(57)【要約】【課題】プロトン伝導度を損なうことなく、機械的強度が向上したプロトン伝導材料及びそれを用いたプロトン伝導膜を提供する。【解決手段】本発明のプロトン伝導材料は、リン酸エステルを構造単位とする重合体の存在下、有機ケイ素化合物からなる前駆体を三次元架橋してなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸エステルを構造単位とする重合体の存在下、有機ケイ素化合物からなる前駆体を三次元架橋してなることを特徴とするプロトン伝導材料。
【請求項２】
請求項１に記載のプロトン伝導材料において、前記有機ケイ素化合物が下記一般式（１）：
【化１】
2004273182.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ４はアルコキシ基、アルキル基又はアリール基を表す。）で表されることを特徴とするプロトン伝導材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のプロトン伝導材料において、前記リン酸エステルを構造単位とする重合体が下記一般式（２）：
【化２】
2004273182.tif 000013
（一般式（２）中、Ｌ１は連結基を表し、ｎは５〜１０００の整数を表す。）で表されることを特徴とするプロトン伝導材料。
【請求項４】
請求項３に記載のプロトン伝導材料において、前記連結基Ｌ１が炭素数３以上のアルキレン基又はアリーレン基を含むことを特徴とするプロトン伝導材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導材料において、前記リン酸エステルを構造単位とする重合体がメソゲンを含むことを特徴とするプロトン伝導材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプロトン伝導材料を膜状に成形したことを特徴とするプロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な架橋重合体からなるプロトン伝導材料及びそれを用いたプロトン伝導膜に関し、特にエネルギーデバイスや電気化学センサーに利用されるプロトン伝導材料及びそれを用いたプロトン伝導膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、固体高分子型燃料電池は地球環境にやさしいクリーンな発電装置として、家庭用電源、車載用電源等への実用化が期待されている。これらの固体高分子型燃料電池では水素と酸素を燃料として使用するものが主流となっている。また、最近では燃料として水素の代わりにメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が提案され、リチウム２次電池に代わる携帯機器用高容量電池として期待され、活発に研究されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池用電解質膜（プロトン伝導膜）の重要な機能は、正極触媒電極に供給される燃料（水素、メタノール水溶液等）と負極に供給される酸化剤ガス（酸素等）を物理的に絶縁すること、正極と負極を電気的に絶縁すること、及び正極上で生じるプロトンを負極に伝達することである。これらの機能を満たすためには、ある程度の機械的強度と高いプロトン伝導性が要求される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池電解質膜には、一般的にナフィオン（登録商標）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられている。これらの電解質膜はイオン伝導度に優れ、機械的強度も比較的高いものであるが、以下のような改善すべき点がある。すなわち、これらの電解質膜では膜に含まれる水とスルホン酸基により生成したクラスターチャンネルの中で水を介してプロトンが伝導するため、イオン伝導度が電池使用環境の湿度による膜含水率に大きく依存する。固体高分子型燃料電池は、ＣＯによる触媒電極の被毒低減と触媒電極の高活性化の観点から、１００〜１５０℃の温度領域で作動させるのが好ましい。しかし、このような中温度領域では電解質膜の含水率の低下とともにイオン伝導度が低下するため、期待した電池特性が得られないことが問題となっている。また、電解質膜の軟化点が１２０℃付近にあり、この温度域で作動させた場合には電解質膜の機械的強度も問題となる。一方、これらの電解質膜をＤＭＦＣに用いた場合には以下のような問題が生じる。すなわち、本質的に含水し易いこれらの膜は、燃料のメタノールに対するバリヤ性が低いため、正極に供給したメタノールが電解質膜を透過し負極に到達してしまう。これが原因となり電池出力が低下する、いわゆるメタノールクロスオーバー現象が大きな問題となっており、ＤＭＦＣ実用化のための解決すべき重要な課題の一つとなっている。
【０００５】
このような状況下、ナフィオン（登録商標）に代わるプロトン伝導材料を開発する機運が高まり、幾つかの有望な電解質材料が提案されている。例えば無機プロトン伝導材料としては、テトラアルコキシシランを酸の存在下、ゾル−ゲル法により重合して得られるプロトン伝導性ガラスが開示されている（例えば、特許文献１〜４、非特許文献１〜２参照）。ゾル−ゲル法及びその酸触媒については多くの報告がなされており（例えば、特許文献５〜１１参照。）、ゾル−ゲル法により重合して得られるプロトン伝導材料は高温域での湿度依存性が小さいことが知られている。しかし、これらの無機プロトン伝導材料は柔軟性が無く、極めて脆い材料であるため、大面積の膜を作製するのが困難であり、燃料電池用電解質としては適当でない。
【０００６】
有機プロトン伝導材料としては、側鎖末端にリン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類を重合して得られるリン酸基含有共重合体（例えば、特許文献１２参照。）、ポリアニリンを含有するプロトン伝導性ポリマー（例えば、特許文献１３参照。）、スルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜の空孔にプロトン酸を含有する多孔質膜（例えば、特許文献１４参照。）、リン酸基、ホスホン酸基又はホスフィン酸基を側鎖に有するポリマーを多孔質膜の空孔内に担持するプロトン伝導性膜（例えば、特許文献１５参照。）等が提案されている。
【０００７】
先に、本発明者は主鎖にリン酸エステルを含む重合体を用いるプロトン伝導膜、及びさらにメソゲンを導入することにより高いプロトン伝導性が得られるプロトン伝導膜を提案したが（特願２００２−３２１６１６号及び非特許文献３参照。）、実用的には機械的強度のより高いプロトン伝導膜が望まれる。多孔質膜の空隙にプロトン伝導材料を充填すれば、容易に機械的強度は改善できるが、プロトン伝導を担う材料の体積が減少するため、プロトン伝導度は低下してしまう。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−２７２９３２号公報
【特許文献２】
特開２０００−２５６００７号公報
【特許文献３】
特開２０００−３５７５２４号公報
【特許文献４】
特開２００１−９３５４３号公報
【特許文献５】
特開２０００−２７２９３２号公報
【特許文献６】
特開２０００−２５６００７号公報
【特許文献７】
特許第３１０３８８８号公報
【特許文献８】
特開２００１−１１４８３４号公報
【特許文献９】
特開平６−９３１１４号公報
【特許文献１０】
特開平１０−４５９１３号公報
【特許文献１１】
特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献１２】
特開２００１−１１４８３４号公報
【特許文献１３】
特開２００１−１６０４０７号公報
【特許文献１４】
特開２００１−２９４７０６号公報
【特許文献１５】
特開２００２−８３５１４号公報
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー  Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ）」，  １９９９年，  第１０３巻，  ｐ．９４６８
【非特許文献２】
「フィジカル・レビュー  Ｂ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ）」，  １９９７年，  第５５巻，  ｐ．１２１０８
【非特許文献３】
Ｄｉｅｔｒｉｃｈ  Ｄｅｍｕｓ，  Ｈｏｒｓｔ  Ｚａｓｃｈｋｅ著，  「Ｆｌｕｓｓｉｇｅ  Ｋｒｉｓｔａｌｌｅ  ｉｎ  Ｔａｂｅｌｌｅｎ  ＩＩ」，  １９８４年，  ｐ．７−１８
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロトン伝導度を損なうことなく、機械的強度が向上したプロトン伝導材料及びそれを用いたプロトン伝導膜を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、主鎖にリン酸を含む重合体に、有機ケイ素化合物を前駆体とした架橋反応を組み合わせることにより、プロトン伝導度に優れ、かつ機械的強度が向上したプロトン伝導材料が得られることを発見し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明のプロトン伝導材料は、リン酸エステルを構造単位とする重合体の存在下、有機ケイ素化合物からなる前駆体を三次元架橋してなることを特徴とする。
【００１２】
有機ケイ素化合物は下記一般式（１）：
【化３】
2004273182.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ４はアルコキシ基、アルキル基又はアリール基を表す。）で表される化合物であるのが好ましい。
【００１３】
リン酸エステルを構造単位とする重合体は下記一般式（２）：
【化４】
2004273182.tif 000003
（一般式（２）中、Ｌ１は連結基を表し、ｎは５〜１０００の整数を表す。）で表される重合体であるのが好ましく、Ｌ１が炭素数３以上のアルキレン基又はアリーレン基を含むのが好ましい。リン酸エステルを構造単位とする重合体はメソゲンを含むのが好ましい。
【００１４】
かかるプロトン伝導材料は、プロトン伝導度を損なうことなく、機械的高度を高めることができ、燃料電池用プロトン伝導膜として有用である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
［１］  プロトン伝導材料
本発明のプロトン伝導材料は、リン酸エステルを構造単位とする重合体の存在下、有機ケイ素化合物からなる前駆体を三次元架橋して得られる。上記有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１）：
【化５】
2004273182.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ４はアルコキシ基、アルキル基又はアリール基を表す。）で表される化合物を用いるのが好ましい。
【００１６】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等がより好ましい。これらのアルキル基はさらに置換基を有していても良い。
【００１７】
Ｒ３で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、グリシドキシプロピル基、ブロモプロピル基、クロロエチル基、アクリルオキシプロピル基、アリル基、ヘプタデカフルオロテトラヒドロデシル基等が好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、グリシドキシプロピル基、クロロエチル基、アクリルオキシプロピル基等がさらに好ましい。Ｒ３で表されるアルキル基は置換基を有していても良く、置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、エステル基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基等が挙げられる。中でもアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子が好ましい。
【００１８】
Ｒ３で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基等が好ましく、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基等がさらに好ましい。Ｒ３で表されるアリール基は置換基を有していても良く、置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、エステル基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基等が挙げられる。中でもアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子がさらに好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物は、Ｒ３で表されるアルキル基又はアリール基に１つ以上のアルコキシシリル基が置換することにより、ビス型、トリス型等を形成していても良い。
【００２０】
Ｒ４はアルコキシ基、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ４がアルコキシ基（Ｒ５Ｏ−）の場合、アルコキシ基のＲ５で表されるアルキル基の好ましい例は上記Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基の好ましい例と同様である。Ｒ４がアルキル基又はアリール基の場合、その好ましい例は上記Ｒ３で表されるアルキル基又はアリール基の好ましい例と同様である。
【００２１】
以下に一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化６】
2004273182.tif 000005
化６続き
2004273182.tif 000006
【００２３】
リン酸エステルを構造単位とする重合体は、下記一般式（２）で表される構造を有する重合体が好ましい。
【００２４】
【化７】
2004273182.tif 000007
【００２５】
一般式（２）中、連結基Ｌ１はアルキレン基又はアリーレン基を含むのが好ましい。アルキレン基又はアリーレン基は連結基Ｌ２によってさらに連結されていても良い。この場合、Ｌ１は好ましくは−（Ｒ６−Ｌ２）ｍ−Ｒ６−で表される構造を有する（Ｒ６はアルキレン基又は２価の環状連結基を表す。）。
【００２６】
Ｒ６で表されるアルキレン基は炭素数３〜４０のアルキレン基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基は、直鎖でも分岐があっても良く、さらに置換基を有していてもよい。アルキレン基の好ましい例としては、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ウンデシレン基等が挙げられ、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、及びデシレン基がより好ましい。
【００２７】
Ｒ６で表される環状連結基は炭素数６〜４０の環状連結基が好ましく、炭素数６〜２０の環状連結基がより好ましい。環状連結基の好ましい例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、キシリレン基等が挙げられ、下記の環状連結基がより好ましい。Ｒ６で表される環状連結基はさらに置換基を有していてもよい。
【００２８】
【化８】
2004273182.tif 000008
【００２９】
Ｌ２で表される連結基は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）１〜３−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−（Ｃ≡Ｃ）１〜３−、これらの組合せ等が好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、これらの組合せ等がより好ましい。これらの連結基の水素原子は置換基で置換されていてもよい。ｍは０〜２０の整数が好ましく、０〜１０の整数がより好ましい。
【００３０】
Ｌ１で表される連結基はメソゲンを含むものがより好ましく、メソゲンの好ましい例としては、非特許文献３に記載されているものが挙げられる。この場合、Ｌ１は−Ｒ７−Ｌ３−Ｒ８−で表される構造を有するのがさらに好ましい（Ｒ７及びＲ８はそれぞれアルキレン基又は２価の環状連結基を表し、Ｌ３は連結基を表す。）。Ｒ７及びＲ８で表されるアルキレン基又は環状連結基の好ましい例は上記Ｒ６における好ましい例と同様である。Ｒ７及びＲ８は同じであっても異なっていても良いが、少なくとも１つがアリーレン基であるのが好ましい。Ｌ３で表される連結基の好ましい例は上記Ｌ２における好ましい例と同様である。
【００３１】
ｎは５〜１０００の整数を表し、１０〜１００の整数が好ましい。一般式（２）で表される重合体の分子量は、重合条件により任意であってよいが、数平均分子量が５００〜５００，０００が好ましく、１０００〜５０，０００がより好ましい。
【００３２】
以下に一般式（２）で表される重合体の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化９】
2004273182.tif 000009
【００３４】
【化１０】
2004273182.tif 000010
【００３５】
【化１１】
2004273182.tif 000011
【００３６】
本発明で用いるリン酸エステルを構造単位とする重合体は、有機ケイ素化合物に対し、質量比で１／１０〜１００の範囲で用いるのが好ましく、１／２〜１０の範囲で用いるのがさらに好ましい。
【００３７】
［２］  プロトン伝導材料の作製法及び製膜法
次に、本発明のプロトン伝導材料の作製法について述べる。本発明では、一般にゾル−ゲル法と呼ばれる金属アルコキシドの加水分解、重合、乾燥、（場合によっては焼成）によって固体を得る方法を用いることができる。例えば、特許文献５〜７等に記載されている方法を用いることができるが、ここでは、典型的な方法を述べる。［１］に記載した有機ケイ素化合物を任意の溶媒に溶解し、そこに、水、酸及びリン酸エステルを構造単位とする重合体を添加することにより、アルコキシシリル基の加水分解と縮重合（以下、「ゾル−ゲル反応」と呼ぶ）が進行する。その際、反応混合液（ゾル）の粘度は、徐々に増し、溶媒を留去、乾燥すると、固体（ゲル）が得られる。流動性がある段階で、ゾルを所望の容器に流し込むか、塗布した後溶媒留去、乾燥することにより板状、膜状等の所望の形状の固体を得ることができる。また、得られた固体を粉砕後、圧縮して板状に成型することも可能である。生成するシリカのネットワークをより緻密にするため、必要に応じ、乾燥後さらに加熱することも可能である。
【００３８】
ゾル−ゲル反応において用いる溶媒は、前駆体有機ケイ素化合物およびリン酸エステルを構造単位とする重合体を溶解するものであれば特に制限はないが、好ましくは、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。中でも、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
乾燥速度を制御する目的で、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジオキサン等の沸点１００℃以上の溶媒を上記溶媒に添加しても良い。全溶媒量は、有機ケイ素化合物とリン酸エステルを構造単位とする重合体の和１ｇに対し、好ましくは０．１〜１００  ｇ、より好ましくは１〜１０  ｇである。
【００４０】
ゾル−ゲル反応の酸触媒としては、無機又は有機のプロトン酸が好ましい。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、リン酸類（Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｈ５Ｐ３Ｏ１０、メタリン酸、ヘキサフルオロリン酸等）、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸等、固体酸（タングストリン酸、タングステンペルオキソ錯体等）等が挙げられる。有機プロトン酸としては、リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０のリン酸エステル類であり、リン酸メチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ドデシルエステル、リン酸フェニルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジドデシルエステル等）、亜リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０の亜リン酸エステル類であり、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジドデシルエステル等）、スルホン酸類（例えば炭素数１〜１５のスルホン酸類であり、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヘキサフルオロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等）、カルボン酸類（例えば炭素数１〜１５のカルボン酸類であり、酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、置換安息香酸等）、イミド類（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、トリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド等）、ホスホン酸類（例えば炭素数１〜３０のホスホン酸類であり、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、１，５−ナフタレンビスホスホン酸等）等の低分子化合物、又はナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート（特許文献８）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（特許文献９）、スルホン化ポリエーテルスルホン（特許文献１０）、スルホン化ポリスルホン（特許文献１１）等の耐熱芳香族高分子のスルホン化物等のプトロン酸部位を有する高分子化合物が挙げられる。これらを２種以上併用することも可能である。酸の量は、有機ケイ素化合物のＳｉに対し０．００５〜１モル当量が好ましく、０．０１〜０．１モル当量がさらに好ましい。
【００４１】
ゾル−ゲル反応の反応温度は反応速度に関連し、前駆体の反応性と酸の種類及び量に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは０℃〜８０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００４２】
本発明において、ゾル−ゲル反応混合物を塗布する際の支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フイルム、反射板等を挙げられる。高分子フイルムとしては、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等のセルロース系高分子フイルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のエステル系高分子フイルム、ＰＴＦＥ（ポリトリフルオロエチレン）等のフッ素系高分子等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００４３】
細孔を有する基材上にゾル−ゲル反応液を塗布して膜を形成しても良いし、基材をゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内にプロトン伝導材料を満たした膜を形成しても良い。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミド膜、多孔質ガラス等が挙げられる。
【００４４】
有機ケイ素化合物からなる前駆体及びリン酸エステルを構造単位とする重合体を用いるゾル−ゲル反応は、ゾル−ゲル反応液を塗布した後、有機ケイ素化合物の有機部位が配向しながらゾル−ゲル反応が進行する。プロトン伝導材料の配向を促進させるために様々な手法を採用することができる。例えば、前述の支持体等に事前に配向処理を施す方法を採用できる。この配向処理としては一般的な種々の方法を採用できるが、好ましくは各種ポリイミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等の液晶配向層を支持体等の上に設け、ラビング等の配向処理行う方法、支持体上のゾル−ゲル組成物に磁場や電場等を印加する方法、加熱する方法等を用いることができる。
【００４５】
本発明のプロトン伝導材料の配向状態は、偏光顕微鏡により光学異方性を観察することにより確認することができる。通常、液晶分野において、液晶相と認識される相を示す配向状態であれば特に制限はないが、ネマチック相、スメクチックＡ相、スメクチックＣ相及びコレステリック相が好ましく、特に室温でスメクチックＡ相を示すことが好ましい。
【００４６】
支持体より剥離して得られる有機無機ハイブリッドプロトン伝導膜の厚さは１０〜５００μｍが好ましく、２５〜１００μｍが特に好ましい。
【００４７】
材料の膜特性を向上させるため、必要に応じて添加剤を加えても良い。例えば、膜の強度を高めるために固体添加物を加えても良いし、膜の強度又は膜の柔軟性を高めるためにポリマーを加えても良い。固体添加物としてはシリカゲル微粉末、アルミナ微粉末、タングストリン酸、シリコタングステン酸等が挙げられ、ポリマーとしてはポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００４８】
添加剤を併用する場合、添加剤の量はプロトン伝導材料の全質量に対し１〜３００質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。プロトン伝導材料は熱履歴によってその性能が変化することがある。このため、得られたプロトン伝導膜を適宜、加熱処理して用いても良い。
【００４９】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
（１）  Ｘ−１１とＡ−２８を用いた膜の作製
化合物Ｘ−１１（０．２  ｇ）及び化合物Ａ−２８（０．４  ｇ）をエタノール１ｍｌ及びテトラヒドロフラン１ｍｌの混合溶媒に溶解し、塩酸５μｌ及び水４６μｌを加えた。室温で１０分間攪拌し、得られたゲル液をテフロンシャーレ上に流延した。室温で１日かけて乾燥し、得られた膜をテフロンシートから剥がした。さらに室温で１週間放置し、膜厚が約０．１５  ｍｍの半透明な膜を得た。引張強度は１．０  Ｎ／ｃｍであった。膜を直径１３  ｍｍの円形に打ち抜き、２枚のステンレス板で挟み、交流インピーダンス法により２５℃、相対湿度６５％におけるイオン伝導度を測定したところ０．７０×１０−２  Ｓ／ｃｍであった。
【００５１】
実施例２
（２）  Ｘ−１１とＡ−２９を用いた膜の作製
化合物Ｘ−１１（０．２  ｇ）及び化合物Ａ−２９（０．４  ｇ）を使用した以外、実施例１と同様にして膜厚が約０．１５０  ｍｍの半透明な膜を得た。引張強度は０．９  Ｎ／ｃｍであり、実施例１と同様にして測定したイオン伝導度は０．６５×１０−２  Ｓ／ｃｍであった。
【００５２】
比較例１
化合物Ａ−２３（４００  ｍｇ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５  ｍｌを加え加熱溶解した。この溶液をテフロンシャーレ上に流し、真空中、５０℃で２時間加熱し、さらに１００℃で１時間加熱した。次いでテフロンシャーレから剥がし、１５０℃３分の加熱処理を行って、厚さ約０．１  ｍｍの膜を得た。引張強度は０．３  Ｎ／ｃｍであり、実施例１と同様にして測定したイオン伝導度は０．７５×１０−２  Ｓ／ｃｍであった。
【００５３】
比較例２
化合物Ａ−２８（７７０  ｍｇ）にトルエン２  ｍｌ及びテトラヒドロフラン１ｍｌを加え溶解した。この溶液をテフロンシャーレ上に流し、５５℃で３日間乾燥した。テフロンシャーレから剥がし、平均膜厚が１２０μｍの半透明な膜を得た。引張強度は０．２  Ｎ／ｃｍであり、実施例１と同様にして測定したイオン伝導度は０．７１×１０−２  Ｓ／ｃｍであった。
【００５４】
【発明の効果】
上記の通り、本発明のプロトン伝導材料は、主鎖にリン酸を含む重合体に有機ケイ素化合物からなる前駆体を三次元架橋して組み合わせているので、このプロトン伝導材料を用いたプロトン伝導膜は、プロトン伝導度を下げることなく強度を向上させることが可能である。