(57)【要約】【課題】小型で、所望の特性を備えた信頼性の高い接合型の電圧依存性抵抗器を提供する。【解決手段】ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック（ＺｎＯ半導体セラミックブロック）１ａと、Ｓｒ及びＢａのうち少なくとも一方と、Ｍｎ及びＣｏのうち少なくとも一方とを含む金属酸化化合物（金属酸化化合物ブロック）２ａとが接合された構造とする。また、金属酸化化合物として、一般式：Ｍ１−ｘＡｘＢＯ３で表されるものであって、Ｍが希土類元素、ＡがＳｒ及びＢａのうち少なくとも一方、ＢがＭｎ及びＣｏのうち少なくとも一方で、ｘが０．４以下であるような金属酸化化合物を用いる。また、ｎ型半導体層となるＺｎＯを主成分とする半導体セラミックに３価の半導体化剤を添加する。また、半導体セラミックと金属酸化化合物とを複数積み重ねた積層構造とする。【選択図】          図１
2004247346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＺｎＯを主成分とする半導体セラミックと、（ｂ）Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも一方と、Ｍｎ及びＣｏのうちの少なくとも一方と、希土類元素のうちの少なくとも一種とを含む金属酸化化合物とが面によって接合され、かつ、前記半導体セラミックと前記金属酸化化合物との接合面を１以上有する接合構造体と、
前記半導体セラミックと前記金属酸化化合物との接合面を導電経路が通過するように、前記接合構造体の所定の位置に配設された電極と
を具備することを特徴とする電圧依存性抵抗器。
【請求項２】
前記金属酸化化合物が、下記の一般式（１）：
Ｍ１−ｘＡｘＢＯ３  ……（１）
ただし、Ｍ：希土類元素
Ａ：Ｓｒ及びＢａのうち少なくとも一方
Ｂ：Ｍｎ及びＣｏのうち少なくとも一方
ｘ≦０．４
で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の電圧依存性抵抗器。
【請求項３】
前記ＺｎＯを主成分とする半導体セラミックに３価の半導体化剤が添加されていることを特徴とする請求項１又は２記載の電圧依存性抵抗器。
【請求項４】
前記接合構造体が、前記ＺｎＯを主成分とする半導体セラミックと前記金属酸化化合物とを複数積み重ねた積層構造を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電圧依存性抵抗器。
【請求項５】
前記接合構造体の表面の前記電極が形成されていない領域には絶縁層が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電圧依存性抵抗器。
【請求項６】
前記接合構造体が、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミックと金属酸化化合物とを接合させて一体に焼結することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電圧依存性抵抗器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電圧依存性抵抗器に関し、詳しくは、特性安定性、耐熱性、耐サージ特性に優れた電圧依存性抵抗器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電圧依存性抵抗器の一つに、セラミックスの粒界障壁を利用した積層型バリスタがある（例えば、特許文献１参照）。
この積層型バリスタは、ＺｎＯを主成分とし、Ｂｉを添加した半導体セラミックス層と内部電極層とを交互に積層して一体焼結し、この焼結体の両端面に外部電極を形成するとともに、該外部電極に上記内部電極の一端面を交互に電気的に接続して構成されている。
【０００３】
また、電圧依存性抵抗器の別の一つに、セラミックスの電位障壁を利用した接合型電圧依存性抵抗器がある（例えば、特許文献２参照）。
この接合型電圧依存性抵抗器は、図４に示すように、基板５１上に配設された電極５２上に、ＺｎＯを主成分とし、層形成時に結晶化されたＺｎＯ層５３と、ＺｎＯ層５３上に、該ＺｎＯ層５３と電位障壁５５を形成する、層形成時に結晶化された金属酸化物層５４とを、一層以上互いに接合するように交互に形成するとともに、導電経路が接合面を通過するように電極５６を設けたＺｎＯバリスタである。
【０００４】
このＺｎＯバリスタは、金属酸化物層５４が層形成時に結晶化されており、電位障壁５５が確実に形成されるため、非直線性が改善されるとともに、熱的安定性が向上するという特徴を有しており、さらに、金属酸化物層５４を形成した後の熱処理が不要であることから、ＺｎＯ層５３や金属酸化物層５４にクラックが発生することを防止できるという特徴を有している。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２２６１１６号公報
【特許文献２】
特開平１−２００６０４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、特許文献１のＺｎＯバリスタは、Ｂｉを添加することによって結晶粒界に生じる電位障壁を利用して、粒界でバリスタ特性を取得する電圧依存性抵抗器である。このため、酸素などの粒界への吸着濃度や粒成長による結晶粒径の変動などによって、バリスタ特性を生じる電位障壁の数やバリスタ電圧が変動し、目標とするバリスタ特性を精度よく実現することが困難であるという問題点がある。
【０００７】
また、特許文献２のような接合型電圧依存性抵抗器におけるＺｎＯ層、及び金属酸化物層はいずれもスパッタリングにおいて形成される薄膜層からなる。このような薄膜層を形成するためには、高度にクリーンな雰囲気や高真空などが必要であり、かつ半導体であるＺｎＯの欠陥制御も非常に困難である。また、一体焼成されていないため、得られた接合型電圧依存性抵抗器に電圧を流した場合、接合面において互いに拡散してしまうという問題が生じる。さらに、薄膜であるため、薄膜を形成する基板との熱膨張差によりクラックを発生しやすい。その結果、十分なエネルギーに耐えられず、満足なサージ耐量を得ることができなくなるという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、結晶粒径の変動による特性のばらつきをなくし、電圧及び熱に強く、小型で、所望の特性を備えた信頼性の高い接合型の電圧依存性抵抗器を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、発明者は種々の実験、検討を行い、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック層と、Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも一方と、Ｍｎ及びＣｏのうちの少なくとも一方と、希土類元素のうちの少なくとも一種とを含む金属酸化化合物層として両者を接合させることにより、接合部において電位障壁を形成することが可能で、所望の電圧非直線抵抗特性を生じさせることができることを知り、さらに実験、検討を行って、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明（請求項１）の電圧依存性抵抗器は、
（ａ）ＺｎＯを主成分とする半導体セラミックと、（ｂ）Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも一方と、Ｍｎ及びＣｏのうちの少なくとも一方と、希土類元素のうちの少なくとも一種とを含む金属酸化化合物とが面によって接合され、かつ、前記半導体セラミックと前記金属酸化化合物との接合面を１以上有する接合構造体と、
前記半導体セラミックと前記金属酸化化合物との接合面を導電経路が通過するように、前記接合構造体の所定の位置に配設された電極と
を具備することを特徴としている。
【００１１】
（ａ）ＺｎＯを主成分とする半導体セラミックと、（ｂ）Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも一方と、Ｍｎ及びＣｏのうちの少なくとも一方と、希土類元素のうちの少なくとも一種とを含む金属酸化化合物とが面によって接合され、かつ、半導体セラミックと金属酸化化合物との接合面を１以上有する構造とすることにより、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック（ｎ型半導体層）と、金属酸化化合物（ｐ型もしくはＭ型半導体層）の接合部（ｐ−ｎ接合部、もしくはＭ−ｎ接合部）で良好な電圧非直線抵抗を生じさせることが可能になり、電圧非直線性が高く、低抵抗かつ特性の安定した電圧依存性抵抗器（例えば、ダイオードやダイオード型バリスタ）を提供することが可能になる。
【００１２】
なお、本発明の電圧依存性抵抗器は、本質的に粒界に電位障壁が形成されるものではなく、ｐ−ｎ接合による電位障壁を利用したものであることから、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミックの抵抗が低いこと（すなわち、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミックがあくまでも半導体として機能するものであること）が必要になる。
具体的には、本発明の電圧依存性抵抗器は、半導体セラミックと金属酸化化合物との接合面における電位障壁を利用したものであり、結晶粒界の電位障壁を利用するものではない。
また、本発明の電圧依存性抵抗器においては、内部電極を特に必要としないが、内部電極を備えた構成とすることも可能である。ただし、内部電極としては半導体セラミック、もしくは金属酸化化合物の各層に対して良好なオーミック接触が得られるものを用いる必要がある。例えば、内部電極としてＰｔあるいはＰｄを用いる場合は、内部電極は金属酸化化合物側に形成される必要がある。これは、内部電極を良好なオーミック接触が得られない側に形成すると、余分な電位障壁が形成されてしまうことによる。
また、本発明において、接合面を導電経路が通過するように接合構造体の所定の位置に配設される電極として、例えば一対の電極を配設する場合においては、半導体セラミック層と金属酸化化合物層を接合させた接合構造体の同一層（すなわち、同じ１つの半導体セラミック層か、同じ１つの金属酸化化合物層）に一対の電極の両方を配設するのでなければいずれの層に配設してもよく、同一種類の異なる層に一対の電極を配設することも可能である。
【００１３】
また、請求項２の電圧依存性抵抗器は、
前記金属酸化化合物が、下記の一般式（１）：
Ｍ１−ｘＡｘＢＯ３  ……（１）
ただし、Ｍ：希土類元素
Ａ：Ｓｒ及びＢａのうち少なくとも一方
Ｂ：Ｍｎ及びＣｏのうち少なくとも一方
ｘ≦０．４
で表されるものであることを特徴としている。
【００１４】
金属酸化化合物として、一般式：Ｍ１−ｘＡｘＢＯ３で表されるものであって、Ｍが希土類元素、ＡがＳｒ及びＢａのうち少なくとも一方、ＢがＭｎ及びＣｏのうち少なくとも一方で、ｘが０．４以下であるような金属酸化化合物を用いることにより、さらに確実に、所望の特性を備えた電圧依存性抵抗器を提供することが可能になる。
なお、本発明の電圧依存性抵抗器において用いることが好ましい金属酸化化合物としては、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３を挙げることができる。Ｓｒを含有することによって、低抵抗になるため、高電流域の非直線性を向上させることができる。
また、Ｍ１−ｘＡｘＢＯ３中のｘの値は、金属酸化化合物層の抵抗を低くするとともに、電圧抑制能力を向上させてサージなどの過渡電圧に対する耐性を向上させる見地から、０．４以下とすることが望ましい。ｘの値が０．４を超える場合、ＺｎＯとの一体焼結が困難になり、ＺｎＯと金属酸化化合物の十分な接合性を得ることが困難になる。
【００１５】
また、請求項３の電圧依存性抵抗器は、前記ＺｎＯを主成分とする半導体セラミックに３価の半導体化剤が添加されていることを特徴としている。
【００１６】
ｎ型半導体層となるＺｎＯを主成分とする半導体セラミックに３価の半導体化剤を添加した場合、３価の半導体化剤がＺｎＯに対してドナーとして働くため、直列成分となる半導体セラミックの抵抗を下げることが可能になり、電圧非直線性をより高くすることが可能になる。
なお、３価の半導体化剤の添加量は１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これは、３価の半導体化剤の添加量が１００ｐｐｍを超えると絶縁抵抗が低下するため好ましくないことによる。
【００１７】
また、請求項４の電圧依存性抵抗器は、前記接合構造体が、前記ＺｎＯを主成分とする半導体セラミックと前記金属酸化化合物とを複数積み重ねた積層構造を有していることを特徴としている。
【００１８】
ＺｎＯを主成分とする半導体セラミックと金属酸化化合物とを複数積み重ねて積層構造とすることにより、特性の制御幅を大きくして、設計の自由度を向上させることが可能になる。
なお、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック（ＺｎＯ半導体セラミック）と金属酸化化合物とを複数積み重ねる態様としては、
（ａ）単数枚のＺｎＯ半導体セラミックと、単数枚の金属酸化化合物を交互に積み重ねる態様、
（ｂ）複数枚のＺｎＯ半導体セラミックを重ねたＺｎＯ半導体セラミックブロックと、複数枚の金属酸化化合物を重ねた金属酸化化合物ブロックを交互に積み重ねる態様、
（ｃ）上記（ａ）と（ｂ）を組み合わせた態様
などが例示されるが、積層数や積層態様など、具体的な積層構造については特別の制約はない。
【００１９】
また、請求項５の電圧依存性抵抗器は、前記接合構造体の表面の前記電極が形成されていない領域には絶縁層が形成されていることを特徴としている。
【００２０】
接合構造体の表面の、電極が形成されていない領域に絶縁層を形成することにより、耐電圧性、耐候性や耐環境性を向上させることが可能になり、製品の信頼性をさらに向上させることが可能になる。
【００２１】
また、請求項６の電圧依存性抵抗器は、前記接合構造体が、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミックと金属酸化化合物とを接合させて一体に焼結することにより形成されたものであることを特徴としている。
【００２２】
ＺｎＯを主成分とする半導体セラミックと金属酸化化合物とを接合し、一体に焼結して接合構造体を形成することにより、特性のばらつきのない信頼性の高い電圧依存性抵抗器（ダイオード又はバリスタ）を形成することが可能になる。
なお、積層型の電圧依存性抵抗器である場合に、一体に焼結されることにより、確実に一体化された信頼性の高い電圧依存性抵抗器を得ることが可能になり、特に有意義である。
また、本発明の電圧依存性抵抗器は一体焼結して形成されるため、得られた電圧依存性抵抗器に電力や熱を加えた場合にも、接合面において各材料が互いに拡散することがないため、安定した特性を得ることが可能になる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を示して、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００２４】
（１）Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒの酸化物と、Ｓｒ、Ｂａの炭酸塩と、Ｍｎ、Ｃｏの酸化物を、それぞれ表１に示すような組成となるように秤量して、ボールミルで湿式混合し、蒸発乾燥させた後、１０００℃で熱処理して、仮反応させ、Ｍ１−ＸＡｘＢＯ３化合物を得た。
なお、ここで仮焼を行うようにしているのは、ＭｎもしくはＣｏをその他の金属酸化化合物の材料と十分に熱反応させることにより、半導体セラミックと金属酸化化合物とを一体焼成する際のＭｎもしくはＣｏの拡散を抑制することが可能になることによる、なお、ＣｏよりもＭｎの方がＺｎＯへの拡散が小さく、一体焼結しやすい。
それから、上述のようにして得た反応物をボールミルにて１μｍ以下まで粉砕して、金属酸化化合物原料を調製した。
なお、表１において、Ｒｕｎ．Ｎｏ．に＊を付したＭは、ＳｒＣＯ３の割合がモル比で０．５と、本発明の範囲（ｘ≦０．４（モル比））を外れたものであり、その他は本発明の範囲内のものである
【００２５】
【表１】
2004247346.tif 000003
【００２６】
（２）次に、ＺｎＯに対し、表２に示すような割合でＡｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、又はＧａ２Ｏ３を添加し、湿式混合した後、蒸発乾燥し、１０００℃で熱処理して仮焼した。この仮焼物をボールミルにて１μｍ以下まで粉砕して、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック原料を調製した。なお、半導体セラミック原料には、ＢｉやＰｒなどは含まれていない。
【００２７】
【表２】
2004247346.tif 000004
【００２８】
（３）そして、上述のように調製した金属酸化化合物原料とＺｎＯを主成分とする半導体セラミック原料のそれぞれに、エタノールとトルエン、及び分散材を加えて分散させた後、バインダー、及び可塑剤を加えスラリーとした。
【００２９】
（４）それから、得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート成形を行い、ＺｎＯを主成分とするＺｎＯ半導体原料シートと金属酸化化合物原料シートとを得た。なお、このときのシート厚みは３０±２μｍとした。
【００３０】
（５）得られたＺｎＯ半導体原料シートと金属酸化化合物原料シートとを所定の大きさに打ち抜き、図１（ａ），図２（ａ），図３（ａ）に分解斜視図を示すような態様で、ＺｎＯ半導体原料シート１と金属酸化化合物原料シート２を積層し、圧着することにより所定の厚みの積層体（接合構造体）３（図１（ｂ），図２（ｂ），及び図３（ｂ）参照）を形成した。なお、図１（ｂ），図２（ｂ），図３（ｂ）においては、それぞれ焼成後の積層体（接合構造体）３ａを示している。
【００３１】
図１（ａ），（ｂ）に示す積層体３は、所定枚数のＺｎＯ半導体原料シート１を積層したＺｎＯ半導体セラミックブロック（ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック）１ａの間に、所定枚数の金属酸化化合物原料シート２を積層した金属酸化化合物ブロック（金属酸化化合物）２ａが挟み込まれた構造を有している。
また、図２（ａ），（ｂ）に示す積層体３は、所定枚数の金属酸化化合物原料シート２を積層した金属酸化化合物ブロック（金属酸化化合物）２ａの間に、所定枚数のＺｎＯ半導体原料シート１を積層したＺｎＯ半導体セラミックブロック（ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック）１ａが挟み込まれた構造を有している。
また、図３（ａ），（ｂ）に示す積層体３は、所定枚数のＺｎＯ半導体原料シート１を積層したＺｎＯ半導体セラミックブロック（ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック）１ａと、所定枚数の金属酸化化合物原料シート２を積層した金属酸化化合物ブロック（金属酸化化合物）２ａとが接合された構造を有している。
各積層体３の厚みは、外側の層となるＺｎＯ半導体原料シート１の厚み（積み枚数）を調整することにより、圧着後の積層体３の厚みが１ｍｍとなるようした。
【００３２】
なお、積層体３（３ａ）としては、図１（ｃ）に示すように、ＺｎＯ半導体原料シート１を積層してなる３枚のＺｎＯ半導体セラミックブロック１ａと、金属酸化化合物原料シート２を積層してなる２枚の金属酸化化合物ブロック２ａとを交互に積層した構造のもの（試料番号２２）、特に図示しないが、４枚のＺｎＯ半導体セラミックブロック１ａと、３枚の金属酸化化合物ブロック２ａとを交互に積層した構造のもの（試料番号２３）、図２（ｃ）に示すように、３枚の金属酸化化合物ブロック２ａと２枚のＺｎＯ半導体セラミックブロック１ａを交互に積層した構造のもの（試料番号２５）、特に図示しないが、４枚の金属酸化化合物ブロック２ａと、３枚のＺｎＯ半導体セラミックブロック１ａとを交互に積層した構造のもの（試料番号２６）も作製した。
【００３３】
（６）そして、圧着後の積層体（接合構造体）３を０．５ｍｍ□にダイサーでカットし、６００℃の温度条件で脱脂した後、１３００℃で焼成した。
【００３４】
（７）それから、図１（ｂ）  ，図２（ｂ），図３（ｂ）に示すように、焼成後の積層体（接合構造体）３ａの、積層方向と平行な面に電気絶縁性のガラスペーストを塗布して焼き付けることにより、積層方向と平行な４面に絶縁層４を形成する。
【００３５】
（８）ついで、残る２面（両端面）に、焼成後の積層体３ａを構成する各材料に対しオーミック性を有する電極ペーストを塗布して焼き付けることにより一対の電極５ａ，５ｂを形成した。これにより、本発明の電圧依存性抵抗器を得た。
【００３６】
なお、焼成後の積層体３ａを構成する各材料に対しオーミック性を有する電極５ａ，５ｂを形成するにあたっては、電極５ａ，５ｂを形成すべき、焼成後の積層体３ａの最外層がＺｎＯを主成分とする半導体セラミックの場合にはＺｎ電極を形成し、最外層が金属酸化化合物である場合には金電極を形成した。
【００３７】
すなわち、図１（ａ），（ｂ）の構造のように、最外層がＺｎＯを主成分とする半導体セラミックの場合はＺｎ電極、図２（ａ），（ｂ）の構造のように、最外層が金属酸化化合物である場合は金電極を形成した。
【００３８】
また、図３（ａ），（ｂ）に示すように、最外層がＺｎＯを主成分とする半導体セラミックである部分と、金属酸化化合物金属である部分の両方を備えている場合には、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック上にはＺｎ電極を、金属酸化化合物金属上には金電極を形成した。
【００３９】
上述のようにして作製した各試料（電圧依存性抵抗器）について、電流−電圧特性を測定し、ブレークダウン電圧Ｖ（１ｍＡ）、電圧非直線係数αを求めた。
ここで、ブレークダウン電圧は１ｍＡのＤＣ電流を流したときの試料両端電圧を示す。
【００４０】
また、電圧非直線係数αは０．１ｍＡのＤＣ電流を流したときの試料両端電圧Ｖ（０．１ｍＡ）とブレークダウン電圧から、下記の式により求めた。
α＝｛ｌｏｇ（Ｉ（１ｍＡ）／Ｉ（０．１ｍＡ））／｛ｌｏｇ（Ｖ（１ｍＡ）／Ｖ  （０．１ｍＡ））
【００４１】
また、１μＡのＤＣ電流を流したときの試料両端電圧（Ｖ（１μＡ））を測定し、Ｖ（１ｍＡ）との比を下記の式により求めた。
Ｖ（１μＡ）／Ｖ（１ｍＡ）
【００４２】
さらに、８×２０μ秒の三角波形でかつ１Ａの電流ピークを有する電流サージを試料に印加して試料両端電圧を測定し、そのピーク電圧をＶ（１Ａ）とし、制限電圧比としてＶ（１Ａ）／Ｖ（１ｍＡ）を求めた。
【００４３】
また、８×２０μ秒の三角波形でかつ５０Ａの電流ピークを有する電流サージを試料に印加し、バリスタ電圧の変化（％）を調べた。
また、得られた電圧依存性抵抗器に、３Ｗ／ｍｍ３の電力を１０ｓｅｃ間、通電し、通電の前後のＶ（１ｍＡ）の変化（電力試験後のＶ（１ｍＡ）の変化）を調べた。
これらの結果を表３及び表４に併せて示す。
【００４４】
【表３】
2004247346.tif 000005
【００４５】
【表４】
2004247346.tif 000006
【００４６】
表３及び表４の素子の構造の欄において、ａは図１（ｂ）に示すような構造、ｂは図２（ｂ）に示すような構造、ｃは図３（ｂ）に示すような構造を有するものであることを示している。
【００４７】
表３及び４に示すように、本発明の要件を満たす各試料においては、実用可能な良好な特性が得られているのに対し、試料番号１３の、ＳｒＣＯ３の割合がモル比で０．５と、本発明の範囲（ｘ≦０．４（モル比））を外れた試料については、Ｖ（１μＡ）／Ｖ（１ｍＡ）の値が小さく、また、バリスタ電圧の変化が大きくなっていることがわかる。
また、本発明の要件を満たす上記実施形態の各試料においては、Ｖ（１ｍＡ）の値、及びＶ（１ｍＡ）のバラツキの値が、概ね市販の積層バリスタ（ＺｎＯにＢｉ添加の特許文献１と同じ構成の積層バリスタであり、サイズが１．６×０．８×０．８ｍｍ）より小さくなっており、バリスタ電圧の変化も市販の積層バリスタより小さくなっていることがわかる。
【００４８】
また、表４の試料番号２８〜３０は、試料番号１と同じ条件の試料を、５０℃℃のステップで温度条件を異ならせて焼成した試料であり、各試料の焼成温度は、試料番号２８が１２００℃、試料番号２９が１２５０℃、試料番号３０が１３５０℃である。
試料番号２８〜３０を試料番号１と比較すると、焼成温度を１２００〜１３５０℃の範囲で異ならせても電気特性に大きな変化がないことがわかる。なお、焼成温度を上げると、それぞれの材料の結晶成長も進むが、その影響はほとんどない。
なお、電力試験後のＶ（１ｍＡ）の変化については、試料番号１〜３０のいずれもが０．５未満であったが、市販の積層バリスタは焼損した。
このように、本発明によれば、従来の粒径制御を行う必要のあるバリスタに比べて極めて容易に、かつばらつきを抑制しつつ特性を制御することが可能になる。
なお、金属酸化化合物として、Ｓｒ，Ｂａを含有しないものを用いた場合、金属酸化化合物の焼結性が悪くなるとともに、抵抗値が上昇するので好ましくない。また、２価のアルカリ金属のうち、Ｓｒ，Ｂａを用いるようにしたのは、Ｓｒ，Ｂａより原子量の小さい元素を用いた場合、ＺｎＯへの拡散が起こりやすくなり、好ましくないことによる。なお、Ｓｒ，ＢａはＺｎＯに固溶しにくく、かつＺｎＯと障壁を形成しやすい性質があり、一体焼結に重要な役割を果たす。
【００４９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミックや金属酸化化合物の具体的な組成、積層構造とする場合の積層数、電極の配設態様などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００５０】
【発明の効果】
上述のように、本発明（請求項１）の電圧依存性抵抗器は、（ａ）ＺｎＯを主成分とする半導体セラミックと、（ｂ）Ｓｒ及びＢａのうち少なくとも一方と、希土類元素のうちの少なくとも一種とを含む金属酸化化合物とが面によって接合された構造とすることにより、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック（ｎ型半導体層）と、金属酸化化合物（ｐ型もしくはＭ型半導体層）の接合部（ｐ−ｎ接合部、もしくはＭ−ｎ接合部）で良好な電圧非直線抵抗を生じさせることが可能になり、電圧非直線性が高く、低抵抗かつ特性の安定した電圧依存性抵抗器（例えば、ダイオードやダイオード型バリスタ）を提供することが可能になる。
また、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック及び金属酸化化合物は、いずれも比抵抗が０．００１〜数Ωｍｍ程度と低く、接合面をつなぐための電極などは不要で、構造を簡略化して、小型化、低コスト化を図ることが可能になる。
また、本発明の電圧依存性抵抗器においては、内部電極を特に必要としないが、内部電極を備えた構成とすることも可能である。
【００５１】
また、請求項２の電圧依存性抵抗器のように、金属酸化化合物として、一般式：Ｍ１−ｘＡｘＢＯ３で表されるものであって、Ｍが希土類元素、ＡがＳｒ及びＢａのうち少なくとも一方、ＢがＭｎ及びＣｏのうち少なくとも一方で、ｘが０．４以下であるような金属酸化化合物を用いるようにした場合、さらに確実に、所望の特性を備えた電圧依存性抵抗器を提供することが可能になる。
【００５２】
また、請求項３の電圧依存性抵抗器のように、ｎ型半導体層となるＺｎＯを主成分とする半導体セラミックに３価の半導体化剤を添加した場合、３価の半導体化剤がＺｎＯに対してドナーとして働くため、直列成分となる半導体セラミックの抵抗を下げることが可能になり、電圧非直線性をより高くすることが可能になる。
【００５３】
また、請求項４の電圧依存性抵抗器のように、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミックと金属酸化化合物とを複数積み重ねた積層構造とする（すなわち、ｐ−ｎ接合面が積層された構造とする）ことにより、特性の制御幅を大きくして、設計の自由度を向上させることが可能になる。
例えば、請求項４の電圧依存性抵抗器のように、ｐ−ｎ接合面を積層することにより、ブレークダウンが約４Ｖの倍数となる素子を得ることが可能になる。また、各接合面でのばらつきは小さく、素子としてのばらつきを、通常の積層型バリスタと比較して、１／１０程度にすることが可能になる。また、非直線性も市販のバリスタと比較して約２倍の値とすることが可能になる。
さらに、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック及び金属酸化化合物は、いずれも比抵抗が低く、また、高温での焼結を進めることが可能で、制限電圧が低く、サージによる変化の小さい電圧依存性抵抗器を効率よく製造することができる。
また、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミックと金属酸化化合物とを複数積み重ねた積層構造の厚みやカッティングサイズを小さくすることにより、容易に小型化を図ることが可能になる。
【００５４】
また、請求項５の電圧依存性抵抗器のように、接合構造体の表面の、電極が形成されていない部分に絶縁層を形成することにより、耐電圧性、耐候性や耐環境性を向上させることが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
【００５５】
また、請求項６の電圧依存性抵抗器のように、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミックと金属酸化化合物とを接合し、一体に焼結して接合構造体を形成することにより、特性のばらつきのない信頼性の高い電圧依存性抵抗器（ダイオード又はバリスタ）を形成することが可能になる。
なお、積層型の電圧依存性抵抗器である場合において、一体に焼結することにより、各層が確実に一体化された信頼性の高い電圧依存性抵抗器を得ることが可能になり、特に有意義である。
また、本発明の電圧依存性抵抗器は一体焼結して形成されるため、得られた電圧依存性抵抗器に電力や熱を加えた場合にも、接合面において各材料が互いに拡散することがないため、安定した特性を得ることが可能になる。
また、本発明の電圧依存性抵抗器においては、内部電極を特に必要としないが、内部電極を備えた構成とすることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）本発明の実施形態にかかる電圧依存性抵抗器の製造方法を説明する図であって、ＺｎＯ半導体原料シートと金属酸化化合物原料シートの積層態様を示す斜視図、（ｂ）は本発明の一実施形態にかかる電圧依存性抵抗器を示す断面図、（ｃ）はその変形例を示す断面図である。
【図２】（ａ）本発明の実施形態にかかる他の電圧依存性抵抗器の製造方法を説明する図であって、ＺｎＯ半導体原料シートと金属酸化化合物原料シートの積層態様を示す斜視図、（ｂ）は本発明の他の実施形態にかかる電圧依存性抵抗器を示す断面図、（ｃ）はその変形例を示す断面図である。
【図３】（ａ）本発明の実施形態にかかるさらに他の電圧依存性抵抗器の製造方法を説明する図であって、ＺｎＯ半導体原料シートと金属酸化化合物原料シートの積層態様を示す斜視図、（ｂ）は本発明のさらに他の実施形態にかかる電圧依存性抵抗器を示す断面図である。
【図４】従来のＺｎＯバリスタの構造を示す図である。
【符号の説明】
１        ＺｎＯ半導体原料シート
１ａ      ＺｎＯ半導体セラミックブロック（ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック）
２        金属酸化化合物原料シート
２ａ      金属酸化化合物ブロック（金属酸化化合物）
３        積層体（接合構造体）
３ａ      焼成後の積層体（接合構造体）
４        絶縁層
５ａ，５ｂ  電極
【図１】
2004247346.tif 000007
【図２】
2004247346.tif 000008
【図３】
2004247346.tif 000009
【図４】
2004247346.tif 000010