(57)【要約】【解決課題】水素化有機シランを高収率で得る製造方法を提供する。【解決手段】水素化剤を含む溶媒中に不活性ガスをバブリングしながら、一般式［１］で表されるハロゲン化有機シランを添加することを特徴とする水素化有機シランの製造方法。ＲｎＳｉＸ４−ｎ                    ・・・［１］（式中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２または３の場合に於いてＲは、それぞれが同一であっても異なっていてもよい）【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化剤を含む溶媒中に不活性ガスをバブリングしながら、一般式［１］で表されるハロゲン化有機シランを添加することを特徴とする水素化有機シランの製造方法。
ＲｎＳｉＸ４−ｎ                    ・・・［１］
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２または３の場合に於いてＲは、それぞれが同一であっても異なっていてもよい）
【請求項２】
不活性ガスの単位時間当たりのバブリング量（モル）が、ハロゲン化有機シランの単位時間当たりの添加量（モル）の０．１〜０．５倍であることを特徴とする請求項１記載の水素化有機シランの製造方法。
【請求項３】
溶媒に対する水素化剤の割合が５〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素化有機シランの製造方法。
【請求項４】
不活性ガスが、水素、窒素、ヘリウム、アルゴンのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素化有機シランの製造方法。
【請求項５】
反応温度が１０〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素化有機シランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素化有機シランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
現在、有機ケイ素化合物は、シリコーン、シランカップリング剤、シリル化剤等の機能製品の原料や、半導体材料の層間絶縁膜、Ｃｕ等の拡散移動を防止するための絶縁膜の材料等、半導体デバイスの様々な絶縁膜材料などの多用途に幅広く用いられている。
従来の水素化有機シランを製造する方法としては、例えばアルキルシランの製造方法を挙げると、（１）モノシランとハロゲン化アルキルとの反応による製造方法（例えば、非特許文献１参照）、（２）少なくとも一つ以上のケイ素−水素結合を有するアルキルアルコキシシラン類の不均化反応による製造方法（例えば、非特許文献２参照）、（３）ハロゲン化アルキルシラン類と金属水素化物との反応（例えば、非特許文献３または特許文献１参照）等が知られている。
しかし、このような方法で合成した有機シランの収率は４０〜７０％と低く、経済的に満足するものではなかった。
中でも前記（３）の方法では、溶媒が使用されることから、反応して得られた有機シランガスが溶媒中に一部溶解し、反応器からガスとして出てこないため低収率になっていると推測される。
反応後に反応液の温度を上げて、溶解しているガスを追い出したり、反応後に大量の不活性ガスを反応液に吹き込みシランガスを追い出しても、多少の収率向上はあるものの、大きな効果はない。その理由として、反応生成物の有機シランガスが長時間反応液中に存在するので、溶媒の一部と結合し、高沸点の化合物を形成しているためと推測される。
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１２（３），４１７（１９６８）
【非特許文献２】Ｇａｏｄｅｎｇ  Ｘｕｅｃｉａｏ  Ｈｕａｘｕｅ  Ｘｕｅｂａｏ，１６（１１），１７４９（１９９５）
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５，３７５３（１９５３）
【特許文献１】ドイツ公開特許第８５１９６２号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を解決した水素化有機シランを高収率で得る製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討し本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）  水素化剤を含む溶媒中に不活性ガスをバブリングしながら、一般式［１］で表されるハロゲン化有機シランを添加することを特徴とする水素化有機シランの製造方法。
ＲｎＳｉＸ４−ｎ                   ・・・［１］
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖または分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２または３の場合に於いてＲは、それぞれが同一であっても異なっていてもよい）
（２）  不活性ガスの単位時間当たりのバブリング量（モル）が、ハロゲン化有機シランの単位時間当たりの添加量（モル）の０．１〜０．５倍であることを特徴とする（１）記載の水素化有機シランの製造方法。
（３）  溶媒に対する水素化剤の割合が５〜２０ｗｔ％であることを特徴とする（１）または（２）に記載の水素化有機シランの製造方法。
（４）  不活性ガスが、水素、窒素、ヘリウム、アルゴンのいずれかであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の水素化有機シランの製造方法。
（５）  反応温度が１０〜２００℃である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の水素化有機シランの製造方法。
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、一般式（１）で表されるハロゲン化有機シランを水素化剤で水素化し、水素化有機シランを製造する方法であって、不活性ガスをバブリングしながら反応する水素化有機シランの製造方法である。
一般式［１］で表されるハロゲン化有機シランのＲは炭素数１〜１２の直鎖、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２または３の場合に於いてＲは、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。
炭素数１〜１２の直鎖、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられ、アルケニル基としてはビニル、アリル等が挙げられ、アルキニル基としてはエチニル、２−プロピニル等が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、フェネチル、フェニルイソプロピル、２−ナフチルメチル、２−ナフチルエチル等が挙げられ、ｎが２または３の場合のＲは、それぞれが同一であっても異なってもよい。Ｘのハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられる。特にＲがメチル基であり、Ｘが塩素であり、ｎが３であるものが好ましく用いられる。
【０００８】
一般式（１）で表されるハロゲン化有機シランとしては、具体的にはモノフルオロメチルシラン、モノクロロメチルシラン、モノブロモメチルシラン、モノヨードメチルシラン、モノフルオロエチルシラン、モノクロロエチルシラン、モノブロモエチルシラン、モノヨードエチルシラン、モノフルオロイソプロピルシラン、モノクロロイソプロピルシラン、モノブロモイソプロピルシラン、モノヨードイソプロピルシラン、モノフルオロシクロヘキシルシラン、モノクロロシクロヘキシルシラン、モノブロモシクロヘキシルシラン、モノヨードシクロヘキシルシラン等のモノハロゲン化アルキルシラン類、ジフルオロジメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジブロモジメチルシラン、ジヨードジメチルシラン等のジハロゲン化アルキルシラン類、トリフルオロメチルシラン、トリクロロメチルシラン、トリブロモメチルシラン、トリヨードメチルシラン等のトリハロゲン化アルキルシラン類、モノフルオロビニルシラン、モノクロロビニルシラン、モノブロモビニルシラン、モノヨードビニルシラン等のモノハロゲン化アルケニルシラン類、モノフルオロエチニルシラン、モノクロロエチニルシラン、モノブロモエチニルシラン、モノヨードエチニルシラン等のモノハロゲン化アルキニルシラン類、モノフルオロフェニルシラン、モノクロロフェニルシラン、モノブロモフェニルシラン、モノヨードフェニルシラン等のモノハロゲン化アリールシラン類、モノフルオロベンジルシラン、モノクロロベンジルシラン、モノブロモベンジルシラン、モノヨードベンジルシラン等のモノハロゲン化アラルキルシラン類、モノフルオロジメチルフェニルシラン、モノクロロジメチルフェニルシラン、モノブロモジメチルフェニルシラン、モノヨードジメチルフェニルシラン等のモノハロゲン化アルキルアリールシラン類が例示できる。
本発明の水素化有機シランとは、一般式ＲｎＳｉＨ４−ｎで表される化合物であり、前記のハロゲン化有機シランのハロゲンを水素に置き換えたものをいう。
【０００９】
水素化剤としては、ＬｉＨ、ＮａＨ等の１個の金属からなる水素化物やＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＨ４、ＮａＡｌＨ４、Ｌｉ３ＡｌＨ４等の複合金属水素化物が用いられる。また、ＬｉＡｌ（ＯＭｅ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＥｔ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＢｕｎ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＢｕｉ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＢｕＳ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＢｕｔ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＰｈ）Ｈ３（式中のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕｎはｎ−ブチル基、Ｂｕｉはｉｓｏ−ブチル基、ＢｕＳはｓｅｃ−ブチル基、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基表す。）等の有機複合金属水素化物を用いてもよい。
【００１０】
本発明では、上記の水素化剤を溶媒に混合または、溶解して反応をおこなう。
本発明に用いる溶媒は特に限定されないが、非プロトン性の有機溶媒中で実施することが好ましい。より好ましくはエーテル系の溶媒である。溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカリン、２−メチルペンタン等の脂肪族炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、デカリン等の脂肪族環状炭化水素化合物、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルフェニルエーテル等のエーテル化合物等が挙げらる。これらの溶媒は単独で用いても、また２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
中でもＬｉＡｌＨ４の水素化剤とジ−ｎ−ブチルエーテルとの組み合わせが好ましい。
【００１１】
溶媒と水素化剤の割合に、特に制限はないが、溶媒の使用量に対し金属水素化物を５〜２０ｗｔ％の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは１０〜１５ｗｔ％の範囲である。
５ｗｔ％未満では、収率が低下し、反応器への水素化剤の仕込み量が少なくなり収量も低くなるので好ましくない傾向にある。
また２０ｗｔ％を越えた場合、反応の途中から液の粘度が上昇してクリーム状になってしまい、攪拌が不十分となり収率が低下してしまうので好ましくない傾向にある。また粘度の上昇と共に、副反応によりガス中にシラノール結合及び、シロキサン結合をもつ同族体の不純物が増加し、収率低下の一因ともなる。
反応温度は、例えばジャッケット付きの反応器を用い、ジャケットに温水または冷水を通液することで内部の反応液の温度をコントロールすることができる。
【００１２】
本発明に於いて、反応温度は特に制限はなく、使用する水素化剤やハロゲン化有機シランおよび溶媒の種類や量などにより異なり、一様ではなく適宜選ばれるが、通常１０〜２００℃で反応させる。より好ましくは４０〜１００℃で行われる。特に水素化剤によっては、熱分解するものがあるので、分解温度以下で反応することが望ましい。
【００１３】
本発明における不活性ガスとは、生成する水素化有機シランに対し不活性なガスをいい、具体的には、水素、窒素、ヘリウム、アルゴンが使用でき、中でも窒素は安価であることから好適である。
反応の形態は、反応器に溶媒と水素化剤を仕込み水素化剤を分散または溶解させた後、溶媒に浸液した管から一定量の不活性ガスを通気してバブリングしながら、ハロゲン化有機シランを別の管より一定量フィードするのが好ましい。
このときの、不活性ガスの単位時間当たりのバブリング量（モル）をハロゲン化有機シランの単位時間当たりの添加量（モル）に対し０．１〜０．５倍に制御してバブリングすることが望ましい。
０．０５倍未満では、収率は殆ど向上せず、０．０５〜０．１倍では幾分向上は見られるものの顕著な効果とは言えない。０．１倍を越えると収率の向上が見られる。
しかし、０．５倍を越えると逆に、原料であるハロゲン化有機シランが未反応のまま反応器から出ていくので好ましくない傾向にある。
また、ハロゲン化有機シランの１時間当たりの添加量（モル当量）は、水素化剤の仕込み全モル当量の１〜３倍が好ましい。
この添加速度が１時間当たり１倍モル当量未満の場合、有機シランガスの生産速度が遅くなり効率が悪く好ましくない傾向にある。また１時間当たりの添加量が３倍モル当量を超える場合、反応温度の制御が困難となり、局所的に高温となるため副反応生成物が増加し、後工程での分離精製操作が複雑になるので好ましくない傾向にある。
ハロゲン化有機シランの添加総量は水素化剤全モル当量の３．５〜４．５倍モル当量が好ましい。
生成した粗水素化有機シランの精製法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば蒸留、吸着、洗浄等の操作で精製することにより、半導体材料分野にも使用できる高純度の水素化有機シランを得ることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、以下に於いて％は特記する以外は重量％を表す。
【００１５】
実施例１
第１図に示す装置を用いて、トリメチルシランの製造を行った。
３０Ｌ容量のジャケット付きの反応器１にｎ−ブチルエ−テル２０ＬとＬｉＡｌＨ４粉末  ５３１ｇ（１４ｍｏｌ当量）を仕込み、攪拌機２で攪拌し混合を行なった。そして、ジャケット部に５５℃の温水を通液し、スラリーの温度を５０℃とした。次に、１０Ｌ容量の原料容器３に、市販のトリメチルクロロシランを５４２５ｇ（５０ｍｏｌ当量）移液した。
バブリングガスには窒素を使用し、バブリング用浸液管６（管外径：３．１７５ｍｍφ）より圧力０．１ＭＰａ、バブリング流量８４ｇ（３ｍｏｌ）／Ｈｒｓ．でバブリングを開始した。
以上のように前準備したのち、原料ポンプ４で原料供給管５より１０８５ｇ（１０ｍｏｌ当量）／ｈｒｓの速度でトリメチルクロロシランを供給し、目的製造物であるトリメチルシランを製造した。出口配管より発生したトリメチルシランの一部をガスクロマトグラフィーの検量管に導き、発生ガス中の不純物を分析したところ、エチルジメチルシラン、エチルトリメチルシラン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサメチルジシロキサン及びトリメチルシラノールが表１に記す値で検出された。尚、ガスクロマトグラフィーは島津製ＧＣ−１４Ｂ型（ＦＩＤ）を用い、分析カラムにはＪ＆Ｗ社のキャピラリーカラムＤＢ−５を用い分析した。
原料容器３のトリメチルクロロシランを全量投入し、発生したトリメチルシランを回収して、収率を算出した結果、表１に記す如く高収率であった。尚、収率はトリメチルクロロシランをベースに算出した。
【００１６】
実施例２
懸濁したスラリーにバブリングするガスの流量を５ｍｏｌ／Ｈｒｓに変更した以外は、実施例１と同様にしてトリメチルシランの製造を行った。発生ガス中の不純物の分析結果及び供給トリメチルクロロシランに対するトリメチルシランの収率を表１に示す。
【００１７】
実施例３
懸濁したスラリーにバブリングするガスをヘリウムとし流量を３ｍｏｌ／Ｈｒｓに変更した以外は、実施例１と同様にしてトリメチルシランの製造を行った。発生ガス中の不純物の分析結果及び供給トリメチルクロロシランに対するトリメチルシランの収率を表１に示す。
【００１８】
比較例１
懸濁したスラリーにバブリングするガス流量を完全に停止した以外は、実施例１と同様にしてトリメチルシランの製造を行った。発生ガス中の不純物の分析結果及び供給トリメチルクロロシランに対するトリメチルシランの収率を表１に示す。懸濁したスラリーにバブリングしない従来の方法では、実施例に比べ収率が低いものであった。
【００１９】
【表１】
2004331552.tif 000002
【００２０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば有機クロロシラン類を出発原料とし、有機シランを高収率で安定的かつ経済的に製造できる。
【００２１】
得られた有機クロロシラン類は層間絶縁膜のドライフォトレジスト材料、キャップ膜用途として有用である
【図面の簡単な説明】
【図１】反応装置の一例
【符号の説明】
１．ジャケット付き反応器
２．攪拌機
３．原料容器
４．原料ポンプ
５．原料供給管
６．不活性ガスバブリング管
７．生成ガス出口管
８．温度計
９．循環水用容器
【図１】
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