(57)【要約】【課題】天然ガスの水蒸気改質から合成ガスを得て、メタノールを製造する従来の工業的なメタノール製造方法に比べ、より低温、より低圧での製造が可能な、省エネルギー型の製造プロセスであって、該製造プロセスから二酸化炭素が排出されることのない、または外部からも二酸化炭素を取り込むことが可能な、ライフサイクルアセスメント的観点からも環境調和型といえる、メタノールで代表される低級アルコールの合成方法を提供すること。【解決手段】炭素及び水素を含有する化合物と水から低級アルコールを製造する方法において、炭素及び水素を含有する化合物を、または同時に二酸化炭素を供給して、還元された金属触媒に４００〜７００℃で接触させる第１段反応と、第１段反応の反応混合物を、必要により水を外部から供給して、より低温で反応させることにより、低級アルコールと還元された金属触媒を得る第２段反応とからなることを特徴とする低級アルコールの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素及び水素を含有する化合物と水から低級アルコールを製造する方法において、炭素及び水素を含有する化合物を、または同時に二酸化炭素を供給して、還元された金属触媒に４００〜７００℃で接触させる第１段反応と、第１段反応の反応混合物を、必要により水を外部から供給して、より低温で反応させることにより、低級アルコールと還元された金属触媒を得る第２段反応とからなることを特徴とする低級アルコールの製造方法。
【請求項２】
第１段反応において、さらに酸素を供給し部分酸化による反応熱を利用する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
金属触媒が、二酸化炭素と水を接触させることで低級アルコールを合成することが可能であり、炭素原子を活性化状態で固定することが可能な金属触媒である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
金属触媒が、鉄、コバルト、ニッケル、およびそれらの酸化物からなる群から選ばれる一種以上である請求項１〜３記載の製造方法。
【請求項５】
低級アルコールが、メタノール、エタノールおよびプロパノールからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜４記載の製造方法。
【請求項６】
炭素及び水素を含む化合物が、炭素数１〜１８の飽和または不飽和の炭化水素である請求項１〜６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低級アルコールの製造方法に関し、さらに詳しくは、炭素及び水素を含有する化合物から低級アルコールを製造する方法であって、特定の触媒システムを用いることにより、供給すべき熱が、量が少なく温度も低いため廃熱利用がしやすく、製造プロセスからの二酸化炭素の発生が殆どなく、さらには外部からの二酸化炭素を原料の一部として利用することができる、という環境調和型の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素などから低級アルコールとくにメタノールを製造する場合には、確立された技術として、メタンを主成分とする天然ガスの水蒸気改質（Ｎｉ−Ａｌ２Ｏ３触媒下）により得られる合成ガス、すなわち一酸化炭素と水素から、Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３などの触媒によるメタノール合成方法がある（例えば非特許文献１、２参照）。水蒸気改質反応の反応温度は８５０〜８８０℃という高温で大きな吸熱を伴うので、それに必要な熱を与えなければならない。一方、メタノール合成反応は発熱反応であるが、その反応温度は２００〜３００℃であり、原料の予熱には使えても水蒸気改質反応の反応温度まで高める熱源にはなり得ない。したがって、水蒸気改質反応に必要な熱は、燃料の燃焼に頼らざるを得ず、二酸化炭素の排出を伴う。また、メタノール合成反応の反応圧力は約５〜１０ＭＰａという高圧であり、設備コストも大きいものとなる。
【０００３】
他方、二酸化炭素の固定化技術として二酸化炭素の水素化でメタノールを合成する技術が開示されている（例えば、非特許文献３、特許文献１参照）。しかしながら、これら文献には、その技術に必要な大量の水素をいかに得るかについては具体的に触れていない。おそらく、メタンなどをはじめとする炭化水素の改質により水素を得なければならず、上述の水蒸気改質反応のように二酸化炭素を大量に放出し、ライフサイクルアセスメント的観点からは、決して環境調和型プロセスではないであろう。なお、非特許文献３において、乾は、「水素を得るためにメタン改質反応がより低温度（他のシステムからの排熱で得られる低温度の熱源）で行える触媒の開発を必要とする」と述べているが、その可能性ある研究は現状では、メタンを触媒存在下に水素と炭素に分解して産業用高機能材料としての炭素を製造する際に水素が得られるという研究（非特許文献４）以外、ほとんど見当たらない。
地球環境を視野に入れたライフサイクルアセスメント的解析でも二酸化炭素を削減、または消費するメタノール合成技術が要望される。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−２３４６７７号公報
【非特許文献１】
菊地英一ほか４名共著「新しい触媒化学」、第２版、三共出版、１９９７年、ｐ．２１、２７
【非特許文献２】
「新エネルギーの展望　メタノール発電技術」、財団法人　エネルギー総合工学研究所、１９９７年３月、第４章第１項
【非特許文献３】
井上祥平ほか編「現代化学増刊２５」、東京化学同人、１９９４年、ｐ．７９−８９（乾　智行、“接触水素化”）
【非特許文献４】
サッポロビール株式会社、株式会社島津製作所「平成１３年４月１８日付、日本工業新聞（第２部）第３面」
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の目的は、天然ガスの水蒸気改質から合成ガスを得て、メタノールを製造する従来の工業的なメタノール製造方法に比べ、より低温、より低圧での製造が可能な、省エネルギー型の製造プロセスであって、該製造プロセスから二酸化炭素が排出されることのない、または外部からも二酸化炭素を取り込むことが可能な、ライフサイクルアセスメント的観点からも環境調和型といえる、メタノールで代表される低級アルコールの合成方法を提供することである。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、鉄などの金属触媒が、二酸化炭素と水を接触させると直接的にメタノールを生成することを見出した。しかし、二酸化炭素と水からメタノールが合成される過程で、鉄などの金属は酸化鉄などの酸化物に変換されるため、継続的にメタノール合成の反応を続けてゆくためには、その金属酸化物を還元してもとの金属に戻す必要がある。すなわち、還元剤が必要となるが、反応系内に炭素及び水素を含有する化合物を導入すれば、金属酸化物の還元を行うとともに最終的にメタノール合成の原料になりうることを見出した。
また、工業的規模での製造が可能な、収率の高いメタノール製造方法を得るべく、さらなる検討を重ねた結果、鉄などの還元金属に、メタンなどの炭素及び水素を含有する化合物を比較的高温で接触させて炭素を金属表面に活性状態で固定させる第１段反応と、その反応混合物および水をより低温で反応させる第２段反応と、２段階に分けて反応させることにより、第１段反応での、活性状態炭素の金属への固定化と水素の発生、第２段反応での、メタノール合成と金属酸化物の還元、がいずれも効率よく起こること、さらには、二酸化炭素を炭素源として第１段反応の原料の一部に使用できることを見出し、上記した目的が達成されることを確認して、本発明を完成するに至った。
さらに、本方法は操作条件の変更により、メタノール以外の低級アルコールの製造にも適用可能であることも明らかになった。
【０００７】
すなわち、本発明は、炭素及び水素を含有する化合物と水から低級アルコールを製造する方法において、炭素及び水素を含有する化合物を、または同時に二酸化炭素を供給して、還元された金属触媒に４００〜７００℃で接触させる第１段反応（以下、第１ステップともいう。）と、第１段反応の反応混合物を、必要により水を供給して、より低温で反応させることにより、低級アルコールと還元された金属触媒を得る第２段反応（以下、第２ステップともいう。）とからなることを特徴とする低級アルコールの製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明の製造方法では、第１段反応において、必要に応じて酸素を供給し部分酸化による反応熱を利用することが有用であること、金属触媒として、二酸化炭素と水を接触させることで低級アルコールを合成することが可能であり、炭素原子を活性化状態で固定することが可能な金属触媒が有効であり、とくに、鉄、コバルト、ニッケルおよびそれらの酸化物からなる群の１種以上が有効であることを知見した。
さらに、本発明の製造方法により好適に製造できる低級アルコールとしては、メタノール、エタノールおよびプロパノールからなる群の１種以上であり、使用する炭素と水素を含む化合物としては、炭素数１〜１８の飽和および不飽和の炭化水素が有用である。
【０００９】
本発明の製造方法において、第１段反応の温度は、従来法メタノール製造におけるメタンの水蒸気改質反応の温度より低く、他のシステムからの排熱として入手できる可能性のある４００〜７００℃で５００℃前後を最適とする。また、吸熱量も本発明の方法では、メタンと二酸化炭素のみの分解で、水の分解を伴わないので、メタン水蒸気改質の場合の吸熱量より小さい。さらに、メタンの水蒸気改質反応すなわち合成ガスを得る反応は、２ＭＰａ程度の圧力を必要としているが、本方法は常圧でも進行する。
第２段反応のメタノール製造は、合成ガスよりの従来法メタノール製造と比較した場合、反応温度はほぼ同様であるが、水の分解を伴うので、反応系の発熱量は小さくなる。すなわち、温度制御が容易になる利点がある。また、従来法メタノール製造は５〜１０ＭＰａと非常な高圧であったが、本発明の方法では常圧でも反応が進行する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の低級アルコールの製造方法を、メタノールの製造方法を例として詳細に説明する。
【００１１】
本発明の低級アルコール、たとえばメタノールの製造方法は、次のような技術的着想の経緯のもとに見出されたものである。
本発明者らは、鉄などの金属触媒に二酸化炭素と水を接触させると、容易にメタノールが生成することを知見し、また、メタンなどの炭化水素を系中に存在させることで、反応生成混合物中の金属触媒を還元でき、継続的な反応が可能となって、工業的プロセスとなり得ることを見出した。この方法によれば、前記した従来の工業的製造方法もしくは提案されている新製造方法である、天然ガスの水蒸気改質によって得る合成ガスからのメタノール合成法、二酸化炭素の水素化によるメタノール合成法のように、燃料の直接燃焼による多大の二酸化炭素の放出を伴う環境非調和型の技術ではない、工業的なメタノール合成技術となる可能性がある。
しかし、工業的技術であるためには、二酸化炭素、メタンおよび水の仕込みに対して十分に高いメタノール収率であること、合理的な工業的設備が設計できることが必要である。
【００１２】
その検討のために、本発明者らは、二酸化炭素、メタンおよび水の鉄触媒への接触反応により、メタノールが得られることの素反応、反応メカニズムについて、実験的検討をまじえながら鋭意研究した結果、次のような素反応、反応メカニズムに到達した。
【００１３】
反応の第１ステップは、メタンおよび二酸化炭素が還元鉄と接触することにより、炭素が活性化状態で還元鉄に固定化されて、（Ｆｅ−Ｃ）を生成し、かつ、還元剤となり得る水素も生成するものである。すなわち、
Ｆｅ＋ＣＨ４→Ｆｅ−Ｃ＋２Ｈ２
Ｆｅ＋ＣＯ２→ＦｅＯ＋ＣＯ
２Ｆｅ＋ＣＯ→Ｆｅ−Ｃ＋ＦｅＯ
ＦｅＯ＋Ｈ２→Ｆｅ＋Ｈ２Ｏ
などの素反応が併起する機構によるものである。メタンを３モル、二酸化炭素を１モル混合して還元鉄と接触させると、
４Ｆｅ＋３ＣＨ４＋ＣＯ２→４Ｆｅ−Ｃ＋２Ｈ２Ｏ＋４Ｈ２　　（１）
となって活性化炭素固定化鉄（Ｆｅ−Ｃ）が得られる。
【００１４】
次に反応の第２ステップでは、第１ステップで得られた（Ｆｅ−Ｃ）に水と水素が接触してメタノールと還元鉄を生成する。すなわち
Ｆｅ−Ｃ＋２Ｈ２→Ｆｅ−ＣＨ３＋１／２Ｈ２
Ｆｅ＋Ｈ２Ｏ→Ｆｅ−ＯＨ＋１／２Ｈ２
Ｆｅ−ＣＨ３＋Ｆｅ−ＯＨ→２Ｆｅ＋ＣＨ３ＯＨ
の素反応が生起し、これらを総合すると、
Ｆｅ−Ｃ＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ２→Ｆｅ＋ＣＨ３ＯＨ
となる。
上記のメタン３モル、二酸化炭素１モルを仕込んだ第１ステップの生成物（式（１）右辺）に２モルの水を追加供給すれば、
４Ｆｅ−Ｃ＋２Ｈ２Ｏ＋４Ｈ２＋２Ｈ２Ｏ（追加）
→４Ｆｅ＋４ＣＨ３ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　（２）
となって、メタノールと還元鉄が得られる。
【００１５】
なお、低級アルコールを合成するためには、反応の第１ステップにおいて、メタンなど炭素及び水素を含有する化合物があれば、必ずしも二酸化炭素を原料として供給する必要はなく、その場合の第１ステップおよび第２ステップの反応式は次のようになる。
Ｆｅ＋ＣＨ４→Ｆｅ−Ｃ＋２Ｈ２　　　　　　　　　　　　　　（１´）
ｍＦｅ−Ｃ＋ｍＨ２＋Ｈ２Ｏ→ｍＦｅ＋ＣｍＨ２ｍ＋１ＯＨ　　（２´）
【００１６】
本発明者らは、以上の反応メカニズムを解明した結果、次の知見を得た。
最も重要な知見は、反応温度、反応段数に関するものである。
すなわち、第１ステップの反応は、メタンや二酸化炭素の化学的に安定な物質の分解が必要なため、比較的高温度で行われるべきであること、および、第２ステップの反応を選択的に進行させるためには、熱力学平衡関係によって、第１ステップよりかなりの低温度で行うべきであること、である。その結果、第１ステップの反応と第２ステップの反応とは、反応温度を異ならせた二段の反応に分けることが必要であるという結論に達した。
【００１７】
そして、実験的な検討の結果、第１ステップ、第２ステップの二段の反応の反応温度および反応圧力としては、次のように設定することが有利であることを見出した。
第１ステップの反応の反応温度としては、４００〜７００℃が採用できるが、好ましくは４００〜６５０℃、最も好ましくは４００〜６００℃である。また反応圧力としては、０．１〜５ＭＰａが採用できる。好ましくは０．１〜３ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜１ＭＰａであるが、常圧（０．１ＭＰａ）よりも加圧系であることがより望ましい。
第２ステップの反応の反応温度としては、２００〜４００℃が採用できるが、好ましくは２００〜３５０℃、最も好ましくは２００〜３００℃である。また、反応圧力については、第１ステップの反応の条件と同等にするのが好ましい。
【００１８】
上記の式（１）、（２）、（１´）、（２´）の、それぞれの左辺は操作時のモル単位での各ステップへの供給量比率を表している。
したがって、理論上は、第１段反応において、メタン３モル単位、二酸化炭素１モル単位を仕込み、第２段反応で水２モル単位を供給すれば、メタノール４モル単位が生成することとなる。
【００１９】
本発明の金属触媒は、二酸化炭素を還元して一酸化炭素を生成することが可能な活性点と、水を還元して水素発生が可能な活性点をもつ金属あるいは金属酸化物であり、炭素原子を活性化状態で固定することが可能なものである。
そのような金属としては、上記してきた鉄のほか、コバルト、ニッケル、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、ハフニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、テクネチウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金などが挙げられ、金属酸化物として、それらの酸化物が挙げられ、これらの一種以上を本発明の金属触媒として用いることができる。
これらのうち、鉄、コバルト、ニッケルの金属あるいは金属酸化物が、安価で入手し易い点から好ましく用いることができる。
なかでも、鉄、とくに還元鉄が、本発明に好適な触媒活性を最もよく発揮する点で特に好ましい。それは、おそらく鉄はセメンタイト（Ｆｅ３Ｃ）類似物（ε−Ｆｅ２Ｃ、χ−Ｆｅ２Ｃなど）あるいは前駆体を形成して活性な炭素を固定化するからであると推定される。また、鉄の酸化物としては、還元的な活性サイトを有するものであれば特に制限されないが、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯなどが本発明で必要な触媒活性をよく発揮する。
これは、金属酸化物、例えば、酸化第一鉄、四三酸化鉄なども、還元鉄ほどではないが、還元力があり、また、反応系中の水素によってより還元された形ともなるので、本発明の金属触媒として用いることができるものである。
【００２０】
本発明の金属触媒は、上記の如く、炭素原子を活性化状態で固定することが可能なものであることを要し、この炭素原子固定化が反応収率を大きく左右する。高効率であるためには、比表面積が大きいことが好ましく、そのためには、粒子径が小さいこと、多孔質であることが有利であり、必要に応じて、微粒子化・超微粒子化や多孔質化のための処理が施されることが好ましい。
また、本発明の金属触媒は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの担体に担持させることなどを含め、粒子として機械的耐久性があり、高流動性の微粒子で使用されることが好ましい。
【００２１】
上記反応メカニズムにおいて、メタンは、還元剤としての水素源になるとともに、メタノール生成の炭素源ともなっている。そのような還元性ガスおよびメタノール原料となるためには、メタンに限らず、炭素及び水素を含有する化合物であればよい。
すなわち、本発明の低級アルコール製造方法において、そのような役割を果たす原料として、炭素及び水素を含有する化合物が用いられる。炭素及び水素を含有する化合物は、酸素を含むバイオマスであってもよく、窒素ほかの原子を含んでいても差し支えない。好ましくは炭化水素であり、炭素数１〜１８の飽和および不飽和の炭化水素がより好ましく用いられ、炭素原子に対して最も多く水素を含有するメタンが最も好ましく用いられるものである。
本発明の製造方法において、炭素及び水素を含有する化合物は、第１段反応において供給される。
【００２２】
本発明において、二酸化炭素は、炭素及び水素を含有する化合物とともに、炭素源として第１段反応において供給することができる。その供給形態は、特に限定されず、たとえば、二酸化炭素のみからなるガス体あるいは不活性ガス等との混合体等が使用され得る。
また、二酸化炭素は、外部から供給するほかに、第１段反応において必要な熱量を得るために、燃料の燃焼などで発生するものを利用することができる。これにより、本発明の製造反応系は、二酸化炭素を外部へ排出しないシステムとすることができる。
【００２３】
また、本発明において低級アルコール製造の原料である水は、炭素及び水素を含有する化合物や二酸化炭素を供給する第１段反応において、内部的に生成する。なお、メタノールを製造する場合には、第２段反応において追加供給する必要があるが、エタノールなどより高級なアルコールを製造する場合は追加供給の必要はない。
【００２４】
以下、本発明の製造方法を、工業的規模で実現する際に考えられる工業装置の一実施形態を使用して製造する場合について説明する。
本発明の本質は、既に述べたように、鉄触媒に関して、Ｆｅ−Ｃ　→　Ｆｅ　→　Ｆｅ−Ｃ　→　Ｆｅ→　・・・・・の繰り返しを効率よく行うことが重要である。ところがＦｅ→Ｆｅ−Ｃは比較的高温度で、Ｆｅ−Ｃ→Ｆｅは比較的低温度で行うのが望ましい。従って装置的には２つの温度域を設定し、これらの温度域をＦｅ−ＣおよびＦｅが移動することが必要になる。その実現の方法の例として流動層反応器を利用する方法を示したのが図１である。
【００２５】
第１段反応を行う温度域Ｉを有する第１流動層反応器１でメタンと二酸化炭素の炭素の還元鉄上への固定化を行い、活性化炭素固定化鉄（Ｆｅ−Ｃ）の粒子を生成させる。そこで生成したＦｅ−Ｃ粒子および生成ガス（水、水素）は、流動層連結管３およびガス移動管４を通して第２段反応を行う温度域ＩＩを有する第２流動層反応器５へ移動される。
第２段反応を行う温度域ＩＩを有する第２流動層反応器５で、２００〜４００℃でメタノール合成を行いながら、Ｆｅ−Ｃは還元鉄Ｆｅに変換され、反応混合物は流動層上部に備えられた気流搬送部７を通ってサイクロン８へ送られ、生成メタノールと還元鉄Ｆｅに分離され、メタノールは生成物として系外へ取り出され、還元鉄Ｆｅは温度域Ｉを有する第１流動層反応器１に戻される。
【００２６】
第１流動層反応器では、遊離の炭素析出も伴うが、この場合は、温度域ＩＩを有する第２流動層反応器５内でＣ＋２Ｈ２→ＣＨ４の反応によってメタンに戻されるので、第１流動層反応器１にリサイクルされたとき活性な固定化炭素源となり得る。
また第１流動層反応器１では吸熱反応が起こるので加熱する必要があり、適量の酸素を流動層反応器下部より導入して部分酸化をさせその反応熱を利用することができる。この場合には、第１流動層反応器１内を循環して下部にきた析出炭素は、酸素により酸化されて二酸化炭素に変換され、この二酸化炭素は、第１流動層反応器１内で再び固定化された活性化炭素となる。ただし、酸素導入量にあわせてメタンの供給量を増量することで、鉄の酸化が行き過ぎないように発生水素を増量する。
【００２７】
触媒となるＦｅ、Ｆｅ−Ｃまたは酸化鉄は、各流動層反応器間を繰り返し行き来するので、機械的耐久性をもつ高流動性のものが望まれる。メソポーラスで鉄を高分散で担持した球形微粒子が推奨される。触媒活性は、静止層高基準（固定床触媒基準）で、空間速度１０００〜１００００／Ｈｒの見かけ反応速度をもつことが要求される。そのために、活性ある表面となるよう比表面積を大きく設計することが必要である。粒子物性は、おおよそ、比重０．７〜１．２、粒子径４０〜７０μｍ、細孔容積０．２〜０．６ｃｍ３／ｇ、平均細孔径５〜５００ｎｍであり、表面がなめらかで安息角３０度以下であることが望ましい。
図１には、最も装置効率のよい２つの流動層反応器で構成するシステム（２塔式２段流動層）の例を示したが、その他に、例えば、多段炉型やロータリーキルン型の連続粉体混合型反応器を２段に構成し、後段からの触媒を適当な粉体輸送機で前段の反応器に戻すというシステムも好適に用いることができる。これら反応器システムは、装置効率的には、流動層システムに比べて若干劣る。
また、１つの流動層反応器で反応の第１ステップと反応の第２ステップを行うこともでき、最も簡単な工業化例となる。元来、流動層反応器では、粒子をほぼ完全混合、ガス流をほぼピストン流に設計可能なので、１つの流動層反応器下部を高温の温度域Ｉ、上部を低温の温度域ＩＩとすることができる。しかしながら、この場合、粒子組成（Ｆｅ−Ｃ、Ｆｅなど）が温度域ＩおよびＩＩで同じなので触媒活性効率は低下し、従って反応器全体の容積効率も低下する。
固定床型の場合は、２つの反応器で交互に第１段反応、第２段反応を行わせる方法がある。しかし、交互に反応温度を制御して設定しなおさねばならないので、装置効率は極端に悪くなる。
【００２８】
以上の装置例では、炭素及び水素を含有する化合物がメタンである場合について述べたが、反応器として、２塔式２段流動層、多段炉型やロータリンキルン型の連続粉体混合輸送法を用いることが推奨されるため、炭素及び水素を含有する化合物が固体状のバイオマスである場合も、適度の粒子径に加工して容易に使用できる。また、バイオマスを熱分解して、炭素及び水素を含有する化合物にガス化後、本発明のプロセスへ導入してもよい。このようにバイオマスを使用する場合には、二酸化炭素に関しては、地球規模での循環システムにより近づくことになる。
【００２９】
本発明のメタノール合成方法は、従来技術の合成ガスを経て製造される方法、あるいは二酸化炭素の水素化とは異なり、メタノール以外の低級アルコールの製造も可能である。たとえば、操作圧を高めながら、第２段に供給される水の量を減じて行くにつれて、エタノール、プロパノールの合成を可能にすることが出来る。その生成メカニズムは下記式（３）に示すものと推定できる。
すなわちエタノール生成の場合、系内の水が少ないと、活性炭素固定化鉄Ｆｅ−ＣがＦｅ−ＣＨ３を経て確率的に２分子が関与し、前記したメタノールの場合と同様に総合された反応として
２Ｆｅ−Ｃ＋Ｈ２Ｏ＋２Ｈ２→２Ｆｅ＋ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ　　（３）
が起こっていると推定される。同様にプロパノールの生成も可能であるが、系内の水をより減少させる必要があるため、二酸化炭素の取り込み量は少なくなる。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明の本質を確認することを目的として、実験室的な簡易型反応装置を用いて行った実験結果について説明する。もとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
各実験は、基本的に、図２に示す構成を有する装置を用いて実施した。図２に示す装置は、原料供給部Ａ、気化部Ｂ、気化ガス供給ラインＣ、化学変換部Ｄａ、生成ガス回収ラインＥ、生成物質回収部Ｆで構成される。
装置の製作は、以下のようにして行った。
【００３２】
原料供給部Ａとしては、二酸化炭素１１とメタン１２および水素１３の入ったボンベとマスフローコントローラー１６、ならびにストップバルブ１７をステンレス製パイプ（直径１／４インチ）で連結させたラインと、水１５の入った容器と送液ポンプ１８、ならびに三方バルブ１９を上記と同規格のステンレス製パイプで連結させたラインとを組み合わせて使用した。気化部Ｂとしては、気化器２０（容積５００ｍｌ）をパイプヒーターと温度調節器で加温しながら使用した。気化ガス供給ラインＣとしては、リボンヒーター２１で被覆したステンレス製パイプ（直径１／４インチ）で連結させたラインを使用し、ガス成分をインジェクションキット部から採取して確認した。化学変換部Ｄとしては、石英ガラス製反応管２２を管状の反応炉２３内に据え付けたものを使用した。生成ガス回収ラインＥにも、リボンヒーター２１で被覆したステンレス製パイプ（直径１／４インチ）で連結させたものを使用した。生成物質回収部Ｆとして、上記と同規格のステンレス製パイプで、その両端を三方バルブ１９に連結させたガストラップ２４をつけて、図２に示す構成を有する装置とした。
【００３３】
実験に使用した触媒は次のような方法で調製した。
窒素雰囲気で３２．７ｇの硫酸鉄７水和物を２００ｍｌの水に溶かし、４５℃に温めながら、１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを滴下した。白濁した反応液をそのまま窒素雰囲気中４５℃で６時間かきまぜた後、５０ｍｌの３０％過酸化水素水を注いだ。得られた橙色の沈殿物をろ過して集め、大量の水で洗った後、室温、減圧下で一晩乾燥させた。この橙色の粉末１０．２ｇを、減圧下２００〜２２０℃で２時間加熱すると、赤橙色の粉末が得られた。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により目的の酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）であることを確認した。ＢＥＴ吸着等温線測定により比表面積は１１１．０ｍ２／ｇであり、密度は３．１ｇ／ｃｍ３、平均粒径は９６μｍであった。多量に調製するときは、量的には単純に比例でスケールアップして調製した。使用に際しては、反応管に所定の量を入れた後、水素を流通して、３５０℃で３時間還元した。
【００３４】
実施例１　メタンによるメタノール製造（固定床反応器）
化学変換部Ｄａの反応管の長さ方向でほぼ中央に、触媒１０ｇを入れて、水素還元した後、反応管の温度を５００℃に設定して、メタン２０ｃｍ３／秒で３時間連続して流通した（第１段反応）。出口ガスのガスクロマトグラフィーで分析し、反応後３時間を通じてほぼ一定で、メタン６４％、水素３６％の結果を得た。その他のガスはほとんど検知できなかった。この結果より、メタンの炭素固定化率は、２２．５ｍｏｌ％と計算される。したがって、メタンの炭素固定化反応は、反応速度律速で進行していると推定した。
次に、窒素流通下、反応管温度を２５０℃に設定後、水素、水をそれぞれ、１０ｃｍ３／秒（水は気体）で供給した（第２段反応）。３時間の連続反応時間中、出口ガス組成はほぼ一定でこの反応も反応速度律速と推定された。冷却トラップ後のガス組成は、水素９２％、メタン８％であった。また３時間で得られた低級アルコールはメタノール：０．０５ｍｏｌ，エタノール：０．００２ｍｏｌであった。炭素の低級アルコールへの収率は、ほぼ０．５ｍｏｌ％である。
【００３５】
実施例２　メタン、二酸化炭素によるメタノール製造（固定床反応器）
第１段反応にメタン１５ｃｍ３／秒、二酸化炭素５ｃｍ３／秒とする以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。第１段の反応では、出口ガス中には、二酸化炭素がほとんど検知できず、二酸化炭素の炭素固定化速度がかなり大きいことがわかった。組成はメタン５４％、水素４６％であった。同様の第２段反応では、メタノール：０．０６ｍｏｌ，エタノール：０．００２ｍｏｌを得た。
【００３６】
実施例３　メタン、二酸化炭素によるメタノール製造（流動層反応器）
第１段反応および第２段反応を１つの反応器内で行わせる目的で、流動層反応器を使用した。すなわち、図２において、化学変換部Ｄａを図３に示すＤｂに替えた実験装置（ガスが下から入って上に抜けるようにガス供給系、ガス回収系の位置関係も替わる）を用いた。この反応器によれば、触媒は完全混合、ガスはピストン流にそれぞれ近くなる。この反応器内で温度分布をつければ、完全混合のための触媒効率の低下はあるが、１搭式２段流動層反応器のモデルとなる。
化学変換部Ｄｂの反応管に触媒１００ｇを仕込み、水素還元した。その後、反応器下部を５００℃、上部を２５０℃に調整しながら、下部のガス入口からメタン３８ｃｍ３／秒、二酸化炭素１２ｃｍ３／秒（それぞれ、標準状態換算値）を供給した。また反応器中間部から水を液体状態で０．０２ｇ／秒で供給した。この状態ではガス空塔速度（触媒の占有容積がないとしてのガスの線速度）は標準状態換算で０．１ｍ／秒で、触媒粒子は流動化状態であった。３時間の連続操作を行った。冷却トラップ後の出口ガス組成は、メタン６８％、水素２５％、二酸化炭素８％、わずかに一酸化炭素が検知できた。３時間で得られた低級アルコールは、メタノール：１．９３ｍｏｌ、エタノール：０．０４ｍｏｌであった。炭素の低級アルコールへの収率はほぼ８．４ｍｏｌ％である。
【００３７】
実施例４　メタン、二酸化炭素による低級アルコールの製造（流動層反応器）
反応器中間から、水の供給を行わなかった以外は、実施例３と全く同様の操作を行った。得られた低級アルコールは、メタノール：０．７２ｍｏｌ，エタノール：０．５１ｍｏｌ，プロパノール：０．１６ｍｏｌであった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の低級アルコールの製造方法は、鉄などの触媒システムを用いて、炭素及び水素を含有する化合物と水から、従来法に比べ、低温、低圧でメタノールを製造することができるものである。供給すべき熱は、量が少なく温度も低いので、他システムの廃熱利用の機会が増え、また、製造プロセスからの二酸化炭素の発生が殆どない、さらには外部からの二酸化炭素を原料の一部として利用することができる、ライフサイクルアセスメント的観点からも環境調和型といえるメタノールの製造方法を提供することができる。
さらには、メタノール以外の低級アルコールの環境調和型の製造方法も提供することができる。
また、本発明の製造方法は、炭素が活性化状態で還元金属（たとえば鉄）に固定化されて、（Ｆｅ−Ｃ）を生成し、かつ、還元剤となり得る水素も生成する高温の第１段反応と、より低温で反応させて、低級アルコールと還元金属触媒を得る第２段反応とからなるため、メタンなど炭素及び水素を含有する化合物、二酸化炭素および水の仕込みに対して、十分に高い低級アルコール収率が得られ、また、低コストの合理的な工業的製造設備の設計が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法による工業的製造設備の一実施形態の概要を示す概念図である。
【図２】本発明の実施例において使用した実験用反応装置（固定床型）の概要を示す概念図である。
【図３】本発明の実施例において使用した実験用反応装置（流動槽型）の化学変換部の概要を示す概念図である。
【符号の説明】
１　第１流動層反応器
２　温度域Ｉ
３　流動層連結管
４　ガス移動管
５　第２流動層反応器
６　温度域ＩＩ
７　気流搬送管
８　サイクロン
９　加熱管
１０　冷却管
Ａ　原料供給部
Ｂ　気化部
Ｃ　気化ガス供給ライン
Ｄａ，　Ｄｂ　化学変換部
Ｅ　生成ガス回収ライン
Ｆ　生成物質回収部
１１　二酸化炭素
１２　メタン
１３　水素
１４　窒素ガス（キャリアー）
１５　水
１６　マスフローコントローラー
１７　ストップバルブ
１８　送液ポンプ
１９　三方バルブ
２０　気化器
２１　リボンヒーター
２２　反応管
２３　反応炉
２４　ガストラップ
２５　パージ
２６　圧力計
２７　圧力逃がし弁
２８　排気
２９　ガスクロマトグラフ装置導入バルブ
３０　ガスクロマトグラフ装置
３１　水導入口
３２　温度計
３３　フィルター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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