(57)【要約】【課題】金属錯体触媒重合技術を応用して、温和な条件で、比較的高分子量のインデン重合体を効率よく製造する。【解決手段】インデン類（インデン類と共重合可能なモノマーを含んでもよい）を重合させてインデン系重合体を製造する方法において、触媒成分として、（Ａ）  ＴｉＲ１Ｒ２ａＸ３−ａで表されるチタン化合物（式中、Ｒ１はπ配位子を示し、Ｒ２はＨ、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基又はチオアリーロキシ基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ａは０〜３の整数を示す）と、（Ｂ）  ＢＲ３３  、又は、ＹＢＲ３４  で表されるホウ素化合物（式中、Ｒ３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基又はアルキル化アリール基を示し、Ｙはカチオン類を示す）の存在下に、重合させることを特徴とするインデン系重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インデン類又はインデン類と共重合可能な不飽和化合物とインデン類を重合させてインデン系重合体を製造する方法において、触媒成分として、（Ａ）下記一般式（１）で表されるチタン化合物と、
ＴｉＲ１Ｒ２ａＸ３−ａ                              （１）
（式中、Ｒ１はπ配位子を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基又は炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基を示し、ａが２以上の場合、同一であっても、異なるものであってもよい。Ｘはハロゲン原子を示し、ａは０〜３の整数を示す）
（Ｂ）下記一般式（２）又は一般式（３）で表されるホウ素化合物
ＢＲ３３                              （２）
ＹＢＲ３４                            （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基又は炭素数７〜２０のアルキル化アリール基を示し、Ｙはカチオン類を示す）の存在下に、重合させることを特徴とするインデン系重合体の製造方法。
【請求項２】
下記一般式（４）で表される芳香族ビニル化合物
ＡｒＣＨ＝ＣＨ２                              （４）
（式中、Ａｒは炭素数６〜１５の芳香族基を示す）を、触媒成分と接触させた後、重合させることを特徴とする請求項１に記載のインデン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インデン類又はインデン類を含む不飽和化合物から選ばれるインデン系モノマーを、金属錯体触媒を使用して重合させて、インデン系重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インデン系重合体は、粘・接着剤、低誘電絶縁体、光学材料など幅広い用途で用いられている。その製造には、通常、プロトン酸、ルイス酸等を触媒に用いる、いわゆるカチオン重合反応を用いインデン類の重合反応を行っている。しかし、カチオン重合では、一般に高分子量の重合物を得るには、−８０〜−４０℃程度の低温で反応を行う、溶媒としてジクロロメタン等のハロゲン系有機溶媒を使用する、酸による腐食を防ぐため特殊な設備を使用するなどの必要があり、工業的に不利である。
【０００３】
一方、同じく芳香族モノマーの範疇に入るスチレン類は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、金属錯体触媒による重合のいずれの反応機構でも重合が進行することが知られている。
このうち、金属錯体触媒による重合は、元来はポリオレフィン製造に開発され、工業的に広範に用いられている製造方法であり、触媒が極めて少量で十分に分子量の高い均質なポリマーが得られる等の特徴を有する。更に、このような金属錯体触媒重合における重合活性の向上方法として、触媒の金属化合物等とビニル化合物とを接触させることにより触媒系を予備活性化し、その後、重合用モノマーを反応系内に供給する方法が知られている。また、金属錯体触媒による重合反応は、立体規則性重合やリビング重合等も知られており、学問的にも興味がもたれている。
【０００４】
このような金属錯体触媒を用いたスチレン類の重合としては、シクロペンタジエニルチタントリクロライド−アルミノキサン触媒系、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン−トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素触媒系等によるシンジオタクチックポリスチレンの重合が知られている。
しかし、インデン類とスチレン類では重合反応性に大きな差があることからスチレン類の重合方法をそのままインデン類の重合に適用することは極めて困難であり、インデン類は上記のようにカチオン重合のみが知られている。これは、インデン類は金属との配位力が強く、インデン類自体が金属に対する良好な配位子として作用して錯体を形成しやすいためであり、金属錯体触媒を用いたインデン類重合の例はない。
【０００５】
金属錯体触媒による重合に類似の反応方法として、配位子を有しない有機金属化合物を触媒に用いた例が知られている。ＳｏｇａらはＴｉ（ＯｉｓｏＰｒｏ）３−メチルアルミノキサン触媒を用いてインデン重合を試みている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．１９８９，Ｎｏ．２２，Ｐ３８２３）。しかし、４６時間反応後で収率が約０．０８％、得られた重合体の分子量が約１７００といずれも非常に低く、工業的に有用な方法とは言いがたい。その他、金属化合物を用いたインデン重合に関する報告例としては、ＴｉＣｌ４、ＷＣｌ６等のルイス酸性を示す化合物を触媒に用いており、金属錯体触媒を用いた例はない。
【０００６】
先行文献としては以下が挙げられる。
インデン系モノマーからインデン系重合体の製造方法として、ジクロロメタン中、ルイス酸である塩化アルミ触媒存在下でカチオン重合反応を行う方法（特許文献１）、ジクロロメタン中、塩化鉄触媒存在下、−４０℃でカチオン重合反応を行い、重量平均分子量が９７０００の重合物を得る方法（特許文献２）、高分子量インデン重合体を得るのに、ジクロロメタン中、ＣＣｌ３ＣＯＯＨ／ＳｎＣｌ４触媒存在化、−４０℃で重合反応を行い数平均分子量が４６０００の重合物を得る方法（非特許文献１）など。
一方、金属錯体触媒によるオレフィン重合、スチレン重合は多数あり、オレフィン重合についてはＵＳＰ６，１８４，１７０号、特開２００２−１９４０１９号公報、特開２０００−１９１７１５号公報、特開平１１−３１５０８９号公報、特開平１０−２１８９４２号公報、特開平１０−６７８１７号公報、特開平８−３３３４１２号公報等が挙げられる。スチレン重合（シンジオタクチックポリスチレンの合成）については、特許文献３〜９及び非特許文献２など。非特許文献２はＣｐ＊ＴｉＭｅ３−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）  ３触媒によるシンジオタクチックポリスチレン重合を教えているが、特許文献３〜９は金属錯体（主にＴｉ）と助触媒（主にアルミ化合物等）との組み合わせ触媒が中心である。また、シンジオタクチックポリスチレン重合に金属錯体−ホウ素化合物触媒を使用する例としては、特開２００１−２９４６１９号公報、特開平９−２２１５１１号公報、特開平９−２２１５１８号公報、特開平７−２４７３０７号公報、特開平７−８２３１０号公報、特開平７−１４９８１１号公報などが挙げられる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１２１２３１号公報
【特許文献２】
特開２００２−３７０６号公報
【特許文献３】
特開昭６２−１０４８１８号公報
【特許文献４】
特開２００１−２２０４９２号公報
【特許文献５】
特開２００２−  ６０４０９号公報
【特許文献６】
特開２００２−１７９７１４号公報
【特許文献７】
特開２００１−３１６５４４号公報
【特許文献８】
特開２００２−  ６９３１０号公報
【特許文献９】
特開２００１−２９４６１８号公報
【非特許文献１】
Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ４０，  ２４９９−２４５７（２００２）
【非特許文献２】
Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１６，  ６４３５（１９９４）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属錯体触媒重合技術を応用し、温和な条件で比較的高分子量のインデン重合体を効率よく得る製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、インデン類又はインデン類と共重合可能な不飽和化合物とインデン類を重合させてインデン系重合体を製造する方法において、触媒成分として、（Ａ）下記一般式（１）で表されるチタン化合物と、
ＴｉＲ１Ｒ２ａＸ３−ａ                              （１）
（式中、Ｒ１はπ配位子を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基又は炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基を示し、ａが２以上の場合、同一であっても、異なるものであってもよい。Ｘはハロゲン原子を示し、ａは０〜３の整数を示す）
（Ｂ）下記一般式（２）又は一般式（３）で表されるホウ素化合物
ＢＲ３３                              （２）
ＹＢＲ３４                            （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基又は炭素数７〜２０のアルキル化アリール基を示し、Ｙはカチオン類を示す）の存在下に、重合させることを特徴とするインデン系重合体の製造方法である。また、本発明は、前記触媒成分を、下記一般式（４）で表される芳香族ビニル化合物と接触させた後、重合させる前記のインデン系重合体の製造方法である。
ＡｒＣＨ＝ＣＨ２                              （４）
（式中、Ａｒは炭素数６〜１５の芳香族基を示す）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のインデン系重合体の製造方法は、インデン類又はインデン類を含む不飽和化合物モノマーから選ばれるインデン系モノマーを、金属錯体触媒を使用して重合させることからなる。本発明でいうインデン系モノマーは、インデン類単独、又は、インデン類とこれと共重合可能な不飽和化合物の両方を含む混合物の場合があり、インデン類又は不飽和化合物はそれぞれ１種類であっても２種類以上であってもよい。
【００１１】
インデン類としては、インデンの他、メチルインデン、エチルインデン、ジメチルインデン等のアルキルインデン、クロロインデン、ブロモインデン等のハロゲン化インデン等のインデン構造を有する芳香族化合物を広く使用できるが、工業的な入手しやすさの点からはインデン又はメチルインデン等のアルキルインデンが好ましく、より好ましくはインデンである。
【００１２】
また、インデン類と共重合可能な不飽和化合物を併用することにより共重合物を製造することも可能である。このようなインデン類と共重合可能なモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、トリメチルシリロキシスチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン等のスチレン類、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルフェナンスレン等の多環芳香族ビニル化合物、ベンゾフラン等が挙げられる。
インデン類と共重合可能な不飽和化合物を併用する場合、インデン類の使用割合は、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％である。この範囲より少ないとインデン類の環状構造に由来する低吸水性、耐熱性が低下し好ましくない。
【００１３】
本発明で使用する触媒としては、チタン化合物（Ａ成分）とホウ素化合物（Ｂ成分）とを必須成分とする触媒を使用する。
Ａ成分のチタン化合物としては、上記一般式（１）で表されるチタン化合物が使用されるが、式中、Ｒ１はπ配位子を示す。ここでいうπ配位子とは、芳香族構造が縮合結合してもよいシクロペンタジエニル構造を有するものを言い、具体的にはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などの置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基が例示できる。
【００１４】
Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基を示すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基である。また、Ｘはハロゲン原子を示すが、好ましくは塩素である。ａは０〜３の整数を示す。一分子中に、複数のＲ２又はＸが存在する場合は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００１５】
このような一般式（１）で表されるチタン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリメチルチタン、シクロペンタジエニルトリエチルチタン、シクロペンタジエニルトリプロピルチタン、シクロペンタジエニルトリブチルチタン、メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン、１，２−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチルチタン、シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド、シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド、シクロペンタジエニルジメチルチタンモノクロリド、シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロリド、シクロペンタジエニルチタントリメトキシド、シクロペンタジエニルチタントリエトキシド、シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド、シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシド、シクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド、シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド、シクロペンタジエニルトリベンジルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタン、インデニルチタントリクロリド、シクロペンタジエニルチタントリフルオリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフルオリド、インデニルチタントリフルオリド、インデニルチタントリメトキシド、インデニルチタントリエトキシド、インデニルトリメチルチタン、インデニルトリベンジルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチオメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチオフェノキシドなどが挙げられる。
【００１６】
これらチタン化合物のなかでは、入手の容易さ、コスト、重合活性などの点で、シクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、シクロペンタジエニルトリメチルチタン及びペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタンが好適である。
このチタン化合物は、エステルやエーテルなどと更に錯体を形成させた状態で用いてもよい。
【００１７】
（Ｂ）成分のホウ素化合物としては、上記一般式（２）又は（３）で表されるホウ素化合物を用いる。
一般式（２）及び（３）において、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、クロロメチル基、クロロエチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基等の炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、トリル基、キシリル基等の炭素数７〜２０のアルキル化アリール基である。同一分子内のＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。これらのうちハロゲン化アリール基が好ましい。
【００１８】
Ｙはカチオン類を示し、４級の有機ホウ素アニオンとイオン性化合物を形成するものであれば特に制限なく使用できる。
具体的にはａ）トリフェニルカルボニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリス（クロロフェニル）カルボニウムカチオン、トリス（メトキシフェニル）カルボニウムカチオン等のカルボニウムカチオン類、ｂ）ヒドロキソニウムカチオンＯＨ３＋、メチルオキソニウムカチオンＣＨ３ＯＨ２＋、ジメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ３）２ＯＨ＋、トリメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ３）３Ｏ＋、トリエチルオキソニウムカチオン（Ｃ２Ｈ５）３Ｏ＋等のオキソニウムカチオン類、ｃ）トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のアンモニウムカチオン類、ｄ）トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のホスホニウムカチオン類が挙げられる。
【００１９】
一般式（２）で表される有機ホウ素化合物の好ましい具体例としては、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ（ｎ−ブチル）ホウ素、トリス（フルオロメチル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロエチル）ホウ素、トリス（ノナフルオロブチル）ホウ素、トリフェニルホウ素、トリス（２−フルオロフェニル）ホウ素、トリス（３−フルオロフェニル）ホウ素、トリス（４−フルオロフェニル）ホウ素、トリス（ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが挙げられ、これらの中ではトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が特に好ましい。
【００２０】
一般式（３）で表される有機ホウ素化合物の好ましい具体例としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４−メトキシフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（トルイル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４−クロロフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが特に好ましい。
【００２１】
前記（Ｂ）成分は、１種類であっても、２種類以上使用してもよく、一般式（２）及び（３）で表されるホウ素化合物の両方を使用してもよい。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、反応系内で１：１で結合し、触媒活性種を形成するので、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が１／０．８〜１／１．２の範囲がよく、好ましくは１／０．９〜１／１．１の範囲であり、より好ましくは１／１である。使用割合がこの範囲外だと重合活性種が十分に形成されない。
【００２２】
本発明で使用する触媒成分は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分だけを接触又は反応させ直ちに使用してもよいが、これを上記一般式（４）で表される芳香族ビニル化合物（Ｃ）成分で接触処理した後に使用することも有利である。
一般式（４）で、Ａｒは炭素数６〜１５の芳香族基を示す。その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フェナントリル基等のアリール基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メチルナフチル等のアルキルアリール基、メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基等のアルコキシアリール基、トリメチルシリロキシフェニル基等のシリロキシフェニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等のハロゲン化フェニル基等が挙げられる。
【００２３】
このような芳香族ビニル化合物の好ましい具体例としては、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、トリメチルシリロキシスチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン等のスチレン類、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルフェナンスレン等が挙げられる。これらのうちスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレンが特に好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）／（Ｃ）のモル比が１／０．８〜１／１．２の範囲であり、好ましくは１／０．９〜１／１．１の範囲であり、より好ましくは１／１である。使用割合がこの範囲外だと重合活性種が十分に形成されない。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触、又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の接触は、通常の重合反応操作と同様の方法で差し支えない。反応容器に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、さらに必要に応じて（Ｃ）成分を添加し、重合反応の際と同様の温度で撹拌する。（Ｃ）成分は、インデン類よりも速やかに触媒と反応し、重合活性種を形成する効果があることから、重合反応を効率よく開始できるだけでなく、反応原料であるインデン類と共に添加することもできる。
【００２５】
本発明においては、前記（Ａ）成分のチタン化合物と（Ｂ）成分であるホウ素化合物とを接触させた触媒の存在下に、又は、（Ａ）成分のチタン化合物、（Ｂ）成分であるホウ素化合物、（Ｃ）成分である芳香族ビニル化合物とを接触させた触媒の存在下に、インデン系モノマーを重合させる。
触媒（Ａ）成分の使用量はモノマーであるインデン類に対して通常０．００１〜１０ｗｔ％であり、０．０１〜５ｗｔ％が好ましく、０．０５〜２ｗｔ％がより好ましい。この範囲より触媒が少ないと十分な反応速度が得られず、また、この範囲より多いと反応は迅速に進むものの、生成物する重合体の分子量が高くならない、重合体からの触媒成分除去が困難になる、触媒が高価なことから経済的に不利となるなどのことから好ましくない。
【００２６】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、それぞれ、固体状、溶液、スラリーのいずれの状態のものでも使用可能であるが、より高い重合活性を得るためには、また、反応操作の面から液状のものが好ましい。溶液又はスラリーとして調製するために用いる溶媒は、特に制限なく用いることができるが、廃液処理、環境への影響の点から非ハロゲン系溶媒が好ましい。その中でも、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましく、芳香族炭化水素溶媒が特に好ましい。
【００２７】
本発明における重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法のいずれの方法も用いることができるが、溶液重合法、バルク重合法が好ましい。この重合反応においては、一般的には重合温度は−８０℃〜２５０℃、好ましくは−１０℃〜１２０℃、特に好ましくは０℃〜１００℃の範囲である。典型的な重合時間は１０分〜１００時間、好ましくは３０分〜５０時間である。
【００２８】
重合時に不活性溶媒を使用する場合は、溶媒としては触媒、インデン類、インデン系重合体を溶解もしくは分散するものであれば特に制限なく用いることができるが、廃液処理、環境への影響の点から非ハロゲン系溶媒が好ましい。その中でも、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましく、芳香族炭化水素溶媒が特に好ましい。
溶媒の使用量は、原料のモノマー１００重量部に対して、通常５０〜１００００重量部であり、１００〜５０００重量部が好ましく、２００〜３０００重量がより好ましい。この範囲より少ないと溶液が高粘度となって反応操作が困難となり、また、反応が十分進行しない。また、この範囲より多いと十分な反応速度が得られない、経済的に不利となるなどのことから好ましくない。
【００２９】
反応器に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、更に必要に応じて溶媒を加える。この際、１〜６０分撹拌し、エージングすることにより、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を十分接触させ触媒活性種を形成させることが好ましい。その後、必要に応じ（Ｃ）成分を加える。この際、１〜６０分撹拌し、エージングすることにより、さらに（Ｃ）成分を十分接触させ触媒活性種を形成させることがよい。その後、インデン系モノマーを加え、重合反応を開始させる。この際、反応操作の点から（Ｃ）成分、インデン類を溶媒に溶解して加えてもよい。なお、Ｃ成分はインデン類と共重合可能な不飽和化合物である場合もあるが、触媒成分と最初に接触して重合される成分であり、且つ、その量はＡ成分又はＢ成分とほぼ等モルと少量であるので、その区別は可能である。Ｃ成分添加後にはエージングすることが好ましく、この場合はインデン類又はこれと共重合可能な不飽和化合物の同時添加はしない。
【００３０】
重合反応後、メタノール等のアルコール類中に反応溶液を注ぎ込み再沈することにより、重合物を白色固体として得られる。必要に応じてアルコール類中に少量の塩酸を添加してもよい。また、重合物を再度溶媒に溶解し、再沈操作を再度行い、重合物を精製してもよい。必要に応じて減圧乾燥を行い、インデン系重合体を得る。
【００３１】
本発明の製法で得られるインデン系重合体の分子量は、数平均分子量で８００以上、好ましくは１０００〜２００００００、より好ましくは２０００〜１００００００、特に好ましくは３０００〜５０００００の範囲にあるのが望ましい。分子量が小さすぎると機械的強度が低いなど高分子としての物性が不十分になり、逆に、分子量が大きすぎると成形が困難になるという問題を生じる。なお、分子量分布については特に制限はないが、インデン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲は、１５以下、より好ましくは１０以下であり、更に好ましくは５．０以である。分子量分布が広すぎると、物性の低下という問題が生じるので好ましくない。なお、Ｍｗ、Ｍｎは、分子量分布が単分散である標準ポリスチレンを標準試料としてキャリブレーションされたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、示差屈折率計を検出器として測定することにより求められる。
このようにして得られたインデン系重合体は、光学材料、フィルム材料、絶縁材料等として有用である。
【００３２】
【実施例】
本発明の実施例で使用した各評価、測定方法について述べる。
１）触媒活性：触媒金属１ｍｏｌ・１ｈｒ当たりのポリマー生成量（ｋｇ）で表した。
２）ポリマーの分子量及び分子量分布：東ソー製８０２０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、示差屈折率計を検出器として装着して測定を行った。
【００３３】
実施例１
乾燥し、窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製シュレンクフラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トルエン３２．０ｍｌ、Ｂ成分としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．０５ｍｍｏｌ、Ａ成分としてトリメチル−ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム０．０５ｍｍｏｌを仕込み、３０℃で１０分間エージングを行った。次に、インデン系モノマーとしてインデン２ｍｌを仕込んで、３０℃にて２０時間重合反応を行った。これに少量のメタノールを添加して重合反応を停止した後、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。洗浄、濾別、乾燥して、重合体０．１５８ｇを得た。重合活性は１．０５３ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
得られた重合体の重量平均分子量は６８０００、数平均分子量は３６３００、分子量分布は１．８７であった。
【００３４】
実施例２〜６
インデン系モノマー、Ａ成分又はＢ成分の種類又は添加量、又は反応温度、時間を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして重合反応を行った。結果をまとめて表２に示す。
【００３５】
実施例７
乾燥し、窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製シュレンクフラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トルエン３２．０ｍｌ、Ｂ成分としてのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０５ｍｍｏｌ、Ａ成分としてのトリメチル−ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム０．０５ｍｍｏｌを仕込み３０℃で１０分間エージングを行った。次に、Ｃ成分としてのスチレン０．０５ｍｍｏｌを仕込み３０℃で１０分間エージングを行った。最後に、モノマーとしてのインデンを仕込んで、３０℃にて３時間反応を行った。少量のメタノールを添加して重合反応を停止した後、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体０．５９９ｇを得た。
結果を表１に示す。得られた重合体のＭｗは６１８００、Ｍｎは３３２００、分子量分布は１．８６であった。
【００３６】
実施例８〜９
Ｃ成分の種類及び量を実施例８ではビニルナフタレン５０μｍｏｌとし、実施例９ではスチレン５０μｍｏｌとし、反応時間を表１に示すように変更した他は、実施例７と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
なお、表１において、Ｃ成分の種類及び量は本文中に記載したので、その記載は省略している。
【００３７】
比較例１
触媒にＢＦ３触媒を使用してカチオン重合した。その他の条件及び結果を表１及び表２に示す。
【００３８】
比較例２
触媒にシンジオタクチックポリスチレン用触媒であるＣｐＴｉＣｌ３−ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）を使用して重合した。その他の条件及び結果を表１に示す。
【００３９】
比較例３
触媒にＡ成分を使用せず、反応時間を２４ｈｒとした他は、実施例１と同様にして反応を行った。その他の条件及び結果を表１及び２に示す。
【００４０】
【表１】
2004331779.tif 000002
【００４１】
【表２】
2004331779.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
本発明の金属錯体触媒重合技術を応用する製造方法によれば、温和な条件で、比較的高分子量のインデン重合体を効率よく製造できる。