(57)【要約】【課題】繰り返し使用時の電位安定性、特にチリカブリ等のない高品質な画像特性、転写プロセス時の残像防止効果に優れた電子写真感光体を提供すること。【解決手段】導電性支持体上に中間層及び電荷発生物質と電荷移動物質とを有する感光層からなる電子写真感光体において、下引層に白色顔料を含有し、かつ電荷発生物質として、一般式［Ｉ］で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。【化１】2004233766.tif 000021【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に下引層及び電荷発生物質と電荷移動物質とを含有する感光層からなる電子写真感光体において、下引層に白色顔料を含有し、かつ電荷発生物質として、一般式［Ｉ］で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2004233766.tif 000020
〔式中、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。〕
【請求項２】
下引層の白色顔料が酸化チタンであることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
下引層に熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項４】
電荷発生物質としてオキシチタニウムフタロシアニン顔料を混合してなることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電子写真感光体に対する露光手段として、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長を有する露光光源を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体用の電子写真装置。
【請求項６】
帯電手段が接触帯電方式であることを特徴とする請求項５記載の電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機やＬＥＤ、ＬＤプリンター等の電子写真装置に用いられる電子写真感光体に関し、特に下引層を形成させた有機光導電材料を用いた電子写真感光体及びそれらを搭載した電子写真装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に感光体を用いた電子写真プロセスは、以下のように行われる。すなわち、暗所で例えば接触帯電方式として帯電ローラーにより帯電し、次いで、像露光手段としてＬＥＤ又はＬＤを用い、露光部のみの電荷を選択的に消失させて静電潜像を形成し、さらに、現像剤で可視化して画像形成する。
かかる電子写真感光体に要求される基本特性として、暗所で適当な電位に帯電できること、光照射により表面電荷を消失することができる機能を備えていること等がある。
現在実用化されている電子写真感光体は、導電性支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷移動物質を含有する電荷移動層とを積層してなるいわゆる機能分離型と、電荷発生物質と電荷移動物質の両方を一層に含有する感光層を導電性支持体上に積層してなる単層型とが広く知られている。そして、導電性支持体から感光層への不要な電荷注入に起因する感光層の表面電荷の消失若しくは減少によるチリ、カブリ、干渉縞等の画像欠陥の発生防止、導電性支持体表面の欠陥の被覆、帯電性の改善、感光層の接着性向上等のために、導電性支持体と感光層との間に下引層を設けることが行われる。
【０００３】
しかしながら、公知の下引層を設けた感光体においては、繰り返し使用による感光体の残留電位が蓄積され、画像濃度低下、帯電低下によるカブリ、ＬＤ露光時には干渉縞等が生じる。また、カラー化に伴い、転写電位の影響で画像メモリーが生じる。実用上、必要とされる感光体の諸特性、条件を満足するものは極めて少ないことが実験の結果知られている。上記問題は、機能分離型だけでなく単層型においても同様の問題が生じる。
また、電子写真装置の露光手段においては、高解像度、低価格化が求められている中で特にデジタルプリンターの短波長化に伴う高品質な感光体が求められている。さらに近年、オゾン発生の抑制や印加電圧の縮小等の利点を有する帯電方式として接触帯電方式を用いた電子写真装置が利用されているが、電子写真感光体に直接高電圧を印加するため黒点や感光体基体のバリ等に起因する落雷（ショート）が起こりやすい問題がある。
【０００４】
中間層（下引層）に白色顔料を含有し、かつ感光層の電荷発生層に特定のアゾ顔料を含有させた感光体はすでに知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２０４１７８号公報
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたような構造のアゾ顔料を形成させた感光体では、繰り返し使用後の残留電位が上昇し、画像濃度の変化又は画像にチリカブリが発生するという問題がある。また、特に短波側の露光波長をもつデジタルプリンターに搭載した場合、画像濃度が薄くなり、細線がぼやけたり、転写プロセス時に電気的に転写されずに感光体上に残った電位が残像として印刷紙に残像画像として印刷されてしまうといった問題があった。
また、帯電用電圧を印加される接触帯電装置を備えた電子写真装置に前記感光体を使用した場合、感光体に直接高電圧を印加するためチリカブリの発生が起こりやすい問題があった。
さらにチリカブリ発生の他にも、感光体支持体である切削アルミニウム管をダイヤモンドバイト等により切削加工するときに、切削油や切削粉が支持体に残留し、その上に感光層を塗布することで画像形成時に欠陥となって現われたり、感光体表面に高電圧を印加した際に、前記支持体の切削バリ等の欠陥部分から電流が流れ込み、部分的にショートしてしまうといった問題もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するために創作されたものであり、その目的は、繰り返し使用時の電位安定性、特にチリカブリ等のない高品質な画像特性、転写プロセス時の残像防止効果に優れた電子写真感光体を提供することにある。また、接触帯電方式を用いた電子写真装置に適用した場合においても、感光体支持体上の欠陥を被覆し、高電圧を印加した場合でも、黒点やバリ等に起因する落雷（ショート）が発生しない高品質な電子写真感光体を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、中間層に白色顔料を含有し、かつ一般式［Ｉ］で表される特定の電荷発生物質を組み合わせることで良好な特性を示す電子写真感光体を得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づき、鋭意研究を重ねた結果得られたものであり、
（１）  本発明は、導電性支持体上に下引層及び電荷発生物質と電荷移動物質とを含有する感光層からなる電子写真感光体において、下引層に白色顔料を含有し、かつ電荷発生物質として、一般式［Ｉ］
【化２】
2004233766.tif 000002
〔式中、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。〕
で表される化合物を有することを特徴とする電子写真感光体に関する。
【００１０】
（２）  本発明はまた、下引層中の白色顔料が酸化チタンであることを特徴とする（１）記載の電子写真感光体に関する。
【００１１】
（３）  本発明はまた、下引層に熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする（１）記載の電子写真感光体に関する。
【００１２】
（４）  本発明はまた、電荷発生物質としてオキシチタニウムフタロシアニン顔料を混合してなることを特徴とする（１）記載の電子写真感光体に関する。
【００１３】
（５）  本発明はまた、露光手段として、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光を照射することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真感光体用の電子写真装置に関する。
【００１４】
（６）  本発明はまた、帯電手段が接触帯電方式であることを特徴とする（５）記載の電子写真装置に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１及び図２は、本発明に係る電子写真感光体の好ましい実施の形態の構成を示す断面図である。
図１の符号１は、本発明に適用可能な機能分離型の電子写真感光体を示したものであり、導電性の基体１１上に、下引層１５と電荷発生層１２と電荷移動層１３とがこの順で形成されており、これら電荷発生層１２と電荷移動層１３とによって感光層１４が構成されている。
図２の符号２は、本発明に適用可能な単層型の電子写真感光体を示したものであり、基体２１上に、下引層２５と、電荷発生物質と電荷移動物質とを含有させた感光層２４が形成されている。
この電子写真感光体２は、下引層２５の上に電荷発生物質と電荷移動物質を結着樹脂と共に混合、分散された塗布液を、基体２１上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。
【００１６】
本発明に用いることができる導電性支持体としては、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体やその合金の加工体や、上記金属や炭素等の導電性物質を蒸着、メッキ等の方法で処理し、導電性を持たせたプラスチック板及びフィルム、さらに酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムで被覆した導電性ガラス等、種類や形状に制限されることなく、導電性を有する種々の材料を使用して導電性支持体を構成することができる。また、導電性支持体の形状については、ドラム状、棒状、板状、シート状、ベルト状のものを使用することができる。
導電性支持体に用いる材質は、ＪＩＳ３０００系、ＪＩＳ５０００系、ＪＩＳ６０００系等のアルミニウム合金が用いられ、支持体の形成方法は、ＥＩ法、ＥＤ法、ＤＩ法、ＩＩ法等いずれのものも用いることが可能である。さらにダイヤモンドバイト等による支持体表面切削加工や研磨、陽極酸化処理等の表面処理を行ったものや、これらの表面処理を行わない無切削管等も適用できる。
【００１７】
本発明の電子写真感光体は、下引層を介して感光層を形成した電子写真感光体において、該下引層が白色顔料と樹脂を主成分として含有することにより、画像ノイズ（干渉縞、チリ、カブリ、転写メモリー）を低減させ、さらに導電性支持体のピンホール等の欠陥が被覆され、感光層のバリアー機能，接着機能が優れている。また、白色顔料として、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物が挙げられ、その中でもＮ型特性を示し、繰り返し使用による残留電位上昇を低減する等の理由で酸化チタンが好ましい。前記白色顔料が酸化チタンであれば、半導体レーザー特に４００ｎｍ〜７００ｎｍの短波長を有する可干渉光の像露光に対して干渉縞の発生のない感光体を得ることが可能となる。
【００１８】
本発明で用いる酸化チタンは、体積抵抗値を低下させない限り、酸化チタン粒子表面に種々の処理を施してもよい。例えば、アルミニウム，ケイ素ニッケル等を処理剤として、その粒子表面に酸化膜の被覆を行うことができる。その他、必要に応じてカップリング材等の撥水性を付与することも可能である。また、酸化チタンの平均粒径１μｍ以下のものが好ましく、０．０１〜０．５μｍのものがさらに好ましい。酸化チタンの含有量はポリイミド１に対して０．５〜４倍の範囲が好ましい。
【００１９】
下引層の構成は、結着樹脂中に粒子を分散したものが用いられ、結着樹脂としてはポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等を用いることができる。これらの樹脂層は、単独の樹脂で構成してもよく、２種類以上の樹脂を混合して構成してもよい。
さらに下引層がポリイミド樹脂を含有する層とその上に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなる層の２層構造を設けてもよい。
下引層に分散させる粒子としては、酸化チタン等の白色顔料以外に、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等金属化合物、カーボン、シリカ、樹脂粉末等を混合して分散させることもできる。
さらに、特性改善のために各種顔料、電子受容性物質や電子供与性物質等を含有させることもできる。
膜厚は０．３〜５０μｍ、好ましくは０．８〜４０μｍで使用される。
【００２０】
本発明において下引層を形成するには、例えば上述の結着樹脂を有機溶媒中に溶解し、その溶液中に上述の粒子をボールミル、サンドミル等で分散し、支持体上に塗布、乾燥する。また、該下引層を形成する際の乾燥温度は、８０℃〜１７０℃、好ましくは９０℃〜１１０℃で使用される。下引層の膜厚が２０μｍ以上の場合は１１０℃〜１７０℃の範囲が適当であり、好ましくは１３０℃〜１５０℃がよい。この場合、１１０℃未満では下引層が溶剤で溶解してしまう為、感光体に塗布できない。なお、１１０℃以上で乾燥すると有機溶剤に溶解しない。１７０℃超だと繰り返し使用後の残留電位が上昇し、画像濃度変化が発生してしまうという若干の問題が生ずる。
【００２１】
本発明において電荷発生物質として用いられる化合物の構造は、下記一般式［Ｉ］で表される。
【化３】
2004233766.tif 000003
〔式中、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。〕
なお、本発明に用いられる一般式［Ｉ］の置換基Ｘ１及びＡｒの好ましい例は表１のとおりである。
【００２２】
【表１】
2004233766.tif 000004
【００２３】
本発明で用いることができる電荷発生剤としては、前記ジスアゾ顔料単体で用いてもよいし、適切な光感度波長や増感作用を得るために２種類以上を混合して用いてもよい。その場合に適用される電荷発生剤としては、オキシチタニウムフタロシアニンが感度の相性がよい点で望ましいが、それに限定されるものではない。その他、例えば、無金属フタロシアニン、他の金属フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、多環キノン顔料、ピリリウム塩等を用いることができる。膜厚は、０．０１〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍの範囲がよい。
【００２４】
感光層を形成するために用いることができる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル・共重合体）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、エポキシアリレート等の光硬化樹脂等がある。これらは、１種でも２種以上混合して使用することも可能である。また、分子量の異なった樹脂を混合して用いれば、硬度や耐摩耗性を改善できるのでより好ましい。
【００２５】
塗布液に使用する溶剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メトキシエタノール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。これらは単独で用いても、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【００２６】
本発明で用いることができる電荷移動材料としては、トリフェニルアミン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、カルバゾール誘導体、テトラゾール誘導体、アントラセン誘導体、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、オキサゾール化合物、イミダゾール化合物、チアゾール化合物等を使用することができる。
その中でも一般式〔ＩＩ〕及び／又は一般式〔ＩＩＩ〕で表される化合物が好ましい。
【００２７】
【化４】
2004233766.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子又は少なくとも一つのアルキル基が炭素数２以上のジアルキルアミノ基のいずれかを表す。）
【００２８】
【化５】
2004233766.tif 000006
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々同一であっても異なっていてもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表し、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアルケニル基若しくはアルカジエニル基、若しくは一般式〔ＩＶ〕のいずれかを表し、ｍは０又は１の整数を表す。）
【００２９】
【化６】
2004233766.tif 000007
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は、各々同一であっても異なっていてもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表し、ｎは０又は１の整数を表す。）
上記電荷移動材料は、オキシチタニウムフタロシアニンとの相性がよく、本発明の電子写真感光体は、高感度かつ低残留電位という優れた電気特性を示すものである。
一般式〔Ｉ〕に示す化合物において、特に式〔Ｖ〕及び式〔ＶＩ〕に示す化合物がオキシチタニウムフタロシアニンとの相性がよく好ましい。
【００３０】
【化７】
2004233766.tif 000008
【００３１】
【化８】
2004233766.tif 000009
また、一般式〔ＩＩＩ〕に示す化合物において、特に下記式〔ＶＩＩ〕、式〔ＶＩＩＩ〕、式〔ＩＸ〕、式〔Ｘ〕に示す化合物がオキシチタニウムフタロシアニンとの相性がよく好ましい。
さらに、一般式〔ＩＩ〕から選ばれる化合物と一般式〔ＩＩＩ〕から選ばれる化合物とを同時に電荷移動材料として用いてもよい。
【００３２】
【化９】
2004233766.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2004233766.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2004233766.tif 000012
【００３５】
【化１２】
2004233766.tif 000013
【００３６】
さらに他の電荷移動物質としては、一般式［ＸＩ］で表される化合物が好ましく、特に式〔ＸＩＩ〕、式〔ＸＩＩＩ〕がよい。
【化１３】
2004233766.tif 000014
〔式中、Ｒ２３及びＲ２４は、各々同一であっても異なっていてもよく、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基を置換基として有するフェニル基のいずれかを表す。
また、Ｒ２５は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基のいずれかを表し、Ｒ２６は、水素原子、塩素原子、メチル基、又はメトキシ基のいずれかを表す。〕
【００３７】
【化１４】
2004233766.tif 000015
【００３８】
【化１５】
2004233766.tif 000016
【００３９】
さらに、本発明の電子写真感光体の感光層中には、他の電荷移動剤を添加することもできる。その場合には、感光層の感度を高めたり、残留電位を低下させることができるので、本発明の電子写真感光体の特性を改良することができる。
【００４０】
そのような特性改良のために添加できる電荷移動剤としては、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンサルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物を用いることができる。
【００４１】
また、低分子化合物として、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体等、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、スチルベン、前記以外のブタジエン、前記以外のヒドラゾン化合物等を電荷移動剤として添加することができる。
【００４２】
また、同様の目的の電荷移動剤として、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物にＬｉ（リチウム）イオン等の金属イオンをドープした高分子固体電解質等を添加することもできる。
【００４３】
さらに、同様の目的の電荷移動剤として、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタンで代表される電子供与性物質と電子受容性物質で形成された有機電荷移動錯体等も用いることができる。
【００４４】
なお、前記電荷移動剤は、１種だけ添加しても、２種以上の化合物を混合して添加しても所望の感光体特性を得ることができる。電荷移動層の膜厚は、５．０〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍがよい。
【００４５】
本発明の電子写真感光体の場合、感光層全体の膜厚は、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍの範囲がよい。例えば下引層を２５μｍ程度に厚く設けた場合は、電荷移動層は１５μｍ程度に薄く設ければよい。逆に下引層を１μｍ程度に薄く設けた場合は、電荷移動層を２５μｍ程度に厚く設ければよい。
この理由として、帯電手段として、接触帯電手段を有する電子写真プロセスにおいて、感光体の耐圧性が要求されている。一般に、耐圧性が低い感光体は、リーク電流により感光体内から表面において欠陥が生じ、これが画像欠陥として現われる。即ち、感光体の耐圧性は感光体の総膜厚により決定されるので、下引層の膜厚を厚くすることで、耐圧性が向上するため電荷移動層を薄膜にできる。
【００４６】
本発明の電子写真感光体は、光導電材料や結着樹脂の酸化劣化による特性変化、クラックの防止、機械的強度の向上の目的で、その感光層中に酸化防止剤や紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【００４７】
本発明に用いることができる酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、α−トコフェロール、β−トコフェロール、ｎ−オクタデシル−３−（３′−５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のポリフェノール系等が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層中に含有することができる。
【００４８】
また、紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル等のサリチル酸系が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層に含有することができる。
【００４９】
また、酸化防止剤と紫外線吸収剤を同時に添加することもできる。これらの添加は感光層中であれば何れの層でもよいが、最表面の層特に電荷移動層に添加することが好ましい。
【００５０】
なお、酸化防止剤は、結着樹脂に対して３〜２０重量％とすることが好ましく、紫外線吸収剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜３０重量％とすることが好ましい。さらに、酸化防止剤と紫外線吸収剤との両者を添加する場合には、両成分の添加量は、結着樹脂に対して５〜４０重量％とすることが好ましい。
【００５１】
前記酸化防止剤、紫外線吸収剤以外にも、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール化合物等の光安定剤、ジフェニルアミン化合物等の老化防止剤、界面活性剤等を感光層に添加することもできる。
【００５２】
感光層の形成方法としては、所定の感光材料と結着樹脂と共に溶媒に分散あるいは溶解して塗工液を作成し、所定の下地上に塗工する方法が一般的である。
【００５３】
塗工方法としては、浸漬塗工、カーテンフロー、バーコート、ロールコート、リングコート、スピンコート、スプレーコート等、下地の形状や塗工液の状態に合わせて行うことができる。
【００５４】
塗工液に使用する溶剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類等がある。これらは単独で用いても、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【００５５】
加えて、感光層の表面に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構造体から成る薄膜を成膜して表面保護層を設けてもよく、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けてもよい。
【００５６】
次に、本発明の電子写真プロセス、電子写真装置について説明する。本発明の電子写真プロセスには、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段、クリーニング手段等公知の手段を使用することができる。帯電手段においては、コロナ帯電方式等の非接触帯電方式、帯電ローラー、帯電ブラシ等の接触帯電方式を用いることができる。像露光手段の光源は、ハロゲン光、蛍光灯及びレーザー光等を用いることができる。半導体レーザーの波長は、７８０ｎｍ以下、好ましくは４００〜７００ｎｍの短波長光源を備える電子写真装置に好適である。
現像方式は、乾式現像法、湿式現像法、２成分、１成分、磁性／非磁性いずれでもよい。転写方式もローラー、ベルトいずれでもよい。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により詳しく説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれに限定されるものではない。
【００５８】
＜実施例１＞
直径３０ｍｍの切削アルミニウムからなる円筒ドラム上に、アルミナ被覆された酸化チタン粒子とポリイミド樹脂を重量比で１：１の割合で混合した溶液を塗布し、１４０℃で３０分乾燥し、膜厚２０．０μｍの第１の下引層を形成した。次いで、前記下引層上に、熱硬化性樹脂としてメラミン・アルキド樹脂と酸化チタンとを１：３の割合とし、メチルエチルケトンに溶解して塗布液として、前記下引層上に第２の下引層を１．０μｍの膜厚で積層した。
【００５９】
次いで、電荷発生物質として表１の（６）で表される化合物と結着樹脂としてポリビニルブチラールとを２／１の割合で分散した塗工液を浸漬塗工により０．２μｍ塗布し、電荷発生層を形成した。
【００６０】
次いで、電荷移動物質として式〔ＸＩＩＩ〕で表される化合物と結着樹脂としてポリカーボネートＺを、電荷移動物質／結着樹脂＝１の割合でクロロホルムに溶解して塗工液を調製した。
【００６１】
そして、浸漬塗工によりこの塗工液を塗布した後、１００℃の温度下で１時間乾燥し、２０μｍの膜厚の電荷移動層を形成した。以上のような方法で機能分離型電子写真感光体を作製した。
【００６２】
＜実施例２＞
下引層をナイロン樹脂（ＣＭ４０００）と酸化チタンとを１：３の割合とし、メタノールとメチルエチルケトンとの混合溶媒に溶解して塗布液として、０．８μｍの膜厚で形成した以外の条件は、実施例１と同様にして機能分離型電子写真感光体を作成した。
【００６３】
＜実施例３＞
下引層をメラミン・アルキド樹脂と酸化チタンとを１：３の割合とし、メチルエチルケトンに溶解して塗布液として、０．８μｍの膜厚で形成した以外の条件は、実施例１と同様にして機能分離型電子写真感光体を作成した。
【００６４】
＜実施例４＞
電荷発生物質として表１の（６）の化合物に対し、オキシチタニウムフタロシアニン顔料を１０％混合分散して電荷発生層を形成した。それ以外の条件は実施例１と同様にして機能分離型電子写真感光体を作成した。
【００６５】
＜実施例５＞
電荷移動物質として式〔ＸＩＩＩ〕の代わりに式〔ＶＩ〕のものを用いた以外の条件は、実施例１と同様にして機能分離型電子写真感光体を作成した。
【００６６】
＜実施例６＞
以下の方法により単層型電子写真感光体を作成した。まず、直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に、電荷発生物質として表１の（６）で表される化合物と、電荷移動物質として式［ＶＩ］で表される化合物と、結着樹脂としてポリカーボネートＺを、電荷発生物質／電荷移動物質／結着樹脂＝１／１０／１０の割合で溶剤テトラヒドロフランに分散・溶解して塗工液を調製した。
そして、浸漬塗工によりこの塗工液を浸漬塗工によって上記円筒ドラム上に塗布した後、１００℃の温度下で１時間乾燥し、２０μｍの膜厚の感光層を形成した。
【００６７】
＜実施例７＞
実施例６において、電荷発生物質として表１の（６）の化合物に対し、オキシチタニウムフタロシアニン顔料を１０％混合分散した。それ以外の条件は実施例６と同様にして機能分離型電子写真感光体を作成した。
【００６８】
＜比較例１＞
電荷発生物質を下記式〔ＸＩＶ〕のものに代えた以外の条件は実施例１と同様にして機能分離型電子写真感光体を作成した。
【００６９】
【化１６】
2004233766.tif 000017
【００７０】
＜比較例２＞
実施例１において、電荷発生物質を下記式［ＸＶ］のものに代えた以外の条件は実施例１と同様にして機能分離型電子写真感光体を作成した。
【００７１】
【化１７】
2004233766.tif 000018
【００７２】
＜比較例３＞
下引層の白色顔料を除いた以外の条件は実施例１と同様にして機能分離型電子写真感光体を作成した。
【００７３】
＜比較例４＞
電荷発生物質を上記式［ＸＶ］のものに代えた以外の条件は実施例６と同様にして単層型電子写真感光体を作成した。
【００７４】
＜比較例５＞
下引層を除いた以外の条件は実施例１と同様にして機能分離型電子写真感光体を作成した。
【００７５】
＜静電特性の測定、繰り返しサイクル試験、画像試験＞
常温常湿（２４℃、４０％ＲＨ）の環境下にて、直接帯電方式のリコー社製ＩＰＳＩＯ−ＣＯＬＯＲ８０００（露光波長６６０ｎｍ）を用い、実施例１〜７及び比較例１〜５によって作製された円筒状電子写真感光体を帯電後の感光体表面電位が−８００Ｖになるよう帯電させ、ＬＥＤ露光後の感光体の表面電位が−５０Ｖになるようにして初期設定し、次いでＡ４用紙２０，０００枚印字後の表面電位Ｖ０（−Ｖ）、残留電位ＶＲ（−Ｖ）を測定した。画像試験は、２０，０００枚連続印字後の画像を評価した。以上の結果を表２に示す。判定は、「○」は良好なもの、「×」は画像不良等があり実用上問題あるものとした。
【００７６】
【表２】
2004233766.tif 000019
【００７７】
表２から明らかなように、実施例１〜７の電子写真感光体は２０，０００枚繰り返し後の帯電性、光疲労特性において良好であり、画像においてもカブリ等の画像欠陥が全く発生しなかった。
【００７８】
加えて、ポリイミド樹脂に酸化チタンを混合した場合やポリイミド樹脂層の上に熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を積層した場合でも良好な結果が得られた。
つまり実施例１〜７の場合、結果が特に良好であった。
【００７９】
これに対し、比較例１，２及び４の本発明の電荷発生剤と異なるものを用いた場合は、繰り返し後の残留電位が上昇し、画像においても転写メモリー、カブリ、濃度低下、干渉縞が現われ、画像不良となった。さらに、白色顔料や下引層がない場合は、耐リーク性が劣り、画像不良としても現われた。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、表面電位や露光後電位等の静電特性は、繰り返し後でも大きな劣化がなく、画像欠陥が全く発生せず、繰り返し安定性に強い。
よって、本発明によれば優れた電子写真特性、特に繰り返し後の電位変動がなく、画像特性においても優れた電子写真感光体を提供できる。
また、露光波長領域４００ｎｍ〜７００ｎｍの短波長側にも高感度な電子写真感光体を提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層型電子写真感光体の一例を示す断面図である。
【図２】単層型電子写真感光体の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１、２  電子写真感光体
１１、２１  基体
１２  電荷発生層
１３  電荷移動層
１４、２４  感光層
１５、２５  下引層
【図１】
2004233766.tif 000022
【図２】
2004233766.tif 000023