(57)【要約】【課題】長期に渡って重金属が溶出しない重金属汚染土壌の浄化方法を提供する。【解決手段】重金属で汚染された土壌に、第１鉄塩溶液と第２鉄塩溶液を添加する第１工程と、ついで、生じた含水土壌にアルカリ溶液を添加してフェライトを生成させ、重金属をフェライト中に固定する第２工程とを設ける。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属で汚染された土壌に、第１鉄塩溶液と第２鉄塩溶液を添加する第１工程と、ついで、生じた含水土壌にアルカリ溶液を添加してフェライトを生成させ、重金属をフェライト中に固定する第２工程とからなる重金属汚染土壌の浄化方法。
【請求項２】
第１工程における第１鉄塩と第２鉄塩を、第１鉄と第２鉄のモル比が０．４〜０．６：１となる割合で、鉄の総添加量が汚染土壌に対して０．３重量％以上となるように、かつ添加後の含水土壌のｐＨが５以下となるように、添加する請求項１記載の重金属汚染土壌の浄化方法。
【請求項３】
第２工程におけるアルカリが苛性ソーダ、苛性カリ、消石灰、炭酸ソーダおよび／または重炭酸ソーダであり、含水土壌のｐＨを７．５以上にする請求項１または２記載の重金属汚染土壌の浄化方法。
【請求項４】
第１工程と第２工程における土壌中の含水率を４０％以下とする請求項１〜３のいずれかに記載の重金属汚染土壌の浄化方法。
【請求項５】
第２工程の終了後、重金属を固定化したフェライトを含む土壌からフェライトを磁力により分離し、汚染土壌中の重金属含有量を低下させる請求項１〜４のいずれかに記載の重金属汚染土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属で汚染された土壌中の重金属を固定化してこれを分離回収し、重金属汚染土壌を浄化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重金属で汚染した土壌中の重金属を固定化する方法としては、土壌に硫化ソーダを添加し土壌中の重金属を硫化物として固定化する硫化ソーダ法、土壌に液体キレート化剤を添加し土壌中の重金属とキレートを生成させることによりこれを固定化する方法、あるいは土壌を直接セメント中に混ぜ込み重金属を固定化する方法などがある。
【０００３】
しかし、硫化ソーダ法では土壌のｐＨにより重金属硫化物の溶出が大きく左右されるため、ｐＨを低下させないように注意する必要がある上に、硫化水素が発生する恐れがある。
【０００４】
液体キレート化剤による方法では、液体キレート化剤のコストが高く、微生物による薬剤の分解により硫化水素等が発生する恐れがある。
【０００５】
セメント固化法は、固化物の処理にコストがかかり、またセメント固形物は土壌としては利用できないため処分に困る。
【０００６】
重金属を簡単に固定化できる方法として発明者らは先に、第一鉄塩溶液に酸化剤を所要量添加し、これを用いて重金属を１工程でフェライト化する方法を提案した（特許文献１参照）。この方法では焼却飛灰では重金属は簡単にフェライト中に取り込まれたが、土壌中の重金属は土壌から溶出しにくく、これを水で溶出させようとしても一部しか溶出せず、溶出重金属しかフェライト化されない。このため、長期的には溶出しなかった大部分の重金属が徐々に溶出して固定化の効果がなくなる場合もある。
【０００７】
さらには、この方法では、単に土壌中の重金属類を溶出しないように固定化するのみで、土壌中には依然として重金属は存在している。土壌汚染による健康リスクとして経口摂取によるリスクが大きく、たとえ固定化しても重金属を含有している土壌は被覆等の何らかの措置が必要となり、利用上制限を受けることになる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−９９８２１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記問題点を解決し、長期に渡って重金属が溶出しない重金属汚染土壌の浄化方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重金属で汚染された土壌に、第１鉄塩溶液と第２鉄塩溶液を添加する第１工程と、ついで、生じた含水土壌にアルカリ溶液を添加してフェライトを生成させ、重金属をフェライト中に固定する第２工程とを設けることにより、上記課題を解決するものである。
【００１１】
まず第１工程では、用いる第１鉄塩溶液および第２鉄塩溶液はともに酸性溶液であり、これらを添加された土壌は酸性となる。第１鉄塩溶液は第１鉄の酸化防止のため通常はｐＨ２以下の酸性状態で保管し、使用に供する。また、第２鉄塩としては塩化第二鉄溶液が一般的であるが、これはｐＨ１以下の酸性溶液である。このため、第１工程では第１鉄塩溶液と第２鉄塩溶液を添加された汚染土壌は酸性状態となり、土壌中に存在する水と接触させただけでは溶出しない重金属が溶出するようになる。第１鉄塩溶液と第２鉄塩溶液の添加により生じた含水土壌を混練しても、含水土壌は酸性状態であるため、第１鉄は第２鉄に酸化されにくく、後述するように第１鉄と第２鉄の効果的な添加比率が変化することもない。
【００１２】
つぎに第２工程では、アルカリ溶液の添加により、含水土壌中の第１鉄と第２鉄は下記の反応式に従いフェライトを生成し、土壌から溶出した重金属はフェライトの中に取り込まれることになる。
【００１３】
Ｆｅ２＋＋２Ｆｅ３＋＋８ＯＨ−　→Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２Ｏ
【００１４】
フェライト中に取り込まれた重金属類は長期に渡って安定であり、再度酸性状態に戻しても土壌から溶出しにくく、さらには元の土壌中の重金属のうち酸性で溶出するものはすでに溶出しているので土壌中のほとんどの重金属が不溶化されることになる。
【００１５】
このように、操作を第１工程と第２工程に分割してフェライト化を実施することにより、土壌中の重金属は長期に渡り安定し酸性状態でも溶出しない状態にすることができ、土壌の効果的な浄化が図れる。
【００１６】
第１工程における第１鉄塩と第２鉄塩は、第１鉄と第２鉄のモル比が好ましくは０．２〜１．５：１、より好ましくは０．４〜０．６：１となる割合で用いられる。第１鉄と第２鉄のモル比が０．２〜１．５：１でもフェライトは生成するが、フェライトを効率よく生成させ重金属を固定化するにはこのモル比は０．４〜０．６：１の間であるのが好ましく、鉄の添加量も少なくなる。
【００１７】
鉄の総添加量（第１鉄、第２鉄の合計量）は土壌に対して好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上で５重量％以下ある。鉄の総添加量が５重量％を越えても薬品費が増えるだけで浄化効果はそれ以上期待できない。効率よくフェライトを生成させるには鉄の総添加量は２〜３重量％であるのが好ましい。
【００１８】
土壌中の重金属の溶出量を増やして、重金属のフェライト化を進めるためには第１工程における鉄塩溶液添加後の含水土壌のｐＨを５以下、好ましくは２以下とする。このように含水土壌を酸性状態とすることにより通常の地下水には溶出しない重金属が溶出し、フェライト化される。このような土壌は、その後どのような遍歴を経ても重金属が溶出することがない安定した土壌である。
【００１９】
第２工程で使用するアルカリとしては、苛性ソーダ、消石灰、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等のアルカリ剤であってよい。アルカリ添加により含水土壌のｐＨを７．５以上とする。これによりフェライトが生成できる。ｐＨを１２以上にするには多量のアルカリが必要であり、Ｐｂ等のようにアルカリ性で溶解性となる重金属には実際的ではない。効率よくフェライト化させるにはｐＨ８．５〜１０が好ましい。
【００２０】
本発明で使用する第１鉄としては硫酸第１鉄、塩化第１鉄が例示され、第２鉄としては硫酸第２鉄、塩化第２鉄が例示される。
【００２１】
フェライト化反応は水中で効率よく実施することができる。本発明でも土壌に水を加えてスラリー状態として第１工程と第２工程を実施することにより安定したフェライト化が行える。しかし、スラリー状態で土壌を処理するためには混合や移動に困難を伴い、設備的に過大な装置を必要とする。そこで、本発明では土壌中の含水率４０重量％以下の少しべとつく程度の状態で検討を行った。その結果、含水率が２５重量％以上であれば十分にフェライト化が可能であることが判明した。しかし、第１鉄塩溶液、第２鉄塩溶液の溶解度から鉄の総添加量として５重量％程度までこれらを添加し、その中和用のアルカリを添加しても含水率は４０重量％以下とする必要がある。
【００２２】
第２工程の終了後、重金属を固定化したフェライトを含む含水土壌からフェライトを磁力により含水土壌から分離し、汚染土壌中の重金属含有量を低下させることができる。
【００２３】
本発明で生成するフェライトは通常の金属と同様に磁石に引かれる性質を持っており、第２工程が終了した含水土壌から磁石により重金属固定化フェライトを取り除くことにより、土壌中の重金属含有量を低減することができる。磁石による回収方法としては水に土壌を懸濁させた状態で回収する方法、土壌を乾燥させた状態で回収する方法などがある。回収したフェライトを含む土壌は廃棄物として処分される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２５】
図１において、重金属で汚染した土壌は掘削され、土壌ピット（１）　に蓄えられる。そこから定量フィーダ（２）　により一定量の汚染土壌が取り出され、パドル式混連装置（３）　の始端部に供給される。第１鉄水溶液と第２鉄水溶液をモル比で１：２に混合してなるフェライト化剤を土壌量に応じてパドル式混練装置（３）　の始端部に供給する。フェライト化剤の酸度は、重金属類が溶出しやすい値に硫酸等の無機酸で調整しておく。同混練装置（３）　内では汚染土壌とフェライト化剤が混合され、フェライト化剤が土壌に均一に分散される。
【００２６】
土壌はフェライト化剤により酸性状態となり、含水土壌中の重金属類は溶出してくる。パドル式混練装置（３）　の終端部から出た汚染土壌はコンベヤ（４）　を経て土壌ピット（５）　に送られ滞留される。ここである程度の滞留時間をとることにより重金属の溶出が進行する。土壌ピット（５）　から出た土壌は定量フィーダ（６）　により一定量２段目のパドル式混練装置（７）　の始端部に供給される。２段目の混練装置（７）　の始端部にはアルカリ溶液が供給される。アルカリの添加量は添加後の含水土壌のｐＨが７．５以上となるように予めテストにより決定される。ここで中和された含水土壌中の鉄塩類は反応してフェライトを生成する。含水土壌から溶出した重金属類はフェライト中に取り込まれ、固定化する。２段目の混練装置（７）　の終端部から出てきた浄化土壌は、一旦土壌貯留槽等に蓄えられ、重金属の溶出試験を行い、浄化させていることがわかってから、埋め戻される。
【００２７】
実施例１
カドミウムの含有量が１００ｍｇ／ｋｇで、溶出試験結果が２．１ｍｇ／ｌであるカドミウム汚染土壌５０ｇ（含水率１１．７％）に市販の塩化第２鉄溶液（濃度３８重量％、比重１．３８、０．１８ｇＦｅ／ｍｌ）と硫酸第１鉄溶液（０．０９ｇＦｅ／ｍｌ、９８％硫酸２ｍｌ／Ｌ）とを１：１の割合で混合してなる溶液（０．１３５ｇＦｅ／ｍｌ）を、鉄の総添加量で０．３重量％、０．５重量％、１．０重量％、２重量％、３重量％となるように添加し、含水率を揃えるためにそれぞれに蒸留水を９．２ｍｌ、８．５ｍｌ、６．８ｍｌ、３．４ｍｌ、０ｍｌ添加し、よく攪拌した。添加後の含水土壌のｐＨは０．３重量％添加では４．３、０．５重量％添加では２．６であったが、１．０重量％以上ではｐＨ２．０以下であった。
【００２８】
１０分放置後、各液にアルカリ溶液（２４％水酸化ナトリウム水溶液、比重１．１）を１．４ｍｌ、２．３ｍｌ、４．６ｍｌ、９．２ｍｌ、１３．８ｍｌ添加し、よく攪拌した。添加後の含水土壌のｐＨはそれぞれ８．５、８．７、８．９、８．９、９．０であった。
【００２９】
終了後、通常の溶出試験を行った。その結果を表１に示す。いずれもフェライト化は進んでいるが、環境基準を達成できたのは鉄の総添加量１．０重量％以上のものであった。
【００３０】
終了後の浄化土壌の含水率はいずれも３５％以下であり、このような含水率でもフェライト化による重金属の不溶化は可能であった。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
鉄の総添加量３．０重量％の含水土壌について、塩酸または水酸化ナトリウムの添加によりｐＨを２．０、４．０、６．０、８．０、１０．０、１２．０に変化させて溶出試験を実施した。結果を表２に示す。
【００３３】
ｐＨ２．０では環境基準を上回ったが、ｐＨ４以上ではいずれも環境基準を下回っており、重金属の溶出が生じないことがわかる。これは、鉄塩溶液による第１工程において、含水土壌中の重金属のうち酸に溶出するものは溶出してしまったからである。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
比較例１
実施例１と同じ汚染土壌５０ｇに実施例１と同じ塩化第２鉄溶液と硫酸第１鉄溶液の１：１混合液を、鉄の総添加量が０．３重量％、０．５重量％、１．０重量％、２重量％、３重量％となるように添加し、含水率を揃えるためにそれぞれに蒸留水を９．２ｍｌ、８．５ｍｌ、６．８ｍｌ、３．４ｍｌ、０ｍｌ添加し、よく攪拌した。その後ただちにアルカリ溶液（２４％水酸化ナトリウム水溶液、比重１．１）をそれぞれ１．４ｍｌ、２．３ｍｌ、４．６ｍｌ、９．２ｍｌ、１３．８ｍｌ添加し、よく攪拌した。
【００３６】
実施例１と同様に溶出試験を行った。この結果を表３に示す。鉄の総添加量３．０重量％では環境基準を達成することができたが、２．０％以下では達成できなかった。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
実施例２
実施例１と同じ土壌５０ｇに前もってアルカリ溶液（２４％水酸化ナトリウム水溶液、比重１．１）を５ｍｌ、６ｍｌ、７ｍｌ、８ｍｌ添加したものを用意し、それぞれに塩化第２鉄溶液と硫酸第１鉄溶液の１：１割合液を鉄の総添加量として３．０重量％添加し、含水率を揃えるためにそれぞれに蒸留水を５．１ｍｌ、３．４ｍｌ、１．７ｍｌ、０ｍｌ添加し、よく攪拌した。攪拌後のｐＨはそれぞれ３．７、４．２、４．９、５．６であった。
【００３９】
１０分放置後、アルカリ溶液をそれぞれ８．８ｍｌ、７．８ｍｌ、６．８ｍｌ、５．８ｍｌ添加し、よく攪拌した。
【００４０】
実施例１と同様に溶出試験を行った。その結果を表４に示す。鉄添加後のｐＨが５．６の場合では環境基準を達成できなかったが、それ以外のｐＨのものでは達成できた。
【００４１】
【表４】
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【００４２】
実施例３
実施例１において鉄の総添加量１．０重量％、２重量％、３重量％の場合に、第２工程終了後、処理土壌を風乾させ、磁石により磁気を帯びた土壌を取り除いた。この土壌の除去量と除去後の土壌中のＣｄ含有量を測定した結果を表５に示す。
【００４３】
【表５】
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【００４４】
【発明の効果】
以上の通りで、本発明による浄化方法は、第１鉄と第２鉄の添加して土壌を酸性状態とし、土壌中の重金属を溶出させる第１工程と、つぎにアルカリ溶液を添加して、フェライトを生成させ、溶出した重金属をフェライト中に取り込み不溶化する第２工程からなるので、土壌中の重金属を不溶化すると共に酸性でも長期に渡って溶出しないようにすることができる。また、請求項５の発明によれば、第２工程の終了後、重金属を固定化したフェライトを含む土壌からフェライトを磁力により分離することができ、汚染土壌中の重金属含有量を簡単な操作で低下させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のをい例示するフローシートである。
【符号の説明】
（１）　（５）　：土壌ピット
（２）　（６）　：定量フィーダ
（３）　（７）　：パドル式混連装置
（４）　：コンベヤ
【図１】
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