(57)【要約】【課題】塗布型クロメート処理していない金属板上に水系ＮＢＲ塗液を適用して金属・ゴム複合材料を製造するに際し、従来の有機溶剤希釈タイプと同等の性能（物性、補強性、非粘着性など）を有するものの製造法を提供する。【解決手段】塗布型クロメート処理していない金属板上に接着剤を塗布し、そこに結合アクリロニトリル量が３０％以上のＮＢＲの水性ラテックスと粒子径が５〜３００ｎｍのカーボンブラックの水分散液を含有する水系ゴム塗液を塗布、乾燥させた後、面圧０．１ＭＰａ以上でプレス加硫させて金属・ゴム複合材料を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布型クロメート処理していない金属板上に接着剤を塗布し、そこに結合アクリロニトリル量が３０％以上のＮＢＲの水性ラテックスと粒子径が５〜３００ｎｍのカーボンブラックの水分散液を含有する水系ゴム塗液を塗布、乾燥させた後、面圧０．１ＭＰａ以上でプレス加硫することを特徴とする金属・ゴム複合材料の製造法。
【請求項２】
リン酸金属塩による表面処理が施された金属板が用いられる請求項１記載の金属・ゴム複合材料の製造法。
【請求項３】
接着剤がフェノール系接着剤、シラン系またはチタネート系カップリング剤である請求項１記載の金属・ゴム複合材料の製造法。
【請求項４】
水性ラテックス中のＮＢＲ分１００重量部に対しカーボンブラックが４０〜１６０重量部の割合で用いられる請求項１記載の金属・ゴム複合材料の製造法。
【請求項５】
パーオキサイドまたは硫黄系加硫剤が添加された水系ゴム塗液が用いられる請求項１記載の金属・ゴム複合材料の製造法。
【請求項６】
プレス加硫が１６０〜２６０℃で５〜３００秒間行われる請求項１記載の金属・ゴム複合材料の製造法。
【請求項７】
膜厚２０〜４００μｍの塗膜を形成させる請求項１記載の金属・ゴム複合材料の製造法。
【請求項８】
長尺の接着剤塗布金属板上に水系ゴム塗液を塗布する工程、水分を乾燥させる工程および金属板と塗膜とをプレスにより加硫接着させる工程が連続ライン方式として行われる請求項１記載の金属・ゴム複合材料の製造法。
【請求項９】
請求項１または８記載の方法により製造された金属・ゴム複合材料。
【請求項１０】
液体または気体の密封用シール製品である請求項９記載の金属・ゴム複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属・ゴム複合材料の製造法に関する。更に詳しくは、塗布型クロメート処理していない金属板上に水系ＮＢＲ塗液を適用して金属・ゴム複合材料を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ガスケット等のシール製品としては、金属板上にゴムをコーティングして密封性を付与したものが使用されている。金属板上にコーティングするゴム層の厚みは数１０〜数１００μｍ程度であり、そのため従来は未加硫状態のゴム組成物を有機溶剤に溶解したコーティング液を用い、これをコーティング、乾燥および加硫して使用していた。しかしながら、近年環境問題等からゴムの溶解に使用されていた有機溶剤の使用が困難となりつつあり、水系ゴム塗液を用いる方向にある。
【０００３】
従来の溶剤希釈タイプの製品から水系ゴム塗液に変更する場合には、従来のものと同等性能を発現し、しかもコスト的にも同等あるいはそれ以下であることが求められる。しかしながら、水系ゴム塗液タイプで従来の溶剤希釈タイプと同等性能を発現するのは容易ではなく、これが製品化する上での障害となっている。
【０００４】
また、金属板とゴムとの接着力を上げるために、金属板表面に塗布型クロメート処理を施すことも行われているが、環境問題などの見地からクロムレス化も望まれている。特に、塗布型クロメート処理をしていない金属板を用い、水分散液のゴム塗液を適用する場合には、溶剤希釈タイプと同等性能を発現させることは容易ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗布型クロメート処理していない金属板上に水系ＮＢＲ塗液を適用して金属・ゴム複合材料を製造するに際し、従来の有機溶剤希釈タイプと同等の性能（物性、補強性、非粘着性など）を有するものの製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、塗布型クロメート処理していない金属板上に接着剤を塗布し、そこに結合アクリロニトリル量が３０％以上のＮＢＲの水性ラテックスと粒子径が５〜３００ｎｍのカーボンブラックの水分散液を含有する水系ゴム塗液を塗布、乾燥させた後、面圧０．１ＭＰａ以上でプレス加硫させて金属・ゴム複合材料を製造する方法によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
金属板としては、ステンレス鋼板、アルミニウム板、亜鉛鋼板等が用いられ、その厚さは限定されないが、一般には約０．１〜２．０ｍｍ程度のものが用いられる。十分な性能を発現させるためには、金属板表面をリン酸金属塩処理（ボンデ処理）した上で使用することが好ましく、その場合には塗膜の接着性を向上させるばかりではなく、金属板の耐腐食性向上にも寄与するようになる。
【０００８】
金属板上には、ゴム層の形成に先立って、接着剤が塗布される。接着剤としては、フェノール系接着剤、シラン系またはチタネート系カップリング剤の少くとも一種が用いられる。フェノール系接着剤としては、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物が好んで用いられる。シラン系カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、メルカプト基等の官能基を有するメトキシシラン類およびエトキシシラン類が代表的な例として挙げられる。また、チタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等が用いられる。これらを主成分とする接着剤中には、接着力向上のために、必要に応じてエラストマー等の高分子成分、シリカ等の無機添加物、有機金属触媒などが添加されていてもよい。これらの接着剤の金属板上への塗布は、ディッピング法、スプレー法、刷毛塗り法などの任意の方法で行なうことができ、その後所定温度での焼付け処理が行われる。
【０００９】
接着剤が塗布された金属板上には、ＮＢＲの水性ラテックスとカーボンブラックの水分散液を含有する水系ゴム塗液が塗布される。水性ラテックスの形で用いられるＮＢＲとしては、結合アクリロニトリル量が３０％以上、好ましくは３５％以上のＮＢＲが用いられる。アクリロニトリルの結合量が３０％より少ないものを用いた場合には、十分な物性および非粘着性の塗膜を形成させることができない。ＮＢＲは、環境衛生面から有機溶剤レスとするために、固型分濃度が約３０〜６０重量％の水性ラテックスとして用いられ、実際には市販品のＮＢＲ水性ラテックス、例えば日本ゼオン製品Ｎｉｐｏｌシリーズの１５５１、１５６１、１５７１、１５７１Ｃ、１５７１Ｅ、１５７１Ｈ、１５７１ＣＬ、ＬＸ５１１、ＬＸ５１３、ＬＸ５１７Ａ、ＬＸ５５１等がそのまま用いられる。場合によっては、他のポリマーラテックス、例えばアクリルゴム水性ラテックス、フッ素ゴム水性ラテックスを併用することもできる。
【００１０】
これらのＮＢＲ水性ラテックスと共に水系ゴム塗液を構成する成分であるカーボンブラックとしては、粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは２０〜２５０ｎｍのものが用いられる。粒子径がこれ以上のものを用いると、塗膜に十分な補強性および非粘着性を確保することができず、一方これ以下の粒子径のものを用いると、分散液の取り扱いが困難となる。このような範囲の粒子径を有するカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＭＴ等のグレードのものが挙げられる。
【００１１】
カーボンブラックは、水性ラテックス中のＮＢＲ１００重量部に対し４０〜１６０重量部、好ましくは６０〜１４０重量部の割合で用いられ、形成される塗膜に十分な補強性および非粘着性を付与すると共に、廉価なカーボンブラックの配合割合を多くすることによって、製品の低コスト化をも達成せしめる。
【００１２】
水系ゴム塗液中には、ＮＢＲの加硫に用いられるパーオキサイド系または硫黄系加硫剤、その他の必要な配合剤が添加されて用いられる。加硫剤の選定に際しては、加硫物性と加硫速度とが重要であるため、それらの点を考慮することが望ましい。加硫速度の点からは、約１６０〜２６０℃、好ましくは約１８０〜２３０℃の温度範囲において約５〜３００秒、好ましくは約１０〜２００秒間で加硫するような加硫剤が望ましく、これを実現させるようなパーオキサイド系化合物の市販品としては、例えば日本油脂製品パーブチルＺ、パーヘキサＺ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パークミルＰ等が挙げられ、また硫黄系化合物としては、硫黄の他に例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム類化合物、２−メチカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類化合物、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオ酸塩類等が挙げられる。特にパーオキサイド系化合物を用いた場合には、塗膜の耐熱耐久性が向上する。これらの加硫剤、加硫促進剤以外にも、上記加硫条件を満足させるような加硫促進剤を組合せて使用してもよい。
【００１３】
以上の各成分を含有する水系ゴム塗液の金属板上への塗布は、ロールコート法、ナイフコート法、フローコート法、ダイコート法、ディッピング法またはこれらの方法の組合せ方法等の公知の方法で行われる。塗布後には、約５０〜２５０℃で数〜数１０分間程度の乾燥が行われ、その後プレス加硫が行われる。
【００１４】
プレス加硫は、０．１ＭＰａ以上、好ましくは約０．２〜１０ＭＰａの面圧をかけた状態で、約１６０〜２６０℃で約５〜３００秒間加熱して行われ、金属板上に膜厚約２０〜４００μｍ、好ましくは約２０〜２００μｍの加硫ゴム層を形成させる。
【００１５】
このようにして行われる金属・ゴム複合材料の製造法は、例えば１００ｍ以上の長さを有する長尺金属板にも適用することができ、塗布型クロメート処理していない長尺の接着剤塗布金属板上に水系ゴム塗液を塗布する工程、水分を乾燥させる工程および金属板と塗膜とをプレスにより加硫接着させる工程という一連の工程を連続ライン方式として行なうことができ、この場合にも所望の物性、補強性、非粘着性などを備えた長尺金属・ゴム複合材料を得ることができる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明方法では、ゴム塗液として有機溶媒を用いず、また金属板の表面処理に塗布型クロメート処理を施していないにも拘らず、従来の有機溶媒希釈タイプゴム塗液あるいは塗布型クロメート処理金属板を用いた場合と同等の性能を示す金属・ゴム複合材料が得られる。
【００１７】
より具体的には、次のような効果が得られる。
（１）加硫方式としてプレス加硫方式をとることにより、加硫温度にもよるが５〜３００秒間という短時間で加硫接着が完了する。
（２）これによって、膜厚が２０〜４００μｍ程度と薄いにも拘らず、製品表面が平滑になり、シール性が向上するばかりではなく、大気中では加硫阻害が起るようなパーオキサイド加硫系でも加硫することができる。
（３）また、加硫時の熱による添加剤等の揮発散逸を抑えることができるので、環境衛生上有利になる。
（４）金属板上にクロム酸塩の化成皮膜を設けなくとも製品機能が良好となるのはプレス加硫方式をとったためと考えられる。
（５）短時間でのプレス加硫は、製造方式を連続ライン方式とすることを可能とし、これによって低コスト化も図られる。
【００１８】
製法方式を連続ライン方式とすることに関連して、次のようなことがいえる。連続ライン方式では、バッチ毎のプレス加硫方式と違い、連続的にゴム製品をプレス加硫していく際に短時間加硫できなければならないことは勿論であるが、ゴムのプレス金型面への粘着という不具合が起らないようにしておくことも重要である。このような点が満足されていないと、製造速度が遅くなり、製品表面に異物が付着し易くなるなど品質の維持も難かしくなり、結果としてコストアップにつながってしまうが、本発明方法ではこのような点が十分に満足されるので、連続ライン方式を可能としているのである。
【００１９】
このような特徴を有する本発明の金属・ゴム複合材料は、ガスケット等の液体や気体等の密封用シール製品として有効に用いることができる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２１】
実施例１〜３、参考例１〜２、比較例１〜３
接着剤塗布鋼板Ｉ：ボンデ処理を施したＳＰＣＣ鋼板上にフェノール系接着剤をディッピング法により塗布し、１８０℃で５分間の接着剤の焼付処理をした
接着剤塗布鋼板ＩＩ：ＳＵＳ鋼板（ＳＵＳ３０４）上にシラン系接着剤（Ｄｙｇｕｓｓａ社製品Ｄｙｎａｓｉｌａｎ　ＤＡＭＯ）をディッピング法により塗布し、６０℃で２０分間の乾燥後に１８０℃で５分間の焼付処理をした
接着剤塗布鋼板ＩＩＩ：塗布型クロメート処理を施したＳＵＳ鋼板（ＳＵＳ３０４）上にシラン系接着剤（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ　ＤＡＭＯ）をディッピング法により塗布し、６０℃で２０分間の乾燥後に１８０℃で５分間の焼付処理をした
ゴム塗液Ａ：ＮＢＲ水性ラテックス（日本ゼオン製品Ｎｉｐｏｌ　１５７１Ｅ；固形分濃度４０重量％）２５０ｇ中に攪拌下でＨＡＦグレードのカーボンブラックの水分散物（カーボンブラック濃度：３０重量％）２００ｇ、亜鉛華１０ｇ、硫黄系加硫剤の水分散物（日本ゼオン製品ＳＤ−１）６ｇを順次添加し、６０分間攪拌を続けてゴム塗液を得た
ゴム塗液Ｂ：ＮＢＲ水性ラテックス（日本ゼオン製品Ｎｉｐｏｌ　１５７１Ｃ；固形分濃度４５重量％）２２２ｇ中に攪拌下でＭＴグレードのカーボンブラックとＨＡＦグレードのカーボンブラックの水分散物（ＭＴ／ＨＡＦ＝７／３、カーボンブラック濃度：４０重量％）２００ｇ、亜鉛華１０ｇ、パーオキサイド系加硫剤（日本油脂製品パーブチルＰ）の水分散物（パーオキサイド濃度：４０重量％）８ｇを順次添加し、６０分間攪拌を続けてゴム塗液を得た
ゴム塗液Ｃ：ＮＢＲ水性ラテックス（日本ゼオン製品Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ５１３；固形分濃度４５重量％）２２２ｇ中に攪拌下でＨＡＦグレードのカーボンブラックの水分散物（カーボンブラック濃度：３０重量％）２００ｇ、亜鉛華１０ｇ、硫黄系加硫剤の水分散物（ＳＤ−１）６ｇを順次添加し、６０分間攪拌を続けてゴム塗液を得た
ゴム塗液Ｄ：ＮＢＲ水性ラテックス（Ｎｉｐｏｌ　１５７１Ｅ；固形分濃度４０重量％）２５０ｇ中に攪拌下でＨＡＦグレードのカーボンブラックの水分散物（カーボンブラック濃度：３０重量％）１００ｇ、亜鉛華１０ｇ、硫黄系加硫剤の水分散物（ＳＤ−１）６ｇを順次添加し、６０分間攪拌を続けてゴム塗液を得た
ゴム塗液Ｅ：ＮＢＲポリマー（日本合成ゴム製品Ｎ２２０Ｓ）１００ｇに対し、ＨＡＦグレードのカーボンブラック６０ｇ、亜鉛華１０ｇ、ステアリン酸１ｇ、老化防止剤（３Ｃ）　１ｇ、硫黄１ｇ、促進剤ＴＳ−１０　２．５ｇを混練し、得られた生地をトルエン５２５ｇ中に溶解した
【００２２】
上記接着剤焼付処理済みの鋼板Ｉ〜ＩＩＩを２００×２００ｍｍの大きさに切断し、その上面に上記ゴム塗液Ａ〜Ｅをナイフコーターで、乾燥後の塗膜厚みが６０μｍまたは１００μｍとなるように塗布した。次いで、８０℃に加熱したホットプレート上で６分間の脱水乾燥を行ない、乾燥後の試料にＳＵＳ３０４板の当て板をかぶせ、２００℃に加熱したプレス機を用いて、２ＭＰａ、２分間のプレス加硫を行った（ただし、比較例３〜４ではオーブン加硫が行われたが、２００℃では揮発ガスの発生が顕著なため、１８０℃のオーブン加硫とした）。
【００２３】
得られた試料について、次の各項目の測定または評価を行った。
型への非粘着性：ＳＵＳ３０４板の剥れ易さで評価して、粘着性なしを〇、粘着性大を×と評価
ゴバン目試験（接着性）：初期およびロングライフクーラント（トヨタ純正ＬＬＣ）液中に１３０℃で７２時間浸せきした後、ゴバン目テープ試験を実施し、評点１０〜０で、初期は１０、９が合格、浸せき後は８以上を合格とする
屈曲試験（塗膜の割れ抵抗性）：ＪＩＳ　Ｋ−５４００準拠；初期および１３０℃、５０時間または２００時間の熱暴露後に１８０°折曲げを実施し、割れや剥れが認められないときを〇、剥がれには至っていないが、部分的に割れが認められるときを△、これらが認められたときを×と評価
表面粗さ（表面平滑性）：塗膜表面粗さを表面粗さ計で測定し、粗さＲａおよび最大粗さＲｍａｘを測定
【００２４】
以上の測定および評価結果は、次の表に示される。なお、比較例３（加硫時間３分間）では加硫されず、また比較例４（加硫時間２０分間）では加硫時に多量の悪臭ガスが発生した。
2004098554.tif 000002
【００２５】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
（１）各実施例では水系ゴム塗液が用いられているが、塗布型クロメート処理を施した場合（参考例１）および溶剤希釈タイプの場合（参考例２）に相当する性能が得られている。
（２）プレス加硫の場合、比較例１〜２のゴム塗液では当て板への粘着性が大であった。
（３）初期ゴバン目評価はどれも殆んど問題なかったが、ＬＬＣ液浸せき試験後の評価では比較例１、２、４にはゴム剥れがみられた。
（４）２００時間の耐熱暴露試験では、比較例１、２、４でゴムの脆化に伴う破壊がみられた。
（５）オーブン加硫物では、プレス加硫物と比較して製品表面粗さが粗かった。
【００２６】
実施例４
実施例３の条件を長さ１０００ｍの接着剤焼付け処理済みの鋼板に適用し、ゴム溶液塗布−乾燥−加硫−巻取りの各工程が連続している連続ラインで実施したところ、製品機能評価結果は上記表の結果と変らなかった。