(57)【要約】【課題】低温定着性とオイルレス定着性（ホットオフセット性）を向上したトナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤からなる電子写真用トナーにおいて、該離型剤として下記一般式で表わされるアクリルまたはメタアクリル酸誘導体からなる重合体を用いる。ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＣＨＲ２ＣＨＲ３−ＯＣＯＲ４（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨまたはＣＨ３、Ｒ４は炭素数１１〜２１以上のアルキル基である。）【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤からなる電子写真用トナーにおいて、該離型剤が下記一般式（Ｉ）で表わされるアクリルまたはメタアクリル酸誘導体からなる重合体であることを特徴とする電子写真用トナー。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＣＨＲ２ＣＨＲ３−ＯＣＯＲ４　・・・　一般式（Ｉ）
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨまたはＣＨ３、Ｒ４は炭素数１１〜２１のアルキル基である。）
【請求項２】
外部に有機または無機微粒子を有することを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電子写真用トナーと電子写真用キャリアとからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項４】
請求項１又は２記載の電子写真用トナーを充填したことを特徴とする電子写真用トナーカートリッジ。
【請求項５】
請求項１若しくは２記載の電子写真用トナーまたは請求項３記載の電子写真用現像剤を用いたことを特徴とする電子写真方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用モノクロトナーおよびカラートナーに関するものであり、特に低温定着性及び離型性（オフセット性）に優れた電子写真用モノクロトナーおよびカラートナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真技術、特に乾式の電子写真技術を用いた複写機、ＦＡＸ、プリンターでは広く粉砕トナーが用いられてきたが、近年では重合トナーが実用化されその使用が広がりつつある。
【０００３】
粉砕トナー、重合トナーに拘わらず、総じて近年トナーに課せられている大きな課題のひとつは、世の中の環境に対する厳しい見方も反映し、出来るだけ低温で定着できること、所謂低温定着性である。また、従来電子写真方法では定着部で何も対策を施さないとトナーが定着ロラーに付着する所謂ホットオフセットと言う現象が起こるため、定着ローラーからの離型性を出すために、何枚かのコピー毎にまたは連続的に定着ローラーにオイルを塗布することを行なってきた。しかしながらこの方法は面倒であり、高耐久コピー機やコピー機のメンテナンスフリー化の妨げになってきた。また使用するオイルによるべたつきの問題もあった。
【０００４】
そこで、近年省エネ、省資源の社会的な要求の広がりもあり、電子写真方法の大きな課題であるオイルを使用することのない、即ちオイルレスの定着装置が嘱望されるようになってきた。現在いくつかの商品にオイルレス定着装置が搭載され始めたがその性能は未だ満足の行くレベルではない。オイルレス定着はオイルを塗布しないでいかにオフセットを防止するかであり、ここでは両者を同義として用いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は低温定着性の向上と十分なオイルレス定着性（ホットオフセット性向上）を実現することである。
【０００６】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、トナー中に優れた離型性を有するアクリルまたはメタアクリル酸誘導体を離型剤として含有させることによって、従来の電子写真方法において成し得なかった低温定着性とオイルレス性を達成することができるという知見を得て、本発明を完成させたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は次の構成を有する。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤からなる電子写真用トナーにおいて、該離型剤が下記一般式（Ｉ）で表わされるアクリルまたはメタアクリル酸誘導体からなる重合体であることを特徴とする電子写真用トナー。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＣＨＲ２ＣＨＲ３−ＯＣＯＲ４　・・・　一般式（Ｉ）
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨまたはＣＨ３、Ｒ４は炭素数１１〜２１のアルキル基である。）
【０００８】
（２）外部に有機または無機微粒子を有することを特徴とする上記（１）記載の電子写真用トナー。
（３）上記（１）又は（２）記載の電子写真用トナーと電子写真用キャリアとからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
（４）上記（１）又は（２）記載の電子写真用トナーを充填したことを特徴とする電子写真用トナーカートリッジ。
（５）上記（１）、（２）記載の電子写真用トナーまたは上記（３）記載の電子写真用現像剤を用いたことを特徴とする電子写真方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明において用いるアクリルまたはメタアクリル酸誘導体は特開平５−２２９９９１号公報に開示されている新物質であり、本物質を使った電子写真用トナーは市販の製品にはなく、また刊行物にも記載されていない。
【００１０】
本発明において用いるアクリルまたはメタアクリル酸誘導体は溶融時に優れた離型性を示す。またトナーの結着樹脂の軟化点に比較してかなり融点が低く低温定着性にも効果を有する。
【００１１】
本発明において用いるアクリルまたはメタアクリル酸誘導体の具体例としては、例えば、２−ドデカノイロキシエチルアクリレート、２−ドデカノイロキシエチルメタクリレート、２−ドデカノイロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−ドデカノキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−ドデカノイロキシプｒッピルアクリレート、２−ドデカノイロキシプロピルメタクリレート、２−オクタデカノイロキシエチルアクリレート、２−オクタデカノイロキシエチルメタクリレート、２−オクタデカノイロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−オクタデカノイロキシ−１−メチルメタクリレート、２−オクタデカノイロキシプロピルアクリレート、２−オクタデカノイロキシプロピルメタクリレート、２−ドコサノイロキシエチルアクリレート、２−ドコサノイロキシエチルメタクリレート２−ドコサノイロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−ドコサノイロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−ドコサノイロキシプロピルアクリレート、２−ドコサノイロキシプロピルメタクリレート等をあげることができる。
【００１２】
本発明において用いるアクリルまたはメタアクリル酸誘導体は種々の方法で製造することができるが、例えば、（メタ）アクリルアルカノールエステルと長鎖アルキルカルボン酸との縮合反応で、好ましくは溶剤に可溶な酸存在下で合成することができる。（メタ）アクリルアルカノールエステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２―ヒドロキシ―１−メチルエチルメタクリレート等を使用することができる。
長鎖アルキルカルボン酸としては、例えば、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸等を使用することができる。
【００１３】
上記のアクリルまたはメタアクリル酸誘導体を一定の条件で重合させ目的の重合体を得、これを他のトナー組成物と一緒に溶融粉砕するかまたは重合させて最終トナーを得る。通常はこのトナーに有機あるいは無機微粒子を付着または埋め込んで使用に供する。
【００１４】
上記微粒子を付着させたトナーとキャリアとを混合して二成分現像剤とし、これを用いて感光体上の静電潜像を現像することにより電子写真画像を得る。キャリアを用いず、トナーのみで現像する一成分現像剤として用いても良い。白黒用トナーとして用いてもカラートナーとして用いても良い。
また、本発明のトナーは該トナーを充填したトナーカートリッジの形態として実機上で用いられても良い。
【００１５】
本発明のアクリルまたはメタアクリル酸誘導体の融点は４０〜１００℃であり、トナーの結着樹脂の軟化点に比してかなり低く、低温定着性に効果を有する。以上本発明の要諦をまとめると、低温定着が可能で、且つ高いオイルレス性を示すトナーである。
【００１６】
本発明の付随する効果は従来使用されてきたワックス類は結着樹脂との相溶性が悪いものが多いのに対し、本発明において用いるアクリルまたはメタアクリル酸誘導体はスチレンーアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂等の結着樹脂との相溶性が良いことを特徴としている。
【００１７】
さらに本発明において用いるアクリルまたはメタアクリル酸誘導体は重合性が良く、しかも他の共重合可能な単量体との共重合による変性も可能であり、このことにより、結着樹脂との相溶性も加減できる。更にこうした共重合により極性を制御することができ、離型剤としての性質と帯電制御剤の性質とを兼ね備えることができる。あるいは、カルボン酸の炭素数を変えることにより融点も加減できる。これがもうひとつの付随する効果である。
【００１８】
次に、本発明に用いられるその他の材料について説明する。まず、結着樹脂としては、以下のものが使用できる。ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂等である。
【００１９】
次に、着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック色のトナーを得ることが可能な染顔料が使用できる。例えば、カーボンブラック、ランプブラック、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料を用いることができ、従来公知の染顔料を単独或いは混合して使用することができる。これらの着色剤の使用量は結着樹脂に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００２０】
また、トナーに安定した帯電を付与する目的で帯電制御剤を用いることが好ましい。この場合の帯電制御剤としては、カラートナーの色調を損なうことのない透明色から白色の物質を添加することが好ましい。具体的には、正極性のものとして、４級アンモニウム塩類、イミダゾール金属錯体や塩類、等が用いられ、負極性のものとして、サリチル酸金属錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物等が用いられる。
【００２１】
また、本発明のトナーの粒径は体積平均粒径で３〜１０μｍ程度が好ましく、これよりも小粒径の場合には現像時に地汚れの原因となったり、流動性を悪化させ、トナーの補給やクリーニング性を阻害する場合がある。また、これよりも大粒径の場合には画像中のチリや、解像性の低下が問題となる。
【００２２】
また、外添剤としてトナーの流動性を向上させる目的で、疎水性のシリカや酸化チタン、アルミナ等を添加することが可能である。なお、必要に応じて脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）や、ポリフッ化ビニリデン等を添加してもよい。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
各実施例について概説すると、実施例１は通常の粉砕トナーの例、実施例２は別の粉砕トナーの例、実施例３は懸濁重合法によるトナーの例、実施例４は伸長反応の製造方法によるトナーの例である。しかしながら、本発明は、これらに限定されるものではない。また、以下では部は重量部を示す。
【００２４】
＜特性測定＞
まず、得られたトナーの特性を評価する方法について述べる。
低温定着性と離型性は下記に記載した複写機の定着部を取り出した定着評価装置にて評価した。
【００２５】
紙に、付着量が０．８〜１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように四角いパターンのトナー付着像を形成し、片側約２０ｋｇ、両側で約４０ｋｇで加圧された長さ３００ｍｍのシリコンローラーに線速１８０ｍｍ／ｓで通紙する。
この時のローラーの表面温度を定着温度とする。
低温定着性は上記装置で定着が開始される温度（定着下限温度とか定着開始温度とかいう）で評価する。また、離型性はこれを何枚か繰り返した時のオフセットの有無から評価する。なお、オイルは塗布しない。
【００２６】
［低温定着性］
定着下限温度（℃）で評価。
［離型性の評価］
○　：　良
△　：　やや良
×　：　不良
【００２７】
［保存性の評価］
容器に適当量のトナーを取り、４０℃で２４ｈｒｓ保存した後、針が侵入するかどうかで評価した。
○　：　良
△　：　やや良
×　：　不良
【００２８】
＜アクリルまたはメタアクリル酸誘導体の製造例＞
攪拌機、還流冷却器、温度計、ディーンスターク脱水管および乾燥空気導入管を備えた１０００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３９ｇ（１．２モル）、オクタデカン酸２８４ｇ（１．０モル）、パラトルエンスルホン酸２ｇ、ハイドロキノン０．７ｇおよびトルエン３００ｇを加えて５０℃にて溶解させた。その後、減圧下（４００ｍｍＨｇ）、乾燥空気をバブリングしながら、攪拌機により攪拌を行ない（回転数３００ｒｐｍ）、６０℃で５時間脱水反応を行なった。得られた溶液をイオン交換水５００ｍｌで１回、０．２規定水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌで２回、０．２規定塩酸水溶液５００ｍｌで１回、イオン交換水５００ｍｌで１回順次洗浄し、続いて無水硫酸マグネシウム１００ｇを加え乾燥を行ない、その後トルエンの留去を行なった。得られた溶液にメタノールを加え４０℃に加熱後４℃に冷却し、析出した白色沈殿を濾別乾燥し、本発明の下記アクリル酸誘導体（１）２３０ｇを得た。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ（ＣＨ２）１６ＣＨ３　・・・（１）
【００２９】
攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに上記アクリル酸誘導体（１）１７５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３５ｇおよびトルエン１７５ｇを加え溶解させた。その後攪拌機により攪拌を行ない（回転数：３００ｒｐｍ）、７０℃で２０時間加熱した。得られた溶液を２−プロパノールに滴下し、十分に２−プロパノールで洗浄した後、真空乾燥機を用いて、０．０５ｍｍＨｇ、１００℃で２０時間乾燥し、白色固体状の重合体（２）１６０ｇを得た。この重合体（２）の重量平均分子量は７８，０００であり、融点は６１℃、９５℃における溶融粘度は１３００ｃＰであった。
【００３０】
【実施例１】
2004061682.tif 000002
【００３１】
上記の材料をブレンダーで十分混合した後、１００〜１１０℃に加熱した２本ロールによって溶融混練した。混練物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いてマゼンタトナーを得た。なお、トナーの体積平均粒径は、以下のとおりであった。（体積平均粒径は、コールターエレクトロニクス社製のコールアカウンターモデルＴＡ−ＩＩにより計測した。）
マゼンタトナー：７．４μｍ
【００３２】
さらに、上記トナー１００重量部に対して、疎水性シリカ０．５重量部を添加してヘンシェルミキサーにて混合を行い、マゼンタの最終トナーを得た。本トナーを、平均粒径５０μｍのフェライト粒子にシリコーン樹脂を表面コートしたキャリア１００重量部に対し、５重量部の割合で加えてタンブラーミキサーにて混合して、マゼンタ現像剤を得た。
この現像剤の評価結果を表１に示す。
【００３３】
【比較例１】
実施例１でワックス重合体（２）の４重量部に代えてカルナバワックス（融点８３℃）を４重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。評価結果を表１に示す。
【００３４】
【実施例２】（イエロートナーの作成）
2004061682.tif 000003
【００３５】
上記の材料をブレンダーで十分混合した後、１００〜１１０℃に加熱した２本ロールによって溶融混練した。混練物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いてイエロートナーを得た。なお、トナーの体積平均粒径は、以下の通りであった。（体積平均粒径は、コールターエレクトロニクス社製のコールアカウンターモデルＴＡ−ＩＩにより計測した。）
イエロートナー：７．６μｍ
【００３６】
さらに、イエロートナー１００重量部に対して、疎水性シリカ０．５重量部をヘンシェルミキサーにて混合を行い、イエローの最終トナーを得た。本トナーを、平均粒径５０μｍのフェライト粒子にシリコーン樹脂を表面コートしたキャリア１００重量部に対し、５重量部の割合で加えて、タンブラーミキサーにて混合して、イエロー現像剤を得た。
この現像剤の評価結果を表１に示す。
【００３７】
【比較例２】
上記実施例２でワックスの重合体（２）の４重量部に代えてマイクロワックス（融点８１℃）を４重量部用いた以外は実施例２と同様にしてトナーを得た。評価結果を表１に示す。
【００３８】
【実施例３】
スチレンモノマー８０ｇとメチルメタクリレートモノマー２０ｇの合計１００ｇに、５ｇの重合体（２）、４ｇのカーボンブラック、および２ｇのサリチル酸亜鉛とを混合し、超音波分散機を利用して均一な溶解・分散液を得た。この溶液に過酸化ベンゾイル３ｇを溶かし、これを１．５ｇの過硫酸カリウムを溶かした１．２％ポリビニールアルコール水溶液、１Ｌ（リットル）中に加え、ホモジェナイザーを用いて２５００ｒｐｍで攪拌して平均粒径１３μｍの着色分散液を得た。これを４０〜５０ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に昇温しこの温度で、５時間懸濁重合させた。
【００３９】
次にこの溶液を５Ｌの冷水中にあけてから遠心分離機でポリマーと溶液を分離させた。溶液をデカントした後、新たに水３Ｌを加え、同様の操作を３回繰り返してから、反応生成物を乾燥させトナーを得た。得られたトナー粒子は平均粒径１３μｍ、標準偏差４．５μｍであった。さらにこのトナー１００重量部と疎水性コロイド状シリカ１．０重量部とを混合し、これを平均粒径５０μｍのシリコンコートキャリアと混合し黒用現像剤とした。評価結果を表１に示す。
【００４０】
【比較例３】
上記実施例３でワックスの重合体（２）の２ｇに代えてパラフィンワックス（融点７１℃）を２ｇ用いた以外は実施例３と同様にしてトナーを得た。評価結果を表１に示す。
【００４１】
【実施例４】
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸と無水フタル酸から得られた変性されていないポリエステル（ａ）と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸とイソホロンジイソシアネートから得られたイソシアネート基含有プレポリマー（ｂ）（Ｍｗ：３５０００）を得た。一方、イソホロンジアミンとメチルエチルケトンからケチミン化合物（ｃ）を得た。
【００４２】
ビーカー中に前記のプレポリマー（ｂ）１４．３部、ポリエステル（ａ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、離型剤である重合体（２）（融点６１℃）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、４０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで５分攪拌した後、ビーズミルで３０分間２０℃において粉砕処理した。これをトナー材料油性分散液（ｄ）とする。
【００４３】
ビーカー中にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液（ｅ）に上記トナー材料油性分散液（ｄ）及びケチミン化合物（ｃ）２．７部を加え、攪拌を続けながらウレアー反応させた。
反応後の分散液（粘度：３５００ｍＰ・ｓ）を減圧下、５０℃以下の温度で１．０時間以内で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー（ｆ）を得た。
【００４４】
次に、得られたトナー（ｆ）１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製　ボントロン　Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理し最終シアントナー（ｇ）を得た。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行った。
この最終シアントナーを平均粒径５０μｍのシリコンコートキャリアと混合しシアン用現像剤とした。評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2004061682.tif 000004
【００４６】
表１の結果に示されているように、本発明のトナーは、離型性に優れる重合体を用いることにより、低温定着性、オイルレス性に優れたものとなることが分かる。また、保存性については、実施例、比較例とも満足のいくレベルであった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のトナーに含まれる、一般式（Ｉ）で表わされるアクリルまたはメタアクリル酸誘導体からなる重合体は優れた離型性を有すると共に、結着樹脂の軟化点に比較してかなり低い融点を有するため、本発明のトナーは優れた低温定着性及び離型性（オフセット性）を示すという効果を奏する。