(57)【要約】【解決手段】（Ａ）液状エポキシ樹脂（Ｂ）下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を５重量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤【化１】2004331908.tif 000013（式中、Ｒ１〜Ｒ３は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ３Ｓ−及びＣ２Ｈ５Ｓ−から選ばれる基である。）（Ｃ）無機質充填剤を含有することを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。【効果】本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、粘度が低く、作業性に優れており、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与え、吸湿後のリフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供することができる。【選択図】  図１
2004331908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を５重量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤
【化１】
2004331908.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ３Ｓ−及びＣ２Ｈ５Ｓ−から選ばれる基である。）
（Ｃ）無機質充填剤
を含有することを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
更に沸点が１３０℃以上２５０℃以下の有機溶剤を（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤の合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部含有する請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
上記有機溶剤が、エステル系有機溶剤である請求項２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
上記エステル系有機溶剤が、下記一般式（２）
Ｒ４ＣＯＯ−［Ｒ５−Ｏ］ｎ−Ｒ６                                  （２）
（式中、Ｒ４、Ｒ６は炭素数１〜６の一価炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基である。ｎは０〜３の整数である。）
で表されるエステル系有機溶剤である請求項３記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との配合モル比［（Ａ）／（Ｂ）］が、０．７以上１．２以下である請求項１乃至４のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
上記（Ｃ）無機質充填剤の配合量が、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤の合計量１００重量部に対して５０〜５００重量部である請求項１乃至５のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
上記（Ｃ）無機質充填剤の平均粒径が０．１〜５μｍであり、かつフリップチップ型半導体装置のギャップサイズの１／２以上の粒径のものの含有量が無機質充填剤全体の０．１重量％以下である請求項１乃至６のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
更に、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（３）
ＨａＲ７ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２                                      （３）
（式中、Ｒ７は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数である。）
で表される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を含有する請求項１乃至７のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体、特にフリップチップ型半導体装置の封止用として粘度が低く、作業性が非常に好適で、シリコンチップの素子表面（特に感光性ポリイミド、窒化膜、酸化膜）との密着性が非常に良好であり、耐湿性の高い硬化物を与え、特にリフロー温度２６０℃以上の高温熱衝撃に対して優れた封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物にて封止されたフリップチップ型半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。また、半導体素子の高集積化に伴い、ダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。このような大型ダイを用いた半導体装置では、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入るといった問題がクローズアップされてきている。
【０００３】
更に、近い将来に鉛含有半田が使用できなくなることから、鉛代替半田が多数開発されている。この種の半田は、溶融温度が鉛含有の半田より高くなることから、リフローの温度も２６０〜２７０℃で検討されており、従来の液状エポキシ樹脂組成物の封止材では、より一層の不良が予想される。このようにリフローの温度が高くなると、従来においては何ら問題のなかったフリップチップ型のパッケージもリフロー時にクラックが発生したり、チップ界面、基板界面との剥離が発生したり、その後の冷熱サイクルが数百回以上経過すると樹脂又は基板、チップ、バンプ部にクラックが発生するという重大な問題が起こるようになった。
【０００４】
また、高集積化が進むにつれて、フリップチップ型半導体装置において、バンプ間ピッチが狭くなり、注入性が悪くなるといった問題が起こるようになってきた。
【０００５】
なお、この発明に関連する先行技術文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】
特開平１０−１５８３６６号公報
【特許文献２】
特開平１０−２３１３５１号公報
【特許文献３】
特開２０００−３２７８８４号公報
【特許文献４】
特開２００１−０５５４８６号公報
【特許文献５】
特開２００１−０５５４８７号公報
【特許文献６】
特開２００１−０５５４８８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、リフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが発生しない半導体装置の封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止されたフリップチップ型半導体装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、及び（Ｃ）無機質充填剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物であって、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤として、下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を硬化剤全体の５重量％以上含むものを用いることにより、低粘度で作業性に優れており、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜、とりわけ窒化膜との密着性に優れ、ＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、熱衝撃に対して優れており、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効であることを知見した。
【０００８】
【化２】
2004331908.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ３Ｓ−及びＣ２Ｈ５Ｓ−から選ばれる基である。）
【０００９】
即ち、上記一般式（１）で表される芳香族アミン系硬化剤は、従来の芳香族アミン系硬化剤に比べ、特定な置換基を持つことにより、比較的早く熱硬化するにもかかわらず、ポットライフが長く、硬化物の機械特性、電気特性、耐熱特性、耐薬品特性に優れるものであり、この硬化剤を用いることによって、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ熱衝撃性が著しく向上し、高温多湿下でも優れた特性を得ることが可能となることを見出した。
【００１０】
更に、本発明の芳香族アミン系硬化剤は、従来の芳香族アミン系硬化剤に比べ、粘度が低いために組成物の低粘度化が可能となり、特に狭ギャップフリップチップ型半導体装置において、注入時及び硬化時にボイドが発生することがないために作業性が向上し、更に大型ダイサイズの半導体装置の封止材としても有効となり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
従って、本発明は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）上記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を５重量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤
（Ｃ）無機質充填剤
を含有する液状エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明は、上記液状エポキシ樹脂組成物に加え、この液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置を提供する。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、液状エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内に３官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状のエポキシ樹脂であればいかなるものでも使用可能であるが、２５℃における粘度が２，０００ポイズ以下、特に５００ポイズ以下のものが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられ、この中で室温で液状のエポキシ樹脂を使用する。
【００１４】
また、本発明のエポキシ樹脂は、下記構造式（４），（５）で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範囲で含有していてもよい。
【化３】
2004331908.tif 000004
【００１５】
ここで、Ｒ８は水素原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｘは１〜４の整数、特に１又は２である。
【００１６】
なお、上記式（５）で示されるエポキシ樹脂を配合する場合、その配合量は、全エポキシ樹脂中２５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上であることが推奨される。２５重量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりするおそれがある。なお、その上限は１００重量％でもよい。
上記一般式（５）で示されるエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＲＥ６００ＮＭ等が挙げられる。
【００１７】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、又は抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１８】
次に、本発明に使用する芳香族アミン系硬化剤（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を全芳香族アミン系硬化剤中に５重量％以上含有するものである。
【００１９】
【化４】
2004331908.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ３Ｓ−及びＣ２Ｈ５Ｓ−から選ばれる基である。）
【００２０】
ここで、Ｒ１〜Ｒ３の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６、特に１〜３のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などを挙げることができる。
【００２１】
一般式（１）で表される芳香族アミン化合物として、具体的には、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジメチルトルエンジアミンなどが挙げられる。
【００２２】
上記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物の配合量は、芳香族アミン系硬化剤全体の５重量％以上、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％である。一般式（１）で表される芳香族アミン化合物が、硬化剤全体の５重量％未満であると、粘度が上昇したり、接着力が低下したり、クラックが発生したりする。
【００２３】
また、上記芳香族アミン化合物以外の硬化剤としては、芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、例えば、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等の芳香族アミンであることが好ましい。
【００２４】
上記芳香族アミン系硬化剤の中で、常温で液体のものは、そのまま配合しても問題ないが、固体のものは、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、予めエポキシ樹脂と溶融混合することが好ましく、後述する指定の配合割合で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しないおそれがあり、１５０℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。
【００２５】
なお、本発明に用いられる芳香族アミン系硬化剤の総配合量は、液状エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との配合モル比［（Ａ）液状エポキシ樹脂／（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤］が０．７以上１．２以下、好ましくは０．７以上１．１以下、更に好ましくは０．８５以上１．０５以下の範囲であることが推奨される。配合モル比が０．７未満では未反応のアミノ基が残存し、ガラス転移温度が低下、また密着性が低下するおそれがある。逆に１．２を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。
【００２６】
一方、本発明に用いられる無機質充填剤（Ｃ）は、膨張係数を小さくする目的から、従来より知られている各種の無機質充填剤を添加することができる。無機質充填剤として、具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが低粘度化のため望ましい。なお、これらの無機質充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよいが、表面処理なしでも使用できる。
【００２７】
ここで、本発明の対象とする半導体装置は、ギャップサイズの範囲が１０〜２００μｍ程度のフリップチップ型半導体装置が好ましいが、この場合、アンダーフィル材の侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るため、フリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下の無機質充填剤を用いることが好ましい。更に好ましくは、平均粒径が０．１〜５μｍであり、かつフリップチップ型半導体装置のギャップサイズに対して１／２以上の粒径のものが無機質充填剤全体の０．１重量％以下である無機質充填剤を用いることが望ましい。平均粒径が０．１μｍより小さくなると粘度が上昇する場合があり、５μｍを超えるとギャップ間にひっかかり、未充填になるおそれがある。
【００２８】
ここで、ギャップサイズに対して１／２以上の粒径のものの測定方法としては、例えば、無機質充填剤と純水を１：９（重量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、これをギャップサイズの１／２の目開きのフィルターで篩い、篩上の残量を秤量する粒径検査方法を用いることができる。
【００２９】
無機質充填剤（Ｃ）の配合量としては、エポキシ樹脂と硬化剤の合計１００重量部に対して５０〜５００重量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜４００重量部の範囲である。５０重量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。また５００重量部を超えると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。
【００３０】
更に本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、作業性を向上させるため、また粘度を低下させる目的から、沸点が１３０℃以上２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。この有機溶剤の沸点として、より好ましくは１４０℃以上２３０℃以下、更に好ましくは１５０℃以上２３０℃以下である。沸点が１３０℃未満であると、ディスペンス時又は硬化時に溶剤が揮発し、ボイドが発生するおそれがある。また２５０℃を超えると硬化時に溶剤が揮発しきれず、強度の低下や密着性の低下を引き起こすおそれがある。
【００３１】
このような有機溶剤の例としては、２−エトキシエタノール、１，２−プロパンジオール、１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、キシレン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、ホルムアミド、アセトアミド、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００３２】
より好ましい有機溶剤は、エステル系有機溶剤である。エステル系有機溶剤以外のアルコール系溶剤又は水酸基を有する有機溶剤では、水酸基とアミンが容易に反応し、保存性が著しく悪くなるおそれがる。このような見地から、安全性を考えるとエステル系有機溶剤が好ましく、このようなエステル系有機溶剤としては、下記一般式（２）で表されるエステル系有機溶剤が例示できる。
Ｒ４ＣＯＯ−［Ｒ５−Ｏ］ｎ−Ｒ６                                  （２）
（式中、Ｒ４、Ｒ６は炭素数１〜６の一価炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基である。ｎは０〜３の整数である。）
【００３３】
ここで、Ｒ４、Ｒ６の炭素数１〜６の一価炭化水素基としては、上述したＲ１〜Ｒ３と同様のものが例示でき、またＲ５の炭素数１〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基等が挙げられる。
【００３４】
上記式（２）で表されるエステル系有機溶剤の具体例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００３５】
この有機溶剤の配合量は、組成物中のエポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部、望ましくは１〜１０重量部である。０．５重量部未満では十分な粘度の低下効果が得られず、１０重量部を超えると架橋密度が低下し、十分な強度が得られなくなる。
【００３６】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（３）で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を配合することが好ましい。
【００３７】
ＨａＲ７ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２                                      （３）
（式中、Ｒ７は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数である。）
【００３８】
なお、Ｒ７の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などを挙げることができる。
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
【００３９】
【化５】
2004331908.tif 000006
【００４０】
上記式中、Ｒ７は上記と同じであり、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基であり、Ｒ１０は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。ｍは４〜１９９、好ましくは１９〜９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。
【００４１】
上記共重合体をジオルガノポリシロキサン単位がエポキシ樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、特には２〜１５重量部含まれるように配合することで応力をより一層低下させることができる。
【００４２】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。但し、本発明においては、表面処理剤として使用する以外に接着向上用炭素官能性シラン等としてアルコキシ系シランカップリング剤を添加しないことが好ましい。
【００４３】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、液状エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤、あるいは液状エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との溶融混合物、それに無機質充填剤、必要に応じて有機溶剤及びその他の添加剤等を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
なお、本発明において、封止材として用いる場合の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下のものが好ましく、特に好ましくは１０〜１，０００ポイズである。また、この組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に１００〜１２０℃で０．５時間以上、特に０．５〜１時間、その後１６５℃で１時間以上、特に１〜４時間の条件で熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合があり、また１６５℃での加熱が１時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００４５】
ここで、本発明に用いるフリップチップ型半導体装置としては、例えば図１に示したように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができるが、本発明の封止材は、特にアンダーフィル材として使用する場合に有効である。
【００４６】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数は、２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。このような膨張係数とする手段としては、例えば無機質充填剤をエポキシ樹脂と硬化剤の合計１００重量部に対して１００〜４００重量部配合するなどの方法が採用し得る。
【００４７】
なお、この場合、フィレット材用の封止材は公知のものでよく、特に上述したアンダーフィル材と同様の液状エポキシ樹脂組成物を用いることができるが、この場合はその硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃であるものが好ましい。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４９】
［実施例１〜１０、比較例１，２］
表１に示す成分を３本ロールで均一に混練することにより、１２種の樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。また、４０℃にて２４時間放置後の粘度（２５℃）においても測定した。
【００５１】
［侵入テスト］
ＰＩ（ポリイミド）膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約５０μｍのスペーサを用いて設置し、生じた隙間に、樹脂組成物を１００℃で加熱したホットプレート上に設置させて溶融させた樹脂組成物を侵入させ、樹脂組成物が隙間を埋めたときの時間を測定した。
【００５２】
［ボイドテスト］
ＰＩ膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板を用いて、ギャップ約５０μｍのフリップチップ型パッケージを用い、生じた隙間に樹脂組成物を侵入、硬化させ、ボイドの有無をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００５３】
［Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（膨張係数）、ＣＴＥ２（膨張係数）］
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により毎分５℃の速さで昇温した時のＴｇを測定した。また、以下の温度範囲の膨張係数を測定した。
ＣＴＥ１の温度範囲は５０〜８０℃、ＣＴＥ２の温度範囲は２００〜２３０℃である。
【００５４】
［接着力テスト］
ＰＩ膜コートしたシリコンチップ上に上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の試験片を載せ、１６５℃で３時間硬化させた。硬化後、得られた試験片の剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）で３３６時間吸湿させた後、接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。
【００５５】
［ＰＣＴ剥離テスト］
ＰＩ膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板を用いて、ギャップ約５０μｍのフリップチップ型パッケージを用い、生じた隙間に樹脂組成物を侵入、硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後の剥離、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）の環境下に置き、３３６時間後の剥離をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００５６】
［熱衝撃テスト］
ＰＩ膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板を用いて、ギャップ約５０μｍのフリップチップ型パッケージを用い、生じた隙間に樹脂組成物を侵入、硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし、２５０，５００，７５０，１０００サイクル後の剥離、クラックを確認した。
【００５７】
【表１】
2004331908.tif 000007
【００５８】
【表２】
2004331908.tif 000008
【００５９】
硬化剤Ａ：ジエチルトルエンジアミン（分子量：１７８）
硬化剤Ｂ：ジメチルチオトルエンジアミン（分子量：２１４．４）
硬化剤Ｃ：ジメチルトルエンジアミン（分子量：１５０）
Ｃ−３００Ｓ：テトラエチルジアミノフェニルメタン（日本化薬社製）
ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬社製）
【００６０】
エピコート６３０Ｈ：３官能型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
【化６】
2004331908.tif 000009
【００６１】
ＲＥ６００ＮＭ：５−メチルレゾルシノールジグリシジルエーテル（日本化薬社製）
【化７】
2004331908.tif 000010
【００６２】
シリカＡ：下記粒径検査方法により測定した粒径２５μｍ以上が０．０１重量％、平均粒径３．２μｍのゾルゲル法で製造された球状シリカ
シリカＢ：下記粒径検査方法により測定した粒径２５μｍ以上が０．０８重量％、平均粒径３．６μｍのゾルゲル法で製造された球状シリカ
粒径検査方法
シリカと純水を１：９（重量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、フィルター１（目開き２５μｍ）で篩い、篩上に残ったシリカを秤量して残量を測定した。測定は５回行い、その平均値を測定値として重量％で表した。
【００６３】
溶剤Ａ：２−ブトキシエチルアセテート  沸点１９２℃
溶剤Ｂ：ＰＧＭＥＡ  沸点１４６℃
ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製）
【００６４】
【化８】
2004331908.tif 000011
【００６５】
【発明の効果】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、粘度が低く、作業性に優れており、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与え、吸湿後のリフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供することができる。
【００６６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の封止材を用いたフリップチップ型半導体装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  有機基板
２  バンプ
３  半導体チップ
４  アンダーフィル材
５  フィレット材
【図１】
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