(57)【要約】【課題】耐溶剤性に優れ、優れた性能を長期間に渡って発現できる、特定組成のポリウレタン系エラストマーからなる印刷用ロールを提供する。【解決手段】イソシアネート基含有プレポリマーと活性水素化合物とを反応させて得られるポリウレタン系エラストマーからなる印刷用ロールであって、前記イソシアネート基含有プレポリマーが、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーであること、を特徴とする前記印刷用ロールにより解決する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基含有プレポリマーと活性水素化合物とを反応させて得られるポリウレタン系エラストマーからなる印刷用ロールであって、
前記イソシアネート基含有プレポリマーが、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーであること、を特徴とする前記印刷用ロール。
【請求項２】
イソシアネート基含有プレポリマーと活性水素化合物とを反応させて得られるポリウレタン系エラストマーと可塑剤からなる印刷用ロールであって、
前記イソシアネート基含有プレポリマーが、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーであること、を特徴とする前記印刷用ロール。
【請求項３】
前記ポリウレタン系エラストマーが、７５℃における粘度が５００〜２，０００ｍＰａ・ｓのイソシアネート基含有プレポリマーと２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の活性水素基含有化合物とを１００℃以下で混合したのち１０分経過後の２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下となる条件で反応させて得られるポリウレタン系エラストマーである、請求項１又は２に記載の印刷用ロール。
【請求項４】
前記脂肪族炭化水素系高分子ポリオールがポリブタジエンポリオールであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の印刷用ロール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐溶剤性に優れた印刷用ロールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷用ロールとして、ポリウレタン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、シリコン樹脂、ポリブタジエン樹脂等が用いられてきたが、機械的強度や耐摩耗性等が良好なポリウレタン樹脂が広く用いられてきている。
【０００３】
近年印刷インキは水性化が進んできているとはいえ、まだ溶剤系インキの需要も多い。ところで印刷用ロールには、溶剤系インキが生乾きの状態で接触したり、場合によってはインキパンに浸漬したりする。このため、印刷用ロールには、耐溶剤性が要求されるものがある。
【０００４】
耐溶剤性向上を目的として、特許文献１では、従来のウレタンローラよりも硬度を低くして、印刷性能を向上させるとともに、インキ溶剤の影響を受け難い、ポリウレタンローラの製造方法が示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−３０１３３５号公報
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法は、ウレタン樹脂の硬度を低下させることで、ロールとして使用できる変形の許容範囲を広げ、結果的に耐溶剤性を向上させているにすぎず、根本的な解決になっていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記課題を解決するために本発明者等は検討した結果、特定組成のポリウレタン系エラストマーからなる印刷用ロールが、耐溶剤性に優れ、優れた性能を長期間に渡って発現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、次の（１）〜（４）である。
【０００９】
（１）　イソシアネート基含有プレポリマーと活性水素化合物とを反応させて得られるポリウレタン系エラストマーからなる印刷用ロールであって、
前記イソシアネート基含有プレポリマーが、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーであること、を特徴とする前記印刷用ロール。
【００１０】
（２）　イソシアネート基含有プレポリマーと活性水素化合物とを反応させて得られるポリウレタン系エラストマーと可塑剤からなる印刷用ロールであって、
前記イソシアネート基含有プレポリマーが、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーであること、を特徴とする前記印刷用ロール。
【００１１】
（３）　前記ポリウレタン系エラストマーが、７５℃における粘度が５００〜２，０００ｍＰａ・ｓのイソシアネート基含有プレポリマーと２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の活性水素基含有化合物とを１００℃以下で混合したのち１０分経過後の２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下となる条件で反応させて得られるポリウレタン系エラストマーである、前記（１）、（２）の印刷用ロール。
【００１２】
（４）　前記脂肪族炭化水素系高分子ポリオールがポリブタジエンポリオールであることを特徴とする、前記（１）〜（３）の印刷用ロール。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の印刷用ロールは、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと活性水素基含有化合物とを反応させて得られる熱硬化型ポリウレタンエラストマーからなる。
【００１４】
分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素系高分子ポリオール或いは脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを反応させて得られる、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである。また、その粘度は７５℃で５００〜２，０００ｍＰａ・ｓ、更に５００〜１，８００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１５】
前記有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン系エラストマーの製造に通常使用されるものはいずれも本発明において使用できる。具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，　５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、２　，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，　６−ＴＤＩ、４，　４′−トルイジンジイソシアネート、４，　４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，　３−キシリレンジイソシアネート、１，　４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，　２−プロピレンジイソシアネート、１，　２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、又は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）等が挙げられる。これらのうち、芳香族ジイソシアネートが好ましく、ＭＤＩとＴＤＩが更に好ましい。これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００１６】
前記の側鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素系高分子ポリオール或いは脂肪族炭化水素系高分子ポリオールの具体例としては、側鎖脂肪族炭化水素基を有していてもよい、ポリブタジエンポリオール、アクリロニトリル・ブタジエンポリオール、水素添加したポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加したポリイソプレンポリオール、塩素化ポリプロピレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオールが挙げられる。これらのうち、離型性と耐強アルカリ性に優れている点から、側鎖１，２−ビニル基を含有していてもよいポリブタジエンポリオールが最も好ましい。これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００１７】
また、これらの側鎖脂肪族炭化水素基を有していてもよい脂肪族炭化水素系高分子ポリオールの数平均分子量は、得られるポリウレタン系エラストマーの諸物性の点から、５００以上であることが好ましく、特に１０００〜５０００であることが好ましい。更に、これらの側鎖脂肪族炭化水素基を有していてもよい脂肪族炭化水素系高分子ポリオールの水酸基価は、前記と同様の点から、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、特に３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１８】
前記活性水素基含有化合物としては、分子中に２個以上の活性水素（基）を含有するものであり、その粘度が２５℃で５００ｍＰａ・ｓ以下、更に４５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。具体的には、高分子ポリオール、低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、水、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等以外に、高分子ポリアミン、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールの一部、尿素、ポリアミド樹脂等のポリアミン化合物が挙げられる。また、これらの中から選択した一種又は二種以上を同時に用いてもよい。
これらの化合物のうち、前記有機ポリイソシアネートの官能基数に対応して、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、高分子ポリアミン、及びこれらの２種以上の混合物が好適である。
【００１９】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、数平均分子量５００以上のものである。ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の低分子ポリオール、あるいはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子ポリアミン、モノエタノールアミン等のアミノアルコール等の単独、又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。さらに、ε−カプロラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開裂重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリオールが挙げられる。
【００２１】
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、例えば、前記のポリエーテルポリオールと前記のジカルボン酸、酸無水物等とから製造される化合物が挙げられる。
【００２２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記のポリエステルポリオールの合成に用いた低分子ポリオールとジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との反応から得られる化合物が挙げられる。
【００２３】
低分子ポリオールとしては、具体的には、前記ポリエステルポリオールの原料として挙げた低分子ポリオール、すなわち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは数平均分子量６２〜５００のものが好ましい。
【００２４】
高分子ポリアミンとしては、例えば、ポリプロピレングリコールの末端ジアミノ化物等の、数平均分子量５００以上でポリエーテルポリオールの末端がアミノ基となったポリエーテルポリアミンが挙げられる。
【００２５】
低分子ポリアミンとしては、数平均分子量６２〜５００の、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のジアミン、また、ジエチレントリアミン等のトリアミン等が挙げられる。
【００２６】
低分子アミノアルコールとしては、数平均分子量６２〜５００の、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２７】
また、前記のエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等は、一般にポリウレタン工業において公知の活性水素基を含有する、数平均分子量５００以上のものである。
【００２８】
本発明におけるエラストマーは、プレポリマー法によってイソシアネート基含有プレポリマーと前記活性水素基含有化合物とを１００℃以下で混合した後、１０分経過後の２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、更には８０，０００ｍＰａ・ｓ以下で反応させて製造するのが好ましい。
【００２９】
すなわち、まず、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有していてもよい脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成する。分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成するには、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有していてもよい脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基が側鎖脂肪族炭化水素基を有していてもよい脂肪族炭化水素系高分子ポリオールの水酸基に対して過剰となる比率で反応させればよい。具体的には、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有していてもよい脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを、その当量比（イソシアネート基／水酸基）が好ましくは１．２〜４．０、更に好ましくは１．５〜３．０となるような割合で反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、有機金属系、アミン系等の公知のウレタン化触媒を併用してもよい。反応終了後には、必要に応じて、未反応の有機ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出等の公知の手段を用いて除去する。得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）含量は、０．３〜３５質量％であることが好ましく、更には０．５〜１５質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３０】
次いで、得られた分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと活性水素基含有化合物とを、その当量比（イソシアネート基／活性水素（基））が好ましくは０．８〜１．２となるような割合で加えて混合し、必要に応じて減圧脱泡した後、この混合物をコンクリートミキサードラムの内面に塗布し、例えば約６０〜１４０℃に加熱して硬化させる。この反応の際にも、必要に応じて、公知のウレタン化触媒を併用することができる。例えば約６０〜１４０℃にあらかじめ加熱しておくことが好ましい。（熱硬化性）ポリウレタン系エラストマーは、通常、約２０分〜数時間加熱すれば実用上使用できる塗膜を形成するが、硬化条件としては、塗布後上記温度で４〜２４時間程度加熱硬化させることが好ましい。また必要に応じて、室温で３〜７日間程度熱成させる。これによって、（熱硬化性ポリウレタン系）エラストマー製のコンクリートミキサードラムの内面に高強度、高耐アルカリ性、弾力ある塗膜が形成されることになる。
【００３１】
本発明におけるポリウレタン系エラストマーは、ＪＩＳ　Ｋ７３１２により測定した引裂強度が１０．０（ｋＮ／ｍ）以上であることが好ましい。
【００３２】
塗膜に柔軟性を付与させる等観点から、本エラストマーに可塑剤を加えて、硬度を７０〜８０に調節することが好ましい。使用できる可塑剤は耐高温アルカリ性が必要であり、ジブチルフタレートやジオクチルフタレートでは良好な結果が得にくく、アジピン酸ジエステルやアルキル置換されていてもよいジフェニルエタンを使用するのが好ましい。
【００３３】
本発明におけるポリウレタン系エラストマーには、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、脱水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
［イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成］
合成例１
ポリブタジエンポリオールＡ６８０ｇに、４，４′−ＭＤＩ３２０ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌して反応させた。反応途中のイソシアネート基含量を滴定により測定し、イソシアネート基含量の減少が止まった時点で反応を終了して、イソシアネート基（ＮＣＯ）含量８．１質量％、粘度５３０ｍＰａ・ｓ（７５℃）のウレタンプレポリマー（Ａ）を製造した。
結果をまとめて表１に示す。
【００３５】
合成例２〜８
表１に示す各原料を用い、合成例１と同様にして、イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（Ｂ）〜（Ｈ）を製造した。結果をまとめて表１に示す。なお、表１において、
２，４−ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート
４，４′−ＭＤＩ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
ポリブタジエンポリオールＡ：ポリブタジエンポリオール
平均官能基数＝１．９、数平均分子量＝２，０００
ポリブタジエンポリオールＢ：ポリブタジエンポリオール
平均官能基数＝１．８、数平均分子量＝２，０００
ポリブタジエンポリオールＣ：ポリブタジエンポリオール
平均官能基数＝２．３、数平均分子量＝２，８００
ポリイソプレンポリオールＡ：ポリイソプレンポリオール
平均官能基数＝２．１、数平均分子量＝２，８００
ＰＴＧ１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール
平均官能基数＝２．０、数平均分子量＝１，０００
ＤＥＡ−１５００：ポリエステルポリオール
平均官能基数＝２．０、数平均分子量１，５００
ＵＨ−２０３０：アクリルポリオール
数平均分子量２，５００、東亞合成化学製
【００３６】
【表１】
2004098359.tif 000002
【００３７】
実施例１
［ポリウレタンエラストマー、印刷用ロールの評価］
合成例１で得られたウレタンプレポリマー（Ａ）２００ｇを６０℃に予備加熱し、これにあらかじめ６０〜８０℃で加熱しておいた１，４−ブタンジオール９．８ｇとトリメチロールプロパン６．６ｇとの混合物（２５℃における粘度：１３０ｍＰａ・ｓ）を加えて均一になるよう撹拌混合した。これをすばやく減圧脱泡した後、６０℃に予備加熱しておいた、エラストマーの物性測定用サンプル片を成形するためのシート形の金型及びロール形の金型に注ぎ、同温度で３０分間加熱して硬化させた後、室温で７日間熟成させて、熱硬化性ポリウレタン系エラストマー製の印刷用ロールの物性測定サンプルを作成し、諸物性を測定した。
なお、硬化速度をウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤の合計量が３００ｇスケールで、５００ｍｌのポリカップ中で保温なしの条件で測定したことろ、１０分後の粘度は１４，４００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型回転粘度計により測定）であった。
【００３８】
［物性試験方法］
（１）硬度
ＪＩＳ　Ｋ７３１２に従ってＡ型スプリング式硬さ試験機により測定した。
（２）ＴＢ（破断時強度）
ＪＩＳ　Ｋ７３１２に従って測定した。
（３）ＴＲ（引裂強度）
ＪＩＳ　Ｋ７３１２に従って測定した。
（４）耐溶剤性試験
上記ロール形サンプルを各種有機溶剤に浸漬し、外観状態を観察した。液温は２５℃、浸漬時間は３日間である。
【００３９】
実施例２〜１１、比較例１〜３
表２〜４に示す各原料を用い、実施例１と同様にして、熱硬化性ポリウレタン系エラストマー製の印刷用ロールを製造し、これらの諸物性を測定した。なお、実施例７において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとジェファーミンＤ−２０００を混合してから１０分後の粘度は３８，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。これらの結果を表２〜４に示す。
【００４０】
【表２】
2004098359.tif 000003
【００４１】
【表３】
2004098359.tif 000004
【００４２】
【表４】
2004098359.tif 000005
【００４３】
実施例１〜１１、比較例１〜３、表２〜４において、
2004098359.tif 000006
【００４４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の印刷用ロールは、良好な物性を示し、また耐溶剤性に優れていることが分かる。このため、ロールがインキ中の有機溶剤による変形が小さく、印刷原反を正確に送ることが長期間に渡って可能となる。