(57)【要約】【課題】例えば加熱して飲用される金属缶やプラスチック製容器などに入れられた飲料の加熱状態を管理するのに有用であり、加熱温度と加熱時間とを一つの示温材料で同時に管理することのできる不可逆型多色示温材料を提供する。【解決手段】支持体上に、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する１層以上からなる発色層を有し、該染料前駆体の少なくとも一種以上を、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層を表面に有する粒子の形態で発色層中に存在させる。また、該発色層中に存在する染料前駆体の少なくとも二種以上を、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層を表面に有する粒子の形態で発色層中に存在させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する１層以上からなる発色層を有する不可逆型多色示温材料において、該染料前駆体のうち少なくとも一種が、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層を表面に有する粒子の形態で発色層中に存在することを特徴とした不可逆型多色示温材料。
【請求項２】
該発色層中に存在する染料前駆体の少なくとも二種以上が、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層を表面に有する粒子の形態で発色層中に存在する請求項１に記載の不可逆型多色示温材料。
【請求項３】
該発色層中に染料前駆体として３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドを含有する請求項１または２の何れか一項に記載の不可逆型多色示温材料。
【請求項４】
該発色層中に電子受容性化合物として一般式１で示されるウレアウレタン化合物を含有する請求項１〜３の何れか一項に記載の不可逆型多色示温材料。
【化１】
2004233344.tif 000006
【請求項５】
該発色層中に電子受容性化合物として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを含有する請求項１〜３の何れか一項に記載の不可逆型多色示温材料。
【請求項６】
該発色層中に一般式２で示されるアミド誘導体を含有する請求項１〜５の何れか一項に記載の不可逆型多色示温材料。
【化２】
2004233344.tif 000007
（式中、Ａはアルキル基、アルキルアミノ基を表し、Ｒ1、およびＲ2はそれぞれ同じであっても、あるいは異なった置換基であってもよく、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、あるいはアリル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば加熱して飲用される金属缶やプラスチック製容器などに入れられた飲料の加熱温度と加熱時間を同時に管理する場合などに用いられる不可逆型多色示温材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動販売機などで販売される飲料において、加熱して飲用される飲料の需要が増加しており、専用の保温機の開発などによって、自動販売機のみでなく、店頭でも加熱されて飲用される飲料の販売が行われている。
【０００３】
飲料を加熱して販売する際には、品質保持のため、加熱時間、加熱温度を管理する必要がある。例えば、加熱時間短縮を目的として、飲料の加熱温度を飲料に適した温度よりも高くした場合には、飲料の品質が悪化し、飲用に適さなくなってしまうことがある。
【０００４】
また、加熱時間の管理が不適切で、必要以上に長時間加熱された場合にも、飲料の品質が悪化し、飲用に適さなくなることがある。
【０００５】
そこで、金属缶やプラスチックボトルなどの容器表面に貼り付けて、発色状態を確認することによって加熱温度や加熱時間を管理するような目的で用いられる示温材料が求められている。特に、加熱温度が高すぎる場合と、加熱時間が長すぎる場合とで異なった色調に発色することによって、加熱状況の管理をより容易にすることができるような示温材料に対する要求が大きい。
【０００６】
このような目的で用いられる示温材料として、無色ないし淡色の染料前駆体と、呈色材および熱可塑性物質を含有する層を設けた不可逆型示温材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この示温材料は、飲用に適した温度とされる６０℃前後の環境下に置かれたときに青色、または赤色の単色に発色するというものであり、６０℃前後より高温になった場合の加熱温度を管理、区別することを目的としたものではない。さらに、加熱時間の管理についても不可能である。異なった温度で変色する示温材料が提示されているが（例えば、特許文献２参照。）、加熱時間の管理に使用できるものではなかった。また、温度に反応して色が変化する示温部材用温度管理部材が提案されているが（例えば、特許文献３参照。）、使用前に加熱急冷による初期化が必要であり、加熱温度と加熱時間の両方の管理を行うことはできない。
【特許文献１】特開平１１−１４０３３９号公報
【特許文献２】特開平１０−１９７３６２号公報
【特許文献３】特開２００１−６６１９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は不可逆型多色示温材料に関するものであり、例えば加熱して飲用される金属缶やプラスチック製容器などに入れられた飲料の加熱状態を管理するのに有用であり、加熱温度と加熱時間とを一つの示温材料で同時に管理することのできる不可逆型多色示温材料に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、課題を解決することができる本発明の不可逆型多色示温材料を発明するに到った。即ち、
【０００９】
（１）支持体上に、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する１層以上からなる発色層を有する不可逆型多色示温材料において、該染料前駆体の少なくとも一種以上が、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層を表面に有する粒子の形態で発色層中に存在することを特徴とする不可逆型多色示温材料である。
【００１０】
（２）該発色層中に存在する染料前駆体の少なくとも二種以上が、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層を表面に有する粒子の形態で発色層中に存在する（１）に記載の不可逆型多色示温材料である。
【００１１】
（３）該発色層中に染料前駆体として３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドを含有する（１）または（２）に記載の不可逆型多色示温材料である。
【００１２】
（４）該発色層中に電子受容性化合物として一般式１で示されるウレアウレタン化合物を含有する（１）〜（３）の何れかに記載の不可逆型多色示温材料である。
【００１３】
【化１】
2004233344.tif 000002
【００１４】
（５）該発色層中に電子受容性化合物として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを含有する（１）〜（３）の何れかに記載の不可逆型多色示温材料である。
【００１５】
（６）該発色層中に一般式２で示されるアミド誘導体を含有する（１）〜（５）の何れかに記載の不可逆型多色示温材料である。
【００１６】
【化２】
2004233344.tif 000003
【００１７】
（式中、Ａはアルキル基、アルキルアミノ基を表し、Ｒ1、およびＲ2はそれぞれ同じであっても、あるいは異なった置換基であってもよく、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、あるいはアリル基を表す。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明の不可逆型多色示温材料は、加熱温度によって異なる色調に発色するため、色調を観察することによって、加熱温度を管理することが可能である。また、加熱時間の経過に伴い発色濃度が変化するため、加熱時間を管理することも可能である。そのため、これまでに提案されてきた示温材料とは異なり、一種類の示温材料で加熱温度と加熱時間を同時に管理することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の不可逆型多色示温材料は、支持体上に、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する１層以上からなる発色層を有する不可逆型多色示温材料である。
【００２０】
本発明の不可逆型多色示温材料においては、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性の染料前駆体の少なくとも一種以上が、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層を表面に有する粒子の形態で発色層中に存在することを特徴としている。
【００２１】
染料前駆体に発色調節層を設けることによって、各発色の発色温度を調整して、低温加熱と高温加熱とで異なる発色を示すような不可逆多色示温材料を得ることができる。このような示温材料を、例えば加熱して飲用される金属缶やプラスチック製容器などに入れられた飲料の加熱状態管理用として用いた場合には、飲用に適した温度で加熱された場合と、飲用に適さない高温で加熱された場合とで異なる色調に発色するため、加熱温度を容易に管理することが可能となる。
【００２２】
本発明の不可逆型多色示温材料に用いる、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体は、低温発色用は分散粒子または、発色調節層を表面に有する粒子の形で用い、高温発色用の染料前駆体は、発色調節層を表面に有する粒子の形態で発色層中に用いられる。低温発色用および高温発色用が、ともに発色調節層を表面に有する場合には、低温発色用側を高温発色用側よりも高感度となるように発色調節層の種類または、膜の厚さを変えて調整する事が出来る。
【００２３】
低温発色用の染料前駆体に発色調節層を設けることによって、低温加熱時の発色速度を調節することが可能となる。そのような染料前駆体を含有する示温材料を、例えば加熱して飲用される金属缶やプラスチック製容器などに入れられた飲料の加熱状態管理用として用いた場合には、飲用に適した温度で、適切な時間加熱された場合と、長時間加熱されて容器内の飲料の品質が悪化してしまっている場合とで発色濃度が変化するため、加熱時間を容易に管理することが可能となり、特に好ましい。
【００２４】
本発明の低温発色用染料前駆体は色調が赤系色〜黄系色のものや、緑系色〜青系色のものを１種以上、適宜組み合わせて使用するが、本発明の多色示温材料は高温での色調が混色による暗色となる傾向にあるため、低温側は明色の赤系色〜黄系色が好んで用いられる。そして、高温発色用染料前駆体は黒系色、緑系色、青系色のような暗色に発色する染料前駆体を１種以上、適宜組み合わせて使用される。
【００２５】
このような染料前駆体としては、赤系色、黄系色、青系色、緑系色、黒系色の具体例を以下に挙げるが、本発明では、これらに限定されるものではない。
【００２６】
赤発色性染料としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム等の赤発色性染料。
【００２７】
黄発色性染料としては、３，６−ジメトキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、２，６−ジフェニル−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、２，２−ビス（４−（２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリル）オキシフェニル）プロパン、４−クロロ−Ｎ−（４−（Ｎ−（４−メチルベンジル）−Ｎ−メチルアミノ）ベンジリデン）アニリン、１−（２−キノリル）−２−（３−メトキシ−４−ドデシルオキシフェニル）エテン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン等の黄発色性染料。
【００２８】
低温発色用染料前駆体として３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドを含有する場合には、飲用に適した６０℃〜７０℃程度の温度で加熱された場合に十分な発色濃度を得ることが出来るため特に好ましい。
【００２９】
青発色性染料としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−プロピル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−インド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ヘプチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、などの青発色性染料。
【００３０】
緑発色性染料としては、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−[ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ]−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−（７−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、等の緑発色性染料。
【００３１】
黒発色性染料としては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、等の黒発色性染料がある。
【００３２】
これらの染料前駆体は、低温発色用は分散粒子または、発色調節層を表面に有する粒子の形で用い、高温発色用は、発色調節層を表面に有する粒子の形態で発色層中に用いられる。低温発色用の分散粒子の形で用いるものは、一般には水を分散媒としてサンドミル、ボールミル等にて分散粒子の粒子径が、０．１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上２μｍ以下まで湿式粉砕される。この範囲とすることで、地肌かぶりと発色濃度がともに良好となり好ましい。
【００３３】
一方、発色調節層を表面に有する粒子は、先にサンドミルやボールミル等にて分散した染料前駆体の分散液に、ビニル単量体と重合開始剤を添加し、必要に応じ加熱して分散粒子の周りに発色調節層を形成させて製造する。この場合、染料前駆体の分散粒子径が０．１μｍより小さいものは、染料前駆体に比し、発色調節層の量が相対的に多くなり染料前駆体の発色能を低下させる傾向にある。そのため、地肌かぶりの防止には寄与するものと考えられる。逆に、染料前駆体の分散粒子が５μｍより大きくなると発色感度は発色調節層により更に低下するため、発色調節層を設ける染料前駆体の分散粒子径も０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。ここに、用いるビニル単量体は、その分子中にビニル結合（炭素−炭素二重結合）を少なくとも１つ有し、ビニル結合が活性点となり付加重合可能な化合物である。
【００３４】
このビニル単量体を染料前駆体の分散液に加えた時の混合状態には、種々の状態が考えられる。すなわち、１）染料前駆体の分散液とビニル単量体の大部分は相分離して別々の相を形成または、乳化状態であるが、ビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態、２）染料前駆体の分散液とビニル単量体が全く溶け合わずに完全に相分離している状態、３）ビニル単量体が分散液の大部分もしくは全部に完全に溶解した状態などが挙げられるが、これらの状態のうち、１）のビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態で重合させると、他の状態で重合させた場合に比べ、染料前駆体の粒子の表面に、より均一で緻密な発色調節層を形成することができ、好ましい状態である。このような状態は、染料前駆体の粒子を分散する分散媒の種類、及びビニル単量体の種類を適宜選択することにより実現することができる。
【００３５】
ビニル単量体には、ビニル結合を１つ有する化合物と、ビニル結合を２つ以上有する化合物がある。そのビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量を変化させることにより、発色調節層の感熱感度特性を自由に変化させることができる。ビニル結合を１つ有する化合物のみで重合したものに比べ、ビニル結合を２つ以上有する化合物を併用した発色調節層は、より強固な架橋構造が進み、不可逆型多色示温材料にしたときの発色開始温度を高温側にすることができる。ビニル結合を２つ以上有する化合物の併用比率は、ビニル単量体の全質量に対して１質量％以上７０質量％以下、好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下が良い。この範囲内であれば、発色開始温度などの発色特性を任意に調節することができる。
【００３６】
染料前駆体の分散粒子に対するビニル単量体の全量は、０．５質量％以上１０００質量％以下であることが好ましく、この範囲であれば、重合時の凝集も無く重合が進行し、発色調節層としての機能が十分な被覆が得られる。このビニル単量体の量を増減して発色調節層の発色速度を変化させることもできる。
【００３７】
本発明におけるビニル結合を１つのみ有する化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルピリジン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、ビニリデンシアニド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチルアクロレイン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、α−アセトキシアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸メチル、α−フェニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸メチルトリグリコール、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸シアノエチル、アクリル酸フェロセニルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヘプタフルオロブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸オクチル、トリフルオロアクリル酸メチル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−２−ニトロブチル、アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、Ｎ−アリルステアリルアミド、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアルデヒド、クロトン酸、１，１−ジフェニルエチレン、テトラフルオロエチレン、フマル酸ジエチル、１−ヘキセン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、インデン、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、マレイミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェロセニルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタアクリロキシエチルホスフェー��、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリロイルアセトン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルキノリン、安息香酸ビニル、ビニルドデシルエーテル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビニルフェニルエーテルなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
また、ビニル結合を２つ以上有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどのポリエチレングリコールジメタクリレート類、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキｊｐ２２シジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、アリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ブタジエン、ブタジエン−１−カルボン酸エチル、ブタジエン−１，４−ジカルボン酸ジエチル、ジアリルメラミン、フタル酸ジアリル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、イソプレン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
以上の本発明に係わるビニル化合物は、それぞれ単独もしくは２種以上併用して用いることができる。２種以上併用して用いる場合は、上述したように、ビニル結合を１つ有する化合物とビニル結合を２つ以上有する化合物との組み合わせが好ましいが、ビニル結合を１つ有する化合物同士、ビニル結合を２つ以上有する化合物同士の組み合わせで用いることもできる。
【００４０】
これらビニル単量体の内、一部または全部がメタクリル酸エステルである場合、メタクリル酸エステルとその重合体は、発色調節層を設ける染料前駆体分散粒子との接着性が良く、また水系分散媒への溶解性も適当であり重合性も良好であることから、付加重合により染料前駆体分散粒子の表面を効率よく被覆することが可能であり、さらに発色開始温度などの発色特性を調節する機能にも優れており、本発明では特に好ましく用いられる。
【００４１】
ビニル単量体を付加重合させるのに加える重合開始剤は、公知のものを用いることができ、重合反応の様式もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など特に限定されないが、ラジカル重合が特に好ましく用いられる。またその重合の際、必要に応じ系を加熱しても良い。ラジカル重合の重合開始剤の具体例を以下に示す。過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物、過酸化水素と第一鉄塩の組み合わせ、過硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、クメンヒドロキシペルオキシドと第一鉄塩の組み合わせ、過酸化ベンゾイルとジエチルアニリンの組み合わせ、過酸化物と金属アルキルの組み合わせ、酸素と有機金属アルキルの組み合わせなどのレドックス開始剤などが挙げられる。これらは単独での使用に限らず、混合して使用しても良い。
【００４２】
ラジカル重合の重合開始剤は、上記に示す以外でも熱や光のエネルギーにより活性ラジカルを発生させるものであれば、特に限定はされないが、染料前駆体粒子を水系分散媒に分散している場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドなどの水溶性重合開始剤を用いるのが特に好ましい。
【００４３】
重合開始剤の添加量については、ビニル単量体が付加重合を開始する量であれば、特に限定はされないが、付加重合を効率よく開始させるためには、ビニル単量体に対して０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００４４】
本発明の不可逆型多色示温材料に用いられる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で用いられる酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリルチオ尿素誘導体、アリルスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体、ウレアウレタン化合物等を挙げることができる。
【００４５】
このような電子受容性化合物としては、以下のような化合物を具体的な例として挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独で、または二種以上混合して使用することができる。
【００４６】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４，４’−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３，４，３’，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
【００４７】
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
【００４８】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）。４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、
【００４９】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、４，４’−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ’−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、
【００５０】
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２’−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、
【００５１】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドなどである。
【００５２】
電子受容性化合物として、上記一般式１で示されるウレアウレタン化合物、または４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用した場合には、加熱温度変化に対する発色濃度の変化が大きい不可逆型多色示温材料を得ることが可能となるため特に好ましい。このような示温材料を、たとえば加熱して飲用される金属缶やプラスチック製容器などに入れられた飲料の加熱状態管理用として用いた場合には、加熱温度を容易に管理することが可能となる。
【００５３】
本発明の不可逆多色示温材料を構成する発色層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。
【００５４】
具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどの合成、および天然ワックス類、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α’−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−メチルベンジルエステル）、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、アミド誘導体等公知の熱可融性物質が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。
【００５５】
特に、上記一般式２で示されるアミド誘導体を熱可塑性物質として発色層中に含有させた場合には、高温発色用染料前駆体の発色開始温度を変化させずに、低温発色用染料前駆体の熱応答性を大きく改良することができるため好ましい。
【００５６】
一般式２中、Ａはアルキル基またはアルキルアミノ基を表すが、該アルキル基、または該アルキルアミノ基は、アルケニル基、アリル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基等の置換基を有していてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2はれぞれ同じであっても、あるいは異なった置換基であってもよく、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、あるいはアリル基を表す。
【００５７】
具体的な一般式２で表される化合物の例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、ブチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、１，３−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジステアリル尿素等を挙げることができるが、本発明に係わる一般式２で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、または２種以上併用して使用することができる。
【００５８】
本発明の不可逆型多色示温材料を構成する発色層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂などを混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。
【００５９】
発色層に用いられる樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の樹脂を用いることができる。
【００６０】
具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
発色層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００６２】
発色層には、必要に応じて各種助剤を添加することができる。助剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダートフェノール系、ヒンダートアミン系等の酸化防止剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。発色層の乾燥塗工量は、１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００６３】
本発明に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００６４】
本発明の不可逆型多色示温材料は、必要に応じて支持体と発色層の間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂等からなるアンダーコート層を１層以上設けることができる。本発明における不可逆型多色示温材料がアンダーコート層を設けたものである場合、そのアンダーコート層の塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００６５】
アンダーコート層の顔料としては、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を用いることができる。
【００６６】
アンダーコート層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられる。
【００６７】
本発明の不可逆型多色示温材料は、発色層を設けた後、さらにその上に水溶性樹脂または水分散性樹脂を主成分とする保護層を１層以上設けて、画像保存性を向上させることができる。また、電子線、紫外線により皮膜を形成する樹脂を使用してもよい。保護層の乾燥塗工量は０．２〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００６８】
保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物などを用いることができる。
【００６９】
水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどを用いることができる。
【００７０】
保護層には、必要に応じて顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００７１】
保護層には、必要に応じて各種助剤を添加することができる。助剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダートフェノール系、ヒンダートアミン系等の酸化防止剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
また、支持体の裏面に、インクジェットプリンター適性を有するインク受理層や、ブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としたバックコート層を設けることもできる。
【００７３】
本発明の不可逆型多色示温材料は、発色面、または裏面に粘着層を設けて、粘着ラベルとして使用することもできる。
【００７４】
本発明の不可逆型多色示温材料の粘着層は、感圧接着剤を主成分としており、感圧接着剤の例としては合成ゴム系エマルション型粘着剤、アクリル系エマルション型粘着剤、天然ゴム系溶剤型粘着剤、アクリル系溶剤型粘着剤、シリコン系溶剤型粘着剤などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００７５】
本発明の不可逆型多色示温材料に粘着層を設ける方法としては、示温材料の発色面、または裏面に直接粘着剤を塗布、乾燥してもよく、あるいはあらかじめ剥離紙上に粘着剤を塗布乾燥させたものと、示温材料とを張り合わせてもよい。
【００７６】
発色層、保護層、アンダーコート層または粘着層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により発色層、保護層またはアンダーコート層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させても良い。
【００７７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
【実施例１】
【００７８】
＜分散液Ａ＞
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。
【００７９】
＜分散液Ｂ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５０ｇを２．５％ポリビニルアルコール水溶液８５０ｇ中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕して分散液を得た。この分散液を重合容器に移し、メタクリル酸メチル４０ｇおよびエチレングリコールジメタクリレート１０ｇを加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である１％過硫酸カリウム水溶液５０部を加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いでこれを室温まで冷却し、表面に低感度な発色調節層を設けた染料前駆体粒子の分散液Ｂを得た。
【００８０】
＜分散液Ｃ＞
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。
【００８１】
＜分散液Ｄ＞
シュウ酸−ジ（ｐ−メチルベンジル）２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｄを得た。
【００８２】
＜分散液Ｅ＞
非晶質シリカ２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌し、分散液Ｅを得た。
【００８３】
発色層塗液の作成
上記の分散液を用いて、下記に示す割合で混合し、塗工液濃度が１７％水溶液になるように添加水を加え、充分撹拌して発色層塗液を作製した。
分散液Ａ                                                                  ２０部
分散液Ｂ                                                                １００部
分散液Ｃ                                                                  ７５部
分散液Ｄ                                                                  ７５部
分散液Ｅ                                                                  ７０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                              １５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                                  ９０部
【００８４】
不可逆型多色示温材料の作成
坪量５０ｇ／ｍ2の上質の中性紙の片面に、発色層塗液の固形分塗工量が６ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥した後、発色層塗布面と反対側の面にアクリル系エマルション型粘着剤（ダイセル化学工業製セビアンＡ  ＡＳＴ４６７  ６３％）を固形分塗工量が３０ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥して不可逆型多色示温材料を得た。
【実施例２】
【００８５】
実施例１の不可逆型多色示温材料の作成において、アクリル系エマルション型粘着剤を発色層塗布面と同一の面に塗布した以外は、実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作成した。
【００８６】
＜分散液Ｆ＞
３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｆを得た。
【実施例３】
【００８７】
実施例１の発色層塗液の作製において、分散液Ａ２０部の代わりに分散液Ｆ２０部を使用した以外は実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作製した。
【００８８】
＜分散液Ｇ＞
４，４’−ビス［（４ーメチルー３ーフェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｇを得た。
【実施例４】
【００８９】
実施例１の発色層塗液の作製において、分散液Ｃ７５部の代わりに分散液Ｇ７５部を使用した以外は実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作製した。
【実施例５】
【００９０】
実施例１の発色層塗液の作製において、分散液Ａ２０部の代わりに分散液Ｆ２０部を、分散液Ｃ７５部の代わりに分散液Ｇ７５部を使用した以外は実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作製した。
【００９１】
＜分散液Ｈ＞
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｈを得た。
【実施例６】
【００９２】
実施例１の発色層塗液の作製において、分散液Ｃ７５部の代わりに分散液Ｈ７５部を使用した以外は実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作製した。
【実施例７】
【００９３】
実施例１の発色層塗液の作製において、分散液Ａ２０部の代わりに分散液Ｆ２０部を、分散液Ｃ７５部の代わりに分散液Ｈ７５部を使用した以外は実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作製した。
【００９４】
＜分散液Ｉ＞
ステアリン酸アミド１００ｇを、１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇ、水８００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が５．０μｍになるまで粉砕し分散液Ｉを得た。
【実施例８】
【００９５】
実施例１の発色層塗液の作製において、塗液に分散液Ｉを追加し、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて発色層塗液を作製した以外は、実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作製した。
分散液Ａ                                                                  ２０部
分散液Ｂ                                                                １００部
分散液Ｃ                                                                  ７５部
分散液Ｄ                                                              ３７．５部
分散液Ｅ                                                                  ７０部
分散液Ｉ                                                                  ７５部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                              １５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                                  ９０部
【実施例９】
【００９６】
実施例１の発色層塗液の作製において、塗液に分散液Ｉを追加し、分散液Ａの代わりに分散液Ｆを使用し、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて発色層塗液を作製した以外は、実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作製した。
分散液Ｆ                                                                  ２０部
分散液Ｂ                                                                １００部
分散液Ｃ                                                                  ７５部
分散液Ｄ                                                              ３７．５部
分散液Ｅ                                                                  ７０部
分散液Ｉ                                                                  ７５部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                              １５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                                  ９０部
【実施例１０】
【００９７】
実施例１の発色層塗液の作製において、塗液に分散液Ｉを追加し、分散液Ｃの代わりに分散液Ｇを使用し、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて発色層塗液を作製した以外は、実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作製した。
分散液Ａ                                                                  ２０部
分散液Ｂ                                                                １００部
分散液Ｇ                                                                  ７５部
分散液Ｄ                                                              ３７．５部
分散液Ｅ                                                                  ７０部
分散液Ｉ                                                                  ７５部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                              １５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                                  ９０部
【実施例１１】
【００９８】
実施例１の発色層塗液の作製において、塗液に分散液Ｉを追加し、分散液Ａの代わりに分散液Ｆを、分散液Ｃの代わりに分散液Ｇを使用し、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて発色層塗液を作製した以外は、実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作製した。
分散液Ｆ                                                                  ２０部
分散液Ｂ                                                                １００部
分散液Ｇ                                                                  ７５部
分散液Ｄ                                                              ３７．５部
分散液Ｅ                                                                  ７０部
分散液Ｉ                                                                  ７５部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                              １５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                                  ９０部
【実施例１２】
【００９９】
実施例１の発色層塗液の作成において、分散液Ａ２０部の代わりに分散液Ｆ２０部、分散液Ｃ７５部の代わりに分散液Ｇ７５部、分散液Ｄ７５部の代わりに分散液Ｉ１５０部を使用した以外は実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作成した。
【実施例１３】
【０１００】
実施例１の発色層塗液の作製において、塗液に分散液Ｉを追加し、分散液Ｃの代わりに分散液Ｈを使用し、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて発色層塗液を作製した以外は、実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作製した。
分散液Ａ                                                                  ２０部
分散液Ｂ                                                                １００部
分散液Ｈ                                                                  ７５部
分散液Ｄ                                                              ３７．５部
分散液Ｅ                                                                  ７０部
分散液Ｉ                                                                  ７５部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                              １５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                                  ９０部
【実施例１４】
【０１０１】
実施例１の発色層塗液の作製において、塗液に分散液Ｉを追加し、分散液Ａの代わりに分散液Ｆを、分散液Ｃの代わりに分散液Ｈを使用し、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて発色層塗液を作製した以外は、実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作製した。
分散液Ｆ                                                                  ２０部
分散液Ｂ                                                                １００部
分散液Ｈ                                                                  ７５部
分散液Ｄ                                                              ３７．５部
分散液Ｅ                                                                  ７０部
分散液Ｉ                                                                  ７５部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                              １５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                                  ９０部
【０１０２】
＜分散液Ｊ＞
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン５０ｇを２．５％ポリビニルアルコール水溶液８５０ｇ中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕して分散液を得た。この分散液を重合容器に移し、メタクリル酸エチル２５ｇを加え、撹拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である過硫酸カリウムの１％水溶液２５ｇを加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いでこれを室温まで冷却し、表面に高感度な発色調節層を薄く設けた低温発色用染料前駆体の分散液Ｊを得た。
【実施例１５】
【０１０３】
実施例１の発色層塗液の作成において、分散液Ａの代わりに分散液Ｊを使用し、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて発色層塗液を作製した以外は実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作成した。
分散液Ｊ                                                                  ７６部
分散液Ｂ                                                                １００部
分散液Ｃ                                                                  ７５部
分散液Ｄ                                                                  ７５部
分散液Ｅ                                                                  ７０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                              １５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                                １６８部
【０１０４】
＜分散液Ｋ＞
３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド５０ｇを２．５％ポリビニルアルコール水溶液８５０ｇ中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕して分散液を得た。この分散液を重合容器に移し、メタクリル酸エチル２５ｇを加え、撹拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である過硫酸カリウムの１％水溶液２５ｇを加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いでこれを室温まで冷却し、表面に高感度な発色調節層を薄く設けた低温発色用染料前駆体の分散液Ｋを得た。
【実施例１６】
【０１０５】
実施例１の発色層塗液の作成において、分散液Ａの代わりに分散液Ｋを使用し、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて発色層塗液を作製した以外は実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作成した。
分散液Ｋ                                                                  ７６部
分散液Ｂ                                                                １００部
分散液Ｃ                                                                  ７５部
分散液Ｄ                                                                  ７５部
分散液Ｅ                                                                  ７０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                              １５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                                １６８部
【実施例１７】
【０１０６】
実施例１の発色層塗液の作製について、分散液Ａの代わりに分散液Ｊ、分散液Ｃの代わりに分散液Ｇを使用し、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて発色層塗液を作製した以外は実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作成した。
分散液Ｊ                                                                  ７６部
分散液Ｂ                                                                １００部
分散液Ｇ                                                                  ７５部
分散液Ｄ                                                                  ７５部
分散液Ｅ                                                                  ７０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                              １５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                                １６８部
【実施例１８】
【０１０７】
実施例１の発色層塗液の作製について、分散液Ａの代わりに分散液Ｋ、分散液Ｃの代わりに分散液Ｇを使用し、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて発色層塗液を作製した以外は実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作成した。
分散液Ｋ                                                                  ７６部
分散液Ｂ                                                                １００部
分散液Ｇ                                                                  ７５部
分散液Ｄ                                                                  ７５部
分散液Ｅ                                                                  ７０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                              １５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                                １６８部
【実施例１９】
【０１０８】
実施例１の発色層塗液の作製について、分散液Ａの代わりに分散液Ｊ、分散液Ｃの代わりに分散液Ｈを使用し、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて発色層塗液を作製した以外は実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作成した。
分散液Ｊ                                                                  ７６部
分散液Ｂ                                                                １００部
分散液Ｈ                                                                  ７５部
分散液Ｄ                                                                  ７５部
分散液Ｅ                                                                  ７０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                              １５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                                １６８部
【実施例２０】
【０１０９】
実施例１の発色層塗液の作製について、分散液Ａの代わりに分散液Ｋ、分散液Ｃの代わりに分散液Ｈを使用し、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて発色層塗液を作製した以外は実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作成した。
分散液Ｋ                                                                  ７６部
分散液Ｂ                                                                １００部
分散液Ｈ                                                                  ７５部
分散液Ｄ                                                                  ７５部
分散液Ｅ                                                                  ７０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                              １５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                                １６８部
【実施例２１】
【０１１０】
実施例１の発色層塗液の作製において、塗液に分散液Ｉを追加し、分散液Ａの代わりに分散液Ｊを使用し、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて発色層塗液を作製した以外は、実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作製した。
分散液Ｊ                                                                  ７６部
分散液Ｂ                                                                １００部
分散液Ｃ                                                                  ７５部
分散液Ｄ                                                              ３７．５部
分散液Ｅ                                                                  ７０部
分散液Ｉ                                                                  ７５部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                              １５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                                １６８部
【実施例２２】
【０１１１】
実施例１の発色層塗液の作製において、塗液に分散液Ｉを追加し、分散液Ａの代わりに分散液Ｋを使用し、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて発色層塗液を作製した以外は、実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作製した。
分散液Ｋ                                                                  ７６部
分散液Ｂ                                                                １００部
分散液Ｃ                                                                  ７５部
分散液Ｄ                                                              ３７．５部
分散液Ｅ                                                                  ７０部
分散液Ｉ                                                                  ７５部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                              １５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                                １６８部
【実施例２３】
【０１１２】
実施例１の発色層塗液の作製において、塗液に分散液Ｉを追加し、分散液Ａの代わりに分散液Ｊを、分散液Ｃの代わりに分散液Ｇを使用し、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて発色層塗液を作製した以外は、実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作製した。
分散液Ｊ                                                                  ７６部
分散液Ｂ                                                                １００部
分散液Ｇ                                                                  ７５部
分散液Ｄ                                                              ３７．５部
分散液Ｅ                                                                  ７０部
分散液Ｉ                                                                  ７５部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                              １５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                                １６８部
【実施例２４】
【０１１３】
実施例１の発色層塗液の作製において、塗液に分散液Ｉを追加し、分散液Ａの代わりに分散液Ｋを、分散液Ｃの代わりに分散液Ｇを使用し、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて発色層塗液を作製した以外は、実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作製した。
分散液Ｋ                                                                  ７６部
分散液Ｂ                                                                １００部
分散液Ｇ                                                                  ７５部
分散液Ｄ                                                              ３７．５部
分散液Ｅ                                                                  ７０部
分散液Ｉ                                                                  ７５部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                              １５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                                １６８部
【実施例２５】
【０１１４】
実施例１の発色層塗液の作製において、塗液に分散液Ｉを追加し、分散液Ａの代わりに分散液Ｊを、分散液Ｃの代わりに分散液Ｈを使用し、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて発色層塗液を作製した以外は、実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作製した。
分散液Ｊ                                                                  ７６部
分散液Ｂ                                                                １００部
分散液Ｈ                                                                  ７５部
分散液Ｄ                                                              ３７．５部
分散液Ｅ                                                                  ７０部
分散液Ｉ                                                                  ７５部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                              １５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                                １６８部
【実施例２６】
【０１１５】
実施例１の発色層塗液の作製において、塗液に分散液Ｉを追加し、分散液Ａの代わりに分散液Ｋを、分散液Ｃの代わりに分散液Ｈを使用し、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて発色層塗液を作製した以外は、実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作製した。
分散液Ｋ                                                                  ７６部
分散液Ｂ                                                                １００部
分散液Ｈ                                                                  ７５部
分散液Ｄ                                                              ３７．５部
分散液Ｅ                                                                  ７０部
分散液Ｉ                                                                  ７５部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                              １５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                                １６８部
【０１１６】
（比較例１）
実施例１の発色層塗液の作製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて発色層塗液を作製した以外は、実施例１と同様にして不可逆型示温材料を作製した。
分散液Ｆ                                                                  ４５部
分散液Ｃ                                                                  ７５部
分散液Ｄ                                                                  ７５部
分散液Ｅ                                                                  ７０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                              １５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                                  ８３部
【０１１７】
（比較例２）
実施例１の発色層塗液の作製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて発色層塗液を作製した以外は、実施例１と同様にして不可逆型示温材料を作製した。
分散液Ｂ                                                                １８０部
分散液Ｃ                                                                  ７５部
分散液Ｄ                                                                  ７５部
分散液Ｅ                                                                  ７０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                              １５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                                  ９５部
【０１１８】
＜分散液Ｌ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｊを得た。
【０１１９】
（比較例３）
実施例１の発色層塗液の作製において、分散液Ｂの代わりに分散液Ｌを使用し、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて発色層塗液を作製した以外は、実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作製した。
分散液Ａ                                                                  ２０部
分散液Ｌ                                                                  ２５部
分散液Ｃ                                                                  ７５部
分散液Ｄ                                                                  ７５部
分散液Ｅ                                                                  ７０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                              １５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                                  ８３部
【０１２０】
（比較例４）
実施例１の発色層塗液の作製において、分散液Ａの代わりに分散液Ｆを、分散液Ｂの代わりに分散液Ｌを使用し、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて発色層塗液を作製した以外は、実施例１と同様にして不可逆型多色示温材料を作製した。
分散液Ｆ                                                                  ２０部
分散液Ｌ                                                                  ２５部
分散液Ｃ                                                                  ７５部
分散液Ｄ                                                                  ７５部
分散液Ｅ                                                                  ７０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                              １５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                                  ８３部
【０１２１】
実施例１〜２６、比較例１〜４を下記の評価に供した。その結果を表１〜２に示す。
【０１２２】
（１）加熱温度応答性
得られた不可逆型多色示温材料を、５０℃および飲用に適した加熱温度である６０℃、７０℃の条件下と、飲用には高過ぎる加熱温度である１００℃の条件下に ７日間保存した後の発色層の発色濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（マゼンタフィルター使用）で測定した。また、発色層の色調を目視で観察した。その結果を表１に示した。
【０１２３】
（２）加熱時間応答性
得られた不可逆型多色示温材料を６０℃に３日間および７日間保存した後の発色層の発色濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（マゼンタフィルター使用）で測定した。また、発色層の色調を目視で観察した。その結果を表２に示した。
【０１２４】
【表１】
2004233344.tif 000004
【０１２５】
表１から明らかなように、実施例１〜２６では、加熱温度が５０℃の時には未発色で、飲用に適した加熱温度である６０℃または７０℃で加熱された時には淡赤色、および赤色に、飲用には高過ぎる温度である１００℃で加熱された時には黒色に発色することによって加熱温度の違いを確認することができるのに対して、比較例１、３または４では加熱温度が６０℃の場合と１００℃の場合で発色色調に差が認められない。また、比較例２では、６０℃または７０℃で加熱された場合に十分な発色が得られておらず、これらの加熱温度領域では示温材料として機能していない。これは、本発明の不可逆型多色示温材料において、発色層に含まれる染料前駆体の少なくとも一種以上が、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層を表面に有する粒子の形態で存在することに因るものである。
【０１２６】
実施例３、５、７、９、１１、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６は、それぞれ実施例１、４、６、８、１０、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５に比べて６０℃および７０℃で加熱した場合の赤発色濃度が高くなっている。これは、発色層中に染料前駆体として３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドを含有することに因るものである。
【０１２７】
実施例１〜３、８〜９、１５〜１６、２１〜２２では、加熱温度が６０℃、７０℃のいずれの場合にも赤色に発色するのに対して、実施例４〜７、１０〜１４、１７〜２０、２３〜２６では、６０℃で加熱されたときの発色濃度が淡赤色となり、７０℃で加熱された場合と目視での発色状態に差が認められ、発色温度をより狭い範囲で管理することのできる不可逆型多色示温材料が得られていることが分かる。これは、発色層中に電子受容性化合物として一般式１で示されるウレアウレタン化合物、または４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを含有することに因るものである。
【０１２８】
実施例８、９、１０、１１、１３、１４では、それぞれ実施例１、３、４、５、６、７に比べて、６０℃および７０℃で加熱した場合の赤発色濃度が高くなっている。これは、発色層中に一般式２で示されるアミド誘導体を含有することに因るものである。
【０１２９】
実施例１０、１１ではそれぞれ実施例４、５に比べて、６０℃で加熱された場合と７０℃で加熱された場合との発色濃度差が大きくなっており、加熱温度の差がより明確になっていることが分かる。これは、発色層中に電子受容性化合物として一般式１で示されるウレアウレタン化合物を含有し、さらに発色層中に一般式２で示されるアミド誘導体を含有することに因るものである。
【０１３０】
実施例１３、１４ではそれぞれ実施例６、７に比べて、６０℃で加熱された場合と７０℃で加熱された場合との発色濃度差が大きくなっており、加熱温度の差がより明確になっていることが分かる。これは、発色層中に電子受容性化合物として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを含有し、さらに発色層中に一般式２で示されるアミド誘導体を含有することに因るものである。
【０１３１】
【表２】
2004233344.tif 000005
【０１３２】
表２から分かるように、実施例１５〜２６では、３日間加熱後と７日間加熱後とで、発色色調、または発色濃度の差が、実施例１〜１４に比べて大きくなっており、加熱時間の差をより明確に現している。これは、発色層中の低温発色用の染料前駆体の表面に、高感度な発色調節層が薄く設けられている事に因るものである。
【０１３３】
表１〜２から明らかなように、支持体上に、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する１層以上からなる発色層を有する不可逆型多色示温材料において、該染料前駆体の少なくとも一種以上が、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層を表面に有する粒子の形態で発色層中に存在することにより、加熱温度と加熱時間とを同時に管理することのできる不可逆型多色示温材料が得られることが分かる。また、該発色層中に存在する染料前駆体の少なくとも二種以上が、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層を表面に有する粒子の形態で発色層中に存在することによって、加熱時間をより容易に管理することのできる不可逆型多色示温材料が得られることが分かる。また、該発色層中に染料前駆体として３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドを含有することによって、熱応答性のより高い不可逆型多色示温材料が得られることが分かる。また、発色層中に電子受容性化合物として一般式１で示されるウレアウレタン化合物、または４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを含有することによって、加熱温度をより狭い範囲で管理することができる不可逆型多色示温材料が得られることが分かる。また、一般式２で示されるようなアミド誘導体を発色層中に含有することによって、低温発色用染料前駆体の熱応答性が改善されることが分かる。