(57)【要約】【課題】室温で高いイオン伝導度、広い電位窓、高い導電率、難燃性、不揮発性を示し、高温でも安定性を示し、さらに低い粘性を有するイオン性液体を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるイオン性液体。Ｋ＋Ａ−          （１）［式中、Ｋ＋は、特定のＮ−アルキルイミダゾリウムカチオンまたは特定のアンモニウムカチオンを示す。Ａ−は、特定のテトラゾール化合物アニオンまたは特定のトリアゾール化合物アニオンを示す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるイオン性液体。
Ｋ＋Ａ−          （１）
［式中、Ｋ＋は、一般式（２）；
【化１】
2004331521.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子を示す。ただし、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではない。）で表されるＮ−アルキルイミダゾリウムカチオン、または一般式（３）；
【化２】
2004331521.tif 000008
（式中、Ｒ３は同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子を示す。）で表されるアンモニウムカチオンを示す。
Ａ−は、一般式（４）；
【化３】
2004331521.tif 000009
（式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、テトラゾリル基またはスルホン酸基を示す。水素原子以外のＲ４で示される各基は、それぞれ置換基を有していてもよい。）で表されるテトラゾール化合物アニオン、一般式（５）；
【化４】
2004331521.tif 000010
（式中、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、テトラゾリル基またはスルホン酸基を示す。水素原子以外のＲ５およびＲ６で示される各基は、それぞれ置換基を有していてもよい。）で表されるトリアゾール化合物アニオン、または一般式（６）；
【化５】
2004331521.tif 000011
（式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、テトラゾリル基またはスルホン酸基を示す。水素原子以外のＲ７およびＲ８で示される各基は、それぞれ置換基を有していてもよい。）で表されるトリアゾール化合物アニオンを示す。］
【請求項２】
Ｋ＋が、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオンおよびテトラエチルアンモニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のイオン性液体。
【請求項３】
Ａ−が、１，２，３，４−テトラゾール、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールおよび１，２，４−トリアゾールからなる群より選択される少なくとも１種から１個のプロトンがはずれて生ずるアニオンである請求項１または２に記載のイオン性液体。
【請求項４】
オニウムカチオンおよびヒドロキシルアニオンからなる塩と、テトラゾール化合物およびトリアゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を反応させることを特徴とするイオン性液体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のイオン性液体を含有してなる化学反応溶媒。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のイオン性液体を含有してなる電解質用電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温で高いイオン伝導性を示し、且つ温度安定性と力学的特性が優れた、電気化学電池の電解質用電解液および化学反応溶媒に使用されるイオン性液体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解質用電解液に使用されるイオン性液体として、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムハライドおよび１，３−ジアルキルイミダゾリウムハライドが開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
これらの化合物を用いた電解質は、室温で高いイオン伝導性を示すが、僅かな水分を含んだ場合、ハロゲン化物が反応して分解する可能性がある。また、温度の変化に対して不安定であった。
【０００４】
また、これらの改良として、溶融塩ポリマーを有効成分とした溶融型高分子電解質やＮ−エチルイミダゾリウムの無機塩またはメタンスルホン酸塩等が開示されている（例えば、特許文献４〜６参照）。
【０００５】
近年、溶媒を含まないイオン性液体が、二次電池の電解液として期待されている。その例として、イミダゾリウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩のようなオニウム塩の中には室温で溶融塩を形成するものがあり、特に有機酸アニオンを対イオンとするイミダゾリウム塩は、蒸気圧がなく粘性が低いなどの特殊な物性を有していることから、研究例が増える傾向にある。
【０００６】
しかしながら、これらのイミダゾリウム塩の合成は煩雑であり、精製にも非常に手間がかかる。また、アニオン交換法を応用しうる有機塩に制限があるため、アニオン種の効果に関する検討はまだ十分になされていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６０−１３３６６９号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開昭６０−１３３６７０号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開昭６０−１３６１８０号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開平１０−８３８２１号公報
【００１１】
【特許文献５】
特開２０００−３６２０号公報
【００１２】
【特許文献６】
特開２０００−１１７５３号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、室温で高いイオン伝導度、広い電位窓、高い導電率、難燃性、不揮発性を示し、高温でも安定性を示し、さらに低い粘性を有するイオン性液体を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記に示すとおりのイオン性液体、該イオン性液体の製造方法、化学反応溶媒および電解質用電解液を提供するものである。
項１．  一般式（１）で表されるイオン性液体。
【００１５】
Ｋ＋Ａ−          （１）
［式中、Ｋ＋は、一般式（２）；
【００１６】
【化６】
2004331521.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子を示す。ただし、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではない。）で表されるＮ−アルキルイミダゾリウムカチオン、または一般式（３）；
【００１８】
【化７】
2004331521.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ３は同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子を示す。）で表されるアンモニウムカチオンを示す。
Ａ−は、一般式（４）；
【００２０】
【化８】
2004331521.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、テトラゾリル基またはスルホン酸基を示す。水素原子以外のＲ４で示される各基は、それぞれ置換基を有していてもよい。）で表されるテトラゾール化合物アニオン、一般式（５）；
【００２２】
【化９】
2004331521.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、テトラゾリル基またはスルホン酸基を示す。水素原子以外のＲ５およびＲ６で示される各基は、それぞれ置換基を有していてもよい。）で表されるトリアゾール化合物アニオン、または一般式（６）；
【００２４】
【化１０】
2004331521.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、テトラゾリル基またはスルホン酸基を示す。水素原子以外のＲ７およびＲ８で示される各基は、それぞれ置換基を有していてもよい。）で表されるトリアゾール化合物アニオンを示す。］
項２．  Ｋ＋が、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオンおよびテトラエチルアンモニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種である項１に記載のイオン性液体。
項３．  Ａ−が、１，２，３，４−テトラゾール、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールおよび１，２，４−トリアゾールからなる群より選択される少なくとも１種から１個のプロトンがはずれて生ずるアニオンである項１または２に記載のイオン性液体。
項４．  オニウムカチオンおよびヒドロキシルアニオンからなる塩と、テトラゾール化合物およびトリアゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を反応させることを特徴とするイオン性液体の製造方法。
項５．  項１〜３のいずれかに記載のイオン性液体を含有してなる化学反応溶媒。
項６．  項１〜３のいずれかに記載のイオン性液体を含有してなる電解質用電解液。
【００２６】
【発明の実施の形態】
上記一般式（２）で表されるＮ−アルキルイミダゾリウムカチオンおよび上記一般式（３）で表されるアンモニウムカチオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｎ−アルキルイミダゾリウムカチオンの具体例としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン等が挙げられ、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００２８】
アンモニウムカチオンの具体例としては、アンモニウムカチオン、トリメチルアンモニウムカチオン、エチルジメチルアンモニウムカチオン、ジエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン等が挙げられ、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオンが好ましい。
【００２９】
上記一般式（４）で表されるテトラゾール化合物アニオン、上記一般式（５）で表されるトリアゾール化合物アニオン、および上記一般式（６）で表されるトリアゾール化合物アニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。シクロアルキル基は、炭素数３〜１０のものであり、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。また、水素原子以外の各基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３０】
テトラゾール化合物アニオンの具体例としては、１，２，３，４−テトラゾールアニオン、１Ｈ−５−カルボキシテトラゾールアニオン、１Ｈ−５−メルカプトテトラゾールアニオン、１Ｈ−５−アミノテトラゾールアニオン、１Ｈ−５−フェニルテトラゾールアニオン、１Ｈ−テトラゾールアニオン、１Ｈ−５−メチルテトラゾールアニオン、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールアニオン、１，５−ビ−１Ｈ−テトラゾールアニオン、Ｎ−１Ｈ−テトラゾール−５−イル−１Ｈ−テトラゾール−５−アミンアニオン等が挙げられ、１，２，３，４−テトラゾールアニオン、５，５’−ビ‐１Ｈ−テトラゾールアニオンが好ましい。
【００３１】
トリアゾール化合物アニオンの具体例としては、１，２，３−トリアゾールアニオン、４−メルカプト−１，２，３−トリアゾールアニオン、１，２，４−トリアゾールアニオン、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールアニオン、３−メルカプト−５−メチル−１，２，４−トリアゾールアニオン、３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾールアニオン等が挙げられ、１，２，４−トリアゾールアニオンが好ましい。
【００３２】
上記のアニオン成分は、テトラゾール化合物、トリアゾール化合物またはその混合物から１個のプロトンがはずれて生ずるアニオンである。
【００３３】
本発明のイオン性液体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−アルキルイミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン等のオニウムカチオンおよびヒドロキシルアニオンからなる塩（すなわち、有機カチオンの水酸化物）と、テトラゾール化合物、トリアゾール化合物を、反応溶媒（好ましくは水）中において、室温程度で、１２〜２４時間程度撹拌して反応させればよい。次いで、適切な溶媒（好ましくは、ジエチルエーテルや酢酸エチル等）を用いて、抽出、洗浄等を行い、乾燥させて目的のイオン性液体を得ることができる。
【００３４】
なお、オニウムカチオンとヒドロキシルアニオンからなる塩（有機カチオンの水酸化物）は、公知の方法によって得られる。例えば、Ｎ−アルキルイミダゾール化合物、アンモニア、アミン化合物等と、ハロゲン化アルキルとを反応させて塩を生成し、次いで、この塩のハロゲンアニオンをアニオン交換樹脂等を用いてヒドロキシルアニオンに変換させて得ることができる。
【００３５】
本発明のイオン性液体は、化学反応溶媒として使用することができる。また、本発明のイオン性液体は、電解質用電解液として使用することができる。さらに、一般的に用いられている有機溶媒（例えば、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール等）に添加して、支持塩として使用することも可能である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００３７】
なお、以下の実施例における１，３−ジアルキルイミダゾリウム水酸化物とテトラゾール化合物またはトリアゾール化合物の中和反応の進行は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって確認された。
【００３８】
実施例１
Ｎ−メチルイミダゾール１８．３ｇに臭化エチル７２．９ｇを加えて０℃に冷却し、アセトニトリル中で一昼夜撹拌した。アセトニトリルを減圧留去した後、ジエチルエーテル中に滴下した。析出した結晶を濾別し、結晶を室温で４８時間減圧乾燥した。１−メチル−３−エチルイミダゾリウムブロミド（以下、ＥＭＩ−Ｂｒと略す）の結晶４０．５ｇを得た。次いで、水中にＥＭＩ−Ｂｒ２．８ｇを加え、アニオン交換樹脂を用いてブロミドアニオンをヒドロキシルアニオンに変換した。この溶液に１，２，３，４−テトラゾール１．０ｇを加えて室温で撹拌した。ジエチルエーテルで抽出した後、濃縮して乾燥した。さらに、酢酸エチルで２度洗浄した。無色透明の液体として、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム１，２，３，４−テトラゾール塩２．６ｇ（収率９６％）を得た。
【００３９】
本品について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果を、図１に示す。イミダゾールの２位のＨの化学シフトが、反応前に比べて低磁場側にシフトしていることから、反応の進行が確認された。本品は常圧で液体であり、無機塩などの不純物はほとんど含まれていなかった。示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行った結果、ガラス転移温度のみが観測され、その値は−８９℃であった。
【００４０】
また、イオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）を、２端子交流インピーダンス法（σｉ：Ｓ／ｃｍ）によって測定した。結果を図２に示す。
【００４１】
実施例２
水中にＥＭＩ−Ｂｒ２．４ｇを加え、アニオン交換樹脂を用いてブロミドアニオンをヒドロキシルアニオンに変換した。この溶液に１，２，４−トリアゾール０．９ｇを加えて室温で撹拌した。酢酸エチルで２度洗浄し、室温で真空乾燥を２日間行った。無色透明の液体として、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム１，２，４−トリアゾール塩２．０ｇ（収率８７％）を得た。
【００４２】
本品について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、イミダゾールの２位のＨの化学シフトが、反応前に比べて低磁場側にシフトしていることから、反応の進行が確認された。本品は常圧で液体であり、無機塩などの不純物はほとんど含まれていなかった。ＤＳＣ測定を行った結果、ガラス転移温度のみが観測され、その値は−７２℃であった。
【００４３】
また、イオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）を、２端子交流インピーダンス法（σｉ：Ｓ／ｃｍ）によって測定した。結果を図３に示す。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のイオン性液体は、広範囲な液体領域を有し、室温で高いイオン伝導度、広い電位窓、高い導電率、難燃性、不揮発性を示し、高温でも安定性を示し、さらに低い粘性を有し、且つ腐食性が低い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における１−メチル−３−エチルイミダゾリウム１，２，３，４−テトラゾール塩の１Ｈ−ＮＭＲによる構造解析の結果を示す線図である。
【図２】実施例１における１−メチル−３−エチルイミダゾリウム１，２，３，４−テトラゾール塩のイオン伝導度の温度依存性を示す線図である。
【図３】実施例２における１−メチル−３−エチルイミダゾリウム１，２，４−トリアゾール塩のイオン伝導度の温度依存性を示す線図である。
【図１】
2004331521.tif 000012
【図２】
2004331521.tif 000013
【図３】
2004331521.tif 000014