(57)【要約】【課題】より高感度で幅広い露光照度にわたり相反則不軌がなく、より高感度で硬調なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】ハロゲン化銀粒子中に１０-5秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える金属錯体を少なくとも２種類含有し、その２種類の金属錯体について、平均電子徐放時間の比が少なくとも３倍以上であり、それらのうち短い平均電子徐放時間を有する属錯体の含有量が長い平均電子徐放時間を有する金属錯体の含有量に対してモル比で３倍以上であるハロゲン化銀乳剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀粒子中に１０-5秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える金属錯体を少なくとも２種類含有し、該２種類の金属錯体の平均電子徐放時間の比が少なくとも３倍以上であり、それらのうち短い平均電子徐放時間を有する金属錯体の含有量が長い平均電子徐放時間を有する金属錯体の含有量に対してモル比で３倍以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
ハロゲン化銀粒子中に１０-5秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与えかつ少なくとも１つの有機配位子を有する金属錯体を少なくとも２種類含有し、該２種類の金属錯体の平均電子徐放時間の比が少なくとも３倍以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
前記２種類以上の金属錯体の内、少なくとも１種類が１０-5秒以上１０-2秒未満の間の平均電子徐放時間を与える金属錯体であり、少なくとも１種類が１０-2秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える金属錯体であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
ハロゲン化銀粒子中に１０-5秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える金属錯体を少なくとも３種類含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
前記の少なくとも３種類の金属錯体の内、いずれかの２種類の金属錯体の平均電子徐放時間の比が少なくとも２倍以上であることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】
前記の少なくとも３種類の金属錯体の内、いずれかの２種類の金属錯体について、短い平均電子徐放時間を有する金属錯体の含有量が長い平均電子徐放時間を有する金属錯体の含有量に対してモル比で２倍以上であることを特徴とする請求項４または５に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】
前記の少なくとも３種類の金属錯体の内、少なくとも１種類が１０-5秒以上１０-3秒未満の間の平均電子徐放時間を与える金属錯体であり、少なくとも１種類が１０-3秒以上１０-1秒未満の間の平均電子徐放時間を与える金属錯体であり、少なくとも１種類が１０-1秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える金属錯体であることを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項８】
前記の金属錯体の内、少なくとも１種類が同一金属錯体中に少なくとも２種類の配位子を有する金属錯体であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項９】
前記の金属錯体の内、少なくとも１種類が下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体から選ばれることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（Ｉ）
[IrX(6-n) Ln]m
X；ハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン
L；Xとは異なる任意の配位子
n；1から6までの整数
m ；-4から+4までの整数
【請求項１０】
前記の金属錯体の全てが同一金属錯体中に少なくとも２種類の配位子を有する金属錯体から選ばれることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１１】
前記の金属錯体の全てが下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体から選ばれることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（Ｉ）
[IrX(6-n) Ln]m
X；ハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン
L；Xとは異なる任意の配位子
n；1から6までの整数
m ；-4から+4までの整数
【請求項１２】
ハロゲン化銀粒子中に金属イオン、ハロゲンイオンおよび擬ハロゲンイオン以外の無機化合物を少なくとも２種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項１３】
ハロゲン化銀粒子中に擬ハロゲンイオン以外の有機化合物を少なくとも３種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項１４】
ハロゲン化銀粒子中に金属イオン、ハロゲンイオンおよび擬ハロゲンイオン以外の無機化合物の少なくとも１種と有機化合物の少なくとも１種とを含有し、前記の無機化合物の少なくとも１種の含有量が、有機化合物の少なくとも１種の含有量に対してモル比で３倍以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項１５】
ハロゲン化銀粒子中に１０-5秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える、金属イオン、ハロゲンイオンおよび擬ハロゲンイオン以外の無機化合物を少なくとも２種類含有することを特徴とする請求項１２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１６】
ハロゲン化銀粒子中に１０-5秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える、擬ハロゲンイオン以外の有機化合物を少なくとも２種類含有し、該２種類の有機化合物の平均電子徐放時間の比が少なくとも３倍以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項１７】
ハロゲン化銀粒子中に１０-5秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える、金属イオン、ハロゲンイオンおよび擬ハロゲンイオン以外の無機化合物の少なくとも１種と、１０-5秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える、擬ハロゲンイオン以外の有機化合物の少なくとも１種とを含有し、前記の無機化合物の少なくとも１種の含有量が、有機化合物の少なくとも１種の含有量に対してモル比で３倍以上であることを特徴とする請求項１４にハロゲン化銀乳剤。
【請求項１８】
前記の化合物の内、少なくとも１種類が１０-5秒以上１０-2秒未満の間の平均電子徐放時間を与える化合物であり、少なくとも１種類が１０-2秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える化合物であることを特徴とする請求項１５から１７のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１９】
前記の有機化合物が５員環または６員環の複素環化合物から選ばれることを特徴とする請求項１３、１４、１６、１７または１８に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項２０】
前記のハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率が、９５モル％以上かつ９９．８モル％以下であることを特徴とする請求項１から１９に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項２１】
反射支持体上に、イエロー発色ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ含んでなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に請求項１から１９のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２２】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、請求項１から１９のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層の感光波長で露光後、発色現像処理して得られる反射濃度が、下記式の関係を満たすことを特徴とする請求項２１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
ＤＳ0.1−ＤＳ0.0001≦０．３
（ＤＳ0.1は該ハロゲン化銀乳剤層の感光波長において０．１秒で露光後発色現像処理し、反射濃度０．７を得るのに要する露光量より照度で０．５ｌｏｇＥ多い露光量における反射濃度を表し、ＤＳ0.0001は該ハロゲン化銀乳剤層の感光波長において０．０００１秒で露光後発色現像処理し、反射濃度０．７を得るのに要する露光量より照度で０．５ｌｏｇＥ多い露光量における反射濃度を表す。）
【請求項２３】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、像様露光してから９秒以内に発色現像が開始されることにより画像を形成する迅速処理用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする請求項２１または２２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２４】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像が２８秒以内の時間で行なわれることにより画像を形成する迅速処理用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする請求項２１から２３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２５】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、写真構成層中の総塗設銀量が０．２５ｇ／ｍ2以上０．４６ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項２１から２４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。特に、ドーパント技術を用いた高感度、高階調で相反則不軌が無く、潜像の安定で迅速処理に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀粒子を改質し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料全体の性能を期待するように改善する技術の一つとして、銀イオンとハライドイオン以外の物質(ドーパント)を組み込む技術(ドープ技術)がある。特に遷移金属イオンのドープ技術については多くの研究がなされてきた。遷移金属イオンはハロゲン化銀粒子中にドーパントして入り込んだ時はその添加量が極めて僅かであっても写真性能を効果的に変えることが一般に認められている。
【０００３】
ハロゲン化銀乳剤の写真特性をさらに効果的に改善するためには、遷移金属イオンばかりではなく、遷移金属錯体をハロゲン化銀粒子中にドープする技術も知られてきた。ハロゲン化銀粒子に遷移金属錯体をドープすることで改善されるハロゲン化銀乳剤の性能としては、感度(高感化)、相反則不軌(低照度相反則不軌、高照度相反則不軌)、階調(硬調化)が挙げられるが、高塩化銀乳剤では特に高照度相反則不軌を改良することが重要な技術となる。高照度相反則不軌を改良するためには多くの場合、イリジウム錯体が用いられる。イリジウム錯体をハロゲン化銀粒子にドープした例は特開平１−２８５９４１号、同３−１１８５８３号、同４−２１３４４９号、同４−２７８９４０号、同５−６６５１１号、同５−３１３２７７号、同６−８２９４７号、同６−２３５９９５号、同７−７２５６９号、同７−７２５７６号、同１１−２０２４４０号、同１１−２９５８４１号各公報等に開示されており、イリジウム錯体の配位子としては最も一般的には塩化物イオンが用いられるが、他にもフッ化物イオン、臭化物イオン、H2O 、シアン化物イオン、ニトロシル、チオニトロシルが用いられている。さらに、米国特許５，３６０，７１２号には有機化合物を配位子としたドーパント技術が開示されており、[IrCl5(thia)]2-(thia =チアゾール)が高照度不軌を改善するドーパントとして開示されている。
【０００４】
一方、高感化乳剤を得るためには特にシアン化物イオン６つを配位子とするVIII族金属錯体をドープした乳剤の開示例が多い。特公昭４８−３５３７３号公報はシアン化物イオンを含むドーパントとしてヘキサシアノ鉄(II)錯体、及び、ヘキサシアノ鉄(III)錯体に関して開示している。ヘキサシアノ鉄(II)錯体をドープすることで高感度な乳剤を得た例は他にも数多くあり、例えば、特開平５−６６５１１号公報、米国特許第５，１３２，２０３号明細書等に開示されている。鉄錯体以外にもシアノ錯体をドープすることで得られる高感度な乳剤が知られており、特開平２−２０８５３号公報にはレニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムによる錯体が沃塩化銀にドープされると高感度であるハロゲン化銀乳剤が得られることが開示されている。また、高階調な乳剤を得るためにもまたドープ技術が用いられており、欧州特許０３３６４２号、同０６０６８９５号、同０６１０６７０号に開示されるように遷移金属錯体の配位子としてニトロシルまたはチオニトロシルを用いる技術が開示されている。この時中心金属としてはルテニウムまたはオスミウムが用いられている。硬調な乳剤を得るためにはニトロシルまたはチオニトロシルを用いるばかりではなく、ヘキサクロロルテニウム、ヘキサクロロロジウム、ヘキサクロロレニウムを用いることが有効であることが、特開昭６３−１８４７４０号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号各公報に記載されている。
【０００５】
近年では単独ドーパントでのさらなる性能向上のため、有機化合物を配位子とした錯体をハロゲン化銀粒子にドープする技術も開示されている。米国特許５，３６０，７１２号、同５，４５７，０２１号、同５，４６２，８４９号各明細書、欧州特許０７０９７２４号明細書、特開平７−７２５６９、同８−１７９４５２各公報には多くの有機化合物を配位子とする錯体を用いる例が示されており、特に[(NC)5Fe(m-4,4’-bipyridine)Fe(CN)5]6-をドープした時に高感化の効果が大きいことが記載されている。前述の[IrCl5(thia)]2-をドープする技術はこの単独ドーパントで乳剤性能の向上を目指す技術の一端である。さらに、特開平１１−２４１９４号公報では[Fe(CO)4(P(Ph)3)]0、[Fe(CO)3(P(Ph)2 )]0をドープすることで高感度で相反則不軌が改良された乳剤が、特開平１１−１０２０４２号公報では[M(CN)5L]3-(M = Fe2+, Ru2+, Ir3+)、[Fe(CO)4L]0、[M’(CN)3L]- (M’ = Pd2+, Pt2+)、[IrCl5L]2-型の錯体において、L に2-mercaptobenzimidazole、5-methyl-s-triazolo(1.5-A)pyrimidine-7-ol、2-mercapto-1,3,4-oxadiazoleを用いた時に高感度な乳剤を得れ技術が開示されており、特開平１０−２９３３７７号公報では[RuCl5L’]2-(L’ =イミダゾール、ベンズイミダゾール及びその誘導体)をドープした乳剤では著しい硬調化が見られ、その時の感度は従来の減感硬調化ドーパントを用いた乳剤より大幅に高くなることが開示されている。
【０００６】
これらのドーパントは単独でも写真特性を有効に改善するが、複数のドーパントを同時に用いることで、それぞれのドーパントの性質を合わせ持った乳剤を得ることが出来る。高感度で相反則不軌の少ない乳剤については、特開平２−１２５４２５号[ 特許文献１] 、同３−１３２６４７号[ 特許文献２] 、同３−１８８４３７号[ 特許文献３] 各公報等に開示されている様にヘキサシアノ錯体とイリジウム錯体を併用することで実現されている。硬調で低照度または/及び高照度相反則特性に優れた乳剤は、米国特許５４７４８８８号[ 特許文献４] 、同５５００３３５号[ 特許文献５] 明細書、特開平４−５１２３３号公報[ 特許文献６] に記載されるようにニトロシルを配位子とするルテニウムまたはオスミウム錯体とイリジウム錯体を併用することで得ることが出来る。また、高感度で硬調な乳剤を得るためには、錯体の配位子としてニトロシルを用いたルテニウム錯体またはオスミウム錯体とシアン化物イオンを配位子とする鉄錯体またはルテニウム錯体を併用する技術が、米国特許５４８０７７１号[ 特許文献７] 、欧州特許０６０６８９３号[ 特許文献８] 、同０６０６８９４号[ 特許文献９] 、同０６０６８９５号[ 特許文献１０] 、同０６１０６７０号[ 特許文献１１] 各明細書に開示されている。さらに３種類のドーパントを併用することで、高感度で硬調な相反則不軌の少ない乳剤を得ることが出来、特開平８−３１４０４３号[ 特許文献１２] 、同８−３２８１８２号[ 特許文献１３] 、同８−２１１５２９号[ 特許文献１４] 、同８−２１１５３０号[ 特許文献１５] 各公報、および米国特許５４８０７７１号明細書[ 特許文献１６] には、高感化ドーパントとしてヘキサシアノルテニウム(II)、硬調化ドーパントとしてペンタクロロニトロシルオスミウム(II)、相反則不軌改良ドーパントとしてヘキサクロロイリジウム(IIIまたはIV)を使用することで硬調で高感度な相反則不軌の少ない乳剤が開示されている。３種類のドーパントを使用した乳剤の開示例としてはこの他に特開平１１−２８２１１４号公報[ 特許文献１７] に記載がある。この例ではペンタクロロニトロシルオスミウム、ヘキサクロロイリジウム、ペンタクロロ(チアゾール)イリジウムを併用し、幅広い露光照度で相反則不軌が少なく硬調な乳剤を得ている。
【０００７】
特開２００２−２０２５７４号公報[ 特許文献１８]には、Ｋ2Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5およびＫ2Ｉｒ（チアゾール）Ｃｌ5を併用する例が開示されている。欧州特許１２８２００４号[ 特許文献１９]明細書には、Ｋ2Ｉｒ（Ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5およびＫ2Ｉｒ（５-Ｍｅｔｈｉｌ-Ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5 を併用する例が開示されている。特開２００２−２１４７３３号公報[ 特許文献２０]には、クラス分けされた電子徐放時間の異なる３種類以上の遷移金属錯体を併用する例が開示されている。
【０００８】
しかしながら、それぞれのドーパントが与える性能が向上し、かつ、複数のドーパントを併用する技術によってさらなる性能の向上がもたらされて来た現在の技術でも、感度や階調、潜像保存性等、他の性能に悪影響を与えずに露光時間が10秒程度の低照度露光時から10-6秒程度の高照度露光までの広い照度に亘って相反則不軌をさらに改良する（この範囲で感度を一致させる）技術が要望されている。
【特許文献１】特開平２−１２５４２５号公報
【特許文献２】特開平３−１３２６４７号公報
【特許文献３】特開平３−１８８４３７号公報
【特許文献４】米国特許第５４７４８８８号明細書
【特許文献５】米国特許第５５００３３５号明細書
【特許文献６】特開平４−５１２３３号公報
【特許文献７】米国特許第５４８０７７１号明細書
【特許文献８】欧州特許第０６０６８９３号明細書
【特許文献９】欧州特許第０６０６８９４号明細書
【特許文献１０】欧州特許第０６０６８９５号明細書
【特許文献１１】欧州特許第０６１０６７０号明細書
【特許文献１２】特開平８−３１４０４３号公報
【特許文献１３】特開平８−３２８１８２号公報
【特許文献１４】特開平８−２１１５２９号公報
【特許文献１５】特開平８−２１１５３０号公報
【特許文献１６】米国特許第５４８０７７１号明細書
【特許文献１７】特開平１１−２８２１１４号公報
【特許文献１８】特開２００２−２０２５７４号公報
【特許文献１９】欧州特許第１２８２００４号明細書
【特許文献２０】特開２００２−２１４７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明では、より高感度で幅広い露光照度にわたり相反則不軌がなく、より高感度で硬調なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題は下記の手段によって解決された。
（１）ハロゲン化銀粒子中に１０-5秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える金属錯体を少なくとも２種類含有し、該２種類の金属錯体の平均電子徐放時間の比が少なくとも３倍以上であり、それらのうち短い平均電子徐放時間を有する金属錯体の含有量が長い平均電子徐放時間を有する金属錯体の含有量に対してモル比で３倍以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１１】
（２）ハロゲン化銀粒子中に１０-5秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与えかつ少なくとも１つの有機配位子を有する金属錯体を少なくとも２種類含有し、該２種類の金属錯体の平均電子徐放時間の比が少なくとも３倍以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１２】
（３）前記の金属錯体の内、少なくとも１種類が１０-5秒以上１０-2秒未満の間の平均電子徐放時間を与える金属錯体であり、少なくとも１種類が１０-2秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える金属錯体であることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１３】
（４）ハロゲン化銀粒子中に１０-5秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える金属錯体を少なくとも３種類含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１４】
（５）前記の少なくとも３種類の金属錯体の内、いずれかの２種類の金属錯体の平均電子徐放時間の比が少なくとも２倍以上であることを特徴とする（４）に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１５】
（６）前記の少なくとも３種類の金属錯体の内、いずれかの２種類の金属錯体について、短い平均電子徐放時間を有する金属錯体の含有量が長い平均電子徐放時間を有する金属錯体の含有量に対してモル比で２倍以上であることを特徴とする（４）または（５）に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１６】
（７）前記の少なくとも３種類の金属錯体の内、少なくとも１種類が１０-5秒以上１０-3秒未満の間の平均電子徐放時間を与える金属錯体であり、少なくとも１種類が１０-3秒以上１０-1秒未満の間の平均電子徐放時間を与える金属錯体であり、少なくとも１種類が１０-1秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える金属錯体であであることを特徴とする（４）から（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１７】
（８）前記の金属錯体の内、少なくとも１種類が同一金属錯体中に少なくとも２種類の配位子を有する金属錯体であることを特徴とする（１）から（７）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１８】
（９）前記の金属錯体の内、少なくとも１種類が下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体から選ばれることを特徴とする（１）から（７）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（Ｉ）
[IrX(6-n) Ln]m
X；ハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン
L；Xとは異なる任意の配位子
n；1から6までの整数
m ；-4から+4までの整数
【００１９】
（１０）前記の金属錯体の全てが同一金属錯体中に少なくとも２種類の配位子を有する金属錯体から選ばれることを特徴とする（１）から（７）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２０】
（１１）前記の金属錯体の全てが下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体から選ばれることを特徴とする（１）から（７）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（Ｉ）
[IrX(6-n) Ln]m
X；ハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン
L；Xとは異なる任意の配位子
n；1から6までの整数
m ；-4から+4までの整数
【００２１】
（１２）ハロゲン化銀粒子中に金属イオン、ハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン以外の無機化合物を少なくとも２種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００２２】
（１３）ハロゲン化銀粒子中に擬ハロゲンイオン以外の有機化合物を少なくとも３種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００２３】
（１４）ハロゲン化銀粒子中に金属イオン、ハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン以外の無機化合物の少なくとも１種と有機化合物の少なくとも１種を含有し、前記の無機化合物の少なくとも１種の含有量が、有機化合物の少なくとも１種の含有量に対してモル比で３倍以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００２４】
（１５）ハロゲン化銀粒子中に１０-5秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える、金属イオン、ハロゲンイオンおよび擬ハロゲンイオン以外の無機化合物を少なくとも２種類含有することを特徴とする（１２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２５】
（１６）ハロゲン化銀粒子中に１０-5秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える、擬ハロゲンイオン以外の有機化合物を少なくとも２種類含有し、該２種類の有機化合物の平均電子徐放時間の比が少なくとも３倍以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００２６】
（１７）ハロゲン化銀粒子中に１０-5秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える、金属イオン、ハロゲンイオンおよび擬ハロゲンイオン以外の無機化合物の少なくとも１種と、１０-5秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える、擬ハロゲンイオン以外の有機化合物の少なくとも１種とを含有し、前記の無機化合物の少なくとも１種の含有量が、有機化合物の少なくとも１種の含有量に対してモル比で３倍以上であることを特徴とする（１４）に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２７】
（１８）前記の化合物の内、少なくとも１種類が１０-5秒以上１０-2秒未満の間の平均電子徐放時間を与える化合物であり、少なくとも１種類が１０-2秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える化合物であることを特徴とする（１５）から（１７）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２８】
（１９）前記の有機化合物が５員環または６員環の複素環化合物から選ばれることを特徴とする（１３）、（１４）、（１６）、（１７）または（１８）に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２９】
（２０）前記のハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率が、９５モル％以上かつ９９．８モル％以下であることを特徴とする（１）から（１９）に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００３０】
（２１）反射支持体上に、イエロー発色ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ含んでなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に（１）から（１９）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３１】
（２２）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、（１）から（１９）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層の感光波長で露光後、発色現像処理して得られる反射濃度が、下記式の関係を満たすことを特徴とする（２１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
ＤＳ0.1−ＤＳ0.0001≦０．３
（ＤＳ0.1は該ハロゲン化銀乳剤層の感光波長において０．１秒で露光後発色現像処理し、反射濃度０．７を得るのに要する露光量より照度で０．５ｌｏｇＥ多い露光量における反射濃度を表し、ＤＳ0.0001は該ハロゲン化銀乳剤層の感光波長において０．０００１秒で露光後発色現像処理し、反射濃度０．７を得るのに要する露光量より照度で０．５ｌｏｇＥ多い露光量における反射濃度を表す。）
【００３２】
（２３）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、像様露光してから９秒以内に発色現像が開始されることにより画像を形成する迅速処理用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする（２１）または（２２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３３】
（２４）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像が２８秒以内の時間で行なわれることにより画像を形成する迅速処理用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする（２１）から（２３）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３４】
（２５）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、写真構成層中の総塗設銀量が０．２５ｇ／ｍ2以上０．４６ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする（２１）から（２４）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３５】
（２６）乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子中に更に下記一般式（II）で表される金属錯体を含有することを特徴とする（１）から（２０）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（II）
[MX’(6-q)L’q]r
M；Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu
X’；ハロゲンイオン
L’；任意の無機化合物または有機化合物
q；0〜6までの整数（但し、Irの場合は０）
r；-5から+4までの整数
【００３６】
（２７）乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子中に更に下記一般式（III）で表される金属錯体を含有することを特徴とする（１）から（２０）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（III）
[M’X”(6-y)L”y]z
M’；Mg, Ca, Ti, Zr, V, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Cd
X”；ハロゲンイオンまたはシアン化物イオン
L”；任意の無機化合物または有機化合物
y；0〜6までの整数（但し、Irの場合は０）
z；-5から+4までの整数
【００３７】
（２８）一般式（II）および一般式（III）であらわされる金属錯体を共に含有することを特徴とする（１）から（２０）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【００３８】
（２９）一般式（I）中のXが塩化物イオンまたは臭化物イオンから選ばれることを特徴とする（９）または（１１）に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００３９】
（３０）一般式（I）中のLがSCN、OCNまたは複素環化合物の中から選ばれる配位子であることを特徴とする（９）または（１１）に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００４０】
（３１）一般式（I）中のLが5員環の複素環化合物であり、環中に少なくとも２つの窒素原子とすくなくとも１つの硫黄原子を持つことを特徴とする（９）または（１１）に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００４１】
（３２）一般式（I）中のLの環骨格に結合したメチル基より小さな置換基と塩素原子より大きな置換基を有することを特徴とする（３１）に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００４２】
（３３）一般式（II）中のMがCr、Ru、Os、Rhから選ばれる遷移金属イオンであることを特徴とする（２６）または（２８）に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００４３】
（３４）一般式（II）中のL’がハロゲンイオン、H2O、SCN、OCN、NO、NSおよび複素環化合物から選ばれることを特徴とする（２６）または（２８）に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００４４】
（３５）一般式（III）中のM’がTi、Zr、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、CuおよびZnから選ばれることを特徴とする（２７）または（２８）に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００４５】
（３６）一般式（III）中のM’がFeまたはRuから選ばれることを特徴とする（２７）または（２８）に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００４６】
（３７）一般式（III）中のX”がシアン化物イオンであることを特徴とする（２７）または（２８）に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００４７】
（３８）一般式（III）中のL”がシアン化物イオン、SCN、OCNまたは複素環化合物であることを特徴とする（２７）または（２８）に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００４８】
（３９）乳剤中のハロゲン化銀粒子が粒子内にBr含有率が30mol%以下の塩臭化銀相を形成していることを特徴とする（１）から（２０）、（２６）から（３８）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【００４９】
（４０）乳剤中のハロゲン化銀粒子が粒子内にI-を5mol%以下含有することを特徴とする（１）から（２０）、（２６）から（３９）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【００５０】
（４１）上記（２６）〜（４０）のいずれかの乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の効果】
【００５１】
本発明は、ドーパントの機能を徐放時間の概念で捕らえ、乳剤が必要とする露光照度に適応した徐放時間を持ったドーパントを適切に組み合わせて使用することにより、全露光照度に渡って相反則不軌のない乳剤が得られるという知見に基づくものである。この知見を乳剤が必要とする性能(感度・階調に対する考え方)へ拡張することにより、幅広い露光照度に対して相反則不軌がなくかつ高感度で硬調な乳剤を得ることが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００５３】
ハロゲン化銀写真乳剤の高照度相反則不軌は、高照度露光時にハロゲン化銀粒子内に多量の光電子が発生し、潜像分散が起こることにより発生する。従って、高照度不軌は、高照度露光により多量に発生した光電子を一時的に伝導帯から待避させ、ある時間滞在した後に再び伝導帯に放出する機能をハロゲン化銀粒子内に持たせることにより改良することが出来る。これは高照度露光時のハロゲン化銀粒子内の状況を低照度露光時と同じ状況に作り替えることに相当する。この光電子を一時的に待避させる機能、即ち、光電子を一時的に捕獲する機能は遷移金属錯体をドープすることで実現することが出来る(この様なドーパントを電子徐放ドーパントあるいは照度変換ドーパントと呼ぶ)。高照度相反則不軌を改良する遷移金属錯体としてはこれまでヘキサクロロイリジウムが用いられて来た。ヘキサクロロイリジウムを用いた場合には中心金属であるイリジウムの最低空軌道に露光によって生じた光電子が捕獲され、ある一定時間この軌道に滞在した後、再び伝導帯に放出される(この露光から捕獲した電子を再放出するまでの時間を電子徐放時間と定義する)。この様にヘキサクロロイリジウムは多量に生じた光電子を一時的に待避させると言う、優れた機能を持つが、電子捕獲準位での滞在時間が長いために、高照度不軌を改良する一方で露光から現像までの時間に依存した感度の増加(潜像増感)が生じ写真性能が不安定になる。即ち、好ましい高照度相反則を写真性能が安定な下で得るためには伝導帯にある電子を捕獲したイリジウム中心から適度な時間で再び伝導帯に電子を放出しなければならない。露光光源が一定であれば、ある露光照度にのみ対応した電子徐放時間を与えるドーパントを用いればよいが、異なる露光光源でも常に同じ写真特性を与える乳剤を得ようとする場合には、それぞれの露光光源の照度に対応した適切な電子徐放時間を持ったドーパントをハロゲン化銀粒子内に導入することが必要となる。
【００５４】
電子徐放時間は相反則曲線あるいはダブルフラッシュ光伝導法により決定出来る。本発明における平均電子徐放時間はダブルフラッシュ光伝導法で決定したものを採用し、相反則曲線から決定した電子徐放時間でその値を確認した。ダブルプラッシュ光伝導法による電子徐放時間はマイクロ波光伝導法あるいはラジオ波光伝導法を用いて測定することができる。ダブルフラッシュ光伝導法では１度目の短時間露光を与えたのち、ある一定時間経過後、２度目の短時間露光を与える。１度目の露光でハロゲン化銀結晶中の電子トラップに電子が捕らえられると、直後に行われる２度目の露光では電子トラップは１度目の露光で捕獲された電子で埋められており電子トラップに電子が捕獲されず伝導帯の電子数が減少しないため、２度目の露光時に観測される光伝導シグナルは大きくなる。これに対して、２回の露光間隔を十分にあけ、１度目の露光で電子トラップに捕らえられた電子が既に放出されている場合は、２度目の光伝導シグナルはほぼ元のシグナル強度に戻って観測される。２回の露光間隔を変え、２度目の光伝導シグナル強度の露光間隔による依存性を調べると、露光間隔と共に２度目の光伝導シグナル強度が減少してゆく様子が観測できる。このシグナル強度の変化が光電子の電子トラップからの徐放挙動を表しており、シグナルの減衰が生じる平均時間を求めることで平均電子徐放時間を表すことが出来る。一方、相反則曲線は(社)日本写真学会編「改定  写真工学の基礎−銀塩写真編−」 P.297にある様に描くことが出来る。通常のハロゲン化銀乳剤、特に、塩化銀乳剤では、中照度付近を最高感度とし、低照度側、高照度側で減感が生じ下に凸の曲線を描く。これに対し、電子徐放ドーパントをドープすることで高照度相反則不軌を改良した乳剤での相反則曲線は、ある露光照度から高照度側の領域で減感を生じず感度変化がないフラットな領域が生まれ、ドープなしの相反則曲線と異なる。このフラットになり始める露光照度、即ち、ドープなしの特性曲線から差異が生じる露光照度での露光時間を電子徐放時間とする。電子徐放(光電子の再放出)の効果は露光が終わることで初めて効果を表すため、写真的に電子徐放効果が現れる時間を光電子の再放出が始まる時間、即ち、電子徐放時間と定義出来る。
【００５５】
高照度相反則不軌を改良し、潜像増感を生じさせないためには１０-5秒から３秒の間に平均徐放時間が観測されることが必要である。平均徐放時間が１０-5秒より短いと高照度相反則不軌の改良効果は殆んど無く、１０-4秒より長いことが好ましい。また、平均徐放時間が３秒よりも長いと、この時間域の潜像保持時間近辺で潜像保存性が悪化し、１秒より短いことが好ましく、０．５秒より短いことが更に好ましい。高照度露光で発生した電子を全て一旦捕獲し、潜像分散等の非効率を生じない時間で徐放するには、単独のドーパントで捕獲／徐放することは難しく、平均徐放時間の異なる複数のドーパントで、段階に分けて捕獲／徐放する必要がある。
【００５６】
本発明の、ひとつの好ましい態様は、ハロゲン化銀粒子中に１０-5秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える金属錯体を少なくとも２種類含有し、該２種類の金属錯体について、平均電子徐放時間の比が少なくとも３倍以上であり、それらのうち短い平均電子徐放時間を有する金属錯体の含有量が長い平均電子徐放時間を有する金属錯体の含有量に対してモル比で３倍以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤である。平均電子徐放時間の比は５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることが更に好ましい。短い平均電子徐放時間を有する属錯体の含有量が長い平均電子徐放時間を有する金属錯体の含有量に対してモル比で５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることが更に好ましい。上記の本発明において、３種類以上の金属錯体を含有する場合、ある２種類の金属錯体の組合せについて上記の関係を有していることが必要であるが、他の金属錯体との組合せにおいては、平均電子徐放時間の比および金属錯体の含有量に特に制約はない。以下においても同様である。
【００５７】
本発明の、別の好ましい態様は、ハロゲン化銀粒子中に１０-5秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与えかつ少なくとも１つの有機配位子を有する金属錯体を少なくとも２種類含有し、該２種類の金属錯体について、平均電子徐放時間の比が少なくとも３倍以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤である。少なくとも１つの有機配位子を有する金属錯体は、例えば後述の一般式（Iｂ）で表される金属錯体であり、または、２座配位した有機配位子を有する金属錯体や、２つ以上の同じか互いに異なる有機配位子を有する金属錯体も好ましく用いられる。平均電子徐放時間の比は５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることが更に好ましい。
【００５８】
これら複数のドーパントのうち少なくとも１種類は高照度領域で機能するドーパント(10-5秒以上10-2秒未満の間の平均電子徐放時間を与える金属錯体)であり、少なくとも１種類は低照度領域で機能するドーパント(10-2秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える金属錯体)であることが好ましい。
【００５９】
本発明の、別の好ましい態様は、ハロゲン化銀粒子中に１０-5秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える金属錯体を少なくとも３種類含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤である。中でも、少なくとも１種類が１０-5秒以上１０-3秒未満の間の平均電子徐放時間を与える金属錯体であり、少なくとも１種類が１０-3秒以上１０-1秒未満の間の平均電子徐放時間を与える金属錯体であり、少なくとも１種類が１０-1秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える金属錯体であることが好ましい。
【００６０】
前記の少なくとも３種類の金属錯体の内、ある２種類の金属錯体について、平均電子徐放時間の比が少なくとも２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることが好ましく、５倍以上であることが更に好ましく、１０倍以上であることが最も好ましい。前記の少なくとも３種類の金属錯体の内、任意の２種類の金属錯体について、短い平均電子徐放時間を有する金属錯体の含有量が長い平均電子徐放時間を有する金属錯体の含有量に対してモル比で２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることが好ましく、５倍以上であることが更に好ましく、１０倍以上であることが最も好ましい。本発明に関わる金属錯体を３種類以上含有する場は、その中の任意の２種類が以上の条件を満たせばよいが、全ての組合せで前記の条件を満たすことが好ましい。
【００６１】
複数の金属錯体の内、少なくとも１種類が同一金属錯体中に少なくとも２種類の配位子を有する金属錯体から選ばれることが好ましく、少なくとも２種類が同一金属錯体中に少なくとも２種類の配位子を有する金属錯体から選ばれることが更に好ましく、該当する全ての金属錯体が同一金属錯体中に少なくとも２種類の配位子を有する金属錯体から選ばれることが最も好ましい。中心金属としては、Ｉｒが好ましい。少なくとも２種類の配位子としては、ハロゲンイオン、擬ハロゲンイオン、それ以外の無機配位子、有機配位子をとることができる。また、単座配位子、２座配位子、３座配位子であっても良い。
【００６２】
本発明の、別の好ましい態様は、ハロゲン化銀粒子中に金属イオン、ハロゲンイオンおよび擬ハロゲンイオン以外の無機化合物を少なくとも２種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤、またはハロゲン化銀粒子中に擬ハロゲンイオン以外の有機化合物を少なくとも３種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤である。
【００６３】
本発明の、別の好ましい態様は、ハロゲン化銀粒子中に金属イオン、ハロゲンイオンおよび擬ハロゲンイオン以外の無機化合物の少なくとも１種と有機化合物の少なくとも１種を含有し、前記の無機化合物の少なくとも１種の含有量が、有機化合物の少なくとも１種の含有量に対してモル比で３倍以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤であり、モル比で５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることが更に好ましい。
【００６４】
本発明の、別の好ましい態様は、ハロゲン化銀粒子中に１０-5秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与え、かつ、金属イオン、ハロゲンイオンおよび擬ハロゲンイオン以外である無機化合物を少なくとも２種類含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤である。
【００６５】
本発明の、別の好ましい態様は、ハロゲン化銀粒子中に１０-5秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与え、かつ、擬ハロゲンイオン以外である有機化合物を少なくとも２種類含有し、該２種類の有機化合物について、平均電子徐放時間の比が少なくとも３倍以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤であり、５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることが更に好ましい。
【００６６】
本発明の、別の好ましい態様は、ハロゲン化銀粒子中に１０-5秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与え、かつ、金属イオン、ハロゲンイオンおよび擬ハロゲンイオン以外の無機化合物の少なくとも１種と有機化合物の少なくとも１種とを含有し、前記の無機化合物の少なくとも１種の含有量が、有機化合物の少なくとも１種の含有量に対してモル比で３倍以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤であり、モル比で５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることが更に好ましい。
【００６７】
これらの無機化合物または有機化合物は、粒子内に取り込まれていることが必要である。粒子形成時に添加する無機化合物または有機化合物に対して、３０％以上が粒子内に取り込まれていることが好ましく、５０％以上が粒子内に取り込まれていることが更に好ましく、７０％以上が粒子内に取り込まれていることが最も好ましい。粒子内に取り込まれているとは、粒子表面に吸着している無機化合物または有機化合物を除く。また、いわゆる粒子形成時に用いられるハロゲン化銀溶剤は、除く。粒子内に取り込むために、金属錯体の配位子として無機化合物または有機化合物を導入することができる。無機化合物または有機化合物の具体例は、後述の一般式（I）、一般式（Ｉａ）、一般式（Iｂ）および一般式（Iｃ）のそれぞれＬ、La、LbおよびLcと同じである。有機化合物が５員環または６員環の複素環化合物から選ばれることが好ましい。
【００６８】
前記の化合物の内、少なくとも１種類が１０-5秒以上１０-2秒未満の間の平均電子徐放時間を与える化合物であり、少なくとも１種類が１０-2秒以上３秒以下の間の平均電子徐放時間を与える化合物であることが好ましい。
【００６９】
本発明における好ましい平均電子徐放時間を与えるドーパントは下記一般式（I）で表されるIr錯体であることが好ましい。
一般式（I）
[IrX(6-n)Ln]m
X；ハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン
L；Xとは異なる任意の配位子
n；1から6までの整数
m；-4から+4までの整数
式中、Xは互いに同一でも異なってもよく、またＬが複数存在する場合、複数のＬは互いに同一でも異なってもよい。ハロゲンイオンとしてはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオンが挙げられる。上式において、擬ハロゲンイオンとは、ハロゲンイオンに似た性質を有するイオンのことであり、例えば、シアン化物イオン(CN-)、チオシアン酸イオン(SCN-)、セレノシアン酸イオン(SeCN-)、テルロシアン酸イオン(TeCN-)、アジドジチオ炭酸イオン(SCSN3-)、シアン酸イオン(OCN-)、雷酸イオン(ONC-)、アジ化物イオン(N3-)等が挙げられる。Xとして好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。Lには特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物または有機化合物であることが好ましい。
【００７０】
一般式（Ｉ）の金属錯体の中でも、下記一般式（Ｉａ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（Ｉａ）
[IrXa(6-n')Lan']m'
Xa；ハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン
La；Xとは異なる任意の配位子
n'；1、2、または3
m’；-4から+1までの整数
Xaは一般式（I）のＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。Xaは互いに同一あっても異なっていてもよい。Laとして好ましくはH2O、OCN、NH3 、ホスフィンまたはCOであるが、中でもH2Oであることが最も好ましい。
Laが複数存在する場合には、複数のLaは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７１】
一般式（I）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（Iｂ）で表される金属錯体もまた好ましい。
一般式（Iｂ）
[IrXb(6-n")Lbn"]m"
Xb；ハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン
Lb；鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた化合物。
n”；1、2、または3
m”；-4から+1までの整数
Xbは一般式（Ｉ）のXと同義であり、好ましい範囲も同じである。Xbは互いに同一であっても異なっていてもよい。Lbは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた化合物であり、Ir錯体の配位子となる化合物を表す。但し、シアン化物イオンやカルボニルに相当する無機化合物は含まない。Lb としてより好ましくは複素環化合物であり、さらに好ましくは５員環または６員環の複素環化合物を配位子とする場合であり、５員環化合物の場合は少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を環骨格の中に含有する化合物であることがさらに好ましく、６員環化合物の場合は少なくとも１つの窒素原子を環骨格中に含有することが好ましい。Lbとしてさらに好ましくは環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持つ化合物であり、置換基として好ましくは、n-プロピル基より小さな体積を持つ置換基である。置換基として具体的に好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、および、ヨード基である。Lbが複数存在する場合には、複数のLbは互いに同一であっても異なっていてもよい。n ”としては１、２または３であることが好ましいが、より好ましくは１または２であり、最も好ましくは１である。
【００７２】
一般式（Iｂ）の金属錯体の中でも、下記一般式（Iｃ）で表される金属錯体が最も好ましい。
一般式（Iｃ）
[IrXc(6-n")Lcn"]m"
Xc；ハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン
Lc；５員環または６員環の複素環化合物であり、環骨格中に少なくとも２つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有し、環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持つ化合物。
n”；1、2、または3
m”；-4から+1までの整数（好ましくは−２から０の整数）
Xcは一般式（I）ののXと同義であり、好ましい範囲も同じである。複数のXcは互いに同一であっても異なっていてもよい。Lcとして好ましくはチアジアゾールを骨格とする化合物であり、化合物中の炭素原子には水素以外の置換基が結合することが好ましい。置換基として好ましくはハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、メトキシカルボキシル基、アシル基、アセチル基、クロロホルミル基、メルカプト基、メチルチオ基、チオホルミル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、メチルアミノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基またはアジド基であり、より好ましくは、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、クロロホルミル基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基、ヒドロキシイミノ基、ニトロソ基、ニトロ基、または、アジド基である。中でも塩素、臭素、クロロホルミル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基が特に好ましい。Lcが複数存在する場合にはLcが互いに同一であっても異なっていてもよい。n”として好ましくは１または２であり、m”として好ましくは−２または−１である。
【００７３】
以下に一般式（Iａ）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[IrCl5(H2O)]2-
[IrCl4(H2O)2]-
[IrCl5(H2O)] -
[IrCl4(H2O)2]0
[IrCl5(OH)]3-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(OH)] 2-
[IrCl4(OH)2]3-
[IrCl5(O)]4-
[IrCl4(O)2]5-
[IrCl5(O)]3-
[IrCl4(O)2]4-
[IrBr5(H2O)]2-
[IrBr4(H2O)2]-
[IrBr5(H2O)] -
[IrBr4(H2O)2]0
[IrBr5(OH)]3-
[IrBr4(OH)2]3-
[IrBr5(OH)] 2-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(O)]4-
[IrBr4(O)2]5-
[IrBr5(O)]3-
[IrBr4(O)2]4-
[IrCl5(OCN)]3-
[IrBr5(OCN)]3-
[IrCl5(NH3)]2-
[IrBr5(NH3)]2-
[IrCl5(S=P(NH3)3)]2-
[IrCl5(S=P(NH3)2(OH))]2-
[IrCl5(S=P(NH3) (OH)2)]2-
[IrCl5(S=P(OH)3)]2-
上記例示の金属錯体は、１０-5秒以上１０-2秒未満の平均電子徐放時間を有する。
【００７４】
以下に一般式（Iｃ）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[IrCl5(thiazole)]2-
[IrCl4(thiazole)2]-
[IrCl3(thiazole)3]0
[IrBr5(thiazole)]2-
[IrBr4(thiazole)2]-
[IrBr3(thiazole)3]0
[IrCl5(5-methylthiazole)]2-
[IrCl4(5-methylthiazole)2]-
[IrBr5(5-methylthiazole)]2-
[IrBr4(5-methylthiazole)2]-
[IrCl5(5-chlorothiadizole)]2-
[IrCl4(5-chlorothiadizole)2]-
[IrBr5(5-chlorothiadizole)]2-
[IrBr4(5-chlorothiadizole)2]-
【００７５】
一般式（Iｃ）で表される金属錯体の好ましい具体例としてはさらに下記の化合物も好ましい具体例である。
【００７６】
【化１】
2004295076.tif 000002
【００７７】
これらの具体例の中でも特に、[IrCl5(S-methylthiourea)]2-、[IrCl5(5-methylthiazole)]2-あるいは[IrCl5(5-chlorothiadizole)]2-が好ましい。
上記一般式（Ｉｃ）の金属錯体の具体例は、１０-2秒以上３秒以下の平均電子徐放時間を有する。
【００７８】
これら具体例を挙げた照度変換ドーパントばかりではなく、硬調化ドーパントや高感化ドーパントも電子徐放時間で議論出来る。硬調化ドーパントは露光によって発生した光電子をドーパントサイトで捕獲し、再放出しないまたは光電子捕獲後極めて長時間(数時間から数年)経過した後放出することで硬調化作用が生じる。一方、ヘキサシアノ鉄であるような高感化ドーパントでは、Bulgarian Chem. Commun., 20 (1993) 350-368、Radiat. Eff. Defects Solids 135 (1995) 101-104、J. Phys.: CondensMatter, 9 (1997) 3227-3240等に示されている様にハロゲン化銀粒子内にクーロン場による浅い電子トラップを導入することになり、ドーパントサイトは極めて早い徐放時間を持つことで光電子の捕獲−放出を繰り返し、格子間銀イオンが供給されるまでの時間または格子間銀イオンまでの移動するまでの時間見かけ上失活せずに伝導帯に光電子が滞在出来ることで高感化を生じる。本発明は、硬調化ドーパントや高感化ドーパントを更に用いることが好ましい。本発明における一般式（II）および一般式（III）はそれぞれ硬調化ドーパントおよび高感化ドーパントに相当し、以下にそれらの好ましい化合物を説明する。
【００７９】
本発明で好ましく用いられる下記一般式（II）で表される金属錯体について説明する。
一般式（II）
[MX’(6-q)L’q]r
M；Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu
X’；ハロゲンイオン
L’；任意の無機化合物または有機化合物
q；0〜6までの整数（但し、Irの場合は０、好ましくは０から２の整数）
r；-5から+4までの整数（好ましくは−４から−１の整数）
X’はフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオンであるが、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが好ましい。X’は同一であっても異なっていてもよい。L’は無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物であることが好ましい。L’として好ましくはH2O、NO、NSまたは５員環または６員環の複素環化合物である。L’が複数存在する場合、L’は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００８０】
一般式（II）の金属錯体の中でも、下記一般式（IIａ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（IIａ）
[MIIXa’(6-q')La’q']r'
MII；Re, Ru, Os, Rh
Xa’；ハロゲンイオン
La’； H2O、NO、NSまたは５員環または６員環の複素環化合物
q’；0、1、2または3（好ましくは０から２の整数）
r’；-4から+1までの整数（好ましくは−４から−１の整数）
Xa’は一般式（II）のX’と同義であり、好ましい範囲も同じである。Xa ’は同一であっても異なっていてもよい。La’として好ましくはMIIがRuの時、NO、NS、H2Oまたは５員環または６員環の複素環化合物であり、Osの時、NOまたはNS、Rhの時はH2Oである。MIIがRuの時に好ましい複素環化合物の中でもイミダゾール、ピリジンまたはピラジンであることが好ましく、これらの環骨格には任意の置換基が結合していることが好ましく、置換基としてはハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、メトキシカルボキシル基、アシル基、アセチル基、クロロホルミル基、メルカプト基、メチルチオ基、チオホルミル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、メチルアミノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基またはアジド基が好ましい。La’が複数存在する場合、La’は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００８１】
以下に一般式（II）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[ReCl6]2-
[ReCl5 (NO) ]2-
[RuCl6]2-
[RuCl6]3-
[RuCl5 (NO) ]2-
[RuCl5 (NS) ]2-
[RuBr5 (NS) ]2-
[OsCl6]4-
[OsCl5 (NO) ]2-
[OsBr5 (NS) ]2-
[RhCl6]3-
[RhCl5(H2O)]2-
[RhCl4(H2O)2]-
[RhBr6]3-
[RhBr5(H2O)]2-
[RhBr4(H2O)2]-
[PdCl6]2-
[PtCl6]2-
これらの中でも、特に[OsCl5 (NO) ]2-または[RhBr6]3-が好ましい。
【００８２】
一般式（III）の金属錯体の中でも、下記一般式（IIIａ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（IIIａ）
[M’X”(6-y)L”y]z
M’；Mg, Ca, Ti, Zr, Fe, Ru, Co, Ni, Cu, Zn,
X”；ハロゲンイオンまたはシアン化物イオン（但し、Ruの場合はシアン化物イオン）
L”；任意の無機化合物または有機化合物
y；0〜6までの整数
z；-5から+4までの整数（好ましくは−４から０の整数）
一般式（IIIａ）として具体的に好ましくは[MgCl6]4-、[Mg(imidazole)6 ]4-、[CaCl6]4-、[TiCl4(imidazole)2]-、[ZrCl4(imidazole)2] -、[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)5(SCN)]4-、[Fe(CN)5(OCN)]4-、[Fe(CN)5(dimethylsulfoxyside)]3-、[Fe(CN)5(pyradine)]3-、[Fe(CN)5(4,4’-bipyridine)]3-、[Ru(CN)6]4-、 [Ru(CN)5(pyradine)]3-、[Ru(CN)5(4,4’-bipyridine)]3-、[Co(CN)6]4-、[CoCl2(imidazole)2]0、[CoCl2(2-methylimidazole)2]0、[Co(imidazole)6]4-、[NiCl2(pyridine)2]3-、[CuCl2(pyridine)2]3-および[Zn(imidazole)6]4-である。
【００８３】
以上に挙げた金属錯体が陰イオンの場合には、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。一般式（Ｉ）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10-10モルから1×10-3モル添加することが好ましく、1×10-8モルから1×10-5モル添加することが最も好ましい。一般式（II）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10-11モルから1×10-6モル添加することが好ましく、1×10-9モルから1×10-7モル添加することが最も好ましい。一般式（III）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10-8モルから1×10-2モル添加することが好ましく、1×10-6モルから5×10-4モル添加することが最も好ましい。
【００８４】
本発明において上記の金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００８５】
これらの金属錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。
【００８６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、特定のハロゲン化銀粒子を含む。粒子形状は特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比３以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。
【００８７】
塩化銀含有率は９０モル％以上であることが好ましい。迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましいく、９５モル％以上かつ９９．８モル％以下であることが最も好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。本発明の特定のハロゲン化銀粒子は、沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。
【００８８】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有する必要がある。
【００８９】
本発明のハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００９２】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００９３】
本発明のハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００９４】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【００９５】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time of Flight − Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例えばPhi Evans社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【００９６】
本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。本発明の乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全粒子の球相当径の変動系数は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００９７】
本発明を、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用する場合、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の球相当径は、０．６μｍ以下であることが好ましい。マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の球相当径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましい。本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。球相当径０．６μｍの粒子は辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４０μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．３μｍの粒子は辺長約０．２４μｍの立方体粒子に相当する。本発明のハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、一般式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体以外にも、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体を更に含有することができる。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するイリジウム錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【００９９】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
［ＩｒＣｌ6］2-
［ＩｒＣｌ6］3-
［ＩｒＢｒ6］2-
［ＩｒＢｒ6］3-
［ＩｒＩ6］3-
上記の金属錯体の具体例は、３秒以上の平均電子徐放時間を有する。
【０１００】
本発明においては、以上に述べた金属錯体以外にも他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いる場合には、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【０１０１】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、以上に述べた金属錯体とこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、4,4’-ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10-8モルから1×10-2モル添加することが好ましく、1×10-6モルから5×10-4モル添加することが最も好ましい。
【０１０２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、乳剤を高感度化でき、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を小さくすることができるからである。金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【０１０３】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４-２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１-２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム  ビス（1-[3-(2-スルホナートベンズアミド)フェニル]-5-メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４-２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（1-メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とAu化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とAu化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
【０１０４】
また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８-６９０７４号、特開平８-６９０７５号、特開平９-２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物も用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【０１０５】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Reserch Disclosure,37154）、ソリッド  ステート  イオニクス（Solid State  Ionics ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.B第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。上記Reserch Disclosureには、コロイド状硫化金の製造の際、チオシアナートイオンを用いる方法が記載されているが、代わりにメチオニンやチオジエタノールなどのチオエーテル化合物を用いることができる。コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、平均粒径５０nm以下のものを用いることが好ましく、平均粒径１０nm以下がより好ましく、平均粒径３ｎｍ以下が更に好ましい。この粒径はTEM写真から測定できる。また、コロイド状硫化金の組成は、Au2S1でもよく、Au2S1〜Au2S2の様な硫黄過剰な組成のものであってもよく、硫黄過剰な組成が好ましい。Au2S1.1〜Au2 S1. 8が更に好ましい。このコロイド状硫化金の組成分析は、例えば、硫化金粒子を取り出して金の含有量と硫黄の含有量をそれぞれICPやヨードメトリーなどの分析法を利用して求めることができる。液相に溶解している金イオン、イオウイオン（硫化水素やその塩を含む）が硫化金コロイド中に存在すると硫化金粒子の組成分析に影響する為、限外ろ過などにより硫化金粒子を分離した上で分析は行われる。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【０１０６】
金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、AuCh-を放出可能な分子を用いることができる。ここでAuはAu(I)を表し、Chは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。AuCh-を放出可能な分子とは、例えば、AuCh−Lで表される金化合物が挙げられる。ここで、LはAuChと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Auに対して、Ch-Lとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。また、AuCh−Lで表される金化合物は銀イオン共存下、溶媒中で反応させるとChがSの場合AgAuSを、ChがSeの場合AgAuSeを、ChがTeの場合AgAuTeを生成させやすい特徴を有しているものである。このような化合物として、Lがアシル基であるものが挙げられるが、その他に、下記に示す、式（AuCh１）、式（AuCh２）、式（AuCh３）で表される化合物が挙げられる。
【０１０７】
式（AuCh１） R1−X1−M1−ChAu
ここで、AuはAu(I)を表し、Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、M1は置換または無置換のメチレン基を表し、X1は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、NR2を表し、R1は、X1と結合して分子を構成する原子団（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、R2は、水素原子及び置換基（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表す。R1とM1は互いに結合して環を形成してもよい。
式（AuCh１）で表される化合物において、Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、X1は酸素原子、硫黄原子が好ましく、R1はアルキル基、アリール基が好ましい。  より具体的な化合物の例としては、チオ糖のAu(I)塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース，金チオマンノース，金チオガラクトース，金チオアラビノース等）、セレノ糖のAu(I)塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のAu(I)塩、等である。ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれSH基、SeH基、TeH基に置き換わった化合物を表す。
【０１０８】
式（AuCh２） W1W2C=CR3ChAu
ここで、AuはAu(I)を表し、Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、R 3及びW2は、置換基（例えば、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、W1はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。R3とW1、R3とW2 、W1とW 2は互いに結合して環を形成してもよい。
式（AuCh２）で表される化合物において、Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、 R3は、水素原子及びアルキル基が好ましく、W1及びW2はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、（NC）2C=CHSAu、(CH3OCO)2C=CHSAu、CH3 CO(CH3OCO)C=CHSAuなどが挙げられる。
【０１０９】
式（AuCh３） W3−E−ChAu
ここで、AuはAu(I)を表し、Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Eは置換もしくは無置換のエチレン基を表し、W3はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。
式（AuCh３）で表される化合物において、Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Eはハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を有するエチレン基であることが好ましく、W3はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは３×１０-6〜３×１０-4モルである。
【０１１０】
本発明においては、上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【０１１１】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１１２】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【０１１３】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］  社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１１４】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×０-3モルの範囲である。
【０１１５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも一層が、本発明のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【０１１６】
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０１１７】
本発明の感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１１８】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【０１１９】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【０１２０】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【０１２１】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１２２】
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【０１２３】
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【０１２４】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１２５】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１２６】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号明細書、同３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１２７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１２８】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号公報、同９−１１４０３５号公報、同１０−２４６９４０号公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１２９】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１３０】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１３１】
【表１】
2004295076.tif 000003
【０１３２】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明は国際公開ＷＯ９８／３３７６０号の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１３３】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１３４】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１３５】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１３６】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１３７】
また、イエロー色素形成カプラー(単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１３８】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１３９】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１４０】
本発明においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号公報、同５５−１５２７７６号公報、特開平５−１９７０７４号公報、同５−２３２６３０号公報、同５−３０７２３２号公報、同６−２１１８１３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３４３６４号公報、同８−２３９３６８号公報、同９−３１０６７号公報、同１０−１１５８９８号公報、同１０−１４７５７７号公報、同１０−１８２６２１号公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【０１４１】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０１４２】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１４３】
本発明における写真構成層構成層中の総塗設ゼラチン量は３g/m2以上６g/m 2以下であることが好ましく、３g/m2以上５g/m2以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、写真構成層全体の膜厚が３μm〜７．５μmであることが好ましく、更に３μm〜６．５μmであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μm〜１９μmであることが好ましく、更に９μm〜１８μmであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。
【０１４４】
本発明において塗布銀量は、少ないほど本発明の効果が顕著に表れる。イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の総塗布銀量は０．２５〜０．４６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．３〜０．４ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の各層の塗布銀量は、０．０７〜０．２ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０８〜０．１８ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。特に、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量は、０．０７〜０．１５ｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
【０１４５】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【０１４６】
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。  本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１４７】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１４８】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１４９】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【０１５０】
本発明をハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用する場合、発光波長４２０nm〜４６０nmの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましい。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（2001年3月  第48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長  約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長  約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【０１５１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平１０−１５９１８７号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１５２】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
【０１５３】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。本発明においては、欧州特許出願公開ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１５４】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１５５】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料として適用される。発色現像時間は２８秒以下、好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは６０秒以下、更に好ましくは４０秒以下６秒以上である。なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１５６】
さらに、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層の感光波長において露光後、発色現像処理して得られる反射濃度が下記式の関係を満たすことを特徴とする。
ＤＳ0.1−ＤＳ0.0001≦０．３
ここで、ＤＳ0.1は該ハロゲン化銀乳剤層の感光波長において０．１秒で露光後発色現像処理し、該当する発色層の反射濃度０．７を得るのに要する露光量より照度で０．５ｌｏｇＥ多い露光量における反射濃度を表し、ＤＳ0.0001は該ハロゲン化銀乳剤層の感光波長において０．０００１秒で露光後発色現像処理し、該当する発色層の反射濃度０．７を得るのに要する露光量より照度で０．５ｌｏｇＥ多い露光量における反射濃度を表す。
【０１５７】
ＤＳ0.1−ＤＳ0.0001の値は、０．１秒露光で得られる階調と０．０００１秒露光で得られる階調を反射濃度０．７で合わせて重ね、合わせた点からそれぞれ照度で０．５ｌｏｇＥ多い露光量における０．１秒露光と０．０００１秒露光の反射濃度差になり、実質肩部の階調差を表す。ＤＳ0.1−ＤＳ0.0001の値が正の場合は、０．０００１秒露光の方が０．１秒露光より肩部が軟調であり、負の場合は０．０００１秒露光の方が０．１秒露光より肩部が硬調である。
【０１５８】
ＤＳ0.1−ＤＳ0.0001の値は、下記式の関係を満たすことが更に好ましい。
ＤＳ0.1−ＤＳ0.0001≦０．１５
ＤＳ0.1−ＤＳ0.0001は負の値をとり、下記式の関係を満たすことも更に好ましい。
ＤＳ0.1−ＤＳ0.0001≦０
なお、これら上記の各式におけるＤＳ0.1−ＤＳ0.0001の下限は特に制限されるものではないが、好ましくは−０．３以上である。
【０１５９】
更に、ＤＳ0.000001を該ハロゲン化銀乳剤層の感光波長において０．０００００１秒で露光後発色現像処理し、該当する発色層の反射濃度０．７を得るのに要する露光量より照度で０．５ｌｏｇＥ多い露光量における反射濃度とした場合、
ＤＳ0.1−ＤＳ0.0001≦０．３
を満たすことが、更に高照度露光まで軟調化が少ない点で好ましい。
ＤＳ0.1−ＤＳ0.000001の値は、下記式の関係を満たすことが更に好ましい。
ＤＳ0.1−ＤＳ0.000001≦０．１５
ＤＳ0.1−ＤＳ0.000001は負の値をとり、下記式の関係を満たすことも更に好ましい。
ＤＳ0.1−ＤＳ0.000001≦０
【０１６０】
[実施例]
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【０１６１】
（乳剤Ｂ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．５５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３モル％）およびＫ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムと増感色素Ａおよび増感色素Ｂを添加し、増感剤としてチオグルコース金を用い最適になるように熟成した。更に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−Ｈとした。
【０１６２】
【化２】
2004295076.tif 000004
【０１６３】
（乳剤Ｂ−Ｌの調製）
乳剤Ｂ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．４５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｂ−Ｌとした。
【０１６４】
（乳剤Ｇ−１の調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．４０μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％）を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、増感剤としてチオグルコース金を用い最適になるように熟成した。更に増感色素Ｄ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−１とした。
【０１６５】
【化３】
2004295076.tif 000005
【０１６６】
（乳剤Ｇ−２の調製）
硝酸銀の添加が９０％の時点から１００％の時点にかけて、K2[IrCl5(H2O)  ]（平均電子徐放時間約７×10-4秒）を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりIr量が6×10-6モルになる量を添加したこと除き乳剤Ｇ−１と同様に乳剤Ｇ−２を調製した。
【０１６７】
（乳剤Ｇ−３の調製）
硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、K2[IrCl5(5-methylthiazole)] （平均電子徐放時間約５×10-2秒）を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりIr量が2×10-6モルになる量を添加したこと除き乳剤Ｇ−１と同様に乳剤Ｇ−３を調製した。
【０１６８】
（乳剤Ｇ−４の調製）
硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、K2[IrCl5(S-methylthiourea)] （平均電子徐放時間約３×10-2秒）を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりIr量が1.6×10-6モルになる量を添加したこと除き乳剤Ｇ−１と同様に乳剤Ｇ−４を調製した。
【０１６９】
（乳剤Ｇ−５の調製）
硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、K2[IrCl5(5-methylthiazole)] （平均電子徐放時間約５×10-2秒）を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりIr量が6×10-7モルになる量を添加し、硝酸銀の添加が９０％の時点から１００％の時点にかけて、K2[IrCl5(H2O)] （平均電子徐放時間約７×10-4秒）を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりIr量が4×10-6モルになる量を添加したこと除き乳剤Ｇ−１と同様に乳剤Ｇ−５を調製した。
【０１７０】
（乳剤Ｇ−６の調製）
硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、K2[IrCl5(S-methylthiourea)] （平均電子徐放時間約３×10-2秒）を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりIr量が6×10-7モルになる量を添加し、硝酸銀の添加が９０％の時点から１００％の時点にかけて、K2[IrCl5(H2O)] （平均電子徐放時間約７×10-4秒）を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりIr量が4×10-6モルになる量を添加したこと除き乳剤Ｇ−１と同様に乳剤Ｇ−６を調製した。
【０１７１】
（乳剤Ｒ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１５モル％）を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適になるように熟成した。更に増感色素Ｈ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物Ｉおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−Ｈとした。
【０１７２】
【化４】
2004295076.tif 000006
【０１７３】
【化５】
2004295076.tif 000007
【０１７４】
（乳剤Ｒ−Ｌの調製）
乳剤Ｒ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．２８μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｒ−Ｌとした。
【０１７５】
乳剤Ｇ−１からＧ−６の感度を調べるために、以下の試料を作製した。
【０１７６】
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１７７】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ｂ−Ｈを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１７８】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加し
た。
【０１７９】
【化６】
2004295076.tif 000008
【０１８０】
【化７】
2004295076.tif 000009
【０１８１】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。さらに、第二層、第四層および第六層にも１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2および０．６ｍｇ／ｍ2となるように添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2添加した。また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１８２】
【化８】
2004295076.tif 000010
【０１８３】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−Ｈ                                            ０．０９
乳剤Ｂ−Ｌ                                            ０．１０
ゼラチン                                              １．００
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）                          ０．４６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．１７
【０１８４】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．５０
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．１１
【０１８５】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−１                                            ０．１２
ゼラチン                                              １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．２０
【０１８６】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．３６
混色防止層（Ｃｐｄ−４）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０８
【０１８７】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−Ｈ                                            ０．０５
乳剤Ｒ−Ｌ                                            ０．０５
ゼラチン                                              １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０５
【０１８８】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．４５
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン                                              １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                                      ０．０４
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０１
【０１８９】
【化９】
2004295076.tif 000011
【０１９０】
【化１０】
2004295076.tif 000012
【０１９１】
【化１１】
2004295076.tif 000013
【０１９２】
【化１２】
2004295076.tif 000014
【０１９３】
【化１３】
2004295076.tif 000015
【０１９４】
【化１４】
2004295076.tif 000016
【０１９５】
【化１５】
2004295076.tif 000017
【０１９６】
【化１６】
2004295076.tif 000018
【０１９７】
【化１７】
2004295076.tif 000019
【０１９８】
【化１８】
2004295076.tif 000020
【０１９９】
以上のようにして得られた試料を、試料１０１とした。乳剤Ｇ−１からＧ−６の感度を調べるために、試料１０１とは緑感性乳剤層の乳剤をそれぞれＧ−２からＧ−６に替えた試料も同様に作製し試料１０２から１０６とした。
【０２００】
各塗布試料を２０℃３０％ＲＨの雰囲気下に置き、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、緑色フィルターを通してセンシトメトリー用の１０-4秒および１０-6秒の高照度階調露光を与えた。露光した試料は、露光の６秒後および６０秒後に以下に示す発色現像処理を行った。
【０２０１】
以下に処理工程を示す。
［処理］
下記処理工程にて、試料１０１を用い発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理を行い、その後各試料を処理した。
【０２０２】
処理工程          温度                時間        補充量*
発色現像        ４５．０℃          １６秒        ４５ｍＬ
漂白定着        ４０．０℃          １６秒        ３５ｍＬ
リンス１        ４０．０℃            ８秒          −
リンス２        ４０．０℃            ８秒          −
リンス３  ＊＊  ４０．０℃            ８秒          −
リンス４        ３８．０℃            ８秒        １２１ｍＬ
乾燥            ８０．０℃          １６秒
（注）＊感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンスに供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０２０３】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液]                       [タンク液]       ［補充液］
水                                    ８００ｍＬ        ６００ｍL
蛍光増白剤（ＦＬ−１）                ５．０ｇ          ８．５ｇ
トリイソプロパノールアミン            ８．８ｇ          ８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム    ２０．０ｇ        ２０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                ４．０ｇ          ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                      ０．１０ｇ        ０．５０ｇ
塩化カリウム                        １０．０ｇ              −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム        ０．５０ｇ        ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
８．５ｇ        １４．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード
１０．０ｇ        ２２．０ｇ
炭酸カリウム                        ２６．３ｇ        ２６．３ｇ
水を加えて全量                    １０００ｍＬ        １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）  １０．３５        １２．６
【０２０４】
[漂白定着液]                     [タンク液]           [補充液]
水                                ８００ｍＬ          ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）
１０７ｍＬ          ２１４ｍＬ
コハク酸                          ２９．５ｇ          ５９．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム
４７．０ｇ          ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸              １．４ｇ            ２．８ｇ
硝酸（６７％）                    １７．５ｇ          ３５．０ｇ
イミダゾール                      １４．６ｇ          ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム                １６．０ｇ          ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム              ２３．１ｇ          ４６．２ｇ
水を加えて全量                  １０００ｍＬ          １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）６．００      ６．００
【０２０５】
[リンス液] [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム    ０．０２ｇ          ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                      ６．５              ６．５
【０２０６】
【化１９】
2004295076.tif 000021
【０２０７】
処理後の各試料のマゼンタ発色濃度を測定して、特性曲線を得た。各試料の発色濃度１．７を与えるに要する露光量Ｅの対数から、各乳剤の感度を読み取った。１０-4秒露光し６秒後に処理した場合と１０-6秒露光し６秒後に処理した場合の感度差をΔＳとした。全ての試料で、１０-4秒露光より１０-6秒露光した場合の方が低感度で、ΔＳが小さい程１０-4秒から１０-6秒にかけての高照度不軌が少ないことを示す。更に、１０-6秒露光し６秒後に処理した場合に濃度１．７を与える露光量において、同じ露光で６０秒後に処理した場合の濃度変化ΔＤとした。全ての試料で、６秒潜像から６０秒潜像にかけて濃度が増加しており、ΔＤが小さい程潜像が安定していることを示す。
【０２０８】
得られた結果を表２に示した。本発明の乳剤を使用することで、１０-4秒から１０-6秒にかけての高照度不軌が少なく、潜像保存性も安定な試料が得られ、レーザー走査露光によるデジタル露光に適している。
【０２０９】
【表２】
2004295076.tif 000022
【実施例２】
【０２１０】
（乳剤Ｂ−１の調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．５３μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％）およびＫ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２３モル％）を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムと増感色素Ａおよび増感色素Ｂを添加し、増感剤としてチオグルコース金を用い最適になるように熟成した。更に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１とした。
【０２１１】
（乳剤Ｂ−２の調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．４３μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％）およびＫ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２３モル％）を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムと増感色素Ａおよび増感色素Ｂを添加し、増感剤としてチオグルコース金を用い最適になるように熟成した。更に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−２とした。
【０２１２】
（乳剤Ｇ−１１の調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３８μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6 ］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１５モル％）を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、増感剤としてチオグルコース金を用い最適になるように熟成した。更に増感色素Ｄ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−１１とした。
【０２１３】
（乳剤Ｇ−１２の調製）
乳剤Ｇ−１１に対してK2[IrCl6] を添加せず、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけてK2[IrCl5(5-Methylthia)] （平均電子徐放時間約５×10-2秒）をハロゲン化銀１モルあたりIr量が1×10-6モルになる様に添加し、さらに硝酸銀の添加が９０％の時点から１００％の時点にかけて、K2[IrCl5(H2O)]（平均電子徐放時間約７×10-4秒）をハロゲン化銀１モルあたりIr量が4×10-6モルになる様に添加したことを除いて乳剤Ｇ−１１と同様にして乳剤Ｇ−１２を得た。
【０２１４】
（乳剤Ｇ−１３の調製）
硝酸銀の添加が５０％の時点から８０％の時点にかけてCs2[OsCl5(NO)]をハロゲン化銀１モルあたりIr量が6×10-8モルになる様に添加したことを除いて乳剤Ｇ−１２と同様に乳剤Ｇ−１３を得た。
【０２１５】
（乳剤Ｇ−１４の調製）
硝酸銀の添加が５０％の時点から８０％の時点にかけてCs2[OsCl5(NO)] をハロゲン化銀１モルあたりIr量が6×10-8モルになる様に添加し、K2[IrCl5(5-Methylthia)] に代えてK2[IrCl5(S-methylthiourea)] （平均電子徐放時間約３×10-2秒）をハロゲン化銀１モルあたりIr量が4 ×10-7モルになる様に添加したことを除いて乳剤Ｇ−１２と同様に乳剤Ｇ−１４を得た。
【０２１６】
（乳剤Ｒ−１の調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３８μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１５モル％）を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適になるように熟成した。更に増感色素Ｈ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物Ｉおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−１とした。
【０２１７】
（乳剤Ｒ−２の調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．２８μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１５モル％）を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適になるように熟成した。更に増感色素Ｈ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物Ｉおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−２とした。
【０２１８】
以上の乳剤を用いて下記の試料を作製した。
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１                                            ０．０７
乳剤Ｂ−２                                            ０．０７
ゼラチン                                              ０．７５
イエローカプラー（ＥｘＹ−２）                        ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．１３
【０２１９】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１１
【０２２０】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−１１                                          ０．１２
ゼラチン                                              ０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６
【０２２１】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．４８
混色防止層（Ｃｐｄ−４）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０９
【０２２２】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−１                                            ０．０５
乳剤Ｒ−２                                            ０．０５
ゼラチン                                              ０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７）                              ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０９
【０２２３】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．０８
【０２２４】
第七層（保護層）
ゼラチン                                              ０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                                      ０．０４
流動パラフィン                                        ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０１
ポリジメチルシロキサン                                ０．０１
二酸化珪素                                            ０．００３
【０２２５】
【化２０】
2004295076.tif 000023
【０２２６】
以上のようにして得られた試料を、試料２０１とした。乳剤Ｇ−１１を乳剤Ｇ−１２から乳剤Ｇ−１４に置き換えた試料を作成し試料２０２から２０４とした。
【０２２７】
これらの試料のレーザー走査露光における写真性を調べるために以下のような実験を行った。レーザー光源としては、波長約４４０ｎｍの青色半導体レーザー（2001年3月  第48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長  約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザーおよび波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）を用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０-7秒であった。この露光方式により２０℃３０％ＲＨの環境下で、試料にグレー発色の階調露光を与えた。
【０２２８】
露光した各試料に対し、実施例１と同様の発色現像処理を行った。但し、試料の先端部は露光後約３秒で発色現像が開始され、後端部は露光後約９秒で発色現像が開始されている。
【０２２９】
処理後の各試料のマゼンタの反射発色濃度を測定し、実施例１と同様に各試料の発色濃度１．７を与えるに要する露光量Ｅから、各乳剤の感度を読み取った。感度は、試料２０１（乳剤Ｇ−１１）の感度を１００とした時の相対値で表した。階調は、かぶり＋０．１からかぶり＋０．５の濃度間の傾きから読み取った。結果を表３に示した。
【０２３０】
【表３】
2004295076.tif 000024
【０２３１】
表３の結果から明らかなように、試料２０３、２０３は高発色濃度領域でいずれもレーザー走査露光に最適な感度及び階調が得られた。さらに、実施例１と同様に、各塗布試料を２０℃３０％ＲＨの雰囲気下に置き、上記の露光の６秒後あるいは６０秒後に上記の発色現像時間が１６秒の処理を行い、各試料で露光から現像処理までの時間によらず安定な性能が得られることを確認した。
【実施例３】
【０２３２】
（乳剤Ｂａの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．４６μｍ、変動係数８％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が５０％の時点から８０％の時点にかけてCs2[OsCl5 (NO)]をハロゲン化銀１モルあたりIr量が１×10-8モルになる様に添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．５モル％）およびＫ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、K2[IrCl5(5-Methylthia)] （平均電子徐放時間約５×10-2秒）をハロゲン化銀１モルあたりIr量が８×10-7モルになる様に添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２３モル％）を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムと増感色素Ａおよび増感色素Ｂを添加し、増感剤としてチオグルコース金を用い最適になるように熟成した。更に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂａとした。
【０２３３】
（乳剤Ｂｂの調製）
乳剤Ｂａとは、硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて添加するK2[IrCl5(5-Methylthia)] （平均電子徐放時間約５×10-2秒）の量をハロゲン化銀１モルあたりIr量が７×10-7モルになる様に変更し、さらに硝酸銀の添加が９０％の時点から９８％の時点にかけて、K2[IrCl5(H2O)] （平均電子徐放時間約７×10-4秒）をハロゲン化銀１モルあたりIr量が１×10-6モルになる様に添加したことのみ異なる乳剤を調製し、乳剤Ｂｂとした。
【０２３４】
（乳剤Ｂｃの調製）
乳剤Ｂａとは、硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて添加するK2[IrCl5(5-Methylthia)] （平均電子徐放時間約５×10-2秒）の量をハロゲン化銀１モルあたりIr量が５×10-7モルになる様に変更し、さらに硝酸銀の添加が９０％の時点から９８％の時点にかけて、K2[IrCl5(H2O)] （平均電子徐放時間約７×10-4秒）をハロゲン化銀１モルあたりIr量が７×10-6モルになる様に添加したことのみ異なる乳剤を調製し、乳剤Ｂｃとした。
【０２３５】
（乳剤Ｂｄの調製）
乳剤Ｂａとは、硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて添加するK2[IrCl5(5-Methylthia)] （平均電子徐放時間約５×10-2秒）の量をハロゲン化銀１モルあたりIr量が５×10-7モルになる様に変更し、更にK2[IrCl5(Thia)] （平均電子徐放時間約１×10-1秒）をハロゲン化銀１モルあたりIr量が２×10-7モルになる様に添加したことのみ異なる乳剤を調製し、乳剤Ｂｄとした。
【０２３６】
（乳剤Ｂｅの調製）
乳剤Ｂａとは、硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて添加するK2[IrCl5(5-Methylthia)] を除去し、代わりにK2[IrCl5(Thia)] （平均電子徐放時間約１×10-1秒）をおよびK2[IrCl5(S-methylthiourea)] （平均電子徐放時間約３×10-2秒）を、それぞれハロゲン化銀１モルあたりIr量が１×10-7モルおよび8×10-7モルになる様に添加し、さらに硝酸銀の添加が９０％の時点から９８％の時点にかけて、K2[IrCl5(H2O)] （平均電子徐放時間約７×10-4秒）をハロゲン化銀１モルあたりIr量が７×10-6モルになる様に添加したことのみ異なる乳剤を調製し、乳剤Ｂｅとした。
【０２３７】
実施例２の試料２０４とは、第一層（青感性乳剤層）の乳剤Ｂ−１および乳剤Ｂ−２を、乳剤Ｂａ（銀換算塗布量は０．１４ｇ／ｍ2）に置き換えたことのみ異なる試料を作成し、試料３０１とした。同様に乳剤Ｂｂに置き換えた試料を試料３０２、乳剤Ｂｃに置き換えた試料を試料３０３、乳剤Ｂｄに置き換えた試料を試料３０４、乳剤Ｂｅに置き換えた試料を試料３０５とした。試料と青感性乳剤の関係を表４に示した。
【０２３８】
【表４】
2004295076.tif 000025
【０２３９】
感光計を用いて、各試料にイエロー発色センシトメトリー用の０．１秒、０．０００１秒および０．０００００１秒の階調露光を与えた。露光した試料は、露光６秒後に実施例１と同様の発色現像処理を行い、イエロー発色の濃度測定を行った。感度は、０．０００００１秒露光で反射濃度０．７の発色を得るに要する露光量の逆数として読み取り、試料３０１（乳剤Ｂａ）の感度を１００とした相対値で、各試料の感度をＳで表す。Ｓは値が大きいほど短時間露光で高感度で好ましい。ＤＳ0.1は０．１秒露光で反射濃度０．７を得るのに要する露光量より照度で０．５ｌｏｇＥ多い露光量における反射濃度を表し、ＤＳ0.0001は０．０００１秒露光で反射濃度０．７を得るのに要する露光量より照度で０．５ｌｏｇＥ多い露光量における反射濃度を表し、ＤＳ0.000001は０．０００００１秒露光で反射濃度０．７を得るのに要する露光量より照度で０．５ｌｏｇＥ多い露光量における反射濃度を表す。その差ＤＳ0.1−ＤＳ0.0001および差ＤＳ0.1−ＤＳ0.000001は値が小さいほど短時間露光で肩部軟調化が少なく好ましく、特にＤＳ0.1−ＤＳ0.000001は値が小さいほど超短時間露光適性に優れることを示す。更に、０．０００００１秒露光し６秒後に処理した場合に濃度１．７を与える露光量において、同じ露光で６０秒後に処理した場合の濃度変化ΔＤを求めた。全ての試料で、６秒潜像から６０秒潜像にかけて濃度が増加しており、ΔＤが小さい程潜像が安定していることを示す。これらの結果をまとめて表５に示した。
【０２４０】
【表５】
2004295076.tif 000026
【０２４１】
表５の結果から、本発明によって高照度露光で高感度で、肩部軟調化が少なく、潜像保存性に優れた乳剤が得られることが分かる。また、電子徐放ドーパントを３種使用した試料３０５は、更にこの効果が優れる。