(57)【要約】【課題】肉薄で高強度のポリアミド系エラストマー製バルーン、及びそのようなバルーンを効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】水分含有率が０．１〜０．６％であるポリアミド系エラストマー製パリソンをブロー成形してなることを特徴とするバルーンカテーテル用バルーン。ポリアミド系エラストマー製パリソン中の水分含有率を０．１〜０．６％に制御する工程と、前記制御工程で得られたパリソンをブロー成形する工程とを有することを特徴とするバルーンカテーテル用バルーンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分含有率が０．１〜０．６％であるポリアミド系エラストマー製パリソンをブロー成形してなるバルーンカテーテル用バルーン。
【請求項２】
ポリアミド系エラストマー製パリソン中の水分含有率を０．１〜０．６％に制御する工程と、前記制御工程で得られたパリソンをブロー成形する工程とを有するバルーンカテーテル用バルーンの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のバルーンカテーテル用バルーンを備えてなるバルーンカテーテル。
【請求項４】
ＰＴＣＡ用途である請求項３記載のバルーンカテーテル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バルーンカテーテル用バルーン及びその製造方法、並びにバルーンカテーテルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
血管の狭窄に由来する疾病には、経皮的血管内冠状動脈形成術（Ｐｅｒｃｕｔａｎｅｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｌｕｍｉｎａｌ  Ｃｏｒｏｎａｒｙ  Ａｎｇｉｏｐｌａｓｔｙ、以下「ＰＴＣＡ」と略記する。）が施術されること多く、いわゆるＰＴＣＡバルーンカテーテルが頻繁に用いられている。
【０００３】
かかるＰＴＣＡバルーンカテーテル用のバルーンの製造方法としては、予め押出成形法などによりポリマー材料を成形加工してパリソンを調製しておき、次いでバルーンの大径部に相当する部分を加熱し、パリソン内部から加圧することにより膨らませて、目的とするバルーンを成形するブロー成形法が一般的に採用されている。
【０００４】
このようなブロー成形に用いられるパリソンを構成するポリマー材料としては、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなど各種の熱可塑性ポリマーやコポリマーが使用可能であるが、高い強度を有し、ある程度の柔軟性を持っているという点でポリアミド系エラストマーが注目され、ポリアミド系エラストマー製のパリソンについて幾つかの検討がなされている。
【０００５】
例えば、ポリアミド系エラストマー製のバルーン作製において、特定範囲の引張弾性率を有するポリアミド系エラストマーからなるパリソンを用いて、二軸延伸ブロー成形する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、ポリアミド系エラストマー製パリソン調製時の成形条件に起因して変化する、複屈折率が特定範囲内にあるパリソンを用いたり、複屈折率の最大値と最小値の差が特定値以下であるパリソンを用いたりして、ポリアミド系エラストマー製バルーンを製造する方法が開示されている（特許文献２〜３参照）。
【０００６】
上記特許文献に開示されるポリアミド系エラストマー製パリソンはいずれも、ブロー成形するに際しての成形不良、例えば割れ、ひび、ピンホールなどを低減し、安定的にバルーンを製造することを目的とするものであるが、押出成形法等で調製した多数のパリソンの特性を個別に測定し、適したものを選別した後、ブロー成形に供する必要があり、肉薄で高強度のポリアミド系エラストマー製バルーンをより効率よく製造する方法の確立が求めらていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−３３１０３４号公報
【特許文献２】
特開２００２−１１３７７０号公報
【特許文献３】
特開２００２−３３１０３５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記したような従来技術の事情に鑑み、本発明の目的は、肉薄かつ高強度でＰＴＣＡ用途に好適なポリアミド系エラストマー製のバルーンカテーテル用バルーンを提供することにある。また、本発明の目的は、そのようなバルーンを効率よく、工業的有利に製造する方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、前記バルーンを有するバルーンカテーテルを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、バルーンカテーテル用バルーンの成形材料として用いられるポリアミド系エラストマー製パリソンの性状と、該パリソンをブロー成形して得られるバルーンの諸特性との関係について鋭意検討を重ねた結果、成形前のパリソン中の水分含有率を特定範囲に制御する工程を設け、然る後にブロー成形するという極めて簡便な成形方法を採用することにより、前記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、（１）水分含有率が０．１〜０．６％であるポリアミド系エラストマー製パリソンをブロー成形してなるバルーンカテーテル用バルーン；（２）ポリアミド系エラストマー製パリソンの水分含有率を０．１〜０．６％に制御する工程と、前記制御工程で得られたパリソンをブロー成形する工程とを有するバルーンカテーテル用バルーンの製造方法；（３）上記（１）記載のバルーンカテーテル用バルーンを備えてなるバルーンカテーテル；が提供される。本発明のバルーンカテーテルはＰＴＣＡ用途に特に好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るバルーンカテーテル用バルーン及びその製造方法、並びにバルーンカテーテルについて詳細に説明する。なお、以下の説明において、バルーンカテーテル用バルーンを単に「バルーン」と略記することがある。
【００１２】
（バルーンカテーテル用バルーン及びその製造方法）
本発明のバルーンは、水分含有率が０．１〜０．６％であるポリアミド系エラストマー製パリソンをブロー成形してなることを特徴とする。また、本発明のバルーンの製造方法は、ポリアミド系エラストマー製パリソンの水分含有率を０．１〜０．６％に制御する工程と、前記制御工程で得られたパリソンをブロー成形する工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
本明細書の文脈において「水分含有率」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ００６８「化学製品の水分測定法」の７．乾燥減量法に準じて測定された、ポリアミド系エラストマー製パリソン中の水分含有率（重量％）をいう。
【００１４】
本発明のバルーン及びその製造方法を特徴付ける１つの要素は、特定性状のポリアミド系エラストマー製パリソンにある。すなわち、水分含有率が０．１〜０．６％であるポリアミド系エラストマー製パリソンを使用することが必須である。この水分含有率は、好ましくは０．１〜０．５％、より好ましくは０．１〜０．４％である。水分含有率が０．６％を越えると、ブロー成形するに際して成形不良が発生しやすく、得られたバルーンの強度が不十分になる。また、使用中のバルーンが破損した場合に、バルーン円周方向の破断が生じ易くなって、患者の体内にバルーンの断片が脱落するおそれがある。また、水分含有率が０．１％未満であると、該パリソンの水分含有率の制御に要する労力が大きくなり、バルーンの生産性が低下する。
【００１５】
本発明に用いられるパリソンを構成するポリマー材料は、ポリアミド系エラストマーである。ここでポリアミド系エラストマーとは、ポリアミドからなるハードセグメントと、ポリエステルまたはポリエーテルからなるソフトセグメントとを有する熱可塑性ブロック共重合体である。該ソフトセグメントとしてはポリエーテルが好ましい。
【００１６】
前記ハードセグメントを構成するポリアミドとしては、例えばポリアミド６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２などが挙げられ、これらの中でもポリアミド１２が好ましい。また、前記ソフトセグメントを構成するポリエーテルとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ、これらの中でもポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００１７】
このようなポリアミド系エラストマーを構成する、ハードセグメントおよびソフトセグメントの鎖中には極性基（アミド結合、エーテル結合、エステル結合）が存在する。このため、本エラストマーは比較的吸湿性が高いポリマー材料である。すなわち、ポリアミド系エラストマーを用いて作製したパリソンを、通常の一般的条件下で保管しておくと、水分含有率は０．７〜２．０％の範囲になる。本発明では、そのようなポリアミド系エラストマー製パリソンの水分含有率を０．１〜０．６％に制御してブロー成形に供する。
【００１８】
パリソン中の水分含有率を０．１〜０．６％に制御する方法は特に限定されず、従来公知の乾燥（水分除去）方法、例えば、加熱乾燥法、減圧乾燥法、乾燥剤を用いる乾燥法などが挙げられる。より具体的には、入手したポリアミド系エラストマー製パリソンを真空乾燥機に入れて、例えば９０℃〜１１０℃の温度で０．５〜３時間真空乾燥した後、ブロー成形に供する直前までアルミラミネートなどで防湿処理された樹脂製密閉バッグ中にシリカゲルと共に保存する方法が、好ましく例示される。ポリアミド系エラストマー製パリソンの水分含有率を０．１〜０．６％に制御することなくブロー成形に供すると、本発明の目的を達成することができない。
【００１９】
本発明に用いられるパリソンは、前記の水分含有率を除き、その他の仕様は特に限定されない。パリソンはホットパリソンでもコールドパリソンでもよいが、予めポリアミド系エラストマーを押出成形または射出成形により所定形状に成形し、冷却したコールドパリソンであることが好ましい。
【００２０】
パリソンの外観形状は、通常、円筒（チューブ）状であるが、その一端を閉じた有底パリソンであってもよい。ＰＴＣＡ用途に用いられるパリソンの外径および内径は、通常、それぞれ０．２〜２．０ｍｍの範囲、０．１〜１．０ｍｍの範囲である。パリソンの長さは、使用するブロー成形機に応じて適宜選択すればよく、通常１００〜５００ｍｍの範囲である。また、パリソンの硬度は、ショアＤ硬度５０〜８０のものが好ましく、６０〜８０のものがより好ましい。
【００２１】
上記したようなポリアミド系エラストマー製パリソンを、公知の方法によりブロー成形することにより、本発明のバルーンカテーテル用バルーンを製造することができる。ブロー成形法は特に限定されないが、二軸延伸ブロー成形法が好ましく採用される。
【００２２】
二軸延伸ブロー成形法においては、先ず、目的とするバルーンの形状に応じたキャビティー（空隙）部を有する割型構造の金型内に、両端を固定した状態でパリソンをセットする。次いで、パリソン内部にブロー圧力を負荷して、電熱ヒータ等で金型を９０〜１１０℃に加熱し、パリソンを軟化させた後、長手軸方向に延伸する。この延伸操作とほぼ同時に、ブロー圧力によってパリソンが径方向に膨張され、バルーン形状となる。その後、金型を所定温度まで冷却し、金型内からブロー成形されたバルーンを取り出す。このとき、パリソンの径方向の延伸倍率を概ね、３．５〜５．０倍とし、パリソンの長手軸方向への延伸倍率を概ね、３．０〜４．０倍とすることが好ましい。
【００２３】
パリソン内部にブロー圧力を負荷するために導入される気体は、とくに限定されないが、例えば、圧縮空気、圧縮窒素などを使用することができる。パリソンを膨張させるためのブロー圧力は、通常１．５〜４．０ＭＰａ、好ましくは２．０〜３．５ＭＰａである。
【００２４】
このようなブロー成形により一体的に製造されるバルーンカテーテル用バルーンを、図面に示す実施形態に基づいて説明する。図１は、本発明のバルーンに係る一実施形態を示す概略の縦断面図である。
【００２５】
バルーン１は、バルーン本体部２と、該バルーン本体部２の両端部をカテーテル（図示せず）と接合するためのカテーテル取付部３ａ，３ｂとからなる筒状体である。バルーン本体部２は、外径が略一定となっている胴体部４と、該胴体部の両端部から前記カテーテル取付部３ａ，３ｂに向かって延在し、胴体部４から遠ざかるにつれて徐々に外径が細くなっている縮径部（テーパー部）５ａ，５ｂとから構成される。
【００２６】
ＰＴＣＡ用途のバルーンの場合、胴体部４の外径は１〜６ｍｍであり、長さは５〜３０ｍｍである。また、カテーテル取付部３ａ，３ｂの外径は０．５〜１．０ｍｍであり、長さは１〜３ｍｍである。胴体部４の膜厚は、通常２〜１００  μｍの範囲であり、胴体部４全体において均一であることが好ましい。
【００２７】
（バルーンカテーテル）
本発明のバルーンカテーテルは、前述したバルーンを備えてなることを特徴とする。本発明のバルーンカテーテルはＰＴＣＡ用途に特に好適である。図２は、本発明のバルーンカテーテルの一実施例を示す概略の縦断面図である。
【００２８】
図２に示すように、本発明のバルーンカテーテルにおいては、バルーン６を接合するカテーテルは、少なくとも遠位部の遠位端が開口し、第１のルーメン７Ｌを有する内管７と、遠位端が前記内管７の遠位端よりも近位側に存在し前記内管７とほぼ同軸状に配置され、前記内管との間に第２のルーメン８Ｌを有する外管８とから構成される構造であれば、特に限定されない。
【００２９】
前記内管７にある第１のルーメン７Ｌは、ガイドワイヤルーメンとも称され、例えば特公平４−５４６７号公報、特公平４−２５０２４号公報などに記載されているような、バルーンカテーテルを患部に案内するためのガイドワイヤが挿通される。また、前記外管８の第２のルーメン８Ｌは、バルーン拡張用ルーメンとも称され、その内部に圧力流体を導入することにより、バルーンを拡張することができる。このような内管７および外管８から構成されるカテーテルの基端部には、通常、バルーンカテーテルの操作部（図示せず）が設けられている。
【００３０】
前記内管７と前記外管８を構成する材料は特に限定されない。つまり、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーなどの公知の材料が使用可能である。内管７と外管８の材料の組み合せも特に限定されるものではなく、使用目的に応じた物性を有する材料を選択可能である。
【００３１】
バルーン１と、内管７及び外管８との接合方法にも特に制限はなく、接合部９において熱融着、接着剤による接着などの公知の方法が採用可能である。また、必要に応じて、バルーン１の内部に存在する内管７に、図示しないＸ線不透過マーカーを設けることもできる。
【００３２】
本発明のバルーンカテーテルは、冠動脈、手足の血管など人体のあらゆる血管に使用でき、とりわけＰＴＣＡ用途に好ましく用いられる。
【００３３】
かかるＰＴＣＡの術例においては、先ず、前記内管７の第１のルーメン７Ｌにガイドワイヤ（図示せず）を挿通し、ガイドワイヤの先端を患者の大動脈を経て冠動脈内の狭窄部や閉塞部の病変部位に先行して通過させる。次に、バルーンカテーテルの操作部（図示せず）を操作し、前記ガイドワイヤに沿ってバルーン６を冠動脈内へ挿入して病変部位に一致させる。続いて、インデフレータなどを用いて、前記外管８の第２のルーメン８Ｌを通してバルーン６に圧力流体を注入し、バルーン６を膨張させて、病変部位を拡張治療する。この後、バルーン６から圧力流体を排出し、バルーン６を収縮させて、体外へ抜去することで、ＰＴＣＡによる心疾患治療を終了する。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、これらの例における％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００３５】
（パリソン中の水分測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ  ００６８「化学製品の水分測定法」の７．乾燥減量法に準じて測定した。なお、本測定においては、パリソンの加熱温度を１７０℃に設定して、恒量になるまで加熱を継続した。
【００３６】
（実施例１）パリソンの水分含有率制御およびブロー成形
ポリアミド系エラストマー（アトフィナケミカルズ社製、商品名ＰＥＢＡＸ７２３３ＳＡ０１）を入手し、押出成形法により成形加工して、内径０．５１ｍｍ、外径０．９０ｍｍのチューブを得た。このチューブを長さ３００ｍｍに切断してブロー成形用パリソンを作製した。次に、真空乾燥機を用いて、８０℃、１時間の条件でパリソンの真空乾燥を行った。真空乾燥機から取り出したパリソンの水分含有率は０．６％であった。この真空乾燥したパリソンを、ブロー成形機により、金型温度１００℃、ブロー圧力２．６ＭＰａの条件で二軸延伸ブロー成形して、胴体部長１５ｍｍ、胴体部外径３．０ｍｍ、胴体部膜厚２２μｍのバルーンを作製した。このとき、パリソンの径方向の延伸倍率は４．０倍、長手軸方向への延伸倍率は３．５倍であった。
【００３７】
（比較例１）
実施例１で行ったパリソンの真空乾燥工程を省略したこと以外は、実施例１と同様に操作してバルーンを作製した。ブロー成形に用いたパリソンの水分含有率は０．８％であった。
【００３８】
前記実施例１および比較例１の方法により、それぞれ１００個のバルーンを作製し、バルーンの特性を評価した。得られたバルーンの外観性状目視による成形不良率は、実施例１のバルーンが２％、比較例１のバルーンが１７％であった。
【００３９】
また、外観性状が良好であった、実施例１および比較例１のバルーンそれぞれ５０個をカテーテルに取り付け、生理食塩水によりバルーン内に徐々に圧力を加えて破裂試験を行った。その結果、実施例１のバルーンの平均破裂圧力は２．４ＭＰａであり、バルーン円周方向の破断の発生率は２％であった。一方、比較例１のバルーンの平均破裂圧力は２．０ＭＰａであり、バルーン円周方向の破断の発生率は６％であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、ブロー成形に用いるパリソンの水分含有率を制御するという極めて簡便な工程を設けることにより、肉薄かつ高強度でＰＴＣＡ用途に好適なポリアミド系エラストマー製のバルーンカテーテル用バルーンが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るバルーンカテーテル用バルーンの概略の縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るバルーンカテーテルの要部を示す、概略の縦断面図である。
【符号の説明】
１  バルーンカテーテル用バルーン
２  バルーン本体部
３  カテーテル取付部
４  胴体部
５ａ，５ｂ  縮径部
６  バルーン
７  内管
７Ｌ  第１のルーメン
８  外管
８Ｌ  第２のルーメン
９  接合部
【図１】
2004298363.tif 000002
【図２】
2004298363.tif 000003