(57)【要約】【課題】高弾性且つ高強度であり、可逆的熱変色機能を持続して発現すると共に、成形加工性に優れ、各種形態の造形物を与える可逆熱変色性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】スチレンモノマーユニットと、ブタジエン、イソプレン、エチレン−ブチレン共重合体のいずれかで構成されるゴムモノマーユニットとからなるブロック共重合体エラストマーに、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料を組成物全量中０．５〜４０重量％含有してなる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンモノマーユニットと、ブタジエン、イソプレン、エチレン−ブチレン共重合体のいずれかで構成されるゴムモノマーユニットとからなるブロック共重合体エラストマーに、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料を組成物全量中０．５〜４０重量％含有してなることを特徴とする可逆熱変色性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記ブロック共重合体エラストマーの総重量に対して、スチレンモノマーユニットの含有率が１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１記載の可逆熱変色性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体エラストマーの伸び率が２００％〜１６００％であることを特徴とする請求項１又は２記載の可逆熱変色性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記ブロック共重合体エラストマーのショアーＡ硬度が５以上９０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の可逆熱変色性エラストマー組成物。
【請求項５】
プロセスオイルが添加されてなる請求項１乃至４のいずれかに記載の可逆熱変色性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可逆熱変色性エラストマー組成物に関する。更に詳細には、伸び率が高く、高強度を有すると共に成形加工性の良好な可逆熱変色性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱変色性材料を熱可塑性重合体中にブレンドした熱変色性重合体組成物に関して幾つかの提案が開示されている（特公昭５１−３５２１６号公報等）。前記重合体において、エラストマーとしては、ポリスチレンブロックとポリオレフィン構造のエラストマーブロックで構成されたブロック共重合エラストマー中に可逆熱変色組成物を含有したもの（特開２０００−１２９０７４号公報）が開示されているが、前記熱変色性エラストマーを玩具等に応用する場合、伸び率や溶剤選択性から使用範囲が限られてしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、可逆熱変色性エラストマー組成物に関し、高い溶剤選択性、且つ伸び率を有し、可逆的熱変色機能を持続して発現すると共に、各種形態への成形加工性を満たす高強度な熱変色性エラストマー組成物を提供し、玩具分野等、多彩な分野への適用を図ろうとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スチレンモノマーユニットと、ブタジエン、イソプレン、エチレン−ブチレン共重合体のいずれかで構成されるゴムモノマーユニットとからなるブロック共重合体エラストマーに、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料を組成物全量中０．５〜４０重量％含有してなること、前記ブロック共重合体エラストマーの総重量に対して、スチレンモノマーユニットの含有率が１０〜６０重量％であること、前記ブロック共重合体エラストマーの伸び率が２００％〜１６００％であること、前記ブロック共重合体エラストマーのショアーＡ硬度が５以上９０以下であること等を要件とする。更に、前記可逆熱変色性エラストマー組成物中にプロセスオイルが添加されていることを要件とする。
【０００５】
前記ブロック共重合体エラストマーは、スチレンモノマーユニットと、柔軟性を有するブタジエン、イソプレン、エチレン−ブチレン共重合体のいずれかで構成されるゴムモノマーユニットとをブロックセグメントとして構成することで、広い温度範囲でゴム的性質を示すと共に、加熱により溶融することで、熱可塑性樹脂としての流動性を示すので、射出成形、押出成形、カレンダー成形等による成形性を満たす。更に、前記ブロック共重合体エラストマーを脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系等の有機溶剤に溶解し、溶液状態で塗布する等の加工も容易に行えるものである。
【０００６】
前記ブロック共重合体エラストマーにおいて、加工適正及び実用性の面からスチレンモノマーユニットの含有量としては１０〜６０重量％の範囲であることが好ましい。スチレンモノマーユニットの含有量が１０重量％未満では軟弱であり、成形状態での形状を維持できなくなる。また、６０重量％を越えると、ゴム状弾性が不十分となり、引っ張ることで伸縮せずに切れてしまう。
【０００７】
更に物性面では、伸び率は２００〜１６００％の範囲、好ましくは、５００〜１５００％の範囲が有効である。伸び率が２００％未満の構成では、伸縮性が不充分であり、１６００％を越える構成では、伸長性が過大で、過剰な柔軟性を有するため形態保持性に欠け、成形が困難となる。また、前記ブロック共重合体エラストマーの硬度としては、ショアーＡ硬度５以上９０以下が好ましい。ショアーＡ硬度が５未満の場合、柔軟性が強く成形性が悪化してしまい、ショアーＡ硬度が９０を越えると、ゴム状弾性が不十分となり伸縮性能を欠く。
【０００８】
また、前記ブロック共重合体エラストマーにプロセスオイルを添加することにより、加硫ゴム代替に適した柔軟性を有し、射出成形等での成形条件を満足させるコンパウンドを与えることができる。具体的には、前記ブロック共重合体エラストマー１００重量部に対し、２０〜１００重量部のプロセスオイルを配合し、硬度や成形性を調整することができる。
前記プロセスオイルとしては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系のいずれも用いることができ、一般に汎用されるものを使用できる。
【０００９】
前記スチレンモノマーユニットと、ブタジエンゴムモノマーユニットとから構成されるブロック共重合体エラストマーとして、具体的には、ＫＲＡＴＯＮ　Ｄ−１１０１（スチレン／ゴム比＝３１／６９、ショアＡ硬度７２、伸び率８８０％）、ＫＲＡＴＯＮ　Ｄ−ＫＸ４０８（スチレン／ゴム比＝４３／５７、ショアＡ硬度８８、伸び率６９０％）、ＫＲＡＴＯＮ　Ｄ−ＫＸ４１０（スチレン／ゴム比＝１８／８２、ショアＡ硬度５２、伸び率１２００％）、ＫＲＡＴＯＮ　Ｄ−ＫＸ４１５（スチレン／ゴム比＝３５／６５、ショアＡ硬度８３、伸び率１０００％）、ＫＲＡＴＯＮ　Ｄ−１１２２Ｘ（スチレン／ゴム比＝３８／６２、ショアＡ硬度７８、伸び率７５０％）、ＫＲＡＴＯＮ　Ｄ−１１８４（スチレン／ゴム比＝３０／７０、ショアＡ硬度７５、伸び率８２０％）以上、クレイトンポリマージャパン社製、ＪＳＲ　ＴＲ２０００（スチレン／ゴム比＝４０／６０、伸び率８００％）、ＪＳＲ　ＴＲ２６００（スチレン／ゴム比＝３２／６８、伸び率１２００％）以上、日本合成ゴム社製等が例示できる。
また、プロセスオイルが添加されたスチレンモノマーユニットと、ブタジエンゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマーとして具体的には、ＫＲＡＴＯＮ　Ｄ−４２７０（スチレン／ゴム比＝３２／６８、ショアＡ硬度４６、伸び率１１００％、オイル含有量３１％）、ＫＲＡＴＯＮ　Ｄ−４２７１（スチレン／ゴム比＝４５／５５、ショアＡ硬度７２、伸び率１０００％、オイル含有量３３．３％）以上、クレイトンポリマー社製、ＪＳＲ　ＴＲ１０８６（スチレン／ゴム比＝４５／５５、伸び率１０３０％、オイル含有量５０％）、ＪＳＲ　ＴＲ１６００（スチレン／ゴム比＝３２／６８、伸び率１０２０％、オイル含有量４５％）以上、日本合成ゴム社製等が例示できる。
前記スチレンモノマーユニットと、イソプレンゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマーとして具体的には、ＫＲＡＴＯＮ　Ｄ−１１０７（スチレン／ゴム比＝１５／８５、ショアＡ硬度３７、伸び率１３００％）、ＫＲＡＴＯＮ　Ｄ−１１６１（スチレン／ゴム比＝１５／８５、ショアＡ硬度３７、伸び率１３００％）、ＫＲＡＴＯＮ　Ｄ−１１１１（スチレン／ゴム比＝２２／７８、ショアＡ硬度５２、伸び率１２００％）以上、クレイトンポリマー社製、ＪＳＲ　ＳＩＳ５０００（スチレン／ゴム比＝１５／８５、伸び率１３００％）、ＪＳＲ　ＳＩＳ５００２（スチレン／ゴム比＝２２／７８、伸び率１２００％）以上、日本合成ゴム社製等が例示できる。
前記スチレンモノマーユニットと、エチレン−ブチレン共重合体で構成されるゴムモノマーユニットとのブロック共重合体エラストマーとして具体的には、ＫＲＡＴＯＮ　Ｇ１６５０（スチレン／ゴム比＝２９／７１、ショアＡ硬度７５、伸び率５００％）、ＫＲＡＴＯＮ　Ｇ１６５４Ｘ（スチレン／ゴム比＝３１／６９、ショアＡ硬度７５、伸び率７００％）、ＫＲＡＴＯＮ　Ｇ１７２６（スチレン／ゴム比＝３０／７０、ショアＡ硬度６０、伸び率２００％）、ＫＲＡＴＯＮＧ１６５７（スチレン／ゴム比＝１３／８７、ショアＡ硬度６５、伸び率７５０％）以上、クレイトンポリマー社製等が例示できる。
【００１０】
本発明の可逆熱変色性エラストマー組成物は、ペレット又はコンパウンドの形態として成形加工に供される。また、有機溶剤に溶解させ、溶液の形態とした後、塗布手段により塗膜として形成することもでき、更に、前記溶液の形態とした熱変色性エラストマー組成物と共に、脂環族飽和炭化水素系樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン樹脂、芳香族系樹脂、スチレン系樹脂、脂肪族系石油樹脂等を添加することにより粘着性を付与したり、オイルジェルとすることができる。
【００１１】
更に、従来より汎用の光安定剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤等を適宜配合できる。また、加工性、物性等を改善するために、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、タルク、その他の着色顔料等を添加することもできる。
【００１２】
前記エラストマー組成物にブレンドされる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、呈色反応の生起温度を決める有機化合物媒体の必須三成分を含む可逆熱変色性材料をマイクロカプセルに内包させたものが有効であり、具体的には、本出願人の提案による特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、特開平７−１８６５４０号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載されている熱変色性材料が有効である。
前記可逆熱変色性材料は、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る。所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色する材料である。
また、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性熱変色性材料、即ち、温度変化のよる着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合と、逆に変色温度域より高温側から温度を下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変化し、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる可逆熱変色性材料が有効である。
【００１３】
前記した可逆熱変色性材料を公知のマイクロカプセル化手段、例えば、界面重合法、界面重縮合法等によりマイクロカプセル化して使用することにより、種々の使用条件で可逆熱変色性材料は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができ、化学的及び物理的に安定な顔料形態を構成できる。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の粒子径は０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜６０μｍの範囲のものを適用でき、エラストマー組成物全量中、０．５〜４０重量％の範囲で配合され、均質にブレンドされ、実用に供される。
溶液状態のエラストマー組成物を塗布手段により塗膜形成する場合には、塗膜となる熱変色性エラストマー組成物全量中、０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％含有させることができる。０．５重量％未満では鮮明な熱変色効果を視覚させ難く、４０重量％を越えると、消色状態において残色を生じる。
【００１４】
本発明の伸び率は、可逆熱変色性エラストマー組成物からなる成形物をダンベル形状の試験片とし、該試験片に伸び測定用の標線を付け、引張試験機により試験片の両端を一定速度で引張り、試験片の切断時における該試験片上の標線間距離と、引張試験前の標線間距離から、次式に従い算出した値である。
Ｅ＝〔（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１〕×１００
Ｅ：伸び率（％）
Ｌ１：引張試験前の標線間距離
Ｌ２：切断時の標線間距離
また、本発明のショアーＡ硬度は、デュロメータータイプＡで測定した値である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の可逆熱変色性エラストマー組成物は、射出成形、押出成形、カレンダー成形、その他の成形手段による成形材料、或いは溶剤に溶解することで塗工液とし、コーティング材料として適用される。
以下に実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部である。
【００１６】
実施例１
スチレンモノマーユニットと、エチレン−ブチレン共重合体で構成されるゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝３１／６９、ショアＡ硬度７５、伸び率７００％）９７部、３０℃未満でピンク色、３０℃以上で無色に可逆的に変色する粒子径１０μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２部、非熱変色性青色顔料０．０５部、及び分散剤１部をエクストルーダーにて溶融混合し、押出成形した後、ペレタイザーにて可逆熱変色性ペレットを得た。得られたペレットを射出成形機に投入し、ミニカー用タイヤ型の金型を用いて射出成形を行うことで、可逆熱変色性ミニカー用タイヤを得た。
前記ミニカー用タイヤは、３０℃未満で紫色、３０℃以上で青色に可逆的に変色すると共に、強度及び伸縮性に富み、玩具としての商品性を満たすものであった。
【００１７】
実施例２
スチレンモノマーユニットと、ブタジエンゴムモノマーユニットとで構成されるのブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝１８／８２、ショアＡ硬度５２、伸び率１２００％）９６部、２０℃未満で青色、２０℃以上で無色に可逆的に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２部、非熱変色性ピンク色顔料０．０５部、分散剤１部をエクストルーダーにて溶融混合し、押出成形した後、ペレタイザーにて可逆熱変色性ペレットを得た。得られたペレットを射出成形機に投入し、人形用シャツ型の金型にて射出成形を行うことで、可逆熱変色性人形用シャツを得た。更に同様にして、スチレンモノマーユニットと、ブタジエンゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝１８／８２、ショアＡ硬度５２、伸び率１２００％）９６部、２０℃未満でピンク色、２０℃以上で無色に可逆的に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２部、非熱変色性青色顔料０．０５部、分散剤１部をエクストルーダーにて溶融混合し、押出成形した後、ペレタイザーにて可逆熱変色性ペレットを得た。得られたペレットを射出成形機に投入し、人形用パンツ型の金型にて射出成形を行うことで、可逆熱変色性人形用パンツを得た。
前記人形用シャツは２０℃未満で紫色、２０℃以上でピンク色に可逆的に変化し、また、前記人形用パンツは２０℃未満で紫色、２０℃以上で青色に可逆的に変化し、いずれも高強度且つ伸縮性に富むものであり、前記シャツ及びパンツは人形に容易に着せることができるものであった。
【００１８】
実施例３
プロセスオイルを含むスチレンモノマーユニットと、ブタジエンゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝３２／６８、ショアＡ硬度４６、伸び率１１００％、オイル含有量３１％）９６部、３２℃未満で黒色、３２℃以上で無色に可逆的に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２部、分散剤１部をエクストルーダーにて溶融混合し、押出成形した後、ペレタイザーにて可逆熱変色性ペレットを得た。得られたペレットを射出成形機に投入し、蜘蛛型の金型にて射出成形を行うことで、可逆熱変色性の蜘蛛玩具を得た。
前記蜘蛛玩具は３２℃未満で黒色、３２℃以上で半透明に可逆的に変色すると共に、手足は高強度且つ伸縮性に富み、玩具としての商品性を満たすものであった。
【００１９】
実施例４
スチレンモノマーユニットと、エチレン−ブチレン共重合体からなるゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝２９／７１、ショアＡ硬度７５、伸び率５００％）６５部、プロセスオイル３５部、３０℃未満で青色、３０℃以上で無色に可逆的に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２部、非熱変色性ピンク色顔料０．０５部、分散剤１部、紫外線吸収剤０．５部、酸化防止剤１部をエクストルーダーにて溶融混合し、押出成形した後、ペレタイザーにて可逆熱変色性ペレットを得た。得られたペレットをチューブ状成形物となるように押出成形し、外径５ｃｍ、厚さ１ｍｍの可逆熱変色性チューブ状成形物を得た。
前記チューブ状成形物は、３０℃未満で紫色、３０℃以上でピンク色に可逆的に変色すると共に、引っ張ると約２倍に伸長するものであった。また、伸縮時の内部発熱が発色を惹起させることから、伸縮を繰り返すと紫色からピンク色になり、動作を止め暫くすると再び紫色に戻るマジック性に富んだ可逆熱変色性チューブ状成形物を構成できた。
【００２０】
実施例５
スチレンモノマーユニットと、イソプレンゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝１５／８５、ショアＡ硬度３７、伸び率１３００％）７５部、プロセスオイル２１部、３２℃未満でピンク色、３２℃以上で無色に可逆的に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２部、非熱変色性青色顔料０．０５部、分散剤１部、酸化防止剤０．５部、紫外線吸収剤１部をエクストルーダーにて溶融混合し、押出成形した後、ペレタイザーにて可逆熱変色性ペレットを得た。得られたペレットを、直径５ｃｍの球体を中心とし、直径５ｍｍ、高さ１ｃｍの円柱が放射状に多数配設された球体の金型で射出成形を行い、可逆熱変色性突起付着球体を得た。
前記突起付着球体は、３２℃未満で紫色、３２℃以上で青色に可逆的に変色するものとなり、握り続けると青色に変色し、手を放して暫くすると紫色に変色すると共に、掌に指圧効果をもたらすものとなった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の可逆熱変色性エラストマー組成物は、高い伸び率を示し、高強度、軟質性等の特性を有していると共に成形加工性に優れており、前記特性を利用した各種形態の造形物、例えば、フィラメント状、シート状、その他の形態の造形体を提供できるものである。具体例として、玩具（各種形象の造形玩具、摩擦熱による変色を呈する造形部材等）、水中遊具、釣り具、キャップシール、パッキン、ホース、各種グリップ（ボールペン等の筆記具軸、ゴルフクラブ、ラケット等の握り部）、スポーツ用具、マット等への適用性を有している。