(57)【要約】【課題】可塑剤を全く含まなくても優れた低温成膜性と接着強度を備え、低温低温接着強さが高く、低温成膜時に皮膜が白濁しにくく、しかもＶＯＣ成分をほとんど含まない酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得る。【解決手段】本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、重合性不飽和単量体Ｍ１の重合体をシードポリマーとして含むエマルジョン中で、酢酸ビニルと酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体［下記式（１）で表される化合物を除く］Ｍ２とをシード重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであって、さらに下記式（１）【化１】2004331901.tif 000008（式中、Ｒ１はエチレン性二重結合を有する重合性基、Ｒ２はアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数を示す）で表されるポリアルキレングリコール誘導体が添加されていることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和単量体Ｍ１の重合体をシードポリマーとして含むエマルジョン中で、酢酸ビニルと酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体［下記式（１）で表される化合物を除く］Ｍ２とをシード重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであって、さらに下記式（１）
【化１】
2004331901.tif 000006
（式中、Ｒ１はエチレン性二重結合を有する重合性基、Ｒ２はアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数を示す）
で表されるポリアルキレングリコール誘導体が添加されていることを特徴とする酢酸ビニル樹脂系エマルジョン。
【請求項２】
シードポリマーを構成する重合性不飽和単量体Ｍ１が、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類及びオレフィン類からなる群から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン。
【請求項３】
酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体Ｍ２が、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸アミド類、オレフィン類、ジエン類、不飽和ニトリル類からなる群から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン。
【請求項４】
酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体Ｍ２の使用量が、酢酸ビニル１００質量部に対して０．０５〜１００質量部である請求項１記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン。
【請求項５】
式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の使用量が、シード重合に付す単量体の総量１００質量部に対して０．２〜２０質量部である請求項１記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン。
【請求項６】
重合性不飽和単量体Ｍ１の重合体をシードポリマーとして含むエマルジョン中で、酢酸ビニルと酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体とをシード重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであって、保持率（％）［＝｛低温（５℃）接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）／常態接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）｝×１００］の値が６０％以上であり、且つエマルジョン粒子の粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］が１．４以下であることを特徴とする酢酸ビニル樹脂系エマルジョン。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかの項に記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤。
【請求項８】
木工用である請求項７記載の水性接着剤。
【請求項９】
重合性不飽和単量体Ｍ１の重合体をシードポリマーとして含むエマルジョン中で、酢酸ビニルと酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体［下記式（１）で表される化合物を除く］Ｍ２とをシード重合して酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する方法であって、下記式（１）
【化２】
2004331901.tif 000007
（式中、Ｒ１はエチレン性二重結合を有する重合性基、Ｒ２はアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数を示す）
で表されるポリアルキレングリコール誘導体を系内に添加する工程を含む酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法。
【請求項１０】
少なくとも酢酸ビニルを含む単量体を系内に添加しつつシード重合を行う工程Ａと、前記工程Ａの前工程として式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体を系内に添加する工程Ｂを含む請求項９記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法。
【請求項１１】
少なくとも酢酸ビニルを含む単量体を系内に添加しつつシード重合を行う工程Ａと、重合性不飽和単量体Ｍ２を前記酢酸ビニルとは別個独立して系内に添加する工程Ｄとを含む請求項９又は１０記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、塗料ベース、コーティング剤などとして有用な酢酸ビニル樹脂系エマルジョンとその製造方法、及び該酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、木工用、紙加工用、繊維加工用等の接着剤や塗料などに幅広く使用されている。しかし、そのままでは最低造膜温度が高いため、多くの場合、揮発性を有する可塑剤、有機溶剤などの成膜助剤を添加する必要がある。前記可塑剤としてフタル酸エステル類などが使用されるが、昨今の環境問題の高まりから、フタル酸エステル類が環境に対して好ましくないとの指摘もあり、安全性の高い可塑剤などへの代替が検討されている。しかし、可塑剤は本質的にＶＯＣ成分（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；揮発性有機化合物）であり、特に、住宅関連に使用される接着剤では、ＶＯＣ成分が新築病（シックハウス症候群）の原因物質ではないかとの見方もある。このように、環境負荷の少ない水性接着剤であっても、可塑剤に起因するＶＯＣ問題が指摘されるようになっている。そこで、可塑剤を含まない酢酸ビニル樹脂系エマルジョン系接着剤が検討されてきたが、木工用に使用できるほどの高接着強度を発現し、しかも冬季など低温下で成膜でき、且つ低温養生時における低温接着強さの高い接着剤を製造する技術は無かった。
【０００３】
このような状況下、グリコールエーテルを含有するエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンに酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下でシード重合してなる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが提案された（特許文献１参照）。この酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物は、低温においても透明な皮膜を与えるとともに、粘性や、作業性、耐熱性、耐水性、貯蔵安定性などの特性においても優れている。しかし、このエマルジョンに存在するグリコールエーテルもＶＯＣ成分の一種である。
【０００４】
一方、低温養生時における低温接着強さを改善するため、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂系エマルジョン中で酢酸ビニルをシード重合して酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する方法において、酢酸ビニルを系内に添加しつつ行うシード重合を行う工程と、前記工程の前工程又は後工程として、酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体を系内に添加するか、又は前記工程中に酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体を前記酢酸ビニルとは独立して系内に添加する工程とを含む酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法が提案されている（特許文献２及び３参照）。しかし、この方法で得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、低温養生時における低温接着強さは改善されるものの、低温成膜時に皮膜が白濁しやすいという問題点を有している。
【０００５】
また、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンにガラス転移点が−１０℃以下のエチレン・酢酸ビニル共重合系樹脂エマルジョンを配合した接着剤組成物が提案されている（特許文献４参照）。しかし、このエマルジョンは、接着強さ、耐水性、耐熱性が必ずしも十分でない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−９２５３１号公報
【特許文献２】
特開２０００−２３９３０７号公報
【特許文献３】
特開２０００−３０２８０９号公報
【特許文献４】
特開２００１−２９４８３３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、可塑剤を全く含まなくても優れた低温成膜性と接着強度を備え、低温養生時においても高い接着強さ（低温接着強さ）を有するとともに、低温成膜時に皮膜が白濁しにくく、しかもＶＯＣ成分をほとんど含まない酢酸ビニル樹脂系エマルジョンと水性接着剤、及び該酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、重合性不飽和単量体の重合体をシードポリマーとして含むエマルジョン中で、酢酸ビニルと酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体とをシード重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンにおいて、さらにエチレン性二重結合を有する重合性基を持つ特定構造のポリアルキレングリコール誘導体を含有させたエマルジョンでは、粒子同士の癒着が極めて少なく、粒子が小さい上、粒子径分布が狭く、高濃度や低温下でも粘度が低いこと、そのため、塗布作業性等に優れると共に、低温成膜性が極めて良好であり、その際皮膜が白濁しにくく透明性が確保されること、前記ポリアルキレングリコール誘導体はエチレン性二重結合を有しているため、シード重合時に自身が重合し、ＶＯＣ成分として残らない上、樹脂の耐水性及び耐熱性を向上させることなどを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、重合性不飽和単量体Ｍ１の重合体をシードポリマーとして含むエマルジョン中で、酢酸ビニルと酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体［下記式（１）で表される化合物を除く］Ｍ２とをシード重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであって、さらに下記式（１）
【化３】
2004331901.tif 000002
（式中、Ｒ１はエチレン性二重結合を有する重合性基、Ｒ２はアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数を示す）
で表されるポリアルキレングリコール誘導体が添加されていることを特徴とする酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを提供する。
【００１０】
前記シードポリマーを構成する重合性不飽和単量体Ｍ１は、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類及びオレフィン類からなる群から選択された少なくとも１種の化合物であるのが好ましい。また、前記酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体Ｍ２は、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸アミド類、オレフィン類、ジエン類、不飽和ニトリル類からなる群から選択された少なくとも１種の化合物であるのが好ましい。
【００１１】
前記酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体Ｍ２の使用量は、例えば、酢酸ビニル１００質量部に対して０．０５〜１００質量部である。また、前記式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の使用量は、例えば、シード重合に付す単量体の総量１００質量部に対して０．２〜２０質量部である。ポリアルキレングリコール誘導体の含有量がこの範囲であるものは、特に低温成膜性と接着性能とのバランスに優れている。
【００１２】
本発明は、また、重合性不飽和単量体Ｍ１の重合体をシードポリマーとして含むエマルジョン中で、酢酸ビニルと酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体とをシード重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであって、保持率（％）［＝｛低温（５℃）接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）／常態接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）｝×１００］の値が６０％以上であり、且つエマルジョン粒子の粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］が１．４以下であることを特徴とする酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを提供する。
【００１３】
本発明は、さらに、上記の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤を提供する。この水性接着剤は特に木工用接着剤として有用である。
【００１４】
本発明は、さらにまた、重合性不飽和単量体Ｍ１の重合体をシードポリマーとして含むエマルジョン中で、酢酸ビニルと酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体［下記式（１）で表される化合物を除く］Ｍ２とをシード重合して酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する方法であって、下記式（１）
【化４】
2004331901.tif 000003
（式中、Ｒ１はエチレン性二重結合を有する重合性基、Ｒ２はアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数を示す）
で表されるポリアルキレングリコール誘導体を系内に添加する工程を含む酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法を提供する。
【００１５】
この製造方法において、少なくとも酢酸ビニルを含む単量体を系内に添加しつつシード重合を行う工程Ａと、前記工程Ａの前工程として式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体を系内に添加する工程Ｂを含む場合には、より優れた低温成膜性及び低温接着強さを有する酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得ることができる。また、少なくとも酢酸ビニルを含む単量体を系内に添加しつつシード重合を行う工程Ａと、重合性不飽和単量体Ｍ２を前記酢酸ビニルとは別個独立して系内に添加する工程Ｄとを含む場合には、低温接着強さが一層向上する。
【００１６】
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」等と総称する場合がある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明では、シードエマルジョンとして重合性不飽和単量体Ｍ１の重合体（特に、酢酸ビニルホモポリマー以外のポリマー）をシードポリマーとして含むエマルジョンを用いる。前記重合性不飽和単量体Ｍ１としては、例えば、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、オレフィン類などのビニル重合可能な単量体（エチレン性二重結合を有する重合性単量体）の１種又は２種以上を用いることができる。
【００１８】
ビニルエステル類としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ１０（商品名：シェルジャパン社製）などのＣ１−１８脂肪族カルボン酸のビニルエステル；安息香酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテンなどが挙げられる。
【００１９】
シードポリマーの代表的な例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体などが例示される。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が特に好適である。
【００２０】
エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、特に限定されないが、通常、エチレン含有量が５〜６０質量％程度、酢酸ビニル含有量が４０〜９５質量％程度、架橋性モノマー含有量が０〜１０質量％程度の共重合体が用いられる。なかでも、エチレン含有量が１５〜３５質量％の範囲にある共重合樹脂は、特に低い成膜温度を与えると共に、接着強さも優れるため好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンは広く市販されており、市中で容易に求めることができる。エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンは、必要に応じて水により希釈して用いられる。
【００２１】
シードポリマーの量は、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの全樹脂（全固形分）中の含有量として、例えば３〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％程度である。
【００２２】
シードエマルジョンは、予め重合により得られた重合体（シードポリマーとして用いる重合体）を水に分散して調製したエマルジョンであってもよく、予め別途乳化重合により製造されたエマルジョン（シードポリマーとして用いる重合体を含むエマルジョン）であってもよい。また、乳化重合によりシードエマルジョンを調製する工程を前段とし、該シードエマルジョン中でシード重合を行う工程を後段とする多段重合により本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造することもできる。
【００２３】
シード重合は、前記シードポリマーと好ましくは保護コロイドとを含む水系エマルジョン中、重合開始剤の存在下で行われる。保護コロイドとしては、特に限定されず、一般に酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する際に用いられる保護コロイド、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や水溶性高分子などが好適に使用される。ポリビニルアルコールは、一般的なポリビニルアルコールのほか、例えばアセトアセチル化ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコールなどであってもよい。ポリビニルアルコールは、部分鹸化品、完全鹸化品の何れであってもよく、また、分子量や鹸化度等の異なる２種以上のポリビニルアルコールを併用することもできる。重合系内にポリビニルアルコールを存在させると、該ポリビニルアルコールがシード重合における乳化剤として有効な機能を持つとともに、接着剤として用いたときの塗布作業性が向上する。
【００２４】
保護コロイドの量は、シード重合の際の重合性や接着剤としたときの接着性などを損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの全樹脂（全固形分）中の含有量として、例えば２〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは８〜２５質量％程度である。本発明では、シード重合時にポリビニルアルコール等の保護コロイドの量を少なくしてもシード重合が円滑に進行するという大きな利点がある。これは、前記ポリアルキレングリコール誘導体が水の表面張力を下げてモノマーを乳化しやすくするため、保護コロイドが少量でも乳化の安定が維持されるためと考えられる。そして、この場合には保護コロイドが減量されたことにより、エマルジョンの低温貯蔵時の粘度上昇が抑えられる。
【００２５】
本発明では、酢酸ビニルと、酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体［式（１）で表される化合物を除く］Ｍ２（以下、単に「他のモノマーＭ２」と称する場合がある）とを系内に添加してシード重合に付す。他のモノマーＭ２としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸アミド類、オレフィン類、ジエン類、不飽和ニトリル類などが挙げられる。これらの他のモノマーＭ２は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類としては、従来公知の（メタ）アクリル酸エステルの何れをも使用することができる。この代表例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル［好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステル、より好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１−１４アルキルエステル］；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの反応性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが例示できる。
【００２７】
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル以外の従来公知のビニルエステルの何れも使用することができる。この代表例として、例えば、ギ酸ビニル；プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ１０（商品名：シェルジャパン社製）などのＣ３−１８脂肪族カルボン酸のビニルエステル；安息香酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニル等が挙げられる。
【００２８】
ビニルエーテル類としては、従来公知のビニルエーテル類を何れも使用することができる。この代表例として、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどが挙げられる。不飽和カルボン酸アミド類には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類などが含まれる。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテンなどが挙げられる。ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが例示できる。また、不飽和ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３０】
前記他のモノマーＭ２の使用量は、所望するエマルジョンの特性に応じて広い範囲で選択できる。該使用量は、例えば、酢酸ビニル１００質量部に対して０．０５〜１００質量部、好ましくは０．０５〜６０質量部、さらに好ましくは０．０５〜４０質量部程度である。他のモノマーＭ２を反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、酢酸ビニルと混合した混合物（以下、単に「混合モノマー」と称する場合がある）として系内に添加する方法、酢酸ビニルとは別個に系内に添加する方法、及びこれらの組み合わせの何れであってもよい。
【００３１】
酢酸ビニル又は前記混合モノマーの添加方法としては、一括添加、連続添加、間欠添加の何れであってもよいが、反応の制御の容易性などの点から、連続添加又は間欠添加の方法が好ましい。酢酸ビニル又は前記混合モノマーは、ポリビニルアルコールなどの保護コロイド水溶液と混合、乳化して系内に添加してもよい。シード重合に用いる酢酸ビニルの使用量は、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの全樹脂（全固形分）に対して、例えば１０〜９０質量％、好ましくは１５〜８０質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％程度である。重合温度は、例えば６０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃程度であるがこれに限定されない。
【００３２】
本発明において、酢酸ビニル（又は混合モノマー）を系内に添加しつつシード重合を行う工程（以下、単に「工程Ａ」と称する場合がある）と、前記他のモノマーＭ２を酢酸ビニルとは別個独立して系内に添加する工程Ｄとを設けると、エマルジョンの低温接着強さが著しく向上する。より具体的には、工程Ａの前工程又は後工程として他のモノマーＭ２を系内に添加する工程を設けるか、或いは前記工程Ａ中に他のモノマーＭ２を酢酸ビニルとは独立して系内に添加する工程を設けると上記の有利な効果が得られる。
【００３３】
他のモノマーＭ２を系内に添加する工程を工程Ａの前工程として行うとは、酢酸ビニル（又は混合モノマー）を添加してシード重合する前に他のモノマーＭ２を系内に添加することを意味する。この場合、他のモノマーＭ２の添加は、重合開始剤の存在下又は非存在下の何れであってもよい。すなわち、他のモノマーＭ２の重合は、酢酸ビニルの重合開始前に開始されてもよく、酢酸ビニルの重合開始と同時に開始されてもよい。また、他のモノマーＭ２の重合が終了した後に［該他のモノマーＭ２のホモポリマー（前記他のモノマーＭ２を２種以上使用する場合にはそれらの共重合体）が形成された後に］、工程Ａに移行する二段階重合を行ってもよい。一方、他のモノマーＭ２を系内に添加する工程を工程Ａの後工程として行うとは、酢酸ビニル（又は混合モノマー）の添加終了後に他のモノマーＭ２を系内に添加して該他のモノマーＭ２を重合に付すことを意味する。この場合、他のモノマーＭ２の添加は酢酸ビニルの重合が終了した後に行ってもよい。また、工程Ａ中に前記他のモノマーＭ２を酢酸ビニルとは独立して系内に添加するとは、酢酸ビニル（又は混合モノマー）を添加してシード重合を行っている途中において、他のモノマーＭ２を酢酸ビニルとは別個に系内に添加して重合に付すことを意味する。この場合、他のモノマーＭ２の添加時期としては、工程Ａの途中のどの段階でもよいが、好ましくは工程Ａの前半分である。なお、他のモノマーＭ２と式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体とは、混合して系内に添加してもよく、それぞれ別個に（同時期に又は異なる時期に）系内に添加してもよい。
【００３４】
このように他のモノマーＭ２を酢酸ビニルとは別個に系内に添加する場合、該他のモノマーＭ２の添加方法としては、一括添加、連続添加、間欠添加の何れの方法であってもよいが、反応の制御が可能な範囲で、一括添加法のようにできるだけ短時間で添加するのが好ましい。また、前記他のモノマーＭ２は、ポリビニルアルコールなどの保護コロイド水溶液と混合、乳化して系内に添加してもよい。他のモノマーＭ２を酢酸ビニルとは別個に系内に添加する際の温度は、工程Ａにおける温度（重合温度）と同様であるが、他のモノマーＭ２の添加工程を工程Ａの前工程として設け、且つ他のモノマーＭ２の重合を工程Ａの時点で開始する場合には、他のモノマーＭ２の添加時の温度は特に限定されない。
【００３５】
上記のように他のモノマーＭ２を酢酸ビニルとは別個に系内に添加する場合、該他のモノマーＭ２としては、前記例示の単量体を使用できるが、これらの中でも、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類及びビニルエーテル類から選択された少なくとも１種を使用するのが好ましい。特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステル、特に（メタ）アクリル酸Ｃ１−１４アルキルエステル］、Ｃ３−１４脂肪族カルボン酸のビニルエステルが、低温養生時の低温接着強さの低下が最も少ないので好ましい。また、その低温接着強さに加えて、優れた低温造膜性能の保持の見地から、さらに好ましくは、アクリル酸Ｃ３−１２アルキルエステル及びメタクリル酸Ｃ２−８アルキルエステルなどである。
【００３６】
他のモノマーＭ２を酢酸ビニルとは別個に系内に添加する場合における該別個に添加する他のモノマーの使用量は、エマルジョンの接着性等の性能を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には、酢酸ビニル１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部程度の範囲である。前記使用量が０．０５質量部未満では低温養生時の接着強さ（低温接着強さ）が低下しやすく、１０質量部を超える場合には常態接着強さが低下しやすい。前記の範囲の中でも、接着強さに優れ且つ低温養生時の低温接着強さの低下が最も少ない範囲は、酢酸ビニル１００質量部に対して、０．１〜７質量部、特に好ましくは０．５〜４質量部の範囲である。
【００３７】
なお、シード重合に付す単量体としては、シードポリマーを構成する単量体とは組成（種類）が異なる単量体、或いは組成は同じでも組成比が異なる単量体であることが多い。
【００３８】
シード重合において用いる重合開始剤（重合触媒）としては、特に限定されず、通常の開始剤、例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、アゾビスイソブチロニトリルなどを使用できる。これらの開始剤は、酒石酸、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などの還元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。重合開始剤の使用量は、シード重合に付す単量体の総量（酢酸ビニルと他のモノマーＭ２の総量）１００質量部に対して、例えば０．０５〜２質量部程度である。また、レドックス系開始剤を用いる際の還元剤の使用量は、前記開始剤の種類等に応じて適宜設定できる。なお、連鎖移動剤として、イソプロパノール、ドデシルメルカプタンなどを少量系内に添加してもよい。
【００３９】
シード重合の際、重合性や接着剤としての性能を損なわない範囲で、他の添加物（例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤等）を添加してもよい。重合の方法としては公知の重合法を使用でき、モノマー逐次添加法、一括仕込法、二段重合法などが挙げられるが、これらに限定されない。重合装置としては、特に限定されず、業界で日常使用されている常圧乳化重合装置を用いることができる。
【００４０】
本発明の重要な特徴は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに、前記式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体が添加されている点にある。式（１）中、Ｒ１におけるエチレン性二重結合を有する重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などのエチレン性二重結合を有する炭素数２〜１０（中でも炭素数２〜６、特に炭素数３〜５）程度の重合性基が挙げられる。また、Ｒ２におけるアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基などの炭素数２〜６（好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が例示される。ｎ個のアルキレン基は同一であってもよく互いに異なっていてもよい。式（１）中のｎは２以上の整数を示し、通常２〜５０の整数、好ましくは２〜３０の整数である。式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の代表的な例として、例えば、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテルなどが例示される。
【００４１】
式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の添加量は、シード重合に付す単量体の総量（酢酸ビニルと他のモノマーＭ２の総量）１００質量部に対して、例えば０．２〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。この添加量が、０．２質量部未満では、添加の効果が少なく、一方２０質量部を超えると接着強さが低下しやすい。
【００４２】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに前記ポリアルキレングリコール誘導体を添加する時期、順序、方法等は、特に制限されないが、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを、（ｉ）酢酸ビニル（又は混合モノマー）を系内に添加しつつシード重合を行う工程（「工程Ａ」）と、（ｉｉ）前記工程Ａの前工程として式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体を系内に添加する工程（以下、単に「工程Ｂ」と称する場合がある）か、又は前記工程Ａ中に式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体を酢酸ビニルとは独立して系内に添加する工程（以下、単に「工程Ｃ」と称する場合がある）とにより製造すると、低温成膜時の皮膜の透明性が極めて良好なエマルジョンを得ることができる。
【００４３】
工程Ｂを工程Ａの前工程として行うとは、酢酸ビニル（又は混合モノマー）を添加してシード重合する前に前記ポリアルキレングリコール誘導体を系内に添加することを意味する。この場合、ポリアルキレングリコール誘導体の添加は、重合開始剤の存在下又は非存在下の何れで行ってもよい。また、ポリアルキレングリコール誘導体の重合（エチレン性二重結合部位における重合）によりそのポリマーが形成された後に、工程Ａに移行する方法を採用してもよい。
【００４４】
一方、工程Ｃにおいて、工程Ａ中にポリアルキレングリコール誘導体を酢酸ビニルとは独立して系内に添加するとは、酢酸ビニル（又は混合モノマー）を添加してシード重合を行っている途中において、ポリアルキレングリコール誘導体を酢酸ビニルと混合してではなく、酢酸ビニルとは別個に系内に添加して重合に付すことを意味する。工程Ｃにおけるポリアルキレングリコール誘導体の添加時期としては、工程Ａの途中のどの段階でもよいが、好ましくは工程Ａの前半分である。
【００４５】
工程Ｂ、工程Ｃにおけるポリアルキレングリコール誘導体の添加方法としては、一括添加、連続添加、間欠添加の何れの方法であってもよいが、反応の制御が可能な範囲で、一括添加法のようにできるだけ短時間で添加するのが好ましい。また、ポリアルキレングリコール誘導体は、ポリビニルアルコールなどの保護コロイド水溶液と混合、乳化して系内に添加してもよい。
【００４６】
工程Ｂ、工程Ｃにおける温度は、前記工程Ａにおける温度と同様である。なお、工程Ｂを工程Ａの前工程として設ける場合には、ポリアルキレングリコール誘導体の添加時の温度は特に制限されない。
【００４７】
本発明では、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに添加された式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体がそれ自身乳化剤としての機能を持ち、保護コロイドの量を少なくしても乳化重合が円滑に進行し、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの粒子が、従来のエマルジョン粒子と比較して、粒子同士の癒着が極めて少なく、粒子径が小さく、しかも粒子径分布が狭い（シャープである）という特徴を有する。例えば、エマルジョン粒子の粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］が、１．４以下（例えば０．４〜１．４）の範囲となる。そのため、保存安定性に優れるのみならず、低温下や濃度が高い場合でも粘度がさほど上昇せず、非常に優れた低温成膜性（例えば、最低成膜温度が０℃未満であり、皮膜が白濁しにくい）を有すると共に、作業性や取扱性にも優れる。
【００４８】
なお、式（１）においてｎが１である化合物［アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］を添加した場合には所望する効果が得られない。さらに、本発明で用いる式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体は重合性二重結合を有しているので、乳化重合時に重合して樹脂中に取り込まれるため、ＶＯＣ成分として残存しない上、皮膜にしたときの耐水性や耐熱性が向上する。
【００４９】
また、本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、可塑剤を全く含まない状態であっても、優れた低温成膜性と高い接着強度を示すだけでなく、低温養生時における接着強さの大幅な低下を阻止し、高い低温接着強さを示す。例えば、下記式
2004331901.tif 000004
で表される保持率の値は、通常６０％以上であり、製造条件によっては７０％以上、或いは８０％以上にも達する。
【００５０】
常態接着強さとは、エマルジョンを木工用接着剤として用いたときの接着強さを示し、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に準拠して測定した圧縮せん断接着強さの値である。また、低温（５℃）接着強さとは、同じくエマルジョンを木工用接着剤として用いたときの接着強さであって、エマルジョン及び試験片を５℃雰囲気下で１日間保持し、その後同温度下で接着、養生し、且つ同温度下で測定する点以外は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に準拠して測定した圧縮せん断接着強さの値である。
【００５１】
なお、本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの常態接着強さは、例えば１０Ｎ／ｍｍ２以上（例えば１０〜３０Ｎ／ｍｍ２程度）、好ましくは１５Ｎ／ｍｍ２以上（例えば１５〜３０Ｎ／ｍｍ２程度）である。
【００５２】
また、本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、被着体に塗布した場合、透明な皮膜が形成されるという特徴をも有する。
【００５３】
なお、本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、そのままで水性接着剤として利用できるが、必要に応じて、セルロース誘導体等の水溶性高分子などを増粘剤として配合したり、充填剤、溶剤、顔料、染料、防腐剤、消泡剤、沈殿防止剤、流動性改良剤、防錆剤、湿潤剤などを添加してもよい。本発明の水性接着剤の好ましい態様では、可塑剤（揮発性可塑剤）を実質的に含まない。可塑剤を実質的に含まないとは、例えば添加する顔料ペーストなどに可塑剤が含まれており、そのために前記接着剤中に可塑剤が混入すること等を妨げるものではないことを意味する。なお、水性接着剤中に含まれる樹脂の総量は、固形分（非揮発分）として、例えば２０〜８０質量％程度、好ましくは３０〜６５質量％程度である。
【００５４】
本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、いわゆる「非ＶＯＣ型の水性接着剤」として、産業界のみならず、学童用、医療用として極めて安心できる接着剤となる。本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、接着剤のほか、塗料ベース、コーティング剤などの多目的に利用できる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン及び水性接着剤は、可塑剤を全く含まなくても優れた低温成膜性と接着強度を備え、低温養生時においても高い接着強さ（低温接着強さ）を有するとともに、低温成膜時にも皮膜が白濁しにくい。また、ＶＯＣ成分をほとんど含まず、貯蔵安定性に優れ、作業性も良好である。さらに、得られる皮膜の耐熱性及び耐水性が高い。また、保護コロイドの量が少なくても乳化重合により安定に製造可能である。
本発明の製造方法によれば、上記のように優れた特性を有する酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを簡易に製造することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水５０５質量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［（株）クラレ製、商品名「クラレポバール２２４」］５５質量部、及び酒石酸０．７質量部を加えて溶解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、ポリエチレングリコールモノメタクリレート［式（１）において、Ｒ１がメタクリロイル基、Ｒ２がエチレン基、ｎ＝１０である化合物；日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」］を３質量部添加し、５分間撹拌した。さらにこの混合液に、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）［住友化学工業（株）製、商品名「スミカフレックスＳ−４０１」、不揮発分５５質量％］を１２５質量部添加した。液温が８０℃まで上がったところで、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を６質量部添加し、５分間撹拌した。次いで、酢酸ビニルモノマー２８５質量部と触媒（３５質量％過酸化水素水０．５質量部を水２２質量部に溶解させた水溶液）とを、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間撹拌し、重合を完結させて、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００５８】
実施例２
式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体として、日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」のポリエチレングリコールモノメタクリレートの代わりに、日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＥ−９０」［式（１）において、Ｒ１がメタクリロイル基、Ｒ２がエチレン基、ｎ＝２である化合物］を３質量部用いた以外は、実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００５９】
実施例３
式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体として、日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」のポリエチレングリコールモノメタクリレートの代わりに、日本油脂（株）製、商品名「ユニオックスＰＫＡ−５００３」［ポリエチレングリコールモノアリルエーテル；式（１）において、Ｒ１がアリル基、Ｒ２がエチレン基、ｎ＝９である化合物］を３質量部用いた以外は、実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００６０】
実施例４
式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体として、日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」のポリエチレングリコールモノメタクリレートの代わりに、日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１５０」［ポリエチレングリコールモノメタクリレート；式（１）において、Ｒ１がメタクリロイル基、Ｒ２がエチレン基、ｎ＝１５である化合物］を３質量部用いた以外は、実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００６１】
実施例５
ポリエチレングリコールモノメタクリレート［式（１）において、Ｒ１がメタクリロイル基、Ｒ２がエチレン基、ｎ＝１０である化合物；日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」］の添加量を２０質量部とした以外は実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００６２】
実施例６
ＥＶＡエマルジョンとして、住友化学工業（株）製、商品名「スミカフレックスＳ−４０１」の代わりに、電気化学工業（株）製、商品名「デンカスーパーテックスＮＳ１００」（不揮発分５５質量％）を１２５質量部用いた以外は実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００６３】
比較例１
ポリエチレングリコールモノメタクリレートを添加しなかった点以外は実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００６４】
比較例２
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水５０５質量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［（株）クラレ製、商品名「クラレポバール２２４」］５５質量部、及び酒石酸０．７質量部を加えて溶解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、ポリエチレングリコールモノメタクリレート［式（１）において、Ｒ１がメタクリロイル基、Ｒ２がエチレン基、ｎ＝１０である化合物；日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」］を３質量部添加し、５分間撹拌した。さらにこの混合液に、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）［住友化学工業（株）製、商品名「スミカフレックスＳ−４０１」、不揮発分５５質量％］を１２５質量部添加した。液温が８０℃まで上がったところで、酢酸ビニルモノマー２８５質量部と触媒（３５質量％過酸化水素水０．５質量部を水２２質量部に溶解させた水溶液）とを、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間撹拌し、重合を完結させて、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００６５】
比較例３
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水５０５質量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［（株）クラレ製、商品名「クラレポバール２２４」］５５質量部、及び酒石酸０．７質量部を加えて溶解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、３−メチル−３−メトキシブタノール［（株）クラレ製、商品名「ソルフィット」］を６質量部添加し、５分間撹拌した。さらにこの混合液に、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）［住友化学工業（株）製、商品名「スミカフレックスＳ−４０１」、不揮発分５５質量％］を１２５質量部添加した。液温が８０℃まで上がったところで、酢酸ビニルモノマー２８５質量部と触媒（３５質量％過酸化水素水０．５質量部を水２２質量部に溶解させた水溶液）とを、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間撹拌し、重合を完結させて、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００６６】
比較例４
ポリエチレングリコールモノメタクリレートの代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート［共栄社化学（株）製、商品名「ライトエステルＨＯ」］を３質量部用いた以外は、実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００６７】
評価試験
実施例及び比較例で得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの評価試験を以下の方法により行った。結果を表１に示す。なお、保持率とは前記の計算式により求めた値である。
【００６８】
（最低成膜温度）
成膜試験器を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６８０４（７．６  最低造膜温度の項）に準拠して測定した。
【００６９】
（低温成膜時における皮膜の透明性）
得られたエマルジョンを、２℃、６０％ＲＨの雰囲気下で、ガラス板上にドライ５０μｍの厚みに塗布し１日間養生して皮膜を形成した。この皮膜の透明性を下記の基準により目視評価した。
◎：ほぼ完全に透明である。
○：僅かに濁りが見られる。
△：濁りがはっきりと見られる。
×：完全に不透明である。
【００７０】
（粘度）
ＢＨ型粘度計を用い、２３℃、１０ｒｐｍの条件で測定した。
【００７１】
（常態接着強さ）
得られたエマルジョンを木工用接着剤として用いたときの圧縮せん断接着強さを測定した。試験はＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に基づいて行い、使用試験片として、カバ材・カバ材の組み合わせを用いた。また、被着材における破壊の状態を調べ、破壊した面積のせん断面積に対する割合を材破率（％）とした。
【００７２】
（低温接着強さ）
５℃雰囲気下でエマルジョン及び試験片を１日間保持して冷却し、その後５℃の雰囲気下で接着、養生し、且つ５℃の雰囲気下で測定した点以外は、上記常態接着強さと同様にして測定した。また、被着材における破壊の状態を調べ、破壊した面積のせん断面積に対する割合を材破率（％）とした。
【００７３】
（残存ＶＯＣ）
ガスクロマトグラフＨＰ５８９０シリーズＩＩ（ヒューレットパッカード社製、カラム：ＨＰ−１（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ））を用いて、得られたエマルジョン中の残存ＶＯＣ含量を測定し、下記の基準で評価した。
○：０．２質量％未満
×：０．２質量％以上
【００７４】
（粒子径及び粒子径分布）
得られたエマルジョンの平均粒子径及び粒度分布をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［（株）堀場製作所製、ＬＡ−５００］を用い、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザー、波長：６３２．８ｎｍの条件で、以下の方法により測定した。
（１）エマルジョン０．５ｇをビーカーにとり、蒸留水１０ｇを加えガラス棒で撹拌する。
（２）上記の分散液を、測定器の適性濃度範囲（透過率が７０〜９０％となるような範囲）に入るように循環槽に加える。
（３）超音波（３９ＫＨｚ、４０Ｗ）にて１分間分散させた後、エマルジョン分散体中のエマルジョン粒子径（体積基準）を測定する。
（４）エマルジョン粒子の平均粒子径と粒子径分布の分散を示すＣＶ値を、体積分率基準での粒度分布グラフから算出する。まず、横軸に粒子径、縦軸に頻度をとった粒度分布グラフより１５％粒子径、５０％粒子径及び８５％粒子径を読みとる。１５％粒子径とは、粒子径の小さい方から体積分率頻度を積算していき、１５％に達する時の粒子径を言う。同様に、５０％粒子径、８５％粒子径についても、粒子径の小さい方から体積分率頻度を積算していき、５０％、８５％に達する時のそれぞれの粒子径をいう。５０％粒子径が平均粒子径である。次に、以下の計算式よりＣＶ値を求める。なお、ＣＶ値が小さいほど粒子径分布がシャープである。
ＣＶ値＝｛（８５％粒子径）−（１５％粒子径）｝／５０％粒子径（平均粒子径）
図１に本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの一例の粒度分布測定結果（粒度分布グラフ）を示す。この粒度分布グラフの横軸は粒子径（μｍ）であり、縦軸は体積分率頻度（Ｆ％）及び体積分率頻度の積算値（Ｕ％）である。この例では、エマルジョン粒子の平均粒子径（メジアン径；５０％粒子径）は１．４１μｍであり、比表面積は４９０８１ｃｍ２／ｃｍ３である。
【００７５】
【表１】
2004331901.tif 000005
【００７６】
表１から明らかなように、実施例の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、優れた低温成膜性と接着強度を備え、低温養生時においても高い接着強さ（低温接着強さ）を有するだけでなく、式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の添加によりエマルジョンの平均粒子径及びＣＶ値が小さくなり、低温成膜時の皮膜の透明性が良好であった（比較例１との比較）。酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体としてアクリル酸ブチルを用いなかった場合（比較例２及び３）には、低温接着強さが小さく、保持率が低かった。また、３−メチル−３−メトキシブタノールを添加した比較例３のエマルジョンは、透明な皮膜を与えるものの、残存ＶＯＣ含量が多かった。また、前記式（１）においてｎ＝１である化合物（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を添加した比較例４のエマルジョンは、平均粒子径及びＣＶ値が大きくなり、皮膜の透明性が劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの一例の粒度分布を示すグラフである。
【図１】
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