(57)【要約】【課題】誤使用時の過酷な条件下においても繊維等の損傷、退色を抑制し、着色も生じずに高い漂白力を有する酸素系の漂白洗浄剤組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物、（ｂ）粉末セルロース、シルクパウダー、ウールパウダー、ナイロンパウダー、ポリウレタンパウダーから選ばれる水不溶性又は水難溶性繊維パウダー、（ｃ）漂白活性化触媒、（ｄ）界面活性剤を含有してなることを特徴とする漂白洗浄剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物、
（ｂ）粉末セルロース、シルクパウダー、ウールパウダー、ナイロンパウダー、ポリウレタンパウダーから選ばれる水不溶性又は水難溶性繊維パウダー、
（ｃ）漂白活性化触媒、
（ｄ）界面活性剤
を含有してなることを特徴とする漂白洗浄剤組成物。
【請求項２】
さらに、（ｅ）漂白活性化剤を含有することを特徴とする請求項１記載の漂白洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分と（ｃ）成分とを含む造粒物又は成型物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の漂白洗浄剤組成物。
【請求項４】
下記▲１▼〜▲５▼から選ばれる１以上の用途又は目的で使用される請求項２又は３に記載の漂白洗浄剤組成物。
▲１▼食物染み汚れ又は黄ばみの除去
▲２▼色柄繊維の退色抑制
▲３▼繊維類の除菌
▲４▼部屋干しでの悪臭発生抑制
▲５▼洗濯槽の洗浄、カビ発生抑制
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、漂白洗浄剤組成物に関し、より詳しくは、誤使用時の過酷な高濃度条件下においても繊維等の損傷、退色を抑制し、着色も生じずに高い漂白力を有する酸素系の漂白洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素系漂白剤は、色柄物に使用できるといった特徴を有しているため、衣料用漂白洗浄剤組成物の主流となってきているが、酸素系漂白剤は、漂白力の点で塩素系漂白剤に劣っており、その改善が必要といえる。
これまでも酸素系漂白剤の漂白力を向上させるために、有機過酸化物を利用する漂白活性化剤や金属原子を含有する漂白活性化触媒等、多くの研究がなされている。しかし、特に漂白活性化触媒の技術は、少量で高い漂白力が得られる反面、繊維類の洗浄を繰り返し行ったり、組成物が直接繊維に高濃度で接触した場合には、繊維が薄くなったり、穴があくといった問題点や着色衣料を退色させるといった問題点があった。この繊維の損傷や退色の原因としては、過酸化水素の異常分解によって生じる酸素活性種によるものと考えられている。
これら繊維の損傷や退色は、桶や洗濯槽等を用いてつけ置き漂白をする際に、粉末漂白成分（過酸化物）が十分溶解されずに、繊維の上に溶け残った場合等に、高濃度の漂白成分や漂白活性化剤、漂白活性化触媒が繊維に接触した場合に顕著になる。
【０００３】
漂白活性化剤や漂白活性化触媒の繊維の損傷や退色抑制については、漂白活性化剤と酸性白土やベントナイト等の鉱物性物質を密着混合させることによる抑制技術（特許文献１参照）、触媒とジブチルヒドロキシトルエンやモノ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のラジカルトラップ剤との組み合わせによる抑制技術（特許文献２参照）、触媒と結晶性層状シリケートとの組み合わせによる抑制技術（特許文献３参照）、触媒と粘土鉱物の組み合わせによる抑制技術（特許文献４参照）が提案されている。
【０００４】
しかし、これらの技術では、高い漂白力を発揮しながら、着色を生じずに効率的に繊維等の損傷を抑制するには不十分であった。即ち、ラジカルトラップ剤を用いた抑制技術は、発生した酸素活性種を不活性化し、損傷や退色を抑制する技術であるが、酸素活性種と反応したラジカルトラップ剤が繊維に着色し、汚してしまうという課題がある。一方、鉱物性物質や結晶性層状シリケート、粘土鉱物等の水不溶性物質を用いて漂白活性化剤や漂白活性化触媒と造粒することで繊維との距離を保ち、接触の機会を物理的に減少させる方法では、造粒物が溶け難く、溶解性が十分に確保されず、十分な漂白効果が発揮されないことがある。また、十分に溶解されず、繊維に長時間接触している間に、漂白活性化剤や漂白活性化触媒が徐々に溶け出し、繊維近傍で高濃度になり、損傷や退色を生じる場合もあり、抑制効果としても不十分であった。
一方、風合いの劣化防止を目的として、水不溶性固体粒子を含有する洗剤組成物（特許文献５参照）、崩壊剤としてセルロースを含有する洗剤（特許文献６，７参照）が提案されている。
しかしながら、高い漂白力を有し、さらに繊維の損傷・着色や染料の退色を抑制する漂白洗浄剤組成物が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−０５７２９７号公報
【特許文献２】
特表平９−５１１７７４号公報
【特許文献３】
特開平９−１３７１９６号公報
【特許文献４】
特開平９−０２５４９９号公報
【特許文献５】
特開２００３−６４５７４号公報
【特許文献６】
特表２００２−５０２４５６号公報
【特許文献７】
特開２０００−１９２０９８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、誤使用時の過酷な条件下においても繊維等の損傷、退色を抑制し、着色も生じずに高い漂白力を有する酸素系の漂白洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、漂白洗浄剤組成物中に特定の水不溶性又は水難溶性繊維パウダーを添加することによって、誤使用時の過酷な条件下においても、繊維等の損傷、退色を抑制し、着色も生じずに高い漂白力を発揮させることが可能となることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、
（ａ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物、
（ｂ）粉末セルロース、シルクパウダー、ウールパウダー、ナイロンパウダー、ポリウレタンパウダーから選ばれる水不溶性又は水難溶性繊維パウダー、
（ｃ）漂白活性化触媒、
（ｄ）界面活性剤
を含有してなることを特徴とする漂白洗浄剤組成物を提供する。さらに、（ｅ）漂白活性化剤を含有することが好ましく、（ｂ）成分と（ｃ）成分とを含む造粒物又は成型物を組成物中に含有することが好ましい。
【０００９】
また、本発明の組成物は、食物染み汚れ又は黄ばみの除去、色柄繊維の退色抑制、繊維類の除菌、部屋干しでの悪臭発生抑制等の用途又は目的で好適に使用できる。また、衣類用の洗浄剤組成物として、洗濯槽の洗浄、カビ発生抑制、自動食器洗浄機用の洗浄剤組成物として、食器洗浄機庫内の除菌、カビ発生抑制、除臭等の用途又は目的でも好適に使用できる。
【００１０】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
ここで、本発明の（ａ）成分は、水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物である。（ａ）成分の具体例としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム・３水和物等が挙げられ、使用時の溶解性や貯蔵時の安定性の点から、過炭酸ナトリウムを用いるのが好ましい。特に過炭酸ナトリウムは、さらに貯蔵時の安定性を改善するために特許第２９１８９９１号公報等に記載されているように、ケイ酸及び／又はケイ酸アルカリ金属塩水溶液とホウ酸及び／又はホウ酸アルカリ金属塩水溶液等を噴霧してコーティングしたものやパラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物でコーティングしたものを用いたり、非危険物化のために炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等種々の無機物等と粉体ブレンドして用いるのが好ましい。さらに界面活性剤の配合等により組成物中の水分が多い漂白性組成物、特に漂白洗浄剤組成物の場合には過炭酸ナトリウムにケイ酸及びホウ酸ナトリウムでコーティングした過酸化物を用いるのがより好ましい。これら過酸化物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。被覆した過炭酸ナトリウムの製法は、特開昭５９−１９６３９９号公報、ＵＳＰ４５２６６９８号（何れも過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆）の他に特開平４−３１４９８号公報、特開平６−４０７０９号公報、特開平７−１１８００３号公報に掲載されている方法も挙げることができる。
【００１１】
上記過酸化物の平均粒径は２００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜８００μｍであり、溶解性及び安定性の両方を満たすために粒径１２５μｍ以下の粒子及び１０００μｍ以上の粒子は（ａ）成分中に１０質量％以下であることが好ましい。ここで、平均粒径は、後述の篩い分けによる測定法による値である。
【００１２】
（ａ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、組成物中に１質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上２０質量未満％、さらに好ましくは２〜１０質量％である。上記範囲より含有量が少なすぎると、水に溶解して使用した場合に濃度が薄くなり過ぎ、十分な漂白効果が得られない場合がある。また、含有量が上記範囲上限の最大値以上では十分な界面活性剤の配合量が確保できず、十分な洗浄効果が得られない場合がある。
【００１３】
本発明で使用される（ｂ）成分は、粉末セルロース、シルクパウダー、ウールパウダー、ナイロンパウダー、ポリウレタンパウダーから選ばれる水不溶性又は水難溶性繊維パウダーである。（ｂ）成分は、主に繊維類の損傷や退色の抑制剤として働くものである。なお、ここでいう水不溶性又は水難溶性繊維パウダーとは、２５℃脱イオン水１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ未満の繊維パウダーであって、上記繊維をそのまま用いたり、凍結させたり、溶媒に分散させたりして粉砕機等を用いて粉砕、破砕したものである。
【００１４】
ここで、粉末セルロースとは、針葉樹や広葉樹等の木材、麻類やミツマタ、コウゾ、ガンピ、ワラ、バガス、タケ等の葉繊維、茎繊維、ジン皮繊維、モメンやキワタ、カポック等の種子毛繊維等を精製して用いたり、必要に応じて部分的に加水分解して用いたり、綿、麻、レーヨン等といった加工繊維を用いるものであり、非結晶性部分を有するものである。よって、旭化成工業（株）製のアビセルやセルフィア等のように、粉砕処理を行わず、加水分解のみでパウダー化することで、非結晶性部分を取り除いた微結晶セルロースは、本発明の（ｂ）成分には含まれず、後述する比較例に示すように、繊維等の損傷、退色抑制効果が不十分である。この現象のメカニズムは明らかではないが、結晶性部分に比べて非結晶性部分の方が、過酸化物との相互作用が強いためであると推測している。また、セルロース分子中の官能基をカルボキシメチル基やヒドロキシエチル基等の各種官能基で化学修飾して水溶性を高めたカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）やヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、その架橋タイプである架橋型カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ａｃ−Ｄｉ−Ｓｏｌ）等のセルロース誘導体は、水不溶性であっても、水溶性であっても本発明の（ｂ）成分には含まれず、本発明の効果は得られない。即ち、本発明で用いられる粉末セルロースとは、第七版食品添加物公定書解説書（１９９９年、廣川書店）Ｄ−１０８３頁に記載されている微結晶セルロースやセルロース誘導体は含まれない。
【００１５】
上述したものの中でも、天然繊維の粉末セルロース、シルクパウダー、ウールパウダーが好ましく、粉末セルロース、シルクパウダーがより好ましく、中でも粉末セルロースがとくに好ましい。
【００１６】
本発明における好適な水不溶性又は水難溶性繊維パウダーの具体的な例としては、ＫＣフロックＷ−４００Ｇ（日本製紙（株）製）、ＡｒｂｏｃｅｌＢＥ−６００／１０、ＡｒｂｏｃｅｌＨＢ１２０、ＡｒｂｏｃｅｌＢＥ−６００／３０、ＡｒｂｏｃｅｌＦＤ−６００／３０、Ａｒｂｏｃｅｌ−ＴＦ３０ＨＧ、ＡｒｂｏｃｅｌＢＷＷ−４０、ＡｒｂｏｃｅｌＢＣ−２００、ＡｒｂｏｃｅｌＢＥ−６００／２０（レッテンマイヤー社製）、出光石油化学（株）製出光シルクパウダーや大東化成工業（株）製シルクパウダー、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社製２００２ＥＸＤＮＡＴＣＯＳ  Ｔｙｐｅ−Ｓ等として市販されているものが挙げられる。
【００１７】
本発明において、上記水不溶性又は水難溶性繊維パウダーの大きさ、長さは、特に制限されるものではないが、平均粒径又は平均繊維長は、１５０μｍ以下のものが好ましく、１００μｍ以下のものがより好ましく、製造時の粉立ち等を考慮すれば、５μｍ以上が好ましく、特に１０μｍ以上が好ましい。ここで、本発明において、上記平均粒径、平均繊維長の測定方法は、特に制限されるものではなく、例えば、レーザー光散乱方式の粒度分布測定装置を利用して測定したり、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出したり、電子顕微鏡法によって測定する等によって確認することができる。また、上記大きさの繊維パウダーは、市販品の中から上記範囲に含まれる品を選別してもよく、また、上記大きさになるように、粉砕したり、篩い分け等をしてもよい。本発明では、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出している。
【００１８】
本発明の（ｂ）成分としては、上記水不溶性又は水難溶性繊維パウダーを１種単独で用いてもよいし、複数の水不溶性又は水難溶性繊維パウダーを任意の割合で混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明において、（ｂ）成分を後述の（ｃ）成分と一緒に造粒物又は成型物にしない場合は、（ｂ）成分の組成物中における含有量は、１〜１０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。上記範囲を超えると十分な界面活性剤の含有量が確保できず十分な洗浄効果が得られない場合がある。また、上記範囲未満では繊維の損傷や退色の抑制効果が十分でない場合がある。
【００２０】
本発明において、（ｂ）成分を後述の（ｃ）成分を一緒に造粒物又は成型物にする場合は、（ｂ）成分の組成物中における含有量は、０．００５〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。このように（ｂ）成分と（ｃ）成分がより近傍に存在する造粒物又は成型物の場合、比較的少量の（ｂ）成分によって効率的に（ｃ）成分による繊維の損傷や退色を抑制できるためより好ましい。
【００２１】
本発明における（ｃ）成分は、漂白活性化触媒である。漂白活性化触媒は、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成するものであって、含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン等が好ましく、特にマンガンが好ましい。
【００２２】
この場合、遷移金属原子と配位子の組み合わせによって化学量論的に生じる電荷と平衡する任意の対イオンが存在し、その場合好ましい対イオンとしては塩化物イオン、アンモニウムイオンである。
【００２３】
本発明における好ましい配位子としては、特開２０００−１４４１８８号公報や特開２０００−５４２５６号公報、特開２０００−３４４９７号公報、特表２０００−５０８０１１号公報、特表２０００−５００５１８号公報、特開平１１−５７４８８号公報、特開平１１−１０６７９０号公報、特開平１１−１７１８９３号公報、特開平１１−３４２３４１号公報、特表平１１−５０７６８９号公報、特表平１１−５１５０４９号公報、特表平１１−５０７９２３号公報、特開平９−１９４８８６号公報、特開平８−２３１９８７号公報、特開平８−０６７６８７号公報、特表平８−５０３２４７号公報、特公平７−０６５０７４号公報、特公平７−０６８５５８号公報、特開平５−１７４８５号公報、国際公開９４／１１４７９号パンフレット、国際公開９３／１５１７５号パンフレット、特表２００２−５３０４８１号公報、特表２００２−５３８２６８号公報、特表２０００−５１５１９４号公報、特開２００２−２９４２９０号公報に開示されている配位子等を挙げることができ、より具体的な配位子としては、カルボキシレート含有アミン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンやこれに類似する化合物、ポルフィンやポルフィリン、フタロシアニン及びそれらの骨格を有する水溶性又は水分散性誘導体、２，２’−ジピリジル誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アミン、トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート）、１３，１４−ジクロロ−６，６−ジエチル−３，４，８，９−テトラヒドロ−３，３，９，９−テトラメチル−１Ｈ−１，４，８，１１−ベンゾテトラアザシクロトリデシン、５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６，６，２］ヘキサデカン、５，１２−ジエチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６，６，２］ヘキサデカン等が挙げられる。具体的な漂白活性化触媒としては、カルボキシレート含有コバルトアミン、トリス−μ−オキソ−ビス〔（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）マンガン（ＩＶ）〕ペンタフルオロりん酸塩、ポルフィン又はポルフィン誘導体マンガン錯体、ポルフィリン又はポルフィリン誘導体マンガン錯体、フタロシアニン又はフタロシアニン誘導体マンガン錯体、２，２’−ジピリジル誘導体マンガン錯体、１，１０−フェナントロリン誘導体マンガン錯体、コバルトアミン、（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体、（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体、５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６，６，２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）クロリド、［１３，１４−ジクロロ−６，６−ジエチル−３，４，８，９−テトラヒドロ−３，３，９，９−テトラメチル−１Ｈ−１，４，８，１１−ベンゾテトラアザシクロトリデシン］−鉄錯体等が挙げられる。本発明においてより好ましい漂白活性化触媒としては、トリス−μ−オキソ−ビス〔（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）マンガン（ＩＶ）〕ペンタフルオロりん酸塩、（トリス（サリチリデンイミノエチル）ア��ン）−マンガン錯体、（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体等であり、さらに好ましくは（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体である。
【００２４】
本発明における（ｃ）漂白活性化触媒の好ましい遷移金属原子と配位子とのモル量の比率は、１：１〜１：４であり、この比率より配位子の割合が少ないと、錯体を形成していない遷移金属原子により過酸化水素が分解され、漂白効果の低下をもたらす場合がある。一方、この比率より配位子の割合が多くても漂白効果はそれ以上高まらず、不経済となる場合がある。
【００２５】
本発明において、（ｃ）成分を前述の（ｂ）成分と一緒に造粒物又は成型物にしない場合は、組成物中における（ｃ）成分の好ましい含有量は０．００１〜１質量％であり、０．００５〜０．３質量％がより好ましい。上記範囲の最大値を超えても漂白効果がこれ以上高まらない場合があり、同時に繊維の損傷や退色の抑制が困難になる場合がある。また、上記範囲の最小値未満では十分な漂白効果が得られない場合がある。
【００２６】
本発明において、（ｃ）成分を前述の（ｂ）成分と一緒に造粒物又は成型物にする場合は、組成物中における（ｃ）成分の好ましい含有量は０．００１〜１質量％であり、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【００２７】
このように（ｂ）成分と（ｃ）成分がより近傍に存在する造粒物又は成型物の場合、（ｃ）成分をやや多めに配合でき漂白力を高めることができると共に、比較的少量の（ｂ）成分によって効率的に（ｃ）成分による繊維の損傷や退色を抑制できるためより好ましい。
【００２８】
また、本発明の組成物には、さらに（ｅ）漂白活性化剤を含有することが好ましい。漂白活性化剤は、有機過酸前駆体であり、過酸化水素等の過酸化物によって有機過酸を発生する化合物であり、化学量論的に漂白効果を発現するため、漂白活性化触媒のような触媒的に作用するものとは異なり高濃度配合する必要がある。一方で、その配合量が限られるため漂白活性化触媒のような繊維の損傷は生じず繊維の退色のみ発生する。漂白活性化剤の具体的な例としては、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン等が挙げられる。
【００２９】
また、下記一般式（１），（２）で表される化合物も挙げられる。
【化１】
2004331816.tif 000002
（式中、Ｒ１はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ６はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよく、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８、好ましくは２〜６のアルキレン基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｘ−は陰イオンであり、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、脂肪酸イオン又は炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。）
【００３０】
また、漂白活性化剤から生成される有機過酸は、洗濯系で殺菌力を示し、繊維に残留する微生物の生菌数を減少させる効果も併せ持つ（宮前喜隆、松永聡、戸部聖一、高橋健治、吉村晴夫、皐月輝久、第２８回洗浄に関するシンポジウム要旨集、ｐ．１５７〜ｐ．１６５（１９９６））。
【００３１】
殺菌力の点からみると、特にＣ８〜Ｃ１２の有機過酸を生成する漂白活性化剤が好ましい。これらの漂白活性化剤の具体例としては、デカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、中でも漂白効果の点から４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。退色抑制効果の点からは、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００３２】
本発明において、（ｅ）漂白活性化剤は、貯蔵時の保存安定性の点から造粒物又は成型物として配合されることが好ましい。造粒物又は成型物中の漂白活性化剤の含有量は、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％である。含有量がこの範囲外では造粒した効果が十分に得られ難くなる場合がある。
【００３３】
上記造粒物又は成型物は、ポリエチレングリコールや炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸や重量平均分子量１０００〜１００００００のポリアクリル酸やその塩から選ばれるバインダー化合物を用いて造粒物又は成型物とすることが好ましい。ポリエチレングリコールとしては好ましくはポリエチレングリコール１０００〜２００００（平均分子量５００〜２５０００）で、より好ましくは平均分子量２６００〜９３００、特に好ましくは平均分子量７３００〜９３００のものが良好である。
【００３４】
また、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては好ましくは炭素数１４〜２０、より好ましくは炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸である。なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。また、ポリアクリル酸やその塩の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。このようなバインダー物質は造粒物又は成型物中に０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜２０質量％使用する。
【００３５】
また、該造粒物又は成型物には、漂白活性化剤の洗濯浴中での溶解性を改善するためにポリオキシアルキレンアルキルエーテル、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等の界面活性剤を１種以上、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％配合する。
【００３６】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数は１０〜１５が好ましく、好ましくはエチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）及び／又はプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）の付加体である。平均付加モル数はＥＯ、ＰＯ、あるいはＥＯとＰＯの混合の何れも場合も、合計で好ましくは４〜３０、より好ましくは５〜１５であり、ＥＯ／ＰＯのモル比は、好ましくは５／０〜１／５、より好ましくは５／０〜１／２である。
【００３７】
オレフィンスルホン酸塩としてはアルキル基の炭素数が１４〜１８であるα−オレフィンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩としてはアルキル基の炭素数が１０〜１４である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。また、アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であり、しかもナトリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、特にラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムが好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、またナトリウム塩が良好である。ここでオキシエチレン基の平均重合度（以下、平均重合度をＰＯＥで示す）は１〜１０、好ましくは１〜５が良好であり、特にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）が良好である。
【００３８】
本発明では上記漂白活性化剤の造粒物又は成型物を任意の方法で製造することができる。また、バインダー化合物は予め融解して添加することで好ましい結果を得ることができる。バインダー化合物は４０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃で融解させて添加する。これらは均一になるまで撹拌混合された後、通常の造粒機により製剤化される。
【００３９】
好ましい造粒法、成型法として押し出し・粉砕造粒や押し出し成型を挙げることができ、平均粒径が５００〜５０００μｍ、好ましくは５００〜３０００μｍの造粒物にすることが好ましい。また、その他の成型法としては打錠機やブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい成型法として挙げることができる。
【００４０】
ここで、上記漂白活性化剤は、貯蔵中に漂白洗浄剤中のアルカリ成分と水分の存在により加水分解を起こして、その機能が失われることが知られている。そこで、本発明において、上記漂白活性化剤は、このような分解を防ぐために、上記バインダーや界面活性剤に加えて、フィルム形成性重合体、ゼオライト等と混合して造粒物、成型物として配合することがより好ましい。
【００４１】
本発明の（ｅ）漂白活性化剤は、組成物中に（ｃ）漂白活性化触媒と共に造粒物又は成型物として配合することもできる。本発明において、（ｅ）成分を前述の（ｂ）成分と一緒に造粒物又は成型物にしない場合は、組成物中における（ｅ）成分の含有量は、０．０５〜３質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。上記範囲の最大値を超えても漂白効果がこれ以上高まらない場合があり、同時に繊維の退色の抑制が困難になる場合がある。また、上記範囲の最小値未満では十分な漂白効果が得られない場合がある。
【００４２】
本発明において、（ｅ）成分を前述の（ｂ）成分と一緒に造粒物又は成型物にする場合は、組成物中における（ｅ）成分の含有量は、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。このように（ｂ）成分と（ｅ）成分がより近傍に存在する造粒物又は成型物の場合、（ｅ）成分をやや多めに配合でき漂白力を高めることができると共に、比較的少量の（ｂ）成分によって効率的に（ｅ）成分による繊維の退色を抑制できるためより好ましい。
【００４３】
また、上述したように、（ｂ）成分を使用して（ｃ）成分が原因である繊維の損傷や退色及び貯蔵時における過酸化物の分解をより効果的に防止するためには、（ｂ）成分と（ｃ）成分とをできる限り近くに存在させることが好ましい。
【００４４】
その方法としては、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含む造粒物又は成型物を形成するか、あるいは（ｃ）成分を含む造粒物あるいは成型物を予め調製した後、（ｂ）成分で被覆する等の方法が挙げられる。この中で調製の簡便さと製造コストと考えあわせると、バインダー化合物を使用して（ｂ）成分と（ｃ）成分とを含む造粒物又は成型物として調製するのが好ましい。さらに、造粒物又は成型物の溶解性を向上させるために界面活性剤を配合するのが特に好ましい。また、（ｃ）成分の溶解性を向上させ、効率的に高い漂白力を発揮させるために、（ｃ）成分を溶剤等に溶解、分散させた後、（ｂ）成分に含浸又は噴霧して造粒物を調製してもよい。
【００４５】
造粒物又は成型物に用いるバインダー化合物の例としては、ポリエチレングリコール１０００〜２００００（平均分子量５００〜２５０００）や炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸や重量平均分子量１０００〜１００００００のポリアクリル酸やその塩等を用いることができ、融点５０〜６５℃のポリエチレングリコール４０００（平均分子量２６００〜３８００）〜６０００（平均分子量７３００〜９３００）がより好ましく、特にポリエチレングリコール６０００（平均分子量７３００〜９３００）が好ましい。
【００４６】
造粒物又は成型物に用いる界面活性剤の例としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれからも選ぶことができ、これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。特に好ましい界面活性剤としては、炭素鎖長１２〜１５でエチレンオキサイド平均付加モル数５〜２５のポリオキシエチレンアルキルエーテル、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩、炭素鎖長１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム、炭素鎖長１２〜１６でエチレンオキサイド平均付加モル数５〜３０の脂肪酸メチルエステルエチレンオキサイド付加物、炭素鎖長１２〜１８の脂肪酸アルカノールアミド、アミンオキサイド等である。
【００４７】
造粒物又は成型物の溶解性を向上させるためのバインダー化合物と界面活性剤の組み合わせとしては、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウムとポリエチレングリコール６０００又はラウリル硫酸ナトリウムとポリエチレングリコール６０００の組み合わせが好ましい。
【００４８】
さらに、製造性を向上させるために、造粒物又は成型物中に硫酸ナトリウムや４ホウ酸ナトリウム等の無機物や、クエン酸ナトリウム等の有機酸塩を添加するのが好ましい。
【００４９】
造粒物の製造方法は、特に制限されないが、造粒方法の例としては、バインダー化合物と共に（ｂ）成分や（ｃ）成分、必要に応じて界面活性剤等を混練機、押出機を用いて、直径１ｍｍ程度のヌードル状に押し出し成型後、粉砕機で粉砕造粒を行ったり、溶融したバインダー化合物に（ｂ）成分や（ｃ）成分、必要に応じて界面活性剤等を溶解、分散させ、ミキサー中で冷却、固化させて、塊状物を調製後、粉砕造粒して造粒物を作製する方法が挙げられる。
【００５０】
また、撹拌造粒機、容器回転型造粒機又は流動床造粒機等を用いて、（ｂ）成分、（ｃ）成分や界面活性剤等を混合後、該混合物を流動化させながらバインダー化合物を添加して造粒する方法も使用できる。
【００５１】
造粒物の粒径は、特に制限されないが、溶解性、安定性等を考慮すれば、平均粒径が２００〜１２００μｍ、特に３００〜１０００μｍが好ましい。この範囲未満では貯蔵時の過酸化物の安定性に悪影響がでる場合があり、またこの範囲を超えると溶解性が悪く、十分な効果が得られない場合がある。ここで、平均粒径は、後述の篩い分けによる方法によって確認することができる。
【００５２】
成型物の製造方法は、例えば、（ｂ）成分、（ｃ）成分、バインダー化合物、必要に応じて界面活性剤等を混合機や混練機等で混合、混練した後、押出成型機を用いて、多孔ダイスやスクリーンを通して押し出し、切断して、ペレット状の成型物とする方法が挙げられる。
【００５３】
また、（ｂ）成分、（ｃ）成分、バインダー化合物、必要に応じて界面活性剤等を混合後、打錠機やブリケッティング機で圧縮成形し、必要に応じて、さらに粉砕機で粉砕して大きさを調整する方法も使用できる。この他、漂白洗浄剤組成物がタブレット型の場合には、（ｂ）成分、（ｃ）成分、バインダー化合物や必要に応じて界面活性剤等の混合物を予め調製し、多層錠剤を調製する方法に準じて、該混合物と漂白剤組成物又は漂白洗浄剤組成物中の残りの成分とを打錠機（臼）に供給して、圧縮成形し、漂白洗浄剤組成物を調製してもよい。
【００５４】
（ｂ）成分、（ｃ）成分及びバインダー化合物を含有する造粒物又は成型物の場合、（ｂ）成分／（ｃ）成分／バインダー化合物の造粒物又は成型物中の各々の含有量は、３〜５０質量％／３〜９０質量％／５〜９４質量％が好ましく、５〜３０質量％／５〜７０質量％／１０〜９０質量％がより好ましい。
（ｂ）成分は、繊維に対する損傷や退色の点から上記範囲が好ましく、（ｃ）成分は漂白効果及び繊維に対する損傷や退色の点から上記範囲が好ましく、バインダー成分は製造性や形状保持、溶解時間の点から上記範囲が好ましい。
【００５５】
造粒物又は成型物中に含まれる界面活性剤の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。上記範囲の最大値を超えても溶解性がそれ以上向上しない場合があり、上記範囲の最小値未満では溶解性が不十分で漂白効果に悪影響を与える場合がある。造粒物の界面活性剤の上記含有量は、適宜バインダー化合物の含有量とで調整すればよい。
【００５６】
さらに、繊維の損傷や退色防止効果を高める目的のために４−メトキシフェノール等のラジカルトラップ剤を含有する場合は、造粒物又は成型物中１質量％以上１０質量％未満含有するのが好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
【００５７】
また、押し出し造粒法で造粒物や成型物を調製する場合に、粘度調整により製造性を向上する目的で、クエン酸ナトリウムや硫酸ナトリウム、４ホウ酸ナトリウム等の有機又は無機塩を含有する場合、粉砕助剤としてＡ型ゼオライト等のアルミノ珪酸塩を含有する場合は、造粒物又は成型物中に前記成分が３〜５０質量％含有するのが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００５８】
ラジカルトラップ剤や有機又は無機塩を含有する場合は、界面活性剤を含有する場合と同様に、ラジカルトラップ剤や有機又は無機塩の含有量分だけバインダー化合物の含有量を減らして調整すればよい。
【００５９】
その他に美観を付与の目的のために、顔料や染料を含有する場合も同様である。
【００６０】
（ｂ）／（ｃ）／バインダー化合物を含有する造粒物又は成型物中の各成分の含有量比は、好ましくは３〜５０質量％／３〜３０質量％／２０〜９４質量％である。さらに好ましくは５〜３０質量％／５〜２０質量％／５０〜９０質量％である。（ｂ）成分が上記範囲の最大値を超えると造粒や成型が困難になったり、造粒物や成型物の強度が低下し造粒又は成型した効果が小さくなる場合があり、上記範囲の最小値未満では、繊維の損傷や退色を十分抑制できない場合がある。
【００６１】
一方、バインダー成分も、同様に上記範囲を超えると造粒物又は成型物が溶解するまでに長い時間を要し十分な漂白効果が得られないばかりでなく、多くの造粒物又は成型物を組成物に配合する必要が生じるために不経済になる場合があり、上記範囲の下限値未満では造粒又は成型するのが困難になる場合がある。
【００６２】
（ｂ）／（ｅ）／バインダー化合物を含有する造粒物又は成型物中の各成分の含有量比は、好ましくは３〜２０質量％／５０〜９０質量％／７〜３０質量％である。さらに好ましくは５〜１５質量％／５５〜８５質量％／１０〜３０質量％である。
【００６３】
本発明の組成物では、漂白力及び殺菌力の点から（ｃ）成分と（ｅ）成分とを併用するのが好ましい。（ｂ）／（ｃ）／（ｅ）／バインダー化合物を含有する造粒物又は成型物中の（ｂ）成分の含有量は、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％であり、（ｂ）成分の含有量が上記範囲の最大値を超えると造粒や成型が困難になったり、造粒物や成型物の強度が低下し造粒又は成型した効果が小さくなる場合があり、上記範囲の最小値未満では、繊維類の損傷や退色を十分抑制できない場合がある。また、造粒物又は成型物中の（ｃ）成分と（ｅ）成分の合計の含有量は、３〜９０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、かつ（ｃ）成分と（ｅ）成分の含有比率が１／２〜１／７であることが好ましい。
【００６４】
本発明の（ｄ）成分は界面活性剤であり、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６５】
アニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（５）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（６）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル（α−ＳＦ又はＭＥＳ）。
（１０）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）。
【００６６】
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。
【００６７】
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）や、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＳ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）等を好適なものとして挙げることができる。
【００６８】
ノニオン界面活性剤としては、従来より洗剤に使用されているものであれば、特に限定されることなく、各種のノニオン界面活性剤を使用することができる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは４〜２０モル、さらに好ましくは５〜１７モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（３）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
【００６９】
Ｒ９ＣＯ（ＯＡ）ｎＯＲ１０        …（３）
（式中、Ｒ９ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ１０は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級アルキル基である。）
【００７０】
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂脂酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
（９）脂肪酸アルカノールアミド。
（１０）ポリオキシエチレンアルキルアミン。
（１１）アルキルグリコシド
（１２）アルキルアミンオキサイド
【００７１】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が４０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００７２】
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
【００７３】
また、本発明における融点とは、ＪＩＳ  Ｋ８００１「試薬試験法通則」に記載されている凝固点測定法によって測定された値である。
【００７４】
カチオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種のカチオン界面活性剤を使用することができる。カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００７５】
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（上記長鎖アルキルは炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基、短鎖アルキルは炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、ベンジル基炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。）
【００７６】
両性界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種の両性界面活性剤を使用することができる。
なお、本発明は上記界面活性剤に限定されるものではなく、これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００７７】
本発明の組成物中に含まれる（ｄ）成分の界面活性剤の含有量は、十分な洗浄性能を付与する点から、漂白洗浄剤組成物中に好適には１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。また、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の合計量は、界面活性剤全量の５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【００７８】
本発明の組成物中には、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分に加えて、必要に応じて各種添加剤等を配合することができる。具体的には、下記に示す。
【００７９】
（１）洗浄性ビルダー
以下に示す無機及び有機の洗浄性ビルダーが挙げられる。
（１）−１無機ビルダー
無機ビルダーとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、結晶性層状珪酸ナトリウム（例えばクラリアントジャパン社製の商品名［Ｎａ−ＳＫＳ−６］（δ−Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２））等の結晶性アルカリ金属珪酸塩、非晶質アルカリ金属珪酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩、結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（例えばＲｈｏｄｉａ社の商品名［ＮＡＢＩＯＮ１５］）等が挙げられる。
【００８０】
無機ビルダーの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩が好ましい。
【００８１】
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができるが、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩としてはＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は、漂白洗浄剤組成物の１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％が洗浄性能及び流動性等の粉体物性の点で特に好ましい。
【００８２】
結晶性アルカリ金属珪酸塩を漂白洗浄剤組成物中に配合する場合は０．５〜４０質量％、より１〜２５質量％、さらに３〜２０質量％、特に５〜１５重量％含有することが洗浄性能の点から好ましい。
【００８３】
（１）−２有機ビルダー
有機ビルダーとしては、たとえば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸、アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体及び共重合体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
【００８４】
これらの有機ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩が好ましく、特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩や特開昭５４−５２１９６号公報に記載の分子量が８００〜１００００００、好ましくは５０００〜２０００００のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩が好適である。有機ビルダーの含有量は、漂白洗浄剤組成物中の０．５〜２０質量％が好ましく、より１〜１０質量％、特に２〜５質量％が好ましい。
【００８５】
洗浄性ビルダーは、１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性を改善する目的から、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩等の有機ビルダーとゼオライト等の無機ビルダーとを併用するのが好ましい。ビルダーの量は、十分な洗浄性を付与するために、組成物中の１０〜８０質量％が好ましく、より２０〜７５質量％が好ましい。
【００８６】
（２）ｐＨ調整剤
本発明の組成物は、そのｐＨが特に制限されるものではないが、高い漂白力と共に、水不溶性又は水難溶性繊維パウダーによる繊維の損傷、退色抑制効果を高めるためには、１質量％水溶液におけるｐＨが８以上であるように調整されるのが好ましく、１質量％水溶液におけるｐＨが９〜１１であると、より好ましい。上記ｐＨ範囲の下限値未満では、漂白効果が十分発揮されないことがある。
【００８７】
ｐＨを制御するための技術としては、通常アルカリ剤によってｐＨ調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。水への溶解性及びアルカリ度の点から炭酸ナトリウムと珪酸ナトリウム、水が５５／２９／１６の比の混合物であるＮＡＢＩＯＮ１５（ローディア社製）を用いるのが好ましい。
【００８８】
また、ｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。酸としては、後記金属イオン捕捉剤も用いることができる。その他、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩や乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸又はそれらのポリカルボン酸、クエン酸、硫酸、塩酸等を使用することができる。また、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
【００８９】
本発明の組成物には、漂白効果や繊維の損傷・退色抑制効果を高めるため、必要に応じて、さらに金属イオン捕捉剤、ホウ素化合物、フェノール系ラジカルトラップ剤も含有することができる。
【００９０】
（３）金属イオン捕捉剤
金属イオン捕捉剤は、微量金属イオンを捕捉し、貯蔵中の過酸化水素の安定性や漂白処理液中での過酸化水素の安定性を高める効果を示す。金属イオン捕捉剤としては前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸やニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）やエタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体やその塩、ジグリコール酸やクエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類やその塩等が挙げられる。中でも１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸２ナトリウム（ＨＥＤＰ−２Ｎａ）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム（ＨＥＤＰ−３Ｎａ）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム（ＨＥＤＰ−４Ｎａ）やエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）ナトリウムが好ましく、組成物における漂白力への影響や貯蔵安定性を考慮すれば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム（ＨＥＤＰ−４Ｎａ）、クエン酸ナトリウムがより好ましい。これら金属イオン捕捉剤は、潮解等を抑制するために界面活性剤やポリエチレングリコール＃１０００〜＃２００００（化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量５００〜１９０００）や重量平均分子量１０００〜１００００００のポリアクリル酸やその塩、（ｂ）成分、（ｃ）成分、フィルム形成性重合体等と混合して造粒物として配合して用いてもよい。
【００９１】
本発明における金属イオン捕捉剤の好ましい含有量は、組成物中に０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％である。０．５質量％未満では漂白力、洗浄力の点で不十分な場合があり、３０質量％を超えて添加してもそれ以上効果が高まらない場合がある。これら金属イオン捕捉剤は１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００９２】
（４）ホウ素化合物
本発明の組成物は、さらに、ホウ素化合物を添加することで、漂白効果をより高めると共に、ホウ素化合物が過酸化水素及び遊離金属に作用し、漂白処理液中の過酸化水素の安定性をさらに高めることができる。ここで、ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、４ホウ酸ナトリウム、４ホウ酸カリウム、４ホウ酸アンモニウム等、分子中にホウ素を含有する化合物が使用することができ、これらの中でも、特に４ホウ酸ナトリウムが好ましく、水和物として含有してもよい。
【００９３】
本発明にホウ素化合物を配合する場合、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは３質量％以下であり、これらホウ素化合物は、１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００９４】
（５）フェノール系ラジカルトラップ剤
本発明では、さらにフェノール系ラジカルトラップ剤を含有させ、上記（ｂ）成分の水不溶性又は水難溶性繊維パウダーと併用すると、繊維の損傷・退色の抑制により高い効果を示し、フェノール系化合物の酸化物による繊維への着色も生じないので、より好適である。フェノール系ラジカルトラップ剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物又はフェノール性水酸基のエステル誘導体、エーテル誘導体等が挙げられる。このような化合物として、より具体的には、クレゾール、チモール、クロロフェノール、ブロモフェノール、メトキシフェノール、ニトロフェノール、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、ピロガロール、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００９５】
これらの中でより好ましい化合物としては、Ｇ．Ｅ．Ｐｅｎｋｅｔｈ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ７，５１２〜５２１頁（１９５７）に記載されている酸化還元電位（Ｏ．Ｐ．）０（２５℃）が１．２５Ｖ以下の化合物であり、より好ましくは０．７５Ｖ以下の化合物である。なお、酸化還元電位（Ｏ．Ｐ．）０（２５℃）の下限は、特に制限されるものではないが、漂白効果への影響を考慮すれば、通常酸化還元電位の（Ｏ．Ｐ．）０（２５℃）の下限としては、０．６０Ｖ程度が好適である。酸化還元電位が上記範囲を超えると、過酸化水素の安定効果が十分でない場合がある。酸化還元電位が低すぎると、漂白力が低下する場合がある。
【００９６】
また、つけ置き漂白処理をする時のような小さい機械力でも、速やかに溶解するラジカルトラップ剤がより効果的であり、溶解性を示す疎水性パラメーターであるｌｏｇＰ値が３以下のものが特に好ましい。ここでいう疎水性パラメーターとは、対象とする化合物の性質を示すパラメーターとして一般的に用いられている。ｌｏｇＰ値におけるＰ（分配係数）は、水とオクタノールとの間における平衡状態での物質の活動度の比としてＰ＝Ｃｏ／Ｃｗとして表される（ここでＣｏはオクタノール中の濃度、Ｃｗは水中の濃度である）。
【００９７】
疎水性パラメーターについての詳細は、例えば科学の領域増刊号１２２号（１９７９年）、第７３頁に記載されている。分配係数の測定方法としてはＦｌａｓｋ  Ｓｈａｋｉｎｇ法や薄層クロマトグラフ法、ＨＰＬＣによる測定法が知られているが、Ｇｈｏｓｅ，Ｐｒｉｔｃｈｅｔｔ，Ｃｒｉｐｐｅｎらのパラメーターを用いて計算によって算出することもできる。（Ｊ．Ｃｏｍｐ．Ｃｈｅｍ．，９，８０（１９９８））
【００９８】
酸化還元電位及び溶解性、過酸化物と共存したときのラジカルトラップ剤の安定性の点を考慮すれば、上記化合物の中でも、特に４−メトキシフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸が特に好ましい。これらフェノール系ラジカルトラップ剤は１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００９９】
本発明の組成物において、上記フェノール系ラジカルトラップ剤は任意の量を添加できるが、好ましい含有量は０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．００１〜０．５質量％である。またフェノール系ラジカルトラップ剤は、（ｂ）成分と同質量％未満の量であることが好ましい。（ｂ）成分と同質量％以上では、繊維への着色を生じる場合がある。さらに、フェノール系ラジカルトラップ剤は、上記（ｂ）成分や上記（ｃ）成分と同一粒子に存在することで、より効果的に繊維の損傷や退色が抑制できるので好ましい。その場合も同様の理由によりフェノール系ラジカルトラップ剤は、造粒物中に上記（ｂ）成分と同質量％未満の割合であることが好ましい。
【０１００】
本発明の組成物は、上記成分に加えて、必要に応じてさらに下記の補助成分を本発明の効果を妨げない範囲で含有することができる。
（１）香料
特開２００２−１４６３９９号公報や特開２００３−８９８００号公報記載の成分を用いることができる。なお、香料とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である。本発明の組成物中、香料の含有量は、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。
【０１０１】
上記香料の配合方法として、本発明の組成物において香料以外の成分を含有する組成物を調製し、これに混合機内で香料を噴霧あるいは滴下して、最終組成物を製造してもよいが、後述の界面活性剤含有粒子のように上記（ａ）、（ｃ）、（ｅ）成分を含まない中間組成物に香料を噴霧あるいは滴下して配合するのがより好ましい。また、香料は、上記（ｂ）成分に含浸させて配合することもできる。
【０１０２】
（２）色素
組成物の外観を良好にするために、染料や顔料等の各種色素を用いることができる。中でも保存安定性の点から顔料が好ましく酸化物等耐酸化性を有するものが特に好ましい。好ましい化合物としては、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。また、これら色素は、錯体と一緒に造粒するのが好ましく、この場合、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のバインダー成分に色素を溶解又は分散したものを用いるのが好ましい。さらに、青み付与剤として、群青等の青色顔料や銅フタロシアニン等の緑色顔料の水溶液又は水分散液を硫酸ナトリウムや炭酸ナトリウム等に噴霧して造粒して用いたり、界面活性剤含有粒子や本発明の漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物に噴霧して、用いることもできる。
また、水分散系におけるラジカル乳化重合にて得られる球状樹脂粒子に、樹脂分に対して０．１〜５質量％程度の染料を重合樹脂懸濁液に加え加熱処理して得られる顔料水分散体も上記青み付け剤同様に外観付与剤として好適に用いられる。上記色素を配合する場合、上記の界面活性剤含有粒子の調製時に界面活性剤含有粒子あるいは最終的に得られた組成物に対して、混合機内で色素成分の水溶液又は水分散液を噴霧あるいは滴下して用いるのがよく、噴霧して用いるのがより好ましい。あるいは界面活性剤含有粒子又は最終的に得られた組成物をベルトコンベアで移送しつつ、その表面に色素成分の水溶液又は水分散液を噴霧して用いるのがより好ましい。
【０１０３】
（３）蛍光増白剤
４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。商品名としてはホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（住友化学（株）製）、チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｌｅｍｏｎｉｔｅ  ＣＢＵＳ−３Ｂ（Ｋｈｙａｔｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）等を含有することができる。これらの中ではチノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましく、含有量としては、０．００１〜１質量％が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【０１０４】
（４）酵素
酵素（洗浄工程中で酵素作用発揮する酵素）としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類を挙げることができるが、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのは、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチナーゼ等である。プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、ＢＰＮ、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢ等であり、市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ（ノボザイムズ社製）、ＡＰＩ２１（昭和電工（株）製）、マクサカル、マクサペム（ジェネンコア社製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４もしくはＫ−１６等を挙げることができる。エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類等を挙げることができる。リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス（ノボザイムズ社製）リポサム（昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。また、セルラーゼとしては市販品のセルザイム（ノボザイムズ社製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等を挙げることができ、アミラーゼとしては市販のターマミル、デュラミル（ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。酵素はこれらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、酵素は別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用すると好適である。
【０１０５】
（５）酵素安定剤
カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。これらの中では、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等がより好ましく、含有量としては組成物中に０．０５〜２質量％が好ましい。これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
（６）その他のポリマー類
本発明の組成物を高密度化する場合におけるバインダーや粉末物性剤として、さらには疎水性微粒子に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が２００〜２０００００のポリエチレングリコールや重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸及び／又はマレイン酸のポリマー、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等を配合することができる。また、汚れ放出剤としてテレフタル酸とエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール単位とのコポリマー又はターポリマー等を配合することや、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。これらの中では、平均分子量１５００〜７０００のポリエチレングリコールが好ましく、含有量としては０．０５〜５質量％が好ましい。これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
（７）ケーキング防止剤
ケーキング防止剤として、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
【０１０８】
（８）消泡剤
従来より知られている例えばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができ、この消泡剤は、次に説明する特開平３−１８６３０７号公報４頁左下欄に記載の方法を用いて製造した消泡剤造粒物としてもよい。まず、日澱化学株式会社製マルトデキストリン（酵素変性デキストリン）１００ｇに消泡成分としてダウコーニング社製シリコーン（コンパウンド型、ＰＳアンチフォーム）を２０ｇ添加し混合し、均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％及び中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合後、不二パウダル株式会社製押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１）により造粒し造粒物を得る。
（９）還元剤
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【０１０９】
本発明の組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、さらに、一般に衣料用洗浄剤等に配合される成分であれば必要に応じて配合することができる。また、本発明の組成物中には、フェノール系ラジカルトラップ剤の酸化反応によって生成する化合物が０．０００１〜１質量％入ることがある。これら化合物の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、マロン酸、リンゴ酸、シュウ酸等を挙げることができる。
【０１１０】
本発明の組成物の使用方法は、特に制限されないが、使用方法としては、洗濯機に０．０２〜０．２質量％の溶液になるように投入し被洗物を洗濯したり、０．０２〜２質量％溶液に被洗物を浸け置く等の方法が好適であり、特に洗濯機に投入して５〜２０分間洗濯を行うのに好適に使用することができる。
【０１１１】
本発明の組成物の形態は、粉末、顆粒、タブレット、ブリケット、シート又はバー等の固体であり、より好ましくは粉末である。本発明の組成物の調製法は、特に限定されず、例えば上述したように、必要に応じて上記成分を適宜造粒したり、成型する等、各形態の常法に準じて調製することができる。
【０１１２】
また、市販製品としては、使い勝手や安定性等を考慮した容器が使用されるが、特に湿度や光による過酸化物の分解への影響が少ない容器を選ぶことが好ましい。
【０１１３】
本発明の組成物を製造する場合、一般の粒状洗浄剤等の製造方法を利用できる。効率的な製造法として、上記（ｄ）成分に示すような界面活性剤やビルダー等を含む界面活性剤含有粒子を調製し、これと前記の（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）成分を含有する造粒物又は成型物や（ａ）成分、残りの成分とを混合して組成物を製造する方法が好適である。上記界面活性剤含有粒子は、本発明の組成物中で大半を占めるベース（主体）となるものである。
【０１１４】
本発明の組成物に使用するのに好適な界面活性剤含有粒子の製造方法は、アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子と、ノニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子の２種に大きく分けることができる。
【０１１５】
アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子
本発明におけるアニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子とは、アニオン界面活性剤必須成分とし、粒子中に配合されている界面活性剤成分の中でアニオン界面活性剤の含有量が最も多くなっている粒子を意味する。よって、アニオン界面活性剤以外のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等他の界面活性剤も含有量は制限されるものの、好適に配合可能である。
【０１１６】
アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子で用いられるアニオン界面活性剤としては、（ｄ）成分として挙げられたように、従来より洗剤において使用されるものであれば特に限定されることなく、各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子において、界面活性剤は、アニオン界面活性剤を主界面活性剤として、通常、アニオン界面活性剤単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子中の全活性剤化合物の含有量としては、十分な洗浄性能を付与する点から、界面活性剤含有粒子中に好適には１０〜９０重量％、好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％が好ましい。また、アニオン界面活性剤／その他界面活性剤の比率としては、１００／０〜５０／５０であり、好ましくは１００／０〜５５／４５、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０である。
【０１１８】
アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子には、前記添加剤及び補助剤を特に限定されることなく、使用することができる。
このうち、無機ビルダーとしては、溶解性向上の効果を併せ持つものとして、炭酸カリウム、硫酸カリウム等のカリウム塩や、塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物が挙げられる。このうち、炭酸カリウムや、塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物が溶解性向上効果とコストのバランスから好ましいものである。
【０１１９】
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は溶解性向上効果の点から、界面活性剤含有粒子中に好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。
【０１２０】
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は溶解性向上効果の点から、界面活性剤含有粒子中に好適には１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
【０１２１】
アニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｍＬである。また、平均粒径は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは３００〜１０００μｍである。平均粒径が２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１５００μｍを超えると、溶解性が不十分になる場合がある。
【０１２２】
さらに、界面活性剤含有粒子の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好適である。安息角が６０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。なお、安息角は、容器に満たした粒子が流出するときに形成されるすべり面の水平面となす角を測定する、いわゆる排出法による安息角測定法により測定することができる。
【０１２３】
アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子は大きく以下の２通りの方法によって得ることができる。
（１）中和塩型のアニオン界面活性剤を造粒する方法
（２）アニオン界面活性剤の酸前駆体をドライ中和して造粒する方法
【０１２４】
（１）中和塩型のアニオン界面活性剤を造粒する方法では、以下の造粒方法によって得ることができる。
（１−１）洗剤成分の原料粉末及びバインダー成分（界面活性剤、水、液体高分子成分等）を捏和・混練した後、押し出して造粒する押し出し造粒法、（１−２）混練した後、得られた固形洗剤を破砕して造粒する捏和・破砕造粒法、（１−３）原料粉末にバインダー成分を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、（１−４）原料粉末を転動させつつバインダー成分を噴霧して造粒する転動造粒法、（１−５）原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。
【０１２５】
（２）アニオン界面活性剤の酸前駆体をドライ中和して造粒する方法では、アニオン界面活性剤の酸前駆体とアルカリ性無機粉体を接触・混合させつつ中和し、造粒する必要があるが、基本的には（１）中和塩型のアニオン界面活性剤を造粒する方法で用いられる造粒方法が同様に好適に利用される。具体的方法、装置、条件等は前述した通りである。
【０１２６】
好適なアニオン界面活性剤の酸前駆体は前述した好適に利用できるアニオン界面活性剤の酸前駆体であればいずれの酸前駆体も好適に利用可能である。また、中和剤としてのアルカリ性粉体としては特に限定されるものではないが、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属燐酸塩等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム・カリウム等が挙げられ、アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、層状珪酸ナトリウム等が挙げられ、アルカリ金属燐酸塩としては、トリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中で、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、その中でも特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム・カリウムが好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２７】
上述した方法により造粒されたアニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子は、必要に応じて分級して所望の粒度の界面活性剤含有粒子のみ製品に利用することもできる。
【０１２８】
ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子
本発明におけるノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子とは、ノニオン界面活性剤を必須成分として含有し、粒子中に配合されている界面活性剤成分の中でノニオン界面活性剤の含有量が最も多くなっている粒子を意味する。従って、ノニオン界面活性剤以外のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等他の界面活性剤も含有量は制限されるものの、配合することができる。
【０１２９】
ノニオン界面活性剤としては、従来より洗剤に使用されているものであれば、特に限定されることなく、各種のノニオン界面活性剤を使用することができる。ノニオン界面活性剤としては、（ｄ）成分として挙げられたノニオン界面活性剤と同様のものが好適に利用可能である。ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中のノニオン界面活性剤としては、融点が４０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレートが好ましい。
【０１３０】
その他、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等他の界面活性剤も、前述の（ｄ）成分に挙げられたものが同様に好適に利用できる。上記界面活性剤は１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、ノニオン界面活性剤を主界面活性剤として、通常、ノニオン界面活性剤単独又は２種以上を組み合わせて用いる。
【０１３１】
ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中の、全活性剤化合物の含有量は、十分な洗浄性能を付与する点から、界面活性剤含有粒子中に５〜８５質量％、好ましくは１０〜６０質量％が好ましい。また、ノニオン界面活性剤／その他界面活性剤の比率としては、１００／０〜５０／５０であり、好ましくは１００／０〜６０／４０、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０である。
【０１３２】
ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中に含まれる他の成分として、無機及び有機の洗浄ビルダーが挙げられる。洗浄ビルダーとしては前述のアニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子に配合可能な洗浄ビルダーが同様に利用可能である。好適な洗浄ビルダー、洗浄ビルダーの含有量についても同様である。
【０１３３】
また、ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中には、ノニオン界面活性剤を担持するための吸油性担体や造粒助剤としての粘土鉱物等を配合することが好ましい。
【０１３４】
吸油性担体としては、ＪＩＳ−Ｋ５１０１試験方法で表される吸油量が好適には８０ｍＬ／１００ｇ以上、好ましくは１５０〜６００ｍＬ／１００ｇの吸油性である物質が好適に用いられる。このような吸油性担体としては、例えば特開平５−１２５４００号公報や特開平５−２０９２００号公報記載の成分が挙げられる。
【０１３５】
これらの吸油性担体は１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。吸油性担体は、ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中好適には０．１〜２５質量％、好ましくは、０．５〜２０質量％、特に好ましくは、１〜１５質量％含有される。
【０１３６】
粘土鉱物としては、特に、スメクタイト群に属し、その結晶構造がジオクタヘドラル型３層構造又はトリオクタヘドラル型３層構造をとるものが好ましい。本発明の洗剤成分として好ましく使用できる粘土鉱物は、好ましくは吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ未満、さらに好ましくは３０〜７０ｍＬ／１００ｇで、嵩密度が好ましくは０．１ｇ／ｍＬ以上、特に好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍＬのものである。このような粘土鉱物の具体例としては、特開平９−８７６９１号公報記載の成分が挙げられる。
【０１３７】
粘土鉱物は、ノニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子中０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％含有される。
【０１３８】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子には、前記前記添加剤及び補助剤を特に限定されることなく、アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子に好適に配合可能なものが同様に用いることができる。
【０１３９】
ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｍＬである。また、平均粒径は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは３００〜１０００μｍである。平均粒径が２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１５００μｍを超えると溶解性が不十分になる場合がある。さらに、界面活性剤含有粒子の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好適である。６０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。
【０１４０】
ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子もアニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子と同様の造粒方法によって得ることができる。
【０１４１】
本発明の組成物は、アニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子及び／又はノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子と、それ以外の成分とを混合して調製することができる。
【０１４２】
最終的に得られた組成物の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．４〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｍＬである。また、平均粒径は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは３００〜１０００μｍである。２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１５００μｍを超えると溶解性が不十分になる場合がある。さらに、界面活性剤含有粒子の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好適である。６０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある
【０１４３】
本発明の組成物は、その被洗物、使用方法が特に制限されるものではなく、例えば衣類、布巾、シーツ、カーテン等の繊維製品、木材パルプ等の紙製品、食器やガラス、洗濯槽等の硬表面等に通常の漂白洗浄剤組成物と同様に使用することによって、これらについたしみ、有機物汚れ、黄ばみ物質、ステイン、カビ等を漂白・除去することができる。
【０１４４】
本発明の組成物は、特に、食物染み汚れ又は黄ばみの除去、色柄繊維の退色抑制、繊維類の除菌、部屋干しでの悪臭発生抑制等の用途／目的で好適に使用できる。また、衣類用の洗浄剤組成物として、洗濯槽の洗浄、カビ発生抑制、自動食器洗浄機用の洗浄剤組成物として、食器洗浄機庫内の除菌、カビ発生抑制、除臭等の用途／目的でも好適に使用できる。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明によれば、誤使用時の過酷な条件下においてもより効率的に繊維等の損傷、退色を抑制し、着色も生じずに高い漂白を有する酸素系の漂白洗浄剤組成物が得られ、さらに優れた洗浄力も有する。
【０１４６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合の組成は、「％」は質量％、表中の各成分の量は表９、表１０の洗剤粒子群の組成については、純分としての配合量を示し、その他の表は有り姿としての配合量で示した。
【０１４７】
［実施例１〜７８及び比較例１〜２４］
下記表１〜６に示す組成に従って、下記方法にて調製した界面活性剤含有粒子群Ａ〜Ｌより選ばれる１又は２種と過炭酸塩、パウダー、漂白活性化触媒、表８に示す造粒物、後記の漂白活性化剤造粒物、その他の成分を水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１分間転動し混合し、実施例１〜７８及び比較例１〜２４の漂白洗浄剤組成物を得た。各漂白洗浄剤組成物について、下記方法により、漂白力、繊維の損傷、着色、繊維の退色、洗浄力を評価した。結果を表１〜６に併記する。
【０１４８】
評価方法
（Ｉ）カレー汚染布の調製
５分間熱湯で温めたレトルトカレー（ボンカレーゴールド中辛（大塚食品（株）製、内容量２００ｇ／１パック））５パック分を、カーゼを用いてろ過し、固形物を取り除き、その液に２５×３０ｃｍの平織り木綿布（＃１００）５枚を浸し、３０分間温めながら均一に付着させた。布を取り出し、洗液に色の付かなくなるまで水道水ですすぎ、脱水し、自然乾燥した後、５×５ｃｍの試験片とし、実験に供した。
【０１４９】
（ＩＩ）ビリルビン汚染布の調製
ビリルビン（東京化成工業（株）製、試薬）０．０６ｇをクロロホルム１００ｍＬに分散、溶解した。この溶液を６×６ｃｍの木綿布（金巾＃２０）１枚に０．１４ｍＬ滴下、自然乾燥したのち、遮光して１昼夜室温で放置してビリルビン汚染布を得た。
【０１５０】
（ＩＩＩ）漂白力
▲１▼カレー汚染布に対する漂白力（漂白力１）
Ｕ．Ｓ．Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒを使用し、これに上記の（Ｉ）カレー汚染布の調製で得られたカレー汚染布（５×５ｃｍ）５枚とメリヤス布をいれて浴比を３０倍に調整した。所定硬度と温度（ドイツ３°ＤＨ（塩化カルシウムをイオン交換水に溶解して調製），２５℃）の水９００ｍＬを入れた後、表１〜６に示す漂白洗浄剤組成物を１．３５ｇ添加して１２０ｒｐｍで１５分間洗浄後、１分間流水すすぎを行い、脱水乾燥して洗浄布とした。
原布及び洗浄前後の反射率は日本電色工業（株）製  ＮＤＲ−１０１ＤＰで４６０ｎｍのフィルターを使用して測定し、次式により洗浄漂白力を求め、漂白性能の評価を行った。漂白力は５枚の汚染布に対する漂白力の平均値を求め、下記基準で評価した。
【０１５１】
【数１】
2004331816.tif 000003
【０１５２】
〔評価基準〕
×：基準組成に比べて漂白力が低い
△：基準組成に比べて漂白力が同等以上０％以上＋１０％未満
○：基準組成に比べて漂白力が高く、＋１０％以上１５％未満
◎：基準組成に比べて漂白力が著しく高く、＋１５％以上
基準組成
過炭酸塩４％、界面活性剤含有粒子群Ａ９４％、酵素Ａ２％（漂白力３５％）
【０１５３】
▲２▼ビリルビン汚染布に対する漂白力（漂白力２）
Ｕ．Ｓ．Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒを使用し、これに上記の（ＩＩ）ビリルビン汚染布の調製で得られたビリルビン汚染布（６×６ｃｍ）５枚とメリヤス布をいれて浴比を３０倍に調節した。所定硬度と温度（ドイツ３°ＤＨ（塩化カルシウムをイオン交換水に溶解して調製），２５℃）の水９００ｍＬを入れた後、表１〜６に示す漂白洗浄剤組成物を０．６ｇ添加して１２０ｒｐｍで１０分間洗浄後、１分間流水すすぎを行い、脱水乾燥して洗浄布とした。
原布及び洗浄前後の反射率は日本電色工業（株）製  ＮＤＲ−１０１ＤＰで４６０ｎｍのフィルターを使用して測定し、次式により洗浄漂白力を求め、漂白性能の評価を行った。漂白力は５枚の汚染布に対する漂白力の平均値を求め、下記基準で評価した。
【０１５４】
【数２】
2004331816.tif 000004
【０１５５】
〔評価基準〕
×：基準組成に比べて漂白力が低い
△：基準組成に比べて漂白力が同等以上０％以上＋１０％未満
○：基準組成に比べて漂白力が高く、＋１０％以上１５％未満
◎：基準組成に比べて漂白力が著しく高く、＋１５％以上
基準組成
過炭酸塩４％、界面活性剤含有粒子群Ａ９４％、酵素Ａ２％（漂白力４５％）
【０１５６】
（ＩＶ）繊維の損傷・着色
表１〜６に示す漂白洗浄剤組成物について、以下の方法で損傷、着色試験を行った。
シャーレ（直径９ｃｍ、高さ１．５ｃｍ）の上にレーヨン白布（日本規格協会ＪＩＳ染色堅ろう度試験用６×６ｃｍ）をおき、その上に表１〜３に示す漂白剤組成物２．５ｇをのせ、さらにレーヨン布（上記と同様）を上からかぶせた。その後、４０℃の水道水２．５ｇを上から静かにかけ、２４時間室温で放置した後、穏やかにすすぎ、布の損傷や着色を観察し、以下の基準で評価した。
【０１５７】
〔繊維の損傷の基準〕
１：布に亀裂が入り、破れる
２：布に小さな穴が開く
３：布が薄くなり、引っ張ると破れる
４：布が薄くなり、引っ張ると小さな穴が開く
５：布が薄くなるが、引っ張っても破れたり、穴が開いたりしない
６：布に損傷は見られない
【０１５８】
〔着色の基準〕
×：着色有り
○：着色なし
【０１５９】
（Ｖ）退色
表１〜６に示す漂白洗浄剤組成物について、以下の方法で退色試験を行った。
シャーレ（直径９ｃｍ、高さ１．５ｃｍ）の上にＲｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ２１で染色した綿布（＃１００）６×６ｃｍをおき、その上に表１〜６に示す漂白洗浄剤組成物２．５ｇをのせ、さらに上記と同様の染色布を上からかぶせた。その後、４０℃の水道水２．５ｇを上から静かにかけ、２時間放置した後、穏やかにすすぎ、布の退色を観察し、以下の基準で評価した。
【０１６０】
〔繊維の退色の基準〕
１：局所的に激しく退色
２：局所的に退色
３：全体的にわずかに退色
４：全体的に極めてわずかに退色
５：退色は見られない
【０１６１】
（ＶＩ）洗浄力
Ｕ．Ｓ．Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒを使用し、これに人工汚染布（平野油脂社製）を１０枚とメリヤス布をいれて浴比を３０倍に調節した。所定硬度と温度（ドイツ３°ＤＨ（塩化カルシウムをイオン交換水に溶解して調製），２５℃）の水９００ｍＬを入れた後、表１〜６に示す漂白洗浄剤組成物を０．６ｇ添加して１２０ｒｐｍで１０分間洗浄後、１分間流水すすぎを行い、脱水乾燥して洗浄布とした。
下記で表されるクベルカムンク式により洗浄力を求めた。
クベルカムンク式：
【０１６２】
【数３】
2004331816.tif 000005
ここで、Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）２／２Ｒ、Ｒは、日本電色製の色差計Σ−９０を用いて測定される反射率である。そして、洗浄力の評価は、試験布１０枚の平均値で行った。なお、評価基準を以下に設定した。
【０１６３】
〔洗浄力の基準〕
◎：７５％以上
○：５０％以上７５％未満
×：５０％未満
【０１６４】
なお、各粒子及び洗剤組成物の性状等は以下の通り測定した。結果を表１〜６に併記する。
【０１６５】
（ＶＩＩ）平均粒径の測定
各サンプル及びその混合物について、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定した。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、次式により平均粒径（質量５０％）を求めた。
【０１６６】
【数４】
2004331816.tif 000006
【０１６７】
（ＶＩＩＩ）嵩密度の測定
各サンプル及びその混合物の嵩密度はＪＩＳ  Ｋ３３６２に準じて測定した。
【０１６８】
【表１】
2004331816.tif 000007
【０１６９】
【表２】
2004331816.tif 000008
【０１７０】
【表３】
2004331816.tif 000009
【０１７１】
【表４】
2004331816.tif 000010
【０１７２】
【表５】
2004331816.tif 000011
【０１７３】
【表６】
2004331816.tif 000012
【０１７４】
造粒物又は成型物の調製
表８に示す組成（漂白活性化触媒、漂白活性化剤は後記参照、但しパウダーは表７に示す）の造粒物又は成型物を以下のように製造した。
造粒物１〜１７については、溶融したポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）と他の成分とを７０℃でニーダーを用いて均一に混合後、撹拌しながら室温（２０℃）まで冷却して、大きさ１ｍｍ〜５ｃｍの固形物を得た。次いで、該固形物を粉砕機で粉砕造粒して、表８に示す平均粒径の造粒物を調製した。
造粒物１８〜２１については、表８に示す組成の全ての成分を均一に粉体混合し、ホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に投入し、混練押し出して、さらにカッターで切断することにより径が０．８ｍｍφ、長さ０．５〜３ｍｍのペレット状成型物▲１▼を得た（混練温度６０℃、押し出し、切断後の温度２０℃）。
次いで、該成型物▲１▼をホソカワミクロン社製フイッツミルＤＫＡ−３型に導入し、粉砕して表８に示す平均粒径の造粒物▲２▼を調製した。
なお、表８で用いた原料については後記の略称成分と同一の原料を使用した。
【０１７５】
パウダーの性状を表７に示す。
【０１７６】
【表７】
2004331816.tif 000013
【０１７７】
造粒物の略称と混合割合を表８に示す。
【０１７８】
【表８】
2004331816.tif 000014
【０１７９】
漂白活性化剤造粒物Ｂの調製方法
漂白活性化剤として漂白活性化剤２の４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学（株）製）７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製）〕２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品〔リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製）〕５質量部の割合になるようにホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押し出し（混練温度６０℃）することにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒径約７００μｍの漂白活性化剤造粒物Ｂを得た。
【０１８０】
漂白活性化剤造粒物Ｃの調製方法
漂白活性化剤として漂白活性化剤３の４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤造粒物Ｂと同様にして漂白活性化剤造粒物Ｃを調製した。
【０１８１】
漂白活性化剤造粒物Ｄの調製方法
漂白活性化剤として漂白活性化剤４の４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤Ｂ造粒物と同様にして漂白活性化剤造粒物Ｄを調製した。
【０１８２】
漂白活性化剤造粒物Ｅの調製方法
漂白活性化剤として下記式で表される化合物を用いた他は、漂白活性化剤造粒物Ｂと同様にして漂白活性化剤造粒物Ｅを調製した。
【０１８３】
【化２】
2004331816.tif 000015
【０１８４】
漂白活性化剤造粒物Ｆの調製方法
漂白活性化剤として下記式で表される化合物を用いた他は、漂白活性化剤造粒物Ｂと同様にして漂白活性化剤造粒物Ｆを調製した。
【０１８５】
【化３】
2004331816.tif 000016
【０１８６】
成型物含有漂白洗浄剤組成物
前記造粒物▲２▼の代わりに前記成型物▲１▼を用いて、実施例５４〜５６、５８〜６０、６２〜６５、６７〜６９、７１〜７３、７５〜７８と同様に漂白洗浄剤組成物を調製して、上記の評価を行ったところ、それぞれ実施例５４〜５６、５８〜６０、６２〜６５、６７〜６９、７１〜７３、７５〜７８と同様の評価結果を得た。
【０１８７】
［実施例７９〜１２３］
タブレット漂白洗浄剤組成物
上記の実施例３４〜７８の各漂白洗浄剤組成物９１．４質量部に、０．１質量部のジプロピレングリコールを噴霧し、引き続き微粉Ａ型ゼオライトを１．５質量部加え、３０秒間混合した。さらに崩壊剤であるＡＲＢＯＣＥＬ  ＴＦ３０ＨＧ（レッテンマイヤー社）７質量部を添加し３０秒間混合し、圧縮成形前混合物を得た。この圧縮成形前混合物を直径３４ｍｍの打錠金型（平面の形状：丸型、側面の形状：平型ふち角）を２７本装備したロータリー式打錠機（ＦＥＴＴＥ社ＰＴ３０９０／ＴＳＣ）で圧縮成形前混合物充填量２０．０ｇ±０．１ｇ、予圧１ｋＮ、本圧４〜６ｋＮ、ローター回転数２２ｒｐｍ、打錠能力６００錠／分、打錠温度２５℃という条件で打錠し、質量２０ｇ、直径３４ｍｍ、厚み１６〜１８ｍｍのタブレット漂白洗浄剤組成物を得た（実施例７９〜１２３）。
【０１８８】
なお、本圧は成形直後のタブレット強度（タブレットを錠剤強度計（岡田精工製ＴＤ−７５Ｎ）にかけ、毎分２０ｍｍの速度で加圧アームを動かし、タブレットの直径方向に力を加えて、崩れるまでの最大応力）が４５Ｎとなるように４〜６ｋＮの間で調整した。この各タブレット漂白洗浄剤組成物について漂白力、繊維の損傷、着色、繊維の退色、洗浄力を評価した結果、実施例３４〜７８と同様の評価結果を得た。
【０１８９】
表中の界面活性剤含有粒子群Ａ〜Ｌの製造方法を下記に、その組成を表９、表１０に示す。
【０１９０】
界面活性剤含有粒子群Ａの製造方法
下記表９に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤含有粒子群Ａを調製した。
まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにα−ＳＦ（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム）とノニオン界面活性剤を除く界面活性剤及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）を添加し、１０分間撹拌した。続いてポリマーと蛍光増白剤とを添加し、さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライト（ゼオライトＡ）の一部（２．０％相当量（対各粒子群、以下同じ）の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２％相当量の粉砕助剤用Ａ型ゼオライト、１．５％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライトを除く）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを添加した。そして、さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｍＬ、水分（１０５℃、２時間の減量分、以下同じ）５％の噴霧乾燥粒子を得た。
一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウムの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウムに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウムとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
上述の乾燥粒子と、この混合濃縮物、２．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒径１８０μｍ）を３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量の微粉Ａ型ゼオライト加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、界面活性剤含有粒子を得た。
得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子群Ａ（平均粒径５５０μｍ、嵩密度０．８４ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１９１】
界面活性剤含有粒子群Ｂの製造方法
下記表９に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤含有粒子群Ｂを調製した。
まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにα−ＳＦ（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム）とノニオン界面活性剤を除く界面活性剤及びＰＥＧ６０００を添加し、１０分間撹拌した。続いてアクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム（ポリマーＡ）とＨＩＤＳと蛍光増白剤とを添加し、さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（７．０％相当量の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２％相当量の粉砕助剤用Ａ型ゼオライト、１．５％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライトを除く）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを添加した。そして、さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒径２９０μｍ、嵩密度０．３２ｇ／ｍＬ、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウムの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウムに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウムとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
上述の乾燥粒子と、この混合濃縮物、７．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。
この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒径１８０μｍ）を３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量の微粉Ａ型ゼオライト加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、界面活性剤含有粒子を得た。
得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子群Ａと同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子群Ｂ（平均粒径５５０μｍ、嵩密度０．８６ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１９２】
界面活性剤含有粒子群Ｃの製造方法
下記表９に示す組成のうち、ノニオン界面活性剤、２．０％相当量の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２％相当量の粉砕助剤用Ａ型ゼオライト、１．５％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライト、色素及び香料を除く成分を水に溶解若しくは分散させた水分３８％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒径３３０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｍＬ、水分３％の噴霧乾燥粒子を得た。この乾燥粒子と共に、２．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除くノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。
この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒径１８０μｍ）を３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量の微粉Ａ型ゼオライト加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、界面活性剤含有粒子を得た。
得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子群Ａと同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子群Ｃ（平均粒径５４０μｍ、嵩密度０．７７ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１９３】
界面活性剤含有粒子群Ｄの製造方法
下記表９に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤含有粒子群Ｄを調製した。
まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を５０℃に調整した。これに硫酸ナトリウム、蛍光増白剤を添加し、１０分間撹拌した。続いて、炭酸ナトリウムを添加した後にアクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩とＡＳＤＡを添加し、さらに１０分間撹拌した後、塩化ナトリウム及び粉末Ａ型ゼオライトの一部を添加した。そして、さらに３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。
得られた噴霧乾燥用スラリーの温度は５０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、水分３％、嵩密度が０．５０ｇ／ｍＬ、平均粒径が２５０μｍの噴霧乾燥粒子を得た。
これとは別に、ノニオン界面活性剤、ＰＥＧ６０００、アニオン界面活性剤（ＬＡＳ−Ｎａ、ＡＳ−Ｎａ１、α−ＳＦ−Ｎａ及び石鹸）を、８０℃の温度条件で混合して、含水量１０質量％の界面活性剤組成物を調製した。ＬＡＳ−Ｎａは水酸化ナトリウム水溶液で中和した溶液状で使用した。
そして、得られた噴霧乾燥粒子を、鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流しながら、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。そこに上記で調製した界面活性剤組成物を２分間かけて投入し、その後に５分間撹拌した後、層状珪酸塩（ＳＫＳ−６、平均粒径５μｍ）及び粉末Ａ型ゼオライトの一部（１０％相当量）を投入して２分間撹拌することによって、界面活性剤含有粒子を得た。
得られた界面活性剤含有粒子と、粉末Ａ型ゼオライトの一部（２％相当量）をＶブレンダーで混合し、香料を噴霧した後、界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子群Ａと同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子群Ｄ（平均粒径３００μｍ、嵩密度０．７５ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１９４】
界面活性剤含有粒子群Ｅの製造方法
下記表９に示す組成のうち、５．０％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライト、ＰＥＧ６０００、層状珪酸塩、色素及び香料を除く成分を水に溶解もしくは分散させた水分３８％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒径３２０μｍ、嵩密度０．３６ｇ／ｍＬ、水分３％の噴霧乾燥粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー２００ｒｐｍの撹拌を開始した。撹拌開始後３０秒後に６０℃に加温したＰＥＧ６０００及び水を２分で添加して、ジャケット温度３０℃の条件で撹拌造粒を平均粒径４００μｍになるまで継続した。
最後に層状珪酸塩（ＳＫＳ−６、平均粒径５μｍ）及び５．０％相当量の微粉Ａ型ゼオライトを添加して１分間撹拌して表面改質し香料を噴霧して界面活性剤含有粒子を得た。
得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子群Ｅ（平均粒径４００μｍ、嵩密度０．７８ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１９５】
界面活性剤含有粒子群Ｆの製造方法
下記表９に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤含有粒子群Ｆを調製した。まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。Ａ型ゼオライト、炭酸ナトリウム、色素及び香料を除く成分を水に溶解若しくは分散させた水分３８％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒径２８０μｍ、嵩密度０．３２ｇ／ｍＬ、水分６％の噴霧乾燥粒子を得た。
これに水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で微粉Ａ型ゼオライトと炭酸ナトリウムを加え、香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、界面活性剤含有粒子を得た。
得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子群Ａと同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子群Ｆ（平均粒径３５０μｍ、嵩密度０．４８ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１９６】
界面活性剤含有粒子群Ｇの製造方法
下記表９に示す組成に従って、界面活性剤含有粒子群Ｆを製造した方法と同様の手順で界面活性剤含有粒子群Ｇを製造し、界面活性剤含有粒子群Ｇ（平均粒径３５０μｍ、嵩密度０．５０ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１９７】
界面活性剤含有粒子群Ｈの製造方法
下記表９に示す組成のうち、界面活性剤、表面被覆に用いる５．０％相当量のＰ型ゼオライト（ゼオライトＢ）、色素、香料を除くすべての原料（温度２５℃）を鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー２００ｒｐｍの撹拌を開始した。撹拌開始後３０秒後に界面活性剤混合物（ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤を予め６０℃に加熱して均一混合したもの）及び水（温度６０℃）を２分で添加して、ジャケット温度３０℃の条件で撹拌造粒を平均粒径４００μｍになるまで継続した。最後に５．０％相当量のＰ型ゼオライト（ゼオライトＢ）を添加して３０秒撹拌して表面改質し香料を噴霧して界面活性剤含有粒子を得た。
得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子群Ａと同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子群Ｈ（平均粒径４００μｍ、嵩密度０．８０ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１９８】
界面活性剤含有粒子群Ｉの製造方法
下記表１０に示す組成の内、蛍光増白剤、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム粉砕品（炭酸ナトリウムを卓上型微粉砕機（スタッドミル６３Ｃ型、アルピネ社製）で平均粒径３０μｍに粉砕したもの）を含む粉体原料（コーティング剤は除く）を流動層（（株）パウレックス製、Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０）に静置時の粉体層厚が２００ｍｍになる質量を添加した。その後、２０℃の風（空気）を流動層内に送り、粉体が流動化したことを確認した後にα−ＳＦ−Ｈ（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル）を流動化している粉体層に向け、上部より噴霧した。流動層内風速は流動化状態を確認しながら０．２〜２．０ｍ／ｓの範囲で調整しながら造粒操作を行った。
α−ＳＦ−Ｈは６０℃で噴霧を行い、噴霧するためのノズルは噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを使用した。噴霧速度は約４００ｇ／ｍｉｎで行った。α−ＳＦ−Ｈの噴霧終了後、さらに２０℃の風（空気）を流動層内に送り、２４０秒間熟成を行った。さらに、流動層より造粒物を排出し、転動ドラム（直径０．６ｍ、長さ０．４８ｍ、厚さ１ｍｍ×幅１２ｃｍ×長さ４８ｃｍの邪魔板４枚付き、回転数２０ｒｐｍ）内でＡ型ゼオライト４．５％相当量をコーティングした。
その後、得られた粒子に３５％過酸化水素水溶液（４．７％対粒子、純正化学（株）製、一級試薬）を転動ドラム（直径０．６ｍ、長さ０．４８ｍ、厚さ１ｍｍ×幅１２ｃｍ×長さ４８ｃｍの邪魔板４枚付き、回転数２０ｒｐｍ）内で噴霧して漂白処理した後、流動性改善のために、さらにＡ型ゼオライト５．０％相当量をコーティングし、香料を噴霧した。
得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子群Ａと同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子群Ｉ（平均粒径３８０μｍ、嵩密度０．５０ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１９９】
界面活性剤含有粒子群Ｊの製造方法
下記表１０に示す組成のうち、ノニオン界面活性剤、４．２％相当量の粉砕助剤用及び２．０％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライト、モンモリロナイト、ホワイトカーボン、色素及び香料を除く成分を水に溶解もしくは分散させた水分４０％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し平均粒径３００μｍ、嵩密度０．４５ｇ／ｍＬ、水分３％の噴霧乾燥粒子を得た。この乾燥粒子と共に、モンモリロナイト、ホワイトカーボン、ノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。
この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒径１８０μｍ）を４．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝８ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：全段３７６０ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で２．０％相当量の微粉Ａ型ゼオライトを加え、２分間転動し表面改質し、香料を噴霧した。
得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子群Ａと同様な方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子群Ｊ（平均粒径５６０μｍ、嵩密度０．８０ｇ／ｍＬ）を得た。
【０２００】
界面活性剤含有粒子群Ｋの製造方法
下記表１０に示す組成のうち、炭酸ナトリウム、後添加用を除くＡ型ゼオライト、ＳＴＰＰ等の粉体原料をミキサーに投入し、次に撹拌羽根、チョッパーを起動してから、蛍光増白剤とアニオン界面活性剤の酸前駆体（ＬＡＳ−Ｈ）との混合液を、約６〜７分かけてミキサー（レーディゲＦＫＭ５０Ｄ）内に添加し、中和反応を行った（主軸回転数：１５０ｒｐｍ（Ｆｒ数：２．２４）、チョッパー回転数：２８８０ｒｐｍ）。なお、ミキサーのジャケットには、冷却水を流して中和・造粒物の温度を制御して（ジャケット温度１２℃、中和・造粒物温度５６℃）、粒子を調製し、最後に２％相当量のＡ型ゼオライトを添加して３０秒撹拌して表面改質し香料を噴霧して界面活性剤含有粒子を得た。
得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子群Ａと同様な方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子群Ｋ（平均粒径３８０μｍ、嵩密度０．８０ｇ／ｍＬ）を得た。
【０２０１】
界面活性剤含有粒子群Ｌの製造方法
深江工業製ＦＳ−１２００高速ミキサー／造粒機を用いて、下記表１０に示す組成の高嵩密度粉末洗剤を下記の操作のとおりに７５０ｋｇ単位で調製した。
Ａ型ゼオライトの一部、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ＣＭＣ−Ｎａ、層状珪酸塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩（ポリマーＡ）、蛍光増白剤、石鹸をミキサーにより、撹拌機速度１００ｒｐｍ、剪断機速度２０００ｒｐｍで６０秒間ドライブレンドした。水（０．３７５％相当量）を加え、ミキサーを同じ撹拌機速度及び剪断機速度で９０秒間作動させた。ミキサーを撹拌機速度８０ｒｐｍ、剪断機速度２０００ｒｐｍで作動させながら、ＬＡＳ−Ｈを３００秒間で加えた。温度は、通水した冷却ジャケットで５０℃以下に維持した。中和が完了した時点で、結合剤としての水（１．４％相当量）とノニオン界面活性剤とをミキサーに加え、撹拌機速度１００ｒｐｍ、剪断機速度２０００ｒｐｍで１８０秒間粒状化処理した。温度は通水した冷却ジャケットにより５０℃以下に維持した。このステップで得られた生成物は粒状固体であった。
ミキサーの剪断機を停止させ、撹拌機を速度９０ｒｐｍで１２０秒間撹拌しながら、１１％相当量のＡ型ゼオライトを添加して表面改質し香料を噴霧して界面活性剤含有粒子を得た。
得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子群Ａと同様な方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子群Ｌ（平均粒径３７０μｍ、嵩密度０．８５ｇ／ｍＬ）を得た。
【０２０２】
【表９】
2004331816.tif 000017
【０２０３】
【表１０】
2004331816.tif 000018
【０２０４】
また、表中の成分は、以下の意味を有する。
（界面活性剤）
・α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン（株）製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）
・α−ＳＦ−Ｈ：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル（メチルエステル（パステルＭ−１４、パステルＭ−１６（ライオンオレオケミカル（株）製）を２：８で混合したもの）を特開２００１−６４２４８号公報の実施例１で開示されている方法に準拠してスルホン化し、エステル化工程後に抜き出しα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとしたもの）。表１０中の配合量は、界面活性剤含有粒子調製時に炭酸ナトリウムで中和されたα−ＳＦ−Ｎａとしての質量％を示す。
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する）。表９中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す。
・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。表９中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す。
・ＬＡＳ−Ｈ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）。表１０中の配合量は、界面活性剤含有粒子調製時に炭酸ナトリウムで中和されたＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す。
・ＡＯＳ−Ｋ：炭素数１４〜１８のアルキル基をもつα−オレフィンスルホン酸カリウム（ライオン（株）製）
・ＡＯＳ−Ｎａ１：炭素数１４〜１８のアルキル基をもつα−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン（株）製）
・ＡＯＳ−Ｎａ２：炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（商品名リポランＰＪ−４００、ライオン（株）製）
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ１２：１１．７％、Ｃ１４：０．４％、Ｃ１６：２９．２％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）：５６．８％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９）
・ＡＳ−Ｎａ１：炭素数１０〜１８のアルキル基を持つアルキル硫酸ナトリウム塩（三洋化成工業（株）製サンデットＬＮＭ）
・ＡＳ−Ｎａ２：ラウリル硫酸ナトリウム（日光ケミカルズ（株）製ＳＬＳ、ＡＳ−Ｎａ純分９５．７％）
・ノニオン界面活性剤１：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体
・ノニオン界面活性剤２：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均６モル付加体
・ノニオン界面活性剤３：パステルＭ−１８１（ライオンオレオケミカル（株）製オレイン酸メチル）の酸化エチレン平均１５モル付加体
・ＰＥＧ６０００：ライオン（株）製ポリエチレングリコール、商品名ＰＥＧ＃６０００Ｍ（平均分子量７３００〜９３００）
・カチオン界面活性剤：Ｐｒａｅｐａｇｅｎ  ＨＹ（クラリアントジャパン社製Ｃ１２／Ｃ１４−アルキル  デヒドロキシエチル  メチル  アンモニウム  クロライド）
（蛍光増白剤）
・蛍光増白剤Ａ：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
蛍光増白剤Ｂ：チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
【０２０５】
（ビルダー）
・１号珪酸ナトリウム：ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム（日本化学（株）製）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業（株）製）
・塩化ナトリウム：日精のやき塩Ｃ（日本製塩（株）製）
・炭酸ナトリウム：重質炭酸ナトリウム（旭硝子（株）製、ソーダ灰）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（旭硝子（株）製）
・ＳＴＰＰ：トリポリリン酸ナトリウム（三井化学（株）製）
・ゼオライトＡ：Ａ型ゼオライト（水澤化学（株）製）
・ゼオライトＢ：Ｐ型ゼオライト（クロスフィールド社製  ＤＯＵＣＩＬ  Ａ２４）
・層状珪酸塩：結晶性層状ケイ酸ナトリウム（クラリアントジャパン社製、ＳＫＳ−６）
・ポリマーＡ：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ＢＡＳＦ社製、商品名ソカランＣＰ７
・ポリマーＢ：ポリアクリル酸ナトリウム、ＢＡＳＦ社製、商品名ソカランＰＡ３０
・ＨＩＤＳ：特開平１０−１５８２２６号公報の実施例１で開示されている方法に準拠して調製したヒドロキシイミノジコハク酸４ナトリウム
・ＡＳＤＡ：アスパラギン酸二酢酸４ナトリウム（三菱レイヨン社製クレワットＢｉ−ＡＤＳ／ＡＳＤＡ−４Ｎａ）
・ＭＧＤＡ：メチルグリシン二酢酸３ナトリウム（ＢＡＳＦ社製Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ）
・クエン酸ナトリウム：精製クエン酸ナトリウムＬ（扶桑化学工業（株）製）
（香料）
・香料Ａ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ
・香料Ｂ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｂ
・香料Ｃ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｃ
・香料Ｄ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｄ
（色素）
・色素Ａ：群青（大日精化工業社製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ）
・色素Ｂ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７（大日精化工業社製）
・色素Ｃ：アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸を構成モノマーとし、水分散系におけるラジカル乳化重合にて得られる平均粒子径０．３５μｍの球状樹脂粒子に、樹脂分に対して約１質量％のＣ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＲＥＤ−１を重合樹脂懸濁液に加え加熱処理して得られる桃色の蛍光顔料水分散体。
【０２０６】
（過炭酸塩）
・過炭酸塩：ケイ酸とホウ酸ナトリウムでコーティングした過炭酸ナトリウム（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＳＰＣ−Ｄ、有効酸素量１３．２％、平均粒径７６０μｍ）
【０２０７】
（漂白活性化剤造粒物）
・漂白活性化剤造粒物Ａ：テトラアセチルエチレンジアミン造粒物（クラリアントジャパン社製、商品名Ｐｅｒａｃｔｉｖｅ  ＡＮ、純分：８６％）
・漂白活性化剤造粒物Ｂ：上記漂白活性化剤造粒物Ｂの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
・漂白活性化剤造粒物Ｃ：上記漂白活性化剤造粒物Ｃの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
・漂白活性化剤造粒物Ｄ：上記漂白活性化剤造粒物Ｄの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
・漂白活性化剤造粒物Ｅ：上記漂白活性化剤造粒物Ｅの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
・漂白活性化剤造粒物Ｆ：上記漂白活性化剤造粒物Ｆの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
【０２０８】
（非晶質珪酸塩）
・非晶質珪酸塩Ａ：Ｂｒｉｔｅｓｉｌ  Ｈ２４（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
・非晶質珪酸塩Ｂ：Ｂｒｉｔｅｓｉｌ  Ｃ２４（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
・非晶質珪酸塩Ｃ：Ｂｒｉｔｅｓｉｌ  Ｈ２０（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
・非晶質珪酸塩Ｄ：Ｂｒｉｔｅｓｉｌ  Ｃ２０（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
・非晶質珪酸塩Ｅ：炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体ＮＡＢＩＯＮ１５（Ｒｈｏｄｉａ社製）
【０２０９】
（酵素）
・酵素Ａ：エバラーゼ８Ｔ（ノボザイムズ社製）／ＬＩＰＥＸ５０Ｔ（ノボザイムズ社製）／ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ社製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ社製）＝５／２／１／２（質量比）の混合物
・酵素Ｂ：カンナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ社製）／ＬＩＰＥＸ５０Ｔ（ノボザイムズ社製）／ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ社製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ社製）＝５／２／１／２（質量比）の混合物
【０２１０】
（他成分）
・ベントナイト：Ｌａｕｎｄｒｏｓｉｌ  ＰＲ４１４（ＳＵＤ−ＣＨＥＭＩＥ社製）
・４−メトキシフェノール：川口化学工業（株）製、（商品名：ＭＱ−Ｆ）
・ＢＨＴ：ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン  日揮ユニバーサル（株）製（商品名：ＢＨＴ−Ｃ）
・４ホウ酸ナトリウム：４ホウ酸ナトリウム・５水塩（商品名：Ｎｅｏｂｏｒ、Ｂｏｒａｘ社製）
・ＨＥＤＰ−４Ｎａ：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム（商品名デイクエスト２０１６Ｄ、ソルーシア・ジャパン（株）製）
・ＥＤＴＭＰ：エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）−Ｎａ（商品名ＢＲＩＱＵＥＳＴ（登録商標）４２２、ＡＬＢＲＩＧＨＴ＆ＷＩＬＳＯＮ社製）モンモリロナイト：モンモリロナイト（ＳＵＤ  ＣＨＥＭＩＥ社製ラウンドロジル粉末）
・ホワイトカーボン：シリカの微粉末（（株）トクヤマ製、トクシールＮ）
・ＣＭＣ−Ｎａ：カルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名：ダイセル１１０５、ダイセル化学工業（株）製）
【０２１１】
（パウダー）
・パウダー１：粉末セルロース（商品名：Ａｒｂｏｃｅｌ  ＦＤ６００／３０、レッテンマイヤー社製）
・パウダー２：シルクパウダー（商品名：出光シルクパウダー  Ｋ−５０、出光石油化学（株）製）
・パウダー３：結晶セルロース（商品名：アビセル  ＰＨ−３０２、旭化成工業（株）製）
・パウダー４：カルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名：ダイセル１１３０、ダイセル化学工業（株）製）
パウダー１〜４の溶解度、平均繊維長又は平均粒径を表４に示す。なお、溶解度は、２５℃脱イオン水１００ｇに対する溶解度（ｇ）であり、平均粒径、平均繊維長の測定方法は、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じて測定した。
【０２１２】
（漂白活性化触媒）
触媒１：トリス−μ−オキソ−ビス〔（１，４，７−トリメチル−１，４，７トリアザシクロノナン）マンガン（ＩＶ）〕ペンタフルオロリン酸塩。下記式に示す。（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９８年  １１０巻  ７３９８〜７４１１ページに従って合成を行った。）
【０２１３】
【化４】
2004331816.tif 000019
【０２１４】
・触媒２：（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体。下記式に示す。合成法を下記に示す。
【０２１５】
【化５】
2004331816.tif 000020
【０２１６】
・触媒３：（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体。下記式に示す。合成法を下記に示す。
【０２１７】
【化６】
2004331816.tif 000021
【０２１８】
・触媒４：トリス（（２−ピリジル）メチル）アミン−マンガン錯体。下記式に示す。合成法を下記に示す。
【０２１９】
【化７】
2004331816.tif 000022
【０２２０】
・触媒５：［１３，１４−ジクロロ−６，６−ジエチル−３，４，８，９−テトラヒドロ−３，３，９，９−テトラメチル−１Ｈ−１，４，８，１１−ベンゾテトラアザシクロトリデシン］−鉄錯体。下記式に示す。特表２０００−５１５１９４号公報記載の実施例に従って合成を行った。
【０２２１】
【化８】
2004331816.tif 000023
【０２２２】
（漂白活性化剤）
・漂白活性化剤１：テトラアセチルエチレンジアミン（関東化学（株）製、試薬）
・漂白活性化剤２：４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学（株）製）
・漂白活性化剤３：４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム。合成法を下記に示す。
・漂白活性化剤４：４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム。合成法を下記に示す。
【０２２３】
触媒２：（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体の合成
材料としてトリス（２−アミノエチル）アミン（東京化成工業（株）製、試薬）、サリチルアルデヒド（東京化成工業（株）、試薬）、塩化マンガン・４水和物（関東化学（株）製、試薬）、メタノール（関東化学（株）製、試薬）、エタノール（甘糟化学産業（株）製、試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。
トリス（２−アミノエチル）アミン４８．７ｇ（０．３３３ｍｏｌ）を反応容器に入れメタノール３００ｍＬで溶解し、０℃に冷却した。これにサリチルアルデヒド１２１．９ｇ（０．９９８ｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬで溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後さらに０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、０℃で３時間放置後、析出した黄色の結晶を桐山ロートを用いてろ過した。得られた結晶を５００ｍＬのエタノールで再結晶を行い精製しトリス（サリチリデンイミノエチル）アミンの結晶１４３ｇを得た。
上記で得られたトリス（サリチリデンイミノエチル）アミンの結晶１．０ｇ（０．００２ｍｏＬ）をエタノール１００ｍＬに溶解し、この溶液に塩化マンガン・４水和物０．４３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を室温下で添加した。減圧下エタノールを約５０ｍＬになるまで濃縮した後、５℃下で２４時間放置した。析出した深緑色の結晶をろ別し（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体（触媒２）の結晶１．１ｇを得た。
【０２２４】
触媒３：（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体の合成
材料として、エチレンジアミン（東京化成工業（株）製、試薬）、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（関東化学（株）製、試薬）、塩化マンガン・４水和物（関東化学（株）製、試薬）、メタノール（関東化学（株）製、試薬）、エタノール（甘糟化学産業（株）製、試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。エチレンジアミン３０．１ｇ（０．５０１ｍｏｌ）を反応容器に入れメタノール３００ｍＬで溶解し、０℃に冷却した。これに２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド１３８．１ｇ（１．０００ｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬで溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後さらに０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、０℃で３時間放置後、析出した黄色の結晶を桐山ロートを用いてろ過した。得られた結晶を５００ｍＬのエタノールで再結晶を行い精製しＮ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート）の結晶１３５ｇを得た。
上記で得られたＮ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート）の結晶１．０ｇ（０．００３ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに溶解し、この溶液に塩化マンガン・４水和物０．６６ｇ（０．００３ｍｏｌ）を室温下で添加した。減圧下エタノールを約５０ｍＬになるまで濃縮した後、５℃下で２４時間放置した。析出した茶色の結晶をろ別し（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体（触媒３）の結晶１．０ｇを得た。
【０２２５】
触媒４：トリス（（２−ピリジル）メチル）アミン−マンガン錯体の合成
材料として、２−（クロロメチル）ピリジン塩酸塩（シグマアルドリッチ（株）製、試薬）、２，２’−ジピコリルアミン（東京化成工業（株）製、試薬）、塩化マンガン・４水和物（関東化学（株）製、試薬）、５．４Ｎ水酸化ナトリウム（水酸化ナトリウム（関東化学（株）製、試薬）を用いて調製）、ジエチルエーテル（関東化学（株）製、試薬）、エタノール（甘糟化学産業（株）製、試薬）を用い、特開平１０−１４０１９３号公報実施例に準じて配位子（トリス（（２−ピリジル）メチル）アミン）を合成した。
得られた配位子の結晶１．０ｇ（０．００３ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに溶解し、この溶液に塩化マンガン・４水和物０．６８ｇ（０．００３ｍｏｌ）を室温下で添加した。減圧下エタノールを約５０ｍＬになるまで濃縮した後、５℃下で２４時間放置した。析出した結晶をろ別し（トリス（（２−ピリジル）メチル）アミン−マンガン錯体（触媒４）の結晶１．１ｇを得た。
【０２２６】
漂白活性化剤３：４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
原料としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製、試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製、試薬）、ラウリン酸クロライド（東京化成工業（株）製、試薬）、アセトン（関東化学（株）製、試薬）を用い、以下の方法で合成を行った
予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．４６ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライドを５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶させた。収率は９０％であった。
【０２２７】
漂白活性化剤４：４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成原料としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製、試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製、試薬）、ペラルゴン酸クロライド（東京化成工業（株）製、試薬）、アセトン（関東化学（株）製、試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。
予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらペラルゴン酸クロライド９０ｇ（０．５１ｍｏｌ）を５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去した。アセトン洗浄後、水／アセトン＝１／１（ｍｏｌ比）溶媒中にて再結晶を行って精製し、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの結晶１４６ｇを得た。