(57)【要約】【課題】安全性の高い減圧蒸留残さを提供する。【解決手段】本発明に係る減圧蒸留残さは、既に減圧蒸留してある第１減圧蒸留残さを再減圧蒸留して得た第２減圧蒸留残さからなる。第１減圧蒸留残さは、一旦、原油を常圧蒸留した残さ、すなわち、常圧蒸留残さを減圧蒸留して得たものが一般的であるが、常圧蒸留せずに原油を直接、減圧蒸留したものでもよい。第１減圧蒸留残さは、たとえば、常圧換算温度３５０〜５００℃の範囲で減圧蒸留することにより、また、第２減圧蒸留残さは常圧換算温度５００〜６００℃の範囲で減圧蒸留することにより、Ｃ１８〜Ｃ２２までの多環芳香族の含有量を各々５ｐｐｍ未満に抑えることができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１減圧蒸留残さを再減圧蒸留して得た第２減圧蒸留残さからなる、
ことを特徴とする減圧蒸留残さ。
【請求項２】
Ｃ１８〜Ｃ２２までの多環芳香族の含有量が各々５ｐｐｍ未満である
ことを特徴とする請求項１記載の減圧蒸留残さ。
【請求項３】
前記第１減圧蒸留残さが常圧換算温度３５０〜５００℃の範囲で減圧蒸留した残さであり、
前記第２減圧蒸留残さが常圧換算温度５００〜６００℃の範囲で減圧蒸留した残さである
ことを特徴とする請求項１又は２記載の減圧蒸留残さ。
【請求項４】
前記第１減圧蒸留残さが、ナフテン系の減圧蒸留残さであることを特徴とする
請求項１乃至３何れか記載の減圧蒸留残さ。
【請求項５】
常圧蒸留残さを常圧換算温度３５０〜５００℃の範囲で減圧蒸留して第１減圧蒸留残さを取り出し、
当該第１減圧蒸留残さを５００〜６００℃の範囲で再減圧蒸留して第２減圧蒸留残さを取り出す
ことを特徴とする減圧蒸留残さの製造方法。
【請求項６】
請求項４記載の減圧蒸留残さと、ＯＳＨＡ基準及びＰＣＡ３質量％未満の基準の双方を満たすナフテン系ベースオイルと、から構成してあり、
当該減圧蒸留残さの混合比率が、全体が１００質量％であるのに対し１０〜９０質量％の範囲に調整してある
ことを特徴とする可塑剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、減圧蒸留残さ及びその製造方法、並びにその減圧蒸留残さを含む可塑剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに知られている石油精製処理においては、原油を常圧蒸留して得た常圧蒸留残さを１回だけ減圧蒸留することにより、Ａ重油、ベースオイル等を得るとともに、ボトム留分としてアスファルト又は減圧蒸留残さを得ていた。これらのうち、ベースオイルのみについては、ＰＣＡ３質量％未満の基準が、国際的安全基準として規定されている。他方、減圧蒸留残さについては、ＰＣＡ（多環芳香族）の沸点との関係から、そのような多環芳香族はほとんど含まれていないはずであり、論理的に危険性が極めて低いと一般に言われている。減圧蒸留残さについて安全基準が現時点において規定されていないのは、上記した危険性が極めて低いと言われていた事実によるものと考えられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ベースオイルのみならず減圧蒸留残さについても、近年における発ガン性重視を背景にして、将来何らかの安全基準が規定される可能性が全くないわけではない。また、安全基準の規定まではないにしても、そのような基準がユーザーから求められることも考えられる。その場合に考えられるものとしては、Ｃ１８〜Ｃ２２までの多環芳香族を、たとえば各々５ｐｐｍ以下などと発明者は予想した。そこで、本発明が解決しようとする第１の課題は、現時点において製造されている減圧蒸留残さよりも、より安全性の高い減圧蒸留残さ及びその製造方法を提供することにある。また、同じく第２の課題として、そのような減圧蒸留残さを含有することにより、より安全性の高い可塑剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記した第１の課題を解決するために鋭意研究を行った発明者は、既に減圧蒸留してある減圧蒸留残さを、再び減圧蒸留することにより、ほとんど含まれていないと言われる多環芳香族を、さらに減少させ得ることを見出した。さらに、再蒸留した減圧蒸留残さと、特定の基準を満たすベースオイルとを混合することにより、より安全性の高い可塑剤の開発に成功し、第２の課題をも解決した。本発明は、このような観点からなされたものである。その詳しい内容については、項を改めて説明する。
【０００５】
すなわち、本発明に係る減圧蒸留残さは、既に減圧蒸留してある第１減圧蒸留残さを再減圧蒸留して得た第２減圧蒸留残さからなる、ことを特徴とする。そして、この減圧蒸留残さのＣ１８〜Ｃ２２までの多環芳香族の含有量が各々５ｐｐｍ未満であることが好ましい。上記の第１減圧蒸留残さは、たとえば、常圧換算温度３５０〜５００℃の範囲で減圧蒸留することにより、また、上記の第２減圧蒸留残さは常圧換算温度５００〜６００℃の範囲で減圧蒸留することにより、それぞれ得ることができる。さらに、上記の第１減圧蒸留残さは、パラフィン系の減圧蒸留残さであることを妨げないが、ナフテン系の減圧蒸留残さであることが好ましい。パラフィン系減圧蒸留残さに比べるとナフテン系減圧蒸留残さのほうが溶解性が高いため、より使い勝手がよいからである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（減圧蒸留残さ）
本発明に係る減圧蒸留残さは、既に減圧蒸留してある第１減圧蒸留残さを再減圧蒸留して得た第２減圧蒸留残さからなる。第１減圧蒸留残さは、一旦、原油を常圧蒸留した残さ、すなわち、常圧蒸留残さを減圧蒸留して得たものが一般的であるが、常圧蒸留せずに原油を直接、減圧蒸留したものでもよい。第１減圧蒸留残さは、たとえば、常圧換算温度３５０〜５００℃の範囲で減圧蒸留することにより、また、第２減圧蒸留残さは常圧換算温度５００〜６００℃の範囲で減圧蒸留することにより、Ｃ１８〜Ｃ２２までの多環芳香族の含有量を各々５ｐｐｍ未満に抑えることができる。
【０００７】
（減圧蒸留残さの製造方法）
さらに、本発明に係る減圧蒸留残さの製造方法は、常圧蒸留残さを常圧換算温度３５０〜５００℃の範囲で減圧蒸留して第１減圧蒸留残さを取り出し、当該第１減圧蒸留残さを５００〜６００℃の範囲で再減圧蒸留して第２減圧蒸留残さを取り出すという手順により行う。上記の第２減圧蒸留残さが、求める減圧蒸留残さである。
【０００８】
（可塑剤）
また、本発明に係る可塑剤は、再蒸留したナフテン系減圧蒸留残さと、ＯＳＨＡ基準及びＰＣＡ３質量％未満の基準の双方を満たすナフテン系ベースオイルと、から構成する。ナフテン系減圧蒸留残さの混合比率は、全体が１００質量％であるのに対し１０〜９０質量％の範囲に調整する。ベースオイルをナフテン系としたのは、パラフィン系のものに比べて溶解性がよく、可塑剤としてよりよい性能が得られるためである。
【０００９】
ここで、ナフテン系ベースオイル及びナフテン系減圧蒸留残さは、何れもナフテン系原油を出発原料として得ることのできるものである。ナフテン系減圧蒸留の際の塔底より得られた留分の針入度が３００以下のものはナフテン系アスファルトと呼ばれ、他方、針入度３００を超えるものはナフテン系減圧蒸留残さと呼ばれ、両者は明確に区別されている。ナフテン系アスファルトは、その針入度が低いため常温における流動性が不足して混合作業に不都合が生じやすいが、より針入度の高いナフテン系減圧蒸留残さであれば、そのような不都合を大幅に改善することができる。
【００１０】
（混合比率）
第２ナフテン系減圧蒸留残さの混合比率は、可塑剤全体が１００質量％であるのに対し１０〜９０質量％であることが好ましい。この混合比率は、可塑剤の使用用途に応じて加減するとよい。
【００１１】
他方、ナフテン系ベースオイルについては、４０℃における動粘度が、４０〜６００ｍｍ２／ｓの範囲であることが好ましい。さらに、ＯＳＨＡ基準及びＰＣＡ３質量％未満の基準の双方を満足していること、が好ましい。
【００１２】
（針入度）
針入度（２５℃）の試験方法には、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に規定する針入度試験方法（以下、「ＪＩＳ方法」という）がある。しかし、このＪＩＳ方法は、そもそもアスファルトの針入度を測定するためのものであるから、３００を超える針入度について使用することができない。そこで、本発明に係るナフテン系減圧蒸留残さの針入度の試験は、既知の針入度を持つストレートアスファルトとナフテン系減圧蒸留残さとの混合比率を変化させ、変化させたときの混合試料の針入度からナフテン系減圧蒸留残さ単独の針入度を推測する方法で行った。
【００１３】
（ＡＰＩ度）
ナフテン系原油のＡＰＩ度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品―密度試験方法及び密度・質量・容積換算表」に規定する振動式密度試験方法で密度（１５℃）を測定し、これをＪＩＳ  Ｋ  ２２４９の附属書２「原油及び石油製品の密度（１５℃）、ＡＰＩ度及び比重６０／６０°Ｆの相互換算方法」により換算することにより求めることができる。ナフテン系残さを製造するためのナフテン系原油のＡＰＩ度は、１０〜２５の範囲であることが好ましい。
【００１４】
（動粘度）
動粘度（４０℃）の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に規定する毛管法、すなわち、試験温度（４０℃）にした一定容量の試料が毛管内を流れる時間に動粘度定数を乗じて求める方法を採用することができる。ベースオイルの好ましい動粘度（４０℃）は、４０〜６００ｍｍ２／ｓの範囲である。
【００１５】
（安全基準）
次に、ＯＳＨＡ基準とは、米国労働安全衛生局（ＯＳＨＡ）が、ＩＡＲＣ（国際ガン研究機関）の実験に基づいて、１９８５年１１月に発表した安全基準のことをいう。ＯＳＨＡ基準は、発ガンの危険性があるベースオイル精製法をブラックリスト形式で列記した基準であって、そのようにして列記された精製法によるベースオイルには発ガン危険がある旨の警告ラベルの表示が必要であるとしている。ブラックリストに列挙された精製法によるベースオイルとして、たとえば、硫酸白土精製油、軽度溶剤精製油及び軽度水素化精製油があり、したがって、列挙されていない高度水素化精製法や高度溶剤精製法によるベースオイルには警告ラベルの表示が不要とされている。
【００１６】
さらに、ＰＣＡ３質量％未満の基準とは、ベースオイルについては、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）により抽出される多環芳香族の量が３質量％未満とすることを内容とするＥＵの統一安全基準のことをいう。ＰＣＡ３質量％未満の基準の測定法は、ＩＰ３４６に定められている。
【００１７】
（減圧蒸留残さの製造装置）
図１に基づいて説明する。減圧蒸留残さの製造装置１（以下、適宜「残さ製造装置」という）は、常圧蒸留装置３、第１加熱炉５、第１減圧蒸留装置７、第２加熱炉９及び第２減圧蒸留装置１１により基本的に構成してある。常圧蒸留装置３は、常圧蒸留留分と常圧蒸留残さとを分離するための装置である。また、第１加熱炉５は、常圧蒸留装置３から取り出した常圧蒸留残さを所定温度まで加熱して第１減圧蒸留装置７に供給するための装置である。第２加熱炉９は、第１減圧蒸留装置７から取り出した第１減圧蒸留残さを所定温度まで加熱して第２減圧蒸留装置１１に供給するための装置である。さらに、第２減圧蒸留装置１１は、供給された第１減圧蒸留残さを減圧蒸留し、求める減圧蒸留残さを構成する第２減圧蒸留残さを取り出すための装置である。
【００１８】
上記した残さ製造装置１には、必要に応じて混合装置２１を付設することができる。混合装置２１は、第２減圧蒸留装置１１から供給を受けた第２減圧蒸留残さをベースオイルと所定比率で混合して製品である可塑剤を得るための装置である。混合装置２１は、混合室２２内に減圧蒸留残さとベースオイルとを注入し、内部に設置してある攪拌羽根２３の回転により攪拌して両者を混合するように構成してある。両者を混合しながら循環させることによる攪拌方法や空気等のガスを噴出させる方法による攪拌方法等を適宜採用することもできる。後述するように、ナフテン系減圧蒸留残さの針入度がアスファルトのそれに比べて極めて高いことに基づく流動性の高さにより、加熱せずに上記の混合方法を採用することができるのである。
【００１９】
【実施例】
本発明に係る可塑剤と可塑剤の製造方法について、より具体的に説明する。本実施例により、本発明が限定されるものでないことは言うまでもなく、種々の変形が可能である。本発明に係る可塑剤は、図１に示す残さ製造装置１によりオーストラリア産ナフテン系原油を用いてナフテン系減圧蒸留残さを製造する場合について説明する。まず、ＡＰＩ度１０〜２５であるオーストラリア産ナフテン系原油Ｇを、常圧蒸留装置３に導入し、そこでナフテン系原油を常圧蒸留して、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の留分とナフテン系常圧蒸留残さＢｊとを分離する。分離したナフテン系常圧蒸留残さＢｊは、ライン４を介して第１加熱炉５へ送り、そこで３５０〜４００℃前後まで加熱する。加熱したナフテン系常圧蒸留残さＢｊは、これをライン６を介して第１減圧蒸留装置７に供給する。第１減圧蒸留装置７内では、常圧換算温度が３５０〜５００℃前後となるように温度、減圧度等の設定値を調整しておき、この減圧蒸留により重油及び潤滑油等の留分と第１ナフテン系減圧蒸留残さＢｇ１とを分離する。分離した第１ナフテン系減圧蒸留残さＢｇ１は、ライン８を介して第２加熱炉９へ送り、そこで再び３５０〜４００℃前後まで加熱する。加熱した第１ナフテン系減圧蒸留残さＢｇ１は、これをライン１０を介して第２減圧蒸留装置１１に供給する。第２減圧蒸留装置１１内では、常圧換算温度が５００〜６００℃前後となるように温度、減圧度等の設定値を調整しておき、この減圧蒸留により第２ナフテン系減圧蒸留残さＢｇ２を取り出す。この第２ナフテン系減圧蒸留残さＢｇ２が、求めるナフテン系減圧蒸留残さである。このようにして得た第１ナフテン系減圧蒸留残さＢｇ１及び第２ナフテン系減圧蒸留残さＢｇ２の性状は、表１に示す通りである。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
第１ナフテン系減圧蒸留残さＢｇ１と第２ナフテン系減圧蒸留残さＢｇ２とを比較した一般性状は表１に示す通りである。また、たとえばベンゾ（ａ）ピレン及びベンゾ（ｅ）ピレンなどの多環芳香族Ｃ１８〜Ｃ２２について、第２ナフテン系減圧蒸留残さＢｇ２においては各々５ｐｐｍ以下になることを確認した。
【００２２】
表１に示すように、第１ナフテン系減圧蒸留残さＢｇ１の針入度は、推定値１０００となった。この針入度の推定は、次の方法によって行った。すなわち、まず、所定量のストレートアスファルトの針入度を、前記したＪＩＳ方法により測定する。そして、測定して得た針入度（以下「既知の針入度」という）のストレートアスファルトと、ナフテン系減圧蒸留残さとを混合し混合試料を得る。このとき、この混合比率を少しずつ変化させ、所定の混合比率で混合したときの針入度をＪＩＳ方法で測定する。測定した針入度と混合比率との関係をプロットすると、表２に示すようになる。この表２は、対数グラフであり、縦軸は針入度を表し横軸は混合比率を表している。横軸におけるゼロ質量％はナフテン系減圧蒸留残さを混合せずストレートアスファルトだけの場合を、同じく１００質量％はストレートアスファルトを混合せずナフテン系減圧蒸留残さだけの場合を、それぞれ示している。前述したように、ＪＩＳ方法で測定できるのは針入度３００までであるから、３００を超える針入度は、３００以下である実測値範囲のグラフを延長して推測針入度を得る方法をとる。表２に示す場合において、ナフテン系減圧蒸留残さの混合率がゼロ質量％、すなわち、ストレートアスファルト単独の針入度は、８であった。この針入度８が、当該ストレートアスファルトの既知の針入度ということになる。次に、全体が１００質量％であるのに対しナフテン系減圧蒸留残さを３０質量％としたときの混合試料の針入度が３４、同じく５０質量％としたときの針入度が９０であった。さらに、同じく７５質量％としたときの針入度が、ほぼ３００となった。これが、ＪＩＳ方法による測定の限界である。実際には、上記した混合比率の変化よりも細かく変化させて測定する。上記測定結果をふまえて第１ナフテン系減圧蒸留残さＢｇ１の混合比率１００質量％のとき、すなわち、ストレートアスファルトを混合しないときの針入度を推測すると、表２から理解されるように、ほぼ１０００に達することになる。これと同じ方法で推定した第２ナフテン系減圧蒸留残さＢｇ２の針入度は、ほぼ３５０であった。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
ナフテン系ベースオイルＢｎには、本出願人の製造販売に係るナフテン系ベースオイル「ＳＮＨシリーズ（商標）」のうち、「ＳＮＨ４６（商標）」及び「ＳＮＨ４４０（商標）」を用いた。便宜のために、前者をナフテン系ベースオイルＢｎ１と呼び、後者をナフテン系ベースオイルＢｎ２と呼ぶことにする。表３に示すように、ナフテン系ベースオイルＢｎ１の動粘度（４０℃）は４５．９３ｍｍ２／ｓであり、ナフテン系ベースオイルＢｎ２の動粘度（４０℃）は４３７．５ｍｍ２／ｓである。両ナフテン系ベースオイルＢｎ１，Ｂｎ２は、何れも高圧・高温水素化精製法により精製してあるため、両者ともＯＳＨＡ基準を満たしている。さらに、表３に示す通り、何れのナフテン系ベースオイルもＤＭＳＯ抽出物量（ＩＰ３４６）が３質量％未満であるため、両者ともＰＣＡ３質量％未満の基準をも満たしている。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
〔実施例（１）〕
実施例（１）に係る可塑剤Ｋ１は、第２ナフテン系減圧蒸留残さＢｇ２とナフテン系ベースオイルＢｎ１を混合して製造した。このときナフテン系減圧蒸留残さＢｇ２の混合比率は、表４に示すように、全体が１００質量％であるのに対し６８質量％に設定した。したがって、ナフテン系ベースオイルＢｎ１の混合比率は、全体に対して３２質量％となった。ナフテン系ベースオイルＢｎ１の動粘度（４０℃）が４５．９３ｍｍ２／ｓであることと相俟って、第２ナフテン系減圧蒸留残さＢｇ２の針入度が推定値３５０であることから、その混合は常温で行うことができアスファルトのように混合する際の加熱を要しなかった。
【００２７】
〔実施例（２）〕
実施例（２）に係る可塑剤Ｋ２は、上記した実施例（１）のナフテン系ベースオイルＢｎ１の代わりにナフテン系ベースオイルＢｎ２を混合して製造した。表４に示すように、その混合比率は、全体が１００質量％であるのに対し、第２ナフテン系減圧蒸留残さＢｇ２を３７質量％、ナフテン系ベースオイルＢｎ２を６３質量％とした。この場合は、ナフテン系ベースオイルＢｎ２の動粘度（４０℃）が４３７．５ｍｍ２／ｓであり、第２ナフテン系減圧蒸留残さＢｇ２の針入度が推定値３５０であることから、その混合は常温で行うことができアスファルトのように混合する際の加熱を要しなかった。
【００２８】
【表４】
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【００２９】
【発明の効果】
本発明に係る減圧蒸留残さ及びその製造方法によれば、現時点において製造されている減圧蒸留残さよりも、より安全性の高い減圧蒸留残さ及びその製造方法を提供することができる。また、そのような減圧蒸留残さを含有することにより、より安全性の高い可塑剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】減圧蒸留残さの製造装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１          減圧蒸留残さの製造装置
３          常圧蒸留装置
４          ライン
５          第１加熱炉
６          ライン
７          第１減圧蒸留装置
８          ライン
９          第２加熱炉
１０          ライン
１１          第２減圧蒸留装置
１２          ライン
２１          混合装置
２２          混合室
２３          攪拌羽根
【図１】
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