(57)【要約】【課題】バリア層にメタキシリレン基含有ポリアミドと有機化クレイからなる複合樹脂を主成分とするバリア樹脂層を有し、保存される又は曝される環境によらずガスバリア性、保香性に優れた多層容器を提供する。【解決手段】ガスバリア層および保香層の少なくとも２層からなる積層体で少なくとも一部が形成された多層容器であって、ガスバリア層が、メタキシリレンジアミンと、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分として重縮合されたポリアミド樹脂と、有機化クレイからなる複合樹脂を主成分とする層であり、かつ保香層がガスバリア層よりも容器内側に位置することを特徴とする多層容器。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア層（層（１））および保香層（層（２））の少なくとも２層からなる積層体で少なくとも一部が形成された多層容器であって、層（１）が、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）９０〜９９重量％と、有機化クレイ（Ｂ）１０〜１重量％とからなる複合樹脂（Ｃ）を主成分とする層であり、かつ層（２）が層（１）よりも容器内側に位置することを特徴とする多層容器。
【請求項２】
層（２）が、熱可塑性ポリエステル樹脂からなる層、熱可塑性ポリアミドからなる層、ポリカーボネートからなる層、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層、ポリビニルアルコールからなる層、および金属酸化物を蒸着した熱可塑性樹脂層から選ばれる１種以上を利用してなるものである請求項１記載の多層容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性に優れた多層容器に関する。詳しくは、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装に用いることができ、ガスバリア性に優れることはもちろんのこと、収納物品の香味保持性にも優れた多層容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。さらに、近年では、食品の酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、嗜好の変化に伴い各種香気成分等に対するバリア性機能も要求されている。
【０００３】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６等の脂肪族ポリアミドからなるフィルムは、透明で機械物性に優れるばかりでなく、その扱いやすさ、加工のしやすさから、包装材料用フィルムとして広く用いられている。しかし、酸素等のガス状物質に対するバリア性が劣るため、内容物の酸化劣化が進みやすかったり、香気成分、二酸化炭素が透過しやすいため、内容物の賞味期限が短くなる欠点があった。
【０００４】
酸素等のガス状物質に対するバリア性を向上させる目的で、上記熱可塑性樹脂と塩化ビニリデンやエチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等のガスバリア性樹脂を組み合わせたフィルムが利用されている。しかしながら、塩化ビニリデンを積層したフィルムは保存される条件によらずガスバリア性に優れるものの、燃焼させた際にダイオキシンが発生し、環境を汚染する問題がある。エチレン・ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールは前述のような環境汚染の問題はないものの、これらをバリア層とした多層フィルムは、比較的湿度の低い環境下で保存された場合は優れたガスバリア性を発揮するものの、保存される内容物が水分活性の高いものであったり、高湿度の環境下で保存されたり、さらに内容物を充填後に加熱殺菌処理を施されるとガスバリア性は大幅に低下する傾向にあり、内容物の保存性に問題が生じる問題があった。その解決方法として、ポリビニルアルコールと無機層状化合物からなるガスバリア性を改善した組成物からなる層をコーティングしたフィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。係る発明では、従来以上にガスバリア性に優れたフィルムが得られるものの、ポリビニルアルコールを主原料としたものであることには変わりはなく、高湿度下でのガスバリア性の低下は大きい。
【０００５】
一方、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるキシリレン基含有ポリアミド、特にメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミドＭＸＤ６は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対して低い透過性を示す材料である。上述のエチレン・ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールと比較した場合、高湿度下でのガスバリア性は優れるものの、低中湿度下ではこれらの材料と比較してややガスバリア性に劣る欠点があった。
【０００６】
ポリアミドＭＸＤ６のガスバリア性を改良する方法の一つとして、ポリアミド樹脂と有機化クレイを、押出機等を用いて混練する方法が知られている（例えば、特許文献２あるいは特許文献３参照。）。これらの方法により、ポリアミドＭＸＤ６中に実質的にガス状物質が透過しない有機化クレイを分散させることでポリアミドＭＸＤ６のガスバリア性は改善され、これまでポリアミドＭＸＤ６の欠点であった低中湿度下でのガスバリア性もエチレン・ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールと遜色無いものとすることができる。しかし、これをフィルム化し、食品の包装袋とすると、ポリアミドＭＸＤ６中に有機化クレイを分散させる際の熱により分解した有機化処理剤が内容物に移行し悪臭の原因となったり、内容物の風味、香り、味覚を悪化させる問題が生じることがあった。特に、該フィルムをボイル・レトルト処理すると、その際の熱によって有機化処理剤の分解あるいは、ポリアミドＭＸＤ６中に有機化クレイを分散させる際に生じた有機化処理剤分解物の移動が促進され、内容物に有機化処理剤分解物が移行しやすい問題を有していた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２５１８７４号公報
【特許文献２】
特公平７−４７６４４号公報
【特許文献３】
特開平８−５３５７２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題を解決し、バリア層にメタキシリレン基含有ポリアミドと有機化クレイからなる複合樹脂を主成分とするバリア樹脂層を有し、保存される又は曝される環境によらずガスバリア性、保香性に優れた多層フィルムを提供するのはもちろんのこと、有機化処理剤分解物が内容物に移行し、内容物の風味、香り、味覚を損なうことのない多層容器を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂中に有機化クレイを均一に分散させた複合樹脂を主成分とするバリア樹脂層と保香層からなる層構成の多層容器を得ることで、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち本発明は、ガスバリア層（層（１））および保香層（層（２））の少なくとも２層からなる積層体で少なくとも一部が形成された多層容器であって、層（１）が、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）９０〜９９重量％と、有機化クレイ（Ｂ）１０〜１重量％とからなる複合樹脂（Ｃ）を主成分とする層であり、かつ層（２）が層（１）よりも容器内側に位置することを特徴とする多層容器に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１２】
本発明の多層容器を構成する層（１）は、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）と有機化クレイ（Ｂ）からなる複合樹脂（Ｃ）を主成分とするものからなり、多層容器をパウチや蓋などの包装材料とした際に、包装容器外部からの酸素の進入を遮断したり、内容物の二酸化炭素、香気成分が容器外部へ透過するのを防ぐガスバリア層としての役割を有する。
【００１３】
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）とは、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるものであり、その製造方法は公知の方法によって行われる。本発明のメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）はその製造方法に関係なく特定の物性を満足するものであれば使用することができる。
【００１４】
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の原料となるジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミド樹脂は優れたガスバリア性を発現することができる。本発明において、メタキシリレンジアミン以外に用いることができる他のジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が挙げられる。
【００１５】
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の原料となるジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、さらにα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、特にアジピン酸を使用することが好ましい。ジカルボン酸成分中の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が７０モル％以上であると、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。本発明において、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外に用いることができる他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等が挙げられる。
【００１６】
本発明で使用されるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）は、その相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）が、１．８〜３．９のものを使用することが好ましく、２．４〜３．７のものを使用することがより好ましく、２．５〜３．７のものを使用することが更に好ましい。相対粘度を１．８〜３．９とすることにより、押出成形時にネックインが少ないため得られたフィルムやシートの幅を広くしたり幅サイズを調整しやすくなるといった特徴が得られる。
【００１７】
ここで言う相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）は、樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｃｃ（１ｄｌ）に溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて測定した２５℃での落下時間（ｔ）と同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
【００１８】
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）には、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、酸素補足能を付与する化合物であるコバルト金属を含む化合物やポリアミド樹脂のゲル化防止を目的としたアルカリ化合物などの添加剤が含まれていても良い。
【００１９】
複合樹脂（Ｃ）を構成する有機化クレイ（Ｂ）はクレイを有機化処理剤で処理したものである。有機化クレイ（Ｂ）中のクレイは、マイカ、バーミキュライト、スメクタイト等であり、好ましくは０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型のクレイであり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サポナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトは高膨潤性を有し、浸透膨潤が起こり層間が広がりやすいため、複合樹脂（Ｃ）中で分散しやすく特に好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるクレイは、天然に産出される粘土鉱物を精製したものでも、合成したものであっても良いが、高分子化合物や有機系化合物等の有機化処理剤を予めクレイに接触させて、クレイの層間を拡げ、クレイ表面を親油化処理したものとすることが好ましい。有機化処理剤としては、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、より好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。
【００２１】
有機化処理剤の具体例としては、例えば、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム塩等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸などが挙げられる。また、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中でも、メチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジメチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジエチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジブチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、テトラ（ＰＡＧ）アンモニウム塩（ただし、アルキルは���デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１２以上のアルキル基を表し、ＰＡＧはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数２０以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレングリコール残基を表す）などの少なくとも一のアルキレングリコール残基を含有する４級アンモニウム塩も有機化処理剤として使用することができる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有機化処理剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。
【００２２】
本発明における有機化クレイ（Ｂ）の配合割合は、複合樹脂（Ｃ）中で１〜１０重量％となる様に添加するのが好ましく、１．２〜８重量％がさらに好ましい。有機化クレイ（Ｂ）の配合割合が上記範囲内であれば、ガスバリア性の向上効果を得ることができ、かつ透明性を損なうことはない。
【００２３】
複合樹脂（Ｃ）において、有機化クレイ（Ｂ）は局所的に凝集することなく均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一分散とは、複合樹脂（Ｃ）中においてクレイが平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。ここで層間距離とは平板状物の重心間距離のことをいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、フィルムとしたときの透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス、香気成分等のガス状物質に対する遮断性を向上させることができる。
【００２４】
キシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）と有機化クレイ（Ｂ）から複合樹脂（Ｃ）を製造する方法としては、特に制限はないが、本発明では層間挿入法が好ましく用いられる。例えば、キシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の重縮合中に有機化クレイ（Ｂ）を添加し攪拌する方法、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等の公知の方法を利用できる。
【００２５】
複合樹脂（Ｃ）は水分率が０．２％未満であることが好ましい。水分率が０．２％以上であると、フィルムに気泡、ゲル状物が生じやすくなるので好ましくない。
【００２６】
本発明の多層容器を構成する層（１）は、複合樹脂（Ｃ）と他の樹脂成分（樹脂（Ｄ）と称す）の混合樹脂から構成してもよい。樹脂（Ｄ）としては、キシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）を除くポリアミド類、ポリオレフィン類、ポリエステル類等が挙げられるが、脂肪族ポリアミド樹脂がフィルムの外観を損なうことなく、機械物性を改善できることから特に好ましく用いられる。脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６等の共重合体を単独で、または複数以上を使用することができる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６６６がフィルムの機械物性を改善する効果が高いことから好ましく用いられる。
【００２７】
なお、複合樹脂（Ｃ）に対して樹脂（Ｄ）を混合する際は、複合樹脂（Ｃ）中で樹脂（Ｄ）が島構造をとるようにすることが好ましい。樹脂（Ｄ）の混合量は全体の５０重量％未満とすることが好ましく、より好ましくは４０重量％未満、更に好ましくは３０重量％未満である。樹脂（Ｄ）の重量比が５０重量％以上であると、混合樹脂の主成分が樹脂（Ｄ）となり、複合樹脂成分は樹脂（Ｄ）中において島構造をとるため、著しくガスバリア性の低下が起こるため好ましくない。さらに本発明では、層（１）を形成する際の押出機温度における剪断速度１００（ｓ−１）での複合樹脂（Ｃ）の溶融粘度を樹脂（Ｄ）の溶融粘度で除した値（Ｚ）が１以上になるようにすることが好ましく、１．１以上になるようにすることがさらに好ましい。値（Ｚ）が１未満になる場合、複合樹脂（Ｃ）中の樹脂（Ｄ）の分散粒子径が大きくなり、十分なガスバリア性が得られないばかりでなく、衝撃強度等の機械物性が低下したり、ヘーズが上昇するなどの問題を生じることがある。また、複合樹脂（Ｃ）中に樹脂（Ｄ）を適度に微分散させることで、屈折率が異なる樹脂同士をブレンドした場合に生じるパール調のギラツキが抑えられ良好な透明感が得られる。ギラツキが抑えられる原因としては、クレイにより樹脂中での光の乱反射が抑えられる、もしくは結晶粒径の成長が抑えられることにより、ギラツキが低減されることなどが考えられる。
【００２８】
本発明の多層容器を構成する層（２）は、多層容器をパウチや蓋などの包装材料とした際に容器内側に位置する層であり、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）と、有機化クレイ（Ｂ）とからなる複合樹脂（Ｃ）を製造する際の熱により分解した有機化処理剤、あるいは該多層容器をボイル・レトルト処理した際の熱によって生じた有機化処理剤の分解物が、容器内側に移行して内容物に悪臭が移行するのを防ぎ、内容物の風味、香り、味覚が変化するのを防ぐ役割を有する。
【００２９】
また、層（２）は有機化処理剤の分解物が、内側に移行するのを防ぐばかりではなく、内容物の二酸化炭素、香気成分が容器外部へ透過するのを防ぐ役割も有することから、層（１）に到達する二酸化炭素、香気成分の分圧が低下し容器のバリア性を向上させる効果を有する。
【００３０】
本発明の層（２）として使用可能な熱可塑性樹脂としては、保香性が高く内容物に悪臭が移行するのを防ぐ役割を発揮できるものであれば特に制限はないが、層（２）に好ましい樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂からなる層、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６等の脂肪族ポリアミド、ナイロンＭＸＤ６等のメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂、パラキシリレン基含有ポリアミド樹脂等の熱可塑性ポリアミドからなる層、ポリカーボネートからなる層、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層、ポリビニルアルコールからなる層、金属酸化物を蒸着した熱可塑性樹脂層などが例示できる。
【００３１】
層（２）は、上述の樹脂からなる単層でも良く、２層以上の多層構造を有していても良い。また、上述の樹脂を含むブレンドでも良い。多層構造の場合、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各樹脂層間に積層しても良い。
【００３２】
層（１）、層（２）には本発明の目的を損なわない範囲で、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６、ポリエステル、オレフィン等の他樹脂とブレンドでき、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカなどの板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸素補足能を付与する化合物であるコバルト金属を含む化合物やポリアミド樹脂のゲル化防止を目的としたアルカリ化合物等の添加剤を添加することができる。
【００３３】
本発明の多層容器は、層（２）が層（１）よりも容器内側に位置するように積層されていれば、他の層を含んでも良い。例えば、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を層（１）と層（２）の間に積層しても良い。さらに機械物性の向上や商品性を高めるための目的で、本発明の多層容器にはポリエステルやポリアミド、ポリプロピレン等からなる無延伸又は延伸フィルムを押出ラミネートやドライラミネート等により積層しても良い。
【００３４】
さらに、本発明の多層容器を構成する層（２）側には、多層容器をパウチや蓋などの包装材料とした際にシーラントの役割を有する層を積層しても良い。シーラントとして使用可能な熱可塑性樹脂としては、シーラントとしての役割を発揮できるものであれば特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、イージーピール性を有する熱可塑性樹脂等が挙げられる。シーラント層は、上述の樹脂からなる単層でも良く、２層以上の多層構造を有していても良い。多層構造の場合、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各樹脂層間に積層しても良い。
【００３５】
シーラント層には、シーラントとしての能力を損なわない範囲で、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸化チタン等の無機顔料や染料等の有機顔料が含まれていても良い。
【００３６】
また、本発明の多層容器を構成する層（１）側には、容器の機械物性を保持する役割を有する層を積層しても良い。容器の機械物性を保持する役割を有する層に使用可能な熱可塑性樹脂としては、機械物性の向上効果を付与できるものであれば特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂等が挙げられる。容器の機械物性を保持する役割を有する層は、上述の樹脂からなる単層でも良く、２層以上の多層構造を有していても良い。また、容器の機械物性を保持する役割を有する層として紙を積層しても良い。多層構造の場合、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各層間に積層しても良い。
【００３７】
容器の機械物性を保持する役割を有する層には、機械物性をさらに向上させるため、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材を加えることができ、さらには結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸化チタン等の無機顔料や染料等の有機顔料が含まれていても良い。
【００３８】
本発明の多層容器を構成する層（１）側に、容器の機械物性を保持する役割を有する層を積層する際の層厚みは、「保香層（２）の酸素透過率＜機械物性保持層の酸素透過率」となる厚みにすることが好ましく、より好ましくは、「保香層（２）の酸素透過率＜機械物性保持層の酸素透過率×０．９５」、さらに好ましくは、「保香層（２）の酸素透過率＜機械物性保持層の酸素透過率×０．９０」、となるの厚みとすることが好ましい。容器の機械物性を保持する役割を有する層の酸素透過率が保香層（２）の酸素透過率よりも低い場合、層（１）から発生する有機化処理剤の分解物が、内側に移行し易くなり、内容物に悪臭が移行するため好ましくない。
【００３９】
なお、本発明の多層容器を構成する層（１）はなるべく多層容器の外側になるように設計することが好ましい。
【００４０】
本発明の多層容器の製造方法について特に制限はなく、公知の技術を使用することができる。例えば、共押出法によりフィルムを成形した後、各種容器に加工できる。共押出法としてはＴダイ法、インフレーション法等公知の方法を利用することができる。
【００４１】
本発明の多層容器は、実質的に無延伸フィルムから、そのまま四方シール袋や、各種ピロー袋、スタンディングパウチ等の袋状容器、容器用の蓋材等の各種包装材料とし、利用することができる。さらに多層フィルムを原反として延伸フィルムを製造後、容器を製造することもできる。多層無延伸フィルムを熱成形し、カップ状の容器とすることもできる。また、紙とラミネートし多層容器としても良い。本発明の多層容器には、様々な物品を収納、保存することができる。例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すりおろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、チーズ、ヨーグルトなどの乳製品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
【００４２】
特に、本発明の多層容器は、水分活性の高い物品を収納する包装容器、高湿度下に曝される包装容器、さらにはレトルトやボイル等の加熱殺菌処理が施される包装容器の材料として適したものである。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。尚、実施例等において、メタキシリレン基含有ポリアミドの評価、及び得られた多層フィルム、多層容器の評価は、下記の方法によった。
（１）メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂の相対粘度
メタキシリレン基含有ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、キャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃±０．０３℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔ及びｔ０から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
（２）多層フィルムの酸素透過率
モダンコントロール社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて、２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下にて測定した。
（３）内容物の風味、臭い
多層フィルムから、外寸１３ｃｍ×１９ｃｍの三方シール袋（多層容器）を作製し、内容物として蒸留水を充填し、袋内の空気量がほぼ０ｃｃとなるようにしてヒートシールにより密封した。次いで、この包装体を８５℃で３０分間ボイル処理を行い、２５℃、６０％ＲＨの暗室内に２週間保存した。その後、内容物の風味、臭いを官能試験により検査した。
【００４４】
また、本実施例、比較例で使用した有機化クレイは、有機化処理剤として、ジメチルジオクタデシルアンモニウムを４３ｗｔ％含有する白石工業（株）製「ＮｅｗＤオルベン」である。
【００４５】
実施例１
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（三菱ガス化学製ＭＸナイロン６００７、以下ＭＸナイロンと略す）９７質量部と、有機化クレイを３質量部とをドライブレンドした後、逆エレメントによる滞留部を設けたスクリューを設置したシリンダー径４８ｍｍφの同方向回転型二軸押出機に８０ｋｇ／ｈｒの速度で上記材料を供給し、シリンダー温度２４０℃の条件で溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランド押し出し、冷却後、ペレタイズ化して複合樹脂（Ｃ１）を得た。
【００４６】
次に、４台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用いて、第１の押出機からＭＸナイロン（以下ＭＸＤ６と略す）、第２の押出機から上記複合樹脂（Ｃ１）、第３の押出機から直鎖状低密度ポリエチレン（三井石油化学製、商品名ウルトゼックス２０２２Ｌ、以下ＬＬＤＰＥと略す）、および第４の押出機から接着性ポリエチレン（三井石油化学製、商品名アドマーＮＦ３００、以下、接着剤と略す）を共押出し、ＬＬＤＰＥ層（３０μｍ）／接着剤層（１０μｍ）／ＭＸＤ６層（保香層、１５μｍ）／複合樹脂層（ガスバリア層、１５μｍ）の層構成を有する４種４層の多層フィルムを製造した。この多層フィルムからＬＬＤＰＥ層を内層として三方シール袋を作製して内容物を保存し、風味、臭いを検査した（以下同様）。評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２、３
第１の押出機から押出すＭＸナイロンの代わりに、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）、ナイロン６（以下、Ｎ６と略す）をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＬＬＤＰＥ層（３０μｍ）／接着剤層（１０μｍ）／ＰＥＴ層（保香層、９０μｍ）／複合樹脂層（ガスバリア層、２０μｍ）、あるいはＬＬＤＰＥ層（３０μｍ）／接着剤層（１０μｍ）／Ｎ６層（保香層、１０μｍ）／複合樹脂層（ガスバリア層、５μｍ）の層構成を有する４種４層の多層フィルムを製造した。評価結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４
２台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用いて、第１の押出機からナイロン６（宇部興産製、商品名ＵＢＥ１０２４Ｂ、以下Ｎ６と略す）を、第２の押出機から上記複合樹脂（Ｃ１）を共押出し、Ｎ６層（保香層、１０μｍ）／複合樹脂層（ガスバリア層、５μｍ）／Ｎ６層（８μｍ）の層構成を有する２種３層の多層フィルムを製造し、その後ＬＬＤＰＥフィルムをドライラミネートし、ＬＬＤＰＥ層（２０μｍ）／Ｎ６層（保香層、１０μｍ）／複合樹脂層（ガスバリア層、５μｍ）／Ｎ６層（８μｍ）の層構成を有する３種４層の多層フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００４９】
実施例５
ガスバリア層に複合樹脂（Ｃ１）を７０重量％とナイロン６を３０重量％とをドライブレンドしたものを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＬＬＤＰＥ層（３０μｍ）／接着剤層（１０μｍ）／ＭＸＤ６層（保香層、１５μｍ）／複合樹脂層（ガスバリア層、１５μｍ）の層構成を有する４種４層の多層フィルムを製造した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例６
４台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用いて、第１の押出機からポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略す）、第２の押出機から上記複合樹脂（Ｃ１）８５重量部とナイロン６を１５重量部ドライブレンドしたもの、第３の押出機からＬＬＤＰＥ、および第４の押出機から接着性ポリエチレンを共押出し、ＬＬＤＰＥ層（３０μｍ）／接着剤層（８μｍ）／ＰＢＴ層（保香層、８μｍ）／複合樹脂層（ガスバリア層、１５μｍ）／接着剤層（７μｍ）／ＰＢＴ層（６μｍ）の層構成を有する４種６層の多層フィルムを製造した。評価結果を表２に示す。
【００５１】
実施例７
ＭＸナイロンを９３重量部と、有機化クレイを７重量部とをドライブレンドした以外は実施例１と同様に複合樹脂（Ｃ２）を作製し、実施例１と同様にしてＬＬＤＰＥ層（３０μｍ）／接着剤層（１０μｍ）／ＭＸＤ６層（保香層、１５μｍ）／複合樹脂層（ガスバリア層、１５μｍ）の層構成を有する４種４層の多層フィルムを製造した。評価結果を表２に示す。
【００５２】
実施例８
ＬＬＤＰＥフィルムとシリカ蒸着ＰＥＴフィルム（三菱化学興人パックス（株）製、商品名；テックバリアＴ）と複合樹脂（Ｃ２）からなるフィルムをこの順に積層してなるようにドライラミネートして、ＬＬＤＰＥ層（３０μｍ）／シリカ蒸着ＰＥＴ層（１２μｍ）／複合樹脂層（ガスバリア層、１５μｍ）からなる３種３層の多層フィルムを製造した。評価結果を表２に示す。
【００５３】
比較例１
２台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなるフィルム製造装置を用いて、第１の押出機から上記複合樹脂（Ｃ１）を押出し、第２の押出機からＬＬＤＰＥを押出し、ＬＬＤＰＥ層（２０μｍ）／複合樹脂層（ガスバリア層、１５μｍ）からなる２種２層の多層フィルムを製造した。評価結果を表２に示す。
【００５４】
比較例２
実施例１と同様な方法で、ＬＬＤＰＥ層（３０μｍ）／接着剤層（１０μｍ）／複合樹脂（Ｃ１）層（ガスバリア層、１５μｍ）／ＰＥＴ層（１５μｍ）の層構成を有する４種４層の多層フィルムを製造した。評価結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
2004331188.tif 000002
【００５６】
【表２】
2004331188.tif 000003
【００５７】
以上の実施例で示したように、本発明の構成要件である特定の層構成を有するように作製した実施例１〜８では、優れた酸素バリア性、保香性を備え、有機化処理剤分解物の悪臭が内容物に移行せず、内容物の味覚の変化もなかった。一方、特定の層構成を満足しない比較例１〜２では、有機化処理剤分解物由来の悪臭が内容物に移行し、内容物の味覚も悪化した。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の多層容器は、ガスバリア性に優れることはもちろんのこと、保香性も優れたものであり、食品、飲料、薬品等の包装材料として非常に有用なものである。さらに、これまで解決することのできなかった、有機化クレイの有機化処理剤に由来する悪臭が内容物に移行するという問題が無いことから、内容物の風味、香りが変化することなく、その工業的価値は非常に高いものである。