(57)【要約】【課題】プロトン伝導性に優れ、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高いプロトン伝導性材料、及びプロトン伝導性膜を提供する。【解決手段】水酸基及び／またはアミノ基を有し、かつ水酸基価とアミン価の合計が１以上のポリウレタン（ａ）と加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を含有してなる有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物に固体酸及び／又は酸性官能基を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料、及びプロトン伝導性膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基及び／またはアミノ基を有し、かつ水酸基価とアミン価の合計が１以上のポリウレタン（ａ）と加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を含有してなる有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物に固体酸及び／又は酸性官能基を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料。
【請求項２】
水酸基及び／またはアミノ基を有し、かつ水酸基価とアミン価の合計が１以上のポリウレタン（ａ）と加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を縮合反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン用組成物を得、該アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン用組成物に固体酸を複合化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項３】
水酸基及び／またはアミノ基を有し、かつ水酸基価とアミン価の合計が１以上のポリウレタン（ａ）とメルカプト基含有加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を縮合反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン用組成物を得、該メルカプト基含有アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン用組成物のメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項４】
水酸基及び／またはアミノ基を有し、かつ水酸基価とアミン価の合計が１以上のポリウレタン（ａ）とメルカプト基含有加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を縮合反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン用組成物を得、該メルカプト基含有アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン用組成物に固体酸を複合化させるとともに、そのメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のプロトン伝導性材料からなるプロトン伝導性膜。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれかに記載の方法でプロトン伝導性材料を製造する工程と、該プロトン伝導性材料を溶解または分散させて溶液またはゾルを作製する工程と、該溶液またはゾルから溶媒を除去することによりゲル化させる工程を含むことを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項７】
高分子固体電解質膜（ａ）と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜及び／又は該プロトン伝導性材料が請求項１又は５に記載のプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性膜であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性膜、これらの製造方法、及びこれらを用いた燃料電池に関する。更に詳しくは、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられるプロトン伝導膜等に好適な、強度とイオン伝導性を兼ね備えたプロトン伝導性材料、プロトン伝導性膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン伝導性材料等の固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているものである。
【０００３】
例えば、燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン伝導膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、更にその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従ってこの電解質膜としては高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求される。
【０００５】
一方、ガス拡散電極の触媒としては、一般に白金等の貴金属をカーボン等の電子伝導性を有する担体に担持したものが用いられている。このガス拡散電極に担持されている触媒上へのプロトン移動を媒介し、該触媒の利用効率を高める目的で、電極触媒結合剤としてやはりプロトン伝導性高分子電解質が用いられているが、この材料としてもイオン交換膜と同じパーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを使用することができる。ここでは電極触媒結合剤であるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーはガス拡散電極の触媒のバインダーとして、あるいはイオン交換膜とガス拡散電極との密着性を向上させるための接合剤としての役割も担わせることもできる。
【０００６】
燃料電池や水電解の場合、固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こすので、耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質膜を使用することが困難である。そのため、燃料電池においては、一般に、高いプロトン伝導性を有し、高い耐酸化性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００７】
また、食塩電解は、固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウムと、塩素と、水素を製造する方法である。この場合、固体高分子電解質膜は、塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、更に、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００８】
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、更にはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されているものである。
【０００９】
燃料電池の電解質膜としては、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜が主として用いられている。パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。この様なフッ素系電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社）、Ｄｏｗ膜（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ａｃｉｐｌｅｘ膜（登録商標、旭化成工業（株）社）、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜（登録商標、旭硝子（株）社）等が知られている。
【００１０】
現状の固体高分子型燃料電池は、室温から８０℃程度の比較的低い温度領域で運転される。この運転温度の制限は以下のような要因による。
（１）用いられているフッ素系膜が１３０℃近辺にＴｇを有し、これよりも高温領域ではプロトン伝導に寄与しているイオンチャネル構造が破壊されてしまう。実質的には１００℃以下でしか使用できない。
（２）水をプロトン伝導媒体として使用するため、水の沸点である１００℃を超えると加圧が必要となり、装置が大がかりとなる。
【００１１】
運転温度が低いことは、燃料電池にとっては発電効率が低くなるというデメリットを生じる。仮に、運転温度を１００℃以上とすると発電効率は向上し、更に廃熱利用が可能となるためにより効率的にエネルギーを活用できる。また、運転温度を１２０℃まで上昇させることができれば、効率の向上、廃熱利用だけではなく、触媒材料選択の幅が広がり、安価な燃料電池を実現することができる。
【００１２】
一方、現在のプロトン伝導性膜ではプロトン伝達の役割を担う物質として、水の存在が必須であることも高温作動を困難にしている原因の一つである。Ｎａｆｉｏｎに代表されるプロトン伝導性膜は、その膜中の水の含有量によりプロトン伝導性能が大きく左右され、水が存在しない場合にはプロトン伝導性を示さない。このため、１００℃を超える高温では加圧が必要となり、装置への負担が大きくなる。特に１５０℃を超える場合にはかなりの高圧が必要となるため、燃料電池のコストアップになるだけでなく、安全性の面からも好ましくない。
【００１３】
また、現在のように室温から８０℃程度で運転する場合においても、水が必須であるという点は大きな課題の一つである。常時水を存在させるためには、例えば水素等の燃料を加湿状態にして送り込む必要がある。燃料加湿による膜中の厳密かつ複雑な水分量管理が必要なこと自体が燃料電池の構造を複雑化させたり、故障等の原因となる。
【００１４】
このように、フッ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点があるとともに、フッ素系電解質は燃料電池等の高温動作に十分対応出来ない等の問題があった。
【００１５】
そのため、フッ素系電解質に代わるイオン伝導性・イオン交換性材料の開発が望まれていた。その一つが、下記特許文献１に開示される、ポリテトラメチレンオキシドを主骨格に有する有機重合体と、金属−酸素結合による３次元架橋構造体とを有し、膜内にプロトン性付与物質、及び水を有するプロトン伝導性膜である。
【００１６】
【特許文献１】
特開２００１−３０７５４５号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に開示される３次元架橋構造体は、有機・無機材料からなるプロトン伝導性膜であるため、無機材料成分によって耐熱性は向上するものの、反面強度が十分でなく、脆くなってしまうため、加工時に応力がかかると破損する。特に、燃料電池として運転する際に、ガス圧力や衝撃により膜が破壊されてしまう。これは、上記３次元架橋構造体に、引っ張り強度や可撓性が不足していることが原因である。しかも、上記３次元架橋構造体は、プロトン伝導性が十分でなく、特に高温低湿度時にはプロトン伝導性が低いという問題があった。
【００１８】
本発明は上記従来のプロトン伝導性膜が有する課題を解決することを目的とする。特に、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高く、かつプロトン伝導性が高く、高温動作に対応し得る燃料電池を実現することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究した結果、特定の有機−無機複合系材料を特定の化合物又は官能基で複合化することによって、上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
【００２０】
即ち、第１に、本発明はプロトン伝導性材料に関し、▲１▼  水酸基及び／またはアミノ基を有し、かつ水酸基価とアミン価の合計が１以上のポリウレタン（ａ）と加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を含有してなる有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物に固体酸を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料である。
【００２１】
また、▲２▼  水酸基及び／またはアミノ基を有し、かつ水酸基価とアミン価の合計が１以上のポリウレタン（ａ）と加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を含有してなる有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物に酸性官能基を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料である。
【００２２】
更に、▲３▼  水酸基及び／またはアミノ基を有し、かつ水酸基価とアミン価の合計が１以上のポリウレタン（ａ）と加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を含有してなる有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物に固体酸及び酸性官能基の両者を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料である。
【００２３】
第２に、本発明はプロトン伝導性材料の製造方法に関し、▲１▼  水酸基及び／またはアミノ基を有し、かつ水酸基価とアミン価の合計が１以上のポリウレタン（ａ）と加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を縮合反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン用組成物を得、該アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン用組成物に固体酸を複合化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法である。
【００２４】
また、▲２▼  水酸基及び／またはアミノ基を有し、かつ水酸基価とアミン価の合計が１以上のポリウレタン（ａ）とメルカプト基含有加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を縮合反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン用組成物を得、該メルカプト基含有アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン用組成物のメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法である。
【００２５】
更に、▲３▼  水酸基及び／またはアミノ基を有し、かつ水酸基価とアミン価の合計が１以上のポリウレタン（ａ）とメルカプト基含有加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を縮合反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン用組成物を得、該メルカプト基含有アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン用組成物に固体酸を複合化させるとともに、そのメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導材料の製造方法である。
【００２６】
第３に、本発明は、上記のプロトン伝導性材料からなるプロトン伝導膜である。
【００２７】
第４に、本発明は、プロトン伝導性膜の製造方法に関し、上記の方法でプロトン伝導性材料を製造する工程と、該プロトン伝導性材料を溶解または分散させて溶液またはゾルを作製する工程と、該溶液またはゾルから溶媒を除去することによりゲル化させる工程を含むことを特徴とする。
【００２８】
第５に、本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、高分子固体電解質膜（ａ）と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜及び／又は該プロトン伝導性材料が上記のプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性膜であることを特徴とする。
【００２９】
従来のフッ素系電解質膜は、有機高分子の固体（結晶及び／又はアモルファス）状態を利用したものであって、高温になって有機高分子が軟化した場合にはイオンチャネル構造が失われ、イオン伝導性を失う。これを防ぐためには軟化温度の高い芳香族系の高分子や無機架橋体を用いることも考えられるが、これらの芳香族系高分子、無機架橋体はいずれも非常に剛直であり、取り扱い時や電極作製時に破損しやすくなる。この問題は上記特許文献１に開示された無機−有機複合体においても十分には解決されていない。
【００３０】
そこで、本発明では、有機重合体の適度な柔軟性と無機３次元架橋構造体の耐熱性を併せ持たせることで、強度、耐熱性、プロトン伝導性を向上させる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリウレタン（ａ）は、水酸基及び／またはアミノ基を有するものを用いる。水酸基及び／またはアミノ基は、アルコキシシランの加水分解によって生成するシラノール基と水素結合又は化学結合して、珪素−酸素結合を有するハードセグメントへと導く作用を有するため、ポリウレタン（ａ）の水酸基価とアミン価の合計は１以上であり、さらには２以上とするのが好ましい。また、水酸基価とアミン価の合計が多くなると、ポリウレタンの有機溶剤への溶解性が低下したり、合成時にゲル化を発生する原因となりうるため、水酸基価とアミン価の合計は、１００以下、さらには５０以下とするのが好ましい。
【００３２】
ポリウレタン（ａ）における水酸基及び／またはアミノ基は、ポリウレタン（ａ）の末端、主鎖のいずれに存在していてもよい。かかる水酸基及び／またはアミノ基は、各種手段により、ポリオール成分及び有機ポリイソシアネート化合物、さらには鎖伸長剤、鎖長停止剤を、水酸基価とアミン価の合計が前記所定の範囲になるように適宜に調整して反応させることにより、ポリウレタン（ａ）に導入できる。
【００３３】
例えば、ポリウレタン（ａ）の末端に水酸基を導入する場合には、ポリオール成分及び有機ポリイソシアネート化合物を、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量に対してポリオール成分の水酸基の当量が過剰になるように反応させる。
【００３４】
ポリオール成分はポリウレタン（ａ）のソフトセグメントを形成するものであり、水酸基を２個以上有する各種の化合物を使用できるが、高分子ポリオールを使用するのが好ましい。高分子ポリオールとしては、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体または共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などとを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリクロロプレンジオール、ポリブタジエングリコールの水素化物、ポリイソプレングリコールの水素化物等のポリオレフィンジオール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類、２つ以上の水酸基およびメルカプト基等の連鎖移動基を１つ有する連鎖移動剤の存在下にアルキル（メタ）アクリレート等の各種のラジカル重合性不飽和単量体を重合させて得られるアクリルポリマー等のマクロモノマー、ポリジメチルシロキサン等のポリアルコキシシラン類、ヒマシ油ポリオール、塩素化ポリプロピレンポリオール等があげられる。かかる高分子ポリオールのなかでも、本発明では、ポリエステルポリオール類を使用するのが好ましい。なお、これら高分子ポリオールの数平均分子量は、通常１０００以上、さらには２０００以上とするのが好ましく。また数平均分子量は、６０００以下とするのが好ましい。
【００３５】
有機ポリイソシアネート化合物は、ポリウレタンのハードセグメントを形成するものである。有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、アミノ酸誘導体から得られるポリイソシアネート等の各種のものを例示できる。
【００３６】
鎖状脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が有するカルボキシル基をイソシアネート基に置き換えたダイマージイソシアネート等があげられる。環状脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等があげられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等があげられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等があげられる。アミノ酸誘導体から得られるジイソシアネートの具体例としては、リジンジイソシアネート等があげられる。
【００３７】
前記ポリオール成分および有機ポリイソシアネート化合物に、さらに、鎖伸長剤を反応させた場合には、ポリウレタン（ａ）の末端および／または主鎖に、水酸基及び／またはアミノ基を導入できる。ポリオール成分、有機ポリイソシアネート化合物および鎖伸長剤の反応は、一般的なポリウレタンの製法を採用できるが、通常は、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート化合物を予め反応させた後に鎖伸長剤を反応させるウレタンプレポリマー法を採用する。
【００３８】
例えば、ポリウレタン（ａ）の末端に水酸基を導入する場合には鎖伸長剤として低分子ポリオールを用い、末端にアミノ基を導入する場合には鎖伸長剤として低分子ポリアミンを用いる。これらの場合にはウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量よりも鎖伸長剤のアミノ基及び／または水酸基の当量が過剰になるように各成分を調整する。
【００３９】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の低分子グリコール類、グリセリン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール等の４価以上のアルコールがあげられる。
【００４０】
低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミン等があげられる。
【００４１】
一方、ポリウレタン（ａ）の主鎖に水酸基またはアミノ基を導入する場合には、鎖伸長剤として鎖伸長反応に関与しない水酸基またはアミノ基を持つ化合物を用いる。
【００４２】
例えば、ポリウレタン（ａ）の主鎖中に水酸基を導入する場合には、鎖伸張剤として、水酸基を有するポリアミン化合物を用いる。水酸基を有するポリアミン化合物は、アミノ基のみが鎖伸長反応に関与し、水酸基は未反応のままポリウレタン（ａ）の主鎖中に残存する。このような水酸基を有するポリアミン化合物としては、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等が例示される。
【００４３】
ポリウレタン（ａ）の主鎖中にアミノ基を導入する場合には、鎖伸張剤として、１級アミノ基と２級アミノ基を有するポリアミン化合物を用いる。ポリアミン化合物は、反応性の良い１級アミノ基のみが鎖伸長反応に関与し、２級アミノ基はポリウレタン（ａ）の主鎖中に残存する。このようなポリアミン化合物としては、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等が例示される。
【００４４】
これら鎖伸長剤は１種を単独でまたは２種以上を併用できるが、低分子ポリオールと前記ポリアミン化合物を併用する場合には、まず低分子ポリオールで鎖伸長した後、ポリアミン化合物で更に鎖伸長する２段階鎖伸張法を採用するのが好ましい。
【００４５】
また、本発明のポリウレタン（ａ）の調製には、水酸基価とアミン価の合計が、前記所定の範囲に入るものであれば、必要に応じて、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；エタノール、イソプロパノール等の一価アルコール等の鎖長停止剤を用いることもできる。
【００４６】
なお、これら鎖伸長剤と鎖伸張停止剤の使用量は水酸基価とアミン価の合計が、前記所定の範囲に入るものであれば、特に制限されないが、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート化合物との合計量の２０重量％以下、さらには１５重量％以下とすることが望ましい。
【００４７】
こうして得られた（ａ）ポリウレタンの数平均分子量は５０００〜１０００００程度とするのが好ましい。
【００４８】
前記ポリウレタン（ａ）と混合して用いる加水分解性アルコキシシラン（ｂ）は、一般的にゾル−ゲル法に用いられているものを使用できる。例えば、一般式：Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、ｎは０〜２の整数示し、Ｒ１は炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基。同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を示す。）で表される化合物またはこれらの部分縮合物等を例示できる。なお、低級アルキル基とは炭素数６以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。
【００４９】
このような加水分解性アルコキシシラン（ｂ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランまたはこれらの部分縮合物等があげられる。これらのなかでもテトラアルコキシシラン類またはこれらの部分縮合物等が好ましい。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはこれらの部分縮合物が好ましい。
【００５０】
加水分解性アルコキシシラン（ｂ）の使用量は、当該加水分解性アルコキシシラン（ｂ）の縮合により生成するシリカが、ポリウレタン（ａ）のハードセグメントが形成するドメインの総量を超えると、当該シリカが接着層で凝集、沈殿して、相分離してしまい、良好な接着状態が得られないため、ポリウレタン（ａ）１００重量部に対して、生成するシリカに換算して１〜５０重量部程度とするのが好ましい。より好ましくは３重量以上であり、また、より好ましくは３０重量部以下である。
【００５１】
本発明で用いられる有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物は、前記ポリウレタン（ａ）および加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を含有してなる。かかる本発明の組成物は、当該組成物をそのまま無溶剤型組成物として使用でき、またこれらを溶解可能な有機溶媒に溶解した溶液組成物として使用できる。通常は、溶液組成物として使用するのが、取扱性がよく好ましい。
【００５２】
前記溶液組成物に使用される有機溶剤としては、前記ポリウレタン（ａ）及び加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を溶解でき、加水分解性アルコキシシラン（ｂ）の加水分解を進行できる程度の水を含有することのできるものを用いる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤等があげられる。通常、溶液組成物の固形分濃度は１０〜４０重量％程度に調製するのが好ましい。
【００５３】
また、本発明の組成物の硬化を促進するため、加水分解性アルコキシシラン（ｂ）の加水分解、縮合を行うことのできる硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸触媒、ホウ酸、リン酸等の無機酸触媒やアンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアミン触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒等があげられる。
【００５４】
ただし、ポリウレタン（ａ）がアミノ基を有する場合には、酸性触媒はアミノ基との中和反応によって消費され、硬化触媒として機能しないため、必然的に触媒はアミン触媒、アルカリ触媒等の塩基性物質に限定される。これら塩基性物質のなかでも３級アミン触媒が好ましく、特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンが好ましい。なお、ポリウレタン（ａ）がアミノ基を有する場合には、当該アミノ基が硬化触媒として作用するため、特に硬化触媒を加える必要はない。
【００５５】
一方、ポリウレタン（ａ）が水酸基のみを有する場合には、硬化触媒の種類は特に制限されないが、有機酸触媒を用いた場合に、溶液の安定が良く好ましい。これら有機酸触媒のなかではギ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸が、より好ましい。
【００５６】
硬化触媒は、所謂触媒量の使用でよい。すなわち、前記触媒の使用量は使用する触媒の活性により適宜決めることができる。通常、使用する加水分解性アルコキシシラン（ｂ）に対しモル比率で、触媒能力の高いパラトルエンスルホン酸、３級アミン触媒などで０．００１〜５モル％程度、触媒能力の低いギ酸、酢酸などで０．０１〜５０モル％程度使用される。硬化触媒の添加時期は特に制限されず、ポリウレタン（ａ）および加水分解性アルコキシシラン（ｂ）から無溶剤型組成物を調製する際や、ポリウレタン（ａ）および加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を有機溶剤に溶解して溶液組成物を調製する際に添加してもよく、当該組成物を各種用途に供する直前に添加してもよい。
【００５７】
本発明に用いる有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物は硬化（加水分解、縮合）させて、有機無機ハイブリッドポリウレタンとする。硬化に必要な水は、適宜に加えることができ、また空気中に存在するものを利用することもできる。硬化温度は、室温でも十分であるが、シリカの前駆体の蒸発に注意しながら、適宜に３００℃以下の温度で加熱することもできる。
【００５８】
本発明におけるポリウレタン部分を構成する分子鎖の分子量は重量平均分子量で５０以上５０万以下である。ここで、重量平均分子量が５０未満になるとポリウレタンの柔軟化機能が充分に発揮できず、一方、５０万を超えると珪素−酸素結合を有する３次元架橋構造体との複合による耐熱性向上の効果が低くなる。
【００５９】
このように、柔軟成分であるポリウレタン部分と耐熱成分である珪素−酸素結合を有する３次元架橋構造体部分を化学的に結合することにより、充分な耐熱性と取り扱いや電極作製が可能な適度な柔軟性を併せ持つ膜が達成できる。ここで充分な耐熱性とは、１００℃以上であることを言い、好ましくは１２０℃以上を言い、より好ましくは１４０℃以上を指す。
【００６０】
本発明では、プロトン伝導性を付与する目的で、固体酸を複合化させる。固体酸又はその誘導体を２種以上併用してもよい。これらの中でも無機固体酸を用いることが好ましい。無機固体酸を用いることで、プロトン伝導性膜からのブリードアウトが起き難くする効果がある。
【００６１】
ここで、無機固体酸とは、無機オキソ酸を指し、その中でも珪タングステン酸、モリブドリン酸等のケギン構造、ドーソン構造を有するポリヘテロ酸が好ましく用いられる。これらの無機固体酸は、分子サイズが充分に大きく、水等の存在下でも膜からの酸の溶出がかなり抑制される。さらに、無機固体酸は、イオン極性を持ち、珪素−酸素結合との極性相互作用により膜中に保持されるばかりでなく、酸の溶出を防ぐことも可能となるため、長期にわたって高温で使用されるプロトン伝導性膜においては特に好ましく用いることができる。
【００６２】
無機固体酸の中でも、酸性度が大きく、分子サイズや珪素−酸素結合との極性相互作用の大きさを勘案すると、珪タングステン酸が特に好ましく用いられる。本発明においては、プロトン伝導性付与剤として、これら無機固体酸と他の酸を併用してもよく、また、その他複数の有機酸や無機酸を併用してもよい。
【００６３】
プロトン伝導性付与剤である固体酸の添加量は、有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物１００重量部に対して５重量部以上であることが好ましい。その添加量が５重量部未満であると、膜中のプロトン濃度が充分ではなく、良好なプロトン伝導性は望めない。一方、プロトン伝導性付与剤の添加量には、特に上限はなく、膜の物性を損なわない範囲であればできるだけ多量添加することが望ましい。通常は、プロトン伝導性付与剤が有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物１００重量部に対して５００重量部を超えると、膜が硬くもろくなってしまうため、５００重量部以下にするのが適当である。
【００６４】
また、本発明では、プロトン伝導性を付与する目的で、有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物に酸性官能基を複合化させる。酸性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、ホウ酸基、及びこれらの誘導体が好ましく例示される。この中でも、スルホン酸基がプロトン伝導性の点で優れている。
【００６５】
有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物に酸性官能基を複合化させるには、例えば硫黄含有基、リン含有基、ホウ素含有基等を有するアルコキシシラン化合物を用いて有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物を製造し、次いでこれらの硫黄含有基、リン含有基、ホウ素含有基等を酸化させれば良い。この中で、メルカプト基が酸化させてスルホン酸基とすることができるので好ましい。
【００６６】
更に、本発明では、プロトン伝導性を付与する目的で、有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物に固体酸を複合化させるとともに、同時に酸性官能基も複合化させることも好ましい。
【００６７】
本発明においては、ポリウレタン部分と、珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体内に、繊維状物質を分散させたこともできる。繊維状物質を分散させることにより、プロトン伝導性材料に材料強度と可撓性を付与し脆さを低減するので、加工等による応力がプロトン伝導性材料に加わっても欠陥の発生を低減する。
【００６８】
本発明のプロトン伝導性材料に添加できる繊維状物質としては、有機の合成繊維、天然繊維、再生繊維の短繊維を用いることが出来る。特に、繊維状若しくは針状のフィラーを挙げることができる。繊維状のフィラーとしては、例えば、綿、絹、羊毛あるいは麻等の天然繊維、レーヨンあるいはキュプラ等の再生繊維、アセテートあるいはプロミックス等の半合成繊維、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、アラミド、ポリオレフィン、炭素あるいは塩化ビニル等の合成繊維、ガラスあるいは石綿等の無機繊維またはＳＵＳ、銅あるいは黄銅等の金属繊維等を挙げることが出来る。
【００６９】
本発明においては、繊維状物質が、プロトン伝導性材料膜厚の１０倍以上の繊維長を有し、プロトン伝導性材料膜厚の０．５倍以下の繊維径を有することが好ましい。繊維長が膜厚の１０倍以上であると引っ張り強度等が飛躍的に改善され、同じく繊維径が膜厚の０．５倍以下であると引っ張り強度等が飛躍的に改善される。
【００７０】
繊維状物質の表面を酸化処理して活性点を設けておくと、繊維状物質が３次元構造体と共有結合して、そのイオン伝導性が著しく向上する。酸化処理としては、繊維状物質への紫外線の照射、オゾン雰囲気下での暴露、又はオゾン水への浸漬等が挙げられるが，特に繊維状物質のオゾン水への浸漬が高温低湿度時でのイオン伝導性の向上の点で好ましい。
【００７１】
本発明のプロトン伝導性材料及びプロトン伝導性材料膜の内部をイオンが通過するためには、これら内部にイオン伝達助剤として水分が存在することが望ましい。これまでのプロトン伝導性材料及びプロトン伝導性材料膜においては、イオン伝達助剤として水を用いている場合がほとんどであるが、本発明のように高温作動性を高めた場合、１００℃以上では水の蒸発が起こり、充分なイオン伝達助剤としての性能を発揮することができないことがある。又、１００℃未満であっても水の水蒸気圧が充分高い温度では、適度な加湿を必要とし、これが燃料電池装置自体を複雑にする要因となっている。
【００７２】
そこで、本発明ではイオン伝達助剤として水以外のものを用いることが出来る。例えば、比誘電率が２０以上であり、かつ沸点が１５０℃以上のものを使用することが出来る。ここで、比誘電率が高いとイオン伝達助剤とイオンとのクーロン力が弱くなりイオン解離が可能となる。また、イオンがイオン伝達助剤に対して適度な親和性を有するようになり、イオン伝達性能が向上する。具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、グリセリン等が挙げられる。これらのイオン伝達助剤は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、安定性等を増すために、沸点が充分に高ければ他の溶剤を併用してもよく、場合によってはプロトン伝導性向上の為、少量の水を併用してもよい。
【００７３】
本発明のプロトン伝導性材料は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形することが出来る。又、本発明のプロトン伝導性材料膜は、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に広く用いることが出来る。
【００７４】
本発明のプロトン伝導性材料の溶液・分散液をキャスト、コート等の公知の方法により膜状とした後、室温から３００℃程度までの任意の温度で加温する、いわゆるゾル−ゲルプロセスを経ることにより、目的とするプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性材料膜を得ることができる。
【００７５】
乾燥の際には自然乾燥、加熱乾燥、オートクレーブによる加圧加熱等、公知の方法を使用してもよい。加熱温度は、３次元架橋構造が形成可能な温度であり、また、エポキシ樹脂等が分解しない範囲であれば特に限定される事はない。プロトン伝導性材料膜とする場合の膜厚は特に規定されないが、通常、１０μｍ〜１ｍｍの厚みとする。
【００７６】
ポリウレタン部分と珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分の比率は特に限定されないが、重量比率で３：９７〜９７：３までの比率であることが好ましい。ポリウレタン部分が３重量％未満であれば膜の柔軟化効果は期待できず、また、珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分が３重量％未満では、耐熱性向上の効果は見込めない。
【００７７】
本発明のプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性材料膜を燃料電池に用いることで、プロトン伝導性に優れ、製造が容易で低コストであり、高温作動性に優れ、機械的強度に優れた燃料電池を得ることが出来る。
【００７８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
温度計及び冷却管を備えた３Ｌ容の４つ口コルベンに、商品名クラポールＰ２０１０（数平均分子量２０００，アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステルポリオール，（株）クラレ製）１４８ｇ、商品名プラクセル２２０（数平均分子量２０００，アジピン酸とε−カプロラクトン及びネオペンチルグリコールからなるポリエステルポリオール，ダイセル化学工業（株）製）２２２ｇ、及びイソホロンジイソシアネート１０２．７ｇを、窒素気流下、８０℃で５時間反応させてイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
【００７９】
次いで、系内にトルエン３８３ｇ、メチルエチルケトン３８３ｇを加え、よく撹拌しながら５０℃まで冷却した後、イソホロンジアミン３８，８ｇ及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン２７．２ｇを２−プロパノール３８３ｇに溶かした溶液を１０分間で滴下し、その後、同温度で１時間反応させた。かくして、数平均分子量約１７０００、固形分３０％のポリウレタン（アルコキシシリル基含有）溶液Ａを得た。
【００８０】
テトラヒドロフラン５０ｇに珪タングステン酸１００ｇを溶解させた溶液を作製し溶液Ｂとする。
溶液Ｂ１５０ｇを容器に入れ、撹拌しながらゆっくりと溶液Ａを１５０ｇ添加し、溶液Ｃとする。
【００８１】
溶液Ｃを原料にしてドクターブレードを用い１００μｍの厚みの液膜を形成し、常温にて２４時間放置し、ゲル膜を形成する。作製されたゲル膜の膜厚は３０μｍであった。この膜を８０℃ＲＨ９０％の雰囲気に曝しプロトン伝導度を測定したところ５×１０−３Ｓ／ｃｍの伝導度が得られた。
【００８２】
（実施例２）
温度計及び冷却管を備えた３Ｌ容の４つ口コルベンに、商品名クラポールＰ２０１０（数平均分子量２０００，アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステルポリオール，（株）クラレ製）１４８ｇ，商品名プラクセル２２０（数平均分子量２０００，アジピン酸とε−カプロラクトン及びネオペンチルグリコールからなるポリエステルボリオール，ダイセル化学工業（株）製）２２２ｇ、及びイソホロンジイソシアネート１０２．７ｇを、窒素気流下、８０℃で５時間反応させてイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
【００８３】
次いで、系内にトルエン３８３ｇ、メチルエチルケトン３８３ｇを加え、よく撹拌しながら、５０℃まで冷却した後、イソホロンジアミン３８．８ｇ及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン２７．２ｇ及びメルカプトメチルトリメトキシシラン３０ｇを２−プロパノール３８３ｇに溶かした溶液を１０分間で滴下し、その後、同温度で１時間反応させた。かくして、数平均分子量約１７０００、固形分３０％のポリウレタン（アルコキシシリル基含有）溶液Ａを得た。
【００８４】
溶液Ａを原料にレてドクターブレードを用い１００μｍの厚みの液膜を形成し、常温にて２４時間放置し、ゲル膜を形成した。その後ゲル膜を過酸化水素水（３０％）に１時間浸漬し、メルカプト基をスルホン化させた。この様にして作製されたゲル膜の膜厚は３０μｍであった。この膜を８０℃ＲＨ９０％の雰囲気に曝しプロトン伝導度を測定したところ１×１０−３Ｓ／ｃｍの伝導度が得られた。してください。
【００８５】
（実施例３）
温度計及び冷却管を備えた３Ｌ容の４つ口コルベンに、商品名クラポールＰ２０１０（数平均分子量２０００，アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステルポリオール，（株）クラレ製）１４８ｇ、商品名プラクセル２２０（数平均分子量２０００，アジピン酸とε−カプロラクトン及びネオペンチルグリコールからなるポリエステルポリオール，ダイセル化学工業（株）製）２２２ｇ、及びイソホロンジイソシアネート１０２．７ｇを、窒素気流下、８０℃で５時間反応させてイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
【００８６】
次いで、系内にトルエン３８３ｇ、メチルエチルケトン３８３ｇを加え、よく撹拌しながら５０℃まで冷却した後、イソホロンジアミン３８．８ｇ及び３−アミノプロピルトリエトシシラン２７．２ｇ及びメルカプトメチルトリメトキシシラン３０ｇを２−プロパノール３８３ｇに溶かした溶液を１０分間で滴下し、その後、同温度で１時間反応させた．かくして、数平均分子量約１７０００、固形分３０％のポリウレタン（アルコキシシリル基含有）溶液Ａを得た。
【００８７】
テトラヒドロフラン５０ｇに珪タングステン酸１００ｇを溶解させた溶液を作製し溶液Ｂとする。溶液Ｂ１５０ｇを容器に入れ、撹拌しながらゆっくりと溶液Ａを１５０ｇ添加し、溶液Ｃとする。
【００８８】
溶液Ｃを原料にしてドクターブレードを用い１００μｍの厚みの液膜を形成し、常温にて２４時間放置し、ゲル膜を形成する。その後ゲル膜を過酸化水素水（３０％）に１時間浸漬し、メルカプト基をスルホン化させた。作製されたゲル膜の膜厚は３０μｍであった。この膜を８０℃ＲＨ９０％の雰囲気に曝しプロトン伝導度を測定したところ１×１０−１Ｓ／ｃｍの伝導度が得られた。
【００８９】
［プロトン伝導膜の特性評価］
以下に実施例１〜３と特開２００１−３０７５４５号公報の実施例１，１１，１３，１４に従い作製した膜（比較例１〜４）の特性を評価した結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2004273386.tif 000002
【００９１】
表１の結果より、本発明のプロトン伝導性材料膜は、破断時の伸びが大幅に向上し、また１５０℃程度までは膜強度の低下も大きくなく、自動車用燃料電池としての適性がある材料を作製することができた。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリウレタン部分と、珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体に固体酸及び／又は酸性官能基を複合化させることにより、プロトン伝導性に優れ、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高いプロトン伝導性材料、及びプロトン伝導性材料膜を得ることが出来る。