(57)【要約】【課題】反応触媒、環境浄化材料として有効な多孔質酸化チタン粉末とその製造方法を提供する。【解決手段】１〜１００ｎｍの範囲の細孔分布曲線において２〜５０ｎｍの範囲に最大ピークを有し、直径が０．５〜３．０μｍの範囲にある細孔を有し、かつ光触媒活性を呈することを特徴とする多孔質酸化チタン粉末を提供する。さらに、直径が０．５〜３．０μｍの範囲にある細孔が略一軸方向に配向している多孔質酸化チタン粉末が提供できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１００ｎｍの範囲の細孔分布曲線において２〜５０ｎｍの範囲に最大ピークを有し、直径が０．５〜３．０μｍの範囲にある細孔を有し、かつ光触媒活性を呈することを特徴とする多孔質酸化チタン粉末。
【請求項２】
比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の多孔質酸化チタン粉末。
【請求項３】
１〜１００ｎｍの範囲の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１、２記載の多孔質酸化チタン粉末。
【請求項４】
直径が０．５〜３．０μｍの範囲にある細孔が略一軸方向に配向していることを特徴とする請求項１〜３記載の多孔質酸化チタン粉末。
【請求項５】
前記多孔質酸化チタン粉末の製造方法であって、酸化チタン前駆体に水又は、水と有機溶剤の混合溶媒を水のモル量が前記酸化チタン前駆体の加水分解に必要な理論モル量の７〜３５倍になるように加えて加水分解する工程と、得られた加水分解物を８０〜３００℃で水熱処理する工程と、得られた水熱処理物を濾過する工程と、濾過で得られた固形物を８０℃以上で乾燥し、粉砕する工程を備えた多孔質酸化チタン粉末の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質酸化チタン粉末の製造方法であって、酸化チタン前駆体に水又は、水と有機溶剤の混合溶媒を水のモル量が前記酸化チタン前駆体の加水分解に必要な理論モル量の７〜３５倍になるように加えて加水分解する工程と、得られた加水分解物を８０〜３００℃で水熱処理する工程と、得られた水熱処理物を濾過する工程と、濾過で得られた固形物を８０℃以上で乾燥する工程と、２００〜６００℃で熱処理する工程と、乾燥する工程の後または熱処理する工程の後に粉砕する工程と、を備えた多孔質酸化チタン粉末の製造方法。
【請求項７】
前記酸化チタン前駆体がチタンアルコキシドである請求項５，６記載の多孔質酸化チタン粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒材料に係わり、特に、細孔を有する多孔質光触媒酸化チタン粉末及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、多孔質材料が吸着、分離、触媒といった様々な用途で応用されている。特に天然アルミノケイ酸塩、合成アルミノケイ酸塩等のゼオライト類は、吸着剤、反応触媒として古くより一般的に利用されてきた。しかしながら、ゼオライトの有する細孔は、最大１．５ｎｍ程度のマイクロポーラス領域にあり、高分子等の嵩高い化合物の吸着、反応に適用するには課題があった。ここで、ＩＵＰＡＣによる多孔質材料の定義では、細孔径が２ｎｍ以下であるものがマイクロポーラス、２ｎｍから５０ｎｍであるものがメソポーラス、５０ｎｍ以上のものがマクロポーラスとされている。この様な背景の中、２〜５０ｎｍのメソポーラスの範囲に径の揃った細孔を有するメソポーラスシリカが合成された（例えば、非特許文献１参照）。この材料は、金属アルコキサイドのような酸化物前駆体と細孔を形成するための鋳型材料を用いて合成される。
【０００３】
一方、光半導体である酸化チタンは、その伝導電子体と荷電子体のバンドギャップエネルギーより大きい励起波長（例えば、４００ｎｍ以下）の光が照射されると、励起状態となり電子とホールよりなる電子・ホール対を生成する。アナターゼ型結晶構造の二酸化チタンでは、光波長が３８７ｎｍ以下の光が照射されると励起され、その内部に電子とホールが生成され、さらに、その電子、ホールにより近傍に存在する水、酸素が酸化又は還元され、表面及びその近傍に水酸基ラジカルや、スーパーオキサイドイオン等の活性酸素種が発生する。これらの活性酸素種には強力な酸化力があり、この酸化力により表面に付着した有機物を酸化、分解する（光触媒活性）特性と、光励起により、非常に表面が水に馴染みやすくなる高度な親水表面を形成する（光誘起親水化能力）特性を併せ持っている。近年、これらの特性を応用した商品が数多く提案されている。例えば、塗膜に付着した炭化水素系の汚れ成分等を、光触媒活性を利用し、酸化・分解し、除去したり、高度な親水性を利用することにより、雨や水の散布等で、簡単に汚れを洗浄除去することができる防汚機能を備えた機能性建材や、アミン化合物、アルデヒド化合物等の悪臭成分を吸着し、光触媒活性により酸化、分解する脱臭装置等が挙げられる。
【０００４】
光触媒酸化チタンの機能を向上させるための研究も近年、数多くなされている。先に述べたようにアナターゼ結晶の酸化チタンは、３８７ｎｍ以下の光により励起されるが、そのような波長を含む紫外線は、地表に到達する太陽光線のうち２％程度である。そこで、窒素等の不純物を酸化チタンにドープし、酸化チタンのバンドギャップ内に不純物準位を形成し、バンドギャップを狭めることにより光の吸収端を可視光にまで広げ、光の効率的な利用を図ろうとする研究がなされている。
【０００５】
また、酸化チタンの光触媒活性や光誘起親水化現象は、酸化チタン表面で行われる反応であり、比表面積を拡大することにより反応に寄与するサイトを多くしようとする研究もある。その一つとして、酸化チタンをポーラス化することにより、反応面積を拡大し、光触媒活性に寄与する活性サイトを増やし、光触媒活性を向上させることが試みられている。例えば、先に述べた鋳型材料を利用する手法で、メソポーラス酸化チタン粉末の合成が試みられている（例えば、非特許文献２参照）。
また、鋳型を用いない方法では、水熱合成法によりメソポーラス酸化チタンが合成されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ，　Ｍ．Ｅ．　Ｌｅｏｎｏｗｉｃｓｚ，　Ｗ．Ｊ．　Ｒｏｔｈ，　Ｊ．Ｃ．Ｖａｒｔｕｌｉ　ａｎｄ　Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋ著「Ｏｒｄｅｒｅｄ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌ　ｔｅｍｐｌａｔｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」、　Ｎａｔｕｒｅ　３５９、１９９２年、Ｐ．７１０−７１２
【非特許文献２】
Ｄａｖｉｄ　Ｍ．　Ａｎｔｏｎｅｌｌｉ　ａｎｄ　Ｊａｃｋｉｅ　Ｙ．　Ｙｉｎｇ著「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｈｅｘａｇｏｎａｌｌｙ　ＰａｃｋｅｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ＴｉＯ２　ｂｙ　ａ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｏｌ−Ｇｅｌ　Ｍｅｔｈｏｄ」、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌａｎｄ　Ｎｏ　．１８　３４号、１９９５年、Ｐ２０１４−２０１７
【特許文献１】
特許公報３０７６８４４号（第２−６頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
細孔を形成するための鋳型材料を用いる合成方法では、鋳型材料として高価な界面活性剤が一般的に利用されており、尚かつ長時間をかけて焼成除去する必要がある等、コスト的なデメリットがあり、実現性に欠けている。例えば、非特許文献２ではステアリン酸系界面活性剤を用いている。特許文献１の手法においては、鋳型を用いず、メソポーラスの範囲にシャープな細孔分布を有する酸化チタン粉末が合成されており、鋳型として高価な試薬を用いないため、コスト的なデメリットは小さい。しかしながら、単にポーラス化し比表面積の拡大を図っても、通常酸化チタン粉末は、凝集体で存在するため、メソポーラスの範囲の細孔だけでは、凝集体内部の活性サイトが効率的に利用できないため、実質的な光触媒活性の向上には繋がりにくいという課題がある。
【０００８】
発明者らは、前記問題を鑑みて、細孔径２〜５０ｎｍのメソポーラスの範囲にシャープな細孔分布を有し、尚且つ、直径が０．５〜３．０μｍの範囲にある細孔を有する構造を作ることにより、内部の活性サイトまでも効率的に利用することができる光触媒活性の高い多孔質酸化チタン材料を提供することを目的とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、酸化チタン前駆体を加水分解し、水熱合成法で光触媒活性を呈する酸化チタン粉末を合成する手法において、加水分解条件、乾燥条件等を調整することにより、１〜１００ｎｍの範囲の細孔分布曲線において２〜５０ｎｍの範囲に最大ピークを有し、さらに、直径が０．５〜３．０μｍの範囲にある細孔を有する構造が作り出されることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、１〜１００ｎｍの範囲の細孔分布曲線において２〜５０ｎｍの範囲に最大ピークを有し、直径が０．５〜３．０μｍの範囲にある細孔を有し、かつ光触媒活性を呈することを特徴とする多孔質酸化チタン粉末を提供する。
２〜５０ｎｍのメソポーラスの範囲にシャープな細孔分布を形成することで、比表面積を拡大できるだけでなく、高分子等の嵩高い分子の選択的吸着も可能になる。０．５〜３．０μｍの範囲に細孔が存在することにより内部の活性サイトも効率的に利用できるだけでなく、細菌等のμｍサイズの有害物質も選択的に吸着し、効率的に分解することができる。
【００１１】
本発明の多孔質酸化チタン粉末の好ましい態様においては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満である場合は、反応面積が小さくなり、活性の低下に繋がるため好ましくない。
【００１２】
本発明の多孔質酸化チタン粉末の好ましい態様においては、１〜１００ｎｍの範囲の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上である。０．１ｃｃ／ｇ未満では、効率的に反応が進まない場合があるため好ましくない。
【００１３】
本発明の多孔質酸化チタン粉末の好ましい態様においては、直径０．５〜３．０μｍの範囲の細孔が略一軸方向に配向している。略一軸方向とは、細孔同士がほぼ平行に存在している構造のことであり、このような構造を有することにより圧損が小さく、目詰まりの起こりにくいフィルター材料としての応用が可能になる。
【００１４】
本発明の一態様においては、前記多孔質酸化チタン粉末の製造方法であって、酸化チタン前駆体に水又は、水と有機溶剤の混合溶媒を水のモル量が前記酸化チタン前駆体の加水分解に必要な理論モル量の７〜３５倍になるように加えて加水分解する工程と、得られた加水分解物を８０〜３００℃で水熱処理する工程と、得られた水熱処理物を濾過する工程と、濾過で得られた固形物を８０℃以上で乾燥し、粉砕する工程を備えた多孔質酸化チタン粉末の製造方法を提供する。前記製造方法により、１〜１００ｎｍの範囲の細孔分布曲線において２〜５０ｎｍの範囲に最大ピークを有し、且つ直径が０．５〜３．０μｍの範囲にある細孔を有する構造の多孔質酸化チタン粉末を合成できる。また、酸化チタン前駆体とは、加水分解反応を経て、比較的低温で結晶化できるチタン化合物のことであり、水熱処理を利用する合成においては、好ましく利用できる。粉砕の方法は特に限定されないが、直径が０．５〜３．０μｍの範囲にある細孔がつぶれてしまわないよう過度の力がかからないよう行うことが望ましい。
【００１５】
本発明の一態様においては、前記多孔質酸化チタン粉末の製造方法であって、酸化チタン前駆体に水又は、水と有機溶剤の混合溶媒を水のモル量が前記酸化チタン前駆体の加水分解に必要な理論モル量の７〜３５倍になるように加えて加水分解する工程と、得られた加水分解物を８０〜３００℃で水熱処理する工程と、得られた水熱処理物を濾過する工程と、濾過で得られた固形物を８０℃以上で乾燥する工程と、２００〜６００℃で熱処理する工程と、乾燥後または熱処理後に粉砕する工程と、を備えた多孔質酸化チタン粉末の製造方法を提供する。
２００〜６００℃で熱処理することにより、細孔構造を壊すことなく、多酸化チタン粉末の結晶性を高めることができ、光触媒活性を向上できる。粉砕工程は熱処理の前後いずれでもよいが、熱処理前に行う方が容易に粉砕でき、熱処理も均一にできるため好ましい。
【００１６】
本発明の好ましい態様においては、前記酸化チタン前駆体がチタンアルコキシドである多孔質酸化チタン粉末の製造方法を提供する。チタンアルコキシドは、反応性に富み、加水分解により容易に凝集体が形成できるため、水熱処理に適している。
【００１７】
【本発明の実施形態】
本発明の実施形態を詳しく説明する。本発明の多孔質酸化チタン粉末は、細孔分布曲線において２〜５０ｎｍのメソポーラスの範囲に最大ピークを持ち、直径が０．５〜３．０μｍの範囲にある細孔を有し、かつ光触媒活性を呈する多孔質酸化チタン材料である。細孔径分布曲線とは、例えば細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線を言う。細孔径分布曲線は、窒素ガスの吸着量測定により得られる吸着等温線から計算式で導かれる。吸着等温線の測定法を以下に例示する。
まず、多孔体試料を、液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して、窒素ガスを導入し、その吸着量を定容量法あるいは重量法で求める。導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより吸着等温線を作成する。この吸着等温線から、Ｂａｒｒｅｔｔ　Ｊｏｙｎｅｒ
Ｈａｌｅｎｄａ法により、細孔径分布曲線を求めることができる。
直径０．５〜３．０μｍの細孔は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することができる。
２〜５０ｎｍのメソポーラスの範囲に細孔分布曲線における最大ピークを持つような細孔分布を有することで、比表面積を拡大できるだけでなく、高分子等の嵩高い分子の選択的吸着も可能になる。さらに、直径０．５〜３．０μｍの範囲に細孔が存在することにより内部の活性サイトも効率的に利用できるだけでなく、細菌等のμｍサイズの有害物質も選択的に吸着し、効率的に分解することができる。
また、その多孔質酸化チタン材料の比表面積は、好ましくは、５０ｍ２／ｇ以上さらに好ましくは、２００ｍ２／ｇ以上である。比表面積は、前述の窒素ガスの吸着量測定により得られる吸着等温線から計算式により求めることができる。本発明の比表面積は、ＢＥＴ法の計算により求められる。ここで、比表面積が５０ｍ２／ｇ未満である場合は、反応面積が小さくなり、活性の低下に繋がるため好ましくない。１〜１００ｎｍの範囲の細孔容積は、０．１ｃｃ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは０．２ｃｃ／ｇ以上である。０．１ｃｃ／ｇ未満では、効率的に反応が進まない場合があるため好ましくない。細孔容積は、前述の窒素ガスの吸着量測定により得られる吸着等温線から計算により求めることができる。
また、本発明の多孔質二酸化チタンは、直径０．５〜３．０μｍの細孔が略一軸方向に配向している。略一軸方向とは、細孔同士がほぼ平行に存在している構造のことである。このような構造を有することにより選択的な吸着や、効率的な触媒作用をもつ高機能フィルター材料としての応用が期待できる。従来のセラミックフィルターは、セラミック粉末を分散、焼成することにより得られるため、ランダムで複雑な細孔構造をしていた。しかしながら、このような細孔構造では、例えば、細菌等のμｍサイズの被吸着質を含む液体や気体がフィルター内部を通過する際、そのランダムで複雑な細孔構造が影響し、圧損が大きく、目詰まりが頻繁に起こる等、効率的に被吸着物質をトラップすることが困難であった。ゆえに、細孔構造を制御することは、重要であり、例えば、本発明の０．５〜３．０μｍの細孔が略一軸方向に配向している多孔質酸化チタン粉末を利用することで、圧損が小さく、目詰まりの少ない高機能なフィルターへの応用が期待できる。また、光触媒活性を利用することで、選択的吸着、分離、さらには分解ができる高機能触媒としての応用も期待できる。
【００１８】
酸化チタンには、結晶型がアナターゼ型、ルチル型又は、工業的に作り出されたブルッカイト型が存在するが、アナターゼ型、ブルッカイト型が、光触媒活性が高く、長期にわたり性能を維持する特性を有しており、好適に利用できる。
【００１９】
本発明の多孔質酸化チタンの製造方法は、酸化チタン前駆体に水又は、水と有機溶剤の混合溶媒を加え加水分解する工程と、得られた加水分解物を水熱処理する工程と、濾過、乾燥し、粉砕する工程とよりなる。
【００２０】
前記の酸化チタン前駆体に水又は、水と有機溶剤の混合溶媒を加え加水分解する工程において、酸化チタン前駆体としては、チタンアルコキシドとして、チタンテトラメトキシド，チタンテトラエトキシド，チタンテトラノルマルプロポキシド，チタンテトライソプロポキシド，チタンテトラノルマルブトキシド，チタンテトライソブトキシド，チタンテトラターシャルブトキシド等が挙げられ、チタンのキレート化合物としては、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラブチルチタネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタニウムが挙げられ、その他に、硫酸チタニル、四円化チタン、過酸化チタン、硝酸チタン、が挙げられる。その中でも特に、チタンアルコキシドは反応性に富み容易に加水分解し、水熱処理に好ましく利用できる。
【００２１】
前記酸化チタン前駆体を加水分解する際には、水又は、水と有機溶剤の混合溶媒を用いることができる。この際、水の調整量としては、水のモル量が酸化チタン前駆体の加水分解に必要な理論モル量の７〜３５倍になるように調整することが好ましい。ここで、加水分解に必要な理論モル量は、例えば、チタンテトライソプロポキシドであれば、加水分解性基を４つ持っているため、完全に加水分解するための水の理論モル量は、チタンテトライソプロポキシドのモル量の４倍ということになる。また、有機溶剤としては、低級脂肪族アルコール類として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロパノール、ｎ−ブタノール等、エチレングリコール誘導体としてエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル等、ジエチレングリコール誘導体として、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等を用いることができる。
【００２２】
次に、水熱処理する工程では、得られた加水分解物を反応容器に入れ、密閉し、一定温度に保たれる空間に配置し、水熱処理を施す。ここで用いられる反応容器としては、反応容器の材質は、薬品、特に酸、アルカリに対する耐性を有するものであれば、特に限定されず、ポリプロピレンやフッ素樹脂のようなものを用いることができる。また、反応容器は、水熱処理中に圧力がかかっても破壊されないように、さらにステンレスのような剛性の高い材質の密閉容器に入れることもできる。一定温度に保たれる空間は、一般的な乾燥器や、恒温層等を用いることができる。水熱処理する際の温度は、８０℃〜３００℃であることが好ましい。８０℃より低い場合は、酸化チタンを十分に結晶化することができないので好ましくない、３００℃より高い場合は、比表面積の低下を招き、光触媒活性が低下する可能性があるので好ましくない。次に得られた水熱合成物を濾過する。濾過の方法としては、遠心分離、吸引濾過等が利用できる。さらに得られた粉末を８０℃以上で急激に強制乾燥し、粉砕し多孔質酸化チタンを得る。８０℃以上で乾燥することにより多孔質酸化チタン粉末を得ることができる。このときの乾燥条件はあらかじめ所定温度に設定された乾燥機に入れて急激に強制乾燥することが好ましい。
【００２３】
また、さらに得られた酸化チタンの結晶性を高め、光触媒活性を向上させるために、２００〜６００℃の範囲で仮焼することができる。仮焼温度が２００℃未満である場合は、十分に結晶性を高めることができない。６００℃より高い場合は、比表面積の低下を招き、光触媒活性が低下する可能性がある。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明する。酸化チタン粉末の比表面積、１〜１００ｎｍの範囲の細孔分布、細孔容積は、窒素吸着法（島津製作所製　ＡＳＡＰ４０００）で測定した。直径０．５〜３．０μｍの細孔は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。結晶性の評価には、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）を用いた。
【００２５】
＜多孔質酸化チタンの光触媒活性評価＞
０．２ｇの酸化チタン粉末の試料を準備し、試料表面におけるＵＶ−Ａ領域の照度が１．０ｍＷ／ｃｍ２になるように、紫外線ランプ（三共電気製、ブラックライトブルー（ＢＬＢ）２０Ｗ蛍光灯）と試料との距離を調整し、試料表面に２４時間、紫外線ランプにより光照射した。その後、試料を０．０１ｍｍｏｌ／Ｌに調整されたメチレンブルー水溶液の中に懸濁し、攪拌しながら２４時間、暗所に放置した。次に、懸濁液よりメチレンブルー溶液を２ｃｃ取り出し、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルメーター（日本分光工業株式会社製、ＵＢｅｓｔ５５）でメチレンブルー溶液の光波長６６３ｎｍの吸光度を測定し、初期の吸光度とした。その後、取り出したメチレンブルー溶液を元に戻し、懸濁液に、懸濁液表面におけるＵＶ−Ａ領域の照度が１．０ｍＷ／ｃｍ２になるように調整した紫外線ランプを照射し、１時間おきにメチレンブルー溶液を２ｃｃ取り出し光波長６６３ｎｍの吸光度を測定した。２時間後の吸光度と初期の吸光度との差の絶対値｜ΔＡＢＳ｜を計算し、その値が、１．０以上である場合を光触媒活性が十分に高い◎、０．５以上である場合を光触媒活性が高い○、０．５未満を光触媒活性が低い×とした。
【００２６】
＜実施例１＞
酸化チタン前駆体としてチタンテトライソプロポキシド（高純度化学製　商品名「テトラ−ｉ−プロポキシチタン」　純度９９％）２０重量部に、蒸留水５０．７０重量部、ノルマルプロパノール４９．２９重量部を加え２時間攪拌した。このとき蒸留水とチタンテトライソプロポキシドのモル比は４０であり、加水分解に必要な理論モル量の１０倍である。攪拌後、内容積２００ｍｌのフッ素樹脂製耐圧容器に入れ、１００℃に設定してある恒温層に２４時間放置し、水熱処理を施した。その後、耐圧容器を取り出して放冷し、耐圧容器の中の反応生成物を吸引濾過により分離し、８０℃に設定した乾燥器で６時間乾燥した。その後、乳鉢を用いて粉砕し酸化チタン粉末を得た。得られた酸化チタン粉末の粒径は２０〜３０μｍ、比表面積は２５０ｍ２／ｇであり、１〜１００ｎｍの範囲の細孔分布曲線における最大ピーク位置は５．１ｎｍ、細孔容積は、０．３５ｃｃ／ｇであった。また、ＳＥＭにより観察した結果、粒子の凝集体により略一軸方向に配向した直径が約１μｍの細孔（図１）が形成されていた。また、ＸＲＤ測定により結晶性を調べた結果、アナタース型であった。
【００２７】
＜実施例２＞
酸化チタン前駆体としてチタンテトライソプロポキシド（高純度化学製　商品名「テトラ−ｉ−プロポキシチタン」　純度９９％）２０重量部に、蒸留水５０．７０重量部、ノルマルプロパノール４９．２９重量部を加え２時間攪拌した。このとき蒸留水とチタンテトライソプロポキシドのモル比は４０であり、加水分解に必要な理論モル量の１０倍である。攪拌後、内容積２００ｍｌのフッ素樹脂製耐圧容器に入れ、２００℃に設定してある恒温層に２４時間放置し、水熱処理を施した。その後、耐圧容器を取り出して放冷し、耐圧容器の中の反応生成物を吸引濾過により分離し、８０℃に設定した乾燥器で６時間乾燥した。その後、乳鉢を用いて粉砕し酸化チタン粉末を得た。得られた酸化チタン粉末の比表面積は１５７ｍ２／ｇであり、１〜１００ｎｍの範囲の細孔分布曲線における最大ピーク位置は７．５ｎｍで、細孔容積は、０．２２ｃｃ／ｇであった。また、ＳＥＭにより観察した結果、実施例１同様に、粒子の凝集体により略一軸方向に配向した直径が約１μｍの細孔が形成されていた。また、ＸＲＤ測定により結晶を同定した結果、アナタース型であった。
【００２８】
＜実施例３＞
酸化チタン前駆体としてチタンテトライソプロポキシド（高純度化学製　商品名「テトラ−ｉ−プロポキシチタン」　純度９９％）２０重量部に、蒸留水１５２．１１重量部を加え、２時間攪拌した。このとき蒸留水とチタンテトライソプロポキシドのモル比は１２０であり、加水分解に必要な理論モル量の３０倍である。攪拌後、内容積２００ｍｌのフッ素樹脂製耐圧容器に入れ、１００℃に設定してある恒温層に２４時間放置し、水熱処理を施した。その後、耐圧容器を取り出して放冷し、耐圧容器の中の反応生成物を吸引濾過により分離し、８０℃に設定した乾燥器で６時間乾燥した。その後、乳鉢を用いて粉砕し酸化チタン粉末を得た。得られた酸化チタン粉末の比表面積は２１０ｍ２／ｇであり、１〜１００ｎｍの範囲の細孔分布曲線における最大ピーク位置は４．８ｎｍで、細孔容積は、０．２３ｃｃ／ｇであった。また、ＳＥＭにより観察した結果、実施例１、２同様に、粒子の凝集体により略一軸方向に配向した直径が約１μｍの細孔が形成されていた。また、ＸＲＤ測定により結晶を同定した結果、アナタース型であった。
【００２９】
＜実施例４＞
実施例３で得られた酸化チタン粉末を坩堝に入れ、マッフル焼成炉により６００℃で４時間仮焼した。得られた酸化チタン粉末の比表面積は５５ｍ２／ｇであり、１〜１００ｎｍの範囲の細孔分布曲線における最大ピーク位置は１０．２ｎｍで、細孔容積は、０．１ｃｃ／ｇであった。また、ＳＥＭにより観察した結果、実施例３同様に、略一軸方向に配向した直径が約１μｍの細孔が形成されていた。ＸＲＤ測定により結晶を同定した結果、アナタース型であり、また、ピーク形状から実施例３に比べ結晶性が高くなっていることが確認できた。さらに、光触媒活性も実施例３に比べて高くなっていた。
【００３０】
＜比較例１＞
酸化チタン前駆体としてチタンテトライソプロポキシド（高純度化学製　商品名「テトラ−ｉ−プロポキシチタン」　純度９９％）２０重量部に、蒸留水５．０７重量部、ノルマルプロパノール９４．９２重量部を加え２時間攪拌した。このとき蒸留水とチタンテトライソプロポキシドのモル比は４であり、加水分解に必要な理論モル量の１倍である。攪拌後、内容積２００ｍｌのフッ素樹脂製耐圧容器に入れ、１００℃に設定してある恒温層に２４時間放置し、水熱処理を施した。その後、耐圧容器を取り出して放冷し、耐圧容器の中の反応生成物を吸引濾過により分離し、シリカゲルを入れたデシケーターの中に４８時間放置し自然乾燥した。得られた酸化チタン粉末の比表面積は２７１ｍ２／ｇであり、１〜１００ｎｍの範囲の細孔分布曲線における最大ピーク位置は４．８ｎｍ、細孔容積は、０．３３ｃｃ／ｇであった。ＳＥＭ観察の結果、粒子の凝集体により０．５〜３．０μｍの範囲に細孔は形成されていなかった。また、ＸＲＤ測定により結晶を同定した結果、アナタース型であった。
【００３１】
以上の実施例１から４と比較例１について、水の添加量（実際に加えた水のモル量を酸化チタン前駆体の加水分解に必要な理論モル量で割った値）、水熱処理条件、仮焼成条件を表１に、比表面積、平均細孔径、細孔容積、マクロポアの有無、結晶型、光触媒活性評価について表２にまとめた。
【００３２】
【表１】
2004122056.tif 000003
【００３３】
【表２】
2004122056.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
１〜１００ｎｍの範囲の細孔分布曲線において２〜５０ｎｍの範囲に最大ピークを有し、直径が０．５〜３．０μｍの範囲にある細孔を有することで、内部の活性サイトも効率的に利用できるだけでなく、細菌等のμｍサイズの有害物質も選択的に吸着し、効率的に分解することができる多孔質酸化チタン材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた酸化チタン粉末のＳＥＭ写真である。
【図１】
2004122056.tif 000005