(57)【要約】　　　（修正有）【課題】　均一な厚さの光沢のある銀層を無電解堆積するための浴組成物とメッキ方法を提供する。【解決手段】　浴組成は、銀イオン、水、１つ以上の錯化剤および１つ以上のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物を含有する。このような組成物と方法は電子素子の製造において特に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の銀イオン源、水、１つ以上の錯化剤および１つ以上のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物を含んでなる浸漬銀メッキ浴組成物であって、前記浴がアンモニアとアンモニウムイオンを含まない浸漬銀メッキ浴組成物。
【請求項２】
前記浴が≧７のｐＨを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記浴が≧８．５のｐＨを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記カルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物がピコリン酸、キノリン酸、ニコチン酸、フザリン酸、イソニペコチン酸、ニペコチン酸、ピリジンジカルボン酸、ピペラジンカルボン酸、ピロールカルボン酸およびピペコリン酸から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記カルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物がピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロール、モルホリン、ピロリジン、トリアゾール、およびイミダゾールから選ばれる窒素含有ヘテロ環部分を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１つの錯化剤が多座配位子である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１つの錯化剤がシアン化物、ピリジン；２から１０個の炭素原子を有するアミノ酸；ポリカルボン酸；アミノ酢酸；ピリジンカルボン酸とピリジンジカルボン酸；アルキレンポリアミンポリ酢酸、ポリアミン；クエン酸塩；酒石酸塩；Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン；グルコン酸塩；乳酸塩；クラウンエーテル；クリプタンド；多水酸基化合物；ヘテロ芳香族化合物；チオ含有配位子およびアミノアルコールから選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
銀よりも電気的陽性でない金属層を有する基材を請求項１乃至７のいずれか一項に記載の浸漬銀メッキ浴組成物と接触させる工程を含んでなる基材上に銀層を堆積する方法。
【請求項９】
ａ）請求項１乃至７のいずれか一項に記載の浸漬銀メッキ浴組成物を提供し；そしてｂ）銀よりも電気的陽性でない金属層を有する基材を前記浸漬銀メッキ浴組成物と所望の銀層の堆積に充分な時間接触させる工程を含んでなる浸漬銀メッキ浴から堆積される銀層の厚さ均一性を改善する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は概ね金属メッキの分野に関する。特に、本発明は浸漬銀メッキの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
　浸漬あるいは置換メッキは無電解メッキ法であるが、当業界では別々の分類を与えられている。浸漬メッキにおいては、堆積は、メッキ溶液中の金属イオンによる基材の元素状金属の置換によるものである。無電解メッキにおいては、堆積は、主として溶液の金属イオンの自触的還元により起こる。このような無電解メッキは還元剤の存在を必要とする。
【０００３】
　浸漬メッキは外部の電流を使用せず、むしろ、溶液から堆積される金属に対する基材金属の標準電位列における位置により駆動力を与えられる電気化学的置換反応である。メッキは、メッキ浴中の溶解金属イオンがこのメッキ浴と接触させられる更に活性な（更に卑の）金属により置換される場合に起こる。
【０００４】
　プリント配線基板の製造において、ハンダ付け可能な仕上げは、通常、ソルダーマスクなどのマスクから露出されているパッドおよび／またはスルーホールを有するプリント配線基板基材に施される。無電解メッキはマスクの表面上にも金属を堆積することがあり、これは望ましくないので、このようなハンダ付け可能な仕上げは、浸漬メッキによりしばしば施される。浸漬メッキ反応は電気化学ポテンシャル差により駆動されるので、メッキは露出された金属の領域で起こるのみである。しかしながら、プリント配線基板製造で使用するための更に環境面で許容し得る鉛の代替品に対する要求は大きくなりつつある。このように、電子部品における鉛と鉛合金の使用は不確定な未来に直面している。
【０００５】
　銀は、更に環境面で許容し得る鉛の代替品であり、ハンダ付け可能な仕上げとしての使用に示唆されてきた。上述のように、このようなハンダ付け可能な仕上げを堆積する好ましい方法は、浸漬メッキによるものである。例えば、米国特許第５，９５５，１４１号（Ｓｏｕｔｅｒら）は、プリント配線基板上に銀層を堆積するのに好適なある浸漬銀メッキ浴を開示している。
【０００６】
　浸漬メッキの使用に対する限界はプリント配線基板製造の場合に存する。このような限界は、相対的に遅いメッキ速度と制約された堆積物厚さを包含するが、これは、浸漬メッキの自己制約的な性質によるものである。すなわち、この金属堆積物は、形成するのに従って、下地のベース金属を遮蔽する傾向があり、それにより更なる置換を妨害する。従来、浸漬メッキ浴において速度増進剤などの広範囲の添加剤を使用して、これらの問題に取り組んできた。しかしながら、このような添加剤は、付着性と堆積物の均一性などこの堆積物の他の重要な特性に悪影響を及ぼすことがある。
【０００７】
　従来の浸漬銀メッキ浴の使用による別の問題は、生成する銀堆積物が通常平坦でないか、あるいは厚さが不均一であることである。このような平坦でない堆積物は、この堆積物にわたる厚さの著しい変動を有する。すなわち、この堆積物はある領域においてはかなり厚く、他の領域においてはかなり薄い。このように、均一な厚さの銀層は従来の浸漬銀メッキ浴により得るのが極めて困難である。
【０００８】
　それゆえ、浸漬メッキされた銀堆積物の付着性を改善する方法に対する必要性が存在する。浸漬メッキ浴から得られる銀堆積物の他の重要な特性に悪影響を及ぼさない方法に対する更なる必要性が存在する。
【０００９】
　銀と銅の変色除去剤組成物でピコリン酸が使用されてきたが、インド特許Ｎｏ１６３６７７を参照されたい。Ｚｈｕａｎｇら，Ｈｕａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ，１９８５，ｖｏｌ．４３，ｎｏ．２，ｐｐ１２０−１２５は、硝酸銀、アンモニアおよびピリジンカルボン酸を含有するメッキ浴から銀を電解堆積することを開示している。この論文は浸漬または無電解銀メッキ浴におけるピコリン酸の使用を開示していない。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，９５５，１４１号明細書
【特許文献２】インド特許第１６３６７７号明細書
【非特許文献１】Ｚｈｕａｎｇら，Ｈｕａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ，１９８５，ｖｏｌ．４３，ｎｏ．２，ｐｐ１２０−１２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
　驚くべきことには、１つ以上のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物を含有する浸漬銀メッキ浴は、制御された厚さの銀層であって、このような成分を有しない従来の浸漬堆積方法から得られる銀堆積物と比較して、該銀層が改善された厚さ均一性と光沢を有するものを提供することが判明した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
　本発明は、１つ以上の銀イオン源、水、１つ以上の錯化剤および１つ以上のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物を含んでなる浸漬銀メッキ浴組成物であって、該浴がアンモニアとアンモニウムイオンを含まない浸漬銀メッキ浴組成物を提供する。
【００１３】
　本発明は、また、銀よりも電気的陽性でない金属層を有する基材を１つ以上の銀イオン源、水、１つ以上の錯化剤および１つ以上のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物を含んでなる浸漬銀メッキ浴であって、該浴がアンモニアとアンモニウムイオンを含まない浸漬銀メッキ浴と接触させる工程を含んでなる基材上に銀層を堆積する方法を提供する。
【００１４】
　更に、本発明は、ａ）１つ以上のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物、１つ以上の銀イオン源、水、１つ以上の錯化剤を含んでなる浸漬銀メッキ浴を提供し；そしてｂ）銀よりも電気的陽性でない金属層を有する基材を浸漬銀メッキ浴と所望の銀層の堆積に充分な時間接触させる工程を包含する、浸漬銀浴から堆積される銀層の厚さ均一性を改善する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
　本明細書で使用される通り、次の略語は文脈が特に明示しない限り、次の意味を有するものとする：℃＝摂氏度；ｃａ．＝約＝ほぼ；ｇ＝グラム；Ｌ＝リットル；ｇ／Ｌ＝１リットル当たりのグラム；ｍＬ＝ミリリットル；ｗｔ％＝重量パーセント；ＤＩ＝脱イオン；ｃｍ＝センチメートル；μｉｎ＝マイクロインチ；およびμｍ＝ミクロン＝マイクロメートル（１μｉｎ．＝０．０２５４μｍ）。
【００１６】
　用語「プリント印刷基板」および「プリント配線基板」は、本明細書中で互換的に使用される。本明細書で使用される通り、用語「錯化剤」は、配位子とキレート化剤を包含する。特記しない限り、すべての量は重量パーセントであり、すべての比は重量によるものである。このような数値範囲が足して１００％となるように制約されている場合を除いて、すべての数値範囲は両端の値を含み、かついかなる順序でも組み合わせ可能である。
【００１７】
　本発明は、浸漬メッキ浴から堆積される銀層の厚さ均一性を改善する方法を提供する。用語「厚さ均一性を改善する」は、従来の方法と比較して堆積物にわたる厚さが更に平坦である銀層を堆積する方法を指す。これは、１つ以上の銀イオン源、水、１つ以上の錯化剤および１つ以上のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物を含有する浸漬メッキ浴であって、この浴がアンモニアとアンモニウムイオンを含まないものを用いて行われる。本発明は、従来の浸漬銀メッキ浴を用いて浸漬堆積される銀層と比較して改善された厚さ均一性を有する浸漬メッキ浴から堆積される銀層を提供する。本発明に従って得られる銀堆積物の改善された厚さ均一性は、また、プリント配線基板と表面搭載素子の間に良好な表面搭載接続も提供する。
【００１８】
　本発明のメッキ浴中の銀イオン源としていかなる水溶性銀塩も使用してもよい。好適な銀塩は、限定ではないが、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、乳酸銀、およびギ酸銀を包含する。通常、銀イオン源は硝酸銀である。銀塩の混合物も使用してもよい。この１つ以上の銀イオン源は、一般的には０．０６から３２ｇ／Ｌ、更に一般的には０．１から２５ｇ／Ｌ、そしてなお更に一般的には０．５から１５ｇ／Ｌの濃度で銀イオンを提供するのに充分な量で溶液中に存在する。
【００１９】
　広範で多様な錯化剤またはキレート化剤を使用してもよい。このようなキレート化剤は、シアン化物とピリジンなどの単座配位子、または多座配位子であってもよい。好適な多座配位子は、限定ではないが、２から１０個の炭素原子を有するアミノ酸；シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、マロン酸およびマレイン酸などのポリカルボン酸；ニトリロ三酢酸などのアミノ酢酸；エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（「ＤＴＰＡ」）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エチレンジアミン二酢酸、ジアミノシクロヘキサン四酢酸、またはエチレングリコール−ビス−（（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ、Ｎ′−四酢酸）などのアルキレンポリアミンポリ酢酸；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、エチレンジアミン、２，２′，２″−トリアミノトリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミンおよびテトラキス（アミノエチル）エチレンジアミンなどのポリアミン；クエン酸塩；酒石酸塩；Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン；グルコン酸塩；乳酸塩；クラウンエーテル；クリプタンド；２，２′，２″−ニトリロトリエタノールなどの多水酸基化合物；２，２′−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンおよび８−ヒドロキシキノリンなどのヘテロ芳香族化合物；チオグリコール酸とジエチルジチオカーバメートなどのチオ含有配位子；およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンなどのアミノアルコールを包含する。本発明ではキレート化剤の組み合わせを使用してもよいことは、当業者ならば認識するであろう。
【００２０】
　この錯化剤を種々の濃度で使用してもよいが、これは、通常、化学量論的当量（銀イオン量基準で）で、あるいはすべての銀イオンを錯化させるように化学量論的過剰でこの浸漬銀メッキ浴中に存在する。用語「化学量論的」は、ここで使用されるように等モルを指す。概ね、この１つ以上の錯化剤は、この銀イオンよりも高いモル濃度で存在する。通常、錯化剤に対する銀イオンのモル比は、≧１：１、更に一般的には≧１．２：１、一層更に一般的には≧２．０：１、そしてなお更に一般的には≧３．０：１である。概ね、この１つ以上の錯化剤の全量は０．１から２５０ｇ／Ｌである。この１つ以上の錯化剤の他の好適な量は、２から２２０ｇ／Ｌ、１０から２００ｇ／Ｌ、そして５０から１５０ｇ／Ｌである。
【００２１】
　特定の理論により束縛されることを望むのではないが、このカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物はメッキ速度抑制剤、厚さ均一性増進剤および光沢剤として機能すると考えられる。「カルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物」は、その水素の１つ以上が１つ以上のカルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）により置換されているいかなる窒素含有ヘテロ環部分も意味する。限定ではないが、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロール、ピロリジン、トリアゾール、およびイミダゾールなどの広範で多様な窒素含有ヘテロ環部分を使用してもよい。このようなヘテロ環化合物をベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、キノリンまたはイソキノリンなどの別の環に融合するか、あるいは更に置換してよく、あるいは両方の場合であってもよい。好適な置換基は、限定ではないが、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、およびハロを包含する。例示のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物は、限定ではないが、ピリジンカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ピリジントリカルボン酸、ピペリジンカルボン酸、ピペラジンカルボン酸、およびピロールカルボン酸を包含する。ピコリン酸、キノリン酸、ニコチン酸およびフザリン酸などのピリジンカルボン酸は特に有用である。このような化合物は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）からなど一般に市販されているか、あるいは文献における既知の方法により製造されてもよい。このカルボン酸置換窒素含有化合物を種々の濃度で使用してもよいが、通常、このような化合物の全量は０．０１から１００ｇ／Ｌ、更に一般的には０．１から５０ｇ／Ｌ、一層更に一般的には０．５から２５ｇ／Ｌ、そしてなお更に一般的には１から２０ｇ／Ｌである。２つ以上のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物を使用してもよいことは、当業者ならば認識するであろう。
【００２２】
　本発明のメッキ浴は、通常、１から１４のｐＨを有する。好ましくは、この浴は≧７の、更に好ましくは≧８のｐＨを有する。特に好適なメッキ浴は≧８．５のｐＨ、更に特に≧９のｐＨを有する。緩衝剤を添加して、この浴のｐＨを所望の値に維持してもよい。いかなる適合性の酸あるいは塩基も緩衝剤として使用してもよく、これは有機あるいは無機であってもよい。「適合性の」酸あるいは塩基とは、酸あるいは塩基がｐＨの緩衝に充分な量でこのような酸あるいは塩基を使用した場合に、溶液から銀イオンおよび／または錯化剤の沈澱を生じないという意味である。例示の緩衝剤は、限定ではないが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、クエン酸、酒石酸、硝酸、酢酸およびリン酸を包含する。
【００２３】
　この浸漬銀メッキ浴は、１つ以上の追加成分を場合によっては含有してもよい。好適な追加成分は、限定ではないが、界面活性剤または湿潤剤、銀用の変色防止剤、酸化防止剤、レベリング剤、グレインリファイナー、厚さ制御剤、脱泡剤、染料を包含する。界面活性剤を本発明の浸漬浴中で使用する場合には、これらは、一般的には０．０２から１００ｇ／Ｌ、更に一般的には０．１から２５ｇ／Ｌ、そしてなお更に一般的には１から１５ｇ／Ｌの量で使用される。このような界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性あるいは両性であってもよい。界面活性剤の選択は、使用される特定の浸漬銀メッキ浴に依存する。界面活性剤が存在する場合には、非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００２４】
　トリアゾール、テトラゾール、およびイミダゾールなどの広範で多様な銀用の変色防止剤を使用してもよい。このような変色防止剤は当業者にはよく知られている。この変色防止剤を０．００１から５０ｇ／Ｌの、一般的には０．００５から２５ｇ／Ｌの、および更に一般的には０．０１から１０ｇ／Ｌの量で使用してもよい。
【００２５】
　グレインリファイナーを添加して、この銀堆積物の外観を改善してもよい。好適なグレインリファイナーは、（Ｃ１−Ｃ６）アルコール、およびポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールを包含する。通常、このようなグレインリファイナーは、０．０２から２００ｇ／Ｌの、そして好ましくは０．０５から１００ｇ／Ｌの量で使用される。
【００２６】
　好ましくは、この浸漬銀浴は、銀イオンを還元する能力のある還元剤を含まない。この浸漬銀浴は、シアン化物イオン、アンモニア（ＮＨ３）およびアンモニウムイオン（すなわち、ＮＨ４＋）を含まないことが更に好ましい。
【００２７】
　通常、上記の成分をいかなる順序でも合体することにより、この浸漬銀浴を作製する。好ましくは、錯化剤溶液を水中で形成し、そしてこの溶液に銀イオン源を添加することにより、この浴を作製する。このオプションの成分をいかなる順序でもこの溶液と合体してもよい。
【００２８】
　この浸漬銀メッキ浴を攪拌してもよい。いかなる形態の攪拌も使用してもよい。好ましい攪拌は、限定ではないが、掻き回し、震盪、渦動、エアレーション、超音波震盪を包含する。オーバーヘッドスターラー、パドルスターラーまたは攪拌棒システムによるなど、いかなる好ましい手段によっても掻き回しを行ってもよい。このメッキ浴内で銀メッキ対象の基材を前後あるいは左右に動かすことによるなど、種々の方法で震盪を行ってもよい。ガスをこのメッキ浴の中にバブリングする、あるいは散気することにより、あるいはワールプールジェットによるなどのジェットスプレーによりエアレーションを行ってもよい。ガラス、ポリ（テトラフルオロエチレン）または他の不活性材料から構成されるフリットを有する管などのフリット手段からガスをこの浴の中にバブリングすることにより散気を行ってもよい。空気、酸素または不活性ガス、好ましくは空気などのいかなるガスも使用してもよい。特定の実施形態においては、エアレーションを使用して、この浴を攪拌する。この浴またはメッキ対象の基材を実質的に円運動で動かすことにより、渦動を行ってもよい。エアレーションによる渦動などの攪拌方法の組み合わせを使用してもよいことは、当業者によって認識されるであろう。
【００２９】
　この金属層を本発明のメッキ浴と接触させることにより、銀よりも電気的陽性でない金属層を有するいかなる基材上にも銀が堆積される。このような接触は、限定ではないが、ディップ、スプレー、フラッドコーティングなどの様々な手段によってもよい。本発明の組成物による接触の特に好適な方法はフラッドモードでのスプレーである。
【００３０】
　銀よりも電気的陽性でない好適な金属は、限定ではないが、亜鉛、鉄、スズ、ニッケル、鉛、銅または１つ以上のこれらの金属を含有する合金を包含する。特に有用な金属はスズ、銅またはスズまたは銅の合金である。特に好適な合金はスズ−銅である。代替の実施形態においては、本発明に従って浸漬銀層を堆積するのに先立って、このような金属を好適な金属の下層上にそれ自体浸漬堆積してもよい。例えば、この金属はスズであってもよく、最初に浸漬、無電解あるいは電解堆積などにより、このようなスズ堆積物を銅上に最初に堆積する。
【００３１】
　通常、銀メッキに先立って、メッキ対象の金属をクリーニングすることが好ましい。クリーニングは、この金属表面の酸化物と有機汚染物、並びにフォトレジストの不完全な現像により残存するレジスト残渣、並びに銅表面からのソルダーマスク残渣を除去する。このようなクリーニングは、いかなる好適なクリーニング方法および／または製品によるものであってもよい。例えば、この金属層が銅または銅合金である場合には、この金属層を酸性クリーニング組成物によりクリーニングすることが好ましい。このようなクリーニング方法は充分当業者の能力内のものである。クリーニング後、通常、この基材を水によりリンスし、場合によっては乾燥する。このクリーニング工程の前後のいずれかに、好ましくは、このクリーニング工程後にこの金属層をマイクロエッチングしてもよい。硫酸／過酸化水素または過硫酸ナトリウムあるいはカリウムなどのアルカリ金属過硫酸塩などのマイクロエッチング組成物とこの基材上の金属層を接触することにより、このようなマイクロエッチングを行う。このようなマイクロエッチング工程を使用する場合には、この金属層を場合によっては水または硫酸などの酸によりリンスして、このクリーニングおよび／またはマイクロエッチング工程からいかなる残渣も除去してもよい。
【００３２】
　場合によっては、銀メッキ対象の金属をクリーニング後で、銀メッキ浴との接触前に前処理組成物と接触させてもよい。いかなる好ましい前処理組成物も使用してもよい。好ましい前処理組成物は、１つ以上のアゾール化合物、水およびキレート化剤を包含する。
【００３３】
　好適なこととしては、広範で多様なアゾール化合物を本発明に使用してもよい。好適なアゾールは、限定ではないが、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、インダゾールおよびこれらの混合物を包含する。このようなアゾールは場合によっては置換されていてもよい。
【００３４】
　特に好適なアゾール化合物は、ベンゾトリアゾール、置換ベンゾトリアゾール、イミダゾールと置換イミダゾール、更に特にベンゾトリアゾール、イミダゾール、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルイミダゾール、およびアリールイミダゾールである。フェニルイミダゾールは好ましいアリールイミダゾールである。例示の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルイミダゾールは、メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール、ヘキシルイミダゾール、デシルイミダゾールおよびウンデシルイミダゾールを包含する。このようなアゾール化合物は、概ね、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）などから市販されていて、これを更なる精製をせずに使用してもよい。このアゾール化合物を広範囲の量で本発明において使用してもよい。通常、このアゾール化合物を０．００５から５０ｇ／Ｌの量で使用する。他の好適な量は０．００５から２０ｇ／Ｌ、および０．０１から１５ｇ／Ｌである。特定の量のアゾール化合物は、選ばれる特定のアゾールとこの前処理組成物中への溶解性に依存する。
【００３５】
　このような前処理組成物は、アルカリ性あるいは酸性であってもよく、１から１４のｐＨを有する。このアゾール化合物の溶解性を増加させるために、前処理組成物のｐＨを変えてもよい。例えば、前処理組成物のｐＨを増加させることにより、ヒドロキシベンゾトリアゾールの溶解性を増加させることができる。
【００３６】
　広範で多様な有機および無機酸あるいは有機および無機塩基を使用して、この前処理組成物のｐＨを調整することができる。好ましい無機酸は、限定ではないが、塩酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸、ヨウ化水素酸、過ヨウ素酸、リン酸、硫酸、および硝酸を包含する。好ましい有機酸は、限定ではないが、アルキルスルホン酸とアリールスルホン酸を包含する。好ましい無機塩基は、限定ではないが、アルカリ金属水酸化物炭酸塩および水酸化アンモニウムを包含する。好ましい有機塩基は、限定ではないが、テトラアルキル水酸化アンモニウムとアミンを包含する。この有機および／または塩基は、通常、所望のｐＨを提供するのに充分な量でこの前処理組成物中に存在する。
【００３７】
　好ましくは、この前処理組成物は１つ以上のキレート化剤を更に包含する。このようなキレート化剤は、アンモニア、シアン化物、およびピリジンなどの単座配位子、または多座配位子であってもよい。好ましくは、このキレート化剤は、以降の浸漬銀メッキ浴で使用されるものと同一である。他の追加成分を前処理組成物中で場合によっては使用してもよい。このような追加成分は、限定ではないが、界面活性剤、金属イオンを包含する。この界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性あるいは両性であってもよい。界面活性剤が本発明の前処理組成物中に存在する場合には、これは、一般的には少なくとも０．００１重量％、更に一般的には少なくとも０．００５重量％、そしてなお更に一般的には少なくとも０．０１重量％の量で存在する。好適なこととして、界面活性剤の混合物を使用してもよい。
【００３８】
　金属イオンがこの前処理組成物中に存在する場合には、これらは銀を堆積すべき金属であることが好ましい。例えば、銀を銅上に浸漬堆積する場合には、この前処理組成物中に存在するいかなる金属イオンも銅イオンであることが好ましい。
【００３９】
　この前処理組成物に添加される金属イオンの量は、銀よりも電気的陽性でない特定の使用される金属、使用される特定のアゾール化合物およびこの前処理組成物のｐＨに依存する。例えば、銅イオンがこの前処理組成物中に存在する場合には、これらは、一般的には１ｇ／Ｌまでの、そして更に一般的には０．０５ｇ／Ｌまでの量で存在する。
【００４０】
　一般に、浸漬メッキによりその後堆積される銀層の付着性の増大に充分な時間、前処理組成物と金属を接触させる。このような時間は、使用される特定の金属と前処理組成物に依存する。通常、１秒ないし１５分の接触時間で充分であり、更に一般的には５秒ないし１０分、およびなお更に一般的には１０秒ないし５分である。
【００４１】
　金属を前処理組成物と接触させた後では、次に、これを水などにより場合によってはリンスし、場合によっては乾燥する。このようなリンス工程は好ましい。
【００４２】
　銀よりも電気的陽性でない金属を本発明の浸漬銀メッキ浴と接触させることにより、銀を本発明に従って堆積する。このような接触はディップ、スプレー、フラッドコーティングなどのいかなる好適な手段によってもよい。垂直メッキ装置中で使用する場合には、通常、この基材を本発明の銀メッキ浴中にディップする。水平メッキ装置中で使用する場合には、通常、この基材をスプレーまたはフラッディングにより本発明の銀メッキ浴と接触させる。
【００４３】
　金属と浸漬銀メッキ浴との接触時間は、所望の厚さの銀を堆積するのに充分な量である。この接触時間は一般的には約１０秒から１５分、更に一般的には２０秒から１５分、そしてなお更に一般的には３０秒から１２分である。
【００４４】
　本発明の浸漬銀メッキ浴を種々の温度で使用してもよい。好適な温度は１０から７０℃の範囲のものを包含する。他の好適な温度範囲は１５から６０℃、そして２０から５５℃である。
【００４５】
　この銀堆積物は、一般的には３５μインチ（０．９μｍ）以下の、更に一般的には３０μインチ（０．７６μｍ）以下の、そしてなお更に一般的には２５μインチ（０．６４μｍ）以下の厚さを有する。堆積に続いて、この銀層を水などによりリンスしてもよい。以降の処理工程に先立ってこの銀層を場合によっては乾燥してもよい。
【００４６】
　一般に、銀よりも電気的陽性でない金属は基材上の金属層である。銀よりも電気的陽性でない金属層を有する広範で多様な基材を本発明に従ってメッキしてもよい。好適な基材は、限定ではないが、宝石、装飾品、工芸品、半導体パッケージング、鉛フレーム、ソルダーバンプ、金属粉、銅箔などの金属箔、およびプリント配線基板基材を包含する。本発明は、プリント配線基板上にハンダ付け可能な銀仕上げを堆積するのに特に適している。更に、本発明は、銀よりも電気的陽性でない金属を、１つ以上の銀イオン源、水、１つ以上の錯化剤、および１つ以上のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物を含有し、アンモニアとアンモニウムイオンを含まない浸漬銀メッキ浴と接触させて、銀層を提供する工程を包含する、プリント配線基板を製造する方法を提供する。このような銀層は、プリント配線基板上にハンダ付け可能な仕上げを提供する。このようなハンダ付け可能な仕上げは、通常、パッド、スルーホールおよびソルダーマスクなどのマスクを有するプリント配線基板基材に施される。このようなプリント配線基板基材においては、この露出されているパッドとスルーホールは、概ね、銅層を含有する。
　更に別の実施形態においては、本発明は、スズ−銀合金をこのハンダ付け可能な仕上げとして包含する露出されたパッドおよび／またはスルーホールを有するプリント配線基板基材を提供するのに好適である。このように、本発明は、ａ）パッド、スルーホール、ソルダーマスクおよび金属層を有するプリント配線基板基材を提供し；ｂ）スズ層をこの金属層の上に堆積し；ｃ）次に、このスズメッキされたプリント配線基板基材を、１つ以上の銀イオン源、水および１つ以上のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物を包含する浸漬銀メッキ浴と接触させて、このスズ堆積物上に浸漬銀堆積物を形成し；そしてｄ）この銀−スズ堆積物を加熱して、スズ−銀合金を形成する工程を包含するプリント配線基板を製造する方法を更に提供する。一つの実施形態においては、この金属層はスズよりも電気的陽性でない金属層であり、そしてこのスズは１つ以上のスズイオン源、水および１つ以上の錯化剤を含有する浸漬スズメッキ浴から堆積される。別の実施形態においては、この金属層は任意の導電性金属の層であり、そしてこのスズは無電解あるいは電解メッキにより堆積される。
【００４７】
　更なる実施形態においては、光沢のある銀堆積物は、銀よりも電気的陽性でない金属層を有する基材を、１つ以上の銀イオン源、水、１つ以上の錯化剤および１つ以上のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物を含んでなる浸漬銀メッキ浴であって、該浴がアンモニアとアンモニウムイオンを含まない浸漬銀メッキ浴と接触させる工程を包含する本発明の方法により得られる。
【００４８】
　本発明の浸漬銀メッキ浴が≧８のｐＨ、特に９のｐＨを有する場合には、改善された厚さ均一性を有する銀堆積物が得られる。しかしながら、これらの浴から堆積される堆積銀層の付着性は、低ｐＨを有する類似のメッキ浴から堆積される銀層の付着性と比較して低減する。従って、この浸漬銀メッキ浴が≧８のｐＨを有する場合には、付着性促進剤をこの浸漬銀メッキ浴に添加することが好ましい。例示の付着性促進剤は、限定ではないが、グルタミン酸、グリシン、リシン、β−アラニンおよびアスパラギン酸などのアミノ酸；ヒドロキシベンゾトリアゾール、および５−メトキシレゾルシノールなどのヒドロキシ置換芳香族化合物；およびメルカプト二酢酸などのイオウ含有カルボン酸を包含する。少なくとも１つのカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物を含有しない浸漬銀メッキ浴中でのこのような付着性促進剤の使用は、暗く（すなわち、光沢のない）そして厚さの不均一な銀堆積物を生じる。驚くべきことには、少なくとも１つの付着性促進剤と少なくとも１つのカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物の両方を含有し、この浴が≧８のｐＨを有する浸漬銀メッキ浴は、従来の浸漬銀メッキ浴から得られる銀堆積物と比較して改善された厚さ均一性を有する、光沢のある、高付着性の銀堆積物を提供することが判明した。
【００４９】
　広範で多様な後処理を使用して、本発明に従って堆積される銀層を処理してもよい。例えば、銀膜などの銀が空気に長時間暴露した時変色することはよく知られている。このように、ある用途においては、この新しく堆積された銀層を変色抑制剤または変色防止剤と接触させることが望ましい。このような銀変色抑制剤は当業者によく知られており、上述のものを包含する。ディップ、スプレー、およびフラッドコーティングなどのいかなる好適な手段によっても、このような銀堆積物をこの変色抑制剤と接触させてもよい。メッキに引き続いての変色抑制剤の使用を必要としないが、場合によっては使用してもよい。有利なこととして、他の従来の後処理も使用してもよい。
【００５０】
　従来の浸漬銀メッキ浴と比較して改善された厚さ均一性を有する、すなわち厚さの変動の少ない銀層が本発明の浸漬メッキ浴により提供される。従って、本発明は、ａ）１つ以上の銀イオン源、水、１つ以上の錯化剤および１つ以上のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物を含んでなる浸漬銀メッキ浴を提供し；そしてｂ）銀よりも電気的陽性でない金属層を有する基材をこの浸漬銀メッキ浴と所望の銀層の堆積に充分な時間接触させる工程を包含する、浸漬銀メッキ浴から堆積される銀層の厚さ均一性を改善するための方法を提供する。
【００５１】
　本発明は、プリント配線基板に加えて鉛フレーム、半導体パッケージング、およびスズ−銀とスズ−銅−銀ソルダーなどのウエハー上の無鉛−ソルダーバンプなどの広範で多様な電子素子の製造における使用に特に好適である。
【００５２】
　次の実施例は本発明の種々の態様を更に例示することを期待するが、本発明の範囲をいかなる態様においても限定することを意図するものでない。
【実施例】
【００５３】
　　実施例１（比較）
　１００ｇ／Ｌのニトリロ三酢酸（「ＮＴＡ」）と１ｇ／Ｌの硝酸銀を脱イオン水（最終容積１Ｌ）中で合わせることにより、浸漬銀メッキ浴を作製した。この浴のｐＨを９に調整した。この浴温度は約５０℃であった。
【００５４】
　　実施例２
　この組成物に１ｇ／Ｌのピコリン酸も添加して、この実施例を提供したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。再度、ｐＨを９に調整し、この浴温度は約５０℃であった。
【００５５】
　　実施例３
　銅パネル（２×６インチまたは５×１５ｃｍ）を市販の酸クリーナー中に沈めて、銅表面から酸化物と有機残渣を除去し、続いて水によりリンスした。次に、この銅パネルを市販の硫酸／過酸化水素ベースのマイクロエッチング組成物と接触させて、最適の銅表面均一性とテクスチャーを生成し、続いて水によりリンスした。次に、このマイクロエッチング組成物との接触後、この銅パネルを実施例１またはこの実施例２の銀メッキ浴中に１０分間沈めた。
【００５６】
　各銀調合物について銅パネル上の生成銀層の厚さをこのパネル上の多数の点に対して蛍光Ｘ線（「ＸＲＦ」）分光法により求め、データを厚さ範囲として表１に示す。
【００５７】
【表１】
2004143588.tif 000002
【００５８】
　上記のデータは、浸漬銀メッキ浴へのピコリン酸の添加が生成銀堆積物の厚さと均一性に及ぼす劇的な効果を明らかに示す。生成堆積物はピコリン酸を含有しない浸漬メッキ浴から得られる堆積物よりも均一である。
【００５９】
　　実施例４
　この組成物に３、５、６、８、および１０ｇ／Ｌのピコリン酸も添加して、それぞれ実施例４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、４Ｄ、および４Ｅを提供したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。再度、このｐＨを９に調整し、この浴温度はほぼ５０℃であった。
【００６０】
　銅パネル（２×６インチまたは５×１５ｃｍ）をクリーニングし、実施例３の手順に従ってマイクロエッチングし、次に、この実施例の銀メッキ浴中に１０分間沈めた。各銀調合物について銅パネル上の生成銀層の厚さを実施例３の手順に従ってＸＲＦ分光法により求め、データを厚さ範囲として表２に示す。
【００６１】
【表２】
2004143588.tif 000003
【００６２】
　上記のデータは、選ばれた量のピコリン酸を銀浸漬メッキ浴の中に組み込むことにより堆積された銀層の厚さと均一性を制御することができることを明らかに示す。生成堆積物は、ピコリン酸を含有しない浸漬メッキ浴から得られる堆積物よりも著しく均一である。
【００６３】
　　実施例５（比較）
　浸漬銀メッキ浴は実施例１に述べた通りであった。これらの溶液に０．０５および０．１２ｇ／Ｌの１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを添加して、それぞれ、実施例５Ａおよび５Ｂを提供した。この溶液を脱イオン水により最終容積まで希釈した。この浴のｐＨを９に調整し、この浴温度はほぼ５０℃であった。
【００６４】
　　実施例６
　それぞれ実施例５Ａおよび５Ｂ、実施例６Ａおよび６Ｂの各々にピコリン酸を添加したことを除いて、実施例５の手順を繰り返した。ピコリン酸の量は表３に示した通りであった。この浴のｐＨを９に調整し、この浴温度はほぼ５０℃であった。
【００６５】
　銅パネル（２×６インチまたは５×１５ｃｍ）をクリーニングし、実施例３の手順に従ってマイクロエッチングし、次に、実施例５Ａ、５Ｂ、６Ａおよび６Ｂの銀メッキ浴中に１０分間沈めた。各銀調合物について銅パネル上の生成銀層の厚さを実施例３に従ってＸＲＦ分光法により求め、データを厚さ範囲として表３に示す。
【００６６】
【表３】
2004143588.tif 000004
【００６７】
　ピコリン酸の添加無しでは、堆積された銀は暗く、そしてメッキは不均一である。ピコリン酸の添加は、堆積された銀の光沢と均一性を著しく改善する。
【００６８】
　　実施例７（比較）
　各浴にメルカプト二酢酸を添加して、実施例７Ａおよび７Ｂを提供したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。添加剤の濃度は表４に記す通りであった。この溶液を脱イオン水により最終容積まで希釈した。この浴のｐＨを９に調整し、この浴温度はほぼ５０℃であった。
【００６９】
　　実施例８
　実施例７Ａおよび７Ｂの組成物に６ｇ／Ｌのピコリン酸も添加して、それぞれ実施例８Ａおよび８Ｂを提供したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。再度、このｐＨを９に調整し、この浴温度はほぼ５０℃であった。
【００７０】
　銅パネル（２×６インチまたは５×１５ｃｍ）をクリーニングし、実施例３の手順に従ってマイクロエッチングし、次に、実施例７または実施例８のいずれかの銀メッキ浴中に１０分間沈めた。各銀調合物について銅パネル上の生成銀層の厚さを実施例３に従ってＸＲＦ分光法により求め、データを厚さ範囲として表４に示す。
【００７１】
【表４】
2004143588.tif 000005
【００７２】
　ピコリン酸の添加無しでは、堆積された銀は暗く、そしてメッキは不均一である。ピコリン酸の添加は、堆積された銀の光沢と厚さ均一性を著しく改善する。
【００７３】
　　実施例９（比較）
　１００ｇ／ＬのＮＴＡと１ｇ／Ｌの硝酸銀を合わせ、これを脱イオン水により最終容積（１Ｌ）まで希釈することにより、３つの浸漬銀メッキ浴を作製した。これらの銀調合物、実施例９Ａ、９Ｂ、および９Ｃは、また、それぞれ１．０、３．０、および５．０ｇ／ＬのＬ−グルタミン酸も含有していた。この浴のｐＨを９に調整し、この浴温度はほぼ５０℃であった。
【００７４】
　　実施例１０
　この組成物の各々に６ｇ／Ｌのピコリン酸も添加して、それぞれ実施例１０Ａ、１０Ｂ、および１０Ｃを提供することを除いて、実施例９の手順を繰り返した。再度、このｐＨを９に調整し、この浴温度はほぼ５０℃であった。
【００７５】
　銅パネル（２×６インチまたは５×１５ｃｍ）をクリーニングし、実施例２の手順に従ってマイクロエッチングし、次に、実施例９または実施例１０のいずれかの銀メッキ浴中に１０分間沈めた。各銀調合物について銅パネル上の生成銀層の厚さを実施例３に従ってＸＲＦ分光法により求め、データを厚さ範囲として表５に示す。
【００７６】
【表５】
2004143588.tif 000006
【００７７】
　ピコリン酸の添加無しでは、堆積された銀は暗く、そしてメッキは不均一である。ピコリン酸の添加は、堆積された銀の光沢と厚さ均一性を著しく改善する。
【００７８】
　　実施例１１
　このピコリン酸を表６に示す化合物の一つによりこの量で置き換えることを除いて、実施例２の手順により多数のメッキ浴を作製する。
【００７９】
【表６】
2004143588.tif 000007
【００８０】
　　実施例１２
　銅パネルをクリーニングし、実施例３の手順に従ってマイクロエッチングし、実施例１１のメッキ浴と接触させて、銀層を堆積する。
【外国語明細書】
2004143588000001.pdf
2004143588000002.pdf
2004143588000003.pdf