(57)【要約】      （修正有）【課題】近赤外領域に読み取り波長を有する光学文字読取装置に対する適性に優れ、さらに地肌保存性、熱応答性、画像部保存性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該染料前駆体として一般式１で示されるジビニル化合物を染料前駆体の総質量に対して、５〜４５質量％含有させる。また、該感熱記録層中に含有される電子受容性化合物の含有量を、染料前駆体の総質量に対して１００〜１０００質量％とする。また、一般式１で示されるジビニル化合物と併用される染料前駆体を３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランとする。2004160805.tif 000007【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する単一層の感熱記録層を有する感熱記録材料において、該染料前駆体として一般式１で示されるジビニル化合物を染料前駆体の総質量に対して、５〜４５質量％含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004160805.tif 000006
［式中Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基を、Ｒ２は炭素数８以下のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換基として塩素原子、臭素原子、炭素数４以下のアルキル基を有することもあるベンジル基あるいはフェニル基を示す。Ｘ１、Ｘ２は炭素数８以下のアルキル基、炭素数８以下のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びそれらの組み合わせを示し、ｍ、ｎはそれぞれ０、１、２または３を示す］
【請求項２】
該感熱記録層中に含有される電子受容性化合物の含有量が、染料前駆体の総質量に対して１００〜１０００質量％であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
該感熱記録層中に含有され、一般式１で示されるジビニル化合物と併用される染料前駆体が３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランであることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、近赤外領域に読み取り波長を有する光学文字読取装置に対する適性に優れ、さらに地肌保存性、熱応答性、画像部保存性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである（例えば特許文献１または２参照）。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシートなど、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになっている。特に、ＰＯＳシステム用の小型スキャナーの需要が増大している。
【０００４】
一般にＰＯＳシステムで用いられる読み取り光源の波長は可視領域から近赤領域であるが、小型スキャナーにおいては小型で安価な半導体レーザーが光源として用いられることが多い。そのため、それらのＰＯＳシステムで用いられる感熱記録材料において、近赤外領域、すなわち７００−１０００ｎｍ付近に波長を有する光源での読み取り適性を要求されるようになってきた。
【０００５】
従来の感熱記録材料で用いられていた染料前駆体によって得られる記録画像は、可視光源に対しては読み取り適性を有しているが、近赤外光源に対しては記録画像の吸光度が大きく低下するため読み取り適性が得られない。
【０００６】
このような問題を解決するため、近赤外光源に対して強い吸収を示す染料前駆体が提案されている（例えば、特許文献３または４参照）。しかし、これらの染料前駆体を用いた感熱記録材料は、熱応答性、地肌保存性、画像部保存性が従来の染料前駆体を用いた感熱記録材料に比べて劣るという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】
特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献３】
特公平４−５０６８号公報
【特許文献４】
特公平７−６２１１１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は感熱記録材料に関し、近赤外領域に読み取り波長を有する光学文字読取装置に対する適性に優れ、さらに地肌保存性、熱応答性、画像部保存性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とした。
【０００９】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。
【００１０】
即ち、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該染料前駆体として一般式１で示されるジビニル化合物を染料前駆体の総質量に対して、５〜４５質量％含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【化２】
2004160805.tif 000002
［式中Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基を、Ｒ２は炭素数８以下のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換基として塩素原子、臭素原子、炭素数４以下のアルキル基を有することもあるベンジル基あるいはフェニル基を示す。Ｘ１、Ｘ２は炭素数８以下のアルキル基、炭素数８以下のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びそれらの組み合わせを示し、ｍ、ｎはそれぞれ０、１、２または３を示す］
【００１１】
また、該感熱記録層中に含有される電子受容性化合物の含有量が、染料前駆体の総質量に対して１００〜１０００質量％であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１２】
また、該感熱記録層中に含有され、一般式１で示されるジビニル化合物と併用される染料前駆体が３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランであることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料である。
【００１４】
本発明の感熱記録材料においては、電子供与性の染料前駆体として一般式１で示されるジビニル化合物が他の染料前駆体と併用して用いられる。
【００１５】
一般式１で示されるジビニル化合物としては、以下のような化合物を代表的な例として挙げることができる。
（１）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−フェニルビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（２）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メチルフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（３）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（４）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−エトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（５）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（３，４−ジメチルフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（６）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（２−メチル−４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（７）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−プロポキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（８）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−２−フェニルビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（９）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノ−２−クロロフェニル）−２−（４−メチルフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１０）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノ−３−メチルフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１１）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノ−２−エチルフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１２）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−クロロフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１３）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（２，４−ジメトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１４）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（３，４−ジメトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１５）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（３−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１６）３，３−ビス［２−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１７）３，３−ビス［２−（４−ジプロピルアミノフェニル）−２−（４−メチルフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１８）３，３−ビス［２−（４−ジブチルアミノ−２−メチルフェニル）−２−（４−メチルフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１９）３，３−ビス［２−（４−ジヘキシルアミノフェニル）−２−フェニルビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（２０）３，３−ビス［２−（４−メチルブチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（２１）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−オクチルフェニルフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（２２）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−ヘキシルオキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（２３）３，３−ビス［２−（４−メチルシクロヘキシルアミノフェニル）−２−（４−メチルフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（２４）３，３−ビス［２−（４−エチルベンジルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（２５）３，３−ビス［２−（４−エチルトリルアミノフェニル）−２−フェニルビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００１６】
これらの染料前駆体を染料前駆体の総質量に対して５〜４５質量％含有することによって、近赤外領域に読み取り波長を有する光学文字読取装置に対する適性に優れ、さらに地肌保存性、熱応答性、画像部保存性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００１７】
一般式１で示されるジビニル化合物と併用して用いられる電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。
【００１８】
具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００１９】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００２０】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、
【００２１】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００２２】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。
【００２３】
特に、一般式１で示されるジビニル化合物と、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランとを併用して用いた場合には、近赤外領域に読み取り波長を有する光学文字読取装置に対する適性を損なわずに、地肌保存性、熱応答性、画像部保存性をさらに改良することができるため好ましい。
【００２４】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層に用いられる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。
【００２５】
このような電子受容性化合物としては、以下のような化合物を具体的な例として挙げることができる。
【００２６】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
【００２７】
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
【００２８】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）。４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物
【００２９】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、４，４’−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ’−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、
【００３０】
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２’−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、
【００３１】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドなどである。
【００３２】
このような電子受容性化合物の含有量を、感熱記録層中の染料前駆体の総質量に対して１００〜１０００質量％とした場合には、近赤外領域に読み取り波長を有する光学文字読取装置に対する適性に加えて、地肌保存性、熱応答性、画像部保存性を大きく改良することができるため好ましく、より好ましくは２５０〜１０００質量％であり、４００〜８００質量％とすることが特に好ましい。
【００３３】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく用いられる。
【００３４】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２´−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α´−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−メチルベンジルエステル）、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００３５】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂などを混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。
【００３６】
感熱記録層に用いられる樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の樹脂を用いることができる。
【００３７】
具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００３９】
感熱記録層には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００４０】
本発明に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００４１】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂等からなるアンダーコート層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料がアンダーコート層を設けたものである場合、そのアンダーコート層の塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００４２】
アンダーコート層の顔料としては、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を用いることができる。
【００４３】
アンダーコート層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられる。
【００４４】
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層を設けた後、さらにその上に水溶性樹脂または水分散性樹脂を主成分とする保護層を１層以上設けて、画像保存性を向上させることができる。また、電子線、紫外線により皮膜を形成する樹脂を使用してもよい。保護層の乾燥塗工量は０．２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００４５】
保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物などを用いることができる。
【００４６】
水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどを用いることができる。
【００４７】
保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００４８】
また、保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤が必要に応じて添加される。
【００４９】
感熱記録層、保護層またはアンダーコート層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層またはアンダーコート層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させても良い。
【００５０】
必要に応じて、アンダーコート層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後にスーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【００５１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
【００５２】
実施例１
アンダーコート層用塗液の調製
焼成カオリン〔商品名：アンシレックス、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ、エンゲルハード社製〕１００部、固形分濃度５０％のスチレン／ブタシエン系ラテックス２４部および水２００部からなる組成物を混合攪拌してアンダーコート層用の塗液を得た。
【００５３】
＜分散液Ａ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。
【００５４】
＜分散液Ｂ＞
３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｂを得た。
【００５５】
＜分散液Ｃ＞
２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。
【００５６】
＜分散液Ｄ＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｄを得た。
【００５７】
＜分散液Ｅ＞
非晶質シリカ２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌し、分散液Ｅを得た。
【００５８】
感熱記録層塗液の調製
上記の分散液を用いて、下記に示す割合で混合し、感熱塗工液濃度が１７％水溶液になるように添加水を加え、充分撹拌して感熱記録層塗液を調製した。
分散液Ａ                                                    ３０部
分散液Ｂ                                                                                        ３．３部
分散液Ｃ                                                                                                    １００部
分散液Ｄ                                                                                                        ７０部
分散液Ｅ                                                    １０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                                                １０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                    ４７部
【００５９】
保護層用塗液の調製
非晶質シリカ１部、２０％アクリルエマルション５０部、１０％ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂３部、４０％ステアリン酸亜鉛分散液６部および水１４０部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００６０】
感熱記録材料の作製
坪量７０ｇ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、アンダーコート層用塗液の固形分塗工量が９ｇ／ｍ２、感熱記録層用塗液の固形分塗工量が染料前駆体の塗工量で０．６ｇ／ｍ２、保護層用塗液の固形分塗工量が１ｇ／ｍ２となるように順次塗布乾燥してアンダーコート層、感熱記録層および保護層を形成し、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。
【００６１】
実施例２
感熱記録材料の作製
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて感熱層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                                                    ３０部
分散液Ｂ                                                                                                      １０部
分散液Ｃ                                                                                                    １２０部
分散液Ｄ                                                                                                        ７０部
分散液Ｅ                                                    １０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                                                １０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                    ５２部
【００６２】
実施例３
感熱記録材料の作製
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて感熱層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                                                    ３０部
分散液Ｂ                                                                                                        ２０部
分散液Ｃ                                                                                                    １５０部
分散液Ｄ                                                                                                      ７０部
分散液Ｅ                                                    １０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                                                １０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                    ６０部
【００６３】
実施例４
感熱記録材料の作製
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて感熱層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                                                    ３０部
分散液Ｂ                                                                                                        １０部
分散液Ｃ                                                                                                        ３０部
分散液Ｄ                                                                                                        ７０部
分散液Ｅ                                                    １０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                                                １０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                    ３４部
【００６４】
実施例５
感熱記録材料の作製
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて感熱層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                                                    ３０部
分散液Ｂ                                                                                                      １０部
分散液Ｃ                                                                                                    ２００部
分散液Ｄ                                                                                                        ７０部
分散液Ｅ                                                    １０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                                                １０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                    ６８部
【００６５】
実施例６
感熱記録材料の作製
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて感熱層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                                                    ３０部
分散液Ｂ                                                                                                      １０部
分散液Ｃ                                                                                                    ４５０部
分散液Ｄ                                                                                                        ７０部
分散液Ｅ                                                    １０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                                                １０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                  １１８部
【００６６】
＜分散液Ｆ＞
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｆを得た。
【００６７】
実施例７
感熱記録材料の作製
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて感熱層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｆ                                                    ３０部
分散液Ｂ                                                                                                    ３．３部
分散液Ｃ                                                                                                    １００部
分散液Ｄ                                                                                                        ７０部
分散液Ｅ                                                    １０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                                                １０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                    ４７部
【００６８】
比較例１
感熱記録材料の作製
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて感熱層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                                                ３３．３部
分散液Ｃ                                                                                                    １００部
分散液Ｄ                                                                                                        ７０部
分散液Ｅ                                                    １０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                                                １０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                    ４７部
【００６９】
比較例２
感熱記録材料の作製
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて感熱層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                                                  １０部
分散液Ｂ                                              ２３．３部
分散液Ｃ                                                                                                １００部
分散液Ｄ                                                                                                    ７０部
分散液Ｅ                                                  １０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                                            １０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                  ４７部
【００７０】
比較例３
感熱記録材料の作製
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて感熱層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｂ                                                ３３．３部
分散液Ｃ                                                                                                    １００部
分散液Ｄ                                                                                                        ７０部
分散液Ｅ                                                    １０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                                                １０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                    ４７部
【００７１】
実施例１〜７、比較例１〜３を下記の評価に供した。その結果を表１〜３に示す。
【００７２】
（１）熱応答性
得られた感熱記録材料を大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８１Ωのサーマルヘッドを用い、ヘッド電圧２１Ｖ、印字パルス幅１．０ｍｓで通電した。印字濃度はマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。
【００７３】
（２）耐熱性
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した記録画像と、未印字の地肌を６０℃の条件下に２４時間保存した後の濃度を、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。また、加熱前後の画像部光学濃度から画像部の残存率％〔（加熱後画像部光学濃度／加熱前画像部光学濃度）×１００〕を求めた。残存率％の値が大きいほど耐熱画像保存性に優れ、地肌の濃度が小さいほど地肌かぶりが少なく、耐熱地肌保存性に優れる。
【００７４】
（３）耐湿熱性
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した記録画像と、未印字の地肌を４０℃、９０％ＲＨの条件下に２４時間保存した後の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。また、湿熱付与前後の画像部光学濃度から画像部の残存率％〔（湿熱付与後画像部光学濃度／湿熱付与前画像部光学濃度）×１００〕を求めた。残存率％の値が大きいほど耐湿熱画像保存性に優れ、地肌の濃度が小さいほど地肌かぶりが少なく、耐湿熱地肌保存性に優れる。
【００７５】
（４）耐可塑剤性
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した印字画像と、未印字の地肌に軟質塩ビシートを密着させ、室温条件下で７２時間保存した後の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。また、処理前後の画像部光学濃度から画像部の残存率％〔（処理後画像部光学濃度／処理前画像部光学濃度）×１００〕を求めた。残存率％の値が大きいほど耐可塑剤画像保存性に優れ、地肌の濃度が小さいほど地肌かぶりが少なく、耐可塑剤地肌保存性に優れる。
【００７６】
（５）耐光性
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した記録画像と、未印字の地肌を５日間直射日光に曝した後の濃度を、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。また、処理前後の画像部光学濃度から画像部の残存率％〔（処理後画像部光学濃度／処理前画像部光学濃度）×１００〕を求めた。残存率％の値が大きいほど耐光画像保存性に優れ、地肌の濃度が小さいほど地肌かぶりが少なく、耐光地肌保存性に優れる。
【００７７】
（６）耐水性
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した感熱記録材料を２０℃の水道水に２４時間浸漬した後、印字画像の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。また、処理前後の画像部光学濃度から画像部の残存率％〔（処理後画像部光学濃度／処理前画像部光学濃度）×１００〕を求めた。残存率％の値が大きいほど耐水画像保存性に優れる。
【００７８】
（７）近赤外光による光学的文字読み取り適性
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した記録画像と、未印字の地肌について波長７００ｎｍにおける反射率を分光光度計（日立製作所製  ３３０型）を用いて測定し、数式１に従ってＰＣＳ値を算出した。ＰＣＳ値が大きいほどその読み取り波長における光学的文字読み取り適性に優れる。
【００７９】
【数１】
ＰＣＳ値（％）＝（地肌反射率−記録画像反射率）×１００／（地肌反射率）
【００８０】
【表１】
2004160805.tif 000003
【００８１】
表１から明らかなように、実施例１〜７は比較例１に比べて高いＰＣＳ値を示している。また、実施例１〜７は比較例２〜３に比べて熱応答性が高い。これは、該染料前駆体として一般式１で示されるジビニル化合物を染料前駆体の総質量に対して、５〜４５質量％含有することに因るものである。
【００８２】
実施例１は実施例７に比べて、ＰＣＳ値は同等であり、さらに熱応答性が高い。これは、実施例１で示されるジビニル化合物と併用して用いられる染料前駆体として、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いたことに因る。
【００８３】
【表２】
2004160805.tif 000004
【００８４】
【表３】
2004160805.tif 000005
【００８５】
表２、または表３から明らかなように、実施例１〜７は比較例２〜３に比べて地肌保存性、画像保存性が高い。これは、該染料前駆体として一般式１で示されるジビニル化合物を染料前駆体の総質量に対して、５〜４５質量％含有することに因るものである。
【００８６】
表３から明らかなように、実施例２は実施例４に比べて、画像保存性が高い。また、実施例５と実施例６は熱応答性、ＰＣＳ値、画像保存性に大きな差が認められないが、実施例５は実施例６に比べて地肌保存性が高い。これは、感熱記録層中に含有される電子受容性化合物の含有量が、染料前駆体の総質量に対して１００〜１０００質量％であることに因る。
【００８７】
表２、または表３から明らかなように、実施例１は実施例７に比べて、地肌保存性、画像保存性が高い。これは、実施例１で示されるジビニル化合物と併用して用いられる染料前駆体として、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いたことに因る。
【００８８】
【発明の効果】
表１〜３より明らかなように、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該染料前駆体として一般式１で示されるジビニル化合物を染料前駆体の総質量に対して、５〜４５質量％含有することにより、近赤外領域に読み取り波長を有する光学文字読取装置に対する適性に優れ、さらに地肌保存性、熱応答性、画像部保存性に優れた感熱記録材料が得られることが分かる。また、感熱記録層中に含有される電子受容体化合物の含有量は本発明の範囲が好ましいことが分かる。また、一般式１で示されるジビニル化合物と併用して用いられる染料前駆体としては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましいことが分かる。