(57)【要約】【目的】Ｔダイ法におけるフィルム成形性が良好で、より低いキャストロール温度で、より膜厚が薄く、且つ外観に優れたポリアセタールＴダイキャストフィルムを製造する方法を提供する。【構成】１４３℃の等温結晶化における１／２結晶化時間が１００秒以上であるポリアセタール樹脂を、Ｔダイからフィルム状に溶融押出し、温度を９０〜１２０℃としたキャストロールにより冷却することを特徴とするポリアセタールフィルムの製造法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１４３℃の等温結晶化における１／２結晶化時間が１００秒以上であるポリアセタール樹脂を、Ｔダイからフィルム状に溶融押出し、温度を９０〜１２０℃としたキャストロールにより冷却することを特徴とするポリアセタールフィルムの製造法。
【請求項２】
ポリアセタール樹脂のメルトインデックスが０．５〜２０（ｇ／１０分）である請求項１記載のポリアセタールフィルムの製造法。
【請求項３】
ポリアセタール樹脂が、主としてオキシメチレン単位（−ＣＨ２−Ｏ−）の繰り返し単位よりなる重合主鎖に、炭素数が２以上のオキシアルキレン単位が挿入されたコポリマーであって、該オキシアルキレン単位の挿入量が、２．０〜８．０ｍｏｌ％である請求項１又は２に記載のポリアセタールフィルムの製造法。
【請求項４】
得られるフィルムの膜厚が０．０２〜１ｍｍの範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアセタールフィルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｔダイ法におけるフィルム成形性を向上せしめ、膜厚が薄く、且つ外観に優れたポリアセタールＴダイキャストフィルムを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は、エンジニアリングプラスチックスの中でもバランスのとれた機械物性を有する樹脂であり、自動車や電機・電子、建材、機能雑貨等の部品を中心に広く使用されている。フィルム・シート用途においても、その優れた剛性により、例えばビデオテープ、オーディオテープ、フレキシブルディスク等の磁気記録媒体用フィルムとして使用可能である。しかしながら、ポリアセタール樹脂は高い結晶性を有し、その結晶化速度も非常に速いため、溶融押し出しによるフィルム成形が非常に困難である。特に、一般にポリアセタール樹脂をＴダイキャストフィルム成形する場合、Ｔダイから押し出されたフィルム状の溶融樹脂がキャストロールに触れると、急激な凝固および収縮が発生し、膜厚が不均一または外観不良のフィルムになりやすく、良好なフィルムが得られない。そのため、外観の良好なフィルムを得るためには、キャストロールの温度を１２５℃以上とし、かつ均一に保つなどの高温での温度コントロールが必要であり、できる限り徐冷を行い、急激な結晶化を抑える必要があった。（例えば、非特許文献１参照）
【０００３】
また、キャストロール温度を１２０℃以上とした場合でも、実際には膜厚１ｍｍ以下の均一なフィルムを成形することは困難であった。そのため、溶融押し出しにより、一旦膜厚の厚い原反を成形し、２軸延伸法により所望の膜厚まで原反を延伸する方法が一般的であった。（例えば、特許文献１等参照）
しかしながら、この方法では溶融押し出しのほかに２軸延伸工程が加えられるため、生産効率が低下し、２軸延伸装置の温度コントロールも必要となる。また、２軸延伸装置の設置およびその装置のランニングコストを考慮しても、経済的に不利である。このように、Ｔダイキャストフィルム成形法の高い生産性を生かしたまま、薄い膜厚の均一なポリアセタールフィルムを成形することは非常に困難であり、Ｔダイキャストフィルム製造法によるポリアセタールのフィルム成形は工業化に至っていなかった。
【０００４】
さらに、特許文献２には、特定のポリアセタールコポリマーを用い、インフレーション成形法やＴダイ法で、フィルムを成形することが記載されているが、Ｔダイ法の場合の具体例はなく、成形温度も特に限定しない、との記載があるのみである。
【特許文献１】特開昭６１−２８６１１５号公報
【特許文献２】特開平４−１６４９３２号公報
【非特許文献１】高野菊雄編「ポリアセタール樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊、１９９２年２月２８日、ｐ．４０３−４０９
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、経済的に有利なＴダイキャストフィルム成形法における成形性を大幅に向上せしめることで、高い生産性で、膜厚が薄く、且つ外観に優れたポリアセタールフィルムの製造法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｔダイ法における成形性に優れるポリアセタール樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定のポリアセタール樹脂及び成形条件を選ぶことにより、Ｔダイ法における成形性を大幅に改善せしめることに成功した。
即ち、本発明では、ポリアセタールの結晶化速度を遅くすることにより、キャストロールでの結晶化を遅延せしめ、フィルム成形性を大幅に改善するとともに、キャストロールの温度条件を、従来必要とされてきた高温での温度コントロールを必要としない成形条件とすることで、容易に外観の良好なフィルムを成形可能とすることに成功した。
【０００７】
本発明の要旨は、１４３℃の等温結晶化における１／２結晶化時間が１００秒以上であるポリアセタール樹脂を、Ｔダイからフィルム状に溶融押出し、温度を９０〜１２０℃としたキャストロールにより冷却することを特徴とするポリアセタールフィルムの製造法に関する。
また、本発明は、該ポリアセタール樹脂のメルトインデックスが０．５〜２０（ｇ／１０分）であるポリアセタールフィルムの製造法に関する。
更に本発明は、該ポリアセタール樹脂が、主としてオキシメチレン単位（−ＣＨ２−）の繰り返し単位よりなる重合主鎖に、炭素数が６以上のオキシアルキレン単位が挿入されたコポリマーであって、該オキシアルキレン単位の挿入量が、コポリマー重量の５．０〜２０．０重量％であるポリアセタールフィルムの製造法に関する。
更に本発明は、得られるフィルムの膜厚が０．０２〜０．５ｍｍの範囲であるポリアセタールフィルムの製造法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるアセタール樹脂は、１４３℃の等温結晶化における１／２結晶化時間が１００秒以上であるポリアセタール樹脂である。ポリアセタール樹脂の結晶化速度は、ポリアセタールコポリマーにおいて、オキシアルキレン単位の種類や挿入量、構造等を選択することにより、変更可能である。特に、本発明に使用するポリアセタール樹脂は、１４３℃の等温結晶化における１／２結晶化時間が２００秒以上であるのがより好ましい。１／２結晶化時間が長いほど、溶融樹脂のキャストロールでの結晶化を遅延せしめ、急激な凝固および収縮を抑えることができる。そのため、１／２結晶化時間が長いほど、本発明の範囲内でキャストロール温度をより低く設定して、より薄く外観の優れたフィルムを得ることが容易となるので、好ましい。
【０００９】
本発明に使用するポリアセタール樹脂は、メルトインデックスが０．５〜２０（ｇ／１０分）であるのが好ましく、２．０〜１５（ｇ／１０分）であるのがより好ましい。ポリアセタール樹脂のメルトインデックスが小さすぎると、成形する際の押出機の負荷が大きくなる傾向がある。一方、メルトインデックスが大きすぎると、成形時にＴダイからのドローダウンが発生し、成形が非常に困難となる場合がある。
【００１０】
本発明で使用する１４３℃の等温結晶化における１／２結晶化時間が１００秒以上であるポリアセタール樹脂は、一般に主としてオキシメチレン単位（−ＣＨ２０−）の繰り返し単位によりなる重合主鎖に、炭素数２以上のオキシアルキレン単位を挿入されたポリアセタールコポリマーである。好ましいオキシアルキレン単位は、下記一般式（１）で示される。
【００１１】
【化１】
2004155110.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ０、Ｒ０’は、同一または異なっていても良く、水素原子、アルキル基またはフェニル基を示す。ｍは２〜６の整数を示す。）。
一般式（１）のオキシアルキレン単位としては、好ましくはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位等である。オキシアルキレン単位の挿入量は、２．０〜８．０ｍｏｌ％、好ましくは３．０〜６．０ｍｏｌ％である。
本発明のアセタールコポリマーは、例えば、ホルムアルデヒド、その３量体（トリオキサン）、又はその４量体（テトラオキサン）と、エチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、１，４−ブタンジオールなどのグリコール、もしくはジグリコールのホルマール等、炭素数２〜６の環状エーテルもしくは環状ホルマールとを共重合することによって製造される。
また、本発明においてコポリマーとは、２元共重合体のみならず、多元共重合体も含み、また、ブロックコポリマー、またはグラフトポリマー等を広く用いることができる。
【００１３】
本発明に使用されるポリアセタール樹脂は、本発明の本来の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤および／または充填剤を添加することが可能である。前記添加剤としては、例えば潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。また、前記充填剤としてはガラス繊維、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。さらに、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。
【００１４】
本発明では、このような特定のポリアセタール樹脂を使用することで、Ｔダイ法によるフィルム成形においてキャストロールの温度条件を低くできる上、成形安定性を大幅に向上せしめることが可能である。従って、より容易に外観の良好なフィルムが成形可能であり、且つより広い範囲でフィルム膜厚を調節することが可能である。
本発明におけるポリアセタール樹脂のＴダイキャストロール成形法の条件を示す。
Ｔダイより押し出す溶融樹脂の樹脂温度は、融点＋２０＜押出樹脂温度＜融点＋６０（℃）の範囲とすることが好ましい。樹脂温度が高すぎると溶融粘度が低下し、ドローダウンのために成形が困難となる。一方、樹脂温度が低すぎると、可塑化不良が発生し、フィッシュアイによる外観不良を起こしやすくなる。ポリアセタール樹脂の成形時の溶融粘度が前記範囲内であると、かかる問題が生じず、より安定的にフィルム成形ができる。
【００１５】
その他の押出成形条件は、Ｔダイ法の一般的な条件が適用でき、樹脂吐出量，ダイリップ開き量，引き取り速度によりフィルムの膜厚を調節することができる。本発明では、好ましくは膜厚が０．０２〜１ｍｍ、より好ましくは膜厚が０．０４〜１ｍｍ、更に好ましくは膜厚が０．０４〜０．５ｍｍの範囲のフィルムに適用可能である。
【００１６】
本発明において、キャストロールとは、Ｔダイを押し出された樹脂を引き取ってその周囲に巻き付けることにより、樹脂を冷却し、かつロール表面の鏡面もしくは彫刻エンボス加工をシート状あるいはフィルム状の樹脂表面に転写する役割を有するものである。また、製膜と同時に厚みを調整する方法にも用いられる。
本発明においては、キャストロールを１つ用いる方法にも使用できるが、通常２つ以上であるのが好ましい。複数のキャストロールを使用する場合、第１ロールで片面を冷却し、第２ロールで他方の面を冷却し、３つ以上のロールを使用する場合は、その第３、第４のロールは、第１、第２のロールによる冷却の補助のため、又はシートやフィルムのカールや反りを防ぐために使用するのが一般的である。このような複数のロールの配置は目的に応じて適宜配置し、Ｔダイを押し出された樹脂が第１のロールに沿って接触後、第２のロールに沿って接触する配置、その後第３、第４等のロールに順次接触する配置でも良いし、第１のロールと第２のロールの間を通って、両面を同時に冷却する配置でも良い。
【００１７】
本発明では、キャストロールの温度９０〜１２０℃とする規定は、少なくとも溶融してＴダイより押し出された樹脂が最初に接触する冷却ロールの表面温度条件を示し、他のロールの温度条件等は、所望のフィルム物性に応じて適宜設定されれば良い。キャストロールの温度は、好ましくは、１００〜１２０℃である。更に少なくとも第１のキャストロールのロール径は２０ｃｍφ〜２００ｃｍφの範囲、速度は３〜１０ｍ／ｍｉｎの範囲であるのが好ましい。
さらに、このキャストロールでのフィルム表面の冷却と同時に、エアーナイフ、エアーチャンバー等による冷却を併用しても良い。
また、キャストロール表面の材質は、特に限定されないが、ゴム、金属、セラミックなどであり、表面処理を施していても良い。
【００１８】
本発明で製造されるポリアセタールＴダイキャストフィルムは、単層のＴダイキャストフィルムであってもよいし、本発明の製造法により得られるポリアセタールＴダイキャストフィルムの層を少なくとも一層含む多層フィルムとしてもよい。本発明の製造法を多層Ｔダイキャストフィルムに適用する場合、すべての層がこの層がこの製造法により得られた層であってもよいし、多層フィルム中の少なくとも一層が製造法により製造された層であるものも含む。本発明の製造法を多層フィルム中の少なくとも一層に適用する場合、フィルムの片側表面または両表面に適用することが好ましいが、内側の層に適用してもよい。例えば、このようにして製造された単層または多層フィルムを、他の樹脂製フィルム等の基材としたり、ドライラミネート加工するためのラミ原反として用いたものも挙げられる。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例に制限されるものではない。
なお、実施例で使用した材料、およびメルトインデックス（ＭＩ）、ポリアセタール樹脂の１／２結晶化時間、算術平均表面粗さ（Ｒａ）、ろ波最大うねり（ＷＣＭ）の測定法は以下の通りである。
【００２０】
ポリアセタール
ＰＯＭ１：トリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー［１／２結晶化時間２７０秒、コモノマー量は樹脂に対して５．０ｍｏｌ％、メルトインデックス（９．０ｇ／１０分）］
ＰＯＭ２：トリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー［１／２結晶化時間１２０秒、コモノマー量は樹脂に対して４．０ｍｏｌ％、メルトインデックス（９．０ｇ／１０分）］
ＰＯＭ３：トリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー［１／２結晶化時間１１秒、コモノマー量は、樹脂に対して１．８ｍｏｌ％、メルトインデックス（９．０ｇ／１０分）］
【００２１】
メルトインデックス（ＭＩ）の測定
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定。
１／２結晶化時間の測定
脱偏向強度（ＤＬＩ）等温結晶化測定器  商品名：ＭＫ−８０１型（コタキ（株）製）を用いて行った。熱プレス機にてポリアセタールペレットを２００℃で１分間溶融、加圧し、厚さ１００μｍのフィルムを得た。そのフィルムから１５×１５ｍｍの四角を切り出し、１８×１８ｍｍの顕微鏡カバーグラス２枚の間に挟み、試料とした。試料を２００℃の恒温槽にて３分間溶融させた後、１４３℃のオイルバスに投入し、脱偏向強度法により結晶化の状態をチャートに記録した。試料をオイルバスに投入した時点から、結晶化が終了するまでの電圧変化量の１／２に達するまでの時間を算出し、１／２結晶化時間とした。
【００２２】
算術平均表面粗さ（Ｒａ）：
ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じ、表面粗さ測定機（商品名：サーフコム５５４Ａ（株）東京精密社製品）を用いて測定した。カットオフ値は０．８ｍｍ、基準長さは４ｍｍとした。
【００２３】
ろ波最大うねり（ＷＣＡ）：
ＪＩＳ  Ｂ０６１０に準じ、表面粗さ測定機（商品名：サーフコム５５４Ａ（株）東京精密製品）を用いて測定した。カットオフ値は０．８ｍｍ、基準長さは８ｍｍとした。
【００２４】
実施例１
ＰＯＭ１を用いて、単軸押出機のヘッドにＴダイを設置したＴダイフィルム成形機を用い、キャストロール２基を第１ロール、第２ロールの順に設置し、温度条件を表１に示した温度に設定して、ポリアセタールフィルムを得た。Ｔダイキャストフィルム成形は、下記の条件にて行った。
押出機：（株）池貝ＦＳ４０−２５
スクリュ−径：４０ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝２５
スクリュー形状：フルフライトスクリュー
圧縮比：３．５、６山圧縮タイプ
Ｔダイ：ムサシノ機械（株）製
６００ｍｍ幅コートハンガーダイス  ダイリップ開き量＝０．４ｍｍ
シリンダー温度：１８０〜２００℃
ダイス温度：１７０℃
実施例１により得られたフィルム成形品の膜厚、算術平均表面粗さ（Ｒａ）、ろ波最大うねり（ＷＣＭ）、フィルム外観を表１に示した。これらの成形品はいずれも表面粗さ、最大うねりともに非常に小さく、外観が非常に良好であった。
【００２５】
実施例２
ＰＯＭ２を用いて、Ｔダイキャストフィルム成形を行った。フィルム成形条件は、実施例１と同条件とし、キャストロールも実施例１と同様に２基使用し、第１ロール、第２ロールの温度は表１に示した通りに設定した。
実施例２により得られたフィルム成形品の膜厚、算術平均表面粗さ（Ｒａ）、ろ波最大うねり（ＷＣＭ）、フィルム外観を表１に示した。これらの成形品はいずれも表面粗さ、最大うねりともに非常に小さく、外観が良好であった。
【００２６】
比較例１
ＰＯＭ１を用いて、Ｔダイキャストフィルム成形を行った。フィルム成形条件は、表１に示した通り、キャストロールを実施例１と同様に二基使用したが、各ロールの温度を７６℃としたこと以外は、実施例１と同条件とした。
比較例１により得られたフィルム成形品の膜厚、算術平均表面粗さ（Ｒａ）、ろ波最大うねり（ＷＣＭ）、フィルム外観を表１に示した。比較例１ではキャストロール温度を９０℃未満としたため、実施例１と同じ材料であっても最大うねりの大きいフィルムとなってしまい。外観の良好なフィルムは得られなかった。
【００２７】
比較例２
ＰＯＭ３を用いて、単軸押出機のヘッドにＴダイを設置したＴダイフィルム成形機によりポリアセタールフィルムを得た。Ｔダイキャストフィルム成形条件は、実施例１と同条件とし、キャストロールも実施例１と同様に２基使用し、第１ロール、第２ロールの温度は表１に示した通りに設定した。
比較例２により得られたフィルム成形品の膜厚、算術平均表面粗さ（Ｒａ）、ろ波最大うねり（ＷＣＭ）、フィルム外観を表１に示した。１／２結晶化時間の短い材料であるＰＯＭ３では、キャストロール温度を９０℃以上とした場合でも、外観の良いフィルムを成形するのは困難であり、成形は可能であるものの、算術平均表面粗さおよびろ波最大うねりが小さいのは膜厚８０μｍのみであり、極めて限られた膜厚でなければ外観の良好なフィルムが得られなかった。
【００２８】
【表１】
2004155110.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、１４３℃の等温結晶化における１／２等温結晶化時間が１００秒以上のポリアセタール樹脂を使用することにより、Ｔダイ成形性が著しく向上し、より低いキャストロール温度で、より膜厚の薄い且つ外観の良好なポリアセタールフィルムが成形可能である。これにより、ポリアセタールのＴダイキャストフィルム製造が著しく容易となり、ポリアセタールフィルム製造における生産性および経済性の大幅な向上が可能となる。