(57)【要約】【課題】環境に優しい、水系での使用が可能で、耐酸性等の耐薬品性を有するアルカリ土類金属元素と鉄元素の複合酸化物黒色顔料を提供すること。【解決手段】構成元素がアルカリ土類金属及び鉄である粒状複合酸化物であって、その表面が無機酸化物及び／又は無機水酸化物で処理されていることを特徴とする複合酸化物黒色顔料及びその製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素がアルカリ土類金属及び鉄である粒状複合酸化物であって、その表面が無機酸化物及び／又は無機水酸化物で処理されていることを特徴とする複合酸化物黒色顔料。
【請求項２】
アルカリ土類金属元素がカルシウム、ストロンチウム、またはバリウムである請求項１に記載の複合酸化物黒色顔料。
【請求項３】
無機酸化物又は無機水酸化物が、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及び亜鉛から選択される少なくとも１種の元素の酸化物又は水酸化物である請求項１に記載の複合酸化物黒色顔料。
【請求項４】
アルカリ土類金属元素の無機化合物と鉄元素の無機化合物の混合物を焼成及び粉砕し、粉砕した焼成物を無機酸化物及び／又は無機水酸化物で処理することを特徴とする複合酸化物黒色顔料の製造方法。
【請求項５】
アルカリ土類金属元素の少なくとも１種の無機塩及び鉄の無機塩との混合水溶液とアルカリ水溶液とを沈澱浴に添加して共沈澱物を生成させ、生成した共沈澱物を焼成し、焼成により生成した複合酸化物を無機酸化物及び／又は無機水酸化物で処理することを特徴とする複合酸化物黒色顔料の製造方法。
【請求項６】
共沈澱物を生成させる際に、又は共沈澱物を生成させた後に、沈澱浴に炭酸ガスを吹き込む請求項５に記載の複合酸化物黒色顔料の製造方法。
【請求項７】
アルカリ土類金属元素がカルシウム、ストロンチウム、またはバリウムである請求項４又は５に記載の複合酸化物黒色顔料の製造方法。
【請求項８】
無機酸化物又は無機水酸化物が、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及び亜鉛から選択される少なくとも１種の元素の酸化物又は水酸化物である請求項４又は５に記載の複合酸化物黒色顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、構成元素がアルカリ土類金属および鉄である、環境に優しい複合酸化物黒色顔料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機系の黒色顔料は、有彩色顔料に比べ使用量が多く、塗料、プラスチック、セラミック、インキ、電子材料などの様々な分野に使用されており、着色剤としては大変重要な顔料である。
黒色顔料は種々の化合物による顔料が上市されており、その中でも最も代表的な顔料はカーボンブラックであり、タイヤ等のゴム製品の補強剤や各種用途の着色剤として使用されている。それ以外の黒色顔料には、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ｍｎ含有鉄黒などの酸化物系の顔料があり、これらはいずれも堅牢度が高いことから耐熱性、耐候性などを重視する分野で使用されている。
【０００３】
従来からある黒色顔料は、例えばカーボンブラックは製造工程よって生ずる有害成分のため、人が直接手を触れる部分への使用がしにくくなりつつあり、又、酸化物系顔料は重金属としてＣｕ、Ｃｒ、Ｍｎ等を含有する場合が少なくない。さらに、最近の趨勢として、こうした重金属を使用した顔料を使用することを控える傾向が強くなっている。特にＣｒを含有する顔料は環境問題への対応から、Ｃｒを使用しない顔料によるアプリケーションへと関心が移って来ていると言える。
【０００４】
特許文献１には、ストロンチウムと鉄を構成元素とする複合酸化物黒色顔料およびその製造方法が開示されている。しかし、この方法で調製した粉末は仮に顔料として使用したとしても、ストロンチウムの水に対する溶解性のため、高い電導度（１０００μｓ／ｃｍ以上）と高いｐＨ値（ｐＨ１２以上）を示すことから、特に水系で使用することは実質的に不可能である。そのうえ、耐薬品性が充分でなく、特に塩酸に比較的溶解し易く、このことからも使用範囲が限定されてしまう場合が多いと考えられる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２６４６３９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、環境に優しい、上記の問題点が解消された水系での使用が可能で、耐酸性等の耐薬品性を有するアルカリ土類金属元素と鉄元素の複合酸化物系黒色顔料を提供することにある。
本発明者らは上記課題を達成すべく検討を重ね、上記構成元素の複合酸化物粒子の表面を特定物質で処理することで耐水性、耐酸性等の諸適性を有し、従来の黒色顔料と比肩し得る一般的物性を有する黒色顔料が得られることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、構成元素がアルカリ土類金属及び鉄である粒状複合酸化物であって、その表面が無機酸化物及び／又は無機水酸化物で処理されていることを特徴とする複合酸化物黒色顔料及びその製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の黒色顔料は、従来の塗料、インキなどの用途の他にガラス用着色剤、複写用のトナー、インクジェット用インキ、ＣＲＴやフラットパネルディスプレー、例えば液晶（ＬＣＤ）、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレー等用のニュートラルグレー、ブラックマトリクス用等の着色剤として使用可能である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の複合酸化物黒色顔料を構成する元素は、アルカリ土類金属及び鉄である。アルカリ土類金属元素としては、ベリリウム、マグネシウムは充分な黒度は得られないが、カルシウム、ストロンチウム、バリウムはいずれも必要な黒度が得られ使用可能である。しかし、バリウムは前述の環境問題の観点から使用が難しく、カルシウムは黒度の点で劣るためストロンチウムが最も好適である。本発明では２番目の構成元素として鉄を用いるが、これも他の重金属、例えば、マンガン、コバルト、ニッケルなどで置き換えることが可能であるが、前述の理由から鉄が一番適している。
【００１０】
本発明の複合酸化物黒色顔料を製造する際には、上記の構成元素の無機塩又は無機化合物が原材料として用いられるが、製造方法の違いにより、即ち乾式法と湿式法により、異なった原材料が選択される。以下にまず乾式法で製造する場合について述べる。
【００１１】
乾式法は、原材料そのものを混合して焼成する方法である。この方法で使用する原材料としては、アルカリ土類金属及び鉄の各元素の無機塩又は無機化合物として、当該元素の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩等が使用できる。各元素の原材料は、所定の割合で混合されるが、混合割合はモル比で鉄１００に対してアルカリ土類金属元素は１００〜２００が適当である。
【００１２】
各原材料の混合は、通常、乾式、例えば乳鉢などで充分にすり潰し、各原材料が均一に混ざるように調整をする。又、ボールミルなどの粉砕機を使用する場合には、所定割合の各原材料粉を乾式または湿式で混合粉砕することもできる。
このようにして得られた混合物は、乾式で混合した場合はそのまま焼成に供し、湿式で粉砕混合した場合は、乾燥機で水分を除去したのち、通常５００℃〜９００℃で１時間から２時間焼成を行い、各成分元素の酸化物を固溶し、結晶化させることにより黒色の発色を生じさせる。
【００１３】
以上のようにして得られた黒色顔料は、粗粒となっているため湿式で解膠し、粉砕、水洗を充分に行う。副生物が多い場合は、濾過液の電導度が３００マイクロシーメンス（μｓ／ｃｍ）程度となるまで洗い、ヌッチェやフィルタープレスにて水分をしぼり、残存する水分を除去するため通常１２０℃で１２時間程度乾燥させ、次いで粉砕、解膠することにより黒色顔料が得られるが、これを無機酸化物及び／又は無機水酸化物で表面処理することで目的の複合酸化物黒色顔料とすることができる。
【００１４】
黒色顔料の無機酸化物及び／又は無機水酸化物による表面処理は、例えば、３号ケイ酸などのシリカ成分（シリコン）を含有する物質やアルミニウム、ジルコニウム、チタン又は亜鉛などの水酸化物及び／又は酸化物等の塩を水に溶解させ、この溶液を粉砕解膠後の顔料スラリー中に適宜加え、攪拌しながら、場合によっては無機酸または苛性ソーダなどのアルカリでｐＨを中性付近に調整することで行うことができる。この処理により顔料のｐＨを通常の顔料グレード、即ちｐＨを５〜１０の範囲に収めることができ、電導度も１００μｓ／ｃｍ以下にすることができる。無機酸化物及び／又は無機水酸化物は、酸化物換算で、黒色顔料１００重量部に対して、通常、１〜１０重量部の割合で使用される。
【００１５】
次に湿式法で複合酸化物黒色顔料を製造する場合について説明する。
湿式法においては、構成する各元素の無機塩の水溶液とアルカリ水溶液を用いて、各元素の水酸化物を析出、共沈澱させることにより行われる。
使用する原材料としては、各元素の水可溶性塩がいずれも使用できる。アルカリ土類金属元素の場合は、例えば、硝酸塩、塩化物等が使用可能である。鉄は硝酸塩、硫酸塩、塩化物とも使用可能であるが、硫酸塩はアルカリと反応し不溶性の沈澱を析出させるため、使用に当たっては注意が必要である。
これらの各元素の塩は、乾式法における場合と同じモル比となるように水に溶解させる。混合塩水溶液の濃度は、通常、５〜５０重量％程度である。
【００１６】
沈澱剤として使用するアルカリは、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、重曹などの通常使用するアルカリが使用可能である。いずれの場合も使用する各元素の塩を沈澱として析出させることができれば問題ない。これらのアルカリは、通常、濃度が５〜３０重量％程度となるように水に溶解して使用される。
【００１７】
このようにして調製された各構成成分の元素の塩の混合水溶液とアルカリの水溶液は、沈澱ｐＨ８〜１４の間で攪拌しながら同時に沈澱浴に添加され、混合した各元素の水酸化物の沈澱を析出させる。この際のｐＨは後述する過酸化水素を用いる場合は高いｐＨを選択する方が効率よく沈澱ができる。又、高いｐＨ領域では沈澱粒子が小さくなり、着色力がアップする傾向にあるため、最低でもｐＨ８以上が好ましく、ｐＨ１０以上で行うことが更に好ましい。沈澱温度は室温付近で特に問題はなく、１５℃〜４０℃が適当である。
【００１８】
原材料として用いた鉄の塩が、２価の鉄を用いた塩である場合には、例えば、過酸化水素や次亜塩素酸ソーダなどの酸化剤を用いて鉄を３価にすると発色が良好になる。酸化剤の添加は、各元素の水酸化物の沈澱時に混合塩水溶液や沈澱浴に添加しても、又、沈澱終了後に沈澱浴に後添加してもよい。また原材料として用いたアルカリ土類金属元素の塩が水酸化物として沈澱した場合、水に対する溶解度が大きいため、一部流出する恐れがあるが、炭酸ガスを吹き込むことにより溶解度の小さい炭酸塩にすると溶解を抑えることができる。この操作により組成のずれのない顔料が得られるようになる。炭酸ガスの吹き込みは、沈澱工程中に行ってもよいし、沈澱終了後に行ってもよい。
【００１９】
以上のようにして得られた沈澱スラリーは、次に、沈澱を確実なものとするために熟成を行う。通常、熟成は、３価の鉄塩を用いた場合は室温で行い、２価の鉄塩を用いた場合は６０℃〜９０℃程度に加熱しながら行うとより好ましい結果が得られる。熟成は、通常、上記の温度で約１時間程度行えば充分である。
このようにして得られた沈澱生成物は、副生する残塩を除去するために水洗を充分に行い、濾過液の電導度が３００マイクロシーメンス（μｓ／ｃｍ）程度になるまで洗い、１２０℃で１２時間程度乾燥させたのち、６００℃〜１０００℃で１時間から２時間焼成を行い、各成分酸化物を固溶し、結晶化させることにより黒色の発色を生じさせる。
【００２０】
以上のようにして得られた黒色顔料は、結晶化により生成する残塩を除去するために解膠して水洗を充分に行い、濾過液の電導度が３００マクロシーメンス（μｓ／ｃｍ）程度になるまで洗い、ヌッチェやフィルタープレスにて水分をしぼり、残存する水分を除去するため１２０℃で１２時間程度乾燥させることで、平均粒径が０．０５〜３μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の黒色顔料が得られ、乾式法の場合と同様にして無機酸化物及び／又は無機水酸化物で表面処理することで目的の複合酸化物黒色顔料を得ることができる。湿式法で得られる黒色顔料は、乾式法のものより微細な粒子径となり、従って着色力、黒度に優れ、分散性も向上する。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下の文中の「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。
【００２２】
実施例１
炭酸ストロンチウム４４．３部及び酸化鉄２４部を乳鉢で均一に粉砕混合した後、この一部をコーディエライト製ルツボに入れ、これを電気炉に静置し、昇温時間４時間で７００℃まで上げ、その温度で９０分間混合物を焼成した。焼成後、そのまま電気炉の中で自然放冷し、ルツボの中身を乳鉢でザラツキがなくなるまで粉砕した。粉砕した黒色粉末をビーカーに入れ、その容積の約半分程度まで水を加え、ホモミキサーにて１時間解膠を行った。解膠終了後デカンテーションを行い、濾過液の電導度が３００マイクロシーメンス（μｓ／ｃｍ）以下となるまで水洗を行った。水洗後、ヌッチェにて濾別を行い、顔料ケーキを得た。
【００２３】
固形分が２０部となる量の上記の顔料ケーキを水２００部中に投入し、ホモミキサーで約１時間解膠した後、３号ケイ酸（ＳｉＯ２濃度２９％）３．３部を水に溶解して投入し、しばらく放置後、硫酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２濃度１５％）を２部加えて攪拌放置し、３０分後このスラリーを濾別し、デカンテーションで水洗を行い、残塩を洗い流した後、１２０℃で１２間乾燥し、目的とする表面処理された複合酸化物黒色顔料を得た。このものはやや硬めではあるが、充分に分散可能であり、以下の試験に供した。
【００２４】
（１）黒色顔料の色相及び着色力
メラミン・アルキッド樹脂に、原色は５ＰＨＲ（樹脂１００部に対し顔料５部の割合。以下同様）、淡色（酸化チタン：顔料＝９：１（重量比））は３０ＰＨＲで顔料を分散させ、それぞれを白色アート紙に６ミルアプリケータにて１０μｍの厚みで展色をし、着色力を目視で観察した。又、同時に分光光度計（大日精化工業社製、カラコムＣ）にて測色を行った。以上の結果を他の実施例、比較例及び参考例としての既存黒色顔料との比較で表１に示す。
（２）ｐＨ
３００ｍｌの三角フラスコに顔料５ｇを秤り取り、精製水または純水（電導度２μｓ／ｃｍ以下）を１００ｍｌ加え、加熱し、液が沸騰したら５分間保持する。冷却後、蒸発水分を補給して全体を１００ｍｌとし、顔料分を濾過し、濾液のｐＨをｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定する。
（３）電導度
（２）における濾液の電導度を電導計（横河電機社製）で測定する。
以上の結果を他の実施例、比較例及び参考例としての既存黒色顔料との比較で表１に示す。
（４）耐薬品性
５％塩酸水溶液、５％硫酸水溶液、及び５％ＮａＯＨ水溶液を調製し、それぞれの水溶液に、アクリル・ウレタン樹脂に顔料を３０ＰＨＲで分散させた塗料を６ミルアプリケーターにてＰＥＴフィルムに塗布したものを、２５℃で１週間浸漬し、浸漬前後の色差を測色して、耐薬品性データーとした。
（５）耐熱性
上記の塗布物を電気炉で加熱し、色の変化が起こらないと思われる上限の温度を目視で確認した。
以上の結果を他の実施例、比較例及び参考例の既存黒色顔料との比較で表２に示す。
【００２５】
比較例１
表面処理をしないこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物黒色顔料を得、評価した。
【００２６】
実施例２
塩化ストロンチウム９８．６部と塩化第一鉄９２．６を水５００部を加えて溶解し、塩の混合水溶液を調製した。一方、苛性ソーダ９０部を水５００部に溶解し、これに３５％の過酸化水素水３０部を加えて沈澱用アルカリ水溶液を作製した。
次いで、塩の混合水溶液とアルカリ水溶液を、沈澱浴としての水１２００部を入れたビーカー（２５℃）に、沈澱浴のｐＨを１２に保って同時添加し、各成分元素の水酸化物の沈澱を析出させた。この操作を約２５分で行い、沈澱終了後、沈澱スラリーの温度を８０℃まで加温し、同時に炭酸ガスのバブリングを行い、ｐＨが９になるまで継続した。引き続き熟成を８０℃で１時間行い、終了後沈澱スラリー中の副成した塩を除去するため、デカンテーションを行い、濾過液の電導度が２００マイクロシーメンス（μｓ／ｃｍ）以下になるまで水洗を行った。
次に沈澱スラリーをヌッチェにて濾別し、得られた顔料ケーキを１２０℃で１２時間乾燥し、黒色顔料前駆体（クルード）を得た。
この様にして得られた顔料前駆体は、実施例１と同様の操作にて７００℃で焼成を行い、黒色顔料を得た。この黒色顔料２０部を実施例１と同様にして表面処理し、残塩除去及び１２０℃で１２時間乾燥して目的の表面処理された複合酸化物黒色顔料を得、評価した。得られた黒色顔料は分散性も良く、顔料として十分に使用可能であった。
【００２７】
比較例２
表面処理をしないこと以外は実施例２と同様にして複合酸化物黒色顔料を得、評価した。
【００２８】
2004143304.tif 000002
【００２９】
2004143304.tif 000003
【００３０】
以上の結果から、本発明による顔料は既存顔料（参考例１、２）と比較して、性能的に既存品に充分比肩しうるものであり、新しい顔料として、また現状の環境問題への関心の高まりを考慮すれば、他と代替ができない顔料として、充分使用可能であることが分かる。
【００３１】
【発明の効果】
以上の本発明によれば従来からある黒色顔料の発色に必要なＣｕ、ＣｒやＭｎ等を含まない、希土類、アルカリ土類金属及び鉄を構成元素とする従来品に比肩しうる色相、着色力を具備する品質の複合酸化物黒色顔料が提供される。
本発明の顔料は、環境問題により使用が制限されつつあるＣｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを含んでおらず、環境にやさしい顔料として、環境に配慮した各種用途の着色材として使用可能である。又、一般的な用途の塗料やインキへの使用が可能な他、ガラス用着色剤、電子複写機のトナー、ＣＲＴやフラットパネルディスプレー、例えば液晶（ＬＣＤ）、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、有機ＥＬ（エレクトロるミネッセンス）ディスプレー等のニュートラルグレー、ブラックマトリクス用黒色顔料として使用可能である。