(57)【要約】【課題】表面外観及び機械的物性が優れると共に永久歪の小さな型内成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子，その型内成形体，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂として最適なポリプロピレン系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記の要件（ａ）及び（ｂ）を有するプロピレン系重合体［Ａ］５〜９５重量％と要件（ａ）だけを有するプロピレン系重合体［Ｂ］９５〜５重量％とを含有する。（ａ）プロピレンから得られる構造単位が１００〜８５モル％，エチレン及び／又はα−オレフィンから得られる構造単位が０〜１５モル％，（ｂ）２，１−挿入に基づく位置不規則単位が０．５〜２．０％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位が０．００５〜０．４％。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　下記のプロピレン系重合体［Ａ］５〜９５重量％と，下記のプロピレン系重合体［Ｂ］９５〜５重量％（ただし，プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体［Ｂ］との合計量は１００重量％である）とを含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
　プロピレン系重合体［Ａ］：下記の要件（ａ）及び（ｂ）を有する，プロピレン系重合体。
（ａ）プロピレンから得られる構造単位が１００〜８５モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜１５モル％存在すること（ただし，プロピレンから得られる構造単位と，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位との合計量は１００モル％である）。
（ｂ）１３Ｃ−ＮＭＲにて測定したときの，全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％であり，かつプロピレンモノマー単位の１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５〜０．４％であること。
　プロピレン系重合体［Ｂ］：上記要件（ａ）及び（ｂ）のうち要件（ａ）だけを有するプロピレン系重合体。
【請求項２】
　請求項１において，上記プロピレン系重合体［Ａ］は，更に下記の要件（ｄ）を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（ｄ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部における，１３Ｃ−ＮＭＲで測定したときのアイソタクチックトリアッド分率は９７％以上であること。
【請求項３】
　請求項１又は２において，上記プロピレン系重合体［Ａ］は，更に下記の要件（ｅ）を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（ｅ）メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であること。
【請求項４】
　請求項１〜３のいずれか一項において，上記ポリプロピレン系樹脂組成物は，示差走査熱量計による測定で，実質上単独の融解ピークを示すことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
　請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項６】
　請求項５において，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，下記の要件（ｆ）を満足する発泡剤を用いて発泡していることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（ｆ）上記発泡剤の臨界温度をＴｃ［℃］とした場合に，Ｔｃが下記の式（２）を満足すること。
　　−９０℃≦Ｔｃ≦４００℃　　　　　　　　　　式（２）
【請求項７】
　ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内において成形してなり，密度０．００８〜０．５ｇ／ｃｍ3を有する型内成形体であって，
　かつ上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，上記請求項５又は６に記載のものを用いてなることを特徴とする型内成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は，低い成形温度にて表面外観及び機械的物性が優れた型内成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子，及びその型内成形体，並びに上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂として最適なポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
　ポリプロピレン系樹脂発泡粒子から得られる型内発泡成形体は，ポリスチレン系樹脂発泡粒子による成形体に比較して，耐薬品性，耐衝撃性，圧縮歪回復性等に優れていることから，自動車等のバンパー芯材や各種包装資材等として好適に使用されている。
【０００３】
　上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，基材樹脂としてのポリプロピレン系樹脂組成物と発泡剤とを含有してなる。
　上記ポリプロピレン系樹脂組成物としては，その発泡適性等の面から，主としてプロピレンにエチレンや１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させたプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体等が用いられている。しかし，これらは共重合体であるがゆえに，重合体そのものの力学物性が低い。
　そこで，上記ポリプロピレン系樹脂組成物の力学物性を向上させるために，共重合体中のコモノマー含量を低くする方法や，あるいはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体に直鎖状ポリエチレンを混合する方法（特許文献１参照）が提案されていた。しかし，このような方法によっても，成形体の力学物性を向上させるには限界があった。
【０００４】
　一方，ポリプロピレンは，本来それ自体が剛性等の力学特性が優れる合成樹脂である。そのため，ポリプロピレン単独重合体により発泡粒子を得ることができれば，剛性が充分に高い発泡粒子成形体を得ることができる。しかし，ポリプロピレン単独重合体からなる発泡粒子によって成形体を得ようとする場合には，発泡温度範囲や，成形範囲が非常に狭く，これら条件を精密に制御することは極めて困難である。そのため，得られた成形体には粒子間の融着不良が生じたり，成形体表面の外観が悪くなる等の不具合が生ずるという問題があった。それ故，実際の工業的生産においては，ポリプロピレン単独重合体より発泡成形体を得ることはできなかった。
【０００５】
　ところが，近年になって，いわゆるメタロセン系触媒を用いて得られたシンジオタクチック構造を有するポリプロピレンを発泡体の基材樹脂として用いる方法が提案された（特許文献２参照）。この提案により，プロピレン単独重合体による発泡体の製造が可能となった。
　しかし，シンジオタクチック構造を有するポリプロピレンは，アイソタクチック構造を有するポリプロピレンに比較して融点が低く，機械的物性が劣るという問題があった。
【０００６】
　また，後述する特許文献３においては，メタロセン系重合触媒を用いて重合されたアイソタクチックポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子が提案されている。
　この場合には，発泡粒子の気泡径が比較的均一となるという特徴があるが，かかる発泡粒子を用いて得られる成形体は圧縮永久歪が大きいという問題があり，更なる改良が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−９００２７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平４−２２４８３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平６−２４００４１号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，低い成形温度にて表面外観及び機械的物性が優れると共に圧縮永久歪が小さい型内成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子，及びその型内成形体，並びに上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂として最適なポリプロピレン系樹脂組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　第１の発明は，下記のプロピレン系重合体［Ａ］５〜９５重量％と，下記のプロピレン系重合体［Ｂ］９５〜５重量％（ただし，プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体［Ｂ］との合計量は１００重量％である）とを含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物にある。
　プロピレン系重合体［Ａ］：下記の要件（ａ）及び（ｂ）を有する，プロピレン系重合体。
（ａ）プロピレンから得られる構造単位が１００〜８５モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜１５モル％存在すること（ただし，プロピレンから得られる構造単位と，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位との合計量は１００モル％である）。
（ｂ）１３Ｃ−ＮＭＲにて測定したときの，全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％であり，かつプロピレンモノマー単位の１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５〜０．４％であること。
　プロピレン系重合体［Ｂ］：上記要件（ａ）及び（ｂ）のうち要件（ａ）だけを有するプロピレン系重合体。
【００１０】
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は，上記（ａ）及び（ｂ）の要件を有するプロピレン系重合体［Ａ］５〜９５重量％と，上記（ａ）及び（ｂ）のうち要件（ａ）だけを有するプロピレン系重合体［Ｂ］９５〜５重量％とを含有している。そのため，上記ポリプロピレン系樹脂組成物は，機械的物性及び加工性に優れている。
【００１１】
　また，本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は，これを基材樹脂として発泡粒子を作製すると，機械的物性に優れると共に成形時の発泡性（二次発泡性）に優れた発泡粒子を得ることができる。そのため，この発泡粒子を成形すると，表面外観及び機械的物性が優れる上，圧縮永久歪の小さな型内成形体を得ることができる。即ち，本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の最適な基材樹脂として利用することができる。
【００１２】
　なお，ここに基材樹脂とは，発泡粒子を構成する基本となる樹脂成分を意味する。発泡粒子は，この基材樹脂と必要に応じて添加する他のポリマー成分或いは，発泡剤，触媒中和剤，滑剤，結晶核剤，その他の添加剤等の添加物からなる。但し，他のポリマー成分や添加物は，本発明の目的を阻害しない範囲内で，できる限り少量であることが望ましい。
　即ち，プロピレン系重合体［Ａ］とプロピレン系重合体［Ｂ］の合計量を１００重量部とした場合，他のポリマー成分の添加量は４０重量部以下にすることが好ましい。より好ましくは，３０重量部以下がよく，さらに好ましくは１５重量部以下がよい。また，もっとも好ましくは５重量部以下がよい。
　また，プロピレン系重合体［Ａ］とプロピレン系重合体［Ｂ］の合計量を１００重量部とした場合，上記添加物の添加量（発泡剤のように最終的に気散してなくなるものは除く）は，添加物の使用目的にもよるが４０重量部以下が好ましい。より好ましくは，３０重量部以下がよく，さらに好ましくは０〜１５重量部がよい。
【００１３】
　第２の発明は，上記第１の発明のポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子にある（請求項５）。
【００１４】
　本発明においては，上記第１の発明のポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として用いているので，機械的物性に優れると共に成形時の発泡性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。また，このポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いれば，圧縮強度，引張強度等の機械的物性，及び表面外観に優れた型内成形体を得ることができる。
【００１５】
　第３の発明は，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内において成形してなり，密度０．５〜０．００８ｇ／ｃｍ3を有する型内成形体であって，
　かつ上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，上記第２の発明のものを用いてなることを特徴とする型内成形体にある（請求項７）。
【００１６】
　本発明の型内成形体は，上記第２の発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて型内成形してなり，かつ上記密度を有している。
　そのため，上記型内成形体は，圧縮強度，引張強度等の機械的物性に優れていると共に，平滑性，光沢性のような表面外観にも優れるものとなる。
　尚，上記型内成形体の密度とは，ＪＩＳ　Ｋ７２２２（１９９９年）で定義される見掛け全体密度を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
　請求項１の発明において，上記ポリプロピレン系樹脂組成物は，プロピレン系重合体［Ａ］とプロピレン系重合体［Ｂ］とを含有してなる。まず，上記プロピレン系重合体［Ａ］は，上記要件（ａ）及び（ｂ）を有するプロピレン系重合体である。以下に，プロピレン系重合体［Ａ］について説明する。
【００１８】
　まず，上記要件（ａ）は，プロピレンから得られる構造単位が１００〜８５モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜１５モル％存在することにある。
　ここで，プロピレンから得られる構造単位と，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位との合計量は１００モル％である。
　したがって，要件（ａ）を満たすプロピレン系重合体としては，プロピレン単独重合体（１００モル％）よりなるもの，或いはプロピレンと，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体よりなるものがある。
【００１９】
　上記プロピレンと共重合されるコモノマーのエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては，具体的には，エチレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，４−メチル−１−ブテン等を挙げることができる。
【００２０】
　また，本発明では，上記プロピレン系重合体［Ａ］として，本発明の目的を阻害しない範囲内において，従来チーグラー／ナッタ触媒においては重合が困難であった他のモノマーをプロピレンに共重合させたものを使用することができる。この場合，上記他のモノマーから得られる構造単位は，上記プロピレン系重合体［Ａ］中で０．０１〜２０モル％が好ましく，０．０５〜１０モル％がより好ましい。
　そして，このようなプロピレン系重合体を含有してなる上記ポリプロピレン系樹脂組成物は，発泡粒子を製造するための基材樹脂として用いることができる。
【００２１】
　こうした上記他のモノマーとしては，例えば，シクロペンテン，ノルボルネン，１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ，５−オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィン，５−メチル−１，４−ヘキサジエン，７−メチル−１，６−オクタジエン等の非共役ジエン，スチレン，ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和化合物などの一種又は二種以上を挙げることができる。
【００２２】
　本発明で用いるプロピレン系重合体［Ａ］は，上記要件（ａ），即ちプロピレン系重合体中のプロピレンから得られる構造単位を８５モル％〜１００モル％含有するプロピレン系（共）重合体樹脂であり，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィン（コモノマー）から得られる構造単位が０〜１５モル％の割合で含有されていることが必要である。
【００２３】
　コモノマーの構造単位の割合が１５モル％を越える場合には，上記ポリプロピレン系樹脂組成物の曲げ強度，引張強度などの機械的物性が大きく低下してしまう。そして，上記ポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として発泡粒子を作製しても，所望の発泡粒子を得ることができない。さらに，該発泡粒子を成形しても機械的強度と圧縮回復性に優れた，所望の型内成形体を得ることができない。
【００２４】
　次に，上記要件（ｂ）に示すように，上記プロピレン系重合体［Ａ］は，１３Ｃ−ＮＭＲにて測定したときの，全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％であり，かつプロピレンモノマー単位の１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５〜０．４％のものである。
　この要件（ｂ）はプロピレン系重合体の位置不規則単位の割合に関するものであり，かかる不規則単位は，プロピレン系重合体の結晶性を低下させる作用を有し，発泡適性を高める効果を示す。
【００２５】
　上記２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５％未満の場合には，本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は，これを基材樹脂としたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形するとき，得られる型内成形体の圧縮永久歪を小さくする効果が劣るという問題がある。一方，２．０％を越える場合には，基材樹脂としてのポリプロピレン系樹脂組成物の機械的物性，例えば曲げ強度や引張強度等が低下するため，発泡粒子及びそれから得られる型内成形体の強度が低くなるという問題がある。
【００２６】
　また，上記１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５％未満の場合には，本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は，これを基材樹脂としたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形するとき，得られる型内成形体の圧縮永久歪を小さくする効果が劣るという問題がある。一方，０．４％を越える場合には，基材樹脂としてのポリプロピレン系樹脂組成物の機械的物性，例えば曲げ強度や引張強度が低下するため，発泡粒子及びそれから得られる型内成形体の強度が低くなるという問題がある。
【００２７】
　上記要件（ｂ）における２，１−挿入に基づく位置不規則単位及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位は，いずれも，これらの単位をその構造中に含有するポリプロピレン系樹脂の結晶性を低下させる効果を有する。さらに具体的には，これらの位置不規則単位は，ポリプロピレン系樹脂に対して，その融点を低下させる作用と，その結晶化度を低下させる作用とを有している。
【００２８】
　これら２つの作用は，かかるポリプロピレン系樹脂を発泡に供した場合に，その発泡適性を高める効果を示すと共に得られる発泡体の圧縮永久歪を小さくする効果を示す。また，上記の位置不規則単位を有するプロピレン系重合体［Ａ］は，後述するプロピレン系重合体［Ｂ］との相溶性に優れるため両者を溶融混練した場合，非常によく混ざり合う。そのような樹脂組成物は，プロピレン系重合体［Ａ］の上記した特長に加え，発泡粒子に加工して型内成形した場合に二次発泡性が良好であるという効果を奏する。
【００２９】
　但し，ポリプロピレン系樹脂に含まれる位置不規則単位の割合が高すぎると，基材樹脂の融点や結晶化度が低下している度合いが高いがために，かかる樹脂をプロピレン系重合体［Ａ］として使用して発泡に供した場合には，得られる発泡樹脂粒子中の気泡径が粗大になってしまう，といった問題が生ずるおそれがあり，その場合には，かかる発泡樹脂粒子から得られる成形体の外観が損なわれる，という問題がある。さらに，上述した如く，かかる発泡粒子から得られる型内成形体の強度が低くなるという問題も生ずる。
【００３０】
　ここで，プロピレン系重合体中のプロピレンから得られる構造単位，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位の分率，及び後述するアイソタクチックトリアッド分率は，１３Ｃ−ＮＭＲ法を用いて測定される値である。
　１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定法は，例えば下記の通りである。
　即ち，直径１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管内に，３５０〜５００ｍｇ程度の試料を入れ，溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン約２．０ｍｌ及びロック用に重水素化ベンゼン約０．５ｍｌを用いて完全に溶解させた後，１３０℃にてプロトン完全デカップル条件下に測定した。
【００３１】
　測定条件としては，フリップアングル６５ｄｅｇ，パルス間隔　５Ｔ１以上（但し，Ｔ１はメチル基のスピン格子緩和時間の内の最長の値）を選択した。プロピレン系重合体に於いては，メチレン基及びメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短い為，この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上である。
　なお，１３C−ＮＭＲ法での位置不規則単位の検出感度は，通常０．０１％程度であるが，積算回数を増加することにより，これを高めることが可能である。
【００３２】
　また，上記測定におけるケミカルシフトは，頭−尾結合しておりメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基のピークを２１．８ｐｐｍとして設定し，このピークを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを設定した。
【００３３】
　この基準を用いると，下記式［化１］中のＰＰＰ［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．３〜２２．２ｐｐｍの範囲に，ＰＰＰ［ｍｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２０．５〜２１．３ｐｐｍの範囲に，ＰＰＰ［ｒｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは１９．７〜２０．５ｐｐｍの範囲に現れる。
【００３４】
　ここで，ＰＰＰ［ｍｍ］，ＰＰＰ［ｍｒ］，及びＰＰＰ［ｒｒ］はそれぞれ下記のように示される。
【００３５】
【化１】
2004143451.tif 000002
【００３６】
　更に，本発明において，上記プロピレン系重合体［Ａ］は，プロピレンの２，１−挿入及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位を含む下記の部分構造（Ι）及び（ΙΙ）を特定量含有するものである。
【００３７】
【化２】
2004143451.tif 000003
【００３８】
　この様な部分構造は，例えばメタロセン系触媒を用いて重合反応を行った場合に，プロピレン重合体の重合時に発生する位置不規則性により生ずると考えられている。
　即ち，プロピレンモノマーは，通常，メチレン側が触媒中の金属成分と結合する方式，すなわち，いわゆる「１，２−挿入」にて反応するが，希には，「２，１−挿入」や「１，３−挿入」を起こすことがある。「２，１−挿入」は，「１，２−挿入」とは付加方向が逆となる反応形式であり，ポリマー鎖中に上記の部分構造（Ι）で表される構造単位を形成する。
【００３９】
　また，「１，３−挿入」とは，プロピレンモノマーのＣ−１とＣ−３とでポリマー鎖中に取り込まれるものであり，その結果として直鎖状の構造単位，すなわち上記の部分構造（ΙΙ）を生ずるものである。
【００４０】
　上記の各位置不規則単位の割合が本発明の範囲にあるプロピレン系重合体［Ａ］は，適当な触媒を選定することにより得ることができる。具体的には，例えばヒドロアズレニル基を配位子として有するメタロセン系重合触媒等を用いて得ることができる。ここで，上記メタロセン系重合触媒とは，メタロセン構造を有する遷移金属化合物成分と，助触媒成分とからなるものである。各位置不規則単位の割合は，重合に用いる触媒の金属錯体成分の化学構造によって異なるが，一般には重合温度が高い方が大きくなる傾向にある。本発明においては，プロピレン系重合体［Ａ］における各位置不規則単位の割合を上記特定の範囲にするため，重合温度は０〜８０℃にすることが好ましい。
【００４１】
　尚，金属錯体成分は，これをそのまま触媒成分として用いることもできるが，無機あるいは有機の，顆粒状ないしは微粒子状の固体である微粒子状担体に，上記金属錯体成分が担持された固体状触媒として用いてもよい。
　微粒子状担体に金属錯体成分を担持させる場合，金属錯体成分の担持量は，担体１ｇあたり０．００１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく，より好ましくは，０．００１〜５ｍｍｏｌであることがよい。
【００４２】
　また，上記のヒドロアズレニル基を配位子として有するメタロセン触媒の中でも，金属原子として，チタン，ジルコニウム，ハフニウムを用いた触媒が好ましく，なかでも，ジルコニウムを有する錯体が，重合活性が高いという点で好ましい。
　また，上記メタロセン系触媒の中でも，ジルコニウムジクロリド型の錯体が好適に使用されるが，その中でも，特に架橋型錯体を用いることが好ましい。
　具体的には，メチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，メチレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，メチレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，メチレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，エチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，エチレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，エチレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，エチレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，等が例示できる。
　これらの中でも特に，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，及びジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドを用いることが好ましい。この場合には，上記の各位置不規則単位の割合を容易に本発明の範囲内にコントロールすることができると共に，後述する要件（ｄ）を満足する（アイソタクチックトリアッド分率が９７％以上の）プロピレン重合体を容易に得ることができる。
【００４３】
　また，上記助触媒成分としては，メチルアルミノキサン，イソブチルアルミノキサン，メチルイソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン類，トリフェニルボラン，トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン，塩化マグネシウム等のルイス酸，ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のイオン性化合物が例示できる。また，これらの助触媒成分を，他の有機アルミニウム化合物，例えば，トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムと併用して共存下に用いることも可能である。
【００４４】
　本発明に係わるプロピレン系重合体の全ポリマー連鎖中のｍｍ分率は，次の［数１］式で表される。ところで，部分構造（ΙΙ）では，１，３−挿入の結果として，プロピレンモノマーに由来するメチル基が１個相当分だけ消失している。
【００４５】
【数１】
2004143451.tif 000004
【００４６】
　この式において，ΣΙＣＨ3は全メチル基（ケミカルシフトの１９〜２２ｐｐｍのピーク全て）の面積を示す。また，Ａ＜１＞，Ａ＜２＞，Ａ＜３＞，Ａ＜４＞，Ａ＜５＞，Ａ＜６＞，Ａ＜７＞，Ａ＜８＞及びＡ＜９＞は，それぞれ，４２．３ｐｐｍ，３５．９ｐｐｍ，３８．６ｐｐｍ，３０．６ｐｐｍ，３６．０ｐｐｍ，３１．５ｐｐｍ，３１．０ｐｐｍ，３７．２ｐｐｍ，２７．４ｐｐｍのピークの面積であり，部分構造（Ι）及び（ΙΙ）で示した炭素の存在量比を示す。
　また，全プロピレン挿入に対する２，１−挿入したプロピレンの割合，及び１，３−挿入したプロピレンの割合は，下記の式で計算した。
【００４７】
【数２】
2004143451.tif 000005
【００４８】
　次に，上記プロピレン系重合体［Ａ］は，該重合体の融点をＴｍ［℃］，また，該重合体をフィルムに成形した場合の水蒸気透過度をＹ［ｇ／ｍ2／２４ｈｒ］とした場合に，ＴｍとＹとが次の関係式（１）を満足するものであることが好ましい。
　（−０．２０）・Ｔｍ＋３５≦Ｙ≦（−０．３３）・Ｔｍ＋６０・・式（１）
【００４９】
　上記水蒸気透過度は，ＪＩＳ　Ｋ７１２９（１９９２年）「プラスチックフィルム及びシートの水蒸気透過度試験方法」により測定することができる。この測定においては，試験方法は赤外センサー法が採用され，また試験条件としては，試験温度４０±０．５℃，相対湿度（９０±２）％ＲＨが採用される。
【００５０】
　上記式（１）の範囲内にあるプロピレン系重合体［Ａ］は，適度の水蒸気透過性を示す。適度の水蒸気透過性は，型内成形時において，成形に使用される飽和スチームの発泡粒子内への浸透を助長し，これにより発泡粒子の二次発泡性が高まり，発泡粒子間の空隙のない又は少ない型内成形体の製造が容易となる。
　また，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法としては，樹脂粒子を水に分散させつつ発泡剤を含浸させた後，高温高圧下から低圧下に放出して発泡粒子化する方法が一般的であるが，この際，適度の水蒸気透過性は，樹脂粒子への水及び発泡剤の浸透を行いやすくする。その結果，樹脂粒子内における水及び発泡剤の分散が均一となり，得られる発泡粒子の気泡径を均一にし，また，発泡倍率を向上させることができる。
　上記水蒸気透過度（Ｙ）がプロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）との関係で表現されているのは，発泡粒子の製造時の発泡温度や型内成形時の飽和スチーム温度が，一般的に基材樹脂であるプロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）が高いほど高くなり，融点（Ｔｍ）が低いほど低くなることに基づいている。
【００５１】
　上記水蒸気透過度（Ｙ）が［（−０．２０）・Ｔｍ＋３５］を下回る場合には，基材樹脂への水蒸気や発泡剤の浸透性が劣るようになり，逆に［（−０．３３）・Ｔｍ＋６０］を上回る場合には，基材樹脂への水蒸気の浸透性が良くなり過ぎて，いずれにしても，発泡粒子の製造過程で樹脂粒子内における水や発泡剤の分散が不均一となりやすく，得られる発泡粒子の気泡径の均一性が低下するおそれがある。特に，上記水蒸気透過度（Ｙ）が［（−０．３３）・Ｔｍ＋６０］を上回る場合は，得られる発泡粒子内に粗大気泡が混在するおそれがある。
【００５２】
　融点（Ｔｍ）と水蒸気透過度（Ｙ）とが式（１）の関係を満たす様なプロピレン系重合体は，該重合体を製造するにあたって，適当な触媒を選定することにより得ることができる。具体的には，上記メタロセン系触媒の中でも，架橋型ビス｛１，１’−（４―ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドを金属錯体成分として用いることにより，好適に得ることが出来る。かかる金属錯体成分の好ましい例は，前述した通りである。
【００５３】
　また，本発明において，プロピレン系重合体［Ａ］の上記融点（Ｔｍ）は，１２５℃〜１６５℃が一般的であるが，１３０℃〜１６０℃が好ましく，１３３℃〜１５８℃がより好ましい。
　尚，上記融点（Ｔｍ）は，ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７年）に記載の「一定の熱処理を行った後，融解温度を測定する場合」を採用し（試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は，いずれも，毎分１０℃を採用），熱流束ＤＳＣ装置を使用し，加熱速度毎分１０℃にてＤＳＣ曲線を描かせ，得られたＤＳＣ曲線上の融解ピークの頂点が採用される。尚，複数の頂点が観測された場合には，高温側のベースラインを基準に融解ピークの頂点が最も高いものが採用され，最も高い融解ピークの頂点が複数ある場合はそれらの相加平均値が採用される。
【００５４】
　次に，上記第１の発明における，上記プロピレン系重合体［Ｂ］について説明する。
　上記プロピレン系重合体［Ｂ］は，上記の要件（ａ）及び（ｂ）のうち要件（ａ）だけを有するプロピレン系重合体である。即ち，上記プロピレン系重合体［Ｂ］は，プロピレンから得られる構造単位が１００〜８５モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜１５モル％存在するという要件（ａ）を満たし，上記要件（ｂ）については満足しないものである。上記プロピレン系重合体［Ｂ］は，通常，上記（１）式も満足しない。このようなプロピレン系重合体［Ｂ］は，例えばチーグラー／ナッタ触媒等を用いて得ることができる。
　上記要件（ａ）は，上記プロピレン系重合体［Ａ］の要件［ａ］と同様である。
【００５５】
　上記プロピレン系重合体［Ａ］に対して，上記プロピレン系重合体［Ｂ］を混合してなる樹脂組成物を基材樹脂として用いて得られる樹脂発泡粒子は，上記プロピレン系重合体［Ａ］を単独で用いて得られる樹脂発泡粒子に比べて，型内成形に於ける二次発泡性に優れ，したがって，成形体の表面外観が優れるものになるという特徴がある。
【００５６】
　この理由は必ずしも定かではないが，以下の如き機構によるものと推測される。
　すなわち，上記プロピレン系重合体［Ａ］は，一般に狭い分子量分布を有し，一方，上記プロピレン系重合体［Ｂ］は，一般に広い分子量分布を有する。したがって，上記プロピレン系重合体［Ａ］に対して，上記プロピレン系重合体［Ｂ］を混合してなる樹脂組成物は広い分子量分布を有するものとなる。
【００５７】
　また，樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を製造する過程とは，樹脂部分を延伸する過程と見なすことができるため，樹脂が配向される過程と考えることができる。この配向の度合が高い場合には，配向した部分は，発泡粒子が加熱されたときに二次発泡を抑制する方向に作用すると考えられる。逆に，配向の程度が低いほど，型内成形においては二次発泡性が高くなると考えられる。
　そして，一般に分子量分布が広い場合には，それが狭い場合に比べて配向される度合が低い。このことから，上記プロピレン系重合体［Ａ］に対して，上記プロピレン系重合体［Ｂ］を混合してなる樹脂組成物を用いて得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，上記プロピレン系重合体［Ａ］を単独で用いて得られる樹脂発泡粒子に比して，二次発泡力が高くなるものと推定される。
【００５８】
　また，上記プロピレン系重合体［Ａ］と上記プロピレン系重合体［Ｂ］を混合してなる樹脂組成物を基材樹脂として用いて得られる樹脂発泡粒子は，上記プロピレン系重合体［Ｂ］を単独で用いて得られる樹脂発泡粒子に比べて，低温での成形が可能であり，更に得られる成形体の力学的特性，例えば，圧縮強度や曲げ強度に優れるという特徴がある。
【００５９】
　上記プロピレン系重合体［Ａ］と上記プロピレン系重合体［Ｂ］との配合比は，上記プロピレン系重合体［Ａ］５〜９５重量％に対して，上記プロピレン系重合体［Ｂ］９５〜５重量％（ただし，プロピレン系重合体［Ａ］とプロピレン系重合体［Ｂ］との合計量は１００重量％である）の範囲であることが必要である。
　プロピレン系重合体［Ａ］の配合比が５重量％未満である場合には，プロピレン系重合体［Ｂ］が主たる成分であるために，得られる発泡粒子中の気泡径が小さなものとなる傾向があり，その力学特性が不十分となるおそれがある。また，かかる発泡樹脂粒子を型内成形するには高温の水蒸気が必要となるおそれがある。
　一方，プロピレン系重合体［Ａ］の配合比が９５重量％を越える場合には，得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，その二次発泡性が不十分となるおそれがある。
【００６０】
　上記プロピレン系重合体［Ａ］と上記プロピレン系重合体［Ｂ］との配合比は，好ましくは，上記プロピレン系重合体［Ａ］１０〜８０重量％に対して，上記プロピレン系重合体［Ｂ］９０〜２０重量％（ただし，プロピレン系重合体［Ａ］とプロピレン系重合体［Ｂ］との合計量は１００重量％）がよく，さらに好ましくは，上記プロピレン系重合体［Ａ］２０〜８０重量％に対して，上記プロピレン系重合体［Ｂ］８０〜２０重量％（ただし，プロピレン系重合体［Ａ］とプロピレン系重合体［Ｂ］との合計量は１００重量％）がよい。
【００６１】
　本発明においては，上記プロピレン系重合体［Ａ］は，更に下記の要件（ｄ）を有することが好ましい（請求項２）。
（ｄ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部における，１３Ｃ−ＮＭＲで測定したときのアイソタクチックトリアッド分率は９７％以上であること。
　この場合には，上記ポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として用いて得られる発泡粒子中の気泡径の均一性が，より高くなるという効果を得ることができる。
【００６２】
　即ち，樹脂組成物の構成成分であるプロピレン系重合体［Ａ］として，既に述べた要件（ａ）及び（ｂ）に加えて，更に頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の，１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定したアイソタクチックトリアッド分率（即ち，ポリマー鎖中の任意のプロピレン単位３連鎖のうち，各プロピレン単位が頭−尾で結合し，かつプロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合）が９７％以上であるものを用いる。
【００６３】
　なお，アイソタクチックトリアッド分率を，以下適宜，ｍｍ分率と記載する。ｍｍ分率が９７％未満の場合には，上記ポリプロピレン系樹脂組成物の機械的物性が低下する。そのため，これを基材樹脂として用いて得られる発泡粒子からなる成形体の機械的物性も低下するおそれがある。
　なお，更に好ましくは，上記ｍｍ分率は９８％以上である。
【００６４】
　次に，上記プロピレン系重合体［Ａ］は，更に下記の要件（ｅ）を有することが好ましい（請求項３）。
（ｅ）メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であること。
【００６５】
　この場合には，工業的に有用な製造効率を保ちつつ上記ポリプロピレン系樹脂組成物を生産することができる。さらに，これを基材樹脂として用いて得られる発泡粒子からなる成形体は，その力学物性が優れるという効果を得ることができる。
【００６６】
　上記メルトフローレート（ＭＦＲ）が，０．５ｇ／１０分未満の場合には，上記ポリプロピレン系樹脂組成物の製造効率，なかでも後述する溶融混練を行う際の生産性が低下するおそれがある。また，ＭＦＲが上記の１００ｇ／１０分を超える場合には，得られるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として用いた発泡粒子をさらに成形して得られる成形体の圧縮強度，引張強度などの力学物性が低くなるおそれがある。なお，好ましくは，１．０〜５０ｇ／１０分，更には１．０〜３０ｇ／１０分である。上記ＭＦＲとは，ＪＩＳ　Ｋ６９２１−２（１９９７年）の表３に記載された条件に従って測定されたメルトマスフローレイトを意味する。
【００６７】
　次に，上記ポリプロピレン系樹脂組成物は，示差走査熱量計による測定で，実質上単独の融解ピークを示すことが好ましい（請求項４）。
　「示差走査熱量計による測定で，実質上単独の融解ピークを示す」とは，上記融点（Ｔｍ）を測定する方法と同じ方法にて上記ポリプロピレン系樹脂組成物の融点を測定した場合において，１つの融解ピークとして観察されることを意味する場合のみならず，複数の融解ピークが観察された場合であっても，隣合う融解ピークの頂点間の温度差（高温側融解ピークの頂点−低温側融解ピークの頂点）が７℃以内の場合をも包含するが，その温度差は５℃以内であることが好ましく，３℃以内であることがより好ましい。
【００６８】
　ただし，この場合において，その温度差は，プロピレン系重合体［Ａ］及びプロピレン系重合体［Ｂ］の融点をそれぞれ単独で測定した際に得られる，それぞれの融解ピークの頂点の差（高温側融解ピークの頂点−低温側融解ピークの頂点）よりも小さくなければならない。
　上記の隣合う融解ピークの頂点間の温度差が小さいほど，上記プロピレン系重合体［Ａ］と上記プロピレン系重合体［Ｂ］とが相互に高いレベルで溶解していることを意味し，樹脂組成物としての均一性が高いことを示す。その結果，かかるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として用いて得られる発泡樹脂粒子においては，型内成形時の二次発泡性に優れるものとなる。
　尚，本発明において，上記プロピレン系重合体［Ｂ］の融点は，使用される上記プロピレン系重合体［Ａ］の融点と同じであっても構わないが，両重合体の融点は２℃以上離れていることが好ましく，３℃以上離れていることが好ましく，５〜３０℃離れていることがより好ましい。
【００６９】
　なお，本発明にかかるポリプロピレン系樹脂組成物は，これを基材樹脂としてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るための材料などとして用いられる。さらに，このポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内に充填して，加熱することにより発泡させて，型内成形体を得ることもできる。
【００７０】
　次に，上記第２の発明（請求項５）において，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，下記の要件（ｆ）を満足する発泡剤を用いて発泡していることが好ましい（請求項６）。
（ｆ）上記発泡剤の臨界温度をＴｃ［℃］とした場合に，Ｔｃが下記の式（２）を満足すること。
　　−９０℃≦Ｔｃ≦４００℃　　　　　　　　　　式（２）
【００７１】
　この場合には，得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡径が均一となる傾向があり，その結果として，かかる発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体の力学的特性が良好となる。
【００７２】
　Ｔｃが−９０℃未満の場合には，得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡径の不均一さが顕著となるおそれがある。その理由は必ずしも定かではないが，発泡が急激に進行することに起因すると推定される。
　一方，４００℃を越える場合には，高倍率，例えば嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ3以下のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることが極めて困難となるおそれがある。
【００７３】
　上記発泡剤の具体例としては，次の通りである。尚，物質名の後に臨界温度（℃）を併記する。メタン（−８２），エタン（３２），プロパン（９７），ブタン（１５２），イソブタン（１３５），ペンタン（１９７），ヘキサン（２３５），シクロペンタン（２３９），シクロヘキサン（２８０），等の鎖状または環状低級脂肪族炭化水素類，ジクロロジフルオロメタン（１１２），トリクロロモノフルオロメタン（１９８）等のハロゲン化炭化水素類，二酸化炭素（３１）等の無機ガス等が挙げられる。
【００７４】
　また，上記の式（２）を満足する発泡剤の中でも，更に，下記の式（３）を満足する場合には，特にこれら発泡剤を取扱うにあたり，特殊な設備や装置を必要としないという利点がある。
　　０℃≦Ｔｃ≦３００℃　　　　　　　　　　　　　　　式（３）
【００７５】
　更に，下記式（４）を満足する場合には，前項に述べた工業的有用性に加え，得られる発泡粒子の気泡径が極めて均一になるという効果がある。
　　３０℃≦Ｔｃ≦２００℃　　　　　　　　　　　　　　式（４）
　なお，上記発泡剤は，単独で使用してもよいし，また複数の発泡剤を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
　また，上記発泡剤として，窒素，酸素，空気，二酸化炭素，水といったいわゆる無機ガスを発泡剤の全部として又は主成分として（発泡剤全体の５０モル％以上，好ましくは７０モル％以上，より好ましくは９０モル％以上。）使用した場合には，最終的な型内発泡成形体のエネルギー吸収量を高めることができる。これらの無機ガスの中でも，発泡粒子の見かけ密度の安定性，環境負荷やコストなどを考慮した場合，窒素，空気，二酸化炭素が特に好ましい。
【００７７】
　次に，上記第２の発明の上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子においては，プロピレン系重合体［Ａ］とプロピレン系重合体［Ｂ］とからなる上記ポリプロピレン系樹脂組成物の基材樹脂に対し，前記の通り，本発明の効果を損なわない範囲であれば，他のポリマー成分や添加剤を混合することができる。
【００７８】
　上記，他のポリマー成分としては，例えば高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，エチレンとα−オレフィン（炭素数４以上）の共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂；ポリブテン樹脂；エチレン−プロピレン系ゴム；エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム；スチレン−ジエンブロック共重合体やスチレン−ジエンブロック共重合体のエチレン系二重結合の少なくとも一部を水素添加により飽和してなる水素添加ブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー；これら樹脂，エラストマー或いはゴムのアクリル酸系モノマーによるグラフト変成体等が挙げられる。本発明ではこれら樹脂，エラストマー，ゴム或いはそれら変成物を単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
　上記添加剤としては，発泡核剤，着色剤，帯電防止剤，滑剤等の各種の添加剤を添加することができる。これらは，通常，後述する溶融混練の際に一緒に添加されて樹脂粒子中に含有される。
　上記発泡核剤としては，タルク，炭酸カルシウム，シリカ，酸化チタン，石膏，ゼオライト，ホウ砂，ホウ酸亜鉛，水酸化アルミニウム等の無機化合物の他，カーボン，リン酸系核剤，フェノール系核剤，アミン系核剤等の有機系核剤が挙げられる。これら各種添加剤の添加量は，その添加目的により異なるが，本発明の基材樹脂１００重量部に対して１５重量部以下であり，好ましくは８重量部以下，更には５重量部以下が最も好ましい。
【００８０】
　本発明において，上記基材樹脂としてのプロピレン系重合体［Ａ］とプロピレン系重合体［Ｂ］とを混合するとき，及び，上記基材樹脂への上記その他の成分を混合するときには，固体混合により行うこともできるが，一般には溶融混練が利用される。即ち，例えばロール，スクリュー，バンバリーミキサー，ニーダー，ブレンダー，ミル等の各種混練機を使って，上記プロピレン系重合体同士，または上記基材樹脂とその他の成分等とを所望の温度で混練し，混練後は，発泡粒子の製造に適した大きさの樹脂粒子に成形する。
【００８１】
　また，押出機内で溶融混練した後に，押出機先端に取り付けた微小穴を有する口金より混練物を紐状に押出し，引取機を備えた切断機で規定の重量または大きさに切断し樹脂粒子を得る方法が好ましい。
　また，一般に，樹脂粒子１個の重量が０．１〜２０ｍｇであれば発泡粒子の製造に支障はない。樹脂粒子１個の重量が０．２〜１０ｍｇの範囲にあって，更に粒子間の重量のばらつきが少であれば，発泡粒子の製造が容易になり，得られる発泡粒子の密度ばらつきも小となり，成形型内等への発泡樹脂粒子の充填性が良好となる。
【００８２】
　発泡粒子を得る方法としては，樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸した後，加熱発泡する方法，具体的には，例えば，特公昭４９−２１８３号公報，同５６−１３４４号公報，西ドイツ特開第１２８５７２２号公報，同第２１０７６８３号公報などに記載の方法を使用することができる。
【００８３】
　樹脂粒子に発泡剤を含浸した後，加熱発泡させる場合，密閉し開放できる圧力容器に揮発性発泡剤と共に樹脂粒子を入れ，基材樹脂の軟化温度以上に加熱すると共に，樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる。その後，密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧の雰囲気に放出した後，乾燥処理する。これにより，発泡粒子が得られる。
【００８４】
　本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，示差走査熱量測定によって求められるＤＳＣ曲線（但し，発泡粒子２〜４ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線）において，基材樹脂に固有の吸熱ピークに加え，更にそれよりも高温の吸熱ピークを示すことが好ましい。 
【００８５】
　上記ＤＳＣ曲線に基材樹脂に固有の吸熱ピークに加え，更にそれよりも高温の吸熱ピークが現れる発泡粒子は，例えば特開２００２−２００６３５号公報等に記載された方法で製造することが可能であり，上記樹脂粒子を発泡させる際の条件，具体的には低圧の雰囲気に放出するまでの温度，圧力，時間等を制御することにより得られる。
【００８６】
　尚，前記の密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧の雰囲気に放出して発泡粒子を製造する方法において，樹脂粒子中に予め分解型発泡剤を練り込んでおけば圧力容器中に発泡剤を配合しなくとも，上記発泡粒子を得ることが可能である。
　上記分解型発泡剤としては，樹脂粒子の発泡温度で分解してガスを発生するものであれば使用することができる。具体的には，たとえば重炭酸ナトリウム，炭酸アンモニウム，アジド化合物，アゾ化合物等が挙げられる。
【００８７】
　また，加熱発泡時には，樹脂粒子の分散媒として，水，アルコールなどを使用することが好ましい。更に樹脂粒子が分散媒に均一に分散する様に，酸化アルミニウム，第三リン酸カルシウム，ピロリン酸マグネシウム，酸化亜鉛，カオリン，アムスナイト，マイカ，クレーなどの難水溶性の無機物質，ポリビニルピロリドン，ポリビニルアルコール，メチルセルロースなどの水溶性高分子系保護コロイド剤，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を単独または２以上混合して使用するのが好ましい。
【００８８】
　更に，上記分散媒には，分散剤の分散力を強化する（分散剤の添加量を少なくしても容器内で樹脂粒子の融着を防止する）分散強化剤を添加してもよい。特に，見かけ密度が１００ｇ／Ｌ以上という低発泡の発泡粒子を製造する場合には，分散強化剤を使用することが好ましい。
　このような分散強化剤としては，４０℃の水１００ｃｃに対して少なくとも１ｍｇ以上溶解し得る無機物質であって，該化合物の陰イオンまたは陽イオンの少なくとも一方が２価または３価のものを用いることができる。このような無機物質としては，たとえば，塩化マグネシウム，硝酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，塩化アルミニウム，硝酸アルミニウム，硫酸アルミニウム，塩化鉄，硫酸鉄，硝酸鉄等が例示される。
【００８９】
　低圧の雰囲気に樹脂粒子を放出する際には，当該放出を容易にするため，前記と同様な無機ガス又は揮発性発泡剤を外部より密閉容器に導入することにより密閉容器内の圧力を一定に保持することが好ましい。
【００９０】
　上記した方法によって得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，大気圧下で熟成した後，必要に応じて気泡内圧を高めてから，水蒸気や熱風を用いて加熱することによって，より高発泡倍率の発泡粒子とすることが可能である。
【００９１】
　次に，本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，様々な条件の金型を使用して成形される。例えば，大気圧または減圧下の凹凸一対の金型よりなるキャビティー内へポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填した後に，金型キャビティー体積を５〜７０％減少する様に圧縮し，次いでスチーム等の熱媒をキャビティー内に導入してポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱融着させる圧縮成型法が挙げられる（例えば特公昭４６−３８３５９号公報）。
【００９２】
　また，揮発性発泡剤または無機ガスの１種または２種以上で予め発泡樹脂粒子を処理して発泡樹脂粒子の二次発泡力を高め，次いでその二次発泡力を保持しつつ大気圧または減圧下の凹凸一対の金型よりなるキャビティー内に発泡樹脂粒子を充填した後，金型キャビティー内に熱媒を導入して発泡樹脂粒子を加熱融着させる加圧熟成法もある（例えば特公昭５１−２２９５１号公報）。
【００９３】
　また，圧縮ガスにより大気圧以上に加圧した金型キャビティーに，当該圧力以上に加圧した発泡樹脂粒子を充填した後，金型キャビティー内にスチーム等の熱媒を導入して発泡樹脂粒子を加熱融着させる圧縮充填法もある（例えば特公平４−４６２１７号公報）。
【００９４】
　更に，特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡樹脂粒子を使用して大気圧または減圧下の凹凸一対の金型よりなるキャビティー内に発泡樹脂粒子を充填し，次いで，金型キャビティー内にスチーム等の熱媒を導入して発泡樹脂粒子を加熱融着させる常圧充填法もある（例えば特公平６−４９７９５号公報）。また，上記の方法の組合わせによっても成形できる（例えば特公平６−２２９１９号公報参照）。
【００９５】
　また，上記発泡成形体には，必要に応じてフィルムをラミネートすることができる。ラミネートするフィルムは特に制限が無く，例えば，ＯＰＳ（２軸延伸ポリスチレンシート），耐熱ＯＰＳ，ＨＩＰＳなどのポリスチレン系樹脂フィルム，ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレンフィルム），ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリプロピレン系樹脂のフィルムあるいはポリエチレン系樹脂フィルム，ポリエステル系樹脂フィルム等が用いられる。
【００９６】
　また，ラミネートするフィルムの厚さには制限はないが，通常は１５μｍ〜１５０μｍのフィルムが用いられる。これらのフィルムには必要に応じて印刷が施されてもよい。また，ラミネートを行う場合，発泡粒子の加熱融着成形と同時に行ってもよい。また，一旦成形した成形体にラミネートを行ってもよい。尚，必要に応じてホットメルト系の接着剤を用いてラミネーションを行うこともできる。
【００９７】
　次に，上記第３の発明の型内成形体において，上記型内成形体の密度は０．００８〜０．５ｇ／ｃｍ3である。型内成形体の密度が０．５ｇ／ｃｍ3より大きくなると，軽量性，衝撃吸収性，断熱性といった発泡体の好ましい特性が充分に発揮されなくなり，低発泡倍率であるがゆえにコスト上の不利を招くおそれがある。
　一方，密度が０．００８ｇ／ｃｍ3よりも小さくなると，独立気泡率が小さくなる傾向にあり，曲げ強度，圧縮強度等の機械的物性が不充分となるおそれがある。
　本発明の型内成形体は，例えば包装容器，玩具，自動車部品，ヘルメット芯材，緩衝包装材等に好適である。
【実施例】
【００９８】
　次に，本発明の実施例につき説明する。
【００９９】
［プロピレン系重合体の製造］
　まず，ポリプロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン系重合体［Ａ］及び［Ｂ］を，下記の製造例１〜８に示す方法で合成した。
【０１００】
製造例１
（ｉ）［ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド］の合成
　以下の反応は全て不活性ガス雰囲気で行い，また，反応には予め乾燥精製した溶媒を用いた。
【０１０１】
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成
　特開昭６２−２０７２３２号公報に記載の方法に従って合成した２−メチルアズレン２．２２ｇをヘキサン３０ｍＬに溶解し，フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液１５．６ｍＬ（１．０当量）を０℃にて少量ずつ添加した。
　この溶液を室温で１時間撹拌した後，−７８℃に冷却し，テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。
【０１０２】
　次いで，ジメチルジクロロシラン０．９５ｍＬを加えた後，室温まで昇温し，更に５０℃で９０分間加熱した。この後，塩化アンモニウム飽和水溶液を加え，有機層を分離後，硫酸ナトリウムで乾燥し，溶媒を減圧下に留去した。
【０１０３】
　得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−：ジクロロメタン＝５：１）で精製することにより，ビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）ジメチルシラン１．４８ｇを得た。
　上記で得られたビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）ジメチルシラン７８６ｍｇをジエチルエーテル１５ｍＬに溶解し，−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６８ｍｏｌ／Ｌ）１．９８ｍＬを滴加し，徐々に室温に昇温し，その後室温にて１２時間撹拌した。溶媒を減圧留去して得られた固体をヘキサンで洗浄し，減圧乾固した。
【０１０４】
　更に，トルエン−ジエチルエーテル混合溶媒（４０：１）を２０ｍＬ加え，−６０℃にて四塩化ジルコニウム３２５ｍｇを加え，徐々に昇温して室温で１５分間撹拌した。
　得られた溶液を減圧下に濃縮し，ヘキサンを加えて再沈殿させることにより，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドよりなる，ラセミ／メソ混合物１５０ｍｇを得た。
【０１０５】
（ｂ）ラセミ体の分離
　上記の反応を繰り返して得たラセミ／メソ混合物８８７ｍｇをガラス容器に入れ，ジクロロメタン３０ｍＬに溶解し，高圧水銀ランプで３０分間光照射した。その後ジクロロメタンを減圧下に留去し，黄色固体を得た。
　この固体にトルエン７ｍＬを添加して撹拌後，静置することにより，黄色固体が沈殿として分離した。上澄みを除去し，固体を減圧乾固して，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドよりなる，ラセミ体を４３７ｍｇ得た。
【０１０６】
（ｉｉ）触媒の合成
（ａ）触媒担体の処理
　脱塩水１３５ｍＬと硫酸マグネシウム１６ｇをガラス製容器に入れ，撹拌し溶液とした。この溶液にモンモリロナイト（クニミネ工業製「クニピア−Ｆ」）２２．２ｇを加えた後，昇温し，８０℃で１時間保持した。
　次いで，脱塩水３００ｍＬを加えた後に濾過により，固形分を分離した。この固形分に，脱塩水４６ｍＬと硫酸２３．４ｇ及び硫酸マグネシウム２９．２ｇを加えた後，昇温し，加熱還流下に２時間処理した後，脱塩水２００ｍＬを加え，濾過した。
　更に脱塩水４００ｍＬを加えて濾過する，という操作を２回実施した。その後，固体を１００℃で乾燥し，触媒担体としての化学処理モンモリロナイトを得た。
【０１０７】
（ｂ）触媒成分の調製
　内容積１リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，脱水ヘプタン２３０ｍＬを導入し，系内温度を４０℃に保持した。
　ここに，上記にて調製した，触媒担体としての化学処理モンモリロナイト１０ｇを２００ｍＬのトルエンに懸濁させて添加した。
【０１０８】
　更に，別容器中に調製した，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体（０．１５ｍｍｏｌ）と，トリイソブチルアルミニウム（３ｍｍｏｌ）とを，トルエン（計２０ｍＬ）中にて混合したものをオートクレーブ内に添加した。
【０１０９】
　その後，プロピレンを１０ｇ／ｈｒの速度で１２０分間導入し，更にその後に１２０分間，重合反応を継続した後，窒素雰囲気下に溶媒を留去，乾燥して固体触媒成分を得た。この触媒成分は，固体成分１ｇあたり，１．９ｇの重合体を含有するものであった。
【０１１０】
（ｉｉｉ）プロピレンの重合（プロピレン系重合体Ａの製造）
　内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに，トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ），及び水素（３ＮＬ）を導入し，オートクレーブ内を７０℃に昇温した。
　その後，上記固体触媒成分（１．７ｇ）をアルゴンで圧入して重合を開始させ，３時間重合反応を行った。
【０１１１】
　その後，反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，１４．１ｋｇのポリマーを得た。
　このポリマーは，プロピレンから得られる構造単位が１００モル％であり，即ちプロピレン単独重合体である。これは上記要件（ａ）を満たす。
【０１１２】
　また，このポリマーはＭＦＲ（メルトフローレート）＝１０ｇ／１０分，アイソタクチックトリアッド分率が９９．７％，融点（Ｔｍ）が１４６℃であり，上記要件（ｄ）及び（ｅ）を満たしている。さらに，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が１．３２％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０８％であり，上記要件（ｂ）を満たしている。
　以下，ここで得られたポリプロピレン系重合体を「ポリマー１」と称する。
【０１１３】
（ｉｖ）水蒸気透過度の測定
　上記で得られたポリマー１を厚み２５ミクロンのフィルムに成形し，ＪＩＳ　Ｋ７１２９に記載の方法に従って水蒸気透過度Ｙを測定した（以下の製造例も同じ）結果，１０．５（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
　なお，ポリマー１は，上記のように融点Ｔｍが１４６℃であるため，上記式（１）からＹは５．８≦Ｙ≦１１．８の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていた。
【０１１４】
製造例２（プロピレン系重合体［Ａ］の製造，プロピレン単独重合）
　内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに，トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ），及び水素（３ＮＬ）を導入し，オートクレーブ内を４０℃に昇温した。
　その後，上記固体触媒成分（３．０ｇ）をアルゴンで圧入して重合を開始させ，３時間重合反応を行った。
【０１１５】
　その後，反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，４．４ｋｇのポリマーを得た。
　このポリマーは，プロピレンから得られる構造単位が１００モル％であり，即ちプロピレン単独重合体である。これは，上記要件（ａ）を満たす。
【０１１６】
　また，このポリマーはＭＦＲ＝２，アイソタクチックトリアッド分率が９９．８％，融点（Ｔｍ）が１５２℃であり，上記要件（ｄ）及び（ｅ）を満たしている。さらに，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．８９％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５％であり，上記要件（ｂ）を満たしている。
　以下，ここで得られた重合体を「ポリマー２」と称する。
【０１１７】
　また，上記ポリマー２について，上記ポリマー１と同様にして，フィルムに成形したときの水蒸気透過度Ｙを調べたところ，９．５（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
　なお，ポリマー２は，上記のように融点Ｔｍが１５２℃であるため，上記式（１）からＹは４．６≦Ｙ≦９．８の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていた。
【０１１８】
製造例３（プロピレン系重合体［Ａ］の製造，プロピレン／エチレン共重合）
　内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を添加し，オートクレーブ内を７０℃に昇温した。その後，上記固体触媒成分（９．０ｇ）を添加し，プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９７．５：２．５；但し重量比）を圧力が０．７ＭＰａとなるように導入して重合を開始させ，本条件下に３時間重合反応を行った。
【０１１９】
　その後，反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，９．３ｋｇのポリマーを得た。
　このポリマーには，プロピレンから得られる構造単位が９７．０モル％，エチレンから得られる構造単位が３．０モル％存在している。これは，上記要件（ａ）を満たす。
【０１２０】
　また，このポリマーはＭＦＲ＝１４，エチレン含量＝２．０ｗｔ％，アイソタクチックトリアッド分率が９９．２％，融点（Ｔｍ）が１４１℃であり，上記要件（ｄ）及び（ｅ）を満たしている。さらに，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が１．０６％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．１６％であり，上記要件（ｂ）を満たしている。
　以下，ここで得られた重合体を「ポリマー３」と称する。
【０１２１】
　また，ポリマー３について，上記ポリマー１及びポリマー２と同様にして，フィルムに成形した後の水蒸気透過度Ｙを調べたところ，１２．０（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
　なお，ポリマー３は，上記のように融点Ｔｍが１４１℃であるため，上記式（１）からＹは６．８≦Ｙ≦１３．５の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていた。
【０１２２】
製造例４（プロピレン系重合体［Ａ］の製造，プロピレン／１−ブテン共重合）
　内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を添加し，オートクレーブ内を７０℃に昇温した。その後，上記固体触媒成分（９．０ｇ）を添加し，プロピレンと１−ブテンの混合ガス（プロピレン：１−ブテン＝９０：１０）を圧力が０．６ＭＰａとなるように導入して重合を開始させ，本条件下に３時間重合反応を行った。
【０１２３】
　その後，反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，８．６ｋｇのポリマーを得た。
　このポリマーには，プロピレンから得られる構造単位が９５．４モル％，１−ブテンから得られる構造単位が４．６モル％存在している。これは上記要件（ａ）を満たしている。
【０１２４】
　また，このポリマーはＭＦＲ＝６，１−ブテン含量＝６．０ｗｔ％，融点（Ｔｍ）が１４２℃，アイソタクチックトリアッド分率が９９．３％であり，上記要件（ｄ）及び（ｅ）を満たしている。さらに，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が１．２３％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０９％であり，上記要件（ｂ）を満たしている。ここで得られた重合体を「ポリマー４」と称する。
【０１２５】
　ポリマー４を上記ポリマー１〜３と同様にしてフィルムに成形し，水蒸気透過度Ｙを調べたところ，１１．５（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
　なお，ポリマー４は，上記のように融点Ｔｍが１４２℃であるため，上記式（１）からＹは６．６≦Ｙ≦１３．１の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていた。
【０１２６】
製造例５（プロピレン系重合体［Ｂ］の製造，プロピレン単独重合）
　内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，ジエチルアルミニウムクロリド（４５ｇ），丸紅ソルベー社製三塩化チタン触媒１１．５ｇをプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を７．０容量％に保持しながら，オートクレーブ内温６０℃にて，プロピレンを９ｋｇ／ｈｒの速度にて４時間にわたり，オートクレーブ内に導入した。
【０１２７】
　プロピレン導入を停止した後，更に１時間反応を継続し，反応系にブタノール１００ｍＬを添加して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，２６ｋｇのポリマーを得た。ここで得られたポリマーを「ポリマー５」と称する。
　このポリマーは，プロピレンから得られる構造単位が１００モル％であり，即ちプロピレン単独重合体である。これは，上記要件（ａ）を満たす。
【０１２８】
　このポリマーは，ＭＦＲ＝７，融点（Ｔｍ）１６５℃，アイソタクチックトリアッド分率が９７．６％，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％であった。
　即ち，このものは，上記要件（ｂ）を満足しないものである。
【０１２９】
　ポリマー５について，上記ポリマー１〜４と同様にして，フィルムに成形した後の水蒸気透過度Ｙを調べたところ，７．８（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
　なお，ポリマー５は，上記のように融点Ｔｍが１６５℃であるため，上記式（１）からＹは２．０≦Ｙ≦５．６の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていない。
【０１３０】
製造例６（プロピレン系重合体［Ｂ］の製造，プロピレン／エチレン共重合）
　内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，ジエチルアルミニウムクロリド（４０ｇ），丸紅ソルベー社製三塩化チタン触媒７．５ｇをプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を７．０容量％に保持しながら，オートクレーブ内温６０℃にて，プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９７．５：２．５；但し重量比）を圧力が０．７ＭＰａとなるように導入した。
【０１３１】
　混合ガス導入を停止した後，更に１時間反応を継続し，反応系にブタノール１００ｍＬを添加して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，３２ｋｇのポリマーを得た。本ポリマーを「ポリマー６」と称する。
　このポリマーには，プロピレンから得られる構造単位が９６．１モル％，エチレンから得られる構造単位が３．９モル％存在している。これは，上記要件（ａ）を満たす。
【０１３２】
　また，このポリマー６はＭＦＲ＝１２，融点（Ｔｍ）１４６℃，アイソタクチックトリアッド分率が９６％，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％であった。
　即ち，ポリマー６は，上記要件（ｂ）を満足しないものである。
【０１３３】
　また，ポリマー６について，上記ポリマー１〜５と同様にして，フィルムに成形した後の水蒸気透過度Ｙを調べたところ，１５．０（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
　なお，ポリマー６は，融点Ｔｍが１４６℃であるため，上記式（１）からＹは５．８≦Ｙ≦１１．８の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていない。
【０１３４】
製造例７（プロピレン系重合体［Ｂ］の製造，プロピレン単独重合）
　特開平６−２４００４１号公報の実施例中の［基材樹脂の製造１］に記載の方法を適用して実施した。
　すなわち，内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，東ソーアクゾ社製のメチルアルモキサン（平均オリゴマー度１６）を１２０ｇ，特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で合成したｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（１５０ｍｇ）をプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を０．５容量％に保持しながら，オートクレーブ内温４０℃にて，プロピレンを７ｋｇ／ｈｒの速度にて３時間にわたり，オートクレーブ内に導入した。
【０１３５】
　プロピレン導入を停止した後，更に１時間反応を継続し，反応系にブタノール１００ｍＬを添加して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，９．４ｋｇのポリマーを得た。本ポリマーを「ポリマー７」と称する。
　このポリマー７は，ＭＦＲ＝９，融点（Ｔｍ）１５０℃，アイソタクチックトリアッド分率が９４．４％，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．２５％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は検出限界以下，すなわち０．００５％未満であった。即ち，このものは，上記要件（ｂ）を満足しないものである。
　なお，後述する表２においては，ポリマー７の１，３挿入に基づく位置不規則単位の割合は０％として表記した。
【０１３６】
　また，ポリマー７について，上記ポリマー１〜６と同様にして，フィルムに成形した後の水蒸気透過度Ｙを調べたところ，４．８（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
　なお，このポリマー７は，融点Ｔｍが１５０℃であるため，上記式（１）からＹは５．０≦Ｙ≦１０．５の範囲内にあるべきところ，その範囲外であった。
【０１３７】
製造例８（プロピレン系重合体［Ｂ］の製造，プロピレン単独重合）
　内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，東ソーアクゾ社製のメチルアルモキサン（平均オリゴマー度１６）を１２０ｇ，公知の方法［エイチ．ヤマザキ他（H.Yamazaki et.al），「ケミストリー　レターズ」（“Chemistry Letters”），日本国，１９８９年，第１８巻，ｐ．１８５３］で合成したｒａｃ−ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（１００ｍｇ）をプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を０．５容量％に保持しながら，オートクレーブ内温４０℃にて，プロピレンを７ｋｇ／ｈｒの速度にて３時間にわたり，オートクレーブ内に導入した。
【０１３８】
　プロピレン導入を停止した後，更に１時間反応を継続し，反応系にブタノール１００ｍＬを添加して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，５．６ｋｇのポリマーを得た。本ポリマーを「ポリマー８」と称する。
　このポリマー８は，ＭＦＲ＝２０，融点１４１℃，アイソタクチックトリアッド分率が９１．５％，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が２．１％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．４５％であった。
　即ち，このものは，上記要件（ｂ）を満足しないものである。
【０１３９】
　また，ポリマー８について，上記ポリマー１〜７と同様にして，フィルムに成形した後の水蒸気透過度Ｙを調べたところ，１３．８（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
　なお，このポリマー８は，融点Ｔｍが１４１℃であるため，上記式（１）からＹは６．８≦Ｙ≦１３．５の範囲内にあるべきところ，その範囲外であった。
　以上の製造例１〜８の結果を表１及び表２に示す。
【０１４０】
【表１】
2004143451.tif 000006
【０１４１】
【表２】
2004143451.tif 000007
【０１４２】
　表１からも知られるごとく，ポリマー１〜ポリマー４は，上記要件（ａ）及び（ｂ）を満たし，上記プロピレン系重合体［Ａ］に相当するものである。また，ポリマー１〜ポリマー４は，上記要件（ｄ）及び（ｅ）をも満足する。
　一方，表２より，ポリマー５〜ポリマー８は，上記要件（ａ）を満たしているが，上記要件（ｂ）を満足していないことが分かる。即ち，ポリマー５〜ポリマー８は，上記プロピレン系重合体［Ｂ］に相当するものである。
【０１４３】
　次に，上記製造例１〜８により得られた各種プロピレン系重合体（ポリマー１〜８）を用いて，ポリプロピレン系樹脂組成物及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造し，さらに該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて型内成形体を作製した実施例につき説明する。
【０１４４】
実施例１
　製造例１で得たポリマー１（プロピレン系重合体［Ａ］）と製造例５で得たポリマー５（プロピレン系重合体［Ｂ］）とを９０：１０（重量比）で混合し，この混合物に酸化防止剤（吉富製薬（株）製　商品名「ヨシノックスＢＨＴ」０．０５ｗｔ％，及びチバガイギー製　商品名「イルガノックス１０１０」０．１０ｗｔ％）を加えて６５ｍｍφ単軸押出機で直径１ｍｍのストランド状に押し出し，水槽にて冷却後，長さ２ｍｍにカットして，ポリプロピレン系樹脂組成物の細粒ペレットを得た。
【０１４５】
　こうして得られたポリプロピレン系樹脂組成物のＤＳＣ測定を行ったところ，一つの吸熱ピークを示し，ピーク温度（融点）は１５３℃であった。
【０１４６】
　次に，このポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として用いて，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を以下のようにして作製する。
　まず，ペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物１０００ｇを水２５００ｇ，第三リン酸カルシウム２００ｇ，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇと共に内容積５リットルのオートクレーブに入れ，更に上記発泡剤としてのイソブタン１２０ｇを加えて，１４０℃迄６０分間で昇温した後，この温度で３０分間保持した。
【０１４７】
　その後，オートクレーブ内の圧力をゲージ圧２．３ＭＰａに保持するために外部より圧縮窒素ガスを加えながら，オートクレーブ底部のバルブを開き内容物を大気下へ放出した。
　以上の操作によりポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。
　また，このポリプロピレン系樹脂発泡粒子を乾燥後，嵩密度を測定したところ，４２ｇ／Ｌであった。また，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡は，その平均径が２５０μｍであり，非常に均一なものであった。
【０１４８】
　なお，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均径は，無作為に選んだ発泡粒子のほぼ中心部を通るように切断した発泡粒子の断面を顕微鏡にて観察して得られる顕微鏡写真又はこの断面を画面上に映し出し，無作為に５０点の気泡について各気泡の直径（最大長さ）を測定し，その平均値を示したものである。
【０１４９】
　次に，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて，以下のように型内成形体を作製する。
　まず，上記で得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子をホッパーにより圧縮空気を用いて逐次的にアルミニウム製の成形用金型に圧縮しながら充填した。その後，金型のチャンバにゲージ圧０．３０ＭＰａのスチーム（下記の表中では「成形蒸気圧」と表示）を通じて加熱成形し，型内成形体を得た。
【０１５０】
　この型内成形体は密度０．０６０ｇ／ｃｍ3（６０ｇ／Ｌ），縦３００ｍｍ，横３００ｍｍ，厚み５０ｍｍであり，表面の間隙も少なく，凹凸も無い表面外観が優れた成形体であった。また，型内成形体の中央部より破断し，その断面の融着度を測定したところ，９０％であった。
【０１５１】
　なお，上記融着度は，成形体を割断し，その断面における粒子破壊の数と粒子間破壊の数とを目視にて計測し，両者の合計数に対する粒子破壊の数の割合で表した。
【０１５２】
　また，同一成形条件で成形した別の成形体から，縦５０ｍｍ，横５０ｍｍ，厚さ２５ｍｍの試験片を作成し，ＪＩＳ　Ｋ７２２０（１９９９年）に従って，試験片温度２３℃，圧縮速度１０ｍｍ／分の条件にて圧縮試験を実施したところ，５０％圧縮時（５０％歪時と同義）の応力が７．５ｋｇｆ／ｃｍ2であった。更に，同じ大きさの試験片を用い，同じくＪＩＳ　Ｋ６７６７（１９７６年）に記載の方法により，圧縮永久歪を測定したところ，１１％であった。
【０１５３】
　また，同一成形条件で成形した別の成形体から，縦５０ｍｍ，横５０ｍｍ，厚み２５ｍｍの試験片を作製し，ＪＩＳ　Ｋ７２２０（１９９９年）に従って，試験片温度２３℃，圧縮速度１０ｍｍ／分の条件にて圧縮試験を行って図１に示すような応力−歪線図を得て，下記式（５）により単位体積当たりのエネルギー吸収量を求め，これをＪ（ジュール）／Ｌ（リッター）単位に換算することによって成形体のエネルギー吸収量を求めたところ，２７６Ｊ／Ｌであった。
　単位体積当たりのエネルギー吸収量（ｋｇｆ／ｃｍ／ｃｍ3）＝５０％歪時の応力（ｋｇｆ／ｃｍ2）×５０％歪時までのエネルギー吸収効率×０．５（ｃｍ／ｃｍ）・・・式（５）
　尚，式（５）中の「５０％歪時までのエネルギー吸収効率」とは，図１中の「ＯＡＢの面積（斜線部の面積）／四角形ＯＡＢＣの面積」で表される面積割合である。
　これらの結果を下記の表３に示す。
【０１５４】
実施例２〜８及び比較例１〜５
　次に，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂として用いるポリプロピレン系樹脂組成物の組成を変え，他は実施例１と同様にして，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及び型内成形体を作製した。
　基材樹脂としては，上記製造例１〜８で得た「ポリマー１」〜「ポリマー８」を表３又は表４に記載の組成にて配合したポリプロピレン系樹脂組成物を使用した。
　その他は，実施例１と同様にして，上記ポリピロピレン系樹脂組成物を用いてポリプロピレン系樹脂発泡粒子及び型内成形体を作製し，これらの評価を行った。
　その結果を表３及び表４に示した。尚，表３〜表５における成形体外観の評価基準は次の通りである。
　○　表面の間隙が少なく，凹凸も無い表面外観が優れた成形体。
　△　表面の間隙がやや認められる又は表面凹凸がやや認められる表面外観が多少劣る成形体。
　×　表面の間隙が多い又は表面凹凸が多い表面外観不良の成形体。
【０１５５】
【表３】
2004143451.tif 000008
【０１５６】
【表４】
2004143451.tif 000009
【０１５７】
実施例９
　製造例３で得たポリマー３（プロピレン系重合体［Ａ］）と製造例５で得たポリマー５（プロピレン系重合体［Ｂ］）とを６５：３５（重量比）で混合し，他は実施例１と同様にして，ポリプロピレン系樹脂組成物の細粒ペレットを得た。
【０１５８】
　次に，このポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として用いて，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を以下のようにして作製する。
　まず，ペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物１００ｋｇを，水２２０Ｌ，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）５ｇ，カオリン（分散剤）３００ｇ，粉末硫酸アルミニウム１０ｇ（分散強化剤）と共に内容積４００Ｌのオートクレーブに入れて密閉した。続いて，発泡剤としての炭酸ガスをオートクレーブ内圧力が０．４９ＭＰａ（ゲージ圧）となるように圧入した後，攪拌しながら１６２℃まで昇温した。
【０１５９】
　次いで，オートクレーブの内圧力が３．１４ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで炭酸ガスを圧入しつつその温度で１５分間保持した。その後，オートクレーブの一端を開放してオートクレーブ内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。尚，樹脂粒子をオートクレーブから放出する間のオートクレーブ内圧力が，放出直前のオートクレーブ内圧力に保たれるように，オートクレーブ内に窒素ガスを供給しながら放出を行った。得られた発泡粒子を水洗し遠心分離機にかけたのち，２４時間大気圧下に放置して養生した後，発泡粒子の嵩密度等を測定した。
　また，得られた発泡粒子について実施例１と同様にして気泡径を測定した。これらの結果を表５に示す。
【０１６０】
　次に，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて，実施例１と同様にして型内成形体を作製し，得られた成形体について，表面外観，融着度，５０％圧縮時の応力，圧縮永久歪，エネルギー吸収量等の評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１６１】
【表５】
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【０１６２】
　表３及び表５より知られるごとく，本発明にかかる実施例１〜９は，いずれもポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡が非常に均一で，またそれを用いた型内成形体は，低い成形蒸気圧で加熱されたにもかかわらず，融着度も高く，更に表面外観も優れていることが分る。また，機械的物性についても圧縮強度（５０％圧縮時の応力）が高く，圧縮永久歪が小さいものであった。
　また，発泡剤としてイソブタンを使用した実施例８と二酸化炭素を使用した実施例９との比較より，両者は同じ組成物を使用して同じ密度の成形体を得たものであるが，二酸化炭素を使用した実施例９の方が得られた成形体のエネルギー吸収量に優れていることが分かる。
【０１６３】
　これに対して，表４に示す通り，上記製造例１にて得られたポリマー１を単独で用いた場合には，得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて成形した型内成形体の表面外観が多少劣る部分と著しく劣る不良部分を含むものであった（比較例３）。
　また，上記製造例５により得たポリマー５を単独で用いた場合には，得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，気泡のバラツキが大きく，そのポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて成形した型内成形体は，内部の融着度が低く，更に型内成形体の表面外観が悪く，圧縮強度（５０％圧縮時の応力）についても不十分なものであった（比較例４）。
【０１６４】
　また，ポリマー７とポリマー５とを混合してなる比較例１は，プロピレン重合体［Ａ］を含有しないため，得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，気泡のバラツキが大きいものとなった。そして，このポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて成形した型内成形体は，内部の融着度が低く，更に型内成形体の表面外観が悪く，圧縮強度（５０％圧縮時の応力）の割りに圧縮永久歪が大きいものであった。
　また，ポリマー８とポリマー５とを混合してなる比較例２は，プロピレン重合体［Ａ］を含有しないため，得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子には，粗大気泡が存在した。そして，このポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて成形した型内成形体は，表面外観がやや悪く，圧縮強度（５０％圧縮時の応力）についても不十分なものであった。
【０１６５】
　更に，ポリマー７を単独で用いた比較例５は，プロピレン重合体［Ａ］を含有しないため，得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，気泡のバラツキが大きいものとなった。そして，このポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて成形した型内成形体は，表面外観がやや悪く，圧縮強度（５０％圧縮時の応力）の割りに圧縮永久歪が大きいものであった。
【０１６６】
　尚，製造例１と製造例２は，同じメタロセン系重合触媒を使用してプロピレン単独重合体を製造した例を示すが，得られたプロピレン単独重合体の性質が異なる。この理由は，重合温度の相違に基づくものである。即ち，重合温度が高い製造例１の方が得られるプロピレン単独重合体の各位置不規則単位の割合が高い。
　また，製造例５及び６は，メタロセン系重合触媒とは異なるチーグラー／ナッタ触媒を使用したことにより，得られたプロピレン系重合体に位置不規則単位が形成されなかった例を示すものである。
【０１６７】
　また，製造例７は，製造例１とは異なるメタロセン系重合触媒を使用してプロピレン単独重合体を製造して例を示すが，公知文献に記載された条件では各位置不規則単位の割合が本発明の範囲を下回ることが分かる。なお，製造例７においては，重合温度が４０℃であったが，重合温度を例えば７０℃又はそれ以上に高めた場合には，得られるプロピレン単独重合体は位置不規則単位が本発明の範囲内に入ると予想されるが，その一方で，［ｍｍ］分率は製造例７のプロピレン単独重合体よりも更に低下するものと予想される。
　また，製造例８は，製造例１及び製造例７とは異なるメタロセン系重合触媒を使用してプロピレン単独重合体を製造した例を示すが，使用されたメタロセン系重合触媒の金属錯体成分が適当でなかったため各位置不規則単位の割合が本発明の範囲を上回ったものである。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】実施例１にかかる，５０％歪時エネルギー吸収量を説明するための応力−歪線図。
【図１】
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