(57)【要約】【課題】容易に所望形状を得ることができ、また工業的実用性を有するγ−ＰＧＡからなる成形体を製造するための方法を提供すること。【解決策】本発明は、ポリ−γ−グルタミン酸を溶媒に溶解し、ポリ−γ−グルタミン酸溶液を得る工程；前記ポリ−γ−グルタミン酸溶液を所望の成形体形状に形成し、形成物を得る工程；前記形成物を減圧乾燥することによって、固化する工程；並びに前記固化された形成物に凝固剤を作用させて凝固する工程；を、この順で包含する、ポリ−γ−グルタミン酸成形体の製造方法を開示する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−γ−グルタミン酸を溶媒に溶解し、ポリ−γ−グルタミン酸溶液を得る工程；
前記ポリ−γ−グルタミン酸溶液を所望の成形体形状に形成し、形成物を得る工程；
前記形成物を減圧乾燥することによって、固化する工程；並びに
前記固化された形成物に凝固剤を作用させて凝固する工程；
を、この順で包含する、ポリ−γ−グルタミン酸成形体の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドからなる群より選択される一種もしくは複数種からなる混合物及びこれにジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、メチレンクロリド、エチレンクロリド、クロロホルム、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルアミノピリジンからなる群より選択される一種もしくは複数種を加えてなる混合物である、請求項１に記載のポリ−γ−グルタミン酸成形体の製造方法。
【請求項３】
前記凝固剤は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール及びエチレングリコールからなる群より選択される一種もしくは複数種からなる混合物である、請求項１もしくは２のいずれかに記載のポリ−γ−グルタミン酸成形体の製造方法。
【請求項４】
前記成形体は、糸、繊維、膜である、請求項１から３のいずれかに記載のポリ−γ−グルタミン酸成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリ−γ−グルタミン酸（以下、γ−ＰＧＡという）を用いて形成される成形体の製造方法に関する。詳細には、γ−ＰＧＡを用いて所望形状を容易に形成し得る、成形体の製造方法に関する。
【従来の技術】
従来より、枯草菌（例えば納豆菌）からγ−ＰＧＡが産生されることはすでに知られている。γ−ＰＧＡは天然物から産生されることから、環境および生体（人体を含む）に対して悪影響を与えることのない天然のポリマー素材として着目されている。いわゆる生分解性ポリマーとしての用途が期待されるものであり、食品、化粧品、工業用原料、薬剤および医療といった幅広い分野において注目を浴びている。しかし、その成形が困難であるため、工業的実用性の面ではまだ発展の途上にあるといえる。
ここで、特許第２８４８８９８号公報は、ポリ−γ−グルタミン酸エステルおよびその成形体を開示する。特許第２８４８８９８号公報においては、γ−ＰＧＡをジメチルスルホキシド溶液中でエステル化し、その後水もしくは有機溶媒を用いることで沈殿化させ、最後に液体成分を蒸散し、成形体を得る方法を記載する。しかし、この方法によっては得られる成形体が沈殿によって形成されることから、所望形状の成形体を得ることが困難であった。
他方、特開平７―１３８３６４号公報は、ポリ−γ−グルタミン酸成形物およびその成形方法を開示する。特開平７−１３８３６４号公報においては、γ−ＰＧＡを溶媒に溶解し、その後凝固剤を添加し押し出しによって成形物を得る方法、もしくは凝固剤を用いることなく押し出し、そして乾燥することによって成形物を得る方法を記載する。しかし、凝固剤を添加した後の押し出しによると、溶液粘度が高くなるために所望形状の成形物を得ることが困難であった。また凝固剤を添加することなく押し出しによって成形すると、その成形物は非常に脆く、工業的実用性を有するまでに至らなかった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、容易に所望形状を得ることができ、また工業的実用性を有するγ−ＰＧＡからなる成形体を製造するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリ−γ−グルタミン酸を溶媒に溶解し、ポリ−γ−グルタミン酸溶液を得る工程；前記ポリ−γ−グルタミン酸溶液を所望の成形体形状に形成し、形成物を得る工程；前記形成物を減圧乾燥することによって、固化する工程；並びに前記固化された形成物に凝固剤を作用させて凝固する工程；を、この順で包含する、ポリ−γ−グルタミン酸成形体の製造方法である。
これによって、上記課題が解決される。
好適な実施態様では、前記溶媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドからなる群より選択される一種もしくは複数種からなる混合物及びこれにジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、メチレンクロリド、エチレンクロリド、クロロホルム、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルアミノピリジンからなる群より選択される一種もしくは複数種を加えてなる混合物である。
好適な実施態様では、前記凝固剤は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール及びエチレングリコールからなる群より選択される一種もしくは複数種からなる混合物である。
さらに好適な実施態様では、前記成形体は、糸、繊維および膜である。
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明において先ず、γ−ＰＧＡは溶媒に溶解される。
本発明に使用されるγ−ＰＧＡは、側鎖のカルボキシル基が酸型である。さらに本発明に使用されるγ−ＰＧＡは、その分子量が１万以上であることが好ましい。
本発明に使用されるγ−ＰＧＡは当業者に周知の方法のよって製造し得る。例えば、化学合成法、発酵法、半化学合成法といった方法が挙げられる。また一般に市販されるγ−ＰＧＡを用いてもよい。ここで例えば、枯草菌Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｓｕｂｔｉｌｉｓ（例えば納豆菌）からγ−ＰＧＡが精製され製造される方法が開示されている（日本化学会誌，　ｖｏｌ８，　Ｐ．９７３―９７７，　１９９３）。
本発明に使用される溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドからなる群より選択される一種もしくは複数種からなる混合物及びこれにジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、メチレンクロリド、エチレンクロリド、クロロホルム、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルアミノピリジンからなる群より選択される一種もしくは複数種を加えてなる混合物が挙げられる。本発明においては、ジメチルスルホキシドを溶媒として用いることが好ましい。また、経済性を考慮し、ジメチルスルホキシドと水とを混合した溶媒を用いても構わない。この場合、ジメチルスルホキシドと水との割合は、ジメチルスルホキシド／水が８０から１００／２０から０であることが好ましく、より好ましくは９５から１００／５から０である。この混合割合は、当業者により適宜選択される。
γ−ＰＧＡを溶媒に溶解するための条件としては、まずγ−ＰＧＡの酸化を防ぎ、吸湿を防ぐために不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。溶媒の温度は常温でも溶解するが加熱することで完全に溶解することができる。ただし、加熱温度が高い場合γ−ＰＧＡの分子量が低下するおそれがあるため、好ましくは２０℃から１００℃、より好ましくは４０℃から８０℃の条件下で溶解することが好ましい。さらに溶解にあたっては、攪拌することで溶解が素早く、均一に行なえる。
このようにしてγ−ＰＧＡ溶液が得られる。γ−ＰＧＡ溶液は十分な曳糸性を持ち、化学的に安定した溶液となる。また、γ−ＰＧＡ溶液の粘度を例えば、好ましくは５ポイズから５００ポイズ、より好ましくは２５ポイズから２５０ポイズに調整することで、所望の成形体形状を得ることが容易となる。
次に、このγ−ＰＧＡ溶液を所望の成形体形状に形成する。
本発明においては、均質な溶液を得るためにγ−ＰＧＡ溶液は形成前に脱泡処理を施されることが好ましい。γ−ＰＧＡ溶液から形成される成形体形状は、どのような形状でもよく、当業者によって所望の形状が選択される。本発明においては、糸状、繊維状および膜状といった形状であることが好ましい。
成形体形状を形成するために用いられる器具、方法および成形条件に特に制限は無く、当業者において慣用される器具および方法を適宜用いれば良い。
γ−ＰＧＡ溶液より得られた形成物は、減圧乾燥され、そして固化される。ここで本明細書中に用いられる用語「固化」とは、γ−ＰＧＡ溶液中にあるγ−ＰＧＡ分子がその溶解状態を維持したまま液体成分のみが蒸散されることをいう。通常の乾燥工程では、溶媒の蒸散に時間が掛かることから、本発明においては減圧条件下で行われることが好ましい。また減圧乾燥を行なうことで、乾燥時間が短縮されることにより所望の成形体形状を崩すことなく維持することが可能となる。さらには、急速に乾燥されることにより、分子が充分に広がった形状で乾燥され、相互の絡み合いが保持されるという効果を奏する。減圧乾燥の条件としては、具体的には、減圧度が好ましくは３０ｍｍＨｇ以下であり、より好ましくは１５ｍｍＨｇ以下である。また温度は好ましく沸点以下で、より好ましくは５０℃以下である。減圧条件下で固化された形成物では、まだ脆く物理的強度（例えば、弾性応力、引っ張り強度、等）に劣り、工業的実用に供することは困難である。
次いでγ−ＰＧＡからなる固化形成物に凝固剤を作用させる。このことによって、γ−ＰＧＡが凝固され成形体となる。ここで本明細書中に用いられる用語「凝固」とは、固化により溶解状態の維持されたγ−ＰＧＡ分子同士が重合されることをいう。
本発明に使用される凝固剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール及びエチレングリコールからなる群より選択される一種もしくは複数種からなる混合物が挙げられる。
前記固化形成物を、凝固剤に作用させる方法としては、例えば、浸漬法、コート法、噴霧法が挙げられる。固化形成物への凝固剤の浸透度などを考慮すると、浸漬法で行うことが好ましい。さらに液体からなる凝固剤を減圧乾燥などによって蒸散させることが好ましい。これら凝固剤の選択、前記固化形成物への作用方法および蒸散方法は、態様に応じて当業者において適宜選択することができる。
このように本発明によって、γ−ＰＧＡからなる成形体が製造される。
また本発明によって得られた成形体は、その状態でも十分な力学的特性を有するが、必要に応じて適度の延伸処理および熱処理といった後処理を加えることで、更にその力学的特性を向上させることが可能である。これは延伸処理によってγ−ＰＧＡ分子を配向させることができることと、熱処理によって結晶化を進めることができることとからである。延伸処理は一軸延伸でも二軸延伸でも、目的に応じて行なえば良く、延伸率は原長の１．０％から２０．０％程度であればよく、熱処理は８０℃から１５０℃で、３分から５分の間行われることが好ましい。
【実施例】
以下に、本発明を実施例を示して詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
窒素置換した攪拌機付のジメチルスルホキシド４０ｇを入れ、分子量６６．３×１０４、Ｄ体／Ｌ体とが６０／４０のγ−ＰＧＡ１０ｇを室温下で少量づつ前記ジメチルスルホキシドに攪拌しながら加え、γ−ＰＧＡ溶液を得る。この溶液を６０℃の温浴で１時間攪拌し、γ−ＰＧＡを完全に溶解した後、脱泡する。脱泡された溶液をガラス板にドクターナイフで薄く塗り、２日間に渡り減圧下２０ｍｍＨｇ、３０℃で減圧乾燥することで固化成形体を得た。次いでこの固化成形体をベンゼン浸漬し凝固した。γ―ＰＧＡの分子間重合が進むことで、前記ガラス板からの剥離も容易であった。凝固して得られたγ―ＰＧＡ膜をさらに２日間に渡り減圧下１５ｍｍＨｇで乾燥した。
得られたγ―ＰＧＡ膜は、表１のＡの様な応力―伸長曲線を示した。十分な伸びと強さを持つことが認められた。
このγ―ＰＧＡ膜を１２０℃下で１０分間に渡り熱処理すると、表１のＢの様な応力―伸長曲線を示した。熱処理によって結晶化が進み、応力、伸長力が増すことが確認された。
【表１】
2004034397.tif 000002
（実施例２）
窒素置換した攪拌機付のジメチルスルホキシド４５ｇを入れ、分子量４２．５×１０４、Ｄ体／Ｌ体とが６０／４０のγ−ＰＧＡ５ｇを室温下で少量づつ前記ジメチルスルホキシドに攪拌しながら加え、γ−ＰＧＡ溶液を得る。この溶液を６５℃の温浴で１時間攪拌し、γ−ＰＧＡを完全に溶解した後、脱泡する。脱泡された溶液をテフロン（登録商標）板にドクターナイフで薄く塗り、２日間に渡り減圧下７ｍｍＨｇで減圧乾燥することで固化成形体を得た。次いでこの固化成形体をアミルアルコールに３日間に渡り浸漬し凝固した。γ―ＰＧＡの分子間重合が進むことで、テフロン（登録商標）板からの剥離も容易であった。凝固して得られたγ―ＰＧＡ膜をさらに２日間に渡り減圧下１０ｍｍＨｇで乾燥した。
得られたγ―ＰＧＡ膜は、表２のＡの様な動的弾性率を示した。十分な弾性力を持つことが認められた。
このγ―ＰＧＡ膜を１５０℃下で１０分間に渡り熱処理すると、表２のＢの様な弾性率を示した。熱処理によって結晶化が進み、弾性率が増すことが確認された。
【表２】
2004034397.tif 000003
（実施例３）
窒素置換した攪拌機付のジメチルスルホキシド４５ｇを入れ、製造例３で得られた分子量７７．８×１０４、Ｄ体／Ｌ体とが６０／４０のγ−ＰＧＡ５ｇを室温下で少量づつ前記ジメチルスルホキシドに攪拌しながら加え、γ−ＰＧＡ溶液を得る。この溶液を７０℃の温浴で１時間攪拌し、γ−ＰＧＡを完全に溶解した後、脱泡する。脱泡された溶液を回転ロール板にドクターナイフで薄く塗り、５時間に渡り減圧下１４ｍｍＨｇ、３５℃で減圧乾燥することで固化成形体を得た。次いでこの固化成形体をベンジルルアルコールに８日間に渡り浸漬し凝固した。γ―ＰＧＡの分子間重合が進むことで、前記回転ロール板からの剥離も容易であった。凝固して得られたγ―ＰＧＡ膜をさらにソックスレ−抽出器で１日間にアセトン抽出した後、２日間に渡り減圧下７ｍｍＨｇで乾燥した。
得られたγ―ＰＧＡ膜を３０℃の蒸留水に浸漬することで、表３の様な膨張性を示した。８日間浸漬しても膨張性は低く、十分に形態を保持できることが確認された。
【表３】
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【発明の効果】
本発明によると、所望形状のγ−ＰＧＡ成形体を得ることができる。また、優れた力学的特性を有し、工業的実用性に富むγ−ＰＧＡ成形体を得ることができる。