(57)【要約】【課題】無機バインダの強度を高めることができるとともに、任意形状への加工を容易としつつ反応効率を高めることができる触媒構造体及びその製造方法を提供する。【解決手段】銅金属粒子ｄ（金属触媒）を担持した金属酸化物粒子ｃが無機バインダｂで耐熱性繊維ａに保持された触媒構造体において、耐熱性繊維ａが空隙率略１０〜９０％の多孔質構造に成形され、当該多孔質構造の空孔内に銅金属粒子ｄが無機バインダｂで保持されるとともに、直径が略５０ｎｍ〜１μｍの微細繊維ｅを含んだものである。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒が無機バインダで耐熱性繊維に保持された触媒構造体において、
前記耐熱性繊維が空隙率略１０〜９０％の多孔質構造に成形され、当該多孔質構造の空孔内に前記金属触媒が無機バインダで保持されるとともに、直径が略５０ｎｍ〜１μｍの微細繊維を含んだことを特徴とする触媒構造体。
【請求項２】
前記耐熱性繊維から成る多孔質構造は、シート状に成形されているとともに、該シート状の多孔質構造を複数枚積層して成ることを特徴とする請求項１記載の触媒構造体。
【請求項３】
前記耐熱性繊維から成る多孔質構造は、シート状に成形されるとともに、渦巻き状に巻かれて成ることを特徴とする請求項１記載の触媒構造体。
【請求項４】
前記金属触媒が銅金属から成り、メタノール水蒸気改質触媒反応に用いられることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１つに記載の触媒構造体。
【請求項５】
金属触媒を無機バインダにて耐熱性繊維に保持した触媒構造体の製造方法において、
耐熱性繊維、所定の金属触媒、構造体の空隙率を調整する気孔調整剤、及び無機バインダと共に直径が略５０ｎｍ〜１μｍの微細繊維を所定量の水に混入させてスラリーを生成するスラリー生成工程と、
該スラリー生成工程で得られたスラリーに凝集剤を添加してフロックを生成するフロック生成工程と、
該フロック生成工程で得られたフロックを抄造してシート状の多孔質構造を生成するシート化工程と、
を含むことを特徴とする触媒構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属触媒を無機バインダにて保持した耐熱性繊維から成る触媒構造体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、触媒燃焼に用いられる触媒は、ハニカム状に折り曲げ形成されたセラミックスにおける気孔（ハニカム形状が成す連通孔）内表面に担持され、当該気孔を原料ガスが通過することによって触媒の反応を促進するよう構成されていた。かかるセラミックスは、例えばシリカ、アルミナ、マグネシアなどを原料として成形及び焼成して成るものであり、その表面に触媒粒子と酢酸とを湿式解砕にて作成したスラリーをコーティングすることにより所望の触媒構造体を得ていた。
【０００３】
然るに、成形性及び触媒の反応効率を向上させる観点から、触媒構造体をシート状に成形する技術が、例えば特許文献１によって開示されている。この文献で開示された技術によれば、金属触媒及びセラミックス繊維を所定量の水に十分分散させ、コロイダルシリカや硫酸アルミニウム等を添加した後、通常の長網式抄紙機で抄造してセラミックスペーパー（即ち、シート状の触媒構造体）を得ていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１３４３０７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の触媒構造体においては、金属触媒を担持した無機酸化物を無機質結合剤（無機バインダ）にて保持させているため、以下の如き問題があった。即ち、触媒構造体内における無機バインダは、無機酸化物（金属触媒）を保持しつつ繊維に密着して結合剤としての機能を発揮するのであるが、強度が低いために製造時又は使用時において亀裂等が生じ易くなっている。その結果、触媒構造体全体の機械的強度が低下してしまうのである。
【０００６】
また、抄造で得られたセラミックスペーパーをハニカム状に折り曲げ加工してその気孔内で原料ガスを通過させることが前提となっており、構造的な自由度に乏しく、任意形状に加工することが困難であるとともに、表面積が小さい故担持する触媒が少なく、反応効率が低いという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、無機バインダの強度を高めることができるとともに、任意形状への加工を容易としつつ反応効率を高めることができる触媒構造体及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、金属触媒が無機バインダで耐熱性繊維に保持された触媒構造体において、前記耐熱性繊維が空隙率略１０〜９０％の多孔質構造に成形され、当該多孔質構造の空孔内に前記金属触媒が無機バインダで保持されるとともに、直径が略５０ｎｍ〜１μｍの微細繊維を含んだことを特徴とする。
【０００９】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の触媒構造体において、前記耐熱性繊維から成る多孔質構造は、シート状に成形されているとともに、該シート状の多孔質構造を複数枚積層して成ることを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の触媒構造体において、前記耐熱性繊維から成る多孔質構造は、シート状に成形されるとともに、渦巻き状に巻かれて成ることを特徴とする。
【００１１】
請求項４記載の発明は、請求項１〜請求項３のいずれか１つに記載の触媒構造体において、前記金属触媒が銅金属から成り、メタノール水蒸気改質触媒反応に用いられることを特徴とする。
【００１２】
請求項５記載の発明は、金属触媒を無機バインダにて耐熱性繊維に保持した触媒構造体の製造方法において、耐熱性繊維、所定の金属触媒、構造体の空隙率を調整する気孔調整剤、及び無機バインダと共に直径が略５０ｎｍ〜１μｍの微細繊維を所定量の水に混入させてスラリーを生成するスラリー生成工程と、該スラリー生成工程で得られたスラリーに凝集剤を添加してフロックを生成するフロック生成工程と、該フロック生成工程で得られたフロックを抄造してシート状の多孔質構造を生成するシート化工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら具体的に説明する。
本実施形態に係る触媒構造体は、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）が水蒸気（Ｈ２Ｏ）と反応することにより生成される水素（Ｈ２）を原料として電力を得るため、燃料電池用メタノール水蒸気改質反応に使用される触媒を保持したものであり、シート状に成形された耐熱性繊維の空孔内に触媒としての銅金属を保持させて構成されている。
【００１４】
耐熱性繊維は、シリカ及びアルミナを主成分とした非晶質セラミックスから成り、湿式抄紙法でシート状に成形されて触媒構造体の担体を成すものである。かかる耐熱性繊維は、空隙率が略１０〜９０％、好ましくは８７％程度の多孔質構造に成形される。ここで、空隙率とは、多孔性の度合いを示すものであり、空隙率＝（１−みかけの密度／真の密度）×１００なる式で求められる値である。尚、みかけの密度＝質量／みかけの体積、真の密度＝ＪＩＳ．２８８０７−７６により測定されたものとする。
【００１５】
かかる空隙率は、耐熱性繊維をシート状に成形する際に調整され、具体的には、抄紙法で使用される溶液中に天然珪藻土、炭素繊維又は黒鉛等から成る気孔調整剤を耐熱性繊維及び凝集剤とともに投入されることにより空隙率の調整が行われる。尚、ここで使用される気孔調整剤は、主に不織布の空隙率を調整する際に汎用的に用いられるものである。
【００１６】
一方、使用される凝集剤は、高分子凝集剤と金属カチオンとを含有し、強い電荷を有しており、水溶液中でそれぞれ電荷を帯びて電気的に反発し合っている物質の電荷を中和し、強く絡み付かせるものである。このうち高分子凝集剤は、絡み付いた繊維の間に入り込み、更に結合力を強化する働きがあり、金属カチオンはミョウバン、硫酸アルミニウム等の水溶液にＡｌ３＋カチオンを含むものが使用される。
【００１７】
尚、耐熱性繊維は、化学的、物理的に安定で、抄造した際に繊維同士が強く絡み合って高強度な構造体を得ることができれば、他の材質から構成してもよく、特に、メタノール水蒸気改質反応は、２００〜３５０℃程度と比較的低温で進行するため、アラミド繊維等の有機繊維を使用することもできる。その他、耐熱性が高く、化学的にも安定なガラス繊維や炭素繊維を湿式抄紙法でシート状に成形することにより構造体を得るようにしてもよい。
【００１８】
銅触媒は、その電子状態がメタノール水蒸気改質触媒反応に高い活性を有するものであり、硝酸塩、水酸化塩、酢酸塩等を熱分解して得られる。かかる銅触媒は、金属酸化物を担体とした触媒粉末とされた後、湿式抄紙法にて多孔質構造の空孔内に均一に分散されて付着される。触媒粉末中の銅触媒は、触媒担体となる金属酸化物の表面に化学的に強く吸着されるので、当該触媒担体から剥離することがない。
【００１９】
金属酸化物に銅触媒を担持させるのは、主に二つの理由があり、一つ目の理由は、銅触媒を高分散させて金属活性点を増加させるためであり、二つ目の理由は、金属酸化物をも反応に寄与させて、より反応を起こし易くするためである。即ち、一つ目の理由は、金属酸化物の比表面積が主に関係し、その観点からはアルミナ、シリカ、ゼオライト等比表面積が大きなものを用いるのが好ましいとともに、二つ目の理由は、金属酸化物の電子状態が主に関係し、その観点からは酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等助触媒的なものを用いるのが好ましい。
【００２０】
また、使用される金属酸化物の平均粒径は、凝集力の観点から、６μｍ以下であるのが好ましい。即ち、平均粒径６μｍ以上になると凝集力が低下し、触媒構造体の乾燥後に脱落し易くなってしまうからであり、逆に平均粒径１．５μｍ以下のものを使用すれば、無機酸化物自体の凝集力が著しく向上し、十分な密着力を得ることが可能となる。
【００２１】
ここで、触媒粉末の多孔質構造の空孔内への付着は主に無機バインダにて行われる。一般に無機バインダは、耐熱性繊維と金属触媒との結合材であり、ガラス類の如き加熱融着により結合させるものと、コロイド状無機酸化物（特に、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニアは、分散性に優れ、高強度を得ることができるので、これらのうちいずれかを用いるのが好ましい。）やシリカゲル等の如き脱水反応によって化学結合及び焼結によってその強度をもたらすものの２種類に大別されるが、本実施形態で使用される無機バインダとしては、後者、即ち脱水反応により化学結合させるものが好ましい。
【００２２】
即ち、ガラス類から成る無機バインダでは、金属触媒表面がガラスで覆われてしまうため、触媒活性が低下してしまうのに対し、コロイダルシリカやシリカゲル等はそのような触媒活性の低下を回避できるからであるが、触媒活性の低下を防止又は抑制できれば、当該ガラス類から成る無機バインダを使用することができる。
【００２３】
尚、上記無機バインダを使用する場合であっても、その含有率を５〜３０％程度とするのが好ましい。無機バインダの含有率が３０％を超えると触媒表面を無機バインダが覆ってしまい、触媒反応の活性が低下してしまうとともに、５％未満であると十分なシート強度が得られないからである。
【００２４】
更に、本実施形態に係る触媒構造体には、直径が５０ｎｍ〜１μｍ程度の微細繊維が含まれている。かかる微細繊維は、無機バインダ中に入り込んで、当該無機バインダの強度を高めるためのものである。即ち、５０ｎｍ〜１μｍといった極小径の繊維（微細繊維）を上述した耐熱性繊維に添加して触媒構造体を作製すれば、添加された微細繊維が無機バインダ中に容易に混合され、当該無機バインダの強度を向上させるのである。
【００２５】
微視的に説明すると、図１に示すように、耐熱性繊維ａ及び微細繊維ｅが複雑に絡み合って触媒構造体を構成するとともに、金属触媒を成す銅金属粒子ｄを担持した金属酸化物粒子ｃが無機バインダｂを介して両繊維ａ、ｅに密着している。この状態において、無機バインダｂは、乾燥固化しているとともに、内部に微細繊維ｅの一部が入り込んでおり、亀裂等が生じるのを抑制しているのである。
【００２６】
尚、添加する微細繊維は、その直径が略５０ｎｍ〜１μｍ程度であれば種々材質のものを用いることができるが、例えばセピオライト繊維を用いることができる。また、微細加工が可能であれば、用いられる耐熱性繊維（上述の如きセラミックス繊維、ガラス繊維又は炭素繊維等）の一部を直径略５０ｎｍ〜１μｍ程度とし、これを微細繊維として添加するようにしてもよい。
【００２７】
上記触媒構造体を製造するには、所定量の水に対し所定量の耐熱性繊維、金属酸化物と銅金属から成る触媒粉末、無機バインダ、気孔調整剤及び直径が略５０ｎｍ〜１μｍの微細繊維を投入して水溶液を作製し、これら含有物を均一に分散させたスラリーを作成した後、該スラリーに凝集剤を添加してフロックを成形して、そのフロックを抄造する（湿式抄紙法）。その後、乾燥及び無機バインダの硬化のため、所定の熱処理及び加圧処理を行う。これにより、均一な厚さ（３ｍｍ程度が好ましい）のシート状の多孔質構造を得ることができ、かかるシート状の多孔質構造を複数枚積層して、図２に示すような所望の触媒構造体を得る。
【００２８】
かかる湿式抄紙法において混合される気孔調整剤は、投入する量を調整すれば抄造される多孔質構造の空隙率を調整することができるものであり、例えば珪藻土、活性炭、炭素繊維、黒鉛の少なくとも一種類を含むものである。これにより、触媒活性を制御できるとともに反応生成物の選択の幅を広げることができる。また、空隙率を適用される触媒に応じたものとすることができ、常に高い触媒反応を行わせることができる。
【００２９】
このようにシート状の多孔質構造を複数枚積層して得られた触媒構造体１によれば、最上層のシート状多孔質構造の表面１ａに対し直交する方向から原料ガスを導入し、その内部の空孔を通過して最下層のシート状多孔質構造の裏面１ｂから排出するよう構成されているのであり、内部通過時に各空孔に保持された銅金属触媒により触媒反応が生じるのである。
【００３０】
また、積層されたシート状多孔質構造で触媒構造体を構成することにより、ハニカム形状作成のための折り曲げ加工等が不要とされ、構造を簡素化することができるとともに製造コストを削減でき、更には、保持し得る触媒の量を増大させて高い反応効率を得ることができる。また、シート状に成形された耐熱性繊維を所望形状に裁断（打ち抜き加工等による）し、所望枚数で積層すれば、触媒構造体全体の形状を所望のものとすることができるので、触媒構造体の成形性を向上させることができる。
【００３１】
更に、耐熱性繊維に微細繊維を添加してシート状多孔質構造を製造しているので、無機バインダに微細繊維が入り込んで当該無機バインダの強度が高められ、それを積層することによって得られる触媒構造体全体の機械的強度を向上させることができる。このように、触媒構造体の機械的強度が向上すれば、当該触媒構造体の大型化も可能であり、より多くの触媒反応を生じさせることができる。
【００３２】
本実施形態においては、燃料電池用メタノール水蒸気改質反応に適用されているが、他の用途の触媒（例えば内燃機関における排気ガスの触媒等）に本発明を適用してもよい。また、本実施形態においては、シート状の多孔質構造を複数枚積層して触媒構造体を得ているが、図３に示すように、耐熱性繊維から成る多孔質構造をシート状に成形した後、渦巻き状に巻いて触媒構造体１’を得るようにしてもよい。
【００３３】
かかる渦巻き状に巻かれて成る触媒構造体１’によれば、複数枚のシート状の多孔質構造を積層させたものに比べ、触媒構造体の製造を容易とし、且つ、触媒構造体の構造を簡素化することができる。尚、シート状の多孔質構造を得ることができれば、湿式抄紙法に限らず、他の種々の方法にて製造してもよい。
【００３４】
次に、本発明の更に具体的な実施例について説明する。勿論、本発明はこれら実施例に限定されず、任意に変更、追加等を施すことができる。
（実施例）
銅酸化亜鉛触媒２０ｇ（Ｃｕ／ＺｎＯ　５０：５０　共沈法にて作製　炭酸水素ナトリウム（和光純薬社製　特級）水溶液に、硝酸銅３水和物（和光純薬社製　特級）及び硝酸亜鉛６水和物（和光純薬社製　特級）の混合溶液を滴下し、生じた沈殿物を濾過して乾燥した後、焼成して触媒としたもの）と、セラミックス繊維７５ｇ（新日鐵化学社製　エスファイバーＳＣ１２６０　直径２．８μｍ）と、コロイダルシリカ１５ｇ（日産化学社製　スノーテックス２０）と、リンターパルプ１５ｇと、微細繊維としてのセピオライト繊維（直径２００ｎｍ）１５ｇとを投入し、１０Ｌの水中で均一なスラリーとした後、そのスラリー中に高分子凝集剤を添加してフロックを生成させた。
【００３５】
そして、当該フロックを抄造、乾燥した後、焼成して触媒構造体とし、これを実施例とした。尚、焼成後の触媒構造体を、日本ジャーレルアッシュ株式会社製の原子吸光／炎光共用分光分析装置にて元素分析した結果、銅亜鉛触媒を１６．３％含むことが分かり、抄造時の仕込み比で触媒が担持されていることが確認されている。
【００３６】
（比較例）
上記実施例における微細繊維を用いず（即ち、微細繊維以外のものは全て同じ割合にて用いた）、同じ方法にてフロックを生成するとともに、当該フロックを抄造、乾燥した後、焼成して比較例に係る触媒構造体とした。
【００３７】
そして、上記実施例と比較例とを比較すべく下記の如き比較実験を行った。まず、実施例と比較例とにおける比較実験（メタノール転化率及び水素生成速度の比較）について説明する。
【００３８】
メタノール水蒸気改質反応を３００℃、３５０℃の各温度について、図４で示したような反応部と生成物検出部とを有した固定床流通反応装置で行わせ、メタノール転化率及び触媒重量あたりの水素生成速度について評価した。尚、反応条件として、触媒反応槽に一定体積（７ｍｌ）の試料（各触媒構造体）を充填し、Ｓ／Ｃ＝１．５、ＬＨＳＶ＝６ｈ−１としつつ水及びメタノールを導入した。そして、生じた生成ガスをＧＣ（ガスクロマトグラフィー）に誘導して分析及び定量し、水素生成速度を評価した。その結果を下の表１に示す。
【００３９】
【表１】
2004122037.tif 000003
【００４０】
上記表１から分かるように、反応活性のパラメータといえる触媒重量あたりの水素生成量は、実施例１の方がいずれの反応温度においても高く、反応効率が高い結果となった。次に、実施例と比較例とにおける引っ張り強度に対する比較実験について説明する。
【００４１】
各試料（実施例に係る触媒構造体及び比較例に係る触媒構造体）を３０ｍｍ×１４０ｍｍの大きさに切断し、単位断面積あたりの引っ張り強度を測定したところ、下の表２に示す結果となった。
【００４２】
【表２】
2004122037.tif 000004
【００４３】
上記表２から分かるように、実施例のもの（引っ張り強度３９．５８ｋｇｆ／ｃｍ２）の方が比較例のもの（同１６．２３ｋｇｆ／ｃｍ２）よりも引っ張り強度が極めて高く、微細繊維を触媒構造体に含むことにより強度を高める結果となった。
【００４４】
次に、実施例のものをハサミで切断したところ、容易に切断可能なことが分かった。従って、打ち抜き加工を容易に行うことができ、任意の形状への加工が容易であることが確認された。更に、加熱焼成後における触媒構造体を電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、実施例のものにおいては、その無機バインダに亀裂（微少クラック）が一切発生していなかったのに対し、比較例のものにおいては、その無機バインダに亀裂（微少クラック）が確認された。
【００４５】
以上の比較実験結果より、実施例の触媒構造体においては、反応効率及び強度がともに高く、成形性が良好であることが認められた。更に、触媒構造体の強度の向上は、無機バインダの亀裂（微少クラック）を抑制可能としたことが原因と思われ、微細繊維を含む触媒構造体の有利性が確認された。
【００４６】
【発明の効果】
請求項１及び請求項５の発明によれば、無機バインダ中に微細繊維を含ませるのが容易であることから、当該無機バインダの強度を高めることができるとともに、触媒構造体の任意形状への加工を容易としつつ反応効率を高めることができる。
【００４７】
請求項２の発明によれば、シート状の多孔質構造を複数枚積層して触媒構造体を構成しているので、成形性を更に向上させ得るとともに、保持し得る触媒の量を増大させて高い反応効率を得ることができる。
【００４８】
請求項３の発明によれば、耐熱性繊維から成る多孔質構造がシート状に成形された後、渦巻き状に巻かれて触媒構造体とされるので、複数枚のシート状の多孔質構造を積層させたものに比べ、触媒構造体の製造を容易とし、且つ、触媒構造体の構造を簡素化することができる。
【００４９】
請求項４の発明によれば、電子状態がメタノール水蒸気改質触媒反応に高い活性を示す銅金属を金属触媒としているので、メタノール水蒸気改質触媒として好適であり、且つ、当該触媒担体からの剥離等を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る触媒構造体を微視的に観察した模式図
【図２】本発明の実施形態に係る触媒構造体であってシート状の多孔質構造を複数枚積層して成るものを示す模式図
【図３】本発明の実施形態に係る触媒構造体であってシート状の多孔質構造をロール状に巻いて成るものを示す模式図
【図４】本発明に係る実施例と比較例とを比較評価するための固定床流通反応装置を示す模式図
【符号の説明】
１、１’…触媒構造体
ａ…セラミックス繊維
ｂ…無機バインダ
ｃ…金属酸化物粒子
ｄ…銅金属粒子
ｅ…微細繊維
【図１】
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【図２】
2004122037.tif 000006
【図３】
2004122037.tif 000007
【図４】
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