(57)【要約】【課題】焼成過程において、導電ペーストとセラミックグリーンシート積層体との焼結タイミングや焼成収縮挙動の差により、内部電極層をより多層にしたとき内層電極とガラスセラミック層との間や内部電極層周辺部に欠陥が発生しやすくなる。このような課題を解決し、平坦性、寸法精度に優れたセラミック多層基板およびそれを構成するための導電ペーストが望まれていた。【解決手段】ＡｇまたはＡｇを主成分とする金属粉末の表面にＡｇより融点の高い金属酸化物を被覆した導電粒子と、モリブデン化合物と、有機ビヒクルを少なくとも含有した導電ペーストであり、セラミック多層基板１０の内層電極２として使用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｇまたはＡｇを主成分とする金属粉末の表面にＡｇより融点の高い金属酸化物を被覆した導電粒子と、モリブデン化合物と、有機ビヒクルを少なくとも含有した導電ペースト。
【請求項２】
モリブデン化合物を有機ビヒクルと導電粒子の合計量に対してＭｏＯ3に換算して０．１〜５重量％含有した請求項１に記載の導電ペースト。
【請求項３】
ＡｇまたはＡｇを主成分とする金属粉末の表面に、Ａｇより融点の高い金属酸化物と前記金属酸化物よりも融点の低い金属化合物の少なくとも２種類を被覆した導電粒子と、有機ビヒクルを少なくとも含有し、モリブデン化合物を有機ビヒクルと導電粒子の合計量に対してＭｏＯ3に換算して０〜５重量％含有した導電ペースト。
【請求項４】
導電粒子の平均粒径が０．１〜３μｍである請求項１または３に記載の導電ペースト。
【請求項５】
少なくとも有機ビヒクルを５〜３０重量％、導電粒子を７０〜９５重量％含有した請求項１または３に記載の導電ペースト。
【請求項６】
２５℃における粘度が剪断速度０．２ｓ-1の時に１２００Ｐａ・ｓ以上である請求項１または３に記載の導電ペースト。
【請求項７】
２５℃における粘度が剪断速度０．２ｓ-1の時に３００Ｐａ・ｓ以上、かつ剪断速度２０ｓ-1の時に１５０Ｐａ・ｓ以下である請求項１または３に記載の導電ペースト。
【請求項８】
ガラスセラミック材料からなるセラミックグリーンシートに配線パターンを形成し、前記セラミックグリーンシートを複数枚積層し、その両主面にセラミックグリーンシート積層体の焼成温度では焼結しないセラミック材料よりなる拘束層を積層し、セラミックグリーンシート積層体を焼成し、焼成後に拘束層を除去して作製されたセラミック多層基板であって、少なくとも前記配線パターンの一部または全部を請求項１〜７のいずれか一つに記載の導電ペーストで形成したセラミック多層基板。
【請求項９】
ガラスセラミック材料からなるセラミックグリーンシートに配線パターンを形成し、前記セラミックグリーンシートを複数枚積層し、その両主面にセラミックグリーンシート積層体の焼成温度では焼結しないセラミック材料よりなる拘束層を積層し、セラミックグリーンシート積層体を焼成し、焼成後に拘束層を除去して作製されたセラミック多層基板であって、少なくとも表面または／及び裏面または／及び側面の配線パターンを請求項１〜７のいずれか一つに記載の導電ペーストで形成したセラミック多層基板。
【請求項１０】
ガラスセラミック材料がＡｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＲＯａ（ＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，ＳｍおよびＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａは前記Ｒの価数に応じて化学量論的に定まる数値）を少なくとも含有する誘電体セラミック成分とアルカリ土類ケイ酸塩系ガラス成分とからなる請求項８または９に記載のセラミック多層基板。
【請求項１１】
アルカリ土類ケイ酸塩系ガラスがＳｉＯ2を４０〜５０重量％、Ｂ2Ｏ3を０〜１０重量％、ＭｅＯ（ＭｅはＢａ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる少なくとも一種以上）を２５〜５０重量％含む組成からなる請求項１０に記載のセラミック多層基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層セラミック電子部品に用いる高精度で高平坦性を有するセラミック多層基板およびその製造に用いられる導電ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の積層セラミック電子部品に用いる低温焼成タイプのセラミック多層基板は、配線パターンが形成されたセラミックグリーンシートを複数枚積層後焼成することにより三次元回路が形成される。
【０００３】
このセラミック多層基板の各層の配線パターンどうしを接続するには所望層のセラミックグリーンシートにあらかじめ貫通孔を形成し、この貫通孔にＡｇ，Ｃｕなどの導体ペーストを充填して積層した後同時焼成することで各層の配線パターンを接続することにより三次元回路を形成するものである。
【０００４】
しかし、通常の焼成法では導体材料とセラミック材料の焼成収縮挙動が異なる場合が多く、大判で平坦なセラミック多層基板を得ることは困難であった。
【０００５】
また、焼成時の収縮ばらつきによって寸法精度の高いセラミック多層基板を得ることも困難であった。
【０００６】
そこで、寸法精度の高いセラミック多層基板を得るための焼成方法として、セラミックグリーンシートの積層体の両主面に前記セラミックグリーンシートの焼成温度では焼結しない無機組成物からなるセラミックグリーンシートを拘束層として積層した後、焼成する方法が提案されている。この拘束層を用いることで平面方向の収縮が大幅に抑制され、厚み方向のみに選択的に収縮が発生する。これにより、平坦かつ寸法精度の良好なセラミック多層基板を得ることが可能となるものである。
【０００７】
なお、前記拘束層は焼成後においても焼結が殆ど進んでいないために簡単に除去することが可能である。
【０００８】
一方、通常の焼成条件では導体ペーストとセラミックグリーンシート材料の焼成収縮挙動が異なる場合が多く、導体である導電粒子がセラミック材料よりも低温で拡散反応が始まり収縮していき、その後セラミック材料が焼結して収縮することから焼成収縮による残留内部応力が大きくなってしまう。
【０００９】
そのため、配線パターンの占有面積が大きくなるグラウンド層（接地層）を構成したときなどに剥離やクラックなどの欠陥が多く発生したり、生産性を高めるための大判で平坦なセラミック多層基板を得ることは困難であった。この課題を解決するために、ＡｇやＣｕなどの導電粒子の表面に高温で安定な金属酸化物を被覆することによって反応する焼成温度領域を高温側へシフトさせ、焼成収縮挙動のマッチングを図る方法が提案されている。
【００１０】
なお、この出願の発明に関する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１、特許文献２が知られている。
【特許文献１】特許第２７８５５４４号公報
【特許文献２】特開平８−７６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前述した方法でセラミック多層基板の製造を行う上で新たな課題が生じてくる。
【００１２】
それは、焼成過程において、導電ペーストとセラミックグリーンシート積層体との焼結タイミングや焼成収縮挙動の差により、内部電極層をより多層にしたときに内層電極とガラスセラミック層との間や内層電極周辺のセラミック素体に欠陥が発生しやすくなるということである。この現象はファインライン電極などを高密度に形成したり、特に積層したときなどに顕著に現われる。
【００１３】
従来の製造方法によるものであれば、焼成過程において三次元方向に収縮が起こるために欠陥が生じにくく、また、例え欠陥が生じたとしても微細なものであれば焼成途中に十分修復が可能であった。
【００１４】
しかしながら、上記特許文献１の製造方法では平面方向に収縮がほとんど起こらないために発生した欠陥は修復される可能性が極めて少なく、いったん発生してしまうと最終段階までそれが残存してしまう。このように内層電極とガラスセラミック層との界面に欠陥が生じると、セラミック多層基板の信頼性が大きく低下することになる。
【００１５】
一方、表層電極などの外部の電極では電極とセラミック多層基板との密着強度が十分に得られないために搭載する部品との接合やプリント実装基板との接合の強度が不十分となっていた。
【００１６】
そこで、本発明は半導体やチップ部品を実装するために十分な平坦性と良好な寸法精度と電極密着強度を有し、ファインライン電極などを高密度に積層することが可能で、なおかつ電気特性を劣化させることなく、焼成後の内層電極周辺に信頼性を低下させるような欠陥等のない信頼性の高い導電ペーストおよびそれを用いたセラミック多層基板を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。
【００１８】
本発明の請求項１に記載の発明は、ＡｇまたはＡｇを主成分とする金属粉末の表面にＡｇより融点の高い金属酸化物を被覆した導電粒子と、モリブデン化合物と、有機ビヒクルを少なくとも含有した導電ペーストであり、高精度で高平坦性を有するセラミック多層基板を実現するための導電ペーストを提供することができる。
【００１９】
本発明の請求項２に記載の発明は、モリブデン化合物を有機ビヒクルと導電粒子の合計量に対してＭｏＯ3に換算して０．１〜５重量％含有した請求項１に記載の導電ペーストであり、請求項１の作用に加えて低抵抗な導電ペーストを実現することができる。
【００２０】
本発明の請求項３に記載の発明は、ＡｇまたはＡｇを主成分とする金属粉末の表面に、Ａｇより融点の高い金属酸化物と前記金属酸化物よりも融点の低い金属化合物の少なくとも２種類を被覆した導電粒子と、有機ビヒクルを少なくとも含有し、モリブデン化合物を有機ビヒクルと導電粒子の合計量に対してＭｏＯ3に換算して０〜５重量％含有した導電ペーストであり、高精度で高平坦性を有する多層基板を実現するための導電ペーストを提供することができる。
【００２１】
本発明の請求項４に記載の発明は、導電粒子の平均粒径が０．１〜３μｍである請求項１または３に記載の導電ペーストであり、焼成後の電極とガラスセラミックスとの界面の平滑度が良好なため高周波特性に優れ、かつファインライン性に優れた欠陥の少ない高性能な内部電極を実現することができる。
【００２２】
本発明の請求項５に記載の発明は、少なくとも有機ビヒクルを５〜３０重量％、導電粒子を７０〜９５重量％含有した請求項１または３に記載の導電ペーストであり、より生産性に優れた高性能な導電ペーストを提供することができる。
【００２３】
本発明の請求項６に記載の発明は、２５℃における粘度が剪断速度０．２ｓ-1の時に１２００Ｐａ・ｓ以上である請求項１または３に記載の導電ペーストであり、再現性に優れた生産効率の良い導電ペーストを提供することができる。
【００２４】
本発明の請求項７に記載の発明は、２５℃における粘度が剪断速度０．２ｓ-1の時に３００Ｐａ・ｓ以上、かつ剪断速度２０ｓ-1の時に１５０Ｐａ・ｓ以下である請求項１または３に記載の導電ペーストであり、高精度な印刷パターンを形成することができる導電ペーストを提供することができる。
【００２５】
本発明の請求項８に記載の発明は、ガラスセラミック材料からなるセラミックグリーンシートに配線パターンを形成し、前記セラミックグリーンシートを複数枚積層し、その両主面にセラミックグリーンシート積層体の焼成温度では焼結しないセラミック材料よりなる拘束層を積層し、セラミックグリーンシート積層体を焼成し、焼成後に拘束層を除去して作製されたセラミック多層基板であって、少なくとも前記配線パターンの一部または全部を請求項１〜７のいずれか一つに記載の導電ペーストで形成したセラミック多層基板であり、高精度で高平坦性を有するセラミック多層基板を実現することができる。
【００２６】
本発明の請求項９に記載の発明は、ガラスセラミック材料からなるセラミックグリーンシートに配線パターンを形成し、前記セラミックグリーンシートを複数枚積層し、その両主面にセラミックグリーンシート積層体の焼成温度では焼結しないセラミック材料よりなる拘束層を積層し、セラミックグリーンシート積層体を焼成し、焼成後に拘束層を除去して作製されたセラミック多層基板であって、少なくとも表面または／及び裏面または／及び側面の配線パターンを請求項１〜７のいずれか一つに記載の導電ペーストで形成したセラミック多層基板であり、実装信頼性の高いセラミック多層基板を実現することができる。
【００２７】
本発明の請求項１０に記載の発明は、ガラスセラミック材料がＡｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＲＯａ（ＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，ＳｍおよびＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａは前記Ｒの価数に応じて化学量論的に定まる数値）を少なくとも含有する誘電体セラミック成分とアルカリ土類ケイ酸塩系ガラス成分とからなる請求項８または９に記載のセラミック多層基板であり、請求項８または９の作用に加えて強度に優れたセラミック多層基板を実現することができる。
【００２８】
本発明の請求項１１に記載の発明は、アルカリ土類ケイ酸塩系ガラスがＳｉＯ2を４０〜５０重量％、Ｂ2Ｏ3を０〜１０重量％、ＭｅＯ（ＭｅはＢａ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる少なくとも一種以上）を２５〜５０重量％含む組成からなる請求項１０に記載のセラミック多層基板であり、請求項１０の作用に加えて低温焼結性に優れたセラミック多層基板を実現することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明にかかる導電ペーストを使用してセラミック多層基板を製造することにより、焼成後において、高精度に積層したファインラインを有した内層電極とガラスセラミック層との界面およびその周辺に欠陥等を生じることのない、高精度でかつ高い平坦性を有する高周波特性に優れたセラミック多層基板を得ることが可能となる。また、密着強度の高い外部電極を有し、実装信頼性に優れたセラミック多層基板を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて本発明の請求項１〜１１に記載の発明について説明する。
【００３１】
図１は本発明の実施の形態におけるセラミック多層基板の構造を説明するための断面図であり、図２はセラミックグリーンシート積層体の構造を説明するための断面図である。また図３は焼成後における電極周辺部の欠陥を説明するための断面図である。
【００３２】
まず、セラミック多層基板１０の構成を製造方法を参考にしながら説明する。
【００３３】
１は所定の厚みに設計して作製されたセラミックグリーンシートであり、このセラミックグリーンシート１としては低温焼結型のガラスセラミック材料を用いることができる。このセラミックグリーンシート１にガラスセラミック材料を用いることによりＡｇ，Ｃｕなどの高導電率を有する電極材料を用いることができ、高周波デバイスの用途において小型で高性能な高周波モジュールなどを実現できるセラミック多層基板を提供することができる。
【００３４】
このセラミックグリーンシート１は次のように作製することができる。まずセラミック粉末とガラス粉末を混合したガラスセラミック材料に適量のポリビニルブチラール系樹脂バインダ、可塑剤、有機溶剤を加え、よく分散させることによりセラミックスラリーを作製した。なおここで使用するガラスセラミックスについては後に詳述する。
【００３５】
次に、前記セラミックスラリーをドクターブレード法等のセラミックグリーンシート成形法によりベースフィルム（ＰＥＴフィルムなど）上に厚み２０〜１００μｍのセラミックグリーンシート１を形成する。なお、ここではベースフィルムとしてＰＥＴフィルムを使用したが、離型性を有する材質であれば特に限定する必要はない。
【００３６】
その後、前記セラミックグリーンシート１を所定のサイズに切断後、ビア電極３を形成するためのビアホールをパンチングやレーザ加工等の方法で形成する。なお、必要に応じて積層時の位置決め用のパイロット穴も同時に形成する。
【００３７】
その後、これらのビアホールへ電極ペーストを充填することによってビア電極３を形成し、スクリーン印刷法によって内層電極２の電極パターンの印刷を行う。なおここで使用する導電ペーストについては後に詳細に説明する。
【００３８】
前記ビア電極３および内層電極２を形成した後、ベースフィルム面を上にして積層機のピンとベースフィルム上のパイロット穴で位置合わせを行い、熱圧着後ベースフィルムを剥離する。この作業を必要な積層数分だけ繰り返すことでガラスセラミック材料を用いたセラミックグリーンシート１の積層体を形成する。
【００３９】
さらに、このセラミックグリーンシート１の積層体の上下面に前記セラミックグリーンシート１の焼成温度では焼結しないＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＭｇＯ等の材料からなる拘束用セラミックグリーンシートを拘束層５として積層し、この積層体を熱プレスにより加圧することで図２に示したような上下に拘束層５を配置したセラミックグリーンシート積層体１１を形成する。このセラミックグリーンシート積層体１１を３５０〜６００℃で脱脂後、８５０〜９５０℃で焼成を行うことにより、図１に示すような三次元配線回路を有する低温焼成型のセラミック多層基板１０が得られる。図１において、６はセラミックグリーンシート１を焼成したガラスセラミック層を示している。
【００４０】
また、表層電極４についてはセラミックグリーンシート積層体１１と同時焼成あるいは焼成後に焼き付けを行う方法であっても、どちらでも可能である。
【００４１】
なお、拘束層５は焼成後に研磨、超音波洗浄、ブラスト等の方法で簡単に除去することが可能である。そして、この後できたセラミック多層基板１０の表層に必要に応じてＩＣ、ＳＡＷフィルタ、チップ部品等を実装した後、ダイシング等の方法により所定のチップサイズに切断することで所望の積層セラミック電子部品が得られる。
【００４２】
以上のような構成により、高度な寸法精度と優れた平坦性を有するセラミック多層基板１０を効率よく提供することが可能となる。
【００４３】
次に、このセラミック多層基板に用いる導電ペーストについて詳細に説明する。
【００４４】
この方法で作製されるセラミック多層基板１０の焼成による内層電極２の周辺の欠陥を防止するには、導電ペーストが通常のＡｇペーストよりも焼結が遅く、かつガラスセラミック材料の焼結温度の前後において、急激な収縮を起こさないことが重要である。
【００４５】
本発明にかかる導電ペーストは有機ビヒクルと、ＡｇまたはＡｇを主成分とする金属粉末１２の表面に、Ａｇより融点の高い金属酸化物１３で被覆した導電粒子とモリブデン化合物とを少なくとも含有する導電ペーストによって構成されている。
【００４６】
この導電ペーストはＡｇより融点の高い金属酸化物１３で被覆することにより導電粒子であるＡｇ粉末の平均粒径を小さくしても通常のＡｇ粉末よりも焼結を遅らせることができるとともにモリブデン化合物を含むことによって、緩やかな収縮挙動特性を得ることができるので、ガラスセラミック材料の焼結温度の前後において、急激な収縮を起こさない導電ペーストを実現することができる。
【００４７】
また、モリブデン化合物はＭｏ金属、ＭｏＯ3、ナフテン酸Ｍｏや２エチルヘキサン酸Ｍｏ、オクチル酸ＭｏなどのＭｏ有機化合物、あるいは珪化物としてＭｏＳｉＯ2がその効果を発揮することができることを確認した。
【００４８】
また、このモリブデン化合物の含有量は有機ビヒクルと導電粒子の合計量に対して、ＭｏＯ3に換算して０．１〜５重量％が好ましい特性を実現することが分かった。０．１重量％より少ない時はモリブデン化合物の添加効果が少なく、５重量％より多い時は焼成後の導体抵抗が大きくなり高周波領域において特性の低下が見られ実用性に乏しくなるからである。
【００４９】
また、本発明にかかる導電ペーストは有機ビヒクルと、ＡｇまたはＡｇを主成分とする金属粉末１２の表面に、Ａｇより融点の高い金属酸化物１３と前記金属酸化物よりも融点の低い金属化合物１４の少なくとも２種類を被覆した導電粒子と、有機ビヒクルを少なくとも含有し、モリブデン化合物を有機ビヒクルと導電粒子の合計量に対してＭｏＯ3に換算して０〜５重量％含有した導電ペーストによって構成されている。
【００５０】
この導電ペーストは、Ａｇより融点の高い金属酸化物１３と前記金属酸化物よりも融点の低い金属化合物１４の少なくとも２種類をＡｇ粉末の表面に被覆した形態で、通常のＡｇ粉末よりも焼結を遅らせることができるとともに前記金属酸化物１３より融点の低い金属化合物１４で被覆することによって、１種類の金属酸化物のみで被覆した場合に比べ、焼結温度の制御がしやすく、緩やかな収縮挙動特性を得ることができるので、ガラスセラミック材料の焼結温度の前後において、急激な収縮を起こさない導電ペーストを実現することができる。また、５重量％以下のモリブデン化合物を含有してもより効果が発揮できる。
【００５１】
さらに、ここで使用される有機ビヒクルは有機バインダ及び溶剤を含有するものであり、特に限定はされないが、例えばエチルセルロース、ブチラール樹脂、アクリル樹脂等を使用することができる。また、溶剤についても、例えばブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール等を使用することができる。
【００５２】
また、導電粒子としては高い導電性を有する金属であれば良く、Ｃｕなども窒素雰囲気中で焼成すれば用いることができる。さらにＡｇ粉末には必要に応じてＡｇの他にＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｕなどの金属を混合するか、あるいはこれらの合金粉末として使用してもよい。Ａｇ以外の金属の含有量としては、焼結温度、導体抵抗、コストなどの兼ね合いで決めることができる。
【００５３】
また、Ａｇより融点の高い金属酸化物の種類は、特に限定されるものではないがＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｉＯ2などが効果的であった。そして、Ａｇ系粉末を被覆する量は必要とされる導体抵抗の範囲内になるように、その量を選ぶことが望ましい。検討の結果、好ましい導体抵抗の範囲は０．０１〜０．５重量％の範囲内において優れた高周波特性を示した。
【００５４】
また、前記金属酸化物より融点の低い金属化合物は、前記金属酸化物より融点の低い金属酸化物でも良く、有機金属化合物やモリブデン化合物などでも良い。そして、Ａｇ系粉末を被覆する量は必要とされる導体抵抗の範囲内になるように、その量を選ぶことが望ましい。
【００５５】
ここで被覆とは、図４に示すようにＡｇ系粉末の表面全体を切れ目なく被覆した状態のみならず、図５に示すように一部分を被覆しているもの、さらには図６に示すように点在して付着しているものも含むものである。そして、その形態は被覆する金属酸化物の量に応じて変わるものである。
【００５６】
また、Ａｇより融点の高い金属酸化物１３とそれより融点の低い金属化合物１４で被覆する場合も、図７に示すように粉末の表面全体を切れ目なく２重に被覆されたもの、また図８に示すように１種類のみ切れ目なく被覆されたもの、さらに図９に示すように２種類とも一部分を被覆したものなどがあるが、その量に応じて被覆の形態は変わるものであり、ここに示した形態に限るものではない。
【００５７】
また、図４〜図９では被覆する金属酸化物１３が粒子状になっているが、図１０に示すように膜状の金属酸化物１３で被覆しても良い。またこの膜状の被覆の場合も、図１０に示すような切れ目のない被覆に限らず、一部分を被覆しているものや点在して付着しているものも被覆に含む。同様に、図１１に示すように膜状の金属酸化物１３と金属化合物１４で被覆しても良い。この場合も図１１に示すような粉末の表面全体を切れ目なく２重に被覆されたものに限らず、１種類のみ切れ目なく被覆されたものや２種類とも一部分を被覆したものなどを含む。
【００５８】
さらに、この導電ペーストは有機ビヒクルを５〜３０重量％、導電粒子を７０〜９５重量％それぞれ含有することが好ましく、また導電粒子の平均粒径が０．１〜３μｍであることが好ましい。導電粒子が７０重量％より少なくなるとファインラインで構成した内層電極２が焼成後に断線する確率が高くなり、９５重量％より多くなると内層電極２のファインラインの印刷性が悪くなるからである。また、導電粒子の平均粒径が０．１μｍより小さいと焼結温度が低下してしまい、３μｍよりも大きいと内層電極２のファインラインの印刷性が悪くなるとともに電極とガラスセラミックスとの界面の平滑度が悪くなり高周波特性が劣化するからである。
【００５９】
次に、導電ペーストの２５℃における粘度は剪断速度０．２ｓ-1の時に１２００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。２５℃における粘度が剪断速度０．２ｓ-1の時に１２００Ｐａ・ｓ以上であるとファインラインを連続印刷した時に生じるパターンの潰れを大幅に低減することができるからである。
【００６０】
さらに、導電ペーストの２５℃における粘度は剪断速度０．２ｓ-1の時に３００Ｐａ・ｓ以上で、かつ剪断速度２０ｓ-1の時に１５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。好ましい粘度をこの範囲にした理由は、剪断速度０．２ｓ-1での粘度が３００Ｐａ・ｓよりも低いと、内層電極２のファインラインの印刷精度が悪くなったり、内層電極２のファインラインとファインラインの間のスペースが狭いパターンでは導電ペーストのダレによるショート不良が起きる確率が高くなるからである。また剪断速度２０ｓ-1での粘度が１５０Ｐａ・ｓより高いと、内層電極２のファインラインの印刷性が著しく悪くなるからである。
【００６１】
前記導電ペーストは、所望する配合の導電粒子、モリブデン化合物、有機ビヒクルとを混練し、三本ロールでこれらの物質を均一に分散することによって作製することができる。
【００６２】
次にガラスセラミック材料について説明する。
【００６３】
本実施の形態において作製されるセラミック多層基板１０の特性を確保するには、ガラスセラミック材料がＡｇ系の導電ペーストと同時焼成可能であり、焼成後の電極周辺に欠陥が生じないことが必要である。またＡｇの融点を考慮するとガラスセラミック材料は８５０〜９５０℃で焼結することが望ましい。
【００６４】
本実施の形態にかかるセラミック多層基板１０を構成するガラスセラミック材料はＡｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＲＯａ（ＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，ＳｍおよびＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａは前記Ｒの価数に応じて化学量論的に定まる数値）を少なくとも含有する誘電体セラミック成分と、アルカリ土類ケイ酸塩系ガラス成分とからなることが好ましい。
【００６５】
このようなガラスセラミック材料で構成することによって、内部欠陥が少なく、高強度、高精度、かつ高周波での使用に適した低損失のセラミック多層基板１０を得ることができた。
【００６６】
また、セラミック多層基板１０のガラスセラミック材料を構成するアルカリ土類ケイ酸塩系ガラスはＳｉＯ2が４０〜５０重量％、Ｂ2Ｏ3が０〜１０重量％、ＭｅＯ（ＭｅはＢａ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる少なくとも一種以上）が２５〜５０重量％の範囲内で含まれていることが好ましい。ＳｉＯ2はガラスの主形成酸化物であるが５０ｗｔ％を超えると溶融温度が高くなりすぎ、４０ｗｔ％未満ではガラスの化学的安定性が悪くなり、後工程でセラミック多層基板１０の外部端子などに形成するために必要なめっき処理を行うときにガラスセラミック材料が侵されやすくなる。
【００６７】
また、Ｂ2Ｏ3はガラス軟化点を下げる効果があるが、１０ｗｔ％を超えると軟化点が下がりすぎてＡｇとの反応が激しくなり、焼成時にガラス成分とＡｇ導体との相互拡散によって導体の導電率低下やガラスセラミック材料の絶縁抵抗の低下を引き起こす。さらにＭｅＯは焼成時におけるガラス材料の結晶性に関係するものであって、含有量は２５〜５０ｗｔ％が最適であるが、これはより好ましい例であって限定されるものではない。またその他の成分も特性を大きく損なわない限り添加が可能であり、例えばＡｌ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，Ｓｎ2Ｏ3，Ｐ2Ｏ3，Ｋ2Ｏなどが挙げられる。
【００６８】
次に、無機フィラーとなるセラミック粉末の作製は出発原料を所定の組成になるよう秤量し、ボールミル等の混合設備で純水と共に混合し、混合したセラミックスラリーを乾燥機にて乾燥させた後、電気炉にて１３００〜１５００℃で仮焼を行い、仮焼したセラミック粉末を純水と共にボールミル等の粉砕設備で平均粒径１μｍになるまで粉砕した後乾燥機にて乾燥させて作製した。
【００６９】
また、ガラス粉末の作製は出発原料を所定の組成になるように秤量し、ボールミル等の混合設備で純水と共に混合し、混合スラリーを乾燥後、電気炉にて溶融した後に急冷し、粉砕設備にて平均粒径１μｍに粉砕して作製した。
【００７０】
これらのセラミック粉末とガラス粉末をボールミル等の混合設備で純水と共に混合し、乾燥機にて乾燥させてガラスセラミック材料を作製した。
【００７１】
（実施例１）
上記実施の形態のさらなる具体例について詳述する。
【００７２】
実施例１では（表１）に示す組成を有する導電ペーストを作製し、前記セラミック多層基板１０の作製方法に基づいてセラミック多層基板１０を作製し、その内層電極２およびセラミック多層基板１０の評価を行った。なお、ここでのガラスセラミック材料は（表３）に示すＮｏ．３２の組成のものを使用した。
【００７３】
評価項目としては導電ペーストの粘度、連続印刷性、焼成後の内層電極２の周辺部の欠陥、導体抵抗、ファインライン性、外部電極の密着強度について評価した。
【００７４】
また、内層電極２の周辺の欠陥の評価についてはライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍのファインラインが厚さ２５μｍのセラミックグリーンシート１を介して４層積層されたセラミックグリーンシート１の積層体を作製し、実施の形態で説明した作製方法で焼成した後、セラミック多層基板１０の断面を研磨して内層電極２の周辺の欠陥またはクラックの発生の有無について金属顕微鏡を用いて観察した。
【００７５】
さらに、ファインライン性についてはライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍ、長さ１５ｍｍのファインラインを厚さ２５μｍのセラミックグリーンシート１の上に内層電極２として３０本印刷形成し、前記作製方法と同様に焼成した後、内層電極２のショート不良または断線不良から評価した。
【００７６】
また、ファインラインの連続印刷性は、ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍのファインラインを厚さ２５μｍのセラミックグリーンシート１に裏拭きなしで１００回連続印刷した時のパターン潰れの有無を金属顕微鏡で観察した。
【００７７】
また、外部電極の密着強度については、同時焼成によって形成した２ｍｍ×２ｍｍの正方形状の表層電極にリード線を半田付けし、ガラスセラミック基板に対して垂直方向に引っ張り試験を行い、電極が破壊したときの試験力を測定した。
【００７８】
その評価結果を（表２）および（表４）および（表５）に示す。
【００７９】
【表１】
2004273426.tif 000003
【００８０】
【表２】
2004273426.tif 000004
【００８１】
【表３】
2004273426.tif 000005
【００８２】
【表４】
2004273426.tif 000006
【００８３】
【表５】
2004273426.tif 000007
【００８４】
（表２）の結果より、モリブデン化合物を含まないＮｏ．１のペーストを用いた場合、図３に示すような内層電極７の周辺には焼成後に欠陥９が生じた。それ以外のモリブデン化合物を添加した場合は上記欠陥９は生じることはなかった。さらに添加量を増やしたＮｏ．６の場合は内層電極７とガラスセラミック層６の界面において反応層が生じており、また導体抵抗値についても大きくなり変化していた。
【００８５】
また（表４）の結果より、Ａｇ系粉末１２にＡｇより融点の高い金属酸化物１３と前記金属酸化物より融点の低い金属化合物１４を被覆したペーストも、焼結時の収縮速度が緩やかとなり、内層電極７の周辺には焼成後に欠陥９が発生しなかった。
【００８６】
さらに（表５）の結果より、モリブデン化合物を含まないＮｏ．１のペーストを用いた場合に比べ、モリブデン化合物を添加したペーストは、外部電極の密着強度が大きく向上した。
【００８７】
また、Ｍｏ化合物については酸化物のみならず、金属Ｍｏ、珪化物、有機化合物においても良好な結果が得られた。
【００８８】
次に、導電粒子の含有率を７０ｗｔ％未満にしたＮｏ．１８は断線不良が大幅に増加した。しかしながら導電粒子の含有率が７０〜９５ｗｔ％では断線不良は発生しなかった。さらに導電粒子の含有量が９５ｗｔ％を超えるＮｏ．１４についても、断線不良が増加した。
【００８９】
また、導電粒子の平均粒径が０．１μｍよりも小さいＮｏ．１９は構造欠陥が生じ、３μｍよりも大きいＮｏ．２３は断線不良が多発する結果となった。この理由は粒径が小さすぎると内層電極２がセラミックグリーンシート１よりも早く収縮し過ぎるためであり、内層電極２が未焼結のセラミックグリーンシート１に対して内部応力を発生させてガラスセラミック層６にクラックが生じてしまうためである。反対に粒径が大きすぎると印刷性が悪くなり、焼成後に断線不良率が増加した。よって導電粒子の平均粒径は０．１〜３μｍのものを使用することが好ましい。
【００９０】
なお、Ａｇ系粉末についてはＡｇ単体以外にＰｄとの混合粉からなるものでも良い結果が得られた。Ａｇ以外の金属の例としてはＰｄの他に一般的にＰｔ，Ａｕ，Ｃｕ等の比較的導体抵抗が低い金属が挙げられる。また、これらの金属との合金粉末であってもよい。
【００９１】
次に、２５℃の時の粘度が０．２ｓ-1での測定値を３００Ｐａ・ｓ未満にしたＮｏ．２４はショート不良が増加し、２０ｓ-1での測定値が１５０Ｐａ・ｓを超えるＮｏ．２５はファインラインの印刷性が悪いために断線不良が多発した。さらに０．２ｓ-1での測定値が１２００Ｐａ・ｓ以上の特性を有する導電ペーストでは連続印刷した時にパターンの潰れが極めて少ないことがわかる。
【００９２】
（実施例２）
実施例２では（表３）に示す組成を有するガラスセラミック材料を作製し、セラミックグリーンシート１を複数枚積層してプレスした後、１５ｍｍφの円板と５ｍｍ×３０ｍｍの矩形板を打ち抜き、電気炉にて焼成することによってガラスセラミック材料単体の焼結体を作製した。作製された円板の焼結体の両主面にＡｇ電極を形成し、ＬＣＲメーターで比誘電率（εｒ）と誘電損失を測定した。また矩形板の焼結体は研磨した後、４点曲げ法で抗折強度を測定した。その結果を（表３）に示す。
【００９３】
（表３）に示すように、これらのガラスセラミック材料は低損失で高強度の特性が得られていることがわかる。
【００９４】
なお、ここでのガラスは、ＳｉＯ2：４５ｗｔ％、Ｂ2Ｏ3：５ｗｔ％、ＢａＯ：１５ｗｔ％、ＣａＯ：２０ｗｔ％、ＳｒＯ：５ｗｔ％（ＭｅＯとして４０ｗｔ％）を１４５０℃で溶融して作製したものを用いた。このガラスは８２０℃の軟化点を有するものである。
【００９５】
次に、（表３）のガラスセラミック材料と（表１）のＮｏ．４の導電ペーストを用いて、実施の形態と同じ作製方法でセラミック多層基板１０を作製した。
【００９６】
いずれのガラスセラミック材料でも、ファインラインを有する内層電極２などのパターンを高密度に積層した場合に、内層電極２の周辺に欠陥やクラックの発生はなく、信頼性の高いセラミック多層基板１０が得られた。また、これらのセラミック多層基板１０は面方向の寸法精度が１％以下、平坦性は基板面積１００ｍｍ×１００ｍｍあたり１００μｍ以下と小さく、非常に高精度なセラミック多層基板１０であった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明にかかる導電ペーストおよびそれを用いたセラミック多層基板は、高精度でかつ高い平坦性を有する高周波特性に優れたセラミック多層基板や、実装信頼性に優れたセラミック多層基板を得ることが可能となり、積層セラミック電子部品に用いるセラミック多層基板およびその製造に用いられる導電ペーストとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の実施の形態におけるセラミック多層基板の断面図
【図２】同セラミックグリーンシート積層体の断面図
【図３】同内層電極周辺部の欠陥の一例を説明するための断面図
【図４】同金属酸化物で被覆したＡｇ系粉末の一例を説明するための断面図
【図５】同金属酸化物で被覆したＡｇ系粉末の他の一例を説明するための断面図
【図６】同金属酸化物で被覆したＡｇ系粉末の別の一例を説明するための断面図
【図７】同金属酸化物と金属化合物で被覆したＡｇ系粉末の一例を説明するための断面図
【図８】同金属酸化物と金属化合物で被覆したＡｇ系粉末の他の一例を説明するための断面図
【図９】同金属酸化物と金属化合物で被覆したＡｇ系粉末の別の一例を説明するための断面図
【図１０】同金属酸化物で被覆したＡｇ系粉末の別の一例を説明するための断面図
【図１１】同金属酸化物と金属化合物で被覆したＡｇ系粉末の別の一例を説明するための断面図
【符号の説明】
【００９９】
１  セラミックグリーンシート
２  内層電極
３  ビア電極
４  表層電極
５  拘束層
６  ガラスセラミック層
７  内層電極
８  ビア電極
９  欠陥
１０  セラミック多層基板
１１  セラミックグリーンシート積層体
１２  ＡｇまたはＡｇを主成分とする金属粉末
１３  金属酸化物
１４  金属化合物
【図１】
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【図２】
2004273426.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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