(57)【要約】【課題】使用時に熱サイクルが生じても、アルミナ基材に中間層を介して形成されたプラズマ耐食性膜が剥離しない耐プラズマ性部材を提供する。【解決手段】耐プラズマ性部材は、アルミナ系基材２の少なくともプラズマに曝される表面が、中間層３を介してイットリウム化合物層４で形成され、中間層３は、アルミナ成分とイットリウム化合物成分を含み、かつ、１〜５０体積％の空隙を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ系基材の少なくともプラズマに曝される表面が、中間層を介してイットリウム化合物層で形成され、前記中間層は、アルミナ成分とイットリウム化合物成分を含み、かつ、１〜５０体積％の空隙を有することを特徴とする耐プラズマ性部材。
【請求項２】
前記空隙は、繊維状の形状であることを特徴とする請求項１に記載の耐プラズマ性部材。
【請求項３】
前記繊維状の形状は、その直径が５μｍ以上５０μｍ以下で、かつ長さが５０μｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐プラズマ性部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐プラズマ性部材に係わり、特にハロゲン系腐食性ガス雰囲気下で、優れた耐プラズマ性を呈し熱応力により膜剥離が生じない耐プラズマ性部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体製造のドライプロセスにおいて、プラズマの利用は、急速に進んでおり、半導体ウェーハに微細な加工を施すエッチング装置やスパッタリング装置、あるいは半導体ウェーハに成膜を施すＣＶＤ装置などが使用されている。これらの製造装置では、高集積化を目的として、図２に示すように、プラズマ発生機構を組み込んだヘリコン波プラズマエッチング装置が知られている。図２において、エッチング処理室１１は、エッチングガス供給口１２および真空排気口１３を有し、処理室１１の外周には、アンテナ１４、電磁石１５及び永久磁石１６が設置されている。また、処理室１１内には、被処理体である半導体ウェーハ１７を支持する下部電極１８が配置されている。上記アンテナ１４は、第１のマッチングネットワーク１９を介して第１の高周波電源２０に接続され、下部電極１８は、第２のマッチングネットワーク２１を介して第２の高周波電源２２に接続されている。
【０００３】
このエッチング装置１１によるエッチングは、下部電極１８面上に半導体ウェーハ１７を載置して、処理室１１内を真空化した後、エッチングガス供給口１２からエッチングガスを供給する。次いで、対応するマッチングネットワーク１９、２１を介して高周波電源２０、２２から、アンテナ１４および下部電極１８に、例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電流を流す。また、電磁石１５に所要の電流を流して、処理室１１内に磁界を発生させることにより、高密度のプラズマを発生させる。このプラズマエネルギーによって、エッチングガスを原子状態に分解して、半導体ウェーハ１８面に形成された膜のエッチングが行われる。
【０００４】
この種の製造装置では、エッチングガスとして、フッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食ガスが、その反応の高さから、使用される。
【０００５】
従って、処理室１１の内壁部、監視窓、マイクロ波導入窓、下部電極１８、静電チャック、サセプタなど、腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される構成部材については、耐プラズマ性が要求される。このような要求に対応して、上記耐プラズマ性部材として、従来の石英ガラスに代えて、アルミナ、窒化アルミニウム等が使用され、最近では、さらに耐食性の高いＹＡＧやイットリア等の希土類酸化物が有望視されている。
【０００６】
これらアルミナ、窒化アルミニウム等のセラミックスは、フッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食プラズマガスに対して、耐食性に優れているが、プラズマに長時間曝されると、腐食が徐々に進行して、セラミックスの表面から結晶粒子が脱落し、パーティクルの原因となる問題がある。ＹＡＧやイットリアは、フッ素系、塩素系ガスに対して安定であり、その雰囲気下でのプラズマに曝されても、優れた耐食性を示すが、アルミナなどに比べて機械的強度が劣る。また、原料が高価であることから製造コストが高くなるという問題があり、溶射やＣＶＤ等の方法で、アルミナ等のセラミックス基材表面に、ＹＡＧやイットリアの膜を形成させる手段がとられている。
【０００７】
しかしながら、溶射やＣＶＤ等の方法でアルミナ等のセラミックス基材表面に形成させたＹＡＧやイットリアの膜は、開気孔を多く有しており、耐食性が不十分であるという問題がある。また、アルミナ等のセラミックス基材とＹＡＧやイットリアの膜は密着性が低く、両者の間に熱膨張差があることから、使用時に熱サイクルが生じると、熱応力が発生して膜が剥離してしまう問題がある。
【０００８】
上記のような耐食性の問題に対して、支持体の上に希土類酸化物を含む耐食性層を形成した複合部材等が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００９】
すなわち、熱膨張率が７×１０−６〜１２×１０−６で誘電損失が５×１０−３以下の支持体と、その上に形成され、希土類酸化物を５０重量％以上含む耐食性層とにより構成した複合部材が知られている。しかしながら、特許文献１に記載の複合部材は、支持体と、この支持体の上に希土類酸化物を含む耐食性層を形成したものであり、単に支持体の熱膨張率を特定範囲に限定するだけでは、熱サイクルによって緻密質である耐食性層と支持体間に生じる熱応力を解消することができず、長時間の使用で耐食性層に剥離が生じる問題が残る。
【００１０】
また、上記のような熱応力の問題に対して、セラミック基材の表面に耐食性を接合し、この両者の間に中間層を形成した耐食部材等が提案されている（例えば、特許文献２）。
【００１１】
すなわち、酸化アルミニウム質焼結体からなるセラミック基材表面に、周期律表第２ａ族あるいは第３ａ族元素の少なくとも１種を主成分とする焼結体から成る耐食材を接合させた耐食性部材であって、セラミック基材と耐食材との間にセラミック基材成分と耐食材成分とを含有する焼結体から成る中間層を配した耐食性部材が知られている。しかしながら、特許文献２に記載の耐食性部材のように、単にセラミック基材と耐食材との間に、セラミック基材成分と耐食材成分とを含有する焼結体からなる緻密質の中間層を配しただけでは、熱サイクルによって、緻密質である中間層と耐食性層間に生じる熱応力を解消することができず、長時間の使用で耐食性層に剥離が生じる問題が残る。また、中間層をセラミック基材に接する第１の中間層と耐食材に接する第２の中間層の少なくとも２層構造とし、第１の中間層にはセラミック基材成分を５５〜９５体積％、第２の中間層には耐食材成分を５５〜９５体積％含有させておくので、２層にするための製造コストが上昇し、さらに、第１の中間層と耐食材に接する第２の中間層とに剥離要因を増加させることになる。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００１−３１４８４号公報（段落番号［０００８］）
【００１３】
【特許文献２】
特開２００２−８０２７０号公報（段落番号［００３３］、［００３４］、図１、図２）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した事情を考慮してなされたもので、使用時に熱サイクルが生じても、アルミナ基材に中間層を介して形成されたプラズマ耐食性膜が剥離しない耐プラズマ性部材を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の１つの態様によれば、アルミナ系基材の少なくともプラズマに曝される表面が、中間層を介してイットリウム化合物層で形成され、前記中間層は、アルミナ成分とイットリウム化合物成分を含み、かつ、１〜５０体積％の空隙を有することを特徴とする耐プラズマ性部材が提供される。これにより、使用時に熱サイクルが生じても、アルミナ基材に中間層を介して形成されたプラズマ耐食性膜が剥離しない耐プラズマ性部材が実現される。
【００１６】
好適な一例では、前記空隙は、繊維状の形状である。これにより、アルミナ基材からイットリウム化合物層が剥離することもなく、また、イットリウム化合物層にクラックが発生することもない。
【００１７】
また、他の好適な一例では、前記繊維状の形状は、その直径が５μｍ以上５０μｍ以下で、かつ長さが５０μｍ以上１ｍｍ以下である。これにより、イットリウム化合物層の剥離がなく、また、イットリウム化合物層にクラックが発生することがないばかりでなく、有機繊維の製法が容易になり、中間層スラリを作成する時に、有機繊維の均一分散が容易になり、焼結後の中間層の空隙も均一になり、熱応力緩和効果が得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる耐プラズマ性部材の実施形態について添付図面を参照して説明する。
【００１９】
図１は本発明に係わる耐プラズマ性部材の模式図である。
【００２０】
図１に示すように、本発明に係わる耐プラズマ性部材１は、アルミナ系基材２の少なくともプラズマに曝される表面が、中間層３を介してイットリウム化合物層４で形成されている。
【００２１】
上記中間層３は、アルミナ成分とイットリウム化合物成分を含み、さらに、空隙を有している。この空隙は、１〜５０体積％であるのが好ましく、１０〜５０体積％がより好ましい。空隙が１体積％以下では、使用時の熱サイクル下で、アルミナ基材とイットリウム化合物との間の熱膨張差に起因する熱応力を緩和する効果が少ないため、使用時にイットリウム化合物層の剥離が生ずる。また、５０体積％を超えると、中間層の機械的強度が低下してしまい、同様に、中間層からの剥離が生じてしまう。
【００２２】
また、上記中間層３の空隙は、繊維状の形状をなしており、この繊維状の形状は、直径が５μｍ以上５０μｍ以下で、かつ長さが５０μｍ以上１ｍｍ以下である。空隙の直径が、５μｍ以下では、上記熱応力を緩和する効果が少なく、５０μｍ以上では、中間層の強度が低下して、中間層からの剥離が生じてしまう。また、中間層の空隙の長さを５０μｍ以下とすることは有機繊維の製法上困難であり、空隙の長さを１ｍｍ以上とすることは、中間層スラリを作成する時に、有機繊維が均一に分散しにくくなり、焼結後の中間層の空隙も不均一になり、熱応力緩和効果が得られない。
【００２３】
次に本発明に係わる耐プラズマ性部材の製造方法について説明する。アルミナ成形体あるいは仮焼体に、アルミナ粉末とイットリウム化合物粉末を水に混合し、有機繊維を添加した中間層スラリを塗布する。この中間層を乾燥させた後、ＹＡＧを水に混合したＹＡＧ層スラリを塗布して、１６００〜１８５０℃で焼成する。
【００２４】
焼成時に中間層の有機繊維が燃焼して消失し、中間層に繊維状の空隙が形成される。
【００２５】
上記のようにして、アルミナ系基材の少なくともプラズマに曝される表面が、１〜５０体積％の空隙を有する中間層を介してイットリウム化合物層で形成された耐プラズマ性部材であって、上記空隙は繊維状の形状なし、空隙の直径が５μｍ以上５０μｍ以下で、かつ長さが５０μｍ以上１ｍｍ以下である耐プラズマ性部材が製造される。
【００２６】
また、本発明に係わる耐プラズマ性部材の使用方法について説明する。
【００２７】
図２に示すようなエッチング処理室１１において、処理室１１の内壁部、監視窓、マイクロ波導入窓、下部電極１８、静電チャック、サセプタなど、腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される構成部材に、本発明に係わる耐プラズマ性部材１を用いる。
【００２８】
耐プラズマ性部材１が組み込まれたエッチング処理室１１において、対応するマッチングネットワーク１９、２１を介して高周波電源２０、２２から、アンテナ１４および下部電極１８に周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電流を流す。また、電磁石１５に所要の電流を流して、処理室１１内に磁界を発生させることにより、高密度のプラズマを発生させる。このプラズマエネルギーによって、エッチングガスを原子状態に分解して、半導体ウェーハ１８面に形成された膜のエッチングが行われる。
【００２９】
上記のようなエッチング工程において、エッチングガスとして、フッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食ガスが使用され、アルミナ系基材２はプラズマに曝されるが、少なくともプラズマに曝される表面は、イットリウム化合物層４で形成されているので、プラズマに長時間曝されても、腐食の進行がなく、その表面から結晶粒子が脱落することがなく、パーティクルの発生もない。また、中間層３は、アルミナ成分とイットリウム化合物成分を含み、さらに、空隙を有しているので、使用時の熱サイクル下で、アルミナ基材とイットリウム化合物層との間の熱膨張差に起因する熱応力の緩和効果が発揮され、使用時にイットリウム化合物層４が剥離することがなく、また、アルミナ基材２から結晶粒子が脱落することがなく、パーティクルの発生もない。
【００３０】
さらに、空隙は、１〜５０体積％であるので、プラズマに長時間曝されても、中間層３の存在により、イットリウム化合物層４の剥離がなく、また、イットリウム化合物層４にクラックが発生することもない。さらに、上記中間層３の空隙は、繊維状の形状をなしており、この繊維状の形状は、直径が５μｍ以上５０μｍ以下で、かつ長さが５０μｍ以上１ｍｍ以下であるので、中間層３の存在により、イットリウム化合物層４の剥離がなく、また、イットリウム化合物層４にクラックが発生することがないばかりでなく、有機繊維の製法が容易になり、また、中間層スラリを作成する時に、有機繊維の均一分散が容易になり、さらに、焼結後の中間層の空隙も均一になり、熱応力緩和効果が得られる。
【００３１】
【実施例】
［試験１］
本発明に係わる耐プラズマ性部材を下記のような製造方法により製造し、下記のような熱サイクルを与え、クラックの発生、膜の剥離を観察した。
【００３２】
製造方法：アルミナ粉末（純度９９．９９％）にＭｇＯを所定量添加して水に混合し、成形用バインダを加えてスプレードライヤにて造粒した。得られた造粒粉を９８．１ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）で板状に成形した後、９００℃に加熱し、アルミナ焼結体を得た。純度９９．９９％のアルミナ粉５０体積％と、純度９９．９％のＹＡＧ粉５０体積％に分散剤を添加して水に混合し、ほぼ長さ５０μｍ〜１ｍｍ、直径５〜５０μｍのレーヨン繊維を添加して、中間層用スラリを得た。純度９９．９％のＹＡＧ粉末に分散剤を添加して水に混合し、ＹＡＧ層用スラリを得た。アルミナ仮焼体に、中間層スラリを焼成後に厚さが１００μｍとなる量を塗布して５０℃で１２時間乾燥させ、ＹＡＧ層スラリを焼成後に厚さが１００μｍとなる量を塗布した後、１８００℃で焼成した。また、空隙の体積、繊維状の形状を範囲外とした耐プラズマ性部材（比較例１〜５）、溶射により１０００μｍのＹＡＧ膜を形成した焼結体（従来例１）、ＣＶＤにより１０００μｍのＹＡＧ膜を形成した焼結体（従来例２）、ＹＡＧ焼結体（従来例３）、アルミナ焼結体（従来例４）も製造した。
【００３３】
観察：室温〜２００℃〜室温の熱サイクルを１５０回繰返し、クラックの発生、膜の剥離を観察した。
【００３４】
［試験２］
上記試験１において得られた焼結体を１０×１０×２ｍｍに加工し、片面を鏡面研磨した。この試料の半分をテフロン（登録商標）テープでマスキングし、ヘリコンプラズマ装置にて、ＣＦ４プラズマガスにて２時間エッチングした。ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、高周波電力５００Ｗの条件にて実施した。エッチング後、段差測定器にて、マスキング面と曝露面の段差を測定することにより、エッチングレートを算出した。また、エッチングプレート評価は、比較としてＹＡＧおよびアルミナ焼結体についても実施した。
【００３５】
［結果］  試験１及び試験２の結果を表１に示す。
【表１】
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【００３６】
表１からもわかるように、実施例１〜実施例７は、いずれもクラック、剥離の発生がなく、さらに、エッチングレートもほぼ１０Å／ｈｒと極めてわずかであった。
【００３７】
これに対して、空隙の体積が範囲外（下限以下）の比較例１は、エッチングレートは、各実施例と同等であるが、熱サイクル３０回でクラックが発生し、５０回で剥離が発生することがわかった。また、空隙の体積が範囲外（上限以上）の比較例２は、エッチングレートは、各実施例と同等であるが、熱サイクル１００回で剥離が発生することがわかった。
【００３８】
さらに、空隙の直径が範囲外（下限以下）の比較例３は、エッチングレートは、各実施例と同等であるが、熱サイクル４０回でクラックが発生し、６０回で剥離が発生することがわかった。また、空隙の直径が範囲外（上限以上）の比較例４は、エッチングレートは、各実施例と同等であるが、熱サイクル７０回で剥離が発生することがわかった。
【００３９】
また、空隙の長さが範囲外（上限以上）の比較例５は、エッチングレートは、各実施例と同等であるが、熱サイクル６０回でクラックが発生し、９０回で剥離が発生することがわかった。
【００４０】
さらに、溶射によりＹＡＧ膜を形成した従来例１は、熱サイクル１０回でクラックが発生し、１５回で剥離が発生し、エッチングレートも、各実施例の約３倍に達することがわかった。また、ＣＶＤによりＹＡＧ膜を形成した従来例２は、熱サイクル１３回でクラックが発生し、１８回で剥離が発生し、エッチングレートも、各実施例の約３倍に達することがわかった。
【００４１】
また、ＹＡＧ焼結体である従来例３は、エッチングレートが各実施例と同等であるが、高価であり、実用上問題がある。さらに、アルミナ焼結体である従来例４は、エッチングレートが１００Å／ｈｒと極めて大きく、実用上問題がある。
【００４２】
【発明の効果】
本発明に係わる耐プラズマ性部材によれば、使用時に熱サイクルが生じても、アルミナ基材に中間層を介して形成されたプラズマ耐食性膜が剥離しない耐プラズマ性部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる耐プラズマ性部材の模式図。
【図２】一般的なエッチング装置の概念図。
【符号の説明】
１  耐プラズマ性部材
２  アルミナ系基材
３  中間層
４  イットリウム化合物層
【図１】
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【図２】
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