(57)【要約】      （修正有）【課題】ｍ−ＤＣＢおよびｐ−ＤＣＢを含有する混合物からｍ−ＤＣＢおよびｐ−ＤＣＢを分離することができる、抽出精留に基づく方法の提供。【解決手段】使用される抽出剤が一般式（Ｉ）で示される燐酸エステルまたはこのタイプの異なる燐酸エステルの混合物であるか、または一般式（ＩＩ）で示されるホスフィンオキシドまたはこのタイプの異なるホスフィンオキシドの混合物、または燐酸エステルとホスフィンオキシドとの混合物である。2004155782.tif 000007〔Ｒ１〜Ｒ３は、脂肪族または脂環式のアルキル基またはアルケニル基で、Ｒ１〜Ｒ３は、一緒になって少なくとも３〜１２のＣ原子を含有する〕2004155782.tif 000008〔Ｒ１〜Ｒ３は、脂肪族または脂環式のアルキル基またはアルケニル基、または水素で、Ｒ１〜Ｒ３は一緒になって少なくとも３〜１２のＣ原子を含有する〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
抽出剤を用いての抽出精留、ｍ−ジクロロベンゼン含有留分およびｐ−ジクロロベンゼン含有留分への成分の分離および得られた留分の１つからの抽出剤の最終的な分離により、ｍ−ジクロロベンゼンおよびｐ−ジクロロベンゼンを含有するジクロロベンゼン混合物を分離する方法において、使用される抽出剤が一般式（Ｉ）
【化１】
2004155782.tif 000005
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一かまたは異なり、脂肪族または脂環式のアルキル基またはアルケニル基を表わし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一緒になって少なくとも３個および１２個以下のＣ原子を含有する〕で示される燐酸エステルまたはこのタイプの異なる燐酸エステルの混合物であるか、または一般式（ＩＩ）
【化２】
2004155782.tif 000006
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一かまたは異なり、脂肪族または脂環式のアルキル基またはアルケニル基、または水素を表わすが、しかし、この場合には、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一緒になって少なくとも３個および１２個以下のＣ原子を含有する〕で示されるホスフィンオキシドまたはこのタイプの異なるホスフィンオキシドの混合物、または燐酸エステルとホスフィンオキシドとの混合物であることを特徴とする、ｍ−ジクロロベンゼンおよびｐ−ジクロロベンゼンを含有するジクロロベンゼン混合物を分離する方法。
【請求項２】
抽出精留のための抽出剤としての燐酸エステルおよびホスフィンオキシド、殊に請求項１記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の燐酸エステルおよびホスフィンオキシドの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抽出剤を用いて抽出精留しかつこの抽出剤を分離除去することによってｍ−／ｐ−ジクロロベンゼンを分離する方法に関する。本発明による方法により、ｍ−ジクロロベンゼンおよびｐ−ジクロロベンゼンは、ｍ−ジクロロベンゼンおよびｐ−ジクロロベンゼンを含有する混合物から高い純度で得ることができる。純粋なジクロロベンゼンは、染料、芳香剤および医薬品のための重要な中間体である。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼンの塩素化によりジクロロベンゼンを製造するための常用の方法において、クロロベンゼンおよびよりいっそう高度に塩素化されたベンゼン（例えば、トリクロロベンゼン）は、３つの異性体ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）の他に得られる。モノクロロベンゼンおよびよりいっそう高度に塩素化されたベンゼンは、蒸留によってジクロロベンゼンから簡単に分離されることができるが、純粋なｍ−ジクロロベンゼンおよび純粋なｐ−ジクロロベンゼンの回収は、芳香族中間体化学の最も困難な分離作業の中に入る。これは、ｍ−ＤＣＢとｐ−ＤＣＢの沸点が１℃未満異なるためであり、したがって分別精留による高い純度での蒸留による分離は、実質的に不可能である。
【０００３】
ｍ−ジクロロベンゼンおよびｐ−ジクロロベンゼンの分離は困難であるので、複雑な化学的方法により純粋な形で異性体を得るための方法も存在している。即ち、例えば特開昭５３−０４４５２８号公報においては、ジクロロベンゼン混合物中のｍ−ジクロロベンゼンおよびｐ−ジクロロベンゼンは、硫酸により選択的にスルホン化される。未反応のｐ−ジクロロベンゼンが分離除去された後に、ｍ−ジクロロベンゼンおよびｐ−ジクロロベンゼンは、高い温度での脱スルホン化によって得られる。この方法において、ジクロロベンゼンは、臭素化される。臭素異性体は、その後に臭素の除去によって純粋なジクロロベンゼンを得るために蒸留によって分離されることができる。しかし、この方法は、困難であり、高価である。
【０００４】
多数の芳香族異性体の分離に有利に使用されるような溶融液の結晶化により、ｍ−ジクロロベンゼンおよびｐ−ジクロロベンゼンの混合物を純粋なｍ−ジクロロベンゼンおよび純粋なｐ−ジクロロベンゼンへ分離することは、不可能である。それというのも、二成分系は、ｍ−ジクロロベンゼンについて８８質量％の含量で共融点を有するからである。この分離方法により、２つの異性体の中の１つだけを純粋な形で得ることができる。更に、ｍ−ジクロロベンゼンの単離のためには、低い温度（約−３０℃）が必要とされ、この場合この低い温度は、方法を不経済にする。
【０００５】
更に、刊行物には、ｍ−ジクロロベンゼンおよびｐ−ジクロロベンゼンを分離する方法が記載されており、この場合この方法は、ゼオライト上での異なる吸着を基礎とする。即ち、例えば特開平１１−１５８０９３号公報には、純粋な異性体を全て工業的に導くｍ−ＤＣＢとｐ−ＤＣＢとの間の分離ファクターが述べられているが、しかし、この方法は、ゼオライトの再生が複雑であり、大量の溶剤を循環させなければならないという欠点を有している。
【０００６】
特に有利な分離技術は、抽出精留である。この目的のために、分離ファクターが１に等しくないような方法で選択的な相互作用により蒸気−液体相の平衡に影響を及ぼす抽出剤は、分離すべき混合物に添加される。刊行物の特開昭５８−１７４３３３号公報には、この目的のためにアニリン誘導体が述べられている。これによれば、１．０８〜１．１６の範囲内の分離ファクターが得られる。この種の物質は、好ましくない沸点を有する幾つかの物質を含み、さらに、幾つかの物質は、製造が技術的に困難であり、したがって高価である。特開昭５４−１６０３２２号公報には、スルホラン（分離ファクター１．１５）、デカノール（分離ファクター１．１）、およびクレゾールの３つの異性体（分離ファクター１．０７〜１．１４）の物質が述べられている。スルホランは、高い沸点および比較的高い温度での化学的不安定性のために、ＤＣＢ異性体の分離には不適当である。学位論文（Unverdorben, L., University of Erlangen-Nuernberg, 1992）では、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート）の分離ファクターが定められた。そこでは、１．１３〜１．１４の分離ファクターが得られる。
【０００７】
しかし、上記物質は、幾つかの欠点を有している。１．１５未満の分離ファクターは、極めて高い分離効率を必要とする。公知の物質の幾つかは、多少とも毒性である。幾つかの物質の場合には、沸点は、好ましくなく、したがって抽出剤とｐ−ＤＣＢとの分離は、複雑である。更に、幾つかの物質は、分解を示し、したがってこれらの物質は、繰り返して使用されることができない。
【特許文献１】特開昭５３−０４４５２８号公報
【特許文献２】特開平１１−１５８０９３号公報
【特許文献３】特開昭５８−１７４３３３号公報
【特許文献４】特開昭５４−１６０３２２号公報
【非特許文献１】学位論文Unverdorben, L., University of Erlangen-Nuernberg, 1992
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ｍ−ＤＣＢおよびｐ−ＤＣＢを含有する混合物からｍ−ＤＣＢおよびｐ−ＤＣＢを分離することができる、抽出精留に基づく方法を開発するという課題が課された。公知技術と比較して、この目的のために必要とされる抽出剤は、実質的に異なる分離ファクター（ｍ−ＤＣＢ／ｐ−ＤＣＢ）を生じるはずであり、したがって分離の労力は、減少される。添加剤は、分離される対の異性体ｍ−ＤＣＢおよびｐ−ＤＣＢよりも高い沸点を有するはずである。更に、抽出剤とｐ−ＤＣＢとの間の１ａｔｍでの沸点差は、蒸留によるｐ−ＤＣＢからの抽出剤の簡単な分離を許容するために、可能な限り少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも３５℃であるはずである。更に、抽出剤は、毒物学的および生態学的に安全なものであるはずである。更に、費用の点から、高い長時間安定性を有する抽出剤または工業的規模で有用な経済的な抽出剤が使用されるはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は、本発明によれば、選択された燐酸、例えばトリエチルホスフェート、ホスフィンオキシド、例えばトリ−ｎ−プロピルホスフィンオキシドもしくはトリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシドまたはこれらの混合物を抽出剤として処理に使用することによって達成される。
【００１０】
本発明は、抽出剤を用いての抽出精留、ｍ−ジクロロベンゼン含有留分およびｐ−ジクロロベンゼン含有留分への成分の分離および得られた留分の１つからの抽出剤の最終的な分離により、ｍ−ジクロロベンゼンおよびｐ−ジクロロベンゼンを含有するジクロロベンゼン混合物を分離する方法に関し、この方法は、使用される抽出剤が一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
2004155782.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一かまたは異なり、脂肪族または脂環式のアルキル基またはアルケニル基を表わし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一緒になって少なくとも３個および１２個以下のＣ原子を含有する〕で示される燐酸エステルまたはこのタイプの異なる燐酸エステルの混合物であるか、または一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化２】
2004155782.tif 000003
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一かまたは異なり、脂肪族または脂環式のアルキル基またはアルケニル基、または水素を表わすが、しかし、この場合には、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一緒になって少なくとも３個および１２個以下のＣ原子を含有する〕で示されるホスフィンオキシドまたはこのタイプの異なるホスフィンオキシドの混合物、または燐酸エステルとホスフィンオキシドとの混合物であることによって特徴付けられる。
【００１３】
上記のアルカン基およびアルケン基は、好ましくは直鎖状、分枝鎖状、環式、飽和および不飽和であることができる。
【００１４】
抽出剤についての式（Ｉ）または（ＩＩ）中で、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは同一かまたは異なり、一連のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、第二ブチルからの基を表わす。
【００１５】
トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフィンオキシドまたはトリブチルホスフィンオキシドは、単独かまたは混合物として、特に好ましくは抽出剤として使用される。
【００１６】
１つの好ましい方法において、分離は、精留塔中で実施され、この場合塔の塔頂部での圧力は、５〜１００ｈＰａの範囲内にあり、塔の塔底部と塔の塔頂部との圧力差は、０〜１００ｈＰａであり、場合によっては理論段の数は、２０〜２００である。
【００１７】
特に好ましくは、塔の塔頂部での圧力は、５〜３０ｈＰａの範囲内にあり、塔の塔底部と塔の塔頂部との圧力差は、０〜２０ｈＰａであり、場合によっては理論段の数は、６０〜１２０である。
【００１８】
本方法の好ましい実施態様において、還流と留出物との質量比は、１：１〜２０：１、特に好ましくは３：１〜８：１である。
【００１９】
更に、本方法の１つの実施態様において、抽出剤の供給量とｍ−ジクロロベンゼン／ｐ−ジクロロベンゼン混合物の供給量との質量比は、殊に２：１〜４０：１、特に好ましくは６：１〜１２：１である。
【００２０】
また、本発明は、抽出精留のための抽出剤としての燐酸エステルおよびホスフィンオキシド、殊に式（Ｉ）または（ＩＩ）の燐酸エステルおよびホスフィンオキシドの使用に関する。
【００２１】
【化３】
2004155782.tif 000004
【００２２】
この場合、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記の意味を有する。
【００２３】
本発明によれば、抽出精留によりｍ−ＤＣＢおよびｐ−ＤＣＢを含有する混合物からの他の異性体をもはや実質的に含有しないｍ−ＤＣＢ留分およびｐ−ＤＣＢ留分を得ることができる。使用される混合物は、ｐ−ＤＣＢよりも多量または著しく多量のｍ−ＤＣＢを含有することができる。また、使用される混合物は、ｍ−ＤＣＢよりも多量または著しく多量のｐ−ＤＣＢを含有していてもよい。実質的に１００％の高い純度は、全濃度範囲について達成されることができる。前記の２つのＤＣＢ異性体の他に、さらに異性体混合物は、塩素化されたベンゼン、例えばモノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンおよびよりいっそう高度に塩素化された芳香族化合物を含有していてもよい。更に、ベンゼンの塩素化の際に通常存在するかまたは反応中に形成される物質、例えば塩素化されたニトロクロロベンゼン、ベンゼン、塩化水素および触媒は、存在していてよい。
【００２４】
本発明により使用される抽出剤の効率を証明するために、分離ファクターは、下記の表中に記載されている。トリブチルホスフィンオキシドについてのデータを除いて、前記値は、１２０℃でヘッドスペース法によって測定され、この場合このヘッドスペース法は、既にVerfahrenstechnik 8 (1974) No.12, 第343〜347頁中で説明されたものであった。測定は、ｍ−ＤＣＢ１０モル％、ｐ−ＤＣＢ１０モル％および抽出剤８０モル％の液体中での濃度で実施された。トリブチルホスフィンオキシドについてのデータは、動的平衡装置を用いて８０ｈＰａで測定され、古典的な熱力学により１２０℃ならびにｍ−ＤＣＢ１０モル％、ｐ−ＤＣＢ１０モル％およびトリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシドに変換された。また、前記の抽出剤の効率を比較するために、スルホランおよびプロピレンカーボネートについての相応する測定値も表中に含まれている。プロピレンカーボネートについての値は、Unverdorben, L., University of Erlangen-Nuernberg, 1992からの測定値である。
抽出剤                                分離ファクター
トリエチルホスフェート                １．２３
トリ−ｎ−プロピルホスフィンオキシド  １．２１
トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド    １．１７
スルホラン                            １．１４
プロピレンカーボネート                １．１４
試験は、燐酸エステルおよびホスフィンオキシドが他の物質と比較された極めて良好な分離ファクターを有していることを示した。燐酸エステル／ジクロロベンゼン混合物についての長時間安定性の研究は、極めて少量のエステルのみが数週間後であっても反応によって除去されたことを示す。同様に、ホスフィンオキシドは高い熱安定性を有している。更に、２つの種類の物質は、適切な条件下で塩素化された芳香族化合物との反応を全く示さない。それ故、本発明の範囲内でのみ主に測定された正しい物質の性質、とりわけジクロロベンゼンからの簡単な分離可能性のために、燐酸エステルおよびホスフィンオキシドは、ｍ−ＤＣＢ／ｐ−ＤＣＢ混合物の抽出精留のために抽出剤として著しく好適である。
【００２５】
一般に、抽出塔抽出剤に供給されかつ分離される混合物は、選択された塔圧力に依存して２０〜８０℃の間、好ましくは４０〜６０℃の間にある温度を有する。抽出剤の供給温度は、有利に５０〜７０℃の間にある。抽出精留塔内での底部温度は、有利に１８０℃を超えず、好ましくは１３０℃を超えない。
【００２６】
本発明による方法は、ｍ−ＤＣＢおよびｐ−ＤＣＢの混合物から純粋なｐ−ＤＣＢを得るために使用されてもよいし、ｍ−ＤＣＢおよびｐ−ＤＣＢの混合物から純粋なｍ−ＤＣＢおよび純粋なｐ−ＤＣＢを得るために使用されてもよい。
【００２７】
抽出精留法は、特殊な用途において、極めて高い純度を得るために抽出精留を溶融液結晶化またはクロマトグラフィーと組み合わせた、ｍ−ＤＣＢおよびｐ−ＤＣＢの分離を許容する。
【００２８】
本方法は、特殊な用途において、ｍ−ＤＣＢおよびｐ−ＤＣＢの抽出精留と抽出剤からのｐ−ＤＣＢおよび残りのｍ−ＤＣＢの共同分離との双方が蒸気の側方流の取出し部を有する単独の塔内で行なわれる。この場合、塔は、好ましくは蒸気の側方流の取出し部に結合された多段塔の精留部分（側方流塔）ならびに塔頂凝縮器および還流仕切を有し、この還流仕切の部分内で、ｐ−ＤＣＢおよび残りのｍ−ＤＣＢは、抽出剤から分離される。純粋なｍ−ＤＣＢは、塔の塔頂部で得られ、純粋な抽出剤は、塔の底部で得られ、この場合、抽出剤は、塔内に再循環される（図１参照）。この場合、塔頂部の生成物の品質は、適当な方法、例えば生成物の分析またはオンライン分析によって保証され、この場合このオンライン分析は、相応して塔内の還流比に影響を及ぼす。側方流の取出し速度は、例えば一定の還流比で運転される側方流塔内の適当な有感点での温度測定により調節され、この場合この温度測定は、側方流塔の塔頂部にある凝縮器の凝縮物の流れの下流で弁の開放度を調節する。液体レベルに関連する影響および前記の凝縮器内の有効面積のために、除去された側方流内でのＴＥＰ濃度の自動制御は行なわれる。
【００２９】
ｍ−ジクロロベンゼンとｐ−ジクロロベンゼンの分離および抽出剤の回収は、好ましくは精留塔内で実施され、この場合側方流塔は、抽出剤の回収のために蒸気の側方流の取出し部を介して精留塔に結合されている。
【００３０】
本方法は、抽出剤が蒸留または抽出または結晶化によってｐ−ジクロロベンゼンから分離されるような特殊な用途において許容される。
【００３１】
本方法の特別な利点は、抽出精留が減少されたエネルギー消費で望ましい異性体、殊にｐ−ジクロロベンゼンを極めて高い純度（＞＞９９質量％）で得るために、溶融液結晶化の下流に位置していることにある。
【実施例】
【００３２】
３０ｍｍの内径を有し、内側反射被膜を備えた、外部加熱された真空ジャケットを有し、３ｍｍ×３ｍｍ（目開きの寸法）のメッシュリングで梱包されており、かつ２．５ｍの有効な分離高さを有する実験塔に、１．０ｍの高さで、分離されるべきでありかつｍ−ＤＣＢ７５質量％およびｐ−ＤＣＢ２５質量％からなる混合物を５０℃の温度で供給し、２．０ｍの高さで抽出剤のトリエチルホスフェートを６０℃の温度で供給する。
【００３３】
塔の塔頂部での圧力は、１０ｈＰａであり、塔の底部での圧力は、３０ｈＰａである。抽出剤は、沸騰する液体として塔の底部を去る。更に、底部の流れは、使用されるｍ−ＤＣＢの半分未満および使用されるｐ−ＤＣＢの９９．５％を上廻る量を含有する。凝縮器中で凝縮されかつｐ−ＤＣＢ１質量％未満を含有するｍ−ＤＣＢを、塔の塔頂部で取り出す。高度の純粋なｍ−ＤＣＢを有する取り出されるべき留出物の量を２５ｇ／ｈに設定し、還流比（還流物／留出物の量）を５ｇ／ｈに設定し、一方、分離すべき混合物６０ｇ／ｈおよびトリエチルホスフェート５００ｇ／ｈを塔内に供給する。
【００３４】
同様に、３０ｍｍの内径を有し、内側反射被膜を備えた、外部加熱された真空ジャケットを有し、３ｍｍ×３ｍｍのメッシュリングで梱包されている第２の塔内で、抽出精留塔の底部で得られたｐ−ＤＣＢおよび残りのｍ−ＤＣＢを共に抽出剤から分離する。この第２の塔の有効な分離高さは、同様に２．５ｍである。塔に１．５ｍの高さで、予め冷却器中で６５℃に冷却された、ｐ−ＤＣＢ、残りがｍ−ＤＣＢおよび抽出剤からなる供給原料の混合物を供給する。
【００３５】
第２の塔内で、塔頂部圧力は、同様に１０ｈＰａであり、底部圧力は、同様に３０ｈＰａである。抽出剤は、沸騰する液体として純粋な状態で塔の底部を去り、一方、凝縮器内で凝縮された、ｐ−ＤＣＢならびに残りのｍ−ＤＣＢからなる混合物は、塔の塔頂部で取り出される。この塔内での還流比を２に設定する。底部で得られる純粋な抽出剤を下流の冷却器中で６５℃に冷却し、５リットルの緩衝容器中に供給する。
【００３６】
抽出精留塔内に流入する抽出剤を前記の緩衝容器から供給し、したがって閉鎖された抽出剤の循環が存在する。
【００３７】
記載された実験により、ｍ−ＤＣＢ７５質量％とｐ−ＤＣＢ２５質量％の混合物を、ｍ−ＤＣＢ９９質量％を上廻る留出液およびｐ−ＤＣＢの含量に富んだ排出物に分離した。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ｍ−ジクロロベンゼンおよびｐ−ジクロロベンゼンを含有するジクロロベンゼン混合物の本発明による分離方法を実施するための装置の１実施例を示す系統図。
【図１】
2004155782.tif 000009