(57)【要約】【目的】本発明は、エネルギー削減や工程削減を最高に達成する複層塗膜の形成方法、即ち、複層塗膜で電着塗膜以外の全ての塗膜をウェットオンウェットで形成する。【構成】電着塗膜が形成された基材上に、水性中塗り塗料、水性ベース塗料、水性光輝材含有ベース塗料及びクリヤー塗料を、順次ウエットオンウエットで塗布し、得られた４層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化させることを特徴とする複層塗膜の形成方法。【選択図】  図１
2004298837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗膜が形成された基材上に、水性中塗り塗料、水性ベース塗料、水性光輝材含有ベース塗料及びクリヤー塗料を、順次ウエットオンウエットで塗布し、得られた４層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化させることを特徴とする複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記水性中塗り塗料を塗布する前に電着塗膜の一部にチッピングプライマーを塗装し、ウエットオンウエットで前記水性中塗り塗料、水性ベース塗料、水性光輝材含有ベース塗料およびクリヤー塗料を順次塗装した後、チッピングプライマー層を含めて５層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化させる請求項１記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記水性ベース塗料が、Ｎ９．５〜Ｎ７の白色系塗膜を形成できる塗料であり、前記水性光輝材含有ベース塗料が、ホワイトマイカフレーク、干渉マイカフレーク、着色マイカフレーク、干渉アルミナフレーク、着色アルミナフレークから選ばれた一種以上の光輝性顔料を顔料濃度（ＰＷＣ）０．０１％〜１７．０％で含有する請求項１または２記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記チッピングプライマーが、酸成分をグラフト化したポリオレフィン樹脂およびブチル化メラミン樹脂を含有する請求項１〜３いずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項５】
前記水性中塗り塗料により形成された中塗り塗膜の硬化開始温度が、１１７〜１２３℃であり、未硬化塗膜の加熱硬化が、１３０〜１４０℃の範囲で少なくとも１０分間保持する工程を含有する方法で行われる請求項１〜４いずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複層塗膜の形成方法、特に、４層あるいは５層の未硬化塗膜を同時に焼付け硬化する複層塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車ボディには、基材である金属を保護するのと同時に美しい外観を付与するために、複数の塗料で塗装した複層塗膜が施されている。特に、パール調の外観を付与するためには、図１に示すような５層あるいは６層の複層塗膜が金属基板上に形成されている。具体的には、金属基材１上には、主として錆止めのための電着塗膜２（下塗塗膜ともいう。）が形成され、この電着塗膜２の上に、地色を隠蔽し被塗面を平滑にするための中塗り塗膜４が形成される。電着塗膜２上の耐衝撃性が特に必要な個所には、部分的にチッピングプライマー層３が形成されていることもある。中塗り塗膜４上には、特定の色を付与するベース塗膜５と、光輝感を付与するために光輝材含有ベース塗膜６が形成され、更にその上に透明感を付与するためにクリヤー塗膜７が形成されている。
【０００３】
図１のような複層塗膜を形成するためには、従来はそれぞれの塗膜を硬化した後にその上の塗料を塗布する方法が採られてきた。しかし、最近、エネルギーの削減や省資源の観点から加熱硬化工程を省略する、いわゆるウェットオンウェット塗装が採用されている。
【０００４】
下記特許文献１には、上記図１と同じような塗装系において、電着塗膜（下塗塗膜）および中塗り塗膜を形成した基材上に、ベース塗膜、光輝材含有ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次ウェットオンウェットで形成した後に、加熱硬化するパール外観塗膜の形成方法が記載されている。この方法においても、少なくとも中塗り塗膜は焼付け硬化した後に、ベース塗膜、光輝材含有ベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる３層をウェットオンウェットで形成した後に焼付け硬化を施している。基本的にそれぞれの塗膜は、硬化した上で次の塗膜を形成するほうが、ウェット塗膜間の相互作用が無く、最終的に形成される複層塗膜の塗膜欠陥が減少する。そういう意味で、特許文献１のように３層をウェットオンウェット形成すること自体、大変なことであり、少なくとも中塗り塗膜の硬化は必要不可欠と考えられてきた。
【０００５】
特許文献２には、電着塗膜を形成した後に、水性下塗塗膜、水性上塗塗膜およびクリヤー塗膜を簡単なブローオフ工程を挟むが、実質上ウェットオンウェットで３層形成した後に硬化する方法が開示されている。この特許文献２の方法における下塗塗膜は、図１では中塗り塗膜に相当するが、この方法では図１の光輝材含有ベース塗膜６が存在せず、あくまでも３層をウェットオンウェットで形成する方法を開示しているのみである。また、この方法はほとんど概念のみで、実際に使用し得る塗料の構成が明らかになっておらず、前述のように複数層をウェットオンウェットで形成したときに生じる塗膜欠陥に対する解決方法を開示していない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１７０５５９号公報
【特許文献２】
特開平４−２８４８８１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術からは考えにくい方法ではあるが、エネルギー削減や工程削減を最高に達成する複層塗膜形成方法、即ち、図１の複層塗膜で電着塗膜以外の全ての塗膜をウェットオンウェットで形成することを提案するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電着塗膜が形成された基材上に、水性中塗り塗料、水性ベース塗料、水性光輝材含有ベース塗料及びクリヤー塗料を、順次ウエットオンウエットで塗布し、得られた４層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化させることを特徴とする複層塗膜の形成方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。電着塗膜と、水性中塗り塗膜の間には、必要に応じて、チッピングプライマー層を形成しても良い。その場合は、５層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化させることになる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
基材
本発明の複層塗膜の形成方法は、種々の基材、例えば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用い得るが、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に使用できる。
【００１０】
上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００１１】
電着塗膜
基材上には、カチオン電着塗料により電着塗膜を形成する。本発明に用いるカチオン電着塗料は、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。カチオン電着塗料は、カチオン性基体樹脂及び硬化剤を含有する。
【００１２】
カチオン性基体樹脂としては、特に限定されないが、例えば、特公昭５４−４９７８号公報、特公昭５６−３４１８６号公報等に記載されたアミン変性エポキシ樹脂系、特公昭５５−１１５４７６号公報等に記載されたアミン変性ポリウレタンポリオール樹脂系、特公昭６２−６１０７７号公報、特開昭６３−８６７６６号公報等に記載されたアミン変性ポリブタジエン樹脂系、特開昭６３−１３９９０９号公報、特公平１−６０５１６号公報等に記載されたアミン変性アクリル樹脂系、特開平６−１２８３５１号公報等に記載されたスルホニウム基含有樹脂系等を挙げることができる。上記引例に記載されたものの他、ホスホニウム基含有樹脂系等を使用することもできる。上記カチオン性基体樹脂のなかでも、アミン変性エポキシ樹脂系を使用することが特に好ましい。
【００１３】
硬化剤としては、アミノ樹脂や、ブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
本発明では、電着塗膜は加熱硬化する。電着塗膜の加熱硬化は一般的な条件で行い得る。例えば、１３０〜１８０℃で１０〜６０分で行って良い。
【００１５】
本発明の方法では、硬化した電着塗膜上に中塗り塗膜、ベース塗膜、光輝性顔料含有ベース塗膜およびクリヤー塗膜をウェットオンウェットで順次形成する。また、中塗り塗膜形成前に、電着塗膜の一部にチッピングプライマー層を形成してもよい。以下に各塗膜を形成するための塗料を説明し、塗装方法は最後にまとめで記載する。
【００１６】
チッピングプライマー
本発明によれば、電着塗膜の少なくとも一部、特に耐衝撃性が必要な個所にチッピングプライマーを塗装する。チッピングプライマーとしては、従来から当業者がこの分野で用いてきたものであればいかなるものを用いても良い。本発明では特に、酸成分をグラフト化したポリオレフィン樹脂  （Ａ）（以下、グラフト化ポリオレフィン樹脂ということがある）とブチル化メラミン樹脂（Ｂ）  との比率が９０〜５０：１０〜５０  （質量部）で含む  であるチッピングプライマーが好適である。
【００１７】
本発明に用いるグラフト化ポリオレフィン樹脂は、例えば特公昭６２−２１０２７号公報に示されるプロピレンが５０モル％以上を占めるエチレンとの共重合体をベースとし、これに５〜５０％前後のマレイン酸、無水マレイン酸等の成分を約  ０．１〜５０質量％、好ましくは  ０．３〜２０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％グラフト化したものである。
【００１８】
ブチル化メラミン樹脂とは通常メラミン樹脂にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒドを付加反応又は付加縮合反応させて得られたものに、ブタノール、イソブタノール等でエーテル化して得られるものである。好ましいエーテル化率は２０〜９０％である。反応の程度により、アルキル化メチロール基以外のメチロール基、イミノ基等が存在する。
【００１９】
メラミン樹脂にはこの外、メチル、ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂等の使用が考えられ、これら通常のメラミン樹脂を本発明へ適用すると、本発明のブチル化メラミン樹脂を選択した場合に比べ、焼付け温度を高くするか、又は酸触媒などによる硬化促進が必要となるので好ましくない。
【００２０】
グラフト化ポリオレフィン樹脂とブチル化メラミン樹脂の比率は９０〜５０：１０〜５０（質量部）であって、ブチル化メラミン樹脂の比率が１０％未満であると冷熱テスト等の繰返しによる層間剥離性が低下し、５０％を越えると柔軟性が乏しくなるため、衝撃エネルギーの吸収に効果が少なくて本発明の目的を達成することができない。好ましい範囲はグラフト化ポリオレフィン樹脂６０〜８０質量部に対して、ブチル化メラミン樹脂が４０〜２０質量部である。チッピングプライマーの乾燥膜厚は１〜５０μｍである。
【００２１】
チッピングプライマーにはタルク、亜鉛華、硫酸バリウム等の顔料類を密着性向上のために顔料質量濃度（ＰＷＣ）５〜２０％の範囲で配合することが好ましい。ＰＷＣが５％未満では軟質すぎて積層塗膜の冷熱サイクルテストをしたときにワレが発生し、ＰＷＣが２０％を越えると柔軟性が乏しくなり、衝撃エネルギーの吸収効果が少なくなるので好ましくない。
【００２２】
水性中塗り塗膜
本発明の塗膜形成方法において中塗り塗膜は、下地欠陥を隠蔽し、上塗り塗装後の表面平滑性を確保（外観向上）するためのものである。この中塗り塗膜を形成するには水性中塗り塗料が用いられ、この中塗り塗料は、有機系、無機系の各種着色顔料、体質顔料等、塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含む。
【００２３】
上記中塗り塗料に用いられる着色顔料としては、例えば、有機系のアゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料など、無機系の黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなど、また体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等が用いられる。例えば上述のベース塗料で記載されたものが用いられる。更に、アルミニウム粉、グラファイト粉等の扁平顔料を添加しても良い。
【００２４】
標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料としたグレー系中塗り塗料が用いられる。更に、セットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることもできる。
【００２５】
上記中塗り塗料に用いられる塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。硬化剤としては、アミノ樹脂及び／またはブロックポリイソシアネート化合物などが用いられる。顔料分散性あるいは作業性の点から、アルキド樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせが好ましい。塗料中におけるこれらの好ましい固形分含有量は、製造時３０〜７０質量％、塗布時１０〜５０質量％の範囲である。また塗装形成される塗膜の乾燥膜厚は、１０〜３０μｍが好ましい。
【００２６】
中塗り塗料は、特に、樹脂エマルジョンと硬化剤を含む水性中塗り塗料であって良い。樹脂エマルジョンは、好ましくは、ガラス転移温度−５０〜２０℃，酸価２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。また、この水性中塗り塗料の場合の硬化剤は、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物及びカルボジイミド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００２７】
本発明では、中塗り塗膜の硬化開始温度が、１１７〜１２３℃であることが好ましい。硬化開始温度をこの範囲にすることにより、中塗り塗膜を含めて４層あるいは５層をウェットオンウェットで塗装した後加熱硬化することに基づく、塗膜欠陥を有効に防止することができる。硬化開始温度が１１７℃より低いと、ワキと呼ばれる塗膜欠陥が生じ易くなり、１２３℃を越えると、耐水密着性が悪くなる。硬化開始温度のコントロールは、硬化剤の選択、あるいは塗膜形成性樹脂の種類や導入する官能基によって行うことができる。このコントロールは当業者であれば容易に行うことができる。
【００２８】
本発明の水性中塗り塗料の製造方法は、特に限定されず、当業者に周知の全ての方法を用いることができる。また、本発明の水性中塗り塗料は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルジョン等の形態を挙げることができる。
【００２９】
水性ベース塗膜
本発明の複層塗膜の形成方法において、ベース塗膜を形成するために水性ベース塗料が用いられる。この水性ベース塗料には、着色顔料、塗膜形成性樹脂、及び硬化剤等が含まれる。
【００３０】
上記ベース塗料に含有される着色顔料としては、前記中塗り塗料に用いた有機系、無機系の各種着色顔料及び体質顔料が有効に利用できる。
【００３１】
本発明の複層塗膜の形成方法に用いられる、水性ベース塗料の着色顔料として白色系顔料、例えば二酸化チタン等が主として用いられ、その含有量は、３０〜７５％の顔料濃度（ＰＷＣ）で含有することが好ましく、更に好ましくは４５〜６５％である。下限を下回ると下地隠蔽性が低下し、上限を上回ると外観が低下する。白系顔料を上記範囲で含有することで、マンセル値でＮ７〜Ｎ９．５の、いわゆるホワイトベース塗膜を形成することができる。
【００３２】
本発明の複層塗膜の形成方法において用いられるベース塗料の塗膜形成樹脂及び硬化剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂等の塗膜形成樹脂と、アミノ樹脂及び／またはブロックポリイソシアネート化合物などの硬化剤が用いられる。塗料中におけるこれらの好ましい固形分含有量は、製造時３０〜７０質量％、塗布時１０〜５０質量％の範囲である。また塗装形成される塗膜の乾燥膜厚は、１０〜３０μｍが好ましい。
【００３３】
本発明の水性ベース塗料は、後述する水性光輝剤含有ベース塗料から光輝剤を省いたものを含む塗料であってもよい。即ち、水性ベース塗料は、アクリルエマルション樹脂、ウレタンエマルション樹脂、硬化剤および光輝性顔料以外の顔料を主として含むものであってよい。
【００３４】
また、本発明において、水性ベース塗料には、所望により、その他の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、シリコーン及び有機高分子のような表面調整剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等がある。
【００３５】
上記全ての顔料を含めた塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、３〜７０％であり、好ましくは、４〜６５％であり、より好ましくは、５〜６０％である。上限を越えると塗膜外観が低下する。
【００３６】
本発明に用いられる水性ベース塗料は、一般には水溶性、水分散性、エマルションのいずれでもよい。
【００３７】
水性光輝材含有ベース塗膜
本発明の複層塗膜の形成方法において、光輝材含有ベース塗膜の形成には水性光輝材含有ベース塗料が用いられる。この水性光輝材含有ベース塗料は、光輝性顔料、アクリルエマルション樹脂、ウレタンエマルション樹脂および硬化剤等を含有する。
【００３８】
上記光輝性顔料としては、通常メタリック塗料に用いられるもので、例えば干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、干渉アルミナフレーク、着色アルミナフレーク等が挙げられる。形状は特に限定されないが、例えば鱗片状のものが好ましく、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜３μｍであるものが適している。
【００３９】
上記の干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料およびホワイトマイカ顔料は、マイカ顔料の表面に、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等およびそれらの含水物等の金属酸化物をコーティングしたマイカ顔料で、真珠箔状、金属様且つ玉虫色効果を有する上に、金属酸化物種とそのコーティング層の厚みが奏する色感をもたらすものである。この中で二酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物を均一に被覆されたものが、好適に用いられる。
【００４０】
例えば、ホワイトの干渉色を有する干渉マイカ顔料として、メルクジャパン社製「シラリック  Ｔ６０−１０  Ｗ３」（商品名）、日本光研社製「パールグレイスＳＭＥ  ９０−９」（商品名）、グリーンの干渉色を有する干渉マイカ顔料として、メルクジャパン社製「イリオジン  ウルトラ  ７２３５  Ｗ２」（商品名）、ブルーの干渉色を有する干渉マイカとして、メルクジャパン社製「イリオジン  ウルトラ  ７２２５  Ｗ２」（商品名）、エローの干渉色を有する干渉マイカとして、メルクジャパン社製「イリオジン  ウルトラ  ７２０５  Ｗ２」（商品名）等が挙げられる。
【００４１】
尚、ベース塗膜として上述のマンセル値でＮ７〜Ｎ９．５のホワイトベース塗膜を用いる場合には、光輝材含有ベース塗料の光輝材として、メルクジャパン社製「シラリック  Ｔ６０−１０  Ｗ３」（商品名）、日本光研社製「パールグレイスＳＭＥ  ９０−９」（商品名）のような干渉マイカ顔料を用いる。白いパール感を奏でる為に好適である。
【００４２】
水性光輝剤含有ベース塗料に含まれるアクリルエマルション樹脂は、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含んでいる、酸価３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得ることができる。上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物に含まれる、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルの量が６５質量％未満であると、得られる塗膜の外観が低下する。上記エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが挙げられる。尚、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの両方を意味するものとする。
【００４３】
また、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は酸価が３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、作業性を向上させることができず、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、塗膜の耐水性が低下する。一方、上記水性光輝剤含有ベース塗料が硬化性を有する必要がある場合には、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、充分な硬化性が得られず、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、塗膜の耐水性が低下する。また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を重合して得られるエマルション樹脂のガラス転移温度は、−２０〜８０℃の間であることが、塗膜物性の点から好ましい。
【００４４】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、酸基または水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーをその中に含むことにより、上記酸価および水酸基価を有することができる。
【００４５】
このようにして得られる上記アクリルエマルション樹脂の粒子径は０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満であると作業性の改善の効果が小さく、１．０μｍを上回ると得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。この粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。
【００４６】
上記アクリルエマルション樹脂は、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨ＝５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いからである。この中和は、乳化重合の前または後に、ジメイチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。
【００４７】
水性光輝剤含有ベース塗料に含まれるウレタンエマルション樹脂は、特に限定されるわけではなく、例えば、ジイソシアネートと、少なくとも２個の活性水素を含有するグリコールあるいはカルボン酸基を有するグリコール等とをＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５〜２．０で反応させてウレタンプレポリマーを作り、次いで、このプレポリマーを中和および鎖伸長して、イオン交換水を添加することにより製造することができる。
【００４８】
例えば、上記ウレタンエマルション樹脂の市販品としては、特に限定されるわけではないが、大日本インキ製の「ボンディック」シリーズ、「ハイドラン」シリーズ、バイエル社製の「インプラニール」シリーズ、例えばネオレッツＲ−９４０、Ｒ−９４１、Ｒ−９６０、Ｒ−９６２、Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、Ｒ−９６０３、Ｒ−９６３７、Ｒ−９６１８、Ｒ−９６１９、ＸＲ−９６２４等のアビシア社製の「ネオレッツ」シリーズ、三洋化成工業製の「ユーコート」、「ユープレン」、「パーマリン」シリーズ、旭電化製の「アデカボンタイター」シリーズ等を挙げることができる。
【００４９】
上記ウレタンエマルション樹脂は、１種のみを使用してもよいし、あるいは、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
なお、水性光輝剤含有ベース塗料は、塗料樹脂固形分１００質量部当たり、上記ウレタンエマルション樹脂を３〜３０質量部含有していることが好ましい。上記ウレタンエマルション樹脂の含有割合が３質量部未満の場合は付着性等が低下し、３０質量部を超える場合は塗料の貯蔵安定性が低下する。特に好ましくは１０〜２５質量部である。
【００５１】
水性光輝剤含有ベース塗料は、硬化剤を含むことができる。上記硬化剤としては、塗料一般に用いられているものを使用することができ、このようなものとしては、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート等が挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネートが一般的に用いられる。
【００５２】
上記硬化剤が含まれる場合、その含有量は水性光輝剤含有ベース塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し、１５〜１００質量部であることが好ましく、１５〜３５質量部であることがさらに好ましい。１５質量部未満の場合は硬化性等が低下し、１００質量部を超える場合は付着性、耐温水性等が低下する。また、このとき、本発明の水性光輝剤含有ベース塗料は塗料樹脂固形分１００質量部当たり、ウレタンエマルション樹脂および上記硬化剤の和が３０〜６０質量部であることが好ましい。上記和が、３０質量部未満の場合は塗装作業性が低下し、６０質量部を超える場合は塗料の貯蔵安定性が低下する。特に好ましくは３５〜５５質量部である。
【００５３】
本発明の水性光輝剤含有ベース塗料には、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用できる。
【００５４】
また、上記その他の塗膜形成性樹脂は、数平均分子量３０００から５００００、好ましくは６０００〜３００００である。３０００より小さいと塗装作業性および硬化性が充分でなく、５００００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって塗装作業性が悪くなる。
【００５５】
上記その他の塗膜形成性樹脂は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると樹脂の水分散性が低下する。また、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましく、上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。
【００５６】
なお、水性光輝剤含有ベース塗料における樹脂成分の内、上記アクリルエマルション樹脂と上記その他の塗膜形成性樹脂との配合割合は、その樹脂固形分総量を基準にして、アクリルエマルション樹脂が５〜９５質量％、さらに好ましくは１０〜８５質量％、特に好ましくは２０〜７０質量％であり、その他の塗膜形成性樹脂が９５〜５質量％、さらに好ましくは９０〜１５質量％、特に好ましくは８０〜３０質量％である。上記アクリルエマルション樹脂の割合が５質量％を下回るとタレの抑制および塗膜外観が低下し、９５質量％より多いと塗膜外観が悪くなる恐れがある。
【００５７】
また、水性光輝剤含有ベース塗料は、その他の顔料を含むことができる。上記その他の顔料としては特に限定されず、着色顔料および体質顔料等を挙げることができる。上記着色顔料としては、例えば有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。また、上記体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等を挙げることができる。
【００５８】
このときの水性光輝剤含有ベース塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０％であることが好ましい。さらに好ましくは、０．５〜４０％であり、特に好ましくは、１．０〜３０％である。上限を越えると塗膜外観が低下する。なお、上記全顔料濃度は（全その他の顔料と全光輝剤との合計質量）／（全光輝剤およびその他の顔料と、全樹脂成分との合計質量）×１００（％）で表されるものである。
【００５９】
またさらに、水性光輝剤含有ベース塗料には、クリヤー塗膜とのなじみ防止、塗装作業性を確保するために、その他の粘性制御剤を添加することができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料等を粘性制御剤として挙げることができる。
【００６０】
本発明の水性光輝剤含有ベース塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００６１】
本発明の水性光輝剤含有ベース塗料の製造方法は特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。
【００６２】
上記水性光輝材含有ベース塗料の全固形分量は、１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５５質量％である。
【００６３】
本発明で用いる光輝材含有ベース塗料の塗料形態は、水溶性、水分散性、エマルションのいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調製剤等を用いることができる。
【００６４】
クリヤー塗膜
本発明の複層塗膜の形成方法において、クリヤー塗膜の形成には、クリヤー塗料が用いられる。このクリヤー塗料は、塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含有する。上記塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂を利用することができ、これらはアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００６５】
クリヤー塗料中の固形分含有量は、２０〜６０質量％であり、好ましくは３５〜５５質量％である。また、塗布時の固形分含有量は、１０〜５０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％である。
【００６６】
尚、クリヤー塗料は、光輝材含有ベース塗料を塗装後、未硬化の状態で塗装する、いわゆるウエットオンウエットで塗膜が形成されるため、ここで生じる層間のなじみや反転、あるいは、タレ等の防止のため、上述した架橋樹脂粒子を含有することが好ましい。架橋樹脂粒子の含有量は、クリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２〜８質量部、より好ましくは０．３〜６質量部の量で添加される。架橋樹脂粒子の量が、１０質量部を越えると、外観が低下し、０．１質量部を下回ると粘性制御効果が得られず、タレ等の不具合をおこす原因となる。
【００６７】
本発明で用いるクリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調製剤等を用いることができる。
【００６８】
複層塗膜の形成方法
さらに、本発明の複層塗膜の形成方法について説明する。
本発明の複層塗膜の形成方法は、被塗装物上に電着塗料を塗装することによって電着塗膜を形成する工程と、電着塗膜上に上述した水性中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する工程と、中塗り塗膜上にウエットオンウエット塗装方法により、水性ベース塗料を塗布して水性ベース塗膜を形成する工程と、水性ベース塗膜上にウェットオンウェット塗装により水性光輝材含有ベース塗膜を形成する工程と、水性光輝材含有ベース塗膜上にウェットオンウェット塗装でクリアー塗膜を形成する工程と、全ての塗膜を形成した後一度に塗膜を加熱硬化する工程を含む。なお、チッピングプライマーを形成する部分には、中塗り塗膜を形成する前に、硬化した電着塗膜上にチッピングプライマーを塗装する工程を含む。チッピングプライマーと中塗り塗膜の間もウェットオンウェット塗装を行う。
【００６９】
各塗料の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」等と言われる回転霧化式の静電塗装機等を用いることにより行うことができる。水性塗料を塗装後はプレヒートを行うことが好ましい。特に、中塗り塗料、ベース塗料および光輝剤含有ベース塗料を塗布した後には、プレヒートを行ったほうが良い。プレヒートの条件は、室温〜１００℃の温度で、３０秒〜１５分であってよい。
【００７０】
最終工程で加熱硬化させる場合、温度は１１０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃、特に１３０〜１４０℃の範囲で保持する工程が必要である。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。１１０℃未満であると、硬化が不充分になる傾向があり、１８０℃を超えると、得られる塗膜が固く脆くなるおそれがある。加熱硬化させる時間は、上記温度に応じて適宜設定することができるが、例えば、温度が１２０〜１６０℃である場合、１０〜６０分間であり、１３０〜１４０℃の範囲の時が少なくとも１０分間保持されることが必要である。それぞれの塗膜の乾燥膜厚は、中塗り塗膜では１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍであり、ベース塗膜では１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍであり、光輝材含有ベース塗膜では１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍであり、クリヤー塗膜は１０〜７０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍである。チッピングプライマー層は乾燥膜厚で１〜５０μｍ、好ましくは１〜１０である。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明について実施例をあげて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「重量部」を意味する。
【００７２】
水性中塗り塗料の製造
（着色顔料ペーストの調製）
市販分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０」（ビックケミー社製ノニオン・アニオン系分散剤、商品名）９．４部、イオン交換水３６．８部、ルチル型二酸化チタン３４．５部、硫酸バリウム３４．４部及びタルク６部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、分散剤着色顔料分散ペーストを得た。
【００７３】
（樹脂エマルジョンの調製）
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルジョン製造用の反応容器に、水４４５部及びニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）５部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。下記モノマー混合液（樹脂の酸価：１８、水酸基価：８５、Ｔｇ：−２２℃）、水２４０部及びニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）３０部の混合物をホモジナイザーを用いて乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に３時間にわたって攪拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１部を水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分４０．６重量％の水性樹脂エマルジョンを得た。
【００７４】
（モノマー混合組成）
メタクリル酸メチル                  ４５部
アクリル酸ブチル                  ２９９部
スチレン                            ５０部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル      ９２部
メタクリル酸                        １４部
エチレングリコールジメタクリレート  ２０部
得られた樹脂エマルジョンは、３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてｐＨを７．２に調整した。
【００７５】
実施例１（水性中塗り塗料の調製）
上述のようにして得られた分散剤着色顔料分散ペースト６０．３部、樹脂エマルジョン１０９．７部に、硬化剤としてＭ−５２５（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）２０．９部を混合した後、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ウレタン会合型増粘剤、有効成分３０％、旭電化工業社製、商品名）１．０部を混合攪拌し、水性中塗り塗料を得た。
【００７６】
塗膜の形成
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、ＰＮ−１１０（日本ペイント社製カチオン電着塗料、商品名）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。
【００７７】
得られた基板に、チッピングプライマー（日本ペイント社製ＣＰ−１１０）を膜厚が２〜４μｍとなるようにスプレー塗装した。ついで、実施例１の水性中塗り塗料をエアースプレー塗装にて乾燥膜厚２０μｍとなるようにウェットオンウェット塗装し、８０℃で５分間プレヒートを行った後、アクアレックスＡＲ−２０００ホワイト（日本ペイント社製水性ベース塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて乾燥膜厚１６μｍになるようにウェットオンウェット塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。更に、その塗板の上に、アクアレックスＡＲ−２０００マイカ（日本ペイント社製水生光輝材含有ベース塗料、商品名）を乾燥膜厚１２μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。次いで、その塗板にクリヤー塗料として、マックフロー  Ｏ−１８００Ｗ−２クリヤー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて乾燥膜厚３０μｍになるようにウェットオンウェット塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、試験片を得た。
【００７８】
水性中塗り塗料の硬化開始温度を以下の方法で測定した。
硬化開始温度：  オリエンテック製剛体振り子型粘弾性装置（ＤＤＶ−ＯＰＡＩＩＩ）を用い以下の条件で測定し、その周期の変曲点の温度を硬化開始温度とした。
試料片：５０ｍｍ×２４．５ｍｍ×０．８ｍｍの冷間圧延鋼板の上に本水性中塗り塗料を乾燥膜厚が２０ｍｍとなるように塗装し、８０℃で５分間プレヒートを行ったもの
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
振り子：ＴＡ−１
エッジ：ＳＡ−１
【００７９】
なお、上記水性中塗り塗料、水性ベース塗料、水性光輝材含有ベース塗料及びクリヤー塗料は、下記条件で希釈し、塗装に用いた。
・水性中塗り塗料
シンナー：イオン交換水
４０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
塗料固形分は、５４重量％であった。
・水性ベース塗料
シンナー：イオン交換水
４５秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
・水性光輝材含有ベース塗料
シンナー：イオン交換水
４５秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
・クリヤー塗料
シンナー：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤、商品名）＝１／１（重量比）の混合溶剤
３０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
【００８０】
得られた試験片について、ワキ性、耐水二次密着性を以下のように測定し、結果を表１に示す。
【００８１】
ワキ性：リン酸亜鉛処理した、厚さ０．８ｍｍ、３００ｍｍ×４００ｍｍのダル鋼板上に、前記積層塗膜の形成工程により形成した積層塗膜のワキ性を、以下の基準にて目視による評価を行った。
○ワキなし  △１〜３点  ×４〜１０点  ××１０点以上
【００８２】
耐水二次密着性：リン酸亜鉛処理した、厚さ０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍのダル鋼板上に、前記工程により積層塗膜を形成した試験片を、４０℃の水に１０日間浸漬した後、碁盤目試験を実施し、剥離の有無で評価した。
○剥離なし  ×剥離あり
【００８３】
実施例２〜５
実施例２〜５では、メラミン樹脂を表１に示すように変更して水性中塗り塗料を調製したこと以外は、実施例１と全く同様にして、複層塗膜の試験片を得た。試験片について、実施例１と同様にワキ性および耐水二次密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2004298837.tif 000003
アクアレックス  ＡＲ−２０００  硬化開始温度：１１８℃
マックフロー  Ｏ−１８００Ｗ−２  硬化開始温度：１４０℃
【００８５】
【発明の効果】
本発明の複層塗膜の形成方法は、自動車などの塗料塗装時に基材上の電着塗膜を焼付け硬化する以外は、全ての塗膜をウェットオンウェットで形成した後、４層または５層の未硬化の複層膜を一度に硬化するものであり、エネルギーや製造時間を大きく軽減することができ、省資源の要求も満足する。また、使用する塗料も水性型がほとんどであり、環境汚染への対応も進んでいる。
【００８６】
本発明では、水性中塗り塗料の硬化開始温度をコントロールすることも提案しており、硬化開始温度のコントロールは複層塗膜をウェットオンウェット塗装方法で形成した場合に起こりがちな、塗膜欠陥を極力少なくする利点を有しており、汎用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層塗膜の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・基材
２・・・電着塗膜（下塗り塗膜）
３・・・チッピングプライマー層
４・・・中塗り塗膜
５・・・ベース塗膜
６・・・水性光輝材含有ベース塗膜
７・・・クリヤー塗膜。
【図１】
2004298837.tif 000004