(57)【要約】【課題】長期間保存後の電池特性を向上させる。【解決手段】二硫化鉄を含有する正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液を有する非水電解質とを備え、正極活物質には、炭酸カリウムを添加する。【選択図】  図１
2004273212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二硫化鉄を含有する正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
電解質塩を有する非水電解質とを備え、
上記正極に、炭酸カリウムが添加されていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
上記二硫化鉄に対して、上記炭酸カリウムが３重量％以下添加されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極、負極、非水電解質とを備え、放電電圧が２．０Ｖ以下で用いられる非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型電子機器の発展に伴い、その電源として、軽量で高エネルギー密度を有する非水電解質電池の開発が進められている。
【０００３】
非水電解質電池には、正極の正極活物質に二硫化鉄（ＦｅＳ２）等の金属硫化物や、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）等の金属酸化物を用い、負極の負極活物質にリチウム（Ｌｉ）、若しくはリチウムを含有する混合物を用い、非水電解質として非水電解液を用いたリチウム一次電池がある（例えば、特許文献１を参照。）。中でも、正極の正極活物質に二硫化鉄が含有され、負極の負極活物質にリチウムを用いたリチウム／二硫化鉄一次電池は、正極活物質中の二硫化鉄が他の一次電池の正極活物質である酸化マンガンや亜鉛等よりも高い理論容量を示すため、電池容量が高く、且つ負荷特性や低温特性等の電池特性も良好である。
【０００４】
このリチウム／二硫化鉄一次電池は、初期の回路電圧が１．７〜１．８Ｖ程度であり、平均放電電圧が１．３〜１．６Ｖ程度であるため、例えば酸化銅／リチウム一次電池等の他の１．５Ｖ程度の電圧を有する一次電池と互換性を有する。すなわち、他の１．５Ｖ程度の電圧を有する一次電池を使用することが可能な機器であれば、このリチウム／二硫化鉄一次電池を代替として使用することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したリチウム／二硫化鉄一次電池では、例えば、機器の電源に取り付けた状態で、長期間、機器の電源を入れずに電池を使用しなかった場合、開路電圧が上昇して２Ｖを超えてしまうことがある。開路電圧が上昇した状態で機器の電源を入れた場合、高い電圧状態で放電されるため、機器側の保護回路が働いて、電源が入らなくなってしまう。このようなことから、リチウム／二硫化一次電池では、長期間、使用されなかった場合、機器に使用できなくなってしまうという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、
長期間使用しなかった場合の開路電圧の上昇を抑え、長期間、保存可能な非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成する本発明に係る非水電解質電池は、二硫化鉄を含有する正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液を有する非水電解質とを備え、正極には、炭酸カリウムが添加されていることを特徴とする。
【０００８】
この非水電解質電池では、二硫化鉄を含有する正極に炭酸カリウムを添加することによって、長期間使用しなかった場合の開路電圧の上昇が抑えられている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。非水電解質電池１は、小型機器の電源として用いられるコイン型のリチウム一次電池であって、図１に示すように、正極２と、正極２を収容する正極缶３と、負極４と、負極４を収容する負極蓋５と、正極２と負極４との間に介在させるセパレータ６と、ガスケット７と、図示しない非水電解液とを有している。そして、非水電解質電池１は、正極缶３と負極蓋５との間にガスケット７を介して、正極缶３をかしめることにより、正極２、負極４、セパレータ６、非水電解液が、正極缶３と負極蓋５とによって封入された構造となっている。
【００１０】
正極２は、正極集電体２ａ上に正極活物質を含有する正極合剤層２ｂが形成されている。正極集電体２ａには、例えばアルミニウム等の薄状金属や網状金属等を用いる。正極合剤層２ｂは、正極活物質と、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）と、例えばグラファイトやカーボンブラック等といった導電剤と、ポリフッ化ビニリデン等といった結着剤とが含有されている。
【００１１】
正極活物質である二硫化鉄は，主に自然界に存在する黄鉄鉱を粉砕したものを用いるが、化学合成により生成されたものを用いてもよい。化学合成による二硫化鉄の生成方法としては、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）を硫化水素（Ｈ２Ｓ）中で焼成する方法がある。
【００１２】
ここで、正極２中に炭酸カリウムを添加することによって、非水電解質電池１の開路電圧の上昇を抑制することができる。添加の際、炭酸カリウムの添加量が多いと、正極活物質中の二硫化鉄の含有量が少なくなり、放電容量が低下してしまう。このため、炭酸カリウムの添加量を二硫化鉄に対して３重量％以下とする。
【００１３】
正極活物質では、炭酸カリウムの添加量を二硫化鉄に対して３重量％以下にすることによって、正極活物質中の二硫化鉄の含有量が少なくなり過ぎず、開路電圧の上昇を抑え、更に放電容量の低下を抑制することができる。なお，使用する炭酸カリウムに関しては，正極合剤粉末と均一に分散している状態が好ましいので，粒子径が２０μｍ以下のものを使用するのが好ましい。
【００１４】
正極缶３は、正極２を収納する底の浅い皿状に形成されており、例えば正極２が収納される内側からアルミニウム、ステンレス、ニッケル等が厚み方向に順次積層された構成となっており、非水電解質電池１の外部正極となる。
【００１５】
負極４は、負極集電体４ａ上に負極活物質を含有する負極活物質層４ｂが形成されている。負極集電体４ａは、集電体として、例えば、銅等の薄状金属や網状金属等を用いる。負極活物質層４ｂは、例えば、リチウム，ナトリウム，カリウム等の軽金属、軽金属の合金等が用いられる。
【００１６】
リチウム等の軽金属と合金を形成可能とする金属には、例えばＢ、Ｓｉ、Ａｓ等の半導体も含め、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ等がある。また、リチウムと合金形成を可能とする金属の合金化合物には、上述したリチウムと合金を形成可能とする金属元素をＭとしたとき、化学式ＭｓＭ´ｔＬｉｕ（Ｍ´は、Ｌｉ或いはＭ以外の１つ以上の金属元素であり、ｓは０より大きい数値、ｔ，ｕは０以上の数値である）で表される。合金化合物には、例えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ１（Ｍ１は、２Ａ族，３Ｂ族，４Ｂ族、遷移金属元素のうち１つ以上から形成される）等があり、Ｍ１としては、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等がある。
【００１７】
負極蓋５は、負極４を収容する底の浅い皿状に形成されており、例えばステンレスや鉄等の導電性金属の表面にニッケルめっきが施された板材等からなり、非水電解質電池１の外部負極となる。
【００１８】
セパレータ６は、正極２と負極４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止すると共に、非水電解液中のリチウムイオン等を通過させるものである。セパレータ６は、孔の平均粒径が５μｍ以下程度の微小な孔を多数有する樹脂からなる微多孔性膜である。樹脂としては、例えば、オレフィン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維等がある。中でも、ポリプロピレンやポリオレフィンは、短絡防止効果に優れ、シャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なことから、セパレータ６として好ましい樹脂である。
【００１９】
ガスケット７は、例えば、ポリプロピレン等の絶縁性樹脂により構成されており、正極缶３と負極蓋５とを絶縁すると共に、表面にアスファルト等が塗布されることで密閉状態となった電池内部の気密性を保ち、非水電解液の漏液を防止する。
【００２０】
非水電解液は、有機溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調製される。有機溶媒には、非水電解液系の電池に使用されているものであればいずれも用いることができ、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γーブチロラクトン、テトラビドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ジプロピルカーボネート等がある。
【００２１】
電解質塩には、非水電解液系の電池に用いられるものであればいずれも用いることができ、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のうちいずれか一種又は複数種を混合したものが用いられる。中でも、ＬｉＰＦ６は、高いイオン導電性を得ることができることから、充放電サイクル特性の向上が図られる。
【００２２】
以上のような構成の非水電解質電池１は、次のように製造される。先ず、正極２を作製する。二硫化鉄と、炭酸カリウムとを混合した正極活物質と、導電材と、結着剤とを含有する正極合剤塗液を、正極集電体２ａとなるアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布し、乾燥させて正極合剤層２ｂを形成して、正極集電体２ａ及び正極合剤層２ｂを所定の形状に一括して切り抜くことにより正極２を作製する。
【００２３】
次に、負極４を作製する。負極４は、リチウムからなる負極活物質を負極集電体４ａとなる銅箔等の金属箔上に均一に塗布し、乾燥させた負極活物質層４ｂを形成して、負極集電体４ａ及び負極活物質層４ｂを一括して切り抜くことにより作製される。なお、負極４は、上述した負極集電体４ａを用いずに、リチウムを所定の形状に打ち抜いて、電池蓋５に圧着して作製するようにしてもよい。
【００２４】
次に、正極缶３に正極２を収容し、負極蓋５に負極４を収容して、正極２と負極４との間に多孔質膜からなるセパレータ６を介して、正極２と負極４とを対向するように配置し、調製した非水電解液を注液する。次に、表面にアスファルト等が塗布されたガスケット７を正極缶３と負極蓋５との間に設け、正極缶３をかしめ封口することによって、正極２、セパレータ６、負極４と順次積層された構造のコイン型に非水電解質電池１が製造される。
【００２５】
以上のようにして作製された非水電解質電池１は、正極２中に炭酸カリウムを添加することによって、機器の電源に取り付けた状態で長期間、電源を入れず、電池を使用しなかった場合でも、開路電圧の上昇が抑制される。したがって、この非水電解質電池１では、長期間不使用である場合や保存した場合でも、機器の電源を入れた場合、機器との電気接続が良好である。また、非水電解質電池１では、正極２に添加する炭酸カリウムの添加量を二硫化鉄に対して３．０重量％以下にすることによって、開路電圧の上昇が抑えられ、更に放電容量の低下が抑制される。
【００２６】
なお、以上の例では、コイン型の非水電解質電池１を用いて説明したが、このことに限定されることなく、例えば、円筒型、角型の電池等、種々の形状や大きさの非水電解質電池にも適用可能である。また、非水電解質電池１は、非水電解液の代わりに電解質塩を含有させた固体電解質、や非水溶媒と電解質塩とからなるマトリックスを有機高分子に含浸させてゲル状としたゲル状電解質を用いることができる。また、以上の例では、一次電池である非水電解質電池を用いて説明したが、このことに限定されず、非水電解質電池であれば二次電池にも適用可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池として、リチウム一次電池を実際に作製したサンプルについて説明する。
【００２８】
サンプル１
サンプル１では、先ず、正極を作製した。正極を作製する際は、先ず、二硫化鉄と、炭酸カリウムとの混合物を作製した。二硫化鉄と炭酸カリウムとの混合物は、二硫化鉄９９．５重量％と、炭酸カリウム０．５重量％とを各々計量して、振動ミルにて十分に粉砕及び混合を行い作製した。得られた二硫化鉄と、炭酸カリウムとの混合物９５重量％と、導電剤の炭素粉末を１重量％と、結着剤のＰＶｄＦを４重量％とを混合し、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤塗液を合成した。なお、二硫化鉄としては、同和鉱業株式会社製「ＨＧ−ＰＰＣ♯２５０」を使用し、炭素粉末としては、ライオン株式会社「ケッチェンブラックＥＣ（粉末状）」を使用した。そして、得られた正極合剤塗液を温度１２０℃で２時間乾燥させて、ＮＭＰを揮発させて、乳鉢で粉砕し正極合剤を生成した。次に、得られた正極合剤を、正極集電体となる厚み３０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布して、乾燥することによって正極合剤層を形成し、正極集電体及び正極合剤層を直径１５．５ｍｍ、厚み２５０μｍの円盤状に一括して打ち抜いた。打ち抜いた正極集電体及び正極合剤層を、容器内側からアルミニウム、ステンレス、ニッケルの順番で積層して形成した正極缶に収容した。
【００２９】
次に、負極を作製した。負極は、Ｌｉ金属を直径１５．５ｍｍ、厚み８００μｍの円盤状に打ち抜き、容器内側から、ステンレス、ニッケルの順で積層して形成した負極蓋に打ち抜いたＬｉ金属を圧着して負極を作製した。
【００３０】
次に、非水電解液を調製した。非水電解液は、１．３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比２対１で混合して作製した溶媒に、ヨウ化リチウムを濃度１ｍｏｌ／ｌとなるように添加して、非水電解液を調製した。
【００３１】
次に、正極と負極との間に、厚み２５μｍのポリエチレンからなるセパレータを積層配置して、正極缶及び負極蓋内に非水電解液を注入し、ポリプロピレンからなるガスケットを正極缶と負極蓋との間に介して、正極缶をかしめて封口した。以上のようにして、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型のリチウム一次電池を作製した。
【００３２】
サンプル２
サンプル２では、二硫化鉄と炭酸カリウムとの混合物を作製する際に、二硫化鉄９９．０重量％と、炭酸カリウム１．０重量％とを混合して作製した。次に、得られた混合物を正極活物質として用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてコイン型のリチウム一次電池を作製した。
【００３３】
サンプル３
サンプル３では、二硫化鉄と炭酸カリウムとの混合物を作製する際に、二硫化鉄９８．５重量％と、炭酸カリウム１．５重量％とを混合して作製した。次に、得られた混合物を正極活物質として用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてコイン型のリチウム一次電池を作製した。
【００３４】
サンプル４
サンプル４では、二硫化鉄と炭酸カリウムとの混合物を作製する際に、二硫化鉄９８．０重量％と、炭酸カリウム２．０重量％とを混合して作製した。次に、得られた混合物を正極活物質として用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてコイン型のリチウム一次電池を作製した。
【００３５】
サンプル５
サンプル５では、二硫化鉄と炭酸カリウムとの混合物を作製する際に、二硫化鉄９７．５重量％と、炭酸カリウム２．５重量％とを混合して作製した。次に、得られた混合物を正極活物質として用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてコイン型のリチウム一次電池を作製した。
【００３６】
サンプル６
サンプル６では、二硫化鉄と炭酸カリウムとの混合物を作製する際に、二硫化鉄９７．０重量％と、炭酸カリウム３．０重量％とを混合して作製した。次に、得られた混合物を正極活物質として用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてコイン型のリチウム一次電池を作製した。
【００３７】
サンプル７
サンプル７では、正極活物質を作製する際に、二硫化鉄のみからなる正極活物質を作製した。この正極活物質を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてコイン型のリチウム一次電池を作製した。
【００３８】
サンプル８
サンプル８では、二硫化鉄と炭酸カリウムとの混合物を作製する際に、二硫化鉄９６．５重量％と、炭酸カリウム３．５重量％とを混合して作製した。次に、得られた混合物を正極活物質として用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてコイン型のリチウム一次電池を作製した。
【００３９】
サンプル９
サンプル９では、二硫化鉄と炭酸カリウムとの混合物を作製する際に、二硫化鉄９６．０重量％と、炭酸カリウム４．０重量％とを混合して作製した。次に、得られた混合物を正極活物質として用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてコイン型のリチウム一次電池を作製した。
【００４０】
サンプル１０
サンプル１０では、二硫化鉄と炭酸カリウムとの混合物を作製する際に、二硫化鉄９５．０重量％と、炭酸カリウム５．０重量％とを混合して作製した。次に、得られた混合物を正極活物質として用いたこと以外は、サンプル２と同様にしてコイン型のリチウム一次電池を作製した。
【００４１】
次に、以上のようにして作製したサンプル１〜１０について、開路電圧及び放電容量を測定した。以下、サンプル１〜サンプル１０における各測定結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2004273212.tif 000003
【００４３】
表１において、サンプル１〜サンプル１０の開路電圧は、次のように測定した。開路電圧は、予備放電後の各電池を室温（２０℃）で保存し、この保存中の電圧を測定した。測定したサンプル１〜サンプル１０中の炭酸カリウムの添加量が３．０重量％であるサンプル６、及び二硫化鉄のみからなるサンプル７の開路電圧の変化について、図２に示す。図２は、縦軸が開路電圧（ＯＣＶ）であり、横軸が保存時間（ｈ）である。図２中の曲線Ａは、サンプル６の開路電圧の変化を示し、曲線Ｂは、サンプル７の開路電圧の変化を示す。
【００４４】
表１及び図２に示す結果から、サンプル１〜サンプル６では、二硫化鉄のみからなる正極活物質を用いたサンプル７と比べて、開路電圧が低く、開路電圧の上昇が抑えられていることが分かる。
【００４５】
サンプル７では、正極活物質が二硫化鉄のみからなり、正極活物質に炭酸カリウムが含有されていないため、開路電圧の上昇を抑制することができず、電池の開路電圧が高くなってしまう。
【００４６】
これに対して、サンプル１〜サンプル６では、正極活物質中に炭酸カリウムが含有されているため、正極活物質が二硫化鉄と炭酸カリウムとの混合物からなり、含有されている炭酸カリウムによって電池の開路電圧の上昇が抑制されている。したがって、サンプル１〜サンプル６では、長期間保存した場合であっても、電池の開路電圧が良好な状態で維持されている。
【００４７】
また、表１において、サンプル１〜サンプル１０の放電容量を次のように測定した。先ず、リチウム／二硫化鉄電池系では、作製直後の開路電圧は２Ｖ以上と高いため、各サンプルに対して、１ｍＡの定電流で１０時間（１０ｍＡｈ）の予備放電を行い、電池容量の１０％程度を放電させて電位を降下させる。次に、予備放電を行った各サンプルを室温（２０℃）で１日保存し、保存後の各電池に対して、放電電流１ｍＡ、放電終止電圧０．５Ｖまで定電流放電を行い、放電容量を測定した。測定したサンプル１〜サンプル１０中のサンプル６及び炭酸カリウムの添加量が５．０重量％であるサンプル１０の放電容量の変化について、図３に示す。図３は、縦軸が電池の電圧（Ｖ）であり、横軸が放電容量（ｍＡｈ）である。図３中の曲線Ｃは、サンプル６の放電容量の変化を示し、曲線Ｄは、サンプル１０の放電容量の変化を示す。
【００４８】
表１及び図３に示す結果から、サンプル１〜サンプル６では、炭酸カリウムの添加量が３．０重量％以上であるサンプル８〜サンプル１０と比べて、放電容量が大きいことが分かる。
【００４９】
サンプル８〜サンプル１０では、正極活物質中の炭酸カリウムの含有量が３．０重量％以上であるため、二硫化鉄の正極活物質中の含有量が減少し、正極活物質の理論容量が低下してしまう。このため、サンプル８〜サンプル１０では、開路電圧が良好な状態で維持されていても、電池の放電容量が低下してしまう。
【００５０】
これに対して、サンプル１〜サンプル６では、炭酸カリウムの添加量が３．０重量％以下であり、正極活物質中の炭酸カリウムの含有量が適切となることから、二硫化鉄の含有量が少なくなり過ぎないため、正極の容量が低下せず、電池の放電容量の低下が抑えられている。
【００５１】
以上のことから、リチウム／二硫化鉄一次電池に用いられる正極において、正極活中に炭酸カリウムを添加することによって、電池を長期間保存していた場合等、長期間使用していなかった場合の電池の開路電圧の上昇を抑えることができる。更に、炭酸カリウムの添加量を３重量％以下にすることによって、開路電圧の上昇を抑え、放電容量の低下も抑制することができる。したがって、この正極活物質を用いたリチウム／二硫化鉄一次電池では、長期間保存可能な電池を作製する上で有効であることが明らかである。
【００５２】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように本発明に係る非水電解質電池は、正極に炭酸カリウムを添加することによって、長期間保存した後の開路電圧の上昇及び放電容量の低下が抑制されている。したがって、この非水電解質電池では、長期間保存した後であっても、機器の電源として使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したコイン型の非水電解質の内部構造を示す断面図である。
【図２】サンプル６及びサンプル７の保存時間（ｈ）と開路電圧（Ｖ）との関係を示すグラフであり、図中の曲線Ａは、サンプル６の開路電圧の変化を示し、曲線Ｂは、サンプル７の開路電圧の変化を示す。
【図３】サンプル６及びサンプル１０の放電容量（ｍＡｈ）と電圧（Ｖ）との関係を示すグラフであり、図中曲線Ｃは、サンプル６の放電容量の変化を示し、曲線Ｄは、サンプル１０の放電容量の変化を示す。
【符号の説明】
１  非水電解質電池、２  正極、３  正極缶、４  負極、５  負極蓋、６  セパレータ、７  ガスケット
【図１】
2004273212.tif 000004
【図２】
2004273212.tif 000005
【図３】
2004273212.tif 000006