(57)【要約】【課題】レーザー光を必要とせず、通常のランプ光で観察が可能であり、また反射型、透過型いずれにおいても強誘電体のドメインの観察が可能であり、観察可能範囲を誘電体全般に広げることができる誘電体のドメイン観察方法を提供する。【解決手段】強誘電体のドメイン観察方法において、強誘電体試料１に電場を印加することにより、１８０度分極方向の異なるドメインに、各々異なった光学スペクトルを生成させ、前記強誘電体試料１表面の各点における光学スペクトルを測定し、前記各点における分極方向を特定し、前記強誘電体試料のドメイン構造を可視化する。【選択図】　図１
2004085399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体試料に電場を印加することにより、１８０度分極方向の異なるドメインに、各々異なった光学スペクトルを生成させ、前記強誘電体試料表面の各点における光学スペクトルを測定し、前記各点における分極方向を特定し、前記強誘電体試料のドメイン構造を可視化することを特徴とする強誘電体のドメイン観察方法。
【請求項２】
請求項１記載の強誘電体のドメイン観察方法において、前記強誘電体のドメイン構造の可視化を顕微鏡下で行うことにより、分極マッピングを行うことを特徴とする強誘電体のドメイン観察方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の強誘電体のドメイン観察方法において、前記印加する電場は交流電場であることを特徴とする強誘電体のドメイン観察方法。
【請求項４】
（ａ）光源からの光を分光器で分光し、顕微鏡に導入し、該顕微鏡内部で偏光子を通して強誘電体試料に照射する手段と、
（ｂ）前記強誘電体試料に電場を印加する手段と、
（ｃ）前記強誘電体試料からの反射光を検出する反射光検出手段と、
（ｄ）該反射光検出手段から得られる電流信号を電圧信号に変換する手段と、
（ｅ）該電圧信号を入力するデジタルマルチメーターとロックインアンプと、
（ｆ）該デジタルマルチメーターとロックインアンプとに接続されるコンピュータを備え、
（ｇ）前記デジタルマルチメーターで反射光量Ｒを読み取り、前記ロックインアンプで入力電圧の周波数ｆに同期した成分ｆ、またはｆの２倍に同期した成分２ｆをΔＲとして読み取り、前記コンピュータによってΔＲ／Ｒを各波長について計算し、電場変調反射スペクトルを得ることを特徴とする強誘電体のドメイン観察装置。
【請求項５】
請求項４記載の強誘電体のドメイン観察装置において、前記印加する電場は、前記ロックインアンプから発振させた交流電圧をアンプで増幅し、トランスを通してから印加することを特徴とする強誘電体のドメイン観察装置。
【請求項６】
請求項５記載の強誘電体のドメイン観察装置において、前記電場の印加電圧は１ｋＶ／ｃｍであり、周波数は１ｋＨｚであることを特徴とする強誘電体のドメイン観察装置。
【請求項７】
請求項４記載の強誘電体のドメイン観察装置において、前記反射光検出手段は、光電子増倍管であることを特徴とする強誘電体のドメイン観察装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電体のドメイン観察方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電体は、内部にドメイン構造を有しており、各々のドメインにおける自発分極の方向はドメイン毎に異なっている。このドメイン構造の観測は、従来、偏光顕微鏡を用いて行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでの方法では１８０度分極方向の異なるいわゆる１８０度ドメインを観測することは困難であった。これを可能にする方法としては、特開２０００−３１０７９９が開示されており、これによれば、強誘電体のドメイン観察のために、レーザー光を必要とし、また、透明な強誘電体しか観測できなかった。
【０００４】
本発明は、上記状況に鑑み、レーザー光を必要とせず、通常のランプ光で観察が可能であり、また反射型、透過型のいずれにおいても、強誘電体のドメインの観察が可能であり、観察可能範囲を強誘電体全般に広げることができる強誘電体のドメイン観察方法および装置を提供することを特徴とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕強誘電体のドメイン観察方法において、強誘電体試料に電場を印加することにより、１８０度分極方向の異なるドメインに、各々異なった光学スペクトルを生成させ、前記強誘電体試料表面の各点における光学スペクトルを測定し、前記各点における分極方向を特定し、前記強誘電体試料のドメイン構造を可視化することを特徴とする。
【０００６】
〔２〕上記〔１〕記載の強誘電体のドメイン観察方法において、前記強誘電体のドメイン構造の可視化を顕微鏡下で行うことにより、分極マッピングを行うことを特徴とする。
【０００７】
〔３〕上記〔１〕又は〔２〕記載の強誘電体のドメイン観察方法において、前記印加する電場は交流電場であることを特徴とする。
【０００８】
〔４〕強誘電体のドメイン観察装置において、光源からの光を分光器で分光し、顕微鏡に導入し、その顕微鏡内部で偏光子を通して強誘電体試料に照射する手段と、前記強誘電体試料に電場を印加する手段と、前記強誘電体試料からの反射光を検出する反射光検出手段と、この反射光検出手段から得られる電流信号を電圧信号に変換する手段と、この電圧信号を入力するデジタルマルチメーターとロックインアンプと、このデジタルマルチメーターとロックインアンプとに接続されるコンピュータを備え、前記デジタルマルチメーターで反射光量Ｒを読み取り、前記ロックインアンプで入力電圧の周波数ｆに同期した成分ｆ、またはｆの２倍に同期した成分２ｆをΔＲとして読み取り、前記コンピュータによってΔＲ／Ｒを各波長について計算し、電場変調反射スペクトルを得ることを特徴とする。
【０００９】
〔５〕上記〔４〕記載の強誘電体のドメイン観察装置において、前記印加する電場は、前記ロックインアンプから発振させた交流電圧をアンプで増幅し、トランスを通してから印加することを特徴とする。
【００１０】
〔６〕上記〔５〕記載の強誘電体のドメイン観察装置において、前記電場の印加電圧は１ｋＶ／ｃｍであり、周波数は１ｋＨｚであることを特徴とする。
【００１１】
〔７〕上記〔４〕記載の強誘電体のドメイン観察装置において、前記反射光検出手段は、光電子増倍管であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
ここでは、強誘電体のドメイン構造及びその分極方向を可視化する方法および装置を提供する。
【００１４】
本発明では、測定対象としての強誘電体試料に自発分極による内部電場にさらに電場を印加することで、１８０度分極方向の異なるドメインにおいては、実効的な電場強度（＝内部電場＋印加電場）に差ができる。光学スペクトルは一般に電場強度に依存するために、各々のドメインで異なった光学スペクトルを示す。
【００１５】
具体的には、電場印加前は等価に観測されていた両ドメインにおいて、電場印加により（光学）吸収ピークの（エネルギー）位置が反対方向にシフトする。この機構を利用し、強誘電体試料表面各点における電場印加による光学スペクトルの変化分を測定することで、各点における分極方向が特定できる。さらにこれを顕微鏡下で行うことにより、分極マッピングが得られる。
【００１６】
以下、具体例な強誘電体のドメイン構造の観察方法について説明する。
【００１７】
図１は本発明の実施例を示す強誘電体のドメイン観察システムの構成図、図２はその強誘電体試料の設定部の模式図である。
【００１８】
この図において、１は強誘電体試料、２はクライオスタット、３は強誘電体試料をｘ，ｙ，ｚ軸方向に可動自在な位置決め装置、４は第１の電極、５は第２の電極、６は顕微鏡、１１は光源、１２は分光器、１３は偏光子、１４は強誘電体試料１への入射光、１５は強誘電体試料１からの反射光、１６は検出器、１７は電流電圧変換器、１８はデジタルマルチメーター、１９はロックインアンプ、２０はコンピュータ、２１は画像表示装置、３１は交流電源、３３はオーディオアンプ、３４は高電圧トランス、３５は第１電極４への給電線、３６は第２電極５への給電線である。
【００１９】
以下、その詳細について説明する。
【００２０】
強誘電体試料として有機強誘電体であることが知られる一次元有機結晶ＴＴＦ−ＣＡ（テトラチアフルバレン−クロラニル）（１）を、反射面を上にして、クライオスタット（２）上に固定する。　その強誘電体試料（１）の表面には、電極（４，５）としてカーボンペーストを一定間隔（例えば〜０．５ｍｍ）に塗る。電場の印加方向は、図２に示すように、主にａ軸（一次元軸）方向とした。
【００２１】
上記のように電極付けした強誘電体試料（１）を、顕微鏡（６）下測定用光学クライオスタット（２）にセットし、低温測定を行った。ＴＴＦ−ＣＡは８１Ｋ以下で強誘電相に転移するために７７Ｋにて測定を行った。なお、クライオスタット（２）付きの強誘電体試料（１）は、位置決め装置（３）で試料位置を動かすことにより、マッピングを行う。
【００２２】
光源（１１）にはキセノンランプを用いた。この光を分光器（ＣＴ−２５）（１２）で分光し、顕微鏡（６）に導入する。顕微鏡（６）内部で偏光子（１３）を通して強誘電体試料（１）に入射光（１４）を照射する。強誘電体試料（１）に印加する電場は、ロックインアンプ（１９）から発振させた交流電圧をオーディオアンプ（３３）で増幅し、高電圧トランス（３４）を通してから印加する。その印加電圧は、例えば１ｋＶ／ｃｍの交流電場であり、その周波数は例えば１ｋＨｚである。
【００２３】
強誘電体試料（１）からの反射光（１５）を検出器（１６）としての光電子増倍管を用いて検出する。検出器（１６）により取り出した電流信号は、電流電圧変換器（１７）で電圧信号に変換する。この信号をデジタルマルチメーター（１８）とロックインアンプ（１９）に入力し、デジタルマルチメーター（１８）では反射光量Ｒを読み取り、ロックインアンプ（１９）では入力電圧の周波数ｆに同期した成分ｆ（またはｆの２倍に同期した成分２ｆ）をΔＲとして読み取る。このＲとΔＲをそれぞれコンピュータ（２０）に取込み、ΔＲ／Ｒを各波長について計算していけば電場変調反射スペクトルを得ることができる。
【００２４】
変調スペクトルの光学測定において、
ｘ：変調パラメーター，ｆ（ｘ）：光学的応答
とおくとき、ｘを微小変化させると、
【００２５】
【数１】
2004085399.tif 000003
【００２６】
【数２】
2004085399.tif 000004
【００２７】
となる。
【００２８】
電場変調反射スペクトルとは、上記式において、
ｆ（ｘ）≡Ｒ（ｘ）
ｘ≡０，δｘ≡Ｆ０　ｃｏｓωｔ（印加電場）
としたときのΔＲ／Ｒである。印加電場を摂動と考えて、３次以上の項を無視して書き下すと、
【００２９】
【数３】
2004085399.tif 000005
【００３０】
となる。
【００３１】
変調測定において、周波数ωの応答を１ｆ、周波数２ωの応答を２ｆという。すなわち、この場合においては、
【００３２】
【数４】
2004085399.tif 000006
【００３３】
ということになる。１ｆは電場に比例する応答をみており、２ｆは電場の２乗に比例する応答を見ていることになる。
【００３４】
反転対称な系では、Ｒ（Ｆ）＝Ｒ（−Ｆ）となる。これは、Ｒ（ｘ）が偶関数になってしまうため、１ｆは観測されないということになる。逆に、２ｆは反転対称な系でも観測することができる。
【００３５】
１ｆ、２ｆを定性的に考えると、図３から、１ｆは「電場の向きに応じて観測される応答」と解釈できる。すなわち、図３の印加電場が＋のときは１ｆ信号も＋、電場が−のときは信号も−となり、電場の符号と信号の符号が一致している。また、２ｆは「電場の向きに関係なく電場強度のみに依存して得られる信号」と解釈できる。すなわち、図３の通り、電場強度が、＋，−のいずれにおいても、２ｆ信号は同じ符号を示す。
【００３６】
図３は本発明の電場変調測定での１ｆ，２ｆの信号を示す図である。
【００３７】
実際の測定では、印加できる電場の大きさは限られているため、反射率の変化は通常１０−６〜１０−３程度である。したがって、このような微小な変化を直接に測定するのは難しいので、交流電場（Ｆ＝Ｆ０　ｃｏｓωｔ）を印加し、それに同期した信号を検出する（ロック−イン検出法）ことにより、反射率の変化量の測定精度を上げている。
【００３８】
このように反転対称性の破れている強誘電体においては、１ｆ信号が観測されるので、強誘電ドメインの向きに応じ、１ｆ信号の符号（正負）が変わるために１８０度ドメインが区別できることになる。
【００３９】
（具体例）
ＴＴＦ−ＣＡ結晶の電場変調顕微分光〜イオン性相における強誘電性分極構造の直接観測について説明する。
【００４０】
電荷移動（ＣＴ）錯体ＴＴＦ−ＣＡは、ＴＣ　＝８１Ｋで中性イオン性転移を起こす。低温相であるイオン性相では、ＤＡ分子が二量体化を起こし、反転対称性が破れて強誘電性分極が生じる。これまで、ＴＴＦ−ＣＡの可視領域における電場変調反射（以下、ＥＲと略す）スペクトル測定を行ってきた〔参考文献：藤沼他、日本物理学会２００１年秋の分科会、１９ａＲＥ−２．第５７回年次大会、２４ａＹＤ−９．Ｈ．Ｋｉｓｈｉｄａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１２０，９０９（２００１）〕。
【００４１】
その結果から、イオン性相において電場を印加すると、ドナー分子とアクセプター分子間の電荷移動量ρが変調されることが示唆されている。このとき、ρに応じて反射スペクトルが変化する。ＥＲ測定は交流電場を試料に印加して反射率変化ΔＲ／Ｒを検出するもので、ＥＲ信号のうち印加電場と同じ周波数成分を１ｆ、倍の周波数成分を２ｆと呼ぶ。１ｆ成分は、試料の分極の向きが信号の正負に反映されるので、この性質を利用することにより、ＴＴＦ−ＣＡのイオン性相における分極構造を直接的に観測できると考えられる。
【００４２】
ここでは、顕微鏡下において測定領域を小さく絞ってＥＲ測定を行い、ミクロな分極構造について調べた。
【００４３】
図４は約２７μｍ□の領域で測定したもので、それぞれ正（ａ）、負（ｂ）に対応する１ｆ信号のスペクトルを表す。
【００４４】
このスペクトルの矢印のエネルギーにおける信号強度の分布図（分極マッピング）を作成したのが図５である。この図５に示すサイズは、３４０×３００μｍである。
【００４５】
この分布図からは、互いに逆向きの分極のドメインはマクロに共存し、正の信号を示す分極のドメインが結晶の大部分を占めることがわかる。
【００４６】
ここでは、１ｆ成分から得られた分極分布図と、２ｆ成分の信号強度の分布図を合わせて、ドメイン構造とドメインウォールのダイナミクスについて述べた。
【００４７】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、それらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００４８】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、レーザー光を必要とせず、通常のランプ光で観察が可能であり、また、反射型、透過型いずれの強誘電体においてもドメインの観察が可能であり、観察可能範囲を誘電体全般に広げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を示す強誘電体のドメイン観察システムの構成図である。
【図２】本発明の実施例を示す強誘電体の設定部の模式図である。
【図３】本発明の電場変調測定での１ｆ，２ｆの信号を示す図である。
【図４】本発明の具体例を示す２７μｍ□の領域で測定したＥＲスペクトル（１ｆ）を示す図である。
【図５】本発明の具体例を示す１ｆ成分の信号強度の分布図を示す図である。
【符号の説明】
１　　強誘電体試料
２　　クライオスタット
３　　位置決め装置
４　　第１の電極
５　　第２の電極
６　　顕微鏡
１１　　光源
１２　　分光器
１３　　偏光子
１４　　強誘電体試料への入射光
１５　　強誘電体試料からの反射光
１６　　検出器
１７　　電流電圧変換器
１８　　デジタルマルチメーター
１９　　ロックインアンプ
２０　　コンピュータ
２１　　画像表示装置
３１　　交流電源
３３　　オーディオアンプ
３４　　高電圧トランス
３５　　第１電極への給電線
３６　　第２電極への給電線
【図１】
2004085399.tif 000007
【図２】
2004085399.tif 000008
【図３】
2004085399.tif 000009
【図４】
2004085399.tif 000010
【図５】
2004085399.tif 000011