(57)【要約】【課題】炭素質微細繊維状体素体を精製して、樹脂との混練性に優れ、また導電性に優れる炭素質微細繊維状体を提供する。【解決手段】凝集体粒子状の液体中に分散させ、外部から超音波等のエネルギーを加えて炭素質微細繊維状体と触媒粒子とを離反させ、触媒粒子を除去する。触媒粒子は重力によって沈降するので、沈降した触媒粒子を取り出すことにより精製された炭素質微細繊維状体が得られる。触媒粒子が除去された分散液から液体を蒸発や、濾過及び乾燥などの方法によって除去することにより炭素質微細繊維状体乾燥物が得られる。炭素質微細繊維状体を塗料、インキ等の製造に用いるときには、分散液のままでもこの製造に供し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粒子と、該触媒粒子から延出した炭素質微細繊維状体とからなる炭素質微細繊維状体素体から該触媒粒子を除去する炭素質微細繊維状体の精製方法において、
該炭素質微細繊維状体素体を液体中に分散させ、外部からエネルギーを加えて触媒粒子と炭素質微細繊維状体とを離反させることを特徴とする炭素質微細繊維状体の精製方法。
【請求項２】
請求項１において、離反した触媒粒子を沈降させて炭素質微細繊維状体と触媒粒子とを分離することを特徴とする炭素質微細繊維状体の精製方法。
【請求項３】
請求項１において、超音波により前記エネルギーを加えることを特徴とする炭素質微細繊維状体の精製方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、液体が水又は極性有機溶媒であることを特徴とする炭素質微細繊維状体の精製方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、炭素質微細繊維状体が、触媒の存在下、炭素源ガスを原料として用いて製造されることを特徴とする炭素質微細繊維状体の精製方法。
【請求項６】
請求項５において、炭素源ガスとして、炭化水素および／または水素と、炭素酸化物とを用いることを特徴とする炭素質微細繊維状体の精製方法。
【請求項７】
触媒粒子と、該触媒粒子から延出した炭素質微細繊維状体とからなる炭素質微細繊維状体素体を液体中に分散させ、外部からエネルギーを加えて炭素質微細繊維状体と触媒粒子とを離反させ、次いでこの触媒粒子を分散液中から除去することにより得られた分散液よりなる炭素質微細繊維状体の分散液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭素質微細繊維状体の精製方法及び分散液に係り、特に炭素質微細繊維状体が炭素源ガスを触媒の存在下で反応させて製造することができる炭素質微細繊維状体である場合に好適な精製方法及び分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、二酸化炭素、水素、バイオガス（二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）とを主成分とするガス）等の排出ガスを回収し、これを炭素源として触媒の存在下で反応させることにより炭素質生成物として固定化する方法が知られている（特開平１１−２９３１４号公報、特開平１１−３２２３１５号公報）。この方法によれば、炭素質生成物としてカーボンナノチューブと呼称される炭素質微細中空繊維状体が得られることが確認されている。また、カーボンナノチューブは、炭化水素類などの炭素源原料を、高温で触媒存在下にて気相反応させて得られることも知られている（特公平３−６４６０６号公報、特公平３−７７２８８号公報等）。
【０００３】
この触媒粒子としては、金属、金属酸化物、これらを担体粒子に担持させたものなどが用いられている。
【０００４】
このようにして製造されるカーボンナノチューブに代表される炭素質微細繊維状体は、従来の炭素材料と比較して著しく高導電性であるなどの優れた特性により、近年、新材料として特に注目されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２９３１４号公報
【特許文献２】
特開平１１−３２２３１５号公報
【特許文献３】
特公平３−６４６０６号公報
【特許文献４】
特公平３−７７２８８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法により製造された炭素質微細繊維状体は、触媒粒子から延出したものであり、炭素質微細繊維状体と触媒粒子とは一体となっている。この触媒粒子が残っている炭素質微細繊維状体（炭素質微細繊維状体素体）は、触媒粒子の分だけ純度が低いことになる。
【０００７】
本発明は、純度の高い炭素質微細繊維状体を得るための精製方法と、この炭素質微細繊維状体が分散した分散液を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭素質微細繊維状体の精製方法は、触媒粒子と、該触媒粒子から延出した炭素質微細繊維状体とからなる炭素質微細繊維状体素体から該触媒粒子を除去する炭素質微細繊維状体の精製方法において、該炭素質微細繊維状体素体を液体中に分散させ、外部からエネルギーを加えて触媒粒子と炭素質微細繊維状体とを離反させることを特徴とするものである。
【０００９】
かかる本発明方法によると、炭素質微細繊維状体素体から触媒粒子が除去された高純度の炭素質微細繊維状体が得られる。この高純度の炭素質微細繊維状体は、樹脂などへの分散性が良好であると共に、炭素質微細繊維状体分散樹脂製品の導電性等の物性、表面性状を良好なものとする。
【００１０】
本発明の炭素質微細繊維状体分散液は、触媒粒子と、該触媒粒子から延出した炭素質微細繊維状体とからなる炭素質微細繊維状体素体を液体中に分散させ、外部からエネルギーを加えて炭素質微細繊維状体と触媒粒子とを離反させ、次いでこの触媒粒子を分散液中から除去することにより得られた分散液よりなるものである。
【００１１】
この炭素質微細繊維状体分散液は、炭素質微細繊維状体素体を分散させた液から触媒粒子のみを分離することにより得られたものであり、炭素質微細繊維状体が高純度であると共に、この分散液を効率よく製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で精製される炭素質微細繊維状体素体は、触媒と炭素源ガスとを接触させて該反応を行わせることができれば、特に製造方法に制限はない。この場合、反応器内に触媒を投入しておき、続いて炭素源ガスを流通させる方法でもよく、また、炭素源ガスと触媒とを同時に反応装置に投入する方法でもよい。いずれの場合でも、炭素源ガスは反応装置内に適当な割合で流通させる。この際、反応装置については、例えば、従来から知られている固定床反応装置、流動床反応装置等で行うことができる。また、製造方法の一態様としては、例えば、噴流層反応器内に触媒粒子及び炭素源ガスを導入して、噴流層を形成しながら、炭素質微細繊維状体の平均粒径１０〜２００μｍの微粒子凝集体と、流動床反応器内に、炭素源ガスと前記噴流層反応器から取り出された該微粒子凝集体とを導入して、該微粒状凝集体の流動層を形成しながら該凝集体を成長させる工程とを有する方法により製造することも可能である。
【００１３】
反応に用いる炭素源ガスとしては、反応系にガス状で導入することができる炭素化合物であれば良く、特に制限はないが、好ましくは炭化水素及び／又は水素と炭素酸化物とを含むガスが用いられる。特に、炭素源ガスとして、例えば二酸化炭素、水素、バイオガス等のプロセス排ガスを回収利用することは、製造コストの低減のみならず、環境維持にも有効である。二酸化炭素及びメタンを炭素源ガスとして使用する場合、両者が等モルであれば、下記のような反応式に従って、メタン及び二酸化炭素を炭素質生成物として固定化させることが可能となる。
ＣＨ４  →  Ｃ＋２Ｈ２
２Ｈ２＋ＣＯ２  →  Ｃ＋２Ｈ２Ｏ
【００１４】
炭素源ガスとして、二酸化炭素や一酸化炭素のような炭素酸化物のガスを用いる場合、同時に反応に用いるガスとしては還元性ガスを用いる。ここでいう還元性ガスとは、それ自体が還元性を有しているか、又はそのガスが反応系中にて分解して、かかる還元性を有するガスを発生するガスを指す。上記の反応式ではメタンガスが炭素源ガスであると同時に、分解して還元性を有する水素を発生するため、還元性ガスでもある。このような還元性ガスには、水素ガス、更には各種炭化水素ガス、即ちメタン、エタン、プロパン、ブタンのような化合物が挙げられる。
【００１５】
一方、触媒としては、炭素源ガスからの炭素質微細繊維状体の生成反応を効率的に行うことのできるものであれば、化学的組成並びに形状等において特に制限されないが、通常、遷移金属及びその化合物が好ましく用いられる。触媒としては特に、ニッケル、コバルト、鉄などの金属触媒が好ましい。これら金属は１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて使用しても良い。また、これら金属は、元素状態でも、酸化物、水酸化物、炭酸塩といった化合物でも使用することができる。更に、これらの触媒成分をシリカなどの担体に担持したものであっても良い。この場合、担体に対する触媒成分の担持量は、担体重量に対して１〜９０重量％程度とするのが好ましい。その触媒のパーティクル形状には特に制限はなく、一般に知られている形状、例えば球状等の粒状であっても良い。またそのパーティクルの大きさは、例えば球状等の粒状である場合、直径で１〜２０μｍ程度のものが通常好適に用いられる。
【００１６】
このような触媒粒子の使用量には特に制限はないが、反応装置に導入されるガスの流量は、固定床反応装置の場合は触媒に対して１０〜５００Ｌ／ｇ・ｈｒ程度、また、流動床反応器や噴流層反応器を用いる場合は同じく１０〜６０Ｌ／ｇ・ｈｒ程度となるような量とすることが好ましい。
【００１７】
また、反応条件は、通常反応温度４００〜８００℃、好ましくは５００℃以上７００℃未満である。反応温度がこの範囲よりも低いと十分な反応速度が得られず炭素質微細繊維状体の製造効率の点で不利であり、この範囲よりも高いと、一旦生成した炭素と反応雰囲気ガスとの反応が生起して炭素質微細繊維状体の収率が低下する場合があり好ましくない。さらに、反応圧力は、原料の炭素源ガスが効率的に反応するような条件であれば良く、常圧・減圧・加圧のいずれにおいて反応を行っても良い。
【００１８】
かかる反応によって、炭素質微細繊維状体が得られるが、ここで言う炭素質微細繊維状体とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察されたグラファイト面の結晶構造が繊維軸に対して角度をなすフィッシュボーン（魚骨状）構造であってもよく、また、グラファイト面が繊維軸に対して平行（すなわち、カーボンナノチューブ）であってもよい。また、得られる炭素質微細繊維状体の外観は、用いた反応装置にも依存するが、凝集体粒子状であっても良く、また、微粉末状であってもよい。
【００１９】
本発明では、上記の如くして製造した、炭素質微細繊維状体から触媒粒子を除去して炭素質微細繊維状体を精製する。
【００２０】
この精製を行うには、炭素質微細繊維状体を液体中に分散させ、外部から超音波等のエネルギーを加えて炭素質微細繊維状体と触媒粒子とを離反させ、触媒粒子を除去する。
【００２１】
この加えるエネルギーとしては超音波が好適であるが、その他には、例えば、顔料の分散等において当業者に知られている分散装置、すなわち、サンドミルのような装置を使用して物理的なエネルギーを加えて炭素質微細繊維状体と触媒粒子とを離反させることも可能である。
【００２２】
液体としては、水または極性有機溶媒が好適である。極性有機溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールのようなアルコール類、フェノール、クレゾールのようなフェノール類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のようなアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のようなスルホキシド類が挙げられる。これらの中ではアルコール類が特に好適であり、とりわけエタノールが安全性と炭素質微細繊維状体の分散性、ならびに除去・再利用の容易な点から好適である。液体は、上記の水、極性有機溶媒の１種であっても良く、２種以上の混合物であってもよい。
【００２３】
超音波を分散液に与えるには、分散液を収容した容器を超音波振動させてもよく、分散液中に加振器を浸漬し、該加振器を超音波振動させてもよい。
【００２４】
分散液にエネルギーを加えることにより、触媒粒子と炭素質微細繊維状体とが離反する。触媒粒子の方が炭素質微細繊維状体よりも比重が大きく、またこの比重は上記水や極性有機溶媒の比重よりも大きいので、触媒粒子は重力によって沈降するので、沈降した触媒粒子を取り出すことにより精製された炭素質微細繊維状体が得られる。なお、触媒粒子の沈降分離を促進させるために遠心分離してもよい。
【００２５】
触媒粒子が除去された分散液から液体を蒸発や、濾過及び乾燥などの方法によって除去することにより炭素質微細繊維状体乾燥物が得られる。蒸発法としては、減圧法（エバポレーション）、加熱蒸発などいずれでもよい。
【００２６】
炭素質微細繊維状体を塗料、インキ等の製造に用いるときには、分散液のままでもこの製造に供し得る。この場合、液体を一部だけ除去（即ち、濃縮）してもよく、全く濃縮しなくてもよい。
【００２７】
このように触媒粒子が除去された炭素質微細繊維状体は、樹脂等への分散性が良好であると共に、純度が高いので、樹脂製品の導電性等の物性や表面性状を良好なものとする。
【００２８】
本発明方法によって触媒を除去した炭素質微細繊維状体は、混練性、分散性、加工性、機能発現性に優れ、かつ安価である。この炭素質微細繊維状体は、従来のカーボンブラックと同様の方法で混練することが可能であり、同様の用途、例えば樹脂、ゴム、エラストマー等の補強、着色、導電性付与等の機能性付与のための添加剤として、また、機能性顔料として塗料、インキ、トナー等の配合成分として用いることができる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
＜炭素質微細繊維状体の製造＞
固定床型反応器に、ニッケルをシリカに担持した触媒２ｇを仕込み、窒素ガスを流通しながら反応器の温度を６５０℃まで昇温した。ついで、反応ガスをメタン／二酸化炭素の混合ガス（１：１）に切替え、ガス流量６０ＮＬ／ｈで３時間反応を行った。反応終了後、装置から得られた粉末状の、触媒を含む炭素質微細繊維状体を取り出した。生成物は８．０ｇ（触媒含む）であった。この反応によって得られた生成物は、ＴＥＭ観察によればグラファイト面の結晶構造が、繊維軸に対して角度をなすフィッシュボーン（魚骨状）構造であった。
【００３１】
この反応は複数回行ったが、同一条件では生成する炭素質微細繊維状体の量はほぼ一定であった。
【００３２】
実施例１
このようにして製造された炭素質微細繊維状体素体４ｇに、エタノール１５０ｍＬを加え、超音波装置（日本精機（株）製，ＵＳ−３００１超音波分散機）にて３０分間処理し、その後１分間静置した。上澄みと沈降物がみられたが、上澄みをピペットにて回収し、残った沈降物にさらにエタノールを加えて同様に超音波処理（１０分）を行ったところ、上記と同様に上澄みと沈殿が得られたので、同様に上澄みをピペットにて回収した。この操作を４回繰り返し、得られた上澄みを集めてエバポレータにてエタノールを回収し、上澄みに移行した炭素質微細繊維状体３．１ｇを回収した。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察の結果、得られた炭素質微細繊維状体には殆ど触媒ならびに担体シリカはみられなかった。
【００３３】
比較例１
上記の処理を行う前の炭素質微細繊維状体をＳＥＭにて観測したところ、触媒及び担体シリカが多く含まれていた。又、混練性・分散性・加工性は劣るものであった。
【００３４】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると、触媒粒子が分散された高純度の炭素質微細繊維状体及びこの炭素質微細繊維状体の分散液が提供される。