(57)【要約】【課題】集塵機能を有する触媒担持用酸化物系セラミックスハニカム構造体及びその製造方法を提供する。【解決手段】気流に含まれるダストあるいは粒状物質を効果的に除去する集塵機能を有する触媒担持用酸化物系セラミックスハニカム構造体であって、ハニカムの内壁に空孔率が５０％以上となる針状結晶を層状にコーティングしたことを特徴とする、ハニカム体に流入する気体に存在する０．１から１０ミクロンのダストや粒状物質を捕捉する機能を有するハニカム構造体及びその製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気流に含まれるダストあるいは粒状物質を効果的に除去する集塵機能を有する触媒担持用酸化物系セラミックスハニカム構造体であって、ハニカムの内壁に空孔率が５０％以上となる針状結晶を層状にコーティングしたことを特徴とする、ハニカム体に流入する気体に存在する０．１から１０ミクロンのダストや粒状物質を捕捉する機能を有するハニカム構造体。
【請求項２】
コーディエライトハニカムの内壁に針状のコーディエライトを壁面より成長させ、空孔率が５０％以上となる針状結晶の層を形成させた請求項１記載のハニカム構造体。
【請求項３】
壁面より成長させる針状結晶層の空孔率が５０％以上であり、針状結晶間にできる空孔のサイズを０．１〜１０ミクロンに制御した構造を有する請求項２記載のハニカム構造体。
【請求項４】
針状結晶の生成を促進する添加材を含む針状結晶の原料粉末のスラリーに、ハニカムを含浸させた後、加熱処理することにより、ハニカムの内壁に空孔率が５０％以上の針状結晶を層状にコーティングすることを特徴とする酸化物系セラミックスハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
ＭｇＯ：Ａｌ２  Ｏ３  ：ＳｉＯ２  のモル比が２：２：５になるように調整したコーディエライトの針状結晶の原料粉末を２０〜５０ｗｔ％濃度スラリーとし、針状結晶の生成を促進する添加材を添加し、ハニカムをスラリーに含浸させた後、１２００〜１４００℃で加熱処理する請求項４記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
針状結晶の生成を促進する添加材が、弗化リチウム（ＬｉＦ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ボロン（Ｂ２  Ｏ３  ）、セリア（ＣｅＯ２  ）のいずれか、あるいは２種以上であり、原料粉末に対して０．１〜１０ｗｔ％添加する請求項４記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
ハニカム壁面に成長させたポーラスなコーディエライト層の組成を化学量論比に調整するため、焼結後、弗酸により洗浄することを特徴とする、請求項５記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＯｘ  除去に用いる自動車用三元触媒、ガスタービン用燃焼触媒、高温ガス浄化触媒のような７００℃を超える高温・高速気流に晒される部位に用いるハニカム触媒に関するものであり、更に詳しくは、ハニカムを通過する気流に含まれるダストや粒状物質をハニカム体内部で効果的に除去する新機能を有するハニカム構造体であって、ハニカム薄壁から直接同じ組成の酸化物針状結晶を成長させてポーラス層をハニカム中に形成させることで、ダストや粒状物質を効果的に除去する新しい集塵機能を付加した触媒担持用ハニカム構造体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明は、５０％以上の空隙率を有し、その細孔径が０．１から１０ミクロンとなる針状の酸化物層をハニカム薄壁に施すことにより、気流に含まれる０．１から１０ミクロンのダストや粒状物質をハニカム内部で捕捉することにより粒状物質のハニカム壁への付着を防止し、担持させた触媒機能を長時間使用によっても低下させない、新しい機能を有する触媒担持用酸化物系ハニカム構造体を提供するものとして有用である。また、同構造を有するコーディエライト針状結晶層をハニカム内部にコートした新規な触媒担持用コーディエライトハニカム構造体を提供するものとして有用である。
【０００３】
【従来の技術】
一般に、触媒担持用の酸化物系ハニカム構造体は、自動車の三元触媒や燃焼触媒などの高温で長時間晒されるような部位ですでに実用化が果たされており、また、その開発が進められている。特に、コーディエライトは、融点が１４００℃程度と高く、熱膨張係数が極端に小さく、耐熱衝撃性に優れていることから、自動車の三元触媒やガスタービン用の燃焼触媒、あるいは高温ガス浄化触媒用など、７００℃を超える高温部における触媒の担体としてそのハニカム構造体が用いられている。自動車やガスタービンの排ガスなどの燃焼機関から排出される排ガスには、未燃焼燃料などのサブミクロンから数ミクロン程度のダストや粒状物質が微量に含まれており、これらの物質が排出されることにより公害を誘起するのみならず、ハニカム触媒を使用する場合においては、ハニカム壁細孔の目詰まりも引き起こす。ハニカム壁にこれらの物質が付着した場合、ハニカムの目詰まりとともに、担持させた触媒物質が被覆されることによる触媒機能低下などの問題を引き起こす。
【０００４】
一般的な集塵装置は、集塵効率を向上させるために、ハニカム体を有しているが、触媒担持用のハニカム構造体は、一般的に、触媒の担持を高効率で達成させるために、薄壁で構成され、その薄壁は５０％程度の気孔率を有することから、上記集塵装置用のハニカム体と触媒担持用ハニカム構造体とは区別されるものである。触媒担持用ハニカム構造体は、細孔を気流が通過する仕組みとなっており、その細孔が気流に含まれるダストや粒状物質で覆われると、細孔の目詰まりによるハニカム体を通過する気体流量の低下及び触媒が被覆されることによる触媒機能低下を誘起し、問題となる。
【０００５】
ハニカム体へ流入する気流から粒子状物質を除去する技術としては、先行技術文献に記載されているように、ハニカム体を気流が通過する前に集塵機を用いて粒状物質を除去する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、多孔質のハニカム体を触媒担体用としてではなく集塵用として使用する技術としては、先行技術文献に記載されているように、１０から５０ミクロン程度のダストあるいは粒状物質を除去するハニカム体が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
上記先行技術文献に記載されているようなダストあるいは粒状物質の除去方法は種々提案されているものの、触媒を担持したハニカム体自身により触媒機能を低下させることなく効果的にダストあるいは粒状物質を除去するような機能を持つ触媒担持用ハニカム構造体は、現在のところ提案されていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２２１０２５号公報
【特許文献２】
特開２００１−７９３２１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術における諸問題を抜本的に解決することを可能とする、触媒担持用酸化物系ハニカム構造体であって、集塵機能を有する触媒担持用酸化物ハニカム構造体とその製造法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、ハニカム構造体と同じ組成の酸化物針状結晶をハニカム薄壁に塗布し、焼成して一体化させると共に、薄壁と一体化した層の気孔率を５０％以上とすることにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、実際に触媒が担持されるハニカム体薄壁に粒状物質などが付着する前に効果的に粒状物質などを捕捉するコーティング層を有する触媒担持用酸化物系ハニカム構造体を提供することを目的とするものである。
【０００９】
また、本発明は、触媒種を担持させたハニカム構造体が高温で長時間使用においても粒状物質などのハニカム薄壁への付着に起因する目詰まりや触媒機能低下などの不具合を効果的に防止する新しい機能を有する、触媒担持用酸化物系ハニカム構造体を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）気流に含まれるダストあるいは粒状物質を効果的に除去する集塵機能を有する触媒担持用酸化物系セラミックスハニカム構造体であって、ハニカムの内壁に空孔率が５０％以上となる針状結晶を層状にコーティングしたことを特徴とする、ハニカム体に流入する気体に存在する０．１から１０ミクロンのダストや粒状物質を捕捉する機能を有するハニカム構造体。
（２）コーディエライトハニカムの内壁に針状のコーディエライトを壁面より成長させ、空孔率が５０％以上となる針状結晶の層を形成させた前記（１）記載のハニカム構造体。
（３）壁面より成長させる針状結晶層の空孔率が５０％以上であり、針状結晶間にできる空孔のサイズを０．１〜１０ミクロンに制御した構造を有する前記（２）記載のハニカム構造体。
（４）針状結晶の生成を促進する添加材を含む針状結晶の原料粉末のスラリーに、ハニカムを含浸させた後、加熱処理することにより、ハニカムの内壁に空孔率が５０％以上の針状結晶を層状にコーティングすることを特徴とする酸化物系セラミックスハニカム構造体の製造方法。
（５）ＭｇＯ：Ａｌ２  Ｏ３  ：ＳｉＯ２  のモル比が２：２：５になるように調整したコーディエライトの針状結晶の原料粉末を２０〜５０ｗｔ％濃度スラリーとし、針状結晶の生成を促進する添加材を添加し、ハニカムをスラリーに含浸させた後、１２００〜１４００℃で加熱処理する前記（４）記載のハニカム構造体の製造方法。
（６）針状結晶の生成を促進する添加材が、弗化リチウム（ＬｉＦ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ボロン（Ｂ２  Ｏ３  ）、セリア（ＣｅＯ２  ）のいずれか、あるいは２種以上であり、原料粉末に対して０．１〜１０ｗｔ％添加する前記（４）記載のハニカム構造体の製造方法。
（７）ハニカム壁面に成長させたポーラスなコーディエライト層の組成を化学量論比に調整するため、焼結後、弗酸により洗浄することを特徴とする、前記（５）記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、酸化物系ハニカム構造体の薄壁に同じ組成の酸化物粉末を含浸させ、焼結により針状結晶をハニカム内に薄壁から成長させることで、気孔率が５０％以上で細孔径が０．１から１０ミクロンとなる層をハニカム構造体内部に施した触媒担持用酸化物系ハニカム構造体である。
【００１２】
本発明の触媒担持用酸化物系ハニカム構造体として、コーディエライトを一例として説明すると、ハニカム構造体の薄壁に塗布して焼結したポーラスなコーディエライト層がコーディエライトの針状結晶相で構成されるため、コーディエライト相の体積分率を低く設定することが可能となり、５０％以上の気孔率を有する層が容易に得られる。
【００１３】
また、針状結晶層の体積分率を増やすことにより気孔率が５０％以上になるにもかかわらず細孔径を０．１から１０ミクロンに制御することが可能となり、これにより、０．１から１０ミクロンサイズのダストや粒状物質を除去できるコーティング層を有するコーディエライトハニカム構造体とすることができる。
【００１４】
通常の含浸法でスラリーをハニカム内部にコートした後、焼結により針状結晶を成長させるために、出発原料の一つとしてカオリンを用い、更に、針状結晶を効果的に成長させるために、添加材として、弗化リチウム（ＬｉＦ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ボロン（Ｂ２  Ｏ３  ）、セリア（ＣｅＯ２  ）のいずれか、あるいは２種以上の組み合わせの組成を選択し、添加することで、特に、弗化リチウムを１ｗｔ％添加した場合にアスペクト比が大きい針状結晶が得られ、それらの針状結晶は、焼結時に効果的にハニカム薄壁と強固に結合し、５０％以上の気孔率を有するコーディエライト結晶の層がコートされたコーディエライトハニカム構造体を作製することが可能である。
【００１５】
弗化リチウムを添加材として用いた場合、焼結温度を１２００〜１４００℃とすることで、効果的にアスペクトが大きい針状結晶を得ることが可能であり、これにより、上記コーディエライトハニカム構造体を作製することが可能である。
【００１６】
本発明では、スラリーの組成は、高純度のカオリン、タルク、アルミナ（Ａｌ２  Ｏ３    ）、シリカ（ＳｉＯ２  ）の粉末で結晶粒径が４ミクロン程度のものをコーディエライト組成（Ｍｇ２  Ａｌ２  Ｓｉ５  Ｏ１８）となるように、カオリン：タルク：アルミナ：シリカの比をモル分率で３４．５：４０．４：２０．６：４．５として混合したが、針状結晶の元となるカオリンを可能な限り多く添加する様に、かつ、目的組成であるＭｇ２  Ａｌ２  Ｓｉ５  Ｏ１８に組成が合うように出発組成を選択すればよく、アルミナ成分、シリカ成分、マグネシア成分の添加組成はこれらの組成によらない。
【００１７】
上記スラリーは、含浸用スラリーであるので、適当な量のバインダーの添加が必要となる。本発明では、バインダーとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を粉末重量に対して１ｗｔ％となるように添加するが、スラリー組成におけるバインダー量はこれらの値によらない。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
実施例１
コーディエライトハニカム（日本碍子社製）を用い、直径が３０ｍｍ、高さが１０ｍｍとなるように円柱形状に切り出した。切り出したハニカムをスラリーに含浸させた後、乾燥させ、大気中で焼成することにより、針状のコーディエライト層をハニカム内部にコーティングしたコーディエライトハニカム構造体を得た。
【００１９】
出発物質としては、高純度のカオリン、タルク、アルミナ、シリカ粉末を用いた。カオリンは、アルミナ、シリカ、マグネシアを主成分とした複酸化物の総称である。本実施例で用いたカオリン及びタルクの組成はモル比で、カオリン（Ａｌ２  Ｏ３  ：ＳｉＯ２  ：ＭｇＯ：Ｋ２  Ｏ３  ＝３４．６９：５０．６４：０．４７：２．５９：１．０８）、タルク（ＳｉＯ２  ：ＭｇＯ＝６２．８５：３１．３３）の組成である。カオリンは焼結時に針状結晶を成長させる核となるものであるので、目的のコーディエライト組成（Ｍｇ２  Ａｌ２  Ｓｉ５  Ｏ１８）に合わせて、可能な限り多量に添加する必要があるが、カオリン以外の出発物質に関しては、最終的に組成がコーディエライト組成になるように各成分を添加すればよく、スラリー作製時における出発物質及び出発物質間の比率はこれらの組成比によらない。
【００２０】
出発組成として、上記組成の粉末を、２０から５０ｗｔ％濃度になるように水を加え、１ｗｔ％のＰＶＡバインダーを添加し、更に、焼結時における針状結晶を効果的に析出させる添加材として、弗化リチウム（ＬｉＦ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ボロン（Ｂ２  Ｏ３  ）、セリア（ＣｅＯ２  ）のいずれか、あるいは２種以上の組み合わせの組成を選択し、ＭｇＯ：Ａｌ２  Ｏ３  ：ＳｉＯ２  のモル比が２：２：５になる原料粉末に対する重量比で０．１〜１０ｗｔ％添加してスラリーを調製した。充分に攪拌して均一なスラリーを得るために、１２時間ボールミルで混合した。
【００２１】
スラリー調製時において、添加したバインダーの量は１ｗｔ％であるが、ハニカムをスラリーに含浸するときにスラリーが効果的にディップコートされればよく、バインダー濃度は１ｗｔ％によらない。
【００２２】
上記の方法で調製したスラリーにコーディエライトハニカム体を含浸させ、超音波を当てながら１０分〜１時間ほど含浸させた。径が１ｍｍほどのハニカム体であるので、ハニカム体内部に均一にスラリーをコートするには超音波の存在下で１０分以上の含浸が必要となる。
【００２３】
含浸後、ハニカム体をスラリーから引き上げ、過剰なスラリーを自然に雫として滴下して取り除き、６０℃のオーブンで１２時間以上乾燥させた。充分に乾燥させた後、ハニカム体をアルミナボードに乗せ、大気中で１２００〜１４００℃の温度で、３から５時間焼結させた。
【００２４】
出発原料のカオリンには、コーディエライト組成にないカリウムが含まれるため、これらのアルカリ成分を弗酸で洗浄することにより除去した。
【００２５】
図１に、例として、弗化リチウムを１ｗｔ％添加したスラリーへ含浸し、１４００℃で３時間焼成して得られたコーディエライト層のＸ線回折図形を示す。得られた針状結晶からのＸ線回折図形は、α−コーディエライト相の単相であり、不純物相は検出されない。α−コーディエライトの結晶化温度は１１００℃であることが既知であるので、コーディエライト針状結晶相の成長においても１１００℃以上の加熱処理が必要となるが、１２００℃での加熱処理では、未反応相が検出された。１４００℃の加熱処理では、図１のように、未反応相及び不純物相のない針状結晶が得られた。
【００２６】
図２（ａ）に、コーティングを施していない元のハニカム構造体の外観写真を示し、図２（ｂ）に、上記コーティング及び焼成処理を施したハニカム体の外観を示す。一連のコーティング操作を一回施すことにより、およそ０．２ｍｍ厚の針状コーディエライト層をハニカム内部に均一にコートすることができる。したがって、上記コーティング操作を繰り返し行うことにより、コーティング層の厚さを制御することが可能である。
【００２７】
図３（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、上記コーティング操作を三回繰り返した場合のハニカム構造体を拡大して、ハニカム薄壁を中心に観察した光学顕微鏡像を示す。図３（ａ）と（ｂ）を比較すると、一回のコーティング操作でおよそ０．１から０．２ｍｍ厚の層を形成させることができる。３回コーティング操作を施しても元のハニカム細孔を完全に埋めることはできない。何れも元のハニカム体の薄壁と焼結により強固に結合している。
【００２８】
更に、図２から図３に示されたコーティング層を電子顕微鏡で拡大して観察すると、コーディエライトの針状結晶が認められる。一例として、図４に、酸化ストロンチウムを添加した場合に得られる針状結晶、図５に、弗化リチウムを添加した場合に得られる針状結晶を示す。
【００２９】
図４のコーティング層は、スラリーに添加材として酸化ストロンチウムを０．５ｗｔ％添加し、１４００℃で３時間加熱処理を行なうことにより得られた。気孔率は５６％にも達する。
【００３０】
図５のコーティング層は、スラリーに添加材として、弗化リチウムを１ｗｔ％添加し、１４００℃で３時間加熱処理を行なうことにより得られた。気孔率は５８．２％となった。図４と図５を比較すると、同じ空孔率を有するが、弗化リチウムを添加した場合の方が、針状結晶のアスペクト比が大きくなることが判る。
【００３１】
以上のように、焼結時にコーディエライト針状結晶相を効果的に成長させる目的で、出発物質にカオリンを用い、弗化リチウムや酸化ストロンチウムなどを添加下スラリーを用い、超音波の存在下でコーディエライトハニカム体に含浸させ、１２００から１４００℃の温度で焼結させることにより、針状結晶から成るコーディエライト層がコーディエライトハニカム体の内部に均一にコーティングされ、５０％以上の空孔率を有するコーディエライト層をコートしたハニカム構造体を作製することができることが分かった。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、集塵機能を有する触媒担持用酸化物系ハニカム構造体及びその製造方法に係るものであり、本発明により、（１）ハニカム構造体と同じ組成の針状の酸化物結晶からなる層がハニカム薄壁に強固に結合してコートされる、（２）そのコーティング層の気孔率が５０％以上と高く、細孔径が０．１から１０ミクロンとなるので、０．１から１０ミクロンのダストや粒子状物質を効果的に捕捉することが可能となる、（３）触媒を担持させた場合には、ハニカム壁の目詰まりや触媒機能の低下を防止できる触媒担持用酸化物系ハニカム構造体を提供できる、という効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】弗化リチウムを１ｗｔ％添加し、１４００℃で焼成させて得られる針状結晶相のＸ線回折図形を示す。
【図２】元のコーディエライトハニカム体（ａ）と一回コーティング処理を行なったハニカム体（ｂ）の外観を示す。
【図３】各ハニカム体の拡大写真を示す。
【図４】酸化ストロンチウムを添加した場合生じる針状結晶を示す。
【図５】弗化リチウムを添加した場合生じる針状結晶を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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