(57)【要約】【課題】ポリビニルアルコール本来の透明性と高いガスバリア性を維持し、しかも基材がポリエステルである場合でも、アンカー層を必要とせずに密着性がよく、高いガスバリア性を有し、かつ高湿度下であっても密着性及びガスバリア性を維持できるガスバリア性コーティング組成物を提供する。【解決手段】下記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分からなることを特徴とするガスバリア性コーティング組成物。Ａ：アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを含有するポリビニルアルコール。Ｂ：下記一般式（１）で示されるアルコキシシラン。Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ　　　・・・（１）（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは０〜３の自然数である。）Ｃ：酸触媒。Ｄ：水、又は低級アルコールを添加した水。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分からなることを特徴とするガスバリア性コーティング組成物。
Ａ：アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを含有するポリビニルアルコール。
Ｂ：下記一般式（１）で示されるアルコキシシラン。
Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ　　　・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは０〜３の自然数である。）
Ｃ：酸触媒。
Ｄ：水、又は低級アルコールを添加した水。
【請求項２】
Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ／Ｂ）が、１／１〜１／１０であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性コーティング組成物。
【請求項３】
Ａ成分におけるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量が１０重量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性コーティング組成物。
【請求項４】
Ａ成分が、未変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性コーティング組成物。
【請求項５】
Ｂ成分が、アルコキシシランと、その（部分）加水分解物及び／又は（部分）縮合物との混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性コーティング組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性コーティング組成物の塗膜を有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項７】
ガスバリア性コーティング組成物の塗膜がポリエステルの基材上に直接設けられていることを特徴とする請求項６に記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性に優れた塗膜を形成するガスバリア性コーティング樹脂組成物及びそれを用いてガスバリア層を形成したガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明なガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア性に優れたポリビニルアルコールの溶液をプラスチックフィルムにコートしたフィルムが知られている。ポリビニルアルコールの塗膜は、プラスチックフィルムからなる基材との密着が不十分であるので、通常ポリビニルアルコールと基材との間にアンカー層が設けられて、このアンカー層上にポリビニルアルコールの塗膜がコートされている。また、ポリビニルアルコールは、湿度依存性が高いため、高湿度下においても、基材との密着性、ガスバリア性を保持できるように、種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、下記成分Ａ，Ｂ，ＣおよびＤからなり、成分Ａと成分Ｂの重量比（Ａ／Ｂ）が５／１〜１／２の範囲にあり、２５℃におけるｐＨが７以上、１１以下に調整されたコーティング用組成物が開示されている。
成分Ａ．ポリビニルアルコール
成分Ｂ．一般式Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎで示されるアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物またはこれらの混合物（ここで、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基およびメルカプト基からなる群から選ばれる１以上の基を有する有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。）
成分Ｃ．硬化触媒
成分Ｄ．ポリビニルアルコール可溶性溶剤を全溶剤量中、５０重量％以上含有する溶剤
【０００４】
しかし、特許文献１では、未変性のポリビニルアルコールを使用しているため、高湿度下における基材との密着性が不十分であるという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２には、ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド、低級アルコール、水、およびケイ素アルコキシド加水分解触媒を、ポリビニルアルコール系樹脂／ケイ素アルコキシドの重量部比が１００／３００〜１００／６００となるように混合してケイ素アルコキシドを加水分解した後に、ケイ素アルコキシド加水分解触媒を除去した塗工液を、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面上に塗工し、乾燥するガスバリア性フィルムの製造方法が開示されている。
【０００６】
しかし、特許文献２の実施例で使用されているポリビニルアルコール系樹脂は未変性のポリビニルアルコールであるため、高湿度下における基材との密着性が不十分であるという問題があった。また、ケイ素アルコキシド加水分解触媒を除去する必要があるため、工程が繁雑であるという問題もあった。更には、ポリプロピレン等のポリオレフィン基材を対象としているため、ポリエステル基材上での特性までを開示するものではない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−１５７５８０号公報
【特許文献２】
特開２００２−６０５２５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、ポリビニルアルコール本来の透明性と高いガスバリア性を維持し、しかも基材がポリエステルである場合でも、アンカー層を必要とせずに密着性がよく、高いガスバリア性を有し、かつ高湿度下であっても密着性及びガスバリア性を維持できるガスバリア性コーティング組成物及び該組成物の塗膜を有するガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分からなることを特徴とするガスバリア性コーティング組成物を提供するものである。
Ａ：アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを含有するポリビニルアルコール。
Ｂ：下記一般式（１）で示されるアルコキシシラン。
Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ　　　・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜３の自然数である。）
Ｃ：酸触媒。
Ｄ：水、又は低級アルコールを添加した水。
【００１０】
また、上記本発明は、Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ／Ｂ）が、１／１〜１／１０であること、Ａ成分におけるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量が１０重量％以上であること、Ａ成分が、未変性ポリビニルアルコールを含有することを、その好ましい態様として含むものである。また、Ｂ成分が、アルコキシシランと、その（部分）加水分解物及び／又は（部分）縮合物との混合物であってもよい。
【００１１】
また、本発明は、上記本発明のガスバリア性コーティング組成物の塗膜を有することを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するもので、ガスバリア性コーティング組成物の塗膜がポリエステルの基材上に直接設けられていることをその好ましい態様として含むものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性コーティング組成物は、基本的には下記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分からなる。
Ａ：アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを含有するポリビニルアルコール。
Ｂ：下記一般式（１）で示されるアルコキシシラン。
Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ　　　・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜３の自然数である。）
Ｃ：酸触媒。
Ｄ：水、又は低級アルコールを添加した水。
【００１３】
Ａ成分としては市販のポリビニルアルコールを用いることができる。Ａ成分として用いるポリビニルアルコールは、従来のガスバリア性コーティング組成物で用いられるポリビニルアルコールと同様に、重合度が１００〜５０００、ケン化度７０％以上のものが好ましい。重合度が低過ぎると基材に対する密着性が低下しやすく、重合度が高過ぎると粘度が高くなり過ぎて塗工性が悪くなりやすい。また、ケン化度が低過ぎるとガスバリア性が不十分となりやすい。
【００１４】
Ａ成分はアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを含有する。ここで、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールとは、分子内にアセトアセチル基を有するものをいう。
【００１５】
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコールとジケテンとを公知の方法で反応して製造することができる。具体的には、ポリビニルアルコールを酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ポリビニルアルコールをジメチルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法、ポリビニルアルコールにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法、ポリビニルアルコールのアルコール溶剤のケン化スラリーに硫酸などの酸触媒を加えてアセト酢酸エステルをエステル交換させる方法等が挙げられる。
【００１６】
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの原料となるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルなどポリビニルエステルの部分又は完全ケン化物のほか、酢酸ビニルを主体とし、これと他の共重合可能なモノマー、例えば不飽和カルボン酸またはその部分又は完全エステル・塩・無水物・アミド・ニトリル、不飽和スルホン酸又はその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン、ビニルエーテルなどとの共重合体をケン化した共重合変性ポリビニルアルコールやポリビニルアルコールをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化などした後変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００１７】
原料ポリビニルアルコールの平均ケン化度は、３０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％である。また、平均重合度は、５０〜３０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜３０００、更に好ましくは４００〜２６００である。
【００１８】
アセトアセチル基変性量は、０．１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２０モル％、更に好ましくは１〜１０モル％である。
【００１９】
Ａ成分には、組成物の保存性の観点から未変性ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。この場合、塗膜と基材との密着性及び高湿度保存性（高湿度保存後の密着性）の観点より、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量が１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％〜５０重量％であることがより好ましい。５０重量％含有することで、１００重量％のときと同等の高湿度下ガスバリア性、密着性、高湿度下保存性、濡れ性、透明性の効果が得られる。
【００２０】
また、例えば、シリル基、アミノ基、疎水基、イソシアネート基、オキサゾリン基、メチロール基、ニトリル基、アセトアセチル基、カチオン基、カルボキシル基、スルホン基、燐酸基等によるアセトアセチル基変性以外の変性ポリビニルアルコールを含有してもよい。この場合も、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量が上記範囲であることが好ましい。
【００２１】
Ｂ成分として用いる上記一般式（１）で示されるアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【００２２】
Ｂ成分としては、上記のようなアルコキシシランの１種又は２種以上を用いることができる。Ｂ成分として特に好ましいのはテトラアルコキシシランであり、より好ましくはテトラエトキシシランである。
【００２３】
本発明においては、溶剤として水を用いていることから、Ｂ成分であるアルコキシシランの一部がゆっくりと加水分解してその（部分）加水分解物へと変化する場合があり、この加水分解物が更に（部分）縮合物へと変化する場合もある。このような変化を生じた場合においても本発明の効果は同様に得ることができる。従って、Ｂ成分は、アルコキシシランと、その（部分）加水分解物及び／又は（部分）縮合物との混合物であってもよい。
【００２４】
Ｃ成分として用いる酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、シュウ酸、粘液酸、尿酸、バルビツル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる、その酸性度、揮発性からみて酢酸が好ましい。Ｃ成分としては、上記のような酸触媒の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
Ｄ成分中の水（蒸留水）は溶剤であり、更にこれに低級アルコールを添加して用いることができ、これにより、塗膜乾燥時のピンホールの発生を防止しやすくなる。水に添加する低級アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。低級アルコールと水を混合する場合の配合比率は、重量比（低級アルコール／水）で１０／９０〜３０／７０であることが好ましい。低級アルコールの添加量が少な過ぎると塗膜の乾燥時にピンホールが発生しやすくなり、逆に低級アルコールの添加量が多過ぎると塗工性が悪くなりやすくなる。
【００２６】
次に、上記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分の配合比率について説明する。
【００２７】
Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは１／１〜１／１０、より好ましくは１／３〜１／７である。Ａ成分の配合量が多くなり過ぎると（Ｂ成分の配合量が少なくなり過ぎると）、高湿度下でのバリア性が低下する可能性がある。逆にＡ成分の配合量が少なくなり過ぎると（Ｂ成分の配合量が多くなり過ぎると）、得られる塗膜の可撓性が不十分となる可能性がある。Ａ成分の配合量が少ない場合、若干の収縮がみられることがあるので、これを避ける場合には１／３〜１／７とすることが好ましい。
【００２８】
Ｃ成分の配合比率は特に限定されないが、Ｂ成分１００重量部に対して１０〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１５〜２５重量部である。Ｃ成分の配合量が多くなりすぎると、酸性臭によって塗工作業環境が悪化しやすく、Ｃ成分の配合量が少なぎると、基材への濡れ性が悪く、均一な塗膜を形成しにくい。
【００２９】
Ｄ成分の配合比率は塗工条件などに応じて適宜選択すれば足るが、得られるガスバリア性コーティング組成物の固形分が１〜２０重量％となるようにするのが好ましく、この範囲で塗工方法等に合わせて適宜選択することができる。Ｄ成分の配合量が多過ぎると必要な厚みの塗膜が得にくくなり、逆にＤ成分の配合量が少な過ぎると塗工性が悪くなりやすい。
【００３０】
本発明に係るガスバリア性コーティング組成物は、基本的には、上述のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分からなるものであるが、これら成分の合計量１００重量部に対して１０重量部以下の範囲で、本発明の効果を損わず塗布性を向上させるために、増粘剤、消泡剤、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤等を添加して用いることができる。
【００３１】
本発明に係るガスバリア性コーティング組成物は、基材に塗布され、ガスバリア性の塗膜を形成するものである。
【００３２】
基材への塗布は、例えばディップコート、スプレーコート、フローコート、ロールコート、バーコート、スピンコート、グラビアコートなど、従来行われている手法で行うことができる。塗膜の厚みは、塗工作業を繁雑にすることなく、また基材との密着強度を実用レベルに保ちながら良好なガスバリア性が得られるようにする上で、０．２〜７μｍ、望ましくは０．３〜１．５μｍであることが好ましい。
【００３３】
塗布後の塗膜の乾燥硬化は、塗膜の表面温度が５０℃以上となる加熱雰囲気下で行うことが好ましい。この乾燥硬化時の雰囲気温度が低すぎると、得られるガスバリア性フィルムを特に高湿度下で保存した場合に、基材と塗膜の密着力が低下しやすくなる。上記乾燥硬化時の塗膜表面の温度の上限は、基材の耐熱性にもよるが、一般的には１２０℃程度である。
【００３４】
基材としては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネイトなどの合成樹脂が好ましく、基材上に本発明のガスバリア性コーティング組成物による塗膜を形成したフィルム又はシートや、この塗膜付フィルムやシートにヒートシール層やその他の層を更に積層したフィルム又はシートは、ガスバリア性の包装用に好適に用いることができる。特に本発明に係るガスバリア性コーティング組成物は、包装用途に多用されているポリエステルの基材上に密着性よく塗膜を形成することができ、ガスバリア性包装用途に適したフィルム又はシートが得やすい利点がある。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。評価は、以下の方法で行った。
【００３６】
（１）濡れ性
組成物を基材上に塗工した際にその状態を目視で評価した。ハジキが発生していない場合を○、ハジキが発生した場合を×とした。
【００３７】
（２）透明性
塗膜形成前の基材と塗膜付基材を肉眼で比較することで評価した。両者の透明度にほとんど差が認められなかった場合を○、塗膜付基材の方がやや透明性が劣っている場合を△とした。
【００３８】
（３）ガスバリア性
酸素の透過性を、２３℃で、０％ＲＨ雰囲気下（条件Ａ）または６５％ＲＨ雰囲気下（条件Ｂ）で酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ　２／２０」）を用いて測定した。
【００３９】
（４）密着性
得られた塗膜付基材の塗膜面に、ポリウレタン系接着剤を用いたドライラミネートにより厚み２５μｍのＣＰＰ（未延伸ポリプロピレン）フィルムを貼り合わせ、４０℃で養生した後、１５ｍｍ幅に切断し、ＣＰＰフィルムと塗膜付基材のＴ形剥離により剥離強度を求めた。全てのサンプルで剥離強度が４９０ｍＮ／１５ｍｍ以下のものを×とし、一部のサンプルで剥離強度が４９０ｍＮ／１５ｍｍ以下となるものがあったものを△とし、全てのサンプルで基材が破断してしまった又は剥離強度が１９６０ｍＮ／１５ｍｍ以上となったものを○とした。
【００４０】
（５）高湿度保存性
密着性の評価と同様のドライラミネートを施したラミネートフィルムを温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に１週間放置した後、１５ｍｍ幅に切断し、ＣＰＰフィルムと塗膜付基材のＴ形剥離により剥離強度を求めた。全てのサンプルで剥離強度が４９０ｍＮ／１５ｍｍ以下のものを×とし、一部のサンプルで剥離強度が４９０ｍＮ／１５ｍｍ以下となるものがあったものを△とし、全てのサンプルで基材が破断してしまった又は剥離強度が１９６０ｍＮ／１５ｍｍ以上となったものを○とした。
【００４１】
＜実施例１〜３、比較例１〜４＞
ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ１成分：アセトアセチル基変性ＰＶＡ：日本合成化学工業（株）製「Ｚ−２００」）と、ＰＶＡ（Ａ２成分：未変性ＰＶＡ：（株）クラレ製「ポバール１０３」）と、ＴＥＯＳ（Ｂ成分：テトラエトキシシラン：信越化学（株）製「ＫＢＥ０４」）と、酢酸（Ｃ成分）と、ＩＰＡとＨ２Ｏ（Ｄ成分：イソプロピルアルコールと水）を用い、表１に示される配合比率でガスバリア性コーティング樹脂組成物の調製を行った。
【００４２】
まず、ＡＡ−ＰＶＡ、ＰＶＡを表１の配合割合でＩＰＡ／Ｈ２Ｏ＝２０／８０（重量比）の溶媒に溶解して５重量％溶液とし、このＰＶＡ溶液１００ｇに酢酸を表１の配合割合で加えて撹拌後、ＴＥＯＳを表１の配合割合で加え、２時間撹拌してガスバリア性コーティング組成物を調製した。
【００４３】
得られたガスバリア性コーティング組成物を厚み１２μｍのＰＥＴ（ポリエステル）フィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ５１００」）の基材上に約１μｍの厚みでグラビアコートし、８０℃のオーブン中で３０秒間乾燥した。
【００４４】
評価結果を表１に示す。尚、比較例４は、濡れ性が×であり、塗膜を形成できなかった。また、実施例３においては、目視でようやく観察できる程の塗膜の収縮がみられたが、この収縮はしわが寄ったりする程ではなく、可撓性は充分にあった。
【００４５】
【表１】
2004143197.tif 000002
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したとおりのものであり、次の効果を奏するものである。
【００４７】
（１）ポリエステルの基材に対しても、アンカー層なしで密着性よくガスバリア性塗膜を形成することができる。しかも、この塗膜は、高湿度下であっても密着性を維持できる。ポリエステルは包装材料に多用されていることから、ガスバリア性に富む包装材料が得やすい。
【００４８】
（２）良好なガスバリア性を示し、高湿度下であってもそのガスバリア性を維持できる。
【００４９】
（３）透明性及び耐湿性に優れる。
【００５０】
（４）基材上に乾燥硬化した塗膜を形成する際の乾燥条件を緩やかにした場合にも、高湿度下での保存による基材との密着性の低下を生じにくく、耐熱性に劣る基材へのガスバリア層の形成が容易となり、また乾燥硬化時の温度設定が容易となる。