(57)【要約】【課題】熱履歴によるデバイスダメージを低減した電子デバイス及びその製造方法を提供する。【解決手段】下部構造１と、その上に形成された下部電極構造３であって、Ｔｉ密着層３ａと、ＴｉＮ層（拡散防止膜）３ｂ−２と、ＣｒＴｉＮ層（酸素透過防止膜）３ｂ−１と、その上に形成されたＰｔ下部電極３ｃとを含む下部電極構造３と、その上に形成され酸素雰囲気中での高温瞬時アニール履歴を有する強誘電体膜５と、その上に形成された上部電極７とを有する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部構造の上に形成される積層構造であって、
前記下部構造上に形成されるバリアメタル層と、
該バリアメタル層上に形成される下部電極層と、
該下部電極層上に形成される機能膜と、
該機能膜上に形成される上部電極層と
を有する積層構造。
【請求項２】
下部構造の上に形成されるキャパシタ構造であって、
前記下部構造上に形成されるバリアメタル層と、
該バリアメタル層上に形成される下部電極層と、
該下部電極層上に形成される強誘電体膜と、
該強誘電体膜上に形成される上部電極層と
を有するキャパシタ構造。
【請求項３】
さらに、前記バリアメタル層と前記下部構造との間に形成された密着層を含む
請求項１又は２に記載の構造。
【請求項４】
前記バリアメタル層は、前記下部構造の構成元素の拡散を防止する拡散防止膜と、酸素透過防止膜とを有する請求項１から３までのいずれか１項に記載の構造。
【請求項５】
前記拡散防止膜はＴｉＮ層であり、前記酸素透過防止膜はＴｉＮと、Ｃｒ及びＡｌ及びＳｉのうちから選択される少なくとも１の元素と、を含む膜であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載の構造。
【請求項６】
前記機能膜又は強誘電体膜は、酸素雰囲気中での熱履歴を有する膜であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載の構造。
【請求項７】
下部構造の上に形成され、前記下部構造上に形成されるバリアメタル層と、該バリアメタル層上に形成される下部電極層と、該下部電極層上に形成される強誘電体膜であって、酸素雰囲気での高温アニール履歴を有する強誘電体膜と、該強誘電体膜上に形成される上部電極層とを有する強誘電体メモリデバイスを構成するキャパシタ構造であって、
前記バリアメタル層は、前記下部構造からの構成元素の拡散を防止するＴｉＮ拡散防止膜と酸素透過防止膜とを有し、該酸素透過防止膜はＴｉＮと、Ｃｒ及びＡｌ及びＳｉのうちから選択される少なくとも１の元素とを含む膜であることを特徴とするキャパシタ構造。
【請求項８】
前記下部構造は、シリコン又はタングステンを構成元素とすることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記載の構造。
【請求項９】
下部構造の上に形成される積層構造であって、
前記下部構造上にバリアメタル層を形成する工程と、
該バリアメタル層上に下部電極層を形成する工程と、
該下部電極層上に機能膜を形成する工程と、
該機能膜上に上部電極層を形成する工程であって、前記下部電極上に前記機能膜の有機金属材料を堆積する工程と、有機金属分解アニールを行い、結晶化アニールを行い、結晶ダメージ回復アニールを行う工程と
を含んでおり、
前記結晶化アニール工程が酸素雰囲気下での高温瞬時アニール工程であることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記バリアメタル層を形成する工程が、前記下部構造からの構成元素の拡散を防止する拡散防止膜を形成する工程と、酸素透過防止膜を形成する工程とを有する請求項９に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記高温瞬時アニール工程におけるアニール温度が、前記機能膜構造を形成する材料の結晶化温度よりも１００℃以上高い温度であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１２】
前記高温瞬時アニールの昇温速度が１０℃／秒以上であることを特徴とする請求項９から１１までのいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記高温瞬時アニールのアニール時間が１０分以下であることを特徴とする請求項９から１２までのいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記結晶ダメージ回復アニール工程におけるアニール温度が、前記機能膜構造を形成する材料の結晶化温度以下であることを特徴とする請求項９から１３までのいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記結晶ダメージ回復アニール工程のアニール時間が３０分以上６０分以下であることを特徴とする請求項９から１４までのいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１６】
前記有機金属分解アニール工程のアニール温度が、前記有機金属材料の分解温度以上前記機能膜構造を形成する材料の結晶化温度以下であり、前記有機金属分解アニール工程を複数サイクル行うことを特徴とする請求項９から１４までのいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１７】
前記有機金属分解アニール工程を複数サイクル施す工程における１回のアニール時間は、実質的にトータルのアニール時間を前記サイクル数で除算して求めた時間であることを特徴とする請求項１６に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１８】
前記拡散防止膜と酸素透過防止膜とは、窒素を導入して化学反応させる連続工程により形成されることを特徴とする請求項９から１７までのいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１９】
前記下部構造上にバリアメタル層を形成する工程は、前記下部構造側から前記上部電極側に向けて、ＴｉＮ層と、ＴｉＮに加えてＣｒ、Ａｌ及びＳｉのうちから選択される少なくとも１の元素を加えた層との２層構造を形成する工程であることを特徴とする請求項９から１８までのいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項２０】
前記下部構造上にバリアメタル層を形成する工程は、ＴｉＮに対してＣｒ、Ａｌ及びＳｉのうちから選択される少なくとも１の元素の組成を前記下部構造側から前記上部電極側に向けて増加させた傾斜構造を反応性スパッタリング法により形成する工程を含むことを特徴とする請求項９から１８までのいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項２１】
下部構造の上に形成される積層構造であって、
前記下部構造上にバリアメタル層を形成する工程と、
該バリアメタル層上に下部電極層を形成する工程と、
該下部電極層上に強誘電体膜を形成する工程と、
該強誘電体膜上に上部電極層を形成する工程であって、前記下部電極層上に前記強誘電体膜の有機金属材料を堆積する工程と、有機金属分解アニールを行い、酸素雰囲気下での高温瞬時アニールを含む結晶化アニールを行い、結晶ダメージ回復アニールを行う工程とを含んでおり、
前記高温瞬時アニール条件と関連させて、前記強誘電体特性を向上させる条件で前記有機金属分解アニール条件を決定するとともに、リーク電流特性を向上させる条件で前記結晶ダメージ回復アニールの条件を決定することを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子デバイス及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、キャパシタ構造を有する電子デバイス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ノートブックコンピュータ、パーソナル・デジタル・アシスタント（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔ；ＰＤＡ）等に代表される携帯端末の普及により、電子デバイスの低消費電力化がますます重要になってきている。最近では、低消費電力用電子デバイスとして、上部電極（金属）／強誘電体薄膜／下部電極（金属）構造（このような構造をＭＦＭ構造と称する。）を有するキャパシタを利用した強誘電体メモリデバイスが注目されており、例えば、ＭＦＭＩＳ（金属／強誘電体／金属／絶縁層／シリコン）構造、ＭＦＩＳ（金属／強誘電体／絶縁層／シリコン）などの構造を有する強誘電体メモリデバイスに関する研究もなされている。
【０００３】
強誘電体メモリデバイスは、映像、音声等の大容量データを一括して高速に処理することが求められるマルチメディア機器に搭載する電子デバイスとして大いに期待されている。強誘電体メモリデバイスでは、強誘電体材料が有する誘電分極特性を利用し、外部電界によって分極の方向を制御することにより、　“０”又は“１”の２値データを記憶・保持することが可能である。記憶されたデータは、電源をオフした後でも長時間保持される。従って、ＤＲＡＭと異なりデータ保持のためのリフレッシュが不要であり、またＳＲＡＭと異なり記憶データの保持の際に電圧を印加しておく必要もない。要するに記憶されたデータの保持に電力が不要であり、いわゆる不揮発性のメモリデバイスとして利用できる。
【０００４】
以上に説明した特徴的な電気的性質を有する強誘電体メモリデバイスでは、一般的にキャパシタ用誘電体膜として強誘電体材料の薄膜が用いられる。この強誘電体材料の薄膜は、ゾルゲル法、スパッタ法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等で製造されている。強誘電体材料の薄膜は、高温度の酸素アニール（結晶化アニール）が必要である。例えば、主に研究が進められているチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ；ＰｂＺｒＸＴｉ１−ＸＯ３）ペロブスカイト型強誘電体材料（ＡＢＯ３）の結晶化アニール温度は５００〜６００℃であり、ストロンチウムビスマスタンタレート（ＳＢＴ；ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）の結晶化アニール温度は７５０〜８５０℃であり、ビスマスチタネート（ＢＩＴ；Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）にランタン（Ｌａ）をドープしたビスマスランタンチタネート（ＢＬＴ；Ｂｉ４−ＸＬａＸＴｉ３Ｏ１２）層状構造強誘電体材料（ＢｉＡｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３）の結晶化アニール温度は６５０〜７００℃程度であることが既に知られている（Ｂ．Ｈ．Ｐａｒｋ，　Ｂ．Ｓ．Ｋａｎｇ，　Ｓ．Ｄ．Ｂｕ，　Ｔ．Ｗ．Ｎｏｈ，　Ｊ．Ｌｅｅ　ａｎｄ　Ｗ．Ｊｏ，　Ｎａｔｕｒｅ，　Ｖｏｌ．４０１，　ｐ．６８２　（１９９９））。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰＺＴ、ＳＢＴ及びＢＬＴ等に代表される強誘電体材料の薄膜を形成するためには、上記従来の技術の欄で説明したように、酸素雰囲気下での高温焼成が必要である。このような高温焼成により電極構造等へ深刻なダメージを与えてしまうという問題がある。
【０００６】
具体的な例を挙げて説明すると、下部電極構造材料として一般的に用いられている白金（Ｐｔ）は、酸素の透過率が高いため、例えば、Ｐｔの下層に設けられ従来からバリアメタルとして良く知られているチタンナイトライド（ＴｉＮ）が酸化されたり、或いは、バリアメタル下層のシリコンプラグが酸化されたりしてコンタクト抵抗が増大するという問題があった。
【０００７】
本発明は、強誘電体材料を形成する際の熱履歴によるデバイスに対するダメージを低減する技術を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下部電極構造の一部として、窒素を含有する窒化物層を設け、その窒化物層を二つ以上の原子種と、窒素原子の少なくとも３つ以上の原子種で構成する。このような窒化物層を設けることにより、酸素、金属等の拡散に対するバリア性を付与し、デバイス製造工程に於ける熱的ダメージを低減可能にする。
【０００９】
また本発明では、下部電極構造と下地の間に付着層を設ける。この付着層は、下部電極構造の最下部が窒化物層である場合に特に有効であり、下部電極構造の表面モフォロジーを向上可能にする。
【００１０】
また本発明では、下部電極構造の一部としての窒化物層の組成を提供するために、窒化物層にチタン、クロム、アルミニウム、シリコンの少なくとも一つ以上を含有させる。このような組成を有する窒化物層は、酸素、金属等の拡散に対するバリア性、特に、高酸素アニールに対する酸素耐性向上を可能にする。
【００１１】
また本発明では、機能膜構造として強誘電体材料を用いる。このような構成の電子デバイスは、下部電極構造に設けられた窒化物層が高い酸素耐性を有するため、電子デバイスに対する熱的ダメージを低減可能にする。
【００１２】
また本発明では、機能膜構造として高温瞬時アニールにより形成された強誘電体材料を用いる。このような構成の電子デバイスは、下部電極構造に設けられた窒化物層が高い酸素透過耐性を有するとともに、瞬時アニールを用いることにより電子デバイスに対する熱的ダメージを低減する。
【００１３】
また本発明では、電子デバイスを製造するための工程として、上部電極構造形成工程、機能膜構造形成工程、下部電極構造形成工程を備え、機能膜構造を形成する機能材料の結晶化アニール工程を高温瞬時アニールで行う。このような高温瞬時アニールを用いることにより、電子デバイスの製造過程での熱的ダメージを低減する。
【００１４】
また本発明では、高温瞬時アニールのアニール温度を、機能膜構造を形成する材料の結晶化温度よりも１００℃以上高く設定する。高温瞬時アニールのアニール温度が結晶化温度付近であると、本発明の高温瞬時アニールの効果は小さくなってしまう。また、上限に関しては、電子デバイスの構造、材料、構成により大きく異なるが、２００℃以上高く設定して高温瞬時アニールを施した場合、実験した大部分の電子デバイスが熱的ダメージを受けた。本発明で検討した結果によれば、もちろん材料により異なるが、１００〜１５０℃程度を目安にして高温瞬時アニールを行うことが好ましい。
【００１５】
また本発明では、高温瞬時アニールの昇温速度を、１０℃／秒以上の速さに設定するのが好ましい。高温瞬時アニール法として一般的に用いることができるＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）が好適である。本発明の高温瞬時アニールは、昇温速度が１０℃／秒以下では効果が得にくくなる。また、３００℃／秒程度の高温瞬時アニールでも効果は得られるが、温度がオーバーシュートしないように工夫しなければならず、アニール装置に冷却装置等の装備が必要となり、装置コストが高くなるデメリットも生じるようになる。低コストで、かつ、簡便に高温瞬時アニールを行うことを考慮に入れると、５０〜１５０℃／秒程度が好適な昇温速度となる。
【００１６】
また本発明では、高温瞬時アニールのアニール時間を、１０分以下に設定するのが好ましい。高温瞬時アニールのアニール時間の設定は、アニール温度、昇温速度に大きく関係してくる。実験的には、０．２５〜３分程度で十分な高温瞬時アニールの効果が得られている。但し、デバイスの熱的ダメージが小さいようであれば、１０分程度のアニール時間の高温瞬時アニールを行い、電子デバイスの電気的特性を大いに向上するのが好ましい。
【００１７】
また本発明では、高温瞬時アニール後に結晶中に導入されたダメージを回復するために結晶ダメージ回復アニールを提供する。そのために、機能膜構造を形成する工程として、有機金属分解アニール工程と、結晶化アニール工程（高温瞬時アニール）と、結晶ダメージ回復アニール工程を備えることを特徴とする。高温瞬時アニールの後に設けられる結晶ダメージ回復アニールは、比較的低温度で行う必要があり、アニール温度は結晶化温度以下（５０〜１００℃以下程度が好ましい）が好適である。このような結晶ダメージ回復アニール工程を結晶化アニール工程の後に施すことにより、リーク電流が大幅に低減する。結晶ダメージ回復アニール工程は電子デバイスのリーク特性向上をアシストするプロセスと位置付けられる。
【００１８】
また本発明では、高温瞬時アニールをアシストする結晶ダメージ回復アニールを提供するために、機能膜構造を形成する工程として、有機金属分解アニール工程、結晶化アニール工程（高温瞬時アニール）、結晶ダメージ回復アニール工程を備える。高温瞬時アニールの後に設けられる結晶ダメージ回復アニールは、比較的長時間（昇温速度にはあまり依存しない）行われるのが好ましく、例えば、アニール時間は３０〜６０分程度が好適である。上記の条件で結晶ダメージ回復アニール工程を行うことにより、リーク電流が大幅に低減する。結晶ダメージ回復アニール工程は電子デバイスのリーク特性向上をアシストするプロセスと位置付けられる。
【００１９】
また本発明では、高温瞬時アニールをアシストする有機金属分解アニールを提供するために、有機金属分解アニールにおいて、アニール温度を有機金属材料の分解温度以上、機能膜構造を形成する材料の結晶化温度以下で行い、且つ、有機金属分解アニールを複数回施すのが好ましい。高温瞬時アニールの前に設けられる有機金属分解アニールは、有機金属を燃焼して分解するとともに、高温瞬時アニールで結晶化する際の準備段階ともなる工程である。有機金属分解アニールを有機金属の分解温度以下で行い、その後の工程を進めると、機能膜構造が熱的ダメージを受ける。これは、機能膜構造に残存する炭化水素成分に影響していると考えられる。従って、機能膜構造に炭化水素成分が残存しないような有機金属分解アニール条件が必要である。
【００２０】
また、有機金属分解アニールを機能膜構造が形成する材料の結晶化温度以上で行い、工程を進めると、高温瞬時アニールの効果が低減してしまう。従って、高温瞬時アニールを効果的に利用し、電子デバイスを製造するためには、高温瞬時アニール前に機能膜構造を結晶化させないような有機金属分解アニール条件が必要である。更に、上記のように最適化された条件で有機金属分解アニールを複数回施すことが重要である。有機金属分解アニールを複数回施す方法としては、薄い有機金属膜を堆積し、その堆積を行う毎に有機金属分解アニールを施す。例えば、１００ｎｍの機能膜構造を製造する場合、１００ｎｍの有機金属膜を堆積し、１回有機金属分解アニールを行うよりはむしろ、２０ｎｍの有機金属膜を堆積し、有機金属分解アニールを行い、更に、２０ｎｍの有機金属膜を堆積し、有機金属分解アニールを行いというように、５回（２０ｎｍ×５＝１００ｎｍ）に分けて有機金属膜を堆積し、５回有機金属分解アニールを行うのが好ましい。もちろん、１０ｎｍの有機金属膜を堆積し、１０回有機金属分解アニールを行っても良い。このように、薄い有機金属膜に対して最適化された条件で有機金属アニールを行い、これを累積していくことにより、高温瞬時アニールをより効果的に用いることが可能となり、電子デバイスのデバイス特性向上、例えば強誘電体特性が向上する。このような点で、有機金属分解アニール工程は、結晶ダメージ回復アニール工程と同様に、高温瞬時アニールをアシストするプロセスとして位置付けることができる。
【００２１】
また本発明では、下部電極形成工程を、電極層形成工程と、電子デバイスの熱的ダメージを低減する上で中心的な働きを行う窒化物層を形成する工程と、下部電極構造上の機能膜構造を保持する上で重要な働きを行う付着層形成工程とを含む。
【００２２】
また本発明では、下部電極形成工程の中の特に窒化物層形成工程を提供するために、窒化物層形成工程を、窒素と化学反応させた結果として形成した窒化物層を堆積する。例えば、反応性スパッタ、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が挙げられる。窒素の化学反応を利用して堆積する理由は、窒素組成、窒素以外の複数の原子の組成をそれぞれ最適化できるため、窒化物層の膜質が向上可能になることによる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の第１の実施の形態による強誘電体キャパシタについて図面を参照して説明する。図１は、本実施の形態による強誘電体キャパシタの簡略化された構造を示す断面図である。図１に示すように、本実施の形態による強誘電体キャパシタ構造Ａは、下部構造１と、下部電極構造３と、強誘電体膜５と、上部電極７とを有している。
【００２４】
下部電極構造３は、下部構造１に向けて順に、下部電極層（Ｐｔ）３ｃと、バリアメタル層（ＣｒＴｉＮ／ＴｉＮ）３ｂと、付着層（ｔｉ）３ａとを有している。バリアメタル層３ｂは、下部電極層３ｃから下部構造１に向けて順に、クロムチタンナイトライド（ＣｒＴｉＮ）層３ｂ−１と、チタンナイトライド（ＴｉＮ）層３ｂ−２との２層構造により構成されている。下部電極層として用いた白金層３ｃは、強誘電体膜５を形成する機能膜構造材料が強誘電体であるために用いられ、電極としての機能の他に触媒作用も有している。ＣｒＴｉＮ層３ｂ−１は、酸素（主に、酸素雰囲気中でのアニールの際の基板外側（上方）からの酸素拡散に対するバリア作用を有し、ＴｉＮ層３ｂ−２は、下部構造１を形成する材料である例えばタングステン（Ｗ）プラグからのタングステンまたはシリコン（Ｓｉ）プラグからのシリコンに対する拡散バリアとして作用する。
【００２５】
窒化物層として用いたＣｒＴｉＮ層３ｂ−１は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎの３種類の元素から構成されており、３元素の成分に関する組成制御が可能な反応性スパッタリング法により形成した。本実施の形態においては、他の材料であるＰｔ、ＴｉＮ、Ｔｉ等も従来のスパッタリング法により形成した。尚、ＴｉＮ層及びＣｒＴｉＮ層に関しては、Ｎを含むガス雰囲気中での反応性スパッタリング法により形成することも可能である。両バリア層を連続形成しても良いし、反応性スパッタリング法により組成をＴｉＮに追加する元素の組成を傾斜させても良い。
【００２６】
尚、酸素バリア層として用いたＣｒＴｉＮ層の代わりに、ＡｌＴｉＮ、ＳｉＴｉＮ等を用いることも可能である。すなわち、Ｔｉ、Ｎ以外の元素としてはＣｒ、Ａｌ、Ｓｉのうちから選択される少なくとも１つの元素を含むのが好ましい。２種類以上の元素を含んでも良い。
【００２７】
ＣｒＴｉＮを酸素バリア層として用いた場合の典型的な酸素バリア特性を図２に示す。図２中の酸素アニールは、酸素雰囲気中で、アニール時間を３０分とし、アニール温度をパラメータとした。図２の横軸はアニール温度であり、縦軸はＣｒＴｉＮの比抵抗である。○印はＣｒリッチなＣｒ０．６９Ｔｉ０．３１Ｎ、□印は、ＣｒとＴｉがほぼ同等なＣｒ０．５４Ｔｉ０．４６Ｎ、△印はＣｒ０．３２Ｔｉ０．６８Ｎをそれぞれ用いた場合の結果である。尚、参考のために、●印でＴｉＮを用いた場合のデータも示す。
【００２８】
ＣｒＴｉＮを用いた場合は、アニール温度が６００℃までは比抵抗が変化しないが、その後、急激に比抵抗が増加し、酸化されたことを意味している。酸素に対するバリア性は、ＣｒＴｉＮ中のＣｒの組成が大きい程良好であった。一方、Ｃｒを含有しないＴｉＮは、酸素に対するバリア性が著しく低く、４００℃〜５００℃程度でも酸化されている。この結果より、酸素に対するバリア性に関しては、ＴｉＮに比べてＴｉＮにＣｒも含まれるＣｒＴｉＮの方が優れていることがわかる。
【００２９】
図３は、本実施の形態による強誘電体薄膜を形成する際の工程を示すフローチャート図であり、図４は、本実施の形態による強誘電体薄膜製造工程の要部を示す断面図である。本実施の形態においては、簡便な方法であるゾルゲル法を用いて強誘電体薄膜を形成した。また、本実施の形態においては、熱履歴の条件だけではなく、熱履歴を与えるタイミング（プロセスインテグレーション）が重要な意味を有することがわかる。これらを十分に説明するためには、ゾルゲル法が最も良い例であるが、その他の形成方法であるスパッタリング法、ＣＶＤ法により形成した場合も、ゾルゲル法で形成した強誘電体メモリデバイスと同様の傾向を有するものと考えられる。
【００３０】
また、図３及び図４に示すフローチャート図は、ゾルゲル液が形成可能な材料を用いる全ての電子デバイスに適用可能であり、強誘電体薄膜の形成工程のみにその適用が限定されるものではない。
【００３１】
また、強誘電体材料に関しては、本実施形態に於いては、ＢＬＴ（ＢＬＴ；Ｂｉ４−ＸＬａＸＴｉ３Ｏ１２）を例にして説明するが、他の強誘電体材料、例えば、ＰＺＴ（ＰＺＴ；ＰｂＺｒＸＴｉ１−ＸＯ３）、ＳＢＴ（ＳＢＴ；ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）に関しても、同様の熱履歴を与えるタイミング（プロセスインテグレーション）であれば、同様の結果が得られるものと推定される。
【００３２】
尚、本実施の形態においては、簡略化した構造として上部電極／強誘電体薄膜／下部電極のキャパシタ構造を形成したが、実際の強誘電体メモリデバイスは、例えば、所望の設計を施したＣＭＯＳトランジスタからなる集積回路の上層に絶縁膜を介して強誘電体薄膜キャパシタを設け、上部電極と下部電極との間に適切な電圧が印加されると、強誘電体薄膜キャパシタにデータが書き込まれ、保持される。このような強誘電体メモリデバイスの構造や動作原理等に関しては、数多くの文献に開示されている。
【００３３】
ここで、図１、図３及び図４を参照しつつ、本実施の形態による強誘電体メモリデバイスの製造方法について具体的に説明する。
【００３４】
まず、下部構造１上に下部電極構造３を形成し（図３（ａ）、図４のステップＳ１）、この下地となる基板にゾルゲル液（５）を塗布する（図３（ｂ）、図４のステップ２）。本実施の形態で用いたゾルゲル液は、５〜１０重量％のＢＬＴ（Ｂｉ３．３５Ｌａ０．７５Ｔｉ３Ｏ１２）であり、塗布（スピンコート）条件は、２５００ｒｐｍ、２０秒である。この際のＢＬＴ薄膜５の膜厚は、ゾルゲル液の粘度、スピンコートの回転数により決まる。検討結果によれば、５重量％のＢＬＴを２５００ｒｐｍでスピンコートした場合にはＢＬＴ薄膜の膜厚は約２５ｎｍ、１０重量％の場合には約７５ｎｍであった。また、下部構造１上に下部電極３ｃとして白金（Ｐｔ）層が形成されている基板を用いた。これは、Ｐｔ層により形成される下部電極３が、ＢＬＴ薄膜の結晶化の際に触媒作用を有するためであり、本実施の形態では、具体的にはＰｔ（２００ｎｍ）層３ｃを下部構造１であるシリコンウエハ上に形成した構造（図１と同じ構造）を用いた。
【００３５】
次に、塗布したゾルゲル液を乾燥させる（ステップＳ３）。本実施の形態においては、乾燥条件は２４０℃、１０分間であり、ホットプレートを用い、空気中で乾燥させた。これにより、ゾルゲル液中の溶媒を蒸発させることができる。乾燥温度は、溶媒を蒸発させることができる温度以上であって、かつ、ＢＬＴが結晶化する温度以下であるのが好ましい。
【００３６】
次いで、下地基板（１、３）上に堆積されたゾルゲル液の有機金属を分解するために、有機金属分解アニールを行った（図３のステップＳ４）。有機金属分解アニール条件（酸素雰囲気中）は、温度３００〜５００℃、時間１０分で、ＲＴＡを用いた。ＢＬＴ薄膜のトータル膜厚は、図３に示すように、上述のゾルゲル液塗布（ステップＳ２）〜有機金属分解アニール（ステップＳ４）のサイクル（１からＮまで）の回数により制御可能である。本実施の形態に於いては、１５０ｎｍ（１０重量％の場合はＮ＝２、５重量％の場合はＮ＝６）の条件でＢＬＴ薄膜を形成した。
【００３７】
次に、Ｐｔ下部電極が形成されたシリコンウエハ（１、３）上にＢＬＴ薄膜５が形成された構造で、ＢＬＴの結晶化アニール（ＲＴＡ、酸素雰囲気中）を行う。この結晶化アニールが本実施の形態を特徴付ける工程である。結晶化アニールは、一般的な結晶化アニールと異なり、昇温速度を高くし、結晶化アニール温度を高めにし（従来のＢＬＴ薄膜の結晶化温度は６５０〜７００℃程度）、アニール時間を短くすることを特徴とする（以降、このような特徴を有する結晶化アニールを高温瞬時アニールと称することがある）。本実施の形態では、高温瞬時アニール条件は、昇温速度が７０℃／ｓｅｃ、高温瞬時アニール温度が７５０℃、高温瞬時アニール時間が３０秒であった。また、このような高温瞬時アニールは、各サイクルの仮焼後に毎回行っても良い。この場合、トータルの熱履歴を予め計算し、トータル高温瞬時アニール時間をサイクル数で除算することで実質的な１回のアニール時間を求めることができる。
【００３８】
次に、キャパシタ形成のために、上部電極を形成（図４（ｃ）参照）する。本実施の形態においては、簡単のため所望サイズの直径を有する細孔パターンを有するメタルマスクを用い、蒸着法によりＰｔ膜を堆積した。堆積後のＰｔ上部電極７の直径は２００μｍである。最後に、プロセスダメージを緩和するために、結晶ダメージ回復アニール（ＲＴＡ、酸素雰囲気中）を行った。結晶ダメージ回復アニール条件（ＲＴＡ、酸素雰囲気中）は、５５０℃〜６５０℃、３０分〜６０分である。
【００３９】
本実施の形態による電子デバイスの製造方法は、高温瞬時アニールを用いて薄膜の結晶化を行うことを特徴とするとともに、図３に示す有機金属分解アニール工程Ｓ４と、結晶化アニール（高温瞬時アニール）Ｓ５と、結晶ダメージ回復アニールＳ７と、をそれぞれ関連付けて適正化することにより、最大限、電子デバイスの特性を向上するようにプロセス設計を行うことを特徴とする。
【００４０】
このように、有機金属分解アニールと、高温瞬時アニールと、結晶ダメージ回復アニールと、を関連付けたトータルのプロセスは、高温瞬時アニールプロセスとして位置付けられるものである。すなわち、高温瞬時アニールのみでは、強誘電体薄膜の高品質化が不十分である。例えば、強誘電体薄膜を高温瞬時アニールのみで処理すると、強誘電体薄膜が得られるものの、強誘電体特性、リーク特性に問題が生じる場合もある。有機金属分解アニールを最適化し、強誘電体特性を向上すること、結晶ダメージ回復アニールを最適化し、リーク電流特性を向上することが必要である。このような意味で、高温瞬時アニールを、有機金属分解アニール及び結晶ダメージ回復アニールとコンビネーションすることにより、相乗効果が得られる。
【００４１】
以下に、実験データに基づき、高温瞬時アニールプロセスの最適化について説明する。尚、図４から図１３までの実験に用いた下地基板（１、３）は、下部電極層（Ｐｔ）３ｃの下層に窒化物層（ＣｒＴｉＮ／ＴｉＮ）３ｂを設けた下部電極構造を有し、更に、ＴｉＮの下層にはＴｉ層３ａを付着層として挿入している。下地基板として、Ｐｔ／ＣｒＴｉＮ／ＴｉＮ／Ｔｉ層を用いた理由は、一般的に用いられるＰｔ／Ｔｉに比べて高温での酸素耐性が低いためであり、熱ダメージに乏しい電極構造の例として図１と同様の構造を用いた。
【００４２】
また、付着層（Ｔｉ）は、酸素雰囲気下での高温アニールによるＰｔ／ＣｒＴｉＮ／ＴｉＮの剥離を防止するための層であり、例えば、７００℃、酸素雰囲気の高温アニールで、付着層であるＴｉ層が存在しない場合には、ＢＬＴ／Ｐｔ／ＣｒＴｉＮ／ＴｉＮ膜が剥離することを実験的に確認した。
【００４３】
図５は、ＢＬＴ薄膜の配向性に及ぼす高温瞬時アニール温度の影響を示す図である。図５に示すように、高温瞬時アニール時間を３０秒、昇温速度を７０℃／ｓｅｃと一定とし、高温瞬時アニール温度を変化させてＢＬＴ薄膜を結晶化させたところ、高温瞬時アニールの温度が高くなるにつれて配向性が向上した。しかしながら、高温瞬時アニールの温度が８００℃に達するとサブピークが観測されるようになり、これは、膜に熱ダメージが入っていることを示す。従って、高温瞬時アニールの温度は、７５０℃程度が最適と考えられる。従来の結晶化アニール（昇温速度；０．８℃／ｓｅｃ、アニール時間；３０ｍｉｎ）条件においては、アニール温度を７５０℃にすると、本実施の形態による下部電極構造（Ｐｔ／ＣｒＴｉＮ／ＴｉＮ／Ｔｉ）が大きな熱ダメージを受け、膜の剥離が生じる。熱的ダメージに弱い電子デバイスを製造する場合には、特に高温瞬時アニールプロセスが有効であることが分かる。
【００４４】
図６は、ＢＬＴ薄膜の強誘電体特性に及ぼすゾルゲル法のサイクル回数Ｎ（図３）の影響を示す図である。ＢＬＴ薄膜のトータル膜厚を１５０ｎｍで一定とし、サイクル回数Ｎ（塗布回数）を２、６と変化させた。サイクル回数Ｎが２の場合は、１０重量％のゾルゲル液を用いてＢＬＴ薄膜を形成した（７５ｎｍ／回）。また、サイクル回数が６の場合は、５重量％のゾルゲル液を用いてＢＬＴ薄膜を形成した（２５ｎｍ／回）。
【００４５】
図６に示すように、サイクル回数Ｎが６の場合のＢＬＴ薄膜は、サイクル回数Ｎが２の場合のＢＬＴ薄膜と比較すると、良好なヒステリシス特性を示すことがわかる。この結果より、１サイクル（１回）で形成する膜厚を薄くし、サイクル回数Ｎを増加させることにより、ＢＬＴ薄膜の強誘電体特性が向上することが分かる。
【００４６】
図７は、ＢＬＴ薄膜の強誘電体特性に及ぼす結晶ダメージ回復アニールの影響を示す図である。図３に示す上部電極形成工程Ｓ６の後に行う結晶に入ったダメージの回復アニールＳ７の影響を調べた。結晶に入ったダメージの回復アニールの条件は、酸素雰囲気下、温度６００℃、昇温速度０．８℃／ｓｅｃ、アニール時間６０分間である。前述のように、高温瞬時アニールプロセスは、結晶ダメージの回復アニール及び有機金属分解アニールと密接に関連していると考えられる。まず、強誘電体特性に関して調べたが、ＢＬＴ薄膜の強誘電体特性と結晶ダメージの回復アニールの有無との間に大きな関連性は見出せなかった。
【００４７】
図８は、ＢＬＴ薄膜のリーク特性に及ぼす結晶ダメージの回復アニールの影響を示す図である。結晶ダメージの回復アニールの条件は、図７と同じである。図８から明らかなように、高温瞬時アニールと上部電極形成後の結晶ダメージの回復アニールとの両方を行うことにより、高温瞬時アニールのみの場合と比べてＢＬＴ薄膜のリーク特性は格段に改善されることがわかる。この結果より、ＢＬＴ薄膜のリーク特性と結晶ダメージの回復アニールとの関連性が高いことがわかる。
【００４８】
図９は、ＢＬＴ薄膜のリーク特性に及ぼす結晶ダメージの回復アニール温度の影響を示す図である。酸素雰囲気下、結晶ダメージの回復アニール時間を３０分（昇温速度；０．８℃／ｓｅｃ）と一定にし、結晶ダメージの回復アニール温度を変えてリーク特性を調べた結果、６００℃以上で回復アニールを行うことにより、リーク特性が改善した。少なくとも、６５０℃までは、６００℃とほぼ同等の効果が得られることを確認した。結晶ダメージの回復アニール温度が７００℃を越えると、デバイスに熱的ダメージを与えることも確認されている。
【００４９】
図１０は、ＢＬＴ薄膜のリーク特性に及ぼす結晶ダメージの回復アニール時間の影響を示す図である。酸素雰囲気下、結晶ダメージの回復アニール温度を６００℃（昇温速度；０．８℃／ｓｅｃ）と一定にし、結晶ダメージの回復アニール時間を変えてリーク特性を調べたところ、アニール時間の増加に伴いリーク特性が著しく改善されていることがわかる。以上のことから、ＢＬＴ薄膜のリーク特性は、比較的低温度で、かつ、長時間の結晶ダメージの回復アニールを施すことにより、著しく改善されることが分かる。
【００５０】
図７から図１０までを参照して説明したように、高温瞬時アニールプロセスにおいて、リーク特性が結晶ダメージの回復アニールと密接に関連することが分かった。次いで、ＢＬＴ薄膜の強誘電体特性と有機金属分解アニールとの関連性を調べた。図１１は、ＢＬＴ薄膜の強誘電体特性に及ぼす有機金属の分解アニール温度の影響を示す図である。図１１に示すように、ＢＬＴ薄膜の強誘電体特性は、有機金属分解アニール温度が５００℃の時に向上が見られた（４００℃以下では、本実施の形態によるゾルゲル液中の有機金属の分解が困難になると考えられる）。一方、リーク特性は、ほとんど改善されなかった。また、有機金属分解アニール温度が６００℃以上になると結晶化が開始され、高温瞬時アニールによる効果が抑制されてしまうことが考えられる。従って、ＢＬＴ薄膜の強誘電体特性は、５００℃程度の有機金属分解アニールを施すことにより、改善される。
【００５１】
以上の結果をまとめると、ＢＬＴ薄膜の強誘電体特性は、有機金属分解アニールと関連し、そのリーク特性は結晶ダメージの回復アニールと大きく関連するという実験結果が得られた。ここで、従来のアニールで形成したＢＬＴ薄膜と、本実施の形態によるアニール（高温瞬時アニールプロセス）で形成したＢＬＴ薄膜との電気的特性を比較した。従来のアニール条件は、結晶化アニールが７００℃、０．８℃／ｓｅｃ、３０分であり、回復アニールが７００℃、０．８℃／ｓｅｃ、１０分である。本実施の形態によるアニール条件は、結晶化アニール（高温瞬時アニール）が７５０℃、７０℃／ｓｅｃ、３０秒、結晶ダメージ回復アニールが６００℃、０．８℃／ｓｅｃ、６０分である。
【００５２】
図１２は、本実施の形態による高温瞬時アニールプロセスにより形成したＢＬＴ薄膜の強誘電体特性と、従来のアニールプロセスにより形成したＢＬＴ薄膜の強誘電体特性とを比較した図である。本実施の形態による高温瞬時アニールプロセスにより形成したＢＬＴ薄膜は、従来のアニールプロセスのＢＬＴ薄膜と比較すると、スリムな（残留分極が０近傍における傾きが大きい（立ち上がりが早い））ヒステリシスループを描いており、強誘電体特性が改善されていることが確認された。このようにスリムなヒステリシスループが得られるのは、高温瞬時アニールプロセスにより、導電材料（発明者はＴｉであると推定している）の拡散が抑制されたためと考えられる。
【００５３】
図１３は、本実施の形態による高温瞬時アニールプロセスで形成したＢＬＴ薄膜のリーク特性と、従来のアニールプロセスで形成したＢＬＴ薄膜のリーク特性との比較を示す図である。本実施の形態による高温瞬時アニールプロセスで形成したＢＬＴ薄膜は、従来のアニールプロセスのＢＬＴ薄膜と比較すると、著しくリーク電流が低減しておりリーク特性の改善が確認された。
【００５４】
以上説明したように、本実施の形態による電子デバイスの製造方法における高温瞬時アニールプロセスは、加熱プロセスが必要な場合であって熱ダメージの影響を受けやすい電子デバイスを製造する際に非常に効果的であり、電気的特性が大きく向上することが実験的に確認された。また、本実施の形態による高温瞬時アニールプロセスは、有機金属分解アニール及び結晶ダメージ回復アニールと深い関連性があり、有機金属分解アニールは強誘電体特性の向上に寄与し、結晶ダメージの回復アニールはリーク電流特性の向上に寄与することがわかる。
【００５５】
本発明の電子デバイスによれば、電極層、窒化物層、付着層から構成される下部電極構造が酸素、金属等を有効にバリアすること、下部電極構造下の下地に強く保持されていることにより、熱的ダメージを低減した電子デバイスを提供することができる。
【００５６】
また、窒化物層にチタン、クロム、アルミニウム、シリコンのいずれかの２つの成分を含有させることにより、熱的ダメージが大きく低減した電子デバイスを提供することができる。
【００５７】
更に、機能膜構造として強誘電体材料を用いることにより、最も好適に熱的ダメージを低減可能にした電子デバイスを提供できる。
【００５８】
以上説明したように、本実施の形態による電子デバイスの製造方法によれば、機能膜構造を形成する機能材料の結晶化アニールを高温瞬時アニールで行い、そのアニール温度を機能膜構造を形成する機能材料の結晶化温度よりも１００℃以上の高さにし、その昇温速度を１０℃／秒以上の速くし、そのアニール時間を１０分以下の時間にすることにより、電子デバイスに製造過程における熱的ダメージを低減し、電子デバイスの特性を向上させることができる。
【００５９】
また、高温瞬時アニールは、有機金属分解アニール、結晶ダメージの回復アニールと密接に関係し、結晶ダメージの回復アニール温度を機能膜構造を形成する材料の結晶化温度以下、アニール時間を３０分以上６０分以下にすることにより、リーク電流特性を向上させることができる。
【００６０】
さらに、有機金属分解アニールのアニール温度を有機金属材料の分解温度以上、機能膜構造を形成する材料の結晶化温度以下にすることにより、デバイス特性、特に強誘電体デバイスの場合における残留分極の大きなデバイスを製造できる。
【００６１】
また、下部電極構造を、電極層と、窒化物層と、付着層とで構成することにより、熱的ダメージを低減し、デバイス特性を向上した電子デバイスの製造方法を提供できる。また、窒化物層を、窒素を導入した化学反応を用いて形成することにより、３成分以上の他成分から形成される窒化物層が製造可能となり、酸素、金属等に対するバリア性を著しく向上させることができる。
【００６２】
以上、本実施の形態に沿って説明したが、本発明はこれらの例に限定されるものではなく、種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、強誘電体材料を形成する際の熱履歴によるデバイスに対するダメージを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態による強誘電体キャパシタの概略構造を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態による酸素バリア層の酸素バリア特性を示す図である。
【図３】本発明の一実施の形態による強誘電体薄膜を形成する工程の流れを示すフローチャート図である。
【図４】本発明の一実施の形態による強誘電体薄膜の製造工程を示す断面図である。
【図５】本発明の一実施の形態によるＢＬＴ薄膜の配向性に及ぼすＦｌａｓｈｉｎｇ温度の影響を示す図である。
【図６】本発明の一実施の形態によるＢＬＴ薄膜の強誘電体特性に及ぼすゾルゲル法のサイクル回数の影響を示す図である。
【図７】本発明の一実施の形態によるＢＬＴ薄膜の強誘電体特性に及ぼす回復アニールの影響を示す図である。
【図８】本発明の一実施の形態によるＢＬＴ薄膜のリーク特性に及ぼす回復アニールの影響を示す図である。
【図９】本発明の一実施の形態によるＢＬＴ薄膜のリーク特性に及ぼす回復アニール温度の影響を示す図である。
【図１０】本発明の一実施の形態によるＢＬＴ薄膜の強誘電体特性に及ぼす回復アニール時間の影響を示す図である。
【図１１】本発明の一実施の形態によるＢＬＴ薄膜の強誘電体特性に及ぼす仮焼温度の影響を示す図である。
【図１２】本発明の一実施の形態によるＦｌａｓｈｉｎｇアニールプロセスで形成したＢＬＴ薄膜の強誘電体特性と、従来のアニールプロセスで形成したＢＬＴ薄膜の強誘電体特性とを比較した図である。
【図１３】本発明の一実施の形態によるＦｌａｓｈｉｎｇアニールプロセスで形成したＢＬＴ薄膜のリーク特性と、従来のアニールプロセスで形成したＢＬＴ薄膜のリーク特性とを比較した図である。
【符号の説明】
１…下部構造（シリコンウエハ、多結晶シリコンプラグ、タングステンプラグなど）、３…下部電極構造、３ａ…Ｔｉ密着層、３ｂ…バリアメタル層、３ｂ−１…ＣｒＴｉＮ層、３ｂ−２…ＴｉＮ層、３ｃ…下部電極（Ｐｔ）、５…強誘電体薄膜（ＢＬＴ薄膜）、７…上部電極（Ｐｔ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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