(57)【要約】【課題】　　　相溶化剤などとして用いた場合に高い効果を示すオレフィン系グラフト共重合体を提供すること。【解決手段】　例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンとポリエンからなるオレフィン系グラフト共重合体の製造方法において、少なくとも以下の重合工程［Ｉ］、洗浄工程及び重合工程［II］を含むグラフト共重合体の製造方法である。重合工程［Ｉ］：例えば、（Ａ）三塩化チタン化合物を必須成分として含む触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて、炭素数３〜２０のα−オレフィンとポリエンとを共重合してオレフィン系重合体を製造する工程。洗浄工程：重合工程［Ｉ］で得られたオレフィン系重合体の反応混合物から、ポリエンを除去する工程。重合工程［II］：洗浄工程を経たオレフィン系重合体の存在下、例えば炭素数３〜２０のα−オレフィンを重合する工程。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン類及びスチレン類から選ばれる一種以上の単量体とポリエンからなるオレフィン系グラフト共重合体の製造方法において、少なくとも以下の重合工程［Ｉ］、洗浄工程及び重合工程［II］を含むことを特徴とするオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
重合工程［Ｉ］：（Ａ）三塩化チタン化合物、またはチタン、マグネシウム及びハロゲン元素を必須成分として含む触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン類及びスチレン類から選ばれる一種以上の単量体とポリエンとを共重合してオレフィン系重合体を製造する工程。
洗浄工程：重合工程［Ｉ］で得られたオレフィン系重合体の反応混合物から、ポリエンを除去する工程。
重合工程［II］：洗浄工程を経たオレフィン系重合体の存在下、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン類及びスチレン類から選ばれる一種以上の単量体であって、重合工程［Ｉ］で用いたものと同種又は異種の単量体を重合する工程。
【請求項２】
　重合工程［Ｉ］及び重合工程［II］で用いる単量体が、エチレン及び炭素数３〜２０α−オレフィンから選ばれる一種以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
　重合工程［Ｉ］と重合工程［II］とで用いる単量体種の一種以上が異なるか、あるいは重合工程［Ｉ］と重合工程［II］とで用いる単量体種が同一であって、生成する重合体の単量体構成比、立体規則性及び分子量のうちの一つ以上が異なるものである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
　ポリエンが、重合可能な炭素−炭素二重結合を分子内に２個以上有するポリエン、α−オレフィン骨格／α−オレフィン骨格を分子中に有するポリエン、スチレン骨格／スチレン骨格を分子中に有するポリエン、環状オレフィン骨格／環状オレフィン骨格を分子中に有するポリエン、スチレン骨格／α−オレフィン骨格を分子中に有するポリエン、環状オレフィン骨格／α−オレフィン骨格を分子中に有するポリエン及びスチレン骨格／環状オレフィン骨格を分子中に有するポリエンから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
　請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られたオレフィン系グラフト共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、高溶融張力化により押出し成形性を高めるための溶融流動性改良剤として、あるいはポリオレフィン系複合材料分野及び複合材料の設計を容易にする相溶化剤として有用なオレフィン系グラフト共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　オレフィン系グラフト共重合体は、溶融成形性、特に押出し成形性を高めるための溶融流動性改良剤として、あるいは非相溶系複合材料の相溶化剤としての適用の可能性がある。しかしながら、オレフィン系グラフト共重合体の従来の製造方法は、製造工程が煩雑であり、より簡便で、かつ相溶化剤などとして用いた場合に高い効果を示すオレフィン系グラフト共重合体を製造する方法は未だ確立されていない。
　例えば、エチレン／α−オレフィン／ポリエンからなるグラフト前躯体にスチレン類をグラフト重合することにより、オレフィン系グラフト共重合体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。この製造方法は、グラフト前躯体の製造と、それを用いたグラフト重合体の製造とが完全に分離された製造方法であるため、製造工程が煩雑である。
　また、グラフト前駆体の製造に引き続き、グラフト重合を行うことにより、オレフィン系グラフト共重合体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。この製造方法では、グラフト前躯体の製造時に使用したポリエン成分が残存するため、グラフト重合の際に一層高いグラフト効率を達成するには限界がある。
　さらに、シンジオタクチツク構造を有するスチレン系グラフト前駆体に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することにより、オレフィン系グラフト共重合体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、グラフト重合の前に洗浄を行う旨の記載はあるが、洗浄の具体的方法が開示されておらず、また、グラフト重合に用いる触媒と前駆体重合に用いる触媒とは異なるものである。
　また、α−オレフィンとジビニルベンゼンからなるグラフト前駆体に、ラジカル重合触媒又はアニオン重合触媒を用いてオレフィン系グラフト共重合体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献５、特許文献６参照）。しかしながら、グラフト重合の前に洗浄を行う旨の記載はあるが、洗浄の具体的方法が開示されておらず、また、グラフト重合に用いる触媒と前駆体重合に用いる触媒とは異なるものである。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２９５０４２号公報（第１２頁、第１９頁）
【特許文献２】特開平５−２４７１４７号公報（第１２−１４頁）
【特許文献３】特開平５−２６２８１７号公報（第１４−１５頁）
【特許文献４】特開平５−１７５３３号公報（第１５−２２頁）
【特許文献５】特開平１−１２３８１１号公報（第１頁、第４−７頁）
【特許文献６】特開平１−１１８５１０号公報（第１頁、第８−１０頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、相溶化剤などとして用いた場合に高い効果を示すオレフィン系グラフト共重合体をより簡便に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン及びスチレン類から選ばれる一種以上の単量体とポリエンからなるオレフィン系グラフト共重合体の製造方法において、特定の重合工程［Ｉ］で製造したオレフィン系重合体を洗浄してポリエンを除去し、その後、重合工程［Ｉ］で用いたものと同種又は異種の単量体を重合する重合工程［II］によって、オレフィン系グラフト共重合体を製造することにより、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
　すなわち、本発明は、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン類及びスチレン類から選ばれる一種以上の単量体とポリエンからなるオレフィン系グラフト共重合体の製造方法において、少なくとも以下の重合工程［Ｉ］、洗浄工程及び重合工程［II］を含むことを特徴とするオレフィン系グラフト共重合体の製造方法を提供するものである。
重合工程［Ｉ］：（Ａ）三塩化チタン化合物、またはチタン、マグネシウム及びハロゲン元素を必須成分として含む触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン類及びスチレン類から選ばれる一種以上の単量体とポリエンとを共重合してオレフィン系重合体を製造する工程。
洗浄工程：重合工程［Ｉ］で得られたオレフィン系重合体の反応混合物から、ポリエンを除去する工程。
重合工程［II］：洗浄工程を経たオレフィン系重合体の存在下、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン類及びスチレン類から選ばれる一種以上の単量体であって、重合工程［Ｉ］で用いたものと同種又は異種の単量体を重合する工程。
【発明の効果】
【０００７】
　本発明のオレフィン系グラフト共重合体は、相溶化剤としての効果や溶融流動性改良効果に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
　本発明の製造方法においては、単量体として、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン類及びスチレン類から選ばれる一種以上を用いるが、重合工程［Ｉ］においてはエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及びスチレン類が好ましく、エチレン及び炭素数３〜１２のα−オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレン及び炭素数４〜１２のα−オレフィンが最も好ましい。
　本発明の製造方法で用いる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィンを挙げることができる。
　環状オレフィン類としては、例えば一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2004143435.tif 000002
（式中、Ｒ1 〜Ｒ12はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｍは０以上の整数を示す。Ｒ9 又はＲ10とＲ11又はＲ12とは互いに環を形成してもよい。また、Ｒ1 〜Ｒ12はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
で表される化合物を挙げることができる。
　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ12のうちの炭素数１〜２０の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基などの炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基などの炭素数１〜２０のアルキリデン基等を挙げることができる。ただし、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 ，Ｒ6 はアルキレン基を除く。なお、Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ7 〜Ｒ12のいずれかがアルキリデン基の場合それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。
【００１１】
　また、ハロゲン原子を含む置換基としては、例えば、弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン基、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基などの炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
　酸素原子を含む置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基やアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
　窒素原子を含む置換基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
【００１２】
　前記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロシシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどを挙げることができる。
【００１３】
　一方、スチレン類としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル等を挙げることができる。
　本発明において、単量体は、重合工程［Ｉ］と重合工程［II］とで単量体の一種以上が異なるものを用いるか、あるいは重合工程［Ｉ］と重合工程［II］と同種の単量体を用いる場合は、生成する重合体の単量体構成比、立体規則性及び分子量のうちの一つ以上が異なるものを用いる。
【００１４】
　本発明で用いるポリエンとしては、重合可能な炭素−炭素二重結合を分子内に２個以上有するポリエン、α−オレフィン骨格／α−オレフィン骨格を分子中に有するポリエン、スチレン骨格／スチレン骨格を分子中に有するポリエン、環状オレフィン骨格／環状オレフィン骨格を分子中に有するポリエン、スチレン骨格／α−オレフィン骨格を分子中に有するポリエン、環状オレフィン骨格／α−オレフィン骨格を分子中に有するポリエン及びスチレン骨格／環状オレフィン骨格を分子中に有するポリエンが好ましく、これらから選ばれる少なくとも一種を用いる。好ましいポリエンとしては、例えば以下に示す（ｉ）〜（vi）の化合物が挙げられる。
【００１５】
（ｉ）α−オレフィン骨格／α−オレフィン骨格を分子中に有するポリエン
　一般式（ｉ）
　　ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｑ−ＣＨ＝ＣＨ2 　　　　　　　・・・（ｉ）
（式中、Ｑは単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。このポリエンの具体例としては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、４−メチル−１，９−デカジエン、４，４−ジメチル−１，９−デカジエン、５−アリル−１，９−デカジエン、１，１９−エイコジエンなどが挙げられる。
【００１６】
（ii）スチレン骨格／スチレン骨格を分子中に有するポリエン
　一般式（ii) 
【００１７】
【化２】
2004143435.tif 000003
（式中、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素原子及び／又はケイ素原子を含む置換基、Ｒ14はα−オレフィン残基を有する置換基、ａは１〜４の整数を示し、ａが２以上の場合、複数のＲ13は同一でも異なっていてもよい。）
【００１８】
で表される化合物を挙げることができる。このポリエンの具体例としては、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジ（ｐ−ビニルフェニル）メタン、１，３−ビス（ｐ−ビニルフェニル）プロパン、１，５−ビス（ｐ−ビニルフェニル）ペンタンなどが挙げられる。
【００１９】
（iii)環状オレフィン骨格／環状オレフィン骨格を分子中に有するポリエン
　一般式(iii−１）
【００２０】
【化３】
2004143435.tif 000004
（式中、Ｒ15〜Ｒ24はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｒ19とＲ20はたがいに環を形成していてもよい。また、Ｒ15〜Ｒ24はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
【００２１】
で表されるノルボルネン骨格とシクロペンテン骨格とからなる化合物を挙げることができる。
　上記Ｒ15〜Ｒ24のうちのハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オチクル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基及びこれらに対応するアルコキシ基などが挙げられる。該Ｒ15〜Ｒ24はたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
　一般式(iii−１）で表される化合物の例としては、ジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、ジエチルジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
　また、一般式(iii−２）
【００２３】
【化４】
2004143435.tif 000005
（式中、ｂは０，１又は２を示す。）
【００２４】
で表される化合物を挙げることができる。上記一般式(iii−２）で表される化合物としては、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２，５−ジエン、テトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３，８−ドデカジエン、ヘキサシクロ〔６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ０9,14〕−４，１１−ヘプタデカジエンが挙げられる。
　一般式(iii−３）
【００２５】
【化５】
2004143435.tif 000006
（式中、ｅは０〜６の整数を示す。）
【００２６】
で表される化合物を挙げることができる。上記一般式(iii−３）で表される化合物の例としては、１，１−ビス（５−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−エニル）メタン、１，２−ビス（５−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−エニル）エタン、１，６−ビス（５−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−エニル）ヘキサンなどが挙げられる。
【００２７】
（iv）スチレン骨格／α−オレフィン骨格を分子中に有するポリエン
　一般式（iv）
【００２８】
【化６】
2004143435.tif 000007
（式中、Ｒ25は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示し、Ｒ26は、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ27及びＲ28は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ｆは、０〜４の整数である。）
【００２９】
で表される化合物を挙げることができる。上記一般式（iv）において、Ｒ25で示される炭素数１〜２０の二価の炭化水素基は、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアルキルアリーレン基又はアリールアルキレン基などであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基あるいはトリレン基等が挙げられる。Ｒ26のうちのハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、沃素が挙げられ、炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基に代表される飽和炭化水素基あるいはビニル基などの不飽和炭化水素基などが挙げられる。また、Ｒ27及びＲ28のうちのハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基としては、上記と同じものを挙げることができる。上記一般式（iv）で表される化合物としては、具体的には、一般式（iv）中のＲ25がアルキレン基である場合、例えば、ｐ−（２−プロペニル）スチレン、ｍ−（２−プロペニル）スチレン、ｐ−（３−ブテニル）スチレン、ｍ−（３−ブテニル）スチレン、ｏ−（３−ブテニル）スチレン、ｐ−（４−ペンテニル）スチレン、ｍ−（４−ペンテニル）スチレン、ｏ−（４−ペンテニル）スチレン、ｐ−（７−オクテニル）スチレン、ｐ−（１−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｍ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｏ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（３−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（２−エチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（２−エチル−４−ペンテニル）スチレン、ｐ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレン、ｍ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレン、ｏ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレン等を挙げることができる。
【００３０】
　また、一般式（iv）中のＲ25が、アリーレン基である場合、例えば、４−ビニル−４′−（３−ブテニル）ビフェニル、４−ビニル−３′−（３−ブテニル）ビフェニル、４−ビニル−４′−（４−ペンテニル）ビフェニル、４−ビニル−２′−（４−ペンテニル）ビフェニル、４−ビニル−４′−（２−メチル−３−ブテニル）ビフェニル等を挙げることができる。
【００３１】
（ｖ）環状オレフィン骨格／α−オレフィン骨格を分子中に有するポリエン
　一般式（ｖ−１）
【００３２】
【化７】
2004143435.tif 000008
（式中、Ｒ15〜Ｒ24はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒは炭素数２〜２０のアルケニル基で、ｎは０又は３以上の整数を示す。）
【００３３】
で表されるノルボルネン骨格と不飽和基とからなる化合物が挙げられる。
　上記一般式（ｖ−１）で表される化合物の例としては、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（アリル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられなどが挙げられる。
　さらに、一般式（ｖ−２）
【００３４】
【化８】
2004143435.tif 000009
（式中、ｃは１又は２、ｄは０〜１１の整数を示す。）
【００３５】
で表される化合物を挙げることができる。上記一般式（ｖ−２）で表される化合物の例としては、５−ビニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−（３−ブテニル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、８−ビニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、１１−ビニルヘキサシクロ〔６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14〕−４−ヘプタデセンなどが挙げられる。
【００３６】
（vi) スチレン骨格／環状オレフィン骨格を分子中に有するポリエン
　一般式（vi−１）
【００３７】
【化９】
2004143435.tif 000010
（式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、エーテル基又はエステル基、Ｒ3 は炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子、エーテル基又はエステル基、Ｒ4 は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はケイ素原子を示す。ただし、芳香環と環状オレフィンとが直接結合している場合、Ｒ3 は不要である。）
【００３８】
で表される化合物、または一般式（vi−２）
【００３９】
【化１０】
2004143435.tif 000011
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 上記と同様であり、ｎは０以上の整数である。）
【００４０】
で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００４１】
【化１１】
2004143435.tif 000012
【００４２】
　本発明の製造方法で用いる触媒において、（Ａ）触媒成分は、（Ａ−１）三塩化チタン系化合物、または（Ａ−２）チタン、マグネシウム及びハロゲン元素を必須成分として含むものである。（Ａ−１）三塩化チタン系化合物としては、ＴｉＣｌ4 を水素原子で還元したもの〔ＴｉＣｌ3 （Ｈ）〕、チタン金属で還元したもの〔ＴｉＣｌ3 （Ｔ）〕、アルミニウム金属で還元したもの〔ＴｉＣｌ3 （Ａ）〕及び有機アルミニウム金属で還元したもの〔例えばジエチルアルミニウムクロライド還元によるＴｉＣｌ3 〕などを始めとして多くの種類がある。本発明においては、使用するＴｉＣｌ3 の種類によって触媒活性に差が生ずる場合があって、得られる触媒性能は必ずしも同一となるものではないが、いわゆるチーグラー触媒（チーグラー・ナッタ触媒を含む）の三塩化チタン系触媒成分として使用しうるものはすべて使用することができる。従って、この三塩化チタン系触媒成分は純粋にＴｉＣｌ3 である必要はなく、例えばＴｉＣｌ3 （Ａ）において１／３モルのＡｌＣｌ3 が付加したものでもよく、事後的に電子供与体等の補助成分を導入したものでもよく、あるいは不可避的又は目的意識的に少量の未還元のＴｉＣｌ4 、過還元のＴｉＣｌ2 若しくは還元剤の酸化生成物等を含むものであってもよい。
【００４３】
　（Ａ−２）チタン、マグネシウム及びハロゲン元素を必須成分として含む触媒としては、特開昭５３−４５６８８号公報、特開昭５４−３８９４号公報、特開昭５４−３１０９２号公報、特開昭５４−３９４８３号公報、特開昭５４−９４５９１号公報、特開昭５４−１１８４８４号公報、特開昭５４−１３１５８９号公報、特開昭５８−５３０９号公報、特開昭５８−５３１０号公報、特開昭５８−５３１１号公報、特開昭５８−８７０６号公報、特開昭５８−２７７３２号公報、特開昭５８−３２６０４号公報、特開昭５８−３２６０５号公報、特開昭５８−６７７０３号公報、特開昭５８−１１７２０６号公報、特開昭５８−１２７７０８号公報、特開昭５８−１８３７０８号公報、特開昭５８−１８３７０９号公報、特開昭５９−１４９９０５号公報、特開昭５９−１４９９０６号公報、特開昭６４−６９６０８号公報、特開平１０−２５３１８号公報及び特開平１１−２６９２１８号公報等に記載のものを用いることができる。
　チタン、マグネシウム及びハロゲン元素を必須成分として含む触媒においては、チタン化合物及びマグネシウム化合物のうちの少なくとも一方がハロゲン元素を含むものであるか、あるいは他の成分がハロゲン元素を含むものであればよい。チタン化合物としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチタントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
　マグネシウム化合物としては、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジオクチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジフェニルマグネシウム，ジシクロヘキシルマグネシウム等のアルキルマグネシウム，アリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジプロポキシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジヘキシロキシマグネシウム，ジオクトキシマグネシウム，ジフェノキシマグネシウム，ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム，アリロキシマグネシウム；エチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムクロリド，ヘキシルマグネシウムクロリド，イソプロピルマグネシウムクロリド，イソブチルマグネシウムクロリド，ｔ−ブチルマグネシウムクロリド，フェニルマグネシウムブロミド，ベンジルマグネシウムクロリド，エチルマグネシウムブロミド，ブチルマグネシウムブロミド，フェニルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライド，アリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド，シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド，フェノキシマグネシウムクロリド，エトキシマグネシウムブロミド，ブトキシマグネシウムブロミド，エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド，アリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。
　これらのマグネシウム化合物の中でも、重合活性及び立体規則性の面から、マグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。上記のマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、またはマグネシウムを含有する化合物から調製することができる。
【００４５】
　触媒成分（Ａ−２）は、（ｉ）チタン化合物及び（ii）マグネシウム化合物に加えて(iii) 電子供与性化合物（ａ）を含むものであってもよい。この電子供与性化合物（ａ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、更に好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。重合活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステル及び／またはジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
　具体的には、フタル酸、ナフタレン−１, ２−ジカルボン酸，ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。
　この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチルなどを好ましく挙げることができる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
　触媒成分（Ａ−２）は、（ｉ）チタン化合物、（ii）マグネシウム化合物及び(iii) 電子供与性化合物（ａ）に加えて（iv）ケイ素化合物を含むものであってもよい。ケイ素化合物としては、四塩化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、トリプロポキシクロロシランなどを挙げることができる。これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　触媒成分（Ａ−２）は、更に（ｖ）有機アルミニウム化合物を含むものであってもよい。有機アルミニウム化合物としては、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
　触媒成分（Ａ−２）は、更に（vi）電子供与性化合物（ｂ）を含むものであってもよい。電子供与性化合物（ｂ）としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち、重合活性及び立体規則性の面から、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、エーテル類及びエステル類を用いることが好ましく、特にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
　このＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、テキシルイソプロポキシジメトキシシラン、テキシル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシルメチルジメトキシシラン、テキシルエチルジメトキシシラン、テキシルイソプロピルジメトキシシラン、テキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テキシルミリスチルジメトキシシラン、テキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，４−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３，４−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３，４−トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
　窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン，２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン，Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン，Ｎ−メチル２，２，５，５−テトラメチルアゾリジンなどの２，５−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類；１，３−ジベンジルイミダゾリジン，１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類等が挙げられる。
【００４９】
　リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類等である。酸素含有化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロフラン，２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロフランなどの２，６−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン，９，９−ジメトキシフルオレン，ジフェニルジメトキシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。
　ここで、（ｉ）チタン化合物は、（ii）マグネシウム化合物１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、(iii) 電子供与性化合物（ａ）又は(vi)電子供与性化合物（ｂ）は、（ii）マグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性が不十分となることがある。更に、（iv）ケイ素化合物を用いるときは、（ii）マグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは、０．００５〜5.０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、かつ生成ポリマー中の微粉量が多くなることがある。
【００５０】
　触媒成分（Ａ−２）の調製法としては、（１）（ｉ）チタン化合物、（ii）マグネシウム化合物及び(iii) 電子供与性化合物（ａ）を１２０〜１５０℃で接触させて１００〜１５０℃で洗浄する方法、（２）（ｉ）チタン化合物、（ii）マグネシウム化合物、(iii) 電子供与性化合物（ａ）及び（iv）ケイ素化合物を１２０〜１５０℃で接触させて１００〜１５０℃で洗浄する方法、（３）（ｉ）チタン化合物、（ii）マグネシウム化合物及び(iii) 電子供与性化合物（ａ）を接触させて固体触媒成分を得た後、（vi）電子供与性化合物（ｂ）及び（ｖ）有機アルミニウム化合物を接触させる方法、（４）（ｉ）チタン化合物、（ii）マグネシウム化合物及び(iii) 電子供与性化合物（ａ）を１２０〜１５０℃で接触させて１００〜１５０℃で洗浄して固体触媒成分を得た後、（vi）電子供与性化合物（ｂ）及び（ｖ）有機アルミニウム化合物を接触させる方法が挙げられる。
　また、（ii）マグネシウム化合物のうちのエトキシマグネシウムを（vii)アルキルベンゼン中に懸濁させ、しかる後に該アルキルベンゼンに対する容量比で１／２以下の（ｉ）チタン化合物のうちの四塩化チタン及び(iii) 電子供与性化合物（ａ）のうちのフタル酸ジエステルを８０〜１３５℃で接触させて得られた固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質に更にアルキルベンゼンの存在下で該アルキルベンゼンに対する容量比で１／２以下の四塩化チタンを反応させることにより調製する方法（特開昭６４−６９６０８号公報に記載の方法）を用いることができる。アルキルベンゼンとしては、トルエン，キシレン，エチルベンゼン，プロピルベンゼン，トリメチルベンゼン等が挙げられる。
【００５１】
　本発明の製造方法で用いる触媒において、（Ｂ）有機アルミニウム化合物としては、上記（ｖ）有機アルミニウム化合物として例示したものと同様のものを用いることができる。具体的には、トリアルキルアルミニウム，ジアルキルアルミニウムモノクロリド，アルキルアルミニウムセスキクロリドが好ましく、特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。トルアルキルアルミニウムとしては、トリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムを好ましい化合物として挙げることができる。
　本発明の製造方法で用いる触媒の調製には必要に応じて、（Ｃ）第３成分としての電子供与性化合物が用いられる。この（Ｃ）第３成分としての電子供与性化合物としては、上記（vi）電子供与性化合物（ｂ）として例示したものと同様ものを用いることができる。
　（Ａ）成分の触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、（Ｃ）第３成分としての電子供与性化合物を用いるときは、（Ｃ）電子供与性化合物／（Ｂ）有機アルミニウム化合物モル比が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性及び立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、更に低減することができる。
【００５２】
　触媒は、グラフト共重合を実施する以前に予備重合を行なうことができる。予備重合において用いる単量体としては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン類、スチレン類及びポリエンなどが挙げられる。具体的には上述したものと同様のものが挙げられる。この中で、重合工程［Ｉ］で用いる単量体種と同一のもの、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、より好ましくは重合工程［Ｉ］で用いる単量体種と同一のもの、又はエチレン及びプロピレンである。単量体の濃度は１０ミリモル／リットル〜２０モル／リットルが好ましい。
【００５３】
　予備重合量は、通常０．０１〜２００ｇ／ｇ触媒（触媒とは触媒成分及び有機アルミニウム化合物などすべての触媒成分の和を指す）であり、好ましくは０．１〜１５０ｇ／ｇ触媒、より好ましくは０．３〜５０ｇ／ｇ触媒である。予備重合の条件としては、温度−３０〜８０℃、好ましくは−１０〜４０℃、オレフィン類とポリエンの総和と触媒の量比が、オレフィン類とポリエンの総和を１モルとしたときに、主触媒成分が２×１０-7〜２×１０-2モル、好ましくは２×１０-6〜１×１０-2モル、より好ましくは１×１０-6〜１×１０-2モルの範囲、重合時間が１秒〜８時間の条件で行なうことが好ましい。
【００５４】
　予備重合に用いる触媒における（Ａ）触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物の使用割合は、上述したものと同様とすることができ、上記と同様に更に（Ｃ）電子供与性化合物を用いることもできる。すなわち、（Ａ）成分の触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。また、（Ｃ）電子供与性化合物／（Ｂ）有機アルミニウム化合物モル比が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。
　予備重合の方法としては、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法のいずれでもよく、反応器としては、回分式及び連続式のいずれも用いることができる。
　製造した予備重合触媒は、そのまま保存してもよく、溶媒を用いて洗浄し、固体物質として分離したもの、あるいは再度、溶媒に分散した状態のものを保存してもよい。保存は、３０℃以下の低温で、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。また、重合工程［Ｉ］に用いるものと同一の反応器で予備重合を実施し、引き続き重合工程［Ｉ］に供することもできる。
【００５５】
　重合工程［Ｉ］で製造される重合体としては、いずれもポリエンを含む下記（ａ）〜（ｅ）の重合体が挙げられる。本発明においては、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が好ましい。
（ａ）エチレン単独重合体又はエチレン単位を５０モル％以上含有する共重合体
（ｂ）プロピレン単独重合体又はプロピレン単位を５０モル％以上含有する共重合体
（ｃ）炭素数４〜２０のα−オレフィンの単独重合体又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを５０モル％以上含有する共重合体
（ｄ）スチレン類の単独重合体又は共重合体［複数種のスチレン類からなる共重合体、スチレン類（≧５０モル％）と他の単量体からなる共重合体］
（ｅ）環状オレフィン類の単独重合体又は共重合体［複数種の環状オレフィン類からなる共重合体、環状オレフィン類（≧５０モル％）と他の単量体からなる共重合体］
【００５６】
　重合体（ａ）の具体例としては、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／デセン共重合体、エチレン／エイコセン共重合体、エチレン／スチレン共重合体、エチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体、エチレン／ｐ−フェニルスチレン共重合体及びエチレン／ノルボルネン共重合体などのエチレン系重合体にポリエンを含む共重合体が挙げられる。
　重合体（ｂ）の具体例としては、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、低立体規則性アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体、プロピレン／ヘキセン共重合体、プロピレン／オクテン共重合体、プロピレン／デセン共重合体、プロピレン／エイコセン共重合体、プロピレン／ノルボルネン共重合体、プロピレン／スチレン共重合体、プロピレン／ｐ−メチルスチレン共重合体、プロピレン／ｐ−フェニルスチレン共重合体及び低立体規則性アイソタクチックポリプロピレン／エチレン等α−オレフィン共重合体などのプロピレン系重合体にポリエンを含む共重合体が挙げられる。
　重合体（ｃ）の具体例としては、ポリブテン、ブテン／エチレン共重合体、ブテン／プロピレン共重合体、ブテン／デセン共重合体、ブテン／エイコセン共重合体、ブテン／スチレン共重合体、ブテン／ノルボルネン共重合体、ポリ４−メチル−ペンテン−１、及びブテンを４−メチル−ペンテン−１に変えた共重合体などのα−オレフィン系重合体にポリエンを含む共重合体が挙げられる。
　重合体（ｄ）の具体例としては、アイソタクチックポリスチレン、アタクチックポリスチレン、スチレン／エチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／オクテン共重合体、スチレン／デセン共重合体、スチレン／エイコセン共重合体、スチレン／ノルボルネン共重合体及びスチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体などのスチレン系重合体にポリエンを含む共重合体が挙げられる。
　重合体（ｅ）の具体例としては、ノルボルネン／ポリエン共重合体、ノルボルネン／エチレン／ポリエン共重合体、ノルボルネン／プロピレン／ポリエン共重合体、ノルボルネン／ブテン／ポリエン共重合体、ノルボルネン／オクテン／ポリエン共重合体、ノルボルネン／スチレン／ポリエン共重合体、ノルボルネン／エチレン／プロピレン／ポリエン共重合体、ノルボルネン／エチレン／スチレン／ポリエン共重合体、ノルボルネン／エチリデンノルボルネン／ポリエン共重合体などが挙げられる。
　本発明においては、ポリエチレン／ポリエン共重合体、エチレン／プロピレン／ポリエン共重合体、エチレン／ブテン／ポリエン共重合体、エチレン／ヘキセン／ポリエン共重合体、エチレン／オクテン／ポリエン共重合体、アイソタクチックポリプロピレン／ポリエン共重合体、アイソタクチックポリプロピレン／エチレン／ポリエン共重合体、アイソタクチックポリプロピレン／オクテン／ポリエン共重合体、ブテン／ポリエン共重合体、４−メチル−１−ペンテン／ポリエン共重合体、３−メチル−１−ブテン／ポリエン共重合体、４−メチル−１−ペンテン／エチレン／ポリエン共重合体、４−メチル−１−ペンテン／プロピレン／ポリエン共重合体が好ましい。
　上記重合体の立体規則性は、アタクチック構造、シンジオタクチック構造又はアイソタクチック構造であり、アイソタクチック構造が好ましい。アイソタチクチック構造の場合は［ｍｍｍｍ］＝４０〜９９．９％、シンジオタクチック構造の場合は［ｒｒｒｒ］＝３５〜９９．９％が好ましい。
【００５７】
　重合工程［Ｉ］における重合は、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法のいずれの方法でもよく、反応器としては、回分式及び連続式のいずれも用いることができる。溶媒中で重合を行う場合、溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、灯油などが挙げられる。脂肪族炭化水素としては、プロパン，ブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカンなどが挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン，トルエン，キシレン，異性体混合キシレンなどが挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどが挙げられる。また、ヘプタン／トルエンなどのようなこれらの溶媒の混合溶媒を用いることもできる。
　重合は、温度−１００〜３００℃、好ましくは０〜２００℃、圧力０．００１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜３ＭＰａ、重合時間１０秒〜１０時間、好ましくは１分から５時間の条件で行なうことが好ましい。重合工程［Ｉ］において製造する重合体の分子量は、水素添加量、重合温度、単量体の濃度、重合圧力などにより制御することができる。また、重合体の組成は、単量体の仕込み量を変更することにより行うことができ、重合体中のポリエンの含有量は、ポリエンの仕込み量を変更することにより増減することができる。
　重合工程［Ｉ］で製造される重合体において、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］で表した分子量は、通常０．０５〜２０デシリットル／ｇであり、好ましくは０．２〜１８デシリットル／ｇ、より好ましくは０．３〜１６デシリットル／ｇ、最も好ましくは０．４〜１３デシリットル／ｇである。この極限粘度［η］が０．０５デシリットル／ｇ未満では、剛性や耐衝撃性などの物性が低下し、２０デシリットル／ｇを超えると、成形加工性が低下するおそれがある。
　重合工程［Ｉ］で製造される重合体において、分子量分布に特に制限はなく、通常の範囲であればよい。好ましくは、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜６０の範囲であり、３．５〜１５がより好ましい。分子量分布は、通常、用いる触媒によりほぼ決定されるが、分子量分布を拡大するためには、重合工程［Ｉ］において、例えば水素濃度、重合圧力、重合温度のような、分子量を変化させる条件を変更すればよい。
　重合工程［Ｉ］で製造される重合体において、ポリエン含有量は、通常０を超え３０モル％以下であり、好ましくは０を超え２５モル％以下、より好ましくは０を超え２０モル％以下、更に好ましくは０を超え１５モル％以下、より一層好ましくは０を超え１０モル％以下、更に一層好ましくは０．００１〜５モル％、より好ましくは０．００１〜２．５モル％、最も好ましくは０．００１〜２モル％である。ポリエン含有量が０であると、本発明において目的とする樹脂相溶化剤としての効果や溶融流動性改良効果に乏しく、ポリエン含有量が３０モル％を超えると、溶融流動性が劣ることとなる。
【００５８】
　重合工程［Ｉ］で製造される重合体は、その一部に、ポリエンにより形成される長鎖分岐を有するものであってもよい。長鎖分岐の構造は、分岐長が炭素数１０から主鎖と同程度の分子量までであり、分岐数が１０００炭素当たり0.０００１〜１０のものである。長鎖分岐の構造は、重合工程［Ｉ］においてポリエンの使用量を増加させることにより制御することができる。
　長鎖分岐の検出方法としては、以下の（ａ）及び（ｂ）の方法がある。
（ａ）溶融粘度のせん断速度依存性による評価方法
　長鎖分岐を微量でも有するポリオレフィンは、溶融粘度のせん断速度依存性が分岐を含まないポリオレフィンとは異なることを利用して長鎖分岐構造を検出する方法である。すなわち、長鎖分岐が存在すると、溶融粘度のせん断速度依存性は長鎖分岐の存在しない系と比較して大きい。従って、長鎖分岐の存在しない直鎖状重合体とグラフト重合体とを比較することで、長鎖分岐の存在を検出することができる。
　また、この方法は分子量分布の影響を受けることが知られているが、この場合は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）から求めた分子量分布がほぼ同じで、長鎖分岐の存在しない同種、すなわち、単量体種が同一でその構成比率がほぼ同一のポリオレフィンの直鎖状重合体と比較する。また他の方法として、明らかに分岐を含まず単量体種が同一でその構成比率がほぼ同一のポリオレフィンを用い、分子量分布に対する溶融粘度のせん断速度依存性を予め明らかにし、重合工程［Ｉ］の重合体と同一の分子量分布域で比較することで長鎖分岐の存在を検出することができる。この一例として挙げられる具体的な測定方法は、以下のとおりである。
【００５９】
(1) 測定方法
装置：  溶融粘度測定装置　ＲＭＳ８００（レオメトリックス社製）
＜測定条件＞
温度：重合工程［Ｉ］の重合体の最高融点又は最高ガラス転移温度以上
通常重合工程［Ｉ］の重合体の最高融点より１０〜６０℃高い温度
通常重合工程［Ｉ］の重合体の最高ガラス転移温度より１０〜２０　　　　　　０℃高い温度
歪み：１５％
角速度：0.０１〜３００ｒａｄ／ｓ
試料形状：コーンプレート
【００６０】
上記装置及び条件でせん断速度（すなわち角速度ω）に対する溶融粘度を測定する。
＜データ処理＞
溶融粘度が１０Ｐａ・ｓとなる角速度をω1 、溶融粘度が１０3 Ｐａ・ｓとなる角速度をω2 とし、ω2 ／１０ω1 の値を算出する。
＜比較試料＞
明らかに分岐を含まず、単量体種が同一でとその構成比率が重合工程［Ｉ］の重合体とほぼ同一のポリオレフィンを使用する。
(2) 長鎖分岐の検出
　ケース１：重合工程［Ｉ］の重合体の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］と比較試料の分子量分布の比が0.８〜1.８倍の範囲にある場合
　重合工程［Ｉ］の重合体のω2 ／１０ω1 の値をＮ1 とし、比較試料のω2 ／１０ω1 の値をＮ0 としたとき、下記式（５）
１．０１≦Ｎ1 ／Ｎ0 ≦８０　　（５）
満たす場合を長鎖分岐構造として評価する。
　ケース２：重合工程［Ｉ］の重合体の分子量分布と比較試料の分子量分布の比が上記ケース１の範囲を外れる場合
　予め、分子量分布に対するＮ0 の値を、分子量分布の異なる複数の比較試料を用いて決定する。すなわち、比較試料のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に対するＮ0 （比較試料のω2 ／１０ω1 の値）をプロットし、この関係から単調増加の関数Ｎ0 ＝ｆ（Ｍｗ／Ｍｎ）を最小二乗法により決定する。
　この関係に重合工程［Ｉ］の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値から得られるＮ1 が上記式（５）を満たす場合をグラフト構造として評価する。
【００６１】
上記式（５）においては、
　　１．０２≦Ｎ1 ／Ｎ0 ≦７０が好ましく、
　　１．０３≦Ｎ1 ／Ｎ0 ≦６５がより好ましく、
　　１．０４≦Ｎ1 ／Ｎ0 ≦６０が更に好ましく、
　　１．０５≦Ｎ1 ／Ｎ0 ≦５５が最も好ましい。
　Ｎ1 ／Ｎ0 が１．０１未満では、長鎖分岐が少なく、本発明の効果を示さないおそれがある。Ｎ1 ／Ｎ0 が８０を超えると、ゲル等が発生し、成形性が低下するおそれがある。
（ｂ）ＧＰＣ−光散乱による評価方法
(1) 分岐パラメ−タ（α）の決定方法
　試料のＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱）測定を行い、各溶出位置において、散乱光強度の傾きより＜Ｒ2 ＞1/2 （半径の２乗平均の平方根）を求め、散乱光強度の切片より重量平均分子量Ｍｗを求め、＜Ｒ2 ＞1/2 とＭｗの対数をプロットし、最小２乗法によりその傾きαを計算した。
　なお、試料のＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ測定は以下の条件で行った。
　　溶媒　　　　　　　　：１，２，４−トリクロロベンゼン
　　濃度　　　　　　　　：0.３％（ｗ／ｖ) 
　　溶解温度　　　　　　：１３５℃
　　測定装置　　　　　　：Waters社製　１５０−Ｃ（ＧＰＣ）
　　　　　　　　　　　　　Wyatt Technology社製　ＤＡＷＮ　ＥＯＳTM
　　　　　　　　　　　　　（多角度光散乱）
　　カラム　　　　　　　：昭和電工（株) ＳｈｏｄｅｘＵＴ８０６ＭＬＴ
　　　　　　　　　　　　　(7.8ｍｍφ×５０ｃｍ）
　　注入量　　　　　　　：３００マイクロリットル
　　流速　　　　　　　　：1.０ミリリットル／ｍｉｎ
　　屈折率の濃度増分(dn/dc) ：−0.０９５
【００６２】
(2) 長鎖分岐の評価
　上記測定を重合工程［Ｉ］の重合体及び重合工程［Ｉ］の重合体と単量体種が同一で、共重合組成の類似した（±１０％程度の誤差）直鎖状の重合体の双方で実施し、α値を決定する。このα値の比［（α）L ／（α）B ］が１を超える場合に、長鎖分岐が存在すると評価する。ここで、（α）L は直鎖状重合体のα値を示し、（α）B は重合工程［Ｉ］の重合体のα値を示す。
　（α）L ／（α）B は、
　　１．０＜（α）L ／（α）B ≦１０が好ましく、
　　１．０＜（α）L ／（α）B ≦８がより好ましく、
　　１．０＜（α）L ／（α）B ≦６が更に好ましく、
　　１．０＜（α）L ／（α）B ≦４がより一層好ましく、
　　１．０＜（α）L ／（α）B ≦２が更に一層好ましく、
　　１．０＜（α）L ／（α）B ≦１．５がより好ましく、
　　１．０＜（α）L ／（α）B ≦１．３が最も好ましい。
　長鎖分岐が存在しない場合、（α）L ／（α）B は１となる。（α）L ／（α）B が１０を超えると、ゲルが発生し、成形性が低下するおそれがある。
【００６３】
　重合工程［Ｉ］で用いる触媒の主触媒成分の濃度（チタン原子濃度）は、通常３×１０-7〜５×１０-2モル／リットルであり、好ましくは１×１０-7〜３×１０-2モル／リットルであり、より好ましくは１×１０-6〜２×１０-2モル／リットルである。
　重合工程［Ｉ］で用いる主触媒成分と全単量体との使用割合は、主触媒成分１×１０-7モルに対して、全単量体１０-3〜１０2 モル（モル比で１：１０4 〜１０9 ）が好ましく、２×１０-3〜１モル（モル比で１：２×１０4 〜１０-7）がより好ましい。主触媒成分とポリエンとの使用割合は、主触媒成分１×１０-7モルに対して、ポリエン１０-5〜１モル（モル比で１：１０2 〜１０7 ）が好ましく、２×１０-5〜０．８モル（モル比で１：２×１０2 〜８×１０6 ）がより好ましい。
　予備重合触媒を用いる場合、以下の実施方法が挙げられる。
【００６４】
(1) 予備重合触媒のチタン原子濃度を基準として、触媒仕込み比（有機アルミニウム化合物のアルミニウム／チタン原子比が１〜１０００、好ましくは１０〜５００、電子供与性化合物／有機アルミニウム化合物モル比が０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０）の範囲で実施する方法（ここで用いる電子供与性化合物及び有機アルミニウム化合物は、予備重合で用いたものと同一であっても異なっていてもよい。）。
(2) 予備重合触媒のチタン原子濃度を基準として、上記触媒仕込み比の範囲で実施するにあたり、電子供与性化合物を用いないで実施する方法（ここで用いる有機アルミニウム化合物は、予備重合で用いたものと同一であっても異なっていてもよい。）。
(3) 予備重合触媒のチタン原子濃度を基準として、上記触媒仕込み比の範囲で実施するにあたり、有機アルミニウム化合物を用いないで実施する方法（ここで用いる電子供与性化合物は、予備重合で用いたものと同一であっても異なっていてもよい。）。
【００６５】
　ポリエンが、重合反応部位が同一の構造であって、重合反応性が等価なポリエン、例えば上述した一般式（ｉ）、一般式（iii −２）、一般式（iii −３）及び一般式（ii）で表されるポリエン、具体的にはｐ−ジビニルベンゼンなどである場合、ポリエンの使用量は、重合工程［Ｉ］で製造する重合体１ｇ当たり、通常５．０×１０-7〜１．０×１０-2モルであり、好ましくは７．０×１０-7〜７．０×１０-3モル、より好ましくは１．０×１０-6〜６．０×１０-3モル、更に好ましくは１．５×１０-6〜５．０×１０-3モル、最も好ましくは２．０×１０-6  〜４．０×１０-3モルである。
　ポリエンが、重合反応部位が同一の構造ではなく、重合反応性が非等価なポリエン、例えば上述した一般式（iii −１）、一般式（IV）、一般式（ｖ−１）、一般式（ｖ−２）、一般式（vi−１）、一般式（vi−２）及び一般式（ii）で表されるポリエン、具体的にはｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン及びその核置換体、ｐ−ジビニルベンゼン骨格を有し、核置換体である１−置換の置換ｐ−ジビニルベンゼン、３−置換の置換ｐ−ジビニルベンゼンなどである場合、ポリエンの使用量は、重合工程［Ｉ］で製造する重合体１ｇ当たり、通常２．２×１０-6〜５．０×１０-2モルであり、好ましくは３．５×１０-6〜３．５×１０-2モル、より好ましくは５．０×１０-6〜３．０×１０-2モル、更に好ましくは７．５×１０-6〜２．５×１０-2モル、最も好ましくは１．０×１０-5〜２．０×１０-2モルである。
　ポリエンの使用量が少なすぎると、重合工程［II］におけるグラフト反応の開始点のポリエン濃度が低くなり、ポリエンの使用量が多すぎると、ゲル発生の抑制が困難となる。本発明においては、一般式（ｉ）、一般式（ii）及び一般式（iv）のものが好ましい。
【００６６】
　重合工程［Ｉ］において製造された重合体は、洗浄工程において洗浄される。洗浄とは、重合工程［Ｉ］の反応混合物中に含まれる未反応ポリエンを反応系外に除去するすべての操作をいい、具体的な洗浄方法には、(1) 溶媒を用いて、重合工程［Ｉ］で発生した反応混合物の中から未反応ポリエンを洗浄により除去する方法と、(2) 乾燥により未反応のポリエン成分を除去する方法がある。洗浄方法(1) 、(2) ともに、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを用い、不活性雰囲気下でポリエンを除去することが好ましい。洗浄方法(1) で用いる溶媒としては、重合工程［Ｉ］において例示したものと同様のものを用いることができ、重合工程［Ｉ］において用いたものと同一の溶媒を用いることが好ましい。
　洗浄方法(1) の具体的な方法について、重合工程［Ｉ］における重合方法が、スラリー重合、バルク重合、気相重合の場合について説明する。スラリー重合の場合は、少なくとも下記ステップ１〜３を含む洗浄方法である。
【００６７】
　ステップ１は、重合終了後、重合溶媒及びこの溶媒に溶解している成分と固体成分とを分離する工程である。この分離方法としては、攪拌を停止して静置し、下層に固体成分を沈殿させた後、上層の溶媒成分を抜き出す方法、反応混合物を遠心分離装置に投入し、溶媒成分と固体成分を分離する方法などがある。分離は、温度−３０〜８０℃で行う。分離に際しては、固体成分の含液率を極力低下させることが望ましい。
　ステップ２は、上述した溶媒により固体成分を洗浄する工程である。洗浄は、攪拌により行うことができ、攪拌洗浄時間１０秒〜５時間、洗浄温度−３０〜８０℃で洗浄を行う。溶媒の使用量は、固体成分１００ｇに対して１００〜２０００ミリリットルであり、溶媒は、一般式
　　Ｒv ＡｌＱ3-v 
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である）
で表されるアルキルアルミニウム化合物を濃度０．０００５〜０．１質量％（５〜１０００質量ｐｐｍ）で含むものが好ましく、より好ましくは０．０００８〜０．０５質量％（８〜５００質量ｐｐｍ）、最も好ましくは０．００１５〜０．０３質量％（１５〜３００質量ｐｐｍ）である。アルキルアルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリノルマルヘキシルアルミニウム，ジエチルアルミニウムクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムセスキクロリドが好ましい。
　ステップ３は、洗浄溶媒を回収する工程であり、上記ステップ１と同様にして行うことができる。なお、洗浄を繰り返す場合は、ステップ２とステップ３を繰り返せばよい。
　重合工程［Ｉ］における重合方法がバルク重合の場合、液相部が常温常圧下で気体であるか液体であるかにより異なる。液相部が常温常圧下で気体である場合、ステップ１は、脱圧により液相部を除去する工程である。液相部が常温常圧下で液体である場合、ステップ１は、上記スラリー重合におけるステップ１と同様の工程である。ステップ２及びステップ３は、上記スラリー重合におけるステップ２及びステップ３と同様である。
　重合工程［Ｉ］における重合方法が気相重合の場合、スラリー重合におけるステップ２とステップ３により洗浄を行う。
【００６８】
　洗浄方法(2) （乾燥により未反応のポリエン成分を除去する方法）には、二つの方法があり、一つは、加熱又は減圧のどちらか一方又は両者を併用する方法である。この方法による洗浄は、通常５０℃〜重合工程［Ｉ］の重合体の融点未満の温度、１．３３×１０-2〜１．３３×１０4 Ｐａの減圧下で行う。洗浄方法(2) のもう一つの方法は、窒素ガスなどの不活性ガス気流下で未反応のポリエン成分を除去する方法である。この方法による洗浄は、不活性ガスを温度５０〜２００℃に加熱し、この不活性ガス中で重合工程［Ｉ］の重合体を攪拌するか、あるいは流動状態の重合工程［Ｉ］の重合体に、温度５０〜２００℃に加熱した不活性ガスを流通し、乾燥させることにより行う。
　洗浄方法(1) により除去されたポリエンの回収率は、以下のようにして求めることができる。ある洗浄工程ｎにおける全溶媒量Ａn （単位：リットル）のうち、回収した溶媒量をＢn （単位：リットル）としたとき、ポリエンの回収率をＢn ／Ａn で表し、ポリエンの未回収率を［１−（Ｂn ／Ａn ）］で表す。洗浄工程ｎの次の洗浄工程（ｎ＋１）では、ポリエンの回収率はＢn+1 ／Ａn+1 となり、洗浄工程（ｎ＋１）におけるポリエンの回収率は［１−（Ｂn ／Ａn ）］×（Ｂn+1 ／Ａn+1 ）となる。洗浄工程を複数回繰り返す場合は、これらの洗浄工程毎のポリエンの回収率の和が全ポリエン回収率となる。ここで、ｎ＝０は、重合工程［Ｉ］の終了後に最初に実施する未反応ポリエンの抜き出し回収操作に相当し、通常ｎ＝０〜５である。
　洗浄方法(2) により除去されたポリエンの回収率は、コンデンセートとして回収したポリエン質量と、共重合に関与しなかったポリエン質量との比として求められる。
　本発明において、ポリエンの回収率は７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは７８質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上である。ポリエンの回収率が７０質量％未満であると、重合工程［II］においてゲル成分が多発し、製造されるグラフト共重合体の物性や加工性能が低下するおそれがある。
【００６９】
　重合工程［II］は、重合工程［Ｉ］で得られた、ポリエン残基を含む重合体にグラフト重合を実施する重合工程である。重合工程［II］で用いる単量体としては、重合工程［Ｉ］と同様にエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン類及びスチレン類から選ばれる一種以上の単量体であり、重合工程［Ｉ］と同種の単量体を用いても異種の単量体を用いてもよい。
　重合工程［II］で製造される重合連鎖としては、下記（ａ）〜（ｅ）の重合連鎖が挙げられる。本発明においては、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が好ましい。
（ａ）エチレン単独重合体又はエチレン単位を５０モル％以上含有する重合連鎖
（ｂ）プロピレン単独重合体又はプロピレン単位を５０モル％以上含有する重合連鎖
（ｃ）炭素数４〜２０のα−オレフィンの単独重合体又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを５０モル％以上含有する重合連鎖
（ｄ）スチレン類の単独重合連鎖又は共重合連鎖［複数種のスチレン類からなる共重合連鎖、スチレン類（≧５０モル％）と他の単量体からなる共重合連鎖］
（ｅ）環状オレフィン類の単独重合連鎖又は共重合連鎖［複数種の環状オレフィン類からなる共重合連鎖、環状オレフィン類（≧５０モル％）と他の単量体からなる共重合連鎖］
【００７０】
　重合連鎖（ａ）の具体例としては、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）連鎖、エチレン／プロピレン共重合連鎖、エチレン／ブテン共重合連鎖、エチレン／ヘキセン共重合連鎖、エチレン／オクテン共重合連鎖、エチレン／デセン共重合連鎖、エチレン／エイコセン共重合連鎖、エチレン／スチレン共重合連鎖、エチレン／ｐ−メチルスチレン共重合連鎖、エチレン／ｐ−フェニルスチレン共重合連鎖及びエチレン／ノルボルネン共重合連鎖などが挙げられる。
　重合連鎖（ｂ）の具体例としては、アイソタクチックポリプロピレン連鎖、シンジオタクチックポリプロピレン連鎖、アタクチックポリプロピレン連鎖、低立体規則性アイソタクチックポリプロピレン連鎖、プロピレン／エチレン共重合連鎖、プロピレン／ブテン共重合連鎖、プロピレン／ヘキセン共重合連鎖、プロピレン／オクテン共重合連鎖、プロピレン／デセン共重合連鎖、プロピレン／エイコセン共重合連鎖、プロピレン／ノルボルネン共重合連鎖、プロピレン／スチレン共重合連鎖、プロピレン／ｐ−メチルスチレン共重合連鎖、プロピレン／ｐ−フェニルスチレン共重合連鎖及び低立体規則性アイソタクチック／ポリプロピレン／エチレン等α−オレフィン連鎖などが挙げられる。
　重合連鎖（ｃ）の具体例としては、ポリブテン連鎖、ブテン／エチレン共重合連鎖、ブテン／プロピレン共重合連鎖、ブテン／デセン共重合連鎖、ブテン／エイコセン共重合連鎖、ブテン／スチレン共重合連鎖、ブテン／ノルボルネン共重合連鎖、ポリ４−メチル−ペンテン−１、及びブテンを４−メチル−ペンテン−１に変えた共重合連鎖などが挙げられる。
　重合連鎖（ｄ）の具体例としては、アイソタクチックポリスチレン連鎖、アタクチックポリスチレン連鎖、スチレン／エチレン共重合連鎖、スチレン／プロピレン共重合連鎖、スチレン／オクテン共重合連鎖、スチレン／デセン共重合連鎖、スチレン／エイコセン共重合連鎖、スチレン／ノルボルネン共重合連鎖及びスチレン／ｐ−メチルスチレン共重合連鎖などが挙げられる。
　重合連鎖（ｅ）の具体例としては、ノルボルネン重合連鎖、ノルボルネン／エチレン共重合連鎖、ノルボルネン／プロピレン共重合連鎖、ノルボルネン／ブテン共重合連鎖、ノルボルネン／オクテン共重合連鎖、ノルボルネン／スチレン共重合連鎖、ノルボルネン／エチレン／プロピレン共重合連鎖、ノルボルネン／エチレン／スチレン共重合連鎖、ノルボルネン／エチリデンノルボルネン共重合連鎖などが挙げられる。
【００７１】
　重合工程［Ｉ］、洗浄工程及び重合工程［II］を経て得られるグラフト重合体としては、表−１に示すものが挙げられ、重合工程［Ｉ］で製造される重合体の好ましいものも併記する。
【００７２】
【表１】
2004143435.tif 000013
【００７３】
【表２】
2004143435.tif 000014
【００７４】
　重合工程［II］における重合は、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法のいずれの方法でもよく、反応器としては、回分式及び連続式のいずれも用いることができる。重合を溶媒中で行う場合、溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、灯油などが挙げられる。脂肪族炭化水素としては、プロパン，ブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカンなどが挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン，トルエン，キシレン，異性体混合キシレンなどが挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどが挙げられる。また、ヘプタン／トルエンなどのようなこれらの溶媒の混合溶媒を用いることもできる。
　重合は、温度−１００〜３００℃、好ましくは０〜２００℃、圧力０．００１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜３ＭＰａ、重合時間１０秒〜１０時間、好ましくは１分〜５時間、重合工程［Ｉ］に対する重合量（重合工程［Ｉ］で生成したポリマー質量に対する重合工程［II］で生成したポリマー質量の割合を百分率で表した値）が５〜６００％、好ましくは６〜５００％、より好ましくは７〜４５０％、更に好ましくは８〜４００％、一層好ましくは９〜３５０％、最も好ましくは１０〜３００％の条件で行なうことが好ましい。重合工程［II］において製造する重合体の分子量は、水素添加量、重合温度、単量体の濃度、重合圧力などにより制御することができる。また、重合体の組成は、単量体の仕込み量を変更することにより行うことができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のポリエンを添加することができる。
【００７５】
　重合工程［II］で製造される重合体において、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］で表した分子量は、通常０．０５〜２０デシリットル／ｇであり、好ましくは０．２〜１８デシリットル／ｇ、より好ましくは０．３〜１６デシリットル／ｇ、最も好ましくは０．４〜１３デシリットル／ｇである。この極限粘度［η］が０．０５デシリットル／ｇ未満では、剛性や耐衝撃性などの物性が低下し、２０デシリットル／ｇを超えると、成形加工性が低下するおそれがある。
　また、重合工程［II］で製造される重合体の分子量を、溶融状態での分子量の指標であるメルトインデックス（ＭＩ）で規定すると0.０１〜５００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。各重合体の測定条件は以下のとおりである。なお、このＭＩはＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して測定した。
(1) エチレンを５０モル％以上含む重合体：１９０℃，２1.１８Ｎ荷重
(2) プロピレンを５０モル％以上含む重合体：２３０℃，２1.１８Ｎ荷重
(3) 炭素数４〜２０のα−オレフィンを５０モル％以上含む重合体：２３０℃，２1.１８Ｎ荷重
【００７６】
　重合工程［II］で製造される重合体において、分子量分布に特に制限はなく、通常の範囲であればよい。好ましくは、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが２．７〜７０の範囲であり、３．８〜２５がより好ましい。分子量分布は、通常、用いる触媒によりほぼ決定されるが、分子量分布を拡大するためには、重合工程［II］において、例えば、温度、圧力、重合工程［II］でのポリマー生成量のように分子量を変化させる条件を変更すればよい。
　重合工程［II］で製造される重合体において、ポリエン含有量は、通常０を超え２５モル％以下であり、好ましくは０を超え２３モル％以下、より好ましくは０を超え１８モル％以下、更に好ましくは０を超え１４モル％以下、より一層好ましくは０を超え９モル％以下、更に一層好ましくは０．００１〜４．８モル％、より好ましくは０．００１〜２．３モル％、最も好ましくは０．００１〜１．８モル％である。ポリエン含有量が０であると、本発明において目的とする樹脂相溶化剤としての効果や溶融流動性改良効果に乏しく、ポリエン含有量が２５モル％を超えると、溶融流動性が劣ることとなる。
【００７７】
　重合工程［II］で製造される重合体は、重合工程［Ｉ］の重合体のポリエン残基に重合工程［II］で用いる単量体がグラフト重合することにより生成した長鎖分岐を有する。重合工程［II］で製造される重合体は、重合工程［Ｉ］で生成する、ポリエンにより形成される長鎖分岐を有するものであってもよい。
　長鎖分岐の検出方法としては、（ａ）溶融粘度のせん断速度依存性による評価方法及び（ｂ）ＧＰＣ−光散乱による評価方法の方法がある。これらの方法の詳細については、重合工程［Ｉ］において説明したとおりである。
　溶融粘度のせん断速度依存性による評価方法において、下記式（５）　　　　    １．０５≦Ｎ1 ／Ｎ0 ≦８０　　（５）
満たす場合を長鎖分岐構造として評価する。
上記式（５）においては、
　　１．０７≦Ｎ1 ／Ｎ0 ≦７０が好ましく、
　　１．０８≦Ｎ1 ／Ｎ0 ≦６５がより好ましく、
　　１．０９≦Ｎ1 ／Ｎ0 ≦６０が更に好ましく、
　　１．１０≦Ｎ1 ／Ｎ0 ≦５５が最も好ましい。
　Ｎ1 ／Ｎ0 が１．０５未満では長鎖分岐の数及び長さが不足するため、成形性改良効果や相溶化機能が低下するおそれがある。Ｎ1 ／Ｎ0 が８０を超えると、ゲル等が発生し、成形性が低下するおそれがある。
【００７８】
　ＧＰＣ−光散乱による評価方法において、α値の比［（α）L ／（α）B ］が１以上の場合に、長鎖分岐が存在すると評価する。ここで、（α）L は直鎖状重合体のα値を示し、（α）B は重合工程［III]の重合体のα値を示す。
　（α）L ／（α）B は、
　　１．０５≦（α）L ／（α）B ≦８０が好ましく、
　　１．０６≦（α）L ／（α）B ≦７０がより好ましく、
　　１．０７≦（α）L ／（α）B ≦６０が更に好ましく、
　　１．０８≦（α）L ／（α）B ≦５０がより一層好ましく、
　　１．０９≦（α）L ／（α）B ≦４０が更に一層好ましく、
　　１．１０≦（α）L ／（α）B ≦３０がより好ましく、
　　１．１１≦（α）L ／（α）B ≦２０が最も好ましい。
　（α）L ／（α）B が１．０５未満では長鎖分岐の数及び長さが不足するため、成形性改良効果や相溶化機能が低下するおそれがある。（α）L ／（α）B が８０を超えると、ゲル等が発生し、成形性が低下するおそれがある。
　本発明において、ゲル成分は、熱パラキシレン不溶部であり、その測定方法については後述する。重合工程［II］で得られた重合体において、ゲル成分の含有量は通常３０質量％以下であるが、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１２質量％以下である。
【実施例】
【００７９】
　次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、オレフィン系グラフト共重合体等は、以下の方法により評価した。
（１）ポリエンの回収率
　明細書本文に記載の方法により求めた。すなわち、ある洗浄工程ｎにおける全溶媒量Ａn （単位：リットル）のうち、回収した溶媒量をＢn （単位：リットル）としたとき、ポリエンの回収率をＢn ／Ａn で表し、ポリエンの未回収率を［１−（Ｂn ／Ａn ）］で表す。洗浄工程ｎの次の洗浄工程（ｎ＋１）では、ポリエンの回収率はＢn+1 ／Ａn+1 となり、洗浄工程（ｎ＋１）におけるポリエンの回収率は［１−（Ｂn ／Ａn ）］×（Ｂn+1 ／Ａn+1 ）となる。洗浄工程を複数回繰り返す場合は、これらの洗浄工程毎のポリエンの回収率の和が全ポリエン回収率となる。実施例１において、ｎは３である。
（２）重合工程［Ｉ］と重合工程［II］の重合比
　重合工程［Ｉ］］，［II］のプロピレン吸収量から、重合工程［Ｉ］／重合工程［II］を算出した。プロピレン吸収量は、マスフローセンサーにより求めた。
（３）極限粘度［η] の測定
　（株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、デカリン溶媒中１３５℃において測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比として表した。
（５）ゲル分率
　攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに、ステンレス鋼製４００メッシュ（線径０．０３μｍ，目開き０．０３４ｍｍ，空間率２７．８％）で作製された籠に、重合工程［II］で得られた重合体５０ｍｇを入れ、攪拌翼に固定した。酸化防止剤（ＢＨＴ：２, ６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）１ｇを含む７００ミリリットルのパラキシレンを投入し、温度１４０℃で２時間攪拌しながら、オレフィン系グラフト共重合体を溶解させた。パラキシレン不溶部が入った籠を回収し、十分に乾燥させ、秤量することによりパラキシレン不溶部を求めた。熱パラキシレン不溶部として定義するゲル分率（質量％）は、以下の式により算出した。
　ゲル分率＝［メッシュ内残量（ｇ）／仕込みサンプル量（ｇ）］×１００
【００８０】
実施例１
（１）触媒成分の調製
　窒素で置換した内容積２００ミリリットルの攪拌装置付き丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ及びトルエン８０ミリリットルを投入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁液にＴｉＣｌ4 ２０ミリリットルを加え、９０℃に昇温してｎ−ブチルフタレート２７ミリリットルを加え、更に１１５℃に昇温し、攪拌しながら２時間反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１００ミリリットルで２回洗浄し、新たにＴｉＣｌ4 ２０ミリリットル及びトルエン８０ミリリットルを加え、１１５℃において攪拌しながら２時間反応させた。反応終了後、反応生成物を４０℃のｎ−ヘプタン２００ミリで１０回洗浄した。得られた固体触媒成分を中のチタン含有率を測定したところ、２．６１質量％であった。
（２）グラフト共重合体の製造
　内容積１５リットルの攪拌装置付きステンレス鋼製耐圧オートクレーブを十分に乾燥させた後、窒素気流下でヘプタン７リットル、トリイソブチルアルミニウム２５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．５ミリモル及び１，７−オクタジエン１４７ミリリットルを投入し、５分間攪拌した。
　これに上記（１）で調製したチタン含有固体触媒成分をチタン原子換算で０．２５ミリモル投入し、水素を０．１１ＭＰａ・Ｇで導入し、８０℃まで昇温した。これにプロピレンを０．７ＭＰａ・Ｇとなるように圧力を調節しながら導入し、２時間重合を行った［重合工程［Ｉ］］。
　反応終了後、冷却し、脱圧し、攪拌を停止した。重合体が沈降してから、ディップチューブで液部を５．２リットル回収した。次に、トリイソブチルアルミニウムの０．００９質量％（９０質量ｐｐｍ）ヘプタン溶液５リットルを投入し、４０℃で５分間攪拌洗浄した後、攪拌を停止し、洗浄液部を回収するという洗浄を３回繰り返した後、上記と同様のヘプタン溶液５．２リットルを投入して洗浄工程を終了し、重合工程［Ｉ］終了時の液レベルとした。上記の方法により測定したポリエンの回収率は９５．２％であった［洗浄工程］。
　次に、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．５ミリモルを投入し、水素を０．０１ＭＰａ・Ｇで導入し、プロピレンとエチレンとを、プロピレン／エチレン＝１０／５の流量比で投入し、圧力が０．７５ＭＰａとなるように調整しながら、５７℃で９０分間重合を行った［重合工程［II］］。
　重合が終了した後、エチルアルコール５０ミリリットルを加えて失活させ、反応混合物を＃４００のメッシュでろ過し、メッシュ上に残った共重合体をヘプタン５リットルで３回洗浄した。これを回収して、乾燥させ、グラフト共重合体２９３０ｇを得た。触媒活性は２４５ｋｇ／ｇ・Ｔｉであった。グラフト共重合体の上記の評価法による物性評価結果を表−２に示す。
　また、結晶化分別により、結晶性ポリプロピレン部を分離し、この部分について13Ｃ−ＮＭＲ解析を実施したところ、エチレン単位の存在が観察され、得られた共重合体がグラフト共重合体であることを確認した。
【００８１】
比較例１
　実施例１−（２）において、洗浄工程を省略した以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合体３０１０ｇを製造した。物性評価結果を表−２に示す。
【００８２】
実施例２
　実施例１−（２）において、洗浄工程に用いるヘプタン溶媒にトリイソブチルアルミニウムを添加しない以外は実施例１−（４）と同様にしてグラフト共重合体を製造した。洗浄工程におけるポリエンの回収率は９６．０％であった。触媒活性は１２３ｋｇ／ｇ・Ｔｉであった。物性評価結果を表−２に示す。
　また、結晶化分別により、結晶性ポリプロピレン部を分離し、この部分について13Ｃ−ＮＭＲ解析を実施したところ、エチレン単位の存在が観察され、得られた共重合体がグラフト共重合体であることを確認した。
【００８３】
実施例３
（１）触媒成分の調製
　窒素で置換した内容積５００ミリリットルの攪拌装置付き三つ口フラスコに、脱水処理したオクタン６０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７ミリリットル滴下し、内温１２５℃で２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。
　次に、この固体に脱水オクタン１００ミリリットルを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出すという洗浄操作を７回繰り返した。更に、四塩化チタン１２２ミリリットルを加え、内温１２５℃で２時間攪拌して２回目の接触操作を行った。その後、脱水オクタンによる上記と同様の洗浄操作を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
（２）グラフト共重合体の製造
　内容積１．６リットルの攪拌装置付きステンレス鋼製耐圧オートクレーブを十分に乾燥させた後、窒素気流下で脱水オクタン４００ミリリットル及びトリエチルアルミニウム２ミリモルを投入し、５分間室温において攪拌した。これに、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１ミリモルを加え、２分間攪拌した。更に１，７−オクタジエン１０ミリリットルを投入し、５分間攪拌した。
　これに上記（１）で調製したチタン含有固体触媒成分をチタン原子換算で0.００５ミリモル投入し、水素を０．０５ＭＰａ・Ｇで導入し、８０℃まで昇温した。これにプロピレンを０．８ＭＰａ・Ｇとなるように圧力を調節しながら導入し、４５分間重合を行った［重合工程［Ｉ］］。
　反応終了後、冷却し、脱圧し、攪拌を停止した。重合体が沈降してから、ディップチューブで液部を２４０ミリリットル回収した。次に、トリエチルアルミニウムの０．００９質量％（９０質量ｐｐｍ）ヘプタン溶液２５０ミリリットルを投入し、４０℃で５分間攪拌洗浄した後、攪拌を停止し、洗浄液部を回収するという洗浄を３回繰り返した後、上記と同様のヘプタン溶液２３０ミリリットルを投入して洗浄工程を終了し、重合工程［Ｉ］終了時の液レベルとした。上記の方法により測定したポリエンの回収率は９４．８％であった［洗浄工程］。
　次に、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１ミリモルを投入し、水素を０．０１ＭＰａ・Ｇで導入し、プロピレンとエチレンとを、プロピレン／エチレン＝１０／５の流量比で投入し、圧力が０．７５ＭＰａとなるように調整しながら、５７℃で３０分間重合を行った［重合工程［II］］。
　重合が終了した後、エチルアルコール５ミリリットルを加えて失活させ、反応混合物を＃４００のメッシュでろ過し、メッシュ上に残った共重合体をヘプタン７００ミリリットルで３回洗浄した。これを回収して、乾燥させ、グラフト共重合体１８５ｇを得た。触媒活性は７７２ｋｇ／ｇ・Ｔｉであった。グラフト共重合体の上記の評価法による物性評価結果を表−２に示す。
　また、結晶化分別により、結晶性ポリプロピレン部を分離し、この部分について13Ｃ−ＮＭＲ解析を実施したところ、エチレン単位の存在が観察され、得られた共重合体がグラフト共重合体であることを確認した。
【００８４】
実施例４
（１）固体生成物の調製
　窒素で置換した内容積５００ミリリットルの攪拌装置付き三つ口フラスコにジエトキシマグネシウム１６ｇ（０．１４モル）を投入し、脱水処理したヘプタン６０ミリリットルを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４５ミリリットル（２２．５ミリモル）を加え、２０分間攪拌した後、ジ−ｎ−ブチルフタレート１２．７ミリモルを加えた。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて７７ミリリットル（０．７０モル）滴下した。内温を１１０℃とし、２時間攪拌して担持操作とした。その後、脱水ヘプタンを用いて十分に洗浄を行った。更に四塩化チタンを１２２ミリリットル（１．１２モル）加え、内温を１１０℃とし、２時間攪拌し、２回目の担持操作とした。その後、脱水ヘプタンを用いて十分に洗浄を行い固体生成物を得た。
（２）固体触媒成分の調製（固体生成物と有機アルミニウム、有機シラン成分の接触）
　窒素で置換した内容積５００ミリリットルの攪拌装置付き三つ口フラスコに上記固体生成物１０ｇ（３．３ミリモル−Ｔｉ）を投入し、脱水処理したヘプタン６０ミリリットルを加えた。４０℃に加熱した後、トリエチルアルミニウム４６．２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン８２．５ミリモルを加えて１２時間攪拌し、脱水ヘプタンを用いて十分に洗浄を行った。得られた固体成分を固体触媒成分とした。
（３）グラフト共重合体の製造
　実施例３−（２）において、溶媒として脱水へプタン４００ミリリットル、重合工程［Ｉ］、重合工程［II］で用いるジシクロペンチルジメトキシシラン０．２５ミリモル、重合工程［Ｉ］の水素を０．１ＭＰａ・Ｇ、上記（２）で調製したチタン含有固体触媒成分をチタン原子換算で0.００５ミリモルを用いた以外は実施例３−（２）と同様に行った。洗浄工程におけるポリエンの回収率は９２．５％であった。得られたグラフト共重合体は１４０ｇであった。測定結果を表−２に示す。
　また、結晶化分別により、結晶性ポリプロピレン部を分離し、この部分について13Ｃ−ＮＭＲ解析を実施したところ、エチレン単位の存在が観察され、得られた共重合体がグラフト共重合体であることを確認した。
【００８５】
【表３】
2004143435.tif 000015
【００８６】
参考例１
　実施例１及び比較例１で得られたグラフト共重合体をブロックポリプロピレン（ブロックＰＰ）と高分子量ゴムとの組成物に添加し、相溶化剤としての性能を下記の評価法により比較した。グラフト共重合体を添加しない組成物についての評価結果と共に表−３に示す。
　なお、ブロックＰＰとしては、市販のブロックＰＰ（メルトフローレート（ＭＦＲ）＝６０ｇ／１０分、非晶部量＝７質量％、非晶部の極限粘度［η］＝６デシリットル／ｇ、結晶部の極限粘度［η］＝１デシリットル／ｇ、コモノマーとしてエチレンを使用）を用い、高分子量ゴムとしては、ＪＳＲ社製のＥＰ５７Ｐ（エチレンプロピレンゴム）を用いた。混練サンプルの作製は、Ｌ／Ｄ（長さ／径）＝３３の同方向回転二軸押出機を用い、１８０℃のシリンダー設定温度にて２００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈの条件で行った。
【００８７】
（６）曲げ弾性率
　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠し、２３℃での曲げ弾性率を測定した。
（７）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠し、２３℃でのノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
（８）低温面衝撃
　７５ｍｍ×７５ｍｍ×３ｍｍの平板を射出成形にて作製し、−２０℃の条件した、直径５０ｍｍの穴を設けた受け台にのせて、直径１３ｍｍの撃芯を速度５ｍ／ｓで平板中央に衝突させてから貫通するまでに必要なエネルギーを求め、評価した。
【００８８】
【表４】
2004143435.tif 000016