(57)【要約】【課題】  ビーム品質に優れ、充分な消光比を備えた露光装置を提供する。【解決手段】  露光装置１０はレーザーダイオード（以下ＬＤ）１２の発光点１６から発せられたビーム４０が、まず第１スリット板１８に設けられた第１スリット２０によって制限される。このとき第１スリット２０はＬＤ１２の活性層１４と直交する方向（矢印Ｖ）に光束を制限し、第１スリット板１８を矢印Ｖ方向に移動可能とする移動機構２２を備えている。発光点１６の近傍に第１スリット板１８を設けて光束を制限すると、ビームとフレア光では物点が異なるため、発光点１６の近傍すなわちビームスポットが最も小さくなる点に近い場所で光束を制限すれば、フレア光だけを効率よく遮断することができる。【選択図】  図１
2004310080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧａＮ系青色半導体レーザーを光源として用いる露光装置において、
前記半導体レーザーの活性層と前記活性層に最も近いカップリングレンズとの間に通過光束を制限する第１の制限手段を設け、
前記第１の制限手段の制限方向は前記半導体レーザーの活性層と直交する方向であることを特徴とする露光装置。
【請求項２】
前記第１の制限手段は前記光源に対し制限方向に相対的に移動可能であることを特徴とする請求項１に記載の露光装置。
【請求項３】
前記カップリングレンズ以降に通過光束を制限する第２の制限手段を設け、
前記第２の制限手段の制限方向は前記レーザー結晶の活性層に沿う方向であることを特徴とする請求項１に記載の露光装置。
【請求項４】
前記第２の制限手段は制限方向に移動可能であることを特徴とする請求項３に記載の露光装置。
【請求項５】
前記第１の制限手段の制限方向の開口幅をＤ、前記活性層の発光面から前記第１の制限手段までの距離をＬ、前記発光面からのビームの広がり角度をαとしたとき、
Ｄ／｛２Ｌ・ｔａｎ（α／２）｝≦２.０
を満足する構成である請求項１乃至４に記載の露光装置。
【請求項６】
ＧａＮ系青色半導体レーザーを光源として用いる露光装置において、
前記青色半導体レーザーの活性層の発光面に最も近いカップリングレンズの開口数をＮＡ、前記発光面からのビームの広がり角度をαとしたとき、
ＮＡ・ｔａｎ（α／２）≦２.０
を満足する構成である露光装置。
【請求項７】
ＧａＮ系青色半導体レーザーを光源として使用し、
ハロゲン化銀を用いた感光材料に前記ＧａＮ系青色半導体レーザーからの照射光によって画像を形成し、
前記ＧａＮ系青色半導体レーザーの駆動電流を制御し前記照射光の発光強度を変調することによって前記画像の階調表現を行なう露光装置において、
前記ＧａＮ系半青色導体レーザーの活性層の発光点と前記発光点に最も近いカップリングレンズとの間に通過光束を制限する第１の制限手段を設け、
前記第１の制限手段の制限方向は前記ＧａＮ系青色半導体レーザーの活性層と直交する方向であり、
前記第１の制限手段の制限方向の開口幅をＤ、前記活性層の発光点から前記第１の制限手段までの距離をＬ、前記発光点からのビームの広がり角度をαとしたとき、
Ｄ／｛２Ｌ・ｔａｎ（α／２）｝≦１.８
を満足する構成であることを特徴とする露光装置。
【請求項８】
ＧａＮ系青色半導体レーザーを光源として使用し、
ハロゲン化銀を用いた感光材料に前記ＧａＮ系青色半導体レーザーからの照射光によって画像を形成し、
前記ＧａＮ系青色半導体レーザーの駆動電流を制御し前記照射光の発光強度を変調することによって前記画像の階調表現を行なう露光装置において、
前記ＧａＮ系青色半導体レーザーの活性層の発光点に最も近いカップリングレンズの開口数をＮＡ、前記発光点からのビームの広がり角度をαとしたとき、
ＮＡ・ｔａｎ（α／２）≦１.８
を満足する構成であることを特徴とする露光装置。
【請求項９】
ＧａＮ系青色半導体レーザーに常に所定の駆動電流を印加し続け、画像信号のない状態でも前記ＧａＮ系青色半導体レーザーをＬＥＤ領域で発光させることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の露光装置。
【請求項１０】
前記ハロゲン化銀を用いた感光材料が、支持体上にイエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性の親水性コロイド層の少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層中の総塗設ゼラチン量が３ｇ／ｍ2以上６ｇ／ｍ2以下であり、該イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層中に球相当径０．６μｍ以下で塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の露光装置。
【請求項１１】
前記ハロゲン化銀を用いた感光材料が、支持体上にイエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性の親水性コロイド層の少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ2以上０．５ｇ／ｍ2以下であり、該イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層中に球相当径０．６μｍ以下で塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の露光装置。
【請求項１２】
前記ハロゲン化銀を用いた感光材料が、支持体上にイエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性の親水性コロイド層の少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層中の総塗設ゼラチン量が３ｇ／ｍ2以上６ｇ／ｍ2以下であり、該写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ2以上０．５ｇ／ｍ2以下であり、該イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層中に球相当径０．６μｍ以下で塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の露光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は露光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、長波長の赤〜赤外領域に発光する半導体レーザーでは、レーザー結晶から射出するビームを略平行光または収束光に変換するカップリングレンズの後に光束制限手段（アパーチャ）を設けるか、またはカップリングレンズの開口で光束を制限し、ビームの整形を行なっている。
【０００３】
しかし、近年実用化された青色光を発するＧａＮ系半導体レーザーでは、基板であるサファイアやＳｉＣ（シリコンカーバイド）などの青色光に対して吸収を持たない材質が使用されている。
【０００４】
このため、光を発するＬＤチップ内部で反射した反射光が迷光となって外部に放出される、あるいは活性領域近傍に戻ってレーザーの発振状態に影響を与えるなどの現象が発生している。これによりＬＤチップのＰＮ接合面に垂直な方向のビーム品質が粗悪になる、充分な消光比が取れないといった問題が起こり、結果としてこの青色半導体レーザーを露光光源として用いた場合には画質の劣化、記録デバイスの読取り光源などに用いた場合は誤検出の原因となる。
【０００５】
また、画像信号に応じて露光強度を変調して画像を記録する画像記録装置の露光光源として用いた場合は、消光比が不充分なため濃淡のコントラストが充分に取れなくなる。
【０００６】
図１２（ａ）に示すようにＬＤ１０２から発せられるビーム１１０はカップリングレンズ１０４で平行光となり、レンズ１０６によって焦点１０８に結像するが、ＬＤ１０２の内部からの迷光がフレア光１１２となりＬＤ１０２のＰＮ接合面に垂直な方向（矢印Ｖ）のビーム品質を劣化させ、コントラストを充分に取ることができなくなる。
【０００７】
これに対して、図１２（ｂ）に示すようにスリット１１４をカップリングレンズ１０４の後方に挿入しフレア光１１２を制限しようとしても、フレア光１１２の物点はレーザーの発光点と異なりＬＤ表面ではなく内部なので、フレア光１１２はスリット１１４の開口部分を通過してしまい、フレア光１１２のみを除去するのは困難である。
【０００８】
また、図１２（ｃ）に示すようにビームスプリッタ１１６でセンサ１１８へビームの一部を導き、光量を検出してコントローラ１２０にてＬＤ１０２の駆動電圧をフィードバック制御する機構が考案されている。これはビーム光量を安定させる目的でリアルタイムにＬＤ１０２の光量をモニタしているが、この際にもセンサ１１８の受光面で受光されないフレア光が存在するため、像面での光量とセンサ１１８での受光量の関係が線形性から外れ、リニアリティが失われる。
【０００９】
従来、レーザー光源に絞りを接着剤などで固定し、レーザー光源に対して絞りの開口のもつ角度を固定した構造が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これは複数の発光点を持つＬＤを使用する際に、発光点の位置と絞り開口部の角度を正確に保持するものであって、迷光への対策にはなっていない。
【特許文献１】特開平１１−５８８２９号公報（第１頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事実を考慮し、ビーム品質に優れ、充分な消光比を備えた露光装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の露光装置はＧａＮ系青色半導体レーザーを光源として用いる露光装置において、前記半導体レーザーの活性層と前記活性層に最も近いカップリングレンズとの間に通過光束を制限する第１の制限手段を設け、前記第１の制限手段の制限方向は前記半導体レーザーの活性層と直交する方向であることを特徴とする。
【００１２】
上記構成の発明では、活性層と直交する方向ではレーザー光と迷光では発生する物点が異なり、それぞれ結晶表面と結晶内部であるため、レーザー光の発光点に近い場所すなわち最もビームスポットが小さい場所に制限手段を設け、光束を制限することで迷光を分離し遮ることができる。
【００１３】
請求項２に記載の露光装置は第１の制限手段は前記光源に対して相対的に制限方向に移動可能であることを特徴とする。
【００１４】
上記構成の発明では、制限手段であるスリットなどを、制限方向つまり活性層と直交する方向に移動可能としたことで、最適な位置に設けることができる。制限手段を固定し、光源を動かすこともできる。
【００１５】
請求項３に記載の露光装置はカップリングレンズ以降に通過光束を制限する第２の制限手段を設け、前記第２の制限手段の制限方向は前記レーザー結晶の活性層に沿う方向であることを特徴とする。
【００１６】
上記構成の発明では、レーザー発振時には問題とならなかったＬＥＤ発光時の集光ビームの形状を整形し、より理想的な形状とすることができる。
【００１７】
請求項４に記載の露光装置は第２の制限手段は制限方向に移動可能であることを特徴とする。
【００１８】
上記構成の発明では、制限手段であるスリットなどを、制限方向つまり活性層と沿う方向に移動可能としたことで、最適な位置に設けることができる。
【００１９】
請求項５に記載の露光装置は第１の制限手段の制限方向の開口幅をＤ、前記活性層の発光面から前記第１の制限手段までの距離をＬ、前記発光面からのビームの広がり角度をαとしたとき、
Ｄ／｛２Ｌ・ｔａｎ（α／２）｝≦２.０
を満足する構成であることを特徴とする。
【００２０】
上記構成の発明では、スリットによるビームの蹴られ率ｔをｔ＝Ｄ／Ｗとし、Ｗ＝２Ｌ・ｔａｎ（α／２）とすれば、蹴られ率をｔ≦２.０に抑えることでビームのサイドローブ強度（不要成分）を３〜４％に抑えることができる。
【００２１】
請求項６に記載の露光装置はＧａＮ系青色半導体レーザーを光源として用いる露光装置において、前記青色半導体レーザーの活性層の発光面に最も近いカップリングレンズの開口数をＮＡ、前記発光面からのビームの広がり角度をαとしたとき、
ＮＡ・ｔａｎ（α／２）≦２.０
を満足する構成であることを特徴とする
上記構成の発明では、スリットのような制限手段を別途設ける替わりに、活性層の発光面に最も近いカップリングレンズの開口数を限定することによって光束を制限することができる。
【００２２】
請求項７に記載の露光装置はＧａＮ系青色半導体レーザーを光源として使用し、ハロゲン化銀を用いた感光材料に前記ＧａＮ系青色半導体レーザーからの照射光によって画像を形成し、前記ＧａＮ系青色半導体レーザーの駆動電流を制御し前記照射光の発光強度を変調することによって前記画像の階調表現を行なう露光装置において、前記ＧａＮ系青色半導体レーザーの活性層の発光点と前記発光点に最も近いカップリングレンズとの間に通過光束を制限する第１の制限手段を設け、前記第１の制限手段の制限方向は前記ＧａＮ系青色半導体レーザーの活性層と直交する方向であり、前記第１の制限手段の制限方向の開口幅をＤ、前記活性層の発光面から前記第１の制限手段までの距離をＬ、前記発光点からのビームの広がり角度をαとしたとき、
Ｄ／｛２Ｌ・ｔａｎ（α／２）｝≦１.８
を満足する構成であることを特徴とする。
【００２３】
上記構成の発明では、一般的な銀塩感光材料を使用して写真画像を再現する際に必要な濃淡のコントラストを達成するのに要する露光量のダイナミックレンジを、スリットなどの制限手段で迷光を除去することによって１．５程度確保することができる。
【００２４】
請求項８に記載の露光装置はＧａＮ系青色半導体レーザーを光源として使用し、ハロゲン化銀を用いた感光材料に前記ＧａＮ系青色半導体レーザーからの照射光によって画像を形成し、前記ＧａＮ系青色半導体レーザーの駆動電流を制御し前記照射光の発光強度を変調することによって前記画像の階調表現を行なう露光装置において、前記ＧａＮ系青色半導体レーザーの活性層の発光点に最も近いカップリングレンズの開口数をＮＡ、前記発光点からのビームの広がり角度をαとしたとき、
ＮＡ・ｔａｎ（α／２）≦１.８
を満足する構成であることを特徴とする。
【００２５】
上記構成の発明では、一般的な銀塩感光材料を使用して写真画像を再現する際に必要な濃淡のコントラストを達成するのに要する露光量のダイナミックレンジを、発光面に最も近いカップリングレンズの開口数を限定することで迷光を除去することによって１．５程度確保することができる。
【００２６】
請求項９に記載の露光装置はＧａＮ系青色半導体レーザーに常に所定の駆動電流を印加し続け、画像信号のない状態でも前記ＧａＮ系青色半導体レーザーをＬＥＤ領域で発光させることを特徴とする。
【００２７】
上記構成の発明では、ＧａＮ系青色半導体レーザーに常時駆動電流を印加することでプレ発光状態となり、画像信号入力時の応答性すなわち立上がり特性を向上させることができる。
【００２８】
請求項１０に記載の露光装置は前記ハロゲン化銀を用いた感光材料が、支持体上にイエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性の親水性コロイド層の少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層中の総塗設ゼラチン量が３ｇ／ｍ2以上６ｇ／ｍ2以下であり、該イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層中に球相当径０．６μｍ以下で塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする。
【００２９】
上記構成の発明では、迅速処理に適し、レーザー走査露光のようなデジタル露光においても現像進行性が早く硬調な階調が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料を使用してカラー写真画像を再現する際に必要な、濃淡のコントラストを達成するのに要する露光量のダイナミックレンジを、迷光を除去することによって１．５程度確保することができる。
【００３０】
請求項１１に記載の露光装置は前記ハロゲン化銀を用いた感光材料が、支持体上にイエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性の親水性コロイド層の少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ2以上０．５ｇ／ｍ2以下であり、該イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層中に球相当径０．６μｍ以下で塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする。
【００３１】
上記構成の発明では、迅速処理に適し、レーザー走査露光のようなデジタル露光においても現像進行性が早く硬調な階調が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料を使用してカラー写真画像を再現する際に必要な、濃淡のコントラストを達成するのに要する露光量のダイナミックレンジを、迷光を除去することによって１．５程度確保することができる。
【００３２】
請求項１２に記載の露光装置は前記ハロゲン化銀を用いた感光材料が、支持体上にイエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性の親水性コロイド層の少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層中の総塗設ゼラチン量が３ｇ／ｍ2以上６ｇ／ｍ2以下であり、該写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ2以上０．５ｇ／ｍ2以下であり、該イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層中に球相当径０．６μｍ以下で塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする。
【００３３】
上記構成の発明では、迅速処理に適し、レーザー走査露光のようなデジタル露光においても現像進行性が早く硬調な階調が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料を使用してカラー写真画像を再現する際に必要な、濃淡のコントラストを達成するのに要する露光量のダイナミックレンジを、迷光を除去することによって１．５程度確保することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明は上記構成としたので、ビーム品質に優れ充分な消光比が取れ、かつ銀塩感光材料の特性に合致した露光装置とすることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
図１には、第１形態に係る露光装置の斜視図が示されている。
【００３６】
図１に示すように、露光装置１０はレーザーダイオード（以下ＬＤ）１２の発光点１６から発せられたビーム４０が、まず第１スリット板１８に設けられた第１スリット２０によって制限される。このとき第１スリット２０はＬＤ１２の活性層１４と直交する方向（矢印Ｖ）に光束を制限し、かつ第１スリット板１８を矢印Ｖ方向に移動可能とする移動機構２２を備えている。この移動機構２２は図１に示すように、ステッピングモータをラック＆ピニオンギアと組合せた駆動装置からなる機構以外にも、より簡便な機構として矢印Ｖ方向に長穴を設け、第１スリット板１８を長穴に沿って矢印Ｖ方向に移動可能とし、適切な位置でネジ止めする機構としてもよい。この時、長穴にスケールを刻印しておけば位置再現性が向上する。
【００３７】
また上記移動機構２２に加えて、第１スリット板１８を矢印Ｈ方向に移動可能とする図示しない移動機構もまた設けられ、矢印Ｖと直交する方向へも移動可能となっている。
【００３８】
あるいは、第１スリット板１８を固定し、ＬＤ１２を移動してもよい。
【００３９】
第１スリット２０によって迷光を除去されたビーム４０はカップリングレンズ（以下ＣＬ）２４を透過して平行光となり第２スリット２８へと導かれる。
【００４０】
第２スリット板２６に設けられた第２スリット２８はＬＤ１２の活性層１４に沿う方向（矢印Ｈ）に光束を制限し、かつ第２スリット板２６を矢印Ｈ方向に移動可能とする移動機構３０を備えている。この移動機構３０もまた、図１に示すようにステッピングモータをラック＆ピニオンギアと組合せた駆動装置からなる機構以外にも、より簡便な機構として矢印Ｈ方向に長穴を設け、第２スリット板２６を長穴に沿って矢印Ｈ方向に移動可能とし、適切な位置でネジ止めする機構としてもよい。
【００４１】
また上記移動機構３０に加えて、第２スリット板２６を矢印Ｖ方向に移動可能とする図示しない移動機構もまた設けられ、矢印Ｈと直交する方向へも移動可能となっている。
【００４２】
第２スリット２８によって整形されたビーム４０は第２レンズ３２によって図示しない像面に焦点を結ぶ。
【００４３】
図２には、第１形態に係る第１スリットの効果を示す側面図が示されている。
【００４４】
図２（ａ）は第１スリット２０を設けておらず、そのためＬＤ１２内部で反射したフレア光４２が焦点４４周辺まで届き、ビーム品質を劣化させている。
【００４５】
これに対して図２（ｂ）では発光点１６の近傍に第１スリット板１８を設け、光束を制限している。このとき、ビーム４０とフレア光４２では物点が異なるため、発光点１６の近傍すなわちビームスポットが最も小さくなる点に近い場所で光束を制限すれば、図２（ｂ）のようにフレア光４２だけを効率よく遮断することができる。
【００４６】
これによるビーム品質の向上を図３に示す。
【００４７】
図３には、第１形態に係る第１スリットの効果を示すグラフが示されている。
【００４８】
図３（ａ）、（ｂ）にはスリット幅０.５ｍｍの第１スリット２０を設けていない場合と、設けた場合の、光軸からの距離とレーザー光の強度を示されている。横軸は光軸からの距離（μｍ）、縦軸はレーザー光の強度を示す。
【００４９】
図３（ａ）では第１スリット２０を設けておらず、ＬＤ１２からＣＬ２４までに迷光を遮る手段がないため、不要成分であるフレア光４２すなわちサイドローブ強度が約１０％存在する。
【００５０】
図３（ｂ）ではスリット幅０.５ｍｍの第１スリット２０を設け、図２（ｂ）のようにフレア光４２を発光点１６の近傍で遮断したため、サイドローブ強度が約３％程度に抑えられている。
【００５１】
この場合、第１スリット２０による制限のため、蹴られの回折効果によるサイドローブの発生はあるが、ＬＤ１２内部で発生するフレア光４２を効果的に遮断した結果、図３（ｂ）のようにビーム品質が向上している。
【００５２】
ここで、第１スリット２０の幅をＤ、ＬＤ１２から発せられるビームの広がり角度をα、ＬＤの活性層の発光面から第１スリットまでの距離をＬとしたとき、スリット位置でのビーム幅Ｗは
Ｗ＝２Ｌ・ｔａｎ（α／２）
となる。このとき、第１スリット２０での蹴られ率ｔを
ｔ＝Ｄ／Ｗ
とし、蹴られ率ｔを２.４から１.８まで変化させた際のビーム品質の変動を図４（ａ）〜（ｄ）に示す。縦軸に強度、横軸に光軸からの距離をとり、メインとなるビームの強度が中央に、不要光成分であるサイドローブ強度がメインピークの両脇に現れている。
【００５３】
図４（ａ)では蹴られ率ｔ＝２.４でサイドローブ強度が２２％程度あるのに対し、図４（ｂ）では蹴られ率ｔ＝２.２でサイドローブ強度は９％程度に減少し、図４（ｃ）では蹴られ率ｔ＝２.０でサイドローブ強度を３％程度まで低下させることができる。しかし図４（ｄ）では蹴られ率ｔ＝１.８でもサイドローブ強度はやはり３％程度となり、図４（ｃ）のｔ＝２.０の場合に比較しても改善が見られない。
【００５４】
このことから、サイドローブ強度を低減させるために有効なスリットの蹴られ率はｔ≦２.０であることがわかる。本実施例ではサイドローブ強度を低減させ、かつメインのビーム強度を低下させないスリット幅の設定として、
ｔ＝Ｄ／Ｗ＝Ｄ／｛２Ｌ・ｔａｎ（α／２）｝≦２.０
なる関係を満足する構成であることを特徴としている。
【００５５】
また、光束制限手段としては、第１スリット２０を設ける替わりにＣＬ２４の開口数（ＮＡ）を制限してもよい。このとき、
ＮＡ＝Ｄ／２Ｌ
であるため、
ＮＡ／ｔａｎ（α／２）≦２.０
なる関係を満足する構成とすることでも本願の目的を達成することができる。
【００５６】
ところで、ＣＬ２４の焦点距離が数ｍｍ程度の場合、第１スリット２０でのビーム径は０.５〜１.０ｍｍ程度と非常に細く、第１スリット２０のスリット幅Ｄも０.５ｍｍ程度となる。このため、光軸を中心に左右対称でかつサイドローブの少ないビームを得るためには、第１スリット２０とビーム光軸との相対位置を１０μｍ単位の制度で調整する必要がある。本実施例では第１スリット板１８を移動機構２２によって光束制限方向に可動としたことで、第１スリット２０の位置調整が可能となった。
【００５７】
例えば、図５に示すように光軸に対して第１スリット２０の中心がずれた場合、５０μｍ程度のズレ量でもサイドローブ強度が増加し、ビーム品質が劣化する。図５（ａ）はズレ量０μｍに対し、図５（ｂ）はズレ量５０μｍでサイドローブ強度が３％ → ５％程度に増加している。
【００５８】
図６には、第１形態に係る第２スリットの効果を示すグラフが示されている。
【００５９】
ＬＤ１２から発せられるビーム４０について、レーザー発振領域に関しては第１スリット２０の設置、またはＣＬ２４の開口数の制限によってビーム品質を保持することが出来るが、これらの光束制限手段ではＬＥＤ発光時のビーム形状を整形できない。ＬＥＤ発光時のビームは、レーザー発振時にはレーザーに比較して相対的に強度が弱いため影響を無視できた迷光の影響を無視できなくなる。
【００６０】
すなわち、ＣＬ２４以降に光側制限手段を設けない場合は図６（ａ）のような強度分布となり、サイドローブ強度が２０％にも達するので良好なビーム品質が得られない。そこで本実施例ではＣＬ２４と第２レンズ３２の間に第２スリット２８を設け、ビームの整形を行なっている。ここでは第１スリットの開口幅Ｄを０.５ｍｍ、ＣＬ２４の焦点距離を８.０ｍｍとしたとき開口幅１〜２ｍｍの第２スリット２８を挿入することで図６（ｂ）のようにサイドローブ強度を５％以下に抑えることが出来た。
【００６１】
また、第２スリット２８に関しても第１スリット２０と同様に、移動機構３０によって第２スリット板２６を制限方向（矢印Ｈ）に可動としたことで、第２スリット８０の位置調整が可能となった。
【００６２】
本実施形態は以上のような構成としたので、ビーム品質に優れ充分な消光比が取れる露光装置とすることができた。
【００６３】
また、ＬＤの安定な駆動のためビームの光量をセンサでリアルタイムにモニタし、フィードバック制御を行なう場合にもセンサに影響を与える迷光をカットできるので、より正確な駆動制御が行なえる。
【００６４】
図７には、一般的な銀塩感光材料の示性曲線が示されている。
【００６５】
銀塩感光材料においては、横軸に示す入射光量ｌｏｇＥに対して発色濃度Ｄが縦軸のように変化するため、良好な画像を得るには露光量における明暗差であるダイナミックレンジを確保する必要がある。写真画像に必要とされる濃淡のコントラストを再現するのに必要な露光量のダイナミックレンジは一般的に１.５程度である。
【００６６】
そのため、本願の第２実施形態においては銀塩感光材料の使用を前提として露光量のダイナミックレンジ１.５を確保することを目的としている。
【００６７】
図８には、第２形態に係る第１スリットの効果を示すグラフが示されている。
【００６８】
第１スリット２０を備えていない露光装置における、ＬＤ１２への駆動電流と光量の関係を図８（ａ）に示す。この場合は第１スリット２０が存在しないため迷光が多く、それによりＬＥＤ発光領域での光量が多いためレーザー発振領域ではダイナミックレンジは１.０程度しか確保できていない。
【００６９】
また、ＬＤ１２の寿命や破壊などの危険性から事実上、最大駆動電圧で使用することはできないため実際のダイナミックレンジはもっと狭いものとなる。
【００７０】
これに対して本実施例ではＬＤ１２とＣＬ２４の間に第１スリット２０を設け、ＬＤ１２の発光点１６に近い位置で光束を制限することで迷光を遮断し、ＬＥＤ発光領域での光量を全体的に引下げることで結果としてレーザー発振領域からＬＥＤ発光領域までのダイナミックレンジを拡大している。
【００７１】
第１スリット２０を使用して迷光を遮断した場合は、図８（ｂ）に示すようにＬＥＤ発光領域での光量が大幅に低下し、ダイナミックレンジを約１桁ほど拡張することが出来る。
【００７２】
第１スリット２０の効果について以下に具体的な数値で説明する。
【００７３】
図９にはＬＤ成分とＬＥＤ成分の、スリットによる蹴られ率ｔ（横軸）とスリットの通過率Ｔ（縦軸）の関係が示されている。スリットの開口幅をＤ、スリットでのビーム径をＷとすると
ｔ＝Ｄ／Ｗ
で表される。
【００７４】
図９に示されるように、蹴られ率ｔが２.０を上回るとＬＥＤ成分の遮光率が低すぎて明確な効果が期待できない。また蹴られ率ｔが１.５以下ではレーザーの光量低下が大きくなり、回折による悪影響も大きくなるので、蹴られ率ｔの範囲は１.５〜２.０程度が適当であると判断できる。
【００７５】
銀塩感光材料を用いて写真のコントラストを再現するのに必要な光量のダイナミックレンジは、前述のように最大光量（ＬＤ発振）駆動時の光量を大きくできないため、最大光量に対する最小光量（ＬＥＤ発光）駆動時の光量を小さく取ることで確保する。ここでビーム品質を保持することを考慮に入れると、なるべくＬＤ発振領域で必要なダイナミックレンジを確保することが望ましい。
【００７６】
ＬＤ発振域のダイナミックレンジを、最大発光量をＥmax、レーザー発振域発光量をＥthとすると、
ＬｏｇＥ＝Ｌｏｇ（Ｅmax／Ｅth）
で表すことができる。ここでＬｏｇＥと蹴られ率ｔとの関係は、ＬＤ１２からのビームの広がり角度をαとすれば
ｔ＝Ｄ／Ｗ＝Ｄ／｛２Ｌ・ｔａｎ（α／２）｝
として、図１０のようになる。図１０に示すように、蹴られ率１.８７のスリットを使用すればＬＤ領域でダイナミックレンジ１.５を確保できる。
【００７７】
図１１には蹴られ率ｔとダイナミックレンジの関係が示されている。すなわち横軸は蹴られ率ｔ，縦軸は図１０内に矢印で示した、レーザー発振領域だけで確保できるダイナミックレンジである。
【００７８】
図１１からも、ＬＤ発振域においてダイナミックレンジ（縦軸）１.５を確保するためには、蹴られ率（横軸）ｔを１.８以下、つまり
Ｄ／｛２Ｌ・ｔａｎ（α／２）｝≦１.８とすればよいことがわかる。
【００７９】
また、蹴られ率ｔを必要以上に小さくすればレーザー発振領域での光量が不足し、ダイナミックレンジは確保できても銀塩感光材料の感度に対して絶対的な光量が足りず画像形成に支障を来す可能性があるため、蹴られ率ｔの設定はダイナミックレンジと感度の両方を考慮に入れて設定する必要がある。
【００８０】
ところで、上記各実施例においてＬＤ１２は電源投入と同時に所定の性能を発揮することはない。ＬＤ１２で所望の性能を得るには電源投入から一定の時間を置く必要があり、いわゆる立ち上がり特性の影響を考える必要がある。
【００８１】
そこで、画像領域外や画像信号がゼロの領域であっても、所定の電流をＬＤ１２に流しておき、ＬＤ１２が常に微弱光を発し続けるとうに（いわゆるプレ発光）駆動回路を設定することで前述の立ち上がり特性を改善することができる。
【００８２】
［ハロゲン化銀カラー写真感光材料］
上記の各実施例に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は以下のように構成できる。
【００８３】
各実施例に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上にイエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性の親水性コロイド層の少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有し、後述するように該写真構成層が特定のゼラチン塗設量あるいは特定の銀塗設量で設けられ、該イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層が特定のハロゲン化銀乳剤を含む。
【００８４】
本発明の感光材料における写真構成層中の総塗設ゼラチン量は、３ｇ／ｍ2以上６ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、３ｇ／ｍ2以上５ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、写真構成層全体の膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。本発明の感光材料における写真構成層中の総塗布銀量は、０．２ｇ／ｍ2以上０．５ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、０．２ｇ／ｍ2以上０．４５ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。本発明の感光材料においては、上記写真構成層中の総塗設ゼラチン量及び総塗布銀量のいずれかが上記好適な範囲を満たすことが必要であり、当然双方満たすことが最もよい。
［ハロゲン化銀乳剤］以下、ハロゲン化銀乳剤について詳細に説明する。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、特定の球相当径を有するハロゲン化銀粒子を含む乳剤が用いられ、特に、イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層の場合、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の球相当径は０．６μｍ以下（好ましくは０．２μｍ以上０．６μｍ以下）であることが必要で、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましい。
【００８５】
一方、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の場合、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の球相当径は０．４μｍ以下（好ましくは０．２μｍ以上０．４μｍ以下）であることが好ましく、０．３５μｍ以下であることが更に好ましく、０．３μｍ以下であることが最も好ましい。
【００８６】
本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。球相当径０．６μｍの粒子は辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４０μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．３５μｍの粒子は辺長約０．２８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．３μｍの粒子は辺長約０．２４μｍの立方体粒子に相当する。この粒子の粒子形状は特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体あるいは１４面体粒子であることが更に好ましい。
【００８７】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、特定のハロゲン化銀含有率を有するハロゲン化銀粒子を含む乳剤が用いられ、特に、イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層の場合、ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上である必要があり、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は高照度露光で硬調で階調部の現像速度を速めるために０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は高照度露光で硬調で階調部の現像速度を速めるために０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。また、特に、イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層の場合、ハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子は、沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。一方、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の場合でも同様のハロゲン化銀含有率を有することが好適である。
【００８８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有する必要がある。
【００８９】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【００９０】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤が、臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００９１】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００９２】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００９３】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００９４】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【００９５】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time of Flight − Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例えばPhi Evans社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【００９６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全粒子の球相当径の変動系数は２０％以下であることが必要で、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００９７】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００９８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウム化合物としては、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体（６配位子のイリジウム錯体）が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様として、Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【００９９】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
［ＩｒＣｌ6］2-［ＩｒＣｌ6］3-［ＩｒＢｒ6］2-［ＩｒＢｒ6］3-［ＩｒＩ6］3-本発明で用いられるイリジウムの異なる好ましい態様として、ハロゲンまたはシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、Ｈ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。更に、１個もしくは２個の５−メチルチアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が最も好ましい。
【０１００】
以下に、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
［Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5］2-［Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）2Ｃｌ4］-［Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）Ｂｒ5］2-［Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）2Ｂｒ4］-［Ｉｒ（ＯＨ）Ｃｌ5］3-［Ｉｒ（ＯＨ）2Ｃｌ4］3-［Ｉｒ（ＯＨ）Ｂｒ5］3-［Ｉｒ（ＯＨ）2Ｂｒ4］3-［Ｉｒ（Ｏ）Ｃｌ5］4-［Ｉｒ（Ｏ）2Ｃｌ4］5-［Ｉｒ（Ｏ）Ｂｒ5］4-［Ｉｒ（Ｏ）2Ｂｒ4］5-［Ｉｒ（ＯＣＮ）Ｃｌ5］3-［Ｉｒ（ＯＣＮ）Ｂｒ5］3-［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］2-［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）2Ｃｌ4］-［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｂｒ5］2-［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）2Ｂｒ4］-［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］2-［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）2Ｃｌ4］-［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｂｒ5］2-［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）2Ｂｒ4］-本発明の課題は、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体、あるいはハロゲンまたはシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体の、いずれか一方を単独で使用することで好ましく達成される。しかしながら、本発明の効果を一層高めるためには、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体、およびハロゲンまたはシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体を併用することが好ましい。更に、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、この中から２種類のリガンド（ Ｈ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールから１種とＣｌ、ＢｒまたはＩから１種）で構成されている錯体を用いることが好ましい。
【０１０１】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。
【０１０２】
これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-8モルから１×１０-5モル添加することが最も好ましい。
【０１０３】
本発明において上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【０１０４】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号公報、特開平２−１２５２４５号公報、特開平３−１８８４３７号公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号明細書および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【０１０５】
本発明においては、イリジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【０１０６】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４'−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-8モルから１×１０-2モル添加することが好ましく、１×１０-6モルから５×１０-4モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-6モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０-9モルから１×１０-6モル添加することである。
【０１０７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独若しくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【０１０８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸若しくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【０１０９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、コロイド状硫化金あるいは金の錯安定度定数ｌｏｇβ2が２１以上かつ３５以下の金増感剤で金増感されていることが好ましい。コロイド状硫化金の製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド ステート イオニクス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金として様々なサイズのものを利用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【０１１０】
以下に、金の錯安定度定数ｌｏｇβ2が２１以上かつ３５以下の金増感剤について説明する。金の錯安定度定数ｌｏｇβ2の測定は、コンプリヘンシブ・コオーディネーション・ケミストリー（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５５章、８６４頁、１９８７年）、エンサイクロペディア・オブ・エレクトロケミストリー・オブ・ザ・エレメンツ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、第ＩＶ−３章、１９７５年）、ジャーナル・オブ・ザ・ロイヤル・ネザーランド・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１０１巻、１６４頁、１９８２年）、及び、それらの参考文献等に記載の測定方法を応用し、測定温度は２５℃、ｐＨはリン酸二水素カリウム／リン酸水素二ナトリウム緩衝液で６．０に調整し、イオン強度は０．１Ｍ（ＫＢｒ）の条件下での金電位の値からｌｏｇβ2の値を計算により求められる。本測定方法における、チオシアン酸イオンのｌｏｇβ2の値は、２０．５であり、文献（コンプリヘンシブ・コオーディネーション・ケミストリー（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８７年、第５５章、８６４頁、表２））記載の値、２０と近い値が得られる。
本発明における金の錯安定度定数ｌｏｇβ2が２１以上かつ３５以下の金増感剤は、好ましくは下記の一般式（Ｉ）で表される。
【０１１１】
一般式（Ｉ） ｛（Ｌ1）x（Ａｕ）y（Ｌ2）z・Ｑq｝p一般式（Ｉ）中、Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、ｌｏｇβ2の値が２１乃至３５の間に含まれる化合物を表す。好ましくは、２２乃至３１の間に含まれる化合物であり、より好ましくは２４乃至２８に含まれる化合物である。
【０１１２】
Ｌ1及びＬ2は、例えば、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物、ヒダントイン化合物、チオエーテル化合物、メソイオン化合物、−ＳＲ’、ヘテロ環化合物、ホスフィン化合物、アミノ酸誘導体、糖誘導体、チオシアノ基を表し、それらは、互いに同じであっても、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は、肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、又は、スルホニル基を表す。Ｑは化合物の電荷を中性にするのに必要な対アニオン又は対カチオンを表し、ｘ及びｚは０〜４の整数を表し、ｙ及びｐは１又は２を表し、ｑは小数を含む０〜１の値を表す。ただし、ｘとｚがいずれも０であることはない。
【０１１３】
一般式（Ｉ）で表される化合物として好ましくは、Ｌ1及びＬ2が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物、ヒダントイン化合物、チオエーテル化合物、メソイオン化合物、−ＳＲ’、ヘテロ環化合物、又はフォスフィン化合物を表し、ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ１を表す。
一般式（Ｉ）で表される化合物としてより好ましくは、Ｌ1及びＬ2が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物、メソイオン化合物、又は−ＳＲ’を表し、ｘ、ｙ、ｚ及びｐがそれぞれ１を表す。
以下に、一般式（Ｉ）で表される金化合物について更に詳細に説明する。一般式（Ｉ）中、Ｌ1及びＬ2で表されるハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を有する化合物としては、チオケトン類（例えば、チオ尿素類、チオアミド類、又は、ローダニン類等）、チオホスフェート類、チオ硫酸類を表す。
ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物として好ましくは、チオケトン類（好ましくは、チオ尿素類、チオアミド類等）、チオ硫酸類を表す。
【０１１４】
次に、一般式（Ｉ）中、Ｌ1及びＬ2で表されるヒダントイン化合物としては、例えば、無置換のヒダントイン、Ｎ−メチルヒダントイン等が挙げられ、チオエーテル化合物としては、チオ基を１〜８個含有し、それらが置換若しくは無置換の直鎖又は分岐のアルキレン基（例えば、エチレン、トリエチレン等）、又は、フェニレン基で連結された鎖状又は環状のチオエーテル（例えば、ビスヒドロキシエチルチオエーテル、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン等）等が挙げられ、メソイオン化合物としては、メソイオニック−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール類（例えば、メソイオニック−１，４，５−トリメチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）等が挙げられる。
【０１１５】
次に、一般式（Ｉ）中、Ｌ1及びＬ2が−ＳＲ’を表す場合、Ｒ’で表される脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換の直鎖又は分岐のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、ナトリウムスルホエチル、ジエチルアミノエチル、ジエチルアミノプロピル、ブトキシプロピル、エトキシエトキシエチル、ｎ−ヘキシルオキシプロピル等）、炭素数３〜１８の置換若しくは無置換の環状アルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチル、シクロドデシル等）、炭素数２〜１６のアルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル等）、炭素数６〜１６のアラルキル基（例えば、ベンジル等）等が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のフェニル基及びナフチル基（例えば無置換フェニル、無置換ナフチル、３，５−ジメチルフェニル、４−ブトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、２−カルボキシフェニル等）等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ５員環（例えば、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ベンゾイミダゾリル、プリニル等）、置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ６員環（例えば、ピリジル、ピペリジル、１，３，５−トリアジノ、４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジノ等）、フリル基、又は、チエニル基等が挙げられ、アシル基としては例えばアセチル、ベンゾイル等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばジメチルカルバモイル等が挙げられ、チオカルバモイル基としては例えばジエチルチオカルバモイル等が挙げられ、スルホニル基としては、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル等）、炭素数６〜１６の置換若しくは無置換のフェニルスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル等）が挙げられる。
【０１１６】
また、Ｌ1及びＬ2で表される−ＳＲ’として好ましくは、Ｒ’がアリール基又はヘテロ環基であり、より好ましくはヘテロ環基であり、更に好ましくは５員又は６員の含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくは、水溶性基（例えば、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ等）が置換した含窒素ヘテロ環基である。
【０１１７】
一般式（Ｉ）中、Ｌ1及びＬ2で表されるヘテロ環化合物としては、置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ５員環類（例えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、１，２，３−トリアゾール類、１，２，４−トリアゾール類、テトラゾール類、オキサゾール類、イソオキサゾール類、イソチアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、ピロリジン類、ピロリン類、イミダゾリジン類、イミダゾリン類、ピラゾリジン類、ピラゾリン類、ヒダントイン類等）、及び該５員環を含有するヘテロ環類（インドール類、イソインドール類、インドリジン類、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、プリン類、ベンゾトリアゾール類、カルバゾール類、テトラアザインデン類、ベンゾチアゾール類、インドリン類等）、置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ６員環類（例えば、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、トリアジン類、チアジアジン類、ピペリジン類、ピペラジン類、モルホリン類等）、及び該６員環を含有するヘテロ環類（例えば、キノリン類、イソキノリン類、フタラジン類、ナフチリジン類、キノキサリン類、キナゾリン類、プテリジン類、フェナチリジン類、アクリジン類、フェナントロリン類、フェナジン類等）、置換若しくは無置換のフラン類、置換若しくは無置換のチオフェン類、ベンゾチアゾリウム類等が挙げられる。
【０１１８】
Ｌ1及びＬ2で表されるヘテロ環化合物として好ましくは、不飽和の含窒素ヘテロ５員又は６員環類、若しくは、それを含有するヘテロ環類であり、例えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、１，２，４−トリアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、イミダゾリン類、インドール類、インドリジン類、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、プリン類、ベンゾトリアゾール類、カルバゾール類、テトラアザインデン類、ベンゾチアゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、トリアジン類、キノリン類、イソキノリン類、フタラジン類等が挙げられ、更には、当業界でカブリ防止剤として公知であるヘテロ環化合物（例えば、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラアザインデン類等）が好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｌ1及びＬ2で表されるホスフィン化合物としては、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、ヘテロ環基（例えばピリジル等）、置換若しくは無置換のアミノ基（例えば、ジメチルアミノ等）、及び／又は、アルキルオキシ基（例えば、メチルオキシ、エチルオキシ等）が置換したホスフィン類を表し、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、若しくは、炭素数６〜１２のアリール基が置換したホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等）等が挙げられる。
【０１１９】
更に、上記、Ｌ1及びＬ2で表されるメソイオン化合物、−ＳＲ’、及び、ヘテロ環化合物には、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基（例えば、チオウレイド基等）が置換していることが好ましい。
また、上記一般式（Ｉ）中のＬ1、Ｌ2で表される化合物には、更に可能な限りの置換基を有してもよく、置換基としては例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、脂肪族炭化水素基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基（例えば、プロパギル、３−ペンチニル等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニル、モルホリル等）、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−ナフチルオキシ等）、アミノ基（例えば、無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルアミノ、ジベンジルアミノ、アニリノ等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド等）、チオウレイド基（例えば、無置換チオウレイド、Ｎ−メチルチオウレイド、Ｎ−フェニルチオウレイド等）、セレノウレイド基（例えば、無置換セレノウレイド等）、ホスフィンセレニド基（ジフェニルホスフィンセレニド等）、テルロウレイド基（例えば、無置換テルロウレイド等）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル、フェニルスルフィニル等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル等）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ等）、シアノ基、スルホ基、チオスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基、チアゾリノ基、シリルオキシ基（例えば、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
【０１２０】
次に、一般式（Ｉ）中の、Ｑ及びｑについて説明する。一般式（Ｉ）中、Ｑで表される対アニオンとしては、ハロゲニウムイオン（例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ6-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）、アリールスルホネートイオン（例えば、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ナフタレン−２，５−ジスルホネートイオン等）、カルボキシイオン（例えば、酢酸イオン、トリフロロ酢酸イオン、しゅう酸イオン、安息香酸イオン等）等が挙げられ、Ｑで表される対カチオンとしては、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、置換若しくは無置換のアンモニウムイオン（例えば、無置換アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等）、置換若しくは無置換のピリジニウムイオン（例えば、無置換ピリジニウムイオン、４−フェニルピリジニウムイオン等）等、更に、プロトンが挙げられる。また、ｑは化合物の電荷を中性にするためのＱの数であって、０から１の値を表し、その値は小数であってもよい。
【０１２１】
Ｑで表される対アニオンとして好ましくは、ハロゲニウムイオン（例えばＣｌ-、Ｂｒ-）、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、硫酸イオンであり、Ｑで表される対カチオンとして好ましくは、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等）、置換若しくは無置換のアンモニウムイオン（例えば、無置換アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等）、又はプロトンである。
以下に、Ｌ1又はＬ2で表される化合物の具体例（Ｌ−１〜Ｌ−１７）を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、括弧内の数値はｌｏｇβ2値を示す。
【０１２２】
【化１】
2004310080.tif 000003
【０１２３】
【化２】
2004310080.tif 000004
【０１２４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、公知の方法、例えば、インオーガニック・アンド・ニュークリア・ケミストリー・レターズ（ＩＮＯＲＧ．ＮＵＣＬ．ＣＨＥＭ．ＬＥＴＴＥＲＳＶＯＬ．１０、６４１頁、１９７４年）、トランジションメタル・ケミストリー（ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔ．Ｃｈｅｍ．１，２４８頁、１９７６年）、アクタ・クリスタログラフィカ（Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ．Ｂ３２、３３２１頁、１９７６年）、特開平８−６９０７５号公報、特公昭４５−８８３１号公報、欧州特許９１５３７１Ａ１号明細書、特開平６−１１７８８号公報、特開平６−５０１７８９号公報、特開平４−２６７２４９号公報、及び、特開平９−１１８６８５号公報等を参考にして合成できる。
次に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例（Ｓ−１〜Ｓ−１９）を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２５】
【化３】
2004310080.tif 000005
【０１２６】
【化４】
2004310080.tif 000006
【０１２７】
【化５】
2004310080.tif 000007
【０１２８】
本発明における金増感は、通常、金増感剤を添加し、高温（好ましくは、４０℃以上）で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。金増感剤の添加量は、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上１×１０-4モル以下が好ましい。
【０１２９】
本発明において金増感剤としては、以上の化合物以外に、通常用いられる金化合物（例えば、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシッド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド等）を併用することができる。
【０１３０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金増感以外に他の化学増感を併用することができる。併用しうる化学増感法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金以外の貴金属増感、あるいは還元増感等を用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号公報に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１３１】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【０１３２】
また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］ 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１３３】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
［ハロゲン化銀カラー写真感光材料］次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料について説明する。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成は、上述のように、支持体上に、イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層ずつを有する。イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層はイエロー色素形成カプラーを含有するイエロー発色層として、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ色素形成カプラーを含有するマゼンタ発色層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は前記シアン色素形成カプラーを含有するシアン発色層として機能する。イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有している。
【０１３４】
本発明の感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。本発明においては、反射型支持体（又は反射支持体とも称す）が好ましく、反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１３５】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【０１３６】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【０１３７】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【０１３８】
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【０１３９】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１４０】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１４１】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号明細書、同３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１４２】
本発明の感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙ディスプレイ感光材料、デジタルカラープルーフ、映画用カラーポジ、映画用カラーネガ等に用いられるが、中でも、ディスプレイ感光材料、デジタルカラープルーフ、映画用カラーポジ、カラー反転印画紙、カラー印画紙が好ましく、特にカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、上述のように、イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１４３】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。青感光性ハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層又は赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、青感光性ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号公報、同９−１１４０３５号公報、同１０−２４６９４０号公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１４４】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１４５】
【表１】
2004310080.tif 000008
【０１４６】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号明細書の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１４７】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号明細書に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１４８】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１４９】
また、イエロー色素形成カプラー（単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１５０】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１５１】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１５２】
本発明においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号公報、同５５−１５２７７６号公報、特開平５−１９７０７４号公報、同５−２３２６３０号公報、同５−３０７２３２号公報、同６−２１１８１３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３４３６４号公報、同８−２３９３６８号公報、同９−３１０６７号公報、同１０−１１５８９８号公報、同１０−１４７５７７号公報、同１０−１８２６２１号公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【０１５３】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１５４】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【０１５５】
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１５６】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１５７】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１５８】
本発明の感光材料は、発光波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましい。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
【０１５９】
ここで、レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長：約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長：約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【０１６０】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【０１６１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平１０−１５９１８７号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１６２】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１６３】
本発明の感光材料は、迅速処理適性を有する感光材料として好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは６０秒以下、更に好ましくは４０秒以下６秒以上である。
【０１６４】
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１６５】
本発明の感光材料においては、発色現像時間は、特に２０秒以下（好ましくは６〜２０秒、さらに好ましくは６〜１５秒）が好ましい。ここで、本発明において、２０秒以下の発色現像時間でカラー現像処理するとは、上記の発色現像時間が２０秒以下であること（カラー現像処理全体の時間ではない）を意味するものである。
【０１６６】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号公報、同９−１５２６８６号公報、同９−１５２６９３号公報、同９−２１１８１４号公報、同９−１６０１９３号公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１６７】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号公報、同９−１５２６９５号公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
【０１６８】
前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１６９】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いることができる。
【０１７０】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
（乳剤Ｂ−１の調製）石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら６６℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０-5モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が３×１０-8モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．２モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が１×１０-6モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の立方体沃臭塩化銀乳剤であった。この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり１×１０-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１とした。
【０１７１】
【化６】
2004310080.tif 000009
【０１７２】
（乳剤Ｂ−２の調製）石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら５５℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０-5モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０-8モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．３モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が１．７×１０-6モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．５５μｍ、変動係数１１％の立方体沃臭塩化銀乳剤であった。この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０-4モル、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり１．４×１０-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０-4モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−２とした。
【０１７３】
（乳剤Ｇ−１の調製）石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら５０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０-5モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０-8モルになる量を添加した。更に硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．０５モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０-7モルになる量を添加した。更に、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０-7モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．４５μｍ、変動係数１０％の立方体塩化銀乳剤であった。この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｄをハロゲン化銀１モルあたり４．７×１０-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり１．６×１０-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり６．２×１０-4モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり５．４×１０-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−１とした。
【０１７４】
【化７】
2004310080.tif 000010
【０１７５】
（乳剤Ｇ−２の調製）石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４５℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０-5モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０-8モルになる量を添加した。更に硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１５モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０-7モルになる量を添加した。更に、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０-7モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体塩化銀乳剤であった。この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｄをハロゲン化銀１モルあたり６×１０-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり８×１０-4モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−２とした。
【０１７６】
（乳剤Ｒ−１の調製）石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら５０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０-5モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０-8モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．０５モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０-7モルになる量を添加した。更に、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０-7モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．４５μｍ、変動係数１０％の立方体沃臭塩化銀乳剤であった。この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｈをハロゲン化銀１モルあたり１．６×１０-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり１．６×１０-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり６．２×１０-4モル、化合物Ｉをハロゲン化銀１モルあたり７．７×１０-4モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり５．４×１０-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−１とした。
【０１７７】
【化８】
2004310080.tif 000011
【０１７８】
【化９】
2004310080.tif 000012
【０１７９】
（乳剤Ｒ−２の調製）石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４５℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０-5モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０-8モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１５モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０-7モルになる量を添加した。更に、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（Ｈ2Ｏ） Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０-7モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体沃臭塩化銀乳剤であった。この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｈをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり８×１０-4モル、化合物Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１×１０-3モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−２とした。
【０１８０】
（試料の作製）紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１８１】
−第一層塗布液調製−イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ｂ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
−第二層〜第七層塗布液調製−第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１８２】
【化１０】
2004310080.tif 000013
【０１８３】
【化１１】
2004310080.tif 000014
【０１８４】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。さらに、第二層、第四層および第六層にも１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2および０．６ｍｇ／ｍ2となるように添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2添加した。また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１８５】
【化１２】
2004310080.tif 000015
【０１８６】
（層構成）以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１ ０．２６ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−１ ０．１５ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−１ ０．１３ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 
第七層（保護層）
ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０１８７】
【化１３】
2004310080.tif 000016
【０１８８】
【化１４】
2004310080.tif 000017
【０１８９】
【化１５】
2004310080.tif 000018
【０１９０】
【化１６】
2004310080.tif 000019
【０１９１】
【化１７】
2004310080.tif 000020
【０１９２】
【化１８】
2004310080.tif 000021
【０１９３】
【化１９】
2004310080.tif 000022
【０１９４】
【化２０】
2004310080.tif 000023
【０１９５】
【化２１】
2004310080.tif 000024
【０１９６】
【化２２】
2004310080.tif 000025
【０１９７】
以上のようにして得られた試料を、試料１０１とした。試料１０１とは青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層の乳剤をそれぞれ表２のように替えた試料も同様に作製し試料１０２から１０４とした。
また、試料１０１とは、写真構成層を下記のように変えて薄層化した試料を作製した。
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１ ０．１４ ゼラチン ０．７５ イエローカプラー（ＥｘＹ−２） ０．３４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．６０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−１ ０．１４ ゼラチン ０．７３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．４８ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−１ ０．１２ ゼラチン ０．５９ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８ 
第七層（保護層）
ゼラチン ０．７０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０１ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ポリジメチルシロキサン ０．０１ 二酸化珪素 ０．００３
【０１９８】
【化２３】
2004310080.tif 000026
【０１９９】
以上のようにして得られた試料を、試料１０５とした。試料１０５とは青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層の乳剤をそれぞれ表２のように替えた試料も同様に作製し試料１０６から１０８とした。
【０２００】
【表２】
2004310080.tif 000027
【０２０１】
（評価）これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。各塗布試料に対して高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、グレー発色のセンシトメトリー用の１０-6秒高照度階調露光を与えた。
露光された各試料に対し、発色現像処理は以下に示す現像処理に従い、超迅速処理を行った。
【０２０２】
［処理］上記感光材料の試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置を用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０２０３】
処理工程 温度 時間 補充量＊ 発色現像 ４５．０℃ １５秒 ４５ｍＬ 漂白定着 ４０．０℃ １５秒 ３５ｍＬ リンス（１） ４０．０℃ ８秒 − リンス（２） ４０．０℃ ８秒 − リンス（３）＊＊４０．０℃ ８秒 − リンス（４）＊＊３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ 乾燥 ８０．０℃ １５秒（注）＊感光材料１ｍ2あたりの補充量＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンスに供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０２０４】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液] ［補充液］
水 ８００ｍＬ ６００ｍL蛍光増白剤（ＦＬ−１） ５．０ｇ ８．５ｇトリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム２０．０ｇ ２０．０ｇエチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．５０ｇ塩化カリウム １０．０ｇ −４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．５ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード１０．０ｇ ２２．０ｇ炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．３５ １２．６
[漂白定着液] [タンク液] [補充液]水 ８００ｍＬ ８００ｍＬチオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）
１０７ｍＬ ２１４ｍＬコハク酸 ２９．５ｇ ５９．０ｇエチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇエチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ硝酸（６７％） １７．５ｇ ３５．０ｇイミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇメタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）６．００ ６．００
[リンス液] [タンク液] [補充液]塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍＬ １０００ｍＬｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
【０２０５】
【化２４】
2004310080.tif 000028
【０２０６】
処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定し、１０-6秒高照度露光の特性曲線を得た。階調（γ）は、濃度１．５と濃度２．０の点を結ぶ直線の傾きから求めた。値が大きいほど硬調で好ましい。現像時間が変動した場合の感度変動（ΔＳ）は、発色現像時間を２０秒にした場合と１５秒の場合の変化を、最低発色濃度より１．５高い発色濃度を与える露光量の逆数の差を対数で表した。値が小さいほど安定で好ましい。これらの結果を表３に示した。
【０２０７】
【表３】
2004310080.tif 000029
【０２０８】
表３の結果から明らかなように、本発明の試料１０７および１０８は、イエロー発色層が硬調階調を示し、現像時間を変えたときの感度変動も小さく、迅速処理性に優れることが認められた。
【０２０９】
［実施例２］実施例１の試料を用いて、レーザー走査露光によって画像形成を行った。レーザー光源としては、波長約４４０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長：約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザーおよび波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）を用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０-7秒であった。この露光方式により、グレー発色のセンシトメトリー用の階調露光を与えた。
露光後、前記発色現像処理により処理を行った。処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定し、レーザー露光の特性曲線を得た。階調（γ）は、濃度１．５と濃度２．０の点を結ぶ直線の傾きから求めた。値が大きいほど硬調で好ましい。現像時間が変動した場合の感度変動（ΔＳ）は、発色現像時間を２０秒にした場合と１５秒の場合の変化を、最低発色濃度より１．５高い発色濃度を与える露光量の逆数の差を対数で表した。値が小さいほど安定で好ましい。これらの結果も表３に示した。
本発明の試料１０７および１０８は、イエロー発色層が硬調階調を示し、現像時間を変えたときの感度変動も小さかった。また、実施例１での高照度露光の結果よりもこの効果は大きく、レーザー走査露光を用いた画像形成に適していることが分かった。
【０２１０】
これら実施例及び比較例から、本発明の感光材料はレーザー走査露光のようなデジタル露光において特に硬調な階調が得られ、処理要因の変動でも安定した性能が得られることがわかる。
【０２１１】
本実施形態は以上のような構成としたので、ビーム品質に優れ充分な消光比が取れ、かつ銀塩感光材料の特性に合致した露光装置とすることができた。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】本実施形態１に係る露光装置の斜視図である。
【図２】本実施形態１に係る露光装置の側面図である。
【図３】本実施形態１に係る第１スリットの効果を表す図である。
【図４】本実施形態１に係る第１スリットの効果を表す図である。
【図５】本実施形態１に係る光束制限手段の位置ずれの影響を表す図である。
【図６】本実施形態１に係る第２スリットの効果を表す図である。
【図７】一般的な銀塩感光材料の特性を表す示性曲線図である。
【図８】本実施形態２に係る第１スリットの効果を表す図である。
【図９】本実施形態２に係る第１スリットの蹴られ率と通過率の関係を表す図である。
【図１０】本実施形態２に係る第１スリットの蹴られ率とＬＤ駆動電流／光量の関係を表す図である。
【図１１】本実施形態２に係る第１スリットの蹴られ率とダイナミックレンジの関係を表す図である。
【図１２】従来の露光装置の側面図である。
【符号の説明】
【０２１３】
１０    露光装置
１２    ＬＤ
１４    活性層
１６    発光点
１８    第１スリット板
２０    第１スリット
２２    移動機構
２４    カップリングレンズ
２６    第２スリット板
２８    第２スリット
３０    移動機構
３２    第２レンズ
４０    ビーム
４２    フレア光
【図１】
2004310080.tif 000030
【図２】
2004310080.tif 000031
【図３】
2004310080.tif 000032
【図４】
2004310080.tif 000033
【図５】
2004310080.tif 000034
【図６】
2004310080.tif 000035
【図７】
2004310080.tif 000036
【図８】
2004310080.tif 000037
【図９】
2004310080.tif 000038
【図１０】
2004310080.tif 000039
【図１１】
2004310080.tif 000040
【図１２】
2004310080.tif 000041