(57)【要約】【課題】彩度、光沢度及び化学的安定性に優れた突起状のバナジン酸ビスマス結晶を有する黄色顔料を提供することを目的とするものである。【解決手段】本発明の黄色顔料は、薄片状物質表面に、突起状のバナジン酸ビスマス結晶を有するものである。さらに、バナジン酸ビスマス結晶が、＜ＨＫＬ＞方向（但し、Ｈ、Ｋ、Ｌはそれぞれ０または１）に配向性を有していることにより、美麗でより光沢度に優れる顔料を得ることができる。また、薄片状物質が酸化チタンを主成分とする金属酸化物で被覆されていることにより、より高い光輝性が発現でき、好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄片状物質表面に、突起状のバナジン酸ビスマス結晶を有する黄色顔料。
【請求項２】
バナジン酸ビスマス結晶が、＜ＨＫＬ＞方向（但し、Ｈ、Ｋ、Ｌはそれぞれ０または１）に配向性を有していることを特徴とする請求項１に記載の黄色顔料。
【請求項３】
薄片状物質が、酸化チタンを主成分とする金属酸化物で被覆されてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の黄色顔料。
【請求項４】
ビスマスとバナジウムを含む酸溶液に薄片状物質を加えて懸濁液とし、次にアルカリ水溶液を加えて、熟成して得られることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の黄色顔料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた彩度、光沢度及び化学的安定性を有する黄色顔料に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、雲母やガラスフレーク等の薄片状物質の表面を二酸化チタンで被覆することにより、黄色領域で明らかな干渉色を有することが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、雲母やガラスフレーク等の薄片状物質の表面を二酸化チタンで被覆した黄色の干渉色を呈する顔料（例えば、メルク社製  Ｉｒｉｏｄｉｎ（商品名））は、外観色は基本的には白色に近く、彩度の高い黄色の外観色は発揮されない。
【０００４】
彩度の高い黄色の外観色を得るための手段としては、黄色の干渉色を呈する顔料の表面上に、黄色系顔料を添加あるいは固着する方法等が用いられている。
【０００５】
例えば、黄色系顔料としてハンザイエローやベンチジンイエロー等の有機顔料を用いた場合、彩度に優れた黄色顔料を得ることができるが、耐侯性、耐熱性や耐化学薬品性に問題があった。
【０００６】
また、黄色系顔料として無機顔料を用いる方法としては、例えば、チタン、ニッケル、及び第３金属成分（例えば、亜鉛、ルビジウム、カリウム、ホウ素等）を含む化合物を薄片状物質に固着した後、５００〜１０００℃の高温において酸化し、チタン、ニッケル、及び第３金属成分を含む黄色複合酸化物を薄片状物質の表面上に生成させることにより、黄色の色調を有する黄色顔料を得る方法がある（特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、チタン、ニッケル、及び第３金属成分を含む黄色複合酸化物は、彩度が低いために美麗な外観を有する黄色顔料を得ることが困難であった。また、このような高温を必要とする製造方法においては、熱処理過程、及び熱処理後の分散過程において薄片状物質が欠損や変形を生じ、光輝性に優れた黄色顔料を得ることが困難であった。
また、薄片状物質表面がランダムな配向性を有する微細な黄色複合酸化物の結晶で覆われるため、顔料の光沢度が低下するとするという問題もあった。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−６７５２７号公報（段落００１８）
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、薄片状物質表面に、突起状のバナジン酸ビスマス結晶を有する黄色顔料が、優れた彩度、光沢度及び化学的安定性を有することを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
即ち本発明は、以下の特徴を有するものである。
１．薄片状物質表面に、突起状のバナジン酸ビスマス結晶を有する黄色顔料。
２．バナジン酸ビスマス結晶が、＜ＨＫＬ＞方向（但し、Ｈ、Ｋ、Ｌはそれぞれ０または１）に配向性を有していることを特徴とする１．に記載の黄色顔料。
３．薄片状物質が、酸化チタンを主成分とする金属酸化物で被覆されてなることを特徴とする１．または２．に記載の黄色顔料。
４．ビスマスとバナジウムを含む酸溶液に薄片状物質を加えて懸濁液とし、次にアルカリ水溶液を加えて、熟成して得られることを特徴とする１．から３．のいずれかに記載の黄色顔料。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、薄片状物質表面に、突起状のバナジン酸ビスマス結晶を有する黄色顔料である。
【００１３】
本発明の薄片状物質としては、例えば、雲母薄片、タルク、カオリン、アルミ箔、ガラスフレーク、ＢａＳＯ４フレーク、ＳｉＯ２フレーク、合成セラミックを成分とするフレーク等から選択される１種以上を用いることができる。このような薄片状物質は、できるだけ平滑な面を有するものが望ましく、平滑な面を有するものであれば美しい色調が発揮されやすく、優れた光沢度を有するため、望ましい。
薄片状物質の大きさは、特に限定されないが、平均厚みが０．１〜５０μｍ（好ましくは０．５〜２０μｍ）、平均粒径が１〜４０００μｍ（好ましくは５〜１０００μｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍ）であるものが望ましい。
【００１４】
さらに、薄片状物質は、酸化チタンを主成分とする金属酸化物で被覆されていることが好ましい。酸化チタンを主成分とする金属酸化物で被覆されていることにより、薄片状物質と金属酸化物の被覆膜との干渉作用により、より高い光輝性が発現でき、望ましい。
酸化チタンを主成分とする金属酸化物は、酸化チタンが含まれていることが必須であり、好ましくは、酸化チタンを重量比で金属酸化物全体の３０％以上、さらに好ましくは５０％以上含有するものである。その他にニッケル、亜鉛、ルビジウム、カリウム、バリウム、スカンジウム、スズ、ナトリウム、リチウム、ビスマス、アルミニウム、セリウム、ネオジウム、タングステン、バナジウム、ストロンチウムの中から選ばれる一種以上の金属成分が含まれていても良い。
【００１５】
本発明では、酸化チタンで被覆した雲母薄片、酸化チタンで被覆したガラスフレーク、酸化チタンで被覆したＳｉＯ２フレークを用いることが望ましく、特に、二酸化チタンで被覆した雲母薄片、二酸化チタンで被覆したガラスフレークを用いることが望ましい。
上記の薄片状物質は、特に限定されず、公知の方法で製造することができ、また、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、Ｉｒｉｏｄｉｎ（商品名、独メルク社製）（酸化チタンで被覆された雲母薄片）や、メタシャイン（商品名、日本板硝子株式会社製）（酸化チタンで被覆されたガラスフレーク）等が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるバナジン酸ビスマス結晶は、黄色を発色する成分であり、特に環境汚染性が低く、色濃度が高く、優れた彩度を有し、化学的安定性に優れるという特徴を有する。このようなバナジン酸ビスマスの一般組成は下記の化学式１によって表される。
【００１７】
＜化学式１＞
Ｂｉ２Ｏ３ｘＶ２Ｏ３（ｘは０以上の実数である。）
【００１８】
バナジン酸ビスマス結晶の成分としては、金属元素としてビスマス、及びバナジウムを含んでいることが必須であるが、その他の金属元素を含んでいても良い。このときの金属元素としては、好ましくはリチウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、タングステン、モリブデン等が挙げられる。
また、バナジン酸ビスマスの酸素イオンが、部分的に水酸化物イオン、リン酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等で置換されていてもよい。
【００１９】
本発明の黄色顔料は、薄片状物質表面に、突起状のバナジン酸ビスマス結晶を有するものである。突起状のバナジン酸ビスマス結晶を有することにより、優れた彩度、光沢度を有する黄色顔料を得ることができる。また、このような顔料を塗料等に応用した場合、凹凸を有する被塗物上に塗付して塗膜を形成すると、陰影感が強く生じ、美麗な外観が得られ、望ましい。
バナジン酸ビスマス結晶の形状としては、特に限定されず限定されず、板状、針状、塊状、球状、立方体、直方体等様々な形状をとることができる。
【００２０】
具体的には、例えば図１に示すようなものが挙げられ、（ｉ）、（ｉｉ）のような板状または針状結晶、（ｉｉｉ）のような板状結晶、（ｉｖ）、（ｖ）のような塊状または球状結晶等の突起状のバナジン酸ビスマス結晶が挙げられる。本発明では、特に、（ｉ）、（ｉｉ）のような突起状の板状バナジン酸ビスマス結晶である場合、板状結晶の平面により鮮やかな光の反射を生じるため、光沢度に優れる顔料が得られやすく好ましい。
このような突起状のバナジン酸ビスマス結晶は、図１に示すように、結晶面と薄片状物質の平滑面の成す角度θが０°より大きく、さらには１０°より大きいことが望ましい。
【００２１】
本発明では、薄片状物質表面に、突起状のバナジン酸ビスマス結晶を有するものであるが、薄片状物質表面の一部が露出されていることを特徴とする。このように、薄片状物質表面の一部が露出されていることにより優れた光沢度を得ることができる。
【００２２】
本発明のバナジン酸ビスマス結晶の固着量としては、黄色顔料全体に対して０．０１〜５０重量％であることが望ましい。
０．０１重量％より少量であれば、彩度と着色力の高い顔料が得られない場合がある。また、５０重量％より多い場合、薄片状物質に固着されないバナジン酸ビスマス結晶が生じるため、本発明の目的であるバナジン酸ビスマス結晶を固着した顔料のみを製造することができない場合がある。
【００２３】
本発明は、バナジン酸ビスマス結晶が、＜ＨＫＬ＞方向（但し、Ｈ、Ｋ、Ｌはそれぞれ０または１）に配向性を有していることが好ましい。さらには＜１００＞方向、＜０１０＞方向、＜００１＞方向、＜１１１＞方向に配向性を有するものが好ましく、特に＜０１０＞方向に配向性を有するものが好ましい。このような配向性を有することにより、特定方向への光の反射が強調されるため、美麗でより光沢度に優れる顔料を得ることができる。
【００２４】
具体的に＜０１０＞方向に配向性を有するバナジン酸ビスマス結晶とは、Ｘ線回折パターンにおいて、式１で定義される配向性指数が１．２より大きく、好ましくは１．５よりも大きい特徴を有するものである。
【００２５】
（式１）
配向性指数＝（Ｉ０４０／Ｉ−１２１）／０．２５
但し、
Ｉ０４０：Ｘ線回折パターンで観察された０４０面の回折ピーク強度。
Ｉ−１２１：Ｘ線回折パターンで観察された−１２１面の回折ピーク強度。
例えば、図２に示されるように、バナジン酸ビスマスの結晶が完全にランダムな配向を有しているとき（Ｉ０４０／Ｉ−１２１）＝０．２５であるので、配向性指数は１となる（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．１４０６８８参照）。
【００２６】
（黄色顔料の製造方法）
本発明の顔料の製造方法としては、例えば、ビスマスとバナジウムを含む酸溶液に薄片状物質を加えて懸濁液とし、次にアルカリ水溶液を加えて生じたバナジン酸ビスマスを薄片状物質に固着させ、熟成する方法等が好ましい。このような方法で製造すれば、バナジン酸ビスマス結晶が、薄片状物質表面状で結晶成長し、バナジン酸ビスマス結晶と薄片状物質が強固に密着し、好ましい。
【００２７】
ビスマスとバナジウムを含む酸溶液は、ビスマス化合物とバナジウム化合物を０．１〜１３Ｎの硝酸または酢酸に溶解して調整することができる。
ビスマス化合物としては、例えば硝酸ビスマス、酸化ビスマス等を好適に用いることができる。
バナジウム化合物としては、メタバナジン酸ナトリウムやオルトバナジン酸ナトリウム等のバナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸アンモニウムを好適に用いることができる。
【００２８】
アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水等を好適に用いることができる。
【００２９】
ビスマス化合物とバナジウム化合物を含む酸性水溶液とアルカリ溶液の混合は、バッチ式でも連続式でも行うことができる。溶液の混合は完全な攪拌下で行うことが好ましく、例えば流通反応装置や混合ノズル等を用いて、さらに必要であれば高性能攪拌機付きの装置内で行うことが好ましい。
ビスマス化合物とバナジウム化合物を含む酸性水溶液とアルカリ溶液の混合は、これらを同時添加する連続方法で行うこともでき、あるいは最初に１種類の溶液を入れて、次に他の溶液を計量添加するバッチ方式でも行うことができる。
ビスマス化合物とバナジウム化合物を含む酸性水溶液とアルカリ溶液の混合は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃で行えばよい。
【００３０】
前記の酸性水溶液とアルカリ溶液のｐＨは、例えば混合後の溶液のｐＨが３を超えないように、さらに好ましくは１を超えないように調整する。
【００３１】
本発明において、沈澱析出後の懸濁液を、２〜２８時間、好ましくは３〜１４時間、反応温度またはそれより低い温度にて、攪拌を続けながら保持して熟成を加えることは、薄片状物質の表面上に析出したバナジン酸ビスマスの結晶性や形状、表面性状を改善するのに有効である。
【００３２】
熟成後の懸濁液は、次いで固液分離し、洗浄、乾燥されるが、分散性の良好な黄色顔料を得るためには、沈澱析出後の懸濁液中に残存するイオンを除去することが好ましい。
【００３３】
本発明による黄色顔料の製造方法によれば、熱処理を必要としないため、熱処理設備を必要とせず、熱処理に要するコストが抑えられる。そのため、薄片状物質表面に、突起状のバナジン酸ビスマス結晶を有する、美麗で彩度、光沢度に優れる黄色顔料が安価に製造できる。さらに薄片状物質が、酸化チタンで被覆されている場合、光輝性に優れ好ましい。
【００３４】
本発明の黄色顔料は、黄色を発色する成分であるバナジン酸ビスマス結晶を有していることにより、黄色の外観色を得るものである。ただし、バナジン酸ビスマス結晶を有していれば特に限定されず、薄片状物質の色彩やバナジン酸ビスマス結晶の色彩、またはバナジン酸ビスマス結晶の固着量等を制御することにより、黄色味を帯びた種々の色彩を発現することもできる。本発明では、このような顔料も包含される。
【００３５】
本発明の顔料は、例えば塗料、プラスチック、印刷インキ、及び化粧品等に好適に使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。
【００３７】
（実施例１）
（顔料の作製）
Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ４６．５ｇと、Ｎａ３ＶＯ４１７．６ｇを１Ｎ硝酸３．２０ｌに溶解し、酸化チタンにより被覆されたガラスフレーク（日本板硝子株式会社製、平均厚み１μｍ、平均粒径８０μｍ）１００．０ｇを加えて懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながら、１Ｎ炭酸ナトリウム２．００ｌを滴下して酸化チタンにより被覆されたガラスフレーク上にバナジン酸ビスマスを析出させた。バナジン酸ビスマスが析出した後、１２時間攪拌を続けて熟成した。濾過、洗浄した後１１０℃で乾燥して、光輝性の高い黄色の顔料を得た。
【００３８】
（電子顕微鏡観察）
図３は、実施例１で製造した顔料表面の電子顕微鏡写真（ＪＳＭ−５３１０，日本電子株式会社製）（１００００倍）である。酸化チタンにより被覆されたガラスフレークからなる薄片状物質に、突起状（θ＝４２°）のバナジン酸ビスマスの板状結晶（平均粒径１．５μｍ、平均厚み０．２５μｍ）を有していることが確認できた。
【００３９】
（Ｘ線回折パターン）
図４は、実施例１で製造した顔料表面のＸ線回折パターン（Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−１１００、リガク社製）である。図４に示されるように、実施例１の顔料では、バナジン酸ビスマス結晶が、＜０１０＞方向に配向性していた。配向性指数は２．６であった。
【００４０】
（６０°光沢度、色相及び隠蔽率）
顔料の光沢度、色相及び隠蔽率を以下のようにして測定した。
作製した顔料５．０ｇをアクリルシリコン樹脂（鐘淵化学工業株式会社製、固形分５０％）９５．０ｇ、有機錫系触媒０．５ｇとともに混合し、２０分間１０００ｒｐｍで攪拌した後、フィルムアプリケーターを用いて隠蔽率試験紙に塗付厚０．２５ｍｍにて塗付し、２４時間養生した後、光沢度計（マイクロトリグロス、ビックケミー・ジャパン株式会社製）を用いて６０°光沢度を測定した。また、色差計（ＣＭ−３７００ｄ、ミノルタ株式会社製）を用いて色相と隠蔽率を測定した。
６０°光沢度の測定結果と色相・隠蔽率の測定結果を表１に示した。表１に示すように、高い彩度を有していることがわかった。
【００４１】
【表１】
2004155876.tif 000003
【００４２】
（実施例２）
実施例１において、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ量を２３．２ｇとし、Ｎａ３ＶＯ４量を８．８ｇとした以外は、実施例１と同様にして顔料を製造したところ、バナジン酸ビスマス結晶が、＜０１０＞方向に配向性を有している、光輝性の高い顔料が得られた（θ＝５２°）。Ｘ線回折パターンから求めた配向性指数は２．３であった。６０°光沢度、色相、隠蔽率の測定結果を表１に示した。実施例２の顔料は、高い彩度を有していることがわかった。
【００４３】
（比較例１）
実施例１において、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ量を１２．６ｇとし、Ｎａ３ＶＯ４量を４．４ｇとし、さらにバナジン酸ビスマスが析出した後の、熟成時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にして顔料を製造したところ、やや光輝性の低い淡黄色顔料が得られた。Ｘ線回折パターンから求めた配向性指数は１．０であり、ランダムな配向性を有していた。６０°光沢度、色相、隠蔽率の測定結果を表１に示した。実施例１に比べ、ａ＊値とｂ＊値が小さく、彩度が低いことが確認された。
【００４４】
（比較例２）
実施例１の顔料に代えて、市販のバナジン酸ビスマス顔料（チバスペシャリティケミカル株式会社製）１．０ｇと酸化チタンにより被覆されたガラスフレーク（日本板硝子株式会社製、平均厚み１μｍ、平均粒径８０μｍ）４．０ｇの黄色混合物を用いて、６０°光沢度、色相、隠蔽率を測定した。測定結果を表１に示した。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の黄色顔料は、薄片状物質表面に、突起状のバナジン酸ビスマス結晶を有するものであり、優れた彩度、光沢度及び優れた化学的安定性を有する。さらに、バナジン酸ビスマス結晶が、＜ＨＫＬ＞方向（但し、Ｈ、Ｋ、Ｌはそれぞれ０または１）に配向性を有していることにより、美麗でより光沢度に優れる顔料を得ることができる。また、薄片状物質が酸化チタンを主成分とする金属酸化物で被覆されていることにより、より高い光輝性が発現でき、好ましい。
【００４６】
【図面の簡単な説明】
【図１】平滑な薄片状物質の表面上に、突起状のバナジン酸ビスマス結晶を有する状態の一部を示すイメージ図である。（（ｉ）、（ｉｉ）は突起状の板状または針状結晶、（ｉｉｉ）は突起状の板状結晶、（ｉｖ）、（ｖ）は突起状の塊状または球状結晶を有する状態を示すイメージ図である。）
【図２】バナジン酸ビスマス結晶が完全にランダムな配向を有しているときのＸ線回折パターンである。
【図３】実施例１により作製した黄色顔料の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１により作製した黄色顔料のＸ線回折パターンである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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