(57)【要約】【課題】ナノスケールに細径化された炭化ケイ素繊維を製造する。【解決手段】炭化ケイ素前駆体としてのポリカルボシランの粒子を熱分解消失性樹脂に分散混合し、次いで溶融紡糸した後に熱処理する炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法であって、熱分解消失性樹脂はその軟化点（ＴＡ）がポリカルボシランの軟化点（ＴＢ）に対し、ＴＢ−１５＜ＴＡ＜ＴＢ＋２０の範囲にあるものとする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素前駆体としてのポリカルボシランを熱分解消失性樹脂に分散混合し、次いで溶融紡糸した後に熱処理する炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法であって、熱分解消失性樹脂はその軟化点（ＴＡ）がポリカルボシランの軟化点（ＴＢ）に対し、ＴＢ−１５＜ＴＡ＜ＴＢ＋２０の範囲のものとすることを特徴とする炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
【請求項２】
ポリカルボシランは中実体粒子であって、ナノファイバーを製造することを特徴とする請求項１の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
【請求項３】
ポリカルボシランは、コア／シェル構造体粒子であって、熱分解消失性樹脂のコアとポリカルボシランのシェルとを有し、ナノチューブを製造することを特徴とする請求項１の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
【請求項４】
ポリカルボシランは、次式：
【化１】
2004360115.tif 000005
（Ｒ１およびＲ２は、各々、水素原子または炭化水素基を示し、このうちの一方は少くとも水素原子であることを示し、ｍは重合単位数を示している）
で表わされる１種以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
【請求項５】
熱分解消失性樹脂は、鎖状ホモ重合体もしくはその共重合体によって構成されたものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかの炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
【請求項６】
熱分解消失性樹脂の軟化点（ＴＡ）とポリカルボシランの軟化点（ＴＢ）は、次の関係：
ＴＢ−５＜ＴＡ＜ＴＢ＋１５
にあることを特徴とする請求項５の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかの製造方法において、溶融紡糸後のポリマーブレンド繊維に対し不溶化処理を行い、次いで熱処理により熱分解消失性樹脂を分解除去することを特徴とする炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
【請求項８】
大気中での加熱による不溶化処理を行うことを特徴とする請求項７の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
【請求項９】
ヨウ素による不溶化処理を行うことを特徴とする請求項７の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
【請求項１０】
ホルマリンと塩酸を主成分とする硬化溶液による不溶化処理を行うことを特徴とする請求項７の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
【請求項１１】
放射線の照射により不溶化処理を行うことを特徴とする請求項７の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）系ナノ繊維の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、ナノスケールに細径化された炭化ケイ素系繊維の選択的な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無機繊維の主な使用目的は複合材料の補強用である。その中でもっとも多量に使用されているのはガラス繊維と炭素繊維である。炭素繊維はその優れた力学特性により先端複合材料用として使用されているが、大気中では４００℃付近より酸化反応が始まること、また金属との複合材料においては反応により炭化物が生じて強度が大幅に低下するといった問題点もある。これに対して炭化ケイ素系繊維は、１３００℃の高温まで引張強さや弾性率に変化がなく、耐酸化性も炭素繊維よりも格段に優れ、金属との反応性も極めて低いために、金属系複合材料の強化材料として注目されている。
【０００３】
炭化ケイ素系繊維は、化学気相析出法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，  ＣＶＤ）、ケイ素系ポリマーの熱分解による方法（前駆体（プレカーサー）法）などにより、調製されている。ＣＶＤ法は、原料ガスを高温で反応させ、炭素やタングステンの芯線にＳｉＣを蒸着する方法である。ＣＶＤ法で得られる炭化ケイ素系繊維については、力学特性は優れているが、繊維径が１００μｍ程度と太く、複合材料強化用に用いるには、加工が非常に困難である。一方、プレカーサー法により得られる繊維は、長繊維であり、かつ１０〜１４μｍ程度と細く、強化用繊維として期待されている。
【０００４】
プレカーサー法は、１９７５年、矢島らによって開発された方法であって、ケイ素系ポリマーのポリカルボシラン（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅ，ＰＣＳ）を出発物質として、溶融紡糸、不融化、熱処理（焼成）という３つの工程を経て工業的に製造されている。この中で、不融化処理は溶融紡糸したポリマー繊維中の分子同士を架橋し、その後の熱処理工程において、繊維が溶融せずに形状を保持するための重要な処理である。現在工業的には、空気または酸素雰囲気下で熱酸化することによって行われている。この熱酸化法によりＰＣＳを前駆体とする炭化ケイ素系繊維（Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系繊維）がすでに上市されている）。
【０００５】
しかしながら、これまでに開発されている炭化ケイ素系繊維は、引張強度が２．８ＧＰａと高強度であるが、弾性率が２７０ＧＰａと高く硬直であり、また平均直径が約１４μｍと太いために、取り扱いが難しく、加工性の面で若干問題が残されている。加工性を改善するためには、より細い炭化ケイ素系繊維を調製する必要がある。弾性率が同じであっても、繊維直径が小さくなると繊維の可とう性が向上するからである）。さらに複合材料の特性は、強化繊維の性質に強く依存するので、高強度で極細の炭化ケイ素系繊維を調製することは、高性能な複合材料を合成する上で極めて重要である。
【０００６】
一方、近年、ポリマーブレンドを紡糸し、極細の炭素繊維（カーボンナノファイバー）を調製する新規な調製方法がこの出願の発明者らによって開発されている（文献１）。この方法では炭素繊維となる炭素前駆体樹脂とマトリックスとなる熱分解消失性樹脂の２種類の樹脂を原料として使用する。具体的な調製方法は、熱分解消失性樹脂中に炭素前駆体樹脂が微分散するように混合しポリマーブレンドを調製した後、紡糸、不融化、炭素化（熱処理）をして、カーボンナノファイバーを得るというものである。
【０００７】
発明者らは、炭素前駆体樹脂としてノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂、熱分解消失性樹脂として高密度ポリエチレンをこの方法に適用して繊維径数１００ｎｍ（平均２００ｎｍ）という通常の炭素繊維の１／１０〜１／１００という繊維径をもつカーボンナノファイバーの調製に成功している。この調製方法の利点としては、特殊な装置を必要とせず、汎用の紡糸装置を用いて製造できる点、また金属粒子などの触媒を用いないために、触媒除去も不要であり、非常に生産性が高いという点がある。このため新たな極細の繊維の量産法として期待されている。
【０００８】
このような背景を踏まえて、この出願の発明者らは、炭化ケイ素系繊維が、高温まで引張強さや弾性率に変化がなく、耐酸化性も炭素繊維よりも格段に優れており、また金属との反応性も極めて低いこと、また現在開発されている炭化ケイ素系繊維は、最も細いもので５μｍ程度で、ナノスケールのものが開発されていないことに注目し、炭化ケイ素系ナノ繊維の新しい製造法についての検討を進めてきた。
【０００９】
そして、その際のナノ繊維の細径化の方法として、図１にその工程概要を示したポリマーブレンド法を用いることにした。
【００１０】
しかしながら、検討を進めるに従って、従来のプレカーサー法で原料として用いられているポリカルボシラン（ＰＣＳ）を使用してのポリマーブレンド法では、これまでの技術的知見によっては充分に不溶化できない等の問題があることが明らかになってきた。
【００１１】
【文献１】
Ａｓａｏ  Ｏｙａ  ａｎｄ  Ｎａｏｔｏ  Ｋａｓａｈａｒａ，  Ｃａｒｂｏｎ，  ３８，  ２０００，  １４１１
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この出願の発明は、前記のとおりのポリマーブレンド法の適用についての問題点を解消し、ナノスケールに細径化された炭化ケイ素系繊維の選択的な製造を可能とする新しい方法を提供することを課題としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には炭化ケイ素前駆体としてのポリカルボシランを熱分解消失性樹脂に分散混合し、次いで溶融紡糸した後に熱処理する炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法であって、熱分解消失性樹脂はその軟化点（ＴＡ）がポリカルボシランの軟化点（ＴＢ）に対し、ＴＢ−１５＜ＴＡ＜ＴＢ＋２０の範囲にあるものとすることを特徴とする炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法を提供する。
【００１４】
また、第２には、ポリカルボシランは中実体粒子であって、ナノファイバーを製造することを特徴とする前記の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法を、第３には、ポリカルボシランは、コア／シェル構造体粒子であって、熱分解消失性樹脂のコアとポリカルボシランのシェルとを有し、ナノチューブを製造することを特徴とする炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法を、第４には、ポリカルボシランは、次式：
【００１５】
【化２】
2004360115.tif 000002
【００１６】
（Ｒ１およびＲ２は、各々、水素原子または炭化水素基を示し、このうちの一方は少くとも水素原子であることを示し、ｍは重合単位数を示している）
で表わされる１種以上であることを特徴とする炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法を提供する。
【００１７】
そしてまた、この出願の発明は、第５には、熱分解消失性樹脂は、鎖状ホモ重合体もしくはその共重合体によって構成されたものであることを特徴とする前記の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法を提供し、第６には、熱分解消失性樹脂の軟化点（ＴＡ）とポリカルボシランの軟化点（ＴＢ）は、次の関係：
ＴＢ−５＜ＴＡ＜ＴＢ＋１５
にあることを特徴とする炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法を提供する。
【００１８】
さらにこの出願の発明は、第７には、前記いずれかの製造方法において、溶融紡糸後のポリマーブレンド繊維に対し不溶化処理を行い、次いで熱処理により熱分解消失性樹脂を分解除去することを特徴とする炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法を提供し、第８には、大気中での加熱による不溶化処理を行うことを特徴とする炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法を、第９には、ヨウ素による不溶化処理を行うことを特徴とする炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法を、第１０には、ホルマリンと塩酸を主成分とする硬化溶液による不溶化処理を行うことを特徴とする炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法を、第１１には、放射線照射により不溶化処理を行うことを特徴とする炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は前記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２０】
この出願の発明においては、発明者らがすでにカーボンナノファイバーの製造においてその可能性を確認しているポリマーブレンド法の適用によって炭化ケイ素（ＳｉＣ）系ナノ繊維の製造を実現している。ここで製造される炭化ケイ素系ナノ繊維の「系」であることの意味は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）や、炭素成分を伴う炭化ケイ素（ＳｉＣ）もしくは非晶質体として炭化ケイ素（ＳｉＣ）の前駆体としての性格をもつナノスケールの直径の繊維であるものを包含している。
【００２１】
そしてこの出願の発明のポリマーブレンド法は、たとえば図１にその概要を示したように、
＜１＞炭化ケイ素前駆体樹脂としてのポリカルボシラン（ＰＣＳ）と熱分解消失性樹脂との混合によるポリマーブレンドの調製（ポリカルボシラン（ＰＣＳ）の分散）
＜２＞ポリマーブレンドの溶融紡糸によるポリマーブレンド繊維の生成
＜３＞不溶化と熱処理による炭化ケイ素系ナノ繊維の生成
の工程によって基本的に構成されている。
【００２２】
このような工程によって炭化ケイ素系ナノ繊維を製造するこの出願の発明では、ポリカルボシラン（ＰＣＳ）は粒状のものとして中実体、あるいは中空体、もしくはコア／シェル型の構造をもつものであってよい。たとえばポリカルボシラン（ＰＣＳ）が中実体のものを用いることによって炭化ケイ素系ナノファイバーの製造が可能とされ、また、たとえばコア／シェル型の構造体として熱分解消失性樹脂のコアとポリカルボシラン（ＰＣＳ）のシェルの構造の粒子を用いることにより、炭化ケイ素系ナノチューブの製造も可能とされる。粒子径については、一般的には、５０ｎｍ〜５μｍの範囲であることが考慮される。
【００２３】
いずれの場合であっても、ポリカルボシラン（ＰＣＳ）については、各種の分子構造と重合度のものから選択することができ、市販品として、あるいは合成により入手することができる。より好適なものとしては、前記の式で表わされるポリカルボシラン（ＰＣＳ）が例示され、たとえば、
2004360115.tif 000003
のメチル基を有するもの等がより好適なものとして示される。
【００２４】
また、この出願の発明においては、工程＜１＞でポリカルボシラン（ＰＣＳ）と混合する熱分解消失性樹脂の選択が大変に重要であって、その軟化点の温度（ＴＡ）が、ポリカルボシラン（ＰＣＳ）の軟化点温度（ＴＢ）に可及的に近いことが望ましい。
【００２５】
また、紡糸時の溶融粘度も可及的に近いことが望ましい。
【００２６】
この出願の発明では、このような観点から、
ＴＢ−１５＜ＴＡ＜ＴＢ＋２０
の範囲となるようにしている。
【００２７】
このような熱分解消失性樹脂としては、炭化水素系の鎖状ホモ重合体もしくはその共重合体が好適なものとして例示される。たとえば不飽和炭化水素の重合体であって、高分子構造として不飽和な炭素結合を持たないものが望ましい。また、側鎖に芳香族基、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を有する鎖状ホモ重合体もしくはその共重合体によって構成されたもの等も例示示される。なかでも、ポリスチレン（ＰＳ）やポリプロピレン（ＰＰ）等が代表例として示される。
【００２８】
これらの樹脂はポリマー鎖に官能基を有していてもよいが、カルボキシル基、エステル基等の含酸素基は酸化反応を誘導するものとして好ましくない。
【００２９】
そして、前記のとおり、軟化点については、ＴＢ−１５＜ＴＡ＜ＴＢ＋２０の範囲であるが、より実際操作上は、ＴＡは、ＴＢ−５とＴＢ＋１５の範囲にある熱分解消失性樹脂が望ましい。熱分解消失性樹脂の軟化点（ＴＡ）がポリカルボシラン（ＰＣＳ）の軟化点（ＴＢ）よりも１５度を超えて低い場合には炭化ケイ素系ナノ繊維の製造は困難になる。一方、ＴＢよりもＴＡが２０度以上高い場合には、ポリカルボシランの溶融粘度が低下して粒子が合体しやすくなり、相分離が進行して選択的な炭化ケイ素ナノ繊維の効率的な製造が難しくなる。
【００３０】
このような軟化点の調整については、熱分解消失性樹脂や、あるいはポリカルボシラン（ＰＣＳ）について複数種のものを混合することで、軟化点：ＴＡ、ＴＢを前記の範囲のものに調整してもよい。
【００３１】
前記の工程＜１＞の混合、そして＜２＞の溶融紡糸に際しての温度や雰囲気等の条件は、具体的なポリカルボシラン（ＰＣＳ）や熱分解消失性樹脂の種類、物性等に応じて選択することができ、後述の実施例を参照することもできる。
【００３２】
そして、この出願の発明の工程＜３＞については、溶融紡糸後のポリマーブレンド繊維に対し不溶化処理を行い、次いで熱処理により熱分解消失性樹脂を分解除去することを望ましい形態としている。
【００３３】
この不溶化処理は、その後の熱処理における融着を抑えて、細径化されたナノ繊維を形成することを目的としている。各種の方法が考慮されてよいが、たとえばこの不溶化処理については、乾燥大気中での１５０〜２５０℃の範囲での加熱や、ヨウ素との接触処理、あるいはホルマリンと塩酸を主成分とするノボラック樹脂の硬化溶液による処理等が好適なものとして例示される。さらには放射線等のエネルギー線の放射等も考慮される。
【００３４】
これらの不溶化後の熱処理は、熱分解消失性樹脂を分解除去するものであって、たとえば８００℃〜１２００℃、より好ましくは９００〜１１００℃の温度範囲で、不活性な雰囲気（Ｎ２、アルゴン等）中で行うことが考慮される。
【００３５】
この出願の発明においては、１μｍ以下のナノスケールの径をもつ炭化ケイ素（ＳｉＣ）系ナノ繊維を得ることができ、この繊維を用いてのナノ複合材の展開や、センサー、電子デバイス等への応用も期待されることになる。
【００３６】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【００３７】
【実施例】
＜実施例１＞
図２に示した工程に従って、次に示される
【００３８】
【化３】
2004360115.tif 000004
【００３９】
軟化点２４０℃と８０℃の２種のポリカルボシランを４：６に混合した。この混合ポリカルボシランの軟化点は１８０℃であった。一方、前記のポリスチレン（軟化点１９０℃）のトルエン溶液のスプレードライにより、１〜５ミクロン程度のポリスチレン粒子を調製した。混合ポリカルボシラン３に対して、重量比で７のポリスチレンを加え、ミニエクストルーダーを用いて機械的に混練してポリマーブレンドを得た。このポリマーブレンドを１８０〜１９０℃で連続溶融紡糸した。ポリマーブレンド繊維とヨウ素をガラス容器に入れ、１００℃で１２時間保持した。この操作でヨウ素はポリマーブレンド中の水素を引き抜いてヨウ化水素となり、不融化が進行する。最後に窒素気流中で１０００℃で１時間熱処理した。得られた繊維のＴＥＭ写真を図３に示した。直径が５０ｎｍ程度の繊維が得られた。Ｘ線回析によれば、繊維は非晶質である。
【００４０】
１５００℃で熱処理したところβ型炭化ケイ素の生成がみられた。このことから、炭化ケイ素系ナノファイバーであることが確認された。
＜実施例２＞
図４の工程に従って、前記と同様の軟化点２４０℃と８０℃の２種のポリカルボシランを４：６に混合した。一方、ポリスチレンのトルエン溶液のスプレードライにより、１〜５ミクロン程度のポリスチレン粒子を調製した。混合ポリカルボシラン３に対して、重量比で７のポリスチレンを加え、ミニエクストルーダーを用いて機械的に混練してポリマーブレンドを得た。このポリマーブレンドを１８０〜１９０℃で連続溶融紡糸に供した。図５は紡糸後の繊維についてのＳＥＭ写真である。次いで、この得られたポリマーブレンド紡糸繊維をホルマリンと塩酸の混合溶液中に８０℃で４０時間浸漬した。取り出して乾燥した後、２．５℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温、その後５℃／時の昇温速度でさらに２００℃まで昇温、この温度で１時間保持した。最後に、窒素気流中で１００℃／時の昇温速度で１０００℃まで昇温し、そのまま１時間保持して熱処理した。図６は、試料の一部のＳＥＭ写真である。ナノスケールの繊維の生成が観察される。
【００４１】
繊維は非晶質であるが１５００℃で熱処理するとβ型炭化ケイ素へと変化した。得られた繊維は炭化ケイ素前駆体（炭化ケイ素系）ナノファイバである。
＜実施例３＞
図７の工程に従って、ポリカルボシラン（ＰＣＳ）とポリスチレンとのコア／シェル型粒子を用いてＳｉＣ系ナノチューブを製造した。
【００４２】
ポリカルボシラン（ＰＣＳ）とポリスチレンは実施例１と同様のものを用いた。なお、コア／シェル型粒子については、図８に示したスプレードライヤーを用いる方法によって調製した。
【００４３】
１０００℃の熱処理後に、図９に示したＳＥＭ写真のように長細い柱状生成物の存在が確認された。この生成物は、図１０に示したＴＥＭ写真に見られるように、ナノチューブ（Ａ）とナノファイバー（Ｂ）であって、ナノチューブ（Ａ）の拡大写真が図１１に示されるものであった。
【００４４】
【発明の効果】
この出願の発明によって、以上詳しく説明したとおり、ポリマーブレンド法の適用についての問題点を解消し、ナノスケールに細径化された炭化ケイ素繊維の選択的な製造を可能とする新しい方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリマーブレンド法について説明した概要図である。
【図２】実施例１についての工程を示した図である。
【図３】実施例１における炭化ケイ素系ナノファイバーのＴＥＭ写真図である。
【図４】実施例２についての工程を示した図である。
【図５】実施例２における溶融紡糸後のポリマー繊維のＳＥＭ写真図である。
【図６】実施例２における熱処理後の炭化ケイ素系ナノファイバーのＳＥＭ写真図である。
【図７】実施例３についての工程を示した図である。
【図８】コア／シェル粒子の調製法を示した図である。
【図９】実施例３におけるナノ繊維のＳＥＭ写真図である。
【図１０】炭化ケイ素系ナノチューブ（Ａ）とナノファイバー（Ｂ）とを示したＴＥＭ写真図である。
【図１１】図１０に示されたナノチューブについて拡大して示したＴＥＭ写真図である。
【図１】
2004360115.tif 000006
【図２】
2004360115.tif 000007
【図３】
2004360115.tif 000008
【図４】
2004360115.tif 000009
【図５】
2004360115.tif 000010
【図６】
2004360115.tif 000011
【図７】
2004360115.tif 000012
【図８】
2004360115.tif 000013
【図９】
2004360115.tif 000014
【図１０】
2004360115.tif 000015
【図１１】
2004360115.tif 000016