(57)【要約】【課題】  フィールドエミッション型ディスプレイ装置の電極形成に用いられる組成物およびフィールドエミッション型ディスプレイ装置の電極形成法を提供すること。【解決手段】  前記組成物は（ａ）銅粉１００質量％のうち少なくとも７０質量％が０．２〜３μｍの範囲の粒径を有する銅粉と（ｂ）銅粉１００質量％に基づいて１〜４０％質量の量の３８０〜５８０℃の範囲の軟化点を有する無機バインダーとの混合物を、（ｃ）有機ポリマーバインダー、（ｄ）光開始剤、（ｅ）光硬化性モノマーおよび有機溶媒を含む有機ビヒクル中に分散して含み、還元雰囲気中４５０〜６００℃の範囲の温度で焼成可能な感光性の銅伝導性組成物である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）銅粉１００質量％のうち少なくとも７０質量％が０．２〜３μｍの範囲の粒径を有する銅粉と（ｂ）銅粉１００質量％に基づいて１〜４０％質量の量の３８０〜５８０℃の範囲の軟化点を有する無機バインダーとの混合物を、（ｃ）有機ポリマーバインダー、（ｄ）光開始剤、（ｅ）光硬化性モノマーおよび有機溶媒を含む有機ビヒクル中に分散して含み、還元雰囲気中４５０〜６００℃の範囲の温度で焼成可能であることを特徴とする感光性の銅伝導性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性の銅伝導性組成物をガラス基板上に形成された誘電体層である基層上に電極として塗布するステップ、塗布した層を所定の電極パターンマスクを介して化学線に曝して露光部分を光重合させるステップ、現像を行って非露光部分を除去するステップ、および、約５００℃付近に焼結ピーク温度を有する焼結プロファイルに基づいて、還元雰囲気中焼結を行って有機溶媒を焼尽し、無機バインダー粉と銅粉を焼結するステップを有することを特徴とするフィールドエミッション型ディスプレイ装置の電極形成方法。
【請求項３】
請求項１に記載の感光性の銅伝導性組成物をガラス基板上に形成された誘電体層である基層上に電極として塗布する工程、塗布した層を所定の電極パターンマスクを介して化学線に曝して露光部分を光重合させるステップ、現像を行って非露光部分を除去するステップ、および、還元的雰囲気下で、約５００℃付近に焼結ピーク温度を有する焼結プロファイルに基づき、このプロファイルにおいて有機溶媒を焼尽するため３００〜４００℃の温度範囲での酸素濃度が３０〜１０００ｐｐｍの範囲内にあり、無機バインダー粉と銅粉を焼結するための４００℃以上の温度での酸素濃度が１０〜５００ｐｐｍの範囲にあるステップを有することを特徴とするフィールドエミッション型ディスプレイ装置の電極形成方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の光パターン形成可能な銅電極を含むことを特徴とする真空マイクロエレクトロニクス装置。
【請求項５】
請求項２または３に記載の光パターン形成可能な電極を含むことを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィールドエミッション型ディスプレイ装置に使用されるタイプの電極に関する。本発明は、特にゲート電極形成のために使用される感光性の銅伝導性組成物、およびフィールドエミッション型ディスプレイ装置用の電極を形成するために前記組成物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下、一般的なフィールドエミッション型ディスプレイ装置の構成を、図１を参照して説明する。
【０００３】
このフィールドエミッション型ディスプレイにおいては、例えばＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の三原色の各蛍光体素子がＩＴＯ（Indium Tin Oxide：Ｉｎ及びＳｎの混合酸化物）等からなる透明電極１Ｒ、１Ｇ、１Ｂを介してストライプ状に配列されてカラー蛍光面23が形成された光透過性の蛍光面パネル14と、フィールドエミッション型の陰極を有する電極構体15が形成された背面パネル16とがシール材等（例えばガラスフリット）により気密に封止され、所定の真空度に保持される。電子は、陰極（エミッタ）電極から反対（正面の基板）側に形成された、蛍光体で覆われた発光層を伴う陽極電極に向けて容易に通過できる。
【０００４】
蛍光面パネル14と背面パネル16とは、その間隔を一定に保持するために所定の高さの柱（いわゆるピラー）10を介して封止される。このピラー10は、三原色の蛍光体素子Ｒ、Ｇ、Ｂからなるトリオ間において、ブラックストライプとなる絶縁（誘電体）層８上に同パターンに設けられた電極（電着時の逆バイアス電極）９上に設けられている。
【０００５】
電極構体15は、背面パネル16の内面上に例えば図１において、ｘ軸で示す方向に延長する帯状の陰極17がストライプ状に平行に配列され、これらの陰極17上に絶縁層18を介して陰極17の延長方向とほぼ直交するｙ軸方向に、帯状のゲート電極19（エミッタから電子を抽出し、陽極電極に電子を放出するため、および、エミッタから放出される電子量をゲート電極に印加する電圧の制御により制御するために使用される）がストライプ状に平行に配列されたものである。
【０００６】
そして、各陰極17とゲート電極19とを直交するように絶縁層１８上に形成し、その互いの交差部22には、蛍光面におけるＲ、Ｇ、Ｂで示す三原色の各蛍光体素子に対応するように、所定の開口幅を有する陰極ホール20が例えば複数個開けられている。これらの陰極ホール20内において陰極17上に、電子放出部（たとえば、カーボンナノチューブ製のエミッタ）がそれぞれ被着形成されて電極構体15が構成されている。
【０００７】
ディスプレイガラス基板上の透明陽極電極と陰極電極との間に高電圧を印加することにより、電子はエミッタ電極から真空中に進み、蛍光体表面と衝突する。蛍光体表面へと通過する電子のレベルによってエネルギー準位が変えられ、これによりディスプレイには発光現象が生じる。
【０００８】
従来、ゲート電極は、蒸着／スパッタリング／化学蒸着（ＣＶＤ）Ｍｏ、Ｃｒなどで形成した薄膜を、リソグラフィ法を用いてエッチングして形成するか（たとえば、特許文献１参照）、または光リソグラフィ法やウェットエッチング法（たとえば、特許文献２参照）を使用して形成している。フィールドエミッション型ディスプレイ装置、プラズマディスプレイその他の平面ディスプレイ装置の電極は以下のようにしても形成できる。感光性の銀印刷ペーストを用いてガラス基板上に膜を形成した後、紫外線露光および現像を行って前記膜を電極形状にパターン形成し、しかる後、焼結する（たとえば、特許文献３および４参照）。
【０００９】
しかし、前記薄膜技術を使用するゲート電極構成は、フィールドエミッション型ディスプレイ装置の基本的な研究開発に使用されるだけで、実際的な利用に際して実現可能な最良の膜厚は１μｍにすぎない。さまざまな見解があるが、ゲート電極の抵抗率は通常１００μΩ・ｃｍ以下が望ましい。大規模なフィールドエミッション型ディスプレイ装置の商業化の場合には、薄膜技術を使用すると設備投資および製造原価が著しく増加することになろう。陰極電極、絶縁層、ゲート電極、および背面基板上に形成される他の部品を厚膜技術で形成できれば、製造原価の著しい削減が可能となり、また、必要な場合、数μｍの厚さの部品を形成できる。この点から、ＰＤＰ（プラズマディスプレーパネル）に対してと同様に、厚膜技術の可能な応用をできるだけ定着させる。
【００１０】
以下、厚膜技術に基づいたフィールドエミッション型ディスプレイ装置のゲート電極にかかわるいくつかの制限を説明する。第１に、焼結温度が低い。ＰＤＰでは、厚膜部品を焼結させるために５００〜６００℃の範囲の温度を使用できる。しかし、フィールドエミッション型ディスプレイ装置はＰＤＰよりもパターン精度に対する要求がより高度である。したがって、厚膜部品は、５５０℃以下、好ましくは５００℃付近の温度で焼結させる必要がある。第２に、ゲート電極に接する絶縁層の厚さは、好ましくは１０μｍ以下であり、上部ゲート電極と下部陰極電極との間には短絡または電圧破壊（ｖｏｌｔａｇｅ  ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）が生じる。従来のさまざまなタイプの厚膜絶縁体は、２０〜５０μｍの範囲に厚さを有しており、厚膜銀電極を使用できる。ＰＤＰでも感光性の銀電極材料は非常によく用いられており、感光性の厚膜銀電極材料は前面パネル上で透明な誘電体より下のバス電極として使用される。しかし、下部陰極電極が薄膜であったとしても、絶縁層の厚さが従来技術の半分（１０μｍ）しかない場合にも上部のゲート電極のために銀を使用できるかどうかは問題である。その理由は、銀が、ゲート電極の基部を構成する薄膜絶縁膜中に拡散するであろうということである。その結果、絶縁層の破壊電圧特性および絶縁性が低下するであろう。
【００１１】
銀の他にも、他の伝導性の成分として、ＩＴＯ、ニッケル、銅、金、アルミニウム、タングステン、炭素などが挙げられる。しかし、第１に、金、タングステンおよびニッケルは、焼結が５００℃付近で行われるべきであるという事実により不適当である。アルミニウムはその粉体コストおよび取扱性の点で不適当である。ＩＴＯはその導電性により不適当である。炭素は真空中での安定性を考慮すると不適当である。したがって、ゲート電極に使用できるものとして残るただ１つの選択肢は銅である。
【００１２】
銅を酸化性雰囲気中で焼結させた場合、酸化物膜がその表面に形成され、これは焼結を阻害し、銅の導体としての作用を妨げるであろう。したがって、銅は還元雰囲気中で焼結しなければならない。フィールドエミッション型ディスプレイ装置の製造方法において、本出願人が提案した特許文献５に記載されているように、ゲート電極形成後のステップで陰極のエミッタ電極のためにカーボンナノチューブを含む厚膜組成物が使用されるが、この組成物は還元雰囲気中で焼結させる必要がある。したがって、特にゲート電極の形成のために使用する還元雰囲気焼結炉のための設備投資は不要になる。これは著しい制限であるとは考えられない。
【００１３】
さらに、銅の焼結を考慮すると、特許文献６に記載されているように、真空中でか焼を行い、次いで酸化雰囲気中で第２のか焼を行い、主たる焼結を還元雰囲気中で行うことによって焼結を５００℃以下で行うことができる。しかし、現在、大きなガラス基板を焼結させることは未だ技術的に非現実的であり、また、非常に困難である。
【００１４】
さらに、本発明の組成物の使用は、発光装置を製造する上で助けになる。そのような装置は、（ａ）本願で概説するような電極を含む陰極、および（ｂ）陽極として機能し、陰極から隔てて配置される光学的に透明な電気伝導性の膜、および（ｃ）発光することができる蛍光体層を含む。
【００１５】
本発明によって提供されるパターン形成されおよび／または層状にされた電極は、三極管などの電子装置の陰極および特にフィールドエミッションディスプレイ装置で使用できる。そのようなディスプレイ装置は、（ａ）電子フィールドエミッタを使用する陰極、（ｂ）陽極として機能し、陰極から隔てて配置される光学的に透明な電気伝導性の膜、（ｃ）電子フィールドエミッタによって放出された電子による衝突を受けて発光することができ、陽極上に位置するか、陽極に隣接し陽極と陰極の間に位置する蛍光体層、および（ｄ）蛍光体層と陰極の間に配置された１つまたは複数のゲート電極を含む。絶縁体およびゲート構造を含む陰極を製造するための本発明組成物の使用は、大型ディスプレイパネルの陰極に容易に適応される。
【００１６】
【特許文献１】特開平９−３５６７０号公報
【特許文献２】特開平１０−２１４５８号公報
【特許文献３】特開平１０−１４４２０８号公報
【特許文献４】特開平１０−１４４２１０号公報
【特許文献５】国際公開第０１／９９１４６号パンフレット
【特許文献６】特開平１０−２９４０１８号公報
【特許文献７】米国特許第２，７６０，８６３号明細書
【特許文献８】米国特許第２，８５０，４４５号明細書
【特許文献９】米国特許第２，８７５，０４７号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，０９７，０９６号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，０７４，９７４号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，０９７，０９７号明細書
【特許文献１３】米国特許第３，１４５，１０４号明細書
【特許文献１４】米国特許第３，４２７，１６１号明細書
【特許文献１５】米国特許第３，４７９，１８６号明細書
【特許文献１６】米国特許第３，５４９，３６７号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，１６２，１６２号明細書
【特許文献１８】米国特許第３，３８０，３８１号明細書
【特許文献１９】米国特許第２，９２７，０２２号明細書
【特許文献２０】米国特許第３，６８４，７７１号明細書
【特許文献２１】米国特許第３，７８８，９９６号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，０７０，３８８号明細書
【特許文献２３】米国特許第４，０３２，６９８号明細書
【特許文献２４】英国特許第１，３３９，９３０号明細書
【非特許文献１】Jakubauskas, "Use of A-B Block Polymers as Dispersants for Non-aqueous Coating Systems", Journal of Coating Technology, vol. 58, No. 736, pp. 71-82
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明の目的は、以下の特徴を有するタイプの感光性の銅伝導性組成物を提供することである。厚膜技術を用いて電極、特にフィールドエミッション型ディスプレイ装置のゲート電極を形成するために用いる場合、高解像度で、必要な導電性を得るために４５０〜６００℃の範囲の温度、好ましくは５００℃付近で焼結を行うことができる。また、ゲート電極の下に位置する誘電体層の破壊電圧特性および絶縁特性が悪影響を及ぼされず、製造コストを低減できる。本発明の別の目的は、前記感光性の銅伝導性組成物を使用して、フィールドエミッション型ディスプレイ装置、特にそのようなディスプレイ装置の電極を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記目的を実現するために、本発明は、（ａ）［全量］１００質量％の銅粉のうち少なくとも７０質量％が０．２〜３μｍの範囲の粒径を有する銅粉と（ｂ）銅粉１００質量％に基づいて１〜４０％質量の量の３８０〜５８０℃の範囲の軟化点を有する無機バインダーとを含む混合物を、（ｃ）有機ポリマーバインダー、（ｄ）光開始剤、（ｅ）光硬化性モノマーおよび有機溶媒を含む有機ビヒクル中に分散して含み、還元雰囲気中４５０〜６００℃の範囲の温度で焼結した焼成可能な感光性の銅伝導性組成物を提供する。
【００１９】
本発明はまた、前記感光性の銅伝導性組成物をガラス基板上に形成された誘電体層である基層上にゲート電極として塗布するステップ、塗布した層を所定の電極パターンマスクを介して化学線に曝して露光部分を光重合させるステップ、現像を行って非露光部分を除去するステップ、および、約５００℃付近に焼結ピーク温度を有する焼結プロファイルに基づいて、還元雰囲気中焼結を行って有機溶媒を焼尽し、無機バインダー粉と銅粉を焼結するステップを有することを特徴とするフィールドエミッション型ディスプレイ装置の電極形成方法を提供する。
【００２０】
さらに、本発明は、前記感光性の銅伝導性組成物をガラス基板上に形成された誘電体層である基層上にゲート電極として塗布する工程、塗布した層を所定の電極パターンマスクを介して化学線に曝して露光部分を光重合させるステップ、現像を行って非露光部分を除去するステップ、および、実質的に非酸化雰囲気下で約５００℃付近に焼結ピーク温度を有する焼結プロファイルに基づき、このプロファイルにおいて有機溶媒を焼尽するための３００〜４００℃の温度範囲で酸素濃度が３０〜１０００ｐｐｍの範囲内にあり、無機バインダー粉と銅粉を焼結するための４００℃以上の温度での酸素濃度が１０〜５００ｐｐｍの範囲にあるステップを有することを特徴とするフィールドエミッション型ディスプレイ装置の電極形成方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態に基づく図面を参照して本発明をより詳細に説明する。  
本発明において、フィールドエミッション型ディスプレイ装置用に使用される電極形成組成物は、（ａ）銅粉、（ｂ）無機バインダー粉、（ｃ）有機ポリマーバインダー、（ｄ）光開始剤、（ｅ）光硬化性モノマーおよび（ｆ）有機溶媒を含む、以下、これらの成分の各々について詳細に説明する。
【００２２】
（ａ）銅粉
本発明では、球状粒子やフレーク状（棒状、円錐状、板状）を含む事実上任意の形状の銅粉が使用できる。感光性にもよるが、高解像度を実現するという観点から球状粒子が好ましい。本発明の分散物は、０．２μｍ以下の粒径を有する固形分は多くは含まない。このような小さな粒子が膜または層内に存在する場合に、有機溶媒を除去するためまたは無機バインダー粉および銅粉を焼結させるために焼結を行っても有機溶媒を完全に焼尽するのは困難であり、感光性の銅伝導性組成物の貯蔵安定性は簡単に劣化してしまう。また、銅粉の最大粒径は１０μｍを超えてはならない。最大粒径は好ましくは５μｍ以下である。粒径が大きすぎるとゲート電極は不規則な突出部分を有することになり、これらは陰極からの電子放出において著しい分散を引き起こすであろう。平均粒径は、０．２〜３μｍの範囲、好ましくは０．３〜１．５μｍの範囲、あるいはより好ましくは０．６〜１．２μｍの範囲内にあるべきである。平均粒径が小さすぎると焼結収縮の発生が著しくなり、パターン精度が低下することになる。他方、平均粒径が大きすぎると、ゲート電極の平滑度が低下することになる。
【００２３】
（ｂ）無機バインダー
本発明の中で用いるガラスフリットは、銅の粒子の焼結を加速することができ、融点が銅のそれより低い限り、任意のよく知られた組成物でよい。しかし、本発明の組成物から作られる電極を十分に高い導電性を有するものとするためには、無機バインダー粉のガラス軟化点（Ｔｃ：ＤＴＡの第２転移点）は、３８０〜５８０℃の範囲、好ましくは４００〜５００℃の範囲、より好ましくは４２０〜４７０℃の範囲にあるべきである。軟化点が低すぎる場合、３００〜４００℃の範囲の温度で焼尽する有機溶媒が、軟化したガラス上に滴ってしまう。その結果、ガラスの軟化が妨げられる。また、残留炭素により引き起こされる不適当な焼結、および真空中でのガス放出を生じるであろう。他方、軟化点が高すぎる場合、ガラスフリットは銅粉の焼結を加速せず、無機バインダーの役割が発揮されないであろう。
【００２４】
使用できるガラス粉組成物の例は、ホウケイ酸塩、ケイ酸鉛、ホウケイ酸亜鉛、ケイ酸ビスマス、リン酸塩、ソーダガラス、および低軟化点の他のよく知られたガラス組成物を含む。実際に用いる上では０．５〜１．５μｍの範囲の平均粒径が現実的であるが、０．８〜１．２μｍの範囲の平均粒径が好ましい。粉体は、ほとんどの場合、機械的粉砕手段（湿潤タイプおよび乾燥タイプ）によって製造されるので、粒径には下限がある。粒子が小さすぎると、感光性組成物がペーストとして使用される場合、それはゲル化するであろうし、粘性が変化する可能性が高い。他方、粒径が大きすぎると、焼結後に大きな穴が形成される。その結果、導電性の質は低下し、気泡形成により形状が悪くなるであろう。添加する無機バインダー粉の量は、銅粉１００質量％に基づいて１〜４０質量％の範囲が好ましく、５〜２０質量％の範囲がより好ましい。無機バインダー粉含有量が少なすぎると、焼結後の基板への付着強度が低くなり、抵抗が焼結雰囲気条件の影響を受けやすくなる。無機バインダー粉含有量が多すぎる場合、基板への付着強度が改善でき、膜の緻密さが改善されることにより平滑性が改善できるが、過剰の無機バインダー粉は発泡をもたらすであろう。
【００２５】
（ｃ）有機ポリマーバインダー
ポリマーバインダーは本発明の組成物の重要な部分である。水性処理の可能性を考慮すると、それは高解像度を実現するために不可欠である。これらの必須条件は以下のバインダーを選択することにより満たすことができる。すなわち、バインダーは以下のものを含むコポリマーまたはインターポリマーである：（１）Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレート、スチレン、置換スチレンまたはこれらの組合せ、および（２）ポリマーの全重量の少なくとも１５質量％の部分を含む、エチレン性ｅ−タイプ不飽和カルボン酸などの酸性コモノマー。
【００２６】
組成物中での酸性コポリマー成分の存在は、本発明の技術において重要である。酸性官能基により、０．８％炭酸ナトリウム水溶液などの水性塩基での現像の実施が可能になる。酸性コモノマーの濃度が１５％未満である場合、組成物は水性塩基で洗い流されない。酸性コモノマーの濃度が３０％以上である場合は、高湿度条件下で不安定になる。さらに、画像部分で部分現像が発生してしまう。適当な酸性コモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸のようなエチレン型不飽和のモノカルボン酸、および、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルコハク酸およびマレイン酸などのエチレン型不飽和ジカルボン酸ならびにそれらの酸無水物および混合物を含む。
【００２７】
これらの酸性コモノマーは、低酸素雰囲気の中で焼却し得るので、メタクリルポリマーがアクリルポリマーより望ましい。
【００２８】
非酸性コモノマーが上述のようなアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである場合、非酸性コモノマーの含有量は、ポリマーバインダーの合計量の少なくとも５０質量％、好ましくは７０〜７５質量％である。非酸性コモノマーがスチレンまたは置換スチレンである場合、非酸性コモノマーの含有量がポリマー合計量の５０質量％であることが好ましく、他の５０質量％は無水マレイン酸などの酸無水物の半エステルである。望ましい置換スチレンはα−メチルスチレンである。
【００２９】
好ましくはないが、ポリマーバインダーの非酸性部分はさらに、ポリマー中でのアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレンまたは置換スチレンの代わりに、５０質量％までの量において、他の非酸性コモノマーを含むことができる。例としては、前記組成物の基準および以下の物理的な標準値が満たされる限りにおいて、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミドなどが含まれる。しかし、これらの成分はより焼尽しにくくするため、ポリマーの合計量の約２５質量％未満の量で前記モノマーを使用することが好ましい。
【００３０】
単一のコポリマーまたはコポリマーの混合物を、その各々が前記の基準を満たす限り、バインダーとして使用できる。前記コポリマーに加え、他のポリマーバインダーを少量加えることができる。例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレンおよびエチレンプロピレンコポリマーなどのポリマーオレフィン、ポリエチレンオキシドなどの低級アルキレンオキシドが挙げられる。ポリマーは、アクリレート重合分野での専門家が慣用の溶液重合技術を使用して製造することができる。典型的には、酸性アクリレートポリマーは以下のようにして製造できる：α（またはρ）エチレン型不飽和酸（酸性コモノマー）を、比較的低沸点（７５〜１５０℃）の有機溶媒中、１種または複数種類の共重合可能なビニルモノマー（非酸性コモノマー）と混合して、１０〜６０％のモノマー混合物を含む溶液を得る。次いで、重合触媒を加えることによりモノマーを重合し、得られた混合物を標準圧力下、溶液の還流温度に加熱する。重合反応が事実上終了した後、生成した酸性ポリマー溶液を室温まで冷やしてから、ポリマーの粘度、分子量および酸当量を測定する評価を行う。
【００３１】
酸を含むバインダーポリマーの分子量は５０，０００未満、好ましくは２５，０００未満、より好ましくは１５，０００未満に維持することも必要である。
【００３２】
組成物をスクリーン印刷によって塗布する場合、バインダーポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は好ましくは１００℃以上である。
【００３３】
スクリーン印刷後、通常１００℃以下の温度でペーストを乾燥させる。バインダーポリマーのＴｇが低すぎる場合、組成物は通常非常にねばねばしたものになる。スクリーン印刷以外の方法を使用して塗布する物質については低いＴｇ値を採ることができる。
【００３４】
有機ポリマーバインダーの含有量は、通常、乾燥された光重合可能層の全重量に関して５〜４５質量％の範囲内である。
【００３５】
（ｄ）光開始剤
ある種の光開始剤は、熱では不活性でも、化学線への露出の下、１８５℃以下の温度で遊離基を生成し得る。例としては、置換または非置換の多核キノン、共役炭素環系に２つの内部の分子の環を有する化合物、たとえば、９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、ベンズ（ａ）アントラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン（ｒｅｔｅｎｅ  ｑｕｉｎｏｎｅ）、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセン−５，１２−ジオンおよび１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（ａ）アントラセン−７，１２−ジオンなどが含まれる。特許文献７は、８５℃程度の低い温度でも熱により活性になる他のいくつかの有用な光開始剤を開示している。それらは、ベンゾインなどの隣接（ビシナル）ケタールドニル（ｄｏｎｙｌ）［ｓｉｃ］アルコール類、およびベンゾインメチルおよびエチルエーテルなどのピバロイン（ｐｉｖａｌｏｉｎ）、アシロイン（ａｃｙｌｏｉｎ）エーテル類、α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾインおよびα−フェニルベンゾインなどのα−炭化水素置換芳香族アシロイン類である。
【００３６】
特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５および特許文献１６に開示されている、フェナチン（ｐｈｅｎａｔｉｎｅ）、オキサチン（ｏｘａｔｉｎｅ）およびキノン類のミヒラーケトン（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ  ｋｅｔｏｎｅ）、ベンゾフェノンおよび水素供与体を有する２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体などの光還元性染料および還元剤を開始剤として使用できる。さらに、特許文献１７に開示されている増感剤を、光開始剤および光重合化抑制剤と共に使用してもよい。光開始剤の含有量は、乾燥された光重合可能層の総重量に対して０．０５〜１０質量％の範囲内である。
【００３７】
（ｅ）光硬化性モノマー
本発明で使用される光硬化性モノマー成分は、少なくとも１個の重合可能なエチレン基を有する少なくとも１つの付加重合可能なエチレン型不飽和化合物から形成する。
【００３８】
この化合物は遊離基から作られ、次いで、鎖状に成長し、付加重合によりポリマーを形成する。モノマー化合物は非気体である。すなわち、それは、１００℃以上の沸点を有し、重合可能な有機バインダーで可塑化することができる。
【００３９】
単独でまたは他のモノマーと組み合わせて使用できる適当なモノマーの例としては、ｔ−ブチルアクリレートおよびメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートおよびメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレートおよびメタクリレート、ジエチレングリコール、ジアクリレートおよびジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレートおよびメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、デカメチレングリコールジアクリレートおよびメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレートおよびジメタクリレート、グリセリンジアクリレートおよびジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、グリセリントリアクリレートおよびトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートおよびメタクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、および特許文献１８で開示されているのと同一の化合物、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびテトラメタクリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびテトラメタクリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−１，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（２−アクリロキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタアルキロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、ならびに１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンなどが挙げられる。
【００４０】
１〜１０個のエーテル結合を有するＣ２〜１５アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールから製造されたアルキレンまたはポリアルキレングリコールジアクリレートや特許文献１９に開示された化合物など、少なくとも３００の分子量を有するエチレン型不飽和化合物、特に末端結合として存在する場合に多数の付加重合可能なエチレン結合を有する化合物を使用することができる。
【００４１】
モノマーの好ましい例は、ポリオキシエチル化されたトリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、エチル化されたペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートおよび１，１０−デカンジオールジメチルアクリレートを含む。
【００４２】
他の好ましいモノマーは、モノヒドロキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量：約２００）およびポリエチレングリコール４００ジメタクリレート（分子量：約４００）を含む。不飽和モノマー成分の含有量は、乾燥された光重合可能層の総重量の２〜２０質量％の範囲内である。
【００４３】
（ｆ）有機溶媒
有機溶媒を含む有機媒体の主要な目的は、組成物中の微細な固形物の分散のためのビヒクルとして機能して、それをセラミックスまたは他のベース材料に容易に塗布できるようにすることである。したがって、第１に、有機溶媒は高い安定性をもって固形物を分散できるものでなければならない。第２に、有機溶媒のレオロジー特性は、それが良好な適用可能性を備えた分散液をもたらし得るほどでなければならない。
【００４４】
分散液から膜を形成する場合、その中にセラミック固形物の無機バインダー粉を分散させた有機媒体は、焼尽特性を有する有機溶媒に溶解させるポリマーバインダー、モノマーおよび開始剤によるが、可塑剤、離型剤、分散剤、剥離剤、防汚染剤および湿潤剤などの他の可溶性物質を含んでもよい。
【００４５】
さらに、有機媒体中の溶媒成分は溶媒混合物でもよいが、ポリマーおよび他の有機成分を完全に溶解させた溶液を得ることができるように、かつ、焼尽特性が十分に高く大気圧下で比較的低レベルの熱を加えた場合でも溶媒が分散液から揮発し得るように適切に選択すべきである。さらに、溶媒は、有機媒体に含まれる任意の他の添加剤の沸点および分解温度以下で完全に沸騰するものでなければならない。したがって、標準圧力で１５０℃以下の沸点を有する溶媒が最も頻繁に使用される。このような溶媒の例は、ベンゼン、アセトン、キシレン、メタノール、エタノール、テキサノール、メチルエチルケトン、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化エチレン、酢酸アミル、２，２，４−トリエチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート、トルエン、塩化メチレンおよびエチレングリコールモノアルキルおよびジアルキルエーテル（たとえば、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどの）を含む。膜を形成するためには、テキサノールが、その焼尽特性のために特に好ましい。
【００４６】
ほとんどの場合、有機媒体はさらに１種または複数種の可塑剤（それらはバインダーポリマーのＴｇを低下させるために使用される）を含んでもよい。可塑剤はまた、セラミックベースへの良好な積層を保証し、かつ組成物の非露光部分の現像の可能性を増加させるために使用される。しかし、添加する可塑剤の量は、形成した膜を焼結させる際に除去しなければならない有機物の量を低減するために最低レベルに維持すべきである。もちろん、可塑剤の選択は、修飾すべきポリマーにより主として決定される。さまざまなタイプのバインダー系で使用できる可塑剤の例は、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、アルキルホスフェート、ポリアルキレングリコール、グリセリン、ポリ（エチレンオキシド）、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール類、トリクレジルホスフェート、トリエチレングリコールジアセテートおよびポリエステル可塑剤を含む。ジブチルフタレートは、比較的低濃度で有効に使用できるため、アクリルポリマー系では頻繁に使用される。
【００４７】
（ｇ）分散剤
無機バインダー粉が有機ポリマーやモノマーによって有効に湿らせられることを保証するために分散剤を加えることが好ましい。スクリーン印刷のために必要な良好な特性ならびに良好な均質性および焼尽特性を有する光活性ペーストを調製するためには、完全に分散した無機バインダー粉が望まれる。分散剤によって、ポリマーバインダーが無機固形物に結合可能となり、凝集のない系が生成できる。使用できる分散剤は、非特許文献１に記載されたＡ−Ｂ分散剤である。使用できるＡ−Ｂ分散剤は、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２および特許文献２３ならびに特許文献２４中にも開示されている。望ましいＡ−Ｂ分散剤は特許文献２３に開示された次の構造式によって表されるポリマーである［式自体は示されていない］。
【００４８】
【化１】
2004247300.tif 000003
【００４９】
式中：
Ｑは、下記に列挙されたａ〜ｄのポリマーまたはコポリマーのセグメントを表す。
ａ．１〜１８個の炭素原子を有するアクリル酸およびメタクリル酸アルコールまたはエステル；
ｂ．スチレンまたはアクリロニトリル；
ｃ．２〜１８個の炭素原子を有するエステル部分を備えたビニルエステル；または
ｄ．ビニルエーテル；
【００５０】
Ｘは、連鎖移動剤の残基を表し；Ｙは、イソシアネート基除去後のジ、トリ、またはテトライソシアネート残基を表す。
【００５１】
Ａは、反応前に塩基性基またはその塩の残基であって物質として５〜１４のｐＫａ値を有するものを表す。
【００５２】
ｍおよびｎは、１、２または３であり、その合計は４以下である。しかし、ｎが２または３である場合、これらの数は１つのＡのみが規定されるようなものでなければならない。このクラスにおいて、好ましい分散剤を以下、Ａ−Ｂ分散剤Ｉと呼ぶ。それは次の構造のポリマーである。
【００５３】
【化２】
2004247300.tif 000004
【００５４】
式中、Ｑは、平均分子量６０００〜８０００を有するメチルメタクリレートポリマーのセグメントを表す。特に好ましい分散剤は、次の構造式によって表されるポリマーのうちの１つである。
【００５５】
【化３】
2004247300.tif 000005
【００５６】
式中、Ｑは、約２０単位のブチルメタクリレートを有するアルキルメタクリレートポリマーセグメントを表す；ｎは２０であり、ｍは８〜１２であり、Ｒは連鎖停止剤残基を表す。
【００５７】
分散剤の含有量は、通常、感光性の伝導性組成物の合計量の０．１〜５．０質量％の範囲内である。
【００５８】
（ｈ）安定化剤
銅伝導性組成物には安定化剤を加えることが好ましい。安定化剤を加えない場合、銅はポリマーバインダー中の酸性官能基と反応するであろう。結果として、得られた組成物は架橋して取り扱いが困難な固いブロックになる。この架橋を防止できるが、感光性の伝導性組成物の他の特性に対する悪影響を有さないいずれの化合物を、焼結前に、または焼結させた後に使用できる。安定化は、銅との錯体の形成、酸性官能基との塩の形成、または他の反応を行うことにより達成できる。その機構はあまり明らかではないが、本発明の組成物においては、トリアゾール化合物が望ましい安定化剤として働き得ることがわかっている。ベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００５９】
光重合可能な組成物は、約０．０００１インチ（０．００２５ｃｍ）から０．０１インチ（０．０２５ｃｍ）あるいはこれより厚い乾燥被覆膜厚で支持フィルム上に被覆される。好ましくは、さらに、温度変化に対する高い寸法安定性を備え、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニル重合体およびセルロースエステルなどのより高分子量のポリマーで形成される広範囲のフィルムから選択される適当な剥離支持材を使用する。剥離支持材の厚さは０．０００５インチ（０．００１３ｃｍ）から０．００８インチ（０．０２ｃｍ）またはそれ以上の範囲とすることができる。もちろん、剥離基材を除去する前に露光を行う場合、剥離支持材は剥離支持材に入射した化学線の実質部分を透過し得るものでなければならない。露光前に剥離支持材を除去する場合は、前記制限は当てはまらない。特に適当な支持材は約０．０００１インチ（０．００２５ｃｍ）の厚さを備えた透明なポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【００６０】
支持フィルムが保護カバーシートなしでロール状に保管される場合、剥離支持材の反対側にワックスまたはシリコーンの薄い分離層を塗布してそれが光重合可能な物質にはりつくのを防ぐことが好ましい。他の場合には、被覆された光重合可能層への付着は、被覆される支持材の表面に火炎処理または放電処理を行うことにより増大させることができる。
【００６１】
保護カバーシートは、使用時には除去し得るものであるが、これも上記の高分子化合物と同じ群からなる膜から選択することができ、さらに広範囲の厚さを有し得る。ポリエチレン製で０．０００１インチ（０．００２５ｃｍ）の厚さを有するカバーシートが特に適している。前記支持材およびカバーシートは、使用前の保管中に光重合可能層を良好に保護し得る。
【００６２】
他方、分散液を厚膜ペースト状に形成する場合、通常の厚膜用有機溶媒は、適当なレオロジー調節剤および低い焼尽特性を有する溶媒と共に使用できる。
【００６３】
本発明の組成物を厚膜用組成物として調製する場合は、通常、それをスクリーン印刷によって基板上に塗布する。この場合、組成物は、通常、パターンではなく滑らかな連続的な層として形成される。したがって、組成物はスクリーンを容易に通り抜けできるように、適当な粘性を有していなければならない。レオロジー特性が最も重要なものであるが、有機媒体によって、適当な湿り気、良好な乾燥率、粗い取り扱いに耐える十分に高い乾燥膜強度および良好な焼結性が、固形物および基板に付与され得るように組成物を調製することが好ましい。  
焼結した組成物が満足な外観を有することも重要である。
【００６４】
従来の技術を使用する場合、最終組成物は、チキソトロピー特性、または組成物に使用する添加剤により、ニュートン特性［粘性］を有する。組成物がニュートン特性を有することが好ましい。
【００６５】
分散液中での有機媒体と無機固形物の比率は、広範囲にわたって変わる。それは分散液を塗布するために使用する方法および使用する有機媒体のタイプによって決定される。一般に、所望の伝導性層を得るためには、分散液は、５０〜９０質量％の固形分と５０〜１０質量％の有機媒体を含む。このような分散液は、通常、半流体のコンシステンシーを有しており、通常「ペースト」と呼ばれる。３本ロールミルによってペーストを調製することが好ましい。典型的には、ペーストの粘性は２５〜２００Ｐａ・ｓの範囲にある。使用する有機媒体の量および種類は、主として最終的に望まれる成分の粘度および印刷の厚さによって決定される。
【００６６】
光重合可能な組成物がその本質的な特性を維持する限り、有機媒体はさらに、顔料、染料、熱重合抑制剤、オルガノシランカップリング剤などの接着促進剤、可塑剤、およびポリエチレンオキシドなどの被覆助剤など、他の成分を少量含んでもよい。オルガノシランは、無機粒子の量に対してその量が３．０質量％以下である場合、特に有用である。処理された粒子は、さらに有機物質の量を減らす。したがって、被覆膜中の有機物質の量を低減できる。その結果、焼結の間、燃焼がより容易になる。
【００６７】
以下、厚膜パターンのフィールドエミッション型ディスプレイ装置におけるゲート電極を形成するために前記感光性の銅伝導性組成物を使用する方法の例を、図２および図３を参照して説明する。
【００６８】
最初に、図２（ａ）に示すように、ガラス基板（１）をガラス含有ペーストで被覆してベース層（２）を形成する。（図２（ａ）〜（ｅ）は、理解を助けるためにゲート電極成形加工プロセスについて説明した図であるが、本発明はこれらに限定されるものではない）。図２（ｂ）に示すように、前記銅伝導性ペーストを、例えばスクリーンコーティングによって被覆し、ガラス基板（１）の上にベース層（２）が形成された約１５〜２０μｍの乾燥膜厚とする。その後、被覆を温風循環タイプの清浄なオーブン中、約８０℃で２０分間乾燥させる。次いで、図２（ｃ）に示すように、銅伝導性ペースト層を化学線で露光して（紫外線を数百ｍＪ／ｃｍ２の強度で照射する）、被露光部分を確定する。露光は、予め決められたパターンデザインを備えたフォトマスクによって行う。本発明では、実験３に記載するように、幅５μｍの矩形パターン（縦方向に３個および横方向に３個）から始めて徐々により厚くなる露光パターンを有する解像度試験用フォトマスクを使用することにより、現像によって露光パターンが除去されることなく（μｍで）残っている領域から始めて試験することができる。次いで、図２（ｄ）に示すように、０．４−質量％炭酸ナトリウム溶液などのアルカリ水溶液を使用して水性現像（水平現像機）を行う。温度は約３０℃に保つ。２ｋｇｆの圧力下、円錐形のノズルによって現像剤をスプレーする。現像時間は、最短現像時間（明瞭化時間（ＴＴＣ：Ｔｉｍｅ  Ｔｏ  Ｃｌｅａｒ））×１．５倍である。アルカリ溶液現像直後に、すすぎを行う（現像機付属装置による）。電極ペースト層の非露光部分を除去した基板上に残る水を、エアカーテンによって除去する。次いで、現像したガラス基板（１）を、５００℃付近の焼結温度ピークを備えた焼結プロファイルに従って、制御された窒素雰囲気中、マッフルタイプの窒素ベルト焼結炉中で焼結させる。より具体的には、図２（ｅ）では、５００℃以上の温度で約１０分間、ピーク温度約５１０℃、合計１０８分のプロファイルで、また、酸素濃度を合計４箇所、すなわち、３００℃未満の温度で２箇所、３００〜４００℃の範囲の温度で１箇所、および４００℃以上の温度で１箇所制御して基板を焼結させる。特に、感光性の銅伝導性組成物の焼結状態は、３００〜４００℃の領域での酸素濃度が１００〜５００ｐｐｍの範囲、４００℃以上の領域での酸素濃度が４０〜１００ｐｐｍの範囲がよい。適当な範囲は、１００μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を示す。しかし、その後に記載する実験５によれば、最適の酸素濃度範囲は、感光性銅伝導性組成物の組成にも依存して変わる。たとえば、最低の抵抗率を得るために銅組成物中のガラスバインダーの量を増加させる場合、４００℃以上の領域での酸素ドーピング量を増加させなければならない。抵抗率は銅の焼結状態と関係がある。５００℃程度の低い温度で銅の低い抵抗率を得るべく焼結を加速するためには、ガラスバインダーを焼結助剤として使用し、銅粉と良好に湿潤して液相焼結を行うことが必要である。コストおよび入手の容易さから、通常酸化物ガラスをガラスバインダーとして使用する。酸窒化物ガラスなどについては研究はあまりなされていない。実際的利用の観点から、筆者らは、低温で��化物ガラスを使用して銅粉の液相焼結を加速することによって所望の抵抗率（＜１００μΩ・ｃｍ）を得る方法を検討した。筆者らは、完全に有機成分を焼尽し、かつ銅粉を焼結させるために、銅組成物の成分だけでなくドープする酸素量も制御することにより、ベースへの必要な付着強度および実際的なレベルの抵抗率を得ることに成功した。３００〜４００℃の温度範囲では電極ペースト中の有機成分が焼尽される。４００〜５００℃の温度範囲では、無機バインダー粉および銅粉は焼結させ、その合間に、ベースに強く付着させることができる。
【００６９】
光洋サーモシステム（Ｋｏｙｏ  Ｔｈｅｒｍｏｓｙｓｔｅｍ）株式会社製のマッフルタイプの窒素ベルト焼結炉などの従来からある焼結炉が使用できる。ＰＤＰ用ローラーハースタイプのクリーンルーム大型焼結炉も窒素焼結炉仕様に改造できると考えられる。焼結炉は、基材を焼結させるトンネル形焼結チャンバ（領域）、基材を焼結炉内に通して搬送するためのコンベアベルトまたは搬送装置、炉内に空気を循環させるために使用する空気取込／排気装置、および焼結炉を熱するために搬送方向に沿って並べられた多数のヒーターからなる。さらに、空気取込／排気装置は、酸素濃度制御装置および酸素測定装置によって制御され、焼結炉内の酸素濃度を制御下に供給するための、空気を供給するために用いられる管、空気を排気するための排気管、冷却空気を供給するための冷却空気供給管、冷却空気を排気するための排気管を備えている。
【００７０】
図３は、焼結時における焼結炉の温度変化を示す焼結プロファイルの一例を示す（焼結プロファイルはＥ３３４プロファイルに基づいて作成（９領域ベルト炉）。ピーク：５０７℃、＞５００℃９分間、＞３００℃５０分間、＞１００℃６７分間。Ｏ２濃度は焼尽領域と焼結領域で意図的に変え、６箇所（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５およびＳ６）で測定。）。本発明においては、フィールドエミッション型ディスプレイ装置用電極を形成する場合、焼尽領域および焼結領域での酸素濃度を調節する。
【実施例】
【００７１】
以下、上に記載された方法によってフィールドエミッション型ディスプレイ装置用電極を実験的に形成するべく、下に挙げた組成物を使用する適用例を説明する。しかし、本発明はこれらの適用例に限定されるものではない。
【００７２】
実験１
低温焼結については、銅およびニッケル粉が５００〜６００℃で焼結させられるかどうかを確認するために実験を行った。ここに記載する実験１〜６では、使用した有機バインダーはすべて感光性バインダーである。適用例で使用した成分および材料を下に挙げる。
【００７３】
ａ−１）同和鉱山（Ｄｏｗａ  Ｍｉｎｅｒａｌ）株式会社製銅ＫＣＬ１０。平均粒径：１．２μｍ、比表面積（ＢＥＴ）：１．０８ｍ２／ｇ。
ａ−２）三井鉱山（Ｍｉｔｓｕｉ  Ｍｉｎｉｎｇ  ＆  Ｓｍｅｌｔｉｎｇ）株式会社製ニッケル。
ニッケル粉Ａ  ２０２０ＳＳ。平均粒径：０．４４μｍ。比表面積（ＢＥＴ）：２．９１ｍ２／ｇ。
ニッケル粉Ｂ  ２０６０ＳＳ。平均粒径：０．７μｍ。比表面積（ＢＥＴ）：１．７６ｍ２／ｇ。
ｂ）ガラスフリットＡ    ＳｉＯ２−ＢｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯタイプの非晶質ガラス
ＢｉＯ２      ７１質量％
ＺｎＯ      １２
Ｂ２Ｏ３      ８
ＳｉＯ２      ７
Ａｌ２Ｏ３    ２
軟化点（ＤＴＡ）５００℃
平均粒径：１．２μｍ
ガラスフリットＢ        ＳｉＯ２−ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３タイプの非晶質ガラス
ＰｂＯ      ７７質量％
Ｂ２Ｏ３      １３
ＳｉＯ２      ９
Ａｌ２Ｏ３    １
軟化点（ＤＴＡ）４３０℃
平均粒径：１．４μｍ
ｃ）ポリマーバインダー：アクリル樹脂（Ｃａｒｂｏｓｅｔ  ＸＰＤ１２３４）
１０％（１００％ペーストに対する質量％；以下同じ）
ｄ）光開始剤：イソプロピルチオキサントン（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＩＴＸ）
４％
ｅ）光硬化性モノマー：エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート
７％
ｆ）有機溶媒：テキサノール
１９％
【００７４】
使用したビヒクルは前記ｃ）〜ｆ）の混合物であり、低粘性ビヒクルを得るために、室温から１００℃の範囲の温度で有機溶媒に分散し、溶解させた。得られたビヒクル４０質量％に次表に挙げる無機粉６０質量％を加え全重量１００％とした。混合物を３本ミルで混練して実験用ペーストを得た。ステンレス鋼製２５０メッシュの印刷用スクリーンを使用して、０．５ｍｍ×１００ｍｍのヘビ形パターンを、１×１インチの平方ガラス基板上のスクリーンプリンタで印刷した。印刷した基板を８０℃で２０分間温風乾燥した後、約７ｍＷ／ｃｍ２・４００ｍｇ／ｃｍ２の紫外光下に露出して焼結実験用部品を得た。
【００７５】
使用した焼結炉は、光洋サーモシステム（Ｋｏｙｏ  Ｔｈｅｒｍｏｓｙｓｔｅｍ）株式会社製のマッフルタイプの９領域窒素ベルト焼結炉４７−ＭＴ−６１０８１−２０ＡＭＣ−３６とした。図４に示す台形の温度プロファイルを形成した。ドープした酸素量は、合計４箇所（すなわち、焼尽領域に対して３箇所および焼結領域に対して１箇所）で質量流量コントローラによって制御した。ドープ量は、酸素濃度メーターを使用して、サンプリングポートを介して合計６箇所（Ｓ１〜Ｓ６）の酸素濃度を測定することにより得た。温度プロファイルとサンプリングポートの位置関係から、Ｓ３が温度上昇局面での３００〜４００℃領域であり、Ｓ４は温度上昇局面での４００〜５００℃領域であり、また、Ｓ５は温度下降局面での４００〜５００℃領域であることがわかった。したがって、Ｓ４とＳ５が、焼結領域のＯ２サンプリングポートとして位置付けられる一方、Ｓ３は焼尽領域のＯ２サンプリングポートとして位置付けられた。実験１では、焼結、抵抗の測定、およびテープ剥離試験は、５００、５５０および６００℃で、酸素非ドープ条件下（Ｓ３＝Ｓ４＝Ｓ５＝０〜２ｐｐｍ）、および大量の酸素をドープした条件下（Ｓ３＝１８０ｐｐｍおよびＳ４〜Ｓ５＝１６０ｐｐｍ）で行った。
【００７６】
抵抗は、ハンドプローブとして０．５ｍｍ×１００ｍｍの蛇行パターンの両端を用いるマルチメーターによって測定した。抵抗は、焼結膜の厚さおよび線幅に基づいて抵抗率に変換した。
【００７７】
ベースへの付着強度を試験するため、テープ剥離試験機を適当に配置した。スコッチテープ（登録商標）（住友３Ｍ株式会社製メンディングテープＭＰ−１８）を使用した。前述のヘビ形パターンの半分および６個の２ｍｍ平方パッドを覆うように一様にテープを貼った。
【００７８】
テープの１端を片手で持ち、基材に垂直な方向に基材からテープを剥離した。剥離したテープを色紙に貼り付け、印刷パターンの剥離状況を５段階評価した。すなわち、
１：パターンがすべて剥離し、テープに付着。パターンは基材上で残っていない。
２：パターンのほとんどすべてが剥離し、テープに付着。少量のパターンが基材上に残っている。
３：剥離パターンと残留パターンが混ざっている。
４：ほとんどのパターンは基材上で残っているが、少量のパターンが剥離し、テープに付着。
５：剥離してテープに付着したパターンはない。
【００７９】
結果を表１に示す。Ｎｉ粉については、抵抗率は、ガラスバインダーの存在／欠如および温度に関係なく１００μΩ・ｃｍ以上であり、テープ剥離モードはすべての場合で１である。他方、Ｃｕ粉試料では、ガラスバインダーを添加した場合、テープ剥離モードが改善される。ガラスＢを含む試料（適用例１）については、Ｏ２ドープおよび５００〜６００℃の条件下で１００μΩ・ｃｍ未満の抵抗率が得られる。Ｃｕ粉試料中では、比較例１に見られるように、ガラスバインダーを含まないＣｕ粉の無機組成物の抵抗率だけが、目標値に達することができていない。
【００８０】
【表１】
2004247300.tif 000006
【００８１】
実験２
Ｃｕ粉およびＮｉ粉を使用し、実験１に記載したのと同じ操作で合計６つの試料を調製した。実験１の結果に基づいて、焼結は、実験１中の２つの条件を含む、合計１０個の酸素ドープ条件下において５００℃で行った。次いで、抵抗率の測定、テープ剥離試験、焼結表面色の評価および電子顕微鏡観察を行った。酸素ドープ条件を表２および図４に示す。試料の分類および結果を表３に示す。
【００８２】
【表２】
2004247300.tif 000007
【００８３】
【表３】
2004247300.tif 000008
【００８４】
実験１で使用した平均粒径０．４４μｍのＮｉ粉およびガラスバインダーを含む試料を比較例で使用した。１．１μｍの平均粒径を備えたＣｕ粉および実験１で使用するガラスバインダーを含む試料を適用例で使用した。適用例３および４の酸素ドープ条件＃１〜＃３の下では、抵抗率が高い。他方、条件＃４〜＃９の下では１００μΩ・ｃｍ未満の抵抗率が示された。ガラスバインダーのタイプを変更しても、条件＃４〜＃５の下では依然として１００μΩ・ｃｍが得られる（適用例１）。条件＃７〜＃１０の下では、テープ剥離モードが良好である。モードは比較例におけるＮｉ試料についても改善された。
【００８５】
適用例の試料については、低い抵抗率を示す部分の焼結表面を肉眼で観察したところ、明瞭な銅色が観察できる。他方、高い抵抗率を示す部分は、明るい黄褐色ないし焦茶色を有している。このような色となる理由は、銅が焼結していないか、または、銅表面が酸化されているためであると考えられる。試験した試料すべてを電子顕微鏡下に観察したところ、条件＃１〜＃３下では銅粉はほとんど焼結しておらず元の粉状の状態で残っており、ガラス粉は溶融していない。条件＃４の後では、ガラス粉の融解および銅粉の焼結を伴ってネッキングおよび粒子成長が観察される。焼結は、＃７〜＃９の条件下で最も顕著なレベルに達する。条件＃１０の下では、粒子が成長した銅の表面で多くの凸凹が生じている。銅表面が酸化されていると推測される。
【００８６】
実験３
実験２で使用した適用例４の試料露光および現像下でパターン特性を試験した。１０×１０ｍｍの平方固体パターンを２５０−メッシュの印刷スクリーンを使用して、１インチの平方ガラス基板上に印刷し、８０℃で２０分間温風乾燥した。乾燥膜厚は約８μｍであった。ガラスで作られており、解像度確認のために使用されるクロムフォトマスクを基板に軽く接触させ、１００〜８００ｍｊ／ｃｍ２の強度で７ｍＷ／ｃｍ２の照度を備えた超高圧水銀灯の並列紫外光の照射下に露出させた。クロムパターンによって被覆しなかった部分は紫外露光の結果光重合され、アルカリ現像によって影響を受けない膜を形成した。次いで、現像を以下のように行った：０．４％炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液（３０℃、２ｋｇｆ、ヘッド振動型円錐ノズル＋すすぎ＋エアカーテン）。最初に、非露光部分の最短現像温度（ＴＴＣ：明瞭化時間）を測定した。適用例４における固体部分のＴＴＣは約１１秒であった。現像時間がＴＴＣ×１．５（現像時間＝１６．５秒）となるように、搬送速度を適宜セットして試験部分を現像した。次いで、エアカーテンを使用して水を部品から除去した。現像膜を各条件下で観察した。別の膜を実験２の焼結条件＃８（表２を参照）の下で焼結させ、焼結膜を観察した。露光条件に関する限り、１００ｍＪ／ｃｍ２の条件下では細線（＜３０μｍ）のパターンフローが存在したが、２００ｍＪ／ｃｍ２以上の条件下では約２０μｍのパターンが形成された。図５は、現像前および焼結後における４００ｍＪ／ｃｍ２で露光した部分の写真を示す。焼結膜の厚さは約５μｍであった。焼結収縮および緻密さの点では改良の余地があることがわかった。それらは、ペースト組成物を適切に選択することにより改善できる。
【００８７】
実験４
抵抗率を低下させるための焼尽領域および焼結領域での酸素濃度範囲をさらに明らかにするために、条件＃１１〜＃１９を実験２中の＃１〜＃１０の条件に加えることによって回帰分析を行った。表４は、適用例４における抵抗率の結果と併せて焼尽領域および焼結領域の酸素ドープ量を示す。その３Ｄワイヤープロットを図６に示す。３Ｄワイヤープロットに示すように、抵抗率（対数値に変換した）は焼結領域（Ｓ４）中の酸素ドープ量との強い相関を示す。対数値（抵抗率）−対数値（Ｏ２ドープ量）の相関を、回帰分析を実施することにより研究した。結果を図７〜９に示す（図７：logR;111C=2.21016+1.18053 log(O2 ppm)-1.44575 log(O2 ppm)**2+0.317341 log(O2 ppm)**3 S=0.399776 R-Sq=44.0% R-Sq(adj)=32.0%。図８：logR;111C=2.38557-0.521012 log(O2 ppm)-0.386963 log(O2 ppm)**2+0.151717 log(O2 ppm)**3 S=0.109340 R-Sq=95.8% R-Sq(adj)=94.9%。図９：logR;111C=2.37144-0.264523 log(O2 ppm)-0.610344 log(O2 ppm)**2+0.201103 log(O2 ppm)**3 S=0.130988 R-Sq=94.0% R-Sq(adj)=92.7%。）。
【００８８】
【表４】
2004247300.tif 000009
【００８９】
対数値（抵抗率）＝２は１００μΩ・ｃｍである。適用例４の抵抗率とＳ３（焼尽領域）中の酸素ドープ量の間では相関は観察されない。Ｓ４、Ｓ５（焼結領域）との相関は非常に強い。領域Ｓ４およびＳ５中の酸素濃度が増加するにつれ、抵抗率は減少し、ある濃度で最小レベルに達する。その後、酸素濃度がさらに上昇すると抵抗率は増加し始めた。酸素濃度が数百ｐｐｍを超える場合、抵抗率は抵抗を測定することができない高レベルまで上昇する。したがって、最低の抵抗率が生じるであろう酸素濃度を見出すことが重要である。他方、焼尽領域の酸素濃度と抵抗率との間には強い相関はない。その代わり、感光性の有機成分を焼尽するためには、一定の酸素濃度が焼尽領域で必要である。
【００９０】
実験５
５００℃で焼結させた試料の抵抗率が最低レベルに達した時点で、酸素濃度がガラス量に依存してどのように変わるかを確かめるため、銅の組成物中のガラスＢの量の影響を試験する実験を行った。合計４つの試料、すなわち適用例３（＋１０％のガラスＢ）、適用例４（＋２０％のガラスＢ）および新たに調製した適用例５（＋５％のガラスＢ）および適用例６（＋２％のガラスＢ）を、＃１１〜＃１９の酸素ドープ条件（表４を参照）下に焼結させた。Ｓ４（焼結領域）における対数値抵抗率対酸素濃度（対数値）のプロットを図１０に示す。第２の回帰曲線からわかるように、抵抗率が最低のレベルに達する酸素濃度は、ガラス量が増加するにつれて、高濃度側に移動する。組成物を適当に選べば、［抵抗率の］最低ポイントを低濃度側にまたは高濃度側に意図的に移動させ得ると考えられる。
【００９１】
実験６
ガラス量の異なる適用例３〜６を用いて焼結温度の影響を確認した。酸素ドープ条件は、＃８（Ｓ３＝１８０ｐｐｍ、Ｓ４＝Ｓ５＝１６０ｐｐｍ）に固定した。表５に膜厚、抵抗率およびテープ剥離試験の結果を挙げる。抵抗率−焼結温度の関係を図１１に示す。＋２％のガラス試料（適用例６）を除いて、他のすべての試料は、４５０℃以上で１００μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を示した。焼結温度を上げるにつれて抵抗率は減少した。＋２％のガラス試料（適用例６）については、実験５に記載するように、焼結領域での酸素濃度は最低抵抗率が生じた時点での濃度よりはるかに高かったので、測定は不可能であった。テープ剥離モードに関する限り、試料は４１０℃で既に剥離困難であった。４５０℃以上の温度ではほとんどすべての試料が剥離できなかった。電子顕微鏡下での焼結状態の観察結果は、銅粉のネッキングおよび粒子成長が既に４５０℃から始まっていることを示した。これらの結果に基づくと、本特許の銅組成物は、適切に酸素をドープすることにより４５０℃以上で焼結できると考えられる。
【００９２】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明で開示する感光性の銅伝導性組成物および適当な量の酸素がドープされ、前記組成物を焼結させるために用いられる還元雰囲気を用いることによって、１００μΩ・ｃｍ以下の低い抵抗率が、４５０〜６００℃の焼結温度で、比較的容易な方法で得ることができる。さらに、適当な付着強度および高解像度を有する厚膜伝導体を形成できる。この方法はフィールドエミッション型ディスプレイ装置用電極を形成するために使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】一般的なフィールドエミッション型ディスプレイ装置の構成例を示す分解斜視図である。
【図２】ゲート電極成形プロセスを示す模式図である。
【図３】焼結の間の焼結炉中の温度変化を示す焼結プロファイルの例を示すグラフである。
【図４】焼結炉の台形温度プロファイルを示すグラフである。
【図５】現像前および焼結後に４００ｍＪ／ｃｍ２で露光された試料の部分を示す図である。
【図６】適用例４に記載した情報、すなわちＯ２ドープ条件の抵抗率における影響を示す３Ｄワイヤープロットを示す図である。
【図７】対数値（抵抗率）−対数値（Ｏ２ドープ量）の相関関係を回帰分析により示すグラフである。
【図８】対数値（抵抗率）−対数値（Ｏ２ドープ量）の相関関係を回帰分析により示すグラフである。
【図９】対数値（抵抗率）−対数値（Ｏ２ドープ量）の相関関係を回帰分析により示すグラフである。
【図１０】適用例３〜６のＳ４（焼結領域）における対数値抵抗率対酸素濃度（対数値）のプロットを示すグラフである。
【図１１】適用例３〜６の抵抗率−焼結温度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９５】
１  ガラス基板
２  絶縁体パターン（ベース層）
１Ｒ  透明電極
１Ｇ  透明電極
１Ｂ  透明電極
８  絶縁層
９  電極
１０  柱（ピラー）
１４  蛍光面パネル
１５  電極構体
１６  背面パネル
１７  カソード電極
１８  絶縁層
１９  ゲート電極
２０  カソードホール
２２  交差部
２３  カラー蛍光面
Ｒ  蛍光体素子（赤色）
Ｇ  蛍光体素子（緑色）
Ｂ  蛍光体素子（青色）
【図１】
2004247300.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図５】
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