(57)【要約】【課題】　ポリアミドの圧縮空気用ホース。【解決手段】　下記（１）および（２）から成る：（１）ポリアミド、ポリアミドをマトリックスとするポリアミドとポリオレフィンとの混合物、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、ポリアミドとポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーとの混合物の中から選択される、圧縮空気と接触する内層、（２）PA-11、PA-12、炭素原子数が6〜12の脂肪族ジアミンと炭素原子数が9〜12の脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミド、および、ポリアミド１１単位が90％以上か、ポリアミド-１２単位が90％以上であるコポリアミド11／12の中から選択されるポリアミドの外層。補強繊維、結合層を含むこともできる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　下記（１）および（２）から成る圧縮空気用多層ホース：
（１）　ポリアミド、ポリアミドをマトリックスとするポリアミドとポリオレフィンとの混合物、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、ポリアミドとポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーとの混合物の中から選択される、圧縮空気と接触する内層、
（２）　PA-11、PA-12、炭素原子数が6〜12の脂肪族ジアミンと炭素原子数が9〜12の脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミド、および、ポリアミド１１単位が90％以上か、ポリアミド-１２単位が90％以上であるコポリアミド11／12の中から選択されるポリアミドの外層。
【請求項２】
　内層と外層との間に補強繊維が配置されている請求項1に記載のホース。
【請求項３】
　内層と外層との間に結合層が配置されている請求項１または２に記載のホース。
【請求項４】
　内層と外層との間にさらに他の層が配置されている請求項１〜３のいずれか一項に記載のホース。
【請求項５】
　内層の材料がポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、ポリアミドとポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーとの混合物の中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載のホース。
【請求項６】
　外層がPA-11またはPA-12から成る請求項１〜５のいずれか一項に記載のホース。
【請求項７】
　下記（１）〜（３）から成る圧縮空気用多層ホース：
（１）　PA-11、PA-12、炭素原子数が6〜12の脂肪族ジアミンと、炭素原子数が9〜12の脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミド、および、ポリアミド１１単位が90％以上か、ポリアミド-１２単位が90％以上であるコポリアミド11／12の中から選択されるポリアミド、圧縮空気と接触する内層、
（２）　内層と同じ材料から選択され、同じでも異なっていてもよいポリアミドからなる外層、
（３）　内層と外層との間に配置される、ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、および、ポリアミドとポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーとの混合物の中から選択される少なくとも一つの中間層。
【請求項８】
　内層と外層との間に補強繊維が配置されている請求項7に記載のホース。
【請求項９】
　内層と中間層との間および／または中間層と外層との間に少なくとも一つの結合層が配置されている請求項7または８に記載のホース。
【請求項１０】
　中間層の材料がポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィンの混合物、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、および、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーとポリアミドとの混合物の中から選択される請求項7〜9のいずれか一項に記載のホース。
【請求項１１】
　内層および外層の材料がPA-11およびPA-12の中から選択される請求項7〜10のいずれか一項に記載のホース。
【請求項１２】
　ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが、（i)高密度ポリエチレン（HDPE）と、（ii) ポリエチレン（C1）と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンのコポリマーの中から選択されるポリマー（C2）との混合物（C1）＋（C2）に不飽和カルボン酸をグラフトしたものとからなる請求項5または10に記載のホース。
【請求項１３】
　ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが、（i)高密度ポリエチレン（HDPE）、(ii)エラストマー、超低密度ポリエチレンおよび不飽和カルボン酸がグラフトされたエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（C2）および(iii) エラストマー、超低密度ポリエチレンおよび上記エチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（C'2）から成る請求項5または10に記載のホース。
【請求項１４】
　ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが、(i) ポリプロピレンおよび（ii）プロピレンとグラフトまたは共重合された不飽和モノマーＸとを含むコポリマー（C3）と、ポリアミド（C4）との反応で得られるポリオレフィンから成る請求項5または10に記載のホース。
【請求項１５】
　ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが、(i) EVA、LLDPE、VLDPEまたはメタロセン触媒を用いて得られたエチレンと、（ii）ポリエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーから成る請求項5または10に記載のホース。
【請求項１６】
　ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが、少なくとも50モルl％のエチレン単位を含み且つ反応して架橋相を形成することができる官能化された２つのポリマーから成る請求項5または10に記載のホース。
【請求項１７】
　ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリアミドが、(i)ポリアミドと(ii)PA-6ブロックおよびPTMGブロックを有するコポリマーとの混合物、および、(i)ポリアミドと(ii) PA-12ブロックとPTMGブロックとを有するコポリマーとの混合物の中から選択され、コポリマーとポリアミドとの重量比が10／90〜60／40でα請求項5または10に記載のホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ポリアミドで作られた圧縮空気用ホースに関するものである。本発明のホースは各種工具、工作機械、各種装置へ圧縮空気を送るのに有用であり、さらには大型車両のブレーキ回路で有用である。
【背景技術】
【０００２】
　下記文献にはブレーキ回路用のホースが開示されている。
【特許文献１】米国特許第6 066 377号明細書
【０００３】
　このホースは制動エアーと接触する内層と、ポリアミド−１１または-12の外層と、これらの層の間に設けられた高密度ポリエチレン（HDPE）からなる１〜２層の層とを有し、必要に応じてさらにポリエステルの補強層を有している。このホースは機械的強度、特に破裂強度を強くするためにはHDPEを照射架橋しなければならず、また、ポリアミドとHDPEとの間の接着性を良くするためにHDPEは官能化されたポリオレフィンを含んでいなければならない。しかし、この特許の実施例は再現性がなく、結果は一定しない。また、HDPEの機械的性質は不充分で、ホースを弱くする。
【０００４】
　下記文献には積層したポリアミドの空気ブレーキ用チューブが開示されている。
【特許文献１】フランス国特許第FR 2 812 928号公報
【０００５】
　このチューブはポリアミド−１１またはポリアミド-１２の外側層および内側層の他に、ポリアミド−６から成る複数のインナー層を有している。このインナー層は14重量％の可塑剤（ブチルベンゼンスルホンアミド）と、7重量％のカプロラクタム残基と、10重量％の無水マレイン酸がグラフトしたEPDMエラストマーと、5重量％の無水マレイン酸がグラフトしたポリエチレンとを含む。ポリアミド−６の層およびポリアミド−１１またはポリアミド-１２の層は結合層によって互いに結合されている。この結合層はポリアミド６、12か、無水物で変性されたポリオレフィンにするのが好ましい。しかし、PA-6層中の可塑剤およびカプロラクタム残基が滲み出して、PA-6層の各層が分離し、脆化するという欠点がある。さらル、このホースは十分な機械的性質を有していない。しかも、ポリアミド６はPA-11またはPA-12よりもはるかに多量に水を吸収する。その結果、その機械的特性は大幅に低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　本発明者は、上記従来技術の欠点のない、ポリアミド層とポリアミドベースの混合物層とを有する複数の層から成るポリアミドベースのホースを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明は、下記（１）および（２）から成る圧縮空気用多層ホースを提供する：
（１）　ポリアミド、ポリアミドをマトリックスとするポリアミドとポリオレフィンとの混合物、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーおよびポリアミドとポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーとの混合物の中から選択される、圧縮空気と接触する内層、
（２）　PA-11、PA-12、炭素原子数が6〜12の脂肪族ジアミンと炭素原子数が9〜12の脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミド、および、ポリアミド１１単位が90％以上か、ポリアミド-１２単位が90％以上であるコポリアミド11／12の中から選択されるポリアミドの外層。
【０００８】
　本発明の変形例では内層と外層との間に補強繊維が配置される。
　本発明の変形例では内層と外層との間に結合層が配置される。
　本発明の変形例では内層と外層との間にさらに他の層が配置される。
　本発明の変形例では上記変形例の少なくとも２つ以上をさらに組み合わせることができる。
【０００９】
　本発明の第2の実施形態による圧縮空気用多層ホースは下記（１）〜（３）から成る：
（１）　PA-11、PA-12、炭素原子数が6〜12の脂肪族ジアミンと炭素原子数が9〜12の脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミド、および、ポリアミド１１単位が90％以上か、ポリアミド-１２単位が90％以上であるコポリアミド11／12の中から選択されるポリアミドの、圧縮空気と接触する内層、
（２）　内層と同じ材料から選択され、内層と同じでも異なっていてもよいポリアミドからなる外層、
（３）　内層と外層との間に配置される、ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、および、ポリアミドとポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーとの混合物の中から選択される少なくとも一つの中間層。
【００１０】
　この本発明の変形例では内層と外層との間に補強繊維が配置される。
　この本発明の変形例では内層と中間層との間および／または中間層と外層との間に少なくとも一つの結合層が配置される。
　この本発明の変形例では上記変形例の少なくとも２つ以上をさらに組み合わせることができる。
　本発明ホースはPA-11またはPA-12のみから成るホースより製造コストが安く、しかも、これらの材料と同じ特性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
　内層のポリアミドの「ポリアミド」とは以下の縮合で得られたものを意味する：
（１）少なくとも一種のアミノ酸、例えばアミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸および12-アミノドデカン酸、または、少なくとも一種のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタムの縮合、
（２）少なくとも一種のジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ビス（p-アミノシクロヘキシル）メタンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンの塩または混合物と、二酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸の縮合。
　ポリアミドの例としてはPA-6、PA-66、PA-11およびPA-12を挙げることができる。
【００１２】
　コポリアミドを使用するのも有利である。コポリアミドトしては少なくとも２つのα、ω-アミノカルボン酸、２つのラクタムまたはラクタムとα、ω-アミノカルボン酸との縮合で得られたコポリアミドを挙げることができる。また、少なくとも一つのα、ω-アミノカルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも一つのジアミンと、少なくとも一つのジカルボン酸との縮合で得られるコポリアミドを挙げることもできる。
【００１３】
　ラクタムの例としては主環上に3〜12の炭素原子を有し、置換可能なものを挙げることができ、例えばβ,β−ジメチルプロピオラクタム、α,α−ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタムおよびラウリルラクタムを挙げることができる。
　α、ω-アミノカルボン酸の例としては、アミノウンデカン酸およびアミノドデカン酸を挙げることができる。ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、1,4-シクロヘキシルジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウム塩またはリチウム塩、ダイマー化された脂肪酸（このダイマー化された脂肪酸は少なくとも98％ダイマーを有し、水素化されているのが好ましい）およびドデカンジオン酸HOOC-(CH2)10-COOHを挙げることができる。
【００１４】
　ジアミンは6〜12の炭素原子を有する脂肪族ジアミンにすることができ、飽和したアリルおよび／またはシクロジアミンでもよい。例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、1,5-ジアミノヘキサン、2,2,4-トリメチル-1，6-ジアミノヘキサン、ポリオールジアミン、イソホロンジアミン（IPD）、メチルペンタメチレンジアミン（MPDM）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（BACM）およびビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン（BMACM）を挙げることができる。
【００１５】
　コポリアミドの例としてはカプロラクタムとラウリルラクタムのコポリマー（PA-6／12）、カプロラクタム、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー（PA-6／6,6）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー（PA 6／12／6,6）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、11-アミノウンデカン酸、アゼライン酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー（PA-6／6,9／11／12）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、11-アミノウンデカン酸、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー（PA-6／6,6／11／12）、および、ラウリルラクタム、アゼライン酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー（PA-69／12）を挙げることができる。
　コポリアミドはPA-6／12およびPA-6／66から選択するのが好ましい。
　ポリアミドの混合物を使用することもできる。ポリアミドは硫酸中の1％濃度で20℃で測定した相対粘度が1.5〜5であるのが有利である。
【００１６】
　内層のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは、反応性末端を有するポリアミド単位と、反応性末端を有するポリエーテル単位との共重縮合、特に、下記の共重縮合で得られる：
1)　ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
2)　ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれるジヒドロキシ化された脂肪族α、ω−ポリオキシアルキレンブロックのシアンエチル化および水素化で得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
3)　ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる化合物がポリエーテルエステルアミド）。このコポリマーを用いるのが好ましい。
【００１７】
　ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば、α、ω−アミノカルボン酸、ラクタムの縮合または連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのジカルボン酸とジアミンとの縮合で得られる。
　ポリエーテルは例えばポリエチレングリコール（PEG）、ポリプロピレングリコール（PPG）またはポリアクリレートテトラメチレングリコール（PTMG）にすることができる。最後のものはポリテトラヒドロフラン（PTHF）ともよばれる。
　ポリアミドブロックの数平均分子量Mnは300〜15000、好ましくは600〜5000であるのが好ましい。ポリエーテルブロックの数平均分子量Mnは100〜6000、好ましくは200〜3000にする。
【００１８】
　ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーはランダムに分布した単位を含んでいてもよい。そうしたポリマーはポリエーテルとポリアミドブロックの前駆体との同時反応によって製造することができる。
　例えば、ポリエーテルジオールと、ラクタムまたはα、ω-アミノ酸と、連鎖制限剤の二酸とを少量の水の存在で反応させることができる。得られるポリマーは本質的に長さが大きく変化するポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するが、さらに、任意に反応した各種の反応物がポリマー鎖に沿ってランダムに分布していてもよい。
　ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するこのポリマーは、予めポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを調製したものを共重縮合したでも、１段の反応で共重縮合したものでも、例えばショーアD硬度が20〜75、好ましくは30〜70で、固有粘度は0.8〜2.5である（メタクレゾール中で初期濃度0.8g／100mlで25℃で測定）。ＭＦＩは5〜50である（1kgの荷重下、235℃）。
【００１９】
　ポリエーテルジオールブロックはそのまま使用するか、カルボン酸末端を有するポリアミドブロックと共縮重合するか、アミン化してジアミンポリエーテルに変え、カルボン酸末端を有するポリアミドブロックと縮合する。さらに、ポリアミドの前駆体および連鎖制限剤と混合して、単位がランダムに分布したポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーにすることもできる。
　ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーは下記文献に記載されている：
【００２０】
【特許文献１】米国特許第4 331 786号明細書
【特許文献２】米国特許第4 115 475号明細書
【特許文献３】米国特許第4 195 015号明細書
【特許文献４】米国特許第4 839 441号明細書
【特許文献５】米国特許第4 864 014号明細書
【特許文献６】米国特許第4 230 838号明細書
【特許文献７】米国特許第4 332 920号明細書
【００２１】
　ポリアミドの量に対するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの量の重量比は10／90〜60／40であるのが好ましい。
　内層のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーとポリアミドとの混合物は、ポリアミドの一部をポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーに置換すること、換言すれば、少なくとも一種の上記ポリアミドと、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有する少なくとも一種のコポリマーとの混合物を使用することで得てもよい。ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは上記定義のものである。例としては、(i) PA-6と (ii)PA-6ブロックおよびPTMGブロックを有するコポリマーとの混合物、(i) PA-6と(ii) PA-12ブロックおよびPTMGブロックとを有するコポリマーとの混合物、および、(i) PA-12、(ii)PA-6ブロックまたはPA-12とPTMGブロックとを有するコポリマーとの混合物を挙げることができる。
【００２２】
　ポリアミド／ポリオレフィン混合物中のポリオレフィンは官能化されていても、官能化されていなくてもよく、また、少なくとも一種の官能化されたポリオレフィンおよび／または少なくとも一種の官能化されていないポリオレフィンとの混合物でもよい。以下、説明を単純化するために、ポリオレフィンを（B）とし、官能化されたポリオレフィンを（B1）、官能化されていないポリオレフィンを（B2）とよぶことにする。
　官能化されていないポリオレフィン（B2）は一般にαオレフィンまたはジオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-オクテンおよびブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーである。例としては以下を挙げることができる：
【００２３】
１）　エチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特に、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン、
２）　プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、
３）　エチレン／αオレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、EPR（エチレン／プロピレンゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン(EPDM)、
４）　スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（SEBS）（スチレン／ブタジエン／スチレン）(SBS)、スチレン／イソプレン／ スチレン（SIS）およびスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン(SEPS)ブロック共重合体、
５）　エチレンと、（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸アルキル（例えばアクリル酸メチル）の塩またはエステル、または、酢酸ビニール（EVA）のような飽和カルボン酸ビニールエステルの中から選択される少なくとも一種の化合物とのコポリマー（コモノマの比率は40重量％以下）。
【００２４】
　官能化されたポリオレフィン（B1）は反応基（官能基）を有するα−オレフィンポリマーにすることができる。この反応基は酸、無水物またはエポキシ基にすることができる。例としては不飽和のエポキシード、例えばメタクリル酸グリシジル、または、カルボン酸またはその対応する塩またはエステル、例えば（メタ）アクリル酸（これは例えばZn等の金属で完全または部分的に中和されていてもよい）、または、無水マレイン酸のようなカルボン酸無水物がグラフトされか、それと共重合または三元共重合された上記のポリオレフィン（B2）を挙げることができる。官能化されたポリオレフィンの例はPE／EPR混合物で、両者の重量比は40／60〜90／10の間で変えることができ、この混合物に無水物、特に無水マレイン酸を例えば0.01〜5％の重量比のグラフト量で共グラフトすることもできる。
【００２５】
　官能化されたポリオレフィン（B1）は無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジルがグラフトされた以下の（コ）ポリマーの中から選択することができる（グラフト率は例えば0.01〜5重量％）：
１）　PE、PP、エチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとのコポリマー（エチレンを例えば35〜80重量％含む）、
２）　エチレン／αオレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、EPR、エチレン／プロピレンゴムおよびエチレン／プロピレン／ジエン(EPDM)、
３）　スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（SEBS）、スチレン／ブタジエン／スチレン(SBS)、スチレン／イソプレン／スチレン（SIS）およびスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン(SEPS)ブロック共重合体、
３）　エチレン／酢酸ビニールコポリマー（EVA）（酢酸ビニールの比率は40重量％以下）、
４）　エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（アルキル（メタ）アクリレートの比率は40重量％以下）
５）　エチレン／酢酸ビニール（EVA）／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（コモノマーの比率は40重量％以下）。
【００２６】
　官能化されたポリオレフィン（B1）を、無水マレイン酸がグラフトした後にモノアミン化されたポリアミド（またはポリアミドオリゴマ）（下記文献に記載の化合物）と縮合して得られるプロピレンを主成分としたエチレン／プロピレンコポリマーの中から選択することもできる。
【特許文献８】欧州特許第EP-A-0342066号公報　官能化されたポリオレフィン（B1）を、少なくとも一種の以下のモノマーのコポリマーまたはターポリマーにすることもできる：(1) エチレン、(2) アルキル（メタ）アクリレートまたは飽和カルボン酸のビニールエステルおよび（3）無水マレイン酸のような無水物または（メタ）アクリル酸グリシジルのようなエポキシ（メタ)アクリレート。このタイプの官能化されたポリオレフィンの例としては以下のコポリマーを挙げることができる（このコポリマーはエチレンが少なくとも60重量％で、ターモノマー（官能基）を例えばコポリマーの重量の0.1〜10％含む）：
【００２７】
１）　エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジルコポリマー、
２）　エチレン／酢酸ビニール／無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジルコポリマー、
３）　エチレン／酢酸ビニールまたはアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジルコポリマー。
　上記コポリマーの（メタ）アクリル酸はZnまたはLiで塩にすることができる。
　（B1）または（B2）中の「アルキル（メタ）アクリレート」とはC1〜C8アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルを表し、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、n-アクリル酸ブチル、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルの中から選択することができる。
【００２８】
　ポリオレフィン（B1）は任意の方法および試薬（ジエポキシ、二酸、過酸化物、その他）で架橋されていてもよい。「官能化したポリオレフィン」という用語には上記のポリオレフィンとそれと反応可能な二官能化物（例えば二酸、ジアンヒドリド、ジエポキシ、その他）との混合物、互いに反応可能な少なくとも２つの官能化されたポリオレフィンの混合物が含まれる。
　上記のコポリマー（B1）および（B2）はランダム共重合体またはブロック共重合体でもよく、直鎖でも分岐構造でもよい。
　これらのポリオレフィンの分子量、ＭＦＩおよび密度は当業者が広範囲に変えることができる。ＭＦＩ（Melt Flow Indexの略）はASTM 1238規格に従って測定される。
【００２９】
　官能化されていないポリオレフィン（B2）はポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーと、エチレンのホモポリマーまたはエチレンと高級αオレフィン、例えばブテン、ヘキセン、オクテンまたは4-メチル-1- ペンテンのコモノマとのコポリマーの中から選択するのが好ましい。例としてはＰＰ、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、直鎖低密度ＰＥ、低密度ＰＥおよび超低密度ＰＥを挙げることができる。これらのポリエチレンは「ラジカル」法か、「チーグラー」触媒を使用する方法か、最近では「メタロセン」触媒とよばれる触媒を使用して得られるということは当業者に周知である。
【００３０】
　官能化されたポリオレフィン（B1）は、αオレフィン単位と、反応性極性官能基（例えばエポキシ、カルボン酸またはカルボン酸無水物基）を有する単位とからから成る任意のポリマーの中から選択される。このポリマーの例としてはエチレン／アクリル酸アルキル／無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジルターポリマー（例えば、本出願人から市販のロタデル（LOTADERO、登録商標）、無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン、または、本出願人から市販のオベラック（OREVAC、登録商標）、エチレン／アクリル酸アルキル／(メタ）アクリル酸ターポリマー)を挙げることができる。また、ポリプロピレンのホモポリマーまたはカルボン酸無水物をグラフトした後にポリアミドまたはモノアミン化したポリアミドオリゴマと縮合したコポリマーにすることもできる。
　（B1）および（B2）のポリアミドのＭＦＩは広範囲に選択できるが、（B）の分散を容易にするために、ポリアミドのＭＦＩは（B）のＭＦＩより高くするのが好ましい。
【００３１】
　（B）の比率が低い場合（例えば10〜15重量部の場合）、官能化されていないポリオレフィン（B2）を使用すれば十分である。相（B）中の（B1）および（B2）の割合は（B1）中に存在する官能基の量とその反応性に依存する。（B1）／（B2）の重量比は5／35〜15／25にするのが好ましい。また、ポリオレフィン（B1）の混合物のみを使用して架橋を行うのも好ましい。
【００３２】
　ポリアミド／ポリオレフィン混合物の好ましい第１の実施例のポリオレフィン（B）は、(i) 高密度のポリエチレン（HDPE）と、（ii）ポリエチレン（C1）と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（C2）との混合物で、（C1）＋（C2）に不飽和カルボン酸が共グラフトされたとの混合物とから成る。
　本発明のこの第１の実施例の変形例では、ポリオレフィン（B）が (i) 高密度ポリエチレン（HDPE）と、(ii)エラストマー、超低密度ポリエチレンおよび不飽和カルボン酸がグラフトされたエチレンコポリマー（C2）の中から選択されるポリマー（C2）と、(iii) エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（C'2）とから成る。
【００３３】
　ポリアミド／ポリオレフィン混合物の好ましい第２の実施例でのポリオレフィン（B）は、(i)ポリプロピレンと、(ii)プロピレンとグラフトまたは共重合した不飽和モノマーＸとを有するコポリマー（C3）とポリアミド（C4）との反応で得られるポリオレフィンとから成る。
【００３４】
　ポリアミド／ ポリオレフィン混合物の好ましい第３の実施例でのポリオレフィン（B）は、(i) ＥＶＡ、ＬＬＤＥＰ、ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレンと、（ii）エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーとから成る。
【００３５】
　ポリアミド／ポリオレフィン混合物の好まし第４の実施例でのポリオレフィンは、エチレン単位を少なくとも50モルl％含み、反応して架橋相を形成する２つの官能化されたポリマーから成る。この変形例では、ポリアミド(A)が、(i) ポリアミドと、(ii)PA-6ブロックとPTMGブロックとを有するコポリマーとの混合物、(i)ポリアミドと、（ii）PA-12ブロックおよびPTMGブロックを有するコポリマーとの混合物の中から選択され、コポリマーとポリアミドの重量比は10／90〜60／40である。
【００３６】
　第１の実施例での比率（重量）は以下であるのが好ましい：
　ポリアミド：60〜70％、
　共グラフトされた（C1）と（C2）の混合物：5〜15％、
　高密度ポリエチレン：残部。
　高密度ポリエチレンは密度が0.940〜0.965で、ＭＦＩが0.1〜5g／10分（190℃／2.16kg）であるのが好ましい。
　ポリエチレン（C1）は、上記のポリエチレンの中から選択できる。この（C1）は密度が0.940〜0.965の高密度ポリエチレン（HDPE）から選択するのが有利である。（C1）のＭＦＩは0.1〜3g／10分（190℃／2.16kg）である。
【００３７】
　コポリマー（C2）は、例えばエチレン／プロピレン（EPR）またはエチレン／プロピレン／ジエン（EPDM）エラストマーにすることができる。この(C2)は超低密度ポリエチレン（VLDPE）でもよく、この超低密度ポリエチレン（VLDPE）はエチレンのホモポリマーでも、エチレンとα−オレフィンとのコポリマーでもよい。(C2)はさらに、エチレンと、(i)不飽和カルボン酸、その塩およびそのエステル、(ii)飽和カルボン酸のビニールエステル、(iii)不飽和ジカルボン酸、その塩、そのエステル、その半エステルおよびその無水物の中から選択される少なくとも一種の化合物とのコポリマーにすることもできる。（C2）はEPRであるのが好ましい。
　40〜5重量部の（C2）に対して60〜95重量部の（C1）を用いるのが好ましい。
　（C1）と（C2）の混合物には不飽和カルボン酸がグラフトされる。すなわち、（C1）と（C2）が共グラフトされる。この酸の誘導体を使用しても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００３８】
　不飽和カルボン酸としては炭素原子が2〜20のもの、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸を挙げることができる。これらの酸の誘導体としては例えば無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および不飽和カルボン酸の金属塩（例えばアルカリ金属塩）が挙げられる。
　特に好ましいグラフトモノマーは炭素原子数が4〜10の不飽和ジカルボン酸の誘導体、特に無水物である。このグラフトモノマーの例としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、シクロヘクス-4-エン-12-ジカルボン酸、4-メチルシクロヘクス-4-エン-12-ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2，3-ジカルボン酸およびx-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2，3-ジカルボン酸や、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリル琥珀酸、無水シクロヘクス-4-エン-12-ジカルボン酸、無水4-メチルシクロヘクス-4-エン-12-ジカルボン酸、無水ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2，3-ジカルボン酸および無水x-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2，3-ジカルボン酸を挙げることができる。無水マレイン酸を用いるのが好ましい。
【００３９】
　（C1）と（C2）の混合物にグラフトモノマーをグラフトする方法は種々公知である。例えば、溶剤の存在下または非存在下、ラジカル開始剤の存在下または非存在下でポリマー（C1）と（C2）を高温、約150℃〜約300℃に加熱する方法を用いることができる。
　この方法で得られる（C1）と（C2）とをグラフトして変性した混合物中のグラフトモノマーの比率は任意に選択できるが、グラフトされた（C1）と（C2）に対して0.01〜10重量％、好ましくは600ppm〜2重量％にする。グラフトされたモノマーの比率はFTIR分光分析で琥珀酸基を分析して決定される。共グラフトされた（C1）と（C2）のＭＦＩ（190℃／2.16kg）は5〜30g／10分、好ましくは13〜20g／10分である。
【００４０】
　共グラフトした（C1）と（C2）の混合物は、ＭＦＩ10／ＭＦＩ2の比が18.5以上であるのが好ましい。ＭＦＩ10は190℃での10kgの荷重下での溶融指数を表し、ＭＦＩ2は2.16kgの荷重下での溶融指数を表す。共グラフトされたポリマー（C1）と（C2）の混合物のＭＦＩ20は24以下であるのが好ましい。ＭＦＩ20は190℃、21.6kgの荷重下での溶融指数を表す。
【００４１】
　本発明の第１の実施例の変形例での好ましい比率（重量）は以下の通りである：
　ポリアミド　　　　：　60〜70％、
　グラフトした（C2）：　5〜10％、
　（C'2）　　　　　：　5〜10％、
　残部は高密度ポリエチレンである。
　（C2）はEPRまたはEPDMであるのが好ましく、（C'2）は70〜75重量％のエチレンを含むEPRであるのが好ましい。
【００４２】
　本発明の第２の実施例での好まし比率（重量）は以下である：
　ポリアミド　　　：　60〜70％、
　ポリプロピレン　：　20〜30％、
　ポリアミド（C4）と、プロピレンとグラフトまたは共重合した不飽和モノマーＸとから成るコポリマー（C3）との反応で得られたポリオレフィン：　3〜10％。
　ポリプロピレンのＭＦＩ（230℃／2.16kg）は0.5g／10分以下、好ましは0.1〜0.5g／10分であるのが好ましい。このポリプロピレンは下記文献に記載されている。
【特許文献９】欧州特許第EP 647 681号公報
【００４３】
　以下、本発明の第２の実施例のグラフトされたポリプロピレンについて記載する。先ず、（C3）を作る。この（C3）はプロピレンと不飽和モノマーＸとのコポリマーか、不飽和モノマーＸがグラフトしたポリプロピレンである。不飽和モノマーＸはポリアミドと反応可能な官能基を有し且つプロピレンと共重合可能か、ポリプロピレンにグラフト可能な任意の不飽和モノマーである。この官能基は例えばカルボン酸、無水ジカルボン酸物またはエポキシドにすることができる。モノマーＸの例としては（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、グリシジルのような不飽和エポキシド（メタ）アクリレートにすることができる。無水マレイン酸を用いるのが好ましい。グラフトポリプロピレンは、ポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー（例えばプロピレンを主成分とするエチレン／プロピレンコポリマー）に不飽和モノマーＸをグラフトして作ることができる。不飽和モノマーＸがグラフトされた（C3）が好ましい。グラフト操作自体は公知である。
【００４４】
　（C4）はポリアミドまたはポリアミドのオリゴマである。ポリアミド・オリゴマは下記文献に記載されている。
【特許文献１０】欧州特許第EP 342066号公報
【特許文献１１】フランス国特許第FR 2291225号公報
【００４５】
　ポリアミド（またはオリゴマ）（C4）は上記モノマーの縮合で得られる。ポリアミドの混合物を用いることもできる。PA-6、PA-11、PA-12、PA-6単位とPA-12単位と有するコポリアミド（PA-6／12）およびカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸をベースにしたコポリアミド（PA-6／6,6）を用いるのが好ましい。このポリアミドまたはオリゴマ（C4）は酸、アミンまたはモノアミン末端基を有することができる。ポリアミドがモノアミン末端基を有するためには下記式の連鎖停止剤を使用するだけで十分である：
【００４６】
　Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2
(ここで、Ｒ1は水素または２０個以下の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基であり、Ｒ2は２０個以下の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキルまたはアルケニル基、飽和または不飽和脂環基、芳香基またはこれらを組み合わせた基である)。
　この連鎖制限剤は例えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることができる。
【００４７】
　(Ｃ４)はＰＡ−６、ＰＡ−１１またはＰＡ１２にするのが好ましい。（Ｃ３+Ｃ４）の（Ｃ４）の重量比は０．１〜６０％であるのが好ましい。(Ｃ３)と(Ｃ４)との反応は溶融状態で行うのが好ましく、例えば(Ｃ３)と(Ｃ４)を押出し機で一般に２３０〜２５０℃の温度で混合して反応させることができる。溶融材料の押出し機中の平均滞留時間は１０秒〜３分、好ましくは１〜２分にする。
【００４８】
　本発明の第３の実施例では下記比率（重量％）が有利である：
　ポリアミド　：６０〜７０％
　エチレン−アルキル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸コポリマー：５〜１５％
　残部はＬＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレン（ポリエチレンの密度は０．８７０〜０．９２５、ＭＦＩは０．１〜５／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）であるのが有利である）
　エチレン−アルキル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸コポリマーは０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と、４０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含むのが有利である。ＭＦＩは２〜１００／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）である。アルキル（メタ）アクリレートは上記のものである。融点は８０〜１２０℃である。このコポリマーは市販されている。これらのコポリマーは２００〜２５００バールの圧力でラジカル重合で製造される。
【００４９】
　本発明の第４の実施例では下記比率（重量％）が有利である：
　ポリアミド　：40〜95％、
　エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーと、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／メタクリル酸グリシジルコポリマーとの混合物　：60〜5％。
【００５０】
　0.2〜10重量％の無水マレイン酸と、40重量％以下、好ましくは5〜40重量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含むエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーを用いるのが有利である。このＭＦＩは2〜100g／10分（190℃／2.16kg）である。アルキル（メタ）アクリレートは上記で説明したものである。融解点は80〜120℃の間にある。このコポリマーは市販されており、200〜2500バーの圧力下でラジカル重合で製造される。
　エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／メタクリル酸グリシジルコポリマーは、40重量％以下、好ましくは5〜40重量％のアルキル（メタ）アクリレートと、10重量％以下、好ましくは0.1〜8重量％の不飽和エポキシドを含むことができる。
【００５１】
　アルキル（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、アクリル酸エチル、n-アクリル酸ブチル、イソブチルアクリレートおよび2-エチルヘキシルアクリレートの中から選択するのが有利である。アルキル（メタ）アクリレートの比率は20〜35重量％にするのが好ましい。ＭＦＩは5〜100g／10分（190℃／2.16kg）にするのが好ましい。融点は60〜110℃にする。このコポリマーは各モノマーのラジカル重合で製造できる。
【００５２】
　エポキシ官能基と無水物官能基との反応を加速するために触媒を添加することができる。エポキシ官能基と無水物官能基との反応を加速することができる化合物の中では特に下記のものが挙げられる：
(1)第三アミン、例えばジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、N-ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルエチルヒドラジン、N,N-ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルー１，６−ヘキサンジアミン、ジメチルタロウアミンとして知られる１６〜１８個の炭素原子を含む第三アミンの混合物、
(2)第三ホスフィン、例えばトリフェニル−ホスフィン
(3)アルキルジチオカルバミン酸亜鉛
(4)酸。
【００５３】
　エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの一部を、エチレン／アクリル酸コポリマーまたはエチレン／無水マレイン酸コポリマー（無水マレイン酸は完全または部分的に加水分解されている）に代えても本発明の範囲を逸脱するものではない。これらのコポリマーはアルキル（メタ）アクリレートをさらに含んでいてもよい。この成分はエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの30重量％以下にすることができる。
【００５４】
　内層の材料はポリアミドと、ポリアミドをマトリックスとするポリオレフィンとの混合物、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、および、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーとポリアミドとの混合物の中から選択するのが好ましい。
　ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリアミドはPA-6から選択するのが好ましい。
　外層のポリアミドは数平均分子量Mnが一般に12000以上、好ましくは15000〜50000のものが好ましい。その重量平均分子量Mwは一般に24000以上、好ましくは30000〜100000にする。その固有粘度は一般に0.9以上である（20℃のメタクレゾールcm3当たり5×10-3gの試料で測定）。
　炭素原子数が6〜12の脂肪族二酸と、炭素原子が9〜12の脂肪族ジアミンの縮合で得られる脂肪族ポリアミドの例としては以下のものを挙げることができる：
【００５５】
　ヘキサメチレンジアミンと1,12-ドデカンジオン酸の縮合で得られるPA-612、
　C9ジアミンと1,12-ドデカンジオン酸の縮合で得られるPA-1010、
　C10ジアミンと1,10-セバシン酸の縮合で得られるPA-912、
　C10ジアミンと1,12-ドデカンジオン酸の縮合で得られるPA-1012。
　ポリアミド１１単位が90％以上か、ポリアミド-１２単位が90％以上であるコポリアミド11／12は、1-アミノウンデカン酸とラウリルラクタム（またはC12−α、ω-アミノ酸）との縮合で得られる。
【００５６】
　ポリアミドはポリ縮合時に加えた有機または無機の触媒を含むのが好ましい。この触媒は燐酸または亜燐酸であるのが好ましい。触媒量はポリアミドの量に対して3000ppm以下、好ましくは50〜1000ppmにする。
　ポリアミドの混合物を用いても本発明の範囲を逸脱することはない。
　ポリアミドはPA-11またはPA-12であるのが好ましい。
【００５７】
　ポリアミドは可塑化されていてもよい。可塑剤はベンゼンスルホンアミドの誘導体、例えばN-ブチルベンゼンスルホンアミド（BBSA）、エチルトルエンスルホンアミドまたはN-シクロヘキシルトルエンスルホンアミド、ヒドロキシ安息香酸のエステル、例えば2-エチルヘキシル−パラ−ヒドロキシベンゾエートおよび2-デシルヘキシル−パラ−ヒドロキシベンゾエート、テトラヒドロフルフリルアルコールのエステルまたはエーテル、例えばオリゴエチレンオキシテトラヒドロフルフリルアルコール、および、クエン酸およびヒドロキシマロン酸のエステル、例えばオリゴエチレンオキシマロネートの中から選択される。特に好しい可塑剤はN-ブチルベンゼンスルホンアミド（BBSA）である。可塑剤の混合物を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。可塑剤は重縮合時またはその後にポリアミドに導入できる。可塑剤の比率は100〜70重量％のポリアミドに対して0〜30重量％、好ましくは5〜20重量％にすることができる。
【００５８】
　任意成分の結合層は各層を接着させる任意の化合物を意味する。この結合層はカルボン酸基または無水カルボン酸基を有する官能化されたポリオレフィンにすることができる。これを官能化されていないポリオレフィンと混合することもできる。結合層はコポリアミドでもよい。
　単純化するために、官能化されたポリオレフィンを（B1）、官能化されていないポリオレフィンを（B2）と記載する。
【００５９】
　結合層の第１の例としては以下の１）と２）の混合物を挙げることができる：
１）　密度が0.910〜0.940のポリエチレン（D1）と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびメタロセンポリエチレンの中から選択されるポリマー(D2)との混合物からなり、（D1）＋（D2）の混合物には不飽和カルボン酸が共グラフトされているポリマー（D）：5〜30重量部
２）　密度が0.910〜0.930のポリエチレン（E）：95〜70重量部、
　（D）と（E）の混合物の密度は0.910〜0.930で、グラフトされた不飽和カルボン酸の含有量は30〜10000ppmで、ＭＦＩ（ASTM D 1238：190℃／2.16kg）は0.1〜3g／10分である。ＭＦＩはメルトフローインデックスを表す。
　結合層の密度は0.915〜0.920であるのが好ましい。（D1）および（E）はLLDPEであるのが好ましく、さらに好ましくは同じコモノマーであるのが好ましい。このコモノマーは1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-ブテンの中から選択することができる。不飽和カルボン酸を不飽和カルボン酸の無水物に代えることもできる。
【００６０】
　結合層の第２の実施例としては以下の１）と２）から成る混合物材を挙げることができる：
１）　密度が0.935〜0.980であるポリエチレン（F1）と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー(F2)との混合物で、混合物F1）＋F2）に不飽和カルボン酸が共グラフトされている混合物から成るポリマー（F）：　5〜30重量部、
２）　密度が0.930〜0.950であるポリエチレン（G）：　95〜70重量部、
　（F）と（G）の混合物の密度は0.930〜0.950、好ましくは0.930〜0.940で、グラフトされた不飽和カルボン酸の含有量は30〜10000ppmで、ASTM D 1238で測定したＭＦＩ（メルトフローインデックス）は5〜100g／10分（190C／21.6kg）である。
　不飽和カルボン酸を不飽和カルボン酸の無水物に代えることもできる。
【００６１】
　結合層の第３の実施例としてはＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはＬＤＰＥのタイプのポリエチレンと、5〜35％の（不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物がグラフトした）グラフトメタロセンポリエチレンと、0〜35％のエラストマーとから成る混合物（全体が100％）を挙げることができる。
【００６２】
　結合層の第４の実施例としては以下の１）と２）から成る混合物を挙げることができる：
１）　80〜20重量部の0.865〜0.915の密度を有するメタロセンポリエチレン（S1）と、20〜80重量部の非メタロセンポリエチレンＬＬＤＰＥ（S2）との混合物から成り、（S1）＋（S2）の混合物に不飽和カルボン酸が共グラフトされているポリマー（S）：　5〜35重量部、
２）　エチレンのホモポリマーまたはコポリマーおよびエラストマーの中から選択されるポリエチレン（Ｔ）：95〜65重量部、
　（S）と（Ｔ）の混合物はグラフトされた不飽和カルボン酸の含有量が30〜100000ppmで、ＭＦＩ（ASTM D 1238：190℃／2.16kg）は0.1〜10g／10分である（ＭＦＩは溶融流動指数を表し、10分間当たりのグラム数で表される）。
【００６３】
　不飽和カルボン酸を不飽和カルボン酸無水物に代えることもできる。
　本発明の結合層のコポリアミドは融点（ドイツ工業規格53736B）が60〜200℃で、溶液相対粘度（ドイツ工業規格53727、溶剤：m-クレゾール、濃度：0.5 g／100ml、温度：25℃、粘度計：Ubbelohde）が1.3〜2.2である。その溶融時のレオロジーは外層および内層の材料に近いのが好ましい。
【００６４】
　このコポリアミドの例はα、ω-アミノのカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジアミンの縮合で得られたものである。
　第１のタイプのコポリアミドは少なくとも２つのα、ω−アミノカルボン酸または6〜12の炭素原子を有する少なくとも２つのラクタム、または、ラクタムと炭素原子数が異なるアミノカルボン酸の縮合で得られる。必要に応じて連鎖停止剤を用いる。連鎖停止剤の例はモノアミン、ジアミン、モノカルボン酸またはジカルボン酸にすることがでる。この連鎖停止剤としては特にアジピン酸、アゼライン酸、ステアリン酸およびドデカンジアミンを挙げることができる。この第１のタイプのコポリアミドはジアミンとジカルボン酸の残基である単位を含むことができる。
【００６５】
　ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸を挙げることができる。
　α、ω-アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、アミノウンデカン酸およびアミノドデカン酸を挙げることができる。
　ラクタムの例としてはカプロラクタムおよびラウロラクタム（2-アザシクロとりデカノン）を挙げることができる。
【００６６】
　第２のタイプのコポリアミドは少なくとも１つのα、ω-アミノカルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも１つのジアミンと、少なくとも１つのジカルボン酸の縮合で得られる。α、ω-アミノカルボン酸、ラクタムおよびジカルボン酸は上記のものから選択できる。
　ジアミンは分岐、直鎖、環式の脂肪族ジアミンでも、アリールジアミンでもよい。
　例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン（IPD）（メチル）ペンタメチレンジアミン（MPDM）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（BACM）およびビス（3-メチル-4-アミノシクロ−ヘキシル）メタン（BMACM）を挙げることができる。
　これらのコポリアミドは公知であり、重縮合によるこれらコポリアミドの製造プロセスは例えばオートクレーブで行うことができる。
【００６７】
　第３のタイプのコポリアミドは6を豊富に含む6／12コポリアミドアロイと、12を豊富に含む6／12コポリアミドアロイとの混合物材である。6／12コポリアミドの混合物の一方は12より6の重量が多く、他方は6より12の重量が多い。この6／12コポリアミドはカプロラクタムとラウリルラクタムとの縮合で得られ、「6」がカプロラクタムに由来する単位を表し、「12」がラウリルラクタムに由来する単位を表示すことは明らかである。カプロラクタムの全部にまたは一部をアミノカプロン酸に代えても本発明を逸脱するものではなく、同様にラウリルラクタムはアミノドデカン酸に代えることができる。6と12の比率が維持される限り、上記コポリアミドはその他の単位を含むことができる。
【００６８】
　6が豊富なコポリアミドは6を60〜90重量％、12を40〜10重量％含むのが好ましい。
　12が豊富なコポリアミドは12が60〜90重量％で、6が40〜10重量％であるのが好ましい。
　6が豊富なコポリアミドと12が豊富なコポリアミドとの重量比率は40／60〜60／40、好ましくは50／50にすることができる。
　このコポリアミドの混合物は100重量部の6および12が豊富なコポリアミドに対してその他のグラフトされたポリオレフィンを30重量部以下含むこともできる。
　コポリアミドの融点（ドイツ工業規格53736B）は60〜200℃、相対溶液粘度（ドイツ工業規格53727、溶剤：m-クレゾール、濃度：0.5 g／100ml、温度：25℃、粘度計：Ubbelohde）は1.3〜2.2である。その溶融時のレオロジは隣接する層に近いのが好ましい。このコポリアミドは標準的なポリアミドの製造法で製造され、そうした方法は下記の特許に記載されている：
【００６９】
【特許文献１２】米国特許第4424864号明細書
【特許文献１３】米国特許第4483975号明細書
【特許文献１４】米国特許第4774139号明細書
【特許文献１５】米国特許第5459230号明細書
【特許文献１６】米国特許第5489667号明細書
【特許文献１７】米国特許第5750232号明細書
【特許文献１８】米国特許第5254641号明細書
【００７０】
　本発明の第２の実施例では、内層および外層がPA-11またはPA-12で、中間層が本発明の外１の実施例の内層の材料の中から選択されるのが好ましい。この第2の実施例の結合層は本発明の第１の実施例で基の結合層から選択できる。
　本発明のホースの内径は4〜30mm、好ましくは5〜25mmにすることができ、その厚さは0.5〜5mmにすることができる。
　本発明のホースは共押出で製造できる。補強繊維を含む場合には、一番内側の層を押出した後に、この内側の層の上に繊維を配置し、クロスヘッドとよばれる装置を用いてさらに他の層を共押出しする。複数の中間層および複数の繊維層を組み込むことができる。これらの技術は全て公知である。
【００７１】
　本発明ホースは優れた耐化学抵抗性を示し、特にその外層は塩化亜鉛に対する抵抗が非常に強い。また、機械的特性が非常に優れ、クランプ式コネクタによって連結することができる。