(57)【要約】【課題】炭素を含有しないか或いは炭素含有量の少ない耐火物の使用済み廃耐火物を効率的に活用し再利用する再生耐火物、および、その製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】使用済み廃耐火物の破砕物を少なくとも一部に含む原料配合物からなる再生耐火物において、前記廃耐火物の使用前の耐火物の炭素含有量が３重量％以下であり、かつ、前記原料配合物が炭素質原料を含むことを特徴とする再生耐火物及びその製造方法。特に、前記炭素質原料として、その一部に、鱗状黒鉛や０．１ｍｍ以下の粒度を有するカーボン原料、あるいは、フェノール樹脂またはピッチを含むものを使用するのが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済み廃耐火物の破砕物を少なくとも一部に含む原料配合物からなる再生耐火物において、前記廃耐火物の使用前の耐火物の炭素含有量が３重量％以下であり、かつ、前記原料配合物が炭素質原料を含むことを特徴とする再生耐火物。
【請求項２】
使用済み廃耐火物の破砕物を少なくとも一部に含む原料配合物からなる再生耐火物において、前記廃耐火物の使用前の耐火物の炭素含有量が３重量％以下であり、かつ、前記原料配合物が炭素質原料を含み、該炭素質原料の少なくとも一部に鱗状黒鉛を含むことを特徴とする再生耐火物。
【請求項３】
使用済み廃耐火物の破砕物を少なくとも一部に含む原料配合物からなる再生耐火物において、前記廃耐火物の使用前の耐火物の炭素含有量が３重量％以下であり、かつ、前記原料配合物が炭素質原料を含み、該炭素質原料の少なくとも一部が０．１ｍｍ以下の粒度を有するカーボン原料であることを特徴とする再生耐火物。
【請求項４】
使用済み廃耐火物の破砕物を少なくとも一部に含む原料配合物からなる再生耐火物において、前記廃耐火物の使用前の耐火物の炭素含有量が３重量％以下であり、かつ、前記原料配合物が炭素質原料を含み、該炭素質原料の少なくとも一部にフェノール樹脂またはピッチを含むことを特徴とする再生耐火物。
【請求項５】
使用済み廃耐火物の破砕物を少なくとも一部に含む原料配合物からなる再生耐火物の製造方法において、前記廃耐火物の使用前の耐火物の炭素含有量が３重量％以下であり、かつ、前記原料配合物が炭素質原料を含み、該炭素質原料の少なくとも一部に、鱗状黒鉛、０．１ｍｍ以下の粒度を有するカーボン原料、あるいは、フェノール樹脂またはピッチを含有する原料配合物を調製し、該原料配合物を加圧して成形することを特徴とする再生耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用済みの廃耐火物を再使用する再生耐火物およびその製造方法に関し、特に、使用済み廃耐火物を効率的に活用し、再利用する再生耐火物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窯炉等での使用を終えた使用済みの耐火物は、以前は廃棄物として処理されていた。しかしながら、最近では、環境的あるいは経済的側面から、その再利用方法が種々開発され、提案されている。例えば、使用済みの廃耐火物を金属精錬用の造滓材として活用する方法や、耐火物原料として再利用する方法等が提案されている。
【０００３】
耐火物を構成する原料は、高い耐熱性，耐食性を有する耐火性原料からなる。従って、使用済みの廃耐火物を再度耐火物原料として再利用することは、経済面からも、また、地球資源の有効活用の面からも望ましい。
使用済みの廃耐火物を耐火物原料として再利用する方法は、現在でも一部実施されており，該廃耐火物と同一組成を有する同質の耐火物に再利用されているのが一般的である（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２５９３１１号公報（請求項１〜３参照）
【特許文献２】
特開平８−３１９１５２号公報（請求項１〜３参照）
【特許文献３】
特開平８−３１９１５４号公報（請求項１〜３参照）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記特許文献１〜３に記載の先行技術は、比較的炭素含有量の多い原レンガを対象としており、稼動面レンガの変質が少ない。また、使用条件で変質が多い場合には、それを除去して再利用されている。
しかし、使用済みの廃耐火物には、炭素を含有しないか或いは炭素含有量の少ないものがかなりの量を占めており、最近リサイクルの面から、その活用が重要視されている。
【０００６】
特に、炭素を含有しないか或いは炭素含有量の少ない耐火物においては、使用中にスラグ等が耐火物組織内に侵入する。従って、その使用済みの廃耐火物もスラグ等の不純物成分を含んだものとなり、原料の純度が低下してしまう。そのため、この廃耐火物を再度該耐火物の原料として使用することが難しく、耐食性や耐スポーリング性等の低下を避けるためにその使用量は制限されており、効率的な再利用がなされていない。
【０００７】
本発明者等は、この課題を解決するために、具体的には「炭素を含有しないか或いは炭素含有量の少ない耐火物の使用済み廃耐火物を有効に再利用する技術の開発」を意図して、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成したものである。
即ち、本発明の目的とするところは、炭素を含有しないか或いは炭素含有量の少ない耐火物の使用済み廃耐火物を効率的に活用し再利用する再生耐火物、および、その製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る再生耐火物は、
「使用済み廃耐火物の破砕物を少なくとも一部に含む原料配合物からなる再生耐火物において、前記廃耐火物の使用前の耐火物の炭素含有量が３重量％以下であり、かつ、前記原料配合物が炭素質原料を含むこと（請求項１）」、
「前記炭素質原料として、その少なくとも一部に鱗状黒鉛を含むこと（請求項２）」、
「前記炭素質原料として、その少なくとも一部に０．１ｍｍ以下の粒度を有するカーボン原料を含むこと（請求項３）」、
「前記炭素質原料として、その少なくとも一部にフェノール樹脂またはピッチを含むこと（請求項４）」、
を特徴し、これにより前記目的を達成したものである。
【０００９】
一方、本発明に係る再生耐火物の製造方法は、「使用済み廃耐火物の破砕物を少なくとも一部に含む原料配合物からなる再生耐火物の製造方法において、前記廃耐火物の使用前の耐火物の炭素含有量が３重量％以下であり、かつ、前記原料配合物が炭素質原料を含み、該炭素質原料の少なくとも一部に、鱗状黒鉛、０．１ｍｍ以下の粒度を有するカーボン原料、あるいは、フェノール樹脂またはピッチを含有する原料配合物を調製し、該原料配合物を加圧して成形すること（請求項５）」を特徴とし、これにより前記目的を達成したものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、その作用効果を含めて詳細に説明し、さらに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、炭素を含有しないか或いは炭素含有量の少ない耐火物の使用済み廃耐火物を、炭素質原料を含む耐火物の原料として再利用することが有効であることを見いだした。以下、この点について詳細に説明する。
【００１２】
炭素を含有しないか或いは炭素含有量の少ない耐火物の使用済み廃耐火物には、前記したように、スラグ等の不純物成分が含まれるため、これを同質の耐火物の原料として使用して再生耐火物を製造した場合には、次のような不具合を生じる。即ち、該再生耐火物を窯炉において使用した際に、含まれる不純物成分が耐火性原料と反応して低融点物質を生成し、該再生耐火物の耐食性を低下させ、また、過焼結が進行してスポーリング損傷を助長する不具合が生じる。
【００１３】
しかし、本発明においては、炭素を含有しないか或いは炭素含有量の少ない耐火物の使用済み廃耐火物を再生耐火物の原料として再利用する際に、炭素質原料を併用することによって、この問題を改善することができる。
即ち、本発明においては、該廃耐火物を従来法のように同質の炭素を含まない耐火物に再利用するのではなく，炭素を含有する異質の耐火物に再利用することを特徴としており、それによって、以下の有効な作用を得るものである。
【００１４】
再生耐火物に炭素質原料を含有させることで、該廃耐火物に含まれるスラグ等の不純物成分は、炭素に被覆され、耐火性原料との接触が減少して低融点物質を生成しにくくなると共に，過焼結の進行も抑制される。
更に、不純物成分中に酸化鉄や酸化マンガン等の遷移金属酸化物、あるいは、酸化ナトリウムや酸化カリウム等のアルカリ酸化物等の易還元性物質が含まれる場合には、炭素が共存することによって、これらが還元されて金属や炭化物に変化する、ないしは、耐火物系外に揮散する等の反応が生じて無害化され、低融点物質の生成がより一層抑制される。
【００１５】
したがって、本発明によれば、耐食性，耐スポーリング性の低下を最小限に抑えることが可能となる。
また、本発明に係る再生耐火物は、炭素質原料を含むため、窯炉で使用した場合にもスラグの浸潤が起こらず、しかも、炭素の有する高熱伝導性の特性によって、耐スポーリング性も高い水準に維持することができ、高耐用の再生耐火物を得ることができる。
【００１６】
本発明で原料の少なくとも一部として使用する「使用済みの廃耐火物」は、炭素を含有しないか或いは炭素含有量の少ない耐火物の使用済み廃耐火物を意味する。具体的には、本発明で使用する該廃耐火物は、その使用前の耐火物の炭素含有量が３重量％以下、より好ましくは２重量％以下のものを対象とし、この組成範囲内の耐火物の使用済み廃耐火物を用いる場合に、特に本発明の意図する作用効果を得ることができる。
この範囲を超える場合には、実質として炭素を含有する耐火物の組成を構成するため、上記のような本発明が意図する廃耐火物の有効再利用技術の範疇には含まれない。
【００１７】
本発明で使用する使用済み廃耐火物は、粉砕して適当な粒度に調整した状態で、再生耐火物の原料として使用することが望ましい。
【００１８】
本発明で使用できる使用済み廃耐火物としては、例えば、アルミナ質やアルミナ・シリカ質，炭化珪素質，マグネシア質，ドロマイト質，クロミア質，スピネル質，ジルコニア質、あるいは、それらを組み合わせた組成を有する定形および不定形耐火物の使用済み耐火物を挙げることができる。
【００１９】
一方、本発明に使用する炭素質原料としては、原料への被覆能が高く、かつ熱間における炭素残留量の多い、（１）鱗片状の黒鉛、（２）粒度の小さいカーボン原料、あるいは、（３）フェノール樹脂やピッチが望ましい。
使用済みの廃耐火物は、前記したように不純物成分を含んでいるため、熱間において過焼結が進行しやすく、耐スポーリング性が低下する。炭素質原料を使用した場合でも、仮に耐火物組織内において炭素が原料を十分に被覆できていない場合には、過焼結の進行による耐スポーリング性の低下を十分に抑制できず、好ましくない。従って、本発明に使用する炭素質原料としては、被覆能に優れるものが望ましく、上記した（１）鱗状黒鉛、（２）粒度の小さいカーボン原料、（３）フェノール樹脂やピッチの使用が好適である。以下に、この（１）〜（３）の使用が好適であるとする理由について、具体的に説明する。
【００２０】
鱗状黒鉛は、潤滑性に富んでおり、原料配合物を加圧した際に、原料の表面を滑りながら被覆してゆく効果を生じ、高い被覆能力を有する。この意味において、本発明では、潤滑性に優れ被覆能力の高い鱗状黒鉛を炭素質原料の少なくとも一部に使用することが好適であり、それによって該廃耐火物に起因する過焼結の進行および耐スポーリング性の低下を防止することができる。
【００２１】
また、本発明で使用する炭素質原料として、少なくともその一部に０．１ｍｍ以下の粒度のもの、より好ましくは０．０５ｍｍ以下の粒度のカーボン原料を使用することも望ましい。このように粒度の小さいカーボン原料を用いることによって、より大きな被覆効果が得られ、原料表面を炭素で効率よく覆うことができ、過焼結防止効果によって耐スポーリング性の低下を防止することができる。（なお、ここで言うカーボン原料の粒度とは、一般に耐火物原料の分級に用いられている標準篩いによって決定あるいは測定されるものであって、製造された再生耐火物にあっては、例えばその成形方向に平行な切断面上に観察される粒子の長手方向の長さなどを用いることができる。）
本発明で使用できるカーボン原料としては、上記の如く粒度以外には特に限定されないが、熱間での原料の被覆効果を重視する意味から、固定炭素の高いものが好ましく、例えば、土状黒鉛，コークス等の人造黒鉛，電極屑，炭素繊維，カーボンブラック等の熱分解炭素などを挙げることができる。
【００２２】
また、本発明で使用する炭素質原料として、少なくともその一部にフェノール樹脂またはピッチを含むことも望ましい。フェノール樹脂またはピッチは、加圧成形された緻密な組織の中にあって、加熱されることによって軟化溶融して組織中に拡散し、煉瓦を構成する原料を均一に被覆する。これが熱間において炭素へと変化するため、良好な被覆効果が得られ、原料表面を炭素で効率よく覆うことができ、過焼結防止効果によって耐スポーリング性の低下を防止することができる。このように加熱によって組織中に拡散しうるものの中では、フェノール樹脂またはピッチは、高い炭素残留率を有することから、原料を炭素で均一に被覆するには好適である。
本発明で使用できるフェノール樹脂，ピッチとしては、液体あるいは粉粒体の何れでも良く、液体の場合には、原料配合物を調整する際のバインダーとして混合，混練操作中に原料表面に分散させて使用することができる。また、粉粒体の場合には、原料配合物を構成する固形分の一部として使用することが可能である。
【００２３】
上述した（１）鱗状黒鉛や（２）粒度の小さいカーボン原料、あるいは、（３）フェノール樹脂やピッチによる被覆作用は、圧力を加えて成形する際に、粒子の再配列に伴って原料の表面に十分に分散するか、加圧成形された緻密な組織中に拡散して、特に顕著に現れるものであり、加圧成形によって製造される再生耐火物において、特にその効果を発揮するものである。
【００２４】
本発明において、上記炭素質原料の使用量は、特に限定されるものではないが、１〜４０重量％の範囲内であることが望ましい。
炭素質原料の添加量が１重量％未満では、上記した“使用済み廃耐火物への炭素の被覆”が不十分となり、本発明が意図する前記効果を得ることができにくく、また、黒鉛が本来有する耐スポーリング性向上効果及びスラグ浸潤防止効果も、不十分となるため好ましくない。一方、炭素質原料の使用量が４０重量％を超えると、酸化損傷による組織劣化や摩耗損傷が起こりやすくなり，また、熱伝導率が増大して炉内の温度低下をもたらすため好ましくない。
【００２５】
上述の如く、本発明で使用する炭素質原料とは、炭素を主体とする黒鉛やカーボン原料の他に、フェノール樹脂やピッチといった高い固定炭素を有する有機物をも含むものとしている。これら高い固定炭素を有する有機物については、本発明の目的にかなうものであれば、特にフェノール樹脂，ピッチのみに限定されるものではなく、原料への被覆能と熱間での炭素残留分が十分に期待できるものであれば、任意に用いることができる。
【００２６】
本発明には、前記使用済み廃耐火物と炭素質原料の他に、耐火性原料を用いることができる。該耐火性原料としては、アルミナ，スピネル，マグネシア，カルシア，ドロマイト，シリカ，クロミア，ジルコニア等の酸化物や、それらの複合酸化物、または、炭化珪素，窒化珪素，酸窒化珪素，酸窒化アルミニウム，窒化硼素，炭化硼素，硼化ジルコニウム等の一般に使用される耐火性原料、あるいは、それらの焼結原料，電融原料を任意に使用することができ、いずれも本発明に包含されるものである。
【００２７】
また、本発明では、耐火物への強度付与，耐酸化性付与等の目的で、必要に応じて金属を添加しても良い。
本発明で使用できる金属としては、シリコン，アルミニウム，マグネシウム，チタン，クロム，ジルコニウム等，あるいは、それらの合金や混合物を挙げることができる。その添加量としては、期待する効果を十分得つつ、かつ耐火物強度が過剰に高くならない範囲として、０．１〜５重量％であることが望ましい。
【００２８】
また、本発明の再生耐火物は、混練，成形の後に乾燥処理を行って製品としても良く、また、必要に応じて焼成処理を行うこともできる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明について具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例１〜８によって限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１〜８，比較例１〜７）
表１，表２に示す比率（重量％）で配合した配合物を混練，成形の後、炭素質原料を含むもの（実施例１〜８、比較例３，６，７）については、一般的な炭素含有煉瓦の製造条件に合わせて、２００℃で熱処理して供試サンプルとした。また、炭素質原料を含まないもの（比較例１，２，４，５）については、その代表例としての焼成煉瓦の製造条件に合わせて、１７５０℃で焼成して供試サンプルとした。
【００３１】
表１，表２中に示す各廃耐火物には、次のものを用いた。
「高アルミナ煉瓦使用後破砕物」には、耐火性原料がアルミナ１００重量％からなり、かつ炭素を含まない原料配合物から作製した高アルミナ焼成煉瓦を、溶銑鍋の内張りとして使用し、使用済みの廃煉瓦を回収して３ｍｍ以下の粒度に破砕したものを用いた。
「高アルミナキャスタブル材使用後破砕物」には、耐火性原料がアルミナ１００重量％からなり、かつ炭素を含まない原料配合物から作製した高アルミナキャスタブル材を、溶鋼鍋の内張りとして使用し、使用済みの廃材を回収して３ｍｍ以下の粒度に破砕したものを用いた。
「スピネル煉瓦使用後破砕物」には、耐火性原料がスピネル５０重量％とマグネシア５０重量％とからなり、かつ炭素を含まない原料配合物から作製したスピネル焼成煉瓦を、セメント焼成キルンの内張りとして使用し、使用済みの廃煉瓦を回収して３ｍｍ以下の粒度に破砕したものを用いた。
「マグネシア煉瓦使用後破砕物」には、耐火性原料がマグネシア１００重量％からなり、かつ炭素を含まない原料配合物から作製したマグネシア焼成煉瓦を、電気炉の内張りとして使用し、使用済みの廃煉瓦を回収して３ｍｍ以下の粒度に破砕したものを用いた。
「マグクロ煉瓦使用後破砕物」には、酸化クロム含有量が１８重量％となるように、クロム鉱，マグネシア，電融マグクロを組み合わせた耐火性原料を用い、かつ炭素を含まない原料配合物から作製したマグクロ焼成煉瓦を、ＲＨ下部槽の内張りとして使用し、使用済みの廃煉瓦を回収して３ｍｍ以下の粒度に破砕したものを用いた。
【００３２】
作製した各サンプルの物理特性値（見掛気孔率，圧縮強さ）を測定した。また、次に示す「耐食性試験（試験１，試験２）」「スポーリング試験」を行い、各サンプルの耐食性，耐スポーリング性について評価した。各測定値および評価結果（試験結果）を表１（実施例１〜８）および表２（比較例１〜７）に示した。
【００３３】
＜耐食性試験（試験１，試験２）＞
耐食性試験は、酸素プロパン加熱の回転ドラムを使用して、各々５時間実施し、１時間毎に侵食剤を交換した。「試験１」では、侵食剤として高炉スラグを用い、１６００℃で実施した。また、「試験２」では、侵食剤として転炉スラグを用い、１７００℃で実施した。耐食性の評価は、侵食試験後の試料切断面から浸食量を測定して判断した。
＜スポーリング試験＞
耐スポーリング性は、「溶銑浸漬法によるスポーリング試験」の結果をもとに判定した。“溶銑浸漬法”は、熱源に銑鉄を高周波誘導炉で溶解して１６５０℃に保持したものを用い、角柱状に加工した試料を溶銑に浸漬して熱衝撃を与える方法で、得られた試料の切断面を観察して発生した亀裂の状況から、耐スポーリング性を評価した。
【００３４】
【表１】
2004155611.tif 000002
【００３５】
【表２】
2004155611.tif 000003
【００３６】
表１，表２から、次のことが確認することができる。
すなわち、廃耐火物を同質の耐火物に再利用した比較例２，５では、各々比較例１，４に比べて、耐食性，耐スポーリング性の低下が見られる。
これに対して、廃耐火物を、炭素質原料を含有する異質の耐火物に適用した本発明の実施例１〜８では、廃耐火物を使用しない比較例３，６，７に比べて、耐食性，耐スポーリング性の低下が無く、良好な再生耐火物が得られており、該廃耐火物を有効かつ効率的に再利用することができている。
更に、本発明の実施例２と実施例３との対比から、０．１ｍｍ以下の粒度のものを含むコークス粉を使用した実施例３の方が、これを使用しない実施例２（０．２ｍｍ以上のコークス粉を使用した実施例２）に比して、耐スポーリング性が良好で、より優れた再生耐火物が得られている。
【００３７】
以上の評価結果（試験結果）より、本発明の再生耐火物は、使用済み廃耐火物を効率的かつ経済的に活用し、再利用できることが明らかである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、「使用済みの廃耐火物の破砕物を少なくとも一部に含む原料配合物において、該廃耐火物の使用前の耐火物の炭素含有量が３重量％以下であり、かつ該原料配合物が炭素質原料を含むこと」「前記炭素質原料は、少なくともその一部に、鱗状黒鉛、０．１ｍｍ以下の粒度を有するカーボン原料、あるいは、フェノール樹脂またはピッチを含むこと」および「加圧して成形すること」を特徴とし、これにより、該使用済み廃耐火物を効率的に活用し再利用する再生耐火物を得ることができるものであり、その工業的価値は大きい。