(57)【要約】【課題】  原料ガスを酸素の存在下に自己酸化し水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成するように構成した自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムにおいて、特別な動力装置を用いることなく均一な原料−水蒸気混合物を高い混合効率で得る。【解決手段】  本システムは、該燃焼部２ａで発生した燃焼ガスで水を加熱し水素を発生させる水蒸気発生手段２と、水蒸気発生手段２からの水蒸気流中に原料ガスを吸引して原料−水蒸気混合物を得る第１の吸引混合手段４と、原料−水蒸気混合物に含まれる原料ガスを外部から供給する酸素含有ガスで酸化し、酸化による反応熱で原料ガスの水蒸気改質を行って水素リッチな改質ガスを生成する改質手段１を備えている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを酸素の存在下に自己酸化し水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成するように構成した自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムにおいて、
燃焼用の空気と燃料を混合して得られた空気−燃料混合物を燃焼する燃焼部２ａを含み、該燃焼部２ａで発生した燃焼ガスで水を加熱し水素を発生させる水蒸気発生手段２と、水蒸気発生手段２からの水蒸気流中に原料ガスを吸引して原料−水蒸気混合物を得る第１の吸引混合手段４と、
原料−水蒸気混合物に含まれる原料ガスを外部から供給する酸素含有ガスで酸化し、酸化による反応熱で原料ガスの水蒸気改質を行って水素リッチな改質ガスを生成する改質手段１を備えていることを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
【請求項２】
請求項１において、前記空気−燃料混合物を得るために、燃焼用の空気中に燃料を吸引する第２の吸引混合手段６を設けたことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
【請求項３】
請求項１または２において、改質手段１で生成した改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスを酸化して低減するＣＯ低減手段３を設けたことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、前記燃焼部２ａから排出する燃焼排ガスで前記燃料、原料ガスおよび他の熱媒体の少なくとも１つを予熱もしくは加熱する熱交換手段１３を有することを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、前記改質手段１から排出する改質ガスで燃焼用の空気、燃料、水蒸気発生用の水、酸化用の酸素含有ガス、原料−水蒸気混合物の少なくとも１つを予熱するための少なくとも１つの熱交換手段（１２，１２ａ１５，１６，１７）を設けたことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
【請求項６】
請求項５において、前記熱交換手段（１２，１２ａ、１５，１６，１７）の少なくとも１つは前記ＣＯ低減手段３の下流側における改質ガス配管に設けられることを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、前記水蒸気発生手段２で発生した水蒸気に余剰が生じたとき、その余剰水蒸気の少なくとも一部で他の熱媒体を加熱するように構成したことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
【請求項８】
請求項７において、前記熱媒体は貯湯主室２７ａと副室２７ｂが上下で連通した貯湯槽２７内の水であり、前記余剰蒸気をその副室２７ｂ内の水に供給するように構成したことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかにおいて、前記改質ガスを燃料電池３００に供給するように構成したことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
【請求項１０】
請求項９において、前記燃料電池３００のアノード排ガスを燃焼部２ａの燃料として供給するように構成したことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
【請求項１１】
請求項１０において、前記燃料電池３００のアノード排ガスに前記余剰水蒸気の少なくとも一部を混合する混合部１１６ｂと、混合部１１６ｂで得られた混合物を他の熱媒体で冷却して湿分を凝縮する脱水用の熱交換手段１９と、脱水後の混合物を混合部１１６ｂに流入した前記混合物で加熱する再加熱用の熱交換手段１８を設け、再加熱用の熱交換手段１８から流出する混合物を前記燃焼部２ａの燃料として供給するように構成したことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかにおいて、前記改質手段１は、伝熱性の隔壁６２ｂで仕切られた第１反応室６１ａと第２反応室６２ａを有し、
第１反応室６１ａにはその一方の端部に原料−水蒸気混合物を供給する原料供給部６８、他方の端部に排出部６８ａをそれぞれ設けると共に、その内部に水蒸気改質触媒層７１ａを充填し、
第２反応室６２ａにはその一方の端部に第１反応室６１ａの排出部６８ａに連通する原料供給部６９ａおよび酸素含有ガス導入部６３、他方の端部に排出部６９をそれぞれ設けると共に、その内部の供給部６９ａ側に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層７２ａ、中間部に伝熱粒子層７２ｂ、排出部６９側にシフト触媒層７２ｆを順に充填したことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
【請求項１３】
請求項１２において、前記第１反応室６１ａはその原料供給部６８側に伝熱粒子層７１ｂを充填し、排出部６８ａ側に水蒸気改質触媒層７１ａを充填し、前記隔壁６２ｂを介して、第１反応室６１ａの伝熱粒子層７１ｂと第２反応室６２ａの伝熱粒子層７２ｂ及びシフト触媒層７２ｆとが対向して配置されていることを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
【請求項１４】
請求項１２または１３において、前記複数の隔壁６２ｂは前記原料供給部６８および前記排出部６９側の端部が連結された固定端になっており、それと反対側の端部は連結されていない自由端になっていることを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。    
【請求項１５】
請求項１２ないし１４のいずれかにおいて、前記改質手段１、前記水蒸気発生手段２および第１の吸引混合手段４が一体的なパッケージ構造になっていることを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
【請求項１６】
請求項１５において、前記パッケージ構造には、さらに改質手段１に供給する酸化用の酸素含有ガスおよび／又は水蒸気発生手段２に供給する燃焼用の空気を予熱する熱交換手段１２を含めたことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスを水蒸気と酸素の存在下に自己酸化および改質を行って水素リッチな改質ガスを生成するように構成した自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類などの原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料−水蒸気混合物という）を水蒸気改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成するシステムが従来から知られている。この改質システムで得られる水素リッチな改質ガスは燃料電池の燃料として好適に利用される。
【０００３】
改質システムの主要な構成要素である改質反応器は、水蒸気改質反応に必要な熱量の供給形態から分類すると外部加熱型と内部加熱型がある。メタンを原料ガスとして使用した場合の水蒸気改質の反応式はＣＨ4 ＋２Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋４Ｈ2 で示すことができ、好ましい改質反応温度は７００〜７５０℃の範囲である。
【０００４】
前者の外部加熱型は、バーナー等で発生した燃焼ガスで改質反応装置の壁面を外部から加熱し、その壁を通して内部の反応室に改質反応に必要な熱を供給するものである。内部加熱型は上記外部加熱型を改良したものであり、改質反応装置における原料−水蒸気混合物の供給側（上流側）に部分酸化反応層を装備し、該部分酸化反応層で発生した熱を用いて下流側に配備した水蒸気改質反応層を水蒸気改質反応温度まで加熱し、該加熱された水蒸気改質触媒層で水蒸気改質反応させて水素リッチな改質ガスを生成するように構成している。部分酸化反応はＣＨ4 ＋1/2 Ｏ2 →ＣＯ＋２Ｈ2 で示すことができ、好ましい部分酸化反応の温度は２５０℃以上の範囲である。
【０００５】
しかし、従来の外部加熱型および内部加熱型における改質反応装置は、加熱部の温度が７００℃程度の改質温度レベルよりも高温、たとえば１０００℃にもなるため、放熱によるエネルギー損失が大きく、装置を構成する部材に高温劣化を生じ、寿命が短いという問題があった。
【０００６】
前記内部加熱型の改良型として自己酸化内部加熱型の改質装置が特許文献１に提案されている。従来から、酸素存在下では水蒸気改質触媒の機能が阻害されるとされていたが、特許文献１に提案された従来技術では、酸化触媒を共存させることにより該問題を解決し、酸素の存在下でも水蒸気改質触媒の本来の機能を有効に維持させることを可能とした。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１９２２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に提案された改良技術では、酸化反応による発熱と水蒸気改質反応をそれぞれ酸化触媒と水蒸気改質触媒からなる混合触媒層で同時に行っている。すなわち、酸化発熱層と水蒸気改質反応（吸熱反応）層を共存させることにより、加熱部の温度と吸熱部の温度を同等に維持することが可能となる。
【０００９】
また触媒等の構成部材の温度を所定の改質反応温度以下、例えば７００℃近傍に抑制でき、それによって構成部材における寿命を増加できるとしている。また、改質装置内部の熱を有効に回収する機能を併せ持っているので高い改質効率が得られる。
【００１０】
上記従来技術の自己酸化内部加熱型の改質装置では、水供給ポンプから供給される水を冷却器で改質ガスと熱交換して昇温し、さらに改質反応装置で熱交換して水蒸気を発生させる。そしてその水蒸気を混合器で原料ガスと混合している。しかし水を改質ガスなどと熱交換して水蒸気を発生させる方式では、水蒸気の発生量が改質ガスの流量や温度により左右され、必要な量を正確に制御することが困難である。
【００１１】
さらに、改質反応装置に比較的寸法が大きくなる蒸気発生用の熱交換部を設けるにはスペース的な困難性が伴い、装置構成が複雑化するという問題もある。さらに改質装置で生成した水素リッチな改質ガスは前記のように燃料電池用の燃料として利用できるが、上記従来技術の構成では燃料電池のアノード排ガスを水蒸気発生用の燃料として再利用できない。
【００１２】
一方、燃料電池のアノード排ガスを燃焼して水蒸気を発生させる場合には、その燃料を例えば加圧ポンプ等で加圧して燃焼器に供給する必要があるが、そのように構成するとシステムが複雑になり重量も大きくなる。このような重量増加は特に車両搭載型の燃料電池に改質ガスを供給する改質装置において不利な要素になる。
【００１３】
また特許文献１の技術では改質反応装置、混合器、水蒸気供給系統などが夫々別個に作られ、それら各機器の間を配管で接続することによりシステムを構成している。そのため１ｋＷから１０ｋＷ級の小型システムの場合には、独立した構成機器を結ぶ配管等からの放熱ロスが大きく、システム効率が低下するという問題があった。
【００１４】
そこで本発明は、上記従来技術に開示された自己酸化内部加熱型の改質装置の問題を解決することを課題とし、そのための新しい自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムを提供することを目的とする。さらに本発明はコンパクトな水蒸気発生手段を用いて改質に用いる水蒸気を高い発生効率で生成するシステムを提供することを目的とする。
【００１５】
さらに本発明は改質手段に供給する原料−水蒸気混合物を特別な動力装置を用いることなく効率よく生成するシステムを提供することを目的とする。
【００１６】
さらに本発明は高いシステム熱効率を達成したシステムを提供することを目的とする。さらに本発明は自己酸化内部加熱型の水蒸気改質システムにおいて、コンパクトで改質効率の高い改質手段を有するシステムを提供することを目的とする。
【００１７】
さらに本発明はＣＯ含有量を低減した改質ガスを生成するシステムを提供することである。さらに本発明は余剰水蒸気が生成した場合、それを有効に熱回収するシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記課題を解決する本発明は、原料ガスを酸素の存在下に自己酸化し水蒸気改質を行って水素リッチな改質ガスを生成するように構成した自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムである。そして本システムは、燃焼用の空気と燃料を混合して得られた空気−燃料混合物を燃焼する燃焼部２ａを含み、該燃焼部２ａで発生した燃焼ガスで水を加熱し水素を発生させる水蒸気発生手段２と、水蒸気発生手段２からの水蒸気流中に原料ガスを吸引して原料−水蒸気混合物を得る第１の吸引混合手段４と、原料−水蒸気混合物に含まれる原料ガスを外部から供給する酸素含有ガスで酸化し、酸化による反応熱で原料ガスの水蒸気改質を行って水素リッチな改質ガスを生成する改質手段１を備えていることを特徴とする（請求項１）。
【００１９】
上記システムにおいて、前記空気−燃料混合物を得るために、燃焼用の空気中に燃料を吸引する第２の吸引混合手段６を設けることができる（請求項２）。
【００２０】
さらに上記システムにおいて、改質手段１で生成した改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスを酸化して低減するＣＯ低減手段３を設けることができる（請求項３）。
【００２１】
さらに上記いずれかのシステムにおいて、前記燃焼部２ａから排出する燃焼排ガスで前記燃料、原料ガスおよび他の熱媒体の少なくとも１つを予熱もしくは加熱する熱交換手段１３を有することができる（請求項４）。
さらに上記いずれかのシステムにおいて、前記改質手段１から排出する改質ガスで燃焼用の空気、燃料、水蒸気発生用の水、酸化用の酸素含有ガス、原料−水蒸気混合物の少なくとも１つを予熱する少なくとも１つの熱交換手段（１２，１２ａ，１５，１６，１７）を設けることができる（請求項５）。
【００２２】
上記システムにおいて、前記熱交換手段の少なくとも１つは前記ＣＯ低減手段３の下流側における改質ガスの配管に設けることができる（請求項６）。
【００２３】
さらに上記いずれかのシステムにおいて、前記水蒸気発生手段２で発生した水蒸気に余剰が生じたとき、その余剰水蒸気の少なくとも一部で他の熱媒体（例えばコジェネレーション設備の熱媒体）を加熱するように構成できる（請求項７）。
【００２４】
上記システムにおいて、前記熱媒体は貯湯主室２７ａと副室２７ｂが上下で連通した貯湯槽２７内の水であり、前記余剰蒸気をその副室２７ｂ内の水に供給するように構成できる（請求項８）。
【００２５】
さらに上記いずれかのシステムにおいて、前記改質ガスを燃料電池に供給するように構成できる（請求項９）。
【００２６】
上記システムにおいて、前記燃料電池のアノード排ガスを蒸気発生手段２における燃焼部２ａの燃料として供給するように構成できる（請求項１０）。
【００２７】
上記システムにおいて、前記燃料電池のアノード排ガスに前記余剰水蒸気の少なくとも一部を混合する混合部と、混合部で得られた混合物を他の熱媒体で冷却して湿分を凝縮する脱水用の熱交換手段１９と、脱水後の混合物を混合部に流入する混合物で加熱する再加熱用の熱交換手段１８を設け、再加熱用の熱交換手段１８から流出する脱水後の混合物を前記燃焼部２ａの燃料として供給するように構成できる（請求項１１）。
【００２８】
さらに上記いずれかのシステムにおいて、前記改質手段１は、伝熱性の隔壁６２ｂで仕切られた第１反応室６１ａと第２反応室６２ａを有し、第１反応室６１ａにはその一方の端部に原料−水蒸気混合物を供給する原料供給部６８、他方の端部に排出部６８ａをそれぞれ設けると共に、その内部に水蒸気改質触媒層７１ａを充填し、第２反応室６２ａにはその一方の端部に第１反応室６１ａの排出部６８ａに連通する原料供給部６９ａおよび酸素含有ガス導入部６３、他方の端部に排出部６９をそれぞれ設けると共に、その内部の供給部６９ａ側に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層７２ａ、中間部に伝熱粒子層７２ｂ、排出部側にシフト触媒層７２ｅを順に充填することができる（請求項１２）。
【００２９】
上記システムにおいて、前記第１反応室６１ａはその原料供給部６８側に伝熱粒子層７１ｂを充填し、排出部６８ａ側に水蒸気改質触媒層７１ａを充填し、前記隔壁６２ｂを介して、第１反応室６１ａの伝熱粒子層７１ｂと第２反応室６２ａの伝熱粒子層７２ｂ及びシフト触媒層７２ｅとが対向しているように構成できる（請求項１３）。
【００３０】
上記いずれかのシステムにおいて、前記複数の隔壁６２ｂは前記原料供給部６８および前記排出部６９側の端部が連結された固定端になっており、それと反対側の端部は連結されていない自由端になっているように構成できる（請求項１４）。
【００３１】
さらに上記いずれかのシステムにおいて、前記改質手段１、前記水蒸気発生手段２および第１の吸引混合手段４は一体的なパッケージ構造になるように構成できる（請求項１５）。
【００３２】
上記システムにおいて、前記パッケージ構造には、さらに改質手段１に供給する酸化用の酸素含有ガスおよび／又は水蒸気発生手段２に供給する燃焼用の空気を予熱する熱交換手段１２を含めることができる（請求項１６）。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のシステムは燃焼熱で水蒸気を発生するようにしたので、高い水蒸気発生効率とシステムのコンパクト化を達成することができる。また吸引混合手段で原料−水蒸気混合物を生成するので、特別な動力装置を用いることなく原料−水蒸気混合物を高い混合効率および均一な混合形態で得られる。さらに原料系統の圧力が極めて低くなるので、配管継ぎ目等から原料ガスが外部に漏洩する恐れも少ない。
【００３４】
上記システムにおいて、水蒸気発生手段に供給する空気−燃料混合物を吸引混合手段で行うと、特別な動力装置を用いることなく空気−燃料混合物を高い混合効率および均一な混合形態で得られる。さらに燃料系統の圧力が極めて低くなるので、配管継ぎ目等から燃料が外部に漏洩する恐れも少ない。
【００３５】
上記システムにおいて、改質手段から排出する改質ガスに残存するＣＯを低減するためのＣＯ低減手段３を設けると、例えば改質ガスを燃料電池の燃料として供給する場合に、そのＣＯ含有率を極めて低いレベルにできるので、燃料電池の発電効率を高め寿命を延ばすことができる。
【００３６】
上記システムにおいて、燃焼部２ａから排出する燃焼排ガスで前記燃料、原料ガスおよび他の熱媒体の少なくとも１つを予熱もしくは加熱する熱交換手段１３を設けると、燃焼排ガスの熱を回収できるのでシステムの熱効率を高めることができる。
【００３７】
上記システムにおいて、前記熱交換手段の少なくとも１つを前記ＣＯ低減手段３の下流側における改質ガスの配管に設けると、ＣＯ低減手段３の発熱反応により生成した熱を回収できると共に、燃料電池等の負荷設備側に特別な冷却手段を設ける必要が無くなる。
【００３８】
上記いずれかのシステムにおいて、余剰水蒸気の少なくとも一部で他の熱媒体を加熱するように構成すると、システム内で余剰となった水蒸気の熱回収ができるので、システム熱効率を常に高い状態に維持できる。
【００３９】
上記システムにおいて、余剰水蒸気を貯湯主室２７ａと副室２７ｂが上下で連通した貯湯槽２７内の水に供給するように構成すると、余剰水蒸気の熱を回収できると共に、貯湯主室の上部から常に安定した高温水を暖房装置等のコジェネレーション設備等に供給できる。
【００４０】
上記いずれかのシステムにおいて、本発明の改質システムで生成した水素リッチな改質ガスは極めて低いＣＯ含有率と比較的低温な状態を容易に達成できるので、燃料電池の燃料として好適に利用できる。さらに本発明の改質システムは軽量化およびコンパクト化できるので、車両搭載型の燃料電池を組み合わせて軽量・コンパクトなシステム構成を提供できる。
【００４１】
上記システムにおいて、前記燃料電池のアノード排ガスを蒸気発生手段２における燃焼部２ａの燃料として供給するように構成すると、アノード排ガスに含まれる水素や炭化水素を有効に回収できるので、システムの燃料消費量を低減でき、環境も汚染しない。
【００４２】
上記システムにおいて、脱水用の熱交換手段１９と再加熱用の熱交換手段１８を組み合わせたものに燃料電池のアノード排ガスと前記余剰水蒸気の少なくとも一部を混合して脱水する前記構成によれば、余剰水蒸気の熱を他の熱媒体に有効に回収できる。また脱水用の熱交換手段１９によりアノード排ガスの湿分低減と同時に水蒸気の湿分も低減できるので、燃焼部２ａの燃焼効率の低下を回避できる。さらに再加熱用の熱交換手段１８において脱水後のアノード排ガスと水蒸気の混合物が脱水前の比較的高温のアノード排ガスで再加熱するので特別な加熱源を供給する必要がない。
【００４３】
上記いずれかのシステムにおいて、前記改質手段１を第１反応室６１ａと第２反応室６２ａを有する前記の構成によれば、寸法が小型化し、高い熱効率、高い改質効率および低いＣＯ含有率で水素リッチな改質ガスを生成することができる。
【００４４】
上記改質手段１において、伝熱粒子層を充填した前記構成によれば、第２反応室６２ａで発生する反応熱を第１反応室６１ａに高い伝熱効率で移動することができ、それによって改質手段１の熱効率および改質効率を高めることができる。
【００４５】
さらに上記改質手段１システムにおいて、複数の隔壁６２ｂにおける一方の端部を固定端とし他方の端部を自由端として構成すると、改質反応により温度上昇した改質手段１の熱膨張を自由端により吸収でき、改質手段１に大きな応力歪みが発生することを防止できる。
【００４６】
さらに上記いずれかのシステムにおいて、改質手段１、水蒸気発生手段２および第１の吸引混合手段４を一体的なパッケージ構造とすると、システムをよりコンパクト化でき、メンテナンスも容易になる。そして更に、改質手段１に供給する酸化用の酸素含有ガスおよび／又は水蒸気発生手段２に供給する燃焼用の空気を予熱する熱交換手段１２を含めると、システムのコンパクト化の達成率がより大きくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
次に図面により本発明の最適な実施形態を説明する。図１は本発明の自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムのプロセスフロー説明図である。図１において、８０は自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムのパッケージ構造を示し、周辺機器との取り合いインターフェース条件を満足するように設計される。すなわち、各システムを構成する機器をユニットとして、共通の架台、ラック、容器またはケースにボルト等の締結具を利用して着脱自在に取り付け、さらに、機器相互をコンパクトに配置して相互間の配管を短くし、放熱損失を極力減少するように構成される。
【００４８】
水蒸気発生手段２は燃焼部２ａと第２の吸引混合手段６を備えており、燃焼部２ａには第２の吸引混合手段６から供給される空気−燃料混合物を燃焼するバーナー（図示せず）が設けられる。また水蒸気発生手段２には水タンク１０から水または純水を供給する配管１０８と、第１の吸引混合手段４へ水蒸気を供給する配管１０９が接続される。
【００４９】
配管１０８には遠隔操作可能な流量調整弁３２（例えば空気圧式、油圧式または電動式などで駆動される調整弁、以下他の流量調整弁も同様である。）が設けられ、配管１０９には流量調整弁３９が設けられる。さらに水蒸気発生手段２には水貯留部（水ドラム）の水位を検出する水位検出手段４０と、水貯留部で発生する水蒸気の圧力を検出する圧力検出手段４１が設けられ、それらの検出値に比例する電気信号（検出信号）が制御手段１４にそれぞれ入力される。
【００５０】
制御手段１４は水位検出手段４０や圧力検出手段４１の検出値、または他の操作盤等から操作指令を受けて各流量調整弁などを制御する。この制御手段１４は例えばコンピュータ装置により構成される。コンピュータ装置は、種々の制御動作を行うＣＰＵ（中央演算装置）、オペレーションシステム（ＯＳ）や制御プログラムを格納したＲＯＭやＲＡＭ等の記憶部、キーボードやマウス、もしくは操作盤などの入力部などにより構成され、さらに必要に応じてディスプレーやプリンタ等が附加される。なお制御手段１４を本システムが収容されるパッケージ構造８０から離れた場所に設置し、通信回線を利用して前記流量調整弁等を制御することもできる。
【００５１】
燃焼部２ａには燃焼排ガスを排出する配管１１３が接続され、その配管１１３は熱交換手段１３を経て配管１１４に連通し、その配管１１４の先端部は外部に開口する。熱交換手段１３には燃料電池のアノード排ガス等のガス燃料や液体燃料を供給する配管１０１ａが接続され、配管１０１ａは熱交換手段１３を経て配管１０１に連通し、その配管１０１の先端部は第２の吸引混合手段６に接続される。
【００５２】
燃焼部２ａにはさらに配管１１２が接続される。配管１１２は流量調整弁３４を介して加圧空気供給系７から延長する配管１０２に連通する。配管１１２から供給される空気は燃焼部２ａの運転開始時などにおけるパージ用空気および／または燃焼部２ａの燃焼温度調節の空気として利用される。すなわち運転開始信号により、制御手段１４から流量調整弁３４を開ける制御信号が設定された時間だけ出力され、それによって燃焼部２ａ内部がパージされる。また燃焼部２ａの燃焼温度が所定以下になるように予め設定された量の空気が供給される。
【００５３】
貯留タンクを有する原料供給系８から延長する原料ガス供給用の配管１１１は脱硫手段９の入口側に接続され、脱硫手段９の出口側には脱硫された原料ガスが流出する配管１０３が接続される。配管１０３には遠隔操作可能な流量調整弁３１が設けられ、流量調整弁３１の下流側は前記熱交換手段１３を経て配管１０８ａに連通し、配管１０８ａの先端部は第１の吸引混合手段４に接続される。なお図示の熱交換手段１３は３流体式の熱交換器を使用しているが、燃焼排ガスの熱交換配管を有する２流体式の熱交換器を２基使用することもできる。
【００５４】
また、前記第２の吸引混合手段６には、燃焼用の空気を供給する配管１０２ｂが接続され、その配管１０２ｂは後述する熱交換手段１２を経て配管１０２ａに連通する。配管１０２ａには遠隔操作可能な流量調整弁３７が設けられ、配管１０２ａの先端部は空気圧縮機などを備えた加圧空気供給系７に連通する。また配管１０１ａには原料ガス供給用の配管１１１から分岐した配管１１１ａが接続され、その配管１１１ａには遠隔操作可能な流量調整手段３３ａが設けられる。
【００５５】
改質手段１には第１の吸引混合手段４からの原料−水蒸気混合物を供給する配管１０４と、加圧空気などの加圧された酸素含有気体を供給する配管１０２ｄが接続される。配管１０２ｄは熱交換手段１２を経て遠隔操作可能な流量調整弁３６を設けた配管１０２ｃに連通し、配管１０２ｃの先端部は前記加圧空気供給系７に接続される。
【００５６】
さらに改質手段１には改質ガス排出用の配管１０５が接続され、配管１０５は熱交換手段１２を経て配管１０６に接続され、配管１０６の先端部は酸化用の空気を混合する混合手段５に接続される。混合手段５の出口側はＣＯ低減手段３に連結され、その出口側の配管１０７は燃料電池３００などの負荷設備に接続される。なおＣＯ低減手段の酸化触媒としては、例えばＰｔ，Ｐｄ等の貴金属触をセラミック粒子に担持したペレットタイプのものや、金属ハニカム構造体或いはセラミックハニカム構造体にＰｔ，Ｐｄ等の貴金属触を担持したものを使用できる。
【００５７】
前記混合手段５には遠隔操作可能な流量調整弁３８を設けた加圧空気供給用の配管１１０が接続され、配管１１０の先端部は前記加圧空気供給系７に接続される。なお本例では第２の熱交換手段１２として３流体熱交換器を使用しているが、改質ガスの熱交換配管を有する２流体熱交換器を２基使用することもできる。
【００５８】
後述するように、改質手段１には第１の反応室６１ａと第２の反応室６２ａ（図３参照）が配置され、第２の反応室６２ａに収容された混合触媒層７２ａの温度を検出する温度検出手段４２が設けられる。なお温度検出手段４２の検出信号は制御手段１４に入力する。
【００５９】
図２は図１における第１の吸引混合手段４または第２の吸引混合手段４の具体的構造を示す横断面図である。第１の吸引混合手段４と第２の吸引混合手段４は、容量などが異なるだけでいずれも同じ原理のエジェクタ２０で構成される。エジェクタ２０は固定部２１と、固定部２１から延長する内部ノズル構造体２２および外部ノズル構造体２３を備え、外部ノズル構造体２３に開口部２４，２５および絞り部２６が設けられる。
【００６０】
次に第１の吸引混合手段４の場合を例にその作用を説明する。内部ノズル構造体２２に主流体である蒸気流を矢印のように供給したとき、蒸気流のベンチュリー効果により空間部２６部分が減圧状態になる。そして開口部２４から副流体である原料ガスを矢印のように供給すると、原料ガスは吸引され蒸気流と均一に混合して開口部２５から噴出する。従って、原料ガスは特別な動力装置を用いなくても水蒸気と均一に混合され、均質な原料−水蒸気混合物が得られる。
【００６１】
第２の吸引混合手段６の場合は、主流体である空気を内部ノズル構造体２２に供給し、副流体である燃料ガスを開口部２４から供給することにより、燃料ガスは特別な動力装置を用いなくても空気と均一に混合する。なお、前記混合手段５も図２のようなエジェクタ２０により構成できる。その場合は改質ガスが主流体になり、加圧空気を吸引して混合する。
【００６２】
図３は図１に示した改質手段１の具体的構成を示す図であり、（ａ）はその縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ断面図、（ｃ）は（ａ）のＣ−Ｃ断面図である。この例の改質手段１は横断面外周が方形の縦長の外筒６１と、その内部に所定間隔で配置された横断面外周が方形の縦長の２つの内筒６２を備えている。外筒６１は上下両端が閉塞され、内筒６２は上下両端が開放されると共に、その下端縁のみが外筒６１の底に溶接固定されており、その内筒６２は上方への熱膨張が可能である。下端が固定された内筒６２の底には開口が設けられ、その開口が排出部６９に連通する。
外筒６１の内壁面と内筒６２の外壁面と間の空間部に第１反応室６１ａが形成され、内筒６２の内部に第２反応室６２ａが形成される。内筒６２の側壁は耐食性を有し且つ伝熱性の良いステンレス等の金属で作られており、そのため第１反応室６１ａと第２反応室６２ａは良好な伝熱性の隔壁６２ｂで仕切られた状態になっている。
【００６３】
第１反応室６１ａの一方の端部（図３の下側）に原料−水蒸気混合物を供給する原料供給部６８が設けられ、他方の端部（図３の上側）に排出部６８ａが設けられる。また第１反応室６１ａの内部には排出部６８ａ側から順に多数の微小な貫通部を有する支持板７３ａ，７３ｃ，７３ｅが設けられ、支持板７３ａと７３ｃの間に水蒸気改質触媒層７１ａが充填され、支持板７３ｃと７３ｅの間に伝熱粒子層７１ｂが充填されている。
【００６４】
第２反応室６２ａの一方の端部（図３の上側）に第１反応室６１ａの排出部６８ａと連通する原料供給部６９ａが設けられると共に、その原料供給部６９ａに空気などの酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入部６３のマニホールド６４，６５が連通する。また第２反応室６２ａの他方の端部（図３の下側）にマニホールド６６を有する排出部６９が設けられる。
【００６５】
さらに第２反応室６２ａの内部には原料供給部６９ａ側から順に多数の微小な貫通部を有する支持板７３ａ，７３ｂ，７３ｃ，７３ｄ，７３ｅが設けられる。なお図示の例では第１反応室６１ａに設ける支持板７３ａ，７３ｃは第２反応室６２ａに設ける支持板７３ａ，７３ｃと同じ高さになっているが、両者を互いに異なる高さで設けることもできる。  また、上記の酸素含有ガス導入部６３は、改質手段１の外筒６１の底面から第２反応室６２ａに導くこともできる。例えば、空気パイプを外筒の底面に貫通して、その先端を第２反応室６２ａの上端部まで延長し、そのパイプの上端部に空気流出孔を形成することができる。この場合には、パイプ内を上昇する空気と第２反応室６２ａの各層との間に熱交換が行われて、空気が加熱され、熱回収をすることができる。
【００６６】
第２反応室６２ａの支持板７３ａと７３ｂの間に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層７２ａが充填され、支持板７３ｂと７３ｃの間に伝熱粒子層７２ｂが充填され、支持板７３ｃと７３ｄの間に高温シフト触媒層７２ｃが充填され、支持板７３ｄと７３ｅの間に低温シフト触媒層７２ｄが充填される。そして高温シフト触媒層７２ｃと低温シフト触媒層７２ｄの両層でシフト触媒層７２ｅが構成される。なお第２の反応室６２ａに配置した支持板７３ａと７３ｂの間に存在する周囲壁は断熱壁７０とされ、酸化触媒による酸化反応熱が第１の反応室６１ａに逃げることを防止している。
【００６７】
第１の反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒層７１ａは、原料ガスを水蒸気改質する触媒層であり、例えば特開２００１−１９２２０１号公報に開示されている改質反応触媒と同様なもので構成できるが、その中でもＮｉＳ−ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 などのＮｉ系改質反応触媒が望ましい。またＷＳ2 −ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 やＮｉＳ−ＷＳ2 ・ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 などの改質反応触媒も使用できる。さらには、必要により公知の貴金属触媒を使用することもできる。
【００６８】
混合触媒層７２ａを構成する主要成分である水蒸気改質触媒は、前記第１の反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒と同様なものを使用できる。この水蒸気改質触媒の使用量は、原料−水蒸気混合物が混合触媒層７２ａを通過する間に水蒸気改質反応が完了するに十分な値とされるが、その値は使用する原料ガスの種類により変化するので、最適な範囲を実験等により決定する。
【００６９】
混合触媒層７２ａに均一に分散される酸化触媒は原料−水蒸気混合物中の原料ガスを酸化発熱させて水蒸気改質反応に必要な温度に昇温するものであり、例えば白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）を使用することができる。水蒸気改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜５％程度の範囲で選択する。例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は３％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とすることが望ましい。また、同一の担持体上に酸化触媒と水蒸気改質触媒とを同時に担持させた触媒を用いてもよい。
【００７０】
第１反応室６１ａの伝熱粒子層７１ｂと第２反応室６２ａの伝熱粒子層７２ｂは、隔壁６２ｂを介して第２反応室６２ａの熱エネルギーを効率よく第１反応室６１ａに伝達するために設けられる。すなわち第２反応室６２ａに充填する伝熱粒子層７２ｂは、混合触媒層７２ａからの高温流出物の熱エネルギーを伝熱して第１反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒層７１ａ部分を加熱し、第１反応室６１ａに充填する伝熱粒子層７１ｂは、発熱反応部であるシフト触媒層７２ｅからの熱エネルギーで原料供給部６８から流入する原料−水蒸気混合物を加熱し、それら両方の熱エネルギー伝達により第１反応室６１ａの水蒸気改質触媒層７１ａ部分における温度を水蒸気改質反応温度まで昇温する。なおこれら伝熱粒子層７１ｂと伝熱粒子層７２ｂを構成する伝熱粒子は、例えばアルミナ或いは炭化珪素等のセラミック粒子または金属ハニカム体構造で構成できる。また、上記の伝熱粒子層７２ｂは設けなくてもよい場合もある。
【００７１】
高温シフト触媒層７２ｃと低温シフト触媒層７２ｄの両層により構成されるシフト触媒層７２ｅは、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を酸化して水素を生成するものである。すなわち、改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素の混合物をシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換して水素を発生させ、改質ガス中の水素濃度をより高くし、一酸化炭素濃度をそれに応じて低くする。なお、高温シフト触媒層７２ｃと低温シフト触媒層７２ｄの間に伝熱粒子層を設けてもよい。
高温シフト触媒層７２ｃや低温シフト触媒層７２ｄを形成するシフト触媒としては、ＣｕＯ−ＺｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 または酸化銅の混合物等を使用することができる。しかし７００℃以上で反応を行う場合にはＣｒ2 Ｏ3 を使用することが望ましい。
但し、場合によっては、シフト触媒として公知の貴金属を使用することもできる。
【００７２】
内筒６２の外周を形成する前記複数の隔壁６２ｂは、前記原料供給部６８および前記排出部６９側の端部がａ部分で互いに連結されて固定端となっており、それと反対側の端部は互いに連結されずに自由端になっている。そのため改質反応によって高温状態となる第１反応室６１ａと第２反応室６２ａ間に熱膨張差が生じたとき、特に第２反応室６２ａの熱膨張が多い場合、その熱膨張による第２反応室６２ａの伸張を前記自由端により吸収して歪みが発生することを防止できる。次に図１の自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムにより原料ガスの水蒸気改質を行う方法について説明する。
【００７３】
（水蒸気発生操作）
最初に加圧空気供給系７を起動しておき、システムへ加圧空気を供給すると共に制御手段１４を起動状態としておく。次に水蒸気発生手段２を運転する。蒸気発生手段２の水貯留部（水ドラム）の水位は水位検出手段４０で検出され、その検出値が予め設定された値より少ないときには、制御手段１４から流量調整弁３２を開ける制御信号が出力され、水貯留部の水位を常に所定範囲に維持する。
【００７４】
制御装置１４は水蒸気発生手段２の燃焼部２ａのバーナーを起動する制御信号を出力すると共に、さらに流量調整弁３７，３３（または３３ａ）を制御して燃焼部２ａへ所定流量の燃料−空気混合物を供給する。すなわち、制御手段１４は圧力検出器４１からの水蒸気圧力検出値が予め設定された値になるように、第２の吸引混合手段６へ加圧空気を流す配管１０２ｂの流量調整弁３７を制御する。
【００７５】
制御された空気流が第２の吸引混合手段６に流入すると、その流量に対して所定割合で燃料が吸引して両者が均一に混合される。そのため燃料供給系統に特別な動力装置等の昇圧手段を設ける必要がない上に、均一混合により燃焼部２ａ内部では局部的に高温になる領域がなくなり、良好な燃焼進行によってＮＯｘの発生は低く抑えられ、環境にやさしい燃焼排ガスを排出することができる。
【００７６】
第２の吸引混合手段６を使用する場合には、制御手段１４は燃料の最大許容流量が設定できるように流量調整弁３３の弁開度を制御すればよいが、流量調整弁３３の弁開度を空気流量にほぼ比例するように制御することもできる。また第１の吸引混合手段６に供給される加圧空気の圧力は常圧より僅かに高い値、例えば０．０２ＭＰａ程度に設定することにより、第２の吸引混合手段６に燃料ガスを吸引できるレベルの負圧を発生させることができる。
【００７７】
流量調整弁３３を開けることにより、配管１０１ａから燃料電池のアノード排ガス、都市ガス、プロパンガス、天然ガスなどのガス燃料、または灯油などの液体燃料が第２の吸引混合手段６に供給される。また流量調整弁３３ａを開けることにより配管１１１からメタン，エタン，プロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類または残水素を含む燃料電池のアノード排ガスなどの原料ガスをガス燃料として第２の吸引混合手段６に供給することもできる。
【００７８】
流量調整弁３３と３３ａの選択は、例えば制御手段１４への燃料選択指令により行うことができる。また、必要により両者を同時に調整することもできる。
燃焼部２ａからの燃焼排ガスは配管１１３から熱交換手段１３に供給され、そこで冷やされてから配管１１４により外部に排出される。一方、配管１０１ａまたは１１１から供給される燃料は熱交換手段１３で加熱されてから第２の吸引混合手段６に供給される。
【００７９】
（原料−水蒸気混合操作）
水蒸気発生手段２で発生した水蒸気は、流量調整弁３９や図示しないオリフィス等で流量調整されて第１の吸引混合手段４に供給されるが、その流量調整は制御手段１４からの制御信号で行われる。すなわち制御手段１４に設けた入力手段から改質手段１への原料供給流量の設定値を入力すると、制御手段１４は流量調整弁３９に所定の弁開度を維持する制御信号を出力する。流量調節弁の弁開度を調整する代わりに、複数の流量の異なるオリフィスを切換弁で、切り換えることにより、流量調整をしてもよい。このように、切換弁と複数のオリフィスによるステップ的な制御は、制御の信頼性を向上すると共に、装置の簡素化に寄与し、安価な装置を提供することにつながる。かかる制御は他の多くの制御弁の代りに採用することもできる。
好適な原料ガスと水蒸気の混合割合は、原料ガスに含まれている炭素Ｃを基準に表示すると、例えば炭化水素の場合はＨ2 Ｏ／Ｃ＝２．５〜３．５の範囲が好ましく、脂肪族アルコールの場合はＨ2 Ｏ／Ｃ＝２〜３の範囲が好ましい。
【００８０】
第１の吸引混合手段４には前記のように水蒸気流量に対して所定割合のメタン、エタン、プロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類または残水素を含む燃料電池のアノード排ガス、さらには都市ガス、プロパンガス、天然ガスなどの原料ガスが配管１０３から吸引される。そして第１の吸引混合手段４から均一な原料−水蒸気混合物が流出して改質手段１に供給される。このように原料ガスは第１の吸入混合手段４において水蒸気流の吸引力により自動的に吸引されるので、原料ガス系統に特別な動力手段等の昇圧手段を設ける必要はない。
【００８１】
なお原料供給系８から供給される原料ガスは、配管１１１、脱硫手段９、流量調整弁３１および第１の熱交換手段１３を経て配管１０８ａに流入する。そして原料ガスは制御手段１４からの制御信号により所定開度に維持された流量調整弁３１でその最大許容流量を制限され、第１の熱交換手段１３で所定温度に加熱されてから第１の吸引混合手段４に供給される。
【００８２】
（改質反応操作）
前記のように、第１の吸引混合手段４から配管１０４に流出した原料−水蒸気混合物は改質手段１の原料供給部６８（図３）を経て第１反応室６１ａ内に流入する。平常運転時においては、第２反応室６２ａから隔壁６２ｂを通して伝熱する熱エネルギーによって、第１反応室６１ａに充填された伝熱粒子層７１ｂが昇温されているので、第１反応室６１ａに流入した原料−水蒸気混合物はその伝熱粒子層７１ｂを通過する間に改質反応温度まで昇温する。
【００８３】
改質反応温度に達した原料−水蒸気混合物は、次いで水蒸気改質触媒層７１ａを通過し、その間に原料−水蒸気混合物の一部が水蒸気改質反応して水素リッチな改質ガスに変換される。そして水素を含む改質ガスと反応しなかった残りの原料−水蒸気混合物が排出部６８ａから一体となって排出する。
【００８４】
但し、運転開始から暫くの間は、原料−水蒸気混合物が改質反応温度まで昇温できないので、その時点の温度に応じて水蒸気改質反応は低下もしくは殆ど進行せずに、原料−水蒸気混合物はほぼ流入時に近い組成で排出部６８ａから排出する。なお水蒸気改質反応は吸熱反応であるから、排出部６８ａから流出する混合物の温度は水蒸気改質触媒層７１ａの平均温度より低下する。
【００８５】
第１反応室６１ａの排出部６８ａから排出した前記改質ガスと原料−水蒸気混合物は、第２反応室６２ａの原料供給部６９ａから混合触媒層７２ａに流入する。その際、原料供給部６９ａには酸素含有ガス導入部６３から酸素含有ガスとして空気が供給され、その空気は混合触媒層７２ａに流入する原料−水蒸気混合物等に混入する。
【００８６】
酸素含有ガス導入部６３から供給される空気流量は制御手段１４で制御される流量調整弁３６によって調整される。すなわち、制御手段１４には水蒸気流量を調整する流量調整弁３５の制御情報が記憶されており、水蒸気流量は原料−水蒸気混合物の流量と相関関係にあるので、該制御情報から必要とする空気流量を算出して流量調整弁３６に最適な制御信号を出力する。
【００８７】
上記のように原料−水蒸気混合物は混合触媒層７２ａに流入するが、その原料−水蒸気混合物を構成する原料ガスの一部は流入した空気中の酸素と反応して酸化し、その反応熱により原料−水蒸気混合物を改質反応に必要なレベルまで昇温する。すなわち自己酸化加熱が行われる。なお混合触媒層７２ａにおける平均温度は水蒸気改質反応に適した温度、例えば６５０℃〜７５０℃程度、標準的には７００℃前後の温度に維持することが望ましい。
【００８８】
一方、混合触媒層７２ａにおける温度管理は、水蒸気改質反応に適した温度とすることが重要であるが、それと共に、その下流側の伝熱粒子層７２ｂとの境界における温度が所定レベルに維持できるように管理することも重要である。例えば伝熱粒子層７２ｂとの境界における温度が６５０℃以上、好ましくは７００℃以上になるように、混合触媒層７２ａにおける平均温度を管理すると、前記第１反応室６１ａにおける伝熱粒子層７１ｂの温度は少なくとも５００℃以上に維持することができ、それによって第１反応室６１ａの水蒸気改質反応を十分に促進できる。
【００８９】
混合触媒層７２ａの平均温度を上記のような範囲に維持するには、例えば混合触層層７２ａを通過する改質ガスのＳＶ値（Space Velocity）を使用する触媒機能の要求仕様に合わせることによって実現できる。本実施形態においては、混合触媒層７２ａの平均温度を水蒸気改質反応が進行できる改質反応温度に維持する。
【００９０】
そして水蒸気改質反応に昇温させるために必要な酸素量と、その酸素を完全に反応させるための酸化触媒量が共に最小になるようにすることが望ましい。実験によれば、水蒸気改質反応のための改質触媒に対するＳＶ値は５０００程度，部分酸化反応のための酸化触媒に対するＳＶ値は１００，０００程度とすることが好ましいことが分かっている。
【００９１】
水素リッチな改質ガスは混合触媒層７２ａからその下流側の伝熱粒子層７２ｂに流入するが、その温度は６５０℃以上、好ましくは７００℃以上の温度になるように運転することが望ましい。前記のように、流入した改質ガスが伝熱粒子層７２ｂを通過する間に、その顕熱の一部が隔壁６２ｂを通して第１の反応室６１ａの伝熱粒子層７１ｂに移動し、好適に設定された場合には、伝熱粒子層７２ｂから下流側の高温シフト触媒層７２ｃに流入する際の改質ガス温度は、シフト反応に適する５００℃以下に下降させることもできる。    
【００９２】
高温シフト触媒層７２ｃに流入した改質ガスはシフト反応により含まれている一酸化炭素の殆どが水素に変換される。すなわち前記のように、改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素がシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換して水素を生成する。
【００９３】
次いで改質ガスは高温シフト触媒層７２ｃからその下流側の低温シフト触媒層７２ｄに流入し、そこで残存する一酸化炭素からさらに水素が生成される。このように２段階のシフト反応を行うことにより、一酸化炭素をより一層低減できると共に、水素をより多く生成することができる。高温シフト触媒層７２ｃおよび低温シフト触媒層７２ｄにおけるシフト反応は発熱反応であり、その反応熱の一部は前記のように隔壁６２ｂを通して第１反応室６１ａの伝熱粒子層７１ｂに移動する。
【００９４】
低温シフト触媒層７２ｄを通過した改質ガスは、第２反応室６２ａの排出部６９から配管１０５（図１）に流出するが、通常、改質ガスの温度は１８０℃程度の高温であるので、熱交換手段１２で冷却してから混合手段５に流入させる。混合手段５に流入した改質ガスは配管１１０から供給される空気と混合し、次いでＣＯ低減手段３に流入する。ＣＯ低減手段３において改質ガスに残存する一酸化炭素が極めて微量なレベル（例えば１０ｐｐｍ）まで低減され、配管１０７から燃料電池３００等の負荷設備に供給される。
【００９５】
前記配管１１０から混合手段５に供給される空気の流量は、制御手段１４からの制御信号により流量調整弁３８の開度を変化して調整される。すなわち制御手段１４には空気流量を調整する流量調整弁３８の制御情報が記憶されており、空気流量は改質ガス流量と相関関係にあるので、該制御情報から必要とする空気流量を算出して流量調整弁３８に適正な制御信号を出力するように構成されている。
【００９６】
しかし上記水蒸気制御情報を使用する代わりに、ＣＯ低減手段３の出口側に一酸化炭素濃度検出手段を設け、その検出信号を制御手段１４に伝送して制御することもできる。すなわちＣＯ低減手段の出口側から流出する改質ガス中の微量に含まれる一酸化炭素の濃度が予め設定された範囲を越えないように、制御手段１４が流量調整弁３８に制御信号を出力するように構成する。
【００９７】
前記ＣＯ低減手段３は、例えば円筒状の反応槽内に酸化触媒を担持したハニカム状の多孔性のシートを多重に巻回して収容することにより構成できる。反応槽の入口部から流入した改質ガスが巻回したシートの間隙を通過して出口部から流出する間に、含まれる一酸化炭素は酸化触媒によって酸化されて無害な二酸化炭素に変換する。そのためＣＯ低減手段３から流出する改質ガスには極めて微量な一酸化炭素しか含まないので、例えば燃料電池に供給しても悪影響を及ぼすことがない。
【００９８】
図４は本発明に係る自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムの他の例を示すプロセスフロー図である。本例が図１の例と異なるのは熱回収部分であり、そのほかは同様に構成される。従って、図１の例と同じ部分には同一符号を付し、それと重複する説明は省略する。
【００９９】
図４の例では原料−水蒸気混合物を第１の吸引混合手段４から改質手段１に供給する配管１０４に熱交換手段１５を設け、その熱交換手段１５で改質手段１から配管１０５により流出する改質ガスと原料−水蒸気混合物の熱交換を行って該改質ガスの熱量を回収する。熱交換手段１５の下流側に接続した配管１０５は混合手段５に連通し、混合手段５には配管１１０からの酸素含有ガスが供給されて前記改質ガスと混合される。
【０１００】
混合手段５の下流側はＣＯ低減手段３に連通し、ＣＯ低減手段３において改質ガスと加圧空気の混合物中に残存するＣＯは図１の例と同様に低減される。ＣＯ低減手段３の下流側に３つの熱交換手段１２ａ，１６および１７が配管１０７ａ〜１０７ｃにより順に接続される。
【０１０１】
熱交換手段１２ａでは配管１０２ａから供給される水蒸気発生用の加圧空気を予熱し、熱交換手段１６では脱硫手段９から配管１０３ａにより供給される原料ガスを配管１０７ａから流入する改質ガスで予熱し、熱交換手段１７では水タンク１０から配管１０８ａにより供給される水蒸気発生用の水または純水を配管１０７ｂから流入する改質ガスで予熱する。そして改質ガスはこれら熱交換手段１２ａ，１６及び１７を通過することにより次第に温度低下し、低温状態になって図示しない燃料電池３００等の負荷設備に供給される。
【０１０２】
図４の例ではさらに余剰水蒸気の熱回収手段が設けられる。この熱回収手段は、水蒸気発生手段２で発生した水蒸気に余剰が生じたとき、その余剰水蒸気の少なくとも一部で他の熱媒体を加熱するように構成される。図４には水蒸気発生手段２から延長する配管１１６と、配管１１６に設けた遠隔操作可能な流量調整手段３９ａと、配管１１６に接続した貯湯槽２７により構成した熱回収手段が示されている。
【０１０３】
貯湯槽２７は貯湯槽隔壁２８で仕切られて上下が互いに連通する貯湯主室２７ａと副室２７ｂを有し、貯湯主室２７ａの下部に熱媒体である水を補給する配管２７ｃが接続され、貯湯主室２７ａの上部に加熱水を排出する配管２７ｄが接続される。副室２７ｂには配管１１６に連通する吹き出しノズル２９が上下方向に延長され、その先端部から余剰水蒸気が噴出すると副室２７ｂの水は加熱される。
【０１０４】
加熱された副室２７ｂの水は矢印のように上昇して貯湯主室２７ａの上部に流入し、主貯湯室２７ａの冷たい水が副室２７ｂの下方に流入する対流を発生する。余剰水蒸気による加熱を続けると貯湯主室２７ａに流入した加熱水の層が次第に下降するので、貯湯主室２７ａの下部から冷たい水を補給しても上部には加熱水の層が常に形成される。そのため貯湯主室２７ａの上部から配管２７ｄを経て連続的に加熱水を暖房装置等の他の負荷設備（コジェネレーション設備）に供給できる。
【０１０５】
余剰水蒸気が流れる配管１１６に配管１１６ａを接続し、その配管１１６ａの先端を図示しない燃料電池３００から排出するアノード排ガスが流れる配管１０１ｄに設けた混合部（若しくは合流部）１１６ｂに連通することができる。配管１１６ａを経て混合部１１６ｂに流入した余剰水蒸気はそこでアノード排ガスと混合し、その混合物が再加熱用の熱交換手段１８に流入する。
【０１０６】
熱交換手段１８に流入した混合物は熱交換により温度低下し、次いでその混合物は配管１０１ｃから脱水用の熱交換手段１９に流入する。熱交換手段１９で混合物は配管１１５から供給されるコジェネレーション設備用の熱媒体により冷却されて湿分が凝縮する。次いで混合物は配管１０１ｂを通って前記再加熱用の熱交換手段１８に流入し、そこで前記配管１０１ｄから流入する混合物と熱交換されて温度上昇し、配管１０１ａから第２の吸引混合手段６に燃料として供給される。
【０１０７】
アノード排ガスの湿分は比較的高いので、前記脱水用の熱交換手段１９で脱水してから第２の吸引混合手段６に供給することが望ましい。そしてアノード排ガスの熱量もコジェネレーション設備用の熱媒体に回収される。上記のように余剰水蒸気をアノード排ガスに混合すると、余剰水蒸気の湿分は脱水用の熱交換手段１９で低減されると共に、余剰水蒸気の熱も有効に回収できる。
【０１０８】
余剰水蒸気の流量は配管１１６に設けた遠隔操作可能な流量調整手段３９ａにより調整される。例えば負荷設備の負荷量の変化等により改質手段１に供給する原料−水蒸気量量が減少すると、水蒸気発生手段２で発生した水蒸気の圧力が上昇する。この圧力上昇は圧力検出手段４１で検出され、その検出値が制御手段１４に入力する。そして制御手段１４は水蒸気圧力が予め設定された値になるように流量調整手段３９を流れる余剰水蒸気の流量を増加する制御信号を出力する。
【０１０９】
なお図４の例では、配管１０１ａの混合物が熱交換手段１３ａを通らずに第２の吸引混合手段６に直接供給されている。しかし図１の例と同様にこの混合物を熱交換手段１３ａで昇温してから第２の吸引混合手段６に供給することもできる。また熱交換手段１３ａでは前記熱交換手段１９から流出した熱媒体も併せて加熱し、燃焼ガスの熱回収効率をより高めてる。
【０１１０】
さらに図４の例では、システム起動時に改質手段１を迅速に改質反応温度に昇温するため、改質手段１に昇温手段１２０を設けている。昇温手段１２０は槽と、その内部に充填した白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の酸化触媒により構成され、配管１０４から供給される原料−水蒸気混合物中の原料ガスをその酸化触媒の存在下に配管１０２ｂから供給される酸素含有気体中の酸素により酸化し、その酸化熱により原料−水蒸気混合物の温度を水蒸気改質反応に必要な温度付近まで昇温する。なお本例では酸化触媒層に熱交換部が設けられ、その熱交換部に配管１２０ａから他の熱媒体を供給して酸化触媒層の温度上昇を加速している。上記の熱交換部の代わりに、電気ヒータを設けてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムは、燃料電池等の負荷設備に水素リッチな改質ガスを供給するために利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムのプロセスフロー説明図。
【図２】図１における第１の吸引混合手段４または第２の吸引混合手段４の具体的構造を示す横断面図。
【図３】図１に示した改質手段１の具体的構成を示す図。
【図４】本発明に係る自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムの他の例を示すプロセスフロー図。
【符号の説明】
【０１１３】
１  改質手段
２  水蒸気発生手段
２ａ  燃焼部
３  ＣＯ低減手段
４  第１の吸引混合手段
５  混合手段
６  第２の吸引混合手段
７  空気供給系
８  原料ガス供給系
９  脱硫装置
１０  水タンク
【０１１４】
１２，１２ａ  熱交換手段
１３  熱交換手段
１４  制御手段
１５〜１７  熱交換手段
１８  脱水用の熱交換手段
１９  再加熱用の熱交換手段
２０  エジェクタ
【０１１５】
２１  固定部
２２  内部ノズル構造体
２３  外部ノズル構造体
２４，２５  開口部
２６  絞り部
２７  貯湯槽
２７ａ  貯湯主室
２７ｂ  副室
２７ｃ，２７ｄ  配管
２８  貯湯槽隔壁
２９  吹き出しノズル
【０１１６】
３１〜３９ａ  流量調整手段
４０  水位検出手段
４１  圧力検出手段
４２  温度検出手段
５２，５３  制御ケーブル
【０１１７】
６１  外側筒
６１ａ  第１反応室
６２  内側筒
６２ａ  第２反応室
６２ｂ  隔壁
６３  酸素含有ガス供給部
６４〜６６  マニホールド
６８  原料供給部
６９  排出部
６９ａ  原料供給部
７０  断熱壁
【０１１８】
７１ａ  水蒸気改質触媒層
７１ｂ  伝熱粒子層
７２ａ  混合触媒層
７２ｂ  伝熱粒子層
７２ｃ  高温シフト触媒層
７２ｄ  低温シフト触媒層
７２ｅ  シフト触媒層
７３ａ〜７３ｅ  支持板
１０１〜１１６ｂ  配管
【図１】
2004155650.tif 000003
【図２】
2004155650.tif 000004
【図３】
2004155650.tif 000005
【図４】
2004155650.tif 000006