(57)【要約】　　　（修正有）【課題】水素を供給できるインフラの整備として全国的な水素ステーションの建設が計画されている。しかし万一の漏洩を想定した場合、水素は極めて着火し易く爆発の危険が伴う。この危険は燃料電池を設置する場所は無論のこと、水素の供給工場、供給導管の近傍、供給スタンド等のいずれの場所においても発生する可能性がある。そこで、燃料電池向けの水素の安全な供給方法を提供する。【解決手段】燃料電池向けの水素を供給する工場において純粋の水素に変えて、水素中に予め指定された濃度の窒素ガスを一定の比率で混合し、万一漏洩があり、何らかの着火源があってもその危険を極力回避できるようガス組成を調整した後、導管を通して水素ステーションに送り、その消費の直前において水素と窒素の分離器により窒素を分離して水素のみを燃料電池へ送ることにより、水素を安全に供給し消費する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池向けの水素の供給源となる場所において水素中に窒素を混入し、水素濃度を容量比にて全容量の７％から５０％を含む範囲から選ばれた値に調整し、これを導管により各水素ステーションに供給し、移動式の燃料電池の貯蔵装置へ充填する直前において水素と窒素を分離して水素のみを移動式の燃料電池用の水素として貯蔵し消費することを特徴とする水素の供給方法。
【請求項２】
前項に示す組成を有する水素と窒素の混合ガスを定置式の燃料電池に供給し、これを燃料電池にて消費する直前において水素と窒素を分離して水素のみを燃料電池用の水素として消費することを特徴とする水素の供給方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は移動式または定置式の燃料電池への水素の供給方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】次世代のクリーンエネルギーの一つとして期待される燃料電池は、特に近年、同電池を搭載した燃料電池車の技術開発が急速に進み、実用化の段階に達している。例えば国内ではホンダ及びトヨタが世界初の販売認可を取得、年内に各々独自に開発した燃料電池車の販売を開始することを発表している。両社は、車両に搭載した高圧のボンベに濃度１００％の純粋な水素を燃料電池の水素源として充填して消費すると公表している。一方で石油やガス業界では水素を供給出来るインフラの整備のため、新たな水素ステーションの建設のためのプロジェクトの検討が進められている。
【０００３】燃料電池向けの水素の供給方法は、上記のような純粋の水素を車両に搭載し消費する方法以外にも各種の方法が提案されている。例えば米ＧＭ社は車両内でガソリンを改質して得た水素が、最もエネルギー効率が高いとする研究発表（２００１年３月２３日　日本経済新聞）を行っている。同様に米フォード社は米モービル社と組んで既存のガソリンスタンドを利用し、ガソリンを始めとする各種の液体燃料を水素源とする共同開発（１９９９年８月１７日　日本経済新聞）を進めている。また独ダイムラークライスラー社は車両内でメタノールから改質した水素を取出し、これを利用した試作車を発表（２０００年１１月８日　日本経済新聞）している。
【０００４】国内の大学を中心とした研究機関でも、燃料電池を対象とした新たな水素の供給方法が最近の研究誌に多数発表されている。例えば工学院大学の須田研究室では、水素の金属化合物をフッ化金属系の触媒に触れさせ常温で容易に水素を取り出す方法を研究している。北海道大学の市川研究室では、シクロヘキサンやデカリンのような環状化合物を脱水素してベンゼンやナフタレンを得、これを循環使用して水素を利用する方法を提案している。また千葉大学の金子研究室では「カーボンナノホーン」を用いた水素の安全な貯蔵法に注目している。
【０００５】一方、自動車業界以外の民間の研究機関でも新しい水素の供給方法が進められている。その代表例としてＮＫＫグループが進めているヂメチルエーテル（ＤＭＥ）の新合成法がある。この物質をメタンから直接を合成しデイーゼル車の軽油に代わる新しい燃料として使用し、併せて燃料電池向けの水素源としても利用しようするもので、既にこの新燃料を搭載したデイーゼル車は実用走行テストに入ったといわれいる。メタンハイドレートを始めとする豊富かつ安価なメタンを出発原料とするＤＭＥは、新しい水素源の有力な候補の一つとしてその将来性に大きな期待が寄せられている。
【０００６】以上のように、燃料電池向けの水素の供給方法は各種の方法が提案されているが、尚かつ水素そのものを搭載する方式が現時点では本命とされている。この最大の理由は、水素を搭載する方式はガソリンやメタノール方式に必要な改質装置や精製装置が不要で高純度の水素を直接、燃料電池に供給できることにある。政府もこの方式を後押しするために、水素に関連する各種の保安管理規定の緩和の検討に入っている。例えば水素スタンドを住宅地や商業地でも設置可能としたり、家庭用電源として特別な資格無しに燃料電池の取扱いを可能とする等の法改正の準備を進めており、燃料電池向けの水素源として純粋な水素を使うことは官民をあげて最も先行した実用技術として進行しつつある。しかし、我々が水素から受ける印象は「有害ガスを全く排出しないクリーンなガス」であり、一方で水素は極めて危険性の高いガスであることは世間ではあまり知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので水素のもつ危険性を極力回避しようとするものである。水素の持つ危険性とは次の３点である。その第一は空気中で水素の容量比で４％から７５％の間で着火するという広い爆発範囲を有する。この数値は、現在我々が燃料用として広く家庭で使用しているメタンやプロパンに比べて７倍以上の広い爆発範囲を持つ値である。第二の理由はその貯蔵方法が難しく、例えばガス状態で実用的に車両に搭載するには３５０気圧程度の高圧に加圧して貯蔵しなければならない。第三の理由は水素の濃度が上記の爆発範囲内にあれば、微少の着火源で容易に着火する。着火のし易さを示す最小着火エネルギーで見ると水素は約０．０１９ｍＶであり、この値は人体に帯電する静電気による火花でも着火する可能性がある。着火には可燃物と酸素と着火源の３要素が必要で、この３要素が論理的にはＡＮＤ回路で結ばれている。本発明はこの３要素にうち可燃物である水素に着目し、その爆発範囲を回避することにある。
【０００８】
【課題を解決しようとする手段】水素の安全特性として上記の爆発範囲の大小の他に、発火の限界酸素濃度が知られている。限界酸素濃度とは、一般的に可燃性ガスが存在する空気の中に窒素のような不活性ガスを混合して酸素濃度を減少させた場合、ある酸素濃度以下になると爆発をしなくなる限界の酸素濃度の値をいい、水素の場合は５．０％である。また
【図２】は高圧ガス保安協会（高圧ガス保安技術１９９８年度版）に掲載されたデータで、大気圧における水素−窒素−空気の混合物の爆発範囲を示す図表である。
【０００９】
【図２】は横軸に添加した不活性ガスの濃度比を縦軸に水素の濃度（％）が表示されている。しかし、この図から水素が漏洩した現場を想定して着火の危険度を推定するためには、漏洩した水素が空気中で拡散した後の水素濃度を推算して、その値をＹ軸に代入しなければならない。そこで筆者等は、新たな図表
【表１】
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を作成した。表の横軸は、予め１００％の水素に窒素を添加することを想定して「水素と窒素の混合比」とし、縦軸はこの混合ガスが空気中に漏洩し拡散したことを想定して「水素・窒素の混合ガス（以下燃料ガスと称す）と空気の混合比」とした。表中の数値は窒素・水素・酸素の含有率（容量％）であるが、窒素の値については窒素（％）＝１００−（水素％＋酸素％）で容易に求められるので表中での表示を省略し、水素と酸素の値だけを縦横の各々に組合わせごとに計算して表示した。表中に酸素の濃度を併記したのは、後述する酸素欠乏による危険性を併せて予知するためである。
【００１０】漏洩した燃料ガスが漏洩し、空気中に拡散した後の水素濃度を知るために、燃料ガスと空気の混合に際しては「両者は拡散してお互いに完全混合している」と仮定した。この仮定には、多少の無理があるが、燃料電池の設置場所を想定した場合殆どのケースで地上近傍に設置され、かつ燃料ガスは空気に比べ比重がやや小さいので漏洩したガスは上部に向け全体に拡散し、プロパンのように地表部に滞留したり、また水素単独の場合のように上部に偏滞することもない。従って「漏洩したガスは空気と完全混合する」というこの仮定の確率は高いと考えられる。
【００１１】
【表１】が完成した後、既述した３つの既成事実、即ち水素の爆発範囲、水素の酸素限界濃度および不活性ガスの添加実験値から「不燃性ガスの組成」の領域を選別した。３つの既成事実は、論理的にはＯＲ回路で結ばれており、いずれかの事実で不燃である領域は不燃性領域とし、その結果を
【図３】に示す。判定に使用した基礎データは、いずれも公知の事実であるが、窒素を含む可燃性ガスが漏洩し空気に拡散したことを想定してガス組成を求め、拡散後の雰囲気が可燃性かまたは不燃性かを判定し、実線にて表示した。併せて酸素欠乏の危険境界線を点破線で表示した。
【図３】の横軸と縦軸は
【表１】と同一である。
【図３】でエリアーＩで示される範囲は、漏洩し拡散したガスが「可燃性混合ガス」であることを示し、エリアーＩＩで示される範囲は同ガスが「不燃性混合ガス」であることを示す。
【００１２】実際の漏洩を想定した場合、燃料ガスの組成によりスタート地点は
【図３】のＸ軸上を起点として移動する。例えばｂ点の組成の燃料ガスが漏洩したと仮定すれば、ガスの組成は、ｂ点を起点として漏洩するガス量の増大と共にＹ軸上をｂ′点に向かって進む。漏洩の当初は燃料ガス濃度は希薄のため不燃性であるが、漏洩量の増加と共に可燃性エリアに突入する。このエリアの組成で万一何等かの着火源があれば爆発する。運良く着火源がなければさらにｂ′点に向かって進み、再び不燃性エリアに入る。ｃ点は燃料ガスの組成がｂ点より窒素含有率の高い組成の燃料ガスを示す。この組成の燃料ガスは、漏洩しても可燃性エリアを横切ることはなく、着火爆発の危険はない。またａ点はＸ軸のゼロ点に近く、ほぼ純粋の水素が空気中で示す爆発範囲を示し、ｂ点のガスに比べて可燃性エリアを横切る範囲が広くそれだけ危険度の高いガス組成となっている。
【００１３】
【発明の実施の形態】発明の形態のうち、請求項１に示す燃料ガスの組成について
【図３】と
【表１】を用いて説明する。燃料ガス中の水素の含有率が７％以下（＝窒素の含有率が９３％以上）の組合わせでは、燃料ガスは大気中に拡散する過程で爆発範囲を横切らない。従ってこの組成の燃料ガス中の水素濃度は着火を起こさない水素の下限値であり、安全上で水素濃度をこれ以下に低める必要はない。この値から水素濃度を徐々に上げて（＝窒素濃度を下げる）いくと燃料ガスは拡散の過程で爆発範囲を横切ることになる。水素の含有率を５０％（＝窒素の含有率が５０％）にすると
【表１】より燃料ガスの空気中の爆発範囲は４〜３８％と読み取ることができる。この値は純粋の水素の空気中における爆発範囲の約半分で、燃料電池用の有力な燃料候補の一つであるメタノールの爆発範囲６〜３６％にほぼ匹敵する。燃料ガス中の窒素の含有率が高い程、その爆発範囲は小さくなり安全面では好ましいが、一方で窒素含有率に比例して後述する窒素ガスの分離工程で分離装置の大型化が必要となる等、コストの上昇を招く。
【００１４】燃料ガスの安全性は、それを取り扱う機器の安全上の信頼度、設備周辺の環境および取り扱う人々の安全知識や経験等によって変わり得る。例え広大な米国大陸内の水素スタンドと我が国の大都会周辺に設置される水素スタンドとを比較すれば、災害のポテンシャルに大きな違いがある。また人々の危険に対する安全意識についても、従来取扱いに慣れて来たメタンやプロパンの危険度に比べてその危険度が大幅な乖離することは避けなくてはならない。この意味で燃料電池車向けの水素供給にあたっては、導入の当初は周囲の環境等を勘案して狭い爆発範囲を持つ組成の燃料ガスからスタートし、人々の安全意識の高揚と平行して徐々に爆発範囲の広い範囲へ移行することが望ましい。しかし、広い範囲へ移行する場合であっても、その爆発範囲は、競合する他の同類燃料、例えばガソリンやメタノール等の爆発範囲を大幅に上回ってはいけない。この観点から燃料ガスの空気中の爆発範囲は４〜３８％を目標値として定め、燃料ガス中の水素の含有率の上限値を５０％とした。
【００１５】次に爆発範囲の中でも、爆ごうの起きる可能性について
【表１】を用いて説明する。爆ごうとは水素やアセチレンのような燃焼速度の大きいガスに特有の現象で、爆発の中でも火炎の伝播速度が音速より大きく、強い破壊力を伴うため極力、回避しなければならない危険現象である。爆ごうは水素の場合、大気中の水素濃度が特に１８〜５９％の範囲にある場合に発生しやすいといわれている。この際の混合ガス中の水素以外の成分は空気であるから、酸素濃度は１８〜９％、窒素濃度は６４％以下となる。この条件を満たすガス組成は、爆ごうを起こす可能性があり、これを
【表１】で選別し下線で示すと、その大部分が燃料ガス中の窒素／水素＝５０／５０より窒素含有比の小さい範囲に存在し、かつ窒素含有比が小さくなる程、爆ごうの範囲が広がっていることが分る。
【００１６】更に安全上で配慮しなければならないことは、新しい組成の燃料ガスの導入に伴うそのガス特有の新たな危険性の回避である。提案された燃料ガス中には当初より窒素が含有されている。窒素を含有する燃料ガスの漏洩は、併せて酸素欠乏という新たな危険性を同伴する。人間は大気中の酸素濃度が約１６％以下になると悪心や筋力低下を起こし、更に１０％以下になると死の危険が生じてくるといわれている。この危険性を
【図３】に表示した。Ｘ軸に平行な直線ｄ〜ｄ′より上部の領域は酸素欠乏に対する要注意領域を示し、直線ｅ〜ｅ′より上部の領域は危険領域を示す。
【００１７】漏洩した燃料ガスは、水素単独の場合に比較して空気中に均一に拡散し完全混合しやすいと前述したが、これは酸素欠乏の起きる確率が水素単独の場合より高いことを示唆する。従って、燃料ガスの漏洩時の危険は「爆発に対する危険」と「酸素欠乏に対する危険」の両方を回避しなければならない。
【表１】において酸素濃度１０％以上の領域で、前述の爆ごうの危険範囲を見ると、その全てが窒素／水素＝５０／５０より窒素含有比の小さい範囲に存在しており、燃料ガス中の水素の上限値５０％の設定は、酸素欠乏の要注意領域で爆ごう危険を避けるためにも適正な値といえる。無論、酸素欠乏の要注意領域や爆発の下限領域に入る前に漏洩を検知する防護策が必要であり、例えば漏洩に対する人間の感知を容易にするような有臭性の第三物質を燃料ガス中に微量添加する等の安全対策を併せて実施することが望ましい。
【００１８】次に発明の形態のうち
【図１】を用いて燃料ガスの製造から消費に至るシステムについて説明する。燃料ガス供給工場Ａでは、水素と窒素を一定の比率になるよう燃料ガス比率調整器１において水素と窒素の混合比率を調整した後、燃料ガス導管Ｅに送る。水素は一般的には炭化水素の改質、エチレン製造やコークス炉ガス等の副生ガスから分離回収される。窒素は主に空気の深冷分離法によって得られ、共に露点は極めて低く、水分を殆ど同伴しない状態である。この他にも水素と窒素の混合ガスを同時に得る方法としてアンモニア合成法に見られるような炭化水素の部分酸化法の適用も可能である。例えばＩＣＩ法によるアンモニア合成では、この方法により水素対窒素の比率（容量比）が凡そ３の混合ガスを同時に得ている。また製鉄所で発生するコークス炉ガスや水性ガスは水素と共に窒素や若干の酸素を含有しており、このガスを主体に水素と窒素の混合比を目標値に合わせて調整することも可能である。
【００１９】燃料ガス供給工場Ａから出た燃料ガスは、燃料ガス導管Ｅを通して数気圧の圧力を保った状態で燃料ガススタンドＢに送られるが、一部の燃料ガスは直接、定置式の燃料電池Ｄへ供給される。燃料ガススタンドＢでは、通常は燃料ガスを燃料ガスタンク２で受け入れた後，燃料電池車に代表される移動式の燃料電池用の水素貯蔵器５に充填する。燃料ガスを移動式の燃料電池Ｃに充填するには、水素充填機４により数百気圧まで昇圧して水素貯蔵器５に充填するが、圧縮操作の前に水素・窒素分離器３を通して燃料ガス中の窒素を完全に除去する。
【００２０】水素・窒素分離器３については、例えば現在、工業的に広く使われているモレキュラーシーブ等の吸着法が活用できる。モレキュラーシーブは、分子の大きさ、形状の違いや極性等の違いによって分子を選択的に吸着分離する働きを持つ。同法では燃料ガス中の水分を予め除去しておけば、両成分の分離は極めて容易であり、かつ吸着剤の再生も通常の方法で十分で吸着剤は繰り返し使えるので寿命も長い。更にコークス炉ガスや水性ガス等を源として燃料ガスを調整する場合、通常は燃料ガス中に窒素の他に数％以下の酸素が混在する。この場合は、モレキュラーシーブに加え活性炭等の他の吸着剤を併用することにより、燃料ガスから窒素と酸素を分離して水素のみを単独で回収することができる。
【００２１】燃料ガスを燃料電池６に充填する前に窒素分を除去する理由は、現在計画されている燃料電池車の水素貯蔵器５はガソリンやメタノールの貯蔵器に比べて貯蔵効率が極めて低いこと、さらに車両等には水素・窒素分離器３を収納する空間や重量に制限があること等による。また現有の水素貯蔵器５は主に高圧ボンベが用いられるが、将来カーボンナノチューブ等を利用した水素の新しい貯蔵法が導入された場合でも、充填前に予め窒素を分離する本方式の手順には変わりはない。
【００２２】燃料ガスを定置式の燃料電池Ｄに供給する場合は、移動式の場合とは異なり燃料ガス導管Ｅから水素・窒素分離器３を通して直接、燃料電池６へ供給する。供給工場Ａから消費先が遠距離にある場合には、導管Ｅの中間地点に燃料ガスタンク等の中継基地を経て供給することも可能である。定置式の燃料電池とは主として工場や家庭で発電用に使われる据え置き型の燃料電池をいう。この場合、水素・窒素分離器３は出来るだけ定置式の燃料電池６の近傍に設置し、かつ水素・窒素分離器３と燃料電池６を結ぶ配管を出来るだけ短くする等、水素の保有量を最小限にすることが安全上望ましい。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、燃料電池の燃料として一つとして水素をガス状態で供給する場合、従来のように水素の含有量を１００％として供給する方式に比べて、輸送効率を大幅に悪化させることなく遥かに安全な方式で燃料ガスを供給できる。また燃料電池が設置される場所が、移動式か定置式かによって、各々独自の供給システムを組むことにより、消費側の利点を損なうことなく燃料ガスを供給できる。一方で酸素欠乏による危険度が増大するが、これには既存の防護対策を併用することにより、その発生の確率を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシステムの概要を示す図である。
【図２】高圧ガス保安協会　テキスト掲示データ。（既知）
【図３】燃料ガスと空気との混合物の爆発範囲を示す図である。
【符号の説明】
Ａ　　燃料ガス供給工場
Ｂ　　燃料ガススタンド
Ｃ　　移動式燃料電池
Ｄ　　定置式燃料電池
Ｅ　　燃料ガス導管
Ｘ　　燃料ガス中の窒素／水素の比率（容量％）
Ｙ　　混合ガス中の燃料ガス／空気の比率（容量％）
Ｈ　　水素の比率（容量％）
Ｎ　　添加した窒素の比率（容量％）
Ａｒｅａ−Ｉ　可燃性混合ガスのエリア
Ａｒｅａ−ＩＩ　不燃性混合ガスのエリア
１　　燃料ガス比率調整器
２　　燃料ガスタンク
３　　水素と窒素の分離器
４　　水素充填機
５　　水素貯蔵器
６　　燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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