(57)【要約】【課題】高温条件で油染みや油分離等の変質を起こし難い、長期保存安定性に優れる油中水型乳化組成物を提供する。【解決手段】油中水型乳化組成物は、（Ａ）式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性シリコーン及び式（２）で表されるグリセリルエーテル変性シリコーンよりなる群から選ばれる少なくとも一つのシリコーン系界面活性剤、（Ｂ）モノアルキル及びジアルキル型のカチオン性界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも一つのカチオン性界面活性剤、及び、（Ｃ）モノアルキルグリセリン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤を含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性シリコーン及び下記式（２）で表されるグリセリルエーテル変性シリコーンよりなる群から選ばれる少なくとも一つのシリコーン系界面活性剤、
（Ｂ）モノアルキル及びジアルキル型のカチオン性界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも一つのカチオン性界面活性剤、及び、
（Ｃ）モノアルキルグリセリン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤、を含有する油中水型乳化組成物。
【化１】
2004155708.tif 000006
（式中、Ｒ１は同一であっても異なっても良く各々メチル基又はフェニル基を示し、Ｒ２は同一であっても異なっても良く、Ｒ２のうちの少なくとも一つは基Ｒ３（ＯＣ３Ｈ６）ｒ（ＯＣ２Ｈ４）ＳＯ（ＣＨ２）ｔ−
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｔは１〜５の整数を示し、ｒ及びｓは各々０〜３５を示し、Ｒ３とＯ（ＣＨ２）の間に存在する繰り返し単位（ＯＣ３Ｈ６）及び（ＯＣ２Ｈ４）はランダムな順序であっても良い。）
を示し、残余はメチル基又はフェニル基を示す。ｐは１〜２００、ｑは０〜５０を示す。繰り返し単位ＳｉＯＲ１２及びＳｉＯＲ１Ｒ２はランダムな順序であっても良い。）
【化２】
2004155708.tif 000007
（式中、Ｒ４〜Ｒ１５のうちの少なくとも一つは下記式（３）
【化３】
2004155708.tif 000008
（式中、Ｑは炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示し、Ｒ１６及びＲ１７は各々水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、そのうち少なくとも一方は水素原子である。）
で表される基であり、残余は炭素数１〜３０の炭化水素基又は下記式（４）
−Ｘ−Ｒ１８          式（４）
（式中、Ｘはエーテル結合及び／又はエステル結合を含む二価炭化水素基を示し、Ｒ１８は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
で表される基であり、ｕ、ｖ及びｗは各々０〜２０００の数を示し、ｕ、ｖ及びｗの総和が０の時、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ１３〜Ｒ１５のうち少なくとも一つは前記式（３）で表される基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料や医薬品として有用な油中水型乳化組成物（以下Ｗ／Ｏ型エマルションと称する）に関し、詳しくは、乳化物を長期保存する際の安定性を向上し、油染み、油分離の起こらないＷ／Ｏ型エマルションに関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧料や医薬品において、安定な乳化物を得るために、油剤の種類等により様々な界面活性剤が用いられている。例えば、Ｗ／Ｏ型エマルションを得るための界面活性剤として、ポリオキシアルキレン変性シリコーンやアルキルグリセリルエーテル変性シリコーンがある。特許文献１には、シリコーン油と共にＨＬＢ値が３〜１３のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン系界面活性剤及びＩＯＢ値が４５度以下のノニオン系界面活性剤を配合したＷ／Ｏ型エマルションが記載されている。また、特許文献２には、揮発性シリコーン油と共にポリエーテル変性シリコーンを配合したＷ／Ｏ型エマルションが記載されている。更に、特許文献３には、シリコーン油と共にポリエーテル変性シリコーン及びカチオン基を有する成分を配合したＷ／Ｏ型エマルションが記載されている。
【０００３】
一方、炭化水素系の油剤を安定に乳化するために、ＨＬＢが１２以下の非シリコーン系の親油性界面活性剤を用いることも行われている。例えば、ポリオキシアルキレン変性シリコーンやソルビタン脂肪酸エステル等を、スクワラン等の中に添加し、疎水化処理顔料等を添加した後で、水を加えてＷ／Ｏ型エマルションを得ていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２３５２１８号公報
【特許文献２】
特開平１１−３０２１５１号公報
【特許文献３】
特開２００２−１２８６２５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、こうして得られたＷ／Ｏ型エマルションは、温度条件、特に２０℃以上の高温で保存した際に、粉体とエマルション滴の凝集、合一によってＷ／Ｏ型エマルションの上層に油性成分が滲み出し、油染みや油分離が起こることがあり、乳化物の長期保存安定性に問題を生じることがあった。
【０００６】
こうした油染み、油分離等の変質を防ぐためには、油分に適合する界面活性剤の選択が必要になる。また、安定性を向上させるために、例えば、増粘剤やワックス等により、系全体の粘度をべたつきが顕著にならない程度に高くすることにより、変質の進行を遅くすることが行われていた。しかし、界面活性剤の種類や分子量を変えたり、また、増粘しても、充分な安定性は得られなかった。
【０００７】
本発明の目的は、高温条件で油染みや油分離等の変性を起こし難い、長期保存安定性に優れるＷ／Ｏ型エマルションを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の３種の界面活性剤を併用することにより、高温下での保存安定性に優れたＷ／Ｏ型エマルションが得られることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、（Ａ）特定のシリコーン系界面活性剤、（Ｂ）モノアルキル及びジアルキル型のカチオン性界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも一つのカチオン性界面活性剤、及び、（Ｃ）モノアルキルグリセリン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤を含有することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
シリコーン系界面活性剤（Ａ）としては、下記式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性シリコーン及び下記式（２）で表されるグリセリルエーテル変性シリコーンよりなる群から選ばれる少なくとも一つが用いられる。また、シリコーン系界面活性剤（Ａ）は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１１】
【化４】
2004155708.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は同一であっても異なっても良く各々メチル基又はフェニル基を示し、Ｒ２は同一であっても異なっても良く、Ｒ２のうちの少なくとも一つは基Ｒ３（ＯＣ３Ｈ６）ｒ（ＯＣ２Ｈ４）ＳＯ（ＣＨ２）ｔ−
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｔは１〜５の整数を示し、ｒ及びｓは各々０〜３５を示し、Ｒ３とＯ（ＣＨ２）の間に存在する繰り返し単位（ＯＣ３Ｈ６）及び（ＯＣ２Ｈ４）はランダムな順序であっても良い。）
を示し、残余はメチル基又はフェニル基を示す。ｐは１〜２００、ｑは０〜５０を示す。繰り返し単位ＳｉＯＲ１２及びＳｉＯＲ１Ｒ２はランダムな順序であっても良い。）
【００１３】
【化５】
2004155708.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ４〜Ｒ１５のうちの少なくとも一つは下記式（３）
【００１５】
【化６】
2004155708.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｑは炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示し、Ｒ１６及びＲ１７は各々水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、そのうち少なくとも一方は水素原子である。）
で表される基であり、残余は炭素数１〜３０の炭化水素基又は下記式（４）
−Ｘ−Ｒ１８          式（４）
（式中、Ｘはエーテル結合及び／又はエステル結合を含む二価炭化水素基を示し、Ｒ１８は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
で表される基であり、ｕ、ｖ及びｗは各々０〜２０００の数を示し、ｕ、ｖ及びｗの総和が０の時、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ１３〜Ｒ１５のうち少なくとも一つは前記式（３）で表される基を示す。）
式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性シリコーンの市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニングシリコーン社から販売されている商品名「ＳＨ３７７５」、信越シリコーン社から販売されている商品名「ＫＦ−６０２５」等が挙げられる。
【００１７】
式（２）で表されるグリセリルエーテル変性シリコーンにおいて、式（３）に含まれるＱの炭素数３〜２０の二価炭化水素基としては、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチンレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサデカメチレン、オクタデカメチレン等の直鎖アルキレン基；メチルジメチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、３−メチルペンタメチレン等の分岐鎖アルキレン基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１６又はＲ１７で示される炭素数１〜５の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチル等の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｘで示されるエーテル結合及び／又はエステル結合を含む二価炭化水素基としては、−（ＣＨ２）ａ−（ＯＣ２Ｈ４）ｂ−（ＯＣ３Ｈ６）ｃ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯ−
（式中、ａは３〜２０の整数、ｂ及びｃは０〜５０の整数を示す。（ＣＨ２）ａに結合するオキシアルキレン基に含まれる繰り返し単位はランダムな順序であってもよい。）
が挙げられる。
【００２０】
更に、Ｒ１６、Ｒ１７又はＲ１８としての炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、ヘキサコシル、オクタコシル、トリアコンチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、１−ヘプチルデシル等の分岐鎖アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、アビエチル、コレステリル等の環状アルキル基等が挙げられる。
【００２１】
各繰り返し単位の数ｕ、ｖ及びｗは、原料となるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの入手しやすさ、製造時の取り扱い性等の点から、ｕ、ｖ及びｗが各々０〜２０００とする。
【００２２】
式（２）で表されるグリセリルエーテル変性シリコーンとしては、例えば、特開平４−１０８７９５号公報に記載の方法により製造される化合物が挙げられ、特にジメチルシロキサン・メチル（ウンデシルグリセリルエーテル）シロキサン共重合体が好ましい。
【００２３】
本発明においてシリコーン系界面活性剤（Ａ）は、特に式（１）及び式（２）の各々から選ばれる１種以上を組み合わせて用いることが好ましい。シリコーン系界面活性剤（Ａ）の配合量は、充分な乳化能を得る点からＷ／Ｏ型エマルション中に０．５重量％以上、特に１重量％以上であることが好ましく、塗布時のべたつきを避ける点から５重量％以下、特に３重量％以下であることが好ましい。
【００２４】
カチオン性界面活性剤（Ｂ）としては、モノアルキル型のカチオン性界面活性剤及びジアルキル型のカチオン性界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤が用いられる。本発明においてモノアルキル又はジアルキル型のカチオン性界面活性剤とは、カチオン中心となる原子にメチル基以外のアルキル基が１つ又は２つ結合したカチオンからなる界面活性剤であり、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等の塩が挙げられ、塩には塩化物、臭化物等がある。
【００２５】
モノアルキル又はジアルキル型のカチオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等が含まれる。
【００２６】
界面活性剤（Ｂ）のカチオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、花王社より販売されているコータミンシリーズや日光ケミカルズ社より販売されているアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
界面活性剤（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）及び（Ｃ）と併用した際に得られる乳化物の安定性と使用感の点から、Ｗ／Ｏ型エマルション中に０．２〜３重量％、特に０．５〜１重量％であることが好ましい。本発明に係るＷ／Ｏ型エマルションが皮膚に塗布して用いられる場合には、皮膚に対する刺激性を緩和する点からも界面活性剤（Ｂ）を３重量％以下とすることが好ましい。
【００２８】
界面活性剤（Ｃ）としては、モノアルキルグリセリン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤が用いられる。本発明においてモノアルキルグリセリン誘導体とは、グリセリンの一分子内にエーテルやエステル等の結合を介してアルキル基が導入された化合物であり、具体的には、アルキル基は炭素数１０〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル基が挙げられる。
【００２９】
モノアルキルグリセリン誘導体からなる界面活性剤として好ましいのは、アルキルグリセリルエーテル及びアルキルグリセリルエステルであり、例えば、イソステアリルグリセリルエーテル、モノオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン等が含まれる。
【００３０】
界面活性剤（Ｃ）であるモノアルキルグリセリン誘導体の市販品としては、例えばレオドールＭＳシリーズ、エキセルシリーズ（以上、花王社）等が挙げられる。
【００３１】
界面活性剤（Ｃ）の配合量は、充分な乳化能を得ると共に塗布時のべたつきを避ける点から、Ｗ／Ｏ型エマルション中に０．５〜５重量％、特に１〜３重量％が好ましい。
【００３２】
Ｗ／Ｏ型エマルションには、上記必須成分に加えて、連続相である油相を形成するために化粧料中に一般に用いられる液体油や固体油等の油性成分、及び、分散相である水相を形成するための水や水以外の水性成分が適宜含まれる。更にＷ／Ｏ型エマルションには必要に応じ、着色顔料や体質顔料等の化粧料用粉体、紫外線吸収剤、保湿剤、香料、防腐剤等の他の成分を配合することができる。
【００３３】
本発明に係るＷ／Ｏ型エマルションは、上記界面活性剤（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、更に必要に応じてその他の成分を用い、常法により乳化を行なうことで作製することができる。
【００３４】
本発明に係るＷ／Ｏ型エマルションは、高温条件で油染みや油分離等の変質を起こし難く、長期安定性に優れており、化粧料や医薬品として利用することができ、特に皮膚又は毛髪に適用するＷ／Ｏ型エマルションの化粧料、例えば、ファンデーション、クリーム、マスカラ、口紅等として好適に利用される。
【００３５】
【実施例】
以下において実施例をあげて本発明を説明する。実施例中の配合量は、全て重量％を示す。
【００３６】
（実施例１〜４、比較例１〜３：乳化型ファンデーション）
下記表１に示す組成の乳化型ファンデーションを製造し、恒温槽で保存して安定性を観測した。
【００３７】
＜製法＞
油相成分（１）〜（１０）を７０℃で混合した後、予め粉砕、混合しておいた顔料（１４）〜（１８）を添加し、ディスパーで分散させた。これに、水相成分（１２）と（１３）の混合物を添加しながら乳化し、冷却後にエタノール（１１）を加えてホモミキサーで更に混合し、目的の乳化型ファンデーションを得た。
【００３８】
＜安定性試験＞
乳化型ファンデーションを２種の条件（室温放置、及び、恒温槽で４０℃、ＲＨ７５％）で１ヶ月間保存した後、油の分離度合いを以下の基準で目視判定した。判定結果を表１に併せて示す。
【００３９】
＜判定基準＞
◎：分離なし
○：容器を傾けると僅かな分離が見える。
△：傾けると分離した油が流れる。
×：分離した油が上層に溜まる。
【００４０】
【表１】
2004155708.tif 000005
【００４１】
表１から明らかなように、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を全て含有する本発明（実施例１〜４）の乳化型ファンデーションは、いずれの条件でも油が分離せず、保存安定性に優れていた。これに対し、必須成分のいずれかを欠く比較例１〜３では２０℃での保存で油の分離が見られた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明に係るＷ／Ｏ型エマルションは、油相中に水相を分散、乳化するために上記界面活性剤（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を組み合わせて用いることによって保存時に優れた安定性が得られ、高温条件で放置されても油染みや油分離等の変質を起こし難い。従って、化粧料や医薬品として利用することができ、特に皮膚又は毛髪に適用するＷ／Ｏ型エマルションの化粧料として好適に利用される。