(57)【要約】【課題】各種工業的用途に利用性の高い、高度なレベルで複合化が進行したナノサイズ（粒径が略５００ｎｍ以下）の金属複合微粒子を、工業的スケールで安価且つ簡便に製造できるようにする。【解決手段】一以上の金属元素からなる原料金属粉末に、該原料金属粉末よりも伸度が大きい、一以上の金属元素を含む複合化金属成分粉末の共存下、せん断応力、圧縮応力、及び衝撃応力のうち少なくとも一つが加わる粉砕工程を施した後、熱処理を施す。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一以上の金属元素からなる原料金属粉末に、該原料金属粉末よりも伸度が大きい、一以上の金属元素を含む複合化金属成分粉末の共存下、せん断応力、圧縮応力、及び衝撃応力のうち少なくとも一つが加わる粉砕工程（以下「金属複合化粉砕工程」と呼ぶ。）を施した後、熱処理を施すことによって、略５００ｎｍ以下の粒径の金属複合微粒子粉末を製造することを特徴とする、金属複合微粒子の製造方法。
【請求項２】
該金属複合化粉砕工程を、１０Ｇ以上、５００Ｇ以下のせん断応力及び／又は圧縮応力が加わる条件で行なう（但し、Ｇは重力加速度を表わす。）ことを特徴とする、請求項１記載の金属複合微粒子の製造方法。
【請求項３】
該金属複合化粉砕工程を、１００ｒｐｍ以上、２００００ｒｐｍ以下の回転速度の下で行なうことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の金属複合微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記原料金属粉末が、Ｉａ族、ＩＩａ族、遷移金属（ＩＩＩａ族〜ＶＩＩＩａ族）、Ｉｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族に属する元素からなる群より選ばれる一種の金属元素単体の粉末、又は、二種以上の金属元素の混合粉末であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の金属複合微粒子の製造方法。
【請求項５】
該金属複合化粉砕工程に先立ち、前記原料金属粉末に、下記Ｉ及びＩＩの条件を満たす金属塩及び／又は金属ハロゲン化物である凝集抑制剤の存在下、せん断応力、圧縮応力、及び衝撃応力のうち少なくとも一つが加わる粉砕工程（以下「凝集抑制剤処理工程」と呼ぶ。）を施すことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の金属複合微粒子の製造方法。
Ｉ：２５℃で固体であること
ＩＩ：▲１▼気化温度又は昇華温度が４００Ｋ以上、２５００Ｋ以下であること、又は
▲２▼水溶性で、２５℃の水に対する溶解度ｗ［飽和水溶液１００ｇ中の無水化合物の質量（ｇ）の割合］が１０重量％以上、１００重量％以下であること
【請求項６】
該凝集抑制剤処理工程の後、該金属複合化粉砕工程に先立ち、前記凝集抑制剤の少なくとも一部を除去することを特徴とする、請求項５記載の金属複合微粒子の製造方法。
【請求項７】
該金属複合化粉砕工程において、下記Ｉ及びＩＩの条件を満たす金属塩及び／又は金属ハロゲン化物である凝集抑制剤を存在させることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の金属複合微粒子の製造方法。
Ｉ：２５℃で固体であること
ＩＩ：▲１▼気化温度又は昇華温度が４００Ｋ以上、２５００Ｋ以下であること、又は
▲２▼水溶性で、２５℃の水に対する溶解度ｗ［飽和水溶液１００ｇ中の無水化合物の質量（ｇ）の割合］が１０重量％以上、１００重量％以下であること
【請求項８】
該金属複合化粉砕工程の後、熱処理に先立ち、前記凝集抑制剤の少なくとも一部を除去することを特徴とする、請求項７記載の金属複合微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二種以上の金属成分が複合化された金属複合微粒子を製造する技術に係り、特に、機械的な粉砕処理により構造を制御したナノサイズの金属複合微粒子を大量且つ安価に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属複合微粒子の製造方法としては、特許文献１に、Ｍｇ等の金属マトリックスとＮｉ，Ｆｅ等の添加金属成分とを混合して機械的粉砕処理を施す際に、金属マトリックス粒子の粒径Ｄと添加成分粒子の粒径ｄとの関係をｄ≦Ｄ／６となるように設定することによって、短時間、例えば１５分で、水素吸蔵合金として有用なナノサイズの合金粉末を製造する方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−５３９０２号公報（第２，３頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１の技術では、確かに短時間でナノサイズの合金粉末が得られるものの、本文記載の添加成分粒子（例えばＮｉ粒子）の径は２０ｎｍ程度と極めて微小であるため、粉砕過程において一時的に生じた微細な粒子（ナノ一次粒子）が静電引力等により互いに引き付けられて凝集するため、種々の大きさの塊（凝集塊）を形成してしまう。このため、最終的に得られる金属微粒子は、平均粒径や粒度分布がナノ一次粒子よりも大きくなってしまい、その微細化・均質化には限界があった。また、本文記載のように、工業的な生産量規模で２０ｎｍ程度というレベルに予め微細化しておくことは困難である。更に、得られる合金微粒子の複合化レベルは、粉砕時の機械的混合粉砕によるメカノケミカル作用による合金化にとどまり、金属マトリックス粒子と添加金属粒子との接点におけるメカノケミカル作用に過ぎないため、工業的なナノサイズの合金微粒子としては未だ不十分である。
【０００５】
以上の背景から、各種工業的用途に利用性の高い、高度なレベルで複合化が進行したナノサイズの金属複合微粒子を、工業的スケールで安価且つ簡便に製造する方法が望まれていた。
【０００６】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、各種工業的用途に利用性の高い、高度なレベルで複合化が進行したナノサイズの金属複合微粒子を、工業的スケールで安価且つ簡便に製造できる方法を提供することに存する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、一以上の金属元素からなる原料金属粉末を、一以上の金属元素を含む複合化金属成分粉末と共に乾式粉砕して微細化及び複合化を行なうにあたり、粉砕助剤兼複合化成分として原料金属粉末よりも伸度の大きな複合化金属成分粉末を選択し、且つ、特定の条件で粉砕することによって、ナノ一次粒子の過剰な凝集を抑制しつつ、原料金属粉末と複合化金属成分粉末との接点において複合化をメカノケミカルに作用させることができ、微細化と複合化とを同時に且つ効率的に行なうことができることを見出した。更に、粉砕後に熱処理を施して、原料金属粉末又は複合化金属成分粉末の一方を溶融して他方の表面を被覆することで、複合化がより有効に進行する結果、高度なレベルで複合化された、略５００ｎｍ以下の極めて微細な平均粒径を有する金属複合微粒子を得られることを見出し、工業的な量産化技術として実用化可能な方法として本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、一以上の金属元素からなる原料金属粉末に、該原料金属粉末よりも伸度が大きい、一以上の金属元素を含む複合化金属成分粉末の共存下、磨砕、せん断応力、圧縮応力、及び衝撃応力のうち少なくとも一つが加わる粉砕工程（以下「金属複合化粉砕工程」と呼ぶ。）を施した後、熱処理を施すことによって、略５００ｎｍ以下の粒径の金属複合微粒子粉末を製造することを特徴とする、金属複合微粒子の製造方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき、更に詳細に説明する。
本発明は、一以上の金属元素からなる原料金属粉末に、該原料金属粉末よりも伸度が大きい、一以上の金属元素を含む複合化金属成分粉末の共存下、せん断応力、圧縮応力、及び衝撃応力のうち少なくとも一つが加わる粉砕工程（以下「金属複合化粉砕工程」と呼ぶ。）を施した後、熱処理を施すことによって、略５００ｎｍ以下の粒径の金属複合微粒子粉末を製造するものである。
【００１０】
・原料金属粉末：
原料金属粉末は、一種以上の金属元素からなる粉末である。金属元素の種類に特に制限は無いが、後述する伸度の値が比較的小さい（具体的には５０％以下の）ものの方が、複合化金属成分との複合化が進行し易いので好ましい。例としては、元素周期律表のＩａ族、ＩＩａ族、遷移金属（ＩＩＩａ族〜ＶＩＩＩａ族）、Ｉｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族に属する元素からなる群より選ばれる元素が好ましく、中でも、遷移金属、Ｉｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族に属する元素がより好ましい。具体的には、Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｇ，Ａｕ，Ｉｎがより好ましく、Ｍｇ，Ｖ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ａｕ，Ｉｎが更に好ましく、Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃｏが特に好ましい。
【００１１】
金属元素の数、組み合わせ、存在形態には特に制限は無く、上記元素群より任意に選ばれた一の金属元素の単体粉末でも、上記元素群より任意の組み合わせで選ばれた二以上の金属元素の合金粉末でも、更には上記単体粉末及び／又は上記合金粉末が二種以上混合された混合粉末でもよい。
【００１２】
原料金属粉末の平均粒径は、通常１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。本発明の場合、後述する複合化金属成分粉末との伸度や粒径の関係を特定の範囲とすることで、充分な微細化及び複合化が実現されるので、原料金属粉末の平均粒径はそれほど微細である必要は無い。一方、下限は特に制限されないが、原料金属粉末の準備の容易性やコスト面から、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。
【００１３】
・複合化金属成分粉末：
複合化金属成分粉末は、一種以上の金属元素を含む粉末である。金属元素の種類に特に制限は無いが、後述する伸度の値が比較的大きい（具体的には３０％以上の）ものの方が、原料金属との複合化が進行し易く、また、凝集抑制効果が大きくなり、更に、選択される元素によってはＳｎ等の様にせん断応力が大きくなり、微細化が効果的に進行するので好ましい。例としては、元素周期律表のＩａ族、ＩＩａ族、遷移金属（ＩＩＩａ族〜ＶＩＩＩａ族）、Ｉｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族に属する元素からなる群より選ばれる元素が好ましく、中でも、ＩＩａ族、遷移金属、Ｉｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族に属する元素がより好ましい。具体的には、Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｇ，Ａｕがより好ましい。
【００１４】
金属元素の数、組み合わせ、存在形態には特に制限は無く、上記元素群より任意に選ばれた一の金属元素の単体の粉末でも、上記元素群より任意の組み合わせで選ばれた二以上の金属元素の合金の粉末でも、上記元素群より任意に選ばれた一の金属元素若しくは任意の組み合わせで選ばれた二以上の金属元素の化合物、例えば金属酸化物等の粉末でも、更には上記単体粉末及び／又は上記合金粉末及び／又は上記化合物粉末が二種以上混合された混合粉末でもよい。
【００１５】
複合化金属成分粉末の形態としては、凝集抑制効果が大きく、又、複合化が進行し易いものとして、粒状、塊状、薄片状等が挙げられる。これらの中でも、扱い易さの観点から、粒状が好ましい。
【００１６】
複合化金属成分粉末の粒径は、原料金属粉末の粒径との差が大き過ぎると、十分な凝集抑制効果が得られないので、原料金属粉末の粒径と大きく異ならないことが好ましい。具体的には、原料金属粉末の粒径に対する比の値で、通常０．０１倍以上、中でも０．１倍以上、また、通常１０００倍以下、中でも１００倍以下が好ましい。
【００１７】
・伸度
本発明では、複合化金属成分粉末の伸度が、原料金属粉末の伸度よりも大きいことを、一つの特徴としている。よって、この関係を満たさない素材は、原料金属粉末及び複合化金属成分粉末の対象からは除外されることになる。
【００１８】
なお、本明細書において「伸度」とは、基本的には、日本工業標準調査会発行の「金属材料引張試験方法　ＪＩＳ　Ｚ　２２４１：１９９８」に記載された「破断時全伸び（％）」の規定に準じて測定される値を指すものとする。
【００１９】
但し、上記規定をそのまま適用して測定された伸度の値が、上記規定の測定限界範囲の下限に満たず、又は、該測定限界範囲の上限を超えてしまう場合であっても、その値を伸度の値として採用することにする。例えば、上記規定に準じて測定した伸度の値が５０％以下のＳｉ等の素材は、その値が該測定限界範囲外であっても、原料金属成分の素材として使用することが可能であると判断される。
【００２０】
具体的に、原料金属粉末の伸度は、通常０％以上であり、また、通常５０％以下、好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下の範囲が好適である。一方、複合化金属成分粉末の伸度は、通常３０％以上、好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上であり、また、通常１００％以下、好ましくは９８％以下、更に好ましくは９６％以下の範囲が好適である。
【００２１】
また、複合化金属成分粉末の伸度は、原料金属粉末の伸度と比べて、通常１．１倍以上、中でも１．５倍以上、更には２倍以上大きいことが好ましい。伸度の差が大きい程、凝集抑制効果、複合化効果、及び微細化効果も大きくなるためである。但し、伸度の差があまりに大き過ぎると粉砕し難くなるため、上限としては通常１０００倍以下、中でも８００倍以下、更には６００倍以下であることが好ましい。なお、原料金属粉末及び複合化金属成分粉末は上述の様に、単体粉末、混合粉末、合金粉末等の様々な種類があるが、粉砕機に共されるのと同じ状態で、両者がどのような伸度の関係になるかを求めればよい。
【００２２】
・金属複合化粉砕工程：
本発明では、原料金属粉末に、複合化金属成分粉末の共存下、せん断応力、圧縮応力、及び衝撃応力のうち少なくとも一つが加わる粉砕工程（金属複合化粉砕工程）を施す。これによって、粒径が比較的大きな原料金属粉末及び複合化金属成分粉末を用いた場合でも、粒子の微細化と複合化を同時に且つ効率的に行なうことができる。
【００２３】
せん断応力及び／又は圧縮応力が加わる粉砕処理は、磨砕及び／又はせん断を加えることによって実現される。ここで、磨砕とは、機械的処理により物体を磨り潰して細かくする操作であり、せん断とは、機械的処理により物体を物体に対して水平方向に切断する操作である。磨砕及び／又はせん断によって、原料金属粉末及び複合化金属成分粉末にはせん断応力及び／又は圧縮応力が加わり、確実にナノ一次粒子まで粉砕されることになる。
【００２４】
せん断応力及び／又は圧縮応力が加わる粉砕処理を行なう場合、原料金属粉末及び複合化金属成分粉末が確実にナノ一次粒子まで粉砕される様に、原料金属粉末及び複合化金属成分粉末に対してある程度強い力が加わる条件の下で実施することが好ましい。具体的には、原料金属粉末に加わるせん断応力及び／又は圧縮応力が、好ましくは１Ｇ〜５００Ｇ、より好ましくは１０Ｇ〜５００Ｇ（Ｇ：重力加速度）となるような条件で実施する。
【００２５】
本粉砕処理に使用する装置は、磨砕及び／又はせん断を実施できる粉砕機であれば特に制限されないが、上記範囲の強さの圧縮・せん断応力が原料金属粉末及び複合化金属成分粉末に加わる様な条件で磨砕及び／又はせん断を実施できる粉砕機であることが好ましい。使用可能な粉砕機としては、ロール式粉砕機、媒体式粉砕機、気流式粉砕機、せん断・磨砕式粉砕機等が例示される。ロール式粉砕機の具体例としては、ロール回転型、ローラー転動型が挙げられる。媒体式粉砕機は、容器駆動型と媒体攪拌型とに大別され、前者の具体例としては転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動層型ミルが、後者の具体例としては塔型、攪拌層型、流通管型、アニュラー型が挙げられる。気流式粉砕機の具体例としては、衝突型、粒子磨砕型が挙げられる。せん断・磨砕式粉砕機の具体例としては、圧縮せん断型、高速回転せん断型、高速回転磨砕型が挙げられる。上記例示の中でも、せん断・磨砕式粉砕機が好ましく、圧縮せん断型のものが特に好ましい。
【００２６】
なお、回転運動によって粉砕を行なう粉砕機を用いる場合、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは１０００ｒｐｍ以上、また、通常２００００ｒｐｍ以下、好ましくは３０００ｒｐｍ以下の回転速度で粉砕を行なうのが良い。
【００２７】
本粉砕処理は、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間以上、また、通常５時間以下、好ましくは３時間以下、更に好ましくは２時間以下の範囲で実施する。
【００２８】
一方、衝撃応力が加わる粉砕処理を行なう場合、その種類は特に制限されない。ここで、衝撃応力とは、固体に高速回転するハンマーなどの衝突によって与えられる力である。
【００２９】
本粉砕処理で使用する装置は、原料金属粉末及び複合化金属成分粉末に衝撃応力を加えることができる粉砕機であれば特に制限されないが、上記範囲の強さの衝撃応力を加えることができる粉砕機であることが好ましい。使用可能な粉砕機としては、高速回転衝撃式粉砕機が例示され、その具体例としては、ハンマー型、回転円盤型、軸流型、アニュラー型が挙げられる。
【００３０】
本粉砕処理を実現するためには、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは５０００ｒｐｍ以上、また、通常２００００ｒｐｍ以下の回転速度で粉砕を行なうのが良い。
【００３１】
本粉砕処理は、通常５秒以上、好ましくは１０秒以上、更に好ましくは１５秒以上、また、通常１時間以下、好ましくは３０分以下、更に好ましくは１０分以下の範囲で実施する。
【００３２】
なお、上記のせん断応力及び／又は圧縮応力が加わる粉砕処理、並びに、衝撃応力が加わる粉砕処理は、少なくとも何れかを実施すれば良い。また、双方の粉砕処理を実施する場合には、その順序も特に制限されず、何れの粉砕処理を先に実施しても良い。但し、上述のナノ一次粒子の凝集塊を解砕して均一なサイズの金属複合微粒子を得る観点からは、せん断応力及び／又は圧縮応力が加わる粉砕処理を行なった後に、衝撃応力が加わる粉砕処理を施すことが好ましい。
【００３３】
また、上記のせん断応力及び／又は圧縮応力が加わる粉砕処理と、衝撃応力が加わる粉砕処理は、それぞれ一種の粉砕方式や粉砕機を用いて実施しても良く、二種以上の粉砕方式や粉砕機を任意に組み合わせて実施してもよい。また、各粉砕処理をそれぞれ一段で実施してもよく、複数段に分けて実施しても良い。後者の場合、同一の粉砕条件の下で複数段の実施を行なっても良いが、上に規定した条件を満たすのであれば、各段毎に異なる粉砕条件を設定して実施しても良い。また、何れの粉砕処理も、粉砕機のみならず、混練機、整粒機等を適用して実施することも可能である。
【００３４】
・凝集抑制剤：
本発明では、得たい金属複合微粒子の形態に応じて適宜、凝集抑制剤を使用することが好ましい。凝集抑制剤を使用することによって、粉砕処理での粒子の凝集を防ぎ、結果として、得られる金属複合微粒子の粒径をナノサイズに均一に制御することが出来る。
【００３５】
凝集抑制剤は、原料金属粉末同士、或いは、原料金属粉末と複合化金属成分粉末との間に介在して、粉末同志の化学的な相互作用を抑制し、粉末の粉砕を効率よく進行させる機能を有する。従って、粉砕時の条件下において、それ自体が原料金属粉末や複合化金属成分粉末と反応性を有することなく、また、簡単な加熱処理や水性媒体での洗浄により容易に除去できるものが望ましい。具体的には、下記Ｉ及びＩＩの条件を満たす金属塩及び／又は金属ハロゲン化物を使用する。
【００３６】
Ｉ：２５℃で固体であること
ＩＩ：▲１▼気化温度又は昇華温度が４００Ｋ以上、２５００Ｋ以下であること、又は
▲２▼水溶性で、２５℃の水に対する溶解度ｗ［飽和水溶液１００ｇ中の無水化合物の質量（ｇ）の割合］が１０重量％以上、１００重量％以下であること
【００３７】
上記Ｉの条件は、少なくとも常温において固体の状態を呈することにより、粉砕条件下において実質的に凝集抑制剤として機能し得ることを意味する。
【００３８】
一方、上記ＩＩのうち、▲１▼の条件は、簡単な加熱処理、例えば、１２０℃以上、２３００℃以下程度、好ましくは、１２０℃以上、１５００℃以下程度の加熱処理で気化又は昇華することで、処理対象である粉末から除去できることを意味し、▲２▼の条件は、水性媒体での洗浄により容易に除去できることを意味する。
【００３９】
なお、凝集抑制剤を水性媒体で洗浄することにより除去する場合、使用可能な水性媒体は特に制限されず、原料金属粉末や複合化金属成分粉末の種類、凝集抑制剤の種類等に応じて適宜選択することが可能である。具体的には、水、エチルアルコール、メチルアルコール、塩酸等が挙げられるが、工業的実施の観点からは水が好ましい。
【００４０】
上記Ｉ及びＩＩの条件を満たす金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩等が挙げられるが、中でも溶媒除去又は熱処理により容易に除去できるものが好ましい。
【００４１】
一方、上記Ｉ及びＩＩを満たす金属ハロゲン化物としては、塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物等が挙げられるが、より一般的で取り扱い易い点から、塩素化物が好ましい。
【００４２】
凝集抑制剤の具体例としては、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ２、ＡｇＣｌ、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＳｎＣｌ、ＭｎＣｌ、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＦｅＢｒ２、ＣｕＢｒ、ＳｎＢｒ２等が挙げられる。中でも、水で容易に除去可能である点から、ＮａＣｌ，ＬｉＣｌが好ましい。
【００４３】
凝集抑制剤の使用方法としては、以下の２つの形態が挙げられる。
（Ａ）金属複合化粉砕工程に先立ち、原料金属粉末に、凝集抑制剤の存在下、せん断応力、圧縮応力、及び衝撃応力のうち少なくとも一つが加わる粉砕工程（以下「凝集抑制剤処理工程」と呼ぶ。）を施す。本工程の実施後、金属複合化粉砕工程の実施に先立ち、凝集抑制剤の少なくとも一部を除去してもよい。
【００４４】
（Ｂ）金属複合化粉砕工程の際に、凝集抑制剤を存在させた状態で粉砕を行なう。本工程の実施後、後述する熱処理の実施に先立ち、凝集抑制剤の少なくとも一部を除去してもよい。
【００４５】
凝集抑制剤は上述の（Ａ），（Ｂ）の何れの方法で使用しても良く、（Ａ）及び（Ｂ）の双方を併用しても良い。また、何れの方法で使用する場合でも、凝集抑制剤の除去は任意に行なうことができる。但し、生産性の点からは、上述の（Ａ）の方法で凝集抑制剤を使用した上で、金属複合化粉砕工程を実施し、後述する熱処理の前にその少なくとも一部を除去するのが好ましい。
【００４６】
凝集抑制剤を上記（Ａ）の方法で用いる場合、凝集抑制剤の使用比率は、原料金属粉末と凝集抑制剤との合計重量を１００重量％とした時に、凝集抑制剤の重量が通常０．０１重量％以上、好ましくは１０重量％以上となるようにする。凝集抑制剤の量がこれらの値よりも少ないと、凝集抑制効果が低く、原料金属粉末の凝集が起こり易い。但し、凝集抑制剤の量が多過ぎると、原料金属粉末の粉砕が不充分となる虞があるので、通常５０重量％以下とする。
【００４７】
一方、凝集抑制剤を上記（Ｂ）の方法で用いる場合、凝集抑制剤の使用比率は、原料金属粉末と複合化金属成分粉末との合計重量を１００重量％とした時に、凝集抑制剤の重量が通常０．０１重量％以上、好ましくは１０重量％以上となるようにする。凝集抑制剤の量がこれらの値よりも少ないと、凝集抑制効果が低く、原料金属粉末及び複合化金属成分粉末の凝集が起こり易い。但し、凝集抑制剤の量が多過ぎると、原料金属粉末及び複合化金属成分粉末の粉砕が不充分となる虞があるので、通常５０重量％以下とする。
【００４８】
・熱処理
本発明では、金属複合化粉砕工程の後、熱処理を行なう。これによって、原料金属粉末又は複合化金属成分粉末が液相化及び／又は固相拡散し、従来の機械処理のみの場合と比較して、より複合化及び均一化が促進され、更に、より高結晶性の複合体が製造できるようになる。
【００４９】
熱処理の温度は特に制限されず、使用する原料金属粉末及び複合化金属成分粉末並びに目的とする金属複合微粒子の性状に応じて適宜選択すれば良いが、通常は原料金属粉末及び複合化金属成分粉末の融点のうち高い方の温度以下で行なう。具体的には５００℃以上、１３００℃以下の範囲が好ましい。
【００５０】
熱処理の時間も特に制限されず、使用する原料金属粉末及び複合化金属成分粉末並びに目的とする金属複合微粒子の性状に応じて適宜決定すれば良いが、充分に複合化を進行させるために、通常１０分以上、好ましくは３０分以上とする。但し、長過ぎると原料金属粉末及び／又は複合化金属成分粉末が過剰に凝集する虞があるので、通常２４時間以下、好ましくは３時間以下である。
【００５１】
・前処理、後処理、中間処理：
なお、上記の金属複合化粉砕工程、凝集抑制剤処理工程、熱処理工程の各々につき、その前処理、中間処理、後処理として、必要に応じて各種の処理を実施しても良い。この様な処理の例としては、熱処理、冷却処理、材料添加処理、凝集抑制剤添加処理、乾燥処理、分級処理、整粒処理等が挙げられる。また、金属複合化粉砕工程において、せん断応力及び／又は圧縮応力が加わる粉砕処理と衝撃応力が加わる粉砕処理の双方を施す場合には、その趣旨より、せん断応力及び／又は圧縮応力が加わる粉砕処理の前処理、中間処理、後処理として、衝撃応力が加わる粉砕処理の条件に該当する様な衝撃応力を伴う軽い粉砕処理を施しても良い。
【００５２】
・得られる金属複合微粒子：
本発明により得られる金属複合微粒子は、従来技術に比べて複合化がより高度に進行している。この特徴は、得られた金属複合微粒子を、走査型電子顕微鏡（略称、ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（略称、ＴＥＭ）等により観察し、又は電子エネルギー損失分光分析（略称、ＥＥＬＳ）、電子プローブ微量分析（略称、ＥＰＭＡ）、Ｘ線回折分析（略称、ＸＲＤ）等によって分析することにより確認できる。
【００５３】
なお、本発明では、使用する原料金属粉末及び複合化金属成分粉末の選択や使用量、また、各工程（金属複合化粉砕工程、凝集抑制剤処理工程、熱処理）の実施の有無や順序を選択することによって、得られる金属複合微粒子の性状、例えば、被覆状態（局所被覆か全体被覆か）や複合構造（傾斜構造か均等構造か）を制御することが可能となる。
【００５４】
例えば、主に局所被覆及び傾斜構造を有する形態の金属複合微粒子を製造する場合には、比較的少量の複合化金属成分粉末を使用する、具体的には、原料金属粉末に対して１５体積％未満の複合化金属成分粉末を使用すればよい。一方、全体被覆及び傾斜構造を有する形態の金属複合微粒子を製造する場合には、比較的多量の複合化金属成分粉末を使用する、具体的には、原料金属粉末に対して１５体積％以上の複合化金属成分粉末を使用すればよい。
【００５５】
また、傾斜構造を有さない形態の金属複合微粒子を製造する場合には、原料金属粉末に対してまず凝集抑制剤処理工程を施し、更に複合化金属成分の存在下で金属複合化粉砕工程及び熱処理を実施すればよい。ここで、凝集抑制剤の除去を行なう時機（凝集抑制剤処理工程と金属複合化粉砕工程との間、又は、金属複合化粉砕工程と熱処理との間）を選択することによって、最終的に得られる形態を制御することが可能になる。また、複合化金属成分粉末の使用量を選択することによって、得られる金属複合微粒子の被覆状態（局所被覆か全体被覆か）を制御することが可能となる。
【００５６】
本発明によって、従来技術よりも高いレベルで複合化されたナノサイズの金属複合微粒子が製造できる理由は明らかではないが、以下の様に推定される。即ち、原料金属粉末を複合化金属成分粉末の共存下で粉砕するに当たり、原料金属粉末の伸度との関係で適切な伸度を有する複合化金属成分粉末を選択することによって、複合化金属成分粉末が原料金属粉末の間に介在して作用することから、原料金属粉末の凝集を抑制し、微細化と複合化を同時に且つ効率的に行なうことが可能となるものと推定される。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［実施例１］
原料金属粉末としてＳｉ粉末（平均粒径略６μｍ）９０重量％、及び、複合化金属成分粉末として市販Ｃｕ粉末（平均粒径略１μｍ、純度９９．９％）１０重量％を使用した。これらの原料金属粉末及び複合化金属成分粉末に対し、マルチリング媒体型超微粉砕機（株式会社奈良機械製作所製：マイクロス　ＭＩＣ−０）を用いて、２０００ｒｐｍで３時間にわたって乾式混合粉砕処理（窒素流量：１００ｃｃ／ｍｉｎ．）を施し、粉体生成物を得た。これを金属複合微粒子（１−１）とする。また、この金属複合微粒子１−１に対し、真空パージ式ボックス炉（光洋リンドバーク株式会社製）を用い、９００℃で１時間にわたって熱処理を施し、粉体生成物を得た。これを金属複合微粒子（１−２）とする。
【００５９】
これらの金属複合微粒子（１−１），（１−２）を、走査型電子顕微鏡（以下、適宜「ＦＥ−ＳＥＭ」と略す。Ｍｏｄｅｌ：Ｓ−４７００、日立製）でそれぞれ観察した。金属複合微粒子（１−１）のＦＥ−ＳＥＭ写真を図１に、金属複合微粒子（１−２）のＦＥ−ＳＥＭ写真を図３にそれぞれ示す。
【００６０】
また、これらの金属複合微粒子（１−１），（１−２）を、透過型電子顕微鏡（２００ｋＶ）（以下、適宜「ＦＥ−ＴＥＭ」と略す。Ｍｏｄｅｌ：ＴＥＣＮＡＩＦ２０，　Ｐｈｉｌｉｐｓ，　Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，　Ｔｈｅ　Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）で観察し、電子エネルギー損失分光分析（以下、適宜「ＥＥＬＳ」と略す。ｍｏｄｅｌ：６７８，　ｉｍａｇｅ　ｆｉｌｔｅｒ　ｓｙｓｔｅｍ，　Ｇａｔａｎ，　Ｉｎｃ．，　ＵＳＡ）によるマッピングを行なった。
【００６１】
金属複合微粒子（１−１）のＦＥ−ＴＥＭ写真を図２（ａ）に、そのＥＥＬＳによるＳｉマップ及びＣｕマップをそれぞれ図２（ｂ）及び（ｃ）に示す。これらの結果から、均一な金属複合体の生成が確認されるとともに、主にＳｉの部分、Ｓｉ−Ｃｕ複合化部分、前者の境界部分（傾斜構造）がそれぞれ確認される。
【００６２】
また、金属複合微粒子（１−２）のＦＥ−ＴＥＭ写真を図４及び図５（ａ）に、そのＥＥＬＳによるＳｉマップ及びＣｕマップをそれぞれ図５（ｂ）及び（ｃ）に示す。これらの結果から、金属複合微粒子（１−１）と比較して、熱処理によってより均一な複合化が進行し、且つ傾斜構造が進んでいることが判る。これは、以下のＸ線回折の結果とも一致する。更に、ＣｕがＳｉ粒子を局所的に覆っているのが確認される。なお、金属複合微粒子（１−２）の粒径は、略５０〜３００ｎｍであった。
【００６３】
更に、これらの金属複合微粒子（１−１），（１−２）について、Ｘ線回折（ＣｕＫａ線、Ｎｉモノクロメータ。Ｍｏｄｅｌ：ＲＩＮＴ２２００，　Ｒｉｇａｋｕ，　Ｊａｐａｎ）による測定を行なった。その結果を図６に示す。原料金属粉末と複合化金属成分粉末との機械処理後における金属複合微粒子（１−１）では、金属複合体の生成が確認される。更に、熱処理後に得られた金属複合微粒子（１−２）では、より高結晶化が進行していることが判る。また、複合化相の新たなピークが確認されることから、より複合化が進んでいることが判る。
【００６４】
［実施例２］
原料金属粉末として市販のＳｉ粉末を微粉砕したＳｉ微粒子（平均粒径略１３０ｎｍ）５０重量％、及び、複合化金属成分粉末として市販Ｃｕ粉末（平均粒径略１μｍ、純度９９．９％）５０重量％を使用した。これらの原料金属粉末及び複合化金属成分に対し、マルチリング媒体型超微粉砕機（使用機器は［実施例１］と同じ。）を用いて、２０００回転で３時間にわたって乾式混合粉砕処理（窒素流量：１００ｃｃ／ｍｉｎ．）を施し、粉体生成物を得た。これを金属複合微粒子（２−１）とする。また、この金属複合微粒子（２−１）に対し、真空パージ式ボックス炉（使用機器は［実施例１］と同じ。）を用いて、９００℃で１時間にわたって熱処理し、粉体生成物を得た。これを金属複合微粒子（２−２）とする。
【００６５】
これらの金属複合微粒子（２−１），（２−２）をＦＥ−ＳＥＭ（使用機器は［実施例１］と同じ。）で観察した。金属複合微粒子（２−１）のＦＥ−ＳＥＭ写真を図７に、金属複合微粒子（２−２）のＦＥ−ＳＥＭ写真を図８に示す。これらの結果から、Ｓｉ粒子の凝集が抑制されていることが判る。
【００６６】
また、金属複合微粒子（２−２）をＦＥ−ＴＥＭ（条件及び使用機器は［実施例１］と同じ。）で観察し、ＥＥＬＳ（使用機器は［実施例１］と同じ。）によるマッピングを行なった。金属複合微粒子（２−２）のＦＥ−ＴＥＭ写真を図９（ａ）に、そのＥＥＬＳによるＳｉマップ及びＣｕマップをそれぞれ図９（ｂ）及び（ｃ）に示す。これらの結果から、主にＳｉの部分、Ｓｉ−Ｃｕ複合化部分、前者の境界部分（傾斜構造）が確認される。更に、ＣｕがＳｉ粒子全体を覆っているのが確認される。なお、金属複合微粒子（２−２）の粒径は略５０〜２００ｎｍであった。
【００６７】
更に、これらの金属複合微粒子（２−１），（２−２）について、Ｘ線回折（条件及び使用機器は［実施例１］と同じ。）による測定を行なった。その結果を図１０に示す。［実施例１］と同様に、機械的粉砕処理後及び熱処理後ともに複合化が生じていること、また、熱処理により複合化が促進され、より高結晶化が進んでいることが判る。
【００６８】
［実施例３］
原料金属粉末としてＳｉ微粒子（平均粒径略６μｍ）７０重量％、及び、凝集抑制剤として市販のＬｉＣｌ粉末３０重量％を使用した。これらの原料金属粉末及び凝集抑制剤に対し、マルチリング媒体型超微粉砕機（使用機器は［実施例−１］と同じ。）を用いて、２０００回転で２時間にわたって乾式混合粉砕処理（窒素流量：１００ｃｃ／ｍｉｎ．）を施し、粉体生成物を得た。この粉体生成物９０重量％と、複合化金属成分粉末である市販Ｃｕ粉末（平均粒径略１μｍ、純度９９．９％）１０重量％との混合物に対し、マルチリング媒体型超微粉砕機（使用機器は［実施例１］と同じ。）で、２０００回転で１時間にわたって乾式混合粉砕処理（窒素流量：１００ｃｃ／ｍｉｎ．）を施し、得られた粉体生成物を蒸留水で十分に洗浄して、粉体生成物を得た。これを金属複合微粒子（３−１）とする。この金属複合微粒子（３−１）を真空パージ式ボックス炉（使用機器は［実施例１］と同じ。）を用いて、９００℃、１時間熱処理し、粉体生成物を得た。これを金属複合微粒子（３−２）とする。
【００６９】
これらの金属複合微粒子（３−１），（３−２）を走査型電子顕微鏡（使用機器は［実施例１］と同じ。）で観察した。金属複合微粒子（３−１）のＦＥ−ＳＥＭ写真を図１１に、金属複合微粒子（３−２）のＦＥ−ＳＥＭ写真を図１２及び図１３（ａ）に示す。金属複合微粒子（３−１）では、凝集粒子は見られなかった。また、図１３（ａ）のＦＥ−ＳＥＭ写真に相当する金属複合微粒子（３−１）について、電子プローブ微量分析（以下、適宜「ＥＰＭＡ」と略す。Ｍｏｄｅｌ：ＥＰＭＡ−８７０５，　Ｓｈｉｍａｄｚｕ　Ｃｏ．，　Ｊａｐａｎ）によるマッピングを行なった。ＥＰＭＡによるＳｉマップ及びＣｕマップをそれぞれ図１３（ｂ）及び（ｃ）に示す。金属複合体の生成は確認できなかった。これは、後述のＸ線回折の結果とも一致する。なお、金属複合微粒子（３−２）の粒径は略５０〜３５０ｎｍであった。
【００７０】
また、これらの金属複合微粒子（３−１），（３−２）について、Ｘ線回折（ＣｕＫａ線、Ｎｉモノクロメーター）（条件及び使用機器は［実施例１］と同じ。）による測定を行なった。その結果を図１４に示す。［実施例１］及び［実施例２］とは異なり、機械的粉砕処理後の生成物である金属複合微粒子（３−１）は、凝集抑制剤であるＬｉＣｌの添加により、金属複合体は生成しておらず、熱処理後の生成物である金属複合微粒子（３−２）において、初めて金属複合体の生成が認められた。
【００７１】
【発明の効果】
従来の機械処理のみによる複合化の場合、複合化の進行は粒子の局所的反応に依存するため、均一な複合化が困難であり、また、複合形態の制御も困難であった。本発明によれば、粉砕助剤兼複合化成分として原料金属粉末よりも伸度の大きな複合化金属成分粉末を選択し、特定の条件で粉砕を施した後で熱処理を行なうことにより、各種工業的用途に利用性の高い、高度なレベルで複合化が進行したナノサイズの金属複合微粒子を、工業的スケールで安価且つ簡便に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の金属複合微粒子（１−１）のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は何れも、実施例１の金属複合微粒子（１−１）のＦＥ−ＳＥＭ写真である。（ａ）は未処理、（ｂ）はＥＥＬＳによるＳｉマップ、（ｃ）はＥＥＬＳによるＣｕマップを表わしている。
【図３】実施例１の金属複合微粒子（１−２）のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１の金属複合微粒子（１−２）のＦＥ−ＴＥＭ写真である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は何れも、実施例１の金属複合微粒子（１−２）のＦＥ−ＴＥＭ写真である。（ａ）は未処理、（ｂ）はＥＥＬＳによるＳｉマップ、（ｃ）はＥＥＬＳによるＣｕマップを表わしている。
【図６】実施例１の金属複合微粒子（１−１），（１−２）のＸ線回折結果を表わすグラフである。
【図７】実施例２の金属複合微粒子（２−１）のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図８】実施例２の金属複合微粒子（２−２）のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図９】（ａ）〜（ｃ）は何れも、実施例２の金属複合微粒子（２−２）のＦＥ−ＴＥＭ写真である。（ａ）は未処理、（ｂ）はＥＥＬＳによるＳｉマップ、（ｃ）はＥＥＬＳによるＣｕマップを表わしている。
【図１０】実施例３の金属複合微粒子（２−１），（２−２）のＸ線回折結果を表わすグラフである。
【図１１】実施例３の金属複合微粒子（３−１）のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１２】（ａ）〜（ｃ）は何れも、実施例３の金属複合微粒子（３−１）のＦＥ−ＳＥＭ写真である。（ａ）は未処理、（ｂ）はＥＰＭＡによるＳｉマップ、（ｃ）はＥＰＭＡによるＣｕマップを表わしている。
【図１３】（ａ）〜（ｃ）は何れも、実施例３の金属複合微粒子（３−２）のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例３の金属複合微粒子（３−１），（３−２）のＸ線回折結果を表わすグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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