(57)【要約】【課題】燃料（ガソリン、アルコール）バリア性を有すると共に燃料の摩擦による帯電防止性を有する中空成形体を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂６０〜９５重量％と膨張黒鉛５〜４０重量％からなる複合樹脂を最内層とする中空成形体。用いる熱可塑性樹脂は、ポリアミド６のようなポリアミド樹脂、酸成分中にダイマー酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を３０モル％以下含むＰＢＴ、ＰＢＴをハードセグメントとし、ソフトセグメントしてポリエーテル又はポリエステルからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂６０〜９５重量％と膨張黒鉛５〜４０重量％からなる複合樹脂を最内層とする中空成形体。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２の少なくとも一つからなるポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１記載の中空成形体。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が、酸成分中にダイマー酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を３０モル％以下含むポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である、請求項１記載の中空成形体。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が、ＰＢＴをハードセグメントとし、ソフトセグメントしてポリエーテル又はポリエステルからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂である請求項１記載の中空成形体。
【請求項５】
中空成形体が単層構造である、請求項１〜４いずれかに記載の中空成形体。
【請求項６】
中空成形体の形状が、管状である請求項１〜５いずれかに記載の中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性もしくは導電性と燃料（ガソリンおよび／もしくはアルコール）バリア性を有する熱可塑性樹脂を用いた中空成形体に関するものである。また、本発明の中空成形体は、自動車の燃料系部品に好適に用いることが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車部品に関しては、軽量化を目的として金属製部品から樹脂製部品への代替が進んできており、燃料系部品についても燃料パイプや燃料タンクが樹脂化されつつある。
【０００３】
しかし、金属製部品に比べ樹脂製部品は、燃料（ガソリンおよび／もしくはアルコール）バリア性に劣ると言う欠点を有している。また、樹脂製部品は燃料の摩擦等により帯電し、最悪の場合帯電した静電気がスパークを生じるという非常に危険な状況を引き起こす可能性を持っていた。
【０００４】
この燃料バリア性を向上する目的で、例えば燃料チューブにおいては、層状ケイ酸塩を均一に樹脂中に分散させた層をバリア層として持つ多層燃料チューブ（例えば、特許文献１、２参照。）やポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂層をバリア層として持つ多層燃料チューブ（例えば、特許文献３，４参照。）、フッ素樹脂層をバリア層として持つ多層燃料チューブ（例えば、特許文献５参照。）で開示されているように多層化によるバリア層導入で燃料バリア性の向上が図られている。
【０００５】
また、燃料タンクにおいてもポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリケトン系樹脂を多層化した燃料タンク（例えば、特許文献６，７参照。）やポリエチレン母材にポリアミドを薄片状に分散させる方法（例えば、特許文献８参照。）等が開示されている。
【０００６】
燃料の摩擦による帯電防止に関しては、カーボンブラックをポリアミド樹脂に複合したチューブ（例えば、特許文献９参照。）や炭素粉末をフッ素系樹脂に複合しチューブ内周層に配した樹脂チューブ（例えば、特許文献１０参照。）等が開示されている。
【０００７】
そして燃料バリア性と帯電防止を両立させる為には最内層にカーボンブラックや炭素粉末を含む導電層を配し、燃料バリア性を持つ層を別に多層化する必要がある。このため両性能を高める為には肉厚を厚くする必要があり、軽量化が十分に達成出来ないでいた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−２９３９１６号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１１４８２号公報
【特許文献３】
特開平１０−２３０５５６号公報
【特許文献４】
特開平１１−１５６９７０号公報
【特許文献５】
特開平５−１６４２７３号公報
【特許文献６】
特開２００１−３４７８４２号公報
【特許文献７】
特開２００１−１４６１１６号公報
【特許文献８】
特開平１０−１５８４１４号公報
【特許文献９】
特開２０００−２７６９４９号公報
【特許文献１０】
特開平７−２４８９８号公報
【特許文献１１】
特公昭４８−４１１６号公報
【特許文献１２】
特開昭５９−１２９２６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料（ガソリンおよび／もしくはアルコール）バリア性を有すると共に燃料の摩擦による帯電防止性を有する中空成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂６０〜９５重量％と膨張黒鉛５〜４０重量％からなる複合樹脂を最内層とする中空成形体により燃料バリア性と帯電防止性を同時に解決できることを見出し、本発明を完成する事に至った。
すなわち本発明の中空成形体は、熱可塑性樹脂６０〜９５重量％と膨張黒鉛５〜４０重量％からなる複合樹脂を最内層にする事を特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の中空成形体について、詳細に説明する。
【００１２】
本発明における膨張黒鉛とは、層状結晶である黒鉛の層間を膨張させたものであり、一般にシート状に圧縮成形し、産業用のガスケットやパッキング材として用いられている。
【００１３】
一般的な膨張黒鉛の製造方法としては、天然黒鉛もしくは人造黒鉛を硫酸等の酸を過酸化水素等の酸化剤存在下で処理して酸成分を層間に挿入した層間化合物を作製し、更にこの層間化合物を８００〜１０００℃と言う高温に急激に加熱すると言う処理をして黒鉛の層間を膨張させて得る。
【００１４】
本発明に用いる膨張黒鉛としては、膨張度（比容積）が５０〜３００ｃｍ３／ｇ、好ましくは１００〜２００ｃｍ３／ｇの物である。膨張度が５０ｃｍ３／ｇ未満の場合は、層間が十分に剥離されておらず十分な帯電防止や導電性、更には燃料バリア性を得ることが出来なくなる。また、膨張度が３００ｃｍ３／ｇを超える膨張黒鉛を得るのは非常に難しくまた出来てもその嵩高さ故に取り扱い難い。
本発明に用いる膨張黒鉛は、日本黒鉛工業製ＥＸＰ−４８Ｍ等の市販品を用いても何ら差し支えは無い。
【００１５】
熱可塑性樹脂に対する膨張黒鉛の複合割合は、膨張黒鉛を５〜４０重量％配合する必要があり、より好ましくは膨張黒鉛を１０〜３０重量％配合することである。膨張黒鉛の複合割合が５重量％未満では帯電防止性やガスバリア性を満足することが出来ない。また、膨張黒鉛の複合割合が４０重量％を超える場合には、膨張黒鉛を均一に複合させることが困難となり、具体的には樹脂と膨張黒鉛が十分に分散していない鬆が生じ、燃料バリア性が低下する。
【００１６】
一方、本発明で用いる熱可塑性樹脂に関しては、特に限定される物ではなく、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂や塩化ビニリデン樹脂等の含塩素系樹脂、ポリスチレン樹脂やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリカーボネート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２等のポリアミド系樹脂等を代表的な物として挙げる事が出来る。
【００１７】
これらの中で、自動車の燃料（ガソリンおよび／またはアルコール）系に用いる場合には、燃料に対する耐薬品性や自動車としての使用環境に対応できる物としてポリアミド系樹脂の中ではポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２のいずれかもしくは少なくとも一つからなるポリアミド樹脂であることが好適である。
【００１８】
また他の好適な熱可塑性樹脂としてポリエステル系樹脂が有る。この中でも酸成分中にダイマー酸を３０モル％以下共重合したポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびＰＢＴをハードセグメントとし、ソフトセグメントしてポリエーテル又はポリエステルからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂が好ましく用いられる。ＰＢＴ樹脂は特にアルコール耐性にすぐれる。
【００１９】
本発明で用いることが出来る、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２のいずれかもしくは少なくとも一つからなるポリアミド樹脂を説明する。
【００２０】
本発明で用いるポリアミド６は、カプロラクタムを開環重合させた物であり、その製造方法は、特に制限された物ではなく、公知の方法に従って行なう事が出来る。また、製造の際に各種の触媒、熱安定剤等の添加剤を使用しても良い。
【００２１】
本発明で用いるポリアミド１１は、１１−アミノウンデカン酸を重縮合した物であり、その製造方法は、特に制限された物ではなく、公知の方法に従って行なう事が出来る。また、製造の際に各種の触媒、熱安定剤等の添加剤を使用しても良い。例えば、アトケム製の「リルサンＢＭＮ  Ｐ４０」（製品名）が例として挙げられる。
【００２２】
本発明で用いるポリアミド１２は、ラウロラクタムを開環重合した物もしくは１２−アミノドデカン酸を重縮合した物であり、その製造方法は、特に制限された物ではなく、公知の方法に従って行なう事が出来る。また、製造の際に各種の触媒、熱安定剤等の添加剤を使用しても良い。例えば、ダイセルデグザ製の「ダイアミドＡ１７０９Ｐ」（製品名）が例として挙げられる。
【００２３】
本発明で用いるポリアミド６１０は、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸を重縮合させた物であり、その製造方法は、特に制限された物ではなく、公知の方法に従って行なう事が出来る。また、製造の際に各種の触媒、熱安定剤等の添加剤を使用しても良い。例えば、東レ製の「アミランＣＭ２００１」（製品名）が例として挙げられる。
【００２４】
本発明で用いるポリアミド６１２は、ヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸を重縮合させた物であり、その製造方法は、特に制限された物ではなく、公知の方法に従って行なう事が出来る。また、製造の際に各種の触媒、熱安定剤等の添加剤を使用しても良い。例えば、デュポン製の「ザイテル１５１Ｌ」（製品名）が例として挙げられる。
【００２５】
また、本発明で用いるポリアミド樹脂としてポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２の中より２つ以上をブレンドして用いても良い。
【００２６】
次に、本発明に使用する▲１▼ポリブチレンテレフタレート樹脂、▲２▼酸成分中にダイマー酸を３０モル％以下共重合したＰＢＴ、▲３▼ＰＢＴをハードセグメントとし、ソフトセグメントしてポリエーテルもしくはポリエステルからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂をそれぞれ説明する。
【００２７】
本発明に使用する▲１▼ポリブチレンテレフタレート樹脂は、酸成分としては主としてテレフタル酸、グリコール成分として１，４−ブタンジオールからなる。
【００２８】
本発明に使用する熱可塑性樹脂の好適例の２つ目は、▲２▼酸成分にダイマー酸を３０モル％以下共重合したＰＢＴである。ＰＢＴはエタノールに対する耐性に非常に優れるので、エタノールを含む液体の容器の素材をＰＢＴとすることは好ましい。
【００２９】
共重合するダイマー酸の効果は容器に柔軟性を持たせると言うものである。酸成分中ダイマー酸組成は０．５〜３０モル％であることがより好ましく、更に好ましくは１〜２０モル％であり、特に好ましくは３〜１５モル％である。
【００３０】
この樹脂▲２▼の酸成分の１つであるダイマー酸の原料は、炭素数１８の不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステル、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸等である。これらをモンモリロナイト等の粘土触媒によって重合し、炭素数３６のダイマー酸以外に炭素数５４のトリマー酸、炭素数１８のモノマー酸の混合物が得られる。この混合物を、真空蒸留、分子蒸留及び水素添加反応により本発明に使用するダイマー酸が得られる。
【００３１】
ダイマー酸の好ましい具体例としては、ユニケマ社製のＰＲＩＰＯＬ  １００８、ＰＲＩＰＯＬ  １００９、更にはＰＲＩＰＯＬ  １００８のエステル形成性誘導体としてユニケマ社製のＰＲＩＰＬＡＳＴ  ３００８、ＰＲＩＰＯＬ  １００９のエステル形成性誘導体としてＰＲＩＰＬＡＳＴ  １８９９があげられる。
【００３２】
樹脂▲２▼にはテレフタル酸、ダイマー酸以外の他の成分が少量存在していても良い。このような成分として例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３３】
樹脂▲１▼、樹脂▲２▼は公知の方法に従って適宜製造したものを用いても良いし、市販の製品を用いても良い。例えば、樹脂▲１▼では、カネボウ合繊製ＰＢＴ樹脂「ＰＢＴ１２４」（製品名）が例として挙げられ、樹脂▲２▼では、カネボウ合繊製共重合ＰＢＴ樹脂「Ｐ０２１２０」（製品名）が例として挙げられる。
【００３４】
本発明に使用する▲３▼熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）単位をハードセグメント、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルをソフトセグメントとするポリエーテルエステルエラストマー樹脂（特公昭４９−４８１９５，４９−３１５５８号公報）、ＰＢＴ単位をハードセグメント、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）等のポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルエステルエラストマー樹脂（特公昭４８−４１１６号、特開昭５９−１２９２６号公報）等を用いることが出来る。
【００３５】
本発明における▲３▼熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（ポリエーテルエステル系）は、テレフタル酸、１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレングリコールを同時に又は段階的に直接エステル化するかあるいはエステル交換反応させた後、重合する方法を採用することが出来る。これらの重合或いはエステル交換反応の際に、公知の各種触媒、安定剤、改質剤或いは添加剤などを使用しても良い。
【００３６】
他に、▲３▼熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（ポエステルエステル系）では、ＰＢＴ樹脂にε−カプロラクトン熔融反応混練をする方法で得ることが出来る。この熔融混練時に、公知の各種触媒、安定剤、改質剤或いは添加剤などを使用しても良い。
【００３７】
本発明で使用する▲３▼熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂は、ハイトレル（東レ・デュポン）やペルプレン（東洋紡績）と言った市販の材料をそのまま用いても何ら差し支えはない。
【００３８】
本発明において熱可塑性樹脂と膨張黒鉛の複合化方法は、特に限定される物ではないが、熱可塑性樹脂に膨張黒鉛が十分に分散していることが肝要であり、例えば、２軸混練押出し機を用いて熔融混練することが出来る。
【００３９】
熱可塑性樹脂と膨張黒鉛は事前に混合しておいても良いし、また、熔融状態にある熱可塑性樹脂に膨張黒鉛を加えても良い。
【００４０】
また、熱可塑性樹脂と膨張黒鉛の熔融混練時に、もしくは熔融混練後の複合化樹脂に、本発明の目的を損なわない範囲で添加剤を１種類以上加えることが出来る。このような添加剤としては、耐熱剤（例えばヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキノン系、チオエーテル系、ホスファイト類及びこれらの置換体及びその組合せを含む）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等）、滑剤（例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等）及び離型剤（例えばモンタン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド、シリコン樹脂等）、などがある。
【００４１】
本発明の中空成形体は、その最内層が上述したような特定の樹脂組成物からなることに特徴がある。ここでいう最内層とは、例えば自動車の燃料容器のような中空成形体を例に取れば、燃料と接する側の層のことである。また、管状中空成形体すなわちパイプのようなものを例に取れば、パイプの中を流れる流体と接する側のことである。
【００４２】
本発明の中空成形体は、その最内層が上述したような特定の樹脂組成物であれば、その外側に保護層や意匠層、更には接着層等と言った複数層からなる多層構造を有していても何ら問題は無い。
【００４３】
また、本発明においては、上述したような特定の樹脂組成物層のみからなる中空成形体、いわゆる単層構造の中空成形体もその技術範囲に含む。
【００４４】
本発明の中空成形体は、上述したような特定の樹脂組成物が、その最内層にある事が肝要である。最内層に無い場合には、中空成形体としてバリア性は有しても帯電防止性の点で目的を達し得ない。
【００４５】
本発明における中空成形体は、特に限定された物ではなく一般的な中空成形機を用い、熔融状態の樹脂をダイスから垂らし、これを金型でピンチした後、空気または窒素を吹き込み賦形する事で得る事が出来る。
また、射出成形を用いて容器状と蓋状に成形した物を勘合、熔着等にて一体化させ、中空成形体としても良い。
【００４６】
本発明における管状の中空成形体は、特に限定された物ではなく一般的な単軸押出し機を用い、熔融状態の樹脂をダイスから中空状に押出し、冷却して得る事が出来る。冷却は、空気中で行なっても水中で行なっても良く、減圧下の水中で冷却させると容易に形状の安定した管状の中空成形体を得る事が出来る。
また、一般的な射出成形を用いて管状の中空成形体を得ても良い。
【００４７】
中空成形体は、熱可塑性樹脂６０〜９５重量％と膨張黒鉛５〜４０重量％からなる複合樹脂を最内層としておれば、その外側に他の樹脂層からなる多層構造を有しても全く問題が無い。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定される物ではない。
実施例および比較例における試料の作製および評価は、次のように行なった。
【００４９】
（熱可塑性樹脂複合方法）
所定の熱可塑性樹脂と所定量の膨張黒鉛もしくは他のフィラーを予備ブレンドした後、日本製鋼所製２軸混練機ＴＥＸ−３０αを用いて熔融混練した。
【００５０】
（中空成形体作製）
日本製鋼所製中空成形機ＪＥＢ−ＩＩＩ（Ｐ４０２５ＡＢ押出し機内臓）にて内容積１００ｍｌの中空容器を作製した。
【００５１】
（管状の中空成体作製）
陸亜製単軸押出し機ＲＹ３０−２６にて押出しを行ない水中サイジングで外径１５ｍｍ、肉厚０．８ｍｍの管状体を作製した。
【００５２】
（帯電防止性もしくは導電性）
中空成形体を切り開いてシート状の試料とし、中空成形体の内面に該当する側の表面抵抗率を三菱化学製抵抗率計ハイレスタ−ＵＰ（型番：ＭＣＰ−ＨＴ４５０）にて測定し、９．９×１０８Ω／□以下の物を帯電防止性もしくは導電性有りと判定し、合格とした。９．９×１０８Ω／□を超える物は、帯電防止性もしくは導電性なしで不合格とした。
【００５３】
（燃料バリア性）
有効長１００ｍｍになるように管状の中空成形体を切断し、その片端を密栓した後、Ａ：ガソリン、Ｂ：ガソリン／エタノール＝８５／１５（重量比）の燃料を入れ、もう一方の片端も密栓した。この燃料を充填した管状体を６０℃のオーブン中に２４時間保持し前後の重量差を測定した。
中空成形体の場合には、開口部を一ヶ所のみ残した状態に開口部を密栓した後、Ａ：ガソリン、Ｂ：ガソリン／エタノール＝８５／１５（重量比）の燃料を入れ、残る開口部を密栓した。この燃料を充填した中空成形体を６０℃のオーブン中に２４時間保持し前後の重量差を測定した。
【００５４】
実施例１〜４
ポリアミド１２をベースとして膨張黒鉛を５，１０，３０、および４０重量％複合化した材料を用いて管状体を作製し、その燃料ＡおよびＢに対する透過量と帯電防止性ないしは導電性評価を実施しその結果を表１に纏めた。燃料透過量は、０．０５００〜０．０２００の場合に評価を○とし、０．０２００未満は評価を◎と記し、０．０５００を超える場合には×と記した。
【００５５】
比較例１〜３
ポリアミド１２単独の場合および膨張黒鉛を３および４３重量％複合化した材料を用いて実施例１〜４と同様に管状体を作製し、その評価を行なった。その結果を表１に合わせて示した。
【００５６】
【表１】
2004155948.tif 000002
【００５７】
比較例４〜６
ポリアミド１２をベースとして層状無機フィラーであるマイカおよび粒状の黒鉛を所定量用いた他は実施例１〜４と同様に管状体を作製し、評価を実施した。
評価結果を表２に実施例２および３との比較の形で示した。
【００５８】
【表２】
2004155948.tif 000003
【００５９】
実施例５〜１０
ベース樹脂を種々変えて実施例１〜４と同様に管状体を作製し、評価を実施した。評価結果を表３に示した。
【００６０】
【表３】
2004155948.tif 000004
【００６１】
実施例１１
実施例２で用いた樹脂を最内層（厚さ：０．８ｍｍ）とし、その外層にポリアミド１２層（厚さ：０．４ｍｍ）を配した管状体を作製し、その燃料ＡおよびＢに対する透過量と帯電防止性ないしは導電性評価を実施しその結果を表４に示した。
【００６２】
【表４】
2004155948.tif 000005
【００６３】
比較例７
実施例１１の内層と外層を逆に配した管状体、すなわち最内層としてポリアミド１２層（厚さ：０．４ｍｍ）、外層に実施例２で用いた樹脂を（厚さ：０．８ｍｍ）からなる管状体を作製し、その燃料ＡおよびＢに対する透過量と帯電防止性ないしは導電性評価を実施しその結果を表４に合わせて示した。
【００６４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、燃料バリア性と帯電防止性もしくは導電性に優れた中空成形体を提供することが出来る。