(57)【要約】【課題】無水液相有機反応液に懸濁したゼオライト触媒を反応液から分離・回収する工程において、特別に成型されたゼオライト触媒や高価な濾過装置を使用せず、一般的な分離設備を利用して容易に分離する方法を見いだす。【解決手段】ゼオライト触媒を懸濁させた無水液相有機反応液からゼオライト触媒を分離する方法において、無水液相有機反応液に水を添加し、ゼオライト触媒を分離する。少量の水を添加する場合は、一般的な固液分離器でゼオライト触媒を分離することができ、過剰の水を添加する場合は、有機相とゼオライト触媒を含んだ水相を液液分離することで、ゼオライト触媒を無水液相有機反応液より分離することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト触媒を懸濁させた無水液相有機反応液からゼオライト触媒を分離する際に、無水液相有機反応液に水を添加し、その後、ゼオライト触媒を分離することを特徴とするゼオライト触媒の分離方法。
【請求項２】
無水液相有機反応液に含まれるゼオライト触媒重量の０．００１重量倍以上、１．０重量倍以下の水を添加し、その後、固液分離機によりゼオライト触媒を分離する請求項１記載のゼオライト触媒の分離方法。
【請求項３】
無水液相有機反応液に含まれるゼオライト触媒重量の１．８重量倍以上、１００重量倍以下の水を添加し、その後、有機相とゼオライト触媒を含んだ水相を液液分離し、ゼオライト触媒を分離する請求項１記載のゼオライト触媒の分離方法。
【請求項４】
無水液相有機反応液に懸濁したゼオライト触媒が、１００μｍ以下の粒径のゼオライト触媒を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のゼオライト触媒の分離方法。
【請求項５】
無水液相有機反応がベンゼン誘導体の液相ハロゲン化反応である請求項１〜４のいすれか１項記載のゼオライト触媒の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無水液相有機反応に使用されるゼオライト触媒の分離に関するものである。更に詳しくは、無水液相有機反応に懸濁床で使用されるゼオライト触媒の分離方法に関するものである。ここで、無水液相有機反応液の無水とは、反応液中の水分量が溶解度以下であることを示す。つまり、水および有機相が２相分離していない均一相であることを示す。また、無水液相有機反応液はゼオライト触媒存在下、有機化合物を液相または気液相で反応させて得られる反応液である場合に、好ましく使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライト触媒を固体酸触媒として液相有機反応に適用する公知文献は多数あげられるが、その大部分はゼオライトの触媒性能についてのみの記載であり、反応液からのゼオライト触媒の分離方法についての研究は十分に進んでいない。
【０００３】
ゼオライト触媒は一般に結晶性の微粉体であり、液相有機反応系で触媒を有効に適用させるにはゼオライト触媒が均一に懸濁することが必要であり、更に、反応後のゼオライト触媒を分離・回収する工程では、反応液中でゼオライト触媒が速やかに沈降し、分離性が良いことが望まれる。
【０００４】
しかし、ゼオライト触媒をそのまま懸濁させて反応を行うと、反応後の触媒分離・回収工程において困難を伴う。つまり、反応液中でのゼオライト触媒の沈降性が悪いため反応液と触媒の分離に時間がかかり、更に分離した触媒の回収取り扱いが煩雑になる。
【０００５】
また、ゼオライト触媒の分離が不完全であると、その後の反応生成物の精製工程で不都合が生じる。例えば、蒸留精製する場合は蒸留塔の充填物の閉塞や、加熱器のスケーリング、晶析で精製する場合は、結晶中にゼオライト粉が混入する問題がある。
【０００６】
従来の技術として特許文献１には間欠的に逆洗可能な多孔質セラミックフィルタ−を用いゼオライト触媒を濾過する方法が記載されている。
【０００７】
特許文献２では触媒懸濁液流動床の反応器から得られた液状反応生成物と微粒子状固体触媒の分離にクロスフロー方式のフィルターを用いる反応方法が記載されている。
【０００８】
特許文献３では反応液中のゼオライト触媒の分離性を改善した成型されたゼオライト触媒を用いたｐ−ＤＣＢ（パラジクロロベンゼン）の製造方法が記載されている。
【０００９】
特許文献４ではゼオライト懸濁液流動床の反応器から得られた液状反応生成物とゼイライト触媒を沈降分離によって分離する方法が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平２−４５４３１号公報
【特許文献２】特開平５−６８８６９号公報
【特許文献３】特開昭６３−１６６４３４号公報
【特許文献４】特開平８−４０９４７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記、特許文献１および特許文献２では濾材が高価であるばかりでなく、ゼオライト触媒によって閉塞した濾材は一般的に行われる焼成による再生は行えない。
【００１２】
更に、連続装置ではゼオライト触媒を連続的または断続的に供給し、使用済みゼオライト触媒を連続的または断続的に抜き出す必要があり、抜き出されたゼオライト触媒はスラリで得られる。従って、スラリからゼオライト触媒および反応液を回収する作業が必要となり作業が繁雑になる。
【００１３】
更に、特許文献２のクロスフロー方式ではフイルター内のスケーリングを抑制するためフィルター流路断面積当たりの処理液の通液速度、つまり、クロスフロー線速度を上げる必要があり、クロスフロー線速を維持するためにフィルターと反応器の循環量は大きくなる。基本骨格としてシリカ、アルミナで構成されるゼオライトのスラリをクロスフロー線速が最大２０ｍ／秒で通液すれば、濾材、配管、ポンプの摩耗が激くなるばかりでなく、ゼオライト触媒の破砕が増長され１μｍ以下の粒子が増加し、無視できない量になる。これらの微粒子の流出、濾材の目詰まりを防止するため、濾材の細孔径は更に細かいものが要求され、濾材は更に高価になる。
【００１４】
次に、特許文献３の方法では塩素化率は９８〜９９％と低く、未反応塩素が多い。また強度的に改善されたと言え、完全にゼオライト破砕は防止できないことから先に記述した問題は回避されない。
【００１５】
以上のように有機反応液からのゼオライト触媒の分離は困難であり、本発明の目的は、このような無水液相有機反応液に懸濁したゼオライト触媒を分離・回収する工程において、高価な濾過装置や、特別に成型されたゼオライト触媒を使用せず、一般的な分離設備を利用して容易に無水液相有機反応液からゼオライト触媒を分離する方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、無水液相有機反応液に少量の水を添加することでゼオライト触媒を凝集でき、この方法で処理した反応液からのゼオライト触媒の分離・回収は、一般的な固液分離器により容易に実施できることを見いだし、本発明に至った。
【００１７】
一方、有機相と水相が形成されるまで過剰の水を添加した場合、水相にゼオライト触媒が移行し、有機相と水相の間で適当な比重差があれば、液液分離により無水液相有機反応液からゼオライト触媒が分離できることも見いだした。
【００１８】
すなわち、本発明はゼオライト触媒を懸濁させた無水液相有機反応液からゼオライト触媒を分離する際に、無水液相有機反応液に水を添加し、その後、ゼオライト触媒を分離することを特徴とするゼオライト触媒の分離方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に記述する。本発明のゼオライト触媒の分離方法は、ゼオライト触媒は約０．５μｍ以下の一次粒子からなる凝集粒子径１００μｍ以下のものを含むゼオライト触媒の分離に適している。また、本発明において好ましいゼオライト平均粒子の範囲を定めることは、発明者の意図する所ではない。
【００２０】
つまり、未使用のゼオライト触媒の粒子径が充分大きく、沈降分離などの公知の分離方法で容易に分離・回収されるものであっても、反応器での撹拌、スラリ濃度などの反応条件により、反応中にゼオライト触媒が破砕する場合がある。例えば図１にＫ−Ｌ型ゼオライトをスラリ濃度２重量％で３０時間無水有機反応を行った場合の、反応前後におけるゼオライト触媒の粒子分布を示す。反応によりゼオライト凝集粒子の約１０％量が、反応器内の撹拌および、ゼオライト触媒同士の衝突などから破砕しており、本発明によれば、これら破砕した無水有機反応液中で沈降性の悪いゼオライト触媒の分離・回収にも適用される。
【００２１】
次に、本発明で用いられるゼオライトは、Ｌ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５、モルデナイト、フォジャ−サイト等を挙げることができるが、ゼオライトの種類に制限なく、いずれも本法を使用できる。これらのゼオライトは公知の方法により、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属や、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属等にイオン交換したものであってもよい。
【００２２】
処理する無水液相有機反応液のゼオライト触媒の含有量としては特に制限されるものではないが、無水液相有機反応液全量に対し３５重量％以下が好ましい。一般に、３５重量％を超えるとスラリ流動性が悪化し操作性が悪くなる。
【００２３】
水を添加する方法は、反応終了後、直接反応器に供給しても良いが、好ましくは無水有機反応液の反応器払い出しのラインで水を添加し、ラインミキサー等で撹拌する。更に好ましくは、反応器の後に水添加、混合用のタンクを設けても良い。
【００２４】
少量の水（無水液相有機反応液に含まれるゼオライト触媒重量の０．００１重量倍以上、１．０重量倍以下）を添加し無水液相有機反応液中のゼオライト触媒を凝集させる場合、撹拌混合後、そのまま濾過しても良いが、好ましくは結晶を充分凝集させるために、タンクを経由して濾過しても良い。添加する水の量は無水有機反応液に含まれるゼオライト重量の０．００１重量倍以上、１．０重量倍以下を添加する。好ましくは０．２重量倍以下の水を添加する。無水液相有機反応液の水溶解度にもよるが、ゼオライト触媒の１．０重量倍から１．５重量倍の水を添加した場合、ゼオライト触媒の凝集粒子は粘土状になり、装置壁面に張り付くなど、流動性、操作性が低下する。水量が適当であれば、ゼオライト触媒は凝集粒子を形成し、分離の際の操作性が良い。
【００２５】
一方、有機相と水相が形成されるまで水を添加した場合（無水液相有機反応液に含まれるゼオライト触媒重量の１．８重量倍以上、１００重量倍以下）、撹拌混合後、界面計を備えるなど、液液分離が行えるタンクに導入し、水相と共に水相に移行したゼオライト触媒を無水液相有機反応液から分離する。添加する水の量は、ゼオライト触媒が移行した後の水相のスラリ流動性、操作性から、ゼオライト触媒のスラリ濃度が３５重量％以下になるように水を添加することが好ましい。
【００２６】
ここで、スラリ濃度は下式で定義する。
【００２７】
【数１】
2004298705.tif 000002
【００２８】
例えば、無水液相有機反応液におけるゼオライト触媒のスラリ濃度が１重量％である場合、ゼオライト触媒が移行した後の水相のスラリ濃度が３５％以下になるためにはゼオライト触媒重量の１．８６重量倍の水を添加する。さらに好ましくはゼオライト触媒重量の２重量倍以上、５重量倍以下が良い。
【００２９】
また、水添加量の上限は特に規定するものではないが、工業的に水相のゼオライト触媒のスラリ濃度を下げすぎることは、装置規模や排水処理負荷の増大になるため、好ましくない。
【００３０】
本発明を図面を参酌して説明する。
図２は本発明の工程の一例を示す工程図であって、少量の水添加により無水液相有機反応液に懸濁したゼオライト触媒を凝集させた後、固液分離する場合を示している。反応槽から抜き出された無水有機反応液（１）は、センサーを備えた流量計（２）と流量調節バルブ（３）により流量制御され、そのラインに規定量の水が添加できるよう無水有機反応液流量のセンサーの出力に対し一定比率で流量制御できるセンサーを備えた流量計（４）とバルブ（５）により水を添加する。添加後、ラインミキサー（６）で撹拌・混合し、固液分離機（７）に供給する。
【００３１】
固液分離機は（７）は濾過器、遠心分離機、シックナー等が用いられるが、濾過器が好ましく選定される。濾過器は濾布もしくはセラミックフィルターからなる円筒状の濾材を内在した加圧逆洗可能な密閉型の濾過器が特に好ましい。
【００３２】
図２の固液分離機は濾材として濾布を用い、濾過操作後、濾布に付着したゼオライト触媒を通気乾燥後、不活性ガス、例えば加圧窒素を用いたバックブローによりゼオライト触媒を濾布から剥離させ、ゼオライト触媒を固形状で濾過器底部（８）から排出できる機構を有したフィルター、例えばフンダバックフィルター（ＩＨＩフンダバックフィルタ）を使用する。固形として排出したゼオライト触媒は、乾燥・脱溶媒した後、焼成などによる再生しリサイクルしても良い。
【００３３】
一方、ゼオライト触媒が分離された無水液相有機反応液は、濾液として固液分離機（９）から取り出され精製工程に送られる。
【００３４】
無水液相有機反応液にリサイクル原料が含まれる場合、つまり、無水有機反応液に反応溶剤もしくは未反応原料が含まれ、これを回収し反応槽にリサイクルする場合は、本法では水を添加するため無水液相有機反応液に溶解度未満の水が溶解する。例えば、リサイクル成分が無水液相有機反応で合成した製品に対し軽沸点のものであれば、軽沸点物を分離する蒸留塔（１０）の留出（１１）から水を含んだリサイクル成分を取り出し、留出凝縮液が２相分離するものであれば、水分離槽を設け、分離した有機相（１２）をそのまま反応槽にリサイクルしても良い。また、水の混入によりゼオライト触媒性能が低下する場合は、脱水カラム（１３）を通す、もしくは脱水塔を設け脱水した後に反応器にリサイクルしても良い。
【００３５】
分離された水（１４）は、排水処理しても良いが、好ましくは無水液相有機反応液からのゼオライト触媒分離のための添加水として再利用する。
【００３６】
図３は本発明の工程の一例を示す工程図であって、無水液相有機反応液に、有機相と水相が形成されるまで過剰の水を添加し、液液分離により水相と共に移行したゼオライト触媒を無水液相有機反応液から分離する場合を示している。本法は、無水液相有機反応液のゼオライト触媒のスラリ濃度が低く、かつ、ゼオライト触媒の分離・回収工程が規模が大きい場合、効率的に水相にゼオライト触媒を濃縮できることから、ゼオライト触媒の分離・回収工程の規模を縮小させることができる。
【００３７】
反応槽から抜き出された無水有機反応液（１）は、センサーを備えた流量計（２）と流量調節バルブ（３）により流量制御され、そのラインに規定量の水が添加できるよう無水有機反応液流量のセンサーの出力に対し一定比率で流量制御できる流量計（４）とバルブ（５）により水を添加する。
【００３８】
無水有機反応液に水を添加した後、両液をラインミキサー（６）で混合し、分液タンク（１４）に供給する。分液タンクは界面計などを備えた液液分離の制御可能なタンクであり、有機相が軽い場合、塔上部（１５）より無水液相有機反応液を抜きだし、底部（１６）よりゼオライト触媒を含んだ水相を抜きだす。無水有機反応液の有機相は、図２と同様な方法により処理される。ゼオライト触媒を含んだ水相は、図２と同様の固液分離器に送液するか、デカンターに送液して増粒したゼオライトを回収する。濾液には微粒のゼオライト触媒が流出するため、液相有機反応液の添加水としてリサイクルする。
【００３９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例をもって説明する。
【００４０】
（実施例１）
（１）無水有機反応液の調整
オルトキシレンを塩素化した無水液相有機反応液についての実施例を示す。
無水液相有機反応液を製造するため、リフラックス管、温度計、塩素吹き込み口、サンプリング口を設置した５００ｍｌの４つ口フラスコを用い、反応排ガスは、リフラックス管の上部から排気した。加熱源としてオイルバスを使用した。
【００４１】
このフラスコに、オルトキシレン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、試薬１級）８４．８ｇに１，２−ジクロロエタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、試薬１級）３００ｍｌ、４００℃で１時間焼成しデシケーター中で冷却したＫ−Ｌ型ゼオライト（東ソー製）３３．９ｇを添加し、窒素ガスを塩素ガス吹き込み口から吹き込みながら８０℃に加熱した。８０℃の加熱後、窒素ガスを塩素ガスに切り替え反応を開始した。５時間反応させオルトキシレン転化率１００％の合成サンプルを得た。
【００４２】
（２）濾過試験
上記（１）で合成した無水液相有機反応液をフラスコ内で充分撹拌し、ゼオライト触媒を懸濁させた後、２００ｍｌ三角フラスコに１００ｍｌ採取した。
採取した反応液に含まれるゼイライト量の０．３重量倍の２．３ｇの水を添加し、スーラーで２分撹拌し反応液に水を分散させた。その後、４００メッシュ（ＡＳＴＭ規格）のフィルターを装着したヌッチェ濾過器で吸引濾過した。
濾液は透明であり、ゼオライト触媒の流出は認められなかった。
【００４３】
（比較例１）
実施例１と同様に、上記（１）で合成した無水液相有機反応液をフラスコ内で充分撹拌し、ゼオライト触媒を懸濁させた後、２００ｍｌ三角フラスコに１００ｍｌ採取した。採取した反応液をそのまま４００メッシュ（ＡＳＴＭ規格）のフィルターを装着したヌッチェ濾過器で吸引濾過した。その結果、濾液は白濁しておりゼオライト触媒の流出が認められた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、無水液相有機反応液に懸濁したゼオライト触媒を反応液から分離・回収する工程において、特別なゼオライト成型や高価な濾過装置を使用せず、一般的な分離設備を利用して容易に分離する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応前後のゼオライト触媒の粒度分布を示す図である。
【図２】ゼオライト触媒が懸濁した無水液相有機反応液に水を添加し、ゼオライト触媒を凝集させた後に、固液分離器で無水液相有機反応液からゼオライト触媒を分離する工程を示す図である。
【図３】ゼオライト触媒が懸濁した無水液相有機反応液に水相と有機相が２相分離するまで水を添加し、その後、ゼオライト触媒を含んだ水相を液液分離することにより、無水液相有機反応液からゼオライト触媒を分離する工程を示す図である。
【図１】
2004298705.tif 000003
【図２】
2004298705.tif 000004
【図３】
2004298705.tif 000005