(57)【要約】【課題】本発明は、高速かつ高品質なシリコン薄膜を製造することを目的とする。また、その製造装置の提供を目的とする。また、このシリコン薄膜を用いた光電変換素子並びに薄膜形成装置を提供することを目的とする。【解決手段】Ｓｉ含有ガスを原料とし、ＣＶＤ法により、シリコン薄膜を成膜する方法において、シリコン薄膜成膜時に水素原子または原子状水素のラジカルを、ラジカルビームを用いて供給することを特徴とするシリコン薄膜の製造方法を提供するものである。【選択図】図１
2004273667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ含有ガスを原料とし、ＣＶＤ法により、シリコン薄膜を成膜する方法において、シリコン薄膜成膜時に水素原子または原子状水素のラジカルを、ラジカルビームを用いて供給することを特徴とするシリコン薄膜の製造方法。
【請求項２】
Ｓｉ含有ガスを原料とし、ＣＶＤ法により、シリコン薄膜を成膜する方法において、シリコン薄膜成膜時に不活性ガス又はエッチングガスのラジカルを、ラジカルビームを用いて供給することを特徴とするシリコン薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により製造されたシリコン薄膜を用いたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
少なくとも真空容器内に電極、対抗電極、ガス導入管を備え、かつ該電極に電源が接続され、該電極と該対抗電極の間に基板が配置されてなることを特徴とする薄膜形成装置において、該電極と該対抗電極の間にラジカルビームを供給できるラジカルビーム供給手段を１つ以上設けてなることを特徴とする薄膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＶＤ法を用いたシリコン薄膜の製造方法及び装置並びにそれを用いた光電変換素子並びに薄膜形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池は製作原価ならびに原料原価を低減するため、結晶シリコンウェハを材料とするものからアモルファスシリコンならびに微結晶シリコンを材料とする構造のものが増えてきている。これらアモルファスシリコンならびに微結晶シリコンは、モノシランやジシランなどのシラン系材料ガスと水素ガスの混合ガスを装置内に導入し容量結合型並行平板型プラズマＣＶＤ法、誘導結合型プラズマＣＶＤ法ならびに触媒接触式ＣＶＤ法により、十分に加熱した基材上に堆積するという方法をとっている。これらのＣＶＤ法における反応では、水素ガスはプラズマ中で分解して活性なラジカルとなり、シラン系材料ガスの分解を促進し、さらに基材表面において膜堆積中に生成するシリコンの未結合手を終端し光学活性なシリコン膜を作る役割を担っている（特許文献１参照）。
【０００３】
モノシランを原料ガスとした場合、プラズマ中で分解してできる堆積前駆体はＳｉＨ３ラジカル、ＳｉＨ２ラジカル、ＳｉＨラジカルなどが含まれているが、良質な半導体シリコン薄膜を作製するためにはＳｉＨ３ラジカルが有効である。このラジカルが長寿命であり、生成には原子状水素の供給量が重要な因子となっている。さらに基材表面に到達すると、より安定なサイトを探して結合し、供給される原子状水素によって表面終端作用がなされ内部欠陥準位の少ない良質な半導体シリコン薄膜を形成することができる。また、シリコン膜の堆積した基材表面に不活性ガスを分解したラジカルを照射すると、表面欠陥や表層直下の欠陥を化学的気相処理によって終端作用がなされることが知られている。さらに、膜堆積とエッチングを交互に繰り返すことにより、アモルファスシリコンのみを選択的に除去し、結晶性の高い微結晶シリコン相を堆積するという技術も構築されている。
【０００４】
しかしながら、従来のプラズマＣＶＤ法においては、シラン系材料ガスを分解するエネルギー源として供給される活性な原子状水素の密度が低いため、成膜速度が遅いという欠点があった。また、エッチングや表面緩和処理を成膜プロセス中に間欠的あるいは連続的に行うためには、ガス種や供給電力調整などを瞬時に行うことが困難であるため、調整時間が必要となることによって高品質緩和処理膜の高速堆積は困難であった。
また、プラズマＣＶＤ法においては、原子状水素の供給量を上げると、同時に水素イオンも多量に発生し、そのイオンや電子が基材へのダメージを与えることが知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２１４５３４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では以上の問題に鑑み、高速かつ高品質なシリコン薄膜を製造することを目的とする。また、その製造装置の提供を目的とする。また、このシリコン薄膜を用いた光電変換素子並びに薄膜形成装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、Ｓｉ含有ガスを原料とし、ＣＶＤ法により、シリコン薄膜を成膜する方法において、シリコン薄膜成膜時に水素原子または原子状水素のラジカルを、ラジカルビームを用いて供給することを特徴とするシリコン薄膜の製造方法である。
【０００８】
請求項２の発明は、Ｓｉ含有ガスを原料とし、ＣＶＤ法により、シリコン薄膜を成膜する方法において、シリコン薄膜成膜時に不活性ガス又はエッチングガスのラジカルを、ラジカルビームを用いて供給することを特徴とするシリコン薄膜の製造方法である。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の製造方法により製造されたシリコン薄膜を用いたことを特徴とする光電変換素子である。
【００１０】
請求項４の発明は、少なくとも真空容器内に電極、対抗電極、ガス導入管を備え、かつ該電極に電源が接続され、該電極と該対抗電極の間に基板が配置されてなることを特徴とする薄膜形成装置において、該電極と該対抗電極の間にラジカルビームを供給できるラジカルビーム供給手段を１つ以上設けてなることを特徴とする薄膜形成装置である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明は、ＣＶＤ法によりＳｉ含有ガスを原料として用いて半導体シリコン薄膜を作製する方法において、ラジカルビームを用いて非常に高密度な水素原子又は原子状水素、不活性ガス成分あるいはエッチングガス成分を薄膜表面あるいはプラズマ中に供給して、高品質なシリコン薄膜を製造することにある。
【００１２】
本発明におけるＣＶＤ法は、公知の手法を用いることができる。例えば、プラズマＣＶＤ法や触媒接触ＣＶＤ法などである。また、前記プラズマＣＶＤ法は平行平板型や誘導結合型などを用いることができる。
【００１３】
次に図面を用いて詳細に説明する。
図１は本発明の一実施例を示す装置の概略図である。
図１において、真空容器１内に、カソード（電極）１１、アノード（対抗電極）３が平行に配置され、該カソード１１と該アノード３の間に基板４が配置され、ガス導入管５よりＳｉ含有ガスを導入し、高周波電源１２より印加することにより、該カソード１１と該アノード３の間にプラズマを発生させ、基板にＳｉ薄膜を形成する。本発明では、内部にガス導入管９および該ガス導入管の周囲にＲＦコイル８を有するラジカルビーム供給装置７を備えることにより、ラジカルビーム用ガス導入管よりラジカルビーム用ガスを導入し、ラジカルビームをプラズマ中又はＳｉ薄膜表面に照射する。また、図１では平行平板型の成膜装置を示したが、対抗電極をドラム状にし、巻き取り式型の成膜装置とすることもできる。
ラジカルビーム供給装置７は基材４に向かって斜めに配置してある。なお、ラジカルビーム供給装置７は基材４に向かって並行に配置しても良い。
前記高周波電源の周波数は１〜１５０ＭＨｚの範囲内であることが好ましい。
【００１４】
本発明のシリコン薄膜の原料となるＳｉ含有ガスは、公知のガスを用いることができる。例えば、シラン系プロセスガスを用いることができ、具体的には、モノシラン、ジシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、二フッ化シラン、四フッ化シランなどから選ばれる１種からなるガスまたは２種以上の混合ガスを用いることができる。
【００１５】
本発明では、ＣＶＤ法によりＳｉ薄膜を形成する際、Ｓｉ薄膜の原料となる前記Ｓｉ含有ガスの分解エネルギー源として、ラジカルビームを用いて水素原子又は原子状水素を供給し、良質なＳｉ薄膜を製造することを特徴とする。ラジカルビーム用ガスとしては、水素ガスを用いることができる。
通常のＣＶＤ法を用いた場合、Ｓｉ含有ガスや水素ガスを分解して得られる水素原子又は原子状水素濃度はラジカルビームにより発せられる水素原子又は原子状水素濃度に比べて非常に低く、高速膜成長に十分必要なエネルギーを供給するには供給用高周波電源の出力アップや触媒の改良、基材表面におけるイオン衝撃の緩和などを必要とする。
本発明では、ラジカルビームによる水素原子又は原子状水素のラジカルを供給することによりプラズマ中および基材表面にイオンや電子の衝撃を与えることなく、通常のＣＶＤ法のみの場合よりも高密度の原子状水素を供給することができ、堆積前駆体として良質なシリコン薄膜堆積に有効なＳｉＨ３ラジカルの生成を促進し、プラズマ中に散在するもしくは基板上へ到達できる堆積前駆体が大幅に増大し、堆積速度の向上および基板表面上での緩和処理反応が大幅に改善され、真性半導体として十分堪えうる品質のシリコン膜を供給する。
【００１６】
また、水素原子又は原子状水素密度が高くなることで、基材表面の安定サイトに結合した堆積前駆体の結合欠陥を水素原子が終端し、高速堆積であっても膜内欠陥密度を１０１９個／ｃｍ３以下まで低減することが可能となる。
さらに、基板周囲よりラジカルビームを複数台用いて水素原子又は原子状水素のラジカルを照射してやることにより、基材面への均一なラジカルの供給が実現でき、欠陥密度の少ない高品質半導体シリコン薄膜を大面積で供給することが可能となる。このとき、ラジカルビームの照射方向は基材に向かって斜め方向から照射されるのが良好であるが、プラズマ雰囲気中に直接照射する場合にも、雰囲気中におけるＳｉＨ３ラジカルの生成を促進するため、堆積するシリコン薄膜は低欠陥化し、光電変換層として良好な膜質が得られる。このとき、ラジカルビームより発せられる水素原子又は原子状水素の密度は１０１６ラジカル／（ｃｍ２・ｓｅｃ）以上が好ましい。
【００１７】
また、ラジカルビーム用ガスとして、不活性ガスやエッチングガスを用いることにより成膜中に化学的気相処理を行い、容易に膜表面処理が行える。
堆積したシリコン薄膜に対して不活性ガスによる表面修飾処理やエッチング処理を行う場合においてもラジカルビームより発せられる不活性ガス原子が基材に向かって斜め方向から照射される事により基材に直接的なダメージを与えず、表面を良好な状態のまま保つことが可能である。
不活性ガスのラジカルが基材表面に到達すると、膜表面の不安定サイトならびに表面近傍の欠陥サイトを選択的に修飾し、過剰な水素原子や結合欠陥を減少させる。さらに不安定な堆積前駆体と置き換えられることで強固なＳｉ−Ｓｉ結合のみが残り、半導体としての特性向上を可能にする。特にドーピングなどのされていない真性半導体に好適に用いることができる。エッチングガスによるラジカルにおいてもイオンのように加速されて表面を攻撃するようなことがないため、不安定なＳｉをエッチングするときに近傍の結合手まで切断し、欠陥を作るような作用を抑制することが可能となる。
【００１８】
前記不活性ガスとしては、公知の不活性なガスを用いることができるが、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎなどを用いることができる。
前記エッチングガスとしては、様々な公知のガスを用いることができるが、例えば、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、ＳｉＦ４、等のフッ素系ガス、ヘキサフルオロエタン、パーフルオロプロパン、トリフルオロメタンなどのフロンガス、また、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３、ＨＢｒ、Ｈ２などを用いることができる。
【００１９】
前記ラジカルビーム供給装置を用いることにより成膜基板全体あるいはプラズマ中に均一に水素原子又は原子状水素、不活性ガス又はエッチングガスを供給できる。ラジカルビームは狭い範囲での使用に適しているが、反応を促進させる場合にはラジカルビームの走査や、電極周囲から複数のラジカルビームを照射させることにより均一で欠陥密度の少ない良質なシリコン薄膜を得ることが可能となる。
また、ラジカルビームを連続或いは間欠導入することにより、膜内欠陥密度を１０１６個／ｃｍ３〜１０１９個／ｃｍ３まで任意に変えることができる。
【００２０】
また、前記ラジカルビーム供給装置は、１台でも良いし、複数台用いても良い。図２に前記ラジカルビーム供給装置を２台用いた薄膜形成装置の一例を示す該略図を示す。また、図３に前記ラジカルビーム供給装置を４台用いた薄膜形成装置の一例を示す平面図を示す。
【００２１】
前記ラジカルビームの発生源としては高周波放電、誘導結合型マイクロ波放電、電子サイクロトロン共鳴などのプラズマ発生源を用いることができる。
【００２２】
また、本発明により得られるＳｉ薄膜は、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンである。
また、本発明では、ドーピングのされていない真性半導体の成膜に好適に用いることができるが、ｐ型やｎ型の半導体の成膜に用いることもできる。
【００２３】
ｐ型半導体膜およびｎ型半導体膜で真性半導体膜を挟み込むことにより、光電変換素子とすることができる。本発明により得られたシリコン薄膜を真性半導体膜として用いることにより、通常のＣＶＤ法等で得られるものに比べて開放電圧が高く発電効率が高いものとなる。こうして得られる光電変換素子は通常のＣＶＤ法等で得られるものに比べて暗伝導度が低く押さえられ、結果としてフォトレスポンスの高い良好な電気特性を持つ。
また、ｐ型半導体膜およびｎ型半導体膜も本発明の製造方法により成膜してもよい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の詳細を図示の実施例によって説明する。
【００２５】
＜実施例１＞
Ｓｉ含有ガスにＳｉＨ４を、平行平板電極にＲＦを印加してプラズマＣＶＤ法により基板４へシリコン薄膜を堆積した。それと同時にラジカルビーム供給装置７へＨ２ガスを導入し、ＲＦコイル８で水素ラジカルを発生させ、基板４へシリコン堆積中に水素ラジカルビームを照射した。
この結果、平行平板内のプラズマ中に反応を活性化させる水素ラジカルが多量注入され、堆積前駆体となるＳｉＨ３ラジカルがより多く生成されることにより、低欠陥密度のアモルファスシリコン薄膜を得ることができた。
【００２６】
＜実施例２＞
図３のようなラジカルビーム供給装置４３を４本持つ装置を用いて、実施例１と同様にラジカルビーム供給装置へ水素２ガスを導入し、ＲＦコイルで水素ラジカルを発生させ、アノード４１上の基板４２へシリコン堆積中に水素ラジカルを照射した。このとき、４本のラジカルビームの配置を図４のようにし、基板全体にほぼ均一に水素ラジカルおよび原子状水素が照射されるようにした。
【００２７】
＜実施例３＞
実施例２と同様の装置を用い、ラジカルビーム供給装置４３へアルゴンガスを間欠導入し、ＲＦコイルでアルゴンラジカルを発生させ、基板４２へシリコン堆積中にアルゴンラジカルを間欠照射した。これにより基板表面を間欠的に表面修飾し、シリコン薄膜表面に存在する欠陥準位を低減し、高品質のアモルファスシリコン薄膜を得ることができる。
【００２８】
＜実施例４＞
ガラス基板上にＩＴＯを堆積し、その上にｐ型アモルファスシリコン３０ｎｍを堆積した。さらにその上に実施例２と同様の方法を用いてシリコン薄膜を５００ｎｍ堆積した。さらにその上にｎ型アモルファスシリコン４０ｎｍおよびＡｇ１０００ｎｍを堆積し、ｐｉｎ型アモルファスシリコン太陽電池を作製した。
【００２９】
＜実施例５＞
実施例４と同様のガラス／ＩＴＯ／ｐ型アモルファスシリコン基板上に、実施例３と同様の方法を用いて、プラズマＣＶＤ法によるシリコン堆積中にラジカルビームでアルゴンラジカルを間欠照射したシリコン薄膜を５００ｎｍ堆積した。さらにその上に実施例４と同様にｎ型アモルファスシリコン４０ｎｍおよびＡｇ１０００ｎｍを堆積し、ｐｉｎ型アモルファスシリコン太陽電池を作製した。
【００３０】
＜比較例１＞
実施例１、２と同様の装置を用いて、プラズマビーム照射を行わず、平行平板型ＲＦプラズマＣＶＤのみで薄膜アモルファスシリコンを作製した。
【００３１】
＜比較例２＞
比較例３と同様に平行平板型プラズマＣＶＤ装置でアモルファスシリコンを作製中にアルゴンガスを間欠的に導入した。
【００３２】
＜比較例３＞
実施例４と同様のガラス／ＩＴＯ／ｐ型アモルファスシリコン基板上に、比較例１と同様のプラズマＣＶＤ法により真性半導体シリコン薄膜を５００ｎｍ堆積し、さらにその上に実施例４と同様にｎ型アモルファスシリコン４０ｎｍおよびＡｇ１０００ｎｍを堆積し、ｐｉｎ型アモルファスシリコン太陽電池を作製した。
【００３３】
＜試験および結果＞
表１は実施例１〜３および比較例１〜２で作製したシリコン薄膜の電気伝導特性を示したものである。電気特性評価には、薄膜表面に電極間隔０．５ｍｍ、幅１０ｍｍのギャップタイプ金属電極を蒸着して、暗時の電気伝導度ならびにＡＭ１．５の擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射時における電気伝導度を測定して比較した。
【００３４】
【表１】
2004273667.tif 000003
【００３５】
本実施例におけるシリコン薄膜の電気特性は暗伝導度が低く押さえられ、光伝導度も通常のプラズマＣＶＤ法で作製した膜と同等かそれ以上の値を示し、フォトレスポンスが高く高品質のシリコン薄膜である。また、実施例１および２に示すような水素ラジカル添加処理による真性半導体シリコン薄膜の堆積速度は通常のＣＶＤ法によって作製される真性半導体シリコン薄膜よりも早く、気相中の水素ラジカルが堆積前駆体であるＳｉＨ３ラジカルをより多く発生させていることがわかる。
また、図３に実施例２で作製したシリコン薄膜の膜厚分布を示す。ラジカルビームを４本用いて基板全体にほぼ均一な水素ラジカルを照射できるようにした結果、図に示すようなほぼ均一な膜厚の真性半導体シリコン薄膜を得ることができる。
【００３６】
【表２】
2004273667.tif 000004
【００３７】
表２は実施例４および５で作製したｐｉｎ型アモルファスシリコン太陽電池の光電変換特性を示したものである。
本実施例で作製した太陽電池は開放電圧、短絡電流、曲性因子ともに高く、結果として変換効率の高い太陽電池を作製する事ができる。特に比較例３に示すような通常のアモルファスシリコン太陽電池に比べて開放電圧が高く、曲性因子も良好であるため、光電変換層である真性半導体シリコン薄膜層が、水素ラジカル処理もしくはアルゴンラジカル処理によって高品質化した事がわかる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によるシリコン薄膜の製造方法によれば、ＣＶＤ法によるシリコン薄膜の堆積中にラジカルビームによる水素ラジカルの照射処理を行うことにより、原料となるＳｉ含有ガスの分解エネルギー源となる水素原子又は原子状水素を通常のプラズマＣＶＤ法よりも高密度かつ均一に供給することができる。これにより高品質真性半導体シリコン薄膜を高速で容易に得ることができる。また、基板表面にラジカルビームにより不活性ガスやエッチングガスを活性化して照射することにより、ＣＶＤ法による薄膜シリコン堆積中に容易に表面処理を施すことが可能となる。
【００３９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリコン薄膜の製造方法に用いるＣＶＤ装置の一例を示す装置概略図である。
【図２】本発明のシリコン薄膜の製造方法に用いるＣＶＤ装置の一例を示す装置概略図である。
【図３】本発明に用いるラジカルビーム供給装置の配置の一例を示す装置平面図である。
【図４】本発明の実施例２で得られたシリコン薄膜の膜厚分布を示す概略図である。
【符号の説明】
１、２１                      真空容器
２                            ヒーター
３、２２                      アノード
４、２３                      基板
５、２４                      ガス導入管
６、２５                      排気ポート
７、２６、２７                ラジカルビーム供給装置
８、２８、２９                ＲＦコイル
９、３０、３１                ガス導入管
１０、１２、３２、３３、３４  高周波電源
１１、３５                    カソード
４０                          真空容器
４１                          アノード
４２                          基板
４３                          ラジカルビーム供給装置
【図１】
2004273667.tif 000005
【図２】
2004273667.tif 000006
【図３】
2004273667.tif 000007
【図４】
2004273667.tif 000008