(57)【要約】【課題】色かぶりの無い明瞭なコントラストを有し、繰り返して記録と消去を行った場合においても色劣化の無い可逆性多色感熱記録媒体とこれを用いた記録方法を提供する。【解決手段】支持基板１の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層１１〜１３が分離・積層形成され、複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有し、記録層１１〜１３に含まれる光−熱変換材料の吸収ピーク波長は、支持基板１に最も近傍に形成されている層が最も長波長であり、積層順に表層に向かうに従って短波長となる可逆性多色記録媒体を提供する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、
上記複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しており、
上記記録層に含まれる光−熱変換材料の吸収ピーク波長は、上記支持基板の最も近傍に形成されている層が最も長波長であり、積層順に表層に向かうに従って短波長となることを特徴とする可逆性多色記録媒体。
【請求項２】
上記光−熱変換材料の少なくともひとつが、シアニン系色素またはフタロシアニン系色素であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性多色記録媒体。
【請求項３】
上記支持基板の面方向に、上記複数の記録層が、それぞれ断熱層を介して積層形成されたことを特徴とする請求項１に記載の可逆性多色記録媒体。
【請求項４】
最表面に保護層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性多色記録媒体。
【請求項５】
上記記録層には、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
上記電子供与性を有する呈色性化合物と、上記電子受容性を有する顕・減色剤との間の可逆的反応により、上記記録層が発色あるいは消色の二状態に可逆的に変化するようになされていることを特徴とする上記請求項１乃至４のいずれか一項に記載の可逆性多色記録媒体。
【請求項６】
支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、上記複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有し、上記記録層に含まれる光−熱変換材料の吸収ピーク波長は、上記支持基板の最も近傍に形成されている層が最も長波長であり、積層順に表層に向かうに従って短波長となるようにした可逆性多色記録媒体を用いて、
加熱処理を施して予め上記記録層全体を消色状態にしておき、
所望の画像情報に応じ、上記記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、
上記記録層を発熱せしめ、選択的に発色化させることにより、上記画像情報の記録を行うことを特徴とする可逆性多色記録媒体の記録方法。
【請求項７】
支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、上記複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有し、上記記録層に含まれる光−熱変換材料の吸収ピーク波長は、上記支持基板の最も近傍に形成されている層が最も長波長であり、積層順に表層に向かうに従って短波長となるようにした可逆性多色記録媒体を用いて、
加熱処理を施して予め上記記録層全体を発色状態にしておき、
所望の画像情報に応じ、上記記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、
上記記録層を発熱せしめ、選択的に消色化することにより、上記画像情報の記録を行うことを特徴とする可逆性多色記録媒体の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像またはデータを記録するための可逆性多色記録媒体、およびこれを用いた記録方法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境的な見地から、リライタブル記録技術の必要性が強く認識されている。コンピューターのネットワーク技術、通信技術、ＯＡ機器、記録メディア、記憶メディア等の進歩を背景としてオフィスや家庭でのペーパーレス化が進んでいる。
【０００３】
印刷物に替わる表示媒体のひとつである、熱により可逆的に情報の記録や消去が可能な記録媒体、いわゆる可逆性感熱記録媒体は、各種プリペイドカード、ポイントカード、クレジットカード、ＩＣカード等の普及に伴い、残額やその他の記録情報等の可視化、可読化の用途において実用化されており、さらには、複写機およびプリンター用途においても実用化されつつある。
【０００４】
上記のような可逆性感熱記録媒体およびこれを用いた記録方法に関しては、例えば下記特許文献１〜４等に記載されている。これらは、いわゆる低分子分散タイプ、すなわち樹脂母材中に有機低分子物質を分散させた記録媒体であり、熱履歴により光の散乱を変化させ、記録層を白濁あるいは透明状態に変化させるものであるため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不充分であるという欠点を有しているため、記録層の下に反射層を設けることにより、コントラストを向上させた媒体のみが実用化されている。
【０００５】
一方、例えば下記特許文献５〜９には、ロイコ染料タイプ、すなわち樹脂母材中に電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料と、顕・減色剤とが分散された記録層を有する記録媒体、およびこれを用いた記録方法が開示されている。これらにおいて、顕・減色剤としては、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物、または長鎖アルキルをもつフェノール化合物などが用いられている。この記録媒体および記録方法は、ロイコ染料自体の発色を利用するため、低分子分散タイプに比較してコントラスト、視認性が良好であり、近年広く実用化されつつある。
【０００６】
上記各特許文献により開示されている従来技術においては、母材の材料の色すなわち地肌の色と、熱により変色した色の二種類の色のみしか表現することができない。しかし近年では、視認性やファッション性向上のために、多色画像の表示や各種データを色識別して記録したりすることへの要求が非常に高まっている。
これに対し、上記従来方法を応用し、かつ多色画像の表示を行う記録方法が種々提案されている。
【０００７】
下記特許文献１０〜１２においては、多色に塗り分けられた層や粒子を、低分子分散タイプの記録層で可視化あるいは隠蔽することで、多色表示を行う記録媒体、およびこれを用いた記録方法が開示されている。しかしこのような構成の記録媒体においては、記録層が下層の色を完全に隠蔽することはできず、母材の色が透けてしまい、高いコントラストが得られなかった。
【０００８】
下記特許文献１３、１４においては、ロイコ染料を用いた可逆性感熱多色記録媒体に関する開示がなされているが、面内に色相の異なる繰り返し単位を有するものであるため、各色相が実際に記録される面積比が小さい。その結果、記録した画像は非常に暗い、または薄い画像しか得ることはできないという問題があった。
【０００９】
下記特許文献１５〜２３においては、発色温度、消色温度、冷却速度などが異なるロイコ染料を用いた記録層を分離、独立した状態で形成された構成の可逆性感熱多色記録媒体に関する開示がなされている。
しかし、サーマルヘッドなどの記録熱源による温度コントロールが困難なうえ、良好なコントラストが得られず、色のかぶりを避けられないという問題を有している。さらには、三色以上の多色化をサーマルヘッド等による加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いのみでコントロールするのは非常に困難である。
【００１０】
一方、下記特許文献２４においては、ロイコ染料を用いた記録層を、分離、独立した状態で形成した構成の可逆性感熱多色記録媒体において、レーザー光による光−熱変換によって、任意の記録層のみを加熱、発色させる記録方法に関する開示がなされている。この方法によれば、光−熱変換層の波長選択性の効果により、任意の記録層のみ発色させることができ、従来の可逆性多色記録媒体で問題であった、色のかぶりの問題が解決できる可能性がある。
【００１１】
しかし、上記各特許文献では、レーザー光吸収波長と光−熱変換層の積層順に関する検討はなされておらず、完全に所望の色のみを発色させることに関しては不充分であり、色かぶりの問題は未だ充分解決されていなかった。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭５４−１１９３７７号公報
【特許文献２】
特開昭５５−１５４１９８号公報
【特許文献３】
特開昭６３−３９３７７号公報
【特許文献４】
特開昭６３−４１１８６号公報
【特許文献５】
特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献６】
特開平２−１８８２９４号公報
【特許文献７】
特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献８】
特開平７−１０８７６１号公報
【特許文献９】
特開平７−１８８２９４号公報
【特許文献１０】
特開平５−６２１８９号公報
【特許文献１１】
特開平８−８０６８２号公報
【特許文献１２】
特開２０００−１９８２７５号公報
【特許文献１３】
特開平８−５８２４５号公報
【特許文献１４】
特開２０００−２５３３８号公報
【特許文献１５】
特開平６−３０５２４７号公報
【特許文献１６】
特開平６−３２８８４４号公報
【特許文献１７】
特開平６−７９９７０号公報
【特許文献１８】
特開平８−１６４６６９号公報
【特許文献１９】
特開平８−３００８２５号公報
【特許文献２０】
特開平９−５２４４５号公報
【特許文献２１】
特開平１１−１３８９９７号公報
【特許文献２２】
特開２００１−１６２９４１号公報
【特許文献２３】
特開２００２−５９６５４号公報
【特許文献２４】
特開２００１−１６４５号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように多色感熱記録への要望は大きく、研究が盛んに行われているが、実用的に満足できる記録特性を有する記録媒体、あるいは記録方式は未だ見いだされていないのが現状である。
【００１４】
そこで本発明においては、このような従来技術の問題に鑑みて、色かぶりが無く、明瞭な発消色およびコントラストを有し、かつ実用上問題のない画像安定性を持ち、任意の色調を繰り返して発色・消去可能な可逆性多色感熱記録媒体を用いた記録方法を提供する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の可逆性多色記録媒体は、支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成され、複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有し、記録層に含まれる光−熱変換材料の吸収ピーク波長は、支持基板の最も近傍に形成されている層が最も長波長であり、積層順に表層に向かうに従って短波長となるものとする。
【００１６】
本発明の可逆性多色記録媒体の記録方法は、支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成され、複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有し、記録層に含まれる光−熱変換材料の吸収ピーク波長は、支持基板の最も近傍に形成されている層が最も長波長であり、積層順に表層に向かうに従って短波長となる可逆性多色記録媒体を用いて、先ず、加熱処理を施して予め記録層全体を消色状態にしておき、次に、所望の画像情報に応じ、記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、記録層を発熱せしめ、選択的に発色化させることにより、画像情報の記録を行うものとする。
【００１７】
また、本発明の可逆性多色記録媒体の記録方法は、支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成され、複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有し、記録層に含まれる光−熱変換材料の吸収ピーク波長は、支持基板の最も近傍に形成されている層が最も長波長であり、積層順に表層に向かうに従って短波長となる可逆性多色記録媒体を用いて、先ず、加熱処理を施して予め上記記録層全体を発色状態にしておき、次に、所望の画像情報に応じ、記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、記録層を発熱せしめ、選択的に消色化することにより、画像情報の記録を行うものとする。
【００１８】
本発明によれば、波長選択した赤外線を照射することにより、任意の記録層を選択的に発熱せしめ、明瞭で可逆的な発色状態と消色状態との変換を行うことができ、繰り返して情報の記録および消去を行った場合においても色かぶりや退色を回避できた。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を参照して説明するが、本発明の可逆性多色記録媒体およびその記録方法は、以下の例に限定されるものではない。
【００２０】
図１に本発明の可逆性多色記録媒体の概略断面図を示す。
この可逆性多色記録媒体１０は、支持基板１上に、第１の記録層１１、第２の記録層１２、および第３の記録層１３が、それぞれ断熱層１４、１５を介して積層されており、最上層に保護層１６が形成された構成を有している。
【００２１】
支持基板１は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料であれば従来公知の材料を適宜使用することができる。例えばポリエステル、硬質塩化ビニル等の高分子材料の他、ガラス材料、ステンレス等の金属材料、あるいは紙等の材料から適宜選択できる。ただしオーバーヘッドプロジェクター等の透過用途以外では、支持基板１は最終的に得られる可逆性多色記録媒体１０に対して情報の記録を行った際の視認性の向上を図るため、白色、あるいは金属色を有する可視光に対する反射率の高い材料によって形成することが好ましい。
【００２２】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、安定した繰り返し記録が可能な、消色状態と発色状態とを制御し得る材料を用いて形成するものとし、それぞれ異なる波長の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有されているものとする。
【００２３】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、例えばロイコ染料と、顕・減色剤とを樹脂母材中に分散させた塗料を塗布することによって形成する。
第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれが発色する所望の色に応じ、所定のロイコ染料を用いて形成する。例えば第１〜第３の記録層１１〜１３において、三原色を発色するようにすれば、この可逆性多色記録媒体１０全体としてフルカラー画像の形成が可能になる。
【００２４】
ロイコ染料としては、既存の感熱紙用染料等を適用することができる。顕・減色剤としては、従来これらに用いられている長鎖アルキル基を有する有機酸（特開平５−１２４３６０号公報、特開平７−１０８７６１号公報、特開平７−１８８２９４号公報、特開２００１−１０５７３３号公報、特開２００１−１１３８２９号公報等に記載）等を適用することができる。
【００２５】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、上記のようにそれぞれ異なる波長域に吸収をもつ赤外線吸収色素を含有しているものとし、図１の可逆性多色記録媒体１０においては、第１の記録層１１が波長λ１の赤外線を、第２の記録層１２が波長λ２の赤外線を、第３の記録層１３が波長λ３の赤外線を、それぞれ吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものとする。
【００２６】
また、第１〜第３の記録層１１〜１３内に含有される光−熱変換材料としては、可視波長域にほとんど吸収がない近赤外線吸収色素として一般的に用いられる、フタロシアニン系染料やシアニン系染料、金属錯体染料、ジインモニウム系染料、アミニウム系染料、イミニウム系染料等を適用できる。さらに、任意の光−熱変換材料のみを発熱させるために、光−熱変換材料の吸収帯が狭く、互いに重なり合わない材料の組み合わせを選択することが好ましい。このことから、支持基板１の最も近傍に形成されている第１の記録層１１を除いては、記録層中に、吸収スペクトルが急峻なシアニン系色素、またはフタロシアニン系色素を含有させることにより、色かぶりを防止することができる。
【００２７】
第１〜第３の記録層１１〜１３形成用の樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらの樹脂に必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００２８】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、上記ロイコ染料、顕・減色剤、光−熱変換材料、および各種添加剤を、溶媒を用いて上記樹脂中に溶解あるいは分散させて作製した塗料を、それぞれ所定の面に塗布することによって形成することができる。
第１〜第３の記録層１１〜１３は、膜厚１〜２０μｍ程度に形成することが望ましく、さらには１．５〜１５μｍ程度が好ましい。記録層の膜厚が薄すぎると充分な発色濃度が得られず、逆に厚過ぎると記録層の熱容量が大きくなることによって発色性や消色性が劣化するためである。
【００２９】
第１の記録層１１と第２の記録層１２との間、第２の記録層１２と第３の記録層１３との間には、それぞれ透光性の断熱層１４、１５を形成することが望ましい。これによって隣接する記録層の熱が伝導してしまうことが回避され、いわゆる色かぶりの発生を防止する効果が得られる。
【００３０】
断熱層１４、１５は、従来公知の透光性のポリマーを用いて形成することができる。例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらのポリマーには必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００３１】
また、断熱層１４、１５としては透光性の無機膜を適用することもできる。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボンまたはこれらの複合体等を適用すると熱伝導率の低減化が図られ好ましい。これらは、液層から膜形成できるゾル−ゲル法によって形成することができる。
【００３２】
断熱層１４、１５は、膜厚３〜１００μｍ程度に形成することが望ましく、さらには５〜５０μｍ程度が好ましい。断熱層の膜厚が薄すぎると充分な断熱効果が得られず、膜厚が厚すぎると、後述する記録媒体全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするためである。
【００３３】
保護層１６は、従来公知の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成することができ、膜厚は０．１〜２０μｍ、さらには０．５〜５μｍ程度とすることが望ましい。保護層１６の膜厚が薄すぎると充分な保護効果が得られず、厚すぎると、記録媒体全体を均一加熱する際に伝熱しにくくなるという不都合が生じるためである。
【００３４】
次に、図１に示した可逆性多色記録媒体１０を用いて、多色記録を行う原理について説明する。
【００３５】
先ず、多色記録の第１の原理を説明する。
図１に示した可逆性多色記録媒体１０を、各記録層が消色する程度の温度、例えば１２０℃程度の温度で全面加熱し、第１〜第３の記録層１１〜１３を予め消色状態にしておく。すなわちこの状態においては、支持基板１の色が露出している状態となっているものとする。
【００３６】
次に可逆性多色記録媒体１０の任意の部分に、波長および出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を発色させる場合には、波長λ１の赤外線を第１の記録層１１が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、電子供与性呈色化合物と電子供与性顕・減色剤との間の発色反応を起こさせ、照射部分を発色させる。
同様に、第２の記録層１２および第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ２、λ３の赤外線を発色温度に達する程度のエネルギーを照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて照射部分を発色させることができる。このようにすることによって、可逆性多色記録媒体１０の任意の部分を発色させることができ、フルカラー画像形成や種々の情報の記録が可能となる。
【００３７】
また、上記のようにして発色させた記録層において、さらに任意の波長の赤外線を、第１〜第３の記録層１１〜１３が消色温度に達する程度のエネルギーで照射し、それぞれの光−熱変換材料を発熱させて、電子供与性呈色化合物と電子供与性顕・減色剤との間の消色反応を起こさせることによって、消色化させることができる。
【００３８】
更に、上述のようにして一部を着色化、あるいは消色化させた可逆性多色記録媒体１０の全体を、全ての記録層が消色する程度の温度、例えば１２０℃で一様に加熱することによって、記録情報や画像を消去することができ、上述した操作を繰り返すことによって再度記録を行うことが可能である。
【００３９】
次に、多色記録の第２の原理を説明する。
図１に示した可逆性多色記録媒体１０を、各記録層が発色する程度の温度、例えば２００℃程度の高温で全面加熱、次いで冷却し、第１〜第３の記録層１１〜１３を全て予め発色状態にしておく。
【００４０】
次に可逆性多色記録媒体１０の任意の部分に、波長および出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を消色させる場合には、波長λ１の赤外線を第１の記録層１１が消色する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて記録層１１を消色状態とする。同様に、第２の記録層１２および第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ２、λ３の赤外線を、消色温度に達する程度のエネルギーで照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて照射部分を消色させることができる。このようにすることによって、可逆性多色記録媒体１０の任意の部分を消色させることができ、フルカラー画像形成や種々の情報の記録が可能となる。
【００４１】
また、上記のようにして消色させた記録層において、さらに任意の波長の赤外線を、第１〜第３の記録層１１〜１３が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、それぞれの光−熱変換材料を発熱させて、電子供与性の呈色化合物と電子供与性の顕・減色剤との間の発色反応を起こさせることによって、発色化させることができる。
【００４２】
更に、上述のようにして一部を発色化あるいは消色化させた可逆性多色記録媒体１０の全体を、全ての記録層が着色する程度の温度、例えば２００℃で一様に加熱し、次いで冷却することによって、記録情報や画像を消去することができ、上記操作を繰り返し行うことによって、再度記録が可能となる。
【００４３】
本発明の可逆性多色記録媒体１０に対して、上述した記録方法のうち、いずれの方法を適用するかは、記録層の特性、記録光源の性能に応じて適宜選択する。例えば、記録層を高温で加熱し発色状態としておき、それ以下の温度で消色する、いわゆるポジ型の層として形成してもよく、高温で消色状態としておき、それ以下の温度で発色する、いわゆるネガ型の層として形成してもよい（例えば特開平８−１９７８５３号公報）。
【００４４】
次に、本発明の可逆的多色記録媒体１０を構成する記録層の積層順について説明する。
図２に、第１の記録層１１〜第３の記録層１３にそれぞれ含有されている光−熱変換材料の一例のシアニン系色素の吸収スペクトルを示す。
図に示すように、吸収スペクトルは、吸収ピークの長波長側は非常にシャープであるが、短波長側は比較的なだらかである。
【００４５】
図２に示すように、照射する赤外線の波長はλ３＜λ２＜λ１である。本発明の可逆性多色記録媒体１０は、図１に示すように、支持基板１上に、吸収ピーク波長が、それぞれλ１、λ２、λ３である第１の記録層１１〜第３の記録層１３が順次積層されている。すなわち、支持基板１側から、吸収ピーク波長が長い光−熱変換材料（赤外線吸収剤）を含有する記録層から順に積層されているものとする。
【００４６】
このような構成の可逆性多色記録媒体においては、波長λ３の赤外線を照射したとき、第３の記録層１３のみで吸収されて発熱し、この第３の記録層１３のみ発色させることができる。同様に、λ３よりも長い波長λ２の赤外線を照射したとき、第３の記録層１３においては吸収されずに透過し、第２の記録層１２のみで吸収されて発熱し、この第２の記録層１２のみを発色させることができる。
また、λ２、λ３よりも長い波長λ１の赤外線を照射したとき、第３の記録層１３および第２の記録層１２においては吸収されずに透過し、第１の記録層１１のみで吸収されて発熱し、この第１の記録層１１のみを発色させることができる。
【００４７】
これに対して、図３に示すように、吸収ピーク波長が、それぞれλ１、λ２、λ３（λ３＜λ２＜λ１）である第１の記録層２１〜第３の記録層２３を、支持基板２側から第３の記録層２３、第２の記録層２２、第１の記録層２１のように、吸収ピーク波長が短い光−熱変換材料（赤外線吸収剤）を含有する記録層から順に積層されている構成の記録媒体２０を作製した。
【００４８】
この記録媒体２０に対して、波長λ１の赤外線を照射した場合には、第１の記録層２１のみで吸収され発熱し、第１の記録層２１のみ発色させることができる。
しかしながら、波長λ２の赤外線を照射した場合には、図２に示したように、シアニン系色素、フタロシアニン系色素の吸収スペクトルは、吸収ピークの短波長側では比較的なだらかであるため、第２の記録層２２に到達する前に、上層の第１の記録層２１で吸収され、第１の記録層２１を発色させてしまう。
同様に、波長λ３の赤外線を照射した場合には、第３の記録層２３に到達する前に、上層の第１の記録層２１および第２の記録層２２で吸収され、これらの記録層を発色させてしまう。
このように、吸収ピーク波長が短い光−熱変換材料（赤外線吸収剤）を含有する記録層の上層に吸収ピーク波長が長い光−熱変換材料（赤外線吸収剤）を含有する記録層を積層すると、所望の記録層のみを発色させることができず、色かぶりが発生する。
【００４９】
上述したように、光−熱変換材料として近赤外吸収色素を用いる場合には、色素の吸収スペクトルの形状と、光−熱変換材料を含有する記録層の積層順を考慮し、支持基板側から、吸収ピーク波長が長い光−熱変換材料（赤外線吸収剤）を含有する記録層から順次積層することにより、発色色調のかぶりを防止することが可能となる。
【００５０】
また、上述したことから、支持基板の最も近傍に形成する記録層を除いては、吸収スペクトルにおいて吸収ピークの長波長側がシャープな、シアニン系色素またはフタロシアニン系色素を用いるのが好ましい。
【００５１】
【実施例】
次に、本発明について具体的な実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明の可逆性多色記録媒体およびその記録方法は、以下に示す例に限定されるものではない。
【００５２】
〔実施例１〕
この例においては、図１に示すように、支持基板１上に第１の記録層１１、断熱層１４、第２の記録層１２、断熱層１５、第３の記録層１３、および保護層１６が順次積層された、いわゆる３層の可逆性記録層を有する記録媒体を作製した。
【００５３】
支持基板１として、厚さ１ｍｍの白色のポリエチレンテレフタレート基板を用意した。次に第１の記録層１１として、支持基板１上に下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、シアンに発色させることのできる記録層を膜厚６μｍに形成した。
第１の記録層１１の波長９８０ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【００５４】
（組成物）
ロイコ染料（山田化学工業製：Ｈ−３０３５（下記〔化１〕）：１重量部
【００５５】
【化１】
2004155010.tif 000003
【００５６】
顕・減色剤（下記〔化２〕に示す物質）：４重量部
【００５７】
【化２】
2004155010.tif 000004
【００５８】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．３０重量部
（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ社製、ＳＤＡ８９５６、記録層中での吸収波長ピーク９８０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００５９】
上述のようにして形成した第１の記録層１１上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１４を形成した。
【００６０】
断熱層１４上に、第２の記録層１２として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、マゼンダに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。
第２の記録層１２の波長８６０ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【００６１】
（組成物）
ロイコ染料（保土ヶ谷化学社製：Ｒｅｄ  ＤＣＦ（下記〔化３〕）：２重量部
【００６２】
【化３】
2004155010.tif 000005
【００６３】
顕・減色剤（下記〔化４〕に示す物質）：４重量部
【００６４】
【化４】
2004155010.tif 000006
【００６５】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．１２重量部
（林原生物化学研究所製、ＮＫ−５７０６、記録層中での吸収波長ピーク８６０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００６６】
上述のようにして形成した第２の記録層１２上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１５を形成した。
【００６７】
上記断熱層１５上に、第３の記録層１３として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、イエローに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。
第３の記録層１３の波長７９５ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【００６８】
（組成物）
ロイコ染料（フルオラン化合物：λｍａｘ＝４９０ｎｍ）：２重量部
顕・減色剤（下記〔化５〕に示す物質）：４重量部
【００６９】
【化５】
2004155010.tif 000007
【００７０】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（日本化薬製、ＣＹ−１０、記録層中での吸収波長ピーク７９５ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００７１】
上記第３の記録層１３上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約２μｍの保護層１６を形成し、目的とする可逆性多色記録媒体１０を作製した。
【００７２】
上述のようにして作製した可逆性多色記録媒体１０を、１２０℃に加熱したセラミックスバーを用いて一様に加熱し、第１〜第３の記録層１１〜１３を消色状態にしたものをサンプルとした。
【００７３】
〔実施例２〕
上記実施例１において作製した可逆性多色記録媒体１０を、１８０℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱し、続いて冷却し、第１の記録層１１、第２の記録層１２、および第３の記録層１３を、いずれも予め発色化させたものをサンプルとした。
【００７４】
〔比較例１〕
この例においては、実施例１の可逆性多色記録媒体１０とは、近赤外線吸収色素を含有する記録層の積層順を変えて、記録媒体を作製した。
図３に本比較例における可逆性多色記録媒体の概略断面図を示す。
支持基板２として、厚さ１ｍｍの白色のポリエチレンテレフタレート基板を用意した。
次に支持基板２上に、第３の記録層２３として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、シアンに発色させることのできる記録層を膜厚６μｍに形成した。
第３の記録層２３の波長７９５ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【００７５】
（組成物）
ロイコ染料（山田化学工業製：Ｈ−３０３５（下記〔化６〕）：１重量部
【００７６】
【化６】
2004155010.tif 000008
【００７７】
顕・減色剤（下記〔化７〕に示す物質）：４重量部
【００７８】
【化７】
2004155010.tif 000009
【００７９】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（日本化薬製、ＣＹ−１０、記録層中での吸収波長ピーク７９５ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００８０】
上述のようにして形成した第３の記録層２３上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層２４を形成した。
【００８１】
上記断熱層２４上に、第２の記録層２２として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、マゼンダに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。
第２の記録層２２の、波長８６０ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【００８２】
（組成物）
ロイコ染料（保土ヶ谷化学社製：Ｒｅｄ  ＤＣＦ（下記〔化８〕）：２重量部
【００８３】
【化８】
2004155010.tif 000010
【００８４】
顕・減色剤（下記〔化９〕に示す物質）：４重量部
【００８５】
【化９】
2004155010.tif 000011
【００８６】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．１２重量部
（林原生物化学研究所製、ＮＫ−５７０６、記録層中での吸収波長ピーク８６０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００８７】
上述のようにして形成した第２の記録層２２上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層２５を形成した。
【００８８】
断熱層２５上に、第１の記録層２１として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、イエローに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。
第１の記録層２１の、波長９８０ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【００８９】
（組成物）
ロイコ染料（フルオラン化合物：λｍａｘ＝４９０ｎｍ）：２重量部
顕・減色剤（下記〔化１０〕に示す物質）：４重量部
【００９０】
【化１０】
2004155010.tif 000012
【００９１】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．３０重量部
（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ社製、ＳＤＡ８９５６、記録層中での吸収波長ピーク９８０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００９２】
第１の記録層２１上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約２μｍの保護層２６を形成し、目的とする可逆性多色記録媒体２０を作製した。
【００９３】
上述のようにして作製した可逆性多色記録媒体を、１２０℃に加熱したセラミックスバーを用いて一様に加熱し、第１の記録層２１、第２の記録層２２、および第３の記録層２３を消色状態にしたものをサンプルとした。
【００９４】
〔比較例２〕
上述した比較例１において作製した可逆性多色記録媒体２０を、１８０℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱し、続いて冷却し、第１の記録層２１、第２の記録層２２、および第３の記録層２３を、いずれも予め発色化させたものをサンプルとした。
【００９５】
上述のようにして作製した各記録媒体のサンプルについて、下記に示す記録方法１、記録方法２によりベタ画像の記録を行い、色調測定評価および繰り返し記録消去の特性評価を行った。
【００９６】
（記録方法１）
上述した実施例１および比較例１において作製した可逆性多色記録媒体サンプルの任意の位置に、波長７９５ｎｍ出力３００ｍＷ、波長８６０ｎｍ出力５００ｍＷ、波長９８０ｎｍ出力５５０ｍＷ、スポット形状２０μｍ×２００μｍの半導体レーザー光を、それぞれ単独または同時に、４０００ｍｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射することで線を記録した。これを２０μｍ間隔で繰り返し、結果としてベタ画像を記録した。
【００９７】
（記録方法２）
上述した実施例２、および比較例２において作製した可逆性多色記録媒体サンプルの任意の位置に、波長７９５ｎｍ出力３００ｍＷ、波長８６０ｎｍ出力５００ｍＷ、波長９８０ｎｍ出力５５０ｍＷ、スポット形状５０μｍ×２００μｍの半導体レーザー光を、それぞれ単独または同時に、４０００ｍｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射することで線を記録した。これを３０μｍ間隔で繰り返し、結果としてベタ画像を記録した。
【００９８】
（色調測定）
上記（記録方法１）および（記録方法２）により記録されたサンプルについて、積分球を装着した自記分光光度計で反射率を測定し、記録された画像のＤ光源に対する色度を求めた。
【００９９】
（繰り返し特性評価）
可逆性多色記録媒体サンプルの任意の位置に、上記（記録方法１）によりでベタ画像を記録し、１２０℃のセラミックバーで消去する試験を、各記録媒体の同じ位置に対して、１００回繰り返し行った。記録を行った位置の色調を上記（色調測定）に示す方法で評価した。
【０１００】
〔評価結果１〕
上記実施例１および比較例１において作製した可逆性多色記録媒体について、上記（記録方法１）により書き込みを行い、記録された画像の色調を評価した結果を、下記表１に示す。
なお、表１においては照射したレーザー光を○、照射しなかったレーザー光を×で表した。
【０１０１】
【表１】
2004155010.tif 000013
【０１０２】
上記表１に示すように、実施例１の可逆性多色記録媒体においては、三種類の波長のレーザー光を単独で照射したときには、それぞれに吸収ピークをもつ所定の記録層のみを発色させることができ、明瞭な色調および画像が得られた。また、三種類の波長のレーザー光のうちの二種類以上を組み合わせて照射した場合においても、それぞれのレーザー光に吸収ピークをもつ所定の記録層を発色させることができ、レッド、グリーン、ブルー、ブラックのような合成色が得られ、明瞭なフルカラー表示を行うことができた。
【０１０３】
一方、比較例１の可逆性多色記録媒体においては、波長９８０ｎｍのレーザー光を照射した場合においては、図３に示す第１の記録層２１を発色させ、イエローの表示がなされたが、波長８６０ｎｍのレーザー光を照射した場合においては、図２に示したように吸収スペクトルは吸収ピークの短波長側ではなだらかであるので、第２の記録層２２のみならず、第１の記録層２１も発色させてしまい、色調はレッドとなった。
また、波長８００ｎｍのレーザー光を照射した場合においては、同様に第３の記録層２３のみならず、第１の記録層２１および第２の記録層２２も発色させてしまい、色調はグレーとなった。
すなわち、比較例１の可逆性多色記録媒体においては、最上層記録層以外の記録層、すなわち図３中の第２および第３の記録層２２、２３を単独で発色させることができず、色表示が不明瞭になった。
【０１０４】
〔評価結果２〕
上記実施例２および比較例２の記録媒体について、上記（記録方法２）により書き込みを行い、記録された画像の色調を評価した結果を、下記表２に示す。
なお、表２においては照射したレーザー光を○、照射しなかったレーザー光を×で表した。
【０１０５】
【表２】
2004155010.tif 000014
【０１０６】
上記表２に示すように、実施例２の可逆性多色記録媒体においては、三種類の波長のレーザー光を単独で照射したときには、それぞれに吸収ピークをもつ所定の記録層のみを消色させることができ、所望の合成色を明瞭に表示でき、また、三種類の波長のレーザー光のうちの二種類以上を組み合わせて照射した場合においても、それぞれのレーザー光に吸収ピークをもつ所定の記録層を消色させることができ、所望の色表示が行なわれ、全体として明瞭なフルカラー表示を行うことができた。
【０１０７】
一方、比較例２の可逆性多色記録媒体においては、波長９８０ｎｍのレーザー光を照射した場合においては、図３に示す第１の記録層２１を消色させ、ブルーの表示がなされたが、波長８６０ｎｍのレーザー光を照射した場合においては、図２に示したように吸収スペクトルは吸収ピークの短波長側ではなだらかであるので、第２の記録層２２のみならず、第１の記録層２１も消色させてしまい、色調はシアンとなった。
また、波長８００ｎｍのレーザー光を照射した場合においては、同様に第３の記録層２３のみならず、第１の記録層２１および第２の記録層２２も退色化させてしまい色調はグレーとなった。
すなわち、比較例２の可逆性多色記録媒体においては、最上層記録層以外の記録層、すなわち図３中の第２および第３の記録層２２、２３を単独で消色させることができず、色表示が不明瞭になった。
【０１０８】
〔評価結果３〕
上記実施例１の可逆性多色記録媒体について、１００回繰り返して記録と消去を行い、その後７９５ｎｍ、波長８６０ｎｍ、波長９８０ｎｍの三種類の波長のレーザー光を照射して色表示を行い、色度を評価した。評価結果を下記表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2004155010.tif 000015
【０１１０】
上記表３に示すように、実施例１の可逆性多色記録媒体は、１００回繰り返して記録と消去を行った後においても、所定の波長のレーザー光を照射したときには所望の記録層を発色させることができ、初期と同等の画質で表示を行うことができた。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の可逆性多色記録媒体によれば、波長選択した赤外線を照射することにより、所望の記録層を選択的に発熱せしめ、可逆的な発色状態と消色状態との変換を行うことができ、明瞭な画像表示が得られた。また、繰り返して情報の記録、および消去を行った場合においても、初期と同等の画質が得られた。
【０１１２】
また、本発明方法によれば、長波長に吸収のある光−熱変換材料を含有した記録層から順に、支持基板上に積層させることにより色かぶりの無い高品質の画像を記録することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性多色記録媒体の一例の概略断面図を示す。
【図２】シアニン系色素の吸収スペクトルを示す。
【図３】比較例１で作製された可逆性多色記録媒体の概略断面図を示す。
【符号の説明】
１……支持基板、２……支持基板、１０……可逆性多色記録媒体、１１……第１の記録層、１２……第２の記録層、１３……第３の記録層、１４，１５……断熱層、１６……保護層、２０……可逆性多色記録媒体、２１……第１の記録層、２２……第２の記録層、２３……第３の記録層、２４，２５……断熱層、２６……保護層
【図１】
2004155010.tif 000016
【図２】
2004155010.tif 000017
【図３】
2004155010.tif 000018