(57)【要約】【課題】タンニン系接着剤の問題点である低いｐＨ領域での硬化を改善した非ホルムアルデヒド系あるいは低ホルムアルデヒド系タンニン系接着剤組成物およびその製造法である。【解決手段】ルイス酸触媒反応と酸化的縮合反応により硬化するタンニン系接着剤組成物であり、ルイス酸触媒反応に用いる薬剤は、電子対受容体として反応を触媒する。製造方法は、接着剤の基材であるタンニンに、ルイス酸触媒作用をする薬剤を加えた後、酸化的反応をする薬剤を加え、または前記タンニンに酸化的反応をする薬剤を加えた後、ルイス酸触媒作用をする薬剤を加え、前記タンニンを非ホルムアルデヒド系のタンニン接着剤とする。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸触媒反応と酸化的縮合反応により硬化するタンニン系接着剤組成物。
【請求項２】
ルイス酸触媒反応に用いる薬剤は、電子対受容体として反応を触媒する薬剤である請求項１記載のタンニン系接着剤組成物。
【請求項３】
電子対受容体として反応を触媒する薬剤は、典型金属のホウ素、アルミニウムおよび遷移金属のチタン等のハロゲン化物、三フッ化ホウ素、銅（ＩＩ）イオン等のほか、ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ナトリウム、コロイド状ケイ酸、ホウ素、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウムなどのルイス酸性を示す薬剤から選択された１または２以上の薬剤である請求項２記載のタンニン系接着剤組成物。
【請求項４】
酸化的縮合反応に用いる薬剤は、過酸化水素、硫酸第一鉄、硫酸銅、フェロシアン化カリ、過硫酸アンモニウム、重クロム酸カリ、過酢酸、硫酸マンガン、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化作用を有する薬剤から選択された１または２以上の薬剤である請求項１記載のタンニン系接着剤組成物。
【請求項５】
接着剤の基材であるタンニンは、縮合型タンニン、加水分解型タンニン、柿シブタンニンなどのタンニン類である請求項１記載のタンニン系接着剤組成物。
【請求項６】
接着剤の基材であるタンニンは、請求項５のタンニンをトリクロロ酢酸で処理したトリクロロ酢酸処理タンニン、カテコール存在下にトリクロロ酢酸で処理したカテコール化タンニン、レゾルシノール存在下にトリクロロ酢酸で処理したレゾルシノール化タンニン、フェノール存在下にトリクロロ酢酸で処理したフェノール化タンニン、クレゾール存在下にトリクロロ酢酸で処理したクレゾール化タンニンなどの化学修飾タンニンであるタンニン系接着剤組成物。
【請求項７】
請求項５または６のタンニンは、複数種類を混合して用いるタンニン系接着剤組成物。
【請求項８】
接着剤の基材であるタンニンに、ルイス酸触媒作用をする薬剤を加えた後、酸化的反応をする薬剤を加え、または前記タンニンに酸化的反応をする薬剤を加えた後、ルイス酸触媒作用をする薬剤を加え、前記タンニンを非ホルムアルデヒド系のタンニン接着剤とするタンニン系接着剤組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項８の製造方法にて製造した非ホルムアルデヒド系のタンニン接着剤に対して、アルデヒド化合物を少量加えて低ホルムアルデヒド系タンニン接着剤とするタンニン系接着剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然フェノール類であるタンニンに、電子対受容体（電子対を受け取る物質）であるルイス酸（Ｇｉｌｂｅｒｔ　Ｎｅｗｔｏｎ　Ｌｅｗｉｓの説に従う酸）触媒反応をする薬剤と酸化剤を作用させ、非ホルムアルデヒド系あるいは低ホルムアルデヒド系で硬化する接着剤組成物およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
今日、木材用接着剤として使用されているユリアホルムアルデヒド樹脂接着剤、フェノールホルムアルデヒド樹脂接着剤、メラミンホルムアルデヒド樹脂接着剤などは、いずれもその原料を石油資源に依存しており、それらの接着剤から発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）はアトピー性皮膚炎や喘息などを引き起こすアレルギーの原因物質の一つと考えられている。また、廃棄物規正法が成立したことから不要木材製品を従来のように安易に焼却することも廃棄することもできない。したがって、木材を可能な限り循環使用し最終的にパルプ用チップあるいは木炭などとして使用するために、パルプ製造時あるいは炭化操作時に障害となる合成樹脂接着剤による接着は可能な限り避けなければならない。このため植物から採取しうる天然のフェノール化合物である植物性タンニンを利用する木材用接着剤の開発研究が種々行われた。しかし、そのほとんどはホルムアルデヒドとの反応により高分子化するホルムアルデヒド系接着剤であり、現在広く使用されている合成樹脂系接着剤の域を出ていない。また、その被接着製品からもホルムアルデヒドが放散される可能性も欠点として残っており、その性能も合成樹脂の代替品の域を出ていない。
【０００３】
本発明者は、植物から抽出されるタンニンを接着剤基材とし、しかもアルデヒド系化合物を使用せずに、酸化的反応によりこれらを硬化する接着剤組成物を見出し、これを発表した（特開昭６１−６２５７３、木材学会誌（１９８９）３５（６）４９６−５０５、木材学会誌（１９８９）３５（６）５０６−５１２、木材学会誌（１９９０）３６（９）７２５−７３１、木材学会誌（１９９１）３７（１１）１０７９−１０８５．）。しかし、この酸化的反応によって硬化する接着剤組成物は、硫酸添加あるいはスルホン化タンニンのスルホン基をＨ型にした場合に良好な性能を発揮する接着剤であった。このため、フェノールホルムアルデヒド樹脂接着剤と同等の接着力を有するものの、接着剤のｐＨは２程度と低く強酸系であり、被着木材を劣化する恐れがあった。
【０００４】
本発明では、この酸化的反応で硬化するタンニン系接着剤の問題点である低いｐＨ領域での硬化を改善した非ホルムアルデヒド系あるいは低ホルムアルデヒド系タンニン系接着剤組成物およびその製造法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明で使用できるタンニンとしては、それらを採取する植物の（樹）種あるいは抽出溶媒等の抽出法には制限されず、公知のいずれのタンニンも使用できる。代表的なタンニンとして、例えばミモザタンニン、ケブラコタンニン、マングローブタンニン、ココナッツタンニンなどの縮合型タンニン、チェスナッツタンニンなどの加水分解型タンニンおよび柿シブタンニンなどをあげることができる。
【０００６】
上記植物性タンニンのほか、これらタンニンをトリクロロ酢酸で処理したトリクロロ酢酸処理タンニン、カテコール存在下にトリクロロ酢酸で処理したカテコール化タンニン、レゾルシノール存在下にトリクロロ酢酸で処理したレゾルシノール化タンニン、および同様にして調製したフェノール化タンニン、クレゾール化タンニンなどの化学修飾タンニンも同等に用いる。
【０００７】
上記開示した縮合型タンニン、加水分解型タンニン、柿シブタンニンなどの植物性タンニン、および化学修飾タンニンは、いずれも単独あるいは複数種類を混合して用いることができる。
【０００８】
また、タンニンを木材あるいはその樹皮から抽出する際に、抽出溶媒中にトリクロロ酢酸およびフェノール類を単独あるいは複数混合添加することによって、化学修飾タンニンを直接抽出することも可能である。
【０００９】
ルイス酸触媒作用をする薬剤としては、いわゆる電子対受容体として反応を触媒する薬剤、たとえば三フッ化ホウ素、銅（ＩＩ）イオン、ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ナトリウム、コロイド状ケイ酸、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウムなどを単独あるいは複数混合して用いる。
【００１０】
酸化的反応に関与する薬剤としては、過酸化水素、硫酸第一鉄、硫酸銅、フェロシアン化カリ、過硫酸アンモニウム、重クロム酸カリ、過酢酸、硫酸マンガン、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化作用を有する薬剤を単独あるいは複数混合して用いる。
【００１１】
接着剤の基材であるタンニンにルイス酸触媒作用をする薬剤を加えた後、酸化的反応をする薬剤を加え、あるいはタンニンに酸化的反応をする薬剤を加えた後ルイス酸触媒作用をする薬剤を加え、またはこれらの薬剤を混合してタンニンに加えることによって、基材であるタンニンを非ホルムアルデヒド系タンニン接着剤とする。
【００１２】
一方、上述した非ホルムアルデヒド系の他にも、上述したようにして得られた非ホルムアルデヒド系タンニン接着剤にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド化合物を、フェノールホルムアルデヒド樹脂接着剤合成時のフェノール（核）に対するホルムアルデヒドのモル比１．５〜２．０の２分の１以下の量（タンニンおよび化学修飾タンニンのフェノール核に対するホルムアルデヒドのモル比）を加え、ルイス酸触媒反応および酸化的反応と共に硬化反応を促進する低ホルムアルデヒド系タンニン接着剤とすることもある。
【００１３】
なお、本発明における化学修飾タンニンを接着剤基材として用いる場合は、ルイス酸触媒作用をする薬剤のみを加え酸化的反応をする薬剤を加えずに非ホルムアルデヒド系接着剤として用いることも可能である。
【００１４】
さらに、同様の化学修飾タンニンを接着剤基材として用いる場合は、ルイス酸触媒作用をする薬剤を加えずに酸化的反応をする薬剤のみを加えても、非ホルムアルデヒド系接着剤として用いることができる。
【００１５】
さらにまた、前記非ホルムアルデヒド系接着剤に対してアルデヒド系薬剤をモル比１．５〜２．０の２分の１以下の量添加することによって、それぞれ単体の場合より高性能の低ホルムアルデヒド系タンニン接着剤とすることも可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の適切な態様を、実施例によって説明する。
【００１７】
（実施例１）
５０％ミモザタンニン水溶液５７４ｇにトリクロロ酢酸０．２６モルを加え、１２０℃、６０分間オートクレーブで反応させ、トリクロロ酢酸処理ミモザタンニンを調製した。
【００１８】
５０％ミモザタンニン水溶液５７４ｇにトリクロロ酢酸０．２６モル、レゾルシノール１．５５モルまたはカテコール１．５５モルを加え、１２０℃、６０分間オートクレーブで反応させ、それぞれレゾルシノール化ミモザタンニンまたはカテコール化タンニンを調製した。
【００１９】
上述のようにして得られた５０％トリクロロ酢酸処理ミモザタンニン水溶液１６ｇに５％ホウ酸０．４ｍｌ、４１％ケイ酸ナトリウム０．２ｍｌと３７％ホルマリンを０．２ｍｌ加え、よく攪拌後カナダヒバの板（厚さ１ｃｍ）に塗布した。これを６０℃、圧締圧力１０ｋｇ／ｃｍ２で１時間加熱圧締した。ブロック剪断試験の結果、５４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧縮剪断強さが得られた。この接着剤のフェノール核１個に対する添加ホルムアルデヒド量は、フェノールホルムアルデヒド樹脂接着剤（フェノール：ホルムアルデヒド＝１：１．６で製造した場合）のホルムアルデヒド添加量の約１／３６であり、この接着剤は低温硬化型低ホルムアルデヒド系タンニン接着剤に位置づけることができる。
【００２０】
（実施例２）
５０％レゾルシノール化ミモザタンニン水溶液１６ｇに２０％コロイド状ケイ酸溶液２ｍｌ、５％ホウ酸０．４ｍｌ、４０％ケイ酸ナトリウム水溶液０．２ｍｌを加え接着剤を調製した。この接着剤を用いて実施例１の場合と同様にして接着試験片を作り、接着力を測定した。その剪断接着力は５２．２ｋｇｆ／ｃｍ２であった。この接着剤は低温硬化型非ホルムアルデヒド系タンニン接着剤に位置づけられる。
【００２１】
（実施例３）
５０％トリクロロ酢酸処理ミモザタンニン水溶液１６ｇに２０％コロイド状ケイ酸溶液２ｍｌ、５％ホウ酸０．４ｍｌ、４０％ケイ酸ナトリウム水溶液０．２ｍｌを加え接着剤を調製した。この接着剤を用いて実施例１の場合と同様にして接着試験片を作り、接着力を測定した。その剪断接着力は９４．６ｋｇｆ／ｃｍ２であった。この接着剤は低温硬化型非ホルムアルデヒド系タンニン接着剤である。
【００２２】
（実施例４）
５０％トリクロロ酢酸処理ミモザタンニン水溶液８ｇと５０％レゾルシノール化ミモザタンニン水溶液８ｇを混合した溶液に２０％コロイド状ケイ酸溶液２ｍｌ、５％ホウ酸０．４ｍｌ、４０％ケイ酸ナトリウム水溶液０．２ｍｌを加え接着剤を調製した。この接着剤を用いて実施例１の場合と同様にして接着試験片を作り、接着力を測定した。その剪断接着力は４８．２ｋｇｆ／ｃｍ２であった。この接着剤は低温硬化型非ホルムアルデヒド系タンニン接着剤である。
【００２３】
（実施例５）
５０％トリクロロ酢酸処理ミモザタンニン水溶液８ｇと５０％カテコール化ミモザタンニン水溶液８ｇを混合した溶液に２０％コロイド状ケイ酸溶液２ｍｌ、５％ホウ酸０．４ｍｌ、４０％ケイ酸ナトリウム水溶液０．２ｍｌを加え接着剤を調製した。この接着剤を用いて実施例１の場合と同様にして接着試験片を作り、接着力を測定した。その剪断接着力は６１．５ｋｇｆ／ｃｍ２であった。この接着剤は低温硬化型非ホルムアルデヒド系タンニン接着剤である。
【００２４】
（実施例６）
５０％トリクロロ酢酸処理ミモザタンニン水溶液８ｇと５０％カテコール化ミモザタンニン水溶液８ｇを混合した溶液に１７．５％ホウ酸３ｍｌ、３７％ホルマリン０．２ｍｌ、４０％ケイ酸ナトリウム水溶液０．２ｍｌを加え接着剤を調製した。この接着剤を用いて実施例１の場合と同様にして接着試験片を作り、接着力を測定した。その剪断接着力は６３．５ｋｇｆ／ｃｍ２であった。この接着剤は低温硬化型低ホルムアルデヒド系タンニン接着剤である。
【００２５】
（実施例７）
５０％トリクロロ酢酸処理ミモザタンニン１２ｇと５０％レゾルシノール化ミモザタンニン６ｇの混合溶液に、４０％ケイ酸ナトリウム水溶液０．２ｍｌ、２０％コロイド状ケイ酸ナトリウム溶液２ｍｌ、１７．５％ホウ酸溶液３ｍｌ、３０％過酸化水素水０．３ｍｌを添加し接着剤を調製した。この接着剤を用いて実施例１の場合と同様にして接着試験片を作り、接着力を測定した。その剪断接着力は５８．３ｋｇｆ／ｃｍ２であった。この接着剤は低温硬化型非ホルムアルデヒド系タンニン接着剤である。
【００２６】
（実施例８）
５０％トリクロロ酢酸処理ミモザタンニン１６ｇに、４０％ケイ酸ナトリウム水溶液０．２ｍｌ、２０％コロイド状ケイ酸ナトリウム溶液２ｍｌ、５％ホウ酸水溶液０．４ｍｌ、２モル／ｌ過硫酸ナトリウム２ｍｌ、３０％過酸化水素水０．３ｍｌ、および３７％ホルマリン０．２ｍｌを添加し接着剤を調製した。この接着剤を用いて実施例１の場合と同様にして接着試験片を作り、接着力を測定した。その剪断接着力は６１．９ｋｇｆ／ｃｍ２であった。この接着剤は低温硬化型低ホルムアルデヒド系タンニン接着剤である。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のタンニン系接着剤組成物は、植物成分の一つである天然フェノール類のタンニンを主剤とし、これに哺乳動物にはきわめて毒性が低いホウ酸、ケイ酸化合物、酸化剤類、および硬化反応後の接着剤から放散しない限り毒性がないホルムアルデヒドを合成樹脂接着剤のフェノールホルムアルデヒド樹脂接着剤の数分の一添加したものであり、接着温度も低温に設定することができるので、環境にやさしい接着剤とすることができる。
【００２８】
また、本発明においてタンニンを化学修飾する際に用いるフェノール、レゾルシノール、カテコールなどのフェノール化合物は天然のタンニンの官能基としても存在する化合物であるから、それらを用いて調製した化学修飾タンニン類は従来の合成樹脂接着剤と比較して、その安全性はきわめて高い。
【００２９】
このように、本発明のタンニン系接着剤は、ヒトをはじめとする哺乳動物に安全な薬剤で調製される接着剤であり、その接着製品を最終処理する際にもパルプ用チップ原料としたり、あるいは炭化処理を行う時でも排出ガスが環境を汚染することなく、家庭廃棄物あるいは産業廃棄物としても取扱いを容易とすることができる接着剤組成物を提供することができる。