(57)【要約】【課題】耐溶剤、耐薬品、耐熱、低温、低透湿、電気特性に優れ、機械的強度と接着特性の向上が両立しうる硬化物を与える接着剤組成物の製造方法。【解決手段】（Ａ）一分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物（Ｂ）疎水性シリカ粉末（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を二個以上有する有機ケイ素化合物（Ｄ）白金族化合物（Ｅ）一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とをそれぞれ一個以上有するオルガノシロキサンを、上記（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分を２５〜６０重量部の範囲で配合し混練した後、さらに上記（Ａ）成分を配合して所定の配合比となるように後希釈を行って、液状ベースを得たのち、他の成分を添加・混合することを特徴とするパーフルオロアルキルエーテル系接着剤組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２３℃の粘度が５〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物
（Ｂ）比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の疎水性シリカ粉末
（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を二個以上有する有機ケイ素化合物
（Ｄ）触媒量の白金族化合物
（Ｅ）一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子と、炭素原子または炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とをそれぞれ一個以上有するオルガノシロキサン
を必須成分とするパーフルオロアルキルエーテル系接着剤組成物の製造方法であって、上記（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分を２５〜６０重量部の範囲で配合し、加熱・減圧条件下、若しくは加熱・加圧条件下で混練した後、さらに上記（Ａ）成分を配合して所定の配合比となるように後希釈を行って、液状ベースを得たのち、他の成分を添加・混合することを特徴とするパーフルオロアルキルエーテル系接着剤組成物の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分が下記一般式
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ａ−Ｒｆ１−（Ｘ’）ａ−ＣＨ＝ＣＨ２
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ）
【化１】
2004331903.tif 000040
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ１は水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ’）
【化２】
2004331903.tif 000041
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ１は上記と同じ基である。Ｒｆ１は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは独立に０又は１である。］
ここで、上記一般式のＲｆ１は二価のパーフルオロポリエーテル構造であり、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物である。
【化３】
2004331903.tif 000042
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は、２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化４】
2004331903.tif 000043
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物である請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）成分が下記一般式（１）
【化５】
2004331903.tif 000044
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ）
【化６】
2004331903.tif 000045
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で表される基、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ’）
【化７】
2004331903.tif 000046
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で表される基であり、Ｒ１は上記と同じ基である。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数である。］
で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物である請求項１乃至２記載の接着剤組成物の製造方法。
【請求項４】
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物が、一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基または二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子を二個以上有するものである請求項１乃至３に記載の接着剤組成物の製造方法。
【請求項５】
（Ｅ）成分のオルガノシロキサンが、該シロキサンに更に炭素原子を介してケイ素原子に結合したパーフルオロアルキル基またはパーフルオロオキシアルキル基を一個以上有するものである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の接着剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、、短時間の加熱により硬化させることができ、得られる硬化物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野の接着用途に使用されるパーフルオロアルキルエーテル系接着剤組成物の製造方法である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用した硬化性含フッ素エラストマー組成物は公知であり、更に第３成分として、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより自己接着性を付与した組成物が提案されている（特開平９−９５６１５号公報）。当該組成物は、短時間の加熱により硬化させることができ、得られる硬化物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野の接着用途に使用される。
【０００３】
一方、シリコーンゴムなどの補強に使われるフュームドシリカといわれる乾式シリカや沈降性シリカといわれる湿式シリカ等で、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のシリカ系充填材の表面を疎水化処理したものを、パーフルオロアルキルエーテル系接着剤組成物に配合することにより、得られる硬化物の機械特性を飛躍的に向上させることができる。
【０００４】
このようなパーフルオロアルキルエーテル系接着剤組成物の製造方法としては、前記（Ａ）成分で示されるようなアルケニル基を有するフルオロポリエーテル化合物、前記（Ｂ）成分で示されるようなシリカ系充填材、前記（Ｃ）成分で示されるような有機ケイ素化合物、前記（Ｄ）成分で示されるような白金族化合物、及び前記（Ｅ）成分で示されるオルガノシロキサンを一括又は前記（Ａ）成分から前記（Ｄ）成分をこの順序で逐次配合・混練りする方法が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、上記した製造方法において上記シリカ系充填材の配合量が増加すると、得られる硬化物の機械的強度は向上するものの組成物粘度が急激に上昇することにより作業性が低下し、更には、硬化物の接着特性は却って低下するという問題点がある。
【０００６】
接着特性の低下とは、接着力測定時の破壊モードが凝集破壊から混合破壊、最終的に接着破壊（界面剥離）になることをいい、混合破壊や接着破壊では接着力が弱く、かつ接着状態が安定しないため接着剤としての信頼性に欠けることになる。そこで、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れ、かつ機械的強度と接着特性の向上が両立しうる硬化物を与える組成物の製造方法が要望されていた。
【０００７】
一方、特開平１１−１８５６４０には、硬化性液状フルオロポリエーテル系ゴム組成物の製造方法として、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物  １００重量部に対して、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のシリカ系充填材を２５〜６０重量部の範囲で配合・混練りを行った後、所定の配合比となるように該直鎖状フルオロポリエーテル化合物で後希釈することで、組成物の粘度が低減され、成型加工性に優れた組成物を得ることができると提案している。
【０００８】
しかしながら、当該特許では配合・混練り時の条件（温度、圧力など）については言及しておらず、またその効果も組成物の粘度低減と成型加工性の改良にとどまるものであった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−１８５６４０号公報
【特許文献２】
特開２００１−１１１９３号公報
【特許文献３】
特開平９−９５６１５号公報
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、
（Ａ）２３℃の粘度が５〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物
（Ｂ）比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の疎水性シリカ粉末
（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を二個以上有する有機ケイ素化合物
（Ｄ）触媒量の白金族化合物
（Ｅ）一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子と、炭素原子または炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とをそれぞれ一個以上有するオルガノシロキサン
を必須成分とするパーフルオロアルキルエーテル系接着剤組成物の製造方法であって、上記（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分を２５〜６０重量部の範囲で配合し、加熱・減圧条件下、若しくは加熱・加圧条件下で混練した後、さらに上記（Ａ）成分を配合して所定の配合比となるように後希釈を行って、液状ベースを得ることにより、上記のように比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の疎水性シリカ粉末が配合されていても比較的低粘度の液状ベースが得られ、なおかつその液状ベースに他の成分を添加・混合しても、ほとんど増粘することなく比較的低粘度で接着特性に優れた接着剤組成物が得られることを知見して、本発明をなすに至った。以下に詳述する。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、２３℃における粘度が、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ範囲内にあることが、本組成物を注型、ポッティング、コーティング、含浸又は密着等に使用する際に、硬化においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。当該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。
【００１２】
この直鎖状フルオロポリエーテル化合物におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にＣＨ２＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状フルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、二価の連結基、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−［但し、Ｙは−ＣＨ２−又は
【化８】
2004331903.tif 000002
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。］等を介して結合していてもよい。
アルケニル基は１分子中に少なくとも２個有する。
【００１３】
なお、（Ａ）成分は、主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するものであるが、パーフルオロポリエーテル構造については、下記に説明する。
【００１４】
（Ａ）成分としては、下記一般式で表される分岐を有するポリフルオロジアルケニル化合物を挙げることができる。
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ａ−Ｒｆ１−（Ｘ’）ａ−ＣＨ＝ＣＨ２
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ）
【化９】
2004331903.tif 000003
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ１は水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ’）
【化１０】
2004331903.tif 000004
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ１は上記と同じ基である。Ｒｆ１は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは独立に０又は１である。］
【００１５】
ここで、上記一般式のＲｆ１は二価のパーフルオロポリエーテル構造であり、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
【化１１】
2004331903.tif 000005
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は、２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【００１７】
【化１２】
2004331903.tif 000006
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
【００１８】
（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
2004331903.tif 000007
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ）
【化１４】
2004331903.tif 000008
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ’）
【化１５】
2004331903.tif 000009
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は上記と同じである。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数である。］
【００１９】
一般式（１）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００２０】
【化１６】
2004331903.tif 000010
【００２１】
【化１７】
2004331903.tif 000011
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２００，ｍ＋ｎ＝６〜２００を満足する整数を示す。）
【００２２】
これらの直鎖状フルオロポリエーテル化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
本発明の（Ｂ）成分である疎水性シリカ粉末は、本発明の組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与すると同時に、後述する（Ｅ）成分であるオルガノシロキサンを該組成物中へ均一に分散させる作用を有するものである。この（Ｂ）成分のシリカ粉末は、シリコーンゴム用充填剤として公知のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である微粉シリカであることが必須であり、特に５０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましい。また、上記疎水性シリカ粉末は、その表面を各種のオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン等で処理したものである。
【００２４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０．５〜４０重量部、好ましくは１．０〜３０重量部の範囲である。０．５重量部未満の場合には得られる硬化物の物理的特性が低下し、かつ接着性が不安定となる。４０重量部を超えると得られる組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度も低下するので好ましくない。
【００２５】
本発明の（Ｃ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物である。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性の観点から、１分子中に１個以上のフッ素含有基を有するものが好ましい。
【００２６】
このフッ素含有基としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣｇＦ２ｇ＋１−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
−ＣｇＦ２ｇ−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
【００２７】
【化１８】
2004331903.tif 000012
（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００、ｈは１〜３の整数である。）
【００２８】
【化１９】
2004331903.tif 000013
（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−（ＣＦ２Ｏ）ｋ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ−ＣＦ２−
（但し、ｋ及びｓはそれぞれ１〜５０の整数である。）
【００２９】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＯ−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。
【００３０】
このようなフッ素含有基を有する（Ｃ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３１】
【化２０】
2004331903.tif 000014
【００３２】
【化２１】
2004331903.tif 000015
【００３３】
【化２２】
2004331903.tif 000016
【００３４】
【化２３】
2004331903.tif 000017
【００３５】
【化２４】
2004331903.tif 000018
【００３６】
【化２５】
2004331903.tif 000019
【００３７】
【化２６】
2004331903.tif 000020
【００３８】
【化２７】
2004331903.tif 000021
【００３９】
【化２８】
2004331903.tif 000022
【００４０】
【化２９】
2004331903.tif 000023
【００４１】
【化３０】
2004331903.tif 000024
【００４２】
【化３１】
2004331903.tif 000025
【００４３】
上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化する有効量であり、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し（Ｃ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られない場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう場合がある。
【００４４】
本発明の（Ｄ）成分は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００４５】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等を担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等を例示することができる。
【００４６】
ヒドロシリル化反応触媒の配合量は、触媒量とすることができるが、通常（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金換算）の割合で配合することが好ましい。
【００４７】
本発明の（Ｅ）成分であるオルガノシロキサンは、これを配合することによって本発明の接着剤に、自己接着性を十分に発現させるためのものである。このオルガノシロキサンは、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子と、炭素原子または炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とをそれぞれ一個以上有するオルガノシロキサンであり、好ましくは更に加えて炭素原子を介してケイ素原子に結合したパーフルオロアルキル基またはパーフルオロオキシアルキル基を一個以上有するオルガノシロキサンであることが好ましい。トリアルコキシシリル基のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基などの低級アルコキシ基が挙げられる。この中ではメトキシ基が好ましい。
【００４８】
これらのオルガノシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を三個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにトリアルコキシシリル基と脂肪族不飽和基を含有する化合物及び／またはアリルグリシジルエーテルの如き脂肪族不飽和基とエポキシ基を有する化合物、更に必要により脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物等を常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。
【００４９】
なお、上記脂肪族不飽和基の数の和はＳｉＨ基の数より少ない必要がある。本発明におけるこのオルガノシロキサンの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。なお、このオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。
【００５０】
上記式中のＲの例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基などの低級アルコキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などの低級アルキル基などが挙げられる。この中ではメトキシ基が好ましい。
【００５１】
これらのオルガノシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を三個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにトリアルコキシ（トリアルキル）シリル基と脂肪族不飽和基を含有する化合物、更に必要により脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物及び／またはアリルグリシジルエーテルの如き脂肪族不飽和基と反応性官能基を有する化合物を常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。
【００５２】
なお、上記脂肪族不飽和基の数の和はＳｉＨ基の数より少ない必要がある。本発明におけるこのオルガノシロキサンの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。なお、このオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。
【００５３】
（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の範囲である。０．１重量部未満の場合には十分な接着力が得られず、２０重量部を超えると得られる硬化物の物理的特性が低下し、また硬化性を阻害することがあるので好ましくない。
【００５４】
なお（Ｅ）成分として用いられるオルガノシロキサンとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、Ｍｅはメチル基である。
【００５５】
【化３２】
2004331903.tif 000026
【００５６】
【化３３】
2004331903.tif 000027
【００５７】
【化３４】
2004331903.tif 000028
【００５８】
【化３５】
2004331903.tif 000029
【００５９】
【化３６】
2004331903.tif 000030
【００６０】
【化３７】
2004331903.tif 000031
【００６１】
【化３８】
2004331903.tif 000032
【００６２】
本発明の組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、各種配合剤を添加することは任意である。
【００６３】
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記式（２）のポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記式（３）、（４）の直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
Ｒｆ２−（Ｘ’）ａＣＨ＝ＣＨ２                              （２）
［式中、Ｘ’、ａは上記と同じ、Ｒｆ２は、下記一般式（ｉｉｉ）である。
【００６４】
【化３９】
2004331903.tif 000033
（式中、ｗは１以上の整数、ｔは上記と同じ、かつ上記（Ａ）成分のＲｆ１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）］
【００６５】
Ａ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）Ｃ−Ａ        （３）
（式中、Ａは式：ＣＳＦ２Ｓ＋１−（Ｓは１〜３）で表される基であり、Ｃは１〜２００の整数であり、かつ、前記（Ａ）成分のＲｆ１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）
Ａ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）Ｄ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）Ｅ−Ａ      （５）
（式中、Ａは上記と同じであり、Ｄ及びＥはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつ、ＤとＥの和は、前記（Ａ）成分のＲｆ１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和以下である。）
【００６６】
上記一般式（２）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記ｍは、上記要件を満足するものである）。
【００６７】
【化４０】
2004331903.tif 000034
【００６８】
上記一般式（３）、（４）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。（なお、下記ｎ又はｎとｍの和は、上記要件を満足するものである。）
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ３
ＣＦ３−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２）ｍ］−Ｏ−ＣＦ３
（ｍ＋ｎ＝１〜２００、ｍ＝１〜２００、ｎ＝１〜２００）
【００６９】
上記式（２）〜（４）のポリフルオロ化合物の配合量は、本組成物中の上記式（１）のポリフルオロジアルケニル化合物１００部（重量部、以下同じ）に対して１〜３００部、好ましくは５０〜２５０部である。また、粘度（２３℃）は、ポリフルオロジアルケニル化合物と同様に、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【００７０】
本発明の上記成分を含有するパーフルオロアルキルエーテル系接着剤組成物の製造方法は、まず（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分を２５〜６０重量部の範囲で配合し、加熱・減圧条件下、若しくは加熱・加圧条件下で混練りを行った後、所定の配合比となるように（Ａ）成分で後希釈するもので、これにより、パーフルオロアルキルエーテル系接着剤組成物の接着特性を向上させることができる。
【００７１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合・混練りは、（Ｂ）成分である疎水性シリカ粉末の表面を（Ａ）成分であるフルオロポリエーテル化合物で十分に被覆し、（Ｃ）及び（Ｅ）成分がシリカ表面に吸着されにくくすることによって、接着剤組成物の粘度を低減し、接着特性を向上させるために行うもので、所定量をプラネタリーミキサー、ゲートミキサー及びニーダー等の混練り装置などによって行うことができる。
【００７２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、（Ｂ）成分である疎水性シリカ粉末の種類によっても異なるが、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分を２５〜６５重量部とすることが必要であり、２５重量部未満では、最終配合組成物の粘度の低減が困難で、非常に粘度が高くなってしまう。また、６０重量部を超えると、混練り時の発熱が激しくなり、組成物の機械特性を低下させ、また粉の機械での配合が難しい。
【００７３】
配合・混練りの温度に関しては、１２０〜１８０℃で行うことが好ましい。この熱処理は、接着剤組成物の機械的特性等の物性を安定にするために行うものである。また、配合・混練りの時間に関しては、均一に混練りを行うため１時間以上行うことが好ましい。
【００７４】
配合・混練り時の圧力に関しては、用いる装置によって異なるが、その装置に応じて加圧もしくは減圧下で行うことが必須である。例えば、プラネタリーミキサーやゲートミキサーでは減圧下で混練りし、その圧力はゲージ圧で−０．０５ＭＰａ以下が好ましく、ニーダーでは加圧下で混練りし、その圧力はゲージ圧で０．４〜０．６ＭＰａであることが好ましい。この条件下で操作を行うのは（Ａ）成分が（Ｂ）成分の表面に濡れやすく（被覆しやすく）するためである。
【００７５】
以上のようにして得られた（Ａ）、（Ｂ）成分からなる液状ベースに、上記（Ｃ）〜（Ｅ）成分を配合することにより、パーフルオロアルキルエーテル系接着剤組成物を得ることができる。
【００７６】
更に、本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、必要に応じて適当な顔料、染料等を配合することもできる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、各種配合剤を添加することができる。このような任意成分としては、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブテノール等のアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、或いはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等のヒドロシリル化反応触媒の制御剤が挙げられ、これによって硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００７７】
無機質充填剤として、例えば石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を添加することができる。
【００７８】
また、カルボン酸無水物、チタン酸エステル等の接着促進剤、（Ｅ）成分以外の接着助剤及び／又はシランカップリング剤を添加することができる。
【００７９】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また２組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。
【００８０】
硬化物の形成は、適当な型内に本発明の組成物を注入して、該組成物の硬化を行うか、該組成物を適当な基体上にコーティングした後に硬化を行う等の従来公知の方法により行われる。また、硬化は、通常１００〜１８０℃の温度で１０秒〜１２０分程度の処理によって容易に行うことができる。
【００８１】
［発明の効果］
本発明に示された方法で製造された接着剤組成物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れた硬化物を与える上、比較的低粘度で作業性も良好なため、ポッティング、コーティングによる施工のほかにＦＩＰＧなどによる施工も容易である。また、金属やプラスチック等幅広い種類の基材に対する良好な接着性を有する硬化物を与えることができ、樹脂製の自動車部品、電気・電子部品などの接着剤として有用である。
【００８２】
例えば、自動車の制御系に使用される各種圧力センサー、ＶＶＴセンサー、ガス濃度検知器、温度センサーなどの検知器・センサー用の接着剤や保護用ポッティング剤として好適であり、また、各種ガス、温水、薬品などに曝されるセンサーなどの保護用封止剤、インクジェットプリンター用の接着剤、プリンターヘッド用の接着剤・封止剤、レーザープリンターや複写装置のロールやベルトのコーティング剤、各種回路基板の接着剤・ポッティング剤などにも好適に用いることができる。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。また、粘度、接着力等は２５℃における測定値を示す。
【００８４】
［配合例１］
下記式（７）で示されるポリマー（粘度５，６００ｃＳｔ）１００重量部にＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２（Ａｅｒｏｓｉｌ社製商品名）６０重量部をニーダーを用いて１５０℃、２時間、０．５ＭＰａの加圧下で配合・混練した。次にこの混練物を式（７）のポリマー１１００重量部で希釈し、液状ベース（１）を得た。
【００８５】
【化４１】
2004331903.tif 000035
【００８６】
［配合例２］
上記式（７）で示されるポリマー（粘度５，６００ｃＳｔ）１００重量部にＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２（Ａｅｒｏｓｉｌ社）３０重量部をプラネタリーミキサーで１６０℃、２時間、−０．０５ＭＰａの減圧下で配合・混練した。次にこの混練物を式（７）のポリマー２７５重量部で希釈し、液状ベース（２）を得た。
【００８７】
［配合例３］
式（７）で示されるポリマー１００重量部にＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２  ５重量部をプラネタリーミキサーで２５℃、１５分、常圧下で配合・混練し、液状ベース（３）を得た。
【００８８】
［配合例４］
式（７）で示されるポリマー１００重量部にＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２  ８重量部をプラネタリーミキサーで２５℃、３０分、常圧下で配合・混練し、液状ベース（４）を得た。
【００８９】
［実施例１］
配合例１で得られた液状ベース（１）１０５重量部に、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．３重量部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５重量％）０．２重量部、下記式（８）で示される化合物１．７重量部、下記式（９）で示される化合物１．１重量部、下記式（１０）で示される化合物２．０重量部を加え、混合して組成物を調製した。得られた組成物について下記に示す項目の測定を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
【化４２】
2004331903.tif 000036
【化４３】
2004331903.tif 000037
【００９１】
（測定項目）
組成物粘度：ＢＨ型回転粘度計、ローターＮｏ．７、回転数１０ｒｐｍで粘度を測定する。
組成物チキソ指数：ＢＨ型回転粘度計、ローターＮｏ．７、回転数４ｒｐｍで粘度を測定し、下記式にてチキソ指数を求めた。
（チキソ指数）＝（回転数４ｒｐｍでの粘度）÷（回転数１０ｒｐｍでの粘度）
ゴム物性：１５０℃×１０分プレスキュア、１５０℃×５０分ポストキュアして、２ｍｍ厚の硬化物シートを作成し、硬度、切断時伸び、引張り強さを測定する。
接着特性：各種被着体の１００ｍｍ×２５ｍｍのテストパネルをそれぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように厚さ１ｍｍの該組成物の層をはさんで重ね合わせ、１００℃で１時間加熱することにより該組成物を硬化させ接着試験片を作製した。次いで、これらの試料について引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着強度及び凝集破壊率を調べた。
【００９２】
［実施例２］
実施例１で用いた液状ベース（１）の替わりに液状ベース（２）１０８重量部を用いた他は、実施例５と同様の方法で上記測定項目を測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例３］
実施例１で用いた式（１０）の化合物の替わりに下記式（１１）で示された化合物１．５重量部を用いた他は、実施例５と同様の方法で上記測定項目を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
【化４４】
2004331903.tif 000038
【００９５】
［比較例１］
実施例１で用いた液状ベース（１）の替わりに液状ベース（３）１０５重量部を用いた他は、実施例１と同様の方法で上記測定項目を測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例２］
実施例１で用いた液状ベース（１）の替わりに液状ベース（４）１０８重量部を用いた他は、実施例１と同様の方法で上記測定項目を測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例３］
実施例３で用いた液状ベース（１）の替わりに液状ベース（３）１０５重量部を用いた他は、実施例３と同様の方法で上記測定項目を測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2004331903.tif 000039