(57)【要約】【課題】反応室内や被成膜用基体に対し、成膜上不具合が生じないようにして高品質かつ高信頼性のアモルファスシリコン膜を被着させる。【解決手段】順次下記（１）および（２）の各工程を経て円筒状基板９上にアモルファスシリコン膜を被着せしめるアモルファスシリコン系光導電部材の製造方法。（１）円筒状基板９の被着面に対しＨ２ガスを用いてホットワイヤーＣＶＤ法により洗浄する。（２）円筒状基板９上にアモルファスシリコン膜をグロー放電分解法により成膜する。【選択図】図１
2004085799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
順次下記（１）および（２）の各工程を経て被成膜用基体上にアモルファスシリコン膜を被着せしめたことを特徴とするアモルファスシリコン系光導電部材の製造方法。
（１）被成膜用基体の被着面に対しＨ２ガスを用いてホットワイヤーＣＶＤ法により洗浄する。
（２）被成膜用基体上にアモルファスシリコン膜をグロー放電分解法により成膜する。
【請求項２】
順次下記（イ）〜（ハ）の各工程を経て被成膜用基体上にアモルファスシリコン膜を被着せしめたことを特徴とするアモルファスシリコン系光導電部材の製造方法。
（イ）反応室内に被成膜用基体を設置する。
（ロ）反応室内および被成膜用基体の被着面の双方に対し、Ｈ２ガスを用いてホットワイヤーＣＶＤ法により洗浄する。
（ハ）被成膜用基体上にアモルファスシリコン膜をグロー放電分解法により成膜する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアモルファスシリコン系膜を光導電層または光起電力層に用いてなる電子写真感光体や太陽電池、光センサなどのアモルファスシリコン系光導電部材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば、アモルファスシリコン（以下、アモルファスシリコンをａ−Ｓｉと略記する）からなる電子写真感光体は、グロー放電分解法により作製され、既に実用化されている。
【０００３】
しかしながら、同一の反応室を用いてグロー放電分解法により連続して感光体を作製した場合、先の作製に伴って数μｍ〜数１００μｍ径の粉体が発生するという課題があった。
【０００４】
すなわち、この粉体は、酸処理により取り除くことができるが、次の成膜に用いる基体をセットする工程において微量に残った粉体が基体表面に付着し、それが核となって成膜中に成長し、数μｍ〜数１００μｍの径の球状突起となり、これに起因して画像に欠陥が発生することが判っている。
【０００５】
このような課題を解消するために、下記のような技術が提案されている。
たとえば、成膜開始前にＣＦ４ガスとＯ２ガスを導入して高周波電界を印加し、そのガスをグロー放電分解して生じるプラズマを基体に対し曝し、これによって基体の表面に付着した粉体を除去する技術が提案されている（特開昭６２−１９８８７１号公報参照）。
【０００６】
その他、成膜開始前にＣｌＦ３ガスを反応室内に導入し，基体表面に付着した粉体を除去する技術も提案されている（特開平３−１４８１２３号公報、特開平３−１５７６５９号公報、特開平３−１５７６６７号公報、特開平３−１５７６６８号公報および特開平３−２００２６１号公報参照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような技術によれば、基体表面が酸化されたり、フッ化されることで膜の密着性が低下したり、もしくは反応炉内に吸着していた水分と反応し、塩酸やフッ酸が生じ、これによって基体表面がエッチングされ、表面が荒れ、その結果、成膜したａ−Ｓｉ膜に曇りが生じるという課題があった。
【０００８】
本発明者は上記事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、Ｈ２ガスを用いてホットワイヤーＣＶＤ法により洗浄することで、原子化水素にて粉体を除去することができ、これにより、フッ素系ガスや酸素系ガスを使用しないことで、基体表面の酸化やフッ化、さらには塩酸やフッ酸の発生がなくなり、その結果、膜の密着性の低下を防ぎ、ａ−Ｓｉ膜の曇りが防止でき、さらにプラズマが生じないことで、そのプラズマに起因するダメージを基板が受けなくなり、良質な電子写真用感光体を得ることができることを見出した。
【０００９】
本発明は上記知見により完成されたものであり、その目的は反応室内や被成膜用基体に対し、上記のような不具合が生じないようにして高品質かつ高信頼性のａ−Ｓｉ膜を被着させるａ−Ｓｉ系光導電部材の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のａ−Ｓｉ系光導電部材の製造方法は、順次下記（１）および（２）の各工程を経て被成膜用基体上にａ−Ｓｉ膜を被着せしめたことを特徴とする。
【００１１】
（１）被成膜用基体の被着面に対し、Ｈ２ガスを用いてホットワイヤーＣＶＤ法により洗浄する。
【００１２】
（２）被成膜用基体上にａ−Ｓｉ膜をグロー放電分解法により成膜する。
【００１３】
本発明の他のａ−Ｓｉ系光導電部材の製造方法は、順次下記（イ）〜（ハ）の各工程を経て被成膜用基体上にａ−Ｓｉ膜を被着せしめたことを特徴とする。
【００１４】
（イ）反応室内に被成膜用基体を設置する。
【００１５】
（ロ）反応室内および被成膜用基体の被着面の双方に対し、Ｈ２ガスを用いてホットワイヤーＣＶＤ法により洗浄する。
【００１６】
（ハ）被成膜用基体上にａ−Ｓｉ膜をグロー放電分解法により成膜する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法を光導電部材として電子写真感光体を例にして、図を用いて説明する。
【００１８】
図１は本発明の製造方法に用いる成膜装置の概略構造を示す。
１は円筒状の反応室であり、この反応室１の内部に感光体ドラム装着用の円筒状導電性支持体２が配置され、この円筒状導電性支持体２の内部には基板加熱用ヒーター３が配置されている。４は円筒状のグロー放電用電極であり、このグロー放電用電極４には多数のガス吹き出し口５が形成されている。
【００１９】
６は反応室１に形成したガス導入口、７はガス排出口である。８はグロー放電発生用高周波電源であり、一方の端子はグロー放電用電極４に接続され、他方の端子は円筒状導電性支持体２に接続され、さらに円筒状導電性支持体２と通電されている。
【００２０】
上記構成によれば、円筒状導電性支持体２の上に円筒状基板９を装着し、そして、従来周知のごとく円筒状基板９の外周面にａ−Ｓｉ膜をグロー放電分解法により成膜するグロー放電分解用の構成となる。
【００２１】
さらに本例の成膜装置によれば、ホットワイヤーＣＶＤ法にも適用できる構成にしている。
【００２２】
ホットワイヤーＣＶＤ法には、さらに発熱体と、それを加熱するための電源とを設ける。
【００２３】
本例によれば、円筒状基板９とグロー放電用電極４との間に円筒状の発熱体ワイヤー１０を配置し、さらにこの発熱体ワイヤー１０を加熱するための発熱体加熱用ＣＤ電源１１も付設している。
【００２４】
かかる発熱体ワイヤー１０の発熱体材料としては、原料ガスの熱分解反応を起こして、その反応生成物を堆積種となすのがよい。望ましくは発熱材料自身が昇華や蒸発により堆積される膜中に混入しにくいものが選択される。
【００２５】
このような材料として、たとえばタングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、モリブデン（Ｍｏ）、Ｔｉ、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎもしくはこれらの合金がある。
【００２６】
つぎに発熱体ワイヤー１０の構成を図２と図３に示す。
図２に示す発熱体ワイヤー１０によれば、（イ）、（ロ）、（ハ）の３とおりの構成でもって示すごとく、双方の導電性電極１２の間に、上述した発熱体材料でもって発熱主体となるワイヤ１３、もしくはフィラメント、リボン等を用いて、これを張った円筒状の構造である。
【００２７】
（イ）の発熱体ワイヤー１０によれば、電気的に絶縁性のリング体１４を２個用意し、これらを円筒体の上下面に配されるように設け、これらリング体１４の内側にそれぞれリング状の導電性電極１２を設けている。そして、ワイヤ１３をグリッド状に張った円筒状の構造である。
【００２８】
（ロ）の発熱体ワイヤー１０は、ワイヤ１３を方形状に張った円筒状の構造であり、（ハ）の発熱体ワイヤー１０はワイヤ１３をのこぎり状に張った円筒状の構造である。
【００２９】
そして、これら円筒状の発熱体ワイヤー１０によれば、円筒状基板９をほぼ等距離の間隔にて取り囲み、さらに円筒状基板９ともほぼ等間隔にて取り囲まれた構造である。
【００３０】
円筒状基板９が円筒形状であることで、その中心軸は、発熱体ワイヤー１０および反応室１の各中心軸と一致させると、均一な成膜が得られるという点で好適である。
【００３１】
あるいは、上述した発熱体ワイヤー１０の材料でもって発熱主体となるように、その主体を、図３に示す発熱体構造である（ａ）〜（ｆ）の６とおりでもって示すごとく、格子状や網目状、メッシュ状、ハニカム状に組み合わせた構造、もしくはワイヤーやフィラメント、リボン等を、格子状や網目状、メッシュ状、ハニカム状と組み合わせた構造にしてもよい。
【００３２】
また、上記の材料で作られた薄い平板に、円形や三角形、正方形、長方形、菱形、六角形、縦長のスリット状、横長のスリット状、斜めのスリット状、またはそれらの組合せからなる種々の通気孔を多数設けた構成にしてもよい。このような構成の発熱体を図３に示す（ｇ）〜（ｋ）の５とおりでもって示す。
【００３３】
その他、通気孔を設けた複数の筒状平板を、互いの通気孔が重ならず、かつ互いの筒状平板間にガスの通過する間隙を有するように、重ね合わせた構成の発熱体にしてもよい。これらの発熱体を（ｉ）と（ｍ）にて示す。
【００３４】
以上のような構成の発熱体構造もしくは発熱体ワイヤー１０によれば、反応室１の外部から電流端子を介して電力が供給され、通電によるジュール熱で５００〜２２００℃、好適には８００〜２０００℃の高温に加熱される。
【００３５】
そして、円筒状基板９の位置については、発熱体ワイヤー１０からの熱輻射が発散され、これが吸収されるように、効果な設計をおこなうとよい。
【００３６】
本発明者が繰り返しおこなった実験によれば、円筒状基板９の材質、厚さ、大きさ等によっても異なるが、熱輻射と堆積密度、膜厚の均一性などの点から、円筒状基板９と発熱体ワイヤー１０との間隔を１０〜１５０ｍｍ、好適には４０〜８０ｍｍ、最適には５０〜７０ｍｍとするとよい。
【００３７】
成膜時のガス圧力は、０．１３３〜２６６０Ｐａ、好適には０．６６５〜１３３Ｐａ、好適には１．３３〜６６．５Ｐａに設定するとよく、ガス圧力をこの範囲に設定することで、供給されたガスが効率的に分解され、輸送される。また、反応生成物同士の気相中での２次反応が抑制され、その結果、円筒状基板９上に良質なａ−Ｓｉ系膜を形成することができる。
【００３８】
なお、より高品質の膜を得るためには、成膜を開始するに先立って、円筒状基板９がセットされた後の反応室１内を一旦１０−４Ｐａ程度の高真空に排気し、反応室１内の水分や残留不純物ガスを除去しておくことが望ましい。また、反応室１には、さらに真空度をモニターする圧力計（図示せず）も接続する。
【００３９】
つぎに上記構成の成膜装置を用いてａ−Ｓｉ系電子写真感光体を作製する工程を述べる。
【００４０】
この装置を用いて感光体を製作するには、最初に円筒状基板９を超精密旋盤により鏡面加工をし、次いで有機溶剤等の洗浄剤により基板に付着したオイルや切り粉の洗浄をおこなう。
【００４１】
そして、基板支持体２に装着し、反応室１を高真空状態にまで排気し、その後、ヒーター３にて円筒状基板９を所要の温度に成るまで加熱する。
【００４２】
しかる後、ａ−Ｓｉ膜作製用のガスをガス導入口６より反応室内に導入し、支持体２と電極板４との間でグロー放電を発生させ、基板９の外周面にａ−Ｓｉ膜を成膜する。
【００４３】
成膜原料ガスとして、ＳＩＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ２Ｈ２などのシリコン化合物が用いられる。
【００４４】
希釈ガスとして、Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ等が用いられる。
【００４５】
荷電子制御ガスには、元素周期律表第ＩＩＩ族Ｂの元素を含む化合物（Ｂ２Ｈ６等）や元素周期律表第Ｖ族Ｂの元素を含む化合物（ＰＨ３等）、バンドギャップ調整用ガスには、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｇｅ、Ｓｎを含む化合物（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４，Ｎ２、ＮＨ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２等）が用いられる。
【００４６】
このようにａ−Ｓｉ膜を成膜した場合、反応室内には、ａ−Ｓｉからなる粉体が付着している。そこで、反応室１を各部材に分解し、付着した粉体を酸等によりエッチング除去する等のクリーニング工程を経て、再度、続けてａ−Ｓｉ膜を成膜する。
【００４７】
しかしながら、実際には、このようなクリーニング工程を経ることで、粉体がわずかに残査として残り、この粉体が反応室１の内部部材や円筒状基板９に付着し、感光体表面に欠陥を発生させていた。また、真空排気装置までの排気配管等は、分解および洗浄をおこなうことができず、これにより、その配管の内面に付着した粉体が反応室１の内部を真空排気する際、その内面に付着した粉体が舞い上がり、その結果、反応室１の内部部材や円筒状基板９に付着し、同様に欠陥を発生させていた。
【００４８】
そこで、次の成膜を行うに当り、このように残存する粉体を、充分に除去する必要がある。
【００４９】
円筒状基板９を基板支持体２に装着し、高真空にまで排気し、その後、ＤＣ電源１１にて発熱体ワイヤー１０を所要の温度に加熱し、しかる後、Ｈ２ガスをガス導入口６より導入する。
【００５０】
この発熱体温度は、５００℃〜２５００℃、好ましくは１０００℃〜２０００℃がよい。
【００５１】
また、Ｈ２量および圧力は、レジデンスタイム　τ＝ＰＶ／Ｑ（ｓｅｃ）を満足するように規定するとよい。この式において、Ｐは圧力ｔｏｒｒ、Ｖは容器の体積Ｌ、Ｑは流量ＴＬ／ｓ）で与えられる。なお、このレジデンスタイムについては、電気書院発刊の「プラズマプロセシングの基礎」１−１８〜１−２０項（ｐ１４〜ｐ１６）に記載されている。
【００５２】
本発明者が繰り返しおこなった実験によれば、τ＝０．０１ｍ秒〜１００ｍ秒、好ましくはτ＝１０ｍ秒〜０．１ｍ秒がよいことが判明した。
【００５３】
さらに基板温度は、２００℃以下、好適には１００℃以下がよい。
【００５４】
以下、上記構成の成膜装置を用いてａ−Ｓｉ系感光体を製造する具体例を実施例として示す。
【００５５】
順次下記（１）および（２）の各工程を経て円筒状基板９上にａ−Ｓｉ膜を被着する。
【００５６】
（１）工程：
円筒状基板９の被着面をＨ２ガスを用いてホットワイヤーＣＶＤ法により洗浄する。なお、この工程においては、さきに（２）の工程を経て、すでに円筒状基板９（φ３０ｍｍ×長手寸法２６０ｍｍ）上にａ−Ｓｉ膜をグロー放電分解法により成膜した後である。
【００５７】
したがって、反応室内には、ａ−Ｓｉからなる粉体が付着しているが、反応室１を各部材に分解し、付着した粉体を酸等によりエッチング除去する等のクリーニング工程を経る。ところが、このようなクリーニング工程を経ても、いまだ粉体がわずかに残査として残り、この粉体が反応室１の内部部材や円筒状基板９に付着し、感光体表面に欠陥を発生させていた。また、真空排気装置までの排気配管等は、分解および洗浄をおこなうことができず、これにより、その配管の内面に付着した粉体が反応室１の内部を真空排気する際、その内面に付着した粉体が舞い上がり、その結果、反応室１の内部部材や円筒状基板９に付着し、同様に欠陥を発生させていた。
【００５８】
そこで、つぎの成膜に当り、鏡面加工と洗浄を行った円筒状基体９（φ３０ｍｍ×長手寸法２６０ｍｍ）を基板支持体２に装着し、Ｈ２ガスによる前処理条件として表１に示す条件にて処理を実施した。
【００５９】
同表に示すように、Ｈ２ガスの流量、ガス圧力、基板温度、発熱体の温度を幾とおりにも変えて、試料Ｎｏ．１〜１５を作製した。
【００６０】
なお、本例にて、発熱体として、タングステン（Ｗ）からなるワイヤ（Φ０．５ｍｍ、純度９９．９％）を用いた。
【００６１】
また、試料Ｎｏ．１は、（１）の工程をおこなわない比較例であり、また、試料Ｎｏ．２の基板温度である「ＲＴ」はＤＣ電源１１によって発熱体ワイヤー１０を加熱しない場合である。
【００６２】
さらに試料Ｎｏ．１６とＮｏ．１７については、従来のごときＣｌＦ３ガスを反応室内に導入し、円筒状基板９の被着面に付着した粉体を除去する場合であり、試料Ｎｏ．１６は基板温度が室温である場合、試料Ｎｏ．１７では基板温度が２５０℃にして、さらに高周波電力を印加した場合である。
【００６３】
【表１】
2004085799.tif 000003
【００６４】
（２）工程：
つぎに上記の各試料に対応し、それぞれに対し円筒状基板９上にａ−Ｓｉ膜をグロー放電分解法により成膜する。
【００６５】
すなわち、反応室１を高真空状態にまで排気し、その後、ヒーター３にて円筒状基板９を２５０℃の温度にまで加熱する。そして、表２に示す成膜条件でもってａ−Ｓｉ膜作製用のガスをガス導入口６より反応室内に導入し、支持体２と電極板４との間でグロー放電を発生させ、プラズマＣＶＤ法により基板９の外周面にａ−Ｓｉ膜を成膜し、これにより、試料Ｎｏ．１〜１７に対応した各種感光体を作製した。これら各感光体も、試料Ｎｏ．１〜１７に対応して、同じ試料番号を付す。
【００６６】
このａ−Ｓｉ膜はキャリア注入阻止層（同表中、阻止層と表記する）と、光導電層と、表面保護層とを順次積層した構成である。
【００６７】
【表２】
2004085799.tif 000004
【００６８】
かくして得られた試料Ｎｏ．１〜１７の各種感光体を京セラ製画像形成装置であるエコシスプリンター（ＬＳ１７００）を用いてＡ４レターサイズのベタ白画像に印字し、その画像中に現れたスポット状の黒点画像欠陥を目視観察し、その黒点の直径ＸをＸ＞０．３ｍｍ、０．３ｍｍ≧Ｘ＞０．２ｍｍ、０．２ｍｍ≧Ｘ＞０．１ｍｍの３とおりに区分し、それぞれの個数を数えて欠陥の評価を行った。
【００６９】
画像欠陥の判定は○、△、×の３とおりにて評価し、○印は実使用上まったく問題ない場合であり、△印は若干の黒点は見られるが、実使用上問題ない場合であり、×印は黒点により、実使用が不可能である場合である。
【００７０】
密着性はａ−Ｓｉ膜に対し、基板にまで到達するようなキズをつけ、そして、水に４８時間浸し、そのキズ部からの膜剥離進行状況を観察することにより評価した。
【００７１】
密着性の評価は、○、×の２とおりに区分し、○印は剥離の進行がない場合であり、×印は剥離の進行がある場合である。
【００７２】
さらに各試料であるａ−Ｓｉ感光体に対し、それぞれの表面での曇り発生具合を、目視にて評価した。
【００７３】
この評価も、○、×の２とおりに区分し、○印は曇りがない場合であり、×印は曇りがある場合である。
【００７４】
【表３】
2004085799.tif 000005
【００７５】
同表から明らかなとおり、試料Ｎｏ．２〜５、試料Ｎｏ．８〜１２については、画像も優れ、さらに密着性や感光体の表面での曇り発生具合についても良好であった。とくに試料Ｎｏ．２〜４、試料Ｎｏ．９〜１２が顕著に優れていた。
【００７６】
また、試料Ｎｏ．１６と試料Ｎｏ．１７については、フッ素系ガスを使用したことで、密着性が低下し、曇りが発生していた。
【００７７】
なお、上記の製造例１によれば、（１）工程によって、円筒状基板９の被着面をＨ２ガスを用いてホットワイヤーＣＶＤ法により洗浄する点が特徴であるが、この実施例においては、さらに同時に反応室１の内部に対しても、Ｈ２ガスを用いてホットワイヤーＣＶＤ法により洗浄している。
【００７８】
上述したような実施例をさらに（イ）〜（ハ）の各工程として示す。すなわち、順次下記（イ）〜（ハ）の各工程を経て円筒状基板９上にａ−Ｓｉ膜を被着する。
【００７９】
（イ）反応室１内に円筒状基板９を設置する。
【００８０】
（ロ）反応室１内および円筒状基板９の被着面の双方に対し、Ｈ２ガスを用いてホットワイヤーＣＶＤ法により洗浄する。
（ハ）円筒状基板９上にａ−Ｓｉ膜をグロー放電分解法により成膜する。
【００８１】
このような（イ）〜（ハ）の各工程でもって、さらに反応室１内も洗浄することを示す。
【００８２】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更や改良等はなんら差し支えない。たとえば、上記の実施例によれば、電子写真感光体であるが、これに代えて太陽電池、ＴＦＴ液晶表示装置、センサー等の各種デバイスに対しても適用できる。
【００８３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のａ−Ｓｉ系光導電部材の製造方法は、順次（１）被成膜用基体の被着面に対し、Ｈ２ガスを用いてホットワイヤーＣＶＤ法により洗浄する、（２）被成膜用基体上にａ−Ｓｉ膜をグロー放電分解法により成膜する、という各工程を経て被成膜用基体上にａ−Ｓｉ膜を被着せしめたことで、もしくは、順次下記（イ）反応室内に被成膜用基体を設置する、（ロ）反応室内および被成膜用基体の被着面の双方に対し、Ｈ２ガスを用いてホットワイヤーＣＶＤ法により洗浄する、（ハ）被成膜用基体上にａ−Ｓｉ膜をグロー放電分解法により成膜する、という各工程を経て被成膜用基体上にａ−Ｓｉ膜を被着せしめたことで、反応室内や被成膜用基体に対し、成膜上不具合が生じないようにして高品質かつ高信頼性のａ−Ｓｉ膜を被着させることができ、その結果、低コストかつ高信頼性のａ−Ｓｉ系光導電部材が提供できた。
【００８４】
また、本発明によれば、膜の密着性に優れ、かつ画像欠陥のない高品質な電子写真感光体を提供することができた。
【００８５】
さらにまた、本発明の製造方法においては、ａ−Ｓｉ膜作製に使用するガス以外の新たなフッ素系ガス等を使用せず、その結果、新規設備などの投資を必要としなくなり、製造コストを低減することができ、低コスト化が達成できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いる成膜装置の概略構造を示す図である。
【図２】（イ）、（ロ）、（ハ）は本発明に係る発熱体ワイヤーの斜視図である。
【図３】（ａ）〜（ｍ）は本発明に係る発熱体の要部を示す図である。
【符号の説明】
１・・・反応室
２・・・円筒状導電性支持体
３・・・基板加熱用ヒーター
４・・・グロー放電用電極
８・・・グロー放電発生用高周波電源
９・・・円筒状基板
１０・・・発熱体ワイヤー
【図１】
2004085799.tif 000006
【図２】
2004085799.tif 000007
【図３】
2004085799.tif 000008