(57)【要約】【課題】  化学発光の有機溶媒に使用されているフタル酸エステルは,近年環境ホルモンの疑いがある為、国によっては使用禁止又は禁止の方向へむかっている。本発明は、それに代わる貯蔵性に優れ、発光性能の良好な化学発光組成物の提供。【解決手段】  過酸化水素を含んだ組成物と修酸エステル、蛍光物質を含んだ組成物の混合により、化学発光を呈する系において、過酸化水素を含んだ組成物の溶媒としてエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート又はジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの少なくとも１つを使用し、修酸エステル及び蛍光物質の溶媒として、アセチルクエン酸エステル又はアセチルクエン酸エステルを含む有機溶媒を使用した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素を含んだ組成物と修酸エステル、蛍光物質を含んだ組成物の混合により、化学発光を呈する系において、修酸エステル及び蛍光物質の溶媒として、アセチルクエン酸エステル又はアセチルクエン酸エステルを含む有機溶媒を使用したことを特徴とする化学発光組成物。
【請求項２】
過酸化水素を含んだ組成物と修酸エステル、蛍光物質を含んだ組成物の混合により、化学発光を呈する系において、修酸エステル及び蛍光物質の溶媒として、アセチルクエン酸エステル及び安息香酸エステルを使用した化学発光組成物。
【請求項３】
過酸化水素を含んだ組成物と修酸エステル、蛍光物質を含んだ組成物の混合により、化学発光を呈する系において、過酸化水素を含んだ組成物の溶媒としてエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート又はジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの少なくとも１つを使用し、修酸エステル及び蛍光物質の溶媒として、アセチルクエン酸エステル又はアセチルクエン酸エステルを含む有機溶媒を使用したことを特徴とする化学発光組成物。
【請求項４】
過酸化水素を含んだ組成物と修酸エステル、蛍光物質を含んだ組成物の混合により、化学発光を呈する系において、過酸化水素を含んだ組成物の溶媒としてエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート又はジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの少なくとも１つを使用し、修酸エステル及び蛍光物質の溶媒として、アセチルクエン酸エステル及び安息香酸エステルを使用した化学発光組成物。
【請求項５】
過酸化水素を含んだ組成物と修酸エステル、蛍光物質を含んだ組成物の混合により、化学発光を呈する系において、過酸化水素を含んだ組成物の溶媒としてエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及びｔ−ブタノール又はジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及びｔ−ブタノールの少なくとも１つを使用し、修酸エステル及び蛍光物質の溶媒として、アセチルクエン酸エステル又はアセチルクエン酸エステルを含む有機溶媒を使用したことを特徴とする化学発光組成物。
【請求項６】
過酸化水素を含んだ組成物と修酸エステル、蛍光物質を含んだ組成物の混合により、化学発光を呈する系において、過酸化水素を含んだ組成物の溶媒としてエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及びｔ−ブタノール又はジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及びｔ−ブタノールの少なくとも１つを使用し、修酸エステル及び蛍光物質の溶媒として、アセチルクエン酸エステル及び安息香酸エステルを使用した化学発光組成物。
【請求項７】
過酸化水素を含んだ組成物と修酸エステル、蛍光物質を含んだ組成物の混合により、化学発光を呈する系において、過酸化水素を含んだ組成物の溶媒としてエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びｔ−ブタノール又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びｔ−ブタノールの少なくとも１つを使用し、修酸エステル及び蛍光物質の溶媒として、アセチルクエン酸エステル又はアセチルクエン酸エステルを含む有機溶媒を使用したことを特徴とする化学発光組成物。
【請求項８】
過酸化水素を含んだ組成物と修酸エステル、蛍光物質を含んだ組成物の混合により、化学発光を呈する系において、過酸化水素を含んだ組成物の溶媒としてエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びｔ−ブタノール又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びｔ−ブタノールの少なくとも１つを使用し、修酸エステル及び蛍光物質の溶媒として、アセチルクエン酸エステル及び安息香酸エステルを使用した化学発光組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学発光の有機溶媒として使用されている、フタル酸ジブチルやフタル酸ジメチルに代る新規な溶媒を使った化学発光組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学発光組成物に関する発明は特公昭５３−４７７９８号をはじめ、多数なされている。これらの発明に使用されている有機溶媒の代表例がフタル酸ジブチルやフタル酸ジメチルであり、実際市場に出回っている棒状化学発光体の溶媒も上記のものである。種々の溶媒の中で、過酸化水素を含んだ組成物（酸化液）の溶媒としてフタル酸ジメチルが選ばれた理由は、この溶媒は発光性能が良好であり且つ貯蔵安定性も良い為である。しかし、近年フタル酸エステルは環境ホルモンの疑いがある為、国によっては使用禁止又は禁止の方向へむかっている。
【特許文献１】特公昭５３−４７７９８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、フタル酸ジブチル及びフタル酸ジメチルに代わる有機溶媒であって、貯蔵性に優れ、発光性能の良好な化学発光組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
化学発光組成物中の１成分である、修酸エステルは例えば、ビス（２，４，５−トリクロロ−６−カルボブトキシフェニル）オキザレートやビス（２，４，５−トリクロロ−カルボペントキシフェニル）オキザレート（以下ＣＰＰＯと略す）等が代表例である。化学発光組成物中の有機溶媒は、人体に対する安全性と共に,このＣＰＰＯが希望する濃度まで、溶解することが必要である。種々の実験の結果、アセチルクエン酸エステルが良好な溶媒として見出された。アセチルクエン酸エステルの代表例であるアセチルクエン酸トリブチルＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9）2−ＣＯＯＣ4Ｈ9の安全性を下記に示す。 アセチルクエン酸トリブチル（以下ＡＴＢＣと略す）の製法はクエン酸とブタノールのエステル化反応でクエン酸トリブチルを作り、次にクエン酸のＯＨ基を封じる為、無水酢酸でアセチル化する。
【０００５】
この物質は古くから食品関係溶可塑剤として定評があった。反応に使用する原料のクエン酸は食物からの分離であり（現在はトウモロコシから）、ブタノールはアルコール、酢酸は酢である。従って、安全性は高い。イギリスＢ．Ｐ．ＦＳＥＣＯＮＤ  ＲＥＰＯＲＴでは毒性係数Ｔ＝１００で安全係数はもっとも高い。米国・ＦＤＡでも安全性を広く認めている（ＦＤＡ.Ｎｏ１７５．１０５  １７５．３００  １７５．３２０  １７８．３９１０  １８１．２７）。因みに塩ビ食品衛生協議会のＰＬ承認Ｎｏ．はＢ−４−（３）である。
ＣＰＰＯはアセチルクエン酸トリブチルに約０．０８３モル／Ｌ溶解し、アセチルクエン酸トリエチルは０．０４１モル／Ｌ溶解する。この溶媒を用いた発光性能は充分満足するものであった。
【０００６】
下記にフタル酸ジブチルとＡＴＢＣを溶媒として使用した発光データを示す。
調合Ｘ．フタル酸ジブチル１Ｌに１−クロロビスフェニルエチニルアントラセン（以下１−ｃＢＰＥＡと略す）０．００７モルとＣＰＰＯ  ０．０８３モルを加え加熱溶解する。
【０００７】
調合Ｙ．アセチルクエン酸トリブチルＡＴＢＣ  １Ｌに上記と同様１−ｃＢＰＥＡ  ０．００７モル、ＣＰＰＯ  ０．０８３モルを加え加熱溶解する。
上記の調合Ｘの溶液０．８４ｃｃに酸化液０．４２ｃｃを加え、混合し発光させる。
調合Ｙの溶液０．８４ｃｃに酸化液０．４２ｃｃを加え、混合し発光させる。
【０００８】
【表１】
2004331947.tif 000002
【０００９】
なお、この時の酸化液は下記の組成のものである。
調合Ｚ．エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４００ｃｃにｔ−ブタノール１００ｃｃを加え、これに８５％の過酸化水素水を３５g加え、さらにサリチル酸ナトリウム０．０００８モル／Ｌ加え溶解したものである。
測定結果、数値としては、多少の差があるが、肉眼では差は感じられない。
この酸化液中のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートをフタル酸ジメチルに替えても、ほぼ同様の輝度データが得られた。
【００１０】
過酸化水素を含んだ組成物中の溶媒として一般的に使用されているのが、フタル酸ジメチルとｔ−ブタノールの混合物である。これに代わるものそしてアセチルクエン酸トリエチルとｔ−ブタノールの組み合わせも可能であるが、必ずしも保存性が良いとは言えなかった。というのも６０℃で２週間ガラス容器に入れて保存した加速試験では、触媒として使用したサリチル酸ナトリウムの濃度が当初の半分以下に低下していたからである。しかし半年以内など比較的早期に使用する場合は問題ない。
【００１１】
酸化液の溶媒として発光性能、長期保存性の良いものを研究した結果、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが良好という実験結果を得た。このエステルの代表的なものとして、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（Ethylene glycol monobutyl ether acetate）(ＣＨ3ＣＯＯ ＣＨ2-ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9)やジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(Dietylene glycol monobutyl ether acetate)(ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9)があり、以下前者をＥＧＭＢＡと略し、後者をＤＥＧＭＢＡと略す。
【００１２】
以下過酸化水素を含んだ組成物を酸化液と呼び修酸エステル、蛍光物質を含んだ組成物を蛍光液と呼ぶ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、フタル酸エステルを使用しなくても貯蔵性に優れ、発光性能の良好な化学発光組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を従来の化学発光組成物と対比しながら詳細に説明する。
【００１５】
ｔ−ブタノールが入っていない酸化液の発光データを下記にしめす。
調合１、ＥＧＭＢＡ  ５００ｃｃに８５％の過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにさらにサリチル酸ナトリウム０．０００８モル／Ｌ加え溶解したものである。
調合２、ＡＴＢＣに安息香酸ベンジルを３０％（容量割合）加えたもの１Ｌに１−ｃＢＰＥＡ  ０．００７４モルとＣＰＰＯ  ０．１６４モルを加え加熱溶解する。
【００１６】
【表２】
2004331947.tif 000003
【００１７】
このデータは調合１の酸化液０．４２ｃｃに調合２の蛍光液０．８４ｃｃ加え混合し発光させた。単位はｍｃｄ/ｍ2、測定温度２３℃、以下の表において別段の定めのないかぎりこの条件である。
【００１８】
次に従来の発光組成物と本発明の組成物の発光を比較する。
調合３．フタル酸ジブチル１Ｌに１−ｃＢＰＥＡ  ０．００７４モルとＣＰＰＯ  ０．１６４モルを加え加熱溶解する。
【００１９】
調合４．フタル酸ジメチル４００ｃｃにｔ−ブタノール１００ｃｃを加え、これに８５％の過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにサリチル酸ナトリウム０．０００８モル加え溶解する。
【００２０】
調合５．ＤＥＧＭＢＡ  ４００ｃｃにｔ−ブタノール１００ｃｃ加え、これに８５％の過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにさらにサリチル酸ナトリウム０．０００８モル／Ｌ加え溶解したものである。
【００２１】
調合６．ＥＧＭＢＡ４００ｃｃにｔ−ブタノール１００ｃｃ加え、これに８５％の過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにさらにサリチル酸ナトリウム０．０００８モル／Ｌ加え溶解したものである。
【００２２】
【表３】
2004331947.tif 000004
【００２３】
従来の発光組成物
上記の調合３の蛍光液０．８４ｃｃに調合４の酸化液０．４２ｃｃを加え混合し発光させた。
本発明の組成物
上記調合２の蛍光液０．８４ｃｃに調合５の酸化液０．４２ｃｃ加え混合し発光させた。
調合２の蛍光液０．８４ｃｃに調合６の酸化液０．４２ｃｃ加え混合し発光させた。
この表から調合３調合４の組み合わせより調合２調合５、調合２調合６の組み合わせの方が２分後の発光が強い。
【００２４】
従来使用されているフタル酸ジブチル溶媒に溶解しているＣＰＰＯ濃度は約０．１６モル／Ｌである。アセチルクエン酸トリブチルにＣＰＰＯを同じ濃度まで加熱溶解は可能であるが、製品化した後の長期貯蔵時の気温等により結晶が析出する場合がある。そこでトルエン、キシレン等の芳香族化合物、アセトン等のケトン類,安息香酸エステル等の有機溶媒を加える事により充分な溶解度が得られるようにしたのである。例えばアセチルクエン酸トリブチリルに安息香酸エステル中の安息香酸ベンジルを加えると、ＣＰＰＯが充分に溶解することを見出した。例えばＡＴＢＣ８０％安息香酸ベンジル２０％（容量割合で）の場合は、ＣＰＰＯが約０．１８８モル／Ｌ溶解する。またＡＴＢＣ７０％安息香酸ベンジル３０％の場合はＣＰＰＯが約０．２２６モル／Ｌ溶解する。上記の安息香酸ベンジルのかわりに安息香酸ブチルを使用しても溶解度はほぼ同じ傾向を示す。
【００２５】
次にＡＴＢＣに安息香酸ベンジルの添加量を増やしていった時の発光特性を下記に示す。溶媒ＡＴＢＣのみのものを組成Ａとする。
ＡＴＢＣに安息香酸ベンジルを１０％（容量割合）加えたものを組成Ｂ
ＡＴＢＣに安息香酸ベンジルを２０％（容量割合）加えたものを組成Ｃ
ＡＴＢＣに安息香酸ベンジルを３０％（容量割合）加えたものを組成Ｄ
ＡＴＢＣに安息香酸ベンジルを４０％（容量割合）加えたものを組成Ｅ
ＡＴＢＣに安息香酸ベンジルを５０％（容量割合）加えたものを組成Ｆ
ＡＴＢＣに安息香酸ベンジルを６０％（容量割合）加えたものを組成Ｇ
【００２６】
【表４】
2004331947.tif 000005
【００２７】
上記表４のＡＴＢＣのみの各時間毎の輝度値を１００として他の組成の割合を下記表５に示す。
【００２８】
【表５】
2004331947.tif 000006
【００２９】
なお、上記データは各溶媒に、ＣＰＰＯ  ０．１６４モル／Ｌ、１−ｃＢＰＥＡ  ０．００７４モル／Ｌ加えたものであり、この溶液０．８４ｃｃに酸化液０．４２ｃｃを加える。酸化液は調合６を使用した。
【００３０】
次にＡＴＢＣに安息香酸ブチルの添加量を増やしていった時の発光特性を下記に示す。溶媒ＡＴＢＣのみのものを組成Ｈとする。
ＡＴＢＣに安息香酸ブチルを１０％（容量割合）加えたものを組成Ｉ
ＡＴＢＣに安息香酸ブチルを２０％（容量割合）加えたものを組成Ｊ
ＡＴＢＣに安息香酸ブチルを３０％（容量割合）加えたものを組成Ｋ
ＡＴＢＣに安息香酸ブチルを４０％（容量割合）加えたものを組成Ｌ
ＡＴＢＣに安息香酸ブチルを５０％（容量割合）加えたものを組成Ｍ
ＡＴＢＣに安息香酸ブチルを６０％（容量割合）加えたものを組成Ｎ
【００３１】
【表６】
2004331947.tif 000007
【００３２】
上記表６のＡＴＢＣのみの各時間毎の輝度値を１００として他の組成の割合を下記表７に示す。
【００３３】
【表７】
2004331947.tif 000008
【００３４】
なお、上記データは各溶媒に、ＣＰＰＯ  ０．１６４モル／Ｌ、１−ｃＢＰＥＡ  ０．００７４モル／Ｌ加えたものであり、この溶液０．８４ｃｃに酸化液０．４２ｃｃを加える。酸化液は調合６を使用した。この酸化液の溶媒にＤＥＧＭＢＡを使用しても、ほぼ同様の数値が得られた。上記したように、安息香酸ベンジル、安息香酸ブチルの添加量の増加と共に、発光輝度が少しづつ低下する傾向にある。本発明は、安全性の高い溶媒を発明することが主目的であるから、ＡＴＢＣのみ又は１０〜３０％他の例えば安息香酸ベンジル等を添加するのが望ましい。ＣＰＰＯ濃度０．１３モルの溶液を調合する時は安息香酸ベンジルを１０〜２０％（容量）加え、ＣＰＰＯ濃度０．１６モルの溶液を調合する時は、安息香酸ベンジルを２０〜３０％加えるのが効果的である。
【００３５】
ＡＴＢＣに安息香酸ベンジル３０％加えた組成Ｃ及び調合６の酸化液の長期保存テストの結果を下記に示す。
イ．  組成Ｃ調合後、その０．８４ｃｃに酸化液を０．４２ｃｃ加え測定。
ロ．  組成Ｃを６０℃で２週間ガラス容器に密閉保存した後、常温保存している酸化液を加えて測定。
ハ．  酸化液を６０℃で２週間ガラス容器に密閉保存した後、常温保存している組成Cに加えて測定。
ニ．  組成Ｃ及び酸化液をそれぞれ６０℃で２週間ガラス容器に密閉保存したものを測定。
【００３６】
【表８】
2004331947.tif 000009
【００３７】
上記表８のイの各時間毎の輝度値を１００として他の組成の割合を下記表９に示す。
【００３８】
【表９】
2004331947.tif 000010
【００３９】
次に従来の発光組成物である調合３、調合４の長期保存テストの結果を下記に示す。
ホ、調合３の蛍光液０．８４ｃｃ、調合４の酸化液０．４２ｃｃ加え測定
ヘ、調合３の蛍光液及び調合４の酸化液をそれぞれ６０℃で２週間ガラス容器に密閉保存した後、蛍光液０．８４ｃｃに酸化液を０．４２ｃｃ加えて測定。
【００４０】
【表１０】
2004331947.tif 000011
【００４１】
上記表１０のホの各時間毎の輝度値を１００としてヘの組成の割合を下記表１１に示す。
【００４２】
【表１１】
2004331947.tif 000012
【００４３】
表９のロとハの蛍光液と酸化液の貯蔵安定性（ガラス容器の場合）を比較するとはるかに蛍光液の方が安定である。
蛍光液と酸化液を６０℃で２週間保存した場合で従来の組成物（ヘ）では３時間後は１１％落ちているのに対し本発明のものは（ニ）１7％落ちているが、その差は6％であり実用上問題はない。