(57)【要約】【課題】ガス状あるいは液状炭化水素を原料に、従来法より低温で接触分解し、芳香族炭化水素や重質物等の副生成物を抑制し、エチレン、プロピレン等の軽質オレフィンを、選択的に高収率で、かつ、長期間安定に製造することができる、炭化水素の接触分解によるオレフィンの製造方法を提供すること。【解決手段】炭化水素原料を接触分解してオレフィンを製造するにあたり、希土類元素を含み、かつ、マンガンおよび／またはジルコニウムを含む、ペンタシル型のゼオライトを触媒として用いることを特徴とするオレフィンの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料を接触分解してオレフィンを製造するにあたり、希土類元素を含有し、かつ、マンガンおよび／またはジルコニウムを含有する、ペンタシル型のゼオライトを触媒として用いることを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項２】
該触媒における希土類元素の含有量がゼオライト中のアルミニウムに対し原子比で０．４〜２０の範囲であることを特徴とする請求項１記載のオレフィンの製造方法。
【請求項３】
該触媒がさらに０．１〜５質量％のリンを含有することを特徴とする請求項１又は２記載のオレフィンの製造方法。
【請求項４】
水蒸気の存在下に接触反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の接触分解によるオレフィンの製造方法に関し、さらに詳しくは、炭化水素原料を、特定の触媒を使用して接触分解することにより、軽質オレフィン、主としてエチレン及びプロピレンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン、プロピレン等の軽質オレフィンは各種化学品の基礎原料として重要な物質である。従来、これらの軽質オレフィンの製造方法としては、エタン、プロパン、ブタン等のガス状炭化水素あるいはナフサ等の液状炭化水素を原料とし、外熱式の管状炉内で水蒸気雰囲気下に加熱分解する方法が広く実施されている。しかしながらこの方法では、オレフィン収率を高めるため８００℃以上の高温を必要とすること、またそのために高価な装置材料を使用しなければならないという経済的に不利な点を有している。
【０００３】
このため、触媒を用いた炭化水素の接触分解法が種々検討されてきている。それらの中でも固体酸とくにＺＳＭ−５等のペンタシル型ゼオライトを用いた場合は、５００〜７００℃程度の反応温度で比較的高いエチレン・プロピレン収率（それぞれ約１０〜３０質量％）が得られるため、数多くの例が報告されている。例えば、特定の酸量や酸強度を有するＺＳＭ−５型触媒（例えば、特許文献１、２参照）、銅、コバルト等の遷移金属を含有させたＺＳＭ−５型触媒（例えば、特許文献３、４参照）による接触分解法が開示され、また、希土類元素を含有するＺＳＭ−５型触媒（例えば、特許文献５〜９参照）による接触分解法が開示されている。一般に、これらのゼオライト触媒を用いた反応では、炭化水素の過分解や水素移行反応で生成するカーボン（コーク）が触媒上に付着し、活性劣化を起こすという問題点があるため、流動床式反応による連続再生（例えば、特許文献５〜７参照）、あるいは大量のスチーム共存下での反応（例えば、特許文献８、９参照）等が必要となる。しかしながら、再生のために導入したスチームあるいはカーボンの燃焼によって生成する高温スチームによってゼオライト格子からの脱アルミニウムが起こり、このため触媒活性化の永久劣化が生じるという問題点がある。したがって、これらのゼオライト触媒を工業的に長時間使用するためには、ゼオライトの耐水熱安定性の向上が不可欠である。
【０００４】
ゼオライトの耐水熱安定性は、一般に結晶性の向上あるいはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の増大に従って向上する。例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１０以上の高シリカ型ゼオライトが耐熱性に優れているとされている（非特許文献１参照）。しかしながら、これらの触媒は工業的条件でのより長期の使用には耐久性が不十分であり、そのため種々の改良が行われている。
例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ等の遷移金属およびカリウムまたはセシウムを含有させた高耐水熱性ＺＳＭ−５型ゼオライト（例えば、特許文献１０〜１３参照）は、カリウム・セシウム等のアルカリ金属を含むため酸強度が低く、接触分解触媒としては使用できない。Ｍｎ含有ＺＳＭ−５型触媒で耐水熱性が向上することを記載する論文もあるが、接触分解における触媒性能は不明である（非特許文献１参照）。また、Ｍｎおよび／またはＲｅ含有ＺＳＭ−５型触媒を用いた炭化水素の接触分解反応が開示されているが、耐久性に関する記載はなく、副生成物である芳香族が多いためオレフィン選択率は４０％以下と低い（特許文献１４参照）。
さらに、ゼオライトと、無機マトリックス中に分散したＭｎからなる触媒を用いた流動接触分解法が開示されているが、ガソリン製造を目的としたものであり、またゼオライト中にＭｎを含有させた場合はガソリンのオクタン価が低下するため好ましくない、としている（特許文献１５、１６参照）。また、Ｍｎと希土類元素で修飾した大細孔径（Ｙ型）ゼオライトによる接触分解法で高オクタン価のガソリンが得られることが開示されているが、エチレン、プロピレンはほとんど得られておらず、また耐久性に関する記載もない（特許文献１７参照）。
その他の修飾剤、例えばＺｒ等についてもゼオライトの耐水熱安定性を向上することが、開示されているが、４００℃程度の比較的低い温度で検討されており、さらに希土類元素との複合効果あるいはオレフィン製造に有効に利用できるかどうかについては不明である（例えば、特許文献１８参照）。
【０００５】
上記のように、炭化水素を接触分解し、オレフィンを高収率で長期間安定に製造できる接触分解方法は確立されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−５０４７３７号公報
【特許文献２】
特開平６−３４６０６２号公報
【特許文献３】
特開平２−１４１３号公報
【特許文献４】
特開平２−１８４６３８号公報
【特許文献５】
米国特許第５２３２６７５号公報
【特許文献６】
米国特許第５３８０６９０号公報
【特許文献７】
欧州特許第７２７４０４号公報
【特許文献８】
特開平１１−１８０９０２号公報
【特許文献９】
特開平１１−２５３８０７号公報
【特許文献１０】
特開平４−５０１１５号公報
【特許文献１１】
特開平４−５５３１０号公報
【特許文献１２】
特開平４−７８４４３号公報
【特許文献１３】
特開平４−７８４４４号公報
【特許文献１４】
特開平８−２９９１６６号公報
【特許文献１５】
特開平７−３２３２２９号公報
【特許文献１６】
特開平１１−３００２１０号公報
【特許文献１７】
米国特許第４９５６０７５号公報
【特許文献１８】
特開平３−５０５８４４号公報
【非特許文献１】
「Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」、１９９６年、１０５巻、ｐ．１５４９
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガス状あるいは液状炭化水素を原料に、従来法より低温で接触分解し、芳香族炭化水素や重質物等の副生成物を抑制し、エチレン、プロピレン等の軽質オレフィンを、選択的に高収率で、かつ、長期間安定に製造することができる、炭化水素の接触分解によるオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、希土類元素を含み、かつマンガン及び／またはジルコニウムを含むペンタシル型ゼオライトでは、耐水熱性が著しく向上し、炭化水素の接触分解反応において長時間安定してオレフィンが高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）　炭化水素原料を接触分解してオレフィンを製造するにあたり、希土類元素を含有し、かつ、マンガンおよび／またはジルコニウムを含有する、ペンタシル型のゼオライトを触媒として用いることを特徴とするオレフィンの製造方法、
（２）　該触媒における希土類元素の含有量がゼオライト中のアルミニウムに対し原子比で０．４〜２０の範囲であることを特徴とする上記（１）記載のオレフィンの製造方法、
（３）　該触媒がさらに０．１〜５質量％のリンを含有することを特徴とする上記（１）又は（２）記載のオレフィンの製造方法、および
（４）　水蒸気の存在下に接触反応を行う上記（１）〜（３）のいずれかに記載のオレフィンの製造方法、
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する炭化水素原料としては、常温、常圧でガス状または液状の炭化水素類が使用できる。一般的には、炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０のパラフィン又はこれを主成分（１０質量％以上）とする炭化水素原料が用いられる。このような炭化水素原料としては、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のパラフィン類、あるいはナフサ、軽油等の軽質炭化水素留分を挙げることができる。また、原料成分は飽和炭化水素に限定されるものではなく、不飽和結合を有する成分を含有するものでも使用できる。
【００１１】
本発明の触媒は、希土類元素を含有し、かつ、マンガンおよび／またはジルコニウムを含有するペンタシル型ゼオライトを主成分とする。該ゼオライトとしては、特にＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１が好ましい。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２５〜８００、好ましくは４０〜６００であり、さらに好ましくは８０〜３００である。
【００１２】
希土類元素としてはどのようなものでも使用できるが、好ましくは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム等を挙げることができる。希土類元素は、それぞれを単独で使用しても、また、２種以上を混合して使用してもよい。触媒への希土類の修飾は、種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、あるいはアルコキシド、アセチルアセトナト等を使用し、イオン交換法、含浸法あるいは水熱合成法その他の方法で行うことができる。
【００１３】
本触媒の性能発現には、希土類元素に加えてさらにマンガンあるいはジルコニウムのいずれか１種または両方を触媒に含有させることが必須である。マンガンおよび／またはジルコニウムのゼオライトへの導入は、それぞれの各種化合物を用いたイオン交換法、含浸法あるいは水熱合成法その他の方法で行うことができる。ゼオライトに対する希土類、マンガン、ジルコニウムの修飾の順序は特にこだわらないが、マンガンおよび／またはジルコニウムによる修飾を行った後、希土類元素での修飾を行う方がより好ましい。
【００１４】
本触媒での希土類元素、マンガンおよび／またはジルコニウムはゼオライト上に担持あるいは含有されていることが重要であり、ゼオライトと希土類、マンガンおよび／またはジルコニウムの化合物（酸化物等）を物理的に混合しただけでは本触媒の効果は得られない。
【００１５】
本発明の触媒において、希土類元素の含有量は、ゼオライト中のアルミニウムに対し原子比で０．４〜２０、好ましくは０．６〜５、さらに好ましくは１〜３であり、これらの値より含有量が少ない場合は副生成物である重質コークや芳香族が多くなり、含有量が多すぎる場合は触媒活性が低くなりオレフィン収率が低下する。マンガンおよび／またはジルコニウムの含有量は、その合計のモル数が、ゼオライト中のアルミニウムのモル数に対し、０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは１〜５である。これらの値より含有量が少ない場合は耐水熱安定性が低くなり、含有量が多すぎる場合は触媒活性が低くなる。
マンガンおよび／またはジルコニウムのみで修飾して希土類元素を含まない場合、耐水熱安定性が低くなり、副生成物も増大することから、希土類元素とマンガンおよび／またはジルコニウムは、その両者の効果により触媒の耐久性を向上させ、かつ副生成物の生成を抑制しているものと推定される。
【００１６】
本発明の触媒の形状は特に限定されず、粉末や成型品等のいずれの形状のものでもよい。また、これらの触媒はゼオライトおよび希土類元素、マンガンおよび／またはジルコニウム以外の他の成分、例えばアルカリ元素、アルカリ土類元素、遷移金属、貴金属、ハロゲン、リン、バインダー等が含まれていてもよい。シリカ、アルミナ、マグネシアあるいは石英砂等の充填剤と混合して使用することも可能である。
【００１７】
本発明の接触分解反応の様式は特に限定されないが、固定床、移動床、流動床等の形式の反応器を使用し、上記の触媒を充填した触媒層へ炭化水素原料を供給することにより行われる。このとき炭化水素原料は、窒素、水素、ヘリウムあるいはスチーム等で希釈されていてもよい。
反応温度は３５０〜７８０℃、好ましくは５００〜７５０℃、さらに好ましくは６００〜７００℃の範囲である。７８０℃を超える温度でも実施できるが、メタンおよびコークの生成が急増する。また、３５０℃未満では十分な活性が得られないため、一回通過あたりのオレフィン収量が少なくなる。
反応圧力は常圧、減圧あるいは加圧のいずれでも実施できるが、通常は常圧からやや加圧が採用される。
以上のような条件下に本発明の方法を実施すれば、低温で炭化水素原料を効率よく分解でき、エチレン、プロピレン等の軽質オレフィンを高収率で製造することができる。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
ゼオライトとして粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５０、表面積３８０ｍ２／ｇ、粒子径１５０μｍ以下）４ｇを、そのゼオライト中に含まれるアルミニウム２．６ミリモルと等モルに相当する硫酸マンガンを含む水溶液（０．６２ｇのＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを脱イオン水６０ｍｌに溶解させたもの）に含浸し、４０℃で２時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下、４０〜６０℃で攪拌しながら約２時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた固体を粉砕し、さらに０．４ｇのランタンを含む水溶液（０．９９ｇの酢酸ランタン１．５水和物を脱イオン水６０ｍｌに溶解させたもの）に含浸し、マンガンを担持させたときと同様な操作で乾燥・焼成し、灰白色の固体を得た。それを乳鉢で粉砕し１５０μｍのふるいを通過させたものをＬａ−Ｍｎ／ＨＺＳＭ−５触媒とした。ＬａおよびＭｎの含有量は、ゼオライト中のアルミニウムに対する原子比でそれぞれ１．１、および１．０であった。
【００２０】
次に、このようにして調製した触媒の高温水蒸気処理を行った後の触媒活性を、ｎ−ヘキサンのパルス分解反応により評価した。
すなわち、実施例１で調製したＬａ−Ｍｎ／ＨＺＳＭ−５触媒を圧縮、粉砕、篩い分けし、約１ｍｍΦの粒状の触媒に成型した。この触媒１ｇを、固定床管型反応器に充填し、７００℃で２４時間、窒素およびスチームを流通させて高温水蒸気処理を行った（スチーム分圧：４０ｋＰａ）。高温水蒸気処理終了後、反応器内を窒素でパージし、触媒床の温度を５００℃に設定してｎ−ヘキサンのパルス分解反応を行った。キャリアーガスとして窒素を７５ｃｍ３／ｍｉｎで流通させ、ｎ−ヘキサンのパルス（導入液量１μｌ）を打込んで出口のｎ−ヘキサンの転化率を測定した。結果を表１に示す。
なお、表１には、比較のため未修飾のＨＺＳＭ−５に同様な処理をして評価した結果もあわせて示した。
【００２１】
実施例２
硫酸マンガンを含む水溶液の替わりに２．６ミリモルのオキシ硝酸ジルコニルを溶解させた水溶液（０．６９ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを脱イオン水６０ｍｌに溶解させたもの）を用いたほかは、実施例１と同様な方法で、ランタンおよびジルコニウムで修飾したＨＺＳＭ−５触媒（Ｌａ−Ｚｒ／ＨＺＳＭ−５触媒）を調製した。ＬａおよびＺｒの含有量は、ゼオライト中のアルミニウムに対する原子比でそれぞれ１．１、および１．０であった。
この触媒の、高温水蒸気処理後のｎ−ヘキサンのパルス分解反応の結果を表１に示す。
【００２２】
実施例３
硫酸マンガンを含む水溶液の替わりに、１．９５ミリモルの硫酸マンガンと０．６５ミリモルのオキシ硝酸ジルコニルを溶解させた水溶液（０．４７ｇのＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏおよび０．１７４ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを脱イオン水６０ｍｌに溶解させたもの）を用いたほかは、実施例１と同様な方法で、ランタン、マンガンおよびジルコニウムで修飾した触媒（Ｌａ−Ｍｎ−Ｚｒ／ＨＺＳＭ−５触媒）を調製した。Ｌａおよび（Ｍｎ＋Ｚｒ）の含有量は、ゼオライト中のアルミニウムに対する原子比でそれぞれ１．１、および１．０（Ｍｎ＋Ｚｒ）であった。
この触媒の、高温水蒸気処理後のｎ−ヘキサンのパルス分解反応の結果を表１に示す。
【００２３】
実施例４
実施例１で調製した触媒（Ｌａ−Ｍｎ／ＨＺＳＭ−５触媒）の粉末４ｇを、リン酸水素二アンモニウム水溶液（０．６８ｇのリン酸水素二アンモニウムを６０ｍｌの脱イオン水に溶解させたもの）に含浸し、４０℃で２時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下、４０〜６０℃で攪拌しながら約２時間かけて水分を蒸発させ、灰白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた個体を乳鉢で粉砕し１５０μｍのふるいを通過させたものをＰ−Ｌａ−Ｍｎ／ＨＺＳＭ−５触媒とした。Ｌａ、ＭｎおよびＰの含有量は、ゼオライト中のアルミニウムに対する原子比でそれぞれ１．１、１．０および１．１であった。
この触媒の、高温水蒸気処理後のｎ−ヘキサンのパルス分解反応の結果を表１に示す。
【００２４】
実施例５
Ｌａ−Ｍｎ／ＨＺＳＭ−５触媒の替わりに実施例２の方法で調製したＬａ−Ｚｒ／ＨＺＳＭ−５触媒を用いたほかは実施例４と同様な方法でＰ−Ｌａ−Ｚｒ／ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。Ｌａ、ＺｒおよびＰの含有量は、ゼオライト中のアルミニウムに対する原子比でそれぞれ１．１、１．０および１．１であった。この触媒の、高温水蒸気処理後のｎ−ヘキサンのパルス分解反応の結果を表１に示す。
【００２５】
比較例１
実施例１と同じＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５０のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト４ｇを、０．４ｇのランタンを含む水溶液（０．９９ｇの酢酸ランタン１．５水和物を脱イオン水６０ｍｌに溶解させたもの）に含浸し、４０℃で２時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下、４０〜６０℃で攪拌しながら約２時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた個体を乳鉢で粉砕し１５０μｍのふるいを通過させたものをＬａ／ＨＺＳＭ−５触媒とした。ゼオライト中のアルミニウムに対するＬａの含有量は原子比で１．１であった。
この触媒の、高温水蒸気処理後のｎ−ヘキサンのパルス分解反応の結果を表２に示す。
【００２６】
比較例２
比較例１と同様な方法で得られたＬａ／ＨＺＳＭ−５触媒４ｇを用いたほかは、実施例４と同様な方法でリンを担持し、Ｐ−Ｌａ／ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。ゼオライト中のアルミニウムに対するＬａ、Ｐの含有量は原子比でいずれも１．１であった。
この触媒の、高温水蒸気処理後のｎ−ヘキサンのパルス分解反応の結果を表２に示す。
【００２７】
比較例３
実施例１と同じＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５０のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト４ｇを、そのゼオライト中に含まれるアルミニウム２．６ミリモルと等モルに相当する硫酸マンガンを含む水溶液（０．６２ｇのＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを脱イオン水６０ｍｌに溶解させたもの）に含浸し、４０℃で２時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下、４０〜６０℃で攪拌しながら約２時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた固体を乳鉢で粉砕し１５０μｍのふるいを通過させたものをＭｎ／ＨＺＳＭ−５触媒とした。ゼオライト中のアルミニウムに対するＭｎの原子比で１．０であった。
この触媒の、高温水蒸気処理後のｎ−ヘキサンのパルス分解反応の結果を表２に示す。
【００２８】
比較例４
硫酸マンガンを含む水溶液の替わりに２．６ミリモルのオキシ硝酸ジルコニルを溶解させた水溶液（０．６９ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを脱イオン水６０ｍｌに溶解させたもの）を用いたほかは、比較例３と同様な方法で、ジルコニウムで修飾したＨＺＳＭ−５触媒（Ｚｒ／ＨＺＳＭ−５触媒）を調製した。ゼオライト中のアルミニウムに対するＺｒの含有量は原子比でそれぞれ１．０であった。
この触媒の、高温水蒸気処理後のｎ−ヘキサンのパルス分解反応の結果を表２に示す。
【００２９】
比較例５
比較例３と同様な方法で得られたＭｎ／ＨＺＳＭ−５触媒４ｇを用いたほかは、実施例４と同様な方法でリンを担持し、Ｐ−Ｍｎ／ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。Ｍｎ、Ｐの含有量は、ゼオライト中のアルミニウムに対する原子比でそれぞれ１．０、１．１であった。
この触媒の、高温水蒸気処理後のｎ−ヘキサンのパルス分解反応の結果を表２に示す。
【００３０】
【表１】
2004143373.tif 000002
【００３１】
【表２】
2004143373.tif 000003
【００３２】
表１および表２を比較して明らかなように、本発明の実施例の触媒では、高温水蒸気処理後の触媒活性が、未修飾の触媒および比較例の触媒と比べて著しく高く保持されていることがわかる。
【００３３】
実施例６
実施例１で調製したＬａ−Ｍｎ／ＨＺＳＭ−５触媒を圧縮、粉砕、篩い分けし、約１ｍｍΦの粒状の触媒に成型した。この触媒１ｇを、内径１０ｍｍのステンレス製反応管（外径３ｍｍの熱電対用内挿管付き）に充填した。触媒層の長さは約３０ｍｍであった。触媒層の上下には石英砂を充填した。この固定床反応器に空気を４０ｃｍ３／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算、以下同じ）で流しながら触媒層の温度を６５０℃まで昇温し、そのまま１時間前処理を行った。前処理終了後、触媒層の温度を６５０℃に保持し、原料としてｎ−ブタンを３．０ｃｍ３／ｍｉｎ、窒素およびスチームをそれぞれ３０ｃｍ３／ｍｉｎ、０．５ｇ／ｈの流量で供給して、高温水熱条件下でのｎ−ブタンの接触分解反応を行った。
反応生成物の分析をガスクロマトグラフィーにより行い、生成物収率および原料転化率を次式により算出した。
生成物収率（質量％）＝（各成分質量／供給原料質量）×１００
原料転化率（％）＝（１−未反応原料質量／供給原料質量）×１００
反応結果を表３に示す。
【００３４】
実施例７〜８
触媒として実施例２で調製したＬａーＺｒ／ＨＺＳＭー５、あるいは、実施例４で調製したＰーＬａーＭｎ／ＨＺＳＭー５を用いたほかは、実施例６と同様にしてｎ−ブタンの接触分解反応を行った。反応結果を表３に示す。
【００３５】
比較例６〜７
触媒として比較例２で調製したＰーＬａ／ＨＺＳＭー５あるいは、比較例３で調製したＭｎ／ＨＺＳＭー５を用いたほかは、実施例６と同様にしてｎ−ブタンの接触分解反応を行った。反応結果を表４に示す。
【００３６】
【表３】
2004143373.tif 000004
【００３７】
【表４】
2004143373.tif 000005
【００３８】
表３および表４を比較して明らかなように、比較例の触媒を用いると、流通時間を長くした場合に転化率およびオレフィン収率の低下が大きく、長時間運転での耐久性に劣るのに対し、本発明の実施例の触媒を用いた場合には、転化率、オレフィン収率は長時間高い値に保たれている。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ガス状あるいは液状炭化水素を原料とし、芳香族炭化水素や重質物等の副生成物を抑制し、長期間安定にエチレン、プロピレン等の軽質オレフィンを５０％以上の高収率で製造することができる。また、従来の接触分解法に比較して１００℃以上低い経済的に有利な条件でオレフィンの製造を実施できる。