(57)【要約】【課題】支持体への接着力が高く、且つ隣接層（感光層、ＡＩ層或いはＢＣ層等）への接着力に優れるにもかかわらず悪影響のない下塗り層を支持体上に筋故障なく塗設する熱現像材料の製造方法を提供する。【解決手段】下塗り層のないポリエステル支持体にコロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、電子線照射処理およびＸ線照射処理から選ばれる少なくとも１つの処理をした後、該支持体上に下塗り層を塗設し、感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を設ける熱現像材料の製造方法において、下塗り層塗布液中にオキセタン環を有する化合物を含有させて下塗り層の塗布を行い、該下塗り層の乾燥後に１２０℃〜２３０℃の加熱処理を行うことを特徴とする熱現像材料の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下塗り層のないポリエステル支持体にコロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、電子線照射処理およびＸ線照射処理から選ばれる少なくとも１つの処理をした後、該支持体上に下塗り層を塗設し、感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を設ける熱現像材料の製造方法において、下塗り層塗布液中にオキセタン環を有する化合物を含有させて下塗り層の塗布を行い、該下塗り層の乾燥後に１２０℃〜２３０℃の加熱処理を行うことを特徴とする熱現像材料の製造方法。
【請求項２】
前記オキセタン環を有する化合物が下記一般式（１）または（２）で表されるオキセタン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像材料の製造方法。
【化１】
2004233635.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖又は分枝の鎖状アルキル基を表し、Ｚ１は１〜４価の基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
【化２】
2004233635.tif 000014
（式中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖又は分枝の鎖状アルキル基を表し、Ｚ２はポリマー残基を表し、ｎは１０〜５００の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるオキセタン環を有する化合物が分子内に２個のオキセタン環を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像材料の製造方法。
【請求項４】
プラズマ処理がマイクロ波プラズマ処理又はグロー放電処理であり、該処理の処理雰囲気ガス圧力が１Ｐａ〜１ＭＰａで、かつ処理雰囲気ガスがアルゴンガス又はヘリウムガスを７０〜１００％（体積％）含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像材料の製造方法。
【請求項５】
下塗り層が芳香族系又は脂肪族系の不飽和ビニル化合物を含んでなる共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像により画像を形成する熱現像材料の製造方法に関するものであり、詳しくは、支持体への接着力が高く、且つ隣接層（感光層、ＡＩ層或いはＢＣ層等）への接着力に優れるにもかかわらず悪影響のない下塗り層を支持体上に筋故障なく塗設する熱現像材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線撮影による医療画像診断の分野で、ドライ処理システムが普及している。
【０００３】
このシステムは、被写体を透過したＸ線エネルギーをイメージングプレート中の輝尽性蛍光体に吸収させ、紫外線、可視光線、或いは赤外線等で時系列的に輝尽性蛍光体を励起し、蓄積されたＸ線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号をレーザー光の強度に変換し、このレーザー光で熱現像材料中のハロゲン化銀に潜像を形成させ、これを熱現像して被写体又は被検体のＸ線画像を可視画像として再生することを基本としている。
【０００４】
前記ドライシステムに使用される熱現像材料は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略す）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮと略す）等の支持体上に色素で分光増感された高感度のハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と、該感光層に向けて照射した光が吸収されずに通過して支持体の界面や中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエーション防止（ＡＩ）層或いはバッキング（ＢＣ）層から構成され、更には感光層の上やＢＣ層の上に取り扱い時の傷の付くのを防ぐための保護層が設けられている。ＢＣ層を設ける場合には、感光層の下にＡＩ層を設けないこともあるが、両面に感光層を設ける場合には、両面の感光層下部にＡＩ層を設けることが必要となる。
【０００５】
上記熱現像材料の各層の結合剤は、各種の添加剤を保持し、熱現像時の酸化還元反応を適切に進行させる場を提供する。微量の水分でも保存性には悪影響を与えるので、できるだけ水分を含まない結合剤が要求される。そのため、スチレン−ブタジエン共重合体やポリビニルアセタール化合物が適用されている。しかし、このような結合剤を選択すると、支持体と感光層間或いは支持体とＡＩ層の接着が弱くなり、剥離し易くなるという問題が生じていた。そこで支持体上に直接上記のＡＩ層、ＢＣ層または感光層等を塗布せず、支持体に下塗り層を設けることで接着性を向上させている。下塗り層を塗布する工程では乾燥工程とこれに引き続く平滑性付与や寸法安定化の熱処理工程が行われる。ここで下塗り層の膜強度が弱かったり、支持体への接着性よりも搬送ローラーへの接着性が高いと搬送ローラーに下塗り膜が一部付着しローラーを汚染し、これが転写して下塗り層を汚染するという問題を引き起こす。支持体と下塗り層の接着性を強くするために、下塗り層の膜強度を上げた場合には、該下塗り層を施した支持体上に、ＡＩ層、感光層またはＢＣ層等を塗布すると、これらの層と下塗り層との間の層間接着が弱くなり、次の塗布乾燥工程において、ＡＩ層、感光層またはＢＣ層等が剥離して搬送ローラーを汚染するという問題を引き起こしていた。この解決方法として、エポキシ化合物を使用する方法があるが、（例えば、特許文献１参照）エポキシ化合物は、塗布液の保存性が悪く、長時間塗布を継続すると筋故障が発生するという問題を有していた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１５６７２６号公報（第６頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、支持体への接着力が高く、且つ隣接層（感光層、ＡＩ層或いはＢＣ層等）への接着力に優れるにもかかわらず悪影響のない下塗り層を支持体上に筋故障なく塗設する熱現像材料の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【０００９】
１．下塗り層のないポリエステル支持体にコロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、電子線照射処理およびＸ線照射処理から選ばれる少なくとも１つの処理をした後、該支持体上に下塗り層を塗設し、感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を設ける熱現像材料の製造方法において、下塗り層塗布液中にオキセタン環を有する化合物を含有させて下塗り層の塗布を行い、該下塗り層の乾燥後に１２０℃〜２３０℃の加熱処理を行うことを特徴とする熱現像材料の製造方法。
【００１０】
２．前記オキセタン環を有する化合物が前記一般式（１）または（２）で表されるオキセタン化合物であることを特徴とする前記１に記載の熱現像材料の製造方法。
【００１１】
３．前記一般式（１）で表されるオキセタン環を有する化合物が分子内に２個のオキセタン環を有することを特徴とする前記１又は２に記載の熱現像材料の製造方法。
【００１２】
４．プラズマ処理がマイクロ波プラズマ処理又はグロー放電処理であり、該処理の処理雰囲気ガス圧力が１Ｐａ〜１ＭＰａで、かつ処理雰囲気ガスがアルゴンガス又はヘリウムガスを７０〜１００％（体積％）含むことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の熱現像材料の製造方法。
【００１３】
５．下塗り層が芳香族系又は脂肪族系の不飽和ビニル化合物を含んでなる共重合体を含むことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の熱現像材料の製造方法。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像材料の製造方法は、下塗り層のないポリエステル支持体にコロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、電子線照射処理およびＸ線照射処理から選ばれる少なくとも１つの処理をした後、該支持体上に下塗り層を塗設し、感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を設ける熱現像材料の製造方法において、下塗り層塗布液中にオキセタン環を有する化合物を含有させて下塗り層の塗布を行い、該下塗り層の乾燥後に１２０℃〜２３０℃の加熱処理を行うことを特徴とする。
【００１５】
本発明に用いられる支持体はポリエステル支持体であり、下塗り層のないポリエステル支持体の少なくとも一方の側をコロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、電子線照射処理及びＸ線照射処理から選ばれる少なくとも１つの処理をしてから、下塗り層、感光層、保護層、バッキング層等の諸層を重層同時塗布又は逐次塗布することが好ましい。
【００１６】
コロナ放電処理は電極とロール間に交流または直流の高電圧を印荷してコロナ放電を発生させその中にポリエステル支持体のフィルム（以下単に、フィルムともいう）を通過させることによってフィルム表面を処理するものであり、通常ロールは金属ロール上にハイパロンゴム、エチレンプロピレンターポリマーゴム（ＥＰＴ）、シリコンゴム等の誘電体やセラミックを被覆した誘電体ロールが用いられるが、ポリエステル支持体では誘電体を介さずに直接金属ロールを用いることも可能である。印荷する電力は、フィルムの厚み、ポリマー組成、表面特性等によっても異なり、必要な接着性に合わせて条件を選定する必要があるが、通常１μＷ／ｃｍ２・分〜２００ｍＷ／ｃｍ２・分、好ましくは１００μＷ／ｃｍ２・分〜１００ｍＷ／ｃｍ２・分の電力密度の範囲が用いられる。印荷電力が高すぎるとフィルムの特性を損ねたり、しわの発生があったり、表面粗さを損ねるなどの問題が発生することがあり、注意する必要がある。
【００１７】
プラズマ処理は、大気圧プラズマ処理や低圧プラズマ処理等あるが、大気圧で可能な常圧プラズマ処理が好ましい。プラズマ処理では、雰囲気ガスとして、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等が好ましい。特にヘリウムまたはアルゴンガスが好ましい。雰囲気ガス中に、酸素、メタン、二酸化炭素、窒素（窒素雰囲気の場合を除く）、アンモニアを１ｐｐｍ〜３０％（体積割合）含ませてもよい。アルゴンガス又はヘリウムガスが７０〜１００％（体積％）であることが好ましい。雰囲気ガス圧力は１Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、大気圧が作業性等から好ましい。しかし、開始電圧が上昇するのでこれを抑えるのに、放電極面に誘電体を挟むこと、雰囲気ガスとしてヘリウムまたはアルゴンであること、電源として交流や高周波を使用することが好ましい。周波数として交流周波数から電子レンジ相当の高周波まで選択することができ、５０Ｈｚ〜１００ＧＨｚが好ましい。印荷する電力は、コロナ放電処理と同様、支持体の厚み、ポリマー組成、表面特性等によっても異なり、必要な接着性に合わせて条件を選定する必要があるが、通常１μＷ／ｃｍ２・分〜３００ｍＷ／ｃｍ２・分、好ましくは１００μＷ／ｃｍ２・分〜２００ｍＷ／ｃｍ２・分の電力密度の範囲が用いられる。印荷電力が高すぎると、表面の平滑性を損ねたり、放電による飛散物質汚染等の問題が発生することがあり、注意する必要がある。
【００１８】
電子線照射処理、電子線照射処理およびＸ線照射処理に用いられる紫外線照射装置、電子線照射装置、及びＸ線照射装置としては、それぞれ紫外線、電子線およびＸ線を発生して照射可能な一般的な紫外線照射装置、Ｘ線照射装置及び電子線照射装置を用いればよい。
【００１９】
紫外線照射の露光波長は、４００ｎｍ以下、特に２５０ｎｍ以下が好ましい。２５０ｎｍ以下の露光波長の光を得るにはＫｒＦエキシマレーザ（約２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザ（約１９３ｎｍ）を用いる。従来の水銀ランプやエキシマレーザによる紫外線に加えて、波長７ｎｍ〜１６ｎｍ付近の極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を用いてもよい。紫外線の照射線量は１ｍＪ〜１ｋＪの範囲が好ましく、１ｍＪ未満では紫外線照射のＰＥＴ表面の改質効果が発現しないし、１ｋＪ以上では、ＰＥＴの物性的な劣化（脆弱する）を引き起こす。
【００２０】
Ｘ線照射装置の場合、高輝度のＸ線を得るために、シンクロトロン放射光を用いて露光する方法がある。しかし、シンクロトロン放射光源は、大掛かりな設備を必要とするため、大規模量産においては有効であるが、試作等にも使用できる小型で強力なＸ線を発生させるＸ線源を使用してもよい。例えば、米国特許第４，８９６，３４１号に係る公報に示されるようにレーザプラズマ線源と呼ばれるもので、レーザからのレーザ光をターゲットに照射してプラズマを発生させ、プラズマから発生するＸ線を使用しようとするものであり、もう一つは、１９８１年版のジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・テクロノロジー・１９巻４の１１月／１２月号１１９０頁（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃ．，１９（４）Ｎｏｖ／Ｄｅｃ１１９０（１９８１））に示されるように、ガス中で放電によってピンチプラズマを発生させ、Ｘ線を発生させようとするものである。放電プラズマを用いたＸ線源は小型であり、Ｘ線量が多く、レーザー生成プラズマを用いたＸ線源に比べて投入電力のＸ線への変換効率が高く、低コストである。このため、放電プラズマをＸ線源に用いてもよい。このようなＸ線源として例えば、Ｄｅｎｓｅ  Ｐｌａｓｍａ  Ｆｏｃｕｓ（ＤＰＦ）と呼ばれるものがあり、その概要がｃｙｍｅｒ社のインターネットホームページ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｙｍｅｒ．ｃｏｍ／）中の論文「ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）  Ｌｉｇｈｔ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｄｅｎｓｅ  Ｐｌａｓｍａ  Ｆｏｃｕｓ  Ｄｅｖｉｃｅ」又は特開平１０−３１９１９５号公報に開示されている方法でもよい。電子線又はＸ線照射にあたり照射環境は、できれば酸素不在下とするのが好ましい。放射線の照射環境の酸素不在下とは、実質的な真空中（１Ｐａ以下）ないしは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下をいう。
【００２１】
電子線又はＸ線の照射温度は通常０℃〜３００℃、好ましくは室温℃〜２５０℃である。照射温度が、室温未満では支持体表面改質が進行しない。一方、照射温度が高くなりすぎるとＰＥＴの分解が進み、強度低下するため照射温度の上限は２５０℃とするのが好ましい。Ｘ線量は、１×１０３Ｇｙ〜１×１０７Ｇｙ程度とするのが好ましい。ＰＥＴと下塗り層の接着性を有効にするために、放射線量は１×１０４Ｇｙ以上とするのが好ましい。一方、放射線量を多くしすぎるとＰＥＴの分解が進むため放射線量は１×１０６Ｇｙ以下とするのが好ましい。本発明に電子線を用いる場合には、ＰＥＴと下塗り層の接着性を改良できる５×１０４電子ボルト以上、さらには７×１０５電子ボルト以上のものが好ましい。
【００２２】
コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、電子線照射処理およびＸ線照射処理後の加熱処理は好ましくは６０℃以上２３０℃以下、より好ましくは８０℃以上２１０℃以下、さらに好ましくは９０℃以上２００℃以下で加熱処理を行う。加熱処理時間は、好ましくは１時間以上１５００時間以下、より好ましくは２時間以上１０００時間以下、さらに好ましくは５時間以上４００時間以下である。
【００２３】
（オキセタン化合物）
本発明に用いられるオキセタン環を有する化合物（以下単に、オキセタン化合物ともいう）は、酸素原子を含む４員環基を含む化合物の総称で、該オキセタン基を分子内に１個から４個含む化合物が好ましく、ポリマーの場合は、繰り返し単位１単位当たり少なくとも１個有する化合物が好ましい。
【００２４】
特に好ましいオキセタン化合物は前述の一般式（１）または（２）で表されるオキセタン化合物である。
【００２５】
前記一般式（１）または（２）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖又は分枝の鎖状アルキル基を表すが、該炭素数１〜６の直鎖又は分枝の鎖状アルキル基としては、置換されてもよい炭層数１〜６のアルキル基であり、例えば、置換されてもよい、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フロロメチル基、フロロエチル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｚ１は１〜４価の基を表し、例えば、置換されてもよいアルキル基（例えば、置換されてもよい、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンテニル基等）、置換されてもよいアリール基（例えば、置換されてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等）、置換されてもよいヘテロ環基（例えば、置換されてもよい、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基等）、（且つ、これら上記の基は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＜、−Ｐ＜、＞Ｓｉ＜、アシルアミド基等を含んでいてもよい。）等の基から導かれる１〜４価の基が挙げられる。
【００２７】
Ｚ２はポリマー残基を表し、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリレート等のモノマーからの任意の共重合体から導かれるｎ価のポリマー残基が挙げられる。
【００２８】
ｎは１０〜５００の整数であり、２０〜４００であることが好ましく、３０〜３００であることがより好ましい。
【００２９】
オキセタン環基を有する化合物の合成方法は、特開２０００−３２７６７２号、同２００２−２６４９６９号公報を参考にして合成することができる。ポリマーの場合はオキセタン基を含むアクリレートモノマーと他のモノマー、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリレート等のモノマーを公知ラジカル重合で製造することができる。
【００３０】
下記に本発明に係るオキセタン化合物の好ましいものの例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化３】
2004233635.tif 000002
【００３２】
【化４】
2004233635.tif 000003
【００３３】
【化５】
2004233635.tif 000004
【００３４】
【化６】
2004233635.tif 000005
【００３５】
上記化合物の添加する位置は、下塗り層であればどの層でもよく、下塗り第１層又は第２層目、更には第３層目のいずれでもよい。上記化合物を塗布液に添加する方法は公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。又、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。上記化合物の添加量はハロゲン化銀当たり、１０ー６モルから１０−２モルの範囲で添加することができる。ポリマーの場合は、オキセタン環基の繰り返し数（一般式（２）中のｎ）が１０〜５００の範囲が好ましく、添加量はモル数で表示するが、繰り返し数で除したモル数で計算される。
【００３６】
（下塗り層）
次に表面処理した支持体と感光層の間に設ける下塗り層について述べる。下塗り層としては、第１層として支持体によく接着する層（以下、下塗り層第１層ともいう）を設け、その上に第２層（以下、下塗り層第２層ともいう）を塗布するいわゆる重層法と、支持体と感光層をよく接着する層を一層のみ塗布する単層法とがあるが、いずれの方法を用いてもよい。場合によっては３層以上塗設してもよい。
【００３７】
本発明に使用する第１層目又は第２層目の下塗り層の共重合体（ラテックス）の具体例として、メチルメタクリレート／エチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、アルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、ペンチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルなど）アクリレート／アクリル酸コポリマー、アルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、ペンチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルなど）アクリレート／メタクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマー、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーなどを挙げることができる。
【００３８】
上記組成の共重合体（ラテックス）を１０ｎｍ〜２０μｍの厚さの下塗り層で両面を被覆した支持体を用いることによって、ＰＥＴと感光層の接着性を向上させることができる。下塗り第１層目又は第２層目に好ましい共重合体（ラテックス）の具体例を下記に示す。
【００３９】
【化７】
2004233635.tif 000006
【００４０】
【化８】
2004233635.tif 000007
【００４１】
第１層目の共重合体の組成は、支持体との接着がよいものを第１層目、第２層目の共重合体は、感光層又は感光層下層のハレーション防止層との接着性がよいもを選択するのが好ましい。第１層及び第２層目の厚さはそれぞれ１０ｎｍ〜２０μｍの厚さの範囲を適宜選択することができる。１０ｎｍ未満では、共重合体の接着強度を得ることが難しくなり、２０μｍより厚いと寸法安定の点から好ましくない。
【００４２】
本発明の熱現像材料の製造方法においては、下塗り層塗布液中にオキセタン環を有する化合物を含有させて下塗り層の塗布を行い、該下塗り層の乾燥後に１２０℃〜２３０℃の加熱処理を行うことを特徴とする。
【００４３】
該加熱処理の温度は、１２０℃〜２３０℃であり、１３０℃〜２００℃であることが好ましく、１４０℃〜１８０℃であることがより好ましい。１２０℃未満では下塗り層中のカブリを上げる成分が不活性化されず、保存性が劣化することがある。また、２３０℃を越えると支持体が軟化収縮して寸法安定性が劣化することがある。
【００４４】
（乾燥および熱処理）
熱現像材料の支持体の一方の諸層を同時に乾燥する条件は、２５℃〜７０℃が好ましく、３０℃〜６０℃が特に好ましい。低い温度では架橋が進まないため、できるだけ高温にするのが好ましいが、６０℃を越えると写真性能、画像保存性や支持体の寸法安定性の劣化が大きくなるので好ましくない。熱風乾燥の場合は熱現像材料の表面温度が低く、一定である恒率乾燥過程と熱風温度に徐々に近づく減率過程の条件を適宜選択するのが好ましい。できるだけ恒率乾燥過程の表面温度を下げて乾燥するのが、写真性能への影響が少なく、エネルギーロスも少ないので好ましい。
【００４５】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明において、熱現像材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀粒子は、シングルジェット若しくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。又、感光性ハロゲン化銀粒子の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。上記感光性ハロゲン化銀粒子の銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の銀の総量に対し通常５０質量％以下、好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％である。
【００４６】
（有機銀塩）
本発明において、熱現像材料の感光層に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、エルカ酸等の銀塩である。
【００４７】
（還元剤）
本発明において、熱現像材料の感光層に含有される好ましい還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等の各明細書に記載されており、好ましい還元剤として次のものが挙げられる。
【００４８】
【化９】
2004233635.tif 000008
【００４９】
上記に示される化合物は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して使用する。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族類等を任意に選択することができる。還元剤の使用量は、銀１モル当り通常１×１０−２〜１×１０モル、好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【００５０】
（結合剤）
本発明において、熱現像材料の感光層又は非感光層に用いられる結合剤としては、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材が選択される。上記高分子結合剤としては例えばメタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等を含む極性溶媒等の親水性有機溶媒に溶解して用いられるポリマーと、水分散系ポリマーとがある。
【００５１】
親水性有機溶媒に溶解して用いられるポリマーとしては、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート、セルロースブチレート等のセルロース誘導体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルヘキサナール等のポリビニルアルコール誘導体が挙げられる。
【００５２】
水に分散や溶解して用いられる水分散系ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール（水溶性のものと有機溶媒用とがある）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。
【００５３】
本発明では特にポリビニルアセタールが好ましく、ポリビニルアセタールは、ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるポリビニルアルコールの隣接する水酸基にアルデヒド化合物を反応させるアセタール化により合成される。アセタール化は公知の方法ですることができる。アセタール化に用いられるアルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒドまたはベンズアルデヒド等が挙げられ、中でも特にアセトアルヒドおよびブチルアルデヒドでアセタール化したポリビニルアセタールが好ましい。
【００５４】
（分光増感色素）
本発明に使用する分光増感色素は、必要により例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等の各明細書に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  第１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同第１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００５５】
（ＡＩ層又はＢＣ層に使用される染料）
本発明において、熱現像材料は、必要により該熱現像材料のイラジエーション防止用又はハレーション防止用のＡＩ層又はＢＣ層が設けられ、該ＡＩ層又はＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよいが、好ましくは米国特許第５，３８４，２３７号等に記載される熱消色性染料が用いられる。用いられる染料が熱消色性でない場合は、使用量が熱現像材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。
【００５６】
（色調剤）
本発明において、熱現像材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００５７】
フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン等）、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナフトキサジン誘導体、ベンズオキサジン−２，４−ジオン類、ピリミジン類、不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）等が挙げられる。
【００５８】
（マット剤）
本発明において、熱現像材料に用いられるマット剤としてはシリカ微粒子やポリメタクリル酸メチル微粒子が好ましく使用される。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、上記の両方の方法を併用してもよい。
【００５９】
（支持体）
支持体は、ポリエステル支持体であるが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムなどの支持体が挙げられる。
【００６０】
〈画像露光〉
本発明により製造される熱現像材料に画像形成を行う際の画像露光は例えば、発光波長が６６０ｎｍ、６７０ｎｍ、７８０ｎｍ、８１０ｎｍ、８３０ｎｍの何れかのレーザー走査露光により行うことが好ましいが、熱現像材料の露光面と走査レーザー光のなす角が垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。レーザー走査角度は、好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度である。熱現像材料にレーザー光が走査されるときの該熱現像材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦マルチモードのレーザー露光とすることにより縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、前記の方法の他、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がある。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００６２】
実施例１
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを０．４３５モル含む水溶液３７０ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０３μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを３２１ｇ得た。
【００６３】
〈有機銀塩の調製〉
３９８０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し（ｐＨ９．８）、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後（ｐＨ９．３）、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの２８ｇ（銀０．０３８モルを含む）と純水３９０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モルの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に遠心分離脱水後４０℃１５分間で乾燥して、有機銀塩を調製した。
【００６４】
《熱現像材料》
下記のようにしてＢＣ層側塗布、感光層側の塗布を行って熱現像材料１０１〜１２３を作製した。
【００６５】
〈ＢＣ層側塗布〉
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の塗布面に０．８ｍＷ／ｃｍ２・分のコロナ放電処理を施し、下記の添加剤を加えて調製したメチルエチルケトン溶媒塗布液を下記の付き量になるように、下記のＢＣ層およびＢＣ層の保護層を２層同時塗布乾燥をした。
【００６６】
ＢＣ層
結合剤：ＰＶＢ−１                                    １．８ｇ／ｍ２
染料：Ｃ                                    １．２×１０−５モル／ｍ２
活性剤：ラウリルオキシグリシンナトリウム塩０．０２ｇ／ｍ２
ＢＣ層の保護層
セルロースアセテートブチレート                        １．１ｇ／ｍ２
活性剤：パーフロロノネニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２ｇ／ｍ２
マット剤（シリカ：平均粒子径６μｍ）                ０．１２ｇ／ｍ２
〈感光層側の塗布〉
感光層側の塗布は、ＢＣ層塗布の反対側の支持体面にそれぞれ表１記載の種類、処理量でコロナ放電処理（ｍＷ／ｃｍ２・分）、プラズマ処理（２．４５ＧＨｚのマイクロ波でヘリウムガス雰囲気下常温処理）（ｍＷ／ｃｍ２・分）、紫外線照射処理（波長：１９３ｎｍ）（ｍＪ／ｃｍ２）、電子線照射処理（ｅＶ／ｃｍ２）、Ｘ線照射処理（ｋＧｙ／ｃｍ２）を施した後、下記の添加剤を加えて調製したメチルエチルケトン溶媒塗布液を下記の付き量になるように、下記の下塗り層第１層及び第２層を塗布し、次いで表１記載の加熱処理後、下記の添加剤を加えて調製したメチルエチルケトン溶媒塗布液を下記の付き量になるように、下記のＡＩ層、感光層および感光層の保護層を同時３層塗布し、５０℃２分間乾燥した。
【００６７】
下塗り層第１層
表１記載の共重合体                                  ０．３ｇ／ｍ２
表１記載のオキセタン化合物                １．２×１０−４モル／ｍ２
下塗り層第２層
表１記載の共重合体                                  ０．４ｇ／ｍ２
表１記載のオキセタン化合物                １．５×１０−４モル／ｍ２
ＡＩ層
結合剤：ＰＶＢ−１                                  ０．４ｇ／ｍ２
染料：Ｃ（既出）                                    ２３ｍｇ／ｍ２
感光層
有機銀塩＋ハロゲン化銀：                  銀量として１．４ｇ／ｍ２
結合剤：ＰＶＢ−１（既出）                          ２．６ｇ／ｍ２
分光増感色素：Ｄ                                    １２ｍｇ／ｍ２
カブリ防止剤−１：ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド０．３ｍｇ／ｍ２
カブリ防止剤−２：イソチアゾロン                  １．２ｍｇ／ｍ２
トリブロモメチルスルホニルキノリン                  １０ｍｇ／ｍ２
還元剤：Ｋ−９                                    ３４０ｍｇ／ｍ２
感光層の保護層
セルロースアセテートブチレート                      １．２ｇ／ｍ２
４−メチルフタル酸                                  ０．７ｇ／ｍ２
テトラクロロフタル酸                                ０．２ｇ／ｍ２
テトラクロロフタル酸無水物                          ０．５ｇ／ｍ２
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）                    ０．５ｇ／ｍ２
活性剤：Ｅ                                          ０．１ｇ／ｍ２
【００６８】
【化１０】
2004233635.tif 000009
【００６９】
【表１】
2004233635.tif 000010
【００７０】
尚、本発明に係るオキセタン化合物の比較化合物として特開２００２−１５６７２６のエポキシ化合物Ｈ−１４を比較１（構造は下記）として使用した。
【００７１】
【化１１】
2004233635.tif 000011
【００７２】
《写真性能の評価》
（カブリ、感度の評価）
熱現像材料を２５℃で４５％ＲＨの雰囲気下に３日間保存したものを、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後熱現像装置を用いて（感光層側熱ドラム接触）１２０℃で８秒間加熱し、感度およびカブリをマクベス濃度計により測定した。カブリは未露光部の濃度を示す。感度はカブリより０．３高い濃度を与える露光量の逆数として求め試料１０１の感度を１００（基準）とする相対感度（相対感度Ｓ１とする）で示す。
【００７３】
（保存性の評価）
熱現像材料を、上記（カブリ、感度の評価）と同じに２５℃で４５％ＲＨの雰囲気下に３日間保存したものを、更に該試料をアルミ蒸着ポリエステル袋に封入密閉し、５５℃（４５％ＲＨ）３日間保存した試料について、上記（カブリ、感度の評価）と同様にして相対感度（相対感度Ｓ２とする）を求め、下式より得られる値（ΔＳ）を保存性の評価の目安として示す。この値が小さい程保存性が優れる。
【００７４】
ΔＳ＝｜相対感度Ｓ１−相対感度Ｓ２｜
《接着性の評価》
接着性の評価は、熱現像材料を、２５℃相対湿度４８％で１０時間保存後、更に密封包装して３３℃で３日間熱処理した後、感光層の保護層の上にカッターナイフの刃で（刃角４５°）切り込みを入れ、１００ｋＰａの荷重を掛けてセロテープ（Ｒ）（接着広さ＝２ｃｍ×２ｃｍ）を貼り、自動剥離試験機（アイコーエンジニアリング社製、ＭＯＤＥＬ−１３６７ＰＮ）を用いてセロテープ（Ｒ）を剥がしたときの膜の剥がれた面積状態で評価した。全く剥がれていないレベルを０％、最大に剥がれたレベルを１００％と評価した。実用的に問題ないレベルは２０％以下である。
【００７５】
《塗布性（筋故障）の評価》
塗布性の評価は、熱現像材料の塗布された面を幅手方向に１ｍ、塗布方向に１ｍの大きさに切断し、塗布膜厚を開口径１０μｍの蛍光Ｘ線分析装置で１ｃｍ間隔にスキャンして全面の膜厚を測定した。平均膜厚を求め、平均膜厚より１５％以上差がある部分が連続して塗布方向に３ｃｍ以上続く領域を筋故障のある部分の１単位（１個）と判定し、筋故障のある部分の個数を求めた。
【００７６】
結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2004233635.tif 000012
【００７８】
表２から、本発明の支持体にコロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、電子線処理、Ｘ線処理等の各処理を施し、下塗り層にオキセタン化合物を含有させ、加熱処理をするとカブリの増加、感度の低下及び保存性を劣化させず、膜面の接着強度のある熱現像材料試料が優れた塗布性で作製できたことがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、支持体への接着力が高く、且つ隣接層（感光層、ＡＩ層或いはＢＣ層等）への接着力に優れるにもかかわらず悪影響のない下塗り層を支持体上に筋故障なく塗設する熱現像材料の製造方法を提供できた。