(57)【要約】【課題】さび膜のイオン選択性、薬剤のさび膜に対する変質効果、防食効果を実環境に近い状態で再現し、評価することができるさび膜の膜電位測定方法及び測定装置を提供する。【解決手段】水系媒体と小孔１４を介して連通する液溜部１３を有した試料ホルダ１０と、該液溜部１３内の水系媒体に接するボイラ鋼材等の金属材料よりなる試験片１８とを用い、試験片１８をアノード溶解させて該小孔１４の出口部分にさび膜２９を生成させる。次いで、該液溜部１３内の水系媒体の電解質濃度と試料ホルダ外の水系媒体の電解質濃度とが異なった状態にて液溜部１３内の水系媒体と試料ホルダ外の液溜部との電位差を計測し、さび膜２９の膜電位を求める。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系プラント用金属部材に生じるさび膜の膜電位を測定する方法において、
水系媒体と小孔を介して連通する液溜部を有した試料ホルダと、該液溜部内の水系媒体に接するように該試料ホルダに保持された前記金属部材と同一材料よりなる試験片とを用い、
該試料ホルダの少なくとも該小孔を試料ホルダ外部の水系媒体に接触させると共に、該液溜部内に水系媒体を存在させ、
該試験片をアノード溶解させて該小孔の出口部分にさび膜を生成させ、
次いで、該液溜部内の水系媒体の電解質濃度と試料ホルダ外の水系媒体の電解質濃度とが異なった状態にて液溜部内の水系媒体と試料ホルダ外の液溜部との電位差を計測し、さび膜の膜電位を求めることを特徴とするさび膜の膜電位測定方法。
【請求項２】
請求項１において、該試料ホルダ外の水系媒体と液溜部内の水系媒体とを同一種の電解質溶液ではあるが電解質濃度の異なるものとしてさび膜の膜電位の測定を行い、この結果よりさび膜のイオン選択性を判定することを特徴とするさび膜の膜電位測定方法。
【請求項３】
請求項２において、該試料ホルダ外の水系媒体にさび膜のイオン選択性を変化させる薬剤を含有させてさび膜の膜電位を測定することにより、該薬剤を評価することを特徴とするさび膜の膜電位測定方法。
【請求項４】
水系プラント用金属部材に生じるさび膜の膜電位を測定する装置において、
水系媒体と小孔を介して連通する液溜部を有した試料ホルダと、該液溜部内の水系媒体に接するように該試料ホルダに保持された前記金属部材と同一材料よりなる試験片と、
該試験片を正電位とし試料ホルダ外の水系媒体を負電位とするように該試験片に電圧を印加して試験片をアノード溶解させる手段と、
該液溜部内の水系媒体と試料ホルダ外の液溜部との電位差を計測する手段と
を備えてなるさび膜の膜電位測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はさび膜の膜電位測定方法及び測定装置に係り、特にボイラ伝熱管など水系媒体に接する金属部材の表面に生じるさび膜の膜電位を測定する方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属が局部的に腐食すると、この腐食部位に、含水金属酸化物や金属塩などよりなるさび膜が生成する。このさび膜は、イオン選択性を持っている。このさび膜のイオン選択性（アニオン選択性、カチオン選択性）は、局部腐食の進行に大きく影響する。
【０００３】
このさび膜のイオン選択性は、さび膜の膜電位を測定することにより評価することができる。
【０００４】
膜電位とは、組成あるいは濃度が異なる２つの電解質水溶液の間に膜が置かれたときに、膜を介して生じる電位差である。この電位差は、膜を透過して両水溶液間を移動するイオンの移動速度の違いによって生ずるわずかな電荷の差（両水溶液におけるわずかなイオン濃度の差。）により生ずるものである。
【０００５】
従来のさび膜の膜電位測定は、図３に示す通り、濃度が異なる２つの同一種電解質の溶液Ｉ，ＩＩをさび膜３０で隔て、それぞれの溶液Ｉ，ＩＩに参照電極３１，３２を浸し、その電位差を膜電位として測定するものである。なお、図３において、３４はルギン管、３５は溶液セルを示す。
【０００６】
図３の溶液Ｉ，ＩＩ中の電解質が１価カチオンと１価アニオン水溶液の場合、膜電位は以下の式で表される。
Δφ＝−５９．１（ｔ＋−ｔ−）Ｌｏｇ（ＣＩ／ＣＩＩ）
ｔ−＋ｔ＋＝１
Δφ：膜間電位差ｍＶ
ｔ−：アニオン輸率
ｔ＋：カチオン輸率
ＣＩ：溶液Ｉ中のイオン濃度
ＣＩＩ：溶液ＩＩ中のイオン濃度
【０００７】
ＣＩＩを一定とし、ＣＩを種々変化させて電位差を測定し、図２の通り、横軸をＬｏｇ（ＣＩ／ＣＩＩ）とし、縦軸を膜電位としてプロットする。この図２のグラフにおいて、さび膜がアニオン選択性であれば実線の如く負の傾きをとり、カチオン選択性であれば点線の如く正の傾きをとる。このように、さび膜の膜電位を測定することによりさび膜のイオン選択性が測定できる。
【０００８】
さび膜がアニオン選択性であると、局部腐食内部に腐食性アニオンが多く侵入する。その結果、その部位の腐食が促進されることになる。さび膜がカチオン選択性であるかもしくはイオン選択性がない（即ち、図２において直線の傾きがない）ときには、腐食は殆どもしくはそれ程進行しないものとなる。
【０００９】
アニオン選択性さび膜をカチオン選択性、もしくはイオン選択性のないさび膜に変質させるものとして、リン酸イオン、モリブデン酸イオン等の多価オキソアニオンなどの薬剤が開発されてきた。そこで、それらの薬剤を添加することによるさび膜の膜電位の変化を測定することにより、イオン選択性を変化させる薬剤の評価が行われてきた。
【００１０】
なお、特開平１１−３１６２０９号には、鋼材表面に生じたさび膜に参照電極を導通させると共に鋼材（母材）に導線を接続し、母材と参照電極との間の電位差を計測してさび膜の安定性を評価する方法が記載されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１１−３１６２０９号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
図３の測定方法で使用されるさび膜３０は人工合成さび膜であり、あらかじめ水酸化鉄を作製し、バインダーを練り込んで押し固めたものを使用する。実際に形成するさび膜は非常に脆く、また形も様々であるため、実環境で形成されるさび膜をそのまま使用して、さび膜のイオン透過性を測定することは困難であり、人工的に形成したさび膜でなければ、従来の方法によりさび膜のイオン選択性を測定することは困難であった。
【００１３】
特開平１１−３１６２０９号の方法は、参照電極をさび膜にのみ導通させることが難しく、誤差が生じ易い。また、さび膜のイオン選択性を評価することもできない。
【００１４】
本発明は、実環境を模擬して金属を強制的に腐食させてさび膜を形成させ、このさび膜の膜電位を測定するさび膜の膜電位測定方法及び測定装置を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明のさび膜の膜電位測定方法は、水系プラント用金属部材に生じるさび膜の膜電位を測定する方法において、水系媒体と小孔を介して連通する液溜部を有した試料ホルダと、該液溜部内の水系媒体に接するように該試料ホルダに保持された前記金属部材と同一材料よりなる試験片とを用い、該試料ホルダの少なくとも該小孔を試料ホルダ外部の水系媒体に接触させると共に、該液溜部内に水系媒体を存在させ、該試験片をアノード溶解させて該小孔の出口部分にさび膜を生成させ、次いで、該液溜部内の水系媒体の電解質濃度と試料ホルダ外の水系媒体の電解質濃度とが異なった状態にて液溜部内の水系媒体と試料ホルダ外の液溜部との電位差を計測し、さび膜の膜電位を求めることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明のさび膜の膜電位測定装置は、水系プラント用金属部材に生じるさび膜の膜電位を測定する装置において、水系媒体と小孔を介して連通する液溜部を有した試料ホルダと、該液溜部内の水系媒体に接するように該試料ホルダに保持された前記金属部材と同一材料よりなる試験片と、該試験片を正電位とし試料ホルダ外の水系媒体を負電位とするように該試験片に電圧を印加して試験片をアノード溶解させる手段と、該液溜部内の水系媒体と試料ホルダ外の液溜部との電位差を計測する手段とを備えてなるものである。
【００１７】
かかる本発明のさび膜の膜電位測定方法及び測定装置によると、試験片を水系媒体に接触させた状態でアノード酸化させることにより、小孔の出口付近にさび膜が生成する。さび膜がある程度厚くなった後、液溜部内の水系媒体と試料ホルダ外の水系媒体とを、同一種の電解質の水溶液ではあるが電解質濃度が異なる溶液（通常は１価カチオンと１価アニオンの電解質の溶液）とする。そして、例えば、液溜部内の電解質濃度は一定とし、試料ホルダ外の電解質濃度を種々変化させて両水系媒体間の電位差を測定する。この結果を、図２の如くプロットすることによりさび膜のイオン選択性を判定することができる。
【００１８】
また、試料ホルダ外の水系媒体に、さび膜のイオン選択性を変化させる薬剤を含有させてさび膜の膜電位を測定することにより、この薬剤の効果を評価することもできる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図１を参照して実施の形態について説明する。図１は実施の形態に係るさび膜の膜電位測定装置の概略的な縦断面図である。
【００２０】
槽１内の水溶液に小孔１４よりも下部が没するようにして試料ホルダ１０が設置されている。この試料ホルダ１０は、ホルダ本体１１と、該ホルダ本体１１の上面に水密的に且つ着脱可能に重ね合わされたホルダキャップ１２とを備えている。
【００２１】
このホルダキャップは板状であり、その下面の中央部付近に凹部が形成されている。ホルダキャップ１２とホルダ本体１１とが重ね合わされることにより、該凹部により液溜部１３が形成される。液溜部１３の容積は、例えば５〜５０ｍｍ３程度とされる。
【００２２】
ホルダキャップ１２には、この液溜部と該ホルダキャップ側面とを連通する小孔１４が穿設されている。小孔１４の内径（直径）は０．５〜２ｍｍ程度、長さは５〜１０ｍｍ程度とされる。ホルダキャップ１２の上面には、液溜部１３に達するように小開口１５が穿設され、この小開口１５を通って液溜部１３内に参照電極１６が差込まれている。
【００２３】
ホルダ本体１１とホルダキャップ１２はそれぞれ合成樹脂などの電気絶縁材よりなる。ホルダ本体１１の上面には、液溜部１３内に臨むようにして試験片１８が設置されている。この試験片１８は炭素鋼など、水系プラントの構成材料と同一材料よりなる。
【００２４】
液溜部１３内の水溶液と試料ホルダ１０外の水溶液との間の電位差を計測するために、槽１内の水溶液中に参照電極２０が差込まれており、参照電極１６，２０間の電位差を電位差計２１で計測可能としている。
【００２５】
試験片１８をアノード酸化するために、槽１内に水没設置された白金製対極２４と試料ホルダ１０の試験片１８との間にポテンショスタット２５により電圧が印加可能となっている。なお、ポテンショスタット２５の試験極と試験片１８とは導線２７を介して接続されている。このポテンショスタット２５には参照電極２６が接続されている。
【００２６】
このように構成された装置を用いたさび膜膜電位測定方法の手順は次の通りである。
【００２７】
まず、槽１及び液溜部１３内に実機水系プラントに用いられている水（例えばボイラ用水）を保持した状態にて、試料ホルダ１０に所定の正電位が与えられるようにポテンショスタット２５を作動させる（このとき、参照電極１６，２０は取り外されていてもよい。）。試料ホルダ１０から試験片１８を介して電流が流れることにより、試験片１８がアノード腐食し、鉄イオンが液溜部１３内の水溶液に溶け出し、この鉄イオンが小孔１４を通って拡散する。この鉄イオンが小孔１４の出口付近（試料ホルダ１０の外部）にて溶存酸素あるいは水酸化物イオンと反応して酸化物ないし水酸化物となり、該小孔１４の出口部分にさび膜２９が生成する。
【００２８】
さび膜２９が所定厚みにまで成長した後、槽１内の水と液溜部１３及び小孔１４内の水をそれぞれ１価カチオン及び１価アニオンの電解質水溶液に置換する。液溜部１３及び小孔１４内の水の置換は、例えば前記開口１５を通して行うことができるが、別に注液用開口を設けてもよい。
【００２９】
液溜部１３及び小孔１４内の電解質濃度を一定とし、槽１内（試料ホルダ１０外）の水溶液の電解質濃度を種々変化させ、さび膜１６，２０間の電位差を電位差計２１によって測定する。これにより、図２の如き膜電位とＬｏｇ（ＣＩ／ＣＩＩ）との相関図が得られるので、膜電位のイオン選択性を評価することができる。
【００３０】
また、さび膜が生成する前に、又はさび膜の生成が開始した後、槽１内（試料ホルダ１０外）の水溶液に、前記のさび膜のイオン選択性を変質させるための薬剤を添加し、同様の測定を行い、膜電位−Ｌｏｇ（ＣＩ／ＣＩＩ）直線の勾配変化を求め、この結果から、該薬剤の効果（薬効）を評価することができる。
【００３１】
【実施例】
図１において、槽１の容量を５００ミリリットルとし、試料ホルダ１０として直径２５ｍｍ、高さ２５ｍｍの合成樹脂製のものを用いた。液溜部１３の容積は４０ｍｍ３、小孔１４の内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍとした。試験片１８は、炭素鋼であり、液溜部１３に対面する面積は４ｍｍ２である。
【００３２】
まず、槽１及び液溜部１３、小孔１４内をボイラ用水で満たし、試験片１８の電位を＋６００ｍＶとし、２４Ｈｒ後に、厚さ３ｍｍのさび膜２９を生成させた。
【００３３】
次いで、槽１及び液溜部１３、小孔１４内の水をＮａＣｌ溶液とした。液溜部１３及び小孔１４内のＮａＣｌ濃度を０．０１モル／Ｌとし、槽１内のＮａＣｌ濃度を０．０００１，０．００１，０．０１，０．１モル／Ｌに変化させてそれぞれ膜電位を測定した。結果は図２の実線で示す通りであり、このさび膜はアニオン選択性であることがわかった。
【００３４】
また、さび膜が生成した段階でヘキサメタリン酸をリン酸イオンとして１００ｍｇ／Ｌ添加し、同様にして膜電位を測定したところ、図２の破線で示す結果が得られた。この結果より、さび膜のイオン選択性が変化し、アニオン選択性からカチオン選択性に変質していることがわかる。このように実環境におけるさびを生成させ、そのさび膜のイオン選択性を実測し、そのさび膜に対する薬剤の変質効果、防食効果を実測することができる。
【００３５】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると、さび膜のイオン選択性、薬剤のさび膜に対する変質効果、防食効果を実環境に近い状態で再現し、評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態に係るさび膜の膜電位測定装置の概略的な縦断面図である。
【図２】実施例の結果を示すグラフである。
【図３】従来例の説明図である。
【符号の説明】
１０  試料ホルダ
１３  液溜部
１４  小孔
１５  小開口
１６，２０  参照電極
１８  試験片
２１  電位差計
２９，３０  さび膜
【図１】
2004233273.tif 000003
【図２】
2004233273.tif 000004
【図３】
2004233273.tif 000005