(57)【要約】【課題】高温と低温とが繰り返される環境下で使用されても、耐酸化性に優れる高温耐酸化性炭素質成形体を提供する。【解決手段】炭素を含有する母材１１と、この母材１１の表面に炭化物形成金属が拡散して形成されるとともに、クラック１２ａを有する金属炭化物含有層１２と、このクラック１２ａに充填されたガラス質材料からなるガラス質部材１３ａと、前記金属炭化物含有層１２の表面に形成されたガラス質材料層１３とを備え、前記ガラス質部材１３ａと前記ガラス質材料層１３とは一体化している。【選択図】  図１
2004155598.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含有する母材と、この母材の表面に炭化物形成金属が拡散して形成されるとともに、クラックを有する金属炭化物含有層と、このクラックに充填されたガラス質材料からなるガラス質部材と、前記金属炭化物含有層の表面に形成されたガラス質材料層とを備え、前記ガラス質部材と前記ガラス質材料層とは一体化していることを特徴とする高温耐酸化性炭素質成形体。
【請求項２】
炭化物形成金属粉末、ハロゲン化物及び焼結防止剤を含む金属浸透剤と炭素材料とを接触させるとともに、これらを希ガスの気流中で加熱することによって、前記炭化物形成金属を炭素材料中に拡散させることを特徴とする高温耐酸化性炭素質成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化性雰囲気下で使用される高温耐酸化性炭素質成形体及びその製造方法に関し、特に高温と低温とが繰り返される環境下で好適に使用される高温耐酸化性炭素質成形体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素材料は、周知のとおり、高温の非酸化性雰囲気下では金属材料に勝る強度を有しながら、大気中といった酸化性雰囲気下では容易に燃焼してしまう。したがって、炭素材料の表面を耐熱性材料で被覆することによって酸素を遮断すれば、炭素材料は、高温の酸化性雰囲気下でも本来の強度を発揮することができる。
【０００３】
従来、炭素材料の表面をガラス質材料で被覆することによって酸素を遮断して耐酸化性を高めた炭素質成形体が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この炭素質成形体は、高温下で溶融したガラス質材料の炭素材料に対する濡れ性が悪いため、ガラス質材料で炭素材料の表面を均一に被覆することができない。特に、高温と低温とが繰り返される環境下でこの炭素質成形体が使用されると、ガラス質材料が炭素材料から脱離することによって、炭素材料が酸化性雰囲気に露出してしまう。
【０００４】
また、従来、クロマイジング処理することによって、被処理物の表面にクロム拡散層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献２）。このクロマイジング処理法は、被処理物を例えば、金属クロム粉末、ハロゲン化物及び焼結防止剤からなる金属浸透剤に接触させるとともに、これらを水素ガスの気流中で加熱することによって、被処理物にクロムを拡散させるものである。このクロマイジング処理では、金属クロムとハロゲン化物とが反応することによって生成したハロゲン化クロムの蒸気が、被処理物の表面で水素ガスによって還元されて微細で純度の高い金属クロムとなる。そして被処理物の表面に析出した金属クロムが被処理物中に拡散していくことによって、被処理物の表面には、クロム拡散層が形成されていく。
【０００５】
このクロマイジング処理法を炭素材料に適用すれば、炭素材料の表面には、炭素と拡散した金属クロムとが結合することによって生成した炭化クロム（Ｃｒ２３Ｃ６  ）を含んだ耐熱性に優れるクロム拡散層を形成することができる。このクロム拡散層は、高温下でのガラス質材料の濡れ性が炭素材料に比べて良好であるので、このクロム拡散層の表面には均一にガラス質材料層が形成される。したがって、このクロム拡散層及びガラス質材料層で酸素を遮断するようにすれば、炭素材料に優れた耐酸化性を付与することができると考えられる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−３０１７８６号公報（第４頁、右欄第３６行〜第６頁右欄第９行）
【特許文献２】
特開平４−２８０９５５号公報（第３頁、左欄第３５行〜３９行）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、炭素材料を従来のクロマイジング処理法で処理すると、炭素材料と水素ガスとが反応して炭化水素を生成するため、下地の炭素材料が消費されてしまう。その結果、炭素材料の表面に形成されたクロム拡散層が剥離しやすくなる。したがって、このクロム拡散層上にガラス質材料層を被覆した炭素質成形体は、高温と低温とが繰り返される環境下での使用に耐えない。
本発明は、高温、低温が繰り返される環境下で使用されても、耐酸化性に優れる高温耐酸化性炭素質成形体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために、水素ガスを使用せず、しかも従来法に比べて高い含有率で金属拡散層中に炭化金属を生成させることができる後記する方法によって、恣意的に金属拡散層にクラックを生じさせ、このクラックを利用して金属拡散層上にガラス質材料層を強固に接合できることを見出して本発明に到達した。
【０００９】
前記課題を解決した請求項１に記載の高温耐酸化性炭素質成形体は、炭素を含有する母材と、この母材の表面に炭化物形成金属が拡散して形成されるとともに、クラックを有する金属炭化物含有層と、このクラックに充填されたガラス質材料からなるガラス質部材と、前記金属炭化物含有層の表面に形成されたガラス質材料層とを備え、前記ガラス質部材と前記ガラス質材料層とは一体化していることを特徴とする。
【００１０】
この高温耐酸化性炭素質成形体によれば、炭素を含有する母材が金属炭化物含有層を介してガラス質材料層で覆われており、母材が酸素に触れることはない。したがって、この高温耐酸化性炭素質成形体が、たとえ高温の酸化性雰囲気に晒されたとしても、母材が燃焼することはない。また、金属炭化物含有層に形成されたクラックには、ガラス質材料からなるガラス質部材が充填されており、このガラス質部材とガラス質材料層とは、一体化している。したがって、ガラス質材料層は、ガラス質部材のアンカー効果によって金属炭化物含有層の表面に強固に接合されているので、ガラス質材料層が金属炭化物含有層から剥離することはない。
【００１１】
また、この高温耐酸化性炭素質成形体では、加熱されると金属炭化物含有層が膨張するに伴って、クラックの幅は狭まっていく。そして冷却されると、クラックの幅はもとに復元する。このような加熱及び冷却が繰り返される環境でこの高温耐酸化性炭素質成形体が使用されても、クラックに充填されたガラス質部材は、クラックの幅の変化に追従して常にクラックを埋めることができる。その結果、加熱及び冷却が繰り返されても、ガラス質部材のアンカー効果が維持されるので、ガラス質材料層は金属炭化物含有層から脱離することがない。
【００１２】
そして、この高温耐酸化性炭素質成形体では、ガラス質材料層が高温下で濡れ性のよい金属炭化物含有層の表面に形成されているので、金属炭化物含有層の表面がガラス質材料層で一様に覆われる。したがって、この高温耐酸化性炭素質成形体では、高温の酸化性雰囲気に晒されても母材がその雰囲気に接触することがないので、この高温耐酸化性炭素質成形体は優れた耐酸化性を発揮することができる。
【００１３】
請求項２に記載の高温耐酸化性炭素質成形体の製造方法は、炭化物形成金属粉末、ハロゲン化物及び焼結防止剤を含む金属浸透剤と炭素材料とを接触させるとともに、これらを希ガスの気流中で加熱することによって、前記炭化物形成金属を炭素材料中に拡散させることを特徴とする。
【００１４】
この高温耐酸化性炭素質成形体の製造方法では、希ガスの気流中で金属浸透剤を加熱するので、水素ガスの気流中で行っていた従来のクロマイジング処理と比較して炭化物形成金属が炭素材料上に析出する速度が遅い。そのため、析出した炭化物形成金属のうち、炭素材料に拡散してその金属炭化物を生成する割合が従来よりも高い。したがって、本発明の製造方法によれば、炭素材料の表面に金属炭化物を高い含有率で有する金属炭化物含有層を形成させることができるので、炭素材料の耐熱性を高めることができる。また、その一方で、この製造方法では、前記した金属炭化物含有層の炭化物形成金属の含有率は低くなるので、炭化物形成金属が酸化して金属炭化物含有層が多孔質化するのを防止し、炭素材料の耐酸化性を高めることができる。
【００１５】
このような高温耐酸化性炭素質成形体の製造方法において、前記炭化物形成金属を炭素材料中に拡散させた後に、炭素材料の表面にガラス質材料層を形成する工程を備えていてもよい。
【００１６】
この製造方法によれば、前記したように、金属炭化物含有層の金属炭化物の含有率が高められるので、炭素材料の表面に金属炭化物含有層を冶金的反応によって強固に結合させることができる。そして、金属炭化物を高い含有率で含む金属炭化物含有層は、炭素に比べて、冷却時の収縮率が極めて大きいので、この炭素材料を室温まで冷却すれば、炭素材料の表面には、多くのクラックが形成される。そして、この炭素材料の表面にガラス質材料層を形成すれば、クラックにガラス質材料が入り込むことによって、ガラス質材料層は炭素材料の表面に強固に接合される。したがって、この製造方法によれば、高温耐酸化性炭素質成形体の耐久性を大いに高めることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について適宜図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明における実施の形態に係る高温耐酸化性炭素質成形体の断面図である。
高温耐酸化性炭素質成形体（以下、単に「成形体」という）は、図１に示すように、炭素／炭素複合材料からなる母材１１と、この母材１１上に形成される炭化クロム（Ｃｒ２３Ｃ６  ）を含む金属炭化物含有層１２と、この金属炭化物含有層１２の表面に形成された、ケイ酸ナトリウムからなるガラス質材料層１３とを備えている。
【００１８】
金属炭化物含有層１２は、後記するように、炭素／炭素複合材料に金属クロム（炭化物形成金属）が拡散して形成されたものであり、この金属炭化物含有層１２には、金属クロムと炭化クロム（Ｃｒ２３Ｃ６  ）とが含まれている。
この金属炭化物含有層１２は、例えば、６５質量％以上という高い含有率で炭化クロムを含んでいる。なお、金属炭化物含有層１２の厚みは、１０〜５０μｍ程度でよい。
この金属炭化物含有層１２には、その表面から母材１１側に向けて楔状に切れ込むクラック１２ａが形成されている。このクラック１２ａには、ガラス質材料、すなわちケイ酸ナトリウムからなるガラス質部材１３ａが充填されている。
【００１９】
ガラス質材料層１３は、ケイ酸ナトリウムで構成されており、ガラス質部材１３ａと一体化している。ガラス質材料層１３の厚みは、成形体の使用環境によって適宜に決定すればよく、例えば振動や衝撃が加えられる動的環境下で成形体が使用される場合には、１０μｍ以下が好ましく、静的環境下で成形体が使用される場合には、１００μｍ以下でよい。
【００２０】
この成形体では、クラック１２ａに充填されたガラス質部材１３ａとガラス質材料層１３とは一体化しているので、ガラス質部材１３ａのアンカー効果により、ガラス質材料層１３が金属炭化物含有層１２の表面で強固に接合されている。したがって、振動や衝撃によってガラス質材料層１３が金属炭化物含有層１２から脱離することはない。
【００２１】
また、この成形体では、加熱されると金属炭化物含有層１２が膨張するに伴って、クラック１２ａの幅は狭まっていく。そして冷却されると、クラック１２ａの幅はもとに復元する。このような加熱及び冷却が繰り返される環境でこの成形体が使用されても、クラック１２ａに充填されたガラス質部材１３ａは、クラック１２ａの幅の変化に追従して常にクラック１２ａを埋めることができる。その結果、加熱及び冷却が繰り返されても、ガラス質部材１３ａのアンカー効果が維持されるので、ガラス質材料層１３は金属炭化物含有層１２から脱離することがない。
【００２２】
そして、この成形体では、ガラス質材料層１３が高温下で濡れ性のよい金属炭化物含有層１２の表面に形成されているので、金属炭化物含有層１２の表面がガラス質材料層１３で一様に覆われる。したがって、この成形体では、高温の酸化性雰囲気に晒されても母材１１がその雰囲気に接触することがないので、この成形体は優れた耐酸化性を発揮することができる。
【００２３】
このような成形体は、例えば、自動車の排気管や防熱板のような、高温で振動や衝撃が加わるような動的環境であって、しかも加熱及び冷却が繰り返されるような環境で使用されても、耐酸化性と耐久性とに優れる。
【００２４】
次に、この成形体の製造方法について説明する。
図２は、本発明の成形体の製造方法に使用される金属浸透装置の構造を概略的に示す概念図、図３は、金属炭化物含有層に形成されたクラックの様子を示す断面図である。
【００２５】
本発明の成形体の製造方法では、図２に示すように、後記する金属浸透剤を充填する密閉容器１４と、この密閉容器１４内にアルゴンガスを導入する導入管１５と、密閉容器１４からアルゴンガスを排気する排気管１６とを備えた金属浸透装置１７が使用される。
【００２６】
この製造方法では、まず密閉容器１４内に金属浸透剤１８が充填されるとともに、この金属浸透剤１８中に炭素／炭素複合材料１９が埋設される。金属浸透剤１８には、炭化物形成金属粉末としての金属クロムと、ハロゲン化物としての塩化アンモニウムと、焼結防止剤としてのアルミナとが含まれている。これらの配合量は、金属クロム１９．５〜８０質量％、塩化アンモニウム０．５〜２．０質量％及びアルミナ１９．５〜８０質量％の範囲でそれぞれ設定することができる。
【００２７】
次に、密閉容器１４内に導入管１５からアルゴンガスが導入されるとともに、排気管１６から密閉容器１４内のアルゴンガスが排気されることによって、密閉容器１４内が非酸化性雰囲気に維持されるとともに、密閉容器１４内にはアルゴンガスの気流が形成される。そしてアルゴンガスを密閉容器１４内に供給しながら、金属浸透剤１８が９００〜１１００℃で１０〜３０時間程度加熱される。
【００２８】
本発明の製造方法では、金属浸透剤１８を加熱することによって、金属浸透剤１８が３３８℃に達したときに塩化アンモニウムが昇華、分解してアンモニアガスと塩化水素ガスとが生成する。次いで、この塩化水素ガスと金属クロムとが反応することによって生成した塩化クロムガスと水素ガスとが金属浸透剤中に充満する。そして、金属浸透剤１８の温度が前記範囲、すなわち９００℃以上の高温域に達すると、塩化クロムガスが水素ガスで還元される。その結果、炭素／炭素複合材料１９の表面には、極めて微細な金属クロム粒子が析出する。そして、析出した金属クロム粒子は、炭素／炭素複合材料１９内に浸透していく過程で炭素と反応し、炭化クロム（Ｃｒ２３Ｃ６  ）を生成する。
【００２９】
このようにして炭化クロムが生成するにあたって、炭素／炭素複合材料１９の表面での金属クロム粒子の析出量は、金属浸透剤１８中の塩化クロムガスの濃度が高いほど、そして水素ガスの濃度が高いほど多くなる。そして、金属クロムの析出速度が炭化クロムの生成速度に比較して早ければ早いほど、金属炭化物含有層１２に含まれる炭化クロムの割合が少なくなるとともに、金属クロムの割合が多くなる。なお、このように金属炭化物含有層１２に金属クロムを多く含むと、金属クロムが酸化することによって生成する酸化クロムが金属炭化物含有層１２を多孔質化するため、炭素／炭素複合材料１９の高温耐酸化性は低下する。
【００３０】
その一方で、本発明の製造方法では、アルゴンガスの気流中で金属浸透剤１８を加熱する。そして、金属浸透剤１８中にアルゴンガスの所定量を流通させることによって、金属浸透剤中に生成した塩化クロムガス及び水素ガスの量を低減させ、しかもその量を一定に制御することができる。したがって、気流を発生させることなく無酸素の状態で金属の拡散処理を行う場合に比べて金属クロムの析出する速度を遅くしかも一定に維持することができる。また、本発明の製造方法では、従来法のように水素ガスの気流中でクロマイジング処理を行っていないので、従来法と比較して金属クロムの析出する速度を著しく遅くすることができる。したがって、本発明の製造方法によれば、金属炭化物含有層１２に炭化クロムを、例えば６５質量％以上という高い含有率で生成させることができる。
【００３１】
このようにして形成された炭化クロムを高い含有率で含む金属炭化物含有層１２は、下地としての炭素／炭素複合材料と冶金的反応によって強固に結合している。そして、炭化クロムを高い含有率で含む金属炭化物含有層１２は、炭素を主体とする母材１１に比べて、冷却時の収縮率が極めて大きい。したがって、母材１１の表面に金属炭化物含有層１２を形成した後に、これを室温まで冷却すれば、金属炭化物含有層１２は、母材１１に接合したまま母材１１よりも大きく収縮する。その結果、金属炭化物含有層には、図３に示すように、金属炭化物含有層の表面から母材１１側に向けて延びる楔形の多くのクラック１２ａが形成される。
【００３２】
次に、本発明の製造方法では、この金属炭化物含有層の表面にケイ酸ナトリウムからなるガラス質材料層１３を形成する。ガラス質材料層１３を形成するにあたって、まず、ケイ酸ナトリウム溶液に炭素／炭素複合材料を浸漬し、あるいは金属炭化物含有層の表面にケイ酸ナトリウム溶液を塗布することによって、炭素／炭素複合材料の表面にはケイ酸ナトリウム溶液が付与される。このようにしてケイ酸ナトリウム溶液が炭素／炭素複合材料の表面に付与される際に、ケイ酸ナトリウム溶液は、前記クラック１２ａに浸入することによってクラック１２ａ内に充填される。なお、使用するケイ酸ナトリウム溶液の粘度が高い場合には、ケイ酸ナトリウム溶液を付与した炭素／炭素複合材料を真空容器で減圧処理することによって、ケイ酸ナトリウム溶液をクラック１２ａ内に十分に充填することができる。
そして、この炭素／炭素複合材料を３５０℃程度で焼成することによって、本発明の成形体が得られる。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
本発明の成形体の耐酸化性を評価するために、厚さ２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍの炭素／炭素複合材料からなる炭素材料を使用してサンプル１〜４を作製した。なお、この炭素材料の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３  であり、室温における曲げ強度を測定したところ、その抗折力は１５５０ｋｇ／ｃｍ２  であった。
【００３４】
サンプル１及び２は、本発明の製造方法によって作製されたものであり、炭素材料に次のクロマイジング処理が施されて作製されたものである。金属浸透剤には、金属クロム粉末６０質量％、アルミナ粉末３９．５質量％及び塩化アンモニウム０．５質量％を均一に混合したものが使用された。そして、この金属浸透剤を金属浸透装置（図２参照）の密閉容器１４内に充填するとともに、この金属浸透剤中に炭素材料を埋設して、密閉容器１４内にアルゴンガスを流しながら１１００℃で１０時間加熱することによって、炭素材料の表面に厚み３５〜５０μｍの金属炭化物含有層を形成した。この金属炭化物含有層には、多数のクラック１２ａが形成されていた。そして、この金属炭化物含有層をＸ線マイクロアナライザで解析したところ、金属炭化物含有層には、７５〜８０質量％の炭化クロム（Ｃｒ２３Ｃ６  ）が含まれていた。
【００３５】
サンプル２は、サンプル１に対し、金属炭化物含有層の表面に、さらにガラス質材料層を形成したものである。このガラス質材料層は、前記のクロマイジング処理を施した炭素材料をケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２  ＝２１．５質量％、Ｎａ２  Ｏ＝７．５％、Ｈ２  Ｏ＝７０．５質量％及びその他成分＝０．５質量％）に浸漬した後、これを自然乾燥し、再び浸漬及び自然乾燥を３回繰り返し、さらにこれを３５０℃で焼成することによって形成した。このサンプル２の切断面を検鏡したところ、金属炭化物含有層の表面には厚み３〜７μｍのガラス質材料層が形成されており、クラック１２ａには、透明なガラス状のケイ酸ナトリウムが充填されているとともに、ガラス質材料層と一体になっていた。なお、サンプル１の抗折力は１６２０ｋｇ／ｃｍ２  であり、サンプル２の抗折力は１６２５ｋｇ／ｃｍ２  であった。
【００３６】
サンプル３は、金属浸透剤として、フェロクロム粉末（Ｆｅ＝４０質量％、Ｃｒ＝６０質量％）７０質量％、アルミナ粉末２８質量％及び塩化アンモニウム粉末２．０質量％を均一に混合したものを使用した他は、サンプル１及び２と同様にしてクロマイジング処理を炭素材料に施して作製されたものである。炭素材料の表面には厚み６０〜８０μｍの金属炭化物含有層が形成されていた。この金属炭化物含有層には、クラック１２ａが形成されてはいたが、サンプル１及び２と比較するとクラック１２ａの発生量は少なかった。このサンプル３をＸ線マイクロアナライザで解析したところ、金属炭化物含有層には、６．５〜９．０質量％の鉄分が含まれており、下地の母材１１には、０．４〜１．８質量％の鉄分が含まれていた。なお、サンプル３の抗折力は３２０ｋｇ／ｃｍ２  であった。
【００３７】
サンプル４は、炭素材料に従来のクロマイジング処理を施したものであり、金属浸透剤として、金属クロム粉末７０質量％、アルミナ粉末２７質量％及び塩化アンモニウム３．０質量％を均一に混合したものを使用するとともに、アルゴンガスに代えて水素ガスを使用した他は、サンプル１及び２と同様にしてクロマイジング処理を炭素材料に施して作製されたものである。炭素材料の表面には厚み５０〜７０μｍの金属炭化物含有層が形成されていた。この金属炭化物含有層には、クラック１２ａが形成されてはいたが、サンプル１及び２と比較するとクラック１２ａの発生量は３分の１に止まっていた。また、下地の母材と金属炭化物含有層との密着性が悪く、金属炭化物含有層が母材から部分的に脱落していた。そして、この金属炭化物含有層をＸ線マイクロアナライザで解析したところ、金属炭化物含有層の炭化クロムの含有量は、３５〜４５質量％程度であった。このように、金属炭化物含有層の密着性が悪く、炭化クロムの含有量が少ないのは、水素ガスの影響であると考えられる。なお、サンプル４の抗折力は１０７５ｋｇ／ｃｍ２  であった。
【００３８】
この実施例では、前記の炭素材料、すなわち無処理のものをサンプル５とし、これらサンプル１〜５について、次の耐酸化性評価試験を行った。
この耐酸化性評価試験では、サンプル１〜５を電気炉で、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃及び１２００℃でそれぞれ４時間加熱することによってその質量変化を測定し、酸化減量率を求めた。その測定結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2004155598.tif 000003
【００４０】
表１から明らかなように、サンプル１は、１０００℃でも酸化による減量は認められず、サンプル２は、１１００℃でも酸化による減量は認められなかった。なお、サンプル１が１１００℃で酸化によって減量し始めているのは、金属炭化物含有層の炭化クロムが酸化することによって、金属炭化物含有層が多孔質化し、金属炭化物含有層が空気を透過するようになったからであると考えられる。一方、サンプル２が１２００℃でもわずかしか減量していないのは、ガラス質材料層が、金属炭化物含有層に含有する炭化クロムが酸化するのを防止しているからであると考えられる。
【００４１】
サンプル３では、８００℃で酸化による減量が認められず、９００℃でも減量はわずかであり、１２００℃でも完全焼失は免れている。しかしながら、１０００℃で急激に減量しているのは、金属酸化物含有層に含まれる鉄分が酸化することによって、金属酸化物含有層が多孔質化したことによるものと考えられる。
【００４２】
サンプル４は、７００℃で酸化による減量が始まっているとともに、９００℃から急激に減量が進み、１１００℃では、サンプル４は完全に酸化し、焼失している。このようにサンプル４の耐酸化性が劣っているのは、金属炭化物含有層の金属クロムの含有量が多いため、この金属クロムが酸化することによって、金属炭化物含有層が温度の低い段階で多孔質化したためと考えられる。なお、サンプル５は、７００℃で完全に焼失している。
【００４３】
（実施例２）
本発明の成形体の耐久性を評価するために、加熱及び冷却を繰り返す熱サイクルテストを行った。この熱サイクルテストでは、サンプル１及び２を使用し、これらを常温から１０００℃まで２時間かけて昇温し、次いで１０００℃で２時間加熱した後、これらを大気中で常温まで放冷する工程を１サイクルとし、このサイクルを３回繰り返した。そして、各サイクルにおけるサンプル１及び２の酸化減量率を求めた。その測定結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
表２から明らかなように、サンプル１は、実施例１の１０００℃における耐酸化性評価試験では、酸化による減量は認められなかったが、この熱サイクルテストでは、２サイクル目に減量が認められた。これに対して、サンプル２は、３サイクル目でも減量は認められなかった。サンプル１を切断して断面を検鏡したところ、金属炭化物含有層には変化が認められなかったが、クラックが達している下地の母材には、空隙が発生していた。この空隙は、加熱及び冷却を繰り返す過程で、クラックが金属炭化物含有層の膨張及び収縮によって開閉を繰り返したことによって、クラック内部に空気が入り込んで母材が酸化し焼失して形成されたものと考えられる。そして、サンプル２を切断して断面を検鏡したところ、クラックに充填したガラス質部材及びガラス質材料層には、変化が認められなかった。したがって、本発明の成形体は、耐久性にも優れていることが判明した。
【００４６】
（実施例３）
フェノール樹脂がマトリックスとなる炭素複合材料を１０００℃で焼成して、厚さ２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍの炭素材料を作製した。そしてこの炭素材料に実施例１のサンプル２に使用したケイ酸ナトリウム溶液（水ガラス）を塗布した後、これを６０℃で２時間乾燥し、さらに２５０℃で１時間焼成することによって炭素材料の表面にガラス質材料層を形成した試験片Ａと、炭素材料を実施例１のサンプル１と同様の条件でクロマイジング処理した試験片Ｂと、この試験片Ｂに試験片Ａと同様にガラス質材料層を形成した試験片Ｃとを作製した。
【００４７】
これら炭素材料及び試験片Ａ〜Ｃを空気中にて８５０℃で１時間加熱処理することによって、これらの酸化減量率を求めた。その結果を図４に示す。図４中、「無処理」で示す炭素材料は、この加熱処理によって、完全に焼失している。また、試験片Ａは９４質量％が焼失し、そして、試験片Ｂは４５質量％が焼失しているのに対し、試験片Ｃは９．６質量％が焼失するに止まっている。この結果から明らかなように、クロマイジング処理とガラス質材料層の形成とを組み合わせることによって、相乗的に耐酸化性が高められることが確認された。
【００４８】
以上、本発明の実施の形態に基づいて、本発明の成形体及びその製造方法について具体的に説明したが、本発明は、前記実施の形態に限定されることなく、様々な形態で実施される。
本実施の形態では、炭化物形成金属として金属クロムを使用したが、本発明では、この金属クロムに代えて、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びケイ素等の炭化物を形成する金属が使用されてもよい。また、このような金属が使用されると、金属炭化物含有層には、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化モリブデン（Ｍｏ２  Ｃ）、炭化タングステン（Ｗ２  Ｃ，ＷＣ）及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）等が生成する。
【００４９】
また、本実施の形態では、ハロゲン化物として、塩化アンモニウムを使用したが、この塩化アンモニウムに代えて、フッ化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム等のハロゲン化アンモニウムが使用されてもよい。
また、本実施の形態では、焼結防止剤として、アルミナを使用したが、このアルミナに代えて、チタニアが使用されてもよい。
【００５０】
また、本実施の形態では、希ガスとして、アルゴンガスを使用したが、このアルゴンガスに代えて、ヘリウム、ネオン等が使用されてもよい。
そして、炭素材料に例えばチタンを拡散させるためのチタナイジング処理の具体的な条件は、金属浸透剤として、金属チタン粉末２９．５〜６０質量％、チタニア粉末３９．５〜７０質量％及び塩化アンモニウム０．５〜２．０質量％を均一に混合したものを用いるとともに、アルゴンガスの気流中で９００〜１２００℃で５〜２０時間加熱することによって、炭素材料の表面に、５〜５０μｍの炭化チタンと金属チタンとが混合した金属炭化物含有層が形成されるように設定すればよい。
【００５１】
また、炭素材料に例えばバナジウムを拡散させるためのバナダイジング処理の具体的な条件は、金属浸透剤として、金属バナジウム粉末２９．５〜８０質量％、アルミナ粉末１９．５〜７０質量％及び塩化アンモニウム０．５〜２．０質量％を均一に混合したものを用いるとともに、アルゴンガスの気流中で９００〜１２００℃で５〜２０時間加熱することによって、炭素材料の表面に、５〜５０μｍの炭化バナジウムと金属バナジウムとが混合した金属炭化物含有層が形成されるように設定すればよい。
【００５２】
また、炭素材料に例えばケイ素を拡散させるためのシリコナイジング処理の具体的な条件は、金属浸透剤として、ケイ素粉末１９．５〜６０質量％、アルミナ粉末３９．５〜８０質量％及び塩化アンモニウム０．５〜２．０質量％を均一に混合したものを用いるとともに、アルゴンガスの気流中にて１６００〜１８００℃で５〜２０時間加熱することによって、炭素材料の表面に、５〜５０μｍの炭化ケイ素を含む金属炭化物含有層が形成されるように設定すればよい。
【００５３】
そして、本実施の形態では、ガラス質材料層を構成するガラス質材料として、ケイ酸ナトリウムを使用したが、このガラス質材料としては、成形体が使用される温度でガラス化するものであればよい。したがって、このケイ酸ナトリウムに代えて、ケイ酸カリウム、燐酸アルミニウム、コロイダルシリカ等が使用されてもよい。このようなガラス質材料は、成形体が使用される温度で適宜に選択すればよく、成形体の使用温度が１０００℃以下であれば、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムが好ましく、成形体の使用温度が１２００〜１５００℃であれば、燐酸アルミニウムとコロイダルシリカとの混合物が好ましい。
【００５４】
【発明の効果】
請求項１に記載の高温耐酸化性炭素質成形体によれば、母材が金属炭化物含有層を介してガラス質材料層で覆われており、母材が酸素に触れることはない。したがって、この高温耐酸化性炭素質成形体は、たとえ高温の有酸素雰囲気下に晒されたとしても、母材が燃焼することはなく、耐酸化性に優れる。また、金属炭化物含有層に形成されたクラックには、ガラス質部材が充填されており、この充填されたガラス質材料とガラス質材料層とは、一体化している。したがって、ガラス質材料層がガラス質部材のアンカー効果によって金属炭化物含有層の表面に強固に接合されており、ガラス質材料層が金属炭化物含有層から剥離することがないので、この高温耐酸化性炭素質成形体は、耐久性に優れる。
【００５５】
請求項２に記載の高温耐酸化性炭素質成形体の製造方法によれば、アルゴンガスの気流中で金属浸透剤を加熱するので、水素ガスの気流中で行うクロマイジング処理と比較して炭化物形成金属が炭素材料上に析出する速度が遅い。したがって、この製造方法によれば、金属炭化物含有層に金属炭化部を高い含有率で生成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における実施の形態に係る高温耐酸化性炭素質成形体の断面図である。
【図２】本発明の高温耐酸化性炭素質成形体の製造方法に使用される金属浸透装置の構造を概略的に示す概念図である。
【図３】金属炭化物含有層に形成されたクラックの様子を示す断面図である。
【図４】本発明の高温耐酸化性炭素質成形体の耐酸化性を示すグラフである。
【符号の説明】
１１      母材
１２      金属炭化物含有層
１２ａ    クラック
１３      ガラス質材料層
１３ａ    ガラス質部材
【図１】
2004155598.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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