(57)【要約】【課題】廉価でありかつ高収率及びまた高い選択性を提供するＨＣＮのイソホロンへの付加のための触媒を提供する。【解決手段】ＢＥＴ表面積＜１．５ｍ２／ｇを有するＣａＯをＨＣＮのイソホロンへの付加でかかる高い選択性及び収率を達成するために使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＣＮをイソホロンに付加することによってイソホロンニトリルを製造するための方法において、触媒としてＢＥＴ表面積＞１．５ｍ２／ｇを有するＣａＯを使用することを特徴とするイソホロンニトリルの製造方法。
【請求項２】
使用されるＣａＯがＢＥＴ表面積＞２ｍ２／ｇを有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＣａＯが純度＞９６％を有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
反応を１００〜２００℃の温度で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応を圧力≧１バールで実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
イソホロン／ＨＣＮ比が≧１である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
イソホロン及びＣａＯを一緒に初充填し、かつ反応温度にもたらしてから、ＨＣＮを添加する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
イソホロンを単独で初充填し、かつ反応温度に加熱してから、ＣａＯを添加し、かつ次いでＨＣＮを添加する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
一部のイソホロンを初充填し、かつイソホロン及びＨＣＮの混合物を添加する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
触媒の濃度が２０００〜１００００ｐｐｍである、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＨＣＮをイソホロンに付加し、かつ触媒としてＣａＯを使用することによってイソホロンニトリルを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＣＮをイソホロンに付加することは自体公知の反応である。該反応を以下の式（Ｉ）
【０００３】
【化１】
2004155785.tif 000002
で説明する。
【０００４】
該反応は、付加反応の効果的な実施のために重要な特性を有する触媒の存在下に進行する。該触媒の作用は、高い収率及び選択性において所望の付加が進行する量でＨＣＮからシアン化物イオンを形成することである。前記触媒は添加された量のＨＣＮとイソホロンとを迅速に反応させる必要がある。この量は少なすぎてはいけない。それというのも許容される収率に達成するのに長い反応時間が必要となるからである。更に、反応時間が長すぎかつシアン化物イオン濃度が低すぎる場合には形成されたイソホロンニトリルがイソホロン及びＨＣＮに分解する。もちろん迅速すぎる滴加又は不適な触媒の存在からも生じることがある定常状態の非常に高いＨＣＮ濃度が存在する場合に、ＨＣＮの重合が生じ、従って更なる反応は起こりえない。更なる不所望な副反応は塩基の存在下におけるイソホロンのジイソホロンへの二量体化である。該ジイソホロンは次いで、特に高い反応温度及び比較的長い反応時間において重合し、かつ出発材料となり得ない。
【０００５】
使用される触媒は一般に、反応条件下にＨＣＮによりシアン化物イオンを形成する塩基である。
【０００６】
従来の技術は種々の塩基の使用を開示している。
【０００７】
ＤＥ−Ｂ１０８５８７１号はイソホロンを含む環式ケトンにＨＣＮを付加させる方法を記載している。該付加において使用される触媒はシアン化物イオンを形成する強アルカリ性触媒である。これらはアルカリ金属及びそれらの炭酸塩、アルカリ土類金属及びアルカリ金属並びにアルカリ土類金属のアルコキシド、酸化物、水酸化物、過酸化物及びシアン化物、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩基である。使用してよい典型的な触媒の例は、ナトリウメトキシドム、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシド、リチウムエトキシド、マグネシウムエトキシド、酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム、シアン化カリウム、シアン化リチウム、シアン化バリウム、シアン化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、オクチルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジベンジルジメチルアンモニウムヒドロキシド及びドデセニルトリエチルアンモニウムヒドロキシドを含む。
【０００８】
ＤＥ−Ｂ１２４０８５４号は、アルカリ性触媒を＜１０−１〜１０−３質量％の量で使用しかつ作業を溶剤の不在下に実施するＨＣＮのイソホロンへの付加によってイソホロンニトリルを製造するための方法を開示している。アルカリ金属のシアン化物、水酸化物及びアルコキシドは特に適当な触媒として規定され、かつその例はＮａＯＨ及びナトリウムメトキシドの使用を記載している。
【０００９】
ＥＰ−Ａ０４４３６１５号は触媒としてＬｉＯＨを使用してＨＣＮのイソホロンへの付加を実施することを開示しており、これは有利な結果をもたらすことが判明している。
【００１０】
ＵＳ５１８３９１５号に記載されるＨＣＮをイソホロンに付加させる方法で使用される触媒は窒素、リン又はヒ素と対イオンとしてのシアン化物とのオニウム塩である。
【００１１】
ＵＳ５２３５０８９号に開示されるＨＣＮをイソホロンに付加することによってイソホロンニトリルを製造するための反応で使用できる触媒は水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、シアン化リチウム又はその溶液からなる群から選択される触媒である。
【００１２】
ＥＰ−Ａ０５５４７８６号によれば、イソホロンとＨＣＮとの塩基に触媒される反応は２つの別個の反応領域で実施され、その際、１つの反応領域は実質的に完全なバックミキシングを有し、もう１つの反応領域は実質的にバックミキシングを有さない。有用な塩基性触媒は反応条件下にＨＣＮからシアン化物イオンを形成する全ての物質、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、シアン化物及びアルコキシド並びに第四級アンモニウム化合物である。アルカリ金属Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウム ｔ−ブトキシド又はリチウムメトキシドを使用するのが有利である。
【００１３】
ＥＰ−Ａ０６７１３８４号は、ＨＣＮとイソホロンとを反応させてイソホロンニトリルを得ることにおける一定の有機アンモニウム触媒の使用を開示している。
【００１４】
最後に、ＥＰ−Ａ０９８５６５９号の教示によれば、ＨＣＮのイソホロンへの付加で使用される塩基はベタイン １，３−ジメチルイミダゾリウム−４−カルボキシレートである。
【特許文献１】ＤＥ−Ｂ１０８５８７１号
【特許文献２】ＤＥ−Ｂ１２４０８５４号
【特許文献３】ＥＰ−Ａ０４４３６１５号
【特許文献４】ＵＳ５１８３９１５号
【特許文献５】ＵＳ５２３５０８９号
【特許文献６】ＥＰ−Ａ０５５４７８６号
【特許文献７】ＥＰ−Ａ０６７１３８４号
【特許文献８】ＥＰ−Ａ０９８５６５９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、廉価でありかつ高収率及びまた高い選択性を提供するＨＣＮのイソホロンへの付加のための触媒が依然として要求されている。
【００１６】
本発明の課題はかかる触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題は、ＢＥＴ表面積＞１．５ｍ２／ｇを有するＣａＯをＨＣＮのイソホロンへの付加でかかる高い選択性及び収率を達成するために使用することによって解決されることが判明した。
【００１８】
また建築工業で使用される触媒を廉価に大量に得ることができる。また、使用されるＣａＯが高い活性を有することも判明した。一般に達成可能な空時収量は、価格においてほぼ匹敵する触媒、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ及びＮａＯＭｅよりも高い。この活性はしばしば前記の文献で述べられたより複雑かつ高価な触媒の活性よりも高いことさえもある。最後に、達成できる選択性はまたＨＣＮに関して約９８〜９９％、イソホロンに関して９８〜９９％のように高い。
【００１９】
ＨＣＮのイソホロンへの付加での使用に適合させるために、使用されるＣａＯは特に高いＢＥＴ（ブルナウアー-エメット-テラー（Brunauer Emett Teller））表面積＞１．５ｍ２／ｇを有する必要がある。ＢＥＴ表面積＞２．０ｍ２／ｇ、特に＞２．３ｍ２／ｇを有するＣａＯを使用する場合に更により良い結果が得られる。
【００２０】
また使用されるＣａＯが低い不純物含量を有するにすぎなければ有利であることが判明した。ＣａＯは純度＞９６％、有利には＞９７％、特に＞９８％を有するべきである。
【００２１】
本発明による方法は１００〜２００℃、有利には１４０〜１９０℃、特に１５０〜１７０℃の温度及び大気圧又は高められた圧力で実施する。該反応を１〜１０バール、特に１〜３バールの圧力で実施することが有利である。使用されるＣａＯ量は反応物の全量に対して２０００〜１００００ｐｐｍ、有利には３０００〜６０００ｐｐｍである。ＣａＯの適当な量は、例えばハネウエル社（Honeywell）から規格Ｅ５２９（ＢＥＴ表面積２．７ｍ２／ｇ）として、かつシェーファーカルク社（Schaeferkalk）から規格ＰＲＥＣＡＬ３０Ｓ（ＢＥＴ表面積２．４ｍ２／ｇ）としてから得られる。
【００２２】
前述のようにＨＣＮは、反応混合物での重合のために十分な量（これはシアン化物イオンに変換されず、かつ直接的にイソホロンに付加されない）が存在するように付加されてはならないので、供給されたＨＣＮのイソホロンへの付加の選択される速度は高すぎてはならない。
【００２３】
必須の低いＨＣＮ濃度のため、ＨＣＮの初充填、及び引き続いてのイソホロンの付加は実行不可能である。従って少なくとも一部のイソホロンは常に初充填され、かつＨＣＮはイソホロンへの付加が所望の速度で生じる温度で添加される。該触媒はまた存在する必要がある。またＨＣＮはあまり緩慢に添加してはならない。それというのも特に高い反応温度ではイソホロンニトリルは分解してＨＣＮ及びイソホロンを再形成するからである。
【００２４】
一般に本発明による方法は過剰のイソホロンを使用して実施される。それというのも該触媒はイソホロンニトリルに対する高い選択性を達成するからである。一般にイソホロン／ＨＣＮのモル比は＞１である。有利な空時収量のために、イソホロン過剰はできる限り少なく保つべきである。有利には１．２〜２、特に１．３〜１．５の値を維持するべきである。イソホロンの全量を初充填し、かつ所望の反応温度にもたらし、それからＨＣＮを触媒の存在下に添加する。一部のイソホロンを初充填し、かつ反応温度への加熱の後にイソホロン及びＨＣＮの混合物を適当な比で触媒の存在下に反応が完了するまで添加することが有利であると判明した。この比は有利には約１：２である。該触媒は既にイソホロンの加熱の間に存在していてよい。先行技術により使用される慣用の触媒、特にアルカリ金属塩に対して、ごく些細なイソホロンの重合が生じるにすぎない。しかしながら一部のイソホロンを反応温度に加熱し、かつ次いでＣａＯを添加することが有利である。これはあらゆるイソホロンの重合を更に抑制することが可能である。場合により少量のイソホロン／ＨＣＮ混合物をこの手順で触媒と一緒に添加する。
【００２５】
選択される実施態様によれば、ＨＣＮ又はイソホロン／ＨＣＮ混合物を所望の反応温度を有するイソホロン／ＣａＯ混合物に添加する。
【００２６】
前記の反応パラメーター内で、ＨＣＮ又はイソホロン／ＨＣＮ混合物を、十分に低い定常状態濃度のＨＣＮが生じかつイソホロンニトリルへの高い選択性及び高い変換率が達成される速度で計量供給する。わずかに少量のＨＣＮの重合が生ずることがあれば、これは変換率及び選択性を低減する。維持される必要がある厳密な条件は当業者によって通常の実験によって測定できる。未変換の遊離のＨＣＮの定常状態の濃度並びにシアン化物イオンの全濃度（遊離のＨＣＮ及びイソホロンのシアンヒドリン及びイソホロンとして結合されるシアン化物の合計）を測定し、かつ前記の値が所望の範囲になるまで反応条件を適合することが有利である。規定の濃度はフォルハルト測定法及びリービヒ測定法のそれぞれによって有利には測定される。
【００２７】
前記方法はバッチ式、連続的又は半連続的に実施してよいが、半連続的な実施態様が有利である。
【００２８】
前記方法は適当な溶剤を添加するか又は添加せずに実施してよい。溶剤を添加せずに反応を実施することが有利である。溶剤が使用される場合においては、適当な溶剤はトルエン及び／又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、有利にはＤＭＦである。
【００２９】
反応の完了後に、該反応混合物を当業者に公知の慣用の方法で後処理する。過剰のイソホロンは有利には蒸留によって分離され、有利には再利用される。次いで形成されたイソホロンニトリルを高物点物及び使用された触媒から、有利には同様に蒸留によって分離する。
【００３０】
ここで本発明を以下の実施例により説明するが、ＳＴＹは空時収量、ＩＰはイソホロン、かつＩＰＮはイソホロンニトリルを意味する。
【実施例】
【００３１】
例１
イソホロン（６２２ｇ、４．５モル）を撹拌槽中に初充填し、かつ１５０℃に加熱する。反応温度に到達したらＣａＯ（ハネウエル社 Ｅ５２９；４．１４ｇ；全混合物に対して４５００ｐｐｍ）を添加し、かつイソホロン／ＨＣＮ混合物（８１ｇのＨＣＮ、３モル；２０７．３ｇのＩＰ、１．５モル）の計量供給された添加を開始する。６０分後に、該混合物を計量供給し、かつ該反応混合物を更に１時間反応温度に保持する。ＨＣＮ変換率は９９．５％である。
【００３２】
収率及び選択性を測定するために、該反応混合物を０．１ミリバールで分別蒸留する。ＨＣＮに対するＩＰＮの収率：９８．７％；ＩＰに対する選択性：９７．１％。
【００３３】
例２（比較例）
イソホロン（８６５．２ｇ、６．２７モル）を撹拌槽中に初充填し、かつ１５０℃に加熱する。反応温度に到達したら、２０％のＮａＯＨ（５．７５ｇ、ＩＰに対して０．３４モル％）を添加し、かつイソホロン／ＨＣＮ混合物（１１３．０ｇのＨＣＮ、４．１８モル；２８８．５ｇのＩＰ、２．０９モル）の計量供給された添加を開始する。３００分後に、該混合物を計量供給し、かつ該反応を更に１時間反応温度に保持する。ＨＣＮ変換率は１００％である。
【００３４】
収率及び選択性を測定するために、該反応混合物を０．１ミリバールで分別蒸留する。ＨＣＮに対するＩＰＮの収率：９４．１％；ＩＰに対する選択性：９６．３％。
【００３５】
例３（比較例）
イソホロン（８６５．２ｇ、６．２７モル）を撹拌槽中に初充填し、かつ１５０℃に加熱する。反応温度に到達したら、ＬｉＯＨ（０．９８ｇ、０．４８モル％、ＩＰに対する）を添加し、かつイソホロン／ＨＣＮ混合物（１１３．０ｇのＨＣＮ、４．１８モル；２８８．５ｇのＩＰ、２．０９モル）の計量供給された添加を開始する。３００分後に、該混合物を計量供給し、かつ該反応を更に２．７時間反応温度に保持する。ＨＣＮ変換率は９９．５％である。
【００３６】
収率及び選択性を測定するために、該反応混合物を０．１ミリバールで分別蒸留する。ＨＣＮに対するＩＰＮの収率：８０．５％；ＩＰに対する選択性：９５．４％。
【００３７】
例１〜３が示しているように、ＣａＯを使用して最良の選択性及び収率が達成される。ＮａＯＨ及びＬｉＯＨの場合におけるより長い計量供給時間は更に触媒のより低い活性の傾向にある。
【００３８】
例４
一連の実験を触媒としてＣａＯ（ハネウエル社 Ｅ５２９）を使用して実施して、最良の反応条件を測定した。過剰に使用されるイソホロンの一部を初充填し、一部をＨＣＮとの混合物中に計量供給した。全ての実験において同じ量の供給（１０３．５ｇのＩＰ、０．７５モル；４０．５ｇのＨＣＮ、１．５モル）を使用した。残りの量のイソホロン（不定）を初充填として使用した。
【００３９】
反応温度に到達したら、ＣａＯを初充填されたＩＰに添加し、かつ種々の期間にわたるＩＰ／ＨＣＮ混合物の計量供給された添加を開始した。全反応時間は１８０分であった。
【００４０】
両者の出発材料に対する選択性を引き続き、ガスクロマトグラフィーによって測定した。結果を以下の表１中に報告する：
【００４１】
【表１】
2004155785.tif 000003
【００４２】
第１表：種々の反応条件下でのイソホロンとＨＣＮとの反応