(57)【要約】【課題】食品及び飲料用金属缶の蓋材に塗装され、加工性や密着性、耐レトルト性、フレーバー性に優れた塗膜となる樹脂組成物を提供する。【解決手段】ジカルボン酸成分が、テレフタル酸が５０〜９０モル％およびイソフタル酸が１０〜５０モル％からなり、グリコール成分が、側鎖を有する脂肪族グリコールが４０〜７０モル％、エチレングリコールおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノール６０〜３０モル％とからなり、極限粘度が０．４０以上、ガラス転移温度が６０℃以上であるポリエステル樹脂を含むことを特徴とする缶蓋塗料用樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分が、テレフタル酸５０〜９０モル％およびイソフタル酸１０〜５０モル％からなり、グリコール成分が、側鎖を有する脂肪族グリコール４０〜７０モル％と、エチレングリコールおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノール６０〜３０モル％とからなり、極限粘度が０．４０以上、ガラス転移温度が６０℃以上であるポリエステル樹脂を含むことを特徴とする缶蓋塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
さらに硬化剤を含むことを特徴とする請求項１記載の缶蓋塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は食品、及び飲料用金属缶の蓋材に塗装され、加工性や金属密着性、耐レトルト性、フレーバー性に優れた塗膜となり得る樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶用に用いる鋼板を塗装する場合にはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂等の塗料が用いられている。また、中でも食料や飲料用の金属缶に用いられる塗料は、内容物の風味やフレーバーを損なわず、かつ多種多様の食物による缶材質の腐食を防止することを目的として使用されるものであり、したがって、無毒性であること、さらに加熱殺菌処理に耐えること、接着性、加工性に優れること等が要求されているが、ポリ塩化ビニル系樹脂やエポキシ−フェノール系樹脂は、衛生上や環境上の問題を抱えているのが現状である。
【０００３】
一方、特許文献１や特許文献２には、塗装や焼付けが容易で、金属密着性に優れ、焼却時に有毒、腐食ガスを発生しない樹脂として、ポリエステル系樹脂が提案されている。しかし、近年では食料缶や飲料缶の形態が複雑なものとなり、こういった複雑な加工処理に対しては金属密着性が不足しているために加工性に劣り、さらには沸水又は蒸気による加熱処理時における耐レトルト性や内容物の風味が変化してしまうというフレーバー性にも劣るものである。そして、これらの問題を解決するようなものとして特許文献３や特許文献４には、３ピース缶内面用塗料樹脂組成物が記載されている。しかし、これらに記載されている塗料樹脂組成物は缶蓋用金属板に施される高度な加工に対しては、不十分である。
【０００４】
また、ポリエステルフィルムを金属板にラミネートした鋼鈑も缶材として用いられつつある。しかし、フィルムをラミネートした金属板は塗料を塗布した金属板に比べて加工性に劣るため、缶胴部には用いることが可能であっても、加工段階において複雑で激しい加工が施される缶蓋には用いることができない。
【０００５】
したがって、ポリエステルから構成され、耐レトルト性や密着性、フレーバー性に優れ、しかも缶蓋材のような高度な加工が施される部位にも使用可能なコーティング材が求められているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６０−４２８２９号公報
【特許文献２】
特公昭６１−３６５４８号公報
【特許文献３】
特開２００１−１０６９６８号公報
【特許文献４】
特開２００１−１０６９６９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる問題点を解決し、金属密着性に優れ、加工性や耐レトルト性、フレーバー性が良好で、２ピース缶の上蓋や３ピース缶の上蓋、底蓋に適した塗装金属板を与えうる樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したポリエステル樹脂の密着性や加工性、耐レトルト性、フレーバー性の問題を解決するために、鋭意検討を行った結果、特定の原料からなり、特定範囲の組成で構成したポリエステル樹脂を含む塗料用樹脂組成物を見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸が５０〜９０モル％およびイソフタル酸が１０〜５０モル％からなり、グリコール成分が、側鎖を有する脂肪族グリコールが４０〜７０モル％、エチレングリコールおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノール６０〜３０モル％とからなり、極限粘度が０．４０以上、ガラス転移温度が６０℃以上であるポリエステル樹脂を含むことを特徴とする缶蓋塗料用樹脂組成物を要旨とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物はポリエステル樹脂を主体として含むものであり、該ポリエステル樹脂はジカルボン酸成分の内、テレフタル酸が５０〜９０モル％、イソフタル酸が１０〜５０モル％であり、グリコール成分の内、側鎖を有する脂肪族グリコールが４０〜７０モル％、エチレングリコール及び／または１，４−シクロヘキサンジメタノールが３０〜６０モル％からなることが必要である。ジカルボン酸成分の内、テレフタル酸が５０モル％未満では得られる樹脂が脆いものとなり、結果として得られる塗膜も脆く、加工性に劣るものとなるため好ましくない。
【００１０】
また、テレフタル酸、イソフタル酸以外のジカルボン酸をジカルボン酸成分全体の１０モル％以下で共重合してもよい。共重合量が１０モル％を超えると、得られる樹脂のガラス転移温度が低くなり、耐レトルト性やフレーバー性に劣るものとなる。こうしたジカルボン酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、水添ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１１】
一方、グリコール成分としては、側鎖を有する脂肪族グリコールを含むことが必要である。このようなグリコール成分としては、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオールが挙げられ、中でもガラス転移温度の点から１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００１２】
また、他のグリコール成分としては、エチレングリコール及び／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む必要がある。エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールは、いずれか一方のみでも使用することができ、その場合にはエチレングリコールを用いることが好ましいが、密着性や加工性の点から１，４−シクロヘキサンジメタノールを併用することが好ましい。
【００１３】
側鎖を有する脂肪族グリコール（Ａ）と、エチレングリコール及び／または１，４−シクロヘキサンジメタノール（Ｂ）とのモル比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝４０〜７０／６０〜３０とする必要がある。（Ａ）成分が４０モル％未満では、得られるポリエステル樹脂の溶剤溶解性が劣るものとなり、さらには密着性にも劣るものとなる。側鎖を有する脂肪族グリコールが７０モル％を越えると、フレーバー性に劣るものとなる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）、（Ｂ）以外のグリコール成分が共重合されていてもよい。
【００１４】
ポリエステル樹脂の極限粘度は０．４０以上であることが必要であり、好ましくは０．４５以上である。極限粘度が０．４０未満では、得られる塗膜が脆くなり、加工性に劣るものとなるため好ましくない。また、ガラス転移温度は６０℃以上であることが必要であり、好ましくは７５℃以上である。ガラス転移温度が６０℃未満であると耐レトルト性が低下しやすくなるため、好ましくない。
【００１５】
前記したポリエステル樹脂を製造する方法は、特に限定されるものではなく、上記したジカルボン酸成分とグリコール成分とを用い、直接エステル化やエステル交換法等の溶融重縮合による従来公知の製造方法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分、グリコール成分及び重縮合触媒を一括して反応器に仕込み、系内の空気を排出し、窒素置換する。その後、エステル化温度（２００〜２６０℃）になるまで昇温し、攪拌しながら３〜５時間反応を行う。エステル化反応終了後、重縮合温度（２２０〜２６０℃）まで昇温し、さらに系内を減圧にし高真空下（５ｈＰａ以下）で重縮合反応を行う。反応時間は製造するポリエステル樹脂の種類によって異なるが、通常４〜６時間である。重縮合反応終了後、系内に窒素を封入し減圧を解除した後、得られた樹脂を払い出す方法や、解重合剤として多価カルボン酸成分を添加する方法が挙げられる。また、重縮合触媒としては、従来から一般的に用いられているスズ、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、コバルト等の金属化合物が好適である。
【００１６】
本発明の缶蓋塗料用樹脂組成物は、上記したポリエステル樹脂に、必要に応じて硬化剤を添加して使用される。硬化剤としては、フェノール樹脂、アミノプラスト樹脂、メラミン樹脂、多官能イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物から選ばれる少なくとも１種のものが用いられる。硬化剤の配合量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部の範囲とすることが好ましく、３〜１０質量部の範囲とすることがより好ましい。硬化剤の配合量が２質量部未満であると、架橋反応が不十分になり、特に缶とした場合にレトルト白化の問題が起こり易くなる。一方、硬化剤の配合量が２０質量部を超えると、硬化剤が過剰になるため、飲料に溶け出してフレーバー性を悪化させる傾向がある。
【００１７】
一方、本発明の樹脂組成物は、有機溶剤に溶解され、塗料として使用される。有機溶剤としては、上述したポリエステル樹脂（および、必要に応じて加えられた硬化剤）を溶解すればいかなるものでもよい。この際には、固形分濃度は、１０質量％以上となるよう調整されることが好ましく、１５〜５０質量％の範囲とすることがより好ましい。固形分濃度が１０質量％未満である場合には、分厚い塗膜を形成することが困難になるばかりでなく、塗料中の有機溶剤の比率が高くなり、塗膜を形成する際の溶剤留去に時間を要し、生産性が低下するといった問題が生じる。
【００１８】
使用可能な有機溶剤を具体的に例示すると、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の塩素系の溶剤、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系の溶剤、イソホロン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系の溶剤、ジエチルエーテル、ブチルセルソルブ、エチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエチル系の溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系の溶剤、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ソルベッソ１００（エクソン化学社製）、ソルベッソ１５０　（同）等の脂肪族炭化水素系の溶剤等が挙げられる。これらは単独で使用することもできるが、複数種以上混合して使用することもできる。この中で好適に用いられるものとして、シクロヘキサノンやシクロヘキサノンとソルベッソ１００の混合溶剤、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤、酢酸エチル等が挙げられ、溶解性や蒸発速度を考慮して適宜選択し、使用すればよい。
【００１９】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂と硬化剤として用いられる樹脂以外の樹脂、例えばアルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビスフェノール構造を含有しないエポキシ樹脂、アクリル樹脂変性オレフィン樹脂、セルロース誘導体等を併用させることができる。さらに必要に応じて、硬化反応を促進させる反応触媒、ハジキ防止剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、滑剤、離型剤等を併用することもできる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物を含んだ塗料は、ディップコート法、はけ塗り法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、各種印刷法等により、金属板に均一に塗布され、塗膜が形成される。
【００２１】
上記のようにして得られた塗膜を有する金属板は、２ピース缶の上蓋や３ピース缶の上蓋、底蓋材として用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
各測定、評価項目は以下の方法に従った。
（１）樹脂組成の測定
日本電子工業社製１Ｈ−ＮＭＲスペクトロメータＪＮＭ−ＬＡ４００装置で測定した。
（２）極限粘度（［η］）の測定
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
セイコー電子工業社製示差走査熱量計ＳＳＣ５２００を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。
（４）溶剤溶解性
ポリエステル樹脂をシクロヘキサノンに溶解し、３０質量％溶液とした後、２５℃で４８時間放置した後の溶解安定性を溶解性として評価した。
○：良好
×：白濁、固化あるいは不溶
【００２３】
（５）塗料の作製
ポリエステル樹脂１００質量部に対し、硬化剤としてフェノール樹脂（群栄化学社製、レジトップ　ＰＬ−４５２３）を５質量部配合し、シクロヘキサノン／ソルベッソ１００　の混合溶剤（体積比１／１）に３０質量％となるように溶解し、塗料を作製した。
（６）加工性
（５）で作成した塗料をＴＦＳ（ティンフリースチール、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ）上にバーコーター＃３８にて膜厚が１０〜１５μｍになるように塗布し、引き続き２００℃に調節した熱風循環型のオーブン内で３０分間乾燥と焼き付けを行って、塗装金属板を作製した。続いて、得られた塗装金属板を１８０度方向に折り曲げた後、屈曲部をルーペで観察し、塗膜の剥離や亀裂の有無を目視で判定した。
○：良好
×：剥離あるいは亀裂あり
（７）レトルト性
塗装金属板を１３０℃水蒸気下で３０分処理した後、塗膜の白化の状態を目視で判定した。
○：良好
×：白化あり
（８）フレーバー性
テフロン（登録商標）のシート上に膜厚５０μｍとなるように塗料を塗布し、２３０℃で６０秒乾燥硬化した後、膜を剥がしフィルム状サンプルを得た。得られたフィルムを１５０ｍｍ×４５０ｍｍに切り出し、Ｄ−リモネン９５％水溶液に４０℃で１０日間浸漬した。その後、フィルムを取り出し、８０℃で３０分間熱処理し、ガスクロマトグラフィーによりフィルム１ｇあたりのＤ−リモネン吸着量（ｍｇ／ｇ）を測定した。なお、Ｄ−リモネン吸着量が１０ｍｇ／ｇ以下を合格とした。
○：Ｄ−リモネン吸着量が１０ｍｇ／ｇ以下である。
×：Ｄ−リモネン吸着量が１０ｍｇ／ｇを越えている。
【００２４】
実施例１
テレフタル酸３７．４ｋｇ、イソフタル酸４．２ｋｇ、１，２−プロピレングリコール２２．５ｋｇ、エチレングリコール７．４ｋｇをエステル化反応器に仕込み、圧力０．５ＭＰａ、温度２４０℃で４時間エステル化反応を行った。得られたポリエステルオリゴマーを重合反応器に移送し、ヒドロキシブチルスズオキサイド４１．８ｇを投入した後、反応系内を６０分かけて０．４ｈＰａとなるまで徐々に減圧し、その後、温度２３０℃で３時間の重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を用いて先に述べた方法により塗料を得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に、塗膜の加工性、レトルト性、フレーバー性を表２に示す。
【００２５】
【表１】
2004143215.tif 000002
【００２６】
【表２】
2004143215.tif 000003
【００２７】
実施例２〜５、比較例１〜６
ポリエステル樹脂の組成あるいは特性を表１に記載したものとなるように原料の仕込量や反応時間を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られた評価結果を表１及び表２に示す。
【００２８】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜５のポリエステル樹脂から得られる塗膜は、加工性やレトルト性、フレーバー性の全てを満足するものであった。一方、比較例１では側鎖を有する脂肪族グリコール成分が多いために、フレーバー性に劣るものであった。比較例２では側鎖を有する脂肪族グリコール成分が少ないために、溶剤溶解性に劣るものであり、塗料化できなかった。比較例３ではイソフタル酸が多いためにポリエステル樹脂や塗膜が脆いものとなり、加工性に劣るものであった。比較例４では脂肪族ジカルボン酸成分が多いために、ガラス転移温度が低いものとなりレトルト性やフレーバー性に劣るものであった。比較例５ではグリコール成分の内、側鎖を有する脂肪族グリコール以外のものが適切でないグリコール成分であるため、フレーバー性に劣るものであった。比較例６では得られたポリエステル樹脂の極限粘度が低いために、加工性に劣るものであった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の缶蓋塗料用樹脂組成物によれば、レトルト性、フレーバー性に優れた塗膜を得ることができ、また、巻締め加工等の高度な加工に対しても塗膜の剥離やクラックを生じることなく、食料品容器等の２ピース缶の上蓋や３ピース缶の上蓋、底蓋材として好適に用いることができる。