(57)【要約】【課題】製品中に含有される溶媒を効率的に除去しながら粉粒体化し、イソブチレン系ブロック共重合体の樹脂粉粒体あるいは樹脂ペレットを提供する。【解決手段】触媒を失活、除去したイソブチレン系ブロック共重合体を含有する重合終了後の溶液から、樹脂粉粒体を得るにあたって、該溶液に、溶媒除去温度以上の曇点を有する非イオン界面活性剤、及び水を加え、攪拌により液−液分散させながら、加熱により溶媒を除去する工程（１）により樹脂粉粒体を得ることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を失活、除去したイソブチレン系ブロック共重合体を含有する重合終了後の溶液から、樹脂粉粒体を得るにあたって、該溶液に、溶媒除去温度以上の曇点を有する非イオン界面活性剤、及び水を加え、撹拌により液−液分散させながら、加熱により溶媒を除去する工程（１）により樹脂粉粒体を得ることを特徴とする、イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
工程（１）において滑剤を加えることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程（１）の溶媒除去温度が、７０℃以上、１３０℃未満であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（１）に引き続き、スチームを吹き込み、残存溶媒を除去するスチームストリッピング工程（２）を経ることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
工程（１）または工程（２）によって得られた樹脂粉粒体を含有する水溶液から、濾過、遠心分離又は沈降分離法を用いて樹脂粉粒体を分離した後、乾燥する工程（３）において、乾燥機を使用することにより樹脂粉粒体とすることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
工程（１）または工程（２）によって得られた樹脂粉粒体を含有する水溶液から、濾過、遠心分離又は沈降分離法を用いて樹脂粉粒体を分離した後、乾燥する工程（３）において、脱揮機構を有する押出機により乾燥させることでペレット状とすることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
工程（１）または工程（２）によって得られた樹脂粉粒体を含有する水溶液から、濾過、遠心分離又は沈降分離法を用いて樹脂粉粒体を分離した後、乾燥する工程（３）において、まず乾燥機で乾燥させ樹脂粉粒体を得たのち、脱揮機構を有する押出機によりペレット状とすることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
イソブチレン系ブロック共重合体が、（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなる重合体である請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
イソブチレン系ブロック共重合体溶液の溶媒が、炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒である請求項１から８のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製品中に含有される溶媒を効率的に除去しながら粉粒体化し、樹脂粉粒体あるいは樹脂ペレットとしてイソブチレン系ブロック共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソブチレンとスチレン等の芳香族ビニル系単量体とをカチオン重合することにより、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造法については、例えば、米国特許第４９４６８９９号（特許文献１）明細書に、塩化メチルとメチルシクロヘキサンを組み合わせた混合溶媒中での製造方法が開示されている。
【０００３】
また特公平７−５９６０１号公報（特許文献２）にも、塩化メチレンとヘキサンからなる混合溶媒中で、イソブチレン重合体ブロックとスチレン重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法が開示されている。
【０００４】
一般に、ゴム状重合体の回収方法には、薄膜蒸発機や押出機による溶媒除去後水中カット方式でペレット化する方法やスチームストリッピングによって粉粒体化する方法が採用されているケースが多い。
【０００５】
熱可塑性を示す重合体と溶媒からなる重合体溶液からの溶媒の除去方法については、例えば特開平８−０４１１２３号公報（特許文献３）に、単軸の薄膜蒸発機を用いることによりスチレンアクリル共重合体の残存溶媒を樹脂の熱的、機械的劣化を引き起こさずに１，０００ｐｐｍ以下にする方法が提案されている。しかしながらこの方法を本発明で用いるイソブチレン系ブロック共重合体に適用すると、樹脂を溶融状態にして溶媒を蒸発させるために、樹脂の熱的、機械的劣化による着色などの問題が生じる。
【０００６】
また、特開２００２−１６１１０９号公報（特許文献４）に、イソブチレン系ブロック共重合体の溶媒蒸発に二軸押出機を用いた溶媒除去方法が提案されており、ペレットでの供給が可能となっているが、残存溶媒を１，０００ｐｐｍ以下にするには設備が高価になり必ずしも有利な方法ではない。
【０００７】
一方、スチームストリッピングによる粉粒体の製造法としては、重合体溶液を分散剤を含む熱水中に注入し、溶媒を揮発、回収する方法が一般的であり、分散剤の例としてはポリエーテル型ブロック共重合体（特許文献５）、ポリカルボン酸塩（特許文献６）、ポリビニルアルコール（特許文献７）、セルロース誘導体（特許文献８）、リン酸エステル（特許文献９）などが挙げられる。
【０００８】
しかしながら、イソブチレン系ブロック共重合体は、スチームストリッピングによって粉粒体化することで残存溶媒を１，０００ｐｐｍ以下にできる可能性はあるが、樹脂の粘着性が高く、硬度が低いという特徴を持つエラストマーであり、そのため熱水処理中の樹脂の融着を防止するために工夫を必要とする。
【０００９】
例えば、溶媒蒸発に伴う発泡を抑制するために界面活性剤に非イオン界面活性剤を用いても通常スチームストリッピング法では曇点以上で処理することとなり、非イオン界面活性剤が効果的に働かず増量せざるを得なくなり、これが樹脂の物性を低下させたり、熱水の発泡を抑えられなくなったりする課題があった。
【００１０】
このようにイソブチレン系ブロック共重合体から樹脂粉粒体あるいは樹脂ペレットを製造するにあたっての諸問題を解決し、残存溶媒の低い製品を安定的に生産する製造プロセスの開発が望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許第４９４６８９９号
【００１２】
【特許文献２】
特公平７−５９６０１号
【００１３】
【特許文献３】
特開平８−０４１１２３号
【００１４】
【特許文献４】
特開２００２−１６１１０９号
【００１５】
【特許文献５】
特開昭５０−８９４９４号
【００１６】
【特許文献６】
特開昭４９−５３９９１号
【００１７】
【特許文献７】
特開昭５０−９０６９３号
【００１８】
【特許文献８】
特開昭４７−２２６８７号
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、残存溶媒の極めて少ないイソブチレン系ブロック共重合体の樹脂粉粒体あるいは樹脂ペレットを安定的に製造できる方法を提供することを目的とするものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イソブチレン系ブロック共重合体溶液から溶媒を除去することにより樹脂粉粒体あるいは樹脂ペレットを製造する方法であって、触媒を失活、除去したイソブチレン系ブロック共重合体を含有する重合終了後の溶液から、樹脂粉粒体を得るにあたって、該溶液に、溶媒除去温度以上の曇点を有する非イオン界面活性剤、及び水を加え、撹拌により液−液分散させながら、加熱により溶媒を除去する工程（１）により樹脂粉粒体を得ることを特徴とする、イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００２１】
好ましい実施態様としては、工程（１）において滑剤を加えることを特徴とする製造方法に関する。
【００２２】
好ましい実施態様としては、工程（１）の溶媒除去温度が、７０℃以上、１３０℃未満であることを特徴とする製造方法に関する。
【００２３】
好ましい実施態様としては、工程（１）に引き続き、スチームを吹き込み、残存溶媒を除去するスチームストリッピング工程（２）を経ることを特徴とする製造方法に関する。
【００２４】
好ましい実施態様としては、工程（１）または工程（２）によって得られた樹脂粉粒体を含有する水溶液から、濾過、遠心分離又は沈降分離法を用いて樹脂粉粒体を分離した後、乾燥する工程（３）において、乾燥機を使用することにより樹脂粉粒体とすることを特徴とする製造方法に関する。
【００２５】
好ましい実施態様としては、工程（１）または工程（２）によって得られた樹脂粉粒体を含有する水溶液から、濾過、遠心分離又は沈降分離法を用いて樹脂粉粒体を分離した後、乾燥する工程（３）において、脱揮機構を有する押出機により乾燥させることでペレット状とすることを特徴とする製造方法に関する。
【００２６】
好ましい実施態様としては、工程（１）または工程（２）によって得られた樹脂粉粒体を含有する水溶液から、濾過、遠心分離又は沈降分離法を用いて樹脂粉粒体を分離した後、乾燥する工程（３）において、まず乾燥機で乾燥させ樹脂粉粒体を得たのち、脱揮機構を有する押出機によりペレット状とすることを特徴とする製造方法に関する。
【００２７】
好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体が、（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなる重合体である製造方法に関する。
【００２８】
好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体溶液の溶媒が、炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒である製造方法に関する。
【００２９】
本発明によると、イソブチレン系ブロック共重合体に含有される残存溶媒を低減した樹脂製品を得ることができる。
【００３０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は、（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックを含む共重合体であれば特に限定はないが、（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなるものが好ましく、具体的には、イソブチレンと芳香族ビニル系単量体などの単量体をルイス酸触媒の存在下で開始剤と共にカチオン重合して得られるものが好適に使用できる。
【００３２】
（Ａ）のイソブチレンを主体として構成される重合体ブロックは、通常、イソブチレン単位を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する重合体ブロックである。また、（Ｂ）の芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックは、通常、芳香族ビニル系単量体単位を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する重合体ブロックである。
【００３３】
芳香族ビニル系単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、コストの面から、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物が特に好ましい。
【００３４】
本発明におけるルイス酸触媒は、カチオン重合に使用できるものであれば特に限定されず、ＴｉＣｌ４  、ＢＣｌ３  、ＢＦ３  、ＡｌＣｌ３  、ＳｎＣｌ４  等のハロゲン化金属を挙げることができるが、なかでも四塩化チタン（ＴｉＣｌ４  ）が好ましい。
【００３５】
上記カチオン重合において用いられる重合溶媒としては特に限定されず、ハロゲン化炭化水素からなる溶媒、非ハロゲン系の溶媒又はこれらの混合物を用いることができる。好ましくは、炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒である。
【００３６】
上記炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素としては特に限定されず、塩化メチル、塩化メチレン、１−クロロブタン、クロロベンゼンなどを挙げることができる。この中でも、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解度、分解による無害化の容易さ、コスト等のバランスから、１−クロロブタンが好適である。
【００３７】
また、上記脂肪族及び／又は芳香族系炭化水素としては特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びトルエンからなる群より選ばれる１種以上が特に好ましい。
【００３８】
なお、カチオン重合の際に用いる開始剤としては、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いるのが好ましい。
【００３９】
（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）ｎ  Ｒ３（Ｉ）
［式中、Ｘは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基若しくはアシロキシ基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は多価芳香族炭化水素基又は多価脂肪族炭化水素基を表す。ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（Ｉ）の化合物の具体例としては、１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］が挙げられる［なお、１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼンはジクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００４０】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、更に必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。このような化合物として、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、又は、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００４１】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−８０℃〜−３０℃である。
【００４２】
またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることが特に好ましい。
【００４３】
重合後のイソブチレン系ブロック共重合体を含有する重合体溶液は、水またはアルカリ水と接触させて、触媒を失活して反応を停止させた後、引き続き水洗を行い、触媒残査や金属イオンを抽出、除去して、精製ドープを得ることができる。
【００４４】
失活及び水洗温度は特に制限されるものではないが、常温〜１００℃の範囲が好ましい。また、失活及び水洗に使用する水量は、特に限定されるものではないが、重合体溶液に対する水の体積比が１／１０〜１０の範囲が好ましい。
【００４５】
このようにして得られた精製重合体溶液は、引き続き、粉粒体化工程（１）に供される（クラム化工程とも呼ばれる）。重合体溶液中の樹脂濃度は、必要に応じて重合に使用した溶媒を加え、１０〜６０重量％として粉粒体化することが望ましい。ドープ濃度が低い場合には、フラッシュ蒸発、薄膜式蒸発、撹拌槽、濡れ壁式等の蒸発機を単独あるいは複数用いることにより所望濃度に調整することができる。また、重合体溶液濃度が高い場合には、溶剤を希釈することにより所望濃度に調整することができる。
【００４６】
このようにして得られた精製重合体溶液、すなわち触媒を失活、除去したイソブチレン系ブロック共重合体を含有する重合終了後の溶液に、非イオン界面活性剤、及び水を加え、撹拌により液−液分散させながら、加熱により溶媒を除去する工程（１）により樹脂粉粒体を得ることができる。加える水の量は、特に制限はないが、液−液分散のしやすさ等から重合体溶液に対し、０．５〜４倍の容積として加えるのが好ましい。
【００４７】
非イオン界面活性剤としては、７０℃以上の高温下で重合体溶液を安定した液−液分散させる必要があるため、溶媒除去温度以上の曇点を有するものを使用する必要がある。具体例としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
また、工程（１）において滑剤を併用することもできる。滑剤は、樹脂加工時に樹脂に滑性を付与するための滑剤や成形体を金型などから取り出しやすくするための離型剤などを例示できる。滑剤の具体例としては炭酸カルシウム、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、金属石鹸、ポリオレフィン、シリカ、フッ素樹脂などをあげることができる。これらのなかでは炭酸カルシウム、脂肪酸アミド、金属石鹸からなる群より選ばれるいずれか１種または２種以上が好ましい。
【００４９】
炭酸カルシウムの例としては、平均粒子径０．５〜１５ミクロンの軽質炭酸カルシウム、重炭酸カルシウムのような単体の他、これに飽和脂肪酸あるいは界面活性剤により処理を加えたもの、あるいはマグネシウム、シリケート等を配合したものを挙げることができる。
【００５０】
脂肪酸アミドの例としては、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどを挙げることができる。
【００５１】
脂肪酸エステルの例としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどを挙げることができる。
【００５２】
金属石鹸の例としてはカリウム、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、バリウム等を用いた各金属石鹸を挙げることができる。
【００５３】
ポリオレフィンの例としては、ポロエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテンなどのポリオレフィン類の粉末状のものを挙げることができる。これらの中から選ばれた少なくとも１種を使用する。中でもポリプロピレン粉末が好ましく使用できる。
【００５４】
シリカの例としては、粉末状の乾式シリカ、湿式シリカなどを挙げることができる。これらの中でも、シリカ表面の水酸基をモノメチルトリクロロシランまたはジメチルジクロロシラン等と反応させた疎水性の無水無定型シリカが好ましい。
【００５５】
フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体およびポリモノクロルトリフルオロエチレンなどをあげることができる。これらの中から選ばれた少なくとも１種を使用する。中でも、ＰＴＦＥ粉末が好ましく使用される。
【００５６】
本発明で精製重合体溶液と水を非イオン界面活性剤存在下で液−液分散させ、引き続き、加熱による溶媒の除去を行う工程（１）により、粉粒体が良好に形成される。撹拌による液−液分散、及び溶媒除去に用いられる装置としては攪拌機を備えた容器が好適に用いられる。攪拌翼の形状には特に制約はなく、スクリュー翼、プロペラ翼、アンカー翼、パドル翼、傾斜パドル翼、タービン翼、大型格子翼等の任意の翼を使用することができる。これらは、同一の攪拌槽を用いて液−液分散操作と溶媒除去操作を行うこともできるし、予め液−液分散操作を実施して分散液を形成させた後に引き続き溶媒除去を複数の攪拌槽を用いて行うこともできる。
【００５７】
工程（１）の液温度は、特に限定されないが、溶媒の共沸点以上であることが好ましい。ただし溶媒の共沸点以下でも容器内を減圧下にすれば容易に溶媒を除去することができる。具体的には、７０℃以上、１３０℃未満が好ましく、８０℃以上、１１０℃未満がさらに好ましい。７０℃以下であると、溶剤除去速度が低下し生産効率の面で好ましくない。また１３０℃以上であると非イオン界面活性剤の働きがなくなり安定した液−液分散系を形成できない。
【００５８】
得られた樹脂粉粒体を含む水溶液は、引き続きスチームを通気させるスチームストリッピング操作による工程（２）を経ることにより、残留する溶媒をさらに除去することもできる。スチームストリッピングに用いる容器は蒸気を導入する配管が接続されていればよく、懸濁及び溶媒除去操作と同様に攪拌容器に蒸気を導入する方法が好適に使用される。また、スチームストリッピングの操作は、溶媒除去に引き続き同一の槽で蒸気を通気し実施することもできるし、別途ストリッピング槽を設けて引き続き実施することもできる。また、連続方式として、通気攪拌槽を１槽以上連結させる場合や、棚段方式で蒸気と樹脂スラリーを接触させることによりストリッピングを行うこともできる。
【００５９】
スチームストリッピング後の樹脂粉粒体を含む水溶液は、以下説明する工程（３）により、脱水、乾燥される。樹脂粉粒体を含む水溶液から樹脂粉粒体を回収するためには、各種濾過機、遠心分離機などによる脱水操作を用いることができる。本操作による脱水後の樹脂粉粒体の含水率は、特に制限されるものではないが、１０〜５０重量％とすることが、乾燥あるいはペレット化でのエネルギー効率の点で有効である。
【００６０】
得られた含水樹脂粉粒体は、溝型撹拌乾燥機などの伝導伝熱式乾燥機あるいは流動乾燥機などの熱風受熱式乾燥機などを用いて乾燥することにより、製品粉粒体とすることができる。製品粉粒体中の水分は特に制限されるものではないが、１％未満とするのが好ましい。
【００６１】
また、上述した脱水後の含水樹脂粉粒体、または乾燥後の製品粉粒体を脱揮機構を有する押出機を用いて樹脂ペレットとして製品化することができる。脱揮機構を有する押出機としては、ベント機構を有する単軸、二軸押出機を用いることができ、特に、二軸押出機が脱溶媒、脱モノマー効率の点から好適に使用される。押出機より排出される樹脂は、ストランドカット、水中カット、ホットカット方式等により最終製品とすることもできる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
本実施例に示すブロック共重合体の分子量および引張強度は以下に示す方法で測定した。
【００６４】
分子量：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）。数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。
【００６５】
引張強度の値は、２ｍｍ厚プレスシートをダンベル３号型に打ち抜いてＪＩＳＫ６２５１に準拠した引張試験を行い求めた。
【００６６】
反応溶液中の残存溶媒量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ、沸点カラム）により、樹脂中に残存する有機物として測定されるもののうち１−クロロブタン、ヘキサンと残存モノマーであるスチレンの総量として求めた。
【００６７】
（製造例）
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３７０ｇ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１９２ｇ、ｐ−ジクミルクロライド０．２９ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．２１８ｇ、イソブチレン８４．４ｇを添加した。さらに四塩化チタン８．５ｇを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン４０．８ｇを添加し、さらに３０分間反応を続け、重合体溶液を得た。
【００６８】
得られた重合体溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。反応停止後、分液ロートで重合体溶液相と水相を分離した。同様の方法で重合体溶液相の水洗を２回行った後、水層が中性になっているのを確認してから重合体溶液相を払い出し、重合体溶液を得た。
【００６９】
ＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量が１００，０００、分子量分布が１．１４であった。
【００７０】
（実施例１）
図１に示す３Ｌ耐圧攪拌装置に純水６００ｍｌと製造例に示す重合体溶液６００ｍｌを仕込み、曇点１００℃以上のポリエチレングリコールモノステアレートを０．２２ｇ、エチレンビスステアリン酸アミドを０．１１ｇ添加し密閉した。撹拌翼には２段４枚傾斜パドルを用いて攪拌しジャケットで昇温した。
【００７１】
撹拌槽内温が９０℃に到達した時点で溶媒ガスをコンデンサに導入し、逐次溶媒を回収した。発泡に注意しながら内圧を加減し、内圧が撹拌槽内温の飽和水蒸気圧まで低下した時点で加温および溶媒蒸発を停止し、内温が室温まで低下するのを待って攪拌を停止し、撹拌槽内に生成した樹脂スラリーを回収した。回収した樹脂スラリー中の粉粒体は１〜２ｍｍの粒径を持つ良好な粒子であった。結果を表１に示す。このとき樹脂中の残存溶媒量は４３，０００ｐｐｍであった。回収した樹脂スラリーを再度撹拌槽に戻し、密閉してスチームストリッピングを行った。ストリッピング条件は１００〜１１０℃を１０分間維持しながら撹拌槽下部より吹き込む方法を採用した。樹脂スラリーは再度降温し回収して樹脂中の残存溶媒量を測定したところ５，７００ｐｐｍ程度にまで除去されていた。
【００７２】
この樹脂スラリーを遠心脱水し、箱型乾燥機で１５０℃雰囲気下５時間乾燥したところ、得られた樹脂粉粒体の残存溶媒量は９０ｐｐｍとなった。引張強度も１５．６ＭＰａと高い値で維持できた。残存溶媒量の測定結果については表２に示す。
【００７３】
（実施例２）
界面活性剤に曇点１００℃以上のポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。回収した製品は実施例１同様１〜２ｍｍの粒径を持つ良好な樹脂粉粒体であった。結果を併せて表１に示す。
【００７４】
（実施例３）
実施例１の溶媒除去操作までに得られた樹脂スラリーを、スチームストリッピングを実施せずに遠心脱水し、２軸押出機で乾燥した。押出機はスクリュー径３０ｍｍで、ニーディングゾーン２箇所、脱気ゾーン１箇所有するもので、ダイヘッド２１０℃設定とした。このとき得られた樹脂ペレットの残存溶媒量は８００ｐｐｍとなった。結果を併せて表２に示す。
【００７５】
（実施例４）
実施例１の溶媒除去操作までに得られた樹脂スラリーを、スチームストリッピングを実施せずに遠心脱水し、箱型乾燥機で１５０℃雰囲気下５時間乾燥した。このとき樹脂中の残存溶媒量は５００ｐｐｍであった。さらに乾燥樹脂を２軸押出機で成型、乾燥した。押出機はスクリュー径３０ｍｍで、ニーディングゾーン２箇所、脱気ゾーン１箇所有するもので、ダイヘッド２１０℃設定とした。このとき得られた樹脂ペレットの残存溶媒量は９５ｐｐｍとなった。結果を併せて表２に示す。
【００７６】
（比較例１）
界面活性剤に曇点６５℃のポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。溶媒の蒸発速度が遅く、蒸発後樹脂粉粒体が生成しておらずすべて撹拌槽内壁に付着しており、回収不可能であった。結果を併せて表１に示す。
【００７７】
（比較例２）
界面活性剤に曇点７２℃のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。これも溶媒の蒸発速度が遅く、蒸発後樹脂粉粒体が生成しておらずすべて撹拌槽内壁に付着しており、回収不可能であった。結果を併せて表１に示す。
【００７８】
（比較例３）
比較例２の界面活性剤を９．３部まで増量して実施例１と同様の操作を行った。回収した樹脂粉粒体は実施例１同様１〜２ｍｍの粒径を持つ良好な樹脂粉粒体であったが引張強度は８．５ＭＰａまで大幅に低下した。結果を併せて表１に示す。
【００７９】
（比較例４）
界面活性剤にアニオン性界面活性剤であるジ−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。これも溶媒の蒸発速度が遅く、蒸発後樹脂粉粒体が生成しておらずすべて撹拌槽内壁に付着しており、回収不可能であった。結果を併せて表１に示す。
【００８０】
（比較例５）
製造例に示す重合体溶液をベント口付き横形蒸発機に供給し溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行った。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１３ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。
【００８１】
蒸発後の重合体は、横形蒸発機に直結する２軸押出し機に供給される。重合体は押出し機に付帯するダイスを経由して直径６ｍｍ程度のストランドとして排出し、水相で充分に冷却させてから長さ３ｍｍ程度のペレットに加工した。このとき得られた樹脂ペレットの残存溶媒量は４，０００ｐｐｍであった。結果を併せて表２に示す。
【００８２】
【表１】
2004155880.tif 000002
【００８３】
【表２】
2004155880.tif 000003
【００８４】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、上述の構成よりなるので、樹脂中に残存する溶媒を極めて効率よく除去することができる。更に処理温度以上の曇点を持つ非イオン界面活性剤を使用するため樹脂粉粒体あるいは樹脂ペレットを安定的に生産でき、製造プロセス上も有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶媒除去およびスチームストリッピングを行う装置の説明図である。
【符号の説明】
１    攪拌槽
２    原料仕込みライン
３、４    ジャケット温水ライン
５    コンデンサ
６    溶媒回収ライン
７    真空ポンプ
８    蒸気吹き込みライン
【図１】
2004155880.tif 000004