(57)【要約】【課題】原料ガスと同組成のクラスレートを生成でき、かつ装置を単純でコンパクトにできるガスクラスレートの製造方法および装置を得る。【解決手段】原料液と原料ガスとを反応させてガスクラスレートを製造する方法において、原料液と原料ガスとをライン途中で混合して原料ガスを原料液に溶解させる混合・溶解工程と、混合・溶解されたものを反応管路に流しながら冷却してガスクラスレートを生成するガスクラスレート生成工程とを備え、該ガスクラスレート生成工程においては、前記混合・溶解工程で混合溶解された原料ガス全量をクラスレート化するようにした。【選択図】        図１
2004156000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料液と原料ガスとを反応させてガスクラスレートを製造する方法において、
原料液と原料ガスとをライン途中で混合して原料ガスを原料液に溶解させる混合・溶解工程と、混合・溶解されたものを反応管路に流しながら冷却してガスクラスレートを生成するガスクラスレート生成工程とを備え、
該ガスクラスレート生成工程においては、前記混合・溶解工程で混合溶解された原料ガス全量をクラスレート化するようにしたことを特徴とするガスクラスレート製造方法。
【請求項２】
原料液と原料ガスとを反応させてガスクラスレートを製造する方法において、
原料液と原料ガスとをライン途中で混合して原料ガスを原料液に溶解させる混合・溶解工程と、混合・溶解されたものを反応管路に流しながら冷却してガスクラスレートを生成するガスクラスレート生成工程とを備え、
該ガスクラスレート生成工程において、前記反応管路の出口の圧力Ｐがクラスレート生成最低圧力Ｐ０より高く、反応管路内の温度Ｔがクラスレート生成最高温度Ｔ０より低い温度となり、かつ、前記混合・溶解工程で混合溶解された原料ガスが全量クラスレート化するときの生成熱を全て奪えるように、原料液流量、原料液圧力、原料ガス流量、原料ガス圧力、冷却能力、反応管路長さ及び反応管路径を設定したことを特徴とするガスクラスレート製造方法。
【請求項３】
原料液と原料ガスとを反応させてガスクラスレートを製造する装置において、
供給する原料ガス流量を調整するガス流量調整手段と、原料ガス圧力を調整するガス圧力調整手段と、供給する原料液の流量を調整する原料液流量調整手段と、原料液の圧力を調整する原料液圧力調整手段と、原料液と原料ガスとをライン途中において混合して原料ガスを原料液に溶解させるラインミキサーと、原料ガスが混合・溶解された原料液を流しながら冷却する反応管路と、該反応管路を冷却する冷却装置と、反応管路の圧力を調整する圧力調整手段とを備え、
前記ラインミキサーに供給された原料ガス全量をクラスレート化できるように、前記ガス流量調整手段、前記ガス圧力調整手段、前記原料液流量調整手段、前記原料液圧力調整手段、前記冷却装置の冷却能力、反応管路長さ及び反応管路径を設定したことを特徴とするガスクラスレート製造装置。
【請求項４】
原料液と原料ガスとを反応させてガスクラスレートを製造する装置において、
供給する原料ガス流量を調整するガス流量調整手段と、原料ガス圧力を調整するガス圧力調整手段と、供給する原料液の流量を調整する原料液流量調整手段と、原料液の圧力を調整する原料液圧力調整手段と、原料液と原料ガスとをライン途中において混合して原料ガスを原料液に溶解させるラインミキサーと、原料ガスが混合・溶解された原料液を流しながら冷却する反応管路と、該反応管路を冷却する冷却装置と、反応管路の圧力を調整する圧力調整手段とを備え、
前記反応管路の出口の圧力Ｐがクラスレート生成最低圧力Ｐ０より高く、反応管路内の温度Ｔがクラスレート生成最高温度Ｔ０より低い温度となり、かつ、前記ラインミキサーに供給された原料ガスが全量クラスレート化するときの生成熱を全て奪えるように、前記ガス流量調整手段、前記ガス圧力調整手段、前記原料液流量調整手段、前記原料液圧力調整手段、前記冷却装置の冷却能力、反応管路長さ及び反応管路径を設定したことを特徴とするガスクラスレート製造装置。
【請求項５】
反応管路の出口の圧力を検出する圧力検出器を設け、該圧力検出器の検出値が予め定めた一定値を越えたときに、ガス流量調整手段、原料液流量調整手段のいずれか一方又は両方を調整するようにしたことを特徴とする請求項３又は４記載のガスクラスレート製造装置。
【請求項６】
前記ラインミキサーは、原料ガスの微細気泡を発生させるものであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のガスクラスレート製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば天然ガスなどの原料ガスと原料液（淡水、海水、不凍液等）とを反応させてガスクラスレートを製造するガスクラスレートの製造方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスクラスレート（単に「クラスレート」と言う場合あり。なお、ホスト物質が水の場合にはガスハイドレートというが、本明細書においてガスクラスレートと言う場合にはガスハイドレートを含む。）は、水分子が構成する籠状構造の内部に天然ガス、二酸化炭素などの気体分子を高濃度に包蔵する氷状の物質である。ガスクラスレート、主にガスハイドレートは、単位体積当たり多量の気体を包蔵でき、しかも、液化天然ガスに比較して、大気圧下比較的高温にて貯蔵・輸送できることから、天然ガス等の輸送、貯蔵への応用が注目されている。
このため、従来は天然に存在するガスクラスレートの利用に関する検討が中心であったが、近年この性質に着目してこれを工業的に製造する試みが行われている。
【０００３】
従来のガスハイドレート製造方法は、ハイドレート生成容器内で水とハイドレート形成物質とを反応させてハイドレートを製造する方法において、ハイドレート生成容器内の水相にハイドレート形成物質を気泡として供給するとともに、前記ハイドレート生成容器内の気相に、水を噴霧状にスプレーすることにより水和反応を起こさせるものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、天然ガスのような混合ガスを当初の混合ガス組成と同一組成の混合ガスを得ることを目的として、複数のハイドレート製造ユニットを直列に連結したものがある（例えば、特許文献２参照）
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２６４８５１号公報
【特許文献２】
特開２００１−１０９８５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来技術には以下のような問題点がある。
特許文献１に記載の従来技術では、ハイドレート生成容器内で供給した原料ガスの全量をハイドレート化することはできない。そのため、天然ガスのような混合ガス（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンの混合ガス）を原料ガスとする場合に、ハイドレート化しやすい生成圧力の低いガス（この例ではブタンが最もハイドレート化し易く、メタンが最もハイドレート化し難い）が高比率でハイドレート化し、その結果、原料ガスとハイドレートのガス組成が異なってしまうという問題がある。
【０００７】
また、複数のハイドレート製造ユニットを直列に連結するような構成では装置が複雑になり、コストが高くなるという問題がある。
【０００８】
本発明は係る課題を解決するためになされたものであり、原料ガスと同一組成のガスクラスレートを単純でコンパクトに製造できる、ガスクラスレートの製造方法および装置を得ることを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るガスクラスレートの製造方法は、原料液と原料ガスとを反応させてガスクラスレートを製造する方法において、原料液と原料ガスとをライン途中で混合して原料ガスを原料液に溶解させる混合・溶解工程と、混合・溶解されたものを反応管路に流しながら冷却してガスクラスレートを生成するガスクラスレート生成工程とを備え、該ガスクラスレート生成工程においては、前記混合・溶解工程で混合溶解された原料ガス全量をクラスレート化するようにしたものである。
【００１０】
また、原料液と原料ガスとを反応させてガスクラスレートを製造する方法において、原料液と原料ガスとをライン途中で混合して原料ガスを原料液に溶解させる混合・溶解工程と、混合・溶解されたものを反応管路に流しながら冷却してガスクラスレートを生成するガスクラスレート生成工程とを備え、該ガスクラスレート生成工程において、前記反応管路の出口の圧力Ｐがクラスレート生成最低圧力Ｐ０より高く、反応管路内の温度Ｔがクラスレート生成最高温度Ｔ０より低い温度となり、かつ、前記混合・溶解工程で混合溶解された原料ガスが全量クラスレート化するときの生成熱を全て奪えるように、原料液流量、原料液圧力、原料ガス流量、原料ガス圧力、冷却能力、反応管路長さ及び反応管路径を設定したものである。
【００１１】
また、本発明に係るガスクラスレートの製造装置は、原料液と原料ガスとを反応させてガスクラスレートを製造する装置において、供給する原料ガス流量を調整するガス流量調整手段と、原料ガス圧力を調整するガス圧力調整手段と、供給する原料液の流量を調整する原料液流量調整手段と、原料液の圧力を調整する原料液圧力調整手段と、原料液と原料ガスとをライン途中において混合して原料ガスを原料液に溶解させるラインミキサーと、原料ガスが混合・溶解された原料液を流しながら冷却する反応管路と、該反応管路を冷却する冷却装置と、反応管路の圧力を調整する圧力調整手段とを備え、前記ラインミキサーに供給された原料ガス全量をクラスレート化できるように、前記ガス流量調整手段、前記ガス圧力調整手段、前記原料液流量調整手段、前記原料液圧力調整手段、前記冷却装置の冷却能力、反応管路長さ及び反応管路径を設定したものである。
【００１２】
また、原料液と原料ガスとを反応させてガスクラスレートを製造する装置において、供給する原料ガス流量を調整するガス流量調整手段と、原料ガス圧力を調整するガス圧力調整手段と、供給する原料液の流量を調整する原料液流量調整手段と、原料液の圧力を調整する原料液圧力調整手段と、原料液と原料ガスとをライン途中において混合して原料ガスを原料液に溶解させるラインミキサーと、原料ガスが混合・溶解された原料液を流しながら冷却する反応管路と、該反応管路を冷却する冷却装置と、反応管路の圧力を調整する圧力調整手段とを備え、前記反応管路の出口の圧力Ｐがクラスレート生成最低圧力Ｐ０より高く、反応管路内の温度Ｔがクラスレート生成最高温度Ｔ０より低い温度となり、かつ、前記ラインミキサーに供給された原料ガスが全量クラスレート化するときの生成熱を全て奪えるように、前記ガス流量調整手段、前記ガス圧力調整手段、前記原料液流量調整手段、前記原料液圧力調整手段、前記冷却装置の冷却能力、反応管路長さ及び反応管路径を設定したものである。
【００１３】
また、反応管路の出口の圧力を検出する圧力検出器を設け、該圧力検出器の検出値が予め定めた一定値を越えたときに、ガス流量調整手段、原料液流量調整手段のいずれか一方又は両方を調整するようにしたものである。
【００１４】
また、ラインミキサーが原料ガスの微細気泡を発生させるものであることを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下の実施の形態においてはガスクラスレートの一態様であるガスハイドレートを例に挙げて説明する。
図６は本発明の一実施の形態のガスハイドレート製造工程の概要の説明図であり、原料ガスとして天然ガスを用いたものを示している。まず、図６に基づいてガスハイドレート製造工程の概要を説明する。
天然ガスは、１〜１０℃に冷却され重質成分がコンデンセートとして分離される（Ｓ１）。一方、水も１〜１０℃に冷却され（Ｓ２）、この冷却水と天然ガスが１〜１０℃、５０気圧の状態で反応してガスハイドレートが生成される（Ｓ３）。生成されたスラリー状のガスハイドレートは分離脱水処理され高濃度スラリーまたは固体にされ（Ｓ４）、ここで分離された水及び未反応ガスは再び反応工程（Ｓ３）に戻される。
【００１６】
分離脱水処理されたガスハイドレートは−１５℃程度の温度で凍結処理される（Ｓ５）。この凍結処理はＳ４で分離脱水処理されたガスハイドレートの表面に付着した水分を凍結させて氷の殻を作ることにより、ガスハイドレートの安定化を図るためである。
凍結処理の後、５０気圧から大気圧に減圧する減圧処理を行う（Ｓ６）。その後、凍結処理されたガスハイドレートをペレット状に成形処理し（Ｓ７）、サイロ等の貯蔵設備で貯蔵され（Ｓ８）、要求に応じてベルトコンベア等の積み出し設備で積み出し処理され（Ｓ９）、輸送船等の輸送装置で長距離輸送に供される（Ｓ１０）。
以上がガスハイドレート製造工程の概要であるが、本実施の形態は上記の工程の中で水と天然ガスからスラリー状のガスハイドレートを生成する工程（Ｓ３）において全量をハイドレート化出来るようにすることにより、複合ガスからなる原料ガスの組成とハイドレートの組成が同一になるようにしたものである。以下、この点について詳細に説明する。
【００１７】
図１は本発明の一実施の形態の主要な構成機器を示した系統図である。まず、図１に基づいて本実施の形態の構成機器について説明する。
本実施の形態のガスハイドレート製造装置は、天然ガス等の原料ガスの圧力を昇圧するガス昇圧機１（本発明のガス圧力調整手段に相当する）、原料水を昇圧供給する原料水ポンプ３、１９（本発明の原料水圧力調整手段に相当する）、原料水と原料ガスを混合して原料ガスを原料水に溶解させるラインミキサー５、ラインミキサー５でミキシングされたものを流しながら冷却してガスハイドレートを生成する反応管路７、反応管路７を冷却する冷却装置としてのチラー１７、反応管路７で生成されたガスハイドレートと原料水を分離する分離器９とを備えている。
【００１８】
そして、各構成機器は図中矢印を付した実線で示した配管によって連結されている。また、分離器９には圧力検出器１０が設置され、この圧力検出器１０の信号によって配管ラインに設置されたバルブ１２ａ（ガス流量調整手段に相当）、バルブ１２ｂ（原料水量調整手段に相当）、バルブ１２ｃ（ガス圧力調整手段に相当）が制御され、配管ラインの圧力、流量が調整されるように構成されている。
【００１９】
上記構成において、分離器９の圧力（反応管路７の出口の圧力に相当する）Ｐがハイドレート生成最低圧力Ｐ０より高く、反応管路７内の温度Ｔがハイドレート生成最高温度Ｔ０より低い温度となるように、バルブ１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、ガス昇圧機１、原料水ポンプ３，１９、チラー１７の冷却能力、反応管路７の長さ及び反応管路７の径を設定している。
なお、同一のチラーでも、チラーの冷却能力（単位時間の除熱量）は冷媒の温度により異なり、冷媒温度が高いほど、冷却能力は大きい。したがって、本発明における「冷却能力の設定」とは、反応管路７を冷却する冷媒の温度設定も含む。
【００２０】
上記の各構成機器のうち主要なものの構成をさらに詳細に説明する。
本実施の形態のラインミキサー５は、図２（西華産業株式会社「ＯＨＲラインミキサー」カタログ第７頁より引用）に示すように、入り口側が大径で出口側が小径になった２段状の筒状体１１からなり、この筒状体１１の大径部１１ａ中にガイドベーンと呼ばれる翼体１３を有し、その先の小径部１１ｂ内に筒の内周面から中央に延びる複数のキノコ状の衝突体１５を有している。
このようなラインミキサー５においては、原料水ポンプ３によってラインミキサー５に供給された原料水が翼体１３によって旋回流となり、猛烈な遠心力によって外側へ押しやられ、それがキノコ状の衝突体１５によってさらに強烈に攪拌され、その中に原料ガスが巻き込まれて超微細な気泡群に砕かれ、原料水と原料ガスとが混合される。これによって、原料ガスと原料水との接触面積が大きくなり原料ガスは原料水に効率よく溶け込む。
【００２１】
反応管路７は単数または複数の屈曲した管からなり、この管の周面をチラー１７で冷却するようになっている。このように、反応管路７を用いたことで、周囲からの冷却を効率よく行えるようになったので、特許文献１，２に示される従来例のように冷却コイル等によってガス・原料水を直接冷却する必要がなくなり、装置の構成が単純かつコンパクト化できる。
【００２２】
反応管路の具体例としては、原料ガスと原料液が流れる管路の周囲に冷媒が流れる通路を形成した二重管熱交換器や、シェル・アンド・チューブ熱交換器（多管円筒式熱交換器）などがある。
【００２３】
ところで、上記のような反応管路７を用いることができるのは、原料ガスと原料水の混合・溶解を予めラインミキサー５によって行い、反応管路７では冷却を中心に装置構成を考えることができるからである。すなわち、特許文献１，２に示した例では原料ガスと原料水の混合・溶解と反応冷却を槽状の耐圧容器内で行っていたため、混合・溶解には一定の広がりをもった空間が必要となり、冷却を反応槽の周囲からのみ行うことはできなかったのに対して、本実施の形態においては、原料ガスと原料水の混合・溶解と反応冷却とを分離したので、反応工程では冷却を中心に考えることができ、上記の例のように単純な構成での冷却が可能となるのである。
【００２４】
分離器９は、主としてガスハイドレートと原料水を分離するものであるが、分離器９の例としては、デカンター、サイクロン、遠心分離器、ベルトプレス、スクリュー濃縮・脱水機、回転ドライヤー等が考えられる。
分離器９には昇圧された原料ガスが供給され、この原料ガス圧力によって分離器９の圧力がハイドレート生成最低圧力Ｐ０より高くなるように調整されている。分離器９の圧力をＰ０より高くなるように調整することで、上流側である反応管路７内の圧力はＰ０よりも高圧になる。
【００２５】
次に、上記のように構成された本実施の形態の装置によってガスハイドレートを製造する製造工程の説明をする。
原料ガスの圧力をガス昇圧機１によって所定の圧力に昇圧する。また、原料水も原料水ポンプ３によって所定の圧力に昇圧する。これら、昇圧された原料ガスと原料水を図示しないクーラーによって冷却し、それぞれラインミキサー５に供給する。ラインミキサー５に供給された原料ガスと原料水とは、前述したメカニズムによって猛烈な勢いで混合される。このとき、原料ガスは微細気泡となって原料水の中に混じり込み、原料ガスの溶解が促進される。
【００２６】
原料水に原料ガスが溶け込んだもの（未溶解の微細気泡も含んだ状態のもの）が反応管路７に送られ、チラー１７によって冷却され、微細気泡となって原料水に混合・溶解された原料ガスが全量ガスハイドレート化される。
【００２７】
この全量ガスハイドレート化が実現されるためには、反応管路の出口の圧力Ｐがハイドレート生成最低圧力Ｐ０より高く、反応管路内の温度Ｔがハイドレート生成最高温度Ｔ０より低い温度となり、かつ、ラインミキサー５によって混合溶解された原料ガスが全量ハイドレート化するときの生成熱を全て奪えるように、原料液流量、原料液圧力、原料ガス流量、原料ガス圧力、冷却能力、反応管路長さ及び反応管路径を設定されている必要がある。
つまり、全量ハイドレート化のためには、原料液流量、原料液圧力、原料ガス流量、原料ガス圧力、冷却能力、反応管路長さ及び反応管路径という７つのパラメータの設定が必要である。以下、これら各パラメータとハイドレート生成量との関係について説明する。
【００２８】
まず、十分な冷却能力がある場合の原料水流量とハイドレート生成量との関係について説明する。
ハイドレートの水和数（下記）から定まる水量よりも水が多い場合には、原料水の流量は基本的にはハイドレート生成量に無関係である。
ハイドレートの水和数（水とガスの組成比：ハイドレート中の水分子とガス分子の比率）は、メタンハイドレートの場合、理論的には５．７５（ガス分子１モルに対して水分子５．７５モル）である。ただ、実際には水分子で形成する全ての籠にガス分子が入るとは限らないため、水和数は５．７５より大きい（ガス分子１モルに対して水分子５．７５モル以上）値である。
【００２９】
水和数から定まる量よりも原料水が少ない場合には、ハイドレート生成量は原料水流量に比例する。この場合は生成が完了した時点でガスと固体のハイドレートが残ることになる。
なお、厳密には、原料水流量の変化（＝反応管内の流速が変化）に伴い、管内面の熱伝達率が変化（冷却効率が変化）することによる生成量の変化が考えられる。
【００３０】
原料ガス流量とハイドレート生成量との関係も原料水流量との関係と同様である。つまり、十分な冷却能力がある場合、ハイドレートの水和数から定まるガス量よりもガスが多い場合には、ガス流量はハイドレート生成量に無関係である。
他方、水和数から定まる量よりもガスが少ない場合には、ハイドレート生成量はガス流量に比例する。この場合は生成が完了した時点で原料水と固体のハイドレートが残ることになる。
【００３１】
本実施の形態においては、図１において分離器で分離された未反応の原料水をラインミキサーに戻すポンプ１９が設けられており、水和数から定まる量よりも原料水は多く、原料ガスは少なく供給してハイドレートを生成することを想定している。
【００３２】
次に、原料水、および原料ガスの圧力と温度とハイドレート生成量の関係について説明する。
ハイドレート生成範囲内では、圧力が高く、温度が低いほど生成しやすい。したがって、十分な冷却能力（単位時間の除熱熱量）がある場合、生成範囲内では高圧、低温であるほど生成速度が速い。冷却能力に限界がある場合は、生成速度は冷却能力で定まる。
原料ガスと原料水を混合、溶解する場合、極めてミクロな視点で考える場合を除き、両者の圧力は等しい。
また、混合の初期には両者の温度が異なる場合があるが、反応管路を流れる間に等しくなる。
【００３３】
次に、冷却能力とハイドレート生成量との関係について説明する。
原料ガスがメタンの場合、ハイドレート生成に伴う発熱量（生成熱）はメタン１モル当たり以下の通りである。
・約１４．５  ｋｃａｌ／ｍｏｌ（０℃において）
・約１７  ｋｃａｌ／ｍｏｌ（１０℃において）
【００３４】
原料水中へのガス拡散、溶解が十分であれば、ハイドレートの生成量は冷却（除熱）熱量に比例する。したがって、原料水中へのガス拡散、溶解が十分でも、冷却能力が不十分な場合は、ハイドレート生成に伴い、原料ガスが溶解した原料水の温度が上昇し、その時の圧力に対応したハイドレート生成最高温度（圧力が高いほど高い）に達した時点で生成が停止する。そして、その時点で未反応の原料ガスがあれば、それは原料水中での溶存ガス、あるいは気泡の形でガスのまま残る。逆に言えば、冷却能力が十分ということは、原料ガスが全量ハイドレート化する間、温度を生成範囲内に保つことが可能ということである。
【００３５】
もっとも、冷却能力が過大な場合は、ハイドレート化が進行しつつも反応管路内の流体温度が低下してゆき、凍結の惧れがあるので、冷却能力は大きければよいというものでもない。
なお、冷却能力は、チラーの能力と反応管路仕様（管路長さ、径、肉厚、材質等）、冷媒と反応管路内流体の温度差等から定まる熱伝達能力とで定まる。
【００３６】
最後に、反応管路長さ及び反応管路径とハイドレート生成量との関係について説明する。
一般に、反応管路長さ及び反応管路径はチラーの冷却能力を十分に活かすように設定されるので、反応管路長さ及び反応管路径はこれら単独でハイドレート生成量と関係すると言うよりも、冷却能力というパラメータを介してハイドレート生成と関係する。以下、具体的に説明する。
反応管路長さと冷却能力の関係は、他の条件が同じ場合には、反応管路長さが長いほど冷却能力は大きい。反応管路径と冷却能力の関係はもう少し複雑であり、管路径を小さくすれば管内の流速が大きくなり、管内面熱伝達率は大きくなるが、管表面積は減少するため、両者のバランスで冷却能力の増加、減少が定まるという関係にある。
ところで、一般に、熱交換器では、管内面熱伝達率を大きくするために管径を小さくし、表面積の減少については、管長の増加、または本数の増加で対応し、コストも含めた最適な仕様とする。
【００３７】
ハイドレート生成量と７つのパラメータの関係は以上の通りであるが、以下ではこれらのパラメータが適切に設定されていることを前提として、全量ハイドレート化のメカニズムを説明する。
図３は反応管路７における全量ハイドレート化のメカニズムを説明するための説明図であり、反応管路７に供給されたある一定量の原料ガスに着目して、この原料ガスがハイドレート化するメカニズムを時間の経過と共に模式的に示したものである。
図３において、縦軸は原料ガス、原料水（以下において「原料水」というときは原料水のみのものを意味する場合と原料水に原料ガスが溶け込んだ状態のものを意味する場合の両方がある。）、ガスハイドレートの量を示し、太線より上側がメタン、下側がプロパンを示している。また、横軸は時間の流れを示しており、着目すべき時期を▲１▼〜○１０（図中では丸数字で示している。以下同様）で示している（この▲１▼〜○１０の系統図１における位置関係を明確にするため、図１の相当箇所に▲１▼〜○１０を記載している。）。
なお、説明の便宜から原料ガスとしては、メタンとプロパンの２種類のガスの混合ガスを想定しており、その割合をメタン：プロパンが１７：６としている（▲１▼参照）。
【００３８】
ラインミキサー５において、原料ガスと戻り水（原料水に混合ガスが溶け込んで平衡濃度になったもの）及び補給水が混合される（▲２▼参照）。なお、図３においては、混合直後ではガスの溶解はないものとして示してある。
ラインミキサー５によって原料ガスは微細気泡となり、原料水に溶解して原料水全体が平衡濃度に到達する（▲３▼参照）。
【００３９】
原料水が平衡濃度に到達すると、反応管路７の圧力Ｐがハイドレート生成最低圧力Ｐ０より高く、反応管路７内の温度Ｔがハイドレート生成最高温度Ｔ０より低くなるように設定しているので、ガスハイドレートの生成が開始される。このとき、メタンとプロパンが原料水に溶け込んでいるが、プロパンの方がハイドレート化し易いために、原料ガス組成に比べてプロパンの含有量がより多いガスハイドレートが生成される（▲４▼参照：図において、ガスハイドレートの量を示すグラフが太線よりも上に１メモリ、下に２メモリとなっている。）。
【００４０】
ガスハイドレートの生成には発熱を伴うことになるが、発熱量に相当する熱量をチラー１７の冷却で奪うことで、反応管路７の温度はハイドレート生成最高温度Ｔ０より低い温度に保たれる。なお、ハイドレート化の速度を増すためには、温度をＴ０よりある程度以上低く設定し、圧力をＰ０よりもある程度以上高く設定したほうがよい。温度の下げ幅としては２℃程度以上が好ましい。もっとも、冷却しすぎると原料水が凝固して反応管路７内の流れが阻害されるので、チラー１７での冷却能力は、原料水が凝固点以下にならないように設定されている。
なお、ガスハイドレートが生成されると、原料水の量も減少することになるが、図が複雑化するのを避けるために、図３においては▲４▼〜▲９▼までは原料水量が変化しないように記載している。
【００４１】
ガスハイドレートが生成されると溶解ガス濃度が下がり、平衡濃度になるまで原料ガスがさらに溶け込むと共に、プロパン含有量の多いガスハイドレートがさらに生成され（▲５▼▲６▼参照）、生成されたガスハイドレートは、原料水と共に反応管路７を流れてゆく。
▲６▼においてプロパンが全量原料水に溶け込んだので、その後は、メタンのみが原料水に溶け込み、原料ガス組成に比べてよりメタンが多く含有されたガスハイドレートが生成し始め（▲７▼参照）、同様の反応が継続する（▲８▼、▲９▼参照）。
反応管路７の出口では供給された原料ガスの全量がハイドレート化し（○１０参照）、原料水と共に分離器９に送られる。
【００４２】
分離器９には反応管路７における反応開始後、前半において生成されたプロパンの含有量の多いガスハイドレートと、後半に生成されたメタンの含有量の多いガスハイドレートが送られることになるが、原料ガスの全量がハイドレート化していることから、生成されたハイドレート全体としてみれば原料ガスと同一組成のものとなる。
なお、○１０においては、▲４▼〜○１０の反応による原料水の減少をまとめた形で表現している。○１０においては平衡濃度の原料水が残っているが、これは原料水ポンプ１９によって再びラインミキサー５に供給される。
【００４３】
一方、生成されたガスハイドレートは分離器９から取り出され、後処理工程（図６におけるＳ５以降の工程）に送られる。
なお、分離器９においては、分離器９内の水位がレベル計２１で検知され、バルブ１２ｄを制御することで分離器９内の水位が一定レベル以上になるように制御されている。これは、ガスが原料水戻しラインに流入しないように、原料水に封水効果をもたせるためである。そして、封水に不要な原料水は、上述したように、原料水ポンプ１９によって所定の圧力に昇圧されてラインミキサー５に供給される。
【００４４】
以上のように本実施の形態においては、ラインミキサー５によって原料ガスを原料水へ連続的に溶解させ、パイプ状の反応管路７を用いて供給された原料ガス全量をハイドレート化するようにしたので、供給した原料ガスの組成と同一の組成のガスハイドレートを生成できる。
【００４５】
また、本実施の形態においては、原料水と原料ガスの反応を管路を移動させながら行うようにしているので、すべてのもの（生成されたガスハイドレート、原料水）が一旦分離器９まで送られることになり、生成されたガスハイドレートのみを取り出す仕組みが不要であり、装置の構成が単純化できる。
また、全量ハイドレート化するために、分離器９に未反応ガスが送られることがなく、未反応ガスをラインミキサー５に戻すための配管やコンプレッサーが不要となり、この意味でも装置の構成が単純化できる。
【００４６】
なお、上記の説明では反応管路７の出口では供給した原料ガスが全量ハイドレート化することを前提として説明したが、種々の条件などで反応管路７で原料ガスが全量ハイドレート化しなかった場合には以下のようにすればよい。
【００４７】
反応管路７で原料ガスが全量ハイドレート化しなかった場合には、未反応の原料ガスが分離器９に供給されることになる。その場合には、分離器９の圧力が上昇する。したがって、反応管路７で原料ガスが全量ハイドレート化したかどうかは、分離器９内の圧力上昇を検知すれば分かる。
そこで、分離器９に設置した圧力検出器１０によって分離器９内の圧力上昇を検知して、圧力上昇値があらかじめ設定した値を越えた場合には、原料ガスが分離器９に流入して全量ハイドレート化ができていないと判断して、バルブ１２ａを絞って供給量を少なくするようにすればよい。
【００４８】
なお、分離器９に供給された過剰の原料ガスは分離器９内でハイドレート化し、それによって分離器９の圧力を所定値まで下げることができる。もっとも、分離器９内でのハイドレート化のみによっては分離器９の圧力を所定値まで下げることができないときは、分離器９からラインミキサー５に通ずる戻り配管を設けて、余分な原料ガスを戻すようにすればよい。この点は後述の図４、図５においても同様である。
【００４９】
また、上記の実施の形態においては、ラインミキサー５と反応管路７との間に圧力を調整する手段を何ら設けていなかった。
しかし、図４に示すように、ラインミキサー５と反応管路７との間に、圧力検出器２３及び圧力調整バルブ２５を設けるようにしてもよい。
圧力調整バルブ２を調整することによりラインミキサー５側の圧力を高くすることができ、ラインミキサー５による原料ガスの原料水への溶解をより促進できる。
【００５０】
また、原料ガスの原料水への溶解をより促進させるために、図５に示すようにラインミキサー５の下流側にラインを流れる流体の流速を遅くするための流速調整手段としての滞留部２９を設けてもよい。滞留部２９を設けることにより、ラインミキサー５で微細気泡となった原料ガスが原料水に溶解するための時間を稼ぐことができ、これによって溶解促進を図ることができる。
なお、滞留部２９の具体例としては、一定の容積を有するタンクが考えられる。
【００５１】
また、ラインミキサーの他の例としては、筒状体の途中を細くして負圧を発生させることにより、原料ガスを吸引して混合するいわゆるベンチュリ管方式のものであってもよいし、またあるいは円錐または円錐台状の容器内の旋回流を利用して気液混合するようなもの、例えば特開２０００−４４７号公報に開示された旋回式微細気泡発生装置のようなものでもよい。要するに、本明細書におけるラインミキサーとは、ライン上にあって気液を連続的に混合できるものを広く含む。
また、上記の実施の形態においては反応管路７の例として、単数または複数の屈曲管を示したが、分岐した複数本の直管で構成してもよい。
【００５２】
また、上記の実施の形態においては、原料水の種類を明示しなかったが、例えば、淡水、海水、不凍液等が考えられる。また、原料水に代えて、液体ホスト物質やホスト物質溶液のような原料液を用いることも考えられる。その場合に生成される物質の名称はガスハイドレートではなく、ガスクラスレートであることは言うまでもない。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、原料液に混合溶解された原料ガスをパイプ状の反応管路を用いて全量をハイドレート化するようにしたので、供給した原料ガスの組成と同一の組成のガスクラスレートを生成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態の主要な構成機器を示した系統図である。
【図２】本発明の一実施の形態のラインミキサー５の説明図である。
【図３】反応管路７における全量ハイドレート化のメカニズムを説明するための説明図である。
【図４】本発明の一実施の形態の他の態様の説明図である。
【図５】本発明の一実施の形態の他の態様の説明図である。
【図６】本発明のガスハイドレート製造工程の説明図である。
【符号の説明】
１  ガス昇圧機
３、１９  原料水ポンプ
５  ラインミキサー
７  反応管路
９  分離器
１０  圧力検出器
１２ａ  バルブ（ガス流量調整手段）
１２ｂ  バルブ（原料水量調整手段）
１２ｃ  バルブ（ガス圧力調整手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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