(57)【要約】【課題】透明性に優れかつ、耐擦傷にすぐれたハードコート層を均一に形成できる塗料組成物及び該組成物を塗布してなるハードコート層を有する防眩性を有するハードコートフィルムを提供する。【解決手段】電離放射線硬化型樹脂及び光拡散剤とセルロースアセテートブチレートとを含有し、前記セルロースアセテートブチレートの数平均分子量が１８０００〜８００００であり、かつ前記セルロースアセテート中のブチリル基含量が１８〜６０重量％であり、かつ前記セルロースアセテートブチレートの配合量が電離放射線硬化型樹脂及び光拡散剤を合わせた固形分に対し、０．１重量％以上１５重量％未満である塗料組成物を透明な支持体上に塗布して防眩性を有するハードコート層を設ける。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電離放射線硬化型樹脂及び光拡散剤とセルロースアセテートブチレートとを含有し、前記セルロースアセテートブチレートの数平均分子量が１８０００〜８００００であり、かつ前記セルロースアセテートブチレートのブチリル基含量が１８〜６０重量％であり、かつ前記セルロースアセテートブチレートの配合量が電離放射線硬化型樹脂及び光拡散剤を合わせた固形分に対し、０．１重量％以上１５重量％未満である塗料組成物。
【請求項２】
光拡散剤がシリカである請求項１に記載された塗料組成物。
【請求項３】
透明な支持体上に、請求項１に記載された塗料組成物を塗布してなるハードコート層を有する防眩ハードコートフィルム。
【請求項４】
透明な支持体がトリアセチルセルロースフィルムである請求項３に記載された防眩ハードコートフィルム。
【請求項５】
透明な支持体がポリエステルフィルムである請求項３に記載された防眩ハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性に優れかつ耐擦傷にすぐれたハードコート層を、均一に形成できる塗料組成物及び該組成物を塗布してなるハードコート層を有する防眩ハードコートフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ、ＣＲＴ、プラズマディスプレイ等の各種表示体は、その表面の保護基板を通して視覚情報が観察されるようになっている。特に、液晶ディスプレイでは、光シャッターの役目をする偏光板がディスプレイの最表面に設けられているが、偏光板自体が耐擦傷性に劣るためハード性、防眩性等の機能を、ハードコート層等を設けることにより付与している。
従来より、透明フィルムの上に光拡散剤及び電離放射線硬化型樹脂からなる層を設け、透明フィルム表面に防眩性、ハード性の機能を付与したハードコートフィルムが種々提案されている。このような技術は、例えば特開平１−１０５７３８号公報、特開平６−１５７７９１公報等に記載されている。
【０００３】
特開平１−１０５７３８号公報では、フィルム状の偏光素子に添合して偏光板を構成する為の、耐擦傷性、ノングレア性を付与した透明保護フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルム（以降ＴＡＣフィルムと略す）が用いられている。このフィルムは、未ケン化ＴＡＣフィルムの片面に、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂と無定型シリカからなるハードコート層を設けることにより耐擦傷性に優れた防眩性を有するＴＡＣフィルムとしている。
【０００４】
特開平６−１５７７９１号公報では、ＴＡＣフィルムへの密着性を向上することを目的として、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して溶剤乾燥型樹脂として、セルロース系樹脂を１０重量部以上１００重量部以下含む塗料組成物をＴＡＣフィルム上に塗布し、電離放射線を照射して塗膜を硬化させ耐擦傷性を付与している。
【０００５】
近年の表示体の高精細化や大画面化に伴い、塗工層の均一性が重要となっている。また、テレビや屋外にて使用されるケースが増し、画面の輝度の重要性が増してきた。従来、塗工層を均一に形成するため、増粘剤を用いることにより、塗工方式に適した塗料粘度調整が行なわれているが、更に高い透明性を求める場合、増粘剤と樹脂との相溶性が原因となり、目的の透明性が得られないということが生じた。また、増粘剤の種類によっては、光拡散剤の分散性の低下とハード性の低下が著しい場合もある。
【０００６】
さらに、ＴＡＣフィルムは、通常、溶液キャスト法で製膜されるため平面性が悪く、かつ透明性が高いため、外観不良なく均一な塗工層を形成する事が非常に困難であった。また、ポリエステルフィルムの透明性改良が進み、外観不良を容易に認識可能となり、ＴＡＣフィルムと同様のハードコート層の均一性が求められるようになってきた。
【０００７】
【特許文献１】特開平１−１０５７３８号公報、１頁
【特許文献２】特開平６−１５７７９１公報、２頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は透明性に優れかつ、耐擦傷にすぐれたハードコート層を均一に形成できる塗料組成物及び該組成物を塗布してなるハードコート層を有する防眩性を有するハードコートフィルムを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記状況に鑑み検討を行った結果、耐擦傷性や基材フィルムとの密着性を低下させる事なく、塗料の粘度を自由に制御できかつ、塗工層の透明性を低下させない増粘剤を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の上記目的は、（１）電離放射線硬化型樹脂及び光拡散剤とセルロースアセテートブチレートとを含有し、前記セルロースアセテートブチレートの数平均分子量が１８０００〜８００００であり、かつセルロースアセテートブチレートのブチリル基含量が１８〜６０重量％であり、かつセルロースアセテートブチレートの配合量が電離放射線硬化型樹脂及び光拡散剤を合わせた固形分に対し、０．１重量％以上１５重量％未満である塗料組成物によって達成された。また、上記光拡散剤がシリカであることが好ましい。
さらに本発明の上記目的は透明な支持体上に、上記の塗料組成物を塗布してなるハードコート層を有する防眩ハードコートフィルムによって達成された。透明な支持体がトリアセチルセルロース、ポリエステルフィルムである際に特に効果を発揮する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の塗料組成物は少なくとも電離放射線硬化型樹脂と光拡散剤と、分子量が１８０００〜８００００でありセルロースアセテートブチレートのブチリル基含量が１８〜６０重量％であるのセルロースアセテートブチレートを必要に応じ溶媒を使用して、混合（溶解又は分散）したものである。使用する溶媒としては例えばトルエン等芳香族類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等、公知の有機溶剤を混合することで使用できる。透明な支持体がトリアセチルセルロースフィルムである場合は、白化を防ぐためトルエン主成分とした溶媒を用いることが好ましい。さらに、性能改良のため、本発明の効果を変えない範囲で、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤等を含有することができる。
【００１１】
本発明の電離放射線硬化型樹脂は、電子線又は紫外線等を照射することによって硬化する透明な樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、ウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂及びエポキシアクリレート系樹脂等の中から適宜選択することができる。
【００１２】
好ましいものとしては分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレ−トからなるものがあげられる。分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレ−トの具体例としては、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１、６ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ジトリメチロ−ルプロパンテトラ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト等のポリオ−ルポリアクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルのジアクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テルのジアクリレ−ト、１、６ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テルのジ（メタ）アクリレ−トなどのエポキシ（メタ）アクリレ−ト、多価アルコ−ルと多価カルボン酸および／またはその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることが出来るポリエステル（メタ）アクリレ−ト、多価アルコ−ル、多価イソシアネ−ト及び水酸基含有（メタ）アクリレ−トを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレ−ト、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレ−ト等を擧げることができる。
【００１３】
前記の重合性アクリレ−トは単独でもちいてもまたは２種以上混合して用いてもよく、その含有量はハ−ドコ−ト層用塗料の樹脂固形分に対して、好ましくは９５〜５０重量％である。尚、上記の多官能（メタ）アクリレ−トの他にハ−ドコ−ト層用塗料の樹脂固形分に対して好ましくは１０重量％以下の２−ヒドロキシ（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等の単官能アクリレ−トを添加することもできる。
【００１４】
またハ−ドコ−ト層には硬度を調整する目的で使用される重合性オリゴマ−を添加することができる。このようなオリゴマ−としては、末端（メタ）アクリレ−トポリメチル（メタ）アクリレ−ト、末端スチリルポリ（メタ）アクリレ−ト、末端（メタ）アクリレ−トポリスチレン、末端（メタ）アクリレ−トポリエチレングリコ−ル、末端（メタ）アクリレ−トアクリロニトリル−スチレン共重合体、末端（メタ）アクリレ−トスチレン−メチルメタクリレ−ト共重合体などのマクロモノマ−を擧げることができ、その含有量はハ−ドコ−ト用塗料中の樹脂固形分に対して、好ましくは５０〜５重量％である。
【００１５】
本発明ではハードコート層に防眩性を付与する目的で光拡散剤を含有することができる。これらの顔料は本発明の塗料組成物中に分散させることが出来、塗料組成物を塗布、硬化した際に防眩ハードコート層を形成できるものであれば特に限定されるものではない。上記光拡散剤としては、有機又は無機の微粒子を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の無機微粒子の他、電離放射線硬化樹脂の透明性を損なわないように、電離放射線硬化型樹脂の屈折率に近い、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、（シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂）等のポリマービーズも使用できる。本発明においては、分散性の点からシリカ微粒子が最も好ましい。
【００１６】
有機、または無機微粒子の大きさは、ハードコート層の厚さを考慮して適宜決定する。ハードコート層の膜厚に対し２０％〜１００％の平均粒子径である物が好ましく用いられる。例えば、２〜１０μｍ厚のハードコート層を設ける場合には、体積平均粒子径が０．４〜１０．０μｍの微粒子を用いると好ましい。有機または無機微粒子の平均粒子径はレーザー回折・散乱法で測定できる。前記有機または無機微粒子のハードコート層中の含有量は、十分な防眩性を得るために塗工層中に３〜２０重量％含有させることが好ましい。含有量が少ないと防眩効果を得ることが出来ず、含有量が多いと塗膜の透明性が失われ、ディスプレイの表示が見づらくなる。
【００１７】
本発明においては塗料組成物中に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いポリスチレン標準換算により求められた数平均分子量が１８０００〜８００００のセルロースアセテートブチレートを含有することで、塗工方式に適した塗料粘度調整が行なわれる。分子量が小さいと、粘度増加させるための増粘剤の添加量が増え、塗工層のハード性が低下し、大きいと塗料中での相溶性が低下し、塗膜の透明性が低下すると共に塗料粘度増加が著しく塗工適性が低下する。セルロースアセテートブチレートの特に好ましい数平均分子量は３００００〜８００００である。
セルロースアセテートブチレートは、ブチリル基含量より電離放射線硬化型樹脂や塗料組成物中の溶剤との溶解特性が変化するが、塗料組成物中に溶解するセルロースアセテートブチレートを適宜選択できる。特に塗料組成物が溶剤系である場合は、ブチリル基含量が２０重量％〜６０重量％、更には３０重量％〜５５重量％のものが好ましく用いられる。
本発明において、セルロースアセテートブチレートは電離放射線硬化型樹脂と光拡散剤を合わせた固形分に対して、０．１重量％以上１５重量％未満を含有する。好ましい添加量は１〜１０重量％である。含有量が多いと塗料の粘度増加が著しく塗工適性が低下する傾向にあるとともに塗工層のハード性（硬度）が低下する。また、少ないと効果が発現されない。
【００１８】
本発明に使用する透明な支持体は、透明なシ−ト又はフィルム状のものであれば特に制限はなく、例えばガラス製のものやプラスチックフィルムがあげられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテルフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム等を挙げることが出来るが、本発明においては、特に光学異方性が無いという特徴から液晶表示体に偏光板の部材として広く実用されているトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）、及びフラットパネルの表面保護フィルムとして広く実用されているポリエステルフィルムを使用することが好ましい。
【００１９】
ＴＡＣフィルムは、通常、溶液キャスト法で製膜されるため平面性が悪く、かつ透明性が高いため、外観不良なく均一な塗工層を形成する事が非常に困難である。また、ポリエステルフィルムの透明性改良が進み、外観不良を容易に認識可能となり、ＴＡＣフィルムと同様のハードコート層の均一性が求められる。
本発明においては、このように平面性が悪い、又非常に透明性の高い透明支持体上に均一なハードコート層を形成する際に、特に効果が発現する。
【００２０】
本発明のハードコート層は塗料組成物を公知の塗工装置を用いて透明な支持体上に塗工した後、電離放射線を照射して硬化することにより形成される。公知の塗工装置としては、マイクログラビアコーター、グラビアコーター、マイヤーバーコーター、ダイコーター等の塗工装置を使用できる。塗工時の塗料組成物の粘度、濃度は使用する塗工装置により、適切な値に調整できる。本発明の効果が最も顕著に現れるのは塗工時の塗料組成物のＢ型回転粘度計で測定した粘度（液温２０℃）が３．０〜２０．０ｍＰａ・ｓのときである。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明の塗料組成物及びそれを用いて作成したサンプルの具体的な内容を実施例によって説明すると共に、本塗料組成物及びそれを用いて作成したサンプルを比較例と対比して説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は特に明示しない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表わす。
【００２２】
実施例１
８０μｍのＴＡＣフィルム（フジタック；富士フィルム社製）の一方の面に、下記表１の塗料組成物Ａをバーコーターにて塗工し、８０℃のドライヤーで希釈溶剤を蒸発させた後、紫外線光を照射し、ハードコートフィルムを得た。このときの塗工層の厚みは５μｍであった。
【００２３】
【表１】
2004098303.tif 000002
【００２４】
【００２５】
実施例２
塗料組成物Ａの配合において、光拡散剤のシリカとして、サイリシア５３０（富士シリシア社製、平均粒子径２．９μｍ）とした以外は実施例１と同様に塗料調製後、ハードコートフィルムを作製した。
実施例３
塗料組成物Ａの配合において、セルロースアセテートブチレートの添加量を５．０重量部とした以外は実施例１と同様に塗料調製後、ハードコートフィルムを作製した。
実施例４
塗料組成物Ａの配合において、セルロースアセテートブチレートの添加量を１０．０重量部とした以外は実施例１と同様に塗料調製後、ハードコートフィルムを作製した。
【００２６】
実施例５
塗料組成物Ａの配合において、セルロースアセテートブチレートをＣＡＢ−３８１−０．１　イーストマンケミカル社製、ブチリル基含量３８％、数平均分子量２００００とし、その添加量を５．０重量部とした以外は実施例１と同様に塗料調製後、ハードコートフィルムを作製した。
実施例６
基材フィルムを７５μｍのポリエステルフィルム（Ａ−４３００；東洋紡績社製）にした以外は、実施例２と同様に塗料調製後、ハードコートフィルムを作製した。
【００２７】
比較例１
塗料組成物Ａの配合において、増粘剤を配合しないこと以外は実施例１と同様に塗料調製後、ハードコートフィルムを作製した。
比較例２
塗料組成物Ａの配合において、セルロースアセテートブチレートの添加部数が２０．０部添加した以外は実施例１と同様に塗料調製後、ハードコートフィルムを作製した。
比較例３
塗料組成物Ａの配合において、セルロースアセテートブチレートをＣＡＢ−１７１−１５イーストマンケミカル社製、ブチリル基含量１７％、数平均分子量６５０００、添加量を１．０重量部とした以外は実施例１と同様に塗料調製後、ハードコートフィルムを作製した。
【００２８】
比較例４
塗料組成物Ａの配合において、セルロースアセテートブチレートをＣＡＢ−５５１−０．０１　イーストマンケミカル社製、ブチリル基含量５３％、数平均分子量１６０００、添加量を１５．０重量部とした以外は実施例１と同様に塗料調製後、ハードコートフィルムを作製した。
比較例５
塗料組成物Ａの配合において、増粘剤としてセルロースアセテートプロピオネート（平均分子量＝７５０００）を１．０重量部とした以外は実施例１と同様に塗料調製後、ハードコートフィルムを作製した。
比較例６
塗料組成物Ａの配合において、増粘剤としてエチルセルロース（平均分子量＝５２０００）を１．０重量部とした以外は実施例１と同様に塗料調製後、ハードコートフィルムを作製した。
【００２９】
実施例１〜５比較例１〜６で得られた塗料組成物Ａ及びそれを用いて作製したハードコートフィルムについて、下記の手順に従って評価を行なった。評価した結果を表２、表３に示す。
▲１▼塗料組成物の相溶性
塗料調製後、試験管に塗料を入れ、５時間後の液の状態を確認した。塗料が層分離を起こさず、均一に維持された場合を○、不均一となった場合を×とした。
▲２▼塗料組成物の粘度
ＪＩＳ　Ｋ５４００−１９９０に準じ、回転粘度計法により評価した。
【００３０】
▲３▼塗工面の均一性
フィルムを通してバックライト光を観察し、塗工層の均一性を評価した。
▲４▼顔料分散の均一性
ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準じ、写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験器社製）を使用し、光学櫛０．５ｍｍについての塗工品の透過鮮映度（％）により評価を実施した。１０％を越えた場合、顔料が均一に分散している。
▲５▼塗工層の透明性
ヘイズメーター（村上色彩研究所社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ−７１０５に準拠して塗膜の内部散乱に起因したヘイズを測定した。塗膜の内部散乱に起因したヘイズはハードコート層表面に透明粘着テープを貼り測定したヘイズ度から、透明粘着テープ自身のヘイズ度を差し引くことにより求められる。７．５％未満の場合＝○、７．５％以上の場合＝×とした。
▲６▼鉛筆硬度
鉛筆引っ掻き試験器（ＨＥＩＤＯＮ１４）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ５４００−１９９０に準拠して実施した。２Ｈ以上であることが望ましい。
【００３１】
【表２】
2004098303.tif 000003
【００３２】
【表３】
2004098303.tif 000004
【００３３】
塗料組成物中に数平均分子量が２００００〜８００００でありかつ、ブチリル基含量が１８〜５５重量％であるセルロースアセテートブチレートを含有することで、塗料の粘度を自由に制御できかつ、塗工層の透明性と光拡散剤の分散性を低下させない増粘剤を用いた塗料組成物を使用することにより、透明保護フィルムに必要な品質であるハード性、基材フィルムとの密着性を低下させる事なく、塗工面の均一な防眩ハードコートフィルムが得られた。これに対し、セルロースアセテートブチレートを未含有、またはセルロースアセテートブチレートの分子量が条件を満たさない、またはセルロースアセテートブチレートのブチリル基含量が条件を満たさない比較例１〜４の塗料、及びセルロースアセテートブチレート以外のセルロース樹脂を用いた比較例５，６の塗料において、塗工面の均一性と透明性の両立ができず、目標の品質が得られなかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物を用い、透明フィルム上に防眩性、透明性に優れかつ耐擦傷にすぐれたハードコート層を均一に形成できることにより、大幅な品質向上が得られる。