(57)【要約】【課題】強浸透性内容物を充填してもデラミネーションの問題が無く、かつ耐熱性を有する積層体及びそれを用いた包装体及び積層体の製造方法を提供する。【解決手段】Ｔダイ３を搭載した押出機１により溶融可塑化されて製膜された少なくとも反応性官能基グラフト変成樹脂である樹脂Ａを含む１層以上の熱可塑性樹脂フィルム層を基材Ｂ上に積層させた後に、樹脂Ａの融点＋１０℃以上で加温した二本以上のカレンダーロール１１により熱圧着させた積層体Ｄ、及びそれを用いた包装体、及びその積層体の製造方法であり、前記樹脂Ａのグラフト反応させるモノマーが、ビニル、アリル、（メタ）アクリル系の不飽和結合を有し、反応性官能基が、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、グリシジル基、シラノール基、イソシアネート基、オキサゾリン基である。【選択図】図１
2004160766.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔダイを搭載した押出機により溶融可塑化されて製膜された少なくとも反応性官能基グラフト変成樹脂である樹脂Ａを含む一層以上の熱可塑性樹脂フィルム層を基材上に積層させた後に、樹脂Ａの融点＋１０℃以上で加温した二本以上のロールにより熱圧着させたことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａのグラフト反応させるモノマーが、ビニル、アリル、（メタ）アクリル系の不飽和結合を有し、反応性官能基が、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、グリシジル基、シラノール基、イソシアネート基、オキサゾリン基であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａが、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸のエステル化物から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂であり、該樹脂１００重量部に対し、反応性官能基０．００１〜１０重量部をグラフト変成されていることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
前記反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａが、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸のエステル化物から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂であり、該樹脂１００重量部に対し、反応性官能基０．００１〜１０重量部をグラフト変成することで得られた樹脂を、さらにＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準ずるメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜２００の範囲で、融点１００℃以上のポリオレフィン樹脂により希釈して得られた樹脂組成物であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
【請求項５】
前記反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａを積層させる基材層が、アルミ箔であることを特徴とする請求項１、２、３、または４記載の積層体。
【請求項６】
前記アルミ箔が熱水変性処理を施されていることを特徴とする請求項５記載の積層体。
【請求項７】
前記アルミ箔がフェノール、エポキシ／アミン、エポキシ／メラミン、エポキシ／ウレアなどの熱硬化皮膜により表面処理されていることを特徴とする請求項５または６記載の積層体。
【請求項８】
前記アルミ箔がクロム酸−クロム処理、りん酸−クロム処理などの化学変性処理されていることを特徴とする請求項５、６、または７記載の積層体。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７、または８記載の積層体を構造中に含むことを特徴とする包装体。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、または８記載の積層体を軟包装として用いることを特徴とする包装体。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、または８記載の積層体を紙と複合した複合紙容器として用いることを特徴とする包装体。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、または８記載の積層体をＬｉ電池用包材として用いることを特徴とする包装体。
【請求項１３】
Ｔダイを搭載した押出機により溶融可塑化されて製膜された少なくとも反応性官能基グラフト変成樹脂である樹脂Ａを含む一層以上の熱可塑性樹脂フィルム層を基材上に積層させた後に、樹脂Ａの融点＋１０℃以上で加温した二本以上のロールにより熱圧着させることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａのグラフト反応させるモノマーが、ビニル、アリル、（メタ）アクリル系の不飽和結合を有し、反応性官能基が、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、グリシジル基、シラノール基、イソシアネート基、オキサゾリン基であることを特徴とする請求項１３記載の積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａが、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸のエステル化物から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂であり、該樹脂１００重量部に対し、反応性官能基０．００１〜１０重量部をグラフト変成されていることを特徴とする請求項１３または１４記載の積層体の製造方法。
【請求項１６】
前記反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａが、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸のエステル化物から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂であり、該樹脂１００重量部に対し、反応性官能基０．００１〜１０重量部をグラフト変成することで得られた樹脂を、さらにＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準ずるメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜２００の範囲で、融点１００℃以上のポリオレフィン樹脂により希釈して得られた樹脂組成物であることを特徴とする請求項１３または１４記載の積層体の製造方法。
【請求項１７】
前記反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａを積層させる基材層が、アルミ箔であることを特徴とする請求項１３、１４、１５、または１６記載の積層体の製造方法。
【請求項１８】
前記アルミ箔が熱水変性処理を施されていることを特徴とする請求項１７記載の積層体の製造方法。
【請求項１９】
前記アルミ箔がフェノール、エポキシ／アミン、エポキシ／メラミン、エポキシ／ウレアなどの熱硬化皮膜により表面処理されていることを特徴とする請求項１７または１８記載の積層体の製造方法。
【請求項２０】
前記アルミ箔がクロム酸−クロム処理、りん酸−クロム処理などの化学変性処理されていることを特徴とする請求項１７、１８、または１９記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミ箔などの各種バリア層に対し、接着剤を用いること無しに良好な接着性を附与することが可能な接着性樹脂を積層させた積層体、及びその積層体を用いて各種包装形態に加工した場合に内容物として各種強浸透内容物を充填してもその内容物によるラミネート強度が低下しない包装体、及びその積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パッケージ分野において、異種の熱可塑性樹脂フィルム層の積層には、各種接着剤を用いて、ドライラミネートや押出ラミネートなどの公知の手法により貼り合わせる方法が取られている。また、アルミ箔やアルミ蒸着フィルムは、遮光性層として、また酸素、水蒸気などから内容物を保護するためのバリア層の一つとして使用されている。さらにアルミ箔に関しては、折り曲げの際に、その形状を維持すること（デッドホールド性）が可能であることから、カップラーメンなどのカップ容器の蓋材などにも使用されている。一方、アルミナ蒸着フィルムは、バリア性だけでなく透明性を兼ね備えていることから、各種包装形態に使用されている。このように、バリア性やその他の機能性を包装材（パッケージ）に付与するため、アルミ箔やアルミ蒸着フィルムやアルミナ蒸着フィルムを各種包装形態（積層体）の中間層として使用しているケースが多い。
【０００３】
また、アルミ箔やアルミ蒸着フィルムやアルミナ蒸着フィルムを用いて各種包装形態に加工するにあたり、これらの包装形態に加工されるための積層体の作成方法としては、上述した接着剤を用いる方法だけでなく、アルミ箔もしくはアルミ蒸着フィルムのアルミ蒸着面あるいはアルミナ蒸着フィルムのアルミナ蒸着層に、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のイオン架橋物などのエチレン−α，β不飽和カルボン酸もしくはそのイオン架橋物を、押出ラミネートなどの手法を用いて積層することが挙げられる。
【０００４】
上述したエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体やそのイオン架橋物だけでなく、汎用的な低密度ポリエチレンを、３００℃以上の高い温度で押し出すことで、カルボキシル基やカルボニル基、水酸基等の官能基を形成させ、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて、アルミ箔やアルミ蒸着フィルムあるいはアルミナ蒸着フィルム上に積層接着させる方法も挙げられる。
【０００５】
しかしながら、これらの熱可塑性樹脂フィルム層を積層させた積層体や、アルミ箔あるいはアルミ蒸着フィルムあるいはアルミナ蒸着フィルムと、各種熱可塑性樹脂をダイレクトで、あるいは２液硬化型ウレタン系接着剤を介して積層させた積層体を、例えばパウチや液体用複合紙容器のような各種包装形態に加工した場合、その積層体は、内容物として浸透性の強い内容物を充填すると、アルミ箔あるいはアルミ蒸着フィルムあるいはアルミナ蒸着フィルムの持つバリア性の影響で強浸透物質がバリア層と各種熱可塑性樹脂層間でトラップされてしまい、その結果、界面におけるラミネート強度の低下が起きると考えられている。また、内容物が溶剤成分を主成分とした場合は、特に２液ウレタン型接着剤を用いた構成の場合、この接着剤層を溶解してしまい、著しいラミネート強度の低下や、デラミネーションを引き起こす。このような強浸透物質としては、浴用剤の香料や発布剤成分、あるいは各種殺菌剤などの溶剤系内容物が挙げられる。
【０００６】
また、最近急速に成長している電解液タイプのＬｉ電池包材に関しても、強浸透性の内容物を充填しているため、その電池用の包材を設計する場合には、その電池の特性を低下させないための設計だけでなく、その使用環境下における安全性を保証する必要がある。例えば、電解液の漏れなどは、火災の心配がある。また、電池の使用環境下において包材が破壊しないことも要求として挙げられており、耐熱性や、良好なヒートシール強度が求められる。そのような意味で密封性に優れる包材設計が必要であり、電池がオーバーヒートし、使用環境以上の極端な高温に達した場合でも、その密封性を維持する必要がある。
【０００７】
Ｌｉ電池で用いられる電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非プロトン系溶媒中に、六弗化リチウム塩などを所定の配合比で溶かした溶液を用いる。このＬｉ塩は加水分解によりフッ酸を発生させる。このフッ酸の発生を防ぐために、Ｌｉ電池用の包材にはバリア性（例えば水蒸気バリア性）を付与するためアルミ箔が中間層として使用される。しかしながら、包材の端面（アルミ箔によってバリア性を付与できない部分）からの吸湿により、リチウム塩が加水分解し、発生したフッ酸が最内シーラント層を透過し、アルミ箔層を攻撃し、アルミ箔とシーラント層の界面においてデラミネーションを引き起こす問題がある。上述したように、フッ酸の発生は包材のシール端面から浸入水分の影響とされているが、上述したＬｉ塩の加水分解によるフッ酸の影響だけでなく、非プロトン系の溶媒がシーラント層を透過し、アルミ箔とシーラント界面に蓄積し、その結果ディラミネーションを引き起こすともいわれている。
【０００８】
上述した内容を考慮すると、強浸透性内容物用の積層体を設計するためには、２液硬化型ウレタン系接着材のような接着層は設けず、ノーアンカーで各種樹脂を基材上に積層させる必要がある。しかしながら、上述したようにアルミ箔にノーアンカーで積層可能なエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のような樹脂は、結晶性が低く、Ｌｉ電池包材用の設計としては耐熱性が足りない。
【０００９】
そのような意味で、特にＬｉ電池包材のように内容物耐性、耐熱性を考慮するのであれば、各種反応性官能基を設けたグラフトポリマーを積層させた方が好ましいが、このようなグラフトポリマーでは押出ラミネーションにおける積層方法では熱量的に積層が困難である。
【００１０】
このように、最近の包材の設計は極度に浸透性の高い内容物に対する耐性付与や耐熱性の要求などが挙げられるようになってはいるが、現状では、内容物耐性／耐熱性の双方を兼ね備えた積層体あるいはその製造方法、それを用いた包装体が非常に少ない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の実情を考慮したものであり、強浸透性内容物を充填してもデラミネーションの問題が無く、かつ耐熱性を有する積層体及びそれを用いた包装体及びその積層体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために考え出されたものであり、
本発明の請求項１に係る発明は、Ｔダイを搭載した押出機により溶融可塑化されて製膜された少なくとも反応性官能基グラフト変成樹脂である樹脂Ａを含む一層以上の熱可塑性樹脂フィルム層を基材上に積層させた後に、樹脂Ａの融点＋１０℃以上で加温した二本以上のロールにより熱圧着させたことを特徴とする積層体である。
【００１３】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る積層体において、前記反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａのグラフト反応させるモノマーが、ビニル、アリル、（メタ）アクリル系の不飽和結合を有し、反応性官能基が、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、グリシジル基、シラノール基、イソシアネート基、オキサゾリン基であることを特徴とする積層体である。
【００１４】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１または２に係る積層体において前記反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａが、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸のエステル化物から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂であり、該樹脂１００重量部に対し、反応性官能基０．００１〜１０重量部をグラフト変成されていることを特徴とする積層体である。
【００１５】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１または２に係る積層体において前記反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａが、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸のエステル化物から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂であり、該樹脂１００重量部に対し、反応性官能基０．００１〜１０重量部をグラフト変成することで得られた樹脂を、さらにＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準ずるメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜２００の範囲で、融点１００℃以上のポリオレフィン樹脂により希釈して得られた樹脂組成物であることを特徴とする積層体である。
【００１６】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１、２、３、または４に係る積層体において、前記反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａを積層させる基材層が、アルミ箔であることを特徴とする積層体である。
【００１７】
本発明の請求項６に係る発明は、上記請求項５に係る積層体において、前記アルミ箔が熱水変性処理を施されていることを特徴とする積層体である。
【００１８】
本発明の請求項７に係る発明は、上記請求項５または６に係る積層体において前記アルミ箔がフェノール、エポキシ／アミン、エポキシ／メラミン、エポキシ／ウレアなどの熱硬化皮膜により表面処理されていることを特徴とする積層体である。
【００１９】
本発明の請求項８に係る発明は、上記請求項５、６、または７に係る積層体において、前記アルミ箔がクロム酸−クロム処理、りん酸−クロム処理などの化学変性処理されていることを特徴とする積層体である。
【００２０】
本発明の請求項９に係る発明は、上記請求項１、２、３、４、５、６、７、または８に係る積層体を構造中に含むことを特徴とする包装体である。
【００２１】
本発明の請求項１０に係る発明は、上記請求項１、２、３、４、５、６、７、または８に係る積層体を軟包装として用いることを特徴とする包装体である。
【００２２】
本発明の請求項１１に係る発明は、上記請求項１、２、３、４、５、６、７、または８に係る積層体を、紙と複合した複合紙容器として用いることを特徴とする包装体である。
【００２３】
本発明の請求項１２に係る発明は、上記請求項１、２、３、４、５、６、７、または８に係る積層体を、Ｌｉ電池用包材として用いることを特徴とする包装体である。
【００２４】
本発明の請求項１３に係る発明は、Ｔダイを搭載した押出機により溶融可塑化されて製膜された少なくとも反応性官能基グラフト変成樹脂である樹脂Ａを含む一層以上の熱可塑性樹脂フィルム層を基材上に積層させた後に、樹脂Ａの融点＋１０℃以上で加温した二本以上のロールにより熱圧着させることを特徴とする積層体の製造方法である。
【００２５】
本発明の請求項１４に係る発明は、上記請求項１３に係る積層体の製造方法において、前記反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａのグラフト反応させるモノマーが、ビニル、アリル、（メタ）アクリル系の不飽和結合を有し、反応性官能基が、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、グリシジル基、シラノール基、イソシアネート基、オキサゾリン基であることを特徴とする積層体の製造方法である。
【００２６】
本発明の請求項１５に係る発明は、上記請求項１３または１４に係る積層体の製造方法において、前記反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａが、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸のエステル化物から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂であり、該樹脂１００重量部に対し、反応性官能基０．００１〜１０重量部をグラフト変成されていることを特徴とする積層体の製造方法である。
【００２７】
本発明の請求項１６に係る発明は、上記請求項１３または１４に係る積層体の製造方法において、前記反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａが、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸のエステル化物から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂であり、該樹脂１００重量部に対し、反応性官能基０．００１〜１０重量部をグラフト変成することで得られた樹脂を、さらにＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準ずるメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜２００の範囲で、融点１００℃以上のポリオレフィン樹脂により希釈して得られた樹脂組成物であることを特徴とする積層体の製造方法である。
【００２８】
本発明の請求項１７に係る発明は、上記請求項１３、１４、１５、または１６に係る積層体の製造方法において、前記反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａを積層させる基材層が、アルミ箔であることを特徴とする積層体の製造方法である。
【００２９】
本発明の請求項１８に係る発明は、上記請求項１７に係る積層体の製造方法において、前記アルミ箔が、熱水変性処理を施されていることを特徴とする積層体の製造方法である。
【００３０】
本発明の請求項１９に係る発明は、上記請求項１７または１８に係る積層体の製造方法において、前記アルミ箔がフェノール、エポキシ／アミン、エポキシ／メラミン、エポキシ／ウレアなどの熱硬化皮膜により表面処理されていることを特徴とする積層体の製造方法である。
【００３１】
本発明の請求項２０に係る発明は、上記請求項１７、１８、または１９に係る積層体の製造方法において、前記アルミ箔がクロム酸−クロム処理、りん酸−クロム処理などの化学変性処理されていることを特徴とする積層体の製造方法である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に詳細に説明する。
反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａとしては、ＡＳＴＭ（ＪＩＳ検査規格）のＤ１２３８に準ずるメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜２００の範囲、好ましくは１〜５０の範囲のポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸のエステル化物などのエチレン系共重合体に、反応性官能基を有するモノマーを溶融状態（過酸化物存在下）で樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部の範囲でグラフト反応させたことを特徴とする。これらの樹脂は、単体あるいは２種以上のブレンド物から選択され、さらに特に上述した樹脂に限定されるものではない。また、必要に応じては、これらの樹脂に対し、各種添加剤（酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤、各種フィラーなど）を添加しても構わない。
【００３３】
反応性官能基を有するモノマーとしては、ビニル、アリル、（メタ）アクリル系の不飽和結合を有し、反応性官能基が、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、グリシジル基、シラノール基、イソシアネート基、オキサゾリン基が挙げられる。これらの例としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、メチルビニルオキサゾリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
また、これらのモノマーは構造中に官能基と不飽和結合を同時に有するものだけでなく、例えば、イソシアナート化合物としてトリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどの各種ジイソシアナート系モノマー、あるいはこれらのジイソシアナートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアナート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど、３官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を、構造中に不飽和結合を有する化合物とを反応させることで複合した複合体も使用可能である。例えば上述した、イソシアネート基と反応性を有し、かつその構造中に不飽和二重結合を有する化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、アリルオキシエチルアルコールなどが挙げられる。また、上述した不飽和二重結合を有する化合物としては、活性水素として主に水酸基を挙げているが、例えばアミンのようなその他の活性水素基を含有する化合物を用いても構わない。この複合体の場合は、不飽和結合を有するイソシアナート系複合体ということになるが、上述した各種官能基についても同様な処方で複合体を形成してもかまわない。
【００３５】
また、官能基がイソシアネートの場合には、オキシム系、アミド系、活性メチレン系、ピラゾール系化合物、特にアセトンオキシム、メチルエチルケトキシム、ε−カプロラクタム、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチル、３，５−ジメチルピラゾールなどが挙げられ、これら以外にも、フェノール系、アルコール系、イミダゾール系、尿素系などのブロック化剤によりブロックイソシアネートの形にしてもかまわない。
【００３６】
樹脂Ａの製造工程は、過酸化物存在下における溶融状態でのグラフト反応であり、それに用いる装置としては、公知の装置を用いることが可能である。例えば図１（ａ）に示すように、二軸押出機１（２はホッパー、３はＴダイなど溶融樹脂吐出用のダイ）を始めとして、各種ニーダー、各種ミキサーを用いることでグラフト反応を行うことが可能である。グラフト反応に用いる過酸化物としては、汎用的に溶融状態でのグラフト反応に用いられる過酸化物を使用することが可能であり、グラフト反応温度および反応時間に応じて選定することが可能である。好ましくは、半減期１分の温度が１００〜２８０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の物を使用することが可能である。例を挙げるとディクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどがあげられるが、これらに限られたものではない。
【００３７】
二軸押出機１を用いてグラフト反応を行う際には、液添フィーダーを用いて、所定量の反応性官能基を有するモノマーと有機過酸化物の混合物を溶融樹脂に滴下させる、あるいは所定量のモノマーと有機過酸化物を別の液添フィーダーを用いることで分注することで行われる。その際の、滴下量としては、樹脂１００重量部に対し、上記モノマーが０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、有機過酸化物が、０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜３重量部である。この条件下において得られる接着性樹脂のグラフト量が、樹脂１００重量部に対し０．００１〜１０重量部、好ましくは、０．０１〜５重量部であることが好ましい。
【００３８】
上記グラフト反応において未反応のモノマーや分解後の過酸化物の残渣は、接着性やその他に大きく影響を及ぼす。その様な意味で、未反応物や過酸化物残渣を取り除く必要があるが、これらの方法としては、樹脂Ａの製法として二軸押出による製法であれば減圧下で押し出すことで除去するなどの方法を取ることが可能であり、バッチ式の製法であれば、ホットキシレン中に精製した接着性樹脂を溶解させ、さらにその後、再析出・洗浄・乾燥処理を施すことで、未反応物や過酸化物残渣を取り除くことが可能である。
【００３９】
上述した反応性官能基グラフト変性ポリマーは、単体で使用してもかまわないが、好ましくは、さらに、ＡＳＴＭのＤ１２３８に準ずるメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜２００の範囲、好ましくは１〜５０の範囲で融点１００℃以上のポリオレフィン樹脂により希釈される樹脂組成物として使用した方が良い。この希釈に用いるポリオレフィン樹脂は、成形／製膜性、耐熱性、強度物性、接着安定性を考慮して選定される。例を挙げると、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、あるいはシングルサイト系あるいはマルチサイト系触媒により得られたエチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体が挙げられ、特に融点が１００℃以上、好ましくは融点が１２０℃以上のものを用いた方が好ましい。
【００４０】
このような樹脂Ａに積層させる基材としては、公知の方法で作成されたアルミ箔、特に、このアルミ箔を、熱水変性処理、熱硬化性皮膜処理、化学変性処理を施したアルミ箔を用いた方が、樹脂Ａとの密着性、内容物耐性として効果的である。
【００４１】
アルミ箔に施す熱水変成処理は、処理に使用する水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水、あるいはイオン交換後に蒸留した蒸留水、何れも使用可能であるが、特にイオン交換を施した蒸留水が好ましく、指標として電気伝導度１．０μｓ／ｃｍの水を用いるのが好ましい。また、これらの処理水には、少量のアンモニアやトリエタノールアミンなどのアミン類のようなアルカリを０．１〜１％添加することが、熱水変成処理としては好ましい。この熱水変成処理としては、その処理温度によって、アルミ箔表層に様々な水和酸化物層が形成される。本発明で特に好ましい処理温度としては、水和酸化物としてベーマイトが形成される条件が好ましく、常圧下では８０〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃の範囲で熱水変成処理を施した方が好ましい。以下本発明の熱水処理をベーマイト処理と記載する。
【００４２】
樹脂Ａに積層させる前記基材のベーマイト処理の指標としては以下の内容が挙げられる。まずベーマイト処理を施したアルミ面またはアルミナ面の表面をＸ線光電子分光測定した場合に、アルミニウム（Ａｌ）２ｐ軌道の酸化物と水酸化物由来のスペクトルピーク位置が、その結合エネルギー７５．４ｅＶ以下で、酸素（Ｏ）とアルミニウム（Ａｌ）の元素比（Ｏ／Ａｌ）が１．７以上であることを特徴とする。また、飛行時間型２次イオン質量分析測定した場合に、水酸基（ＯＨ）と酸素（Ｏ）の比（ＯＨ／Ｏ）が０．９以上であることが挙げられ、さらに原子間力顕微鏡により表面積率および表面粗さを測定した場合、その表面積率（熱水変成処理基材表面積／未処理基材表面積）が１．５以上で、中心面平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以上、自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が２０ｎｍ以上であること、破断面を透過型電子顕微鏡観察により観察した場合、その熱水変成処理を施すことで形成された処理層の厚みが０．１μｍ以上であることを特徴とする。さらに、ベーマイト処理の指標としては、これら以外にも、白金を蒸着した際の処理面の色状態で識別することが可能である、蒸着を施すことで得られた色を管理基準として用いることも可能であるが、上述した内容をベーマイト処理の指標とすることで、接着性を向上させることが可能である。
【００４３】
上述した熱水変性以外にも、フェノール、エポキシ／ウレア、エポキシ／アミン、エポキシ／メラミン、エポキシ／フェノールなどの熱硬化性皮膜をアルミ箔上に施すことで、接着性だけでなくアルミ表面の耐薬品性の向上に繋がる。
【００４４】
また、りん酸亜鉛皮膜処理、りん酸鉄皮膜処理、りん酸クロム皮膜処理、りん酸ジルコニウム皮膜処理、クロム酸クロム皮膜処理、複合クロム酸塩皮膜処理などの化学変性処理も上述した機能を発現することが可能であることから好ましく使用される。
【００４５】
上述した樹脂Ａと各種処理アルミ箔を積層させる方法は、大きく分けて「樹脂押出工程」と「熱圧着工程」に分けられる。「樹脂押出工程」は、図１（ａ）に示すように、押出機１のＴダイ３により押出供給する溶融樹脂Ａを含む一層以上の多層フィルムを製膜する工程からなり、押出機１のサイズ、スクリュー形状、単軸／二軸など制限されることはない。
【００４６】
「熱圧着工程」は、図１（ａ）に示すように、基本的にはカレンダー成形機のように、加温した対向する２本のカレンダーロール１１、１１を用いて、そのロール１１、１１間に長尺状の基材フィルムＢと押出機１のＴダイ３により押出供給される溶融樹脂Ａとを導入しながら、熱と圧により接着を促進させるものである。カレンダーロールの配置形状としては、２本ロール１１、１１、３本ロール１１、１１、１２、４本ロール１１、１１、１２、１３、あるいはそれ以上のロールから構成される機械を使用することが可能である。この時の熱圧着温度としては樹脂Ａの融点＋１０℃以上の温度で行うことが好ましい。
【００４７】
図１（ａ）は、４本ロールの例を示している。１台以上の押出機１のＴダイ３から押出供給された樹脂Ａを含む一層以上の多層フィルム又は樹脂Ａの単層フィルム（単膜）は、巻き出し部２０から巻き出され、巻き取り部４０にて巻き取られる基材フィルムＢとして上記各種表面処理を施したアルミ箔を通したカレンダー成形機１０のカレンダーロール１１、１１間に押し出され、ロール通過時に熱と圧を利用して、樹脂Ａの製膜厚みの制御および基材フィルムＢとの接着を行うことにより積層フィルムＤ（積層体）が得られ、巻き取り部４０にて巻き取られる。その際に、樹脂Ａ又は樹脂Ａを含む多層フィルムの樹脂Ａが直接接するロール１１面には、予めテトラフルオロエチレン系（テフロン（登録商標））やシリコーン系の剥離コート剤により表面処理を施すことで剥離性を付与する。また、図１（ａ）に示すように、巻き出し部３０から巻き出され、巻き取り部４０にて巻き取られる上記剥離コート剤で処理された易剥離フィルムＣを上記基材フィルムＢと共にカレンダー成形機１０のカレンダーロール１１、１１間に挟み込んみながら製膜してもかまわない。このようにして得られた積層フィルムＤは、図１（ｂ）のＭ部分拡大側断面図に示すように最終的に以下の構成になる。
（１）各種処理アルミ箔Ｂ／樹脂Ａからなる積層フィルムＤ
（２）各種処理アルミ箔Ｂ／樹脂Ａ／易剥離フィルムＣからなる積層フィルムＤ
【００４８】
このようにして得られた積層フィルムＤ（積層体）を包装体として使用するには、これらの積層体に紙基材、ポリエステルフィルム基材、ポリアミドフィルム基材などをドライラミネーション、ウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、あるいは押出ラミネーションにより更に多層化させ、目的に応じた包装体形状に成形することが挙げられる。
【００４９】
最終的に包装体として利用される構成例を以下に示す。
【００５０】
（１）ポリアミド基材／ウレタン系接着剤／積層フィルムＤ（処理アルミ箔／樹脂Ａを含む一層以上の多層フィルム）
（２）紙基材／低密度ポリエチレン／積層フィルムＤ（処理アルミ箔／樹脂Ａを含む一層以上の多層フィルム）
【００５１】
構成（１）についてはポリアミド以外でも使用可能であり、意匠性という意味で印刷層を介在させても良い。この構成は電解液タイプのＬｉ電池用包材として使用可能であり、それ以外にも様々な内容物を充填することが可能である。
構成（２）については複合紙容器に展開可能であり、殺菌剤や発布剤、浴用剤などを充填することが可能である。
【００５２】
【実施例】
本発明の積層体の製膜方法について、以下に具体的実施例を挙げて詳細に説明する。
【００５３】
（反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａの製造に使用する材料）
樹脂Ａ＝ベース樹脂ａ＋モノマーｂ＋希釈用樹脂ｃ＋過酸化物ｄ
・ベース樹脂ａ
ａ１：エチレン−オクテン−１共重合体（ＭＩ＝７）
ａ２：ブロックポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝１６）
・モノマーｂ
ｂ１：メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのメチルエチルケトンオ  キシムブロック体
ｂ２：グリシジルメタアクリレート
ｂ３：メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・希釈用樹脂ｃ
ｃ１：エチレン−ヘキセン−１共重合体（ＭＩ＝４  Ｔｍ＝１２４℃）
ｃ２：ブロックポリプロピレン（ＭＩ＝１６  主ピークＴｍ＝１６０℃）
ｃ３：エチレン−ヘキセン−１共重合体（ＭＩ＝１１  Ｔｍ＝９８℃）
・過酸化物ｄ
ｄ１：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
（基材フィルムＢの材料）
ｓ１：ベーマイト処理アルミ（４０μｍ）
ｓ２：エポキシ／メラミン硬化皮膜処理アルミ箔（４０μｍ）
ｓ３：未処理アルミ箔（４０μｍ）
【００５４】
（樹脂Ａの製造）
反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａは以下のように製造した。
まず二軸押出機（ストランドダイφ＝３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４９）を用いて、配合比がグラフト変性ベース樹脂ａ／モノマーｂ／過酸化物ｄ＝１００／２．５／０．２５とになるように、各種モノマーおよび過酸化物を添加できるよう液添装置を調整し、それぞれ分注することで、溶融樹脂中に滴下した。加工条件としては、加工温度１９５℃、滞留時間１８０〜３００秒、回転数１００ｒｐｍ、吐出量９ｋｇ／時で行い、残留モノマー除去のため、減圧下で加工を行った。また、得られたストランドサンプルは、水冷後ペレタイズを施し、乾燥処理を施してから、以下に示す評価に用いた。また、得られたグラフト変性樹脂のグラフト化率は０．５〜１．０重量部であった。このポリマーを希釈用樹脂ｃと５０／５０になるように配合し、単軸押出機により最終的にモノマー濃度が０．２５〜０．５重量部相当の樹脂組成物である樹脂Ａを作成した。
【００５５】
（積層フィルム（積層体）の製造）
樹脂Ａの製膜には、押出機１として単軸押出機（Ｔダイφ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２３）を２本搭載した二種二層フィードブロックタイプの押出機１を用いた製膜装置により、樹脂Ａおよび樹脂Ａの希釈用樹脂ｃとの二種二層（厚み２０μｍ／２０μｍ）の二層フィルムによる溶融樹脂Ａを押し出した。予め上記基材フィルムＢを通した図１（ａ）に示す４本カレンダーロール１１、１１、１２、１３（ロールφ２５０ｍｍ、ロール幅７００ｍｍ）のカレンダーロール１１、１１間上に、上記二層フィルムによる溶融樹脂Ａを供給し、エチレン系樹脂Ａの場合もプロピレン系樹脂Ａの場合も共に２２０℃のロール加熱条件で熱圧着させて、二種二層の樹脂Ａ／基材フィルムＢの積層構成による積層フィルムＤ（積層体）を得た。その時の圧着速度は１５ｍ／ｍｉｎ、カレンダーロール圧は１ｔｏｎ／７００ｍｍにて行った。なお、樹脂Ａと接するカレンダーロール面には、予めテフロン（登録商標）コートを施し、樹脂Ａとカレンダーロールの密着を阻害して行った。
【００５６】
（包装体の製造）
上記積層フィルムＤ（積層体）を、ポリウレタン系接着剤（ポリエステルポリオール／トリレンジイソシアネート）を用いてドライラミネーションにより、ポリアミド基材（厚さ２５μｍ）と積層させて、包装体（軟包装体）の製袋用包装フィルムを作製した。作製した包装フィルムは、エージング後、スリット加工を掛け、ヒートシールによりパウチを作成し、以下の評価に用いた。
【００５７】
（評価方法：剥離強度）
上述した積層フィルムの製造により得られた積層フィルムＤのサンプルにおける二種二層の樹脂Ａ／各種処理基材フィルムＢ間の初期強度、および積層フィルムＤを用いて製袋したパウチの内容物としてＬｉイオン電池用電解液（エチレンカーボネート＋プロピレンカーボネート混合溶液のＬｉＰＦ６  の１．５Ｍ溶液）及び芝用殺菌剤を充填した時の４０℃にて４週間保存前後のラミネート強度を評価した。
【００５８】
（評価方法：耐熱性）
上記包装体の製造にて、面々シールにて１８０℃、０．３Ｍｐａ、２秒の条件でヒートシールして製袋したパウチサンプルの室温状態及び１００℃雰囲気における熱間ヒートシール強度を、試料幅１５ｍｍ、クロスヘッドスピード３００ｍ／ｍｉｎのＴ型剥離で測定することで耐熱性を評価した。
【００５９】
＜実施例１＞
ベース樹脂ａ１、モノマーｂ１、希釈用樹脂ｃ１を用いて、上記（樹脂Ａの製造）に基づいて樹脂Ａを製造し、基材フィルムＢとして基材フィルムｓ１（又は基材フィルムｓ２）を用いて、上記（積層フィルムの製造）に基づいて積層フィルムＤを得た。
【００６０】
＜実施例２＞
ベース樹脂ａ１、モノマーｂ２、希釈用樹脂ｃ１を用いて、上記（樹脂Ａの製造）に基づいて反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａを製造し、基材フィルムＢとして基材フィルムｓ１（又は基材フィルムｓ２）を用いて、上記（積層フィルムの製造）に基づいて積層フィルムＤを得た。
【００６１】
＜実施例３＞
ベース樹脂ａ１、モノマーｂ３、希釈用樹脂ｃ１を用いて、上記（樹脂Ａの製造）に基づいて反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａを製造し、基材フィルムＢとして基材フィルムｓ１（又は基材フィルムｓ２）を用いて、上記（積層フィルムの製造）に基づいて積層フィルムＤを得た。
【００６２】
＜実施例４＞
ベース樹脂ａ２、モノマーｂ１、希釈用樹脂ｃ２を用いて、上記（樹脂Ａの製造）に基づいて反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａを製造し、基材フィルムＢとして基材フィルムｓ１（又は基材フィルムｓ２）を用いて、上記（積層フィルムの製造）に基づいて積層フィルムＤを得た。
【００６３】
＜実施例５＞
ベース樹脂ａ２、モノマーｂ２、希釈用樹脂ｃ２を用いて、上記（樹脂Ａの製造）に基づいて反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａを製造し、基材フィルムＢとして基材フィルムｓ１（又は基材フィルムｓ２）を用いて、上記（積層フィルムの製造）に基づいて積層フィルムＤを得た。
【００６４】
＜実施例６＞
ベース樹脂ａ２、モノマーｂ３、希釈用樹脂ｃ２を用いて、上記（樹脂Ａの製造）に基づいて反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａを製造し、基材フィルムＢとして基材フィルムｓ１（又は基材フィルムｓ２）を用いて、上記（積層フィルムの製造）に基づいて積層フィルムＤを得た。
【００６５】
＜比較例１＞
実施例１の樹脂Ａに相当する樹脂として、ベース樹脂ａ１、希釈用樹脂としてｃ１のみを用いてグラフト変性させない樹脂を製造し、基材フィルムＢとして基材フィルムｓ１（又は基材フィルムｓ２）を用いて、上記（積層フィルムの製造）に基づいて積層フィルムを得た。
【００６６】
＜比較例２＞
実施例１において希釈用樹脂ｃ３を用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００６７】
＜比較例３、４、５＞
各々実施例１〜３において基材フィルムｓ３を用いた以外は、各々実施例１〜３と同様にして積層フィルムを得た。
【００６８】
＜比較結果＞
下記表１に、実施例１〜６により得られた各々積層フィルムＤと比較例１〜５により得られた各々積層フィルムのラミネート強度とヒートシール強度の比較結果を示す。
【００６９】
【表１】
2004160766.tif 000003
【００７０】
【発明の効果】
本発明の積層体は、アルミ箔などの各種バリア層に対して、接着剤を用いること無しに、良好な接着性を附与することが可能な接着性樹脂を積層させた積層体であり、本発明の積層体を用いて各種包装形態に加工した包装体は、内容物として各種強浸透性の内容物を充填しても、その内容物によるラミネート強度が低下せず、かつＬｉ電池包材のような安全性を考慮して耐熱性が求められる場合でも良好な耐熱性を維持できる効果がある。
【００７１】
また、本発明の積層体の製造方法によれば、極度に浸透性の高い内容物により発生し易い積層体の層間剥離などデラミネーションに対する耐性付与や、耐熱性の要求に対応できる内容物耐性／耐熱性の双方を兼ね備えた積層体を製造できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明の積層体の製造方法を説明する押出機と製膜装置の側面図、（ｂ）は、本発明の積層体の一例を説明する側断面図。
【符号の説明】
１…押出機  ２…ホッパー  ３…押出ダイ
１０…カレンダー成形機（製膜装置）  １１、１２、１３…カレンダーロール
２０…巻き出し部  ３０…巻き出し部  ４０…巻き取り部
Ａ…反応性官能基グラフト変成樹脂  Ｂ…基材フィルム  Ｃ…易剥離フィルム
Ｄ…積層フィルム
【図１】
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