(57)【要約】【課題】極大吸収波長（λｍａｘ）が４００ｎｍを越える新規なジアゾニウム塩、及び、４００ｎｍを越える長波長の光源での光定着性に優れると共に、保存性に優れ、地肌着色の少ない感熱記録材料を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするジアゾニウム塩化合物、及び、支持体上に、少なくとも１種の上記ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩と反応して発色させる少なくとも１種のカプラー化合物を含有する感熱記録層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。【化１】2004155683.tif 000020〔一般式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、Ｒ３はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基を表す。これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。〕【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするジアゾニウム塩化合物。
【化１】
2004155683.tif 000018
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、Ｒ３はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基を表す。これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。〕
【請求項２】
支持体上に、少なくとも１種のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩と反応して発色させる少なくとも１種のカプラー化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該ジアゾニウム塩が、請求項１に記載の化合物であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項３】
前記カプラー化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物又はその互変異性体であることを特徴とする請求項２に記載の感熱記録材料。
【化２】
2004155683.tif 000019
〔一般式（ＩＩ）において、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。また、Ｅ１とＥ２は互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項４】
前記ジアゾニウム塩化合物が、マイクロカプセルに内包されることを特徴とする請求項２又は３に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタン及び／又はポリウレアにより形成されてなることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れたジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩とカプラーを発色成分として用いる感熱記録材料に関し、特に、４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れると共に、保存性にも優れ、地肌着色の少ない感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾニウム塩はアゾ色素の重要な合成中間体として知られている。このアゾ色素の合成法については従来から種々の方法が知られており（例えば、非特許文献１参照。）、酸化反応による合成、還元反応による合成、置換反応による合成、付加反応による合成、縮合反応による合成、その他にも種々の合成法があった。しかしながら、アゾ色素の工業的製造方法として広く利用されているのは、原料の入手性、コスト、収率等の点から、ジアゾニウム塩とアニリン、フェノール類等のカプラーとをアゾカップリングさせて合成する方法である。かかる方法では、合成の過程において、ジアゾニウム塩の爆発を伴うといった危険性を有しており、その爆発の懸念の少ない安定なジアゾニウム塩の開発が要請されていた。
【０００３】
一方、ジアゾニウム塩は、体液中に含まれる胆汁色素の主成分であるビリルビンの定量的分析に使用されており、医学及び薬学分野においても重要な化合物として位置付けられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
ジアゾニウム塩は、一般に非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によって分解し、その活性を失うという性質を有する。そのため、ジアゾニウム塩は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されているのである（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００５】
更に、最近では、光によって分解し活性を失う性質を利用して、画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとしては、ジアゾニウム塩とカプラーとを含む記録層を設けた記録材料を画像信号に従って加熱・反応させ、画像形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型の感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００６】
ジアゾニウム塩を発色成分として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩の化学的活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニウム塩が徐々に熱分解してその反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点があった。また、非画像部である地肌部では光定着時に残留ジアゾニウム塩化合物が分解し、その着色した分解物（ステイン）の生成により非画像部が着色してしまうという欠点もあった。さらに、定着後の完成した画像でも、非画像部は耐光性が弱く、太陽光や蛍光灯下に長時間放置しておくと着色が増大してしまうといった欠点もあった。
【０００７】
このようなジアゾニウム塩の不安定さを改善する手段としては、これまで様々な方法が提案されている。その最も有効な手段の１つとして、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。ジアゾニウム塩をマイクロカプセル化することにより、ジアゾニウム塩が、水や塩基といった分解を促進させる物質から隔離されるため、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する（例えば、非特許文献４参照。）。
【０００８】
このように、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法としては、疎水性溶媒にジアゾニウム塩を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散するとともに、マイクロカプセルの壁材となるモノマーもしくはプレポリマーを油相側又は水相側の何れか、あるいは、その両方に添加しておくことにより、油相と水相との界面で重合反応を生じさせ、あるいは、ポリマーを析出させて高分子化合物よりなる壁を形成させ、マイクロカプセルとする方法である（例えば、非特許文献５及び６参照。）。
【０００９】
形成されるマイクロカプセルのカプセル壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂等、様々なものが使用されている。
特に、ウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温ではカプセル壁が物質非透過性を示す一方、そのガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカプセルと呼ばれ、感熱系の記録材料には非常に有用といえる。
【００１０】
即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有した熱応答性マイクロカプセルと、該カプセル外にカプラーとを発色主成分として含有した感熱記録層を設けた感熱記録材料では、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持させることができると同時に、加熱することにより容易に発色画像を形成できるうえ、さらに光照射することにより形成画像を定着処理することも可能となる。
従って、ジアゾニウム塩のマイクロカプセル化により、記録材料としての安定性を飛躍的に向上させることが可能となった。
【００１１】
上述のように、感熱記録材料としての安定性は飛躍的な向上が見られるものの、ジアゾニウム塩自体に起因する不安定さは完全には抑制されておらず、感熱記録材料等の十分な長期保存性を得るまでに至っていない。また、印画、定着後であっても、光源下に長時間曝されるとジアゾニウム塩の光分解物が光分解反応を起こし、該反応に伴って着色ステインが増加して光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低下し、発色部とのコントラストの低下をも招くといった問題もある。
また、上記のような光分解反応は均一には起こり得ず、周囲の環境等により様々な分解生成物を生じることが知られており、数十種以上にもおよぶその生成物中に、光分解ステインと呼ばれる、特に可視領域に吸収を有する生成物を生ずる。ここで、このステインの発生が著しいと、光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低くなり、発色部とのコントラストも低下する結果、記録材料自体の商品価値を著しく損なうことになる。
【００１２】
ところが、ジアゾニウム塩の光分解反応は複雑であり、その生成物を特定することは難しいことから、光分解ステインの抑制は困難とされている。
従って、近年では光分解ステインに起因する長期安定化の向上に関して、盛んに研究が行われており、例えば、光定着型ジアゾニウム塩を含有するマイクロカプセルに特定の疎水性オイルを併用することにより、生保存性に優れると同時に、画像形成後に長時間光に曝されても白色度を損なうことのない画像保存性にも優る光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、ジアゾニウム塩自身の安定性向上を目的とした新規なジアゾニウム塩を用いた非定着型の感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。即ち、最大光吸収波長を３５０ｎｍ近傍より短波長域に有するジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させ、該マイクロカプセルを用いた非定着型感熱記録材料により、一般に蛍光灯等に代表される、波長が３５０ｎｍ付近より長波長な光源下における画像形成後の地肌部の白色性及び画像保存性に関する改良が提案されている。
【００１３】
しかし、保存環境によっては、生保存性、画像記録後の発色部及び地肌部（非画像部）における画像保存性が未だ十分ではなく、更なる安定性の向上が求められているのが現状である。
さらに、近年では画像記録に要する記録時間の短縮、即ち、印画、定着を含めた画像形成の高速化の要望が高く、特にジアゾニウム塩を用いた光定着型の感熱記録材料において、既述のような安定性の向上を図りながら高速化をも達成しうる技術の要望が高く、該要望に応えるには、ジアゾニウム塩自体の光分解速度の向上が必須の条件となっている。
【００１４】
ジアゾニウム塩を発色成分として用いたこれらの記録材料は、光定着を効率よくおこなうため、定着工程で波長３６０ｎｍ前後の紫外線を照射することが一般的であった。しかし、紫外線は、特殊な光源を必要とし、さらに、目に対する影響が懸念されるなどの問題もあるため、４００ｎｍより長波長の可視光線の光源に効率よく定着し得るジアゾニウム塩を用いた記録材料が求められていた。
【００１５】
しかしながら、従来のジアゾニウム塩を用いた記録材料では４００ｎｍより長波長の光源で失活させる際に、定着が遅く長時間かかる問題点があった。また、定着を完全におこなう目的で長時間の光定着をおこなうと、定着によって生じた生成物がさらに反応し、地肌白色度の低い発色画像となる可能性があるといった問題点もあった。
【００１６】
また、本発明者らは、極大吸収波長（λｍａｘ）が４００ｎｍを越える新規なジアゾニウム塩（即ち、４−インドリノ型のジアゾニウム塩であり、窒素を含む複素環構造部の芳香環上の置換基が、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アシル基、又はアシルアミノ基であるもの）を提案しているが（例えば、特許文献４参照。）、該ジアゾニウム塩を発色成分とする感熱記録材料については、特に光定着後の地肌着色の抑制という点に関して更なる改良が望まれていた。
【００１７】
【特許文献１】
特開平１１−２２８５１７号公報
【特許文献２】
特開平８−３２４１２９号公報
【特許文献３】
特開平１１−７８２３２号公報
【特許文献４】
特開平１１−１１６５５３号公報
【非特許文献１】
「新実験化学講座」（丸善株式会社、１４−ＩＩＩ巻、１５１６〜１５３４頁）
【非特許文献２】
日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」（コロナ社、１９８２年、ｐ．８９〜Ｐ１１７、ｐ．１８２〜Ｐ２０１）
【非特許文献３】
佐藤弘次ら著「画像電子学会誌」（第１１巻、第４号、１９８２年、ｐ．２９０〜２９６等）
【非特許文献４】
宇佐美智正ら著「電子写真学会誌」（第２６巻、第２号、１９８７年、ｐ．１１５〜１２５）
【非特許文献５】
近藤朝士著「マイクロカプセル」（日刊工業新聞社、１９７０年）
【非特許文献６】
近藤保ら著「マイクロカプセル」（三共出版、１９７７年）
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来における上記の諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明の目的は、極大吸収波長（λｍａｘ）が４００ｎｍを越える新規なジアゾニウム塩、及び４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れると共に、保存性にも優れ、地肌着色の少ない感熱記録材料を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、５−チオ置換型のジアゾニウム塩化合物の置換基効果、極大吸収波長、光定着後の地肌着色の関係について検討を加えた結果、特定の置換基を導入することで、極大吸収波長（λｍａｘ）が４００ｎｍを越えるジアゾニウム塩でありながら、これを含む感熱記録材料においては、優れた光定着性及び保存性が発揮され、且つ光定着後の地肌着色を最小限に抑えることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、本発明の目的は、以下の手段によって達成することができる。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするジアゾニウム塩化合物。
【化３】
2004155683.tif 000002
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、Ｒ３はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基を表す。これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。〕
＜２＞  支持体上に、少なくとも１種のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩と反応して発色させる少なくとも１種のカプラー化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該ジアゾニウム塩が、請求項１に記載の化合物であることを特徴とする感熱記録材料。
＜３＞  前記カプラー化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物又はその互変異性体であることを特徴とする請求項２に記載の感熱記録材料。
【化４】
2004155683.tif 000003
〔一般式（ＩＩ）において、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。また、Ｅ１とＥ２は互いに結合して環を形成してもよい。］
＜４＞  前記ジアゾニウム塩化合物が、マイクロカプセルに内包されることを特徴とする請求項２又は３に記載の感熱記録材料。
＜５＞  前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタン及び／又はポリウレアにより形成されてなることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のジアゾニウム塩化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする、５−チオエーテル−２−アルコキシ−４−置換ジアゾニウム塩であり、感熱記録材料の発色成分として新規な化合物である。
【化５】
2004155683.tif 000004
また、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも１種のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩と反応して発色させる少なくとも１種のカプラー化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、該ジアゾニウム塩が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
以下、本発明のジアゾニウム塩化合物及びそれを用いた感熱記録材料について詳細に説明する。
【００２２】
（一般式（Ｉ）のジアゾニウム塩）
一般式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２はアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１とＲ２で表されるアルキル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数が１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、及びベンジル基等が好適に挙げられる。
該アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基等が好ましい。
これらの基の中でも、総炭素数１〜１８のアルキル基がより好ましく、特にメチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、及びオクタデシル基が最も好ましい。
【００２３】
Ｒ１とＲ２で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数が６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、及び４−ブトキシフェニル基等が好適に挙げられる。
該アリール基に導入可能な置換基としては、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基等が好ましい。
これらの基の中でも、総炭素数が６〜１８のアリール基がより好ましく、特にフェニル基及び４−メチルフェニル基が最も好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ３はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基を表す。
Ｒ３で表されるアルコキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数が１〜３０のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、ブトキシ基、３−ペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、及びベンジルオキシ基等が好適に挙げられる。
該アルコキシ基に導入可能な置換基としては、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基等が好ましい。
これらの基の中でも、総炭素数１〜１８のアルコキシ基がより好ましく、特にメトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、及び３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基が最も好ましい。
【００２５】
Ｒ３で表されるアリールオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、４−アセトアミドフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、２−ベンゾイルアミノフェニルオキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルオキシ基、３−オクチルオキシフェニルオキシ基等が好適に挙げられる。
該アリールオキシ基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
これらの基の中でも、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基がより好ましく、特にフェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、４−アセトアミドフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルオキシ基が好ましい。
【００２６】
Ｒ３で表されるアルキルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していても、総炭素数が１〜３０のアルキルアミノ基が好ましく、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、ｎ−オクタデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジｎ−ドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ブチルエチルアミノ基、ドデシルメチルアミノ基、ドデシルブチルアミノ基、オクタデシルメチルアミノ基、オクタデシル（２−エチルヘキシル）アミノ基、オクタデシルオクチルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、４−アセチルピペラジノ基、４−ベンゼンスルホニルピペラジノ基、ヘキサメチレンイミノ基等が好ましい。
更に、総炭素数が１〜１８のアルキルアミノ基がより好ましく、中でも特に、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、ｎ−オクタデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基、ブチルエチルアミノ基、ドデシルメチルアミノ基、ドデシルブチルアミノ基が好ましい。
【００２７】
Ｒ２で表されるアシルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数が１〜３０のアシルアミノ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアシルアミノ基がより好ましい。具体的には、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチル基、（４−メトキシフェノキシ）アセチル基、２’，４’−ジクロロベンゾイルアミノ基、２’，４’−ジ−ｔ−アミルベンゾイルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基等が好ましく、特に、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチル基、２’，４’−ジ−ｔ−アミルベンゾイルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基等が好ましい。
【００２８】
Ｒ３で表されるアリールカルボニルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素原子数が６〜３０のアリールカルボニルアミノ基が好ましく、炭素原子数が６〜２０のアリールカルボニルアミノ基がより好ましい。具体的には、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−ブチルオキシベンゾイルアミノ基、２−メチルベンゾイルアミノ基、２，４−ジクロロベンゾイルアミノ基、４−クロロベンゾイルアミノ基、２−クロロベンゾイルアミノ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルベンゾイルアミノ基、２−メトキシベンゾイルアミノ基、１−ナフタレンカルボニルアミノ基等を挙げることができる。これらの中でも特に、ベンゾイルアミノ基、２，４−ジクロロベンゾイルアミノ基、４−クロロベンゾイルアミノ基、２−クロロベンゾイルアミノ基、２−メトキシベンゾイルアミノ基基が好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）において、Ｘ−は陰イオンを表す。
上記Ｘ−表される陰イオンは、無機陰イオン、有機陰イオンのいずれであってもよい。該無機陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、中でも特に、ヘキサフルオロリン酸イオン、及びホウフッ化水素酸イオンが好ましい。また、上記有機陰イオンとしては、例えば、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好適に挙げられ、中でも特に、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、及び芳香族スルホン酸イオンが好ましい。
【００３０】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表わされるジアゾニウム塩の具体例として、例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２５）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化６】
2004155683.tif 000005
【００３２】
【化７】
2004155683.tif 000006
【００３３】
【化８】
2004155683.tif 000007
【００３４】
【化９】
2004155683.tif 000008
【００３５】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるジアゾニウム塩は、既知の方法で製造することが可能である。即ち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することにより得られる。
【００３６】
また、一般式（Ｉ）で表されるジアゾニウム塩は、油状物、結晶状態のいずれであってもよいが、取扱い易さの観点より常温で結晶状態のものが好ましい。これらの本発明のジアゾニウム塩は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジアゾニウム塩と併用してもよい。
本発明のジアゾニウム塩を、感熱記録材料の感熱記録層に用いる場合には、その含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００３７】
本発明のジアゾニウム塩は、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩の安定化を図ることもできる。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表されるジアゾニウム塩は、後述のカプラー化合物との反応により発色し、高い発色濃度が得られ、また一方、蛍光灯等の３８０〜４６０ｎｍの波長範囲での光分解性に優れるので、短時間の光照射でも十分に定着を完了することができる。この様に高速分解性を有するため、光定着型の感熱記録材料に用いる発色成分として極めて有用である。
【００３９】
（カプラー化合物）
次に、本発明の感熱記録材料に用いるカプラー化合物（カップリング成分）について説明する。
該カプラーは、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成するものであれば何れの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーは総て、本発明のカプラーとして使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等があり、具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用できる。
【００４０】
上記カプラーの具体例としては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−ｌ，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロへキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジーｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン；
【００４１】
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オタタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキジフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ビバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００４２】
更に、カプラー化合物の詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特開平７−１２５４４６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−２１６４６８号公報、特開平９−２１６４６９号公報、特開平９−２０３４７２号公報、特開平９−３１９０２５号公報、特開平１０−３５１１３号公報、特開平１０−１９３８０１号公報、特開平１０−２６４５３２号公報、等の明細書に記載されている。
【００４３】
上記カプラーの中でも、本発明においては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物又はその互変異性体が特に好ましい。
【化１０】
2004155683.tif 000009
以下に、この一般式（ＩＩ）で表されるカプラー化合物について詳述する。
【００４４】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に電子吸引性基を表す。また、Ｅ１及びＥ２は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４５】
上記Ｅ１及びＥ２はで表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が正である置換基を指し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基等が好適に挙げられる。
【００４６】
また、Ｅ１及びＥ２で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。この様なＥ１及びＥ２で形成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００４７】
以下に、一般式（ＩＩ）で表されるカプラーの具体例として例示化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３８）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
【００４８】
【化１１】
2004155683.tif 000010
【００４９】
【化１２】
2004155683.tif 000011
【００５０】
【化１３】
2004155683.tif 000012
【００５１】
【化１４】
2004155683.tif 000013
【００５２】
【化１５】
2004155683.tif 000014
【００５３】
【化１６】
2004155683.tif 000015
【００５４】
上記カプラーの互変異性体とは、上記に記載されたカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいい、本発明に用いるカプラーとしては、該互変異性体も好ましい。
【００５５】
（マイクロカプセルの形成）
本発明の感熱記録材料においては、その使用前の生保存性を改善する目的で、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包する態様が好ましい。該マイクロカプセルの形成方法としては、公知の方法の中から適宜選択することができる。
【００５６】
マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では物質非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である観点より、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、具体的には、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体、及びこれらの混合系を挙げることができる。
【００５７】
マイクロカプセルの形成方法としては、具体的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプセル形成方法の詳細、及び壁剤（リアクタント）の具体例については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセル壁材として、ポリウレアやポリウレタンを用いる場合には、多官能イソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水相中でこれらを乳化分散し、次いで加温することにより油滴界面で高分子形成反応を生起させてマイクロカプセル壁を形成する。ここで、上記第２物質の添加を省いた場合でもカプセル壁を生成することができる。
【００５８】
本発明においては、マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタン及びポリウレアの少なくとも１種を成分として含むことが好ましい。
【００５９】
次に、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア／ポリウレタン壁）の製造方法について具体的にその手順を述べる。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。この際、通常は更に壁剤として多価イソシアネート化合物が添加される。
【００６０】
上記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解ないし分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が好適に挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
カプセルに内包しようとするジアゾニウム塩の上記疎水性有機溶媒に対する溶解性が不足する場合には、該ジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することが好ましく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００６２】
この際、該ジアゾニウム塩は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対し適度な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、上記溶媒に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。一方、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００６３】
他方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに上記油相を投入後、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にすると共に、乳化分散した水溶媒を安定化させる分散媒としても作用する。ここで、更に均一に乳化分散させ安定化させる為には、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加するのが望ましい。該界面活性剤としては、公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。
【００６４】
調製された油相を分散する水溶性高分子媒体に用いる水溶性高分子としては、乳化分散しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が好適に挙げられる。
【００６５】
上記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、もしくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンの様に分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性を無くしておくことが望ましい。
【００６６】
前記の多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を含有していてもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト（付加体）として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が好適に挙げられる。
【００６７】
また、特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特開平１０−１１４１５３号公報等に記載の化合物も好ましい。
【００６８】
本発明において、上記多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなる様に選定するのが好ましい。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００６９】
水相中に油相を加え乳化分散させた液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生起して、ポリウレタン／ポリウレア壁が形成される。水相中又は油相の疎水性溶媒中に、更にポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の１つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【００７０】
上記のポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００７１】
上述した多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは壁剤の一部を形成させる為のポリアミン等については成書に詳しい（例えば、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８７年）。
【００７２】
乳化分散の装置としては、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化分散装置の中から適宜に選択して使用することができる。乳化分散後は、カプセル壁の形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
【００７３】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもってカプセル壁形成反応の終点と見なすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的とするジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００７４】
（カプラー分散物）
次に、本発明に用いるカプラーは、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
前記カプラーの使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７５】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【００７６】
前記有機溶剤に、さらに溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【００７７】
また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【００７８】
また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００７９】
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、塩基性物質として有機塩基を加えることも好ましい態様である。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００８０】
上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００８１】
前記有機塩基の使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超えると、ジアゾニウム塩の分解が促進されることがある。
【００８２】
また、感熱記録層中には、上記有機塩基の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは発色温度を制御する物質であり、カプラー、塩基性物質もしくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい条件とするためのものである。
【００８３】
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００８４】
前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩、カプラー、あるいは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【００８５】
本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
【００８６】
前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載されている。感熱もしくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。
【００８７】
前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【００８８】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００８９】
前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩とともに含有させてもよいし、あるいは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。さらに、保護層に含有させることもできる。
【００９０】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。
前記酸化防止剤及び／又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【００９１】
画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。
前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。
該遊離基発生剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００９２】
また、同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。
【００９３】
前記ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
更に、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【００９４】
（感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも感熱記録層を設けてなり、該感熱記録層は、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表されるジアゾニウム塩と、カプラーとを含有してなり、必要に応じて、有機塩基及びその他の添加物を含んでもよい。前記一般式（Ｉ）で表されるジアゾニウム塩は、複数種を併用することもできる。
【００９５】
上記感熱記録層は、前記一般式（Ｉ）で表されるジアゾニウム塩を内包したマイクロカプセル、カプラー、必要に応じて有機塩基及びその他の添加物等を含有する塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布し乾燥することにより塗設することができる。
【００９６】
本発明においては、上記感熱記録層が有機塩基を含有する態様が好ましい。
前記塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
また、塗布及び乾燥後の感熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００９７】
本発明の感熱記録材料における感熱記録層の構成形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル、カプラー、有機塩基等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれる様な複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特開昭６１−５４９８０号明細書等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗布し形成した態様であってもよい。
【００９８】
更に、後述するように、色相の異なる単色且つ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様であってもよい。
【００９９】
本発明の感熱記録材料において、感熱記録層や中間層或いは後述の保護層等の各層にはバインダーを含有することができ、該バインダとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜に選択することができる。
【０１００】
上記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられる。
【０１０１】
上記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【０１０２】
また、本発明の感熱記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１０３】
また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【０１０４】
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて２層以上積層してもよい。
上記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【０１０５】
上記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１０６】
上記保護層には、更に公知の顔料や金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ２がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
【０１０７】
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。上記保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【０１０８】
本発明の感熱記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１０９】
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
【０１１０】
更に、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、或いは、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。
また、支持体の裏面（感熱記録層が設けられてない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【０１１１】
上記の様に、感熱記録層に本発明のジアゾニウム塩を用いることにより、高い発色濃度が得られると共に、光定着を高速で行うことができる。この光定着速度の高速化により記録時間の短縮化が実現され、更にジアゾニウム塩自身がその分解性に優れることから、十分な定着効果が期待できる。従って、非画像部（地肌部）の着色（黄変）による白色性の低下を防止でき、濃度変動の少ない高コントラストな画像を得ることができる。即ち、記録材料としての安定性の向上と高速化の両立が実現できる。
更に、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包することにより、記録材料としての経時的な安定性をより高めることができる。
【０１１２】
（画像形成方法）
本発明の感熱記録材料を用いた画像形成は、例えば、以下の様な方法で行なうことができる。即ち、
感熱記録材料の感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱し印画することにより、感熱記録層の加熱個所で、記録層内のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラー化合物や塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像を形成する方法であってもよい。この場合、発色後、更にジアゾニウム塩の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定着）、ジアゾニウム塩が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を行なうことができる。この様に光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩は、分解反応を起こしてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、及び該低下に伴う画像コントラストの劣化を抑制することができる。
【０１１３】
上記光定着に用いる光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率的に定着し得る点で好ましい。本発明においては、照射される光の発光中心波長が、３８０〜４６０ｎｍの光源を用いることが特に好ましい。
【０１１４】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み式の熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字又は印画過程を、上記の様な加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０１１５】
本発明の感熱記録材料においては、互いに発色色相の異なる感熱記録層を複数積層することにより、多色の感熱記録材料を構成することもできる。積層する感熱記録層としては、光分解性のジアゾニウム塩を含む感熱記録層が挙げられる。
この様な多色の感熱記録材料については、特開平３−２８８６８８号公報、同４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報、同５−１９４８４２号公報、同９−１５６２２９号公報等に記載がある。
【０１１６】
フルカラー感熱記録材料の層構成としては、例えば、以下の様な形態で構成することができる。但し、本発明においては、これに限定されるものではない。
感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させ得るカプラーとを組合わせて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよく、或いは、上記２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとは更に感光波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。
【０１１７】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー、を含有する第１の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）を、この順に積層して構成されていてもよい。
【０１１８】
この場合において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなる様に選択することによりフルカラーの画像記録が可能となる。
フルカラー記録材料の層構成としては、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色層はどの様に積層してもよいが、色再現性の点で、支持体側から、イエロー、シアン、マゼンタ、又はイエロー、マゼンタ、シアンの順に積層することが好ましい。
【０１１９】
多色感熱記録材料の場合の記録方法としては、例えば、以下の様にして行うことができる。即ち、
まず、第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射して該Ｃ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このとき上記Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射して該Ｂ層に含まれている未反応ジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第１の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。この時、上記Ｃ層とＢ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１２０】
本発明の感熱記録材料においては、上記の様に多色の感熱記録材料とすることが好ましい。
上記の様に、支持体面に直接積層される感熱記録層（Ａ層）の発色機構としては、電子供与性染料と電子受容性染料との組合わせ、或いは、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時に反応して発色するカプラーとの組合わせに限らず、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれであってもよい。この感熱記録層上にジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層を設けることにより多色感熱記録材料を構成することができる。
多色の感熱記録材料とした場合、感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。
【０１２１】
該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜にその他の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１２２】
本発明の感熱記録材料が、支持体上に光定着型感熱記録層を有する、多色の感熱記録材料である場合、必要に応じて、更にその上層として光透過率調整層もしくは保護層、又は光透過率調整層及び保護層を設けることが望ましい。
上記光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、同９−９５４８７号公報明細書等に記載されている。
【０１２３】
光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
【０１２４】
一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【０１２５】
光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【０１２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。尚、本実施例において「部」及び「％」は全て、「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１２７】
［合成例１］：例示化合物（Ａ−１）の合成
安息香酸４−アセトアミド−５−オクチルオキシ−２−（４−メチルフェニルチオ）アニリド１３．０ｇを５０ｍＬのメタノールに溶解し、濃硫酸１０ｍＬを加えて５時間かけて加熱還流した後、０℃に冷却した。ここへ亜硝酸ナトリウム２．０ｇと水５ｍＬを滴下して１０℃以下で１時間攪拌した後、反応混合物にカリウムヘキサフルオロホスフェート６．２ｇを加えて、４０℃で３０分間攪拌した。更に、ここへ水１００ｍＬを加えて晶析した。この析出した結晶を濾集し水で洗浄した後、酢酸エチルとアセトニトリルと２−プロパノールの混合溶媒から再結晶し乾燥して、例示化合物（Ａ−１）を１３．７ｇ得た。収率は      ％であった。
【０１２８】
上記で得られた化合物（Ａ−１）を１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）解析により同定した結果を下記に示す。δ（ｉｎ  ｐｐｍ  ｆｒｏｍ  ＴＭＳ）；
９．８０（１Ｈ），８．７７（１Ｈ），８．７６（１Ｈ），７．５０−７．７１（５Ｈ），７．１１−７．３１（４Ｈ），４．４３（２Ｈ），２．２６（３Ｈ），１．９７（２Ｈ），１．２２−１．５２（１０Ｈ），０．８９（３Ｈ）
【０１２９】
［合成例２］：例示化合物（Ａ−２）の合成
安息香酸４−アセトアミド−２−オクチルチオ−５−ヘキシルオキシアニリド２４．６ｇを１０ｍＬのメタノールに溶解し、濃硫酸１８ｍＬを加えて４．５時間かけて加熱還流した後、０℃に冷却した。ここへ亜硝酸ナトリウム３．４ｇと水１０ｍＬを滴下して、１０℃で３０分間攪拌した後、この反応混合物にカリウムヘキサフルオロホスフェート１０．６ｇを加えて、室温で１時間攪拌した。更に、ここへ水２００ｍＬを加えて晶析した。この析出した結晶を濾集し水で洗浄した後、ヘキサンと２−プロパノールの混合溶媒から再結晶し乾燥して、例示化合物（Ａ−２）を２４．５ｇ得た。収率は      ％であった。
【０１３０】
上記で得られた化合物（Ａ−１）を１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）解析により同定した結果を下記に示す。δ（ｉｎ  ｐｐｍ  ｆｒｏｍ  ＴＭＳ）；
１０．２４（１Ｈ），８．７７（１Ｈ），８．６５（１Ｈ），７．９７（２Ｈ），７．５８−７．７３（３Ｈ），４．４３（２Ｈ），２．９６（２Ｈ），１．９６（２Ｈ），１．４９（２Ｈ），１．２１−１．４３（２４Ｈ）、０．８５−０．９５（６Ｈ）
【０１３１】
［実施例１］
（フタル化ゼラチン水溶液の調製）
フタル化ゼラチン（ニッビコレーゲン（株）製の商品名「ＭＧＰゼラチン」）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（大東化学工業所（株）製、３．５％メタノール溶液）０．９１４３部、及びイオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解して、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１３２】
（アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製）
アルカリ処理低イオンゼラチン（新田ゼラチン（株）製の商品名「＃７５０ゼラチン」）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（大東化学工業所（株）製、３．５％メタノール溶液）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、及びイオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解して、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１３３】
（ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ｌａの調製）
酢酸エチル１６．１ｇに合成例１で得られたジアゾニウム塩（Ａ−１）５．８ｇ、トリクレジルホスフェート９．６ｇ、及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名「ルシリンＴＰＯ」）０．４ｇを添加して均一に混合した。次いで、この混合液にカプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチルプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１９Ｎ」、５０％酢酸エチル溶液）８．６ｇを加えて均一に混合し混合液（Ｉ）を得た。
次に、上記フタル化ゼラチン水溶液５６．５ｇ、イオン交換水１６．５ｇ、「Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８」（日本精化（株）製、５０％液）０．３５ｇからなる混合液に、上記混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザーを用いて温度４０℃、回転数１００００ｒｐｍで乳化分散した。得られた乳化分散物に、水２０ｇを加えて均一化した後、４０℃で攪拌しながら３時間かけてカプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ（株）製）８．２ｇを加え、更に１時間撹拌した。イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になる様に濃度調節して、ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液（Ｌａ）を得た。ここで得られたマイクロカプセルの粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定した結果、メジアン径で０．５７μｍであった。
【０１３４】
（カプラー乳化分散液Ｌｂの調製）
酢酸エチル３３．０ｇにカプラー化合物（Ｂ−１）９．９ｇ、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９ｇ、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製の商品名「ビスフェノールＭ」）２０．８ｇ、３，３，３’、３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピキシ）−１，１’−スピロインダン（三協化学（株）製）３．３ｇ、４−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６ｇ、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）４．３ｇを溶解し混合液（ＩＩ）を得た。
別途、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３ｇにイオン交換水１０７．５ｇを混合した中に、上記混合液（ＩＩ）を添加しホモジナイザーを使用して温度４０℃、回転数１００００ｒｐｍで１０分間かけて乳化分散した。得られた乳化物を減圧し加熱して酢酸エチルを除去後、固形分濃度が２６．５％になる様に濃度を調節した。得られたカプラー乳化物の粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定した結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
ここへ、ＳＢＲラテックス（住化エイビーエスラテックス（株）製の商品名「ＳＮ―３０７」、４８％液）を２６．５％に濃度調節したものを９ｇ添加して、カプラー乳化分散液（Ｌｂ）を得た。
【０１３５】
（感熱記録層用塗布液Ｌｃの調製）
前記のジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液（Ｌｃ）及び上記のカプラー乳化分散液（Ｌｂ）を、カプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．２／１．０になる様に混合して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ｌｃ）を得た。
【０１３６】
（光透過率調整層用塗布液Ｌｄの調製）
（１）紫外線吸収剤前駆体含有カプセル液の調製
酢酸エチル７１部に、紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（三井化学（株）製の商品名「ＭＳＤ−１００」）５．７部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）０．４５部を均一に溶解した。この混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）５４．７部を添加し、均一に攪拌して、紫外線吸収剤前駆体の混合液を得た。
【０１３７】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製の商品名「ＫＬ−３１８」）５２部に、３０％燐酸水溶液８．９部とイオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体含有マイクロカプセル液用のＰＶＡ水溶液を調製した。
上記の紫外線吸収剤前駆体含有マイクロカプセル液用のＰＶＡ水溶液５１６．０６部に、前記の紫外線吸収剤前駆体の混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて温度２０℃下で乳化分散した。得られた乳化分散液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、温度４０℃下で攪拌しながら３時間かけてカプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂「アンバーライトＭＢ−３」（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１３．５％になる様に濃度を調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定した結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。
このカプセル液８５９．１部に、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（住友ノーガタック（株）製の商品名「ＳＮ−３０７」、４８％液）２．４１６部とイオン交換水３９．５部を混合して、紫外線吸収剤前駆体含有マイクロカプセル液を得た。
【０１３８】
（２）光透過率調整層用塗布液Ｌｄの調製
上記の紫外線吸収剤前駆体含有カプセル液１０００部と、フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）の商品名「メガファックＦ−１２０」、５％水溶液）５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、及び（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）７３．３９部を混合して、目的とする光透過率調整層用塗布液（Ｌｄ）を得た。
【０１３９】
（保護層用塗布液Ｌｅの調製）
（１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（電気化学工業（株）製の商品名「ＥＰ−１３０」）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（東邦化学工業（株）製の商品名「ネオスコアＣＭ−５７」、５４％水溶液）８．７４部、及びイオン交換水３８３２部を混合し、温度９０℃下で１時間かけて溶解して、均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１４０】
（２）保護層用顔料分散液の調製
硫酸バリウム（堺化学工業（株）製の商品名「ＢＦ−２１Ｆ」、硫酸バリウム含有量９３％以上、）８部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」、４０％水溶液）０．２部とイオン交換水１１．８部を混合して、ダイノミルにて分散した。この分散液の粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定した結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
得られた分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」、２０％水分散液）８．１部を添加して保護層用顔料分散液を得た。
【０１４１】
（３）保護層用マット剤分散液の調製
小麦澱粉（新進食料工業（株）製の商品名「小麦澱粉Ｓ」）２２０部に、１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製の商品名「ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ」）３．８１部とイオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散して、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１４２】
（４）保護層用塗布ブレンド液の調製
前記の保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に、フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）の商品名「メガファックＦ−１２０」、５％水溶液）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）５０部、前記の保護層用顔料分散液４９．８７部、上記の保護層用マット剤分散液１６．６５部、及びステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂（株）製の商品名「ハイドリンＦ１１５」、２０．５％水溶液）４８．７部を均一に混合して、目的とする保護層用塗布ブレンド液（保護層用塗布液）（Ｌｅ）を得た。
【０１４３】
（下塗り層付支持体の作製）
（１）下塗り層用塗布液の調製
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部を、イオン交換水６０部に加えて、温度４０℃で攪拌し溶解して、下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途、水膨潤性の合成雲母（コープケミカル社製の商品名「ソマシフＭＥ１００」、アスペクト比：１０００）８部と水９２部を混合した後、ビスコミルで湿式分散し、体積平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となる様に水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０１４４】
次いで、温度４０℃で濃度４０％の上記下塗り層用ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部とメタノール５５６部を加え、十分に攪拌し混合した後、上記５％雲母分散液２０８部を加えて、十分に攪拌し混合し、更に１．６６％のポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製した。
【０１４５】
（２）下塗り層付支持体の作製
ＬＢＰＳ５０部とＬＢＰＫ５０部とからなる木材パルプを、ダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、及びカチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ２の原紙を抄造し、キャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０１４６】
上記原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなる様にコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と呼ぶ）。次に、上記樹脂層を形成したウラ面とは反対側の面に溶融押出機を用いて、アナターゼ型二酸化チタン１０％と微量の群青とを含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍになる様にコーティングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の商品名「アルミナゾル１００」）／二酸化珪素（日産化学工業（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）＝１／２（質量比）を水に分散させて、乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ２となる様に塗布した。次いで、オモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記の下塗り層用塗布液を、含有する雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ２となる様に塗布して、下塗り層付支持体を得た。
【０１４７】
（感熱記録材料の作製）
上記の下塗り層付支持体の下塗り層の上に、前記感熱記録層塗布液（Ｌｃ）、前記光透過率調整層用塗布液（Ｌｄ）、前記保護層用塗布液（Ｌｅ）の順に、３層同時に連続塗布し、温度３０℃湿度３０％ＲＨ、及び温度４０℃湿度３０％ＲＨの条件下で連続して乾燥して、実施例１に係わる感熱記録材料を得た。
【０１４８】
（評価試験）
（１）発色試験
京セラ（株）製のサーマルヘッド「ＫＳＴ型」を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが２３ｍＪ／ｍｍ２となる様にサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決め、上記で得られた感熱記録材料に熱印画して画像を得た。その後、得られた画像を、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝し、発色濃度（発色部の画像濃度）及び地肌濃度（非画像部の濃度）を測定した。ここで、発色濃度及び地肌濃度は、「Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８」を用いて、Ｙポジションでの濃度を測定した。その結果を下記の表１に示す。
【０１４９】
（２）（光定着性試験）
未印画の感熱記録材料を、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に７秒間曝した後に、上記発色試験と同様にして、熱印画して画像を得てから発色濃度を測定した。その結果を下記の表１に示す
【０１５０】
［実施例２］
実施例１において、ジアゾニウム塩として、化合物（Ａ−１）の代わりに合成例２で得られた例示化合物（Ａ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係わる感熱記録材料を作製した。この感熱記録材料についても、実施例１と同様にして、発色試験及び光定着性試験を行なった。その結果を下記の表１に示す。
【０１５１】
［実施例３］
実施例１において、ジアゾニウム塩として、化合物（Ａ−１）の代わりに例示化合物（Ａ−７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係わる感熱記録材料を作製した。この感熱記録材料についても、実施例１と同様にして、発色試験及び光定着性試験を行なった。その結果を下記の表１に示す。
【０１５２】
［比較例１］
実施例１において、ジアゾニウム塩として、化合物（Ａ−１）の代わりに下記の比較化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１に係わる感熱記録材料を作製した。この感熱記録材料について、実施例１と同様にして、発色試験及び光定着性試験を行った。その結果を下記の表１に示す。
【０１５３】
【化１７】
2004155683.tif 000016
【０１５４】
【表１】
2004155683.tif 000017
【０１５５】
表１の結果から、本発明のジアゾニウム塩を用いた感熱記録材料（実施例１〜３）は、比較例１の感熱記録材料に比べて、地肌濃度が低く保存性に優れていることが分かった。また、光定着後の発色濃度が低く光定着性に優れていることを示している。更に、本発明の感熱記録材料は、十分な発色濃度が得られることが分かった。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明によれば、極大吸収波長（λｍａｘ）が４００ｎｍを越える新規なジアゾニウム塩を提供することができる。また、本発明によれば、４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れると共に、保存性にも優れ、地肌着色の少ない感熱記録材料を提供することができる。