(57)【要約】【課題】直接レーザー彫刻してレリーフ画像を制作する際のカスの発生を抑制し、そのカスを容易に除去できるばかりででなく、彫刻の形状が優れ、印刷面のタックが小さい印刷版を製作しうるレーザー彫刻可能な、特に近赤外線レーザーを用いたレーザー彫刻に適した印刷原版およびその製造方法の提供。【解決手段】樹脂を光硬化させてシート状あるいは円筒状の樹脂版に成形しレーザー彫刻可能な層を作製する工程、成形した樹脂版を加熱し金属微粒子を析出させ着色する工程を含むレーザー彫刻印刷原版の作製方法。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を光硬化させてシート状あるいは円筒状の樹脂版に成形しレーザー彫刻可能な層を作製する工程、成形した樹脂版を加熱し金属微粒子を析出させ着色する工程を含むことを特徴とするレーザー彫刻印刷原版の作製方法。
【請求項２】
レーザー光を用いて彫刻可能な感光性樹脂組成物の硬化物からなるシート状あるいは円筒状の樹脂版が、数平均粒子径１０μｍ以下の金属微粒子を含有することを特徴とするレーザー彫刻印刷原版。
【請求項３】
樹脂版に垂直な方向から光を透過させて測定した光線透過率が、彫刻に用いるレーザー光の波長において５％以下であることを特徴とする請求項２に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項４】
感光性樹脂組成物が、数平均分子量１０００から５０万の樹脂（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下である無機多孔質体（ｃ）、ハロゲン化銀（ｄ）、有機銀塩化合物（ｅ）、および還元剤（ｆ）を含有することを特徴とする請求項２または３に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項５】
有機化合物（ｂ）の全体量の２０ｗｔ％以上が脂環族、芳香族の少なくとも１種類以上の誘導体であることを特徴とする請求項４に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項６】
無機多孔質体（ｃ）の数平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下、粒子の７０％以上が真球度０．５から１．０の球状粒子であることを特徴とする請求項４または５に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項７】
有機銀塩化合物（ｅ）が、脂肪族カルボン酸銀、あるいは含フッ素カルボン酸銀であることを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項８】
請求項２から７のいずれかに記載の印刷原版の下部に、ショアＡ硬度が２０以上７０以下の一定厚さのエラストマー層を少なくとも１層有することを特徴とする多層レーザー彫刻印刷原版。
【請求項９】
エラストマー層が、感光性樹脂組成物を硬化して形成されることを特徴とする請求項８に記載の多層レーザー彫刻印刷原版。
【請求項１０】
数平均分子量１０００から５０万の樹脂（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下である無機多孔質体（ｃ）、ハロゲン化銀（ｄ）、有機銀塩化合物（ｅ）、および還元剤（ｆ）を含有することを特徴とするレーザー彫刻印刷原版用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー彫刻によるフレキソ印刷版用レリーフ画像作成、エンボス加工等の表面加工用パターンの形成、タイル等の印刷用レリーフ画像形成に適したレーザー彫刻印刷原版およびその製作方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
段ボール、紙器、紙袋、軟包装用フィルムなどの包装材、壁紙、化粧板などの建装材、ラベル印刷などに用いられるフレキソ印刷は各種の印刷方式の中でその比重を高めている。これに用いる印刷版の製作には、通常、感光性樹脂が用いられることが多く、液状の樹脂、又はシート状に成形された固体樹脂板を用い、フォトマスクを感光性樹脂上に置き、マスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、非架橋部分を現像液で洗い落とすという方法が用いられてきた。近年、感光性樹脂表面にブラックレーヤーという薄い光吸収層を設け、これにレーザー光を照射し感光性樹脂板上に直接マスク画像を形成後、そのマスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、光の非照射部分の非架橋部分を現像液で洗い落とす、いわゆるフレキソＣＴＰという技術が開発され、印刷版製作の効率改善効果から、採用が進みつつある。この方法では通常、ブラックレーヤーにはカーボンブラックが含有されたものが用いられている。また、特開２０００−５６４４７号公報では感光性樹脂層の上に形成した薄い変色層を赤外線レーザーを用いて黒色に着色させ、その後の露光工程において露光マスクとして使用することが記載されている。この赤外線レーザーを用いて着色させる方法では、赤外線レーザー照射部下部の感光性樹脂層表面を少なからず加熱するため、表面近傍が若干硬化し感光性樹脂の感度が変わったり、未硬化の感光性樹脂が流動化することが問題となる。また、着色された部分は光透過を遮断する目的のために使用されるものであって、赤外線レーザーあるいは近赤外線レーザーを用いて除去されるものではない。
【０００３】
しかしながら、これらの技術も現像工程が残るなど、効率改善効果も限られたものであり、レーザーを使って直接印刷原版上にレリーフ画像を形成し、しかも現像不要である技術の開発が求められている。この場合、レーザー光が照射された部分が除去され凹部を形成する。
その方法として直接レーザーで印刷原版を彫刻する方法が挙げられる。この方法で凸版印刷版やスタンプを作成することは既に行なわれており、それに用いられる材料も知られている。
【０００４】
特開２００１−１２１８３３号公報（欧州特許公開１０８０８８３号公報）には、シリコーンゴムを用い、その中にレーザー光線の吸収体としてカーボンブラックを混合する記載があるが、感光性樹脂を用いたものではなく、シート状に成形する前にレーザー光線の吸収体を混合するプロセスで作製される。架橋されたゴムから形成されている印刷原版は、レーザー光線の照射により溶融あるいは分解し難いため彫刻速度が遅く、彫刻カスが焼きつきを起こしてその除去が難しくなるなどの問題点を有する。
【０００５】
他方、日本国特許２８４６９５４号、２８４６９５５号（米国特許第５７９８２０２号、第５８０４３５３号）にはＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等の熱可塑性エラストマーを機械的、光化学的、熱化学的に強化された材料を用いることが開示されている。熱可塑性エラストマーを用いる場合、近赤外線あるいは赤外線領域の発振波長を有するレーザーを用いて彫刻を実施すると、熱によりレーザー光のビーム径の寸法を大きく逸脱した部分の樹脂までが溶融するため、高解像度の彫刻パターンを形成することができない。そのため、熱可塑性エラストマー層に充填剤を添加することにより機械的に強化を図ることが必須とされている。前記特許では、熱可塑性エラストマー層の機械的強化とレーザー光の吸収性向上を目的として、特に機械的強化効果の極めて高いカーボンブラックが多量に混合されている。
【０００６】
近赤外線領域に発振波長を有するレーザー光を用いて印刷原版を彫刻する場合、殆どの樹脂はこの波長領域に光吸収を有しないため、レーザー光を吸収する物質が印刷原版中に含有されていることが必須となる。一般的には黒色のカーボンブラック、色素などを樹脂中に混合し、その後シート状に成形する方法が取られる。しかしこの方法では、カーボンブラックあるいは色素が紫外線あるいは可視光領域に光吸収を有するため、感光性樹脂組成物を紫外線領域あるいは可視光領域の光を用いて光硬化させ機械的強度を確保する場合には、版内部の硬化が不十分となる大きな問題があった。すなわち、光硬化が不十分である印刷原版をレーザー彫刻した場合、除去し難しいカス（液状の粘稠物を含む）が大量に発生し、その処理に多大な時間を要するばかりでなく、レリーフに融解によるエッジ部の盛り上がり、あるいはエッジ部に固体状カスの融着を生じたり、網点の形状が崩れるなどの難点を生じる。また、一般的に有害とされているカーボンブラックが大気中に大量に放出される問題点もあった。
【０００７】
また、レーザー彫刻の際に樹脂の分解生成物であると推定される粘稠性液状カスが多量に発生すると、レーザー装置の光学系を汚すばかりでなく、レンズ、ミラー等の光学部品の表面に付着した液状樹脂が焼きつきを発生させ、装置上のトラブルの大きな要因となる。
近赤外線領域に光吸収があり、紫外線領域に光吸収の少ない色素も極一部存在し、このような色素であればシート状あるいは円筒状の印刷原版に成形する前に感光性樹脂組成物に色素を混合する方法を採ることも可能であるが、色素が極めて高価なため印刷版用途では使用し難い状況にある。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−５６４４７号公報
【特許文献２】
特開２００１−１２１８３３号公報
【特許文献３】
特許２８４６９５４号
【特許文献４】
特許２８４６９５５号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
直接レーザー彫刻してレリーフ画像を制作する際のカスの発生を抑制し、そのカスを容易に除去できるばかりででなく、彫刻の形状が優れ、印刷面のタックが小さい印刷版を製作しうるレーザー彫刻可能な、特に近赤外線レーザーを用いたレーザー彫刻に適した、印刷原版の提供。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討し、感光性樹脂組成物を光硬化させ形成したシート状あるいは円筒状樹脂版を加熱処理し、該樹脂版中に金属微粒子を析出させることにより着色させ、彫刻に用いるレーザー光の波長領域に光吸収特性を有する印刷原版を作製することができることを見出し、本発明を完成するに至った。感光性樹脂組成物を光架橋硬化させてレーザー彫刻印刷原版を形成する場合、感光性樹脂組成物に彫刻に用いるレーザー光の波長領域に光吸収を有する色素、顔料を混合することが一般的であるが、殆どの色素、顔料は光架橋硬化に用いる光線の波長、すなわち紫外部あるいは可視部にも光吸収を有するため、光線が樹脂層内部にまで透過せず樹脂層内部の硬化性が不充分であるという致命的な問題があった。本発明において形成した印刷原版は、感光性樹脂組成物を光架橋硬化させてシート状あるいは円筒状に成形する工程では、前記金属微粒子が樹脂版中に存在しないために光架橋硬化反応の過程で樹脂版内部まで充分に硬化させることができ、その後彫刻に用いるレーザー光の波長領域に光吸収を有する金属微粒子を加熱処理により析出させるという、これまでのレーザー彫刻印刷原版の作製方法と全く異なる画期的な方法を見出した。
【００１１】
本発明は下記の通りである。
１．  樹脂を光硬化させてシート状あるいは円筒状の樹脂版に成形しレーザー彫刻可能な層を作製する工程、成形した樹脂版を加熱し金属微粒子を析出させ着色する工程を含むことを特徴とするレーザー彫刻印刷原版の作製方法。
２．  レーザー光を用いて彫刻可能な感光性樹脂組成物の硬化物からなるシート状あるいは円筒状の樹脂版が、数平均粒子径１０μｍ以下の金属微粒子を含有することを特徴とするレーザー彫刻印刷原版。
３．  樹脂版に垂直な方向から光を透過させて測定した光線透過率が、彫刻に用いるレーザー光の波長において５％以下であることを特徴とする２．に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【００１２】
４．  感光性樹脂組成物が、数平均分子量１０００から５０万の樹脂（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下である無機多孔質体（ｃ）、ハロゲン化銀（ｄ）、有機銀塩化合物（ｅ）、および還元剤（ｆ）を含有することを特徴とする２．または３．に記載のレーザー彫刻印刷原版。
５．  有機化合物（ｂ）の全体量の２０ｗｔ％以上が脂環族、芳香族の少なくとも１種類以上の誘導体であることを特徴とする４．に記載のレーザー彫刻印刷原版。
６．  無機多孔質体（ｃ）の数平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下、粒子の７０％以上が真球度０．５から１．０の球状粒子であることを特徴とする４．または５．に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【００１３】
７．  有機銀塩化合物（ｅ）が、脂肪族カルボン酸銀、あるいは含フッ素カルボン酸銀であることを特徴とする４．から６．のいずれかに記載のレーザー彫刻印刷原版。
８．  ２．から７．のいずれかに記載の印刷原版の下部に、ショアＡ硬度が２０以上７０以下の一定厚さのエラストマー層を少なくとも１層有することを特徴とする多層レーザー彫刻印刷原版。
９．  エラストマー層が、感光性樹脂組成物を硬化して形成されることを特徴とする８．に記載の多層レーザー彫刻印刷原版。
１０．  数平均分子量１０００から５０万の樹脂（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下である無機多孔質体（ｃ）、ハロゲン化銀（ｄ）、有機銀塩化合物（ｅ）、および還元剤（ｆ）を含有することを特徴とするレーザー彫刻印刷原版用材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、さらに詳細に本発明の好ましい実施態様を説明する。
本発明の印刷原版は、レーザー光を用いて彫刻可能なシート状あるいは円筒状の印刷原版である。レーザー光が照射された部分が除去され凹部が形成される。本発明では、感光性樹脂組成物を光硬化させてシート状あるいは円筒状に加工し、その後該樹脂硬化物を加熱処理することにより金属微粒子を析出させ着色し、彫刻用レーザー光の波長領域に光吸収を有する印刷原版を作製する。樹脂版を形成する多くの樹脂の光吸収が少ない近赤外線領域、すなわち波長７００ｎｍから２μｍの領域に発振波長を有するレーザー光を用いて彫刻する場合に、特に有効である。例えば、波長７００ｎｍから２μｍの近赤外線領域に発振波長を有するレーザーとしては、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等を挙げることができる。近赤外線領域のレーザー光は、ビームを波長の倍程度の大きさまで絞ることができるため、高精細な印刷版を作製するツールとして極めて重要である。本発明では、金属微粒子析出処理前の版を樹脂版、析出後の版を印刷原版、レーザー彫刻後の版を印刷版と用語を定義し区別して説明する。
【００１５】
析出させる金属は特に限定しないが、銀、銅、金、白金、ニッケル、パラジウム、ロジウム、クロム等を挙げることができる。その中でも還元のし易さ、材料の入手のし易さから貴金属類が好ましく、特に銀が好ましい元素である。
金属微粒子、特に銀微粒子を析出させる方法として、古くから乾式銀塩写真の分野で通常用いられている方法を適用することができる。銀微粒子を析出させる場合に用いる基本的な化合物の構成は、感光性を有するハロゲン化銀（ｄ）、有機銀塩化合物（ｅ）、還元剤（ｆ）である。金属微粒子の析出原理は、大きく三つの工程に分解できる。即ち、紫外線等の光が照射されることによりハロゲン化銀結晶の表面に銀超微粒子の潜在核が形成される工程、１００〜１５０℃で加熱処理することにより形成された潜在核が触媒核の役割を果たし有機銀塩化合物を還元し銀微粒子が形成される工程、更に形成された銀微粒子が成長する工程である。
【００１６】
ハロゲン化銀（ｄ）としては、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀を挙げることができ、これらの単独あるいは混合物を用いることができる。また、これらをあらかじめ調整後混合する方法、感光性樹脂組成物調整時に有機銀塩化合物にハロゲンイオン源を混合して作製する方法、いずれでも構わない。用いるハロゲン化銀の平均粒子径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。使用するハロゲン化銀（ｄ）の量は、有機銀塩化合物（ｅ）に対して０．１から４０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００１７】
また、有機銀塩化合物（ｅ）として特に限定するものではないが、酢酸銀、クエン酸銀等のカルボン酸の銀塩、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の炭素数５から２５の長鎖脂肪酸の銀塩、トリフルオロ酢酸銀、ペンタフルオロプロピオン酸銀等のフッ素を含有した脂肪族カルボン酸銀、フッ素を含有した脂肪族カルボン酸銀のフッ素の一部を塩素に置換されている脂肪族カルボン酸銀、スルホン酸やスルフィン酸の銀化合物、テノイルトリフルオロアセトン等のフッ素を含むキレート化合物から形成される銀キレート化合物、チオカルバミン酸銀、ベンゾトリアゾール銀、サッカリン酸銀などの含窒素化合物の銀塩等を挙げることができる。ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の長鎖脂肪酸の銀塩あるいは含フッ素カルボン酸の銀塩が分散のし易さ、安定性の観点から特に好ましい。有機銀塩化合物（ｅ）の使用量は、感光性樹脂組成物を形成する成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の全重量に対し、０．１から１０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．５から５ｗｔ％の範囲である。
【００１８】
還元剤（ｆ）としては、水酸基の結合する炭素に隣接する炭素に立体的にかさ高い基が結合し、水酸基を立体的に阻害している阻害フェノール類が好ましい。具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２‘−メチレンビス−（４−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２‘−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４，４−トリメチルペンチルビス−（８−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−メタン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール等を挙げることができる。また、ハイドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、メチルヒドロキシナフタレン、カテコール、フェニレンジアミン、ｐ−アミノフェノール、ヒンダードフェノール系化合物、ｐ−メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒドロキシ安息香酸なども使用することができる。還元剤の使用量は、有機銀塩化合物（ｅ）に対して０．１から２００ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１から１００ｗｔ％の範囲である。
【００１９】
その他、材料の性能を高めることができる様々な添加物を導入することができる。例えば、銀微粒子の析出を制御する調色剤、増感剤などである。
調色剤の役割は、加熱処理時に有機銀塩化合物からの銀イオンの供給を促進し、銀微粒子の生成を加速して黒色調の印刷原版を形成させることにある。具体例としては、１，２，３−ベンゾトリアジン−４−オン、３−アセチル−１，２，３−ベンゾトリアジン−４−オン、３−ベンゾイル−１，２，３−ベンゾトリアジン−４−オン、６−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアジン−４−オン、７−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアジン−４−オン、５，８−ジクロロ−１，２，３−ベンゾトリアジン−４−オン、６，８−ジブロモ−１，２，３−ベンゾトリアジン−４−オン、７−メトキシ−１，２，３−ベンゾトリアジン−４−オン、６，７，８−トリメトキシ−１，２，３−ベンゾトリアジン−４−オン、６，７−ジエトキシ−１，２，３−ベンゾトリアジン−４−オン、６−メチル−１，２，３−ベンゾトリアジン−４−オン、６−メチル−１，２，３−ベンゾトリアジン−４−オン、７−プロピル−１，２，３−ベンゾトリアジン−４−オン、８−メチル−１，２，３−ベンゾトリアジン−４−オン、８−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアジン−４−オン、ベンゼンスルフォンアミド、ｏ−トルエンスルフォンアミド、ｐ−トルエンスルフォンアミド、メシチレンスルフォンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルフォンアミド、ｐ−ブロモベンゼンスルフォンアミド、ｐ−ニトロベンゼンスルフォンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスルフォンアミド、ｐ−ジメチルアミノベンゼンスルフォンアミド、ｐ−アミノベンゼンスルフォンアミド、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルフォンアミド、ｐ−アセトキシベンゼンスルフォンアミド、ｏ−カルボキシベンゼンスルフォンアミド、ｐ−アセチルベンゼンスルフォンアミド、ｐ−メトキシベンゼンスルフォンアミド、１，６−ベンゼンジスルフォンアミド、ｐ−ブチルベンゼンスルフォンアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルフォンアミド、α−ナフタレンスルフォンアミド、β−ナフタレンスルフォンアミド、ナフタレン−１，５−ジスルフォンアミド、５−ヒドロキシナフタレンスルフォンアミド、メタンスルフォンアミド、エタンスルフォンアミド、プロパンスルフォンアミド、イソプロパンスルフォンアミド、ペンタンスルフォンアミド、ヘプタンスルフォンアミド、ドデカンスルフォンアミド、オクタデカンスルフォンアミド、シクロペンタンスルフォンアミド、シクロヘキサンスルフォンアミド、フェニルメタンスルフォンアミド、フェニルエタンスルフォンアミド、フタラゾン、酢酸亜鉛などを挙げることができる。調色剤の使用量は、有機銀塩化合物（ｅ）に対して０．０５から２００ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００２０】
金属微粒子を析出させた印刷原版に垂直方向から光を透過させて測定した光線透過率が、彫刻に用いるレーザー光の波長において５％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。光線透過率が５％以下であれば、レーザー光を吸収することにより樹脂を溶融あるいは分解し彫刻することが可能である。
本発明において樹脂硬化物中に析出させる金属微粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。平均粒子径が１０μｍ以下であれば、微細なパターンの彫刻が可能となる。樹脂硬化物中に析出させた金属の粒子径は、樹脂を焼き飛ばすことにより無機系充填物のみとし、電子顕微鏡およびそれに付随する元素分析装置を用いて評価できる。この場合、金属が燒結、融解しない温度に設定し、樹脂を除去する必要がある。元素分析装置を用いるのは、無機系充填物中の金属微粒子を同定し、特定の元素に注目して面分析するためである。元素分析装置としては、電子線を照射し放出される特定Ｘ線を分析するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）、電子プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）、電子線を照射し放出されるオージェ電子のエネルギーを測定するオージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線を照射し放出される電子のエネルギーを測定するＸ線電子分光法（ＸＰＳ）等を挙げることができる。
【００２１】
樹脂版を構成する樹脂組成物は、加工の容易性の観点から感光性樹脂組成物を光架橋させたものが望ましい。また、彫刻速度を高めるためには、分解し易いあるいは溶融し易い感光性樹脂組成物が好ましい。感光性樹脂組成物を光架橋させる方法としては２００ｎｍから６００ｎｍの範囲の紫外線あるいは可視光線を照射する方法あるいは電子線を照射する方法が好ましい。光を照射する方法では、２００ｎｍから４５０ｎｍの紫外線領域の光を用いることがより好ましい。２００ｎｍから６００ｎｍの範囲の光を用いることにより、樹脂を分解させることなく充分に架橋させることができ、市販の光重合開始剤を使用することが可能である。
【００２２】
以下に本発明で用いる感光性樹脂組成物について詳しく説明する。
樹脂（ａ）の数平均分子量は、１０００から５０万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、５０００から１０万である。数平均分子量が１０００から５０万の範囲であれば、印刷原版の機械的強度を確保することができ、レーザー彫刻時、樹脂を充分に溶融あるいは分解させることができる。本発明の数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
【００２３】
樹脂（ａ）の種類としては、エラストマー性樹脂であっても非エラストマー性樹脂であっても構わないし、２０℃において固体状樹脂であてっても液状樹脂であっても構わない。また、熱可塑性樹脂を用いる場合、樹脂（ａ）全重量に対し、好ましくは３０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％以上、更に好ましくは７０ｗｔ％以上である。熱可塑性樹脂の含有率が３０ｗｔ％以上であれば、レーザー光線照射により樹脂が充分に流動化するため、後述する無機多孔質体に吸収される。ただし、軟化温度が３５０℃を越える樹脂を用いる場合、シート状あるいは円筒状に成形する温度も当然高くなるため、他の有機物が熱で変性、分解することが懸念されるため、軟化温度が３５０℃を越えて高い樹脂に関しては、溶剤可溶性樹脂を溶剤に溶かした状態で塗布し使用しても構わない。
【００２４】
本発明の技術的特徴は、レーザー光線の照射により液状化したカスを、無機多孔質体を用いて吸収除去することにあるため、液状化し易い樹脂や分解し易い樹脂が好ましい。分解し易い樹脂としては、分子鎖中に分解し易いモノマー単位としてスチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、エステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等が含まれていることが好ましい。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、あるいは分岐構造の多いデンドリマー等の樹脂は、分解し易いものの代表例である。また、分子鎖中に酸素原子を多数含有する樹脂が分解性の観点から好ましい。樹脂の分解し易さを測る指標として、空気下において熱重量分析法を用いて測定した重量減少率がある。本発明で用いる樹脂（ａ）の重量減少率は、５００℃において５０ｗｔ％以上であることが好ましい。５０ｗｔ％以上であれば、レーザー光線の照射により樹脂を充分に分解させることができる。
【００２５】
本発明で用いる熱可塑性エラストマーとして特に限定するものではないが、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。熱可塑性エラストマーは加熱することにより流動化するため、本発明で用いる無機多孔質体（ｃ）と混合することが可能となる。熱可塑性エラストマーとは、加熱することにより流動し通常の熱可塑性プラスチック同様成形加工ができ、常温ではゴム弾性を示す材料である。分子構造としては、ポリエーテルあるいはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。
【００２６】
印刷版の用途により、熱可塑性エラストマーの種類を選択できる。例えば、耐溶剤性が要求される分野では、ウレタン系、エステル系、アミド系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましく、耐熱性が要求される分野では、ウレタン系、オレフィン系、エステル系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの種類により、硬度を大きく変えることができる。通常の印刷版での用途では、ショアＡ硬度が２０〜７５度の領域、紙、フィルム、建築材料の表面凹凸パターンを形成するエンボス加工の用途では、比較的硬い材料が必要であり、ショアＤ硬度で、３０〜８０度の領域である。
【００２７】
本発明で用いる熱可塑性樹脂において非エラストマー性のものとして、特に限定するものではないが、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
熱可塑性樹脂の軟化温度は、５０℃以上５００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以上３５０℃以下、更に好ましい範囲は１００℃以上２５０℃以下である。軟化温度が５０℃以上であれば常温で固体として取り扱うことができ、シート状あるいは円筒状に加工したものを変形させずに取り扱うことができる。また軟化温度が５００℃以下である場合、シート状あるいは円筒状に加工する際に極めて高い温度に加熱する必要がなく、混合する他の化合物を変質、分解させずに済む。本発明の軟化温度の測定は、動的粘弾性測定装置を用い、室温から温度を上昇していった場合、粘性率が大きく変化する（粘性率曲線の傾きが変化する）最初の温度で定義する。
【００２８】
また、本発明にいう樹脂（ａ）としては溶剤可溶性樹脂であっても構わない。具体的には、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ノボラック樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
樹脂（ａ）は、通常反応性の高い重合性不飽和基を持たないものが多いが、分子鎖の末端あるいは側鎖に反応性の高い重合性不飽和基を有していても構わない。反応性の高い重合性不飽和基を有する樹脂（ａ）を用いた場合、極めて機械的強度の高い印刷原版を作製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。ここで言う分子内とは高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の上記成分の反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などが好適にあげられる。
【００２９】
特に、シート状あるいは円筒状樹脂版への加工の容易性の観点から、樹脂（ａ）として２０℃において液状のポリマーを使用することが望ましい。
また、本発明で用いる樹脂（ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、側鎖を有するグラフト重合体であっても構わないし、また、複数のポリマーを混合した混合物であっても構わない。
本発明でいう有機化合物（ｂ）は、ラジカル、または付加重合反応に関与する不飽和結合を有した化合物が好ましく、樹脂（ａ）との希釈のし易さを考慮すると数平均分子量は１０００以下が好ましい。有機化合物（ｂ）は例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリルアルコール、アリルイソシアネート等のアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、シアネートエステル類等があげられるが、その種類の豊富さ、価格等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。
【００３０】
該誘導体は、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環族、ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−などの芳香族、アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、アルキレングリコール−、ポリオキシアルキレングリコール−、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコール−やトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステルなどがあげられる。
【００３１】
本発明において、これら重合性の不飽和結合を有する有機化合物（ｂ）はその目的に応じて１種若しくは２種以上のものを選択できる。例えば印刷版として用いる場合、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステル等の有機溶剤に対する膨潤を押さえるために用いる有機化合物として長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上含有することが好ましい。
本発明の印刷原版の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｂ）としては脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上含有することが好ましく、この場合、有機化合物（ｂ）の全体量の２０ｗｔ％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０ｗｔ％以上である。
【００３２】
印刷版の反撥弾性を高めるため例えば特開平７−２３９５４８号に記載されているようなメタクリルモノマーを使用するとか、公知の印刷用感光性樹脂の技術知見等を利用して選択することができる。
本発明でいう無機多孔質体（ｃ）とは、粒子中に微小細孔を有する、あるいは微小な空隙を有する無機粒子であり、レーザー彫刻において多量に発生する粘稠性の液状カスを吸収除去するための添加剤であり、版面のタック防止効果も有する。本発明の無機多孔質体は粘稠な液状カスの除去を最大の目的として添加するものであり、数平均粒子径、比表面積、平均細孔径、細孔容積、灼熱減量がその性能に大きく影響する。
【００３３】
本発明ではレーザー照射により切断され易い樹脂を採用し、それ故分子の切断時に多量に低分子のモノマー、オリゴマー類が発生するため、この粘稠性の液状カスを無機多孔質体を用いて行うという、これまでの技術思想に全くない新しい概念を導入していることに最大の特徴がある。したがって、前述した通り粘稠性液状カスの除去に用いる多孔質シリカを含む無機多孔質体の数平均粒子径、比表面積、平均細孔径、細孔容積、灼熱減量、給油量等の物性が極めて重要な要素となる。
【００３４】
無機多孔質体（ｃ）は数平均粒径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。この数平均粒径の範囲より小さいものを用いた場合、本発明の樹脂組成物より得られる原版をレーザーで彫刻する際に粉塵が舞いやすく、樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）との混合を行う際に粘度の上昇をひきおこしやすい。他方、上記数平均粒径の範囲より大きなものを用いた場合、レーザー彫刻した際レリーフ画像に欠損が生じやすい。より好ましい平均粒子径の範囲は、０．５〜２０μｍであり、更に好ましい範囲は３〜１０μｍである。無機多孔質体の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００３５】
無機多孔質体（ｃ）の比表面積の範囲は、１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下が好まし。より好ましい範囲は、１００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である場合、レーザー彫刻時の液状カスの除去が充分となり、また、１５００ｍ２／ｇ以下であれば、感光性樹脂組成物の粘度上昇を抑え、また、チキソトロピー性を抑えることができる。本発明にいう比表面積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。
【００３６】
無機多孔質体（ｃ）の平均細孔径は、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収量に極めて大きく影響を及ぼす。平均細孔径の好ましい範囲は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。本発明にいうの平均細孔径は、窒素吸着法を用いて測定した値である。平均細孔径が２〜５０ｎｍのものは特にメソ孔と呼ばれ、メソ孔を有する多孔質粒子が液状カスを吸収する能力が極めて高い。本発明の細孔径分布は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
【００３７】
無機多孔質体（ｃ）の細孔容積は、０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上５ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が０．１ｍ／ｇ以上の場合、粘稠性液状カスの吸収量は十分であり、また１０ｍｌ／ｇ以下の場合、粒子の機械的強度を確保することができる。本発明において細孔容積の測定には、窒素吸着法を用いる。細孔容積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
【００３８】
本発明において液状カス吸着量を評価する指標として、吸油量がある。これは、無機多孔質体１００ｇが吸収する油の量で定義する。本発明で用いる無機多孔質体の吸油量の好ましい範囲は、１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下である。吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去が十分であり、また２０００ｍｌ／１００ｇ以下であれば、無機多孔質体の機械的強度を十分に確保できる。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１に準じて行った。
【００３９】
無機多孔質体（ｃ）は、特に赤外線波長領域のレーザー光照射により変形あるいは溶融せずに多孔質性を保持することが望ましい。９５０℃において２時間処理した場合の灼熱減量が、１５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％以下である。
【００４０】
本発明で用いる無機多孔質体の粒子形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。その中でも、印刷版の耐磨耗性の観点から、特に球状粒子が好ましい。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体など使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本発明においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
【００４１】
球状粒子を規定する指標として、真球度を定義する。本発明で用いる真球度とは、粒子を投影した場合に投影図形内に完全に入る円の最大値Ｄ１の、投影図形が完全に入る円の最小値Ｄ２の比（Ｄ１／Ｄ２）で定義する。真球の場合、真球度は１．０となる。本発明で用いる好ましい球状粒子の真球度は、０．５以上１．０以下、より好ましくは０．７以上１．０以下である。０．５以上であれば、印刷版としての耐磨耗性が良好である。真球度１．０は、真球度の上限値である。球状粒子として、７０％以上、より好ましくは９０％以上の粒子が、真球度０．５以上であることが望ましい。真球度を測定する方法としては、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真を基に測定する方法を用いることができる。その際、少なくとも１００個以上の粒子がモニター画面に入る倍率において写真撮影を行うことが好ましい。また、写真を基に前記Ｄ１およびＤ２を測定するが、写真をスキャナー等のディジタル化する装置を用いて処理し、その後画像解析ソフトウエアーを用いてデータ処理することが好ましい。
【００４２】
また、無機多孔質体の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。
本発明において、これらの無機多孔質体（ｃ）は１種類もしくは２種類以上のものを選択でき、無機多孔質体（ｃ）を添加することによりレーザー彫刻時の液状カスの発生抑制、及びレリーフ印刷版のタック防止等の改良が有効に行われる。
【００４３】
本発明者らは、多孔質体の特性を評価する上で、多孔度という新たな概念を導入した。多孔度は、平均粒子径Ｄ（単位：μｍ）と粒子を構成する物質の密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ３）から算出される単位重量あたりの表面積Ｓに対する、比表面積Ｐの比、すなわちＰ／Ｓで定義する。単位重量あたりの表面積Ｓは、πＤ２×１０−１２（単位：ｍ２）であり、粒子の重量は（πＤ３ｄ／６）×１０−１２（単位：ｇ）であるので、Ｓ＝６／（Ｄｄ）（単位：ｍ２／ｇ）となる。多孔質粒子が球形でない場合には、注目する粒子が完全に中に入る球を想定し、その球の直径の平均値を平均粒子径Ｄとして、Ｓを求める。比表面積Ｐは、窒素分子を表面に吸着させ測定した値を用いる。
【００４４】
粒子径が小さくなればなるほど比表面積Ｐは大きくなるため、比表面積単独では多孔質体の特性を示す指標としては不適当である。そのため、粒子径を考慮し、無次元化した指標として多孔度を取り入れた。本発明で使用する無機多孔質体（ｃ）の多孔度は、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは１００以上である。多孔度が２０以上であれば、液状カスの吸着除去に効果がある。
【００４５】
例えば、ゴム等の補強剤として広く用いられているカーボンブラックは、比表面積は１５０ｍ２／ｇから２０ｍ２／ｇと非常に大きいが、平均粒子径は極めて小さく、通常１０ｎｍから１００ｎｍの大きさである。カーボンブラックがグラファイト構造を有することは一般的に知られているので、密度をグラファイトの２．２５ｇ／ｃｍ３として多孔度を算出すると、０．８から１．０の範囲の値となり、粒子内部に多孔構造のない無機質体であると考えられる。一方、本願の実施例で用いている多孔質シリカの多孔度は、５００を優に越えた高い値である。
【００４６】
本発明で用いる感光性樹脂組成物における樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）、及び無機多孔質体（ｃ）の割合は、通常、樹脂（ａ）１００重量部に対して、有機化合物（ｂ）は５〜２００重量部が好ましく、２０〜１００重量部の範囲がより好ましい。又、無機多孔質体（ｃ）は１〜５０重量部が好ましく、２〜３０重量部の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、２〜２０重量部である。無機多孔質体（ｃ）の含有量が５０重量部以下であれば、印刷版の耐摩耗性を確保することができる。また、１重量部以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去に効果を発揮する。
【００４７】
有機化合物（ｂ）の割合が、上記の範囲であれば、得られる印刷版などの硬度と引張強伸度のバランスがとりやすく、架橋硬化の際の収縮が小さく、厚み精度を確保することができる。
また、無機多孔質体（ｃ）の量が上記の範囲であれば、版面のタック防止効果、及びレーザー彫刻した際に、彫刻液状カスの発生を抑制するなどの効果が十分発揮され、印刷版の機械的強度を確保できる。また、透明性が損なわれることなく、また、特にフレキソ版として利用する際には、硬度を適正な範囲にすることができる。光、特に紫外線を用いて感光性樹脂組成物を硬化させレーザー彫刻印刷原版を作製する場合、光線透過性が架橋反応に影響する。したがって、用いる無機多孔質体の屈折率が感光性樹脂組成物の屈折率に近いものを用いることが有効である。
【００４８】
感光性樹脂組成物中に無機多孔質体を混合する方法として、熱可塑性樹脂を加熱して流動化させた状態で直接無機多孔質体（ｃ）を添加する方法、あるいは熱可塑性樹脂と光重合性有機化合物（ｂ）を最初に混錬した中に無機多孔質体（ｃ）を添加する方法のいずれでも構わない。ただし、特に分子量の低い光重合性有機物（ｂ）に直接、無機多孔質体（ｃ）を混合する方法は避けることが好ましい。すなわち、この第三の方法を用いた場合、無機多孔質体のカス吸収性能を低下させることがある。この理由は明確ではないが、無機多孔質体粒子中の細孔あるいは空隙に低粘度の有機化合物が侵入し、印刷原版を作製する際の露光工程において、細孔内の重合性有機物（ｂ）が硬化し細孔あるいは空隙を埋めてしまうためではないかと推定している。
【００４９】
本発明で用いる感光性樹脂組成物を光もしくは電子線の照射により架橋して印刷版などとしての物性を発現させるが、その際に重合開始剤を添加することができる。重合開始剤は一般に使用されているものから選択でき、例えば高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」１９８６年培風館発行、にラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の開始剤が例示されている。また、光重合開始剤を用いて光重合により架橋を行なうことは、本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性を保ちながら、生産性良く印刷原版を生産出来る方法として有用であり、その際に用いる開始剤も公知のものが使用できるが、例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４‘−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類等の光ラジカル重合開始剤のほか、光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の光カチオン重合開始剤あるいは光を吸収して塩基を発生する重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤の添加量は通常樹脂（ａ）と有機化合物（ｂ）の合計量の０．０１〜１０ｗｔ％範囲で用いることが好ましい。
その他、本発明の樹脂組成物には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。
【００５０】
本発明のレーザー彫刻可能な印刷原版は、加熱処理により金属微粒子を析出させる化合物を含有した感光性材料を光架橋硬化させて形成し、その後の加熱処理により金属微粒子を樹脂硬化物中に析出させ着色したものである。したがって、有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基、あるいはポリマー成分（ａ）と有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基が反応することにより３次元架橋構造が形成され、通常用いるエステル系、ケトン系、芳香族系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系溶剤に不溶化する。この反応は、有機化合物（ｂ）同士、ポリマー成分（ａ）同士、あるいはポリマー成分（ａ）と有機化合物（ｂ）との間で起こり、重合性不飽和基が消費される。また、光重合開始剤を用いて架橋硬化させる場合、光重合開始剤が光により分解されるため、前記架橋硬化物を溶剤で抽出し、ＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＬＣ−ＭＳ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＧＰＣ−ＭＳ法（ゲル浸透クロマトグラフィーで分離し質量分析する方法）、ＬＣ−ＮＭＲ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを核磁気共鳴スペクトルで分析する方法）を用いて解析することにより、未反応の光重合開始剤および分解生成物、更に金属の還元に用いた還元剤あるいはその未反応物を同定することができる。更に、ＧＰＣ−ＭＳ法、ＬＣ−ＭＳ法、ＧＰＣ−ＮＭＲ法を用いることにより、溶剤抽出物中の未反応のポリマー成分（ａ）、未反応の有機化合物（ｂ）、および重合性不飽和基が反応して得られる比較的低分子量の生成物についても溶剤抽出物の分析から同定することができる。３次元架橋構造を形成した溶剤に不溶の高分子量成分については、熱分解ＧＣ−ＭＳ法を用いることにより、高分子量体を構成する成分として、重合性不飽和基が反応して生成した部位が存在するかを検証することが可能である。例えば、メタクリレート基、アクリレート基、ビニル基等の重合性不飽和基が反応した部位が存在することを質量分析スペクトルパターンから推定することができる。熱分解ＧＣ−ＭＳ法とは、試料を加熱分解させ、生成するガス成分をガスクロマトグラフィーで分離した後、質量分析を行なう方法である。架橋硬化物中に、未反応の重合性不飽和基又は重合性不飽和基が反応して得られた部位と共に、光重合開始剤に由来する分解生成物や未反応の光重合開始剤が検出されると、感光性樹脂組成物を光架橋硬化させて得られたものであると結論付けることができる。
【００５１】
また、架橋硬化物中に存在する無機多孔質体および金属微粒子の量については、架橋硬化物を空気中で加熱することにより、有機物成分を焼き飛ばし、残渣の重量を測定し、更に金属微粒子を溶解させることにより得ることができる。また、前記残渣中に無機多孔質体が存在することは、電界放射型高分解能走査型電子顕微鏡での形態観察、レーザー散乱式粒子径分布測定装置での粒子径分布、および窒素吸着法による細孔容積、細孔径分布、比表面積の測定から同定することができる。
【００５２】
本発明で樹脂組成物をシート状、もしくは円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。通常はＰＥＴやニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に成形される場合が多いが、直接印刷機のシリンダー上に成形する場合などもありうる。バックフィルムの役割は、印刷原版の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択することが好ましい。線熱膨張係数を用いて評価すると、好ましい材料の上限値は１００ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。例えば、厚み４．５μｍの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートの層を積層したシート等でもよい。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をバックフィルムとして用いることができる。バックフィルムとして多孔質性シートを用いる場合、感光性樹脂組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることで、感光性樹脂硬化物層とバックフィルムとが一体化するために高い接着性を得ることができる。クロスあるいは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。
【００５３】
また、バックフィルムの線熱膨張係数を小さくする方法として、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミド等のメッシュ状クロス、ガラスクロスなどに樹脂を含浸あるいは被覆する方法などを挙げることができる。充填剤としては、通常用いられる有機系微粒子、金属酸化物あるいは金属等の無機系微粒子、有機・無機複合微粒子などを用いることができる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターカレーションする層状化合物粒子を用いることもできる。特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、高結晶性セルロース等の天然物系の有機系微粒子等が有用である。
【００５４】
本発明で用いるバックフィルムの表面に物理的、化学的処理を行うことにより、感光性樹脂組成物層あるいは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などである。
【００５５】
成形された感光性樹脂組成物は光もしくは電子線の照射により架橋せしめ、樹脂版を形成する。また、成型しながら光もしくは電子線の照射により架橋させることもできる。その中でも光を使って架橋させる方法は、装置が簡便で厚み精度が高くできるなどの利点を有し好適である。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられ、その他公知の方法で硬化を行うことができる。硬化に用いる光源は、１種類でも構わないが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、２種類以上の光源を用いることも差し支えない。
【００５６】
レーザー彫刻に用いる印刷原版の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定して構わないが、印刷版として用いる場合には、一般的に０．１〜７ｍｍの範囲である。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層していても構わない。
本発明では、レーザー彫刻される層の下部にエラストマーからなるクッション層を形成することもできる。一般的にレーザー彫刻される層の厚さは、０．１〜数ｍｍであるため、それ以外の下部層は組成の異なる材料であっても構わない。クッション層としては、ショアＡ硬度が２０から７０度のエラストマー層であることが好ましい。ショアＡ硬度が２０度以上である場合、適度に変形するため、印刷品質を確保することができる。また、７０度以下であれば、クッション層としての役割を果たすことができる。より好ましいショアＡ硬度の範囲は、３０〜６０度である。
【００５７】
前記クッション層は、特に限定せず、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等ゴム弾性を有するものであれば何でも構わない。ナノメーターレベルの微細孔を有する多孔質エラストマー層であってもよい。特にシート状あるいは円筒状樹脂版への加工性の観点から、光で硬化する感光性樹脂組成物を用い、硬化後にエラストマー化する材料を用いることが簡便であり好ましい。シート状あるいは円筒状の樹脂版への成形の観点から、液状感光性樹脂組成物を用いることが特に好ましい。
【００５８】
クッション層に用いる熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００５９】
光架橋型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに光重合性モノマー、可塑剤および光重合開始剤等を混合したもの、プラストマー樹脂に光重合性モノマー、光重合開始剤等を混合した液状組成物などを挙げることができる。本発明では、微細パターンの形成機能が重要な要素である感光性樹脂組成物の設計思想とは異なり、光を用いて微細なパターンの形成を行う必要がなく、全面露光により硬化させることにより、ある程度の機械的強度を確保できれば良いため、材料の選定において自由度が極めて高い。
【００６０】
また、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素等の非硫黄架橋型ゴムを用いることもできる。更に、テレケリック液状ゴムを反応する硬化剤を用いて３次元架橋させてエラストマー化したものを使用することもできる。
本発明において多層化する場合、前記バックフィルムの位置は、クッション層の下、すなわち印刷原版の最下部、あるいは、レーザー彫刻可能な感光性樹脂層とクッション層との間の位置、すなわち印刷原版の中央部、いずれの位置でも構わない。
【００６１】
また、本発明のレーザー彫刻印刷版の表面に改質層を形成させることにより、印刷版表面のタックの低減、インク濡れ性の向上を行うこともできる。改質層としては、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、あるいは多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルムを挙げることができる。
広く用いられているシランカップリング剤は、基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも１つ以上存在し、基材の表面水酸基と反応することにより基材表面に固定化される。更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物は、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基から選ばれた少なくとも１個の官能基を有するもの、あるいは長鎖アルキル基を有するものを用いることができる。
【００６２】
また、チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジ−トリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（オクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルスルフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等の化合物を挙げることができる。
【００６３】
表面に固定化したカップリング剤分子が特に重合性反応基を有する場合、表面への固定化後、光、熱、あるいは電子線を照射し架橋させることにより、より強固な被膜とすることもできる。
本発明では、上記のカップリング剤に、必要に応じ、水−アルコール、或いは酢酸水−アルコール混合液で希釈して、調整する。処理液中のカップリング剤の濃度は、０．０５〜１０．０重量％が好ましい。
【００６４】
本発明におけるカップリング剤処理法について説明する。前記のカップリング剤を含む処理液を、印刷原版、あるいはレーザー彫刻後の印刷版表面に塗布して用いられる。カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適応することが出来る。また、被覆処理温度、被覆処理時間についても特に限定はないが、５〜６０℃であることが好ましく、処理時間は０．１〜６０秒であることが好ましい。更に樹脂版表面上の処理液層の乾燥を加熱下に行うことが好ましく、加熱温度としては５０〜１５０℃が好ましい。
【００６５】
カップリング剤で印刷版表面を処理する前に、キセノンエキシマランプ等の波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線領域の光を照射する方法、あるいはプラズマ等の高エネルギー雰囲気に曝すことにより、印刷版表面に水酸基を発生させ高密度にカップリング剤を固定化することもできる。
また、無機多孔質体粒子を含有する層が印刷版表面に露出している場合、プラズマ等の高エネルギー雰囲気下で処理し、表面の有機物層を若干エッチング除去することにより印刷版表面に微小な凹凸を形成させることができる。この処理により印刷版表面のタックを低減させること、および表面に露出した無機多孔質体粒子がインクを吸収しやすくすることによりインク濡れ性が向上する効果も期待できる。
【００６６】
作製した印刷原版の表面を保護する目的で、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン製の薄いフィルムで被覆しても差し支えない。レーザー彫刻する際には、該フィルムを剥がして使用する。
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成する。レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去しても良い。
【００６７】
本発明の印刷原版は印刷版用レリーフ画像の他、スタンプ・印章、エンボス加工用のデザインロール、電子部品作成に用いられる抵抗体、導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、各種成型品の原型・母型など各種の用途に応用し利用できる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００６８】
実施例及び比較例中、レーザー彫刻はＹＡＧレーザーを搭載したレーザー彫刻機（ウエッツエル社製、商標「フレキソレーザーセッターＷＦＬ４０−２Ｖ」）を用いて行い、彫刻のパターンは、網点、５００μｍ幅の凸線による線画、及び、５００μｍ幅の白抜き線を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さは０．５５ｍｍとした。ＹＡＧレーザーの発振波長は１．０６μｍであった。
レーザー彫刻後、エタノールもしくはアセトンを含浸させた不織布（旭化成株式会社製、商標「ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３」）を用いてレリーフ印刷版上のカスを拭き取った。レーザー彫刻前の印刷原版、レーザー彫刻直後の印刷版、及び拭き取り後のレリーフ印刷版各々重量を測定し、式（１）により、彫刻時のカス残存率を求めた。
2004160807.tif 000002
【００６９】
また、拭き取り後のレリーフ印刷版面のタック測定は株式会社東洋精機製作所製タックテスターを用いて行なった。  タック測定は、２０℃において、試料片の平滑な部分に半径５０ｍｍ、幅１３ｍｍのアルミニウム輪の幅１３ｍｍの部分を接触させ、該アルミニウム輪に０．５ｋｇの荷重を加え４秒間放置した後、毎分３０ｍｍの一定速度で前記アルミニウム輪を引き上げ、アルミニウム輪が試料片から離れる際の抵抗力をプッシュプルゲージで読み取る。この値が大きいもの程、ベトツキ度が大きい。
【００７０】
更に、彫刻した部位のうち、８０ｌｐｉ（Ｌｉｎｅｓ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）で面積率約１０％の網点部の形状を電子顕微鏡にて観察した。
微粒子の比表面積、細孔分布測定は、米国カンタクローム社製、オートソープ３ＭＰ（商標）を用い、液体窒素温度雰囲気下、窒素ガスを吸着させて測定した。具体的には、比表面積はＢＥＴ式に基づいて算出した。細孔容積および平均細孔径は、窒素の脱着時の吸着等温線から円筒モデルを仮定し、ＢＪＨ（Ｂｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法という細孔分布解析法に基づいて算出した。
【００７１】
【製造例１】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１８３０、ＯＨ価６１．３）５００ｇとトリレンジイソシアナート５２．４０ｇを加え６０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２５．２４ｇとポリプロピレングリコールモノメタクリレート（Ｍｎ４００）３１．７５ｇを添加し、さらに２時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均で約２個）である数平均分子量約２００００の樹脂（ア）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００７２】
【製造例２】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにクラレ株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「クラレポリオールＣ−２０１５Ｎ」（数平均分子量２０００、ＯＨ価５６．０）５００ｇとトリレンジイソシアナート４９．８６ｇを加え６０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２６．６３ｇとポリプロピレングリコールモノメタクリレート３５．２７ｇを添加し、さらに２時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１５０００の樹脂（イ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００７３】
【製造例３】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにクラレ株式会社製ポリイソプレンポリオール、商標「ＬＩＲ−５０６」（数平均分子量１６４００、ＯＨ価１７．１）５００ｇと２−メタクリロイルオキシイソシアネート２３．６５ｇを添加し、６０℃で７時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均５個）である数平均分子量１７２００の樹脂（ウ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００７４】
【製造例４】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ  Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂（エ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００７５】
【製造例５】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ  Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート７．４２ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約１個）である数平均分子量約１００００の樹脂（オ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００７６】
【実施例１〜７、比較例１〜３】
前記の製造例で得られた樹脂（ア）から（オ）、及び旭化成株式会社製スチレンブタジエン共重合体、商標「タフプレンＡ」（以下略してＳＢＳ）を用い、表１に示すように重合性モノマー、無機多孔質体（ｃ）として富士シリシア化学株式会社製、多孔質性シリカである、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」（以下略してＣ−１５０４、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ２／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５ｗｔ％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）、商標「サイリシア４５０」（以下略してＣＨ−４５０、数平均粒子径８．０μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇ、灼熱減量５．０ｗｔ％、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）、光重合開始剤、その他添加剤を加えて樹脂組成物を作製した。用いた多孔質性微紛末シリカの多孔度は、密度を２ｇ／ｃｍ３として算出すると、サイロスフェアＣ−１５０４が７８０、サイリシア４５０が８００であった。添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。サイリシア４５０は多孔質シリカではあるが球状シリカではなかった。
【００７７】
このようにして作製した感光性樹脂組成物１００重量部に対し、平均粒子径が０．１μｍの臭化銀１重量部、ベヘン酸銀１重量部、還元剤として２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．０５重量部、調色剤として１，２，３−ベンゾトリアジン−４−オン０．０５重量部を混合した。作製した混合物をＰＥＴフィルム上に厚さ２．８ｍｍのシート状に成形したのち、旭化成株式会社製ＡＬＦ型２１３Ｅ露光機を用い、真空の条件下レリーフ面  ２０００ｍＪ／ｃｍ２、バック面１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、樹脂版を作製した。表１中の銀析出用化合物とは、臭化銀、ベヘン酸銀、還元剤および調色剤を示す。
【００７８】
次に、作製した樹脂版を１２０℃において１分間処理した。この処理により樹脂版は黒色に着色することを確認した。得られた印刷原版の１０６４ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（島津製作所社製、商標「ＵＶ−３１５０」）を用いて測定した結果、いずれの実施例においても１％以下であった。
析出させた銀微粒子の粒子径は、空気中５００℃において樹脂硬化物を焼き飛ばし、残った残さを超高分解能走査型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて銀元素に着目し面分析することにより測定した。その結果、平均粒子径は実施例１〜７のいずれにおいても５μｍ以下であることを確認した。
【００７９】
これらの印刷原版をＹＡＧレーザー彫刻機をもちいて、パターンの彫刻を行なった。その評価結果を表２に示す。銀を析出させることにより着色した実施例１から６においては、レーザーの照射された部分の樹脂硬化物は除去され凹部を形成できたが、臭化銀、ベヘン酸銀、還元剤および調色剤を添加していない比較例１から３では、樹脂硬化物の除去は全くされていなかった。
これらをＹＡＧレーザー彫刻機をもちいて、パターンの彫刻を行なった。その評価結果を表２に示す。
【００８０】
表２の彫刻後のカス拭き取り回数とは、彫刻後発生する粘稠性の液状カスを除去するのに必要な拭き取り処理の回数であり、この回数が多いと液状カスの量が多いことを意味する。拭き取り後のレリーフ上のタックは、実施例１から６のいずれにおいても１５０Ｎ／ｍ以下であった。
印刷原版の耐摩耗性を評価したところ、球状シリカであるサイロスフェアＣ−１５０４を用いたものの方が、サイリシア４５０を用いたものよりも優れていた。
【００８１】
本発明実施例および比較例で用いている熱可塑性エラストマーであるＳＢＳの数平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定しポリスチレン標品を基準として求めた値が、７．７万であった。
本発明の実施例で用いている二重結合含有有機化合物の内、脂環族および芳香族の誘導体は、ＢＺＭＡ、ＣＨＭＡおよびＰＥＭＡである。
本発明の実施例で用いるＳＢＳの軟化温度は、１３０℃であった。軟化温度の測定には、レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー社製の粘弾性測定装置、回転型のレオメーターを用いて測定した。測定周波数は１０ｒａｄ／秒、昇温速度は１０℃／分で室温から加熱を開始し、最初に粘製率が大きく低下する温度を軟化点として求めた。
【００８２】
【実施例８】
旭化成社製、商標「ＡＰＲ、Ｆ３２０」液状感光性樹脂組成物を厚さ２ｍｍのシート状に塗布し、この層の上に実施例６で用いた液状感光性樹脂組成物を厚さ０．８ｍｍに塗布し、その後の露光工程を経て、樹脂版を作製した。ＡＰＲを用いて作製したクッション層のショアＡ硬度は、５５度であった。レーザー彫刻可能な層が着色していることを確認した。
ＹＡＧレーザーで彫刻後のカス残率は６．０ｗｔ％、彫刻後のカス拭き取り回数は３回以下、拭き取り後のレリーフ上のタックは８０Ｎ／ｍ、網点部の形状は円錐状で良好であった。
【００８３】
【表１】
2004160807.tif 000003
【００８４】
【表２】
2004160807.tif 000004
【００８５】
【発明の効果】
直接レーザー彫刻してレリーフ画像を制作するための原版およびその作製方法が提供できる。特に、近赤外線レーザーを用いたレーザー彫刻に適する。本件発明によれば、レーザー彫刻に際して、カスの発生を抑制し、そのカスを容易に除去できるばかりででなく、彫刻の形状が優れ、印刷面のタックが小さい印刷版を製作することができる。