(57)【要約】      （修正有）【課題】工業プロセスにおいてＮＯＸ排出の発生を低減するための新規な方法を提供する。【解決手段】入口と出口を有する反応容器に反応フィード混合物を供給し、高温混合ガス流れを含む反応生成物をこの反応容器中で生成させ、この高温混合ガス流れを熱交換器系に導くことにより、冷却された混合ガス流れを生成させ、この冷却された混合ガス流れを冷却された粗製品流れと冷却された廃棄物流れに分離し、この冷却された廃棄物流れを熱交換器系に導くことにより予熱された廃棄物流れを生成させ、そしてこの予熱された廃棄物流れを焼却器に導くことにより、これを焼却する段階を包含する。この予熱された廃棄物流れを焼却する場合、この冷却された廃棄物流れを焼却することにより生成されるＮＯＸ排気の量に比較した場合、ＮＯＸ排気の量が減少する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気の中へのガス状生成物の排出を低減する方法であって、
ａ．反応容器の入口から反応フィード混合物を供給し、反応生成物を該反応容器の出口を通過させることにより、高温混合ガス流れを含む反応生成物を生成させることと；
ｂ．該高温混合ガス流れを熱交換器系に導くことにより、冷却された混合ガス流れを生成させることと；
ｃ．該冷却された混合ガス流れを冷却された粗製品流れと冷却された廃棄物流れに分離することと；
ｄ．該冷却された廃棄物流れを熱交換器系に導くことにより、予熱された廃棄物流れを生成させることと；
ｅ．該予熱された廃棄物流れを焼却器の中に導くことにより、これを焼却する段階を含む方法。
【請求項２】
段階ｂの熱交換器系が段階ｄの熱交換器系と同一である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該冷却された粗製品がアクリル酸を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該冷却された混合ガス流れの冷却された粗製品流れと冷却された廃棄物流れへの分離が、該冷却された混合ガス流れを分離カラムの中を通過させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該予熱された廃棄物流れが焼却器中で焼却される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
段階ｂもしくは段階ｄのいずれか、または段階ｂ及びｄの両方の熱交換器系が、該高温混合ガス流れの各構成成分が確実にそれぞれの構成成分の融点以上で存在するように設定されたシェルアンドチューブ型の交換器を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該シェルアンドチューブ型の交換器がシェル部とチューブ部、及び該シェルアンドチューブ型の交換器のシェル部内に配設された一連のディスク形状及びドーナッツ形状の邪魔板を含んでなり、該高温混合ガスが前記シェルアンドチューブ型の交換器のチューブを互い違いに横切るように前記一連のディスク形状の及びドーナッツ形状の邪魔板を配置する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該ガス状排気が二酸化窒素、酸化窒素、及び一酸化炭素の少なくとも一つを含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該予熱された廃棄物流れが予熱された補足燃料を使用することにより焼却される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該予熱された廃棄物流れが予熱された酸素含有流れを使用することにより焼却される請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は工業プロセスにおいて望まれない排出を低減する方法に関する。特に、本発明は、熱酸化操作に関連した窒素酸化物（「ＮＯＸ」）生成を減少させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンからアクリル酸などの製品を製造する慣用の工業プロセスにおいては、反応フィード混合物は、通常、プロピレン、酸素、及び場合によっては水、または窒素または他の不活性物質を含む。二段触媒反応器は、第１の反応段階においてプロピレンをアクロレインに酸化し、そして次に第２の反応段階においてアクロレインをアクリル酸に酸化するのに通常使用される。慣用の二段反応器は、例えば、単一シェル型の反応器系（「ＳＲＳ」）、タンデム反応器系、または段階化空気タンデム反応器系を含んでなり、これらのすべては当業者に公知である。
【０００３】
この触媒反応器からのアウトプットは、アクリル酸、未反応プロピレン、窒素、及び、たとえば水、一酸化炭素、二酸化炭素、及びアクロレインなどの他の不純物を含んでむ高温混合ガス流れである。この高温混合ガス流れは、アクリル酸を不純物から分離する役割をする分離段階の中を通る。
【０００４】
慣用の分離段階は、通常、吸収器または抽出カラムなどの装置を含む。この分離段階は、主としてアクリル酸を含む粗製品流れと主として不純物を含む廃棄物流れの少なくとも２つの流れを生成する。
【０００５】
この粗製品流れは、通常、更に処理されて、製品グレードのアクリル酸またはアクリル酸エステルなどの他の製品を生成する。この廃棄物流れは、通常、天然ガスなどの補足燃料と大気または酸素富化空気などの酸素含有ガス流れと一緒に焼却段階に供給される。この焼却段階は、通常、熱酸化装置、焼却器、炉、または廃棄物流れを高効率分解するのに好適な他の燃焼器などの処理装置を含む。この焼却段階においては、この廃棄物流れは、燃焼されるか、あるいは熱分解されて、たとえば水と二酸化炭素などの不活性物質及び熱ＮＯＸなども含む流出物流れを生じる。
【０００６】
アクリル酸を製造するための慣用方法の例は、米国特許第５，８１７，８６５号、第６，１６６，２４８号、及び第６，３５０，９０６号に見出される。
【０００７】
慣用の燃焼と焼却プロセスに通常見られる温度などの高温に、大気中に存在する窒素を置くと、熱ＮＯＸが形成される。環境に放出されると、熱ＮＯＸは他の形のＮＯＸと化学的に判別不能である。
【０００８】
ＮＯＸは、普通、酸化窒素と二酸化窒素の組み合わせ体である。ＮＯＸは、生成に対して限界を設定するために、環境保護局（ＥＰＡ）などの政府機関により生成が規制されている工業的な汚染物質である。それゆえ、工業プロセスにおいて熱ＮＯＸの生成を最少とすることが望ましい。
【０００９】
工業プロセスにより生成されるＮＯＸ排出の低減を指向する多数の方法とプロセスが開発されている。これらの方法は、排気の中への直接アンモニア注入、化学的スクラバー、ＮＯＸ生成を低減するための焼却器の炉バーナーの改変、及び排気の触媒処理を包含する。これら及び他の以前に開発された方法は、米国特許第６，３４８，１７８号と第６，１９３，９３４号に見出される。
【００１０】
しかしながら、これらの以前に開発された方法は、生成後にＮＯＸを処理するか、あるいは処理プロセスそれ自体において追加の望ましくない排気を生成する難点を有している。例えば、これらの以前に開発された方法は、他の燃焼源、薬品、または制限された寿命の成分を添加せずにＮＯＸ生成を防止する方法、またはＮＯＸ排出を低減する方法を提供しない。それゆえ、追加のエネルギー消費または薬剤を導入せずに、そして工業処理設備内に存在する熱エネルギーを利用してＮＯＸ生成を防止することにより、ＮＯＸ排出を低減する方法の必要性が存在する。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，８１７，８６５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１６６，２４８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３５０，９０６号明細書
【特許文献４】米国特許第６，３４８，１７８号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１９３，９３４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それゆえ、本発明の一つの目的は、工業プロセスにおいてＮＯＸ排出を低減するための新規な方法を提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、とりわけＮＯＸ排気の生成が低い新規なアクリル酸の製造方法を提供する。
【００１４】
この明細書と添付の特許請求の範囲の読後には、これら及び他の目的は当業者には明白である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、本発明の一つの実施形態は、ＮＯＸ排気の生成を低減するための新規な方法を提供する。これらの方法は、入口と出口を有する反応容器に反応フィード混合物を供給し、高温混合ガス流れを含む反応生成物をこの反応容器中で生成させ、この高温混合ガス流れを熱交換器系に導くことにより、冷却された混合ガス流れを生成させ、この冷却された混合ガス流れを冷却された粗製品流れと冷却された廃棄物流れに分離し、この冷却された廃棄物流れを熱交換器系に導くことにより予熱された廃棄物流れを生成させ、そしてこの予熱された廃棄物流れを焼却器に導くことにより、これを焼却する段階を含む。この予熱された廃棄物流れを焼却する場合、この冷却された廃棄物流れを焼却することにより生成されるＮＯＸ排気の量に比較した場合、ＮＯＸ排気の量が減少する。
【００１６】
本発明の別の実施形態は、アクリル酸を製造するための新規な方法であって、この方法が反応段階、分離段階、及び焼却段階を含むものを提供する。この反応段階は、プロピレンを含むフィードストックを触媒の存在下で加熱して、アクリル酸と廃棄物生成物を含む反応生成物を生成する段階を含む。この分離段階は、この反応生成物をアクリル酸流れと廃棄物生成物流れに分離する段階を含む。この焼却段階は、予熱された廃棄物生成物流れを生成させ、そしてこの予熱された廃棄物生成物流れを焼却する段階を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の一つの実施形態は、ＮＯＸ排気を低減するための方法に関する。特に、焼却器に入る焼却対象の廃棄物ガス流れの入口温度を増大させることにより、焼却に必要とされるエネルギーの量が低減する。これは、今度は、焼却器の燃料消費を減少させる。更には、焼却器の入口温度の増大は、焼却器エネルギー所要量の減少と組み合わされて、焼却時に生じる生成物ガスの低減をもたらす。ＮＯＸは焼却により生成するガスの一つであるので、焼却時のガス生成の低減はＮＯＸ生成を低減させる。
【００１８】
本明細書中の図面を参照しながら、本発明の一つの実施形態に従って排気中のＮＯＸ含量を低減する方法を図１に示す。似た番号は似た流れ、段階、及び要素を表わす。
【００１９】
図１の高温混合ガス流れ１２は熱交換器区域２００に入り、ここで、熱を受け入れず、冷却された混合ガス流れ１４として出て、次に、分離区域３００に入る。副生成物流れ１８は分離区域３００を出て、区域４００に入り、ここで、回収された生成物／反応物流れ２０と廃棄物流れ２２に分離される。廃棄物流れ２２は熱交換器区域２００の中に供給され、ここで、高温混合ガス流れ１２から回収された熱により加温される。加熱後、廃棄物流れは、流れ２４により焼却区域５００の中に供給される。廃棄物流れ２２を予備加熱することにより、焼却区域５００を運転するのに必要とされる補足燃料が減少する。
【００２０】
この補足燃料は、通常、メタンであるが、いかなる炭化水素または、焼却器または熱酸化装置内での使用に好適な可燃性物質とすることもできる。概ね大気の形である酸素を焼却区域５００に供給する流れも存在させることができる。しかしながら、この酸素含有流れは、純酸素または他の酸素含有ガスを含むことができる。本発明により消費される補足燃料と酸素が減少するために、燃焼の結果形成される熱ＮＯＸが減少する。結果として、流出物流れ２６中に存在する熱ＮＯＸが減少する。
【００２１】
流れ２２の代わりに、あるいはそれに加えて異なる焼却段階のフィード流れを予熱すると、熱ＮＯＸ発生の類似の有利な低減を得ることができることを理解すべきである。更に、廃棄物流れ２２を加熱する一つの好ましい方法は、廃棄物流れ２２を生成するプロセス内から熱エネルギーを移動することであるが、別の加熱媒体を使用して、廃棄物流れ２２を加熱することもできる。このプロセスが存在する工業設備内にすでに存在する流体流れから、他の媒体を派出させることができるか、あるいは特に廃棄物流れ２２を加熱するために製造することができる。これらの流れは、たとえば水蒸気（いかなる圧力と温度でも）、焼却器排気、またはフルーガス（ｆｌｕｅ  ｇａｓ）など工業処理設備内からの高温ガスあるいは蒸気を包含する。このフルーガスは、反応器、ジェネレーター（ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、または他の発生源からとすることができる。
【００２２】
図１に示す高温混合ガス流れ１２は、廃棄物流れ２２の温度以上の融点を有するある構成成分を含む。結果として、熱交換器を熱交換器区域２００内で使用する場合には、このチューブ壁温度が高温混合ガス流れ１２のいかなる構成成分の融点以下にも低下しないことを確実にするように、熱交換器を設計しなければならない。このチューブ壁温度を高温混合ガス流れ１２の構成成分の融点以下に低下させる場合には、特定の構成成分がこのチューブ壁上に固化し、そして熱交換器チューブの所望しない付着物を最終的に生じることがある。
【００２３】
図２は本発明の別の代替の実施形態を図示する。流れ２１は、慣用の触媒のアクリル酸反応段階により生成する熱を運ぶ溶融塩またはＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）熱移動材料などの高温熱移動材料を表わす。流れ２１は、冷却段階７において熱を冷却水流れ２４に廃棄することにより冷却される。冷却段階７は１つ以上の熱交換器から構成され得る。流れ２１の熱エネルギーは、冷却段階７において冷却水流れ２４により供給される冷却水に移動され、次に、熱回収段階６に供給される水蒸気２３を生成する。冷却された熱移動材料２２はこの反応段階に戻される。次に、図１で前述したように熱回収段階６において水蒸気２３を使用して、廃棄物流れ１４を予備加熱する。
【００２４】
図３は本発明の更なる別の実施形態を図示する。ここでは、熱を中間段冷却器から移動して、廃棄物流れ１４を予備加熱する。中間段冷却器は、通常、タンデム型のアクリル酸反応器と共に使用される。この第１段階の酸化反応は第１の反応域１で起こり、そして流れ３１を生じる。流れ３１は、アクロレインを含む高温の第１の反応段階流れであり、中間段冷却器３で冷却され、その後冷却された流れ３２として戻る。冷却された流れ３２は、第２の反応域２で第２段階の反応を経て、高温混合ガス流れ１１に変換される。中間段冷却器３からの回収された熱を利用して、廃棄物流れ１４を予備加熱し、次に、本明細書で前述したように焼却段階５内で生成するＮＯＸを低減する。
【実施例】
【００２５】
図１のプロセス配置を参照しながら、本発明の特定の実施形態の改善されて、そして新規な特徴を例示する実施例を提供する。この特定の実施形態はアクリル酸の製造方法に関する。
【００２６】
ここでは、主にプロピレン、プロパン、窒素、酸素、水、及び他の有機物を含むフィード流れをアクリル酸の製造方法の反応区域１００の中に供給する。反応区域１００はＳＲＳ反応器を含む。
【００２７】
フィード混合物１０は、ａ）通常のアクリル酸の分離方法段階の一部である水性吸収剤からの再循環廃棄物流れ、ｂ）プロセス空気コンプレッサーからの新鮮な大気フィード流れ、及びｃ）プロピレンとプロパンを含む供給元からの化学グレードのプロピレン流れの３つの慣用の源に由来する。このプロピレン／プロパンフィードは化学グレードであることが好ましいが、この流れは、また、精製グレード、ポリマーグレード、またはプロピレンとプロパンを含有するオレフィンの種々の混合物とすることもできる。
【００２８】
反応器フィード混合物１０は、このＳＲＳ反応器中で窒素、水、アクリル酸、プロパン、プロピレン、二酸化炭素、一酸化炭素、及びアクロレインを含む高温混合ガス流れ１２に変換される。高温混合ガス流れ１２は、約３００℃の温度と約１００，０００Ｐａの圧力で反応器区域１００を出る。
【００２９】
高温混合生成物ガス流れ１２は熱交換器区域２００中に流入する。熱交換器区域２００はシェル／チューブ型の熱交換器を含む。
【００３０】
高温混合生成物ガス流れ１２は、シェル／チューブ型の熱交換器のチューブを流れ、顕（ｓｅｎｓｉｂｌｅ）エンタルピー（熱エネルギー）を放出する。冷却された混合生成物ガス１４は、約２００°Ｃの温度と約１００，０００Ｐａの圧力で熱交換器区域２００を出る。
【００３１】
次に、高温混合生成物ガス１４は分離器区域３００に入る。分離器区域３００は、水性吸収剤／分離器カラムを含んでなり、粗製品流れ１６と副生成物流れ１８を生成する。
【００３２】
この水性吸収剤が不活性ガスと廃棄物の有機化合物からアクリル酸と他の所望の粗製品を分離する時に粗製品流れ１６を生成する。この粗製品流れはこの区域３００を出て、そして更なる最適な精製を受けてもよい。副生成物流れ１８は、約７０℃の温度と約１００，０００Ｐａの圧力でこの区域３００を出る。副生成物流れ１８は、窒素、水、プロパン、プロピレン、アクロレイン、及び他の有機物を含む。
【００３３】
副生成物流れは、区域４００の中に供給され、ここで、反応器再循環流れ２０と廃棄物流れ２２に分けられる。再循環流れは反応区域１００の中にフィードバックされる。廃棄物流れ２２は熱交換器区域２００の中に供給される。
【００３４】
熱交換器区域２００内での潜在的な固化の問題に対応して設計するために、低効率の熱交換器が好ましくは使用され、この場合には、高温混合ガス流れはチューブ側を通過し（頂部から底部へ）そして廃棄物流れはシェル側を通過する（底部から頂部へ）。更に、この好ましい熱交換器は、いわゆる「ディスクアンドドーナッツ」型の邪魔板配置をシェル側に収め、チューブシートの中間からチューブシートの外側まで互い違い（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ）に流れを導く。ディスク邪魔板はディスク形状であり、そして熱交換器内に同軸で配設され、これらの直径はチューブ束の直径とほぼ同一である。ドーナッツ邪魔板もディスク形状であり、そして熱交換器内に同軸で配設されている。しかしながら、ドーナッツ邪魔板の直径は、熱交換器のシェル側の内径に実質的に等しい。各ドーナッツ邪魔板は、これらの中心に絞りまたは開口を収め、この場合には、この開口直径は各ディスク直径よりも小さい。
【００３５】
シェル側の流れがノズルから入り、プレナム入口まで下方に、ディスク／ドーナッツ配置を通って上方に進行し、プレナムを出て、そしてプレナムとシェルの内側の間を出口ノズルまで移動するように、このディスク及びドーナッツ型の邪魔板は、好ましくはプレナム内に配設される。熱交換器に入ると、廃棄物流れ１４は、この流れを周囲及び上方に押し込み、そしていかなる同伴液体も分離するように設計された環状分配器にぶつかる。出された液体はドレインから分離工程に戻る。これは、濃縮された流れが熱交換器チューブの最も低い３フィート部に直接にぶつからないようにし、そして熱交換器チューブ上の局所的な過冷却域を防止する。
【００３６】
熱交換器区域２００を通過した後、この廃棄物流れは、約２５０℃の温度と約１００，０００Ｐａの圧力まで加熱される。この地点で、この加熱された廃棄物流れは、高温混合ガス流れ１２から約４．５２×１０６Ｊ／秒（１５．４５ＭＭＢｔｕ／時）の顕熱を回収する。次に、加熱された廃棄物流れ２４は焼却器区域５００の中に通る。
【００３７】
この焼却器の目的は、環境規制に従ってこの廃棄物中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の分解および／または熱分解を行うことである。慣用の焼却器段階は、大気、概ね、燃料として天然ガス、及び予熱された廃棄物流れ２４を火室の中に供給する。この燃料は、また、他の慣用の液体、気体あるいは固体の燃料を単独あるいは組み合わせとして含んでもよい。
【００３８】
大気などの空気は燃焼を支持する慣用の酸素源であるが、純酸素を含むいかなる数の他の慣用の化学酸化剤であってもよい。しかしながら、工業的な操作においては、本質的にすべての酸化性ガスは窒素を含有する。
【００３９】
この焼却器の排気は、通常、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、ＶＯＣ、ＮＯＸ、及び他の化合物からなる。予熱された廃棄物流れ２４が焼却器に入る場合には、慣用の予熱されない廃棄物流れに対して最低の必要火室分解温度に達するのに必要とされる燃焼燃料が約４．５２×１０６Ｊ／秒（１５．４５ＭＭＢｔｕ／時）少なくなる。この予熱された廃棄物流れ２４は、燃焼空気（ＣＡ）フロー必要量の低減によりさらに２．３１×１０６Ｊ（７．２６ＭＭＢｔｕ／時）の火室燃料必要量の低減の原因になっている。
【００４０】
現在既知の方法において、焼却器段階において現在の改善された方法を使用するよりも約４．５２×１０６Ｊ／秒（１５．４５ＭＭＢｔｕ）の更に多い燃料を燃焼させることが必要とされる。この改善された方法を用いるこのシナリオに対する合計の燃料節約は、約６．６５×１０６Ｊ／秒（２２．７１ＭＭＢｔｕ／時）または約２．１１×１０１４Ｊ／年（２００，０００ＭＭＢｔｕ／年）である。これは、焼却器のＮＯＸ排出を約８６２０Ｋｇ／年（１９，０００ｌｂｓ／年）だけ低減させる。更には、このシナリオからの燃料低減は、ほぼ７２６０Ｋｇ／年（１６，０００ｌｂｓ／年）だけＣＯ生成を低減させる。
高温混合ガス流れ１２と廃棄物流れ２４の間の熱移動は、単一の熱交換器、または複数の熱交換器により達成可能であることを注目すべきである。更には、複数の熱交換を行う場合には、熱移動流体は、液体、蒸気、溶融化合物、または二相混合物と液体及び蒸気などのこれらの組み合わせとすることができる。
【００４１】
本発明の一部である新規な方法の熱エネルギー移動が本発明により達成される改善された結果に寄与することを注目するのが重要である。特に、このプロセス（すなわち、反応器全般）内からの熱エネルギーにより廃棄物流れ１４を加熱することは、焼却器流出物流れ２６からのＮＯＸ排出を低減する更に有効で、効率的な方法である。
【００４２】
このプロセスの外側からの熱による加熱は外側の加熱を必要とし、そのために若干の追加のＮＯＸ生成を生じる。加えて、このプロセス自体内の熱負荷を低減させることは、ひるがえって、この分離段階に関連する冷却水負担を低減させる。冷却水負担を低減させることは、冷却水ポンプと冷却水塔を運転するための電力の必要性を無くする。これも全体のＮＯＸ生成に寄与する。
【００４３】
それゆえ、本明細書で記述された本発明は、この目的を実施し、挙げた目的と利点、並びに本明細書に固有の他のことを達成するのによく適合している。本発明のいくつかの現在の好ましい実施形態を開示の目的で示したが、所望の結果を達成するために方法の詳細における多数の変更を行ってもよい。例えば、本発明は焼却をプロセスの一部として包含する熱変動を有するいかなるプロセスの流れも含めることができる。更に、アクリロニトリル、メタアクリル酸及び他の類似の製品からのプロセスの流れを本発明に従って処理してもよい。これら及び他の類似の改変は当業者には容易に思い付くものであり、そして本明細書に開示されている本発明の精神と添付の特許請求の範囲の内に包含されることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一つの実施形態の概略を例示する。
【図２】本発明の代替の実施形態の概略を図示する。
【図３】本発明の更に代替の実施形態の概略を図示する。
【符号の説明】
【００４５】
１０    フィード混合物
１２    高温混合生成物ガス流れ
１４    高温混合生成物ガス
１６    粗製品流れ
１８    副生成物流れ
２０    反応器再循環流れ
２２    廃棄物流れ
２４    廃棄物流れ
２６    焼却器流出物流れ
１００  反応区域
２００  熱交換器区域
３００  分離区域
４００  区域
５００  焼却区域
６      熱回収段階
７      冷却段階
２１    高温熱移動材料流れ
２２    冷却された熱移動材料流れ
２３    水蒸気
２４    冷却水流れ
１      第１の反応域
２      第２の反応域
３      中間段冷却器
１１    高温混合ガス流れ
１４    廃棄物流れ
３１    第１の反応段階流れ  
３２    冷却された流れ
【図１】
2004160447.tif 000003
【図２】
2004160447.tif 000004
【図３】
2004160447.tif 000005
【外国語明細書】
2004160447000001.pdf
2004160447000002.pdf
2004160447000003.pdf
2004160447000004.pdf