(57)【要約】【課題】鋼材の組成を最適化することにより、土中、河川および海洋等の、腐食条件の極めて厳しい環境において長期の密着耐久性および防食性能を有するものとならしめた、乾湿繰り返し環境における密着耐久性に優れたポリオレフィン被覆鋼材を提供する。【解決手段】Ｃｒ：２．０  ％以上２０％以下、あるいはさらに、Ｍｏ：０．１  ％以上６．０  ％以下、Ｗ：０．０１％以上０．２  ％以下、Ｔｉ：０．０１％以上０．２  ％以下、Ｎ：０．０１％以上０．０５％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成の鋼材１５に化成処理層１４、エポキシ系プライマー層１３、接着性ポリオレフィン層１２およびポリオレフィン層１１を順次積層し、被覆絶縁抵抗を１０８  Ω・ｍ２  以上としてなるポリオレフィン被覆鋼材である。【選択図】  図１
2004211178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材に化成処理層、エポキシ系プライマー層、接着性ポリオレフィン層およびポリオレフィン層を順次積層したポリオレフィン被覆鋼材において、前記鋼材の組成が、質量％で、Ｃｒ：２．０  ％以上２０％以下を含有し、かつ前記ポリオレフィン被覆の絶縁抵抗が１０８  Ω・ｍ２  以上であることを特徴とする乾湿繰り返し環境における密着耐久性に優れたポリオレフィン被覆鋼材。
【請求項２】
前記鋼材の組成がさらに、質量％で、Ｍｏ：０．１  ％以上６．０  ％以下、Ｗ：０．０１％以上０．２  ％以下、Ｔｉ：０．０１％以上０．２  ％以下、Ｎ：０．０１％以上０．０５％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の乾湿繰り返し環境における密着耐久性に優れたポリオレフィン被覆鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着耐久性に優れたポリオレフィン被覆鋼材に関し、詳しくは、土中、河川および海洋等の、腐食条件の極めて厳しい環境下で用いられる長期の耐食性に優れた有機被覆重防食鋼材として好適な、乾湿繰り返し環境における密着耐久性に優れたポリオレフィン被覆鋼材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
土中、河川および海洋で用いられる鋼管、鋼管杭、鋼管矢板および鋼矢板等の鋼構造部材には、長期の耐食性を付与するためポリオレフィン被覆を施したポリオレフィン被覆鋼材が用いられてきた。これらポリオレフィン被覆鋼材は、被覆層によって付与される防食性および耐食性が最重要性能であり、これを長期間にわたって保証するため、個々の機能に特化した被覆層を多層積層することが行われてきた。
【０００３】
例えば、鋼材側から順に、鋼材に直接施される非常に薄いクロメート処理層、厚さ１０〜５００  μｍ  のエポキシプライマー層、０．１  〜０．５ｍｍ  程度の接着性ポリオレフィン層、そして最も厚い厚さ１〜４ｍｍ程度のポリオレフィン防食樹脂層の組み合わせが挙げられる。
この場合、最上層のポリオレフィン層が腐食因子の遮断と機械的な耐衝撃性の確保に、接着性ポリオレフィン樹脂層が上層のポリオレフィン層と下層のエポキシ樹脂層との密着性確保に、エポキシ樹脂層が鋼材への密着性確保に、そして最下層のクロメート処理層がエポキシ樹脂と鋼材との密着耐久性確保にそれぞれ大きく寄与している。
【０００４】
しかしながら、近年、各種ポリオレフィン被覆鋼材が広く世の中に普及するにつれ、当初期待された４０年程度の防食性能に対し、２０年程度の密着耐久寿命しか有しないことが明らかになってきた。すなわち、最上層のポリオレフィン樹脂層が、その安定的な化学構造にさらに耐候剤としてカーボンブラックを配合することにより、材料として４０年以上の材料寿命を有するにもかかわらず、実際には２０年程度でクロメート処理層が界面に侵入してきた水・酸素等の腐食因子によって溶解・劣化するため、被覆層全体が剥離し、被覆層による防食性能が全く期待できなくなるためである。この現象は以下に述べるように特に電気防食を併用した場合に顕著に見られる。
【０００５】
鋼矢板、鋼管杭、ラインパイプ等は、数十年以上の長期にわたり補修なしで使用されるため、ポリオレフィン樹脂被覆による防食と併用して、カソード防食法が適用される。施工の際、ポリオレフィン樹脂に鋼材面にまで達する疵がついた場合、鋼材はカソード防食の効果によって防食されるが、ポリオレフィン樹脂被覆はカソード防食のため、かえって剥離が促進される。この現象は、防食電流によってアルカリが発生し、このアルカリのためにポリオレフィン樹脂層の剥離が発生する、いわゆる“陰極剥離”として知られているものである。ここで“カソード防食”とは、鋼材の電位を腐食が生じる電位よりも下げて、不働態領域の電位とする防食法を指し、犠牲アノードを用いる方法と強制通電による方法の二方法がある。
【０００６】
なお、上記陰極剥離現象は電気防食併用時に顕著に見られる現象ではあるが、必ずしも電気防食併用時特有の現象ではない。すなわち、電気防食を施さない鋼面の一部が露出したポリオレフィン被覆鋼材を海水中に浸漬した際には、露出した鋼面で鉄が溶出するアノード反応が起こり、露出部に近接したポリオレフィン被覆層下の鋼面において酸素が還元されるカソード反応が起こる。その結果、ポリオレフィン被覆層下の鋼面でアルカリの蓄積が起こり、電気防食併用時よりは進展速度が遅いものの、同様の陰極剥離現象が起こる。
【０００７】
耐陰極剥離性の向上策としては、例えば、リン酸と無水クロム酸の混合液を有機系還元剤で部分的に還元したものに、シリカ系微粒子とシランカップリング剤を加えて得られるクロメート処理液を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。また、例えば、クロムを０．５ｗｔ  ％以上含有する低合金鋼の上に、絶縁抵抗が１０４  Ω・ｍ２  以上となるように被覆をしてあることを特徴とする耐水密着性および耐陰極剥離性に優れた重防食鋼矢板（特許文献２参照）が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平３−２３４５２７号公報
【特許文献２】
特開２０００−３５５７７５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１記載の技術は、クロメート層の耐アルカリ性を向上させることにより耐陰極剥離性を改善するものであるが、無水クロム酸を主溶質とする水溶液にシランカップリング剤を添加した際にアルコキシシランの加水分解によりアルコールが発生し、これによって水溶液中の６価クロムが３価に還元されるため、沈殿物が発生する。特許文献１ではリン酸を添加してｐＨを下げることにより沈殿物の発生を防止しているが、夏季を想定した４０℃の環境での薬液の寿命は極めて短く、工業上の使用に耐え得るものではない。また、薬液に添加したリン酸は、鋼面に塗布・焼き付けた際に形成されるクロメート層のネットワーク構造に取り込まれるものの、薬液安定性を目的とした過剰のリン酸はクロメート層中の可溶成分の増加を招くため、耐陰極剥離性や密着耐久性の低下を招く。
【００１０】
また、特許文献２記載の技術は、被覆層の絶縁抵抗１０４  Ω・ｍ２  以上と鋼中のＣｒ濃度を規定することにより、湿潤環境において長期間の密着耐久性と耐陰極剥離性に優れる重防食鋼管矢板を提供することを目的としたものである。しかしながら、実際の使用環境において最も腐食環境の厳しいところは常に表面が濡れている没水部ではなく、結露や海面の干満等により乾燥と湿潤が繰り返される部位である。特許文献２記載の技術はこのような乾湿繰り返し環境における被覆層の密着耐久性を考慮しておらず、したがって真に厳しい腐食環境では十分な防食性能が長期に亘って期待できない場合があった。
【００１１】
かかる従来技術の難点に鑑み、本発明は、ポリオレフィン被覆鋼材を構成する鋼材の組成（鋼組成）を最適化することにより、土中、河川および海洋等の、腐食条件の極めて厳しい環境において長期の密着耐久性および防食性能を有するものとならしめた、乾湿繰り返し環境における密着耐久性に優れたポリオレフィン被覆鋼材を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、鋼材に化成処理層、エポキシ系プライマー層、接着性ポリオレフィン層およびポリオレフィン層を順次積層したポリオレフィン被覆鋼材において、前記鋼材の組成が、質量％で、Ｃｒ：２．０  ％以上２０％以下を含有すること、
あるいはさらに、Ｍｏ：０．１  ％以上６．０  ％以下、Ｗ：０．０１％以上０．２  ％以下、Ｔｉ：０．０１％以上０．２  ％以下、Ｎ：０．０１％以上０．０５％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有すること、
および、前記ポリオレフィン被覆の絶縁抵抗が１０８  Ω・ｍ２  以上であること
を特徴とする乾湿繰り返し環境における密着耐久性に優れたポリオレフィン被覆鋼材である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１に断面図を示すように、本発明に係るポリオレフィン被覆鋼材１０は、鋼材１５の表面に、化成処理層１４と、プライマー層（エポキシ系プライマー層）１３と、接着性ポリオレフィン層１２と、ポリオレフィン層１１とをこの順に積層してなる被覆鋼材において、鋼材１５の組成を特定の範囲に規制することにより、長期の密着耐久性に優れた、すなわち長期の防食性能を備えたものである。ここで、鋼材とは、圧延、鍛造、引抜きまたは鋳造などの各種の方法で所要の形状に加工された鋼（鋼塊は含まない）の総称（ＪＩＳ  Ｇ０２０３  −鉄鋼用語の番号２０００「鋼材」の定義によるもの）であって、鋼板、鋼帯、形鋼、鋼管のいずれであってもよい。
【００１４】
化成処理層１４は、鋼材１５の直上に積層され、鋼材１５との密着性や、防食性を発現することにより、鋼材１５表面を保護し、プライマー層１３との密着耐久性を高める働きをする。接着性ポリオレフィン層１２は、プライマー層１３の直上に積層され、プライマー層１３との密着性に優れるとともに、接着性ポリオレフィン層１２の直上に積層されるポリオレフィン層１１との密着性にも優れ、プライマー層とポリオレフィン層１１の層間密着性を確保する働きをする。ポリオレフィン層１１は、被覆鋼材１０の最外層であり、被覆鋼材１０に耐水性および耐食性をもたらす働きをする。
【００１５】
このような被覆鋼材１０の製造方法としては、以下の方法を例示することができる。
一般に、鋼材とプライマー層の密着強度を向上させるためには、鋼材表面を清浄に保つことが重要である。本発明では、鋼材表面の酸化層および油などを除去できればその具体的な手段を限定しないが、Ｒｚ（十点平均粗さ）  ＝２０〜１００  μｍ  となるスチールブラスト処理またはスチールグリット処理を行うのが最適である。鋼材表面の粗さは、Ｒｚが２０μｍ  未満の場合にはアンカー効果が低下するためプライマー層の密着強度が低下し、一方、１００  μｍ  超の場合にはプライマーによる鋼材の完全な被覆ができないため、長期のポリオレフィン被覆鋼材の防食性能が低下する。Ｒｚは３０〜６０μｍ  であることがより好ましい。
【００１６】
本発明では、鋼組成（鋼材の組成）を限定することにより、ポリオレフィン被覆鋼材に長期の密着耐久性および防食性を付与するものである。すなわち、鋼組成は、Ｃｒ：２．０  ％以上２０％以下を含有するものでなければならない。なお、本発明では、鋼組成における成分含有量は質量％で表され、％と略記される。鋼材のＣｒ含有量が２．０  ％未満の場合には、ポリオレフィン被覆層下の鋼面で発生する酸素の還元反応量を抑制できないため、密着耐久性の向上が認められない。一方、鋼材のＣｒ含有量が２０％を超えた場合には、前記酸素還元反応の抑制効果が飽和し、コスト増に見合った密着耐久性の向上が認められないだけでなく、鋼が極めて硬くなるため鋼管や鋼矢板への成形が困難になる。
【００１７】
Ｃｒ：２．０  〜２０％を第一の元素として含有する鋼組成に、第二の元素としてＭｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎのうち１  種または２種以上を添加し、Ｃｒと併用すると、ポリオレフィン被覆層下の鋼面で発生する酸素の還元反応をよりいっそう抑制できるため、ポリオレフィン被覆鋼材の密着耐久性がさらに一段と向上する。ただし、第二の元素の添加は、その含有量が、Ｍｏでは０．１  〜６．０  ％、Ｗでは０．０１〜０．２  ％、Ｔｉでは０．０１〜０．２  ％、Ｎでは０．０１〜０．０５％となるようにする。それぞれの元素含有量の下限値よりも低い添加では密着耐久性の向上に効果がなく、一方、上限値を超える添加では鋼材が硬くなり成形性が著しく低下するため、好ましくない。当然のことながら、第二の元素の添加による上記効果は、Ｃｒ含有量が２．０  ％以上の場合に発現するものであり、第二の元素単独あるいは複数の第二の元素のみを組み合わせて添加した場合には、ポリオレフィン被覆鋼材の密着耐久性は向上しない。なお、本発明に係る鋼材では、上記第一〜第二の元素以外の鋼組成成分元素については、その種類や含有量に特段の限定はなく、他の要求特性に応じて適宜決定すればよい。
【００１８】
次に、化成処理液を鋼材に塗布して化成処理層１４を形成する。本発明では、特に化成処理液の種類やその塗装方法を規定しないが、例えば、クロメート処理やリン酸鉄処理、リン酸亜鉛処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられる。クロメート処理を用いる場合には、６価クロムの水溶液に気相シリカを添加したものをメタノールやぶどう糖で部分還元した塗布型クロメート液をスプレーで鋼材表面に塗装する方法が挙げられる。塗装したクロメートは、鋼材温度８０℃で焼き付けることにより、クロム付着量２００  〜５００ｍｇＣｒ／ｍ２の強固な被膜を形成させるのが好ましい。
【００１９】
プライマー層１３に用いるプライマーとしては、特に限定はなく、エポキシ系、エポキシ変性ポリエステル等、いずれのプライマーを用いてもよい。一例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単独あるいはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノヴォラック型エポキシ樹脂、クレゾールノヴォラック型エポキシ樹脂等を適宜混合したものに対し、所定量のアミン系またはアミド系硬化剤で硬化させたエポキシプライマーが挙げられる。プライマー層１３の塗膜厚は、例えば、上述のエポキシプライマーを用いた場合は、１０〜２００  μｍ  が好ましく、３０〜１００  μｍ  がより好ましい。１０μｍ  未満の場合は密着強度が著しく低下し、２００  μｍ  超の場合はプライマーが硬化する際の収縮応力が増大するため密着性が低下する。陰極剥離を抑制し、防食性の付与を目的として、プライマー中に防錆顔料として、リン酸系、クロム酸系およびモリブデン酸系のいずれか１種または２種以上からなるものを、プライマー樹脂に対する質量比で２０〜５０％添加してもかまわない。
【００２０】
プライマー層１３の直上に積層する接着性ポリオレフィン層１２は、カルボン酸無水物で変性されることにより密着性を有するようになったポリオレフィンから構成される。このポリオレフィンとしては、特に限定はないが、好ましくは、密度０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ３  の低密度ポリオレフィンを用いる。このようなポリオレフィンを変性するカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸等が好ましく挙げられるが、これらの中でも、無水マレイン酸変性のポリオレフィンが、密着強度が高いという理由からより好ましい。接着性ポリオレフィン層１２の膜厚は、５０〜５００  μｍ  が好ましく、１００  〜４００  μｍ  がより好ましい。５０μｍ  未満の場合は充分な密着強度が得られず、５００  μｍ  超の場合には製造コストが増大する。
【００２１】
ポリオレフィン層１１は、接着性ポリオレフィン層１２の直上に積層され、被覆鋼材１０の防食層としての機能を発揮する層である。ポリオレフィン層１１に用いるポリオレフィンとしては、特に限定しないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレンブロック共重合体等が挙げられ、ポリエチレンについてより詳細に記述すれば、直鎖低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン、あるいは電子線により表面架橋した低密度ポリエチレン、粉体ポリエチレン等が挙げられる。
【００２２】
ポリオレフィン層の膜厚は１ｍｍ以上４ｍｍ以下が好ましい。１ｍｍ未満では防食性能が低下するだけでなく、耐衝撃性が低下する。４ｍｍを超えた場合にはコスト増に見合う密着耐久性の向上が得られないばかりか、ポリオレフィン層の冷却による残留応力が増大しむしろ密着耐久性が低下する。また、これらポリオレフィンの紫外線劣化や熱酸化劣化を防止するため、紫外線吸収剤やカーボンブラック、さらにはフェノール系、リン系、硫黄系の酸化防止剤等を配合するのが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明では、鋼材１５表面上の被覆層（下から化成処理層１４＋プライマー層（エポキシ系プライマー層）１３、接着性ポリオレフィン層１２、ポリオレフィン層１１を順次積層してなる被覆）の絶縁抵抗（ＤＩＮ  ３０６７０  に規定）が１０８  Ω・ｍ２  以上となるように被覆を行う必要がある。これにより、乾湿繰り返し環境における密着耐久性が十分なものとなり、長期の防食性能を発揮することが可能となる。
【００２４】
【実施例】
表１に示す各種鋼組成になる鋼材を真空溶解により作製し、熱間圧延によって厚さ８ｍｍの鋼板となした。この材料をＲｚ（十点平均粗さ）５０μｍ  にブラスト加工して除錆し、その表面にクロメート処理（コスマー１００  、関西ペイント（株）製）を３００ｍｇＣｒ／ｍ２施し、１２０  ℃で焼き付けた。プライマーとしては、主剤にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８  、日本エポキシレジン（  株）  製）、硬化剤に脂環式アミン（ＰＥ１１０Ｈ、日本ペイント（  株）  製）を用い、これらを質量比１：１で混合したものを、乾燥膜厚で３０〜５０μｍ  になるように塗布し、１２０  ℃でゲル化させた。
【００２５】
プライマーの上層として、無水マレイン酸変性ポリエチレン（接着性ポリエチレン）フィルムとポリエチレンフィルムをこの順に積層し、圧力９８ｋＰａ  、温度１８０  ℃の条件で１０分間圧着した。接着性ポリエチレン層の膜厚は２００  μｍ  、ポリエチレン層の膜厚は２．０ｍｍ  であった。
また、ポリオレフィン被覆の絶縁抵抗は、表１に示す通りであった。
【００２６】
前記方法で作製したポリオレフィン被覆鋼材から、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ  の試験片を鋸で切り出した。この試験片を、酸素を含有する５質量％ＮａＣｌ水溶液に浸漬した。この浸漬試験を６０℃にて８０日間実施した後、ポリエチレン被覆層の密着強度（ピール強度）を引張試験機にて測定した。また、引張試験後の剥離面を観察し、端面からの剥離距離（剥離界面において鋼面の露出した距離）を測定した。
【００２７】
一方、乾湿繰り返し環境における密着耐久性は以下の方法で評価した。前記方法で作製したポリオレフィン被覆鋼材から、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ  の試験片を切り出した。この試験片を酸素を含有する８０℃の５質量％ＮａＣｌ水溶液に６時間浸漬した後に、前記水溶液から試験片を取り出し、８０℃、相対湿度６５％の大気中で６時間乾燥させて１サイクルの乾湿繰り返しとした。試験片を浸漬した延べの時間が８０日に相当する期間、すなわち  ３２０サイクル乾湿を繰り返した後に、ポリエチレン被覆層の密着強度（ピール強度）を引張試験機にて測定した。さらに、引張試験後の剥離面を観察し、端面からの剥離距離（剥離界面において鋼面の露出した距離）を測定した。
【００２８】
これらの結果を表１に示す。
表１に示されるように、鋼材のＣｒ含有量が２．０  〜２０％でかつポリオレフィン被覆の絶縁抵抗が１０８  Ω・ｍ２  以上の系では、６０℃、８０日間浸漬後および乾湿繰り返し後のポリオレフィン被覆鋼材の密着強度が高く、被覆層の端面剥離距離が小さく、良好な密着耐久性を示した（Ａ，Ｂ，Ｃ）。同様の傾向は第二の元素を併用したときにも顕著に見られた（Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ）が、Ｃｒと併用しなかった場合には効果がなかった（Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ）。また、鋼材のＣｒ含有量が２．０  ％未満の場合には効果がなかった（Ｄ）。また、被覆層の絶縁抵抗が１０８  Ω・ｍ２  未満では、６０℃、８０日間浸漬後および乾湿繰り返し後の密着耐久性が不十分となった（Ｍ）。
【００２９】
【表１】
2004211178.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、鋼材の組成を最適化することにより、ポリオレフィン被覆層下での酸素還元反応を抑制し、かつ、該被覆層の絶縁抵抗を適正範囲に規制することにより、乾湿繰り返し環境における密着耐久性を改善したので、ポリオレフィン層の密着耐久性が長期にわたり確保され、土中、河川、海洋等の厳しい腐食環境において長期の防食性能を有する、乾湿繰り返し環境における密着耐久性に優れたポリオレフィン被覆鋼材が得られるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態を示すポリオレフィン被覆鋼材の断面図である。
【符号の説明】
１０  ポリオレフィン被覆鋼材
１１  ポリオレフィン層
１２  接着性ポリオレフィン層
１３  プライマー層（エポキシ系プライマー層）
１４  化成処理層
１５  鋼材
【図１】
2004211178.tif 000004