(57)【要約】【課題】  半導体素子を製造するためのフォトレジストパターン形成工程中において、エッチング工程及びアッシング工程時に発生するフォトレジスト残留物などを効果的に除去できるフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いた半導体素子及び半導体素子の製造方法、フォトレジストパターン洗浄方法、フォトリソグラフィー方法を提供すること。【解決手段】  残留するフォトレジストポリマーを除去するのに、（ｉ）硫酸５〜１５重量％、（ii）過酸化水素１〜５重量％またはオゾン０．０００１〜０．０５重量％、（iii）酢酸０．１〜５重量％、（iv）フッ化アンモニウム０．０００１〜０．５重量％、及び（v）残量の水を含むフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いる。【選択図】       図２
2004310052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジストパターン形成工程を含む半導体素子の製造方法において、残留するフォトレジストポリマーを除去するために、（ｉ）硫酸５〜１５重量％、（ii）過酸化水素１
〜５重量％またはオゾン０．０００１〜０．０５重量％、（iii）酢酸０．１〜５重％、
（iv）フッ化アンモニウム０．０００１〜０．５重量％、及び（v）残量の水を含むフォ
トレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いることを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記フォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物は、（ｉ）硫酸７〜１０重量％、（ii
）過酸化水素２〜４重量％またはオゾン０．０００２〜０．００１重量％、（iii）酢酸０．５〜２重量％、（iv）フッ化アンモニウム０．０１〜０．０５重量％、及び（v）残量の水を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記フォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物は、乾式エッチング用洗浄剤であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記フォトレジストパターン形成工程は、
（ａ）被エッチング層が形成された半導体基板を準備する段階と、
（ｂ）前記被エッチング層の上部にフォトレジストパターンを形成する段階と、
（ｃ）前記フォトレジストパターンをエッチングマスクに用いて被エッチング層を選択的にエッチングする段階と、
（ｄ）前記結果物をフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物で洗浄して残留するフォトレジストポリマーを除去することにより、被エッチング層パターンを形成する段階とを含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記被エッチング層は、アルミニウム膜、アルミニウム合金膜、チタニウム膜、チタニウムナイトライド膜、タングステン膜、これらの組み合わせ及びこれらの積層膜の中から選択されることを特徴とする請求項４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記被エッチング層は、下部からチタニウムナイトライド膜／アルミニウム膜／チタニウム膜の積層膜であることを特徴とする請求項５に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記被エッチング層は絶縁膜であり、前記絶縁膜の下部には金属膜が形成されることを特徴とする請求項４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項８】
前記被エッチング層は、ＨＳＱ膜であることを特徴とする請求項７に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項９】
前記（ｃ）段階のエッチング工程以後及び（ｄ）段階以前にアッシングでフォトレジストパターンを一次に除去する工程を更に含むことを特徴とする請求項４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
前記フォトレジストパターンは、フォトリソグラフィー工程により形成され、この時の露光源はＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｅ−ビーム、Ｘ線またはイオンビームであることを特徴とする請求項４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
前記被エッチング層パターンは、絶縁膜ホールパターンまたは金属ライン／スペースパターンであることを特徴とする請求項４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
前記フォトレジストパターンは、エッチバック工程またはＣＭＰ工程によって形成されることを特徴とする請求項４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１３】
前記（ｄ）段階の洗浄工程は、シングルタイプまたはバッチタイプ装備を用いて行われることを特徴とする請求項４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項４に記載の方法によって製造された被エッチング層パターンを備えたことを特徴とする半導体素子。
【請求項１５】
（ｉ）硫酸５〜１５重量％、（ii）過酸化水素１〜５重量％またはオゾン０．０００１
〜０．０５重量％、（iii）酢酸０．１〜５重量％、（iv）フッ化アンモニウム０．０００１〜０．５重量％及び（v）残量の水を含むフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いることを特徴とするフォトレジストパターン洗浄方法。
【請求項１６】
半導体基板の上部にフォトレジストパターンを形成する段階と、
（ｉ）硫酸５〜１５重量％、（ii）過酸化水素１〜５重量％、またはオゾン ０．００
０１〜０．０５重量％、（iii）酢酸０．１〜５重量％、（iv）フッ化アンモニウム０．０００１〜０．５重量％、及び（v）残量の水を含むフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いて前記フォトレジストパターンを洗浄する段階とを含むことを特徴とするフォトリソグラフィー方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子を製造するためのフォトレジストパターン形成工程中において、エッチング（Etching）工程及びアッシング（Ashing）工程時に発生するフォトレジスト残留物などを効果的に除去できるフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いた半導体素子、半導体素子の製造方法、フォトレジストパターン洗浄方法及びフォトリソグラフィー方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体素子の製造工程は、半導体基板上に形成された導電層上にフォトレジストパターンを形成した後、前記パターンをマスクに用いて前記パターンにより覆われない部位の導電層をエッチングして除去することにより、導電層パターンを形成するリソグラフィー工程を数十回繰り返すものである。
【０００３】
前記マスクに用いられたフォトレジストパターンは、前記導電層パターン形成工程以後のストリップ（Strip）工程でフォトレジストリムーバー（Remover）によって導電層上で除去されなければならない。ところが、最近、超高集積回路半導体素子の製造工程においては、導電層パターンを形成するためのエッチング工程が主に乾式で行われ、この過程でフォトレジストの物性が変質するため、以後のストリップ工程でフォトレジストを除去することが難しくなっている。
【０００４】
乾式エッチング工程は、混合酸の液状組成物を用いた湿式エッチング工程を代替するものであって、プラズマエッチングガスと導電層膜との間でなる気相−固相反応を用いる。乾式エッチング工程は制御が容易であり、シャープなパターンを得ることができるので、最近、エッチング工程の主流をなしている。しかし、乾式エッチング工程中にフォトレジスト膜の表面でプラズマエッチングガスに含まれたイオン及びラジカルが前記フォトレジスト膜と複雑な化学反応を起こしてフォトレジストが急速に硬化し、パフィン（Puffing）現象が発生してフォトレジスト残査（Residue）が生じることにより、フォトレジストの除去が困難になる。特に、アルミニウム膜、アルミニウム合金膜及びチタニウムナイトライド膜のような金属導電層を乾式エッチングする場合、金属導電層の側壁部に存在するフォトレジストポリマーが化学的に変質硬化するため、ストリップ工程において各種のリムーバーを用いてもこれを除去することが難しい。
【０００５】
従来の湿式エッチング工程に用いられるリムーバーとしては有機アミン類化合物と、各種の有機溶剤が混合されてなるリムーバー組成物があり、特に、有機アミン類化合物のうちでもモノエタノールアミン（Mono Ethanol Amine）を必須成分として含むリムーバー組成物が広く用いられている。
【０００６】
しかし、最近の半導体素子の製造工程では、シリコンウェーハを始めとした各種の基板を１１０〜１４０℃の高温で処理するなど、過激な条件下において用いるので、前記リムーバーは高温でベーク処理されたフォトレジストに対しては除去能力が十分でない。前記高温でベーク処理されたフォトレジストを除去するための組成物としては、水、ヒドロキシルアミン類またはこれらの混合物を含むリムーバー組成物などが開発されている。
【０００７】
しかし、前記リムーバー組成物もまた超高集積回路の製造に用いられる乾式エッチングまたはアッシング工程でフォトレジストがプラズマガスに露出されるため、化学的に変質硬化したフォトレジストポリマーを十分に除去できないという事実が明らかになっており、これを解消できるフォトレジストリムーバーの開発が要請されている。
【０００８】
一方、アッシング処理を行う半導体基板は通常２００℃以上の高温で加熱処理する。この時、フォトレジスト内部に残存する溶剤が気化されて排出されなければならないが、アッシング工程後のフォトレジスト表面には硬化層が存在することにより、これが不可能となる。従って、アッシングが進行するに伴い、フォトレジスト膜内部の内圧が上昇しながら、内部に残存する溶剤によってフォトレジスト膜表面が破裂する現象が生じる。これをパフィン現象といい、このようなパフィン現象によって飛散した表面の硬化層は残査となり、一般のリムーバー組成物では除去することが難しい。このように変質したフォトレジストは残査とパーティクルに変化し、やはり汚染源となり、超高集積回路製造時に生産収率を低下させる原因となる。特に、フォトレジストを除去するために、ストリップ工程前にアッシング工程を進行する場合、フォトレジスト層の変質化はさらに深刻化し、ストリップ工程の進行において不良が発生することになる。
【０００９】
従来、上述したフォトレジスト変質硬化層を効果的に除去するための幾多のアッシング工程などが提案されており、そのうちの一つとして通常のアッシングを行い、二次アッシングを再実施する２段階アッシング法が報告されている（非特許文献１参照）。しかし、このような工程を行うにあたっては工程が複雑になるため、装備が大規模化し、これにより生産収率が低下するという短所を有している。
【００１０】
そこで、結局フォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いたストリップ工程を用いるようになり、これらのうち、近年提案されたヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、防蝕剤（Corrosion Inhibitor）及び水からなるフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物が、相対的に変質硬化したフォトレジストポリマーに対して有効な除去性能を発揮する特性を有するため、広く用いられている。
【非特許文献１】Fujimura、日本春季応用物理学会予告集、pp.196-197、1989
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、この組成物の場合も金属配線として新規金属膜が用いられるか、層間絶縁膜として新規の絶縁物質が用いられる２５６Ｍ ＤＲＡＭ級以上の半導体量産ラインでは、金属配線または層間絶縁膜の側壁に存在するフォトレジストポリマーの除去が不完全であり、これを補完できる新たなフォトレジストリムーバーに対する開発が要求されている。
【００１２】
そこで本発明は、前述した従来の問題点を解決するために考えられたものであり、金属配線形成工程、ビアホールパターン形成工程及びその他のパターン形成工程で乾式エッチングまたはアッシング工程によってフォトレジスト下部膜の側壁及び底部に変質硬化して形成されるフォトレジストポリマーを短時間内に容易に除去でき、下部膜が金属膜である場合、金属膜腐蝕を最少化することができるフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いた半導体素子、半導体素子の製造方法、フォトレジストパターン洗浄方法、フォトリソグラフィー方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、請求項１に記載の発明に係る半導体素子の製造方法は、フォトレジストパターン形成工程を含む半導体素子の製造方法において、残留するフォトレジストポリマーを除去するのに、（ｉ）硫酸５〜１５重量％、（ii）過酸化水素１〜５重量
％またはオゾン０．０００１〜０．０５重量％、（iii）酢酸０．１〜５重量％、（iv）フッ化アンモニウム０．０００１〜０．５重量％、及び（v）残量の水を含むフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いることを特徴とする。
【００１４】
請求項２に記載の発明に係る半導体素子の製造方法は、
請求項１において、
前記フォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物は、（ｉ）硫酸７〜１０重量％、（ii
）過酸化水素２〜４重量％またはオゾン０．０００２〜０．００１重量％、（iii）酢酸０．５〜２重量％、（iv）フッ化アンモニウム０．０１〜０．０５重量％、及び（v）残量の水を含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載の発明に係る半導体素子の製造方法は、
請求項１において、
前記フォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物は、乾式エッチング用洗浄剤であることを特徴とする。
【００１６】
請求項４に記載の発明に係る半導体素子の製造方法は、
請求項１において、
前記フォトレジストパターン形成工程は、
（ａ）被エッチング層が形成された半導体基板を準備する段階と、
（ｂ）前記被エッチング層の上部にフォトレジストパターンを形成する段階と、
（ｃ）前記フォトレジストパターンをエッチングマスクに用いて被エッチング層を選択的にエッチングする段階と、
（ｄ）前記結果物をフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物で洗浄して残留するフォトレジストポリマーを除去することにより、被エッチング層パターンを形成する段階とを含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項５に記載の発明に係る半導体素子の製造方法は、
請求項４において、
前記被エッチング層は、アルミニウム膜、アルミニウム合金膜、チタニウム膜、チタニウムナイトライド膜、タングステン膜、これらの組み合わせ及びこれらの積層膜の中から選択されることを特徴とする。
【００１８】
請求項６に記載の発明に係る半導体素子の製造方法は、
請求項５において、
前記被エッチング層は、下部からチタニウムナイトライド膜／アルミニウム膜／チタニウム膜の積層膜であることを特徴とする。
【００１９】
請求項７に記載の発明に係る半導体素子の製造方法は、
請求項４において、
前記被エッチング層は絶縁膜であり、前記絶縁膜の下部には金属膜が形成されることを特徴とする。
【００２０】
請求項８に記載の発明に係る半導体素子の製造方法は、
請求項７において、
前記被エッチング層は、ＨＳＱ膜であることを特徴とする。
【００２１】
請求項９に記載の発明に係る半導体素子の製造方法は、
請求項４において、
前記（ｃ）段階のエッチング工程以後及び（ｄ）段階以前にアッシングでフォトレジストパターンを一次に除去する工程を更に含むことを特徴とする。
【００２２】
請求項１０に記載の発明に係る半導体素子の製造方法は、
請求項４において、
前記フォトレジストパターンは、フォトリソグラフィー工程により形成され、この時の露光源はＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｅ−ビーム、Ｘ線またはイオンビームであることを特徴とする請求項４に記載の半導体素子の製造方法。
【００２３】
請求項１１に記載の発明に係る半導体素子の製造方法は、
請求項４において、
前記被エッチング層パターンは、絶縁膜ホールパターンまたは金属ライン／スペースパターンであることを特徴とする。
【００２４】
請求項１２に記載の発明に係る半導体素子の製造方法は、
請求項４において、
前記フォトレジストパターンは、エッチバック工程またはＣＭＰ工程によって形成されることを特徴とする。
【００２５】
請求項１３に記載の発明に係る半導体素子の製造方法は、
請求項４において、
前記（ｄ）段階の洗浄工程は、シングルタイプまたはバッチタイプ装備を用いて行われることを特徴とする。
【００２６】
請求項１４に記載の発明に係る半導体素子は、
請求項４に記載の方法によって製造された被エッチング層パターンを備えたことを特徴とする。
【００２７】
請求項１５に記載の発明に係るフォトレジストパターン洗浄方法は、
（ｉ）硫酸５〜１５重量％、（ii）過酸化水素１〜５重量％またはオゾン０．０００１
〜０．０５重量％、（iii）酢酸０．１〜５重量％、（iv）フッ化アンモニウム０．０００１〜０．５重量％、（v）残量の水を含むフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いることを特徴とする。
【００２８】
請求項１６に記載の発明に係るフォトリソグラフィー方法は、
半導体基板の上部にフォトレジストパターンを形成する段階と、
（ｉ）硫酸５〜１５重量％、（ii）過酸化水素１〜５重量％、またはオゾン ０．００
０１〜０．０５重量％、（iii）酢酸０．１〜５重量％、（iv）フッ化アンモニウム０．０００１〜０．５重量％、（v）残量の水を含むフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いて前記フォトレジストパターンを洗浄する段階とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
請求項１から請求項１３に記載の発明によれば、フォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いて、パターン形成工程で乾式エッチングまたはアッシング工程によって変質硬化し、下部膜の側壁及び底部に存在するフォトレジストポリマーを短時間内に容易に除去することができ、フォトレジストポリマー除去工程中の下部金属配線、特に、アルミニウム配線の腐蝕を最少化にすることができる半導体素子の製造することができる。
【００３０】
請求項１４に記載の発明によれば、フォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いて、パターン形成工程で乾式エッチングまたはアッシング工程によって変質硬化し、下部膜の側壁及び底部に存在するフォトレジストポリマーを短時間内に容易に除去することができ、フォトレジストポリマー除去工程中の下部金属配線、特に、アルミニウム配線の腐蝕を最少化にすることができる半導体素子である。
【００３１】
請求項１５に記載の発明によれば、フォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いて、パターン形成工程で乾式エッチングまたはアッシング工程によって変質硬化し、下部膜の側壁及び底部に存在するフォトレジストポリマーを短時間内に容易に除去することができ、フォトレジストポリマー除去工程中の下部金属配線、特に、アルミニウム配線の腐蝕を最少化にするようにフォトレジストパターンを洗浄することができる。
【００３２】
請求項１６に記載の発明によれば、フォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いて、パターン形成工程で乾式エッチングまたはアッシング工程によって変質硬化し、下部膜の側壁及び底部に存在するフォトレジストポリマーを短時間内に容易に除去することができ、フォトレジストポリマー除去工程中の下部金属配線、特に、アルミニウム配線の腐蝕を最少化にするようにフォトリソグラフィーを行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では（ａ）硫酸（Sulfuric Acid）、（ｂ）過酸化水素（Hydrogen Peroxide）またはオゾン、（ｃ）酢酸（Acetic Acid）、（ｄ）フッ化アンモニウム（Ammonium Fluoride）及び（ｅ）水を含むフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いた半導体素子及び半導体素子の製造方法を提供する。
【００３４】
まず、本発明で用いるフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物について説明する。前記組成物は（ａ）硫酸５〜１５重量％、（ｂ）過酸化水素１〜５重量％またはオゾン０．０００１〜０．０５重量％、（ｃ）酢酸０．１〜５重量％、（ｄ）フッ化アンモニウム０．０００１〜０．５重量％及び（ｅ）残量の水を含む。
【００３５】
前記組成物において、硫酸は５〜１５重量％含まれることが好ましく、７〜１０重量％含まれるのが更に好ましい。硫酸の含量が５重量％未満であれば、フォトレジストポリマー洗浄力が低下し、１５重量％を超過すれば、金属膜が腐蝕する可能性がある。
【００３６】
前記組成物において、過酸化水素は１〜５重量％含まれるのが好ましく、２〜４重量％含まれるのが更に好ましい。過酸化水素の含量が１重量％未満であれば、フォトレジストポリマー洗浄力が低下し、５重量％を超過すれば経済性が低下する。一方、強力な酸化剤であるオゾンを用いることになれば、少ない濃度で効果的にフォトレジスト残留物を除去することができる。オゾンを用いる場合、オゾンの含量は０．０００１〜０．０５重量％含まれるのが好ましく、 ０．０００２〜０．００１重量％含まれるのが更に好ましい。オゾンの含量が０．０００１重量％未満であれば、フォトレジストポリマー洗浄力が低下し、０．０５重量％を超過すれば経済性が低下する。過酸化水素とオゾンは必要に応じて選択的に用いるのが好ましい。
【００３７】
前記組成物において、酢酸は０．１〜５重量％含まれるのが好ましく、０．５〜２重量％含まれるのが更に好ましい。酢酸の含量が０．１重量％未満であれば、フォトレジストポリマー洗浄力が低下し、５重量％を超過すれば、金属膜の腐蝕が深刻化する問題点がある。
【００３８】
前記組成物において、フッ化アンモニウムは０．０００１〜０．５重量％含まれるのが好ましく、０．０１〜０．０５重量％含まれるのが更に好ましい。フッ化アンモニウムの含量が０．０００１重量％未満であれば、パターン形成工程で乾式エッチング及びアッシング工程などによって下部膜の側壁及び底部に存在する変質したフォトレジストポリマーを完全に除去することが難しく、０．５重量％を超過すれば、ビアホールパターンで積層された膜などのうち、ＦＯＸ（Flowable Oxide）膜のようなＨＳＱ（Hydrogen Silsesquioxane）膜で浸蝕現象が深刻化する問題点がある。
【００３９】
前記組成物において、前述した成分などの残りの成分として水が含まれるが、水はイオン交換樹脂を介して濾過した純水を用いるのが好ましく、比抵抗が１８ＭΩ以上の超純水を用いるのが更に好ましい。
【００４０】
次に、本発明において、更にフォトレジストポリマー残留物を除去するのに、前記組成物を用いる半導体素子の製造方法を説明する。
この時、前記半導体素子の製造方法には、フォトレジストパターン形成工程を含み、前記工程には下記のような段階を含む。
（ａ）被エッチング層が形成された半導体基板を準備する段階と、
（ｂ）前記被エッチング層の上部にフォトレジストパターンを形成する段階と、
（ｃ）前記フォトレジストパターンをエッチングマスクに用いて被エッチング層を選択的にエッチングする段階と、
（ｄ）前記結果物をフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物で洗浄し、残留するフォトレジストポリマーを除去することにより被エッチング層パターンを形成する段階とである。
【００４１】
一般に、絶縁膜の下部には金属膜が形成されるが、前記工程で被エッチング層は金属膜または絶縁膜であり、この時、金属膜としてはアルミニウム膜、アルミニウム合金膜、チタニウム膜、チタニウムナイトライド膜、タングステン膜、これらの組み合わせ及びまたはこれらの積層膜などのうち、いずれかを選択して用いることができ、特にチタニウムナイトライド膜／アルミニウム膜／チタニウム膜の積層膜であるのが好ましい。また、前記被エッチング層が絶縁膜である場合、絶縁膜はＨＳＱ膜であるのが好ましい。
【００４２】
また、前記被エッチング層パターンは絶縁膜ホール（Hole）パターンまたは金属ライン(Line)／スペース(Space)パターンのすべてが可能である。
【００４３】
さらに、前記フォトレジストに含まれた重合体は一般的なフォトレジスト重合体であれば、何でも使用可能である。
【００４４】
一方、前記（ｃ）段階のエッチングは乾式エッチング工程であり、乾式エッチング以後及び（ｄ）段階の洗浄前にアッシングでフォトレジストパターンを一次に除去する工程を更に含むことができる。
【００４５】
また、本発明の半導体素子の製造方法に、マスクを用いたフォトレジストパターン形成工程を進行せず、エッチバック（Etchback）工程のような乾式エッチング工程またはＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)工程を遂行した後、露出したフォトレジスト膜を前記組成物で洗浄する方法も含むことができる。
【００４６】
また、（ｄ）段階の洗浄工程はシングルタイプ（Single Type）またはバッチタイプ（Batch Type）装備を用いて行うことができる。洗浄条件は除去すべきフォトレジスト物質の状態によって異なることもあり得るが、一般に、常温〜６０℃の間で、約１０〜６０秒ほど浸漬させるような化学的な方法を用いることにより、フォトレジストポリマーを完璧に除去させる。
【００４７】
また、本発明の半導体素子の製造方法に、前記フォトレジストパターンをフォトリソグラフィー工程により形成させる方法も含ませることができる。前記フォトリソグラフィー工程は、半導体基板の上部に前記フォトレジストパターンを形成する段階と、前記組成物を用いて前記フォトレジストパターンを洗浄する段階とを含む。この時、露光源としてＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｅ−ビーム、Ｘ線またはイオンビームを用いることができ、露光前及び露光後にはベーク工程を行う。
【００４８】
本発明は、このようなフォトレジストパターン形成工程を含む半導体素子の製造方法において、前記フォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いた半導体素子の製造方法と、このような製造方法によって製造された半導体素子であり、半導体素子の製造方法には、フォトレジストパターン洗浄方法およびフォトリソグラフィー方法が含まれる。
【００４９】
このような本発明のフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いた半導体素子、半導体素子の製造方法、フォトレジストパターン洗浄方法及びフォトリソグラフィー方法は、超高集積回路などの半導体素子を製造する工程中、半導体素子の洗浄工程に用いられる乾式エッチング工程及びアッシング工程によって変質硬化した下部膜の側壁、及び底部に存在するフォトレジストポリマーを短時間内に容易に除去することができ、特に、アルミニウム膜、アルミニウム合金膜またはタングステン膜などが下部金属膜として用いられた場合、下部金属膜の側壁に形成されたフォトレジストポリマーを効果的に除去することができる。
【００５０】
また、本発明のフォトレジストポリマー洗浄剤組成物用いた半導体素子、半導体素子の製造方法及びフォトレジストパターン洗浄方法、フォトリソグラフィー方法はフォトレジストポリマーの除去を完璧にしながら、２５６Ｍ ＤＲＡＭ級以上の超高集積回路半導体量産ラインに適用される新規下部金属膜に対する腐蝕を最少化にすることができる。また、ビアホールパターン形成工程で積層された膜などのうち、ＦＯＸ膜のようなＨＳＱ膜に対するアタック（Attack）現象が発生させないようにすることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の効果を実施例と比較例を対比することによって詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するだけで、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。一方、下記の実施例で別途の言及がない限り、百分率及び混合比は重量を基準としたものである。
【００５２】
実施例１〜５及び比較例１〜３：フォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物の製造
下記の表１に示した比率で各成分などを混合し、それぞれ実施例１〜５及び比較例１〜３のフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を製造した。
【表１】
2004310052.tif 000003
前記実施例及び比較例の洗浄剤組成物に対する性能評価は、下記の実験例の方法によって遂行した。
【００５３】
実験例１．ポリマー除去試験
（１）試片Ａの製造
チタニウムナイトライド膜、アルミニウム膜及びチタニウム膜が下記からそれぞれ順に１００Å、８０００Å及び４００Åの厚さで蒸着されている８インチシリコンウェーハ表面に、汎用的に用いられるポジチブ型レジスト組成物［（株）東進セミケム製造、商品名：ＤＰＲ−ｉ１０００］をスピンコーティングして最終膜厚さが１．０１μｍになるようにレジスト膜を形成した。次いで、ハットプレートで前記レジスト膜を１１０℃で９０秒間、プレベーク（Pre-bake）した。引き続き、前記レジスト膜上に所定のパターンのマスクを位置させた後、紫外線を照射して２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）現像液で２１℃で６０秒間現像してフォトレジストパターンを形成した後、ハットプレートで前記フォトレジストパターンが形成された試片を１２０℃で１００秒間ハードベークした。前記試片に形成されたフォトレジストパターンをマスクに用いて乾式エッチング装置（アプライドマティリアル社、モデル名：ＤＰＳ＋）でＣｌ2／ＢＣｌ3混合ガスをエッチングガスに用いてＥＰＤ（End Point Detection）＋４５秒間下部のチタニウムナイトライド膜、アルミニウム膜及びチタニウム膜をエッチングした。次いで、Ｏ2プラズマを用いたアッシング装置を用いてフォトレジストのほとんどを除去し、試片Ａを完成した。図１はこのように製造された試片Ａの断面を示した断面図であるが、試片の側面にフォトレジストポリマーが存在するのをみることができる。
（２）フォトレジストポリマー除去試験
前記試片Ａを常温で前記実施例１〜５及び比較例１〜３のそれぞれのフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物に浸漬させた。引き続き、前記試片を洗浄剤組成物から取り出した後、超純水で水洗し膣素ガスで乾燥した後、パターンの側壁周りとラインパターン表面とにフォトレジストポリマー残留物が付着しているかどうかの可否を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立社製品、モデル名：Ｓ−５０００）で検査してフォトレジストポリマー除去性能を評価し、その結果を下記の表２、図２及び図３に示した。
【表２】
2004310052.tif 000004
前記表２の結果をみると、本発明による実施例１〜５と比較例１の場合、比較例２及び３に比べてポリマー除去性能が遥かに優れていることが分かる。
一方、図２及び図３はそれぞれ本発明の実施例１及び比較例２のフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いてフォトレジストポリマーを除去した結果のＳＥＭ写真である。本発明の実施例１の洗浄剤組成物を用いてフォトレジストポリマーが綺麗に除去された反面（図２参照）、比較例２の洗浄剤組成物を用いた場合、フォトレジストポリマーが除去されずそのまま残っていた（図３参照）。
【００５４】
実験例２．金属膜腐蝕性試験
（１）試片Ｂの製造
前記実験例１の試片Ａと同一の製造方法により試片Ｂを準備した。
（２）金属膜腐蝕性試験
前記試片Ｂを常温で、前記実施例１〜５及び比較例１〜３のそれぞれのフォトレジストポリマー除去洗浄剤組成物に浸漬させた。前記試片を洗浄剤組成物から取り出した後、超純水で水洗し膣素ガスで乾燥した後、前記下部金属膜にアンダカット（Undercut）現象の発生有無をＳＥＭで検査し、腐蝕程度を下記の表３に表した。
【表３】
2004310052.tif 000005
前記表３でみることができるように、実施例１〜５の場合、浸漬時間が５分経過しても下部金属膜にアンダカット現象がなかったが、比較例１の場合、初期１分のみ浸漬しても下部金属膜にアンダカット現象が甚だしく表れた。比較例２及び３の場合、金属膜腐蝕試験結果は良好であったが、前記表２に示したように、ラインパターンの側壁と表面とにレジストポリマー残留物がほとんど除去されず、使用が適していないことがわかった。
一方、図４及び図５はそれぞれ本発明の実施例１及び比較例１の洗浄剤組成物を用いて常温で金属膜腐蝕性を実験した結果をＳＥＭ写真に示したものである。実施例１の組成物を用いた場合、下部金属膜にアンダカット現象がなかったが（図４参照）、比較例１の組成物を用いた場合は下部金属膜にアンダカット現象が甚だしく表れた（図５参照）。
【００５５】
実験例３．生産ラインへの適用
前記実施例評価を介し製造した洗浄剤組成物を用い、実際、半導体素子生産ラインに適用して評価した結果を下記の表４（ホールパターン形成工程）及び表５（ラインパターン形成工程）に表した。
【表４】
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前記表４に表示された具体的な工程は下記の通りである。
（６４ＭＳＤ Ｇ／工程１ 後洗浄）
（１）半導体基板上にチタニウム膜／チタニウムナイトライド膜をそれぞれ２００Å／８００Åの厚さで形成し、（２）その上部にタングステン（Ｗ）膜を４０００Åの厚さで形成した後、（３）乾式エッチング装備を用いてＳＦ6ガスでタングステン膜をエッチバック工程で乾式エッチングし、（４）その上部にチタニウム膜／アルミニウム−銅膜／チタニウムナイトライド膜をそれぞれ１００Å／８０００Å／４００Åの厚さで形成し、（５）その上部にフォトレジストパターンを形成した後、（６）前記フォトレジストパターンをマスクとして乾式エッチング装備でメタルラインをＢＣｌ3／Ｃｌ2ガスで乾式エッチングし、連続的に（Ｏ2／ＣＦ4／Ｈ2Ｏガスを利用してフォトレジスト膜を除去し、（７）本発明の洗浄剤を用いてシングルタイプ（Single Type）湿式洗浄装置で４００ＲＰＭ（Revolutions Per Minute）の速度でウェーハを回転させながら３０℃の温度を維持し、３０秒間、処理を終えた後、再び、超純水で６０秒間洗浄処理後、スピンドライ（Spin Dry）を用いて２９００ＲＰＭの速度で３０秒間乾燥処理した結果を表４に表した。
（２５６Ｍ ＤＤＲ（ＢＣ）／工程１ 後洗浄）
（１）半導体基板上にチタニウム膜／チタニウムナイトライド膜をそれぞれ２００Å／１００Åの厚さで形成し、（２）その上部にタングステン（Ｗ）膜を４０００Åの厚さで形成した後、（３）その上部にチタニウム膜／アルミニウム−銅膜／チタニウム膜／チタニウムナイトライド膜をそれぞれ１００Å／４０００Å／１００Å／７５０Åの厚さで形成し、（４）その上部にフォトレジストパターンを形成した後、（５）前記フォトレジストパターンをマスクとして乾式エッチング装備でメタルラインをＢＣｌ3／Ｃｌ2ガスで乾式エッチングし、連続的にＯ2／ＣＦ4／Ｈ2Ｏガスを用いてフォトレジスト膜を除去し、（６）本発明の洗浄剤を用いてシングルタイプ（Single Type）湿式洗浄装置で４００ＲＰＭの速度でウェーハを回転させながら３０℃の温度を維持し、３０秒間処理を終えた後、再び超純水で６０秒間洗浄処理後、スピンドライを用いて２９００ＲＰＭの速度で３０秒間乾燥処理した結果を表４に表した。
【表５】
2004310052.tif 000007
前記表５に示された具体的な工程は下記の通りである。
（２５６Ｍ ＤＤＲ（ＢＣ）／工程２ 後洗浄）
（１）半導体基板上にチタニウム膜／チタニウムナイトライド膜をそれぞれ２００Å／８００Åの厚さで形成し、（２）その上部にタングステン（Ｗ）膜を４０００Åの厚さで形成した後、（３）乾式エッチング装備を用いてＳＦ6ガスでタングステン膜をエッチバック工程で乾式エッチングし、（４）その上部にチタニウム膜／アルミニウム−銅膜／チタニウムナイトライド膜をそれぞれ１００Å／８０００Å／４００Åの厚さで形成し、（５）その上部にフォトレジストパターンを形成した後、（６）前記フォトレジストパターンをマスクとして乾式エッチング装備でメタルラインをＢＣｌ3／Ｃｌ2ガスで乾式エッチングし、連続的にＯ2／ＣＦ4／Ｈ2Ｏガスを用いてフォトレジスト膜を除去し、（７）本発明の洗浄剤を用いてシングルタイプ（Single Type）湿式洗浄装置で４００ＲＰＭの速度でウェーハを回転させながら３０℃の温度を維持し、３０秒間処理を行った後、再び超純水で６０秒間洗浄処理後、スピンドライを用いて２９００ＲＰＭの速度で３０秒間乾燥処理した結果を表５に表した。
（１２８Ｍ ＤＤＲ（ＢＣ）／工程３ 後洗浄）
（１）半導体基板上にチタニウム膜／チタニウムナイトライド膜をそれぞれ２００Å／１００Åの厚さで形成し、（２）その上部にタングステン（Ｗ）膜を４０００Åの厚さで形成した後、（３）その上部にチタニウム膜／アルミニウム−銅膜／チタニウム膜／チタニウムナイトライド膜をそれぞれ１００Å／４０００Å／１００Å／７５０Åの厚さで形成し、（４）その上部にフォトレジストパターンを形成した後、（５）前記フォトレジストパターンをマスクとして乾式エッチング装備でメタルラインをＢＣｌ3／Ｃｌ2ガスで乾式エッチングし、連続的にＯ2／ＣＦ4／Ｈ2Ｏガスを用いてフォトレジスト膜を除去し、（６）本発明の洗浄剤を用いてシングルタイプ（Single Type）湿式洗浄装置で４００ＲＰＭの速度でウェーハを回転させながら３０℃の温度を維持し、３０秒間処理を行った後、再び超純水で６０秒間洗浄処理後、スピンドライを用いて２９００ＲＰＭの速度で３０秒間乾燥処理した結果を表５に表した。
前記表４及び表５から分かるように、本発明の洗浄剤組成物を実際に生産ラインに適用した場合、試片で実験した場合のように、フォトレジストポリマーが綺麗に除去されるばかりでなく、洗浄後、ポリマーの残りや腐蝕、側壁アタック及びアンダカットなどのような問題点がまったく発見されなかったことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】被エッチング層が形成されている基板上にフォトレジストを塗布してパターンを形成した後、乾式エッチング工程及びアッシング工程を進行した状態のパターンを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】本発明に係る実施例１のフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用い、フォトレジストポリマー除去性能試験を行った結果を示すＳＥＭ写真である。
【図３】比較例２のフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用い、フォトレジストポリマー除去性能試験を行った結果を示すＳＥＭ写真である。
【図４】本発明に係る実施例１のフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用い、金属膜腐蝕性試験を行った結果を示すＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１のフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用い、金属膜腐蝕性試験を行った結果を示すＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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