(57)【要約】【課題】結晶安定性が高く（結晶転移の少ない）、粒子サイズの小さいチタニルフタロシアニン結晶を含む分散液の作製方法を提供する。【解決手段】直径が１ｍｍ以下の分散メディアを用いた循環方式のビーズミル分散装置を用いたチタニルフタロシアニン結晶を含有する分散液の作製方法において、循環流量を計測しながら分散を行い、循環流量が分散開始から所定量に達するまでの間は、分散室に送液するポンプ等の循環部材の出力を定常状態よりも大きくすることを特徴とする分散液の作製方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が１ｍｍ以下の分散メディアを用い循環方式のビーズミル分散装置によってチタニルフタロシアニン結晶を含有する分散液を作製する方法において、循環流量を計測しながら分散を行い、該循環流量が分散開始から所定量に達するまでの間は、分散室に送液するポンプ等の循環部材の出力を定常状態よりも大きくすることを特徴とする分散液の作製方法。
【請求項２】
前記分散液の作製方法において、循環流量が分散開始から所定量に達するまでの間は、該循環流量を定常状態の５０乃至１００％の範囲にすることを特徴とする請求項１記載の分散液の作製方法。
【請求項３】
前記チタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有することを特徴とする請求項１又は２記載の分散液の作製方法。
【請求項４】
前記チタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４°以上９．４゜未満の範囲にピークを有さないことを特徴とする請求項３記載の分散液の作製方法。
【請求項５】
前記チタニルフタロシアニンが、更に２６．３゜にピークを有さないことを特徴とする請求項３又は４記載の分散液の作製方法。
【請求項６】
前記分散液の作製方法において、分散溶媒として、少なくともケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒より選ばれる１種を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の分散液の作製方法。
【請求項７】
前記分散液の作製方法において、チタニルフタロシアニン結晶の分散に際して、バインダー樹脂を併用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の分散液の作製方法。
【請求項８】
前記分散液の作製方法において、チタニルフタロシアニン結晶の分散に際して、水を併用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の分散液の作製方法。
【請求項９】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を積層してなる電子写真感光体において、該電荷発生層が請求項１〜８のいずれかに記載の方法にて作製した分散液を用いて形成されたものであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１０】
前記電荷輸送層が少なくともトリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートを含有することを特徴とする請求項９記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記電荷輸送層上に保護層を積層したことを特徴とする請求項９又は１０記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記保護層が比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料又は金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１１に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記電荷輸送層が、非ハロゲン系溶媒を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
前記非ハロゲン系溶媒として、少なくとも環状エーテル、あるいは芳香族系炭化水素より選ばれる１種を用いることを特徴とする請求項１３記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
前記導電性支持体表面が陽極酸化皮膜処理されたものであることを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１６】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体からなる画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項９〜１５のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体からなる画像形成要素を複数配列した画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項９〜１５のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１８】
前記帯電手段に、接触帯電方式を用いることを特徴とする請求項１６又は１７記載の画像形成装置。
【請求項１９】
前記帯電手段に、非接触の近接配置方式を用いることを特徴とする請求項１６又は１７記載の画像形成装置。
【請求項２０】
前記帯電手段に用いられる帯電部材と感光体間の空隙が１０μｍ以上、２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１９記載の画像形成装置。
【請求項２１】
前記帯電手段に、直流電圧に交流電圧を重畳して印加を行うことを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２２】
少なくとも電子写真感光体を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項９〜１５のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタニルフタロシアニン結晶を用いた分散液の作製方法に関する。また、そのように作製された分散液を用いて製造した電子写真感光体、ならびにその電子写真感光体を用いた画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
詳しくは、分散性・結晶安定性に優れ、取り扱い性の良好なチタニルフタロシアニン結晶を含有する分散液の作製方法、ならびに繰り返し使用によっても帯電電位の安定性に優れ、残留電位上昇は殆どなく、地汚れ等の異常画像発生の少ない電子写真感光体、ならびに電子写真感光体を用いた画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機顔料は比較的以前から塗料用のフィラーとして用いられてきた。特に、その色彩の豊かさは無機顔料には無い利点である。また、近年では有機顔料の応用例として、有機光電変換デバイス用材料として脚光を浴びるようになってから、様々な材料が生み出されている。
有機顔料を含有する電子写真感光体は、一般的に湿式法により形成される。特に大量生産に向いた浸漬塗工方法がドラム状感光体の製造方法の大半をしめる。浸漬塗工方法は、装置・方式が簡便であるため、マスプロダクト方式の製造には最も向いているが、少量の本数を塗工する場合でも、必要最低量の塗工液が必要となる。この最低必要量が、他の塗工方式、例えば、スプレー法、ノズルコートなど塗りきりの方式に比べると極めて多量である。
【０００３】
湿式成膜法により成膜される塗膜の良否は、顔料を含む分散液の良否にほとんど左右されると言っても過言ではない。分散液の良否とは、顔料の分散性が一つの決め手となる。従って、良好な分散液とは顔料がビヒクル中に充分に分散され、その分散状態が長期にわたり継続されるものである。このような分散液を作製するために、有機顔料の分散方法は種々提案されているが、多量の分散液を作製する場合にはいくつかの制限が生じる。即ち、ボールミル・振動ミルなどにおいては、ポットの容量が作製可能量を決めてしまう。このような観点から、一バッチで多量の分散液作製可能な分散システムとして、循環系の中に分散能を有する部位（分散室）を有する分散システムが提案されている［特開２０００−１８１１０４号公報（特許文献１）］。
【０００４】
このようなシステムは一般に、大容量のストックタンクに対し、分散室の容量が小さく設計されている。これは、システムをコンパクトにまとめる・省エネ・分散室内に使用する分散メディアを少なくする等の目的によるものである。
このような分散方式においては、分散後の顔料粒子径を細かなものにするため、分散室に小径のビーズを用いるビーズミル方式の分散システムが多く使用される。
【０００５】
ここで用いられるビーズ径は直径が小さいほど、分散された顔料の到達粒径が小さくなるため、一般には直径１ｍｍ以下のものが使用され、好ましくは直径０．５ｍｍ以下のものが使用される［特開２００１−２９０２９２号公報（特許文献２）］。しかし、あまりにも小さい場合には、ビーズの摩耗が大きくなったり、対象とする分散前の顔料粒子を小さくしておく必要があったり、メンテナンス時の取り扱いが悪くなるため、直径０．１ｍｍ以上のビーズ（分散メディア）が用いられる。
【０００６】
分散液の作製においては、このような小径のビーズを分散室内に存在させ、ローターの回転により顔料粒子を分散させるものであるが、同時に顔料を含有する液を分散室を通過させる必要がある。循環方式でない分散方式においては、分散室（例えばボールミルのポットが相当する）から分散メディアが流失することはないが、循環方式の分散機（ビーズミル）では、顔料を含む液の循環と共に分散メディアが分散室から外に流失する可能性がある。このような分散メディアの流失を防ぐために、分散室の出口側には、分散メディア径より小さいフィルター、メッシュなどが設置されている。
【０００７】
このフィルターなどの孔径は、ビーズサイズの分布などを考慮して、使用する最小ビーズ径の半分程度に設定されている。分散メディアの直径が１ｍｍを越えるようなものを用いる場合には、孔径が５００μｍ程度で済むため問題になることはあまりないが、ビーズ径が１ｍｍ（好ましくは０．５ｍｍ）程度より小さい領域になると、分散の初期段階で粗粉砕レベルの顔料粒子が目詰まりを起こす場合がある。極端な場合を除き、目詰まりを起こした顔料は分散室内で徐々に細かくなり、いずれフィルター孔径よりも小さくなって、分散室より排出される。しかしながら、出口側で目詰まりを起こした顔料は、流量に応じた所定時間よりも長い時間分散室にとどまることになるため、目的とする分散エネルギーよりも大きなエネルギーを与えることになってしまい、顔料に対して過度のストレスを与える結果となる。
【０００８】
このような場合でも結晶型が非常に安定した有機顔料を用いるのであれば、粒子サイズが小さくなるだけであり、更に分散を進めることにより全体の顔料の粒子サイズは最終的には平均化（均一化）される。しかしながら、結晶型の安定性がそれほど高くない有機顔料を用いた場合には、結晶型が安定型へ変化してしまい、所望の結晶型が維持されず、その結果、塗料における顔料の色、あるいは顔料の有する各種特性を変化させてしまうことになる。
【０００９】
有機顔料には同一の構造式で表されるものであっても、結晶型を数多く有する顔料（結晶多型）が存在する。このような顔料は、分子レベルでの化学構造式が同一であっても、分子の集合体としての結晶において、分子配列が異なって存在しているものである。このような場合、顔料の色（吸収スペクトル）、粒子の形態、物性（特性）が結晶型に依存して極端に変化することもよくある。このように吸収スペクトルや粒子形態が変化してしまうと、例えば塗料として用いる場合に、色目が変化してしまい、所望の色彩を有する塗膜を形成することができない。また、有機顔料を機能材料として使用するような場合、物性値が異なってしまうと、それを用いた素子などが所望の機能を発現しなくなってしまう場合がある。
【００１０】
本発明で用いるチタニルフタロシアニン結晶は、典型的な結晶多型の有機顔料である。この中でも、特定の結晶型を示す場合のみ特異的な特性（感光体の電荷発生物質として使用した場合に、極めて高感度な光キャリア発生能を示す）を示すような場合が存在し、その結晶型を維持したままの分散方法・条件が必要であるが、検討された例があまりない。特に、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、電子写真感光体用の電荷発生物質として極めて高い光キャリア発生効率を示すものであるが、結晶状態として準安定状態であるため、他の結晶型へ容易に転移しやすいものである。
【００１１】
この結晶に対して過度のストレスを与えると、ブラッグ角２θの回折ピークとして２６．３゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶に結晶転移しやすく、この結晶はキャリア発生効率が先の結晶よりかなり低いため、結晶の一部が転移しただけでも、これを感光体の電荷発生物質に用いると、光感度の低下や繰り返し使用時の残留電位上昇といった問題が発生する。
【００１２】
このような問題は、分散室の循環出口側における顔料の目詰まりに起因する結晶転移の問題に帰属されるものであるが、循環方式のビーズミル分散機を用い、かつ小径の分散メディアを用いた場合には避けて通れない問題である。
【００１３】
このような点に関連して、特開２０００−１２６６３８号公報（特許文献３）では、湿式分散に供する顔料粒子を、予め分散メディア径の１／２以下にしておく技術が開示されている。この方法の場合には、分散メディア径よりも細かい顔料が用いられるため、分散室出口側での顔料の目詰まりは少なくなる可能性はある。しかしながら、わずかでも分散室内に顔料が所定時間以上滞留した場合には、結晶転移を起こす可能性は残されている。また、顔料粒子を予め乾式分散するか、篩などを用いて粒子サイズを揃える必要があり、顔料のロスが生じたり、工程が増えることに依るコスト高を生じたり、細かい顔料を使用するために取り扱い性が悪化したりするため、大量生産には必ずしも向いていない。
【００１４】
このように、小径の分散メディアを用い、循環方式のビーズミル分散を行う際に、分散効率をほとんど低減させることなく、結晶型の安定と短時間での粒子の微細化を両立させることを簡便的に解決する手段がなかった。
【００１５】
【特許文献１】
特開２０００−１８１１０４号公報
【特許文献２】
特開２００１−２９０２９２号公報
【特許文献３】
特開２０００−１２６６３８号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、結晶安定性が高く（結晶転移の少ない）、粒子サイズの小さなチタニルフタロシアニン結晶を含む分散液の作製方法を提供することである。具体的には簡便な方法により、コンパクトな装置を用い、簡便な方法により大量の分散液を効率よく作製することにある。
本発明の別の目的は、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真感光体を提供することにある。また、繰り返し使用によっても異常画像の発生の少ない電子写真感光体を提供することにある。
更に本発明の別の目的は、高速プリントが可能で、異常画像の発生が少なく、安定した画像形成が行える画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は従来技術の問題点に鑑み検討した結果、分散室内に所定時間より長い時間滞留した顔料が過剰の分散エネルギーを与えられた結果生じる結晶転移を防ぐためには、上述のような分散室出口での目詰まりを無くすか、或いは、仮にある程度目詰まりを生じたとしても結晶転移を生じさせない条件にすることが重要であることが分かった。
【００１８】
前者の方法では分散室出口におけるフィルター等の孔径よりも全ての顔料粒子が小さいことが必要であり、特開２０００−１２６６３８号公報等に記載されているように乾式法によるプレ分散や、篩等による選別が必要となり、工程が増える上で好ましくない。このことから、本発明者は後者の方法を選択し、それを実現する方法を探った。
その結果、分散室出口での目詰まりを生じた場合には、一定流量を流すべく、ポンプ等により送液を行っても、必要流量が得られず、目詰まりが解消された場合に一定流量が確保されることが分かった。また、この分散室出口でのフィルター等を一度でも通り抜けた顔料粒子は、２度と目詰まりを起こさないことも確かめられた。分散に供する顔料のサイズ、使用顔料量などにより異なるが、流量が低下する時間は概ね数分間である。この時間においては分散室内に滞留した顔料は、分散ストレスを与え続けられることになり、結晶転移を促進させているものと考えられ、このような流量低下を起こさないように、分散液への送液用部材（例えば、循環ポンプや送液用攪拌機など）の出力を上げ、循環流量をほぼ一定に保つことにより、結晶転移を防げることが分かった。
【００１９】
送液用部材の出力が大きい状態でこれ以降分散を継続することは、分散装置あるいは送液用部材の耐久性の余裕度が非常に大きい場合には問題ないが、例えばポンプにおいては圧力を非常に大きいところで使用することになるため、送液部のストレスが大きくなる。また、分散室出口のフィルター等にも大きな圧力がかかるため、長時間の操作は困難を要する。従って、圧力が低下し、流量が一定の範囲になったら、素速く所定の送液部出力に設定し、循環分散を継続することが好ましい。
上記の方法を具体的にするために、本発明者は近年一般的に用いられている循環分散システムの欠点を取り除き、安定した分散液作製方法を見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【００２０】
また、本発明はコンパクトな分散装置で多量の分散液を作製することの出来る循環方式のビーズミル分散機を用いて分散液を作製する際の問題点を改良することを目的としてなされた発明である。具体的には、分散後の分散液中に含まれる顔料粒子を細かなものにするために、より小径の分散メディアを用いた場合に生じる問題点を解決するものである。
【００２１】
ところで、有機顔料を電荷発生物質として用いた電子写真感光体においては、感光層中の電荷発生物質粒子サイズにより様々な特性が左右される。例えば、光キャリア発生過程において、電荷発生物質により生成された光キャリアを電荷輸送物質に受け渡す前に電荷発生物質粒子サイズが大きいと、粒子内部での失活確率が高くなってしまう。また、光キャリアを電荷輸送物質に受け渡す際に、顔料粒子が大きいと必然的に表面積が小さくなり両者の接触量が小さくなり、キャリア注入効率が低下してしまう。更には、電荷発生物質粒子サイズが大きいと感光層（電荷発生層）の塗膜欠陥の確率が高くなり、これに基づく画像欠陥が発生しやすくなる。
【００２２】
このようなことから、感光層（電荷発生層）における電荷発生物質の粒子サイズを出来る限り小さくすることが望まれている。感光層（電荷発生層）は通常、湿式塗工法により形成されるため、感光層における電荷発生物質の粒子サイズを小さくするためには、これを形成する塗工分散液中の電荷発生物質粒子サイズを小さくする必要がある。
【００２３】
このように感光層（電荷発生層）を塗工するための分散液中の電荷発生物質の粒子サイズを小さくするために、様々な分散方法が提案されているが、いずれも電荷発生物質の凝集構造である二次粒子をいかに一次粒子にまで粉砕・分散するかが大きな課題である。これらの方法においては、分散エネルギーの巨大化、分散時間の延長等により、出来る限り一次粒子に近づける工夫がなされているが、この一次粒子サイズは、電荷発生物質の合成段階で決定されており、通常の方法ではこの一次粒子サイズよりも小さな粒子にすることは困難を要する。
【００２４】
一方、古くから用いられているボールミリングなどの方法よりも、更に強い分散エネルギーを与えることの出来る分散方式の提案がなされ、一次粒子を更に砕いてしまうような方法も近年では開発されている。このような場合には、一次粒子が多少大きくても、巨大な分散エネルギーにより結晶そのものを粉砕してしまうことにより、電荷発生物質の粒子サイズを小さなものにしてしまうものである。このような方式は、使用する電荷発生物質の結晶安定性の高い材料に非常に適していると言える。
【００２５】
ところが、有機系電荷発生物質の場合、同じ化学構造式で表される材料でも、特定の結晶型のみが特異的な機能を発現する場合も少なくない。このような特定結晶型は化学的なストレス以外に、単純な物理的・機械的なストレスによっても簡単に結晶型が変化してしまう場合がある。このような材料を用いる場合には、上述のように一次粒子そのものを粉砕してしまうような過剰の分散エネルギーを与えることは、粒子を粉砕する作用よりも先に結晶型を変化させてしまう現象が起こってしまう。この結果、特異的な機能を発現する材料を用いたつもりでも、その機能が十分に発揮されない材料に変化してしまうケースが多々存在する。
【００２６】
本発明において用いられるチタニルフタロシアニン結晶は、結晶多型の材料であり、特別に光キャリア発生効率の高い結晶型は、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有する結晶のみであり、それ以外の結晶型の材料も電荷発生物質としての機能は有するものの、現在の電子写真プロセスの要求する高速化、感光体小径化、繰り返し使用時の高い安定性に満足する特性を有するものではない。従って、前記結晶型は特異的な結晶型であると言える。
【００２７】
しかしながら、この少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、チタニルフタロシアニン結晶としては準安定状態であり、結晶安定性の低い材料である。従って、前述の如き機械的・物理的なストレスを過剰に与えることは、その結晶を安定結晶型である他の結晶型へ転移してしまうものである。このように、電荷発生物質としての高い機能を有するチタニルフタロシアニン結晶であるが、電子写真感光体への適応の際には、粒子の微細化と結晶安定性がトレード・オフの関係になっており、これを容易に解決する方法がなかった。
【００２８】
上述の如き課題に対して、本発明者はチタニルフタロシアニン結晶の粉砕・分散工程の解析を試み、以下の知見を得た。
【００２９】
▲１▼  過剰な分散エネルギーは、結晶転移を進行させること
即ち、チタニルフタロシアニン結晶の分散工程において、目的とする粒子サイズまで分散する際に、それよりも大きい粒子を粉砕・分散させることが必要であるが、必要以上の分散エネルギーを与えてしまうと、その過剰のエネルギーが結晶転移のエネルギーになってしまう。
【００３０】
▲２▼  分散時の昇温は、結晶転移を進行させること
即ち、チタニルフタロシアニン結晶の分散工程において、部分的な昇温においても結晶転移を起こしてしまうエネルギーに変換してしまう。従って、分散装置中のチタニルフタロシアニン結晶に分散エネルギーがかかる部分においては、昇温が予想される場合には十分な冷却機構が必要となる。
【００３１】
以上の２点を考慮すると、特開平４−３７２９５５号公報等に記載された分散液を２方向に分岐し、これを衝突させることにより分散を行う方法においては、過剰なエネルギーの付与を抑えることが難しく、また装置全体を冷却したとしても分散液の昇温は避けられない。このことから、この方式は不利であることが分かる。また、特開平５−１８８６１４号公報に記載されるような高圧ホモジナイザーを使用する場合にも、先の分散装置と同様に分散液の昇温を押さえることが難しく、この方法も得策ではない。更に、従来より用いられているボールミル方式の分散装置は、ポットを直接回転させるものであるから、基本的に冷却機構を備えることが難しい。従って、この方法も有利な方法ではない。
【００３２】
一方、本発明で使用するビーズミル方式は、分散室そのものを冷却することが可能で、分散室の大きさ、回転数等のコントロールにより、分散液の昇温を全く生じさせないことも可能である。また、後述のように循環方式のビーズミル分散装置を使用することにより、循環タンク部での十二分な冷却を行うことにより、わずかな昇温も押さえることが可能である。また、この方式により比較的スケールを大きくすることも可能である。
以上の点から、分散方式としてはビーズミル方式が最も妥当な分散方法であるといえる。
【００３３】
更に本発明者は、ビーズミル方式を使用した場合について、チタニルフタロシアニン結晶の粉砕・分散工程の解析を試み、以下の知見を得た。
【００３４】
▲１▼  分散メディア径の大きさにより、分散後の最終到達粒子サイズが決定されること
即ち、分散に使用する分散メディア径は、大きなものほどチタニルフタロシアニン結晶の粗大粒子（一次粒子が凝集したもの）を粉砕する能力が高い。しかしながら、ビーズミルのような分散方式は、もともと粉砕能力が高い方式であるため、分散メディアの大きさ（即ち重量）の助けを必ずしも必要とはしない。むしろ、所定の体積あたりにどれだけの分散メディアを詰め込むことが出来るか（空隙率を以下に小さくするか）ということが重要になる。空隙率を小さくすればするほど、分散後のチタニルフタロシアニン粒子サイズを小さくできることが分かった。実用的には、分散メディア径が１ｍｍ以下（好ましくは０．５ｍｍ以下）であれば、十分に使用することが出来る。しかしながら、小さいほど分散メディアの摩耗が激しくなり、また清掃時などの取り扱いが非常に煩雑になってしまう。このため下限値は存在し、０．１ｍｍ未満の分散メディアは使用すべきではない。
【００３５】
▲２▼  小径の分散メディアを用いる場合には分散室出口側での顔料目詰まりが大きいこと
循環方式の分散を行う場合には、分散室から分散メディアが流失しないように、適当なサイズのフィルターもしくはメッシュなどを設けることにより、流失を防いでいる。しかしながら、分散メディアが小径になればなるほど、この孔径を小さくしなければならず、この際、未分散の顔料粒子がこのフィルターに引っかかり目詰まりを起こす確率が高くなる。目詰まりを起こした場合には、循環用ポンプ等により一定の圧力をかけて液を循環させた場合には、圧力損失が起こり、循環流量が低下する（ひどい場合には循環が出来なくなる）。この結果、分散室から抜け出せない顔料粒子は、循環量に応じた分散室の通過時間よりも長い時間、分散室にとどまることになり、過度の分散ストレスを受けることになる。この結果、結晶安定性の低い顔料は、結晶転移を生じてしまう可能性が出てくる。
【００３６】
▲３▼  結晶転移が分散室に滞留された時間に依存すること
分散室が目詰まりを起こした状態を想定して、循環しない状況下で分散を行う実験を行った結果、循環分散を行うローター回転数程度で分散を行ってしまうと、比較的短時間で結晶転移を生じることが分かった。また、分散室における顔料濃度を変えた実験から、濃度が高いほどこの減少は顕著であり、目詰まりを起こした結果、次々に分散室に送られてくる顔料により、定常状態より分散室における顔料濃度が高くなることにより結晶転移を促進していることが分かった。更に、分散時間を変化させた実験では、分散時間依存性は高く、分散時間に対してほぼ直線的に結晶転移量が変化していくことが分かった。このため、流量をほぼ一定にし、分散室の通過時間を揃えることが重要であり、循環流量をほぼ一定にするため、循環ポンプ等による送液量（出力）を多くすることで、目詰まりしそうな顔料のほとんどが分散室内に対流することなく流れ出ていることが確認された。この流量変化は、流量のモニタリングで目詰まり状況を把握できることを理解した。
【００３７】
これら検討したところ及び知見をもとに、前記課題は下記（１）〜（２２）によって達成される。
【００３８】
（１）直径が１ｍｍ以下の分散メディアを用い循環方式のビーズミル分散装置によってチタニルフタロシアニン結晶を含有する分散液を作製する方法において、循環流量を計測しながら分散を行い、該循環流量が分散開始から所定量に達するまでの間は、分散室に送液するポンプ等の循環部材の出力を定常状態よりも大きくすることを特徴とする分散液の作製方法。
【００３９】
（２）前記分散液の作製方法において、循環流量が分散開始から所定量に達するまでの間は、該循環流量を定常状態の５０乃至１００％の範囲にすることを特徴とする前記（１）記載の分散液の作製方法。
【００４０】
（３）前記チタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有することを特徴とする前記（１）又は（２）記載の分散液の作製方法。
【００４１】
（４）前記チタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４°以上９．４゜未満の範囲にピークを有さないことを特徴とする前記（３）記載の分散液の作製方法。
【００４２】
（５）前記チタニルフタロシアニンが、更に２６．３゜にピークを有さないことを特徴とする前記（３）又は（４）記載の分散液の作製方法。
【００４３】
（６）前記分散液の作製方法において、分散溶媒として、少なくともケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒より選ばれる１種を用いることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の分散液の作製方法。
【００４４】
（７）前記分散液の作製方法において、チタニルフタロシアニン結晶の分散に際して、バインダー樹脂を併用することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の分散液の作製方法。
【００４５】
（８）前記分散液の作製方法において、チタニルフタロシアニン結晶の分散に際して、水を併用することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の分散液の作製方法。
【００４６】
（９）導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を積層してなる電子写真感光体において、該電荷発生層が前記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法にて作製した分散液を用いて形成されたものであることを特徴とする電子写真感光体。
【００４７】
（１０）前記電荷輸送層が少なくともトリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートを含有することを特徴とする前記（９）記載の電子写真感光体。
【００４８】
（１１）前記電荷輸送層上に保護層を積層したことを特徴とする前記（９）又は（１０）記載の電子写真感光体。
【００４９】
（１２）前記保護層が比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料又は金属酸化物を含有することを特徴とする前記（１１）に記載の電子写真感光体。
【００５０】
（１３）前記電荷輸送層が、非ハロゲン系溶媒を用いて形成されたものであることを特徴とする前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００５１】
（１４）前記非ハロゲン系溶媒として、少なくとも環状エーテル、あるいは芳香族系炭化水素より選ばれる１種を用いることを特徴とする前記（１３）記載の電子写真感光体。
【００５２】
（１５）前記導電性支持体表面が陽極酸化皮膜処理されたものであることを特徴とする前記（９）〜（１４）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００５３】
（１６）少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体からなる画像形成装置において、該電子写真感光体が前記（９）〜（１５）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【００５４】
（１７）少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体からなる画像形成要素を複数配列した画像形成装置において、該電子写真感光体が前記（９）〜（１５）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【００５５】
（１８）前記帯電手段に、接触帯電方式を用いることを特徴とする前記（１６）又は（１７）記載の画像形成装置。
【００５６】
（１９）前記帯電手段に、非接触の近接配置方式を用いることを特徴とする前記（１６）又は（１７）記載の画像形成装置。
【００５７】
（２０）前記帯電手段に用いられる帯電部材と感光体間の空隙が１０μｍ以上、２００μｍ以下であることを特徴とする前記（１９）記載の画像形成装置。
【００５８】
（２１）前記帯電手段に、直流電圧に交流電圧を重畳して印加を行うことを特徴とする前記（１６）〜（２０）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００５９】
（２２）少なくとも電子写真感光体を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記（９）〜（１５）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【００６０】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
初めにチタニルフタロシアニン結晶の合成粗品の合成法について述べる。
フタロシアニン類の合成方法は古くから知られており、Ｍｏｓｅｒ等による「Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（１９６３年）、「Ｔｈｅ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ」（１９８３年）、特開平６−２９３７６９号公報等に記載されている。
【００６１】
例えば、第１の方法としては、無水フタル酸類、金属あるいはハロゲン化金属及び尿素の混合物を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒が併用される。
【００６２】
第２の方法としては、フタロニトリル類とハロゲン化金属を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この方法は、第１の方法で製造できないフタロシアニン類、例えば、アルミニウムフタロシアニン類、インジウムフタロシアニン類、オキソバナジウムフタロシアニン類、オキソチタニウムフタロシアニン類、ジルコニウムフタロシアニン類等に用いられる。
【００６３】
第３の方法としては、無水フタル酸あるいはフタロニトリル類とアンモニアを先ず反応させて、例えば１，３−ジイミノイソインドリン類等の中間体を製造し、次いでハロゲン化金属と高沸点溶媒中で反応させる方法である。
【００６４】
第４の方法としては、尿素等存在下で、フタロニトリル類と金属アルコキシドを反応させる方法である。特に、第４の方法はベンゼン環への塩素化（ハロゲン化）が起こらず、電子写真用材料の合成法としては、極めて有用な方法である。
【００６５】
次に、不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）の合成法について述べる。
この方法は、フタロシアニン類を硫酸に溶解した後、水で希釈し、再析出させる方法であり、アシッド・ペースト法あるいはアシッド・スラリー法と呼ばれるものが使用できる。
【００６６】
具体的な方法としては、上記の合成粗品を１０〜５０倍量の濃硫酸に溶解し、必要に応じて不溶物を濾過等により除去し、これを硫酸の１０〜５０倍量の十分に冷却した水もしくは氷水にゆっくりと投入し、チタニルフタロシアニンを再析出させる。析出したチタニルフタロシアニンを濾過した後、イオン交換水で洗浄・濾過を行い、濾液が中性になるまで十分にこの操作を繰り返す。最終的に、綺麗なイオン交換水で洗浄した後、濾過を行い、固形分濃度で５〜１５ｗｔ％程度の水ペーストを得る。
【００６７】
このように作製したものが本発明に用いる不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）である。
この際、この不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有するものであることが好ましい。特に、その回折ピークの半値巾が１゜以上であることがより好ましい。更に、一次粒子の長径が０．１μｍ以下であることは、続く結晶変換工程に際してより細かな一次粒子を形成する上で重要なことである。
【００６８】
次に結晶変換方法について述べる。
結晶変換は、前記不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を所望の結晶型（ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有する結晶型）に変換する工程である。特に、前記結晶型のうち、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４以上９．４゜未満の範囲にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶が良好に用いられ、更に２６．３゜にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶は特に良好に用いられる。
【００６９】
具体的な方法としては、前記不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を乾燥せずに、水の存在下で有機溶媒と共に混合・撹拌することにより、前記結晶型を得るものである。
この際、使用される有機溶媒は、所望の結晶型を得られるものであれば、いかなる有機溶媒も使用出来るが、特にテトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる１種を選択すると、良好な結果が得られる。これら有機溶媒は単独で用いることが好ましいが、これらの有機溶媒を２種以上混合する、あるいは他の溶媒と混合して用いることも可能である。
【００７０】
続いて、結晶変換されたチタニルフタロシアニン結晶は直ちに濾過されることにより、結晶変換溶媒と分別される。この濾過に際しては、適当なサイズのフィルターを用いることにより行われる。この際、減圧濾過を用いることが最も適当である。
その後、分別されたチタニルフタロシアニン結晶は、必要に応じて加熱乾燥される。加熱乾燥に使用する乾燥機は、公知のものがいずれも使用可能であるが、大気下で行う場合には送風型の乾燥機が好ましい。更に、乾燥速度を早め、本発明の効果をより顕著に発現させるために減圧下の乾燥も非常に有効な手段である。特に、高温で分解する、あるいは結晶型が変化する様な材料に対しては有効な手段である。特に１０ｍｍＨｇよりも真空度が高い状態で乾燥することが有効である。
【００７１】
ここで、本発明で使用する様な高い光キャリア発生能を有する有機顔料は一般的に凝集力が非常に強い。結晶を濾過・分別した後に、上述のように乾燥を行うと、一次粒子が凝集して二次粒子を形成する。これは通常の分散装置により一次粒子まで分散が行えるものであるが、結晶変換溶媒とその後引き続き用いる分散液の分散溶媒が同一のものであれば、敢えて乾燥しなくても良い。その場合には、濾過後のチタニルフタロシアニン結晶のウェットケーキをそのまま、必要に応じてバインダー樹脂を溶解した分散溶媒に直接投入し、分散を実施すればよい。この方法は、二次粒子の大きな塊を分散する必要がなく、本願の効果をより一層顕著なものとする。
【００７２】
このように得られたチタニルフタロシアニン結晶は、電子写真感光体用電荷発生物質として極めて有用である。特に、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有する結晶型は、極めて高い光キャリア発生効率を有するものである。中でもＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４°以上９．４゜未満の範囲にピークを有さない、より好ましくはさらに２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶は、極めて高感度であり、繰り返し使用における帯電性低下も小さく、良好な材料である。
【００７３】
次に、本発明の分散液作製に用いられるビーズミル分散装置について述べる。
ビーズミル分散装置は塗料の製造等に一般的に用いられるものであるが、一例として図１のようなものを挙げることが出来る。
図１において、１はモーター、２は分散室、３は流量計、４は循環タンク、５は循環ポンプ、６は配管、７は分散室を固定する台である。図示してはいないが、図１において分散室２、循環タンク４の周りに冷却用のジャケットを設けることは、本発明において非常に有効である。流量計３は、循環用の配管のいずれの場所に設置されても構わないが、目詰まりを早期に検出するように、循環の出口側近傍に設置されることが望ましい。
【００７４】
図２は、図１における分散室２の中側を記述したものである。ここで、１０は分散メディア、１１は分散メディアの流出を防止するためのスリット、１２は循環出口側の配管、１３は分散室の壁、１４はローター、１５は循環入り口側の配管、１６はモーターに接続されたシャフトである。
分散室の容量とは、図２に示される配管部分を除いた分散室内壁の体積のうち、シャフト１６およびローター１４で占められた体積を除いた部分である。
【００７５】
図２に示されるローター径は大きいほど強い分散エネルギーを生じさせることが出来る。また、回転数で分散エネルギーを変えることも可能である。しかしながら、本発明で用いられるチタニルフタロシアニン結晶は結晶転移しやすい材料であることは既に述べたとおりであるが、ローター径が大きすぎる場合には、回転数を小さくして対応する必要があるものの、モーターのトルクには限界があって、必要以上にローター径を大きくすることは回転ムラ等を生じて、分散機の動作そのものが不安定になる。このため、適切なローター径としては１００ｍｍ以下（好ましくは５０ｍｍ以下）が適当であり、１０ｍｍ以上が適当である。
また、ローターを構成する材質としては、各種金属（例えばステンレス）や各種セラミックス（例えば、アルミナやシルコニア）が挙げられるが、繰り返し使用の耐摩耗性、および分散液中へのコンタミの混入を考慮すると、ジルコニアあるいは組成の一部をイットリウム等で変性した部分安定化ジルコニアなどが好ましく用いられる。
【００７６】
分散メディアに関しては、その外径が１．０ｍｍ以下であることが望ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。また、小さすぎる場合には比表面積が大きくなり、研磨しやすい等の問題が生じるため、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。分散メディアを構成する材料としては、ローターと同様な材料を挙げることが出来るが、分散メディアにおいても、ジルコニアあるいは組成の一部をイットリウム等で変性した部分安定化ジルコニアなどが好ましく用いられる。
【００７７】
ローターの回転数に関しては特に制限があるものではないが、回転数が高いと自ずと分散エネルギー量が大きくなってしまうため、過剰のエネルギーをチタニルフタロシアニン結晶に与えることになる。従って、直径５０ｍｍのローターの場合、概ね、３０００回転（ｒ．ｐ．ｍ．）以下程度が適当である。
【００７８】
分散時間に関しては、顔料の分散状態から必然的に選ばれるものである。分散時間が余り短い場合には、粒子の粉砕は進むものの、分散安定性が劣る場合がある。分散⇔再凝集の平衡状態が作り出せる最低の時間は確保されるべきである。
【００７９】
次に本発明における分散液の作製方法について説明する。
使用される顔料は、前述の如きチタニルフタロシアニン結晶であり、好ましくはＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有する結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶である。
更に好ましくは、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４°以上９．４゜未満の範囲にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶である。加えて、２６．３゜にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶が最も適当である。
これらチタニルフタロシアニン結晶を有機溶媒と共に、前述のビーズミル分散装置に投入し、分散することにより、分散液が作製される。
【００８０】
使用する分散溶媒の量であるが、これにより分散液全体のスケールが決定される。循環用タンクを大きくすることで、その比は任意に設定することが可能である。本発明者の検討に依れば、チタニルフタロシアニン結晶の重量に対して分散エネルギー量（言い換えれば、ローターの回転数、分散メディア径などにより決定される単位時間あたりの分散力と、分散時間の積）が比例関係にあれば、分散状態（到達粒径、分散安定性など）がほぼ同じ状態になることが分かった。従って、使用するチタニルフタロシアニン結晶の重量と分散時間は基本的に比例する関係になる。このため、スケールを大きくする場合には、それだけ分散時間を長くすればよいということになる。
しかしながら、分散時間があまりにも長くなりすぎる、装置がそれだけ大きくなってしまうという問題点が発生する。更に、循環用タンク内には攪拌装置を設けた方が好ましく、循環用タンクの容量を大きくした場合には撹拌能力をそれだけ大きくしなくてはならず、使用するエネルギー（電力等）を大きくしてしまう。
以上のことから、分散溶媒の使用量（体積）と分散室の容量の比は、５：１〜５０：１くらいが適当な範囲となる。より好ましくは１０：１〜５０：１の範囲である。
【００８１】
使用する分散溶媒としては、チタニルフタロシアニン結晶を分散することが出来る溶媒であれば、通常使用される有機溶媒がいずれも使用される。例えば、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒より選ばれる１種を用いることで良好な結果を得ることが出来る。これら有機溶媒は、単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００８２】
また、分散に際しては必要に応じてバインダー樹脂が併用される。バインダー樹脂の併用は、チタニルフタロシアニン結晶の結晶転移速度を著しく低下させるため、非常に有効な手段である。
使用できるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等があげられる。特に、ポリビニルブチラールは最も有効に使用できる。
バインダー樹脂の量は、チタニルフタロシアニン結晶１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００８３】
また、分散に際して必要に応じて水が併用される。水の併用は、バインダー樹脂と同様にチタニルフタロシアニン結晶の結晶転移速度を著しく低下させるため、非常に有効な手段である。使用する場合には、不純物を十分に取り除いた蒸留水やイオン交換水が良好に用いられる。あまり大量に用いると、分散性が低下したり、有機溶媒と分離したり、バインダー樹脂を析出させたりする不具合が発生する。このため、使用する有機溶媒の種類にもよるが、疎水性の溶媒の場合には有機溶媒の水の溶解度の上限、親水性の溶媒の場合には有機溶媒の重量に対して２〜３ｗｔ％程度が上限である。
【００８４】
分散の手順としては、図１に示されるようなビーズミル分散装置の循環用タンク４に適当量の有機溶媒、チタニルフタロシアニン結晶、必要に応じたバインダー樹脂、水を投入し、十分に撹拌する。バインダー樹脂や水を併用する場合には、別の装置で予め有機溶媒と混合・溶解させておくことが望ましい。循環タンク４での撹拌によって、チタニルフタロシアニン結晶はビヒクル中に十分に混合される。十分混合された状態になったら、循環ポンプ５を稼働し、循環タンクから分散室に分散液を供給する。この際、有機溶媒とチタニルフタロシアニン結晶を混合する前に、予め有機溶媒を分散室２に送液しておき、分散室内を満たしておくことは、分散室出口での目詰まりを防止する効果が大きく、有効な手段である。また、分散液の送液前に分散室のローターを回転させておくことも、分散室出口での目詰まりを防止する効果が大きく、有効な手段である。
【００８５】
次いで、分散室２に供給された分散液に含まれるチタニルフタロシアニン結晶の分散を行うが、分散の初期状態において、ポンプ等の送液に対して所定流量を得ることが出来ない時間がある。従って、本明細書において「分散の初期状態」とは、循環液量が分散開始から所定量に到達するまでの状態、を意味するものとする。この時間帯に、流量が低下した状態で分散を行ってしまうと、過剰の分散エネルギーをチタニルフタロシアニン結晶に与えてしまうことになり、結晶転移を生じさせてしまう。先の時間は、分散に供されるチタニルフタロシアニン結晶の全てが分散室を１回通過するまでの間であると考えられるが、目詰まりに依存した流量変化は分散ごとに異なる可能性があるので、流量の測定を随時行い、所定流量の９０％以上の流量が流れるようになるまで、送液用部材（送液ポンプや送液用攪拌機など）の出力を上げて、流量を落とさない状態で分散を行うことが重要である。
【００８６】
このようにして分散初期状態を過ぎると、送液用部材の出力に応じた流量が確保されるようになり、所定流量をオーバーする状態に向かう。このような状態になったら、流量が送液用部材の出力に対してほぼ一定の関係（定常状態）になるので、所定の出力に落として、分散を継続する。なお、分散の定常状態とは、ポンプ等の送液により得られる流量が所定量の±１０％程度の範囲を維持する場合であり、循環分散の連続運転が可能になった状態を示すものである。
【００８７】
分散の終了は、所定の条件にて分散を行い、分散時間により管理されるものであるが、分散液の状態を確認しながら行うことが望ましい。例えば、粒子径の測定、あるいは薄膜を形成して、塗膜状態を顕微鏡観察するなどが挙げられる。前者の場合には、微量の粗大粒子を計測できない場合があり、感光体の電荷発生層のような薄膜形成用分散液として用いる場合には最適な方法ではなく、後者のように簡便的な方法にて、実使用状態と同等のサンプルにて確認することが望ましい。
【００８８】
このような所定の分散時間が終了したら、次いで分散液の払い出しが行われる。一般的に、もちろん各種制約により上限が存在するものの、顔料濃度が高い方が分散効率は高い。これは分散メディアとの接触確率が高くなることで説明が付く。概ね、顔料濃度として５〜１５％程度の範囲で分散が行われる。このように高い顔料濃度では、分散液の取り出しの際にかなりのロスを生じる。特に循環系が長い場合にはこの問題は顕著である。通常は、分散液の濃度と分散液の使用濃度が異なり、前者の方が高い濃度であるから、使用する前には少なくとも希釈工程が存在する。循環分散においては、払い出しと共に希釈を行うことが払い出し効率（回収効率）を高めることが出来、同時に分散装置の洗浄も可能になり、非常に効率的である。簡便的には、分散終了後、送液ポンプ等により分散液（原液）を払い出し、ポンプによる払い出しが行われなくなるか、その直前に希釈用の溶媒を循環タンクに投入し、再びポンプにより払い出す。この際、出来る限り循環させないことが肝要であり、循環タンクに戻ってくる前に払い出してしまうことにより、循環系がきれいになり、払い出しの効率も高くなる。
以上のようにして、チタニルフタロシアニン結晶を含む分散液は作製される。
【００８９】
次に、本発明の電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図３は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが設けられている。
図４は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、電荷発生層３５と電荷輸送層３７の上に、保護層３９が積層された構成をとっている。
【００９０】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【００９１】
また、これらの中でも陽極酸化皮膜処理を簡便に行うことのできるアルミニウムからなる円筒状支持体が最も良好に使用できる。ここでいうアルミニウムとは、純アルミ系あるいはアルミニウム合金のいずれをも含むものである。具体的には、ＪＩＳ  Ａ１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が最も適している。陽極酸化皮膜は各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行ったアルマイトと呼ばれる被膜が本発明に用いる感光体には最も適している。特に、反転現像（ネガ・ポジ現像）に用いた際に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）を防止する点で優れている。
【００９２】
陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行われる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度：１０〜２０％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１−４Ａ／ｄｍ２、電解電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分程度の範囲で処理が行われるが、これに限定するものではない。このように作製される陽極酸化皮膜は、多孔質であり、又絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状況である。このため、作製後の経時変化が存在し、陽極酸化皮膜の物性値が変化しやすい。これを回避するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが望ましい。
【００９３】
封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。これは、封孔処理により付着した金属塩等の過剰なものを除去することが主な目的である。これが支持体（陽極酸化皮膜）表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまうため、逆に地汚れの発生原因にもなってしまう。洗浄は純水１回の洗浄でも構わないが、通常は他段階の洗浄を行う。この際、最終の洗浄液が可能な限りきれい（脱イオンされた）ものであることが好ましい。また、他段階の洗浄工程のうち１工程に接触部材による物理的なこすり洗浄を施すことが望ましい。
【００９４】
以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１５μｍ程度が望ましい。これより薄すぎる場合には陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が十分でなく、これより厚すぎる場合には電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位の発生や感光体のレスポンスが低下する場合がある。
【００９５】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００９６】
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（Ｒ）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００９７】
次に感光層について説明する。
電荷発生層３５は、先に説明したチタニルフタロシアニン結晶を主成分とする分散液を用いて形成された層である。好ましくは、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有する結晶型のチタニルフタロシアニン結晶が用いられる。特に、前記結晶型のうち、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４°以上９．４゜未満の範囲にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶が良好に用いられ、更に２６．３゜にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶は特に良好に用いられる。分散液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層３５の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００９８】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【００９９】
電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【０１００】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【０１０１】
結着樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１０２】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。中でも、非ハロゲン系溶媒であるテトロヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が良好に用いられる。
これら非ハロゲン系溶媒を電荷輸送層の塗工溶媒として用い、電荷発生物質としてチタニルフタロシアン結晶を用いると、所望の光感度が得られない場合が存在するが、本発明における分散液を用いて形成した場合には、そのようなことが起こらない。その理由としては、微粒子化が進んでおり、かつ結晶転移が少ないためであると推測される。
【０１０３】
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、下記（１）〜（１０）式で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【０１０４】
【化１】
2004233465.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ５、Ｒ６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。
【０１０５】
【化２】
2004233465.tif 000004
Ｒ１０１、Ｒ１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、
【化３】
2004233465.tif 000005
（ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ１０３、Ｒ１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す）を表す。ここで、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【０１０６】
【化４】
2004233465.tif 000006
式中、Ｒ７、Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１０７】
【化５】
2004233465.tif 000007
式中、Ｒ９、Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１０８】
【化６】
2004233465.tif 000008
式中、Ｒ１１、Ｒ１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９は同一又は異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１０９】
【化７】
2004233465.tif 000009
式中、Ｒ１３、Ｒ１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２は同一又は異なるアリレン基、Ｘ１、Ｘ２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１１０】
【化８】
2004233465.tif 000010
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６は同一又は異なるアリレン基、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１１１】
【化９】
2004233465.tif 000011
式中、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７、Ａｒ１８、Ａｒ１９は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１１２】
【化１０】
2004233465.tif 000012
式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２０、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１１３】
【化１１】
2004233465.tif 000013
式中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２４、Ａｒ２５、Ａｒ２６、Ａｒ２７、Ａｒ２８は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１１４】
【化１２】
2004233465.tif 000014
式中、Ｒ２６、Ｒ２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２９、Ａｒ３０、Ａｒ３１は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１１５】
また、電荷輸送層に使用される高分子電荷輸送物質として、上述の高分子電荷輸送物質の他に、電荷輸送層の成膜時には電子供与性基を有するモノマーあるいはオリゴマーの状態で、成膜後に硬化反応あるいは架橋反応をさせることで、最終的に２次元あるいは３次元の架橋構造を有する重合体も含むものである。
【０１１６】
これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層、あるいは架橋構造を有する重合体は耐摩耗性に優れたものである。通常、電子写真プロセスにおいては、帯電電位（未露光部電位）は一定であるため、繰り返し使用により感光体の表面層が摩耗すると、その分だけ感光体にかかる電界強度が高くなってしまう。この電界強度の上昇に伴い、地汚れの発生頻度が高くなるため、感光体の耐摩耗性が高いことは、地汚れに対して有利である。これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層は、自身が高分子化合物であるため成膜性に優れ、低分子分散型高分子からなる電荷輸送層に比べ、電荷輸送部位を高密度に構成することが可能で電荷輸送能に優れたものである。このため、高分子電荷輸送物質を用いた電荷輸送層を有する感光体には高速応答性が期待できる。
【０１１７】
その他の電子供与性基を有する重合体としては、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報、特開２０００−２０６７２３号公報、特開２００１−３４００１号公報等に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることも可能である。この場合にも、先の移動度を満足できるような材料が有効に使用出来る。
【０１１８】
本発明においては、電荷輸送層３７中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【０１１９】
結着樹脂としては、先に電荷輸送層３７で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、分散液の作製方法のところで挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、結着樹脂１００重量部に対する電荷輸送物質の量は１〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
【０１２０】
単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【０１２１】
本発明の電子写真感光体には、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１２２】
これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１２３】
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。近年、日常的にコンピュータの使用が行なわれるようになり、プリンタによる高速出力とともに、装置の小型化も望まれている。したがって、保護層を設け、耐久性を向上させることによって、本発明の高感度で異常欠陥のない感光体を有用に用いることができる。
【０１２４】
保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネートもしくはポリアリレートが最も良好に使用できる。
【０１２５】
保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、シリカ等の無機フィラー、また有機フィラーを分散したもの等を添加することができる。
【０１２６】
また、感光体の保護層に用いられるフィラー材料のうち有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが有効に使用できる。
保護層中のフィラー濃度は使用するフィラー種により、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、保護層の最表層側において全固形分に対するフィラーの比で５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下程度が良好である。
【０１２７】
また、使用するフィラーの体積平均粒径は、０．１μｍ〜２μｍの範囲が良好に使用され、好ましくは０．３μｍ〜１μｍの範囲である。この場合、平均粒径が小さすぎると耐摩耗性が充分に発揮されず、大きすぎると塗膜の表面性が悪くなったり、塗膜そのものが形成できなかったりするからである。
なお、本発明におけるフィラーの平均粒径とは、特別な記載のない限り体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ系）として算出されたものである。また、同時に測定される各々の粒子の標準偏差が１μｍ以下であることが重要である。これ以上の標準偏差の値である場合には、粒度分布が広すぎて、本発明の効果が顕著に得られなくなってしまう場合がある。
【０１２８】
また、本発明で使用するフィラーのｐＨも解像度やフィラーの分散性に大きく影響する。
その理由の一つとしては、フィラー、特に金属酸化物は製造時に塩酸等が残存することが考えられる。その残存量が多い場合には、画像ボケの発生は避けられず、またそれは残存量によってはフィラーの分散性にも影響を及ぼす場合がある。
【０１２９】
もう一つの理由としては、フィラー、特に金属酸化物の表面における帯電性の違いによるものである。通常、液体中に分散している粒子はプラスあるいはマイナスに帯電しており、それを電気的に中性に保とうとして反対の電荷を持つイオンが集まり、そこで電気二重層が形成されることによって粒子の分散状態を安定化している。粒子から遠ざかるに従いその電位（ゼータ電位）は徐々に低くなり、粒子から充分に離れて電気的に中性である領域の電位はゼロとなる。したがって、ゼータ電位の絶対値の増加によって、粒子の反発力が高くなることによって安定性は高くなり、ゼロに近づくに従い凝集しやすく不安定になる。一方、系のｐＨ値によってゼータ電位は大きく変動し、あるｐＨ値において電位はゼロとなり等電点を持つことになる。したがって、系の等電点からできるだけ遠ざけて、ゼータ電位の絶対値を高めることによって分散系の安定化が図られることになる。
【０１３０】
本発明の構成においては、フィラーとしては前述の等電点におけるｐＨが、少なくとも５以上を示すものが画像ボケ抑制の点から好ましく、より塩基性を示すフィラーであるほどその効果が高くなる傾向があることが確認された。等電点におけるｐＨが高い塩基性を示すフィラーは、系が酸性であった方がゼータ電位はより高くなることにより、分散性及びその安定性は向上することになる。
ここで、本発明におけるフィラーのｐＨは、ゼータ電位から等電点におけるｐＨ値を記載した。この際、ゼータ電位の測定は、大塚電子（株）製レーザーゼータ電位計にて測定した。
【０１３１】
更に、画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラー（比抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以上）が好ましく、フィラーのｐＨが５以上を示すものやフィラーの誘電率が５以上を示すものが特に有効に使用できる。また、ｐＨが５以上のフィラーあるいは誘電率が５以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、ｐＨが５以下のフィラーとｐＨが５以上のフィラーとを２種類以上を混合したり、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種類以上混合したりして用いることも可能である。また、これらのフィラーの中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方細密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。
【０１３２】
本発明において使用するフィラーの比抵抗は以下のように定義される。フィラーのような粉体は、充填率によりその比抵抗値が異なるので、一定の条件下で測定する必要がある。本発明においては、特開平５−９４０４９号公報の図１、特開平５−１１３６８８号公報の図１に示された測定装置と同様の構成の装置を用いて、フィラーの比抵抗値を測定し、この値を用いた。測定装置において、電極面積は４．０ｃｍ２である。測定前に片側の電極に４ｋｇの荷重を１分間かけ、電極間距離が４ｍｍになるように試料量を調節する。測定の際は、上部電極の重量（１ｋｇ）の荷重状態で測定を行ない、印加電圧は１００Ｖにて測定する。１０６Ω・ｃｍ以上の領域は、ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（横河ヒューレットパッカード）、それ以下の領域についてはデジタルマルチメーター（フルーク）により測定した。これにより得られた比抵抗値を本発明の云うところの比抵抗値と定義するものである。
【０１３３】
フィラーの誘電率は以下のように測定した。上述のような比抵抗の測定と同様なセルを用い、荷重をかけた後に、静電容量を測定し、これより誘電率を求めた。静電容量の測定は、誘電体損測定器（安藤電気製）を使用した。
【０１３４】
更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。
【０１３５】
表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。
シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。
【０１３６】
表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。
【０１３７】
これらフィラー材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。フィラーの表面処理量に関しては、上述のようにフィラー量に対する使用する表面処理剤の重量比で定義される。
これらフィラー材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、保護層の透過率の点から使用するフィラーは１次粒子レベルまで分散され、凝集体が少ない方が好ましい。
【０１３８】
また、保護層には残留電位低減、応答性改良のため、電荷輸送物質を含有しても良い。電荷輸送物質は、電荷輸送層の説明のところに記載した材料を用いることができる。電荷輸送物質として、低分子電荷輸送物質を用いる場合には、保護層中における濃度傾斜を設けても構わない。耐摩耗性向上のため、表面側を低濃度にすることは有効な手段である。
【０１３９】
ここでいう濃度とは、保護層を構成する全材料の総重量に対する低分子電荷輸送物質の重量の比を表わし、濃度傾斜とは上記重量比において表面側において濃度が低くなるような傾斜を設けることを示す。
また、高分子電荷輸送物質を用いることは、感光体の耐久性を高める点で非常に有利である。
【０１４０】
保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【０１４１】
上述したように、感光層（電荷輸送層）に高分子電荷輸送物質を使用したり、あるいは感光体の表面に保護層を設けることは、各々の感光体の耐久性（耐摩耗性）を高めるだけでなく、後述のようなタンデム型フルカラー画像形成装置中で使用される場合には、モノクロ画像形成装置にはない新たな効果をも生み出すものである。
【０１４２】
フルカラーの画像の場合、様々な形態の画像が入力されるが、逆に定型的な画像も入力される場合がある。例えば、日本語の文書等における検印の存在などである。検印のようなものは通常、画像領域の端の方に位置され、また使用される色も限定される。ランダムな画像が常に書き込まれているような状態においては、画像形成要素中の感光体には、平均的に画像書き込み、現像、転写が行なわれることになるが、上述のように特定の部分に数多くの画像形成が繰り返されたり、特定の画像形成要素ばかり使用された場合には、その耐久性のバランスを欠くことにつながる。
このような状態で表面の耐久性（物理的・化学的・機械的）の小さな感光体が使用された場合には、この差が顕著になり、画像上の問題になりやすい。一方、感光体を高耐久化した場合には、このような局所的な変化量が小さく、結果的に画像上の欠陥として現われにくくなるため、高耐久化を実現すると共に、出力画像の安定性をも増すことになり、非常に有効である。
【０１４３】
本発明の電子写真感光体においては、感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０１４４】
次に図面を用いて本発明の画像形成プロセスならびに画像形成装置を詳しく説明する。
図５は、本発明の画像形成プロセス乃至画像形成装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図５において、感光体１は導電性支持体上に特定の分散条件により分散されたチタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層と電荷輸送層が設けられてなる。帯電部材３、転写前チャージャー７、転写チャージャー１０、分離チャージャー１１、クリーニング前チャージャー１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラーを始めとする公知の手段が用いられる。
【０１４５】
帯電部材は、感光体１に対し接触もしくは近接配置したものが良好に用いられる。また、帯電部材により感光体に帯電を施す際、帯電部材に直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能で効果的である。
ここでいう接触方式の帯電部材とは、感光体表面に帯電部材の表面が接触するタイプのものであり、帯電ローラー、帯電ブレード、帯電ブラシの形状がある。中でも帯電ローラーや帯電ブラシが良好に使用される。
【０１４６】
また、近接配置した帯電部材とは、感光体表面と帯電部材表面の間に１０〜２００μｍ以下の空隙（ギャップ）を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。空隙の距離から、コロトロン、スコロトロンに代表される公知の帯電器とは区別されるものである。
本発明において使用される近接配置された帯電部材は、感光体表面との空隙を適切に制御できる機構のものであればいかなる形状のものでも良い。例えば、感光体の回転軸と帯電部材の回転軸を機械的に固定して、適正ギャップを有するような配置にすればよい。中でも、帯電ローラーの形状の帯電部材を用い、帯電部材の非画像形成部両端にギャップ形成部材を配置して、この部分のみを感光体表面に当接させ、画像形成領域を非接触配置させる、あるいは感光体非画像形成部両端ギャップ形成部材を配置して、この部分のみを帯電部材表面に当接させ、画像形成領域を非接触配置させる様な方法が、簡便な方法でギャップを安定して維持できる方法である。特に特開２００２−１４８９０４号公報、特開２００２−１４８９０５号公報に記載された方法は良好に使用できる。帯電部材側にギャップ形成部材を配置した近接帯電機構の一例を図６に示す。
【０１４７】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図５に示されるように転写チャージャー１０と分離チャージャー１１を併用したものが効果的である。
【０１４８】
また、画像露光部５の光源にはＬＤもしくはＬＥＤが用いられる。除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１４９】
かかる光源等は、図５に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０１５０】
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。
クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１５１】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１５２】
図７には、本発明による画像形成プロセスの別の例を示す。感光体２１は導電性支持体上に、特定の分散条件により分散されたチタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層と電荷輸送層が設けられてなる。駆動ローラー２２ａ、２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図７においては、感光体２１（勿論支持体が透光性である）に支持体側より画像露光の光照射が行なわれる。また、画像露光源２４は、ＬＤもしくはＬＥＤが好ましく用いられる。
【０１５３】
以上の図示した画像形成プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図５において感光層側よりクリーニング前露光を行っているが、これは透光性支持体側から行ってもよいし、また、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１５４】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段の少なくとも１つを含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図８に示すものが挙げられる。感光体１は導電性支持体上に特定の分散条件により分散されたチタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層と電荷輸送層が設けられてなる。
【０１５５】
図９は、本発明のタンデム方式のフルカラー画像形成装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図９において、符号１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋはドラム状の感光体であり、この感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋは図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ、現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ、クリーニング部材５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋが配置されている。
【０１５６】
帯電部材２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋは、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。この帯電部材２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋと現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋの間の感光体裏面側より、図示しない露光部材からのレーザー光３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋが照射され、感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋに静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋを中心とした４つの画像形成要素６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋが、転写材搬送手段である転写搬送ベルト１０に沿って並置されている。
【０１５７】
転写搬送ベルト１０は各画像形成ユニット６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋの現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋとクリーニング部材５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋの間で感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋに当接しており、転写搬送ベルト１０の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋが配置されている。
【０１５８】
各画像形成要素６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋは現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１５９】
図９に示す構成のカラー画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行われる。
まず、各画像形成要素６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋにおいて、感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋが矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋにより帯電され、次に感光体の内側に配置された露光部（図示しない）でレーザー光３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋにより、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。次に現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋにより潜像を現像してトナー像が形成される。
【０１６０】
現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋは、それぞれＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行う現像部材で、４つの感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。
【０１６１】
転写紙７は給紙コロ８によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ９で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト１０に送られる。転写搬送ベルト１０上に保持された転写紙７は搬送されて、各感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋとの当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行われる。感光体上のトナー像は、転写ブラシ１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋに印加された転写バイアスと感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋとの電位差から形成される電界により、転写紙７上に転写される。
【０１６２】
そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙７は定着装置１２に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ上に残った残留トナーは、クリーニング装置５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋで回収される。
【０１６３】
なお、図９の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。更に、図９において帯電部材は感光体と当接しているが、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けてやることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。
【０１６４】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、各々の電子写真要素はプロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等の少なくとも１つを含んだ１つの装置（部品）である。
【０１６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
まず、ブラッグ角２θの最大回折ピークが  ２７．２°±０．２°にある結晶型のチタニルフタロシアニン顔料の具体的な合成例を述べる。
【０１６６】
（顔料作製例１）
１，３−ジイミノイソインドリン２９２部とスルホラン１８００部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４部を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。
【０１６７】
得られた熱水洗浄処理した粗チタニルフタロシアニン顔料のうち６０部を９６％硫酸１０００部に３〜５℃下撹拌、溶解し、濾過した。得られた硫酸溶液を氷水３５０００部中に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを得た。
【０１６８】
この水ペーストにテトラヒドロフラン１５００部を加え、室温下で撹拌し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行った。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキ９８部を得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶７８部を得た。これを顔料１とする。
【０１６９】
顔料作製例１で得られた水ペーストの一部を８０℃の減圧下（５ｍｍＨｇ）で、２日間乾燥して、低結晶性チタニルフタロシアニン粉末を得た。
【０１７０】
上述のように得られた水ペーストの乾燥粉末と、顔料作製例１で得られたチタニルフタロシアニン結晶（顔料１）についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
Ｘ線管球：Ｃｕ          電圧    ：４０ｋＶ          電流  ：２０ｍＡ
走査速度：１°／分      走査範囲：３°〜４０°      時定数：２秒
【０１７１】
水ペーストの乾燥粉末のＸ線回折スペクトルを第１０図に、顔料１のＸ線回折スペクトルを第１１図に示す。
【０１７２】
図１１より、顔料１は、２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４°以上９．４゜未満の範囲にピークを有さず、また２６．３゜にピークを有さない結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶であることが分かる。
【０１７３】
（比較例１）
下記組成の分散液を下に示す条件のビーズミリングにより作製した（これを分散液１とする）。
顔料作製例１で作製したチタニルフタロシアニン結晶（顔料１）２４０部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１）              １６０部
２−ブタノン                                            ３６００部
市販のビーズミル分散機（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ  ＧＭＢＨ製：ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ、ローターの直径は５０ｍｍ、分散室容量は１２５ｍｌ）に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノンおよび顔料を全て投入し、ローター回転数３０００ｒ．ｐ．ｍ．にて、３００分間分散を行った。
送液用のモーター回転数を目盛り５にセットした際の流量は１リッター／分であるが、上記条件の分散初期状態では、およそ８分間の間、０．３リッター／分に低下した。このままの状態でローター回転数を変えずに、３００分間分散を行った。
分散終了後、ビーズミル分散機よりミルベースを払い出し、更に１０３００部の２−ブタノンを投入し、希釈と同時に分散機に残ったミルベースをすべて払い出し、分散液を作製した。
【０１７４】
（実施例１）
比較例１において、循環流量が低下しないように送液用のモーター回転数を目盛り８に上げて、流量を０．９〜１リッター／分に保ちながら落として分散を行い、循環流量が１リッター／分以上になったら、徐々にモーター回転数を戻して、最終的に目盛り５に設定して分散を行った以外は、比較例１と同様に分散を行ない、分散液を作製した（これを分散液２とする）。
【０１７５】
（実施例２）
比較例１において、循環流量が低下しないように送液用のモーター回転数を目盛り７に上げて、流量を０．６〜０．８リッター／分に保ちながら落として分散を行い、循環流量が１リッター／分以上になったら、徐々にモーター回転数を戻して、最終的に目盛り５に設定して分散を行った以外は、比較例１と同様に分散を行ない、分散液を作製した（これを分散液３とする）。
【０１７６】
（実施例３）
比較例１において、循環流量が低下しないように送液用のモーター回転数を目盛り６に上げて、流量を０．４〜０．５リッター／分に保ちながら落として分散を行い、循環流量が１リッター／分以上になったら、徐々にモーター回転数を戻して、最終的に目盛り５に設定して分散を行った以外は、比較例１と同様に分散を行ない、分散液を作製した（これを分散液４とする）。
【０１７７】
（実施例４）
実施例１において、分散メディアを直径０．８ｍｍのジルコニアボールに変更した以外は、実施例１と同様に分散を行ない、分散液を作製した（これを分散液５とする）。
【０１７８】
（比較例２）
実施例１において、分散メディアを直径１．５ｍｍのジルコニアボールに変更した以外は、実施例１と同様に分散を行ない、分散液を作製した（これを分散液６とする）。
以上のように作製した分散液１〜６は、以下の評価を行った。結果を表１に示す。なお、表中の流量とは、循環流量が低下している際（分散初期状態における際の）の流量である（以下同じ）。
・平均粒径：
堀場製作所：ＣＡＰＡ７００にて体積平均粒径を評価した。
・粗大粒子の観察：
分散液をスライドガラスに塗布し、観察用のサンプルを作製した。続いて、市販の光学顕微鏡（５０〜１００倍）にて、塗膜の観察を行ない、粗大粒子の有無を観察した。
・Ｘ線回折スペクトル：
分散液を乾固し、粉末にしたものを前述と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。
・成膜性の評価：
分散液を洗浄したアルミ板に浸漬塗工法により成膜して、塗膜の状態を観察した。
【０１７９】
【表１】
2004233465.tif 000015
【０１８０】
なお、結晶の一部が結晶転移してしまった場合（比較例２）のＸ線回折スペクトルを図１２に示す。図中の矢印が、第１１図の結晶には認められない新たなピーク（２６．３゜）である。
【０１８１】
（実施例５）
実施例１の分散液に使用した溶媒を、２−ブタノンからｎ−酢酸ブチルに変更した以外は、実施例１と同様に分散液を作製した（これを分散液７とする）。
【０１８２】
（実施例６）
実施例１の分散液に使用した溶媒を、２−ブタノンからｎ−ブタノールに変更した以外は、実施例１と同様に分散液を作製した（これを分散液８とする）。
【０１８３】
（実施例７）
実施例１の分散液の組成を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様に分散液を作製した（これを分散液９とする）。
顔料作製例１で作製したチタニルフタロシアニン結晶（顔料１）２４０部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１）              １６０部
テトラヒドロフラン                                      ３６００部
イオン交換水                                                ３６部
【０１８４】
（実施例８）
実施例７の分散液より、イオン交換水を除いた以外は、実施例７と同様に分散液を作製した（これを分散液１０とする）。
【０１８５】
（実施例９）
実施例１の分散液より、ポリビニルブチラールを除いた以外は、実施例１と同様に分散液を作製した（これを分散液１１とする）。
【０１８６】
以上のように作製した分散液７〜１１を、分散液１〜６の場合と同様に評価を行った。実施例１の結果と併せて表２に示す。
【０１８７】
【表２】
2004233465.tif 000016
【０１８８】
表２から分かるように、分散溶媒として２−ブタノン（ケトン系溶媒）、ｎ−酢酸ブチル（エステル系溶媒）、テトラヒドロフラン（エーテル系溶媒）を用いた場合には良好な特性を有する分散液が得られたが、その他の溶媒であるｎ−ブタノール（アルコール系溶媒）を用いた場合には、やや分散安定性に劣る結果となった。
また、イオン交換水を添加しない場合や、バインダー樹脂を添加しない場合においては、結晶安定性に劣る場合が認められた。
【０１８９】
（顔料作製例２）
特開平１−２９９８７４号（特許第２５１２０８１号）公報の「実施例１」に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の顔料作製例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物２００ｇをポリエチレングリコール１０００ｇに加え、２００００ｇのガラスビーズと共に、サンドミルを行なった。結晶転移後、希硫酸、水酸化アンモニウム水溶液で順次洗浄し、乾燥して顔料を得た（これを顔料２とする）。
【０１９０】
（顔料作製例３）
特開平３−２６９０６４号（特許第２５８４６８２号）公報の「製造例１」に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の顔料作製例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物２００ｇをイオン交換水２０００ｇとモノクロルベンゼン２００ｇの混合溶媒中で１時間撹拌（５０℃）した後、メタノールとイオン交換水で洗浄し、乾燥して顔料を得た（これを顔料３とする）。
【０１９１】
（顔料作製例４）
特開平２−８２５６号（特公平７−９１４８６号）公報の「製造例」に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、フタロジニトリル１９６ｇと１−クロロナフタレン１５００ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン４４ｍｌを滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を２００℃〜２２０℃の間に保ちながら３時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し１３０℃になったところ熱時ろ過し、次いで１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、次にメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し顔料を得た（これを顔料４とする）。
【０１９２】
（顔料作製例５）
特開昭６４−１７０６６号（特公平７−９７２２１号）公報の「合成例１」に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、α型ＴｉＯＰｃ２００部を食塩４００ｇおよびアセトフェノン２００ｇと共にサンドグラインダーにて１００℃にて１０時間結晶変換処理を行なった。これをイオン交換水及びメタノールで洗浄し、希硫酸水溶液で精製し、イオン交換水で酸分がなくなるまで洗浄した後、乾燥して顔料を得た（これを顔料５とする）。
【０１９３】
（顔料作製例６）
特開平１１−５９１９号（特許第３００３６６４号）公報の「実施例１」に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、Ｏ−フタロジニトリル２０４部、四塩化チタン部７６部をキノリン５００部中で２００℃にて２時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩化水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシアニンを得た。このチタニルフタロシアニン２００部を５℃の９８％硫酸４０部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌する。続いて硫酸溶液を高速攪拌した８０００部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、ウエットケーキを得る。そのケーキをＴＨＦ１００００部中で約５時間攪拌を行ない、濾過、ＴＨＦによる洗浄を行ない乾燥後、顔料を得た（これを顔料６とする）。
【０１９４】
（顔料作製例７）
特開平３−２５５４５６号（特許第３００５０５２号）公報の「合成例２」に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の顔料作製例１で作製したウェットケーキ４００部を塩化ナトリウム６００部とジエチレングリコール２８０部に混合し、８０℃の加熱下で自動乳鉢により６０時間ミリング処理を行なった。次に、この処理品に含まれる塩化ナトリウムとジエチレングリコールを完全に除去するために充分な水洗を行なった。これを減圧乾燥した後にシクロヘキサノン８０００部と直径１ｍｍのガラスビーズを加えて、３０分間サンドミルにより処理を行ない、顔料を得た（これを顔料７とする）。
【０１９５】
以上の顔料作製例２〜７で作製した顔料２〜７は、前記と同様の方法でＸ線回折スペクトルを測定し、それぞれの公報に記載のスペクトルと同様であることを確認した。表３にそれぞれのＸ線回折スペクトルと顔料作製例１で得られた顔料のＸ線回折スペクトルのピーク位置の特徴を示す。
【０１９６】
【表３】
2004233465.tif 000017
【０１９７】
（実施例１０）
実施例１で使用したチタニルフタロシアニン結晶（顔料１）の代わりに、それぞれ顔料２を用いた以外は、実施例１と同様に分散液を作製した（これらを分散液１２とする）。
【０１９８】
（実施例１１）
実施例１で使用したチタニルフタロシアニン結晶（顔料１）の代わりに、それぞれ顔料３を用いた以外は、実施例１と同様に分散液を作製した（これらを分散液１３とする）。
【０１９９】
（実施例１２）
実施例１で使用したチタニルフタロシアニン結晶（顔料１）の代わりに、それぞれ顔料４を用いた以外は、実施例１と同様に分散液を作製した（これらを分散液１４とする）。
【０２００】
（実施例１３）
実施例１で使用したチタニルフタロシアニン結晶（顔料１）の代わりに、それぞれ顔料５を用いた以外は、実施例１と同様に分散液を作製した（これらを分散液１５とする）。
【０２０１】
（実施例１４）
実施例１で使用したチタニルフタロシアニン結晶（顔料１）の代わりに、それぞれ顔料６を用いた以外は、実施例１と同様に分散液を作製した（これらを分散液１６とする）。
【０２０２】
（実施例１５）
実施例１で使用したチタニルフタロシアニン結晶（顔料１）の代わりに、それぞれ顔料７を用いた以外は、実施例１と同様に分散液を作製した（これらを分散液１７とする）。
以上のように作製した分散液１２〜１７は、実施例１の場合と同様に評価し、実施例１の結果と併せて表４に示す。
【０２０３】
【表４】
2004233465.tif 000018
【０２０４】
表４から分かるように、顔料１とは結晶型の異なるチタニルフタロシアニン結晶を用いた場合においても、分散初期状態において循環流量が適正領域になるように、送液用部材の出力を制御する分散を行うことにより、結晶転移を起こさず、粗大粒子のない分散安定性の高い分散液を作製することが出来た。
【０２０５】
（感光体の作製）
感光体作製例１：
直径６０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、１９μｍの電荷輸送層を形成し、積層感光体を作製した（これを感光体１とする）。
【０２０６】
［下引き層塗工液］
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製）                      ７０部
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ
（固形分５０％）、大日本インキ化学工業製）              １５部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０
（固形分６０％）、大日本インキ化学工業製）              １０部
２−ブタノン                                              １００部
【０２０７】
［電荷発生層塗工液］
前記の分散液１を用いた。
【０２０８】
［電荷輸送層塗工液］
ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）    １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                      ７部
【化１３】
2004233465.tif 000019
テトラヒドロフラン                                        ８０部
【０２０９】
感光体作製例２：
感光体作製例１における電荷発生層塗工液として、分散液１の代わりに分散液２を用いた以外は、感光体作製例１と同様に感光体を作製した（これを感光体２とする）。
【０２１０】
感光体作製例３：
感光体作製例１における電荷発生層塗工液として、分散液１の代わりに分散液３を用いた以外は、感光体作製例１と同様に感光体を作製した（これを感光体３とする）。
【０２１１】
感光体作製例４：
感光体作製例１における電荷発生層塗工液として、分散液１の代わりに分散液４を用いた以外は、感光体作製例１と同様に感光体を作製した（これを感光体４とする）。
【０２１２】
感光体作製例５：
感光体作製例１における電荷発生層塗工液として、分散液１の代わりに分散液５を用いた以外は、感光体作製例１と同様に感光体を作製した（これを感光体５とする）。
【０２１３】
感光体作製例６：
感光体作製例１における電荷発生層塗工液として、分散液１の代わりに分散液６を用いた以外は、感光体作製例１と同様に感光体を作製した（これを感光体６とする）。
【０２１４】
感光体作製例７：
感光体作製例１における電荷発生層塗工液として、分散液１の代わりに分散液７を用いた以外は、感光体作製例１と同様に感光体を作製した（これを感光体７とする）。
【０２１５】
感光体作製例８：
感光体作製例１における電荷発生層塗工液として、分散液１の代わりに分散液８を用いた以外は、感光体作製例１と同様に感光体を作製した（これを感光体８とする）。
【０２１６】
感光体作製例９：
感光体作製例１における電荷発生層塗工液として、分散液１の代わりに分散液９を用いた以外は、感光体作製例１と同様に感光体を作製した（これを感光体９とする）。
【０２１７】
感光体作製例１０：
感光体作製例１における電荷発生層塗工液として、分散液１の代わりに分散液１０を用いた以外は、感光体作製例１と同様に感光体を作製した（これを感光体１０とする）。
【０２１８】
感光体作製例１１：
感光体作製例１における電荷発生層塗工液として、分散液１の代わりに分散液１１を用いた以外は、感光体作製例１と同様に感光体を作製した（これを感光体１１とする）。
【０２１９】
感光体作製例１２：
感光体作製例１における電荷発生層塗工液として、分散液１の代わりに分散液１２を用いた以外は、感光体作製例１と同様に感光体を作製した（これを感光体１２とする）。
【０２２０】
感光体作製例１３：
感光体作製例１における電荷発生層塗工液として、分散液１の代わりに分散液１３を用いた以外は、感光体作製例１と同様に感光体を作製した（これを感光体１３とする）。
【０２２１】
感光体作製例１４：
感光体作製例１における電荷発生層塗工液として、分散液１の代わりに分散液１４を用いた以外は、感光体作製例１と同様に感光体を作製した（これを感光体１４とする）。
【０２２２】
感光体作製例１５：
感光体作製例１における電荷発生層塗工液として、分散液１の代わりに分散液１５を用いた以外は、感光体作製例１と同様に感光体を作製した（これを感光体１５とする）。
【０２２３】
感光体作製例１６：
感光体作製例１における電荷発生層塗工液として、分散液１の代わりに分散液１６を用いた以外は、感光体作製例１と同様に感光体を作製した（これを感光体１６とする）。
【０２２４】
感光体作製例１７：
感光体作製例１における電荷発生層塗工液として、分散液１の代わりに分散液１７を用いた以外は、感光体作製例１と同様に感光体を作製した（これを感光体１７とする）。
【０２２５】
（実施例１６〜３０および比較例３〜４）
以上のように作製した感光体１〜１８を市販の普通紙複写機（リコー製：ｉｍａｇｉｏＭＦ４５５０）に搭載した。ＡＣ電源として複写機本体外に別の電源を用意した。
画像露光光源は７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）とした。
帯電部材としては、図６に示すような非接触近接配置方式の帯電ローラー（両端の非画像部には、厚さ５０μｍの絶縁テープを巻き付け、感光体表面と帯電ローラー表面の間に、５０μｍの空隙を有するように配置した）を用い、下記の帯電条件で画像を出力した。
帯電条件：
ＤＣバイアス：−９００Ｖ
ＡＣバイアス：２．３ｋＶ（ｐｅａｋｔｏｐｅａｋ）、周波数２ｋＨｚ
【０２２６】
書き込み率６％のチャートを用い、連続して５０００枚の印刷を行い、初期及び５０００枚後の画像を評価した。画像評価は、初期及び５０００枚後に白ベタ画像を出力し、地肌汚れの評価を行った（下記ランクで評価した）。また、４隅および中央に直径１ｃｍの黒丸（黒ベタ）を含むハーフトーン画像を初期及び５０００枚後に出力し画像評価を行った。
結果を表５に示す。
【０２２７】
【表５】
2004233465.tif 000020
地汚れランク：
５：地汚れほとんど無し、４：わずかにあり、３：実使用限界レベル、２以下：実使用には耐えないレベル
【０２２８】
感光体作製例１８：
感光体作製例２における電荷輸送層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例２と同様に感光体を作製した（これを感光体１８とする）。
［電荷輸送層塗工液］
下記組成の高分子電荷輸送物質
（重量平均分子量：約１４００００）                      １０部
【化１４】
2004233465.tif 000021
下記構造の添加剤                                          ０．５部
【化１５】
2004233465.tif 000022
テトラヒドロフラン                                        １００部
【０２２９】
感光体作製例１９：
感光体作製例２における電荷輸送層の膜厚を１７μｍとし、電荷輸送層上に下記組成の保護層塗工液を塗布乾燥し、２μｍの保護層を設けた以外は感光体作製例２と同様に感光体を作製した（これを感光体１９とする）。
［保護層塗工液］
ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）    １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                      ７部
【化１６】
2004233465.tif 000023
アルミナ微粒子（比抵抗：２．５×１０１２Ω・ｃｍ、
平均一次粒径：０．４μｍ）                                ４部
シクロヘキサノン                                          ５００部
テトラヒドロフラン                                        １５０部
【０２３０】
感光体作製例２０：
感光体作製例２における電荷輸送層の膜厚を１７μｍとし、電荷輸送層上に下記組成の保護層塗工液を塗布乾燥し、２μｍの保護層を設けた以外は感光体作製例２と同様に感光体を作製した（これを感光体２０とする）。
［保護層塗工液］
下記構造式の高分子電荷輸送物質
（重量平均分子量：約１４００００）                      １７部
【化１７】
2004233465.tif 000024
アルミナ微粒子（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、
平均一次粒径：０．４μｍ）                                ４部
シクロヘキサノン                                          ５００部
テトラヒドロフラン                                        １５０部
【０２３１】
感光体作製例２１：
感光体作製例２０における保護層塗工液中のアルミナ微粒子を以下のものに変更した以外は、感光体作製例２０と同様に感光体を作製した（これを感光体２１とする）。
酸化チタン微粒子（比抵抗：１．５×１０１０Ω・ｃｍ、
平均一次粒径：０．５μｍ）                                ４部
【０２３２】
感光体作製例２２：
感光体作製例２０における保護層塗工液中のアルミナ微粒子を以下のものに変更した以外は、感光体作製例２０と同様に感光体を作製した（これを感光体２２とする）。
酸化錫−酸化アンチモン粉末                                  ４部
（比抵抗：１０６Ω・ｃｍ、平均１次粒径０．４μｍ）
【０２３３】
感光体作製例２３：
感光体作製例２における電荷輸送層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例２と同様に感光体を作製した（これを感光体２３とする）。
［電荷輸送層塗工液］
ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）    １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                      ７部
【化１８】
2004233465.tif 000025
トルエン                                                    ８０部
【０２３４】
感光体作製例２４：
感光体作製例２における電荷輸送層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例２と同様に感光体を作製した（これを感光体２４とする）。
［電荷輸送層塗工液］
ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）    １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                      ７部
【化１９】
2004233465.tif 000026
塩化メチレン                                                ８０部
【０２３５】
感光体作製例２５：
感光体作製例２におけるアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）を以下の陽極酸化皮膜処理を行ない、次いで下引き層を設けずに、感光体作製例２と同様に電荷発生層、電荷輸送層を設け、感光体を作製した（これを感光体２５とする）。
［陽極酸化皮膜処理］
支持体表面の鏡面研磨仕上げを行ない、脱脂洗浄、水洗浄を行なった後、液温２０゜Ｃ、硫酸１５ｖｏｌ％の電解浴に浸し、電解電圧１５Ｖにて３０分間陽極酸化皮膜処理を行なった。更に、水洗浄を行なった後、７％の酢酸ニッケル水溶液（５０゜Ｃ）にて封孔処理を行なった。その後純水による洗浄を経て、７μｍの陽極酸化皮膜が形成された支持体を得た。
【０２３６】
（実施例３１〜３９）
以上のように作製した感光体２、１８〜２５を市販の普通紙複写機（リコー製：ｉｍａｇｉｏＭＦ４５５０）に搭載した。ＡＣ電源として複写機（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）とした。
帯電部材としては、図６に示すような非接触近接配置方式の帯電ローラー（両端の非画像部には、厚さ５０μｍの絶縁テープを巻き付け、感光体表面と帯電ローラー表面の間に、５０μｍの空隙を有するように配置した）を用い、下記の帯電条件で画像を出力した。
帯電条件：
ＤＣバイアス：−９００Ｖ
ＡＣバイアス：２．３ｋＶ（ｐｅａｋｔｏｐｅａｋ）、周波数２ｋＨｚ
【０２３７】
書き込み率６％のチャートを用い、連続して１００００枚の印刷を行い、初期及び１００００枚後の画像を評価した。画像評価は、初期及び１００００枚後に白ベタ画像を出力し、地肌汚れの評価を行った（下記ランクで評価した）。また、４隅および中央に直径１ｃｍの黒丸（黒ベタ）を含むハーフトーン画像を初期及び１００００枚後に出力し画像評価を行った。
結果を表６に示す。
【０２３８】
【表６】
2004233465.tif 000027
地汚れランク：
５：地汚れほとんど無し、４：わずかにあり、３：実使用限界レベル、２以下：実使用には耐えないレベル
【０２３９】
（実施例４０）
実施例３１の評価において、帯電条件を以下の条件に変更した以外は、実施例３１と同様に評価を行った。結果を表７に示す。
帯電条件：
ＤＣバイアス：−１７００Ｖ（感光体表面の未露光部電位が−９００Ｖになるように設定）
【０２４０】
（実施例４１）
実施例４０の評価において、使用する帯電ローラーを接触方式（ローラー材質等は同じであり、両端の絶縁テープを巻き付けない）に変更し、下記の帯電条件で画像を出力した。結果を表７に示す。
帯電条件：
ＤＣバイアス：−１６５０Ｖ（感光体表面の未露光部電位が−９００Ｖになるように設定）
【０２４１】
（実施例４２）
実施例４０の評価において、使用する帯電ローラーを接触方式（ローラー材質等は同じであり、両端の絶縁テープを巻き付けない）に変更し、下記の帯電条件で画像を出力した。結果を表７に示す。
帯電条件：
ＤＣバイアス：−９００Ｖ
ＡＣバイアス：２．３ｋＶ（ｐｅａｋｔｏｐｅａｋ）、周波数２ｋＨｚ
【０２４２】
（実施例４３）
実施例３１の評価において、絶縁テープの厚みを変えて、空隙を１５０μｍに変更した以外は実施例３１と同様に評価を行った。結果を表７に示す。
【０２４３】
（実施例４４）
実施例３１の評価において、絶縁テープの厚みを変えて、空隙を２５０μｍに変更した以外は実施例３１と同様に評価を行った。結果を表７に示す。
【０２４４】
（実施例４５）
実施例３１の評価において、使用する帯電部材としてスコロトロンチャージャーを用い、評価を行った。この際、試験に用いる複写機はスコロトロンチャージャーを搭載できるように改造を施した。
帯電条件：
ＤＣバイアス：−６．５ｋＶ
【０２４５】
【表７】
2004233465.tif 000028
地汚れランク：
５：地汚れほとんど無し、４：わずかにあり、３：実使用限界レベル、２以下：実使用には耐えないレベル
【０２４６】
感光体作製例２６：
感光体作製例１において使用した支持体を、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に変更した以外は感光体作製例１と同様に感光体を作製した（これを感光体２６とする）。
【０２４７】
感光体作製例２７：
感光体作製例２６において、使用した分散液１の代わりに分散液２を用いた以外は、感光体作製例２６と同様に感光体を作製した（これを感光体２７とする）。
【０２４８】
感光体作製例２８：
感光体作製例２６において、使用した分散液１の代わりに分散液７を用いた以外は、感光体作製例２６と同様に感光体を作製した（これを感光体２８とする）。
【０２４９】
（実施例４６および比較例５、６）
以上のように作製した感光体２６〜２８を、図８に示すような画像形成装置用カートリッジに装着し、図９に示すようなタンデム方式のフルカラー画像形成装置に搭載し（すべての画像形成要素に同じ感光体を搭載した）、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、帯電部材として第６図に示すような帯電ローラーの両端部に厚さ５０μｍの絶縁テープを巻き付けた近接配置用の帯電部材（感光体と帯電部材表面間の空隙が５０μｍ）を用い、下記の帯電条件で画像を出力した。
帯電条件：
ＤＣバイアス：−８００Ｖ
ＡＣバイアス：２．２ｋＶ（ｐｅａｋ  ｔｏ  ｐｅａｋ）、周波数：１．５ｋＨｚ
【０２５０】
書き込み率６％のフルカラーチャートを用い、連続して５０００枚の印刷を行い、初期及び５０００枚後の画像を評価した。画像評価は、初期及び５０００枚後に白ベタ画像を出力し、地肌汚れの評価を行った。また、色再現性を評価するチャートにて、５０００枚後の色再現性を評価した。結果を表８に示す。
【０２５１】
【表８】
2004233465.tif 000029
地汚れランク：
５：地汚れほとんど無し、４：わずかにあり、３：実使用限界レベル、２以下：実使用には耐えないレベル
【０２５２】
続いて、本発明で使用するチタニルフタロシアニン結晶の特徴であるブラッグ角θの最低角ピークである７．３°について、公知材料の最低角７．５°と同一であるか否かについて検証する。
【０２５３】
（顔料作製例８）
顔料作製例１における結晶変換溶媒を塩化メチレンから２−ブタノンに変更した以外は、合成例１と同様に処理を行ない、チタニルフタロシアニン結晶を得た。
図１１の場合と同様に、顔料作製例８で作製したチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回析スペクトルを測定した。これを図１３に示す。図１３より、顔料作製例８で作製されたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回析スペクトルにおける最低角は、合成例１で作製されたチタニルフタロシアニンの最低角（７．３°）とは異なり、７．５°に存在することが判る。
【０２５４】
（測定例１）
顔料作製例１で得られた顔料（最低角７．３°）に特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料（最大回折ピークを７．５°に有する）と同様に作製したものを３重量％添加し、乳鉢で混合して、先程と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。測定例１のＸ線回折スペクトルを図１３に示す。
【０２５５】
（測定例２）
顔料作製例８で得られた顔料（最低角７．５°）に特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料（最大回折ピークを７．５°に有する）と同様に作製したものを３重量％添加し、乳鉢で混合して、前記と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。測定例２のＸ線回折スペクトルを図１５に示す。
【０２５６】
図１４のスペクトルにおいては、低角側に７．３°と７．５°の２つの独立したピークが存在し、少なくとも７．３°と７．５°のピークは異なるものであることが判る。一方、図１３のスペクトルにおいては、低角側のピークは７．５°のみに存在し、図１４のスペクトルとは明らかに異なっている。
以上のことから、本願発明のチタニルフタロシアニン結晶における最低角ピークである７．３°は、公知のチタニルフタロシアニン結晶における７．５°のピークとは異なるものであることが判る。
【０２５７】
【発明の効果】
本発明に依れば、結晶安定性が低く、微粒子化が困難であるチタニルフタロシアニン結晶の分散に鑑み、循環方式のビーズミル分散装置を用い、循環分散初期の分散室出口側の顔料目詰まりによる循環流量の低下を防ぎ、流量を所定範囲に保つために、分散室に送液するポンプ等の循環部材の出力を定常状態よりも大きくする特定の条件化で分散を行うことにより、結晶安定性と微粒子化のトレード・オフの関係を解消することが出来た。この結果、結晶安定性が高く（結晶転移の少ない）、粒子サイズの小さなチタニルフタロシアニン結晶を含む分散液の製造方法が提供される。この分散液は、保存安定性にも富み、成膜性が良好であるだけでなく、チタニルフタロシアニン結晶特有の特性を維持したままの状態で微粒子化が施される。このため、この分散液を用いて作製される感光体は、高感度を失うことなく、繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真感光体である。また、繰り返し使用によっても異常画像の発生の少ない電子写真感光体が提供される。
更に、高速プリントが可能で、異常画像の発生の少ない、安定な画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分散液作製に用いられるビーズミル分散装置の概略図。
【図２】図１に示すビーズミル分散装置の分散室２の内部を示す図。
【図３】本発明の電子写真感光体の一例の構成例を示す図。
【図４】本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す図。
【図５】本発明の画像形成プロセスを説明するための図。
【図６】画像形成装置の帯電部剤側にギャップ形成部材を配置した近接帯電機構の一例を示す図。
【図７】本発明の画像形成プロセスの別の例を説明するための図。
【図８】画像形成装置用プロセスカートリッジの１例を示す図。
【図９】カラー画像形成装置を説明するための概略図。
【図１０】顔料作成例１で得られた水ペーストの乾燥粉末のＸ線回析スペクトル。
【図１１】顔料１のＸ線回析スペクトル。
【図１２】比較例２で得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回析スペクトル。
【図１３】顔料作製例８で得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回析スペクトル。
【図１４】測定例１で得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回析スペクトル。
【図１５】測定例２で得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回析スペクトル。
【符号の説明】
（図１および図２において）
１    モーター
２    分散室
３    流量計
４    循環タンク
５    循環ポンプ
６    配管
７    分散室固定台
１０    分散メディア
１１    スリット
１２    循環出口側配管
１３    分散室の壁
１４    ローター
１５    循環入り口側配管
１６    モーター
（図３および図４において）
３１    導電性支持体
３５    電荷発生層
３７    電荷輸送層
３９    保護層
（図６において）
２９    感光体
３０    帯電ローラー
３１    ギャップ形成部材
３２    金属シャフト
３３    画像形成領域
３４    非画像形成領域
（図９において）
１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ    感光体
２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ    帯電部材
３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ    レーザー光
４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ    現像部材
５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ    クリーニング部材
６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ    画像形成要素
１０    転写搬送ベルト
１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ    転写ブラシ
１２    定着装置
【図１】
2004233465.tif 000030
【図２】
2004233465.tif 000031
【図３】
2004233465.tif 000032
【図４】
2004233465.tif 000033
【図５】
2004233465.tif 000034
【図６】
2004233465.tif 000035
【図７】
2004233465.tif 000036
【図８】
2004233465.tif 000037
【図９】
2004233465.tif 000038
【図１０】
2004233465.tif 000039
【図１１】
2004233465.tif 000040
【図１２】
2004233465.tif 000041
【図１３】
2004233465.tif 000042
【図１４】
2004233465.tif 000043
【図１５】
2004233465.tif 000044