(57)【要約】【課題】反応粗液から未反応シクロヘキサノンを効率よく分離し、高品質のε−カプロラクトンを収率よく回収する経済的に有利なε−カプロラクトンの製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、シクロヘキサノンを酸化してε−カプロラクトンを製造する方法であって、反応粗液を第１の蒸留塔に供給し、該第１の蒸留塔の塔頂から未反応シクロヘキサノンを含む低沸点成分からなる第１留出液を留去し、途中段から前記第１留出液より高濃度のシクロヘキサノンを含む第１中間留分を回収し、塔底からε−カプロラクトンを含む高沸点成分からなる第１缶出液を回収した後、前記第１中間留分を第２の蒸留塔に導き、該第２の蒸留塔の塔底から未反応シクロヘキサノンを含む第２缶出液を得、該第２缶出液を原料シクロヘキサノンに戻すとともに、前記第１缶出液を第３の蒸留塔に導き、該第３の蒸留塔からε−カプロラクトンを含む第３留出液を得ることを特徴とする。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノンを酸化してε−カプロラクトンを製造する方法であって、反応粗液を第１の蒸留塔に供給し、該第１の蒸留塔の途中段から未反応シクロヘキサノンを含む第１中間留分を回収する工程を含むε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項２】
シクロヘキサノンを酸化してε−カプロラクトンを製造する方法であって、反応粗液を第１の蒸留塔に供給し、該第１の蒸留塔の塔頂から未反応シクロヘキサノンを含む低沸点成分からなる第１留出液を留去し、途中段から前記第１留出液より高濃度のシクロヘキサノンを含む第１中間留分を回収し、塔底からε−カプロラクトンを含む高沸点成分からなる第１缶出液を回収した後、前記第１中間留分を第２の蒸留塔に導き、該第２の蒸留塔の塔底から未反応シクロヘキサノンを含む第２缶出液を得、該第２缶出液を原料シクロヘキサノンに戻すとともに、前記第１缶出液を第３の蒸留塔に導き、該第３の蒸留塔からε−カプロラクトンを含む第３留出液を得ることを特徴とするε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項３】
シクロヘキサノンを過酸で酸化する請求項１又は２記載のε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項４】
過酸が有機過酸である請求項３記載のε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項５】
有機過酸が過酢酸である請求項４記載のε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項６】
反応粗液が、過酸、過酸に基づく酸、過酸の溶媒、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、アジピン酸及びε−カプロラクトンの重合物を主成分として含む請求項３記載のε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項７】
第１中間留分が、過酸、過酸に基づく酸、過酸の溶媒及びシクロヘキサノンを主成分として含む請求項３記載のε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項８】
第１留出液が、過酸、過酸に基づく酸、過酸の溶媒及びシクロヘキサノンを主成分として含む請求項３記載のε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項９】
第１缶出液が、ε−カプロラクトン、アジピン酸及びε−カプロラクトンの重合物を主成分として含む請求項３記載のε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項１０】
第２缶出液が、過酸に基づく酸及び未反応シクロヘキサノンを主成分として含む請求項３記載のε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項１１】
第３留出液が、ε−カプロラクトンを主成分として含む請求項３記載のε−カプロラクトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキサノンを酸化することによりε−カプロラクトンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ε−カプロラクトンは、ポリウレタン合成用ポリエステルポリオールやその他の成形材料の重合物の原料として広く用いられている。ε−カプロラクトンの製造方法としては、シクロヘキサノンを酸化して得る方法が代表的な方法として知られ、該シクロヘキサノンの酸化方法には、アセトアルデヒドとの共存下に空気酸化を行う共酸化法、過酢酸などの有機過酸を酸化剤として用いる酸化法などが利用されている。
【０００３】
上記シクロヘキサノンを酸化してε−カプロラクトンを製造する場合、通常得られる反応粗液には、目的物であるε−カプロラクトンの他、未反応主原料シクロヘキサノンが含まれる。過酸等の酸化剤を用いた場合は、上記の他に、例えば未反応の酸化剤、該酸化剤に基づく副生成物（例えば酸化剤としての過酸に基づく酸）、該酸化剤の溶媒、シクロヘキサノンに由来する副生物（例えばアジピン酸等）、ε−カプロラクトンの重合物等の化合物が含まれる。上記のように多成分からなる反応粗液は、蒸留により分離精製して、製品としてε−カプロラクトンを回収し、さらには、未反応シクロヘキサノンを回収しリサイクル使用する。
【０００４】
従来より、上記ε−カプロラクトンの製造については、シクロヘキサノンの転化率の可及的向上によるε−カプロラクトンの高収率化及びシクロヘキサノンの回収、リサイクル使用量の低減による生産性の向上などの要請がある。これに対し、酸化剤の仕込量の増大、反応温度の上昇などの過酷な反応条件を採る方法がある。しかし、この方法では副反応も進行しやすくなるため、前記シクロヘキサノンに由来する副生物やε−カプロラクトンの重合物などの副生成物が増加し、これらを含む混合液を分離精製するために蒸留塔内で加熱した場合、副生成物がさらにε−カプロラクトンと反応してより複雑な副生成物を生じ、最終的にはε−カプロラクトンの収率を低下させ、本来の目的を達成することができない。
【０００５】
一方、反応条件は変えず、ε−カプロラクトンの分離とシクロヘキサノンの回収に係る工程について改良した方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記文献には、反応粗液を第１の蒸留塔に供給し、シクロヘキサノンを含む留出液及びε−カプロラクトンを含む缶出液として分離回収したものをそれぞれ第２及び第３の蒸留塔に供給して精製する方法が記載されている。しかし、この方法では第１の蒸留塔より回収される留出液中のシクロヘキサノン濃度が低いため、シクロヘキサノンを回収する第２の蒸留塔における処理量が多くなる。このため、蒸留塔のサイズ及び処理能力を増大させる必要があり、運転に必要なエネルギーも多大となることから、経済的に不利であるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１７９６６７号公報（第３〜５頁、第１図）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反応粗液から未反応シクロヘキサノンを効率よく分離し、高品質のε−カプロラクトンを収率よく回収する経済的に有利なε−カプロラクトンの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、第１の蒸留塔から高濃度の未反応シクロヘキサノンを含む中間留分を回収することにより、第２の蒸留塔における未反応シクロヘキサノンの分離精製を効率よく行えること、該未反応シクロヘキサノンをリサイクル使用することによりε−カプロラクトンを高い収率で製造しうることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、シクロヘキサノンを酸化してε−カプロラクトンを製造する方法であって、反応粗液を第１の蒸留塔に供給し、該第１の蒸留塔の途中段から未反応シクロヘキサノンを含む第１中間留分を回収する工程を含むε−カプロラクトンの製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、シクロヘキサノンを酸化してε−カプロラクトンを製造する方法であって、反応粗液を第１の蒸留塔に供給し、該第１の蒸留塔の塔頂から未反応シクロヘキサノンを含む低沸点成分からなる第１留出液を留去し、途中段から前記第１留出液より高濃度のシクロヘキサノンを含む第１中間留分を回収し、塔底からε−カプロラクトンを含む高沸点成分からなる第１缶出液を回収した後、前記第１中間留分を第２の蒸留塔に導き、該第２の蒸留塔の塔底から未反応シクロヘキサノンを含む第２缶出液を得、該第２缶出液を原料シクロヘキサノンに戻すとともに、前記第１缶出液を第３の蒸留塔に導き、該第３の蒸留塔からε−カプロラクトンを含む第３留出液を得ることを特徴とするε−カプロラクトンの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の製造方法においては、シクロヘキサノンを過酸により酸化してもよい。また、過酸が有機過酸であってもよく、特に過酢酸であってもよい。
【００１２】
本発明においては、反応粗液が、過酸、過酸に基づく酸、過酸の溶媒、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、アジピン酸及びε−カプロラクトンの重合物を主成分として含んでいてもよく、前記第１中間留分が、過酸、過酸に基づく酸、過酸の溶媒及びシクロヘキサノンを主成分として含んでいてもよい。また、前記第１留出液が、過酸、過酸に基づく酸、過酸の溶媒及びシクロヘキサノンを、前記第１缶出液が、ε−カプロラクトン、アジピン酸及びε−カプロラクトンの重合物を、前記第２缶出液が、過酸に基づく酸及び未反応シクロヘキサノンを、前記第３留出液が、ε−カプロラクトンを、それぞれ主成分として含んでいてもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。図１は本発明のε−カプロラクトンの製造方法の一例を示す概略工程図である。なお、図１中、枠内の略号は留出液又は缶出液の主な組成を示している。
【００１４】
［反応］
この例では、シクロヘキサノンを過酸で酸化することによってε−カプロラクトンを生成させる。前記過酸としては、無機過酸、有機過酸の何れであってもよいが、有機過酸が好ましく用いられる。有機過酸としては、例えば、過酢酸、過プロピオン酸、過イソ酪酸等の−ＣＯ−ＯＯＨ基を有する有機過酸が挙げられ、なかでも過酢酸が好ましく用いられる。前記過酸は、通常はアセトン、酢酸エチル、酢酸等の溶媒を使用した溶液の形で用いられる。例えば有機過酸は、シクロヘキサノンを酸化してε−カプロラクトンを生成し、自らは通常ε−カプロラクトンより沸点の低い酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸などの酸に変わる。
【００１５】
上記反応により、生成物であるε−カプロラクトン（以下「ＣＬ−Ｍ」と称する場合がある）、未反応シクロヘキサノン（以下、「ＡＮＯ」と称する場合がある）、未反応過酸（以下、「ＡＰ」と称する場合がある）、過酸の溶媒（以下、「ＡＥ」と称する場合がある）、過酸に対応する酸（以下、「ＡＣ」と称する場合がある）、カプロラクトンオリゴマーやカプロラクトンポリマーなどのε−カプロラクトンの重合物（以下、「ＨＢ」と称する場合がある）、オキシカプロン酸やアジピン酸（以下、「ＡＤＡ」と称する場合がある）などのシクロヘキサノンに由来する副生物、その他の副生物などを含む反応粗液（Ａ）が得られる。得られた反応粗液（Ａ）は、図１に例示する工程に従って各成分ごとに分離回収される。
【００１６】
なお、共酸化法においては、上記の過酸に代えてアセトアルデヒドを用い、必要に応じて触媒の存在下、シクロヘキサノンを空気酸化することによりε−カプロラクトンを生成させる。この場合は、前記過酸を用いた方法における未反応過酸（ＡＰ）を未反応アセトアルデヒドに、過酸に対応する酸（ＡＣ）をアセトアルデヒドに基づく酢酸に、それぞれ対応させることができる。
【００１７】
［第１の蒸留塔］
図１の例では、前記の反応により得られた反応粗液（Ａ）を第１の蒸留塔に供給し、塔底から高沸点成分であるε−カプロラクトン（ＣＬ−Ｍ）、アジピン酸（ＡＤＡ）、ε−カプロラクトンの重合物（ＨＢ）を主成分とする第１缶出液（Ａ１）を回収し、塔頂から低沸点成分である未反応シクロヘキサノン（ＡＮＯ）、未反応過酸（ＡＰ）、過酸の溶媒（ＡＥ）、過酸に対応する酸（ＡＣ）を主成分とする第１留出液（Ａ３）を回収し、塔頂及び塔底以外から低沸点成分である未反応ＡＮＯ、ＡＰ、ＡＥ、ＡＣを主成分とする第１中間留分（Ａ２）を回収する。
【００１８】
第１の蒸留塔における蒸留条件は、蒸留塔の途中段からシクロヘキサノンを中間留分として回収できるような条件、特に、中間留分のシクロヘキサノンの濃度が塔頂留出液の濃度よりも高くなるような条件であればよく、例えば、第１留出液（Ａ１）、第１中間留分（Ａ２）及び第１缶出液（Ａ３）がそれぞれ図１に示す成分組成となる条件であることが好ましい。具体的には、第１の蒸留塔の塔底温度が、例えば１００〜２００℃程度、塔頂圧が、例えば減圧下、好ましくは１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）以下程度である。減圧下で蒸留を行うと、多成分を有し、熱経時的に不安定な反応粗液（Ａ）におけるε−カプロラクトンの重合によるロスを抑制できるため有利である。
【００１９】
前記中間留分（Ａ２）の回収位置は、第１の蒸留塔の途中段、すなわち、塔頂及び塔底以外であれば何れであってもよいが、未反応シクロヘキサノン濃度が高い箇所、例えば塔頂と仕込み段の中間段等から回収するのが有利である。第１中間留分（Ａ２）は、液体若しくはガス又はこれらの混合物のいずれの状態で抜き取ってもよい。
【００２０】
上記の蒸留操作により、前記反応粗液（Ａ）に含まれる未反応シクロヘキサノンは、ほとんど全て第１留出液（Ａ１）及び第１中間留分（Ａ２）として留出され、缶出液（Ａ３）中に混入されることはあっても問題になる量でない。特にこの例では、前記第１中間留分（Ａ２）は、塔頂から回収される第１留出液（Ａ１）よりも高濃度のシクロヘキサノンを含んで回収されるため、次の第２の蒸留塔における分離精製の負担を軽減することができるため有利である。
【００２１】
こうして回収された前記第１中間留分（Ａ２）は第２の蒸留塔へ導かれて未反応シクロヘキサノンが回収され、前記第１缶出液（Ａ３）は第３の蒸留塔へ導かれてε−カプロラクトンが回収される。
【００２２】
［第２の蒸留塔］
図１の例では、前記第１の蒸留塔から回収した第１中間留分（Ａ２）を第２の蒸留塔に導入し、塔頂から低沸点成分である未反応過酸（ＡＰ）、過酸の溶媒（ＡＥ）、過酸に対応する酸（ＡＣ）を主成分とする第２留出液（Ａ２１）を留去し、塔底から未反応シクロヘキサノン（ＡＮＯ）及びＡＣを主成分とする第２缶出液（Ａ２２）を得、該第２缶出液（Ａ２２）を原料シクロヘキサノン中にリサイクルし、再利用する。
【００２３】
第２の蒸留塔における蒸留条件は、シクロヘキサンノンを塔底から回収できるような条件であればよく、例えば、第２留出液（Ａ２１）及び第２缶出液（Ａ２２）がそれぞれ図１に示す成分組成となるような条件が好ましい。具体的には、第２の蒸留塔の塔底温度が、例えば１２０〜２００℃程度、塔頂圧が、例えば５０ｍｍＨｇ（６．６７ｋＰａ）以下程度である。上記の範囲内で蒸留を行うと、導入される第１中間留分（Ａ２）に含まれる熱的に不安定なシクロヘキサノンの変質を防ぐことができるため有利である。
【００２４】
前記第２缶出液（Ａ２２）は、未反応シクロヘキサノンを高い濃度で含んでいるため、そのまま反応系に循環利用される。
【００２５】
［第３の蒸留塔］
図１の例では、前記第１の蒸留塔から得られた缶出液（Ａ３）を第３の蒸留塔に供給し、塔底から高沸点成分であるアジピン酸（ＡＤＡ）及びε−カプロラクトンの重合物（ＨＢ）を含む第３缶出液（Ａ３２）を排出し、ε−カプロラクトン（ＣＬ−Ｍ）からなる第３留出液（Ａ３１）を製品として回収する。
【００２６】
第３の蒸留塔における蒸留条件は、ε−カプロラクトンを留出液（途中段からの留出液を含む）として回収できるような条件であればよく、例えば、第３留出液（Ａ３１）及び第３缶出液（Ａ３２）がそれぞれ図１に示す成分組成となる条件が好ましい。具体的には、第３の蒸留塔の塔底温度が、例えば１００〜２００℃、塔頂圧が、例えば５０ｍｍＨｇ（６．６７ｋＰａ）以下程度である。前記第３留出液（Ａ３１）の回収は、ε−カプロラクトンの重合を回避するため、塔頂からではなく途中段、例えば塔頂と仕込み段の中間段などから行うのが好ましい。図１には示していないが、ε−カプロラクトンを途中段から回収する場合には、塔頂から回収される第３留出液（Ａ３０）は、脱低沸処理に付すため、再び第１の蒸留塔へ導入してもよい。前記第３缶出液（Ａ３２）は、ＡＤＡ、ＨＢなどの複数の成分を含み、一定の組成を有しないため通常は廃棄処分される。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、第１の蒸留塔の塔頂及び塔底以外から高濃度の未反応シクロヘキサノンを含む中間留分を回収して第２の蒸留塔に供給するため、第２の蒸留塔における処理負担を軽減することができ、反応条件を変えることなく、高品質のε−カプロラクトンを高い収率で経済的に製造することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、「％」とは「重量％」を示す。
参考例１
反応内容積２リットルの流通式反応器にシクロヘキサノン６０ｇ／時、過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１７０．５ｇ／時（純過酢酸としては５１．４ｇ／時、シクロヘキサノンに対して１．１モル倍）を仕込み、反応温度５０℃で連続反応させた。得られた反応粗液を分析したところ、ε−カプロラクトン（ＣＬ−Ｍ）２８．７８％；未反応シクロヘキサノン（ＡＮＯ）０．５２％；未反応過酢酸（ＡＰ）１．３１％；副生アジピン酸（ＡＤＡ）０．５９％；カプロラクトン重合物（ＨＢ）０．３０％；酢酸（ＡＣ）２１．１６％；酢酸エチル（ＡＥ）４７．３４％；水０％の割合であった。
【００２９】
実施例１
図１の工程図にしたがってε−カプロラクトンを製造した。まず、参考例１で得られた反応粗液（Ａ）を第１蒸留塔に供給して、塔底温度１８０℃、塔頂圧９０ｍｍＨｇ（１２．０ｋＰａ）の蒸留条件下に脱低沸蒸留処理に付した。第１蒸留塔において、未反応ＡＮＯ、未反応過酢酸、酢酸エチル及び酢酸を含む低沸物は第１塔頂留出液（Ａ１）及び第１中間留出液（Ａ２）として留出した。該第１中間留出液（Ａ２）は、第１塔頂留出液（Ａ１）より高い濃度のＡＮＯを含んでいた。前記第１中間留出液（Ａ２）を第２蒸留塔に導入して、塔底温度１００℃、塔頂圧２２５ｍｍＨｇ（３０．０ｋＰａ）の蒸留条件下、塔頂から未反応過酢酸、酢酸エチル、及び酢酸を含む第２留出液（Ａ２１）を得、塔底から未反応ＡＮＯと酢酸の一部を含む第２缶出液（Ａ２２）を回収し、反応原料として反応系へのリサイクル使用に供した。第１蒸留塔において、塔底から製造目的物ε−カプロラクトン、副生アジピン酸及びε−カプロラクトン重合物を含む第１缶出液（Ａ３）を回収した。前記回収した第１缶出液（Ａ３）を第３蒸留塔に導入し、塔底温度１２０〜２００℃の範囲内、塔頂圧５ｍｍＨｇ（０．６７ｋＰａ）の蒸留条件下に、塔頂ではなくて塔頂と仕込み段の中間段から目的物ε−カプロラクトンを第３中間留出液（Ａ３１）として回収し、塔底から副生アジピン酸（ＡＤＡ）及びε−カプロラクトン重合物（ＨＢ）を含む第３缶出液（Ａ３２）を排出した。また、塔頂から回収した第３塔頂留出液（Ａ３０）を第１蒸留塔に導入して脱低沸処理に付した。
第１蒸留塔に係る仕込み、還流、塔頂留出、中間留出及び缶出の量的操作条件、第２蒸留塔に係る還流、留出及び缶出（ＡＮＯ回収）の量的操作条件、第３蒸留塔に係る還流、塔頂留出、中間留出（製品回収）及び缶出の量的操作条件を表１に示す。
【００３０】
比較例１
図２に示す工程図にしたがってε−カプロラクトンを製造した。まず、参考例１と同様の方法で得られた反応粗液（Ｂ）を第１蒸留塔に供給して、塔底温度２００℃、塔頂圧１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）の蒸留条件下に脱低沸蒸留処理に付した。第１蒸留塔において、未反応シクロヘキサノン、未反応過酢酸、酢酸エチル及び酢酸を含む低沸物を第１留出液（Ｂ１）として留出した。前記第１留出液（Ｂ１）を第２蒸留塔に導入して、塔底温度２００℃、塔頂圧１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）の蒸留条件下、塔頂から未反応過酢酸、酢酸エチル及び酢酸を含む第２留出液（Ｂ１１）を留出し、塔底から未反応シクロヘキサノンと酢酸の一部を含む第２缶出液（Ｂ１２）を回収し、その一部を反応原料として反応系に循環利用し、残りを廃棄した。第１の蒸留塔において、塔底から製造目的物であるε−カプロラクトン、副生アジピン酸及びε−カプロラクトン重合物を含む第１缶出液（Ｂ２）を回収した。前記回収した第１缶出液（Ｂ２）を第３蒸留塔に導入し、塔底温度１２０〜２００℃の範囲内、塔頂圧５０ｍｍＨｇ（６．６７ｋＰａ）の蒸留条件下に、塔頂ではなくて塔頂と仕込み段の中間段から、目的物であるε−カプロラクトンを第３留出液（Ｂ２１）として回収し、塔底から副生アジピン酸及びε−カプロラクトン重合物を含む第３缶出液（Ｂ２２）を排出した。また、塔頂から回収した第３塔頂留出液（Ｂ２０）を第１蒸留塔に導入して脱低沸処理に付した。
第１蒸留塔に係る仕込み、還流、留出及び缶出の量的操作条件、第２蒸留塔に係る還流、留出、缶出（ＡＮＯ回収）及び缶出（一部廃棄）の量的操作条件、第３蒸留塔に係る還流、塔頂留出、中間留出（製品回収）及び缶出の量的操作条件を表２に示す。
【００３１】
【表１】
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【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のε−カプロラクトンの製造方法の一例を示す概略工程図である。
【図２】比較例１に用いるε−カプロラクトンの製造方法を示す概略工程図である。
【図１】
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【図２】
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