(57)【要約】【課題】生分解性を有し、実用上十分な機械的強度を有し、成形性に優れた十分な高分子量の生分解性共重合体を提供する。【解決手段】主として脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位並びに３個以上のヒドロキシル基を有しかつ数平均分子量が２００以上であるポリエーテルポリオール単位及び／又はポリエステルポリオール単位からなり、更に必要に応じて脂肪族オキシカルボン酸単位を加えてなる生分解性共重合体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位並びに３個以上のヒドロキシル基を有しかつ数平均分子量が２００以上であるポリエーテルポリオール単位及び／又はポリエステルポリオール単位からなる生分解性共重合体。
【請求項２】
主として脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位、脂肪族オキシカルボン酸単位並びに３個以上のヒドロキシル基を有しかつ数平均分子量が２００以上であるポリエーテルポリオール単位及び／又はポリエステルポリオール単位からなる生分解性共重合体。
【請求項３】
ポリエーテルポリオール単位及び／又はポリエステルポリオール単位の数平均分子量をＭ、該ポリオールの生分解性共重合体の重量割合をＸ％とした時に、下記（式１）を満足する請求項１又は２に記載の生分解性共重合体。
０．００５≦Ｘ／Ｍ×１００≦１．５      （式１）
【請求項４】
触媒の存在下、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体並びに３個以上のヒドロキシル基を有しかつ数平均分子量が２００以上のポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを重縮合反応させることを特徴とする生分解性共重合体の製造方法。
【請求項５】
触媒の存在下、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体、脂肪族オキシカルボン酸並びに３個以上のヒドロキシル基を有しかつ数平均分子量が２００以上のポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを重縮合反応させることを特徴とする生分解性共重合体の製造方法。
【請求項６】
脂肪族ジカルボン酸１００重量部に対し脂肪族オキシカルボン酸を０．１〜１００重量部の割合で配合させることを特徴とする請求項５に記載の生分解性共重合体の製造方法。
【請求項７】
触媒がゲルマニウム化合物及び又はチタン化合物である請求項４乃至６のいずれかに記載の生分解性共重合体の製造方法。
【請求項８】
酸化ゲルマニウムを脂肪族オキシカルボン酸水溶液に溶解して重縮合反応させる請求項５乃至７のいずれかに記載の生分解性共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子量の生分解性共重合体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、生分解性を有し、実用上十分な高分子量であり機械的物性と成形性に優れた生分解性共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、生分解性高分子としてはポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン及びポリヒドロキシブチレート等の種々の樹脂が提案されている。しかしながら、これら生分解性高分子は生分解性を有するという特徴を有するが、ポリオレフィン、芳香族ポリエステル樹脂及びエンジニアリングプラスチックス等の樹脂と比較すると、物性面、特に機械的強度が実用に耐え得るほど十分なものでないという問題があった。また、溶融粘度や溶融張力が小さく、成形性、例えばインフレーション法によるフィルム形成性が必ずしも十分ではなかった。
【０００３】
これらを解決する手段として、少量の多官能化合物を共重合し、ポリマー鎖中に分岐成分を導入することで溶融粘度や溶融張力を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、これらの方法では成形性は改良されるものの強度や伸びなど機械的物性は改良されず満足できるものではなかった。また、インフレーション成形をした場合にフィルムの引き取り方向（ＭＤ方向）とそれに垂直の方向（ＴＤ）で物性に異方性が生じ、特にＴＤ方向に弱く裂けやすいという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−１７９０１６号公報
【特許文献２】
特開平８−２５９５７９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生分解性を有し、かつフィルム、成形品、繊維などの各種分野に適用可能な優れた物性と成形加工性を兼ね備えた生分解性共重合体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、主として脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位並びに３個以上のヒドロキシル基を有しかつ数平均分子量が２００以上であるポリエーテルポリオール単位及び／又はポリエステルポリオール単位からなる生分解性共重合体を要旨とするものである。
【０００７】
また、本発明は、主として脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位、脂肪族オキシカルボン酸単位並びに３個以上のヒドロキシル基を有しかつ数平均分子量が２００以上であるポリエーテルポリオール単位及び／又はポリエステルポリオール単位からなる生分解性共重合体を要旨とするものである。
また、本発明は、触媒の存在下、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体並びに３個以上のヒドロキシル基を有しかつ数平均分子量が２００以上であるポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを重縮合反応させることを特徴とする生分解性共重合体の製造方法を要旨とするものである。
【０００８】
また、更に、本発明は、触媒の存在下、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体、脂肪族オキシカルボン酸並びに３個以上のヒドロキシル基を有しかつ数平均分子量が２００以上であるポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを重縮合反応させることを特徴とする生分解性共重合体の製造方法を要旨とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の生分解性共重合体は、主として脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位、並びに３個以上のヒドロキシル基を持つ数平均分子量２００以上のポリエーテルポリオール単位及び／又はポリエステルポリオール単位から、あるいは、これに更に脂肪族オキシカルボン酸単位が加わって構成される。
【００１０】
本発明に使用されるポリエーテルポリオール、及びポリエステルポリオールは、少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多官能化合物である。重合反応の容易さなどから３個あるいは４個のヒドロキシル基を持つポリオールが好ましい。また、その数平均分子量は３００以上が好ましい。この分子量が小さすぎると物性改良分子量が効果が小さい。更に好ましくは、５００以上、最も好ましくは１０００以上が好ましい。また数平均分子量の上限は、通常、３万、好ましくは２万である。この分子量が大きすぎると、得られるポリマーの耐熱性を損う場合がある。ポリオールの数平均分子量は、水酸基価から算出される。このようなポリオールを脂肪族ポリエステルに導入することによって、溶融粘度、溶融張力の向上が達成され、成形加工性が向上する。また、適度な柔軟性、靱性の向上を達成することが可能である。フィルムに加工した場合、引き裂き強度が改善される。
【００１１】
ポリエーテルポリオールの構成成分としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はこれらのランダム共重合体又はブロック共重合体から選ばれる繰り返し単位から構成されることが好ましい。ポリエステルポリオールの構成成分としては、特に限定されないが、ポリカプロラクトンの繰り返し単位から構成されるものが好ましい。これらのポリオールは、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物を中心化合物として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクトンなどの環状エーテルや環状エステルを反応させて得られる。３個のヒドロキシル基を持つ化合物としては、例えば以下の化学式で示される化合物を挙げることができる。
【００１２】
【化１】
2004211008.tif 000002
【００１３】
【化２】
2004211008.tif 000003
【００１４】
【化３】
2004211008.tif 000004
【００１５】
【化４】
2004211008.tif 000005
【００１６】
【化５】
2004211008.tif 000006
【００１７】
【化６】
2004211008.tif 000007
【００１８】
【化７】
2004211008.tif 000008
【００１９】
【化８】
2004211008.tif 000009
【００２０】
ポリエーテルポリオール単位またはポリエステルポリオール単位の共重合体中の重量割合をＸ％、該ポリオールの数平均分子量をＭとした場合、下記の（式１）を満たすことが好ましい。
０．００５≦Ｘ／Ｍ×１００≦１．５      （式１）
（式１）におけるＸ／Ｍが０．００５より少ないと物性改良効果、成形性改良効果が現れない傾向があり、１．５より多いと溶融粘度・溶融張力が上がりすぎて成形加工性を損なったり、柔軟性を損なって脆くなってしまう傾向がある。好ましくは、０．０１≦Ｘ／Ｍ≦０．５である。この多官能ポリオールの分子量、使用量、構成成分を変化させることによって用途に適した機械的物性と成形加工性を付与することができる。
【００２１】
脂肪族ジオール単位を構成する脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、得られる共重合体の物性の面から、１，４−ブタンジオール及びエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらは単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。好ましい脂肪族ジオール単位はポリオールを除いた共重合体中３５〜５０モル％である。
【００２２】
脂肪族ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル等の誘導体及び酸無水物等も挙げられる。これらの中で、物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましく、特にはコハク酸、またはこれらの混合物が好ましい。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。好ましい脂肪族ジカルボン酸単位或いは脂環式ジカルボン酸単位はポリオールを除いた共重合体中３５〜５０モル％である。
【００２３】
本発明の生分解性共重合体は、脂肪族ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位の他に脂肪族オキシカルボン酸単位を含有させても良い。脂肪族オキシカルボン酸単位を構成する脂肪族オキシカルボン酸としては、分子中に１個の水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族化合物であれば特に限定されるものではないが、α−ヒドロキシカルボン酸が重合活性の点で最も好ましい。脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸及び２−ヒドロキシイソカプロン酸が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００２４】
また、これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、または水溶液であってもよい。これらの中で、特に好ましいのは、使用時の重合速度の増大が顕著で、かつ入手の容易な乳酸及び／又はグリコール酸であり、最も好ましくは乳酸である。これらの形態は、３０〜９５％の水溶液のものが容易に入手することができるので好ましい。好ましい脂肪族オキシカルボン酸単位は、脂肪族ジカルボン酸単位に対して０．０４〜６０モル％である。
【００２５】
本発明の生分解性共重合体は、高分子量化を達成することができるという点で、脂肪族オキシカルボン酸を含有することが好ましい。更に、得られる生分解性共重合体をポリ乳酸とブレンドした場合などは特に相溶性の点からみても脂肪族オキシカルボン酸を含有することが好ましい。
本発明の生分解性共重合体の還元粘度ηｓｐ／ｃは、通常１．１以上であるが、さらに好ましくは１．４以上、最も好ましくは１．８以上である。
【００２６】
また、本発明の生分解性共重合体は、適度な溶融粘度と溶融張力を持ち合わせており成形加工性が良好である。１９０℃において測定したメルトインデックスが通常０．１ｇ／１０分以上であり、好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。上限値は、通常、５０ｇ／１０分、好ましくは１０ｇ／１０分である。また、１９０℃で測定したメルトテンションが０．５〜５０ｇ、好ましくは１〜２０ｇである。
【００２７】
本発明の生分解性共重合体の製造方法は、ポリエステルの製造に関する公知の方法が採用できる。また、この際の重縮合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。エステル化反応を進行させた後、減圧操作を行うことによってさらに重合度を高めることができる。脂肪族ジオールの使用量は、脂肪族ジカルボン酸１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化反応中の留出があることから、１〜２０モル％過剰に用いられる。脂肪族オキシカルボン酸を添加する場合は、脂肪族ジカルボン酸１００重量部に対し０．１〜１００重量部の割合で添加して重縮合反応を行う。０．１重量部未満であると添加効果が現れず、１００重量部を超えると結晶性が失われ成形上好ましくなく、耐熱性、機械的特性などが不十分である。好ましい割合は、１．０重量部以上、より好ましくは２．０重量部以上が、また、好ましい上限値は、５０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【００２８】
脂肪族オキシカルボン酸を添加する場合、脂肪族オキシカルボン酸の添加時期及び方法は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、例えば、（１）  あらかじめ触媒を脂肪族オキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で添加する方法、（２）  原料仕込み時触媒を添加すると同時に添加する方法、などが採用される。
ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの使用量は、原料仕込み量の５０重量％以下が好ましい。５０重量％以上だとポリマー鎖中の架橋反応が過度に起こり、ゲル化を起こしたり、成形性を損なったりするので好ましくない。これらは、最初の原料仕込み時に添加しても良いし、エステル化反応がある程度進行してから添加しても良く、減圧操作を行う前に添加することが好ましい。
【００２９】
本発明の生分解性共重合体を製造する際の温度、時間及び圧力などの条件は、温度が１５０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲で選ぶのがよく、重合時間は２時間以上、好ましくは４〜１５時間の範囲で選ぶのがよい。最終的な減圧度は１．３３×１０３Ｐａ以下、より好ましくは０．２７×１０３Ｐａ以下で選ぶのがよい。
【００３０】
本発明の生分解性共重合体は、触媒の存在下で製造される。触媒としては、ポリエステルの製造に用いることのできる任意の触媒を選択することができるが、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物が好適である。中でもゲルマニウム化合物、チタン化合物が好適である。ゲルマニウム化合物としては、特に制限されるものではなく、酸化ゲルマニウム及びテトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物、塩化ゲルマニウムなどの無機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特には、酸化ゲルマニウムが好適である。チタン化合物としてはテトラアルコキシチタネートが挙げられる。また、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。
【００３１】
触媒の使用量は、使用するモノマー量に対して０．００１〜３重量％、より好ましくは０．００５〜１．５重量％である。触媒の添加時期は、重縮合以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。原料仕込み時に乳酸及び／又はグリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸と同時に添加するか、または脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましく、特には、重合速度が大きくなるという点で脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましい
本発明の生分解性共重合体は、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの他にも３官能以上のヒドロキシ化合物、３官能以上のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸や無水ピメリット酸のような酸無水物や３官能以上のカルボン酸を用いても良い。また、ジイソシアネート、ビスオキサゾリン、ジイミド、エポキシ化合物などの鎖延長剤を使用してもよい。また、ジフェニルカーボネートを添加してポリエステルカーボネートにしても良い。その場合は、ジフェニルカーボネートを２０重量％以下（特に１０重量％以下）とすることが好ましい。また、少量のパーオキサイドを添加することもよい。
【００３２】
本発明の生分解性共重合体には、その生分解性を損なわない程度に芳香族ジカルボン酸等の芳香族化合物を含むこともできる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが用いられ、テレフタル酸を使用する場合には、ジカルボン酸単位中５０モル％以下とすることが生分解性の点から好ましい。
【００３３】
本発明の生分解性共重合体は、射出成形法、中空成形法および押出成形法などの汎用プラスチック成形法などにより、フィルム、ラミネートフィルム、シート、板、延伸シート、モノフィラメント、マルチフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル及び発泡体などの成形品の製造に適用可能である。その際、結晶核剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、離型剤、フィラー、他のポリマーなど、必要に応じ添加することができる。
【００３４】
また、本発明の脂肪族ポリエステル共重合体は、生分解性を有しており、土中のバクテリアによって、完全に分解する特性があり、環境衛生上極めて有用な重合体である。そのため、ショッピングバッグ、ゴミ袋、農業用フィルム、合成紙、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、釣り糸、漁網、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック材、保冷箱及びクッション材などの各種の用途に使用可能である。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
還元粘度（ηｓｐ／ｃ）：実施例及び比較例で得られた共重合体をフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で溶液濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した溶液粘度からもとめた。
【００３６】
メルトインデックス：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき、メルトインデクサーを用いて１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。
メルトテンション：東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｃを用いて、１９０℃、押し出し速度１０ｍｍ／分、引き取り速度３．９ｍ／分、ノズルＬ／Ｄ＝８．１ｍｍ／２．０９５ｍｍにおいて測定した。
【００３７】
熱プレス：上島製作所製ラム径１５０粍、２５０粍角試験用プレス機を用い１７０℃で熱プレスを行い、厚み１７０μｍのフィルムを作成した。
インフレーション成形：エンプラ産業（株）製インフレ成形機を用い１６０℃にて成形を行い、ブロー比約１．７、厚み約５０μｍのフィルムを得た。
引張試験：熱プレスで得られたフィルムからサンプルをダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従って引張試験を行った。また、インフレーション成形で得られたフィルムは、引き取り方向（ＭＤ）とそれに垂直の方向（ＴＤ）でダンベルを打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ６７８１に従って引張試験を行った。
【００３８】
１Ｈ−ＮＭＲ測定：得られた共重合体の各成分のモル分率は、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。また、ポリオールのモル分率よりポリオールの共重合体中の重量割合を算出した。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子製  ＪＥＯＬ  ＥＸ２７０を用いた。
実施例１
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸１００．１ｇ、１，４−ブタンジオールを８４．０ｇ、ポリエチレングリコールトリオール（日本油脂（株）製ユニオックスＧ４５０、ＯＨ価：３６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍ）４６７）０．２ｇ、及び酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％Ｌ−乳酸水溶液５．１ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。次に、３０分かけて２３０℃まで昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０３Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０３Ｐａで４時間反応を行い重合を終了し、白色の共重合体を得た。得られた共重合体の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２．２０８であった。メルトインデックスは、５ｇ／１０分、メルトテンションは、２．１ｇであった。コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位と乳酸単位のモル分率はそれぞれ、４９．２モル％、４９．０モル％、１．８モル％であった。ポリエチレングリコールトリオール単位の重量割合は、共重合体中０．１３重量％であった。また、得られた共重合体を熱プレスによってフィルムを成形し引張試験を行ったところ、伸び５００％、破断強度４０ＭＰａであった。
【００３９】
実施例２
原料としてコハク酸９９．８ｇ、１，４−ブタンジオールを８３．７ｇ、ポリプロピレングリコールトリオール（日本油脂（株）製ユニオールＴＧ１０００、ＯＨ価：１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍ）１０５２）０．８９ｇ、及び酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％Ｌ−乳酸水溶液５．１ｇを仕込み、実施例１と同様の方法で反応を行い、０．０７×１０３Ｐａで４時間で重合を終了し、白色の共重合体を得た。得られた共重合体の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２．１５８であった。メルトインデックスは、６．１ｇ／１０分、メルトテンションは、４．５ｇであった。コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位と乳酸単位のモル分率は、４９．５モル％、４８．５モル％、２．０モル％であった。ポリプロピレングリコールトリオール単位の重量割合は、共重合体中０．５８重量％であった。また、得られた共重合体を熱プレスによってフィルムを成形し引張試験を行ったところ、伸び６５０％、破断強度４３ＭＰａであった。
【００４０】
実施例３
原料としてコハク酸９６．０ｇ、１，４−ブタンジオールを８０．４ｇ、ポリプロピレングリコールトリオール（日本油脂（株）製ユニオールＴＧ４０００、ＯＨ価：４２．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍ）３９５１）６．４ｇ、及び酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％Ｌ−乳酸水溶液４．９ｇを仕込み、実施例１と同様の方法で反応を行い、０．０７×１０３Ｐａで５時間で重合を終了し、白色の共重合体を得た。得られた共重合体の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２．２２０であった。メルトインデックスは、４．５ｇ／１０分、メルトテンションは、４．３ｇであった。コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位と乳酸単位のモル分率は、４９．５モル％、４８．５モル％、２．０モル％であった。ポリプロピレングリコールトリオールは共重合体中４．３重量％であった。得られた共重合体を熱プレスによってフィルムを成形し引張試験を行ったところ、伸び７００％、破断強度４２ＭＰａであった。
【００４１】
実施例４
原料としてコハク酸９５．４ｇ、１，４−ブタンジオールを７９．８ｇ、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール共重合トリオール（旭硝子（株）製エクセノール２３０、ＯＨ価：５５．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍ）３０２７）７．３ｇ、及び酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％Ｌ−乳酸水溶液４．９ｇを仕込み、実施例１と同様の方法で反応を行い、０．０７×１０３Ｐａで３時間で重合を終了し、白色の共重合体を得た。得られた共重合体の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２．６５３であった。メルトインデックスは、２ｇ／１０分、メルトテンションは、６．３ｇであった。コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位と乳酸単位のモル分率は、４９．５モル％、４８．５モル％、２．０モル％であった。ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール共重合トリオール単位は共重合体中４．７重量％であった。また、得られた共重合体を熱プレスによってフィルムを成形し引張試験を行ったところ、伸び６９０％、破断強度４３ＭＰａであった。
【００４２】
実施例５
原料としてコハク酸９４．９ｇ、１，４−ブタンジオールを７９．２ｇ、ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製プラクセル３２０、ＯＨ価：８４．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍ）１９９６）６．４ｇ、及び酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％Ｌ−乳酸水溶液４．９ｇを仕込み、実施例１と同様の方法で反応を行い、０．０７×１０３Ｐａで５時間で重合を終了し、白色の共重合体を得た。得られた共重合体の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２．３５０であった。メルトインデックスは、３．７ｇ／１０分、メルトテンションは、５．０ｇであった。コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位と乳酸単位のモル分率はそれぞれ、４９．２モル％、４９．０モル％、１．８モル％であった。ポリカプロラクトントリオール単位の重量割合は、共重合体中５．３重量％であった。また、得られた共重合体を熱プレスによってフィルムを成形し引張試験を行ったところ、伸び６１０％、破断強度４５ＭＰａであった。
【００４３】
実施例６
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸９９．３ｇ、１，４−ブタンジオールを８３．１ｇ、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール共重合トリオール（旭硝子（株）製エクセノール２３０、ＯＨ価：５５．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍ）３０２７）５．１ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。この時点で、テトラブトキシチタネート０．０５ｇを添加した。次に、３０分かけて２３０℃まで昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０３Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０３Ｐａで５時間反応を行い重合を終了し、白色の共重合体を得た。得られた共重合体の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２．０５３であった。メルトインデックスは、６．５ｇ／１０分、メルトテンションは、３．０ｇであった。コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位のモル分率はそれぞれ、４９．８モル％、５０．２モル％であった。ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール共重合トリオール単位は共重合体中３．３重量％であった。また、得られた共重合体を熱プレスによってフィルムを成形し引張試験を行ったところ、伸び６６０％、破断強度４０ＭＰａであった。
実施例７
２７Ｌオートクレーブを用い、原料としてコハク酸３１８１ｇ、１，４−ブタンジオール２６６０ｇ、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール共重合トリオール（旭硝子（株）製エクセノール２３０、ＯＨ価：５５．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍ）３０２７）２４５ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％Ｌ−乳酸水溶液１６３ｇを仕込んだ以外は、実施例４と同様に重合反応を行った。得られた共重合体の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２．６２２であった。また、インフレーション成形によってフィルムを成形し、ＭＤ方向とＴＤ方向の引張試験を行ったところ、以下の結果が得られた。両方向の物性が改良され、異方性が緩和された。
【００４４】
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比較例１
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、コハク酸１００．４ｇ及び１，４−ブタンジオール８４．３ｇ及び酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液５．１ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、３０分かけて２３０℃に昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０３Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０３Ｐａで４時間反応を行い重合を終了し、白色のポリエステルを得た。得られたポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は１．９８０であった。メルトインデックスは、１０ｇ／１０分、メルトテンションは、０．７ｇであった。コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位と乳酸単位のモル分率はそれぞれ、４９．２モル％、４９．０モル％、１．８モル％であった。また、得られた共重合体を熱プレスによってフィルムを成形し引張試験を行ったところ、伸び３５０％、破断強度３８ＭＰａであった。
【００４５】
比較例２
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、コハク酸１００．１ｇ及び１，４−ブタンジオール８８．７ｇ及びリンゴ酸０．３４ｇ及び酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％Ｌ−乳酸水溶液５．１ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、３０分かけて２３０℃に昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０３Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０３Ｐａで２時間３０分反応を行い重合を終了し、白色のポリエステルを得た。得られたポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２．３４０であった。メルトインデックスは、４．０ｇ／１０分、メルトテンションは、５．０ｇであった。コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位と乳酸単位のモル分率はそれぞれ、４９．８モル％、４９．０モル％、１．８モル％であった。リンゴ酸はガスクロマトグラフィーにより定量したところ、共重合体中０．１６重量％であった。得られた共重合体を熱プレスによってフィルムを成形し引張試験を行ったところ、伸び３３０％、破断強度４２ＭＰａであった。
【００４６】
比較例３
２７Ｌオートクレーブを用い、原料としてコハク酸３３４０ｇ、１，４−ブタンジオール２９５６ｇ、リンゴ酸１１．４ｇ及び酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％Ｌ−乳酸水溶液１７７ｇを用いた以外は、比較例２と同様に重合反応を行った。得られたポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２．３２０であった。また、インフレーション成形によってフィルムを成形し、ＭＤ方向とＴＤ方向の引張試験を行ったところ、以下の結果が得られ、物性の異方性が観察された。
【００４７】
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生分解性試験：実施例１〜６及び比較例１、２で得られた重合体の１７０μｍ厚のダンベル片を三菱化学（株）横浜研究所（住所：横浜市青葉区鴨志田町１０００番地）内の圃場において、平成１４年４月より同年１０月までの６ヶ月間、深さ５ｃｍの土中に水平に埋設し、生分解性能を観察し、結果を表１に示した。実施例１〜６までの全てのサンプルに重量減少があり、白化、穴あきなどの外観変化が観察され、生分解性を有することが確認された。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、フィルム、シート、繊維その他各種成形品の製造に適した成形性と実用上十分な機械的物性に優れた生分解性の高分子量共重合体を提供することができる。