(57)【要約】【課題】水溶解性、特に冷水溶解性に優れ、更に、長期間にわたって柔軟性に優れ、かつ、長期保存後におけてもスリット適性に優れたポリビニルアルコール系フィルムを提供すること。【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に、グリセリン及びトリメチロールプロパンを含む可塑剤（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物［Ｉ］を製膜してなるフィルムであって、該フィルムの含水率が３〜１０重量％であり、かつ２５℃の水に１分以内で溶解するフィルムであるポリビニルアルコール系フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に、グリセリン及びトリメチロールプロパンを含む可塑剤（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物［Ｉ］を製膜してなるフィルムであって、該フィルムの含水率が３〜１０重量％であり、かつ２５℃の水に１分以内で溶解するフィルムであることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）を５〜４５重量部、界面活性剤（Ｃ）を０．０１〜３．０重量部含有してなることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項３】
グリセリン及びトリメチロールプロパンの含有重量比が１５／８５〜８５／１５であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルムを製造するにあたり、１０〜４０重量％の樹脂組成物［Ｉ］の水分散液又は水溶液を５０〜１００℃のエンドレスベルト上に流延し、１５０〜５０℃の間で温度勾配をもつ熱風乾燥機中で１〜１２分間乾燥することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）系フィルムに関し、更に詳しくは、長期間にわたって柔軟性に優れ、かつ、長期保存後のスリット適性に優れたＰＶＡ系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＰＶＡ系フィルムは、その水溶性を生かして、農薬や洗剤等の薬剤の包装（ユニット包装）用途、（水圧）転写用フィルム、ナプキン・紙おむつ等の生理用品、オストミーバッグ等の汚物処理用品、吸血シート等の医療用品、育苗シート・シードテープ・刺繍用基布等の一時的基材、等に用いられている。中でも、農薬や洗剤等の薬剤のユニット包装用途では、使用時に薬剤量を一々計量する手間が省けるうえ、手を汚したりすることもないという利点がある。
【０００３】
これら水溶性フィルムを製造するにあたっては、通常、原料であるＰＶＡ系樹脂の柔軟化を目的として、ＰＶＡ系樹脂に可塑剤を添加し製膜される。
【０００４】
かかる可塑剤としては、例えば、グリセリンや、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール等を用いることができる（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００５】
中でも特に、グリセリンが一般的に使用されることが多いが、グリセリンは良好な可塑化効果を示すものの、その可塑化効果の持続性が劣るものであり、得られるＰＶＡ系フィルム等の成形物の柔軟性が低下することになるため、かかる対策として、ＰＶＡ１００重量部に対して、グリセリン及びジグリセリンからなり配合割合が２０／８０〜８０／２０である可塑剤８重量部以上含有するＰＶＡ系フィルムが提案されている（特許文献３参照。）。
【０００６】
又、高ケン化度ＰＶＡを用いた溶融成形に関しては、該高ケン化度ＰＶＡ１００重量部に対しトリメチロールエタン又はトリメチロールプロパン３〜１０重量部とグリセリン５〜１２重量部とをこれら両者の合計量が１０〜２０重量部になるように配合した組成物を実質的無水の状態で溶融成形する方法も提案されている（特許文献４参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−１７０４０５号公報
【特許文献２】
特開２００１−３２９１３０号公報
【特許文献３】
特開平７−１８１４５号公報
【特許文献４】
特公昭４６−７４５６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、冷水溶解性、耐アルカリ性、機械的強度が、特許文献２の開示技術では、耐ブロッキング性や耐衝撃性がそれぞれ改善されているものの、長期間にわたっての柔軟性や、長期保存後のスリット適性についてはいずれも満足するものではなかった。
又、特許文献３の開示技術では、長期間にわたっての柔軟性は良好であるものの、長期保存後のスリット適性については不十分であり、更なる改良が必要である。
【０００９】
一方、特許文献４の開示技術は、高ケン化度ＰＶＡを用いて溶融成形してなるフィルムであるが、かかるフィルムは水難溶性のフィルムであり、水溶性フィルムの物性を改善しようとする本発明とは技術分野が異なる技術である。
【００１０】
そこで、本発明ではこのような背景下において、水溶解性に優れたフィルムであって、長期間にわたって柔軟性に優れ、かつ、長期保存後におけてもスリット適性に優れたＰＶＡ系フィルム及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に、グリセリン及びトリメチロールプロパンを含む可塑剤（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物［Ｉ］を製膜してなるフィルムであって、該フィルムの含水率が３〜１０重量％であり、かつ２５℃の水に１分以内で溶解するフィルムであるＰＶＡ系フィルムが上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
又、本発明は、１０〜４０重量％の樹脂組成物［Ｉ］の水分散液又は水溶液を５０〜１００℃のエンドレスベルト上に流延し、１５０〜５０℃の間で温度勾配をもつ熱風乾燥機中で１〜１２分間乾燥するＰＶＡ系フィルムの製造方法も提供するものである。
【００１３】
尚、本発明において、溶解とはフィルムを水中に浸漬したときにフィルムの残渣が視認できなくなることをいうものであるが、このとき直径１ｍｍ以下の不溶微粒子が分散している場合も本発明では溶解の意味に含めるものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１５】
本発明のＰＶＡ系フィルムは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に、グリセリン及びトリメチロールプロパンを含む可塑剤（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物［Ｉ］を製膜してなるものである。
【００１６】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、特に限定されることなく、公知の方法で製造することができる。即ち、ビニルエステル系化合物を重合して得られたビニルエステル系重合体をケン化して得られるものである。
【００１７】
かかるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適である。
【００１８】
又、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲、例えば０．５〜１０モル％、好ましくは１〜７モル％において、他の単量体を共重合させることも可能で、かかる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、ジアクリルアセトンアミド等が挙げられる。
【００１９】
更に、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体等も挙げられる。
又、アセトアセチル基を含有させたポリビニルアルコール系樹脂等も使用することができる。
【００２０】
重合（又は共重合）を行うに当たっては、特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。
【００２１】
又、重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の公知のラジカル重合触媒を用いて行われ、反応温度は３５℃〜沸点（更には４０〜８０℃、特には５０〜８０℃）程度の範囲から選択される。
【００２２】
得られたビニルエステル系重合体をケン化するに当たっては、該重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。
【００２３】
ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができる。かかる触媒の使用量はビニルエステルに対して１〜１００ミリモル当量にすればよい。尚、場合によっては、酸触媒によりケン化することも可能である。
【００２４】
かくしてＰＶＡ系樹脂（Ａ）が得られるが、かかるＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は特に限定されないが、７０〜９８モル％であることが好ましく、より好ましくは７５〜９７モル％、特に好ましくは８０〜９６モル％である。かかる平均ケン化度が７０モル％未満では、水溶解性が低下することとなり、逆に９８モル％を越えても水溶解性が低下することとなり好ましくない。
【００２５】
又、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の２０℃における４重量％水溶液粘度については特に限定されないが、２〜７０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは２〜６０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３〜５０ｍＰａ・ｓである。かかる４重量％水溶液粘度が２ｍＰａ・ｓ未満ではフィルムの機械強度が低下することとなり、７０ｍＰａ・ｓを越えるとフィルム製膜時の水溶液粘度が高くなり、生産性が低下することとなり実用上好ましくない。
【００２６】
尚、平均ケン化度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６  ３．５に準じて行われ、粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６  ３．１１．２に準じて行われる。
本発明においては、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を１種のみならず、２種以上併用して用いることも可能である。
【００２７】
本発明で用いられる可塑剤（Ｂ）は、グリセリン及びトリメチロールプロパンを必須成分とするが、必要に応じて、これら以外にジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、Ｎ−メチルピロリドン、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、還元麦芽糖水あめ類、還元乳糖、還元水あめ（還元澱粉糖化物）を併用することも可能である。
【００２８】
かかる可塑剤（Ｂ）の含有量については、特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜４５重量部であることが好ましく、特には７〜４０重量部、更には１０〜３５重量部であることが好ましい。該含有量が５重量部未満では可塑効果が低く、４５重量部を越えると経時的に可塑剤が表面よりブリードしやすくなり好ましくない。
【００２９】
又、本発明では、可塑剤（Ｂ）において、グリセリン及びトリメチロールプロパンの含有重量比グリセリン／トリメチロールプロパンが１５／８５〜８５／１５であることが好ましく、特には２０／８０〜８０／２０、更には２５／７５〜７５／２５であることが好ましい。該含有重量比が１５／８５未満では耐ブロッキング性が低下することとなり、８５／１５を越えると経時的柔軟性が低下することとなり好ましくない。
【００３０】
本発明で用いられる界面活性剤（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル等が挙げられ、１種又は２種以上併用して用いられる。中でも、剥離性の点でポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルが好適である。
【００３１】
かかる界面活性剤（Ｃ）の含有量については、特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部であることが好ましく、特には０．０３〜２．５重量部、更には０．０５〜２．０重量部であることが好ましい。該含有量が０．０１重量部未満では製膜装置のドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性が低下して製造困難となり、３．０重量部を越えるとフィルム表面にブリードしてブロッキングの原因となり取り扱い性が低下することとなり好ましくない。
【００３２】
かくして本発明では、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に、グリセリン及びトリメチロールを含む可塑剤（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）を含有して樹脂組成物［Ｉ］を得るのであるが、必要に応じて、更にフィラーや澱粉等を含有させることができる。
【００３３】
かかるフィラーとしては、無機フィラーや有機フィラーが挙げられる。
無機フィラーとしては、その平均粒子径が１〜１０μｍのものであることが好ましく、かかる平均粒子径が１μｍ未満ではフィルムのブロッキング抑制効果が少なく、１０μｍを越えるとフィルムの外観が悪くなり商品価値が低下し好ましくない。具体例としては、例えば、タルク、クレー、二酸化ケイ素、ケイ藻土、カオリン、雲母、アスベスト、石膏、グラファイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ウイスカー状炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、チタン酸カリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、加工鉱物繊維、炭素繊維、炭素中空球、ベントナイト、モンモリロナイト、銅粉、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クエン酸カルシウム等が挙げられる。
【００３４】
かかる無機フィラーの含有量は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。かかる含有量が０．１重量部未満ではブロッキング抑制効果が少なく、５０重量部を越えるとフィルムの引張伸度が低下し好ましくない。
【００３５】
又、有機フィラーとしては、その平均粒子径が０．５〜１０μｍのものであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍ、特に好ましくは０．５〜５μｍ、更に好ましくは０．５〜３μｍである。該平均粒子径が０．５μｍ未満ではコスト面で高くなり、１０μｍを越えると分散性が低下することとなり好ましくない。
【００３６】
かかる有機フィラーの具体例としては、例えば、澱粉、メラミン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂の他、ポリ乳酸、米澱粉等の生分解性樹脂等も挙げられるが、特にはポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、生分解性樹脂が好適に用いられる。
【００３７】
かかる有機フィラーの含有量は、特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜２５重量部であることが好ましく、特には５〜１５重量部であることが好ましい。かかる含有量が５重量部未満では包材としての機械強度が不足し、２５重量部を越えるとフィルムの可とう性が得られなくなり好ましくない。
【００３８】
又、澱粉はブロッキング防止や機械強度の調整の目的で含有されるが、その平均粒子径が１０μｍ以上のものであることが好ましく、具体例としては、生澱粉（トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等）；物理的変性澱粉（α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）；酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等）；化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）；化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）等が挙げられる。尚、化学変性澱粉誘導体のうちエステル化澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステル化澱粉等、エーテル化澱粉としては、アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉等、カチオン化澱粉としては、澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロライドの反応物、澱粉と２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの反応物等、架橋澱粉としては、ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉等が挙げられ、中でも入手の容易さや経済性点から、生澱粉が好適である。
【００３９】
かかる澱粉の含有量は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜４０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜３０重量部である。かかる含有量が０．１重量部未満ではブロッキング抑制効果が低く、又機械強度の改善効果も少なく、４０重量部を越えるとフィルムの外観や引張伸度が大幅に低下し好ましくない。
【００４０】
かくして本発明では、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に、グリセリン及びトリメチロールを含む可塑剤（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物［Ｉ］を製膜（フィルム化）してＰＶＡ系フィルムとすればよく、かかる製膜に当たっては、特に限定されることなく流延法等の方法を採用することができる。
【００４１】
例えば、流延法について、より具体的に説明すれば、上記樹脂組成物［Ｉ］（粉末）に水を加えて固形分濃度が１０〜４０重量％（好ましくは１１〜３９重量部、更に好ましくは１２から３８重量％）の樹脂組成物［Ｉ］の水分散液又は水溶性を得る、或いは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）（粉末）に水を加えて固形分濃度を１０〜４０重量％（好ましくは１１〜３８重量部、更に好ましくは１３〜３５重量％）に調整したＰＶＡ系樹脂水溶液に可塑剤（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を加えて固形分濃度が１０〜４０重量％（好ましくは１１〜３９重量部、更に好ましくは１２〜３８重量％）の樹脂組成物［Ｉ］の水分散液又は水溶液を得る。
【００４２】
かかる水分散液又は水溶液をＴ−ダイ等のスリットを通過させ、表面温度が５０〜１００℃、好ましくは５５〜９５℃のエンドレスベルトやドラムロール（好ましくは生産性の点でエンドレスベルトである。）の金属表面に流延し、乾燥し、必要に応じて更に熱処理して本発明のＰＶＡ系フィルムを得ることができる。
【００４３】
上記樹脂組成物［Ｉ］の固形分濃度が１０重量％未満あるいは４０重量％を越えると製膜性が悪くなり好ましい。金属表面の温度が５０℃未満では乾燥効率が低下し、１００℃を越えると発泡する恐れがあり好ましくない。
【００４４】
又、本発明では特に、乾燥に当たっては、１５０〜５０℃、好ましくは１４５〜６０℃の間で温度勾配をもつ熱風乾燥機中で１〜１２分間、好ましくは１〜１１分間乾燥することが適正な残存水分量を得る点で好ましい。
乾燥温度の勾配範囲が１５０℃を越えたり、乾燥時間が１２分を越えると乾燥過多となり、一方乾燥温度の勾配範囲が５０℃未満であったり、乾燥時間が１分間未満では乾燥不足となり好ましくない。
【００４５】
本発明における温度勾配は、１５０〜５０℃の間で段階的に乾燥温度を変えていくもので、通常は乾燥開始時から温度を除々にあげて行き、所定の含水率になるまで一旦設定した乾燥温度範囲の、最高の乾燥温度にいたらせ、次に徐々に乾燥温度を低くして最終目的の含水率とすることが有利であり、これは結晶性や剥離性、生産性等をコントロールするために行われるものであり、例えば、１２０℃−１３０℃−１１５℃−１００℃、１３０℃−１２０℃−１１０℃、１１５℃−１２０℃−１１０℃−９０℃、等、適宜選択され実施される。
【００４６】
又、アプリケーターを用いて、樹脂組成物［Ｉ］の水分散液又は水溶液をポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンフィルム等のプラスチック基材あるいは金属基材上にキャストして、乾燥させてＰＶＡ系フィルムを得ることもできる。
ここで、流延法について説明したが、本発明ではこれに限定されるものではない。
【００４７】
かくして上記方法によりＰＶＡ系フィルムが得られるのであるが、本発明では特に、フィルムの含水率が３〜１０重量％であることが耐破袋性、スリット適性の点で必要であり、好ましい含水率は４〜１０重量％、特に好ましくは４〜９重量％である。かかるフィルムの含水率が３重量％未満では耐破袋性が低下することとなり、１０重量％を越えるとスリット適性が低下することとなり、本発明の効果が得られない。
【００４８】
かかるフィルムの含水率を上記範囲に調整する方法としては、特に限定されないが、（１）製膜時の乾燥工程で調整する方法、（２）製膜乾燥後に加湿する方法、（３）製膜乾燥後に再度乾燥する方法、等が挙げられ、中でも（２）の方法が好適である。
【００４９】
又、本発明では、フィルムのガラス転移温度が２０℃以下、特には−１０〜１５℃、更には−５〜１０℃であることが好ましく、２０℃を越えると環境によるフィルムの機械強度の変化が大きくなり好ましくない。
該ＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度を２０℃以下とするに当たっては、可塑剤の種類及び添加量、ＰＶＡ系樹脂のケン化度、製膜時の熱処理温度、フィルム中の水分量を、適宜調整することにより達成できる。
【００５０】
ここで、ＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度とは、調湿型粘弾性測定装置（アイティ計測制御（株）製、「ＤＶＡ−２２５」）を用いて、２０℃、乾燥雰囲気条件下で、測定周波数２Ｈｚ、−５０〜１５０℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎでフィルムを昇温しながら、連続的に動的粘弾性を測定したときの主分散のピーク温度のことである。
尚、「乾燥雰囲気」とは、水分率１０００ｐｐｍ以下の状態のことをいう。
【００５１】
又、本発明では、得られたフィルムが２５℃の水に１分以内で溶解することも必要であり、かかる溶解性の調整は、ＰＶＡ系樹脂のケン化度や、重合度、変性ＰＶＡであれば変性種や変性量等を適宜調整することにより達成される。
【００５２】
本発明のＰＶＡ系フィルムにおいては、その厚みは、用途により一概に言えないが、５〜１００μｍ、特には１０〜８０μｍであることが好ましく、かかる厚みが５μｍ未満ではフィルムの機械的強度が低下し、逆に１００μｍを越えると冷水での溶解速度が大幅に遅くなり、又製膜時の効率も低下し好ましくない。
【００５３】
又、該ＰＶＡ系フィルムの表面はプレーンであってもよいが、該フィルムの片面或いは両面にエンボス模様や梨地模様等を施しておいても良い。
【００５４】
尚、本発明のＰＶＡ系フィルムには、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の水溶性高分子（ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、香料、防錆剤、着色剤、増量剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を含有させることも可能である。
【００５５】
かくして得られたＰＶＡ系フィルムは、水溶解性、特に冷水溶解性に優れ、更に、長期間にわたって柔軟性に優れ、かつ、長期保存後におけてもスリット適性に優れたフィルムであり、各種用途に有用で、例えば農薬や洗剤等の薬剤の包装（ユニット包装）用途をはじめ、（水圧）転写用フィルム、ナプキン・紙おむつ等の生理用品、オストミーバッグ等の汚物処理用品、吸血シート等の医療用品、育苗シート・刺繍用基布等の一時的基材、等の用途にも利用することができるが、中でも薬剤包装用途に非常に有用である。
【００５６】
薬剤包装用途として用いる場合に、充填する薬剤としては、粉末は勿論のこと、常温において液体である薬剤（液体洗剤等）であってもよい。
【００５７】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
尚、例中「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００５８】
実施例１
ケン化度８８．０モル％、２０℃における４％水溶液粘度２３ｍＰａ・ｓのＰＶＡ（Ａ）を水に溶解させて、２２％濃度の水溶液とし、更に、該ＰＶＡ１００部に対して、可塑剤（Ｂ）としてグリセリン１０部及びトリメチロールプロパン１５部、界面活性剤（Ｃ）としてソルビタンエステルエーテル０．５部及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．５部を配合して樹脂組成物［Ｉ］の水分散液（固形分濃度２８％）を得た。
得られた樹脂組成物［Ｉ］の水分散液を８０℃のエンドレスベルトの金属表面に流延し、１１０℃−１２０℃−１１５℃−１００℃の４つの乾燥工程を各４５秒ずつ通過して合計３分間乾燥して、含水率６％、厚さ４０μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。
得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は１２℃であり、又、２５℃の水に４０秒で溶解するフィルムであった。
【００５９】
尚、フィルムの含水率は、カールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ  ００６８）に準じて測定した。
又、得られたＰＶＡ系フィルムの２５℃の水に対する水溶解性は、該フィルムを３ｃｍ×５ｃｍのサイズにカットし、治具に固定し、次に、１リットルビーカーに水（１リットル）を入れ、スターラーにより撹拌しながら水温を２５℃に保ちつつ、治具に固定したフィルムをかかる水中に浸漬し、撹拌を続けながらフィルムが溶解するまでの時間（秒）を測定した。ここで溶解とはかかるフィルムが視認できなくなることをいい、このとき直径１ｍｍ以下の不溶微粒子が分散している場合も溶解の意味に含めるものである。
【００６０】
得られたＰＶＡ系フィルムについて、以下の評価を行った。
（柔軟性；耐破袋性）
８０×８０ｍｍの二方シール袋を作製し、内容物としてタルク７０ｇを包装した後、アルミ袋中に密封して、４０℃の環境下に３ヶ月放置した。その後、２３℃×５０％ＲＨの環境下にて２４時間放置した後、包装体を高さ２ｍの位置から５回繰り返し落下させ、落下試験後の袋の様子を下記の基準で評価した。
○・・・袋は破れなかった
△・・・袋は２回目の落下までは破れなかったが、３回目以降の落下で破れた
×・・・袋は１回目の落下で破れた
【００６１】
（スリット適性）
幅１ｍの上記ＰＶＡ系フィルムを、２ｋｇ／ｍのテンションで６インチの鉄芯に５００ｍ巻き取り、これを３０℃×８０％ＲＨの環境下に宙づり状態で横置きに１ヶ月保管した。その後、スリッター機（萩原工業社製、「ＨＤＦ３０−１６００」）を用いて、５００ｍｍ幅にスリット加工するときのＰＶＡ系フィルムの原反巻き出し性をスリット速度で評価した。評価基準は、スリット速度５０ｍ／ｍｉｎ以上でスリットが可能な場合を○、そうでない場合を×とする。
【００６２】
実施例２
ケン化度８８．０モル％、２０℃における４％水溶液粘度２３ｍＰａ・ｓのＰＶＡ（Ａ）を水に溶解させて、１５％濃度の水溶液とし、更に、該ＰＶＡ１００部に対して、可塑剤（Ｂ）としてグリセリン１８部及びトリメチロールプロパン１２部、界面活性剤（Ｃ）としてソルビタンエステルエーテル０．５部及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．５部を配合して樹脂組成物［Ｉ］の水分散液（固形分濃度２０％）を得た。
得られた樹脂組成物［Ｉ］の水分散液を７０℃のエンドレスベルトの金属表面に流延し、１１０℃−１０５℃−１００℃−８０℃の４つの乾燥工程を各６０秒ずつ通過して合計４分間乾燥して、含水率８％、厚さ４０μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。
得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は８℃であり、又、２５℃の水に３５秒で溶解するフィルムであった。
得られたＰＶＡ系フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００６３】
実施例３
ケン化度８８モル％、２０℃における４％水溶液粘度２３ｍＰａ・ｓのＰＶＡ（Ａ）を水に溶解させて、２２％濃度の水溶液とし、更に、該ＰＶＡ１００部に対して、可塑剤（Ｂ）としてグリセリン５部及びトリメチロールプロパン１０部、界面活性剤（Ｃ）としてソルビタンエステルエーテル０．５部及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．５部を配合して樹脂組成物［Ｉ］の水分散液（固形分濃度２６％）を得た。
得られた樹脂組成物［Ｉ］の水分散液を８０℃のエンドレスベルトの金属表面に流延し、１１０℃−１２０℃−１１５℃−１００℃の４つの乾燥工程を各４５秒ずつ通過して合計３分間乾燥して、含水率５％、厚さ４０μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。
得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は１４℃であり、又、２５℃の水に４３秒で溶解するフィルムであった。
得られたＰＶＡ系フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００６４】
実施例４
ケン化度８８モル％、２０℃における４％水溶液粘度１７ｍＰａ・ｓのＰＶＡ（Ａ）を水に溶解させて、２５％濃度の水溶液とし、更に、該ＰＶＡ１００部に対して、可塑剤（Ｂ）としてグリセリン１０部及びトリメチロールプロパン１５部、界面活性剤（Ｃ）としてソルビタンエステルエーテル０．５部及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．５部を配合して樹脂組成物［Ｉ］の水分散液（固形分濃度３２％）を得た。
得られた樹脂組成物［Ｉ］の水分散液を８０℃のエンドレスベルトの金属表面に流延し、１１０℃−１２０℃−１１５℃−１００℃の４つの乾燥工程を各４５秒ずつ通過して合計３分間乾燥して、含水率６％、厚さ４０μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。
得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は１０℃であり、又、２５℃の水に３５秒で溶解するフィルムであった。
得られたＰＶＡ系フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００６５】
比較例１
ケン化度８８．０モル％、２０℃における４％水溶液粘度２３ｍＰａ・ｓのＰＶＡ（Ａ）を水に溶解させて、１７％濃度の水溶液とし、更に、該ＰＶＡ１００部に対して、可塑剤（Ｂ）としてグリセリン１５部、界面活性剤（Ｃ）としてソルビタンエステルエーテル０．５部及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．５部を配合して樹脂組成物［Ｉ］の水分散液（固形分濃度２０％）を得た。
得られた樹脂組成物［Ｉ］の水分散液を、実施例１と同様にして製膜し、含水率６％、厚さ４０μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。
得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は１０℃であり、又、２５℃の水に３８秒で溶解するフィルムであった。
得られたＰＶＡ系フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００６６】
比較例２
ケン化度８８．０モル％、２０℃における４％水溶液粘度２３ｍＰａ・ｓのＰＶＡ（Ａ）を水に溶解させて、１７％濃度の水溶液とし、更に、該ＰＶＡ１００部に対して、可塑剤（Ｂ）としてトリメチロールプロパン１５部、界面活性剤（Ｃ）としてソルビタンエステルエーテル０．５部及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．５部を配合して樹脂組成物［Ｉ］の水分散液（固形分濃度２０％）を得た。
得られた樹脂組成物［Ｉ］の水分散液を、実施例１と同様にして製膜し、含水率４％、厚さ４０μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。
得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は１６℃であり、又、２５℃の水に３９秒で溶解するフィルムであった。
得られたＰＶＡ系フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００６７】
比較例３
ケン化度８８モル％、２０℃における４％水溶液粘度２３ｍＰａ・ｓのＰＶＡ（Ａ）を水に溶解させて、２４％濃度の水溶液とし、更に、該ＰＶＡ１００部に対して、可塑剤（Ｂ）としてグリセリン５部及びトリメチロールプロパン１０部、界面活性剤（Ｃ）としてソルビタンエステルエーテル０．５部及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．５部を配合して樹脂組成物［Ｉ］の水分散液（固形分濃度２８％）を得た。
得られた樹脂組成物［Ｉ］の水分散液を８０℃のエンドレスベルトの金属表面に流延し、１１０℃−１２０℃−１１５℃−１００℃の４つの乾燥工程を各４５秒ずつ通過して合計３分間乾燥して、含水率１％、厚さ４０μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。
得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は１５℃であり、又、２５℃の水に３８秒で溶解するフィルムであった。
得られたＰＶＡ系フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００６８】
比較例４
ケン化度８８モル％、２０℃における４％水溶液粘度２３ｍＰａ・ｓのＰＶＡ（Ａ）を水に溶解させて、２０％濃度の水溶液とし、更に、該ＰＶＡ１００部に対して、可塑剤（Ｂ）としてグリセリン１８部及びトリメチロールプロパン１２部、界面活性剤（Ｃ）としてソルビタンエステルエーテル０．５部及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．５部を配合して樹脂組成物［Ｉ］の水分散液（固形分濃度２６％）を得た。
得られた樹脂組成物［Ｉ］の水分散液を７０℃のエンドレスベルトの金属表面に流延し、１１０℃−１０５℃−１００℃−８０℃の４つの乾燥工程を各６０秒ずつ通過して合計４分間乾燥して、含水率１５％、厚さ４０μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。
得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は５℃であり、又、２５℃の水に３５秒で溶解するフィルムであった。
得られたＰＶＡ系フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００６９】
比較例５
ケン化度８８モル％、２０℃における４％水溶液粘度２３ｍＰａ・ｓのＰＶＡ（Ａ）を水に溶解させて、１６％濃度の水溶液とし、更に、該ＰＶＡ１００部に対して、可塑剤（Ｂ）としてグリセリン１０部及びジグリセリン１５部、界面活性剤（Ｃ）としてソルビタンエステルエーテル０．５部及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．５部を配合して樹脂組成物［Ｉ］の水分散液（固形分濃度２０％）を得た。
得られた樹脂組成物［Ｉ］の水分散液を、実施例１と同様にして製膜し、含水率７％、厚さ４０μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。
得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は９℃であり、又、２５℃の水に３６秒で溶解するフィルムであった。
得られたＰＶＡ系フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１及び表２に示す。
【００７０】
2004155922.tif 000002
【００７１】
2004155922.tif 000003
【００７２】
【発明の効果】
本発明のＰＶＡ系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に、グリセリン及びトリメチロールプロパンを含む可塑剤（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物［Ｉ］を製膜してなるフィルムであって、該フィルムの含水率が３〜１０重量％であり、かつ２５℃の水に１分以内で溶解するフィルムであるため、水溶解性、特に冷水溶解性に優れ、更に、長期間にわたって柔軟性に優れ、かつ、長期保存後におけてもスリット適性に優れた効果を有し、各種用途、例えば農薬や洗剤等の薬剤の包装（ユニット包装）用途をはじめ、（水圧）転写用フィルム、ナプキン・紙おむつ等の生理用品、オストミーバッグ等の汚物処理用品、吸血シート等の医療用品、育苗シート・刺繍用基布等の一時的基材、等の用途にも利用することができ、中でも薬剤包装用途に非常に有用である。