(57)【要約】【課題】様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な成形時の溶融粘度の安定性に優れかつ熱分解成分による金型の汚染が低減されるという優れた成形性を有し、かつ得られる成形品の摺動性、耐磨耗性、外観に優れる高分子量ポリアミド樹脂組成物の提供。【解決手段】相対粘度ＲＶが８０以上３５０以下である高分子量ポリアミド６６（Ａ）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール類から選ばれる有機系熱安定剤（Ｂ）０．００５〜０．１重量部、酸価が５〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ケン化価が５０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である高級脂肪酸エステル（Ｃ）０．００５〜０．１重量部および高級脂肪酸金属塩（Ｄ）０．０１〜０．１重量部を含有するポリアミド樹脂組成物。【選択図】選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対粘度ＲＶが８０以上３５０以下である高分子量ポリアミド６６（Ａ）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール類から選ばれる有機系熱安定剤（Ｂ）０．００５〜０．１重量部、酸価が５〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ケン化価が５０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である高級脂肪酸エステル（Ｃ）０．００５〜０．１重量部および高級脂肪酸金属塩（Ｄ）０．０１〜０．１重量部を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）が、成分（Ａ）のペレット表面に付着していることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、熱安定剤として銅化合物（Ｅ）とハロゲン銅以外のハロゲン化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
ただし、（１）成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の合計量が０．０１〜１重量部、
（２）ハロゲン元素と銅元素のモル比が１〜５０の範囲。
【請求項４】
成分（Ａ）１００重量部に対して、ポリアミド樹脂、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）からなる熱安定剤マスターバッチ（Ｇ）０．１〜１００重量部を配合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）が、成分（Ａ）および成分（Ｇ）のペレット表面に付着していることを特徴とする請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ｇ）が、熱安定剤として成分（Ｅ）と成分（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項４または５に記載のポリアミド樹脂組成物。
ただし、（１）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の合計量が０．０１〜３０重量部、（２）ハロゲン元素と銅元素のモル比が１〜５０の範囲。
【請求項７】
微粉砕化した成分（Ｇ）を製造するに際し、ポリアミド樹脂、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）を予め微粉砕したものを溶融混練してなることを特徴とする請求項６に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物から得られることを特徴とする摺動部品用射出成形品。
【請求項９】
摺動部品が、動力伝達用無端部材のテンショナー、ガイド、及び、カム、高トルクギアおよび歯車から選ばれる部品であることを特徴とする請求項８記載の射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な成形時の溶融粘度の安定性に優れかつ熱分解成分による金型の汚染が低減されるという優れた成形性を有し、かつ得られる成形品の摺動性、耐磨耗性、外観に優れる高分子量ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械特性、耐熱性、耐薬品性などに優れることから、エンジニアリングプラスチックとして自動車部品、電子電気部品、工業部品などさまざまな用途に用いられている。近年では、ポリアミド樹脂成形品の形状の複雑化、薄肉化、特殊化が進み、これに対応可能なポリアミド樹脂が求められるようになっている。また過度の外力や熱が加えられるような厳しい環境下で使用可能な高耐久性のポリアミド樹脂材料や、経済性の観念や環境問題の観点からハイサイクル化やリサイクルペレットの使用にも対応可能なポリアミド樹脂材料も強く要求されている。例えば、高温雰囲気になる自動車エンジン周りの構造部品や摺動部品などへの高分子量ポリアミド樹脂の応用を例示することができる。
【０００３】
しかしながら、高分子量のポリアミド樹脂で前記のような成形品を作る際には、溶融流動性を稼ぐために成形温度を高温にしたり、ホットランナー成形法を用いたりするため熱滞留温度や時間が増加する傾向にあり、従来および通常射出成形に用いる分子量のものよりも樹脂の熱酸化劣化や熱分解が起こりやすいという問題が発生している。かかる熱酸化劣化は樹脂を変色させ、得られた成形品の色調を低下させる。また熱分解は揮発性のオリゴマーの生成が起こり、この揮発成分が成形品表面に付着して成形品の外観を損なう結果となる。さらにこの樹脂分解物は金型や紡口等へも付着し汚染させるため、金型や紡口を頻繁に掃除しなければならず、継続して安定成形を阻害することになる。その上、樹脂の熱劣化や熱分解が進むと樹脂の粘度すなわち分子量が変化する。熱滞留中の樹脂の粘度変化も成形条件を不安定化させる要因となるばかりか、得られる成形品の機械物性低下の要因にもなる。
【０００４】
このような熱劣化や熱分解を防止する方法として、一般的には不活性ガス環境下での成形加工を行う方法が挙げられるが不経済であり現実的ではない。また、ポリアミドの熱劣化や熱分解を防止するために熱安定剤を配合する検討がなされている。例えばリン酸やリン酸塩類、あるいは次亜リン酸、亜リン酸の金属塩を添加する方法（特開２０００−１２９１１９号公報）、公知の熱安定剤を添加する方法（特開平７−１１８９２６号公報）、末端封止剤を添加する方法（特開平８−３４４３号公報、特開２００１−２６６４７号公報）などが開示されている。
しかしながら、従来の方法ではある程度の熱安定性の向上は見られるが、十分に満足できる成果を出すには至っていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な成形時の溶融粘度の安定性に優れかつ熱分解成分による金型の汚染が低減され、かつ離型性、可塑化性に優れた成形性を有し、かつ得られる成形品の摺動性、耐磨耗性、外観に優れる耐熱高分子量ポリアミド樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記本発明課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の高分子量ポリアミドに、特定の熱安定剤、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩を特定量含有させたポリアミド樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
１．相対粘度ＲＶが８０以上３５０以下である高分子量ポリアミド６６（Ａ）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール類から選ばれる有機系熱安定剤（Ｂ）０．００５〜０．１重量部、酸価が５〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ケン化価が５０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である高級脂肪酸エステル（Ｃ）０．００５〜０．１重量部および高級脂肪酸金属塩（Ｄ）０．０１〜０．１重量部を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物、
【０００７】
２．成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）が、成分（Ａ）のペレット表面に付着していることを特徴とする上記１に記載のポリアミド樹脂組成物、
３．成分（Ａ）が、熱安定剤として銅化合物（Ｅ）とハロゲン銅以外のハロゲン化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする上記１または２に記載のポリアミド樹脂組成物、
ただし、（１）成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の合計量が０．０１〜１重量部、
（２）ハロゲン元素と銅元素のモル比が１〜５０の範囲、
【０００８】
４．成分（Ａ）１００重量部に対して、ポリアミド樹脂、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）からなる熱安定剤マスターバッチ（Ｇ）０．１〜１００重量部を配合することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
５．成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）が、成分（Ａ）および成分（Ｇ）のペレット表面に付着していることを特徴とする上記４に記載のポリアミド樹脂組成物、
６．成分（Ｇ）が、熱安定剤として成分（Ｅ）と成分（Ｆ）を含有することを特徴とする上記４または５に記載のポリアミド樹脂組成物、
ただし、（１）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の合計量が０．０１〜３０重量部、（２）ハロゲン元素と銅元素のモル比が１〜５０の範囲、
【０００９】
７．微粉砕化した成分（Ｇ）を製造するに際し、ポリアミド樹脂、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）を予め微粉砕したものを溶融混練してなることを特徴とする上記６に記載のポリアミド樹脂組成物、
８．上記１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物から得られることを特徴とする摺動部品用射出成形品、
９．摺動部品が、動力伝達用無端部材のテンショナー、ガイド、及び、カム、高トルクギアおよび歯車から選ばれる部品であることを特徴とする上記８記載の射出成形品、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形時の溶融粘度の安定性に優れかつ熱分解成分による金型の汚染が低減されるという優れた成形性を有し、かつ得られる成形品の摺動性、耐磨耗性、外観に優れる。特に射出成形においてその改良効果が顕著である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリアミド６６の分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ７８９に準じて測定して求まる分子量（ＲＶ）にして、成形品の耐磨耗性、耐久性の観点から８０以上であり、射出成形性などに観点から３５０以下である。好ましくは１００以上２５０以下であり、より好ましくは１００以上２００以下である。分子量は（ＲＶ）は、溶媒として９０％ギ酸を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌギ酸の濃度で、２５℃の温度条件下で測定する。
本発明のポリアミド６６には、本発明の目的を損なわない程度で、ポリアミド６６以外、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（Ｔ：テレフタル酸）、ポリアミド６Ｉ（Ｉ：イソフタル酸）などの他のポリアミド成分を混合あるいは共重合させても構わない。
【００１２】
本発明のポリアミド６６には、熱安定剤として銅化合物とハロゲン銅以外のハロゲン化合物を含有することができる。銅化合物としては、銅元素の金属化合物を挙げることができ、例えば、銅のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、プロピオオン酸塩、安息香酸塩、アジピン酸塩、テレフタル酸塩、サルチル酸塩、ニコチン酸塩、ステアリン酸塩や、エチレンジアミン（ｅｎ）、エチレンジアミン四酢酸等のキレート化合物など、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。この中でも、好ましいものとしては、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、酢酸銅を挙げることができる。  
かかるハロゲン銅以外のハロゲン化合物は、ヨウ素と元素周期律表の１あるいは２族の金属元素との塩であり、好ましいものとしては、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができ、中でも最も好ましいものとしては、ヨウ化カリウムを挙げることができる。
【００１３】
本発明の銅化合物とハロゲン銅以外のハロゲン化合物との配合量は、ポリアミド１００重量部に対して熱劣化抑制効果が発現の観点から０．０１以上であり、成形機内や成形品表面への金属銅の析出また熱酸化劣化による色調変化などの観点から１重量部であることが好ましく、０．０５〜０．７５重量部がより好ましく、０．０５〜０．５重量部が最も好ましい。
本発明においては、銅化合物とハロゲン銅以外のハロゲン化合物とは組み合わせて用いるが、金型汚染性がより改善されるという観点から、ハロゲン元素と銅元素とのモル比が１〜５０の範囲が好ましく、５〜３０の範囲がより好ましい。
【００１４】
ポリアミドに銅化合物とハロゲン銅以外のハロゲン化合物を配合する方法は、例えば、該化合物をポリアミド原料に配合する方法、ポリアミド重合過程で配合する方法、ポリアミドペレット表面に付着させる方法、ポリアミドに溶融混練法により配合する方法、マスターバッチとしてポリアミドに配合する方法など、あるいはこれらの方法を組み合わせて配合する方法など、いずれの方法を用いてもかまわない。本発明においては、中でもポリアミド原料に配合する方法、マスターバッチとしてポリアミドに配合する方法が好ましい方法として挙げることができる。
【００１５】
本発明の熱安定剤マスターバッチ（以降、熱安マスターバッチと称することもある）は、熱安定剤の分散性を向上させる目的で、予め微細化した銅化合物及びハロゲン銅以外のハロゲン化合物の粉末を、高級脂肪酸金属塩等の分散剤、具体的にはステアリン酸カルシウムを更に配合してポリアミド樹脂と混合し、凍結粉砕等の機械粉砕処理して平均粒径１００μｍ未満の微粉砕パウダー混合物にしてから溶融混練して得られる。配合する銅化合物及びハロゲン銅以外のハロゲン化合物の粉末粒径が大きすぎると、得られる成形品の機械物性、特に靭性の低下が大きくなるため、粒径は小さいほど好ましい。
また本発明の熱安定剤マスターバッチの銅化合物及びハロゲン銅以外のハロゲン化合物の配合量は、熱安定性効果が発現の観点から０．０１重量部以上であり、溶融混練することの困難性から３０重量部以下である。０．５〜２０重量部であることが好ましく、１〜１５重量部であることがより好ましい。
【００１６】
本発明のポリアミドの好ましい重合方法は、より具体的には、ポリアミド６６原料であるヘキサメチレンアジパミドに、必要に応じて銅化合物、ヨウ素銅以外のヨウ素化合物、消泡剤等を配合し、４０〜３００℃の温度下、加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を常圧〜２０気圧の間の圧力に保ち、最終的には圧力を抜き常圧あるいは減圧し重縮合を行う熱溶融重縮合法である。更には、ジアミン・ジカルボン酸塩固体塩や重縮合物の融点以下の温度で行う固相重合法、ジカルボ酸ハライド成分とジアミン成分とを溶液中で重縮合させる溶液法なども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組み合わせても構わない。また、重合形態としては、バッチ式でも連続式でも構わない。また、重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
【００１７】
本発明の有機系熱安定剤は、ヒンダードフェノール類から選ばれる熱安定剤である。
前記ヒンダードフェノール類は、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールが挙げられる。
【００１８】
また、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］が挙げられる。
また、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールあるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１９】
本発明の有機系熱安定剤の配合量は、本発明のポリアミド１００重量部に対して、０．００５〜０．１重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部、更に好ましくは０．０２〜０．０５重量部である。前記の有機熱安定剤の配合量は、金型汚染性などの改良効果、成形品表面の銀状の不具合発生、靱性の観点から決められる。
本発明における高級脂肪酸エステルは、高級アルコールと高級脂肪酸とのエステル、あるいは多価アルコールと高級脂肪酸とのエステル、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２０】
（Ｃ−１）高級アルコールと高級脂肪酸とのエステル
高級アルコールと高級脂肪酸とのエステルとして、好ましいのは、炭素数８以上の脂肪族アルコールと炭素数８以上の高級脂肪酸とのエステルであり、より好ましくは、炭素数１２以上の脂肪族アルコールと炭素数１２以上の高級脂肪酸とのエステルであり、最も好ましくは、炭素数１２以上の脂肪族アルコールと炭素数１６以上の高級脂肪酸とのエステルである。
【００２１】
前記炭素数８以上の脂肪族アルコールとしては、例えばオクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチンアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどを挙げることができる。
前記炭素数８以上の高級脂肪酸としては、例えばカプリン酸、ウラデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などを挙げることができる。
【００２２】
前記高級アルコールと高級脂肪酸からなるエステル類であればいずれでもかまわないが、より好ましい高級脂肪酸エステルとしては、例えばラウリルラウレート、ラウリルミリステート、ラウリルパルミテート、ラウリルステアレート、ラウリルベヘネート、ラウリルリグノセレート、ラウリルメリセート、ミリスチルラウレート、ミリスチルミリステート、ミリスチルステアレート、ミリスチルベヘネート、ミリスチルリグノセレート、ミリスチルメリセート、パルミチルラウレート、パルミチルミリステート、パルミチルステアレート、パルミチルベヘネート、パルミチルリグノセレート、パルミチルメリセート、ステアリルラウレート、ステアリルミリステート、ステアリルパルミテート、ステアリルステアレート、ステアリルベヘネート、ステアリルアラキネート、ステアリルリグノセレート、ステアリルメリセート、アイコシルラウレート、アイコシルパルミテート、アイコシルステアレート、アイコシルベヘネート、アイコシルリグノセレート、アイコシルメリセート、ベヘニルラウレート、ベヘニルミリステート、ベヘニルパルミテート、ベヘニルステアレート、ベヘニルベヘネート、ベヘニルアラキネート、ベヘニルメリセート、テトラコサニルラウレート、テトラコサパルミテート、テトラコサニルステアレート、テトラコサニルベヘネート、テトラコサニルリグノセレート、テトラコサニルセロテート、セロチニルステアレート、セロチニルベヘネート、セロチニルセロチネート、メリシルラウレート、メリシルステアレート、メリシルベヘネート、メリシルメリセートあるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２３】
（Ｃ−２）多価アルコールと高級脂肪酸とのエステル
多価アルコールと高級脂肪酸の部分エステルは、多価アルコールとして、例えばグリセリン、１,２,３−ブタントリオール、１,２,３−ペンタントリオール、エリスリット、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、マニトール、ソルビトールなどが好ましく用いられ、また高級脂肪酸としては、例えばカプリン酸、ウラデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などが好ましく用いられる。
【００２４】
これら多価アルコールと高級脂肪酸とのエステルは、モノエステル、ジエステルまたはトリエステルのいずれであってもかまわない。より好ましいものとしては、例えばグリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノリグノセレート、グリセリンモノメリセートなどの高級脂肪酸モノグリセリド、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−ラウレ−ト、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−ラウレ−ト、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−ミリステ−ト、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−パルミテート、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−ステアレート、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−ベヘネート、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−リグノセレート、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−メリセートなどのペンタエリスリトールのモノまたはジ高級脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン−モノ−またはジ−ラウレート、トリメチロールプロパン−モノ−またはジ−ミリステート、トリメチロールプロパン−モノ−またはジ−パルミテート、トリメチロールプロパン−モノ−またはジ−ステアレート、トリメチロールプロパン−モノ−またはジ−ベヘネート、トリメチロールプロパン−モノ−またはジ−リグノセレート、トリメチロールプロパン−モノ−またはジ−メリセートなどのトリメチロールプロパンのモノ−またはジ−高級脂肪酸エステル、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−ラウレート、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−ミリステート、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−ステアレート、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−ベヘネート、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−リグノセレート、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−メリセートなどのソルビタン−モノ、ジ、またはトリ高級脂肪酸エステル、マンニタン−モノ、ジまたはトリ−ラウレート、マンニタン−モノ、ジまたはトリ−ミリステート、マンニタン−モノ、ジまたはトリ−パルミテート、マンニタン−モノ、ジまたはトリ−ステアレート、マンニタン−モノ、ジまたはトリ−ベヘネート、マンニタン−モノ、ジまたはトリ−リグノセレート、マンニタン−モノ、ジまたはトリ−メリセレートなどのマンニタン−モノ、ジまたはトリ−高級脂肪酸エステルあるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２５】
本発明における高級脂肪酸エステルは、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８６で測定される酸価は、金型汚染性の改良効果発現の観点から５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であり、成形時の分子量低下防止の観点から５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８７で測定されるケン化価は、金型汚染性の改良効果の観点から５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であり、耐熱性悪化から金型を汚染を防止する観点から２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下である。酸価は好ましくは１０〜４０であり、更に好ましくは１０〜３０である。またケン化価は好ましくは１００〜２００であり、更に好ましくは１１０〜１８０である。
本発明における高級脂肪酸エステルの配合量は、本発明のポリアミド１００重量部に対して、０．００５〜０．１重量部であり、好ましくは０．０１〜０．１重量部であり、更に好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。前記の高級脂肪酸エステルの配合量は、金型汚染性の改良効果、成形品表面の銀状発生の観点から決められる。
【００２６】
本発明の脂肪酸金属塩は、下記一般式で示される。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯ（Ｍ）
ここで、ｎ＝８〜３２であり、金属元素（Ｍ）が、元素周期律表の１、２、３族元素、亜鉛、アルミニウムなどが好ましく用いられる。中でも、より好ましいものとしては、例えばカプリン酸、ウラデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸のリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩など、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２７】
本発明の脂肪酸金属塩の配合量は、本発明のポリアミド１００重量部に対して、可塑化性、離型性などの改良効果０．０１重量部以上、成形品表面の銀状不具合、また分子量の低下防止の観点から０．１重量部以下であり、好ましくは０．０２〜０．０７５重量部、更に好ましくは０．０２５〜０．０５重量部である。
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド樹脂に有機系熱安定剤および高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩を配合する方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリアミド樹脂ペレット表面に有機系熱安定剤および高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩およびそれらの混合物を付着させる表面付着法、ポリアミド樹脂に溶融混練機により、有機系熱安定剤および高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩を配合する溶融混練法、有機系熱安定剤および高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩およびそれらの混合物のマスターバッチをポリアミド樹脂に配合するマスターバッチ法など、あるいはこれらの方法を組み合わせて配合する方法など、いずれの方法を用いてもかまわない。
【００２８】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度で、ポリアミド樹脂に慣用的に用いられる添加剤、例えば顔料および染料、難燃剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、紫外線吸収剤、核剤、ゴム、他のポリアミド、ポリアミド以外の樹脂並びに強化剤を含有することもできる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いても、良好に成形加工ができる。中でも、射出成形性に優れる。
本発明における射出成形品は、射出成形により得られた成形品であれば特に限定はされないが、特に、結束バンド、タグピン等のハイサイクルが要求される薄肉成形品や形状の複雑な成形品、そり、寸法特性が要求される薄肉平板状や長尺の成形品、成形品表面平滑性や摺動性が要求されるギア、歯車、シュー、テンショナー、ガイドレール、カムなどの摺動部品等である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
１．ポリアミド樹脂組成物の特性
（１−１）ポリアミドの分子量（ＲＶ）
溶媒として９０％ギ酸を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌギ酸の濃度で、２５℃の温度条件下で行う。
（１−２）高級脂肪酸エステルの酸価及びケン化価
酸価はＡＳＴＭ  Ｄ１３８６、ケン化価はＡＳＴＭ  Ｄ１３８７に準じる。
【００３０】
２．ポリアミド樹脂組成物の物性
（２−１）ペレットの熱分解による昇華物発生具合（目視）
２０ｇの乾燥済みペレットを５０ｍｌガラス試験管に入れ、アルミ箔で開口部に蓋をした後、アルミブロックヒーター（大洋科学工業（株）ドライサーモユニットＴＡＨ−１Ｂ）にセットし、設定温度２００℃にて４時間加熱した。その時の試験管内壁面に付着している昇華物の付着具合を目視観察した。
○：付着がほとんど見られない
△：はっきり確認できる中程度に付着している
×；多量に付着している
【００３１】
（２−２）金型汚染性
射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２８５℃、金型温度７０℃に設定し、射出速度３５％、射出８秒、冷却１０秒、成形サイクル２２秒の射出成形条件でキャップ形状部品の射出成形を１００ショット行い、金型ガスベント部の汚れの状態を目視にて評価した。
○：ほとんど汚れていない。
△：少し付着し汚れている。
×：かなり付着し汚れている。
【００３２】
（２−３）摺動特性  
射出成形機（日精樹脂（株）製ＦＮ３０００）を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１４秒、冷却１５秒の射出条件で評価用プレート（９０ｍｍ×６０ｍｍ，３ｍｍ厚平板）を得た。
摩擦磨耗試験は、東測精密工業（株）製ピン／プレート試験機ＡＦＴ−１５ＭＳを用いて室温雰囲気下、以下の条件で摩擦係数と磨耗量を測定した。
ピン材質：ＳＵＳ３１４
往復速度：３０ｍｍ／秒
往復距離：２０ｍｍ
荷重    ：２ｋｇ
【００３３】
（２−４）機械物性
射出成形機（日精樹脂（株）製ＦＮ３０００）を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃に設定し、射出１４秒、冷却１５秒の射出成形条件で評価用試験片を得た。
（ａ）曲げ弾性率および曲げ強度（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて行った。
（ｂ）引張り強度（ＭＰａ）および引張伸度（％）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて行った。
【００３４】
［製造例１］
ポリアミド樹脂（１）の製造
ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）１６００Ｋｇを含有する５０重量％水溶液を用い、末端封鎖剤として酢酸６０ｇ、シリコーン系消泡剤７０ｇを配合し、下部に抜出しノズルを有する約４０００リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度条件下で混合し窒素で置換した。次に温度を５０℃から約１５０℃まで約１時間かけて昇温した。この際オートクレーブ内の圧力を、ゲージ圧にして約０．１５ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。更にオートクレーブを密閉状態にし、温度を１５０℃から約２２０℃まで約１時間をかけて昇温して圧力をゲージ圧にして約１．７７ＭＰａまで上昇させた。その後、温度を約２２０℃から約２８０℃まで約１時間をかけて昇温するが、圧力は約１．７７ＭＰａで保つように水を系外に除去しながら加熱を行った。最後に、約１時間をかけて圧力を大気圧まで降圧し、大気圧になった後、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行いポリアミド樹脂（１）ペレットを得た。得られたペレットを窒素気流中、９０℃の条件下で４時間乾燥した。該ポリアミドペレットの相対粘度（ＲＶ）は４５であった。また、カールフィッシャー法で測定した水分率は０．０８重量％であった。
【００３５】
［製造例２］
ポリアミド樹脂（２）の製造
ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）１６００Ｋｇを含有する５０重量％水溶液、酢酸銅０．２７６Ｋｇとヨウ化カリウム３．１７Ｋｇの混合物、シリコーン系消泡剤７０ｇを配合し、下部に抜出しノズルを有する約４０００リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度条件下で混合し窒素で置換した。次に温度を５０℃から約１５０℃まで約１時間かけて昇温した。この際オートクレーブ内の圧力を、ゲージ圧にして約０．１５ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。更にオートクレーブを密閉状態にし、温度を１５０℃から約２２０℃まで約１時間をかけて昇温して圧力をゲージ圧にして約１．７７ＭＰａまで上昇させた。その後、温度を約２２０℃から約２８０℃まで約１時間をかけて昇温するが、圧力は約１．７７ＭＰａで保つように水を系外に除去しながら加熱を行った。最後に、約１時間をかけて圧力を大気圧まで降圧し、大気圧になった後、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行いポリアミド樹脂（２）ペレットを得た。得られたペレットを窒素気流中、９０℃の条件下で４時間乾燥した。ポリアミドペレットの相対粘度（ＲＶ）は４３であった。また、カールフィッシャー法で測定した水分率は０．１０重量％であった。
【００３６】
［製造例３］
ポリアミド樹脂（３）の製造
製造例１で得たペレット４バッチ分５トンを１００００Ｌ固相重合装置へ投入し、窒素置換を十分に行った。その後、スチームラインを利用してヒーター温度を２２０℃に設定し、窒素を３００００Ｌ／時間で流しながら固相重合を行った。
その時、内温は１９０〜２００℃で推移し、約１５時間後に加熱を停止し、冷却後ペレットを取り出した。得られたペレットの相対粘度（ＲＶ）は２６５であった。
【００３７】
［製造例４］
ポリアミド樹脂（４）の製造
製造例２で得たペレット４バッチ分５トンを用いる以外は製造例３と同様にして実施した。得られたペレットの分子量（ＲＶ）は２６０であった。
【００３８】
［製造例５］
ポリアミド樹脂（５）の製造
固相重合の加熱時間を２０時間とした以外は製造例３と同様にして実施した。得られたペレットの相対粘度（ＲＶ）は３８０であった。
【００３９】
［製造例６］
ポリアミド樹脂（６）の製造
酢酸銅０．０２７６ｋｇとヨウ化カリウム０．３１７ｋｇの混合物を配合する以外は製造例２と同様にポリアミド樹脂ペレットを得た。このペレットを用いて製造例３と同様にして実施した。得られたペレットの分子量（ＲＶ）は２８０であった。
【００４０】
［製造例７］
熱安マスターバッチ（１）の製造
レオナ９２００ペレット（旭化成ケミカルズ（株）製ポリアミド６６／６コポリマー）１００重量部に対して、ヨウ化銅粉末１．５重量部、予め微細化した平均粒径２０μｍのヨウ化カリウム粉末１２重量部、ステアリン酸カルシウム粉末０．２７重量部を混合し、凍結粉砕により微細化した混合パウダー原料を作成した。この原料を用いて、二軸押出機にて溶融温度２８０℃で溶融混練して熱安マスターバッチを得た。
【００４１】
［製造例８］
熱安マスターバッチ（２）の製造
平均粒径５００μｍ以上のヨウ化カリウム粉末を用い、凍結粉砕して混合パウダーを予め作成しないこと以外は製造例７と同様にして実施した。
【００４２】
［製造例９］
熱安マスターバッチ（３）の製造
ヨウ化銅粉末０．０５重量部、ヨウ化カリウム粉末３重量部とする以外は製造例７と同様にして実施した。
【００４３】
［製造例１０］
ヨウ化銅粉末５重量部、ヨウ化カリウム粉末３０重量部とする以外は製造例７と同様にして実施を試みたが、溶融混練することができず熱安マスターバッチを得ることができなかった。
【００４４】
［実施例１］
製造例３のポリアミド樹脂（３）ペレット１００重量部に対して、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製Ｎ，Ｎ‘−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオアミド］）を０．０５重量部、Ｌｉｃｏｗａｘ−Ｅ（クラリアントジャパン（株）製モンタン酸エステルワックス）を０．０５重量部、ＳＡ−１５００（堺化学工業（株）製ジステアリン酸アルミニウム）を０．０５重量部、展着剤（日本油脂（株）製ＰＥＧ−４００）を０．０５重量部になるようにタンブラーを用いて混合し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例２］
製造例４のポリアミド樹脂（４）ペレット１００重量部に対して、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製Ｎ，Ｎ‘−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオアミド］）を０．０２５重量部、Ｌｉｃｏｗａｘ−Ｅ（クラリアントジャパン（株）製モンタン酸エステルワックス）を０．０２５重量部、ＳＡ−１０００（堺化学工業（株）製モノステアリン酸アルミニウム）を０．０５重量部、展着剤（日本油脂（株）製ＰＥＧ−４００）を０．０３重量部になるようにタンブラーを用いて混合し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例３］
黒着色マスターバッチを５重量部添加する以外は実施例２と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例１］
ポリアミド樹脂（３）の代わりに、製造例１のポリアミド樹脂（１）を用いる以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例２］
ポリアミド樹脂（３）の代わりに、製造例５のポリアミド樹脂（５）を用いる以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例３］
Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８を添加しない以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例４］
Ｌｉｃｏｗａｘ−Ｅを添加しない以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例５］
ＳＡ−１５００を添加しない以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例４］
タンブラーを用いる代わりに二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて２９０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得る以外は実施３と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例５］
Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８の代わりに、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）を０．１重量部、Ｌｉｃｏｗａｘ−Ｅの代わりにＬｉｃｏｗａｘ−ＯＰ（クラリアントジャパン（株）製モンタン酸部分ケン化エステルワックス）を０．０５重量部を用いる以外は実施例４と同様にして実施した。
【００５４】
［実施例６］
製造例６のポリアミド樹脂（６）ペレットを用いる以外は実施例２と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
【００５５】
［実施例７］
製造例３のポリアミド樹脂（３）ペレット１００重量部に対して、更に製造例７の熱安マスターバッチ（１）ペレット３重量部を混合する以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
【００５６】
［比較例６］
製造例８の熱安マスターバッチ（２）を用いる以外は実施例６と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
【００５７】
［比較例７］
製造例９の熱安マスターバッチ（３）を用いる以外は実施例６と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
2004211083.tif 000002
【００５９】
【表２】
2004211083.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６０】
結束バンド、タグピン等のハイサイクルが要求される薄肉成形品や形状の複雑な成形品、そり、寸法特性が要求される薄肉平板状や長尺の成形品、成形品表面平滑性や摺動性が要求されるギア、歯車、シュー、テンショナー、ガイドレール、カム等の摺動部品等に好適に利用される。