(57)【要約】【課題】耐水性に優れ、変色も少ないポリビニルアルコール系樹脂組成物及び、かかる組成物を用いた時に、転写防止性能、にじみ防止性能に優れ、変色が少ないインクジェット記録用媒体を提供する。【解決手段】側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と活性水素含有官能基を有する水溶性樹脂（Ｂ）を含有してなるポリビニルアルコール系樹脂組成物及びかかる組成物を支持基材中または支持基材表面に有してなるインクジェット記録用媒体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と活性水素含有官能基を有する水溶性樹脂（Ｂ）を含有してなることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂組成物。
【請求項２】
側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をケン化して得られるものであることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
【化１】
2004143309.tif 000007
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２は水素またはメチル基またはフェニル基、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、ｎは０〜８の整数）
【請求項３】
側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも１種類の不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をアルカリ触媒でケン化した共重合体ケン化物を、酸処理して得られるポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
【化２】
2004143309.tif 000008
（但し、式中Ｒ４、Ｒ５は水素またはメチル基またはフェニル基、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、ｎは０〜８の整数）
【化３】
2004143309.tif 000009
（但し、式中Ｒ８、Ｒ９は水素またはメチル基、Ｒ１０は炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは０〜８の整数）
【請求項４】
側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が０．０１〜４０モル％のアルデヒド基を含有してなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
【請求項５】
活性水素含有官能基を有する水溶性樹脂（Ｂ）が、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール系樹脂、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
【請求項６】
更に耐水化剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
【請求項７】
耐水化剤（Ｃ）が、アルデヒド化合物及び／又はアミン系化合物であることを特徴とする請求項６記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物を支持基材中または支持基材表面に有してなることを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性に優れ、変色の少ないポリビニルアルコール系樹脂組成物及びかかる組成物を用いた、転写防止性能、にじみ防止性能に優れ、変色の少ないインクジェット記録用媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より変性ポリビニルアルコール系樹脂はその変性基の種類を適宜選択することにより独自の機能を発揮することができるので種々の用途、特に各種成形品、紙加工剤、接着剤、コーティング剤等の用途に多用されているが、ポリビニルアルコール系樹脂の本質的な欠点である耐水性の向上を求められことが多く、耐水性に優れた変性ポリビニルアルコール系樹脂やポリビニルアルコール系組成物が検討されている。
例えば、ビニルアルコール単位と特定のアセタール系単位を有し、重合度が５０〜１００００のビニルアルコール系重合体が提案されており、かかる重合体と酸と汎用のポリビニルアルコール系樹脂を併用した耐水性のある塗工用組成物も知られている（例えば、特許文献１参照。）。
一方、紙加工剤用途においても、インク吸収性、耐水性を目的としてアセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒド類、アミン類、エポキシ類から選ばれる有機化合物を含有してなる組成物を支持体とするインクジェット記録用のシートが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、アニオン性水溶性染料を含有してなる水性インクから形成されるインクジェット画像の耐水堅牢度を向上させるためにアセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂の架橋性ポリマー及び媒染剤を含む画像記録層を有する支持体を含んでなるインクジェット記録要素が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２３１３３０号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１７６１７３号公報
【特許文献３】
特開２０００ー１７７２３１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に開示の重合体を塗工して紙加工用途に用いる時、充分な耐水性を付与するには長時間の乾燥が必要な場合があり、また、インクジェット記録用媒体等の特に高度の耐水性が必要とされる分野での使用においては必ずしもその効果が充分でなく、印字部が水と接触した時に印字がにじむという問題があった。
また、特許文献２及び３に開示のアセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂は、グリオキザール等の架橋剤を併用すると耐水性の向上は望めるものの、架橋反応した時や架橋後にポリビニルアルコール系樹脂を熱処理したり、長期間放置すると変色（黄変）するという問題点がある。また、かかるアセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂をインクジェット記録用媒体に適用した時には上記の印字性能はあるものの、インクジェット記録用媒体の印刷直後にプリンター内の熱で、印字が転写されたりするという問題がある。
昨今の市場からは、耐水性が良好で、熱処理したり、長期間放置しても変色のないポリビニルアルコール系樹脂組成物が求められ、かかるポリビニルアルコール系樹脂組成物の紙加工用途、特にインクジェット記録用媒体においては、長期間放置した時も変色せず、転写防止性能、にじみ防止性能に優れた物性が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と活性水素含有基を有する水溶性樹脂（Ｂ）を含有してなるポリビニルアルコール系樹脂組成物が極めて良好な耐水性を示し、しかも変色の問題がないことを見出し、更にかかる組成物を支持基材中または支持基材表面に有してなるインクジェット記録用媒体が上記の課題を解決できることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）〔以下ポリビニルアルコール系樹脂をＰＶＡと略記することがある〕と活性水素含有基を有する水溶性樹脂（Ｂ）について、以下順に詳しく説明する。
【０００７】
本発明に用いる側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）は、▲１▼下記一般式（１）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をケン化して得るか、もしくは▲２▼下記一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも１種類の不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をアルカリ触媒でケン化した共重合体ケン化物を、さらに酸性条件下で加水分解する方法のいずれかによって得られる。
【０００８】
【化４】
2004143309.tif 000002
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２は水素またはメチル基またはフェニル基、好ましくは水素またはメチル基、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、好ましくはメチル基、ｎは０〜８、好ましくは０〜３、特には０〜１の整数）
【０００９】
【化５】
2004143309.tif 000003
（但し、式中Ｒ４、Ｒ５は水素またはメチル基またはフェニル基、好ましくは水素またはメチル基、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、好ましくはメチル基、ｎは０〜８、好ましくは０〜３、特には０〜１の整数）
【００１０】
【化６】
2004143309.tif 000004
（但し、式中Ｒ８、Ｒ９は水素またはメチル基、Ｒ１０は炭素数２〜５のアルキレン基、好ましくはエチレン基、ｎは０〜８、好ましくは０〜３、特には０〜１の整数）
【００１１】
まず、▲１▼上記一般式（１）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合物をケン化して側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）を得る方法について説明する。
【００１２】
上記一般式（１）で表される不飽和単量体の例としては、アリリデンジアセテート、２−メタリリデンジアセテート、２−フェニルアリリデンジアセテート、クロチリデンジアセテート、シンナミリデンジアセテート、アリリデンジベンゾエート、アリリデンベンゾエートアセテート等が挙げられ、特にアリリデンジアセテートがコストや原料入手のし易さの点で好ましい。また、これらは単独で用いても併用して用いても良い。
【００１３】
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、工業的な入手のし易さにより酢酸ビニルが好ましく、これらは単独で用いても併用しても良い。
【００１４】
上記の単量体以外に、本発明の目的を阻害しない範囲において、更に他の単量体も共重合に利用することができ、かかる他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン等を挙げることができる。
【００１５】
かかる不飽和単量体とビニルエステル系単量体の共重合に当たっては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合方法を採用することができるが、通常は溶液重合法が行われる。
【００１６】
重合に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができるが、好適にはメタノールが用いられる。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すれば良い。例えば、溶媒がメタノールの時は、溶媒量／上記各種単量体の合計量（重量比）は０．１〜１程度の範囲となる量で使用される。
【００１７】
また、重合開始剤としては、例えば２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレイト、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチラルパーオキサイド等のジアシルパーオキシド類などを挙げることができる。尚、必要に応じて、メルカプタン系化合物等の公知の連鎖移動剤を併用することも可能である。
【００１８】
重合は、反応缶に溶媒を仕込んだ後、ビニルエステル系単量体と上記一般式（１）で表される不飽和単量体、重合開始剤を仕込み、３５〜２００℃程度、好ましくは４０〜８０℃、更には５５〜７５℃で重合させる。ビニルエステル系単量体と一般式（１）で表される不飽和単量体は溶媒中に初期に一括仕込みしてもよいが、ＨＡＮＮＡの式に従って滴下仕込みすると重合が均一に進行するので好ましい。目的とする平均重合度になるように、ビニルエステル系単量体の重合率を２０〜８０％とした後、重合禁止剤を仕込んで重合を終了する。その後未反応の単量体を除去して上記一般式（１）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体が得られるのである。
【００１９】
次いで、かかる共重合体はケン化されるのであるが、かかるケン化も公知の方法で行うことができる。この時使用されるケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルコラートの如きアルカリ触媒、更に硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等の酸触媒を挙げることができ、好ましくは水酸化ナトリウムが用いられる。
【００２０】
また、かかるケン化時の溶媒としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、酢酸メチル、ベンゼン、ヘキサン等が挙げられ、好適にはメタノールが用いられる。また、残存酢酸基のブロック性の調整を目的として、これらの溶媒を任意に組合わせて誘電率をコントロールしながらケン化を行ってもよい。
【００２１】
ケン化温度は特に制限はないが、１０〜７０℃が好ましく、更には３０〜５０℃、特には３５〜４５℃の範囲から選ばれる。
上記の如きケン化を行うに当たっては、連続式でもバッチ式でもよいが、粒子径の制御の意味から好ましくはバッチ式が採用される。かかるバッチ式のケン化装置としては、ニーダー、リボンブレンダー等を挙げることができる。
【００２２】
次に、▲２▼上記一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも１種類の不飽和単量体とビニルエステル系単量体を共重合して側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）を製造する方法について説明する。
【００２３】
上記一般式（２）で表される不飽和単量体の具体的な例としては、（メタ）アクロレインジメチルアセタール、（メタ）アクロレインジエチルアセタール、３−メチル−３−ブテナールジメチルアセタール、３−メチル−３−ブテナールジエチルアセタール、３−ブテナールジメチルアセタール、３−ブテナールジエチルアセタール、２−（２−プロペニル）−１，３−ジオキソラン、４−ペンテナールジメチルアセタール、４−ペンテナールジエチルアセタール、５−ヘキセナールジメチルアセタール、５−ヘキセナールジエチルアセタール、６−ヘプテナールジメチルアセタール、６−ヘプテナールジエチルアセタール、７−オクテナールジメチルアセタール、７−オクテナールジエチルアセタール等を挙げることができる。
【００２４】また、上記一般式（３）で表される不飽和単量体の具体的な例としては、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、２−イソプロペニル−１，３−ジオキソラン、２−（２−メチル−２−プロペニル）−１，３−ジオキソラン、２−（３−ブテニル）−１，３−ジオキソラン、２−（５−ペンテニル）−１，３−ジオキソラン、２−（６−ヘキセニル）−１，３−ジオキソラン、２−（１−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００２５】
上記の単量体を使用して目的のＰＶＡを得る方法として具体的には、イ）上記一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも１種類の不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をアルカリ条件下でケン化して共重合体のケン化物とし、更にそれを酸処理してアルデヒド基を生成させる方法、ロ）上記一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも１種類の不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体を酸性条件下で加水分解し、ビニルエステル基のケン化とアルデヒド基の生成とを同時に起こらせしめる方法が挙げられる。
【００２６】
（イ）の方法の場合、共重合体の製造方法は上記一般式（１）で表される不飽和単量体を用いた重合の場合と同様に実施される。ケン化はアルカリ条件で行う必要があり、その実施にあたっては、前述のアルカリ触媒を用いて同様に実施すればよい。
酸性処理する方法は、得られた共重合体ケン化物を含む水溶液に塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸等の有機酸等から選ばれる少なくとも１種類の酸を添加して水溶液を酸性にすればよく、その時のｐＨは１〜６．５、好ましくは１．５〜６、より好ましくは２〜５．５の範囲に調整される。ｐＨが１より低い場合は塗工する際の作業環境に注意が必要となる等用途での制約が多くなる場合があり、６．５より高いとアルデヒド基への生成が十分に行われない場合がある。ｐＨ調製の時の温度は特には制限されないが、通常常温で実施され、必要に応じて加温される。
【００２７】
ロ）の方法の場合、共重合体に上記酸の水溶液を添加して、上記イ）の場合と同様にｐＨ調整すればよい。
【００２８】
かくして側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）が得られるのであるが、かかる側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）のケン化度は６８モル％以上とすることが好ましく、更には７５モル％以上、特には８０モル％以上である。かかるケン化度が６８モル％未満では、水溶性が乏しくなり塗工液とすることが難しくなることがあり好ましくない。
また、該ＰＶＡ（Ａ）のＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定される平均重合度は５０〜５０００とすることが好ましく、更には１００〜４０００、特には３００〜３０００である。かかる平均重合度が５０未満では充分な耐水性が得られないことがあり、逆に５０００を越えると水溶液の粘度が高くなりすぎて作業性が低下することがあり、コーティング用途等においては基材への均一な塗工が困難となることがあり好ましくない。
【００２９】
得られた側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）のアルデヒド基の含有量は、０．０１〜４０モル％が好ましく、更には０．０５〜３５モル％、特には０．１〜３０モル％である。０．０１モル％より少ないと充分な耐水性が発現しないことがあり、４０モル％を越えると得られるＰＶＡ（Ａ）中に不溶解物が発生する傾向があり好ましくない。尚、アルデヒド基の含有量は、高分子化学、第１５巻、第１５６号、第２４９〜２５４頁（１９５８）に記載の方法によって調製したｐ−ニトロフェニルヒドラジンとアルデヒド基含有ポリビニルアルコール（完全ケン化品）との反応物を、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，６０℃）で測定して、δ＝８．０〜８．１ｐｐｍのピーク強度の合計値（Ｘ）とδ＝４．６〜４．０ｐｐｍのピーク強度の合計値（Ｙ）から以下の式で算出する。
アルデヒド基の含有量（モル％）＝〔０．５Ｘ／（０．５Ｘ＋Ｙ）〕×１００
【００３０】
また、かかるＰＶＡ（Ａ）の１，２−グリコール量としては特に限定されないが、１〜４モル％程度が好ましい。１，２−グリコール量はＮＭＲによって算出することができる。
さらに、かかるＰＶＡ（Ａ）の残存酢酸基のブロック性についても特には限定されないが、ブロックキャラクター［η］の値として０．３〜０．８程度が好ましい。
尚、ここで言うブロックキャラクター［η］とは、１３Ｃ−ＮＭＲの測定（内部標準物質として３−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ−２，２，３，３，−ｄ４ａｃｉｄ，ｓｏｄｉｕｍｓａｌｔを使用）により、４０〜４９ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づくピーク［（ＯＨ，ＯＨ）ｄｙａｄ＝４６〜４９ｐｐｍの吸収、（ＯＨ，ＯＲ）ｄｙａｄ＝４３．５〜４５．５ｐｐｍの吸収、（ＯＲ，ＯＲ）ｄｙａｄ＝４０〜４３ｐｐｍの吸収、但し、ＯＲはＯ−酢酸基を表す］の吸収強度比から求められるもので、より具体的には下記式より算出される値である。
［η］＝（ＯＨ，ＯＲ）／２〔（ＯＨ）×（ＯＲ）〕
〔但し、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ）、（ＯＲ）は、いずれもモル分率で計算するものとする。また、（ＯＨ）は１３Ｃ−ＮＭＲの積分比より算出されるケン化度（モル分率）で、（ＯＲ）はその時の酢酸基のモル分率を示すものである。〕
【００３１】
本発明に用いる活性水素含有基を有する水溶性樹脂（Ｂ）とは、例えば、α水素を有するケトンまたは同カルボン酸または同エステル等の官能基、水酸基、アミノ基、メルカプト基等の反応性に富む水素を含有する官能基を有する水溶性樹脂を指す。具体的には、アセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ、ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ、末端メルカプト基変性ＰＶＡ、アミノ基変性ＰＶＡの活性水素含有基を有するＰＶＡやポリビニルアミン、アセト酢酸エステル基含有アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００３２】
代表的な水溶性樹脂について以下に説明する。
アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下ＡＡ化ＰＶＡと略記する）は、後述するようにポリビニルアルコールにジケテンを反応させたり、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換したりして、ポリビニルアルコールにアセト酢酸エステル基を導入させたものであり、かかるポリビニルアルコールとしては、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもできる。
【００３３】
かかる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００３４】
かかるＡＡ化ＰＶＡの原料となるポリビニルアルコールは、特に限定されないが、ケン化度は６８モル％以上が好ましく、更には７５モル％以上、特には８０モル％以上である。かかるケン化度が６８モル％未満では、水溶性が乏しくなって塗工液とすることが難しいことがあり好ましくない。
また、該ポリビニルアルコールのＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定される平均重合度も特に限定されないが、１００〜５０００が好ましく、更には２００〜４５００、特には３００〜４０００である。かかる平均重合度が１００未満では、充分な耐水性が得られないことがあり、逆に５０００を越えると水溶液の粘度が高くなってＰＶＡ（Ａ）と混合する時の作業性が低下したり、組成物の基材への均一な塗工が難しくなることがあり好ましくない。
ＡＡ化ＰＶＡの原料となるポリビニルアルコールの１，２−グリコール量としては特には限定されないが１〜４モル％程度が好ましい。
【００３５】
ＡＡ化ＰＶＡを得るには、上記の如きポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ポリビニルアルコール（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法としては、ポリビニルアルコールとガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をポリビニルアルコールに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状またはガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはポリビニルアルコールに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。
【００３６】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡは原料のＰＶＡと同じ平均重合度をもつものであり、またアセト酢酸エステル基の含有量は、０．１〜４０モル％が好ましく、更には０．３〜３０モル％、特には０．５〜２０モル％である。かかる含有量が０．１モル％未満では、充分な耐水性が得られないことがあり、逆に４０モル％を越えると塗工液とするときの水溶性が低下したり、得られた塗工液の保存安定性が低下したりすることがあり好ましくない。
【００３７】
ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡは、例えば特開平１０−３３０５７２号公報に示されるように、ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸エステルを共重合したものを、従来公知の手法によってケン化することによって得られる。
かかる樹脂の変性量としては０．０１〜３０モル％が好ましく、更には１〜２０モル％、特には３〜１５モル％である。かかる変性量が０．０１モル％未満では充分な耐水性が発現しないことがあり、３０モル％を越えると得られるＰＶＡの中に不溶解物が発生することがあり好ましくない。
また、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定される平均重合度としては、１００〜４０００が好ましく、更には３００〜２０００、特には３００〜１８００である。平均重合度が１００未満では充分な耐水性が発現しないことがあり、４０００を超えると水溶液の粘度が高くなりすぎてＰＶＡ（Ａ）と混合する時の作業性が低下することがあり、組成物の基材への均一な塗工が困難となることがあり好ましくない。
ケン化度としては、７０モル％以上が好ましく、更には８０モル％以上、特には８５モル％以上である。ケン化度が７０モル％未満では得られるＰＶＡの水溶性が不足することがあり好ましくない。
【００３８】
アミノ基変性ＰＶＡは、例えば特開平２−１１６０９号公報に示されるように、Ｎ−ビニルホルムアミドと脂肪酸エステルをメタノール中で共重合したものを、従来公知の手法によって完全ケン化することによって得られ、変性量としては０．０１モル％以上が好ましく、更には１モル％以上、特には５モル％以上である。かかる変性量が０．０１モル％未満では充分な耐水性が発現しないことがあり好ましくない。
また、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定される平均重合度としては、１００〜４０００が好ましく、更には３００〜２０００、特には３００〜１５００である。平均重合度が１００未満では充分な耐水性が発現しないことがあり、４０００を超えると水溶液の粘度が高くなりすぎてＰＶＡ（Ａ）と混合する時の作業性が低下することがあり、組成物の基材への均一な塗工が困難となることがあり好ましくない。
【００３９】
末端メルカプト基含有ＰＶＡは、重合時に連鎖移動剤としてメルカプト基を有する化合物を共存させて重合した酢酸ビニル系重合体を公知一般の手法によりケン化することにより得ることができ、かかるメルカプト基を有する化合物としては、例えば、一般式Ｒ−ＣＯ−ＳＨ（Ｒ：アルキル基）で表される、チオール酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸、チオール吉草酸等を挙げることができる。
【００４０】
ポリビニルアミンとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）をアルカリで加水分解して製造されるもので、具体的には三菱化学社製「ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ」等が挙げられる。
アセト酢酸エステル基含有アクリル系樹脂は、例えばアクリル系単量体と水酸基を有するエチレン性不飽和単量体のアセチル化物との共重合により製造されたり、水酸基含有アクリル系樹脂にジケテンを反応させることにより製造される。かかる水酸基を有するエチレン性不飽和単量体のアセチル化物の例としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル−γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン等のアセチル化物が挙げられ、これらは単独で用いても組合わせて用いてもよい。
【００４１】
これら（Ｂ）の中でも、特にアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂が好適に用いられる。
【００４２】
本発明は、上記述べた側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）と活性水素含有官能基を有する水溶性樹脂（Ｂ）を含有してなるＰＶＡ組成物であり、側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）および活性水素含有官能基を有する水溶性樹脂（Ｂ）の配合割合（Ａ／Ｂ）は特に限定されないが、１／１００〜１００／１が好ましく、更には５／１００〜１００／５、特には１０／１００〜１００／１０である。１／１００未満や１００／１を越えると耐水性の効果がやや低下することがあり好ましくない。
【００４３】
本発明の樹脂組成物には、更に耐水化剤（Ｃ）を含有させることも好ましく、かかる耐水化剤（Ｃ）はポリビニルアルコール系樹脂と架橋反応をするものであればよく、例えばホルムアルデヒド，アセトアルデヒド等のモノアルデヒド化合物、グリオキザール，グルタルアルデヒド，ジアルデヒド澱粉等の多価アルデヒド化合物などのアルデヒド化合物、メタキシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスアミノプロピルピペラジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、３−メチル−１，２−フェニレンジアミン、４−メチル−１，２−フェニレンジアミン、２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン等のアミン系化合物、メチロールメラミン，ジメチロール尿素等のメチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン等のアンモニアとホルムアルデヒドとの反応物、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、チタン、マグネシウム、クロム、ジルコニウム等の金属の水溶性塩、ホウ酸、ホウ砂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物、各種イソシアネート系化合物などを挙げることができ、中でもアルデヒド化合物やアミン系化合物が好ましく、とりわけジアルデヒド化合物やメタキシレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミンが水溶性或いは水分散性の点で好ましい。
【００４４】
耐水化剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）と活性水素含有官能基を有する水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部（更には０．１〜２０重量部）が好ましく、かかる含有量が０．０１重量部未満では耐水性向上効果が小さく、逆に３０重量部を越えると得られる樹脂組成物の水溶液の粘度安定性が低下したりして好ましくない。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、上記の如く（Ａ）及び（Ｂ）必要に応じて（Ｃ）を含有するものであるが、本発明の目的を阻害しない範囲において、消泡剤、離型剤、定着剤、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知の添加剤や本発明で用いられる樹脂以外の樹脂を添加することもできる。
【００４６】
かかる樹脂組成物は、従来公知のＰＶＡ組成物の各種用途に適用可能であり、例えば、各種皮膜を形成させるための塗工液、繊維、フィルム、シート、パイプ、分離膜などの各種成形品、インクジェット記録用媒体、感熱記録用媒体などを含む各種印刷紙用の紙加工剤、繊維用糊剤、接着剤、エマルジョン用添加剤、エマルジョン重合用乳化安定剤、懸濁重合用分散剤、顔料分散剤、各種バインダー用途、感光性樹脂、セメントやモルタルの添加剤等などの種々の用途に有効に用いることができ、特に、インクジェット記録用媒体に用いた時、例えば保存中に熱雰囲気にさらされても転写防止性能に優れ、かつ耐水性も強いため水に接触した時のにじみ防止性能に優れ、変色の少ない点で極めて有用であり以下かかる用途について説明する。
【００４７】
本発明のインクジェット記録用媒体は、上記の樹脂組成物を支持基材中または支持基材表面に有してなるもので、より具体的には、上記で述べたポリビニルアルコール系樹脂組成物を基材表面に塗工することにより、基材の表面に塗工層を形成させたり、基材に浸透させ基材中に該樹脂組成物を存在させることにより製造される。
【００４８】
まず、上記インクジェット記録用媒体に用いられる支持基材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロファン、セルロイド等の樹脂のフィルム、シート、上質紙、中質紙、（セミ）グラシン紙、光沢紙、（樹脂）コート紙、合成紙等の紙類を挙げることができ、更には、布、金属、木材等のフィルムやシートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、インクジェット記録用媒体には、必要に応じて非ブロッキング特性や耐汚れ性を制御するための艶消剤（例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ及び架橋ポリメタクリル酸メチルまたはポリスチレン等の高分子ビーズ）、界面活性剤（例えば非イオン性炭化水素もしくはフルオロカーボン界面活性剤、第４級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤）、蛍光色素、ｐＨ調整剤、シリコン系、フッ素系、ポリエチレングリコール系等）、染料定着剤、紫外線吸収剤、媒染剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４９】
本発明では上記で説明したＰＶＡ組成物の層を基材の表面に形成させたり、基材中のＰＶＡ組成物を浸透させればよい。かかる具体的な手段としては、Ｉ）ＰＶＡ組成物を基材面に塗工したり組成物中に基材を浸漬する方法、ＩＩ）側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）と活性水素含有官能基を有する水溶性樹脂（Ｂ）のそれぞれを含有した水溶液を別々に調製して、これらを積層塗工や積層浸漬する方法が代表的である。
【００５０】
上記Ｉ）やＩＩ）の方法の場合において、耐水化剤（Ｃ）を併用する場合は、塗工液のｐＨを６以下にすることが好ましく、さらには２〜５に調整する。ｐＨが６を超えると塗工液の耐水性が充分に発揮できないことがあり好ましくない。ｐＨを６以下にするには、塗工液に塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や酢酸、蟻酸等の有機酸等で調整すればよい。
【００５１】
また、上記以外に、ＩＩＩ）上記で述べた側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）製造時の中間体である共重合体ケン化物と活性水素含有官能基を有する水溶性樹脂（Ｂ）と混合して塗工液として、該塗工液を塗工前に酸処理してから塗工したり、塗工液を支持基材に塗工後に酸処理する方法が挙げられる。
【００５２】
かかる方法において調整した塗工液を塗工前に酸処理するには、塗工液に塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や酢酸、蟻酸等の有機酸等の酸を添加して塗工液を酸性にすればよく、その時のｐＨは１〜６．５、好ましくは１．５〜６、より好ましくは２〜５．５の範囲に調整される。ｐＨが１より低い場合は塗工する際の作業環境に注意が必要となる場合があり、６．５より高いとアルデヒド基への再生が十分に行われない場合がある。塗工時の温度は特には制限されないが、通常常温で実施され、必要に応じて加温される。
また、塗工液を基材に塗工してから酸処理するにはｐＨが１〜６．５の酸水溶液を塗工液の重量の０．０１〜１０倍量程度スプレー塗工したり、ｐＨ１〜６．５の酸水溶液中へ基材を浸漬する等の方法をとればよい。いずれの場合も塗工層の厚みが変化したり、基材が変質しない程度に短時間で処理するのが好ましい。
【００５３】
塗工にあたっては、サイズプレスコート、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、ゲートロールコーター法等の公知の任意の方法が採用されるが、塗工時の塗工液は、本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物の固形分が１〜７０重量％となるように調整することが好ましく、更には２〜６０重量％、特に５〜５０重量％とすることが好ましい。かかる固形分が、１重量％未満では、付着量が少ないものとなり、逆に７０重量％を越えると塗工液の粘度が高くなるため、塗工が困難になることがあり好ましくない。基材に塗工されるＰＶＡ組成物の塗布量は、固形分換算で０．１〜４０ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ２程度になるようにするのが適当である。塗工後は風乾あるいは加熱乾燥を行うことによって目的とする塗工層が形成される。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を示す。
〔側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ−１）〜（Ａ−９）とその中間体である共重合体ケン化物１及び２の製造〕
なお、上記樹脂及び共重合体ケン化物は、以下単に（Ａ−１）〜（Ａ−９）及び中間重合体１及び２と略記する。
【００５５】
（Ａ−１）
パドル翼を付けた３リットルのジャケット付反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、アリリデンジアセテート４５ｇ及びメタノール５５０ｇを仕込み、加熱還流させた。別途、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル３．８１ｇをメタノール５０ｇに溶解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み、重合を開始したと同時に、５０％アリリデンジアセテートのメタノール溶液の仕込みを開始した。なお、アリリデンジアセテートは、酢酸ビニルと均一に重合するようにＨＡＮＮＡの式〔アリリデンジアセテートの反応性比（ｒ１）＝１．３４、酢酸ビニルの反応性比（ｒ２）＝０．４８〕に従って仕込み、酢酸ビニルの重合率が８０％に到達するまでに仕込まれたアリリデンジアセテートの量は３７ｇであった。重合率が８０％に達した時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．０３ｇをメタノール１００ｇに溶解したものを反応缶に仕込み、内温を３０℃以下にして重合を停止し共重合体のペーストを得た。減圧蒸留により未反応のモノマーを除去した後、メタノールで希釈して共重合体のペースト２１６５ｇ（樹脂分４０％）を得た。
２リットルのジャケット付のケン化用反応缶に、上記で得られた共重合体ペーストを樹脂分３０％となるようにメタノールで希釈して４００ｇ仕込み、ジャケットを加熱してペースト温度を３５℃とした。ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液６７ｇ（共重合体の酢酸ビニル単位に対して５５ミリモル％）仕込み、ケン化を開始した。ケン化触媒添加終了後ケン化物が析出し始めて、ペーストが増粘し、ケン化母液が発生し、スラリー状態となった後、酢酸の１０％メタノール溶液を所定量添加してスラリーを中和して、（Ａ−１）のスラリーを得た。得られた（Ａ−１）を１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）で分析したところ、ケン化度は９７．１モル％であった。また、アルデヒド基含有量は４．９モル％、平均重合度は１０００であった。
【００５６】
（Ａ−２）
上記の（Ａ−１）の製造において、重合開始前に予め仕込んでおくアリリデンジアセテートの量を９１．２ｇ、重合率８０％時点までに追加するアリリデンジアセテートの量を７３ｇ、ケン化に用いる水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液量を１２８ｇ（酢酸ビニル単位に対して１０５ミリモル％）に変更した以外は同様に行い（Ａ−２）を製造した。ケン化度は９７．２モル％、アルデヒド基含有量は９．８モル％、平均重合度は９８０であった。
【００５７】
（Ａ−３）
上記の（Ａ−１）の製造において、重合開始前に予め仕込んでおくアリリデンジアセテートの量を８．８ｇ、重合率８０％時点までに追加するアリリデンジアセテートの量を７．６ｇ、ケン化に用いる水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液量を１８．３ｇ（酢酸ビニル単位に対して１５ミリモル％）に変更した以外は同様に行い（Ａ−３）を製造した。ケン化度は９７．３モル％、アルデヒド基含有量は１．０モル％、平均重合度は１０１０であった。
【００５８】
（Ａ−４）
上記の（Ａ−１）の製造において、ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液７０．７ｇ（酢酸ビニル単位に対して５８ミリモル％）に変更した以外は同様に行い（Ａ−４）を製造した。ケン化度は９９．２モル％、アルデヒド基含有量は４．９モル％、平均重合度は１０００であった。
【００５９】
（Ａ−５）
上記の（Ａ−１）の製造において、ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液６４．５ｇ（酢酸ビニル単位に対して５３ミリモル％）に変更した以外は同様に行い（Ａ−５）を製造した。ケン化度は９３．０モル％、アルデヒド基含有量は４．９モル％、平均重合度は１０００であった。
【００６０】
（Ａ−６）
上記の（Ａ−１）の製造において、ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液６３．３ｇ（酢酸ビニル単位に対して５２ミリモル％）に変更した以外は同様に行い（Ａ−６）を製造した。ケン化度は８３．０モル％、アルデヒド基含有量は４．９モル％、平均重合度は１０００であった。
【００６１】
（Ａ−７）
上記の（Ａ−１）の製造において、最初に仕込むメタノールの量５５０ｇを５０ｇに変更した以外は同様にして反応を開始し、酢酸ビニルの重合率が２０％に到達するまでアリリデンジアセテートを９．１ｇ仕込み重合率が２０％になった時点で実施例１と同様に重合禁止剤を仕込んで重合を停止した後、同様に操作して（Ａ−７）を製造した。ケン化度は９７．０モル％、アルデヒド基含有量は４．９モル％、平均重合度は２５００であった。
【００６２】
（Ａ−８）
上記の（Ａ−１）の製造において、最初に仕込むアリリデンジアセテート４５ｇを２３８ｇに、メタノール５５０ｇを１５０ｇに変更し、酢酸ビニルの重合率が８０％に達するまでにアリリデンジアセテートを１７０ｇ仕込んだ以外は同様に行って（Ａ−８）を製造した。ケン化度は９７．２モル％、アルデヒド基含有量は２５．１モル％、平均重合度は９８０であった。
【００６３】
（Ａ−９）
上記の（Ａ−１）の製造において、最初に仕込むアリリデンジアセテート４５ｇを１４０ｇに、メタノール５５０ｇを３５０ｇに変更し、酢酸ビニルの重合率が８０％に達するまでにアリリデンジアセテートを１０７ｇ仕込んだ以外は同様に行って（Ａ−９）を製造した。ケン化度は９７．１モル％、アルデヒド基含有量は１４．８モル％、平均重合度は１０３０であった。
【００６４】
〔重合体ケン化物１〕
パドル翼の付いた３リットルのジャケット付反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、アクロレインジメチルアセタール５９．３ｇ（酢酸ビニルに対して５モル％）、及びメタノール５５０ｇを仕込み、加熱、還流させた。別途、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル３．８１ｇをメタノール５０ｇに溶解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み、重合を開始した。４時間後、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．０３ｇをメタノール１００ｇに溶解したものを反応缶に仕込み、内温を３０℃以下にして重合を停止して共重合体のペーストを得た。メタノールを添加しながら減圧蒸留により未反応のモノマーを除去して未反応の酢酸ビニルの残存しない共重合体のペーストを得た。かかるペーストのケン化は、ケン化触媒として水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液６．１ｇ（酢酸ビニル単位に対して５ミリモル％）を用いた以外は、上記の（Ａ−１）の製造と同様に行った。ケン化度は９９．１モル％であった。
【００６５】
〔重合体ケン化物２〕
酢酸ビニルと共重合させるモノマーとして、２−ビニル−１，３−ジオキソラン５８．１ｇを使用した以外は、上記の中間重合体１の製造と同様に行った。ケン度は９９．１モル％であった。
【００６６】
〔活性水素含有官能基を有するＰＶＡ（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の製造〕
なお、上記樹脂は、以下単に（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）と略記する。
（Ｂ−１）
平均重合度１２００、ケン化度９９．２モル％のポリビニルアルコール粉末２００部を、撹拌器のついた反応器に仕込み、これに酢酸２０部を入れて膨潤させた後、撹拌しながら６０℃に昇温後ジケテン４０部を４時間かけて滴下し、更に３０分反応させてアセト酢酸エステル基含有量５モル％、ケン化度９９．２モル％、平均重合度１２００のＡＡ化ＰＶＡを得た。
【００６７】
（Ｂ−２）
メタノール中で酢酸ビニル／ジアセトンアクリルアミドをモル比９５／５で共重合を行った後、上記（Ａ−１）でのケン化方法に準じてケン化をおこない、ジアセトンアクリルアミド変性量５．０モル％、平均重合度１７００のケン化度９８．５モル％ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡを得た。
【００６８】
（Ｂ−３）
チオ酢酸を連鎖移動剤とし、重合度５５０を目標にしてチオ酢酸を所定量仕込み、次いで重合開始後その消費速度にあわせてチオ酢酸を連続滴下しながらメタノール中で酢酸ビニルを重合した後、上記（Ａ−１）でのケン化方法に準じてケン化を行い、メルカプト基含有量５×１０−５〔ｅｑ／ｇ−ＰＶＡ〕、ケン化度９９モル％、平均重合度５６０の末端メルカプト基含有ＰＶＡを得た。
【００６９】
上記以外に（Ｂ−４）として、ポリビニルアミン〔商品名：ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ（三菱化学社製）〕を準備した。
【００７０】
実施例１
（Ａ−１）５０部、（Ｂ−１）５０部、グリオキザール（Ｃ）１．２５部を含む固形分濃度１０％のポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、以下の項目を評価し、表１にその結果を示した。
【００７１】
（耐水性）
上記で得られた水溶液に塩酸を加えてｐＨ３に調節し、この溶液をポリエチレンテレフタレート製の枠上に流し、室温で２日間乾燥した後、１１０℃の熱風乾燥機中で５分間乾燥して、厚み８５μｍのフィルムを製造した。
【００７２】
得られたフィルムから５×５ｃｍのサイズの試験片を切り取り、９５℃の熱水中で連続的な軽い振とうを行いながら１時間浸漬させた後試験片を引き上げ、１１０℃で３時間乾燥して得られた試験片の重量（Ｘ２）と、浸漬前の試験片の乾燥重量（Ｘ１）から以下の式で溶出率（％）を算出した。
溶出率（％）＝〔（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ１〕×１００
【００７３】
（変色）
上記で得られた厚み８５μｍの試験片をさらに１１０℃で３時間熱処理した時のフィルムの着色度合いを観察して、以下の様に評価した。
○・・・変色なし
×・・・やや変色が見られる（黄色）
【００７４】
実施例２
実施例１において、グリオキザール（Ｃ）を使用しなかった以外は同様に行ってポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００７５】
実施例３
実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−２）を同量使用した以外は同様に行ってポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００７６】
実施例４
実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−３）を同量使用した以外は同様に行ってポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００７７】
実施例５
実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−４）を同量使用した以外は同様に行ってポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００７８】
実施例６
実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−５）を同量使用した以外は同様に行ってポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００７９】
実施例７
実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−６）を同量使用した以外は同様に行ってポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００８０】
実施例８
実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−７）を同量使用した以外は同様に行ってポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００８１】
実施例９
実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−８）を同量使用した以外は同様に行ってポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００８２】
実施例１０
実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−９）を同量使用した以外は同様に行ってポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００８３】
実施例１１
実施例１において（Ｂ−１）に替えて（Ｂ−２）を同量使用した以外は同様に行ってポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００８４】
実施例１２
実施例１において（Ｂ−１）に替えて（Ｂ−３）を同量使用した以外は同様に行ってポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００８５】
実施例１３
実施例１において（Ｂ−１）に替えて（Ｂ−４）を同量使用した以外は同様に行ってポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００８６】
実施例１４
重合体ケン化物１の５０部と、（Ｂ−１）５０部、及びグリオキザール（Ｃ）１．２５部を混合水溶液に０．５Ｎ塩酸を加えてｐＨ＝３として、固形分濃度１０％のポリビニルアルコール系樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００８７】
実施例１５
重合体ケン化物２の５０部と、（Ｂ−１）５０部、及びグリオキザール（Ｃ）１．２５部を混合液に０．５Ｎ塩酸を加えてｐＨ＝３とした固形分濃度１０％のポリビニルアルコール系樹脂組成物組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００８８】
比較例１
実施例１において（Ｂ−１）の添加を省略して（Ａ−１）１００部、グリオキザール（Ｃ）１．２５部を含む固形分濃度１０％のポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００８９】
比較例２
実施例１において（Ａ−１）の添加を省略して、（Ｂ−１）１００部、グリオキザール（Ｃ）１．２５部を含む固形分濃度１０％のポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製して、同様に評価した。
【００９０】
比較例３
実施例１において、（Ｂ−１）の替りに、未変性ＰＶＡ（ケン化度９９．７モル％、重合度１７００）５０部を用いた以外は同様に行って、固形分濃度１０％のポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製して、実施例１と同様に評価した。
【００９１】
比較例４
実施例１において、（Ａ−１）の替りに、未変性ＰＶＡ（ケン化度９９．７モル％、重合度１７００）５０部を用いた以外は同様に行って、固形分濃度１０％のポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製して、実施例１と同様に評価した。
実施例１〜１５、比較例１〜４の評価結果を表１に示した。
【００９２】
2004143309.tif 000005
【００９３】
実施例１６〜３０
実施例１〜１５のポリビニルアルコール系樹脂組成物を用いて以下のようにしてインクジェット記録用媒体を得た。
上記の実施例１〜１５のポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液１０００部に、非晶質の合成シリカ（富士シリシア化学社製『サイリシア４４６』、形状：球形、粒子径：４．５μｍ）７部を加え、混合撹拌して塗工液を得て、該塗工液を坪量１００ｇ／ｍ２の上質紙に樹脂固形分で１５ｇ／ｍ２になるようにバーコートを行った後、円筒回転式ドライヤーにて１０５℃で１分間乾燥させてインクジェット記録用媒体を得た。
【００９４】
得られたインクジェット記録用媒体について、以下の評価を行った。
（にじみ）
得られたインクジェット記録用媒体にインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製『ＰＭ−７５０Ｃ』）で、黄色及び青色のべた印刷を連続して行いその境界部分に水滴を０．２ミリリットル垂らし、１０分間放置した後、境界部分にできたにじみの幅を測定した。
【００９５】
（転写）
得られたインクジェット記録用媒体にインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製『ＰＭ−７５０Ｃ』）で、印字直後の記録シートの印字面に、未印字の記録用媒体を重ねて、５０℃雰囲気中で５ｋｇ／１０ｃｍ２の荷重を１分間かけた後の印字部の状況を目視観察して、以下のように評価した。
○・・・全く変化無し
△・・・かすかに転写がみられる
×・・・明らかに転写がみられる
【００９６】
（変色）
得られたインクジェット記録用媒体を５０℃、４８時間放置した時の、印刷面の色の変化を目視で観察して以下のように評価した。
○・・・全く変化なし
△・・・かすかに黄色に変色
×・・・黄色に変色
【００９７】
比較例５〜８
比較例１〜４のポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液を用いて上記と同様にインクジェット記録用媒体を得、同様に評価した。
実施例１６〜３０、比較例５〜８の評価結果を表１に示した。
【００９８】
2004143309.tif 000006
【００９９】
【発明の効果】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物は、耐水性に優れ、変色も少なくかかる組成物を用いたインクジェット記録用媒体は、転写防止性能、にじみ防止性能に優れ、変色が少ない。