(57)【要約】【課題】高分子量のポリアミドイミドが合成可能であり、また、耐熱性に優れ、積層体等の層の１つに適用する際にそりの発生が少ないポリアミドイミドを得ること。【解決手段】ジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸に、ジイソシアネートを反応させるポリアミドイミドの製造方法において、ジアミン化合物として、２の芳香環を有するジアミンであって、１の芳香環に対する他の芳香環の回転が阻害されるように、２の芳香環が結合している芳香族ジアミンを含有させることを特徴とするポリアミドイミドの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸に、ジイソシアネートを反応させるポリアミドイミドの製造方法において、
前記ジアミン化合物として、２の芳香環を有するジアミンであって、１の前記芳香環に対する他の前記芳香環の回転が阻害されるように前記２の芳香環が結合している芳香族ジアミンを含有させることを特徴とするポリアミドイミドの製造方法。
【請求項２】
非プロトン性極性溶媒の存在下で、ジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸に、ジイソシアネートを反応させることを特徴とする請求項１記載のポリアミドイミドの製造方法。
【請求項３】
前記芳香族ジアミンが、２位及び２’位に置換基を有する４，４’−ビフェニルジアミンであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリアミドイミドの製造方法。
【請求項４】
前記２位及び２’位に置換基を有する４，４’−ビフェニルジアミンが、下記一般式（１ａ）及び／又は下記一般式（１ｂ）で表されるジアミンであることを特徴とする請求項３記載のポリアミドイミドの製造方法。
【化１】
2004211055.tif 000011
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はハロゲン化アルキル基、Ｚはアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、オキシ基又はスルホニル基、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｎ及びｍは１〜３の整数を示す。］
【請求項５】
前記芳香族ジアミンが、アミノ基を有する２つの芳香環が２価の基を介して結合されている４，４’−ジアミノビフェニル化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリアミドイミドの製造方法。
【請求項６】
前記４，４’−ジアミノビフェニル化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項５記載のポリアミドイミドの製造方法。
【化２】
2004211055.tif 000012
［式中、Ｇは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基、Ｊ及びＬはそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｏ及びｐは１〜４の整数を示す。］
【請求項７】
前記ジアミン化合物として、下記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンを更に含有させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミドイミドの製造方法。
【化３】
2004211055.tif 000013
［式中、Ｒ３はアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、Ｒ４は２価の有機基、ｑは１〜１５の整数を示す。］
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミドイミドの製造方法で得られるポリアミドイミド。
【請求項９】
請求項８記載のポリアミドイミドと、該ポリアミドイミドのアミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物と、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミドイミドの製造方法、ポリアミドイミド及び熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
副生成物の生成が低減されたポリアミドイミドの製造方法としては、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソシアネート法が知られている。その応用例としては、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをジアミン過剰の状態で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許文献１参照。）や、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させる方法（例えば、特許文献２参照。）が挙げられる。
【０００３】
近年では、ポリアミドイミドにシロキサン構造を導入することにより弾性率、可撓性、乾燥効率等の特性を向上させる試みがなされている。かかるポリアミドイミドもイソシアネート法に従って製造可能であり、例えば、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族ジイソシアネート及びシロキサンジアミンを重縮合させる方法（例えば、特許文献３参照。）、芳香族ジカルボン酸又は芳香族トリカルボン酸とシロキサンジアミンとを重縮合させる方法（例えば、特許文献４参照。）、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物と芳香族ジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許文献５参照。）等により製造可能である。
【０００４】
【特許文献１】
特許２８９７１８６号公報
【特許文献２】
特開平４−１８２４６６号公報
【特許文献３】
特開平５−００９２５４号公報
【特許文献４】
特開平６−１１６５１７号公報
【特許文献５】
特開平１１−１３０８３１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の製造方法は、フィルム形成に適した高分子量のポリアミドイミドを得ることが困難であるという問題があった。
【０００６】
また、特許文献３に記載の製造方法で得られたポリアミドイミドは、耐熱性及びガラス転移温度を超える温度における弾性率が不充分であるという問題があった。
【０００７】
更に、特許文献４に記載の製造方法は、副反応により生じたモノマーやオリゴマー等が混入し、得られるポリアミドイミドの吸湿後の電気特性が不充分となる場合があった。
【０００８】
そして、特許文献５に記載の製造方法は、フィルム形成に充分な程度に高い分子量のポリアミドイミドが得られ、耐熱性の向上が見られたものの、高温条件下における弾性率が充分ではなく、また、積層体の層形成材料として適用した場合に積層体がそりを発生する等、未だ改善の余地があった。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ポリアミドイミドの製造方法であって、高分子量で、耐熱性にも優れ、積層体の層形成材料として適用した場合に積層体のそりを低減させ得るポリアミドイミドを製造可能な製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、かかる製造方法により得られるポリアミドイミド、当該ポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定のビフェニル構造を有するジアミンを用いたポリアミドイミドの製造方法により上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明のポリアミドイミドの製造方法は、ジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸に、ジイソシアネートを反応させるポリアミドイミドの製造方法において、ジアミン化合物として、２の芳香環を有するジアミンであって、１の芳香環に対する他の芳香環の回転が阻害されるように、上記２の芳香環が結合している芳香族ジアミンを含有させることを特徴とする。かかる製造方法においては、ジアミン化合物と無水トリメリット酸との反応、及びかかる反応により得られたイミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は非プロトン性極性溶媒の存在下で行うことが好ましい。
【００１２】
上記製造方法においては、２つの芳香環の回転が阻害されたビフェニル構造（ビフェニル又は２つの芳香環が２価の基を介して結合されたビフェニル構造）を有する芳香族ジアミンをジアミン化合物として用いることによって、主鎖にこのようなビフェニル構造を有するポリアミドイミドが得られるようになる。こうして得られたポリアミドイミドは、上述のビフェニル構造に起因して、硬化後のガラス転移温度が高く、また耐熱性にも優れるようになる。さらに、得られたポリアミドイミドは線熱膨張係数が低いため、積層体の層形成材料として適用した場合に積層体にそりを生じ難い。
【００１３】
上記芳香族ジアミンとしては、２位及び２’位に置換基を有する４，４’−ビフェニルジアミン（以下、「２，２’−置換ビフェニルジアミン」という。）が好ましい。より具体的には、２，２’−置換ビフェニルジアミンとしては、下記一般式（１ａ）又は下記一般式（１ｂ）で表されるジアミンが好ましい。
【化４】
2004211055.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はハロゲン化アルキル基、Ｚはアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、オキシ基又はスルホニル基、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｎ及びｍは１〜３の整数を示す。］
【００１４】
芳香族ジアミンとして２，２’−置換ビフェニルジアミンを用いることにより、高分子量で且つ、硬化後の耐熱性に更に優れ、積層体の層形成材料として適用した場合に積層体のそりの発生が更に少ないポリアミドイミドを得ることが可能となる。
【００１５】
また、芳香族ジアミンとしては、アミノ基を有する２つの芳香環が２価の基を介して結合されている４，４’−ジアミノビフェニル化合物（以下、「４，４’−ジアミノビフェニル化合物」という。）を含有させることもできる。具体的には、この４，４’−ジアミノビフェニル化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【化５】
2004211055.tif 000003
［式中、Ｇは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基、Ｊ及びＬはそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｏ及びｐは１〜４の整数を示す。］
【００１６】
芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノビフェニル化合物を用いた場合においても同様に、高分子量で且つ、硬化後の耐熱性に優れ、積層体の層形成材料として適用した場合に積層体のそりの発生が少ないポリアミドイミドを得ることが可能となる。
【００１７】
また、本発明のポリアミドイミドの製造方法においては、ジアミン化合物として、下記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンを更に含有させることが好ましい。
【化６】
2004211055.tif 000004
［式中、Ｒ３はアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、Ｒ４は２価の有機基、ｑは１〜１５の整数を示す。］
【００１８】
ジアミン化合物として上記の化合物を更に含有させることにより、得られるポリアミドイミドの主鎖に上記一般式（３）で表される化合物のアミノ基を除いた残基からなるシロキサン構造が導入されるため、得られるポリアミドイミドの可撓性が向上し、硬化後の機械特性等も優れるようになる。
【００１９】
本発明はまた、上記ポリアミドイミドの製造方法により得られたポリアミドイミドを提供する。かかるポリアミドイミドは、層形成に適した分子量を有しており、また硬化後の弾性率に優れ、更に積層体の層形成材料として適用した場合に積層体のそりの発生を低減することができる。
【００２０】
本発明は更に、上記ポリアミドイミドと、ポリアミドイミドのアミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物と、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００２１】
かかる熱硬化性樹脂組成物は、上記本発明の製造方法により得られたポリアミドイミドを含有していることから硬化後の耐熱性に優れており、また、金属張積層板等の積層体の層形成材料として適用した場合に積層体のそりを生じ難く、更に得られた金属張積層板は金属箔と熱硬化性樹脂組成物との接着性に優れるようになる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２３】
本発明のポリアミドイミドの製造方法に用いられるジアミン化合物は、２つの芳香環を有しており、１の芳香環に対する他の芳香環の回転が阻害されるように両者が結合している芳香族ジアミンであり、この２つの芳香環は、単結合で結合されるか又は２価の基を介して結合されている。かかる芳香族ジアミンにおける２つの芳香環は芳香族ジアミンにおける主鎖を成しており、当該芳香環はそれぞれ１つのアミノ基に置換されている。なお、かかる芳香族ジアミンは、上記２つの芳香環以外に、上記２つの芳香環に置換した芳香環や側鎖に結合した芳香環等を更に有していてもよい。
【００２４】
また、１の芳香環に対する他の芳香環の回転とは、２つの芳香環の相対的な自由回転であり、２つの芳香環が単結合により結合している場合、当該単結合を軸として生じる回転をいい、また２つの芳香環が２価の基を介して結合している場合、それぞれの芳香環と２価の基とをつないでいる結合の延長線を軸と仮定した場合のそれぞれの芳香環の回転をいう。これらの回転は、それぞれの芳香環が有する水素原子又は置換基による立体障害によって阻害されている。この結果、室温等の通常の条件下において、上述の芳香環の回転が生じにくい状態となっている。
【００２５】
このようなジアミン化合物としては、２位及び２’位に置換基を有する４，４’−ビフェニルジアミン（２，２’−置換ビフェニルジアミン）や、２つの芳香環が２価の基を介して結合された４，４’−ジアミノビフェニル化合物（４，４’−ジアミノビフェニル化合物）が例示できる。
【００２６】
ジアミン化合物として、２，２’−置換ビフェニルジアミンを含有させる場合、２位及び２’位の置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の１価の有機基、又は、２位−２’位に橋かけ構造を形成するアルキレン基、オキシ基、スルホニル基、又はこれらの基より選ばれる基を２以上有する２価の基が例示できる。なお、２，２’−置換ビフェニルジアミンにおいては、２位及び２’位の置換基は同一でも異なっていてもよく、またビフェニル構造における他の部位には更に置換基を有していてもよい。
【００２７】
かかる２，２’−置換ビフェニルジアミンとしては、上記一般式（１ａ）又は上記一般式（１ｂ）で表される化合物を用いることが好ましい。上記一般式（１ａ）においてＲ１及びＲ２はアルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、アルキル基としてはメチル基が好ましく、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基が好ましい。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、上記一般式（１ｂ）において、Ｚはアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、オキシ基又はスルホニル基であり、メチレン基、オキシ基又はスルホニル基であることが好ましく、スルホニル基であることがより好ましい。
【００２８】
また、上記一般式（１ａ）及び上記一般式（１ｂ）において、Ｘ及びＹは１価の有機基であり、１価の有機基としては炭素数１〜３の直鎖又は枝分かれのアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。なお、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２９】
このような２，２’−置換ビフェニルジアミンとしては、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン等を例示することができ、これらの２種類以上を混合して用いてもよく、さらに、他のジアミン化合物を併用することもできる。
【００３０】
一方、ジアミン化合物として４，４’−ジアミノビフェニル化合物を含有させる場合、２つの芳香環を結合する２価の基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基、又はこれらの基より選ばれる基を２以上有する２価の基が例示できる。なお、かかる４，４’−ジアミノビフェニル化合物は、ビフェニル構造における他の部位に更に置換基を有していてもよい。
【００３１】
この４，４’−ジアミノビフェニル化合物としては、上記一般式（２）で表される化合物が好ましい。上記一般式（２）において、Ｇとしては、上述の２価の基が例示でき、メチレン基、オキシ基又はスルホニル基が好ましい。また、Ｊ及びＬはそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、１価の有機基としては炭素数１〜３の直鎖又は枝分かれのアルキル基が好ましい。なお、Ｊ及びＬは同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００３２】
このような４，４’−ジアミノビフェニル化合物としては、４，４’−ジアミノビフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル、４，４’−ジアミノビフェニルメタン、４，４’−ジアミノビフェニルケトン等が例示できる。これらの４，４’−ジアミノビフェニル化合物は、複数種を組み合わせて用いてもよく、さらに他のジアミン化合物と併用することもできる。
【００３３】
本発明者らは、本発明のポリアミドイミドの製造方法においては、上述のような特定のビフェニル構造を有するジアミン化合物を用いているため、従来、耐熱性の向上を目的として無置換のビフェニルジアミンを用いた場合に比べて、ポリアミドイミドの生成反応が極めて有利となると考えている。この詳細なメカニズムに関しては必ずしも明らかではないが、本発明のポリアミドイミドの製造方法に用いられるジアミン化合物は、その主鎖における２つの芳香環の回転が阻害されるように結合していることから分子の対称性がくずれており、これにより反応溶媒中で結晶化や凝集等が起こりにくくなっているため、溶媒和等の溶媒分子との相互作用によって、溶媒に溶解又は分散し易い構造を有していると考えられる。そして、このビフェニル構造は、ジアミン化合物と無水トリメリット酸との反応により得られるイミド基含有ジカルボン酸においても維持されており、これにより、このイミド基含有ジカルボン酸の反応溶媒への溶解性又は分散性が向上すると共に、イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応速度が増大し、その結果、ポリアミドイミドの生成反応が有利になるものと考えられる。
【００３４】
本発明のポリアミドイミドの製造方法においては、ジアミン化合物として上述したジアミン化合物に加えて、上記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンを更に含むことが好ましい。上記一般式（３）においては、Ｒ３としては炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基が好ましく、また、置換フェニル基の置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子が好ましい。Ｒ４としては炭素数１〜６のアルキレン基又はアリーレン基が好ましく、アリーレン基としてはフェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基、置換ナフタレン基が好ましく、また、置換アリーレン基の置換基としては炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子が好ましい。なお、複数存在するＲ３及びＲ４はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。かかるシロキサンジアミンとしては、ジメチルシロキサン系両末端ジアミンを用いることが特に好ましい。これらのシロキサンジアミンは、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００３５】
上記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンは、シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００、以上、信越化学工業社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００、以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等として商業的に入手可能である。
【００３６】
本発明のポリアミドイミドの製造方法において、上述のシロキサンジアミンを更に含有させることにより、得られるポリアミドイミドは主鎖にシロキサン構造を有するようになるため、得られるポリアミドイミドの可撓性が向上し、また、高温条件下におけるふくれ等の発生を大幅に低減させることができる。
【００３７】
本発明のポリアミドイミドの製造方法に用いるジイソシアネートとしては、下記一般式（４）で表される化合物を用いることができる。
【化７】
2004211055.tif 000005
【００３８】
式中、Ｅは少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基、又は、２価の脂肪族炭化水素基であり、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基及びイソホロン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【００３９】
上記一般式（４）で表されるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することが特に好ましい。
【００４０】
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示でき、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミドの可撓性を向上させ、また、結晶性を低減させることができ、ポリアミドイミドのフィルム形成性を向上させることができる。
【００４１】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。
【００４２】
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度添加することが好ましく、かかる併用により、得られるポリアミドイミドの耐熱性を更に向上させることができる。
【００４３】
本発明の製造方法によれば、ポリアミドイミドは、好ましくは非プロトン性溶媒の存在下、上述したようなジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させてイミド基含有ジカルボン酸を得、得られたイミド基含有ジカルボン酸に上述したようなジイソシアネートを反応させることにより得ることができる。
【００４４】
かかる反応において、ジアミン化合物：無水トリメリット酸：ジイソシアネートは、モル比で１：２〜２．２：１〜１．５の範囲であることが好ましく、１：２〜２．２：１〜１．３の範囲であることがより好ましい。反応におけるモル比を上記範囲とすることにより、より高分子量でフィルム形成に有利なポリアミドイミドを得ることが可能となる。なお、ジアミン化合物として、上記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンを含む場合、その含有量は、得られたポリアミドイミド中のシロキサン含量（ポリアミドイミド全重量に占める、上記一般式（３）からアミノ基を除いた残基で表される構造の重量％）が５〜７０重量％となるようにすることが好ましい。ポリアミドイミド中のシロキサン含量を上記範囲とすることにより、得られるポリアミドイミドの弾性率、耐熱性、乾燥性、可撓性又は接着性等の特性を向上させることができる。
【００４５】
ジアミン化合物のアミノ基は無水トリメリット酸のカルボキシル基又は無水カルボキシル基と反応するが、無水カルボキシル基と反応させることが好ましい。
かかる反応は、非プロトン性極性溶媒中、７０〜１００℃で行うことができる。
【００４６】
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、シクロヘキサノン等が例示でき、これらの１種又は２種以上用いてもよいが、ＮＭＰを用いることが好ましい。
【００４７】
かかる非プロトン性極性溶媒は、溶液の全重量に対して固形分が１０〜７０重量％となる量を加えることが好ましく、２０〜６０重量％となる量を加えることがより好ましい。溶液中の固形分が１０重量％未満となる場合、溶媒の使用量が多いため工業的に不利となる傾向があり、７０重量％を超える場合、無水トリメリット酸の溶解性が低下し、充分な反応を行うことが困難となる場合がある。
【００４８】
上記の反応後、水と共沸可能な芳香族炭化水素を加え、１５０〜２００℃で更に反応させて脱水閉環反応を生じさせることにより、イミド基含有ジカルボン酸を得ることができる。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等が例示でき、トルエンを用いることが好ましい。かかる芳香族炭化水素は非プロトン性極性溶媒の重量に対して、重量比で１０〜５０重量％となる量を加えることが好ましい。芳香族炭化水素の添加量が、非プロトン性極性溶媒の重量に対して１０重量％未満である場合、水の除去効果が不充分となる傾向があり、イミド基含有ジカルボン酸の生成量も減少する傾向がある。また５０重量％を超える場合、反応温度が低下し、イミド基含有ジカルボン酸の生成量が減少する傾向がある。
【００４９】
また、脱水閉環反応中に、水と同時に芳香族炭化水素も留出することにより、芳香族炭化水素量が上記の好適な範囲よりも少なくなる場合があるため、例えば、コック付きの水分定量受器中に留出した芳香族炭化水素を水と分離した後に反応溶液中に戻す等して、芳香族炭化水素量を一定割合に保つことが好ましい。なお、脱水閉環反応の終了後には、温度を１５０〜２００℃程度に保持して水と共沸可能な芳香族炭化水素を除去しておくことが好ましい。
【００５０】
上記反応により得られるイミド基含有ジカルボン酸は、例えば、下記一般式（５ａ）で表される化合物が好適であり、下記一般式（５ｂ）で表される化合物を更に含むことがより好ましい。なお式中、Ｄは、上記一般式（１ａ）、上記一般式（１ｂ）又は上記一般式（２）で表されるジアミンのアミノ基を除いた残基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びｑは上記と同義である。
【化８】
2004211055.tif 000006
【００５１】
そして、イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は、主としてイミド基含有ジカルボン酸のカルボキシル基とジイソシアネートのイソシアネート基との間で生じる反応である。かかる反応は、上述の反応により得られたイミド基含有ジカルボン酸を含む溶液中にジイソシアネートを加え、反応温度１３０〜２００℃で行うことができる。
【００５２】
イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は、塩基性触媒の存在下、７０〜１８０℃で行うことが好ましく、１２０〜１５０℃で行うことがより好ましい。塩基性触媒の存在下でかかる反応を行う場合は、塩基性触媒の不在下で反応を行う場合に比べてより低い温度で反応させることができるため、ジイソシアネート同士による反応等の副反応の進行を抑制でき、更に高分子量のポリアミドイミドを得ることが可能となる。
【００５３】
かかる塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルへキシル）アミン、トリオクチルアミン等のトリアルキルアミンが例示でき、中でもトリエチルアミンは、反応促進に好適な塩基性であり、かつ反応後の除去が容易であることから特に好ましい。
【００５４】
上記反応により得られるポリアミドイミドは、下記一般式（６ａ）で表される繰り返し単位を有し、下記一般式（６ｂ）で表される繰り返し単位を更に有することがより好ましい。なお、下記式中、Ｄ、Ｅ、Ｒ３、Ｒ４及びｑは上記と同義である。
【化９】
2004211055.tif 000007
【００５５】
上述のようにして得られたポリアミドイミドの重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。
【００５６】
上述のようにして得られたポリアミドイミドに、ポリアミドイミドのアミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物を加えることにより、熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００５７】
アミド反応性化合物は、ポリアミドイミド中のアミド基と熱等を加えることにより反応する官能基を有する化合物であり、例えば、多官能エポキシ化合物、オキセタン化合物等が例示でき、多官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。
【００５８】
多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が例示でき、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５９】
アミド反応性化合物の配合量は、ポリアミドイミド１００重量部に対して、１０〜４０重量部であることが好ましく、１５〜２５重量部であることがより好ましい。アミド反応性化合物の配合量が１０重量部未満であると、得られる熱硬化性樹脂組成物の熱硬化性が低下する傾向があり、４０重量部を超えると、硬化後の熱硬化性樹脂組成物の架橋構造が密となり、樹脂の脆性が低下する傾向がある。
【００６０】
上記熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を更に含有していることが好ましい。
硬化促進剤は、ポリアミドイミド及びアミド反応性化合物の混合物の硬化を促進させる成分であり、特にアミド反応性化合物の硬化を促進する成分であることが好ましい。硬化促進剤としては、アミン類、イミダゾール類が例示でき、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルエタン、グアニル尿素等が例示でき、イミダゾール類としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアルキル置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が例示できる。
【００６２】
かかる硬化促進剤の配合量は、アミド反応性化合物の種類に応じて決定することができ、例えば、アミド反応性化合物として多官能エポキシ化合物を用い、硬化促進剤としてアミン類を用いる場合、アミン類は、多官能エポキシ化合物におけるエポキシ当量と、アミン類のアミノ基の活性水素の当量がほぼ等しくなる量を加えることが好ましい。また、アミド反応性化合物として多官能エポキシ化合物を用い、硬化促進剤としてイミダゾール類を用いる場合、イミダゾール類は多官能エポキシ化合物１００重量部に対して０．１〜２．０重量部加えることが好ましい。硬化促進剤の添加量が不充分である場合、未硬化のアミド反応性化合物が熱硬化性樹脂組成物中に残存し、熱硬化性樹脂組成物の硬化後の耐熱性が低下する傾向があり、多すぎると硬化促進剤が熱硬化性樹脂組成物中に残存し、硬化後の熱硬化性樹脂組成物の絶縁性が低下する傾向がある。
【００６３】
熱硬化性樹脂組成物の硬化反応は、１００〜２５０℃程度で行うことが好ましい。硬化反応を１００℃未満で行う場合は硬化時間が長時間となる傾向があり、２５０℃を超えるとアミド反応性化合物同士の反応が見られ、熱硬化性樹脂組成物の硬化が不充分となる。
【００６４】
そして、熱硬化性樹脂中には、必要に応じて、ゴム系エラストマ、難燃剤としてのリン系化合物、無機充填剤、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を配合してもよい。
【００６５】
上述の熱硬化性樹脂組成物は、金属張積層板における接着層に用いることができる。かかる場合の金属張積層板としては、例えば、以下のような金属張積層板が例示できる。すなわち、ポリイミドフィルム等からなる基板材料と、基板材料上に形成された上記の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる接着層と、接着層上に形成された金属箔を備える金属張積層板等が例示でき、かかる金属張積層板は、フレキシブルプリント配線板用の基板等として用いることができる。
【００６６】
基板材料上に接着層を形成させる方法としては、基板材料上に上記熱硬化性樹脂組成物を直接塗布する方法や、接着フィルムを用いる方法等が挙げられる。ここで、接着フィルムとは、上記熱硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形したものであり、かかる接着フィルムは、支持体と支持体上に形成された熱硬化性樹脂組成物からなる接着層を備えるものをいい、接着層上に更に保護フィルムを備えていてもよい。
【００６７】
接着フィルムを用いた基板材料への接着層の形成は、基板材料上に、接着層が接するように接着フィルムを積層させた後、必要に応じて加熱及び／又は乾燥することにより行うことができる。なお、接着フィルムからの支持体の剥離は、積層前に行ってもよく、積層後に行ってもよい。
【００６８】
接着フィルムは、支持体上に有機溶媒に溶解した上記熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、加熱又は熱風吹き付けにより有機溶媒を乾燥させて得ることができる。支持体としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、４フッ化エチレンフィルム、離型紙、銅箔やアルミ箔等の金属箔などが例示でき、かかる支持体の厚さは１０〜１５０μｍであることが好ましい。なお、支持体にはマッド処理、コロナ処理、離型処理等が施されていてもよい。
【００６９】
熱硬化性樹脂組成物を溶解する有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００７０】
上記接着フィルムにおける接着層の厚さは、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。接着フィルムの保存方法としては、上記接着フィルムを一定の長さに裁断してシート状で保存する方法や、更に巻き取ってロール状で保存する方法が挙げられる。保存性、生産性及び作業性の観点からは、接着フィルムにおける接着層上に、更に保護フィルムを積層させ、ロール状に巻き取って保存することが好ましい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、離型紙等が例示でき、厚さは１０〜１００μｍであることが好ましく、マット処理、エンボス加工、離型処理が施されていてもよい。
【００７１】
そして、上述のようにして基板材料上に積層された接着層上に、銅箔やアルミニウム箔等の通常金属張積層板に用いられる金属箔を積層させることにより、金属張積層板を得ることができる。かかる金属張積層板は、接着層として本発明のポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物を用いているため、耐熱性に優れ、更にそりの発生が極めて少ない。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
［ポリアミドイミドの合成］
（実施例１）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコにジアミン化合物として２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＭＡＰ）４５ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業社製、アミン当量１５００）５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１０５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４５ｇを加え、８０℃で３０分間攪拌した。
【００７４】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１９０℃まで上昇させて、反応溶液中のトルエンを除去した。
【００７５】
フラスコの溶液を室温まで冷却した後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６０ｍｍｏｌを加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、実施例１のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００７６】
（実施例２〜７）
ジアミン化合物として、ＤＭＡＰに代えて２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＦＤＢ）、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン（ＴＭＡＤ）、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＳＮ）、４，４’−ジアミノビフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル（ＤＤＥ）又は４，４’−ジアミノビフェニルスルホン（ＤＤＳ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜７のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
なお、ＴＦＤＢ、ＴＭＡＤ、ＴＳＮ、ＤＤＭ、ＤＤＥ及びＤＤＳを用いた場合がそれぞれ実施例２、３、４、５、６及び７に該当する。
【００７７】
（実施例８）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてＤＭＡＰの４５ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−Ｂの５ｍｍｏｌ、ＴＭＡの１０５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰの１４５ｇを加え、８０℃で３０分間攪拌した。
【００７８】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１９０℃まで上昇させて、反応溶液中のトルエンを除去した。
【００７９】
フラスコの溶液を室温まで冷却した後、ジイソシアネートとしてＭＤＩの６０ｍｍｏｌ、及び触媒としてトリエチルアミン７．５ｍｍｏｌを加え、温度を１３０℃に上昇させて５時間反応させ、実施例８のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００８０】
（実施例９）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてＤＭＡＰの６０ｍｍｏｌ、ＴＭＡの１２０ｍｍｏｌ、ＮＭＰの１２０ｇを加え、８０℃で３０分間攪拌した。
【００８１】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１９０℃まで上昇させて、反応溶液中のトルエンを除去した。
【００８２】
フラスコの溶液を室温まで冷却した後、ジイソシアネートとしてＭＤＩの６６ｍｍｏｌを加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、実施例９のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００８３】
（比較例１）
ジアミン化合物として、ＤＭＡＰに代えて２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例１のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００８４】
（比較例２）
ジアミン化合物として、ＤＭＡＰに代えてビフェニル−４，４’−ジアミン（ＢＰＤ）を用いたこと以外は実施例９と同様にして反応を行ったが、ポリアミドイミドは得られなかった。
【００８５】
（比較例３）
ジアミン化合物としてＤＭＡＰに代えて、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行ったが、ポリアミドイミドは得られなかった。
【００８６】
上記で得られたポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算した値）をまとめて表１に示す。
【表１】
2004211055.tif 000008
実施例１〜９のポリアミドイミドは、フィルム形成に好適な重量平均分子量であった。また、合成にあたり触媒を添加した実施例８のポリアミドイミドは、添加しなかった実施例１に比べて約２倍の分子量が得られた。比較例１のポリアミドイミドはフィルム形成に好適な重量平均分子量であったが、比較例２及び３では、生成したイミド基含有ジカルボン酸の結晶性が高いため溶解性が低く、フィルム形成に適したポリアミドイミドを得ることはできなかった。
【００８７】
［ポリアミドイミドフィルムの作製］
（実施例１０〜１８、比較例４）
実施例１〜９、比較例１のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に均一に塗布し、１３０℃で１５分乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離し、更に２６５℃で１時間乾燥させて、実施例１０〜１８、比較例４のポリアミドイミドフィルムを得た。なお実施例１〜９の溶液を用いた場合が実施例１０〜１８に、比較例１の溶液を用いた場合が比較例４にそれぞれ該当する。
【００８８】
［ガラス転移温度、線熱膨張係数及び弾性率の測定］
実施例１０〜１８、比較例４のポリアミドイミドフィルムを用い、広域粘弾性測定装置（ＤＶＥ）、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）、線熱膨張係数及び弾性率の測定を行った。なお、ＴｇはＤＶＥによる測定でｔａｎδが最大値となった温度、線熱膨張係数はＴＭＡで１００〜２００℃の温度範囲での値、弾性率はＤＶＥで５０℃において示した値をそれぞれ示す。得られた結果を表２に示す。
【表２】
2004211055.tif 000009
【００８９】
表２に示した通り、実施例１０〜１８のポリアミドイミドフィルムは、比較例４のポリアミドイミドフィルムに比べてＴｇが高く、線熱膨張係数が低かった。
また、シロキサンジアミンを添加しなかった実施例１８のポリアミドイミドフィルムは、他のポリアミドイミドフィルムに比して高い弾性率であった。
【００９０】
そして、実施例１０〜１８のポリアミドイミドフィルムの線熱膨張係数は、比較例４のポリアミドイミドフィルムの数値より２割以上低く、積層体の層形成材料として適用した際に当該積層体のそりを低減させ得ることが判明した。
【００９１】
［両面銅張フィルムの作製］
（実施例１９〜２１、比較例５）
実施例１、２、７及び比較例１で得られたポリアミドイミドに、エポキシ樹脂であるＹＤＣＮ５００−１０（東都化成社製）を総固形分重量の１０重量％になるように配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールをエポキシ樹脂の固形分の１重量％加え、ジメチルアセトアミドで希釈して熱硬化性樹脂のワニスを得た。得られたワニスをＰＥＴフィルム上に塗布し、１３０℃で１５分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に約２０μｍの熱硬化性樹脂層が形成されたフィルムを得た。次いで、このフィルムからＰＥＴフィルムを剥離して熱硬化性樹脂フィルムとし、この熱硬化性樹脂フィルムを２枚の電解銅に挟んで２３０℃、２ＭＰａで１時間プレスを行い、銅箔間に熱硬化性樹脂フィルムを備える実施例１９〜２１及び比較例５の両面銅張フィルムを得た。実施例１、２及び７のポリアミドイミドを用いた場合がそれぞれ実施例１９、２０及び２１に、比較例１のポリアミドイミドを用いた場合が比較例５に該当する。なお、銅箔としては、表面粗さがＲｚ＝１．５μｍ又はＲｚ＝２．０μｍであるものをそれぞれ用いた。
【００９２】
［ピール強度の測定］
実施例１９〜２１、比較例５の両面銅張フィルムをそれぞれ１０ｍｍ幅に切断したものを測定用サンプルとし、９０度ピール強度（９０°剥離強さ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠）の測定を行った。得られた結果を表３に示す。
【表３】
2004211055.tif 000010
表３に示した通り、いずれの両面銅張フィルムも高いピール強度を示した。
【００９３】
【発明の効果】
以上示した通り、本発明のポリアミドイミドの製造方法によれば、フィルム形成に有利な高分子量のポリアミドイミドを得ることが可能となり、また、得られるポリアミドイミドはその骨格中に単結合又は２価の基を介して結合された２つの芳香環を有しており、且つ、結合された前記２つの芳香環の回転が阻害されているビフェニル構造を有するようになるため、硬化後の耐熱性に優れており、更に、線熱膨張係数が低いことから、積層体の一層として適用した際のそりの発生を低減することが可能となる。また、本発明のポリアミドイミドの製造方法により得られたポリアミドイミドとアミド反応性化合物及び硬化促進剤とを組み合わせて用いた熱硬化性樹脂組成物により、耐熱性に優れ、且つ、そりの発生の少ない金属張積層板を得ることが可能となる。