(57)【要約】【課題】吸着回収工程後のガス中に残存する揮発性有機化合物を除去する高度処理技術を提供すること。【解決手段】揮発性有機化合物含有ガスに含まれる該揮発性有機化合物を処理するに当り、該ガスを吸着回収工程に通して揮発性有機化合物を回収した後、該吸着回収工程における未回収揮発性有機化合物を含むガスを触媒処理工程へ導入して未回収揮発性有機化合物を処理することに要旨を有する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性有機化合物含有ガスに含まれる該揮発性有機化合物を処理するに当り、該ガスを吸着回収工程に通して揮発性有機化合物を回収した後、該吸着回収工程における未回収揮発性有機化合物を含むガスを触媒処理工程へ導入して未回収揮発性有機化合物を処理することを特徴とする揮発性有機化合物含有ガスの処理方法。
【請求項２】
前記吸着回収工程に導入するガスの空間速度を、５０〜５０００ｈｒ−１、前記触媒処理工程に導入するガスの空間速度を５０００〜５００００ｈｒ−１とし、且つ前記触媒処理工程の空間速度を前記吸着回収工程の空間速度の１〜１０００倍とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記揮発性有機化合物含有ガスがタンクベント排ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機化合物含有ガスの処理方法に関し、詳細には揮発性有機物含有ガス、特にタンクベント排ガスを触媒を用いて処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、石油化学工業等の原料となる石油などの揮発性原料や、石油精製製品や揮発性化学薬品などの揮発性製品は、タンクに貯蔵されている。これら原料や製品を貯蔵タンクから出し入れする際に、ベントから排出されるガス中には有機物の蒸気圧により高濃度の有機化合物含有排ガスが排出される。またタンクに貯蔵される有機化合物の沸点が比較的低い場合、爆発等の危険を低減させるためにタンク内には窒素ガスや低酸素濃度の不活性ガスを常時供給しているが、内圧調整の必要から該ガスの供給に伴い、有機化合物含有ガスが排出されている。この様にタンクベント排ガスは揮発性有機化合物含有ガスであるため、大気汚染防止法、悪臭防止法、ＰＲＴＲにより規制されており、該ガスには各種処理が提案されている。
【０００３】
従来からタンクベント排ガスの処理方法としては各種薬液による洗浄処理；直接燃焼法、触媒式処理方法などの燃焼処理が知られている。薬液による洗浄処理は処理効率が低く、また使用済み洗浄液の廃棄処理や薬液コストも生じることから、工業的規模の処理には適さない。一方、燃焼処理の場合、安全性の観点からタンクベント排ガスを空気で希釈して燃焼するため、被処理ガス量が増大し、それに伴って燃料コストが上昇すると共に、燃焼装置が大型化するという問題が生じている。また燃焼処理は温暖化物質であるＣＯ２を多量に排出する問題がある。
【０００４】
近年、資源の有効利用を図る観点から、吸着材を用いた揮発性有機化合物含有ガス中に含まれている揮発性有機化合物を回収する技術が提案されている。しかしながら吸着材を用いた場合、吸着回収処理後のガス中に揮発性有機化合物が残存することがある。特に揮発性の高い液体の貯蔵タンクから排出されるベント排ガスの場合、揮発量が温度などの諸条件によって変化するため、画一的な吸着処理条件では、揮発性有機化合物を完全に吸着回収することができないため、揮発性有機化合物が吸着処理後のガス中に残存していた。
【０００５】
尚、本発明は全く新規な知見に基づいてなされたものであり、本発明に関連する記載すべき先行技術文献はありません。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術に鑑みてなされたものであって、その目的は、吸着回収工程後のガス中に残存する揮発性有機化合物を除去する高度処理技術を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し得た本発明とは、揮発性有機化合物含有ガスに含まれる該揮発性有機化合物を処理するに当り、該ガスを吸着回収工程に通して揮発性有機化合物を回収した後、該吸着回収工程における未回収揮発性有機化合物を含むガスを触媒処理工程へ導入して未回収揮発性有機化合物を処理することに要旨を有するものである。
【０００８】
本発明を実施するにあたっては、吸着回収工程に導入するガスの空間速度を、５０〜５０００ｈｒ−１、触媒処理工程に導入するガスの空間速度を５０００〜５００００ｈｒ−１とし、且つ触媒処理工程の空間速度を吸着回収工程の空間速度の１〜１０００倍とすることが望ましい。
【０００９】
本発明では、揮発性有機化合物含有ガスがタンクベント排ガスであることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で処理対象とする気体は揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　以下、「ＶＯＣ」と略記する。）を含むガスである。ＶＯＣとは常温でも高い蒸気圧を有し、常圧沸点の低い有機化合物をいい、ＰＲＴＲ（有害物質排出及び移動に関する登録制度）指定物質のうち、タンク類に貯蔵およびタンカー等で輸送する物質をいう。この様な物質としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、フェノール、テトラヒドロフラン、ヒドラジン、メチルアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセトアルデヒド、エチレンオキサイド、エチレングリコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、アクリロニトリル、アクリロアミド、アクリル酸、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、エピクロロヒドリン、クロロメタン、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ブロモメタン等を挙げることができる。
【００１１】
本発明の方法は、ＶＯＣ含有液を貯蔵したタンクから排出されるＶＯＣを含むタンクベント排ガスの処理に適している。
【００１２】
以下、本発明の処理方法を図１に例示される概略工程図に基づいて説明するが、本発明は下記のプロセスに限定される趣旨ではなく、本発明の効果を阻害しない範囲でプロセスに適宜変更を加えることができる。したがって特に特定的な記載がない限り、本発明の方法は例示以外の原料，装置，プロセスにも同様に適用できる。
【００１３】
図示例では、ＶＯＣ含有液をＶＯＣ含有液供給タンク（図示せず）から、ライン１を通して貯蔵タンク２へ供給すると共に、タンク内のＶＯＣ含有液を必要に応じてライン３を介して図示しないタンクへ供給し得る構成となっているが、貯蔵タンクは図示する様にライン３が接続されている必要はなく、設計に応じた構成とすればよい。
【００１４】
ＶＯＣ含有液の供給に伴ってタンク２内圧が上昇するため、ガス圧調節弁（図示せず）などの圧力調節手段を設けて適宜タンク内のガスを抜出し、タンク内圧を所望の圧力とすればよい。尚、ＶＯＣ含有液供給タンクと貯蔵タンク２をベーパーリターンライン（図示せず）などの還流手段を設けて両タンクの内圧バランスをはかる場合、ＶＯＣ含有液の蒸発によって生じた圧力上昇を調整するためにパージするガス（ベント排ガス）に含まれる揮発性有機化合物を吸着回収工程５に付した後、該吸着回収工程における未回収のＶＯＣを含むガスを触媒処理工程７へ導入してＶＯＣを処理すればよい。また浮屋根式タンクの場合、タンク内に気体層が形成されないが、屋根が降下した際、タンク内壁に付着したＶＯＣ含有液が外気と接触して蒸発するため、該蒸発ガスを吸着回収工程５に付した後、残存する未回収ＶＯＣをライン６を通して触媒処理工程７へ導入してＶＯＣを処理すればよい。
【００１５】
ＶＯＣ含有液は常温下でも高い揮発性を有するため、タンク２内のガスはＶＯＣとの混合相となっている。混合相を構成するＶＯＣ以外の成分は、主としてタンク２内の気相を構成する気体であり、例えば空気，窒素などの気体である。揮発性が高いＶＯＣ含有液を貯蔵する場合、タンク２内の気相部がＶＯＣと空気の混合相であると、常温下でも爆発する恐れがあるため、空気に替えて窒素などの不活性ガスをタンク２内へ供給し、タンク２内の気相部を不活性ガスとＶＯＣとの混合相とすることが好ましい。この様にＶＯＣ以外のガス成分は操業条件などに応じて変更してもよい。
【００１６】
尚、具体的なＶＯＣ含有ガスの組成はＶＯＣ含有液によって異なるため、特定の組成に限定されない。但し、ＶＯＣ含有ガス中のＶＯＣ濃度が低すぎると回収効率が悪いため、回収工程に付さずに触媒処理工程へ供給してもよい。即ち、低濃度の場合は吸着回収設備等を設けると高コストとなるため好ましくない。この様な観点からＶＯＣを吸着回収工程に付す場合のＶＯＣ濃度は１．０％以上であることが好ましく、より好ましくは１．２％以上、更に好ましくは１．５％以上である。
【００１７】
タンク２から排出されたＶＯＣ含有ガスは連続的或いは間欠的にライン４を通して吸着回収工程５へ供給される。吸着回収工程５は、吸着材を用いてＶＯＣ含有ガスに含まれるＶＯＣを吸着・回収する工程である。該吸着回収工程５においてＶＯＣ成分をできるだけ回収することが望ましいが、吸着能力が飽和に近づくにしたがって、吸着性能が低下し、吸着回収工程後のガス中に含まれる揮発性有機化合物濃度が高まることがある。したがって吸着能力の低下した吸着材を適宜交換および／または再生し、安定した吸着能力を発揮できる様にすることが望ましい。
【００１８】
吸着回収処理工程５に採用し得る吸着方法としては、酸液やアルカリ液などによる薬液吸収法，イオン交換樹脂などの化学的吸着法，活性炭などを用いた物理的吸着法などが例示され、公知の吸着法を単独、或いは任意に組合せて実施してもよい。しかしながら、薬液吸着法や化学的吸着法の場合、吸着後の薬液の後処理が必要となり、後処理費用も高いことから、物理的吸着法が推奨される。物理的吸着法の場合、吸着性能が低下した吸着材を再生処理（脱着操作）すれば再使用できるため、複数の吸着材を用いて吸着操作と脱着操作を繰返せば連続操業が可能となる。
【００１９】
物理的吸着法に用いる吸着材は、所望の成分を吸着する能力を有する限り特に限定されないが、吸着効率，耐久性，再生容易性などの観点からすると、活性炭，ゼオライト，シリカゲル，アルミナゲル，活性白土よりなる群から選ばれる少なくとも１種が推奨される。これらの中でもシリカゲル，ゼオライトは吸着性能と耐熱性に優れているので望ましい。
【００２０】
吸着材の吸着孔径は分子状のＶＯＣを効率良く吸着する必要があることから、好ましくは１０Å以上、より好ましくは２０Å以上、更に好ましくは５０Å以上である。また該孔径が１０００Åを超えると、吸着箇所濃度が均一でなくなり、ローカルヒーティングを起こすことがあるので好ましくは１０００Å以下、より好ましくは８００Å以下、更に好ましくは７００Å以下である。吸着材の形状は特に限定されず、球状、ペレット状、粉末状など任意の形状でよい。また吸着材の粒径は好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上、更に好ましくは０．３ｍｍ以上である。また好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、更に好ましくは３ｍｍ以下である。１０ｍｍを越えると吸着材とＶＯＣの接触効率が低下し、吸着効率が低下することがあるため好ましくなく、また０．１ｍｍ未満の場合は圧損の上昇等の問題が生じるため好ましくない。
【００２１】
これら吸着材の充填量はＶＯＣ含有ガスや吸着材の性質などに応じて適宜選定すればよいが、ＶＯＣの吸着処理を効率的に行なうには、ガス空間速度を調節することが望ましく、好ましくは５０ｈｒ−１以上、より好ましくは１００ｈｒ−１以上であって、好ましくは５０００ｈｒ−１以下、より好ましくは４０００ｈｒ−１以下である。ガス空間速度が５０ｈｒ−１未満であると、吸着材量が増加し、装置が大型化することからコスト高となるため好ましくない。またガス空間速度が５０００ｈｒ−１を超えると、ＶＯＣを十分に吸着できないことがある。
【００２２】
吸着処理時の温度条件も特に限定されないが、吸着材が高温に曝されると吸着成分が吸着材から脱着することがあるので、好ましくは３０℃以下，より好ましくは２０℃以下とすることが望ましいが、供給するＶＯＣ含有ガスの温度は常温のままでよい。更に圧力条件についても特に限定されないが、５０ＫＰａ以下の圧力にすると吸着性能が低下し、被吸着成分を放出する恐れが生じるので常圧でよい。
【００２３】
また吸着回収工程５の設置方法は特に限定されず、吸着回収工程を複数設けて特定の吸着材で特定の成分を除去してもよい。更に複数の吸着回収工程を並列的に設置し、吸着操作と再生操作を交互に行なう連続処理方式とすれば、操業の連続性が確保できるので好ましい。吸着材の再生方法は特に限定されず、例えば吸着能力が低下した吸着層に別経路から加熱水蒸気などを流通させ、吸着材に吸着しているＶＯＣの成分を離脱させ、再生できる様にすることも有効である。
【００２４】
吸着回収工程５で処理されたタンクベント排ガス（以下、１次処理ガスという）は、ライン６を通して触媒処理工程７に供給される。
【００２５】
本発明では、１次処理ガスに含まれるＶＯＣは、更に触媒処理工程７にて処理されるため、吸着回収工程５に供給したＶＯＣ含有ガスに含まれるＶＯＣを完全に吸着除去する必要がない。したがって長期操業する際に従来の吸着処理方法で問題となっていたＶＯＣ含有ガス組成の不均一性に起因する吸着回収処理後の処理ガスに含まれるＶＯＣ濃度のバラツキを抑制するために吸着処理条件を厳密に調節する必要がない。即ち、吸着能力がある程度低下して１次処理ガス中の揮発性有機物濃度が高くなってもよく、吸着材を従来よりも長期間使用できる。
【００２６】
尚、触媒処理工程に供給する１次処理ガスに含まれるＶＯＣ濃度は好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．８％以下、更に好ましくは０．５％以下であることが望ましい。ＶＯＣ濃度が１．０％を超える場合、触媒処理工程におけるＶＯＣの燃焼熱による発熱によって触媒の劣化を防止し、更に爆発等を避けるために触媒処理工程に供給する１次処理ガスに空気等を大量に混入してＶＯＣ濃度を低減させなくてはならず、被処理ガス量が増大し、装置の小型化が図れず、また被処理ガス処理に要する燃料費が高くなることがある。また燃焼時のＣＯ２排出量が増えるという問題も生じることがある。ただし、ベント排ガス中に酸素が含まれていない場合は吸着回収工程後に酸素、好ましくは空気を導入する必要がある。
【００２７】
したがって、１次処理ガスのＶＯＣ濃度が１．０％以下となる様に、充填する吸着材量を増やす等、吸着回収工程での処理条件を適宜変更すればよい。
【００２８】
触媒処理工程に充填する触媒には、不燃性の固体であって、ＶＯＣ成分を酸化分解する作用を有する触媒を使用することが好ましい。本発明では不燃性固体触媒としてＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖよりなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒が推奨され、これら触媒はいずれもＶＯＣ成分に対する酸化分解性能が高いので好ましい。
【００２９】
勿論、これら触媒は単独，或いは２種以上を併用してもよいが、特に触媒としてＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈは、ＶＯＣに対して優れた分解能を有し、長期間高レベルの触媒活性を維持できるので望ましい。またこれら成分を各種担体に担持して使用することが好ましい。担体としてはアルミニウム，チタン，シリコン，ジルコニウム，セリウム，タングステンの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３０】
この際に用いる触媒の形状にも特に制限はなく、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム状など任意の形状を用いることができるが、特に強度，効率性，耐圧損性を十分に有するハニカム状が好ましい。また触媒のサイズ，細孔径，比表面積等も特に限定されず、公知の方法で製造された触媒を用いることができる。
【００３１】
触媒処理工程に導入される１次処理ガス中のＶＯＣ成分濃度は１．０％以下まで低減されていれば、ＶＯＣ成分を希釈するために空気等を多量に混入させる必要がないので、触媒処理工程の大型化を抑制できる。しかしながら、触媒処理工程にてほぼ確実にＶＯＣ成分を分解除去するためには、ＶＯＣ成分を燃焼する際に必要となる理論燃焼量を満足するＯ２を触媒処理工程に供給することが望ましい。ここで理論燃焼量とは、ＶＯＣ成分を水や二酸化炭素，Ｎ２等にまで酸化分解するのに必要なＯ２量をいう。
【００３２】
したがって触媒処理工程７に供給される１次処理ガス中に、Ｏ２が十分に含有されていない場合、吸着回収処理後の１次処理ガスに酸素含有ガスを導入し、酸素濃度を高めてから触媒処理工程へ導入することが望ましく、ライン６の任意の位置にライン９を設けて酸素含有ガス（好ましくは空気）を導入すればよい。Ｏ２量が理論燃焼量未満であると、ＶＯＣ成分を十分に酸化分解できず、ＶＯＣ成分が残存することがある。具体的なＯ２供給量は理論燃焼量となる様に供給することが好ましく、１次処理ガス中のＯ２濃度が好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍以上となる様に適宜酸素含有ガスを供給することが望ましい。一方、酸素含有ガスを過剰に供給すると、被処理ガス量が増大してランニングコストが上昇し、また装置も大型化するため、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下とすることが望ましい。
【００３３】
触媒処理工程７へ供給するＶＯＣ含有処理ガスの供給量は特に限定されないが、上記触媒酸化処理作用を十分に発揮させるためには、空間速度が好ましくは５０００ｈｒ−１以上、より好ましくは６０００ｈｒ−１以上、更に好ましくは７５００ｈｒ−１以上であることが望ましい。また好ましくは５００００Ｈｒ−１以下、より好ましくは４５０００ｈｒ−１以下、更に好ましくは４００００ｈｒ−１以下となる様にガスの供給用を調節することが望ましい。空間速度が５０００ｈｒ−１未満の場合、触媒量が増加し、高コストであるので好ましくない。また空間速度が５００００ｈｒ−１を超える場合、十分にＶＯＣ成分を分解除去することができず、ＶＯＣ成分が残存することがある。
【００３４】
また触媒によるＶＯＣ分解効率を向上させるためには、高温下で処理することが推奨され、具体的には触媒処理工程の温度を好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下の範囲に制御すればより一層優れた触媒酸化処理効率が発揮されるので望ましい。１００℃未満の場合、十分にＶＯＣ成分を分解除去することができないことがある。また一般的に高温であるほど触媒による分解処理が効率的に行なえるが、４００℃を超えるとランニングコストが高くなることがある。尚、この様な温度で上記ガスの処理を行なう場合、活性炭を触媒として用いると発火，爆発の恐れが生じるため望ましくない。
【００３５】
また１％以上の高濃度のＶＯＣ成分を含むガスを処理する場合、ＶＯＣのほとんどを吸着回収工程で回収し、残存したＶＯＣを触媒により処理する。したがって、触媒空間速度に比し、吸着材の空間速度は同等あるいは小さくすることが必要である。その比率は［触媒のＳＶ／吸着材のＳＶ］＝１〜１０００となる。この条件とすることにより、効率よくＶＯＣを処理することが可能となる。
【００３６】
上記した様な本発明の方法によってＶＯＣ含有ガス（ＶＯＣ濃度１．０％以上）を吸着工程５及び、触媒処理工程７で処理することによって、ライン８を通して得られる処理ガスは、ＶＯＣ含有率を１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは０にまで減少された高度浄化ガスであり、大気中に放出することができる。
【００３７】
【実施例】
実施例１
アクリロニトリル製品の貯蔵タンクから排出されるＶＯＣ含有ガス（タンクベント排ガス）を図１に示す様な吸着回収工程、及び触媒処理工程に供給して処理した。
［アクリロニトリル貯蔵タンク］
貯蔵タンク　　　　　：　５００トン貯蔵タンク
窒素導入量　　　　　：　６０Ｎｍ３／ｈ
タンク外温度　　　　：　３０℃
［アクリロニトリル貯蔵タンクからのタンクベント排出ガス］
アクリロニトリル濃度：　１７．８ｖｏｌ％
窒素濃度　　　　　　：　８２．２ｖｏｌ％
［試験条件］
上記アクリロニトリル貯蔵タンクから排出されたタンクベント排ガス（０．１Ｎｍ３／ｍｉｎ）を下記に示す吸着回収装置に導入した。尚、該装置に導入したアクリロニトリル濃度は１７．８ｖｏｌ％であったが、吸着回収装置から排出された１次処理ガスのアクリロニトリル濃度は５００ｐｐｍ（ｖ／ｖ）であった。１次処理ガス中のＯ２濃度が１１．５％となる様に空気を供給（空気供給量：０．１Ｎｍ３／ｍｉｎ）した後、下記触媒式ガス処理装置に導入（０．１８２Ｎｍ３／ｍｉｎ：ガス空間速度２２０００ｈｒ−１）した。触媒式ガス処理装置に導入したアクリロニトリル濃度は２２０ｐｐｍ（ｖ／ｖ）であったが、処理後の排出ガスのアクリロニトリル濃度は０．５ｐｐｍ（ｖ／ｖ）未満、ＮＯｘ濃度は２０ｐｐｍ（ｖ／ｖ）であった。
【００３８】
2004098014.tif 000002
比較例１
アクリロニトリル貯蔵タンク排出ガスを吸着試験機に導入せずに、直接、下記触媒ガス処理装置に導入した以外は、上記実施例と同様にしてタンクベント排ガスの処理を行なった。触媒式ガス処理装置に導入したアクリロニトリル濃度は５７４０ｐｐｍ（ｖ／ｖ）であった。また処理後の排ガスのアクリロニトリル濃度は０．５ｐｐｍ（ｖ／ｖ）未満、ＮＯｘ濃度は２３１０ｐｐｍ（ｖ／ｖ）であった。
【００３９】
2004098014.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ＶＯＣ含有液貯蔵タンクから排出されるＶＯＣ含有ガス（タンクベント排ガス）に含まれるＶＯＣ成分を吸着材で吸着回収した後、ガス中に残存するＶＯＣ成分を触媒処理することにより、ＶＯＣ成分が除去された高度浄化ガスが得られる。またガス処理装置を大幅に小さくすることができ、ランニングコストの大幅削減ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の概略説明図である。
【図１】
2004098014.tif 000004