(57)【要約】【課題】ガス環境制御法による卵、青果物等の生鮮物の鮮度保持を目的とし、従来困難であるとされてきたガス濃度制御を、長期間、精度良く、無駄無く、効率的に制御することを可能にする鮮度保持用物質放出性重合体組成物、それを用いた鮮度保持剤、それらの保存および輸送方法、並びに鮮度保持方法を提供する。【解決手段】鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）は、重合体（ｂ）１００質量部当たり、臨界温度が０℃〜１５０℃、臨界圧力が３ＭＰａ〜１０ＭＰａの値を有する鮮度保持用物質（ａ）を２質量部以上含有することが可能であり、かつ大気圧下２５℃における鮮度保持用物質（ａ）の放出を１００時間以上継続することが可能である重合体（ｂ）１００質量部と、該鮮度保持用物質（ａ）の少なくとも１種２質量部〜７０質量部とからなる。鮮度保持用物質（ａ）は、二酸化炭素であることが好ましい。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（ｂ）１００質量部当たり、臨界温度が０℃〜１５０℃、臨界圧力が３ＭＰａ〜１０ＭＰａの値を有する鮮度保持用物質（ａ）を２質量部以上含有することが可能であり、かつ大気圧下２５℃における鮮度保持用物質（ａ）の放出を１００時間以上継続することが可能である重合体（ｂ）１００質量部と、該鮮度保持用物質（ａ）の少なくとも１種２質量部〜７０質量部とからなり、大気圧下２５℃における鮮度保持用物質（ａ）の放出継続時間が少なくとも１００時間であることを特徴とする鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）。
【請求項２】
前記鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）からの、大気圧下２５℃における前記物質（ａ）の平均放出速度が、１．０×１０−５ｇ／ｈｒ・ｍ２〜１．０×１０３ｇ／ｈｒ・ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）。
【請求項３】
前記物質（ａ）が、二酸化炭素であることを特徴とする請求項１または２に記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）。
【請求項４】
前記重合体（ｂ）が、繰り返し構造単位当たり少なくとも一つの酸素原子または窒素原子を有する、少なくとも１種の繰り返し構造単位を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）。
【請求項５】
前記重合体（ｂ）が、脂肪族エステル系重合体（ｂ１）、アクリル酸系重合体（ｂ２）、ビニルニトリル系重合体（ｂ３）およびアミド系重合体（ｂ４）からなる群より選択される少なくとも１種の重合体であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）。
【請求項６】
前記重合体（ｂ）が脂肪族エステル系重合体（ｂ１）であることを特徴とする請求項５に記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）。
【請求項７】
前記脂肪族エステル系重合体（ｂ１）が、乳酸（共）重合体であることを特徴とする請求項６に記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）。
【請求項８】
前記乳酸（共）重合体が、Ｌ−乳酸単位８０〜９６モル％およびＤ−乳酸単位４〜２０モル％からなる乳酸重合体であることを特徴とする請求項７に記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）。
【請求項９】
前記重合体組成物（Ａ）が、１×１０−３〜１×１０３ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの範囲の二酸化炭素透過率を示す重合体（ｄ）を含有しているか、または該重合体（ｄ）でコーティングされていることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）。
【請求項１０】
前記重合体（ｄ）が、アクリロニトリル系重合体（ｄ１）、ビニルアルコール系重合体（ｄ２）、グリコール酸系重合体（ｄ３）から選択される少なくとも１種の重合体であることを特徴とする請求項９に記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）。
【請求項１１】
前記重合体（ｂ）が芯層、前記重合体（ｄ）が鞘層を形成する、芯鞘構造を有する棒状またはペレット状であることを特徴とする請求項９または１０に記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）からなる成形体。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）からなる成形体が、通気性包装体により包装されている鮮度保持剤。
【請求項１３】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の重合体組成物（Ａ）からなる生鮮物の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）。
【請求項１４】
前記生鮮物が卵である請求項１３に記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）。
【請求項１５】
請求項１２に記載の鮮度保持剤を用いた生鮮物用の鮮度保持剤。
【請求項１６】
前記生鮮物が卵である請求項１５に記載の鮮度保持剤。
【請求項１７】
請求項１ないし１０、１３、１４のいずれかに記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）を、０℃〜−２００℃の雰囲気下で保存および輸送することを特徴とする鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）の保存および輸送方法。
【請求項１８】
請求項１２、１５、１６のいずれかに記載の鮮度保持剤を、０℃〜−２００℃の雰囲気下で保存および輸送することを特徴とする鮮度保持剤の保存および輸送方法。
【請求項１９】
請求項１ないし１０、１３、１４のいずれかに記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）あるいは請求項１２、１５、１６のいずれかに記載の鮮度保持剤と、鮮度保持包装材（ＭＡ包装材）とを組み合わせて用いることを特徴とする鮮度保持方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、卵、青果物、精肉、鮮魚、米、麦等の穀類、豆腐、惣菜、花（切花も含む）等の植物、血液等（以下、これらを総称して生鮮物と言うことがある。）の鮮度を保持することのできる物質を長時間に亘り放出し続ける重合体組成物、それを用いた鮮度保持剤、それらの保存および輸送方法、並びに鮮度保持方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、流通過程の改善によって、消費者に新鮮な殻付き卵を提供するまでの日数は短縮されてきたが、それでも長いときは１週間を越える場合がある。従って、その間の卵の鮮度低下を極力防止することが望まれている。卵の鮮度保持の手段としては、冷蔵保存方法、ガス濃度制御方法等が知られている。ガス濃度制御方法においては、二酸化炭素の雰囲気下で保存する方法が知られている。
一般に卵が腐敗する場合、卵白から先に腐敗するが、これは貯蔵中に濃厚卵白が水溶化することが主要原因であると言われている。濃厚卵白の水溶化とは、卵白中に保存されている二酸化炭素が、卵殻の無数の細孔を通して外部に散逸して卵白のｐＨが上昇し、濃厚卵白の構造変化が生じ、水溶性となってしてしまう現象である。
【０００３】
二酸化炭素の雰囲気下で保存する方法については、幾つかの方法が提案されている。卵を高濃度の二酸化炭素中に長時間曝す方法（特開昭５４−９２６５５号公報、特開昭５５−６３４０号公報、特開平１０−１６５０８９号公報）や、卵の包装容器内に二酸化炭素を導入し、包装容器を密封する方法（特開昭６１−１５２５７２号公報、特開２００１−１０３９０６号公報）等の技術が開示されている。これらの方法は、卵の鮮度保持で一応の効果は認められても、設備投資コスト、ランニングコストの観点から、必ずしも満足できるものではなかった。そのため、いまだに鶏卵生産業者、鶏卵取扱団体等によって、広く実施されてはいない。
【０００４】
また、炭酸塩と酸性物質とを組み合わせたものを卵の包装容器内に入れ、水を介在させることによって、二酸化炭素を発生させる方法（特開平２−２０２７０号公報、特開平２−８５１７９号公報、特開平６−１０５６４７号公報）が開示されている。しかしながら、この二酸化炭素発生剤は、水の存在が必須であり、更に、使用環境下における湿度によっても二酸化炭素の放出速度が大きく影響を受けることから、長時間に亘り一定速度でコンスタントに二酸化炭素を徐放させることが困難であった。この技術についても鶏卵生産業者、鶏卵取扱団体等によって、広く実施はされていない。
【０００５】
青果物についても、鮮度保持技術の進歩によって、作物の流通期間が大幅に延長され、特定の季節に収穫される作物がいつでも食べられるようになった。青果物の鮮度保持技術は、基本的に温度制御とガス濃度制御が重要であると言われている。温度制御に関しては、既に冷蔵、冷凍技術が発達している。ガス濃度制御に関しては、二酸化炭素の濃度を上げ、酸素濃度を少し下げることで、作物の呼吸を抑え、成熟、老化を遅らせることが可能である。また、適度なガス濃度が青果物の色を良好に維持し、嫌気呼吸を防ぐことにより、異臭を抑えることも可能となる。
しかしながら、作物の種類によって最適なガス環境が異なること、作物の呼吸やストレスによって、二酸化炭素やエチレンガスの濃度が変化することなどのため、木目細かにかつ長期的にガス濃度を制御することは難しいとされている。
【０００６】
この他にも、精肉、鮮魚、米、麦等の穀類、豆腐、惣菜、花（切花も含む）等の植物、血液等に対しても、ガス環境を制御することは、各鮮度保持分野で大きな成果を上げているが、いずれの場合も、木目細かにかつ長期的にガス濃度を制御することは難しいとれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、近年、需要が高まってきているガス環境制御法による卵、青果物、精肉、鮮魚、米、麦等の穀類、豆腐、惣菜、花（切花も含む）等の植物、血液等の生鮮物の鮮度保持を目的とし、従来困難であるとされてきたガス濃度制御を、長期間、精度良く、無駄無く、効率的に制御することを可能にする鮮度保持用物質放出性重合体組成物、それを用いた鮮度保持材、それらの保存および輸送方法、並びに鮮度保持方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、重合体組成物に鮮度保持用物質を多量に吸収させる製造方法、および該方法にて鮮度保持用物質を多量に吸収し、大気圧下で該物質の放出速度を制御できる重合体組成物を見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の発明、および実施態様を包含する。
（１）重合体（ｂ）１００質量部当たり、臨界温度が０℃〜１５０℃、臨界圧力が３ＭＰａ〜１０ＭＰａの値を有する鮮度保持用物質（ａ）を２質量部以上含有することが可能であり、かつ大気圧下２５℃における鮮度保持用物質（ａ）の放出を１００時間以上継続することが可能である重合体（ｂ）１００質量部と、該鮮度保持用物質（ａ）の少なくとも１種２質量部〜７０質量部とからなり、大気圧下２５℃における鮮度保持用物質（ａ）の放出継続時間が少なくとも１００時間であることを特徴とする鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）。
【００１０】
（２）前記鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）からの、大気圧下２５℃における前記物質（ａ）の平均放出速度が、１．０×１０−５ｇ／ｈｒ・ｍ２〜１．０×１０３ｇ／ｈｒ・ｍ２である前記（１）に記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）は、本発明の好ましい態様である。
【００１１】
（３）前記物質（ａ）が、二酸化炭素である前記（１）または（２）に記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）は、本発明の好ましい態様である。
【００１２】
（４）前記重合体（ｂ）が、繰り返し構造単位当たり少なくとも一つの酸素原子または窒素原子を有する、少なくとも１種の繰り返し構造単位を含む前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）は、本発明の好ましい態様である。
【００１３】
（５）前記重合体（ｂ）が、脂肪族エステル系重合体（ｂ１）、アクリル酸系重合体（ｂ２）、ビニルニトリル系重合体（ｂ３）およびアミド系重合体（ｂ４）からなる群より選択される少なくとも１種の重合体である前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）は、本発明の好ましい態様である。
【００１４】
（６）前記重合体（ｂ）が脂肪族エステル系重合体（ｂ１）である前記（５）に記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）は、本発明の好ましい態様である。
【００１５】
（７）前記脂肪族エステル系重合体（ｂ１）が、乳酸（共）重合体である前記（６）に記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）は、本発明の好ましい態様である。
【００１６】
（８）前記乳酸（共）重合体が、Ｌ−乳酸単位８０〜９６モル％およびＤ−乳酸単位４〜２０モル％からなる乳酸重合体である前記（７）に記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）は、本発明の好ましい態様である。
【００１７】
（９）前記重合体組成物（Ａ）が、１×１０−３〜１×１０３ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの範囲の二酸化炭素透過率を示す重合体（ｄ）を含有しているか、または該重合体（ｄ）でコーティングされている前記（１）ないし（８）のいずれかに記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）は、本発明の好ましい態様である。
【００１８】
（１０）前記重合体（ｄ）が、アクリロニトリル系重合体（ｄ１）、ビニルアルコール系重合体（ｄ２）、グリコール酸系重合体（ｄ３）から選択される少なくとも１種の重合体である前記（９）に記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）は、本発明の好ましい態様である。
【００１９】
（１１）前記重合体（ｂ）が芯層、前記重合体（ｄ）が鞘層を形成する、芯鞘構造を有する棒状またはペレット状であることを特徴とする前記（９）または（１０）に記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）からなる成形体。
【００２０】
（１２）前記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）からなる成形体が、通気性包装体により包装されている鮮度保持剤。
【００２１】
（１３）前記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の重合体組成物（Ａ）からなる生鮮物の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）。
【００２２】
（１４）前記生鮮物が卵である前記（１３）に記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）。
【００２３】
（１５）前記（１２）に記載の鮮度保持剤を用いた生鮮物用の鮮度保持剤。
【００２４】
（１６）前記生鮮物が卵である前記（１５）に記載の鮮度保持剤。
【００２５】
（１７）前記（１）ないし（１０）、（１３）、（１４）のいずれかに記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）を、０℃〜−２００℃の雰囲気下で保存および輸送することを特徴とする鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）の保存および輸送方法。
【００２６】
（１８）前記（１２）、（１５）、（１６）のいずれかに記載の鮮度保持剤を、０℃〜−２００℃の雰囲気下で保存および輸送することを特徴とする鮮度保持剤の保存および輸送方法。
【００２７】
（１９）前記（１）ないし（１０）、（１３）、（１４）のいずれかに記載の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）あるいは前記（１２）、（１５）、（１６）のいずれかに記載の鮮度保持剤と、鮮度保持包装材（ＭＡ包装材）とを組み合わせて用いることを特徴とする鮮度保持方法。
【００２８】
【発明の実施の形態】
鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）
本発明の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）は、重合体（ｂ）１００質量部に対し、臨界温度が０℃〜１５０℃、臨界圧力が３〜１０ＭＰａの値を有する少なくとも１種の鮮度保持用物質（ａ）２〜７０質量部、好ましくは２〜５０質量部、更に好ましくは２〜３０質量部含有する重合体組成物であって、大気圧下２５℃における鮮度保持用物質（ａ）の放出継続時間が少なくとも１００時間であることを特徴とする鮮度保持用物質放出性重合体組成物である。
【００２９】
本発明の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）は、前記放出継続時間が２００時間以上であるものがより好ましく、３００時間以上であるものが更に好ましい。また、本発明の重合体組成物（Ａ）は、前記放出継続時間が、通常、１年以下であるが、１年を超え５年以下であるものがより好ましく、５年を超え１０年以下であるものが更に好ましい。
【００３０】
また、本発明の重合体組成物（Ａ）は、大気圧下２５℃における前記物質（ａ）の平均放出速度が、好ましくは１．０×１０−５〜１．０×１０３ｇ／ｈｒ・ｍ２、より好ましくは１．０×１０−４〜１．０×１０２ｇ／ｈｒ・ｍ２である。
【００３１】
従って、鮮度保持用物質（ａ）を、卵、青果物等の鮮度保持に必要な場面で、必要量に応じた放出速度をもって放出する機能を持った鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）を使用すれば、精度良く、無駄なく、効率的にガス環境を制御することが可能となる。
【００３２】
上記の鮮度保持用物質（ａ）の含有率、放出継続時間が前記の範囲内であって、鮮度保持用物質（ａ）の平均放出速度も前記の範囲を有していれば、鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）は、低温または高温においても、鮮度保持用物質（ａ）を放出する鮮度保持剤としての機能を発揮することができる。しかも、製品形状も変形することはない。
【００３３】
また鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）に含有されている鮮度保持用物質（ａ）が２種以上の場合、それぞれの鮮度保持用物質（ａ）の平均放出速度が異なることがあるが、上記条件を満足すれば、十分な機能を発揮することができる。
【００３４】
本発明の重合体組成物（Ａ）においては、鮮度保持用物質（ａ）の平均放出速度を制御する目的で、鮮度保持用物質（ａ）の透過率が低い重合体、例えば物質（ａ）が二酸化炭素である場合、ＪＩＳ　Ｋ７１２６のＡ法（差圧法）に準じて２３±２℃で測定した二酸化炭素透過率が、好ましくは１×１０−３〜１×１０３ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、更に好ましくは、３×１０−３〜１０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍである重合体（ｄ）を、重合体（ｂ）と組み合わせて（含有させるかまたはコーティングして）使用することが好ましい。
【００３５】
本発明の重合体組成物（Ａ）における物質（ａ）の含有および放出のメカニズムは必ずしも定かではないが、鮮度保持用物質（ａ）の重合体（ｂ）に対する溶解性と重合体（ｂ）中の拡散性が大きく起因していると推定される。
鮮度保持用物質（ａ）の重合体（ｂ）に対する溶解性を決める因子としては、溶解度パラメーター、化学構造、重合体（ｂ）のガラス転移温度等が挙げられる。また、鮮度保持用物質（ａ）の重合体（ｂ）中の拡散性を決める因子としては、化学構造、重合体（ｂ）の自由体積等が挙げられる。これらの因子がそれぞれ複雑に影響しあって本発明の重合体組成物（Ａ）の特異的な機能が発現されると推定される。例えば、鮮度保持用物質（ａ）が二酸化炭素であり、重合体（ｂ）がエステル結合を有する重合体である場合に、本発明の重合体組成物（Ａ）が二酸化炭素を含有し易く放出しにくいのは二酸化炭素と重合体（ｂ）のエステル結合構造との相互作用に起因していると推定される。
【００３６】
［鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）の物質（ａ）含有率］
本発明の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）を構成する重合体（ｂ）１００質量部に対し、同じく本発明の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）を構成する鮮度保持用物質（ａ）がＳａ質量部（以下、Ｓａを鮮度保持用物質（ａ）の含有率と表すことがある。）含有されている重合体組成物（Ａ）の場合、鮮度保持用物質（ａ）の含有率（Ｓａ）は、一例として、次に述べる方法で測定評価することができる。
【００３７】
鮮度保持用物質（ａ）を除く本発明の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）を構成する全成分を混合して組成物（原料組成物と表すことがある。）を調製後、押出機で加熱溶融して原料組成物ペレットとし、これを用いて短冊形の形状を有する試験片を作成する。この試験片の質量（Ｗと表すことがある。）を測定した後、圧力容器中に置き密閉し、圧力容器を所定の温度まで加熱し、圧力容器内の空気を鮮度保持用物質（ａ）で置換する。次いで、定量ポンプを用いて物質（ａ）を導入し所定の圧力まで昇圧し、鮮度保持用物質（ａ）を適宜圧力容器に導入することにより所定時間圧力を維持し、鮮度保持用物質（ａ）を重合体（ｂ）に含有させる。
【００３８】
鮮度保持用物質（ａ）の重合体（ｂ）への含有が実質的に終了した後に、圧力容器の温度を下げ、圧力容器内温度が所定の温度に達したときに、圧力容器中の鮮度保持用物質（ａ）をパージし、圧力容器内の圧力を１気圧へ戻す。鮮度保持用物質（ａ）を含有した試験片を取り出し、直ちに天秤（測定限界０．１ｍｇ）に移し試験片の質量の測定を開始する。圧力を１気圧に戻した時点を鮮度保持物質（ａ）の放出が開始された時点（以下、放出開始点と言うことがある。）とみなし、これを基準にして所定の時間（以下、測定時間もしくは時間あるいはｔと表すことがある。）における試験片の質量（Ｗｔと表すことがある。）を測定する。次に示す計算式（１）によって定義される値を求め、これを時間ｔにおける鮮度保持物質（ａ）の含有率（Ｓａ）とする。
Ｓａ＝１００×（Ｗｔ−Ｗ）／Ｗ・Ｒ　　　　　（１）
但し、計算式（１）中のＲは、試験片中に含まれる重合体（ｂ）の質量分率を表し、試験片中に含まれる重合体（ｂ）の質量をｗｂと表すと、Ｒ＝ｗｂ／Ｗで与えられる。
【００３９】
重合体組成物（Ａ）の鮮度保持用物質（ａ）の当初含有率は、試験片を天秤に移した直後（測定時間通常６分以内）に測定される試験片の質量（ＷＳと表すことがある。）を上記計算式のＷｔに代入し求める。
【００４０】
［鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）の鮮度保持用物質（ａ）放出継続時間］
一方、本発明の鮮度保持用物質放出性重合体樹脂組成物（Ａ）からの鮮度保持用物質（ａ）の放出継続時間は、鮮度保持用物質（ａ）を含有させた試験片の質量（Ｗｔ）が、鮮度保持用物質（ａ）を含有させる前の試験片の質量（Ｗ）と誤差範囲内（０．１ｍｇ未満）で一致するようになるまでに要した、放出開始点からの時間を放出継続時間（Ｔｄと表すことがある。）とし、上記の測定に基きこれを求めることができる。
【００４１】
［鮮度保持用物質（ａ）の平均放出速度］
本発明における鮮度保持用物質（ａ）の平均放出速度は次の方法によって測定評価することができる。
鮮度保持用物質（ａ）を含有させる前の上記試験片の表面積（以下、Ｓと表すことがある。）、放出を開始してからの測定時間１００時間および２００時間における上記試験片の質量の測定値（以下、これらの各々の値をＷ１００、Ｗ２００と表すことがある。）を用い、次に示す計算式（２）によって定義される値を求め、これを鮮度保持用物質（ａ）の平均放出速度（以下、Ｇｒと表すことがある。）とする。
Ｇｒ＝（Ｗ１００−Ｗ２００）／１００・Ｓ　　　　（２）
【００４２】
鮮度保持用物質（ａ）
本発明の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）を構成する鮮度保持用物質（ａ）としては、臨界温度が０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、更に好ましくは９〜５０℃であって、かつ、臨界圧力が３〜１０ＭＰａ、好ましくは４〜９ＭＰａ、更に好ましくは５〜８ＭＰａである物質である。
【００４３】
上記範囲の臨界温度および臨界圧力を有する鮮度保持用物質（ａ）は、該物質（ａ）を加圧して（必要に応じて加熱して）該物質（ａ）を含む高圧気相、液相、または臨界もしくは超臨界状態の流体とすることにより、比較的速い速度で重合体（ｂ）中に溶解または拡散させることができる。これにより、鮮度保持用物質（ａ）を、容易に重合体（ｂ）に含有させることができる。
【００４４】
鮮度保持用物質（ａ）として具体的には、例えば、臨界温度０〜１５０℃、臨界圧力３〜１０ＭＰａの値を有する、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロペン（Ｃ３Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ６）、イソブタン（ｉ−Ｃ４Ｈ１０）、塩化メタン（ＣＨ３Ｃｌ）、フレオン１３（ＣＣｌＦ３）、フレオン１２（ＣＣｌ２Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、塩化水素（ＨＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、アンモニア（ＮＨ３）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）等を挙げることができ、より好ましい鮮度保持用物質（ａ）としては、例えば、臨界温度５〜１００℃、臨界圧力４〜９ＭＰａの値を有する、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロペン（Ｃ３Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ６）、塩化水素（ＨＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）等を挙げることができ、更に好ましい鮮度保持用物質（ａ）として、臨界温度９〜５０℃、臨界圧力５〜８ＭＰａの値を有する、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、二酸化炭素（ＣＯ２）、酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）等を挙げることができる。これらの中で特に好ましい鮮度保持用物質（ａ）として、二酸化炭素（ＣＯ２）を挙げることができる。
【００４５】
本発明では、前記鮮度保持用物質（ａ）の２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明の目的を達成することができる限度において、前記鮮度保持用物質（ａ）と前記鮮度保持用物質（ａ）以外の物質、すなわち、臨界温度０℃〜１５０℃の範囲をはずれ、かつ、臨界圧力が３ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲をはずれる物質とを組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
重合体（ｂ）
本発明の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）を構成する重合体（ｂ）としては、重合体１００質量部当たり、前記鮮度保持用物質（ａ）を含有率２質量部以上、好ましくは２質量部〜７０質量部、より好ましくは３質量部〜７０質量部、更に好ましくは５質量部〜７０質量部含有することが可能であり、かつ大気圧下２５℃における鮮度保持用物質（ａ）の放出を少なくとも１００時間、好ましくは２００時間以上、更に好ましくは３００時間以上継続することが可能である重合体であれば、特に制限なく使用することができる。
【００４７】
また、本発明に用いられる重合体（ｂ）は、非晶性、結晶性を問わないが、一般的には、結晶性の低い重合体が良く、結晶化度として０〜６０％の重合体が好ましく、更に０〜５０％の重合体が好ましく、特に０〜３０％の重合体が好ましい。上記範囲の結晶化度を有する重合体（ｂ）は、より効率的に鮮度保持用物質（ａ）が溶解または拡散することができる。なお、結晶化度は、Ｘ線回折装置を用いて測定できる。
また、本発明に用いられる重合体（ｂ）は、１種または、２種以上の重合体を組み合わせて用いることができる。
また、本発明に用いられる重合体（ｂ）には、本発明の目的を損ねない範囲で必要に応じて、各種の添加剤を添加することができる。
【００４８】
重合体（ｂ）と組み合わせる鮮度保持用物質（ａ）の種類によって、上記条件に合致する重合体（ｂ）は異なる。本発明の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）を構成する鮮度保持用物質（ａ）と重合体（ｂ）との組み合わせは、前述した方法によって鮮度保持用物質（ａ）の重合体（ｂ）への含有率、および、重合体（ｂ）に含有させた鮮度保持用物質（ａ）の放出継続時間を測定することによって容易に選択することができる。
【００４９】
例えば、鮮度保持用物質（ａ）が特に二酸化炭素の場合、重合体（ｂ）としては、重合体（ｂ）を構成する繰返し構造単位の少なくとも１種が、繰返し構造単位当たり少なくとも１個の酸素原子または窒素原子を含むものが好ましく、２個の酸素原子を含むものがより好ましく、エステル結合を含むものが更に好ましい。また、重合体（ｂ）はその他の極性基を含んでいてもよい。
【００５０】
好ましい重合体（ｂ）の具体例としては、例えば、脂肪族エステル系重合体（ｂ１）、アクリル酸系重合体（ｂ２）、ビニルニトリル系重合体（ｂ３）およびアミド系重合体（ｂ４）等を挙げることができる。これらの中では、脂肪族エステル系重合体（ｂ１）が好ましい。
【００５１】
脂肪族エステル系重合体（ｂ１）としては、例えば、乳酸（共）重合体、グリコール酸（共）重合体を挙げることができ、これらのなかでは、乳酸重合体、乳酸−グリコール酸共重合体、とりわけ乳酸重合体が好ましい。アクリル酸系重合体（ｂ２）としては、例えば、アクリル酸メチル（共）重合体、メタクリル酸メチル（共）重合体等を挙げることができる。ビニルニトリル系重合体（ｂ３）としては、例えば、アクリロニトリル（共）重合体を挙げることができる。これらのなかでは、アクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体が好ましい。アミド系重合体（ｂ４）としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、芳香族ポリアミド、変性ポリアミド６Ｔ等を挙げることができる。
【００５２】
なかでも、デンプンが原料で、自然環境下で分解する生分解性（特にコンポスト中での分解速度が速い）を有し、燃焼カロリーが低く、優れた抗カビ性を有した乳酸重合体が好ましい。更に、前記乳酸重合体が、Ｌ−乳酸単位８０〜９６モル％、およびＤ−乳酸単位４〜２０モル％、好ましくはＬ−乳酸単位８３〜９４モル％、およびＤ−乳酸単位６〜１７モル％、更に好ましくは、Ｌ−乳酸単位８７〜９１モル％、およびＤ−乳酸単位９〜１３モル％からなるものが好ましい。上記範囲のＬ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位の比率を有する乳酸重合体は、素早く、効率良く、高濃度の鮮度保持物質である二酸化炭素を含有することができる。つまり、低圧、及び短時間で二酸化炭素を容易に含有することができる。従って、該乳酸重合体を用いることで製造設備の簡略化、工数低減、製造時間の低減等、低コスト化が可能となる。
【００５３】
上記範囲のＬ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位の比率を有する乳酸重合体は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸を脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは環状二量体であるラクチドを開環重合することにより得ることができる。ラクチドには、Ｌ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸が環状二量化したメソ−ラクチド、およびＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明では、いずれのラクチドも用いることができる。ただし、主原料は、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチドが好ましい。
【００５４】
上記範囲のＬ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位の比率を有する乳酸重合体は、次の▲１▼〜▲３▼の方法により得ることが好ましい。▲１▼Ｌ−ラクチドおよそ８０モル％以上とＤ−ラクチドおよそ２０モル％以下とを重合させる。▲２▼Ｌ−ラクチドおよそ６５％以上とＤＬ−ラクチド３５％以下とを重合させる。▲３▼Ｌ−ラクチド６５％以上とメソ−ラクチド３５％以下とを重合させる。
【００５５】
ラクチドを重合させて、短時間で高分子量の重合体を得るためには、触媒を用いるのが好ましい。例えば、オクタン酸第一錫、四塩化錫、塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化鉄、三フッ化ホウ素エーテル錯体、塩化アルミニウム、三フッ化アンチモン、酸化鉛等の主として多価金属を含む化合物が挙げられ、中でも錫化合物または亜鉛化合物が好ましく使用される。錫化合物の中ではオクタン酸第一錫が特に好ましい。触媒の使用する量は、ラクチドの総量に対して、およそ０．００１〜０．１重量％が好ましい。重合するにあたって、溶媒を用いても用いなくてもよいが、高分子量の重合体を得るには、ラクチドを溶融した状態で塊重合することが好ましい。重合温度は、溶融重合の場合には原則的にモノマーであるラクチドの融点（９０℃付近）以上の温度であればよい。また、例えば、クロロホルム等の溶媒を用いる溶液重合の場合には、ラクチドの融点以下の温度で重合することが可能である。いずれの場合も２５０℃を超えると生成重合体の分解が起こるので好ましくない。
【００５６】
また、上記範囲のＬ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位の比率を有する乳酸重合体を製造する方法のひとつとして、Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位の比率の異なる２種以上の乳酸重合体をブレンドする方法が挙げられる。例えば、Ｄ―乳酸単位比率の高い乳酸重合体とＤ―乳酸単位比率の低い乳酸重合体とをブレンドし、Ｌ―乳酸単位８０〜９６モル％、Ｄ―乳酸単位４〜２０モル％からなる乳酸重合体を製造しても構わない。乳酸重合体をブレンドして製造する方法としては、溶融ブレンド、溶液ブレンド、その他公知の方法であれば、特に限定されず採用できる。なかでも、押出機、射出成形機を用いた溶融ブレンドが好ましい。
【００５７】
Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位の比率の定量方法は、公知の方法の中から適切な方法を採用すればよい。例えば、ラセミ混合物の機械的分割、優先晶出法、ジアステレオマー塩あるいは包接化合物としての結晶化による分割、動力学的分割、クロマトグラフィーによる分割等が挙げられる。特に液体クロマトグラフィーを用いた分割、定量方法が好ましい。
【００５８】
本発明の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）を構成する重合体（ｂ）としては、１種または２種以上の重合体を組み合わせて用いることができる。
なお、本発明において、上記「（共）重合体」のような表現は、当該単量体の単独重合体または当該単量体と当該単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体を表す。
【００５９】
［鮮度保持用物質（ａ）の重合体（ｂ）への溶解性および放出継続時間］
本発明において、鮮度保持用物質（ａ）の重合体（ｂ）への溶解性は、原料組成物の代わりに重合体（ｂ）を用いて、前記［鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）の鮮度保持用物質（ａ）含有率］、および［鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）の鮮度保持用物質（ａ）放出継続時間］の項で述べたのと同様にして測定評価することができる。
【００６０】
［重合体（ｄ）］
本発明の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）を構成する重合体（ｂ）と組み合わせて用いることのできる前記二酸化炭素透過率の低い重合体（ｄ）としては、アクリロニトリル系重合体（ｄ１）、ビニルアルコール系重合体（ｄ２）、グリコール酸系重合体（ｄ３）から選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。具体例としては、ビニルアルコール（共）重合体、塩化ビニリデン（共）重合体、アクリロニトリル（共）重合体、ポリアミド（共）重合体、塩化ビニル（共）重合体、酢酸ビニル（共）重合体、グリコール酸（共）重合体等が挙げられる。これらのなかでは、ビニルアルコール（共）重合体、アクリロニトリル（共）重合体、グリコール酸（共）重合体が好ましく、特にビニルアルコール−エチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体、グリコール酸（共）重合体が好ましい。
【００６１】
重合体（ｄ）は、前記重合体組成物（Ａ）に含有させるか、またはコーティングして用いられる。含有させる場合は、あらかじめ、重合体（ｂ）と混合またはアロイ化して重合体組成物（Ａ）の製造に使用することができ、また、あらかじめ鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）を調製したのち、これに重合体（ｄ）を添加して混合またはアロイ化することもできる。アロイ化する方法としては、溶融ブレンド、溶液ブレンド、その他公知の方法であれば、特に限定されず採用できる。コーティングする場合は、公知の被覆方法を用いることができる。例えば、押出ラミネート法、湿式法、乾式法、ホットメルト法、共押出法、等が採用でき、被覆方法については、特に限定されず、成形体の形状に適した被覆方法を採用すればよいが、特に、共押出法が好ましく、中でも棒状で芯鞘構造を有する棒状またはペレット状に押し出すことのできる共押出法が好ましい。
【００６２】
［各種添加剤］
本発明の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）には、本発明の目的を損ねない範囲で必要に応じて、各種の添加剤を使用することができる。
本発明に使用することのできる添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、染料、難燃剤、抗菌剤、帯電防止剤等を挙げることができる。
【００６３】
鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）の製造方法
本発明の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）の製造方法実施態様の一例を、図１に基づき説明する。ここでは鮮度保持用物質（ａ）として、二酸化炭素を例に説明する。ただし、本発明はこの実施態様例に限定されるものではない。
【００６４】
鮮度保持用物質（ａ）を除く本発明の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）を構成する全成分を混合し原料組成物を調製し、押出機（図示しない）で加熱溶融して原料組成物ペレットを調製する。原料組成物ペレット（１）の調製方法は、特に限定されず、公知の方法の中から適切な方法を採用すればよい。
【００６５】
上記原料組成物ペレット（１）を、圧力容器（２）中に置き密閉し、圧力容器（２）を所定の温度に調節する。次いで、圧力容器（２）内の空気を二酸化炭素で置換した後、二酸化炭素を導入し所定の圧力まで昇圧する。二酸化炭素を適宜圧力容器（２）に導入することにより所定時間圧力を維持し、二酸化炭素を原料組成物ペレット（１）に含有させる。尚、所定の圧力が二酸化炭素ボンベ圧以下の場合、減圧弁（３）を用いて所定圧力に調整する。また所定の圧力が二酸化炭素ボンベ圧以上の場合、昇圧ポンプを用いて二酸化炭素を用いて昇圧導入する（図示しない）。また、条件によっては、昇圧したことで、圧力容器内の温度が上昇することもあるが、その場合も適宜調整する。
【００６６】
ペレットの二酸化炭素の含有率が所定量に達した時点で、圧力容器（２）の温度を所定の温度に調節する。容器内温度が所定温度に達したときに、圧力容器（２）中の二酸化炭素をパージし、圧力容器（２）内の圧力を１気圧へ戻すことにより、二酸化炭素を所定量含有する重合体組成物（Ａ）ペレットを得ることができる。
【００６７】
上記の方法による場合、重合体組成物（Ａ）中の二酸化炭素の含有量は、二酸化炭素を含有させる際の圧力、温度、時間や鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）を構成する二酸化炭素以外の成分の種類、鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）を構成する成分の結晶化度、形状、比表面積等によって変化する。
【００６８】
したがって、二酸化炭素を含有させる際の圧力、温度、時間などの条件は、重合体組成物（Ａ）に含有させる二酸化炭素（鮮度保持用物質（ａ））の量、原料組成物の特性や形状に応じて、適切な条件を選定すればよい。
【００６９】
あらかじめ、原料組成物をペレット状、粉末状等の形状、場合によってはその他の成形体に成形した後に鮮度保持用物質（ａ）を導入し、重合体組成物（Ａ）を調製する方法による場合、鮮度保持用物質（ａ）の圧力は、通常、１〜１００ＭＰａが好ましく、１〜５０ＭＰａがより好ましく、更に２〜２０ＭＰａが好ましい。また一般的な二酸化炭素のボンベ圧力（５〜７ＭＰａ）よりも低い圧力であれば、昇圧ポンプ等で昇圧させる必要がなく、製造設備の簡略化、工数低減、製造時間の低減等、低コスト化、及び使用エネルギーの低減化が可能となるので、二酸化炭素の圧力は、２〜７ＭＰａが特に好ましい。圧力が、１００ＭＰａ以下であると、圧力容器も大掛かりとはならず、圧力容器の気密保持も容易である。一方、圧力が１ＭＰａ以上であると、鮮度保持用物質（ａ）を比較的容易に重合体（ｂ）に含有させることができる。
【００７０】
また、鮮度保持用物質（ａ）を含有させる際の温度は、通常、−３０〜３００℃が好ましく、１０〜２００℃が更に好ましい。温度が３００℃以下であると、重合体組成物（Ａ）が変形したり、分解したりするのを防止することができるし、加熱のためのエネルギーを削減することができる。温度が−３０℃以上であると、鮮度保持用物質（ａ）の拡散速度が大きくなり、溶解速度が増大し、短時間で鮮度保持用物質（ａ）を導入できるため、生産性を向上することができる。
【００７１】
更に、鮮度保持用物質（ａ）を導入する時間については、通常、１分間〜５００時間とするのが好ましく、１分間〜１００時間とするのがより好ましく、３分間〜１０時間とするのが更に好ましく、５分間〜３時間とするのが最も好ましく、特に１０分間〜１時間とするのが好ましい。１分間以上にすることで、過酷な温度、圧力条件を避け、適切な温度、圧力条件のもとで鮮度保持用物質（ａ）を含有させることができ、また、５００時間以下とすることで、生産性を向上させることができる。
【００７２】
［鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）を含有する成形体］
鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）を含有する本発明の成形体は、本発明の重合体組成物（Ａ）を用いて、公知の成形方法、例えば、射出成形法、押出成形法などの成形方法によって製造することができる。
【００７３】
本発明の成形体を製造するにあたり、本発明の効果を損なわない限り、本発明の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）と他の重合体とを組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
また、本発明の成形体は、原料組成物を用いてあらかじめ成形体を作成した後に、前記鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）の製造方法と同様にして、該成形体に鮮度保持用物質（ａ）を含有させて製造することもできる。
【００７５】
本発明の成形体は、その製品形状においても特に限定されるものではない。たとえば、粉状、ビーズ状、ペレット状、フィルム状、シート状、フィラメント状、棒状、ブロック状、チューブ状、パイプ状、円柱状、箱状等、形状は特に制限されない。
【００７６】
また、本発明の成形体においては、成形体の形状を調整することにより鮮度保持用物質（ａ）の放出速度を制御することができる。例えば、単位体積当たりの成形体の表面積（比表面積）が大きい薄いフィルム形状の成形体とすることにより鮮度保持用物質（ａ）の放出速度を大きくすることができるし、比表面積の小さいブロック状の成形体とすることにより鮮度保持用物質（ａ）の放出速度を小さくすることができる。
【００７７】
更に、本発明の成形体は、例えば、成形体の表面を前記鮮度保持用物質（ａ）の透過率が低い重合体（ｄ）で部分的にまたは全面を被覆することにより、鮮度保持用物質（ａ）の放出速度を制御することができる。例えば、シート状の成形体においては、その両面を前記重合体（ｄ）のフィルムでラミネートする方法が挙げられる。ラミネートする方法としては、押出ラミネート法、湿式法、乾式法、ホットメルト法、共押出法等が挙げられるが、その他公知の方法でラミネートしてもよい。その場合、一般的には、本発明に係るシート状の成形体の厚みは０．１〜１００ｍｍの範囲が好ましく、重合体（ｄ）のフィルムの厚みは、０．０１〜１０ｍｍの範囲が好ましい。
【００７８】
また、棒状またはペレット状の場合、共押出法により、芯鞘構造を有する棒状またはペレット状で押し出す方法が挙げられる。その場合、前記重合体（ｂ）が芯層、前記重合体（ｄ）が鞘層であることが好ましい。全体の断面の直径は、０．１〜１００ｍｍの範囲が好ましく、１〜２０ｍｍの範囲が更に好ましく、２〜８ｍｍの範囲が特に好ましい。鞘層の厚みは、０．００１〜１０ｍｍが好ましく、０．００１〜１ｍｍが更に好ましく、０．０１〜０．５ｍｍが特に好ましい。図２に前記重合体（ｂ）が芯層（９）、前記重合体（ｄ）が鞘層（１０）である芯鞘構造を有するペレットの一例を示す。
【００７９】
また、成形体形状がペレット状、ビーズ状の場合、通気性の大きい材料で包装することが好ましい。例えば、通気性の大きい材料としては、不織布等が挙げられる。また、包装形態としては、ティーバック形状等が挙げられる。このような包装体は鮮度保持剤として好適に用いられる。また、脱酸素剤と併用した鮮度保持剤としても構わない。
【００８０】
本発明で得られる鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）および鮮度保持剤は、卵、青果物、精肉、鮮魚、米、麦等の穀類、豆腐、惣菜、花（切花も含む）等の植物、血液等の生鮮物の鮮度保持を目的とする用途に好適に使用することができる。なかでも卵や青果物の鮮度保持、とりわけ卵の鮮度保持に好適の使用することができる。例えば、卵、野菜、果物等の保存および輸送の際、パック、ダンボール等の包装容器中に入れ、鮮度保持を好適に行うことができる。また、家庭の冷蔵庫に入れ、卵、野菜、果物等の鮮度保持を好適に行うことができる。
【００８１】
本発明で得られる鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）および鮮度保持剤を保存および輸送する方法としては、０℃〜−２００℃の温度で保存および輸送することが好ましい。更に−１０℃〜−１００℃の温度で保存および輸送することが好ましい。上記範囲の温度で保存および輸送することで、鮮度保持用物質（ａ）の拡散速度を小さく抑えることができることから、鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）中に、鮮度保持用物質（ａ）を高含有率で維持することができる。すなわち、商品として、長期間に及ぶ保存および輸送が可能となる。鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）の使用者が、必要な場所や時点で、上記温度条件から、使用時の温度に戻した時から、鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）の鮮度保持用物質（ａ）放出性機能が働き始める。また該方法は、容易に、安全に保存および輸送ができる。
【００８２】
本発明で得られる鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）、および鮮度保持剤は、鮮度保持包装材（ＭＡ包装材）と組み合わせて使用することができる。
【００８３】
【実施例】
［鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）の調整］
重合体（ｂ）として、Ｌ−乳酸単位８８．８モル％、およびＤ−乳酸単位１１．２モル％からなる乳酸重合体（三井化学（株）製レイシアＴＭＨ２８０）のペレット（丸形状、平均粒径約４ｍｍ）を用い、鮮度保持用物質（ａ）として二酸化炭素を用いた。
【００８４】
該ペレットの質量（Ｗ）を測定した後、圧力容器（２）中に挿入し、密閉した。次いで、圧力容器（２）を覆っている冷却用ジャケット（５）に、冷媒循環器（６）を用いて冷媒を流し、圧力容器（２）を１５℃とした。次いで、二酸化炭素ボンベ（ボンベ圧６．５ＭＰａ）（４）のバルブ（７）を開けて、圧力容器（２）内の空気を二酸化炭素で置換した。置換後、パージ弁（８）を閉め、減圧弁（３）を調整することで、圧力容器（２）内の圧力を６ＭＰａとした。この後３０分間、該温度、該圧力条件（１５℃、６ＭＰａ）を維持した。この間、圧力容器（２）内の乳酸重合体（Ａ）が二酸化炭素を溶解することで系内の圧力が低下する。その都度二酸化炭素を供給し、圧力を維持した。
３０分経過後、二酸化炭素ボンベ（４）のバルブ（７）を閉めて、パージ弁（８）を開け、圧力容器（２）内の二酸化炭素をパージし１気圧へ戻し、本発明の二酸化炭素徐放剤を調製した。二酸化炭素を含有したペレットを圧力容器（２）から取り出して、直ちに天秤（ザリトリウス社製ＬＡ２３０；測定限界０．１ｍｇ）で二酸化炭素含有させた後のペレットの質量（ＷＳ）を測定した。このとき、該鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）の計算式（１）で定義される二酸化炭素の当初含有率は、重合体（ｂ）１００質量部当たり、２０．８質量部であった。
【００８５】
重合体（ｂ）中に含有させた二酸化炭素は、大気圧下２５℃に戻すことで、拡散によって空気中に放出され、鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）の質量は、時間の経過と共に減少していく。この大気圧下２５℃に戻してからの鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）の質量経時変化を測定した。
測定時間５時間、５０時間、１００時間および２００時間における計算式（１）で定義される二酸化炭素含有率（Ｓａ）は、重合体（ｂ）１００質量部当たり、それぞれ、９．８質量部、４．８質量部、３．２質量部、および２．１質量部であった。また計算式（２）で定義される二酸化炭素の平均放出速度（Ｇｒ）は、９．３×１０−２ｇ／ｈ・ｍ２であった。
【００８６】
［卵の鮮度保持実験］
卵の鮮度測定方法
卵の鮮度の測定方法として、ハウ・ユニット法を用い評価した。ハウ・ユニット法とは、割卵した卵の濃厚卵白の高さからハウ・ユニット値を算出する、卵の鮮度判定に最もよく用いられる方法である。ハウ・ユニット値は次の式で表される。
ハウ・ユニット値＝１００・ｌｏｇ（Ｈ−１．７Ｗ０．３７＋７．６）
Ｈ：濃厚卵白の高さ（ｍｍ）
Ｗ：殻付卵の重量（ｇ）
なお、該測定には、大成電機製作所製のＥｇｇマルチテスタＥＭＴ５２００を用いた。
【００８７】
一般にハウ・ユニット値が大きい場合、卵の内部品質が良く、新鮮であると、みなされており、産卵直後では８０以上、良好なものは９０前後を示すが、日数の低下とともにハウ・ユニット値は低下する。ハウ・ユニット値が６０以上であれば、鮮度については、ほぼ満足されているが、６０以下では古い卵とみなされ、家庭の食卓で使用される卵としては敬遠されている。消費者が口にする段階でハウ・ユニット値が６０以上という卵は、販売店の店頭では、７０以上であることが望ましいとされている。
【００８８】
（実施例１）
卵の包装容器は、卵５個を２列、計１０個を収容することのできるＰＥＴ製の包装容器（ダイヤフーズ（株）製エコナパック　（商品名））を用いた。この包装容器内に実験当日に採卵した鶏卵を、通常の方法で洗浄し、乾燥したものを１０個と、上記鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）の５時間経過したペッレト２０ｇを収容し、シール方式のパックシーラーを用いて封入した。該包装容器を６個準備し、２５℃の恒温槽に収容した。
なお、上記包装を行うのと並行して、本実施例に使用した同じロットの鶏卵の中からランダムに３０個採取し、ハウ・ユニット値を測定した。この値を初期値とした。
【００８９】
恒温槽に収容してから９６時間後（鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）調製後１０１時間後）に包装容器を３個抜き取り、計３０個の卵のハウ・ユニット値を測定した。次に、恒温槽に収容してから１６８時間後（鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）調製後１７３時間後）に包装容器を３個抜き取り、計３０個の卵のハウ・ユニット値を測定した。測定結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例１）
鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）をＰＥＴ製包装容器に入れない以外は、実施例１と同様に実施した。測定結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2004143391.tif 000002
【００９２】
［青果物の鮮度保持実験］
１００本の小ネギを所定条件で、放置し、小ネギの先端から２０ｍｍより下の部分が黄色く変色していないものを○、黄色く変色したものを×とした。
【００９３】
（実施例２）
温度を１０℃に調整した室内において、上記鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）の５０時間経過したペッレト３００ｇをＰＰ製容器中に入れ、更に新鮮な小ネギを１００本入れ蓋をし、１５０時間（鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）調製後２００時間後）放置した。
１５０時間放置後、蓋を開け、小ネギの状態を確認したところ、７２本が○、２８本が×であった。
【００９４】
（比較例２）
鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）をＰＰ製容器中に入れない以外は、実施例２と同様に実施した。１５０時間放置後、蓋を開け、小ネギの状態を確認したところ、４２本が○、５８本が×であった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）を用いることにより、近年、卵や青果物等の食品流通分野で需要が高まってきているガス濃度制御を、長時間、精度良く、無駄無く、効率的に制御することが可能となり、新たな鮮度保持システムとしての応用展開が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）の製造方法一例を示す概略構成図である。
【図２】重合体（ｂ）が芯層（９）、重合体（ｄ）が鞘層（１０）である芯鞘構造を有するペレット形状の鮮度保持用物質放出性重合体組成物（Ａ）の模式図である。
【符号の説明】
（１）　原料組成物ペレット
（２）　圧力容器
（３）　減圧弁
（４）　液化二酸化炭素ボンベ
（５）　冷却用ジャケット
（６）　冷媒循環器
（７）　二酸化炭素ボンベバルブ
（８）　パージ弁
（９）　芯層（重合体（ｂ））
（１０）　鞘層（重合体（ｄ））
【図１】
2004143391.tif 000003
【図２】
2004143391.tif 000004