(57)【要約】【課題】ジエン系グラフト共重合体ラテックスを噴霧乾燥する際に、その粉末が乾燥室の内壁などへ付着し長期滞在した場合であっても、粉末の自己酸化反応を抑制しながら安定、経済的に噴霧乾燥を行え、高品質なジエン系グラフト共重合体粉末を製造できる方法と、その際使用される噴霧乾燥機とを提供する。【解決手段】ジエン系グラフト共重合体のラテックスを、噴霧乾燥機の乾燥室内に噴霧して乾燥用加熱ガスで乾燥する乾燥工程を有する重合体粉末の製造方法であって、前記乾燥室出口における乾燥用加熱ガスの露点温度Ｔｄ（℃）と、前記乾燥室の内壁に付着したジエン系グラフト共重合体の表面温度Ｔｓ（℃）と、前記ジエン系グラフト共重合体の自己酸化反応開始温度Ｔｒｓ（℃）とが、Ｔｄ＜Ｔｓ＜Ｔｒｓを満足する関係となるように、前記乾燥室の少なくとも一部をその外方から冷却手段で冷却しながら乾燥工程を行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系グラフト共重合体のラテックスを、噴霧乾燥機の乾燥室内に噴霧して乾燥用加熱ガスで乾燥する乾燥工程を有する重合体粉末の製造方法であって、
前記乾燥室出口における乾燥用加熱ガスの露点温度Ｔｄ（℃）と、前記乾燥室の内壁に付着したジエン系グラフト共重合体の表面温度Ｔｓ（℃）と、前記ジエン系グラフト共重合体の自己酸化反応開始温度Ｔｒｓ（℃）とが、下記式（１）を満足する関係となるように、前記乾燥室の少なくとも一部をその外方から冷却手段で冷却しながら乾燥工程を行うことを特徴とするジエン系グラフト共重合体粉末の製造方法。
Ｔｄ＜Ｔｓ＜Ｔｒｓ・・・（１）
【請求項２】
前記乾燥室内における内壁からの距離が５ｃｍの箇所の温度Ｔｒ（℃）が下記式（２）を満足する部分には、前記内壁に対応する部分を外方から保温しながら、前記乾燥工程を行うことを特徴とする請求項１に記載のジエン系グラフト共重合体粉末の製造方法。
Ｔｒ＜Ｔｒｓ−１０・・・（２）
【請求項３】
前記冷却手段が、自然通風式ジャケットであることを特徴とする請求項１または２に記載のジエン系グラフト共重合体粉末の製造方法。
【請求項４】
ジエン系グラフト共重合体のラテックスを、乾燥用加熱ガスで乾燥する乾燥室を備えた噴霧乾燥機であって、
前記乾燥室出口における乾燥用加熱ガスの露点温度Ｔｄ（℃）と、前記乾燥室の内壁に付着したジエン系グラフト共重合体の表面温度Ｔｓ（℃）と、前記ジエン系グラフト共重合体の自己酸化反応開始温度Ｔｒｓ（℃）とが、下記式（１）を満足する関係となるように、前記乾燥室の少なくとも一部をその外方から冷却する冷却手段を具備することを特徴とする噴霧乾燥機。
Ｔｄ＜Ｔｓ＜Ｔｒｓ・・・（１）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂の衝撃強度改質剤として好適なジエン系グラフト共重合体粉末の製造方法に関し、さらに詳しくはジエン系グラフト共重合体のラテックスを噴霧乾燥する方法と、その際に使用する噴霧乾燥機とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＢＳ（メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン）樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）樹脂に代表されるジエン系グラフト共重合体は、耐衝撃性、剛性、流動性に優れるため、各種樹脂の衝撃強度改質剤などに幅広く使用されている。
これらのジエン系グラフト共重合体は、通常、乳化重合で製造されるが、衝撃強度改質剤として使用する際などには、他の樹脂と溶融混練するために、乾燥粉体の状態で回収される必要がある。
乳化重合で得られた重合体のラテックスから、重合体を粉体として回収する方法の１つとして、噴霧乾燥機の乾燥室内においてラテックスを熱風（乾燥用加熱ガス）により乾燥する方法（噴霧乾燥法）があり、この際、乾燥用加熱ガスとしては空気が用いられる場合が多い。
【０００３】
ところが、一般にジエン系重合体は、酸素と熱の存在下では自己酸化反応を起こす。そのため、噴霧乾燥機を連続運転して、ジエン系重合体の乾燥を連続的に行うと、噴霧乾燥機の乾燥室の内壁にジエン系重合体の粉末の一部が付着し、自己酸化反応を起こす可能性がある。ジエン系重合体が自己酸化反応を起こすと、温度が上昇するとともに酸化反応により変色し、製品としての品質が低下してしまう場合や、安定な運転ができなくなる場合があった。ジエン系重合体の自己酸化反応を防ぐためには、乾燥室の内壁に付着したジエン系重合体の粉末が蓄熱しないように、頻繁に乾燥室内を洗浄してこれを除去し、乾燥室内における粉末の滞在時間を短縮する方法がある。しかしながら、このような方法は生産性を著しく低下させる。
【０００４】
そこで、例えば特許文献１には、ジエン系グラフト共重合体ラテックスにヒンダードフェノール系安定剤やチオエーテル系安定剤を添加して噴霧乾燥することにより、長時間に渡って自己酸化反応を防止する方法が提案されている。
一方、乾燥室の内壁などへの粉末の付着を防止するための方法は数多く報告されていて、例えば、自己酸化性の対象物を噴霧乾燥する際に、乾燥室内壁と乾燥室内壁から所定距離離れて内張りされた通気性の繊維との間に圧縮ガスを流すことにより内壁への対象物の付着、長期滞在を防止する方法（例えば特許文献２参照。）、熱風の旋回運動で被乾燥物が遠心力により壁面に衝突して付着することを防止するために、乾燥用加熱ガスの供給を工夫する方法（例えば特許文献３参照。）などが開示されている。また、特許文献４には、自己発熱性を有する有機染料化合物を噴霧乾燥するにおいて、自己発熱速度から暴走反応開始までの時間をあらかじめ求めておき、これを基準に連続運転可能時間を決定する方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−７２８８２号公報
【特許文献２】
特表２０００−５０１９８４号公報
【特許文献３】
特開平６−６３３０１号公報
【特許文献４】
特開２００１−１９８６８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、使用する安定剤が高価であるため、乾燥装置入口温度１２０℃以上の温度条件などでは多量に使用する必要が生じ、コスト面で課題が残った。また、安定剤を添加した場合でも、乾燥機内壁に強固に付着した場合には、経時的に安定剤の効果が低下して、自己酸化反応が起こることが予想できる。
また、特許文献２および３に記載された方法を採用しても、壁面への対象物のの付着を完全に抑制することは困難であるうえ、装置構成が複雑になるという問題もあった。
さらに、特許文献４に記載された方法は効率的ではなく、手間がかかった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、ジエン系グラフト共重合体ラテックスを噴霧乾燥する際に、たとえその粉末が乾燥室の内壁などへ付着し、長期滞在した場合であっても、粉末の自己酸化反応を抑制しながら安定、経済的に噴霧乾燥を行え、高品質なジエン系グラフト共重合体粉末を製造できる方法と、その際使用される噴霧乾燥機とを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、理論的に解明することが困難であるとされている自己酸化反応について、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｙｍｅｔｒｙ（示差走査熱量測定））装置を使用して、酸化発熱挙動の温度依存性などを定量的に解析した。その結果、粉体が乾燥室の内壁などへ付着しても、その粉体層の表面温度が特定温度以下の場合には、急激な酸化発熱は起こらないこと、また、このような急激な酸化発熱が起こる温度は簡単な実験で求められることを見出した。
本発明のジエン系グラフト共重合体粉末の製造方法は、ジエン系グラフト共重合体のラテックスを、噴霧乾燥機の乾燥室内に噴霧して乾燥用加熱ガスで乾燥する乾燥工程を有する重合体粉末の製造方法であって、前記乾燥室出口における乾燥用加熱ガスの露点温度Ｔｄ（℃）と、前記乾燥室の内壁に付着したジエン系グラフト共重合体の表面温度Ｔｓ（℃）と、前記ジエン系グラフト共重合体の自己酸化反応開始温度Ｔｒｓ（℃）とが、下記式（１）を満足する関係となるように、前記乾燥室の少なくとも一部をその外方から冷却手段で冷却しながら乾燥工程を行うことを特徴とする。
Ｔｄ＜Ｔｓ＜Ｔｒｓ・・・（１）
前記噴霧乾燥機内において、内壁からの距離が５ｃｍの箇所の温度Ｔｒ（℃）が下記式（２）を満足する部分には、前記内壁に対応する部分を外方から保温しながら、前記乾燥工程を行うことが好ましい。
Ｔｒ＜Ｔｒｓ−１０・・・（２）
前記冷却手段は、自然通風式ジャケットであることが好ましい。
本発明の噴霧乾燥機は、ジエン系グラフト共重合体のラテックスを、乾燥用加熱ガスで乾燥する乾燥室を備えた噴霧乾燥機であって、前記乾燥室出口における乾燥用加熱ガスの露点温度Ｔｄ（℃）と、前記乾燥室の内壁に付着したジエン系グラフト共重合体の表面温度Ｔｓ（℃）と、前記ジエン系グラフト共重合体の自己酸化反応開始温度Ｔｒｓ（℃）とが、下記式（１）を満足する関係となるように、前記乾燥室の少なくとも一部をその外方から冷却する冷却手段を具備することを特徴とする。
Ｔｄ＜Ｔｓ＜Ｔｒｓ・・・（１）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のジエン系グラフト共重合体粉末の製造方法は、ジエン系グラフト共重合体のラテックスを、噴霧乾燥機の乾燥室内に噴霧して乾燥用加熱ガスで乾燥する乾燥工程を有する。
ジエン系グラフト共重合体は、ジエン系の弾性幹重合体に硬質重合体形成性単量体を乳化重合することにより得られる。
ジエン系の弾性幹重合体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの単量体の単独重合体または共重合体、これら単量体と共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキルの炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
硬質重合体形成性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物などが挙げられる。これらの単量体は、単独あるいは２種以上で用いられる。
【００１０】
ジエン系グラフト共重合体のラテックスは、重合開始剤、乳化剤を使用した従来公知の乳化重合方法、乳化重合条件により製造することができる。
重合開始剤としては特に制限はないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸、ジイソピロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤などが使用できる。
乳化剤としては特に制限はないが、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸アルカリ金属塩を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
また、乳化重合時には、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどの架橋剤、メルカプタン類、テレペン類といった連鎖移動剤を併せて使用することもできる。
さらにその他、乳化重合に一般に使用されるいかなる成分（ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール等の分散安定助剤など）も使用することができる。
【００１１】
ジエン系グラフト共重合体のラテックスを乾燥する乾燥工程に使用する噴霧乾燥機としては、乾燥室を備え、この乾燥室内においてラテックスを微細な液滴とし、これを乾燥用加熱ガス中に噴出させることにより、ジエン系グラフト共重合体粉末が得られるものであって、乾燥室の少なくとも一部をその外方から冷却する冷却手段を具備したものであれば特に制限はなく、液滴化方法として回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧２流体ノズル式などを採用したのものをいずれも使用できる。また、噴霧乾燥機の容量にも特に制限がなく、実験室で使用するような小規模なスケールであっても、工業的に使用するような大規模なスケールであってもよい。
【００１２】
乾燥に使用する乾燥用加熱ガスとしては、空気、低酸素濃度ガスなどが使用できる。乾燥用加熱ガスの温度は、乾燥するラテックスの処理量などにより熱バランスが変化するため一概には言えないが、乾燥室入口における温度（入口温度）が１３０℃〜２００℃程度であると、充分な乾燥速度が得られ好ましい。また、乾燥室出口における温度（出口温度）も、乾燥するラテックスの処理量、乾燥用加熱ガスの風量および入口温度などにより変化するが、回収する粉体の融点などを考慮すると、５０〜１００℃程度にすることが好ましい。また、乾燥用加熱ガスは、その湿度が高いほど粉塵爆発や発火が起こりにくいことから、その露点温度が高いほうが好ましいが、露点温度が高すぎると結露が起こる場合があるため、乾燥室出口における露点温度が２０℃〜５０℃程度となるように、あらかじめ使用する乾燥用加熱ガスの露点温度を設定することが好ましい。
なお、乾燥室入口とは、乾燥室における乾燥用加熱ガスの入口であり、乾燥室出口とは、乾燥室における乾燥用加熱ガスの出口である。
【００１３】
そして本発明においては、乾燥室出口における乾燥用加熱ガスの露点温度Ｔｄ（℃）と、乾燥室の内壁に付着したジエン系グラフト共重合体の表面温度Ｔｓ（℃）と、ジエン系グラフト共重合体の自己酸化反応開始温度Ｔｒｓ（℃）とが、下記式（１）を満足する関係となるように、より好ましくは下記式（３）を満足する関係となるように、乾燥室の少なくとも一部をその外方から冷却手段で冷却しながら乾燥工程を行う。
Ｔｄ＜Ｔｓ＜Ｔｒｓ・・・（１）
Ｔｄ＜Ｔｓ≦Ｔｒｓ−１０・・・（３）
【００１４】
ここで、乾燥室出口における乾燥用加熱ガスの露点温度Ｔｄ（℃）は、乾燥室出口における乾燥用加熱ガスの水蒸気濃度（ｋｇ−水蒸気／ｋｇ−乾燥ガス）から、下記の式（４）、式（５）（Ａｎｔｏｉｎｅの式）を用いて求めることができる。
Ｈｇ＝０．６２×Ｐ／（１０１３２０−Ｐ）・・・（４）
ｌｎ（Ｐ）＝Ａ−（Ｂ／（Ｃ＋Ｔｄ＋２７３．１５））・・・（５）
（Ｈｇ：噴霧乾燥機の出口ガスの水蒸気濃度（ｋｇ−水蒸気／ｋｇ−乾燥ガス）、Ａ＝２３．１９６４、Ｂ＝３８１６．４４、Ｃ＝−４６．１３）
【００１５】
乾燥室の内壁に付着したジエン系グラフト共重合体の表面温度Ｔｓ（℃）は、モデル的に所望の厚みに調整したジエン系グラフト共重合体の粉体ブロックを乾燥室の内壁に貼り付けて、その表面温度をシース型熱電対や非接触式の放射温度計などを用いて実測する方法により特定できる。
なお、乾燥工程中の乾燥室内には、通常、温度分布があるため、乾燥室の内壁に付着したジエン系グラフト共重合体も、その付着箇所によって表面温度が異なる。よって、あらかじめ乾燥工程中、乾燥室の内壁のどの部分が最も高温となるかを予備実験により求めておき、その部分に、モデル的に調製した粉体ブロックを貼り付けてその表面温度を求め、その温度をＴｓ（℃）とする。そうすることによって、乾燥室の内壁におけるどの箇所に付着したジエン系グラフト共重合体であっても、その表面温度はＴｓ（℃）以下であると見なすことができる。一般的には、乾燥室の内壁のうち、乾燥用加熱ガスの噴き出し部の近傍、すなわち、乾燥室入口の近傍が最も高温となる。よって通常、この部分に粉体ブロックを貼り付けて、その表面温度をＴｓ（℃）とする。
【００１６】
ジエン系グラフト共重合体の自己酸化反応開始温度Ｔｒｓ（℃）とは、ここではジエン系グラフト共重合体が急速に自己酸化反応し始める時の温度を意味し、以下の予備実験により求めることができる。
まず、モデル的にヒンダードフェノール系安定剤およびチオエーテル系安定剤を含まないジエン系グラフト共重合体ラテックスを調製する。ついで、このラテックスを噴霧乾燥して重合体粉末を回収し、この重合体粉末を用いて厚みが１０ｍｍの粉体ブロックを作製する。この粉体ブロックは、乾燥室の内壁に付着、乾燥して長期滞在した粉体層を想定したものである。その後、適当な熱風発生装置を用いて、この粉体ブロックの表面に熱風を当て続けたときに、粉体ブロックの表面の温度が自己酸化反応により急激に上昇し始める温度がＴｒｓ（℃）となる。なお、温度の急激な上昇とは、５（℃／ｍｉｎ）以上の速度での温度上昇と定義する。また、粉体ブロックの表面に熱風を当て始めて定常状態に達した時点から５時間以内に粉体ブロックの表面温度の急激な上昇が見られない場合は、Ｔｒｓ（℃）はさらに高い温度（この定常状態時の表面温度より高い温度）であると見なす。
【００１７】
すなわち、ある温度の熱風を粉体ブロックの表面に当て始め、５時間が経過する前までに、粉体ブロックの表面温度が５（℃／ｍｉｎ）以上の速度で温度上昇しない場合には、熱風の温度を上げて同じ実験を繰り返す。このようにして、熱風の温度を上げていき、はじめて、５時間以内に粉体ブロックの表面温度が５（℃／ｍｉｎ）以上の速度で温度上昇したときの粉体表面温度がＴｒｓ（℃）となる。
なお、乾燥室の内壁に粉体が付着したとしても、その厚みが１０ｍｍを超えることはないため、粉体ブロックの厚みは経験的に１０ｍｍに設定する。
【００１８】
乾燥工程中において、Ｔｓ（℃）がＴｒｓ（℃）以上であると、乾燥室の内壁に付着したジエン系グラフト共重合体が自己酸化反応を起こし、その表面が変色してしまったり、安定な乾燥工程が行えなくなったりする。一方、Ｔｓ（℃）がＴｄ（℃）以下となると、ジエン系グラフト共重合体の乾燥が効率的に進行しない。
【００１９】
乾燥工程中に、乾燥室をその外方から冷却する具体的方法としては、Ｔｄ（℃）と、Ｔｓ（℃）と、Ｔｒｓ（℃）とが、上記式（１）を満足する限り特に制限はなく、冷却手段を適宜選択することができるが、冷却手段としては、外部水冷式ジャケット、外部空冷式ジャケットなどを使用することが好ましい。また、これらのジャケットの中でも、特に、乾燥室の外壁に設置するだけで、ジャケット内部の温度差により自然にジャケット内が通風状態になる自然通風ジャケットを使用すると、送液・送風設備のコストがかからないため、自然通風ジャケットにより目的とする冷却効果が得られる場合には冷却手段としてこれを使用することが好ましい。
また、乾燥室のどの部分を外方から冷却するかについても、Ｔｄ（℃）と、Ｔｓ（℃）と、Ｔｒｓ（℃）とが、上記式（１）を満足する限り特に制限はなく、一部であっても全体であってもよいが、上述したように、通常は、乾燥室の内壁のうち乾燥室入口の近傍（乾燥用加熱ガスの噴き出し部の近傍）が最も高温となる場合が多い。よって、例えば、乾燥室の上端に乾燥室入口が形成され、下端に乾燥室出口が形成され、略鉛直方向に上から下へ気流が形成される形態の乾燥室の場合には、乾燥室の上端から下端に向かって好ましくは５０％、より好ましくは４０％までの部分の外壁に対して、外方から冷却することが好ましい。
【００２０】
また、乾燥室内における、内壁からの距離が５ｃｍの箇所の温度Ｔｒ（℃）が下記式（２）を満足する部分には、その内壁に対応する部分を外方から保温しながら、乾燥工程を行うことが好ましい。
Ｔｒ＜Ｔｒｓ−１０・・・（２）
すなわち、上記（２）式を満足する部分においては、その部分の内壁にたとえジエン系グラフト共重合体が付着したとしても、自己酸化反応が急速に進行することはなく、反対に、熱効率が低下したり、結露が発生したりする可能性がある。よって、その内壁に対応する部分を保温しながら乾燥工程を行うことが好ましい。
この場合、乾燥室内における内壁からの距離が５ｃｍの箇所の温度Ｔｒ（℃）が下記式（６）を満足する部分についても、その部分の内壁にたとえジエン系グラフト共重合体が付着したとしても自己酸化反応が急速に進行することはないため同様に保温してもよいが、熱効率、結露の点などから特に問題がなければ保温しなくてもよい。
Ｔｒｓ−１０≦Ｔｒ≦Ｔｒｓ・・・（６）
【００２１】
なお、内壁からの距離が５ｃｍの箇所の温度Ｔｒ（℃）が上記式（２）を満足する部分を特定するためには、あらかじめ、実際の運転条件のもとで予備実験して特定しておくことが好ましい。このように予備実験により乾燥室内の温度分布を測定する場合には、通常は乾燥室内よりも乾燥室外のほうが温度は低く保温した場合の方が乾燥室内壁からの距離が５ｃｍの箇所の温度Ｔｒ（℃）が高くなることから、あらかじめ、乾燥室の外壁全体を保温した状態で測定することが好ましい。
【００２２】
乾燥工程や予備実験における保温方法には特に制限はないが、綿状のガラス短繊維を有機質バインダで板状あるいはマット状にした一般的なガラスウールなどの断熱材を、上記内壁に対応する部分の外壁に周状に巻きつける方法などが挙げられる。
また、乾燥室が、円筒部と、円筒部の下端に連続して形成され徐々に縮径するコーン部とから形成された形状であり、かつ、円筒部の上端に乾燥室入口が形成され、コーン部の下端に乾燥室出口が形成され、略鉛直方向に上から下へ気流が形成される形態のものである場合には、コーン部の内壁に結露が起こりやすい傾向がある。よって、その場合には、コーン部を外方からスチームトレースして、コーン部の内壁の温度がＴｄ（℃）よりも高くなるようにすることが好ましい。
【００２３】
以上説明したように、このようなジエン系グラフト共重合体粉末の製造方法では、乾燥室出口における乾燥用加熱ガスの露点温度Ｔｄ（℃）と、乾燥室の内壁に付着したジエン系グラフト共重合体の表面温度Ｔｓ（℃）と、ジエン系グラフト共重合体の自己酸化反応開始温度Ｔｒｓ（℃）とが、上記式（１）を満足する関係となるように、乾燥室の少なくとも一部をその外方から冷却手段で冷却しながら乾燥工程を行うので、たとえその粉末が乾燥室の内壁などへ付着し、長期滞在した場合であっても、粉末の自己酸化反応を抑制しながら安定、経済的に噴霧乾燥を行え、高品質なジエン系グラフト共重合体粉末を連続的に製造することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。なお、実施例中で、部、％とあるのは質量部、質量％をそれぞれ示す。
【００２５】
［ジエン系共重合体ラテックス（Ａ−１）の合成］
スチレン２５部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．３部、ピロリン酸ナトリウム（無水）０．１５部、牛脂脂肪酸カリウム０．１８部、脱イオン水（以後、単に水と略記とする。）１４０部を、７０Ｌオートクレープ（実用耐圧０．６ＭＰａＧ）に仕込んで窒素置換を行なった後、１，３−ブタジエン７５部を仕込んだ。
その後、攪拌しながら昇温し、４５℃になった時点で、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、含水結晶ブドウ糖０．２部、水１０部の混合物を反応器内に投入し、そのまま６０℃まで昇温した。しかる後、重合転化率が９７％になった時点で重合を終了した。
得られたジエン系共重合体ラテックス（Ａ−１）の固形分は４０％であった。
【００２６】
［ジエン系グラフト共重合体ラテックス（Ａ−２）の合成］
ジエン系共重合体ラテックス（Ａ−１）５８３部（固形分として２３３部）、水８５部、牛脂脂肪酸カリウム５．０部を反応器に仕込み、窒素置換した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物０．３部を添加し、内温を７０℃に昇温した。
その後、メチルメタクリレート２８部、エチルアクリレート７部、クメインハイドロパーオキサイド０．１５部の混合物を３０分かけて連続添加し１００分保持した。その後、スチレン５５部、クメインハイドロパーオキサイド０．２０部の混合物を１００分かけて連続添加し１２０分保持した。
その後、メチルメタクリレート１０部、クメインハイドロパーオキサイド０．０５部の混合物を３０分かけて連続添加し１２０分保持し重合を終了した。
得られたジエン系グラフト共重合体ラテックス（Ａ−２）の固形分は４３％であった。
【００２７】
［酸化安定剤入りジエン系グラフト共重合体ラテックス（Ａ−３）の合成］
ジエン系グラフト共重合体ラテックス（Ａ−２）に、トリエチレングリコ−ル−ビス［３−（３−タ−シャリ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロシフェニル）プロピオネ−ト］をジエン系グラフト共重合体ラテックス（Ａ−２）１００部に対して０．２１部ならびにジラウリル３，３’−チオジプロピオネ−トをジエン系グラフト共重合体ラテックス（Ａ−２）１００部に対して０．６３部乳化分散させて添加し、ジエン系グラフト共重合体ラテックス（Ａ−３）を得た。
【００２８】
［予備実験１：Ｔｒｓ（℃）の測定］
＜１−１＞
ジエン系グラフト共重合体ラテックス（Ａ−２）を噴霧乾燥することにより、質量平均粒子径が３００μｍ程度の粉体を製造した。得られた粉体１４ｇを５０ｍｍ四方（内寸）、厚みが１０ｍｍのＳＵＳ３０４製の枠内に押し込めて粉体ブロックを作製し（粉体充填嵩密度：５６０［ｋｇ／ｍ３］）、ＳＵＳ製の枠の外側をガラスウールで断熱した。
このようにして作製した粉体ブロックを、１００ｍｍ四方、厚み３ｍｍのＳＵＳ３０４製の板上に設置して静置し、ＳＵＳ３０４製の板上に水平方向から熱風発生装置により熱風を送風した。粉体ブロックを静置したＳＵＳ３０４製の板の下側は、特に保温などは行わず、空気が自然に滞留する状態で実験を行った。このとき、粉体ブロックの上表面から５ｍｍ上方の位置での風速が１．６ｍ／ｓ、温度が１４０℃となるように熱風発生装置を調整した。
粉体ブロックの上表面の温度変化を測定したところ、送風開始から約２５分後に１０６℃でほぼ一定となり、さらにその後３００分保持したが、粉体ブロックの上表面の温度変化は見られなかった。
【００２９】
＜１−２＞
粉体ブロックの上表面から５ｍｍ上方の位置での風速が１．６ｍ／ｓ、温度が１４５℃となるように熱風発生装置を調整すること以外は上記＜１−１＞と同様にして実験を行った。
粉体ブロックの上表面の温度変化を測定したところ、送風開始から約２５分後に１１０℃でほぼ一定となり、さらにその後３００分保持したが、粉体ブロックの上表面の温度変化は見られなかった。
【００３０】
＜１−３＞
粉体ブロックの上表面から５ｍｍ上方の位置での風速が１．６ｍ／ｓ、温度が１５０℃となるように熱風発生装置を調整すること以外は＜１−１＞と同様にして実験を行った。
粉体ブロックの上表面の温度変化を測定したところ、送風開始から約３０分後に１１３℃でほぼ一定となったが、さらにその１７分後に粉体ブロックの上表面の温度が平均１５（℃／ｍｉｎ）程度の速度で２８０℃程度まで上昇し、粉体ブロックの上表面から煙が発生するのが確認できた。
【００３１】
上記予備実験＜１−１＞〜＜１−３＞の結果より、ジエン系グラフト共重合体ラテックス（Ａ−２）を噴霧乾燥して得られた粉体の自己酸化反応開始温度Ｔｒｓ（℃）は１１３（℃）であることがわかった。
【００３２】
［予備実験２：噴霧乾燥機内の温度分布測定］
図１に示した噴霧乾燥機１０Ａを使用して、下記に示した条件で噴霧乾燥実験を行い、図中のＡ、Ｂ、Ｃのポイント（いずれも乾燥室１３内であって、乾燥室１３内壁から水平に５ｃｍの位置）の温度を測定した。
なお、この噴霧乾燥機１０Ａは、円筒部１１と、円筒部１１の下端に連続して形成され徐々に縮径するコーン部１２とから形成された乾燥室１３を備え、円筒部１１の上端に乾燥用加熱ガスの噴き出し部（乾燥室入口）１４が形成され、コーン部１２の下端に乾燥用加熱ガスの出口（乾燥室出口）１５が形成されている。また、出口１５には配管を介して粉体回収用のサイクロン１６が接続されている。
図１中符号１７は、ジエン系グラフト共重合体ラテックスを微細な液滴として乾燥室１３内に導入するための加圧２流体式ノズルである。また、符号１８は、乾燥用加熱ガスの導入管であり、乾燥用加熱ガスの噴き出し部（入口）１４に接続されていて、乾燥用加熱ガスが噴き出すようになっている。すなわち、この乾燥室１３は、略鉛直方向に上から下へ気流が形成される形態のものである。また、この乾燥室１３には、厚みが２０ｍｍのマット状ガラスウールが断熱材２０として全体に巻きつけられ保温されている。
さらに、符号１４ａ、１５ａは、それぞれ乾燥用加熱ガスの入口温度を測定するための熱電対、乾燥用加熱ガスの出口温度を測定するための熱電対である。この例では、熱電対１４ａは乾燥室入口１４よりもやや上流側に設置され、一方、熱電対１５ａは乾燥室出口１５よりもやや下流側に設置されているが、それぞれ乾燥室入口１４における乾燥用加熱ガスの温度、乾燥室出口１５における乾燥用加熱ガスの温度とみなせることがわかっている。
なお、図中、各部分の長さは以下の通りである。また、乾燥室１３の材質はＳＵＳ３０４で、壁の厚みは３ｍｍである。
Ｌ１：４８００ｍｍ
Ｌ２：３０００ｍｍ
Ｌ３：１０００ｍｍ
Ｌ４：１２５０ｍｍ
Ｌ５：５５０ｍｍ
Ｄ：３５００ｍｍ
【００３３】
・実験条件
ジエン系グラフト共重合体ラテックス（Ａ−３）の投入速度  １０５ｋｇ／ｈｒ
乾燥ガス風量                                            ３８ｍ３／ｍｉｎ
乾燥用加熱ガスの乾燥室入口１４における温度（入口温度：Ｔｉｎ）  １５０℃
乾燥用加熱ガスの乾燥室出口１５における温度（出口温度：Ｔｏｕｔ）  ７０℃
乾燥用加熱ガスの乾燥室出口１５における露点温度                    ３５℃
外気温度                                                          １３℃
・温度測定結果
測定ポイントＡ：１０２℃
測定ポイントＢ：７２℃
測定ポイントＣ：７０℃
【００３４】
［実施例１］
図１の噴霧乾燥機１０Ａから全ての断熱材２０を取り外して、図２に示すようにスパイラル流路を有するジャケット（スパイラルジャケット）３０を、温度測定ポイントＡよりも上の部分に全周にわたって取り付けた噴霧乾燥機１０Ｂを使用して、モデル的にジエン系グラフト共重合体ラテックス（Ａ−２）（抗酸化剤が入っていないラテックス）を使用して噴霧乾燥を行うこと以外は、［予備実験２］と同様にして噴霧乾燥を行った。
スパイラルジャケット３０は、スパイラル幅６０ｍｍ、スパイラル径７０ｍｍのものを使用した。ジャケット３０には、ポンプ、ブロアなどを使用して冷却水、冷却ガスなどをジャケット３０内に流すようなことは特にしなかったが、実験中、ジャケット３０内は自然通風状態となり、風速：７．９ｍ／ｓの風が吹いていた。また、このときの外気温度は２５℃であった。
なお、この条件で、乾燥室１３の上部の乾燥室入口１４近傍の内壁に、モデル的に作製した５０ｍｍ四方で厚みが１０ｍｍの粉体ブロック（抗酸化剤は入っていない）を付着させ、その表面温度を外径が０．５ｍｍのシース型熱電対を用いて測定した場合の定常状態での表面温度は１０５℃程度であった。
【００３５】
このような条件で、７２時間の連続運転を行ったところ、乾燥室１３の内壁には１〜５ｍｍ程度の付着粉体が見られたが、運転中、煙の発生、発火などの問題は全く見られなかった。また、回収した粉体中に、酸化発熱により変色した粉体は全く存在しなかった。
しかしながら、乾燥室出口１５の温度が５９℃まで低下し、コーン部１２における結露した水滴の付着や、時折、湿った粉体が排出されることが確認できた。また、実験中、図２中のＡ〜Ｃの測定ポイントの温度は以下の通りであった。
測定ポイントＡ：８７℃
測定ポイントＢ：５９℃
測定ポイントＣ：５９℃
【００３６】
［実施例２］
図１の噴霧乾燥機１０Ａから、温度測定ポイントＡより上部の断熱材２０を取り外して、そのかわりに、図３に示すようにスパイラル流路を有するジャケット（スパイラルジャケット）３０を温度測定ポイントＡよりも上の部分に全周にわたって取り付けた噴霧乾燥機１０Ｃを使用して、モデル的にジエン系グラフト共重合体ラテックス（Ａ−２）（抗酸化剤が入っていないラテックス）を使用して噴霧乾燥を行うこと以外は、［予備実験２］と同様にして噴霧乾燥を行った。
スパイラルジャケットは、実施例１と同じものを同様に使用した。その結果、実験中、ジャケット内は自然通風状態となり、風速：７．９ｍ／ｓの風が吹いていた。また、このときの外気温度は２５℃であった。
なお、この条件で、乾燥室１３の上部の乾燥室入口１４近傍の内壁に、モデル的に作製した５０ｍｍ四方で厚みが１０ｍｍの粉体ブロック（抗酸化剤は入っていない）を付着させ、その表面温度を外径が０．５ｍｍのシース型熱電対を用いて測定した場合の定常状態での表面温度は７８℃程度であった。
【００３７】
このような条件で、７２時間の連続運転を行ったところ、乾燥室１３の内壁には１〜５ｍｍ程度の付着粉体が見られたが、運転中、煙の発生、発火などの問題は全く見られなかった。また、回収した粉体中に、酸化発熱により変色した粉体は全く存在しなかった。乾燥室１３内での結露も全く見られなかった。また、実験中、図３中のＡ〜Ｃの測定ポイントの温度は以下の通りであった。
測定ポイントＡ：８８℃
測定ポイントＢ：６８℃
測定ポイントＣ：６７℃
【００３８】
［比較例１］
図１の噴霧乾燥機１０Ａを使用し、ジエン系グラフト共重合体ラテックス（Ａ−３）を投入する代わりに、乾燥室１３の上部の乾燥室入口１４近傍の内壁に、［予備実験１］で作製したものと同様の粉体ブロック（抗酸化剤は入っていない）を付着させた以外は［予備実験２］と同じ条件で噴霧乾燥機１０Ａを運転した。
運転中、粉体ブロックの表面温度を外径が０．５ｍｍのシース型熱電対を用いて測定したところ、定常状態で表面温度は１３０℃程度となったが、その後、実験開始から４５分程度で粉体ブロック表面の温度が３００℃を超え、粉体ブロック表面が黒く変色し、煙が発生したため実験を中止した。
【００３９】
［比較例２］
図２の噴霧乾燥機１０Ｂからジャケット３０を取り外し、ジャケット３０も断熱材２０も取り付けられていない図４に示す噴霧乾燥機１０Ｄを使用した以外は実施例１と同様にして噴霧乾燥したところ、乾燥室１３の内壁には１〜５ｍｍ程度の付着粉体が見られた。運転中、発火は見られなかったが、乾燥室１３内の上部（高温部）に付着した粉体の一部に、茶色に変色しているものが見られ、わずかではあるが煙が発生していることが目視と臭いで確認できた。
また、回収した粉体中に、一部、酸化発熱により黄色や茶色に変色した粉体が存在していることが目視で確認できた。
さらに、乾燥室出口１５の温度が６２℃まで低下し、コーン部１２における結露した水滴の付着や、時折、湿った粉体が排出されることが確認できた。
また、実験中、図４中のＡ〜Ｃの測定ポイントの温度は以下の通りであった。
測定ポイントＡ：９７℃
測定ポイントＢ：６３℃
測定ポイントＣ：６２℃
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のジエン系グラフト共重合体粉末の製造方法および噴霧乾燥機によれば、たとえその粉末が乾燥室の内壁などへ付着し、長期滞在した場合であっても、粉末の自己酸化反応を抑制しながら安定、経済的に噴霧乾燥を行え、高品質なジエン系グラフト共重合体粉末を連続的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】予備実験で使用した噴霧乾燥機の概略を示す縦断面図である。
【図２】実施例で使用した本発明の噴霧乾燥機の概略を示す縦断面図である。
【図３】実施例で使用した本発明の噴霧乾燥機の概略を示す縦断面図である。
【図４】比較例で使用した噴霧乾燥機の概略を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ  噴霧乾燥機
１１  円筒部
１２  コーン部
１３  乾燥室
１４  乾燥室入口
１５  乾燥室出口
１４ａ，１５ａ  熱電対
１６  サイクロン
１７  加圧２流体式ノズル
１８  乾燥用加熱ガスの導入管
２０  断熱材
【図１】
2004331771.tif 000002
【図２】
2004331771.tif 000003
【図３】
2004331771.tif 000004
【図４】
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