(57)【要約】【課題】マトリックスゴムと高い接着性を示し、かつ、被覆膜の形成工程における環境負荷が小さく、かつ、構成が簡素で安価なゴム補強用コードを提供する。さらには、耐熱性と耐屈曲疲労性に優れたゴム製品を提供する。【解決手段】補強用繊維上に、ゴムラテックスおよび加硫助剤を主成分とする水性接着剤を塗布し、これを乾燥硬化させて形成した被覆膜のみを備えるゴム補強用コード。加硫助剤がマレイミド系加硫助剤であり、ゴムラテックスが水素化ニトリルゴムラテックスであるゴム補強用コード。このゴム補強用コードを、水素化ニトリルゴムおよびメタクリル酸亜鉛を微分散させた水素化ニトリルゴムを主成分とするマトリックスゴムに埋設したゴム製品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強用繊維上に、ゴムラテックスおよび加硫助剤を主成分とする水性接着剤を塗布し、これを乾燥硬化させて形成した被覆膜を備えるゴム補強用コード。
【請求項２】
上記加硫助剤がマレイミド系加硫助剤である請求項１に記載のゴム補強用コード。
【請求項３】
上記ゴムラテックスが水素化ニトリルゴムラテックスである請求項１または２に記載のゴム補強用コード。
【請求項４】
上記水性接着剤がカーボンブラックを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム補強用コード。
【請求項５】
上記水性接着剤が過酸化物を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム補強用コード。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム補強用コードを、水素化ニトリルゴムおよびメタクリル酸亜鉛を微分散させた水素化ニトリルゴムを主成分とするマトリックスゴムに埋設したゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
この発明は、耐熱性、強度および耐屈曲疲労性に優れるゴム製品に関する。さらには、このゴム製品に補強材として埋設するゴム補強用コードに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムベルトやゴムタイヤなどのゴム製品について、その強度および耐久性を向上させるために、ガラス繊維や化学繊維などを補強用繊維としてマトリックスゴム内に埋め込むことが広く一般に行われている。しかし、一般に補強用繊維自体はゴムと馴染みが悪く接着性が悪いため、補強用繊維の表面を加工処理せずにゴム内に埋め込んだ場合、補強用繊維とゴムとが接着しない、あるいは接着力が弱く使用中に簡単に剥離してしまうなどの問題が生じ易かった。そこで、補強用繊維上には、マトリックスゴムとの接着性を改善するため、さらには補強用繊維の品質劣化防止のために、種々の被覆膜が形成される。たとえば、特許文献１には、補強用繊維であるガラス繊維にレゾルシン・ホルマリン縮合物とＨ−ＮＢＲラテックスとの混合処理剤を塗布し、これを乾燥硬化させ形成した被覆膜を有するガラス繊維コードが記載されている。特許文献１によれば、このガラス繊維コードは、Ｈ−ＮＢＲを主成分とするマトリックスゴムとの接着性を改善することができる。
【０００３】
補強用繊維上の被覆膜は、マトリックスゴムの種類やその特性に合わせて、含有成分および内部構成などを適宜変更・調整する必要がある。マトリックスゴムと前記被覆膜との接着性を高める最適の組合せは、マトリックスゴムの種類によって当然に変わるからである。したがって、特許文献１に記載のガラス繊維コードは、Ｈ−ＮＢＲを主成分とするマトリックスゴムについて有用であったとしても、他のマトリックスゴムについて高い接着性を示すとは限らない。たとえば、水素化ニトリルゴム（以後、「Ｈ−ＮＢＲ」とする）とメタクリル酸亜鉛を微分散した水素化ニトリルゴム（以下、「Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡ」とする）とを含有し、これらを主成分とするゴム組成物が知られている。Ｈ−ＮＢＲおよびＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡを主成分とするマトリックスゴムを用いたゴム製品は、耐熱性に極めて優れるため、車輌用エンジンのタイミングベルトなどの用途に適している。このマトリックスゴムと高い接着性を示すものとして、特許文献２には、補強用繊維上に、レゾルシン・ホルマリン縮合物とゴムラテックスと含む第１被覆層と、その上にゴム配合物、加硫剤およびマレイミド系加硫助剤を主成分とする第２被覆層とを備えるゴム補強用コードが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−２７０８７７号公報
【特許文献２】
特開平１１−２４１２７５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特許公報２に記載のゴム補強用コードは、補強用繊維上に形成される被覆膜が２層構成であるため、被覆膜の形成工程が煩雑となり、製造コストが高くなる問題があった。また、このゴム補強用コードの製造において、第１被覆層の形成ではレゾルシン・ホルマリン縮合物およびアンモニアを使用し、第２被覆層の形成では有機溶剤を使用することから、環境負荷が大きく、とくに作業者のための環境対策が不可欠であった。
【０００６】
この発明は、以上のような問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、Ｈ−ＮＢＲおよびＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡを主成分とするマトリックスゴムと高い接着性を示し、かつ、被覆膜の形成工程における環境負荷が小さく、かつ、構成が簡素で安価なゴム補強用コードを提供することにある。さらには、Ｈ−ＮＢＲおよびＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡを主成分とするゴム組成物の特性を利用して、耐熱性と耐屈曲疲労性に優れたゴム製品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者は鋭意研究を行った結果、水系溶媒にゴムラテックスおよび加硫助剤が主成分となるように添加した水性接着剤を、補強用繊維上に塗布し、乾燥硬化させて被覆膜を形成することにより、単層構成の被覆膜であっても、Ｈ−ＮＢＲおよびＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡを主成分とするマトリックスゴム（以下、単に「マトリックスゴム」と称する）と高い接着性を示すゴム補強用コードが得られることを見出した。また、前記水性接着剤を用いることにより、被覆膜の形成工程において、ホルマリンや有機溶剤が本質的に不要となることから、環境負荷を軽減できる。この発明に係るゴム製品は、耐熱性、強度および耐屈曲疲労性に優れるので、ゴムベルトとくに高い耐熱性を要求されるタイミングベルトなどの用途に適している。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について、詳細に説明する。
この発明で使用する補強用繊維は、マトリックスゴムに埋設され、その形状安定性や強度を高めるものであれば、種類や形状をとくに限定されるものではない。たとえば、ガラス繊維、ビニロン繊維に代表されるポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）などのポリアミド繊維、カーボン繊維またはポリパラフェニレンベンゾオキサゾール繊維などを利用することができる。これらの中でも、耐熱性と引張り強度とに優れるガラス繊維が好適である。
【０００９】
ガラス繊維の種類はとくに限定されるものではないが、一般的な無アルカリガラスよりも、引張り強度に優れる高強度ガラスの方が、補強用繊維という使用目的に即していて好ましい。なお、ガラス繊維の最小構成単位であるフィラメントについて、その平均径が５〜１３μｍの一般的なものが好ましい。また、ガラス繊維は、中心部に撚りを掛けないまま８００〜２０００本のフィラメントを引き揃えた芯繊維を配置し、その周囲に２００〜８００本のフィラメントを引き揃えて同一方向に撚りを掛けた周辺繊維を３〜８本配置する構成が好ましい。このような芯鞘構成であれば、芯繊維が補強用繊維の引張り強度を効果的に高め、かつ、周辺繊維がその耐屈曲疲労性を有効に高めるように機能する。そのため、この芯鞘構成からなる補強用繊維は、タイミングベルトなどの用途に適している。
【００１０】
補強用繊維の形態としては、マトリックスゴムに埋設できる形態であれば、とくに限定されるものではなく、ステープル、フィラメント、コード状、ロープ状または帆布などを具体例として挙げることができる。
【００１１】
水性接着剤に含まれる加硫助剤としては、たとえばＰ・キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系、ラウリルメタアクリレートやメチルメタアクリレートなどのメタアクリレート系、ＤＡＦ、ＤＡＰ、ＴＡＣもしくはＴＡＩＣなどのアリル系、ビスマレイミド、フェニールマレイミドもしくはＮ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミドなどのマレイミド系または硫黄などの水溶性物が挙げられる。これらの中でも、マレイミド系のものが、補強用繊維とマトリックスゴムとの接着性を特異的に高めるので好ましい。
【００１２】
また、水性接着剤に含まれるゴムラテックスとしては、たとえば、ブタジエン・スチレン共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン・スチレン共重合体ラテックス、ビニルピリジン・ブタジエン・スチレンターポリマーラテックス、クロロプレンラテックス、ブタジエンゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ラテックスまたはＨ−ＮＢＲゴムラテックスなどが挙げられる。これらの中でも、Ｈ−ＮＢＲゴムラテックスがマトリックスゴムと最もよく馴染むので、補強用繊維とマトリックスゴムとの接着性を効果的に高めることができる。また、ゴムラテックスは、前記のものを数種類ブレンドしたものでもよい。
【００１３】
水性接着剤においては、ゴムラテックスおよび加硫助剤が主成分となる。ここで、「主成分」とは、慣用に従い、組成成分含有率で５０質量％以上であることをいう。組成物の物性は、その構成成分の含有率に対応するため、主成分によってその物性が凡そ定まる。したがって、被覆膜について、ゴムラテックスおよび加硫助剤の合計の含有率が５０質量％以上であれば、そのゴムラテックスと加硫助剤との特性が支配的となる。なお、水性接着剤は、水溶媒中に多くの成分を含有する場合もあるが、被覆膜が形成された後に残存できない成分は、被覆膜の構成成分として扱わない。すなわち、たとえば水溶媒中に低級アルコールを多く含有する水性接着剤の場合、低級アルコールは、被覆膜の形成時の加熱によって完全に除去されるので、構成成分とはなりえず、水性接着剤の主成分であるか否かを判断する対象成分ともならない。
【００１４】
また、被覆膜の構成成分として、水性接着剤にカーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックを加えることにより、ゴム補強用コードの製造コストを抑えることができ、かつ、ゴム補強用コードとマトリックスゴムとの接着性を効果的に高めることができる。
【００１５】
さらに、被覆膜の構成成分として、水性接着剤に過酸化物を添加してもよい。過酸化物を加えることにより、被覆膜とマトリックスゴムとの架橋が促進されるため、これらの接着性が一層高まる。過酸化物の種類も限定されるものではなく、たとえばヒドロペルオキシドまたはジアルキルペルオキシドなどの有機過酸化物を使用することができる。ただし、過酸化物には、マトリックスゴムに配合されている加硫剤と反応速度が同等のものを選択する必要がある。種々の過酸化物の中でも、下記実施例で使用するクーメンハイドロパーオキサイド（Ｃｕｍｅｎ  Ｈｙｄｒｐｅｒｏｘｉｄｅ）が接着性および取り扱い性に優れていて好適である。
【００１６】
水性接着剤は、上記被覆膜の構成成分を水溶媒中に分散させたものが好ましい。水溶媒であれば、取り扱い性がよく、上記構成成分の濃度管理が容易であり、さらに有機溶媒と比較して環境負荷が格段に軽減されるからである。
【００１７】
この水性接着剤における被覆膜の構成成分の含有比率は、質量比（固形分）で、
ゴムラテックス／マレイミド系加硫助剤／カーボンブラック／過酸化物
＝    １００    ／    ３０〜７０      ／    ０〜５０    ／  ０〜２０
が好ましく、さらには、
＝    １００    ／    ３０〜５０      ／  １０〜２０    ／  ５〜１５
の範囲が好適である。とくに、ゴムラテックスとマレイミド系加硫助剤との比は重要である。マレイミド系加硫助剤が少なすぎれば、被覆膜とマトリックスゴムとの架橋が不十分となり、それらの界面において剥離が生じ易くなる。一方、マレイミド系加硫助剤が多すぎれば、相対的にゴムラテックスが少なくなるため、被覆膜自体の強度が低下して、結果的に補強用繊維とマトリックスゴムとの接着性が不足し易くなる。
【００１８】
なお、水性接着剤には、カーボンブラック以外の無機充填剤や可塑剤、老化防止剤、金属酸化物ないし架橋助剤などその他の構成成分を適宜加えてもよい。
【００１９】
補強用繊維に水性接着剤を塗布し、被覆膜を形成する方法は、とくに限定されるものではない。通常は、補強用繊維を水性接着剤の入った水漕中に浸漬し、これを引き上げた後に乾燥炉を潜らせることにより、溶媒を除去する。また、溶媒を除去するための乾燥条件も限定されるものではなく、たとえば８０〜１６０℃の雰囲気下に０．１〜２分間曝露することが挙げられる。
【００２０】
このようにして形成されたゴム補強用コードにおいて、被覆膜の付着率は１０〜３０質量％が好ましく、さらには１２〜２２質量％が好適である。この付着率が１０質量％未満の場合は、補強用繊維の全表面を被覆膜で覆うことが困難となる。一方、３０質量％を超えると、被覆膜の形成において、水性接着剤の液垂れが問題となり易く、さらには被覆層が厚すぎて補強用繊維の中心部と周辺部とで特性が異なってしまうなどの問題を生じ易い。
【００２１】
ゴム補強用コードをマトリックスゴムに埋設する手段は、とくに限定されるものではなく、公知の手段をそのまま流用することができる。このようにして得られたゴム製品は、マトリックスゴムの特性に由来する高い耐熱性と、ゴム補強用コードを埋設することによる高い強度および高い耐屈曲疲労性とを併せ備える。したがって、このゴム製品は、車輌用エンジンのタイミングベルトなどの用途にとくに適したものである。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により、この発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
ガラス繊維（Ｅガラス組成  平均径９μｍのフィラメントを２００本集束）を３本引き揃えて、公知の方法により下記「表１」に示す水性接着剤を塗布し、これを１５０℃に設定した乾燥炉内に１分間曝露した。
【００２３】
［表１］水性接着剤の組成成分
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｈ−ＮＢＲラテックス（固形分４０％）（＊１）    １００質量部
ビスマレイミド水分散物（固形分５０％）        ５０質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
＊１）Ｚｅｔｐｏｌ  Ｌａｔｅｘ（日本ゼオン社製）
【００２４】
この被膜層が形成されたガラス繊維を、８回／１０ｃｍで下燃りし、さらに１１本引き揃えて８回／１０ｃｍの上撚りを掛けて、ゴム補強用コードとした。このゴム補強用コードの質量に対して、被覆膜の付着率は２０質量％であった。
【００２５】
つづいて、このゴム補強用コードと下記「表２」で示したマトリックスゴムとの接着性を評価した。表２に示す組成からなる試験片（幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上に、ゴム補強用コードを長辺沿いに並べて、１７０℃で３０分加熱し接着した。この加熱接着後、試験片を引つ張り試験機に掛け、繊維方向に引張って、そのマトリックスゴムと補強用繊維間の剥離強度を測定した。また、試験片の破壊面を目視で観察して、補強用繊維側にマトリックスゴムが完全に残った状態の「ゴム破壊」であるのか、あるいはマトリックスゴムが補強用繊維側にまったく残らない「界面剥離」であるのかを確認した。その結果を、下記「表６」に記載する。
【００２６】
2004183121.tif 000002
【００２７】
（実施例２）
実施例１で使用した水性接着剤の代わりに、下記「表３」に記載の水性接着剤を塗布した。それ以外は、実施例１と同様にして、接着性評価を実施した。その結果を、下記「表６」に併せて示す。
【００２８】
［表３］水性接着剤の組成成分
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｈ−ＮＢＲラテックス（固形分４０％）      １００部
ビスマレイミド水分散物（固形分５０％）      ５０部
カーボンブラック水分散物（固形分３０％）    ２０部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００２９】
（実施例３）
実施例１で使用した水性接着剤の代わりに、下記「表４」に記載の水性接着剤を塗布した。それ以外は、実施例１と同様にして、接着性評価を実施した。その結果を、下記「表６」に併せて示す。
【００３０】
2004183121.tif 000003
【００３１】
（比較例１）
実施例１において、水性接着剤の代わりに下記「表５」に記載の処理剤をガラス繊維に塗布し、また乾燥炉内の温度を２３０℃に設定した。それ以外は、実施例１と同様にして、試験片の接着性評価を実施した。その結果を、下記「表６」に併せて示す。
【００３２】
［表５］処理剤の組成成分
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｈ−ＮＢＲゴムラテックス（固形分４０％）          ６５質量部
レゾルシン・ホルマリン縮合物（固形分８％）        ３０質量部
（レゾルシン／ホルマリンのモル比が、１／１．３）
２５％アンモニア水                                  １質量部
水                                                  ４質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３３】
2004183121.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。この発明に係るゴム補強用繊維コードによれば、煩雑な被覆膜形成工程を経ることなく、耐屈曲疲労性および耐熱性に優れたマトリックスゴムとの接着性を劇的に改善できる。また、この発明で用いる水性接着剤には、有機溶剤、ホルマリンおよびアンモニアなど環境負荷の大きい物質が含まれないため、被覆膜形成工程における作業環境を改善することができる。さらに、この発明に係るゴム製品によれば、耐熱性と対屈曲疲労性とを高い次元で要求されるタイミングベルトのようなものであっても、その製造コストを抑制することができる。