(57)【要約】【課題】  ドライエッチング時の加工性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  アルカリ可溶性樹脂１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物１〜５０重量部とフッ素化合物０．５〜２０重量部からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物であり、アルカリ可溶性樹脂がポリアミド樹脂であることが好ましい。ポリアミド樹脂は、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む化合物で末端封止されていることが好ましく、フッ素化合物はフェノール性水酸基を含有する化合物のフッ素誘導体であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物１〜５０重量部とフッ素化合物０．５〜２０重量部とを含んでなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
アルカリ可溶性樹脂がポリアミド樹脂である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ可溶性樹脂がポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリアミド酸構造又はポリアミド酸エステル構造をそれぞれ単独又は２種類以上含んでなるポリアミド樹脂である請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
アルカリ可溶性樹脂が、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂である請求項２又は３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2004310079.tif 000029
【請求項５】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸが、式（２）の群より選ばれてなる請求項４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2004310079.tif 000030
【請求項６】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（３）又は式（４）の群より選ばれてなる請求項４又は５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2004310079.tif 000031
【化４】
2004310079.tif 000032
【請求項７】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂が、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む化合物で末端封止された請求項４〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
フッ素化合物がフェノール性水酸基を含有する化合物のフッ素誘導体である請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
フッ素化合物が下記式（５）で示される化合物である請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物
【化５】
2004310079.tif 000033
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように表示素子用基板上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物並びに半導体装置及び表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮および歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。
【０００３】
そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特許文献１においてはポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。
このような感光性樹脂は半導体素子の表面保護膜あるいは層間絶縁膜として近年広く利用されるようになってきており、特に高解像度を有するポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂の場合は、配線上に形成した無機膜を加工する際に、ポジ型感光性樹脂を介してドライエッチングする方法が適用可能である。しかしながら、無機膜を加工する際には一般的に層構成が複雑であるため、エッチング時に使用したガスとの反応物である堆積物が残存する現象があり、外観不良等の問題となる。この堆積物は一般的にデポジションと呼ばれるものであり、除去が困難である為、薬液処理等による除去工程が必要とされる。
【０００４】
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報（第１〜８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、エッチング時の加工性に優れるポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置に関するものであり、特に耐熱性高分子保護膜を被膜した無機膜のエッチングにおいて、デポジションが残る事なくドライエッチング処理が可能なポジ型感光性樹脂組成物並びに半導体装置及び表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
［１］  アルカリ可溶性樹脂１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物１〜５０重量部とフッ素化合物０．５〜２０重量部とを含んでなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
［２］    アルカリ可溶性樹脂がポリアミド樹脂である［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
［３］    アルカリ可溶性樹脂がポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリアミド酸構造又はポリアミド酸エステル構造をそれぞれ単独又は２種類以上含んでなるポリアミド樹脂である［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
［４］  アルカリ可溶性樹脂が、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂である［２］又は［３］に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【０００７】
【化６】
2004310079.tif 000002
【０００８】
［５］  一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸが、式（２）の群より選ばれてなる［４］記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【０００９】
【化７】
2004310079.tif 000003
【００１０】
［６］  一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（３）又は式（４）の群より選ばれてなる［４］又は［５］に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１１】
【化８】
2004310079.tif 000004
【００１２】
【化９】
2004310079.tif 000005
【００１３】
［７］  一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂が、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む化合物で末端封止された［４］〜［６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
［８］  フッ素化合物がフェノール性水酸基を含有する化合物のフッ素誘導体である［１］〜［７］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
［９］  フッ素化合物が下記式（５）で示される化合物である［１］〜［８］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１４】
【化１０】
2004310079.tif 000006
【００１５】
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置、
［１１］  ［１］〜［９］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように表示素子用基板上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする表示素子
である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって、ドライエッチング時の加工性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂としては、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を持つ樹脂であり、クレゾール型ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリアミド樹脂である。これらの中で好ましいのはポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリアミド酸構造又はポリアミド酸エステル構造であって、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を有する樹脂である。これらの中で、最終加熱後の耐熱性の点から一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。また、これらの樹脂の一部が、閉環し、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリイミド構造となっていてもかまわない。
【００１８】
【化１１】
2004310079.tif 000007
【００１９】
本発明で用いられる一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＸは、２〜４価の有機基を表し、Ｒ1は、水酸基、Ｏ−Ｒ3で、ｍは０〜２の整数、これらは同一でも異なっていても良い。Ｙは、２〜６価の有機基を表し、Ｒ2は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ3、ＣＯＯ−Ｒ3で、ｎは０〜４の整数、これらは同一でも異なっていても良い。ここでＲ3は炭素数１〜１５の有機基である。但し、Ｒ1として水酸基がない場合は、Ｒ2は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ2としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ2は少なくとも１つは水酸基でなければならない。
【００２０】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００２１】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ3、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ3、ＣＯＯ−Ｒ3は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ3の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００２２】
本発明の一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＸは、例えば、
【化１２】
2004310079.tif 000008
等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
これら中で特に好ましいものとしては、
【化１３】
2004310079.tif 000009
より選ばれるものであり、また２種以上用いても良い。
【００２４】
また、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＹは、例えば、
【化１４】
2004310079.tif 000010
【００２５】
【化１５】
2004310079.tif 000011
【００２６】
等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１６】
2004310079.tif 000012
【００２７】
【化１７】
2004310079.tif 000013
より選ばれるものであり、また２種以上用いても良い。
【００２８】
又本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（１）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば、
【００２９】
【化１８】
2004310079.tif 000014
【００３０】
【化１９】
2004310079.tif 000015
【００３１】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化２０】
2004310079.tif 000016
【００３３】
より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００３４】
更に、必要によって用いる一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば
【化２１】
2004310079.tif 000017
等であるがこれらに限定されるものではなく、また２種以上用いても良い。
【００３５】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、シリコンウェハのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると露光部の樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなるので好ましくない。
【００３６】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００３７】
【化２２】
2004310079.tif 000018
【００３８】
【化２３】
2004310079.tif 000019
【００３９】
これらの中で特に好ましいものとしては、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である。フェノール化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又これらは２種以上用いても良い。
【００４０】
【化２４】
2004310079.tif 000020
【００４１】
【化２５】
2004310079.tif 000021
【００４２】
【化２６】
2004310079.tif 000022
【００４３】
また、感光性ジアゾキノン化合物のポリアミド樹脂への配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部で、配合量が１重量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であり、逆に５０重量部を越えると感度が大幅に低下するだけでなく、フィルムの引張り伸び率が著しく低下する。引っ張り伸び率の小さい被膜が素子表面に塗布されている半導体装置では、熱ストレス等の応力によって信頼性が低下するので好ましくない。
【００４４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を加えることができる。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００４５】
本発明では一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂と感光性ジアゾキノン化合物にフッ素化合物を加えるということを特徴としている。通常フッ素はドライエッチングする際にガスとして用いられており、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、ＣＨ2Ｆ2、ＳＦ6等の種類が挙げられる。エッチングガス中に含まれるフッ素は、フッ素ラジカルとして機能するので科学的にきわめて活性である。Ｓｉ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等のシリコン系の無機膜基板に対して、Ｓｉと反応してＳｉＦ4化合物を生じ、揮発する。また、ドライエッチング時はエッチングガスと有機物が反応し、デポジションが生じてパターン開口部側壁や樹脂表面に付着する。
【００４６】
本発明では下記式（５）で示されるフッ素化合物を用いることで、ドライエッチング加工時に発生するデポジションの量を低減させることが出来る。効果としては、フッ素を含有する低分子化合物を配合することにより、系全体のフッ素濃度が高くなり、加工性が向上するものと考えられる。フッ素化合物はとしては、下記式（５）に示される構造を有するものであり、単独で用いても、又２種以上用いても良い。
【００４７】
【化２７】
2004310079.tif 000023
【００４８】
フッ素化合物のポリアミド樹脂（１）への配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．５〜２０重量部で、配合量が下限値未満だと配合によりデポジションを低く抑えるという効果がない。逆に上限値を越えると塗布時の外観不良が発生する。
【００４９】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでも良い。
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００５０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハ、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値未満であると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を超えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００５１】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用であるが、半導体装置に用いた場合は特に有用であり信頼性の高い半導体装置を得ることができる。半導体装置の製造方法は従来の公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
＊ポリアミド樹脂の合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４４３．２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）と温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物をろ過した後、水／メタノール＝３／１の混合溶液中に投入、沈殿物を濾集し水で十分ろ過した後、真空下で乾燥し、目的の一般式（１）で表され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１、末端が下記式Ｅ−１でａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（Ａ−1）を得た。
【００５３】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−1）１００ｇ、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｑ−１）２５ｇ、下記式Ｐ−１の構造を有するフッ素化合物５．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、３時間攪拌した。その後攪拌を止めて室温で放置し、３時間後に目視により外観の観察を行ったところ、気泡は見られなかった。その後、０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００５４】
＊ポリベンゾオキサゾール硬化膜の作成
前記方法により合成したポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する耐熱性高分子保護膜用の樹脂前駆体ワニスである感光性樹脂組成物を、ウェハ基板上にプラズマＣＶＤ法により成膜した７０００ÅのＳｉ3Ｎ4膜上にスピンコーター等で塗布した後、ホットプレート等で乾燥し、塗膜を得た。この塗膜に露光・現像処理を行い、パターン形成を行った。更にこのウェハをオーブン中で１５０℃で３０分、３２０℃で３０分加熱してポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の閉環反応を行い、ポリベンゾオキサゾ―ル硬化膜とする。
【００５５】
＊無機膜のエッチング
次いでウェハをエッチング装置Ｌ−２１０Ｄ−Ｌ（アネルバ（株）製；最大出力３００Ｗ）を用いて、酸素：テトラフルオロメタン＝７．７：９２．３の容積％の比からなる混合ガスにより、出力２００Ｗ、プロセス圧力５Ｐａで７分間無機膜のエッチング処理を行った。このときのポリベンゾオキサゾール硬化膜の膜厚の減少は約１．０μｍであった。
【００５６】
＊無機膜エッチング処理後の評価
５μｍ×２０μｍの長方形パターン開口部を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、開口部および開口部側壁のデポジションの残存を確認した結果、デポジションは観察されなかった。
【００５７】
《実施例２》
実施例１においてフッ素化合物の添加量を１５．０ｇに替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例３》
実施例１におけるポリアミド樹脂の合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルの替わりにテレフタル酸１３２．８ｇ（０．８モル）、イソフタル酸３３．２ｇ（０．２モル）を用いて、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体３６０．４ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）とを用いて、一般式（１）で表され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−２及びＹ−３、末端が下記式Ｅ−１でａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂を合成し、その他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
【００５８】
《実施例４》
４，４’―オキシジフタル酸無水物１７．１ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２−プロパノール１２．４ｇ（０．１０５モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．８ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で十分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−４で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂を合成し、その他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
【００５９】
《実施例５》
実施例１におけるポリアミド樹脂の合成において、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの替わりに、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン２８０．０ｇ（１．０モル）を用いて、一般式（１）で表され、Ｘが下記式Ｘ−２、Ｙが下記式Ｙ−１、末端が下記式Ｅ−１でａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂を合成し、その他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
【００６０】
《実施例６》
実施例１におけるポリアミド樹脂の合成においてヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３４８．０ｇ（０．９５モル）に減らし、替わりに１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０５モル）を加え、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１、Ｚが下記式Ｚ−１、末端が下記式Ｅ−１でａ＝９５、ｂ＝５からなるポリアミド樹脂を合成し、その他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
【００６１】
《実施例７》
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製においてＰ−１の替わりに下記式Ｐ−２の構造を有するフッ素化合物を用いた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例８》
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製においてＰ−１の替わりに下記式Ｐ−３の構造を有するフッ素化合物を用いた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例９》
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製においてＰ−１の替わりに下記式Ｐ−４の構造を有するフッ素化合物を用いた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例１０》
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製においてＰ−１の替わりに下記式Ｐ−５の構造を有するフッ素化合物を用いた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
【００６２】
《実施例１１》
実施例１においてフッ素化合物の添加量を１．０ｇに替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例１２》
実施例１においてジアゾキノン（Ｑ−１）の添加量を１０ｇに替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例１３》
実施例１においてジアゾキノン（Ｑ−１）の添加量を４０ｇに替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
【００６３】
《比較例１》
実施例１においてフッ素化合物Ｐ−１を添加しないで試作及び評価を行った。
《比較例２》
実施例１においてフッ素化合物Ｐ−１の配合量を０．１ｇに替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《比較例３》
実施例１においてフッ素化合物Ｐ−１の配合量を３０ｇに替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《比較例４》
実施例５においてフッ素化合物Ｐ−１の配合量を３０ｇに替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
【００６４】
以上実施例１〜１３、比較例１〜４の評価結果を表１、表２に示す。
【表１】
2004310079.tif 000024
【００６５】
【表２】
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【００６６】
【化２８】
2004310079.tif 000026
【００６７】
【化２９】
2004310079.tif 000027
【００６８】
【化３０】
2004310079.tif 000028