(57)【要約】【課題】静電潜像現像剤用キャリアにおいて、特定の材料の組み合わせにより、キャリア芯材の形態、表面状態にかかわらずスムースな表面を有するキャリアを形成し、トナー微粒成分によるスペントを防止し、耐久性に優れたキャリアを得、皮膜強度に優れ、長期に渡ってトナーを負極性に帯電させることが可能なキャリアを提供すること。【解決手段】磁性を有する球形の微粉体表面に皮膜を形成した形態を有し、該皮膜がアルギン酸カルシウム金属酸化物粒子およびポリアミドを含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリアを主たる構成にする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する球形の微粉体表面に皮膜を形成した形態を有し、該皮膜がアルギン酸カルシウム、金属酸化物粒子およびポリアミドを含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
前記皮膜の金属酸化物粒子が疎水性シリカであることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
前記皮膜中のアルギン酸カルシウムがポリカルボン酸化合物により架橋されていることを特徴とする請求項１または２記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
前記皮膜中に側鎖にメチル基を有するポリアミドを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
前記皮膜中に含有するポリアミドが主鎖に芳香環を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の静電潜像現像キャリアを製造する方法において、磁性を有する球形の微粉キャリア芯材表面を金属酸化物粒子を含みアルギン酸カルシウムを主成分とする親水性ゲル物質で被覆した後、この被覆芯材を非水系有機溶媒中に混合し、該親水性ゲル物質中にポリアミン化合物を含有させ、ゲル物質表面および内部にポリアミドおよび／またはポリエステルを形成することにより皮膜層を形成することを特徴とするキャリア製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、本発明は電子写真方式を用いたプリンタ、複写機、静電記録装置等に用いられる現像剤に関し、さらに詳しくは、二成分現像剤のキャリアおよびそのキャリアの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いるプリント装置は急速にカラー化が進み、そのプリント速度の高速化もいっそう進んでいる。二成分現像法は上述の高速プリントに適し、非磁性トナーの取り扱いが容易なため、フルカラー画像の形成装置にも広く利用されてきた。しかし、フルカラープリント装置は装置内に複数の現像装置を備える必要があり、モノクロ機に比べ、装置が大型化し、重量が大きくなるなどの欠点があった。
【０００３】
特に二成分現像装置は、一成分現像装置にくらべ、トナーとは別に現像剤の収納容積と、その攪拌機構を具備する必要があり、現像ユニットの小型化のためには、現像剤量の少量化が必須であった。
【０００４】
現像剤中のキャリアは現像装置内でトナーとの摩擦、スリーブやブレードなどの摺擦部材、規制部材やスクリュー、パドルなどの攪拌搬送部材により機械的な摩擦や衝撃を繰り返し受けている。現像剤を少量化することは、プリント枚数あたりのトナーとキャリアの摩擦機会の増加、キャリアが現像部を通過する頻度の増加を意味し、結果として現像ユニット内のキャリアの疲労が急速に進行する。
【０００５】
プリント速度の高速化も相俟って、キャリアの耐久性、特にキャリア表層の皮膜の高い耐磨耗性とトナーや他部材によるキャリア表面の汚染（スペント）を防ぎながら、長期間に渡って、速やかな帯電性を維持することが以前にもまして重要になってきている。
【０００６】
最近のデジタル複写機やプリンタでは負極性に帯電した感光体を用いて、ネガポジ現像を行う場合が多く、負極性に帯電したトナーを用いる場合が多い。トナーを負に帯電するために、キャリア皮膜中に窒素を含有する有機化合物を含有させる例が多く知られている。
【０００７】
たとえば、シリコーン樹脂にアミノシランカップリング剤を混合して用いる例や、ある種の酸アミドを内添する例、メラミン、グアナミンなどのアミノ化合物やその誘導体を内添する例などである。
【０００８】
本発明の従来技術として、こうした窒素含有有機材料をコート材料として使用するものとしてポリアミドを用いる例が特開昭４９−１１５５４９号公報に開示されている。しかし、ナイロンに代表されるポリアミド樹脂は一般にトナーに負帯電性を付与するには、好ましい材料である反面、その多くが溶媒溶解性に乏しいため、溶液を塗布するなど簡易な方法で層形成することが困難であった。
【０００９】
そこで、ポリアミドを溶媒可溶化して用いる例として、アミド結合の水素原子をアルコキシ化、アルコキシアルキル化して用いる試みが、たとえば、特開平１−１１８１５０号公報、特開平１−１１８１５１号公報、特開平４−１８８１６０号公報、特開２００１−２０１８９４号公報、特許第３０４４３９０号に、また、そうした可溶化ポリアミドを主鎖に有するグラフトポリマーを用いる例が特許第２８３５９７１号、特許第２８３５９７２号に開示されているが、いずれの場合も、主成分としてこれらの可溶化ポリアミドを用いた皮膜は皮膜の耐磨耗性において十分とはいえなかった。
【００１０】
また、ポリアミドの課題として比較的吸湿性が高く、帯電量の環境変動が大きいことが上げられる。これは主鎖のＮＨが強い親水性を示すためと考えられ、同様の理由から、皮膜に対するトナーの付着性が高く、いわゆるスペントが生じやすいという不具合もあった。
【００１１】
そうした不具合の改善策として、芳香族性のポリアミドを用いる例が特開平７−２４８６５３号公報に開示されているが、一般に芳香族性のポリアミドは脂肪族性ポリアミドにもまして溶解する溶媒が限られることや、融点が非常に高く、分解温度に接近しているため、溶融塗布することも、困難な場合が多い。
【００１２】
また、キャリア皮膜は、均質な表面が好ましく、キャリア表面が過度の凹凸を有していると、現像剤として用いている過程で、トナーの微粒子成分が凹凸内に入りこみ、蓄積することが知られている。こうした微粒成分の蓄積を防止するためにも、キャリア表面は均一でスムースな表面であることが好ましく、皮膜形成性に乏しい従来のポリアミドや、それを塗布して得られたキャリアは、その表面形態も満足できるようなものではなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように従来技術には、皮膜の耐磨耗性、耐スペント性、溶融塗布性、スムースな皮膜形成性等において不満足であるという問題がある。
【００１４】
そこで本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので、特定の材料の組み合わせにより、キャリア芯材の形態、表面状態にかかわらずスムースな表面を有するキャリアを形成し、トナー微粒成分によるスペントを防止し、耐久性に優れたキャリアを得、皮膜強度に優れ、長期に渡ってトナーを負極性に帯電させることが可能なキャリアをを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するために、請求項１記載の発明では、磁性を有する球形の微粉体表面に皮膜を形成した形態を有し、該皮膜がアルギン酸カルシウム、金属酸化物粒子およびポリアミドを含有する静電潜像現像用キャリアを最も主要な特徴とする。
【００１６】
請求項２記載の発明では、アルギン酸カルシウム、金属酸化物粒子およびポリアミドを含有する前記皮膜の金属酸化物粒子が、疎水性シリカである請求項１記載の静電潜像現像用キャリアを主要な特徴とする。
【００１７】
請求項３記載の発明では、アルギン酸カルシウム、金属酸化物粒子およびポリアミドを含有する前記皮膜中のアルギン酸カルシウムが、ポリカルボン酸化合物により架橋されている請求項１または２記載の静電潜像現像用キャリアを主要な特徴とする。
【００１８】
請求項４記載の発明では、アルギン酸カルシウムおよび、金属酸化物粒子、ポリアミドを含有する前記皮膜中に側鎖にメチル基を有するポリアミドを含有する請求項１から３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリアを主要な特徴とする。
【００１９】
請求項５記載の発明では、アルギン酸カルシウムおよび、金属酸化物粒子、ポリアミドを含有する前記皮膜中に含有するポリアミドが主鎖に芳香環を有する請求項１から４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリアを主要な特徴とする。
【００２０】
請求項６記載の発明では、静電潜像現像キャリアを製造する方法において、磁性を有する球形の微粉キャリア芯材表面を金属酸化物粒子を含みアルギン酸カルシウムを主成分とする親水性ゲル物質で被覆した後、この被覆芯材を非水系有機溶媒中に混合し、該親水性ゲル物質中にポリアミン化合物を含有させ、ゲル物質表面および内部にポリアミドおよび／またはポリエステルを形成することにより皮膜層を形成することを特徴とするキャリア製造方法を最も主要な特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明のキャリアは皮膜強度にすぐれた結晶性ポリアミドおよび、均一形成した親水性ゲル物質の架橋体からなる皮膜を表面に設けた形態を有する。皮膜の形成方法としては、あらかじめ、キャリア芯材を親水性ゲル物質により被覆し、そのゲル物質を反応場として、皮膜形成を行うものであり、キャリア芯材の表面形態や表面状態によらず、均質なコート状態のキャリアを得ることができる。
【００２２】
ここでいう親水性ゲル物質とは、その構造に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基を多数有する、たとえば、糖質、タンパク質、多価高級アルコール、ゼラチンなどである。なかでもアルギン酸カルシウムゲルは好ましく用いられる。アルギン酸カルシウムは、水溶性のアルギン酸ナトリウムの塩交換によって得られる、不溶不融のゲル状物質であり、高い含水性を有する。アルギン酸カルシウムゲルは、アルギン酸ナトリウムを塩化カルシウムと接触することで瞬時に形成される。
【００２３】
本発明のキャリアではキャリア芯材を該ゲル化合物で被覆し、ゲル内部および表面を反応場として、従来、その溶媒溶解性の低さ、および高い融点により、キャリア皮膜としての加工性に乏しかったポリアミドなどの結晶性高分子皮膜を均一に形成することができる。
【００２４】
アルギン酸カルシウムゲル層の形成方法としては、あらかじめ水溶液としたアルギン酸ナトリウムをキャリア芯材に塗布し、これを粒子が合一しないようにして、塩化カルシウム水溶液に投入することで容易に可能である。このとき、粒子の合一防止材として疎水性金属酸化物粒子、たとえば疎水性シリカなどを用いることが好ましい。
【００２５】
アルギン酸ナトリウムは水中に少量添加することで、水溶液粘度が著しく上昇する。そのため、極希薄な水溶液にメタノールなどの水溶性の低級アルコールを溶解し、疎水性シリカを分散混合し、これを芯材に塗布すればよい。
【００２６】
塗布方法としては、従来から用いられているスプレードライ法や、流動床型のスプレー塗工法でもよいが、もっとも容易には前記分散混合溶液中に、芯材料を投入し、攪拌しながらドライアップすることでよい。得られたアルギン酸ナトリウム被覆された芯材を塩化カルシウム水溶液に投入すると、キャリア芯材表面にゲル物質による皮膜が形成される。
【００２７】
ついで、この粒子を洗浄し余剰なゲル微粒子など、キャリア以外の微粒子成分を除去する。得られたゲル被覆微粒子は、その表面に含水性の層を有するため、これを反応場として、種々のポリマーを得ることができる。
【００２８】
トナーに好ましい帯電を付与するには、ポリアミドなど窒素を含有する皮膜を設けることが好ましい。ポリアミドの皮膜生成は例えば、次のようにして行う。
【００２９】
前述のゲル被覆芯材をあらかじめ高い濃度に調製したジアミン化合物、トリアミン化合物の水溶液と接触させ、ポリアミン化合物をゲル内に吸収させる。この芯材を水と幾分混和性を有する溶媒中で、酸塩化物など反応活性にすぐれたジカルボン酸と接触させ、キャリア表層でポリアミドを形成する。こうした方法によると、キャリア芯材の形態によらず、また、ポリアミドの溶媒溶解性や、結晶性、融点などによらず、均一な皮膜を形成できる。
【００３０】
得られたキャリアは、水溶性物質を多く含むため、十分に洗浄を行う。また、含有する水分を除去し皮膜中の反応を完結するために、１００℃以上の高温で焼成するといっそうの皮膜強度が得られる。
【００３１】
同様の方法で得られる皮膜の組成としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネイトなどのいわゆるエンジニアリングプラスチックスとして用いられる結晶性のポリマー、およびスチレン・アクリルのラジカル重合樹脂などである。
【００３２】
用いるモノマーを選択することによって、適宜、単一組成の縮重合体、ブロック共重合体が得られる。なかでも、芳香族ポリアミドは、皮膜強度の高さと、帯電付与性能に優れるため好ましく用いられる。
【００３３】
キャリア皮膜中には適宜、電気抵抗の制御の目的で低抵抗成分を含有させることができる。また、皮膜の表面形状の制御の目的で他の添加物を混合させることができる。
【００３４】
電気抵抗の制御に用いる導電性物質の例としてはたとえば、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ２及び種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ホウ化物、例えばＴｌＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２、炭化ケイ素及び導電性高分子（ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール）などがあるが、最も好ましくは導電性のカーボンブラックである。皮膜形状の制御のためには、シリカ、チタニア、アルミナなどの金属酸化物微粒子や、乳化重合法、懸濁重合法などの公知の造粒法で作成された樹脂微粒子などが好ましく用いられる。こうした内添物質の含有は、あらかじめ、アルギン酸水溶液中に所望の内添成分を分散し、これいを芯材上に被覆してゲル層を形成しておくことで容易に可能である。
【００３５】
本発明で用いられるポリアミドとは、ジアミンとジカルボン酸との重縮合反応によって得られる。例えばジアミンとしては１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタジアミンなどの直鎖アルキルジアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニルジアミン、４，４−ジアミノジフェニルアミンがある。
【００３６】
カルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価の単量体、各種のアミノ酸などがある。
【００３７】
なかでも、主鎖の一部に芳香族環を有する、いわゆる芳香族ポリアミドは、その強靭な性質と、吸湿性の低さから好ましく、特にパラ位にカルボン酸を持つ芳香族ジカルボン酸を用いた芳香族ポリアミドは、耐磨耗性を飛躍的に向上させ、好ましく用いられる。
【００３８】
粒子の合一防止剤として用いられる金属酸化物粒子は、親水性が高すぎる場合、皮膜内にとりこまれ、その合一防止性能を発揮しない。アルギン酸ナトリウムは高い水溶性を示すが、メタノール、エタノールなどの低級アルコールに対しては若干量しか溶解しないため、水、アルコール混合液中に疎水性微粒子を含有させることで、乾燥時に、皮膜表面に微粒子が沈積し、比重の重いキャリア芯材のような粒子であっても、合一を防止しながら、皮膜の被覆が可能になる。
【００３９】
粒子の合一防止の作用を発揮する疎水性金属酸化物粒子の疎水化度は、水溶液のアルコール含有率によって適切に選ばれるものであるが、好ましくはメタノール疎水化度が１０〜７０である。
【００４０】
メタノール疎水化度の測定は次のように行う。イオン交換水１００ｍｌをビーカーに入れ、微粒子０．５ｇを添加する。マグネチックスターラーで攪拌しながら、これにメタノールを滴下していく。すべての微粒子が水中に懸濁したときのメタノールの容量％をメタノール疎水化度とする。
【００４１】
皮膜の形成反応としては、アルギン酸カルシウム内部に含有させたポリアミンモノマーとポリカルボン酸化合物とのアミド結合の生成と同時に、アルギン酸カルシウムが有するＯＨとポリカルボン酸との間でのエステル結合も同時に生成すると考えられる。これにより、アルギン酸の強い親水性を緩和し、温湿度などの外的環境に対する帯電性の安定がはかられる。そのため、ポリアミドの生成に用いるポリカルボン酸は、ポリアミンモノマーに比べて過剰量用いることが好ましい。また、ポリアミド生成に比べ、エステル生成反応はＯＨの反応活性が低いため、必要に応じて加熱する。ポリ酸化合物として、酸塩化物を用いる場合、５０〜１００℃の温和な加温条件でよい。
【００４２】
皮膜を設けるキャリア芯材としては従来公知のものが使用できる。例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａフェライトなどが挙げられる。キャリア芯材としては上記の磁性粒子が一般的であるが、より小粒径の磁性粉をフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの公知の樹脂中に分散した形態を持つ、いわゆる樹脂分散キャリアも好適に用いられる。
【００４３】
本発明に使用されるトナーとしては、バインダー樹脂としての熱可塑性樹脂を主成分とし、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含むものである。また、一般に公知の粉砕法、重合法等の各種のトナー製法により作製されたトナーを用いることができる。
【００４４】
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ｏ−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが単独あるいは混合して使用できる。
【００４５】
ポリエステル樹脂としては、アルコールと酸との重縮合反応によって得られ、例えばアルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチルグリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単量体、その他の２価のアルコール単量体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上の高級アルコール単量体を挙げることができる。
【００４６】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボン酸−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体、これらの酸の無水物等の３価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００４７】
さらにエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７（以上、東都化成社製）、エポコート１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものがある。
【００４８】
着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【００４９】
また、トナーは、通常使用されるトナーと同様に摩擦帯電性を制御する目的で含有せしめる薬剤を含有していても何ら不都合はない。そうした、いわゆる極性制御剤としては、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。無色トナーに使用される極性制御剤は無色であることが必要であり、極性を有するポリマー型の極性制御性物質は好ましく用いられる。
【００５０】
本発明に使用されるトナーには流動性改質剤を添加することができる。流動性改質剤の例としては、有機樹脂微粒子、金属石鹸など、テフロン（Ｒ）、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤或るいは酸価セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤、一般に流動性改質の目的に用いられる公知の金属酸化物、代表的には酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの酸化金属微粒子、およびその表面を疎水化した粒子などである。
これらのいずれの微粉末もその表面を疎水化することは流動性の面で優れた効果をもたらす。表面を疎水化処理するためには、例えば、シランカップリング剤やシリル化剤として一般に知られる珪素化合物を粒子表面と接触、反応させることができる。
【００５１】
疎水化剤としては、例えばクロロシラン類としては代表的にトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、トリプロピルクロロシランなどアルキルクロロシラン、フェニルクロロシランなど、そのフッソ置換体としてフルオロアルキルクロロシラン、パーフルオロアルキルクロロシランの類、シリルアミン類としては、代表的にヘキサメチルジシラザン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシランなどがある。
【００５２】
シリルアミド類としては、代表的にＮ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、また、アルコキシシラン類として、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、トリメチルアルコキシシラン、エチルジアルコキシシラン、ジエチルアルコキシシラン、トリエチルアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン、トリプロピルアルコキシシラン、アルキルクロロシランや、フェニル基を有するフェニルアルコキシシランなど、また、そのフッソ置換体としてフルオロアルキルアルコキシシランの類、パーフルオロアルキルアルコキシシランの類、シリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイル、およびその誘導体、フッ素置換体、ジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンなど、シロキサンの類など、一般公知の疎水化剤として用いられ化合物すべてが使用できる。
【００５３】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、ここでの部は重量基準である。
【００５４】
製造例１（キャリアＡ）
アルギン酸ナトリウム０．１ｗｔ％水溶液を、あらかじめホモジナイザーで固形分濃度２０ｗｔ％に調製した疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）メタノール分散液に、ホモジナイザーで攪拌しながら徐々に添加し、メタノールと水が等量となるよう混合して混合溶液を得た。
【００５５】
キャリア芯材粒子に対するアルギン酸ナトリウム被覆量が固形分として芯材粒子の０．１ｗｔ％相当になるよう、キャリア芯材と上記アルギン酸ナトリウム・疎水性シリカ混合溶液とを混合した。混合によって、粘土状のキャリアケーキが得られ、このケーキを真空乾燥機にて乾燥した後、ボールミル攪拌して、アルギン酸ナトリウム被覆キャリア芯材を得た。この被覆された芯剤を２０ｗｔ％の塩化カルシウム水溶液に、ミキサーで激しく攪拌しながら添加し、混合終了直後に攪拌を停止して、アルギン酸カルシウム被覆キャリア芯材の水分散体を得た。
【００５６】
この分散体を静置沈降させ、芯材被覆キャリアを分離し、温水中に混合する操作を３回行うことにより芯材被覆キャリアを洗浄し、最後に、１，６−ヘキサンジアミンの１０部をイオン交換水３０部に溶解した水溶液に混合した。芯材被覆キャリアと上記ヘキサンジアミン水溶液との比率は１：１０とした。この水溶液を１昼夜放置後、ジアミンの４倍モルに相当する水酸化ナトリウムの水溶液を添加した。
【００５７】
さらに、別途、上記ジアミンの２倍モル量のアジピン酸ジクロライドをＴＨＦ３０部に溶解した溶液を滴下漏斗に入れ、液温度５５℃を保ち、ミキサーで激しく攪拌しながら、上記芯材被覆キャリアとヘキサンジアミン水溶液に滴下した。全量混合した後、得られた白色懸濁液を６５０メッシュ上でろ過し、大量の温水、およびアセトンで洗浄し、コートキャリア粒子を得た。この粒子を２００℃で２時間加熱し、溶媒を除去してアルギン酸カルシウム、ポリアミド皮膜を有するキャリアＡを得た。
【００５８】
キャリア芯材としては、体積平均粒径４２ミクロン、磁気モーメント８２ｅｍｕ／ｇ（印加磁界１０００ガウス）のフェライト芯材を用いた。
【００５９】
製造例２（キャリアＢ）
製造例１において、アルギン酸ナトリウムに対して導電性カーボンブラック（ライオンアクゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）５ｗｔ％を添加し、以下、すべて同様にしてキャリアＢを得た。
【００６０】
製造例３（キャリアＣ）
製造例１において、アルギン酸ナトリウムと混和する疎水性シリカ（Ｒ９７２日本アエロジル株式会社）メタノール分散液に、５ｗｔ％相当のアルミナ微粒子（ＡＡ０３、住友化学工業社製）を添加する以外は、すべて同様にしてキャリアＣを得た。
【００６１】
製造例４（キャリアＤ）
製造例１において、１，６−ヘキサンジアミンの１０部を７部とし、１，２−プロパンジアミン３部とする以外はすべて同様にしてキャリアＤを得た。
【００６２】
製造例５（キャリアＥ）
製造例１において、１，６−ヘキサンジアミンの１０部を３部とし、１，２−プロパンジアミン３部、ｏ−フェニレンジアミン４部とする以外はすべて同様にしてキャリアＥを得た。
【００６３】
製造例６（キャリアＦ）
製造例１において、アルギン酸カルシウムの被覆操作を行わないキャリア芯材を１，６−ヘキサンジアミンの１０部をイオン交換水３０部に溶解した水溶液に混合した。キャリア芯材と水溶液との比率は１：１０とした。その後、すべて製造例１と同様の操作を行って、キャリアＦを得た。
【００６４】
（実施例１）
製造例１で作成したキャリアＡ９３部とＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ８０００（リコー社製の電子写真複写機）用黒トナー７部を混合し、現像剤とし、これをＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ８０００に装填して、画像面積率１２％、文字画像チャートを用いて１０万枚の連続プリント試験を行った。試験開始時、および、連続プリント終了時の現像剤を少量抜き出し、この現像剤中のキャリアの帯電量を測定した。また、１０万枚プリント終了時の画像の地肌汚れ、現像剤の帯電量を同様に評価した。
【００６５】
現像剤の帯電量は、現像装置のスリーブ上から少量の現像剤を採取し、公知のブローオフ法に基づいて行った。キャリアの膜厚の測定は、キャリアを５００℃にて強熱し、皮膜成分をすべて灰化、熱分解し、残留したキャリア芯材成分量から皮膜成分の残留量として算出した。
【００６６】
地肌汚れの評価は目視評価で４段階の評価とした。
皮膜均一性は、ＳＥＭ観察像から目視評価し、４段階で評価した。
評価結果は表１に示す。
表中記載の記号は◎：大変良好、○：良好、△：若干不良、×：不良（×は許容不可のレベル）とした。
【００６７】
（実施例２〜５）
実施例１においてキャリアＡに換えてキャリアＢ〜Ｅをそれぞれ用いて、同様に現像剤とし画像評価を行った。結果を同様に表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
実施例１においてキャリアＡに換えてキャリアＦを用いて、同様に現像剤とし画像評価を行った。結果をあわせて表１に示す。このキャリアは部分的にポリアミドの粉末状物質が表面に付着した形態であり、使用直後から、地肌汚れを発生した。また、使用後のキャリア表面に皮膜はほとんど残留していなかった。
【００６９】
【表１】
2004085739.tif 000002
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１の発明によれば、磁性を有する球形の微粉体表面に皮膜を形成した形態を有し、該皮膜がアルギン酸カルシウム、金属酸化物粒子およびポリアミドを含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリアにより、キャリア芯材を均一に被覆する層を形成することで、キャリア芯材の表面の凹凸形態によらず均一な表面のキャリアが得ることができる。
【００７１】
請求項２の発明によれば、アルギン酸カルシウム、金属酸化物粒子およびポリアミドを含有する前記皮膜の金属酸化物粒子が疎水性シリカであることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用キャリアにより、皮膜の形成時に、疎水性シリカを含有させ、該キャリアを親水性溶媒中で表面処理することにより、比重の大きなキャリアが合一することを防止しながら、均一な表面層を形成することが可能となる。
【００７２】
請求項３の発明によれば、アルギン酸カルシウム、金属酸化物粒子およびポリアミドを含有する前記皮膜中のアルギン酸カルシウムがポリカルボン酸化合物により架橋されていることを特徴とする請求項１または２記載の静電潜像現像用キャリアにより、皮膜が架橋性の高分子であることにより高い強度を得、かつ芳香族鎖を有する構造とすることにより疎水性を得ることが可能となる。
【００７３】
請求項４の発明によれば、アルギン酸カルシウム、金属酸化物粒子およびポリアミドを含有する前記皮膜中に側鎖にメチル基を有するポリアミドを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリアによれば、皮膜中のポリアミド成分が側鎖にメチル基を有するポリアミドを用いることで、キャリア表面のトナーによる汚染が少なくなり、経時に帯電性の安定したキャリアを得ることが可能となる。
【００７４】
請求項５の発明によれば、アルギン酸カルシウム、金属酸化物粒子およびポリアミドを含有する前記皮膜中に含有するポリアミドが主鎖に芳香環を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリアにより高い耐磨耗特性と帯電安定性を有する芳香族ポリアミドの皮膜を形成することが可能となり、耐久性に優れたキャリアを得ることが可能となる。
【００７５】
請求項６の発明によれば、磁性を有する球形の微粉キャリア芯材表面を金属酸化物粒子を含みアルギン酸カルシウムを主成分とする親水性ゲル物質で被覆した後、この被覆芯材を非水系有機溶媒中に混合し、該親水性ゲル物質中にポリアミン化合物を含有させ、ゲル物質表面、および内部にポリアミド、および／またはポリエステルを形成することにより皮膜層を形成することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のキャリア製造方法によれば、高い耐磨耗特性と帯電安定性を有する芳香族ポリアミドの皮膜を形成することが可能となり、耐久性に優れたキャリアを得ることが可能となる。