(57)【要約】【課題】優れた作業性で耐硫酸性が高いコンクリートを製造することのできるセメント組成物を提供すること。【解決手段】セメント１００質量部に対して、アルカリ金属塩スルホン酸基を有するスルホン酸系減水剤を１〜４質量部、そしてフライアッシュ５〜５０質量部及び／又はポリカルボン酸系減水剤０．０１〜０．１質量部を添加してなる耐硫酸性セメント組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント１００質量部に対して、アルカリ金属塩スルホン酸基を有するスルホン酸系減水剤を１〜４質量部、そしてフライアッシュ５〜５０質量部及び／又はポリカルボン酸系減水剤を０．０１〜０．１質量部添加してなる耐硫酸性セメント組成物。
【請求項２】
さらに炭酸カルシウム粉末を、セメント１００質量部に対して５〜１５０質量部添加してなる請求項１に記載の耐硫酸性セメント組成物。
【請求項３】
フライアッシュの添加量が、セメント１００質量部に対して１０〜３０質量部である請求項１もしくは２に記載の耐硫酸性セメント組成物。
【請求項４】
ポリカルボン酸系減水剤の添加量が、セメント１００質量部に対して、０．０１〜０．０５質量部である請求項１及び３のうちのいずれかの項に記載の耐硫酸性セメント組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の耐硫酸性セメント組成物と骨材とを水で混和してなる水硬性組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の水硬性組成物の硬化物である耐硫酸性コンクリート。
【請求項７】
５％硫酸水溶液に２０℃で３０日間浸漬したときの侵食深さが３ｍｍ以下で、ブリーディング率が１０％以下である請求項６に記載の耐硫酸性コンクリート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下水道、温泉地などの硫酸あるいは硫酸塩による腐食が問題となる箇所での使用に適した、耐硫酸性セメント組成物および耐硫酸性コンクリートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
下水道、温泉地等の硫酸もしくは硫酸塩にさらされる箇所においては、従来から、硫酸によるセメント硬化体の腐食が問題となっている。さらに近年、酸性雨による腐食は、下水道、温泉地等の限定された箇所での問題に留まらず、セメントを使用した構築物全体の問題となっている。
【０００３】
セメント硬化物（コンクリート）は硫酸に長期間接触し続けると、難溶性のせっこうを形成すると共に、けい酸、アルミナ等が溶出して、シリカやアルミナゲルを生成する。硫酸のコンクリートに対するこの作用は、当然、酸の濃度に依存する。ｐＨが２より低くない（硫酸濃度０．１％以下）場合には、炭酸ガス、硫酸塩または低濃度の酸による腐食の場合と同様に、コンクリートを緻密化させることが腐食物質の内部への浸透を抑制する点から効果があり、高性能ＡＥ減水剤等の使用により作業性を確保しながら水セメント比を低下させることにより耐食性を向上させることが出来る。しかし硫酸の濃度が高くなると対応が難しく、例えばｐＨが２より低くなると、セメント素材自体に硫酸に対する抵抗性を期待することは困難である。
【０００４】
ｐＨが２より低い場合における硫酸によるセメント硬化物の劣化の防止法として、セメント組成物にポリマーを複合させたポリマーセメントの使用が提案されており、また、セメント硬化物の表面を耐食性材料（例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂）で被覆する防食被覆（ライニング）方法も提案されている。そしてまた、セメント組成物に、減水剤としても機能するアルカリ金属スルホン酸基を有する水溶性有機化合物を添加する方法も提案されている（特許文献１）。
【０００５】
ポリマーセメントや防食被覆材の使用は、高価であるだけでなく、製造時または施工時に特殊な工程が入るため汎用的なものということはできない。またアルカリ金属スルホン酸基を有する水溶性有機化合物を添加する方法も、高い耐酸性を得るためには、アルカリ金属スルホン酸を有する水溶性有機化合物の添加量を大きくする必要があり、その場合には、減水性能が過剰となって、単位水量を低減させてもブリーディングが多量に発生することがある。従って、当該セメント組成物を含む水硬性組成物を用いるコンクリート成形体の製造の際の施工性が必ずしも良好ではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２３６８６０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐硫酸性の向上を目的として上記スルホン酸系減水剤（アルカリ金属スルホン酸基を有する有機化合物）を多量に添加した場合にも、過度のブリーディングを生じることなく、耐硫酸性能の高いコンクリート成形体を与えることのできるセメント組成物および水硬性組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、セメントに、置換基としてアルカリ金属スルホン酸基を有するスルホン酸系減水剤、そして一定量のフライアッシュ及び／又はポリカルボン酸系減水剤を添加したセメント組成物が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、セメント１００質量部に対して、アルカリ金属塩スルホン酸基を有するスルホン酸系減水剤を１〜４質量部（固形分換算値）、そしてフライアッシュ５〜５０質量部及び／又はポリカルボン酸系減水剤を０．０１〜０．１質量部（固形物換算値）添加してなる耐硫酸性セメント組成物にある。
【００１０】
本発明の耐硫酸性セメント組成物は、さらに炭酸カルシウム粉末を、セメント１００質量部に対して、５〜１５０質量部含有することが望ましい。
【００１１】
本発明の耐硫酸性セメント組成物において、フライアッシュの添加量は、セメント１００質量部に対して１０〜３０質量部であることが望ましい。また、ポリカルボン酸系減水剤の添加量は、セメント１００質量部に対して０．０１〜０．０５質量部（固形物換算値）であることが望ましい。
【００１２】
本発明は、上記の本発明の耐硫酸性セメント組成物と骨材とを水で混和してなる水硬性組成物にもある。
【００１３】
本発明はまた、上記の本発明の水硬性組成物の硬化物である耐硫酸性コンクリートにもある。この本発明の耐硫酸性コンクリートは、５％硫酸水溶液に２０℃で３０日間浸漬したときの侵食深さが３ｍｍ以下で、ブリーディング率が１０％以下であることが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
コンクリート成形物を製作する際に、高い作業性を確保しながら水／セメント比を低減する手段として、減水剤を添加することが一般的に行なわれている。減水剤にはそれを構成する主有機物成分の違いにより種々のものが存在する。前述のように、置換基としてスルホン酸のアルカリ金属塩（アルカリ金属スルホン酸基）を有する水溶性有機化合物を主成分とするスルホン酸系減水剤を過剰量にて添加することにより、その硬化物の耐硫酸性を向上させることができることが知られている。このような化合物としては、ナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩、メラミンスルホン酸アルカリ金属塩、含窒素スルホン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。本発明では、ナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩系の水溶性有機化合物を主成分とする減水剤が特に好ましく用いられる。
【００１５】
一般に減水効果を期待して添加する場合の減水剤の添加量は、その目的を達成するための必要添加量であり、セメント１００質量部あたり固形分基準で１質量部以下の添加が一般的である。例えば花王（株）からマイティ１５０の商品名で発売されている減水剤（水溶液）は、ナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩系の水溶性有機化合物であるが、セメント１００質量部当りの添加量は水溶液基準で０．６〜２．４質量部とするように使用マニュアルに記載されている。このマイティ１５０はナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩からなる固形成分を約４０質量％含む水溶液であり、従って固形成分基準での添加量はセメント成分１００質量部当り０．２４〜０．９６質量部となる。
【００１６】
固形成分基準での減水剤の添加量を１質量部以内とするのは、過剰に添加すると、セメント組成物の硬化が遅延する恐れがあること、そして必要添加量以上添加しても流動性の向上は頭打ちとなり、流動性確保の面からはメリットがないのに、経済的にはマイナス要因となるのが大きな理由であると考えられている。
【００１７】
ただし、流動性向上の目的で必要とされる量よりさらに過剰の減水剤の添加によって、耐硫酸性に優れたコンクリートの製造が可能なセメント組成物が出来ることは、前述のように、すでに知られている。しかし、多量の減水剤の添加によって、耐硫酸性は向上するものの、材料分離が生じ易く、多量のブリーディングが発生しやすかった。多量のブリーディングの発生は、水硬性材料の施工（コンクリート成形体の製造）の際の作業性を低下させるとともに、施工後における成形体の欠陥の発生の原因となる。
【００１８】
本発明者は、アルカリ金属スルホン酸基を有する水溶性有機化合物を主成分とするスルホン酸系減水剤を過剰に添加した場合におけるブリーディングの発生を低減する方法を種々検討した結果、このアルカリ金属スルホン酸基を有する水溶性有機化合物を主成分とする減水剤にフライアッシュを併用することにより、ブリーディングの過度の発生が抑制されることを見出した。ただし、この減水剤の添加量は、固形成分基準でセメント１００質量部あたり１〜４質量部の範囲の量とする必要がある。少量では耐硫酸性効果の発現が不充分であり、また、多すぎても添加効果が頭打ちとなり不経済となる。
【００１９】
本発明において、アルカリ金属スルホン酸基を有する水溶性有機化合物を減水剤として使用する場合に、フライアッシュは効果的な役割を果たす。その添加量は少なすぎると効果が小さく、多すぎると混練時に粘性が高くなり、作業性が低下する。このため、フライアッシュの添加量は、セメント１００質量部に対して５〜５０質量部とし、望ましくは１０〜３０質量部とする。
【００２０】
本発明者はまた、アルカリ金属スルホン酸基を有する水溶性有機化合物を減水剤として使用する場合に少量のポリカルボン酸系の減水剤を併用することによっても、ブリーディングの発生が大幅に抑制されることを見出した。
【００２１】
従来、スルホン酸系の減水剤とポリカルボン酸系の減水剤を併用すると、それぞれを単独で用いた場合に比べて流動性が低下することが知られており、併用されることはまずなかった。しかし、本発明者の検討によると、アルカリ金属スルホン酸基を有する水溶性有機化合物を減水剤として使用する場合に、少量のポリカルボン酸系減水剤を併用すると、ブリーディングの発生が大幅に抑制されることが判明した。ただし、ポリカルボン酸系減水剤の添加量は少なすぎるとその効果が薄く、一方、その添加量が多過ぎると、急激に減水性能が低下する。ポリカルボン酸系減水剤の適正な添加量は、セメント１００質量部に対して０．０１〜０．１質量部であり、０．０１〜０．０５質量部とするのが望ましい。なお、ここで言う添加量とは、水溶液の形態で市販されている添加剤の全添加量を指すのではなく、その中に含まれ、水を除去した後に残る固形成分の質量をいう。例えば、ＮＭＢ社から商品名レオビルドＳＰ８Ｓの商品名で市販されている減水剤は、ポリカルボン酸系有機化合物（固形成分）を約１８質量％含有するものであるから、水溶液基準に直すとセメント１００質量部に対して約０．０５〜０．５質量部が適正添加量となる。好ましい水溶液基準の添加量は０．０５〜０．３質量部となる。
【００２２】
なお、アルカリ金属スルホン酸基を有する水溶性有機化合物に対するポリカルボン酸系有機化合物（固形成分）の好ましい添加率は、前者１００質量部に対して後者が０．１〜１０質量部であり、特に好ましいのは、０．２質量部以上、５質量部以下である。
【００２３】
また、過剰なブリーディングの発生を抑制する方法として、上述の二種の対策を同時に行なっても効果がある。
【００２４】
炭酸カルシウム粉末を、スルホン酸系減水剤と併用すると耐硫酸性が向上することは既知であるが、本発明のセメント組成物においても、同様の効果が発現する。炭酸カルシウム粉末の添加量は、セメント１００質量部に対して５〜１５０質量部の範囲にあることが望ましい。添加量が少ない場合には耐硫酸性の充分な向上が望めず、一方、多すぎると凝結や強度低下等の好ましくない結果が発生しやすくなる。
【００２５】
本発明のセメント組成物で使用されるセメントとしては、普通セメント、早強セメント、超早強セメント、中庸熱セメント、低熱セメント、耐硫酸塩セメント等のポルトランドセメント、そして高炉セメントやシリカセメント等混合セメントの他に白色セメント、油井セメント、グラウト用セメント等を挙げることができる。
【００２６】
本発明でのセメント組成物において用いるフライアッシュは、ＪＩＳ  Ａ  ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」でＩ種に分類されるような良質なもの、およびＩＩ種、そして強熱減量の大きいＩＩＩ種や比表面積の小さいＩＶ種等が使用できる。
【００２７】
本発明でのセメント組成物において使用できる炭酸カルシウム粉末は、純粋なものである必要はなく、炭酸カルシウムを主成分とするもの、例えば工業用純度のものでもよい。また、天然の鉱物を粉砕して製造した石灰石粉、もしくは石灰石を一度焼成し炭酸ガスと反応させて製造した、いわゆる軽質炭酸カルシウムも使用できる。炭酸カルシウムは１μｍ〜１ｍｍの粒径を有する粉末として使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明のセメント組成物を骨材及び水と混合して、水硬性組成物とした後、所望の形態に成形し、硬化させることによって耐硫酸性に優れたコンクリートを得ることができる。原材料の添加時期、順序、添加方法については特に問わない。コンクリートとしては、５％の硫酸溶液に３０日間（２０℃）浸漬した時の侵食深さが３ｍｍ以下、ブリーディング率１０％以下のものが耐硫酸性の裏込めや補修用等のモルタルおよびコンクリート構造物の製造に適している。侵食深さが３ｍｍを超えると、コンクリート成形体（構造物）の供用年数が短くなる。またブリーディング率が１０％を超えると、水硬性組成物の打設が難しくなり、内部欠陥が発生しやすくなるために、コンクリート構造物の耐久性が低下しやすくなる。
【００２９】
また、コンクリートの製造において一般的に用いられる混和材である珪石粉、シリカフュームの一般的量を添加することが出来る。
【００３０】
モルタルやコンクリートの骨材として石灰石骨材を使用すると耐硫酸性は更に向上する。これは、セメントに対する石灰石粉の添加効果と同じ要因によると思われるが、骨材として石灰石を用いると、セメント量を維持したままで石灰石量を増すことができるので非常に好ましい。
【００３１】
【実施例】
（１）原料
各例の実施に当たっては以下の原料を使用した。
・セメント：普通ポルトランドセメント［宇部興産（株）製］
・炭酸カルシウム（石灰石粉）：ブレーン比表面積６４００ｃｍ２／ｇ
・フライアッシュ：ブレーン比表面積４８００ｃｍ２／ｇ［ＪＩＳ  Ａ  ６２０１  ＩＩ種相当］
・減水剤：
（イ）リグニンスルホン酸化合物［商品名：ポゾリスＮｏ．７０、ＮＭＢ製］
（ロ）ナフタレンスルホン酸塩［商品名：マイティ１５０、花王（株）製］
（ハ）ポリカルボン酸化合物［商品名：レオビルドＳＰ８Ｓ、ＮＭＢ製］
何れも、セメントに対する減水剤として水溶液の形態で市販されているものをそのまま使用した。
・細骨材：海砂［密度２．５９ｇ／ｃｍ３、粗粒率２．５７、福岡市博多産］
・粗骨材：砕石２００５［密度２．６９ｇ／ｃｍ３、粗粒率６．６８、山口市宮野産］
・練混ぜ水：水道水
【００３２】
（２）水硬性組成物の調製
セメントに粗骨材、細骨材、水および所定量の混和材料を混合して水硬性組成物を調製した。フライアッシュおよび石灰石粉は、セメントの内割で置換した。セメントと粉体（セメント、フライアッシュ、石灰石粉の合計量）の割合（セメント粉体比）は、汎用生コン配合に相当する比較例１においてのみ５５％とし、その他は３０％とした。なおスランプおよびスランプフローの調整は単位水量で行ない、比較例１はスランプ１８ｃｍ、その他はスランプフロー６０ｃｍ±５ｃｍとした。
【００３３】
（３）コンクリートの製造
上記（２）の方法で調製した水硬性組成物を用いて、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×長さ４０ｃｍの成形体を調製し、材齢１日で脱型し、２０℃の水中にて材齢２８日まで養生してコンクリート供試体を作成した。
【００３４】
（４）耐硫酸性の評価
耐硫酸性の評価は、ＪＩＳ原案の「コンクリートの溶液浸せきによる耐薬品製試験方法（案）」に準じた。すなわち養生後の供試体を５％硫酸水溶液（ｐＨ約０．３）に浸せきし、４週間経過後に硫酸水溶液から取り出し、水洗したのち切断し、断面厚さをノギスで測定して、侵食深さを求めた。
評価結果を、混和剤種、混和剤添加量、フライアッシュ及び／又は石灰石粉添加量と共に下記の表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004331458.tif 000002
2004331458.tif 000003
注：減水剤の固形分換算量は、セメントに対する％量であり、フライアッシュの％及び石灰石粉の％は、いずれも内割の置換率の数値である。
【００３６】
表１の結果から、汎用コンクリート配合である比較例１に比較し、ナフタレンスルホン酸塩を含有する混和剤［マイティ１５０］を０．９６％以上添加したものでは耐硫酸性が著しく向上するが、ブリーディング率が１５％以上となり、硬化物製造のための作業性が低下する（比較例４、５）。しかし、フライアッシュを添加することにより、高い耐硫酸性能を維持したままブリーディング率が低減され、作業性が大幅に向上することがわかる（実施例１〜３）。
【００３７】
一方、フライアッシュを添加しない場合でも、少量のポリカルボン酸化合物を含有する減水剤［レオビルドＳＰ８Ｓ］を添加することで高い耐硫酸性能を維持したまま、ブリーディング率を減じることが出来、作業性を大幅に向上させることができることが分る（実施例４〜７）。
また、実施例４〜６に、更にフライアッシュを添加することによりブリーディング率を更に低減することができることも分る（実施例８〜１０）。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の耐硫酸性セメント組成物は、耐硫酸性に優れたセメント硬化体（コンクリート）の製造を可能にするだけでなく、一般的なコンクリート成形の場合と同等以上の高い作業性を有している。また使用材料も入手容易なものばかりであり、通常のセメント硬化体を製造する施設において、容易且つ安価に利用することができる。従って、本発明の耐硫酸性セメント組成物の成形体は、温泉地、下水道施設等の、硫酸にさらされる可能性の高い箇所での利用は勿論、近年問題となっている酸性雨にさらされる場合でも利用価値は大きい。