(57)【要約】【課題】水を含む溶媒を用いて重合する際に、特に、単量体成分や重合体の水溶性が低いときに、重合中にゲルが生成することを抑制して簡便にポリカルボン酸系コンクリート混和剤を製造する方法を提供する。【解決手段】単量体成分を溶媒の存在下で重合する工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、該重合工程は、水溶性重合体と水とを含む混合物を溶媒として重合してなるポリカルボン酸系コしンクリート混和剤の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体成分を溶媒の存在下で重合する工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、
該重合工程は、水溶性重合体と水とを含む混合物を溶媒として重合してなる
ことを特徴とするポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性重合体は、分岐構造を有する水溶性重合体及び／又はポリカルボン酸系重合体である
ことを特徴とする請求項１記載のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法に関する。より詳しくは、セメント組成物等に対して流動性を高めるための減水剤等として適用することができるポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリート混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなコンクリート混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤の中でもポリカルボン酸系重合体を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。
【０００３】
このようなポリカルボン酸系コンクリート混和剤を製造する方法としては、水を溶媒とし、モノマーを滴下して重合する方法が製造上好ましく、また、製品形態においても水を溶媒とすることから好ましい。しかしながら、水を溶媒としてコンクリート混和剤に好適なポリカルボン酸系ポリマーを製造する場合、重合中にゲルが生成することとなる。特に、滴下するモノマーの水溶性又は製造しようとするポリマーの水溶性が低いとき、溶媒に水のみを用いた場合には重合中に多量のゲルが生成し重合が困難となる、また、製品品質を向上するためには重合後にゲルを除去する必要がある等の問題がある。
【０００４】
従来のポリカルボン酸系重合体の製造方法としては、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分とする単量体混合物を、該単量体混合物に対し０．０１〜１０重量％のオキシアルキレン系消泡剤の共存下に重合して得られた共重合体又はその中和物からなるセメント分散剤の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この製造方法においては、オキシアルキレン系消泡剤を水性媒体中に溶解又は分散させるためにオキシアルキレン系消泡剤の共存下に重合していることから、水を溶媒として重合する場合に重合中にゲルが生成しないように、特に、滴下するモノマーの水溶性又は製造しようとするポリマーの水溶性が低いときにゲルが生成しないようにするための工夫の余地があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−５３２４９号公報（第１〜３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、水を含む溶媒を用いて重合する際に、特に、単量体成分や重合体の水溶性が低いときに、重合中にゲルが生成することを抑制して簡便にポリカルボン酸系コンクリート混和剤を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法について種々検討したところ、水を溶媒として用いて単量体成分を重合することにより、コンクリート混和剤として好適なポリカルボン酸系重合体を製造するに際し、重合体を重合溶媒とすると、重合中にゲルの生成が抑えられることに着目し、水溶性重合体と水とを含む混合物を溶媒として重合すると、重合中にゲルが生成することが充分に抑制されて、重合が困難となることや、重合後にゲルを除去する必要があることを解消してポリカルボン酸系コンクリート混和剤を製造することが可能となることを見いだし、また、水溶性重合体としては、分岐構造を有する水溶性重合体及び／又はポリカルボン酸系重合体が好適であることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。従来のように水のみを溶媒としたとき、例えば、疎水性の高い単量体を多く含有する単量体成分から重合体を製造する場合においては、多量のゲルが生成し重合が困難である。しかし、水溶性重合体及び／又はポリカルボン酸系混和剤を溶媒とすることで、疎水性重合体を水系重合により製造することが容易となった。この場合、水に加え水溶性重合体を溶媒に用いると、これらが相溶化剤として働き、ゲルの生成が抑えられる。有機溶媒を用いても重合は可能であるが、脱溶媒の工程が必要となる。しかし、溶媒として用いる水溶性重合体及び／又はポリカルボン酸系混和剤がコンクリート混和剤として有効な成分であるとき積極的に残しておくほうが良い。したがって、本発明の製造方法においては、水溶性重合体と水とを含む混合物、好ましくは、分岐構造を有する水溶性重合体及び／又はポリカルボン酸系重合体と水とを含む混合物を溶媒として用いることにより、重合中にゲルが生成することが抑制されるという作用効果を奏することとなるが、このような溶媒を重合後に除去することなくコンクリート混和剤の有効成分として用いることが可能であり、この点においても有利な方法である。
【０００８】
すなわち本発明は、単量体成分を溶媒の存在下で重合する工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、該重合工程は、水溶性重合体と水とを含む混合物を溶媒として重合してなるポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法である。
以下に、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法では、水を含む溶媒を用いて単量体成分を重合する工程においてポリカルボン酸系重合体を製造することにより、該ポリカルボン酸系重合体を含有するポリカルボン酸系コンクリート混和剤を製造することになる。
上記重合工程においては、水溶性重合体と水とを含む混合物を溶媒として用いることにより、単量体成分を重合することになる。上記水溶性重合体は、分岐構造を有する水溶性重合体及び／又はポリカルボン酸系重合体であることが好ましい。
すなわち（１）分岐構造を有する水溶性重合体と水とを含む混合物、（２）ポリカルボン酸系重合体と水とを含む混合物、（３）分岐構造を有する水溶性重合体及びポリカルボン酸系重合体と水とを含む混合物のいずれかを溶媒として用いることにより、単量体成分を重合することが好ましい。
このように、本発明の製造方法においては、ポリカルボン酸系重合体を製造する重合工程に用いる溶媒が水を必須とする場合に、水溶性重合体と水とを含む混合物を溶媒として重合することになるが、溶媒として用いる水溶性重合体としては、重合性不飽和二重結合を有しないで重合体中に取り込まれないものが好ましい。例えば、いわゆるマクロモノマー等ではない水溶性重合体を用いることが好ましい。
なお、ポリカルボン酸系重合体は、ポリカルボン酸系混和剤の形態として用いてもよく、また、該ポリカルボン酸系重合体が分岐構造を有する水溶性重合体であってもよい。
【００１０】
上記重合工程において製造されるポリカルボン酸系重合体としては、不飽和カルボン酸系単量体を必須とする単量体成分を重合してなる重合体が好適である。より好ましくは、不飽和カルボン酸系単量体とポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体とを必須とし、必要によりその他の不飽和単量体を含む単量体成分を重合してなる重合体である。この場合、ポリカルボン酸系重合体を形成する単量体成分の組成としては、不飽和カルボン酸系単量体については、２０〜７０モル％または１０〜５０質量％が好ましく、３０〜６０モル％または１０〜３０質量％がより好ましい。また、ポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体については、５〜７０モル％または５０〜９５質量％が好ましく、１０〜６０モル％または６０〜９０質量％がより好ましい。
【００１１】
上記重合工程において溶媒として用いる水溶性重合体の重合系中の濃度としては、水溶性重合体が相溶化剤としての作用効果を充分に発揮するためには、水溶性重合体と水との合計を１００質量％とすると、水溶性重合体が１質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３質量％以上、６０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以上、４０質量％以下である。
また合成する重合体に対する溶媒として用いる水溶性重合体の量としては、重合工程において製造されるポリカルボン酸系重合体を１００質量％とすると、水溶性重合体が１〜５００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜３００質量％であり、更に好ましくは、１〜１００質量％であり、更に好ましくは、１〜８０質量％以下であり、特に好ましくは、５〜６０質量％であり、最も好ましくは、１０〜４０質量％である。
更に重合工程で使用する単量体成分に対する溶媒として用いる水溶性重合体の量としては、重合工程で用いられるすべての単量体成分の量を１００質量％とすると、水溶性重合体が２質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％を超えた量であることである。
【００１２】
上記溶媒として用いる水溶性重合体において、分岐構造を有する水溶性重合体としては、重合体を形成する鎖が分岐している構造を有する重合体の１種又は２種以上であればよく、例えば、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加させたもの（ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物）、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加させたもの（多価アルコールアルキレンオキシド付加物）、その他分岐構造を持つアルキレンオキシド（ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物及び多価アルコールアルキレンオキシド付加物以外の分岐構造を持つアルキレンオキシド）、及び、分岐構造を持つポリアミドポリアミンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体を用いることが好ましい。
【００１３】
またポリカルボン酸系重合体としては、例えば、不飽和カルボン酸系単量体を必須とする単量体成分を重合してなる重合体が好適である。より好ましくは、不飽和カルボン酸系単量体とポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体とを必須とし、必要によりその他の不飽和単量体を含む単量体成分を重合してなるポリカルボン酸系重合体である。なお、上記ポリカルボン酸系重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
更に溶媒として用いるポリカルボン酸系重合体としては、水溶性であることが好ましく、また、ポリオキシアルキレン基の平均付加モル数が１０以上であることが好ましい。これにより、相溶化剤としての効果をより充分に発揮することになる。より好ましくは、２５以上、２００以下であり、更に好ましくは、２５以上、１００以下である。
なお、上記平均付加モル数とは、アルキレンオキシド付加物が有するオキシアルキレン基により形成される基１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００１４】
上記溶媒として用いる水溶性重合体の水溶性としては、親水親油バランス（ＨＬＢ：Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）を用いて特定することが好適であり、溶媒として用いるポリカルボン酸系重合体としては、ＨＬＢが１９以上であることが好ましく、また、その他の水溶性重合体としては、ＨＬＢが１５以上であることが好ましい。
本発明の製造方法は、重合に用いる単量体成分の水溶性が低い場合及び／又は製造されるポリカルボン酸系重合体の疎水性が高い場合に好適に適用することができ、効果的に重合中のゲルの生成を抑制することが可能となる。このような場合、溶媒として用いる重合体が相溶化剤として効果的に働くこととなる。この場合においても、水溶性、疎水性の程度は、ＨＬＢを用いて特定することが好適であり、単量体成分のＨＬＢの平均値及び／又は製造されるポリカルボン酸系重合体のＨＬＢが１９．５未満であることが好ましい。
【００１５】
上記単量体成分や製造される重合体のＨＬＢが１９．５未満であると、従来の製造方法においては、ゲルが生成する可能性が高く、このような重合系において本発明の製造方法は効果的にゲルの生成を抑制することができる。より好ましい形態としては、上記ＨＬＢが１９以下であり、更に好ましくは、１８．５以下である。従来の製造方法においては、単量体成分や製造される重合体のＨＬＢが１８．５〜１９であると、ゲルが多量となり、１８．５以下であると、重合が困難となる可能性が高くなる。例えば、単量体成分が重合系中で集まって均一に重合できなくなり、生成する重合体の分子量が高くなり過ぎて水溶性でなくなり、また、親水性の高い単量体成分だけが水中で重合して共重合が充分に進行しないこととなる。
【００１６】
本発明の製造方法はまた、重合系内のｐＨ、すなわち重合溶液のｐＨが１．５以上、７以下の場合に好適に適用することができる。より好ましくは、５以下である。ｐＨがこのような範囲を超えると、製造される重合体の水溶性が高くなることから、上記ｐＨが高い場合、上記単量体成分や製造される重合体のＨＬＢが低いときにおいても、ゲルが生成しにくくなる可能性があり、本発明の製造方法が充分に作用効果を発揮できないおそれがある。しかし、上記ｐＨが高い場合には、単量体成分における酸系単量体の重合率が低下するおそれがある。
したがって、本発明の製造方法が充分に作用効果を発揮することができるようにするには、上記ｐＨの範囲である重合系において本発明を適用することが好ましい。
【００１７】
本発明におけるＨＬＢの求め方としては、グリフィンのＨＬＢの求め方を用いることが好ましい。この場合には、下記式により求めることができる。
ＨＬＢ＝（親水基の分子量）／（全体の分子量）×１００／５＝（親水基の質量％）／５
上記グリフィンのＨＬＢにおいて、例えば、アルキル基は、疎水基であり、また、ＣＨ２ＣＨ２Ｏは、親水基であり、分子量を４４として計算することとなる。なお、プロピレンオキシド鎖（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）の場合は、メチル基を疎水基、残りを親水基とする（グリフィンのＨＬＢには決められていない）。
【００１８】
本発明の製造方法に用いるポリカルボン酸系重合体においては、側鎖（カルボン酸は除く）についてＨＬＢを適用する。ただしエステル部（ＣＯＯ）は入れない。
例えば、下記のように計算されることになる。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の場合、側鎖はメチル基でＨＬＢ値は０である。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）の場合、側鎖はメトキシポリエチレングリコール（メトキシＰＥＧ）の部分であり、ＨＬＢは次のようになる。
ＨＬＢ＝（４４×１０）／（１５＋４４×１０）×１００／５＝１９．３４
単量体成分の組成がＭＭＡ／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（６０／４０モル比）の場合、ＨＬＢは次のようになる。
ＨＬＢ＝（４４×１０×４０）／｛１５×６０＋（１５＋４４×１０）×４０｝×１００／５＝１８．４
なお、側鎖とは、単量体をＸ−（側鎖）で表し、例えば、Ｘが
Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ、Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ−Ｃ
等により表される場合の側鎖部分である。
【００１９】
上記重合工程において、水溶性重合体の存在のさせ方及び重合方法としては、溶媒として用いる重合体や単量体成分を反応釜に張って重合してもよく、反応釜に滴下して重合してもよく、例えば、（１）水と水溶性重合体とを反応釜に張り、そこに単量体成分を滴下して重合させる、（２）反応釜に水を張り、そこに単量体成分と水溶性重合体とを滴下して重合させる、（３）反応釜に水と水溶性重合体と単量体成分とを張り重合させる方法が好適である。
なお、水溶性重合体を重合して得た反応釜において、新たに単量体成分を加えることにより、好ましくは新たに単量体成分を滴下していくことにより重合させてもよいが、この場合には、ポリカルボン酸系重合体以外の水溶性重合体を溶媒とする場合に適用することが好ましく、分岐構造を有する水溶性重合体を溶媒とする場合に適用することがより好ましい。また、重合体が溶媒として作用してゲルの生成が充分に抑制されることになるように重合することが好ましい。
【００２０】
また重合工程においては、反応釜における単量体成分のモル比を反応途中において少なくとも１回は変化させることが好ましい。この場合には、ポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体と、不飽和カルボン酸系単量体及び／又はその他の不飽和単量体とのモル比を反応途中において少なくとも１回は変化させることが好ましい。すなわち反応途中において、ポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体と不飽和カルボン酸系単量体とのモル比を変化させたり、ポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体とその他の不飽和単量体（ポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体及び不飽和カルボン酸系単量体以外の不飽和単量体）とのモル比を変化させたりすることが好ましい。このように重合中に単量体成分のモル比を変化させることにより２種類以上の共重合体の混合物が形成されるようにすると、該共重合体の混合物を用いたコンクリート混和剤がそれぞれの共重合体の各種の特性を持ち合わせたものとなり、作業効率等を改善することができるコンクリート混和剤を製造することができることとなる。
【００２１】
本発明の製造方法においては、上述したように、重合工程において生成するゲルの生成が抑えられることになるが、ゲルの量としては、重合工程で用いる単量体成分全量を１００質量％とすると、好ましい範囲は５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である。これにより、本発明により製造されるポリカルボン酸系コンクリート混和剤の品質がより向上することとなる。ゲルの質量は、重合後に、重合反応液をＪＩＳ  Ｚ８８０１標準ふるい（目の開きが１ｍｍ）で濾過したときふるい上に残ったゲルと、反応容器・撹拌翼・温度計等に付着したゲルとの含水状態での合計質量を測定することにより求めることができる。
【００２２】
以下では、分岐構造を有する水溶性重合体、ポリカルボン酸系重合体、重合方法、セメント添加剤等について更に説明する。
本発明における分岐構造を有する水溶性重合体としては、上述したようにポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物、多価アルコールアルキレンオキシド付加物、その他分岐構造を有するアルキレンオキシド、及び、分岐構造を持つポリアミドポリアミンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体を用いることが好ましい。
【００２３】
上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物としては、オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミンであればよく、好ましくは、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加したさせて得られる化合物である。なお、アルキレンオキシドが付加するアミノ基やイミノ基の窒素原子とは、活性水素原子をもつものである。
【００２４】
上記ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる、これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。より好ましくは、エチレンイミンの単独重合体である。これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体においては、ポリアルキレンイミン鎖が形成されることになり、該ポリアルキレンイミン鎖は、分枝状の構造を必須とすることになる。また、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等を重合して得られるものであってもよい。このようなポリアルキレンイミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
【００２５】
上記ポリアルキレンイミンに付加させるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドの他、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが好ましい。更に、エチレンオキシドを主成分とするものがより好ましい。
【００２６】
上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物では、ポリアルキレンイミン鎖を有するが、このようなポリアルキレンイミン鎖は、エチレンイミンを主体として形成されるものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、ポリアルキレンイミン鎖が２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンのモル数において、大半を占めるものであることを意味する。
上記「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンイミン鎖の水溶性が低下するおそれがある。より好ましくは、６０モル％以上であり、更に好ましくは、７０モル％以上、特に好ましくは、８０モル％以上、最も好ましくは、９０モル％以上である。
【００２７】
上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物ではまた、ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、２以上であることが好ましく、また、３００以下であることが好ましい。２未満であると、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物の機能が充分に発揮されないおそれがあり、３００を超えると、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物の重合性が低下し、本発明の作用効果を充分に発揮することができなくなるおそれがある。特に好ましくは、３以上である。また、より好ましくは、２００以下であり、更に好ましくは、１００以下であり、特に好ましくは、７５以下であり、最も好ましくは、５０以下である。この場合、ジエチレントリアミンの平均重合数は２、トリエチレンテトラミンの平均重合数は３となる。
【００２８】
上記多価アルコールアルキレンオキシド付加物としては、多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有する化合物であればよい。
上記多価アルコール残基とは、多価アルコールが有する水酸基から活性水素を除いた構造をもつ基を意味するが、多価アルコールとの反応により形成される基に特に限定されるものではない。また、多価アルコールが有する水酸基に付加させるアルキレンオキシドとしては、上述したのと同様のものが好ましい。
【００２９】
上記多価アルコールとしては、１分子中に平均３個以上の水酸基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。好ましい形態としては、多価アルコール残基が炭素、水素、酸素の３つの元素から構成される化合物である。
上記多価アルコールが有する水酸基数としては、３個以上が好ましく、また、３００個以下が好ましい。３個より少ないと、多価アルコールアルキレンオキシド付加物の機能が充分に発揮されないおそれがあり、３００個を超えると、多価アルコールアルキレンオキシド付加物の粘性が増加し、水溶性が低下するおそれがある。より好ましくは、４個以上であり、更に好ましくは、５個以上であり、特に好ましくは、６個以上である。また、より好ましくは、１００個以下であり、更に好ましくは、５０個以下であり、特に好ましくは、２５個以下である。
【００３０】
上記多価アルコールとしては、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールが好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）も好適である。更に、これら例示化合物の部分エーテル化物や部分エステル化物等の誘導体も好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明においては、ソルビトール、ポリグリセリンが好適である。
このような化合物により、上記多価アルコールアルキレンオキシド付加物の多価アルコール残基が形成されることとなる。これらはまた、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記その他分岐構造を有するアルキレンオキシドとしては、例えば、アルキレンオキシドを反応させて得られるデンドリマー化合物が挙げられる。デンドリマー化合物は、分子の中心部から放射状に伸びる複数の直鎖状部分を有する分岐構造をもつ化合物であり、例えば、少なくとも１以上の分岐点を含む中心分岐部と、そこから放射状に伸びる直鎖状部分とによって構成され、１分子あたりの直鎖状部分が少なくとも３本以上あるデンドリマー構造、又は、それらの架橋構造を有するものが挙げられる。デンドリマー化合物における直鎖状部分の数は、３〜５００であることが好ましい。より好ましくは、１０〜２００である。
【００３２】
上記デンドリマー化合物の製造方法としては、例えば、１分子内に少なくとも１以上の活性水素を持つ化合物を出発物質とし、鎖伸長化剤を添加して反応させる方法が挙げられる。なお、必要に応じて分岐剤を添加してもよく、この場合には、出発物質、分岐剤及び鎖伸長化剤を、順次又は同時に添加して反応させることができる。
上記出発物質としては、例えば、分岐剤を使用せずに鎖伸長化剤のみを反応させる場合には、鎖伸長化剤と反応し得る反応性官能基を１分子内に３以上有する化合物であることが好ましい。また、分岐剤の使用により分岐化を図る場合には、分岐剤又は鎖伸長化剤と反応し得る官能基を１分子内に１以上有する化合物であることが好ましい。このような出発物質としては、例えば、ソルビトール等の多糖類；クエン酸等の多価カルボン酸類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン類等が挙げられる。
【００３３】
上記鎖伸長化剤は、活性水素への連続付加反応により末端に１以上の活性水素を残しながら分子鎖を成長させることができるものであればよく、アルキレンオキシドを用いることが好適であり、上述したものと同様のものが挙げられる。
上記分岐剤は、１つの活性水素との反応により新たに２以上の活性水素を持つ分子形態に変性し得るものであればよく、主として直鎖状の分子鎖の末端に反応させることにより、分岐化するために使用される反応性化合物であり、分子鎖の一部となるものである。このような分岐剤としては、例えば、エポキシ基の開環付加反応を経て、１分子付加により２つの水酸基を付与することができるグリシドール等を用いることが好適である。
【００３４】
上記アルキレンオキシドを付加させた化合物においては、アルキレンオキシドの平均付加モル数としては、１０以上、３００以下とすることが好ましい。３００を超えると、これらの化合物を形成する単量体成分の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは、１５以上であり、更に好ましくは、２０以上である。また、より好ましくは、２７０以下であり、更に好ましくは、２５０以下、特に好ましくは、２２０以下、最も好ましくは、２００以下である。
【００３５】
上記分岐構造を持つポリアミドポリアミンとしては、１分子中に２個以上のアミノ基と２個以上のアミド結合を有する化合物であればよく、ポリアルキレンポリアミン（以下、化合物（ｄ１）ともいう。）１．０モルに対して、二塩基酸及び／又は二塩基酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル（以下、化合物（ｄ２）ともいう。）０．８〜０．９５モルを反応させて得られるポリアミドポリアミンのアミノ基及びイミノ基の合計１モルに対して、炭素数２〜４のアルキレンオキシド０〜８モルを付加させたポリアミドポリアミン系化合物が好適である。
この場合には、化合物（ｄ１）と化合物（ｄ２）とが縮重合反応した生成物は、平均的に、モル比が化合物（ｄ１）／化合物（ｄ２）＝５／４〜２０／１９となるように縮重合反応して形成される一定範囲の鎖長を有するポリアミドポリアミンとなり、該ポリアミドポリアミンが有するアミノ基及びイミノ基の合計１モルに対して、炭素数２〜４のアルキレンオキシド０〜８モルを付加させることによりポリアミドポリアミン系化合物を得ることになる。
上記炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの１種又は２種以上が好適である。
【００３６】
上記化合物（ｄ１）としては、１分子内に複数のアルキレン基と複数のアミノ基やイミノ基とを有する化合物であればよく、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミンの１種又は２種以上が好適であり、中でも、入手の容易性や製造コストの点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることが好ましい。
【００３７】
上記化合物（ｄ２）としては、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバチン酸や、これらと炭素数１〜４のアルコールとのエステルの１種又は２種以上が好適であり、中でも、入手の容易性や製造コストの点から、アジピン酸を用いることが好ましい。
また上記化合物（ｄ２）を形成する炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールやそれらの異性体の１種又は２種以上が好適である。
【００３８】
上記化合物（ｄ１）及び化合物（ｄ２）を反応させてポリアミドポリアミンを得ることになるが、これらの化合物以外の化合物を付加的に用いてもよく用いなくてもよい。上記ポリアミドポリアミンを得るためには、化合物（ｄ１）及び化合物（ｄ２）を縮重合反応することが必須となり、例えば、縮重合反応法を用いることができる。この反応法では、各化合物を一括して反応に付してもよく、段階的又は逐次的に反応に付してもよい。
【００３９】
本発明におけるポリカルボン酸系重合体としては、上述したようにポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、必要に応じてその他の不飽和単量体を含む単量体成分を用いることが好適である。
上記溶媒として用いるポリカルボン酸系重合体の場合には、単量体成分のモル比としては、ポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体／不飽和カルボン酸系単量体／その他の不飽和単量体のモル比が、３〜６０／２０〜９５／０〜５０であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０／３０〜９０／０〜２０である。
また本発明により製造されるポリカルボン酸系重合体としては、上記モル比が５〜６０／５〜７０／０〜６０であることが好ましい。より好ましくは、１０〜６０／１０〜７０／０〜６０である。
【００４０】
上記ポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては、重合性不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とを有するものであればよく、例えば、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。なお、ポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体及びその他の不飽和単量体として好適な多分岐ポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体を含むものではないものとする。
【００４１】
【化１】
2004331472.tif 000002
【００４２】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることを表す。また、Ｘは、−ＣＯ−結合であってもよい。
【００４３】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコールエステル系単量体が挙げられる。
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、また、上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００４４】
上記一般式（１）における−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基が同一のポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体に２種以上存在する場合には、−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００４５】
上記−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物であるが、このようなアルキレンオキシド付加物の構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物であることが好ましい。更にエチレンオキシドが主体であるものが更に好ましい。
【００４６】
上記ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｍは、製造されるポリカルボン酸系重合体においては、１〜３００の数であることが好ましい。ｍが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｍの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（ＲａＯ）ｍ−の中で、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｍが２未満であったり、オキシエチレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは、５以上、更に好ましくは、１０以上、特に好ましくは、２０以上である。また、より好ましくは、２５０以下、特に好ましくは、１５０以下である。また、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、好ましくは、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは、１０以上であり、更に好ましくは、２０以上である。また、より好ましくは、２５０以下であり、更に好ましくは、２００以下であり、特に好ましくは１５０以下である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。粘性の低いコンクリートを得るためには、ｍの範囲としては３以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは４以上であり，また、５０以下である。より好ましくは４以上であり、また、３０以下である。特に好ましくは５以上であり、また、２５以下である。
【００４７】
上記ポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｍの差が１０以下の組み合わせ（好ましくは５以下）、ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の２種類のポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体の組み合わせ、あるいは各々の平均付加モル数ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の３種類以上のポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体の組み合わせ等が挙げられる。更に、組み合わせるｍの範囲としては、平均付加モル数ｍが４０〜３００の範囲のポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体と、１〜４０の範囲のポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｍが２０〜３００の範囲のポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体と、１〜２０の範囲のポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。
【００４８】
また上記一般式（１）で表される化合物がポリアルキレングリコールエステル系単量体の場合には、−（ＲａＯ）ｍ−で表されるオキシアルキレン基としては、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２−ＣＯＯＨ）とのエステル結合部分にエチレンオキシド部分が付加していることが（メタ）アクリル酸系単量体とのエステル化の生産性の向上の点から好ましい。
【００４９】
上記Ｒ４は、炭素数が２０を超えると、セメント組成物が良好な分散性を得ることができなくなるおそれがある。Ｒ４の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは、炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００５０】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。
【００５１】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としてはまた、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテルが好適である。
【００５２】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
【００５３】
上記エステル化物としては、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００５４】
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００５５】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００５６】
デカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ウンデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００５７】
トリデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００５８】
ヘキサデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００５９】
ノナデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００６０】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、上述した化合物の他にも、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００６１】
上記ポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの他にも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノマレイン酸エステル、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールジマレイン酸エステルが好適である。このような単量体としては、以下のもの等が好適である。
【００６２】
炭素数１〜２２個のアルコールや炭素数１〜２２のアミンに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールと不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル；不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールの平均付加モル数が２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類。
【００６３】
上記不飽和カルボン酸系単量体としては、重合性不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを有する単量体であればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００６４】
【化２】
2004331472.tif 000003
【００６５】
上記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基（有機アンモニンム基）を表す。
上記一般式（２）のＭにおける金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニンム塩）が好適である。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体として好適である。
【００６６】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が好適である。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミドが好適である。
【００６７】
上記その他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体や多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体が好適である。上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好適である。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル等が挙げられる。更に好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルである。
【００６８】
上記多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体としては、例えば、（１）ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加させた多分岐ポリマーにグリシジルメタクリレートを付加させたマクロマー、（２）ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加させた多分岐ポリマーの（メタ）アクリル酸エステルマクロマー、（３）ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加させた多分岐ポリマーのマレイン酸エステルマクロマーが挙げられる。上記多分岐ポリマーとしては、ポリアミドポリアミン、多価アルコールにアルキレンオキシド付加させたものを用いてもよい。
【００６９】
上記ポリアルキレンイミンとしては、上述したのと同様のものが好ましいが、ポリアルキレンイミン鎖としては、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。また、ポリアルキレンイミンの重量平均分子量としては、１００〜１０００００が好ましく、より好ましくは、３００〜５００００、更に好ましくは、６００〜１００００である。
上記アルキレンオキシドとしては、上述したのと同様のものが好ましい。
【００７０】
上記アルキレンオキシド付加物では、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、１以上、３００以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５以上であり、更に好ましくは、１以上、特に好ましくは、２以上、最も好ましくは、３以上である。また、より好ましくは、２００以下であり、更に好ましくは、１５０以下、特に好ましくは、１００以下、最も好ましくは、５０以下である。上記アルキレンオキシド付加物におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような範囲を外れると、製造しようとする重合体の疎水性を充分なものとすることができないおそれがある。
【００７１】
本発明の製造方法において、溶媒として用いる分岐構造を有する水溶性重合体及び／又はポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量としては、５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜４００００がより好ましく、更に好ましくは１５０００〜２００００である。
また製造されるポリカルボン酸系コンクリート混和剤を形成するポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量としては、５００００以下が好ましく、５０００〜３００００がより好ましく、更に好ましくは７０００〜２００００である。
なお、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量であり、下記ＧＰＣ測定条件により測定することが好ましい。
【００７２】
ＧＰＣ分子量測定条件
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１  Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ４１０  示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ  Ｖｅｒ．３．２１
【００７３】
本発明の製造方法において、重合工程における重合方法としては、単量体成分と重合開始剤とを用いて行うことが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
上記重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、１種又は２種以上使用できるが、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
【００７５】
上記疎水性連鎖移動剤とは、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
【００７６】
上記疎水性連鎖移動剤は、必要に応じて親水性連鎖移動剤１種又は２種と併用してもよい。このような親水性連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。
【００７７】
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する不飽和単量体や、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
また上記重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。
【００７８】
上記重合方法において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上であり、特に好ましくは、６０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以下であり、特に好ましくは、８５℃以下である。
【００７９】
上記重合方法により製造されるポリカルボン酸系重合体は、そのままでもポリカルボン酸系コンクリート混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更に、アルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００８０】
上記重合工程においてはまた、上述したように反応釜における単量体成分のモル比を反応途中において少なくとも１回は変化させることが好ましく、モル比を変化させる方法としては、例えば、モル比を増加させたり、減少させたり、増加と減少とを組み合わせたりすることが挙げられ、また、これらの変化の度合いを更に変化させることもできる。また、モル比の変化は、段階的であってもよく、連続的であってもよい。このようにモル比を重合中に変化させる方法としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体（以下、単量体（Ａ）ともいう。）、不飽和カルボン酸系単量体（以下、単量体（Ｂ）ともいう。）、及び、その他の不飽和単量体（以下、単量体（Ｃ）ともいう。）のいずれか又は全部を重合容器に滴下し、滴下する単量体の滴下速度を段階的に又は連続的に変化させることにより行うことができる。
【００８１】
上記モル比を変化させる方法においては、上記単量体成分を用いた重合の初期から重合を終えるまでの重合中のある時点における重合容器中において、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の重合の初期からその時点までに仕込まれたモル数をそれぞれＡ、Ｂ及びＣとし、また、単量体（Ｃ）として好適な（メタ）アクリル酸エステル系単量体、多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体の重合の初期からその時点までに仕込まれたモル数をそれぞれＣ１、Ｃ２とすると、モル比Ａ／Ｂ、Ａ／Ｃ１、Ａ／Ｃ２の少なくとも１つを重合中に少なくとも１回は変化させることになる。なお、この場合、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体の両方を単量体（Ｃ）とするときには、モル比Ｃ１／Ｃ２は重合中に変化させてもよく、変化させなくてもよい。また、モル比Ｂ／Ｃは重合中に変化させてもよく、変化させなくてもよい。
【００８２】
本発明の製造方法においては、単量体（Ｃ）を滴下することにより重合を行い、該単量体（Ｃ）の滴下速度を変化させることが好ましい。これにより、モル比Ａ／Ｃを重合中に少なくとも１回は変化させることができることとなる。
なお、上記モル比Ａ／Ｃを重合中に少なくとも１回変化させる形態においては、例えば、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）による重合と、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）による重合とを行うことにより、モル比を重合中に変化させてもよい。この場合には、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）による共重合体が生成する重合期間と、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）による共重合体が生成する重合期間とが存在することになる。単量体（Ｃ）を滴下する場合には、例えば、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）による重合を行った後に、単量体（Ｃ）を滴下することによって単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）による重合を行うことにより、モル比Ａ／Ｃを重合中に少なくとも１回変化させることができることとなる。
【００８３】
上記共重合体を形成する単量体成分における各単量体の比率としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ１）は、上記単量体（Ｂ）の使用量を１００モル％とすると、Ｃ１の範囲として０．１〜２００モル％が好ましく、５〜１５０モル％がより好ましく、更に好ましくは１０〜１２０モル％である。
【００８４】
また多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ｃ２）は、上記単量体（Ｂ）の使用量を１００モル％とすると、０．０１モル％以上であり、また、１０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５モル％以上であり、また、５モル％以下である。更に好ましくは、０．１モル％以上であり、また、３モル％以下である。
更に単量体（Ａ）／単量体（Ｂ）のモル比Ａ／Ｂは、０．１以上であり、また、２以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３以上であり、また、１．２以下である。
【００８５】
上記モル比を変化させる方法においては、各単量体単位のモル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる共重合体を少なくとも２種含むことになるが、該共重合体を用いたコンクリート混和剤がそれぞれの共重合体の各種の特性を持ち合わせ、本発明の作用効果を充分に発揮するという点から、上記モル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる共重合体３種以上を含む共重合体混合物を必須とすることが好ましい。すなわち重合中に単量体成分のモル比を変化させることにより３種類以上の共重合体の混合物が形成されるようにすることが好ましい。
【００８６】
また単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の３種以上の単量体を含む単量体成分を重合してなる共重合体、並びに、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の２種の単量体を含む単量体成分を重合してなる共重合体のうち少なくとも３種の共重合体を含む共重合体混合物を必須とするものであることが好ましい。すなわちモル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる共重合体３種以上を含む共重合体混合物、又は、モル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる共重合体２種以上を含み、かつ単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の２種の単量体による共重合体１種以上を含む共重合体混合物を必須とすることが好ましい。
【００８７】
本発明の製造方法により製造されるポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、セメント組成物等に混和することができる剤、すなわちセメント添加剤等を含んでなる剤を意味する。本発明の重合工程により得られるポリカルボン酸系重合体は、セメント添加剤の主成分として好適なものであり、それにより上記ポリカルボン酸系コンクリート混和剤を構成することもできる。このようなセメント添加剤について以下に説明する。
【００８８】
上記セメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００８９】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００９０】
上記セメント添加剤のセメント組成物への添加量としては、本発明の重合工程により製造されるポリカルボン酸系重合体が、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、セメント組成物が性能的に充分とはならないおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、８質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００９１】
上記セメント添加剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用することができる。上記セメント分散剤としては、以下のものが好適である。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。
【００９２】
特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【００９３】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。
【００９５】
また上記セメント添加剤は、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。上記他のセメント添加剤としては、例えば、以下に示すようなセメント添加剤（材）等が挙げられる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００９６】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００９７】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００９８】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００９９】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【０１００】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１０１】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【０１０２】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
その他のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これらのセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
上記セメント添加剤は、上述したセメント分散剤やセメント添加剤（材）の他に、セメント組成物の分散性、抑泡制等を向上させるものと併用させてもよい。セメント添加剤やセメント分散剤をセメント組成物に加える方法としては、これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合してコンクリート混和剤とし、セメント組成物への混入を容易にして行うことが好ましい。
【０１０４】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１０５】
実施例１
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：１リットル）に、水３７７ｇ及びポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（分子量６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均付加モル数２０モル付加したもの）９５ｇを仕込み、２ｇの酢酸を添加しｐＨを７〜８に調整した。攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）２３９ｇ、メタクリル酸６４ｇ、メタクリル酸ナトリウム塩１４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸９ｇ及びイオン交換水９２ｇ混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水５．１ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸２．０ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。また同時に、５７ｇのメタクリル酸メチルを０．１４８ｇ／分のフィード速度で滴下開始した。滴下開始から２３５分後にメタクリル酸メチルのフィード速度を０．３４４ｇ／分に変更し５時間かけて滴下を終了した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量８１００の本発明におけるポリカルボン酸（１）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、ゲルは認められなかった。
ゲルの質量は、重合後に、重合反応液をＪＩＳ  Ｚ８８０１標準ふるい（目の開きが１ｍｍ）で濾過したときふるい上に残ったものと、反応容器・撹拌翼・温度計等に付着したゲルとの含水状態での合計質量である。
【０１０６】
実施例２
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：０．５リットル）に、水１１３ｇ及びポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（分子量６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均付加モル数２０モル付加したもの）  ２８ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）１０６ｇ、メタクリル酸２８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４．７ｇ及びイオン交換水６０ｇの混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水２．７ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸１．０ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。また同時に、４５．８ｇのメタクリル酸メチルを５時間で滴下した。滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量９７００の本発明におけるポリカルボン酸（２）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、０．１ｇのゲルが確認された。
【０１０７】
実施例３
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：０．５リットル）に、水１０８ｇ及びポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（分子量６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均付加モル数２０モル付加したもの）  ４６ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１４２ｇ、メタクリル酸３７．８ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸１．５ｇの混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水２．６ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸１．０ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量１００００の本発明におけるポリカルボン酸（３）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、ゲルは認められなかった。
【０１０８】
実施例４
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：０．５リットル）に、水８０ｇ及びポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（分子量６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均付加モル数２０モル付加したもの）３５ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内にメトキシポリエチレングリコール−Ｂ−ポリプロピレングリコール−Ｂ−ポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均付加モル数は、メトキシ基側から順に、エチレンオキシドが４．１、プロピレンオキシドが１．６、エチレンオキシドが３．６のブロック体）１１５ｇ、メタクリル酸３０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１ｇ及びイオン交換水３２ｇの混合溶液を４時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水０．６ｇを水２５ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸０．２５ｇを水２５ｇに溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。また、滴下開始３時間３０分後に、ポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物の４０質量％の水溶液５０ｇを加えた。滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２６２００の本発明におけるポリカルボン酸（４）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、４ｇのゲルが確認された。
【０１０９】
実施例５
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：１リットル）に、水３７７ｇ及びソルビトールエチレンオキシド付加物（ソルビトールの水酸基にエチレンオキシドを平均付加モル数１０付加させたもの）９５ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）２３９ｇ、メタクリル酸６４ｇ、メタクリル酸ナトリウム塩１４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸９ｇ及びイオン交換水９２ｇ混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水５．１ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸２．０ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。また同時に、５７ｇのメタクリル酸メチルを０．１４８ｇ／分のフィード速度で滴下開始した。滴下開始から２３５分後にメタクリル酸メチルのフィード速度を０．３４４ｇ／分に変更し５時間かけて滴下を終了した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量８１００の本発明におけるポリカルボン酸（５）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、ゲルは認められなかった。
【０１１０】
比較例１
実施例１において、反応槽への仕込みが水３７７ｇのみである以外は実施例１と同様にして、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量７７００の比較用のポリカルボン酸（Ｈ−１）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、１．２３ｇのゲルが確認された。
【０１１１】
比較例２
実施例２において、反応槽への仕込みが水１４２ｇのみである以外は実施例２と同様にして、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量９２００の比較用のポリカルボン酸（Ｈ−２）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、１．０ｇのゲルが確認された。
【０１１２】
比較例３
実施例３において、反応槽への仕込みが水１５４ｇのみである以外は実施例３と同様にして重合させたが、多量のゲルが生成し攪拌が困難となった。
比較例４
実施例４において、反応槽への仕込みが水１１５ｇのみである以外は実施例４と同様にして重合させたが、多量のゲルが生成し攪拌が困難となった。
【０１１３】
比較例２及び３において製造されたポリカルボン酸について、ＨＬＢ値、重合状態等を以下の表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2004331472.tif 000004
【０１１５】
上記表中、ｎは、ＰＧＭ（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）におけるエチレンオキシドの平均付加モル数を表す。重合状態は、以下のように評価した。
△：重合は可能ではあるが、多量のゲルが生成した。
×：重合中、多量のゲルが生成して攪拌が困難となり、重合を行うことができなくなった。
【０１１６】
ＨＬＢ値は、下記式；
ＨＬＢ＝（親水基の分子量）／（全体の分子量）×１００／５
＝（親水基の質量％）／５
を用いて求めた。
なお、上記ＨＬＢの求め方については、上述した方法に従った。
【０１１７】
比較例４において製造されたポリカルボン酸について、ＨＬＢ値、重合状態等を以下の表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2004331472.tif 000005
【０１１９】
上記表中、ＥＯは、エチレンオキシドを表し、ＰＯは、プロピレンオキシドを表す。重合状態及びＨＬＢ値については、上記表１のと同様に評価した。
【０１２０】
実施例１〜５、比較例１〜４で得られたゲルの質量について、以下の表３に示す。
【０１２１】
【表３】
2004331472.tif 000006
【０１２２】
上記表３においては、実施例１及び５と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、及び、実施例４と比較例４とがそれぞれ対応し、本発明の製造方法を用いた実施例では、水のみを溶媒として用いた比較例よりもゲルの生成を抑制し、簡便に製造できることがわかった。
【０１２３】
実施例６
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：１リットル）に、水２７３ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）３７５ｇ、メタクリル酸７５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．３ｇ及びイオン交換水１００ｇの混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水３ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸１．２ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を８０℃に１時間維持し、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２４０００のポリカルボン酸水溶液（６）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、ゲルは認められなかった。
【０１２４】
実施例７
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：１リットル）に、水２６０ｇ、及び、実施例６で得られたポリカルボン酸水溶液（６）２１０ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）２３９ｇ、メタクリル酸６４ｇ、メタクリル酸ナトリウム塩１４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸９ｇ及びイオン交換水９２ｇ混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水５．１ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸２．０ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。また同時に、５７ｇのメタクリル酸メチルを０．１４８ｇ／分のフィード速度で滴下開始した。滴下開始から２３５分後にメタクリル酸メチルのフィード速度を０．３４４ｇ／分に変更し５時間かけて滴下を終了した。
【０１２５】
滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量８１００の本発明におけるポリカルボン酸（７）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、ゲルは認められなかった。
【０１２６】
実施例８
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：０．５リットル）に、水９０ｇ、及び、実施例６で得られたポリカルボン酸水溶液（６）３６ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）１０６ｇ、メタクリル酸２８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４．７ｇ及びイオン交換水６０ｇの混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水２．７ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸１．０ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。また同時に、４５．８ｇのメタクリル酸メチルを５時間で滴下した。滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量９７００の本発明におけるポリカルボン酸（８）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、ゲルは認められなかった。
【０１２７】
実施例９
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：０．５リットル）に、水８０ｇ、及び、実施例６で得られたポリカルボン酸水溶液（６）５８ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１４２ｇ、メタクリル酸３７．８ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸１．５ｇの混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水２．６ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸１．０ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量１００００の本発明におけるポリカルボン酸（９）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、ゲルは認められなかった。
【０１２８】
実施例１０
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：０．５リットル）に、水２５ｇ、及び、実施例６で得られたポリカルボン酸水溶液（６）９０ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内にメトキシポリエチレングリコール−Ｂ−ポリプロピレングリコール−Ｂ−ポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均付加モル数は、メトキシ基側から順に、エチレンオキシドが４．１、プロピレンオキシドが１．６、エチレンオキシドが３．６のブロック体）１４２ｇ、メタクリル酸３８ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸１．２ｇの混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水０．７ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸０．３ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２６２００の本発明におけるポリカルボン酸（１０）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、ゲルは認められなかった。
【０１２９】
比較例５
実施例７において、反応槽への仕込みが水３７７ｇのみである以外は実施例７と同様にして、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量７７００の比較用のポリカルボン酸（Ｈ−５）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、１．２３ｇのゲルが確認された。
【０１３０】
比較例６
実施例８において、反応槽への仕込みが水１４２ｇのみである以外は実施例８と同様にして、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量９２００の比較用のポリカルボン酸（Ｈ−６）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、１．０ｇのゲルが確認された。
【０１３１】
比較例７
実施例９において、反応槽への仕込みが水１５４ｇのみである以外は実施例９と同様にして重合させたが、多量のゲルが生成し攪拌が困難となった。
比較例８
実施例１０において、反応槽への仕込みが水１１５ｇのみである以外は実施例１０と同様にして重合させたが、多量のゲルが生成し攪拌が困難となった。
【０１３２】
実施例６〜１０、比較例５〜８で得られたゲルの質量について、以下の表３に示す。
【０１３３】
【表４】
2004331472.tif 000007
【０１３４】
上記表４においては、実施例７と比較例５、実施例８と比較例６、実施例９と比較例７、及び、実施例１０と比較例８とがそれぞれ対応し、本発明の製造方法を用いた実施例では、水のみを溶媒として用いた比較例よりもゲルの生成を抑制し、簡便に製造できることがわかった。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法は、上述の構成よりなるので、これにより、水を含む溶媒を用いて重合する際に、特に、単量体成分や重合体の水溶性が低いときに、重合中にゲルが生成することを抑制して、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対する減水剤等として好適なポリカルボン酸系コンクリート混和剤を簡便に製造することができることとなる。