(57)【要約】【課題】主として半導体封止用をはじめとした電気絶縁材料等の電気・電子産業用に好適な低加水分解性塩素分となるエポキシ樹脂の精製方法の提供。【解決手段】エポキシ化反応によって得られたエポキシ樹脂を有機溶剤に溶解せしめた粗エポキシ樹脂溶液中の無機塩素イオン濃度を１００ｐｐｍ以下とし、該樹脂溶液全体中のアルカリ金属水酸化物の水溶液を２２〜３２％の範囲になるように水分量を調整した後、樹脂量に対して０．５〜５．０重量％のアルカリ金属水酸化物を添加し、８０〜９５℃で反応せしめて、１８０℃×２０時間のプレッシャークッカーテストによる抽出塩素イオン量が５００重量ｐｐｍ以下である高純度エポキシ樹脂を得ることを特徴とするエポキシ樹脂の精製方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化反応によって得られたエポキシ樹脂を有機溶剤類に溶解せしめた粗エポキシ樹脂溶液中の無機塩素イオン濃度を１００ｐｐｍ以下とし、該樹脂溶液全体中のアルカリ金属水酸化物の水溶液濃度が２２〜３２重量％の範囲になるように水分量を調整した後、樹脂量に対して０．５〜５．０重量％のアルカリ金属水酸化物を添加し、常圧下に８０〜９５℃で反応せしめて、１８０℃×２０時間のプレッシャークッカーテストによる抽出塩素イオン量が５００重量ｐｐｍ以下である高純度エポキシ樹脂を得ることを特徴とするエポキシ樹脂の精製方法。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムである事を特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂の精製方法。
【請求項３】
請求項１に記載の粗エポキシ樹脂中の加水分解性塩素分が６００〜７，０００重量ｐｐｍ含有する事を特徴とする請求項１及び請求項２記載の精製方法。
【請求項４】
前記、有機溶剤類がメチルイソブチルケトンまたは、トルエンである請求項１、２及び請求項３記載のエポキシ樹脂の精製方法。
【請求項５】
前記、高純度エポキシ樹脂がｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂であってエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満であり、加水分解性塩素が４２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の精製方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つの精製方法により得られる高純度エポキシ樹脂を使用した半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、主として半導体封止用をはじめとした電気絶縁材料等の電気電子産業用に好適な低加水分解性塩素分となるエポキシ樹脂の精製方法及び、該精製エポキシ樹脂を使用した半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多価フェノール類とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させてグリシジルエーテル化して製造されたエポキシ樹脂は、硬化剤により架橋させた場合、大きな架橋密度を有する硬化樹脂となり、優れた特性を示すものである。特にノボラック型エポキシ樹脂は１分子中に２〜８個のフェノール核を持ったノボラック樹脂が使用されており、分子中に平均２〜８個のグリシジル基を有しており、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比べてより大きな架橋密度を与える硬化樹脂となり、優れた耐薬品性、耐湿性、耐熱性を有するものであり、これらの特性により様々な分野で多く使用されている。
【０００３】
エポキシ樹脂には無機ハロゲンイオンや分子中に存在する加水分解性ハロゲン化物が含まれる。それらの不純物ハロゲン化物の内、無機ハロゲンイオンと一部の易加水分解性ハロゲンは従来の技術で容易に低減する事が出来るが、その他の難加水分解性有機ハロゲンを低減させる事は非常に困難であった。特に電気・電子産業分野で使用されるエポキシ樹脂硬化物は高温・多湿下等の過酷な条件に曝されるとハロゲンイオンとして塩素イオンが遊離生成される。この遊離生成する塩素イオンの量は、プレッシャークッカーテストによる抽出塩素イオン濃度と関係するものであり、エポキシ樹脂の加水分解性塩素分に由来するものである。（以後、プレッシャークッカーテストをＰＣＴという。）半導体封止材に使用する高純度エポキシ樹脂は、加水分解性塩素分が４２０ｐｐｍ以下である事と全塩素分が１０００ｐｐｍ以下である事が望まれており、更には、ＰＣＴによる抽出塩素イオン量が５００ｐｐｍ以下となることが強く望まれていた。
【０００４】
この様な背景から、加水分解性塩素を低減するために様々な製造方法が提案されている。例えば、特許第３０４４４１２号公報では多価フェノールとエピクロルヒドリン及び、直鎖状エーテル化合物と固形アルカリ水酸化物を一括投入し系内水分を０．１％〜４．０％の範囲で反応する第１工程とエピクロルヒドリンの存在下副生アルカリ金属ハロゲン化物を水洗または、濾過により除去したのち、エピクロルヒドリンを回収し粗エポキシ樹脂を得る第２工程と第２工程で得られた粗エポキシ樹脂中の加水分解性塩素分に対して１．０〜４．０モル倍量のアルカリ金属水酸化物を２０％水溶液以下で１００℃以下で再反応精製する第３工程を経て高純度エポキシ樹脂を得る方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、第３工程での精製反応において前述の加水分解性塩素分が４２０ｐｐｍ以下に低下せず、逆に上昇してしまう結果をもたらす事があった。これは、第２工程で得られた樹脂の加水分解性塩素分が安定しない事と、第３工程のアルカリ金属水酸化物の水溶液濃度が低いため脱ハロゲン化が進まない為と考えられた。
【０００６】
また、多価フェノールをエピハロヒドリンと直鎖エーテルの存在下においてアルカリ金属水酸化物水溶液で製造した粗エポキシ樹脂をケトン類等の溶媒に溶解した後、副生アルカリ金属ハロゲン化物を水洗により除去し、再反応精製する方法においてもこの加水分解性塩素分が前述の４２０ｐｐｍ以下で安定して得られなかった。また、４２０ｐｐｍ以下となった場合はエポキシ当量の増大と樹脂の高分子化重合が起きてしまう事が避けられなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加水分解性塩素分が４２０ｐｐｍ以下であるようなエポキシ樹脂を安定して得られるような精製方法について種々検討した。即ち、本発明者らはｏ−クレゾールのボラック樹脂をエピクロルヒドリンと直鎖状エーテル化合物とアルカリ金属水酸化物とで製造された粗エポキシ樹脂の再反応精製条件の追及において選択的に加水分解性塩素分とＰＣＴによる抽出塩素イオン濃度を下げる条件として、アルカリ金属水酸化物の種類と樹脂溶液中のアルカリ金属水溶液濃度に着目し、これらを適切な組合せにより安定的に加水分解性塩素分が４２０ｐｐｍ以下であり、かつＰＣＴによる抽出塩素イオン濃度が５００ｐｐｍ以下であるような精製方法を見出し、本発明を完成したもので、本発明の目的は、加水分解性塩素分が安定的に４２０ｐｐｍ以下であり、ＰＣＴの抽出水中のハロゲンイオン不純物が安定的に５００ｐｐｍ以下となるエポキシ樹脂の精製方法であり、更には、１８０℃×２０時間のＰＣＴによる抽出塩素イオン量が５００重量ｐｐｍ以下である高純度エポキシ樹脂を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、エポキシ化反応によって得られたエポキシ樹脂を有機溶剤に溶解せしめた粗エポキシ樹脂溶液中の無機塩素イオン濃度を１００ｐｐｍ以下とし、該樹脂溶液全体中のアルカリ金属水酸化物の水溶液を２２〜３２％の範囲になるように水を添加もしくは脱水により水分量を調整した後、樹脂量に対して０．５〜５．０重量％のアルカリ金属水酸化物を添加し、８０〜９５℃で反応せしめて、１８０℃×２０時間のプレッシャークッカーテストによる抽出塩素イオン量が５００重量ｐｐｍ以下である高純度エポキシ樹脂を得ることを特徴とするエポキシ樹脂の精製方法である。
【０００９】
そして、粗エポキシ樹脂中の加水分解性塩素は６００〜７，０００ｐｐｍ、好ましくは６００〜１，０００ｐｐｍ含有する。
本発明における加水分解性塩素分とは、エポキシ樹脂をジオキサンに溶解し、１Ｎ−水酸化カリウムのエタノール溶液を添加して１２０℃の油浴で３０分間還流反応させ、遊離した塩素量を酢酸酸性下で０．０１Ｎ−硝酸銀溶液で電位差滴定装置により測定し、これを試料重量で除した値である。また、本発明のプレッシャークッカーテストによる抽出塩素イオン濃度とは、エポキシ樹脂と純水をそれぞれ精秤してテフロン製の容器に採り、そのテフロン容器を金属製の外容器の中に入れ密封し１８０℃×２０時間かけて加熱加圧抽出し室温まで放置した後に、抽出水中の塩素イオン濃度（重量ｐｐｍ）をイオンクロマトグラフィーにより測定するものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、多価フェノール類から選択された一種の化合物とエピクロルヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させてエピクロルヒドリンを回収分離した後の粗エポキシ樹脂をケトン類に溶解せしめ濾過または、水洗してアルカリ金属塩素化物を除去し、更にもう一度水洗をし、樹脂溶液中の無機塩素イオン濃度を１００ｐｐｍ以下とせしめ、樹脂溶液全体中のアルカリ金属水酸化物の水溶液濃度を２２％〜３２％の範囲になるように水分量を調整した後、樹脂量に対して０．５重量％〜５．０重量％のアルカリ金属水酸化物を添加し反応温度を８０℃〜９５℃の範囲で反応することにより、加水分解性塩素分が安定的に４２０ｐｐｍ以下であり、かつ、ＰＣＴによる抽出塩素イオン分が５００ｐｐｍ以下であるエポキシ樹脂を得る事ができるものである。この場合に、アルカリ金属水酸化物は固形の状態および水溶液の状態のいずれも用いることができる。
【００１１】
そして、本発明は次のエポキシ樹脂の精製工程を含むものである。
多価フェノール類から選択された一種の化合物とエピクロルヒドリン及び、直鎖エーテル化合物の存在下、アルカリ金属水酸化物により還流脱水で反応させた後、エピクロルヒドリンおよび直鎖エーテル化合物を回収分離した後の粗エポキシ樹脂をケトン類に溶解せしめ乾式濾過または、水洗でアルカリ金属塩素化物を除去し、更に水洗し水溶性不純物を除去し、樹脂溶液中の無機塩素イオン濃度を１００ｐｐｍ以下として、樹脂溶液中のアルカリ水溶液濃度として２２％〜３２％の範囲に入るように水を添加もしくは脱水により水分量を調整した後、樹脂に対して０．５重量％〜５重量％の固形アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属水酸化物水溶液を投入し常圧下で８０〜９５℃の範囲で所定時間、精製処理をおこなう工程。
上記、精製処理を行った後、水洗し、更に過剰なアルカリ金属水酸化物をリン酸、リン酸一ナトリウム、シュウ酸等で中和処理し、再水洗分液後濾過し、温度が１５０℃〜２００℃で減圧度が１０ｔｏｒｒ以下で溶媒を除去して低加水分解性塩素含有量のエポキシ樹脂を得る工程。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における粗エポキシ樹脂は多価フェノール類とエピクロルヒドリンと直鎖状エーテル化合物とアルカリ金属水酸化物でエポキシ化反応して得られる。この多価フェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の２官能フェーノール類、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等のノボラック樹脂類が挙げられるが、特にｏ−クレゾールノボラックが好ましい。
【００１３】
本発明に使用されるエピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリンが好ましい。また、直鎖状エーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、等が挙げられるが、工業的にエチレングリコールジメチルエーテル及び、ジエチレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。
【００１４】
本発明に使用されるアルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられるが、特に水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好ましく、これらのアルカリ金属水酸化物は、固形ないし水溶液濃度２２％以上の範囲で使用され、アルカリ金属水酸化物を併用することができ、また、単独で使用しても良い。
【００１５】
粗エポキシ樹脂を得る為に、原料ノボラック樹脂をエピクロルヒドリンと直鎖状エーテルを混合した溶液に溶解するが、この時のエピクロルヒドリンは原料ノボラックのフェノール性水酸基１モルに対して２〜１０倍モル量の範囲で使用される。１０倍量を越えて使用する事は該エピクロルヒドリンの過度の損失と直鎖状エーテルの損失を招く為好ましくない。直鎖状エーテルの量はエピクロルヒドリンに対して５重量部〜４０重量部の範囲で使用される。
【００１６】
この様にして原料ノボラック樹脂を溶解した溶液にアルカリ金属水酸化物を常圧若しくは減圧下で添加してエポキシ化反応を実施する。この時のアルカリ金属水酸化物は原料ノボラックのフェノール性水酸基に対して０．９０〜１．１０モルの範囲で使用される。固形アルカリ金属水酸化物を使用する場合は、常圧で添加し、アルカリ金属水酸化物水溶液で使用する場合は、減圧下添加する。反応は３０℃から７０℃の範囲で行われ、アルカリ金属水酸化物水溶液を滴下中にはエピクロルヒドリンと水とを蒸発凝縮し、分離槽を通して水分は系外へ取り出し、エビクロルヒドリンは反応系内に戻される。反応終了後、該反応液からエピクロルヒドリンと直鎖状エーテルを蒸留により取り出し次の反応に使用される。蒸留後の反応液を樹脂濃度として２０％〜６０％になる量の有機溶剤に溶解し、粗エポキシ樹脂溶液を得る。粗エポキシ樹脂の加水分解性ハロゲンは６００〜７，０００重量ｐｐｍが好ましく、より好ましくは６００から１，０００ｐｐｍである。
【００１７】
精製反応に用いる有機溶剤としては特にメチルイソブチルケトンが好ましい。この粗エポキシ樹脂溶液には、粗エポキシ樹脂とアルカリ金属ハロゲン化物が存在する。このアルカリ金属ハロゲン化物は濾過若しくは水洗により除去する。この時に濾過だけではエピクロルヒドリンの誘導体であるグリセリン等の有機物が残存するため水洗がより好ましい。この様にして得られた粗エポキシ樹脂の溶液（以下、樹脂溶液とする。）を更に樹脂溶液中の塩素イオン濃度が１００ｐｐｍ以下となる様に水洗を実施するが５０ｐｐｍ以下がより好ましい。次にこの樹脂溶液中のアルカリ金属水酸化物水溶液濃度が２２％〜３２％になる様に、水の添加もしくは脱水により調整を行う。脱水条件は常圧下で８５℃〜１０５℃の範囲で行う。脱水が終了後、８０℃〜９０℃に冷却し、固形アルカリ金属水酸化物または、アルカリ金属水酸化物水溶液を粗エポキシ樹脂に対して０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲で添加して常圧下８０℃〜９５℃で再反応精製処理をする。この時の粗エポキシ樹脂に対するアルカリ金属水酸化物の量が０．５ｗｔ％以下では再反応精製処理が十分でなく加水分解性塩素分の低減が少なく、また、５ｗｔ％以上で有れば樹脂の高分子化が起こり、樹脂の粘度の増大とエポキシ当量の増大を招き、目的とする品質が得られなくなる。
【００１８】
アルカリ金属水酸化物の種類として、特に水酸化カリウムが特に好ましく、再反応精製処理時間は、前述の条件で１時間〜３時間の間で行われる。水酸化カリウムは一括または分割で投入することができ、また連続的に分割投入することができる。その後水洗処理により、余剰の水酸化カリウムを除去するが、樹脂溶液のｐＨが６〜４になるようにリン酸、リン酸ナトリウム、シュウ酸、酢酸、炭酸等を添加して中和を行い更に水洗を繰り返した後、濾過してケトン溶媒を減圧蒸留により回収し、目的とした高純度エポキシ樹脂が得られる。
【００１９】
本願発明の高純度エポキシ樹脂は、加水分解性塩素分が４２０ｐｐｍ以下であり、かつ１８０℃×２０時間のＰＣＴの抽出塩素イオン濃度が５００ｐｐｍ以下に低減されたものであり電気及び電子産業用の封止材に好適に使用される。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。尚、以下の説明においてのエポキシ当量、加水分解性塩素分及び、ＰＣＴによる抽出塩素イオン濃度はそれぞれ以下の方法で測定した。
【００２１】
エポキシ当量
所定量の試料を所定量のジオキサンに溶解し０．２Ｎ−塩酸のジオキサン溶液を加えて１５分間撹拌反応させた後、クレゾール・レッドを指示薬として０．１Ｎ−水酸化ナトリウムのメタノール溶液で滴定してブランクとの滴定量の差から塩酸と反応したエポキシ当量を求め、これで試料量を除した値をエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）とした。
【００２２】
加水分解性塩素分
所定量の試料を所定量のジオキサンに溶解し、１Ｎ−水酸化カリウムのエタノール溶液を添加し１２０℃のオイルバス中で３０分間還流反応させ、生成した塩化カリウムを酢酸酸性下で０．０１Ｎ−硝酸銀溶液で電位差滴定装置により測定し、これを試料量で除した塩素分換算値を加水分解性塩素分（ｐｐｍ）とした。
【００２３】
プレッシャークッカーテストによる抽出塩素イオン濃度
試料約５ｇと純水約５０ｇをそれぞれ精秤してテフロン製の所定の容器に採り、そのテフロン容器を金属製の外容器の中に入れ密封し１８０℃×２０時間かけて加熱抽出し、室温まで下げてから抽出水をイオンクロマトグラフにかけて、抽出水中の塩素イオン濃度（重量ｐｐｍ）を測定し、これを樹脂当たりの塩素イオンとして算出する。
【００２４】
以下本発明を実施例を挙げて詳細に説明する。
実施例１
四つ口セパラブルフラスコに軟化点が９８℃でフェノール性水酸基当量が１２０ｇ／ｅｑのｏ−クレゾールノボラックを１６０重量部、エピクロルヒドリン５５５重量部とジエチレングリコールジメチルエーテル１４０重量部を反応容器に入れ、撹拌溶解させた。均一に溶解後８０ｍｍＨｇの減圧下５４℃に保ち、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１０８重量部を４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器へ戻し、水は系外に除いて反応した。
【００２５】
反応終了後、反応液からエピクロルヒドリンとジエチレングリコールジメチルエーテルを減圧下で蒸留により留去させて粗エポキシ樹脂と塩化ナトリウムの混合物を得た。次いでこの一部をサンプリングしメチルイソブチルケトンに溶解し、濾過により塩化ナトリウムを除去しメチルイソブチルケトンを蒸留により除去した。得られた粗エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１９７ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素分は、６１０ｐｐｍであった。
【００２６】
次に、粗エポキシ樹脂混合物３００重量部をメチルイソブチルケトン５３０重量部に溶解し、ついで塩化ナトリウムが２５重量％になる量の温水を加え分液により、塩化ナトリウムと不溶解ポリマーを除去した。分液後の樹脂溶液層に６８重量部の温水を加えて水洗した。水洗分液後の樹脂溶液中の塩素イオン濃度は１７ｐｐｍであった。この樹脂溶液を加熱昇温し還流脱水により、共沸で留出してくる水を系外に除いて９５℃迄昇温した後、８５℃迄冷却し、固形ＫＯＨ（純度９５．５％）を４．０重量部投入して再反応精製処理を２時間実施した。この時のＫＯＨ水溶液としての濃度は、２６．３％であった。再反応精製処理後の樹脂溶液に６８重量部の温水を加えて水洗した。水洗分液後１０％リン酸ソーダ水を３重量部と温水６８重量部を加えて中和し、静置分液した。中和分液水のｐＨが６〜７であることを確認し、更に樹脂溶液を温水６８重量部で水洗し、水洗分液水のｐＨが６〜７であることを確認した。分液後の樹脂溶液を濾過してメチルイソブチルケトンを蒸留により留去してｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は、１９８ｇ／ｅｑで有り、加水分解性塩素分は３６０ｐｐｍで有り、ＰＣＴによる抽出塩素イオン濃度は４３０ｐｐｍであった。
【００２７】
実施例２〜４及び、比較例１〜３
再反応精製処理を表１に示す条件で行った他は、実施例１と同様にしてｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂を得た。得られた樹脂のエポキシ当量、加水分解性塩素分及び、ＰＣＴによる抽出塩素イオン濃度を表１に併せて記載する。
【００２８】
【表１】
2004211028.tif 000002
【００２９】
実施例５
軟化点が９８℃でフェノール性水酸基当量が１２０ｇ／ｅｑのｏ−クレゾールノボラックを０重量部、エピクロルヒドリン５５５重量部とジエチレングリコールジメチルエーテル１４０重量部を反応容器に入れ、撹拌溶解させた。均一に溶解後、固形ＫＯＨを３０重量部添加した後、８０ｍｍＨｇの減圧下５４℃に保ち３時間反応させた。次いで４８．５％水酸化ナトリウム水溶液６４重量部を４時間かけて滴下し、この滴下中にエピクロルヒドリンと水の共沸により還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器へ戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、反応液からエピクロルヒドリンとジエチレングリコールジメチルエーテルを減圧下で蒸留により留去させて粗エポキシ樹脂と塩化アルカリ金属の混合物を得た。
【００３０】
この一部をサンプリングし、メチルイソブチルケトンに溶解し、濾過により塩化アルカリ金属を除去しメチルイソブチルケトンを蒸留により除去した。得られた粗エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１９７ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素分は、８１０ｐｐｍであった。この粗エポキシ樹脂混合物を実施例１と同様の再反応精製処理を行って得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１９８ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素分は４０５ｐｐｍであり、ＰＣＴによる抽出塩素イオン濃度は４１０ｐｐｍであった。
【００３１】
実施例６〜７及び、比較例４〜６
実施例５と同様の主反応条件で得た粗エポキシ樹脂を用いて、再反応精製処理を表２に示す条件で行った他は、実施例１と同様にしてｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂を得た。得られた樹脂のエポキシ当量、加水分解性塩素分及び、ＰＣＴによる抽出塩素イオン濃度を実施例５とともに表２に併せて記載する。
【００３２】
【表２】
2004211028.tif 000003
【００３３】
【発明の効果】
上記の表１及び２の結果から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂の精製方法により、ＰＣＴ塩素イオン濃度が５００ｐｐｍ、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満であり、加水分解性塩素分が４２０ｐｐｍ以下とすることが可能となった。