(57)【要約】【課題】製鉄プロセス等の廃熱と廃棄物を活用して適切な前処理を施すことにより、ガス中の硫化水素を除去する高性能な脱硫剤、水処理剤および／または炭素−鉄系複合材を提供する廃棄物の処理方法を提供する。【解決手段】石炭、エステル系樹脂、バイオマスの１種または２種以上を酸処理してカルボキシル基を導入した後、鉄を含有する廃酸とイオン交換して鉄イオンを導入し、さらに炭化処理して炭素−鉄系複合材に転換することを特徴とする廃棄物の処理方法。好ましくは、前記炭化処理後、水素および／または一酸化炭素ガスを回収しながら水蒸気ガス化処理を行って、多孔質の排ガス脱硫剤または水処理剤を得る。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭、エステル系樹脂、バイオマスの１種または２種以上を酸処理してカルボキシル基を導入した後、鉄を含有する廃酸とイオン交換して鉄イオンを導入し、さらに炭化処理して炭素−鉄系複合材に転換することを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項２】
前記炭化処理後、水素および／または一酸化炭素ガスを回収しながら水蒸気ガス化処理を行って、多孔質の排ガス脱硫剤または水処理剤を得ることを特徴とする請求項１に記載の廃棄物の処理方法。
【請求項３】
前記鉄を含有する廃酸が、製鉄工程の鉄廃棄物を塩酸で溶解したものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の廃棄物の処理方法。
【請求項４】
前記炭化処理および／または水蒸気ガス化処理において、製鉄所の廃熱を利用することを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の廃棄物の処理方法。
【請求項５】
前記酸処理してカルボキシル基を導入する工程において、硝酸を使用することを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の廃棄物の処理方法。
【請求項６】
前記炭素−鉄系複合材を高炉、転炉、電気炉の原料として利用することを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の廃棄物の処理方法。
【請求項７】
前記炭化処理後、２００〜８００℃で酸化あるいは水蒸気処理を施すことにより、鉄と炭素の混合割合あるいは鉄の形態を制御し、各種鉄材料の原料とすることを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の廃棄物の処理方法。
【請求項８】
鉄の代わりにＮｉを対象に実施することを特徴とする請求項１乃至請求項７に記載の廃棄物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、例えば製鉄工程等で発生する廃熱と廃棄物を活用して高性能な脱硫剤、水処理剤および／または鉄原料を提供する廃棄物の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から発電所における排ガス等の脱硫方法として、湿式脱硫が広く適用されているが、ガス処理温度の低下による熱効率の悪化、脱硫時に水蒸気と二酸化炭素が除去されることによるガスタービン駆動動力の低下、等の課題を抱えている。
そこで近年、乾式脱硫方式が注目されつつあり、酸化鉄系あるいは酸化亜鉛系の脱硫剤を用いた方式が検討されつつある。
【０００３】
乾式脱硫剤の従来技術として、例えば、特公昭５９−２７６０８号公報にはゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）を加熱して結晶水を除去して得た活性酸化鉄をＳＯ２含有ガスと接触させることによってＳＯ２ガスを吸収除去する方法が開示されている。
また、特開平８−１９２０２５号公報には、鉄鋼の塩酸廃液を酸化処理しアルカリ性物質を添加した後、脱水処理して得られる脱硫剤を用いてガス中の二酸化硫黄を除去する方法が開示されている。
しかし、ガス中の二酸化硫黄を除去する方法であって、ガス中の硫化水素を除去することはできないうえ、脱硫効率が低く、広く実用化される段階に至っていなかった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５９−２７６０８号公報
【特許文献１】特開平８−１９２０２５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述のような従来技術の問題点を解決し、製鉄プロセス等の廃熱と廃棄物を活用して、ガス中の硫化水素を除去する高性能な脱硫剤、水処理剤および／または鉄原料を提供する廃棄物の処理方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、製鉄プロセス等の廃熱と廃棄物を活用して適切な前処理を施すことにより、ガス中の硫化水素を除去する高性能な脱硫剤、水処理剤および／または鉄原料を提供する廃棄物の処理方法を見出したものであり、その要旨とするところは、特許請求の範囲に記載した通りの下記内容である。
【０００７】
（１）石炭、エステル系樹脂、バイオマスの１種または２種以上を酸処理してカルボキシル基を導入した後、鉄を含有する廃酸とイオン交換して鉄イオンを導入し、さらに炭化処理して炭素−鉄系複合材に転換することを特徴とする廃棄物の処理方法。
（２）前記炭化処理後、水素および／または一酸化炭素ガスを回収しながら水蒸気ガス化処理を行って、多孔質の排ガス脱硫剤または水処理剤を得ることを特徴とする（１）に記載の廃棄物の処理方法。
（３）前記鉄を含有する廃酸が、製鉄工程の鉄廃棄物を塩酸で溶解したものであることを特徴とする（１）または（２）に記載の廃棄物の処理方法。
（４）前記炭化処理および／または水蒸気ガス化処理において、製鉄所の廃熱を利用することを特徴とする（１）乃至（３）に記載の廃棄物の処理方法。
（５）前記酸処理してカルボキシル基を導入する工程において、硝酸を使用することを特徴とする（１）乃至（４）に記載の廃棄物の処理方法。
（６）前記炭素−鉄系複合材を高炉、転炉、電気炉の原料として利用することを特徴とする（１）乃至（５）に記載の廃棄物の処理方法。
（７）前記炭化処理後、２００〜８００℃で酸化あるいは水蒸気処理を施すことにより、鉄と炭素の混合割合あるいは鉄の形態を制御し、各種鉄材料の原料とすることを特徴とする（１）乃至（５）に記載の廃棄物の処理方法。
（８）鉄の代わりにＮｉを対象に実施することを特徴とする（１）乃至（７）に記載の廃棄物の処理方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、図１乃至図４を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明における廃棄物の処理方法の処理フローを示す図である。
まず、製鉄プロセスの各製造工程から排出される転炉ダスト、圧延スラッジは、図１の上段に示すように未処理のまま脱硫剤として使用できる。
また、図１の中段に示す加水分解法では、ダスト、スラッジ、スケールなどの製鉄所内Ｆｅ廃棄物をメッキなどの表面処理工程から主に排出される廃酸を用いて溶解し、それを加水分解することにより脱硫剤を製造できる。
図１の下段のプロセスが本発明における廃棄物の処理方法であって、石炭、エステル系樹脂、バイオマスの１種または２種以上を酸処理してカルボキシル基を導入した後、鉄を含有する廃酸（Ｆｅ廃液）とイオン交換して鉄イオンを導入し、さらに炭化処理（熱分解）して炭化鉄（Ｆｅ３Ｃ）等の炭素−鉄系複合材に転換し、この炭素−鉄系複合材は、製鉄原料としてリサイクルすることができる。
【０００９】
炭化処理後、有用ガスである水素および／または一酸化炭素ガスを回収しながら水蒸気ガス化処理を行って、多孔質の排ガス脱硫剤または水処理剤を得ることができる。
この水蒸気ガス化により、均一なＦｅＯＯＨ構造であり、かつ、多孔質なポーラス構造である排ガス脱硫剤または水処理剤を得ることができるので、表面積を大きくすることができ、例えば、排ガスとの接触面積を大きくすることができ、排ガス中のＨ２Ｓを硫化鉄（Ｆｅ１−ｘＳ）として固定化を促進するため脱硫性能を高めることができ、同様の作用により水処理性能を向上させることができる。
なお、前記の鉄を含有する廃酸は、製鉄工程の鉄廃棄物を塩酸で溶解したものとすることが好ましい。製鉄工程においては、酸洗工程等で塩酸を多量に使用することから、この廃液を用いて鉄廃棄物を溶解したものを用いることが最も経済的だからである。
【００１０】
また、前記の炭化処理および／または水蒸気ガス化処理に用いるエネルギーとして、製鉄所の廃熱を利用することが、エネルギー効率を向上する観点から好ましい。
ここに、バイオマスとは、木材等の生物資源をいい、ダストとは鉄分を含んだ粉塵をいい、スラッジとは圧延等で発生する鉄分を含む切り屑をいい、スケールとは鋼材の表面に発生する主として酸化鉄からなる皮膜をいう。
このように、石炭、エステル系樹脂、石炭の１種または２種以上を酸処理し、製鉄プロセスにおいて多量に発生するＦｅ廃液とイオン交換させ、炭化処理（熱分解）することによって、製鉄原料として有用な炭化鉄（Ｆｅ３Ｃ）等の炭素−鉄系複合材を作ることができるうえ、さらに水蒸気ガス化することによって、ることによって、排ガス脱硫剤または水処理剤を提供することができる。
【００１１】
図２は、本発明における廃棄物の処理方法により調整した脱硫材または水処理剤の形態変化を模式図である。
図２の左上に示すエステル基を有する石炭、エステル系樹脂、バイオマスの１種または２種以上を、例えば硝酸酸化してカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を導入する。
次に、硝酸酸化炭とＦｅ廃液をイオン交換して、硝酸酸化炭に鉄イオンを担持させる。これを窒素中、５００〜６００℃で炭化することにより形態はＦｅＯと鉄炭化物に変化し、炭素−鉄複合材として製鉄原料としてリサイクルできる。
【００１２】
さらに、８００℃程度の温度で水蒸気ガス化することにより、炭素が除去され形態のほとんどがＦｅＯＯＨに変化しており、粒径が３０〜５０ｎｍの均一なＦｅ３Ｏ４グレインが分散しており、かつＦｅ３Ｃのカーボン分がガス化して消失することにより、内部に空洞を有する多孔質なポーラス構造となっているため表面積が著しく大きくなる。
このように、本発明法では、水蒸気ガス化により均一なＦｅＯＯＨ構造であり、かつ多孔質なポーラス構造とすることができるので、処理対象との接触面積を大きくすることができるので高性能な脱硫剤または水処理剤を製造することができる。
なお、上記プロセスにおけるＦｅの代わりに、Ｎｉを用いても同様の効果を得ることができ、この場合には炭化鉄（Ｆｅ３Ｃ）の代わりにＮｉ触媒やＮｉメッキ原料を得ることができる。
【００１３】
【実施例１】
本発明における廃棄物の処理方法を用いて脱硫剤を製造した実施例を以下に示す。
＜脱硫剤の製造方法＞
１）Ｍｏｒｗｅｌｌ炭（褐炭）５ｇに４Ｎ−ＨＮＯ３５０ｍｌを加え、７０℃に調整したウォータ    ーバス中、スターラーで攪拌しながら４時間酸化処理を行った。
２）１）の試料を濾過後、濾紙上の試料を純水で洗浄し、７０℃で約３時間真空乾燥し、これを硝酸酸化炭とした。
３）２）の試料をＴＨＦ（溶媒：テトラヒドロフラン）９ｍｌに溶かし、それと廃塩化鉄    溶液約３０ｇを水１０ｍｌに溶かした溶液を混合した。２）の試料は完全には溶解し    ていない。
さらに２５％アンモニア水を約３ｍｌ加え、ウォーターバス中で水分除去し、濾過後、濾紙上の試料を純水で洗浄し、真空乾燥（７０℃、３時間）した。
４）３）の試料を窒素中、８００℃で１５分焼成し、これを炭化後の試料としＦｅ（ＰＹ）と記述する。
５）４）の試料を窒素中、８００℃で３時間水蒸気ガス化した。水蒸気ガス化ではバブリング装置を用い、窒素に水蒸気を同伴させた。これを水蒸気ガス化後の試料とし、Ｆｅ（ＰＹ−ｓｔｅａｍ）と記述する。
炭化後の試料は鉄含有率３４ｗｔ％であり、水蒸気ガス化後の試料は６５ｗｔ％である。ここで鉄含有率は島津製熱重量分析計ＴＧＡ−５０により燃焼後の重量を測定し、算出した。算出値はＦｅ単体に換算した値である。
なお、硝酸酸化炭ではなくピロメリト酸にＦｅをイオン交換後、４）、５）の処理を施したものも用意し、炭化後の試料をＦｅ／Ｐ．Ａ．（ＰＹ）、水蒸気ガス化後の試料をＦｅ／Ｐ．Ａ．（ＰＹ−ｓｔｅａｍ）と記述する。
【００１４】
＜実験方法＞
Ｈ２Ｓガスを高純度Ｈｅガスと混合することでＨ２Ｓ濃度、流量を調節したガスを反応管上部からフィードし、反応管下部出口ガスをサンプリングしＧＣ（ガスクラマトグラフ）で分析・定量した。
なお、反応管は１／４ｉｎｃｈＳＵＳ製管であり、シリカウールを用いて脱硫剤を充填した。
【００１５】
＜実験条件＞
実験条件を以下に示す。
・脱硫剤粒径：約１ｍｍ
・脱硫剤量：１００ｍｇ
・反応温度：５００℃
・Ｈ２Ｓ濃度：５００ｐｐｍ
・Ｈ２Ｓ流量：９０ｍｌ／ｍｉｎ．
・触媒層単位体積あたりのガス通過時間：０．６秒
【００１６】
＜評価結果＞
図３は、本発明の脱硫剤の性能を評価した結果を示す図である。
図３の横軸は、脱硫剤と排ガスの接触時間（Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｔｉｍｅ：ｈ）、縦軸はＨ２Ｓガスの除去率（Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｒａｔｉｏ：−）を示し、１．０が１００％除去を示す。
図３において、ＦｅＯＯＨ（ｐｕｒｅ）は本発明の処理を行わないゲーサイト（比較例）、Ｆｅ（ＰＹ）は硝酸酸化炭を用いた試料（比較例）、Ｆｅ（ＰＹ−ｓｔｅａｍ）は硝酸酸化炭を用いた試料を水蒸気ガス化したもの（本発明例）、Ｆｅ／Ｐ．Ａ．（ＰＹ）はピロメリト酸を用いた試料（比較例）、Ｆｅ／Ｐ．Ａ．（ＰＹ−ｓｔｅａｍ）はピロメリト酸を用いた試料を水蒸気ガス化したもの（本発明例）を示す。
【００１７】
図３からわかるように、比較例では、脱硫剤と排ガスの接触時間（ｈ）が５〜６時間で接触時間がＨ２Ｓガスの除去率が低下し始めるが、本発明例では１３〜１５時間までＨ２Ｓガスの除去率がほぼ１００％に維持されている。
すなわち、本発明の脱硫剤は、排ガスの接触時間が１３〜１５ｈまでは、破過が開始されず脱硫性能を１００％維持できることを示している。
以上のように、本発明の脱硫剤を用いることによって、簡便かつ経済的に排ガス中のＨ２Ｓを除去することができる。
同様に、本発明の脱硫剤を排水と接触させることによって、排水の脱リン剤、脱ヒ素剤としても活用することができる。
図４は、本発明の脱硫剤をＸ線回折装置によって含有金属の形態変化測定した結果を示す図である。
【００１８】
図４の上段は、比較例として硝酸酸化炭を用いた試料Ｆｅ（ＰＹ）を示し、図４の中段は本発明例として硝酸酸化炭を用いた試料を水蒸気ガス化したものＦｅ（ＰＹ−ｓｔｅａｍ）を示し、図４の下段は脱硫実験後の試料Ｆｅ（ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）を示す。
なお、Ｆｅ（ＰＹ−ｓｔｅａｍ）は脱硫実験の反応温度である５００℃での窒素中で１５分焼成したものを測定した。
炭化後（Ｆｅ（ＰＹ））の形態はＦｅＯと鉄炭化物（ＦｅＣ，Ｆｅ２Ｃ，Ｆｅ３Ｃ）であるのに対し、水蒸気ガス化後（Ｆｅ（ＰＹ−ｓｔｅａｍ））ではほとんどがＦｅＯＯＨに変化していることから、本発明によってＦｅＯＯＨを調整することができることが示された。
また、脱硫後（Ｆｅ（ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ））ではＦｅ１−ｘＳのピークがあらわれ、化学反応により脱硫されていることが示された。
【００１９】
【実施例２】
本発明における廃棄物の処理方法を用いて炭素−鉄系複合剤を製造した実施例を以下に示す。
＜炭素−鉄系複合剤の製造方法＞
炭素・鉄化合物として以下の試料を調製した。
１）ＮＯ；褐炭と４Ｎ−ＨＮＯ３を混合し７０℃、４ｈ保持し、酸化することにより、
褐炭にＣＯＯＨ基を導入した。
２）ＮＯ−ＩＥ；ＮＯとＦｅＣｌ３溶液を混合し８０℃、５〜６ｈ保持することにより、
ＮＯのＣＯＯＨ基においてＦｅ（３価）とイオン交換し、
ＮＯにＦｅを高分散に担持させた。
これを、窒素中で熱分解炭化処理し、ＦｅｎＣを主成分（Ｆｅ２Ｏ３，
Ｆｅ３Ｏ４も一部含まれる）とする炭素−鉄系複合材を調製した。
３）ＮＯ−Ａ；ＮＯ−ＩＥをＮ２中、５６０℃まで１０℃／ｍｉｎ加熱したのち、ａｉｒ雰囲気で、任意の温度、保持時間でガス化することで
Ｆｅ２Ｏ３の形態を有する炭素−鉄系複合材を調製した。
（例えば  ４００℃，１５ｍｉｎ保持をＮＯ−Ａ４００，１５と略称）。
４）ＮＯ−Ｓ；ＮＯ−ＩＥをＮ２中、５６０℃まで１０℃／ｍｉｎ加熱したのち、水蒸気中、任意の温度、保持時間でガス化することでＦｅ３Ｏ４
の形態を有する炭素−鉄系複合材を調製した。
（例えば、７００℃，１０ｍｉｎ保持をＮＯ−Ｓ７００，１０と略称）。
以上の試料をＨｅ雰囲気下で一定昇温速度にて１２００℃まで加熱し、重量減少及びＣＯ２、ＣＯの発生速度を測定した。さらに、昇温後の試料の形態変化をＸ線回折（ＸＲＤ）により測定した。
【００２０】
＜評価結果＞
図５にＮＯ、ＮＯ−ＩＥの熱分解に伴う重量減少曲線（ＴＧ）と生成するガス生成速度を示す。ＮＯと比較するとＮＯ−ＩＥでは５６０℃〜７６０℃で大きく重量減少し、ＣＯが多量生成していることが分かった。
図６のＸ線回折（ＸＲＤ）において５６０℃ではアモルファスＦｅｎＣ（Ｃ／Ｆｅ重量比＝１／１）であるのに対し７６０℃ではＦｅｎＣ    のピークは大幅に小さくなりＦｅの結晶が確認できた。このとき、ＦｅはＩＣＰ法でＣは燃焼法で含有量をそれぞれ測定し、Ｃ／Ｆｅ重量比は５／３であった。１２００℃まで昇温するとさらに炭素が脱離しＦｅの結晶が多くなっている（図６（ａ），（ｂ），（ｃ））。これより、まず５６０℃までにイオン交換したＦｅがＮＯのカルボキシル基の分解に伴いＦｅｎＣとなり、これが５６０℃〜７６０℃の温度域で石炭中の酸素によりカーボンがＣＯとして脱離することでＦｅ（３価）が還元され金属Ｆｅの結晶が生成することが明らかになった。以上から従来の高炉では１０００℃以上、炉下部では２６００℃の高温で酸化鉄を直接還元しているのに対し、本複合材は８００℃までの低温の温度域でＦｅを直接還元でき、高炉、転炉原料の代替材料となりえることがわかった。
ＮＯ−Ａ４００，１５（Ｃ／Ｆｅ重量比＝１／２）はＦｅ３Ｏ４、ＦｅＯまでしか還元が進んでおらず、ＮＯ−Ａ３５０，１０（Ｃ／Ｆｅ重量比＝１／１）ではＦｅまで還元されていた  （図６（ｄ），（ｅ））。これは、鉄と炭素との量論比による。
一方、ＮＯ−Ｓ（Ｃ／Ｆｅ重量比＝５／３）はＦｅであり、Ｆｅ３Ｏ４が炭素により完全に還元されている  （図６（ｆ））。
以上から、空気、水蒸気で処理することで、鉄の形態とカーボンと鉄の量論比を任意に調整可能であること、これを８００℃まで熱分解することで各種形態の鉄化合物を含む炭素複合材を製造できること、さらに１２００℃まで加熱することで、条件によっては鉄まで還元できることが明らかになった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、製鉄プロセス等の廃熱と廃棄物を活用して適切な前処理を施すことにより、ガス中の硫化水素を除去する高性能な脱硫剤、水処理剤および／または鉄原料を提供する廃棄物の処理方法を提供することができ、産業上有用な著しい効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における廃棄物の処理方法の処理フローを示す図である。
【図２】本発明における廃棄物の処理方法により調整した脱硫材または水処理剤の形態変化を模式図である。
【図３】本発明の脱硫剤の性能を評価した結果を示す図である。
【図４】本発明の脱硫剤をＸ線回折装置によって含有金属の形態変化測定した結果を示す図である。
【図５】本発明の炭素−鉄系複合材を製造した時の温度に対する重量変化と発生ガス生成速度を測定した結果を示す図である。
【図６】本発明の炭素−鉄系複合材をＸ線回折装置によって含有金属の形態変化測定した結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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