(57)【要約】【課題】            環境面および労働安全衛生面で問題のある溶媒を用いることなく、入手容易な試剤を用いて、より工業的に有利にエポキシド類およびカルボニル化合物を製造できる方法を提供すること。【解決手段】        （Ａ）タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなるタングステン化合物、モリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなるモリブデン化合物、タングステン金属およびモリブデン金属からなる群から選ばれる少なくとも一種と、（Ｂ）三級アミン類、三級アミンオキシド類、含窒素芳香族化合物および含窒素芳香族化合物Ｎ−オキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種と、（Ｃ）過酸化水素と、（Ｄ）リン酸類とを接触せしめてなる金属錯体。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなるタングステン化合物、モリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなるモリブデン化合物、タングステン金属およびモリブデン金属からなる群から選ばれる少なくとも一種と、
（Ｂ）三級アミン類、三級アミンオキシド類、含窒素芳香族化合物および含窒素芳香族化合物Ｎ−オキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種と、
（Ｃ）過酸化水素と、
（Ｄ）リン酸類とを接触せしめてなる金属錯体。
【請求項２】
（Ａ）成分が、タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなるタングステン化合物およびタングステン金属からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
第IIIb族元素が、ホウ素である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項４】
第IVb族元素が、炭素である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項５】
第Vb族元素が、リンである請求項１に記載の金属錯体。
【請求項６】
第VIb族元素が、酸素または硫黄である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項７】
請求項１記載の金属錯体の存在下に、オレフィン類と過酸化水素とを、ｐＨ２以上４以下の範囲で反応させることを特徴とするエポキシド類の製造方法。
【請求項８】
オレフィン類と過酸化水素とを反応させて、エポキシド類を製造するために用いる請求項１記載の金属錯体からなる触媒。
【請求項９】
請求項１記載の金属錯体の存在下に、オレフィン類と過酸化水素とを、ｐＨ０以上２未満の範囲で反応させることを特徴とするβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物またはカルボニル化合物の製造方法。
【請求項１０】
オレフィン類と過酸化水素とを反応させて、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物またはカルボニル化合物を製造するために用いる請求項１記載の金属錯体からなる触媒。
【請求項１１】
請求項１記載の金属錯体の存在下に、第一級または第二級アルコール類と過酸化水素とを反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
【請求項１２】
第一級または第二級アルコール類と過酸化水素とを反応させて、カルボニル化合物を製造するために用いる請求項１記載の金属錯体からなる触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な金属錯体および該金属錯体の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシド類は、樹脂をはじめとする各種化学製品およびその合成中間体等として重要な化合物であり、その製造法としては、例えばオレフィン類を、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸等の過酸やｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物を用いて酸化する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、比較的高価で、取扱いに注意を要する過酸や有機過酸化物を用いており、また反応後の後処理も面倒であるため、過酸や有機過酸化物を用いない製造方法の開発が望まれていた。
【０００３】
また、カルボニル化合物も、各種化学製品およびその合成中間体等として重要な化合物であり、その製造方法としては、例えば第一級アルコールや第二級アルコールを、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム等の金属酸化物を用い酸化する方法が知られている（例えば、非特許文献２参照。）。しかし、毒性の高い金属酸化物を用いることから、その取り扱いおよび廃棄物の処理等の問題があり、必ずしも工業的に満足し得るものではなかった。
【０００４】
一方で、過酸化水素は、安価で、取扱いが容易で、しかも反応後には無害な水となる、クリーンで優れた酸化剤として近年注目を集めており、エポキシド類やカルボニル化合物の製造に過酸化水素を用いる例が種々報告されている。
【０００５】
オレフィン類と過酸化水素とを反応させてエポキシド類を製造する方法としては、例えば、ジメチルオクタデシルアミンオキシドをリガンドとするタングステンペルオキソ錯体触媒を用い、シクロオクテンからシクロオクテンオキシドを製造する例が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、反応溶媒として、環境面および労働安全衛生面で問題のあるクロロホルムを用いているため、環境面および労働安全衛生面で問題のある溶媒を用いることなく、オレフィン類からエポキシド類を製造する方法の開発が望まれていた。
【０００６】
また、第一級アルコールや第二級アルコールと過酸化水素とを反応させてカルボニル化合物を製造する方法としては、例えばタングステン酸ナトリウム／第４級アンモニウム硫酸水素塩を触媒として用いる方法（例えば、特許文献２参照。）、メチルトリオクチルアンモニウム・テトラキス（オキソジペルオキソタングスト）リン酸を触媒として用いる方法（例えば、非特許文献３参照。）等が報告されている。しかしながら、いずれの方法も相間移動触媒を併用する必要があり、さらに入手容易な試剤を用いた製造方法の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特表平１１−５１２３３５号公報
【特許文献２】特開平１１−１５８１０７号公報
【非特許文献１】Comprehensive Organic Synthesis,7,357(1991)
【非特許文献２】Comprehensive Organic Synthesis,7,252(1991)
【非特許文献３】J.Org.Chem.,56,5924(1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況のもと、本発明者らは、環境面および労働安全衛生面で問題のある溶媒を用いることなく、入手容易な試剤を用いて、より工業的に有利にエポキシド類およびカルボニル化合物を製造できる方法について、鋭意検討した結果、新規な金属錯体を見いだし、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、
（Ａ）タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなるタングステン化合物、モリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなるモリブデン化合物、タングステン金属およびモリブデン金属からなる群から選ばれる少なくとも一種と、
（Ｂ）過酸化水素と、
（Ｃ）三級アミン類、三級アミンオキシド類、含窒素芳香族化合物および含窒素芳香族化合物Ｎ−オキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種と、
（Ｄ）リン酸類とを接触せしめてなる金属錯体；
およびその用途を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の新規な金属錯体を触媒とすることにより、オレフィン類と過酸化水素とから、クロロホルム等の環境面や労働安全衛生面で問題のある溶媒を反応溶媒に用いることなく、エポキシド類が得られるため、工業的に有利である。また、反応条件を選択することにより、オレフィン類の炭素−炭素二重結合が酸化的に切断されたアルデヒド類等のカルボニル化合物やβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物が得られるため、この点からも工業的に有用である。さらに、当該金属錯体は、第一級または第二級アルコール類と過酸化水素との反応により、カルボニル化合物を製造する触媒としても良好な活性を示す点においても工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
まず、（Ａ）タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなるタングステン化合物、モリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなるモリブデン化合物、タングステン金属およびモリブデン金属からなる群から選ばれる少なくとも一種と、（Ｂ）過酸化水素と、（Ｃ）三級アミン類、三級アミンオキシド類、含窒素芳香族化合物および含窒素芳香族化合物Ｎ−オキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種と、（Ｄ）リン酸類とを接触せしめてなる金属錯体（以下、金属錯体と称す。）について説明する。
【００１３】
（Ａ）成分は、タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなるタングステン化合物、モリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなるモリブデン化合物、タングステン金属およびモリブデン金属からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金属または化合物と略記する。）であり、タングステンと第IIIb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン等が、タングステンと第IVb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば炭化タングステン、ケイ化タングステン等が、タングステンと第Vb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えばチッ化タングステン、リン化タングステン等が、タングステンと第VIb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸二ナトリウム、硫化タングステン等が挙げられる。
【００１４】
モリブデンと第IIIb族元素とからなるモリブデン化合物としては、例えばホウ化モリブデン等が、モリブデンと第IVb族元素とからなるモリブデン化合物としては、例えば炭化モリブデン、ケイ化モリブデン等が、モリブデンと第Vb族元素とからなるモリブデン化合物としては、例えばチッ化モリブデン、リン化モリブデン等が、モリブデンと第VIb族元素とからなるモリブデン化合物としては、例えば酸化モリブデン、モリブデン酸、硫化モリブデン等が挙げられる。
【００１５】
かかる金属または化合物のなかでも、タングステン金属、ホウ化タングステン、タングステン酸二ナトリウム、モリブデン金属が特に好ましい。また、これら金属または化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、粒径の細かい金属または化合物を用いることが、金属錯体の調製をより容易にするという点で好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分は、過酸化水素であり、通常、水溶液である過酸化水素水を用いるが、有機溶媒溶液を用いてもよい。取扱いがより容易であるという点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％程度である。過酸化水素水は、通常、市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後に用いられ、また過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製されたものが用いられる。
【００１７】
過酸化水素の使用量は、金属または化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済性および安全性等により適宜決めることができる。
【００１８】
（Ｃ）成分は、三級アミン類、三級アミンオキシド類、含窒素芳香族化合物および含窒素芳香族化合物Ｎ−オキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、アミン類と略記する。）であり、三級アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリイソプロピルアミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリイソブチルアミン、トリ（ｎ−ペンチル）アミン、トリ（ｎ−ヘキシル）アミン、トリ（ｎ−ヘプチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、トリ（ｎ−ノニル）アミン、トリ（ｎ−デシル）アミン、トリ（ｎ−ドデシル）アミン、トリ（ｎ−テトラデシル）アミン、トリ（ｎ−ヘキサデシル）アミン、トリ（ｎ−オクタデシル）アミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル（ｎ−プロピル）アミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル（ｎ−ブチル）アミン、ジメチルイソブチルアミン、ジメチル（ｎ−ペンチル）アミン、ジメチル（ｎ−ヘキシル）アミン、ジメチル（ｎ−ヘプチル）アミン、ジメチル（ｎ−オクチル）アミン、ジメチル（ｎ−ノニル）アミン、ジメチル（ｎ−デシル）アミン、ジメチル（ｎ−ウンデシル）アミン、ジメチル（ｎ−ドデシル）アミン、ジメチル（ｎ−テトラデシル）アミン、ジメチル（ｎ−ヘキサデシル）アミン、ジメチル（ｎ−オクタデシル）アミン、
【００１９】
メチルジエチルアミン、ジ（ｎ−プロピル）メチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジ（ｎ−ブチル）メチルアミン、ジイソブチルメチルアミン、ジ（ｎ−ペンチル）メチルアミン、ジ（ｎ−ヘキシル）メチルアミン、ジ（ｎ−ヘプチル）メチルアミン、ジ（ｎ−オクチル）メチルアミン、ジ（ｎ−ノニル）メチルアミン、ジ（ｎ−デシル）メチルアミン、ジ（ｎ−ドデシル）メチルアミン、ジ（ｎ−テトラデシル）メチルアミン、ジ（ｎ−ヘキサデシル）メチルアミン、ジ（ｎ−オクタデシル）メチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジ（ｎ−ブチル）ベンジルアミン、ジ（ｎ−ヘキシル）ベンジルアミン、ジ（ｎ−オクチル）ベンジルアミン、ジ（ｎ−デシル）ベンジルアミン、ジ（ｎ−ドデシル）ベンジルアミン、ジ（ｎ−オクタデシル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ヘキシル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−オクチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−デシル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ドデシル）アニリン、Ｎ−（ｎ−ヘキサデシル）アニリン、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）アニリン、
【００２０】
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（ｎ−ブチル）モルホリン、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）モルホリン、Ｎ−（ｎ−オクチル）モルホリン、Ｎ−（ｎ−デシル）モルホリン、Ｎ−（ｎ−ドデシル）モルホリン、Ｎ−（ｎ−ヘキサデシル）モルホリン、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−（ｎ−ブチル）ピロリジン、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）ピロリジン、Ｎ−（ｎ−オクチル）ピロリジン、Ｎ−（ｎ−デシル）ピロリジン、Ｎ−（ｎ−ドデシル）ピロリジン、Ｎ−（ｎ−ヘキサデシル）ピロリジン、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）ピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−（ｎ−ブチル）ピペリジン、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）ピペリジン、Ｎ−（ｎ−オクチル）ピペリジン、Ｎ−（ｎ−デシル）ピペリジン、Ｎ−（ｎ−ドデシル）ピペリジン、Ｎ−（ｎ−ヘキサデシル）ピペリジン、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）ピペリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−［ジ（ｎ−ヘキシル）アミノ］ピリジン等が挙げられる。
【００２１】
三級アミンオキシド類としては、前記三級アミン類のアミノ基を構成する窒素原子が酸化された、例えばトリメチルアミンＮ−オキシド、トリエチルアミンＮ−オキシド、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド等が挙げられる。かかる三級アミンオキシド類は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合溶液と、対応する三級アミン類とを作用させることにより、系中で調製したものを用いてもよく、三級アミンオキシド類の生成に引き続いて、所望の錯体を得ることができる。この場合において、前記した過酸化水素の使用量は、用いる三級アミン類の量に応じて適宜調整すればよい。
【００２２】
含窒素芳香族化合物としては、芳香環を構成する炭素原子のうちの少なくとも一つの炭素原子が窒素原子に置き換わった、例えばピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、４−（ｎ−ブチル）ピリジン、４−（１−ヘキシル）ピリジン、４−（１−ヘキシル）ピリジン、４−（１−オクチル）ピリジン、４−（１−ノニル）ピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、４−（１−デシル）ピリジン、ピコリン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸等のピリジン類等が挙げられ、含窒素芳香族化合物Ｎ−オキシドとしては、上記含窒素芳香族化合物の芳香環を構成する窒素原子が酸化された、例えばピリジンＮ−オキシド、２−メチルピリジンＮ−オキシド等のピリジンＮ−オキシド類等が挙げられる。
【００２３】
かかるアミン類の使用量は、金属または化合物に対して、通常０．８〜３モル倍、好ましくは０．９〜１．２モル倍程度である。
【００２４】
（Ｄ）成分は、リン酸類であり、例えばリン酸；例えばリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のリン酸アルカリ金属塩；例えばピロリン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸アルカリ土類金属塩；などが挙げられる。かかるリン酸類のうち、水和物が存在するものは、水和物を用いてもよい。かかるリン酸類の使用量は、金属または化合物に対して、通常０．２モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎても経済的に不利になりやすいため、実用的には１モル倍以下である。
【００２５】
本発明の新規な金属錯体は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の四成分を接触、混合させることにより調製される。混合順序は、特に制限されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した後、該混合物に、（Ｄ）成分、次いで（Ｃ）成分を加えることが好ましい。
【００２６】
金属錯体の調製は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒の存在下に実施してもよい。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール溶媒；例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；例えばジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；などの有機溶媒または該有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられる。
【００２７】
金属錯体を調製する調製温度は、通常−１０〜１００℃程度の範囲である。
【００２８】
前記四成分を接触、混合させることにより、金属錯体を含む調製液が得られ、例えば、該調製液をそのままもしくは該調製液のｐＨを中性〜酸性に調整した後、濃縮処理することにより、金属錯体を取り出すことができる。また調製液もしくはｐＨを調整した後の調製液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、金属錯体を取り出すこともできる。条件によっては、該調製液中に金属錯体が析出している場合もあり、その場合には、調製液を濾過処理することにより、金属錯体を取り出してもよい。水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；例えばｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；例えばジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；などが挙げられる。
【００２９】
続いて、かくして得られる金属錯体の用途について説明する。かかる金属錯体は、酸化触媒活性を有しており、例えば、オレフィン類と過酸化水素との反応によるエポキシド類、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物またはカルボニル化合物の製造および第一級または第二級アルコール類と過酸化水素との反応によるカルボニル化合物の製造などの触媒として用いることができる。
【００３０】
まず、金属錯体を触媒とし、オレフィン類と過酸化水素とを反応させて、エポキシド類を製造する方法について説明する。
【００３１】
金属錯体の使用量は、金属として、オレフィン類に対して、通常０．００１〜０．９５モル倍、好ましくは０．００５〜０．１モル倍程度である。
【００３２】
オレフィン類としては、その分子内に一つ以上のオレフィン性炭素−炭素二重結合を有する化合物であればよく、該二重結合を形成する二つの炭素原子は、水素原子のほか、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、シリル基、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
【００３３】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；例えばトリメチルシリル基等のシリル基；例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；などが挙げられる。かかる置換基で置換されたアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、トリメチルシリルメチル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００３４】
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、かかるアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば前記アルキル基；例えば前記アルコキシ基；例えば前記シリル基；例えば前記ハロゲン原子；例えばアセチル基、プロピオニル基等のアシル基；などが挙げられる。かかる置換基で置換されたアリール基としては、例えば２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アセチルフェニル基等が挙げられる。
【００３５】
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と前記置換されていてもよいアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、フェニルエチル基、４−フルオロベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−クロロベンジル基等が挙げられる。
【００３６】
シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００３７】
また、オレフィン性炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子の置換基が一緒になって、環構造の一部を形成していてもよく、環構造としては、例えばシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロドデカン環等が挙げられる。もちろんかかる環構造は、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記シリル基、前記ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００３８】
かかるオレフィン類としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、スチレン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、アリルベンゼン、４−メトキシスチレン、サフロール、オイゲノール、３，４−ジメトキシ−１−アリルベンゼン等の一置換オレフィン類；
【００３９】
例えばイソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−ウンデセン、メチレンシクロヘキサン、α−メチルスチレン、β−ピネン等の二置換末端オレフィン類；例えば２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、２−ノネン、３−ノネン、４−ノネン、５−デセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、β−メチルスチレン、スチルベン、イソサフロール、イソオイゲノール、ノルボルネン等の二置換内部オレフィン類；
【００４０】
例えば２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン、２−メチル−２−ノネン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−２−ヘプテン、１−メチルシクロペンテン、１−メチルシクロヘキセン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−シクロヘキセン、１−イソプロピルシクロヘキセン、２−カレン、３−カレン、α−ピネン等の三置換オレフィン類；例えば２，３−ジメチル−２−ブテン、２，３，４−トリメチル−２−ペンテン等の四置換オレフィン類；などが挙げられる。
【００４１】
かかるオレフィン類の中には、幾何異性体や光学異性体が存在するものがあるが、本発明には、単独の幾何異性体や光学異性体を用いてもよいし、幾何異性体の混合物や光学異性体の混合物を用いてもよい。
【００４２】
過酸化水素は、通常、水溶液として用いられるが、有機溶媒溶液を用いてもよい。取扱いがより容易であるという点で、過酸化水素水溶液を用いることが好ましい。過酸化水素水溶液もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％程度である。過酸化水素水溶液は、通常、市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後に用いられ、また過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水溶液を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製されたものが用いられる。
【００４３】
過酸化水素の使用量は、オレフィン類に対して、通常０．８モル倍以上、好ましくは１モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎても経済的に不利になりやすいため、実用的には、オレフィン類に対して、５モル倍以下である。
【００４４】
オレフィン類と過酸化水素の反応は、無溶媒で行ってもよいし、水溶媒中もしくは有機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール溶媒；例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；例えばトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、石油エーテル等の飽和脂肪族炭化水素溶媒；などが挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されない。
【００４５】
本反応は、金属錯体、オレフィン類および過酸化水素とを、ｐＨ２以上４以下の範囲で接触させることにより行われる。そのため、必要に応じて、酸やアルカリを用いて反応液のｐＨを前記範囲に調整し、反応を実施すればよい。
【００４６】
反応温度は、通常−１０〜１３０℃程度であり、通常は常圧条件下で実施されるが、減圧あるいは加圧条件下で実施してもよい。
【００４７】
反応の進行と共に、エポキシド類が生成するが、かかる反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００４８】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするエポキシド類を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、エポキシド類を取り出すこともできる。取り出したエポキシド類は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ、再結晶等の通常の精製方法によりさらに精製してもよい。
【００４９】
かくして得られるエポキシド類としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、４，４−ジメチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、３，３−ジメチル−１，２−エポキシブタン、シクロペンチルエチレンオキシド、シクロヘキシルエチレンオキシド、３−シクロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、スチレンオキシド、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレンオキシド、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、４−メトキシスチレンオキシド、サフロールオキシド、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，２−エポキシプロパン、３−（３、４−ジメトキシフェニル）−１，２−エポキシプロパン、２，３−エポキシブタン、２−メチル−１，２−エポキシプロパン、２−メチル−１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシペンタン、２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、２，３−エポキシノナン、
【００５０】
２−メチル−１，２−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、５，６−エポキシデカン、２−メチル−１，２−エポキシウンデカン、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、４−メチルシクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロデセンオキシド、シクロドデセンオキシド、β−メチルスチレンオキシド、スチルベンオキシド、イソサフロールオキシド、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，２−エポキシプロパン、β−ピネンオキシド、ノルボルネンオキシド、２−メチル−２，３−エポキシブタン、２−メチル−２，３−エポキシペンタン、２−メチル−２，３−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，３−エポキシヘキサ−４−エン、２−メチル−２，３−エポキシヘプタン、１−メチル−１，２−エポキシシクロペンタン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、１−イソプロピル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２−カレンオキシド、３−カレンオキシド、α−ピネンオキシド、２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタン、２，３，４−トリメチル−２，３−エポキシペンタン等が挙げられる。
【００５１】
次に、金属錯体を触媒とし、オレフィン類と過酸化水素とを反応させて、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物またはカルボニル化合物を製造する方法について説明する。
【００５２】
オレフィン類としては、前記したものと同様のものが挙げられる。オレフィン類として、一置換オレフィン類を用いた場合には、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物、アルデヒド類、カルボン酸類、ホルムアルデヒド、蟻酸が得られる。一置換オレフィン類として、例えば１−ヘキセンを用いた場合には、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシヘキサンおよび／または１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシヘキサンと、ペンタナール、ペンタン酸が得られる。
【００５３】
オレフィン類として、二置換末端オレフィン類を用いた場合には、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物、ケトン類、ホルムアルデヒド、蟻酸が得られる。二置換末端オレフィン類として、例えばα−メチルスチレンを用いた場合は、２−ヒドロペルオキシ−２−フェニル−１−プロパノール、アセトフェノン、ホルムアルデヒド、蟻酸が得られ、例えばメチレンシクロヘキサンを用いた場合には、１−ヒドロペルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ホルムアルデヒド、蟻酸が得られる。
【００５４】
オレフィン類として、二置換内部オレフィン類を用いた場合には、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物、アルデヒド類、カルボン酸類が得られる。二置換内部オレフィン類として、例えばシクロペンテンを用いた場合には、１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロペンタン、グルタルアルデヒド、グルタル酸が得られ、例えば２−ヘキセンを用いた場合には、２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシヘキサンおよび／または３−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシヘキサン、ブタナール、ブタン酸、アセトアルデヒド、酢酸が得られる。
【００５５】
オレフィン類として、三置換オレフィン類を用いた場合には、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類が得られる。三置換オレフィン類として、例えば２−メチル−２−ペンテンを用いた場合には、２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシペンタンおよび／または２−メチル−２−ヒドロキシ−３−ヒドロペルオキシペンタン、アセトン、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸が得られる。オレフィン類として、四置換オレフィン類を用いた場合には、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物、ケトン類が得られる。四置換オレフィン類として、例えば２，３−ジメチル−２−ブテンを用いた場合には、２，３−ジメチル−２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシブタンおよびアセトンが得られる。
【００５６】
過酸化水素も、前記と同様に、通常、水溶液を用いるが、有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素の使用量は、目的とする化合物により適宜設定すればよい。ケトン類、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物およびアルデヒド類を目的とする場合の過酸化水素の使用量は、オレフィン類に対して、通常１モル倍以上であり、カルボン酸類を目的とする場合の使用量は、通常２モル倍以上である。その使用量の上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、オレフィン類に対して、１０モル倍以下である。
【００５７】
金属錯体の使用量は、金属として、オレフィン類に対して、通常０．００１〜０．９５モル倍、好ましくは０．００５〜０．１モル倍程度である。
【００５８】
反応は、無溶媒で行ってもよいし、水溶媒中もしくは有機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、エポキシド類の製造に用いる溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５９】
本反応は、金属錯体、オレフィン類および過酸化水素を、ｐＨ０以上２未満の範囲で接触させることにより実施される。そのため、必要に応じて、酸やアルカリを用いて反応液のｐＨを、上記範囲に調整し、反応を実施すればよい。
【００６０】
上記ｐＨ範囲で反応を実施することにより、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物やアルデヒド類、ケトン類、カルボン酸等のカルボニル化合物が得られるが、オレフィン類の構造や反応条件により、得られる生成物の種類や生成比率が異なるため、目的生成物に応じて、適宜反応条件を選択すればよい。
【００６１】
例えばβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物を目的とする場合には、有機溶媒中で反応を実施することが好ましく、また、無水条件下で反応を実施することも好ましい。無水条件下で反応を実施する方法としては、例えば反応系内に脱水剤を共存させる方法等が挙げられる。脱水剤としては、有機溶媒の存在下に水を除去する目的で一般に使用されるものであれば特に限定されず、例えば無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水ホウ酸、ポリリン酸、五酸化二リン等が挙げられ、その使用量は、反応系内に存在する水を除去できる量以上であれば十分である。
【００６２】
反応温度があまり低過ぎると、反応が進行しにくく、また反応温度があまり高過ぎると、原料オレフィン類の重合等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、０〜２００℃程度の範囲である。反応温度が低い場合は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物やアルデヒド類が生成しやすく、反応温度が高くなるに従い、カルボン酸類やケトン類が生成しやすくなる。そのため、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物やアルデヒド類を目的とする場合には、反応温度を６５℃未満とすることが好ましく、ケトン類やカルボン酸類を目的とする場合には、反応温度を６５℃以上とすることが好ましい。
【００６３】
反応の進行と共に、カルボニル化合物が生成するが、かかる反応の進行も前記と同様、例えばガスクロマトグラフィ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００６４】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、カルボニル化合物を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、カルボニル化合物を取り出すこともできる。取り出したカルボニル化合物は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ、再結晶等の通常の精製方法によりさらに精製してもよい。
【００６５】
かくして得られるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物としては、例えば１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシヘキサン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシヘプタン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシヘプタン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシオクタン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシオクタン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシドデカン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシドデカン、１−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ヒドロペルオキシエタン、１−ヒドロキシ−２−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロペルオキシエタン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−３−フェニルプロパン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシ−３−フェニルプロパン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００６６】
かくして得られるカルボニル化合物としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデカニルアルデヒド、ベンズアルデヒド、５−オキソヘキシルアルデヒド、２−メチル−５−オキソヘキシルアルデヒド、４−メチル−５−オキソヘキシルアルデヒド、３−メチル−５−オキソヘキシルアルデヒド、２，４−ジメチル−５−オキソヘキシルアルデヒド、３，４−ジメチル−５−オキソヘキシルアルデヒド、２，３−ジメチル−５−オキソヘキシルアルデヒド、２，３，４−トリメチル−５−オキソヘキシルアルデヒド、６−オキソヘプチルアルデヒド、２−メチル−６−オキソヘプチルアルデヒド、４−メチル−６−オキソヘプチルアルデヒド、２，４−ジメチル−６−オキソヘプチルアルデヒド、２，３−ジメチル−６−オキソヘプチルアルデヒド、３，４−ジメチル−６−オキソヘプチルアルデヒド、２，３，４−トリメチル−６−オキソヘプチルアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド、ヘプタンジアルデヒド、オクタンジアルデヒド、２−クロログルタルアルデヒド、２−メチルグルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、２，３−ジメチルグルタルアルデヒド等のアルデヒド類；
【００６７】
例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ペンタノン、４，４−ジメチルペンタン−２−オン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、アセトフェノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、ノピノン、１，３，３−トリメチルインドリノン、２，６−ヘプタンジオン、２，７−オクタンジオン、１，６−シクロデカンジオン、４−アセトキシアセトフェノン、２−メトキシ−６−（プロパン−２−オン）アセトフェノン、２−エトキシカルボニル−３−メチルシクロペンタノン、ベンゾフェノン等のケトン類；
【００６８】
例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、安息香酸、４−メチル安息香酸、フェニル酢酸、（４−メトキシフェニル）酢酸、クロロ酢酸、エトキシ酢酸、ベンジルオキシ酢酸、３，３−ジメチル−２−メトキシカルボニルシクロプロパンカルボン酸、３，３−ジメチル−２−エトキシカルボニルシクロプロパンカルボン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−クロログルタル酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、２，３−ジメチルアジピン酸、２，４−ジメチルアジピン酸、３，４−ジメチルアジピン酸、２，３，４−トリメチルグルタル酸、シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１−（カルボキシメチル）シクロペンタン−２，３，４−トリカルボン酸、ホモフタル酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸等のカルボン酸類；などが挙げられる。
【００６９】
次に、金属錯体を触媒とし、第一級または第二級アルコール類と過酸化水素とを反応させて、カルボニル化合物を製造する方法について説明する。
【００７０】
第一級または第二級アルコール類としては、その分子内に酸化を受ける水酸基を少なくとも一つ有する化合物であればよい。ここで、酸化を受ける水酸基とは、その結合炭素原子が少なくとも一つの水素原子と結合しているものをいう。水酸基の結合炭素原子と結合する、水素原子以外の置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、シリル基等が挙げられる。
【００７１】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；例えばトリメチルシリル基等のシリル基；例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；などが挙げられる。かかる置換基で置換されたアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、トリメチルシリルメチル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００７２】
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、かかるアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば前記アルキル基；例えば前記アルコキシ基；例えば前記シリル基；例えば前記ハロゲン原子；例えばアセチル基、プロピオニル基等のアシル基；などが挙げられる。かかる置換基で置換されたアリール基としては、例えば２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アセチルフェニル基等が挙げられる。
【００７３】
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と前記置換されていてもよいアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、フェニルエチル基、４−フルオロベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−クロロベンジル基等が挙げられる。
【００７４】
シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。
【００７５】
かかる第一級アルコール類としては、例えばエタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、２−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１，６−ヘキサンジオール、ベンジルアルコール、２−フルオロベンジルアルコール、３−フルオロベンジルアルコール、４−フルオロベンジルアルコール、２−クロロベンジルアルコール、３−クロロベンジルアルコール、４−クロロベンジルアルコール、２−ブロモベンジルアルコール、３−ブロモベンジルアルコール、４−ブロモベンジルアルコール、２−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、２−（２−フルオロフェニル）エタノール、２−（３−フルオロフェニル）エタノール、２−（４−フルオロフェニル）エタノール、２−（2−クロロフェニル）エタノール、２−（２−ブロモフェニル）エタノール、２−（４−メトキシフェニル）エタノール、２−（４−アセチルフェニル）エタノール等が挙げられ、
【００７６】
第二級アルコール類としては、例えば２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、１−フェニルエタノール、１−（２−フルオロフェニル）エタノール、１−（３−フルオロフェニル）エタノール、１−（４−フルオロフェニル）エタノール、１−（２−クロロフェニル）エタノール、１−（２−ブロモフェニル）エタノール、１−（４−メトキシフェニル）エタノール、１−（４−アセチルフェニル）エタノール、α―トリメチルシリルベンジルアルコール等が挙げられる。
【００７７】
第一級アルコール類を用いた場合には、生成物としてアルデヒド類および／またはカルボン酸類が得られる。例えば、第一級アルコール類として１−ブタノールを用いた場合には、ブチルアルデヒドおよび／またはブタン酸が得られる。
【００７８】
第二級アルコール類を用いた場合には、生成物としてケトン類が得られる。例えば、第二級アルコール類として１−フェニルエタノールを用いた場合は、アセトフェノンが得られる。
【００７９】
過酸化水素も、前記と同様に、通常、水溶液を用いるが、有機溶媒溶液を用いてもよく、その使用量は、用いる第一級または第二級アルコール類および目的とするカルボニル化合物によって、以下のとおり設定すればよい。
【００８０】
第一級アルコール類を用いて、アルデヒド類を目的とする場合には、過酸化水素は、通常、用いる第一級アルコール類に対して０．９モル倍〜１．５モル倍である。第一級アルコール類を用いて、カルボン酸類を目的とする場合には、過酸化水素は通常、用いる第一級アルコール類に対して１．５モル倍以上であり、その使用量の上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、第一級アルコール類に対して１０モル倍以下程度である。
【００８１】
第二級アルコール類を用いて、ケトン類を目的とする場合には、過酸化水素は、通常、用いる第二級アルコール類に対して０．９モル倍以上であり、その使用量の上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、第二級アルコール類に対して１０モル倍以下程度である。
【００８２】
金属錯体の使用量は、金属として、第一級または第二級アルコール類に対して、通常０．００１〜０．９５モル倍、好ましくは０．００５〜０．１モル倍程度である。
【００８３】
反応は、無溶媒で行ってもよいし、水溶媒中もしくは有機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、エポキシド類の製造に用いる溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００８４】
本反応は、金属錯体、第一級または第二級アルコール類と過酸化水素とを、接触させることにより実施され、その混合順は得に限定されない。
【００８５】
反応温度があまり低過ぎると、反応が進行しにくく、また反応温度があまり高過ぎると、原料である第一級または第二級アルコール類の脱水等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、０〜２００℃程度の範囲である。
【００８６】
反応の進行と共に、カルボニル化合物が生成するが、かかる反応の進行も前記と同様、例えばガスクロマトグラフィ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００８７】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、カルボニル化合物を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、カルボニル化合物を取り出すこともできる。取り出したカルボニル化合物は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ、再結晶等の通常の精製方法によりさらに精製してもよい。
【００８８】
かくして得られるカルボニル化合物としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、２−メチル−１−ヘキシルアルデヒド、４−メチル−１−ヘキシルアルデヒド、２，２−ジメチル−１−プロピオンアルデヒド、アジポアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−フルオロベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２−ブロモベンズアルデヒド、３−ブロモベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド、２−（２−フルオロフェニル）アセトアルデヒド、２−（３−フルオロフェニル）アセトアルデヒド、２−（４−フルオロフェニル）アセトアルデヒド、２−（２−クロロフェニル）アセトアルデヒド、２−（２−ブロモフェニル）アセトアルデヒド、２−（４−メトキシフェニル）アセトアルデヒド、２−（４−アセチルフェニル）アセトアルデヒド等のアルデヒド類；
【００８９】
例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−メチル−１−ヘキサン酸、４−メチル−１−ヘキサン酸、２，２−ジメチル−１−プロピオン酸、アジピン酸、安息香酸、２−フルオロ安息香酸、３−フルオロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２−ブロモ安息香酸、３−ブロモ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、４−メトキシ安息香酸、フェニル酢酸、（２−フルオロフェニル）酢酸、（３−フルオロフェニル）酢酸、（４−フルオロフェニル）酢酸、（２−クロロフェニル）酢酸、（２−ブロモフェニル）酢酸、（４−メトキシフェニル）酢酸、（４−アセチルフェニル）酢酸等のカルボン酸類；
【００９０】
例えばアセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−デカノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロドデカノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ｏ−フルオロアセトフェノン、ｍ−フルオロアセトフェノン、ｐ−フルオロアセトフェノン、ｏ−クロロアセトフェノン、ｏ−ブロモアセトフェノン、ｏ−メトキシアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ｐ−アセチルアセトフェノン、ベンゾイルトリメチルシラン等のケトン類；などが挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、分析にはガスクロマトグラフィを用いた。
【００９２】
実施例１
還流冷却管を付した５０ｍＬナス型フラスコに、室温で、タングステン金属粉末０．９２ｇおよび３０重量％過酸化水素水３．９６ｇを仕込み、１５分攪拌、保持し、無色透明均一溶液を得た。該溶液に、リン酸０．４９ｇを加え、室温で２時間攪拌、保持し、トリ（ｎ−ドデシル）アミン２．９２ｇとジクロロメタン８ｍＬを加え、室温で４時間攪拌、保持した。その後、分液処理し、得られた有機層を濃縮処理して、黄色ワックス状固体のタングステン錯体４．０２ｇを得た。収率９７％（タングステン金属基準）。
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ０．８８（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２５−１．３０（ｍ，５４Ｈ），
１．７３（ｂｒ，６Ｈ），３．５９（ｂｒ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ１４．１，２２．７，２２．９，２６．１，２９．４，２９．７，３１．９，６３．６
ＩＲ（ｎｅａｔ，単位：ｃｍ−１）
２９５６，２９２１，２８７１，２８５３，１５４６，１４６６，１４０３，１３７８，１３１５，１２６２，１０７２，１０３５，９４１，８８８，８４８，７６７，７５１，７２１，６７８，６４４
元素分析値：  Ｃ：５４．４、Ｈ：９．８、Ｎ：１．６、Ｐ：０．９５
【００９４】
実施例２
還流冷却管を付した５０ｍＬナス型フラスコに、室温で、タングステン金属粉末０．８８ｇと水４ｇおよび３０重量％過酸化水素水３．９６ｇを仕込み、１５分攪拌、保持し、無色透明均一溶液を得た。該溶液に、リン酸０．５６ｇを加え、室温で２時間攪拌、保持し、トリ（ｎ−ドデシル）アミンＮ−オキシド２．８８ｇとジクロロメタン１０ｍＬを加え、室温で４時間攪拌、保持した。その後、分液処理し、得られた有機層を濃縮処理して、黄色ワックス状固体のタングステン錯体４．００ｇを得た。収率１００％（タングステン金属基準）。
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ０．８８（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２５−１．３０（ｍ，５４Ｈ），
１．７３（ｂｒ，６Ｈ），３．５９（ｂｒ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ１４．１，２２．７，２２．９，２６．１，２９．４，２９．７，３１．９，６３．６
ＩＲ（ｎｅａｔ，単位：ｃｍ−１）
２９５６，２９２１，２８７１，２８５３，１４６６，１３７８，１０７８，１０３６，９４４，８８８，８４８，７７２，７２１，６７８
元素分析値：  Ｃ：５４．４、Ｈ：９．７、Ｎ：１．７、Ｐ：１．４１
【００９６】
実施例３
還流冷却管を付した５０ｍＬナス型フラスコに、室温で、タングステン金属粉末０．９２ｇ、水４ｇおよび３０重量％過酸化水素水３．９６ｇを仕込み、１５分攪拌、保持し、無色透明均一溶液を得た。該溶液に、リン酸０．５８ｇを加え、室温で２時間攪拌、保持し、トリ（ｎ−オクチル）アミン１．７７ｇとジエチルエーテル１０ｍＬを加え、室温で４時間攪拌、保持した。その後、分液処理し、得られた有機層を濃縮処理して、黄色ワックス状固体のタングステン錯体３．２０ｇを得た。収率９９％（タングステン金属基準）。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ０．８９（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２−１．５（ｍ，３０Ｈ），
１．７２（ｂｒ，６Ｈ），３．１０（ｂｒ，２Ｈ），３．５７（ｂｒ，４Ｈ），
６．０（ｂｒ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ１４．０，２２．６，２３．２，２６．０，２６．６，２８．９，２９．１，２９．２，３１．７，５２．８，６３．９
ＩＲ（ｎｅａｔ，単位：ｃｍ−１）
２９５６，２９２６，２８５６，１４５８，１３７６，１０８６，１０３４，９４９，
８９１，８４５，７２３，６７７，６４７
元素分析値：  Ｃ：４２．３、Ｈ：７．９、Ｎ：２．０、Ｐ：１．８２
【００９８】
実施例４
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管に、室温で、前記実施例１で得られたタングステン錯体０．６６ｇ、３０重量％過酸化水素水９．６ｇ、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液０．１ｇ、１−オクテン２．２ｇを含むトルエン溶液（トルエン４ｍＬ使用）を仕込み、内温９０℃で６時間攪拌、反応させた。反応時のｐＨは、約３．５であった。反応終了後、室温まで冷却し、分液処理し、１，２−エポキシオクタンを含む有機層を得た。１，２−エポキシオクタンの収率は８４％であった（１−オクテン基準）。
【００９９】
実施例５
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管に、室温で、前記実施例１で得られたタングステン錯体０．６６ｇ、３０重量％過酸化水素水９．６ｇおよび１−オクテン２．２ｇを含むトルエン溶液（トルエン４ｍＬ使用）を仕込み、内温９０℃で６時間攪拌、反応させた。反応時のｐＨは、約１．７であった。反応終了後、室温まで冷却し、分液処理し、ヘプタン酸を含む有機層を得た。ヘプタン酸の収率は８４％であった（１−オクテン基準）。
【０１００】
実施例６
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、室温で、前記実施例２で得られたタングステン錯体６６ｍｇ、３０重量％過酸化水素水５．７ｇおよび１−ヘプテン９８０ｍｇを仕込み、内温９０℃で６時間攪拌、反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え、分液処理し、ヘキサン酸を含む有機層を得た。ヘキサン酸の収率は６０％であった（１−ヘプテン基準）。１−ヘプテンが３５％回収された。
【０１０１】
実施例７
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、室温で、前記実施例２で得られたタングステン錯体６６ｍｇ、３０重量％過酸化水素水３．４ｇおよびベンジルアルコール１．０８ｇを仕込み、内温９０℃で６時間攪拌、反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１０ｍｌを加え、分液処理し、安息香酸を含む有機層を得た。安息香酸の収率は９４％であった（ベンジルアルコール基準）。
【０１０２】
実施例８
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、室温で、前記実施例２で得られたタングステン錯体７０ｍｇ、３０重量％過酸化水素水１．３７ｇおよびベンジルアルコール１．３１ｇを仕込み、内温８０℃で２時間攪拌、反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１０ｍｌを加え、分液処理し、ベンズアルデヒドを含む有機層を得た。ベンズアルデヒドの収率は８９％であった（ベンジルアルコール基準）。安息香酸が１０％副生した。
【０１０３】
実施例９
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、室温で、前記実施例３で得られたタングステン錯体６０ｍｇ、３０重量％過酸化水素水３．４ｇおよび１−ヘキサノール１．０２ｇを仕込み、内温９０℃で６時間攪拌、反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え、分液処理し、ヘキサン酸を含む有機層を得た。ヘキサン酸の収率は８９％であった（１−ヘキサノール基準）。
【０１０４】
実施例１０
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、室温で、前記実施例３で得られたタングステン錯体６０ｍｇ、３０重量％過酸化水素水３．４ｇおよび１−フェネチルアルコール１．２２ｇを仕込み、内温９０℃で６時間攪拌、反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１０ｍｌを加え、分液処理し、アセトフェノンを含む有機層を得た。アセトフェノンの収率は９９％であった（１−フェネチルアルコール基準）。
【０１０５】
実施例１１
還流冷却管を付した５０ｍＬナス型フラスコに、室温で、タングステン酸二ナトリウム・２水和物１．５８ｇ、水４ｇおよび３０重量％過酸化水素水３．９６ｇを仕込み、１５分攪拌、保持し、淡黄色透明均一溶液を得た。該溶液に、リン酸１．６６ｇを加え、室温で２時間攪拌、保持し、トリ（ｎ−オクチル）アミン１．７７ｇとジエチルエーテル１０ｍＬを加え、室温で４時間攪拌、保持した。その後、分液処理し、得られた有機層を濃縮処理して、黄色ワックス状固体のタングステン錯体２．８ｇを得た。収率８８％（タングステン基準）。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ０．８９（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２−１．５（ｍ，３０Ｈ），
１．７３（ｂｒ，６Ｈ），３．１０（ｂｒ，２Ｈ），３．５５（ｂｒ，４Ｈ），
６．０（ｂｒ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ１４．０，２２．６，２３．２，２６．０，２６．６，２８．９，２９．１，２９．２，３１．７，５２．６，６３．８
元素分析値：  Ｃ：４５．６、Ｈ：８．１、Ｎ：２．２、Ｐ：１．７３
【０１０７】
実施例１２
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、室温で、前記実施例１１で得られたタングステン錯体６０ｍｇ、３０重量％過酸化水素水３．４ｇおよびベンジルアルコール１．０８ｇを仕込み、内温９０℃で６時間攪拌、反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１０ｍｌを加え、分液処理し、安息香酸を含む有機層を得た。安息香酸の収率は９４％であった（ベンジルアルコール基準）。
【０１０８】
比較例１
実施例１において、リン酸０．４９ｇを用いない以外は実施例１と同様に実施して、ワックス状の淡黄色固体のタングステン錯体４．１３ｇを得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ，単位：ｃｍ−１）
２９５６，２９２２，２８５３，１５５０，１４６６，１３７８，１０４５，９７７，
９５８，８７６，８１５，７８２，７２０