(57)【要約】【課題】正極活物質を構成するリチウム遷移元素複合酸化物としてリチウムマンガン複合酸化物を用いた場合であっても、高温サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質の主たる構成成分として、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含有するリチウム二次電池である。正極活物質に、少なくともナトリウム及びアルミニウムの元素を含ませるとともに、ナトリウム及びアルミニウム以外の元素として、所定の元素群より選択される少なくとも１種の元素を含ませ、かつ、所定の元素群に属する元素のうち少なくとも１種の、正極活物質に対する含有比を各々１０〜５０００ｐｐｍとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質の主たる構成成分として、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＸＭａＭｎＹ−ａＯＺ：式中、ＭはＭｎの置換元素、ａは置換量を示す。但し、０＜Ｘ、０＜Ｙ、０＜Ｚ、０≦ａ＜Ｙ）を含有するリチウム二次電池であって、
前記正極活物質が、少なくともナトリウム（Ｎａ）及びアルミニウム（Ａｌ）の元素を含むとともに、前記ナトリウム（Ｎａ）及びアルミニウム（Ａｌ）以外の元素として、下記Ａ群より選択される少なくとも１種の元素を含み、かつ、下記Ａ群に属する元素のうち少なくとも１種の、前記正極活物質に対する含有比が各々１０〜５０００ｐｐｍであることを特徴とするリチウム二次電池。
Ａ群：鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、ランタン（Ｌａ）、硫黄（Ｓ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、砒素（Ａｓ）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、珪素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）
【請求項２】
前記ナトリウム（Ｎａ）及びアルミニウム（Ａｌ）元素の、前記正極活物質に対する含有比が共に１００ｐｐｍ以上である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記Ａ群に属する元素のうち少なくとも１種の、前記正極活物質に対する含有比が１０〜２０００ｐｐｍである請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記Ａ群に属する元素のうち、下記Ｂ群に属する全ての元素の、前記正極活物質に対する含有比の合計が５０００ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
Ｂ群：カリウム（Ｋ）、ランタン（Ｌａ）、硫黄（Ｓ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、砒素（Ａｓ）、鉛（Ｐｂ）、リン（Ｐ）、及びアンチモン（Ｓｂ）
【請求項５】
前記Ａ群に属する元素のうち、前記Ｂ群に属する全ての元素の、前記正極活物質に対する含有比の合計が２０００ｐｐｍ以下である請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記Ａ群に属する全ての元素の、前記正極活物質に対する含有比の合計が５０００ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記Ａ群に属する全ての元素の、前記正極活物質に対する含有比の合計が２０００ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記ナトリウム（Ｎａ）及びアルミニウム（Ａｌ）以外の元素が、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、及びバナジウム（Ｖ）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記リチウムマンガン複合酸化物におけるリチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）の原子構成比率（Ｘ／（Ｙ−ａ））が０．５を超えている請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記リチウムマンガン複合酸化物の格子定数が８．２３オングストローム以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記リチウムマンガン複合酸化物の格子定数が８．２２オングストローム以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記リチウムマンガン複合酸化物を構成する置換元素Ｍが、下記Ｃ群より選択される少なくとも１種の元素、及びチタン（Ｔｉ）である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
Ｃ群：リチウム（Ｌｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、珪素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）
【請求項１３】
前記正極活物質が、所定の構成比に調整した前記リチウムマンガン複合酸化物を構成する元素、ナトリウム（Ｎａ）及びアルミニウム（Ａｌ）元素、及び前記ナトリウム（Ｎａ）及びアルミニウム（Ａｌ）以外の元素のそれぞれの塩及び／又はそれぞれの酸化物の混合物を、酸化雰囲気下、焼成温度６５０〜１０００℃、焼成時間５〜５０時間という焼成条件の下、焼成してなるものである請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記正極活物質が、前記焼成条件の下、２回以上焼成してなるものである請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記正極活物質が、焼成回数を重ねる毎に焼成温度を逐次高くして焼成してなるものである請求項１４に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウム二次電池に関し、詳しくは、高温運転時における充放電サイクル特性（以下、「高温サイクル特性」と記す）に優れるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やＶＴＲ、ノート型パソコン等をはじめとする携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的に進行しており、その電源用電池として、リチウム二次電池（リチウムイオン電池と称される場合もある）が用いられるようになってきている。リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、また、単電池電圧も約４Ｖ程度と高いことから、前記携帯型電子機器のみならず、電気自動車（以下、「ＥＶ」と記す）、或いはハイブリッド電気自動車（以下、「ＨＥＶ」と記す）のモータ駆動電源用電池としても注目を集めている。
【０００３】リチウム二次電池は、正極活物質としてリチウム遷移元素複合酸化物を、負極活物質として炭素質材料を、電解液としてＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解してなる有機電解液を用いた二次電池であるが、電池容量や充放電サイクル特性等の電池特性を向上させる観点からは、正極活物質を構成するリチウム遷移元素複合酸化物として、如何なる材質を用いるかが、特に重要なファクターであることが知られている。
【０００４】正極活物質を構成するリチウム遷移元素複合酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、或いはリチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が用いられているが（例えば、特許文献１〜５参照）、中でも、電池のエネルギー密度を大きくすることができ、単電池電圧を高くすることができ、更には、原料も安価であるリチウムマンガン複合酸化物が、特に好適に用いられている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２７２７６５号公報
【特許文献２】
特開平１１−１７１５５１号公報
【特許文献３】
特開２００１−１８０９３９号公報
【特許文献４】
特開２０００−２３１９２１号公報
【特許文献５】
特開２００１−４８５４７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物は、上記のような種々の利点を有している一方で、これを正極活物質として用いたリチウム二次電池は、高温条件下における充放電サイクルの繰り返しに伴って徐々に放電容量が減少してしまい、十分な高温サイクル特性が得られないという問題を有していた。
【０００７】本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、正極活物質を構成するリチウム遷移元素複合酸化物としてリチウムマンガン複合酸化物を用いた場合であっても、高温サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】正極活物質となるリチウム遷移元素複合酸化物としてリチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウム二次電池が、高温条件下における充放電サイクルの繰り返しに伴って徐々に放電容量が減少してしまい、十分な高温サイクル特性が得られないという問題は、電池運転時の高温条件下において、ＬｉＰＦ６系電解液等の電解液から発生したフッ化水素（ＨＦ）によって、リチウムマンガン複合酸化物から一部のＭｎが電解液中に溶出するために、正極活物質が劣化するとともに、負極活物質にも悪影響を及ぼすことが一因であると考えられている。従って、このような問題を解決するための方策の一つとしては、リチウムマンガン複合酸化物からのＭｎの溶出を防止することが考えられる。
【０００９】本発明者らは、上記の問題を解決するために、リチウム二次電池の正極活物質について種々検討した結果、正極活物質の主たる構成成分として、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含有するリチウム二次電池において、正極活物質に、少なくともＮａ及びＡｌの元素を含ませるとともに、Ｎａ及びＡｌ以外の所定の元素を含ませ、かつ、所定の元素のうち少なくとも１種の、正極活物質に対する含有比を所定の範囲内に制御することによって、上記の目的を達成可能であることを見出した。即ち、本発明によれば、以下のリチウム二次電池が提供される。
【００１０】［１］  正極活物質の主たる構成成分として、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＸＭａＭｎＹ−ａＯＺ：式中、ＭはＭｎの置換元素、ａは置換量を示す。但し、０＜Ｘ、０＜Ｙ、０＜Ｚ、０≦ａ＜Ｙ）を含有するリチウム二次電池であって、前記正極活物質が、少なくともナトリウム（Ｎａ）及びアルミニウム（Ａｌ）の元素を含むとともに、前記ナトリウム（Ｎａ）及びアルミニウム（Ａｌ）以外の元素として、下記Ａ群より選択される少なくとも１種の元素を含み、かつ、下記Ａ群に属する元素のうち少なくとも１種の、前記正極活物質に対する含有比が各々１０〜５０００ｐｐｍであることを特徴とするリチウム二次電池。
Ａ群：鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、ランタン（Ｌａ）、硫黄（Ｓ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、砒素（Ａｓ）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、珪素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）
【００１１】［２］  前記ナトリウム（Ｎａ）及びアルミニウム（Ａｌ）元素の、前記正極活物質に対する含有比が共に１００ｐｐｍ以上である上記［１］に記載のリチウム二次電池。
【００１２】［３］  前記Ａ群に属する元素のうち少なくとも１種の、前記正極活物質に対する含有比が１０〜２０００ｐｐｍである上記［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池。
【００１３】［４］  前記Ａ群に属する元素のうち、下記Ｂ群に属する全ての元素の、前記正極活物質に対する含有比の合計が５０００ｐｐｍ以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
Ｂ群：カリウム（Ｋ）、ランタン（Ｌａ）、硫黄（Ｓ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、砒素（Ａｓ）、鉛（Ｐｂ）、リン（Ｐ）、及びアンチモン（Ｓｂ）
【００１４】［５］  前記Ａ群に属する元素のうち、前記Ｂ群に属する全ての元素の、前記正極活物質に対する含有比の合計が２０００ｐｐｍ以下である上記［４］に記載のリチウム二次電池。
【００１５】［６］  前記Ａ群に属する全ての元素の、前記正極活物質に対する含有比の合計が５０００ｐｐｍ以下である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００１６】［７］  前記Ａ群に属する全ての元素の、前記正極活物質に対する含有比の合計が２０００ｐｐｍ以下である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００１７】［８］  前記ナトリウム（Ｎａ）及びアルミニウム（Ａｌ）以外の元素が、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、及びバナジウム（Ｖ）からなる群より選択される少なくとも１種である上記［１］〜［７］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００１８】［９］  前記リチウムマンガン複合酸化物におけるリチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）の原子構成比率（Ｘ／（Ｙ−ａ））が０．５を超えている上記［１］〜［８］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００１９】［１０］  前記リチウムマンガン複合酸化物の格子定数が８．２３オングストローム以下である上記［１］〜［９］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００２０】［１１］  前記リチウムマンガン複合酸化物の格子定数が８．２２オングストローム以下である上記［１］〜［９］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００２１】［１２］  前記リチウムマンガン複合酸化物を構成する置換元素Ｍが、下記Ｃ群より選択される少なくとも１種の元素、及びチタン（Ｔｉ）である上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
Ｃ群：リチウム（Ｌｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、珪素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）
【００２２】［１３］  前記正極活物質が、所定の構成比に調整した前記リチウムマンガン複合酸化物を構成する元素、ナトリウム（Ｎａ）及びアルミニウム（Ａｌ）元素、及び前記ナトリウム（Ｎａ）及びアルミニウム（Ａｌ）以外の元素のそれぞれの塩及び／又はそれぞれの酸化物の混合物を、酸化雰囲気下、焼成温度６５０〜１０００℃、焼成時間５〜５０時間という焼成条件の下、焼成してなるものである上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００２３】［１４］  前記正極活物質が、前記焼成条件の下、２回以上焼成してなるものである上記［１３］に記載のリチウム二次電池。
【００２４】［１５］  前記正極活物質が、焼成回数を重ねる毎に焼成温度を逐次高くして焼成してなるものである上記［１４］に記載のリチウム二次電池。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池は、正極活物質の主たる構成成分として、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含有するリチウム二次電池であって、正極活物質が、少なくともＮａ及びＡｌの元素を含むとともに、Ｎａ及びＡｌ以外の所定の元素を含み、かつ、所定の元素のうち少なくとも１種の、正極活物質に対する含有比が所定の範囲内に制御されているものである。このようなリチウム二次電池では、リチウムマンガン複合酸化物からのＭｎの溶出が防止されるとともに、正極活物質となるリチウム遷移元素複合酸化物としてリチウムマンガン複合酸化物を用いた場合であっても、高温条件下における充放電サイクルの繰り返しに伴って徐々に放電容量が減少してしまうという問題を有効に防止することができ、高温サイクル特性に優れる。
【００２６】以下、本発明のリチウム二次電池の実施の形態を具体的に説明する。なお、本明細書において「ｐｐｍ」というときは、その含有比は質量比を示すものとする。
【００２７】本発明のリチウム二次電池は、正極活物質の主たる構成成分として、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＸＭａＭｎＹ−ａＯＺ：式中、ＭはＭｎの置換元素、ａは置換量を示す。但し、０＜Ｘ、０＜Ｙ、０＜Ｚ、０≦ａ＜Ｙ）を含有する。この「スピネル構造」には、当然のことながら、結晶系として立方晶系のものが含まれる。代表的なリチウムマンガン複合酸化物としては、マンガン酸リチウムスピネル：ＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられる。なお、Ｚの値は、理論組成においては４であるが、酸素の欠損、或いは過剰により若干変動することがある。即ち、結晶構造を維持し得る範囲内であれば、酸素が欠損し、或いは過剰に存在しているものも、本発明に言う「リチウムマンガン複合酸化物」に含まれる。
【００２８】本発明においては、上記化学式を満足する限り、マンガン酸リチウムスピネル：ＬｉＭｎ２Ｏ４に限定されるものではなく、例えば、Ｍｎの一部が置換元素Ｍによって置換されているもの等も含まれる。Ｍｎの一部が置換元素Ｍによって置換されているものの中でも、置換元素Ｍが、下記Ｃ群より選択される少なくとも１種の元素、及びＴｉであるものは、特に好適に用いられる。
Ｃ群：Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷ
【００２９】なお、置換元素Ｍは、理論上、Ｌｉは＋１価のイオン、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価のイオン、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価のイオン、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎは＋４価のイオン、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価のイオン、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ２Ｏ４中に固溶するが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価のイオン、Ｆｅ、Ｓｂ、及びＴｉについては＋３価のイオン、Ｍｎについては＋３価又は＋４価のイオン、Ｃｒについては＋４価又は＋６価のイオンとなる場合もあり得る。即ち、置換元素Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合がある。
【００３０】また、本発明のリチウム二次電池においては、リチウムマンガン複合酸化物におけるＬｉとＭｎの原子構成比率（Ｘ／（Ｙ−ａ））が０．５を超えていることが好ましい。このようなリチウムマンガン複合酸化物を用いると、化学量論組成のマンガン酸リチウムスピネルを用いた場合と比較して、結晶構造がより安定化されるため、リチウムマンガン複合酸化物からのＭｎの溶出を更に抑制することができるとともに、高温サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができるという利点がある。
【００３１】本発明のリチウム二次電池は、正極活物質が、少なくともＮａ及びＡｌの元素を含むとともに、Ｎａ及びＡｌ以外の所定の元素を含むものである。これらの元素は、リチウムマンガン複合酸化物に含まれていれば良く、リチウムマンガン複合酸化物中にこれらの元素が固溶し、或いはＭｎの一部を置換しているものであってもよい。
【００３２】本発明のリチウム二次電池において、正極活物質に、少なくともＮａ及びＡｌの元素、Ｎａ及びＡｌ以外の所定の元素を含ませることとしたのは、こうすることにより、高温条件下であってもリチウムマンガン複合酸化物からのＭｎの溶出量が低減されるからである。このようなリチウム二次電池は、Ｌｉ＋の挿入・離脱の効率が良く、また、正極活物質自体の容量低下を抑制することが可能であるために、高温サイクル特性に優れている。
【００３３】Ｎａ及びＡｌの元素の、正極活物質に対する含有比は、上記の効果を確保するため、共に１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００３４】ここにいう「Ｎａ及びＡｌ以外の元素」としては、下記Ａ群に属する元素が挙げられるが、特に、Ｍｇ、Ｂ、及びＶからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。Ｍｇ、Ｂ、及びＶは、前記元素の中でもリチウムマンガン複合酸化物からＭｎの溶出を防止する効果が大きいことに加え、リチウム二次電池の高温サイクル特性を著しく向上させるという利点がある。
Ａ群：Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷ
【００３５】本発明のリチウム二次電池においては、前記Ａ群に属する元素のうち少なくとも１種の、正極活物質に対する含有比を各々１０〜５０００ｐｐｍとすることが必要であり、１０〜２０００ｐｐｍとすることがより好ましい。前記Ａ群に属する元素の含有比が上記範囲未満であると、リチウムマンガン複合酸化物からＭｎの溶出を防止する効果が不十分であるため、リチウム二次電池の高温サイクル特性を向上させることが困難である。一方、前記Ａ群に属する元素の含有比が上記範囲を超えると、Ｎａ及びＡｌと前記Ａ群に属する元素とを同時に含ませたことによる相乗効果が失われるため、却って、リチウム二次電池の高温サイクル特性を向上させることができない。
【００３６】前記Ａ群に属する元素のうち少なくとも１種の、正極活物質に対する含有比を１０〜５０００ｐｐｍ（或いは１０〜２０００ｐｐｍ）とする方法としては、例えば、前記Ａ群に属する元素（Ｍｇ、Ｂ、Ｖ等）の濃度が１０ｐｐｍ未満のＬｉ源、Ｍｎ源を原料として使用し、これに所定量の前記Ａ群に属する元素源（例えば、前記Ａ群に属する元素の酸化物等）を添加して、リチウムマンガン複合酸化物を合成する方法が挙げられる。
【００３７】なお、本発明のリチウム二次電池においては、前記Ａ群に属する元素のうちの少なくとも１種の含有比が上記範囲を満たしている限りにおいて、他の元素の含有比は特に限定されるものではない。但し、前記元素のうちの少なくとも１種の含有比が上記範囲を満たしている場合であっても、他の元素の含有比を５０００ｐｐｍ以下とした方が、リチウム二次電池の高温サイクル特性をより向上させることができる。
【００３８】リチウム二次電池の高温サイクル特性をより向上させるという観点からは、前記Ａ群に属する元素のうち、下記Ｂ群に属する全ての元素の、正極活物質に対する含有比の合計が５０００ｐｐｍ以下、更には２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、中でも、前記Ａ群に属する全ての元素の、正極活物質に対する含有比の合計が５０００ｐｐｍ以下、更には２０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
Ｂ群：Ｋ、Ｌａ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｐ、及びＳｂ
【００３９】本発明のリチウム二次電池においては、リチウムマンガン複合酸化物の格子定数が８．２３オングストローム以下であることが好ましく、８．２２オングストローム以下であることが更に好ましい。格子定数をこの範囲内とすることにより、リチウムマンガン複合酸化物の結晶格子が劣化し難くなり、Ｍｎの溶出が抑制されるとともに、リチウム二次電池の高温サイクル特性が向上する。これは、リチウム二次電池の充放電サイクルの繰り返しに伴って、リチウムイオンの結晶格子への挿入と、結晶格子からの離脱とが繰り返され、結晶の体積も膨張と収縮を繰り返すのであるが、格子定数が小さいほど結晶の体積変化が小さく、結晶構造が劣化し難いことによる。一方、格子定数がこの範囲を超えると、リチウム二次電池の充放電サイクルの繰り返しに伴って、結晶構造が劣化し易く、十分な高温サイクル特性が得られない。
【００４０】なお、リチウムマンガン複合酸化物の格子定数を小さくするためには、リチウムマンガン複合酸化物におけるＬｉとＭｎの原子構成比率（Ｘ／（Ｙ−ａ））を大きくして、化学量論組成と比較してリチウムが過剰の組成とすればよい。
【００４１】本発明のリチウム二次電池においては、正極活物質が、所定の構成比に調整した、リチウムマンガン複合酸化物を構成する元素、Ｎａ及びＡｌの元素、及びＮａ及びＡｌ以外の元素のそれぞれの塩及び／又はそれぞれの酸化物の混合物を、酸化雰囲気下、焼成温度６５０〜１０００℃、焼成時間５〜５０時間という焼成条件の下、焼成してなるものであることが好ましい。
【００４２】「リチウムマンガン複合酸化物を構成する元素」としては、Ｌｉ、Ｍｎの他、Ｍｎの置換元素Ｍも含まれる場合がある。「塩」としては、硝酸塩、塩酸塩、又は硫酸塩等を用いることもできるが、昇温時や焼成時に有害な分解ガスが発生しない炭酸塩、水酸化物、又は有機酸塩を用いることが好ましい。具体的には、Ｌｉ源としては、化学的に安定で、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）のように吸湿性が強くなく、取り扱いが容易な炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を好適に用いることができる。Ｍｎ源としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）や炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を好適に用いることができる。
【００４３】焼成温度は６５０〜１０００℃であることが好ましく、また、焼成時間は５〜５０時間であることが好ましい。上記範囲未満の焼成温度又は焼成時間とした場合には、原料のＬｉ源、Ｍｎ源が残留し、単相生成物を得られない点において好ましくなく、上記範囲を超える焼成温度又は焼成時間とした場合には、目的とする結晶系の化合物以外に、高温相が生成し、単相生成物が得られなくなる点において好ましくない。なお、「酸化雰囲気」とは、酸化反応が進行する酸素分圧を有する雰囲気を意味し、具体的には、大気雰囲気、又は酸素雰囲気等が挙げられる。
【００４４】本発明のリチウム二次電池においては、正極活物質は、前記焼成条件の下、２回以上焼成してなるものであることが好ましい。こうすることにより、結晶組成の均一化（結晶性の向上）が図られ、リチウム二次電池の高温サイクル特性を向上させることが可能となる。リチウムマンガン複合酸化物を構成するＭｎの一部を他の元素（特に、ＬｉやＴｉ、Ｍｇ等）によって置換したＬｉ過剰の組成においては、結晶構造の安定化が図られているため、１回の焼成でも電池の高温サイクル特性を向上させられる場合があるが、２回以上焼成することによって、このような組成のものに限定されず、優れた高温サイクル特性を有するリチウム二次電池を得ることが可能となる。但し、焼成回数を多くすることは、それだけ生産工程が長くなることを意味するため、焼成回数は必要最小限に止めることが好ましい。
【００４５】本発明のリチウム二次電池においては、前記正極活物質が、焼成回数を重ねる毎に焼成温度を逐次高くして焼成してなるものであることが好ましい。こうすることにより、同じ焼成温度で複数回焼成した場合と比較して、結晶組成の均一化（結晶性の向上）が図られ、リチウム二次電池の高温サイクル特性を向上させることが可能となる。なお、結晶組成の均一化（結晶性の向上）が図られていることは、Ｘ線回折のチャート上において、ピーク形状が鋭く突出していることにより確認することができる。
【００４６】本発明のリチウム二次電池においては、正極活物質以外の構成要素（負極活物質、非水電解液、電解質等）については、従来と同様のものを用いることができる。例えば、負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、人造黒鉛、天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料を用いることができる。中でも、リチウム容量の大きい高黒鉛化炭素材料を好適に用いることができる。
【００４７】非水電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系有機溶媒の他、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の有機溶媒が挙げられ、これらを単独で、或いは混合して用いることができる。
【００４８】電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）といったリチウムハロゲン化物等が挙げられ、このうちの少なくとも１種を前記有機溶媒に溶解して用いることが好ましい。中でも、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導電性を高めることができるＬｉＰＦ６を好適に用いることができる。
【００４９】電池の全体構造としては、板状に成形された正極活物質と負極活物質の間にセパレータを配したコイン型電池や、金属箔の表面に正極活物質を塗工してなる正極板と、同様に金属箔の表面に負極活物質を塗工してなる負極板とを、セパレータを介して捲回し、或いは積層してなる電極体を用いた円筒型や箱型の各種電池を挙げることができる。
【００５０】本発明のリチウム二次電池は、リチウムマンガン複合酸化物からのＭｎの溶出が防止されるとともに、高温サイクル特性に優れるため、コイン型電池等の小容量電池にも好適に用いることができる。但し、このような高温サイクル特性の向上は、大量の電極活物質を用いる大容量電池において特に顕著に現れるため、例えば、ＥＶやＨＥＶのモータ駆動電源用電池等の大容量電池に特に好適に用いることができる。
【００５１】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（リチウムマンガン複合酸化物の合成）
Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３（市販試薬）、Ｍｎ源としてＭｎＯ２（市販試薬）を用い、ＬｉＭｎ２Ｏ４の組成となるようにそれぞれを秤量した（但し、実施例７及び８については、リチウムマンガン複合酸化物の格子定数を小さくすることを目的として、Ｌｉ過剰の組成となるようにそれぞれを秤量した）。これにＮａ源であるＮａＯＨ、及びＡｌ源であるＡｌ２Ｏ３、Ａ群に属する元素源であるＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、又はＶ２Ｏ５を所定の含有比となるように添加して混合した。次いで、酸化雰囲気中、８００℃、２４時間焼成を行い、リチウムマンガン複合酸化物を合成した。この際、全てのリチウムマンガン複合酸化物において、Ｎａ含有比及びＡｌ含有比が共に１０００ｐｐｍとなるように調整した（実施例１〜８、比較例１〜４）。
【００５３】上記Ｌｉ源のＬｉ２ＣＯ３、Ｍｎ源のＭｎＯ２、及び得られたリチウムマンガン複合酸化物（実施例１〜８、比較例１〜４）について、プラズマ誘導発光分析（ＩＣＰ）により、Ｍｇ、Ｂ、及びＶをはじめとするＡ群に属する元素の含有比（ｐｐｍ）を定量した。その結果、Ｌｉ源のＬｉ２ＣＯ３、Ｍｎ源のＭｎＯ２については、Ｍｇ、Ｂ、又はＶをはじめとするＡ群に属する元素の含有比（ｐｐｍ）はいずれも１０ｐｐｍ未満であった。得られたリチウムマンガン複合酸化物（実施例１〜８、比較例１〜４）については、表１に記載の含有比であった。なお、Ａ群に属するＭｇ、Ｂ、及びＶ以外の元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷ）の含有比については、全て１０ｐｐｍ未満であることをＩＣＰにより確認した。
【００５４】また、実施例１〜８、比較例１〜４と同様にして、Ｎａ含有比及びＡｌ含有比が共に１０００ｐｐｍであり、かつ、Ｂ群元素合計が所定の含有比となるように調整したリチウムマンガン複合酸化物を合成した（実施例９〜１４）。Ｂ群に属する元素源としてはＫＯＨを用い、これを所定の含有比となるように添加して混合した。得られたリチウムマンガン複合酸化物（実施例９〜１４）については、表２に記載の含有比であった。なお、Ａ群に属するＭｇ、及びＫ（但し、ＫはＢ群にも属する）以外の元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷ）の含有比については、全て１０ｐｐｍ未満であることをＩＣＰにより確認した。
【００５５】
【表１】
2004171909.tif 000002
【００５６】
【表２】
2004171909.tif 000003
【００５７】また、得られたリチウムマンガン複合酸化物（実施例１〜１４、比較例１〜４）については、格子定数を測定した。具体的には、粉末Ｘ線回折装置（商品名：ＲＩＮＴ、理学電機社製）を使用し、内部標準としてＺｎＯを用いて、表３に示す条件で測定した。各々のリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターンを解析プログラム（商品名：ＲＩＮＴ２０００シリーズアプリケーションソフトウエア  ＷＰＰＦプログラム、理学電機社製）を用いて解析し、その格子定数を求めた。その結果は、表１及び表２に示す通りであった。
【００５８】
【表３】
2004171909.tif 000004
【００５９】
（リチウムマンガン複合酸化物の電解液浸漬処理）
得られたリチウムマンガン複合酸化物（実施例１〜１４、比較例１〜４）各５ｇを、電解液（ＥＣとＤＥＣとを等体積比（１：１）で混合した有機溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解して調製したもの）２０ｍｌに、８０℃で４００時間浸漬した。次に、電解液に浸漬された各リチウムマンガン複合酸化物を濾紙フィルターで電解液と分離し、ＥＣとＤＥＣとの混合有機溶媒、及びＤＥＣにより洗浄した後、乾燥し、各リチウムマンガン複合酸化物の乾燥品を得た。
【００６０】上記リチウムマンガン複合酸化物を浸漬していた電解液を用いて、ＩＣＰにより、電解液中に溶出したＭｎを定量した。その結果を表４及び表５に示す。なお、表４及び表５中のＭｎ溶出比率（％）は、実施例１〜１４、比較例１〜３については、比較例４のＭｎ溶出量（質量）を１００％とした場合の相対値として示した。
【００６１】
【表４】
2004171909.tif 000005
【００６２】
【表５】
2004171909.tif 000006
【００６３】
（電池の作製）
上記リチウムマンガン複合酸化物の乾燥品（実施例１〜１４、比較例１〜４：正極活物質）、アセチレンブラック粉末（導電助材）、及びポリフッ化ビニリデン（結着材）を５０：２：３の質量比で混合して正極材料を調製した。その正極材料０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で直径２０ｍｍφの円板状にプレス成形して正極とした。
【００６４】次に、上記正極、電解液（ＥＣとＤＥＣとを等体積比（１：１）で混合した有機溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解して調製したもの）、カーボンからなる負極、及び正極と負極を隔離するセパレータを用いてコイン型電池を作製した（実施例１〜１４、比較例１〜４）。
【００６５】
（高温サイクル特性の評価）
作製したコイン型電池（実施例１〜１４、比較例１〜４）を内温６０℃の恒温槽内に設置した。正極活物質の容量に応じて、１Ｃレートの定電流、定電圧で４．１Ｖまで充電した後、１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電させる充放電を１サイクルとして、これを１００サイクルまで行い、１００サイクル経過後の放電容量の値を１サイクル目の放電容量の値で除することにより、放電容量維持率（％）を算出した。その結果を表４及び表５に示す。
【００６６】
（考察）
表４及び表５に示す結果から明らかな通り、実施例１〜８のリチウムマンガン複合酸化物は、Ａ群元素の少なくとも１種の含有比が１０〜５０００ｐｐｍの範囲を満たしているので、電解液中へのＭｎ溶出量が抑制されており、これを正極活物質として用いた実施例１〜８のコイン型電池は高温サイクル特性に優れていた。中でも、Ｍｇ含有比を１０〜２０００ｐｐｍの範囲とした実施例４、リチウムマンガン複合酸化物におけるＬｉとＭｎの原子構成比率（Ｘ／（Ｙ−ａ））を０．５超とすることによって、格子定数を８．２３Åとした実施例７が良好な結果を示し、リチウムマンガン複合酸化物におけるＬｉとＭｎの原子構成比率（Ｘ／（Ｙ−ａ））を０．５超とすることによって、格子定数を８．２２Åとした実施例８については特に良好な結果を示した。
【００６７】また、実施例５のリチウムマンガン複合酸化物は、電解液中へのＭｎ溶出量が抑制されており、これを正極活物質として用いた実施例５のコイン型電池は高温サイクル特性に優れていたものの、実施例１〜４と比較すると若干Ｍｎ溶出量が多く、高温サイクル特性にもやや劣る結果となった。これは、Ｖの含有比については、１０〜５０００ｐｐｍという本発明の範囲を満たしているものの、Ｍｇの含有比が５０００ｐｐｍを超えており、Ａ群元素の質量比の合計が５０００ｐｐｍを超えていることによるものと考えられた。
【００６８】一方、比較例１〜４のリチウムマンガン複合酸化物は、比較的Ｍｎ溶出量が抑制されたものもあったが、これを正極活物質として用いた比較例１〜４のコイン型電池は高温サイクル特性に劣るものであった。
【００６９】また、実施例９〜１１，１３〜１４のリチウムマンガン複合酸化物は、Ａ群元素の少なくとも１種（Ｍｇ）の含有比が１０〜５０００ｐｐｍの範囲を満たしていることに加えて、Ｂ群元素の含有比の合計が５０００ｐｐｍ以下であるために、電解液中へのＭｎ溶出量が抑制されており、これを正極活物質として用いた実施例９〜１１，１３〜１４のコイン型電池は高温サイクル特性に優れていた。中でも、Ｂ群元素の含有比の合計を２０００ｐｐｍ以下とした実施例９，１０、リチウムマンガン複合酸化物におけるＬｉとＭｎの原子構成比率（Ｘ／（Ｙ−ａ））を０．５超とすることによって、格子定数を８．２３Åとした実施例１３が良好な結果を示し、リチウムマンガン複合酸化物におけるＬｉとＭｎの原子構成比率（Ｘ／（Ｙ−ａ））を０．５超とすることによって、格子定数を８．２２Åとした実施例１４については特に良好な結果を示した。
【００７０】一方、実施例１２のリチウムマンガン複合酸化物は、電解液中へのＭｎ溶出量が抑制されており、これを正極活物質として用いた実施例１２のコイン型電池は高温サイクル特性に優れていたものの、実施例９〜１１，１３〜１４と比較すると若干Ｍｎ溶出量が多く、高温サイクル特性にもやや劣る結果となった。これは、Ａ群元素の少なくとも１種（Ｍｇ）の含有比については、１０〜５０００ｐｐｍという本発明の範囲を満たしているものの、Ｂ群元素の含有比の合計が５０００ｐｐｍを超えていることによるものと考えられた。
【００７１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のリチウム二次電池は、正極活物質の主たる構成成分として、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含有するリチウム二次電池において、正極活物質に、少なくともＮａ及びＡｌの元素を含ませるとともに、Ｎａ及びＡｌ以外の所定の元素（Ａ群に属する元素）を含ませ、かつ、所定の元素のうち少なくとも１種の、正極活物質に対する含有比を所定の範囲内に制御することとしたので、リチウムマンガン複合酸化物の電解液中へのＭｎ溶出を抑制することができるとともに、正極活物質を構成するリチウム遷移元素複合酸化物としてリチウムマンガン複合酸化物を用いた場合であっても、そのリチウム二次電池は高温サイクル特性に優れる。