(57)【要約】【課題】耐食性、耐酸化性、めっき熱剥離性に優れたＣｕめっきチタン銅を提供する。【解決手段】Ｔｉを１．５〜４．５％（％は質量割合、以下同じ）含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、表面に銅めっきを施したチタン銅において、銅めっき層中の不純物が、Ｓ≦３０ｐｐｍ、Ｐ≦１０ｐｐｍ、Ｏ≦１００ｐｐｍであることを特徴とするＣｕめっきチタン銅。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを１．５〜４．５％（％は質量割合、以下同じ）含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、表面に銅めっきを施したチタン銅において、銅めっき層中の不純物が、Ｓ≦３０ｐｐｍ、Ｐ≦１０ｐｐｍ、Ｏ≦１００ｐｐｍであることを特徴とするＣｕめっきチタン銅。
【請求項２】
Ｔｉを１．５〜４．５％含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、表面に銅めっきを施したチタン銅において、めっき後に圧延にて５％以上の加工を施すことを特徴とするＣｕめっきチタン銅。
【請求項３】
請求項１及び請求項２記載のＣｕめっきチタン銅。
【請求項４】
Ｃｕめっき後にめっき層を再結晶させる熱処理を施すことを特徴とする請求項１および２記載のＣｕめっきチタン銅。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐食性、耐酸化性、めっき熱剥離性および半田付け性に優れたＣｕめっきチタン銅、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の各種端子、コネクター、リレーまたはスイッチ等の電気伝導性とばね性が必要な材料は従来、コスト面を重視する用途で安価な「黄銅」が適用され、ばね特性が重視される用途では「りん青銅」が適用され、あるいは、ばね特性と耐食性が重視される用途では「洋白」が適用されていた。ところが、近年、電子機器類およびその部品の小型化、薄肉化傾向に伴って、これらの材料は強度を満足できないために、ベリリウム銅（以下「Ｃｕ−Ｂｅ合金」と称す）やチタン銅（以下「Ｃｕ−Ｔｉ合金」と称す）などの高強度を有する高級ばねの需要が増えている。ＣＤＡ合金番号Ｃ１９９００に代表されるＣｕ−Ｔｉ合金は、溶体化処理によりＴｉを固溶させた後、冷間圧延を行ない、最後に時効処理を行うプロセスにより製造される。最後の時効処理においてＣｕ３ＴｉあるいはＣｕ４Ｔｉの微細粒子が析出し、耐力、ばね限界値といった強度特性が向上する。
時効処理後のＣｕめっきチタン銅条は、その後、プレス加工によりコネクタ部品等に加工される（以下、ミルハードン材）。  一方、溶体化処理し冷間圧延した条をコネクタ等にプレス加工し、その後に時効処理を行なう場合もある（以下、ノンミルハードン材）。
【０００３】
近年、電子機器類及びその部品の軽薄短小化がますます進み、材料の高強度化に対する要求は厳しくなっている。この要求に対応するために、例えば特許文献１では、Ｃｕ−Ｔｉ合金の結晶粒径および溶体化処理と冷間圧延の一連の製造条件を制御し、強度、曲げ加工性および応力緩和特性に優れた材料を得ている。
Ｃｕ−Ｔｉ合金の製造プロセスでは、溶体化処理によりＴｉを固溶させた後、冷間圧延を行い、その後、時効処理を行う。Ｃｕ−Ｔｉ合金は極めて活性な元素であるＴｉを含有するため、最終工程の時効処理において強固な酸化膜が生成し、はんだ濡れ性、めっき性等が著しく低下する。Ｃｕ−Ｔｉ合金の場合、水素を含有する雰囲気中で時効処理を行っても、表面酸化が進行する。この問題を回避するためには、時効後に酸洗・研磨工程を実施し、酸化膜を除去する必要がある。（非特許文献１参照）
Ｃｕ−Ｔｉ合金にＣｕめっきを施す場合、ミルハードン材では時効後の酸洗・研磨の後に、またノンミルハードン材では溶体化処理後の冷間圧延の後に、Ｃｕめっき工程が付加されることが多い。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２５８８０３号公報
【非特許文献１】
日鉱金属株式会社倉見工場製品カタログ
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
耐酸化性の低下に伴い、熱処理等の際に表面が酸化すると、半田付け性やめっき性が劣化する。酸化の問題は、部品に加工後に時効熱処理を行うノンミルハードン材において、特に深刻である。複雑な形状の部品に対しては、時効の際に生成する強固な酸化膜を、酸洗処理や研磨処理で除去することが技術的に難しいためである。
Ｃｕ−Ｔｉ合金は活性なＴｉを含有するため、表面の酸化あるいは変色が容易に進行する。Ｃｕめっきには、この表面酸化や変色を抑制する効果が期待される。しかしながら、Ｃｕめっきを施しただけのめっき層はピンホールが多い。Ｃｕめっき層中にピンホールが存在すると、めっき表面よりＯがＣｕ−Ｔｉ合金表面に拡散してＴｉが酸化し、腐食を促進するため、Ｃｕめっきによる耐酸化性および耐食性の改善効果があまり認められない。
また、Ｃｕめっきの耐食性が低い場合、Ｃｕめっきの表面が腐食しやすくなるだけでなく、Ａｕめっき等の高耐食めっきを施しても、その防食効果が充分に得られない。
一方、Ｃｕめっきチタン銅の表面に、Ｓｎめっきやはんだめっきが施されることがある。Ｓｎめっき材を高温環境下に長期間晒すと、Ｓｎめっきが剥離する。このめっき剥離は、母材／めっき界面においてボイドや不純物偏析層が成長することによって生じる。Ｃｕめっき層中のピンホールは、ボイドや不純物偏析層の成長を促進し、Ｓｎめっき剥離の進行を助長する。また、Ｃｕめっき層中にＳ、Ｐ、Ｏといった不純物が増加することによっても、Ｓｎめっき剥離が早期に生じる。
本発明は、耐食性、耐酸化性、めっき熱剥離性、半田付け性に優れたＣｕめっきチタン銅を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者は、めっき層の不純物およびピンホールとめっき熱剥離性、耐食性、耐酸化性、半田付け性との関係を鋭意研究し、本発明を見出した。
すなわち、
（１）Ｔｉを１．５〜４．５％含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、表面に銅めっきを施したチタン銅において、銅めっき層中の不純物が、Ｓ≦３０ｐｐｍ、Ｐ≦１０ｐｐｍ、Ｏ≦１００ｐｐｍであることを特徴とするＣｕめっきチタン銅、
（２）Ｔｉを１．５〜４．５％含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、表面に銅めっきを施したチタン銅において、めっき後に圧延にて５％以上の加工を施すことを特徴とするＣｕめっきチタン銅、
（３）上記（１）及び（２）記載のＣｕめっきチタン銅
（４）Ｃｕめっき後にめっき層を再結晶させる熱処理を施すことを特徴とする上記（１）または（２）記載のＣｕめっきチタン銅、
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の限定理由を説明する。
Ｃｕめっきを施しただけのめっき層にはピンホールが多く、その影響でＳ、Ｐ、Ｏが多い。ピンホール中に捕捉されためっき液等が、Ｓ、Ｐ、Ｏの混入源になるためであると考えられる。したがってＳ、Ｐ、Ｏが少ないめっき層であれば、ピンホールが少ないともいえる。浴の組成に応じた電流密度等のめっき条件を選択することにより、めっき層中のピンホールが少なく、Ｓ、Ｐ、Ｏが少ないめっき層を製造することが可能である。めっき条件を最適化することによりＳ≦３０ｐｐｍ、Ｐ≦１０ｐｐｍ、Ｏ≦１００ｐｐｍにできる。Ｓ＞３０ｐｐｍ、Ｐ＞１０ｐｐｍまたはＯ＞１００ｐｐｍの場合、めっき層中のピンホールが多く、耐食性、耐酸化性およびめっき熱剥離性が悪い。
【０００８】
一方、めっき浴の組成の選択およびその組成に応じた電流密度等のめっき条件を選択するだけでは、めっき層中のピンホールを皆無にすることは不可能である。
そこで本発明においては、Ｃｕめっき後のチタン銅に圧延を施すことにより、めっき層中のピンホールをさらに減少させる。ただし、加工度が５％以下では効果が不十分である。また、８０％を超える加工度ではピンホールが低減するものの、母材の曲げ性が劣化し、電子機器の各種端子、コネクター、リレーまたはスイッチ等の材料には適さない。ここで、圧延加工度（Ｒ）は次式で定義される。
Ｒ（％）＝（ｔ０−ｔ）／ｔ０×１００
ｔ０：圧延前の板厚、ｔ：圧延後の板厚
Ｃｕめっきを施したチタン銅を非酸化雰囲気で加熱し、Ｃｕめっき層を再結晶させることにより、Ｃｕめっきの性能はさらに向上する。
Ｃｕめっきの厚さについては本発明の構成要件ではないが、厚さを０．３〜３μｍの間に調整することが望ましい。Ｃｕめっき後に冷間圧延を行う場合については、圧延加工度を考慮し、冷間圧延後のＣｕめっき厚みが０．３〜３μｍになるように、Ｃｕめっきを施す際のめっき厚みを決定する。めっきの厚みが０．３μｍを下回ると、Ｃｕめっきによる耐酸化性および耐食性の改善効果が低下する。また、Ｃｕめっき厚みが３μｍを超えると、製造コストの増大が無視できなくなる。なお、めっきの厚みが０．３〜３μｍの範囲から外れても、本発明の効果は得られる。
【０００９】
【実施例】
本実施例では、ノンミルハードン材を想定し、時効以前の工程でＣｕめっきを実施する例を示すが、時効以後にＣｕめっきを実施する場合（ミルハードン材）についても同様の効果が得られる。
各実施例に用いられたチタン銅は、電気銅あるいは無酸素銅を原料とし、高周波真空溶解炉にて、Ｔｉ濃度が３％のＣｕ−Ｔｉ合金インゴット（厚さ１５０ｍｍ）を製造し、このインゴットを熱間圧延で１０ｍｍまで圧延したもので、それ以降の工程は実施例の目的に合わせて加工を行った。
【００１０】
（１）実施例１
上記のチタン銅を冷間圧延により厚さ０．２ｍｍに加工し、７８０℃で溶体化処理を行って結晶粒径を約１０μｍに仕上げ、冷間圧延で厚さ０．１５ｍｍまで加工した。その後、Ｃｕめっきを１μｍの厚さで施した。Ｃｕめっきの際には、めっき条件を変化させることにより、めっき層中のＳ、Ｐ、Ｏを調整した。
Ｃｕめっき上がり試料に対し、Ｃｕめっき層中のＳ、Ｐ、Ｏ濃度を分析した。また、めっき層のピンホールの分布状況をＳＥＭ観察した。
つぎに、Ｃｕめっき後の試料を５％水素−９５％窒素ガス中で４２０℃で３時間加熱した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析）により酸化膜の厚さ測定し、この酸化膜厚により耐酸化性を評価した。なお、この加熱は時効処理に相当し、ノンミルハードン材では条を部品にプレス加工した後に実施される。
【００１１】
さらに、４２０℃で３時間加熱後の試料に対して、Ｓｎめっきの耐熱剥離性、はんだ濡れ性および耐食性を評価した。
めっき熱剥離性：試料表面を１０％硫酸水溶液中で洗浄した後、厚さ１．５μｍのＳｎめっきを施した。その後、大気中で１０５℃で加熱し、５０時間ごとに短冊試験片に９０°曲げを加えてＳｎめっきの剥離の有無を観察し、  Ｓｎめっきが剥離するまでの時間を求めた。
耐食性：試料表面を１０％硫酸水溶液中で洗浄した後、Ｎｉ下地の金めっき（Ｎｉ：１．５μｍ、Ａｕ：０．３μｍ）を施した。その後、ＪＩＳ−Ｃ００２３に準じて塩水噴霧試験（噴霧液：５ｗｔ％塩化ナトリウム溶液、噴霧量：１．０〜２．０ｍｌ／ｈ、試料室温度：３５±２℃、試料セット角度：２０°）を行った。２４時間曝露しめっき表面に変色がみられないものを○、変色が観察されたものを×とした。
半田付け性：幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１０％硫酸水溶液中で洗浄した。ＪＩＳ−Ｃ００５３に準じ、メニスコグラフ法により、ロジン−エタノールフラックスを使用し、半田濡れ時間を測定した。
表１はめっき層に含まれるＳ、Ｐ、Ｏを変化させた例である。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
発明例Ｎｏ．１〜３、５〜６、８〜１０については、Ｓ、Ｐ、Ｏが請求の範囲にあり、ピンホールが少なかった。また、酸化膜厚は１０ｎｍ未満であり、このためはんだ濡れ時間は３秒未満であった。また、Ａｕめっき後の塩水噴霧試験でも変色が生じなかった。めっき熱剥離時間については、３００〜４００ｈまでＳｎめっきが剥離しなかった。
一方、Ｓ、Ｐ、Ｏが請求の範囲外である比較例Ｎｏ．４、７、１１については、ピンホールが多く見られ、酸化膜厚は１０ｎｍを超え、１０秒間の浸漬でははんだと濡れなかった。また、Ａｕめっき後の塩水噴霧試験で変色が生じ、１００ｈ以内にＳｎめっきが剥離した。
【００１４】
（２）実施例２
熱間圧延したチタン銅（Ｃｕ−３％Ｔｉ）を冷間圧延で０．５ｍｍまで圧延し、溶体化処理を行い、厚さ２μｍのＣｕめっきを施した。発明例及び比較例Ｎｏ．１２〜１８のＣｕめっき層のＳ、Ｐ、Ｏ濃度はそれぞれ２４、８、７８ｐｐｍであった。Ｎｏ．１９、２０のＣｕめっき層のＳ、Ｐ、Ｏ濃度はそれぞれ３２、１２、１２０ｐｐｍ、Ｎｏ．２１は、３５、１５、１５０であった。その後、所定の加工度の圧延を実施した。
この圧延材を５％水素−９５％窒素ガス中４２０℃で３時間加熱した後の酸化膜厚（耐酸化性）、耐熱剥離性、耐食性、半田付け性を、実施例１と同様の方法で評価した。
【００１５】
【表２】
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【００１６】
表２に各特性の評価結果を示す。表２に記載している発明例及び比較例Ｎｏ．１２〜１８は請求項３に対するものであり、全ての例とも請求項１の発明例に該当する。
Ｓ、Ｐ、Ｏを規制した上で冷間圧延を施すことにより（Ｎｏ．１４〜１７）、圧延を行っていないＮｏ．１２に対し、加熱後の酸化膜厚が減少し、はんだ濡れ時間が短くなり、めっき剥離までの時間が長くなっている。しかし、加工度が５％未満のＮｏ．１３では、冷間圧延の効果は認められない。一方、Ｎｏ．１８はめっき熱剥離性、耐食性、耐酸化性、半田付け性に問題はないものの、高加工度の圧延により曲げ性が著しく劣化しているため、電子機器の各種端子、コネクター、リレーまたはスイッチ等の使用時に曲げ変形が加わる用途には適さない。
また、発明例Ｎｏ．１９〜２１はＳ、Ｐ、Ｏ濃度において請求項１の範囲を満たさないが、圧延加工を施すことにより、圧延をしない比較例Ｎｏ．１２或いは加工度の小さい比較例Ｎｏ．１３に比べてめっき剥離時間において良好な結果が得られている。しかしながら、Ｓ、Ｐ、Ｏ濃度が請求項１を満たす発明例Ｎｏ．１５，１６と比べると劣っていることがわかる。
【００１７】
（３）実施例３
実施例２におけるＮｏ．１６に用いた試料について、圧延後に、時効処理に相当する４２０℃で３時間の加熱を５％水素−９５％窒素ガス中で行い、酸化膜厚（耐酸化性）、耐熱剥離性、耐食性、半田付け性を、実施例１と同様の方法で評価した。
【００１８】
【表３】
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【００１９】
表３に示すように発明例Ｎｏ．２２は、時効処理を施していない発明例Ｎｏ．１６と比較し、耐食性、耐酸化性、半田付け性、めっき熱剥離性がさらに向上した。
【発明の効果】
電子機器の各種端子、コネクター、リレーまたはスイッチ等の電気伝導性とばね性が必要な材料であるチタン銅において、耐食性、耐酸化性、めっき熱剥離性、半田付け性に優れたＣｕめっき銅合金を提供する。