(57)【要約】【課題】ＭＲヘッドを組み合わせた記録再生システムにおいても電磁変換特性が良好で特に高密度記録領域でのＣ／ＮまたはＳ／Ｎが格段に改良された、生産性に優れ、低価格な磁気記録媒体を製造することができる方法を提供すること。【解決手段】支持体上に少なくとも１層の磁性層が形成されてなる磁気記録媒体の製造方法において、該支持体の少なくとも片方の面上に厚さが０．１０〜１μｍ、表面粗さが５ｎｍ以下かつ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定された２０ｎｍ以上の高さの突起が２０個／９００μｍ２以下であり、かつ、残留溶剤量が１０ｍｇ／ｍ２未満の平滑化塗布層を設けた後、巻き取ることなく当該平滑化塗布層上に少なくとも１層の磁性層を形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の磁性層が形成されてなる磁気記録媒体の製造方法において、該支持体の少なくとも片方の面上に厚さが０．１０〜１μｍ、表面粗さが５ｎｍ以下かつ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定された２０ｎｍ以上の高さの突起が２０個／９００μｍ２  以下であり、かつ、残留溶剤量が１０ｍｇ／ｍ２未満の平滑化塗布層を設けた後、巻き取ることなく当該平滑化塗布層上に少なくとも１層の磁性層を形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記平滑化塗布層が高分子溶液を塗布乾燥させて形成したものであることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記平滑化塗布層は、分子中に放射線硬化官能基を有する化合物を含有した塗布液を塗布した後、放射線照射することにより該化合物を硬化させて形成したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記平滑化塗布層は、分子中に紫外線硬化官能基を有する化合物を含有した塗布液を塗布した後、紫外線照射することにより該化合物を硬化させて形成したものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１つに記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記平滑化塗布層の残留溶剤量が５ｍｇ／ｍ２以下である請求項１〜４いずれか１つに記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記磁性層の厚さが２０〜５００ｎｍである請求項１〜５いずれか１つに記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記磁性層と前記平滑化塗布層との間に非磁性粉末と結合剤を含む厚さ０．５〜３．０μｍの非磁性層を設けた請求項１〜６いずれか１つに記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記非磁性層及び前記磁性層をウェットオンウェット塗布により設けた請求項７に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非磁性支持体上に平滑化層を設け、その上に直接または非磁性層を介して磁性層を形成する磁気記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気ディスクの分野において、Ｃｏ変性酸化鉄を用いた２ＭＢのＭＦ−２ＨＤフレキシブルディスクがパーソナルコンピュータに標準搭載されようになった。しかし、扱うデータ容量が急激に増加している今日において、その容量は十分とは言えなくなり、フレキシブルディスクの大容量化が望まれていた。
また、磁気テープの分野においても近年、ミニコンピューター、パーソナルコンピュータ、ワークステーションなどのオフィスコンピューターの普及に伴って、外部記憶媒体としてコンピュータデータを記録するための磁気テープ（いわゆるバックアップテープ）の研究が盛んに行われている。このような用途の磁気テープの実用化に際しては、とくにコンピューターの小型化、情報処理能力の増大と相まって、記録の大容量化、小型化を達成するために、記録容量の向上が強く要求される。
【０００３】
従来、磁気記録媒体には酸化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ２  、強磁性金属粉末（ＭＰ）、六方晶系フェライト粉末を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したものが広く用いられている。この中でも強磁性金属微粉末と六方晶系フェライト微粉末は高密度記録特性に優れていることが知られている。ディスクの場合、高密度記録特性に優れる強磁性金属微粉末を用いた大容量ディスクとしては１０ＭＢのＭＦ−２ＴＤ、２１ＭＢのＭＦ−２ＳＤまたは六方晶フェライトを用いた大容量ディスクとしては４ＭＢのＭＦ−２ＥＤ、２１ＭＢフロプティカルなどがあるが、容量、性能的に十分とは言えなかった。このような状況に対し、高密度記録特性を向上させる試みが多くなされている。例えば、ＬＳ−１２０やＺＩＰなどの１００Ｍ〜１２０Ｍ等の高容量で高密度の記録が実現され、さらに面記録密度で０．２Ｇｂｉｔ  ／ｉｎｃｈ２  以上もの高密度記録が要求されつつある。また、アクセス時間を短くすると言う要請からディスクの回転数もより高速になる傾向がある。
このような高密度で高回転または高転送の磁気記録媒体にあっては、安定な記録再生を維持するためには従来の媒体よりもさらに高度な走行性及び耐久性が要求される。以下、塗布型磁気記録媒体において記録密度と走行耐久性とを主に改善するために提案された先行技術について述べる。
【０００４】
例えば、特開平６−５２５４１号公報には、磁性層表面の研磨剤の平均突起高さを１５ｎｍ以下とした磁気テープを開示し、ヘッド磨耗、ヘッド汚れを改善し、電磁変換特性と耐久性とを両立させる旨の記載がある。特開平６−１２６５１号公報は、磁性層のＲａが１５ｎｍ以下で、３０ｎｍ以上の突起が１２５，０００〜２５０，０００個／ｍｍ２  分布する磁性層であって、磁性層中の潤滑剤量を示した磁気ディスクを開示している。
特開平６−３０９６５０号公報には、潤滑剤を磁性粉１００質量部に対し８〜３０質量部含有し、磁性層の最も高い突起から２０ｎｍ低い面よりも高い突起の数が４００〜２，５００個／ｍｍ２とした磁気記録媒体、すなわち、磁性層中の潤滑剤量と磁性層面の特定の高さの突起の存在密度を特定することにより、走行安定性を確保しようとする磁気記録媒体、特に磁気ディスクを開示している。
【０００５】
ところで、従来、電磁誘導を動作原理とする磁気ヘッド（誘導型磁気ヘッド）が用いられ普及している。だが、更に高密度記録再生領域で使用するには限界が見え始めている。すなわち、大きな再生出力を得るためには再生ヘッドのコイル巻数を多くする必要があるが、インダクタンスが増加し高周波での抵抗が増加し結果として再生出力が低下する問題があった。
【０００６】
近年ＭＲ（磁気抵抗）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードディスク等で使用され始め、また、特開平８−２２７５１７号公報には磁気テープへの応用が提案されている。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳＮ比を得ることが可能になってきた。換言すれば従来機器ノイズに隠れていた磁気記録媒体ノイズを小さくすれば良好な記録再生が行え、高密度記録特性が飛躍的に向上できることになる。
ところがＭＲヘッドは微小な熱の影響を受けてノイズ（サーマルノイズ）を発生するという問題があり、特に、磁性層表面にある突起に当たるとその影響で突発的に且つ持続してノイズが増大するという問題があり、ディジタル記録の場合エラー補正が不可能なほどの問題を起こすことがある。このサーマルノイズの問題は、記録密度が０．５Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ２  以上の記録信号を再生するシステムに供される磁気記録媒体において深刻となる。
【０００７】
このようなサーマルノイズを低減するには、磁性層の表面性を制御することが重要であり、そのための手段として支持体の表面性を制御することが行われてきている。例えば、支持体上にポリウレタン被覆層を設けたもの（特許文献１及び２参照）や、支持体上に放射線照射により重合する化合物からなる層を設けたもの（特許文献３参照）が提案されている。
しかし、前者の先行技術は、製造される支持体が高価であり、かつ平滑性が不十分である。
更に、前者および後者の先行技術とも平滑化された支持体を一旦ロール状に巻き取り、その巻き取ったロールを別に設けられた磁性層等の機能層を設ける塗布あるいは蒸着等の工程で再び送り出すことが想定されている。しかし、平滑化された支持体はハンドリングが困難で特に巻き取る際にはしわが発生し易く、生産性、歩留まりが著しく低下するという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特許第２９３８５４８号公報
【特許文献２】
特許第２９３８５４９号公報
【特許文献３】
特公平５−５７６４７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はＭＲヘッドを組み合わせた記録再生システムにおいても電磁変換特性が良好で特に高密度記録領域でのＣ／ＮまたはＳ／Ｎが格段に改良された、生産性に優れ、低価格な磁気記録媒体を製造することができる方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（８）により達成された。
（１）  支持体上に少なくとも１層の磁性層が形成されてなる磁気記録媒体の製造方法において、該支持体の少なくとも片方の面上に厚さが０．１０〜１μｍ、表面粗さが５ｎｍ以下かつ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定された２０ｎｍ以上の高さの突起が２０個／９００μｍ２  以下であり、かつ、残留溶剤量が１０ｍｇ／ｍ２未満の平滑化塗布層を設けた後、巻き取ることなく当該平滑化塗布層上に少なくとも１層の磁性層を形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法、
（２）  前記平滑化塗布層が高分子溶液を塗布乾燥させて形成したものであることを特徴とする（１）に記載の磁気記録媒体の製造方法、
（３）  前記平滑化塗布層は、分子中に放射線硬化官能基を有する化合物を含有した塗布液を塗布した後、放射線照射することにより該化合物を硬化させて形成したものであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の磁気記録媒体の製造方法、
（４）  前記平滑化塗布層は、分子中に紫外線硬化官能基を有する化合物を含有した塗布液を塗布した後、紫外線照射することにより該化合物を硬化させて形成したものであることを特徴とする（１）〜（３）いずれか１つに記載の磁気記録媒体の製造方法、
（５）  前記平滑化塗布層の残留溶剤量が５ｍｇ／ｍ２以下である（１）〜（４）いずれか１つに記載の磁気記録媒体の製造方法、
（６）  前記磁性層の厚さが２０〜５００ｎｍである（１）〜（５）いずれか１つに記載の磁気記録媒体の製造方法、
（７）  前記磁性層と前記平滑化塗布層との間に非磁性粉末と結合剤を含む厚さ０．５〜３．０μｍの非磁性層を設けた（１）〜（６）いずれか１つに記載の磁気記録媒体の製造方法、
（８）前記非磁性層及び前記磁性層をウェットオンウェット塗布により設けた（７）に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、支持体の少なくとも片方の面上に厚さが０．１０〜１μｍ、表面粗さが５ｎｍ以下かつ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定された２０ｎｍ以上の高さの突起（以下、「ＰＮ（２０ｎｍ以上）」とも記す。）が２０個／９００μｍ２以下であり、かつ、残留溶剤量が１０ｍｇ／ｍ２未満の平滑化塗布層を設けた後、巻き取ることなく当該平滑化塗布層上に少なくとも１層の磁性層を形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。
【００１２】
平滑化塗布層が設けられる支持体は通常はロール状であり、これを引き出しながら支持体上に平滑化塗布層を設け、巻き取ることなく平滑化塗布層が乾燥した後に少なくとも磁性層が平滑化塗布層上に設けられ、次いで所定の形状、サイズに裁断される。従って、平滑化塗布層を上記のように高度に平滑化しても、しわ等の不具合が回避できるため表面性の優れた磁性層を形成することができ、ひいてはＣ／ＮまたはＳ／Ｎを改善することができる。
【００１３】
平滑化塗布層は支持体の両面に設けられても片面のみに設けられても良い。例えば、ディスク状磁気記録媒体の場合は、通常、両面に平滑化塗布層が設けられ、テープ状磁気記録媒体の場合は、通常、片面に設けられるが、特に限定されない。
平滑化塗布層の厚さは、０．１０〜１μｍであるが、０．２〜０．７μｍが好ましい。平滑化塗布層の厚さが上記範囲を外れると、平滑化塗布層の表面粗さ及びＰＮ（２０ｎｍ以上）を本発明の範囲に調整することが困難となる傾向があり、また、同厚さが１μｍを超えるとテープ状磁気記録媒体の高容量化にとって不利となる。
平滑化塗布層の表面粗さは、ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄで２５０μｍ角を測定した中心面平均表面粗さＲａで示す。Ｒａは５ｎｍ以下であるが、０．５〜４．０ｎｍが好ましく、１．０〜３．０ｎｍがさらに好ましい。
【００１４】
平滑化塗布層に存在する突起の高さとは、原子間力顕微鏡にて求められる中心面（平面と粗さ曲面で囲まれた体積が平面に対し上下で等しくかつ最小になる平面）を基準面とした高さと定義する。従って、ＰＮ（２０ｎｍ以上）とは、この基準面以上の高さが２０ｎｍ以上である突起の３０μｍ角当りの総数で突起密度を示す。ＰＮ（２０ｎｍ以上）は、２０個／９００μｍ２以下であるが、１０個／９００μｍ２  以下が好ましい。
平滑化塗布層のＰＮ（２０ｎｍ以上）は小さいければ小さい程好ましい。Ｒａ及びＰＮの少なくとも一方が上記範囲の上限を超えるとＣ／Ｎ又はＳ／Ｎが改善されない。
平滑化塗布層の残留溶剤量は１０ｍｇ／ｍ２未満である。好ましくは５ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは２ｍｇ／ｍ２以下である。残留溶剤量が  １０ｍｇ／ｍ２以上であると平滑化層上の塗布層中に残留した溶剤が移動し塗布層の強度を劣化させる可能性がある。
【００１５】
上記のような平滑化塗布層を支持体上に形成する手段としては、特に制限はないが、以下の手段が好ましい。
１）支持体上に高分子溶液を塗布乾燥させて平滑化塗布層を形成する手段。
２）支持体上に分子中に放射線硬化官能基を有する化合物を含有した塗布液を塗布した後、放射線照射し硬化して平滑化塗布層を形成する手段。
【００１６】
まず手段１）について説明する。
用いられる高分子溶液としては、粘度は５０ｃｐ以下が好ましく、さらには３０ｃｐ以下が好ましい。また、塗布液の表面張力は２２ｍＮ／ｍ以上が好ましく、２４ｍＮ／ｍ以下が更に好ましい。
高分子としては、数平均分子量は１０，０００〜１００，０００が好ましい。また、平滑化塗布層上に塗布層を設けて磁気記録媒体を形成する場合には、該塗布層用溶媒に不溶性乃至難溶性の高分子が好ましく、特に水溶性高分子が好ましい。
また、高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃〜１２０℃が好ましく、１０℃〜８０℃がさらに好ましい。０℃未満では端面でのブロッキングが生じる場合があり、１２０℃を超えると平滑化塗布層内の内部応力が緩和されず結果として密着力が確保できない場合がある。
【００１７】
用いる高分子としては、特に制限はないが、上記条件を満足するものが好ましく、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂等が挙げられる。
ポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸の重縮合化合物、ラクタム類の開環重合化合物、ジアミンとジカルボン酸との１／１（モル比）の塩とカプロラクタム等のラクタム類との共重合物等が挙げられる。
【００１８】
ジアミンとしては、ヒドラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３，５−メチルシクロヘキシル）メタン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ナフチレンジアミン、ビス（アミノメチル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、１−（２−アミノメチル）ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−アミノプロピル）ピペラジン等が使用できる。
【００１９】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等及びそれらの酸無水物を使用することができる。
ラクタム類としては、α−ピロリドン、α−ピペリドン、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−カプリルラクタム、ω−ラ
ウロラクタム等が使用される。
【００２０】
また、ポリアミドとしては、アミノ酸重合体が挙げられる。アミノ酸重合体は、人口合成物でも天然高分子、例えば、コラーゲン等の蛋白質でもよい。
更に、ポリアミドとしては、プラスチック材料講座（１６）「ポリアミド樹脂」（福本修編、日刊工業新聞社発行）；「合成高分子Ｖ」（朝倉書店発行、村橋、井本、谷編集）；米国特許２，１３０，４９７号；同２，１３０，５２３号；同２，１４９，２７３号；同２，１５８，０６４号；同２，２２３，４０３号；同２，２４９，６２７号；同２，５３４，３４７号；２，５４０，３５２号；２，７１５，６２０号；同２，７５６，２２１号；同２，９３９，８６２号；同２，９９４，６９３号：同３，０１２，９９４号；同３，１３３，９５６号；同３，１８８，２２８号；同３，１９３，４７５号；同３，１９３，４８３号；同３，１９７，４４３号；同３，２２６，３６２号；同３，２４２，１３４号；同３，２４７，１６７号；同３，２９９，００９号；同３，３２８，３５２号；同３，３５４，１２３号等に記載されているものや、特開平１１−２８３２４１号公報に記載されている３級アミノ基を有するポリアミド等からも適宜選定して用いられ得る。
【００２１】
ポリアミドイミドとしては、末端にアミノ基を有する低分子量のポリアミドと酸ジ無水物やそのエステルとの反応による方法、末端にアミノ基を有する低分子量のポリアミド酸と二塩基酸クロリドとの反応による方法、トリメリット酸誘導体とジアミンと反応による方法等によって得られる。
【００２２】
ポリアミド成分としては、上記ポリアミドで記載したジアミン及びジカルボン酸あるいはアミノ酸から形成されるものが挙げられる。トリメリット酸誘導体等との反応で用いるジアミンとしては、上記のジアミンが挙げられる。
酸ジ無水物やそのエステルとしては、ピロメリット酸−１，４−ジメチルエステル、ピロメリット酸テトラメチルエステル、ピロメリット酸エチルエステル、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物等が挙げられる。
末端にアミノ基を有する低分子量のポリアミド酸は、上記ジアミンと酸ジ無水物やそのエステルと反応させることにより形成できる。
二塩基酸クロリドとしては、上記ジカルボン酸のクロリドが挙げられる。
用いられるポリアミドイミドとしては、「ポリアミド樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社発行）等に記載されているものから適宜選定され得る。
【００２３】
ポリエステルとしては、ジカルボン酸とグリコールから合成されるものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、芳香族、脂肪族、脂環族のものなどが挙げられ、具体的には上記と同様のものが挙げられるが、芳香族のものが好ましい。
グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡなどの脂肪族、脂環族、芳香族グリコール等が挙げられる。
【００２４】
ポリウレタンとしては、ポリオール、ジイソシアネート、鎖延長剤等から公知の方法で製造されるものが挙げられる。
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられる。ポリエステルポリオールのポリエステル成分としては、上記ポリエステルのジオールが挙げられる。ジイソシアネートとしては、磁性層に用いる結合剤のところで記載されるものが挙げられる。鎖延長剤としては、多価アルコール、ポリアミン（例えば、上記ジアミン等）等が用いられる。
【００２５】
上記した平滑化塗布層形成に用いる高分子は、必要により−ＣＯＯＭ、  −ＳＯ３  Ｍ、−ＯＳＯ３  Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２  、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２  、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属、アンモニウムを示す）、ＯＨ  、ＮＲ２  、Ｎ＋Ｒ３  （Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は０．１〜３ｍｅｑ／ｇから適宜選定されることが好ましい。
【００２６】
尚、平滑化塗布層用塗布液の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等、及び水等が使用できる。これら溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。これら溶媒の中でも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、水、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等の単独または組み合わせが好ましい。
【００２７】
次に手段２）、即ち、分子中に放射線硬化官能基を有する化合物を含有した塗布液を用いて平滑化塗布層を形成する手段について説明する。
用いられる分子中に放射線硬化官能基を有する化合物（以下、「放射線硬化型化合物」とも言う。）とは、放射線、例えば、電子線、紫外線などによるエネルギーが与えられると重合乃至架橋して高分子化して硬化する性質を有する化合物を言う。そして、放射線硬化型化合物は、それらのエネルギーを与えない限り反応が進まない。そのため放射線硬化型化合物を含む塗布液は、放射線を照射しない限り粘度が安定しており、高い塗膜平滑性を得ることができる。また、放射線による高いエネルギーにより瞬時に反応が進むため、高い塗膜強度を得ることができる。
上記放射線硬化型化合物の分子量は、２００〜２，０００の範囲であることが好ましい。分子量が上記範囲であると、比較的低分子量であるので、カレンダー工程において塗膜が流動し易く成形性が高く、平滑な塗膜を実現することができる。
【００２８】
２官能以上の放射線硬化型化合物としては、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等を挙げることができる。
２官能の放射線硬化型化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート等に代表される脂肪族ジオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものを用いることができる。
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールに、アクリル酸、メタクリル酸を付加したポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレートや公知のニ塩基酸、グリコールから得られたポリエステルポリオールに、アクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレートも用いることができる。
公知のポリオール、ジオールとポリイソシアネートを反応させたポリウレタンにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレートを用いてもよい。
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものや、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等の環状構造を有するものも用いることができる。
【００２９】
３官能の放射線硬化型化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変成トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変成トリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変成ジメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変成トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変成トリメタクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変成ジメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができる。
【００３０】
４官能以上の放射線硬化型化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変成ヘキサアクリレート等を用いることができる。
【００３１】
中でも、具体例として好ましいものは、分子量２００〜２，０００の２官能のアクリレート化合物であり、更に好ましいものはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものである。
【００３２】
本発明に使用される放射線硬化型化合物は、ポリマー型の結合剤と併用されてもよい。併用される結合剤としては上記手段１）の高分子や従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
【００３３】
放射線として、紫外線を用いる場合は、重合開始剤を併用することが好ましい。重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤及び光アミン発生剤等を用いることができる。
【００３４】
光ラジカル重合剤としては、たとえば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
【００３５】
また光ラジカル重合剤として、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同９０７（チバ−ガイギー社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ  、同  ＭＢＰ、同  ＤＭＢＩ  、同  ＥＰＡ、同  ＯＡ  （日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ  Ｃｏ．ＬＴＤ  製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ  Ｃｏ．ＬＴＤ  製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ  １０００  （ＳＡＮＤＯＺ  Ｃｏ．ＬＴＤ  製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ  Ｃｏ．ＬＴＤ  製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同  ＩＴＸ、同  ＥＰＤ（ＷＡＲＤ  ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ  Ｃｏ．ＬＴＤ  製）等の市販品を用いることもできる。
【００３６】
また光カチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、メタロセン化合物類、ジアリールヨードニウム塩類、ニトロベンジルスルホナート類、α−スルホニロキシケトン類、ジフェニルジスルホン類、イミジルスルホナート類が挙げられる。
光カチオン重合開始剤として、アデカウルトラセットＰＰ−３３、ＯＰＴＭＥＲ  ＳＰ−１５０  、同１７０  （旭電化工業（株）製）（ジアゾニウム塩）、ＯＰＴＯＭＥＲ  ＳＰ−１５０、１７０（旭電化工業（株）製）（スルホニウム塩）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２６１（チバ−ガイギー（株）製）（メタロセン化合物）等の市販品を用いることもできる。
【００３７】
光アミン発生剤としては、ニトロベンジカーバミメート類、イミノスルホナート類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、露光条件（たとえば酸素雰囲気下であるか、無酸素雰囲気下であるか）等によって適宜選択され用いられる。またこれらの光重合開始剤は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００３８】
放射線硬化型化合物あるいは更に他の結合剤や光重合開始剤を含む組成物は、それらを溶解する溶媒にて塗布液とされるが、その溶媒としては、手段１）で例示したものから適宜選定される。
支持体上に上記塗布液を塗布した後、通常、乾燥後に放射線が塗布層に照射される。乾燥は、自然乾燥よりも加熱乾燥が好ましい。加熱温度、乾燥時間、乾燥風量などの乾燥条件を適宜調節することにより、平滑化塗布層の残留溶剤量を１０ｍｇ／ｍ２未満とすることができる。
放射線として、電子線を用いる場合、電子線量は総量で１〜２０Ｍｒａｄが好ましく、３〜１０Ｍｒａｄが更に好ましい。
放射線として、紫外線を用いる場合、その量は１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
紫外線（ＵＶ）及び電子線（ＥＢ）照射装置、照射条件などについては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。
平滑化塗布層の厚さは、平滑化塗布層の構成成分等によるが、前記範囲が好ましい。磁気テープの場合、平滑化塗布層の表面性、物理強度が確保されるのであれば、高容量化には薄い程好ましい。
【００３９】
尚、平滑化塗布層用塗布液には、所望の表面性を得るためにフィラーを含有させることも可能である。フィラーの最大径は５０ｎｍ以下が好ましい。５０ｎｍを超えるとドロップアウト（ＤＯ）の原因となる場合がある。
しかし、このような平滑化塗布層用塗布液の組成を変更して本発明の範囲を外れた平滑化塗布層を形成するような塗布液を支持体の他方に塗布してバック層などを形成してテープ状磁気記録媒体を形成してもよい。その場合、更にその平滑化塗布層の上に他の組成の層を形成してもよい。
【００４０】
また、平滑化塗布層は磁性層用塗布液や非磁性層用塗布液に対して安定であることが望まれる。従って、平滑化塗布層のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）／シクロヘキサノン混合溶液（１：１）へ溶出量は０．０〜０．４ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．０〜０．２ｍｇ／ｃｍ２であることが更に好ましい。
【００４１】
本発明で設けられる磁性層は、強磁性粉末と結合剤を主体とする塗布型に好適であるが、強磁性金属薄膜型であってもよい。後者の場合は、蒸着、スパッタなど公知の方法で磁性層を設けることができる。
塗布型の場合、磁性層の厚さは２０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍが更に好ましい。
また、磁性層は、平滑化塗布層上に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層（下層ともいう）を設けた上に設けることが好ましい。非磁性層の厚さは０．５〜３．０μｍが好ましく、更に０．８〜２．０μｍが好ましい。
また、磁性層（上層又は上層磁性層ともいう）と非磁性層は、非磁性層が湿潤状態に間に磁性層を設けるウェットオンウェット（Ｗ／Ｗ）塗布により設けることが好ましい。
【００４２】
以下、本発明により製造されるものが塗布型磁気記録媒体である場合、その構成要素毎に説明する。
［磁性層］
本発明の磁気記録媒体は下層と超薄層磁性層を支持体の片面だけでも、両面に設けても良い。上下層は下層を塗布後、下層が湿潤状態の内（Ｗ／Ｗ）にでも、下層が乾燥した後、ウェットオンドライ（Ｗ／Ｄ）にでも上層磁性層を設けることが出来る。生産得率の点から同時、又は逐次湿潤塗布が好ましいが、ディスクの場合は乾燥後塗布も十分使用できる。重層構成で同時、又は逐次湿潤塗布（Ｗ／Ｗ）では上層／下層が同時に形成できるため、カレンダー工程などの表面処理工程を有効に活用でき、超薄層でも上層磁性層の表面粗さを良化できる。磁性層の抗磁力Ｈｃは１６０ｋＡ／ｍ以上であることが好ましく、強磁性金属粉末ではＢｍは０．２〜０．５Ｔ、六方晶フェライト粉末では０．１〜０．３Ｔであることが好ましい。
【００４３】
［強磁性粉末］
磁性層に使用する強磁性粉末としては、特に制限されるべきものではないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性金属粉末、六方晶フェライト粉末が好ましい。これらの強磁性金属粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。特に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌの少なくとも一つを含むことがさらに好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅに対して０原子％以上４０原子％以下が好ましく、さらに好ましくは１５原子％以上３５％以下、より好ましくは２０原子％以上３５原子％以下である。Ｙの含有量は１．５原子％以上１２原子％以下が好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、より好ましくは４原子％以上９原子％以下である。Ａｌは１．５原子％以上１２原子％以下が好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、より好ましくは４原子％以上９原子％以下である。これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特公昭４７−２２０６２号、特公昭４７−２２５１３号、特公昭４６−２８４６６号、特公昭４６−３８７５５号、特公昭４７−４２８６号、特公昭４７−１２４２２号、特公昭４７−１７２８４号、特公昭４７−１８５０９号、特公昭４７−１８５７３号、特公昭３９−１０３０７号、特公昭４６−３９６３９号、米国特許第３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。
【００４４】
強磁性粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末は公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施したものでも用いることができる。
【００４５】
磁性層の強磁性金属粉末をＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）で表せば４５〜８０ｍ２  ／ｇが好ましく、更に好ましくは５０〜７０ｍ２  ／ｇである。４５ｍ２／ｇ未満ではノイズが高くなり、８０ｍ２  ／ｇを超えると表面性が得にくく好ましくない。磁性層の強磁性金属粉末の結晶子サイズは８０〜１８０Åが好ましく、更に好ましくは１００〜１８０Å、特に好ましくは１１０〜１７５Åである。強磁性金属粉末の長軸長は０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下であり、特に好ましくは０．０３μｍ以上０．１２μｍ以下である。強磁性金属粉末の針状比は３以上１５以下が好ましく、さらには５以上１２以下が好ましい。強磁性金属粉末の飽和磁化σｓ  は１００〜１８０Ａ・ｍ２／ｋｇであり、好ましくは１１０〜１７０Ａ・ｍ２／ｋｇ、更に好ましくは１２５〜１６０Ａ・ｍ２／ｋｇである。強磁性金属粉末の抗磁力は１６０〜２８０ｋＡ／ｍが好ましく、更に好ましくは１７６〜２４０ｋＡ／ｍである。
【００４６】
強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化するのが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは６〜１０である。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ２  以下になり好ましい。強磁性金属粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。
また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。また形状については先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。
強磁性金属粉末自体のＳＦＤは小さい方が好ましく、０．８以下が好ましい。強磁性金属粉末のＨｃの分布を小さくする必要がある。尚、ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また、磁化反転がシャープでピークシフトも少なくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃの分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、焼結を防止するなどの方法がある。
【００４７】
次に六方晶フェライト粉末について述べる。本発明に用いられる六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００４８】
粒子サイズは六角板径で通常、１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍであり、特に好ましくは１０〜５０ｎｍである。特にトラック密度を上げるためＭＲヘッドで再生する場合、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下が好ましいが、１０ｎｍより小さいと熱揺らぎのため安定な磁化が望めない。１００ｎｍを越えるとノイズが高く、いずれも高密度磁気記録には向かない。板状比（板径／板厚）は１〜１５が望ましい。好ましくは１〜７である。板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性が得られない。１５より大きいと粒子間のスタッキングによりノイズが大きくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０〜１００ｍ２  ／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００４９】
磁性体で測定される抗磁力Ｈｃは通常、４０〜４００ｋＡ／ｍ程度まで作成できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。本発明では磁性体のＨｃは１６０〜３２０ｋＡ／ｍ程度であるが、好ましくは１７６〜２８０ｋＡ／ｍである。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラを越える場合は、１７６ｋＡ／ｍ以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。
飽和磁化σｓは４０〜８０Ａ・ｍ２／ｋｇである。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０％である。
磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００５０】
六方晶フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００５１】
［非磁性層］
次に平滑化塗布層と磁性層の間に下層である非磁性層を設ける時の下層に関する詳細な内容について説明する。
下層は実質的に非磁性であればその構成は制限されるべきものではないが、通常、少なくとも樹脂からなり、好ましくは、粉体、例えば、無機粉末あるいは有機粉末が樹脂中に分散されたものが挙げられる。該無機粉末は、通常、好ましくは非磁性粉末であるが、下層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末も使用され得るものである。
【００５２】
該非磁性粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。
【００５３】
これら非磁性粉末の粒子サイズは０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の粒子サイズは０．０１μｍ〜０．２μｍである。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下が好ましく、針状金属酸化物である場合は、長軸長が０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。タップ密度は通常、０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。
非磁性粉末の含水率は通常、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性粉末のｐＨは通常、２〜１１であるが、ｐＨは５．５〜１０の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は通常、１〜１００ｍ２／ｇ  、好ましくは５〜８０ｍ２／ｇ  、更に好ましくは１０〜７０ｍ２／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ２、好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ２、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ２である。ｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２  、ＴｉＯ２  、ＺｒＯ２  、ＳｎＯ２  、Ｓｂ２  Ｏ３  、ＺｎＯ、Ｙ２  Ｏ３が存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２  、ＺｒＯ２  であるが、更に好ましいのはＡｌ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  、ＺｒＯ２  である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを存在させた後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００５４】
下層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製αヘマタイトＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５００ＢＸ、ＤＢＮ−ＳＡ１、ＤＢＮ−ＳＡ３、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、Ｅ３０３、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトα−４０、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００５５】
下層にカーボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、下層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。下層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００５６】
下層のカーボンブラックの比表面積は通常、１００〜５００ｍ２  ／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２  ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は通常、２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜４００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は通常、５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製  ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製  ＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、ＭＡ−２３０、＃４０００、＃４０１０、コロンビアンカーボン社製  ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００５７】
また下層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号に記されているようなものが使用できる。
下層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は以下に記載する磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００５８】
［結合剤］
本発明に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。
【００５９】
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の放射線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものがあげられる。
【００６０】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ３  Ｍ、−ＯＳＯ３  Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２  、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２  、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ２  、Ｎ＋  Ｒ３  （Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものをもちいることが好ましい。このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。
【００６１】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ，ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ，ＶＹＮＣ，ＶＭＣＣ，ＸＹＨＬ，ＸＹＳＧ，ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ，ＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ，日信化学工業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５，ＭＰＲ−ＴＡＬ，ＭＰＲ−ＴＳＮ，ＭＰＲ−ＴＭＦ，ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０，ＤＸ８１，ＤＸ８２，ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９，７２０９，東洋紡社製バイロンＵＲ８２００，ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０，ＲＶ２８０、大日精化社製、ダイフェラミン４０２０，５０２０，５１００，５３００，９０２０，９０２２、７０２０，三菱化成社製、ＭＸ５００４，三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０，Ｆ２１０などがあげられる。
【００６２】
非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は非磁性粉末または強磁性粉末に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、更に好ましくは３０℃〜９０℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は通常、０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ２（≒０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ２（≒０．４９〜９８ＭＰａ）が好ましい。
【００６３】
磁気記録媒体は二層以上から構成され得る。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層で結合剤量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層の結合剤量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００６４】
本発明に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ，コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ，ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２，タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ，デスモジュールＨＬ，等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００６５】
［カーボンブラック］
磁性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２５０ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、旭カーボン社製、＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００，＃１０００＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ  １５０、５０，４０，１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製、ケッチェンブラックＥＣ、などがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は磁性体に対する量の０．１〜３０％でもちいることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは上層磁性層、下層非磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００６６】
［研磨剤］
本発明に用いられる研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１．０μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ２／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ６０、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ１００、レイノルズ社製、ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製、ＷＡ１００００、上村工業社製、ＵＢ２０、日本化学工業社製、Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製、ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製、ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製、Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００６７】
［添加剤］
磁性層と非磁性層に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール、（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００６８】
これらの具体例としては脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２ーエチルヘキシルステアレート、２ーオクチルドデシルパルミテート、２ーヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、などがあげられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物  等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００６９】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として磁性体または非磁性粉末に対し、０．１％〜５０％、好ましくは２％〜２５％の範囲で選択される。
【００７０】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用でき、例えば特開昭６−６８４５３に記載の溶剤を用いることができる。
【００７１】
［層構成］
磁気記録媒体の厚み構成は支持体が２〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍである。コンピュータテープの支持体は、３．０〜６．５μｍ（好ましくは、３．０〜６．０μｍ、更に好ましくは、４．０〜５．５μｍ）の範囲の厚さのものが使用される。
【００７２】
平滑化塗布層と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。本発明は通常支持体両面に非磁性層と磁性層を設けてなる両面磁性層ディスク状媒体であっても、片面のみに設けてもかまわない。この場合、帯電防止やカール補正などの効果を出すために非磁性層、磁性層側と反対側にバック層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍである。これらの下塗層、バック層は公知のものが使用できる。
【００７３】
媒体の磁性層の厚みは用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものである。磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００７４】
下層は実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、たとえば不純物としてあるいは意図的に少量の磁性体を含んでもよい。実質的に非磁性とは下層の残留磁束密度が０．１Ｔ以下または抗磁力が８ｋＡ／ｍ以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを示す。
【００７５】
［バック層］
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して、繰り返し走行性が強く要求される。このような高い走行耐久性を維持させるために、バック層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。
【００７６】
カーボンブラックは、平均粒子サイズの異なる二種類のものを組み合わせて使用することが好ましい。この場合、平均粒子サイズが１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと平均粒子サイズが２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックを組み合わせて使用することが好ましい。一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラックの添加により、バック層の表面電気抵抗を低く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使用しているものが多くあるため、このような場合には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。また微粒子状カーボンブラックは一般に液体潤滑剤の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与する。一方、粒子サイズが２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有しており、またバック層の表面に微小突起を形成し、接触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。
【００７７】
微粒子状カーボンブラックの具体的な商品としては、以下のものを挙げることができる。ＲＡＶＥＮ２０００Ｂ（１８ｎｍ）、ＲＡＶＥＮ１５００Ｂ（１７ｎｍ）（以上、コロンビアカーボン社製）、ＢＰ８００（１７ｎｍ）（キャボット社製）、ＰＲＩＮＮＴＥＸ９０（１４ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ９５（１５ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ８５（１６ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ７５（１７ｎｍ）（以上、デグサ社製）、＃３９５０（１６ｎｍ）（三菱化成工業（株）製）。
【００７８】
また粗粒子カーボンブラックの具体的な商品の例としては、サーマルブラック（２７０ｎｍ）（カーンカルブ社製）、ＲＡＶＥＮ  ＭＴＰ（２７５ｎｍ）（コロンビアカーボン社製）を挙げることができる。
【００７９】
バック層において、平均粒子サイズの異なる二種類のものを使用する場合、１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックの含有比率（質量比）は、前者：後者＝９８：２〜７５：２５の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、９５：５〜８５：１５の範囲であ
る。
【００８０】
バック層中のカーボンブラック（二種類のものを使用する場合には、その全量）の含有量は、結合剤１００質量部に対して、通常３０〜８０質量部の範囲であり、好ましくは、４５〜６５質量部の範囲である。
【００８１】
無機粉末は、硬さの異なる二種類のものを併用することが好ましい。具体的には、モース硬度３〜４．５の軟質無機粉末とモース硬度５〜９の硬質無機粉末とを使用することが好ましい。モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末を添加することで、繰り返し走行による摩擦係数の安定化を図ることができる。しかもこの範囲の硬さでは、摺動ガイドポールが削られることもない。またこの無機粉末の平均粒子サイズは、３０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００８２】
モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末としては、例えば、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、及び酸化亜鉛を挙げることができる。これらは、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
バック層内の軟質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して１０〜１４０質量部の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、３５〜１００質量部である。
【００８４】
モース硬度が５〜９の硬質無機粉末を添加することにより、バック層の強度が強化され、走行耐久性が向上する。これらの無機粉末をカーボンブラックや前記軟質無機粉末と共に使用すると、繰り返し摺動に対しても劣化が少なく、強いバック層となる。またこの無機粉末の添加により、適度の研磨力が付与され、テープガイドポール等への削り屑の付着が低減する。特に軟質無機粉末と併用すると、表面の粗いガイドポールに対しての摺動特性が向上し、バック層の摩擦係数の安定化も図ることができる。
【００８５】
硬質無機粉末は、その平均粒子サイズが８０〜２５０ｎｍ（更に好ましくは、１００〜２１０ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。
【００８６】
モース硬度が５〜９の硬質無機質粉末としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、及び酸化クロム（Ｃｒ２  Ｏ３  ）を挙げることができる。これらの粉末は、それぞれ単独で用いても良いし、あるいは併用しても良い。これらの内では、α−酸化鉄又はα−アルミナが好ましい。硬質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して通常３〜３０質量部であり、好ましくは、３〜２０質量部である。
【００８７】
バック層に前記軟質無機粉末と硬質無機粉末とを併用する場合、軟質無機粉末と硬質無機粉末との硬さの差が、２以上（更に好ましくは、２．５以上、特に、３以上）であるように軟質無機粉末と硬質無機粉末とを選択して使用することが好ましい。
【００８８】
バック層には、前記それぞれ特定の平均粒子サイズを有するモース硬度の異なる二種類の無機粉末と、前記平均粒子サイズの異なる二種類のカーボンブラックとが含有されていることが好ましい。
【００８９】
バック層には、潤滑剤を含有させることができる。潤滑剤は、前述した非磁性層、あるいは磁性層に使用できる潤滑剤として挙げた潤滑剤の中から適宜選択して使用できる。バック層において、潤滑剤は、結合剤１００質量部に対して通常１〜５質量部の範囲で添加される。
【００９０】
［支持体］
本発明において、平滑化塗布層が設けられる支持体は、特に制限されるべきものではないが、実質的に非磁性で可撓性のものが好ましい。
本発明に用いられる可撓性支持体としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、芳香族ポリアミド又は脂肪族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。また支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【００９１】
本発明の目的を達成するには、支持体としてＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した中心面平均表面粗さＲａは８．０ｎｍ程度以下のものが好ましい。本発明は平滑化塗布層によりＲａを低く設定できるので、比較的Ｒａの大きなものでも十分対処でき、コスト的に有利である。
これらの支持体は、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機粉末があげられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは１０％以上、９０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１〜１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ２あたり０〜２０００個の範囲でコントロールすることができる。
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ２（≒４９〜４９０ＭＰａ）、また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００Ｋｇ／ｍｍ２（≒４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ２（≒０．９８〜１９．６ＧＰａ）が好ましい。温度膨張係数は１０−４〜１０−８／℃であり、好ましくは１０−５〜１０−６／℃である。湿度膨張係数は１０−４／ＲＨ％以下であり、好ましくは１０−５／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００９２】
［製法］
磁気記録媒体の磁性塗料、非磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する磁性体、非磁性粉体、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は磁性体または非磁性粉体と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および磁性体１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８、特開平１−７９２７４に記載されている。また、磁性層液および非磁性層液を分散させるにはガラスビーズを用いることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００９３】
本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。第一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６や特開昭６０−２３８１７９，特開平２−２６５６７２に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法。第二に特開昭６３−８８０８０、特開平２−１７９７１，特開平２−２６５６７２に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法。第三に特開平２−１７４９６５に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する方法である。なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４や特開平１−２３６９６８に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１に開示されている数値範囲を満足する必要がある。本発明の構成を実現するには下層を塗布し乾燥させたのち、その上に磁性層を設ける逐次重層塗布をもちいてもむろんかまわず、本発明の効果が失われるものではない。ただし、塗布欠陥を少なくし、ドロップアウトなどの品質を向上させるためには、前述の同時重層塗布を用いることが好ましい。
【００９４】
ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向をしてもよい。
【００９５】
磁気テープの場合はコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に配向する。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行なうこともできる。
【００９６】
カレンダー処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールで処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロール同志で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（≒１９６ｋＮ／ｍ）以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（≒２９４ｋＮ／ｍ）以上である。
【００９７】
［物理特性］
本発明になる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は強磁性金属微粉末を用いた場合０．２〜０．５Ｔ、六方晶フェライトをもちいた場合は０．１〜０．３Ｔである。抗磁力Ｈｃは通常、１２０〜４００ｋＡ／ｍであるが、好ましくは１３６〜２４０ｋＡ／ｍである。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ（スイッチング・フィールド・ディストリビューション）およびＳＦＤｒは０．６以下が好ましい。
【００９８】
磁気ディスクの場合、角形比は２次元ランダムの場合、通常、０．５５〜０．６７で、好ましくは０．５８〜０．６４、３次元ランダムの場合は０．４５〜０．５５が好ましく、垂直配向の場合は垂直方向に通常、０．６以上、好ましくは０．７以上、反磁界補正を行った場合は通常、０．７以上、好ましくは０．８以上である。２次元ランダム、３次元ランダムとも配向度比は０．８以上が好ましい。２次元ランダムの場合、垂直方向の角形比、垂直方向のＢｒおよび垂直方向のＨｃは面内方向の０．１〜０．５倍以内とすることが好ましい。
磁気テープの場合、角型比は０．７以上、好ましくは０．８以上である。
【００９９】
磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において通常０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面１０４〜１０１２オーム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖが好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ２（≒９８０〜１９６００Ｎ／ｍｍ２）、破断強度は好ましくは１０〜７０Ｋｇ／ｍｍ２（≒９８〜６８６Ｎ／ｍｍ２）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ２（≒９８０〜１４７００Ｎ／ｍｍ２）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０３〜８×１０４Ｎ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下である。塗布層が有する空隙率は下層、上層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【０１００】
磁性層の中心面平均表面粗さＲａはＷＹＣＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄを用いて約２５０μｍ×２５０μｍの面積での測定で好ましくは４．０ｎｍ以下、更に好ましくは３．８ｎｍ以下、特に好ましくは３．５ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは２０％以上、８０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。磁性層の表面突起は０．０１〜１μｍの大きさのものを０〜２０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダー処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【０１０１】
磁気記録媒体で非磁性層と磁性層を有する場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
磁気テープの作成
（比較例１）
＜塗料の作成＞
磁性層塗料
強磁性金属粉末                                                １００部
組成：Ｃｏ／Ｆｅ＝２１原子％、Ａｌ／Ｆｅ＝７原子％、Ｙ／Ｆｅ＝５原子％
平均長軸長：０．０６μｍ、平均針状比：６
Ｈｃ：２３１０Ｏｅ（１８５ｋＡ／ｍ）、σｓ：１３７Ａ・ｍ２／ｋｇ
塩化ビニル系共重合体  ＭＲ１１０（日本ゼオン社製）              １２部
ポリウレタン樹脂  ＵＲ８２００（東洋紡社製）                      ３部
α−アルミナ  ＨＩＴ５５（住友化学社製）                          ２部
カーボンブラック  ＃５５（旭カーボン社製）                        １部
ブチルステアレート                                                １部
ステアリン酸                                                      ５部
メチルエチルケトン                                            １００部
シクロヘキサノン                                                ２０部
トルエン                                                        ６０部
【０１０２】
非磁性塗料
非磁性粉末  ＴｉＯ２  結晶系ルチル                                ８０部
平均粒子径：０．０３５μｍ、ＳＢＥＴ：４０ｍ２／ｇ、ｐＨ：７、ＴｉＯ２含有
量９０％以上、ＤＢＰ吸油量２７〜３８ｍｌ／１００ｇ、表面にＡｌ２Ｏ３が粒子
全体に対して８質量％存在
カーボンブラック                                                ２０部
コンダクテックスＳＣ−Ｕ（コロンビアンカーボン社製）
塩化ビニル共重合体  ＭＲ１１０（日本ゼオン社製）                １２部
ポリウレタン樹脂  ＵＲ８２００（東洋紡社製）                      ５部
フェニルホスホン酸                                                ４部
ブチルステアレート                                                １部
ステアリン酸                                                      ３部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（８／２混合溶剤）        ２５０部
【０１０３】
上記の塗料について、各成分をニーダで混練したのち、サンドミルをもちいて４時間分散させた。得られた分散液にポリイソシアネートを非磁性層の塗布液には２．５部、磁性層の塗布液には３部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。得られた非磁性層塗布液を、乾燥後の下層の厚さが１．７μｍになるように、さらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．１５μｍになるように、厚さ４．４μｍで中心面平均表面粗さが７．０ｎｍのアラミド支持体（商品名：ミクトロン）上に同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに０．６Ｔの磁力を持つコバルト磁石と０．６Ｔの磁力を持つソレノイドにより配向させた。乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダ−で温度８５℃にて分速２００ｍ／ｍｉｎ．で処理を行い、その後、厚み０．５μｍのバック層（カーボンブラック  平均粒子サイズ：１７ｎｍ  １００部、炭酸カルシウム  平均粒子サイズ：４０ｎｍ  ８０部、αアルミナ  平均粒子サイズ：２００ｎｍ  ５部をニトロセルロ−ス樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネートに分散）を塗布した。３．８ｍｍの幅にスリットし、スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレードが磁性面に押し当たるように取り付け、テープクリーニング装置で磁性層の表面のクリーニングを行い、テープ試料を得た。
【０１０４】
（比較例２）
比較例１において、アラミド支持体の一方の面に平滑化塗布層用塗布液Ｐ１（表１記載）を厚みが０．０５μｍとなるように塗布、乾燥した後、巻き取ることなく平滑化塗布層上に比較例１と同様に非磁性層および磁性層を形成した他は比較例１と同様にしてテープ試料を得た。
（実施例１、２、５、比較例３）
比較例２において、平滑化塗布層の厚みを表２に記載のものに変更した以外は、比較例２と同様にしてテープ試料を得た。
（実施例３、４、比較例５）
実施例２において平滑化塗布層の乾燥条件を変えて残留溶剤量を変更した以外は、実施例２と同様にして試料を得た。
（比較例４）
実施例２において、平滑化塗布層形成後、一旦巻き取ったものを再度送り出して下層及び上層を形成した以外は、実施例２と同様にしてテープ試料を得た。
（実施例６）
実施例２において、平滑化塗布層用塗布液をＰ２（表１記載）に変更し、平滑化塗布層を形成後、５Ｍｒａｄの電子線を照射して平滑化塗布層を形成した以外は、実施例２と同様にしてテープ試料を得た。
（比較例７）
実施例６において、平滑化塗布層形成後、一旦巻き取ったものを再度送り出して下層及び上層を形成した以外は、実施例６と同様にしてテープ試料を得た。
（実施例７、８、比較例６）
実施例６において平滑化塗布層の乾燥条件を変えてして残留溶剤量を変更した以外は、実施例６と同様にして試料を得た。
（実施例９）
実施例２において、平滑化塗布層用塗布液をＰ３（表１記載）に変更し、平滑化塗布層を形成後、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して平滑化塗布層を形成した以外は、実施例２と同様にしてテープ試料を得た。
（比較例８）
実施例９において、平滑化塗布層形成後、一旦巻き取ったものを再度送り出して下層及び上層を形成した以外は、実施例９と同様にしてテープ試料を得た。
【０１０５】
【表１】
2004171613.tif 000002
表１中、素材は以下の通りである。
素材Ａ：水溶性ポリアミド樹脂（東レ（株）製「水溶性ナイロンＡ−９０」、数平均分子量：６６０００）
素材Ｂ：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジアクリレート（共栄社化学（株）製「ＢＰ−４ＥＡ」）
素材Ｃ：素材Ｂ  ９５質量部とベンジルジメチルケタール（チバスペシャリティー社製「イルガキュア６５１」）５質量部の混合物
【０１０６】
（比較例９）
比較例１において磁性塗料を以下のものに変更した以外は、比較例１と同様にしてテープ試料を得た。尚、非磁性層用塗布液は比較例１と同じである。
磁性塗料
バリウムフェライト磁性粉                                      １００部
組成：Ｂａ／Ｚｎ／Ｃｏ／Ｎｂ＝１／１．０／０．５／０．４（モル比）
塩化ビニル系共重合体  ＭＲ５５５（日本ゼオン社製）                ６部
ポリウレタン樹脂  ＵＲ８２００（東洋紡社製）                      ３部
α−アルミナＨＩＴ５５（住友化学社製）                            ２部
カーボンブラック                                                  ５部
＃５５（旭カーボン社製）
ブチルステアレート                                                １部
ステアリン酸                                                      ２部
メチルエチルケトン                                            １２５部
シクロヘキサノン                                            １２５部
【０１０７】
（比較例１０）
比較例９において、アラミド支持体の一方の面に平滑化塗布層用塗布液Ｐ１（表１記載）を厚みが０．０５μｍとなるように塗布、乾燥した後、巻き取ることなく平滑化塗布層上に比較例１と同様に非磁性層および磁性層を形成した他は比較例９と同様にしてテープ試料を得た。
（実施例１０、１１、１４、比較例１１）
比較例１０において、平滑化塗布層の厚みを表３に記載のものに変更した以外は、比較例１０と同様にしてテープ試料を得た。
（比較例１２）
実施例１１において、平滑化塗布層形成後、一旦巻き取ったものを再度送り出して下層及び上層を形成した以外は、実施例１１と同様にしてテープ試料を得た。
（実施例１２、１３、比較例１３）
実施例１１において平滑化塗布層の乾燥条件を変えて残留溶剤量を変更した以外は、実施例１１と同様にして試料を得た。
（実施例１５）
実施例１１において、平滑化塗布層用塗布液をＰ２（表１記載）に変更し、平滑化塗布層を形成後、５Ｍｒａｄの電子線を照射して平滑化塗布層を形成した以外は、実施例１１と同様にしてテープ試料を得た。
（比較例１５）
実施例１５において、平滑化塗布層形成後、一旦巻き取ったものを再度送り出して下層及び上層を形成した以外は、実施例１５と同様にしてテープ試料を得た。
（実施例１６、１７、比較例１４）
実施例１５において平滑化塗布層の乾燥条件を変えて残留溶剤量を変更した以外は、実施例１５と同様にして試料を得た。
（実施例１８）
実施例１１において、平滑化塗布層用塗布液をＰ３（表１記載）に変更し、平滑化塗布層を形成後、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して平滑化塗布層を形成した以外は、実施例１１と同様にしてテープ試料を得た。
（比較例１６）
実施例１８において、平滑化塗布層形成後、一旦巻き取ったものを再度送り出して下層及び上層を形成した以外は、実施例１８と同様にしてテープ試料を得た。
（比較例１７）
比較例１において、非磁性層を設けなかった他は比較例１と同様にしてテープ試料を得た。
（実施例１９）
実施例２において、非磁性層を設けなかった他は実施例２と同様にしてテープ試料を得た。
（比較例１８）
比較例１において、非磁性層及び磁性層をウェットオンドライ（Ｗ／Ｄ）法により設けた他は比較例１と同様にしてテープ試料を得た。
（実施例２０）
実施例２において、非磁性層及び磁性層をウェットオンドライ（Ｗ／Ｄ）法により設けた他は実施例２と同様にしてテープ試料を得た。
【０１０８】
ディスクの作成
磁性塗料
バリウムフェライト磁性粉                                      １００部
組成：Ｂａ／Ｚｎ／Ｃｏ／Ｎｂ＝１／０．７／０．１／０．３（モル比）
塩化ビニル共重合体  ＭＲ５５５（日本ゼオン社製）                  ５部
ポリウレタン樹脂  ＵＲ８２００（東洋紡社製）                      ３部
αアルミナ  ＨＩＴ５５（住友化学社製）                          １０部
カーボンブラック  ＃５５（旭カーボン社製）                        １部
フェニルホスホン酸                                                ２部
ブチルステアレート                                              １０部
ブトキシエチルステアレート                                        ５部
イソヘキサデシルステアレート                                      ３部
ステアリン酸                                                      ２部
メチルエチルケトン                                            １２５部
シクロヘキサノン                                              １２５部
【０１０９】
非磁性塗料
非磁性粉末  ＴｉＯ２  結晶系ルチル                                ８０部
平均粒子径：０．０３５μｍ、ＳＢＥＴ：４０ｍ２／ｇ、ｐＨ：７、ＴｉＯ２含有量９０％以上、ＤＢＰ吸油量２７〜３８ｍｌ／１００ｇ、表面にＡｌ２Ｏ３が粒子全体に対して８質量％存在
カーボンブラック                                                ２０部
コンダクテックスＳＣ−Ｕ（コロンビアンカーボン社製）
塩化ビニル共重合体  ＭＲ１１０（日本ゼオン社製）                １２部
ポリウレタン樹脂  ＵＲ８２００（東洋紡社製）                      ５部
フェニルホスホン酸                                                ４部
ブチルステアレート                                              １０部
ブトキシエチルステアレート                                        ５部
イソヘキサデシルステアレート                                      ２部
ステアリン酸                                                      ３部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（８／２混合溶剤）        ２５０部
【０１１０】
上記の塗料のそれぞれについて、各成分をニーダで混練したのち、サンドミルをもちいて４時間分散させた。得られた分散液にポリイソシアネートを非磁性層の塗布液には１０部、磁性層の塗布液には１０部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン４０部を加え，１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
【０１１１】
（比較例１９）
得られた磁性層塗布液を、乾燥後の厚さが０．２μｍになるように、厚さ６２μｍで中心面平均表面粗さが７．０ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布をおこない、湿潤状態にあるうちに周波数５０Ｈｚ、磁場強度２５ｍＴまた周波数５０Ｈｚ、１２ｍＴの２つの磁場強度交流磁場発生装置の中を通過させてランダム配向処理をおこない、乾燥後７段のカレンダーで温度９０℃、線圧３００Ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）にて処理を行い、３．７吋に打ち抜き表面研磨処理施してディスク試料を得た。
【０１１２】
（実施例２１）
比較例１９において、支持体の一方の面に平滑化塗布層用塗布液Ｐ１（表１記載）を厚みが０．３μｍとなるように塗布、乾燥した後、巻き取ることなく形成した平滑化塗布層上に比較例１９と同様に磁性層を形成した他は比較例１９と同様にしてディスク試料を得た。
（比較例２０）
得られた非磁性層塗布液を厚さ６２μｍで中心面平均表面粗さが７．０ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の厚さが１．５μｍになるよう塗布、乾燥し、得られた非磁性層上に磁性層の厚さが０．１５μｍになるように、磁性層塗布液を用いて塗布をおこない、磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに比較例１９と同様にランダム配向処理をおこない、更に比較例１９と同様にしてディスク試料を得た。
（実施例２２）
比較例２０において、支持体の一方の面に実施例２１と同様に平滑化塗布層を塗布、乾燥した後、巻き取ることなく形成した平滑化塗布層上に比較例２０と同様に非磁性層及び磁性層を形成した他は比較例２０と同様にしてディスク試料を得た。
（比較例２１）
得られた非磁性層塗布液を、乾燥後の厚さが１．５μｍになるようにさらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．１５μｍになるように、磁性層塗布液を用いて厚さ６２μｍで中心面平均表面粗さが７．０ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに比較例１９と同様にランダム配向処理をおこない、更に比較例１９と同様にしてディスク試料を得た。
（実施例２３）
比較例２１において、支持体の一方の面に実施例２１と同様に平滑化塗布層を塗布、乾燥した後、巻き取ることなく形成した平滑化塗布層上に比較例２１と同様に非磁性層及び磁性層を形成した他は比較例２１と同様にしてディスク試料を得た。
【０１１３】
作成したコンピュータテープ及び磁気ディスクの各々の性能を下記の測定法により評価した。
＜測定法＞
（１）ＣＮ比（テープ）：記録ヘッド（ＭＩＧ、ギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＭＲヘッドをドラムテスターに取り付けて測定した。ヘッド−メディア相対速度１〜３ｍ／ｍｉｎ、ノイズは変調ノイズを測定。尚、面記録密度は、０．５７Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ２（トラックピッチ：６．８μｍ、ビット長：０．１６５μｍ）とした。
（２）ＳＮ比（ディスク）：記録ヘッド［ＭＩＧ（Ｍｅｔａｌ  ｉｎ  Ｇａｐ）］  、ギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＭＲヘッドをスピンスタンドに取り付けて測定した。回転数２５００〜３５００ｒｐｍ、半径３０ｍｍ、ノイズはＤＣノイズ。尚、面記録密度は、１Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ２（トラックピッチ：１μｍ、ビット長：０．０３μｍ）とした。
（３）耐久性：ＤＤＳドライブを用い、所定の信号を記録した後、再生信号をモニターしながら５０℃、１０％ＲＨ環境下で１００パス走行させた。初期再生出力に対する走行後の再生出力の比率を評価した。
（４）平滑化塗布層のＰＮ（２０ｎｍ以上）はデジタルインスツルメンツ社のナノスコープ３（ＡＦＭ：原子間力顕微鏡）を用いて稜角７０°の四角錘のＳｉＮの探針を使って、３０μｍ平方角（９００μｍ２）の中の、突起を測定した。
（５）平滑化塗布層の溶出量：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／シクロヘキサノン混合溶液（１：１）への溶出量を求めた。
（６）平滑化塗布層の残留溶剤量：ガスクロマトグラフィによって測定した。測定条件は次の通りである。
ガスクロマトグラフ：ＧＣ１２Ａ（島津製作所）
カラム：パックドカラム（充填剤：クロモソルブ１０１）
試料サイズ：２ｃｍ×１０ｃｍ
測定条件：試料を試料室で１６０℃、２分間加熱後、試料室内のガスをガスクロマトグラフに導入する。ガスクロマトグラフの温度は１６０℃とした。
【０１１４】
表２〜４に磁気テープ評価結果を、表５に磁気ディスクの評価結果を示した。
【表２】
2004171613.tif 000003
【０１１５】
【表３】
2004171613.tif 000004
【０１１６】
【表４】
2004171613.tif 000005
【０１１７】
【表５】
2004171613.tif 000006
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、粗面ベースを使用して極めて優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を製造することができる。