(57)【要約】【課題】缶内面用塗料として食品衛生性、耐食性に優れ、ＢＰＡの溶出量が少なく、加工性に優れ、特に塗装後のキャップ加工性に適用し得る缶被覆用水性樹脂組成物を提供する。【解決手段】芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）、端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の混合物と、カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｃ）を有機溶剤中で部分エステル化反応させて得られるアクリル変性エポキシ樹脂を塩基で中和して水性媒体中に分散させてなる水性樹脂組成物であって、該カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｃ）が、Ｔｇが１００℃以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ）、又は、Ｔｇが１００℃未満のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｅ）又はこれらの混合物であることを特徴とする水性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）、端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の混合物と、カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｃ）を有機溶剤中で部分エステル化反応させて得られるアクリル変性エポキシ樹脂を塩基で中和して水性媒体中に分散させてなる水性樹脂組成物であって、該カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｃ）が、Ｔｇが１００℃以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ）、又は、Ｔｇが１００℃未満のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｅ）又はこれらの混合物であることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記した芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）が、数平均分子量が４，０００〜１５，０００、エポキシ当量が２，０００〜９，０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、又はビスフェノールＢ型エポキシ樹脂である請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記した端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）が、数平均分子量が１，５００〜６，０００、エポキシ当量が１，５００〜７，０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、又はビスフェノールＢ型エポキシ樹脂である請求項１又は２に記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記した芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）と前記した端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の含有比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０である請求項１〜３の何れかに記載の水性樹脂成物。
【請求項５】
前記した端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の変性剤が、フェノール類である請求項１〜４の何れかに記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
前記した端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の変性剤が、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである請求項５に記載の水性樹脂組成物。
【請求項７】
前記したアクリル樹脂（Ｄ）の数平均分子量が２，０００〜１００００、アクリル樹脂（Ｅ）の数平均分子量が２，０００〜５０，０００である請求項１〜６の何れかに記載の水性樹脂組成物。
【請求項８】
前記したアクリル樹脂（Ｄ）と前記したアクリル樹脂（Ｅ）の含有比率が９５／５〜５／９５であるである請求項１〜７の何れかに記載の水性樹脂組成物。
【請求項９】
前記した芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）及び前記した端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の混合物と前記したアクリル樹脂（Ｃ）の含有比率が９５／５〜７０／３０である請求項１〜８の何れかに記載の水性樹脂組成物。
【請求項１０】
ボトル缶内面被覆用である請求項１〜９の何れかに記載の水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規にして有用なる水性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、特定のエポキシ樹脂及びアクリル樹脂を含有することで、缶内面用塗料として食品衛生性、耐食性に優れ、ＢＰＡの溶出量が少ないことはもちろん、加工性に優れ、特に塗装後のネジ加工性（キャップ加工性）に適用できることを特徴とする缶被覆用水性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶素材としては、アルミニウム、ブリキ、ティンフリースチール等の金属が用いられている。これらの金属は、その腐食を防止するために、通常、缶の内外面には塗膜が形成されている。缶内面用塗料としては、密着性および防食性の面で優れている処から、通常、エポキシ／フェノール樹脂系、エポキシ／アミノ樹脂系または塩ビオルガノゾル系等の塗料が用いられている。
【０００３】
しかしながら、上述したような塗料は、有機溶剤を含有するため、特に大気汚染、作業環境の悪化ならびに火災や爆発の危険性を有しており、これらの問題点を回避する手段として、エポキシ樹脂をアクリル系樹脂で変性せしめることによって、乳化力のあるセグメントを分子中に導入した、いわゆる自己乳化性エポキシ樹脂を水中に分散させる方法が種々提案されている。その水性塗料として、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とを反応させまたは混合したエポキシ変性アクリル樹脂系の水性塗料が提案されている（例えば、特許文献１，２，３参照）。
【０００４】
しかしながら、これら従来の水性塗料は、環境ホルモンとして疑いのもたれているＢＰＡの溶出量が多いことや、水中加工性（耐デント性）、衛生性、加工性特にキャップ加工性などの点で問題がある。
【０００５】
近年缶内面塗料を塗装した後に加工を施すボトル缶の需要が高まっているが、塗装後のネジ加工の際、ねじ部の塗膜が損傷を受けやすい問題を有している。ボトル成型加工の際に塗膜にクラックやしわが生じ、そこを拠点として腐食が進行したり、レトルト殺菌作用の後、塗膜剥離するなどの問題を有している。加工性、特にねじ加工性（キャップ加工性）のレベルアップ及びこれらを安価に供給することが望まれている。
【０００６】
このように、缶被覆用水性樹脂組成物として、耐デント性、食品衛生性に優れ、ＢＰＡ溶出量も少ないことは勿論、高加工性能が求められるボトル缶に使用でき、缶被覆用水性樹脂組成物は見い出されていないのが実情である。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−２８７５０８号公報
【特許文献２】
特開平６−１４５５９３号公報
【特許文献３】
特開平７−１３８５２３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、耐デント性、食品衛生性、ＢＰＡ溶出量も少なく、加工性、特にキャップ加工性に優れ、ボトル缶に使用できる水性樹脂組成物を提供することにあり、特に、従来提案されてきた水性型塗料の密着性、耐水性、耐食性を保有し、食品、化粧品ならびに医療品類等の各種の容器として、極めて実用性の高い缶被覆用水性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述したアクリル変性エポキシ樹脂の欠点を改善すべく、鋭意、検討した結果、ここに、特定のエポキシ樹脂とアクリル樹脂を使用することにより、優れた缶被覆用水性樹脂組成物を見い出すに及んで、本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち、本発明は、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）、端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の混合物と、カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｃ）を有機溶剤中で部分エステル化反応させて得られるアクリル変性エポキシ樹脂を塩基で中和して水性媒体中に分散させてなる水性樹脂組成物であって、該カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｃ）が、Ｔｇが１００℃以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ）、又は、Ｔｇが１００℃未満のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｅ）又はこれらの混合物であることを特徴とする水性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の構成は、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）、端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の混合物と、カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｃ）を有機溶剤中で部分エステル化反応させて得られるアクリル変性エポキシ樹脂を塩基で中和して水性媒体中に分散させてなる水性樹脂組成物である。用途として、アルミニウム、錫メッキ鋼板、あるいは、前処理した金属、更には、スチールの如き、各種の金属素材又は製品への被覆用としてのみならず、木材の如き、他の素材や加工品への被覆剤としても用いることの出来るが、金属缶に用いる時に格別優れた効果を期待することの出来る水性樹脂組成物である。
【００１２】
以下、各構成要件について、詳細に述べる。本発明の水性樹脂組成物に用いる芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＢ型エポキシ樹脂であることが好ましい。数平均分子量は４，０００〜１５，０００であることが好ましい。エポキシ樹脂の分子量は高いほうが、加工性、特にキャップ加工性、衛生性が良好となり、ＢＰＡ溶出量も少なくなるために、より好ましくは、数平均分子量が７，０００〜１，３０００であり、特に好ましくは、１０，０００〜１２，０００である。
【００１３】
芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）の場合、数平均分子量が１５，０００を越える場合には、加工性、特にキャップ加工性が良好となるものの、密着性が劣る傾向があり、また、数平均分子量が４，０００未満である場合には、加工性が劣る傾向がある処から、缶内面被覆用の樹脂としては、上記の数平均分子量の範囲を持ったエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１４】
芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は２，０００〜９，０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。より好ましくは２，０００〜８，０００ｇ／ｅｑであり、特に好ましくは２，５００〜７，５００ｇ／ｅｑである。芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が９，０００を越えると、硬化性が劣る傾向があり、熱水処理後における塗膜が白化するという現象が見られる場合があり、水中での加工性（耐デント性）が劣る傾向がある。このように、缶被覆用の樹脂としては、最適なるエポキシ当量の範囲を持ったエポキシ樹脂を用いることが好ましい。一方、適切な硬化性および分子量に起因する加工性の観点から、エポキシ当量は２，０００ｇ／ｅｑより大きいことが好ましい。
【００１５】
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレン換算で求めたものである。芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）は、市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート１００７、１００９、１００９Ｍ、１０１０、１２５６、４００９Ｐ、４０１０Ｐ、大日本インキ化学工業株式会社製のエピクロンＨＭ−０９１、エピクロンＨＭ−１０１、東都化成株式会社製のＹＤＴ−１０９Ｄ、ＺＸ−１３９２、ＺＸ−１４６２などがあげられる。
【００１６】
本発明の水性樹脂組成物に用いる、端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＢ型エポキシ樹脂であることが好ましい。数平均分子量は、１，５００〜６，０００が好ましい。より好ましくは、２，０００〜５，５００であり、特に好ましくは３，５００〜５，０００である。端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の場合、数平均分子量が６，０００を越える場合には、加工性、特にキャップ加工性が良好となるものの、密着性、耐デント性が劣る傾向があり、また、数平均分子量が１，５００未満である場合には、加工性、特にキャップ加工性が劣る傾向がある。このように、缶被覆用の樹脂としては、上記の数平均分子量の範囲を持ったエポキシ樹脂を用いることが好ましい。端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、１，５００〜７，０００ｇ／ｅｑが好ましい。より好ましくは２，０００〜５，５００ｇ／ｅｑであり、特に好ましくは３，５００〜５，０００ｇ／ｅｑである。端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が７，０００ｇ／ｅｑを超えると硬化性が劣る傾向があり、熱水処理後における塗膜が白化するという現象などが見られる場合があり、耐デント性が悪くなる傾向がある。一方、適切な硬化性および分子量に起因する加工性の観点から、エポキシ当量は１，５００ｇ／ｅｑより大きいことが好ましい。エポキシ当量がこのように、缶被覆用の樹脂としては、最適なるエポキシ当量の範囲を持ったエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１７】
端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）は、例えばビスフェノールＡとジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８２８を設計した分子量にふさわしい当量比で仕込み、更に変性剤を、設計したエポキシ当量にふさわしい当量仕込み、４級アンモニウム塩を触媒として用いて重合反応し得ることができる。又、変性剤の仕込む時期は、上記の様に重合反応前以外にも重合反応の途中もしくは重合反応後でもよい。
【００１８】
端末が変性された芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）は、ポリマーの両末端が変性されたものと片末端が変性されたもの及び両末端が変性されていないものの３種の混合物からなる。
【００１９】
端末の変性剤としては、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フェノール類、脂肪酸類、グリコール類、水が挙げられる。ボトル缶のねじ部での加工性（キャップ加工性）を良好とするために、好ましくはフェノール類、脂肪酸類、グリコール類であり、より好ましくはフェノール類である。係るフェノール類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、石炭酸、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等が挙げられる。これらの中で特にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールがキャップ加工性能が優れている。
【００２０】
本発明で使用する芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）と端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の含有比率は９０／１０〜１０／９０が好ましい。より好ましくは７０／３０〜３０／７０であり、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の含有率を上げると、焼付け後の硬化が抑制され、加工性、特にキャップ加工性を良好にすることができる。しかしあまりに含有率が高いと硬化不足となり、レトルト時に塗膜が白化するなどの耐水性が劣るなどの問題が生じ、さらに耐デント性が劣るようになる。端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）はボトル缶のねじ部に対する加工性（キャップ加工性）の点で優れており、これらの性能を向上させるためには端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）を最適な比率で用いることが好ましい。
【００２１】
本発明の水性樹脂組成物に用いるカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、Ｔｇが１００℃以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ）、又は、Ｔｇが１００℃未満のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｅ）又はこれらの混合物であり、数平均分子量は、２，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは、３，０００〜２０，０００の範囲である。数平均分子量が５０，０００以上ではアクリル変性エポキシ樹脂の加工性が劣る傾向がある。また２，０００未満では水分散体の安定性が劣る傾向がある。
【００２２】
本発明の水性樹脂組成物に用いるカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ）は、Ｔｇが１００℃以上の、カルボキシル基含有アクリル樹脂であり、数平均分子量は２，０００〜１０，０００であることが好ましい。より好ましくは、３，０００〜８，０００の範囲である。数平均分子量が１０，０００以上ではアクリル変性エポキシ樹脂の加工性が劣る傾向がある。また２，０００未満では水分散体の安定性が劣る傾向がある。
【００２３】
本発明の水性樹脂組成物に用いるアクリル樹脂（Ｅ）は、Ｔｇが１００℃未満の、カルボキシル基含有アクリル樹脂であり、数平均分子量は２，０００〜５０，０００であることが好ましい。より好ましくは、３，０００〜２０，０００の範囲である。数平均分子量が５０，０００以上ではアクリル変性エポキシ樹脂の加工性が劣る傾向がある。また２，０００未満では水分散体の安定性が劣る傾向がある。
【００２４】
本発明の水性樹脂組成物に用いるアクリル樹脂（Ｃ）が必須成分とする、カルボキシル基含有ビニルモノマーとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸等である。
【００２５】
アクリル樹脂（Ｃ）は、必須成分としてのカルボキシル基含有ビニルモノマーの他に、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル如き、各種のジカルボキシル基含有ビニルモノマーのモノアルキルエステル類を含有してもよい。その他の共重合性単量体として特に代表的なもののみを例示するに止めれば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシルの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４−ジブロムスチレンの如き、各種のエチレン性不飽和芳香族単量体（芳香族ビニル単量体）；（メタ）アクリロニトリルの如き、各種のエチレン性不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如き、各種のビニルエステル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデンの如き、各種のビニリデンハライド；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルの如き、各種のエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジルの如き、各種のエチレン性不飽和カルボン酸グリシジルエステル；または（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドの如き、各種の（メタ）アクリルアミド誘導体等のラジカル重合可能な化合物が挙げられる。
【００２６】
本発明で使用するアクリル樹脂（Ｄ）に、上記各種共重合性単量体を用いることは可能であるが、カルボキシル基含有アクリル樹脂のＴｇが１００℃以上となるよう、また、特にホモポリマーのＴｇが３００Ｋ以下のエステル結合を有する単量体（以下、特定エステル型単量体という。）は樹脂中に２質量％以内になるように用い、しかもカルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｄ）の計算による理論Ｔｇは１００℃以上であることが好ましい。これはＴｇが低い樹脂成分は内容物のフレーバー成分を多く収着したり、水蒸気透過性を大きくすること、さらにエステル結合が、缶内容物の加熱殺菌工程において加水分解を受け、その結果加工性が著しく劣化するためである。係る特定エステル型単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル等のアクリル酸エステルを例示することができる。
【００２７】
本発明で使用するアクリル樹脂（Ｅ）に、上記各種共重合性単量体を用いることは可能であるが、カルボキシル基含有アクリル樹脂のＴｇが１００℃未満となるよう、また、特にホモポリマーのＴｇが３００Ｋ以下のエステル結合を有する単量体（以下、特定エステル型単量体という。）は樹脂中に２質量％以内になるように用い、しかもカルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｅ）の計算による理論Ｔｇは１００℃未満であることが好ましい。これはＴｇが１００℃未満の樹脂成分は塗膜を軟化させ、飲料を充填した缶が衝撃を受けた際の耐性（耐デント性）が優れるため、好ましい。係る特定エステル型単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル等のアクリル酸エステルを例示することができる。
【００２８】
上記Ｔｇが１００℃以上のアクリル樹脂（Ｄ）及びＴｇが１００℃未満のアクリル樹脂（Ｅ）は、上記カルボキシル基含有ビニルモノマーを必須とし、必要に応じその他の重合性単量体との混合物を、特に限定されるものではないが、例えば有機溶剤中にて、ラジカル重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下、８０〜１５０℃で１〜１０時間程度加熱し共重合させることによって得ることが出来る。これらの重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、共重合性単量体の合計質量の０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。上記重合開始剤としては有機過酸化物系、アゾ系等が用いられ、有機過酸化物系では、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等が挙げられ、アゾ系では例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。上記連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類などが挙げられる。
【００２９】
上記した製造方法における、カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量は、共重合性単量体の合計質量を１００質量部とした時、２５〜６５質量部とすることが好ましい。
【００３０】
Ｔｇが１００℃以上のアクリル樹脂（Ｄ）及びＴｇが１００℃未満のアクリル樹脂（Ｅ）における、カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量が２５〜６５質量部なる範囲内にある場合に、本発明の水性樹脂組成物の水性媒体中における樹脂の分散安定性をはじめ、塗装した塗膜の、それぞれ、金属に対する密着性、耐溶剤性ならびに缶内面用に使用した場合における衛生性等がいずれも良くなる傾向があるので好ましい。
【００３１】
理論Ｔｇが１００℃以上のアクリル樹脂（Ｄ）と理論Ｔｇが１００℃未満のアクリル樹脂（Ｅ）の含有比率は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲が好ましく、より好ましくは７０／３０〜３０／７０である。アクリル樹脂（Ｄ）の含有率があまりに高いと、焼き付け後の硬化が抑制されていることから、加工性、特にキャップ加工性が優れる一方、耐デント性が劣るようになる。一方で、理論Ｔｇが１００℃未満のアクリル樹脂（Ｅ）の含有比率を高くすると、塗膜が軟質化し、耐デント性が良好となる。アクリル樹脂（Ｅ）の含有率があまりに高いと、上述したようにフレーバー成分を多く吸着したり、水蒸気透過量を大きくするようになる。以上のことから、Ｔｇが１００℃以上のアクリル樹脂（Ｄ）とＴｇが１００℃未満のアクリル樹脂（Ｅ）を最適な比率で用いることが好ましい。
【００３２】
本発明で使用するアクリル変性エポキシ樹脂は、上記芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）及び端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の混合物と、カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｃ）（アクリル樹脂（Ｃ）はＴｇが１００℃以上のアクリル樹脂（Ｄ）とＴｇが１００℃未満のアクリル樹脂（Ｅ）の混合物）を、エポキシ基に対して、カルボキシル基が過剰とする反応基濃度において、アミン触媒下で有機溶媒中で部分的にエステル化反応せしめことによって得られる。その後、該アクリル変性エポキシ樹脂を、アミンで中和して水性媒体中に分散させることにより本発明の水性樹脂組成物を容易に得ることが出来る。アミン触媒としては特に限定しないがジメチルエタノールアミンが好適に使用できる。
【００３３】
エステル化反応は樹脂酸価、エポキシ当量、樹脂粘度等を追跡し予め決めておいた規定の酸価、エポキシ当量、粘度等に達した時点でアミン及び水を添加しエステル化の反応を停止させた上で、水性媒体中に分散させることで、容易に任意の流動性を有する水性樹脂分散体を得ることが出来る。つまり、エステル化反応を進め、アクリル−エポキシグラフト体量を増やせば擬塑性の度合いが大きくなり、エステル化を抑えれば擬塑性の度合いが小さい水性樹脂分散体を得ることが出来る。
【００３４】
上記の製造方法における、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）及び端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の混合物と、カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｃ）の使用割合は、それらの合計重量を１００質量部としたとき、固形分質量比で、（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）＝９５／５〜７０／３０なる範囲内が好ましく、エポキシ基に対して、カルボキシル基が過剰となるような反応基濃度範囲が好ましい。
【００３５】
芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）＋（Ｂ）の使用割合が７０〜９５質量部である場合には、加工性、塗膜の金属に対する密着性に優れ、しかも、得られる樹脂の分散安定性が向上する傾向にあるので好ましい。より好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）＋（Ｂ）の含有比率が８０〜９０である。アクリル樹脂（Ｃ）の使用割合が５未満の場合、水に対する分散安定性が劣る傾向があるばかりでなく、焼付時のアクリル樹脂とエポキシ樹脂の硬化反応が不足する傾向がある。またアクリル樹脂（Ｃ）の使用割合が２５を超えた場合加工性が劣る傾向がある。
【００３６】
有機溶媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセテート又はエチルセロソルブアセテート等をはじめ、ジオキサン、ジメチルホルムアミド又はダイアセトンアルコールのような、各種の親水性有機溶媒；酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン又はキシレンの如き、各種の親油性有機溶媒等である。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよく、必要に応じて、水とこれらの有機溶媒とを併用してもよい。
【００３７】
上記した方法で得られるアクリル変性エポキシ樹脂のカルボキシル基の中和に使用できる塩基性化合物としては、通常のアンモニア又は有機塩基が使用できる。
【００３８】
そのうち、有機塩基として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、トリメチルアミン、トリエチルアミンもしくはブチルアミンの如きアルキルアミン類：ジメチルアミノエタノール、ジエチルイソプロパノールアミン、ジエタノールアミンもしくはアミノメチプロパノールの如きアルコールアミン類；又はモルホリン等である。又、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンの如き多価アミンも使用できる。これらの中で特に、ジメチルアミノエタノールは、塗膜中に残留せずに、耐水性を良くする傾向があるので好ましい。塩基性化合物の使用量としては、分散体のｐＨが５以上となるような量が好ましい。
【００３９】
かかるカルボキシル基を含有し自己乳化性を有するアクリル変性エポキシ樹脂を合成するときには、エポキシ基を残すように、部分エステル化反応をせしめるが、本発明で用いるアクリル変性エポキシ樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を、塩基性化合物で中和し、水性媒体中に分散させたのち、この樹脂分散体を加熱することにより、微小な粒子の中で残存するエポキシ基とカルボキシル基との反応を行なわせ、三次元網目構造を有するミクロゲル粒子を得ることができる。
【００４０】
本発明において水性媒体とは、水単独、あるいは、水と少なくとも１０質量％以上が水である親水性有機溶剤との混合物を意味する。本発明で用いることが出来る親水性有機溶剤として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノールの如きアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールの如きグリコールエーテル類；又はメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートの如きグリコールエーテルエステル類等であり、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ダイアセトンアルコール等である。
【００４１】
必要に応じて、親油性有機溶剤を用いることは、何ら、差し支えがない。かくして得られる水性樹脂組成物から、そこに含有される有機溶剤を減らす必要がある場合には、アクリル変性エポキシ樹脂を製造する際に、沸点が低く、水と共沸するような有機溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ−ブタノール又はブチルセロソルブ等を、水と併用して水性媒体中に分散せしめたのち、常圧もしくは減圧にて蒸留すれば、安定的に、有機溶剤の含有率の低い水性樹脂組成物を容易に得ることができる。
【００４２】
本発明の水性樹脂組成物、特に、缶内面被覆用水性樹脂組成物には、更に、必要に応じて、塗膜の密着性や硬化性などを高めるために、硬化剤として、フェノール樹脂（Ｆ）を添加してもよい。係るフェノール樹脂として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦの如き、各種の４官能性のフェノール化合物、石炭酸、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールの如き３官能のフェノール化合物もしくはｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールの如き、各種の２官能性のフェノールと、ホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で合成したものである。
【００４３】
又、フェノール樹脂に含有されるメチロール基の一部ないしは全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものを使用することもできる。
【００４４】
上記に例示したフェノール樹脂（Ｆ）、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）、変性芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｃ）の合計を１００とした場合、固形分比で（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）／（Ｆ）＝１００／０〜９５／５なる範囲内がよく、好ましくは（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）／（Ｆ）＝９７／３〜９９／１がよい。上記に例示したフェノール樹脂（Ｆ）の量が５を超えると加工性と衛生性が劣るために好ましくない。
【００４５】
本発明の水性樹脂組成物は、アルミニウム、錫メッキ鋼板、あるいは、前処理した金属、更には、スチールの如き、各種の金属素材又は製品への被覆用として有用であるが、木材の如き、他の素材や加工品への被覆剤として用いてもよいことは勿論である。
【００４６】
本発明の水性樹脂組成物の塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレーまたは静電スプレーの如き、各種のスプレー塗装、浸漬塗装、ロールコーター塗装ならびに電着塗装等も可能である。
【００４７】
又、焼付け条件としては、１２０〜２８０℃で、１０秒〜３０分間なる範囲内が好ましい。
【００４８】
本発明の水性樹脂組成物は、用途に応じて、それぞれ、適当な防錆剤、顔料、充填剤等を配合して、防錆プライマー、印刷インキ、あるいは、防食防錆塗料などに使用することもできる。
【００４９】
最も好ましい用途としては、飲食物等に用いられる、各種の金属容器への内面塗装に使用することであって、塗膜には耐水性があり、塗膜から缶内容物への低分子化合物の溶出がなく、加えて、非常に塗膜の不浸透性が高いので、缶内部に貯蔵する飲食物の、天然の味または香りを変質させないと共に、加工性にも優れている被覆品が得られる。
【００５０】
また、本発明の水性樹脂組成物に、加工時の塗膜の傷付きを防ぐ目的で、滑剤であるワックスを添加することも可能である。ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油ワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラム等の石油系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス等の天然ワックス；１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素、上記天然ワックスの誘導体、ポリオレフィンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス等の合成ワックス；等があり、粉体化または、水分散化処理をすることにより、これらを単独で、または組み合わせて用いることができる。
【００５１】
更に、本発明の缶内面被覆用水性樹脂組成物は、高温短時間の焼付け条件においても発泡することがなく、且つ、厚膜塗装が可能であると共に、加工性ならびに耐食性が良好である処から、溶接缶の溶接部補正塗料としても有用である。
【００５２】
【実施例】
本発明を実施例により、一層、具体的に説明する。以下において、特に断りのない限り、部および％は、すべて質量基準であるものとする。
【００５３】
（実施例１）
［理論Ｔｇが１００℃以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ−１）の合成（理論Ｔｇ１１０℃）］
（ａ）  ｎ−ブタノール                ６７０部
（ｂ）  スチレン                      ２５１部
（ｃ）  エチルアクリレート                ５部
（ｄ）  メタクリル酸                  １９４部
（ｅ）  過酸化ベンゾイル            １３．５部
まず、（ａ）を窒素ガス置換した４つ口フラスコに仕込み、撹拌溶解しながら１１０℃に保って、この中に、（ｂ）〜（ｅ）を混合溶解したものを、２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後も、さらに同温度で３時間撹拌し、固形分が４０％なる、理論Ｔｇが１００℃以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ−１）溶液を得た。
【００５４】
［理論Ｔｇが１００℃未満のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｅ−１）の合成（理論Ｔｇ７２℃）］
（ｆ）  ｎ−ブタノール                ６７０部
（ｇ）  スチレン                      １３５部
（ｈ）  エチルアクリレート            １４４部
（ｉ）  メタクリル酸                  １７１部
（ｊ）  過酸化ベンゾイル            １３．５部
まず、（ｆ）を窒素ガス置換した４つ口フラスコに仕込み、撹拌溶解しながら１１０℃に保って、この中に、（ｇ）〜（ｊ）を混合溶解したものを、２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後も、さらに同温度で３時間撹拌し、固形分が４０％なる、理論Ｔｇが１００℃未満のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｅ−１）溶液を得た。
【００５５】
［アクリル変性エポキシ樹脂の合成と水分散化］
（ｋ）  端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ−１）    １１３部
（ｌ）  芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）                    ２８部
（ｍ）  上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ−１）溶液    ７０部
（ｎ）  上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｅ−１）溶液    １８部
（ｏ）  ｎ−ブタノール                                      ３５部
（ｐ）  ブチルセロソルブ                                    ５３部
（ｑ）  イソブタノール                                      １１部
（ｒ）  ジメチルエタノールアミン                              ６部
（ｓ）  ジメチルエタノールアミン                            １部
（ｔ）  イオン交換水                                      ３６９部
まず、（ｋ）〜（ｑ）を窒素ガス置換した４つ口フラスコに仕込み、１１０℃で２時間撹拌することによって完全に溶解したのちに、７５℃に冷却した。この溶液に、（ｒ）を仕込んで１２０分撹拌し、エステル化反応を行い、固形分が５３％なる、アクリル変性エポキシ樹脂の溶液を得ると同時に、（ｓ）と（ｔ）の一部を仕込んで、温度を下げエステル化反応を実質的に停止させ、さらに撹拌しながら、（ｔ）の残りを３０分かけて滴下し、転相乳化させ固形分が２５％なるアクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体を得た。酸価、エポキシ当量の測定から、１２０分間のエステル化反応ではエポキシ基の約４０％が反応していた。
【００５６】
ここで使用した芳香族エポキシ樹脂（Ａ−１）はジャパンエポキシレジン株式会社製の数平均分子量１，２０００、エポキシ当量７，７００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。また端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ−１）は、ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８２８を２０質量部、ビスフェノールＡを１０質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを１質量部仕込み、４級アンモニウム塩を触媒として用いて重合反応し、得られたものであり、数平均分子量４，１００、エポキシ当量４，５００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。以下の要領で塗料化し、２５℃でのＦＣ＃４粘度が２５秒になるようジメチルエタノールアミンで粘度を調整し、不揮発分が２０％の塗料を得た。
【００５７】
［塗料化］
前記アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体を９０部、ベークライト社製のキシレノール−レゾール型フェノール樹脂で、固形分が７０％である７７００ＬＢを０．３部、イオン交換水を２４．２部配合し塗料化した。
【００５８】
（実施例２）
実施例１の芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ−１）の比率を変えたこと以外は、実施例１と同様にして部分エステル化反応をさせ、水分散体を得た後、同様にして塗料を得た。
【００５９】
（実施例３）
実施例１の芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）をジャパンエポキシレジン株式会社製の数平均分子量４，０００、エポキシ当量２，７００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ−２）に変えたこと以外は実施例１と同様にして部分エステル化反応させ、水分散体を得た後、実施例１と同様にして塗料を得た。
【００６０】
（実施例４）
実施例１のＴｇが１００℃以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ−１）とＴｇが１００℃未満のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｅ−１）の比率を変えたこと以外は、実施例１と同様にして部分エステル化反応させ、水分散体を得た後、実施例１と同様にして塗料を得た。
【００６１】
（実施例５）
実施例４の芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ−１）の比率を変えたこと以外は、実施例１と同様にして部分エステル化反応をさせ、水分散体を得た後、同様にして塗料を得た。
【００６２】
（比較例１）
実施例１の端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ−１）を使用せず、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）の混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして部分エステル化反応させ、水分散体を得た後、実施例１と同様にして塗料を得た。
【００６３】
（比較例２）
比較例１のＴｇが１００℃以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ−１）とＴｇが１００℃未満のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｅ−１）の比率を変えたこと以外は、実施例１と同様にして部分エステル化反応をさせ、水分散体を得た後、同様にして塗料を得た。
【００６４】
（比較例３）
比較例１のＴｇが１００℃以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ−１）とＴｇが１００℃未満のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｅ−１）の比率を変えたこと以外は、実施例１と同様にして部分エステル化反応をさせ、水分散体を得た後、同様にして塗料を得た。
【００６５】
（比較例４）
比較例１の芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）の代わりに芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）用いたこと以外は、実施例１と同様にして部分エステル化反応させ、水分散体を得た後、実施例１と同様にして塗料を得た。
【００６６】
（比較例５）
比較例４のＴｇが１００℃以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ−１）とＴｇが１００℃未満のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｅ−１）の比率を変えたこと以外は、実施例１と同様にして部分エステル化反応をさせ、水分散体を得た後、同様にして塗料を得た。
【００６７】
（比較例６）
比較例４のＴｇが１００℃以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ−１）とＴｇが１００℃未満のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｅ−１）の比率を変えたこと以外は、実施例１と同様にして部分エステル化反応をさせ、水分散体を得た後、同様にして塗料を得た。
【００６８】
次に、実施例１〜５ならびに比較例１〜６で得られた、それぞれの塗料についての評価を下記の評価方法にて行なった。それらの結果をまとめて表３に示す。
【００６９】
〔加工性〕
ブリキ板（ＥＴ−１）に塗膜量が５０ｍｇ／ｄｍ２となるように、バーコーターを用いて、塗料を塗布し、オーブンで２００℃、６０秒キープされるオーブン条件で焼き付けた後、室温まで冷却し、試験用塗装板とした。塗膜を外側にして塗板を２つ折にした試験片の間にＥＴ−１を１枚はさんで１Ｔ折り曲げ加工した後に、折り曲げ先端部に６Ｖの電圧を３秒通電した際の加工部２ｃｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定した。次に示す方法で評価した。
○：通電量が３ｍＡ未満である。
△：通電量が５ｍＡ以上１０ｍＡ未満である。
×：通電量が１０ｍＡ以上である。
【００７０】
〔キャップ加工性〕
ティンフリースチール（ＴＦＳ）板に塗膜量が５０ｍｇ／ｄｍ２となるように、バーコーターを用いて、塗料を塗布し、オーブンで２００℃、６０秒キープされるオーブン条件で焼き付けた後、室温まで冷却し、試験用塗装板とした。これに、スクリューキャップ加工を施し、１００℃で０．５時間の熱水処理を施した後に硫酸銅水溶液に浸漬し、スクリュー加工部の腐食の度合いを目視判定した。腐食が少ないほど良好である。
◎：腐食が全体の１０％未満である。
○：腐食が全体の１０％以上４０％未満の腐食が観察される。
△：腐食が全体の４０％以上６０％未満の腐食が観察された。
×：腐食が全体の６０％以上である。
【００７１】
〔ＫＭｎＯ４消費量〕
０．１ｍｍアルミ箔に塗膜量が１００ｍｇ／ｄｍ２となるように、バーコーターを用いて、塗料を両面に塗布し、オーブンで２００℃、６０秒キープされるオーブン条件で焼き付けた後、室温まで冷却し、試験用塗装板とした。５００ミリリットルの精製水中に、５００ｃｍ２なる、上記試験用塗装版を浸漬し、１２５℃で０．５時間の熱水処理を行ったのち、試験溶液を１００ｍｌ採取し過マンガン酸カリウム消費量を測定し、次に示すような４段階によって評価した。
◎：消費量が３ｐｐｍ未満である
○：消費量が３ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満である
△：消費量が５ｐｐｍ以上〜１０ｐｐｍ未満である
×：消費量が１０ｐｐｍ以上である
【００７２】
〔耐食性〕
アルミニウム缶の缶胴に塗膜量が５０ｍｇ／ｄｍ２となるように、バーコーターを用いて、塗料を塗布し、オーブンで２００℃、６０秒キープされるオーブン条件で焼き付けた後、室温まで冷却し、試験用塗板とした。塗板を５×１２ｃｍに切断し、四隅を蜜蝋でシールしカッターで×印のカットを入れる。それをクエン酸０．０４％、クエン酸ナトリウム０．０６％、塩化カリウム０．１５％の活性炭処理水道水溶液中に１週間４０℃で浸漬し、腐食の度合いを以下の方法で評価した。
○：腐食幅が０．３ｍｍ未満である。
△：腐食幅が０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満である。
×：腐食幅が０．５ｍｍ以上である。
【００７３】
〔ＢＰＡ溶出量測定〕
０．１ｍｍアルミ箔に塗膜量が１００ｍｇ／ｄｍ２となるように、バーコーターを用いて、塗料を両面に塗布し、オーブンで２００℃、６０秒キープされるオーブン条件で焼き付けた後、室温まで冷却し、試験用塗装板とした。５００ミリリットルの精製水中に、５００ｃｍ２なる、上記試験用塗装板を浸漬し、１２５℃で０．５時間の熱水処理を行ったのち、試験溶液を採取しＬＣ／ＭＳにて測定し、以下の方法にて測定した。
○：ＢＰＡ溶出量が０．５ｐｐｂ未満である。
△：ＢＰＡ溶出量が０．５ｐｐｂ以上１ｐｐｂ未満である。
×：ＢＰＡ溶出量が１ｐｐｂ以上である。
【００７４】
〔耐デント性〕
アルミニウム缶の缶胴に塗膜量が５０ｍｇ／ｄｍ２となるように、バーコーターを用いて、塗料を塗布し、オーブンで２００℃、６０秒キープされるオーブン条件で焼き付けた後、室温まで冷却し、試験用塗装板とした。この試験用塗装板を５×４ｃｍに切断し、クエン酸６％、食塩２％の沸騰した水溶液中に入れ、これを５０℃で２４時間浸す。その後、１０℃の冷水中で塗膜を外側にして塗板を２つ折りにした試験片の間にＥＴ−１を２枚はさんで２Ｔ折り曲げ加工した後に、折り曲げ先端部に６Ｖの電圧を３秒通電した際の加工部２ｃｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定した。次に示す方法で評価した。
◎：通電量が１ｍＡ未満である。
○：通電量が１ｍＡ以上３ｍＡ未満である。
△：通電量が３ｍＡ以上５ｍＡ未満である。
×：通電量が５ｍＡ以上である。
【００７５】
【表１】
2004331694.tif 000002
【００７６】
【表２】
2004331694.tif 000003
【００７７】
【表３】
2004331694.tif 000004
【００７８】
【発明の効果】
本発明に係る水性樹脂組成物は、特に、缶内面に用いた場合に、火災や公害の心配が小さく、一般的な安全衛生性、塗膜の密着性、耐熱水性ばかりでなく、加工性、ボトル缶のねじ部に対するキャップ加工性に優れ、食品容器に用いる塗装剤として、極めて優れている。