(57)【要約】【課題】電解液保持性、電極との密着性・接着性、寸法安定性に優れ、高く均一なイオン伝導性を有し、電極との界面抵抗が低減され、さらにシャットダウン性も備えたセパレータを提供し、容量特性、充放電特性、サイクル特性、安全性、信頼性などに優れたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】ポリオレフィンからなる多孔質基材の少なくとも片面に、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層が形成され、該多孔質層は、外表面の平均孔径が０．１〜５μｍ、内部の平均孔径が０．５〜１０μｍであり、かつ、前記外表面の平均孔径が前記内部の平均孔径より小さいリチウムイオン二次電池用セパレータ。このセパレータを備えることにより、容量特性、充放電特性、サイクル特性、安全性、信頼性などに優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンからなる多孔質基材の少なくとも片面に、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層が形成され、
該多孔質層は、外表面の平均孔径が０．１〜５μｍ、内部の平均孔径が０．５〜１０μｍであり、かつ、前記外表面の平均孔径が前記内部の平均孔径より小さいことを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記多孔質層は、１ｍ２当たり０．５〜１０ｇの質量で形成されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項３】
ガーレ透気度測定装置により測定される透気度が、１０００秒／１００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを具備していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータおよびこれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノートパソコン、携帯電話、ビデオカメラなどの各種情報端末機器は、急激に小型化、軽量化、薄型化するとともに広く普及している。また、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車についても一部実用化が始まっている。
このような背景により、これらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まっていて、特に、非水電解質を使用したリチウムイオン二次電池は、作動電圧が高く、高エネルギー密度を有する電池として既に実用化されている。　リチウムイオン二次電池は、一般に、正極と負極の間に電気絶縁性と保液性を備えたセパレータを介装して成る電極群を、負極端子も兼ねる電池缶の中に所定の有機電解液などの非水電解液とともに収容し、電池缶の開口部を、正極端子を備えた封口板で絶縁性のガスケットを介して密閉した構造になっている。
このようなリチウムイオン二次電池は、上述したように作動電圧が高く、高エネルギー密度を有するという長所を備えているが、電解液として揮発性の有機溶媒を一般に使用することから、過充電時などに発火する可能性などが指摘され、自動車用途などには使用が限られている。
【０００３】
そこで、このようなリチウムイオン二次電池に使用されるセパレータとして、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂からなる安全性に優れた多孔膜が広く用いられている。これらポリオレフィン系樹脂の多孔膜は、過充電や異常短絡状態にともなって電池内部が加熱した際には、熱溶融により多孔質構造が無孔質構造に変化して電極間反応を停止させ、有機溶媒の発火を防ぐ、いわゆるシャットダウン特性をも有しており、リチウムイオン電池の安全性確保のための重要な特性を有している。また、ポリオレフィン系樹脂は、有機溶媒との反応性が低いことからもセパレータ材料として適している。
ところが、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔膜は電解液との親和性が低いために、電解液を保持した場合、電解液が空孔内部に単に充填されているに過ぎず、電解液の保持性が低いという問題があった。電解液の保持性が低いと、電池の容量低下、サイクル特性の悪化、使用温度の制限などの問題を誘発する場合があった。さらに、ポリオレフィン系樹脂は、他の樹脂や他の材料との接着性が乏しいために、電極との界面に隙間を生じ易く、その結果、電池の容量の低下、充放電特性の悪化を引き起こす場合があった。
【０００４】
ポリオレフィン系樹脂の多孔膜をセパレータとして使用した場合の上記問題を解決するために、ポリオレフィン系樹脂の代わりにポリフッ化ビニリデン樹脂を用いることも検討されている。ポリフッ化ビニリデン樹脂は、電解液との親和性が良好であって電解液の保液性に優れるうえ、電極との密着性にも優れている。ところが、ポリフッ化ビニリデン樹脂からなるセパレータが電解液を保持する際には、ポリフッ化ビニリデン樹脂が膨潤するため、寸法変化を生じ易いという問題があった。リチウムイオン二次電池の内部でこのような寸法変化が生じると、電極間の絶縁性が維持できないという問題を生じる場合がある。
【０００５】
そこで、このような寸法変化が抑制されたセパレータとして、ポリオレフィン系樹脂不織布、ポリオレフィン系樹脂多孔膜などからなる補強材層中に、ポリフッ化ビニリデン樹脂を充填、一体化した複合樹脂膜や、補強材層にポリフッ化ビニリデン層を積層した複合樹脂膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
ところが、このような複合樹脂膜では、ポリフッ化ビニリデン樹脂の膨潤に起因する寸法変化は抑制されるものの、ポリフッ化ビニリデン樹脂は空孔を有していないために、電解液を保持する際には、ポリフッ化ビニリデン樹脂が均一に膨潤、ゲル化しつつ電解液を保持することとなる。このように均一にゲル化した状態においては、電解液の流動性は著しく低下し、イオン伝導性が低下するため、電池容量の低下につながる。さらに、補強材層として多孔膜を使用しても、この多孔膜にポリフッ化ビニリデン樹脂が充填された場合には、上述したようなシャットダウン特性がポリフッ化ビニリデン樹脂により阻害される可能性があり、このようなセパレータは用途が限定されてしまう。
【０００６】
一方、シャットダウン特性が阻害されず、高いイオン伝導性を有するセパレータとして、ポリオレフィン微多孔膜の膜表面の片面または両面に、ポリマー層を５０％以下の表面被覆率で点在させたセパレータが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１７６４８２号公報
【特許文献２】
特開２００１−１１８５５８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなセパレータにあっては、シャットダウン特性が阻害されず、高いイオン伝導性を一応維持可能であるが、ポリマー層が表面を均一に被覆していないために、イオン伝導性が局部的に高い部分と低い部分とが生じる。このようにイオン伝導性の差が生じると、イオンの移動はイオン伝導性の低い部分に集中するため、局所的な電極デンドライトの発生、さらには内部短絡の原因となる場合があった。
【０００９】
本発明の目的は、このように従来のセパレータにおける問題点を解決し、電解液保持性、電極との密着性・接着性、寸法安定性に優れ、高く均一なイオン伝導性を有し、電極との界面抵抗が低減され、さらにシャットダウン性も備えたリチウムイオン二次電池用セパレータを提供し、さらにこのセパレータを使用することにより、容量特性、充放電特性、サイクル特性、安全性、信頼性などに優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、セパレータという。）は、ポリオレフィンからなる多孔質基材の少なくとも片面に、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層が形成され、該多孔質層は、外表面の平均孔径が０．１〜５μｍ、内部の平均孔径が０．５〜１０μｍであり、かつ、前記外表面の平均孔径が前記内部の平均孔径より小さいことを特徴とする。
このようなセパレータはポリオレフィンからなる多孔質基材を備えているので、寸法安定性、耐熱性に優れるとともに、過充電や異常短絡状態によってこのセパレータを具備したリチウムイオン二次電池（以下、電池という。）の内部が加熱した際には、シャットダウン特性を発現し、安全性にも優れる。また、この多孔質基材の片面にはフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層が均一に設けられているので、電池内部においてイオン伝導度の差を生じず、局所的な電極デンドライトの発生、内部短絡を抑制できる点からも安全性が高い。さらに、この多孔質層は、外表面の平均孔径および内部の平均孔径が特定に制御されているので、電極との密着性・接着性に優れ界面抵抗を低減できるうえ、電気化学反応によってガスが発生した場合でも、電極との界面を強く密着させることができる。また、電解液保持性にも優れるためイオン伝導性も良好である。
【００１１】
また、前記多孔質層が、１ｍ２当たり０．５〜１０ｇの質量で形成されていると、このセパレータと電極との密着性が特に良好となり、電池のイオン伝導性低下を抑制し、界面抵抗を低減することもできる。
さらに、ガーレ透気度測定装置を用いて測定される透気度が、１０００秒／１００ｍｌ以下であると、電解液を十分に保持でき、かつ、電解液の通液性が良好となるため、イオン伝導性が向上する。
そして本発明の電池は、このようなセパレータを具備しているので、容量特性、充放電特性、サイクル特性、安全性、信頼性に優れる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセパレータは、ポリオレフィンからなる多孔質基材の少なくとも片面に、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層が形成されたものである。
ここでポリオレフィンとしては、電気化学的に安定であれば特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体、これらを組み合わせた混合物が挙げられる。
そして、これらポリオレフィンに有機または無機粒子を配合し、膜状に成形した後、粒子を抽出、乾燥し、さらに延伸などを行うことにより、膜状の多孔質基材を製造することができる。また、膜状に成形する際には、必要に応じて可塑剤などの添加剤を配合してもよい。
【００１３】
ポリオレフィンからなる多孔質基材の厚みには特に制限はないが、２００μｍ以下であることが好ましい。２００μｍを超えると、製造されるセパレータの厚みが大きくなり、その結果、このセパレータを電池に備えた場合に電極間距離が大きくなり、内部抵抗が増大する傾向がある。より好ましい厚みは、５〜５０μｍである。厚みが５０μｍ以下であると、セパレータの厚みも小さくでき、電池を薄型化できる。しかしながら、厚みが５μｍ未満であると強度が低下し、電池の安全性が不十分となる可能性が生じる。また、セパレータの製造が困難となり、セパレータおよび電池の生産性が低下する。このような観点から最も好ましい範囲は１０〜２５μｍである。厚みがこの範囲であれば、過充電や異常短絡状態にともなって電池内部が加熱した際には、熱溶融により多孔質構造が無孔質構造に変化して電極間反応を停止させ、電解液である有機溶媒の発火を防ぐ、いわゆるシャットダウン特性も非常に優れる。
【００１４】
また、ポリオレフィンからなる多孔質基材は、ガーレ透気度測定装置により測定される透気度が、１０００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。測定された透気度が低いほど通液性が良好で、電解液の移動が容易となり、イオン伝導性が向上する。また、このような透気度の多孔質基材を使用すると、後述するように、この多孔質基材にフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層を設けた場合であっても、セパレータとしての透気度を容易に１０００秒／１００ｍｌ以下の範囲とすることができ、その結果、イオン伝導性の良好なセパレータとすることができる。また、ポリオレフィンからなる多孔質基材がこのような透気度を有する場合、この多孔質基材の空孔率は２０〜８０Ｖｏｌ％の範囲となる。
【００１５】
このようなポリオレフィンからなる多孔質基材の少なくとも片面には、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層が形成される。フッ化ビニリデン系樹脂は電気化学的に安定であり、電池が有する電極電位の間で十分な電位窓を有していることから好ましい。
このようなフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層が片面のみに形成されものをセパレータとして電池に使用する場合、多孔質層が形成された側が正極または負極のどちら側に配置されてもよい。しかしながら、多孔質層を多孔質基材の両面に形成すると、このセパレータと正極および負極との接着性、密着性が良好となり、イオン伝導性も向上するため好ましい。
【００１６】
この多孔質層は、外表面の平均孔径が０．１〜５μｍの範囲で、内部の平均孔径が０．５〜１０μｍの範囲であり、かつ、外表面の平均孔径が内部の平均孔径より小さいように制御されている。なお、外表面の平均孔径は、多孔質層の外表面をＳＥＭなどで観察し、任意に選択された少なくとも２０個の孔の孔径を測定し、これを平均することにより算出される。また、内部の平均孔径は、多孔質層の縦断面をＳＥＭなどで観察し、外表面に露出していない孔を任意に少なくとも２０個選択して、その孔径を測定し、これを平均することにより算出される。また、ここで孔径とは、孔が略円形でなく略楕円形などの場合には、長径のことを指す。
【００１７】
多孔質層の外表面は、このセパレータを電池に使用した際に、電極と密着する部分である。よって、その平均孔径が大きすぎると、結果として電極と接触するフッ化ビニリデン系樹脂の接触面積が小さくなり、電極との密着性、接着性が低下する。一方、平均孔径が小さすぎると、電解液の通液が困難となり、イオン伝導性が低下する。したがって、外表面の平均孔径を０．１〜５μｍの範囲とすることによって、電極との密着性を確保でき、かつ、電解液の通液も十分となる。また、正極や負極に用いられる電極活物質の粒径は様々ではあるものの、一般的に５μｍ以上であることが多い。この点からも、外表面の孔径が５μｍ以下であると、セパレータと電極とを接合した際に電極活物質が多孔質層中に混入して局所的な短絡を招くことを、防止できる。また、外表面の平均孔径がこのような範囲であると、電極とこの外表面とを接着させた場合に、外表面の孔が電極表面の凹凸を吸収し、電極接合後の正極／セパレータ／負極の複合体における厚み斑を軽減しつつ、電極とセパレータとを隙間なく密着させることも可能である。
【００１８】
一方、多孔質層の内部の平均孔径は、電界液の漏液を防ぎ、保持する電解液の量と電解液の移動の自由度とを確保しつつ、多孔質層の強度を維持可能な範囲であることが重要であり、０．５〜１０μｍである。すなわち、平均孔径が０．５μｍ未満では、保持可能な電解液の量が低下するとともに、電解液の移動の自由度も低下し、イオン伝導性が悪くなる。一方、平均孔径が１０μｍを超えると多孔質層の強度が低下し、多孔質構造を維持しにくいうえ、フッ化ビニリデン系樹脂が本来有する電解液との親和性が十分に発現せず、電解液が多孔質層から漏液しやすい。より好ましい範囲は０．５〜５μｍである。
【００１９】
また、多孔質層の外表面と内部の平均孔径はそれぞれ上記範囲であって、しかも、外表面の平均孔径が内部の平均孔径より小さくなるように制御されている。このように外表面の孔径が内部の孔径よりも小さいと、フッ化ビニリデン系樹脂からなる孔壁との間の弱い相互作用によって孔内に保持されている電解液が、孔の内部に安定に保持されやすく、電解液の漏液が起こりにくい。
このように多孔質層の外表面と内部との孔径を上述のように異ならせ、特定の関係に制御することにより、電解液の通液性が良好で、かつ、電解液の漏液が抑制され、電極との密着性を強固に維持可能なセパレータを得ることができる。その結果、このセパレータを備えた電池は、イオン伝導性が良好で容量低下がなく、サイクル特性、充放電特性、安全性にも優れたものとなる。
【００２０】
多孔質層の主成分であるフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデン単独からなるホモポリマー（ポリフッ化ビニリデン）の他、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレンからなる群より選ばれる１種類以上とフッ化ビニリデンとからなるコポリマーを使用してもよい。また、これらを単独で、または混合して使用することも可能であるが、ポリフッ化ビニリデンは耐熱性が高いため、得られたセパレータに電解液を保持させ、電池内に収めた状態においても十分な耐熱性を発現するために好ましい。
【００２１】
また、使用されるフッ化ビニリデン系樹脂の分子量には特に制限はないが、質量平均分子量が１３万〜５０万であることが好ましい。質量平均分子量が１３万未満の場合には、電解液に対する耐溶剤性が低く、部分的に溶解してしまい、その結果、電池内でのイオン伝導性の差が生じ、局所的な電極デンドライトの発生、内部短絡を誘発する可能性がある。一方、質量平均分子量が５０万を超えると、フッ化ビニリデン系樹脂と電解液との親和性が低下して、フッ化ビニリデン系樹脂が電解液によりほとんど膨潤しなくなるため、電解液の保持性が低くなり、サイクル特性が低下する傾向にある。さらには、フッ化ビニリデン系樹脂の質量平均分子量を１５万〜５０万、より好ましくは３０〜５０万とすると、電池が過充電などにより加熱された場合でも、フッ化ビニリデン系樹脂の電解液に対する耐溶解性を維持でき、かつ、電解液との親和性にも非常に優れる。
【００２２】
このようなフッ化ビニリデン系樹脂は、例えば、乳化重合法、懸濁重合法などの公知の重合法による不均一重合系で、適宜重合条件を設定して製造すればよいが、特に乳化重合法は、経済性、生産性の点で優れていることから好ましい。具体的には、過硫酸アンモニウムなどの水溶性無機過酸化物、さらには還元剤を組み合わせたレドックス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウムなどを乳化剤に用い、加圧加熱下の条件の下で行う。
【００２３】
フッ化ビニリデン系樹脂から、孔径が特定に制御された多孔質層を形成する方法としては、相分離法、乾燥法、抽出法、発泡法などが挙げられる。
例えば、乾燥法で多孔質層を形成する場合には、まず、フッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解した溶液またはスラリーを調製し、これを、離型処理したポリマーフィルムなどからなる離型フィルムの表面にコーティングし、乾燥する。この際、特に溶媒として、使用するフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒と貧溶媒とを組み合わせて使用し、また、貧溶媒としては、良溶媒よりも高沸点のものを選択する。このように溶媒を選択して組み合わせて使用し、これにフッ化ビニリデン系樹脂を溶解させた溶液またはスラリーをコーティングし、乾燥することで、良溶媒が貧溶媒より先に蒸発し、ついで溶解度が低下したフッ化ビニリデン系樹脂が析出を開始し、貧溶媒の存在体積相当の空孔率を有する多孔質構造をとることとなる。そして、ここで、良溶媒と貧溶媒の組み合わせ、その比率、溶媒中のフッ化ビニリデン系樹脂の溶解濃度、乾燥条件などを適宜調整することにより、多孔質層における孔径を上記所望のように制御することができる。
【００２４】
こうして離型フィルム上に多孔質層を形成した後、この多孔質層上にポリオレフィンからなる多孔質基材を配し、平板プレス、ラミネーターロールなどによりこれらを貼り合わせ、その後、離型フィルムを剥離することにより、ポリオレフィンからなる多孔質基材上にフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層を形成することができる。
また、このように離型フィルムを使用して多孔質層を形成するかわりに、多孔質基材の表面に、直接、フッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解した溶液またはスラリーをコーティングし、多孔質層を形成してもよい。この場合にも、良溶媒と貧溶媒の組み合わせ、その比率、溶媒中のフッ化ビニリデン系樹脂の溶解濃度、乾燥条件などを適宜調整することにより、多孔質層における孔径を上記所望のように制御することができる。
【００２５】
抽出法で多孔質層を形成する場合には、フッ化ビニリデン系樹脂を良溶媒に溶解させて得られた溶液を離型フィルムにコーティングした後、これをフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒中に浸漬し、コーティングされたフッ化ビニリデン系樹脂中の良溶媒を抽出し、貧溶媒と置換することにより多孔質構造とすることができる。そして、これを乾燥法の場合と同様に、ポリオレフィンからなる多孔質基材に貼り合わせ、離型フィルムを剥離することにより、多孔質基材上に多孔質層を形成することができる。また、抽出法の場合にも、離型フィルムを使用せずに、直接、多孔質基材上にフッ化ビニリデン系樹脂を良溶媒に溶解させて得られた溶液をコーティングし、その後これをフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒中に浸漬してもよい。
【００２６】
なお、離型フィルムや多孔質基材上に、溶液またはスラリーをコーティングする方法としては特に制限はなく、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
また、フッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系、ジメチルスルホキシドなどのスルホン系、２−ブタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系、テトラヒドロフランなどのエーテル系などが例示でき、貧溶媒としては、例えばメタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノールなどのアルコール系、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルカーボネートなどの炭酸エステル系、デカン、ドデカンなどの炭化水素系、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル系などが例示できるがこれらに限定されるものではない。また、良溶媒および貧溶媒において、各々２種類以上を混合して用いることもできる。
【００２７】
なお、ポリオレフィンからなる多孔質基材の両面に多孔質層を形成する場合には、片面ずつ形成してもよいし、両面に同時にコーティングしたり、両面に同時に別途製造した多孔質層を積層して平板プレスなどで貼り合わせてもよい。
【００２８】
また、このような多孔質層は、１ｍ２当たり０．５〜１０ｇの質量で形成されることが好ましい。すなわち、多孔質基材の片面だけに多孔質層が形成される場合には、この片面の多孔質層がこのような質量範囲で形成されることが好ましく、両面に形成される場合には、両面合わせてこのような質量範囲で形成されることが好ましい。
多孔質層が１ｍ２当たり０．５ｇ／ｍ２未満の質量で形成されると、電極との密着性に寄与するフッ化ビニリデン系樹脂の量が極めて少なくなることとなり、十分な密着性が発現しない場合があるが、多孔質層が１ｍ２当たり０．５ｇ／ｍ２以上の質量で形成されると、密着性は十分となる。一方、多孔質層が１ｍ２当たり１０ｇ／ｍ２を超えて形成されても、密着性はそれ以上はほとんど向上しない。よって、多孔質層が１０ｇ／ｍ２を超えて形成されると、多孔質層の厚みが厚くなり、電池の薄型化にとって不利となるばかりか、体積エネルギー密度を低下させる。したがって、好ましい質量は０．５〜１０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１〜５ｇ／ｍ２である。このような質量で多孔質層が形成されると、各種性能のバランスが最も優れた電池を提供可能なセパレータとすることができる。
【００２９】
また、多孔質層の厚みには特に制限はないが、イオン伝導度、電極との密着性、電池の薄型化の観点から０．５〜８μｍが好ましい。厚みが０．５μｍ未満であると、特に電極との密着性が低下する傾向がある。さらに好ましくは厚みが０．５〜５μｍ、より好ましくは０．５〜１．５μｍの範囲であると、イオン伝導性が一段と向上する。
【００３０】
また、多孔質層中には、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする限りにおいて、必要に応じて、電気化学的に安定な粒子や繊維状物などを含有させて、多孔質層の機械強度、寸法安定性を向上させてもよい。このような粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムなどの無機粒子、フェノール樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂粒子などの有機粒子が挙げられ、繊維状物としては、例えば、アパタイト繊維、酸化チタン繊維、金属酸化物のウィスカーなどの無機繊維状物、アラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維などの有機繊維状物が挙げられる。これらの粒子、繊維状物の形状、粒径に特に制限はなく、適宜選択して用いることができる。また、これらの粒子や繊維状物を含有させる場合には、上述したように、例えば乾燥法、抽出法などで多孔質層を形成する際にコーティングする溶液またはスラリー中に、これらを添加しておけばよい。
【００３１】
このようにして特定の孔径の多孔質層を、好ましくは上述したような１ｍ２当たりの樹脂質量でポリオレフィンからなる多孔質基材上に形成することにより、ガーレ透気度測定装置により測定される透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下のセパレータを容易に製造することができる。透気度が１０００秒／１００ｍｌを超えると、イオン伝導性が低下する傾向がある。透気度をより好ましくは５００秒／１００ｍｌ以下、さらに好ましくは１〜２００秒／１００ｍｌとすることにより、優れたイオン伝導性を有するセパレータとすることができる。
【００３２】
次に、以上説明したセパレータを備えた電池について説明する。
電池の構造には特に限定はなく、正極および負極と、セパレータとから構成される積層型電池や円筒型電池が例示できる。
正極および負極には、電極活物質を用いるが、電池の正極活物質としては、組成式ＬｉｘＭ２Ｏ２、またはＬｉｙＭ２Ｏ２（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層構造の金属カルコゲン化合物などが挙げられ、その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２などが挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン、ポリアセン、ポリピロールなどの導電性高分子が挙げられる。さらに無機化合物、有機化合物を問わず、これら各種活物質を混合して用いてもよい。
【００３３】
電池の負極活物質としては、リチウムおよび／またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質である炭素材料、グラファイト、コークスなど、その他、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄなどとリチウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３などの遷移金属複合酸化物、ＷＯ２、ＭｏＯ２などの遷移金属酸化物、グラファイト、カーボンなどの炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）などの窒化リチウム、さらに金属リチウム箔などのリチウム金属、またはこれらの混合物を用いてもよい。
【００３４】
特に好ましい負極活物質としては、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金または酸化物材料が挙げられ、正極活物質としては、リチウムイオンがインターカーレート・デインターカーレート可能な酸化物または炭素材料などが挙げられる。このような活物質が使用された電極を用いることにより、良好な特性の電池を得ることができる。
ここで炭素材料の具体例としては、メソフェーズカーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然または人造のグラファイト、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。これらの中でもグラファイトやメソフェーズカーボンブラックが好ましく、その平均粒径は１〜３０μｍ、特に５〜２５μｍであることが好ましい。平均粒径が上記範囲よりも小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつきが大きくなる傾向にある。また上記範囲よりも大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、グラファイトと集電体の接触やグラファイト同士の接触が均一でなく、ばらつくことによると考えられる。
リチウムイオンがインターカーレート、デインターカーレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＶ２Ｏ４等が挙げられる。これらの酸化物は粉末として用いられるが、粉末の平均粒子径は１〜４０μｍであることが好ましい。
【００３５】
また、電極には、必要に応じて導電助剤が添加される。導電助剤としては好ましくは、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀などの金属が挙げられ、これらのなかでは特にグラファイト、カーボンが好ましい。電極の形成に用いるバインダーとしては、フッ素樹脂、フッ素ゴムなどが挙げられ、バインダーの量は電極の３〜３０質量％程度の範囲が適当である。
【００３６】
電池を作製するには、まず、電極活物質と、必要に応じて添加される導電助剤とを、ゲル電解質溶液またはバインダー溶液に分散して電極塗布液を調製し、この電極塗布液を集電体に塗布する。集電体は、電池を備えるデバイスの形状やケース内への配置方法に応じて、公知の集電体から適宜選択して使用すればよい。通常、正極にはアルミニウムなど、負極には銅、ニッケルなどが使用される。
電極塗布液を集電体に塗布したあと、溶媒を蒸発させることにより、集電体に活物質層が形成された正極および負極がそれぞれ得られる。電極塗布液の塗布厚は、５０〜４００μｍ程度とすることが好ましい。
【００３７】
このようにして得られた正極および負極と、上述したセパレータとを、正極、セパレータ、負極の順に積層し、圧着して電子素体を作製し、外装材に充填する。なお、積層の際には、電極の活物質層側がセパレータと接するように配置する。また、ここで、圧着する際にあらかじめセパレータに電解液を含浸しておいてもよいし、電子素体を外装材に充填してから電解液を注入してもよい。その後、電極端子、安全装置などを適宜接続した後、外装材を封止する。
【００３８】
ここで電解液としては、有機溶媒に電解質塩を溶解した混合溶液が使用される。有機溶媒としては、高い電圧をかけた場合でも分解が起こらないものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、もしくはこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。
電解液に溶解する電解質塩としては、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２　などのリチウムを含む塩、またはこれらの２種以上の混合物を使用できる。
【００３９】
以上説明したように、上述のセパレータにあっては、ポリオレフィンからなる多孔質基材の少なくとも片面に、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層が形成されているので、すでに説明した特許文献１に記載されたセパレータとは異なり、ポリオレフィンの溶融がフッ化ビニリデン系樹脂に阻害されることがなく、シャットダウン特性を十分に発現する。また、ここで多孔質層は多孔質基材を均一に被覆しているので、特許文献２に記載されたセパレータとは異なり、イオン伝導性が局部的に高い部分と低い部分とが生じことなく、局所的な電極デンドライトの発生や、さらには内部短絡を回避できる。
さらにこのようなセパレータにあっては、多孔質層の孔径が特定に制御されているので、電解液保持性が優れイオン伝導度も良好なうえ、電極と接着させた場合に、外表面の孔が電極表面の凹凸を吸収し、電極接合後の正極／セパレータ／負極の複合体における厚み斑を軽減しつつ、電極とセパレータとを隙間なく密着させることもできる。これらの優れた特性は、電気化学反応が電池内部で均一に行われるために重要であり、電池の容量特定、充放電特性、サイクル特性、安全性、信頼性を向上させる因子となる。
さらに、このようなセパレータと電極との優れた密着性、接着性は、イオン伝導度の向上、界面抵抗の低減に加え、電池内部でガスが発生した際などの電極間剥離を抑制する効果も発現し、電池のサイクル寿命を向上させることが可能である。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。
＜実施例１＞
（セパレータ（１）の作製）
厚みが２５μｍで透気度が約１００秒／１００ｍｌのポリエチレン製多孔膜を多孔質基材として用い、この多孔質基材に以下のようにしてフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層を形成した。
まず、質量平均分子量が約１３万のポリフッ化ビニリデン（ＰＦＶｄ）１０質量部と、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部とを混合し、この混合液を上記ポリエチレン製の多孔質基材上の片面に塗布した後、これをメタノール中に浸漬した。充分に浸漬した後、これを引き上げ、室温下で乾燥させることで、ポリエチレン製の多孔質基材の片面にＰＦＶｄからなる多孔質層を形成し、セパレータを得た。
【００４１】
（セパレータの諸物性の測定、評価）
（１）多孔質層の孔径
得られたセパレータにおける形成された多孔質層の厚みは８μｍであった。
また、このセパレータの断面と外表面のＳＥＭ写真をそれぞれ図１と図２に示す。多孔質層の内部の孔径を測定するために、断面のＳＥＭ写真（図１）より外表面に露出していない孔を任意に２０個選び出し、その孔径を測定し、これを平均したところ、内部の孔径は平均で６．３μｍであり、最小のものでも３．５μｍであった。一方、外表面の孔径を計測するために、外表面のＳＥＭ写真（図２）より任意に２０個の孔を選び出し、この孔径の平均を算出したところ、外表面の孔径は平均で２．２μｍであり、最大のものでも２．５μｍであった。なお、ここで孔径とは、孔が略円形でなく略楕円形などの場合には、長径のことを指す。
【００４２】
（２）セパレータの透気度
得られたセパレータの透気度、多孔質層（ＰＦＶｄ）の１ｍ２当たりの質量、電解液の含浸率および保持性、イオン伝導度を評価した。
透気度は安田精機社製ガーレ式デンソメーターＢ型を用いて測定した。
電解液の含浸率および保持性は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを質量比で１：１の割合で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解して電解液を調製し、この電解液中にセパレータを真空含浸した後、これを溶媒中から引き上げ、表面に付着した溶媒を慎重に拭き取り、電解液の含浸率を測定した。
さらに、この電解液を含有したセパレータを８０℃の環境下１０日間放置した後の電解液保持性を、質量測定により算出した。
イオン伝導度は、上記電解液を含浸したセパレータについて、交流インピーダンス法を用いて測定した。この際の電極にはステンレス電極を用いた。
得られたセパレータの諸物性は表１に示した。
【００４３】
＜実施例２＞
ポリエチレン製の多孔質基材の両面にＰＦＶｄからなる多孔質層を、片面ずつ形成させた以外は実施例１と同様にして、両面に多孔質層が形成されたセパレータ（２）を得た。得られたセパレータ（２）の諸物性を実施例１と同様にして測定、評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例３＞
多孔質層を形成するＰＦＶｄとして、質量平均分子量が約３０万のＰＦＶｄを１２質量部を用いた以外は実施例２と同様にして、両面に多孔質層が形成されたセパレータ（３）を得た。得られたセパレータ（３）の諸物性を実施例１と同様にして測定、評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
＜実施例４＞
フッ化ビニリデン系樹脂として、質量平均分子量が約２７万のビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１２質量部を用いること以外は実施例２と同様にして、両面に多孔質層が形成されたセパレータ（４）を得た。得られたセパレータ（４）の諸物性を実施例１と同様にして測定、評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
＜比較例１＞
多孔質層を形成せずに、実施例１で用いたポリエチレン製の多孔質基材をそのままセパレータ（５）とし、この諸物性を実施例１と同様にして測定、評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
＜比較例２＞
質量平均分子量が約１３万のＰＦＶｄ１０質量部と、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１００質量部とを混合し、この混合液中に厚みが２５μｍで透気度が約１００秒／１００ｍｌのポリエチレン製の多孔質基材を含浸後、これを混合液中より取り出し、６０℃で乾燥して、孔のないＰＦＶｄ樹脂層がポリエチレン製の多孔質基材両面に形成されたセパレータ（６）を得た。得られたセパレータ（６）の諸物性を実施例１と同様にして測定、評価した。結果を表１に示す。諸物性は、表１に示した。
【００４８】
＜比較例３＞
質量平均分子量が約１３万のＰＦＶｄ１０質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部と、フタル酸ジブチル４質量部とを混合し、この混合液中に厚みが２５μｍで透気度が約１００秒／１００ｍｌのポリエチレン製の多孔質基材を含浸後、これを混合液中より取り出し、６０℃で一晩乾燥した。このようにして、ポリエチレン製の多孔質基材の両面にフッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質層が形成されたセパレータ（７）を得た。得られたセパレータ（７）の諸物性を実施例１と同様にして測定、評価した。結果を表１に示す。諸物性は、表１に示した。
【００４９】
＜比較例４＞
質量平均分子量が約１３万のＰＦＶｄ１０質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部と、フタル酸ジブチル１質量部とを混合し、この混合液中に厚みが２５μｍで透気度が約１００秒／１００ｍｌのポリエチレン製の多孔質基材を含浸後、これを混合液中より取り出し、６０℃で一晩乾燥した。このようにして、ポリエチレン製の多孔質基材の両面にフッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質層が形成されたセパレータ（８）を得た。得られたセパレータ（８）の諸物性を実施例１と同様にして測定、評価した。結果を表１に示す。諸物性は、表１に示した。
【００５０】
【表１】
2004146190.tif 000002
【００５１】
表１の結果から、実施例１〜４で作製されたセパレータ（１）〜（４）は、電解液の含浸率が優れるうえ、その保持性も極めて優れていた。
それに対して比較例１および２のセパレータ（５）および（６）は、電解液を含浸し保持させることが難しく、比較例３および４のセパレータ（７）および（８）は、含浸率および保持性が不十分であった。
よって、実施例のセパレータ（１）〜（４）は、そのイオン伝導度が、電池として実用性の高い１０−３Ｓ／ｃｍ以上であるのに対し、比較例のセパレータ（５）〜（８）では、実用的なイオン伝導度が得られなかった。
【００５２】
次に、得られたセパレータ（１）〜（８）を用いて簡易セルを作製し、その電池特性を評価した。
＜実施例５＞
（正極の作製）
活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、バインダーとしてビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部と、フタル酸ジブチル３０質量部とを混合、分散した塗布液を、厚さ４０μｍのアルミニウム箔上、乾燥後の厚みが２００μｍになるように塗布し、１５０℃にて乾燥した。その後、熱ロールでプレスを行って正極を得た。正極の総厚は約１５０μｍであった。
【００５３】
（負極の作製）
活物質としてメソフェーズカーボンブラック１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、バインダーとしてビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体２０質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０質量部と、フタル酸ジブチル４０質量部とを混合、分散した塗布液を、厚さ４０μｍの銅箔上に乾燥後の厚みが２００μｍになるように塗布し、１５０℃にて乾燥した。その後、熱ロールでプレスを行って負極を得た。負極の総厚は約１５０μｍであった。
【００５４】
（簡易セルの作製）
上記で作製した正極および負極と、実施例１で得られたセパレータ（１）を所定の寸法に裁断した後、積層した。この際、各電極の活物質層側がセパレータ（１）と接するようにして積層した。
この積層体を加熱ラミネートして一体化した後、各電極に電極端子を接続した。これを、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを質量比１：１の割合で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解した電解液を含浸させた後、アルミラミネートパックに封入し、電池を得た。
【００５５】
（セルの評価）
このようにして得られた電池について、５０回の充放電サイクルを繰り返し行い、初期の放電容量と５０サイクル後の放電容量とを比較し、容量維持率を算出した。また、５０回の充放電サイクル後のセルを分解し、セパレータ（１）と電極との密着性を目視で観察した。結果を表２に示す。
【００５６】
＜実施例６〜８および比較例５〜８＞
セパレータとして、表２に示すものを用いた以外は実施例５と同様にして簡易セルを作製し、このセルを評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2004146190.tif 000003
【００５８】
表２の結果から、各実施例で作製されたセパレータを使用した簡易セルは、５０サイクル後でも高い容量維持率を有しているのに対して、各比較例で作製されたセパレータを使用した簡易セルは、容量の低下が大きかった。また、表２には示していないが、セパレータ（１）〜（３）を備えた実施例５〜７のセルは、さらにサイクルを重ねた３００サイクル後の容量維持率が８０％以上であり、非常に良好なサイクル特性を示していた。
また、５０サイクル後の電極とセパレータの密着性は、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層を形成した各実施例の面においては、密着性が高く強固に密着しており、容易に剥がすことは困難であった。一方、比較例５および６では、全面に剥離が認められ、比較例７および８では部分的に剥離が生じその部分に電解液がしみ出していた。この結果から、セパレータがフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする層を有し、この層が電極と接触していても、この層の外表面の平均孔径が０．１〜５μｍ、内部の平均孔径が０．５〜１０μｍであり、かつ、前記外表面の平均孔径が前記内部の平均孔径より小さいように制御されていない場合には、電解液の保持性が低下し、電解液がセパレータ内部よりしみ出し、その結果、剥離が生じることが理解できた。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のセパレータは、電解液の保持性や通液性が良好であるとともに電極との密着性・接着性が優れるため、高いイオン伝導性を有する。また、電極との密着性・接着性が優れることにより、界面抵抗も低減され、安全性も高まる。さらに本発明のセパレータは、寸法安定性、シャットダウン性なども同時に備えている。
したがって、本発明のセパレータを備えた電池は、容量特性、充放電特性、サイクル特性、安全性に優れ、高い信頼性を発現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたセパレータの縦断面のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で得られたセパレータの外表面（多孔質層）のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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