(57)【要約】【課題】耐屈曲疲労性、低温耐久性を高いレベルで維持し、耐空気透過性および熱伝導性に優れるインナーライナー用ゴム組成物、および該ゴム組成物をインナーライナーに用いた加硫生産性の優れたタイヤ、特に大型車輌用タイヤを提供すること。【解決手段】ブチル系ゴムを含むゴム成分（ａ）１００質量部に対して充填剤として平均アスペクト比が３以上３０未満の黒鉛（ｂ）およびカーボンブラック（ｃ）を配合してなるゴム組成物であって、かつ、該ゴム組成物の熱拡散係数αが、１以上２０ｍｍ２・ｓｅｃ未満であることを特徴とするインナーライナー用ゴム組成物である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチル系ゴムを含むゴム成分（ａ）１００質量部に対して充填剤として平均アスペクト比が３以上３０未満の黒鉛（ｂ）およびカーボンブラック（ｃ）を配合してなるゴム組成物であって、かつ、該ゴム組成物の熱拡散係数αが、１以上２０ｍｍ２・ｓｅｃ未満であることを特徴とするインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分（ａ）が、ブチル系ゴム単独またはジエン系ゴムとブチル系ゴムとの混合物からなり、該ゴム成分（ａ）１００質量部に対してブチル系ゴムを３０質量％以上含む請求項１記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項３】
前記黒鉛（ｂ）が、燐片形状、または膨張化処理されたものである請求項１又は２記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分（ａ）１００質量部に対して、前記黒鉛（ｂ）を１０〜６０質量部及びカーボンブラック（ｃ）を１０〜６０質量部含有する請求項１，２又は３記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項５】
黒鉛（ｂ）およびカーボンブラック（ｃ）の合計配合量が、ゴム成分（ａ）１００質量部に対して、５０質量部以上である請求項１ないし４のいずれかに記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のゴム組成物より構成されるインナーライナーを用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インナーライナー用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、加硫生産性を改善したインナーライナー用ゴム組成物、及び該ゴム組成物をインナーライナーに用いたタイヤ、特に大型タイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、タイヤのインナーライナーは空気保持性が要求されている。そのため、組成物のゴム成分としては、空気保持性の高いブチル系のゴムが使用されている。
一方、充填剤として、通常カーボンブラックが用いられ、インナーライナーに引張物性や硬度などの力学特性及び空気保持性を付与する働きを持っている。
しかし、カーボンブラックを空気保持率改良のために多量に配合すると弾性率が上昇し、耐屈曲疲労性、低温疲労性が低下するおそれがある。
【０００３】
最近では、ポリマーに対して補強性の小さい充填剤、例えば炭酸カルシュウム、クレー、マイカ、ベントナイト等を充填し、耐空気透過性を改良したインナーライナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
さらに、インナーライナーの耐空気透過性を向上させ、耐屈曲性や低温耐久性の改善を図る充填剤として３以上３０未満のアスペクト比を有するクレーを適用する例が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、ナイロンフィルムや塩化ビニリデンフィルムをインナーライナー層として従来のブチルゴムの代わりに用いる手法が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
しかし、ハロゲン化ブチルゴムのようなブチル系のゴムに補強性の小さい無機白色充填剤を多量に配合すると、カーボンブラックに比較して組成物の熱拡散係数が下がり、加硫生産性を低下させるという問題がある。
一方、インナーライナーとしてフィルムを用いる手法は、タイヤの軽量化により加硫生産性を向上させることが出来るが、フィルムの材質が樹脂であるため、耐屈曲性や低温耐久性に限界がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１１４８７０号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開２００２−８８２０６号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開平７−４０７０２号公報（第１頁）
【特許文献４】
特開平７−８１３０６号公報（第１頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、耐屈曲疲労性、低温耐久性を高いレベルで維持し、耐空気透過性および熱伝導性に優れるインナーライナー用ゴム組成物、および該ゴム組成物をインナーライナーに用いた加硫生産性の優れたタイヤ、特に大型車輌用タイヤを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ブチル系ゴムを主体としたインナーライナー用ゴム組成物に、特定のアスペクト比を持った黒鉛を充填剤として使用することで、インナーライナー用ゴム組成物として必要な特性である耐屈曲疲労性、低温耐久性を高いレベルで維持し、耐空気透過性及び熱伝導性が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ブチル系ゴムを含むゴム成分（ａ）１００質量部に対して充填剤として平均アスペクト比が３以上３０未満の黒鉛（ｂ）およびカーボンブラック（ｃ）を配合してなるゴム組成物であって、かつ、該ゴム組成物の熱拡散係数αが、１以上２０ｍｍ２・ｓｅｃ未満であることを特徴とするインナーライナー用ゴム組成物を提供するものである。
さらに、本発明は、上記ゴム組成物より構成されるインナーライナーを用いたことを特徴とするタイヤを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物のゴム成分（ａ）としてはブチル系ゴム単独、およびブチル系ゴムとジエン系ゴムをブレンドしたものが用いられるが、ブレンド系の場合、ゴム成分（ａ）１００質量部に対してブチル系ゴムを３０質量％以上含むことが、耐空気透過性の面から好ましい。
前記ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム（ＩＩＲ）およびハロゲン化ブチルゴムが挙げられる。ハロゲン化ブチルゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、イソモノオレフィンとパラメチルスチレンとの共重合体の塩素化又は臭素化変性共重合体を用いることができる。上記変性共重合体としては例えば［Ｅｘｐｒｏ５０］（エクソン社製、商標）として入手可能である。性能面からみて臭素化ブチルゴムおよび［Ｅｘｐｒｏ５０］が好ましい。これらは単独でもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ブチル系ゴムとブレンドするジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられ、これらは単独でもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物に使用される（ｂ）成分としての黒鉛は、平均アスペクト比が３以上３０未満までの黒鉛であればその種類は特に限定されないが、例えば、天然の黒鉛、あるいは人工に製造される黒鉛が使用される。
黒鉛は粒子の表面が不活性であるため、他の無機充填剤と比較して粒子間相互作用が小さいために凝集しにくく、そのため、多量にゴム中に充填しても均一に分散することができる。
また、黒鉛は耐熱性、耐熱衝撃性、耐蝕性に富み、電気および熱伝導性がよく、滑性があるなどの特徴がある。なお、黒鉛は炭素の同素体の一つである。
【０００９】
黒鉛（ｂ）は、その平均アスペクト比が３以上３０未満のものであれば、インナーライナー中で黒鉛粒子の面が、インナーライナーの厚さ方向と交差する方向に配向し、空気の透過経路を遮る結果、良好な耐空気透過性が得られるが、特に平均アスペクト比が１０〜２０程度のものを使用すると、その充填量に対し最大の耐空気透過性が得られるため好ましい。
平均アスペクト比が３０以上の黒鉛を使用すると、充填量を増していった場合にゴム混練時の黒鉛の分散が均一に行われず、分散不良から耐屈曲性や低温性の低下を招くため好ましくない。
【００１０】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物に使用される黒鉛（ｃ）の配合量は、ゴム成分（ａ）１００質量部に対して１０〜６０質量部が好ましく、１５〜４０質量部が特に好ましい。充填量が１０質量部以上では目的とする耐空気透過性が得られ、６０重量部を以下の場合は、充分な耐屈曲性や低温性が保持される。
【００１１】
また、本発明のインナーライナー用ゴム組成物の熱拡散係数αが、１以上２０ｍｍ２・ｓｅｃ未満であることが必要である。
熱拡散係数αが１ｍｍ２・ｓｅｃ未満では耐空気透過性および加硫生産性が低下し、２０ｍｍ２・ｓｅｃ以上では黒鉛、カーボン等の充填剤を多量に配合しなければならず、耐空気透過性及び加硫生産性は向上するものの、耐屈曲性や低温性が大幅に低下する。
従って、各性能のバランスから熱拡散係数αは、５以上１５ｍｍ２・ｓｅｃ未満が好ましい。
【００１２】
また、本発明のインナーライナー用ゴム組成物の（ｂ）成分としては、前記の黒鉛以外に膨張化処理された黒鉛を使用することができる。
黒鉛の結晶は、炭素原子が共有結合で固く結ばれた六角網平面層が形成され、この平面層が積み重なって比較的弱いファン・デル・ワールス力で結合した構造を有している。そしてその構造上、平面層は非常に安定しているが、平面層間は原子や分子、イオン等の侵入を容易に許して層間化合物が形成される。
膨張黒鉛の製造にはこの性質が利用されており、一般的には、黒鉛の層間に硫酸、硝酸等を酸化剤（過酸化水素、過塩素酸等）の存在下或いは電解処理下にて挿入し、形成された層間化合物を９００〜１２００℃程度の高温で急激に加熱することで分解ガス化し、このときのガス圧によって黒鉛の層間を拡げて黒鉛を膨張させるという方法により行われている。
また、黒鉛の層間に還元水を浸透させ、ついで該還元水を加熱してガス化することによって黒鉛を膨張させて膨張黒鉛を得ることができる。
膨張した黒鉛は圧縮などによって塑性変形しやすい性質をもっているために、混練することで膨張した層間がはがれて燐片状に変わり、容易にゴム中へ分散する。
【００１３】
さらに、本発明のインナーライナー用ゴム組成物の（ｃ）成分として、カーボンブラックが配合される。好ましいカーボンブラックとしては、例えばＮ６６０、Ｎ７７２、Ｎ７６２、Ｎ７５４等を挙げることができる。また、カーボンブラックは以下のコロイダル特性を有するものが好ましい。
すなわち、ヨウ素吸着量（ＩＡ）は４０ｍｇ／ｇ以下が好ましく、３５〜２０ｍｇ／ｇ程度であればより好ましい。また、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、１００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、７０〜３０ｍｌ／１００ｇ程度であればより好ましい。
ここで、上記コロイダル特性のＩＡはＡＳＴＭ　Ｄ１５１０−９５、ＤＢＰはＡＳＴＭ　Ｄ２４１４−９７に従ってそれぞれ測定される値である。
【００１４】
また、前記黒鉛（ｂ）と併用して使用されるカーボンブラックの配合量は、ゴム成分（ａ）１００質量部に対して１０〜６０質量部が好ましく、３０〜５０質量部が特に好ましい。カーボンブラックの配合量が１０質量部以上では、ゴムの未加硫強度が得られ、シート切れ、ゴム密着などの製造上の問題を生ずることがなく、６０質量部以下だと耐屈曲性や低温性が得られる。
【００１５】
また、本発明のインナーライナー用ゴム組成物において、上記黒鉛（ｂ）およびカーボンブラック（ｃ）の合計配合量は５０質量部以上、ゴム成分１００質量部に対して５０〜１２０質量部の範囲とすることが好ましく、６０〜９０質量部がより好ましい。総充填剤量が５０質量部以上の場合は、目的とする低空気透過性を得ることが出来る。
【００１６】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物には、必要に応じて他のゴム配合剤、例えば加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、滑剤、加硫助剤、粘着付与剤などを適宜配合することができ、バンバリーミキサー、インターミキサー等の密閉式混練機やロール等の混練機を用いて混練することにより得られる。
また、本発明のタイヤは、ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。
すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が、未加硫の段階で各タイヤ用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
なお、タイヤ内に充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を変えた空気、または窒素などの不活性ガスを用いることができる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
各種の測定は以下の方法により行なった。
［空気透過性］
空気透過試験機Ｍ−Ｃ１（東洋精機社製）で空気透過率を測定した。比較例１の空気透過率を１００として、各例の空気透過率を指数で表した。指数が小さいほど、空気透過性が低いことを示す。
［耐屈曲性］
ＪＩＳ　Ｋ６３０１−１９９５の屈曲試験法に準じてゴム試験片を作成し、屈曲試験を実施した。試験片に１０ｍｍのクラックが発生するまでの時間を測定し、比較例１を１００として、各例のクラック発生時間を指数で表した。指数が大きいほど、耐屈曲性に優れていることを示す。
［低温性］
ＪＩＳ　Ｋ６３０１−１９９５の低温衝撃脆化試験法に準じてゴム試験片を作成し、低温衝撃脆化試験を実施した。比較例１の衝撃脆化温度と各例の衝撃脆化温度との差を表した。数値が小さいほど、低温性に優れていることを示す。
【００１８】
［熱拡散係数α］
熱拡散係数α（ｍｍ２・ｓｅｃ）は次の式によって求めることができる。
α＝λ／（Ｃｐ×ρ）
ここでλは熱伝導率（ｃａｌ／ｍｍ・ｓｅｃ・℃）、Ｃｐは比熱、ρは密度である。
【００１９】
実施例１〜６及び比較例１〜４
第１表に示す配合表に基づいて、バンバリーミキサーで混練りすることにより、インナーライナー用ゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物を、１４５℃で４５分間加硫して、それぞれの評価試験用のゴム試験片を作成した。その特性について前記項目の評価試験を実施した。
なお、使用したクレー、燐片状黒鉛及び膨張黒鉛の平均アスペクト比は、電子顕微鏡を使用して任意の５０個につき単位粒子の平均直径と厚さとを測定し、その平均値を求めることによって得られた値である。
それぞれの評価結果を第１表にしめす。
【００２０】
【表１】
2004143366.tif 000002
【００２１】
＊１．臭化ブチルゴム：ジェイエスアール社製、商標「Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ　２２４４」＊２．カーボンブラック：Ｃａｂｏｔ社製、Ｎ６６０
＊３．クレー（アスペクト比１２）：Ｈｕｂｅｒ社製、商標「Ｐｏｌｙｆｉｌｅ　ＤＬ」
＊４．燐片状黒鉛（アスペクト比１５）：株式会社　中越黒鉛工業所製、商標「ＢＦ−５Ａ」
＊５．燐片状黒鉛（アスペクト比４０）：株式会社　中越黒鉛工業所製、商標「ＢＦ−１８Ａ」
＊６．膨張黒鉛（アスペクト比３以上３０未満）：株式会社　中越黒鉛工業所製、商標「ＢＳＰ−６００ＳＳ」
注）第１表中のカーボンブラック、クレー、燐片状黒鉛、膨張黒鉛、プロセスオイル、ステアリン酸、亜鉛華、及び硫黄それぞれの欄に記載されている数値は、臭化ブチルゴム１００質量部に対する質量部の値である。
【００２２】
第１表の結果から本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、比較例１に比べて耐空気透過性、熱拡散係数αが大幅に向上している。
黒鉛の中でも、膨張黒鉛を使用した実施例３及び実施例４が両特性とも優れていることが確認された。
また、黒鉛同様にアスペクト比を持っている比較例３のクレーと比べても本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、耐空気透過性、熱拡散係数αが改良され特に、熱拡散係数αは大幅に向上している。
さらに、耐屈曲性、低温耐久性についてもポリマーとの相互作用が小さい比較例３および比較例４のクレー、炭酸カルシュウム等の無機白色充填剤と比較しても高いレベルで性能を維持している。
また、比較例１のカーボンブラックと比べると、本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、耐屈曲性、低温耐久性共に大幅に改良されている。
また、クレー、炭酸カルシュウム等の無機白色充填剤をカーボンブラックの配合量を減らして多量に配合すると、組成物の熱拡散係数αが小さくなり、加硫生産性を低下させる。
更に、黒鉛は常温で、例えばクレー等の無機充填剤の１０００倍以上の熱伝導率を有するため、高充填すると逆に熱拡散係数αは大きくなり、加硫生産性が向上する。
特に、インナーライナーゲージの厚い大型車輌用タイヤ、または超大型車輌タイヤのインナーライナーに、該ゴム組成物を適用した本発明のタイヤは、低温特性を維持し、耐空気透過性、熱伝導性および耐屈曲疲労性に優れ、加硫生産性が大幅に向上する。
【００２３】
【発明の効果】
インナーライナー用ゴム組成物に特定のアスペクト比を持った燐片状の黒鉛または膨張黒鉛を規定量配合することで、耐屈曲疲労性、低温耐久性を高いレベルで維持し、耐空気透過性および熱伝導性を大幅に向上することが確認できた。
また、該ゴム組成物をインナーライナーに用いた本発明のタイヤは、上記特性が改善されると共に、加硫生産性が大幅に向上したタイヤ、特に大型車輌用タイヤを得ることが出来る。