(57)【要約】【課題】保存性改良、現像処理のランニングにおけるスラッジの発生抑制、及び長期のランニングが可能な感光性平版印刷版材料を提供する。【解決手段】付加重合可能なエチレン性結合含有単量体、光重合開始剤組成物、高分子化合物を含む感光性組成物において、該高分子化合物がラジカル重合反応により合成され、かつその合成工程において重合反応終了後に反応液を熱処理することにより製造されることを特徴とする感光性組成物、感光性平版印刷版及び高分子化合物の合成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加重合可能なエチレン性結合含有単量体、光重合開始剤組成物、高分子化合物を含む感光性組成物において、該高分子化合物がラジカル重合反応により合成され、かつその合成工程において重合反応終了後に反応液を熱処理することにより製造されることを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
デジタル変換されたデータに基づいて露光し、処理することにより印刷の版として供する感光性平版印刷版であって、感光性組成物に用いる高分子化合物が、その合成工程において、重合反応終了後に反応液を熱処理することにより得られた高分子化合物であることを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項３】
デジタル変換されたデータに基づいて露光し、処理することにより印刷の版として供する感光性平版印刷版の感光性組成物に用いる高分子化合物であって、該高分子化合物がその合成工程において、重合反応終了後に反応液を熱処理することを特徴とする高分子化合物の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は付加重合可能なエチレン性結合含有単量体、光重合開始剤組成物、高分子化合物を含む感光性組成物、およびそれを塗設してなる感光性平版印刷版、特にデジタル変換されたデータに基づいて露光し、処理することにより印刷の版として供する感光性平版印刷版（いわゆるＣＴＰ版）に関するものである。特に感光性組成物、感光性平版印刷版等を高温で保管したり、または長期間比較的あたたかい場所等で保管した場合でも性能劣化がおきにくい、さらには、製版における現像処理において、特に長期間現像ランニング処理した場合に現像スラッジ、そして印刷汚れのおきにくい組成物、感光性印刷版の提供に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、砂目立てしたアルミニウム表面をもつ支持体上に感光性組成物を設けてなる感光性平版印刷版材料はよく知られている。
【０００３】
その感光性組成物に使用する高分子化合物を、その合成工程の最後に加熱処理することにより、感光性平版印刷版として用いた場合、保存による現像性の性能低下のない、またステップタブレットで足の切れのよい（かぶりの少ない）性能、が得られることが知られて（例えば、特許文献１参照。）いる。
【０００４】
一般的に公知のメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のラジカル重合用モノマーを、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン溶媒を用いて重合反応を行なわせ、合成反応終了後に比較的高沸点の溶媒等で置換をおこない、５０℃〜１００℃で数時間から数日間、熱処理をおこなっている。さらに、感光性組成物として用いるには、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、芳香族ジアゾニウム塩等のジアゾ化合物を該高分子化合物とブレンドし、アルミニウム板上に塗設し、アナログタイプの感光性平版印刷版として用いている。そのなかでも特に、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂、特に好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、でその効果が発揮されていた。
【０００５】
近年、迅速に高解像度の平版印刷版を得る為、又フィルムレス化を目的として、画像情報に基づいたレーザー光によるデジタル露光を施した後に現像して平版印刷版を製造することが汎用されている。例えば一例を挙げると、通信回線により伝送される画像信号や、電子製版システムや画像処理システムからの出力信号により光源を変調し、感光性材料に直接走査露光をして、印刷版を形成するシステムである。
【０００６】
光重合性層は一般的にアクリル系単量体とアルカリ可溶性樹脂及び光重合性開始剤、及び必要に応じて、特にレーザー書き込みを行う際には、波長に適応させるために増感色素を含有する。保護層は、酸素による重合阻害を防止する目的で酸素遮断性を有している。
【０００７】
光重合型の感光性平版印刷原版を露光・製版する光源としては、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）の様な長波長の可視光源が用いられている。さらに近年では、例えば、ＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーが実用段階となっている。これらの短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザーが構造上、安価に製造出来るため、十分な出力を有しながら、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。さらに、従来のＦＤ−ＹＡＧやＡｒレーザを使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な感光域が短波な感材が使用できる可能性がある。
【０００８】
しかしながら、このようにして製造された感光性印刷版をレ−ザー露光し、現像処理を行う際、特に長期にわたって現像液を交換せず適宜補充することでランニング処理する場合、現像液中に沈殿物（以後、スラッジと称す）が発生し、しばしば印刷において非画線部にスポット状の汚れ、あるいは非画線部のうす汚れ、あるいは網点部のインクのからみを生じて印刷上でのトラブルを引き起こしていた。また同様、長期のランニングにおいて網点の変化、特に小点、シャドー部の網点再現の変化、細線部の再現の変化を引き起こし、いつも安定した品質の印刷物がえられない状態であった。
【０００９】
【特許文献１】
特公平７−２１００８号公報  （第２〜３頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、保存性改良（シェルフライフ）、現像処理のランニングにおけるスラッジの発生抑制、及び長期のランニングが可能な感光性平版印刷版材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１２】
１．付加重合可能なエチレン性結合含有単量体、光重合開始剤組成物、高分子化合物を含む感光性組成物において、該高分子化合物がラジカル重合反応により合成され、かつその合成工程において重合反応終了後に反応液を熱処理することにより製造されることを特徴とする感光性組成物。
【００１３】
２．デジタル変換されたデータに基づいて露光し、処理することにより印刷の版として供する感光性平版印刷版であって、感光性組成物に用いる高分子化合物が、その合成工程において、重合反応終了後に反応液を熱処理することにより得られた高分子化合物であることを特徴とする感光性平版印刷版。
【００１４】
３．デジタル変換されたデータに基づいて露光し、処理することにより印刷の版として供する感光性平版印刷版の感光性組成物に用いる高分子化合物であって、該高分子化合物がその合成工程において、重合反応終了後に反応液を熱処理することを特徴とする高分子化合物の合成方法。
【００１５】
本発明を更に詳しく説明する。本発明は、デジタル化の時代にも用いられる、デジタル変換されたデータに基づいて露光し、処理することにより印刷の版として供する感光性平版印刷版材料に用いる感光性組成物用高分子化合物を、重合終了後に反応液を熱処理することにより、“感光性印刷板の保存性（シェルフライフ）の改良”の効果にくわえ、驚くべきことに、現像処理のランニングにおいてスラッジの発生がおさえられ、長期のランニングが可能になることを見いだしたものである。
【００１６】
本発明に使用される高分子化合物に用いられるモノマーとしては、下記（１）〜（１７）に記載のものである。
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
（６）置換または無置換のアルキルアクリレート、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
（７）置換または無置換のアルキルメタクリレート、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
（８）アクリルアミドもしくはメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
（９）フッ化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、へプタデカフルオロデシルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
（１０）ビニルエーテル類、例えばエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
（１１）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
（１２）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
（１３）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
（１４）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
（１６）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。
（１７）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジェンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００１７】
好ましくは、モノマーの中にカルボキシル基を持つモノマー、または加水分解でカルボキシル基を生成するモノマーを含むことが特に好ましく用いられる。
【００１８】
本発明のビニル系高分子重合体中へのカルボキシル基の導入は該重合体を合成する際に予めカルボキシル基を有するモノマー、例えば、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等又はこれらの誘導体を共重合性成分として加える方法を使用することができる。上記のような誘導体を使用する場合、一度無水物（無水マレイン酸等）で共重合させ、その後の片側のカルボン酸部分にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールで無水物を加水分解して片側のカルボン酸部分に長鎖のアルキル基を付加することもできる。また、高分子重合体中の活性基、例えばヒドロキシル基、アミノ基にジカルボン酸や酸無水物を高分子反応させる方法等により行なわれる。
【００１９】
本発明においては種々の開始剤が用いられる。ラジカル重合ではアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、過酸化ジｔ−ブチル、アゾビスシクロヘキサンカルボニル等が用いられ、全モノマー量に対して０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％添加される。
【００２０】
重合反応が進行した高分子化合物またはその溶液には、重合反応を停止するために適当な化合物が添加することが好ましい。例えばラジカル重合ではハイドロキノン、メトキノン、カテコール、レゾルシン、水等の重合禁止剤を用いることが有効である。
【００２１】
高分子化合物またはその溶液は、感光性印刷版に用いる際に、塗布溶媒に溶解して又は重合溶媒を塗布溶媒で置換して用いることもできる。溶解又は置換用溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類およびエチレングリコールアリールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類およびエチレングリコールアリールエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、シクロヘキサノン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ヘプタノン等のケトン類、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル等の酢酸エステル類、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物、ジメチルスルホキシドなどの沸点が１００℃を越える比較的高沸点の溶媒を用いることができる。又これらの比較的高沸点の溶媒を２種以上混合して用いることもできる。
【００２２】
重合反応が終了した高分子化合物溶液または塗布溶媒で置換された高分子化合物溶液に、本発明の特徴である熱処理を施す。熱処理の温度および時間は残存している活性物質の安定性によっても異なるが、概ね６０℃〜１５０℃で０．５時間〜８時間、好ましくは８０〜１４０℃で０．７５〜３時間である。熱処理に用いる容器としては還流冷却器および撹拌装置を取り付けた３つ口フラスコ等が好ましく用いられる。また、酸化され易い高分子化合物の場合には窒素気流中で処理をおこなうことが好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記の熱処理した高分子化合物に不飽和基をペンダントすることが好ましいが、その合成は、第一ステップとして上記のように、α，β−不飽和カルボン酸を含有するビニル共重合体を上記の熱処理を含む方法で合成した後、第二のステップとしてグリシジル基（エポキシ基）を含有する不飽和エチレン性化合物を添加して合成することができる。グリシジル基（エポキシ基）を含有する不飽和エチレン性化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等を代表例として挙げられるがこれらに限定されるものでなく、グリシジル基（エポキシ基）を含有する不飽和エチレン性化合物であればよい。
【００２４】
熱処理を施した高分子化合物溶液はその用途に応じて、下記に示す感光性組成物および添加剤等を添加し、また必要に応じて前記した塗布溶媒を添加して、感光性印刷版の感光液として提供される。
【００２５】
これらの本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００２６】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００２７】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００２８】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００２９】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００３０】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００３１】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号、特開平１−２０３４１３号、特開平１−１９７２１３号記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００３２】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００３３】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００３４】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物として、好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００３６】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号、特開平２−１２７４０４号記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００３７】
本発明の光重合開始剤組成物は、光重合開始剤として、チタノセン化合物、鉄アレーン錯体化合物が用いられるが、鉄アレーン錯体化合物が好ましい。鉄アレーン錯体化合物はシクロペンタジエン誘導体と芳香族性を有するアレーン化合物で鉄原子をサンドイッチした構造の錯体の総称であり、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００３８】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００３９】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【００４０】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁）（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等。
【００４１】
本発明において、感光度を増加させるために、酸発生剤を含むことが好ましい。酸発生剤としては、トリハロメチル基、ジハロメチル基又はジハロメチレン基のいずれか一つを含有してなる化合物である。この種の化合物も公知である。トリハロメチル基は直接または共役二重結合を介し、或いは一連の共役二重結合を介して芳香族炭素環式の核または複素環式の核に連結していることができる。好適な化合物は、例えばヨーロッパ特許Ａ１３７，４５２号および同Ａ５６３，９２５号記載の、基本構造としてトリアジン核を有し、これに好ましくは２個のトリハロメチル基が結合している化合物を挙げることができる。また、トリハロメチル基、ジハロメチル基又はジハロメチレン基のいずれか一つを含有してなる非トリアジン系化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、或いは下記一般式（１）又は（２）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１】
2004295023.tif 000002
【００４３】
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表す。Ｒ２は、一価の置換基を表す。Ｒ１とＲ２が結合して環を形成してもかまわない。Ｙは、ハロゲン原子を表す。
【００４４】
一般式（２）において、Ｒ３は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ４−を表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ３とＲ４が結合して環を形成してもかまわない。Ｙは、ハロゲン原子を表す。
【００４５】
これらの化合物は３００〜５００ｎｍの紫外／可視スペクトル領域で光を強く吸収する。画像を生成させるために照射するスペクトル領域において光を僅かしか或いは全く吸収しないトリハロメチル基を含む化合物、例えば（飽和の）脂肪族置換基或いはメソメリスム（共鳴）可能なπ−電子系が比較的短い範囲にしか広がっていない不飽和の置換基を含むトリハロメチルトリアジンも適している。他の基本的な構造をもった短波長の紫外領域で吸収する化合物、例えばフェニルトリハロメチルスルフォン、特にフェニルトリブロモメチルスルフォン、およびフェニルトリハロメチルケトンも原理的には適している。一般にこれらのハロメチル化合物の量は光重合可能な本発明の混合物の非揮発成分の全質量に対し０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０３〜１５質量％、特に好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【００４６】
更に本発明は酸発生剤として、ハロメチルオキサジアゾール化合物を用いることができる。ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、ハロメチル基とオキサジアゾール構造を有し、光照射により活性ラジカルを生成する化合物であればいずれでもよいが、中でもハロメチルオキサジアゾール化合物としては下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００４７】
【化２】
2004295023.tif 000003
【００４８】
式中、Ｙ２は塩素原子または臭素原子を示し、Ａは置換されていてもよいアリール基または複素環基を示し、ｎは０、１又は２の整数を表す。
【００４９】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が複素環基としては、酸素又は窒素原子を有する５〜７員環を示し、かかる複素環は縮合環を形成していてもよい。置換基としては、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、置換されていてもよいビニル基が挙げられる。上記オキサジアゾール系化合物のうち好ましい化合物の具体例を以下に示す。
【００５０】
【化３】
2004295023.tif 000004
【００５１】
本発明の酸発生剤は、前記一般式（１）で表される構造から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。更に該化合物は、前記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
【００５２】
一般式（２）で表される構造の具体的として、ＢＲ２からＢＲ４７の化合物が挙げられる。尚、これらの化合物はハロゲン原子を臭素から塩素に置き換えた化合物も本発明においては好適に用いることができる。
【００５３】
【化４】
2004295023.tif 000005
【００５４】
【化５】
2004295023.tif 000006
【００５５】
【化６】
2004295023.tif 000007
【００５６】
【化７】
2004295023.tif 000008
【００５７】
【化８】
2004295023.tif 000009
【００５８】
【化９】
2004295023.tif 000010
【００５９】
【化１０】
2004295023.tif 000011
【００６０】
【化１１】
2004295023.tif 000012
【００６１】
増感色素の例としては、クマリン系化合物、シアニン系化合物、メロシアニン系化合物、２−アシルフェノールジフルオロボレート系化合物、バルビツール系化合物、スチリル系化合物、アゾ系化合物、アクリジン系化合物、ポルフィン系化合物、ピラン系化合物等が挙げられるが、なかでも下記一般式（４）の構造を有する２−アシルフェノールジフルオロボレート系化合物が好ましい。
【００６２】
【化１２】
2004295023.tif 000013
【００６３】
一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくともＲ１とＲ２、もしくはＲ２とＲ３が連結し環を形成する。
【００６４】
さらには、下記一般式（５）の構造で表される化合物が、より好ましい。
【００６５】
【化１３】
2004295023.tif 000014
【００６６】
一般式（５）において、Ｒ４は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ５、Ｒ６は連結して環を形成しうる置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、−ＣＲ７Ｒ８−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。
【００６７】
これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物１００重合部に対して０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【００６８】
感光性組成物には、以上説明した各素材の他、必要に応じて有機染料など、他の添加剤も含むことができる。
【００６９】
前記の有機染料としては、例えばビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土谷化学］、オイルブルー＃  ６０３［オリエント化学工業製］、パテントピュアブルー〔住友三国化学製］、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフタシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、オキサテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が挙げられる。
【００７０】
本発明に係る平版印刷版材料に係る支持体としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）ラミネート紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム、アルミニウムもしくはクロームメッキが施された鋼板などが挙げられ、好ましくはアルミニウムの金属板を使用することであり、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
【００７１】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００７２】
本発明に係る支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【００７３】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０３〜１０×１０３個／ｃｍ２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００７４】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００７５】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００７６】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００７７】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００７８】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００７９】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００８０】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００８１】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００８２】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。好ましくは、ポリビニルホスホン酸処理である。
【００８３】
感光液を支持体に塗設するには、あらかじめ感光液を適当な濾材例えばＮｏ．２濾紙で濾過し、ゴミ、異物等を除去してから、ワイヤーバーコーター、ホエラーコーター、ダブルローラーコーター等のローラーコーター、押し出し型コーター等のビードコーターなどが用いられるが、好ましくはダブルローラーコーター等のローラーコーター、押し出し型コーター等のビードコーター用いられる。塗布後の乾燥条件としては、３０℃〜１００℃程度で約１分〜６０分が適切であり、好ましくは６０℃〜９０℃で約２分から３０分である。
【００８４】
本発明の感光性平版印刷版に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【００８５】
一括露光する場合には、光重合性感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【００８６】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【００８７】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【００８８】
レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能であるが、本発明においては、ＩｎＧａＮ系の材料を用い、３８０〜４３０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーを用いることが、本発明の効果をいかんなく発揮する上で好ましく、４０５ｎｍのバイレットレーザーが特に好ましい。
【００８９】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【００９０】
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【００９１】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【００９２】
これらのアルカリ剤は、単独または２種以上組合せて用いられる。また、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００９３】
本発明に係る水溶液は、基本的に、ＳｉＯ２換算でのケイ酸濃度が１．０質量％で、ｐＨ８．５〜１２．５の範囲である水溶液が好ましく、該水溶液は、他の添加剤を含有していてもよい。また、当該水溶液に、更に界面活性剤を０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲で含有する水溶液がより好ましい。また、本発明に係る水溶液は、上記する現像液の成分を含有することも好ましい。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【００９５】
実施例１
（高分子溶液１の合成）
窒素気流下、還流器付きの三つ口フラスコにメタクリル酸６３部、メタクリル酸メチル１２５部、メタクリル酸エチル１２部、シクロヘキサノン３００部、イソプロピルアルコール２００部、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル５部を入れ窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間重合反応をおこなった。その後、シクロヘキサノン２００部、ハイドロキノン５部、を投入し、１３０℃で１時間熱処理をおこなった。
【００９６】
次に、冷却後、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４部、グリシジルメタクリレート５２部、イソプロピルアルコール５０部を加え、窒素気流中２５℃で３時間反応させて本発明の高分子溶液１を得た。固形分は２０質量％、質量平均分子量は約５５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【００９７】
（高分子溶液２〜９の合成）
高分子溶液１で行った熱処理条件を、表１に示す条件で実施した他は、高分子溶液１と同様に製造を行い高分子溶液２〜９を得た。
【００９８】
【表１】
2004295023.tif 000015
【００９９】
（高分子溶液１０の合成）
窒素気流下の三つ口フラスコにメタクリル酸５０部、メタクリル酸メチル１００部、アクリルニトリル５部、メタクリル酸エチル２０部、シクロヘキサノン３００部、イソプロピルアルコール２００部、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、シクロヘキサノン２００部、ハイドロキノン５部、を投入し、１３０℃で１時間熱処理をおこなった。
【０１００】
次に、冷却後トリエチルアンモニウムクロライド５部、グリシジルメタクリレート３０部を加え、室温、窒素気流中で３時間反応させて本発明の高分子溶液１０を得た。固形分は２０質量％、質量平均分子量は約５２，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【０１０１】
実施例２
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ＃１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液中（硫酸は工業用濃硫酸使用）に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、１１ｇ／Ｌの塩酸水溶液中（塩酸は３５％工業用塩酸使用）で、２５℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により２０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に３％硅酸ナトリウムで９０℃で封孔処理を行って支持体を作製した。この時、陽極酸化の量は２．５ｇ／ｍ２（クロム酸はくり方法）、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍ（ＤＩＮ規格方法）であった。
【０１０２】
（支持体の砂目後処理）
上記処理を行った後、続けて下記溶液中で浸漬し処理を行った。
溶液温度                                  ８０℃
ビニルホスホン酸                        ０．２％
ポリビニルホスホン酸                    １．５％
上記溶液中に上記アルミニウム板を３０秒間通し、１００℃で１分間、乾燥した。
【０１０３】
（感光性平版印刷版１の作製）
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．５ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成のオーバーコート層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ２になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上にオーバーコート層を有する感光性平版印刷版１を作製した。
【０１０４】
（光重合性感光層塗工液）
高分子溶液１                                                ２５０部
化合物１                                                        ４部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４（チバスペシャリティケミカルズ製）      ４部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体（モノマー１）５０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                ６部
ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ（新中村化学製）                          １０部
トリアジン化合物１                                              ４部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）                        ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ；大日本インキ化学工業社製）    ０．２部
メチルエチルケトン（沸点＝７９．６℃）                        ８０部
シクロペンタノン（沸点＝１２９℃）                          ８２０部
【０１０５】
【化１４】
2004295023.tif 000016
【０１０６】
（オーバーコート層（保護層）塗工液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）          ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製）                        １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）        ０．５部
水                                                          ９００部
（製版：露光、現像）
このようにして製造した感光性平版印刷版１（版サイズ：６０ｃｍ×５０ｃｍ）を、発振波長４０５ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レーザーを搭載した自作の装置を用いて２５４０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光（画像部の面積率は約２０％）を行った。次いで、現像部前に加熱装置部、オーバーコート層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版材料を得た。このとき加熱装置部は、版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は６０秒以内に行った。
【０１０７】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
Ａケイ酸カリ                                    ８．０質量％
ニューコールＢ−１３：日本乳化剤（株）製        ３．０質量％
苛性カリｐＨ＝１２．３となる添加量
（現像ランニング）
上記現像処理を１日１００版〜２００版、週５日、１か月のランニング評価をおこなった。現像補充液はスタート時の現像液と同じ組成の液を用い、一版処理ごとに８０〜１６０ｍｌ、朝の始動時に、５００ｍｌ〜２０００ｍｌの補充をおこなった。尚、補充量の微調整は、現像液のｐＨ値を手動で測定し、ｐＨ値が１１．５をしたまわらないように注意し補充量を調整しながら現像ランニング処理をおこなった。
【０１０８】
特に、ランニングにて発生するスラッジ量、スラッジの自現機ローラーへの付着程度、スラッジ同士の粘着度合（ゲル化しやすいかどうか）を評価した。
１４日ランニング後、１か月ランニング後の結果を表２及び３に示した。
【０１０９】
（感光性平版印刷版の評価および印刷物の評価）
上記のようにして得られた感光性平版印刷版１について、以下の評価および印刷をおこなった。
【０１１０】
《感度》
画像部の膜減りが観察されず、かつ、１７５線・５０％の網点露光部が、作製した感光性平版印刷版１の面上で５０％に再現できる露光量の２倍の光量で描画し、これを感度とした。
【０１１１】
《印刷および印刷物評価》
印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、印刷物での、地汚れの有無（特に疲労現像液中に発生するスラッジに起因するスポット状の汚れ）、シャドー部のからみやすさ、を主に評価をおこなった。それぞれの評価は目視により以下の基準で実施した。結果は表２及び３に示す。
【０１１２】
（スラッジの量）
Ａ：少ない
Ｂ：多い
Ｃ：非常に多い。
【０１１３】
（スラッジの状態）
Ａ：さらさら状態
Ｂ：凝集状態
Ｃ：ゲル状。
【０１１４】
（スラッジのローラーへの付着量）
Ａ：ローラーへの付着なし
Ｂ：ローラーへの付着あり（手のこすりで簡単にとれる）
Ｃ：ローラーへの付着多い（手のこすりでとれにくい）。
【０１１５】
（非画線部の汚れ、非画線部スポット状汚れ）
Ａ：汚れ無し
Ｂ：うす汚れはあるが目立たない
Ｃ：汚れあり。
【０１１６】
（シャドー部のカラミ）
Ａ：カラミ無し
Ｂ：カラミはあるが目立たない
Ｃ：カラミあり
（感光性平版印刷版２〜１０の作製）
感光性平版印刷版１の作製で用いた高分子溶液１を高分子溶液２〜１０に変更した他は同様に感光性平版印刷版２〜１０を製造し、感光性平版印刷版１と同様に評価し、結果を表２及び３に示した。
【０１１７】
【表２】
2004295023.tif 000017
【０１１８】
【表３】
2004295023.tif 000018
【０１１９】
表２及び３から、本発明の試料は何れも優れていることがわかる。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明により、保存性改良、現像処理のランニングにおけるスラッジの発生抑制、及び長期のランニングが可能な感光性平版印刷版材料を提供することができる。