(57)【要約】【課題】酸素ガス、水蒸気等に対する高ガスバリア性を有し、例えば、食品、医薬品および工業用品等の種々の物品を包装するために有用な高ガスバリア性フィルムを得る。【解決手段】高分子フィルム上に無機物層を形成した積層フィルムであって、ＡＴＲ法で測定したＡ（Ａｌ−ＯＨ）／Ａ（ＢＡＳＥ）の値が４．３以下、かつ、Ａ（ＴＯ）／Ａ（ＢＡＳＥ）の値が９以上であることを特徴とする高ガスバリア性フィルム。その製造方法。【選択図】  図１
2004155084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルム上に無機物層を形成した積層フィルムであって、ＡＴＲ法で測定したＡ（Ａｌ−ＯＨ）／Ａ（ＢＡＳＥ）の値が４．３以下、かつ、Ａ（ＴＯ）／Ａ（ＢＡＳＥ）の値が９以上であることを特徴とする高ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
ＡＴＲ法で測定したＰ（ＬＯ）のピーク位置が９２０ｃｍ−１以上、かつ、Ｐ（ＬＯ）のピーク幅が１３５ｃｍ−１以下である請求項１記載の高ガスバリア性フィルム。
【請求項３】
高分子フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１または２記載の高ガスバリア性フィルム。
【請求項４】
無機物層が酸化アルミニウムからなる請求項１〜３のいずれかに記載の高ガスバリア性フィルム。
【請求項５】
高分子フィルムを巻き出したのち、次いで、金属を蒸気化しフィルム表面上に無機物層を形成する間に、水蒸気プラズマ処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
金属がアルミニウムである請求項５記載の高ガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子フィルム上に無機物層を有する無機物蒸着フィルムおよびその製造方法に関し、特に、高分子フィルム上にアルミニウム酸化物の層を有するアルミニウム蒸着フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プラスチック基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、等の無機物（無機酸化物を含む）を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機物の蒸着膜を形成してなるガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品、医薬品および工業用品等の種々の物品を包装するために用いられている。ガスバリア性向上のため、加熱気化した金属酸化物を水蒸気を含むガスからなるプラズマ空間を通過させ、基材フィルムに付着させる方法が記載されている（例えば、特許文献１参照）。また、プラスチック基材の表面を処理する方法、あるいは無機蒸着膜の表面を処理する方法などが提案されている。プラスチック表面を処理する方法としては、例えば、プラズマ放電処理等の前処理を施すことにより表面を改質する方法（例えば、特許文献２参照）、蒸着膜形成後に膜表面にプラズマ放電処理等を行う方法（例えば、特許文献３参照）がある。その他に、真空チャンバー内に水蒸気を導入する方法（例えば、特許文献４参照）、巻き取り時に水蒸気を導入する方法も提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−６５６４４号公報
【０００４】
【特許文献２】
特願２００２−２４６８８１号公報
【０００５】
【特許文献３】
特願２００２−１０３６０７号公報
【０００６】
【特許文献４】
特開２０００−１９２２３７号公報
【０００７】
【特許文献５】
特願２００２−３１８３８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のような加熱気化した金属酸化物を水蒸気を含むガスからなるプラズマ空間を通過させ、基材フィルムに付着させる処理、プラスチック基材の表面の処理、無機蒸着膜の表面の処理、真空チャンバー内に水蒸気を導入する処理、巻き取り時に水蒸気を導入する処理を行っても、高バリア性を有するガスバリア性フィルムを安定して製造することは困難であるというのが実状であった。また、その製造工程が増えることから、その製造コストが高くなるという問題点があった。また、上記のアルミニウム等の無機物を蒸着した蒸着膜は、蒸着後の膜は完全に酸化されているわけではなく、空気中の酸素あるいは水分などにより蒸着膜の緻密性が向上して初めて、ガスバリア性が向上するため、蒸着後にエージング工程などの後工程が必要であるという問題点があった。
【０００９】
これらの状況に鑑み、本発明の目的は、簡便かつ安定して高ガスバリア性フィルムを製造する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の高ガスバリア性フィルムは主として次の構成を有する。すなわち、
高分子フィルム上に無機物を形成した積層フィルムであって、ＡＴＲ法で測定したＡ（Ａｌ−ＯＨ）／Ａ（ＢＡＳＥ）の値が４．３以下、かつ、Ａ（ＴＯ）／Ａ（ＢＡＳＥ）の値が９以上である高ガスバリア性フィルムである。
【００１１】
また、本発明の高ガスバリア性フィルムの製造方法は、上記問題点を解決するため、主として次の構成を有する。すなわち、
高分子フィルムを巻き出したのち、ついで、金属を蒸気化しフィルム表面に無機物層を形成する間に、水蒸気プラズマ処理を行うことを特徴とする高ガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１３】
本発明の無機物層に使用する無機物としては特に限定されないが、例えば、珪素、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、それらの酸化物が用いられる。好ましくは酸化物であり、特にアルミニウム酸化物が好ましく用いられる。
【００１４】
高分子フィルム上に無機物層を形成する方法は特に限定されず、例えば、アルミニウム等の金属等を使用し、蒸着膜巻き取り時の水分量をコントロールしながら、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって、形成することができる。好ましくは真空蒸着法である。上記において、蒸着原料の加熱方式としては、例えば、エレクトロンビーム（ＥＢ）方式、高周波誘導加熱方式、抵抗加熱方式等が用いられる。
【００１５】
本発明において、Ａ（Ａｌ−ＯＨ）／Ａ（ＢＡＳＥ）の値、Ａ（ＴＯ）／Ａ（ＢＡＳＥ）、Ｐ（ＬＯ）のピーク位置、ピーク幅の値はアプライド  サーフェスサイエンス（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）ｖｏｌ．１７２（２００１）第３０１−３１１頁、「チャートで見るＦＴ−ＩＲ」（講談社サイエンティフィック第１１−１７頁、第３６−３７頁、第１１４−１１７頁）記載の方法にしたがって測定することが可能である。すなわち、高分子フィルムおよび無機物全体のＡＴＲスペクトルを測定後、高分子フィルムの吸収を差し引き、ピーク分割を行う。１０３０ｃｍ−１付近のピークはＡｌ−ＯＨの変角振動による吸収であり、Ａｌ−ＯＨ結合の存在を示し、その定量的数値である１０３０ｃｍ−１での吸光度をＡ（Ａｌ−ＯＨ）とする。また、８５０ｃｍ−１付近の吸収はＡｌＯｘの伸縮振動のＴＯ（横光学モード）によるものであり、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合の存在を示し、その定量的数値である８５０ｃｍ−１での吸光度をＡ（ＴＯ）とする。また、ＡｌＯｘの伸縮振動のＬＯ（縦光学モード）のピークをＰ（ＬＯ）とする。Ｐ（ＬＯ）のピーク位置が高波数になり、ピーク幅が小さくなると蒸着膜表面が微結晶化し、緻密性が向上して酸素、水蒸気ガスの透過ボリュームが低下し、酸素ガス、水蒸気ガスが透過しにくくなって高ガスバリア性が達成できる。
【００１６】
Ａ（Ａｌ−ＯＨ）およびＡ（ＴＯ）は、高分子フィルムの積分強度Ａ（ＢＡＳＥ）で規格化する。例えば、高分子フィルムがポリエチレンテレフタレートの場合、１５０６ｃｍ−１のベンゼン環の面内骨格振動（炭素間の伸縮振動）の積分強度を用いて規格化を行う。規格化された数値であるＡ（Ａｌ−ＯＨ）／Ａ（ＢＡＳＥ）の値、Ａ（ＴＯ）／Ａ（ＢＡＳＥ）の値は、フィルム表面の無機物中のＡｌ−ＯＨおよびＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合の存在量を定量的に示すものであり、両者の値を比較することで、その存在比が明らかとなる。
【００１７】
本発明の高ガスバリア性フィルムは、ＡＴＲ法で測定したＡ（Ａｌ−ＯＨ）／Ａ（ＢＡＳＥ）の値が４．３以下であることが必要であり、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．９以下、さらに好ましくは３．８以下とするものである。ＡＴＲ法で測定したＡ（Ａｌ−ＯＨ）／Ａ（ＢＡＳＥ）の値が４．３以下であれば、無機物層内のＡｌ−ＯＨの割合がすくなくなり、相対的にＡｌＯｘ中のＡｌ−Ｏ−Ａｌの割合が多くなるので、酸素ガスあるいは水蒸気が透過しにくくなって高ガスバリア性を達成できる。なお、Ａ（Ａｌ−ＯＨ）／Ａ（ＢＡＳＥ）の値の下限値については、本発明の効果を奏する限りにおいて、特に限定されないが、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上である。
【００１８】
また、本発明の高ガスバリア性フィルムは、ＡＴＲ法で測定したＡ（ＴＯ）／Ａ（ＢＡＳＥ）の値が９以上であることが必要であり、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１１以上とするものである。ＡＴＲ法で測定したＡ（ＴＯ）／Ａ（ＢＡＳＥ）の値が９以上であると無機物層内のＡｌＯｘ中のＡｌ−Ｏ−Ａｌの割合が多くなり、酸素ガスあるいは水蒸気が透過しにくくなって高ガスバリア性を達成できる。Ａ（ＴＯ）／Ａ（ＢＡＳＥ）の値の上限値については、本発明の効果をそうする限りにおいて、特に限定されないが、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。
【００１９】
Ａ（Ａｌ−ＯＨ）／Ａ（ＢＡＳＥ）の値、Ａ（ＴＯ）／Ａ（ＢＡＳＥ）の値を上記範囲内にする方法としては、高分子フィルムを巻きだしたのち、次いで金属を蒸気化しフィルム表面上に無機物層を形成する間に、水蒸気プラズマ処理を行う方法が挙げられる。高分子フィルムを巻きだしてフィルム表面上に無機物層を形成する前、あるいは無機物層を形成し、巻き取るまでの間に処理を行っても、十分な処理が行われず、Ａ（Ａｌ−ＯＨ）／Ａ（ＢＡＳＥ）の値、Ａ（ＴＯ）／Ａ（ＢＡＳＥ）の値を上記範囲にすることが困難となる場合がある。
【００２０】
また、本発明の高ガスバリア性フィルムは、ＡＴＲ法で測定したＰ（ＬＯ）のピーク位置が９２０ｃｍ−１以上、かつＰ（ＬＯ）のピーク幅が１３５ｃｍ−１以下であることが必要である。好ましくはＰ（ＬＯ）のピーク位置が９２２ｃｍ−１以上、より好ましくは９２４ｃｍ−１以上であって、Ｐ（ＬＯ）のピーク幅が好ましくは１３３ｃｍ−１以下、より好ましくは１３０ｃｍ−１以下とするものである。尚、Ｐ（ＬＯ）のピーク位置の上限については、本発明の効果を奏する限りにおいて、特に限定されないが、９３５ｃｍ−１以下であることが望ましく、また、Ｐ（ＬＯ）のピーク幅の下限については、本発明の効果を奏する限りにおいて、特に限定されないが、１２０ｃｍ−１以上であることが望ましい。
【００２１】
ＡＴＲ法で測定したＰ（ＬＯ）のピーク位置が９２０ｃｍ−１以上、かつＰ（ＬＯ）のピーク幅が１３５ｃｍ−１以下であると無機物層内のＡｌＯｘの結晶化が進み酸素ガス、水蒸気が透過しにくくなって高ガスバリア性を達成できる。
【００２２】
Ｐ（ＬＯ）を上記範囲内にする方法としては、高分子フィルムを巻きだしたのち、次いで金属を蒸気化させ、フィルム表面上に無機物層を形成する間に、水蒸気プラズマ処理を行う方法が挙げられる。高分子フィルムを巻きだしてフィルム表面上に無機物層を形成する前、あるいは無機物層を形成し、巻き取るまでの間に処理を行っても、十分な処理が行われず、Ｐ（ＬＯ）のピーク位置、ピーク幅の値を上記範囲内にすることは困難となる場合がある。
【００２３】
高分子フィルム上に形成する無機物層の厚みは素材により一概に言えないが、例えば、酸化アルミニウム等の蒸着膜の場合は、０．００２〜０．３μｍが好ましく、より好ましくは、０．００３〜０．２μｍ、さらに好ましくは０．００５〜０．０１μｍがよい。酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚がかかる好ましい範囲であると、その膜の柔軟性を保てるので、膜にクラック等が発生しにくくなり、酸素ガス、水蒸気ガスによる膜の修復が容易となる。また、ピンホール等の影響が小さく、酸素分子の透過を酸化アルミ蒸着膜によって十分に阻止でき高バリア性を維持できる。
【００２４】
本発明に使用する高分子フィルムとしては、有機高分子化合物からなるフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマからなるフィルムを使用することができる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムである。高分子フィルムを構成するポリマは、ホモポリマー、コポリマーのいずれでもよいし、また、単独またはブレンドして用いることができる。
【００２５】
また、高分子フィルムとして、単層フィルム、あるいは、２層以上の共押し出し法で製膜したフィルムや、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用することができる。
【００２６】
本発明に使用する高分子フィルムの厚さは特に限定されないが、無機物を形成する時の安定性等から、５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは、７〜６０μｍである。
【００２７】
本発明に使用する高分子フィルムには、必要に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加したフィルム等も用いることができる。
【００２８】
次に、無機物層として酸化アルミニウム蒸着膜を形成する場合を例にとって、本発明の製造方法を具体的に説明する。
【００２９】
図１は本発明の高ガスバリア性フィルム製造方法を実施するための巻き取り式真空蒸着装置の一例の概略を模式的に示す装置構成図である。まず、巻き取り式真空蒸着装置１の巻き取り室２の中で、巻き出しロール６に高分子フィルム１５をセットし、巻出し、ガイドロール８、９、１０を介して、クーリングドラム１６に通す。ボート５上にはアルミニウム等のワイヤーが導入されていて、ボート５上からアルミニウムが蒸発され、水蒸気プラズマガス発生装置１４から水蒸気プラズマを導入するので、このクーリングドラム１６上の位置において高分子フィルム１５の表面上に酸化アルミニウム蒸着膜が形成される。プラズマガスの導入により蒸着膜の欠陥が修復される。水蒸気によるプラズマガスを発生させる位置は、無機物を形成中であれば特に限定されない。ガスの組成は酸素単独でも水蒸気単独でも良いが、好ましくは酸素と水蒸気の併用である。併用することで、蒸着膜の欠陥がより効率的に修復される。
【００３０】
プラズマガスの導入位置は蒸着室内であれば特に限定されないが、好ましくは、ボートから発生したアルミニウム蒸気がクーリングドラムへ拡散する際の端の部分に設置するとプラズマガスが効率よくアルミニウム蒸気中に導入され、Ａ（Ａｌ−ＯＨ）／Ａ（ＢＡＳＥ）の値が４．３以下、かつ、Ａ（ＴＯ）／Ａ（ＢＡＳＥ）の値が９以上、Ｐ（ＬＯ）のピーク位置が９２０ｃｍ−１以上、ピーク幅が１３５ｃｍ−１以下の高ガスバリア性フィルムを製造することが出来るので好ましい。
【００３１】
その後、この酸化アルミニウム蒸着膜が形成された高分子フィルム１５を、ガイドロール１３、１２、１１を介して、巻き取りロール７に巻き取る。
【００３２】
上述において、酸素および／または水蒸気プラズマガスの発生方式としては、特に限定されないが、例えば、発生させた水蒸気をガス導入管によりプラズマ発生装置に供給する方式があげられる。また、プラズマ発生装置としては、プレーナー型、ワイヤー型、ホローカソード型などが挙げられるが特に限定されるものではない。また、酸素ガスの供給量としては、１０〜３０ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）が好ましい。さらに好ましくは、２０〜２８ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）である。水蒸気ガスの供給流量としては、２〜３０ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）が好ましい。さらに好ましくは、５〜２０ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）である。
【００３３】
酸素ガスの供給量が１０ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）未満または、水蒸気ガスの供給量が２ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）未満になるとＡ（Ａｌ−ＯＨ）／Ａ（ＢＡＳＥ）が４．３を越える、または、Ａ（ＴＯ）／Ａ（ＢＡＳＥ）が９未満となり、良好な蒸着膜が形成されず、高いバリア性を有する酸化アルミニウム蒸着フィルムを得ることができなくなる場合がある。また、酸素ガス供給量が３０ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）を越える、または、水蒸気ガス供給量が３０ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）を越えると蒸着室の真空度が悪くなり、良質な酸化アルミニウムが形成できなくなる。
【００３４】
プラズマ投入電力としては、５０〜１５００Ｗ／ｃｍが好ましい。さらに好ましくは１００〜１０００Ｗ／ｃｍである。投入電力が少ないとＡ（Ａｌ−ＯＨ）／Ａ（ＢＡＳＥ）が４．３を越える、または、Ａ（ＴＯ）／Ａ（ＢＡＳＥ）が９未満となり、酸化アルミニウムの修復が不十分となる可能性がある。また、投入電力が大きいと形成した蒸着膜を劣化させ、ボイドなどが生成し高いバリア性を得にくくなる場合がある。
【００３５】
本発明の方法で製造されたフィルムは、例えば、他の樹脂フィルム、紙基材、金属素材、合成紙、セロハン、その他等の包装用容器を構成する包装用素材等と任意に組み合わせ、ラミネートして種々の積層体を製造することもできる。これらの積層体は、例えば、種々の物品を包装するのに適した包装材料として用いることができる。
【００３６】
上記した他の樹脂フィルムとしては、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等、いずれのものでも使用することができる。また、その厚さは、数μｍから数１００μｍの範囲から選択して使用することができる。また、そのフィルム性状は、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状でもよい。使用する樹脂素材は特に限定されず、具体的な素材としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンアクリル酸エチル共重合体、エチレンアクリル酸またはメタクリル酸共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリルブタジェンスチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、等から任意に選択して使用することができる。
【００３７】
また、上記した紙基材としては、坪量８０〜６００ｇ／ｍ２のものが好ましく、より好ましくは、坪量１０〜４５０ｇ／ｍ２  のものを使用することが望ましい。具体的には、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
【００３８】
また、上述の金属素材としては、例えば、アルミニウム箔、あるいは、アルミニウム蒸着膜を有する樹脂フィルム等を使用することができる。
【００３９】
本発明の製造方法で得られる高ガスバリア性フィルムを用いて積層体を得る方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法で好ましく製造される。
【００４０】
本発明の製造方法で得られたフィルムの表面に、必要に応じて、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を施した上で、ポリエステル系、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他のラミネート用接着剤等を使用して、公知の包装材料をラミネートする方法等により製造することができる。ここで、ラミネート方法は特に限定されず、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法、その他の方法等を使用することができる。
【００４１】
次に、積層体を使用して、製袋ないし製函する方法について説明する。例えば、包装用容器として高分子フィルム等からなる軟包装袋を形成する場合、上記のような方法で製造した積層体を使用し、その内層のヒートシール性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒートシールしてシール部を設けて袋体を構成することができる。また、その製袋方法としては、積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装用容器を製造することもできる。その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、上記の積層体を使用してチューブ容器等を製造することもできる。ここで、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。なお、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピースタイプ、ツウーピースタイプ、その他の注出口、あるいは開閉用ジッパー等を任意に取り付けることができる。
【００４２】
また、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器を製造する場合、例えば、積層体として、本発明の製造方法で得られた高ガスバリア性フィルムに紙基材を積層した積層体を製造し、該積層体から所望の紙容器を製造するブランク板を製造後、このブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲーベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。また、その容器の形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００４３】
本発明の製造方法で得られた高ガスバリア性フィルムを使用した容器は、酸素ガス等に対するガスバリア性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネート加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性に優れ、また、バリア性膜としての無機物の剥離を防止し、かつ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止して、バリア性膜として優れた耐性を発揮し、例えば、食品、医薬品、洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種々の物品の包装適性、保存適性等に優れているものである。
【００４４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、具体的に本発明を説明する。なお、製造した酸化アルミニウム蒸着フィルムの特性は下記の条件下で測定した。
（ＡＴＲでの測定方法）アプライド  サーフェス  サイエンス（Ａｐｐｌｉｅｄ  ＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ）ｖｏｌ．１７２（２００１）第３０１−３１１頁、「チャートで見るＦＴ−ＩＲ」（講談社サイエンティフィック第１１−１７頁、第３６−３７頁、第１１４−１１７頁）記載の方法にしたがって測定した。測定条件は以下の通りである。
【００４５】
装置：ＩＦＳ−１２０ＨＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製ＦＴ−ＩＲ）光源：ＳｉＣ、検出器：ＭＣＴ（ＨｇＣｄＴｅ）、ビームスプリッター：Ｇｅ／ＫＢｒ、分解能：４ｃｍ−１、積算回数：２０４８回、アポタイゼーション：三角形、ゼロフィリング：２、付属装置：ＡＴＲ測定用アタッチメント（Ｗｉｌｋｅｓ製）、入射角：４５゜、結晶：Ｇｅ、偏光：ｐ。
（酸素透過率測定）
温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（機種名、“オキシトラン”（ＯＸＴＲＡＮ  ２／２０））を使用して測定した。
（水蒸気透過率測定）
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名、“パ−マトラン”Ｗ３／３１）を使用して測定した。
（プラズマガス発生装置への導入ガスの調整方法）
蒸留水タンクを加熱し、マスフローメーター（日立金属株式会社製  ＳＦＣ５７０）を用いて水蒸気流量を決め、マスフローメーター（ＳＴＥＣ社製  ＳＥＣ−４００ＭＫ３）により酸素ガス流量を決定し、混合して所定の混合比率の混合ガスを調整した。
（プラズマガス発生装置）
プラズマガスの処理電源にＡＧＩ−２０（春日電機株式会社製）を用いた。
（実施例１）
図１に示す装置構造の巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製ルミラー１２Ｔ７０５）を基材とし、その片面に、アルミニウムを蒸着源に用いて抵抗加熱方式によりアルミニウムを蒸気化し、膜厚１００オングストロームの酸化アルミニウムの蒸着膜を製造した。その際、プラズマガス発生装置に酸素ガス２８ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）および水蒸気ガス６ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）を供給し、投入電力１００Ｗ／ｃｍで処理を行った。
【００４６】
得られた蒸着フィルムのＡ（Ａｌ−ＯＨ）／Ａ（ＢＡＳＥ）、Ａ（ＴＯ）／Ａ（ＢＡＳＥ）、ＬＯのピーク位置、ＬＯのピーク幅、酸素透過率、水蒸気透過率を測定したところ、それぞれ、３．９、９．１、９２０ｃｍ−１、１３５ｃｍ−１、１．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ、０．９７ｇ／ｍ２・２４ｈであった。結果を表１、表２に示す。
【００４７】
【表１】
2004155084.tif 000003
【００４８】
【表２】
2004155084.tif 000004
【００４９】
（実施例２）
プラズマガス発生装置に酸素ガス２０ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）、水蒸気２０ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）の混合ガスを供給し、投入電力５００Ｗ／ｃｍで処理した以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム蒸着フィルムを作製した。
【００５０】
得られた蒸着フィルムのＡ（Ａｌ−ＯＨ）／Ａ（ＢＡＳＥ）、Ａ（ＴＯ）／Ａ（ＢＡＳＥ）、ＬＯのピーク位置、ＬＯのピーク幅、酸素透過率、水蒸気透過率を測定したところ、それぞれ、３．５、１３、９２５ｃｍ−１、１２７ｃｍ−１、０．６４ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ、０．５６ｇ／ｍ２・２４ｈであった。結果を表１、表２に併せて示す。
（実施例３）
プラズマガス発生装置に酸素ガス２３ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）、水蒸気８ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）の混合ガスを供給し、投入電力３００Ｗ／ｃｍで処理した以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム蒸着フィルムを作製した。
【００５１】
得られた蒸着フィルムのＡ（Ａｌ−ＯＨ）／Ａ（ＢＡＳＥ）、Ａ（ＴＯ）／Ａ（ＢＡＳＥ）、ＬＯのピーク位置、ＬＯのピーク幅、酸素透過率、水蒸気透過率を測定したところ、それぞれ、３．８、１０．２、９２２ｃｍ−１、１３２ｃｍ−１、０．９１ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ、０．８８ｇ／ｍ２・２４ｈであった。結果を表１、表２に併せて示す。
（実施例４）
プラズマガス発生装置に酸素ガス１５ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）、水蒸気３０ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）の混合ガスを供給し、投入電力９００Ｗ／ｃｍで処理した以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム蒸着フィルムを作製した。
【００５２】
得られた蒸着フィルムのＡ（Ａｌ−ＯＨ）／Ａ（ＢＡＳＥ）、Ａ（ＴＯ）／Ａ（ＢＡＳＥ）、ＬＯのピーク位置、ＬＯのピーク幅、酸素透過率、水蒸気透過率を測定したところ、それぞれ、３．７、１１．５、９２３ｃｍ−１、１２９ｃｍ−１、０．７２ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ、０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈであった。結果を表１、表２に併せて示す。
（比較例１）
プラズマガス発生装置に酸素ガス３２ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）、水蒸気１ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）の混合ガスを供給し、投入電力５０Ｗ／ｃｍで処理した以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム蒸着フィルムを作製した。
【００５３】
得られた蒸着フィルムのＡ（Ａｌ−ＯＨ）／Ａ（ＢＡＳＥ）、Ａ（ＴＯ）／Ａ（ＢＡＳＥ）、ＬＯのピーク位置、ＬＯのピーク幅、酸素透過率、水蒸気透過率を測定したところ、それぞれ、４．４、８．８、９１７ｃｍ−１、１３９ｃｍ−１、１．５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ、１．６ｇ／ｍ２・２４ｈであった。結果を表１、表２に併せて示す。
（比較例２）
プラズマガス発生装置に酸素ガス３５ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）、水蒸気３ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）の混合ガスを供給し、投入電力１６００Ｗ／ｃｍで処理した以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム蒸着フィルムを作製した。
【００５４】
得られた蒸着フィルムのＡ（Ａｌ−ＯＨ）／Ａ（ＢＡＳＥ）、Ａ（ＴＯ）／Ａ（ＢＡＳＥ）、ＬＯのピーク位置、ＬＯのピーク幅、酸素透過率、水蒸気透過率を測定したところ、それぞれ、６．３、７．１、９１６ｃｍ−１、１４０ｃｍ−１、１．７ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ、１．８ｇ／ｍ２・２４ｈであった。結果を表１、表２に併せて示す。
（比較例３）
アルミニウムの代わりに酸化アルミニウムを蒸発させ、プラズマガス発生装置に酸素ガス２２ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）、水蒸気６ｃｃ／（分・ｃｍフィルム幅）の混合ガスを供給し、投入電力２００Ｗ／ｃｍで処理した以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム蒸着フィルムを作製した。
【００５５】
得られた蒸着フィルムのＡ（Ａｌ−ＯＨ）／Ａ（ＢＡＳＥ）、Ａ（ＴＯ）／Ａ（ＢＡＳＥ）、ＬＯのピーク位置、ＬＯのピーク幅、酸素透過率、水蒸気透過率を測定したところ、それぞれ、７．２、４．３、９１４ｃｍ−１、１４３ｃｍ−１、２．２ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ、２．０ｇ／ｍ２・２４ｈであった。結果を表１、表２に併せて示す。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素ガス、水蒸気等に対する高ガスバリア性を有し、例えば、食品、医薬品および工業用品等の種々の物品を包装するために有用な高ガスバリア性フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高ガスバリア性フィルム製造方法を実施するための巻き取り式真空蒸着装置の一例の概略を模式的に示す装置構成図。
【符号の説明】
１：巻き取り式真空蒸着装置
２：巻き取り室
３：蒸着室
４：隔壁
５：ボート
６：巻き出しロール
７：巻き取りロール
８、９、１０：巻き出し側のガイドロール
１１、１２、１３：巻き取り側のガイドロール
１４：プラズマ発生装置
１５：高分子フィルム（基材フィルム）
１６：クーリングドラム
【図１】
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