(57)【要約】【課題】新規な多孔質炭素材料の前駆体の製造方法を提供する。【解決手段】ピッチとラジカル重合性モノマーを混合しラジカル重合することを特徴とする炭素材料前駆体の製造方法、および該製造方法により得られる炭素材料前駆体。【選択図】　　　無【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピッチとラジカル重合性モノマーを混合しラジカル重合することを特徴とする炭素材料前駆体の製造方法。
【請求項２】
ピッチがフッ化水素および三フッ化ホウ素を触媒として、縮合多環芳香族化合物を含有する物質を重合して得られたメソフェーズピッチである請求項１に記載の炭素材料前駆体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られた炭素材料前駆体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵材料や電気二重層キャパシタ電極材等に有用な多孔質炭素材料の前駆体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
軽量で耐熱性、耐蝕性、導電性等に優れる多孔質炭素材は、電気二重層キャパシタ電極材、燃料電池や二次電池用の電極材、フィルター、断熱材、触媒担体等の広い用途分野で各種工業用部材として利用されている。
【０００３】
一方、近年水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる燃料電池の研究開発が盛んにおこなわれており、次世代の電源として期待されている。そのため、水素を効率的かつ安全に小体積内に貯蔵するための方法の１つとして、水素吸蔵材料を用いる方法が研究されている。
【０００４】
水素吸蔵材料の中では、水素吸蔵合金が最も有効な材料とされているが、構成材料が金属合金であるため重く、単位重量あたりの水素吸蔵量は十分とは言えず、また、水素ガスの吸蔵、放出の繰り返しによって、性能が劣化するという問題があり、さらに、合金の組成によっては、資源的な問題や、環境的な問題も生じる虞がある。
【０００５】
そこで近年、水素吸蔵材料として、炭素材料に注目が集まっており、種々の角度からの研究がなされている。たとえば、比較的高純度の単層カーボンナノチーブが、高い水素吸蔵能を持っていることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、高価なカーボンナノチューブを使用する必要があり、コスト的な問題があった。
【０００６】
また、安価なピッチや活性炭等を使った多孔質炭素材料では、水素吸蔵材料として、実用的な性能を持った材料は開発されていない。
【０００７】
一方、電気二重層キャパシタは、固体と液体の界面に生じる電気二重層を利用したコンデンサである。その構造は、セパレータを挟んだ一組の分極性電極とこれらを収納するケースと電解液と集電体からなる。通常、電気二重層キャパシタの電極材は、通常、ヤシ殻、石炭やポリアクリロニトリル等を原料として、通常、水蒸気や二酸化炭素等によるガス賦活やアルカリ金属を用いた賦活により得られる高比表面積の活性炭を用い製造されている。電気二重層キャパシタの電極材料としては、比表面積の大きな活性炭や活性炭素繊維が最適と考えられ、各方面で炭素材料の最適化の研究が盛んである。たとえば、異黒鉛化性有機物としてＰＶＣやタールを用いた活性炭（例えば、特許文献１参照。）や光学的等方性ピッチ系炭素繊維を原料とした活性炭繊維（例えば、特許文献２参照。）を電極材として用いた電気ニ重層キャパシタが報告されている。放電容量の大きな電気二重層キャパシタ用電極材を得るためには、更に大きな比表面積の活性炭が必要とされており、賦活条件の選択とともに出発原料の選択が重要である。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｃ．Ｌｉｕ、外５名，「Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｓｔｏｒａｇｅ　ｉｎ　Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ　ＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅｓ　ａｔ　Ｒｏｏｍ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」，ＳＣＩＥＮＣＥ，平成１１年，第２８６巻，ｐ．１１２７−１１２９
【特許文献１】
特開平９−３２０９０６号公報
【特許文献２】
特開平１１−２９３５２７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の問題点に鑑み、新規な多孔質炭素材料の前駆体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、ピッチとラジカル重合性モノマーを混合しラジカル重合することにより、安価に新規な多孔質炭素材料の前駆体が製造できることを見出し本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、ピッチとラジカル重合性モノマーを混合しラジカル重合することを特徴とする炭素材料前駆体の製造方法、および該製造方法により得られる炭素材料前駆体に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
ピッチには多数のラジカルが存在することが知られている。ピッチ存在下でラジカル重合を行うと生じたオリゴマーあるいはポリマーの生長ラジカルがピッチのラジカルが結合する。そのためピッチ層間にオリゴマーあるいはポリマーが挿入されることから、この炭素材料前駆体から得られる炭素材料は多孔質となる。
【００１３】
本発明で使用されるピッチは、ピッチの原料として、木材や石炭の乾留の際に得られる液状物質（タール）、オイルサンド、オイルシェール等から得られる油分、原油の蒸留あるいは熱分解の残査油等があり、これらを熱処理により重合したもので常温で固体状のものが例示されるが、特に限定はされない。
【００１４】
本発明で使用されるピッチは、フッ化水素および三フッ化ホウ素を触媒として縮合多環芳香族化合物を含有する物質を重合して得られたメソフェーズピッチであることが好ましい。上記のピッチを使用することにより、ピッチがモノマーもしくは溶媒に溶解、膨潤しやすいため、ラジカル重合したポリマーがピッチに結合しやすくなる。
【００１５】
上記メソフェーズピッチの原料としては、縮合多環芳香族化合物およびこれらの混合物ないしこれらを含有する物質であって、種々の石油留分、石油加工工程の残油及び石炭タール留分等も含まれる。縮合多環芳香族化合物としては、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、クリセン、ピレン、テトラセン、テトラフェン、トリフェニレン、アセアントレン、アセアントリレンなどの炭化水素や、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、カルバゾール、アザフェナントレン、アザアントラセンなどの複素環含有芳香族化合物が例示できる。
【００１６】
本発明で使用されるラジカル重合性モノマーの種類は、特に限定されず、一種類のモノマーを使用しても良いし、二種類以上のモノマーを使用しても良い。ラジカル重合性モノマーとしては例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジン、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ビニルケトン類、ビニルエーテル類などが挙げられる。
【００１７】
本発明の炭素材料前駆体はピッチとラジカル重合性モノマーを混合しラジカル重合することによって得られる。ラジカル重合はピッチにラジカル重合性モノマーを混合して加熱し熱重合してもよいし、ラジカル重合開始剤を共存させ重合させても良い。また、ラジカル重合時には溶媒を共存させても良い。
【００１８】
本発明の炭素材料前駆体を、公知の方法で熱処理して炭素化し、必要に応じて成形することにより、電極材等に利用できる多孔質炭素材料が得られる。
【００１９】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
尚、実施例、比較例中、三菱瓦斯化学製　ナフタレン原料メソフェーズピッチＡＲ―ＨＰ品・軟化点２９０℃を「Ｎ−ＡＲ」と略記する。
【００２０】
実施例１
スチレン　１０ｇにラジカル重合開始剤α，α’−アゾビスイソブチロニトリル　０．７８ｇを溶解させた後、Ｎ−ＡＲを１０ｇ加え、膨潤させた。超音波で分散、脱気を行った。窒素雰囲気中で８０℃に加熱し、４時間重合を行った。１５０℃で残存モノマーを揮発させた後、真空乾燥を行った。１３ｇの生成物を得た。得られた炭素材料前駆体を、９０μｍ以下に粉砕し、マッフル炉中、空気流通下３００℃で不融化を行った。さらに、管状炉中、窒素流通下、５℃／分で７００℃まで昇温し、１時間保持し、炭素化を行った。その結果、炭素化収率は７３％であった。得られた粉末を管状炉中、窒素希釈水蒸気（Ｈ２Ｏ／Ｎ２＝２０／８０）によって９００℃、２時間賦活を行った。賦活収率は５６％であった。次に、得られた活性炭を用いて電気二重層キャパシタ用電極を作製し、その評価を行った。活性炭：導電性フィラー（ケッチェンブラック）：結着剤（テフロン（登録商標））の重量比９０：１０：５で混合し電極を作製した。ガラス製２極式セルを用い、一対の電極の間にグラスファイバー製セパレータを挟みセルに収容した。電解液はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４）を０．６５モル／リットル溶解したプロピレンカーボネートを用いた。Ａｒ雰囲気中、室温下、５ｍＡ／ｇの定電流で終止電圧３Ｖまで充電し、次に５ｍＡ／ｇの定電流下、０Ｖまで放電した。体積当たりの静電容量は重量当たりの静電容量Ｃ（Ｃ＝ＩΔＴ／ΔＶ、但し、Ｉ：電極重量当たりの平均放電電流値、ΔＴ：電圧降下時間、ΔＶ：電圧降下値）に電極の密度を乗ずることにより算出した。その結果、静電容量は８．８Ｆ／ｇであった。
【００２１】
比較例１
Ｎ−ＡＲを９０μｍ以下に粉砕し、マッフル炉中、空気流通下３００℃で不融化を行った。さらに、管状炉中、窒素流通下、５℃／分で７００℃まで昇温し、１時間保持し、炭素化を行った。その結果、炭素化収率は７８％であった。得られた粉末を管状炉中、窒素希釈水蒸気（Ｈ２Ｏ／Ｎ２＝２０／８０）によって９００℃、２時間賦活を行った。賦活収率は６５％であった。これを電極材料として、実施例１と同様に静電容量を求めたところ、静電容量は４．６Ｆ／ｃｃであった。
【００２２】
比較例２
９０μｍ以下に粉砕したＮ−ＡＲ　１０ｇと粉砕したポリスチレン３ｇを混合した。この混合物をマッフル炉中、空気流通下３００℃で不融化を行った。さらに、管状炉中、窒素流通下、５℃／分で７００℃まで昇温し、１時間保持し、炭素化を行った。その結果、炭素化収率は６１％であった。ポリスチレンは炭素化せずに揮発していることがわかる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は炭素材料の前駆体の製造方法に関し、安価で多孔質炭素材料の前駆体の製造方法を提供するもので、炭素化若しくは黒鉛化を行って得られた炭素材料は、水素などのガス吸蔵材料、キャパシタ用電極材料の他、燃料電池や二次電池用の電極材、フィルター、断熱材、触媒担体などに有用な材料として用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。