(57)【要約】【課題】  高感度でかつ保存時に発生するカブリの上昇が小さいハロゲン化銀乳剤、それを用いるハロゲン化銀感光材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  水、分散媒及びハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、前記散媒にはアミノ基修飾ゼラチンが含まれており、かつ前記ハロゲン化銀粒子には、その表面上に色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子が含まれることを特徴とする、ハロゲン化銀乳剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、分散媒及びハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤において、前記分散媒にはアミノ基修飾ゼラチンが含まれており、かつ前記ハロゲン化銀粒子には、その表面上に色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子が含まれることを特徴とする、ハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
前記分散媒中でアミノ基修飾ゼラチンが占める比率が５％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
前記のアミノ基修飾ゼラチンが、アミノ基１個が化学修飾された際にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）1個が導入されたゼラチンであり、かつアミノ基の化学修飾率が１５％以上１００％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
前記の請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤の製造工程において、前記ハロゲン化銀乳剤はカチオン性増感色素を含有しており、該カチオン性増感色素が実質的にアニオン性界面活性剤を含有しない水系分散物の形態で添加されることを特徴とする、ハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項５】
前記の請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤の製造工程において、前記ハロゲン化銀乳剤はカチオン性増感色素を含有しており、該カチオン性増感色素が実質的に有機溶媒を含有しない水系分散物の形態で添加されることを特徴とする、ハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項６】
前記の請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤の製造工程において、前記ハロゲン化銀乳剤はカチオン性増感色素を含有しており、該カチオン性増感色素が、該カチオン性増感色素濃度が１質量％以上の水系分散物の形態で添加されることを特徴とする、ハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀乳剤、及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、高感度でかつ保存時に発生するカブリの上昇が小さいハロゲン化銀乳剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン化銀写真乳剤では、ハロゲン化銀粒子表面に吸着した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光性を得ている。従ってハロゲン化銀の分光増感においては、多量の増感色素をハロゲン化銀粒子に吸着させて光吸収率を増加させ、ハロゲン化銀へ伝達される光エネルギ−を増大させることで、分光感度の高感度化が達成されると考えられる。
【０００３】
そのため近年、ハロゲン化銀粒子の形状を単位体積当りの表面積が大きい平板粒子とした乳剤が常用されるようになっているが、この思想は当業界では公知である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
粒子の表面積を増大させるためには平板粒子の粒子厚みを薄くしていく必要があるが、このことは粒子の形状安定性、光散乱、粒子サイズの単分散性にとっては不利な方向であり、感度向上を阻害する非効率が生じ易い方向であると考えられる。粒子厚みが０．２μｍ以下の領域では、粒子厚みを薄くしても表面積を増大させたことに対応した感度向上が容易には果たせない現状があるが、その原因は前述した事柄と関連があると思われる。
【０００５】
一方、従来ハロゲン化銀粒子上に単層で吸着させていた増感色素を、複数の層で吸着（以下「多層吸着」という）させることで、単位表面積あたりにのせる増感色素量を増加させようという考え方が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法では粒子厚みを極端に薄くする必要がなくなるので、前述した形状安定性、光散乱、粒子サイズの単分散性の劣化による非効率を回避しやすい。
【０００６】
但し、増感色素を安定に多層吸着させて、かつ吸収した光エネルギーを効率良くハロゲン化銀粒子に伝達させるようにすることは容易ではないため、このことに関わる検討が数多くなされるようになった。特に、近年、特定のカチオン性の色素とアニオン性の色素の組合せによる多層吸着を用いた高感度化が試みられている（例えば、特許文献３〜６参照。）。
【０００７】
しかし、これらの方法は、ハロゲン化銀粒子に直接吸着した１層目増感色素とこれらの上に形成される色素層との間の相互作用が弱く、期待した感度が得られていない。
【０００８】
この問題を解決するために、増感色素を、界面活性剤を用いた分散物もしくは、油滴分散物の形態で添加することが開示されている（例えば、特許文献７参照。）。しかしながら、この方法を用いても、上記問題点の改善レベルは不十分である。
【特許文献１】米国特許第４，９５６，２６９号明細書
【特許文献２】特開平１０−２３９７８９号公報
【特許文献３】特開２０００−８９４０５号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第０９８５９６５Ａ号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１０８５３７３Ａ号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１１９９５９５Ａ号明細書
【特許文献７】特開２００２−４９１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高感度でかつ保存時に発生するカブリの上昇が小さいハロゲン化銀乳剤及びその乳剤の製造方法を提供し、それにより高感度で保存時が良好なハロゲン化銀感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記の（１）〜（１５）により達成されることを見出した。  
【００１１】
（１）水、分散媒及びハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤において、前記分散媒にはアミノ基修飾ゼラチンが含まれており、かつ前記ハロゲン化銀粒子には、その表面上に色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子が含まれることを特徴とする、ハロゲン化銀乳剤。  
【００１２】
（２）前記分散媒中でアミノ基修飾ゼラチンが占める比率が５％以上であることを特徴とする、前記（１）に記載のハロゲン化銀乳剤。  
【００１３】
（３）前記のアミノ基修飾ゼラチンが、アミノ基１個が化学修飾された際にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）1個が導入されたゼラチンであり、かつアミノ基の化学修飾率が１５％以上１００％以下であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。  
【００１４】
（４）前記の（１）ないし（３）のいずれか１に記載のハロゲン化銀乳剤の製造工程において、前記ハロゲン化銀乳剤はカチオン性増感色素を含有しており、該カチオン性増感色素が実質的にアニオン性界面活性剤を含有しない水系分散物の形態で添加されることを特徴とする、ハロゲン化銀乳剤の製造方法。  
【００１５】
（５）前記の（１）ないし（３）のいずれか１に記載のハロゲン化銀乳剤の製造工程において、前記ハロゲン化銀乳剤はカチオン性増感色素を含有しており、該カチオン性増感色素が実質的に有機溶媒を含有しない水系分散物の形態で添加されることを特徴とする、ハロゲン化銀乳剤の製造方法。  
【００１６】
（６）前記の（１）ないし（３）のいずれか１に記載のハロゲン化銀乳剤の製造工程において、前記ハロゲン化銀乳剤はカチオン性増感色素を含有しており、該カチオン性増感色素が、該カチオン性増感色素濃度が１質量％以上の水系分散物の形態で添加されることを特徴とする、ハロゲン化銀乳剤の製造方法。  
【００１７】
（７）ハロゲン化銀全粒子の円相当径の変動係数が４０％以下であり、全投影面積の７０％以上がハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする、前記（１）に記載のハロゲン化銀乳剤。  
【００１８】
（８）前記のハロゲン化乳剤が含有する全ハロゲン化銀粒子の平均厚みが０．２μｍ以下であることを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれか１に記載のハロゲン化銀乳剤。  
【００１９】
（９）ＣａまたはＭｇの含有量が銀１モルあたり２×１０-3モル以上かつ４×１０-2モル以下であることを特徴とする、前記（１）ないし（３）、（７）及び（８）のいずれか１に記載のハロゲン化銀乳剤。  
【００２０】
（１０）前記（３）に記載のハロゲン化銀乳剤の製造工程において、前記のアミノ基修飾ゼラチンを脱塩工程の前に乳剤に添加することを特徴とする、ハロゲン化銀乳剤の製造方法。  
【００２１】
（１１）前記（４）ないし（６）のいずれか１に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法において、ハロゲン化銀乳剤に含まれる全ての色素発色団の添加が完了した直後における、ハロゲン化銀乳剤中のアニオン性界面活性剤の含有量が銀１モル当り０．４５ｇ以下であることを特徴とする、ハロゲン化銀乳剤の製造方法。  
【００２２】
（１２）前記（４）ないし（６）のいずれか１に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法において、カチオン性増感色素が無機塩を含有する水系分散物の形態で添加されることを特徴とする、ハロゲン化銀乳剤の製造方法。  
【００２３】
（１３）前記（４）ないし（６）のいずれか１に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法において、カチオン性増感色素添加時のハロゲン化銀乳剤の銀量が１００ｇ／ｋｇ以上および／またはゼラチン量が９０ｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする、ハロゲン化銀乳剤の製造方法。  
【００２４】
（１４）前記の（１）ないし（３）、および（７）ないし（９）のいずれか１に記載のハロゲン化銀乳剤を、感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有する、ハロゲン化銀感光材料。  
【００２５】
（１５）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することを特徴とする、前記（１４）に記載のハロゲン化銀感光材料。  
【００２６】
（１６）下記一般式（Ｍ）または一般式（Ｕ）の化合物を含有することを特徴とする、前記（１４）に記載のハロゲン化銀感光材料。  
【００２７】
【化１】
2004310011.tif 000002
【００２８】
一般式（Ｍ）中、Ｒ101は、水素原子または、置換基を表す。Ｚは、窒素原子を２から４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は、置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘは、水素原子、若しくは置換基を表す。
【００２９】
一般式（Ｕ）中、Ｚａは、−ＮＨ−または、−ＣＨ（Ｒ3）−を表し、Ｚｂ及びＺcは、それぞれ独立して−Ｃ（Ｒ4）＝、または、−Ｎ＝を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立してハメットの置換基定数σp値が０．２以上、１．０以下の電子吸引性基を表す。Ｒ4は、水素原子又は、置換基を表す。ただし、式中に２つのＲ4が存在する場合には、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、水素原子、若しくは置換基を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明について詳細に説明する。  
本発明において、色素発色団は、色素の一部の部分構造として存在する場合もあるし、色素発色団のみで色素を形成する場合もある。色素発色団を含む色素は増感色素として好ましく用いることができる。
【００３１】
本発明における色素発色団について以下の発色団（ｉ）で説明する。  
・発色団（ｉ）
ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第五版、岩波書店、1998年）、１０５２頁に記載されている分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えばＣ＝Ｃ，Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、いかなる原子団も可能である。
【００３２】
色素発色団として具体的には、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げられる。
【００３３】
好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのメチン色素発色団が挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００３４】
これらの色素の詳細については、下記の色素文献（ii）に記載されている。  
・色素文献（ii）
エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン（１９６４年）、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン（１９７７年）、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７年、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
【００３５】
さらに説明を加えると、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３の２３〜２４頁、ＲＤ１８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄、ＲＤ３０８１１９の９９６頁右欄〜９９８頁右欄、欧州特許出願公開第０５６５０９６Ａ１号明細書の第６５頁７〜１０行、に記載されているものを好ましく用いることができる。また、米国特許第５，７４７，２３６号明細書（特に第３０〜３９頁）、米国特許第５，９９４，０５１号明細書（特に第３２〜４３頁）、米国特許第５、３４０、６９４号明細書（特に第２１〜５８頁、但し、（ＸＩ）、（ＸII）、（ＸIII）に示されている色素において、n12、n15、n17、n18の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）に記載されている、一般式及び具体例で示された部分構造、又は構造を持つ色素も好ましく用いることができる。
【００３６】
さらに、特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-171058号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、欧州特許出願公開第0985965A号、欧州特許出願公開第0985964A号、欧州特許出願公開第0985966A号、欧州特許出願公開第0985967A号、欧州特許出願公開第1085372A号、欧州特許出願公開第1085373A号、欧州特許出願公開第1172688A号、欧州特許出願公開第1199595A号、欧州特許出願公開第887700A1号、特開平10-239789号、特開2001-75222号、特開平10-171058号の各公報および明細書に記載されている、一般式及び具体例で示された部分構造、又は構造を持つ色素も好ましく用いることができる。
【００３７】
次に、本発明における多層吸着について説明を加える。本発明において、多層吸着とは、ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が一層より多く吸着（別の表現をすると、積層）していることを意味する。
【００３８】
具体的には、例えば、分子間力を利用することで色素をハロゲン化銀粒子表面へ一層飽和被覆量より多く吸着させたり、複数の色素発色団からなる化合物（いわゆる多発色団色素化合物、又は連結型色素）（該化合物において複数の色素発色団は共役していない方が好ましい）をハロゲン化銀粒子に吸着させる方法などが挙げられ、以下に示した多層吸着関連特許（iii）の中に記載されている。これらの中では、多層吸着が、色素発色団同士が共有結合以外の引力によって相互に結合することにより成立していることが好ましい。
【００３９】
・多層吸着関連特許（iii）
特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-171058号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、欧州特許出願公開第0985965A号、欧州特許出願公開第0985964A号、欧州特許出願公開第0985966A号、欧州特許出願公開第0985967A号、欧州特許出願公開第1085372A号、欧州特許出願公開第1085373A号、欧州特許出願公開第1172688A号、欧州特許出願公開第1199595A号、欧州特許出願公開第887700A1号の各公報および明細書。
【００４０】
更に、特開平10-239789号、特開2001-75222号、特開平10-171058号の各特許公報に記載されている技術と併用することが好ましい。
【００４１】
本発明においてハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が多層吸着しているとは、ハロゲン化銀粒子表面に色素発色団が一層より多く吸着したハロゲン化銀乳剤を指し、該乳剤に添加される色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あたりの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準とした時に単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量を意味する。ここで、多発色団色素化合物の場合には、各々連結しない状態での個々の色素発色団を有する色素の色素占有面積を基準とすることができる。例えば、連結部位をアルキル基やアルキルスルホン酸基に変更した、一つの色素発色団を有する色素を挙げることができる。
【００４２】
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション  フロム  アクエアス  ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ  イン  ケミストリー  シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出来る。
【００４３】
色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥し、一定質量の沈殿をハロゲン化銀可溶剤と色素可溶剤に、例えばチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの混合液に溶解し、分光吸収測定することで吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について吸着量を求めることも出来る。
【００４４】
上澄み液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、第１０５４頁（１９５２年）などを参考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあった。
【００４５】
一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高い。
【００４６】
ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン  マイクロスコープ  オブ  チン  クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ）を参考にすることができる。
【００４７】
他の方法としては、例えばエイ・エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル  オブ  フォトグラフィック  サイエンス（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、第１８５頁（１９６６年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアクションズ  オブ  ザ  ファラデ−  ソサイアティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻、第１３２５頁（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナル  デ  シミフィジク  エ  デ  フィジコシミ  ビジョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｄｅ  Ｃｈｉｍｉｅ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  ｅｔ  ｄｅ  Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅ  ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、第１１２３頁（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、第１０５４頁（１９５２年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック  フォトグラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）」などを参考にすることができる。
【００４８】
色素占有面積は上記の方法で個々の場合について実験的に求められるが、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ０．８ｎｍ2付近であるので、簡易的にすべての色素について色素占有面積を０．８ｎｍ2としておおよその吸着層数を見積もることもできる。
【００４９】
ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着は、好ましくは１．３層以上、さらに好ましくは１．５層以上、特に好ましくは１．７層以上である。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは５層以下であり、特に好ましくは３層以下である。
【００５０】
本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好ましくは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは８００以下、特に好ましくは４００以下である。
【００５１】
本発明において光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの色素による光吸収面積強度であり、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0、該表面で色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ0／（Ｉ0−Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1までである。
【００５２】
前述した色素吸着量の測定を行った上で、平均で何層分の色素が無作為に選び出した２０個以上の粒子について光吸収強度を測定することにより、色素が多層吸着している粒子の概ねの比率を知ることが可能である。
【００５３】
色素吸着量測定により、全粒子の平均の色素吸着層数を求めることができる。一方で、以下に述べる顕微分光光度計を用いた光吸収強度の測定を行うことで、各粒子の光吸収強度の概ねの平均を求めることができる。平均の色素吸着層数／光吸収強度の概ねの平均の比を算出し、この算出値と測定対象の粒子における光吸収強度の積を求めることで、測定対象の粒子の概ねの色素吸着層数を求めることができる。
【００５４】
上記より、全測定粒子の中で色素吸着層数が１を超えている粒子の比率を求めることができ、その比率が、色素が多層吸着している粒子の概ねの比率である。全投影面積に対する比率は、色素吸収強度の測定対象となった粒子の投影面積を並行して測定することにより、容易に求めることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子の比率が、全投影面積に対し７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００５５】
光吸収強度を測定する方法の一例としては、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができる。顕微分光光度計は微小面積での測定ができる装置であり、一粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトルの測定が可能である。両者の測定より吸収スペクトルを得ることができる。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトル測定の詳細については、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができる。このとき、吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1であるが、実験上は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ-1程度を含む区間の積分で構わない。
【００５６】
また、光吸収強度は色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値であり、色素の振動子強度、色素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算することが出来る。
【００５７】
色素の振動子強度は、色素溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ-1）に比例する値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ-1）、色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ2／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。
【００５８】
０．１５６  ×Ａ×Ｂ／Ｃ
この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づいて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ0／（Ｉ0−Ｉ）））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値）と実質的に同じ値が得られる。
【００５９】
本発明において、色素発色団が一つである通常の色素の場合は、一層目色素とはハロゲン化銀粒子に隣接し内側に吸着している色素のことで、二層目以降の色素とは前記の吸着量測定からハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化銀粒子に直接は吸着せず一層目色素に隣接した外側の色素のことである。多発色団色素化合物の場合は、一層目色素とはハロゲン化銀粒子に隣接し内側に吸着している色素発色団のことで、二層目以降の色素とは、該内側の色素発色団に隣接した外側の色素発色団のことである。
【００６０】
本発明において、二層目以降の色素の吸収極大波長は一層目色素の吸収極大波長と同じか短波長であることが好ましく、両者の波長の間隔は好ましくは0nmから50nm、さらに好ましくは0nmから30nm、特に好ましくは0nmから20nmである。
【００６１】
本発明において、一層目色素と二層目以降の色素の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、一層目色素の還元電位が二層目以降の色素の還元電位の値から０．２Ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましく、さらに好ましくは０．１Ｖを引いた値よりも貴であり、特に好ましくは一層目色素の還元電位が二層目以降の色素の還元電位よりも貴であることである。
【００６２】
還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【００６３】
また、二層目以降の色素は、ゼラチン乾膜中では発光性であることが好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びエフ・セハエファー（F. Sehaefer）著、「ダイ  レーザー（Dye Lasers）」、スプリンガー（Springer）（１９７３年）の中に整理されている。
【００６４】
二層目色素部分のみの色素のゼラチン乾膜中での発光収率は、好ましくは0.05以上であり、より好ましくは、0.1以上であり、さらに好ましくは0.2以上であり、特に好ましくは0.5以上である。
【００６５】
非平衡励起エネルギー移動機構で二層目以降の色素から一層目色素へのエネルギー伝達が起こる場合には、二層目色素部分のみのゼラチン乾膜中の励起寿命は長い方が好ましい。この場合には二層目色素部分の発光収率は高くても低くても構わない。二層目色素部分のみのゼラチン乾膜中の蛍光寿命は、好ましくは10ps以上、より好ましくは40ps以上、さらに好ましくは160ps以上である。二層目以降の色素の蛍光寿命に特に上限はないが、好ましくは1ms以下である。
【００６６】
二層目以降の色素の発光と一層目色素の吸収の重なりは大きいことが好ましい。二層目以降の色素の発光スペクトルをl(ν)、一層目色素の吸収スペクトルをa(ν)としたとき、それらの積l(ν)・a(ν)は好ましくは0.001以上であり、より好ましくは0.01以上であり、さらに好ましくは0.1以上であり、特に好ましくは0.5以上である。ここでνは波数（cm-1）で、それぞれのスペクトルはスペクトル面積を1に規格化している。
【００６７】
二層目以降の色素の励起エネルギーの一層目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは３０％、特に好ましくは６０％以上、最も好ましくは９０％以上である。ここで二層目以降の色素の励起エネルギーとは、二層目以降の色素が光エネルギーを吸収して生成した励起状態の色素が有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起エネルギーが他の分子に移動する場合には励起電子移動機構、フェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏｒｓｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構（Ｄｅｘｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギーが移動すると考えられているため、本研究の多層吸着系においても、これらの機構から考えられる効率よい励起エネルギー移動を起こすための条件を満たすことが好ましい。さらに、フェルスター型エネルギー移動機構を起こすための条件を満たすことが特に好ましい。フェルスター型のエネルギー移動効率を高めるためには、乳剤粒子表面近傍の屈折率を低下させることも有効である。
【００６８】
二層目色素の蛍光減衰速度解析や一層目色素の蛍光の立ち上がり速度等の光励起状態のダイナミクス解析によって二層目以降の色素から一層目色素へのエネルギー移動の効率を求めることができる。
【００６９】
また、二層目以降の色素から一層目色素へのエネルギー移動の効率は、二層目以降の色素励起時の分光増感効率／一層目色素励起時の分光増感効率としても求めることができる。
【００７０】
本発明においては、一層目に吸着している色素はＪ会合体を形成していることが好ましい。また二層目以降の色素は単量体で吸着してもＨ会合体のような短波長会合を形成しても良いが、特に好ましくはＪ会合体を形成して吸着することである。Ｊ会合体は吸光係数が高く、吸収も鋭い点で好ましいため通常の単層吸着での分光増感においても非常に有用であるが、二層目以降の色素としても上記分光特性を持つことは非常に好ましい。しかも蛍光収率が高く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波長の接近した一層目色素へ二層目以降の色素の吸収した光エネルギーをフェルスター型のエネルギー移動で伝達するのにも好ましい。
【００７１】
光吸収強度６０、又は１００以上のハロゲン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値Amaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。また、分光感度の最大値Smaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００７２】
また同様に、AmaxおよびSmaxの８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７３】
また同様に、AmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００７４】
AmaxまたはSmaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。
【００７５】
また、ハロゲン化銀粒子の一層目の色素発色団による分光吸収率の最大値を示す波長をA1max、二層目以降の色素発色団による分光吸収率の最大値を示す波長をA2maxとしたとき、A1max及びA2maxが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７６】
さらに、ハロゲン化銀粒子の一層目の色素発色団による分光感度の最大値を示す波長をS1max、二層目以降の色素発色団による分光感度の最大値を示す波長をS2maxとしたとき、S1max 及びS2maxが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７７】
分子間力を利用することによる色素発色団の多層吸着について説明する。該多層吸着は、ハロゲン化銀粒子表面上への色素発色団の多層吸着が共有結合以外の引力によって色素発色含同士が相互に結合することにより成立している場合を指す。
【００７８】
共有結合以外の引力としてはいかなるものでも良いが、例えば、ファン・デル・ワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）力（さらに細かくは、永久双極子−永久双極子間に働く配向力、永久双極子−誘起双極子間に働く誘起力、一時双極子−誘起双極子間に働く分散力に分けて表現できる。）、電荷移動力（ＣＴ）、クーロン力（静電力）、疎水結合力、水素結合力、配位結合力などが挙げられる。これらの結合力は、１つだけ利用することも、また任意のものを複数組み合わせて用いることもできる。
【００７９】
好ましくは、ファン・デル・ワールス力、電荷移動力、クーロン力、疎水結合力、水素結合力であり、さらに好ましくはファン・デル・ワールス力、クーロン力、水素結合力であり、特に好ましくはファン・デル・ワールス力、クーロン力である。
【００８０】
相互に結合しているとは、これらの引力によって色素発色団が拘束されていることを意味する。別の表現で説明すると、引力のエネルギー（すなわち吸着エネルギー（ΔＧ））として好ましくは１５ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは２０ｋＪ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上の場合である。上限は特にないが、好ましくは５０００ｋJ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０００ｋJ／ｍｏｌ以下である。
【００８１】
具体的には、例えば、特開平１０−２３９７８９号公報に記載されている芳香族基を持つ色素、又は芳香族基を持つカチオン性増感色素とアニオン性増感色素を併用する方法、特開平１０−１７１０５８号公報に記載されている多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号公報に記載されている疎水性基を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１９７９８０号公報に記載されている配位結合基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−５１３２号公報に記載されている３核性塩基性核を持つ色素を用いる方法、特開２００１−１３６１４号公報に記載されている特定の親疎水性を持つ色素を用いる方法、特開２００１−７５２２０号公報に記載されている特定の分子内塩基型の色素を用いる方法、特開２００１−７５２２１号公報に記載されているシアニン以外の特定の色素を用いる方法、特開２００１−１５２０３８号公報に記載されている特定のｐKaの酸解離性基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−１６６４１３号、特開２００１−３２３１８０号，特開２００１−３３７４０９号の各公報に記載されている特定の水素結合基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−２０９１４３号公報に記載されている特定の蛍光量子収率を持つ色素を用いる方法、特開２００１−２６４９１３号公報に記載されている特定の消色する色素を用いる方法、特開２００１−３４３７２０号公報に記載されているゲル状マトリックスに含まれる色素を用いる方法、特開２００２−２３２９４号公報に記載されている特定の赤外色素を用いる方法、特開２００２−９９０５３号公報に記載されている特定の電位を持つ色素を用いる方法、欧州特許第０９８５９６４号、同０９８５９６５号、同０９８５９６６号、同０９８５９６７号、同１０８５３７２号、同１０８５３７３号、同１１７２６８８号、同１１９９５９５号の各明細書に記載されている特定のカチオン性増感色素を用いる方法などが好ましく用いられる。
【００８２】
ここで、本発明において特に好ましく用いられるクーロン力を利用することによる色素発色団の多層吸着について、さらに説明する。
【００８３】
クーロン力を利用することによる多層吸着においては、カチオン性増感色素とアニオン性増感色素を用いる。カチオン性増感色素とは、対イオンを除いた色素発色団の全体の荷電がプラス電荷である増感色素であり、アニオン性増感色素とは対イオンを除いた色素発色団の全体の荷電がマイナス電荷である増感色素である。
【００８４】
カチオン性増感色素とアニオン性増感色素の添加順序、添加量は任意に選択できるが、好ましくは１層目の増感色素（ハロゲン化銀粒子に直接に吸着している増感色素）はアニオン性増感色素が飽和被覆量の６０％以上、より好ましくは７０％以上を占めている。
【００８５】
クーロン力を利用することによる色素発色団の多層吸着においては、カチオン性増感色素の添加の形態が重要な要件となることから、以下に説明する。
【００８６】
本発明で用いることができるカチオン性増感色素の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２】
2004310011.tif 000003
【００８７】
【化３】
2004310011.tif 000004
【００８８】
【化４】
2004310011.tif 000005
【００８９】
【化５】
2004310011.tif 000006
【００９０】
【化６】
2004310011.tif 000007
【００９１】
本発明で用いられるカチオン性増感色素は、シアニン色素であることがより好ましい。
【００９２】
本発明においては、カチオン性増感色素は後述のアニオン性界面活性剤および／または有機溶媒を含有しない水系分散物の形態で添加することが推奨される。好ましくは、カチオン性増感色素は無機塩を含有する水系分散物の形態で添加される。これらカチオン性増感色素の水系分散物の濃度は０．５質量％以上が好ましく、特に１質量％以上の濃度であることが好ましい。水系分散物の形態で増感色素を添加することにより、カチオン性増感色素のハロゲン化銀粒子上への多層吸着がうまく起こり、増感色素が多層吸着した乳剤を安定に製造することが可能となる。
【００９３】
本発明では、好ましくは実質的に水に不溶のカチオン性増感色素を機械的に粉砕することにより、平均直径が３０マイクロメーター以下、好ましくは２０マイクロメーター以下、より好ましくは１０マイクロメーター以下の微粒子の形にして水中に分散させた固体分散物の形態で添加する。平均直径の分布は狭く単分散である方が好ましい。実質的に水に不溶とは水への溶解度が０．２質量％以下の場合をいう。水中に分散された微粒子の直径は光学顕微鏡、またはレーザー光源から発せられる光が微粒子によって回折散乱されて得られるパタ−ンから測定することができる。増感色素を水中で機械的に粉砕するには、種々の分散機が有効にもちいられる。具体的には、高速攪拌機、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、超音波分散機などが用いられる。この時、本発明においては後述のアニオン性界面活性剤を実質的に用いないで分散することが推奨される。実質的に用いないとは、該界面活性剤の濃度が０．１質量％以下であることを意味する。該界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１質量％以下であり、ゼロであることが最も好ましい。又、この時、本発明においては実質的に有機溶媒は用いない。実質的に有機溶媒を用いないとは、有機溶媒の濃度が１０質量％以下であることを意味する。有機溶媒の濃度は、好ましくは１質量％以下であり、ゼロであることが最も好ましい。カチオン性増感色素を水に分散する温度は、好ましくは２０℃から８０℃の範囲であり、より好ましくは４０℃から６０℃の範囲である。カチオン性増感色素の分散物は、耐沈降性をもたせるために水溶性ポリマーと混合して、例えば３０℃以下の温度で長期保存または冷蔵することが可能である。
【００９４】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００９５】
本発明においては好ましくはゼラチンが用いられる。これら水溶性ポリマーは、水溶液として添加しても、固体として添加しても良い。また水溶性ポリマーを添加する際には、必要に応じて公知の防腐剤を用いることができる。分散媒として用いられるこれらの水溶性ポリマーの水中での濃度は０．５重量％以上が好ましく、より好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。これら調製した増感色素分散物は、乾燥を行うことなく単に冷却するだけで１ヶ月以上といった長期間にわたり安定に保存できる。
【００９６】
本発明においては以上の方法で、カチオン性増感色素を濃い濃度で分散する必要があるために、分散物中への無機塩の添加が極めて有効である。分散物中への無機塩の添加については、特開平１１−５２５０７号公報の記載を参考にすることができる。無機塩としては硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウムが特に有効であり、これら無機塩の添加により高濃度の水系色素分散物調製時の粘度上昇、調製後の粘度上昇をコントロールできる。無機塩の添加量は、水溶媒に対し０．５質量％以上であることが好ましい。また、分散する色素の質量に対しては１／２質量以上であることが好ましく、等質量以上であることがより好ましい。また本発明においてはカチオン性増感色素の対イオンの選択が高濃度の水系分散物を得るのに重要である。
【００９７】
本発明においてカチオン性増感色素の水系分散物の調製にはｐＨの調整が重要であり分散物の粘度、粒径に応じて、ｐＨを２から１０の範囲で適宜選択して用いる。
【００９８】
本発明において、カチオン性増感色素の水系分散物の添加はハロゲン化銀乳剤調製時の任意の時期に可能である。好ましくは、１層目の色素は化学増感時もしくはそれ以前に添加される。多層吸着の構成をなす２層目の色素、３層目の色素等は、好ましくは、化学増感時もしくはそれ以降の塗布までの間に添加される。具体的には、１層目色素は粒子形成時、粒子形成後脱塩以前、脱塩後化学増感以前、または化学増感中に添加されることが好ましい。２層目色素は化学増感中、化学増感後、塗布前に添加されることが好ましい。カチオン性増感色素の水系分散物を添加する場合は瞬時に添加しても良いし、３０秒以上１０分以内の範囲でゆっくり添加しても良い。この時、系中の攪拌は効率良く行う必要があり、系中の粘度は低い方が好ましい。
【００９９】
本発明において、カチオン性増感色素の水系分散物の添加時のハロゲン化銀乳剤の銀量は１００ｇ／ｋｇ以上であることが好ましく、さらには１２０ｇ／ｋｇ以上２００ｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。ここでハロゲン化銀乳剤の銀量とは乳剤１ｋｇ中の銀原子質量を意味する。銀量が低いと増感色素の多層吸着が媒体との平行のずれで困難となり、銀量が高すぎると多層吸着時に乳剤粒子の凝集が生じ好ましくない。また本発明においては、カチオン性増感色素の水系分散物の添加時のハロゲン化銀乳剤のゼラチン量は９０ｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、さらには７０ｇ／ｋｇ以下３０ｇ／ｋｇ以上であることが好ましい。ここでハロゲン化銀乳剤のゼラチン量とは、乳剤１ｋｇ中のゼラチン質量を意味する。ゼラチン量が高いと増感色素の多層吸着がゼラチンとの競争吸着により困難となり、ゼラチン量が低すぎると多層吸着時に乳剤粒子の凝集が生じ好ましくない。
【０１００】
カチオン性増感色素添加時の水系分散物添加時のハロゲン化銀乳剤のその他の条件は基本的に従来の範囲から選択できる。好ましくはハロゲン化銀乳剤のｐＨは５から７の範囲であり、ｐＡｇは７から１２の範囲である。
【０１０１】
次に複数の色素発色団からなる化合物をハロゲン化銀粒子に吸着させることによる多層吸着について説明する。該化合物は、複数の色素発色団を含む色素である。
【０１０２】
該化合物において、複数の色素発色団は、共有結合、又は配位結合で連結されることが可能であるが、好ましくは共有結合で連結されている場合である。（なお、配位結合については、前述の（iii）の分子間力の一つの配位結合力とみなすこともできる。）  また、該化合物において、共有結合、又は配位結合は予め形成されていても、ハロゲン化銀感光材料を作成する過程（例えばハロゲン化銀乳剤中）で形成されていても良い。後者の方法については、例えば、特開２０００−８１６７８号公報に記載の方法などを利用することができる。好ましくは結合が予め形成されている場合である。
【０１０３】
多発色団色素化合物における、色素発色団の数は少なくとも２つあればいかなる数でも良いが、好ましくは２〜７個、さらに好ましくは２〜５個、特に好ましくは２及び３個、最も好ましくは２個である。複数の色素発色団は同一でも異なってもよい。色素発色団としてはいかなるものでも良いが、好ましくは前述の発色団（ｉ）で述べた色素発色団が挙げられ、同様なものが好ましく、特に、後述の一般式（ＱＡ）、（ＱＢ）、（ＱＣ）及び（ＱＤ）が好ましい。
【０１０４】
多発色団色素化合物の例としては、例えば、特開平９−２６５１４４号公報に記載されているメチン鎖で連結された多発色団色素、特開平１０−２２６７５８号公報に記載されているオキソノール染料が連結された多発色団色素、特開平１０−１１０１０７号、同１０−３０７３５８号、同１０−３０７３５９号および同１０−３１０７１５号の各公報に記載されているベンゾイミダゾール核等を持つ特定の多発色団色素、特開平９−２６５１４３号、特開２０００−２３１１７２号、同２０００−２３１１７３号、同２００２−５５４０６号、同２００２−８２４０３号、同２００２−８２４０４号および同２００２−８２４０５号の各公報に記載されている特定の基で連結された多発色団色素、特開２０００−８１６７８号公報に記載されている反応性基を持つ色素を用い乳剤中で生成した多発色団色素、特開２０００−２３１１７４号公報に記載されている特定のベンゾオキサゾール核を持つ特定の多発色団色素、特開２００１−３１１０１５号公報に記載されている特定の特性又は解離基を持つ多発色団色素、特開２００１−３５６４４２号公報に記載されている特定の特性を持つ多発色団色素、特開２００２−９０９２７号公報に記載されている特定のメロシアニンを持つ多発色団色素、特開２００２−９０９２８号、同２００２−９０９２９号公報に記載されている特定の解離基を持つ多発色団色素、などが挙げられる。
【０１０５】
本発明の多発色団色素化合物として好ましくは、次の一般式（Ｑ）で表される化合物である。
【０１０６】
一般式（Ｑ）
【化７】
2004310011.tif 000008
【０１０７】
式中、Ｄａ、及びＤｂは色素発色団を表す。Ｌａは連結基を表す。Sａは１から４の整数を表す。ｑａは１から５までの整数を表わす。ｒａ及びｒｂは各々独立して１から１００までの整数を表わす。Ｍｂは電荷均衡対イオンを表し、ｍｂは分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。
【０１０８】
なお、一般式（Ｑ）は、色素発色団が互いにどのような連結様式をとって連結されることも可能であることを表している。
【０１０９】
Ｄａ、及びＤｂで表わされる色素発色団は、いかなるものでも良いが、前述の発色団（ｉ）に記載したものと同様のものが挙げられ同様のものが好ましい。
【０１１０】
また、Ｄａのうち少なくとも１つがシアニン、メロシアニン色素発色団から選ばれる場合が好ましく、さらに好ましくは、シアニン色素発色団から選ばれる場合である。Ｄａ、及びＤｂは同一でも異なっても良いが、異なる方が好ましい。
【０１１１】
本発明において、一般式（Ｑ）で表される化合物がハロゲン化銀粒子に吸着した場合には、Ｄａはハロゲン化銀に吸着し、Ｄｂはハロゲン化銀に直接吸着していない場合が好ましい。すなわち、（［-Ｌａ-］Sａ[Ｄｂ]ｑａ）のハロゲン化銀粒子への吸着力はＤａよりも弱い方が好ましい。
【０１１２】
上記のように、Ｄａはハロゲン化銀粒子への吸着性を持つ色素部分であることが好ましいが、物理吸着、または化学吸着いずれによって吸着させても構わない。
【０１１３】
Ｄｂはハロゲン化銀粒子への吸着性が弱く、また発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらはたとえば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. セハエファー（Sehaefer）著、「ダイ  レーザー（Dye Lasers）」、スプリンガー（Springer）（１９７３年）の中に整理されている。
【０１１４】
さらに、Ｄａのハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長が（［-Ｌａ-］Sａ[Ｄｂ]ｑａ）の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。さらに、（［-Ｌａ-］Sａ[Ｄｂ]ｑａ）の発光がＤａの吸収と重なることが好ましい。また、ＤａはJ-会合体を形成した方が好ましい。さらに、一般式（Ｉ）で表される連結色素が所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するためには、（［-Ｌａ-］Sａ[Ｄｂ]ｑａ）もＪ会合体を形成していることが好ましい。
【０１１５】
Ｄａと（［-Ｌａ-］Sａ[Ｄｂ] ｑａ）の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、Ｄａの還元電位が（［-Ｌａ-］Sａ[Ｄｂ]ｑａ）の還元電位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましい。
【０１１６】
Ｌａは連結基（好ましくは２価の連結基）である。なお、これらの連結基は、単結合（単なる結合手とも言う）も含むこととする。これらの連結基として好ましくは、単結合、又は炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくは、単結合、又はアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Vａ）−（Vａは水素原子、又は一価の置換基を表わす。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１００以下、好ましくは炭素数１以上２０以下の連結基である。
【０１１７】
上記の連結基は、置換基を有しても良い。また、これらの連結基は環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を含有しても良い。
【０１１８】
更に好ましくは、単結合、炭素数1以上１０以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数2以上１０以下のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数2以上１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基である。これらは、前述のＷで置換されていても良い。
【０１１９】
Ｌａはスルーボンド（through−bond）相互作用によりエネルギー移動または電子移動を行っても良い連結基である。スルーボンド相互作用にはトンネル相互作用、超交換（super-exchange）相互作用などがあるが、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互作用は、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser）著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1960−1963頁、1996年で定義されている相互作用である。このような相互作用によりエネルギー移動または電子移動する連結基としては、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser）著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1967−1969頁、1996年に記載のものが好ましい。
【０１２０】
Sａは１から４の整数を表す。なお、Sａが２以上であるとは、ＤａとＤｂが複数の連結基で連結されていることを意味する。Sａとして好ましくは１、２であり、さらに好ましくは１である。Sａが２以上の場合、含まれる複数のＬａはそれぞれ相異なる連結基であっても良い。
【０１２１】
ｑａは１から５までの整数を表すが、好ましくは１、２であり、さらに好ましくは１である。ｒａ、及びｒｂは１から１００までの整数を表わすが、好ましくは１から５までの整数であり、さらに好ましくは１、２であり、特に好ましくは１である。ｑａ、ｒａ、及びｒｂが２以上の場合、含まれる複数のＤａ、Ｌａ、Sａ、Ｄｂ、及びｑａはそれぞれ相異なる連結基、色素発色団、及び、数であっても良い。
【０１２２】
一般式（Ｑ）で表される化合物には、さらに色素発色団が置換していても良い。  一般式（Ｑ）においては、全体で−１以下の電荷を持つ場合が好ましく、さらに好ましくは−１の電荷を持つ場合である。
【０１２３】
本発明において用いられる色素発色団は、前述の発色団（ｉ）で説明したものと同様のものが挙げられ同様のものが好ましいが、一般式で示すと、特に好ましくは、下記一般式（ＱＡ）、（ＱＢ）、（ＱＣ）又は（ＱＤ）で表されるメチン色素発色団である場合である。
【０１２４】
一般式（ＱＡ）
【化８】
2004310011.tif 000009
【０１２５】
式（ＱＡ）中、Ｌ101、Ｌ102、Ｌ103、Ｌ104、Ｌ105、Ｌ106及びＬ107はメチン基を表す。ｐ101、及びｐ102は０または１を表す。ｎ101は０、１、２、３または４を表す。Ｚ101及びＺ102は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても置換基を有していても良い。Ｍ101は電荷均衡対イオンを表し、ｍ101は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ101及びＲ102は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【０１２６】
一般式（ＱＢ）
【化９】
2004310011.tif 000010
【０１２７】
式（ＱＢ）中、Ｌ108、Ｌ109、Ｌ110及びＬ111はメチン基を表す。ｐ103は０又は１を表す。ｑ101は０又は１を表わす。ｎ102は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ103は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ104とＺ104’は（Ｎ−Ｒ104）ｑ101と一緒になって環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ103、及びＺ104とＺ104’に環が縮環していても置換基を有していても良い。Ｍ102は電荷均衡対イオンを表し、ｍ102は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ103、及びＲ104は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【０１２８】
一般式（ＱＣ）
【化１０】
2004310011.tif 000011
【０１２９】
式（ＱＣ）中、Ｌ112、Ｌ113、Ｌ114、Ｌ115、Ｌ116、Ｌ117、Ｌ118、Ｌ119及びＬ120はメチン基を表す。ｐ104及びｐ105は０又は１を表す。ｑ102は０又は１を表わす。ｎ103及びｎ104は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ105、及びＺ107は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ106とＺ106’は（Ｎ−Ｒ106）ｑ102と一緒になって環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ105、Ｚ106とＺ106’、及びＺ107に環が縮環していても置換基を有していても良い。Ｍ103は電荷均衡対イオンを表し、ｍ103は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ105、Ｒ106及びＲ107は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【０１３０】
一般式（ＱＤ）
【化１１】
2004310011.tif 000012
【０１３１】
式（ＱＤ）中、Ｌ121、Ｌ122及びＬ123はメチン基を表す。ｑ103及びｑ104は０又は１を表す。ｎ105は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ108とＺ108’は（Ｎ−Ｒ108）ｑ103と一緒になって、及び，Ｚ109とＺ109’は（Ｎ−Ｒ109）ｑ104と一緒になって，環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ108とＺ108’、及びＺ109とＺ109’に環が縮環していても置換基を有していても良い。Ｍ104は電荷均衡対イオンを表し、ｍ104は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ108、及びＲ109は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【０１３２】
以下、一般式（ＱＡ）、（ＱＢ）、（ＱＣ）及び（ＱＤ）で表される色素発色団について詳細に述べる。
【０１３３】
Ｚ101、Ｚ102、Ｚ103、Ｚ105及びＺ107は含窒素複素環、好ましくは５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い置換基を有していても良い。環としては、芳香族環、又は非芳香族環のいずれでも、また炭化水素環、又は複素環のいずれでも良い。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。
【０１３４】
含窒素複素環として、具体的にはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ピロリン核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、ピラゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核が挙げられる。
【０１３５】
これらには、置換基及び環が置換していても縮合していても良い。好ましいものは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基である。
【０１３６】
Ｚ101、Ｚ102、Ｚ103、Ｚ105及びＺ107によって形成される複素環の具体例としては、米国特許第５，３４０，６９４号明細書の第２３〜２４欄のＺ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、及びＺ16の例として挙げられているものと同様なものが挙げられる。
【０１３７】
一般式（ＱＡ）、（ＱＢ）又は（ＱＣ）で表される色素発色団が、１層目の色素発色団を表すとき、Ｚ101、Ｚ102、Ｚ103、Ｚ105、及びＺ107として好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。これら核上の置換基として、好ましくはハロゲン原子、芳香族基、芳香環縮合である。
【０１３８】
一般式（ＱＡ）、（ＱＢ）又は（ＱＣ）で表される色素発色団が、２層目以降の色素発色団を表すとき、Ｚ101、Ｚ102、Ｚ103、Ｚ105及びＺ107として好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。これらの核上の置換基Ｗとして、好ましくはハロゲン原子、芳香族基、芳香環縮合、酸基である。
【０１３９】
ここで、酸基について説明する。酸基とは、解離性プロトンを有する基である。  
具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファモイル基、ホスファト基、ホスホノ基、ボロン酸基、フェノール性水酸基、など、これらのｐｋａと周りのｐHによっては、プロトンが解離する基が挙げられる。例えばpH5〜11の間で90%以上解離することが可能なプロトン解離性酸性基が好ましい。
【０１４０】
さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基であり、特に好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【０１４１】
Ｚ104とＺ104’と（Ｎ−Ｒ104）ｑ101、Ｚ108とＺ108’と（Ｎ−Ｒ108）ｑ103、及び、Ｚ109とＺ109’と（Ｎ−Ｒ109）ｑ104はそれぞれ一緒になって、環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表わす。ここで環としてはいかなるものでも良いが、好ましくは複素環（好ましくは５又は６員の複素環）であり、さらに酸性核が好ましい。次に、酸性核及び非環式の酸性末端基について説明する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核及び非環式の酸性末端基の形をとることもできる。好ましい形において、Ｚ104、Ｚ108、Ｚ109は−（Ｃ＝Ｓ）−で表されるチオカルボニル基（チオエステル基、チオカルバモイル基等を含む）、−（Ｃ＝Ｏ）−で表されるカルボニル基（エステル基、カルバモイル基等を含む）、−（ＳＯ2）−で表されるスルホニル基（スルホン酸エステル基、スルファモイル基等を含む）、−（Ｓ＝Ｏ）−で表されるスルフィニル基、シアノ基、であり、さらに好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基である。Ｚ104’、Ｚ108’、 Ｚ109’は酸性核及び非環式の酸性末端基を形成するために必要な残りの原子群を表す。非環式の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、シアノ基などである。また、これらの酸性核、又は非環式の酸性末端基を形成しているカルボニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核、又は非環式の酸性末端基の原料となる活性メチレン化合物の活性メチレン位で置換したエキソメチレンを有する構造、及びこれらを繰り返した構造を用いることもできる。酸性核を酸性核で置換した場合は、色素としてはいわゆる３核メロシアニン、４核メロシアニン等を形成し、酸性末端基を酸性末端基で置換した場合としては、末端にジシアノメチレン基とシアノ基を持つもの等が挙げられる。
【０１４２】
ｑ101、ｑ103、及びｑ104は０又は１であるが、好ましくは１である。
【０１４３】
ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９７〜２００頁に記載されている。ここでは、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性の末端基のうち、環を形成しないものを意味することとする。酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開平３−１６７５４６号、米国特許第５，９９４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などの公報および明細書に記載されているものが挙げられる。
【０１４４】
酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例えば次の核が挙げられる。
【０１４５】
２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリジン−２，５−ジオン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４、６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイドの核。
【０１４６】
これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基には、環が縮環していても、置換基が置換していても良い。
【０１４７】
酸性核として好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４ージオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。
【０１４８】
一般式（ＱＢ）、（ＱＤ）で表される色素発色団が、１層目の色素発色団を表す場合は、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンである。
【０１４９】
一般式（ＱＢ）、（ＱＤ）で表される色素発色団が、２層目以降の色素発色団を表す場合は、特に好ましくはバルビツール酸である。
【０１５０】
Ｚ106とＺ106’と（Ｎ−Ｒ106）ｑ102によって形成される環としてはいかなるものでも良いが、好ましくは複素環（好ましくは５又は６員の複素環）であり、前述のＺ104とＺ104’と（Ｎ−Ｒ104）ｑ101などの環の説明で述べたものと同様のものが挙げられる。好ましくは前述のＺ104とＺ104’と（Ｎ−Ｒ104）ｑ101などの環の説明で述べた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【０１５１】
さらに好ましくは、前述のＺ104とＺ104’と（Ｎ−Ｒ104）ｑ101などの具体的として挙げた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、チアゾリジン−２、４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２、４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【０１５２】
ｑ102は０又は１であるが、好ましくは１である。
【０１５３】
Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ108及びＲ109は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基であり、好ましくはアルキル基、アリール基、又は複素環基である。Ｒ101〜Ｒ109、として表されるアルキル基、アリール基、及び複素環基として、具体的には、例えば、好ましくは炭素原子１から１８、さらに好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、好ましくは炭素原子１から１８、さらに好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛特に、上述した酸基を持つアルキル基が好ましい。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル、２−（４−ビフェニル）エチル、２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、４−ホスホベンジル、４−カルボキシベンジル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基、ビニル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケニル基、アルキニル基も含まれることとする。）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシエチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、２−（４−スルホフェノキシ）エチル、２−（２−ホスホフェノキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル、３−スルホフェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−フェニル−３−スルホプロピル、４−フェニル−４−スルホブチル、３−（２−ピリジル）−３−スルホプロピル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、２−（２−ピリジル）エチル、テトラヒドロフルフリル、３−ピリジニオプロピル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）、アンモニオアルキル基（例えば、３−（トリメチルアンモニオ）プロピル、３−アンモニオプロピル）、アミノアルキル基（例えば、３−アミノプロピル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、４−（メチルアミノ）ブチル）、グアニジノアルキル基（例えば、４−グアノジノブチル）｝、好ましくは炭素数６から２０、さらに好ましくは炭素数６から１０、特に好ましくは炭素数６から８の、置換または無置換アリール基（具体的にはフェニル、１ーナフチル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−クロロフェニル、ビフェニル、4―スルホフェニル、４−スルホナフチルなどが挙げられる。）、好ましくは炭素数１から２０、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数４から８の、置換または無置換複素環基（具体的には２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、３−（1,2,4-トリアゾリル）、５−テトラゾリル、５−メチル−２−チエニル、４−メトキシ−２−ピリジル、４−スルホ−２−ピリジルなどが挙げられる。）が挙げられる。
【０１５４】
一般式（ＱＡ）、（ＱＢ）、（ＱＣ）及び（ＱＤ）で表されるで表される色素発色団が、１層目の色素発色団を表すとき、Ｒ101〜Ｒ109で表される置換基として好ましくは無置換アルキル基、置換アルキル基であり、置換アルキル基として好ましくは上述の酸基を持つアルキル基である。酸基として、好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基であり、特に好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【０１５５】
一般式（ＱＡ）、（ＱＢ）、（ＱＣ）及び（ＱＤ）で表されるで表される色素発色団が、２層目以降の色素発色団を表すとき、Ｒ101〜Ｒ109で表される置換基として好ましくは、無置換アルキル基、置換アルキル基であり、さらに好ましくは、スルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基、アンモニオアルキル基、アミノアルキル基、グアニジノアルキル基であり、特に好ましくは、スルホ基、アンモニオアルキル基である。
【０１５６】
Ｌ101、Ｌ102、Ｌ103、Ｌ104、Ｌ105、Ｌ106、Ｌ107、Ｌ108、Ｌ109、Ｌ110、Ｌ111、Ｌ112、Ｌ113、Ｌ114、Ｌ115、Ｌ116、Ｌ117、Ｌ118、Ｌ119、Ｌ120、Ｌ121、Ｌ122及びＬ123はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ101〜Ｌ123で表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ101〜Ｚ109、Ｒ101〜Ｒ109、Ｒａと共に環を形成することもできる。
【０１５７】
Ｌ101、Ｌ102、Ｌ106、Ｌ107、Ｌ108、Ｌ109、Ｌ112、Ｌ113、Ｌ119及びＬ120として好ましくは、無置換メチン基である。
【０１５８】
ｎ101、ｎ102、ｎ103、ｎ104、及びｎ105はそれぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。ｎ101〜ｎ105として好ましくは０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは０、１である。ｎ101〜ｎ105が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【０１５９】
ｐ101、ｐ102、ｐ103、ｐ104及びｐ105はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【０１６０】
Ｍ101、Ｍ102、Ｍ103、Ｍ104及びＭｂは、色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ2-、ＳＯ3-は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ2Ｈ、ＳＯ3Ｈと表記することも可能である。
【０１６１】
ｍ101、ｍ102、ｍ103、ｍ104及びｍｂは電荷を均衡させるのに必要な0以上の数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数であり、分子内で塩を形成する場合には０である。
【０１６２】
本発明の色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子より成るハロゲン化銀乳剤においては、多層吸着を構成する色素として、前述の多層吸着関連特許（iii）に記載された色素を用いることができる。
【０１６３】
また、一般式（Ｑ）における、Ｄａ、Ｌａ及びＤｂとしては、特開２００２−１６９２５１号に記載された各々Ｄ1、Ｌａ及びＤ2なども好ましく用いることができる。
【０１６４】
これらの色素は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン（１９６４年）、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン（１９７７年）、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」、第２版、第IV巻、パートB、（１９７７年）、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１６５】
本発明の色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子より成るハロゲン化銀乳剤においては、前述の多層吸着を構成する色素だけでなく、他の色素を用いたり、併用しても良い。用いられる色素として、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、前述の色素文献（ｉ）に記載されている。
【０１６６】
これらの増感色素は１種用いても良いが、2種以上用いても良く、増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号などの公報および明細書に記載されている。
【０１６７】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良い。
【０１６８】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザインデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感色素の組み合わせは、例えば米国特許第３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【０１６９】
本発明の色素、増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の公報および明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号公報等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【０１７０】
本発明の色素、増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いずれの添加量でも良いが、ハロゲン化銀１モル当たり、好ましくは１×１０-8〜１モル、さらに好ましくは１×１０-6〜１×１０-2モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量がより好ましい。  
但し、色素発色団を多層吸着させる場合は、そのために必要な量を添加することが必要である。
【０１７１】
次に、本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる分散媒について説明する。ハロゲン化銀乳剤で常用される分散媒はゼラチンである。本発明のハロゲン化銀乳剤では、ゼラチンの他、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ピニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。但し、分散媒の一部にアミノ基修飾ゼラチンが必ず含まれている必要がある。全分散媒質量に占めるアミノ基修飾ゼラチンの比率は、少なくとも１％を超える量、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上とすることで、本発明の効果を発現させることができる。但し、乳剤製造条件により、本発明の効果を発現させるために必要なアミノ基修飾ゼラチンの比率が異なる場合があるので、適宜アミノ基修飾ゼラチンの添加量を調節することが好ましい。尚、アミノ基修飾ゼラチンの比率が２０％以上の領域では、比率増加による本発明の効果の増分が少ないことから、比率を敢えて２０％以上とする必要性は低い。
【０１７２】
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるアミノ基修飾ゼラチンについて説明する。  
ゼラチン中の−ＮＨ2基としてはゼラチン分子の末端基のアミノ基、リジン基、ヒドロキシリジン基、ヒスチジン基、アルギニン基のアミノ基の他、アルギニン基がオルニチン基に変換されていれば、そのアミノ基を挙げる事ができる。更にアデニン、グアニン基等の不純物基も挙げる事ができる。−ＮＨ2基の化学修飾とはゼラチンに反応試薬を添加し、該アミノ基と反応させ、共有結合を形成または脱アミノ化する事である。即ち、一級アミノ基（−ＮＨ2）を２級アミノ基（−ＮＨ−）、３級アミノ基、または脱アミノ化体に変化させる事を指す。
【０１７３】
具体的には例えば酸無水物（マレイン酸無水物、ｏ−フタル酸無水物、コハク酸無水物、イサト酸無水物、安息香酸無水物等）、酸ハロゲン化物（Ｒ−ＣＯＸ、Ｒ−ＳＯ2Ｘ、Ｒ−Ｏ−ＣＯＸ、フェニル−ＣＯＣｌ等）、アルデヒド基を有する化合物（Ｒ−ＣＨＯ等）、エポキシ基を有する化合物、脱アミノ基剤（ＨＮＯ2、デアミナーゼ等）、活性エステル化合物（スルホン酸エステル、ｐ−ニトロフェニルアセテート、イソプロペニルアセテート、メチルｏ−クロロベンゾエート、ｐ−ニトロフェニルベンゾエート等）、イソシアネート化合物(アリールイソシアネート等)、活性ハロゲン化合物、例えば〔アリールハライド(ベンジルブロミド、ビフェニルハロメタン類、ベンゾイルハロメタン、フェニルベンゾイルハロメタン、1-フルオロ-2.4-ジニトロベンゼン)、β-ケトハライド、α-ハロ脂肪族酸、β-ハロニトリル、(s-トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリダゾン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール)のクロル誘導体〕、カルバモイル化剤(シアネート、ニトロ尿素等)、アクリル型活性２重結合基を有する化合物(マレイミド、アクリルアミン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルメタアクリレート、ビニルスルホン、ビニルスルホネート  エステル、スルホンアミド、スチレン及びビニルピリジン、アリルアミン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等)、スルトン類(ブタンスルトン、プロパンスルトン)、グアニジン化剤(o-メチルイソ尿素等)、カルボキシルアジド等を加え、反応させる事により達成する事ができる。
【０１７４】
この場合、ゼラチンの−ＯＨ基や−ＣＯＯＨ基とも反応し、共有結合を形成する試薬よりは主としてゼラチンの−ＮＨ2基と反応する試薬がより好ましい。主としては、６０％以上、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％を指す。更には該反応生成物が、（エーテル基やケトン基の酸素がカルコゲン原子に置き代った基、例えば−Ｓ−、チオン基）を実質的に含まない態様がより好ましい。ここで実質的に含まないとは該化学修飾された基数の好ましくは１０％以下、より好ましくは０〜３％を指す。従って前記の内、酸無水物、スルトン類、活性２重結合基を有する化合物、カルバモイル化剤、活性ハロゲン化合物、イソシアネート化合物、活性エステル化合物、アルデヒドを有する化合物、脱アミノ基剤がより好ましい。該化学修飾により、ゼラチン分子間で架橋が実質的にできない態様がより好ましい。ここで実質的にできないとは、該化学修飾された基の１０％以下が好ましく、０〜３％が更に好ましい。
【０１７５】
更に言うと、−ＮＨ2基が１個修飾される毎に−ＣＯＯＨ基が１ないし３個導入される形の化学修飾が好ましく、−ＮＨ2基が１個修飾される毎に−ＣＯＯＨ基が１個導入される形の化学修飾がより好ましい。化学修飾に用いる試薬としては、−ＮＨ2基が１個につき−ＣＯＯＨ基を１個導入する場合は無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸が挙げられ、−ＣＯＯＨ基を２個導入する場合は無水トリメリット酸、−ＣＯＯＨ基を３導入する場合は無水ピロメリット酸が各々挙げられる。
【０１７６】
特に、無水フタル酸を用いて−ＮＨ2基を化学修飾することにより得られるフタル化ゼラチンは、本発明の効果が大きいことに加えて、工業的に安定して生産できるという点で好ましい。
【０１７７】
該化学修飾剤およびゼラチンの該化学修飾法のその他の詳細に関しては、特開平４−２２６４４９、特開昭５０−３３２９号、米国特許第２５２５７５３号、同２６１４９２８号、同２６１４９２９号、同２７６３６３９号、同２５９４２９３号、同３１３２９４５号の各公報および明細書、安孫子義弘編，にかわとゼラチン，第II章，日本にかわ・ゼラチン工業組合（１９８７年）、Wardら編, ザ・サイエンス・アンド・テクノロジー・オブ・ゲラチン（The Science and Technology of Gelatin）、第７章、アカデミック  プレス（Academic Press）（１９７７）の記載を参考にする事ができる。
【０１７８】
本発明の化学修飾ゼラチンは、アミノ基の化学修飾％が１５％以上であるが、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが、特に好ましい。
【０１７９】
本発明の化学修飾ゼラチンの、メチオニン含量は特に規定はないが、３０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、３５μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。
【０１８０】
化学修飾ゼラチンの分子量については、平均分子量が１万以上２０万以下が好ましく、平均分子量が１万８千以上１５万以下がより好ましい。
【０１８１】
該化学修飾ゼラチンの−ＮＨ2基の化学修飾％は次のようにして求める事ができる。該修飾を行なっていないゼラチンと該修飾を行なったゼラチンを準備し、両者の−ＮＨ2基数をｅ1、ｅ2として求める。化学修飾％は１００×（ｅ1−ｅ2）／ｅ1より求める事ができる。該ｅ1とｅ2の求め方は、−ＮＨ2基に基づく赤外吸収強度や、該プロトンのＮＭＲ信号強度、呈色反応および蛍光反応を利用する方法を挙げる事ができ、詳細は分析化学便覧、有機編−２、丸善（１９９１）の記載を参考にする事ができる。その他、ゼラチンの滴定曲線の変化、ホルモル（formol）滴定法等の定量法を挙げる事ができ、詳細は ザ・サイエンス・アンド・テクノロジー・オブ・ゼラチン（The Science and Technology of Gelatin）、第１５章、アカデミック・プレス（Academic Press）（１９７７年）の記載を参考にする事ができる。
【０１８２】
該ゼラチンのメチオニン含有率は、ゼラチンをアルカリ加水分解法で完全にアミノ酸に分解し、アミノ酸分析計で分析し、グリシン量に対するメチオニン量を求める事により求める事ができる。詳細は特開平７−３１１４２８号公報の記載を参考にする事ができる。
【０１８３】
本発明におけるアミノ基修飾ゼラチンの添加時期については、特に制限はない。一般的には、ハロゲン化銀粒子形成の途上、脱塩工程の直前あるいは脱塩後の再分散工程で添加されるが、前述の−ＮＨ2基が１個修飾される毎に−ＣＯＯＨ基が１個導入される形で化学修飾されたゼラチンについては、脱塩工程の前に添加（すなわち、遅くとも脱塩工程開始時よりも前に添加）することが好ましい。
【０１８４】
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、その組成が沃臭化銀、臭化銀または塩沃臭化銀粒子であることが好ましい。塩化銀含有率は、好ましくは８モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。沃化銀含有率については、ハロゲン化銀全粒子の円相当径の変動係数が４０％以下であることが好ましいので、２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより円相当径の分布の変動係数を小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤では、該変動係数の沃化銀含有率依存性が大きいので注意が必要である。更に言うと、円相当径の変動係数は２５％以下であり、沃化銀含有率は１０モル％以下とし場合がより好ましい。
【０１８５】
粒子の形状については平板粒子であることが好ましく、平均粒子厚みが０．２μｍ以下の薄い平板粒子より成る乳剤においても本発明を好ましく適用できる。平板粒子の粒子厚み及び円相当径は、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影し、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出し、円相当径は粒子の投影面積から算出する方法で容易に求められる。円相当径とは、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指す。平板粒子における、厚みに対する円相当径の比をアスペクト比と呼ぶ。
【０１８６】
本発明における平板粒子の形状は、通常、６角形である。６角形の形状とは平板粒子の主表面の形状が６角形であり、その隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が２以下の形状をなすことである。好ましくは、隣接辺比率が１.６以下、より好ましくは隣接辺比率が１.２以下である。下限は、１.０であることは言うまでもない。高アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に三角平板粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が進みすぎた場合に出現する。実質的に６角平板粒子を得るためには、この熟成を行う時間をできるだけ短くすることが好ましい。そのためには平板粒子の比率を核形成により高める工夫をしなければならない。斎藤による特開昭６３−１１９２８号公報に記載されているように、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加する際、６角平板粒子の発生確率を高めるためには、銀イオン水溶液と臭化物イオン水溶液の一方もしくは、両方の溶液がゼラチンを含むことが好ましい。
【０１８７】
本発明の感光材料に含有される６角平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要であるが、前の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭６３−９２９４２号公報には、単分散性をよくするために核形成時の反応溶液の温度は２０〜４５℃の領域が好ましいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号公報には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であると述べられている。
【０１８８】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンとしては、前述した化学修飾ゼラチンを用いるのが好ましい。アミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基が導入されたゼラチンであることが好ましく、特にトリメリット化ゼラチン及びコハク化ゼラチンは好ましく用いることができる。
【０１８９】
本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのがよい。
【０１９０】
添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上がよい。
【０１９１】
平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【０１９２】
本発明において、平板粒子は転位線を有することが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．ハミルトン（Ｈａｍｉｌｔｏｎ），Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．シオザワ（Ｓｈｉｏｚａｗａ），Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３，５，２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して加速電圧２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【０１９３】
本発明のハロゲン化銀乳剤においては、平板粒子の転位線の数は、１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。
【０１９４】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【０１９５】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
【０１９６】
また平板粒子の平行な２つの主表面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主表面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主表面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主表面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【０１９７】
転位線の位置は以上のように外周上または主表面上または局所的な位置に限定されていてもよいし、これらが組み合わされて、形成されていてもよい。すなわち、外周上の主表面上に同時に存在していてもよい。
【０１９８】
平板粒子に転位線を導入するには粒子内部に特定の高沃化銀相を設けることによって達成できる。この場合、高沃化銀相には、不連続に高沃化銀領域を設けてもよい。具体的には粒子内部の高沃化銀相は基盤粒子を調製した後、高沃化銀相を設けその外側を高沃化銀相より沃化銀含有率の低い相でカバーすることによって得られる。基盤の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀相よりも低く、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％である。
【０１９９】
本明細書において、粒子内部の高沃化銀相とは沃化銀を含むハロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀（当該高沃化銀相に含有されるハロゲン化銀に対する沃化銀含有率が１０〜４０モル％）であることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀相（以下、内部高沃化銀相という）を基盤粒子の辺上、角上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀相の生成条件およびその外側をカバーする相の生成条件をコントロールすることが望ましい。基盤粒子の生成条件としてはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因である。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好ましくは８以下で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成時に、該内部高沃化銀相を基盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめることができる。
【０２００】
一方基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以上より好ましくは９以上で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成において、内部高沃化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向にずれる。成長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基盤粒子の成長の最終時におけるｐＡｇである。一方、成長時のｐＡｇが上記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、内部高沃化銀相の選択位置をコントロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩が有効である。内部高沃化銀相の生成はいわゆるコンバージョン法を用いることができる。
【０２０１】
この方法には、粒子形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本発明においては、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがその時点の粒子の表面積に対してある値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加することが好ましい。具体的には８．２×１０-5モル／ｍ2以上の沃化物塩を添加することが好ましい。
【０２０２】
より好ましい内部高沃化銀相の生成法は沃化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶液を添加する方法である。
【０２０３】
例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ3水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶液とＡｇＮＯ3水溶液の添加開始時間と添加終了時間はお互いにずれて前後していてもよい。ＫＩ水溶液に対するＡｇＮＯ3水溶液の添加モル比は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。さらに好ましくは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオンに対してＡｇＮＯ3水溶液の総添加モル量が銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる添加時のｐＡｇは、ダブルジェットでの添加時間に伴って減少することが好ましい。添加開始前のｐＡｇは、６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは７．０以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは６．５以上１０．０以下が最も好ましい。
【０２０４】
以上の方法を実施する際には、混合系のハロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがって高沃化銀相を形成する時の混合系の温度は３０℃以上８０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上７０℃以下である。
【０２０５】
さらに好ましくは内部高沃化銀相の形成は微粒子沃化銀または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであるが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サイズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特開平１−１８３４１７号、同２−４４３３５号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４３５３４号および同２−４３５３５号の各公報の記載を参考にすることができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成することにより内部高沃化銀相を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失していればよい。
【０２０６】
内部高沃化銀相の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９０モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内部高沃化銀相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。これら高沃化銀相に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀相は最終粒子においては、シェル付け過程における再結晶等により消失してしまうことがよくあり、上記の銀量は全てその処方値に関するものである。
【０２０７】
したがって最終粒子においては転位線の観測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導入のために導入した内部沃化銀相は、境界の沃化銀組成が連続的に変化するため明確な相としては確認することができない場合が多い。粒子各部のハロゲン組成についてはＸ線回析、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確認することができる。
【０２０８】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相は高沃化銀相の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀含有率は、当該カバーする外側の相に含有されるハロゲン化銀量に対して０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、最も好ましくは０〜１０モル％である。
【０２０９】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相の形成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。
【０２１０】
さらに、平板粒子に転位線を導入する別の方法には、特開平６−１１７８２号公報に記載されているように沃化物イオン放出剤を用いる方法もあり、好ましく用いられる。
【０２１１】
この転位線を導入する方法と、前述した転位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線を導入することも可能である。
【０２１２】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤の、ハロゲン化銀粒子の粒子間沃化銀含有率分布の変動係数は２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率分布の変動係数が２０％より大きい場合は、硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。
【０２１３】
本発明の感光材料に含有される粒子間沃化銀含有率分布の狭いハロゲン化銀粒子の製造方法それ自体としては、公知のいずれの方法、例えば特開平１−１８３４１７号公報等に示されているような微粒子を添加する方法、特開平２−６８５３８号公報に示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等を単独、もしくは組み合わせて用いることができる。
【０２１４】
本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は、粒子間沃化銀含有率分布の変動係数が２０％以下であることが好ましいが、粒子間沃化銀含有率分布を単分散化する最も好ましい方法として、特開平３−２１３８４５号公報に記載されている方法を用いることができる。すなわち、９５モル％以上の沃化銀を含有する微細なハロゲン化銀粒子が、反応容器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド（９５モル％以上のヨードイオンを含有する）の水溶液を混合して形成され、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給されることで、単分散な粒子間沃化銀含有率分布を達成することが可能である。ここで、反応容器とは平板状ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる容器をいう。
【０２１５】
混合器で調製されたハロゲン化銀粒子を添加する方法及びそれに用いる調製手段は特開平３−２１３８４５号公報に記載されているように、以下の三つの技術を用いることができる。
【０２１６】
(1)  混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容器に添加する。
【０２１７】
(2)  混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。
【０２１８】
(3)  保護コロイド水溶液の混合器への注入。
【０２１９】
上記(3)で用いる保護コロイドは、単独で混合器に注入してもよいし、ハロゲン塩水溶液又は硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有させて混合器に注入してもよい。保護コロイドの濃度は１質量％以上、好ましくは２〜５質量％である。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する高分子化合物としては、ポリアクリルアミドポリマー、アミノポリマー、チオエーテル基を有するポリマー、ポリビニルアルコール、アクリル酸ポリマー、ヒドロキシキノリンを有するポリマー、セルローズ、澱粉、アセタール、ポリビニルピロリドン、三元ポリマーなどがあるが、低分子量ゼラチンを用いるのが好ましい。低分子量ゼラチンの重量平均分子量は、３００００以下がよく、さらに好ましくは１００００以下である。
【０２２０】
微細なハロゲン化銀粒子を調製する際の粒子形成温度は、３５℃以下が好ましく、特に好ましくは２５℃以下である。微細なハロゲン化銀粒子を添加する反応容器の温度は５０℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。
【０２２１】
本発明によって用いられる微細なサイズのハロゲン化銀の粒子サイズは粒子をメッシュにのせてそのまま透過型電子顕微鏡によって確認できる。本発明の微粒子のサイズは好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。この微細なハロゲン化銀は他のハロゲンイオン、銀イオンの添加と同時に添加してもよいし、微細なハロゲン化銀のみを添加してもよい。微細なハロゲン化銀粒子は全ハロゲン化銀に対して０．００５〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲で混合される。
【０２２２】
個々の粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間沃化銀含有率分布の変動係数とは少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて関係式：
（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数
で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率測定は例えば欧州特許第１４７，８６８号明細書に記載されている。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（ミクロン）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。本発明の粒子のハロゲン化銀組成に関する構造については、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ法（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）を組み合わせることにより確認することができる。本発明において沃化銀含有率を測定する際、粒子表面とは、表面より５ｎｍ程度の深さの領域のことを言い、粒子内部とは上記の表面以外の領域を言う。このような粒子表面のハロゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測定することができる。
【０２２３】
本発明のハロゲン化銀乳剤には前述の平板状粒子のほかに立方体、８面体、１４面体などの正常晶粒子や不定形の双晶粒子を使用することができる。
【０２２４】
本発明のハロゲン化銀乳剤においては、脱塩のために水洗することが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましく、３〜８の範囲にすることがより好ましい。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としては、ヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の中から選んで用いることができる。
【０２２５】
但し、凝析沈降法の場合は、一般のハロゲン化銀乳剤で広く採用されているアニオン性ポリマーを用いる方法では行なわないことが好ましい。その理由は後述するように、本発明においては後述のアニオン性界面活性剤が極力存在しない条件下で色素発色団の多層吸着を行なうことが好ましいからである。前記アニオン性ポリマーの多くは、後述のアニオン性界面活性剤の範疇に包含される。これらは脱塩水洗後も、その一部が乳剤に残留し、本発明が目的とする高感度化の効果を減衰せしめる要因となる。
【０２２６】
本発明において好ましく用いられる脱塩水洗の方法は、半透膜を用いた透析法、またはアニオン性ポリマーを用いない凝析沈降法である。これらは、脱塩水洗時にアニオン性ポリマー等の化合物の添加を必要しないこと、工業的な実用適性があるという点で好ましい。
【０２２７】
特に後者のアニオン性ポリマーを用いない凝析沈降法は、脱塩水洗のための設備が簡単にできること、再現性に優れるという点で、半透膜を用いた透析法よりも有利である。具体的な例としては、脱塩水洗前に乳剤にフタル化ゼラチンを添加しておき、凝析沈降の際に乳剤のｐＨを３〜４の範囲にすることで行なう方法がある。脱塩水洗前に添加するフタル化ゼラチンの量、凝析沈降時のｐＨの最適条件は、乳剤製造の他の要因がどのような条件であるかによって異なるため一概に言えないが、フタル化ゼラチンの添加量は、添加直後における乳剤中の全分散媒に占めるフタル化ゼラチンの比率が５％以上になるような量とし、ｐＨは前述の範囲で行なうと好ましい場合が多い。
【０２２８】
前述のアニオン性界面活性剤について説明する。本発明のハロゲン化銀乳剤を製造する際、カチオン性増感色素の分散に用いたり、色素発色団の多層吸着工程において存在させたりすることを避けることが好ましいアニオン性界面活性剤は、下記一般式（ＳＡＡ）で表される化合物が挙げられる。
【０２２９】
一般式（ＳＡＡ）
【化１２】
2004310011.tif 000013
【０２３０】
式中、Ｒａは少なくとも２個の炭素原子を含む基を表し、Ｙは−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、または−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＭ)２を表す。Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、または第四級アンモニウムイオン等のカチオンを表す。
【０２３１】
さらに、カチオン性増感色素の分散に用いたり、色素発色団の多層吸着工程において存在させたりすることを避けることが好ましいアニオン性界面活性剤としては、下記一般式（ＳＡＢ）、一般式（ＳＡＣ）、一般式（ＳＡＤ）、一般式（ＳＡＥ）または一般式（ＳＡＦ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２３２】
一般式（ＳＡＢ）
【化１３】
2004310011.tif 000014
【０２３３】
一般式（ＳＡＣ）
【化１４】
2004310011.tif 000015
【０２３４】
一般式（ＳＡＤ）
【化１５】
2004310011.tif 000016
【０２３５】
一般式（ＳＡＥ）
【化１６】
2004310011.tif 000017
【０２３６】
一般式（ＳＡＦ）
【化１７】
2004310011.tif 000018
【０２３７】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立してハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、又はアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、オクタデシル）などを表し、直鎖であっても、分岐鎖であっても良い。また、これらのアルキル基はさらにハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、オクタデシル）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）などの任意の置換基で置換されていても良い。
【０２３８】
Ｒ3、Ｒ7、及びＲ12は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、または−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＭ)2を表す。Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、または第四級アンモニウムイオン等のカチオンを表す。
【０２３９】
ｎ1、ｎ2、及びｎ3は、１〜３の整数を表す。
【０２４０】
Ｌａは連結基（単結合も含む）を表し、好ましくは、単結合、アルキレン基（通常、炭素原子数１〜２０、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン）、アリーレン基（通常、炭素原子数６〜２６、例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（通常、炭素原子数２〜２０、例えばエテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（通常、炭素原子数２〜２０、例えばエチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−ＮＲ51−（Ｒ51は水素原子または１価の置換基である。）、ヘテリレン基（通常、炭素原子数１〜２６、例えば６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素原子数０〜１００、通常、１以上、または２０以下の連結基を表す。
【０２４１】
カチオン性増感色素の分散に用いたり、色素発色団の多層吸着工程において存在させたりすることを避けることが好ましいアニオン性界面活性剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化１８】
2004310011.tif 000019
【０２４２】
【化１９】
2004310011.tif 000020
【０２４３】
【化２０】
2004310011.tif 000021
【０２４４】
【化２１】
2004310011.tif 000022
【０２４５】
【化２２】
2004310011.tif 000023
【０２４６】
【化２３】
2004310011.tif 000024
【０２４７】
尚、前記一般式（ＳＡＡ）には、ゼラチン、ペプチドおよびアミノ酸が包含されるが、これらについては、前述の色素発色団の多層吸着工程において存在させないことが好ましいアニオン性界面活性剤からは除外される。
【０２４８】
色素発色団の多層吸着工程にある乳剤において、前記アニオン性界面活性剤の量は、ハロゲン化銀１モル当り０．４５ｇ以下であることが好ましく、０．２０ｇ以下であることがより好ましい。この量は、色素発色団の多層吸着工程の間に変化することもあり得るが、本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる全ての色素発色団の添加が完了した直後の時点での量で代表させることができる。該多層吸着工程の全ての時点で前記アニオン性界面活性剤の量が前記の範囲であることが好ましい。
【０２４９】
本発明のハロゲン化銀乳剤においては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金増感、パラジウム増感または貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程における任意の工程で施すことができる。２種以上の増感法を組み合わせることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核を埋め込むタイプ、粒子表面から浅い位置に埋め込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明では、目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができる。
【０２５０】
本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン増感およびまたは金増感が施されることが好ましい。セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などの各公報に記載の化合物を用いることが好ましい。
【０２５１】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
【０２５２】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【０２５３】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤の製造時に使用し得る非不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号の各公報に記載の化合物を挙げることができる。具体的な非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。
【０２５４】
これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。
【０２５５】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤に使用し得るセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り２×１０-6モル以上５×１０-6モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学増感の温度は、好ましくは４０℃以上８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。
【０２５６】
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的に達成される。
【０２５７】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤の調製時に使用可能なハロゲン化銀溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号の公報および明細書に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネートが挙げられる。
【０２５８】
特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【０２５９】
上記金増感の金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【０２６０】
本発明で用いられる乳剤は、化学増感において硫黄増感を併用することが望ましい。この硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【０２６１】
上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、独国特許第１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号の各公報および明細書に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【０２６２】
本発明のハロゲン化銀乳剤には適量のＣａまたはＭｇが含有されていることが好ましい。これにより、本発明の感度向上効果が促進され、また粒状も良化する。ＣａまたはＭｇの適量の範囲は、ハロゲン化銀1モルあたり２×１０-3モル以上４×１０-2モル以下である。ＣａとＭｇが共存する場合は、両者の和が前記の範囲に入っていれば良い。前記の範囲より、ＣａまたはＭｇの含量が低すぎても高すぎても本発明の感度向上効果は促進されない。
【０２６３】
また、ＣａまたはＭｇの含量が高すぎると、乳剤中に無機塩が析出したり、感光材料の処理時に処理汚れが発生したりし易くなるため、注意が必要である。
【０２６４】
乳剤へのＣａまたはＭｇの添加はハロゲン化銀乳剤製造工程の任意の時期に行なうことができるが、化学増感時にＣａ塩またはＭｇ塩を添加して乳剤中の含量を調整することが好ましい。特に、色素発色団の一部または全てが添加された後でかつ化学増感開始前にＣａ塩またはＭｇ塩の添加を行なうことが好ましい。
【０２６５】
乳剤製造で一般的に用いられるゼラチンは既にＣａを含有しており、その量はゼラチン１ｇ当り２×１０-6モル〜１×１０-4モル程度である。従って、これにＣａ塩またはＭｇ塩を添加し上乗せして調整してもよいし、必要によりゼラチンを水洗あるいはイオン交換等の既知の方法に従って脱塩（脱Ｃａ）を行なった後にＣａ塩またはＭｇ塩を添加して調整してもよい。Ｃａ塩としては硝酸Ｃａ、塩化Ｃａが好ましく、Ｍｇ塩としては硝酸Ｍｇ、硫酸Ｍｇ、塩化Ｍｇが好ましい。
【０２６６】
ＣａおよびＭｇの定量法としては、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。
【０２６７】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することもできる。
【０２６８】
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。  
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０２６９】
還元増感剤として例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【０２７０】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０２７１】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその添加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2・６Ｈ2Ｏ］、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩などがある。
【０２７２】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０２７３】
本発明において、好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。
【０２７４】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
【０２７５】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感時に予め調製した沃臭化銀乳剤粒子を添加し、溶解させることで経時中のカブリを改善することができる。添加時期は化学増感時ならいつでもよいが、最初に沃臭化銀乳剤粒子を添加して溶解させた後、続いて増感色素及び化学増感剤の順に添加するのが好ましい。使用する沃臭化銀乳剤粒子の沃化銀含有率は、ホスト粒子の表面沃化銀含有率より低濃度の沃化銀含有率の沃臭化銀乳剤粒子であり、好ましくは純臭化銀乳剤粒子である。この沃臭化銀乳剤粒子のサイズは、完全に溶解させられるならばサイズに制限はないが、好ましくは球相当直径０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。沃臭化銀乳剤粒子の添加量は、用いるホスト粒子により変化するが、基本的には銀１モルに対して、０．００５〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％である。
【０２７６】
本発明に用いられる乳剤は、ハロゲン化銀乳剤に有用であることが知られている通常のドーパントを用いることができる。通常のドーパントにはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｔｌなどがある。本発明では、ヘキサシアノ鉄（II）錯体およびヘキサシアノルテニウム錯体（以下、単に「金属錯体」ともいう）が好ましく用いられる。
【０２７７】
該金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル以上、かつ１０-3モル以下であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり、１．０×１０-5モル以上、かつ５×１０-4モル以下であることが更に好ましい。
【０２７８】
本発明に用いる金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加し含有させてもよい。また、数回にわたって分割して添加し含有させてもよい。しかしながら、ハロゲン化銀粒子中に含有される金属錯体の全含有量の５０％以上が用いるハロゲン化銀粒子の最表面から銀量で１／２以内の層に含有されることが好ましい。ここで述べた金属錯体を含む層の更に支持体を基準として外側に金属錯体を含まない層を設けてもよい。
【０２７９】
これらの金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行う事により含有させるのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含有させることも好ましく行われる。
【０２８０】
これらの金属錯体を添加するときの反応溶液中の水素イオン濃度はｐＨが１以上１０以下が好ましく、さらに好ましくはｐＨが３以上７以下である。
【０２８１】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、以下で説明する、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有させることが好ましい。該化合物は以下のタイプ１〜５から選ばれる化合物を指す。
【０２８２】
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。  
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。  
(タイプ３)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。  
(タイプ４)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。  
(タイプ５)
Ｘ−Ｙで表される化合物においてＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
【０２８３】
上記タイプ１およびタイプ３〜５の化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。
【０２８４】
タイプ１〜５の化合物について詳細に説明する。  
タイプ１の化合物において「結合開裂反応」とは具体的に炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がさらにこれらに付随してもよい。タイプ１の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上(好ましくは３電子以上)の電子を放出し得る化合物である。言いかえればさらに２電子以上(好ましくは３電子以上)酸化され得る化合物である。
【０２８５】
タイプ１の化合物のうち好ましい化合物は一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される。
【０２８６】
一般式（Ａ）
【化２４】
2004310011.tif 000025
【０２８７】
一般式（Ｂ）
【化２５】
2004310011.tif 000026
【０２８８】
一般式（Ａ）においてＲＥＤ11は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ11は脱離基を表す。Ｒ112は水素原子または置換基を表す。Ｒ111は炭素原子（C）およびＲＥＤ11と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここに特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。
【０２８９】
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ12は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ12は、脱離基を表す。Ｒ121およびＲ122は、それぞれ水素原子または置換基を表す。
【０２９０】
ＥＤ12は電子供与性基を表す。一般式（Ｂ）においてＲ121とＲＥＤ12、Ｒ121とＲ122、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０２９１】
これら化合物は一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）の、ＲＥＤ11またはＲＥＤ12で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ11またはＬ12を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ(炭素原子)−Ｌ11結合またはＣ(炭素原子)−Ｌ12結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【０２９２】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）
【化２６】
2004310011.tif 000027
【０２９３】
一般式（１）においてＺ1は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ1、Ｒ2、ＲN1はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ1はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ1は０〜３の整数を表し、Ｌ1は脱離基を表す。一般式（２）においてＥＤ21は電子供与性基を表し、Ｒ11、Ｒ12、ＲN21、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ21はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ21は０〜３の整数を表し、Ｌ21は脱離基を表す。ＲN21、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ21およびＥＤ21は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（３）においてＲ32、Ｒ33、Ｒ31、ＲN31、Ｒa、Ｒbはそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｌ31は脱離基を表す。但しＲN31がアリール基以外の基を表す時、ＲaおよびＲbは互いに結合して芳香族環を形成する。
【０２９４】
これら化合物は１電子酸化された後、自発的にＬ1、Ｌ21、またはＬ31を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ(炭素原子)−Ｌ1結合、Ｃ(炭素原子)−Ｌ21結合、またはＣ(炭素原子)−Ｌ31結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【０２９５】
以下、先ず一般式（Ａ）で表される化合物について詳しく説明する。  
一般式（Ａ）においてＲＥＤ11で表される１電子酸化され得る還元性基は、後述するＲ111と結合して特定の環形成をし得る基であり、具体的には次の１価基から環形成をするのに適切な箇所の水素原子１個を除いた２価基が挙げられる。例えば、アルキルアミノ基、アリールアミノ基(アニリノ基、ナフチルアミノ基等)、ヘテロ環アミノ基(ベンズチアゾリルアミノ基、ピロリルアミノ基等)、アルキルチオ基、アリールチオ基(フェニルチオ基等)、ヘテロ環チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基(フェノキシ基等)、ヘテロ環オキシ基、アリール基(フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等)、芳香族または非芳香族のヘテロ環基(５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子のうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ環で、その具体例としては、例えばテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、メチレンジオキシフェニル環等が挙げられる)である（以後、便宜上ＲＥＤ11は１価基名として記述する）。これらは置換基を有していてもよい。
【０２９６】
置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基(アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０２９７】
一般式（Ａ）においてＬ11は、ＲＥＤ11で表される還元性基が１電子酸化された後に初めて結合開裂により脱離し得る脱離基を表し、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩、シリル基、水素原子、トリアリールホウ素アニオン、トリアルキルスタニル基、トリアルキルゲルミル基、または−ＣＲC1ＲC2ＲC3基を表す。
【０２９８】
Ｌ11がカルボキシ基の塩を表すとき、塩を形成するカウンターイオンとしては具体的にアルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+）、重金属イオン（Ａｇ+、Ｆｅ2+/3+）、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。Ｌ11がシリル基を表す時、シリル基とは具体的にトリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアリールシリル基などを表し、ここにアルキル基とはメチル、エチル、ベンジル、ｔ−ブチル基等が、またアリール基とはフェニル基などが挙げられる。
【０２９９】
Ｌ11がトリアリールホウ素アニオンを表す時、アリール基として好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基で、置換基としてはＲＥＤ11が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。Ｌ11がトリアルキルスタニル基またはトリアルキルゲルミル基を表す時、ここにアルキル基とは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐、または環状のアルキル基で、置換基を有していてもよく、置換基としてはＲＥＤ11が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。
【０３００】
Ｌ11が−ＣＲC1ＲC2ＲC3基を表す時、ここにＲC1、ＲC2、ＲC3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基を表し、これらが互いに結合して環状構造を形成していてもよく、さらに置換基を有していてもよい。置換基としてはＲＥＤ11が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。但し、ＲC1、ＲC2、ＲC3のうち１つが水素原子もしくはアルキル基を表す時、残る２つが水素原子もしくはアルキル基を表すことはない。ＲC1、ＲC2、ＲC3として好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基（特にフェニル基）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基で、具体的にその例を挙げると、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、メチルチオ基、フェニルチオ基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。またこれらが互いに結合して環状構造を形成する場合の例としては１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基などが挙げられる。
【０３０１】
−ＣＲC1ＲC2ＲC3基として好ましくは、トリチル基、トリ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（メチルチオ）メチル基、１−フェニル−１，１−（ジメチルチオ）メチル基、１，３−ジチオラン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチアン−２−イル基、２−メチル−１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、２−メチル−３−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基、１，１−ジフェニル−１−ジメチルアミノメチル基、１，１−ジフェニル−１−モルホリノメチル基等が挙げられる。また−ＣＲC1ＲC2ＲC3基が、ＲC1、ＲC2、ＲC3についてそれぞれ上述した範囲内で選択された結果として、一般式（Ａ）からＬ11を除いた残基と同じ基を表す場合もまた好ましい。
【０３０２】
一般式（Ａ）においてＲ112は水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。Ｒ112が炭素原子に置換可能な置換基を表す時、ここに置換基とは具体的に、ＲＥＤ11が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。但しＲ112がＬ11と同じ基を表すことはない。
【０３０３】
一般式（Ａ）においてＲ111は炭素原子(C)およびＲＥＤ11と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここにＲ111が形成する特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。ここにヒドロ体とは、芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)に内在する炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が部分的に水素化された環構造を意味し、テトラヒドロ体とは２つの炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が水素化された構造を意味し、ヘキサヒドロ体とは３つの炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が水素化された構造を意味し、オクタヒドロ体とは４つの炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が水素化された構造を意味する。水素化されることで芳香族環は、部分的に水素化された非芳香族の環構造となる。
【０３０４】
具体的には、単環の５員環の場合の例としてはピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環およびオキサゾリジン環等が挙げられる。６員環の単環の場合の例としてはピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の芳香族環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体が挙げられ、例えばピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環等が挙げられる。６員環の縮合環の場合の例としてはナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環等が挙げられる。３環性化合物の場合の例としてはカルバゾール環のテトラヒドロ体のテトラヒドロカルバゾール環やフェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環等が挙げられる。
【０３０５】
これらの環構造はさらに置換されていてもよく、その置換基の例としてはＲＥＤ11が有していてもよい置換基について説明したものと同じものが挙げられる。これらの環構造の置換基どおしがさらに連結して環を形成していてもよく、ここに新たに形成される環は非芳香族の炭素環またはヘテロ環である。
【０３０６】
次に本発明の一般式（Ａ）で表される化合物の好ましい範囲を説明する。  
一般式（Ａ）においてＬ11は、好ましくはカルボキシ基またはその塩、および水素原子である。より好ましくはカルボキシ基またはその塩である。
【０３０７】
塩のカウンターイオンとして好ましくはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオン(特にＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+イオン)が最も好ましい。
【０３０８】
Ｌ11が水素原子を表す時、一般式（Ａ）で表される化合物は、分子内に内在する塩基部位を有していることが好ましい。この塩基部位の作用により、一般式（Ａ）で表される化合物が酸化された後、Ｌ11で表される水素原子が脱プロトン化されて、ここからさらに電子が放出されるのである。
【０３０９】
ここに塩基とは、具体的に約１〜約１０のpKaを示す酸の共役塩基である。例えば含窒素ヘテロ環類(ピリジン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、チアゾール類など）、アニリン類、トリアルキルアミン類、アミノ基、炭素酸類(活性メチレンアニオンなど)、チオ酢酸アニオン、カルボキシレート(−ＣＯＯ-）、サルフェート(−ＳＯ3-）、またはアミンオキシド(＞N+(O-)−)などが挙げられる。好ましくは約１〜約８のpKaを示す酸の共役塩基であり、カルボキシレート、サルフェート、またはアミンオキシドがより好ましく、カルボキシレートが特に好ましい。これらの塩基がアニオンを有する時、対カチオンを有していてもよく、その例としてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０３１０】
これら塩基は、任意の位置で一般式（Ａ）で表される化合物に連結される。これら塩基部位が結合する位置としては、一般式（Ａ）のRED11、Ｒ111、Ｒ112の何れでもよく、またこれらの基の置換基に連結していてもよい。
【０３１１】
L11が水素原子を表す時、該水素原子と塩基部位は８個以下の原子団で連結されていることが好ましい。さらには５個以上、８個以下の原子団で連結されていることがより好ましい。ここで連結原子団としてカウントされるのは、塩基部位の中心的原子（すなわちアニオンを有する原子または孤立電子対を有する原子）と該水素原子とを共有結合で連結する原子団であり、例えばカルボキシレートの場合には−Ｃ−Ｏ-の２原子がカウントされ、サルフェートの場合にはＳ−Ｏ-の２原子がカウントされる。また一般式（Ａ）のCで表される炭素原子も、その数に加えられる。
【０３１２】
一般式（Ａ）において、L11が水素原子を表し、ＲＥＤ11がアニリン類を表し、かつその窒素原子がＲ111と６員の単環の飽和の環構造（ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、セレノモルホリン環など）を形成する時、該化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有することが好ましく、また同時に該化合物は分子内に内在する塩基部位を有し、その塩基部位と該水素原子とが８個以下の原子団で連結されていることがより好ましい。
【０３１３】
一般式（Ａ）においてＲＥＤ11は、好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関してはテトラヒドロキノリニル基、テトラヒドロキノキサリニル基、テトラヒドロキナゾリニル基、インドリル基、インドレニル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ベンゾチアゾリニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾイミダゾリニル基、3,4-メチレンジオキシフェニル-1-イル基などが好ましい。さらに好ましくはアリールアミノ基(特にアニリノ基)、アリール基(特にフェニル基)である。ここでＲＥＤ11がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基（電子供与性基の数は、好ましくは４つ以下であり、より好ましくは１〜３つ）を有していることが好ましい。ここに電子供与性基とは即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基(例えばインドリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基など)、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基(ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など)である。ここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。ＲＥＤ11がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０３１４】
一般式（Ａ）においてＲ112は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基(フェニル基など)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など)、ヒドロキシ基、アルキルチオ基(メチルチオ基、ブチルチオ基など)、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基、アルキルアミノ基である。
【０３１５】
一般式（Ａ）においてＲ111は好ましくは、炭素原子(C)およびＲＥＤ11と共に、以下の特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団である。即ち、単環の５員環の芳香族環であるピロール環、イミダゾール環のテトラヒドロ体に相当するピロリジン環、イミダゾリジン環など。単環の６員環の芳香族環であるピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体。例えば、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環など。縮合環の６員環の芳香族環であるナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環など。３環性の芳香族環であるカルバゾール環のテトラヒドロ体であるテトラヒドロカルバゾール環や、フェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環などが挙げられる。Ｒ111が形成する環状構造としてさらに好ましくは、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、特に好ましくは、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、最も好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環である。
【０３１６】
次に一般式（Ｂ）について詳しく説明する。  
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ12、Ｌ12は、それぞれ一般式（Ａ）のＲＥＤ11、Ｌ11に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。但し、ＲＥＤ12は下記の環状構造を形成する場合以外は１価基であり、具体的にはＲＥＤ11で記載した１価基名の基が挙げられる。Ｒ121およびＲ122は一般式（Ａ）のＲ112に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ12は電子供与性基を表す。Ｒ121とＲＥＤ12、Ｒ121とＲ122、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０３１７】
一般式（Ｂ）においてＥＤ12で表される電子供与性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基(例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基)、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基(ピロリジニル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など)、およびこれら電子供与性基で置換されたアリール基(例えばp-ヒドロキシフェニル基、p-ジアルキルアミノフェニル基、o,p-ジアルコキシフェニル基、4-ヒドロキシナフチル基など)である。ここで活性メチン基とは、ＲＥＤ11がアリール基を表すときの置換基として説明したものに同じである。ＥＤ12として好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基であり、さらにヒドロキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基(例えばp-ヒドロキシフェニル基、p-ジアルキルアミノフェニル基、o,p-ジアルコキシフェニル基等)が好ましい。
【０３１８】
一般式（Ｂ）においてＲ121とＲＥＤ12、Ｒ122とＲ121、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。Ｒ121とＲＥＤ12とが環構造を形成するとき、その具体例としてはピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、インダン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ-1,4-オキサジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-オキサジン環、テトラヒドロ-1,4-チアジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-チアジン環、2,3-ジヒドロベンゾフラン環、2,3-ジヒドロベンゾチオフェン環等が挙げられる。ＥＤ12とＲＥＤ12とが環構造を形成するとき、ＥＤ12は好ましくはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、形成される環構造の具体例としては、テトラヒドロピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロイソキノリン環などが挙げられる。Ｒ122とＲ121とが環構造を形成するとき、その具体例としてはシクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。
【０３１９】
本発明の一般式（Ａ）で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式(１０)〜(１２)で、また一般式(Ｂ)で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式(１３)および(１４)で表される。
【化２７】
2004310011.tif 000028
【０３２０】
一般式(１０)〜(１４)において、Ｌ100、Ｌ101、Ｌ102、Ｌ103、Ｌ104は一般式（Ａ）のＬ11に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ1100とＲ1101、Ｒ1110とＲ1111、Ｒ1120とＲ1121、Ｒ1130とＲ1131、Ｒ1140とＲ1141は、それぞれ一般式（Ｂ）のＲ122とＲ121に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ13、ＥＤ14はそれぞれ一般式（Ｂ）のＥＤ12と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。X10、X11、X12、X13、X14はそれぞれベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ10、m11、m12、m13、m14はそれぞれ０〜３の整数を表し、これらが複数の時、複数のＸ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14は同じでも異なっていてもよい。Ｙ12およびＹ14はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基(ピロリル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジノ基、モルホリノ基など)、ヒドロキシ基、アルコキシ基を表す。
【０３２１】
Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12は、特定の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ10が形成する特定の環構造とは、５員または６員の、単環もしくは縮合環の、含窒素芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体にあたる環構造で、具体的にはピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、などが例として挙げられる。Ｚ11が形成する特定の環構造とは、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。Ｚ12が形成する特定の環構造とは、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環である。
【０３２２】
ＲN11、ＲN13はそれぞれ水素原子、または窒素原子に置換可能な置換基である。置換基としては具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基であり、好ましくはアルキル基、アリール基である。
【０３２３】
Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14で表されるベンゼン環に置換可能な置換基としては、一般式(Ａ)のＲＥＤ11が有していてもよい置換基の例と同じものが具体例として挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、ニトロ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、スルファモイル基等である。ｍ10、m11、m12、m13、m14は好ましくは０〜２であり、さらに好ましくは０または１である。
【０３２４】
Ｙ12およびＹ14は好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基(特にジアルキルアミノ基)または窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０３２５】
一般式(１３)においてＲ1131とＸ13、Ｒ1131とＲN13、Ｒ1130とＸ13、またはＲ1130とＲN13とが結合して、環状構造を形成していてもよい。また一般式(１４)においてＲ1141とＸ14、Ｒ1141とＲ1140、ＥＤ14とＸ14、またはＲ1140とＸ14とが結合して、環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。一般式(１３)においてＲ1131とＸ13とが結合して環状構造を形成する場合、およびＲ1131とＲN13とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式(１３)で表される化合物の好ましい例である。一般式(１３)においてＲ1131とＸ13とで形成される環構造としては具体的に、インドリン環(この場合、Ｒ1131は単結合を表すことになる)、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-オキサジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-チアジン環、などが挙げられる。特に好ましくはインドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。一般式(１３)においてＲ1131とＲN13とで形成される環構造としては具体的に、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ-1,4-オキサジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-オキサジン環、テトラヒドロ-1,4-チアジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-チアジン環、2,3-ジヒドロベンゾフラン環、2,3-ジヒドロベンゾチオフェン環、等が挙げられる。特に好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。
【０３２６】
一般式(１４)においてＲ1141とＸ14とが結合して環状構造を形成する場合、およびＥＤ14とＸ14とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式(１４)で表される化合物の好ましい例である。一般式(１４)においてＲ1141とＸ14とが結合して形成する環状構造としては、インダン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環などが挙げられる。ＥＤ14とＸ14とが結合して形成する環状構造としては、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロシンノリン環などが挙げられる。
【０３２７】
次に一般式（１）〜（３）について説明する。  
一般式（１）〜（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、これらは一般式（Ａ）のＲ112と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｌ1、Ｌ21、Ｌ31はそれぞれ独立に脱離基を表し、これは一般式（Ａ）のＬ11について説明した中で具体例として挙げた基と同じ基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ1、Ｘ21はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、それぞれ独立に一般式（Ａ）のＲＥＤ11が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げらる。ｍ1、ｍ21は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０または１である。
【０３２８】
ＲN1、ＲN21、ＲN31は水素原子または窒素原子に置換可能な置換基を表し、置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（Ａ）のＲＥＤ11が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。ＲN1、ＲN21、ＲN31は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましい。
【０３２９】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ32、Ｒ33、Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。置換基としては一般式（Ａ）においてＲＥＤ11が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。好ましくは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基などである。
【０３３０】
一般式（１）においてＺ1は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表す。Ｚ1が形成する６員環は、一般式（１）のベンゼン環と縮合した非芳香族のヘテロ環であり、具体的には縮合するベンゼン環も含めた環構造としてテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環であり、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（Ａ）のＲ112が置換基を表す時の例と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
【０３３１】
一般式（１）においてＺ1は好ましくは窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共にテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環を形成する原子団を表す。
【０３３２】
一般式（２）においてＥＤ21は電子供与性基を表し、これは一般式（Ｂ）のＥＤ12と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【０３３３】
一般式（２）においてＲN21、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ21およびＥＤ21のいずれか２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここでＲN21とＸ21が結合して形成される環状構造とは、好ましくはベンゼン環と縮合した５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、その具体例としては、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環、２，３−ジヒドロ−５，６−ベンゾ−１，４−チアジン環などが挙げられる。好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環である。
【０３３４】
一般式（３）においてＲN31がアリール基以外の基を表す時、ＲaおよびＲbは互いに結合して芳香族環を形成する。ここに芳香族環とはアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）および芳香族ヘテロ環基（例えばピリジン環基、ピロール環基、キノリン環基、インドール環基など）であり、アリール基が好ましい。該芳香族環基は置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（１）におけるＸ1が置換基を表す時に挙げた置換基と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
【０３３５】
一般式（３）においてＲaおよびＲbは、互いに結合して芳香族環（特にフェニル基）を形成する場合が好ましい。
【０３３６】
一般式（３）においてＲ32は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基などであり、ここにＲ32がヒドロキシ基を表す時、同時にＲ33が電子求引性基を表す場合も好ましい例の１つである。ここに電子求引性基とは、アシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味し、アシル基、アルコシキカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基が好ましい。
【０３３７】
次にタイプ２の化合物について説明する。  
タイプ２の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴なってさらにもう１電子を放出し、言いかえればさらに１電子酸化され得る化合物である。ここに結合開裂反応とは炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がこれに付随してもよい。
【０３３８】
但しタイプ２の化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上（好ましくは２〜６つ、より好ましくは２〜４つ）有する化合物である。より好ましくは２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。吸着性基については後述する。
【０３３９】
タイプ２の化合物のうち好ましい化合物は一般式（Ｃ）で表される。
【０３４０】
一般式（Ｃ）
【化２８】
2004310011.tif 000029
【０３４１】
ここに一般式（Ｃ）で表される化合物は、ＲＥＤ2で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ2を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ(炭素原子)−Ｌ2結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を１つ放出し得る化合物である。
【０３４２】
一般式（Ｃ）においてＲＥＤ2は一般式（Ｂ）のＲＥＤ12と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｌ2は一般式（Ａ）のＬ11について説明したのと同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。なおＬ2がシリル基を表す時、該化合物は分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。Ｒ21、Ｒ22は水素原子または置換基を表し、これらは一般式（Ａ）のＲ112と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。ＲＥＤ2とＲ21とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０３４３】
ここで形成される環構造とは、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、非芳香族の炭素環またはヘテロ環であり、置換基を有していてもよい。但し該環構造が、芳香族環または芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造であることはない。置換基としては一般式（Ａ）のＲＥＤ11が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。環構造として好ましくは、芳香族環または芳香族ヘテロ環のジヒドロ体に相当する環構造で、その具体例としては、例えば２−ピロリン環、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，４−ジヒドロピリジン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、ベンゾ−α−ピラン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられる。
【０３４４】
好ましくは、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられ、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、１，２−ジヒドロキノリン環がより好ましく、インドリン環が特に好ましい。
【０３４５】
次にタイプ３の化合物について説明する。  
タイプ３の化合物は１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物であり、ここに結合形成過程とは炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合の形成を意味する。
【０３４６】
タイプ３の化合物は好ましくは、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続いて分子内に共存する反応性基部位（炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位）と反応して結合を形成した後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物である。
【０３４７】
タイプ３の化合物が１電子酸化されて生成する１電子酸化体とはカチオンラジカル種であるが、そこからプロトンの脱離を伴って中性のラジカル種となる場合も在り得る。この１電子酸化体(カチオンラジカル種もしくはラジカル種)が、同じ分子内に共存する炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位と反応し、炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合を形成して、分子内に新たな環構造を形成する。その際同時に、もしくはその後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子が放出される点にタイプ３の化合物の特徴がある。
【０３４８】
さらに詳細に述べるとタイプ３の化合物は、１電子酸化された後にこの結合形成反応により新たに環構造を有するラジカル種を生成するが、このラジカル種から直接もしくはプロトンの脱離を伴って、さらに２電子目の電子が放出され、酸化される特徴を有している。
【０３４９】
タイプ３の化合物にはさらに、そうして生成した２電子酸化体がその後、ある場合には加水分解反応を受けた後に、またある場合には直接、プロトンの異動に伴なう互変異性化反応を起して、そこからさらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。あるいはまたこうした互変異性化反応を経由せずに、直接その２電子酸化体から、さらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。
【０３５０】
タイプ３の化合物は好ましくは、一般式（Ｄ）で表される。
【０３５１】
一般式（Ｄ）
【化２９】
2004310011.tif 000030
【０３５２】
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ3は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ3はＲＥＤ3が１電子酸化された後に１電子酸化されたＲＥＤ3と反応する反応性基部位を表し、具体的には炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す。Ｌ3はＲＥＤ3とＹ3とを連結する連結基を表す。
【０３５３】
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ3は、一般式（Ｂ）のＲＥＤ12と同義の基を表す。  
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ3は、好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（特に含窒素ヘテロ環基が好ましい）であり、さらに好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関しては、テトラヒドロキノリン環基、テトラヒドロキノキサリン環基、テトラヒドロキナゾリン環基、インドリン環基、インドール環基、カルバゾール環基、フェノキサジン環基、フェノチアジン環基、ベンゾチアゾリン環基、ピロール環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ベンゾチアゾリン環基、3,4-メチレンジオキシフェニル-1-イル基などが好ましい。
【０３５４】
ＲＥＤ3として特に好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基である。
【０３５５】
ここでＲＥＤ3がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基を有していることが好ましい。ここに電子供与性基とは、即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基など）である。ここで活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【０３５６】
ＲＥＤ3がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０３５７】
一般式（Ｄ）においてＹ3で表される反応性基が置換基を有する炭素−炭素２重結合または炭素−炭素３重結合を含む有機基を表す時、その置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜８）、カルバモイル基、アシル基、電子供与性基などである。ここに電子供与性基とは、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜１２）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数２〜６）、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２）、およびこれらの基を置換基に有するアリール基（アリール部分の炭素数は好ましくは６〜１２）である。ヒドロキシ基がシリル基で保護されていてもよく、例えばトリメチルシリルオキシ基、t-ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる。炭素−炭素２重結合部位および炭素−炭素３重結合部位の例としては、ビニル基、エチニル基が挙げられる。
【０３５８】
Ｙ3が置換基を有する炭素−炭素２重結合部位を含む有機基を表すとき、その置換基としてより好ましくは、アルキル基、フェニル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などであり、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、ヒドロキシ基（シリル基で保護されていてもよい）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０３５９】
なおここで炭素−炭素２重結合部位を含む有機基が置換基としてヒドロキシ基を有する時、Ｙ3は右記部分構造：＞Ｃ1＝Ｃ2（−ＯＨ）−を含むことになるが、これは互変異性化して右記部分構造：＞Ｃ1Ｈ−Ｃ2(＝Ｏ)−となっていても良い。さらにこの場合に、該Ｃ1炭素に置換する置換基が電子求引性基である場合もまた好ましく、この場合Ｙ3は「活性メチレン基」または「活性メチン基」の部分構造を有することになる。このような活性メチレン基または活性メチン基の部分構造を与え得る電子求引性基とは、上述の「活性メチン基」の説明の中で説明したものと同じである。
【０３６０】
Ｙ3が置換基を有する炭素−炭素３重結合部位を含む有機基を表すとき、その置換基としてはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などが好ましく、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０３６１】
Ｙ3が芳香族基部位を含む有機基を表す時、芳香族基として好ましくは電子供与性基を置換基として有するアリール基（特にフェニル基が好ましい）またはインドール環基で、ここに電子供与性基として好ましくは、ヒドロキシ基（シリル基で保護ざれていてもよい）、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、活性メチン基、スルホンアミド基、メルカプト基である。
【０３６２】
Ｙ3がベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す時、ベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基として好ましくはアニリン構造を部分構造として内在するもので、例えば、インドリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン環基、４−キノロン環基などが挙げられる。
【０３６３】
一般式（Ｄ）においてＹ3で表される反応性基としてより好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基を含む有機基である。さらに好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、電子供与性基を置換基として有するフェニル基、インドール環基、アニリン構造を部分構造として内在するベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基である。ここに炭素−炭素２重結合部位は少なくとも１つの電子供与性基を置換基として有することがより好ましい。
【０３６４】
一般式（Ｄ）においてＹ3で表される反応性基が、これまでに説明した範囲から選択された結果として、一般式（Ｄ）においてＲＥＤ3で表される還元性基と同じ部分構造を有する場合もまた、一般式（Ｄ）で表される化合物の好ましい例である。
【０３６５】
一般式（Ｄ）においてＬ3は、ＲＥＤ3とＹ3とを連結する連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｌ3で表される連結基は置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（Ｄ）のＲＥＤ11が有していてもよい置換基として説明したものと同じものが挙げられる。Ｌ3で表される連結基は、ＲＥＤ3およびＹ3で表される基の任意の位置で、それぞれの任意の１個の水素原子と置換する形で、連結され得る。
【０３６６】
一般式（Ｄ）のＬ3で表される基は、一般式（Ｄ）のＲＥＤ3が酸化されて生成するカチオンラジカル種（Ｘ+・）、またはそこからプロトンの脱離を伴って生成するラジカル種（Ｘ・）と、一般式（Ｄ）のＹ3で表される反応性基とが反応して結合形成する際、これに関わる原子団が、Ｌ3を含めて３〜７員の環状構造を形成しうることが好ましい。この為にはラジカル種（Ｘ+・またはＸ・）、Ｙで表される反応性基、およびＬが、３〜７個の原子団で連結されていることが好ましい。
【０３６７】
Ｌ3の好ましい例としては、単結合、アルキレン基（特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基）、アリーレン基(特にフェニレン基)、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ(アルキル基)−基、およびこれらの基の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。
【０３６８】
一般式（Ｄ）で表される化合物のうち、好ましい化合物は、以下の一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）によって表される。
【化３０】
2004310011.tif 000031
【０３６９】
一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）においてＡ100、Ａ200、Ａ400はアリーレン基または２価のヘテロ環基を表し、Ａ300はアリール基またはヘテロ環基を表わす。これらの環基の好ましい範囲は一般式（Ｄ）のＲＥＤ3の好ましい範囲と同じである。Ｌ301、Ｌ302、Ｌ303、Ｌ304は連結基を表し、これは一般式（Ｄ）のＬ3と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｙ100、Ｙ200、Ｙ300、Ｙ400は反応性基を表し、これは一般式（Ｄ）のＹ3と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ3100、Ｒ3110、Ｒ3200、Ｒ3210、Ｒ3310は水素原子または置換基を表す。Ｒ3100、Ｒ3110は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ3200、Ｒ3310は好ましくは水素原子である。Ｒ3210は好ましくは置換基であり、置換基として好ましくはアルキル基またはアリール基である。Ｒ3110はＡ100と、Ｒ3210はＡ200と、Ｒ3310はＡ300と、それぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここに形成される環構造として好ましくは、テトラリン環、インダン環、テトラヒドロキノリン環、インドリン環などである。Ｘ400はヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基で、より好ましくはメルカプト基である。
【０３７０】
一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のうち、より好ましい化合物は、一般式（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）で表される化合物である。さらに好ましくは一般式（Ｄ−２）または（Ｄ−３）で表される化合物である。
【０３７１】
次にタイプ４の化合物について説明する。  
タイプ４の化合物は還元性基の置換した環構造を有する化合物であり、該還元性基が１電子酸化された後、環構造の開裂反応を伴ってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物である。
【０３７２】
タイプ４の化合物は１電子酸化を受けた後に環構造が開裂する。ここで言う環の開裂反応は、下記で表される形式のものを指す。
【化３１】
2004310011.tif 000032
【０３７３】
式中、化合物aはタイプ４の化合物を表す。化合物a中、Ｄは還元性基を表し、Ｘ、Ｙは環構造中の１電子酸化後に開裂する結合を形成している原子を表す。まず化合物aが１電子酸化されて 1電子酸化体ｂを生成する。ここからＤ−Ｘの単結合が２重結合になると同時にＸ−Ｙの結合が切断され開環体ｃが生成する。あるいはまた1電子酸化体ｂからプロトンの脱離を伴ってラジカル中間体ｄが生成し、ここから同様に開環体eを生成する経路をとる場合もある。このように生成した開環体ｃまたはeから、引き続きさらに1つ以上の電子が放出される点に本発明の化合物の特徴がある。
【０３７４】
タイプ４の化合物が有する環構造とは、３〜７員環の炭素環またはヘテロ環であり、単環もしくは縮環の、飽和もしくは不飽和の非芳香族の環を表す。好ましくは飽和の環構造であり、より好ましくは3員環あるいは4員環である。好ましい環構造としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アジリジン環、アゼチジン環、エピスルフィド環、チエタン環が挙げられる。より好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アゼチジン環であり、特に好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、アゼチジン環である。環構造は置換基を有していても良い。
【０３７５】
タイプ４の化合物は好ましくは一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される。
【０３７６】
一般式（Ｅ）
【化３２】
2004310011.tif 000033
【０３７７】
一般式（Ｆ）
【化３３】
2004310011.tif 000034
【０３７８】
一般式（Ｅ）および一般式（Ｆ）においてＲＥＤ41およびＲＥＤ42は、それぞれ一般式（Ｂ）のＲＥＤ12と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ40〜Ｒ44およびＲ45〜Ｒ49は、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としてはＲＥＤ12が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。一般式（Ｆ）においてＺ42は、−ＣＲ420Ｒ421−、−ＮＲ423−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ420、Ｒ421は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ423は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０３７９】
一般式（Ｅ）においてＲ40は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０３８０】
Ｒ41〜Ｒ44は、これらのうち少なくとも1つがドナー性基である場合と、Ｒ41とＲ42、あるいはＲ43とＲ44がともに電子求引性基である場合が好ましい。より好ましくはＲ41〜Ｒ44の少なくとも1つがドナー性基である場合である。さらに好ましくはＲ41〜Ｒ44の少なくとも1つがドナー性基であり且つ、Ｒ41〜Ｒ44の中でドナー性基でない基が水素原子またはアルキル基である場合である。電子求引性基は、既に活性メチン基についての説明の中で説明したものと同じである。
【０３８１】
ここで言うドナー性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、活性メチン基、あるいはＲＥＤ41およびＲＥＤ42として好ましい基の群から選ばれる基である。ドナー性基として好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、窒素原子を環内に1つ持つ5員環の芳香族ヘテロ環基（単環でも縮環でもよい）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、少なくとも1つの電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは電子供与性基はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基を表す）が用いられる。より好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子を環内に1つ持つ5員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは芳香族ヘテロ環はインドール環、ピロール環、カルバゾール環を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特に3つ以上のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基またはアルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。特に好ましくはアリールアミノ基、窒素原子を環内に1つ持つ5員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは３−インドリル基を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特にトリアルコキシフェニル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。
【０３８２】
一般式（Ｆ）においてＲ45の好ましい範囲は、上述の一般式（Ｅ）のＲ40のそれと同じである。Ｒ46〜Ｒ49として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、メルカプト基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。特に好ましいＲ46〜Ｒ49は、Ｚ42が−ＣＲ420Ｒ421−で表される基の場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基であり、Ｚ42が−ＮＲ423−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｚ42が−Ｏ−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【０３８３】
Ｚ42として好ましくは−ＣＲ420Ｒ421−または−ＮＲ423−であり、より好ましくは−ＮＲ423−である。Ｒ420、Ｒ421は好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基である。Ｒ423は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基を表し、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、t-アミル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チアゾリル基である。
【０３８４】
Ｒ40〜Ｒ49およびＲ420、Ｒ421、Ｒ423の各基が置換基である場合にはそれぞれ総炭素数が４０以下のものが好ましく、より好ましくは総炭素数３０以下で、特に好ましくは総炭素数１５以下である。またこれらの置換基は互いに結合して、あるいは分子中の他の部位(ＲＥＤ41、ＲＥＤ42あるいはＺ42)と結合して環を形成していても良い。
【０３８５】
本発明のタイプ１、３、４の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」であることが好ましい。本発明のタイプ１、３、４の化合物は、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。タイプ２の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。タイプ１〜４の化合物はさらに好ましくは「２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物」である。
【０３８６】
本発明のタイプ１〜４の化合物においてハロゲン化銀への吸着性基とは、ハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基(またはその塩)、チオン基(−Ｃ（＝Ｓ）−)、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基である。但し、本発明のタイプ２の化合物においては、吸着性基としてスルフィド基は含まれない。
【０３８７】
吸着性基としてメルカプト基(またはその塩)とは、メルカプト基(またはその塩)そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基(またはその塩)の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基(例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基)が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン(Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+等)、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０３８８】
吸着性基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基(ここでは−Ｃ(＝Ｓ)−ＮＨ−基)、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【０３８９】
吸着性基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない(チオン基のα位に水素原子を持たない)、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【０３９０】
吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、“−Ｓ−”基または“−Ｓe−”基または“−Ｔe−”基または“＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンズセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンズテルルアゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。
【０３９１】
吸着性基としてスルフィド基とは、“−Ｓ−”の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｓ−アリール(またはアリーレン)の部分構造を有する基である。さらにこれらのスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、また−Ｓ−Ｓ−基となっていてもよい。環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環または１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環（チオモルホリン環）などを含む基が挙げられる。スルフィド基として特に好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)の部分構造を有する基である。
【０３９２】
吸着性基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。但し、該カチオン性基が色素構造を形成する原子団（例えばシアニン発色団）の一部となることはない。ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロル原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
【０３９３】
吸着性基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、水素原子は置換されていてもよい。  
上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。  
なお吸着性基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号公報の４〜７頁に記載されているものが挙げられる。
【０３９４】
本発明において吸着性基として好ましいものは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０３９５】
本発明の化合物のうち、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する化合物もまた特に好ましい化合物である。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。この様な化合物の例としては、以上述べてきたメルカプト基もしくはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えば環形成チオアミド基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、ヘテロ環メルカプト基など）を分子内に２つ以上有する化合物であってもよいし、また吸着性基の中で、２つ以上のメルカプト基またはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えばジメルカプト置換含窒素テロ環基）を、１つ以上有していてもよい。
【０３９６】
２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−オキサゾール基、２，７−ジメルカプト−５−メチル−ｓ−トリアゾロ（１，５−Ａ）−ピリミジン、２，６，８−トリメルカプトプリン、６，８−ジメルカプトプリン、３，５，７−トリメルカプト−ｓ−トリアゾロトリアジン、４，６−ジメルカプトピラゾロピリミジン、２，５−ジメルカプトイミダゾールなどが挙げられ、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が特に好ましい。
【０３９７】
吸着性基は、一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においては、ＲＥＤ11、ＲＥＤ12、ＲＥＤ2、ＲＥＤ3に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においては、ＲＥＤ41、Ｒ41、ＲＥＤ42、Ｒ46〜Ｒ48に、一般式（１）〜（３）においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31、Ｌ1、Ｌ21、Ｌ31を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（Ａ）〜（Ｆ）全て、ＲＥＤ11〜ＲＥＤ42に置換されていることがより好ましい。
【０３９８】
分光増感色素の部分構造とは、分光増感色素の発色団を含む基であり、分光増感色素から任意の水素原子または置換基を除いた残基である。分光増感色素の部分構造は、一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においては、ＲＥＤ11、ＲＥＤ12、ＲＥＤ2、ＲＥＤ3に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においては、ＲＥＤ41、Ｒ41、ＲＥＤ42、Ｒ46〜Ｒ48に、一般式（１）〜（３）においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31、Ｌ1、Ｌ21、Ｌ31を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（Ａ）〜（Ｆ）全て、ＲＥＤ11〜ＲＥＤ42に置換されていることがより好ましい。好ましい分光増感色素は、典型的にカラー増感技法で用いられる分光増感色素であり、例えばシアニン色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極のシアニン色素類、スチリル色素類、ヘミシアニン色素類を含む。代表的な分光増感色素は、リサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、１９９４年９月に開示されている。前記リサーチディスクロージャー、もしくはF.M.ハマー（Hamer）のザ・シアニン・ダイ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ（The Cyanine dyes and Related Compounds） (インターサイエンス・パブリッシャーズ（Interscience Publishers）, ニューヨーク（New york）, 1964)に記載される手順によって当業者は、これらの色素を合成することができる。さらに特開平１１−９５３５５号公報（米国特許６，０５４，２６０号）の７〜１４頁に記載された色素類が全てそのまま当てはまる。
【０３９９】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、その総炭素数が１０〜６０の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１１〜４０であり、特に好ましくは１２〜３０である。
【０４００】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子、あるいはタイプによっては２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸化電位は、約１．４Ｖ以下が好ましく、さらには１．０Ｖ以下が好ましい。この酸化電位は好ましくは０Ｖより高く、より好ましくは０．３Ｖより高い。従って酸化電位は好ましくは約０〜約１．４Ｖ、より好ましくは約０．３〜約１．０Ｖの範囲である。
【０４０１】
ここに酸化電位はサイクリックボルタンメトリーの技法で測定でき、具体的には試料をアセトニトリル：水（０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含む）＝８０％：２０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、そしてカロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いて、２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定したものである。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
【０４０２】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子を放出する化合物である場合には、この後段の酸化電位は好ましくは−０．５Ｖ〜−２Ｖであり、より好ましくは−０．７Ｖ〜２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９Ｖ〜−１．６Ｖである。
【０４０３】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに２電子以上の電子を放出し、酸化される化合物である場合には、この後段の酸化電位については特に制限はない。２電子目の酸化電位と３電子目以降の酸化電位が明確に区別できない点で、これらを実際に正確に測定し区別することは困難な場合が多いためである。
【０４０４】
以下に本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３４】
2004310011.tif 000035
【０４０５】
【化３５】
2004310011.tif 000036
【０４０６】
【化３６】
2004310011.tif 000037
【０４０７】
【化３７】
2004310011.tif 000038
【０４０８】
【化３８】
2004310011.tif 000039
【０４０９】
【化３９】
2004310011.tif 000040
【０４１０】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、それぞれ特開２００３−１１４４８７号、特開２００３−１１４４８６号、特開２００３−１４０２８７号、特開２００３−７５９５０号において、詳細に説明した化合物と同じものである。これら特許出願明細書に記載した具体的化合物例もまた、本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例として挙げることができる。また本発明のタイプ１〜４の化合物の合成例も、これら特許に記載したものと同じである。
【０４１１】
次にタイプ５の化合物について説明する。  
タイプ５の化合物はＸ−Ｙで表され、ここにＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物である。この様なタイプ５の化合物が酸化された時の反応は、以下の式で表すことができる。
【化４０】
2004310011.tif 000041
【０４１２】
タイプ５の化合物は、好ましくはその酸化電位が０〜１．４Ｖであり、より好ましくは０．３Ｖ〜１．０Ｖである。また上記反応式において生成するラジカルＸ・の酸化電位は−０．７Ｖ〜−２．０Ｖであることが好ましく、−０．９Ｖ〜−１．６Ｖがより好ましい。
【０４１３】
タイプ５の化合物は、好ましくは一般式（Ｇ）で表される。
【０４１４】
一般式（Ｇ）
【化４１】
2004310011.tif 000042
【０４１５】
一般式（Ｇ）においてＲＥＤ0は還元性基を表し、Ｌ0は脱離基を表し、Ｒ0およびＲ00は水素原子または置換基を表す。ＲＥＤ0 とＲ0、およびＲ0とＲ00とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。ＲＥＤ0は一般式（Ｃ）のＲＥＤ2と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｒ0およびＲ00は一般式（Ｃ）のＲ21およびＲ22と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。但しＲ0およびＲ00が、水素原子を除いて、Ｌ0と同義の基を表すことはない。ＲＥＤ0とＲ0とは互いに結合して環構造を形成していてもよく、ここに環構造の例としては、一般式（Ｃ）のＲＥＤ2とＲ21が連結して環構造を形成する場合と同じ例が挙げられ、その好ましい範囲も同じである。Ｒ0とＲ00とが互いに結合して形成される環構造の例としては、シクロペンタン環やテトラヒドロフラン環などが挙げられる。一般式（Ｇ）においてＬ0は、一般式（Ｃ）のＬ2と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。
【０４１６】
一般式（Ｇ）で表される化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基、もしくは分光増感色素の部分構造を有していることが好ましいが、Ｌ0がシリル基以外の基を表す時、分子内に吸着性基を同時に２つ以上有することはない。但しここで吸着性基としてのスルフィド基は、Ｌ0に依らず、これを２つ以上有していてもよい。
【０４１７】
一般式（Ｇ）で表される化合物が有するハロゲン化銀への吸着性基としては、本発明のタイプ１〜４の化合物が有していてもよい吸着性基と同じものがその例として挙げられるが、さらに加えて、セレノオキソ基（−Ｃ＝Ｓe−）、テルルオキソ基（−Ｃ＝Ｔe−）、セレノ基（−Ｓｅ−）、テルロ基（−Ｔｅ−）、または活性メチン基が挙げられる。ここでセレノオキソ基（−Ｃ＝Ｓe−）およびテルルオキソ基（−Ｃ＝Ｔe−）とは、チオン基（−Ｃ＝Ｓ−）を有する化合物のＳｅもしくはＴｅ誘導体であり、チオン基について説明した様に、セレノアミド基（−Ｃ＝Ｓe−ＮＨ−）またはテルルアミド基（−Ｃ＝Ｔe−ＮＨ−）を含む基であってもよい。セレノ基（−Ｓｅ−）およびテルロ基（−Ｔｅ−）とは、これもまたスルフィド基（−Ｓ−）を有する化合物のＳｅもしくはＴｅ誘導体であり、スルフィド基を有する化合物のＳｅもしくはＴｅ置換体がそのままその例として挙げられる。活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【０４１８】
一般式（Ｇ）で表される化合物が有する吸着性基として好ましくは、メルカプト基(またはその塩)、チオン基(−Ｃ＝Ｓ−)、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基であり、さらに好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基であり、これらはタイプ１〜４の化合物が有していてもよい吸着性基の好ましい範囲について説明したものと同じである。吸着性基は、一般式（Ｇ）のどこに置換されていてもよいが、好ましくはＲＥＤ0またはＲ0に、より好ましくは、ＲＥＤ0に置換されていることが好ましい。
【０４１９】
一般式（Ｇ）で表される化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造とは、本発明のタイプ１〜４の化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造と同じである。
【０４２０】
以下に一般式（Ｇ）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化４２】
2004310011.tif 000043
【０４２１】
【化４３】
2004310011.tif 000044
【０４２２】
【化４４】
2004310011.tif 000045
【０４２３】
一般式（Ｇ）で表される化合物の具体例としては、さらに特開平９−２１１７６９号公報(２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号公報、特開平１１−９５３５５号公報(化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号公報(化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許第５，７４７，２３５号明細書、米国特許第５，７４７，２３６号明細書、欧州特許出願公開第７８６６９２Ａ１号明細書(化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許出願公開第８９３７３２Ａ１号明細書、米国特許第６，０５４，２６０号明細書、米国特許第５，９９４，０５１号明細書などの特許公報および明細書に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物の例が、そのまま挙げられる。
【０４２４】
本発明のタイプ１〜５の化合物は、乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【０４２５】
本発明のタイプ１〜５の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０４２６】
本発明のタイプ１〜５の化合物は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０４２７】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、下記一般式(Ｍ)または一般式（Ｕ）の化合物を使用することが好ましい。該化合物を使用することで本発明の高感度化効果に加え、更なる高感度化を達成することが可能である。
【０４２８】
該化合物は現像時に乳剤表面の増感色素の吸着を弱め、通常では現像されない潜像を活性化することで高感度化効果を発現すると考えられる。現像開始点の数が増加するため、粒状性の向上効果も併せ持つ。
【化４５】
2004310011.tif 000046
【０４２９】
一般式（Ｍ）中、Ｒ101は、水素原子または、置換基を表す。Ｚは、窒素原子を２から４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は、置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘは、水素原子、若しくは置換基を表す。
【０４３０】
一般式（Ｕ）中、Ｚａは、−ＮＨ−または、−ＣＨ（Ｒ3）−を表し、Ｚｂ及びＺcは、それぞれ独立して−Ｃ（Ｒ4）＝、または、−Ｎ＝を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立してハメットの置換基定数σp値が０．２以上、１．０以下の電子吸引性基を表す。Ｒ4は、水素原子又は、置換基を表す。ただし、式中に２つのＲ4が存在する場合には、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、水素原子、若しくは置換基を表す。
【０４３１】
以下、本化合物について詳細に説明する。式（Ｍ）で表される骨格のうち好ましい骨格は、１Ｈ-ピラゾロ[１，５-ｂ][１，２，４]トリアゾール、１Ｈ−ピラゾロ[５，１−ｃ][１，２，４]トリアゾールであり、それぞれ式（Ｍ−１）及び式（Ｍ−2）で表される。
【化４６】
2004310011.tif 000047
【０４３２】
式中、Ｒ11、Ｒ12は、置換基を表し、Ｘは、水素原子若しくは、置換基を表す。
【０４３３】
式（Ｍ−１）若しくは（Ｍ−２）における置換基Ｒ11、Ｒ12、Ｘについて詳しく説明する。  
Ｒ11は、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、弗素原子）、アルキル基（炭素数１〜６０。例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル、ノニル、シクロヘキシル、ウンデシル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、３−デカンアミドプロピル）、アルケニル基（炭素数２〜６０。例えば、ビニル、アリル、オレイル）、シクロアルキル基（炭素数5〜６０。例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、１−インダニル、シクロドデシル）、アリール基（炭素数６〜６０。例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、アシルアミノ基（炭素数２〜６０。例えば、アセチルアミノ、ｎ−ブタンアミド、オクタノイルアミノ、２−ヘキシルデカンアミド、２−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、ウレイド基（炭素数２〜６０。例えば、デシルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルアミノ）、ウレタン基（炭素数２〜６０。例えば、ドデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルコキシ基（炭素数１〜６０。例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｎ−オクチロキシ、ヘキサデシロキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜６０。例えば、フェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルチオ、４−トデシルオキシフェニルチオ）、アシル基（炭素数１〜６０。例えば、アセチル、ベンゾイル、ブタノイル、ドデカノイル）、スルホニル基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トルエンスルホニル）、シアノ基、カルバモイル基（炭素数１〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数０〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキルアミノ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、オクチルアミノ、オクタデシルアミノ）、アリールアミノ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）、複素環基（炭素数０〜６０。好ましくは、環構成のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選択されるものであって、ヘテロ原子以外に炭素原子をも環構成原子として含むものがさらに好ましく、環員数３〜８、より好ましくは５〜６であり、例えば、後述するＸの項で例示した基）、アシルオキシ基（炭素１〜６０。例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ミリストイルオキシ、ベンゾイルオキシ）が好ましい。
【０４３４】
上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。
【０４３５】
これらの置換基のうち、好ましいＲ11としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。特に好ましくは、分岐のアルキル基である。
【０４３６】
Ｒ12は、Ｒ11について例示した置換基が好ましく、さらに好ましい置換基として、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。より好ましくは、アルキル基、置換アリール基であり、もっとも好ましい基は、置換アリール基であり、一般式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）で表される化合物が好ましい。
【０４３７】
一般式（Ｍ）中のＲ101、Ｘ、及びＺを含むアゾール環上の置換基の炭素数の総和に特に制限はないが、乳剤粒子への吸着性を高め、感度／粒状比の改良効果を高める上で１３以上６０以下が好ましく、２０以上５０以下がさらに好ましい。
【化４７】
2004310011.tif 000048
【０４３８】
式中、Ｒ11、Ｘは、一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）と同義であり、Ｒ13は、置換基を表す。Ｒ13の置換基としては、Ｒ11の例として先に列挙した置換基が好ましい挙げられる。置換基としてさらに好ましくは、置換アリール基、置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられる。この場合の置換基としては、Ｒ11の例として先に列挙した置換基が好ましい。
【０４３９】
Ｘは、水素原子若しくは置換基を表し、置換基としては、Ｒ11の例として先に列挙した置換基が好ましい。Ｘの置換基としてより好ましくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基若しくは、現像主薬の酸化体との反応で離脱する基を表し、該基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルコキシ基（エトキシ、メトキシカルボニルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、パーフルオロプロポキシ等）、アリールオキシ基（４−カルボキシフェノキシ、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ、４−メタンスルホニル−３−カルボキシフェノキシ、２−メタンスルホニル−４−アセチルスルファモイルフェノキシ等）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アシルアミノ基（ヘプタフルオロブチリルアミノ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド等）、アルコキシカルボニルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（ジエチルカルバモイルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（２−カルボキシエチルチオ等）、アリールチオ基（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノフェニルチオ等）、複素環チオ基（１−フェニルテトラゾリルチオ、２−ベンズイミダゾリルチオ等）、複素環オキシ基（２−ピリジルオキシ、５−ニトロ−２−ピリジルオキシ等）、５員もしくは６員の含窒素複素環基（１−トリアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、２−フェニルカルバモイル−１−イミダゾリル、５，５−ジメチルヒダントイン−３−イル、１−ベンジルヒダントイン−３−イル、５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル、プリン等）、アゾ基（４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ等）等を挙げることができる。
【０４４０】
Ｘの置換基として特に好ましくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくは、アリールチオ基、カップリング活性に窒素原子で結合する５員若しくは、６員の含窒素ヘテロ環基であり、特に好ましくは、アルキル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、置換アリールオキシ基、置換アリールチオ基、アルキルチオ基または、１−ピラゾリル基である。
【０４４１】
前記一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）で表される、本発明に好ましく使用される化合物は、Ｒ11、Ｒ12を介して二量体以上の多量体を形成してもよく、また、高分子鎖に結合していてもよい。本発明において、好ましくは、一般式（Ｍ-１）であり、更に一般式（Ｍ−３）がより好ましい。
【０４４２】
次に、一般式（Ｕ）について説明する。本発明の一般式（Ｕ）において具体的には、下記一般式（Ｕ３）〜（Ｕ１０）で表わされる。
【化４８】
2004310011.tif 000049
【０４４３】
式中、Ｒ1〜Ｒ4、及びＸは、一般式ｍん、（Ｕ）におけるそれぞれと同義である。
【０４４４】
本発明において、一般式（Ｕ３）、（Ｕ４）、（Ｕ５）、（Ｕ８）で表される化合物が好ましく、特に（Ｕ４）で表される化合物が好ましい。
【０４４５】
一般式（Ｕ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表わされる置換基は、ハメットの置換基定数σｐ値が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、σｐ値が、０．2以上０．８以下の電子吸引性基である。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．ハメット（Hammet）により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載あるが、例えば、Ｊ．Ａ．ディーン（Ｄｅaｎ）編「ラングス・ハンドブック・オブ・ケミストリー（Lange’s Handbook of Chemistry）」第１２版、１９７９年（マックグロウ  ヒル（ＭｃＧｒａｗ-Ｈｉｌｌ））や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）、ケミカル・レビュー（Chemical Review）,91巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。
【０４４６】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、ハメットの置換基定数値によって規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲に含まれる限り包含される事は勿論である。
【０４４７】
σｐ値が０．２以上１．０以下の電子吸引性基である具体例として、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、等が挙げられる。これらの置換基のうち更に置換基を有する事が可能な基は、後述するＲ4で挙げるような置換基を更に有していてもよい。
【０４４８】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3として好ましくは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基，スルホニル基であり、より好ましくは、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０４４９】
Ｒ1とＲ2の組み合わせとして好ましくは、Ｒ1がシアノ基で、Ｒ2がアルコキシカルボニル基の時である。  
Ｒ4は、水素原子もしくは置換基を表し、置換基としては、上記のＲ11に列挙した置換基が挙げられる。
【０４５０】
Ｒ4の好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、置換アリール基であり、もっとも好ましい基は、置換アリール基である。この場合の置換基として、上記に挙げた置換基が挙げられる。Ｘは、一般式（Ｍ）と同じである。
【０４５１】
以下に本発明に好ましく使用される一般式（M)の化合物及び一般式(U)の化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化４９】
2004310011.tif 000050
【０４５２】
【化５０】
2004310011.tif 000051
【０４５３】
【化５１】
2004310011.tif 000052
【０４５４】
【化５２】
2004310011.tif 000053
【０４５５】
【化５３】
2004310011.tif 000054
【０４５６】
【化５４】
2004310011.tif 000055
【０４５７】
【化５５】
2004310011.tif 000056
【０４５８】
【化５６】
2004310011.tif 000057
【０４５９】
【化５７】
2004310011.tif 000058
【０４６０】
【化５８】
2004310011.tif 000059
【０４６１】
【化５９】
2004310011.tif 000060
【０４６２】
【化６０】
2004310011.tif 000061
【０４６３】
【化６１】
2004310011.tif 000062
【０４６４】
【化６２】
2004310011.tif 000063
【０４６５】
【化６３】
2004310011.tif 000064
【０４６６】
【化６４】
2004310011.tif 000065
【０４６７】
【化６５】
2004310011.tif 000066
【０４６８】
【化６６】
2004310011.tif 000067
【０４６９】
【化６７】
2004310011.tif 000068
【０４７０】
【化６８】
2004310011.tif 000069
【０４７１】
【化６９】
2004310011.tif 000070
【０４７２】
【化７０】
2004310011.tif 000071
【０４７３】
【化７１】
2004310011.tif 000072
【０４７４】
【化７２】
2004310011.tif 000073
【０４７５】
【化７３】
2004310011.tif 000074
【０４７６】
【化７４】
2004310011.tif 000075
【０４７７】
【化７５】
2004310011.tif 000076
【０４７８】
これらの化合物は、例えば、特開昭６１−６５２４５号、特開昭６１−６５２４６号、特開昭６１−１４７２５４号、特開平８−１２２９８４号等の各公報に記載の合成方法に準じて容易に合成出来る。
【０４７９】
一般式（Ｍ）または一般式（Ｕ）で表される化合物は、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に作用させることができればよく、その添加場所等に制限はないが、化合物をハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有させることが好ましい。
【０４８０】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に一般式(Ｍ)または一般式(Ｕ)で表される化合物を含有させる場合には、ハロゲン化銀感光性層、非感光性層のいずれに用いてもよい。
【０４８１】
ハロゲン化銀感光性層に用いる場合、本発明のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層に用いることは好ましい。また、感光性層が感度の異なる複数の層に分かれている場合、どの感度の層に用いてもよいが、最も高感度の層に用いることが好ましい。
【０４８２】
非感光性層に用いる場合には赤感性層と緑感性層又は緑感性層と青感性層の間に位置する非感光性層に用いることが好ましい。非感光性層とはハロゲン化銀乳剤層以外の全ての層を示し、ハレーション防止層、中間層、イエローフィルター層、保護層などが挙げられる。
【０４８３】
一般式(Ｍ)または一般式（Ｕ）の化合物を感光材料中に添加する方法に特に規定はないが、高沸点有機溶媒等とともに乳化分散する方法、固体分散、メタノールなどの有機溶媒に溶解して塗布液に添加する方法、ハロゲン化銀乳剤の調製時に添加する方法などがあるが、乳化分散により感材に導入することが好ましい。
【０４８４】
一般式(Ｍ)または一般式（Ｕ）の添加量は0.1〜1000mg/m2が好ましく、1〜500mg/m2がより好ましく、5〜100mg/m2が特に好ましい。  
感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、同一層中の銀１モル当たり1×10-4〜1×10-1モルが好ましく、1×10-3〜5×10-2モルがより好ましい。
【０４８５】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、本発明のハロゲン化銀乳剤以外の感光性ハロゲン化銀乳剤を本発明のハロゲン化銀乳剤と併用することができる。併用のしかたは、各々別の乳剤層であっても同一乳剤層であっても構わない。
【０４８６】
これらの乳剤は通常メチン色素類その他によって分光増感される。ハロゲン化銀粒子に色素発色団を多層吸着させる場合については既述したが、その他の感光性ハロゲン化銀乳剤も含めて本発明のハロゲン化銀感光材料で用いられるハロゲン化銀乳剤では、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素を分光増感に用いることができる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよい。その様な核として、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０４８７】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような５〜６員異節環核を有することができる。
【０４８８】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２3号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８3号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報および明細書に記載されている。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０４８９】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号の各明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０４９０】
複数の増感色素を添加する場合は、それぞれを別々にポーズをおいて添加する方法や混合して添加する方法、１種の増感色素の一部を先行して添加し、残りを他の増感色素と混合して添加する方法など、選択した増感色素種および所望の分光感度によって最適のものを選択することができる。
【０４９１】
増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合はハロゲン化銀１モル当たり約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効である。
【０４９２】
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第 １，１２１，４７０号明細書あるいは英国特許第 ９２３，０４５号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０４９３】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０４９４】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０４９５】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０４９６】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。  
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０４９７】
色再現性を改善するための手段として層間抑制効果を利用することが好ましい。  
赤感層に重層効果を与える層に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状について特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、ヨードの層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。
【０４９８】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、支持体上のどの位置に塗設してもよいが、青感層より支持体に近く赤感性層より支持体から遠い位置に塗設することが好ましい。またイエローフィルター層より支持体に近い側にあるのが更に好ましい。
【０４９９】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、緑感性層よりも支持体に近く、赤感性層よりも支持体から遠い側にあることがさらに好ましく、緑感性層の支持体に近い側に隣接して位置することが最も好ましい。この場合「隣接する」とは中間層などを間に介さないことを言う。
【０５００】
赤感層に重層効果を与える層は複数の層から成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣接していても離れていてもよい。  
本発明には、特開平１１−３０５３９６号公報に記載の固体分散染料を用いることができる。
【０５０１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよい。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【０５０２】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学増感および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０５０３】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０５０４】
米国特許第４，０８２，５５３号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０５０５】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【０５０６】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０５０７】
本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。  
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１２月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）および同 Item ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０５０８】
添加剤種類          ＲＤ17643       ＲＤ18716           ＲＤ308119
１  化学増感剤          23頁           648頁右欄          996頁
２  感度上昇剤                          同  上
３  分光増感剤、      23〜24頁         648頁右欄〜     996右〜 998右
強色増感剤                         649頁右欄
４  増  白  剤          24頁                               998右
５  カブリ防止剤      24〜25頁         649頁右欄       998右〜1000右
および安定剤
６  光吸収剤、        25〜26頁         649頁右欄〜    1003左〜1003右
フィルター染料                     650頁左欄
紫外線吸収剤
７  ステイン防止剤      25頁右欄       650左〜右欄        1002右
８  色素画像安定剤      25頁                              1002右
９  硬  膜  剤          26頁           651頁左欄      1004右〜1005左
10  バインダー          26頁            同  上        1003右〜1004右
11  可塑剤、潤滑剤      27頁           650頁右欄      1006左〜1006右
12  塗布助剤、        26〜27頁          同  上        1005左〜1006左
表面活性剤
13  スタチック          27頁            同  上        1006右〜1007左
防止剤
14  マット剤                                        1008左〜1009左
【０５０９】
本発明のハロゲン化銀乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許出願公開第０５６５０９６Ａ１号明細書（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０５１０】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行、
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
12．乳剤の物理熟成・化学増感：６３頁６〜９行、
13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
17．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
18．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、
19．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
20．色素：６５頁７〜１０行、
21．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
22．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
23．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
24．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
25．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
26．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
27．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
28．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
29．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
30．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
31．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
32．感材の種類：６６頁３４〜３６行、
33．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
34．バック層：６７頁３〜８行、
35．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
36．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
37．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
38．反転処理：６７頁４５〜５６行、
39．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
40．現像時間：６８頁１３〜１５行、
41．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
42．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
43．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
44．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
45．現像薬内蔵感材：７０頁２４〜３３行、
46．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
47．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行
【０５１１】
また、欧州特許第６０２６００号明細書に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」と表記する。また、ｍＬを「ｍＬ」とも表記する。）の範囲で含有させることが好ましい。
【０５１２】
次に、本発明のハロゲン化銀感光材料で好ましく用いられる磁気記録層について説明する。該磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０５１３】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、磁性体粒子は、γFe2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどが使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積はＳBETで20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。
【０５１４】
強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104〜2.5×105A/mである。強磁性体粒子に、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号公報に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号の各公報に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０５１５】
磁性体粒子に用いられるバインダーとしては、特開平４−２１９５６９号公報に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、重量平均分子量は0.2万〜100万であることが好ましい。バインダーとしては、例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号公報に記載されている。
【０５１６】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号公報に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号公報に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは好ましくは0.1μｍ〜10μｍ、より好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、さらに好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは 0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号公報等に記載の塗布液が好ましい。
【０５１７】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）してもよい。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、米国特許第 5,336,589号、同5,250,404号、同 5,229,259号、同 5,215,874号、欧州特許第 466,130号の各明細書に記載されている。
【０５１８】
次に本発明のハロゲン化銀感光材料に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。重量平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは好ましくは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０５１９】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は好ましくは40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、好ましくは0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０５２０】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０５２１】
次に、本発明のハロゲン化銀感光材料製造時には、支持体と感材構成層を接着させるために、支持体を表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０５２２】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０５２３】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０５２４】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が107Ω・cm以下、より好ましくは105Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,Cなど)の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０５２５】
感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０５２６】
本発明のハロゲン化銀感光材料には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０５２７】
本発明のハロゲン化銀感光材料に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０５２８】
本発明のハロゲン化銀感光材料にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比)）、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ)、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ）)、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm）が挙げられる。
【実施例】
【０５２９】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。  
（実施例１）
（ハロゲン化銀粒子上への色素吸着量の測定）
色素吸着量は、得られた液体乳剤を４，０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥した後、沈殿０．０２ｇを１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５ｍＬ、ＤＭＦ１２．５ｍＬとメタノールを加えて５０ｍＬにした。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を定量して求めた。  
また、ハロゲン化銀粒子上への色素の一層飽和吸着量は、本明細書の[発明を実施するための最良の形態]で述べた様に、個々の色素における吸着等温線を求めることにより見積もった。
【０５３０】
（顕微分光による光吸収の測定）
個々のハロゲン化銀粒子についての光吸収率および光吸収強度の測定は、得られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツアイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径１μｍの円形アパーチャー部であり、粒子の輪郭にアパーチャー部が重ならないように位置を調整して１４０００ｃｍ-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ-1（３５７ｎｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａとして吸収スペクトルを求めた。
【０５３１】
ハロゲン化銀の吸収を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値を１／２にした値を単位表面積あたりの光吸収強度とする。積分範囲は１４０００ｃｍ-1から２８０００ｃｍ-1までである。光吸収測定の際、光源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅を２．５ｎｍに設定した。
【０５３２】
（ハロゲン化銀乳剤調製に用いたゼラチンとその製法）
以下の実施例における乳剤調製で、保護コロイド分散媒として用いたゼラチン−１〜６は、以下の属性を持つゼラチンである。  
ゼラチン−１：牛骨を原料とする通常のアルカリ処理オセインゼラチン；
ゼラチン−２：ゼラチン−１に酵素を作用させて低分子量化し、平均分子量を1500に
した後に酵素を失活させて乾燥させたゼラチン；
ゼラチン−３：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水フタル酸
を加えて化学反応させた後、残留するフタル酸を除去して乾燥させたゼ
ラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された数の割合９５％；
ゼラチン−４：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水コハク酸
を加えて化学反応させた後、残留するコハク酸を除去して乾燥させたゼ
ラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された数の割合９８％；
ゼラチン−５：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水トリメリ
ット酸を加えて化学反応させた後、残留するトリメリット酸を除去して
乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された数の割
合９５％；
ゼラチン−６：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水ピロメリ
ット酸を加えて化学反応させた後、残留するピロメリット酸を除去して
乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された数の割
合９３％
上記のゼラチン−１〜６は、全て脱イオン処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるように調整を行った。
【０５３３】
（ハロゲン化銀乳剤調製に用いた増感色素の水系分散物とその製法）  
（１層目の色素分散物ａ−１の調製）
増感色素Ｅｘｓ−３、１１．１ｇと増感色素Ｅｘｓ−６、３．４ｇと増感色素Ｅｘｓ−７、４．０ｇを１０００ｍＬの水中にジゾルバー翼で攪拌しながら添加した。５０℃にてさらに２時間攪拌を続けた。ゼラチン８０ｇとＨ2Ｏを加え、全量を１５００ｇとした。
【化７６】
2004310011.tif 000077
【０５３４】
（２層目以降の色素分散物ｂ−１の調製）
増感色素Ｅｘｓ−１２、１．０ｇと硫酸ナトリウム２．０ｇを９６ｍＬの水中に添加した。０．２ミリ径のジルコニアビーズ２００ｇを添加しサンドグラインダーミルにて４５℃で２時間分散を行った。ジルコニアビーズを分離し色素分散物ｂ−１を得た。
【化７７】
2004310011.tif 000078
【０５３５】
（２層目以降の色素分散物ｃ−１の調製）
増感色素Ｅｘｓ−１３、１．２ｇを８５ｍＬの水中に添加した。５５℃にてジゾルバー翼で１時間攪拌した。ゼラチン、５ｇを添加し、さらに２０分間攪拌を行い、色素分散物ｃ−１を得た。
【化７８】
2004310011.tif 000079
【０５３６】
次に比較例および本発明の乳剤の調製について例を示す。  
（比較例の乳剤ＥＧＡ−１の調製）
ゼラチン−２を０．３８ｇおよびＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち、ｐＨを２．０に調整し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を０．７ｇ含む水溶液とＫＢｒを０．６ｇ、ＫＩを０．０６ｇ含む水溶液とをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、ゼラチン−１を１３．５ｇ添加した。ｐＨを５．７に調整した後、ＫＢｒを２．０ｇ添加した。ＡｇＮＯ3を２７．３ｇ含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で４１分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．７に保った。ＡｇＮＯ3を６５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して５０分間に渡り添加した。この時、０．０３２μｍの粒子サイズの沃化銀微粒子乳剤を沃化銀含有率が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．７に保った。
【０５３７】
次いでＡｇＮＯ3を４１．８ｇ含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で１９分間に渡り添加した。添加終了時における反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．７０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調節した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整して、０．０３２μｍの粒子サイズの沃化銀微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3を８８．５ｇ含む水溶液３００ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加終了時における反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．４０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調節した。脱塩水洗に移行する直前に、ゼラチン−１を１３．５ｇ添加した。
【０５３８】
その後、脱塩水洗を、半透膜を用いた透析法で行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８になるように調整した。
【０５３９】
ＴＡＺ−１を添加し、５８℃に昇温後、前記で調製した色素分散物ａ−１を添加し、次いでチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを順次添加して最適に化学増感した。化学増感終了時にＭＥＲ−１およびＭＥＲ−２を添加した。
【０５４０】
前記の色素分散物ａ−１添加による増感色素の添加量は、Ｅｘｓ−３、Ｅｘｓ−６およびＥｘｓ−７の合計で銀１モル当り６．０８×１０-4モルであった。
【化７９】
2004310011.tif 000080
【０５４１】
【化８０】
2004310011.tif 000081
【０５４２】
得られた乳剤は、球相当径１．２０μｍ、主表面の円相当径の平均値２．４０μｍ、粒子厚みの平均値０．２０μｍであり、平行な主表面が（１１１）面であるハロゲン化銀平板粒子より成っていた。円相当径の変動係数は２５％であった。  
また、増感色素の吸着率は添加量の９９％であり、色素吸着量は一層飽和吸着量の８２％と見積もられた。
【０５４３】
更に前述した方法により、無作為に選んだハロゲン化銀粒子について顕微分光による光吸収測定を行なったところ、単位面積当りの光吸収強度は粒子間で差が殆どなく、ほぼ全ての粒子で増感色素が一層吸着となっていることが判った。
【０５４４】
（比較例の乳剤ＥＧＡ−２の調製）
前記の乳剤ＥＧＡ−１を４０℃に溶解し、前記で調製した色素分散物ｂ−１を添加して５分間熟成し、更に前記で調製した色素分散物ｃ−１を添加し２０分間熟成することにより、乳剤ＥＧＡ−２を調製した。
【０５４５】
前記の色素分散物ｂ−１およびｃ−１の添加による増感色素の添加量は、それぞれＥｘｓ−１２が銀１モル当り２．００×１０-4モル、Ｅｘｓ−１３が銀１モル当り２．００×１０-4モルであった。
【０５４６】
増感色素の吸着率は、Ｅｘｓ−１２が添加量の９９％、Ｅｘｓ−１３が添加量の９１％であり、色素吸着量は一層飽和吸着量の１３４％と見積もられた。
【０５４７】
更に前述した方法により、無作為に選んだハロゲン化銀粒子について顕微分光による光吸収測定を行なったところ、ほぼ全ての粒子において、単位面積当りの光吸収強度が一層飽和吸着した場合の光吸収強度を超えていた。これより、ほぼ全ての粒子が、本発明で言う色素発色団が多層吸着している状態であることが判った。
【０５４８】
（比較例の乳剤ＥＧＡ−３の調製）
前記の乳剤ＥＧＡ−２の調製条件において、増感色素Ｅｘｓ−１２の添加量を銀１モル当り６．０８×１０-4とし、増感色素Ｅｘｓ−１３の添加量を銀１モル当り６．０８×１０-4添加とした条件で、乳剤ＥＧＡ−３を調製した。
【０５４９】
増感色素の吸着率は、Ｅｘｓ−１２が添加量の９９％、Ｅｘｓ−１３が添加量の８８％であり、色素吸着量は一層飽和吸着量の２３７％と見積もられた。
【０５５０】
更に前述した方法により、無作為に選んだハロゲン化銀粒子について顕微分光による光吸収測定を行なったところ、ほぼ全ての粒子において、単位面積当りの光吸収強度が一層飽和吸着した場合の光吸収強度を超えていた。これより、ほぼ全ての粒子が、本発明で言う色素発色団が多層吸着している状態であることが判った。
【０５５１】
（比較例の乳剤ＥＧＡ−４および本発明の乳剤ＥＧＡ−５ないし６の調製）
前記の乳剤ＥＧＡ−１〜３の調製条件において、脱塩水洗に移行する直前に添加するゼラチン−１を、−ＮＨ2基が化学修飾されたフタル化ゼラチンであるゼラチン−３に等質量で置き換えることにより、各々ＥＧＡ−４〜６を調製した。
【０５５２】
乳剤ＥＧＡ−１〜３は、−ＮＨ2基が化学修飾されたゼラチンを全く含有しないが、乳剤ＥＧＡ−４〜６では全分散媒に占める−ＮＨ2基が化学修飾されたゼラチンの比率が１１％であった。
【０５５３】
なお、増感色素の吸着率および顕微分光による光吸収については、上記のゼラチンの置き換え前後でほぼ同等であった。
【０５５４】
（比較例の乳剤ＥＧＢ−１の調製）
ゼラチン−２を０．３８ｇおよびＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち、ｐＨを２．０に調整し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を０．７ｇ含む水溶液とＫＢｒを０．６ｇ、ＫＩを０．０６ｇ含む水溶液とをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成収量後、ゼラチン−３を１３．５ｇ添加した。ｐＨを５．７に調整した後、ＫＢｒを２．０ｇ添加した。ＡｇＮＯ3を２７．３ｇ含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で４１分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０に保った。ＡｇＮＯ3を６５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して５０分間に渡り添加した。この時、０．０３２μｍの粒子サイズの沃化銀微粒子乳剤を沃化銀含有率が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０に保った。
【０５５５】
次いでＡｇＮＯ3を４１．８ｇ含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で１９分間に渡り添加した。添加終了時における反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．７０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調節した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整して、０．０３２μｍの粒子サイズの沃化銀微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3を８８．５ｇ含む水溶液３００ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加終了時における反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．４０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調節した。脱塩水洗に移行する直前に、ゼラチン−１を１３．５ｇ添加した。
【０５５６】
その後、脱塩水洗を半透膜を用いた透析法で行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８になるように調整した。
【０５５７】
前記のＴＡＺ−１を添加し、５８℃に昇温後、前記で調製した色素分散物ａ−１を添加し、次いでチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを順次添加して最適に化学増感した。化学増感終了時に、前記のＭＥＲ−１およびＭＥＲ−２を添加した。
【０５５８】
前記の色素分散物ａ−１添加による増感色素の添加量は、Ｅｘｓ−３、Ｅｘｓ−６およびＥｘｓ−７の合計で銀１モル当り１．０１×１０-3モルであった。
【０５５９】
得られた乳剤は、球相当径１．２０μｍ、主表面の円相当径の平均値３．１０μｍ、粒子厚みの平均値０．１２μｍであり、平行な主表面が（１１１）面であるハロゲン化銀平板粒子より成っていた。円相当径の変動係数は３３％であった。
【０５６０】
また、増感色素の吸着率は添加量の９８％であり、色素吸着量は一層飽和吸着量の８１％と見積もられた。  
更に前述した方法により、無作為に選んだハロゲン化銀粒子について顕微分光による光吸収測定を行なったところ、単位面積当りの光吸収強度は粒子間で差が殆どなく、ほぼ全ての粒子で増感色素が一層吸着となっていることが判った。
【０５６１】
（本発明の乳剤ＥＧＢ−２の調製）
前記の乳剤ＥＧＢ−１を４０℃に溶解し、前記で調製した色素分散物ｂ−１を添加して５分間熟成し、更に前記で調製した色素分散物ｃ−１を添加し２０分間熟成することにより、乳剤ＥＧＢ−２を調製した。
【０５６２】
前記の色素分散物ｂ−１およびｃ−１の添加による増感色素の添加量は、それぞれＥｘｓ−１２が銀１モル当り５．５５×１０-4モル、Ｅｘｓ−１３が銀１モル当り４．５４×１０-4モルであった。
【０５６３】
増感色素の吸着率は、Ｅｘｓ−１２が添加量の９８％、Ｅｘｓ−１３も添加量の９８％であり、色素吸着量は一層飽和吸着量の１６２％と見積もられた。
【０５６４】
更に前述した方法により、無作為に選んだハロゲン化銀粒子について顕微分光による光吸収測定を行なったところ、ほぼ全ての粒子において、単位面積当りの光吸収強度が一層飽和吸着した場合の光吸収強度を超えていた。これより、ほぼ全ての粒子が、本発明で言う色素発色団が多層吸着している状態であることが判った。
【０５６５】
（本発明の乳剤ＥＧＢ−３の調製）
前記の乳剤ＥＧＢ−２の調製において、増感色素Ｅｘｓ−１２の添加量を銀１モル当り５．０４×１０-4モルに、増感色素Ｅｘｓ−１３の添加量を銀１モル当り５．０４×１０-4モルに変更することで、乳剤ＥＧＢ−３を調製した。
【０５６６】
増感色素の吸着率は、Ｅｘｓ−１２が添加量の９９％、Ｅｘｓ−１３が添加量の９１％であり、色素吸着量は一層飽和吸着量の１５９％と見積もられた。  
更に前述した方法により、無作為に選んだハロゲン化銀粒子について顕微分光による光吸収測定を行なったところ、ほぼ全ての粒子において、単位面積当りの光吸収強度が一層飽和吸着した場合の光吸収強度を超えていた。これより、ほぼ全ての粒子が、本発明で言う色素発色団が多層吸着している状態であることが判った。
【０５６７】
（本発明の乳剤ＥＧＢ−４の調製）
前記の乳剤ＥＧＢ−２の調製において、増感色素Ｅｘｓ−１２の添加量を銀１モル当り４．５４×１０-4モルに、増感色素Ｅｘｓ−１３の添加量を銀１モル当り５．５５×１０-4モルに変更することで、乳剤ＥＧＢ−３を調製した。
【０５６８】
増感色素の吸着率は、Ｅｘｓ−１２が添加量の９９％、Ｅｘｓ−１３が添加量の８９％であり、色素吸着量は一層飽和吸着量の１５８％と見積もられた。
【０５６９】
更に前述した方法により、無作為に選んだハロゲン化銀粒子について顕微分光による光吸収測定を行なったところ、ほぼ全ての粒子において、単位面積当りの光吸収強度が一層飽和吸着した場合の光吸収強度を超えていた。これより、ほぼ全ての粒子が、本発明で言う色素発色団が多層吸着している状態であることが判った。
【０５７０】
前記の乳剤ＥＧＡ−１〜６およびＥＧＢ−１〜４について４００ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したところ、いずれの乳剤においても、全投影面積の５０％以上の粒子が粒子外周部に１粒子当たり１０本以上の転位線を有していた。
【０５７１】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表１に示すような塗布条件で、前記の乳剤ＥＧＡ−１〜６およびＥＧＢ−１〜４の塗布を行った。
【表１】
2004310011.tif 000082
【０５７２】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０（カットオフ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、後述の現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真感度の評価を行った。  
また、保存性については、前述の塗布試料を硬膜処理後、温度６０℃、相対湿度６０％の環境下で４日間保存した場合のカブリ濃度の上昇幅を比較することで行なった。前記カブリ濃度の上昇幅が少ない程、保存性に優れると評価した。
【０５７３】
富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。  
（処理方法）
工  程        処理時間        処理温度        補充量
発色現像        ２分４５秒      ３８℃        ４５ｍＬ
漂    白        １分００秒      ３８℃        ２０ｍＬ
漂白液オーバーフローは
漂白定着タンクに全量流入
漂白定着        ３分１５秒      ３８℃        ３０ｍＬ
水洗(1)             ４０秒      ３５℃        (2)から(1)への
向流配管方式
水洗(2)         １分００秒      ３５℃        ３０ｍＬ
安    定            ４０秒      ３８℃        ２０ｍＬ
乾    燥        １分１５秒      ５５℃
＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
【０５７４】
次に、処理液の組成を記す。  
（発色現像液）                          タンク液（ｇ）  補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸                 1.0           1.1
１−ヒドロキシエチリデン                   2.0           2.0
−１，１−ジホスホン酸
亜硫酸ナトリウム                           4.0           4.4
炭酸カリウム                              30.0          37.0
臭化カリウム                               1.4           0.7
沃化カリウム                               1.5mg          −
ヒドロキシルアミン硫酸塩                   2.4           2.8
４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ     4.5           5.5
エチル）アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩
水を加えて                                1.0Ｌ         1.0Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）      10.05         10.10
【０５７５】
（漂白液）  タンク液、補充液共通（単位  ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩     120.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                10.0
臭化アンモニウム                                   100.0
硝酸アンモニウム                                    10.0
漂白促進剤                                           0.005モル
(CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2・2HCl
アンモニア水（27％）                                15.0ｍＬ
水を加えて                                           1.0Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）                   6.3
【０５７６】
（漂白定着液）                          タンク液（ｇ）  補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸
第二鉄アンモニウム二水塩                50.0          −
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩       5.0          2.0
亜硫酸ナトリウム                          12.0         20.0
チオ硫酸アンモニウム水溶液                240.0ｍＬ    400.0ｍＬ
(700ｇ／Ｌ)
アンモニア水（27％）                        6.0 ｍＬ    −
水を加えて                                  1.0 Ｌ      1.0Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整）          7.2         7.3
【０５７７】
（水洗液）  タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０５７８】
（安定液）  タンク液、補充液共通（単位  ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム                    0.03
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル    0.2
（平均重合度１０）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                  0.05
１，２，４−トリアゾール                              1.3
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−          0.75
イルメチル）ピペラジン
水を加えて                                            1.0 Ｌ
ｐＨ                                                  8.5
【０５７９】
塗布した乳剤の属性と性能の評価を行った結果を、下記の表２に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。  
保存性については、塗布試料保存時のカブリ濃度上昇幅を表示した。
【表２】
2004310011.tif 000083
【０５８０】
乳剤ＥＧＡ−１〜３の比較より、増感色素が一層吸着している乳剤に対し多層吸着している乳剤は確かに高感度ではあるが、感度向上幅は増感色素の量関係から期待される幅よりもはるかに小さく、また保存時のカブリ上昇幅が大きい問題があった。本発明の、アミノ基修飾ゼラチンを含有させた乳剤に対して増感色素を多層吸着させた乳剤ＥＧＡ−５，６は、感度向上幅が大きく、かつ保存時のカブリ上昇幅が小さいという点で好ましい。増感色素が一層吸着している乳剤では、前記のアミノ基修飾ゼラチン使用による効果は発現しないことから、本発明の効果は各々の要因による効果の単なる足し合わせではないことは明らかである。
【０５８１】
また、本発明の乳剤ＥＧＡ−５は、粒子を薄板化して増感色素量を増量した乳剤ＥＧＢ−１とは増感色素量がほぼ同等でありがら結果的には高感度でかつ保存カブリが小さく、好ましい。
【０５８２】
本実施例では、第１色素にアニオン性の増感色素、第２色素にカチオン性の増感色素、第３色素にアニオン性の増感色素を使用し、クーロン力を利用して多層吸着を達成している。第２層目以降を形成するための第２色素および第３色素の量は、第１層目を形成するための第１色素の量以下であれば、基本的には本発明の効果が達成できる。また、本実施例では、第２色素と第３色素の比率については１対１付近が基準になっているが、前記比率を１対１から多少ずらしても本発明の効果に対しては殆ど影響を与えないと思われる。
【０５８３】
（実施例２）
（比較例の乳剤ＥＧＡ−７および本発明の乳剤ＥＧＡ−８〜１５の調製）
実施例１の乳剤ＥＧＡ−６の調製において、脱塩水洗に移行する直前に添加されるゼラチン−３の量を変えることにより、乳剤ＥＧＡ−７〜１０を調製した。また、ゼラチン−３をゼラチン−４〜６に変更することにより、乳剤ＥＧＡ−１１〜１３を調製した。
【０５８４】
さらに、ＥＧＡ−６の調製では脱塩水洗に移行する前に添加していたゼラチン−３の添加時期を脱塩水洗後に変更し、その量を２通りに変えることで乳剤ＥＧＡ−１４，１５を調製した。前記の乳剤は、乳剤ＥＧＡ−３または６に対し、−ＮＨ2基が化学修飾されたゼラチンの比率、種類、添加時期を変えた乳剤である。
【０５８５】
なお、増感色素の吸着率および顕微分光による光吸収については、上記のゼラチンの比率、種類、添加時期を変えたことにより殆ど変化しなかった。
【０５８６】
これらの乳剤を、比較例となる乳剤ＥＧＡ−１，３および本発明の乳剤ＥＧＡ−６とともに実施例１と同じ条件で塗布し、性能評価を行なった。表３に、各々の乳剤の−ＮＨ2基が化学修飾されたゼラチンの量、種類、添加時期および性能を示す。
【表３】
2004310011.tif 000084
【０５８７】
表３の結果より、−ＮＨ2基が化学修飾されたゼラチンの比率が全分散媒に対し１％である比較例の乳剤ＥＧＡ−７では、本発明の効果は、発現しているとは言い難い程僅かである。しかし、該比率が２％以上になると、実質的な利得と認識できる幅で本発明の効果が発現し、更に該比率が５％以上になると、好ましく本発明の効果が得られることが判る。  
また、−ＮＨ2基が化学修飾されたゼラチンの種類については、−ＮＨ2基が１個修飾される毎に−ＣＯＯＨ基が２個導入されたトリメリット化ゼラチン、−ＣＯＯＨ基が３導入されたピロメリット化ゼラチンよりも、−ＮＨ2基が１個修飾される毎に−ＣＯＯＨ基が１個導入されたコハク化ゼラチンまたはフタル化ゼラチンの方が、本発明の効果が大きいことが判る。
【０５８８】
（実施例３）
（比較例の乳剤ＥＧＢ−１および本発明の乳剤ＥＧＢ−３から、脱塩水洗の方法およびアニオン性界面活性剤の含有量を変えた乳剤、ＥＧＢ−５〜７およびＥＧＢ−８〜１２の調製）
実施例１の乳剤ＥＧＢ−１およびＥＧＢ−３の調製において、それぞれ脱塩水洗の方法およびアニオン性界面活性剤の含有量を変えた乳剤ＥＧＢ−５〜７およびＥＧＢ−８〜１２を調製した。
【０５８９】
脱塩水洗の方法としては、実施例１の半透膜を用いた透析法から、アニオン性界面活性剤を使用しない凝析沈降法、および本明細書[発明を実施するための最良の形態]の項で例示したアニオン性界面活性剤ＳＡ−４０またはＳＡ−４１を使用した凝析沈降法の３通りの変更を行なった乳剤を調製した。
【０５９０】
アニオン性界面活性剤を使用しない凝析沈降法を行なう場合、凝析沈降時のｐＨを３．５〜３．９５の範囲で調節して脱塩水洗を繰り返すことにより行なった。  
アニオン性界面活性剤ＳＡ−４０またはＳＡ−４１を使用する凝析沈降法を行なう場合は、ＳＡ−４０またはＳＡ−４１を０．６ｇないし６ｇの範囲で添加してから、凝析沈降時のｐＨを３．８５〜４．２５の範囲で調節して脱塩水洗を繰り返すことにより行なった。
【０５９１】
上記の乳剤をＥＧＢ−１およびＥＧＢ−３とともに、実施例１と同じ条件で塗布し、性能評価を行なった。表４に、各々の乳剤の第１，第２，第３色素の量、脱塩水洗の方法、全ての増感色素の添加が終了した直後におけるアニオン性界面活性剤の量および性能を示す。
【表４】
2004310011.tif 000085
【０５９２】
表４の結果より、本発明においては、脱塩水洗には極力アニオン性界面活性剤を用いず、増感色素吸着時のアニオン性界面活性剤の量を極力少なくした条件で乳剤を調製することが推奨されることが判る。増感色素吸着時のアニオン性界面活性剤の量を銀１モル当り０．４５ｇ以下に抑える様にして乳剤調製を行うことで、本発明の効果を効率よく発現させることができる。  
なお、前記の様な、乳剤製造時におけるアニオン性界面活性剤についての配慮は、通常の一層吸着乳剤については不要であることも判る。
【０５９３】
（実施例４）
（比較例の乳剤ＥＧＢ−１および本発明の乳剤ＥＧＢ−４から、乳剤中のＣａまたはＭｇの含有量を変えた乳剤の調製）
実施例１の乳剤ＥＧＢ−１およびＥＧＢ−４の調製条件から、脱塩水洗を実施例３で述べた条件と同様のアニオン性界面活性剤を使用しない凝析沈降法で行なう方法に変更することで、ＥＧＢ−５およびＥＧＢ−１４を調製した。
【０５９４】
さらに、ＥＧＢ−５およびＥＧＢ−１４の調製条件において、第１色素添加後に硝酸カルシウムまたは硝酸マグネシウムを意図的に添加する工程を加えた条件により、乳剤ＥＧＢ−１３およびＥＧＢ−１５〜２０を調製した。
【０５９５】
上記の乳剤ＥＧＢ−５およびＥＧＢ−１３〜２０を、実施例１と同じ条件で塗布し、性能評価を行なった。表５に、各々の乳剤の第１，第２，第３色素の量、ＣａまたはＭｇの含有量および性能を示す。
【表５】
2004310011.tif 000086
【０５９６】
表５の結果より、ＣａまたはＭｇを本発明で推奨される量だけ乳剤に含有させることにより、本発明の効果が促進されることが判る。しかし、本発明で推奨される量を超えた量ＣａまたはＭｇを含有させると、本発明の効果はかえって抑制される。  
これらＣａまたはＭｇの効果は、増感色素の吸着状態が微妙に変化することにより発生すると推察されるが、その機構は未解明である。なお、比較例の一層吸着乳剤では、本発明の乳剤で生じた上記の様な効果は殆ど見られなかった。
【０５９７】
（実施例５）
（ハロゲン化銀乳剤調製に用いた増感色素の水系分散物とその製法）
（１層目の色素分散物ａ−１の調製）
実施例１で調製した色素分散物ａ−１と同じ。  
（２層目以降の色素分散物ｂ−１の調製）
実施例１で調製した色素分散物ｂ−１と同じであり、以下の条件で調製した。増感色素Ｅｘｓ−１２、１ｇと硫酸ナトリウム２ｇを９６ｍＬの水中に添加した。０．２ミリ径のジルコニアビーズ２００ｇを添加しサンドグラインダ−ミルにて４５℃で２時間分散を行った。ジルコニアビーズを分離し色素分散物ｂ−１を得た。
【化８１】
2004310011.tif 000087
【０５９８】
（２層目以降の色素分散物ｂ−２の調製）
増感色素Ｅｘｓ−１２、２ｇと硫酸ナトリウム２ｇを９６ｍＬの水中に添加した。０．２ミリ径のジルコニアビーズ２００ｇを添加しサンドグラインダ−ミルにて４５℃で２時間分散を行った。ジルコニアビーズを分離し色素分散物ｂ−２を得た。
【０５９９】
（２層目以降の色素分散物ｂ−３の調製）
増感色素Ｅｘｓ−１２、０．５ｇと硫酸ナトリウム２ｇを９６ｍＬの水中に添加した。０．２ミリ径のジルコニアビーズ２００ｇを添加しサンドグラインダーミルにて４５℃で２時間分散を行った。ジルコニアビーズを分離し色素分散物ｂ−３を得た。
【０６００】
（２層目以降の色素分散物ｂ−４の調製）
増感色素Ｅｘｓ−１２、２ｇを９８ｍＬの水中に添加した。０．２ミリ径のジルコニアビーズ２００ｇを添加しサンドグラインダーミルにて４５℃で２時間分散を行った。粘度の上昇が著しくジルコニアビーズを分離できないために色素分散物は得られなかった。増感色素の量を０．３ｇとすることに粘度の上昇が抑えられ、色素分散物ｂ−４を得た。
【０６０１】
（２層目以降の色素分散物ｂ−５の調製）
増感色素Ｅｘｓ−１２、１ｇをフェノキシエタノール１５ｍＬに溶解し、水４４ｍＬを加えた溶液を５０℃の条件下でヂゾルバー翼を用い１２０００回転で２５分間攪拌した。得られた水中油滴分散物にゼラチン水溶液４０ｍＬを加えて、色素分散物ｂ−５を得た。
【０６０２】
（２層目以降の色素分散物ｂ−６の調製）
増感色素Ｅｘｓ−１４、２ｇと硫酸ナトリウム２ｇを９６ｍＬの水中に添加した。０．２ミリ径のジルコニアビーズ２００ｇを添加しサンドグラインダーミルにて４５℃で２時間分散を行った。ジルコニアビーズを分離したところ、色素が沈降し色素分散物が得られなかった。
【化８２】
2004310011.tif 000088
【０６０３】
（２層目以降の色素分散物ｃ−１の調製）
実施例１で調製した色素分散物ｃ−１と同じ。  
カチオン性色素分散物ｂ−１，ｂ−２，ｂ−３とｂ−４の結果の比較から濃い濃度のカチオン性色素の水系分散物を得るのに、本発明の無機塩の添加が極めて有効であることがわかる。カチオン性色素分散物ｂ−４とｂ−５の結果の比較から有機溶媒を使用すれば濃い濃度のカチオン性色素の水系分散物が得られることがわかる。カチオン性色素分散物ｂ−１とｂ−６の結果の比較からカチオン性増感色素の対イオンの選択が本発明において分散物を得るのに重要であることがわかる。
【０６０４】
（増感色素が多層吸着した乳剤Ｅｍ−１〜５の調製）
実施例１の乳剤ＥＧＢ−１の調製条件において、粒子形成初期における温度を６０℃から４０℃に変更することにより、平均円相当径２．１μｍ，平均厚み０．１１μｍ，平均アスペクト比１９の沃臭化銀平板粒子乳剤を調製した。但し、化学増感以降の条件は以下の様に行った。
【０６０５】
脱塩水洗、分散した後、乳剤を６０℃に昇温し、前述の色素分散物ａ−１を一層飽和吸着量の８０％添加した。チオ硫酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素，チオシアン酸カリウム，塩化金酸を順次添加し金―硫黄−セレン増感を施した。化学増感終了時にＭＥＲ−１を添加し、温度を４０℃に降温した。
【化８３】
2004310011.tif 000089
【０６０６】
４０℃とした乳剤に対し、前述の色素分散物ｂ−１〜ｂ−５を、添加色素量が一層飽和吸着量の５０％となるように添加した。２０分熟成後、前述の色素分散物ｃ−１を、添加色素量が一層飽和吸着量の５５％となるように添加し、２０分熟成した。各々の乳剤をＥｍ−１〜５とした。
【０６０７】
Ｅｍ−１〜５を、実施例１と同じ条件で塗布し、試料Ｎｏ．１〜５を作成した。また、同じ乳剤を４０℃で２４時間溶解した状態で経時させた後、同様に塗布し、試料Ｎｏ．６〜１０を作成した。実施例１同様に写真性の評価を行った。また、実施例１と同様の方法でハロゲン化銀粒子上への色素吸着量の測定を行った。
【０６０８】
結果を表６に示す。
【表６】
2004310011.tif 000090
【０６０９】
表６の結果から明らかなように、本発明では、カチオン性増感色素の添加を、有機溶媒を含有しない水系分散物の形態で行うことが推奨される。また、該水系分散物の色素濃度は１質量％以上であることが好ましい。  
色素分散物の濃度が低いと、または有機溶媒を含有すると増感色素の吸着量が減少し、感度が減少する。
【０６１０】
さらにカチオン性増感色素添加を、本発明で推奨される水系分散物の添加で行うことにより、乳剤を溶解して経時させた時の感度とかぶりの変動が少なく安定性に優れた乳剤が得られることがわかる。
【０６１１】
(実施例６)
増感色素の水系分散物を得る方法について，さらに詳しく説明する。  
（２層目以降の色素分散物ｄ−１の調製）
増感色素Ｅｘｓ−１５、１．２ｇと硝酸カリウム０．７ｇを８６ｍＬの水中に添加した。０．２ミリ径のジルコニアビーズ２００ｇを添加しサンドグラインダ−ミルにて４５℃で２時間分散を行った。ジルコニアビーズを分離したところ，色素が沈降し色素分散物が得られなかった。界面活性剤１、０．３７ｇと有機溶媒１、１．２を添加することにより，色素分散物ｄ−１を得た。
【化８４】
2004310011.tif 000091
【０６１２】
（２層目以降の色素分散物ｄ−２の調製）
増感色素Ｅｘｓ−１６、１．２ｇと硝酸カリウム０．７ｇを８６ｍＬの水中に添加した。０．２ミリ径のジルコニアビーズ２００ｇを添加しサンドグラインダ−ミルにて４５℃で２時間分散を行った。ジルコニアビーズを分離し色素分散物ｄ−２を得た。
【化８５】
2004310011.tif 000092
【０６１３】
カチオン性色素分散物ｄ−１とｄ−２の結果の比較から，カチオン性増感色素の対イオンを選択することにより界面活性剤および／または有機溶媒を使用せずに高濃度のカチオン性色素の水系分散物を得ることができることがわかる。
【０６１４】
実施例５の増感色素分散物ｂ−１のかわりにｄ−１とｄ−２を用いて，実施例５と同様にして乳剤１１と１２を調製した。実施例１と同様の評価を行い，表７の結果を得た。
【表７】
2004310011.tif 000093
【０６１５】
表７の結果から明らかなように，界面活性剤および／または有機溶媒を使用した水系分散物を用いると増感色素の吸着量が減少し，本発明の乳剤での感度ゲインが減少する。さらに本発明によるカチオン性増感色素の水系分散物の添加により，乳剤を溶解して経時させた時の感度とかぶりの変動が少なく安定性に優れた乳剤が得られることがわかる。
【０６１６】
（実施例７）
実施例５の乳剤Ｅｍ−１の調製において、カチオン性増感色素の水系分散物ｂ−２を添加する時のハロゲン化銀乳剤の銀量およびゼラチン量を変化させて乳剤７０１〜７０５を調製した。得られた乳剤を冷蔵庫内で１ヶ月間保存した。その後、４０℃でハロゲン化銀乳剤を溶解したところ、表８の結果が得られた。
【表８】
2004310011.tif 000094
【０６１７】
表８の結果から明らかなように、カチオン性増感色素の水系分散物添加時におけるハロゲン化銀乳剤の銀量およびゼラチン量は、増感色素が多層吸着した乳剤の保存性に大きく影響する。
【０６１８】
（実施例８）
（ハロゲン化銀カラーネガ多層感光材料に比較例の乳剤および本発明の乳剤を適用した試料の作製）
前記の実施例１および４で調製したハロゲン化銀乳剤ＥＧＡ−１〜６、ＥＧＢ−１〜５およびＥＧＢ−１３，１４，１７を、以下に述べるカラーネガ多層感光材料の第１１層（高感度緑感乳剤層）に導入した試料８０１〜８１４を作製し、性能評価を行った。
【０６１９】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。  
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０６２０】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2、ソウジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｃｃ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０６２１】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０６２２】
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2 ０．０２ｇ／ｍ2、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ2及びレゾルシンと塗布した。
【０６２３】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ２／ｋｇ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ2をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ2Ｈ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）ＮＣＯ）3０．３ｇ／ｍ2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤBの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２Ａｍ２／ｋｇ、保磁力７．３×１０4Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０６２４】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０６２５】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の支持体に対して反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
【０６２６】
（感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー          ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー        ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー        Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている。）  
各成分に対応する数字は、ｇ/ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０６２７】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                銀    0.10
ゼラチン                            0.66
ＥｘＭ−１                          0.048
Ｃｐｄ−２                          0.001
Ｆ−８                              0.001
ＨＢＳ−１                          0.090
ＨＢＳ−２                          0.010
【０６２８】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                銀    0.10
ゼラチン                            0.80
ＥｘＭ−１                          0.057
ＥｘＦ−１                          0.002
Ｆ−８                              0.001
ＨＢＳ−１                          0.090
ＨＢＳ−２                          0.010
【０６２９】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                          0.010
Ｃｐｄ−１                          0.086
ＵＶ−２                            0.029
ＵＶ−３                            0.052
ＵＶ−４                            0.011
ＨＳＢ−１                          0.100
ゼラチン                            0.60
【０６３０】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ                      銀    0.42
Ｅｍ−Ｎ                      銀    0.52
Ｅｍ−Ｏ                      銀    0.10
ＥｘＣ−１                          0.222
ＥＸＣ−２                          0.010
ＥｘＣ−３                          0.072
ＥｘＣ−４                          0.148
ＥｘＣ−５                          0.005
ＥｘＣ−６                          0.008
ＥｘＣ−８                          0.071
ＥｘＣ−９                          0.010
ＵＶ−２                            0.036
ＵＶ−３                            0.067
ＵＶ−４                            0.014
Ｃｐｄ−２                          0.010
Ｃｐｄ−４                          0.012
ＨＢＳ−１                          0.240
ＨＢＳ−５                          0.010
ゼラチン                            1.50
【０６３１】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ                      銀    0.38
Ｅｍ−Ｍ                      銀    0.28
ＥｘＣ−１                          0.111
ＥｘＣ−２                          0.039
ＥｘＣ−３                          0.018
ＥｘＣ−４                          0.074
ＥｘＣ−５                          0.019
ＥｘＣ−６                          0.024
ＥｘＣ−８                          0.010
ＥｘＣ−９                          0.021
Ｃｐｄ−２                          0.020
Ｃｐｄ−４                          0.021
ＨＢＳ−１                          0.129
ゼラチン                            0.85
【０６３２】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ                      銀    1.40
ＥｘＣ−１                          0.122
ＥｘＣ−６                          0.032
ＥｘＣ−８                          0.110
ＥｘＣ−９                          0.005
ＥｘＣ−１０                        0.159
Ｃｐｄ−２                          0.068
Ｃｐｄ−４                          0.015
ＨＢＳ−１                          0.440
ゼラチン                            1.51
【０６３３】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                          0.081
Ｃｐｄ−６                          0.002
固体分散染料ＥｘＦ−４              0.015
ＨＢＳ−１                          0.049
ポリエチルアクリレートラテックス    0.088
ゼラチン                            0.80
【０６３４】
第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｅ                      銀    0.40
Ｃｐｄ−４                          0.010
ＥｘＭ−２                          0.082
ＥｘＭ−３                          0.006
ＥｘＭ−４                          0.026
ＥｘＹ−１                          0.010
ＥｘＹ−４                          0.040
ＥｘＣ−７                          0.007
ＨＢＳ−１                          0.203
ＨＢＳ−３                          0.003
ＨＢＳ−５                          0.010
ゼラチン                            0.52
【０６３５】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                      銀    0.15
Ｅｍ−Ｉ                      銀    0.23
Ｅｍ−Ｊ                      銀    0.26
ＥｘＭ−２                          0.388
ＥｘＭ−３                          0.040
ＥｘＹ−１                          0.003
ＥｘＹ−３                          0.002
ＥｘＣ−７                          0.009
ＨＢＳ−１                          0.337
ＨＢＳ−３                          0.018
ＨＢＳ−４                          0.260
ＨＢＳ−５                          0.110
Ｃｐｄ−５                          0.010
ゼラチン                            1.45
【０６３６】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ                      銀    0.30
Ｅｍ−Ｈ                      銀    0.12
ＥｘＭ−４                          0.005
ＥｘＭ−２                          0.084
ＥｘＭ−３                          0.012
ＥｘＹ−３                          0.002
ＥｘＣ−６                          0.003
ＥｘＣ−７                          0.007
ＥｘＣ−８                          0.008
ＨＢＳ−１                          0.096
ＨＢＳ−３                          0.002
ＨＢＳ−５                          0.002
Ｃｐｄ−５                          0.004
ゼラチン                            0.42
【０６３７】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
表２、４及び５に記載の乳剤    銀    1.200
ＥｘＣ−６                          0.002
ＥｘＣ−８                          0.010
ＥｘＭ−１                          0.014
ＥｘＭ−２                          0.023
ＥｘＭ−３                          0.023
ＥｘＭ−４                          0.005
ＥｘＭ−５                          0.040
ＥｘＹ−３                          0.003
ＤＡ（９３）                        0.031
ＰＥ１１                            2.0×10-5
Ｃｐｄ−３                          0.004
Ｃｐｄ−４                          0.007
Ｃｐｄ−５                          0.010
ＨＢＳ−１                          0.259
ＨＢＳ−５                          0.020
ポリエチルアクリレートラテックス    0.099
ゼラチン                            1.110
【０６３８】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                          0.088
固体分散染料ＥｘＦ−２              0.051
固体分散染料ＥｘＦ−８              0.010
ＨＢＳ−１                          0.049
ゼラチン                            0.54
【０６３９】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                      銀    0.50
Ｅｍ−Ｃ                      銀    0.15
Ｅｍ−Ｄ                      銀    0.10
ＥｘＣ−１                          0.024
ＥｘＣ−７                          0.011
ＥｘＹ−１                          0.002
ＥｘＹ−２                          0.956
ＥｘＹ−４                          0.091
Ｃｐｄ−２                          0.037
Ｃｐｄ−３                          0.004
ＨＢＳ−１                          0.372
ＨＢＳ−５                          0.047
ゼラチン                            2.00
【０６４０】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                      銀    1.22
ＥｘＹ−２                          0.235
ＥｘＹ−４                          0.018
Ｃｐｄ−２                          0.075
Ｃｐｄ−３                          0.001
ＨＢＳ−１                          0.087
ゼラチン                            1.30
【０６４１】
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤                    銀    0.25
（平均粒子サイズ：球相当直径０．０７μｍ）
ＵＶ−１                            0.358
ＵＶ−２                            0.179
ＵＶ−３                            0.254
ＵＶ−４                            0.025
Ｆ−１１                            0.008
Ｓ−１                              0.078
ＥｘＦ−５                          0.0024
ＥｘＦ−６                          0.0012
ＥｘＦ−７                          0.0010
ＨＢＳ−１                          0.175
ＨＢＳ−４                          0.050
ゼラチン                            1.80
【０６４２】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                              0.40
Ｂ−１（直径  1.7 μｍ）            0.05
Ｂ−２（直径  1.7 μｍ）            0.15
Ｂ−３                              0.05
Ｓ−１                              0.20
ゼラチン                            0.75
【０６４３】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。  
ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＥおよびＧ〜Ｏの特性を以下の表９に示す。
【表９−１】
2004310011.tif 000095
【０６４４】
【表９−２】
2004310011.tif 000096
【０６４５】
【表９−３】
2004310011.tif 000097
【０６４６】
【表９−４】
2004310011.tif 000098
【０６４７】
これらの乳剤は以下に記載の特許の本文および/また実施例記載の内容を基に適宜選択、組合せ、および/または変更して調製した。  
乳剤の構造、化学増感、分光増感等については特に欧州特許第573649B1号、特許第2912768号、特開平11-249249号、特開平11-295832号、特開平11-72860号、米国特許第5985534号、米国特許第5965343号、特許第3002715号、特許第3045624号、特許第3045623号、特開2000-275771号、米国特許第6172110号、特開2000-321702号、特開2000-321700号、特開2000-321698号、米国特許第6153370号、特開2001-92065号、特開2001-92064号、特開2000-92059号、特開2001-147501号、米国特許出願公開2001/0006768A1号、特開2001-228572号、特開2001-255613号、特開2001-264911号、米国特許第6280920B1号、特開2001-264912号、特開2001-281778号、米国特許出願公開2001/003143A1号等の記載内容を基にした。
【０６４８】
乳剤の製造法については特許第2878903号、特開平11-143002号、特開平11-143003号、特開平11-174612号、米国特許第5925508号、米国特許第5955253号、特開平11-327072号、米国特許第5989800号、特許第3005382号、特許第3014235号、欧州特許第04315858B1号、米国特許第6040127号、特許第3049647号、特許第3045622号、特許第3066692号、欧州特許第0563708B1号、特許第3091041号、特開2000-338620号、特開2001-83651号、特開2001-75213号、特開2001-100343号、米国特許第6251577B1号、欧州特許第0563701B1号、特開2001-281780号、米国特許出願公開2001/0036606A1号等の記載内容を基にした。
【化８６】
2004310011.tif 000099
【０６４９】
【化８７】
2004310011.tif 000100
【０６５０】
【化８８】
2004310011.tif 000101
【０６５１】
（有機固体分散染料の分散物の調製）
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−４を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０６５２】
油溶性染料ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０６５３】
ＥｘＦ−８の固体分散物を以下の方法で分散した。  
水を１８％含むＥｘＦ−８のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−８の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。平均粒径は０．４５μｍであった。
【０６５４】
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示す通りである。
【化８９】
2004310011.tif 000102
【０６５５】
【化９０】
2004310011.tif 000103
【０６５６】
【化９１】
2004310011.tif 000104
【０６５７】
【化９２】
2004310011.tif 000105
【０６５８】
【化９３】
2004310011.tif 000106
【０６５９】
【化９４】
2004310011.tif 000107
【０６６０】
【化９５】
2004310011.tif 000108
【０６６１】
【化９６】
2004310011.tif 000109
【０６６２】
【化９７】
2004310011.tif 000110
【０６６３】
【化９８】
2004310011.tif 000111
【０６６４】
【化９９】
2004310011.tif 000112
【０６６５】
【化１００】
2004310011.tif 000113
【０６６６】
本発明における特定写真感度の決定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は、現像処理をセンシトメトリー用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、及び現像処理を下記に示すフジカラー処理方法ＣＮ−１６による点にある。その他は、実質的にＪＩＳ記載の測定方法と同一である。  
下記に示した処理方法以外は、特開昭６３−２２６６５０号公報に記載されている試験条件、露光、濃度測定、特定写真感度測定と同様の方法とした。
【０６６７】
現像は富士フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、すべて廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０６６８】
処理工程および処理液組成を以下に示す。  
（処理工程）
工程      処理時間    処理温度        補充量＊      タンク容量
発色現像     3分 5秒     37.8 ℃        20 ｍＬ        11.5Ｌ
漂    白        50秒     38.0 ℃         5ｍＬ           5Ｌ
定着 (1)        50秒     38.0 ℃          −             5Ｌ
定着 (2)        50秒     38.0 ℃         8ｍＬ           5Ｌ
水    洗        30秒     38.0 ℃        17ｍＬ           3Ｌ
安定 (1)        20秒     38.0 ℃          −             3Ｌ
安定 (2)        20秒     38.0 ℃        15ｍＬ           3Ｌ
乾    燥     1分30秒     60.0 ℃
補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４毎撮り１本相当）
【０６６９】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。  
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０６７０】
以下に処理液の組成を示す。  
（発色現像液）                        タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸              ３．０            ３．０
カテコール−３，５−ジスルホン酸
ジナトリウム                          ０．３            ０．３
亜硫酸ナトリウム                        ３．９            ５．３
炭酸カリウム                          ３９．０          ３９．０
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル
ホナートエチル）ヒドロキシルアミン    １．５            ２．０
臭化カリウム                            １．３            ０．３
沃化カリウム                            １．３ｍｇ          −
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン            ０．０５            −
ヒドロキシルアミン硫酸塩                ２．４            ３．３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩                        ４．５            ６．５
水を加えて                              １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）  １０．０５        １０．１８
【０６７１】
（漂白液）                            タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩                  １１３            １７０
臭化アンモニウム                          ７０            １０５
硝酸アンモニウム                          １４              ２１
コハク酸                                  ３４              ５１
マレイン酸                                ２８              ４２
水を加えて                              １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕              ４．６            ４．０
【０６７２】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）
【０６７３】
（定着（２））                      タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液             240ｍＬ          720 ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール                              ７            ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム          ５            １５
メタンスルフィン酸アンモニウム          １０            ３０
エチレンジアミン四酢酸                  １３            ３９
水を加えて                            １．０Ｌ        １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕      ７．４          ７．４５
【０６７４】
（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０６７５】
（安定液）    タンク液、補充液共通                      （単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム                        ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル        ０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム        ０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                      ０．０５
１，２，４−トリアゾール                                  １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン                                  ０．７５
水を加えて                                                １．０Ｌ
ｐＨ                                                      ８．５
【０６７６】
光学ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、前述の現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真感度の評価を行った。  
また、保存性については、実施例１と同様に、前述の塗布試料を硬膜処理後、温度６０℃、相対湿度６０％の環境下で４日間保存した場合のカブリ濃度の上昇幅を比較することで行った。
【０６７７】
感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。（第１１層に乳剤ＥＧＡ−１を用いた試料８０１の感度を１００とした。）  
保存性については、塗布試料保存時のカブリ濃度上昇幅を表示した。  
結果を表１０に示す。
【表１０】
2004310011.tif 000114
【０６７８】
表１０の結果より、ハロゲン化銀カラーネガ多層感光材料に本発明のハロゲン化銀乳剤を導入した場合にも、本発明の効果は、実施例１または４に示した結果と同様に顕著であった。
【０６７９】
（実施例９）
前記の実施例８と同様の比較を、特開平７−９２６０１号、同１１−１６０８２８号の各公報の実施例１に記載されたカラー反転感光材料の系、特開２０００−２８４４４２号公報の実施例１に記載されたインスタント感光材料の系、特開平８−１２２９５４号公報の実施例１に記載されたＸレイ感光材料の系、特開２０００−１２２２０６号公報の実施例５、特開２００１−２８１７８５号公報の実施例１、及び特開平６−１３０６０７号公報の実施例１に記載された熱現像感光材料の系で評価して行った。その結果、実施例８と同様、本発明は優れた効果を示した。
【０６８０】
［発明の効果］
本発明により、高感度でかつ保存カブリの小さいハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀感光材料を得ることが出来た。また、本発明のハロゲン化銀乳剤製造時の条件を本発明の推奨条件とすることで、乳剤溶解時、および冷蔵保存時の安定性が高い乳剤を得ることが出来た。