(57)【要約】【課題】環境規制に対応が取れた鋼板材料を用い、膜剥がれの発生がし難く、パトローネ製造工程の除塵管理に特別な管理を必要としない写真フィルム収納容器用鋼板材料及びそれを用いて製造したパトローネの提供。【解決手段】写真フィルム収納容器用鋼板材料であって、硫化物、トリアジンチオール化合物、チオカルボニル基含有化合物、チオ硫酸塩、過硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫黄含有化合物０．１〜５０ｇ／Ｌと、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、縮合リン酸塩類、フィチン酸化合物およびホスホン酸化合物から選ばれる少なくとも１種のリン酸化合物０．１〜５０ｇ／Ｌと、水分散性シリカ１．０〜５００ｇ／Ｌとを含んだ化成処理剤で処理して形成された防錆被膜を有することを特徴とする写真フィルム収納容器用鋼板材料。【選択図】　　　　図１
2004085883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
写真フィルム収納容器用鋼板材料であって、少なくとも片方の表面が、硫化物、トリアジンチオール化合物、チオカルボニル基含有化合物、チオ硫酸塩、過硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫黄含有化合物を０．１〜５０ｇ／Ｌと、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、縮合リン酸塩類、フィチン酸化合物およびホスホン酸化合物から選ばれる少なくとも１種のリン酸化合物を０．１〜５０ｇ／Ｌと、水分散性シリカを１．０〜５００ｇ／Ｌとを含んだ水溶液からなる化成処理剤で処理して形成された防錆被膜を有することを特徴とする写真フィルム収納容器用鋼板材料。
【請求項２】
写真フィルム収納容器用鋼板材料であって、少なくとも片方の表面が、
（Ａ）水酸基を含有するポリエステル樹脂２０〜９０質量部と、
（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂５〜７０質量部と、
（Ｃ）アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の硬化剤５〜４０質量部とを有する樹脂組成物１００質量部に対して、
（Ｄ）カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子３０〜１００質量部を含有させた塗工液を塗工した後、加熱硬化して得られた塗装下地塗膜を有することを特徴とする写真フィルム収納容器用鋼板材料。
【請求項３】
写真フィルム収納容器用鋼板材料であって、少なくとも片方の表面が、硫化物、トリアジンチオール化合物、チオカルボニル基含有化合物、チオ硫酸塩、過硫酸塩からなる群から選ばれる１種以上の硫黄含有化合物を０．１〜５０ｇ／Ｌと、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、縮合リン酸塩類、フィチン酸化合物およびホスホン酸化合物から選ばれる１種以上のリン酸化合物を０．１〜５０ｇ／Ｌと、水分散性シリカを１．０〜５００ｇ／Ｌとを含んだ水溶液からなる化成処理剤で処理して形成された防錆被膜を有し、且つ該防錆被膜の上に、
（Ａ）水酸基を含有するポリエステル樹脂２０〜９０質量部と、
（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂５〜７０質量部と、
（Ｃ）アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の硬化剤５〜４０質量部とを有する樹脂組成物１００質量部に対して、
（Ｄ）カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子３０〜１００質量部を含有させた塗工液を塗工した後、加熱硬化して得られた塗装下地塗膜を有することを特徴とする写真フィルム収納容器用鋼板材料。
【請求項４】
前記防錆被膜の含水率が０．０１〜５％であることを特徴とする請求項１又は３に記載の写真フィルム収納容器用鋼板材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の写真フィルム収納容器用鋼板材料を用いて作製されていることを特徴とする写真フィルム収納容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真フィルム収納容器用鋼板材料およびそれから製造された写真フィルム収納容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ロール状フィルムとしては映画用及びその詰め換え用の長尺ロール状フィルム、医療用Ｘ−レイロール状フィルム、一般用１３５サイズロール状フィルム（以下１３５サイズフィルムともいう）等が知られており、これらロール状フィルムは必要に応じて各種包装形態で収納容器に収納されている。
【０００３】
例えば、上記１３５サイズフィルムの場合は、軸に巻き取られ、ロール状にした１３５サイズフィルムを、フィルムの出し入れ口を持った遮光性の写真フィルム収納容器（以下、単にパトローネともいう）に入れた包装形態となっている。更に、品質を保持するために、これらパトローネは防湿性の容器又は袋に入れられている。
【０００４】
パトローネに使用される材料としては金属材料又は樹脂材料が使用されており、必要に応じて使い分けている。金属材料は樹脂材料に比べ、取り扱い性、リサイクル性、写真フィルムの保存性などの点で優れた特性を持っているので多く使われている。
【０００５】
例えば、１３５サイズフィルム用の金属製のパトローネの場合は、表面には１３５サイズフィルムの特性を示す意匠が印刷又は塗装により設けられ、内面は遮光性を維持するために黒塗料が塗装されている。
【０００６】
金属製のパトローネ用の材料としては、錆による塗料の塗膜の剥がれを防ぐために金属メッキ被膜、防錆被膜、プライマと称する塗装下地塗膜等が設けられている厚さ０．１〜０．５ｍｍの鋼板が加工し易さ、コスト、強度等から使用されている。
【０００７】
金属メッキ被膜を有する鋼板としては、例えば「ぶりきとティンフリー・スチール　東洋鋼板株式会社　発行所　株式会社　アグネ」に記載されている如き冷間圧延方式で作られた薄板鋼板の表面に亜鉛メッキを施したブリキ、金属クロム層とクロム水和酸化物層被膜を設けたティンフリー・スチールが知られている。
【０００８】
また、防錆被膜を有する鋼板としては、例えば「金属表面技術便覧　社団法人金属表面技術協会編　日刊工業新聞社発行」Ｐ−９１７に記載されているような鋼板に防錆被膜としてクロム水和酸化物被膜を形成（クロメート処理）させたものが使用されている。
【０００９】
又、近年の環境規制の動向からすると、ティンフリー・スチールはその製造過程で６価クロムを含んだ処理液を使用することから排液処理に問題があり、またクロメート処理は形成された防錆被膜中に６価クロムを含んでいることから毒性や発癌性のために対応処理が検討されている。クロメート処理の対応処理として、例えば特公昭５９−３１５９３号には防錆被膜としてリン酸被膜を形成させる方法が記載されている。
【００１０】
上記のリン酸被膜を形成させた鋼板をパトローネ用の材料として使用した場合の欠点として、パトローネの製造工程で鋼板の表面の意匠用に施されている塗料の塗膜、印刷被膜又は、内面に施された遮光用の黒塗料の塗膜等の膜剥がれが発生し、これらの除去に手間がかかることが挙げられる。
【００１１】
一方、パトローネ用の塗装下地塗膜用のプライマに使用する樹脂組成物としては、例えば特開平６−１３６３１６号、同１１−１５８４３６号、特開２００１−３１１０３８、同２００２−１２８２０に記載されている如き樹脂組成物が挙げられる。しかしながら、これらの樹脂組成物を塗装下地塗膜として設けられた鋼板を使用してパトローネを製造した場合も、塗装下地塗膜の上に施された意匠用の塗料の塗膜、印刷被膜又は、内面に施された遮光用の黒塗料の塗膜等の膜剥がれが発生することが知られている。
【００１２】
これら剥がれた膜片が撮影前のフィルム表面に付着した場合には、付着部分が現像処理で白く抜けた状態となり、プリントしたときに黒点となり、又撮影後にフィルム表面に付着した場合には、現像不良となり、プリントしたときに白点となり故障の原因となる。膜片のフィルムへの付着による故障は、最終ユーザーが撮影後、現像処理し、初めて判るため、時には重大なクレームとなることがある。例えば、記念撮影でたまたま顔の部分に付着部分があった場合取り返しのつかない故障になる。
【００１３】
この様な故障が生じない様に製造工程では膜片を取り除くため、エアーの吹き付け、ブラッシング等による除去対策が念入りに行われているのであるが、パトローネの場合、フィルム出し入れ口にはパイルや起毛した布等の遮光部材が貼着されており、これらの遮光部材中に膜片が入り込んだ場合は除去が困難になってしまう。このため、パトローネの製造工程で膜片がパトローネの胴部、キャップに付着し、パトローネ内部に持ち込まれないようにするため、胴部、キャップにイオン風の吹き付け、排気等を行うことで膜片の除去をしたり、フィルム出し入れ口に貼着した遮光部材を吸引して入り込んだ膜片の除去を行っている。又、出荷検査では、抜き取り検査により膜片の付着がないことを確認し、出荷しているのが現状である。
【００１４】
よって、環境規制に対応が取れた鋼板材料を用い、鋼板材料の表面に施された意匠用の塗料の塗膜、印刷被膜又は、内面に施された遮光用の黒塗料の塗膜等の膜剥がれが発生し難く、パトローネ製造工程の除塵管理に特別な管理をすること無く、管理が容易なパトローネ用鋼板材料及びそれを用いて製造したパトローネの開発が望まれているのが現状である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記状況に鑑みなされたもので、その目的は、環境規制に対応が取れた鋼板材料を用い、鋼板材料の表面に施された意匠用の塗料の塗膜、印刷被膜又は、内面に施された遮光用の黒塗料の塗膜等の膜剥がれが発生し難く、パトローネ製造工程の除塵管理に特別な管理を必要としない写真フィルム収納容器用鋼板材料及びそれを用いて製造したパトローネを提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１７】
１）写真フィルム収納容器用鋼板材料であって、少なくとも片方の表面が、硫化物、トリアジンチオール化合物、チオカルボニル基含有化合物、チオ硫酸塩、過硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫黄含有化合物を０．１〜５０ｇ／Ｌと、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、縮合リン酸塩類、フィチン酸化合物およびホスホン酸化合物から選ばれる少なくとも１種のリン酸化合物を０．１〜５０ｇ／Ｌと、水分散性シリカを１．０〜５００ｇ／Ｌとを含んだ水溶液からなる化成処理剤で処理して形成された防錆被膜を有することを特徴とする写真フィルム収納容器用鋼板材料。
【００１８】
２）写真フィルム収納容器用鋼板材料であって、少なくとも片方の表面が、
（Ａ）水酸基を含有するポリエステル樹脂２０〜９０質量部と、
（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂５〜７０質量部と、
（Ｃ）アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の硬化剤５〜４０質量部とを有する樹脂組成物１００質量部に対して、
（Ｄ）カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子３０〜１００質量部を含有させた塗工液を塗工した後、加熱硬化して得られた塗装下地塗膜を有することを特徴とする写真フィルム収納容器用鋼板材料。
【００１９】
３）写真フィルム収納容器用鋼板材料であって、少なくとも片方の表面が、硫化物、トリアジンチオール化合物、チオカルボニル基含有化合物、チオ硫酸塩、過硫酸塩からなる群から選ばれる１種以上の硫黄含有化合物を０．１〜５０ｇ／Ｌと、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、縮合リン酸塩類、フィチン酸化合物およびホスホン酸化合物から選ばれる１種以上のリン酸化合物を０．１〜５０ｇ／Ｌと、水分散性シリカを１．０〜５００ｇ／Ｌとを含んだ水溶液からなる化成処理剤で処理して形成された防錆被膜を有し、且つ該防錆被膜の上に、
（Ａ）水酸基を含有するポリエステル樹脂２０〜９０質量部と、
（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂５〜７０質量部と、
（Ｃ）アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の硬化剤５〜４０質量部とを有する樹脂組成物１００質量部に対して、
（Ｄ）カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子３０〜１００質量部を含有させた塗工液を塗工した後、加熱硬化して得られた塗装下地塗膜を有することを特徴とする写真フィルム収納容器用鋼板材料。
【００２０】
４）前記防錆被膜の含水率が０．０１〜５％であることを特徴とする１）又は３）に記載の写真フィルム収納容器用鋼板材料。
【００２１】
５）１）〜４）のいずれか１項に記載の写真フィルム収納容器用鋼板材料を用いて作製されていることを特徴とする写真フィルム収納容器。
【００２２】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
図１は、本発明の写真フィルム収納容器用鋼板材料を用いて作製されたパトローネの概略分解斜視図である。
【００２３】
図中、１はパトローネを示す。パトローネ１は胴部２と、胴部２の両端に取り付けるキャップ３ａ、３ｂとを有している。３ａ１、３ｂ１は、１３５サイズフィルムを巻き取った巻き軸（不図示）を軸支する支持穴を示す。
【００２４】
２０１は、１３５サイズフィルムの出し入れ口を示し、２０２ａ、２０２ｂは出し入れ口２０１の上下に貼着された遮光布を示す。
【００２５】
尚、胴部２には、１３５サイズフィルムに関する意匠（不図示）の他に、ＣＡＳ部及びＤＸバーコード（ＩＳＯ１００７２０００−０６−０１に記載）が施されている場合もある。
【００２６】
図２は図１に示されるパトローネに使用した写真フィルム収納容器用鋼板材料の一例を示す概略断面図である。図２の（ａ）は、図１に示されるパトローネの胴部用の鋼板材料の概略断面図である。図２の（ｂ）はパトローネのキャップ用の鋼板材料の概略断面図である。
【００２７】
図中、４は鋼板材料を示す。鋼板材料４は鋼板４０１と、両面に設けられた各防錆被膜４０２ａ、４０２ｂと、各防錆被膜４０２ａ、４０２ｂの上に設けられた各塗装下地塗膜４０３ａ、４０３ｂとを有している。尚、本図ではパトローネにする時、防錆被膜４０２ａ側が表面となり、防錆被膜４０２ｂ側が内面となる。
【００２８】
５ａは塗装下地塗膜４０３ａの上に設けられた意匠用の塗料の塗膜を示し、５ｂは内側の塗装下地塗膜４０３ｂの上に設けられた遮光用の塗料の塗膜を示す。６は塗膜５ａの上に設けられた印刷被膜を示し、７は塗膜５ａと印刷被膜６の上に設けられた保護被膜を示す。鋼板４０１と各防錆被膜４０２ａ、４０２ｂの間にメッキ被膜を設けても良い。また、防錆被膜４０２ａの上に直接印刷被膜６を設けても良く、鋼板材料４上に設ける意匠により適宜選択することが可能である。
【００２９】
本発明において鋼板材料とは、鋼板の少なくとも片方の面が防錆被膜、塗装下地塗膜、又は防錆被膜の上に塗装下地塗膜を設けた鋼板をいう。本図では、鋼板の両面に防錆被膜を設け、更に両方の防錆被膜の上に塗装下地塗膜を設けた場合を示しているが、作製するパトローネの種類によってはパトローネの胴体の表面側は防錆被膜のみを設け塗装下地塗膜は設けない場合もある。
【００３０】
次に図２に示す膜構成を有する鋼板材料を用いて、図１に示されるパトローネを作製する場合の製造工程の一例の概略を以下に示す。
【００３１】
胴体の場合、▲１▼表面に複数個分のパトローネの意匠が施され、内面に遮光用の黒塗料が塗工された鋼板材料からパトローネ一個分の大きさの小板に断裁し、▲２▼小板をパトローネの展開した形状に断裁し、▲３▼フィルムの出入り口になる部分を曲げてプレス成形し、▲４▼遮光部材を貼着し、▲５▼丸めて筒状にする等の工程を経て胴体が製造されている。
【００３２】
キャップの場合、▲１▼表面に意匠用の塗料が塗工され、内面に遮光用の黒塗料が塗工された鋼板材料からキャップの大きさの円板を断裁し、▲２▼パトローネの胴体と嵌合させるための溝を円板の周囲に深絞り成形で設ける等の工程を経てキャップが製造されている。
【００３３】
この様にして、出来た胴体に軸に巻いた１３５サイズロール状フィルムを装填した後、キャップを胴体の上下に嵌合することで、パトローネ入りの１３５サイズロール状フィルムが作製されている。
【００３４】
この様にパトローネの製造では、断裁や成形工程等を含む連続的なライン製造であるため、各工程で断裁時や、絞り加工、曲げ加工等の成形時に膜剥がれによる微細な膜片が発生しやすい。又、出来上がったパトローネを保存することで、鋼板材料の表面にさびが発生した場合、発生した錆により、鋼板上の防錆被膜、塗装下地被膜、が浮き上がることで、防錆被膜又は塗装下地被膜の上に設けられた塗膜、印刷被膜、保護被膜が浮き上がり膜剥がれの原因になる場合もある。
【００３５】
本発明に係る、鋼板材料に使用する鋼板としては特に限定はなく、例えば冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金（亜鉛−鉄、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−ニッケルなどの合金）メッキ鋼板、ティンフリー・スチール、アルミニウムメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等が挙げられる。これらの中でも冷延鋼板が加工性、コストの面から好ましい材料として使用されている。これら鋼板の厚さとしては０．１〜０．５ｍｍが望ましく、特に０．２〜０．３ｍｍが加工性、強度の面から望ましい。
【００３６】
本発明において、膜剥がれとは鋼板上に設けられた防錆被膜、塗装下地被膜、塗膜、印刷被膜、保護被膜を含めた膜が鋼板から剥がれることをいう。剥がれる膜としては鋼板材料に設けられた意匠に基づき被膜構成が異なるが、例えば塗膜単独、印刷被膜単独、印刷被膜と保護被膜あるいは塗膜と印刷被膜と保護被膜を含んだ膜等が挙げられる。
【００３７】
本発明に係わる防錆被膜に付き説明する。本発明に係わる防錆被膜は硫化物、トリアジンチオール化合物、チオカルボニル基含有化合物、チオ硫酸塩、過硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫黄含有化合物を０．１〜５０ｇ／Ｌと、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、縮合リン酸塩類、フィチン酸化合物およびホスホン酸化合物から選ばれる少なくとも１種のリン酸化合物を０．１〜５０ｇ／Ｌと、水分散性シリカを１．０〜５００ｇ／Ｌとを含んだ水溶液からなる化成処理剤で処理することで、鋼板上に形成することが可能である。
【００３８】
硫黄含有化合物を０．１ｇ／Ｌ未満の場合は、防錆被膜上に設けられた塗膜、印刷被膜の膜付き性が悪く、パトローネの製造過程で剥がれ、パトローネに付着し、故障の原因となるため好ましくない。５０ｇ／Ｌを越えた場合は、写真フィルムにカブリを与えるため好ましくない。
【００３９】
リン酸化合物を０．１ｇ／Ｌ未満の場合は、防錆被膜上に設けられた塗膜、印刷被膜等の膜付き性が悪く、パトローネの製造過程で剥がれ、パトローネに付着し、故障の原因となるため好ましくない。５０ｇ／Ｌを越えた場合は、性能が飽和するため不経済となるので好ましくない。
【００４０】
水分散性シリカを１．０ｇ／Ｌ未満の場合は、防錆被膜上に設けられた塗膜、印刷被膜の膜付き性が悪く、パトローネの製造過程で剥がれ、パトローネに付着し、故障の原因となるため好ましくない。５００ｇ／Ｌを越えた場合は、水分散性シリカの分散性が不安定になり、塗装被膜の膜付き性が劣化するので好ましくない。
【００４１】
本発明に使用する硫黄含有化合物としては、硫化物、トリアジンチオール化合物、チオカルボニル基含有化合物、チオ硫酸塩、過硫酸塩が挙げられる。
【００４２】
硫化物は、水溶液中で硫化物イオンを放出する硫化物であれば特に限定はなく、例えば、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、硫化マンガン、硫化モリブデン、硫化鉄、硫化バリウム等が挙げられる。
【００４３】
トリアジンチオール化合物としては、例えば２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン−モノＮａ塩、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン−３Ｎａ塩、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン−モノＮａ塩等が挙げられる。
【００４４】
チオカルボニル基含有化合物としては、例えばチオ尿素、ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、ジプロピルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素、２，２−ジトリルチオ尿素、チオアセトアミド、ソディウムジメチルジチオカーバメート、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクジメチルチオカーバメート、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲ酸亜鉛、エチレンチオ尿素、ジメチルキサントゲンジスルファイド、ジチオオキサミド等のチオカルボニル基を少なくとも一つを含有する化合物であればよい。
【００４５】
チオ硫酸塩としては、水溶液中でチオ硫酸イオンを放出する化合物であれば特に限定はなく、例えばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等が挙げられる。
【００４６】
過硫酸塩としては、水溶液中で過硫酸イオンを放出する化合物であれば特に限定はなく、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。
【００４７】
硫黄含有化合物の中でも安定性の点からはトリアジンチオール類、チオカルボニル基含有化合物が特に好ましい。
【００４８】
本発明に使用するリン酸化合物としては、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、縮合リン酸塩類、フィチン酸化合物およびホスホン酸化合物が挙げられる。
【００４９】
リン酸化合物としては、水溶液中でリン酸イオンを放出する化合物であれば特に限定はなく、例えばリン酸、リン酸のアンモニウム塩類（リン酸３アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム等）、リン酸のアルカリ金属塩類（リン酸３ナトリウム、リン水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸３カリウム等）、リン酸のアルカリ土類金属塩類（リン酸亜鉛、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等）、リン酸鉄、リン酸マンガン、リンモルブデン酸等が挙げられる。
【００５０】
亜リン酸塩としては、水溶液中で亜リン酸イオンを放出する化合物であれば特に限定はなく、例えば亜リン酸、亜リン酸アンモニウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム等が挙げられる。
【００５１】
次亜リン酸塩としては、水溶液中で次亜リン酸イオンを放出する化合物であれば特に限定はなく、例えば次亜リン酸、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等が挙げられる。
【００５２】
縮合リン酸塩としては、水溶液中で縮合リン酸イオンを放出する化合物であれば特に限定はなく、例えばポリリン酸、ピケリン酸、メタリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類またはこれらのアンモニウム塩類、アルカリ金属塩類、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００５３】
フィチン酸化合物としては、水溶液中でフィチン酸イオンを放出することができる化合物であれば特に限定はなく、例えばフィチン酸、フィチン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩類等が挙げられる。
【００５４】
ホスホン酸化合物としては、水溶液中でホスホン酸イオンを放出することができる化合物であれば特に限定はなく、例えばアミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸またはそのアンモニウム塩類、アルカリ金属塩等が挙げられる。
【００５５】
上記リン酸化合物の中でも特に好ましいものとしては、リン酸塩、縮合リン酸塩、フィチン酸化合物、ホスホン酸化合物である。
【００５６】
本発明に使用する水分散性シリカとしては、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、コロイダルシリカとして「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ」（いずれも日産化学工業社製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）等の市販のシリカゲル、又は市販のヒュームドシリカとして日本アエロジル社製のアエロジル粉末シリカ粒子等を用いることができる。その中でも、特に被膜密着性のうちコインスクラッチ性（擦過抵抗）を高める効果のある水分散性シリカとして、球状コロイダルシリカが結合してできた巨大シリカ塊であって「パールスライクコロイダルシリカ」の名称で市販されている粒径の大きい塊（１０〜５０ｎｍ）を持った「スノーテックスＰＳ」（日産化学工業社製）や「アエロジル」として市販されているヒュームドシリカ等が挙げられる。
【００５７】
また、本発明に係る化成処理剤には、更に他の成分、例えばシランカップリング剤や界面活性剤が配合されていてもよい。シランカップリングを配合することにより、本下地処理剤とこの上に塗装される被膜との密着性をより良くすることができる。上記シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５８】
本発明に係る化成処理剤は、上記の成分を水中に配合し、混合撹拌して調製することができる。
【００５９】
本発明に係る化成処理剤を用いて、鋼板を処理する方法としては従来からの方法で行うことが可能である。例えば、冷延鋼板の場合、化成処理剤を冷延鋼板に塗布し、塗布後に冷延鋼板を熱風で加熱し乾燥させる方法であってもよく、予め冷延鋼板を加熱し、その後、化成処理剤を熱時塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法であってもよい。
【００６０】
上記加熱の温度は、上記いずれの方法であっても、常温〜２５０℃である。常温未満であると乾燥に時間がかかり不経済となる。一方２５０℃を超えると、硫黄含有化合物の分解を招く恐れがある。好ましくは５０〜１８０℃である。
【００６１】
塗布後に被塗物を熱風で加熱し、乾燥させる場合の乾燥時間は、１．０秒〜１０分が好ましい。これらの方法で他の鋼板も処理することが可能である。
【００６２】
本発明に係る防錆被膜の膜厚は、乾燥膜厚質量が５〜１０００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ２である。更に好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ２である。５ｍｇ／ｍ２未満の場合は、使用する化成処理剤の組成によっては防錆被膜中の硫黄含有化合物、リン酸化合物、水分散性シリカの量が不足することにより、防錆力が不足する場合がある。１０００ｍｇ／ｍ２を越えた場合は、使用する化成処理剤の組成によっては、化成処理剤が凝集して安定性が無くなるため、安定した被膜の膜付き性が得られなくなり、膜剥がれが発生する場合がある。
【００６３】
本発明に係る化成処理剤の塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されるロール塗布、スプレー塗布、バー塗布、流し塗り、浸漬等いずれの方法でもよく、化成処理剤が被処理物と接触すればよく、適宜選択して用いることが可能である。
【００６４】
本発明に係る塗装下地塗膜に付き説明する。本発明に係る塗装下地塗膜は、（Ａ）水酸基を含有するポリエステル樹脂２０〜９０質量部と、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂５〜７０質量部と、（Ｃ）アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の硬化剤５〜４０質量部とを有する樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｄ）カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子３０〜１００質量部を含有させた塗工液を塗工した後、加熱硬化することで得ることが可能である。
【００６５】
塗工液の各成分について、次に詳細に説明する。水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ガラス転移温度が１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で、数平均分子量が２，０００〜２５，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲内にあり、水酸基を有し、好ましくは水酸基価２〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇを有する。
【００６６】
上記範囲内の特性値を有することによって、加工性、耐薬品性、加工性、塗装作業性の良好な被膜を形成することができる。本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）によるものであり、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるものである。
【００６７】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）としては、例えばオイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００６８】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる、１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
【００６９】
多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。
【００７０】
これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。また上記酸成分、アルコール成分の一部をジメチロールプロピオン酸、オキシピバリン酸、パラオキシ安息香酸等、又、これらの酸の低級アルキルエステル、ε−カプロラクトンなどのラクトン類などのオキシ酸成分に置き換えることもできる。これらの成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができる。酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が特に好ましい。
【００７１】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特に５〜２０％程度のものが好ましい。
【００７２】
ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられる。
【００７３】
また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用しうるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。
【００７４】
上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量がウレタン変性樹脂に対して３０質量％以下の量となる変性度合のものを好適に使用することができる。
【００７５】
エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイソシアネート化合物を介して結合した生成物などの、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加、縮合、グラフトなどの反応による反応生成物を挙げることができる。かかるエポキシ変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、エポキシ樹脂の量がエポキシ変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜３０質量％となる量であることが好適である。
【００７６】
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及び分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂などの、各種ノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。上記ノボラック型エポキシ樹脂は、数平均分子量が２，０００以下であることが好ましい。
【００７７】
ノボラック型エポキシ樹脂の代表例としては、下記一般式［１］、［２］及び［３］で示される樹脂を挙げることができる。
【００７８】
【化１】
2004085883.tif 000003
【００７９】
上記式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数７〜１０のアラルキル基を示し、ｎは２〜１２の整数を示す。
【００８０】
【化２】
2004085883.tif 000004
【００８１】
上記式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。
【００８２】
【化３】
2004085883.tif 000005
【００８３】
上記式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有する。
前記式［化１］中のＲ２において、炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基などを挙げることができ、炭素原子数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、フェネチル基などを挙げることができる。
【００８４】
前記式［化２］中のＲ３及びＲ４において、炭素原子数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル基などを挙げることができる。
【００８５】
上記ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、フェノールノボラック型として、エピコート１５２、同１５４（以上、いずれも油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬（株）製）、エポトートＹＤＰＮ−６３８（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００８６】
クレゾールノボラック型として、エピコート１８０Ｓ６５、同１８０Ｈ６５（以上、いずれも油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、いずれも日本化薬（株）製）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、同−７０２、同−７０３、同−７０４（東都化成（株）製）などが挙げられ、その他、エポトートＺＸ−１０７１Ｔ、同ＺＸ−１０１５、同ＺＸ−１２４７、同ＹＤＧ−４１４Ｓ（以上、いずれも東都化成（株）
製）などを挙げることができる。
【００８７】
硬化剤（Ｃ）は、加熱によって上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）及び場合によってノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）と反応して被膜を硬化させることができるものであり、アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の硬化剤である。
【００８８】
上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。上記反応に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものもアミノ樹脂として使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００８９】
上記アミノ樹脂のうち、メラミン樹脂が好適であり、なかでもメチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂、又はメチルエーテル化メラミン樹脂もしくは上記混合エーテル化メラミン樹脂を６０質量％以上含有しブチルエーテル化メラミン樹脂を４０質量％以下含有する混合メラミン樹脂であることが好ましい。
【００９０】
上記メラミン樹脂の具体例としては、例えばサイメル３００、同３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同７３０、同７３６、同７３８（以上、いずれも三井サイテック（株）製）、メラン５２２、同５２３（以上、いずれも日立化成（株）製）、ニカラックＭＳ００１、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６５０（以上、いずれも三和ケミカル（株）製）、スミマールＭ−５５、同Ｍ−１００、同Ｍ−４０Ｓ（以上、いずれも住友化学（株）製）、レジミン７４０、同７４７［以上、いずれもモンサント社製］などのメチルエーテル化メラミン樹脂；ユーバン２０ＳＥ、同２２５（以上、いずれも三井東圧（株）製）、スーパーベッカミンＪ８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ−１０９−６５、同４７−５０８−６０、同Ｌ−１１８−６０、同Ｇ８２１−６０（以上、いずれも大日本インキ化学工業（株）製）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３２、同２６６、同ＸＶ−５１４、同１１３０（以上、いずれも三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ５００、同ＭＸ６００、同ＭＳ３５、同ＭＳ９５（以上、いずれも三和ケミカル（株）製）、レジミン７５３、同７５５（以上、いずれもモンサント社製）、スミマールＭ−６６Ｂ（住友化学（株）製）などのメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。これらのメラミン樹脂は１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００９１】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤によってブロック化することで得られる化合物である。
【００９２】
上記ブロック化する前のポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００９３】
イソシアネート基をブロックするブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用することができる。
【００９４】
上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロックすることができる。
【００９５】
硬化剤（Ｃ）は、１種の架橋剤からなっていてもよいし、２種以上の架橋剤の混合物であってもよい。
【００９６】
本発明に係る樹脂組成物において、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）と上記硬化剤（Ｃ）との配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計固形分１００質量部に基づいて以下のとおりである。
【００９７】
（Ａ）成分：２０〜９０質量部、好ましくは２０〜７０質量部、（Ｂ）成分：５〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、（Ｃ）成分：５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部。
【００９８】
上記（Ａ）成分の量が２０質量部未満の場合は、得られる塗膜の加工性が低下しやすくなり好ましくない。９０質量部を超えた場合は、得られる塗膜の耐食性、耐沸騰水性が低下しやすくなり、また塗装作業性も低下するため好ましくない。（Ｂ）成分の量が５質量部未満の場合は、（Ｂ）成分配合の効果が十分ではなく、耐食性、特に塩水噴霧試験を行なった時の、鋼板の切断面である端面の耐食性、耐沸騰水性が劣り好ましくない。一方、７０質量部を越えた場合は、得られる塗膜の上に酸触媒の触媒作用によって硬化するタイプの上塗塗料を塗装した場合、硬化阻害を起こし、上塗塗料の硬化性が不十分となり、耐溶剤性、塗膜の加工性も低下しやすくなり好ましくない。（Ｃ）成分の量が５質量部未満の場合は、塗膜の硬化性が低下しやすくなるため好ましくない。一方、４０質量部を超えると得られる塗膜の加工性が低下しやすくなるため好ましくない。
【００９９】
（Ｄ）成分であるカルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子（以下、イオン交換シリカとも言う）は、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によってカルシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。塗膜中に配合されたイオン交換シリカは、塗膜を透過してきたＨ＋イオンとイオン交換され、防錆種イオンであるカルシウムイオンＣａ２＋が放出されて金属表面を保護するものと考えられる。イオン交換シリカの市販品としては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ　Ｃ−３０３、同ＡＣ−３、同Ｃ−５（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）などを挙げることができる。
【０１００】
本発明に係る塗工液において、イオン交換シリカの配合量は、前記水酸基含有ポリエステル樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及び硬化剤の合計固形分１００質量部に対して、３０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは４０〜７０質量部の範囲内である。
【０１０１】
本発明に係る塗工液は、水酸基含有ポリエステル樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、硬化剤及びイオン交換シリカから実質的になることができるが、通常、有機溶剤が配合され、さらに必要に応じて、硬化触媒、チタン白などの顔料類、塗料用としてそれ自体既知の消泡剤、塗面調整剤、沈降防止剤などの添加剤を含有していてもよい。
【０１０２】
上記有機溶剤は、本発明に係わる塗工液の塗装性の改善などのために必要に応じて配合されるものであり、水酸基含有樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及び硬化剤を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０３】
前記硬化触媒は、硬化剤と他の塗膜形成性樹脂成分との反応を促進するために必要に応じて配合されるものであり、硬化剤の種類などに応じて適宜選択して使用される。
【０１０４】
硬化剤がメラミン樹脂、特に低分子量の、メチルエーテル化またはメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂を含有する場合には、硬化触媒としてスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。これらのうち、樹脂組成物の安定性、反応促進効果、得られる塗膜の物性などの点から、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好適である。
【０１０５】
硬化剤がブロック化ポリイソシアネート化合物である場合には、硬化剤であるブロック化ポリイソシアネート化合物のブロック剤の解離を促進する硬化触媒が好適であり、好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを挙げることができる。
【０１０６】
これらの硬化触媒を配合する場合、硬化触媒の配合量は、通常、上記樹脂組成物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる塗装下地塗膜形成樹脂成分の合計量１００質量部に対して、通常、０．１〜２．０質量部の範囲であることが好適である。硬化触媒量は、硬化触媒がスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物である場合には、スルホン酸量を意味し、硬化触媒が有機金属触媒の場合には、固形分量を意味する。
【０１０７】
本発明に係る塗工液を塗工した後、加熱硬化して得られた塗装下地塗膜のガラス転移温度は４０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。塗膜のガラス転移温度は、ＤＩＮＡＭＩＣ　ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　ＶＩＢＲＯＮ（ダイナミック　ビスコエラストメータ　モデル　バイブロン）ＤＤＶ−ＩＩ　ＥＡ型（東洋ボールドウィン社製、自動動的粘弾性測定機）を用いて周波数１１０Ｈｚにおける温度分散測定によるｔａｎδの変化から求めた極大値の温度である。
【０１０８】
次に本発明に係る塗工液は、鋼板に直接に塗工しても良いし、防錆被膜上にロールコート法、スプレー法、刷毛塗り法、浸漬法などの公知の方法により塗工することができる。塗装下地塗膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは３〜６μｍの範囲で使用される。塗装下地塗膜の乾燥は、使用する樹脂の種類などに応じて適宜設定すればよいが、コイルコーティング法などによって塗装したものを連続的に焼付ける場合には、通常、素材到達最高温度が１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃となる条件で１５〜６０秒間焼付けられる。バッチ式で焼付ける場合には、８０〜１４０℃で１０〜３０分間焼付けることによっても行うことができる。
【０１０９】
本発明に係る化成処理剤により処理し、鋼板上に防錆被膜を形成すること、及び本発明に係る塗工液により塗装下地塗膜を鋼板上又は防錆被膜上に形成することにより次の効果が挙げられる。
【０１１０】
１）硫黄含有化合物のみの化成処理剤の場合は、形成された防錆被膜と塗膜及び印刷被膜との膜付き性は良好であったが、写真性能にカブリを与えるため実用化ができなかった。しかし、理由は判らないがリン酸化合物を併用することで塗膜、印刷被膜の膜付き性を維持し、且つ写真性能にカブリを与えることがなくなった。
【０１１１】
２）防食塗膜の最新評価法　槇書店　Ｐ２６〜Ｐ４２に記載の電気化学的試験法である直流分極試験を行うと、アノード電流密度およびカソード電流密度が両者ともに、未処理の亜鉛メッキ鋼板よりも顕著に低下しており、通常のクロメート処理被膜より優れた防錆特性を有するため、保存時の錆の発生が防止でき、塗膜、印刷被膜、保護被膜の剥がれの心配が無くなった。
【０１１２】
３）防錆被膜を形成に使用する化成処理剤に６価クロムを使用しないため環境対応がとれた。
【０１１３】
４）塗装下地塗膜の上に形成される塗膜、印刷被膜、保護被膜との膜付き性が向上するため、パトローネ製造工程での膜剥がれが無くなり、パトローネ製造工程での除塵管理が容易になった。
【０１１４】
５）本発明に係わる防錆被膜、塗装下地塗膜を設けることで、保存時の錆の発生を防止し、且つパトローネ製造工程での膜剥がれを無くしたパトローネを製造することが可能となり、パトローネに対する管理が容易になった。
【０１１５】
本発明の写真フィルム収納容器用鋼板材料の外側及び内側に設ける、塗膜、印刷被膜及び保護被膜には、例えば特開昭６０−２６０６１号、同６０−２６０６２号、同６０−２６０６３号、同６１−２３３７３８、同６３−４４６５３号、同６２−１２５３４８号、特開平９−２６９５６６号等に記載されているインク、塗料が挙げられる。具体的な塗料、インク、ニスとしては、アルキド樹脂系、アミノ・アルキド樹脂系、ポリエステル樹脂系、各種錆止めペイント、水系ペイント、セルロース誘導体等の塗料、インク、ニスが挙げられる。
【０１１６】
本発明の写真フィルム収納容器用鋼板材料を使用して、パトローネを作製するときの鋼板材料の防錆被膜、塗装下地塗膜、塗膜、印刷被膜及び保護被膜の膜剥がれの試験は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−１：１９９９に準じてマンドレルの直径は２ｍｍを使用し、１８０度折り曲げ試験による折り曲げ部の膜剥がれを測定し、代用特性とした。
【０１１７】
剥がれ量はＪＩＳ−Ｋ−５６００−８−１：１９９９に準じて評価し、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−８−５：１９９９に規定した１〜４等級が好ましい。４等級を越えた場合は、剥がれた膜が写真フィルムに付着し、故障の原因になる場合がある。
【０１１８】
本発明の鋼板材料を使用して、パトローネを作る技術としては社団法人　日本金属学会編集の「金属便覧改訂５版」（発行所　丸善株式会社）、及び社団法人日本塑性加工学会編集の「プレス加工便覧」（発行所　丸善株式会社）などに記載されている従来知られている技術と同じ方法を用いて作ることが可能である。
【０１１９】
例えば、パトローネの胴部を作る場合、多数個分の意匠印刷を施した大板から、一個分の小板に断裁し、パトローネ形態に必要とする形状にするための断裁技術は社団法人　日本塑性加工学会編集の「プレス加工便覧」（発行所　丸善株式会社）ｐ８９〜１４４剪断加工、に記載されている如き一般の加工技術で加工することができる。
【０１２０】
又、キャップを作る場合も同じ様に社団法人　日本塑性加工学会編集の「プレス加工便覧」（発行所　丸善株式会社）ｐ２９９記載のプレス成形加工、同ｐ７５９記載の加工機及び型に記載されている如き一般的技術で作ることが出来る。
【０１２１】
この様な小板に遮光部材を貼着する技術としては特開昭６３−８５６２５号、同６３−８５６２６号、登録番号２８２９７６４号に記載されている技術で可能である。
【０１２２】
遮光部材を貼着した材料を円筒状の胴部にするには、特開昭６３−１９９０３５号、特開平３−９２８５０号、同４７５４６号に記載されている技術が利用可能であるし、社団法人　日本金属学会編集の「金属便覧改訂５版」（発行所　丸善株式会社）、及び社団法人　日本塑性加工学会編集の「プレプレス加工便覧」（発行所　丸善株式会社）などに記載されている従来知られている技術と同じ方法を用いて作ることが可能である。
【０１２３】
胴部にフィルムを装填し、キャップをする技術としては実開昭６３−２９１３６号、実開平１−１４０５３９号、特開平１−２８７６７０号、特開昭６０−６５０２に記載されている技術が利用可能である。又、特開昭６０−２６０６１号、同６０−２６０６２号、同６０−２６０６３号、等に記載の如く併用で用いることも出来る。
【０１２４】
パトローネのフィルム出入り口に貼着する遮光部材は従来から知られているパイルを有する部材を使用することが可能であり、例えば実開昭６２−５１３４１号、同６２−１６７２４９号、実開平４−１８８４６号、同４−１８８４４号、同４−２８６４１号、特開平４−７３６４２号に記載されている如き編み組織の遮光部材、或いは特開平７−１５２１１４号、同９−１２０１１６号に記載されている如き起毛方式の遮光部材、特開昭６２−１２５３４６号、同６２−６５０３６号、同６２−２０１４３２号、同６２−２０１４３２号、同６２−９８３７４号、特開平２−１５２５４号、特願平１０−１９２９３７号に記載されている如き織方式の遮光部材でも良い。
【０１２５】
又、これら遮光部材をパトローネへ貼着する方法も従来から知られている様な装置及び接着剤を用いて貼着することができる。例えば特開昭６３−７４８６９号、特開平４−２２９４４号、実開昭６３−７４６３８号に記載されているような装置を用いて、特開平８−４１４３９号、同４−１９７３８号に記載されている如きポリエステル系ホットメルト型接着剤、特開昭６１−２８９３４７号、同６３−４９７５６号に記載されている如きオレフィン系ホットメルト型接着剤を使用してもかまわない。
【０１２６】
【実施例】
以下、本発明の効果を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
実施例１
《防錆被膜を形成した鋼板の作製》
（脱脂処理鋼板の準備）
市販の冷延鋼板（ＳＰＣＣ）（３００×２１０×０．２ｍｍ）をアルカリクリーナー（商品名「サーフクリーナー１５５」；日本ペイント社製）により、６５℃で２分間脱脂し、次いで純水で洗った後、８０℃で乾燥した。
【０１２８】
（化成処理剤の調製）
純水に硫黄含有化合物として硫化ナトリウムを２５ｇ／Ｌ、リン酸化合物としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を２５ｇ／Ｌ及び水分散性シリカ３００ｇ／Ｌを溶解し、これをＮａＯＨでｐＨ１０．５に調整して化成処理剤を得た。
【０１２９】
（防錆被膜を有する鋼板の作製）
準備した脱脂処理鋼板の両面にバーコーター＃３を用いて、上記で調製した化成処理剤を乾燥質量１００ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥し防錆被膜を有する鋼板を作製し１０１とした。
【０１３０】
以下、化成処理剤の硫黄含有化合物、リン酸化合物及び水分散性シリカの種類と量を表１に示すように変えた他は同じ条件で防錆被膜を有する鋼板１０２〜１２１を作製した。
【０１３１】
（塗装下地塗膜の形成）
得られた防錆被膜を有する各鋼板１０１〜１２１の両面に塗工液（商品名「フレキコート６００プライマー」：日本ペイント社製）をウェット塗布量で固形分が７ｇ／ｍ２となるように塗布し、金属表面温度２１５℃で乾燥し塗装下地塗膜を有する鋼板を作製し１０２〜１２１とした。
【０１３２】
（塗装鋼板の作製）
得られた塗装下地塗膜形成済みの各鋼板１０１〜１２１の片方の面に、白色塗料としてアクリル系酸化チタン含有塗料を使用し、ローラコート法にて塗工し、１７０℃で１０分間乾燥した後、他の面に黒色塗料としてアクリル系カーボンブラック含有塗料を使用し、ローラコート法にて塗工し、温度１７０℃で、１０分間乾燥した。この後、白塗料を塗装した面にインキとしてアクリル系塗料を用い、グラビア印刷方式で印刷し、保護被膜用ニスとしてポリエステル・アミノ樹脂系透明ニスを使用し、グラビア印刷方式にて印刷し図２の（ａ）に示す構成の塗装鋼板を作製し試料１０１〜１２１とした。
【０１３３】
（評価）
各試料１０１〜１２１につき、ＪＩＳＫ５６００−５−１：１９９９に準じて１８０度折り曲げ試験による塗膜剥がれ試験を行い、ＪＩＳＫ５６００−８−１：１９９９に準じて膜剥がれの評価を行い、ＪＩＳＫ５６００−８−５：１９９９に準じて等級付けをした結果を表１に示す。但し、試験は、直径２ｍｍのマンドレルを使用し測定した。
【０１３４】
５：剥離及びクラックなし
４：剥離なし、クラックあり
３：ごくわずかに剥離あり
２：わずかに剥離あり
１：剥離あり
【０１３５】
【表１】
2004085883.tif 000006
【０１３６】
表中、Ａ〜Ｃ、ａ〜ｃ、Ｘ〜Ｚは以下の化合物を示す。
Ａ　硫化ナトリウム
Ｂ　チオ硫酸アンモニウム
Ｃ　過硫酸アンモニウム
ａ　リン酸水素二アンモニウム
ｂ　リン酸三ナトリウム
ｃ　リン酸
Ｘ　スノーテックスＰＳ（日産化学工業株式会社製）
Ｙ　アエロジル（日本アエロジル株式会社製）
Ｚ　アデライトＡＴ−２０Ｎ（旭電化工業株式会社製）
実施例２
《防錆被膜を形成した鋼板の作製》
実施例１で作製した防錆処理鋼板１０９を使用した。
【０１３７】
（塗装下地塗膜用の塗工液の調製）
バイロンＥＰ−２９４０（東洋紡（株）製、固形分３０％のエポキシ変性ポリエステル樹脂溶液、樹脂の数平均分子量は約１００００、ガラス転移温度は約７２℃）を固形分量で５０部、エピコート１５２（油化シェルエポキシ（株）製、商品名、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）３０部、シールデックスＣ３０３（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ　＆　Ｃｏ．社製、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子、平均粒子径約３μｍ）６０部、チタン白３０部、及び、混合溶剤［ソルベッソ１５０（エッソ石油社製、芳香族炭化水素系溶剤）とシクロヘキサノンとの１／１（質量基準）混合溶剤］の適当量を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が１０ミクロン以下となるまで分散を行った。
【０１３８】
次いで、この分散物にサイメル３０３（三井サイテック（株）製、メチル化メラミン樹脂）２５部及びネイキュア５２２５（米国キング・インダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、有効成分は約２５％）１．５部を加えて均一に混合し、さらに上記混合溶剤を加えて粘度約８０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整して樹脂組成物塗工液を調製し２０１とした。
【０１３９】
尚、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
以下、水酸基を含有するポリエステル樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物系硬化剤、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子の各組成を表２に示す組成とする以外は全て樹脂組成物２０１と同じ方法で樹脂組成物塗工液を調製し２０２〜２２６とした。
【０１４０】
【表２】
2004085883.tif 000007
【０１４１】
表中、（Ａ）〜（Ｄ）及びイ〜ヲは以下の組成を示す。
（Ａ）：水酸基を含有するポリエステル樹脂
（Ｂ）：ノボラック型エポキシ樹脂
（Ｃ）：アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物系硬化剤
（Ｄ）：カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子
イ：バイロンＥＰ−２９４０
ロ：バイロンＧＫ−７８ＣＳ：東洋紡（株）製、固形分４０％のポリエステル樹脂溶液、樹脂の数平均分子量は約１０，０００、ガラス転移温度は約４０℃。
【０１４２】
ハ：バイロン２９ＣＳ：東洋紡（株）製、固形分３０％のポリエステル樹脂溶液、樹脂の数平均分子量は約２０，０００、ガラス転移温度は約７２℃。
【０１４３】
ニ：バイロン５９ＣＳ：東洋紡（株）製、固形分５０％のポリエステル樹脂溶液、樹脂の数平均分子量は約６，０００、ガラス転移温度は約１５℃。
【０１４４】
ホ：エピコート１５２
ヘ：エピコート１５４：油化シェルエポキシ（株）製、商品名、フェノールノボラック型エポキシ樹脂。
【０１４５】
ト：サイメル３Ｏ３
チ：ネイキュア５２２５
リ：シールデックスＣ３０３
ヌ：シールデックスＡＣ−３
ル：シールデックスＣ−５
ヲ：チタン白
尚、表２中における配合量は質量部（固形分量または有効成分量）にて表示する。
【０１４６】
塗工液２０１〜２２６を塗工した後、加熱硬化して得られた塗装下地塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を下記方法により測定した。これらの結果を表３に示す。
【０１４７】
【表３】
2004085883.tif 000008
【０１４８】
塗装下地塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ブリキ板に、表２に記載の各塗液２０１〜２２６を乾燥膜厚が約１５μｍになるように塗装し、ブリキ板の最高到達温度が２２０℃となるように３０秒間焼付けて硬化させた。この硬化塗膜を水銀アマルガム法によりブリキ板から剥離して、フリー塗膜を得た。このフリー塗膜を所定の大きさに切断し、３枚重ねにして、ＤＩＮＡＭＩＣ　ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　ＶＩＢＲＯＮ（ダイナミックビスコエラストメータ　モデルバイブロン）　ＤＤＶ−ＩＩ　ＥＡ型（東洋ボールドウィン社製、自動動的粘弾性測定機）を用いて周波数１１０Ｈｚにおける温度分散測定によるｔａｎδの変化から求めた極大値の温度である。
【０１４９】
（塗装下地塗膜の形成）
得られた各塗工液２０１〜２２６を実施例１で作製した防錆処理鋼板１０９の両面上に乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコータにて塗工し、温度２２０℃で４０秒間焼付けて塗装下地塗膜を形成させた鋼板を作製し２０１〜２２６とした。
【０１５０】
（塗装鋼板の作製）
得られた塗装下地塗膜を形成した各鋼板２０１〜２２６の片方の面に、白色塗料としてアクリル系酸化チタン含有塗料を使用し、ローラコート法にて塗工し、１７０℃で１０分間乾燥した後、他の面に黒色塗料としてアクリル系カーボンブラック含有塗料を使用し、ローラコート法にて塗工し、温度１７０℃で、１０分間乾燥した。この後、白塗料を塗装した面にインキとしてアクリル系塗料を用い、グラビア印刷方式で印刷し、保護被膜用ニスとしてポリエステル・アミノ樹脂系透明ニスを使用し、グラビア印刷方式にて印刷し図２の（ａ）に示す構成の塗装鋼板を作製し試料２０１〜２２６とした。
【０１５１】
（評価）
各試料２０１〜２２６につき、ＪＩＳＫ５６００−５−１：１９９９に準じて１８０度折り曲げ試験による膜剥がれ試験を行い、ＪＩＳＫ５６００−８−１：１９９９に準じて膜剥がれの評価を行い、ＪＩＳＫ５６００−８−５：１９９９に準じて等級付けをした結果を表４に示す。但し、試験は、直径２ｍｍのマンドレルを使用し測定した。
【０１５２】
【表４】
2004085883.tif 000009
【０１５３】
【発明の効果】
環境規制に対応が取れた鋼板材料を用い、鋼板材料の表面に施された意匠用の塗料の塗膜、印刷被膜又は、内面に施された遮光用の黒塗料の塗膜等の膜剥がれが発生し難く、パトローネ製造工程の除塵管理に特別な管理を必要としない写真フィルム収納容器用鋼板材料及びそれを用いて製造したパトローネを提供することができ、出荷検査及び製造工程の管理が容易になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の写真フィルム収納容器用鋼板材料を用いて作製されたパトローネの概略分解斜視図である。
【図２】図１に示されるパトローネに使用した写真フィルム収納容器用鋼板材料の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１　パトローネ
２　胴部
３ａ、３ｂ　キャップ
４　鋼板材料
４０１　鋼板
４０２ａ、４０２ｂ　防錆被膜
４０３ａ、４０３ｂ　塗装下地塗膜
５ａ、５ｂ　塗膜
６　印刷被膜
７　保護被膜
【図１】
2004085883.tif 000010
【図２】
2004085883.tif 000011