(57)【要約】【課題】チップ状バリスタを構成するチップ状セラミック体において外部電極に被覆されていない非電極被覆面に高抵抗層を均一に形成する。【解決手段】主成分として酸化亜鉛が使用され、内部電極２及び内側外部電極３ａとして銀が使用されているチップ状セラミックス体１を焼成した後、反応器７の中に収容し、焼成装置２０の中に入れてチップ状セラミックス体１の表面である非電極被覆面１ｃに液状の有機ケイ素化合物をまず物理蒸着させる（蒸着工程Ａ）。次いでチップ状セラミックス体を前記反応器から取り出し電気炉の中で加熱する（加熱工程Ｂ）。すると、前記チップ状セラミックス体を構成する前記酸化亜鉛と前記有機ケイ素化合物とが反応して前記電極被覆面上にＺｎ２ＳｉＯ４を主成分とする高抵抗層５が形成される。最後に前記内側外部電極３ａの上に外側外部電極３ｂを塗布した後、めっきを施す。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として酸化亜鉛が使用され、内部電極（２）及び第一外部電極（３ａ）として銀が使用されているチップ状セラミックス体（１）の表面に有機ケイ素化合物（１１）を物理蒸着させる蒸着工程（Ａ）と、得られた有機ケイ素化合物が付着したチップ状バリスタ素体を加熱する加熱工程（Ｂ）と、前記バリスタ素体の第一外部電極（３ａ）の表面に第二外部電極（３ｂ）を塗布する電極塗布工程（Ｃ）からなるチップ状バリスタの製造方法。
【請求項２】
主成分として酸化亜鉛が使用され、内部電極（２）及び外部電極（３）として銀が使用されているチップ状セラミックス体（１）の表面に有機ケイ素化合物（１１）を物理蒸着させる蒸着工程（Ａ）と、得られた有機ケイ素化合物が付着したチップ状バリスタ素体を加熱する加熱工程（Ｂ）とからなるチップ状バリスタの製造方法。
【請求項３】
前記有機ケイ素化合物（１１）が液状であり、蒸着工程（Ａ）が減圧下で行なわれる請求項１又は請求項２記載のチップ状バリスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主成分として酸化亜鉛が使用され、内部電極及び外部電極として銀が使用されているチップ状バリスタの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から種々のチップ状バリスタが知られているが、それらは、典型的には図６に示すように、酸化亜鉛を主成分とするチップ状セラミックス体１の中に所定間隔をおいて平行に内部電極２を埋設させるとともに、該内部電極２を前記チップ状セラミックス体１の両端部１ａ、１ｂに交互に露出させ、さらに前記内部電極の一端部と通電可能に外部電極３を前記両端部１ａ、１ｂに取り付けた構造を有している。
【０００３】
前記チップ状セラミックス体１は主として一種の半導体である酸化亜鉛からなっているとともに微細な気孔を有しているので、チップ状バリスタに耐湿特性及び耐サージ特性等を所定以上に維持させるとともに、前記外部電極３の上に内側めっき４ａ及び外側めっき４ｂを施すとき、それら電極に被覆されない前記チップ状セラミックス体１の非電極被覆面１ｃにめっきの金属が付着されないようにするために、前記非電極被覆面１ｃに高抵抗層５が被覆されている。なお、外部電極３の表面に形成されている内側めっき４ａはニッケルを主成分とするめっき層になっており、外側めっき４ｂは錫を主成分とするめっき層になっている。
【０００４】
前記チップ状セラミックス体１に対する高抵抗層５の被覆方法として従来から種々の方法が提案されているが、両端部１ａ、１ｂに外部電極３が焼付けられたチップ状セラミックス体１をＳｉＯ２粉体に埋設してそれらを回転焼成炉の中で焼成することにより、チップ状セラミックス体１を構成する酸化亜鉛とＳｉＯ２を反応させて、Ｚｎ２ＳｉＯ４を主成分とする高抵抗層を形成する方法が提案されている（特開平１０−７００１２号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この方法で得られたバリスタは、耐湿特性、耐サージ特性及びめっきの付着性能等に関し相応の効果を発揮しているが、前記高抵抗層５は、チップ状セラミックス体１とＳｉＯ２粉体の固体が直接接触して反応する固相反応により形成されるので、前記高抵抗層５を所定の厚みをもって均一に生成させることが難く、その結果、製品の信頼性を損なうという問題がある。
【０００６】
そこで本発明者等は上記問題を解消すべく鋭意研究したところ、特定の手段により液状の有機ケイ素化合物を蒸気化して前記チップ状セラミックス体１に対して付着させる過程を採用した後、前記チップ状セラミックス体１の酸化亜鉛と有機ケイ素化合物とを反応させればよいという事実を見出し、本発明を完成した。従って本発明の課題は、チップ状バリスタを構成するチップ状セラミックス体において外部電極に被覆されていない非電極被覆面にＺｎ２ＳｉＯ４を主成分とする高抵抗層を均一に形成可能なチップ状バリスタの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本請求項１発明は前記の課題を解決するために、主成分として酸化亜鉛が使用され、内部電極及び第一外部電極として銀が使用されているチップ状セラミックス体の表面に有機ケイ素化合物を物理蒸着させる蒸着工程と、得られた有機ケイ素化合物が付着したチップ状バリスタ素体を加熱する加熱工程と、前記バリスタ素体の第一外部電極の表面に第二外部電極を塗布する電極塗布工程とからなるチップ状バリスタの製造方法を採用する。この方法において前記有機ケイ素化合物を液状で使用するとともに、液状のケイ素化合物を蒸気にするために蒸着工程を加熱減圧下におかれる（請求項２発明）。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に図面を参照しながら本発明の好ましい実施の形態について詳述する。
（チップ状セラミックス体の製造）
主成分としての酸化亜鉛粉末１００重量部に副成分として酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン等の粉末を５〜１５重量部混合し、得られた原料粉末をボールミルで粉砕した後６００〜９５０℃で仮焼した。しかる後に原料粉末に有機バインダ及び溶媒を混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーをドクターブレード法で厚さ１０〜１００μｍのグリーンシートを形成し、そのグリーンシートの上に銀ペーストを所定の大きさにスクリーン印刷することにより内部電極を形成した。
【０００９】
上記のように製造したグリーンシートを内部電極同士が接触しないように、かつ上下に接触するグリーンシート上の内部電極の一端部が長さ方向に幾分ずれるように多数枚積層するとともに最も上層と最も下層に積層されたグリーンシート上に内部電極が印刷されていないにグリーンシートを重ねて内部電極を保護して、それらが露出しないようにした。次いでグリーンシートの積層物を圧着して内部電極とグリーンシートとが厚み方向に交互に積層された圧着積層物を製造した後、その圧着積層物を裁断して両端面に内部電極が交互に露出したチップ状セラミックス体を製造した。
【００１０】
（外部電極の形成）
次に上記のように製造されたチップ状セラミックス体１の両端部に公知の手段により銀ペースト付着させて、図１に示す構造のチップ状セラミックス体１を得た。すなわち、チップ状セラミックス体１の両端部１ａ、１ｂに内側外部電極３ａが接合したチップ状セラミックス体１を得た。
【００１１】
続いてバリスタ素体を、３５０〜５００℃で１〜５時間、脱バイしたあと、７００〜９５０℃、５分〜５時間、焼成した。
【００１２】
｛蒸着工程（Ａ）｝
続いて、このようにして得られたチップ状セラミックス体１を、図２に示すような蒸着装置６により該チップ状セラミックス体１の表面に有機ケイ素化合物を物理蒸着させた。蒸着装置６は、丸底フラスコを横にしたような形状の反応器７と、その反応器７の首部７ａを把持する従動輪部８と、その従動輪部８と接触してそれを回転させる回転手段９と、前記反応器７の内部を減圧系にする減圧手段１０と、前記反応器７内に液状の有機ケイ素化合物１１を供給する供給手段１２とから構成されている。
【００１３】
前記減圧手段１０は、真空ポンプのような減圧源（図示なし）とその減圧源と前記反応器７とを連通する導管１３とから構成されており、前記供給手段１２は、有機ケイ素化合物１１を貯留する容器１４と、その容器１４内の有機ケイ素化合物１１の液面より下位に基端１５ａが浸没し先端１５ｂが前記反応器７の中に存在する導管１５とから構成されている。
【００１４】
そして二つの前記導管１３、１５はそれらの途中で同心円状に束ねられた集束管１６になっており、その集束管１６を貫通している摺接シール手段１７が前記反応器７の開口部７ａを塞ぎながらシールしている。前記反応器７は回転するのに対して集束管１７は固定されているので後者に取着されている摺接シール手段１７と前記開口部７ａとの間には通気を最大限に抑制可能なクリアランスが形成されている。
【００１５】
前記反応器７の中において前記導管１３の基端部１３ａが存在する位置は、反応器７の減圧度及びチップ状セラミックス体１の表面に付着させる有機ケイ素化合物１１の付着度等を考慮して決定されるが、通常は有機ケイ素化合物１１を移送する導管１５の先端１５ｂより前記開口部７ｂ寄りの位置とする。なお、前記集束管１７は架台１８に取り付けられた支持部材１９により前記摺接手段１７のシール機能が発揮されるように支持されている。
【００１６】
次に、このような構造の蒸着装置６を使用して反応器７に中に所定量充填させたチップ状セラミックス体１の表面に有機ケイ素化合物１１を物理蒸着させる蒸着工程Ａを実施することになるが、最初に前記有機ケイ素化合物１１を準備する。本発明においてかかる有機ケイ素化合物として、常温下で液状であるメチルハイドロジェンポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン等のアルキルポリシロキサン、好ましくはジメチルシリコーンオイルが使用される。
【００１７】
容器１４の中に入っている有機液状化合物１１を反応器７の中に導管１５を介して運び、そこで蒸気にするには反応器７の中を減圧下にして液状の有機ケイ素化合物を気化する必要があるので、図４に示すように、減圧手段１０を作動させ反応器７を焼成装置２０の中に挿入する。減圧の程度は有機ケイ素化合物の種類に合わせて決定されるが、通常は反応器７の圧力を６００〜９５０℃の下で１０〜１００Ｐａの範囲に制御する。
【００１８】
このようにして、図３に示すように、チップ状セラミックス体１の表面に有機ケイ素化合物１１が蒸着するが、この場合内側外部電極３ａの表面にも有機ケイ素化合物１１の蒸着が避けられない。しかしながらチップ状セラミックス体１の表面のうち内側外部電極３ａで覆われていない非被覆外部電極面１ｃは内側外部電極３ａの表面より遥かに有機ケイ素化合物との親和性が大きいので、これらの表面における有機ケイ素化合物１１の付着面積に相異がある。加熱装置２０は、反応器７のうちチップ状セラミックス体１が収容されている部分をほとんどすっぽり包囲するマントル部２１と、そのマントル部２１が内蔵するヒータ２２とからなっており、そのヒータ２２に通電される通電量を調節することによりマントル部２１を加熱するようになっている。従って、前記反応器７はマントル部２１からの輻射熱により加熱され、その結果反応器７の内部に収容されたチップ状セラミックス体１が蒸着される（蒸着工程Ａ）。
【００１９】
｛加熱工程（Ｂ）｝
次にこのようにしてチップ状セラミックス体１の表面に有機ケイ素化合物１１を付着させたら、反応器７からチップ状セラミックス体を取り出し、電気炉の中で８００〜９５０℃の温度で５分〜５時間加熱する。すると、前記チップ状セラミックス体１のセラミック主成分である酸化亜鉛と有機ケイ素化合物とが反応して、チップ状セラミックス体１の非電極被覆面１ｃの表面に、図５に示すように、Ｚｎ２ＳｉＯ４を主成分とする高抵抗層５が生成する。このチップ状セラミックス体１を切断して前記高抵抗層５を電子顕微鏡で観察したところ、約０．１〜２０μｍの均一な厚さの被覆層であることが判明した。なお、内側外部電極３ａの表面には部分的に有機ケイ素化合物と反応していた。
【００２０】
｛塗布工程（Ｃ）｝
このようにして得たチップ状セラミックス体１の内側外部電極３ａに対して銀粒子が多量混合されている樹脂電極ペーストを付着させて外側外部電極３ｂを塗布した。続いて、公知の手段により順次電解ニッケルめっき及び錫めっきを施して、図６に示した従来技術と同様に、内側外部電極３ａ、外側外部電極３ｂからなる外部電極３の表面に、内側めっき４ａ及び外側めっき４ｂが順次被覆された構造のチップ状バリスタにした。このチップ状バリスタを１００個サンプリングし、それらのめっき流れ、すなわち非電極被覆面１ｃの表面にめっきが残存しているチップ状バリスタの数を顕微鏡観察法によりを測定した。その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
（比較例）
前記実施態様においてチップ状セラミックス体１の非電極被覆面１ｃに直接シリカ粉末を付着させて本発明と同様に焼成して高抵抗層を形成した。そして、前記同様にチップ状セラミックス体を切断して高抵抗層の厚みとその均一性を観察したら、厚みはその均一性に欠けていた。続いて前記外側外部電極３ａに内側めっき４ａ、外側めっき４ｂを施し、前記めっき流れを観察した。その結果を表１に併せて記載した。
【００２３】
以上のように本発明に係るチップ状バリスタにおいて非電極被覆面に形成した高抵抗層の厚みが均一形成され、その結果、外部電極のはんだ付着性能を良好に確保するためにニッケル及び錫膜を電解めっき法により形成する際、チップ状セラミックス体１の非電極被覆面にめっき流れが生ずるのを防止することができるという優れた効果を発揮する。
【００２４】
本発明はその根本的技術思想を踏襲して発明の効果を著しく損なわない限度において前記実施態様の一部分を変更して、例えば、外部電極として樹脂の中に銀粒子を混合した、いわゆる樹脂電極を使用したり、銀粒子のみからなる電極を使用したりすることができる。また外部電極を１層にすることもできる。本実施例では加熱したチップに対して有機ケイ素化合物を蒸着させているが、加熱前のチップに蒸着させることも可能である。
【００２５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明は、バリスタを構成するチップ状セラミック体において外部電極に被覆されていない非電極被覆面にＺｎ２ＳｉＯ４を主成分とする高抵抗層を均一に形成できるとともに、めっき流れを防止できるという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るチップ状セラミックス体の断面図である。
【図２】本発明に係る蒸着工程で使用される蒸着装置の構成図である。
【図３】前記チップ状セラミックス体の非電極被覆面に有機ケイ素化合物を付着させた状態を示す部分断面図である。
【図４】本発明に係る加熱工程に使用される加熱装置の部分破断正面図である。
【図５】前記加熱工程で得られたチップ状セラミックス体の断面図である。
【図６】本発明及び従来技術に関するチップ状バリスタの断面図である。
【符号の説明】
１　：チップ状セラミック体
１ａ：一端部
１ｂ：他端部
１ｃ：非電極被覆面
２　：内部電極
３　：外部電極
３ａ：内側外部電極
３ｂ：外側外部電極
４　：メッキ層
４ａ：内側めっき層
４ｂ：外側めっき層
５　：高抵抗層
６　：蒸着装置
７　：反応器
７ａ：首部
７ｂ：開口部
８　：従動輪部
９　：回転手段
１０：減圧手段
１１：有機ケイ素化合物
１２：供給手段
１３：導管
１３ａ：基端部
１４：容器
１５：導管
１５ａ：基端
１５ｂ：先端
１６：導管
１７：摺接シール手段
１８：架台
１９：支持部材
２０：加熱装置
２１：空洞部
２２：ヒータ。
【図１】
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【図５】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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【図６】
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