(57)【要約】【課題】建築基準法の新準不燃規格（ＩＳＯ５６６０試験規格に準拠するコーンカロリーメーター試験において、最高発熱速度（ＨＲＲ）が２００ＫＷ／ｍ２以下で、かつ発熱量（ＴＨＲ）が８ＭＪ／ｍ２以下である）に合格する、高度に難燃化されたフェノール系樹脂組成物およびその成形品の提供。【解決手段】（Ａ）レゾール型フェノール樹脂と、（Ｂ）難燃剤として１〜４００μｍの平均粒径を有するホウ酸と、（Ｃ）酸性硬化剤と、を含むフェノール系樹脂組成物であって、前記（Ｂ）難燃剤の含有量が前記（Ａ）レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して１０〜８０質量部であり、前記（Ｃ）酸性硬化剤の含有量が前記（Ａ）レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部である、フェノール系樹脂組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）レゾール型フェノール樹脂と、（Ｂ）難燃剤として１〜４００μｍの平均粒径を有するホウ酸と、（Ｃ）酸性硬化剤と、を含むフェノール系樹脂組成物であって、前記（Ｂ）難燃剤の含有量が前記（Ａ）レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して１０〜８０質量部であり、前記（Ｃ）酸性硬化剤の含有量が前記（Ａ）レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部である、フェノール系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のフェノール系樹脂組成物を繊維基材に含浸し、樹脂含浸繊維基材を硬化および成形させて得られる繊維強化フェノール系樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来よりも高度に難燃化されたフェノール系樹脂組成物および繊維強化フェノール系樹脂成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール系樹脂は、耐熱性が高く、また、それ自体が熱可塑性樹脂や不飽和ポリエステルなど他の熱硬化性樹脂と比較して難燃性に優れており、耐熱性の要求される分野のプラスチック材料として広く使用されている。建築分野においては、フェノール系樹脂にクレー、石膏、水酸化アルミニウムといった無機充填剤を配合することで建築関係ＪＩＳ−Ａ−１３２１表面試験において「難燃２級」に合格するレベルの繊維強化フェノール系樹脂成形品となり、これは、建築基準法の準不燃規格も合格するレベルである。
【０００３】
近年、日本においても国際規格ＩＳＯに準拠した試験方法を採用する流れになっており、その中で建築基準法も該表面試験を廃止し、ＩＳＯ５６６０試験規格に準拠するコーンカロリーメーターの導入が決まった（２００２年６月施行）。しかし、この新準不燃規格（最高発熱速度（ＨＲＲ）が２００ＫＷ／ｍ２以下で、かつ発熱量（ＴＨＲ）が８ＭＪ／ｍ２以下である）では、従来の準不燃規格で合格していた繊維強化フェノール系樹脂成形品はこの規格値を満たすことができない。
【０００４】
例えば、特開平１０−２３７１８５号公報（特許文献１）には、液状レゾール型フェノール樹脂に酸性硬化剤および難燃剤を配合した繊維強化フェノール系樹脂成形品において、難燃剤としてホウ酸１質量部に対しメタホウ酸ナトリウム３〜８質量部からなる難燃剤を用いた繊維強化フェノール系樹脂成形品が開示されている。しかし、該難燃剤を配合した繊維強化フェノール系樹脂成形品は、ＩＳＯ５６６０試験規格に準拠するコーンカロリーメーター試験において十分な難燃性が得られず、新準不燃規格を合格することはできない。特に、発熱量（ＴＨＲ）が８ＭＪ／ｍ２以下の規格値を満たすことは非常に困難である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２３７１８５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、建築基準法の新準不燃規格（ＩＳＯ５６６０、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５４、ＮＦＰＡ  ２６４Ａ試験規格に準拠するコーンカロリーメーター試験（測定時間１０分）において、最高発熱速度（ＨＲＲ）が２００ＫＷ／ｍ２以下で、かつ発熱量（ＴＨＲ）が８ＭＪ／ｍ２以下である）に合格する、高度に難燃化されたフェノール系樹脂組成物および繊維強化フェノール系樹脂成形品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂と、（Ｂ）難燃剤として１〜４００μｍの平均粒径を有するホウ酸と、（Ｃ）酸性硬化剤と、を含むフェノール系樹脂組成物であって、前記（Ｂ）難燃剤の含有量が前記（Ａ）レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して１０〜８０質量部であり、前記（Ｃ）酸性硬化剤の含有量が前記（Ａ）レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部である、フェノール系樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記フェノール系樹脂組成物を繊維基材に含浸し、樹脂含浸繊維基材を硬化および成形させて得られる繊維強化フェノール系樹脂成形品を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（Ａ）レゾール型フェノール樹脂
本発明のフェノール系樹脂組成物に使用される（Ａ）レゾール型フェノール樹脂は、一般に周知のものであればよく、例えば、フェノール系化合物を原料として通常の方法により製造されたものであればよい。原料のフェノール系化合物としては、フェノールをはじめとして、ビスフェノール類、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）、レゾルシン、ナフトール、およびジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【０００９】
また、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂は、混合等の作業性を考慮すると、好ましくは２５℃における粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２５℃における粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０００ｍＰａ・ｓより高い場合には、高粘度のため混合が極めて困難となり適当ではない。また、粘度が１０ｍＰａ・ｓより低い場合には、繊維基材等への樹脂組成物の付着量の減少により、後述する繊維強化フェノール系樹脂成形品の難燃性等の物性が低下してしまう。
【００１０】
（Ｂ）難燃剤
本発明のフェノール系樹脂組成物に使用される（Ｂ）難燃剤は、平均粒径が１〜４００μｍを有するホウ酸、好ましくは平均粒径が１０〜２００μｍを有するホウ酸である。平均粒径が４００μｍを超える場合には、（Ｂ）難燃剤の混合が不均一になり、後述する繊維強化フェノール系樹脂成形品の成形時の作業性が低下し、それに伴い該成形品の難燃性が低下して燃焼状態が悪化する。また、平均粒径が１μｍ未満の場合には、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂との混合時に粘度が上昇し、また、ポットライフも短くなるので好ましくない。
【００１１】
（Ｂ）難燃剤の含有量は、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して１０〜８０質量部、好ましくは２０〜５０質量部である。含有量が１０質量部未満の場合には、後述する繊維強化フェノール系樹脂成形品の難燃性が不十分になり、新準不燃規格における最高発熱速度（ＨＲＲ）および発熱量（ＴＨＲ）の規格値を満たすことができない。また、含有量が８０質量部を超える場合には、混合が不均一になり、該成形品の難燃性が低下して燃焼状態が悪化し、さらに機械的強度も低下することになる。
【００１２】
本発明のフェノール系樹脂組成物は、（Ｂ）難燃剤を含むことにより、繊維強化フェノール系樹脂成形品の成形時に強固な炭化層を形成するため、最高発熱速度（ＨＲＲ）以降の発熱が急激に減少し、それに伴いトータル発熱量である発熱量（ＴＨＲ）を低く抑えることができる。
【００１３】
なお、上記（Ｂ）難燃剤以外のもの、例えば、クレー、石膏、水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤を使用した場合は、新準不燃規格値を満たすことはできない。また、メタホウ酸ナトリウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム等のホウ酸化合物を使用した場合は、酸硬化系において硬化を阻害してしまいこの系においては適さない。
【００１４】
（Ｃ）酸性硬化剤
本発明のフェノール系樹脂組成物に使用される（Ｃ）酸性硬化剤は、レゾール型フェノール樹脂を硬化させるのに通常用いられているものよく、例えば、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、硫酸、リン酸等の有機または無機酸等が挙げられる。これらは単独または併用して使用することができる。
【００１５】
（Ｃ）酸性硬化剤の含有量は、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部、好ましくは１０〜２０質量部である。該含有量が５質量部未満の場合には、フェノール系樹脂組成物の硬化不良を生じるため好ましくない。また、該含有量が４０質量部を超える場合には、ポットライフが短くなり混合等の作業性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００１６】
本発明の繊維強化フェノール系樹脂成形品は、このようなフェノール系樹脂組成物を繊維基材に含浸し、樹脂含浸繊維基材を硬化および成形させて得ることができる。
本発明の繊維強化フェノール系樹脂成形品に使用される繊維基材は、公知公用のものでよく、例えば、天然繊維、炭素繊維、およびポリエステル、ポリアミド、ビニロンおよびケプラーのような合成繊維などの有機繊維；ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、およびステンレス繊維などの無機繊維などが挙げられる。この場合の繊維基材の形態としては、特に制限されず、短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート、チョップストランド、ロービング、不織布および織布などあらゆる形態のものが使用できる。繊維基材には、特にガラス繊維または炭素繊維を使用することが好ましい。
【００１７】
上記の樹脂含浸繊維基材の成形方法としては、ハンドレイアップ、スプレーアップ、レジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）、フィラメントワインディング、連続成形等の各種成形方法が使用可能である。
【００１８】
繊維強化フェノール系樹脂成形品中の繊維基材の含有量は、繊維の比重により変わるため一概に規定することはできないが、例えば、ガラス繊維基材においては通常２０〜５０質量％、好ましくは３０〜４０質量％であり、この範囲においては強度、難燃性が優れ、かつ表面状態の良好な成形品が得られる。
【００１９】
また、繊維強化フェノール系樹脂成形品の外観着色や変色防止を必要とする場合には、ポリエステルゲルコート、アクリル、ウレタン等の塗装をすることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例で更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
レゾール型フェノール樹脂（昭和高分子（株）製、ＢＲＬ−２４０：粘度３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．０、不揮発分７０％）１００質量部に、難燃剤として平均粒径３２０μｍのホウ酸２０質量部と、酸性硬化剤としてパラトルエンスルホン酸の７０％水溶液１５質量部とを添加して樹脂組成物を得た。
【００２１】
この樹脂組成物を３枚のガラスチョップストランドマット（４５０ｇ／ｍ２）にハンドレイアップ法により含浸し、脱泡した後、６０℃で２時間硬化させ、更に８０℃で３時間硬化させて、３ｍｍ厚の繊維強化フェノール系樹脂成形品（ガラス含有率３０質量％）を得た。
【００２２】
得られた繊維強化フェノール系樹脂成形品（以下、フェノールＦＲＰ成形品と略記する。）において、ＩＳＯ５６６０、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５４、ＮＦＰＡ  ２６４Ａ試験規格に準拠するコーンカロリーメーター試験（測定時間１０分）を行なった。測定結果を表１および発熱速度の測定グラフを図１に示す。最高発熱速度（ＨＲＲ）が２００ＫＷ／ｍ２以下で、かつ発熱量（ＴＨＲ）が８ＭＪ／ｍ２以下である場合は新準不燃規格に合格、この規定値を満たさない場合は不合格と判定した。
結果によれば、最高発熱速度（ＨＲＲ）が６１ＫＷ／ｍ２で、かつ発熱量（ＴＨＲ）が７．５２ＭＪ／ｍ２であるため高い難燃性を示し、新準不燃規格に合格した。また、機械的強度については、良好な曲げ強度および曲げ弾性率を示した。
【００２３】
（実施例２）
難燃剤として平均粒径１００μｍのホウ酸５０質量部を添加すること以外は実施例１と同様に行なった。
得られたフェノールＦＲＰ成形品（ガラス含有率３０質量％）において、実施例１と同様のＩＳＯ５６６０試験規格に準拠するコーンカロリーメーター試験を行ない、新準不燃規格の合否を判定した。測定結果を表１および発熱速度の測定グラフを図２に示す。結果によれば、最高発熱速度（ＨＲＲ）が８７ＫＷ／ｍ２で、かつ発熱量（ＴＨＲ）が５．２４ＭＪ／ｍ２であるため高い難燃性を示し、新準不燃規格に合格した。また、機械的強度については、良好な曲げ強度および曲げ弾性率を示した。
【００２４】
（実施例３）
難燃剤として平均粒径３０μｍのホウ酸８０質量部を添加すること以外は実施例１と同様に行なった。
得られたフェノールＦＲＰ成形品（ガラス含有率３０質量％）において、実施例１と同様のＩＳＯ５６６０試験規格に準拠するコーンカロリーメーター試験を行ない、新準不燃規格の合否を判定した。測定結果を表１および発熱速度の測定グラフを図３に示す。結果によれば、最高発熱速度（ＨＲＲ）が５７ＫＷ／ｍ２で、かつ発熱量（ＴＨＲ）が２．８２ＭＪ／ｍ２であるため高い難燃性を示し、新準不燃規格に合格した。また、機械的強度については、良好な曲げ強度および曲げ弾性率を示した。
【００２５】
（比較例１）
難燃剤としてカオリンクレー８０質量部を添加すること以外は実施例１と同様に行なった。
得られたフェノールＦＲＰ成形品（ガラス含有率３０質量％）において、実施例１と同様のＩＳＯ５６６０試験規格に準拠するコーンカロリーメーター試験を行ない、新準不燃規格の合否を判定した。測定結果を表１および発熱速度の測定グラフを図４に示す。結果によれば、発熱量（ＴＨＲ）が１４．８５ＭＪ／ｍ２であり規格値を大幅に超えたため、新準不燃規格は不合格となった。
【００２６】
（比較例２）
難燃剤として水酸化アルミニウム８０質量部を添加すること以外は実施例１と同様に行なった。
得られたフェノールＦＲＰ成形品（ガラス含有率３０質量％）において、実施例１と同様のＩＳＯ５６６０試験規格に準拠するコーンカロリーメーター試験を行ない、新準不燃規格の合否を判定した。測定結果を表１および発熱速度の測定グラフを図５に示す。結果によれば、発熱量（ＴＨＲ）が１４．９０ＭＪ／ｍ２であり規格値を大幅に超えたため、新準不燃規格は不合格となった。
【００２７】
（比較例３）
難燃剤として平均粒径３０μｍのホウ酸５質量部を添加すること以外は実施例１同様に行なった。
得られたフェノールＦＲＰ成形品（ガラス含有率３０質量％）において、実施例１と同様のＩＳＯ５６６０試験規格に準拠するコーンカロリーメーター試験を行ない、新準不燃規格の合否を判定した。測定結果を表１および発熱速度の測定グラフを図６に示す。結果によれば、発熱量（ＴＨＲ）が１２．６７ＭＪ／ｍ２であり規格値を大幅に超えたため、新準不燃規格は不合格となった。
【００２８】
（比較例４）
レゾール型フェノール樹脂（昭和高分子（株）製、ＢＲＬ−２４０：粘度３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．０、不揮発分７０％）１００質量部に、メタホウ酸ナトリウム２０質量部と、酸性硬化剤としてパラトルエンスルホン酸の７０％水溶液１５質量部とを添加して樹脂組成物を得た。
【００２９】
この樹脂組成物を３枚のガラスチョップストランドマット（４５０ｇ／ｍ２）にハンドレイアップ法により含浸し、脱泡した後、６０℃で２時間オーブン中に放置したが表面がべとつき硬化していなかった。更に８０℃で３時間後硬化させたが硬化には至らなかった。そのためＩＳＯ５６６０試験規格に準拠するコーンカロリーメーター試験は行なえなかった。
【００３０】
（比較例５）
難燃剤として平均粒径３２０μｍのホウ酸１００質量部を添加すること以外は実施例１と同様に行なった。
得られたフェノールＦＲＰ成形品（ガラス含有率３０質量％）において、実施例１と同様のＩＳＯ５６６０試験規格に準拠するコーンカロリーメーター試験を行ない、新準不燃規格の合否を判定した。測定結果を表１および発熱速度の測定グラフを図７に示す。結果によれば、発熱量（ＴＨＲ）が８．５０ＭＪ／ｍ２であるため規格値を超え、そのうえ有害な亀裂・変形を生じてしまい、新準不燃規格は不合格となった。また、曲げ強度および曲げ弾性率などの機械的強度が大きく低下した。
【００３１】
（比較例６）
難燃剤として平均粒径１０００μｍのホウ酸６０質量部を添加すること以外は実施例１と同様に行なった。
得られたフェノールＦＲＰ成形品（ガラス含有率３０質量％）において、実施例１と同様のＩＳＯ５６６０試験規格に準拠するコーンカロリーメーター試験を行ない、新準不燃規格の合否を判定した。測定結果を表１および発熱速度の測定グラフを図８に示す。結果によれば、発熱量（ＴＨＲ）が８．３３ＭＪ／ｍ２であるため規格値を超え、そのうえ有害な亀裂・変形を生じてしまい、新準不燃規格は不合格となった。また、曲げ強度および曲げ弾性率などの機械的強度が大きく低下した。
【００３２】
（比較例７）
難燃剤として平均粒径０．３μｍのホウ酸６０質量部添加すること以外は実施例１と同様に行なったが、粘度が高く、またポットライフが短いため作業しにくく良好なフェノールＦＲＰ成形品を得ることができなかった。この成形品（ガラス含有率３０質量％）において、実施例１と同様のＩＳＯ５６６０試験規格に準拠するコーンカロリーメーター試験を行ない、新準不燃規格の合否を判定した。測定結果を表１および発熱速度の測定グラフを図９に示す。結果によれば、発熱量（ＴＨＲ）が１４．２２ＭＪ／ｍ２であり大幅に規格値を超え、そのうえ有害な亀裂・変形を生じてしまい、新準不燃規格は不合格となった。また、曲げ強度および曲げ弾性率などの機械的強度が大きく低下した。
【００３３】
【表１】
2004331730.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、建築基準法の新準不燃規格（ＩＳＯ５６６０、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５４、ＮＦＰＡ  ２６４Ａ試験規格に準拠するコーンカロリーメーター試験（測定時間１０分）において、最高発熱速度（ＨＲＲ）が２００ＫＷ／ｍ２以下で、かつ発熱量（ＴＨＲ）が８ＭＪ／ｍ２以下である）に合格する、高度に難燃化されたフェノール系樹脂組成物および繊維強化フェノール系樹脂成形品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１において得られたフェノールＦＲＰ成形品の発熱速度を測定したグラフである。
【図２】本発明の実施例２において得られたフェノールＦＲＰ成形品の発熱速度を測定したグラフである。
【図３】本発明の実施例３において得られたフェノールＦＲＰ成形品の発熱速度を測定したグラフである。
【図４】本発明の比較例１において得られたフェノールＦＲＰ成形品の発熱速度を測定したグラフである。
【図５】本発明の比較例２において得られたフェノールＦＲＰ成形品の発熱速度を測定したグラフである。
【図６】本発明の比較例３において得られたフェノールＦＲＰ成形品の発熱速度を測定したグラフである。
【図７】本発明の比較例５において得られたフェノールＦＲＰ成形品の発熱速度を測定したグラフである。
【図８】本発明の比較例６において得られたフェノールＦＲＰ成形品の発熱速度を測定したグラフである。
【図９】本発明の比較例７において得られたフェノールＦＲＰ成形品の発熱速度を測定したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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