(57)【要約】【課題】高分子凝集剤、特に汎用されているポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）への吸着性に優れ、排水処理性の良いシリコーンエマルジョンを提供する。【解決手段】（Ａ）平均重合度が５〜６００のオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）アルキル鎖の炭素数が８〜１１であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル１〜５０重量部、（Ｃ）アニオン系界面活性剤０．０１〜１０重量部、および（Ｄ）水からなる高分子凝集剤への吸着性に優れたシリコーンエマルジョン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均重合度が５〜６００のオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）アルキル鎖の炭素数が８〜１１であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル１〜５０重量部、（Ｃ）アニオン系界面活性剤０．０１〜１０重量部、および（Ｄ）水からなる高分子凝集剤への吸着性に優れたシリコーンエマルジョン組成物。
【請求項２】
（Ｃ）アニオン系界面活性剤が下記構造式；
ｉ）Ｒ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＳＯ３Ｍ１
ｉｉ）Ｒ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＰＯ３Ｍ１
ｉｉｉ）Ｒ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣＨ２ＣＯＯＭ１
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２４である飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはアリール基、Ｍ１はアルカリ金属、アンモニウム、トリエタノールアミンより選ばれる基、ｎは０〜１００の整数）
で示されるものから選ばれる請求項１記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【請求項３】
（Ｃ）アニオン系界面活性剤が下記構造式；
ｉ）Ｒ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＳＯ３Ｍ１
（式中、Ｒ１、Ｍ１、ｎは上記の通り。）
で示されるものである請求項１記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【請求項４】
（Ｃ）アニオン系界面活性剤が、α−オレフィンスルフォン酸ナトリウムもしくはドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムより選ばれる請求項１記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【請求項５】
高分子凝集剤がポリ塩化アルミニウムである請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーンエマルジョン組成物を含有することを特徴とする離型剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーンエマルジョン組成物を含有することを特徴とするアルミニウムダイキャスト成型用離型剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子凝集剤に対して吸着性の良いシリコーンエマルジョン組成物、特にポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）吸着性の良いシリコーンエマルジョン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンエマルジョンは化粧料、離型剤、繊維油剤、消泡剤などの様々な分野で工業的に使用されている。これらの工程から排出される廃液や排水などにはシリコーン化合物が多く残存しており、環境汚染防止の点から考えてこれらの排水を処理することが行われている。
【０００３】
廃水処理方法としてはアルカリ及び凝集剤添加による凝集沈殿法、イオン交換樹脂を用いる方法や活性炭を用いて選択的に除去する方法などがあげられるが、特にポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を凝集剤として用いた凝集法が一般的に利用されている。
【０００４】
しかしながら、現在、シリコーンエマルジョンの廃水処理に関しては何ら技術的に着目されておらず、凝集剤に対して効率的に吸着するシリコーンエマルジョンは未だ開発されておらず、その開発が切望されていた。
【０００５】
現在、一般的且つ具体的に使用されているシリコーンエマルジョンの例としては、例えば特許文献１では機械安定性の良いエマルジョンの提案がされている。しかしながら、用いているポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル鎖が炭素数１２以上の物については、非特許文献１に記載されているように、水性動物に対する急性毒性が極めて高く環境汚染の面からも有害であり、かつ生分解性及び低起泡性が劣り、更にはＰＡＣ吸着性が未だ充分ではなかった。アルキル鎖が短い乳化剤を用いた例としては例えば、特許文献２では、乳化剤としてアルキル鎖が炭素数４〜１１であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルの使用が例示されており、確かに生分解性及び低起泡性が期待できるが、安定性が未だ充分に得ることが出来ず、更にはＰＡＣ吸着性も未だ充分に得られていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２９５２６４号公報
【特許文献２】
特許第３３１８３４４号公報
【非特許文献１】
ｔｅｎｓｉｄｅ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，  ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，  ３３  １，  ｐ４４  （１９９６）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は上記欠点を解決するために鋭意検討した結果、特定の乳化剤を用いる事により、従来では得ることの出来なかったポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）吸着性の良いシリコーンエマルジョンを得ることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、（Ａ）平均重合度が５〜６００のオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）アルキル鎖の炭素数が８〜１１であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル１〜５０重量部、（Ｃ）アニオン系界面活性剤０．０１〜１０重量部、および（Ｄ）水からなる高分子凝集剤への吸着性に優れたシリコーンエマルジョン組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、平均重合度が５〜６００、好ましくは３０〜３００ものであって、基本的に直鎖状のシロキサン骨格を有するものである。若干の分岐を有していてもよいが、分子全体が直鎖状の構造からなるものが好ましい。平均重合度が５未満では、離型剤としての効果が十分でなく、平均重合度が６００を超えると、粘度が大きくなりすぎるために乳化が困難になる。
【００１０】
上記オルガノポリシロキサンにおいて、分子中のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２４の直鎖または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基等の炭素数４〜７のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜８のアルケニル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアリール基がフェニル基または低級アルキル基（炭素数４以下）置換フェニル基で、アルキル基が低級アルキル（炭素数４以下）基であるアラルキル基；フェニル基、トリル基等の低級アルキル基（炭素数４以下）置換フェニル基等のアリール基；およびこれらの基の炭化水素に結合した水素原子がハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等で置換された基、例えばクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基等が例示される。また、ケイ素原子に結合するその他の基として、アルコキシ基、水酸基、水素原子等を部分的に含んでいてもよい。なかでも、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基もしくは２−フェニルプロピル基置換フェニル基の単独もしくは２種以上の混合物が好ましい。
【００１１】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物を離型剤として使用する場合、１分子中のケイ素原子に結合する有機基の少なくとも５０モル％がメチル基であることが離型性の点で好ましい。
【００１２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
（Ｂ）成分のポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、主として（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを水中に均一に分散させるための成分であり、本発明においては、炭素数８〜１１のアルキル基（例えば、エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソノニル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基等）を有し、かつ、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜２０であるものが好ましく使用される。プロピレンオキサイドについては任意の付加モル数を使用できるが、乳化力の観点からエチレンオキサイドの付加モル数より小さいものが好ましい。これらのポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
（Ｂ）成分のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、１〜５０重量部であり、好ましくは３〜３０重量部である。（Ｂ）成分のポリオキシエチレンアルキルエーテルの配合量が１重量部未満では、得られるエマルジョン組成物中に（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを良好に分散させることが困難になったり、保存安定性が低下する。また、５０重量部を越えると、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの特性発現を阻害するおそれが生ずる。
【００１５】
（Ｃ）成分のアニオン系界面活性剤は、本発明のシリコーンエマルジョンの高分子凝集剤への吸着機能を発現するための主となる原料である。
【００１６】
かかるアニオン系界面活性剤としては、構造式
ｉ）Ｒ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＳＯ３Ｍ１
ｉｉ）Ｒ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＰＯ３Ｍ１
ｉｉｉ）Ｒ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣＨ２ＣＯＯＭ１
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２４である飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはアリール基、Ｍ１はアルカリ金属、アンモニウム、トリエタノールアミンより選ばれる基、ｎは０〜１００の整数）
で示されるものが好ましい。
【００１７】
ここで、Ｒ１の具体例としては、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、セチル基、ステアリル基等の飽和の一価炭化水素基、オレイル、α−オレフィン含有基などの不飽和の一価炭化水素基、アルキルベンゼンなどのアリール基等が挙げられる。中でも好ましくはｉ）の内の硫酸ナトリウムタイプが挙げられ、更に好ましくはα−オレフィンスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウムが望ましい。
【００１８】
このアニオン系界面活性剤は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部の割合で配合される。配合量が０．０１重量部未満ではエマルジョン組成物の排水処理性が低下するため好ましくない。また、１０重量部を超えるとエマルジョン組成物の保存安定性が悪くなることから１０重量部以下とすることが好ましい。
【００１９】
この（Ｃ）成分のアニオン系界面活性剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
本発明においては、分散媒として（Ｄ）成分の水を配合する。これは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンやその他の成分を分散または溶解することによって、均一なエマルジョン組成物を得るためのものである。
【００２１】
この（Ｄ）成分の水の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの含有量が組成物全体の０．５〜６０重量％となるような範囲が好ましい。前記範囲より少ない場合には、疎水性油である（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの量が多すぎてエマルジョンがＷ／Ｏ型からＯ／Ｗ型へ転相せず、水が連続層とならない場合があり、また、たとえ転相した場合であっても、取り扱いが困難になるうえ、組成物の粘度が上昇して流動性が悪くなり、離型剤として使用した場合に金型等へ薄く均一に塗布することが困難になる。一方、水の配合量が前記範囲より多くなると、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの濃度が低すぎるために、離型剤として使用した場合に金型等への塗布効率が低下する。
【００２２】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、この種のシリコーンエマルジョン組成物に通常配合される成分、例えば防腐剤；防黴剤；防錆剤；着色剤；鉱物油；パラミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸；増粘剤；アルミニウム粉末、黒鉛等の無機粉末等を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。
【００２３】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物は、上記各成分を、ホモミキサー、コロイドミル、ラインミキサー、ホモジナイザー等の乳化機を用いて乳化することにより製造することができる。
【００２４】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物は、高分子凝集剤に対して吸着性が良く、特にポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）吸着性に優れており、そのままで、あるいは水で希釈して金型用離型剤、例えばアルミニウムダイキャスト成型用離型剤として有効に使用されるが、その他、電線の芯線の引抜きやアイロン掛けの際の潤滑剤、ゴム・プラスチック製品あるいは家具などの艶出剤、繊維に撥水性や柔軟性などを付与するための繊維処理剤、塗料成分、化粧料成分、医薬品成分などの用途にも適宜使用することができる。なお、適用できる製品の形態としては、固形状、ゲル状、液状、ペースト状のものが例示される。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物は、ポリ硫酸第二鉄その他の周知の高分子凝集剤に対して吸着性が良く、特に汎用されているポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）吸着性に優れているため、環境汚染防止のための排水処理に際して極めて利便性の良いものである。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味し、また、粘度は２５℃における測定値である。
実施例１
下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン（粘度７００ＭＰａ、シリコーンＡと表記）５０部に、ポリオキシエチレン（４）オキシプロピレンデシルエーテル３部と、ポリオキシエチレン（１４）オキシプロピレンデシルエーテル３部および水１０部を添加し均一に混合した後、コロイドミル型乳化機を用いて乳化し、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム３部および水３１部を添加し均一に混合して、シリコーンエマルジョン組成物（Ｅ−１）を得た。
【００２７】
【化１】
2004331784.tif 000002
【００２８】
得られたＥ−１について、下記する方法にて機械安定性、低起泡性、廃水処理性を評価した。結果を表１に示す。
［評価方法］
機械的安定性：
シリコーンエマルジョン組成物を、オルガノポリシロキサン濃度が１．０％になるように水で希釈し、次いで、この希釈液３００ｇを１０００ｍｌのビーカーに入れ、ホモミキサーを用い１００００ｒｐｍの回転速度で１０分間撹拌した。その後、３時間静置し、ビーカー壁へのオイル状物の付着や、液表面のオイル状物の浮きおよびクリーム状物の有無を観察し、以下の基準により評価した。
（評価基準）
◎：液表面にオイル状物の浮きおよびクリーム状物が全く認められない。
○：液表面に極めて僅かなオイル状物の浮きと極めて僅かなクリーム状物が認められる。
△：液表面の一部にオイル状物の浮きが認められ、液表面全体にクリーム状物が認められる。
×：液表面全体にオイル状物の浮きとクリーム状物が認められる。
低起泡性：
シリコーンエマルジョン組成物を、オルガノポリシロキサン濃度が１．０％になるように水で希釈し、次いで、この希釈液３００ｇを１０００ｍｌのビーカーに入れ、ホモミキサーを用い１００００ｒｐｍの回転速度で１０分間撹拌した時の泡立ちの高さを測定し、以下の基準により評価した。
（評価基準）
◎：２０ｍｍ未満
○：２０ｍｍ以上、４０ｍｍ未満
△：４０ｍｍ以上、１００ｍｍ未満
×：１００ｍｍ以上
排水処理試験：
１０００ミリリットルビーカーにエマルジョン組成物３ｇを入れて、水９９７ｇで希釈する。希釈溶液にＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）１．０ｇを添加し、室温にて８０ｒｐｍで１０分間攪拌する。その後、１０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、ポリアクリルアミド２．０ｇを添加して攪拌棒で３０秒間攪拌する。処理後の溶液をろ紙（Ｎｏ．５Ａ）でろ過して凝集物を取り除き、排水処理水とする。得られた排水処理水について、光電比色計（ＡＮＡ−１８Ａ）で透過率（％）を測定した。
実施例２
下記式（２）で表されるオルガノポリシロキサン（粘度４００ＭＰａ、シリコーンＢと表記）５０部に、ポリオキシエチレン（４）オキシプロピレンデシルエーテル３部と、ポリオキシエチレン（１４）オキシプロピレンデシルエーテル３部および水１０部を添加し均一に混合した後、コロイドミル型乳化機を用いて乳化し、さらに炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム３部および水３１部を添加し均一に混合して、シリコーンエマルジョン組成物（Ｅ−２）を得た。
【００２９】
【化２】
2004331784.tif 000003
【００３０】
実施例３
炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウムをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様な方法でシリコーンエマルジョン（Ｅ−３）を得た。
実施例４
炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウムをポリオキシエチレン（１０）ラウリルリン酸ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様な方法でシリコーンエマルジョン（Ｅ−４）を得た。
実施例５
炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウムをポリオキシエチレン（１０）ラウリル酢酸ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様な方法でシリコーンエマルジョン（Ｅ−５）を得た。
実施例６
炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウムをドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩に変更した以外は実施例１と同様な方法でシリコーンエマルジョン（Ｅ−６）を得た。
比較例１
炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウムを用いない以外は実施例１と同様な方法でシリコーンエマルジョン（Ｅ−７）を得た。
比較例２
炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウムを用いない以外は実施例２と同様な方法でシリコーンエマルジョン（Ｅ−８）を得た。
【００３１】
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００３２】
【表１】
2004331784.tif 000004