(57)【要約】【課題】光沢、艶、滑らかさ及び人体への密着性に優れた化粧料を与える樹脂を提供する。【解決手段】グアニジノ基またはその酸付加塩を有する重合性化合物に由来する構造部分が５〜９９．９重量％、重合性基を有するポリシロキサン化合物に由来する構造部分が０．１〜５０重量％、及びこれらと共重合しうる他の化合物に由来する構造部分が０〜９４．９重量％からなり、重量平均分子量が５×１０３〜３×１０６の樹脂。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるグアニジノ基又はその酸付加塩を含む重合性化合物に由来する構造部分が５〜９９．９重量％、下記式（２）で表される重合性基を有するポリシロキサン化合物に由来する構造部分が０．１〜５０重量％、及びこれらと共重合し得る他の重合性化合物に由来する構造部分０〜９４．９重量％からなり、重量平均分子量が５×１０３〜３×１０６の樹脂。
【化１】
2004331622.tif 000012
（式中、Ｒ０は水素原子、アルキル基またはアミノ基を表し、Ｒ１は水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは２価の連結基を表し、ｍは０又は１の数を表す。）
【化２】
2004331622.tif 000013
（式中、それぞれのＲ３は相互に同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、または末端がヒドロキシル基、アルコキシ基もしくはアルキルカルボニルオキシ基であるポリオキシアルキレン基を表す。Ｄは下記式（３）または（４）で表される重合性基を表す。
【化３】
2004331622.tif 000014
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、または末端がヒドロキシル基、アルコキシ基もしくはアルキルカルボニルオキシ基であるポリオキシアルキレン基を表し、Ａはイミノ基または酸素原子を表し、ｐは１〜４の数、ｑは０〜４の数、ｒは０〜４の数をそれぞれ表す。但しｑが２以上の数である場合には、複数のＲ５は同一でも異っていてもよい。）
Ｅは式（３）もしくは式（４）で表される重合性基、または水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、もしくは末端がヒドロキシル基、アルコキシ基もしくはアルキルカルボニルオキシ基であるポリオキシアルキレン基を表し、ｎは４〜５００の数を表す。）
【請求項２】
式（１）で表される化合物において、Ｘが下記の２価基よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の組合せであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂。
【化４】
2004331622.tif 000015
（式中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、またはヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基を表す。）
【請求項３】
式（１）で表される化合物が、下記の式（５）〜（８）よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項２記載の樹脂。
【化５】
2004331622.tif 000016
（式中、Ｒ０は水素原子、アルキル基またはアミノ基を表し、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表し、ＹおよびＺは一方が水素原子を、他方がヒドロキシル基を表し、ｔ１は０〜６、ｔ２は１〜６の数を表す。）
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする化粧料。
【請求項５】
化粧料が、石鹸、クリーム、乳液、ローション、パック、ファンデーション、白粉、ほほ紅、マスカラ、日焼け止め、アイシャドウ、口紅、ネールカラー、ネールケア用クリーム、ネールエナメル、シャンプー、コンディショナー、ヘアスプレー、泡抹状セット剤、ゲル状セット剤、またはセットローションであることを特徴とする請求項４記載の化粧料。
【請求項６】
式（１）で表される化合物に由来する構造部分の含有量が１５〜９９．９重量％である請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂を含有することを特徴とする毛髪用化粧料。
【請求項７】
式（１）で表される化合物に由来する構造部分の含有量が５〜８０重量％である請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂を含有することを特徴とする皮膚用化粧料。
【請求項８】
式（１）で表される化合物に由来する構造部分の含有量が５〜５０重量％である請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂を含有することを特徴とする爪用化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はグアニジノ基とポリシロキサン構造とを併せ有する新規な樹脂に関するものである。この樹脂は化粧料の原料として有用であり、この樹脂を含む化粧料は、人体に適用したときに、とりわけ優れた滑らかな感触を与える。
【０００２】
【従来の技術】
従来から化粧料には、人体に適用したときに光沢、艶および滑らかな感触を与えることを目的として、シリコーン系化合物を配合することが行われている。しかしながら、シリコーン系化合物を配合した化粧料は、長時間使用していると、べとついたり、シリコーン系化合物が衣服に付着することがある。この欠点を解決するため、他の重合体にシリコーン系化合物をブロツク形式ないしはグラフト形式で結合させることが提案されている（特許文献１〜６参照）。このようなシリコーン系の構造部分を有する共重合体を用いると、従来のシリコーン系化合物を配合した化粧料でみられたシリコーン系化合物の分離やブリードアウトを起すことなく、光沢、艶および滑らかさの点で優れた化粧料が得られる。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２７０４７３０号公報
【特許文献２】
特開平２−２４７１１０号公報
【特許文献３】
特開平７−１８７９５４号公報
【特許文献４】
特開平１３−１３１２４８号公報
【特許文献５】
特許第２８１５６８４号公報
【特許文献６】
特開平８−５１１８００号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのシリコーン系の構造部分を含有する共重合体は、人体への密着性がよくないという問題がある。これはシリコーン系の構造部分が他のものと接着性に乏しいためである。従って本発明は、シリコーン系の構造部分を内部に含有していて、かつ優れた光沢、艶および滑らかさに加えて、人体への密着性にも優れた化粧料を与える樹脂を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る樹脂は、下記式（１）で表されるグアニジノ基またはその酸付加塩を含む重合性化合物に由来する構造部分が５〜９９．９重量％、下記式（２）で表される重合性基を有するポリシロキサン化合物に由来する構造部分が０．１〜５０重量％、及びこれらと共重合し得る他の重合性化合物に由来する構造部分が０〜９４．９重量％からなり、重量平均分子量が５×１０３〜３×１０６であることを特徴とするものである。
【０００６】
【化６】
2004331622.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ０は水素原子、アルキル基またはアミノ基を表し、Ｒ１は水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは２価の連結基を表し、ｍは０又は１の数を表す。）
【０００８】
【化７】
2004331622.tif 000003
【０００９】
（式中、それぞれのＲ３は相互に同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、または末端がヒドロキシル基、アルコキシ基もしくはアルキルカルボニルオキシ基であるポリオキシアルキレン基を表す。Ｄは下記式（３）または（４）で表される重合性基を表す。
【００１０】
【化８】
2004331622.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、または末端がヒドロキシル基、アルコキシ基もしくはアルキルカルボニルオキシ基であるポリオキシアルキレン基を表し、Ａはイミノ基または酸素原子を表し、ｐは１〜４の数、ｑは０〜４の数、ｒは０〜４の数をそれぞれ表す。但しｑが２以上の数である場合には、複数のＲ５は同一でも異っていてもよい。）
Ｅは式（３）もしくは式（４）で表される重合性基、または水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、もしくは末端がヒドロキシル基、アルコキシ基もしくはアルキルカルボニルオキシ基であるポリオキシアルキレン基を表し、ｎは４〜５００の数を表す。）。なお本明細書において重合体の構造部分について「化合物に由来する」とは、その化合物を用いて重合体が製造されている場合、およびその化合物を用いずに製造した重合体を変性してその化合物を用いて製造したに等しい構造とした場合のいずれをも意味する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る樹脂を与える重合性化合物の一つである式（１）で表される化合物において、Ｘで表される２価の連結基は、通常は下記の２価基よりなる群から選ばれた１種または２種以上の組合せである。
【００１３】
【化９】
2004331622.tif 000005
【００１４】
これらの２価基において、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、またはヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基である。アルキル基としてはメチル基、エチル基など炭素数１〜４のものが好ましい。アリール基及びアリールアルキル基としては、それぞれフェニル基及びベンジル基が好ましい。
２価の連結基として好ましいのは、一方の末端に（メタ）アクリル酸のカルボキシル基に由来するカルボニル基を含むアミド構造またはエステル構造を有し、他方の末端にグアニジノ基の窒素と窒素−窒素結合または窒素−炭素結合を形成する炭素原子または窒素原子を有するものである。すなわち式（１）で表される化合物としては（メタ）アクリル酸にグアニジノ基を有する化合物がアミド結合またはエステル結合で結合した構造の化合物が好ましい。これらの化合物の製法は公知であり（特許文献７〜９参照）、例えば次のようにして製造することができる。
【００１５】
・グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有する化合物と、アミノ基やカルボキシル基のようなエポキシ基と反応する基およびグアニジノ基を併せ有するグアニジノ化合物とを反応させる。
・（メタ）アクリル酸と、ヒドロキシル基のようなこれと反応する基およびグアニジノ基を併せ有するグアニジノ化合物とを反応させる。
・（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、ヒドロキシル基のようなこれとエステル交換可能な基およびグアニジノ基を併せ有するグアニジノ化合物とを反応させる。
・（メタ）アクリル酸クロライドと、アミノ基のようなこれと反応する基およびグアニジノ基とを併せ有するグアニジノ化合物とを反応させる。
・アミノエチル（メタ）アクリレートとシアナミドとを反応させる。
【００１６】
【特許文献７】
特開２００２−３２７０１５号公報
【特許文献８】
特開２００２−１６７４３７号公報
【特許文献９】
米国特許第６，２９４，１６３号明細書
【００１７】
これらの反応により得られるグアニジノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体のなかでも、本発明に係る樹脂を与えるものとして好ましいのは、下記の式（５）〜（８）で表される化合物である。
【００１８】
【化１０】
2004331622.tif 000006
【００１９】
これらの式において、Ｒ０は水素原子、アミノ基またはアルキル基を表す。Ｒ０がアルキル基を表す場合には、その炭素数は１〜１２、特に１〜４が好ましい。Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、ＹおよびＺは一方が水素原子を他方がヒドロキシル基を表す。ｔ１は０〜６、ｔ２は１〜６の数を表す。
本発明に係る樹脂において式（１）で表される化合物に由来する構造部分は、樹脂全体の５〜９９．９重量％を占める。この構造部分の比率が５重量％よりも小さいと、樹脂中にグアニジノ基を含有させる効果が十分に発現しない。樹脂中に占めるこの構造部分の好適な比率は、この樹脂を含有する化粧料の用途により異なる。例えば毛髪用化粧料の場合には一般的には１５〜９９．９重量％が好ましいが、毛髪セット強化剤の用途に供する場合には１５〜８０重量％が好ましく、コンディショニング機能付与剤（例えばシャンプー、リンス、トリートメントなど）の用途に供する場合には４０〜９９．９重量％が好ましい。また皮膚用化粧料の場合には５〜８０重量％、爪用化粧料の場合には５〜５０重量％であるのが好ましい。なお、樹脂中においてグアニジノ基は遊離型または酸付加塩型のいずれで存在していてもよいが、上記の重量比率は遊離型としての比率である。
本発明に係る樹脂の製造に際して、上記の式（１）で表される化合物と共重合させる式（２）で表される化合物において、Ｒ３がアルキル基を表す場合にはメチル基、エチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、特にメチル基であるのが好ましく、Ｒ３がアリール基を表す場合にはフェニル基であるのが好ましい。またＲ３が末端がヒドロキシル基、アルコキシ基またはアルキルカルボニルオキシ基であるポリオキシアルキレン基を表す場合には、ポリオキシアルキレン基は重合度が１〜４のポリエチレンオキシド基またはポリプロピレンオキシド基であるのが好ましく、末端のアルコキシ基は炭素数１〜４，アルキルカルボニルオキシ基は炭素数２〜５であるのが好ましい。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であるのが好ましく、特にメチル基が好ましい。式（２）で表される化合物においても、Ｄが式（３）で表される重合性基である場合には、Ｄは（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基または（メタ）アクリロイルアミノプロピル基であるのが好ましい。またＤが式（４）で示される化合物である場合には、スチレン基または核置換型アルキルスチレン基が好ましく、このアルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。
【００２０】
式（２）で表される化合物においてＥがアルキル基を表す場合にはメチル基、エチル基などの炭素数１〜４のアルキル基であるのが好ましく、アリール基を表す場合にはフェニル基であるのが好ましい。またＥが末端がヒドロキシル基、アルコキシ基、またはアルキルカルボニルオキシ基であるポリオキシアルキレン基を表す場合には、ポリオキシアルキレン基は重合度が１〜４のポリエチレンオキシド基またはポリプロピレンオキシド基であるのが好ましく、末端のアルコキシ基は炭素数１〜４，アルキルカルボニルオキシ基は炭素数２〜５であるのが好ましい。
【００２１】
式（２）で表される化合物において中央のポリシロキサン鎖の重合度を表すｎは４〜５００である。ｎが３以下では、樹脂中にこの化合物に由来する構造部分を含有させる効果が十分に発現しない。またｎが５００よりも大きい化合物は合成が困難であり、かつこのようなｎの大きい化合物に由来する構造部分を樹脂中に含有させても、特別に良好な効果が発現することもない。好ましくはｎは１０〜３００であるべきである。
【００２２】
式（２）で表される化合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．（Ｔｏｋｙｏ）１４（１１），９１３（１９８２）や、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９５，２９６５（１９９４）等に記載の方法により合成できる。市場で入手しうるものとしては、チッソ社のＦＭ０７２１（ｎ≒６０，Ｒ３＝メチル基、Ｄ＝メタクリロイルオキシプロピル基、Ｅ＝メチル基）、ＦＭ０７２５（ｎ≒１３０、Ｒ３＝メチル基、Ｄ＝メタクリロイルオキシプロピル基、Ｅ＝メチル基）、ＦＭ７７２５（ｎ≒１３０、Ｒ３＝メチル基、Ｄ＝Ｅ＝メタクリロイルオキシプロピル基）等がある。
【００２３】
式（２）で表される化合物に由来する構成部分は樹脂の０．１〜５０重量％を占める。０．１重量％未満ではポリシロキサン鎖に由来する光沢や滑らかな感触などが得られない。しかし５０重量％を超える量で存在させても更なる効果の向上はないことに加えて、式（２）で表される化合物は高価なので経済的に不利である。樹脂中に占める式（２）で表される化合物に由来する構成部分の好ましい割合は０．５〜３０重量％である。
【００２４】
本発明に係る樹脂は、上記した式（１）で表される化合物に由来する構造部分と式（２）の化合物に由来する構造部分とを必須の要素とするが、これら以外に疎水性の重合性化合物や親水性の重合性化合物に由来する構造部分を９４．９重量％以下の量で含有していてもよい。
【００２５】
疎水性の重合性化合物としては、炭素原子数１〜２４のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等の疎水性ビニルモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル、Ｎ−オクチルアクリルアミド等の炭素原子数４〜２４のアルキル基を有するモノまたはジ置換の（メタ）アクリル誘導体等が挙げられる。これらのなかでも好ましいのは炭素数１〜２４のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであり、その例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸−２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸−４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸−２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸−３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等があげられる。
【００２６】
親水性の重合性化合物としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、または同一分子中にアニオンおよびカチオン両イオン性を有する両性の親水性単量体のいずれをも用いることができる。
ノニオン性単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリアルキレンオキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導される単量体、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のアクリルアミド類、およびＮ−ビニル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００２７】
アニオン性単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体、不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとのハーフエステル；スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する単量体；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する単量体；等が挙げられる。これらのアニオン性単量体は、酸のまま若しくは部分中和または完全中和して使用することができ、あるいは、酸のまま共重合に供してから部分中和または完全中和することもできる。中和に使用する塩基としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、（モノ、ジまたはトリ）エタノールアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物が挙げられる。
【００２８】
カチオン性単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等を、カチオン化した単量体が挙げられる。カチオン化剤としては、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類；ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類；Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第３級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物；塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；等が挙げられる。
両性単量体としては、前述の第３級アミノ基を有する単量体を、ハロ酢酸ナトリウムまたはカリウム等の変性化剤を用いて処理した単量体を使用することができる。
【００２９】
本発明に係る樹脂中に占めるこれらの第３成分の割合は、０〜９４．９重量％の範囲で樹脂の用途に応じて適宜決定すればよい。例えば疎水性単量体に由来する構成成分は樹脂に耐水性を付与するので、毛髪化粧料でも毛髪セット強化剤に用いる場合には、樹脂中のこの構成成分の割合は１０〜７０重量％、コンディショニング付与剤（例えば、シャンプー、リンス、トリートメントなど）に用いる場合には０〜５０重量％であるのが好ましい。また皮膚用化粧料のファンデーション、マスカラ、口紅、日焼け止めなどに用いる場合には、汗で落ちないように１０〜７０重量％、爪用化粧料のネイルエナメルに用いる場合には一般に更に耐水性が要求されるので３０〜８５重量％の疎水性単量体に由来する構成要素を樹脂中に含有させるのが好ましい。親水性単量体に由来する構成成分は洗浄性やコンディショニング効果を補完する作用があり、一般に樹脂中に０〜５０重量％となるように含有させる。
【００３０】
本発明に係る樹脂は、上記した式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物、並びに所望によりこれらと共重合させる化合物とを、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、常用の公知のラジカル重合方法により共重合させることにより、容易に製造することができる。なかでも好ましいのは溶液重合法であり、各原料化合物を溶媒に溶解した溶液に重合開始剤を加え、窒素気流下に加熱攪拌することにより重合を行わせることができる。この場合、各原料化合物は最初から全量を反応系に加えてもよく、また分割供給してもよい。
【００３１】
溶媒としては、水：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ブチルセロソルブ等のアルコール類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類：酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類：トルエン、キシレン等の炭化水素類など常用の種々のものを、単独でまたは２種以上混合して用いればよい。溶媒は、生成する共重合体溶液中の共重合体の濃度が１０〜６５重量％となるように用いるのが好ましい。重合開始剤も、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物や、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物など、常用のものを用いればよい。反応は重合温度、重合開始剤の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び量などの重合条件を適宜調節して、生成する共重合体の重量平均分子量が５×１０３〜３×１０６、好ましくは２×１０４〜１．５×１０６となるように行う。生成した共重合体溶液は、そのまま化粧料の製造に用いることもできるが、通常は溶媒置換をしたり、貧溶媒を用いて共重合体を沈澱させるなど、常用の適宜の方法で精製を行って化粧料の製造に用いる。
【００３２】
なお、本発明に係る樹脂は上記のように式（１）で表される化合物を共重合させる代りに、式（１）で表される化合物の原料、すなわちグアニジノ基を導入する前の式（１）で表される化合物を共重合に用い、生成した共重合体に、この共重合体の官能基と反応する官能基とグアニジノ基とを併せ有する化合物を反応させて、グアニジノ基を有する本発明に係る樹脂とすることもできる。
【００３３】
また式（２）で表される化合物も、この化合物を用いずに製造した樹脂に後からグラフト重合させることもできる。
本発明に係る樹脂のグアニジノ基は、遊離型であっても酸付加塩であってもよい。酸付加塩の場合には、式（１）で表される化合物として酸付加塩を用いてもよいし、また式（１）で表される化合物を遊離型で用い、生成した樹脂を酸付加塩としてもよい。同様に遊離型の樹脂も、式（１）で表される化合物を遊離型で用いる代りに、酸付加塩として用いて生成した酸付加塩型の樹脂をアルカリで処理して遊離型とすることもできる。酸付加塩を形成する酸としては、有機酸または無機酸のいずれであってもよく、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、安息香酸、ソルビン酸、ニコチン酸、ウロカニン酸、ピロリドンカルボン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｏ、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ酸；グリシン、アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、セリン、トレオニン、メチオニン、システイン、シスチン、プロリン、ヒドロキシプロリン、ピペコリン酸、トリプトファン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、リジン、ヒスチジン、オルニチン、アルギニン、アミノ安息香酸等のアミノ酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の低級アルキルスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸；フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸；過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等の無機酸；を挙げることができる。
【００３４】
本発明に係る化粧料は、上記の樹脂以外に化粧料に常用されている種々の副原料を配合することができる。
このような副原料としては、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、オリーブ油等の（ヒドロキシ）脂肪酸グリセリド類；ラノリン等の天然ロウ；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチル酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル等のエステル類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、２−オクチルドデカノール等の鎖状高級アルコール類；ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸等の鎖状高級脂肪酸類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、オキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル等の鎖状高級アルコールのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物類；オレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等のアミド類；ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸塩等のアニオン界面活性剤；イミダゾリン型、アルキルベタイン型、アミンオキシド型等の両性界面活性剤；生薬、ビタミン類、オキシベンゼン等の紫外線吸収剤、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、パラベン等の防腐剤、酸化防止剤、染料、顔料、香料などが挙げられる。
【００３５】
本発明に係る化粧料は、皮膚用、爪用、毛髪用など任意の用途に用いることができ、またその形態も用途に応じて任意に選択できる。皮膚用化粧料としては、石鹸、クリーム、乳液、ローション、パック等の基礎化粧料や、ファンデーション、白粉、ほほ紅、マスカラ、日焼け止め、アイシャドウ、口紅等のメーキャップ化粧料；爪用化粧料としては、ネールカラー、ネールケア用クリーム、ネールエナメル等の保護または美爪用化粧料；毛髪化粧料としては、シャンプー、コンディショナー等の洗髪または髪の風合いを改良する化粧料や、ヘアスプレー、泡沫状セット剤、ゲル状セット剤、セットローション等の整髪用化粧料などが挙げられる。
本発明に係る化粧料は上記の樹脂及び副原料を、化粧料の基材である水、エタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、流動パラフィン、ワセリン等の炭化水素類などに、溶解、乳化ないしは分散させて製造することができる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する。
樹脂の製造例（１）
還流冷却器、滴下漏斗、温度計、窒素ガス導入管および攪拌装置を備えた反応器に、グリシジルメタクリレート６０重量部、メチルメタクリレート１０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート１０重量部、ステアリルメタクリレート１０重量部、式（２）で表される不飽和基含有ポリシロキサン化合物（チッソ社の商品、ＦＭ０７２５、ｎ≒１３０、Ｒ３＝メチル基、Ｄ＝メタクリロイルオキシプロピル基、Ｅ＝メチル基）１０重量部、およびメチルエチルケトン１５０重量部を仕込んだ。これに２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６重量部を加えた。窒素置換したのち、４０分間かけて室温から８０℃まで昇温した。この温度で８時間反応させたのち、６０℃に冷却した。
得られた重合反応液に無水エタノール１００重量部を加えたのち、グリシジルメタクリレートと当モルのアミノグアニジン塩酸塩を加え、５０℃で２０時間反応させ樹脂（１）を得た。反応が完了したことは反応液のエポキシ価の測定により確認した。得られたグアニジノ基含有樹脂の重量平均分子量は９×１０４であった。
また、不飽和基含有ポリシロキサン化合物を用いなかった以外は上記と全く同様にして樹脂（１′）を得た。
【００３７】
樹脂の製造例（２）
還流冷却器、滴下漏斗、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、メタクリル酸クロライド３０重量部、メチルメタクリレート３０重量部、ｔ−ブチルメタクリレート２０重量部、式（２）で表される不飽和基含有ポリシロキサン化合物（チッソ社の商品、ＦＭ０７２５）２０重量部、およひ゛テトラヒドロフラン２００重量部を仕込んだ。これに２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部を加えた。窒素置換したのち、４０分間かけて室温から沸点まで昇温させた。この温度で１５時間反応させたのち、２５℃に冷却した。
得られた重合反応液にトリエチルアミン４０重量部、マグマチン（４−アミノブチルグアニジン）３０重量部およびテトラヒドロフラン２００重量部を加え、２５℃で２日間、さらに４０℃で１日間反応させた。反応の完了はエポキシ価の測定により確認した。得られた反応液に多量の水を加えて樹脂を析出させ、水洗後乾燥してグアニジノ基含有樹脂（２）を得た。この樹脂の重量平均分子量は１．２×１０５であった。また不飽和基含有ポリシロキサン化合物を用いなかった以外は、上記と全く同様にして樹脂（２′）を得た。
【００３８】
樹脂の製造例（３）
還流冷却器、滴下漏斗、温度計、窒素ガス導入管および攪拌装置を備えた反応器に、アミノエチルメタクリレート・塩酸塩２０重量部、メチルメタクリレート５０重量部、ｔ−ブチルメタクリレート２８重量部、式（２）で表される不飽和基含有ポリシロキサン化合物（チッソ社の商品、ＦＭ７７２５、ｎ≒１３０、Ｒ３＝メチル基、Ｄ＝Ｅ＝メタクリロイルオキシプロピル基）２重量部、および無水エタノール４００重量部を仕込んだ。これに２，２′−アソビスイソブチロニトリル０．８重量部を加えた。窒素置換したのち４０分間で室温から８０℃まで昇温した。この温度で８時間反応させたのち６０℃に冷却した。
得られた重合反応液にアミノエチルメタクリレート・塩酸塩と等モルのシアナミドの無水エタノール４０重量％溶液を１時間かけて滴下し、さらに６０℃で１０時間反応させ樹脂（３）を得た。反応の完了はエポキシ価の測定により確認した。得られたグアニジノ基含有樹脂の重量平均分子量は６×１０４であった。
また、不飽和基含有ポリシロキサン化合物を用いなかった以外は、上記と全く同様にして樹脂（３′）を得た。
【００３９】
樹脂の製造例（４）
還流冷却器、滴下漏斗、温度計、チッソガス導入管および攪拌装置を備えた反応器に、グリシジルメタクリレート４０重量部、メチルメタクリレート２０重量部、ｔ−ブチルメタクリレート１０重量部、ステアリルメタクリレート１０重量部、下記式で表される不飽和基含有ポリシロキサン化合物１０重量部、及び無水エタノール２００重量部を仕込んだ。
【００４０】
【化１１】
2004331622.tif 000007
【００４１】
これに２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．８重量部を加えた。窒素置換したのち４０分間で室温から８０℃まで昇温した。この温度で８時間反応させたのち４０℃に冷却した。
得られた重合反応液にグリシジルメタクリレートと等モルのマグマチン（４−アミノブチルグアニジン）塩酸塩および無水エタノール２００重量部の溶液を１時間かけて滴下し、さらに４０℃で１日間、６０℃で１０時間反応させて樹脂（４）を得た。反応の完了はエポキシ価の測定により確認した。得られたグアニジノ基含有樹脂の重量平均分子量は４×１０４であった。
また、不飽和基含有ポリシロキサン化合物を用いなかった以外は、上記と全く同様にして樹脂（４′）を得た。
【００４２】
化粧料の製造（１）
下記の配合でローション（ａ）を作成した。また樹脂（１）の代りにヒドロキシエチルセルロースまたは樹脂（１′）を用いた以外は同一の配合でローション（ｂ）およびローション（ｃ）を作成した。
【００４３】
【表１】
2004331622.tif 000008
【００４４】
得られたローション（ａ）はヒドロキシエチルセルロースを用いたローション（ｂ）に比較して乾燥後の感触及び保湿効果の持続性に優れていた。ポリシロキサンを含まないローション（ｃ）は滑らかな感触が無かった。
化粧料の製造（２）
下記の配合でＯ／Ｗクリーム（ａ）を作成した。また樹脂（２）の代りに樹脂（２′）を用いた以外は同一の配合でＯ／Ｗクリーム（ｂ）を作成した。
【００４５】
【表２】
2004331622.tif 000009
【００４６】
クリーム（ａ）は皮膚へのなじみ、感触に優れており、かつ保湿効果が長時間持続した。これに対しクリーム（ｂ）は皮膚へのなじみがよくなかった。
化粧料の製造（３）
下記の配合でネイルエナメル（ａ）を作成した。また樹脂（３）の代りに樹脂（３′）を用いた以外は同一の配合でネイルエナメル（ｂ）を作成した。
【００４７】
【表３】
2004331622.tif 000010
【００４８】
ネイルエナメル（ａ）は滑らかな皮膜を形成し、かつネイルエナメル（ｂ）よりも持続性がよかった。
化粧料の製造（４）
下記の配合でフォーム状セット剤（ａ）を作成した。また樹脂（４）の代りに樹脂（４′）を用いた以外は同一の配合でフォーム状セット剤（ｂ）を作成した。
【００４９】
【表４】
2004331622.tif 000011
フォーム状セット剤（ａ）は、セット力が強く、毛髪に滑らかな感触を与えた。またフォーム状セット剤（ａ）と（ｂ）とを比較すると、前者の方が明らかに滑らかさに優れていた。