(57)【要約】【課題】液相エピタキシャル成長法で育成された、消光比が高いビスマス置換型磁性ガーネット膜及びそれが高収率で得られる製造方法を提供する。【解決手段】非磁性ガーネット基板を用いた液相エピタキシャル成長法によって、ビスマス置換型磁性ガーネット膜を製造する方法において、前記基板の厚さが１０００μｍ以上であることを特徴とするＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜等のビスマス置換型磁性ガーネット膜の製造方法、及びその製造方法により得られる、表裏の格子定数差が０．０００２ｎｍ以下であって消光比が４５ｄＢ以上であることを特徴とするＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜等のビスマス置換型磁性ガーネット膜などによって提供。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性ガーネット基板を用いた液相エピタキシャル成長法によって、ビスマス置換型磁性ガーネット膜を製造する方法において、
前記基板の厚さが１０００μｍ以上であることを特徴とするビスマス置換型磁性ガーネット膜の製造方法。
【請求項２】
前記基板の格子定数が、１．２４９０〜１．２５１５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のビスマス置換型磁性ガーネット膜の製造方法。
【請求項３】
前記ビスマス置換型磁性ガーネット膜が、ＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載のビスマス置換型磁性ガーネット膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる、表裏の格子定数差が０．０００２ｎｍ以下であって消光比が４５ｄＢ以上であることを特徴とするビスマス置換型磁性ガーネット膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスマス置換型磁性ガーネット膜とその製造方法に関し、さらに詳しくは、液相エピタキシャル成長法で育成された、消光比が高いビスマス置換型磁性ガーネット膜及びそれが高収率で得られる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスマス置換型磁性ガーネット膜は、希土類元素、Ｂｉ及びＦｅを主成分とする一般式（Ｒ、Ｂｉ）３（Ｆｅ、Ｇａ、Ａｌ）５Ｏ１２（但し、Ｒは希土類元素）で表される磁性ガーネット結晶である。前記磁性ガーネット膜の希土類元素としては、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ，Ｔｍ，Ｄｙ等が用いられる。前記磁性ガーネット結晶は、ファラデー回転効果を有し、この効果を利用した光アイソレータ、光サーキュレータ又は光スイッチ等にファラデー回転子として用いられる。この中で、特に大きなファラデー回転効果を有する、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｂｉ及びＦｅを主成分とする一般式（Ｙｂ、Ｔｂ、Ｂｉ）３Ｆｅ５Ｏ１２で表されるＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜が広く用いられている。
【０００３】
近年、光ファイバ通信や光計測はめざましい発展をしている。この光ファイバ通信や光計測の光源には、半導体レーザが使用されている。しかし、半導体レーザは、伝送路の途中に設けられている光スイッチ、光ファイバケーブル、コネクタ等の部品から反射し、再び半導体レーザに戻ってくる反射戻り光があると、発振が不安定となったり、あるいは停止する状態となる。そのため半導体レーザの出射側に光アイソレータを設けて、反射戻り光を遮断し、半導体レーザの発振を安定化させることが行われている。光アイソレータは、常磁性体のガーネット結晶体からなるファラデー回転子が偏光子と検光子とに挟まれ、例えば筒状の磁石の中に納められた構造のものである。ここで、ファラデー回転子は、反射戻り光を遮断する主要な機能を担っている。
【０００４】
上記磁性ガーネット膜は、主に、生産性に優れた液相エピタキシャル成長法（以下、ＬＰＥ法と呼称する場合がある。）で育成される。ＬＰＥ法による上記ビスマス置換型希土類鉄磁性ガーネット膜の製造方法については、多くの提案（例えば、特許文献１〜４参照）があり、一般的に以下のように行われる。すなわち、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等の融剤、並びに希土類酸化物、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等の溶質成分を混合し、白金製坩堝に入れる。ついで、これを高温度に加熱し、溶質成分を完全に溶解させて育成用の融液とする。その後、融液温度を若干降下させ、過飽和状態を実現する。次に、過飽和状態となった融液に、非磁性ガーネット基板を浸漬して、該基板上に所定組成のガーネット結晶を所定の厚さにエピタキシャル成長させる。
ここで、融剤のうち、Ｂｉ２Ｏ３はガーネット結晶の希土類元素サイトへの置換元素としての役割を担う。
【０００５】
最近、光アイソレータの小型化、低コスト化に伴ない、用いられるファラデー回転子において、戻り光の遮断効果の大きい即ち消光比が高い磁性ガーネット膜が強く求められている。上記ＬＰＥ法では、基板として円盤状の単結晶を用いると析出するエピタキシャル結晶が基板結晶と同一の方位を持つようになり、引き上げ法などに比べ、成長速度がきわめて小さい一方、結晶品質のきわめて良いエピタキシャル膜が得られるという特徴がある。しかしながら、一般に１００μｍ以上の厚膜を育成する場合、前記エピタキシャル膜即ち磁性ガーネット膜の成長方向に格子定数の分布が生じるという問題があつた。このように磁性ガーネット膜の成長方向に格子定数の分布が生じると、育成された磁性ガーネット膜に結晶構造の歪みを生じ、そのため消光比が低下してしまう。
【０００６】
この対策として、育成に際して格子定数の分布が小さくなるように上記融液温度を微調整することが行われているが、一般に得られた磁性ガーネット膜の表裏の格子定数に０．０００５ｎｍ程度の分布が生じており、これ以上格子定数の分布を小さくすることが出来なかった。また、上記提案においても、育成された磁性ガーネット膜の表裏の格子定数の差の解消及び消光比の向上についての明確な記載はない（例えば、特許文献１〜４参照）。
以上の状況から、磁性ガーネット膜の表裏の格子定数の分布を小さくした、従来の磁性ガーネット膜に比べて消光比の高い磁性ガーネット膜及びその製造方法が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、液相エピタキシャル成長法で育成された、消光比が高いビスマス置換型磁性ガーネット膜及びそれが高収率で得られる製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、非磁性ガーネット基板を用いた液相エピタキシャル成長法によって、ビスマス置換型磁性ガーネット膜を製造する方法について、鋭意研究を重ねた結果、特定の厚さの基板を用いてエピタキシャル成長を行ったところ、磁性ガーネット膜の表裏の格子定数の差が低下し消光比が上昇することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、非磁性ガーネット基板を用いた液相エピタキシャル成長法によって、ビスマス置換型磁性ガーネット膜を製造する方法において、前記基板の厚さが１０００μｍ以上であることを特徴とするビスマス置換型磁性ガーネット膜の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記基板の格子定数が、１．２４９０〜１．２５１５ｎｍであることを特徴とするビスマス置換型磁性ガーネット膜の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、ビスマス置換型磁性ガーネット膜が、ＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜であることを特徴とするビスマス置換型磁性ガーネット膜の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明の製造方法により得られる、表裏の格子定数差が０．０００２ｎｍ以下であって消光比が４５ｄＢ以上であることを特徴とするビスマス置換型磁性ガーネット膜が提供される。
【００１３】
【特許文献１】
特開２００２−７５７３２号公報（第２頁、第４頁）
【特許文献２】
特公平７−２７８２３号公報（第３頁）
【特許文献３】
特開２０００−１１９１００号公報（第２頁、第４頁）
【特許文献４】
特開２０００−８６３９５号公報（第７頁、第８頁）
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のビスマス置換型磁性ガーネット膜とその製造方法を詳細に説明する。
１．製造方法
本発明のビスマス置換型磁性ガーネット膜の製造方法は、非磁性ガーネット基板を用いた液相エピタキシャル成長法によって、ビスマス置換型磁性ガーネット膜を製造する方法において、１０００μｍ以上の厚さの前記基板を用いる。これによって、消光比の高い磁性ガーネット膜が高収率で得られる。従来の提案で用いている基板の厚みは５００μｍ前後であった（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【００１５】
（１）非磁性ガーネット基板
本発明の製造方法では、厚みが１０００μｍ以上、好ましくは１０００〜１５００μｍである非磁性ガーネット基板を用いる。
本発明では、厚みが１０００μｍ以上である非磁性ガーネット基板を用いることが、消光比の高いビスマス置換型磁性ガーネット膜を得るために重要な意義を持つ。すなわち、これによって、育成時の前記基板の反りを小さくすることができ、磁性ガーネット膜の表裏の格子定数の差を０．０００２ｎｍ以下にまで小さくすることができる。したがって、磁性ガーネット膜の結晶構造の歪みが小さいので、消光比を向上させることができる。しかも磁性ガーネット膜の表裏の格子定数の差のバラツキが非常に小さいので、消光比の高い磁性ガーネット膜が高収率で得られる。
【００１６】
これに対して、厚みが１０００μｍ未満の前記基板を用いると、基板の非磁性ガーネット結晶とその上に育成される磁性ガーネット結晶の熱膨張率が異なるため、磁性ガーネット膜の育成中は基板が凹に反った状態になる。そこで、育成初期では磁性ガーネット膜の格子定数は基板結晶とほぼ等しいが、成長に伴ない基板の曲率に沿って育成されるので、次第に格子定数が大きくなる。このため得られた磁性ガーネットは厚み方向に格子定数の分布が生じ、この結果、結晶構造が歪むことから消光比の低下が起きるものと思われる。
一方、非磁性ガーネット基板の厚みの上限は、特に限定されるものではなく、用いる非磁性ガーネット基板の値段を考慮して決められるが、１５００μｍを超えてもこれ以上の表裏の格子定数の差の低下及び消光比の向上が少ない。
【００１７】
上記非磁性ガーネット基板の種類は、特に限定されるものではなく、ビスマス置換型磁性ガーネット膜と整合性のとれた格子定数の基板が用いられるが、この中で、特に格子定数が１．２４９０〜１．２５１５ｎｍである非磁性ガーネット基板を用いるのが好ましい。すなわち、ビスマス置換型磁性ガーネット膜のファラデー回転効果の大きさは、磁性ガーネット膜を構成する各成分元素の組成で変化し、それに伴いその格子定数も変化する。ここで格子定数が１．２４９０〜１．２５１５ｎｍである非磁性ガーネット基板は、ファラデー回転効果等の目標とする結晶品質を実現できる成分組成を有する磁性ガーネット膜の格子定数に整合するからである。
【００１８】
したがって、液相エピタキシャル成長法で用いられるガーネット基板としては、一般にＧｄ３Ｇａ５Ｏ１２基板（格子定数１．２３８ｎｍ）、（Ｇｄ、Ｃａ）３（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ）５Ｏ１２基板（格子定数１．２４９８ｎｍ）、Ｎｄ３Ｇａ５Ｏ１２基板（格子定数１．２５０９ｎｍ）、（Ｇｄ、Ｓｃ）３Ｇａ５Ｏ１２基板（格子定数１．２５６ｎｍ）等が実用されているが、本発明では、例えば（Ｇｄ、Ｃａ）３（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ）５Ｏ１２基板（格子定数１．２４９８ｎｍ）及びＮｄ３Ｇａ５Ｏ１２基板（格子定数１．２５０９ｎｍ）が用いられる。
【００１９】
（２）処理工程
本発明の製造方法では、特定の厚さの非磁性ガーネット基板を用いる以外の処理工程は、公知の製造方法を用いることができる。本発明の製造方法の一例を以下に説明する。
融剤としてＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３を、並びに溶質成分として希土類酸化物及びＦｅ２Ｏ３等を所定量秤量して混合し、白金製坩堝に入れる。これを加熱炉中で８００〜９５０℃に加熱し、溶質成分を完全に溶解させて、育成用の所定組成の融液を得る。
【００２０】
上記で調製した融液の温度を若干降下させ、その温度で溶質成分が過飽和に含まれた状態にする。次に、過飽和状態となった融液に、１０００μｍ以上の厚さの非磁性ガーネット基板（例えば、直径７５ｍｍ）を回転させながらその片面のみを浸漬して、該基板上に過飽和となった溶質成分を析出させる。溶液温度を１時間当たり０．６℃の割合で降下させつつ、所定時間継続して、所定組成のガーネット結晶を０．３ｍｍから０．６ｍｍまでの厚さにエピタキシャル成長させ、ビスマス置換型磁性ガーネット結晶のエピタキシャル膜を得る。
【００２１】
得られたエピタキシャル膜は、加熱炉から取り出され冷却された後、付着した融液成分が洗浄除去される。その後、切断と研磨処理による厚さ調整によって、所定の大きさと厚みの磁性ガーネット膜となる。この際、必要によっては研磨により基板部分の除去も行える。
【００２２】
２．ビスマス置換型磁性ガーネット膜
本発明の製造方法によって、一般式（Ｒ、Ｂｉ）３（Ｆｅ、Ｇａ、Ａｌ）５Ｏ１２（但し、ＲはＴｂ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｄｙ等の希土類元素）で表されるビスマス置換型磁性ガーネット膜が得られ、特に大きなファラデー回転効果を有しているＹｂ、Ｔｂ、Ｂｉ及びＦｅを主成分とする一般式（Ｙｂ、Ｔｂ、Ｂｉ）３Ｆｅ５Ｏ１２で表されるＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜が得られる。
【００２３】
上記ビスマス置換型磁性ガーネット膜は、表裏の格子定数の差が０．０００２ｎｍ以下であり、このときその消光比は４５ｄＢ以上、例えば４６〜６０ｄＢの範囲である。すなわち、本発明の方法によって得られるビスマス置換型磁性ガーネット膜は、従来の方法と比べて非常に高い消光比を有しており、かつ高収率で得られるので、光アイソレータ等に組込まれるファラデー回転子として好適である。
【００２４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた格子定数分布及び消光比の評価方法は、以下の通りである。
（１）格子定数分布の測定：磁性ガーネット膜の表裏の格子定数をボンド法で測定し、その差を格子定数分布とした。
（２）消光比の測定：光源として半導体レーザーを用い、２枚の偏光子の間に試料を挿入し、出射側の偏光子を回転させ、光量変化を測定した。消光比は、このときの光量の最大値と最小値から下記の式（１）で算出した。
消光比＝−１０ｌｏｇ（最小値／最大値）……（１）
【００２５】
実施例１
ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３を含む融剤にＹｂ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３を含む溶質成分を溶解させて作製した融液を用いて、非磁性ガーネット基板上に液相エピタキシャル成長法によってＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜を育成して、評価した。
融液を調製するため、まず、ＰｂＯ２３００ｇ、Ｂ２Ｏ３１４０ｇ、Ｂｉ２Ｏ３３１００ｇ、Ｆｅ２Ｏ３４６０ｇ、Ｔｂ２Ｏ３５６．６ｇ、Ｙｂ２Ｏ３４．４ｇを秤量し、混合して、白金製坩堝に装入した。次いで前記白金製坩堝を縦型管状炉内で９５０℃まで加熱して、前記混合物を溶解した。その後、融液が均一な組成になるように十分に撹拌混合して、磁性ガーネットのエピタキシャル膜成長用の融液とした。
【００２６】
次に、磁性ガーネット膜をエピタキシャル成長させるため、厚さが１０００μｍの直径７５ｍｍ、格子定数１．２４９７±０．０００３ｎｍの非磁性ガーネット基板を、片面のみが融液に浸漬するように設置した。また、同時に基板を回転した。この状態で、融液の温度を１時間あたり０．６℃の割合で降下させつつ、２０時間のエピタキシャル成長を行って、厚さ５３０μｍの磁性ガーネットのエピタキシャル膜を育成した。この育成操作を繰返し行って、各厚さの基板で４枚のエピタキシャル膜付き基板を得た。
【００２７】
得られたエピタキシャル膜付き基板を、１１ｍｍ角にダイシングした後、研磨によって非磁性ガーネット基板を除去して磁性ガーネット膜を得た。次にその表面を鏡面研磨し、さらに反射防止膜被覆（ＡＲコート）を施した。ここで、基板一枚あたり２６枚の１１ｍｍ角のファラデー回転子膜が得られた。
その後、このファラデー回転子膜を用いて、９点の格子定数及び消光比の測定を行ない、その平均値を求めた。図１に格子定数分布を、図２に消光比分布を示す。
【００２８】
実施例２
非磁性ガーネット基板の厚さが１１００μｍである以外は実施例１と同様に行った。その後、得られたファラデー回転子膜を用いて、９点の格子定数分布及び消光比の測定を行ないその平均値を求めた。図１に格子定数分布を、図３に消光比分布を示す。
【００２９】
比較例１
非磁性ガーネット基板の厚さが７３０μｍである以外は実施例１と同様に行った。その後、得られたファラデー回転子膜を用いて、９点の格子定数分布及び消光比の測定を行ないその平均値を求めた。図１に格子定数分布を、図４に消光比分布を示す。
【００３０】
図１〜４より、実施例１又は２では、非磁性ガーネット基板の厚さが１０００μｍ以上で、本発明の方法に従って行われたので、得られた磁性ガーネット膜の表裏の格子定数の差は０．０００２ｎｍ以下でバラツキが小さく、消光比は４６〜４７．５ｄＢの範囲で安定して、４５ｄＢ以上が得られることが分かる。これに対して、比較例１では、非磁性ガーネット基板の厚さがこれらの条件に合わないので、磁性ガーネット膜の表裏の格子定数の差及び消光比において満足すべき結果が得られないことが分かる。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のビスマス置換型磁性ガーネット膜とその製造方法は、液相エピタキシャル成長法で育成された、消光比が高いビスマス置換型磁性ガーネット膜及びそれが高収率で得られる製造方法であり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２及び比較例１で得られたファラデー回転子膜の格子定数分布を示す図である。
【図２】実施例１で得られたファラデー回転子膜の消光比分布を示す図である。
【図３】実施例２で得られたファラデー回転子膜の消光比分布を示す図である。
【図４】比較例１で得られたファラデー回転子膜の消光比分布を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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