(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、鉛蓄電池を不完全充電状態で使用しても、充電効率が優れ、負極のサルフェーションが抑制され、長寿命な鉛蓄電池を提供することにある。【解決手段】ベンゼン環にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）が結合し、前記ベンゼン環に対する前記スルホン酸基のモル比が０．２〜０．９の範囲の化合物あるいは前記化合物に〔−ＳＯ２−〕を含むと共に、スルホン酸基と〔−ＳＯ２−〕との合計モル比が０．２〜０．９の範囲の化合物を含む負極板を備えたことおよび前記添加剤とカーボンおよび平均粒径１μｍ以下の細かいＢａＳＯ４とを共存させることを特徴とするものである。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン環にスルホン酸基〔−ＳＯ３Ｈ〕が結合し、前記ベンゼン環に対する前記スルホン酸基のモル比が０．２〜０．９の範囲の化合物を含む負極板を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
負極原料に対して１質量％以下のカーボンを添加したことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池
【請求項３】
平均粒径が１μｍ以下のＢａＳＯ４を負極原料に対して０．１〜２質量％添加したことを特徴とする請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は、充電時に放電電気量に対して１００％の充電電気量に達する前に副反応として（１）式で示す水の電気分解が起こり、その分の正・負極活物質が充電されない。
【０００３】
Ｈ２Ｏ＝Ｈ２＋１／２Ｏ２・・・・・・・・・・・・・・・（１）
そのため、放電電気量に対して１００％を超える電気量で過充電して用いるのが一般的である。しかし、（１）式の反応が起こる電位は、正極格子の腐食が促進する電位でもあり、充電電気量が１００％を超えて充電を継続すると、鉛蓄電池の劣化の主要因である正極格子の腐食が進み、また（１）式により電解液が減少することになり、蓄電池の劣化が促進されるという問題がある。また放電電気量の１００％を超える充電電気量が増えるほど、充電効率が低下するため、電力消費量の増大も問題である。
【０００４】
また、正極格子に実質上Ｓｂを含まない鉛合金を用いた鉛蓄電池では、上記の腐食の問題以外に、放電量が少なく、過充電される使用状態では正極格子の酸化が進み過ぎるため、放電時にその部分が優先的に放電し、正極格子と活物質との界面に硫酸鉛の絶縁層が形成され、早期に容量が低下（早期容量低下、また、Ｐｒｅｍａｔｕｒｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｏｓｓ  略してＰＣＬともいう）するといった問題が生じることがある。
【０００５】
上記問題に対して、鉛蓄電池を完全充電せずに１００％以下の充電状態、すなわち、不完全充電状態で使用する方法が、鉛蓄電池の寿命性能の改善に有効であることが分かってきた。特に、正極格子に実質上Ｓｂを含まない鉛合金を用いた鉛蓄電池で発生した早期容量低下に対してより効果があることも分かってきた。
【０００６】
しかし、この場合、充・放電中に蓄電池が完全に充電状態に戻らないため、使用期間が長くなると共に徐々に充電され難い粗大なＰｂＳＯ４が蓄積する傾向にある。特に負極活物質は正極活物質に比べて活物質粒子が大きくて、導電ネットワークが粗いため、ＰｂＳＯ４の結晶が粗大化してしまう、いわゆるサルフェーション現象が起こりやすい。その対策として、負極活物質には有機エキスパンダーと称する有機添加剤や、ＢａＳＯ４、カーボンが添加されている。上記添加剤の中では、カーボンは導電補助機能を有しており、充電効率の改善に寄与するが、上述のような不完全充電状態で使用する場合には、添加量を通常の１０倍程度添加しないと効果がなく、そのような状態では、電解液中にカーボン粉体が浮遊し極板同士が短絡する恐れもあり、また、多量に使用するためにコストが高くつくといった問題点を抱えている。
【０００７】
上記状況において、不完全充電状態で使用しても優れた充電効率が得られる負極添加剤の開発が望まれていた。本発明は、有機エキスパンダーといわれる有機添加剤を改良することにより充電効率を改善しようとするものである。
【０００８】
周知の通り、鉛蓄電池における負極の充電反応は、（２）式に示す通りである。
【０００９】
ＰｂＳＯ４＋Ｈ＋＋２ｅ−→（Ｐｂ２＋＋ＨＳＯ４−＋２ｅ−）→  Ｐｂ＋ＨＳＯ４−・・・・・・・・・・・・（２）
このように充電反応時にＨ＋が消費されるので、反応サイトにＨ＋が多く存在することが充電効率を高く維持するために望ましいことを本願の発明者は着目し、負極板の添加剤の一つであるベンゼン環をもつ化合物には、該ベンゼン環に各種官能基が結合しているが、水酸基やカルボキシル基に比べて、スルホン酸基〔−ＳＯ３Ｈ〕や〔−ＳＯ２−〕などは負の電荷が大きいために、上記Ｈ＋を引き付けやすい性質のあることを分子軌道計算の結果から確認した。そこでベンゼン環をもつ化合物において、ベンゼン環と結合しているスルホン酸基や〔−ＳＯ２−〕のベンゼン環に対するモル比を種々変えた化合物を調製し、それらを添加した負極板を作製し、充電受け入れ試験を行い、前記モル比を一定の範囲にすることによって充電効率が改善されることを見出した。本発明は、その知見に基づくものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
発明が解決しようとする課題は、鉛蓄電池を不完全充電状態で使用しても、充電効率が優れ、負極のサルフェーションが抑制され長寿命な鉛蓄電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
課題を解決するための手段として、請求項１によれば、ベンゼン環にスルホン酸基〔−ＳＯ３Ｈ〕が結合し、前記ベンゼン環に対する前記スルホン酸基のモル比が０．２〜０．９の範囲の化合物を含む負極板を備えたことを特徴とするものである。
【００１２】
負極板の添加剤として、ベンゼン環に負の電荷が大きいスルホン酸基を適量、すなわち、ベンゼン環に対するモル比で０．２〜０．９の範囲で結合させることによって、負極活物質の充電反応に必要なＨ＋を反応サイトにより多く引き寄せることができ、負極の充電効率が改善されることがわかった。
【００１３】
スルホン酸基の含有量は、ベンゼン環に対するモル比が０．２より小さくなるとＨ＋を引き付ける効果が小さく、０．９より大きいと、該化合物が負極活物質表面を被覆する面積が増加し、かえって充電効率が低下した。したがって、０．２〜０．９の範囲が好ましい。
【００１４】
本願の発明者は、前記化合物のベンゼン環にスルホン酸基以外に〔−ＳＯ２−〕が結合した化合物を調製し試験に供した。その結果、〔−ＳＯ２−〕の方がＨ＋を引き付ける効果が大きいために充電効率がさらに改善され、不完全充電状態でのサイクル寿命が一層改善されることを見出した。この場合も、化合物中に存在するスルホン酸基および〔−ＳＯ２−〕の合計モル比は上述したと同じ理由から０．２〜０．９の範囲が好ましいことが分かった。
【００１５】
請求項２によれば、負極原料に対して１質量％以下のカーボンを添加したことを特徴とするものである。
【００１６】
上述したように、カーボンは、導電補助機能を有しており、充電効率の改善に寄与するが、不完全充電状態で使用する場合には添加量を通常の１０倍程度添加しないと効果がなく、そのような状態では、電解液中にカーボン粉体が浮遊し極板同士で短絡する恐れもあり、また、多量に使用するためにコストが高くつくといった問題を抱えていたが、請求項１の発明の添加剤と共用することによって、カーボンの添加量を従来、一般的に添加されている量より少なくしても不完全充電状態で十分な寿命性能が得られ、量を多くすることによって両者の相乗効果により充電効率がさらに増し、寿命性能が大幅に改善されることがわかった。しかし、１質量％より多く添加してもさらなる効果が得られず、カーボン粉体が負極板から析出し電解液中に浮遊する問題が発生するので、添加量は１質量％が限度といえる。
【００１７】
請求項３によれば、平均粒径が１μｍ以下のＢａＳＯ４を負極原料に対して０．１〜２質量％添加したことを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の添加剤を負極原料に添加すると共に、従来から使用されていた平均粒径が１μｍ以上に代わって、１μｍ以下のＢａＳＯ４を負極原料に対して０．１〜２質量％添加すると、ＢａＳＯ４の粒子が細かいことにより、負極活物質の導電ネットワークが細かくなり、放電後生成されるＰｂＳＯ４の粗大化が抑制され、その後の充電がされ易いことと本発明の添加剤のＨ＋を引き付け易い性質との相乗効果により不完全充電状態で使用した際の鉛蓄電池の寿命性能が改善されることを見出した。
【００１９】
なお、ここでいう、ＢａＳＯ４の平均粒径とは、沈降法で測定した場合をいう。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、負極活物質の添加剤としてベンゼン環をもつ化合物であって、該ベンゼン環にスルホン酸基が結合すると共に、ベンゼン環に対するスルホン酸基のモル比を０．２〜０．９の範囲にする、あるいはベンゼン環にスルホン酸基および〔−ＳＯ２−〕が結合すると共に、その合計モル比がベンゼン環に対して０．２〜０．９の範囲にすることによって負極の充電効率が改善できるというものである。さらに、これら添加剤とカーボンおよび／あるいは平均粒径１μｍ以下のＢａＳＯ４を共存させることによって、それぞれの相乗効果により鉛蓄電池の寿命性能がさらに改善されるもので、以下に実施例により詳細に説明する。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
本発明の効果を確認するために、ベンゼン環にスルホン酸基が結合した負極板の添加剤において、ベンゼン環に対するスルホン酸基のモル比を種々変えたものを調製し、これらを負極原料に対して０．２質量％添加した負極板と通常の製造方法で作製した正極板とを繊維径１μｍ以下の極細ガラス繊維からなるセパレータを介して積層した正極板９枚、負極板１０枚の構成のエレメントを作製し、通常の電解液を注入し、電槽内で化成を行い、定格容量６０Ａｈ（５ｈＲ）の制御弁式鉛蓄電池を製作した。この場合、ＢａＳＯ４（平均粒径：１μｍ以上）およびカーボンの添加量は、０．２質量％ならびに０．１５質量％（いずれも負極原料に対して）に固定した。その内容を表１に示す。
【００２２】
上記蓄電池を不完全充電状態のサイクル寿命試験による寿命評価を行った。その試験条件を以下に示す。
（試験条件）
１ＣＡ（Ｃ：定格容量、Ａ：電流の単位）の電流（６０Ａ）で４分間放電して充電状態を９０％まで下げた後、１ＣＡで放電・充電を１２分ずつ繰り返す不完全充電状態のサイクル試験を行った。試験は全て３０℃の気相中で行い、一定期間毎に１ＣＡの電流で終止電圧１．７０Ｖ／セルまで放電を行い、各蓄電池の容量を確認した。容量が初期の６０％になった時点を寿命とした。
【００２３】
試験結果を表１および図１に示す。図１は、不完全充電状態サイクル中の各蓄電池の容量推移を示すもので、各蓄電池の初期容量に対する比率（％）で表した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１および図１に示すように、スルホン酸基のベンゼン環に対するモル比が０．２〜０．９の範囲の添加剤を有する蓄電池Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５は、不完全充電状態サイクルにおいて良好な寿命性能を示した。しかし、スルホン酸基のモル比が０．９と高いＮｏ．５の蓄電池は、本発明の範囲内であるが寿命性能が低下傾向にあり、本発明の範囲外のモル比１．０の蓄電池Ｎｏ．６では、さらに低下した。この原因としては、スルホン酸基のモル比が高過ぎると該化合物が負極活物質表面を被覆する面積が増加するため、反って充電効率が低下して、充電不足になったためと思われる。一方、モル比が０．１になると、Ｈ＋を引き付ける効果が小さく、充電効率が改善されず、従来から使用されている有機添加剤と変わらない４５０サイクルの寿命であった。
（実施例２）
実施例２では、スルホン酸基を主体として一部ベンゼン環同士を接合する形で結合した〔−ＳＯ２−〕を含有させた化合物において、スルホン酸基と〔−ＳＯ２−〕との比率の異なる２種類の添加剤を調製した。この場合、スルホン酸基と〔−ＳＯ２−〕の合計モル比は、ベンゼン環に対して０．７になるように調製した。比較として、スルホン酸基のみを含み、ベンゼン環に対するモル比が０．７のものも調製した。これら添加剤を負極原料に対して０．２質量％添加した。この場合も、ＢａＳＯ４（平均粒径：１μｍ以上）およびカーボンの添加量は、０．２質量％ならびに０．１５質量％（いずれも負極原料に対して）に固定した。上記負極板とそれ以外は実施例１と同じ部材とを組み合わせ、定格容量６０Ａｈ（５ｈＲ）の制御弁式鉛蓄電池を製作した。これら蓄電池を実施例１と同様の不完全充電状態サイクル寿命試験に供した。蓄電池内容および試験結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
表２に示すように、スルホン酸基のみの蓄電池Ｎｏ．４よりも〔−ＳＯ２−〕を含む蓄電池Ｎｏ．７およびＮｏ．８はさらに寿命性能が改善された。これは、スルホン酸基よりも〔−ＳＯ２−〕の方がＨ＋を引き付ける効果が大きかったため、充電効率がさらに改善されたためと思われる。
【００２８】
なお、この実施例ではモル比を０．７に固定した場合であるが、モル比が０．２〜０．９において同様の効果が認められた。
（実施例３）
実施例３では、本発明の添加剤でベンゼン環に対するスルホン酸基のモル比が０．７の化合物の添加量およびＢａＳＯ４（平均粒径：１μｍ以上）の添加量をそれぞれ０．２質量％（いずれも負極原料に対して）に固定したものに対して、負極原料に対するカーボンの添加量を変えた負極板を作製し、それ以外は実施例１と同様の部材を使用し、定格容量６０Ａｈ（５ｈＲ）の制御弁式鉛蓄電池を製作した。
【００２９】
試験は、実施例１と同じ条件で行った。蓄電池内容および試験結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
表３に示すように、ベンゼン環に対するスルホン酸基のモル比が０．７の化合物が負極板に含まれていると、従来のカーボンの一般的な添加量０．１５質量％より少なくした０．０５質量％でも１０００サイクルの寿命が得られ、その量が増えていくにしたがってカーボンと本発明の添加剤の相乗効果が顕著に現れ、寿命性能がさらに改善された。しかし、カーボン量が１．５質量％の蓄電池は、カーボン粉体が負極板から析出しセパレータ内に付着し、短絡の危険性が生じると共に、寿命性能も１質量％のものとほとんど変わらなかった。したがって、添加量の上限は１質量％が適切であることが分かった。
【００３２】
なお、この実施例ではモル比を０．７に固定した場合であるが、モル比が０．２〜０．９において同様の効果が認められた。
（実施例４）
実施例４では、ベンゼン環に対するスルホン酸基のモル比が０．７の化合物の添加量を０．２質量％、カーボンの添加量を０．１５質量％（いずれも負極原料に対して）にそれぞれ固定し、平均粒径が１μｍ以下のＢａＳＯ４の添加量を種々変えた負極板を作製し、それ以外は実施例１と同じ部材を使用して定格容量６０Ａｈ（５ｈＲ）の制御弁式鉛蓄電池を製作した。試験も実施例１と同じ条件で行った。蓄電池内容および試験結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
表４に示すように、従来では、平均粒径１μｍ以上のＢａＳＯ４を添加していたのに対して、１μｍ以下のＢａＳＯ４を添加した場合、粒径が細かいことによって負極活物質の導電ネットワークが細かくなり、放電後に生成されるＰｂＳＯ４の粗大化が抑制され、充電され易いことと本発明の添加剤のＨ＋を引き付ける性質との相乗効果によって充電効率がよくなり、不完全充電状態サイクル寿命が改善された。しかし、添加量が０．０５質量％では量が少な過ぎてその効果が明確ではなかった。また、３質量％添加しても、２質量％と大差なく、２質量％が限度といえる。
【００３５】
なお、この実施例ではベンゼン環に対するスルホン酸基のモル比を０．７およびカーボン量を０．１５質量％に固定した場合について説明したが、上記モル比、０．２〜０．９、およびカーボン量を１質量％以下の範囲で変えた場合のそれぞれ単独あるいはその組み合わせにおいても同様の効果が認められた。
【００３６】
上記実施例は、本発明の添加剤とＢａＳＯ４およびカーボンとを共存させた場合について説明したが、本発明の添加剤単体でも寿命サイクル数の絶対値は小さくなったが実施例１と同様の傾向のあることを別の試験で確認された。
【００３７】
また、本発明の添加剤とカーボンのみでＢａＳＯ４を含まない場合に、ＢａＳＯ４が存在しないことによる寿命性能の低下は若干見られたが、寿命性能の傾向は、実施例３と同様の傾向が得られることを本願の発明者は確認している。
【００３８】
さらに、本発明の添加剤とＢａＳＯ４とを添加し、カーボンを添加しない場合もカーボンが存在しないことによる寿命性能の若干の低下が見られたが、本発明の添加剤の寿命性能に対する改善効果の傾向は変わらなかった。
【００３９】
【発明の効果】
以上、説明したように、過充電を行わない不完全充電状態で鉛蓄電池を使用する方法は、寿命性能の改善に有効であり、特に、正極格子に実質上Ｓｂを含まない鉛合金を用いた鉛蓄電池に発生する早期容量低下の抑制に効果がある半面、過充電を行わないために、長期にわたってこの状態を続けると充電不足になり、特に負極でのサルフェーションにより、充電できなくなる問題を抱えていた。これに対して、本発明によれば、負極添加剤において、ベンゼン環にスルホン酸基が結合すると共に、ベンゼン環に対する前記スルホン酸基のモル比が０．２〜０．９の範囲の化合物または、前記化合物にベンゼン環と結合した〔−ＳＯ２−〕を一部含有させることによって、鉛蓄電池を不完全充電状態で使用した際の充電効率が改善され、従来、このような使用条件では充電不足による容量低下の問題が発生していたのが解消され、長寿命の蓄電池が得られる。さらに前記添加剤とカーボンおよび平均粒径１μｍ以下の細かいＢａＳＯ４とを共存させることによって、それぞれの相乗効果により寿命性能がさらに改善され、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】不完全充電状態サイクル寿命試験中の蓄電池容量の推移を示す図
【図１】
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