(57)【要約】　　　（修正有）【課題】インク用の顔料分散体などの微小固体粒子または液体中の微小固体分散体を製造する方法において、１回の粉砕操作でポリマー粉砕媒体を利用しながら媒体に関連する充填および目詰まり問題を解決する。【解決手段】粒子の予備剪断が可能である入口チャンネルを備え、ポリマー粉砕媒体を装填したミルに粒子を供給することによって、ミルの充填および目詰まりが制限される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小固体粒子を製造する方法であって：
　粉砕ミルにポリマー粉砕媒体を装填することと；
　粉砕ミルが凝集粒子を予備剪断する入口チャネルを持つ粉砕ミルに凝集粒子を供給することを含み、ここで凝集粒子の少なくとも１０質量パーセント（１０％）がポリマー粉砕媒体ビーズサイズの少なくとも１０パーセント（１０％）である、
微小固体粒子を製造する方法。
【請求項２】
微小固体粒子および凝集粒子が液体媒体中に分散される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
微小固体粒子がカーボンブラック、有機顔料、無機顔料、生物活性有機化合物およびその組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリマー粉砕媒体がポリ（スチレン）、架橋ポリ（スチレン）、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ（テトラフルオロエチレン）、フルオロポリマー、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースエーテル、酢酸セルロース、ポリアクリレート、ポリシロキサン、生分解性ポリマーおよびその組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
質量で半分を超える凝集粒子が、５０ミクロンより大きい平均粒径を持つ、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、微小固体粒子または顔料分散体などの液体中の微小固体分散体を製造する方法に関する。さらに詳細には本発明は、微小固体粒子または微小固体分散体を製造するための、ポリマー粉砕媒体を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　水中の顔料分散体などの微小固体分散体は、ネッチ社（Ｎｅｔｚｓｃｈ）のゼータ(Ｚｅｔａ)ミルまたはプレミアミル社(Ｐｒｅｍｉｅｒ　Ｍｉｌｌ)のスーパーミル(Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌ)などの、高エネルギー媒体ミル内で顔料、分散剤、水および粉砕媒体の粉砕によって作成される。そのような粉砕用途において、粉砕媒体は鋼、セラミックまたはガラスなどの各種の高密度材料から選択される。最も一般的な媒体は、日本の東ソーによるＹＴＺ(登録商標)媒体を含むイットリア安定化酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウムおよびジルコニウム−酸化アルミニウムなどのセラミック媒体である。一般的な媒体サイズは直径０．１ｍｍから３．０ｍｍである。そのような粉砕媒体は通例、高密度かつ硬質であり、密度は５．５から７．７ｇ／ｍｌの間で変化し、モース硬度は７から９の間である。材料のモース硬度値は、材料の引っかき耐性を示す。ダイヤモンドは最大のモース硬度１０を持ち、滑石はモース硬度１を持つ。
【０００３】
　これらの媒体はイットリア、ジルコニア、ニッケルおよび鉄などの重金属を分散体中に導入する。重金属汚染に対抗するために、一部のミルチャンバは、ステンレス鋼ミルチャンバからニッケルおよび鉄の含有量を、および粉砕媒体から一部の金属含有量を削減するポリウレタンコーティングによってコーティングされている。しかしそのようなミルで作成された微小固体および微小固体分散体は、これらの媒体タイプでは重金属を完全に含まないわけではなく、ミルチャンバの伝熱容量は、そのコーティングにより削減される。
【０００４】
　重金属汚染に対抗する別の方法は、ポリマービーズを粉砕媒体として使用することである。なぜならそのような媒体は重金属を導入せず、ポリウレタンによってチャンバをコーティングする必要性がなくなるために、伝熱容量としてチャンバ本体の使用が可能になるためである。ポリマー媒体は軽量であり、密度は通例、１．１から１．６ｇ／ｍｌである。
【０００５】
　イーストマン・コダック社(Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ)への米国特許第５，４７８，７０５号（特許文献１）および第５，５００，３３１号（特許文献２）は、粉砕媒体としてのポリマー樹脂の使用を開示しているが、ポリマー媒体を利用するミルは、下流スクリーン周囲の流体力学的充填を被る。この流体力学的充填は、撹拌器の回転速度および流量と同様に、粒子の粉砕前品質に非常に敏感である。大きさが粉砕媒体の半分になりうる、粉砕前の多数の大型凝集顔料粒子が初期粉砕段階で存在する。凝集粒子の体積の１０質量パーセント（１０％）が、ポリマー粉砕媒体ビーズのサイズの１０パーセント（１０％）以上である場合、ミルは下流スクリーンにて充填（ｐａｃｋｉｎｇ）および目詰まり（ｐｌｕｇｇｉｎｇ）を受けやすい。この問題は、狭い粒径分布を持つ分散体を作成するために必要な、非常に短い滞留時間において特に顕著である。
　充填および目詰まり問題を克服する１つの方法は、複数の粉砕ステップを連続して使用し、それにより作業者が大きな粒子のために大型粉砕媒体で開始し、その後の各粉砕操作は、より小型の粉砕媒体粒径を利用して、各粉砕ステップの粉砕粒子のサイズを「ステップダウン」する。本工程は高価で、時間がかかり、複数のミルチャンバの使用を必要とする。充填および目詰まり問題を克服する別の手法は、フィルタスクリーンを頻繁に掃除することである。この方法は時間がかかり、高価であり、フィルタを交換または掃除する間に、粉砕操作間に休止が生じる。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，４７８，７０５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５００，３３１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　本発明により対処される問題は、１回の粉砕操作でポリマー粉砕媒体を利用しながら、そのような媒体に関連する充填および目詰まり問題を制限する方法である。本願発明者らは、粒子の予備剪断が可能である入口チャネルを備え、ポリマー粉砕媒体を装填したミルに粒子を供給することによって、ミルの充填および目詰まりが制限されることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　本発明は、微小固体粒子を製造する方法であって：
　（ａ）粉砕ミルにポリマー粉砕媒体を装填することと；
　（ｂ）粉砕ミルが凝集粒子を予備剪断する入口チャネルを持つ粉砕ミルに凝集粒子を供給することを含み、ここで凝集粒子の少なくとも１０質量パーセント（１０％）がポリマー粉砕媒体ビーズサイズの少なくとも１０パーセント（１０％）である、
微小固体粒子を製造する方法を提供する。
【０００９】
　驚くべきことに、ミル入口チャネルにおける予備剪断は、ミルを充填および目詰まりさせずに、作業者がポリマー粉砕媒体のサイズに対応して大型の凝集粒子を粉砕できるようにする。この改良は、簡単な１ステップ粉砕操作を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
　予備粉砕凝集粒子の粒径は、数平均ではなく、体積または質量ベースの数字である。このようにして、大型粒子の体積または質量平均がポリマービーズサイズと比較して大きくなるように、多数の小さい粒子およびわずかな非常に大きい粒子を持つことが可能である。予備粉砕凝集粒径は、０．５ミクロンを超え約５００ミクロンまでの粒径を読み取るためにレーザー計数システムを使用する、米国カリフォルニア州サンタモニカ (Ｓａｎｔａ　Ｍｏｎｉｃａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ)のパーティクル・サイジング・システムズ社 （Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）によるＡｃｃｕＳｉｚｅｒ（登録商標）７８８などの市販の装置によって検査できる。
【００１１】
　粉砕媒体は粒子、好ましくは実質的に形状が球形である、たとえば本質的にポリマー樹脂よりなるビーズを含む。あるいは粉砕媒体は、上に付着したポリマー樹脂のコーティングを持つコアを含む粒子を含みうる。
【００１２】
　一般に、本明細書での使用に適したポリマー樹脂は化学的および物理的に不活性であり、本質的に金属、溶媒およびモノマーを含まず、粉砕中に削れたり、潰れたりするのを避けることができるように、十分な硬度および破砕性を持つ。適切なポリマー樹脂は、ジビニルベンゼンによって架橋されたポリスチレンなどの架橋ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリカーボネート、Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）などのポリアセタール、塩化ビニルポリマーおよびコポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ（テトラフルオロエチレン）、たとえばテフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）、および他のフルオロポリマー、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロースなどのセルロースエーテルおよびエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリヒドロキシメタクリレートおよびポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリアクリレート、ポリシロキサンなどのシリコーン含有ポリマーを含む。ポリマーは生分解性でもよい。生分解性ポリマーの例は、ポリ（ラクチド）、ポリ（グリコリド）、ラクチドおよびグリコリドのコポリマー、ポリ無水物、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（イミノカーボネート）、ポリ（Ｎ−アシルヒドロキシプロリン）エステル、ポリ（Ｎ−パルミトイルヒドロキシプロリンエステル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ（オルトエステル）、ポリ（カプロラクトン）、およびポリ（ホスファゼン）を含む。
【００１３】
　ポリマー樹脂は当業者で既知であるように、通例０．８から３．０ｇ／ｃｍ３の幅広い密度を持つことができる。より高い密度の樹脂は、より効果的な粒径削減を与えるため好ましい。媒体は当業者で既知であるように、通例０．１から約４ｍｍの範囲にわたる幅広いサイズを持ちうる。微小粉砕のためには、粒子は好ましくは０．２から２ｍｍ、さらに好ましくは０．２５から１ｍｍのサイズである。
【００１４】
　コア材料は、球または粒子として製造された場合に粉砕媒体として有用であることが既知の材料から選択できる。適切なコア材料は酸化ジルコニウム（マグネシアまたはイットリウムによって安定化された９５％酸化ジルコニウムなど）、ケイ酸ジルコニウム、ガラスステンレス鋼、チタニア、アルミナ、フェライトなどを含む。好ましいコア材料は２．５ｇ／ｃｍ３を超える密度を持つ。高密度コア材料の選択は、効果的な粒子サイズの削減を促進する。
【００１５】
　コアは当業者で既知の技術によりポリマー樹脂でコーティングできる。適切な技術はスプレーコーティング、流動床コーティングおよび溶融コーティングを含む。コア材料と樹脂コーティングとの間の接着を改良するために、接着促進または接合層を場合により設けることができる。コア材料へのポリマーコーティングの接着は、コア表面の粗化、コロナ放電処理などの接着促進手段に沿って、コア材料を処理することにより向上させることができる。
【００１６】
　湿式粉砕工程は、米国特許第５，１４５，６８４号および欧州特許出願公開第４９８，４８２号で述べられているような液体分散媒体および表面改質剤と関連して実施できる。有用な液体分散媒体は水、塩水溶液、エタノール、ブタノール、ヘキサン、グリコールなどを含む。表面改質剤は、米国特許第５，１４５，６８４号で述べられている有機および無機材料から選択することが可能であり、乾燥粒子の総重量に基づいて０．１から９０重量％、好ましくは１から８０重量％の量で存在する。
【００１７】
　粉砕は、初期設計の一部として、または後から取付けとしてのどちらでも、粒子を予備剪断する入口チャネルを持つどの適切なミルでも行える。適切なミルは、水平または垂直ミルなどの各種の構造を持つ媒体ミルである。
【００１８】
　粉砕容器内に存在するミル媒体、固体（または顔料）および液体分散媒体ならびに表面改質剤の好ましい割合は、幅広い範囲で変化可能であり、たとえば選択された特定の固体（または顔料）、粉砕媒体のサイズおよび密度、選択されたミルの種類などによって変わる。工程は連続したバッチまたはセミバッチ方式で実施できる。高エネルギー媒体ミルにおいて、粉砕チャンバの体積の７０から１００％を粉砕媒体で充填することが望ましい。総粉砕時間は広範に変化可能であり、主に特定の固体または顔料、選択された機械的手段および滞留条件、初期および所望の粒径などに依存する。高エネルギー媒体ミルを使用すると、約４時間未満の総滞留時間が一般に必要である。
【００１９】
　粉砕が完了した後、液体分散体は粉砕機内の組込スクリーンを通じてポンプで移送される。媒体はミル内に残り、さらなる浄化のために後でミルから排出される。
【００２０】
　工程は顔料を含むおよび生物活性有機化合物を含む広範囲の化合物について実施される。湿式粉砕において、分散体中で有用な化合物（固体）は溶解性が低く、少なくとも１つの液体媒体中に分散可能である必要がある。「溶解性が低い」とは、対象要素（ｉｍａｇｉｎｇ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ）で有用な化合物が液体分散媒体、たとえば水において約１０ｍｇ／ｍｌ未満、好ましくは約１ｍｇ／ｍｌ未満の溶解度を持つことを意味する。他の適切な液体も使用できるが、好ましい液体分散媒体は水である。
【００２１】
　本発明の粒子、特に顔料は、インクジェットインクなどのインクでの使用のための分散体として使用できる。例はインクジェットインクを調合するのに使用される水性ベース顔料分散体用である。本発明で利用できる顔料について制限はない。一般に利用されるどの有機または無機顔料も使用できる。本発明で利用される顔料の一例には、濃縮およびキレートアゾ顔料などのアゾ顔料や、フタロシアニン、アントラキノン、キナクリドン、チオインジゴイド、イソインドリノンおよびキノフタロンなどの多環式顔料を含む。利用できる更に他の顔料はたとえばニトロ顔料、昼光蛍光顔料、炭酸塩、クロム酸塩、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄およびカーボンブラックを含む。本発明で利用される好ましい顔料は、カーボンブラックおよびシアン、マゼンタ、イエロー、ブルー、グリーンおよびレッドインクを生成可能な顔料を含む。本発明で利用可能な顔料は、従来の技術によって調製可能であり、通例市販されており、たとえば色指数においてイエロー、オレンジ、レッド、ブルー、グリーン、バイオレットまたはブラックとして挙げられることが多い。最終顔料平均粒径は通常１０から３００ｎｍ、さらに好ましくは２０から２００ｎｍの範囲である。この種の微小分散体は、インク貯蔵中に優れた顔料沈降耐性を持ち、印刷ヘッドの狭いチャネルを詰まらせない。
【００２２】
　ある形態における本発明はここで、以下の実施例を参照してさらに説明される。
【実施例】
【００２３】
　実施例１：予備粉砕物の調製
　予備粉砕顔料分散混合物は、約５０から３５０ＲＰＭにて、４５ピッチブレード付きタービン撹拌機を備えた容器内で、粉末顔料をアクリルコポリマー樹脂溶液の水性分散剤中で濡らすことによって調製する。
【００２４】
　最初に水を容器内に入れて、次に既知量のアクリルコポリマー溶液を撹拌しながら容器に加える。最後に既知量の予備秤量顔料をゆっくり撹拌しながら容器に加え、０．７５から２時間混合した。混合物は、欧州特許出願公開第１０５４０２０Ａ２号で述べられているラインロータおよびステータ高剪断（３５００ＲＰＭ）装置などの高剪断装置で処理せずに放置する。この予備粉砕物は固体が３０％を超えており、本固体材料の４４％は、ＡｃｃｕＳｉｚｅｒ（登録商標）７８８によって測定した際に、１００ミクロンを超える平均粒径を備えた、体積または重量分率を持つ。さらに予備粉砕物中の固体の５２％は、ＡｃｃｕＳｉｚｅｒ（登録商標）７８８によって測定した際に、５０ミクロンを超える平均粒径を備えた、体積または重量分率を持つ。最大固体粒径は１８０ミクロンである。
【００２５】
　実施例２：高剪断入口チャネルによる粉砕
　実施例１の予備粉砕混合物はポンプでくみ上げられ、次にドライス・アドバンティス（Ｄｒａｉｓ　Ａｄｖａｎｔｉｓ）（登録商標）ブランドの１リットル垂直ミルに組込まれた狭いチャネル内を通されて、混合物は高剪断領域にさらされる。ドライス・アドバンティス（登録商標）ミルは、米国ニュージャージー州モーウォー（Ｍａｈｗａｈ，Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ，Ｕ．Ｓ．Ａ）のドライスウェルケ社（Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ）によって製造されている。分散体は、粉砕媒体のない、この狭い高剪断チャネルを通過した後に、３００から６００ミクロン（平均４５０ミクロン）の範囲の粒径のポリマー（ポリスチレン）ビーズを装填された主粉砕チャンバに入る。粉砕媒体装填は９０パーセント（９０％）である。ミル内の液体の平均滞留時間を８．５秒とするために、速い分散流速が使用される。ミルを通過した後、この混合物は撹拌容器に戻り、顔料が標的粒径に達するまでプロセスのステップが反復される。粉砕工程全体を通じて、ミルスクリーン周囲では目詰まり問題は発生しない。
【００２６】
　顔料の重量平均粒径が、ハネウェル社（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）のマイクロトラック（Ｍｉｃｒｏ　Ｔｒａｃ）ＵＰＡ器具によって測定したときに９０から１１０ｎｍの目標値に達すると、粉砕工程は終了する。ろ過後、この分散体は、インクジェット印刷用のインクを含むインクの調合における原材料として使用できる。
【００２７】
　ミル内を通過する平均滞留時間は次のように定義される：
　Ｔｒ＝Ｖｒ（リットル）/液体分散体流速（リットル/秒）；式中
　Ｖｒ＝粉砕媒体に占有されなかったミルの自由体積
【００２８】
　実施例３：高剪断入口チャネルなしの粉砕
　実施例１の予備粉砕混合物はポンプで移送され、次に、狭い高剪断入口チャネルのない、Ｎｅｔｚｓｃｈ　Ｌａｂｓｔａｒブランドの０．５３リットル水平ミルを通過させた。Ｎｅｔｚｓｃｈ　Ｌａｂｓｔａｒミルは、ドイツ、ＳｅｌｂのＮｅｔｚｓｃｈ−Ｆｅｉｎｍａｈｌｔｅｃｈｎｉｋ社によって製造されている。粉砕チャンバは、３００から６００ミクロン（平均４５０ミクロン）の範囲の粒径のプラスチック（ポリスチレン）ビーズを装填されている。粉砕媒体装填は約７３パーセント（７３％）である。通常、より高い媒体装填は、ミルスクリーン周囲の媒体目詰まりを引き起こす。平均滞留時間を９０秒とするために、遅い分散流速が使用される。通常より高い流速（短い平均滞留時間）は、ミルスクリーン周囲に激しい媒体目詰まりを引き起こす。ミルを通過した後、この混合物は撹拌容器に戻り、顔料が標的粒径に達するまでプロセスのステップが反復される。
【００２９】
　大型の凝集粒子は媒体と結合して、ミルの分離スクリーン周囲を充填して、ミルの高い圧力降下を引き起こし、ミルのシャットダウンを必要とする。ミルは分解され、スクリーンを清掃し、ミルを再度組み立てた後に、ミル工程が再開される。このスクリーン清掃ステップは、ミル工程が充填なしで行われる前に、複数回実施される。
【００３０】
　顔料の重量平均粒径が、ハネウェル社のマイクロトラックＵＰＡ器具によって測定したときに９０から１１０ｎｍの目標値に達すると、粉砕工程は終了する。ろ過後、この分散体は、インクジェット印刷用のインクを含むインクの調合における原材料として使用できる。