(57)【要約】【課題】　リチウム二次電池の電池容量及び初期効率等を改善するような、リチウム二次電池用の添加剤を提供する。【解決手段】　リチウム二次電池用添加剤として、式量が６以上の基を有するフラーレン誘導体を用いる。また、式量が６以上の基を有するフラーレン誘導体を、リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用負極、及び前記負極材料を含有する負極を用いたリチウム二次電池に含有させる。前記フラーレン誘導体における式量が６以上の基は、アルカリ金属原子、カルコゲン原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、酸素を含む特性基、硫黄を含む特性基、及び窒素を含む特性基からなる群から選ばれる１つであることが好ましい。【選択図】　無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用負極材料用の添加剤であって、前記添加剤が式量６以上の基を有するフラーレン誘導体であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の添加剤。
【請求項２】
前記式量が１０００以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料の添加剤。
【請求項３】
前記フラーレン誘導体における式量が６以上の基が、アルカリ金属原子、カルコゲン原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、酸素を含む特性基、硫黄を含む特性基、及び窒素を含む特性基からなる群から選ばれる１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料の添加剤。
【請求項４】
前記フラーレン誘導体が、前記式量が６以上の基を１個以上、３６個以下有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の添加剤。
【請求項５】
フラーレン類及び炭素性物質を含有するリチウム二次電池用負極材料であって、前記フラーレン類が式量６以上の基を有するフラーレン誘導体であり、前記フラーレン類が前記炭素性物質表面に存在していることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【請求項６】
前記式量が１０００以下であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項７】
前記フラーレン誘導体における式量が６以上の基が、アルカリ金属原子、カルコゲン原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、酸素を含む特性基、硫黄を含む特性基、及び窒素を含む特性基からなる群から選ばれる１つであることを特徴とする請求項５又は６に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項８】
前記フラーレン誘導体が、前記式量が６以上の基を１個以上、３６個以下有することを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項９】
請求項５乃至８のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料を含有することを特徴とするリチウム二次電池用の負極。
【請求項１０】
請求項９に記載の負極を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、所定のリチウム二次電池用負極材料用の添加剤に関する。また、本発明は、炭素性物質表面に式量が６以上の基を有するフラーレン誘導体が存在するリチウム二次電池用負極材料に関する。さらに、本発明は、このリチウム二次電池用負極材料を用いた負極、及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
　１９９０年にＣ60の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。そして、数多くのフラーレン及びフラーレン誘導体が合成され、その実用化の可能性が研究されてきた。
　上記実用化の可能性が期待される分野の一つに電池がある。このような電池の一例としてリチウム二次電池を挙げることができる。リチウム二次電池は、起電力物質であるリチウムの原子量が小さいためエネルギー密度が高く、携帯電話や携帯情報端末（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ、ＰＤＡ）等の電気機器の電源として用いられている。
【０００３】
　リチウム二次電池にフラーレン誘導体を用いるものとしては、フラーレンに水素を付加した水素化フラーレンをカーボン負極の添加剤として用いる技術がある（特許文献１）。しかしながら、本発明者等の検討によれば、水素化フラーレンは不安定で溶媒中で分解しやすい傾向があるため、カーボン負極への添加を安定して行うことができず、電池性能が不十分又は不安定になりやすいことが判明した。
【特許文献１】国際公開第００／３１８１１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　近年、携帯情報端末間や携帯電話間で動画のような大容量のデータを有線又は無線により高速通信する技術が確立されたこと等によって、これら電気機器の消費電力も大きくなる傾向にある。このため、電源として用いるリチウム二次電池の電池容量もより高くすることが強く望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　本発明者等は、フラーレンの電子受容体としての性質を利用すれば、上記リチウム二次電池の高容量化が達成できるのではないかと考え鋭意検討を続けてきた。その結果、リチウム二次電池の負極活物質として用いる炭素性物質の表面にフラーレン類を存在させることにより、リチウム二次電池の充放電における初期効率を向上させることができ、ひいては電池容量を向上させることができることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
　より具体的には、炭素性物質表面にフラーレン類を存在させる場合に、特定の式量を有する基を炭素からなる球殻構造に結合させたフラーレン誘導体を用いることにより、リチウム二次電池の充放電における初期効率を向上させることができることを見出した。
　すなわち、本発明の第１の要旨は、リチウム二次電池用負極材料用の添加剤であって、前記添加剤が式量６以上の基を有するフラーレン誘導体であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の添加剤に存する。
【０００７】
　本発明の第２の要旨は、フラーレン類及び炭素性物質を含有するリチウム二次電池用負極材料であって、前記フラーレン類が式量６以上の基を有するフラーレン誘導体であり、
前記フラーレン類が前記炭素性物質表面に存在していることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料に存する。
　本発明の第３の要旨は、上記リチウム二次電池用負極材料を含有することを特徴とするリチウム二次電池用の負極に存する。
【０００８】
　本発明の第４の要旨は、上記負極を用いることを特徴とするリチウム二次電池に存する。
　尚、本発明において「フラーレン類」とは、炭素からなる球殻構造を分子内に有する物質をいう。例えば、球殻状炭素分子であるフラーレン、フラーレンを構成する炭素に有機基等や無機元素等の基が結合したフラーレン誘導体を包括的に「フラーレン類」と呼ぶ。
【０００９】
　また、本発明において、「フラーレン類が炭素性物質表面上に存在する」状態としては、例えば、フラーレンやフラーレン誘導体の分子が単独又は凝集体で炭素性物質表面に吸着しているような場合を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１０】
　本発明によれば、リチウム二次電池の負極活物質として用いる炭素性物質の表面にフラーレン類を、特定の基を有するフラーレン誘導体の状態で存在させることにより、リチウム二次電池の充放電における初期効率を著しく改善することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
　本発明では、炭素性物質の表面にフラーレン類を存在させる。炭素性物質表面にフラーレン類を存在させることにより、リチウム二次電池の初期効率が向上し、ひいてはリチウム二次電池の容量が向上する理由は、以下のように考えることができる。
【００１２】
　通常、炭素性物質を主とするリチウム二次電池用負極活物質と電解質の界面においては電気化学的還元雰囲気下において、電解質（特に電解液溶媒）の還元分解が生じる。この分解の結果、分解生成物である有機物、リチウム化合物が炭素性物質表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｌａｙｅｒ）と称される被膜を形成する。このＳＥＩは、炭素性物質と電解質の直接の接触を遮断することにより、電解質の還元分解反応を実質的に停止し、電池は電気化学的に安定化する。
【００１３】
　このＳＥＩを形成する反応の大半は、負極が初めて電気化学的還元状態にさらされる最初の充電過程において進行する。しかし、ＳＥＩを形成する過程において上記還元分解に消費された電力は、エネルギーとして活物質中に蓄積されているわけではないので、放電によって取り出すことはできない。すなわち、初期充電で投入された電力のうちＳＥＩ形成に消費された分は損失となり、初期効率を低下させることにつながる。また、炭素性物質表面と電解質の間の還元分解反応は初期充電後においても徐々に進行し、この反応は、リチウム二次電池の保存安定性、サイクル特性等の低下の要因ともなる。
【００１４】
　本発明においては、電解質との間でリチウムの吸蔵放出が行われる炭素性物質表面にフラーレン類を直接存在させることによって、リチウム二次電池の初期効率の改善、ひいては容量が大きく改良されるようになる。この作用機構は定かではないが、炭素性物質表面と電解質の間にフラーレン類が存在することにより、炭素性物質表面と電解質の直接の接触が遮断されて最初からＳＥＩが形成されているのと同様な効果を有している可能性、フラーレン類を存在させることによって、反応面や構造面からＳＥＩ形成の効率が高くなっている可能性、等が考えられる。
【００１５】
　以下、本発明に用いるリチウム二次電池用負極材料の添加剤、リチウム二次電池用負極材料、このリチウム二次電池負極材料を用いた負極、この負極を用いたリチウム二次電池
、及び、上記リチウム二次電池用負極材料の製造方法について説明する。
　説明の便宜上、リチウム二次電池用負極材料及びこのリチウム二次電池用負極材料の製造方法について説明した後に、このリチウム二次電池用負極材料を用いた負極及びリチウム二次電池について説明する。
Ａ．リチウム二次電池用負極材料
　リチウム二次電池用負極材料は、フラーレン類及び炭素性物質を含有するリチウム二次電池用負極材料であって、前記フラーレン類が式量６以上の基を有するフラーレン誘導体であり、前記フラーレン類が前記炭素性物質表面に存在していることを特徴とする。以下さらに詳細に説明する。
（１）添加剤
　この実施態様においては、リチウム二次電池用負極材料用の添加剤として式量６以上の基を有するフラーレン誘導体を用いる。式量６以上の基を有するフラーレン誘導体をリチウム二次電池用負極材料用の添加剤として用いることにより、リチウム二次電池の初期効率を上昇させることができる。特に、式量６以上の基を有するフラーレン誘導体を、リチウム二次電池用負極材料用の添加剤として、炭素性物質表面上に存在させることによって、リチウム二次電池の初期効率を上昇させることができる。
【００１６】
　上記のようなフラーレン誘導体を得るために用いるフラーレンとしては、以下のようなものを挙げることができる。
（フラーレン）
　フラーレンとは球殻状の炭素分子であり、本発明の目的を満たす限り限定されないが、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ74、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ88、Ｃ90、Ｃ92、Ｃ94、Ｃ96、Ｃ98、Ｃ100等又はこれら化合物の２量体、３量体等を挙げることができる。これら
フラーレンは複数種類を同時に用いてもよい。
【００１７】
　本発明において、これらフラーレンの中でも好ましいのは、Ｃ60、Ｃ70、又はこれらの２量体、３量体である。Ｃ60、Ｃ70は工業的に得やすく、また炭素性物質表面に対する親和性にすぐれているので特に好ましい。また、これらフラーレンの複数を併用してもよく、このように複数を併用する場合は、Ｃ60およびＣ70を併用することが好ましい。この組み合わせで用いることにより、炭素性物質表面に対する被覆が均一に行いやすくなる。
【００１８】
　このように、Ｃ60およびＣ70を併用する場合、Ｃ60を１００重量部とした場合におけるＣ70の下限は通常５重量部以上であり、好ましくは７重量部以上、より好ましくは１０重量部以上とする。上記範囲内で用いることにより、Ｃ60とＣ70との相互作用が良好となり、分散安定性が向上するからである。
　一方、同様にＣ60を１００重量部とした場合におけるＣ70の上限は、通常１００重量部以下、好ましくは９０重量部以下であり、より好ましくは８０重量部以下、さらに好ましくは７０重量部以下とする。Ｃ70の含有量を上記範囲内とすることにより、Ｃ60とＣ70との相互作用が不十分となり併用する意義が薄れる場合があるといった不都合を防止することができるからである。
【００１９】
　フラーレンは、例えば、抵抗加熱法、レーザー加熱法、アーク放電法、燃焼法などにより得られたフラーレン含有スートから抽出分離することによって得られる。この際、スートからフラーレンを完全に分離する必要は必ずしもなく、性能を損なわない範囲でスート中のフラーレンの含有率を調整することができる。
　フラーレンは、常温（２５℃）、常湿（５０％ＲＨ）では、通常粉末状の性状を有し、その二次粒径は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
（式量６以上のフラーレン誘導体）
　一般に、フラーレン誘導体とは、上記のフラーレンを構成する少なくとも１つの炭素に有機化合物の一部分を形成する原子団や無機元素からなる原子団が結合した化合物をいう。フラーレン誘導体としては、例えば、水素化フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）化フラーレン等を用いることができる。
【００２０】
　本発明においては、フラーレンを構成する１以上の炭素に式量が６以上の基が結合したフラーレン誘導体を用いる。フラーレンを構成する炭素のうち、式量が６以上の基が結合する炭素としては、Ｃ60分子を例に取れば、Ｃ60分子中の（６−６）結合を構成する２個の炭素原子を好ましく挙げることができる（図１参照）。これは、上記（６−６）結合を形成する２個の炭素原子の電子吸引性が高くなっているからである。式量が６以上の基は、（６−６）結合のいずれかの炭素又は両方の炭素に結合する場合が考えられ、両方の炭素に結合する場合は、両方の炭素に同一の基が結合する場合、異なる基が結合する場合、及び、両方の炭素が環の一部となるように環化付加する場合を挙げることができる。環化付加する場合としては、Ｃ60分子を例に取ると、例えば以下の３つのケースを挙げることができる。
【００２１】
　まず、酸素が付加して酸素と２つの炭素とで３員環を形成するケース（下記構造式（１））を挙げることができる。
【００２２】
【化１】
2004146374.tif 000002
【００２３】
　次に、２つのフェニル基（下記構造式（２）中ではＰｈで表してある）が結合した炭素が付加して炭素の３員環を形成するケース（下記構造式（２））を挙げることができる。
【００２４】
【化２】
2004146374.tif 000003
【００２５】
　さらに、ジエンが結合するケース（下記構造式（３））を挙げることもできる。
【００２６】
【化３】
2004146374.tif 000004
【００２７】
　本発明においては、フラーレン誘導体は、式量が６以上の基を有する。式量が１となる水素原子が結合した水素化フラーレンは溶媒中で不安定であり、リチウム二次電池への添加を安定して行いにくい問題点があり、式量が４となるＨｅはフラーレンを構成する炭素に結合させにくい問題がある。これに対し、式量が６以上と立体的に大きい基（例えば、式量７となるＬｉ）にすれば、リチウム二次電池の起電力物質であるリチウムとの相互作用が強まると考えられる。
【００２８】
　尚、フラーレン誘導体が式量６以上の基を有するとは、図２（ａ）に示すように、フラーレンを構成する炭素元素の少なくとも１つに、Ｒ１で示す基が結合しており、Ｒ１を構成する単数又は複数の原子の原子量の合計が６以上であることを意味する。式量が６以上の基がフラーレンを構成する複数の炭素に結合しているような場合においても、前記基を構成する原子の原子量の合計が６以上となればよい。例えば、図２（ｂ）は、式量６以上の基Ｒ２がフラーレンを構成する２つの炭素に結合して環構造を形成する（環化付加している）例であり、この場合、Ｒ２を構成する単数又は複数の原子の原子量の合計が６以上となる。
【００２９】
　式量が６以上の基の式量は、６以上であればよいが、好ましいのは式量が１６以上の基である。また、式量の上限は特に制限されず、前記基がポリマーのような高分子量のものであってもよい。但し、立体障害の点からは、式量を１０００以下にすることが好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以下、特に好ましくは２００以下とする。
【００３０】
　式量が６以上の基としては特に制限はないが、工業的に得やすい点から、アルカリ金属原子、カルコゲン原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、酸素を含む特性基、硫黄を含む特性基、及び窒素を含む特性基からなる群から選ばれる１つであることが好ましい。
　アルカリ金属原子としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムを挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、リチウム、ナトリウム、カリウムである。
【００３１】
　カルコゲン原子としては、例えば酸素、イオウ、セレン、テルルを挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、酸素、イオウである。
　ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、フッ素、塩素、臭素である。尚、ハロゲン原子を含む基、例えばヨードシル基を用いてもよい。
【００３２】
　脂肪族炭化水素基のうち、脂鎖式炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、
エチニル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、メチル基、エチル基、プロピル基である。
【００３３】
　脂肪族炭化水素基のうち、脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキセニル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、シクロヘキシル基である。
　芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、フェニル基、ベンジル基、ビフェニリル基である。
【００３４】
　複素環基としては、例えばフリル基、フルフリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピペリジノ基、ピペリジル基、キノリル基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、フリル基、ピリジル基である。
　酸素を含む特性基は、酸素を含む基であれば何でもよいが、例えば水酸基、過酸化水素基、酸素（エポキシ基）、カルボニル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは水酸基、酸素（エポキシ基）である。
【００３５】
　その他、酸素を含む特性基としては以下のようなものが挙げられる。
　アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、メトキシ基、エトキシ基である。
　カルボン酸、エステル基としては、例えばカルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセトキシ基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、カルボキシ基、アセトキシ基である。
【００３６】
　アシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロロホルミル基、オキサル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、ホルミル基、アセチル基である。
【００３７】
　また、酸素を含む特性基としては、例えばアセトニル基、フェナシル基、サリチル基、サリチロイル基、アニシル基、アニソイル基を挙げることもできる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、アセトニル基、サリチル基である。
　硫黄を含む特性基としては、硫黄を含む基であれば何でもよいが、例えばメルカプト基、チオ基（−Ｓ−）、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、チオホルミル基、チオアセチル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、チオカルバモイル基、スルホン酸基、メシル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、トシル基、スルホアミノ基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、メルカプト基、スルホン酸基である。
【００３８】
　窒素を含む特性基としては、窒素を含む基であれば何でもよいが、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、イソチオシアナート基、ヒドロキシアミノ基、アセチルアミノ基、ベンザミド基、スクシンイミド基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ウレイド基、ウレイレン基、アミジノ基、グアニジノ基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、アミノ基、シアノ基、シアナート基である。
【００３９】
　以上述べた式量が６以上の基は、さらに他の基で置換されていてもよい。
　上記した式量が６以上の基のうち、特に好ましいのは、ナトリウム、カリウム、酸素、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、フェニル基、ビフェニリル基、プロピル基、エトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。上記基の中で、酸素は結合手が２つあるが、上記構造式（１）のようなエポキシ形でフラーレンと結合している。
【００４０】
　特に好ましいフラーレン誘導体の例としては、例えば、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）化フラーレン、スルホン化フラーレン等を挙げることができるが、電池特性を向上させる点で最も好ましいのは、酸化フラーレン、水酸化フラーレンである。
　上記式量が６以上の基は、フラーレンを構成する炭素原子のうちの１つ以上に結合していればよい。一方、フラーレンに結合する上記基の数は、フラーレンの最大置換量となることが可能である。ここで、最大置換量としては、例えば、フッ素を置換基として用いる場合、Ｃ60では４８個となり、Ｃ70では５４個となる。但し、過度に置換量が多いとリチウム二次電池の初期効率を上げるというフラーレン誘導体の性能が十分発揮されないこともあるため、フラーレンに結合する上記基の数は、通常３６個以下、好ましくは１０個以下、より好ましくは４個以下である。フラーレンに結合させる上記式量が６以上の基の数は、リチウム二次電池に求められる性能に従って適宜選べばよい。
【００４１】
　フラーレン誘導体は、フラーレンに対して従来公知の方法を用いて合成することができる。例えば、求核剤との反応（求核付加反応）、環化付加反応、光付加（環化）反応、酸化反応等を利用して、所望のフラーレン誘導体を得ることができる。
　このようにして得られた式量６以上の基を有するフラーレン誘導体は、常温（２５℃）、常湿（５０％ＲＨ）では、通常粉末状の性状を有し、その二次粒径は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
（２）炭素性物質
　炭素性物質としては、例えば、グラファイト等の黒鉛材料；石炭系コークス、石油系コークス；石炭系ピッチ若しくは石油系ピッチの炭化物、又はこれらピッチを酸化処理したものの炭化物；ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物を挙げることができる。さらに上記炭素性物質を一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等を挙げることもできる。
【００４２】
　上記炭素性物質のうち、好ましいのは、コークス及びグラファイト等の黒鉛材料であるが、容量が大きい点で、グラファイト等の黒鉛材料が特に好ましい。
　黒鉛材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛粉末及びその精製品、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックの黒鉛化品、気相成長炭素繊維等の炭素繊維が挙げられる。このような黒鉛材料ならどれでもよいが、容量の点から好ましいのは人造黒鉛又は天然黒鉛である。電池性能を制御し易いという観点から特に好ましいのは人造黒鉛である。
【００４３】
　尚、黒鉛材料は、表面をアモルファス処理してもよい。
　炭素性物質は、常温（２５℃）、常湿（５０％ＲＨ）では、通常粉末状の性状を有し、その平均粒径は、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、また、通常４５μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。平均粒径が過度に小さいと、炭素性物質の比表面積が増えることとなり不可逆容量が増え電池容量が低下する場合がある。一方、平均粒径が過度に大きいと活物質層の膜厚が制限され均一な活物質層を炭素性物質の上に形成させることが難しくなる場合がある。
【００４４】
　炭素性物質の比表面積は、通常０．１ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上とする。比表面積が過度に小さいと電池のレート特性が
低下する。一方、炭素性物質の比表面積は、通常３０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ2／ｇ以下とする。比表面積が過度に大きいと電池の初期
効率が低下する。比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。
（３）リチウム二次電池用負極材料に含まれるその他の材料
　本発明におけるリチウム二次電池用負極材料に含有される材料としては、上記フラーレン類及び炭素性物質以外に、例えば、リチウム二次電池の負極に用いるバインダー（詳細は後述する）や導電剤等の他の添加剤等を挙げることができる。
【００４５】
　これら材料の種類や含有量は、求められる電池性能に従って適宜調整すればよい。
（４）炭素性物質表面とフラーレン類との関係
　本発明に用いるリチウム二次電池用負極材料においては、上記フラーレン類（式量が６以上の基を有するフラーレン誘導体）が上記炭素性物質表面に存在している。
　本発明においては、式量６以上の基を有するフラーレン誘導体がファンデルワールス力等によって付着することにより、炭素性物質表面に存在している。フラーレン類は炭素性物質表面全体を覆ってもよいが、炭素性物質表面上でフラーレン類が覆っている部分と覆っていない部分が併存していてもよい。炭素性物質表面上でフラーレン類が存在する部分と存在しない部分が併存することによって、リチウム二次電池の初期効率をより高くすることができるようになる。
【００４６】
　式量６以上の基を有するフラーレン誘導体及び炭素性物質に関する説明は、すでに行っているのでここでは省略する。このリチウム二次電池用負極材料は、炭素性物質表面上にフラーレン類を吸着させるだけでよいので、生産性に優れるというメリットがある。
　ここで、炭素性物質表面上での式量６以上の基を有するフラーレン誘導体の存在量は、炭素性物質の重量に対して、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上とする。存在量が過度に少ないと、電池容量を上昇させる効果が不十分となる場合がある。一方、フラーレン誘導体の存在量は、通常１０重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下とする。存在量が過度に多いと、電池特性が不十分となる場合がある。
【００４７】
　炭素性物質表面に存在する式量６以上の基を有するフラーレン誘導体の膜厚（フラーレン誘導体が炭素性物質表面上で点在する場合は、それぞれ点在しているフラーレン誘導体部分それぞれの膜厚）は、通常０．７ｎｍ以上とする。０．７ｎｍ以上とすれば、フラーレン誘導体の１分子以上からなる膜を形成することができるようになる。一方、上記フラーレン誘導体の膜厚は、通常１．５μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下である。膜厚が過度に厚いと負極活物質として用いる場合に抵抗値が高くなる場合がある。
Ｂ．リチウム二次電池用負極材料の製造方法
　本発明に用いるリチウム二次電池用負極材料を製造する方法としては、上記態様を達成しうるものであれば特に限定されるものではない。
【００４８】
　以下、本発明に用いるリチウム二次電池用負極材料の製造方法の一例として、フラーレン類を単分子又は複数の単分子が凝集体した状態で炭素性物質表面に吸着させたリチウム二次電池用負極材料の製造方法について説明する。
　この製造方法においては、式量６以上の基を有するフラーレン誘導体（このフラーレン誘導体を、この項においては単に「フラーレン類」という。）を炭素性物質表面に存在させる。
【００４９】
　フラーレン類を炭素性物質表面に存在させる方法としては、例えば、フラーレン類を気
体状にして炭素性物質に修飾させる気相中反応、フラーレン類及び炭素性物質を溶媒に溶解又は分散させて炭素性物質の表面にフラーレン類を修飾する液相中反応、固体状の炭素性物質に固体状のフラーレン類を接触させて表面修飾を行う固相中反応等、様々な方法を用いることができる。これらの方法の中でも、最も簡易な方法は液相中反応である。
（液相中反応）
　液相中反応の具体例としては、フラーレン類を溶解させた溶液に炭素性物質を混合し、所定時間撹拌した後、デカンテーションにより溶液を除去、乾燥により処理粉体を得る方法がある。この方法においては、表面修飾がフラーレン類の炭素性物質への吸着効果によってなされる傾向が強く、修飾量は極微量に限定される。また、この方法は、簡便ではあるものの、未反応のフラーレン類がデカンテーションにより除去した溶媒中に残留していることもあり、フラーレン類による炭素性物質の表面修飾量を把握しづらい点がある。
【００５０】
　液相中反応の他の具体例としては、修飾する炭素性物質に、フラーレン類を溶解させた溶液を、所望の修飾割合となる分量だけ投入、撹拌の後、溶剤を蒸発して除去することにより処理粉体を得る方法を挙げることができる。この方法においては、投入したフラーレン類を全て表面修飾に用いるため、修飾量をコントロールできる利点がある。
　液相中反応の後、自然乾燥又は所定の温度まで昇温して乾燥を行い、フラーレン類が溶解している溶媒を除去すれば、炭素性物質表面にフラーレン類が存在したリチウム二次電池用負極材料を得ることができる。
（固相中反応）
　炭素性物質が粉体状である場合の固相中処理の具体例としては、微粒子状のフラーレン類と炭素性物質とを混合し、高速で撹拌、せん断することにより、フラーレンを炭素性物質表面に存在させる手法が挙げられる。この手法は、その撹拌方法により、気流中で粒子を衝突させるジェットミル法、比較的高密度になっている粉体をブレードで強力に撹拌するプラネタリー撹拌法等に分類される。
（気相中反応）
　炭素性物質が粉体状である場合の気相中処理の具体例としては、フラーレン類を好ましくは真空中で加熱し昇華させることにより、対向して設置された炭素性物質表面に堆積させる、いわゆる真空蒸着法が挙げられる。
Ｃ．リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
　通常、炭素性物質は、リチウムを吸蔵放出する負極活物質として用いられる。本発明においては炭素性物質表面にフラーレン類が存在するリチウム二次電池用負極材料を用い、フラーレン類と炭素性物質とを相互に作用させることにより、負極活物質である炭素性物質表面でのリチウムの吸蔵及び放出量が変化し、電池容量及び電池の初期効率が改善されるようになる。
【００５１】
　以下、本発明のリチウム二次電池用負極材料を含有するリチウム二次電池用の負極、及びこの負極を用いたリチウム二次電池について説明する。
　本発明においては、炭素性物質表面にフラーレン類が存在しているリチウム二次電池用負極材料は、リチウム二次電池用の負極を製造するために用いられる。
　ここで、リチウム二次電池は、通常、負極の他、正極及び電解質を有する電池要素をケースに収納した形態を有する。
【００５２】
　負極は、通常、上記負極材料で形成される活物質層を集電体上に形成してなる。つまり、活物質層は、炭素性物質表面にフラーレン類が存在する負極活物質を少なくとも含有し、通常、これら材料にさらに、バインダー及び必要に応じて導電剤等の添加剤を有する。
　活物質層中の負極活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９８重量％以下である。多すぎると電極の機械的強度が劣る傾向にあり、少なすぎると容量等電池性能が劣る傾向にある。
【００５３】
　活物質層に使用するバインダーとしては、電解液等に対して安定である必要があり、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどのポリマー鎖中に環構造を有するポリマー；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類が挙げられる。
【００５４】
　他の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。
【００５５】
　また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１０，０００〜３，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００程度である。低すぎると塗膜の強度が低下する傾向にある。一方、高すぎると負極製造用の塗料の粘度が高くなり電極の形成が困難になることがある。好ましいバインダー樹脂としては、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーが挙げられ、より好ましくはポリフッ化ビニリデンである。
【００５６】
　バインダーの使用量は、負極活物質１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると活物質層の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎると電池容量が低下する傾向にある。
　活物質層中には、必要に応じて、導電性材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させてもよい。
【００５７】
　負極に使用される集電体としては、電気化学的に溶出等の問題が生じず、電池の集電体として機能しうる各種のものを使用でき、通常は銅、ニッケル、ステンレス等の金属や合金が用いられる。好ましくは、銅を使用する。集電体の厚さは、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、また通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。薄すぎると機械的強度が弱くなる傾向にあり、生産上問題になる。厚すぎると電池全体としての容量が低下する。二次電池の重量を低減させる、すなわち重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの炭素性物質を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あきタイプの炭素性物質の両面に接触層を形成した場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗膜と炭素性物質との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。また、活物質層との接着性を向上させるため、集電体の表面を予め粗面化処理することができる。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
【００５８】
　集電体上に活物質層を有する負極は、上記リチウム二次電池用負極材料を、バインダーを溶解しうる溶剤を用いて分散塗料化し、その塗料を集電体上に塗布、乾燥することにより製造することができる。
　活物質層を形成する際に使用する溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドンや、ジメチルホルムアミドを挙げることができ、好ましくはＮ−メチルピロリドンである。塗料中の溶剤濃度は、少なくとも１０重量％より大きくするが、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上である。また、上限としては、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。溶剤濃度が低すぎると塗布が困難になることがあり、高すぎると塗布膜厚を上げることが困難になると共に塗料の安定性が悪化することがある。
【００５９】
　分散塗料化には通常用いられる分散機が使用でき、プラネタリーミキサー、ボールミル、サンドミル、二軸混練機などが使用できる。
　集電体上に塗料を塗布する塗布装置に関しては特に限定されず、スライドコーターやエクストルージョン型のダイコーター、リバースロール、グラビアコーター、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビアコーター、ロッドコーター、ブレードコーターなどが挙げられるが、ダイコーター、ブレードコーター、及びナイフコーターが好ましく、塗料粘度および塗布膜厚等を考慮するとエクストルージョン型のダイコーター、簡便な点からはブレードコーターが最も好ましい。
【００６０】
　上記塗料を集電体上に塗布した後、塗膜を例えば１２０℃程度の温度で１０分間程度の時間乾燥させることよって活物質層が形成される。
　活物質層の厚さは、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。活物質層の厚さが過度に薄いと、電池の容量が小さくなりすぎる。一方、過度に厚いとレート特性が低下しることとなる。
【００６１】
　リチウム二次電池に使用される電解質は、通常支持電解質であるリチウム塩を非水系溶媒に溶解してなる電解液を有する。
　非水系溶媒としては、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。以上の非水系溶媒は、複数種を併用することができる。
【００６２】
　なお、非水系溶媒は、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
　電解質に使用する支持電解質であるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、Ｌ
ｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3ＣＦ2等を挙げることができる。これらのうちでは特に
ＬｉＰＦ6及びＬｉＣｌＯ4が好適である。これら支持電解質の電解液における含有量は、通常０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００６３】
　また、電解質中には、必要に応じて、電池の性能向上のために各種の添加剤を添加することができる。
　電解質は、正極と負極との内部、及び正極と負極との間に存在するが、正極と負極との間には、正極と負極との短絡防止のために、多孔質フィルムのような支持体を存在させるのが好ましい。多孔質フィルムとしては、高分子樹脂からなるフィルムや、粉体とバインダーからなる薄膜が好ましく使用でき、より好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン等
からなる多孔質膜である。
【００６４】
　リチウム二次電池の正極は、通常集電体上に正極活物質を含有する正極活物質層を有する。使用される正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物が挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉＣｏＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムマンガン複合酸化物が挙
げられる。これら複合酸化物の遷移金属サイトの一部は他の元素で置換されていてもよい。遷移金属の一部を他の元素で置換することにより、結晶構造の安定性を向上させることができる。この際の該遷移金属サイトの一部を置換する他元素（以下、置換元素と表記する）としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、更に好ましくはＡｌである。なお、遷移金属サイトは２種以上の他元素で置換されていてもよい。置換元素による置換割合は通常ベースとなる遷移金属元素の２．５モル％以上、好ましくはベースとなる遷移金属元素の５モル％以上であり、通常ベースとなる遷移金属元素の３０モル％以下、好ましくはベースとなる遷移金属元素の２０モル％以下である。置換割合が少なすぎると結晶構造の安定化が十分図れない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。リチウム遷移金属複合酸化物のうち、より好ましくはリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物であり、特に好ましくはＬｉＣｏＯ2である。正極活物質の粒径は、レート特性、サイクル特性等の
電池特性が優れる点で通常１μｍ以上、一方、通常３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。
【００６５】
　正極は、通常正極活物質とバインダーとを有する活物質層を集電体上に形成してなる。正極に使用されるバインダーの種類や活物質層の形成方法は負極の場合と同様とすればよい。
　また、正極においては、集電体の材質は、通常、アルミニウム、銅、ニッケル、錫、ステンレス鋼等の金属、これら金属の合金等を用いることができる。この場合、正極の集電体としては、通常アルミニウムが用いられる。集電体の形状は特に制限されず、例えば、板状やメッシュ状の形状を挙げることができる。集電体の厚みは通常１以上、一方、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。薄すぎると機械的強度が弱くなるが、厚すぎると電池が大きくなり、電池の中で占めるスペースが大きくなってしまい、電池のエネルギー密度が小さくなる。上記集電体の材質と膜厚以外は、上記負極集電体と同様にすればよい。
【００６６】
　正極、負極、及び電解質を有する電池要素はケースに収納される。電池要素としては、例えば、正極と負極とを電解質を介して積層した積層体を巻回した形態、正極と負極と電解質を介して平板状に積層した形態、又は前記平板状に積層した電池要素を複数個用意してさらに積層した形態を挙げることができる。
　電池要素を収納するケースは、通常、コインセルや乾電池用の金属缶や形状可変性を有するケースを挙げることができる。
【００６７】
　リチウム二次電池が電源として使用される電気機器としては、例えば、携帯用パーソナルコンピュータ、ペン入力パーソナルコンピュータ、モバイルパーソナルコンピュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）等を挙げることができる。また、リチウム二次電池は、電気自動車用の電源として用いる
こともできる。
【実施例】
【００６８】
　本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［炭素性物質の表面処理］
　フラーレン類として、Ｃ60を酸化反応することにより製造した酸化フラーレン（フラーレンに結合している酸素数は、１〜９個であった）を用いた。また、炭素性物質として、粒径２３．８μｍ、比表面積５．０ｍ2／ｇの天然黒鉛を用いた。
【００６９】
　上記酸化フラーレンを１，２，４−トリメチルベンゼンに、固形分０．０１重量％で溶解させ、この溶液１００ｇを内容積３００ミリリットルのガラス容器中に投入した。この容器にさらに上記天然黒鉛９．９９ｇを入れ、約１２時間撹拌後、６０℃にて加熱乾燥させ、修飾割合が０．１重量％の、表面に酸化フラーレンが存在する天然黒鉛（これを単に修飾粉体という場合がある。）を得た。
【００７０】
　走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下単にＳＥＭという。）観察においては、修飾粉体表面に酸化フラーレンの存在が確認された。酸化フラーレンは、黒鉛表面上で点在していた。
［負極電極の作製］
　負極活物質として、上記修飾粉体を９０重量部、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＫＦポリマー＃１３００：呉羽化学工業株式会社製、）１０重量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）１５０重量部を混練し、負極塗料とした。
【００７１】
　上記負極塗料作成後、すぐにこの塗料を銅箔（厚み　２０μｍ）上にドクターブレード（ブレードコーター）にて塗布、乾燥させ、１００ｋＮ／ｍの線圧にてロールプレス処理し、負極を得た。
［電池の作製］
　上記負極電極をφ１３ｍｍに打ち抜きコインセルで電池特性を評価した。
【００７２】
　コインセルを作成する際、対極にはＬｉ金属箔（厚さ０．５ｍｍ、φ１４ｍｍ）、電解液、及びセパレータを用いた。尚、用いた電解液及びセパレータは以下の通りである。
　電解液は、非水系溶媒として、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネート（いずれも三菱化学（株）製）を１：１の割合（体積％）を用い、リチウム塩として、ＬｉＰＦ6を用いた。リチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／ｌとした。
【００７３】
　セパレータは、膜厚１６μｍのポリエチレンシ−ト（東燃化学（株）製）を用いた。
（実施例２）
　炭素性物質として、粒径１８μｍ、比表面積４．７ｍ2／ｇの人造黒鉛を用いた以外は
実施例１と同様にして電池を作成した。
（実施例３）
　炭素性物質として、粒径１９μｍ、比表面積０．７ｍ2／ｇの人造黒鉛を用いた以外は
実施例１と同様にして電池を作成した。
（比較例１）
　実施例１において、炭素性物質の表面に酸化フラーレンを存在させなかったこと以外は実施例１と同様に電極を作製し電池特性を評価した。
（比較例２）
　実施例２において、炭素性物質の表面に酸化フラーレンを存在させなかったこと以外は実施例２と同様に電極を作製し電池特性を評価した。
（比較例３）
　実施例３において、炭素性物質の表面に酸化フラーレンを存在させなかったこと以外は実施例３と同様に電極を作製し電池特性を評価した。
（比較例４）
　炭素性物質として実施例１で用いたものと同様のものを用い、その表面を水素化フラーレンで修飾をしたこと以外は実施例１と同様に電極を作製し電池特性を評価した。
【００７４】
　水素化フラーレンを炭素性物質の表面に存在させる方法は以下の通りである。
　まず、水素化フラーレンはＣ60を還元反応させることによって得た。また炭素性物質は、実施例１と同様に、粒径２３．８μｍ、比表面積５．０ｍ2／ｇの天然黒鉛を用いた。
　上記水素化フラーレンをデカヒドロナフタレン（ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−混合物：東京化成工業株式会社　試薬）に、固形分０．０１重量％で溶解させ、この溶液１００ｇを内容積３００ミリリットルのガラス容器中に投入した。この容器にさらに上記天然黒鉛９．９９ｇを入れ、約１２時間撹拌後、６０℃にて加熱乾燥させ、存在割合が０．１重量％の、表面に水素化フラーレンが存在する天然黒鉛を得た。
【００７５】
　ＳＥＭ観察により、天然黒鉛の表面に水素化フラーレンが存在していることを確認した。
［試験例］
　実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた電池の電池特性を評価した。
　電池特性は、上記コインセルの充放電を行い１回目の充電容量、１回目の放電容量、及び初期効率を測定することにより評価した。充電条件は、０．３ｍＡ／ｃｍ2で３ｍＶま
で定電流充電し０．０３ｍＡ／ｃｍ2まで定電圧充電した。放電条件は０．３ｍＡ／ｃｍ2で１．５Ｖまで定電流放電した。初期効率は、（１回目の放電容量）／（１回目の充電容量）から算出した。
【００７６】
　上記のようにして測定した１回目の充電容量、１回目の放電容量、及び初期効率を表−１に示す。
【００７７】
【表１】
2004146374.tif 000005
【００７８】
　表−１より、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれにおいても、酸化フラ−レンで表面修飾す
ることにより、初期効率が１〜４％程度上昇することがわかる。また、比較例１及び４の結果から、天然黒鉛の表面を水素化フラーレンで表面修飾すると、未処理の場合と比較して初期効率が３％程度低下する結果となった。これは、表面修飾したフラーレン誘導体の中でも、分子量６以上の基（実施例１〜３においては酸素原子：分子量１６）を有するフラーレン誘導体が電池性能を改良するためには有効であることを意味するに他ならない。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
　本発明によれば、リチウム二次電池の負極活物質として通常用いる炭素性物質の表面に所定のフラーレン類を存在させることにより、リチウム二次電池の初期効率を著しく改善することができるようになる。
　具体的には、炭素性物質表面に式量６以上の基を有するフラーレン誘導体を存在させることによりリチウム二次電池の初期効率を著しく改善することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】Ｃ60の（６−６）結合を示す図である。
【図２】式量が６以上の基が結合したフラーレンの一例を示す図である。
【図１】
2004146374.tif 000006
【図２】
2004146374.tif 000007