(57)【要約】【課題】単電池層の過充電を防止し、且つ各単電池層をばらつきなく充電することができるバイポーラ電池を提供する。【解決手段】本発明のバイポーラ電池３０は、集電体１の一方の面に正極活物質層２が形成され、他方の面に負極活物質層３が形成されてなるバイポーラ電極１０が、電解質層４を挟んで積層されてなるバイポーラ電池３０であって、正極活物質層２が変化電極活物質としてスピネルマンガン酸リチウムを含み、負極活物質層３が不変電極活物質としてチタン酸リチウムを含む。変化電極活物質は、充電時に該変化電極活物質の充電容量（充電率１００％）に略到達すると、到達前より大きく電圧が上昇する特性を有し、不変電極活物質は、充電時に変化電極活物質の充電容量（充電率１００％）に到達しても到達前と変わらない変化率で電圧が変化する特性を有する。【選択図】            図７
2004171955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成されてなるバイポーラ電極が、電解質層を挟んで積層されてなるバイポーラ電池であって、
前記正極活物質層または前記負極活物質層のいずれか一方が変化電極活物質により構成され、他方が不変電極活物質により構成されており、
前記変化電極活物質は、充電時に該変化電極活物質の充電容量に略到達すると、到達前より大きく電圧が変化する特性を有し、
前記不変電極活物質は、充電時に前記変化電極活物質の充電容量に到達しても到達前と変わらない変化率で電圧が変化する特性を有するバイポーラ電池。
【請求項２】
前記変化電極活物質の充電容量に対し、前記不変電極活物質の充電容量は１１０％以上である請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項３】
前記変化電極活物質の電圧変化の特性に基づいて、前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層からなる単電池層の充電が完了したと認められる完了電圧が定められ、
充電時には、前記完了電圧に基づいて充電が完了したか否かが判断される請求項１または請求項２に記載のバイポーラ電池。
【請求項４】
前記変化電極活物質は、前記正極活物質層を構成するスピネルマンガン酸リチウムであり、前記不変電極活物質は、前記負極活物質層を構成するチタン酸リチウムであって、
前記完了電圧は、２．７〜３．０Ｖの範囲内で定められる請求項３に記載のバイポーラ電池。
【請求項５】
前記変化電極活物質は、前記正極活物質層を構成するチタン酸リチウムであり、前記不変電極活物質は、前記負極活物質層を構成するグラファイトであって、
前記完了電圧は、４．２〜４．５Ｖの範囲内で定められる請求項３に記載のバイポーラ電池。
【請求項６】
前記変化電極活物質は、前記負極活物質層を構成するチタン酸リチウムであり、前記不変電極活物質は、前記正極活物質層を構成するスピネルマンガン酸リチウムであって、
前記完了電圧は、２．７〜３．２Ｖの範囲内で定められる請求項３に記載のバイポーラ電池。
【請求項７】
前記電解質層は、固体高分子電解質により構成される請求項１〜６のいずれか一項に記載のバイポーラ電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のバイポーラ電池を複数個接続してなる組電池。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のバイポーラ電池の充電を制御する充電制御システムであって、
前記バイポーラ電池に電力を供給または供給停止する電力供給手段と、
前記電力供給手段による電力の供給停止時に、前記バイポーラ電池の電圧を測定する測定手段と、
前記測定手段による測定結果に基づいて、前記電力供給手段による電力の供給または供給停止を制御する制御手段と、
を有する充電制御システム。
【請求項１０】
請求項８に記載の組電池の充電を制御する充電制御システムであって、
前記組電池に電力を供給または供給停止する電力供給手段と、
前記電力供給手段による電力の供給停止時に前記組電池の電圧を測定する測定手段と、
前記測定手段による測定結果に基づいて、前記電力供給手段による電力の供給または供給停止を制御する制御手段と、
を有する充電制御システム。
【請求項１１】
前記制御手段は、前記変化電極活物質の電圧変化の特性に基づいて定められた、前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層からなる単電池層の充電が完了したと認められる完了電圧に基づいて、充電が完了したかどうかを判断して前記電力供給手段を制御することにより、前記各単電池層の充電状態を調整する請求項１１または請求項１２に記載の充電制御システム。
【請求項１２】
前記制御手段は、前記完了電圧にバイポーラ電池内に積層されている前記単電池の個数を乗じて得られる電圧に基づいて、充電が完了したかどうかを判断する請求項１１に記載の充電制御システム。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のバイポーラ電池あるいは請求項８に記載の組電池、および／または、請求項９〜請求項１２のいずれか一項に記載の充電制御システムを搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単電池層の過充電を防止し、且つ各単電池層をばらつきなく充電することができるバイポーラ電池、該バイポーラ電池を複数接続した組電池、該バイポーラ電池または該組電池の充電を制御する充電制御システム、該バイポーラ電池、該組電池または該充電システムを搭載した車両に関する。
【０００２】
【従来の技術】
充放電可能なバイポーラ電池は、電池内に複数の単電池層が直列に接続された構造を有する。このようなバイポーラ電池の製造において、単電池層同士を厳密に同一に製造することは不可能であり、このため、単電池層間に充電容量や内部抵抗のばらつきが生じてしまう。このようなばらつきがあると、バイポーラ電池の充電の際に、各単電池層の充電状態に差異が生じてしまう。
【０００３】
すなわち、容量の小さい単電池層は他の単電池層に比して早くに充電が完了し、この後、充電容量を超えて過充電されてしまう。この結果、過充電された単電池層では正極活物質層の破損や、電解質層の分解が発生し、局部的な短絡が起こってしまうという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、積層の中央に位置する集電体層を中心として、左右対称に位置する単電池層の集電体層同士をリード線により直接電気的に接続することによって、単電池層間の充電状態のばらつきから生じる単電池層の過充電を防止する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、上記技術では、リード線により接続される単電池層同士が共に容量が小さい場合には、やはり過充電が生じ、単電池の破損を免れない。さらに、対称に位置する単電池層同士をリード線により接続することは、きわめて薄く数も多い単電池層に適用するのに困難であり製造が煩雑になってしまう。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１９５４９５号公報（請求項１、段落００２４）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、単電池層の過充電を防止し、且つ各単電池層をばらつきなく充電することができるバイポーラ電池、該バイポーラ電池を複数接続した組電池、該バイポーラ電池または該組電池の充電を制御する充電制御システム、該バイポーラ電池、該組電池または該充電システムを搭載した車両の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のバイポーラ電池は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成されてなるバイポーラ電極が、電解質層を挟んで積層されてなるバイポーラ電池であって、前記正極活物質層または前記負極活物質層のいずれか一方が変化電極活物質により構成され、他方が不変電極活物質により構成されており、前記変化電極活物質は、充電時に該変化電極活物質の充電容量に略到達すると、到達前より大きく電圧が変化する特性を有し、前記不変電極活物質は、充電時に前記変化電極活物質の充電容量に到達しても到達前と変わらない変化率で電圧が変化する特性を有する。
【０００９】
本発明の充電制御システムは、上記バイポーラ電池の充電を制御する充電制御システムであって、前記バイポーラ電池に電力を供給または供給停止する電力供給手段と、前記電力供給手段による電力の供給停止時に、前記バイポーラ電池の電圧を測定する測定手段と、前記測定手段による測定結果に基づいて、前記電力供給手段による電力の供給または供給停止を制御する制御手段とを有する充電制御システム。
【００１０】
【発明の効果】
本発明のバイポーラ電池では、正極活物質層または負極活物質層の一方に、充電容量に達すると到達前の電圧変化率より大きく電圧が変化する特性を有する変化電極活物質を用い、他方に、該変化電極活物質の充電容量に到達しても到達前の電圧変化率と略変わらない不変電極活物質とを用いることにより、バイポーラ電池自体にも、充電容量に達すると到達前の電圧変化率より大きく電圧が変化するという特性を持たせることができる。この特性により、バイポーラ電池を充電する際、充電容量到達後に電圧が変化してもほとんど充電率が増えず、過充電を防止し、短絡を防止することができる。
【００１１】
本発明の充電制御システムでは、上記バイポーラ電池の特性を利用している。したがって、バイポーラ電池の充電の際に過充電となることがなく、適当に充電を行うことができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面では、説明の明確のために各構成要素を誇張して表現している。
【００１３】
（第１の実施の形態）
本発明の第一は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成されてなるバイポーラ電極が、電解質層を挟んで積層されてなるバイポーラ電池であって、前記正極活物質層または前記負極活物質層のいずれか一方が変化電極活物質により構成され、他方が不変電極活物質により構成されており、前記変化電極活物質は、充電時に該変化電極活物質の充電容量に略到達すると、到達前より大きく電圧が変化する特性を有し、前記不変電極活物質は、充電時に前記変化電極活物質の充電容量に到達しても到達前と変わらない変化率で電圧が変化する特性を有するバイポーラ電池である。以下では、バイポーラ電池がバイポーラリチウムイオン二次電池（以下、単にバイポーラ電池という）である場合について説明する。
【００１４】
図１はバイポーラ電池の電極を示す図、図２は電極が電解質層を挟んで積層される様子を示す図、図３はバイポーラ電池の全体図、図４はバイポーラ電池の構成概念を示す概略概念図である。
【００１５】
図１に示すように、バイポーラ電池を構成するシート状のバイポーラ電極１０は、一体化されている集電体１の一方の面に正極活物質層２を配置し、他方の面に負極活物質層３を配置した構造を有する。換言すれば、正極活物質層２、集電体１および負極活物質層３が、この順序で積層した構造を有する。
【００１６】
上記構造を有する電極１０は、図２に示すように、全て積層順序が同一となるように配置され、高分子電解質層４を挟んで積層されている。正極活物質層２および負極活物質層３の間に高分子電解質層４を充填することによって、イオン伝導がスムーズになり、パイポーラ電池全体としての出力向上が図れる。
【００１７】
高分子電解質層４は、固体層であり、これによりで、電解質の液漏れがなく、該溶け出しを防止するための構成も必要としないので、バイポーラ電池の構成を簡易にすることができる。また、高分子電解質層４は、固体層であるので、液体層に比べて、多少の過充電等にも強く、分解しにくい。
【００１８】
なお、集電体１の間に挟まれる、負極活物質層３、電解質層４および正極活物質層２を合わせた層を単電池層２０という。
【００１９】
このように電極１０間に高分子電解質層４を挟んで積層されたものを、図３に示すように、積層の両端の集電体１を−端子１ａおよび＋端子１ｂとして外部に引き出しつつ、それ以外の部分を外装パッケージ５内に封止して、バイポーラ電池３０が形成される。
【００２０】
ここで、バイポーラ電池３０を概念的に示すと、図４に示すように、バイポーラ電池３０内では複数の単電池層２０が積層されているので、複数の電池が直列接続されているのと同じ構成である。したがって、このバイポーラ電池３０を充電する際には、−端子１ａおよび＋端子１ｂを電力供給源に接続し、各単電池層２０を全て一時に充電することとなる。
【００２１】
このとき、単電池層２０ごとの充電容量にばらつきがあると、充電容量が小さい単電池層２０では早く充電が完了し、充電容量が大きい単電池層２０では充電が未完了という状態が発生する。そして、充電未完了の単電池層２０の充電が完了するまでバイポーラ電池３０の充電は継続するので、充電済みの単電池層２０にも電流が流れ過充電となる。これを防止するために単電池層の充電状態（充電率）を一つずつ測定する方法もある。しかし、いちいち各単電池層の充電容量を測定したのでは、多大なコストと時間を要し、適用は現実的ではない。
【００２２】
そこで、本発明では、単電池層２０ごとに充電状態を測定しなくても単電池層の過充電を防止できるバイポーラ電池３０を提供する。過充電の防止のために、本発明のバイポーラ電池３０では、単電池２０を構成する正極活物質層２および負極活物質層３に次の特徴を有する。
【００２３】
以下、本発明のバイポーラ電池３０の正極活物質層２および負極活物質層３について説明する。
【００２４】
図５は正極活物質層に用いる材料の電圧−充電率曲線を示す図、図６は負極活物質層に用いる材料の電圧−充電率曲線を示す図である。
【００２５】
正極活物質層２はスピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）により構成されており、負極活物質層３はチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）により構成されている。スピネルマンガン酸リチウムは、図５に示すような電圧−充電率曲線に従う材料であることが判っている。電圧−充電率曲線とは、充電率（％）に対する、スピネルマンガン酸リチウムに流れる電圧の大きさを示す曲線である。
【００２６】
図５に示すように、スピネルマンガン酸リチウムは、正極活物質層２に用いた場合、充電率が略１００％になった瞬間に、それまでに比べ電圧が大きく上昇（変化）するという特性を有する。したがって、充電容量が１００％になると急激に電圧が上がる反面、充電容量が１００％からあまり増加しない。これは、充電が１００％まで終了してさらに電圧が高くなっても充電率が上昇しにくく、過充電を防止できる特性である。
【００２７】
この特性を利用すれば、単電池層２０ごとに充電容量のばらつきがあり、ある単電池層２０の充電率が１００％になった後、他の単電池層２０の充電のためにさらに電圧が上がっても、ある程度範囲の電圧までは過充電とならず、充電済みの単電池層２０の破損を防止することができる。すなわち、単電池層２０間の電圧のばらつきが許容される。
【００２８】
電圧のばらつきが許容される許容範囲は、スピネルマンガン酸リチウムの場合、４．２〜４．５Ｖであり、この許容範囲内で電圧が０．１Ｖ上がっても充電率はほとんど変化しない。例えば充電率が約５０％のときに電圧が０．１Ｖ上がれば充電容量は約３０％も増加することと比べれば、許容範囲内での０．１Ｖの上昇が充電容量に与える影響の小ささがわかる。
【００２９】
このようなスピネルマンガン酸リチウムの特性を利用すれば、許容範囲内の電圧では単電池層２０が過充電とならず、逆に、許容範囲内の電圧で各単電池層２０が放電できるようになるまで充電すれば、各単電池層２０は充電率１００％になっており、バイポーラ電池３０の充電を完了とすることができる。この許容範囲内の電圧を、単電池層２０の充電が完了したと認められる完了電圧として定め、充電完了の判断の基準とすることができる。詳細については後述する。
【００３０】
一方、図６に示すように、チタン酸リチウムは、負極活物質層３に用いた場合、充電率が略１００％になった瞬間に、それまでに比べ電圧が大きく下降（変化）するという特性を有する。充電率が略１００％になったときに電圧が大きく下降する点で図５に示す正極活物質層２の材料と異なる。しかし、電圧が上昇するか下降するかは正極活物質層２に適用するか負極活物質層３に適用するかの違いにすぎず、チタン酸リチウムも充電容量が略１００％を超えた後はその変化が小さいという特性には変わりはない。
【００３１】
したがって、負極活物質層３にチタン酸リチウムを用いてこの特性を利用した場合にも、各単電池層２０間にある程度電圧にばらつきが生じても、これによる過充電を防止でき、破損および短絡を防止できる。電圧のばらつきが許容される許容範囲は、チタン酸リチウムの場合、１．５〜１．０Ｖである。
【００３２】
以上のように、正極活物質層２および負極活物質層３に、それぞれ、上記スピネルマンガン酸リチウムおよびチタン酸リチウムを用いて、充電率が略１００％になると電圧の変化が大きくなるというこれらの特性をバイポーラ電池３０に利用することができる。これにより、単電池層２０ごとの充電容量に違いがあっても、それぞれ上記許容範囲内の出力が得られるまで充電することによって、充電率を略１００％とすることができ、該許容範囲内で電圧にばらつきがあっても単電池層２０は過充電にならない。
【００３３】
以上では、本発明の正極活物質層２および負極活物質層３の特性をそれぞれ単独に説明してきた。しかし、実際に、上記正極活物質層２および負極活物質層３にスピネルマンガン酸リチウムおよびチタン酸リチウムを適用して単電池を構成した場合には、それらの材料の特性は合成されて、バイポーラ電池３０全体の特性として現れる。また、材料を適用する量によってもバイポーラ電池３０全体の特性は変化する。
【００３４】
したがって、次に、実際に上記スピネルマンガン酸リチウムおよびチタン酸リチウムを適用した場合のバイポーラ電池３０全体の特性について具体的に実施例１〜実施例３により説明する。なお、他の正極活物質層２、負極活物質層３、電解質層４を構成する材料については、本発明の特徴をなさないので、実施例３の最後にまとめて説明することとし、以下では説明を省略する。
【００３５】
（実施例１）
実施例１では、正極活物質層２は変化電極活物質としてスピネルマンガン酸リチウムを含み、負極活物質層３は不変電極活物質としてチタン酸リチウムを含む。変化電極活物質とは、充電時に該変化電極活物質の充電容量に略到達すると、到達前より大きく電圧が変化する特性を有する活物質であり、不変電極活物質とは、充電時に前記変化電極活物質の充電容量に到達しても到達前と変わらない変化率で電圧が変化する特性を有する活物質である。この結果として、変化電極活物質の特性が、バイポーラ電池３０全体の特性として現れる。変化電極活物質および不変電極活物質の定義は、以下の実施例２、３においても同様である。
【００３６】
図７は変化電極活物質としてスピネルマンガン酸リチウムを含む正極活物質層２および不変電極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極活物質層３のそれぞれの電圧−充電率を示す図、図８はバイポーラ電池３０全体としての電圧−充電率を示す図である。
【００３７】
実施例１では、図７に示すように、負極活物質層３（不変電極活物質）の充電容量が正極活物質層２（変化電極活物質）の充電容量の１２０％となるように正極活物質層２および負極活物質層３を調整している。ここで、正極活物質層２または負極活物質層３の充電容量は、スピネルマンガン酸リチウムまたはチタン酸リチウム等の含有量により一義的に決まるので、これらの含有量を調節することによって負極活物質層３の充電容量を正極活物質層２の１２０％とすることができる。
【００３８】
図７、８では、縦軸に電圧、横軸に正極活物質層２の充電率をとっている。したがって、充電率が１００％となった時点において、正極活物質層２の電圧−充電率曲線（図中上側）は急激に電圧が上昇している一方、負極活物質層３の電圧−充電率曲線（図中下側）は変化がない。そして、負極活物質層３の電圧−充電率曲線（図中下側）は正極活物質層２の充電率が１２０％となった時点、すなわち、負極活物質層３の充電率が１００％となった時点で急激に降下している。
【００３９】
このような正極活物質層２および負極活物質層３が一つの単電池層２０の構成要素として組み合わされると、単電池層２０全体として図８に示すような電圧−充電率曲線の特性を示す。
【００４０】
バイポーラ電池３０全体の電圧−充電率曲線は、図８に示すように、全体的に電圧が低くなっている以外は、正極活物質層２の電圧−充電率曲線と同じような特性を有する。これは、正極活物質層２の充電率が略１００％（充電容量）に到達すると電圧が急激に変化するのに対し、負極活物質層３の電圧は変化せず、正極活物質層２の電圧が急激に変化する特性が合成後にも表れるからである。
【００４１】
図８を参照すれば、電圧が２．７〜３．０Ｖの許容範囲内となるまで充電すれば充電率は略１００％となっている。したがって、この範囲内で、たとえば、２．９Ｖを単電池層２０の充電完了の基準となる完了電圧として定め、２．９Ｖになるまで充電すれば単電池層２０の充電は完了とすることができる。
【００４２】
単電池層２０ごとに見ると、充電中には２．９Ｖと異なることがあるが、許容範囲内のばらつきであれば、充電率は略１００％であるので、充電を止めると充電容量（充電率１００％）に収束するので、各単電池層２０が放電を行うとそれぞれ２．９Ｖの出力が得られる。
【００４３】
したがって、実際に充電の完了を判断する際には、バイポーラ電池３０内の単電池層２０の積層数に各単電池層の充電率１００％時の出力２．９Ｖを乗じた出力がバイポーラ電池３０全体の出力として得られることを条件とすることができる。本実施例１では、バイポーラ電池３０内に単電池層２０が５個積層されているとすれば、２．９Ｖ×５個＝１４．５Ｖの出力がバイポーラ電池３０全体の電圧として得られるまで、充電することにより全単電池層２０をばらつきなく充電容量まで充電することができることとなる。
【００４４】
（実施例２）
実施例２では、正極活物質層２は、不変電極活物質としてスピネルマンガン酸リチウムを含み、負極活物質層３は、変化電極活物質としてチタン酸リチウムを含んでいる。実施例１では変化電極活物質として含まれていたスピネルマンガン酸リチウムが、実施例２では不変電極活物質として含まれ、実施例１では不変電極活物質として含まれていたチタン酸リチウムが、実施例２では変化電極活物質として含まれている。この結果、負極活物質層３側の特性が、バイポーラ電池３０全体の特性として現れる。
【００４５】
図９は不変電極活物質としてスピネルマンガン酸リチウムを含む正極活物質層２および変化電極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極活物質層３のそれぞれの電圧−充電率を示す図、図１０はバイポーラ電池３０全体としての電圧−充電率を示す図である。
【００４６】
実施例２では、負極活物質層３側を変化電極活物質とするために、実施例１とは反対に、正極活物質層２の充電容量が負極活物質層３の充電容量の１２０％となるように正極活物質層２および負極活物質層３を調整している。
【００４７】
図９、１０では、縦軸に電圧、横軸に負極活物質層３の充電率をとっている。したがって、充電率が１００％となった時点において、負極活物質層３の電圧−充電率曲線（図中下側）は急激に電圧が下降している一方、正極活物質層２の電圧−充電率曲線（図中上側）は変化がない。そして、正極活物質層２の電圧−充電率曲線（図中下側）は負極活物質層３の充電率が１２０％となった時点で急激に上昇している。
【００４８】
このような正極活物質層２および負極活物質層３が一つの単電池層２０の構成要素として組み合わされると、単電池層２０全体として図１０に示すような電圧−充電率曲線の特性を示す。ここで、負極活物質層３では充電率１００％付近で急激に電圧が下降しているが、負極活物質層３の電圧が急激に下降するということはバイポーラ電池３０全体としては、充電率１００％付近で電圧が急激に上昇することとなる。したがって、図１０に示すように、１００％付近で電圧が上昇する電圧−充電率曲線の特性が得られる。
【００４９】
図１０を参照すれば、電圧が２．７〜３．２Ｖの許容範囲内となるまで充電すれば充電率は略１００％となっている。したがって、この範囲内で、たとえば、３．０Ｖを単電池層２０の充電完了の基準となる完了電圧として定め、３．０Ｖになるまで充電すれば単電池層２０の充電は完了とすることができる。
【００５０】
単電池層２０ごとに見ると、充電中には３．０Ｖと異なることがあるが、許容範囲内のばらつきであれば、充電率は略１００％であるので、充電を止めると充電容量（充電率１００％）に収束するので、各単電池層２０が放電を行うとそれぞれ３．０Ｖの出力が得られる。
【００５１】
したがって、実際に充電の完了を判断する際には、バイポーラ電池３０内の単電池層２０の積層数に各単電池層の充電率１００％時の出力３．０Ｖを乗じた出力がバイポーラ電池３０全体の出力として得られることを条件とすることができる。本実施例２では、バイポーラ電池３０内に単電池層２０が５個積層されているとすれば、３．０Ｖ×５個＝１５．０Ｖの出力がバイポーラ電池３０全体の電圧として得られるまで、充電することにより全単電池層２０をばらつきなく充電容量まで充電することができることとなる。
【００５２】
（実施例３）
実施例３では、正極活物質層２は、変化電極活物質としてスピネルマンガン酸リチウムを含み、負極活物質層３は、不変電極活物質としてグラファイトを含む。上記第１実施形態では負極にチタン酸リチウムを用いて本発明を実現することを説明したが、実施例３ではグラファイトに置換している。グラファイトに置換した場合でも、実施例１、２と同様の効果を得ることができる。
【００５３】
図１１は変化電極活物質としてスピネルマンガン酸リチウムを含む正極活物質層２および不変電極活物質としてグラファイトを含む負極活物質層３のそれぞれの電圧−充電率を示す図、図１２はバイポーラ電池３０全体としての電圧−充電率を示す図である。
【００５４】
実施例３では、負極活物質層３（不変電極活物質）の充電容量が正極活物質層２（変化電極活物質）の充電容量の１２０％となるように正極活物質層２および負極活物質層３を調整している。
【００５５】
図１１、１２では、縦軸に電圧、横軸に正極活物質層２の充電率をとっている。したがって、充電容量が１００％となった時点において、正極活物質層２の電圧−充電率曲線（図中上側）は急激に電圧が上昇している一方、負極活物質層３の電圧−充電率曲線（図中下側）は変化がない。そして、負極活物質層３の電圧−充電率曲線（図中下側）は正極活物質層２の充電容量が１２０％となった時点で急激に降下している。
【００５６】
このような正極活物質層２および負極活物質層３が一つの単電池層２０の構成要素として組み合わされると、単電池層２０全体として図１２に示すような電圧−充電率曲線の特性を示す。
【００５７】
図１２を参照すれば、電圧が４．２〜４．５Ｖの許容範囲内となるまで充電すれば充電率は略１００％となっている。したがって、この範囲内で、たとえば、４．４Ｖを単電池層２０の充電完了の基準となる完了電圧として定め、４．４Ｖになるまで充電すれば単電池層２０の充電は完了とすることができる。
【００５８】
単電池層２０ごとに見ると、充電中には４．４Ｖと異なることがあるが、許容範囲内のばらつきであれば、充電率は略１００％であるので、充電を止めると充電容量（充電率１００％）に収束するので、各単電池層２０が放電を行うとそれぞれ４．４Ｖの出力が得られる。
【００５９】
したがって、実際に充電の完了を判断する際には、バイポーラ電池３０内の単電池層２０の積層数に各単電池層の充電率１００％時の出力４．４Ｖを乗じた出力がバイポーラ電池３０全体の出力として得られることを条件とすることができる。本実施例３では、バイポーラ電池３０内に単電池層２０が５個積層されているとすれば、４．４Ｖ×５個＝２２．０Ｖの出力がバイポーラ電池３０全体の電圧として得られるまで、充電することにより全単電池層２０をばらつきなく充電容量まで充電することができることとなる。
【００６０】
なお、上記実施例１〜３では、先に充電容量が１００％になって電圧が大きく変化する変化電極活物質（実施例１〜３では、それぞれ、スピネルマンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、スピネルマンガン酸リチウム。）に対して、変化電極活物質の充電容量が１００％になっても電圧が大きく変化しないように不変電極活物質（実施例１〜３では、それぞれ、チタン酸リチウム、スピネルマンガン酸リチウム、グラファイト。）の充電容量を１２０％とする場合について説明した。しかし、本発明はこれに限定されない。変化電極活物質の充電容量が１００％となったときに、不変電極活物質の充電容量が１００％に満ちず、電圧の変化が変わらなければよい。すなわち、正極活物質層２に対する負極活物質層３の充電容量が１１０％以上であれば足りる。
【００６１】
以上のように、本発明のバイポーラ電池３０では、正極活物質層２および負極活物質層３に、充電容量に達すると到達前の電圧変化率より大きく電圧が変化する特性を有する変化電極活物質と、該変化電極活物質の充電容量に到達しても到達前の電圧変化率と略変わらない不変電極活物質とを用いることにより、バイポーラ電池３０自体にも、充電容量に達すると到達前の電圧変化率より大きく電圧が変化するという特性を持たせることができる。
【００６２】
したがって、この特性を有するバイポーラ電池３０を充電する際、内部で直列接続されている各単電池層２０の充電容量にばらつきがあっても、許容範囲内の完了電圧となるように充電することにより、単電池層２０を均等に充電し、充電のばらつきを防止することができる。また、許容範囲内の電圧であれば、完了電圧と異なっても、ほとんど充電率が増加しないので、単電池層２０の過充電による破損を防止することができる。
【００６３】
さらに、正極活物質層２および負極活物質層３に含ませる材料の特性により過充電の防止を実現できるので、バイポーラ電池３０に特別な構成を設ける必要がなく、容易かつ安価に製造することができる。
【００６４】
以上、本発明のバイポーラ電池３０について説明した。続けて、本発明のバイポーラ電池３０における、集電体１、正極活物質層２、負極活物質層３、および電解質層４の材料等についても参考までに説明する。しかし、これらには、公知の材料を用いればよく特に限定されるものではない。
【００６５】
［集電体層］
集電体は、その表面材質がアルミニウムである。表面材質がアルミニウムであると、形成される活物質層が高分子固体電解質を含む場合であっても、高い機械的強度を有する活物質層となる。集電体は表面材質がアルミニウムであれば、その構成については特に限定されない。集電体がアルミニウムそのものであってもよい。また、集電体の表面がアルミニウムで被覆されている形態であってもよい。つまり、アルミニウム以外の物質（銅、チタン、ニッケル、ＳＵＳ、これらの合金など）の表面に、アルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。場合によっては、２以上の板を張り合わせた集電体を用いてもよい。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウム箔単体を集電体として用いることが好ましい。集電体の厚さは特に限定されないが、通常は１０〜１００μｍ程度である。
【００６６】
端子として機能する集電体１ａ、１ｂについても、他の集電体と異なることはなく、上記材料により構成されている。
【００６７】
［正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質、高分子固体電解質を含む。この他にも、イオン伝導性を高めるために支持塩（リチウム塩）、電子伝導性を高めるために導電助剤、スラリー粘度の調整溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、重合開始材としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）などが含まれ得る。
【００６８】
正極活物質としては、上述の通り、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物が挙げられる。他にも、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
【００６９】
正極活物質の粒径は、バイポーラ電池の電極抵抗を低減するために、電解質が固体でない溶液タイプのリチウムイオン電池で一般に用いられる粒径よりも小さいものを使用するとよい。具体的には、正極活物質の平均粒径が０．１〜５μｍであるとよい。
【００７０】
高分子固体電解質は、イオン伝導性を有する高分子であれば、特に限定されるものではない。イオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。本発明において高分子固体電解質は、正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一方に含まれる。ただし、バイポーラ電池の電池特性をより向上させるためには、双方に含まれることが好適である。
【００７１】
支持塩としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００７２】
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００７３】
正極活物質層における、正極活物質、高分子固体電解質、リチウム塩、導電助剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。例えば、活物質層内における高分子固体電解質の配合量が少なすぎると、活物質層内でのイオン伝導抵抗やイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下してしまう。一方、活物質層内における高分子固体電解質の配合量が多すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまう。したがって、これらの要因を考慮して、目的に合致した高分子固体電解質量を決定する。
【００７４】
ここで現状レベルの高分子固体電解質（イオン伝導度：１０−５〜１０−４Ｓ／ｃｍ）を用いて電池反応性を優先するバイポーラ電池を製造する場合について、具体的に考えてみる。かような特徴を有するバイポーラ電池を得るには、導電助剤を多めにしたり活物質のかさ密度を下げたりして、活物質粒子間の電子伝導抵抗を低めに保つ。同時に空隙部を増やし、該空隙部に高分子固体電解質を充填する。かような処理によって高分子固体電解質の割合を高めるとよい。
【００７５】
正極活物質層の厚さは、特に限定するものではなく、配合量について述べたように、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。一般的な正極活物質層の厚さは５〜５００μｍ程度である。
【００７６】
［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質、高分子固体電解質を含む。この他にも、イオン伝導性を高めるために支持塩（リチウム塩）、電子伝導性を高めるために導電助剤、スラリー粘度の調整溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、重合開始材としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）などが含まれ得る。負極活物質の種類以外は、基本的に「正極活物質」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７７】
負極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される負極活物質を用いることができる。ただし、本発明のバイポーラ電池は高分子固体電解質が用いられるため、高分子固体電解質での反応性を考慮すると、カーボンもしくはリチウムと金属酸化物もしくは金属との複合酸化物が好ましい。より好ましくは、負極活物質はカーボンもしくはリチウムと遷移金属との複合酸化物である。さらに好ましくは、遷移金属はチタンである。つまり、負極活物質は、チタン酸化物またはチタンとリチウムとの複合酸化物（例えば、チタン酸リチウム）であることがさらに好ましい。
【００７８】
負極活物質層活物質としてカーボンもしくはリチウムと遷移金属との複合酸化物を用いることにより、ポリマー電池の反応性、サイクル耐久性を向上させ、低コストにすることができる。
【００７９】
［電解質層］
イオン伝導性を有する高分子から構成される層であり、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。液漏れ防止のために固体電解質を用いることが好ましい。固体電解質を用いることにより、液漏れ防止のための特別な構成を設ける必要がなく、電池の構造を簡易なものとすることができる。
【００８０】
固体電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の高分子固体電解質が挙げられる。高分子固体電解質層中には、イオン伝導性を確保するために支持塩（リチウム塩）が含まれる。支持塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。
【００８１】
高分子固体電解質は、高分子固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層に含まれ得るが、同一の高分子固体電解質を使用してもよく、層によって異なる高分子固体電解質を用いてもよい。
【００８２】
（第２の実施の形態）
本発明の第２は、第１実施形態の記載のバイポーラ電池３０を複数個接続してなる組電池である。
【００８３】
図１３は、本発明の組電池を示す図である。
【００８４】
図１３に示すように、第１実施形態において示したバイポーラ電池３０を複数個用意し、正極端子同士および負極端子同士を接続して並列接続することによって、上記効果を奏し、且つ長寿命の組電池４０を得ることができる。
【００８５】
このように、本発明の組電池４０では、簡易な構成によりバイポーラ電池３０同士を並列接続して組電池化することができる。
【００８６】
また、複数のバイポーラ電池３０により組電池４０を形成するので、バイポーラ電池３０の一つに不良品があった場合にも、不良品を取り換えるだけで、後の良品をそのまま使用でき、経済性に優れている。
【００８７】
なお、図面ではバイポーラ電池３０を並列接続する場合のみ示しているが、バイポーラ電池の負極端子と他のバイポーラ電池の正極端子とを連続して接続し、バイポーラ電池３０同士を直列接続して組電池化することができる。直列接続することにより、上記効果を奏し、且つ高出力の組電池を得ることができる。
【００８８】
（第３の実施の形態）
本発明の第３は、第１実施形態に記載のバイポーラ電池３０（第２実施形態に記載の組電池４０）の充電を制御する充電制御システムであって、バイポーラ電池３０（組電池４０）に電力を供給または供給停止する電力供給手段と、電力供給手段による電力の供給停止時に、バイポーラ電池３０（組電池４０）の電圧を測定する測定手段と、測定手段による測定結果に基づいて、電力供給手段の電力の供給または供給停止を制御する制御手段とを有する充電制御システムである。
【００８９】
本発明の充電制御システムは、第１実施形態に記載のバイポーラ電池３０または第２実施形態に記載の組電池４０を、内部の単電池層２０間の充電状態にばらつきがないように略１００％に充電することができるシステムである。この充電制御システムの構成は、図１４に示す通りである。
【００９０】
図１４は、本発明の充電制御システムの概略構成図である。
【００９１】
図１４に示すように、本発明の充電制御システム５０は、バイポーラ電池３０と、発電機（電力供給手段）５１と、電圧計（測定手段）５２と、バッテリコントローラ（制御手段）５３と、抵抗５４と、スイッチ５５とを有してなる。
【００９２】
バイポーラ電池３０は、第１実施形態において説明したものと同じであり、図８、図１０、図１２に示すような電圧−充電率曲線の特性を有する。
【００９３】
発電機５１は、バッテリコントローラ５３と接続され、この制御により、バイポーラ電池３０に電力を供給し、または供給を停止する。電圧計５２は、スイッチ５５がＯＮで且つ発電機５１による電力の供給が停止している状態において、抵抗５４の両端の電圧、すなわちバイポーラ電池３０の電圧を測定する。
【００９４】
バッテリコントローラ５３は、電圧計５２の測定結果を監視し、その結果に基づいて、発電機５１およびスイッチ５５を制御する。
【００９５】
抵抗５４は、スイッチＯＮ時にバイポーラ電池３０からの電流をバイパスするために設けられている。スイッチ５５は、バッテリコントローラ５３に接続されており、適宜ＯＮ／ＯＦＦを制御される。
【００９６】
次に、具体的に上記充電制御システム５０がバイポーラ電池３０の充電を制御する手順を説明する。
【００９７】
図１５は、バイポーラ電池３０の充電を制御する手順を示すフローチャートである。
【００９８】
まず、バイポーラ電池３０の充電が開始される（ステップＳ１）。ここで、具体的な各構成の動作としては、バッテリコントローラ５３は、スイッチ５５をＯＦＦに制御し、さらに、発電機５１を制御して、バイポーラ電池３０に電力を供給させる。
【００９９】
次に、充電開始からの時間が計測され、一定時間経過したかどうかが判断される（ステップＳ２）。時間の計測はバッテリコントローラ５３内のタイマーにより実現され、一定時間経過したかどうかがバッテリコントローラ５３により判断される。一定時間経過していない場合（ステップＳ２：ＮＯ）は、ステップＳ１に戻り、一定時間経過するまで充電を継続する。
【０１００】
一定時間経過した場合（ステップＳ２：ＹＥＳ）は、バイポーラ電池３０の電圧が測定される（ステップＳ３）。ここで、電圧を測定する際には、バッテリコントローラ５３は、発電機５１を制御して、バイポーラ電池３０への電力の供給を停止し、さらに、スイッチ５５をＯＮに制御する。こうすることによって、バイポーラ電池３０と抵抗５４の閉回路が形成され、バイポーラ電池３０から抵抗５４に電流が流れる。そして、電圧計５２は、抵抗の両端の電圧を測定することによりバイポーラ電池３０の電圧を測定することができる。
【０１０１】
次に、測定した電圧が単電池層の完了電圧にバイポーラ電池３０内の単電池層の数を乗じた値以上であるかどうかが判断される（ステップＳ４）。完了電圧は、バイポーラ電池３０の単電池層２０ごとに予め定められて、バッテリコントローラ５３に記憶されており、例えば、上記第１実施形態の実施例１では許容範囲内の２．９Ｖである。ここで、バイポーラ電池３０内で積層されている単電池層２０の数が５層だとすると、バッテリコントローラ５３は、測定された電圧が２．９（Ｖ）×５（層）＝１４．５Ｖ以上であるかどうかを判断する。
【０１０２】
測定された電圧が完了電圧×積層数以上でない場合（ステップＳ４：ＮＯ）は、ステップＳ１に戻って充電を継続する。測定された電圧が完了電圧×積層数以上である場合（ステップＳ４：ＹＥＳ）は、全単電池層２０がばらつきなく充電できたので、充電を終了とする。
【０１０３】
以上のように、本発明の充電制御システム５０では、バイポーラ電池３０内の単電池層２０の完了電圧×積層数を基準として、充電の完了または未完了を判断している。各単電池層２０の充電状態に関わらず、全部を一まとめに完了電圧×積層数を基準とすることができるのは、第１実施形態で説明したように単電池層２０が充電容量に達した後には電圧の変化が大きくなり、逆に所定の許容範囲内で電圧が上がってもほとんど充電率が変化せず過充電されないからである。換言すると、許容範囲内で充電されれば、単電池層２０は、放電の際の出力が完了電圧と略同等となり、全ての単電池層２０の充電が完了していれば、各単電池層２０がそれぞれ完了電圧を出力することとなり、バイポーラ電池３０全体の出力としては完了電圧×単電池層２０の数（積層数）となるからである。
【０１０４】
このように、本発明の充電制御システム５０では、完了電圧まで充電すれば単電池層２０の充電が完了し、また完了電圧まで充電しても許容範囲内なので単電池層２０に破損が生じないという本発明のバイポーラ電池３０の特性を利用している。したがって、全単電池層２０がばらつきなく充電できたかどうかを判断するためにいちいち各単電池層２０の電圧を計測する必要がなく、バイポーラ電池３０全体として一定の出力が得られれば、全単電池層２０がばらつきなく充電できたと判断して充電を終了することができる。
【０１０５】
なお、図１４に示す充電制御システム５０は、バイポーラ電池３０の充電を制御していたが、第２実施形態に記載の組電池４０の充電を制御してもよい。
【０１０６】
（第４の実施の形態）
本発明の第４は、第１実施形態に記載のバイポーラ電池３０あるいは第２実施形態に記載の組電池４０、および／または、第３実施形態に記載の充電制御システム５０を搭載した車両６０である。
【０１０７】
図１６は、本発明の車両を示す図である。
【０１０８】
上記バイポーラ電池３０または組電池４０を車両に搭載することによって、全単電池層２０を均等に充電することができ、安定した出力を得ることができる動力源を車両に提供することができる。加えて、充電制御システム５０を搭載することによって、バイポーラ電池３０を適切に充電することができ、単電池層２０の電圧の許容範囲を超えて充電され、過充電となることを防止し、結果として、バイポーラ電池３０または組電池４０の耐久性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】バイポーラ電池の電極を示す図である。
【図２】電極が電解質層を挟んで積層される様子を示す図である。
【図３】バイポーラ電池の全体図である。
【図４】バイポーラ電池の構成概念を示す概略概念図である。
【図５】正極活物質層に用いる材料の電圧−充電率曲線を示す図である。
【図６】負極活物質層に用いる材料の電圧−充電率曲線を示す図である。
【図７】変化電極活物質としてスピネルマンガン酸リチウムを含む正極活物質層および不変電極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極活物質層のそれぞれの電圧−充電率を示す図である。
【図８】バイポーラ電池全体としての電圧−充電率を示す図である。
【図９】不変電極活物質としてスピネルマンガン酸リチウムを含む正極活物質層および変化電極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極活物質層のそれぞれの電圧−充電率を示す図である。
【図１０】バイポーラ電池全体としての電圧−充電率を示す図である。
【図１１】変化電極活物質としてスピネルマンガン酸リチウムを含む正極活物質層および不変電極活物質としてグラファイトを含む負極活物質層のそれぞれの電圧−充電率を示す図である。
【図１２】バイポーラ電池全体としての電圧−充電率を示す図である。
【図１３】本発明の組電池を示す図である。
【図１４】本発明の充電制御システムの概略構成図である。
【図１５】バイポーラ電池の充電を制御する手順を示すフローチャートである。
【図１６】本発明の車両を示す図である。
【符号の説明】
１、１ａ、１ｂ…集電体、
２…正極活物質層、
３…負極活物質層、
４…電解質層、
５…外装パッケージ、
１０…バイポーラ電極、
２０…単電池、
３０…バイポーラ電池、
４０…組電池、
５０…充電制御システム、
５１…発電機、
５２…電圧計、
５３…バッテリコントローラ、
５４…抵抗、
５５…スイッチ、
６０…車両。
【図１】
2004171955.tif 000003
【図２】
2004171955.tif 000004
【図３】
2004171955.tif 000005
【図４】
2004171955.tif 000006
【図５】
2004171955.tif 000007
【図６】
2004171955.tif 000008
【図７】
2004171955.tif 000009
【図８】
2004171955.tif 000010
【図９】
2004171955.tif 000011
【図１０】
2004171955.tif 000012
【図１１】
2004171955.tif 000013
【図１２】
2004171955.tif 000014
【図１３】
2004171955.tif 000015
【図１４】
2004171955.tif 000016
【図１５】
2004171955.tif 000017
【図１６】
2004171955.tif 000018