(57)【要約】【課題】シリコン集積回路におけるゲート酸化膜等を始めとするいろいろな用途に利用可能な、良好な絶縁破壊電圧を有する絶縁膜を提供する。【解決手段】Ｓｉ粒子を内包していることを特徴とするＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）粒子を含有するＳｉＯｘ粉末を原料として、ＰＶＤ蒸着して得られるＳｉＯｙ膜（ｙ＝１．２〜１．８）若しくはＳｉＯｚ膜（１．５≦ｚ＜２．０）であって、前記ＳｉＯｘ粉末は、反応容器内に、モノシランガスと、前記モノシランガスを酸化するための酸化性ガスと、必要に応じて両者を希釈するための希釈ガスと、を導入する際に、モノシランガスと酸化性ガスとを交互に前記反応容器内に供給することを特徴とする方法で得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ粒子を内包していることを特徴とするＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）粒子。
【請求項２】
粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のＳｉＯｘ粒子。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のＳｉＯｘ粒子を当該粉末の９０質量％以上含有することを特徴とするＳｉＯｘ粉末。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３記載のＳｉＯｘ粒子を含有し、Ｓｉ粒子が５〜５０質量％、Ｓｉ粒子を包囲するＳｉＯｘが９５〜５０質量％からなることを特徴とするＳｉＯｘ粉末。
【請求項５】
比表面積値が１０ｍ２／ｇ以上であり、Ｎａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３又は請求項４記載のＳｉＯｘ粉末。
【請求項６】
反応容器内に、モノシランガスと、前記モノシランガスを酸化するための酸化性ガスと、必要に応じて両者を希釈するための希釈ガスと、を導入してＳｉＯｘ粉末を製造する方法であって、モノシランガスと酸化性ガスとを交互に前記反応容器内に供給することを特徴とするＳｉＯｘ粉末の製造方法。
【請求項７】
反応容器内を、圧力が１０〜１０００ｋＰａ、温度が５００〜１０００℃の条件とすることを特徴とする請求項６記載のＳｉＯｘ粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項３〜請求項５記載のいずれかのＳｉＯｘ粉末を、光照射することなく、ＰＶＤ蒸着して得られることを特徴とするＳｉＯｙ（ｙ＝１．２〜１．８）膜。
【請求項９】
ＰＶＤ蒸着時に基材を加熱することなく得られたＳｉＯｙ膜であって、Ｓｉ粒子含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項８記載のＳｉＯｙ膜。
【請求項１０】
シリコン集積回路における保護膜若しくは層間絶縁膜、化合物半導体集積回路における保護膜、又はエレクトロルミネッセンス素子の保護膜であることを特徴とする請求項８又は請求項９記載のＳｉＯｙ膜。
【請求項１１】
請求項３〜請求項５記載のいずれかのＳｉＯｘ粉末を用いて、ＰＶＤ蒸着しながら、又はＰＶＤ蒸着後に、光照射して得られることを特徴とするＳｉＯｚ（ｚは１．５以上２．０未満）膜。
【請求項１２】
光照射が１００℃以下で行われ、しかも当該光照射時に酸化を伴って得られたＳｉＯｚ膜であって、当該膜の絶縁破壊電圧が４ＭＶ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１１記載のＳｉＯｚ膜。
【請求項１３】
シリコン集積回路におけるゲート酸化膜、保護膜若しくは層間絶縁膜、化合物半導体集積回路における保護膜、薄膜トランジスタのゲート酸化膜若しくは絶縁性被膜、又はエレクトロルミネッセンス素子の保護膜であることを特徴とする請求項１１又は請求項１２記載のＳｉＯｚ膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度・超微粒ＳｉＯｘ粒子・粉末及びその製造方法、並びにこれらを用いてなる半導体の保護膜又は絶縁膜等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＯｘ粒子又は粉末はその高い蒸気圧を利用し、食品包装用フィルムや光学部品にＳｉＯｘ質の蒸着膜を形成させるための蒸着原料として用いられている。たとえば、水蒸気、酸素ガスの透過を防止して食品の劣化を防ぐため、食品包装用フィルムにＳｉＯｘ膜からなるガスバリア膜を形成する原料に用いられている。
【０００３】
従来、ＳｉＯｘ粒子又は粉末の製造方法としては、シリカと金属シリコン及び／又は炭素とを含む混合原料を、少なくとも８×１０４Ｐａ以上の非窒化性雰囲気下で高温処理してＳｉＯ含有ガスを生成させ、それを１０００℃／秒以下の冷却速度で冷却する方法（特許文献１参照）、ＳｉＯ２粉末を不完全燃焼炎中で加熱してＳｉ蒸気を発生させ、それを亜酸化する方法（特許文献２参照）等、が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１５８６１３号公報。
【０００５】
【特許文献２】特開平５−２１３６０６号公報。
【０００６】
前記の従来法で、ＳｉＯｘ粒子又は粉末の高純度化を行うには、原料の調製から製品の捕集までの間に不純物が混入しないようにしなければならない。しかしながら、原料の高純度化には精製等の特殊処理が必要となる問題がある。また、原料を加熱してＳｉＯ蒸気又はＳｉ蒸気を発生させるには、１５００〜２０００℃程度での高温操作が必要となり、高純度原料を用いても、炉材等からＮａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ等の不純物が混入し、高純度ＳｉＯｘ粒子又は粉末を製造することが困難である。尚、本発明でいう「高純度」とは、Ｎａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下のことである。
【０００７】
また、従来法のＳｉＯｘ粒子又は粉末は、Ｓｉ粒子をコア、ＳｉＯｘをシェルとするようなコア・シェル構造は有しておらず、概ね均一な粒子又は粉末であり、蒸着原料として用いる場合には蒸気圧を高くするために通常、ｘ値（Ｏ／Ｓｉモル比）が２．０よりも１．０に近いものが用いられる。従って蒸着膜も原料同様に、組成ＳｉＯｙにおけるｙ値（Ｏ／Ｓｉモル比）は２．０よりも１．０に近くなる。但し蒸着膜においては、Ｏ／Ｓｉ値が小さい（ｙ値が２．０よりも１．０に近い）程絶縁性が低下するので、従来法の蒸着膜は絶縁性が充分ではなかった。蒸着膜の絶縁性を向上させるために、ｘ値が２である二酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末を原料に使用する試みもなされたが、蒸着に必要なほどの高い蒸気圧を有するＳｉＯ２粉末は、これまで見出されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況に鑑み、いろいろな形態のＳｉＯｘを得るべく検討したところ、ある特定の条件下でＳｉ粒子をコア、ＳｉＯｘをシェルとするコア・シェル構造を有する高純度で超微粒なＳｉＯｘ粒子とそれを含む粉末が得られること、そして、それを用いてＰＶＤを行うときに、熱並びに光酸化性に優れるＳｉＯｙ膜が得られ、更に、従来よりも電気絶縁性に優れるＳｉＯｚ膜をも容易に得ることができるという新しい知見を得て、本発明に至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、Ｓｉ粒子をコア、ＳｉＯｘをシェルとするコア・シェル構造を有する高純度・超微粒ＳｉＯｘ粒子・粉末を提供すること、また、前記原料を用いていろいろな保護膜や絶縁膜として利用し得るＳｉＯｙ膜を提供すること、更に、良好な絶縁破壊電圧を有しシリコン集積回路におけるゲート酸化膜等を始めとするいろいろな用途に利用可能なＳｉＯｚ膜を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、Ｓｉ粒子を内包していることを特徴とするＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）粒子であり、好ましくは、粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記のＳｉＯｘ粒子である。
【００１１】
本発明は、前記のＳｉＯｘ粒子を当該粉末の９０質量％以上含有することを特徴とするＳｉＯｘ粉末であり、好ましくは、前記のＳｉＯｘ粒子を含有し、Ｓｉ粒子が５〜５０質量％、Ｓｉ粒子を包囲するＳｉＯｘが９５〜５０質量％からなることを特徴とするＳｉＯｘ粉末であり、更に好ましくは、比表面積値が１０ｍ２／ｇ以上であり、Ｎａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記のＳｉＯｘ粉末である。
【００１２】
本発明は、反応容器内に、モノシランガスと、前記モノシランガスを酸化するための酸化性ガスと、必要に応じて両者を希釈するための希釈ガスと、を導入してＳｉＯｘ粉末を製造する方法であって、モノシランガスと酸化性ガスとを交互に前記反応容器内に供給することを特徴とするＳｉＯｘ粉末の製造方法であり、好ましくは、反応容器内を、圧力が１０〜１０００ｋＰａ、温度が５００〜１０００℃の条件とすることを特徴とする前記のＳｉＯｘ粉末の製造方法である。
【００１３】
本発明は、前記のＳｉＯｘ粉末を、光照射することなく、ＰＶＤ蒸着して得られることを特徴とするＳｉＯｙ（ｙ＝１．２〜１．８）膜であり、好ましくは、ＰＶＤ蒸着時に基材を加熱することなく得られたＳｉＯｙ膜であって、Ｓｉ粒子含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とする前記のＳｉＯｙ膜であり、シリコン集積回路における保護膜若しくは層間絶縁膜、化合物半導体集積回路における保護膜、又はエレクトロルミネッセンス素子の保護膜であることを特徴とする前記のＳｉＯｙ膜である。
【００１４】
加えて、本発明は、前記のＳｉＯｘ粉末を用いて、ＰＶＤ蒸着しながら、又はＰＶＤ蒸着後に、光照射して得られることを特徴とするＳｉＯｚ（ｚは１．５以上２．０未満）膜であり、好ましくは、光照射が１００℃以下で行われ、しかも当該光照射時に酸化を伴って得られたＳｉＯｚ膜であって、当該膜の絶縁破壊電圧が４ＭＶ／ｃｍ以上であることを特徴とする前記のＳｉＯｚ膜であり、シリコン集積回路におけるゲート酸化膜、保護膜若しくは層間絶縁膜、化合物半導体集積回路における保護膜、薄膜トランジスタのゲート酸化膜若しくは絶縁性被膜、又はエレクトロルミネッセンス素子の保護膜であることを特徴とする前記のＳｉＯｚ膜である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係るＳｉＯｘ粉末の製造方法について、説明する。
本発明は、原料にモノシランガスを用いることによって、低温反応が可能となるので、従来法におけるような炉材等からの不純物混入を極限まで低下させることができ、その結果、生成するＳｉＯｘ粉の高純度化と超微粉化が可能となるものである。
【００１６】
本発明において用いるモノシラン（ＳｉＨ４）ガスは市販品を用いることができる。モノシランガスは、塩素を構成成分としていない点でトリクロルシラン等のシラン系ガスよりも環境に及ぼす負荷が低く、優れている。また、モノシランの酸化性ガス（以下、単に「酸化性ガス」という。）としては、酸素ガス、乾燥空気の他に、モノシランに対して酸化性を有する例えばＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等のガスを用いることができる。これらの酸化性ガスは、不純物が極限まで除去されていることが好ましい。
【００１７】
モノシランガスと酸化性ガスの反応は、圧力１０〜１０００ｋＰａの非酸化性ガス雰囲気下、温度５００〜１０００℃で行わせることが好ましい。圧力が１０ｋＰａ未満であると、生成したＳｉＯｘ膜が反応容器壁面に付着成長し、排出部を閉塞するので長期操業が容易でなくなることがあるし、１０００ｋＰａをこえると、反応装置の耐圧を高めるのに大がかりな設備が必要になるうえ、不純物が増加する傾向となるからである。好ましい圧力は、５０〜３００ｋＰａである。
【００１８】
一方、反応場の温度が５００℃未満であると主としてＳｉＯ２が生成し易く、また１０００℃をこえると単体のＳｉが生成し易くなると共に、炉材等からの不純物がより多く混入する恐れが高くなることから、いずれの場合も高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉の製造が容易でなくなる。前記温度範囲の中で、５５０〜９５０℃が好ましく、更に６５０〜８５０℃が一層好ましい範囲である。
【００１９】
本発明において、モノシランガスと酸化性ガスは、一度にではなく、それぞれが別々の時期に交互に反応容器内へ導入される。これよってＳｉ粒子を内包するＳｉＯｘ粒子、条件によっては、Ｓｉ粒子をコア、ＳｉＯｘをシェルとするコア・シェル構造の粒子が形成される。その理由は、先ずモノシランガス導入時に、モノシランが熱分解してＳｉ粒子のコアが形成され、その後、酸化性ガスが導入された際にＳｉコアの外周が酸化されてＳｉＯｘシェルが形成されるためであると考えられる。
【００２０】
本発明において、モノシランガスと酸化性ガスの反応は、必要に応じて、非酸化性ガスからなる希釈ガスの存在下で行われる。これによって、生成したＳｉＯｘ粉の容器壁への付着をより少なくすることができる。希釈ガス（以下、非酸化性ガスともいう）としては、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスが最適であるが、反応を妨げない範囲で、Ｈ２、Ｎ２、ＮＨ３、ＣＯ等を用いることもできる。酸化性ガスとして乾燥空気を用いた場合、非酸化性ガスと酸化性ガスの両方を用いたことになる。非酸化性ガスの量は、モノシランガス量と酸化性ガスの酸化反応に与る酸素量との合計量よりも多くすることが好ましく、モル比で２倍以上、特に１０倍以上であることが好ましい。ここで、酸化性ガスの酸化反応に与る酸素量とは、たとえば乾燥空気の場合には、それに含まれる酸素量であり、ＮＯ２とＣＯ２の場合は、それを構成する酸素原子分の酸素量である。
【００２１】
反応容器としては、石英ガラス等の高純度材料で製作されたものが使用できる。その形状は、底付きのコップ形状とすることもできるが、管状が好ましく、その向きは縦型設置、横型設置のいずれであっても良い。反応容器の加熱方法については、抵抗加熱発熱体、高周波加熱、赤外輻射加熱等の手段を用いることができる。
【００２２】
反応容器内で生成したＳｉＯｘ粉は、非酸化性ガス及び副成ガスと共に系外に排出され、バッグフィルター等の従来公知の粉末回収装置を用いて回収される。
【００２３】
本発明の製造方法においては、モノシランガスと酸化性ガスの比率を変えることによって、ｘ値すなわちＯ／Ｓｉモル比の異なるＳｉＯｘ粉を制御して製造できる。
【００２４】
本発明に係るＳｉＯｘ粒子のｘ値は１．０〜２．０である。ｘ値が１．０未満であると、ＰＶＤ等の蒸着原料としたときに、蒸着速度が低下し、蒸着温度をあげる必要が生じるので、望ましくなく、本発明者の実験的検討に基づけば、好ましいｘ値は１．２〜１．８である。尚、ｘ値は、ＳｉＯｘ中のＳｉモル量をＪＩＳ−Ｒ；６１２４（炭化けい素質研削材の化学分析）に準じて測定し、また酸素モル量をＯ／Ｎ同時分析装置（例えばＬＥＣＯ社「ＴＣ−１３６」）を用いて測定し、それらのモル比から算出することができる。
【００２５】
前記した通りに、本発明のＳｉＯｘ粉の製造方法によって、Ｓｉ粒子を内包し、またはＳｉ粒子をコア、ＳｉＯｘをシェルとするコア・シェル構造を有し、粒径が５０ｎｍ以下のＳｉＯｘ粒子、そして前記ＳｉＯｘ粒子を当該粉末の９０質量％以上含有する、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下である高純度で超微粉のＳｉＯｘ粉末を容易に得ることができる。更に、前記ＳｉＯｘ粉末は、前記特有な構造のＳｉＯｘ粒子を含有し、Ｓｉ粒子が５〜５０質量％、Ｓｉ粒子を包囲するＳｉＯｘが９５〜５０質量％からなるＳｉＯｘ粉末をも得ることができる。
【００２６】
本発明に係る高純度、超微粉のＳｉＯｘ粉の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって測定できる。またＳｉＯｘ粉がＳｉ粒子を内包すること、またはＳｉ粒子をコア、ＳｉＯｘをシェルとするコア・シェル構造を有することは、ＴＥＭ観察並びにラマン分光分析におけるＳｉ粒子に帰属されるピークの位置及び形態によって確認できる。ＳｉＯｘ粉に内包されるかコアとして存在するＳｉ粒子の量は、ＳｉＯｘ粉を加熱したフッ化水素酸中で煮沸後、残留物をＳｉ粒子とみなし、質量を測定して求められる。
【００２７】
本発明のＳｉＯｘ粉において、Ｎａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍをこえると、これを用いて層間絶縁膜等を形成した場合に、絶縁不良、腐食の原因となることがあるので好ましくなく、５ｐｐｍ以下であることが一層好ましい。尚、これらの不純物は、ＩＣＰ等の発光分析法によって測定することができる。また、比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると、前述した通りに、蒸着開始温度が高くなることがある。比表面積は５０ｍ２／ｇ以上であることが一層好ましい。
【００２８】
本発明の高純度、超微粉のＳｉＯｘを蒸着原料に用いて、光照射することなくＰＶＤ蒸着すると、ｙ＝１．２〜１．８のＳｉＯｙ膜が得られ、このＳｉＯｙ膜は酸化されやすい特徴を有している。特に、前記ＳｉＯｘ粉末を原料にして、基材を加熱することなく得られたＳｉＯｙ膜であって、Ｓｉ粒子含有量が０．１〜５質量％であるＳｉＯｙ膜は、そのものが適度の絶縁破壊特性を有していて、シリコン高集積回路における保護膜若しくは層間絶縁膜、化合物半導体集積回路における保護膜、又はエレクトロルミネッセンス素子の保護膜等に好適に用いることができると共に、後述する通りに、更に容易に酸化されて絶縁破壊特性が一層優れるＳｉＯｚ膜（１．５≦ｚ＜２．０）を提供できる特徴を有している。ｙ値は１．５以上、２．０未満に達する。ＳｉＯｙ膜中のＳｉ粒子含有量は、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）におけるＳｉ２ｐスペクトルの、ＳｉＯｙに帰属されるピークとＳｉ粒子に帰属されるピークの強度比（面積比）より求められる。
【００２９】
前記の酸化性に優れるＳｉＯｙ膜がＳｉＯｘ粉末を用いて容易に得られることの原因について、本発明者は、ＳｉＯｘ粒子中にＳｉ粒子が内在されているが、この構造が蒸発後の蒸着膜中に取り残されるように蒸着が行われ、前記の構造が存在することにより、蒸着膜中のＳｉ粒子が活性化されており、熱酸化或いは光酸化されやすいためであると考えている。
【００３０】
つまり、本発明のＳｉＯｙ膜は、蒸着後に例えば酸素を含む雰囲気中４００℃で２時間程度加熱すること等によって、酸化の程度をさらに進めることも可能である。そして、ＳｉＯｙ膜は酸化の度合いが大きくなると、それにつれて絶縁性が向上する特徴を有している。
【００３１】
また、本発明は、前述のＳｉＯｘ粉末を蒸着原料に用い、蒸着中もしくは蒸着後に得られる蒸着膜に光照射を行うことにより得られるＳｉＯｚ膜（１．５≦ｚ＜２．０）である。特に、前記光照射が１００℃以下で酸化を現象を伴って行われた前記ＳｉＯｚ膜は、絶縁破壊電圧が４ＭＶ／ｃｍ以上の極めて優れた電気絶縁特性を有するので、シリコン集積回路におけるゲート酸化膜、保護膜若しくは層間絶縁膜、化合物半導体集積回路における保護膜、薄膜トランジスタのゲート酸化膜若しくは絶縁性被膜、又はエレクトロルミネッセンス素子の保護膜として好適に使用することができる特徴がある。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に詳細に本発明を説明する。
【００３３】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
図１に例示する装置を用いてＳｉＯｘ粉末を作製した。
まず、モノシランガス、窒素ガス、酸素ガス（いずれも、純度が９９．９９９質量％以上）を用意し、それぞれのガスを、質量流量計を通じて石英ガラス製反応容器（内径６０ｍｍ×長さ１５００ｍｍ）１に導入した。
モノシランガスは、石英ガラス製のモノシランガス導入管４（内径５ｍｍ）を通し、窒素ガスと混合して反応容器１内に吹き出すようにして供給した。また酸素ガスは、石英ガラス製の酸化性ガス導入管３（内径５ｍｍ）を通し、窒素ガスと混合して反応容器１内に吹き出すようにして供給した。この際、モノシランガス導入管４および酸化性ガス導入管３の途中にタイマーで動作する電磁式バルブ７を設け、（１）モノシランガスを２秒間導入、（２）ガス導入を２秒間遮断、（３）酸化性ガスを２秒間導入、（４）ガス導入を２秒間遮断のサイクルを繰り返して反応させた。
【００３４】
ここで、反応容器１は、その外周を巻回させたニクロム線ヒーター２に通電を行い、所定の反応温度（表１参照）に保たれるように加熱されている。温度調整は、反応容器中央部中心に設置された熱電対で測温し、ニクロム線ヒーター２の電力を制御して行った。
【００３５】
反応容器１内の圧力は、多くの実験では大気圧下とほぼ同等の１０１ｋＰａで実施した。反応容器内の大気圧未満の減圧は、排出側に設けた真空ポンプで減圧しつつバルブの開度を調節することによって行い、大気圧をこえる加圧は、反応容器１の外側にステンレス製容器をかぶせ２重構造にして行った。この際、ニクロム線ヒーター２とステンレスの間には繊維質断熱材を埋め込むと共に、反応容器１とステンレスの間には、反応容器１内の圧力と同等になるように窒素ガスを導入し、反応容器１の内外でのガス圧を均衡させた。
【００３６】
生成したＳｉＯｘ粉は、副生ガス、窒素ガスと共に、排出管８から排出され、途中に設けられたバグフィルター９で回収された。回収した粉末について、ＳｉＯｘ粉のｘ値、比表面積、不純物を測定した。Ｓｉ粒子の質量分率は、生成物を加熱したフッ化水素酸中で煮沸後、残留物をＳｉ粒子とみなし、質量を測定して求めた。ＳｉＯ２の質量分率は、生成物を真空中１１００℃で加熱してＳｉＯｘ分を揮発させた後の残留物を、さらに加熱したフッ化水素酸中で煮沸し、この時の質量減少分をＳｉＯ２とみなして求めた。ＳｉＯｘ分の質量分率は、全体の質量からＳｉ粒子とＳｉＯ２の質量を差し引いて算出した。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察及びラマン分光分析を行い、粒径及び粒子内のＳｉ粒子内包（Ｓｉコア）有無を確認した。それらの結果を表２に示す。
【００３７】
反応容器１内の圧力を５ｋＰａとした比較例３では、少量の生成物しか回収できず、大部分が反応容器の排出部に付着していた。また、回収粉末の色調も実施例で得られた薄茶色ないしは茶褐色に対し白いものであった。一方、反応容器１内の圧力を１２００ｋＰａに高めた比較例４では、比表面積、純度ともに目的とするものが得られなかった。
【００３８】
【表１】
2004331480.tif 000002
【００３９】
【表２】
2004331480.tif 000003
【００４０】
（実施例６）
窒素ガスの代わりにアルゴンガスを用い、それ以外は実施例１と同様にして反応を行い、生成物を分析した結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例７）
モノシランガスおよび酸化性ガス導入の間隔を、（１）モノシランガスを１秒間導入、（２）ガス導入を１秒間遮断、（３）酸化性ガスを１秒間導入、（４）ガス導入を１秒間遮断のサイクルとし、それ以外は実施例１と同様にして反応を行い、生成物を分析した結果を表２に示す。
【００４２】
（比較例５）
モノシランガスおよび酸化性ガスを、交互にではなく同時に反応容器に導入し、それ以外は実施例１と同様にして反応を行い、生成物を分析した結果を表２に示す。
【００４３】
表１及び表２から、本発明の製造方法によって、Ｓｉ粒子を内包し、またはＳｉ粒子をコア、ＳｉＯｘをシェルとするコア・シェル構造を有し、粒径が５０ｎｍ以下のＳｉＯｘ粒子が得られていること、また、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上で、Ｎａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下である高純度・超微粉ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）粉が製造できるが明瞭である。
【００４４】
（実施例８〜１０、比較例６〜８）
実施例１、実施例６、実施例７、比較例１、比較例５のそれぞれのＳｉＯｘ粉、並びに市販のＳｉＯ粉末（Ｍｅｒｃｋ製、Ｐａｔｉｎａｌ  ７７２５）を蒸着用原料として用い、圧力１．３×１０−５Ｐａ、蒸発温度１１００℃で、温度４５℃の砒化ガリウム（ＧａＡｓ）単結晶ウェハー上に２０分間蒸着を行い、厚さ約３００ｎｍの蒸着膜を形成させた。
【００４５】
得られた膜に含まれるＳｉ粒子の量を、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）におけるＳｉ２ｐスペクトルの、ＳｉＯｙに帰属されるピークとＳｉ粒子に帰属されるピークの強度比（面積比）より求めた。また膜の組成（ＳｉＯｙにおけるｙ値）、並びに前記膜について、酸素を含む雰囲気中でハロゲンランプを用い室温で光を照射した後の組成（ＳｉＯｚにおけるｚ値）を、ＸＰＳのＳｉ２ｐ、Ｏ１ｓピークの強度比から求めた。また光照射後の膜の絶縁破壊電圧を測定した。これらの結果を表３に示した。
【００４６】
【表３】
2004331480.tif 000004
【００４７】
（実施例１１、比較例９〜１０）
実施例１、比較例５のＳｉＯｘ粉、又比較例８で用いた市販のＳｉＯ粉末を蒸着用原料として用い、圧力１．３×１０−５Ｐａ、蒸発温度１１００℃で、温度４５℃の砒化ガリウム（ＧａＡｓ）単結晶ウェハー上に２０分間ハロゲンランプで光照射を行いながら蒸着を行って厚さ約３００ｎｍの蒸着膜を形成させた。得られた膜の組成（ＳｉＯｚにおけるｚ値）をＸＰＳのＳｉ２ｐ、Ｏ１ｓピークの強度比から求めた。また膜の絶縁破壊電圧を測定した。これらの結果を表３に示した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｓｉ粒子を内包し、またはＳｉ粒子をコア、ＳｉＯｘをシェルとするコア・シェル構造を有し、粒径が５０ｎｍ以下、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、Ｎａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下である高純度で超微粉のＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）粉が提供される。
【００４９】
本発明のＳｉＯｘ粉は、これを用いてＰＶＤ蒸着するときに絶縁破壊電圧の高いＳｉＯｙ膜を容易に得ることができるし、更に、前記ＳｉＯｙ膜は光照射により酸化して一層絶縁破壊電圧の高いＳｉＯｚ膜を容易に形成することができる特徴を有している。
【００５０】
本発明のＳｉＯｙ膜、ＳｉＯｚ膜は、絶縁破壊電圧が極めて高いので、シリコン高集積回路におけるゲート酸化膜、保護膜若しくは層間絶縁膜、化合物半導体集積回路における保護膜、薄膜トランジスタのゲート酸化膜若しくは絶縁性被膜、又はエレクトロルミネッセンス素子の保護膜等のいろいろな用途に好適に使用できるので、非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係るＳｉＯｘ粉末の製造に用いた反応装置概略図。
【符号の説明】
１  反応容器
２  ニクロム線ヒーター
３  酸化性ガス導入管
４  モノシランガス導入管
５  希釈ガス（非酸化性ガス）導入管
６  流量コントローラー
７  タイマーで動作する電磁式バルブ
８  排出管
９  バグフィルター
【図１】
2004331480.tif 000005