(57)【要約】【課題】毒性、環境汚染性が低く、かつ速硬化性を有し、水分による触媒活性への影響を受けにくい保存安定性に優れたオルガノポリシロキサン用硬化触媒を提供する。【解決手段】一般式（１）：【化１】2004331914.tif 000017（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に同一または異なって、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ１は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表される化合物からなることを特徴とするオルガノポリシロキサン用硬化触媒。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2004331914.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に同一または異なって、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ１は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表される化合物。
【請求項２】
一般式（１）：
【化２】
2004331914.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に同一または異なって、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ１は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表される化合物からなることを特徴とするオルガノポリシロキサン用硬化触媒。
【請求項３】
分子末端または側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、硬化触媒（Ｂ）として、一般式（１）：
【化３】
2004331914.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に同一または異なって、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ１は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表される化合物０．１〜２０重量部を配合してなることを特徴とする湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が相互に同一または異なって、炭素原子数１〜４の炭化水素基（ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ１は相互に同一であっても、異なっていてもよい）である請求項３に記載の湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｒ１がイソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が相互に同一または異なって、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである請求項３または４に記載の湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、速硬化性能を有し、毒性、環境汚染性の少ないオルガノポリシロキサン用の硬化触媒として有用な新規チタン化合物、該チタン化合物からなるオルガノポリシロキサン用硬化触媒、および該硬化触媒を含有する湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノポリシロキサン組成物は室温で硬化してゴム弾性体を生成する１液型の湿気硬化型ゴム組成物として広範囲に使用されている。オルガノシロキサンが架橋重合した−Ｓｉ−Ｏ−結合を主鎖とするシロキサンの高分子化合物はシリコーンゴムの名称で呼ばれ、撥水性、耐熱性、耐候性、耐寒性、電気絶縁性などの性質に優れていることから建築、土木工業、電気、電子工業、自動車工業などの分野で広く使用されている。
【０００３】
オルガノポリシロキサンがポリマー化し、硬化物となる反応機構は、水共存下における加水分解性珪素含有基の縮合反応もしくは付加反応によるとされており、ポリマー化が進行し３次元網目構造のポリマー硬化体が形成されるものと考えられている。この反応において硬化を速やかに進行させるために、硬化触媒が使用される。
【０００４】
この加水分解性珪素含有基を有するオルガノポリシロキサンの硬化触媒として、従来から錫カルボン酸塩化合物、アルキル錫塩化合物、鉛カルボン酸塩化合物など（特許文献１、２、３、４）が知られている。しかし、鉛化合物は環境への負荷が大きく、錫化合物は内分泌撹乱物質として生体への影響が懸念されていることから、使用に際しては十分な注意が必要となる。
【０００５】
こうした環境汚染の惧れのある物質を使用しない湿気硬化型組成物として、カルボン酸とアミン化合物の併用触媒（特許文献５）、また、安全性の問題の少ないビスマス化合物を使用することが提案されているが（特許文献６）、いずれも、施工時に充分な硬化速度が得られないという問題点がある。また、ジイソプロポキシチタンビス（アルキルアセトアセテート）などのチタン酸エステル化合物を触媒として使用することが提案されているが（特許文献７、８）、これら化合物は空気中の湿気、水分で分解されやすいため、保存が難しい。そのため、施工時に硬化速度にばらつきが生じ、安定した硬化物が得られないなどの問題点があり、実用的な硬化速度を持ち、空気中の湿気、水分で失活しにくい保存安定性に優れた硬化触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６１−６０８６７号公報
【特許文献２】
特公昭６３−６７８２０号公報
【特許文献３】
米国特許第３１８６９６３号明細書
【特許文献４】
米国特許第３８６２９１９号明細書
【特許文献５】
特開平８−４１３５８号公報
【特許文献６】
特開平５−３９４２８号公報
【特許文献７】
特開昭６０−１６１４５７号公報
【特許文献８】
特公昭６３−４２９４２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来技術に鑑みて、本発明は錫化合物を硬化触媒として使用する場合に比べて硬化速度が速く、かつ従来から使用されているジイソプロポキシチタンビス（アルキルアセトアセテート）などのチタン酸エステル化合物を硬化触媒として使用する場合に比べて水分による触媒活性への影響を受けにくく保存安定性に優れる湿気硬化型オルガノポリシロキサン硬化用触媒を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、毒性、環境汚染性が低く、かつ速硬化性を有し、水分による触媒活性への影響を受けにくく保存安定性に優れたオルガノポリシロキサン用硬化触媒および湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物を開発すべく鋭意検討し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は次のチタン化合物、オルガノポリシロキサン用硬化触媒および湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【００１０】
（１）一般式（１）：
【００１１】
【化４】
2004331914.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に同一または異なって、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ１は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表される化合物。
【００１３】
（２）一般式（１）：
【００１４】
【化５】
2004331914.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に同一または異なって、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ１は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表される化合物からなることを特徴とするオルガノポリシロキサン用硬化触媒。
【００１６】
（３）分子末端または側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、硬化触媒（Ｂ）として、一般式（１）：
【００１７】
【化６】
2004331914.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に同一または異なって、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ１は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表される化合物０．１〜２０重量部を配合してなることを特徴とする湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【００１９】
（４）一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が相互に同一または異なって、炭素原子数１〜４の炭化水素基（ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ１は相互に同一であっても、異なっていてもよい）である前記（３）項に記載の湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【００２０】
（５）一般式（１）において、Ｒ１がイソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が相互に同一または異なって、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである前記（３）項または（４）項に記載の湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のチタン化合物は、下記一般式（１）：
【００２２】
【化７】
2004331914.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に同一または異なって、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ１は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表される新規化合物であり、オルガノポリシロキサンの硬化触媒として有用である。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で示される炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシルなどの直鎖または分岐アルキル基などがあげられる。
【００２５】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に同一または異なって、炭素原子数１〜４の炭化水素基である。炭素原子数１〜４の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの直鎖または分岐アルキル基などがあげられる。さらに好ましくは、Ｒ１は炭素原子数３〜４の直鎖または分岐アルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素原子数１〜４の直鎖または分岐アルキル基である。とくに好ましくは、Ｒ１はイソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００２６】
一般式（１）で表されるチタン化合物の具体例としては、イソプロポキシトリス（トリメトキシシロキシ）チタン、ブトキシトリス（トリメトキシシロキシ）チタン、イソプロポキシトリス（トリイソプロポキシシロキシ）チタン、ブトキシトリス（トリイソプロポキシシロキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（トリメトキシシロキシ）チタン、ジブトキシビス（トリメトキシシロキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（トリエトキシシロキシ）チタン、ジブトキシビス（トリエトキシシロキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（トリブトキシシロキシ）チタン、ジブトキシビス（トリブトキシシロキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（トリイソプロポキシシロキシ）チタン、ジブトキシビス（トリイソプロポキシシロキシ）チタン、トリイソプロポキシ（トリメトキシシロキシ）チタン、トリブトキシ（トリメトキシシロキシ）チタン、トリイソプロポキシ（トリイソプロポキシシロキシ）チタン、トリブトキシ（トリイソプロポキシシロキシ）チタン、テトラ（トリメトキシシロキシ）チタン、テトラ（トリエトキシシロキシ）チタン、テトラ（トリイソプロポキシシロキシ）チタン、テトラ（トリブトキシシロキシ）チタンなどがあげられる。
【００２７】
一般式（１）で表されるチタン化合物は、たとえばトリアルコキシチタンカルボン酸塩、ジアルコキシチタンジカルボン酸塩、アルコキシチタントリカルボン酸塩またはチタンテトラカルボン酸塩とテトラアルコキシシランとを、ｎが０、１、２または３の化合物が得られるように所定のモル比で反応させることにより製造できる。
【００２８】
一般式（１）で表されるチタン化合物は毒性、環境汚染性が低く、オルガノポリシロキサンの硬化触媒として使用した場合に、空気中の湿気、水分で失活しにくく保存安定性が優れると共に、速やかに安定した硬化物を与える。したがって、オルガノポリシロキサンを主剤とする湿気硬化型組成物の硬化触媒として有用である。
【００２９】
本発明の湿気硬化型組成物は、分子末端又は側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、硬化触媒（Ｂ）として、一般式（１）で表されるチタン化合物０．１〜２０重量部を配合したものである。
【００３０】
本発明に用いるオルガノポリシロキサン（Ａ）は、主鎖がＳｉ−Ｏで表されるシロキサン結合で構成されたものであり、さらにシロキサン結合を構成する珪素原子に有機基が結合しても良い。このような有機基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ビニル、アリル、イソプロペニルなどのアルケニル基、フェニル、キシリルなどのアリール基、ベンジル、フェニルエチルなどのアラルキル基、およびこれら有機基の水素原子の全部もしくは一部がハロゲン原子で置換された基、例えばクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などがある。
【００３１】
有機基が結合した主鎖としては、たとえば、
（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｍ
（−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２−Ｏ−）ｍ
（−Ｓｉ（Ｐｈ）２−Ｏ−）ｍ
（−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）２−Ｏ−）ｍ
などが挙げられる。ここで、ｍは２以上の整数である。Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３２】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は単独の主鎖から構成されていてもよく、あるいは２種以上の主鎖から構成されていてもよい。
【００３３】
オルガノポリシロキサン（Ａ）が有する加水分解性基と結合した珪素原子（以下、加水分解性珪素含有基という場合がある）は、湿気の存在下に、または硬化触媒を使用したときに湿気の存在下に縮合反応を起こす基である。具体的には、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。ここで、１つの珪素原子に結合したこれら加水分解性基の数は１〜３の範囲から選択される。また１つの珪素原子に結合した加水分解性基は１種であってもよく、複数種であってもよい。さらに加水分解性基と非加水分解性基が１つの珪素原子に結合していてもよい。加水分解性珪素含有基としては、取り扱いが容易である点で、とくにアルコキシシリル基（モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を含む）が好ましい。加水分解性珪素含有基は、オルガノポリシロキサン分子の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよい。加水分解性珪素含有基は、オルガノポリシロキサンの１分子当たり少なくとも１個あればよいが、硬化速度、硬化物性の点からは、１分子当たり平均して１．５個以上あるのが好ましい。加水分解性珪素含有基を前記主鎖重合体に結合させる方法としては公知の方法が採用できる。
【００３４】
オルガノポリシロキサンは直鎖状であっても、３官能形（ＲＳｉＯ１．５）または４官能形（ＳｉＯ２）を含む分岐状のものであってもよい。また、硬化物の物性や用途により、必要に応じて２官能形（Ｒ２ＳｉＯ）や１官能形（Ｒ３ＳｉＯ１．５）を組み合わせてもよい（ここで、Ｒは前記の加水分解性基もしくは有機基）。さらに加水分解性珪素含有基は分子末端、分子鎖の途中の何れに結合していてもよい。
【００３５】
本発明で用いるオルガノポリシロキサン（Ａ）の粘度は特に制約はないが、過度に高粘度のものは作業性の低下や得られる硬化物の物性が損なわれる惧れがあるので、２５℃における粘度が０．０２５〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあるのが望ましい。このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができるが、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のトスシールシリーズ、信越化学工業（株）製のシーラントシリーズ、東レダウコーニング（株）製のＳＨシリーズなどの市販品を使用してもよい。
【００３６】
本発明の湿気硬化型組成物において、チタン化合物（Ｂ）の含有量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部が好ましい。チタン化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲未満では硬化性能が不十分であり、一方前記範囲を超えると硬化後の硬化物の復元率、耐候性などの物性、貯蔵中の安定性が低下することがある。
【００３７】
本発明の湿気硬化型組成物には、硬化を促進し基材への密着性を良くするため、公知の種々のアミノ基置換アルコキシシラン化合物、またはその縮合物を使用することができる。具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、δ−アミノブチル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、およびこれらの部分加水分解物などが挙げられる。また、基材への密着性の向上のために、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどのビニルアルコキシシラン化合物を使用できる。
【００３８】
また本発明の湿気硬化型組成物には、さらに充填剤、着色剤、可塑剤、タレ防止剤、老化防止剤、溶剤等の硬化型組成物に通常添加される添加剤を加えてもよい。
【００３９】
例えば、充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタンなどが挙げられる。これら充填剤は単独で使用でき、また２種以上を併用できる。
【００４０】
着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどが挙げられる。
【００４１】
可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジイソデシル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなどのポリオール化合物のエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤、塩素化パラフィンなどが挙げられる。
【００４２】
タレ防止剤としては、具体的には、水添ヒマシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、コロイド状シリカなどが挙げられる。
【００４３】
また他の添加剤としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、各種の老化防止剤などが挙げられる。
【００４４】
本発明の湿気硬化型組成物は、シーリング剤、コーティング剤、弾性接着剤などとして有用である。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。
【００４６】
製造例１
窒素導入管を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシチタン１４２ｇ（０．５ｍｏｌ）、酢酸３０．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去した。このチタン化合物にテトラエトキシシラン１０４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を量り込み１００℃で１時間で攪拌した後、生成した酢酸エチルを減圧留去した。淡黄色液体のチタン化合物Ａを１９８ｇ（収率９８％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、Ｔｉ−Ｏ−ＣＯ−基中のカルボニル基の吸収（１６５０ｃｍ−１、１５２５ｃｍ−１）の消失を確認した。また、次の元素分析の結果より、トリイソプロポキシ（トリエトキシシロキシ）チタンであることを確認した。
【００４７】
2004331914.tif 000006
【００４８】
製造例２
窒素導入管を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシチタン１４２ｇ（０．５ｍｏｌ）、酢酸６０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去した。このチタン化合物にテトラエトキシシラン２０８．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を量り込み１００℃、１時間で攪拌した後、生成した酢酸エチルを減圧留去した。淡黄色液体のチタン化合物Ｂを２５７ｇ（収率９８％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、Ｔｉ−Ｏ−ＣＯ−基中のカルボニル基の吸収（１６５０ｃｍ−１、１５２５ｃｍ−１）の消失を確認した。また、次の元素分析の結果より、ジイソプロポキシビス（トリエトキシシロキシ）チタンであることを確認した。
【００４９】
2004331914.tif 000007
【００５０】
製造例３
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシチタン１４２ｇ（０．５ｍｏｌ）、酢酸９０．１ｇ（１．５ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去した。このチタン化合物にテトラエトキシシラン３１２．５ｇ（１．５ｍｏｌ）を量り込み１００℃、１時間で攪拌した後、生成した酢酸エチルを減圧留去した。淡黄色液体のチタン化合物Ｃを３１５．６ｇ（収率９８％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、Ｔｉ−Ｏ−ＣＯ−基中のカルボニル基の吸収（１６５０ｃｍ−１、１５２５ｃｍ−１）の消失を確認した。また、次の元素分析の結果より、イソプロポキシトリス（トリエトキシシロキシ）チタンであることを確認した。
【００５１】
2004331914.tif 000008
【００５２】
製造例４
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトラブトキシチタン１７０．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、酢酸６０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を量り込みマグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、ブチルアルコールを減圧留去した。このチタン化合物にテトラエトキシシラン２０８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を量り込み１００℃、１時間で攪拌した後、生成した酢酸エチルを減圧留去した。淡黄色液体のチタン化合物Ｄを２６８．０ｇ（収率９７％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、Ｔｉ−Ｏ−ＣＯ−基中のカルボニル基の吸収（１６５０ｃｍ−１、１５２５ｃｍ−１）の消失を確認した。また、次の元素分析の結果より、ジブトキシビス（トリエトキシシロキシ）チタンであることを確認した。
【００５３】
2004331914.tif 000009
【００５４】
製造例５
窒素導入管を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシチタン１４２ｇ（０．５ｍｏｌ）、酢酸６０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去した。このチタン化合物にテトラメトキシシラン１５２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を量り込み１００℃、１時間で攪拌した後、生成した酢酸メチルを減圧留去した。淡黄色液体のチタン化合物Ｅを１４８．５ｇ（収率９８％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、Ｔｉ−Ｏ−ＣＯ−基中のカルボニル基の吸収（１６５０ｃｍ−１、１５２５ｃｍ−１）の消失を確認した。また、次の元素分析の結果より、ジイソプロポキシビス（トリメトキシシロキシ）チタンであることを確認した。
【００５５】
2004331914.tif 000010
【００５６】
製造例６
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシチタン１４２ｇ（０．５ｍｏｌ）、酢酸１２０．２ｇ（２．０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去した。このチタン化合物にテトラエトキシシラン４１６．７ｇ（２．０ｍｏｌ）を量り込み１００℃、１時間で攪拌した後、生成した酢酸エチルを減圧留去した。淡黄色液体のチタン化合物Ｆを３７４ｇ（収率９８％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、Ｔｉ−Ｏ−ＣＯ−基中のカルボニル基の吸収（１６５０ｃｍ−１、１５２５ｃｍ−１）の消失を確認した。また、次の元素分析の結果より、テトラキス（トリエトキシシロキシ）チタンであることを確認した。
【００５７】
2004331914.tif 000011
【００５８】
実験例１〜６および比較実験例１〜３（触媒保存安定性試験）
製造例１〜６で得られたチタン化合物Ａ〜Ｆおよびテトライソプロポキシチタン、チタンテトラアセチルアセトネート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）を透明なガラス瓶に入れ、室温にて静置して、その状態を経時に観測した。状態の判定は下記の基準に基づいて行った。結果を表１に示す。
○：クリアーな状態を維持する。
△：白濁もしくは増粘する。
×：沈殿もしくはゲル化する。
【００５９】
実施例１〜６
加水分解性珪素含有基を有するオルガノポリシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製トスシール３７１）１００重量部に対して、製造例１、２、３、４、５または６で得られたチタン化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥまたはＦ、および表２に示される各種添加剤を表２に示される割合で配合混練して湿気硬化型組成物を調製した。なお、組成物の調製は２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で行った。
【００６０】
得られた湿気硬化型組成物について、下記に示す触媒活性、引張物性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
触媒活性
得られた湿気硬化型組成物について、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下での硬化時間（半ゲル化し流動性のなくなるまでの時間）を測定した。
【００６２】
引張物性
得られた湿気硬化型組成物を約３ｍｍの厚さに伸ばし、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下に３日間、ついで５０℃、６０％ＲＨの雰囲気下に４日間放置して硬化物を得た。これをＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、引張物性として１００％伸長時応力（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
【００６３】
比較例１〜５
加水分解性珪素含有基を有するオルガノポリシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製トスシール３７１）１００重量部に対して、シリコーンの硬化剤として用いられている従来の錫化合物としてジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫ジアセテート、チタン化合物として、テトライソプロポキシチタン、チタンテトラアセチルアセトネートまたはジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、および各種添加剤を表１に示される割合で配合し、混練して湿気硬化型組成物を調製し、得られた湿気硬化型組成物について実施例１〜６と同様にして触媒活性、引張物性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
表２における材料の配合量は重量部である。
【００６５】
また、表１および表２に示す材料の詳細はつぎのとおりである。
トスシール３７１：オルガノポリシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）
炭酸カルシウム：充填剤
二酸化チタン：充填剤
水添ヒマシ油：可塑剤
ノクラックＮＳ−６：老化防止剤（大内新興化学工業（株）製）
スモイルＰ−３５０：流動パラフィン（村松石油（株）製）
ネオスタンＵ−２００：ジブチル錫ジアセテート（日東化成（株）製）
ネオスタンＵ−１００：ジブチル錫ジラウレート（日東化成（株）製）
サニーキャットＴ−１００：ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）（日東化成（株）製）
チタンテトラアセチルアセトネート：東京化成（株）製、特級試薬
テトライソプロポキシチタン：東京化成（株）製、特級試薬
【００６６】
【表１】
2004331914.tif 000012
【００６７】
【表２】
2004331914.tif 000013
【００６８】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明の硬化触媒は、従来のチタン系硬化触媒に比べて保存安定性が優れている。また、表２から明らかなように、本発明の硬化触媒を含有する硬化型組成物は、従来の錫系硬化触媒およびジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）を除くチタン系硬化触媒を含有する硬化型組成物に比べて硬化速度が速く、硬化物の物性は同等である。なお、従来のチタン系硬化触媒のうちジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）は、触媒活性が本発明の硬化触媒と同等であるが、表１に示されるように保存安定性に劣るものであり、使い勝手の悪いものである。
【００６９】
さらに、本発明の硬化型組成物は、錫化合物を硬化触媒として使用しないため、内分泌撹乱物質による生体への影響、環境への影響の心配のないものである。