(57)【要約】【課題】本発明は前記実情に鑑みてなされたもので、高容量で、安全性の高い非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質としてＬｉｘＣａｙＡｚ（ＢａＣｂＤｃ）２Ｏ４（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０．３≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ＬｉｘＣａｙＡｚ（ＢａＣｂＤｃ）２Ｏ４  （０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０．３≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、Ａは、ＣａおよびＬｉを除くアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素、Ｂは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｃは、ランタノイドおよび希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｄは、前記元素を除く遷移金属）で表されるＭａｒｏｋｉｔｅ構造の複合酸化物を用いることにより、安全性および高容量性を改善した非水電解質二次電池を提供する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＣａｙＡｚ（ＢａＣｂＤｃ）２Ｏ４  （０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０．３≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、Ａは、ＣａおよびＬｉを除くアルカリ金属元素、またはアルカリ土類金属元素、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｃは、ランタノイドおよび希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｄは、前記元素を除く遷移金属）で表されるＭａｒｏｋｉｔｅ構造を含むことを特徴とする活物質材料。
【請求項２】
正極活物質が、ＬｉｘＣａｙＡｚ（ＢａＣｂＤｃ）２Ｏ４  （０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０．３≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、Ａは、ＣａおよびＬｉを除くアルカリ金属元素、またはアルカリ土類金属元素、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｃは、ランタノイドおよび希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｄは、前記元素を除く遷移金属）で表されるＭａｒｏｋｉｔｅ構造を含むことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、Ｍａｒｏｋｉｔｅ構造のＣａＭｎ２Ｏ４で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活物質材料およびこれを用いた非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。
【０００３】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な合金もしくは炭素材料、珪素材料などを負極活物質とし、層状のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、あるいはスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質材料とするとともに、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものを用いたリチウムイオン電池で代表される非水電解質電池は、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として実用化が期待されている。
【０００４】
しかし、従来の非水電解質二次電池において、その正極活物質に使用されている層状のＬｉＣｏＯ２あるいは、スピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム遷移金属複合酸化物は重量が大きく、反応電子数も少ないため、単位重量あたりの容量を十分に高めることが困難であった。
【０００５】
従来、マンガンを含むリチウム複合酸化物は、安定性の面から非常に期待された材料であったが、低い電圧しか得られないことおよび容量が十分に得られないことが問題となっていた。
【０００６】
またマンガンとカルシウムとを含む複合酸化物を用い、リチウムイオンに代わるイオン伝導媒体としてカルシウムを用いた電池も提案されている（特許文献１、２参照）。
リチウムイオンに代えてカルシウムイオンを用いた場合、反応電子数が大きくまた安価であると共に、安定であるため安全性に優れるという利点がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−２２７８２０号公報
【特許文献２】
特開２００２−２７０２４４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述したように、カルシウムイオンをイオン伝導媒体として用いた従来の非水電解質電池では、理論容量は大きいものの、実際には十分な容量を得ることができなかった。
本発明は前記実情に鑑みてなされたもので、高容量で、安全性の高い非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明の非水電解質電池用活物質材料では、ＬｉｘＣａｙＡｚ（ＢａＣｂＤｃ）２Ｏ４  （０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０．３≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、Ａは、ＣａおよびＬｉを除くアルカリ金属元素、またはアルカリ土類金属元素、Ｂは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｃは、ランタノイド、および希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｄは、前記元素を除く遷移金属）で表されるマロカイト（Ｍａｒｏｋｉｔｅ）構造を含むことを特徴とする。
【００１０】
Ｍａｒｏｋｉｔｅ構造の結晶材料自体は、従来より報告がなされているが、これをイオンの挿入・脱離に利用するという思想はなかった。
本発明者らは、種々の実験を行った結果、その実験結果から、この構造は、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどのイオンの挿入・脱離に有効な結晶構造であるという事実を発見した。本発明は、この事実に着目し、このＭａｒｏｋｉｔｅ構造をもつ材料を用いて正極活物質を形成するものである。
また、このＭａｒｏｋｉｔｅ構造をもつ材料を用いて正極を構成するとともに、この正極と負極との間に非水電解質を介在させて非水電解質電池を形成するものである。
なおこのＭａｒｏｋｉｔｅ結晶構造は、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｆｒ．Ｍｉｎｅｒａｌ．Ｃｒｉｓｔａｌｌｏｒ．８６３５９（１９６３）Ｃ．ｒ．Ｈｅｂｄ．Ｓｅａｎｃｅｓ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，２５８  １８７４（１９６４）等により、報告がなされているように、斜方晶系に属する結晶構造である。
【００１１】
例えば、代表的なＭａｒｏｋｉｔｅ構造をもつＣａＭｎ２Ｏ４を用いることにより、理論容量２５８ｍＡｈ／ｇの正極活物質材料として機能する。またＭａｒｏｋｉｔｅ構造をもつＣａＭｎ２Ｏ４は、Ｌｉで置換を行ったり、Ｃａを他元素で置換したり、またＭｎを他元素で置換することが可能であり、高容量でかつ安全性の高い非水電解質電池用正極活物質材料を提供することが可能となる。
【００１２】
また、本発明の非水電解質電池は、正極活物質が、ＬｉｘＣａｙＡｚ（ＢａＣｂＤｃ）２Ｏ４  （０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０．３≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、Ａは、ＣａおよびＬｉを除くアルカリ金属元素、またはアルカリ土類金属元素、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｃは、ランタノイドおよび希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｄは、前記元素を除く遷移金属）で表されるＭａｒｏｋｉｔｅ構造を含むことを特徴とする。
すなわち正極活物質を、主としてこのＭａｒｏｋｉｔｅ構造を含む材料で構成することにより、安定で高容量の非水電解質電池を提供することが可能となる。
また、前記正極活物質として、Ｍａｒｏｋｉｔｅ構造のＣａＭｎ２Ｏ４を用いることにより、安定で高容量となる。
【００１３】
また本発明の非水電解質電池は、電解質溶液として、リチウム塩としてＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＯＣＦ３）、ＬｉＡｓＦ６、マグネシウム塩としてＭｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）２、Ｍｇ〔Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２〕２、Ｍｇ〔Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２〕２、Ｍｇ〔Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＯＣＦ３）〕２、Ｍｇ（ＡｓＦ６）２、またカルシウム塩としてＣａ（ＢＦ４）２、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｃａ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）２、Ｃａ〔Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２〕２、Ｃａ〔Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２〕２、Ｃａ〔Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＯＣＦ３）〕２、Ｃａ（ＡｓＦ６）２、アルミニウム塩としてＡｌ（ＣＦ３ＳＯ３）３、Ａｌ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）３、Ａｌ〔Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２〕３、Ａｌ〔Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２〕３、Ａｌ〔Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＯＣＦ３）〕３から選択される少なくとも１種を、有機溶媒に、溶解させた電解質溶液を用いたものが望ましい。
【００１４】
さらに、上記電解質溶液には、以下に示すような、融点６０℃以下の室温溶融塩を用いることができる。この室温溶融塩としては、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）Ｎ＋（Ｃ８Ｈ１７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ａｌｌｙｌ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、トリヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ２Ｈ５）Ｎ＋（ＣＨ３）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）Ｎ−（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）ＢＦ４−）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ペンタフルオロボレート（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）ＰＦ−）から選択される少なくとも１種以上を用いることができる。
【００１５】
また有機溶媒としては、好ましくは、環状エーテル、鎖状エーテル、フッ素化されたカーボネートを用いることができ、上記の環状エーテルとしては１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル、鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、フッ素化されたカーボネートとしてはトリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチルカーボネートから選択される少なくとも１種以上を用いることを特徴とする。
【００１６】
なお、このＭａｒｏｋｉｔｅ構造の材料は、結晶中に若干の不純物が混入する場合、あるいは異なる結晶構造が混入する場合を排除するものではない。
また、正極活物質としてＭａｒｏｋｉｔｅ構造を含む材料が望ましいが、他の結晶構造の材料を含んでいてもよい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明の非水電解質電池用の正極活物質材料は、ＬｉｘＣａｙＡｚ（ＢａＣｂＤｃ）２Ｏ４  （０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０．３≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、Ａは、ＣａおよびＬｉを除くアルカリ金属元素または、アルカリ土類金属元素、Ｂは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｃは、ランタノイド、希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｄは、前記元素を除く遷移金属）で表されるＭａｒｏｋｉｔｅ構造の材料であることを特徴とするものである。
【００１８】
この正極活物質材料は、以下のようにして生成される。
ここではｘ＝１，ｙ＝０、ａ＝ｂ＝０であるとき、すなわちＣａＭｎ２Ｏ４について説明する。
まず、Ｃａ（ＯＨ）２と、Ｍｎ２Ｏ３とを混合し、酸素流通下、１０００℃で１２時間焼成した。この試料をＸＲＤ測定した結果、図１のようなＭａｒｏｋｉｔｅ構造のＣａＭｎ２Ｏ４を得ることができる。
【００１９】
このようにして得られたＣａＭｎ２Ｏ４は、カルシウムイオンを放出し、ＣａｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）となる。
この後、リチウム塩の存在する溶液中で充放電し、リチウムイオンを挿入することにより、Ｌｉ２（１−ｘ）ＣａｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）が得られる。
【００２０】
このように置換がなされてＬｉｘＣａｙＡｚ（ＢａＣｂＤｃ）２Ｏ４  （０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０．３≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、Ａは、ＣａおよびＬｉを除くアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素、Ｂは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｃは、ランタノイドおよび希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｄは、前記元素を除く遷移金属）で表されるＭａｒｏｋｉｔｅ構造の複合酸化物結晶材料が生成される。
この場合イオン伝導媒体は特に限定されるものではない。
【００２１】
またこのように焼成後に、Ｌｉイオン等の他のイオン等を挿入して置換してもよいが、焼成時にＬｉなどを添加しておき、Ｃａ等のサイトを置換するようにしてもよい。
また、Ｍａｒｏｋｉｔｅ構造のＣａＭｎ２Ｏ４のＣａ，Ｍｎはそれぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属元素や、Ｆｅ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる少なくとも一種以上、または前記の元素を除く遷移金属やランタノイド、希土類元素で置換することが可能である。
【００２２】
また、正極活物質材料として、ＣａＭｎ２Ｏ４の他、ＣａＴｉＯ４など、他のＭａｒｏｋｉｔｅ型結晶構造の材料も適用可能である。
さらにまた、以下のような材料も適用可能である。
前記式においてｘ＝０としてもよい。
すなわち、ＡｘＣａｙ（ＢａＣｂＤｃ）２Ｏ４
Ｌｉ元素を含有せず、Ａ＝Ｍｇなどの場合に有効である。
また、前記式においてｘ≠０としてもよい。すなわちＬｉ元素を含有したものが望ましい。
また、前記式において、ＢがＭｎ、ｂ＝ｃ＝０としてもよい。
さらにまた、前記式においてＡがＣａおよびＬｉを除くアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であってＢがＭｎ、ｂ＝ｃ＝０としてもよい。
さらに前記式においてｃ＝０としてもよい。
また、前記式において、ＡがＣａおよびＬｉを除くアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であってｃ＝０としてもよい。
また、前記式において、ｘ＝０、ｚ＝０としてもよい。
また、前記式において、ｘ＝０、ｚ＝０、ｃ＝０としてもよい。
また、前記式において、ｘ＝ｚ＝ｂ＝ｃ＝０としてもよい。
いずれも、Ｍａｒｏｋｉｔｅ構造をもち、Ｌｉで置換を行ったり、Ｃａを他元素で置換したり、またＭｎを他元素で置換することが可能であり、高容量でかつ安全性の高い非水電解質電池用正極活物質材料を提供することが可能となる。
【００２３】
なお、負極活物質としては、金属リチウム、金属カルシウムなどの金属材料のほか、リチウムイオンやカルシウムイオン等を挿入・脱離し得るカーボン系材料、例えば、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等が適用可能である。
また、酸化錫、酸化チタン等のリチウムイオンやカルシウムイオン等を吸蔵・脱離し得る酸化物を用いてもよい。
【００２４】
（実施例）
１．正極の作製
本発明の正極
活物質として、ＣａＭｎ２Ｏ４で表されるＭａｒｏｋｉｔｅ構造のマンガン酸カルシウム９０重量部と、導電材としての黒鉛粉末５重量部と、結着剤として、５重量％ポリビニリデンフルオライドＮＭＰ（Ｎ−メチルー２ピロリドン）溶液と混合してスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、真空下において６０℃で乾燥し、ＮＭＰを蒸散させた後、所定の厚みに調製し、１００℃で２時間真空下で熱処理してアルミニウム箔に正極活物質が形成された正極板を形成した。
なおこのマンガン酸カルシウムは１２００℃以下で焼成することによってＭａｒｏｋｉｔｅ構造を得ることができた。
【００２５】
２．負極の作製
金属リチウムを負極活物質とし、この負極板を実施例について用いた。
【００２６】
３．電解液の調製
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、電解質塩として１モル／リットルの、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶かして非水電解質溶液を調製した。
【００２７】
４．試験セルの作製
上述のようにして作製した正極板にそれぞれリードを取り付け、対極となる正極１２ａおよび参照極１３とするとともに、上述のようにして作製された負極板にリードを取り付け、作用極としての負極１１とし、上記電解液１４を試験セル容器１０内に注液して図２に示すような試験セルを形成した。
【００２８】
５．試験
上述のようにして作製した試験セルを、室温雰囲気で電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ２の充電電流で５．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電する。この後、電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ２の充電電流で参照極１３に対する負極１１の電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電を行った。このように、充放電可能であり、充電は、３．５ｍＡｈ、放電は、０．２ｍＡｈ行うことができた。放電によりＣａＭｎ２Ｏ４にＬｉが一部挿入される。充電，放電ともにＬｉ塩中で行っているので，放電容量、および充電容量からＬｉ０．０５Ｃａ０．０５Ｍｎ２Ｏ４が生成していると考えられる。
【００２９】
なお、前記実施の形態では、試験セルについて説明したが、このｍａｒｏｋｉｔｅ構造の結晶材料を用いて非水電解質電池を形成した結果、高容量のものを得ることができた。
また、前記実施例で用いた正極に限定されることなく、正極板の構造、活物質の充填構造、結晶材料の粒径などの使用形態についても適宜変更可能であることはいうまでもない。
【００３０】
また、前記実施の形態では、電解質として、室温溶融塩および有機溶媒に電解質塩を溶解させた電解質溶液を用いた非水電解質電池に適用した例について説明したが、固体電解質を用いたポリマー電池（高分子固体電解質電池）に適用することも可能である。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、正極活物質として、ＬｉｘＣａｙＡｚ（ＢａＣｂＤｃ）２Ｏ４  （０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０．３≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、Ａは、ＣａおよびＬｉを除くアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｃは、ランタノイドおよび希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｄは、前記元素を除く遷移金属）で表されるＭａｒｏｋｉｔｅ構造の複合酸化物を用いることにより、高安全性を保持し、高電圧、高容量の非水電解質電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例のＭａｒｏｋｉｔｅ構造の複合酸化物結晶のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図２】本発明実施例の試験セルを示す図である。
【符号の説明】
１０  試験セル
１１  負極
１２ａ  正極
１３  参照極
１４  電解液
【図１】
2004273159.tif 000003
【図２】
2004273159.tif 000004