(57)【要約】【課題】高感度、保存性、高画質、色再現性向上、熱現像ムラ低減に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること、また、これを用いた安価なデジタル画像情報作成方法及び資源利用方法を提供すること。【解決手段】赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および非感光性層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、写真構成層は感光性ハロゲン化銀、カプラー、発色現像主薬またはその前駆体、ポリマーバインダーを含み、少なくとも１つの感光性層のポリマーバインダーの溶解性パラメータ値と、該感光性層に支持体から遠い側に隣接する非感光性層のポリマーバインダーの溶解性パラメータ値との差の絶対値が、０．３以上１０以下とする。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の一方の側に、それぞれ少なくとも１層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および非感光性層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層は少なくとも（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）カプラー、（ｃ）発色現像主薬またはその前駆体、（ｄ）ポリマーバインダーを含み、少なくとも１つの感光性層のポリマーバインダーの溶解性パラメータ値（ＳＰ（Ｓ））と、該感光性層に支持体から遠い側に隣接する非感光性層のポリマーバインダーの溶解性パラメータ値（ＳＰ（Ｎ））との差の絶対値（ΔＳＰ１）が、０．３以上１０以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】
支持体上の一方の側に、それぞれ少なくとも１層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および非感光性層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層は少なくとも（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）カプラー、（ｃ）発色現像主薬またはその前駆体、（ｄ）ポリマーバインダーを含み、すべての感光性層のポリマーバインダーの溶解性パラメータの平均値（ＳＰ（Ｓ．ａｖ））と、支持体に最も近い感光性層よりも支持体から遠い側に位置する全ての非感光性層のポリマーバインダーの溶解性パラメータの平均値（ＳＰ（Ｎ．ａｖ））との差の絶対値（ΔＳＰ．ａｖ）が、０．３以上１０以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
支持体上の一方の側に、それぞれ少なくとも１層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および非感光性層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層は少なくとも（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）カプラー、（ｃ）発色現像主薬またはその前駆体、（ｄ）ポリマーバインダーを含み、支持体から最も遠い感光性層よりも遠い側に位置する非感光性層（保護層）のポリマーバインダーの溶解性パラメータ値（該保護層が複数層あるときは平均値）（ＳＰ（Ｐ．ａｖ））と、該保護層以外の写真構成層のポリマーバインダーの溶解性パラメータの平均値（ＳＰ（Ｋ．ａｖ））との差の絶対値（ΔＳＰ２）が、０．２以上１０以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
支持体上の一方の側に、それぞれ同一感色性で感度が異なる少なくとも２層の赤感光性層、緑感光性層及び青感光性層並びに非感光性層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層は少なくとも（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）カプラー、（ｃ）発色現像主薬またはその前駆体、（ｄ）ポリマーバインダーを含み、該同一感色性の感光性層のうち、最高感度層のポリマーバインダーの溶解性パラメータ値（ＳＰ（Ｈ））が、最低感度層のポリマーバインダーの溶解性パラメータ値（ＳＰ（Ｌ））よりも小さいことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、画像露光後、４０℃以上１８０℃以下の熱現像処理されて画像を形成するものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】
前記写真構成層の少なくとも１層のポリマーバインダーが、水分散型ラテックスを塗布、乾燥して形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項７】
前記発色現像主薬またはその前駆体が下記一般式〔１〕で示される化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
2004061717.tif 000037
一般式〔１〕において、Ａは−ＯＨ、−ＯＲ１１、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１２又は−ＮＲ１３Ｒ１４から選ばれる基を表し、Ｒ１１及びＲ１４はアルキル基、置換アリール基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は置換基を表し、そのハメット置換基定数σｐ値の合計が０未満で、かつσｍ値の合計が０以上である基を表す。Ａｒは、置換、無置換の芳香族基を表す。該芳香族基の置換基は互いに結合して、環を形成してもよい。
【請求項８】
前記感光性ハロゲン化銀が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比１０以上の平板状ハロゲン化銀粒子からなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項９】
前記写真構成層が熱溶剤を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１０】
前記写真構成層が有機銀塩を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理して得られた画像情報を、イメージセンサーを介してデジタル画像情報に変換するデジタル画像情報作成方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理して得られた画像情報を、銀除去処理を行うことなくイメージセンサーを介したデジタル画像情報に変換するデジタル画像情報作成方法。
【請求項１３】
前記画像情報を、イメージセンサーが反射光によりデジタル画像情報に変換することを特徴とする請求項１１または１２に記載のデジタル画像情報作成方法。
【請求項１４】
前記画像情報を、イメージセンサーが赤色光によりデジタル画像情報に変換することを特徴とする請求項１１または１２に記載のデジタル画像情報作成方法。
【請求項１５】
請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載のデジタル画像情報作成方法に用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を回収資源として利用する資源利用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料、及びこれを用いたデジタル画像情報作成方法及び資源利用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
既存のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）は、簡便で、低コストでありながら、高品質な画像を提供する画像入手手段として、現在、世界中で広く使われており、産業や文化の発展に大きな貢献を果たし、無くてはならない存在となっている。
【０００３】
特に、ハロゲン化銀写真感光材料が、例えば、カラーネガフィルムの場合、通常、露光された後に発色現像処理が行われ、銀画像の形成と共にＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）の各色素画像が形成される。続く漂白処理で、銀画像は漂白されてハロゲン化銀となり、さらに、定着処理にてハロゲン化銀が可溶性銀錯体となり感光材料中から除去される。その後、感光材料中の定着剤を洗い出し清浄する目的で、安定化処理が行われる。
【０００４】
しかしながら、上記の最も汎用されているカラーネガフィルム用の発色現像処理（例えば、イーストマンコダック社製プロセスＣ−４１標準処理）の場合では、多数の処理工程を経るため、処理時間が長い、現像処理装置が大型化する等の問題があった。また、処理液を調製するのに水が必要で溶解作業が煩雑である、ｐＨの高い溶液を扱うため危険である、現像処理後の処理液疲労に対する管理が煩雑である、廃液が発生し環境上好ましくない等の多くの問題を抱えているのが現状である。
【０００５】
従来、大型現像所では、上記の問題がクローズアップされることは少なかったが、近年、カラーフィルム処理の利便性をはかるため、いわゆるミニラボと呼ばれる小型処理機による店頭処理が増大するに従い、熟練者ではなく、パートやアルバイトの者でも作業が行え、かつ簡便で安全、環境に優しく、小型で短時間処理の可能な写真処理システムの出現が待ち望まれてきた。
【０００６】
一方、更なるカラーフィルム処理の利便性をはかるため、コンビニエンスストアなど、従来、現像処理装置を設置することが無かった場所にも現像処理システムを導入する要望が高まっており、従来のシステムに代わり、より一層、簡便で安全に作業ができ、かつ廃液が無く、環境に優しい、小型で短時間処理の可能な写真システムの開発が望まれていた。
【０００７】
更に、今日のいわゆる「デジタル化時代」においては、撮影した後に現像処理を行い、画像形成されたフィルムから画像情報をフィルムスキャナー等で光学的に読み取り、電気信号に変換してデジタル化処理を施し、信号として画像情報を保管する方法が普及し始め、コンピューター等で処理を行いソフトコピーやハードコピーで色素画像を得ることも行われ始めている。この画像形成には、従来の銀塩写真フィルム（例えば、カラーネガフィルム）だけでなく、固体撮像素子を用いた、いわゆるデジタルカメラによる画像入力（撮影）も一般的に行われてきている。しかしながら、特に低価格のデジタルカメラでは、画素密度が低く、かつダイナミックレンジが狭いために、高画質な画像が得られず、また価格も通常のレンズ付きフィルム（使い捨てカメラ）に比べると桁違いに高価であり、ハロゲン化銀写真感光材料システムの総合的な有用性は、未だ高いといえる。
【０００８】
上記の各要望に対し、従来、様々な試みがなされてきた。例えば、特開平９−３２５４６３号公報や特開平１０−６２９３８号公報等には、ハロゲン化銀写真感光材料を水の存在下、処理部材と重ね合わせて加熱することにより画像を形成する方法が開示されている。特開平１１−１８４０５５号公報、同１１−６５０５４号公報等には、発色現像剤を含有する現像液を塗布、噴霧等の方法により感光材料に付与して色素画像を形成する技術が開示されている。また、特開２００１−１６６４４９には、洗浄機構と処理用溶液のコーティングを施すために処理用経路に沿って位置づけられたドナーウェブを有する現像装置で、スラストフィルムカートリッジに入っているフィルムを現像する方法が開示されている。また、特開平１−１６１２３６号公報には、拡散転写感光材料の受像材料の膨潤速度を感光材料の０．２〜１．５倍にすること、特開平９−３２５４６３号公報には、現像主薬内蔵感光材料を、感光材料よりも水に対する膨潤度の高い処理部材で処理する例が開示されている。また、特開２００１−３５０２４０には全投影面積の６０％以上がアスペクト比５以上の平板ハロゲン化銀粒子を含有し、かつハロゲン化銀乳剤層のｐＡｇを４以上、８．５以下とした感光材料、特開２００１−３５０２３６には高現像銀密度を実現する処理方法、特開２００２−３１８６７には発色現像終了時のハロゲン化銀１粒子あたりの現像開始点数が３．０以上とする処理方法が開示されている。
【０００９】
本発明者はこれらの開示内容を詳細に検討を行った結果、従来の技術では、現像の進行性とハロゲン化銀感光材料の安定性、特に、露光前の保存状態が異なるハロゲン化銀感光材料の処理変動性が両立できないという顕著な問題が生じてきた。
【００１０】
更に、上述のようなＣ−４１標準処理を施されたハロゲン化銀カラー写真感光材料では、使用されている銀等の貴重な資源の多くが、現像処理後に廃棄あるいは一部回収は行われているが、その再利用率は極めて低く、今後の銀資源等の枯渇を考慮すると、新たな資源の再利用方法の確立が求められている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、高感度、保存性、高画質、色再現性向上、熱現像ムラ低減に優れたハロゲン化銀写真感光材料と、これを用いた安価なデジタル画像情報作成方法及び資源利用方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により達成することができる。
【００１３】
（１）　支持体上の一方の側に、それぞれ少なくとも１層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および非感光性層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層は少なくとも（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）カプラー、（ｃ）発色現像主薬またはその前駆体、（ｄ）ポリマーバインダーを含み、少なくとも１つの感光性層のポリマーバインダーの溶解性パラメータ値（ＳＰ（Ｓ））と、該感光性層に支持体から遠い側に隣接する非感光性層のポリマーバインダーの溶解性パラメータ値（ＳＰ（Ｎ））との差の絶対値（ΔＳＰ１）が、０．３以上１０以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。ここで、ΔＳＰ１は絶対値であり、ΔＳＰ１＝｜ＳＰ（Ｓ）−ＳＰ（Ｎ）｜と定義できる。（第１の本発明）
（２）　支持体上の一方の側に、それぞれ少なくとも１層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および非感光性層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層は少なくとも（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）カプラー、（ｃ）発色現像主薬またはその前駆体、（ｄ）ポリマーバインダーを含み、すべての感光性層のポリマーバインダーの溶解性パラメータの平均値（ＳＰ（Ｓ．ａｖ））と、支持体に最も近い感光性層よりも支持体から遠い側に位置する全ての非感光性層のポリマーバインダーの溶解性パラメータの平均値（ＳＰ（Ｎ．ａｖ））との差の絶対値（ΔＳＰ．ａｖ）が、０．３以上１０以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。ここで、ΔＳＰ．ａｖは絶対値であり、ΔＳＰ．ａｖ＝｜ＳＰ（Ｓ．ａｖ）−ＳＰ（Ｎ．ａｖ）｜と定義できる。（第２の本発明）
（３）　支持体上の一方の側に、それぞれ少なくとも１層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および非感光性層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層は少なくとも（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）カプラー、（ｃ）発色現像主薬またはその前駆体、（ｄ）ポリマーバインダーを含み、支持体から最も遠い感光性層よりも遠い側に位置する非感光性層（保護層）のポリマーバインダーの溶解性パラメータ値（該保護層が複数層あるときは平均値）（ＳＰ（Ｐ．ａｖ））と、該保護層以外の写真構成層のポリマーバインダーの溶解性パラメータの平均値（ＳＰ（Ｋ．ａｖ））との差の絶対値（ΔＳＰ２）が、０．２以上１０以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。ここで、ΔＳＰ２は絶対値であり、ΔＳＰ２＝｜ＳＰ（Ｐ．ａｖ）−ＳＰ（Ｋ．ａｖ）｜と定義できる。（第３の本発明）
（４）　支持体上の一方の側に、それぞれ同一感色性で感度が異なる少なくとも２層の赤感光性層、緑感光性層及び青感光性層並びに非感光性層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層は少なくとも（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）カプラー、（ｃ）発色現像主薬またはその前駆体、（ｄ）ポリマーバインダーを含み、該同一感色性の感光性層のうち、最高感度層のポリマーバインダーの溶解性パラメータ値（ＳＰ（Ｈ））が、最低感度層のポリマーバインダーの溶解性パラメータ値（ＳＰ（Ｌ））よりも小さいことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。（第４の本発明）
（５）　前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、画像露光後、４０℃以上１８０℃以下の熱現像処理されて画像を形成するものであることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
（６）　前記写真構成層の少なくとも１層のポリマーバインダーが、水分散型ラテックスを塗布、乾燥して形成されたものであることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
（７）　前記発色現像主薬またはその前駆体が前記一般式〔１〕で示される化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１６】
一般式〔１〕において、Ａは−ＯＨ、−ＯＲ１１、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１２又は−ＮＲ１３Ｒ１４から選ばれる基を表し、Ｒ１１及びＲ１４はアルキル基、置換アリール基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は置換基を表し、そのハメット置換基定数σｐ値の合計が０未満で、かつσｍ値の合計が０以上である基を表す。Ａｒは、置換、無置換の芳香族基を表す。該芳香族基の置換基は互いに結合して、環を形成してもよい。
【００１７】
（８）　前記感光性ハロゲン化銀が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比１０以上の平板状ハロゲン化銀粒子からなることを特徴とする（１）乃至（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１８】
（９）　前記写真構成層が熱溶剤を含有することを特徴とする（１）乃至（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１９】
（１０）　前記写真構成層が有機銀塩を含有することを特徴とする（１）乃至（９）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２０】
（１１）　（１）乃至（１０）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理して得られた画像情報を、イメージセンサーを介してデジタル画像情報に変換するデジタル画像情報作成方法。（第５の本発明）
（１２）　（１）１乃至（１０）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理して得られた画像情報を、銀除去処理を行うことなくイメージセンサーを介したデジタル画像情報に変換するデジタル画像情報作成方法。（第６の本発明）
（１３）　前記画像情報を、イメージセンサーが反射光によりデジタル画像情報に変換することを特徴とする（１１）または（１２）に記載のデジタル画像情報作成方法。
【００２１】
（１４）　前記画像情報を、イメージセンサーが赤色光によりデジタル画像情報に変換することを特徴とする（１１）または（１２）に記載のデジタル画像情報作成方法。
【００２２】
（１５）　（１１）乃至（１４）のいずれか１項に記載のデジタル画像情報作成方法に用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を回収資源として利用する資源利用方法。（第７の本発明）
以下の説明で特に断りのないときは、第１の本発明〜第７の本発明をまとめて本発明という。
【００２３】
本発明において溶解性パラメータ値とは、原崎勇次著「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３〜９「Ｆｅｄｏｒｓによる原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」に記載されている化合物構造式から溶解性パラメータ値（ＳＰ）を計算する方法によって規定される値である。溶解性パラメータは、溶解度パラメータ、相溶性パラメータとも称され、基本的に凝集エネルギー密度（ｃｏｈｅｎｓｉｖｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｄｅｎｓｉｔｙ）の１／２乗、すなわち、（凝集エネルギー［ｃａｌ／ｍｏｌ］）／（分子容［ｃｍ３／ｍｏｌ］）の１／２乗で定義される値であり、主として、ポリマーの各種溶媒への溶解性を予測するのに用いられる有用な物性値である。溶解性パラメータを求める方法としては、上記の他に、溶媒との溶解性を測定する方法、溶媒の膨潤性を測定する方法、極限粘度の測定から求める方法等があるが、本発明においては前記Ｆｅｄｏｒｓによる計算値を用いる。
【００２４】
具体的には、ポリマー（重合体）のモノマー成分について、その部分構造から算出し、共重合体の場合はそのモル比に応じて積算する。
【００２５】
本発明においては、層が単一のポリマーバインダーを含む場合は、層のポリマーバインダーの溶解性パラメータ値（ＳＰ）は、そのポリマーバインダー自身の溶解性パラメータ値となる。しかし、層が複数のポリマーバインダーを含む場合は、層のポリマーバインダーの溶解性パラメータ値（ＳＰ）は、層に含有されるポリマーバインダー（１，２，・・ｉ，・・ｎ）の溶解性パラーメータ（ＳＰｉ）とその質量分率Ｖの積の和、すなわち、ＳＰ＝Σ（ＳＰｎ×Ｖｎ）となる。
【００２６】
第１の本発明においては、少なくとも１つの感光性層のポリマーバインダーの溶解性パラメータ値（ＳＰ（Ｓ））と、該感光性層に支持体から遠い側に隣接する非感光性層のポリマーバインダーの溶解性パラメータ値（ＳＰ（Ｎ））との差の絶対値（ΔＳＰ１）が、０．３以上１０以下、好ましくは０．４以上８．０以下、特に好ましくは０．５以上５．０以下であることによって、効果を発揮する。
【００２７】
ΔＳＰ１が前記特定範囲内であればよく、０．３よりも小さいと本発明の効果が小さく、また１０よりも大きいと積層塗布の許容条件が狭くなって製造安定性が低下したり、層間接着性が低下する。
【００２８】
また、ＳＰ（Ｓ）とＳＰ（Ｎ）の数値の大小関係はいずれであってもよく、ΔＳＰ１が前記特定範囲内であれば、保存性向上、色再現性向上、熱現像ムラ低減、デジタル画像読み取り処理適性向上に寄与する。加えて、ＳＰ（Ｓ）＜ＳＰ（Ｎ）の場合は特に、高感度、高発色性に優れ、ＳＰ（Ｓ）＞ＳＰ（Ｎ）の場合は特に、低カブリ、鮮鋭度に寄与する。今後の画像処理技術の向上を考慮すると、総合的に見てＳＰ（Ｓ）＜ＳＰ（Ｎ）の場合が好ましい。
【００２９】
好ましいＳＰ（Ｓ）の値としては、９．５以上２０以下、好ましくは１０以上１４以下である。また好ましいＳＰ（Ｎ）の値としては、９．８以上３０以下、好ましくは１０．５以上２０以下である。
【００３０】
第２の本発明においては、すべての感光性層のポリマーバインダーの溶解性パラメータの平均値ＳＰ（Ｓ．ａｖ）と、支持体に最も近い感光性層よりも支持体から遠い側に位置する全ての非感光性層の溶解性パラメータの平均値ＳＰ（Ｎ．ａｖ）との差の絶対値（ΔＳＰ．ａｖ）が、０．３以上１０．０以下、好ましくは０．３以上８．０以下、特に好ましくは０．４以上５．０以下であることによって、発明の効果を発揮する。
【００３１】
ＳＰ（Ｓ．ａｖ）を求めるには、対象となるすべての感光性層の各感光性層に含まれるポリマーバインダーの溶解性パラメータ値と各感光性層に含まれるポリマーバインダーの質量分率を積算して得る。また、ＳＰ（Ｎ．ａｖ）を求めるには、対象となるすべての非感光性層の各非感光性層に含まれるポリマーバインダーの溶解性パラメータ値と各非感光性層に含まれるポリマーバインダーの質量分率を積算して得る。
【００３２】
ΔＳＰ．ａｖが前記特定範囲内であればよく、０．３よりも小さいと発明の効果が小さく、また１０よりも大きいと積層塗布の許容条件が狭くなって製造安定性が低下したり、層間接着性が低下する。
【００３３】
また、ΔＳＰ．ａｖが前記特定範囲内であれば、ＳＰ（Ｓ．ａｖ）とＳＰ（Ｎ．ａｖ）の数値の大小関係はいずれであってもよく、保存性向上、色再現性向上、熱現像ムラ低減、デジタル画像読み取り処理適性向上に寄与する。加えて、ＳＰ（Ｓ．ａｖ）＜ＳＰ（Ｎ．ａｖ）の場合は特に、高感度、高発色性に優れ、ＳＰ（Ｓ．ａｖ）＞ＳＰ（Ｎ．ａｖ）の場合は特に、低カブリ、鮮鋭度に寄与する。今後の画像処理技術の向上を考慮すると、総合的に見てＳＰ（Ｓ．ａｖ）＜ＳＰ（Ｎ．ａｖ）の場合が好ましい。
【００３４】
好ましいＳＰ（Ｓ．ａｖ）の値としては、９．５以上２０以下、好ましくは１０以上１４以下である。また好ましいＳＰ（Ｎ．ａｖ）の値としては、９．８以上３０以下、好ましくは１０．５以上２０以下である。
【００３５】
第３の本発明においては、支持体から最も遠い感光性層よりも遠い側に位置する非感光性層（保護層）のポリマーバインダーの溶解性パラメータ値（該保護層が複数層あるときは平均値）（ＳＰ（Ｐ．ａｖ））と、該保護層以外の写真構成層のポリマーバインダーの溶解性パラメータの平均値（ＳＰ（Ｋ．ａｖ））との差の絶対値（ΔＳＰ２）が、０．２以上１０．０以下、好ましくは０．３以上８．０以下、特に好ましくは０．３以上５．０以下であることによって、発明の効果を発揮する。
【００３６】
ΔＳＰ２が前記特定範囲内であればよく、０．２よりも小さいと本発明の効果が小さく、また１０よりも大きいと積層塗布の許容条件が狭くなって製造安定性が低下したり、層間接着性が低下する。
【００３７】
また、ΔＳＰ２が前記特定範囲内であれば、ＳＰ（Ｋ．ａｖ）とＳＰ（Ｐ．ａｖ）の数値の大小関係はいずれであってもよく、保存性向上、色再現性向上、熱現像ムラ低減、デジタル画像読み取り処理適性向上に寄与する。加えて、ＳＰ（Ｋ．ａｖ）＜ＳＰ（Ｐ．ａｖ）の場合は特に、高感度、高発色性に優れ、ＳＰ（Ｋ．ａｖ）＞ＳＰ（Ｐ．ａｖ）の場合は特に、低カブリ、鮮鋭度に寄与する。今後の画像処理技術の向上を考慮すると、総合的に見てＳＰ（Ｋ．ａｖ）＜ＳＰ（Ｐ．ａｖ）の場合が好ましい。
【００３８】
好ましいＳＰ（Ｋ．ａｖ）の値としては、９．５以上２０以下、好ましくは１０以上１４以下である。また好ましいＳＰ（Ｐ．ａｖ）の値としては、９．７以上３０以下、好ましくは１０．５以上２０以下である。
【００３９】
第４の本発明においては、同一感色性の感光性層のうち、最高感度層のポリマーバインダーの溶解性パラメータ値（ＳＰ（Ｈ））が、最低感度層のポリマーバインダーの溶解性パラメータ値（ＳＰ（Ｌ））よりも小さいことによって、発明の効果を発揮する。特に、ＳＰ（Ｌ）−ＳＰ（Ｈ）＞０．１の関係を満たすとき好ましい結果が得られる。
【００４０】
本発明において、写真構成層のポリマーバインダーに適用できるポリマーは、公知のものの中から前記溶解性パラメータ値の条件にしたがって適宜選ぶことができる。本発明に好適なポリマーバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸エチル）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（ビニルアセテート）等をあげることができる。
【００４１】
これらポリマーバインダーは２種以上を併用して用いてもよく、好ましくはポリマーバインダーの塗布量は１ｍ２あたり１００ｇ以下、特に好ましくは２０ｇ以下である。また、これらポリマーバインダーを水分散型ラテックスとすることが好ましい態様である。
【００４２】
なお、本発明においてポリマーバインダーとして有用なポリマーの、モノマー成分の溶解性パラメータ値として代表的なものについて、以下に示す。
【００４３】
モノマー成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　溶解性パラメータ値
エチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．５６
アクリル酸（２−エチル−ヘキシル）　　　　　　　　　　　９．２２
アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．７７
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．８２
ビニルブチラール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．８３
メタアクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．９３
ブタジエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．９６
アクリル酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．２０
アクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．５６
塩化ビニル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．００
酢酸ビニル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．３０
ビニルピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．６０
アクリルアミドブチル　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．４０
メタアクリル酸（２−ヒドロキシエチル）　　　　　　　　１２．５０
メタアクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．５４
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．００
アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．４０
ビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．００
マレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．４０
アクリルアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９．２０
以下、本発明の感光材料の素材等について説明する。
【００４４】
（発色現像主薬またはその前駆体）
発色現像主薬とは、ハロゲン化銀や有機銀等の銀塩を還元することによって自らは酸化され、その酸化体が後述のカプラーとカップリングして色素を形成する化合物のことを言う。また、発色現像主薬前駆体（発色現像主薬プレカーサ又はブロックド発色現像主薬とも称される）とは、熱、アルカリや求核剤等の外乱を受けて発色現像主薬を生成する化合物のことを言う。
【００４５】
このような発色現像主薬又は発色現像主薬前駆体の例として、特開平４−８６７４１号第７〜９頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）、同３−２４６５４３号第６〜１０頁に記載されている（１）〜（２６）等の水溶性の高い発色現像主薬又はこれらの塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。また、別の例として、特開平９−１５８０６号等に記載のスルホンアミドフェノール系主薬、特開平５−２４１２８２号、同８−２３４３８８号、同８−２８６３４０号、同９−１５２７００号、同９−１５２７０１号、同９−１５２７０２号、同９−１５２７０３号、同９−１５２７０４号等に記載のヒドラジン系主薬、特開平７−２０２００２号、同８−２３４３９０号等に記載のヒドラゾン系主薬、特開２００２−５５４１８の段落番号１０３〜１０８に記載の現像主薬を用いることができる。また、米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、米国特許第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、ＲＤＮｏ．１３，９２４記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。また、特開２００２−５５４１８に記載の一般式（１）〜（６）で表されるパラフェニレンジアミン類を放出する発色現像主薬前駆体や、ＷＯ第０１／９６，９４６号、ＷＯ第０１／９６，９５４号、欧州特許第１，１６４，４１７号、同１，１６４，４１８号、同１，１５８，３５８号、同１，１５８，３５９号、同１，１６０，６１２号、同１，１１３，３１６号、同１，１１３，３２５号、米国特許第６，３１９，６４０号、同第６，３０６，５５１号、同第６，３１２，８７９号、同第２００１／１２８８６、特公平８−３６１４号、同８−３６１６号に記載されている化合物等が挙げられる。
【００４６】
本発明においては、発色現像主薬またはその前駆体としては前記一般式〔１〕で示される化合物から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【００４７】
前記一般式〔１〕のＡｒとしては、オルト位に置換基を有する芳香族基であることが好ましく、さらに好ましくは、オルト置換フェニル基である。
【００４８】
また、一般式〔１〕において、Ｒ１〜Ｒ３の置換基の何れか１つが８以上のバラスト基を有するか、又はＡｒの置換基の炭素数の合計が８以上であることが好ましい。
【００４９】
更に、一般式〔１〕で表される化合物の詳細について説明する。
一般式〔１〕で表される化合物は、ｐ−スルホンアミドフェノールと称される現像主薬（発色現像主薬）を表す。
【００５０】
一般式〔１〕において、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は置換基を表し、そのハメット置換基定数σｐ値の合計が０未満で、かつσｍ値の合計が０以上である基を表す。Ｒ１〜Ｒ４における置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシルオキシ基が好ましく挙げられる。
【００５１】
ハメット置換基定数に関するハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。
【００５２】
ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な文献に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ　編「Ｌａｎｇｅ’ｓＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ，９１巻、１６５〜１９５頁、１９９１年に詳細に記載されている。
【００５３】
本発明においては、これらの文献に記載の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【００５４】
代表的なσｐ値とσｍ値を挙げると、臭素原子（０．２３，０．３９）、塩素原子（０．２３，０．３７）、シアノ基（０．６６，０．５６）、ニトロ基（０．７８，０．７１）、トリフルオロメチル基（０．５４，０．４３）、トリブロモメチル基（０．２９，０．２８）、トリクロロメチル基（０．３３，０．３２）、カルボキシル基（０．４５，０．３７）、アセチル基（０．５０，０．３８）、ベンゾイル基（０．４３，０．３４）、アセチルオキシ基（０．３１，０．３９）、トリフルオロメタンスルホニル基（０．９２，０．７９）、メタンスルホニル基（０．７２，０．６０）、ベンゼンスルホニル基（０．７０，０．６１）、メタンスルフィニル基（０．４９，０．５２）、カルバモイル基（０．３６，０．２８）、メチルカルバモイル基（０．３６，０．３５）、メトキシカルボニル基（０．４５，０．３７）、エトキシカルボニル基（０．４５，０．３７）、フェノキシカルボニル基（０．４４，０．３７）、ピロリル基（０．３７，０．４７）、メタンスルホニルオキシ基（０．３６，０．３９）、ジメトキシホスホリル基（０．６０，０．４２）、スルファモイル基（０．５７，０．４６）、フェニル基（−０．０１，０．０６）、４−メチルフェニル基（−０．０３，０．０６）、エチレン基（−０．０４，０．０６）、３−チエニル基（−０．０２，０．０３）、ベンゾイルアミン基（−０．１９，０．０２）、メトキシ基（−０．２７，０．１２）、エトキシ基（−０．２４，０．１０）、メチル基（−０．１７，−０．０７）、アミノ基（−０．６６，−０．１６）、ウレイド基（−０．２４，−０．０３）、メタンスルホンアミド基（０．０３，０．２０）、アセチルアミノ基（０．００，０．２１）等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ４は好ましくは水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ３の好ましい置換基はハメット置換基定数σｐ値の合計が０未満で、かつσｍ値の合計が０以上である基を表す。
【００５６】
一般式〔１〕において、Ａｒは、置換、無置換の芳香族基を表す。該芳香族基の置換基は互いに結合して、環を形成してもよい。
【００５７】
芳香族基の置換基の例としては、例えば水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、複素環基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、ホスホリルアミノ基、カルバモイルオキシ基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して、環（例えばナフタレン環、テトラリン環、クマリン環）を形成してもよい。
【００５８】
特にオルト位の置換基は水素原子以外の置換基が好ましい。
また、該芳香族基の置換基のハメット定数σ値の合計は０以下となることが好ましい。なお、オルト位のハメット定数σ値としては、σｐ値を代用するものとする。すなわち、オルト位ではσｐ値、メタ位ではσｍ値、パラ位ではσｐ値を採用し、それらの合計が０以下であることが好ましい。
【００５９】
本発明では、以上挙げた置換基の中でも、オルト位の置換基がハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、ホスホリルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基又はカルバモイル基であることが好ましく、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【００６０】
一般式〔１〕において、Ｒ１１及びＲ１４はアルキル基、置換アリール基を表し、メチル基、エチル基が好ましい。
【００６１】
一般式〔１〕において、Ｒ１２及びＲ１３は置換基を表し、具体的には、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基が好ましく挙げられる。
【００６２】
一般式〔１〕で表される化合物は、油溶性の化合物であることが好ましい。このため、バラスト性を有する基が少なくとも１つ含まれていることが必要となる。ここでいうバラスト基とは油溶化基を表し、通常炭素数８〜８０、好ましくは８〜４０、より好ましくは１０〜４０の油溶性部分構造を含む基である。このため、Ｒ１〜Ｒ４の中、好ましくはＲ１〜Ｒ３の中に、炭素数８以上のバラスト基を有するか、Ａｒの置換基の炭素数の合計が８以上であることが好ましい。この炭素数としては、より好ましくは８〜８０、さらに好ましくは８〜２０である。
【００６３】
一般式〔１〕で表される化合物の添加方法としては、まず、カプラー、高沸点有機溶媒（例えばリン酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル等）を混合して低沸点有機溶媒（例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン等）に溶解し、該分野で公知の乳化分散法を用いて水に分散の後、添加することができる。また、特開昭６３−２７１３３９号に記載の固体分散法による添加も可能である。このように、一般式〔１〕で表される化合物は、感光材料に内蔵された形態で使用され、特に熱現像感光材料として好ましく用いられるが、通常の液処理を用いた湿式処理の感光材料としても有用である。
【００６４】
一般式〔１〕で表される化合物の添加量は広い範囲を持つが、好ましくはカプラーに対して０．０１〜１００モル倍、さらに好ましくは０．１〜１０モル倍が適当であり、感光材料としては０．０１〜１０００ｍｍｏｌ／ｍ２が好ましく、０．１〜５０ｍｍｏｌ／ｍ２がより好ましい。
【００６５】
また、発色現像主薬前駆体としては、パラフェニレンジアミン系化合物を放出することが好ましい。これらの発色現像主薬前駆体の具体例は、前述の特開２００１−５５４１８に記載の化合物を挙げることができる。
【００６６】
以下に、本発明において用いることが出来る発色現像主薬または発色現像主薬前駆体の具体例を示す。
【００６７】
【化２】
2004061717.tif 000002
【００６８】
【化３】
2004061717.tif 000003
【００６９】
【化４】
2004061717.tif 000004
【００７０】
上記化合物例において、本発明において好ましく用いられる化合物は、ＤＰ−６、ＤＰ−１１、ＤＰ−１３、ＤＰ−１４である。
【００７１】
本発明において、上記発色現像主薬または発色現像主薬前駆体とカプラーの組合わせとしては、米国特許第３，５３１，２５６号に記載のｐ−フェニレンジアミン類現像主薬とフェノールまたは活性メチレンカプラー、米国特許第３，７６１，２７０号に記載のｐ−アミノフェノール系現像主薬と活性メチレンカプラーの組合せを使用することができる。米国特許第４，０２１，２４０号、特開昭６０−１２８４３８号等に記載されているようなスルホンアミドフェノール類と４当量カプラーの組合せは、感光材料に内蔵する場合、生保存に優れており、好ましい組合せである。
【００７２】
これらの発色現像主薬又は発色現像主薬前駆体は、本発明では感光材料に添加することを特徴とするが、更に、後述する処理部材（処理シート、写真有用性化合物供給媒体とも称される）に添加したり、溶液に含有させて感光材料に付与させてもよい。上記発色現像主薬又は発色現像主薬前駆体を感光材料に内蔵させることにより、最も環境適性、迅速性に優れるシステムを設計でき有利である。感光材料に内蔵させる場合は、感光材料の保存中において比較的安定であり、不必要に銀塩を還元することのない化合物を用いることが好ましい。
【００７３】
発色現像主薬または現像主薬前駆体の感光材料への添加量は、発色層１層当たり０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２が好ましく、更に好ましい使用量は０．１〜５ｍｍｏｌ／ｍ２であり、特に好ましい使用量は０．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｍ２である。
【００７４】
（熱溶剤）
熱溶剤とは、少なくとも加熱時において溶融状態となり、画像形成を促進する作用を有する化合物である。常温では白色、固体状態であることが好ましく、加熱時の揮散性が小さいことが望まれる。好ましい融点は５０〜１７０℃である。熱溶剤の化合物例としては、米国特許第３，３４７，６７５号および同第３，６６７，９５９号に記載されているような極性を有する有機化合物が挙げられ、具体的には、アミド誘導体（ベンズアミド等）、尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、スルホンアミド誘導体（特公平１−４０９７４号および特公平４−１３７０１号に記載されている化合物等）、ポリオール化合物ソルビトール類、ポリエチレングリコール類等が挙げられる。このほか本発明で用いることのできる熱溶剤として、例えば、米国特許第３，３４７，６７５号、同第３，４３８，７７６号、同第３，６６６，４７７号、同第３，６６７，９５９号、ＲＤＮｏ．第１７６４３号、特開昭５１−１９５２５号、同５３−２４８２９号、同５３−６０２２３号、同５８−１１８６４０号、同５８−１９８０３８号、同５９−６８７３０号、同５９−８４２３６号、同５９−２２９５５６号、同６０−１４２４１号、同６０−１９１２５１号、同６０−２３２５４７号、同６１−５２６４３号、同６２−４２１５３号、同６２−４４７３７号、同６２−７８５５４号、同６２−１３６６４５号、同６２−１３９５４５号、同６３−５３５４８号、同６３−１６１４４６号、特開平１−２２４７５１号、同１−２２７１５０号、同２−８６３号、同２−１２０７３９号、同２−１２３３５４号、同２−２９７５４８号等の各公報に記載された化合物を挙げることができる。
【００７５】
本発明において、熱溶剤としては化合物の末端にアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００７６】
以下に、本発明において用いることが出来る熱溶剤の具体例を。
【００７７】
【化５】
2004061717.tif 000005
【００７８】
本発明において好ましく用いられる熱溶剤は、ＴＳ−６、ＴＳ−７である。また、好ましい感光材料への添加量は、０．００１ｇ／ｍ２以上、５０ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは、０．０１ｇ／ｍ２以上、２０ｇ／ｍ２以下である。
【００７９】
（有機銀塩）
本発明において用いることのできる有機銀塩の具体例は、例えば、特開昭５３−４９２１号、同４９−５２６２６号、同５２−１４１２２２号、同５３−３６２２４号、同５３−３７６２６号、同５３−３６２２４号、同５３−３７６１０号等の各公報及び米国特許第３，３３０，６３３号、同第３，７９４，４９６号、同第４，１０５，４５１号等の各公報に記載されている長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸の銀塩（例えば、ベヘン酸銀、α−（１−フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀等）、あるいは特公昭４４−２６５８２号、同４５−１２７００号、同４５−１８４１６号、同４５−２２８１５号、特開昭５２−１３７３２１号、同５８−１１８６３８号、同５８−１１８６３９号、米国特許第４，１２３，２７４号等の公報に記載されているイミノ基を有する化合物の銀塩がある。更に、特開昭６１−２４９０４４号記載のアセチレン銀等も用いることができる。また、ＷＯ第０１／９６，９４９号、ＷＯ第０１／９６，９５０号に記載されているメルカプト基を有する化合物と銀との錯体である銀塩も用いることができる。
【００８０】
以下、有機銀塩を構成する原子団のうち銀を除く原子団の具体的化合物を例示するが、各々の化合物を銀塩にして感光材料に添加するのが好ましい。
【００８１】
【化６】
2004061717.tif 000006
【００８２】
本発明において、有機銀塩の好ましい感光材料への添加量は、各々感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜１０モルであり、更に好ましくは０．０５〜３モルである。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は、銀換算で０．０５〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜１５ｇ／ｍ２が適当である。
【００８３】
ハロゲン化銀感光材料に用いる場合、単分散度が０．１％以上、２５％未満の有機銀塩を含有することが好ましい。有機銀塩の粒径は、有機銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合は有機銀塩の稜の長さを言い、また、正常晶でない場合は、有機銀粒子体積と同等な球と考えたときの直径とした時に、単分散度を以下の式により定義する。
【００８４】
単分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
単分散度が０．１％以下の有機銀塩では、分離精製に工数がかかり現実的でなく、逆に有機銀塩の単分散度が２５％以上であると、現像後の画像ムラが大きくなるため好ましくない。
【００８５】
（ハロゲン化銀）
本発明に使用するハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、或いは沃塩化銀等の任意のハロゲン組成のものでよい。一般に感度を重視する場合には沃臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀が、処理速度を重視する場合には塩化銀、塩臭化銀等が好ましく用いられる。これらの粒子を含むハロゲン化銀乳剤は、ピー・グラフキデス著のシミー・エ・フィジック・フォトグラフィック（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社，１９６７年）；ジー・エフ・デュフィン著のフォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）；ヴイ・エル・ジェリクマン等共著のメイキング・アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法、特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４９３８号、同６０−１３８５３８号等の各公報、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８頁に記載の方法に則り調製することができる。
【００８６】
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ、あるいは粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（逆混合法）、微細な種結晶に可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給して成長させる方法等のいずれも用いてもよい。
【００８７】
ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子サイズ分布は、狭くとも広くともいずれでもよいが、粒子サイズの揃ったいわゆる単分散性であることが好ましい。具体的には、
（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広さ（％）
によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さを定義したとき、２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平均粒径は、特に限定されないが、体積を立方体に換算したときの一辺の長さが０．０１〜５０μｍ、好ましくは、０．０１〜３０μｍである。
【００８８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、８面体、１４面体の様な規則的な形状でもよく、平板状となる双晶の様な不規則な形状でもよく、また両者の混合でもよいが、本発明においては平板状粒子を含むことが好ましい。
【００８９】
本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値（平均アスペクト比）が２以上であり、平均アスペクト比としては３〜２０が好ましく、更に好ましくは４〜１５である。これら平板状ハロゲン化銀粒子は、結晶の外壁は実質的に殆どが〔１１１〕面から成るもの、或いは〔１００〕面から成るものであってもよい。また、〔１１１〕面と〔１００〕面とを併せ持つものであってもよい。本発明においては、平均アスペクト比が８以上であることがさらに好ましい。これは、アスペクト比が高ければ高い程、膜中でハロゲン化銀を密に充填させることができ、発色現像主薬を還元反応が行われる場に効率的に供給できる。平均アスペクト比が２０以上のハロゲン化銀粒子は製造時の安定性に欠けるという欠点がある。
【００９０】
沃臭化銀、あるいは臭化銀平板粒子を使用する場合には、粒子表面の５０％以上が〔１１１〕面であり、より好ましくは６０％〜９０％が〔１１１〕面であり、特に好ましくは７０〜９５％が〔１１１〕面である粒子が好ましい。〔１１１〕面以外の面は、主として〔１００〕面であることが好ましい。この面比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性の違いを利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００９１】
本発明において、平板状（沃）臭化銀粒子は、六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子（以下六角平板粒子ともいう）とは、その主平面（〔１１１〕面）の形状が六角形であり、その最大隣接比率が１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣接辺比率とは、六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。六角平板粒子は、最大隣接辺比率が１．０〜２．０であればその角が丸みを帯びていてもよく、更に角がとれ、ほぼ、円形の平板粒子となっていてもよい。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で表される。六角平板粒子の六角形を形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からなることが好ましく、隣接辺比率が１．０〜１．５であることがより好ましい。
【００９２】
本発明において、平板状（沃）臭化銀粒子は転位線を有していることが好ましい。ハロゲン化粒子の転位線は、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。ハロゲン化銀粒子の転位線の位置は、ハロゲン化粒子の中心から外表面に向けて０．５８〜１．０Ｌ（Ｌの定義については、後述）までの領域に発生していることが望ましいが、より好ましくは０．８０〜０．９８Ｌの領域に発生しているものである。転位線の方向は、おおよそ中心から外表面に向かう方向であるが、しばしば蛇行している。ハロゲン化銀粒子の転位線の数については、１本以上の転位線を含む粒子が５０％（個数）以上存在することが望ましく、転位線を有する平板粒子数の比率（数）が高いほど好ましい。本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤においては、少なくとも粒子のフリンジ部に転位線が存在することが好ましく、フリンジ部と主平面部に転位線が存在することがさらに好ましい。本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、フリンジ部に１０本以上の転位線を有することが好ましく、２０本以上であることがさらに好ましい。本発明において、転位線をフリンジ部に有するとは、平板粒子の外周部近傍や稜線近傍、あるいは頂点近傍に転位線が存在することである。具体的には、フリンジ部とは、平板粒子を主平面に垂直に観察し、平板粒子の主平面の中心（主平面を２次元図形ととらえた場合の重心）と頂点とを結んだ線分の長さをＬとしたとき、各頂点に関して中心からの距離が０．５０Ｌである点を結んだ図形より外側の領域を指す。
【００９３】
ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法としては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で転位線の起源となる転位を形成することができる。これらの方法の中では、沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましい。
【００９４】
本発明でいう沃素イオン放出剤とは、下記一般式（Ｊ）で表される塩基あるいは求核試薬との反応によって、沃素イオンを放出する化合物である。
【００９５】
一般式（Ｊ）
Ｒ−Ｉ
一般式（Ｊ）において、Ｒは１価の有機基をあらわす。Ｒは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基であることが好ましい。Ｒは炭素数３０以下の有機基であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。
【００９６】
また、Ｒは置換基を有していることが好ましく、置換基がさらに他の置換基で置換されていてもよい。好ましい該置換基として、ハライド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルフィニル基、リン酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００９７】
一般式（Ｊ）で表される沃素イオン放出剤としては、ヨードアルカン類、ヨードアルコール、ヨードカルボン酸、ヨードアミドおよびこれらの誘導体が好ましく、ヨードアミド、ヨードアルコールおよびこれらの誘導体がより好ましい、複素環基で置換されたヨードアミド類がさらに好ましく、最も好ましい例は、（ヨードアセトアミド）ベンゼンスルフォン酸塩である。
【００９８】
本発明においては、臭化銀あるいは沃臭化銀平板粒子の他に、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀あるいは塩沃臭化銀平板粒子を用いることもできる。この場合、〔１００〕面を主平面とする平板粒子、〔１１１〕面を主平面とする平板粒子のいずれをも使用することができる。〔１００〕面を有する塩化銀平板粒子に関しては、米国特許第５，３１４，７９８号、欧州特許第５３４，３９５Ａ号、同６１７，３２１Ａ号、同６１７，３１７Ａ号、同６１７，３１８Ａ号、同６１７，３２５Ａ号、ＷＯ９４／２２０５１、欧州特許第６１６，２５５Ａ号、米国特許第５，３５６，７６４号、同５，３２０，９３８号、同５，２７５，９３０号、特開平５−２０４０７３号、同５−２８１６４０号、同７−２２５４４１号、同６−３０１１６号などに記載されている。また、主として〔１１１〕面からなる平板粒子については、以前から種々の報告がなされていてたとえば、米国特許第４，４３９，５２０号などに詳しく記載されている。また、米国特許第５，２５０，４０３号には、等価円相当径０．７μｍ以上でかつ厚みが０．０７μｍ以下の、いわゆる極薄平板粒子について記載されている。さらに、米国特許第４，４３５，５０１号には、平板粒子表面にエピタキシャルに銀塩を成長させる技術が開示されている。
【００９９】
平板状粒子において、粒径とは粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求めることができる。何れも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察することによって得ることができる。平板状ハロゲン化銀粒子の平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表し、好ましくは０．３０μｍ以上であるが、より好ましくは０．３０〜５μｍ、更に好ましくは０．４０〜２μｍである。詳しくは、平板状粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測することによって得ることができる。また、平均粒径（φ）は、測定粒径個数をｎとし、粒径φｉを有する粒子頻度をｎｉとしたときに次式により求めることができる。
【０１００】
平均粒径（φ）＝（Σｎｉφｉ）／ｎ
なお、測定粒子個数は無差別に１，０００個以上であるとする。
【０１０１】
ハロゲン化銀粒子の厚さは、電子顕微鏡によって試料を斜めから観察することによって求めることができる。
【０１０２】
本発明に係る平板状粒子の好ましい厚みは、０．０１〜１．０μｍであり、より好ましくは、０．０１〜０．１μｍである。本発明においては、厚みが０．０１〜０．０７μｍであることが最も好ましい。
【０１０３】
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、厚さの分布が小さいことが好ましい。具体的には、
（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広さ（％）
によって分布の広さを定義したとき、２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。
【０１０４】
更に、アスペクト比と粒子の厚みの因子を加味して、次式で表現される平板性Ａが２０以上であることが好ましい。
【０１０５】
Ａ＝ＥＣＤ／ｂ２
ここで、ＥＣＤは平板粒子の平均投影直径（μｍ）を表し、ｂは粒子の厚みである。ここで、平均投影直径とは、平板粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均を表す。
【０１０６】
更に、本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子乳剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいことが好ましい。具体的には、
ハロゲン含有率の広さ＝（ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）×１００（％）
によって分布の広さを定義したとき、２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。
【０１０７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構造を有するコア／シェル型構造でも、均一な組成のものでもよい。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は、２０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜１０モル％である。
【０１０８】
本発明において、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハロゲン変換量は、銀量に対して０．２〜２．０モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法としては、通常、ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも、銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液又はハロゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズとしては、０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍである。
【０１０９】
更に、ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内部又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有させることができる。
【０１１０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、平均分子量が５，０００〜７０，０００の低分子量ゼラチンまたはメチオニン含有量が３０μｍｏｌ／ｇ未満のゼラチン存在下でその核形成を行うこととが好ましい。核形成時のゼラチンのメチオニン含有量は、より好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ未満であり、さらに好ましくは０．１〜１０μｍｏｌ／ｇである。低分子量ゼラチンの平均分子量は６，０００〜５０，０００がより好ましく、７，０００〜３０，０００が更に好ましい。
【０１１１】
ゼラチン中のメチオニン含有量を３０μｍｏｌ／ｇ未満に低減するには、アルカリ処理ゼラチンを酸化剤により酸化処理する方法が有効である。ゼラチンの酸化処理に用いることのできる酸化剤としては、例えば、過酸化水素、オゾン、ペルオキシ酸、ハロゲン、チオスルホン酸化合物、キノン類、有機過酸を挙げることができるが、本発明では過酸化水素が好ましい。
【０１１２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、ＲＤＮｏ．１７６４３号ＩＩ項に記載の方法に基づいて行うことができる。
【０１１３】
本発明においては、各々別個に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を任意に混合して用いることができる。
【０１１４】
本発明においては、特開２００２−５５４１０公報段落番号００５４〜００６５に示される方法、特開平６−１１８５９３号公報段落番号００６０〜００７８に記載されている方法により作製したハロゲン化銀を用いることができる。
【０１１５】
（増感方法）
感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明において用いる感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感方法には、感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば、特開平３−１１０５５５号、特開平５−２４１２６７号などに記載の方法）。
【０１１６】
これらの化学増感を、含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（例えば、特開昭６２−２５３１５９号に記載の方法）。また、後述するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５８３３号、特開昭６２−４０４４６号に記載の方法を用いることができる。化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
【０１１７】
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、感光材料１ｍ２当たり銀換算で１ｍｇ〜１０ｇの範囲である。
【０１１８】
本発明に係るハロゲン化銀の調製においては、還元増感を併用することも出来る。ハロゲン化銀乳剤を適当な還元的雰囲気におくことにより、ハロゲン化銀粒子内部又は粒子表面に、還元増感核を付与することができる。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含み、具体的にはハロゲン化銀乳剤に還元剤および／または水溶性銀塩を添加することによって行われる。
【０１１９】
還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体があげられる。また、別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等があげられる。還元剤の添加量は還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合はハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜２ｍｇの範囲が好ましい。アスコルビン酸の場合はハロゲン化銀１モル当たり０．２〜５０ｇの範囲が好ましい。還元増感の条件としては、温度は４０〜８０℃、時間は１０〜２００分、ｐＨは５〜１１、ｐＡｇは１〜１０の範囲が好ましい。
【０１２０】
水溶性銀塩としては、硝酸銀を用いるのが好ましい。水溶性銀塩の添加により還元増感技術の一種である、いわゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当であり、より好ましくは２〜４である。温度、時間、ｐＨなどの条件は上記の範囲が好ましい。
【０１２１】
また、粒子形成の所望の時点で添加した還元剤の作用を、過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオキソ酸塩、オゾン、Ｉ２、チオスルフォン酸等の酸化剤を所望の時点で添加することによって失活させ、還元反応を抑制又は停止することが好ましい。酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形成時から化学増感工程の金増感剤（金増感剤を用いない場合には、化学増感剤）添加前までならば任意である。
【０１２２】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性等の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素は、単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは、特に強色増感や分光増感の分光感度波長の調節目的でしばしば用いられる。増感色素と共に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって強色増感を示す化合物、いわゆる強色増感剤を乳剤中に含んでもよい（例えば、米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に記載）。これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は、化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。また、これらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液として添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１×１０−８〜１×１０−２モルの範囲である。
【０１２３】
（各種添加剤）
本発明に係るハロゲン化銀感光材料を作製するために用いられる親水性保護コロイドには、プロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｖｅｈｉｃｌｅｓ」の項に記載されている様な通常のハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他に、アセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水溶性セルロース誘導体その他の合成又は天然の親水性ポリマーが含まれる。
【０１２４】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、必要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いることができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けることができ、これらの層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させることができる。
【０１２５】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、ＲＤ第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同第１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同第１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同第３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１２６】
上記各ＲＤに示されている代表的な化合物種類と記載箇所を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2004061717.tif 000007
【０１２８】
（色調剤）
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、色調剤を含有することが好ましい。特に、色調剤を有機銀塩や還元剤と共存させることにより、銀イオンを効率的に輸送することができ好ましい。本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されており、以下の例を挙げることができる。
【０１２９】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニデン）−２−（１−メチルエチリデン）−ベンゾチアゾリニデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリデンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノンとベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノンとｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジンとフタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンであり、フタル酸類と共存させることが更に好ましい。含有量としては感光層の１層あたり０．０５ｇ／ｍ２以上、０．５ｇ／ｍ２以下が好ましく、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上、０．３ｇ／ｍ２以下である。
【０１３０】
（カプラー）
次にカプラーについて説明する。本発明におけるカプラーとは、前記の発色現像主薬の酸化体とカップリング反応し、色素を形成する化合物である。本発明に好ましく使用されるカプラーとしては、特開２００１−１５４３２５公報の段落番号０１８３〜０１８７に記載の一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−１２）で表される構造を有する化合物がある。これらは、各々一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトールと総称される化合物である。
【０１３１】
一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−４）は活性メチレン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ２４は置換基を有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【０１３２】
一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−４）において、Ｒ２５は置換基を有しても良いアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基である。一般式（Ｃｐ−４）において、Ｒ２６は置換基を有してもよいアリール基またはヘテロ環基である。Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、水酸基、スルホ基等、種々の置換基を挙げることができる。Ｒ２４の好ましい例としては、アシル基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０１３３】
一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−４）において、Ｙは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により脱離可能な基である。Ｙにおいて、２当量カプラーのアニオン性離脱基として作用する基としては、ハロゲン原子（例えば、クロル基、ブロム基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−アルコキシカルボニルフェニル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）、アリールカルボニルオキシ基（例えば、ベンゾイルオキシ基、トルイルオキシ基、アニシルオキシ基）、含窒素複素環基（例えば、イミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基）等が挙げられる。
【０１３４】
また、４当量カプラーのカチオン性離脱基として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基としては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、スルホニル基等が挙げられる。
【０１３５】
一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−４）において、Ｒ２４とＲ２５、Ｒ２４とＲ２６は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３６】
一般式（Ｃｐ−５）は５−ピラゾロン系マゼンタカプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ２７はアルキル基、アリール基、アシル基、またはカルバモイル基を表す。Ｒ２８はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。Ｙについては一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−４）と同義である。
【０１３７】
一般式（Ｃｐ−５）で表される５−ピラゾロン系マゼンタカプラーの中でも、Ｒ２７がアリール基またはアシル基、Ｒ２８が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のものが好ましい。
【０１３８】
これら好ましい基について詳しく述べると、Ｒ２７はフェニル、２−クロロフェニル、２−メトキシフェニル、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェニル、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミドフェニルまたは２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル等のアリール基、またはアセチル、ピバロイル、テトラデカノイル、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセチル、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル、ベンゾイル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイル等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン原子である。
【０１３９】
Ｒ２８は２，４，６−トリクロロフェニル、２，５−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル基等の置換フェニル基が好ましい。
【０１４０】
一般式（Ｃｐ−６）はピラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ２９は水素原子または置換基を表す。Ｚは窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｙについては、一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−４）と同義である。
【０１４１】
一般式（Ｃｐ−６）で表されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５４０，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましい。
【０１４２】
置換基Ｒ２９、ＹおよびＺで表されるアゾール環の置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４０，６５４号明細書の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。好ましくは、特開昭６１−６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−２０１４４３号に記載される分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。
【０１４３】
一般式（Ｃｐ−７）、（Ｃｐ−８）はそれぞれフェノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラーであり、式中、Ｒ３０は水素原子または−ＮＨＣＯＲ３２、−ＳＯ２ＮＲ３２Ｒ３３、−ＮＨＳＯ２Ｒ３２、−ＮＨＣＯＲ３２、−ＮＨＣＯＮＲ３２Ｒ３３、−ＮＨＳＯ２ＮＲ３２Ｒ３３から選ばれる基を表す。Ｒ３２、Ｒ３３は各々水素原子または置換基を表す。
【０１４４】
一般式（Ｃｐ−７）、（Ｃｐ−８）において、Ｒ３１は置換基を表し、１は０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数を表す。Ｙについては一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−４）と同義である。Ｒ３１〜Ｒ３３としては、前記Ｒ２４〜Ｒ２６の置換基として記載したと同様のものが挙げられる。
【０１４５】
一般式（Ｃｐ−７）で表されるフェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アルキルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系等を挙げることができる。
【０１４６】
一般式（Ｃｐ−８）で表されるナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。
【０１４７】
一般式（Ｃｐ−９）〜（Ｃｐ−１２）はピロロトリアゾールと称されるカプラーであり、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４は各々水素原子または置換基を表す。Ｙについては一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−４）と同義である。Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４の置換基としては、前記Ｒ２４〜Ｒ２６の置換基として記載したと同様のものが挙げられる。一般式（Ｃｐ−９）〜（Ｃｐ−１２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載の、Ｒ４２、Ｒ４３の少なくとも一方が電子吸引基であるカプラーが挙げられる。
【０１４８】
その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。
【０１４９】
縮環フェノール系カプラーとしては、米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーが使用できる。イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用できる。ピロール系カプラーとしては特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラーが使用できる。３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。活性メチン系カプラーとしては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。
【０１５０】
本発明には、上述の各カプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用できる。
【０１５１】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、一般にイエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーとして知られている化合物を用いることができる。これらの化合物は一般のカラー写真に用いられ、パラフェニレンジアミン系の発色現像主薬で現像した時にそれぞれ青色域（波長３５０〜５００ｎｍ）、緑色域（波長５００〜６００ｎｍ）、赤色域（波長６００〜７５０ｎｍ）に分光吸収極大波長を持つような化合物である。ヒドラジン系やスルホンアミドフェノール系等の現像主薬によっては、カップリングによって生成する色素が、これらの波長とは異なる波長域に分光吸収極大を有することがあるため、使用する現像主薬の種類に応じて、適宜カプラーの種類を選択する必要がある。また本発明の感光材料は、必ずしも発色色素が上記の青色域、緑色域、赤色域に分光吸収極大波長を持つように設計される必要はない。発色色素が紫外域や赤外域に分光吸収を有してもよく、これらと可視光域の吸収を組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
本発明に使用できるカプラーは、耐拡散性基がポリマー鎖をなしていてもよい。また、４当量カプラーでも、２当量カプラーでも用いることができるが、発色現像主薬の種類によって使い分けるのが好ましい。詳しくは、特開２００１−５１５５の一般式（１）〜（３）で表される現像主薬に対しては４当量カプラーを使用するのが好ましく、特開２００１−５１５５の一般式（４）及び一般式（５）で表される現像主薬に対しては２当量カプラーを使用するのが好ましい。カプラーの具体例は、４当量、２当量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（４ｔｈ　Ｅｄ．Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編集、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）２９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号、特開平８−１１０６０８号、同８−１４６５５２号、同８−１４６５７８号、同９−２０４０３１号等及び前掲した文献、特許に詳しく記載されている。
【０１５３】
本発明の感光材料は、以下のような機能性カプラーを含有しても良い。発色色素の不要な吸収を補正するためのカプラーとして、欧州特許第４５６，２５７Ａ１号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該欧州特許に記載のイエローカラードマゼンタカプラー、米国特許第４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、米国特許第４，８３７，１３６号の（２）、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１に記載の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に、３６〜４５頁の例示化合物）。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残査を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許第３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされる化合物、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物、特開平５−３０７２４８号の式（１）で表わされる化合物、欧州特許第４４０，１９５Ａ２の５、６頁に記載の式（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）で表わされる化合物、特開平６−５９４１１号の請求項１に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物−リガンド放出化合物、米国特許第４，５５５，４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物。
【０１５４】
本発明に用いられるカプラーは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、さらに他の種類のカプラーと併用することができる。カプラーは、現送主薬とハロゲン化銀乳剤と同一層、あるいはハロゲン化銀と同一の層に添加されることが好ましく、その好ましい使用量は、現像主薬とハロゲン化銀と同一層に添加する場合には、現像主薬に１モルに対して０．０５〜２０モル、更に好ましくは０．１〜１０モル、特に好ましくは０．２〜５モルである。また、本発明においてカプラーはハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜１モル使用することが好ましく、０．０２〜０．６モルがより好ましい。この範囲であると十分な発色濃度が得られる点で好ましい。
【０１５５】
カプラー、発色現像主薬などの疎水性添加剤は、米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の所定の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同第４，５３６，４６６号、同第４，５３６，４６７号、同第４，５８７，２０６号、同第４，５５５，４７６号、同第４，５９９，２９６号、特公平３−６２２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。また、これらカプラー、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。高沸点有機溶媒の量は、用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは０．１〜１ｇである。また、ポリマーバインダー１ｇに対して１ｍｌ以下、更には０．５ｍｌ以下、特に０．３ｍｌ以下が適当である。また、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散法を用いることができる。
【０１５６】
本発明においては、ハロゲン化銀感光材料が、フィッシャー分散型カプラーを含有することができる。フィッシャー分散型カプラーのアルカリ水溶液分散を行うには、例えば、特開昭５９−６０４３７号、特公平６−６４３１９号等に記載された方法を採用してもよい。この場合、カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有しているので、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に導入される。また、特開昭６２−３０２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
【０１５７】
カプラーが水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができ、例えば、特開昭５９−１５７６３６号の３７〜３８頁、前述の表１に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特開平７−６６２６７号、同７−２２８５８９号、西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【０１５８】
（ヒドラジン誘導体）
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、ヒドラジン誘導体を含有することができ、ヒドラジン誘導体としては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物がより好ましい。
【０１５９】
【化７】
2004061717.tif 000008
【０１６０】
式中、Ａ０はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ０−Ｄ０基を、Ｂ０はブロッキング基を表し、Ａ１、Ａ２はともに水素原子、又は一方が水素原子で、他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表し、Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
【０１６１】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ０で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【０１６２】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ０で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば、ベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ０で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えば、ピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられ、Ａ０で表される−Ｇ０−Ｄ０基において、Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表す。Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ０の芳香族基、複素環基及び−Ｇ０−Ｄ０基は置換基を有していてもよい。
【０１６３】
Ａ０として特に好ましいものは、アリール基及び−Ｇ０−Ｄ０基である。又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ０は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【０１６４】
一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、あるいは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【０１６５】
一般式〔Ｈ〕において、Ｂ０はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ０−Ｄ０基であり、Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表す。好ましいＧ０としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ１、Ａ２はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【０１６６】
上記一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例は、特開２００２−５５４１０の段落番号００４６に記載の化合物Ｈ−１〜段落番号００５１に記載の化合物Ｈ−３０を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６７】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号のカラム１１〜カラム２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号のカラム９〜カラム１１に記載の化合物１〜１２である。
【０１６８】
これらのヒドラジン誘導体は、公知の方法で合成することができる。ヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層又は感光層に隣接した層である。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜１×１０−１モル程度、特に１×１０−５〜１×１０−２モルの範囲が好ましい。
【０１６９】
（カブリ防止剤）
本発明において使用することの出来るカブリ防止剤としては、例えば、米国特許第３，６４５，７３９号明細書に記載されている、高級脂肪酸、特公昭４７−１１１１３号記載の第２水銀塩、特開昭５１−４７４１９号記載のＮ−ハロゲン化物、米国特許第３，７００，４５７号、及び特開昭５１−５０７２５号、特開平２−２９７５４８号、同２−２８２２４１号記載のメルカプト化合物放出性の化合物、特開昭４９−１２５０１６号記載のアリールスルフォン酸、同５１−４７４１９号記載のカルボン酸リチウム塩、英国特許第１，４５５，２７１号及び特開昭５０−１０１０１９号記載の酸化剤、同５３−１９８２５号記載のスルフィン酸類及びチオスホン酸類、同５１−３２２３号記載のチオウラシル類、同５１−２６０１９号記載の硫黄、同５１−４２５２９、同５１−８１１２４号、及び同５５−９３１４９号記載のジスルフィド類及びポリスルフィド類，同５１−５７４３５号記載のロジンあるいはジテルペン類、同５１−１０４３３８号記載のカルボキシル基またはスルホン酸基を有するポリマー酸、米国特許第４，１３８，２６５号記載のチアゾリチオン、特開昭５４−５１８２１号、同５５−１４２３３１号、米国特許第４，１３７，０７９号記載のトリアゾール類、特開昭５５−１４０８８３号記載のチオスルフィン酸エステル類、特開昭５９−４６６４１、同５９−５７２３３号、同５９−５７２３４号記載のジ−またはトリ−ハロゲン化物、特開昭５９−１１１６３６号記載のチオール化合物、同６０−１９８５４０号及び同６０−２２７２５５号記載のハイドロキノン誘導体等が挙げられる。更に、別の好ましいカブリ防止剤としては、特開昭６２−７８５５４号に記載の親水性基を有するカブリ防止剤、特開昭６２−１２１４５２号記載のポリマーかぶり防止剤、特開昭６２−１２３４５６号記載のバラスト基を有するカブリ防止剤が挙げられる。また、特開平１−１６１２３９号記載の無呈色カプラーも好ましく用いられる。その他のカブリ防止剤として、前記有機銀塩、特開平４−１７１４４３号、同４−７３６４９号、同５−８０９１８２号に記載の化合物も好ましく用いられる。
【０１７０】
本発明においては、種々のカブリ防止剤、写真安定剤及びそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記の表１に記載の化合物、米国特許第５，０８９，３７８号、同第４，５００，６２７号、同第４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３５６４号の７〜９頁、５７〜７１頁及び８１〜９７頁に記載の化合物、米国特許第４，７７５，６１０号、同第４，６２６，５００号、同第４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４７４７号、同６２−２３９１４８号、特開平１−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２−１７８６５０号、ＲＤ第１７，６４３号（１９７８年）の２４〜２５頁、欧州特許第１，１６４，４１９号、同第１，１６４，４２１号、特開２００２−２３３２６、同２００２−３１８７８等に記載の化合物が挙げられる。
【０１７１】
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０−６〜１０モルが好ましく、さらに１×１０−５〜５モルが好ましく用いられる。
【０１７２】
（層構成）
本発明に係る感光材料においては、ハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層に、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を適宜設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７８３８号、特開昭６１−２０９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０５５３号、同５−３４８８４号、同２−６４６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同第５，１３９，９１９号、特開平２−２３５０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９２４５号記載のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
【０１７３】
本発明においては、それぞれ同一感色性で感度が異なる少なくとも２層の赤感光性層、緑感光性層及び青感光性層を設けることが好ましい態様であり、また、支持体から最も遠い感光性層の上側に保護層を２層以上設けることが好ましい。
【０１７４】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、ＲＤ第３８，９５７号のＸＩ項や特開２０００−２９１８５、米国特許第５，７４４，２８８号、同第５，９６８，７１８号、特開平１１−１７４６３７号、特開２００１−２０９１５７に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採ることができる。
【０１７５】
（染料）
本発明の感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で、種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。従来のハロゲン化銀写真感光材料では、黄色フィルター層、アンチハレーション層にコロイド銀微粒子がしばしば用いられてきたが、感光材料を現像した後、コロイド銀を除去する目的で漂白工程を設ける必要が生じる。処理の簡便性を求めるという本発明の目的からは、漂白工程を必要としない感光材料が好ましい。したがって本発明においては、コロイド銀に替えて染料、特に現像処理中に消色、あるいは溶出、転写して、処理後の濃度への寄与が小さい染料を使用することが好ましい。本発明でいう染料が現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存する染料の量が、感光材料に含有されていた染料の１／３以下、好ましくは１／１０以下となることであり、現像時に染料の成分が感光材料から溶出あるいは処理材料中に転写しても良いし、現像時に反応して無色の化合物に変わっても良い。
【０１７６】
これらの染料は、ハロゲン化銀乳剤層に添加してもよく、非感光性層に添加してもよい。感度と鮮鋭度を両立させるという観点からは、特定の波長域に感光するハロゲン化銀乳剤が存在する層に対し、光源と反対側の位置に同一波長域の光を吸収する染料が添加されるのが好ましい。本発明に係る感光材料中に使用する染料としては、公知の染料を用いることができ、例えば、現像液のアルカリに溶解する染料や、現像液中の成分、亜硫酸イオンや主薬、アルカリと反応して消色するタイプの染料を用いることできる。具体的には、欧州特許第５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。これらの染料は、感光材料を処理液で現像する場合にも用いることができるが、感光材料が後述する処理シートを用いて熱現像する場合に、特に好ましい。
【０１７７】
処理液で処理する場合には、可視域に吸収を有する染料として、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料が好ましく用いられる。赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【０１７８】
また、染料を媒染剤により媒染させるなどして、染料をバインダー中に固定することができる。この場合、媒染剤と染料は写真分野で公知のものを用いることができ、例えば、米国特許第４，５０，６２６号の第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号の３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げることができる。また、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可動性色素を放出させ、処理液に溶出あるいは、処理シートに転写除去させることもできる。具体的には、米国特許第４，５５９，２９０号、同第４，７８３，３６９号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１１９号に記載されている他、特開平８−１０１４８７号の段落番号００８０〜００８１に記載されている。
【０１７９】
消色するロイコ染料などを用いることもできる。具体的には、特開平１−１５０１３２号に有機酸金属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロイコ色素と顕色剤錯体は、熱あるいはアルカリ剤と反応して消色するため、本発明において熱現像を行う場合には、このロイコ色素と顕色剤の組み合わせが好ましい。ロイコ色素は、公知のものが利用でき、例えば、森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、Ｒ．Ｇａｒｎｅｒ「Ｒｅｐｏｒｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ」５６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、２８８頁（１９８９）、「染料工業」３２、２０８等に記載がある。顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸塩の金属塩が好ましく用いられる。
【０１８０】
（硬膜剤）
本発明に係る感光材料又は処理材料は、硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。バインダーとしてゼラチン等の親水性を用いる場合、好ましい硬膜剤の例としては、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられ、より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用する事が好ましい。これらの硬膜剤は、親水性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【０１８１】
（支持体）
本発明で用いることのできる支持体としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号に記載されている方法により得ることができる。更に、本発明に係る感光材料に利用できる支持体としては、写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。前述のＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。
【０１８２】
これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と乳剤下塗り層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラートなどの透明支持体やその上に透明磁性体を塗布したような支持体を用いることができる。更には、ＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。
【０１８３】
本発明に係る感光材料を、後述する熱現像処理に用いる場合には、支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いる必要がある。
【０１８４】
（磁気記録層）
本発明においては、上記支持体に加えて、例えば、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、特願平５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することもできる。
【０１８５】
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。磁性体粒子は、γＦｅ２Ｏ３などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積としては、ＳＢＥＴで２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０４〜３．０×１０５Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０４〜２．５×１０５Ａ／ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は、特開平６−１６１０３２号に記載された如く、その表面にシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。また、特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１８６】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万であり、例えば、ビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、またゼラチンも好ましい。特に、セルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３ｍｏｌとトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが挙げられ、例えば、特開平６−５９３５７号に記載されている。
【０１８７】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−８８２８３号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は、好ましくは０．５：１００〜６０：１００であり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ２である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としては、例えば、エアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０１８８】
磁気記録層には、潤滑性向上、カール調整、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの各機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよい。
【０１８９】
本発明に係る磁気記録層においては、粒子の少なくとも１種が、モース硬度５以上の非球形無機粒子を研磨剤として用いることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化硅素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば、保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感光材料については、米国特許第５，３３６，５８９号、同第５，２５０，４０４号、同第５，２２９，２５９号、同第５，２１５，８７４号、欧州特許第４６６，１３０号に記載されている。
【０１９０】
上述の磁気記録層を有する感光材料に好ましく用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感光材料、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技術、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５）に記載されている。
【０１９１】
支持体として用いることのできるポリエステルは、ジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００〜２００，０００である。ポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０１９２】
本発明で用いるポリエステル支持体においては、巻き癖をつきにくくするために熱処理を施すことが好ましく、温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理は、この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えば、ＳｎＯ２やＳｂ２Ｏ５等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。また、端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は、支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のいずれの段階で実施してもよい。好ましいのは、帯電防止剤塗布後である。このポリエステルには、紫外線吸収剤を練り込んでも良い。また、ライトパンピング防止のため、例えば、三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等のポリエステル用として市販されている染料または顔料を塗り込むことも好ましい。
【０１９３】
（現像処理）
本発明においては、現像処理として、感光材料をＣ４１標準処理プロセス（イーストマンコダック社製）に準ずる発色現像処理−漂白処理−定着処理−安定化処理を行うことも可能であるが、アクチベータ処理を行うことも可能である。この場合、感光材料の特性としては、複数の処理プロセスのいずれに対しても適正を有することが好ましい。
【０１９４】
本発明でいうアクチベーター処理とは、発色現像主薬及び／又は発色現像主薬前駆体を感光材料及び／又は処理材料中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まない処理液で現像処理を行う処理方法を意味する。この場合、処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分、例えば、アルカリ、補助現像主薬などを含んでいても良い。アクチベーター処理については、欧州特許第５４５，４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文献に例示されている。本発明に用いるアクチベーター処理液のｐＨは９以上であることが好ましく、１０以上であることが更に好ましい。
【０１９５】
（補助現像剤）
本発明に係る感光材料に対しアクチベーター処理を行う場合、補助現像剤が好ましく用いられる。ここでいう補助現像剤とは、ハロゲン化銀の現像過程において、発色現像主薬からハロゲン化銀への電子移動を促進する作用を有する物質である。補助現像剤はアクチベータ処理液に添加してもよいが、予め感光材料に内蔵させておくこともできる。補助現像剤を含むアルカリ水溶液で現像する方法は、ＲＤＮｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載されている。
【０１９６】
本発明における補助現像主薬は、好ましくは特開２００２−２３２９６公報の段落番号０１１８〜０１２３に記載の一般式（ＥＴＡ−Ｉ）又は一般式（ＥＴＡ−ＩＩ）で表されるケンダール−ペルツ則に従う電子放出性の化合物である。この中で（ＥＴＡ−Ｉ）で表されるものが特に好ましい。
【０１９７】
また、補助現像剤を感光材料に内蔵させる場合、感光材料の保存安定性を高めるために、補助現像剤を前駆体の形で内蔵させることもできる。ここで用いられる補助現像剤前駆体としては、特開２０００−８９４２５に記載の化合物（ＥＴＰ−１）〜（ＥＴＰ−９７）等を挙げることができる。これらの化合物は、水やアルコール類やアセトン、ジメチルホルムアミド、グリコール類等の適当な溶媒に溶解させる方法、微粒子固体分散状とする方法、またはトリクレジルフォスフェート等の高沸点有機溶媒に溶解の後に親水性パインダー中で微粒子分散を行う方法などにより添加し、塗布することができる。これら補助現像剤前駆体は２種以上併用して用いてもよいし、補助現像剤と併用して用いてもよい。
【０１９８】
本発明のハロゲン化銀感光材料、前記補助現像剤を電子伝達剤として含有することができ、好ましく用いられる電子伝達剤は、前記特開２００２−２３２９６公報の一般式（ＥＴＡ−Ｉ）又は一般式（ＥＴＡ−ＩＩ）で表される化合物である。これらの化合物の具体例としては、特開２０００−１９６９８の段落番号０１５７〜０１５９に記載の化合物を挙げることができる。
【０１９９】
（現像主薬酸化体トラップ剤）
本発明で用いるハロゲン化銀感光材料は、発色現像主薬または発色現像主薬酸化体と反応して実質的に無色の化合物を形成する化合物を含むことができる。このような化合物例として、特開平１−１９３８５５号、同１−２８３５５９号、同１−２８３５５８号、特公４−７３７２２号、特許番号２６９９００５号に記載の化合物を用いることができる。該化合物は、感光材料の乳剤層中に用いてもよいし、乳剤を含有しない中間層に用いてもよい。
【０２００】
（熱現像処理）
本発明に係る感光材料の好ましい処理形態は、熱現像処理である。熱現像においては、感光材料をそのまま加熱して現像を行ったり、感光材料とは別の処理材料と重ね合わせて加熱現像を行うことができる。
【０２０１】
処理材料とは、支持体上に後述の塩基および／または塩基プレカーサーを含有した処理層を有するシートである。処理層は、親水性バインダーにより構成されていることが好ましい。感光材料を像様に露光した後、感光材料と処理材料とを、感光材料の感光性層面と処理材料の処理層面とで貼り合わせて加熱することにより、画像形成が行われる。感光材料および処理材料を構成する全塗布膜の最大膨潤に要する水の１／１０から３０倍に相当する水を、感光材料または処理材料に供給した後、貼り合わせて加熱することにより発色現像を行う方法が好ましく用いられる。また、前記補助現像剤を、必要に応じて感光材料または処理材料に内蔵、あるいは水とともに塗布する方法も用いることができる。
【０２０２】
感光材料の加熱処理方法は、当該技術分野では公知であり、感光材料とそのプロセスについては、例えば、写真工学の基礎（１９７０年、コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Ｎａｂｌｅｔｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｈ　Ｅｄ．（Ｖｎａ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　ａｎｄ　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の３２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１６７，７７７号およびＲＤ誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。熱現像工程の加熱温度は、通常、４３℃から２５０℃であるが、本発明においては、５５℃から１８０℃が好ましい。
【０２０３】
本発明の感光材料、または本発明に係る処理材料には、銀現像および色素形成反応促進の目的で、塩基又は塩基プレカーサを用いることができる。塩基プレカーサとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転移またはベックマン転移によりアミン類を放出する化合物がある。その具体例は、米国特許第４，５１４，４９３号、同第４，６５７，８４８号および公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の５５頁から８６頁等に記載されている。また、水に難溶な塩基性金属化合物、この塩基性金属化合物を構成する金属イオン、水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）とを組合せて塩基を発生させる方法も好ましく用いられる。このような塩基発生方法は、欧州特許公開第２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている。このような塩基発生方法を用いる場合、本発明においては、感光材料に水に難溶な塩基性金属化合物を添加し、処理材料にこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）を含有させることが好ましい。このような構成にすることにより、感光材料の保存安定性を高めることができ好ましい。
【０２０４】
（処理材料）
本発明に係る熱現像工程において用いられる処理材料は、上記塩基および／または塩基プレカーサーを含有することの他に、加熱現像時に空気を遮断したり、感光材料からの素材の揮散を防止したり、塩基以外の処理用の素材を感光材料に供給したり、現像後に不要となる感光材料中の素材（ＹＦ染料、ＡＨ染料等）あるいは現像時に生成する不要成分を除去したりする機能を併せ持つこともできる。また、特開２００２−５５４１８公報に記載のように、処理材料に発色現像主薬及び／又は発色現像主薬前駆体を含有させてもよい。
【０２０５】
また、処理材料には脱銀機能を持たせても良い。例えば、感光材料を像様露光後、処理材料と重ね合わせ処理する際にハロゲン化銀及び／または現像銀の一部または全てを可溶化する場合、処理材料にハロゲン化銀溶剤として定着剤を含ませておいても良い。
【０２０６】
処理材料を構成する支持体とバインダーには、感光材料と同様のものを用いることが出来る。処理材料には、前述の染料の除去その他の目的で、媒染剤を添加しても良い。媒染剤は、写真分野で公知のものを用いることができ、米国特許第４，５００，６２６号の第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号の３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号記載の色素受容性の高分子化合物を用いても良い。また、前記した熱溶剤を含有させてもよい。
【０２０７】
処理材料の処理層には、塩基又は塩基プレカーサーを含有させることができる。塩基としては、有機塩基、無機塩基のいずれでもよい。無機の塩基としては、特開昭６２−２０９４４８号記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等）、リン酸塩（例えば、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素アンモニウム・ナトリウム、リン酸水素カルシウム等の第二または第三リン酸塩等）、炭酸塩（例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム等）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等）、有機酸塩（例えば、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等）、特開昭６３−２５２０８号記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアセチリド、などが挙げられる。
【０２０８】
また、有機の塩基としては、アンモニア、脂肪族あるいは芳香族アミン類（例えば、１級アミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、アニシジン、ｐ−トルイジン、α−ナフチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，８−ジアミノナフタレン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、エタノールアミン、タリウム等）、２級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等）、３級アミン（例えば、特開昭６２−１７０９５４号記載のＮ−メチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルピぺリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジン、ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルトリメチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン等）、ポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルベンジルアミン、ポリ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン等）））、ヒドロキシルアミン類（例えば、ヒドロキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアニリン等）、複素環状アミン類（例えば、ピリジン、ルチジン、イミダゾール、アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ポリ−４−ビニルピリジン、ポリ−２−ビニルピリジン等）、アミジン類（例えば、モノアミジン（例えば、アセトアミジン）、イミダゾタン、２−メチルイミダゾール、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、２−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、イミノピペリジン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等）、ビスあるいはトリスあるいはテトラアミジン、グァニジン類（例えば、水溶性のモノグァニジン（例えば、グァニジン、ジメチルグァニジン、テトラメチルグァニジン）、２−アミノイミダゾリン、２−アミノ−１，４，５−テトラヒドロピリミジン等）、特開昭６３−７０８４５号記載の水不溶性のモノあるいはビスグァニジン、ビスあるいはトリスあるいはテトラグァニジン、４級アンモニウムの水酸化物（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、トリオクチルメチルアンモニウムハイドロオキサイド、メチルピリジ���ウムハイドロオキサイド等）などが挙げられる。
【０２０９】
塩基プレカーサーとして、水に難溶性の塩基性化合物の金属イオンに対する錯形成化合物を使用する場合には、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸またはその塩、アミノホスホン酸またはその塩、２−ピコリン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、５−エチル−２−ピコリン酸等のピリジルカルボン酸またはその塩、ベンジルイミノジ酢酸、α−ピコリルイミノジ酢酸等のイミノジ酢酸またはその塩等を用いることができる。錯形成化合物は、グアニジン等の有機塩基またはカリウム等のアルカリ金属で中和した塩の使用が好ましい。処理材料中での塩基又は塩基プレカーサー、あるいは錯形成化合物の好ましい添加量は０．１〜２０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２である。
【０２１０】
以上の塩基／塩基プレカーサは感光材料に含有させてもよい。感光材料に水に難溶性の塩基性化合物を含有させる場合は、金属水酸化物、あるいは金属酸化物が好ましく用いられ、これらの中で特に、水酸化亜鉛または酸化亜鉛を用いることが好ましい。
【０２１１】
処理材料を用いて熱現像する場合、現像促進あるいは、処理用素材の転写促進、不要物の拡散促進の目的で少量の水（水性媒とも言う）を用いることが好ましい。上記の如き、水に難溶な塩基性金属化合物、この塩基性金属化合物を構成する金属イオン、錯形成化合物との組合せにより、塩基を発生させる方法を採用する場合、水を用いることが必須である。水には、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基、低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を含ませてもよい。水としては、一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また、本発明に係る感光材料および処理材料を用いる熱現像装置においては、水を使い切りで使用しても良いし、循環して繰り返し使用してもよい。後者の場合、材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また、特開昭６３−１４４３５４号、同６３−１４４３５５号、同６２−３８４６０号、特開平３−２１０５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。水は感光材料、処理材料またはその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は、感光材料および処理材料のバック層を除く全塗布膜を、最大膨潤させるに要する量の１／１０〜３０倍に相当する量であり、１／１０〜１倍量が好ましい。この水を付与する方法としては、例えば、特開昭６２−２５３１５９号の５頁、特開昭６３−８５５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もくしは処理材料またはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与する水の温度は、前記特開昭６３−８５５４４号等に記載のように３０〜６０℃であれば良い。
【０２１２】
（熱現像装置）
本発明に係る感光材料を熱現像する際には、公知の加熱手段を適用することができ、例えば、加熱されたヒートブロックや面ヒータに接触させる方式、熱ローラや熱ドラムに接触させる方式、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させる方式、高温に維持された雰囲気中を通過させる方式、高周波加熱方式を用いる方式などを用いることができる。このほか、感光材料又は処理材料の裏面にカーボンブラック層の様な発熱導電性物質を設け、通電することにより生ずるジュール熱を利用する方式を適用することもできる。この発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。感光材料と処理材料を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせる方法は、特開昭６２−２５３１５９号、特開昭６１−１４７２４４号の２７頁に記載の方法が適用できる。加熱温度としては５５℃〜１８０℃が好ましい。
【０２１３】
カラー画像を形成するための熱現像装置としては、公知のものを使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号、特開平６−１３０５０９号、同６−９５３３８号、同６−９５２６７号、同８−２９９５４号、同８−２９９５５号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。
【０２１４】
また、市販の装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピクトロスタット３３０、同ピクトロスタット５０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【０２１５】
（熱現像及び脱銀、定着方法）
カラー画像を形成する際に、処理部材に現像停止剤を含ませておき、現像と同時に現像停止剤を働かせても良い。現像停止剤とは、適正現像を行った後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する機能を有する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは、特開昭６２−２５３１５９号の３１〜３２頁に記載されている。
【０２１６】
また、特開平８−５６０６２号等に記載のメルカプトカルボン酸の亜鉛塩を感光材料に含有させ、前述した錯形成化合物を処理部材に含有させた組合せは有利である。同様に、ハロゲン化銀のプリントアウト防止剤を処理部材に含ませておき、現像と同時にその機能を発現させても良い。プリントアウト防止剤の例としては、特公昭５４−１６４号記載のモノハロゲン化合物、特開昭５３−４６０２０号記載のトリハロゲン化合物、特開昭４８−４５２２８号記載のハロゲンが脂肪族炭素原子に結合する化合物、特公昭５７−８４５４号に記載のテトラブロムキシレンに代表されるポリハロゲン化合物が挙げられる。また、英国特許第１，００５，１４４号に記載されている１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのような現像抑制剤も有効である。また、特開平８−１８４９３６号に記載されているビオローゲン化合物も有効である。プリントアウト防止剤の使用量は、好ましくは１×１０−４〜１モル／Ａｇモル、特に好ましくは１×１０−３〜１×１０−１モル／Ａｇモルである。
【０２１７】
本発明に係る熱現像処理においては、熱現像によって感光材料中に生成した現像銀は、現像銀に対して漂白剤として作用する銀の酸化剤を含有させておき、現像と同時に、又は現像反応とは時間差を持たせて、酸化剤を作用させることで除去することができる。また、画像形成の現像終了後に、銀の酸化剤を含有させた第二の材料を感光材料と貼り合わせて現像銀の除去を行うこともできる。しかしながら、処理時に現像銀を漂白しない方が、処理が簡易であり好ましい。
【０２１８】
本発明に係る処理材料で使用できる漂白剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に選択して使用することができる。このような漂白剤としては、米国特許第１，３１５，４６４号および同第１，９４６，６４０号、およびＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏｌ２，ｃｈａｐｔｅｒ３０，Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　Ｌｏｎｄｏｎ　Ｅｎｇｌａｎｄに記載されている。これらの漂白剤は、銀画像を効果的に酸化して可溶化する。有用な銀漂白剤の例には、アルカリ金属重クロム酸塩、アルカリ金属フェリシアン化物がある。好ましい漂白剤は水に可溶な物であり、例えば、ニンヒドリン、インダンジオン、ヘキサケトシキロヘキサン、２，４−ジニトロ安息香酸、ベンゾキノン、ベンゼンスルホン酸、２，５−ジニトロ安息香酸を包含する。また、金属有機錯体、例えば、シキロヘキシルジアルキルアミノ４酢酸の第２鉄塩およびエチレンジアミン４酢酸の第２鉄塩、クエン酸の第２鉄塩がある。
【０２１９】
第二の処理材料に用いるバインダー、支持体、その他の添加剤に関しても、前記の感光材料を現像する処理材料（第一の処理材料）と同じ物を用いることができる。
【０２２０】
漂白剤の塗布量は、張り合わせられる感光材料の含有銀量に応じて変えられるべきであるが、感光材料の単位面積当たりの塗布銀１モル当たり０．０１〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは０．１〜３モルであり、さらに好ましくは０．１〜２モルである。
【０２２１】
また、画像形成後に不要となったハロゲン化銀を除去するために、処理材料中に定着機能を持つ化合物を含有させておくこともできる。このような方式の具体的な例のひとつは、処理材料に物理現像核およびハロゲン化銀溶剤を含ませておき、加熱中に感光材料のハロゲン化銀を可溶化し、処理層に固定する方式が挙げられる。物理現像核は、感光材料より拡散してきた可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固定させるものである。物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテニウムなどの重金属、あるいはパラジウム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子等の物理現像核として公知のものはすべて使用できる。これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロキノン等の還元剤で還元して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶性硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合して、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属テルル化物のコロイド分散物をつくることによって得られる。これら分散物は、ゼラチンのような親水性バインダー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の調製法は、米国特許第２，６８８，６０１号等に記載されている。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られている過剰の塩を除去する、脱塩法を行ってもよい。これらの物理現像核の大きさは、２〜２００ｎｍの粒径のものが好ましく用いられる。これらの物理現像核は、処理層に、通常、１×１０−３〜１００ｍｇ／ｍ２、好ましくは、１×１０−２〜１０ｍｇ／ｍ２含有させる。物理現像核は、別途調製して塗布液中に添加することもできるが、親水性バインダーを含有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウム、または、塩化金と還元剤等を反応させて調製してもよい。物理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウム等が好ましく用いられる。
【０２２２】
このような方式でハロゲン化銀の定着を行う場合には、物理現像核を含有する層に、物理現像を生じさせ得る還元剤を存在させる必要がある。非拡散性の還元剤を用いる場合には該層に添加する必要があるが、拡散性の還元剤を使用する場合には、感光材料、処理材料のいずれかの層に還元剤が添加されていても構わない。このような機能をもった還元剤としては、前述の補助現像剤が好ましく用いられる。
【０２２３】
また、物理現像核や還元剤を用いずにハロゲン化銀を定着してもよい。この場合には、いわゆるハロゲン化銀溶剤によって銀イオンに対して塩置換を行い、感光性のない銀塩の生成することが好ましい。
【０２２４】
いずれの場合においても、ハロゲン化銀溶剤は、公知の物が使用できる。このような用途には、一般にハロゲン化銀溶剤、定着剤として知られている化合物を任意に用いることができ、例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、チオシアン酸塩、特公昭４７−１１３８６号記載の１，８−ジ−３，６−ジチアオクタン、２，２′−チオジエタノール、６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−ジオールのようなチオエーテル化合物、特開平８−１７９４５８号記載のウラシル、ヒダントインの如き５ないし６員環のイミド環を有する化合物、メルカプト化合物、チオウラシル類、特開平４−３６５０３７号の１１〜２１頁や同５−６６５４０号の１０８８〜１０９２頁に記載のスルフィド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、特開昭５３−１４４３１９号記載の一般式（Ｉ）の化合物を用いることができる。アナリティカ・ケミカ・アクタ（Ａｎａｌｙｔｉｃａ　Ｃｈｅｍｉｃａ　Ａｃｔａ）２４８巻　６０４〜６１４頁（１９９１年）記載のトリメチルトリアゾリウムチオレートにメソイオンチオレート化合物も好ましい。特開平８−６９０９７号記載のハロゲン化銀を定着して安定化する化合物も、ハロゲン化銀溶剤として使用することができる。また、米国特許第２００２／９６７８号に記載されている現像時とは異なる温度で溶解する定着剤を使用できる。これらのハロゲン化銀溶剤を併用して用いてもよい。上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラシル類やヒダントインのような５ないし６員のイミド環を有する化合物が特に好ましい。特に、ウラシル類やヒダントイン類はカリウム塩として添加すると、処理材料の保存時の光沢低下が改善できる点で好ましい。
【０２２５】
処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量は、０．０１〜１００ミリモル／ｍ２であり、好ましくは、０．１〜５０ミリモル／ｍ２であり、より好ましくは１〜３０ミリモル／ｍ２である。感光材料の塗布銀量に対してモル比で、１／２０〜２０倍で、好ましくは１／１０〜１０倍で、より好ましくは、１／３〜３倍である。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコール等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよい。
【０２２６】
処理材料は、最低一つのタイミング層を有することが好ましい。このタイミング層とは、所望とするハロゲン化銀と現像主薬、さらにカプラーとの反応が実質的に完了するまでの間、漂白反応や定着反応を遅延させることを目的とするものである。タイミング層は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、または、ポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートからなることが出来る。この層はまた、例えば、米国特許第４，０５６，３９４号、同第４，０６１，４９６号および同第４，２２９，５１６号に記載されているようなバリアータイミング層であっても良い。
【０２２７】
本発明に係るカラー画像形成方法においては、発色現像を行うための処理材料、漂白および／または定着を行うための第２処理材料など機能を分離した２つ以上の処理材料と順次感光材料を重ね合わせて加熱処理を行うことも可能である。この場合には、現像用の処理材料には上で述べたような、漂白や定着機能をもつ化合物は含有されないのが好ましい。感光材料は、現像用処理材料と重ね合わせて加熱処理された後、再び第２処理材料を用いて漂白する方法として、感光材料及び第２処理材料とそれぞれ感光性層と処理層を向かい合わせて重ね合わされる。このとき、予め双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の０．１から３０倍に相当する水を感光材料または第２処理材料を与えておく。この状態で、４０℃から１００℃の温度で５秒から６０秒間加熱することにより、漂白処理や定着処理が施される。水の量、水の種類、水の付与方法、および感光材料と処理材料を重ね合わせる方法については現像用の処理材料と同様のものを用いることができる。
【０２２８】
本発明の感光材料を処理した後、長期間に渡って保管あるいは鑑賞する目的で用いるためには、上述の漂白処理や定着処理等のハロゲン化銀除去処理及び非感光性銀化合物除去処理から選ばれる少なくとも１つの処理を行うことが好ましい。本発明でいう非感光性銀化合物とは、現像銀、コロイド銀、有機銀等のことである。後述のように、本発明に係る感光材料を処理した後、直ちにスキャナー等で読取り、電子画像に変換する目的で用いる場合には、漂白処理や定着処理は必ずしも必要ではない。しかし、通常は定着処理は行うのが好ましい。また、顧客にカラーネガフィルムを記録媒体として返却する場合は、米国特許第２００２／１８９４４号、ＷＯ第０１／９６９４３号、同第０１／９６９４５号、同第０１／９６９４７号に記載のように、熱現像後にスキャナーで画像を読み取り、更に漂白処理や定着処理を行って、再度スキャナーで画像を読み取ることも好ましく用いることができる。これは、残存するハロゲン化銀が可視波長域に吸収を持つため、スキャナー読取り時にノイズ源となり、得られる電子画像に悪影響を与えるからである。定着処理を行わず、現像だけの簡易な処理を実現するためには、前述の薄い平板ハロゲン化銀粒子や塩化銀粒子を用いることが好ましい。また、米国特許第２００２／１２８８７号に記載の銀添加量が平米あたり０．１〜４．５ｇの低銀量感光材料を用いることも好ましい。また、特開平１１−１７４６３７号に記載の実質的にカラードカプラーを含まない感光材料を用いることも好ましい。
【０２２９】
（その他素材）
本発明に係る感光材料および処理材料には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は、公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。感光材料には、スベリ性防止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フロオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０２３０】
感光材料および処理材料では、滑り性を有していることが好ましい。滑り剤含有量は、感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては、動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。動摩擦係数の測定は、直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において、相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。滑り剤としては、例えば、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができ、特にはポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。なお、添加層としては、乳剤層の最外層やバック層が好ましい。
【０２３１】
また、本発明の感光材料および処理材料においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。帯電防止剤としては、例えば、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５の中から選ばれた少くとも１種で、体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０５Ω・ｃｍ以下で、粒子サイズ０．００１〜１．０μｍの結晶性金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、ＩｎＳ、Ｓｉ、Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状や金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感光材料への含有量としては５〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ／ｍ２である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は、１：３００〜１００：１が好ましく、より好ましくは１：１００〜１００：５である。
【０２３２】
感光材料および処理材料の構成（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０２３３】
本発明の感光材料および処理材料には、マット剤を含有させることが好ましい。マット剤としては、乳剤面、バック面のいずれに添加しても良いが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は、処理液に対し可溶性でも不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することであり、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。マット剤の粒径としては、０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有させることが好ましい。又、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例えば、ポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）０．３μｍ）、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。その他の具体例は、特開昭６１−８８２５６号の２９頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。また、前述の表１に記載の化合物の適宜選択して使用することができる。
【０２３４】
（フィルム形態）
次に、感光材料を装填することのできるフィルムパトローネについて説明する。本発明で使用されるパトローネの主材料は、金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラスチック材料は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に、パトローネは各種の帯電防止剤を含有してもよく、カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは、特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に、２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０１２Ω以下が好ましい。通常、プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って作製される。パトローネのサイズは、１３５サイズのままでも良いし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ３以下、好ましくは２５ｃｍ３以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は５〜１５ｇが好ましい。
【０２３５】
更に、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。また、フィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許第４，８３４，３０６号、同第５，２２６，６１３号に開示されている。
【０２３６】
本発明の感光材料は、一般に市販されているレンズ付きフィルムユニットに装填して用いることができる。また、本発明に係る感光材料は、特願平１０−１５８４２７号、特開平１１−３５２５６４号、特開２０００−１９６０７に記載のレンズ付きフィルムユニットに装填して用いることができる。
【０２３７】
フィルムパトローネやレンズ付きフィルムユニットは、外装部に、例えば「熱現像用」の様に予め適用処理プロセスが明示されていてもよいし、処理用料金が予めディポジットされた旨を明記する料金表示が明示されていてもよい。
【０２３８】
本発明において、処理プロセス過程で生じる廃材や廃液を資源として回収することができる。特に、現像後にスキャナー読み取りを行ってデジタル画像情報を作成する場合、感光材料から効率的に資源回収をすることができる。この場合、感光材料に添加されている銀化合物を全量回収することができ、環境適性や高価な原料にリユースにとって最良である。
【０２３９】
（露光方法）
本発明の感光材料を撮影用感光材料として用いる場合、カメラ等を用いて風景や人物などを直接撮影するのが一般的である。前述のようなレンズ付きフィルムユニットに装填されて用いられる場合もこれに類する。そのほか、本発明に係る感光材料は、プリンターや引伸機等を用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置等を用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報と電気信号を経由して発効ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法（特開平２−１２９６２５号、特開平５−１７６１４４号、同５−１９９３７２号、同６−１２７０２１号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレー、エレクトロルミネッセンスディスプレー、プラズマディスプレーなどの画像表示装置に出力し、直接又は光学系を介して露光する方法などにも用いられる。
【０２４０】
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源、米国特許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３３７８号、同２−５４６７２号記載の光源や露光方法を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界を与えたときに現れる分局と電界との非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ２Ｏ４などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば、３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いることができる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られており、その何れもが有用である。
【０２４１】
また、前記の画像情報はビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナー等多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像を利用できる。
【０２４２】
（スキャナー読み取り）
本発明によって得られた画像は、スキャナー等を用いて読み取り、電子画像情報に変換することができる。本発明において、スキャナーとは感光材料を光学的に走査して反射、または透過の光学濃度を画像情報に変換する装置である。走査する際にはスキャナーの光学部分を感光材料の移動方向とは異なった方向に移動させることによって感光材料の必要な領域を走査することが一般的であり、推奨されるが、感光材料を固定してスキャナーの光学部分のみを移動させたり、感光材料のみを移動させてスキャナーの光学部分を固定してもよい。またはこれらの組み合わせであってもよい。
【０２４３】
感光部材の画像情報を読み取る場合には、少なくとも３つの各々の色素の吸収が出来る波長領域の光を全面照射あるいはスリット走査してその反射光、あるいは透過光の光量を測定する方法が好ましい。この場合、拡散光を用いた方が、平行光を用いるより、フィルムのマット剤、傷なとの情報が除去できるので好ましい。また、受光部には、半導体イメージセンサー（例えば、エリア型ＣＣＤまたはＣＣＤラインセンサー）を用いているのが好ましい。また画像読み取り時の処理材料の有無は問わない。また、米国特許第５，４６５，１５５号、同第５，５１９，５１０号、同第５，９８８，８９６号等に記載の赤外光を用いて、感光材料中に像様に生成した現像銀又赤外発色色素像を検出して画像を作製することも可能である。さらに、米国特許第２００１／３１１４４号、同第２００１／５２９３２号、同第２００１／４３８１２号に記載のように、可視光と赤外光によるスキャナー読み取り画像を組み合わせて画像を作製することも可能である。
【０２４４】
このようにして得られた画像データは、各種画像表示装置を用いて見ることができる。画像表示装置としては、カラーもしくはモノクロＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマ発光ディスプレイ、ＥＬディスプレイなど、任意の装置が用いられる。
【０２４５】
本発明では、このようにして読み取られた画像信号を出力して、別の記録材料上に画像を形成することができる。出力する材料は、ハロゲン化銀感光材料の他、各種ハードコピー装置が用いられ、例えば、インクジェット方式、昇華型熱転写方式、昇華型熱転写方式、電子写真方式、サイカラー方式、サーモオートクロム方式、ハロゲン化銀カラーぺーパーに露光する方法、ハロゲン化銀熱現像方式など様々な方式が用いられる。いずれの方法でも本発明の効果は充分に発揮される。
【０２４６】
本発明は、現像によって得られた画像情報をデジタルデータとして取り込むことを主な目的としているが、従来の方法である撮影した情報をカラーペーパーのようなプリント材料にアナログ的に光学露光して使用することもできる。
【０２４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【０２４８】
実施例１
《ハロゲン化銀感光材料の作製》
（試料Ｎｏ．１０１の作製）
下引処理を施した厚さ９６μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、表２〜５に記載の構成からなる各層を順次支持体側から形成して、多層ハロゲン化銀感光材料である試料Ｎｏ．１０１（比較試料）を作製した。なお、表中に記載の各素材の添加量は、特に記載しない限り１平方メートル当たりのグラム数で示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算して示し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示す。
【０２４９】
【表２】
2004061717.tif 000009
【０２５０】
【表３】
2004061717.tif 000010
【０２５１】
【表４】
2004061717.tif 000011
【０２５２】
【表５】
2004061717.tif 000012
【０２５３】
上記の試料Ｎｏ．１０１の作製に用いた沃臭化銀乳剤の特徴を表６に示す。
【０２５４】
【表６】
2004061717.tif 000013
【０２５５】
表６に記載の沃臭化銀乳剤には、表２〜５に記載の各増感色素を添加して熟成した後、トリフリルフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、カブリ、感度関係が最適になるように化学増感を施した。
【０２５６】
尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−１、ＡＦ−２）、塩化カルシウム、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７、硬膜剤Ｈ−１及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
【０２５７】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０２５８】
【化８】
2004061717.tif 000014
【０２５９】
【化９】
2004061717.tif 000015
【０２６０】
【化１０】
2004061717.tif 000016
【０２６１】
【化１１】
2004061717.tif 000017
【０２６２】
【化１２】
2004061717.tif 000018
【０２６３】
【化１３】
2004061717.tif 000019
【０２６４】
【化１４】
2004061717.tif 000020
【０２６５】
【化１５】
2004061717.tif 000021
【０２６６】
【化１６】
2004061717.tif 000022
【０２６７】
【化１７】
2004061717.tif 000023
【０２６８】
【化１８】
2004061717.tif 000024
【０２６９】
（試料Ｎｏ．１０２〜１０６の作製）
上記試料Ｎｏ．１０１作製において、各層に用いたポリマーバインダーＬＡ−３に代えて、表７に記載のポリマーバインダーに変更した以外は同様にして試料Ｎｏ．１０２〜１０６（本発明の試料）を作製した。
【０２７０】
【表７】
2004061717.tif 000025
【０２７１】
なお、各層に用いたポリマーバインダーの組成および溶解性パラメータ値を表８に示す。
【０２７２】
【表８】
2004061717.tif 000026
【０２７３】
以上のようにして作製した試料Ｎｏ．１０１〜１０６を、通常の１３５規格ネガフィルムサイズに裁断穿孔して、下記評価を行なった。
【０２７４】
《感度の評価》
ＡＮＳＩ　ＰＨ２．２７に記載の方法と同様の条件で、光学楔を介して２００ｌｕｘで１／１００秒の露光した後、ヒートドラムを用いて１２０℃、３０秒間熱現像を行った。
【０２７５】
現像銀及びハロゲン化銀が残存している現像済み試料を作製し、赤色分解フィルタ（コダック社製ゼラチンフィルタＮｏ．Ｗ２６）、緑色分解フィルタ（同Ｎｏ．Ｗ９９）および青色分解フィルタ（同Ｎｏ．Ｗ９８）を光源と試料の間に配置した２０４８×２０４８ピクセルのモノクロＣＣＤカメラ（イーストマンコダック社製ＫＸ４）を用いてＲ、Ｇ、Ｂの分解ネガ画像データを得た。上記により得られたＲＧＢ各分解画像データを、コニカ製ＬＥＤプリンタを用いて、３００ｄｐｉの解像度でＡ４サイズ（２１０×２９７ｍｍ）のコニカ社製カラーペーパータイプＱＡＡ７にカラープリントとして出力した。なお、本発明で言うｄｐｉとは、１インチすなわち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２７６】
各々の濃度測定を行い、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸−光学濃度（Ｄ）からなる特性曲線を作成し、各々の特性曲線における最小濃度、最大濃度を測定し、それらの濃度よりベース濃度（＊）を差し引いて、各最小発色濃度（Ｄｍｉｎ）、最高発色濃度（Ｄｍａｘ）及びＤｍｉｎ＋０．１の濃度を与える露光量の逆数を感度として定義して求めた。試料Ｎｏ．１０１の感度を１００とした相対感度Ｓで表示した。
【０２７７】
《熱現像ムラの評価》
１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を作成し、熱現像後の発色濃度が１．５のニュートラルグレイになるよう露光し、ヒートドラムを用いて１２０℃、３０秒間熱現像し、目視にて透過光による現像ムラを評価した。全くムラが認められないものを５とし、ムラの程度にしたがってランクを落としていった。３ランク未満はプリント画像として実用に耐えられないレベルである。
【０２７８】
《色再現（色濁り）》
各試料をパトローネに収納し、カメラに装填した後、マクベス社製カラーチャートを撮影した。露光済みの各試料をヒートドラムを用いて１２０℃、３０秒間加熱した。
【０２７９】
得られた試料をアグファ社製フィルムスキャナーＤＵＯスキャンを用いて読み込み、エプソン社製プリンターＰＭ−７００Ｃにて、コニカ製インクジェット用光沢ペーパー「ＰｈｏｔｏｌｉｋｅＱＰ」に出力した。イエロー画像部分のマゼンタ成分の濃度（Ｍ／Ｙ）、シアン画像部分のマゼンタ成分の濃度（Ｍ／Ｃ）をそれぞれ測定して色濁りの程度を評価した。値が小さい程、優れていることを示す。
【０２８０】
《保存性》
上記感度の評価で、４０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で３日間の強制劣化処理を施した後、露光および熱現像を行って、各試料の特性曲線を作成し、感度Ｓ’とカブリの濃度増加ΔＦを測定した。感度はＳ’とＳの差が小さい程、また、ΔＦは絶対値が小さいほど優れていることを示す。
【０２８１】
《画質評価》
各試料をパトローネに収納し、カメラに装填した後、人物とマクベス社製カラーチャートを撮影した。
【０２８２】
露光済みの各試料をヒートドラムを用いて１２０℃、３０秒間加熱した。得られた試料をアグファ社製フィルムスキャナーＤＵＯスキャンを用いて読み込み、パーソナルコンピューター上で画像処理により画質、色再現の強調作業を経て、エプソン社製プリンターＰＭ−７００Ｃにて、コニカ製インクジェット用光沢ペーパー「ＰｈｏｔｏｌｉｋｅＱＰ」に出力した。
【０２８３】
得られたプリント画像の画質を、画像評価の熟練者１０名により下記５段階目視観察評価で行い、その平均値で示した。
【０２８４】
評価基準５：極めて満足な画像であり、質感までも伝わってくる
評価基準４：満足な画像であり、指摘すべき欠点が見当たらない
評価基準３：鮮鋭度、粒状度、階調度、色再現とも優れている
評価基準２：鮮鋭度、粒状度、階調度、色再現のいずれかに不満がある
評価基準１：明らかに欠点を有する画像である
本発明においては、１０名の平均値が３．０〜５．０を実用可能レベルと判断した。
【０２８５】
評価結果を表９に示す。
【０２８６】
【表９】
2004061717.tif 000027
【０２８７】
表９から、本発明の試料は優れた効果を奏することがわかる。
実施例２
試料Ｎｏ．１０１の作製において、各層に用いたポリマーバインダーＬＡ−３をＬＡ−７に代えた以外は、同様にして試料Ｎｏ．２０１（比較試料）を作製した。
【０２８８】
また、試料Ｎｏ．２０１の作製において、各層に用いたポリマーバインダーＬＡ−７に代えて、表１０に記載のポリマーバインダーに変更した以外は同様にして試料Ｎｏ．２０２〜２０６（本発明の試料）を作製した。
【０２８９】
【表１０】
2004061717.tif 000028
【０２９０】
なお、各層に用いたポリマーバインダーの組成および溶解性パラメータ値を表１１に示す。
【０２９１】
【表１１】
2004061717.tif 000029
【０２９２】
以上のようにして作製した試料Ｎｏ．２０１〜２０６を、通常の１３５規格ネガフィルムサイズに裁断穿孔して、実施例１と同様な評価を行った。
【０２９３】
評価結果を表１２に示す。
【０２９４】
【表１２】
2004061717.tif 000030
【０２９５】
表１２から、本発明の試料は優れた効果を奏することがわかる。
実施例３
試料Ｎｏ．１０１の作製において、各層に用いたポリマーバインダーＬＡ−３をＬＡ−１１に代えた以外は、同様にして試料Ｎｏ．３０１（比較試料）を作製した。
【０２９６】
また、試料Ｎｏ．３０１の作製において、各層に用いたポリマーバインダーＬＡ−１１に代えて、表１３に記載のポリマーバインダーに変更した以外は同様にして試料Ｎｏ．３０２〜３０６（本発明の試料）を作製した。
【０２９７】
【表１３】
2004061717.tif 000031
【０２９８】
なお、各層に用いたポリマーバインダーの組成および溶解性パラメータ値を表１４に示す。
【０２９９】
【表１４】
2004061717.tif 000032
【０３００】
以上のようにして作製した試料Ｎｏ．３０１〜３０６を、通常の１３５規格ネガフィルムサイズに裁断穿孔して、実施例１と同様な評価を行った。
【０３０１】
評価結果を表１５に示す。
【０３０２】
【表１５】
2004061717.tif 000033
【０３０３】
表１５から、本発明の試料は優れた効果を奏することがわかる。
実施例４
試料Ｎｏ．１０１の作製において、各層に用いたポリマーバインダーＬＡ−３をＬＡ−１５に代えた以外は、同様にして試料Ｎｏ．４０１（比較試料）を作製した。
【０３０４】
また、試料Ｎｏ．４０１の作製において、各層に用いたポリマーバインダーＬＡ−１５に代えて、表１７に記載のポリマーバインダーに変更した以外は同様にして試料Ｎｏ．４０２〜４０６（本発明の試料）を作製した。
【０３０５】
【表１６】
2004061717.tif 000034
【０３０６】
なお、各層に用いたポリマーバインダーの組成および溶解性パラメータ値を表１７に示す。
【０３０７】
【表１７】
2004061717.tif 000035
【０３０８】
以上のようにして作製した試料Ｎｏ．４０１〜４０６を、通常の１３５規格ネガフィルムサイズに裁断穿孔して、実施例１と同様な評価を行った。
【０３０９】
評価結果を表１８に示す。
【０３１０】
【表１８】
2004061717.tif 000036
【０３１１】
表１８から、本発明の試料は優れた効果を奏することがわかる。
実施例５
実施例１〜４で作製した各試料を、それぞれ１３５サイズフィルム規格に則り加工し、パトローネに装填したのち、焦点距離３５ｍｍ、Ｆ：２のレンズを装着したニコン社製一眼レフカメラ（Ｆ４）を用いて、人物、花、草木の緑、遠くの山々や青空を含むシーン合計５種類を撮影した。撮影後、実施例１〜４に記載の方法と同様にして現像処理を行い、各試料とも漂白処理、定着処理及び安定化処理のいずれも行わないで、現像銀及びハロゲン化銀が残存している現像済み試料を作製し、赤色分解フィルタ（コダック社製ゼラチンフィルタＮｏ．Ｗ２６）、緑色分解フィルタ（同Ｎｏ．Ｗ９９）および青色分解フィルタ（同Ｎｏ．Ｗ９８）を光源と試料の間に配置した２０４８×２０４８ピクセルのモノクロＣＣＤカメラ（イーストマンコダック社製ＫＸ４）を用いてＲ、Ｇ、Ｂの分解ネガ画像データを得た。上記により得られたＲＧＢ各分解画像データを、コニカ製ＬＥＤプリンタを用いて、３００ｄｐｉの解像度でＡ４サイズ（２１０×２９７ｍｍ）のコニカ社製カラーペーパータイプＱＡＡ７にカラープリントとして出力した。なお、本発明で言うｄｐｉとは、１インチすなわち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０３１２】
以上のようにして作製したカラープリントを、ランダムに抽出した１０名の評価パネラーにより、画像のシャープ感、ざらつき感、木々の緑の鮮やかさ、山々の立体感について官能評価を行った。その結果、本発明に係る組み合わせの処理で得られた試料を用いて作製したカラープリントは、いずれもコンベンショナル写真システムにより作製した画像と遜色のないことが確認できた。
【０３１３】
実施例６
実施例５に記載の各試料について、発色現像処理を行った後、Ｃ４１標準処理プロセス（イーストマンコダック社製）の漂白処理、定着処理、安定化処理を順次行って、実施例５と同様の評価を行った結果、実施例５と同様に、作製したカラープリントは、いずれもコンベンショナル写真システムにより作製した画像と遜色のないことが確認できた。
【０３１４】
実施例７
実施例５に記載の各試料について、発色現像処理を行ってＣＣＤカメラによる画像読み取りを行った後、更に各試料をＣ４１標準処理プロセス（イーストマンコダック社製）の漂白処理、定着処理、安定化処理を施して、再度、実施例５に記載のＣＣＤカメラによる読み取りを行い、実施例５に記載の方法で、得られたＲ、Ｇ、Ｂの分解ネガ画像データによりカラープリントを作成した結果は、いずれもコンベンショナル写真システムにより作製した画像と遜色のないことが確認できた。
【０３１５】
実施例８
実施例５に記載のＣＣＤカメラによる画像読み取り時に、特開平６−２８４６８号に記載の感光材料からの透過赤外光による画像補正処理を行った以外は、実施例５と同様の処理と評価を行った結果、いずれもコンベンショナル写真システムにより作製した画像と同等又は同等以上であることが確認できた。また、試料からの反射赤外光を用いて補正を行っても同様の結果が得られた。
【０３１６】
実施例９
前記実施例１において、発色現像処理方法を特開２００２−５５４１８の実施例１に記載の処理部材を用いた発色現像処理方法に変更した以外は同様にして、評価を行ったところ、実施例１の結果と同様に、本発明の構成からなる水準は、高感度で迅速処理適性を有し、かつ保存時の処理安定性に優れたカラー画像形成方法を提供できることを確認することができた。
【０３１７】
【発明の効果】
高感度、保存性、高画質、色再現性向上、熱現像ムラ低減に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ること、また、これを用いた安価なデジタル画像情報作成方法及び資源利用方法を提供することができた。