(57)【要約】【課題】密着力の向上をはかるとともに、反りの発生を抑制することのできる酸素センサ素子を得る。【解決手段】内部に大気導入孔３を有するセラミックスからなる板状の基体２と、基体２の一主面に形成された測定電極５と、測定電極５と対向する大気導入孔３の内壁に形成された基準電極４と、基体２の大気導入孔３を形成する両方の側壁部の一部に、発熱体６を埋設したセラミック絶縁層７を具備することを特徴とし、発熱体６を埋設したセラミック絶縁層７を基体２の略中心部分に配置されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に大気導入孔を有するセラミックスからなる板状の基体と、該基体の一主面に形成された測定電極と、該測定電極と対向する大気導入孔の内壁に形成された基準電極と、前記基体の前記大気導入孔を形成する両方の側壁部の一部に、発熱体を埋設したセラミック絶縁層を具備することを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項２】
前記基体における前記測定電極と前記基準電極によって挟まれた壁部、および該壁部と大気導入孔を挟んで対向する反対側の壁部が設けられた壁部とがセラミック固体電解質からなることを特徴とする請求項１記載の酸素センサ素子。
【請求項３】
前記発熱体を埋設したセラミック絶縁層が、前記基体の略中心部分に配置されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の酸素センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス中の酸素濃度を測定するのに用いられ、発熱体を具備する板状の酸素センサ素子の改良に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、環境問題がクローズアップされ、各業界にて地球環境を最優先とする取り組みがなされている。とりわけ、自動車業界においては、アメリカのカルフォルニア州の排気ガス規制に代表されるように年々、排気ガス中のＣＯ２、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ量を低減していくことが世の中の流れになってきている。その中で、更なる排気ガス中の上記ガスを低減するためには、効率よく燃料を燃焼させてやることが重要であり、そのためにも排気ガス中の残存酸素量を瞬時に測定し、その情報を燃焼系に速くフィードバックしてやることができる酸素センサの要望が高まりつつある。
【０００３】
酸素センサは、これまで、排気ガスの熱を利用して、コップ状の酸素センサを昇温し、センサ機能を出現させてきた。しかし、センサ機能が出現するまでの間の、排気ガスは垂れ流しの状態にあり、昨今の厳しい排気ガス規制には対応しきれなくなってきた。
【０００４】
そこで、図３に示すように、固体電解質からなるコップ状基体４１の封止された先端部の外側に測定電極４２、内側に基準電極４３を形成した酸素センサの内部にヒータ４４を配設し、先端部を積極的に加熱することによって、速くセンサ機能を出現できるようになり、よりレスポンス良く、情報をフィードバックできるようになってきた。
【０００５】
しかしながら、コップ状の酸素センサにおいては、サイズが大きく、更に、センサ部とヒータ部との距離が大きいために、より速くセンサ機能を出現させるためには限界があった。
【０００６】
そこで、最近では、図４に示すように、板状の酸素センサと呼ばれるような、大気導入孔５１を内蔵した固体電解質基板５２の外側表面に測定電極５３、大気導入孔５１側の内壁に基準電極５４を形成し、このセンサ部に隣接して絶縁層５５中に発熱体５６を埋設したヒータ部を積層一体化することで、昇温スピードを高めて、より速くセンサ機能を出現できるようになる酸素センサが開発されてきつつある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記板状酸素センサの製造にあたっては、電極などの導体パターン等が印刷されたグリーンシートおよび導体パターンのないグリーンシート等を積層密着させた後、焼成して板状酸素センサを形成しているが、大気導入孔５１に並列して、発熱体５６を埋設した絶縁層５５を積層すると、積層密着時に、大気導入孔５１が形成された部分のプレス圧が低下するために、ヒータ部にプレス圧が均一にかからなくなるため、シート間に空気が巻き込まれて密着力が低下するという課題があった。その結果、積層時のグリーンシートの生密度が不均一となり、焼成後に収縮差による反りが発生する原因となっていた。
【０００８】
また、板状酸素センサとして、大気導入孔５１を挟んで積層方向の片面側にセンサ部、その反対側にヒータ部を形成した場合、センサ部に較べてヒータ部の温度が２００〜３００℃高めになるため、ヒータ部の外表面に引張応力が掛かり、この引張応力により疲労してヒータ部の絶縁層５５にクラックが発生し、発熱体５６が断線するという問題があった。
【０００９】
これを防止するためには、ヒータ部の厚みを厚くして応力を吸収することが有効であるが、ヒータ部の厚みを厚くすると酸素センサ素子の熱容量が大きくなり急昇温の性能が低下するので好ましくない。
【００１０】
本発明は前記課題に対してなされたものであり、その目的は、板状の酸素センサにおいて、各シート間の密着力を向上させ、反りやクラックの発生を解消することができ、しかも耐久性が良好な酸素センサ素子を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題に対して、鋭意研究した結果、これまでのセラミック絶縁層に発熱体を埋設したヒータ部を大気導入孔と平行して設けていたのを、大気導入孔を形成する側壁部に設けることによって、積層密着時のプレス圧が不均一になり、密着不良が発生するのを防止でき、その結果、反りやクラックの発生も防止できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明の酸素センサ素子は、内部に大気導入孔を有するセラミックスからなる板状の基体と、該基体の一主面に形成された測定電極と、該測定電極と対向する大気導入孔の内壁に形成された基準電極と、前記基体の前記大気導入孔を形成する両方の側壁部の一部に、発熱体を埋設したセラミック絶縁層を具備することを特徴とするものである。
【００１３】
かかる酸素センサ素子によれば、特に、前記基体における前記測定電極と前記基準電極によって挟まれた壁部、および該壁部と大気導入孔を挟んで対向する反対側の壁部が設けられた壁部とがセラミック固体電解質からなることが望ましく、さらには、前記発熱体を埋設したセラミック絶縁層が、前記基体の略中心部分に配置されていることが反りやクラックの発生を解消する上で望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素センサ素子の一例について、図１の（ａ）概略平面図と、（ｂ）ｘ−ｘ断面図をもとに説明する。
図１の酸素センサ素子１によれば、板状の固体電解質からなる基体２は一端が封止された中空の大気導入孔３が設けられており、その大気導入孔３の内壁の一部には基準電極４が被着形成され、その基準電極４と対向する固体電解質基体２の外側表面には、被測定ガスと接触する測定電極５が形成されており、センサ部Ａを形成している。また、基体２の表面または大気導入孔３の内壁には、一端が基準電極４や測定電極５と電気的に接続された電極リード５ａや電極パッド５ｂが形成されている。
【００１５】
一方、基体２の大気導入孔３の側壁部には、発熱体６を内蔵したセラミック絶縁層７が設けられており、この発熱体６およびセラミック絶縁層７によってヒータ部Ｂを形成している。
【００１６】
このような本発明の構造においては、セラミック絶縁層７内に発熱体６を埋設したヒータ部Ｂが大気導入孔３の側壁内に形成されているために、セラミック絶縁層７の上下面に均一にプレス圧がかかるようになる。そのため密着積層時における密着力が向上するようになる。また、セラミック絶縁層７全体にプレス圧が均一にかかるため、密度差が起きにくく、焼成後、収縮差による影響が少なくなり反りが発生しにくくなる。
【００１７】
さらに、大気導入孔３内部にカーボンなどを埋め込みプレスすれば、ヒータ部Ｂへの圧がより均一になりより強固な密着力が得ることが可能となる。
【００１８】
また、本発明によれば、上記のセラミック絶縁層７内に発熱体６を埋設したヒータ部Ｂが、大気導入孔３を有する板状の基体２の略中心の位置に形成されていることが望ましい。略中心とは、酸素センサ素子１の断面図における中心線Ｐにセラミック絶縁層７が存在する、特に、中心線Ｐ上に発熱体６が存在することが望ましい。このように、大気導入孔３を有する板状の基体２の略中心の位置にヒータ部Ｂを形成することにより、密着積層時におけるプレス圧がより均一になり、また、焼成後の反りもより、発生しにくくなる。
【００１９】
さらに、図１（ｂ）に示すように、基体２における測定電極５と基準電極４によって挟まれた壁部は、センサ部Ａを形成するためにセラミック固体電解質によって形成されるが、このセンサ部Ａを形成する壁部と大気導入孔３を挟んで対向する反対側の壁部もセンサ部Ａを形成するセラミック固体電解質からなることが望ましく、特に、センサ部Ａにおける厚みと同じ厚みで形成されていることが望ましい。これによって、基体２は、中央部にセラミック絶縁層７が存在し、その両側に、セラミック固体電解質からなる層が配置されているために、セラミック固体電解質とセラミック絶縁層７との熱膨張係数や焼成収縮差等に相違に起因する反りの発生を防止することができる。
【００２０】
また、ヒータ部Ｂを中心線Ｐ付近に形成することにより、発熱体６によりセンサ部Ａを加熱した際に、酸素センサ素子表面に異常な引張応力が発生することを防止できるので、これにより発熱体の断線を防止し酸素センサ素子の耐久性を向上させることが可能となる。ヒータ部Ｂが中心線Ｐより大きく外れると、ヒータ部Ｂの温度がヒータ部Ｂに対向する部分の温度より２００〜３００℃高くなるので、ヒータ部Ｂが膨張して発熱体６が形成された部分の外表面側が凸になるように反りが発生し、これにより外表面側に引張応力が働くようになり、長期間の加熱により前記外表面側のセラミックスが粒界破壊するようになる。
【００２１】
特に、発熱体６を含むヒータ部Ｂが、大気導入孔３の壁面全体に形成されるような従来の構造の酸素センサ素子においては、大気導入孔３の側壁部の熱引きにより前記壁面の中心部が外周部より温度が高くなるので、前記のような反りがいっそう発生し易くなる。
【００２２】
本発明のように、大気導入孔３の側壁部にヒータ部Ｂを形成すると、酸素センサ素子全体を中心の側壁部から加熱するようになるので、全体の温度分布を小さくすることができ、これにより、上記のような反りやクラックの発生を低減することが可能となる。
【００２３】
なお、発熱体６を内蔵したセラミック絶縁層７の全体厚みｔは、５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍであることが反りなどの発生抑制の点で望ましい。
【００２４】
本発明の酸素センサ素子１において基体２として用いられる固体電解質は、ＺｒＯ２やＴｉＯ２など、公知のセラミック固体電解質によって形成できるが、その性能の点からジルコニア系固体電解質からなることが望ましい。ジルコニア固体電解質は、安定化剤として、Ｙ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ２あるいは安定化ＺｒＯ２が用いられている。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ２に対して、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２を総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００２５】
固体電解質基体２の表面または大気導入孔３の内壁に被着形成される基準電極４、測定電極５、さらには電極リード５ａ、電極パッド５ｂは、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時における電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極４、５の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００２６】
一方、発熱体６を埋設するセラミック絶縁層７としては、アルミナ、ムライト、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスからなる相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが基板強度を高める上で望ましく、特にアルミナセラミックスが望ましい。上記セラミックス中には、焼結性を改善する目的で種々の焼結助剤、例えばアルミナセラミックスの場合、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を総和で１〜１０質量％含有していてもよい。
【００２７】
また、このセラミック絶縁層７中において、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属が多量に存在するとマイグレーションしてヒータ部Ｂにおける一対のヒータ間の電気絶縁性を悪くするため酸化物重量換算で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。
【００２８】
ヒータ部Ｂにおけるセラミック絶縁層７内に埋設された発熱体６や発熱体６へのリード（図示せず）は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金を用いることができる。この場合、発熱体６とリードの抵抗比率は室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。
【００２９】
また、本発明の酸素センサ素子１は、素子全体の厚さとしては、０．８〜２．０ｍｍ、特に１．０〜１．７ｍｍ、素子の長さとしては４０〜６０ｍｍ、特に４５〜５５ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【００３０】
また、測定電極５の表面には、図１（ｂ）に示すように、保護のためにセラミック多孔質層９を形成することが望ましい。このセラミック多孔質層９は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。特に、多孔質層９の厚さとしては気孔率にもよるが、１００〜５００μｍが適当である。
【００３１】
次に、本発明の酸素センサ素子を製造する方法について、図１の酸素センサ素子を例にとってその製造方法を図２の分解斜視図をもとに説明する。
【００３２】
まず、固体電解質のグリーンシート２０を作製する。このグリーンシート２０は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製する。尚、薄く作製したグリーンシートを所定の厚みになるように複数枚重ねて積層したものを使用することもできる。
【００３３】
次に、上記のグリーンシート２０の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン２１やリードパターン２２や電極パッドパターン２３などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成する。また、グリーンシート２０には適宜、スルーホール（図示せず）等を形成して導電性ペーストを充填し、シート表裏間の電極パッド２３間の等の接続を行う。
【００３４】
次に、大気導入孔２４を形成したグリーンシートを作製する。この時、本発明によれば、大気導入孔２４を形成した２枚のジルコニアグリーンシート２５ａ、２５ｂの間に、例えば、アルミナ、ムライト、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種の絶縁性セラミックスからなるセラミック絶縁層２６の間に発熱体パターン３０を埋設したヒータ部を配置する。
【００３５】
ヒータ部の形成にあたっては、例えば、ジルコニアグリーンシート２５ｂの表面に絶縁性セラミックスのスラリーを所定の厚みで塗布してセラミック絶縁層２６ｂを形成した後、白金などの導体ペーストを用いてセラミック絶縁層２６ｂの表面に発熱体パターン３０を印刷塗布し、再度、絶縁性セラミックスのスラリーを所定の厚みで塗布してセラミック絶縁層２６ａを形成する。
【００３６】
また、他の方法としては、絶縁性セラミックスのスラリーを用いてドクターブレード法によって所定厚みに成形した絶縁性グリーンシート２６ａ、２６ｂを形成し、その一方のグリーンシート表面に白金などの導体ペーストを用いて発熱体パターン３０を印刷塗布し、積層することもできる。
【００３７】
なお、大気導入孔２４は、パンチング等によって開口するか、またはプレス成形によって大気導入孔２４を形成した型を用いてプレス成形することもできる。
【００３８】
そして、大気導入孔２４の反対側を塞ぐために、前記ジルコニアグリーンシート２０と同一の材質からなるジルコニアグリーンシート２７を配置する。
【００３９】
そして、上記の各グリーンシートをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着材を介在させるか、あるいはローラやプレスにより１．０〜１００ＭＰａの圧力を加えながら機械的に積層、接着して一体化する。
【００４０】
また、ジルコニアグリーンシート２７、セラミック絶縁層２６には、ヒータパターンを外部に導出するための電極パッド（図示せず）や、これと接続するための導体ビアを形成することもできる。
【００４１】
この後、この積層体を大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時のセンサ部の反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反りをさらに低減することができる。
【００４２】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極２１の表面に、プラズマ溶射法等により、アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミック多孔質層を形成することによって、センサ部とヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【００４３】
【実施例】
（実施例１）
まず、平均粒径０．８μｍのジルコニア粉末に対して、アクリル系バインダー、溶剤およびメディアを混合し、４８時間撹拌して、スラリーを得た。その後、ドクターブレード成形にて前記スラリーを成形、乾燥させて、厚さ１８０μｍのグリーンシートを作製した。
【００４４】
次に、平均粒径１μｍの白金粉末に対して、アクリル系バインダーおよびテルピネオールを調合し、３本ロールにて１０回パス混合した後、テルピネオールにて希釈し、粘度調整した電極用ペーストおよび発熱体用ペーストを得た。
【００４５】
得られた発熱体用ペーストを用いて、前記グリーンシートの２枚に測定電極用および基準電極用のパターンをスクリーン印刷にて形成し、乾燥させた。そして、電極を形成した２枚のグリーンシートの間に２枚の電極を形成していないグリーンシートを挟み、センサ部を形成するための積層体を形成した。
【００４６】
一方、平均粒径０．５μｍのアルミナ粉末に対して、アクリル系バインダーおよびテルピネオールを調合し、３本ロールにて１０回パス混合した後、テルピネオールにて希釈、混合して絶縁性セラミックスのペーストを得た。
【００４７】
得られた絶縁性セラミックペーストを用いて、前記ジルコニアグリーンシートの１枚に、焼成後の厚さが２０μｍのセラミック絶縁層をスクリーン印刷にて形成し、乾燥させた後、前記発熱体用ペーストをスクリーン印刷にて焼成後の厚さが１５μｍとなるように形成し、乾燥させた後、更にその上に絶縁性セラミックペーストを用いて、焼成後の厚さが２０μｍのセラミック絶縁層をスクリーン印刷にて形成し、乾燥させて、発熱体パターンを内在するセラミック絶縁層からなるヒータ部を形成したグリーンシートを得た。そして、このグリーンシートに、基準大気と接する大気導入孔を、金型にて検知部分が幅１．６ｍｍ、長さ１１ｍｍを有する溝形状に打ち抜いた。
【００４８】
そして、このヒータ部を形成したグリーンシートの表面に、大気導入孔を形成した１枚のグリーンシートを積層して、大気導入孔を形成する側壁部を形成する成形体を作製した。
【００４９】
また、酸素センサ素子の大気導入孔の下壁として、グリーンシートを４枚積層したものを使用した。
【００５０】
これらの積層体を位置合わせして、密着液を用いて密着積層し、５ＭＰａの圧力を印加して加圧プレスして、酸素センサ用の成形体を作製した。
【００５１】
センサ部を形成する積層体と、大気導入孔を形成する積層体と、大気導入孔の下壁とした４枚の積層体の剥離荷重を求めた。下壁側を固定して、センサ部を形成する積層体の電極バッドパターンの間にフックをかけ、垂直方向に引っ張り速度５ｍｍ／ｓで引っ張り、センサ部、大気導入孔、下壁の各積層体間の剥離荷重を求めた。剥離場所は、センサ部と大気導入孔の間、または、大気導入孔と下壁の間、のどちらか一方から剥離が起きた。
得られた成形体２０個の剥離荷重を測定した結果、剥離荷重は平均２．５ｋｇｆであった。
【００５２】
そして、酸素センサ素子成形体を１４００℃にて２時間焼成して、酸素センサ素子を作製した。
【００５３】
得られた酸素センサ素子２０個について、３次元平坦度測定器にて反りを測定した。その結果、反りは２００μｍであった。
【００５４】
また、２５℃、２分間、７００℃、２分間を一サイクルとする熱サイクル試験を行い、５００時間後の発熱体の抵抗値やセンサ部の抵抗等を測定し、抵抗値の変化を観察した。その結果、本酸素センサ素子は、５００時間後においてもすべての素子において、抵抗の変化は認められなかった。
（実施例２）
実施例１と同様に、センサ部を形成するグリーンシートとヒータ部を形成したグリーンシートと、酸素センサ素子の大気導入孔の下壁として、グリーンシートを７枚積層したものを位置合わせして、密着液を用いて密着積層し、５ＭＰａの圧力を印加して加圧プレスして、酸素センサ用の成形体を作製した。そして、実施例１と同様な方法で焼成して、酸素センサ素子を作製した。
【００５５】
得られた素子に対して実施例１と同様にして評価を行った結果、剥離荷重は平均２．４ｋｇで、反りは６００μｍであった。また熱サイクル試験においてもすべての素子において抵抗値の変化は認められなかった。
（比較例）
実施例１において、大気導入孔形成部分では、ジルコニアグリーンシートを用いて形成し、大気導入孔の下壁部分に位置するジルコニアグリーンシートに対して、絶縁性セラミックスラリー塗布、発熱体用ペースト塗布、絶縁性セラミックスラリー塗布を行い、セラミック絶縁層内に発熱体パターンが埋設されたヒータ部を形成し、上記の大気導入孔を形成したグリーンシートとともに、密着液を用いて、５ＭＰａの圧力を印加して酸素センサ素子の成形体を作製した。
【００５６】
そして、実施例１と同様な方法で焼成して、図４に示すような板状の酸素センサ素子を作製し、実施例１と同様な評価を行った。
【００５７】
その結果、剥離荷重は平均１．４ｋｇで、反りは２ｍｍと大きいものであった。また、熱サイクル試験の結果、５個の素子において抵抗変化が認められ、うち２個については発熱体を埋設している絶縁層にクラックの発生が認められた。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明の酸素センサ素子は、発熱体を埋設したセラミック絶縁層からなるヒータ部を大気導入孔の側壁部に形成したことによって、ヒータ部への圧力を均一に付与することができる結果、圧力の不均一による積層不良や密度のバラツキに基づく反りの発生を効果的に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための（ａ）概略平面図、（ｂ）ｘ−ｘ断面図である。
【図２】本発明の酸素センサ素子の製造方法として、図１の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図３】従来の酸素センサ素子として、コップ条酸素センサ素子の概略断面図を示す。
【図４】従来の酸素センサ素子として、板状型の酸素センサ素子の概略断面図を示す。
【符号の説明】
１　酸素センサ素子
２　基体
３　大気導入孔
４　基準電極
５　測定電極
６　発熱体
７　セラミック絶縁層
【図１】
2004061324.tif 000003
【図２】
2004061324.tif 000004
【図３】
2004061324.tif 000005
【図４】
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