(57)【要約】【目的】青紫領域のレーザー光に対して高感度であると共に、黄色灯下でのセーフライト性に優れ、特に、青紫レーザー光を用いた直接描画法に好適に用いられる感光性組成物を提供する。【構成】ピリジンカチオン又はピリミジンカチオンと硼素アニオンとの塩、又は、ピロールカチオン又はイミダゾールカチオンと硼素アニオンとの塩からなる光吸収色素を含有してなる感光性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピリジンカチオン又はピリミジンカチオンと硼素アニオンとの塩からなる光吸収色素を含有してなることを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
光吸収色素が、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）で表されるものである請求項１に記載の感光性組成物。
【化１】
2004295058.tif 000029
〔式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）中、Ｙ１  及びＹ２  は各々独立して、置換基を有していてもよいメチン基（−ＣＨ＝）、又は窒素原子を示し、式（Ｉｂ）中のイミニウミル基（−Ｎ＋  Ｈ＝）は置換基を有していてもよく、Ｒ３  及びＲ４  は各々独立して、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、環Ａは、炭素原子３〜９個を含む複素環又はそのカチオン塩を示し、ピリジン環又はピリミジン環、及び環Ａは、置換基を有していてもよい。式（Ｉｂ）中のＸ−  はイミニウミルカチオンの対アニオンを示す。〕
【請求項３】
下記一般式（ＩＩａ）  、（ＩＩｂ）  、又は（ＩＩｃ）  で表されるピロールカチオン又はイミダゾールカチオンと硼素アニオンとの塩からなる光吸収色素を含有してなることを特徴とする感光性組成物。
【化２】
2004295058.tif 000030
〔式（ＩＩａ）  、（ＩＩｂ）  、及び（ＩＩｃ）  中、Ｙ１  及びＹ２  は各々独立して、置換基を有していてもよいメチン基（−ＣＨ＝）、又は窒素原子であって、いずれか一方は窒素原子を示し、式（ＩＩｂ）  中のイミニウミル基（−Ｎ＋  Ｈ＝）は置換基を有していてもよく、Ｒ３  及びＲ４  は各々独立して、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、環Ａは、炭素原子３〜９個を含む複素環又はそのカチオン塩を示し、ピロール環又はイミダゾール環、及び環Ａは、置換基を有していてもよい。式（ＩＩｂ）  中のＸ−  はイミニウミルカチオンの対アニオンを示す。〕
【請求項４】
更に、アルカリ可溶性樹脂、及び、光照射での光吸収色素の作用により酸又はラジカルを発生する活性化合物を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
感光性組成物が、アルカリ可溶性樹脂、該樹脂の架橋剤、及び光酸発生剤を含有するネガ型である請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
感光性組成物が、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、及び光重合開始剤を含有するネガ型である請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項７】
感光性組成物が、酸分解性基含有樹脂、及び光酸発生剤を含有するポジ型である請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グラビア製版やプリント配線板等の製造での金属エッチングレジスト、プリント配線板、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ用カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ等における導体回路や電極基板等の形成でのメッキレジスト或いはソルダーレジスト、半導体素子の集積回路用フォトレジスト、印刷校正用カラープルーフ、３次元造形や３次元記録、ビットバイビット用記録材料における小径ホールパターンの形成、或いは平版印刷版の製版等に使用される感光性組成物であって、特に、青紫レーザー光による直接描画に用いるに好適な感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリント配線板、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ用カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ、半導体素子の集積回路等における導体回路や電極基板等の形成に用いられる感光性組成物として、ネガ型感光性組成物としては、代表的には、ポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂と該樹脂の架橋剤、或いは、エポキシ基含有レゾール樹脂等の酸架橋性基含有樹脂と、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等の光酸発生剤とからなり、光照射により光酸発生剤の発生する酸により架橋してアルカリ現像液に不溶性となる組成物、及び、カルボキシル基含有樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤からなり、光照射によりエチレン性不飽和化合物が重合、硬化してアルカリ現像液に不溶性となる組成物等が知られ、又、ポジ型感光性組成物としては、代表的には、アルコキシ基等の酸分解性基含有ポリビニルフェノール樹脂等の酸分解性基含有樹脂と、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等の光酸発生剤とからなり、光照射による光酸発生剤の発生する酸により分解してアルカリ現像液に可溶性となる組成物等が知られている。
【０００３】
そして、従来より、これらの感光性組成物の露光による画像形成方法としては、感光性組成物の層を被加工基板表面に形成し、該感光性組成物層をマスクフィルムを通して画像露光し、ネガ型においては非画像部としての非露光部を、ポジ型においては非画像部としての露光部を、アルカリ現像液により溶解除去することにより画像を形成するリソグラフィー方法が汎用されているが、近年、その露光方法として、生産性の大幅な効率化が図れるレーザー光による走査露光が注目され、それに伴い、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
【０００４】
一方、レーザー光は、紫外から赤外領域までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが主力となっており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。
【０００５】
しかしながら、このような可視レーザー光においては、感光性組成物は、黄色灯下でのセーフライト性に劣り、赤色灯照明のような暗室環境下での作業が必要であるという制約があり、これに対して、近年のレーザー技術の著しい進歩により、黄色灯照明のような明室環境下での作業が可能な、青紫領域で安定的に発振できる半導体レーザーが利用できるようになったものの、その出力は他の可視領域等に比して低いこともあって、感光性組成物の感度が必ずしも十分とは言えず、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。
【０００６】
尚、感光性組成物における増感剤としての光吸収色素として、クマリン系化合物は古くから知られ、特に、クマリンの３−位にケトン構造を有するケトクマリン系化合物は、良好な特性をもたらすと共にその合成も容易であることから従前より実用に供されており、そのケトクマリン系化合物として、本願出願人により、可視光線の中でも短波長域で高感度を示す特定のケトクマリン系化合物を含有する光重合性組成物が提案され（例えば、特許文献１参照。）、又、可視光線の中で長波長域で高感度を示す光吸収色素として、２個のピロール環がメチン基（−ＣＨ＝）で結合した構造のジピロメテンカチオンと硼素アニオンとの塩からなる光吸収色素を含有する光重合性組成物も多数提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照。）。しかしながら、これらの感光性組成物も、青紫領域における感度は実用に耐え得るものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２１４７８４号公報。
【特許文献２】
特開平５−２４１３３８号公報。
【特許文献３】
特開平７−５６８５号公報。
【特許文献４】
特開平７−２２５４７４号公報。
【特許文献５】
特開平８−７６３７７号公報。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、青紫領域のレーザー光に対して高感度であると共に、黄色灯下でのセーフライト性に優れ、特に、青紫レーザー光を用いた直接描画法に好適に用いられる感光性組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、窒素原子を１個又は２個有する６員環又は５員環の複素環カチオンと硼素アニオンとの塩からなる光吸収色素を含有する感光性組成物が、前記目的を達成することができることを見い出し本発明を完成したもので、即ち、本発明は、ピリジンカチオン又はピリミジンカチオンと硼素アニオンとの塩からなる光吸収色素を含有してなる感光性組成物、を要旨とする。
【００１０】
そして、その光吸収色素としては、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）で表されるものであるのが好ましい。
【００１１】
【化３】
2004295058.tif 000002
【００１２】
〔式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）中、Ｙ１  及びＹ２  は各々独立して、置換基を有していてもよいメチン基（−ＣＨ＝）、又は窒素原子を示し、式（Ｉｂ）中のイミニウミル基（−Ｎ＋  Ｈ＝）は置換基を有していてもよく、Ｒ３  及びＲ４  は各々独立して、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、環Ａは、炭素原子３〜９個を含む複素環又はそのカチオン塩を示し、ピリジン環又はピリミジン環、及び環Ａは、置換基を有していてもよい。式（Ｉｂ）中のＸ−  はイミニウミルカチオンの対アニオンを示す。〕
【００１３】
又、本発明は、下記一般式（ＩＩａ）  、（ＩＩｂ）  、又は（ＩＩｃ）  で表されるピロールカチオン又はイミダゾールカチオンと硼素アニオンとの塩からなる光吸収色素を含有してなる感光性組成物、を要旨とする。
【００１４】
【化４】
2004295058.tif 000003
【００１５】
〔式（ＩＩａ）  、（ＩＩｂ）  、及び（ＩＩｃ）  中、Ｙ１  及びＹ２  は各々独立して、置換基を有していてもよいメチン基（−ＣＨ＝）、又は窒素原子であって、いずれか一方は窒素原子を示し、式（ＩＩｂ）  中のイミニウミル基（−Ｎ＋  Ｈ＝）は置換基を有していてもよく、Ｒ３  及びＲ４  は各々独立して、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、環Ａは、炭素原子３〜９個を含む複素環又はそのカチオン塩を示し、ピロール環又はイミダゾール環、及び環Ａは、置換基を有していてもよい。式（ＩＩｂ）  中のＸ−  はイミニウミルカチオンの対アニオンを示す。〕
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、ピリジンカチオン又はピリミジンカチオンと硼素アニオンとの塩からなる光吸収色素、又は、ピロールカチオン又はイミダゾールカチオンと硼素アニオンとの塩からなる光吸収色素は、好ましくは３５０〜４５０ｎｍの波長領域、特に好ましくは３９０〜４３０ｎｍの青紫領域に吸収極大を有し、感光性組成物として活性光線の照射を受けたときに、この波長領域の光を効率よく吸収し、後述する感光性成分の化学的或いは物理的変化を誘起する作用を有するものである。
【００１７】
本発明において、このピリジンカチオン又はピリミジンカチオンと硼素アニオンとの塩からなる光吸収色素としては、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）で表されるものであるのが好ましい。
【００１８】
【化５】
2004295058.tif 000004
【００１９】
〔式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）中、Ｙ１  及びＹ２  は各々独立して、置換基を有していてもよいメチン基（−ＣＨ＝）、又は窒素原子を示し、式（Ｉｂ）中のイミニウミル基（−Ｎ＋  Ｈ＝）は置換基を有していてもよく、Ｒ３  及びＲ４  は各々独立して、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、環Ａは、炭素原子３〜９個を含む複素環又はそのカチオン塩を示し、ピリジン環又はピリミジン環、及び環Ａは、置換基を有していてもよい。式（Ｉｂ）中のＸ−  はイミニウミルカチオンの対アニオンを示す。〕
【００２０】
ここで、Ｙ１  及びＹ２  としては、置換基を有していてもよいメチン基であるのが好ましい。又、Ｒ３  及びＲ４  のアルキル基としては、炭素数１〜６であるのが好ましく、１〜３であるのが特に好ましい。又、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基であるのが好ましく、フェニル基であるのが特に好ましい。又、ハロゲン原子としては、弗素原子、臭素原子、又は塩素原子であるのが好ましく、弗素原子であるのが特に好ましい。又、複素環基における複素原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等が挙げられる。
【００２１】
又、環Ａとしては、窒素原子１個を含むピロール環等の５員環及びそれにベンゼン環が縮合したインドール環等、窒素原子１個を含むピリジン環等の６員環及びそれにベンゼン環が縮合したキノリン環等、窒素原子２個を含むイミダゾール環等の５員環及びそれにベンゼン環が縮合したベンゾイミダゾール環等、窒素原子２個を含むピリミジン環等の６員環及びそれにベンゼン環が縮合したベンゾピリミジン環等、窒素原子１個と酸素原子１個を含むオキサゾール環等の５員環及びそれにベンゼン環が縮合したベンゾオキサゾール環等、窒素原子１個と硫黄原子１個を含むチアゾール環環等の５員環及びそれにベンゼン環が縮合したベンゾチアゾール環等の複素環、並びにそれら複素環のカチオンと対アニオンとの複素環カチオン塩等が具体的に挙げられ、中で、環Ａの複素環としてはピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環等が好ましく、ピリジン環が特に好ましい。
【００２２】
尚、ここで、式（Ｉｂ）中のイミニウミルカチオンの対アニオンＸ−  、及び、環Ａが複素環カチオン塩であるときの対アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−  、Ｂｒ−  、Ｉ−  、ＣｌＯ４  −  、ＰＦ６  −  、ＳｂＦ６  −  、ＡｓＦ６  −  、及びＢＦ４  −  、ＢＣｌ４  −  等の無機硼酸等の無機酸アニオン、並びに、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオン等が挙げられる。
【００２３】
又、Ｙ１  及びＹ２  がメチン基であるときの置換基、式（Ｉｂ）中のイミニウミル基（−Ｎ＋  Ｈ＝）の置換基、Ｒ３  及びＲ４  がアルキル基、アリール基、又は複素環基であるときの置換基、並びに、ピリジン環又はピリミジン環、及び環Ａにおける置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、及び、アルキル基、アリール基、アルカリ金属、又は４級アンモニウム塩等で置換されていてもよいスルホ基等が挙げられる。これらの中で、Ｙ１  及びＹ２  がメチン基であるときの置換基、式（Ｉｂ）中のイミニウミル基（−Ｎ＋  Ｈ＝）の置換基、並びに、ピリジン環又はピリミジン環、及び環Ａにおける置換基としては、Ｒ３  及びＲ４  のアルキル基として挙げたと同様の炭素数のアルキル基が、又、Ｒ３  及びＲ４  のアルキル基、アリール基、又は複素環基であるときの置換基としては、Ｒ３  及びＲ４  のハロゲン原子として挙げたと同様のハロゲン原子が好ましい。
【００２４】
以上の前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）で表される光吸収色素の具体例を、前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）における環Ａがピリジン環又はピリジン環カチオン塩である場合を下記一般式（Ｉａ１）  、（Ｉｂ１）  、及び（Ｉｃ１）  で表し、前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）における環Ａがピリミジン環又はピリミジン環カチオン塩である場合を下記一般式（Ｉａ２）  、（Ｉｂ２）  、及び（Ｉｃ２）  で表し、前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）における環Ａがピロール環又はピロール環カチオン塩である場合を下記一般式（Ｉａ３）  、（Ｉｂ３）  、及び（Ｉｃ３）  で表し、前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）における環Ａがイミダゾール環又はイミダゾール環カチオン塩である場合を下記一般式（Ｉａ４）  、（Ｉｂ４）  、及び（Ｉｃ４）  で表すこととして、次表１に示す。尚、下記一般式中のＸ−  はイミニウミルカチオン塩を含む複素環カチオン塩における対アニオンを示す。
【００２５】
【化６】
2004295058.tif 000005
【００２６】
【表１】
2004295058.tif 000006
【００２７】
【表２】
2004295058.tif 000007
【００２８】
【表３】
2004295058.tif 000008
【００２９】
【表４】
2004295058.tif 000009
【００３０】
本発明において、これらのピリジンカチオン又はピリミジンカチオンと硼素アニオンとの塩からなる光吸収色素の中で、下記一般式（Ｉｄ）又は（Ｉｅ）で表されるものが特に好ましい。
【００３１】
【化７】
2004295058.tif 000010
【００３２】
〔式（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）中、Ｒ３  及びＲ４  は各々独立して、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、メチン基（−ＣＨ＝）、ピリジン環、及びジヒドロピリジン環は、置換基を有していてもよい。〕
【００３３】
尚、式（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）におけるＲ３  及びＲ４  のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、及び複素環基における複素原子としては、前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）におけると同様であり、又、Ｒ３  及びＲ４  がアルキル基、アリール基、又は複素環基であるときの置換基、並びに、メチン基、ピリジン環、及びジヒドロピリジン環における置換基としても、前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）におけると同様である。
【００３４】
又、本発明の感光性組成物は、下記一般式（ＩＩａ）  、（ＩＩｂ）  、又は（ＩＩｃ）  で表されるピロールカチオン又はイミダゾールカチオンと硼素アニオンとの塩からなる光吸収色素を含有してなるものであってもよい。
【００３５】
【化８】
2004295058.tif 000011
【００３６】
〔式（ＩＩａ）  、（ＩＩｂ）  、及び（ＩＩｃ）  中、Ｙ１  及びＹ２  は各々独立して、置換基を有していてもよいメチン基（−ＣＨ＝）、又は窒素原子であって、いずれか一方は窒素原子を示し、式（ＩＩｂ）  中のイミニウミル基（−Ｎ＋  Ｈ＝）は置換基を有していてもよく、Ｒ３  及びＲ４  は各々独立して、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、環Ａは、炭素原子３〜９個を含む複素環又はそのカチオン塩を示し、ピロール環又はイミダゾール環、及び環Ａは、置換基を有していてもよい。式（ＩＩｂ）  中のＸ−  はイミニウミルカチオンの対アニオンを示す。〕
【００３７】
ここで、Ｙ１  及びＹ２  としては、置換基を有していてもよいメチン基であるのが好ましい。又、Ｒ３  及びＲ４  のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、及び複素環基における複素原子としては、前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）におけると同様のものが挙げられる。
【００３８】
又、環Ａとしても、前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）におけると同様の複素環、並びにそれら複素環のカチオンと対アニオンとの複素環カチオン塩等が具体的に挙げられ、中で、環Ａの複素環としてはピロール環、イミダゾール環等が好ましく、ピロール環が特に好ましい。尚、ここで、式（ＩＩｂ）  中のイミニウミルカチオンの対アニオンＸ−  、及び、環Ａが複素環カチオン塩であるときの対アニオンとしても、前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）におけると同様のものが挙げられる。
【００３９】
又、Ｙ１  及びＹ２  がメチン基であるときの置換基、式（ＩＩｂ）  中のイミニウミル基（−Ｎ＋  Ｈ＝）の置換基、Ｒ３  及びＲ４  がアルキル基、アリール基、又は複素環基であるときの置換基、並びに、ピロール環又はイミダゾール環、及び環Ａにおける置換基としても、前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）におけると同様のものが挙げられ、又、同様のものが好ましい。
【００４０】
以上の前記一般式（ＩＩａ）  、（ＩＩｂ）  、及び（ＩＩｃ）  で表される光吸収色素の具体例を、前記一般式（ＩＩａ）  、（ＩＩｂ）  、及び（ＩＩｃ）  における環Ａがピロール環又はピロール環カチオン塩である場合を下記一般式（ＩＩａ１）、（ＩＩｂ１）、及び（ＩＩｃ１）で表し、前記一般式（ＩＩａ）  、（ＩＩｂ）  、及び（ＩＩｃ）  における環Ａがイミダゾール環又はイミダゾール環カチオン塩である場合を下記一般式（ＩＩａ２）、（ＩＩｂ２）、及び（ＩＩｃ２）で表すこととして、次表２に示す。尚、下記一般式中のＸ−  はイミニウミルカチオン塩を含む複素環カチオン塩における対アニオンを示す。
【００４１】
【化９】
2004295058.tif 000012
【００４２】
【表５】
2004295058.tif 000013
【００４３】
【表６】
2004295058.tif 000014
【００４４】
本発明において、これらのピロールカチオン又はイミダゾールカチオンと硼素アニオンとの塩からなる光吸収色素の中で、下記一般式（ＩＩｄ）  又は（ＩＩｅ）  で表されるものが特に好ましい。
【００４５】
【化１０】
2004295058.tif 000015
【００４６】
〔式（ＩＩｄ）  及び（ＩＩｅ）  中、Ｒ３  及びＲ４  は各々独立して、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、ピロール環、及び式（ＩＩｄ）  中のイミニウミル基（−Ｎ＋  Ｈ＝）は、置換基を有していてもよい。式（ＩＩｄ）  中のＸ−  はイミニウミルカチオンの、式（ＩＩｅ）  中のＸ−  はピロールカチオンの、各対アニオンを示す。〕
【００４７】
尚、式（ＩＩｄ）  及び（ＩＩｅ）  におけるＲ３  及びＲ４  のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、及び複素環基における複素原子としては、前記一般式（ＩＩａ）  、（ＩＩｂ）  、及び（ＩＩｃ）  におけると同様であり、又、Ｒ３  及びＲ４  がアルキル基、アリール基、又は複素環基であるときの置換基、並びに、イミニウミル基、及びピロール環における置換基としても、前記一般式（ＩＩａ）  、（ＩＩｂ）  、及び（ＩＩｃ）  におけると同様である。
【００４８】
以上の本発明における前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）で表される光吸収色素、並びに、前記一般式（ＩＩａ）  、（ＩＩｂ）  、及び（ＩＩｃ）  で表される光吸収色素は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ  ：  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ    ｖｏｌ．１２２    ｐ１７−２２（１９９９）  に記載の方法等により合成することができる。
【００４９】
本発明において、前記光吸収色素を含有する感光性組成物としては、ネガ型感光性組成物、及びポジ型感光性組成物のいずれであってもよい。
【００５０】
本発明の感光性組成物の中で、ネガ型感光性組成物としては、例えば、前記光吸収色素を含有し、アルカリ可溶性樹脂と、該樹脂の架橋剤と、光酸発生剤を基本組成とするネガ型感光性組成物（Ｎ１  ）が挙げられる。
【００５１】
このネガ型感光性組成物（Ｎ１  ）において、アルカリ可溶性樹脂は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、前記光吸収色素の作用により後述する光酸発生剤に酸を発生させ、その酸により後述する架橋剤で架橋構造を形成する樹脂であり、このアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基含有樹脂、及び、カルボキシル基含有ビニル系樹脂等が挙げられるが、ここでのネガ型感光性組成物（Ｎ１  ）においては、例えば、ポリビニルフェノール樹脂、及び、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、並びに、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体樹脂、フェノール性水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂が好ましく、これらの中で、ポリビニルフェノール樹脂、及び、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂が更に好ましく、ポリビニルフェノール樹脂、及びノボラック樹脂が特に好ましい。
【００５２】
そのポリビニルフェノール樹脂としては、例えば、ｏ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン〔ここで、「（α−メチル）スチレン」とは、「スチレン」又は／及び「α−メチルスチレン」を意味するものとし、以降も同様とする。〕、ｍ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン、ｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン、ジヒドロキシ（α−メチル）スチレン、トリヒドロキシ（α−メチル）スチレン、テトラヒドロキシ（α−メチル）スチレン、ペンタヒドロキシ（α−メチル）スチレン等のヒドロキシ（α−メチル）スチレン類の単独又は２種以上を、又は、更に、（α−メチル）スチレン、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等のヒドロキシル基以外の置換基を有する（α−メチル）スチレン、（メタ）アクリル酸〔尚、ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとし、以降も同様とする。〕、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸イミド等の他のビニル系化合物を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合若しくは共重合させるか、或いは、これらのヒドロキシ（α−メチル）スチレン類のヒドロキシル基を保護したスチレン誘導体類を同様に重合若しくは共重合させた後、保護基を解離させたものが挙げられる。
【００５３】
又、ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させたものが、又、レゾール樹脂としては、前記ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させたものが、それぞれ挙げられる。
【００５４】
尚、これらのフェノール性水酸基含有樹脂は、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００であるのが好ましい。
【００５５】
又、このネガ型感光性組成物（Ｎ１  ）において、架橋剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、前記アルカリ可溶性樹脂に架橋構造を形成せしめるものであり、この架橋剤としては、代表的には、官能基としてメチロール基、それをアルコール縮合変性したアルコキシメチル基やアセトキシメチル基等を少なくとも２個有するアミノ化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂、尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂、及び、それら樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂等が挙げられ、これらは、例えば、三井サイテック社より「サイメル」、三和ケミカル社より「ニカラック」の商標名で市販されている。
【００５６】
又、架橋剤として、更に、エポキシ基含有化合物も挙げられ、そのエポキシ基含有化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【００５７】
これらのポリグリシジルエーテル化合物として、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられ、これらのポリグリシジルエーテル化合物には、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物を反応させカルボキシル基を導入することもできる。又、ポリグリシジルエステル化合物として、具体的には、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が、又、ポリグリシジルアミン化合物として、具体的には、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【００５８】
又、このネガ型感光性組成物（Ｎ１  ）において、光酸発生剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、単独では酸を発生しないが、前記光吸収色素の作用により酸を発生する活性化合物であって、この光酸発生剤としては、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が挙げられ、中で、スルホン酸を発生するスルホン化合物類が特に好ましい。
【００５９】
尚、本発明において、前述の「単独では酸を発生しない」とは、光酸発生剤の２．０ミリモル／ｄｍ３  のアセトニトリル溶液５ミリリットルに、例えば波長４０５ｎｍのレーザー光を２５０ｍＪ照射した後、指示薬としてのクリスタルバイオレットラクトン２．０ミリモル／ｄｍ３  のアセトニトリル溶液を等量加え、波長６１０ｎｍの吸収が０．０１以下のものと定義する。
【００６０】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
【００６１】
又、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、少なくとも１つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合した誘導体が好ましく、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ヒドロキシカルボニルメチルカルボニルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ヒドロキシカルボニルメチルカルボニルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００６２】
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００６３】
又、スルホン化合物類としては、具体的には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００６４】
更に、スルホン化合物類として、下記一般式（ＩＩＩａ）で表されるスルホイミン化合物、及び下記一般式（ＩＩＩｂ）で表されるビス（カルボニル）スルホアミン化合物等が挙げられる。
【００６５】
【化１１】
2004295058.tif 000016
【００６６】
〔式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、又、各水素原子は置換基で置換されていてもよく、その場合、式（ＩＩＩｂ）においては、それらの置換基によって窒素原子を含む複素環が形成されていてもよい。〕
【００６７】
ここで、Ｒ１３及びＲ１４のアルキル基及びアルケニル基としては、炭素数１〜１０であるのが好ましく、１〜６であるのが特に好ましい。又、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基であるのが好ましく、フェニル基であるのが特に好ましい。又、それらのアルキル基、アルケニル基、アリール基における置換基としては、例えば、更に置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアルコキシ基、同じくアルコキシカルボニル基、同じくアルコキシカルボニルオキシ基、同じくアリール基、同じくアリールオキシ基、同じくカンファン基、アシル基、アシルオキシ基、同じく複素環基、ヒドロキシル基、同じくアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６８】
又、式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）中の各水素原子が置換されているときの置換基としては、例えば、更に置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアルコキシ基、同じくアルコキシカルボニル基、同じくアルケニル基、同じくアルケニルオキシ基、同じくアリール基、同じくアリールオキシ基、同じくアリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、同じく複素環基、ヒドロキシル基、同じくアミノ基、同じくカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、同じくアルキルチオ基、同じくスルホ基、同じくスルフィノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６９】
更に、式（ＩＩＩｂ）中の各水素原子の置換基により窒素原子を含む複素環が形成されている場合における化合物の具体例を以下に示す。
【００７０】
【化１２】
2004295058.tif 000017
【００７１】
【化１３】
2004295058.tif 000018
【００７２】
本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ１  ）において、前記各成分の含有割合は、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、前記光吸収色素が０．０１〜３０重量部、前記架橋剤が１〜８０重量部、及び前記光酸発生剤が０．００１〜３０重量部であるのが好ましく、前記光吸収色素が０．１〜２０重量部、前記架橋剤が５〜６０重量部、及び前記光酸発生剤が０．００５〜１０重量部であるのが特に好ましい。
【００７３】
又、本発明の感光性組成物の中で、ネガ型感光性組成物としては、例えば、前記光吸収色素を含有し、酸架橋性基含有樹脂と、光酸発生剤を基本組成とするネガ型感光性組成物（Ｎ２  ）が挙げられる。
【００７４】
このネガ型感光性組成物（Ｎ２  ）において、酸架橋性基含有樹脂は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する光酸発生剤の作用により架橋構造を形成する樹脂であり、その酸架橋性基としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニルエーテル基、及びエポキシ基等が挙げられ、これらの酸架橋性基を有する酸架橋性基含有樹脂としては、これらの酸架橋性基を分子内に２個以上有する樹脂であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、前記ネガ型感光性組成物（Ｎ１  ）において挙げたアルカリ可溶性樹脂としての、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸架橋性基を導入した樹脂、及び、カルボキシル基含有ビニル系樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸架橋性基を導入した樹脂、又は、前記酸架橋性基を有するビニル系単量体を重合或いは共重合させて前記酸架橋性基を導入した樹脂等が挙げられ、中で、ノボラック樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂をベースとするものが好ましく、ノボラック樹脂をベースとするものが特に好ましい。尚、ここで、酸架橋性基含有樹脂とは、酸架橋性基を導入した樹脂と未導入の樹脂との混合物をも含むものとする。
【００７５】
又、このネガ型感光性組成物（Ｎ２  ）において、光酸発生剤としては、前記ネガ型感光性組成物（Ｎ１  ）において挙げた光酸発生剤と同様のものが挙げられる。
【００７６】
本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ２  ）において、各成分の含有割合は、前記酸架橋性基含有樹脂１００重量部に対して、前記光吸収色素が０．０１〜３０重量部、及び前記光酸発生剤が０．００１〜３０重量部であるのが好ましく、前記光吸収色素が０．１〜２０重量部、及び前記光酸発生剤が０．００５〜１０重量部であるのが特に好ましい。
【００７７】
又、本発明の感光性組成物の中で、ネガ型感光性組成物としては、例えば、前記光吸収色素を含有し、アルカリ可溶性樹脂と、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤を基本組成とするネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）が挙げられる。
【００７８】
このネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）において、アルカリ可溶性樹脂は、基板上への感光性組成物の層としての形成性、及び現像性の向上等を目的とするものであり、そのアルカリ可溶性樹脂としては、前記ネガ型感光性組成物（Ｎ１  ）において挙げたと同様のフェノール性水酸基含有樹脂、及び、カルボキシル基含有ビニル系樹脂等が挙げられるが、ここでのネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）においては、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。
【００７９】
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、不飽和カルボン酸と、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、又は／及びスチレン類等との共重合体が挙げられる。
【００８０】
これらの中で、ネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）におけるアルカリ可溶性樹脂としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を含む共重合体であるのが好ましく、その共重合体としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を、各々、３〜３０モル％、１０〜７０モル％、及び１０〜６０モル％の割合で含むのが好ましく、各々、５〜２５モル％、２０〜６０モル％、及び１５〜５５モル％の割合で含むのが特に好ましい。
【００８１】
ここで、前記共重合体におけるスチレン系単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン等の核置換ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等が挙げられ、又、アクリル酸エステル系単量体としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルエステル、及び、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の置換アルキルエステル等が挙げられる。
【００８２】
尚、前記共重合体としては、前記スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位の外に、更に、例えば、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸や、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、及び、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物等の共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位を含有していてもよく、これらの他単量体に由来する構成繰返し単位の含有量は、共重合体全体の１０モル％以下であるのが好ましい。
【００８３】
尚、これら共重合体は、酸価が３０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００８４】
又、その他のカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂が挙げられ、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００８５】
又、その他のカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、エポキシ樹脂のα，β−不飽和モノカルボン酸付加体に、多価カルボン酸若しくはその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【００８６】
この不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ基にα，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が反応して形成されたエステル結合を介して残存するカルボキシル基が付加されたものである。
【００８７】
ここで、そのエポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂等が挙げられ、中で、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂が特に好ましい。又、そのα，β−不飽和モノカルボン酸としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、中で、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。又、その多価カルボン酸若しくはその無水物としては、具体的には、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられ、中で、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が特に好ましい。
【００８８】
これらの不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の中では、感光性組成物としての感度、解像性、及び基板に対する密着性等の面から、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、α，β−不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが特に好ましい。又、酸価が２０〜２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であるのが好ましい。
【００８９】
又、このネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）において、エチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する光重合開始剤の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００９０】
そのエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等、であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来する（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
【００９１】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００９２】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００９３】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔トリオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ペンタオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ヘキサオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００９４】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【００９５】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００９６】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００９７】
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００９８】
これらのエチレン性不飽和化合物の中で、ネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）におけるエチレン性不飽和化合物としては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が特に好ましく、そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含み、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するエステル（メタ）アクリレート類が殊更好ましい。
【００９９】
又、このネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）において、光重合開始剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、前記光吸収色素の作用により活性ラジカルを発生し、前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性化合物であって、代表的には、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体類、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体類、チタノセン誘導体類、有機硼素酸塩類、ジアリールヨードニウム塩類、カルボニル化合物類、及び有機過酸化物類等が挙げられ、ネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類、及びヘキサアリールビイミダゾール誘導体類が好ましい。
【０１００】
ここで、そのハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類としては、前記ネガ型感光性組成物（Ｎ１  ）及び前記ネガ型感光性組成物（Ｎ２  ）において光酸発生剤として挙げたと同様のものを挙げることができる。
【０１０１】
又、そのヘキサアリールビイミダゾール誘導体類としては、ヘキサフェニルビイミダゾール誘導体が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位のベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。それらの好適なヘキサアリールビイミダゾール誘導体類として、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール等が挙げられる。
【０１０２】
本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）において、前記各成分の含有割合は、前記エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、前記光吸収色素が０．１〜３０重量部、前記光重合開始剤が１〜６０重量部、及び前記アルカリ可溶性樹脂が５０〜５００重量部であるのが好ましく、前記光吸収色素が０．２〜２０重量部、前記光重合開始剤が５〜４０重量部、及び前記アルカリ可溶性樹脂が７０〜２００重量部であるのが特に好ましい。
【０１０３】
尚、本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）には、必要に応じて、光重合開始能力の向上等を目的として、前記成分以外に更に、水素供与性化合物を含有されていてもよく、その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、アミノ酸又はその誘導体類が好ましい。
【０１０４】
本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）において、前記水素供与性化合物の含有割合は、前記エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、５０重量部以下であるのが好ましく、４０重量部であるのが特に好ましい。
【０１０５】
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）には、必要に応じて、感光性組成物としての保存安定性の向上等を目的として、前記成分以外に更に、アミン化合物が含有されていてもよく、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよいが、ｐＫｂが７以下であるものが好ましい。そのアミン化合物としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられ、中で、トリベンジルアミンが好ましい。
【０１０６】
本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）において、前記アミン化合物の含有割合は、前記エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、２０重量部以下であるのが好ましく、１０重量部以下であるのが特に好ましい。
【０１０７】
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）には、必要に応じて、基板上への感光性組成物の層としての形成性、及び現像性の向上等を目的として、、前記成分以外に更に、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤が含有されていてもよく、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
【０１０８】
本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）において、前記界面活性剤の含有割合は、前記エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１０重量部以下であるのが好ましく、５重量部以下であるのが特に好ましい。
【０１０９】
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）には、必要に応じて、基板に対する密着性の向上等を目的として、前記成分以外に更に、所謂シランカップリング剤として知られるシラン化合物が含有されていてもよく、そのシラン化合物としては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等、及び、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アミン等が挙げられる。
【０１１０】
本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）において、前記シラン化合物の含有割合は、前記エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１０重量部以下であるのが好ましく、５重量部以下であるのが特に好ましい。
【０１１１】
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ１  ）、前記ネガ型感光性組成物（Ｎ２  ）、及び前記ネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）には、必要に応じて、例えば、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤、着色剤、現像性改良剤等の感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が含有されていてもよい。
【０１１２】
又、本発明の感光性組成物の中で、ポジ型感光性組成物としては、例えば、前記光吸収色素を含有し、酸分解性基含有樹脂と、光酸発生剤を基本組成とするポジ型感光性組成物（Ｐ１  ）が挙げられる。
【０１１３】
このポジ型感光性組成物（Ｐ１  ）において、酸分解性基含有樹脂は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する光酸発生剤が発生する酸によって分解する樹脂であり、その酸分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１５のアルコキシ基や、メトキシメトキシ基、ジメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−エトキシプロポキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシアルコキシ基等のエーテル型、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基等の２〜１５のアルコキシカルボニルオキシ基や、エトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシカルボニルオキシアルコキシ基等のカーボネート型、及び、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基等のシロキシ基等のシリルエーテル型等、少なくとも末端にアルコキシ基或いはシロキシ基等を有する基が挙げられ、中で、エーテル型のものが好ましい。
【０１１４】
又、それらの酸分解性基を含有する樹脂としては、具体的には、例えば、前記ネガ型感光性組成物（Ｎ１  ）、及び前記ネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）において挙げたアルカリ可溶性樹脂としての、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂、及び、カルボキシル基含有ビニル系樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂等が挙げられ、中で、ノボラック樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂をベースとするものが好ましく、ポリビニルフェノール樹脂をベースとするものが特に好ましい。尚、ここで、酸分解性基含有樹脂とは、酸分解性基を導入した樹脂と未導入の樹脂との混合物をも含むものとする。
【０１１５】
又、このポジ型感光性組成物（Ｐ１  ）において、光酸発生剤としては、前記ネガ型感光性組成物（Ｎ１  ）、及び前記ネガ型感光性組成物（Ｎ２  ）において挙げた光酸発生剤と同様のものが挙げられる。
【０１１６】
本発明における前記ポジ型感光性組成物（Ｐ１  ）において、各成分の含有割合は、前記酸分解性基含有樹脂１００重量部に対して、前記光吸収色素が０．０１〜３０重量部、及び前記光酸発生剤が０．００１〜３０重量部であるのが好ましく、前記光吸収色素が０．１〜２０重量部、及び前記光酸発生剤が０．００５〜１０重量部であるのが特に好ましい。
【０１１７】
又、本発明における前記ポジ型感光性組成物（Ｐ１  ）には、必要に応じて、例えば、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤、着色剤、現像性改良剤等の感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が含有されていてもよい。
【０１１８】
本発明の感光性組成物は、３５０〜４５０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが好ましく、３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが特に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性組成物として青紫レーザー光に対する感度が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣る傾向となる。
【０１１９】
本発明の前記感光性組成物は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材となし、そのドライフィルムレジスト材の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層するか、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に本発明の感光性組成物の層が形成された感光性画像形成材とされ、その画像形成材の感光性組成物層を、波長３５０〜４５０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理して画像を現出させる画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。
【０１２０】
そのドライフィルムレジスト材として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させてドライフィルムレジスト材を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、ドライフィルムレジスト材を作製することもできる。又、被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
【０１２１】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【０１２２】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法等を用いることができる。その際の塗布量は、乾燥膜厚として、通常０．１〜１００μｍであり、０．５〜７０μｍであるのが好ましく、５〜５０μｍであるのが特に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【０１２３】
又、前記ドライフィルムレジスト材の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、感光性画像形成材を作製するにおける被加工基板は、その上に形成される感光性組成物層をレーザー光により走査露光し現像処理することによって現出された画像をレジストとしてエッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【０１２４】
尚、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、感光性画像形成材を作製した場合には、前記被加工基板上に形成された感光性組成物層の酸素による重合禁止作用を防止する等のために、その感光性組成物層上に、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の溶液の塗布、乾燥により形成した保護層が設けられてもよい。
【０１２５】
そして、本発明の感光性組成物の層を被加工基板上に有する感光性画像形成材は、前記ドライフィルムレジスト材により感光性組成物層が形成されている場合には仮支持フィルムを剥離した後、又は、感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより感光性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層を有する場合にはその保護層を剥離した後、その感光性組成物層を、レーザー光により走査露光した後、現像処理することにより、前記被加工基板上に画像が形成される。
【０１２６】
ここで、露光光源としては、波長域３５０〜４５０ｎｍの、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、及び、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、その中心波長が約４０５ｎｍのものであるのが特に好ましい。それらのレーザー光源としては、具体的には、例えば、４０５ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
【０１２７】
又、レーザー光による走査露光方法としては、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの出力光強度を、好ましくは１〜１００ｍＷ、更に好ましくは３〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３５０〜４５０ｎｍ、更に好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは４〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
【０１２８】
又、前記露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【０１２９】
又、界面活性剤としては、前記感光性組成物における成分として挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【０１３０】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
【０１３１】
尚、現像は、通常、前記現像液に露光後の画像形成材を浸漬するか、露光後の画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは２０〜４０℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。又、現像処理後、形成された画像を、例えば高圧水銀灯等の光源によって照射処理するか、又は／及び、例えば１４０〜１６０℃程度の温度で加熱処理することにより、レジスト等としての耐薬品性等の向上を図ることができる。
【０１３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
実施例１
ネガ型感光性組成物（Ｎ１  ）として、アルカリ可溶性樹脂としてのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量５，０００、丸善石油化学社製「Ｓ２Ｐ」）１００重量部、架橋剤としてのメトキシメチル化メラミン（三和ケミカル社製「ニカラックＥ−２１５１」）５０重量部、光酸発生剤としての下記の化合物（Ａ）５重量部、及び光吸収色素としての下記の化合物（Ｂ）（前記表１中の具体例「Ｉａ１−１  」）１重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９０重量部に室温で攪拌し調液して塗布液となし、ガラス基板上に乾燥膜厚が１０μｍとなるようにスピンコート法にて塗布し、９０℃のオーブン中で１０分間乾燥させることによりネガ型感光性画像形成材を作製した。
【０１３４】
【化１４】
2004295058.tif 000019
【０１３５】
得られたネガ型感光性画像形成材について、以下に示す方法で感度を評価したところ、１０ｍＪ／ｃｍ２  であり、基板表面に１０μｍの線幅の矩形性の良好なレジスト画像が形成された。
＜露光感度＞
ネガ型感光性画像形成材の感光性組成物層を、黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下で、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷのレーザー光源（日亜化学工業社製「ＮＬＨＶ５００Ｃ」）を用いて、像面照度２μＷ、ビームスポット径２．５μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、露光後、１００℃のオーブン中で１０分間の後加熱処理を施し、次いで、現像液として０．５重量％水酸化カリウム水溶液を用い、２０℃で６０秒間浸漬することにより現像し、ネガ画像を現出させ、その際得られた画像について、１０μｍの線幅が再現するのに要する露光量を求め、感度とした。
【０１３６】
又、別に、得られたネガ型感光性画像形成材につき、以下に示す方法で黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ａ」であった。
＜黄色灯下でのセーフライト性＞
画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
Ａ：２０分以上
Ｂ：１０分以上２０分未満
Ｃ：１分以上１０分未満
Ｄ：１分未満
【０１３７】
実施例２
光吸収色素を下記の化合物（Ｃ）（前記表２中の具体例「ＩＩｃ１−２」）としたネガ型感光性組成物（Ｎ１  ）を用いた外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして感度を評価したところ、１５ｍＪ／ｃｍ２  であり、基板表面に１０μｍの線幅の矩形性の良好なレジスト画像が形成された。又、前記と同様にして黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ａ」であった。
【０１３８】
【化１５】
2004295058.tif 000020
【０１３９】
比較例１
光吸収色素を下記の化合物（Ｄ）としたネガ型感光性組成物（Ｎ１  ）を用いた外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして感度を評価したところ、非露光部が残存して良好な画像は形成されず、又、前記と同様にして黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ｄ」であった。
【０１４０】
【化１６】
2004295058.tif 000021
【０１４１】
実施例３
光酸発生剤を下記の化合物（Ｅ）としたネガ型感光性組成物（Ｎ１  ）を用いた外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして感度を評価したところ、１２ｍＪ／ｃｍ２  であり、基板表面に１０μｍの線幅の矩形性の良好なレジスト画像が形成された。又、前記と同様にして黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ａ」であった。
【０１４２】
【化１７】
2004295058.tif 000022
【０１４３】
実施例４
光酸発生剤を前記の化合物（Ｅ）としたネガ型感光性組成物（Ｎ１  ）を用いた外は、実施例２と同様にしてネガ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして感度を評価したところ、１８ｍＪ／ｃｍ２  であり、基板表面に１０μｍの線幅の矩形性の良好なレジスト画像が形成された。又、前記と同様にして黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ａ」であった。
【０１４４】
実施例５
ネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）として、アルカリ可溶性樹脂としてのスチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比１５／４５／１５／２５、酸価１４０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量７０，０００）１００重量部、エチレン性不飽和化合物としての下記の化合物（Ｆ）（共栄化学社製「ライトエステル９ＥＧ」）４０重量部、及び下記の化合物（Ｇ）（共栄化学社製「ライトエステルＢＰ−６ＥＭ」）６０重量部、光重合開始剤としての２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール３０重量部、及び光吸収色素としての前記化合物（Ｂ）０．３重量部、並びに、Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル１０重量部、及び２−メルカプトベンゾチアゾール１０重量部を、メチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比８／２）との混合溶剤２００重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１９μｍ）上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が２５μｍとなる量で塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥させ、形成された感光性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を積層し、１日放置することにより、ドライフィルムレジスト材を作製した。
【０１４５】
【化１８】
2004295058.tif 000023
【０１４６】
別に、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで６０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られたドライフィルムレジスト材を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上にネガ型感光性組成物層が形成されたネガ型感光性画像形成材を作製した。
【０１４７】
得られたネガ型感光性画像形成材について、以下に示す方法で感度を評価したところ、１．５ｍＪ／ｃｍ２  であった。又、前記と同様にして黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ａ」であった。
＜露光感度＞
ネガ型感光性画像形成材の感光性組成物層を、黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下で、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷのレーザー光源（日亜化学工業社製「ＮＬＨＶ５００Ｃ」）を用いて、像面照度２μＷ、ビームスポット径２．５μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、現像液として１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃で０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像してネガ画像を現出させ、その際得られた画像について、１０μｍの線幅が再現するのに要する露光量を求め、感度とした。
【０１４８】
実施例６
光吸収色素を下記の化合物（Ｈ）（前記表１中の具体例「Ｉａ１−７  」）としたネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）を用いた外は、実施例５と同様にしてネガ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして評価した感度は３．０ｍＪ／ｃｍ２  、セーフライト性は「Ａ」であった。
【０１４９】
【化１９】
2004295058.tif 000024
【０１５０】
実施例７
光吸収色素を下記の化合物（Ｉ）（前記表１中の具体例「Ｉｂ１−２  」）としたネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）を用いた外は、実施例５と同様にしてネガ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして評価した感度は４．０ｍＪ／ｃｍ２  、セーフライト性は「Ａ」であった。
【０１５１】
【化２０】
2004295058.tif 000025
【０１５２】
実施例８
光吸収色素を前記の化合物（Ｃ）としたネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）を用いた外は、実施例５と同様にしてネガ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして評価した感度は１．２ｍＪ／ｃｍ２  、セーフライト性は「Ａ」であった。
【０１５３】
実施例９
光吸収色素を下記の化合物（Ｊ）（前記表２中の具体例「ＩＩｂ１−２」）としたネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）を用いた外は、実施例５と同様にしてネガ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして評価した感度は３．０ｍＪ／ｃｍ２  、セーフライト性は「Ａ」であった。
【０１５４】
【化２１】
2004295058.tif 000026
【０１５５】
実施例１０
光吸収色素を下記の化合物（Ｋ）（前記表２中の具体例「ＩＩｃ１−５」）としたネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）を用いた外は、実施例５と同様にしてネガ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして評価した感度は０．８ｍＪ／ｃｍ２  、セーフライト性は「Ａ」であった。
【０１５６】
【化２２】
2004295058.tif 000027
【０１５７】
比較例２
光吸収色素を下記の化合物（Ｌ）としたネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）を用いた外は、実施例５と同様にしてネガ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして感度を評価したところ、非露光部が残存して良好な画像は形成されず、又、前記と同様にして黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ｄ」であった。
【０１５８】
【化２３】
2004295058.tif 000028
【０１５９】
実施例１１
光重合開始剤をジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル）〕５重量部としたネガ型感光性組成物（Ｎ３  ）を用いた外は、実施例５と同様にしてネガ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして評価した感度は１．０ｍＪ／ｃｍ２  、セーフライト性は「Ａ」であった。
【０１６０】
実施例１２
ポジ型感光性組成物（Ｐ１  ）として、酸分解性基含有樹脂としての、１−エトキシエチル基をフェノール性水酸基に対して約４５モル％導入したポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量１２，０００、東邦化学社製「Ｈ１００Ａ３５ＥＥ」）７０重量部と、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量５，０００、丸善石油化学社製「Ｓ２Ｐ」）３０重量部との混合物、光酸発生剤としての、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン５重量部、及び光吸収色素としての前記化合物（Ｂ）１重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／メチルエチルケトン（重量比４／６）との混合溶剤２，３４０重量部の混合溶剤に室温で攪拌し調液して塗布液となし、ガラス基板上に乾燥膜厚が３μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、室温にて６０分間放置して乾燥させることによりポジ型感光性画像形成材を作製し、前記実施例１におけると同様にして、感度を評価したところ２０ｍＪ／ｃｍ２  であり、又、黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ａ」であった。
【０１６１】
実施例１３
光吸収色素を前記の化合物（Ｃ）としたポジ型感光性組成物（Ｐ１  ）を用いた外は、実施例１２と同様にしてポジ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして評価した感度は３０ｍＪ／ｃｍ２  、セーフライト性は「Ａ」であった。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明によれば、青紫領域のレーザー光に対して高感度であると共に、黄色灯下でのセーフライト性に優れ、特に、青紫レーザー光を用いた直接描画法に好適に用いられる感光性組成物を提供することができる。