(57)【要約】  【課題】  多環脂環式ポリカルボン酸の異性体混合物を、簡単な操作により高収率で、熱安定性の高い異性体に異性化させる方法を提供する。  【構成】  炭素数９〜２２の多環脂環式ポリカルボン酸の立体異性体混合物を、この混合物に不活性なガスの雰囲気下、１７０℃以上、混合物中で最も融点が高い異性体の融点未満の温度に保持し、混合物中の低融点多環脂環式ポリカルボン酸を高融点多環脂環式ポリカルボン酸に異性化させることを特徴とする高融点多環脂環式ポリカルボン酸の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数９〜２２の多環脂環式ポリカルボン酸の立体異性体混合物を、この混合物に不活性なガスの雰囲気下、１７０℃以上、かつ混合物中で最も融点が高い異性体の融点未満の温度に保持し、混合物中の低融点多環脂環式ポリカルボン酸を高融点多環脂環式ポリカルボン酸に異性化させることを特徴とする高融点多環脂環式ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
保持する温度が、１７０℃以上、かつ異性体混合物中の最も融点が高い異性体の融点より２０℃低い温度以下であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
保持する温度が、１７０℃以上、かつ異性体混合物を１時間融解状態に保持した後、室温で放冷して生成物が固化し始める温度以下であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
炭素数９〜２２の多環脂環式ポリカルボン酸が、ペルヒドロペンタレン、ペルヒドロインデン、ペルヒドロナフタレン、ペルヒドロアズレン、ペルヒドロヘプタレン、ペルヒドロビフェニレン、ペルヒドロインダセン、ペルヒドロアセナフチレン、ぺルヒドロフルオレン、ペルヒドロフェナレン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロトリフェニレン、ビシクロヘプタン、ビシクロオクタン、スピロヘプタン、スピロオクタン、スピロノナン、スピロデカン、ビスシクロヘキサン、ビス（シクロヘキシル）メタン及びビス（シクロヘキシル）プロパンよりなる群から選ばれるものから誘導された多環脂環式炭化水素基を有するものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
炭素数９〜２２の多環脂環式ポリカルボン酸が、ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸の立体異性体混合物を、この混合物に不活性なガスの雰囲気下、１７０℃以上２９０℃以下に加熱することを特徴とする（１Ｒ＊，３Ｓ＊，６Ｒ＊，８Ｓ＊）−３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸及び／又は（１Ｒ＊，３Ｒ＊，６Ｓ＊，８Ｓ＊）−３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸の製造方法。
【請求項７】
４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸の立体異性体混合物を、この混合物に不活性なガスの雰囲気下、１７０℃以上３４０℃以下に加熱することを特徴とするトランス，トランス−４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸の製造方法。
【請求項８】
立体異性体混合物に不活性なガスが、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水素及び水蒸気よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多環脂環式ポリカルボン酸の立体異性体混合物を、この混合物に不活性なガスの雰囲気下に加熱して異性化させ、熱安定性の高い異性体を得る多環脂環式ポリカルボン酸の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多環脂環式ポリカルボン酸は、通常は立体異性体の混合物として製造されるが、その中でも熱安定性の高い異性体が、耐熱性、耐候性、及び物質的強度等に優れた樹脂や繊維製造用の原料として要望されている。
脂環式ポリカルボン酸の立体異性体混合物から熱安定性の高い異性体を得る方法としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のシス／トランス混合物を２５０℃以上、好ましくはトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の融点以上に加熱するトランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法（特許文献１参照）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アルカリ金属塩のシス／トランス混合物をアルカリ金属存在下固相で加熱してトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を得る方法（特許文献２参照）、２，６−ナフタレンジカルボン酸をＲｕ触媒で水素化して架橋炭素に結合した水素がトランス体の３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸を選択的に得る方法（特許文献３参照）、３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸又はそのエステルの架橋炭素に結合した水素のシス／トランス混合物を分離してシス体又はトランス体を得る方法（特許文献４〜６参照）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法は単環で２種類の異性体しか存在しないものであったり、再現性に乏しかったり、更に目的とする異性体の収率が低いものであるため、多環構造で複数のカルボキシル基を有する多環脂環式ポリカルボン酸へは応用することができない。
【特許文献１】特公昭３９−２７２４４号公報
【特許文献２】特開昭５８−２４５４０号公報
【特許文献３】特開２０００−２２６３５６号公報
【特許文献４】特開２０００−２２６３５８号公報
【特許文献５】特開２０００−２２６３５９号公報
【特許文献６】特開２０００−３２７６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明は、多環脂環式ポリカルボン酸の異性体混合物を、簡単な操作により高収率で、熱安定性の高い異性体に異性化させる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題に鑑み、多環脂環式ポリカルボン酸の異性体混合物を熱安定性の高い異性体に異性化させる簡便な方法について鋭意検討した結果、反応系を異性体混合物に不活性なガスの雰囲気下で１７０℃以上であり、かつ異性体混合物中の最も融点が高い異性体の融点未満の温度範囲に保持することで、熱安定性の低い低融点の異性体が効率的に熱安定性の高い高融点の異性体に異性化することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、炭素数９〜２２の多環脂環式ポリカルボン酸の立体異性体混合物を、この混合物に不活性なガスの雰囲気下、１７０℃以上、混合物中で最も融点が高い異性体の融点未満の温度に保持し、混合物中の低融点多環脂環式ポリカルボン酸を高融点多
環脂環式ポリカルボン酸に異性化させることを特徴とする高融点多環脂環式ポリカルボン酸の製造方法、である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、多環脂環式ポリカルボン酸異性体混合物から熱安定性の高い異性体への異性化を、容易に、かつ効率的に実施することができる。また、本発明により得られた、熱安定性に優れた脂環式ポリカルボン酸を用いると、耐熱性、耐候性、物質的強度等の優れた樹脂や繊維を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る製造方法の対象となる多環脂環式ポリカルボン酸は、炭素数９〜２２のものであるが、炭素数９〜２０、特に炭素数９〜１８の多環脂環式ポリカルボン酸が好ましい。また、多環脂環式ポリカルボン酸が有するカルボキシル基の数は、通常６個以下であるが、４個以下、更に３個以下、特に２個が好ましい。
多環脂環式ポリカルボン酸の環構造としては、架橋環式飽和炭化水素、スピロ飽和炭化水素、及び２個以上の単環が直接単結合又はメチレン基若しくはエチレン基等の炭素数４以下のアルキレン基を介して結合している飽和炭化水素環集合が挙げられる。なお、環上にはメチル、エチル等の炭素数４以下のアルキル基を有していてもよい。これらのうち、架橋環式飽和炭化水素又は飽和炭化水素環集合が好ましい。また、環構造の炭素原子数は任意であり、また環構造は１種類でも、２種類以上でもよい。
【０００９】
この様な多環脂環式ポリカルボン酸としては、ペルヒドロペンタレンジカルボン酸、ペルヒドロペンタレントリカルボン酸、ペルヒドロぺンタレンテトラカルボン酸等のペルヒドロペンタレン基を有するポリカルボン酸；ペルヒドロインデンジカルボン酸、ペルヒドロインデントリカルボン酸、ペルヒドロインデンテトラカルボン酸等のペルヒドロインデン基を有するポリカルボン酸；ペルヒドロナフタレンジカルボン酸、ペルヒドロナフタレントリカルボン酸、ペルヒドロナフタレンテトラカルボン酸等のペルヒドロナフタレン基を有するポリカルボン酸；ペルヒドロアズレンジカルボン酸、ペルヒドロアズレントリカルボン酸、ペルヒドロアズレンテトラカルボン酸等のペルヒドロアズレン基を有するポリカルボン酸；ペルヒドロヘプタレンジカルボン酸、ペルヒドロヘプタレンジカルボン酸、ペルヒドロヘプタレントリカルボン酸、ペルヒドロへプタレンテトラカルボン酸等のペルヒドロヘプタレン基を有するポリカルボン酸；ペルヒドロビフェニレンジカルボン酸、ペルヒドロビフェニレントリカルボン酸、ペルヒドロビフェニレンテトラカルボン酸等のペルヒドロビフェニレン基を有するポリカルボン酸；ペルヒドロインダセンジカルボン酸、ペルヒドロインダセントリカルボン酸、ペルヒドロインダセンテトラカルボン酸等のペルヒドロインダセン基を有するポリカルボン酸；ペルヒドロアセナフチレンジカルボン酸、ペルヒドロアセナフチレントリカルボン酸、ペルヒドロアセナフチレンテトラカルボン酸等のペルヒドロアセナフチレン基を有するポリカルボン酸；ぺルヒドロフルオレンジカルボン酸、ペルヒドロフルオレントリカルボン酸、ペルヒドロフルオレンテトラカルボン酸等のペルヒドロフルオレン基を有するポリカルボン酸；ペルヒドロフェナレンジカルボン酸、ペルヒドロフェナレントリカルボン酸、ペルヒドロフェナレンテトラカルボン酸等のペルヒドロフェナレン基を有するポリカルボン酸；ペルヒドロフェナントレンジカルボン酸、ペルヒドロフェナントレントリカルボン酸、ペルヒドロフェナントレンテトラカルボン酸等のペルヒドロフェナントレン基を有するポリカルボン酸；ペルヒドロアントラセンジカルボン酸、ペルヒドロアントラセントリカルボン酸、ペルヒドロアントラセンテトラカルボン酸等のペルヒドロアントラセン基を有するポリカルボン酸；ペルヒドロトリフェニレンジカルボン酸、ペルヒドロトリフェニレントリカルボン酸、ペルヒドロトリフェニレンテトラカルボン酸等のペルヒドロトリフェニレン基を有するポリカルボン酸；ビシクロヘプタンジカルボン酸、ビシクロヘプタントリカルボン酸、ビシクロヘプタンテトラカルボン酸等のビシクロヘプタン基を有するポリカルボン酸；ビシクロオクタンジカルボン
酸、ビシクロオクタントリカルボン酸、ビシクロオクタンテトラカルボン酸等のビシクロオクタン基を有するポリカルボン酸；スピロヘプタンジカルボン酸、スピロヘプタントリカルボン酸、スピロヘプタンテトラカルボン酸等のスピロヘプタン基を有するポリカルボン酸；スピロオクタンジカルボン酸、スピロオクタントリカルボン酸、スピロオクタンテトラカルボン酸等のスピロオクタン基を有するポリカルボン酸；スピロノナンジカルボン酸、スピロノナントリカルボン酸、スピロノナンテトラカルボン酸等のスピロノナン基を有するポリカルボン酸；スピロデカンジカルボン酸、スピロデカントリカルボン酸、スピロデカンテトラカルボン酸等のスピロデカン基を有するポリカルボン酸；ビシクロヘキシルジカルボン酸、ビシクロヘキシルトリカルボン酸、ビシクロヘキシルテトラカルボン酸等のビシクロヘキシル基を有するポリカルボン酸；ビス（カルボキシシクロヘキシル）メタン、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）メタン、ビス（トリカルボキシシクロヘキシル）メタン等のビスシクロヘキシルメタン基を有するポリカルボン酸；ビス（カルボキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（トリカルボキシシクロヘキシル）プロパン等のビスシクロヘキシルプロパン基を有するポリカルボン酸などが挙げられる。
【００１０】
本発明に係る製造方法では、多環脂環式ポリカルボン酸の立体異性体混合物を加熱して、混合物中の熱安定性の低い低融点の異性体を、熱安定性の高い高融点の異性体へ異性化させる。反応に供する多環脂環式ポリカルボン酸の立体異性体混合物は、公知の方法により製造すればよい。多環脂環式ポリカルボン酸に対応する芳香族化合物が存在する場合には、その芳香環を接触還元等により核水素化して得られる多環脂環式ポリカルボン酸の立体異性体混合物を反応に供するのが好ましい。多環脂環式ポリカルボン酸の立体異性体混合物の異性体比率は任意であるが、製造原料や製造中間体等の不純物が異性体混合物に対して通常３０重量％以下のものを用いる。不純物が異性体混合物に対して１０重量％以下、特に５重量％以下のものを用いるのが好ましい。なお、立体異性体混合物は、核水素化により多環脂環式ポリカルボン酸を製造した際に用いた溶媒を３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下で含んでいてもよい。
【００１１】
異性化反応は、異性化の反応条件において多環脂環式ポリカルボン酸と反応しないガス（以下「不活性ガス」という。）の雰囲気下で行う。不活性ガスとしては、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水素及び水蒸気等が挙げられる。これらのうち、窒素、水素又は水蒸気、特に窒素又は水蒸気が好ましい。なお、これらのガスは、単独で用いても、複数のガスを混合して用いてもよい。
【００１２】
異性化反応に用いる容器は、密閉型でも開放型でもよいが、開放型が好ましい。
密閉反応容器を用いる場合には、反応容器内の空気を不活性ガスで置換した後、異性化反応を行えばよい。
開放型反応容器を用いる場合には、不活性ガスでシールするか、又は不活性ガスを流通させながら異性化反応を行えばよい。不可性ガスを流通させる場合、不活性ガスの流量は任意であるが、通常２０００／ｈ以下の空間速度で不活性ガスを流通させる。不活性ガスの使用量を少なくするため、１５００／ｈ以下、特に７００／ｈ以下の空間速度で流通させるのが好ましい。不活性ガスを流通させることにより、多環脂環式ポリカルボン酸の立体異性体混合物中の反応条件で気化する不純物を反応系内から除去することができる。
【００１３】
異性化反応は、１７０℃以上の温度で行う。反応温度が１７０℃未満だと反応速度が遅くなり、実用的ではない。また、反応温度の上限は異性体混合物中の最も融点が高い異性体の融点未満の温度である。この条件下で異性体混合物を加熱すると、異性体混合物中の低融点異性体は速やかに融解して熱安定性の高い高融点の異性体に異性化し、これが析出する。析出した高融点の異性体は高融点異性体と低融点異性体との反応平衡に関与しないので、異性化反応は更に進行する。しかしながら、高融点異性体の融点以上に加熱すると
、この反応平衡のため高融点異性体への異性化率は一定値に止まる。反応温度の上限は、異性体混合物中の最も融点が高い異性体の融点より２０℃低い温度以下、特に異性体混合物中の最も融点が高い異性体の融点より３０℃低い温度以下とするのが好ましい。また、異性体混合物を完全に融解させ、その温度に１時間保持した後、室温で放冷し生成物が固化し始める温度を求め、この温度を上限として異性化反応を行ってもよい。なお、異性化率は反応に供する多環脂環式ポリカルボン酸、異性体の数、その含有量及び反応圧力等により変動するので、本明細書における融点とは反応条件下での融点を意味する。
【００１４】
反応は、減圧、常圧又は加圧下のいずれでも行うことができるが、通常は操作の簡便性から１．３〜９５０ｋＰａで行う。１３〜７００ｋＰａ、特に６５〜４００ｋＰａで行うのが好ましい。
反応時間は、加熱温度や目的とする異性化率によって異なるが、通常は反応操作及び生産効率から１０分以上１０時間以内で行う。５時間以内、特に１時間以内に目的の異性化率になるように加熱条件を設定するのが好ましい。なお、ここで反応時間とは、異性体混合物が所定の反応温度の範囲に存在している時間である。
【００１５】
反応は、バッチ方式で行っても、連続方式で行ってもよいが、生産効率の点から連続方式で行うのが好ましい。連続方式で行うことができる反応装置としては、ロータリーキルン、シャフト方式攪拌型焼成機やニーダー型焼成機等のガスフロータイプの加熱機が挙げられる。
【実施例】
【００１６】
実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
参考例１
特許文献４の実施例６の条件に準じ、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．５ｇ、Ｒｕブラック（エヌ・イーケムキャット製）０．１ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル５ｇをスピンナー攪拌７０ｍＬオートクレーブに仕込み、水素置換後室温で５ＭＰａとし、１８０℃で２時間反応させた。得られた生成物の異性体組成比は、ＧＣ分析の保持時間が短い順に０．３／３．５／０／２７．４／６２．９／５．９であった。
【００１７】
実施例１
２，６−ナフタレンジカルボン酸２０ｇ、Ｈ２Ｏ７５ｇ、５７重量％含水の５％Ｐｄ／Ｃ４．６５ｇを誘導攪拌の内容積２００ｍＬのオートクレーブに仕込み、１５０℃で水素を５ＭＰａまで圧入し、１５０℃で５時間反応させた。冷却後、反応液に水酸化ナトリウムを加え、濾過してＰｄ／Ｃを除去した。その後、濾液に塩酸を加えて酸性とし、析出物を濾取し、８０℃、５ｍｍＨｇ下で３時間乾燥して３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸の立体異性体混合物を得た。この立体異性体混合物の融点は２００〜２３０℃であった。このものの一部をメチルエステル化し、無極性タイプのキャピラリーカラムを用いてＧＣ分析した結果、６種類の３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸メチルエステルの異性体が観察された。なお、２，６−ナフタレンジカルボン酸の転化率は９９％以上、３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸への収率は、メチルエステルとしてのＧＣ分析の結果では９３．２％であった。混合物中の異性体の比率は、ＧＣの保持時間が短い順番に０．２５／４．２９／５．０３／２４．０２／５９．４１／６．９９であった。
【００１８】
３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸の立体異性体混合物を長さ３０ｃｍ、内径２０ｍｍの上部にガス入口と出口コックのついた反応管に仕込み、バブラーを取り付けたアルゴン導入管を反応管の入口に接続して、反応管内の空気をアルゴンで十分置換した。その後、出口のコックを閉じ、バブラーでアルゴンをバブリングさせ反応管をアル
ゴンでシールした後、反応管を２５０℃の電気炉に投入し、そのまま４時間加熱した。加熱により３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸の立体異性体混合物は完全に融解したが、加熱終了時には、反応生成物は固化していた。なお、異性化反応の前後で重量変化は認められなかった。得られた３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸の立体異性体混合物の融点は、３１０〜３２０℃であった。この混合物を前記と同様にしてＧＣ分析を行った。６種類の異性体の比率は、０／０．２４／１０．７２／５．５６／０．５５／８２．９２であった。また、ｎｍｒスペクトルから、組成比が１０．７２の異性体は、（１Ｒ＊，３Ｒ＊，６Ｓ＊，８Ｓ＊）−３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸であり、組成比８２．９２の異性体は（１Ｒ＊，３Ｓ＊，６Ｒ＊，８Ｓ＊）−３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸であった。
【００１９】
実施例２
実施例１において、異性体組成比が、０／１．０／０／３３．２／５７．９／７．９で、融点２１０〜２３０℃の３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸の立体異性体混合物を用い、２８０℃で２時間加熱した以外は、実施例１と同様にして異性化反応を行った。得られた３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸の立体異性体混合物の融点は、３１５〜３２５℃であった。この混合物の異性体組成比は、０／０．１／３．４／５．４／０／９１．１であった。
【００２０】
比較例１
実施例２において、３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸の立体異性体混合物を３００℃で２時間加熱し、１７０℃まで４分弱で冷却した以外は、実施例２と同様にして異性化反応を行った。反応終了時、反応生成物は液状であった。このものの融点は２２０〜２４０℃であり、異性体組成比は０／０．７／２．７／１５．８／２２．９／５７．９であった。
【００２１】
実施例３
４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル（東京化成製）１０ｇ、５％Ｒｕ／Ｃ１ｇ、水３９．４８ｇ、及び水酸化ナトリウム３．０６ｇを２００ｍＬオートクレーブに仕込んだ。水素置換後攪拌下に水素を１ＭＰａまで圧入した。１５０℃まで昇温し、１５０℃で水素を１０ＭＰａまで圧入して４時間反応させた。冷却後、反応液を濾過して触媒を除去し、濾液に３５％塩酸水溶液を加え、得られた沈殿を濾取し、３００ｍＬの水で２回洗浄後、１００℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥し、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸を得た。
【００２２】
得られた固体の融点は、２２５〜２４０℃であり、ｎｍｒ及びメチルエステル化後のＧＣ分析により、このものはシス−シス／シス−トランス／トランス−トランスが組成比５３．０／３９．９／７．１である立体異性体の混合物であることが判明した。
この立体異性体混合物０．５ｇを実施例１と同様の方法で２８０℃で２時間異性化反応させた。反応終了時の生成物は固体であり、その融点は３４０〜３５０℃であった。また、異性体の組成比は、０．３／１３．０／８６．７であった。
【００２３】
実施例４
実施例３において、３１０℃で２時間反応させた以外は、実施例３と同様にして異性化反応を行った。反応終了時の生成物は固体であり、その融点は３４５〜３５５℃であった。また、異性体の組成比は、０．２／６．６／９３．３であった。
比較例２
実施例３において、３５０℃で２時間反応させた。反応終了後５分以内に１７０℃以下に冷却した以外は、実施例３と同様にして異性化反応を行った。反応終了時の生成物は液体であり、その融点は３０５〜３２５℃であった。また、異性体の組成比は、３．１／２
１．７／７５．２であった。