(57)【要約】【課題】  特に靴分野に適している軟質ポリウレタン成形品を提供する。【解決手段】  本発明は、密度500kg／m3未満、好ましくは350kg／m3未満、および高成形安定性を有する（即ち、DIN ISO 02769による最大成形収縮率1.5％を有する）、特定の有機イソシアネート、特定のポリオール成分、架橋剤／連鎖延長剤、発泡剤成分、並びに任意の乳化剤、添加剤および触媒に基づく発泡ポリウレタンの軟質成形品に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形密度500kg／m3未満および最大成形収縮率1.5％（DIN ISO 02769によって測定）を有する発泡ポリウレタンの軟質成形品であって、下記物質の反応生成物を含んで成る軟質成形品：
a）1分子につき2〜4個のNCO基、および6〜49wt％のNCO含有量を有する1つまたはそれ以上の有機イソシアネート；
b）下記から成る群から選択される少なくとも1つのポリオール成分：
b1）数平均分子量800g／mol〜6000g／mol、数平均官能価1.7〜4、およびポリエーテルエステルポリオールのエーテル基対エステル基の重量比0.05：0.95〜0.48：0.52を有する1つまたはそれ以上のポリエーテルエステルポリオールであって、下記物質の重縮合生成物であるポリエーテルエステルポリオール：
b1.1）12個までの炭素原子を有する1つまたはそれ以上のジカルボン酸および／またはそれらの誘導体；
b1.2）下記から成る群から選択される1つまたはそれ以上のポリエーテルポリオール成分：
（a）数平均分子量1000g／mol〜8000g／mol、平均官能価1.7〜4およびエチレンオキシド含有量10〜40wt％を有する1つまたはそれ以上のポリエーテルポリオール；および
（b）OH価10〜149および平均官能価1.7〜4を有し、（b）の合計重量に基づいて1〜50wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエーテルに基づくポリマーポリオール；
b1.3）数平均分子量62g／mol〜750g／molおよび数平均官能価2〜8を有し、1分子につき少なくとも2個の末端OH基を有する1つまたはそれ以上のポリオール；および、任意に
b1.4）OH価10〜149および平均官能価1.7〜4を有し、b1.4）の合計重量に基づいて1〜50wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエステルに基づくポリマーポリオール；および
b2）下記物質の混合物：
b2.1）b2.1）およびb2.2）の合計重量100％に基づいて52〜95wt％の、下記から成る群から選択される少なくとも1つのポリエステルポリオール成分：
（a）数平均分子量1000〜4000g／molおよび官能価1.7〜4を有する1つまたはそれ以上のポリエステルポリオール；および
（b）OH価10〜149および平均官能価1.7〜4を有し、（b）の合計量に基づいて1〜50wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエステルに基づくポリマーポリオール；および
b2.2）b2.1）およびb2.2）の合計重量100％に基づいて5〜48wt％の、下記から成る群から選択される少なくとも1つのポリエーテルポリオール：
（a）数平均分子量900〜18000g／mol、官能価1.7〜4、エチレンオキシド含有量10〜40wt％を有する1つまたはそれ以上のエチレンオキシド基含有ポリエーテルポリオール；および
（b）OH価10〜149および平均官能価1.7〜4を有し、（b）の合計重量に基づいて1〜50wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエーテルに基づくポリマーポリオール：
c）成分b）およびc）の合計重量100％に基づいて5〜25wt％の架橋剤／連鎖延長剤；
d）下記から成る群から選択される1つまたはそれ以上の発泡剤成分：
d1）窒素、空気、および／または二酸化炭素；および
d2）沸点−30℃〜75℃の化学発泡剤および物理発泡剤から成る群から選択される少なくとも1つの成分；および、任意に
e）1つまたはそれ以上の乳化剤；
f）1つまたはそれ以上の添加剤および助剤；
g）1つまたはそれ以上の触媒；
（ここにおいてイソシアネート指数は95〜115である）。
【請求項２】
請求項1に記載の発泡ポリウレタンの軟質成形品の製造法であって、下記の工程を含んで成る方法：
A）金型において、
a）1分子につき2〜4個のNCO基、および6〜49wt％のNCO含有量を有する1つまたはそれ以上の有機イソシアネート；
と、
b）下記から成る群から選択される少なくとも1つのポリオール成分：
b1）数平均分子量800g／mol〜6000g／mol、数平均官能価1.7〜4、およびポリエーテルエステルポリオールのエーテル基対エステル基の重量比0.05：0.95〜0.48：0.52を有する1つまたはそれ以上のポリエーテルエステルポリオールであって、下記物質の重縮合生成物から成るポリエーテルエステルポリオール：
b1.1）12個までの炭素原子を有する1つまたはそれ以上のジカルボン酸および／またはそれらの誘導体；
b1.2）下記から成る群から選択される1つまたはそれ以上のポリエーテルポリオール成分：
（a）数平均分子量1000g／mol〜8000g／mol、平均官能価1.7〜4およびエチレンオキシド含有量10〜40wt％を有する1つまたはそれ以上のポリエーテルポリオール；および
（b）OH価10〜149および平均官能価1.7〜4を有し、（b）の合計重量に基づいて1〜50wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエーテルに基づくポリマーポリオール；
b1.3）数平均分子量62g／mol〜750g／molおよび数平均官能価2〜8を有し、1分子につき少なくとも2個の末端OH基を有する1つまたはそれ以上のポリオール；および、任意に
b1.4）OH価10〜149および平均官能価1.7〜4を有し、b1.4）の合計重量に基づいて1〜50wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエステルに基づくポリマーポリオール；および
b2）下記物質の混合物：
b2.1）b2.1）およびb2.2）の合計重量100％に基づいて52〜95wt％の、下記から成る群から選択される少なくとも1つのポリエステルポリオール成分：
（a）数平均分子量1000g／mol〜4000g／molおよび官能価1.7〜4を有する1つまたはそれ以上のポリエステルポリオール；および
（b）OH価10〜149および平均官能価1.7〜4を有し、（b）の合計量に基づいて1〜50wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエステルに基づくポリマーポリオール；および
b2.2）b2.1）およびb2.2）の合計重量100％に基づいて5〜48wt％の、下記から成る群から選択される少なくとも1つのポリエーテルポリオール：
（a）数平均分子量900g／mol〜18000g／mol、官能価1.7〜4、およびエチレンオキシド含有量10〜40wt％を有する1つまたはそれ以上のエチレンオキシド基含有ポリエーテルポリオール；および
（b）OH価10〜149および平均官能価1.7〜4を有し、（b）の合計量に基づいて1〜50wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエーテルに基づくポリマーポリオール；
c）成分b）およびc）の合計重量100％に基づいて5〜25wt％の架橋剤／連鎖延長剤；
d）下記から成る群から選択される1つまたはそれ以上の発泡剤成分：
d1）窒素、空気、および／または二酸化炭素；および
d2）沸点−30℃〜75℃の化学発泡剤および物理発泡剤から成る群から選択される少なくとも1つの成分；および、任意に
e）1つまたはそれ以上の乳化剤；
f）1つまたはそれ以上の添加剤および助剤；
とを、任意に
g）1つまたはそれ以上の触媒；
の存在下に、反応させる工程（ここにおいてイソシアネート指数95〜115）；
B）得られた生成物を金型から取り出す工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密度500kg／m3未満を有し、高成形安定性を示す（即ち、DIN ISO 02769による最大成形収縮率1.5％を有する）軟質（可撓性）成形品に関する。これらの発泡ポリウレタンは、特定成分に基づき、靴分野に使用するのに好適である。
【背景技術】
【０００２】
EP−A 1225199には、低密度軟質微孔性エラストマーの製造法が開示されている。二酸化炭素（CO2）を発泡剤として使用し、それを、イソシアネート成分、ポリオール成分またはその両方に溶解させている。CO2で発泡されたこれらのエラストマーは、均質な気泡構造および低含有量の尿素硬質セグメントを示す。しかし、これらのポリエーテルに基づくエラストマーの機械的特性、例えば、引張強度、引裂抵抗およびレジリエンスは良好でないという短所がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、これらの短所を示さないポリウレタン成形品を提供することである。むしろ、本発明のポリウレタン成形品は、500kg／m3未満の成形密度で、動荷重下に、優れた引張強度および優れた高レジリエンスを有し、低尿素分を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この目的は、以下に説明する本発明の成形品によって達成できる。
本発明は、成形密度が500kg／m3未満、好ましくは350kg／m3未満であり、1.5％の最大成形収縮率（DIN ISO 02769による）を示す発泡ポリウレタンの軟質成形品に関する。これらの発泡ポリウレタンの軟質成形品は、下記物質の反応生成物を含んで成る：
a）1分子につき2〜4個のNCO基、および6〜49wt％のNCO含有量を有する1つまたはそれ以上の有機イソシアネート；
b）下記から成る群から選択される少なくとも1つのポリオール成分：
b1）数平均分子量800g／mol〜6000g／mol、好ましくは1200g／mol〜4000g／mol、数平均官能価1.7〜4、好ましくは1.8〜2.7、およびポリエーテルエステルポリオールのエーテル基対エステル基の重量比0.05：0.95〜0.48：0.52、好ましくは0.08：0.92〜0.3：0.7を有する1つまたはそれ以上のポリエーテルエステルポリオールであって、下記物質の重縮合生成物であるポリエーテルエステルポリオール：
b1.1）12個までの炭素原子を有する1つまたはそれ以上のジカルボン酸および／またはそれらの誘導体；
b1.2）下記から成る群から選択される1つまたはそれ以上のポリエーテルポリオール成分；
（a）数平均分子量1000g／mol〜8000g／mol、好ましくは1500g／mol〜6000g／mol、平均官能価1.7〜4、好ましくは1.8〜2.7、およびエチレンオキシド含有量10〜40wt％、好ましくは15〜35wt％、最も好ましくは18〜32wt％を有する1つまたはそれ以上のポリエーテルポリオール；および
（b）OH価10〜149、平均官能価1.7〜4、好ましくは1.8〜3.5を有し、（b）の合計重量に基づいて1〜50wt％、好ましくは1〜45wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエーテルに基づくポリマーポリオール；
b1.3）数平均分子量62g／mol〜750g／mol、好ましくは62g／mol〜400g／mol、最も好ましくは62g／mol〜200g／mol、および数平均官能価2〜8を有し、1分子につき少なくとも2個の末端OH基を有する1つまたはそれ以上のポリオール；および、任意に
b1.4）OH価10〜149、および平均官能価1.7〜4、好ましくは1.8〜3.5を有し、b1.4）の合計重量に基づいて1〜50wt％、好ましくは1〜45wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエステルに基づくポリマーポリオール；および
b2）下記物質の混合物：
b2.1）b2.1）およびb2.2）の合計重量100％に基づいて52〜95wt％、好ましくは70〜92wt％の、下記から成る群から選択される少なくとも1つのポリエステルポリオール成分：
（a）数平均分子量1000g／mol〜4000g／molおよび官能価1.7〜4を有する1つまたはそれ以上のポリエステルポリオール；および
（b）OH価10〜149、および平均官能価1.7〜4、好ましくは1.8〜3.5を有し、（b）の合計量に基づいて1〜50wt％、好ましくは1〜45wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエステルに基づくポリマーポリオール；および
b2.2）b2.1）およびb2.2）の合計重量100％に基づいて5〜48wt％、好ましくは8〜30wt％の、下記から成る群から選択される1つまたはそれ以上のポリエーテルポリオール成分：
（a）数平均分子量900g／mol〜18000g／mol、好ましくは2000g／mol〜8000g／mol、官能価1.7〜4、好ましくは1.8〜2.7、およびエチレンオキシド含有量10〜40wt％、好ましくは15〜35wt％、最も好ましくは18〜32wt％を有する1つまたはそれ以上のエチレンオキシド基含有ポリエーテルポリオール；および
（b）OH価10〜149、平均官能価1.7〜4、好ましくは1.8〜3.5を有し、（b）の合計量に基づいて1〜50wt％、好ましくは1〜45wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエーテルに基づくポリマーポリオール；
c）成分b）およびc）の合計重量100％に基づいて5〜25wt％の、1つまたはそれ以上の架橋剤および／または連鎖延長剤；
d）下記から成る群から選択される1つまたはそれ以上の発泡剤成分：
d1）窒素、空気、二酸化炭素およびそれらの混合物；および
d2）沸点−30℃〜75℃の化学発泡剤および物理発泡剤から成る群から選択される少なくとも1つの発泡剤成分；および、任意に
e）1つまたはそれ以上の乳化剤；
f）1つまたはそれ以上の添加剤および助剤；
g）1つまたはそれ以上の触媒；
（ここにおいてイソシアネート指数は95〜115である）。
【０００５】
本発明によれば、発泡剤成分d1）は、ポリオール成分b）および／またはイソシアネートa）に添加するのが好ましい。さらに、発泡剤成分d2）は、ポリオール成分b）に添加するのが好ましい。
【０００６】
本明細書において使用されるイソシアネート指数は、［イソシアネート成分中のNCO基］の［成分b）、c）およびd）中のNCO反応性末端基］に対するモル比に100を掛けたものを意味する。係数100は、NCO反応性末端基に対するイソシアネート基の理論量に対応する。
【０００７】
本発明の他の要旨は、発泡ポリウレタンからの軟質成形品の製造方法に関し、該成形品は、500kg／m3未満、好ましくは350kg／m3未満の密度を有し、1.5％の最大成形収縮率（DIN ISO 02769により側定）を有する。この方法は下記の工程を含んで成る：
A）  成分a）前記の1つまたはそれ以上の有機イソシアネートと、成分b）前記の少なくとも1つのポリオール成分、および成分c）1つまたはそれ以上の架橋剤および／または連鎖延長剤とを、金型において、成分d）発泡剤、および任意に成分e）乳化剤および／または成分f）添加剤／助剤を添加して、任意に成分g）1つまたはそれ以上の触媒の存在下に、イソシアネート指数が95〜115である量で反応させる工程；および
B）  得られた成形品を金型から取り出す工程。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明による成形品の出発成分a）として使用される好適な有機イソシアネートは、例えばW. Siefken、「Justus Liebigs Annalen der Chemie」、562、p.75〜136（そこに記載されている内容は参照として本明細書に組み入れられる）に記載されているような脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネートを包含する。これらのポリイソシアネートは、例えば、下記の一般式で示されるポリイソシアネートを包含する：
【化１】
2004331970.tif 000002
［式中、
nは、2〜4、好ましくは2を表し；
Qは、2〜18個、好ましくは6〜10個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、4〜15個、好ましくは5〜10個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、6〜15個、好ましくは6〜13個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または8〜15個、好ましくは8〜13個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す］。
【０００９】
本発明の成分a）に好適なポリイソシアネートの例は、エチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、1,12−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−および−1,4−ジイソシアネートならびにこれらの異性体のあらゆる混合物、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、2,4−および2,6−ヘキサヒドロ−トルイレンジイソシアネートならびにこれらの異性体のあらゆる混合物、ヘキサヒドロ−1,3−および−1,4−フェニレンジイソシアネート、パーヒドロ−2,4'−および−4,4'−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、1,3−および1,4−フェニレンジイソシアネート、1,4−ジュロールジイソシアネート（DDI）、4,4'−スチルベンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート（TODI）、2,4−および2,6−トルイレンジイソシアネート（TDI）ならびにこれらの異性体のあらゆる混合物、ジフェニルメタン−2,4'−および／または−4,4'−ジイソシアネート（MDI）、またはナフチレン−1,5−ジイソシアネート（NDI）を包含する。
【００１０】
下記のポリイソシアネートも本発明における有機イソシアネートとして好適である：
例えば、トリフェニルメタン−4,4',4''−トリイソシアネート、GB−PS 874430およびGB−PS 848671に開示されているような、アニリン−ホルムアルデヒト縮合およびその後のホスゲン化によって得られるポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート；米国特許第3454606号（それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）によるm−およびp−イソシアナト−フェニルスルホニルイソシアネート；米国特許第3277138号（それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）に開示されているようなパー塩素化アリールポリイソシアネート；米国特許第3152162号（それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）、米国特許第4294719号（DE−OS 2504400に対応すると考えられる；それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）、米国特許第4088665号（DE−OS 2537685に対応すると考えられる；それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）および米国特許第4344855号（DE−OS 2552350に対応すると考えられる；それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）に開示されているような、カルボジイミド基含有ポリイソシアネート；米国特許第3492301号（それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）によるノルボルナン−ジイソシアネート；GB−PS 994890、BE−PS 761626および米国特許第3769318号（NL−A 7102524に対応すると考えられる；それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）に開示されているようなアロファネート基含有ポリイソシアネート；米国特許第30019731号（それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）、DE−PS 1022789、1222067および1027394ならびにDE−OS 1929034および米国特許第3738947号および第3879316号（それらはDE−OS 2004048に対応すると考えられる；それらに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）に開示されているような、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート；例えばBE−PS 752261または米国特許第3394164号および第3644457号（それらに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）に開示されているような、ウレタン基含有ポリイソシアネート；DE−PS 1230778によるアシル化尿素基含有ポリイソシアネート；米国特許第3124605号、第3201372号および第3124605号（それらに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）ならびにGB−PS 889050に開示されているような、ビウレット基含有ポリイソシアネート；米国特許第3654106号（それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）に開示されているような、テロメリゼーション反応によって生成されるポリイソシアネート；GB−PS 965474および1072956、米国特許第3567763号（それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）およびDE−PS 1231688に開示されているような、エステル基含有ポリイソシアネート；DE−PS 1072385による前記イソシアネートのアセタールでの変換生成物；および米国特許第3455883号（それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）によるポリマー脂肪酸エステル含有ポリイソシアネート。
【００１１】
商業的イソシアネート製造の間に得られ、前記ポリイソシアネートの1つまたはそれ以上に任意に溶解したイソシアネート基含有蒸留残渣も使用しうる。前記イソシアネートのあらゆる混合物も使用しうる。
【００１２】
商業的に容易に入手可能なポリイソシアネートを使用するのが好ましく、その例は下記のものである：2,4−および2,6−トルイレンジイソシアネートおよび該異性体のあらゆる混合物（TDI）；アニリン−ホルムアルデヒド縮合およびその後のホスゲン化によって製造されるような4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（粗MDI）；および、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウレット基を含有するポリイソシアネート（変性ポリイソシアネート）、特に、2,4−および／または2,6−トルイレンジイソシアネートまたは4,4'−および／または2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導される変性ポリイソシアネート。ナフチレン−1,5−ジイソシアネートおよび前記ポリイソシアネートの混合物も極めて好適である。
【００１３】
本発明の方法によれば、イソシアネート基含有プレポリマーを使用するのが特に好ましい。好適なプレポリマーは、少なくとも1つの部分量のポリオール成分b1）、b2.1）、b2.2）またはb2.3）、またはそれらの混合物、および／または連鎖延長剤／架橋剤c）と、TDI、MDI、TODI、DIBDI、NDI、DDIから成る群からの少なくとも1つの芳香族ジイソシアネート、好ましくは4,4'−MDIおよび／または2,4−TDIおよび／または1,5−NDIとを反応させて、ウレタン基およびイソシアネート基を含有し、NCO含有量6〜35wt％、好ましくは10〜25wt％を有する重付加生成物を得ることによって製造される。イソシアネート基含有プレポリマーは、触媒の存在下に製造することができる。しかし、触媒の不存在下にイソシアネート基含有プレポリマーを製造し、PUエラストマーの製造のためだけに、触媒を反応混合物に組み込むこともできる。粘度を変化させ、気体取込みを増加させるために、非反応性添加剤、低分子量エステル、例えば、フタレート、アジペート、および環状エステル、環状カーボネートおよび末端封鎖ポリエーテルも添加しうる。
【００１４】
本明細書において使用される「ポリエーテルエステルポリオール」という用語は、エーテル基、エステル基およびOH基を含有する化合物を意味するものと理解される。
【００１５】
本発明によれば、成分b1）に好適なポリエーテルエステルポリオールは、数平均分子量800g／mol〜6,000g／mol、好ましくは1,200g／mol〜4,000g／mol、数平均ヒドロキシル官能価1.7〜4、好ましくは1.8〜2.7、およびエーテル基対エステル基の重量比0.05：0.95〜0.48：0.52、特に好ましくは0.08：0.92〜0.3：0.7を有する。
【００１６】
有機ジカルボン酸b1.1）は、ポリエーテルエステルポリオールの製造に好適な12個までの炭素原子を有する酸、好ましくは、4〜6個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸を包含し、それらは個々にまたは混合物として使用される。スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、ピメリン酸およびセバシン酸が例として挙げられる。フマル酸および琥珀酸が特に好適であり、グルタル酸およびアジピン酸が最も好適である。このような酸の誘導体、例えば、対応する無水物、および1〜4個の炭素原子を有する低分子量一官能性アルコールとの対応するエステルおよび半エステルを、b1.1）として使用することができる。
【００１７】
ポリエーテルエステルポリオールb1）の製造に使用される成分b1.2）として使用するのに好適な化合物は、例えば、成分（a）として、出発分子、好ましくは多価アルコールのアルコキシル化によって得られるポリエーテルポリオールを包含する。出発分子は、少なくとも二官能価であるが、より高い官能価、特に三官能価の出発分子部分も任意に含有しうる。アルコキシル化は、一般に2段階で行われる。先ず、塩基触媒または複金属シアン化物触媒の存在下に、好ましくはプロピレンオキシド、またはあまり好ましくないが1,2−ブチレンオキシド、またはあまり好ましくないが2,3−ブチレンオキシドを使用してアルコキシル化を行い、次に、エチレンオキシドを使用してエトキシル化を行う。ポリエーテルポリオールにおけるエチレンオキシド部分は、10wt％〜40wt％、好ましくは15wt％〜35wt％、最も好ましくは18wt％〜32wt％である。
【００１８】
成分b1.2）の成分（b）として使用するのに好適なものは、OH価10〜149および平均官能価1.7〜4を有し、エーテルに基づくポリマーポリオールの合計重量に基づいて1〜50wt％の固形分を含有するエーテルに基づくポリマーポリオール（b）である。これらのエーテルに基づくポリマーポリオールは、好ましくはポリマー改質ポリオールであり、より好ましくはポリエーテルに基づくグラフトポリマーポリオールである。好適なグラフト成分は、アクリロニトリル、スチレン、またはより好ましくは、例えば90：10〜10：90、好ましくは70：30〜30：70の重量比のそれらの混合物の現場重合によって製造されるスチレンおよび／またはアクリロニトリルに基づくグラフト成分であるのが好ましい。ポリマーポリオールは、成分b1.2）（b）の合計重量に基づいて好都合には1〜50wt％、好ましくは1〜45wt％固形分の量で分散相を含有するポリオール分散系として存在しうる。そのようなポリマーポリオールの例は、尿素（即ちPHDポリオール）、ポリヒドラジドおよび結合形態の第三級アミノ基を含有するポリウレタンである。
【００１９】
成分b1.3）として使用するのに好適な化合物は、例えば、第一級OH基を有し、数平均分子量62g／mol〜750g／mol、好ましくは62g／mol〜400g／mol、最も好ましくは62g／mol〜200g／molを有する主にジオールである。例として挙げられる他の好適な化合物は、下記のような化合物である：1,3−プロパンジオール、1,5−ペンテンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、2−メチル−1,3−プルパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール；2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−ブテン−1,4−ジオールおよびブト−2−イン−1,4−ジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ジヘキシレングリコール、トリヘキシレングリコール、テトラヘキシレングリコール、アルキレングリコールのオリゴマー混合物、および特に1,2−エタンジオール、1,4−ブタンジオールおよびジエチレングリコール。
【００２０】
さらに、数平均官能価2超〜8、好ましくは2.1〜5、特に好ましくは3〜4を有するポリオール、例えば、1,1,1−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセロール、ソルビタンおよびペンタエリトリトール、ならびにトリオールまたはテトラオールで開始され、平均分子量62g／mol〜750g／mol、好ましくは62g／mol〜400g／mol、最も好ましくは62g／mol〜200g／molを有するポリエチレンオキシドポリオールのような他の化合物を、ジオールと組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
ジオールの群の各ジオールを、単独で、または他のジオールおよびポリオールと組み合わせて使用することもできる。ジオールおよびポリオールは、それらがエステル化反応において変換されないか、または重縮合平衡に達するまで変換されない場合でも、ポリエステルポリオールに後に添加することもできる。種々のポリオールの相対量的使用は、ポリエーテルエステルポリオールb1）の所定の数平均ヒドロキシル官能価によって制限される。
【００２２】
本発明の成分b1.4）およびb2.1）の両方のエステルに基づくポリマーポリオールとして使用するのに好適な化合物は、例えば、ポリマー改質ポリオール、および特に、ポリエステルまたはポリエーテルエステルに基づくグラフトポリマーポリオールのような化合物である。グラフトポリマーポリオールのグラフト成分として好適な化合物は、特に、アクリロニトリル、スチレン、またはより好ましくは、例えば90：10〜10：90、好ましくは70：30〜30：70の重量比のスチレンとアクリロニトリルとの混合物の現場重合によって製造されるスチレンおよび／またはアクリロニトリルに基づく化合物を包含する。ポリマーポリオールは、ポリマーポリオール成分の合計重量に基づいて好都合には1〜50wt％、好ましくは1〜45wt％の量の固形分、例えば、ポリウレア（PHD）、ポリヒドラジドおよび結合形態の第三級アミノ基を含有するポリウレタンを、分散相として含有するポリオール分散系として存在しうる。
【００２３】
混合物b2）は、成分b2.1）およびb2.2）から成る。
成分b2.1）の成分（a）ポリエステルポリオール成分として使用するのに好適なポリエステルポリオールは、例えば、2〜12個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは4〜6個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、および2〜12個、好ましくは2〜6個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールから製造しうる。ジカルボン酸として使用するのに好適な化合物は、例えば、琥珀酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。ジカルボン酸は、個々におよび相互に混合して使用することもできる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体も使用できる。これらの誘導体は、例えば、1〜4個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸−モノ−および／または−ジエステル、またはジカルボン酸無水物である。例えばそれぞれ20〜35／35〜50／20〜32重量部の量比率の琥珀酸、グルタル酸およびアジピン酸のジカルボン酸混合物を使用するのが好ましく、アジピン酸を使用するのが特に好ましい。好適な二価アルコールおよび多価アルコールの例は、下記のような化合物である：エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2−および1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、メチルプロパンジオール−1,3、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトール。好ましくは、使用される二価アルコールおよび多価アルコールは、1,2−エタンジオール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、または前記ジオールの少なくとも2つの混合物であり、エタンジオール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオールおよび1,6−ヘキサンジオール、グリセロールおよび／またはトリメチロールプロパンの混合物が特に好ましい。ε−カプロラクトンのようなラクトン、またはo−ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ酢酸のようなヒドロキシカルボン酸から製造されるポリエステルポリオールを使用することもできる。ヒドロキシル基を含有するポリカーボネートも、本発明の成分b2.1）のポリエステルポリオールとして好適である。
【００２４】
数平均分子量1,000〜4,000、官能価1.7〜4、好ましくは1.8〜3.5を有するポリエステルポリオールが好ましい。
【００２５】
本発明の成分b2.1）として使用するのに好適な、成分（b）エステルに基づくポリマーポリオールは、成分b1.4）において先に記載したエステルに基づくポリマー改質ポリオールを包含する。
【００２６】
成分b2.2）として使用するのに好適なポリエーテルポリオールは、出発分子、好ましくは多価アルコールのアルコキシル化によって得られるポリエーテルポリオールを（a）包含する。出発分子は、少なくとも二官能価あるが、より高い官能価、特に三官能価の出発分子も任意に含有しうる。アルコキシル化は、一般に2段階で行われる。先ず、例えば塩基触媒または複金属シアン化物触媒の存在下に、好ましくはプロピレンオキシド、またはあまり好ましくないが1,2−ブチレンオキシドおよび／または2,3−ブチレンオキシドを使用してアルコキシル化を行い、次に、エチレンオキシドを使用してエトキシル化を行う。得られるポリエーテルポリオール（a）におけるエチレンオキシド部分は、10wt％〜40wt％、好ましくは15wt％〜35wt％、特に好ましくは18wt％〜32wt％である。
【００２７】
さらに、成分b2.2）として使用するのに好適なポリエーテルポリオールは、エーテルに基づくポリマーポリオール（b）も包含する。そのようなエーテルに基づくポリマーポリオールは、好ましくはポリマー改質ポリオール、特にポリエーテルに基づくグラフトポリマーポリオールである。好適なグラフト成分は、アクリロニトリル、スチレン、またはより好ましくは、例えば90：10〜10：90、好ましくは70：30〜30：70の重量比のスチレンとアクリロニトリルとの混合物の現場重合によって製造されるスチレンおよび／またはアクリロニトリルに基づくグラフト成分であるのが好ましい。ポリマーポリオールは、成分の合計重量に基づいて好都合には1〜50wt％、好ましくは1〜45wt％固形分の量で分散相を含有するポリオール分散系として存在しうる。そのようなポリマーポリオールの例は、ポリウレア（PHDポリオール）、ポリヒドラジドおよび結合形態の第三級アミノ基を含有するポリウレタンである。
【００２８】
連鎖延長剤および／または架橋剤は、成分c）として使用される。そのような連鎖延長剤／架橋剤は、成形品の機械的特性、特に硬度を改質するのに使用される。好適な連鎖延長剤および／または架橋剤は、例えば、第一級OH基を有し、数平均分子量750g／mol未満、好ましくは62g／mol〜400g／mol、最も好ましくは62g／mol〜200g／molを有するジオールを主に包含する。例として挙げられる好適な化合物は、下記のような化合物である：1,3−プロパンジオール、1,5−ペンテンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、2−メチル−1,3−プルパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール；2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−ブテン−1,4−ジオールおよびブタ−2−イン−1,4−ジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ジヘキシレングリコール、トリヘキシレングリコール、テトラヘキシレングリコール、アルキレングリコールのオリゴマー混合物、および最も好ましくは1,2−エタンジオール、1,4−ブタンジオールおよびジエチレングリコール。
【００２９】
前記のジオールに加えて、数平均官能価2超〜約8、好ましくは2.1〜5、最も好ましくは3〜4を有するポリオールも使用できる。そのようなポリオールの例は、下記のような化合物である：1,1,1−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセロール、ソルビタンおよびペンタエリトリトール、ならびにトリオールまたはテトラオールで開始され、平均分子量750g／mol未満、好ましくは62g／mol〜400g／mol、最も好ましくは62g／mol〜200g／molを有するポリエチレンオキシドポリオール。
【００３０】
好適な各ジオールは、単独か、または他のジオールおよび／または前記の低分子量ポリオールと組み合わせて使用することができる。
【００３１】
架橋剤は、前記のポリオールに加えて、例えば、官能価2〜8、好ましくは2〜4を有し、分子量750g／mol未満、好ましくは62g／mol〜400g／mol、最も好ましくは62g／mol〜200g／molを一般に有するトリオール、テトラオール、オリゴマーポリアルキレンポリオール、芳香族および／または脂肪族アミンおよび／またはジアミンを包含する。
【００３２】
成分c）は、成分b）およびc）100重量％に基づいて5〜25wt％の量で使用するのが好ましい。
【００３３】
本発明の成分d）として使用するのに好ましい発泡剤は、d1）、d2）およびそれらの混合物から成る群から選択される発泡剤を包含する。成分d1）として使用するのに好適な発泡剤は、窒素、空気、二酸化炭素およびそれらの混合物から選択される化合物を包含する。本発明において、大気圧より高い圧力、好ましくは絶対圧力1〜11バールで、d1）からの気体を成分a）および／またはb）に添加することが好都合である。
【００３４】
発泡剤d）の成分d2）として使用するのに好適な化合物は、例えば、発熱重付加反応の影響下に蒸発し、標準圧力下に好ましくは−30〜75℃の沸点を有する物理発泡剤を包含する。水およびカルバメートのような化学発泡剤も好適である。例として挙げられる化合物は、アセトン、酢酸エチル、ハロゲン置換アルカン、パーハロゲン化アルカン、例えば、R134a、R141b、R365mfc、R245fa、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテル、ならびにそれらの混合物である。発泡作用は、室温より高い温度で窒素および／または二酸化炭素のような気体の放出を伴って分解する化合物を添加することによっても得られる。このような化合物の例は、アゾ化合物、例えば、アゾジカルボンアミドまたはアゾイソブチロニトリル、または塩、例えば、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、または有機カルボン酸のアンモニウム塩、例えば、マロン酸、硼酸、蟻酸または酢酸のモノアンモニウム塩である。本発明の成分d2）に好適な発泡剤の他の例、およびそのような発泡剤の使用についての詳細は、例えば、R. Vieweg, A. Hoechtlen編、「Kunststoff−Handbuch」、第VII巻、Carl−Hanser−Verlag, Munich、第3版、1993、p.115〜118、710〜715に記載されている。
【００３５】
必要であれば、1つまたはそれ以上の乳化剤、即ち成分e）も添加しうる。特に水を発泡剤d2）として使用する場合に、乳化剤を使用するのが好ましい。アニオン、カチオン、両性または非イオン（中性）乳化剤も成分e）として使用しうる。
【００３６】
他の添加剤および／または補助剤f）を任意に使用して、成形品を製造することができる。例として挙げられる添加剤は、界面活性添加剤、例えば気泡安定剤、気泡調節剤、難燃剤、成核剤、酸化抑制剤、安定剤、潤滑剤および離型剤、充填剤、染料、分散助剤および顔料である。反応遅延剤、難燃剤、帯電防止剤、耐老化および耐候安定剤、可塑剤、粘度調節剤、および静真菌および静菌作用を有する物質も使用できる。
【００３７】
本発明の成分g）として好適な触媒の例は、下記のものである：既知のアミン触媒、例えば第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N−メチル−モルホリン、N−エチル−モルホリン、N,N,N',N'−テトラメチル−エチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよび高級同族体、1,4−ジアザビシクロ−［2,2,2］−オクタン、N−メチル−N'−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、ビス−（ジメチルアミノアルキル）−ピペラジン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジエチルベンジルアミン、ビス−（N,N−ジエチルアミノエチル）アジペート、N,N,N',N'−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,N−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、ビス−（ジメチル−アミノプロピル）−ウレア、ビス−（ジメチルアミノプロピル）−アミン、1,2−ジメチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、ジアザビシクロウンデセン、単環式および二環式アミジン、ビス−（ジアルキルアミノ）−アルキルエーテル、例えばビス（ジメチルアミノエチル）エ−テル、ならびにアミド基（好ましくはホルムアミド基）を含有する第三級アミン。第二級アミン、例えばジメチルアミン、およびアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、またはケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン、およびフェノール、例えば、フェノール、N−ノニルフェノールまたはビスフェノールAからのマンニッヒ塩基も、本発明における触媒として使用するのに好適である。本発明によってこれもまた触媒と考えられる、イソシアネート基に対するツェレビチノフ活性水素原子を含有する好適な第三級アミンは、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N−メチル−ジエタノールアミン、N−エチル−ジエタノールアミン、N,N−ジメチル−エタノールアミン、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドでのそれらの変換生成物、ならびに第二級−第三級アミンである。炭素−珪素結合を有するシラ−アミンも触媒として使用できる。そのようなシラ−アミンの例は、2,2,4−トリメチル−2−シラモルホリンおよび1,3−ジエチル−アミノメチル−テトラメチル−ジシロキサンである。さらに、窒素性塩基、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、およびヘキサヒドロトリアジンも好適な触媒と考えられる。NCO基とツェレビチノフ活性水素原子との反応も、ラクタムおよびアザラクタムによってかなり促進される。本発明によれば、他の好適な付加的触媒は、例えば、錫、チタンおよびビスマスの有機金属化合物、好ましくは有機錫化合物である。有機錫化合物として使用するのに好適な化合物は、ジ−n−オクチル−錫−メルカプチドのような硫黄含有化合物の他に、好ましくは、カルボン酸の錫（II）塩、例えば、酢酸錫（II）、オクタン酸錫（II）、エチルヘキサン酸錫（II）、ラウリン酸錫（II）、および錫（IV）化合物、例えば、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジビチル錫ジラウレート、ジビチル錫マレエートまたはジオクチル錫ジアセテートを包含する。
【００３８】
本発明の成形品は、成分a）〜f）から製造できる。これらの成形品は、寸法的に正確であり、いわゆる核焼けを伴わずに製造される。
【００３９】
本発明の成形品は、好ましくは靴底として使用され、靴の中底として使用するのに特に好適である。これらの成形品は、プレートおよび靴部品としても使用できる。
【００４０】
本発明およびその好ましい態様は以下のとおりである。
１．成形密度500kg／m3未満および最大成形収縮率1.5％（DIN ISO 02769によって測定）を有する発泡ポリウレタンの軟質成形品であって、下記物質の反応生成物を含んで成る軟質成形品：
a）1分子につき2〜4個のNCO基、および6〜49wt％のNCO含有量を有する1つまたはそれ以上の有機イソシアネート；
b）下記から成る群から選択される少なくとも1つのポリオール成分：
b1）数平均分子量800g／mol〜6000g／mol、数平均官能価1.7〜4、およびポリエーテルエステルポリオールのエーテル基対エステル基の重量比0.05：0.95〜0.48：0.52を有する1つまたはそれ以上のポリエーテルエステルポリオールであって、下記物質の重縮合生成物であるポリエーテルエステルポリオール：
b1.1）12個までの炭素原子を有する1つまたはそれ以上のジカルボン酸および／またはそれらの誘導体；
b1.2）下記から成る群から選択される1つまたはそれ以上のポリエーテルポリオール成分：
（a）数平均分子量1000g／mol〜8000g／mol、平均官能価1.7〜4およびエチレンオキシド含有量10〜40wt％を有する1つまたはそれ以上のポリエーテルポリオール；および
（b）OH価10〜149および平均官能価1.7〜4を有し、（b）の合計重量に基づいて1〜50wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエーテルに基づくポリマーポリオール；
b1.3）数平均分子量62g／mol〜750g／molおよび数平均官能価2〜8を有し、1分子につき少なくとも2個の末端OH基を有する1つまたはそれ以上のポリオール；および、任意に
b1.4）OH価10〜149および平均官能価1.7〜4を有し、b1.4）の合計重量に基づいて1〜50wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエステルに基づくポリマーポリオール；および
b2）下記物質の混合物：
b2.1）b2.1）およびb2.2）の合計重量100％に基づいて52〜95wt％の、下記から成る群から選択される少なくとも1つのポリエステルポリオール成分：
（a）数平均分子量1000〜4000g／molおよび官能価1.7〜4を有する1つまたはそれ以上のポリエステルポリオール；および
（b）OH価10〜149および平均官能価1.7〜4を有し、（b）の合計量に基づいて1〜50wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエステルに基づくポリマーポリオール；および
b2.2）b2.1）およびb2.2）の合計重量100％に基づいて5〜48wt％の、下記から成る群から選択される少なくとも1つのポリエーテルポリオール：
（a）数平均分子量900〜18000g／mol、官能価1.7〜4、エチレンオキシド含有量10〜40wt％を有する1つまたはそれ以上のエチレンオキシド基含有ポリエーテルポリオール；および
（b）OH価10〜149および平均官能価1.7〜4を有し、（b）の合計重量に基づいて1〜50wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエーテルに基づくポリマーポリオール：
c）成分b）およびc）の合計重量100％に基づいて5〜25wt％の架橋剤／連鎖延長剤；
d）下記から成る群から選択される1つまたはそれ以上の発泡剤成分：
d1）窒素、空気、および／または二酸化炭素；および
d2）沸点−30℃〜75℃の化学発泡剤および物理発泡剤から成る群から選択される少なくとも1つの成分；および、任意に
e）1つまたはそれ以上の乳化剤；
f）1つまたはそれ以上の添加剤および助剤；
g）1つまたはそれ以上の触媒；
（ここにおいてイソシアネート指数は95〜115である）。
２．350mg／m3未満の成形密度を有する上記1項に記載の軟質成形品。
３．成分a）の該有機イソシアネートが、イソシアネート基を含有し、NCO基含有量6〜35wt％を有するプレポリマーから成る上記1項に記載の軟質成形品。
４．成分b1）の該ポリエーテルエステルポリオール成分が、数平均分子量1200〜3000g／mol、数平均官能価1.8〜2.7、およびポリエーテルエステルポリオールのエーテル基対エステル基の重量比0.08：0.92〜0.3：0.7を有する上記1項に記載の軟質成形品。
５．成分b1.2）が、（a）数平均分子量1500g／mol〜6000g／mol、平均官能価1.8〜2.7およびエチレンオキシド含有量15〜35wt％を有する1つまたはそれ以上のポリエーテルポリオール；および（b）平均官能価1.8〜3.5および固形分1〜45wt％を含有する1つまたはそれ以上のエーテルに基づくポリマーポリオール；から成る群から選択される上記1項に記載の軟質成形品。
６．成分b1.3）のポリオールが、数平均分子量62g／mol〜400g／molを有する上記1項に記載の軟質成形品。
７．成分b2）が下記物質の混合物をから成る上記1項に記載の軟質成形品：
b2.1）下記から成る群から選択される少なくとも1つのポリエステルポリオール成分：
（a）数平均分子量1000g／mol〜4000g／molおよび官能価1.8〜3.5を有する1つまたはそれ以上のポリエステルポリオール；および
（b）OH価10〜149および平均官能価1.8〜3.5を有し、1〜45wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエステルに基づくポリマーポリオール；および
b2.2）下記から成る群から選択される1つまたはそれ以上のポリエーテルポリオール：
（a）数平均分子量2000g／mol〜8000g／mol、官能価1.8〜2.7、およびエチレンオキシド含有量15〜35wt％を有する1つまたはそれ以上のエチレンオキシド基含有ポリエーテルポリオール；および
（b）OH価10〜149および平均官能価1.8〜3.5を有し、1〜45wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエーテルに基づくポリマーポリオール。
８．上記1項に記載の発泡ポリウレタンの軟質成形品の製造法であって、下記の工程を含んで成る方法：
A）金型において、
a）1分子につき2〜4個のNCO基、および6〜49wt％のNCO含有量を有する1つまたはそれ以上の有機イソシアネート；
と、
b）下記から成る群から選択される少なくとも1つのポリオール成分：
b1）数平均分子量800g／mol〜6000g／mol、数平均官能価1.7〜4、およびポリエーテルエステルポリオールのエーテル基対エステル基の重量比0.05：0.95〜0.48：0.52を有する1つまたはそれ以上のポリエーテルエステルポリオールであって、下記物質の重縮合生成物から成るポリエーテルエステルポリオール：
b1.1）12個までの炭素原子を有する1つまたはそれ以上のジカルボン酸および／またはそれらの誘導体；
b1.2）下記から成る群から選択される1つまたはそれ以上のポリエーテルポリオール成分：
（a）数平均分子量1000g／mol〜8000g／mol、平均官能価1.7〜4およびエチレンオキシド含有量10〜40wt％を有する1つまたはそれ以上のポリエーテルポリオール；および
（b）OH価10〜149および平均官能価1.7〜4を有し、（b）の合計重量に基づいて1〜50wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエーテルに基づくポリマーポリオール；
b1.3）数平均分子量62g／mol〜750g／molおよび数平均官能価2〜8を有し、1分子につき少なくとも2個の末端OH基を有する1つまたはそれ以上のポリオール；および、任意に
b1.4）OH価10〜149および平均官能価1.7〜4を有し、b1.4）の合計重量に基づいて1〜50wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエステルに基づくポリマーポリオール；および
b2）下記物質の混合物：
b2.1）b2.1）およびb2.2）の合計重量100％に基づいて52〜95wt％の、下記から成る群から選択される少なくとも1つのポリエステルポリオール成分：
（a）数平均分子量1000g／mol〜4000g／molおよび官能価1.7〜4を有する1つまたはそれ以上のポリエステルポリオール；および
（b）OH価10〜149および平均官能価1.7〜4を有し、（b）の合計量に基づいて1〜50wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエステルに基づくポリマーポリオール；および
b2.2）b2.1）およびb2.2）の合計重量100％に基づいて5〜48wt％の、下記から成る群から選択される少なくとも1つのポリエーテルポリオール：
（a）数平均分子量900g／mol〜18000g／mol、官能価1.7〜4、およびエチレンオキシド含有量10〜40wt％を有する1つまたはそれ以上のエチレンオキシド基含有ポリエーテルポリオール；および
（b）OH価10〜149および平均官能価1.7〜4を有し、（b）の合計量に基づいて1〜50wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエーテルに基づくポリマーポリオール；
c）成分b）およびc）の合計重量100％に基づいて5〜25wt％の架橋剤／連鎖延長剤；
d）下記から成る群から選択される1つまたはそれ以上の発泡剤成分：
d1）窒素、空気、および／または二酸化炭素；および
d2）沸点−30℃〜75℃の化学発泡剤および物理発泡剤から成る群から選択される少なくとも1つの成分；および、任意に
e）1つまたはそれ以上の乳化剤；
f）1つまたはそれ以上の添加剤および助剤；
とを、任意に
g）1つまたはそれ以上の触媒；
の存在下に、反応させる工程（ここにおいてイソシアネート指数95〜115）；
B）得られた生成物を金型から取り出す工程。
９．得られた軟質成形品が、350kg／m3未満の成形密度を有する上記8項に記載の方法。
１０．成分a）の該有機イソシアネートが、イソシアネート基を含有し、NCO基含有量6〜35wt％を有するプレポリマーから成る上記8項に記載の方法。
１１．成分b1）の該ポリエーテルエステルポリオール成分が、数平均分子量1200g／mol〜3000g／mol、数平均官能価1.8〜2.7、およびポリエーテルエステルポリオールのエーテル基対エステル基の重量比0.08：0.92〜0.3：0.7を有する上記8項に記載の方法。
１２．成分b1.2）が、下記から成る群から選択される上記8項に記載の方法：
（a）数平均分子量1500g／mol〜6000g／mol、平均官能価1.8〜2.7、およびエチレンオキシド含有量15〜35wt％を有する1つまたはそれ以上のポリエーテルポリオール；および
（b）平均官能価1.8〜3.5を有し、固形分1〜45wt％を含有する1つまたはそれ以上のエーテルに基づくポリマーポリオール。
１３．成分b1.3）のポリオールが、数平均分子量62g／mol〜400g／molを有する上記8項に記載の方法。
１４．成分b2）が下記物質の混合物をから成る上記8項に記載の方法：
b2.1）下記から成る群から選択される少なくとも1つのポリエステルポリオール成分：
（a）数平均分子量1000g／mol〜4000g／molおよび官能価1.8〜3.5を有する1つまたはそれ以上のポリエステルポリオール；および
（b）OH価10〜149および平均官能価1.8〜3.5を有し、1〜45wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエステルに基づくポリマーポリオール；および
b2.2）下記から成る群から選択される1つまたはそれ以上のポリエーテルポリオール：
（a）数平均分子量2000g／mol〜8000g／mol、官能価1.8〜2.7、およびエチレンオキシド含有量15〜35wt％を有する1つまたはそれ以上のエチレンオキシド基含有ポリエーテルポリオール；および
（b）OH価10〜149および平均官能価1.8〜3.5を有し、1〜45wt％の固形分を含有する1つまたはそれ以上のエーテルに基づくポリマーポリオール。
【００４１】
本発明を下記の実施例によって詳しく説明する。先に開示した本発明は、これらの実施例によって意図または範囲を限定されるものではない。当業者は、下記手順の条件の既知の変法を使用しうることを容易に理解する。他に指定しない限り、全ての温度は℃であり、全てのパーセントはwt％である。
【実施例】
【００４２】
ポリウレタン試料の製造を下記のように行った：低圧加工機、即ちKloeckner DESMA Schuhmaschinen GmbH社のRGE 612を使用して、いわゆる「A」成分（イソシアネート基含有成分）と、いわゆる「B」成分（即ち、下記の成分b）〜f）の組合せ）とを45℃で混合した。60℃に予熱したアルミニウム金型に混合物を充填し、金型を閉め、成分を充分に反応させた。4分後に、成形されたエラストマーを金型から取り出した。成分「A」および「B」への気体発泡剤の計量供給は、減圧弁（圧力＜6バール）を経て発泡／混合ヘッドに、および再循環サイクルを経て機械容器と発泡／混合ヘッドの間の圧力補正まで、行った。組成物を表1に示す。
【００４３】
出発成分
イソシアネート
プレポリマー1（P1）
60.0重量部の4,4'−ジイソシアナトジフェニルメタン（4,4'−MDI、NCO含有量33.6wt％）および6.5重量部のカルボジイミド変性4,4'−MDIを、33.5重量部のポリエチレンブチレンアジペート（OH価56を有する）と共に50℃で混合し、窒素雰囲気下に、80℃に2時間加熱した。得られた生成物は、下記の指標を特徴とする透明液体であった：
NCO含有量：20.7wt％
25℃における粘度：約1100mPa・s
プレポリマー2（P2）
46.0重量部の4,4'−ジイソシアナトジフェニルメタン（NCO含有量33.6wt％）および5重量部のカルボジイミド変性4,4'−MDIを、49重量部のポリエチレンブチレンアジペート（OH価29を有する）と共に50℃で混合し、窒素雰囲気下に、80℃に2時間加熱した。得られた生成物は、下記の指標を特徴とする透明液体であった：
NCO含有量：16wt％
25℃における粘度：約5500mPa・s
ポリオール
下記の材料をポリオール成分として使用する：
1.ポリエステルポリオール（X1）：直鎖ポリエチレンブチレンアジペート、OH価55
2.ポリエステルポリオール（X2）：工業用グルタル酸に基づく直鎖ポリエチレンブチレンカルボン酸エステル、OH価55
3.ポリエーテルポリオール（X3）：直鎖ポリオキシプロピレンオキシエチレンブロックコポリエーテルジオール、OH価28
4.ポリマーポリオール（X4）：ポリオキシプロピレンオキシエチレンブロックコポリエーテルトリオール（OH価35）、40wt％のスチレン−アクリロニトリル（SAN）含有
Dabco krist：Dabco Crystal、Air Productsから商業的に入手可能なアミン触媒
DC 193：Dabco DC 193 界面活性剤、Air Productsから商業的に入手可能な気泡安定剤
LK 443：Dabco LK 443 界面活性剤、Air Productsから商業的に入手可能な気泡安定剤
365 mfc：Solkane 365 mfc、Solvayから商業的に入手可能な発泡剤
【００４４】
【表１】
2004331970.tif 000003
【００４５】
【表２】
2004331970.tif 000004
【００４６】
本発明を例示するために前記に詳しく説明したが、そのような説明は例示するものにすぎず、請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲を逸脱せずに当業者によってそれらに変更を加えうると理解されるものとする。