(57)【要約】【課題】  少なくとも２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンから成る異性体のジイソシアナトジフェニルメタンの混合物を蒸留する。【解決手段】  上記の異性体のジイソシアナトジフェニルメタンの混合物を少なくとも一段階で蒸留すること、そして、垂直分割型カラム（ｄｉｖｉｄｅｄ−ｗａｌｌ  ｃｏｌｕｍｎ）を少なくとも一蒸留段階において用いること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留が少なくとも一段階で行われ、垂直分割型カラムが少なくとも一蒸留段階において用いられる、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンを含む異性体のジイソシアナトジフェニルメタンの混合物の蒸留方法。
【請求項２】
異性体のジイソシアナトジフェニルメタンの混合物が７５〜９５重量％の４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第二蒸留段階で垂直分割型カラムを用いる、二段階で蒸留が行われる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第一蒸留段階からの塔頂生成物が第二蒸留段階の垂直分割型カラムに導入される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
垂直分割型カラムからの缶出物を追加の蒸留へと付すことを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
蒸留が二段階で行われ、垂直分割型カラムが各蒸留段階において用いられる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第一垂直分割型カラムからの塔頂生成物が第二垂直分割型カラムへと導入される請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンを含む混合物の蒸留方法に関し、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンならびに４，４’−及び２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンの混合物（２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタンをほとんど含まない）の分離を目的とする。
【０００２】
ジイソシアナトジフェニルメタン異性体はジフェニルメタン系列のポリイソシアネート混合物から成り、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物（以下の文章においてポリアミノポリフェニルポリメタンとも呼ぶ）のホスゲン化において生じる。
【０００３】
アニリンとホルムアルデヒドとの縮合及びポリアミノポリフェニルポリメタンのホスゲン化は先行技術から既知である。ポリアミノポリフェニルポリメタンのホスゲン化後に、ホスゲンは最初に完全に除去される。次いでジイソシアナトジフェニルメタン（ポリイソシアナトポリフェニルポリメタンとも呼ぶ）のより高級の同族体が分離される。次いで、純粋な４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンが異性体のジイソシアナトジフェニルメタンの残留混合物から分離され、その混合物は２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンを主に含む。蒸留又は晶析、又は蒸留と晶析との組み合わせに基づいた様々な分離方法が先行技術において既知である。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−２３２２５７４は晶析方法を用いる４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンの単離の一例と言える。晶析方法の一欠点は、その大きなエネルギーを必要とすることであり、なぜなら、特に、高純度４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンを得る場合においては、多量の冷却エネルギーが供給されなければならない。ＤＥ−Ａ−２６３１１６８は、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンを分離する蒸留方法の一例である。この方法はジイソシアナトジフェニルメタン異性体を生ずるためのポリイソシアナトポリフェニルポリメタン混合物の多段階処理に関する。より高い官能性のイソシアネート（即ち、１分子当たり２より多いイソシアネート基を有する）を蒸留によって分離した後に、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（以下、２，２’−ＭＤＩと略す）、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（以下、２，４’−ＭＤＩと略す）及び４，４’ジイソシアナトジフェニルメタン（以下、４，４’−ＭＤＩと略す）を実質的に含むこの段階において発生する第一蒸留ストリームは、第一塔に導入され、そして、更なる蒸留ストリーム及び缶出ストリームに分離される。缶出ストリームは第一蒸留ストリームの最大１０重量％になり得る。第二蒸留ストリームは、第二塔において塔頂ストリーム（高揮発性不純物、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンを含む）並びに缶出ストリーム（２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンを主に含む）に分別される。この缶出ストリームは、第三塔において４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩが濃縮された蒸留フラクションとに分離される。最終蒸留段階において、２重量％未満の含有量の２，４’−ＭＤＩを含む４，４’−ＭＤＩが留去される。
【０００５】
例えばＤＥ−Ａ−２９３３６０１及びＤＥ−Ａ−３１４５０１０に、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン又は４，４’−と２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンとの混合物の蒸留による分離の他の方法が記載されている。ＤＥ−Ａ−３１４５０１０は２，２’−及び２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンをジイソシアナトジフェニルメタン異性体混合物から塔頂生成物として初めに取り出すことを提案し、他方で異性体が大部分除去された４，４’−ＭＤＩが缶出物として得られる。最終の蒸留において、高温への暴露の間に生成した重合生成物を、この缶出物から除去する必要があり、他方で、塔頂生成物は蒸留によって更に処理される。
【０００６】
通常の蒸留塔においては、供給ストリームは常套的には、２つの生成物ストリーム：塔頂生成物及び缶出物、に分割される。多成分のストリームはこのように完全に分別されるわけではない。必要とされる更なる分離は、例えば、缶出ストリーム又は塔頂ストリームのいずれかを最初と類似のもう一つの蒸留段階に付すことによって行われ得る。他の蒸留段階がその後にオプションとして行われてもよい。連続的なプロセスにおいて、そのような場合には、各蒸留段階にその独自の塔を、組み合わせるエバポレーター及びコンデンサーと共に設ける必要がある。従って、蒸留段階のそのようなシーケンスは、プラント設備及び装置についてかなりの費用だけでなく、かなりのエネルギー投入を必要とする。そのような多段階蒸留プロセスの操業費は相応して高い。さらに、ＭＤＩの蒸留の場合には、実質の残渣は２又はそれ以上の蒸留段階にわたる高温への暴露によって形成され、この残渣は例えばウレチジオン及びカルボジイミドのような副生成物から成り、それゆえ目的生成物の量を減らす。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、異性体のジイソシアナトジフェニルメタンの混合物（２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンを含む）の蒸留方法を提供することであって、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンは少なくとも９８重量％の高純度で得られる。この蒸留方法に関する意図は、異性体のジイソシアナトジフェニルメタンを分離するための常套の蒸留方法に比べ、安価なプラント設備及び装置の費用並びに低エネルギー投入量しか必要としないことである。
【０００８】
これらの及び他の目的は、垂直分割型（ｄｉｖｉｄｅｄ−ｗａｌｌ）の蒸留塔において異性体混合物の少なくとも一段階の蒸留を行うことによって達成される。
【発明の詳細な説明】
【０００９】
本発明は、異性体のジイソシアナトジフェニルメタンの混合物（２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンを含む）の蒸留方法を提供し、この方法では蒸留は少なくとも一段階で行われ、そして垂直分割型カラム（ｄｉｖｉｄｅｄ−ｗａｌｌ  ｃｏｌｕｍｎ）が少なくとも一蒸留段階において用いられる。
【００１０】
例えばＵＳ２４７１１３４に垂直分割型カラムで多成分混合物を蒸留することが開示されている。垂直分割型カラムにおいて、仕切りはカラムの中心部分で垂直に存在する。このようにして、カラムは四領域に分割される：仕切りの領域における前分留領域及び主分留領域、加えて缶出領域（排出領域）及び精留領域（塔頂領域）である。多成分のストリームは前分留領域の中へ供給される。塔頂生成物は精留領域から抜き出され、缶出生成物は排出領域から抜き出される。中間生成物は主分留領域から抜き出される。
【００１１】
２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンの大部分の様々な比率を有するジイソシアナトジフェニルメタン混合物（以下、出発混合物とも呼ぶ）を、本発明による方法を用いて蒸留することができる。出発混合物において、４，４’−ＭＤＩの比率は好ましくは３５〜９５重量％であり、２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩとの合計は好ましくは５〜６５重量％である。２，４’−ＭＤＩに対する２，２’−ＭＤＩの比率は好ましくは１〜１０重量％である。
【００１２】
好ましい出発混合物は、多くとも３重量％の２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン、５〜５０重量％の２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び５０〜９５重量％の４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンを含んでいる混合物である。５〜２５重量％の２，４’−ＭＤＩ及び７５〜９５重量％の４，４’−ＭＤＩから成る混合物が特に好ましい。
【００１３】
出発混合物は、クロロベンゼン及び他のより低沸点の化合物、例えば２重量％未満の含有量のフェニルイソシアネート、０〜５重量％のポリイソシアナトポリフェニルメタン及び０〜５重量％のより高分子量の化合物（高温へとさらすことによって形成されたもの）を更に含み得る。
【００１４】
異性体のジイソシアナトジフェニルメタンのそのような混合物は、ポリアミノポリフェニルメタン（アニリンとホルムアルデヒドとの縮合によって生成される）のホスゲン化において生じ、ポリイソシアナトポリフェニルポリメタンをもたらす。ホスゲン化は溶媒としてのモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）中において好ましくは行われ、その後に溶媒及びホスゲンは蒸留方法によってまず第一に完全に除去される。次に、それ自体は既知のポリマー分離操作（例えば、ＤＥ２６３１１６８参照）における蒸留を用いて、一方ではポリイソシアナトポリフェニルポリメタン及びジイソシアナトジフェニルメタンの混合物、他方では３種の異性体２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンに加えて溶媒残留物及びフェニルイソシアネートのような他の低沸点物質の混合物が得られる。後者の混合物は、本発明による方法の出発混合物としての役目をする。
【００１５】
異性体のジイソシアナトジフェニルメタンの出発混合物は、仕切りの領域において垂直分割型カラムの側方に導入される。
【００１６】
垂直分割型カラムは塔の中央領域に位置する。仕切りの長さはプロセス条件及び用いられる物質交換部材の性質に依存する。例えば５００ｍ２／ｍ３の比表面積を有する織物の繊維製品充填物が用いられる場合、仕切りの長さは約８ｍである、すなわち、全体の物質交換領域の２／３が仕切りの領域内にある。仕切りはカラムを前分留領域と主分留領域とに分割する。
【００１７】
前分留領域及び主分留領域における蒸気の流れは、充填物の圧力損失に基づいて形成される。仕切りの入口及び出口領域における全圧は両方の領域について等しい。処理する理由のために仕切りの領域内において一領域を蒸気により強くさらすことが望ましい場合、前分留領域及び主分留領域の異なる断面積も選択され得る。二つの領域の部分断面積の適切な選択によって、プロセスを最適化することができる。
【００１８】
充填物は物質交換部材として特に適切である。しかしながら、充填物成型品やトレーのような、蒸留技術において既知である他の部材を用いることが可能である。
【００１９】
圧力と温度に関して、垂直分割型カラムは常套の蒸留塔と類似したプロセス条件下で操作される。塔頂の圧力は３〜１２ミリバールの範囲であるのが好ましい。混合物の組成に応じて、塔頂の温度は１６５〜２００℃が好ましい。塔底の圧力は２１０〜２２５℃の好ましい温度において１１〜２０ミリバールであるのが好ましい。
【００２０】
異性体のジイソシアナトジフェニルメタンの混合物を垂直分割型カラムを用いて蒸留する場合、得られる缶出物は少なくとも９８重量％の異性体純度（すなわち、３種の異性体２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩに対する純度）を有する４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンである。
【００２１】
異性体のジイソシアナトジフェニルメタンの混合物を垂直分割型カラムにおける一段階蒸留に付す場合、好ましく得られる缶出物は少なくとも９８重量％の純度を有する４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンであり、得られる塔頂生成物は、供給物ストリームに応じて、多くとも６０重量％の２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４０〜８０重量％の２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び５重量％までの４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンから成る混合物であり、得られるサイドストリームは重量比が８５：１５〜１５：８５である２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンと４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンとの混合物である。
【００２２】
５０〜６０重量％の２，４’−ＭＤＩと４０〜５０重量％の４，４’−ＭＤＩとのＭＤＩ混合物がサイドストリームで抜き出されるように、垂直分割部分が構成されているのが特に好ましい。サイドストリームにおける２，４’−ＭＤＩの濃度を、仕切りと精留領域との間の流体の適切な分割によって、１５〜８５重量％の幅広い範囲内で調節することができる。
【００２３】
塔頂の還流比は特に１０〜２５０の範囲内で調節されるが、６０〜１２０の範囲において特に好ましく、この場合、供給物ストリームに対する留出物ストリームは１〜５重量％である。缶出物ストリームは供給物ストリームの６０〜９０重量％であり、好ましくは７５〜８５重量％である。
【００２４】
別法として、本発明による蒸留方法は二段階で実施することもでき、その場合、第一蒸留段階を仕切り無しの蒸留塔で実施し、第二段階を垂直分割型カラムを用いて実施する。第一蒸留段階からの塔頂生成物を第二段階の垂直分割型カラムへと供給する。
【００２５】
二段階プロセスにおいて、垂直分割型カラムを用いる第二蒸留段階は、一段階プロセスで用いられる条件と同様な条件下で行われる。圧力及び温度に関して、垂直分割型カラムは常套の蒸留塔と類似のプロセス条件下で操作される。
【００２６】
塔頂の圧力は３〜１２ミリバールの範囲である。混合物の組成に応じて、塔頂の温度は１６５〜２００℃である。塔底の圧力は２１０〜２２５℃の温度において１１〜２０ミリバールの範囲である。５０〜６０重量％の２，４’−ＭＤＩと４０〜５０重量％の４，４’−ＭＤＩとのＭＤＩ混合物がサイドストリームで抜き出され得るように垂直分割部分が構成されているのが好ましい。仕切りと精留領域との間の流体の適切な分割によって、サイドストリームにおける２，４’−ＭＤＩ濃度を１５〜８５重量％の幅広い範囲内で調節することができる。塔頂の還流比は５〜８０の範囲内で好ましく調節されるが、１０〜４０の範囲で調節するのが特に好ましく、その場合、供給物ストリームに対する留出物ストリームは５〜２０重量％であり。缶出物ストリームは供給物ストリームの好ましくは７〜３０重量％であり、特に好ましくは１５〜２５重量％である。
【００２７】
４，４’−ＭＤＩのいっそうの高純度を達成するために、本発明の方法の好ましい態様において、垂直分割型カラムにおける蒸留後、垂直分割型カラムからの缶出物を仕切り無しの蒸留塔において加えて蒸留する。より高い純度を達成するためのこの追加蒸留を、垂直分割型カラムを用いる一段階プロセスにおいて並びに仕切り無しの第一蒸留塔及び仕切り有りの第二蒸留塔を用いる二段階プロセスにおいての両方で用いることができる。
【００２８】
本発明のもう一つの態様において、異性体のジイソシアナトジフェニルメタンの混合物の蒸留を各蒸留段階において垂直分割型カラムを用いて二段階で行う。第一垂直分割型カラムからの塔頂生成物は第二垂直分割型カラムへと供給される。二つの垂直分割型カラムを組み合わせることによって、上述のような著しい高純度を達成するために別の方法では通常蒸留後に行われる常套の蒸留塔における精製段階の手間を省くことができる。
【００２９】
好ましくは少なくとも９８重量％、より好ましくは９８．５〜９９．０重量％の産業的に使用可能な４，４’−ＭＤＩは、第一垂直分割型カラムからサイドストリームとして抜き出される。第一塔からの塔頂生成物は、供給された２，２’−ＭＤＩの実質的に全てを含み、そして２，２’−ＭＤＩ（好ましくは０．５〜５．０重量％）、２，４’−ＭＤＩ（２９．０〜５５．０重量％）及び４，４’−ＭＤＩ（４０．０〜７０．０重量％）の異性体混合物から成る。それは、供給物と同時に導入された例えばクロロベンゼンのような低沸点成分も含む。缶出物は、高温への暴露によって生じた不純物としてのより高分子量の副生成物を伴う４，４’−ＭＤＩ（９９．５〜９９．９５重量％）及び０．５重量％より少ない２，４’−ＭＤＩを主に含む。
【００３０】
圧力と温度に関して、第一垂直分割型カラムは常套の蒸留塔と類似のプロセス条件下で操作される。塔頂の圧力は好ましくは３〜１２ミリバールの範囲である。混合物の組成に応じて、塔頂の温度は好ましくは１６５〜２００℃である。塔底の圧力は２１０〜２２５℃の温度において好ましくは１１〜２０ミリバールである。精留領域から排出される液体の５０〜８０重量％は前分留領域に導入される。残存する２０〜５０重量％は主分留領域へ導かれる。４０〜８０重量％がサイドストリームで生成物ストリームとして抜き出される。
【００３１】
本発明による方法のこの態様における第二垂直分割型カラムは、第一蒸留段階において常套の蒸留塔を用いる上述の二段階プロセスにおける第二段階の垂直分割型カラムでの条件と同等の条件下で操作される。この第二垂直分割型カラムの塔頂ストリームの組成は、一段階プロセスにおける垂直分割型カラムの塔頂ストリームの組成、すなわち多くとも６０重量％の２，２’−ＭＤＩ、４０〜８０重量％の２，４’−ＭＤＩ及び最大で５重量％の４，４’−ＭＤＩと実質的に対応する。サイドストリームは、多くとも０．２重量％の２，２’−ＭＤＩ、５０〜６０重量％の２，４’−ＭＤＩ及び４０〜５０重量％の４，４’−ＭＤＩを含む。缶出物ストリームは２，２’−ＭＤＩが実質的に存在しない。２，４’−ＭＤＩ濃度は２５重量％までであるが、好ましくは２重量％未満である。それゆえ、この生成物を産業的に用いることもできる。
【００３２】
３種の異性体ジイソシアナトジフェニルメタンの混合物から高純度で（少なくとも９８重量％）又は非常に高純度で（少なくとも９９重量％）４，４’−ＭＤＩを分離するために少なくとも１つの垂直分割型カラムを使用することにより、従来技術の蒸留方法と比較して一又は二蒸留段階を省くことができる。一方では、蒸留塔だけでなく付加的な熱交換器や配管等も省くことができるため、プラント設備及び装置の費用はかなり少ない。他方では、必要とされる供給熱量がより少ないため、結果としてエネルギー投入量が著しく減少する。さらに、より少ない蒸留段階数及びそれゆえに高温への暴露が減少されることは、イソシアネート基の反応に起因する残渣がより少ない割合であることを意味する。
【００３３】
本発明を、図面及び実施例を参照して、以下により詳細に説明する。
【００３４】
図において、同一の又は類似の蒸留塔及びストリームは同一の参照符号で表示される。
【実施例１】
【００３５】
一段階蒸留を図１に示されるタイプの垂直分割型カラムを用いて実施した。０．６重量％の２，２’−ＭＤＩ、１１．１重量％の２，４’−ＭＤＩ及び８８．３重量％の４，４’−ＭＤＩから成る異性体混合物５．９ｋｇ／ｈ（ストリームＥ−Ｉ）を、仕切りの領域において垂直分割型カラム（ｄｉｖｉｄｅｄ−ｗａｌｌ  ｃｏｌｕｍｎ）Ｅに導入した。３つの生成物ストリームを垂直分割型カラムから抜き出した：２３．５重量％の２，２’−ＭＤＩ、７５．０重量％の２，４’−ＭＤＩ及び１．５重量％の４，４’−ＭＤＩから成る塔頂ストリーム（Ｅ−ＩＩ）０．１５ｋｇ／ｈ、０．０５重量％の２，２’−ＭＤＩ、５４．９０重量％の２，４’−ＭＤＩ及び４４．０５重量％の４，４’−ＭＤＩから成るサイドストリーム（Ｅ−ＩＶ）０．９５ｋｇ／ｈ、ならびに９９％の４，４’−ＭＤＩの異性体純度を有する塔底ストリーム（Ｅ−ＩＩＩ）４．８ｋｇ／ｈであった。仕切り無しの追加の蒸留塔に塔底ストリーム（Ｅ−ＩＩＩ）を移すことによって、４，４’−ＭＤＩの純度を上げることができた。
【００３６】
垂直分割型カラムで用いた物質交換部材は、５００ｍ２／ｍ３の比表面積を有する織物繊維製品充填物であった。液体の６７重量％を前分留領域に、３３重量％を主分留領域に導入した。精留領域及び排出領域はそれぞれ８分離段を、前分留領域及び主分留領域はそれぞれ１２分離段を上および下に有した（すなわち、前分留領域内への供給物ストリームのフィード入口又は主分留領域からのサイドストリームの排出点の上および下の分離段）。塔頂の圧力は６ミリバールであった。留出物の排出点における還流は９０：１であり、一方で、サイドストリームの排出点における還流は２．６：１であった。
【実施例２】
【００３７】
二段階蒸留を、図２に示すように、段階１における常套の蒸留塔Ａ及び段階２における垂直分割型カラムＦを用いて行った。図２を参照して、２，２’−ＭＤＩ（０．６重量％）、２，４’−ＭＤＩ（１１．１重量％）及び４，４’−ＭＤＩ（８８．３重量％）から成る異性体混合物６．３ｋｇ／ｈを、精留塔Ａへと供給した（ストリームＡ−Ｉ）。２．３重量％の２，２’−ＭＤＩ、４２．０重量％の２，４’−ＭＤＩ及び５５．７重量％の４，４’−ＭＤＩから成る混合物１．５５ｋｇ／ｈを、精留塔Ａの塔頂から抜き出した（ストリームＡ−ＩＩ）。塔Ａからの缶出生成物（ストリームＡ−ＩＩＩ，４．８ｋｇ／ｈ）は高純度（９７重量％）の４，４’−ＭＤＩを含んでいた。塔Ａにおける塔頂の圧力は６ミリバールであった。留出物の排出点における還流は６．５：１であった。精留領域は８分離段を有し、一方で排出領域は１８分離段を有した。
【００３８】
塔頂ストリームＡ−ＩＩを垂直分割型カラムＦへと供給した。蒸留において、２４．５重量％の２，２’−ＭＤＩ、７５．３重量％の２，４’−ＭＤＩ及び０．２重量％の４，４’−ＭＤＩから成る塔頂のストリーム０．１５ｋｇ／ｈを抜き出した（ストリームＦ−ＩＩ）。９９％の異性体の純度を有する４，４’−ＭＤＩ（０．４ｋｇ／ｈ）をカラムの底部から抜き出した（ストリームＦ−ＩＩＩ）。サイドストリームＦ−ＩＶを仕切り領域の下側４分の１から抜き出したが、これは０．１重量％未満の２，２’−ＭＤＩ、５５重量％の２，４’−ＭＤＩ及び４５重量％の４，４’−ＭＤＩから成った。垂直分割型カラムＦにおける塔頂の圧力は６ミリバールであった。留出物の排出点における還流は２１：１であり、一方で、サイドストリームの排出点における還流は１．４：１であった。精留領域及び缶出領域は各８分離段を有した。前分留領域は８分離段を上に、２０分離段を下に有した。主分留領域は２２分離段を上に、６分離段を下に有した。垂直分割型カラムＦにおいて用いた物質交換部材は５００ｍ２／ｍ３の比表面積を有する織物繊維製品充填物であった。液体の６７重量％を前分留領域に導き、３３重量％を主分留領域に導いた。
【００３９】
４，４’−ＭＤＩのより高い純度を達成するために、仕切りの無い追加の蒸留塔、例えばフラッシュ蒸留のためにストリームＡ−ＩＩＩ及び／又はＦ−ＩＩＩを移すことができた。
【実施例３】
【００４０】
一段階蒸留を図１に示すように垂直分割型カラムＥを用いて行った。０．６重量％の２，２’−ＭＤＩ、１０．８重量％の２，４’−ＭＤＩ、８７．９重量％の４，４’−ＭＤＩ及び０．７重量％のより高沸点の不純物から成る異性体混合物６．３３ｋｇ／ｈを垂直分割型カラムＥへ供給した（供給物ストリームＥ−Ｉ）。缶出物ストリーム（Ｅ−ＩＩＩ）は０．４ｋｇ／ｈであり、９９重量％の４，４’−ＭＤＩ及び１重量％の不純物から成った。塔頂ストリーム（Ｅ−ＩＩ）は２．４重量％の２，２’−ＭＤＩ、４１．０重量％の２，４’−ＭＤＩ及び５６．６重量％の４，４’−ＭＤＩから成る異性体混合物であった。４，４’−ＭＤＩは、４．３７ｋｇ／ｈの流量でサイドストリーム（Ｅ−ＩＶ）として抜き出され、その純度は９８．９重量％であった。
【００４１】
垂直分割型カラムＥにおいて用いた物質交換部材は、５００ｍ２／ｍ３の比表面積を有する織物繊維製品充填物であった。液体の６７重量％を前分留領域に導き、３３重量％を主分留領域に導いた。塔頂の圧力は６ミリバールであった。留出物の排出点における還流は６．５：１であり、サイドストリームの排出点における還流は１．８：１であった。精留領域は８分離段を、排出領域は多くとも４分離段を有した。前分留領域は８分離段を上に、１６分離段を下に有した。主分留領域は１６分離段を上に、８分離段を下に有した。
【００４２】
塔頂ストリーム（Ｅ−ＩＩ）（図１）は、追加の処理のために常套の蒸留塔又は垂直分割型カラムに導入でき、少ない割合の２，２’−ＭＤＩを含んでいる缶出物ストリームを、更なる常套の蒸留塔へと続いて導入してよい。純粋な４，４’−ＭＤＩは、この二番目の常套の蒸留塔の塔底で得られ、一方で、塔頂ストリームは２，４’−ＭＤＩに富む生成物をもたらした。
【実施例４】
【００４３】
二段階蒸留を図３で示すように、２つの垂直分割型カラムＨ及びＪを用いて行った。０．５重量％の２，２’−ＭＤＩ、１１．１重量％の２，４’−ＭＤＩ及び８８．４重量％の４，４’−ＭＤＩの組成を有する異性体混合物を、仕切り領域において第一カラムＨに導入した（ストリームＨ−Ｉ，６．３３ｋｇ／ｈ）。不純物を含む非常に濃縮された４，４’−ＭＤＩ（異性体純度９９％）を缶出生成物Ｈ−ＩＩＩ（０．４ｋｇ／ｈ）として得た。サイドストリームの排出物Ｈ−ＩＶ（４．３８ｋｇ／ｈ）中の４，４’−ＭＤＩの含有量は９８．８重量％であった。導入した４，４’−ＭＤＩの７７重量％がＨ−ＩＶと共に排出された。
【００４４】
垂直分割型カラムＨにおいて用いられる物質交換部材は、５００ｍ２／ｍ３の比表面積を有する織物繊維製品充填物であった。液体の６７重量％を前分留領域に導き、３３重量％を主分留領域に導いた。塔頂の圧力は６ミリバールであった。留出物の排出点における還流は６．５：１で、サイドストリームの排出点における還流は１．８：１であった。精留領域は８分離段、排出領域は多くとも４分離段を有した。前分留領域は８分離段を上に、１６分離段を下に有した。主分留領域は１６分離段を上に、８分離段を下に有した。
【００４５】
塔頂生成物Ｈ−ＩＩはオルト位にイソシアネート基を持つ濃縮された異性体混合物で、２，４’−ＭＤＩに富む生成物を得るために、さらに分離する必要があった。従って、第一カラムＨからの塔頂生成物Ｈ−ＩＩを第二垂直分割型カラムＪに仕切りの領域に導入した。
【００４６】
カラムＪからの缶出物Ｊ−ＩＩＩは、４，４’−ＭＤＩ（０．４３ｋｇ／ｈ）であり、これから、２，２’−ＭＤＩを除去し、またこれは、異性体含有量に対して１重量％の２，４’−ＭＤＩを含んでいた。サイドストリームＪ−ＩＶは０．０５重量％の２，２’−ＭＤＩ、５５重量％の２，４’−ＭＤＩ及び４５重量％の４，４’−ＭＤＩの組成を有した。２，２’−ＭＤＩは、組成が２３．５重量の％２，２’−ＭＤＩ、７５重量％の２，４’−ＭＤＩ及び１．５重量％の４，４’−ＭＤＩの塔頂生成物（ストリームＪ−ＩＩ，０．１５ｋｇ／ｈ）によって系から排出された。
【００４７】
垂直分割型カラムＪにおける塔頂の圧力は６ミリバールであった。留出物の排出点における還流は２１：１であり、一方でサイドストリームの排出点においては１．４：１であった。精留領域及び缶出液領域は各８分離段を有した。前分留領域は８分離段を上に、２０分離段を下に有した。主分留領域は２２分離段を上に、６分離段を下に有した。垂直分割型カラムＪにおいて用いた物質交換部材は５００ｍ２／ｍ３の比表面積を有する織物繊維製品充填物であった。液体の６７重量％を前分留領域に導き、３３重量％を主分留領域に導いた。
【００４８】
本発明は、説明目的で先に詳細に記述したが、そのような詳細は専らそのような目的のためだけであること及び請求項によって制限され得ることを除いて本発明の範囲及び概念から逸脱することなく当業者によって変更が行われ得ることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、垂直分割型カラム（ｄｉｖｉｄｅｄ−ｗａｌｌ  ｃｏｌｕｍｎ）を用いる本発明の方法の第一態様のダイヤグラムである。
【図２】図２は、第一段階において常套の蒸留塔が用いられ、そして第二段階において垂直分割型カラムが用いられる本発明の方法の第二態様のダイヤグラムである。
【図３】図３は、二つの蒸留段階の各々において垂直分割型の蒸留塔が用いられる本発明のもう一つの態様のダイヤグラムである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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