(57)【要約】【課題】優れた分散性、平滑性、電磁変換特性を有する磁気記録媒体であって、走行耐久性に優れ、コンピューター用等の高記録密度の磁気記録媒体の繰り返し走行での磁性層表面の削れやヘッド汚れが少なく、高温高湿下での保存性に優れた磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】非磁性支持体上に強磁性微粉末及び結合剤を含む磁性層１を有するか、又は、非磁性支持体上に非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層並びに強磁性微粉末及び結合剤を含む磁性層２をこの順に有する磁気記録媒体であって、前記磁性層１又は前記非磁性層若しくは磁性層２のうち少なくとも１つの層に、窒素原子を有するラジカル重合性モノマー１〜４５質量％、スルホン酸塩基を含有する共役ジエン系モノマー０．１〜１０質量％、これらと共重合可能なモノマー４５〜９８．９質量％を共重合させたアクリル系共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする磁気記録媒体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に強磁性微粉末及び結合剤を含む磁性層１を有するか、又は、非磁性支持体上に非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層並びに強磁性微粉末及び結合剤を含む磁性層２をこの順に有する磁気記録媒体であって、前記磁性層１又は前記非磁性層若しくは磁性層２のうち少なくとも１つの層に以下のアクリル系共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
アクリル系共重合体（Ａ）：共重合モノマーとして窒素原子を有するラジカル重合性モノマー１〜４５質量％、スルホン酸塩基を含有する共役ジエン系モノマー０．１〜１０質量％、これらと共重合可能なモノマー４５〜９８．９質量％を共重合させたアクリル系共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非磁性支持体上に強磁性微粉末及び結合剤を含む磁性層を有するか、又は、非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層並びに強磁性微粉末及び結合剤を含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはない優れた特長を有することから、ビデオ、オーディオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
一般にコンピューター用等の磁気記録媒体への高密度記録化の要求に対して、より一層の電磁変換特性の向上が必要とされ、強磁性粉末の微粒子化、媒体表面の超平滑化などが重要となる。
【０００３】
磁性体の微粒子化においては最近の磁性体では０．１μｍ以下の強磁性金属粉末や板径４０ｎｍ以下の強磁性六方晶フェライト微粉末が使用されている。また、支持体表面に非磁性下層を設けてから磁性層を上層として設けた重層構成である場合の非磁性層に用いられる微粒子の非磁性粉体や前記の微粒子磁性体を高度に分散するために、結合剤には親水性極性基である−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素又はアルカリ金属あるいはアンモニウム塩を表す。）を導入し、極性基を介して磁性体および非磁性粉体にバインダー鎖を吸着させ、平滑化するための分散技術が提案されている。
【０００４】
例えば、極性基含有アクリル樹脂及び環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオールからなるウレタンを結合剤とする磁気記録媒体が提案されている（特許文献１参照）。しかし、このような結合剤中には、低分子成分が存在し、媒体の保存安定性を確保できないという問題や、ポリマー鎖の極性基分布が大きいため、極性基の少ない成分が存在し、十分な分散性、電磁変換特性を確保できないという問題があった。
【０００５】
また、ジエンモノマーのスルホン酸（塩）のホモポリマーやジエンモノマーのスルホン酸（塩）と各種モノマーとの共重合体が提案されている（特許文献２参照）。しかし、このような共重合体は、磁気記録媒体用塗布液に使用する溶剤系への溶解性が十分でなく、最近のＭＲヘッドに対応した塗布型超薄層磁気記録媒体で使用される微細な強磁性金属粉末や非磁性下層用粉体の分散性には効果が不十分であり、必要な電磁変換特性や媒体の表面性が確保できないという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３２９３１３号公報
【特許文献２】
特開平１０−３３０５４５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた分散性、平滑性、電磁変換特性を有する磁気記録媒体であって、走行耐久性に優れ、コンピューター用等の高記録密度の磁気記録媒体の繰り返し走行での磁性層表面の削れやヘッド汚れが少なく、高温高湿下での保存性に優れた磁気記録媒体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の（１）によって解決された。
（１）非磁性支持体上に強磁性微粉末及び結合剤を含む磁性層１を有するか、又は、非磁性支持体上に非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層並びに強磁性微粉末及び結合剤を含む磁性層２をこの順に有する磁気記録媒体であって、前記磁性層１又は前記非磁性層若しくは磁性層２のうち少なくとも１つの層に以下のアクリル系共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
アクリル系共重合体（Ａ）：共重合モノマーとして窒素原子を有するラジカル重合性モノマー１〜４５質量％、スルホン酸塩基を含有する共役ジエン系モノマー０．１〜１０質量％、これらと共重合可能なモノマー４５〜９８．９質量％を共重合させたアクリル系共重合体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
Ｉ．結合剤
本発明の磁気記録媒体には、結合剤として共重合モノマーとして窒素原子を有するラジカル重合性モノマー１〜４５質量％、スルホン酸塩基を含有する共役ジエン系モノマー０．１〜１０質量％、これらと共重合可能なモノマー４５〜９８．９質量％を共重合させたアクリル系共重合体（Ａ）を使用する。
【００１０】
（窒素原子を有するラジカル重合性モノマー）
窒素原子を有するラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニル−４，６−ジアミノ−５−トリアジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリロニトリル等が挙げられる。この他に、環中に窒素と酸素を含む複素環を有するラジカル重合性モノマーとして、（メタ）アクリロイルモルホリン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの総称である。これらのモノマーは１種類のみ用いても２種類以上を併用してもよい。
窒素原子を有するラジカル重合性モノマーは、アクリル系共重合体（Ａ）に使用するモノマーの合計量に対しては１〜４５質量％であるが、２０〜４０質量％が好ましい。
【００１１】
（スルホン酸塩基を含有する共役ジエン系モノマー）
スルホン酸塩基を含有する共役ジエン系モノマーとしては、炭素数４以上７以下のモノマーが好ましい。スルホン酸塩基を含有する共役ジエン系モノマーが後述する溶液重合で使用する溶媒に溶解するためには、モノマーの炭化水素鎖の炭素数が４以上であることが必要である。逆に炭素数が多くなるとモノマーの分子量が大きくなり、単位重量あたりのスルホン酸塩量が少なくなるため、分散性確保のために望ましいスルホン酸塩量を満足しようとした場合、ジエン系モノマーの組成比率が多くなる。
【００１２】
スルホン酸塩基を含有する共役ジエン系モノマーの具体例としては、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン等の共役ジエンモノマーのスルホン酸塩が挙げられる。また、この他に、分岐した各種のジエン類のスルホン酸塩が挙げられる。
これらの中で、イソプレンスルホン酸塩が好ましい。
【００１３】
共役ジエン系モノマーに含まれるスルホン酸塩基−ＳＯ３ＭのＭは、アルカリ金属あるいはアンモニウム塩を表す。アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。上記のスルホン酸塩を含有する共役ジエン系モノマーにおいて、分子中のスルホン酸塩基の導入位置は特に指定しないが、共役ジエン系モノマーの炭化水素鎖中の炭素の少なくとも一つにスルホン酸塩基が結合している。
上記のスルホン酸塩基を含有する共役ジエン系モノマーは１種または２種以上を併用することができる。
【００１４】
好ましいスルホン酸塩基含有量は１×１０−６〜６０×１０−５ｅｑ／ｇ、更に好ましくは５×１０−６〜６０×１０−５ｅｑ／ｇ−結合剤である。１×１０−６ｅｑ／ｇ未満では効果が得られず、６０×１０−５ｅｑ／ｇを超えると塗料粘度が高くなって作業性が著しく悪くなり取扱が困難となる。
スルホン酸塩基を含有する共役ジエン系モノマーは、アクリル系共重合体（Ａ）の共重合に使用するモノマーの合計量に対して、０．１〜１０質量％であるが、０．５〜６質量％であることが好ましい。
【００１５】
（窒素原子を有するラジカル重合性モノマー及びスルホン酸塩基を含有する共役ジエン系モノマーと共重合可能なモノマー）
窒素原子を有するラジカル重合性モノマー及びスルホン酸塩基を含有する共役ジエン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、エチレン性不飽和ニトリル系モノマー、エチレン性不飽和酸系モノマー、アルキルビニルエーテル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物などが挙げられる。
【００１６】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート系モノマー等が挙げられる。
【００１７】
アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
また、アルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基は置換基を有するアルキル基でもよく、アラルキル基が好ましい。このような化合物の具体例としてはベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。この中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸エステル系モノマーとして、グリシジル（メタ）アクリレートなども挙げられる。
【００２０】
芳香族ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられる。
【００２１】
エチレン性不飽和ニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルプロペンニトリル、２−プロピルプロペンニトリル、２−クロロプロペンニトリル、２−ブテンニトリルなどが挙げられる。
【００２２】
アルキルビニルエーテル系モノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどを挙げることができる。
【００２４】
エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００２５】
これらの窒素原子を有するラジカル重合性モノマー及びスルホン酸塩基を含有する共役ジエン系モノマーと共重合可能なモノマーは１種又は２種以上を併用することができる。
これらの中でも、エチレン性不飽和カルボン酸系モノマーが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート系モノマーが更に好ましい。
【００２６】
窒素原子を有するラジカル重合性モノマー及びスルホン酸塩基を含有する共役ジエン系モノマーと共重合可能なモノマーは、アクリル系共重合体（Ａ）の共重合に使用するモノマーの合計量に対して、４５〜９８．９質量％であるが、４５〜８０質量％であることが好ましい。４５質量％未満では該共重合体のケトン類、エステル類等の有機溶剤への溶解性を妨げる。９８．９質量％を超えると相対的に窒素を含むラジカル重合性単位の組成比率が低下する。
また、共重合可能なモノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー以外のモノマーを用いる場合、その使用量はアクリル系共重合体（Ａ）の共重合に使用するモノマーの合計量に対して２６質量％以下とすることが好ましい。この範囲を超えると、樹脂全体の力学特性や分散性が低下する場合がある。
【００２７】
本発明で使用するアクリル系共重合体（Ａ）には、親水性極性基として−ＣＯＯＭ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム塩を表す。）や水酸基を持たせてもよい。
−ＣＯＯＭの導入をする場合には、例えば、窒素原子を有するラジカル重合性モノマー、スルホン酸塩基を含有する共役ジエン系モノマー、及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させたアクリル系共重合体（Ａ）に−ＣＯＯＭを反応により付加して合成することができる。
また、共重合可能な極性基含有化合物を窒素原子を有するラジカル重合性モノマー、スルホン酸塩基を含有する共役ジエン系モノマー、及びこれらと共重合可能なモノマーとともに共重合したものでも良い。−ＣＯＯＭを含む共重合可能な化合物としては、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸の塩類を使用することができる。
【００２８】
また、アクリル系共重合体（Ａ）には、親水性極性基として水酸基を持たせることも好ましい。
共重合可能な水酸基含有モノマーの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ヒドロキシエチルモノ（メタ）アリルエーテル、ヒドロキシプロピルモノ（メタ）アリルエーテル、ヒドロキシブチルモノ（メタ）アリルエーテル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル類、（メタ）アリルアルコール等が挙げられる。ビニルアルコールモノマーについては酢酸ビニルを共重合し、溶媒中で苛性アルカリによってケン化反応することにより導入できる。水酸基を有する単量体の量は全単量体中の５〜３０質量％とすることが好ましい。
【００２９】
上記共重合可能な化合物類を含む重合反応系を重合させるには、公知の重合方法である溶液重合等を用いることができる。
溶液重合に使用する溶媒は、水混和性極性溶媒を用いる。本発明において、「水混和性極性溶媒」とは、水を２０℃において５重量％以上溶解するものを指す。このような溶媒の具体例としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）が挙げられる。
重合条件は、用いる重合可能な化合物類や重合開始剤、連鎖移動剤の種類等により異なるが、一般にオートクレーブ中にて、温度は５０〜８０℃程度、ゲージ圧力は４．０〜１．０ＭＰａ程度、時間は５〜３０時間程度であることが好ましい。
重合は、反応に不活性な気体の雰囲気下で行うことが反応制御のしやすさの点で好ましい。そのような気体としては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられ、好ましくは経済性の点から窒素が用いられる。重合に際しては、上記重合反応系に上述の成分以外に他の成分を添加してもよい。
【００３０】
アクリル系共重合体（Ａ）の数平均分子量は１０００〜２００，０００が好ましい。更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。１，０００未満では得られる磁性塗膜が脆くなり得られる磁性塗膜が脆くなるなど物理的強度が低下し、磁気テープ等の耐久性にも影響を与える。２００，０００を超えると所定濃度における塗料粘度が高くなって作業性が著しく悪くなり取扱が困難となる。
【００３１】
本発明の磁気記録媒体には、結合剤として、塩化ビニル系樹脂等の、アクリル系共重合体（Ａ）以外の樹脂を併用しないことが好ましいが、従来から結合剤で使用されている公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂及びこれらの混合物を併用してもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００ものを挙げることができる。
具体的には、ポリウレタン樹脂、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む共重合体、各種ゴム系樹脂を挙げられる。
また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物等が挙げられる。
アクリル系共重合体（Ａ）に併用可能な樹脂の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）の１００質量部に対し、１〜１００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）の含有量は、強磁性粉末又は非磁性粉末１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲である。特に、その含有量を７〜４５質量部の範囲内に設定することにより、磁性層又は非磁性層表面の光沢度が高くなる等の現象が見られ、強磁性粉末又は非磁性粉末の分散状態が良好であることが分かる。さらにその含有量を１０〜４０質量部の範囲内に設定することによって、電磁変換特性を著しく改善できる。含有量が５質量部以上であれば、強磁性粉末又は非磁性粉末が結合されずに粉落ち等が発生することはない。一方、５０質量部以下であれば、強磁性粉末又は非磁性粉末の分散状態を良好に維持でき、磁性層における強磁性粉末の充填度の低下は少なく、かつ電磁変換特性も低下することはない。
【００３３】
ＩＩ．磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に強磁性微粉末及び結合剤を含む磁性層１を有するか、又は、非磁性支持体上に非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層並びに強磁性微粉末及び結合剤を含む磁性層２をこの順に有する。
＜強磁性微粉末＞
以下に、本発明の磁気記録媒体の磁性層１または磁性層２に使用する強磁性微粉末について説明する。
［強磁性金属粉末］
本発明に使用される強磁性金属粉末としては、Ｆｅを主成分とするもの（合金も含む）であれば、特に限定されないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性金属粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つがα−Ｆｅ以外に含まれるものが好ましく、特に、Ｃｏ，Ａｌ，Ｙが含まれるのが好ましい。さらに具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０〜４０原子％、Ａｌが２〜２０原子％、Ｙが１〜１５原子％含まれるのが好ましい。
【００３４】
これらの強磁性金属粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。
【００３５】
強磁性粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性粉末の含水率は最適化するのが好ましい。
結晶子サイズは８〜２０ｎｍ、好ましくは１０〜１８ｎｍ、特に好ましくは１２〜１６ｎｍである。
結晶子サイズは、Ｘ線回折装置（理学電機製  ＲＩＮＴ２０００シリーズ）を使用し、線源ＣｕＫα１、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた平均値を用いた。
【００３６】
強磁性金属粉末の長軸長は０．０１〜０．１０μｍであり、好ましくは０．０３〜０．０９μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．０８μｍである。本発明の磁性層に使用される強磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）は３０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ未満が好ましく、３８〜４８ｍ２／ｇがさらに好ましい。これにより、良好な表面性と低いノイズの両立が可能となる。
該長軸径は、透過型電子顕微鏡写真を撮影し、その写真から強磁性粉末の短軸径と長軸径とを直接読みとる方法と画像解析装置カールツァイス社製ＩＢＡＳＳＩで透過型電子顕微鏡写真トレースして読みとる方法を併用して求められる。
【００３７】
強磁性粉末のｐＨは用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは７〜１０である。強磁性粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ２以下になり好ましい。強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与える事は少ない。また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。
【００３８】
また形状については先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、粒状、米粒状あるいは板状いずれでもかまわないが、特に針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。針状強磁性金属粉末の場合、針状比は４以上１２以下が好ましく、更に好ましくは５以上１２以下である。
強磁性金属粉末の抗磁力Ｈｃは好ましくは２，０００〜３０，０００Ｏｅであり、更に好ましくは２，１００〜２９，０００Ｏｅで、飽和磁束密度は好ましくは１，５００〜３，０００Ｇであり、更に好ましくは１，６００〜２，９００Ｇである。σｓは、好ましくは１４０〜１７０ｅｍｕ／ｇ、更に好ましくは１４５〜１６０ｅｍｕ／ｇである。
【００３９】
［強磁性六方晶フェライト粉末］
強磁性六方晶フェライト粉末の板径は、１０〜２００ｎｍが好ましい。特にトラック密度を上げるため磁気抵抗ヘッドで再生する場合、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下が好ましいが、１０ｎｍ未満では熱揺らぎのため安定な磁化が望めない。２００ｎｍより大きいとノイズが高く、いずれも高密度磁気記録には向かない。
板状比（板径／板厚）は１〜１５が望ましい。好ましくは１〜７である。板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性が得られない。１５より大きいと粒子間のスタッキングによりノイズが大きくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０〜２００ｍ２／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符合する。
粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００４０】
磁性体で測定される抗磁力Ｈｃは５００Ｏｅ〜５，０００Ｏｅ程度まで作成できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。本発明ではＨｃは２，０００Ｏｅ〜３，０００Ｏｅ程度であるが、好ましくは２，２００Ｏｅ以上、２，８００Ｏｅ以下である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラーを越える場合は、２，０００Ｏｅ以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。
【００４１】
飽和磁化σｓは４０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇである。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。
【００４２】
表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の化合物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００４３】
六方晶フェライトの製法としては、
（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得るガラス結晶化法。
（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得る水熱反応法。
（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００４４】
ＩＩＩ．非磁性粉末
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に結合剤と非磁性粉末からなる非磁性層を有していてもよい。
非磁性層に使用できる非磁性粉末は無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＳＯ４、炭化珪素、炭化チタン等が単独あるいは２種類以上の組み合わせで使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００４５】
非磁性粉末の形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。非磁性粉末の結晶子サイズ  は０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。０．００４μｍより小さいと分散が困難となる傾向がある。また１μｍより大きいと表面粗さが大きくなる傾向がある。
これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましく、０．０１〜０．２μｍが更に好ましい。必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組合せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。０．００５μｍより小さいと分散が困難となる傾向があり、２μｍより大きいと表面粗さが大きくなる傾向がある。
【００４６】
非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜７０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１０〜６５ｍ２／ｇである。１ｍ２／ｇより小さいと表面粗さが大きくなる傾向があり、１００ｍ２／ｇより大きいと所望の結合剤量で分散ができない等分散が困難となる傾向がある。
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。
タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。０．０５ｇ／ｍｌよりも小さいと飛散する粒子が多く操作が困難となる傾向がある。２ｇ／ｍｌよりも大きいと装置に固着し易くなり操作が困難となる傾向がある。
【００４７】
非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９が特に好ましい。ｐＨが２より小さいと高温、高湿下での摩擦係数が大きくなる傾向がある。またｐＨが１１より大きいと脂肪酸の遊離量が減少し、摩擦係数が大きくなる傾向がある。
非磁性粉末の含水率は０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。０．１質量％よりも小さいと分散が困難となる傾向がある。５質量％よりも大きいと分散後の塗料粘度が不安定となる傾向がある。
【００４８】
強熱減量は２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
また、非磁性粉末が無機粉末である場合にはモース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。モース硬度が４より小さいと耐久性が確保できなくなる傾向がある。
非磁性粉末のステアリン酸吸着量は好ましくは１〜２０μｍｏｌ／ｍ２、更に好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ２である。
非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は２００ｅｒｇ／ｃｍ２〜６００ｅｒｇ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは３〜９の間にあることが好ましい。
【００４９】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、であるが、更に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００５０】
本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ  石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００，ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００５１】
非磁性層には、非磁性粉末と共にカーボンブラックを混合することで表面電気抵抗（Ｒｓ）を下げることができ、光透過率を小さくすることができるとともに所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。
非磁性層のマイクロビッカース硬度は通常、２５〜６０ｋｇ／ｍｍ２、好ましくはヘッドあたりを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ２である。マイクロビッカース硬度は薄膜硬度計（日本電気製  ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。
光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００５２】
本発明の非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製、＃３０５０Ｂ、３１５０Ｂ、３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製、ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。
【００５３】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編」を参考にすることができる。
【００５４】
また非磁性層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。
【００５５】
ＩＶ．その他添加剤
本発明の磁気記録媒体において磁性層または非磁性層には分散効果、潤滑効果、帯電防止効果、可塑効果などを付与するための添加剤を含有しても良い。
これら添加剤としては以下の例を挙げることができる。
二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、（イソ）ノニルホスホン酸、（イソ）デシルホスホン酸、（イソ）ウンデシルホスホン酸、（イソ）ドデシルホスホン酸、（イソ）ヘキサデシルホスホン酸、（イソ）オクタデシルホスホン酸、（イソ）エイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸およびそのアルカリ金属塩。
【００５６】
燐酸フェニル、燐酸ベンジル、燐酸フェネチル、燐酸α−メチルベンジル、燐酸１−メチル−１−フェネチル、燐酸ジフェニルメチル、燐酸ビフェニル、燐酸ベンジルフェニル、燐酸α−クミル、燐酸トルイル、燐酸キシリル、燐酸エチルフェニル、燐酸クメニル、燐酸プロピルフェニル、燐酸ブチルフェニル、燐酸ヘプチルフェニル、燐酸オクチルフェニル、燐酸ノニルフェニル等の芳香族燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、燐酸オクチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸イソオクチル、燐酸（イソ）ノニル、燐酸（イソ）デシル、燐酸（イソ）ウンデシル、燐酸（イソ）ドデシル、燐酸（イソ）ヘキサデシル、燐酸（イソ）オクタデシル、燐酸（イソ）エイコシル等の燐酸アルキルエステルおよびそのアルカリ金属塩。
【００５７】
アルキルスルホン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸、酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸およびこれらの金属塩、または、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良いアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステルまたは多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基をもつものでも良い。
【００５８】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００５９】
これらの具体例としては日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３，ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製、デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等があげられる。
【００６０】
本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層においては主に強磁性粉末の表面に、非磁性層においては主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結合し、一度吸着した有機燐化合物は金属あるいは金属化合物等の表面から脱着しがたいと推察される。従って、本発明の強磁性粉末表面あるいは非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、強磁性粉末あるいは非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。
【００６１】
本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層あるいは非磁性層用塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００６２】
Ｖ．非磁性支持体
本発明の磁気記録媒体は、以上の材料により調製した塗布液を非磁性支持体上に塗布して非磁性層あるいは磁性層を形成する。
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行っても良い。
【００６３】
また、本発明に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。
得られた支持体の算術平均粗さは（Ｒａ）の値［ＪＩＳ  Ｂ０６６０−１９９８、ＩＳＯ  ４２８７−１９９７］で０．１μｍ以下であることが、得られた磁気記録媒体のノイズが小さくなるので好ましい。
本発明の磁気記録媒体における非磁性支持体の好ましい厚みとしては３〜８０μｍである。
【００６４】
ＶＩ．バックコート層
本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられた層である。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。本発明の非磁性支持体の磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられていてもよい。
【００６５】
ＶＩＩ．下塗り層
本発明の磁気記録媒体においては、下塗り層を設けても良い。下塗り層を設けることによって支持体と磁性層又は非磁性層との接着力を向上させることができる。下塗り層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂が使用される。下塗り層は厚さとして０．５μｍ以下のものが用いられる。
【００６６】
ＶＩＩＩ．平滑化層
本発明の磁気記録媒体には、平滑化層を設けてもよい。平滑化層とは、非磁性支持体表面の突起を埋めるための層であり、非磁性支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体の場合は非磁性支持体と磁性層の間、非磁性支持体上に非磁性層および磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体の場合には非磁性支持体と非磁性層の間に設けられる。
平滑化層は、放射線硬化型化合物を放射線照射により硬化させて形成することができる。放射線硬化型化合物とは、紫外線または電子線などの放射線を照射すると重合または架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有する化合物をいう。
【００６７】
ＩＸ．製造方法
本発明の磁気記録媒体の製造方法は例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性塗布液を所定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗布液もしくは下層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。
これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。本発明の磁気記録媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
【００６８】
磁性層塗布液の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに、
（１）特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００６９】
本発明の磁気記録媒体の磁性層の厚みは用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下であり、好ましくは０．０２μｍ以上０．０８μｍ以下であり、更に好ましくは０．０３μｍ以上０．０８μｍ以下である。磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
この極薄層の磁性層を安定的に塗布するには支持体上に無機粉末を含有する下層を介在させて、その上に磁性層をウエット・オン・ウエットで塗布することが望ましい。
【００７０】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属微粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向してもよい。
【００７１】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１，０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行なうこともできる。
【００７２】
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施すことにより行われる。
【００７３】
カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは８０〜１００℃の範囲である。カレンダーロールの圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われる。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【００７４】
【実施例】
結合剤として使用するアクリル系共重合体（Ａ）の合成例及びアクリル系共重合体（Ａ）を用いた具体的実施例ならびに比較例をあげるが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお実施例中の「部」の表示は特に断らない限り「質量部」を示す。
【００７５】
［合成例ＡＣ−１］
アクリル系共重合体ＡＣ−１の合成
撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、ジメチルホルムアミド５００部を仕込み窒素置換後８０℃に昇温した。その中にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１５０部、ベンジルメタクリレート３４４部及びイソプレンスルホン酸Ｎａ６部を添加し、さらに５７℃で８時間反応させ重合を完結させアクリル系共重合体ＡＣ−１を得た
【００７６】
［合成例ＡＣ−２〜８］
アクリル系共重合体ＡＣ−２〜８の合成
合成例ＡＣ−１と同様にして表１に示される単量体の種類・量比（質量％）で共重合し、同様の方法で処理してアクリル系共重合体を得た。
【００７７】
［合成例ＡＣ−９］
合成例ＡＣ−１で用いたジメチルホルムアミド５００部をジメチルアセトアミド５００部に変更した以外は、合成例ＡＣ−１と同様にしてアクリル系共重合体を得た。
【００７８】
［合成例ａｃ−１〜７］
アクリル系共重合体ａｃ−１〜７の合成
合成例ＡＣ−１と同様にして表２に示される単量体の種類・量比（質量％）で共重合し、同様の方法で処理してアクリル系共重合体を得た。
アクリル系共重合体の合成に使用したモノマーを表１及び表２に示す。
【００７９】
【表１】
2004295926.tif 000002
【００８０】
【表２】
2004295926.tif 000003
【００８１】
（１）非磁性支持体上に一層の磁性層を有する磁気記録媒体の実施例及び比較例
（実施例１−１）
＜磁性塗布液の調製＞
強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ  ８９ａｔｍ％、Ｃｏ  ５ａｔｍ％、Ｙ  ６ａｔｍ％、Ｈｃ  １５９ｋＡ／ｍ（２，０００Ｏｅ）、結晶子サイズ  １５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積  ５９ｍ２／ｇ、長軸径０．１２μｍ、針状比７、σｓ  １５０Ａ・ｍ２／ｋｇ（１５０ｅｍｕ／ｇ））１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで、
アクリル系共重合体（ＡＣ−１）                                    ６部
ポリウレタン樹脂Ａ                                              １０部
ポリエステルポリオール
（ネオペンチルグリコール／シクロヘキサンジメタノール／アジピン酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸＝２／３／３／１ｍｏｌ比、Ｍｎ１５００）
鎖延長剤（３−メチルペンタンジオール）
ジイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート）
重量平均分子量  ６５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）８５℃、
ウレタン基濃度２．８ｍｅｑ／ｇ、ＳＯ３Ｎａ基濃度０．１２ｍｅｑ／ｇ
をシクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで
研磨剤（Ａｌ２Ｏ３、粒子サイズ０．３μｍ）                        ２部
カーボンブラック（粒子サイズ  ４０μｍ）                          ２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１                          ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに、
ブチルステアレート                                                ２部
ステアリン酸                                                      １部
メチルエチルケトン                                              ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗布液を調製した。厚さ１０μｍのアラミド支持体の表面に磁性塗布液を乾燥後の厚さが１．５μｍになるように、リバースロールを用いて塗布した。磁性塗布液が塗布された支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で０．５Ｔ（５０００ガウス）のＣｏ磁石と０．４Ｔ（４０００ガウス）のソレノイド磁石で磁場配向を行い塗布したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行った。更に得られたテープを７０℃４８時間サーモ処理したのち、３．８ｍｍ幅にスリットし、磁気テープを得た。
【００８２】
（実施例１−２〜１−９、比較例１−１〜１−８）
実施例１−１において、使用したアクリル系共重合体の種類を表３に示したものに代えたほかは、実施例１−１と同様にして実施例１−２〜１−９、比較例１−１〜１−８の磁気テープを作製した。
【００８３】
（２）非磁性支持体上に非磁性層及び磁性層をこの順で有する磁気記録媒体の実施例及び比較例
（実施例２−１）
＜磁性層用磁性塗布液の調製＞
表４に示したアクリル樹脂を用いて実施例１と同様の方法で磁性塗布液を作成した。
＜非磁性層用非磁性塗布液の調製＞
α−Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径０．１５μｍ、ＳＢＥＴ５２ｍ２／ｇ、表面処理Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ｐＨ６．５〜８．０）８５部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、表４に示したアクリル系共重合体６部、ポリウレタン樹脂Ａ１２部をシクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４  ２００部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに、
ブチルステアレート                                                ２部
ステアリン酸                                                      １部
メチルエチルケトン                                              ５０部
３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物
（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）                        ６部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性塗布液を調製した。
厚さ１０μｍのアラミド支持体の表面に上記非磁性層塗料を乾燥後の厚さが１．８μｍになるように塗布し、さらにその直後に磁性層塗料を乾燥後の厚さが０．０８μｍになるように同時重層塗布した。両層が未乾燥の状態で３００Ｔ・ｍ（３０００ガウス）の磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で表面平滑化処理を行なった後、７０℃で２４時間加熱硬化処理を行い３．８ｍｍ幅にスリットし磁気テープを作製した。
【００８４】
（実施例２−２〜２−９、比較例２−１〜２−８）
実施例２−１において、使用したアクリル系共重合体の種類を表４に示したものに代えたほかは、実施例２−１と同様にして実施例２−２〜２−９、比較例２−１〜２−８の磁気テープを作製した。
【００８５】
（実施例２−１０）
実施例２−１において、非磁性塗布液に使用したアクリル系共重合体６部及びポリウレタン樹脂Ａ１２部をポリウレタン樹脂Ａ１８部に代えたほかは、実施例２−１と同様にして実施例２−１０の磁気テープを作製した。
【００８６】
（実施例２−１１）
実施例２−１において、磁性塗布液に使用したアクリル系共重合体６部及びポリウレタン樹脂Ａ１０部をポリウレタン樹脂Ａ１６部に代えたほかは、実施例２−１と同様にして実施例２−１１の磁気テープを作製した。
【００８７】
［測定方法］
１．テープエッジ（磁性層）のクラックの測定
スリット後のテープエッジ部の磁性層面を顕微鏡で観察し、クラックが観察されたものを×、観察されなかったものを○とした。
２．磁性層表面粗さＲａの測定
デジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）を用いたる光干渉法により、カットオフ０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さをＲａとした。単層磁性層を有するものは比較例１−８、重層磁性層を有するものは比較例２−８の値をそれぞれ１００としたときの相対値で示した。
３．５００パス走行後ヘッド汚れ
ＤＤＳドライブでサンプルテープを全長５００パス繰り返し走行させ、走行後のヘッド汚れを観察した。汚れが見られたものを×、見られなかったものを○とした。さらにテープサンプルを６０℃ｄｒｙ雰囲気下に７日間保存した後、同じ評価をした。
測定結果を表３及び表４に示す。
【００８８】
【表３】
2004295926.tif 000004
【００８９】
【表４】
2004295926.tif 000005
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた分散性、平滑性、電磁変換特性を有する磁気記録媒体であって、走行耐久性に優れ、コンピューター用等の高記録密度の磁気記録媒体の繰り返し走行での磁性層表面の削れやヘッド汚れが少なく、高温高湿下での保存性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。