(57)【要約】【課題】本発明は、無機球状中空体をサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂と溶融混練する際において、無機球状中空体の破損率を抑制することにより、優れた耐熱性と優れた射出成形性に加えて、軽量性、ロット間の均一性、誘電損失にも優れ、特に、０．５ｍｍ以下の厚みを有する成形品への適応に優れた液晶性ポリエステル樹脂組成物およびその射出成形品および用途を提供することを目的とする。【解決手段】液晶ポリエステル９０〜４５重量％と無機球状中空体１０〜４０重量％およびアスペクト比が４以上の無機充填材０〜１５重量％（全体で１００重量％とする。）を溶融混練して得られる液晶ポリエステル樹脂組成物において、無機球状中空体のレーザー回折により求めた相対粒子量が５０体積％における粒径（Ｄ５０）が１０〜４０μｍであり、かつ、相対粒子量が９０体積％における粒径（Ｄ９０）が３０〜６０μｍであることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステル９０〜４５重量％と無機球状中空体１０〜４０重量％およびアスペクト比が４以上の無機充填材０〜１５重量％（全体で１００重量％とする。）を溶融混練して得られる液晶ポリエステル樹脂組成物において、無機球状中空体のレーザー回折により求めた相対粒子量が５０体積％における粒径（Ｄ５０）が１０〜４０μｍであり、かつ、相対粒子量が９０体積％における粒径（Ｄ９０）が３０〜６０μｍであることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
液晶ポリエステルが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）、テレフタル酸（ＩＩ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＩＩＩ）（これらの誘導体を含む。）を８０〜１００モル％（但し、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計を６０モル％以上とする。）、および、（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）のいずれかと脱縮合反応可能な他の芳香族化合物０〜２０モル％を重縮合してなる融点３２０℃以上の全芳香族液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
液晶ポリエステルが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）、テレフタル酸（ＩＩ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＩＩＩ）（これらの誘導体を含む。）を９０〜９９モル％（但し、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計を６０モル％以上とする。）、および、（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）と脱縮合反応可能な他の芳香族化合物１〜１０モル％（両者をあわせて１００モル％とする。）を重縮合してなる融点３２０℃以上の全芳香族液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
液晶ポリエステルが、融点＋２０℃における見かけ粘度が５０００ポアズ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
アスペクト比４以上の無機充填材が平均繊維径１〜２０μｍのガラス繊維、および／または、平均長径１〜１００μｍのタルクであり、かつ、組成物全体の５〜１５重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物から射出成形によって得られた、厚みが０．５ｍｍ以下、比誘電率が３．０以下である成形体を含むことを特徴とする電子部品。
【請求項７】
請求項６記載の電子部品を送受信部品の固定あるいは保持部材として含むことを特徴とする携帯用無線通信機器。
【請求項８】
液晶ポリエステルが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）、テレフタル酸（ＩＩ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＩＩＩ）（これらの誘導体を含む。）を８０〜１００モル％、および、（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）のいずれかと重縮合反応可能な他の芳香族化合物０〜２０モル％を重縮合してなる融点３２０℃以上、融点＋２０℃における見かけ粘度が５０００ポアズ以下の全芳香族液晶ポリエステルである請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を射出成形して得られた、無機球状中空体の破壊率が５０％以下でることを特徴とする射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機球状中空体を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物、該組成物の射出成形品からなる電子部品、該電子部品を有する携帯用無線通信機器および該組成物の射出成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸を主要成分とするサーモトロピック液晶ポリエステルは、他のプラスチック材料に比べて優れた溶融成形性を有し、さらに、ハンダリフローに耐える高い耐熱性を有しており、電気・電子機器やＯＡ機器の外装部品や機構部品として理想的な特性を有している。その中でも、液晶ポリエステルに無機球状中空体を含有したものは、液晶ポリエステルが持つ上記特性に加え、比重が小さい、熱伝導性が低い、比誘電率が低いという点で他の充填材含有組成物とは異なる特性を発現している。
【０００３】
しかし、液晶ポリエステルに無機球状中空体を充填した組成物の製造においては、その溶融混練時に少なからず無機球状中空体が破損する。この無機球状中空体の破損は、比重、比誘電率等の特性に生産ロット間でのばらつきをもたらすとともに、無機球状中空体中に含まれるガス成分の放出により樹脂を劣化させる原因となる。特に、液晶ポリエステルのように３５０〜４００℃という高温下で溶融混練や射出成形を行う樹脂においてはその樹脂劣化の影響は極めて深刻であり、さらには、成形品を高温下で処理することで色相が悪くなるという問題点も生じる。
【０００４】
一方、液晶ポリエステルと無機球状中空体の組成物の溶融混練において、無機球状中空体の破損率は、溶融混練時と射出成形時に受ける剪断速度・剪断応力により著しく影響され、商業生産を目的とした高速混練・高効率生産、高速射出成形・薄肉成形においては、無機球状中空体の破損率が高くなるという問題が生じている。
【０００５】
近年、高度情報化社会の進展とともに、パソコンや携帯電話などの情報通信機器の伝送情報量および伝達速度は爆発的に増大している。特に、無線による通信システムでは、より高速高密度通信への要求により、その使用周波数帯はますます高周波領域に移行している。
【０００６】
信号伝播速度を高速化するためには、信号伝搬遅延時間を短縮することが重要な課題であり、そのためには情報通信機器に使用する材料の低誘電率化が必須となる。また、高周波領域においては、高周波は熱に変換して損失する性質があるため、電気信号を効率よく伝達するためには誘電損失（誘電率ε×誘電正接ｔａｎδ）の小さい材料が必要であり、ここでも材料の低誘電率化は要求されている。
【０００７】
すなわち、情報通信機器に使用されるプラスチック部品には、ハンダ耐熱性、成形加工性、寸法安定性に加え、電気的特性として比誘電率および誘電正接が低いことが重要な要求特性として挙げられている。特に、これらの要望が強いのは、携帯用無線通信機器の基板材料やその送受信素子の固定あるいは保持部材においてである。
【０００８】
比誘電率が特に低いプラスチック材料としてはフッ素樹脂やポリオレフィン系樹脂などが知られ、例えばテフロン（登録商標）の比誘電率は２程度、ポリプロピレンは２．４程度である。しかしながら、これらの樹脂においては、耐熱性、成形性や機械的特性に問題があり、誘電特性とこれら種々の特性を兼ね備えたプラスチック材料の開発が要望されている。一方、近年の電子機器の小型化、軽量化要求はさらに強化され、プリント配線基板表面において部品の実装密度を向上させるリフロー法に対応できる耐熱性も望まれている。
【０００９】
液晶ポリエステルは、他のプラスチック材料に比べて成形性が良好で、寸法安定性に優れ、さらに、ハンダリフローに耐える高い耐熱性を有しており、電気・電子部品に使用される材料としては、理想的な特性を有している。しかしながら、従来の液晶ポリエステルは、誘電率が３．０を超えるものがほとんどであり、３．０以下であっても、上記の電気・電子産業分野の要求を満たすような成形性、耐熱性、低誘電率および低誘電正接のバランスに優れた液晶ポリエステルおよび液晶ポリエステル組成物は知られていなかった。
【００１０】
液晶ポリエステルの成形体は、通常は無機充填材を配合した組成物から得られるが、通常の充填剤を配合すると誘電正接は改良されるが比誘電率は高くなる。成形体の比誘電率を低下させるために、誘電率の低い空気を含む球状の中空充填材を配合しようとすることが考えられる。しかし、０．５ｍｍ以下の厚さの部分を含むような電子部品用の成形体を射出成形法で製造すると、配合した中空充填材が破壊されると配合効果が損なわれ、比誘電率の改善効果が減ずる。従来の液晶ポリエステルに無機中空球体を配合した技術においては（例えば、特開昭５８−９３７５９号公報、特開昭６４−７４２５８号公報）、無機中空球体の粒径に関する詳細は記載されておらず、また、記載された無機中空球体を使用しても目的とする電気的特性を得ることは困難であった。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５８−９３７５９号公報
【特許文献２】
特開昭６４−７４２５８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、無機球状中空体をサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂と溶融混練する際において、無機球状中空体の破損率を抑制することにより、優れた耐熱性と優れた射出成形性に加えて、軽量性、ロット間の均一性、誘電損失にも優れ、特に、０．５ｍｍ以下の厚みを有する成形品への適応に優れた液晶性ポリエステル樹脂組成物およびその射出成形品および用途を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、液晶ポリエステル９０〜４５重量％と無機球状中空体１０〜４０重量％およびアスペクト比が４以上の無機充填材０〜１５重量％（全体で１００重量％とする。）を溶融混練して得られる液晶ポリエステル樹脂組成物において、無機球状中空体のレーザー回折により求めた相対粒子量が５０体積％における粒径（Ｄ５０）が１０〜４０μｍであり、かつ、相対粒子量が９０体積％における粒径（Ｄ９０）が３０〜６０μｍであることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【００１４】
本発明の第２は、本発明の第１において、液晶ポリエステルが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）、テレフタル酸（ＩＩ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＩＩＩ）（これらの誘導体を含む。）を８０〜１００モル％（但し、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計を６０モル％以上とする。）、および、（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）のいずれかと脱縮合反応可能な他の芳香族化合物０〜２０モル％を重縮合してなる融点３２０℃以上の全芳香族液晶ポリエステルであることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【００１５】
本発明の第３は、本発明の第１において、液晶ポリエステルが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）、テレフタル酸（ＩＩ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＩＩＩ）（これらの誘導体を含む。）を９０〜９９モル％（但し、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計を６０モル％以上とする。）、および、（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）と脱縮合反応可能な他の芳香族化合物１〜１０モル％（両者をあわせて１００モル％とする。）を重縮合してなる融点３２０℃以上の全芳香族液晶ポリエステルであることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【００１６】
本発明の第４は、本発明の第１〜３のいずれかにおいて、液晶ポリエステルが、融点＋２０℃における見かけ粘度が５０００ポアズ以下であることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【００１７】
本発明の第５は、本発明の第１〜４のいずれかにおいて、アスペクト比４以上の無機充填材が平均繊維径１〜２０μｍのガラス繊維、および／または、平均長径１〜１００μｍのタルクであり、かつ、組成物全体の５〜１５重量％であることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【００１８】
本発明の第６は、本発明の第１〜５のいずれかの液晶ポリエステル樹脂組成物から射出成形によって得られた、厚みが０．５ｍｍ以下、比誘電率が３．０以下である成形体を含むことを特徴とする電子部品に関するものである。
【００１９】
本発明の第７は、本発明の第６の電子部品を送受信部品の固定あるいは保持部材として含むことを特徴とする携帯用無線通信機器に関するものである。
【００２０】
本発明の第８は、液晶ポリエステルが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）、テレフタル酸（ＩＩ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＩＩＩ）（これらの誘導体を含む。）を８０〜１００モル％、および、（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）のいずれかと重縮合反応可能な他の芳香族化合物０〜２０モル％を重縮合してなる融点３２０℃以上、融点＋２０℃における見かけ粘度が５０００ポアズ以下の全芳香族液晶ポリエステルである本発明の１の液晶ポリエステル樹脂組成物を射出成形して得られた、無機球状中空体の破壊率が５０％以下でることを特徴とする射出成形品に関するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いる液晶ポリエステルとは、一般にサーモトロピックと呼ばれるポリエステルであり、異方性溶融体を形成するものである。全芳香族液晶ポリエステルは、これらの中で、実質的に芳香族化合物のみの重縮合反応によって得られるものをいう。
【００２２】
本発明で用いる液晶ポリエステルの構造単位としては、例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、等があげられ、具体的構造単位としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００２３】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位：
【化１】
2004143270.tif 000002
【００２４】
芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位：
【化２】
2004143270.tif 000003
【００２５】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
【化３】
2004143270.tif 000004
【００２６】
耐熱性、機械物性、加工性のバランスの観点から、好ましい液晶ポリエステルは、上記構造単位（Ａ１）を３０モル％以上有するもの、更に好ましくは（Ａ１）と（Ｂ１）をあわせて６０モル％以上有するものである。
【００２７】
特に好ましい液晶ポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）、テレフタル酸（ＩＩ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＩＩＩ）（これらの誘導体を含む。）を８０〜１００モル％（但し、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計を６０モル％以上とする。）、および、（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）のいずれかと脱縮合反応可能な他の芳香族化合物０〜２０モル％を重縮合してなる融点３２０℃以上の全芳香族液晶ポリエステル、または、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）、テレフタル酸（ＩＩ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＩＩＩ）（これらの誘導体を含む。）を９０〜９９モル％（但し、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計を６０モル％以上とする。）、および、（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）と脱縮合反応可能な他の芳香族化合物１〜１０モル％（両者をあわせて１００モル％とする。）を重縮合してなる融点３２０℃以上の全芳香族液晶ポリエステルである。
【００２８】
これらの条件を満たすことにより、分子構造の剛直性が確保され、２軸混練機等の混練時、および、射出成形時に過度の応力が加わることがなくなり、中空体の破壊を低減することができる。また、結晶部の融解潜熱が低下して溶融に必要とされる熱量が低下して容易に溶融状態に移行するため、加熱下の溶融混練工程で無機球状中空体を破壊することが少ない。
さらに、液晶ポリエステルの融点＋２０℃における見かけ粘度が５０００ポアズ以下であるものを用いることにより、この効果をより確実なものとすることができる。
【００２９】
上記構造単位の組み合わせとしては、
（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）
（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）
（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ２）
（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｃ１）
（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｃ２）
（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）、（Ｃ２）
（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｃ１）
が好ましく、特に好ましいモノマー組成比としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（これらの誘導体を含む）を８０〜１００モル％とこれら以外の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる芳香族化合物０〜２０モル％（両者を合わせて１００モル％とする）とを重縮合してなる全芳香族液晶ポリエステルである。ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルが８０モル％以下になると耐熱性が低下し好ましくない。
【００３０】
本発明で用いる液晶ポリエステルの調製方法としては、公知の方法を採用することができる。溶融重合のみによる製造、あるいは溶融重合と固相重合の２段重合による製造方法を用いることができる。具体的な例示としては、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシカルボン酸化合物および芳香族ジカルボン酸化合物から選択されたモノマーを反応器に仕込み、無水酢酸を投入してモノマーの水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、および４，４’−ジヒドロキシビフェニルを窒素雰囲気下の反応器に投入し、無水酢酸を加えて無水酢酸還流下にアセトキシ化を行い、その後昇温して１５０〜３５０℃の温度範囲で酢酸を留出しながら脱酢酸溶融重縮合を行うことによりポリエステルを製造する方法が挙げられる。重合時間は、１時間から数十時間の範囲で選択することができる。本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルの製造においては、製造前にモノマーの乾燥を行ってもよく、行わなくてもよい。
【００３１】
溶融重合により得られた重合体についてさらに固相重合を行う場合は、溶融重合により得られたポリマーを固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により、例えば、窒素などの不活性雰囲気下において２００〜３５０℃の温度範囲で１〜３０時間熱処理する。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。
【００３２】
重合反応において触媒は使用してもしなくてもよい。使用する触媒としては、ポリエステルの重縮合用触媒として従来公知の触媒を使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチアネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒等が挙げられる。
【００３３】
また、溶融重合における重合器は特に限定されるものではないが、一般の高粘度反応に用いられる攪拌設備、例えば、錨型、多段型、螺旋帯、螺旋軸等の各種形状の攪拌機またはそれらを変形したものを有する攪拌槽型重合器、具体的にはワーナー式ミキサー、バンバリーミキサー、ポニーミキサー、ミュラーミキサー、ロールミル、連続操作可能のコニーダー、パグミル、ギアーコンパウンダーなどから選ぶことが望ましい。
【００３４】
無機球状中空体の具体例としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、ガラス、シラス、フライアッシュ、ホウ酸塩，リン酸塩、セラミックス等の無機質材料からなるものが挙げられる。これら無機球状中空体は組成物の製造工程、および／または、成形工程での応力の履歴を受けることによって破損が不可避であるので、強度が高いほど好ましいが、強度を追求するあまり比重の大きい材料からなる中空体を採用すると成形体が重くなって商品価値が低下することがある。電子部品への応用を検討する場合、これらのバランスの観点からは好ましいものをあげれば、ガラスバルーンもしくはシラスバルーン、セラミックバルーンと称する微小中空体であり、最も好ましいものは、ガラスバルーンである。
【００３５】
本発明においては、主として破損回避を目的とし、特定の平均粒径と粒径分布を有する無機球状中空体を使用する。すなわち、無機球状中空体の相対粒子量が５０体積％における粒径（Ｄ５０）が１０〜４０μｍであり、かつ、相対粒子量が９０体積％における粒径（Ｄ９０）が３０〜６０μｍであるものを使用する。
【００３６】
平均体積粒径の測定方法としては、レーザー回析法、動的光散乱法、電気的検知帯法、ＦＦＦ法等、公知のいずれの方法を用いてもよいが、本発明においては、レーザー回折法により求められた粒径分布の結果を用いることが好ましい。
レーザー回折式の粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法があるがいずれを用いてもかまわないが湿式法が好ましい。湿式法の場合にはその分散媒として水を用いることができる。そのとき、分散助剤としてアルコールや中性洗剤を用いることもできる。また、分散装置として超音波バスを使用することもできる。粒度分布の測定範囲は、０．１μｍから２５０μｍ程度の範囲で測定できる装置が好ましい。
【００３７】
なお、無機球状中空体は必ずしも全てが真球状である必要はなく、楕円状のものを含むものでも構わないが、一般には、平均アスペクト比が２を超えるようになると、破損しやすい無機球状中空体が増加して好ましくない。また、無機球状中空体の体積中空率は、比重および比誘電率低下のためには５０％以上のものが好ましく、また、無機球状中空体の破損率抑制のために８０％以下のものが好ましい。体積中空率とは、１００×（１−微小中空体の真比重／微小中空体の材料比重）で求めることができる。
【００３８】
本発明に用いる無機球状中空体は、公知の方法を用いて製造し、必要に応じて、粒径の選別工程を加えることで得ることができるが、市場から入手することも可能である。具体的な例示としては、住友スリーエム株式会社製のグラスバブルス（商品名：スコッチライトＳ−６０ＨＳ）、が挙げられる。これらには、必要に応じて、液晶ポリエステル中への均一分散性を高める目的で、および／または、界面の相互作用を高める目的で、シランカップリング剤などによる予備処理を施すこともできる。
【００３９】
本発明の成形体にさらに高い剛性が要求される場合には、必要に応じアスペクト比４以上の無機充填材を１５重量％（前記全芳香族液晶ポリエステルおよび前記無機球状中空体と合わせて１００重量％）まで添加することができる。１５重量％を超えると流動性の低下が起こり、混練時、射出成形時に内部応力が増加して無機球状中空体を破壊することがあるため好ましくない。
【００４０】
本発明に用いるアスペクト比４以上の無機充填材としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素もしくは黒鉛繊維、さらにアルミニウム、チタン、銅などの金属の繊維状物質、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ウオラストナイトがあげられる。これらの中でも、平均繊維径１〜２０μｍのガラス繊維、平均長径１〜１００μｍのタルクを５〜１５重量％添加すると、バランスの優れた全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物成形体が得られる。
【００４１】
本発明では、その効果を妨げない範囲で他の充填材、例えば、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、クレー、ケイ藻土、などのケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ、硫酸カルシウム、その他各種金属粉末、各種金属箔、フッ素系ポリマー、芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、ポリアミドなどからなる耐熱性高強度の繊維のような有機充填材などが挙げられる。
【００４２】
更に、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与することができる。
【００４３】
本発明に係る液晶ポリエステル樹脂組成物はこれらを溶融して得られるが、溶融混練に用いる機器および運転方法には特に制限はない。好ましくは、１対のスクリュをする混練機で、ポッパーから投入した液晶ポリエステルを溶融後、中途フィード口から無機球状中空体を投入する方法が好ましい。これらは、２軸混練機と呼ばれるもので、これらの中でも、切り替えし機構を有することで無機球状中空体の均一分散を可能とする異方向回転式であるもの、無機球状中空体の食い込みが容易となるバレル−スクリュウ間の空隙が大きい４０ｍｍφ以上のシリンダー径を有するもの、２条タイプのもの、および、スクリュウ間の噛合いが大きいもの、具体的には、噛合い率が１．４５以上のものが好ましい。
【００４４】
このようにして得られる液晶性樹脂組成物は、優れた耐熱性と射出成形性に加えて、軽量性、ロット間の均一性、誘電損失に優れ、特に、０．５ｍｍ以下、好ましくは０．５〜０．０５ｍｍの厚みを有し、比誘電率が３．０以下、好ましくは３．０〜２．０の値を有する電気・電子部品、通信機器部品、ＯＡ・ＡＶ部品、自動車部品、機械部品、ハウジング部品分野で使用される部材の構成材料として優れた特性を有するものである。特に、携帯用無線通信機器の送受信部品の固定あるいは保持部材として好適である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例および比較例における性能の測定方法および評価方法を以下に示す。
【００４６】
（１）粒度分布
株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−３００により測定した。測定サンプルは、分散媒として純水を使用し、超音波バスを用いて分散させ、循環系で測定した。
（２）比誘電率
日精樹脂工業株式会社製ＵＨ−１０００射出成形機により成形した６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍの平板を、横河ヒューレットパッカード株式会社製のインピーダンスアナライザー（４１９２Ａ）を用いて、ＡＳＴＭＤ１５０に準拠して２３℃、１ＭＨｚにて測定した。
（３）成形品の色相
６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍの平板をエアーオーブンを用いて、３００℃で１時間熱処理し、その試験片の表面を分光測色計（ミノルタカメラ株式会社製）により白色度（ΔＥ）を測定して評価した。
（４）破損していない無機状中空体の重量％
下記式（ａ）により求めた。
ρ＝１００／〔α／ρ１＋β／ρ２＋γ（１−Ｘ）／ρ３＋γＸ／ρ４〕−（ａ）
α：全芳香族液晶ポリエステル樹脂の重量％
β：　アスペクト比４以上の無機充填材の重量％
γ：アスペクト比２以下の無機球状中空体の重量％
ρ：全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物の比重
ρ１：全芳香族液晶ポリエステル樹脂の比重
ρ２：アスペクト比４以上の無機充填材の比重
ρ３：アスペクト比２以下の無機球状中空体の真比重
ρ４：無機球状中空体の材料比重
ここで、
Ｘ：無機球状中空体の破損率
γ（１−Ｘ）：破損していない無機球状中空体の重量％
γＸ：破損した無機球状中空体の重量％。
【００４７】
全芳香族液晶ポリエステルの製造例を以下に示す。
液晶ポリエステルの製造：
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する６Ｌ重合槽（日東高圧株式会社製）にｐ−ヒドロキシ安息香酸１３３０．１ｇ（９．６３モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル５９７．７ｇ（３．２１モル）、テレフタル酸４５３．５ｇ（２．７３モル）、イソフタル酸７９．７ｇ（０．４８モル）を仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸１７３６．９ｇ（１７．０モル）を添加し、攪拌翼の回転数１００ｒｐｍで１５０℃まで１時間で昇温して還留流状態で２時間アセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸留出状態にして０．５℃／分で昇温して、３３０℃において重合物をリアクター下部の抜き出し口から取り出した。取り出した重合体を粉砕機により２０メッシュ以下に粉砕し、円筒型回転式リアクターを有する加熱装置（旭硝工株式会社製）により固相重合を行った。円筒型回転式リアクターに粉砕した重合体を投入し、窒素を１リットル／分流通させ、回転数２０ｒｐｍで２８０℃まで２時間かけて昇温して２８０℃で３時間保持した後、３００℃まで３０分で昇温して３時間保持し、３１０℃まで３０分で昇温して３時間保持した後、室温まで１時間で冷却して重合体を得た。融点は３７８℃、融点＋２０℃における見かけ粘度が３０００ポアズであった。
【００４８】
以下の実施例および比較例で使用した充填材を示す。
（１）無機球状中空体Ａ：住友３Ｍ株式会社製、Ｓ−６０ＨＳ（アスペクト比１、Ｄ５０：３０μｍ、Ｄ９０：５０μｍ、真比重：０．６０、材料比重：２．５０）
（２）無機状中空体Ｂ：住友３Ｍ株式会社製、Ｓ−６０（アスペクト比１、Ｄ５０：３０μｍ、Ｄ９０：７０μｍ、真比重０．６０、材料比重２．５０）
（３）ガラス繊維（チョップドガラスファイバー）：旭ファイバーグラス株式会社製、ＰＸ−１（アスペクト比３５０、平均繊維径１０μｍ、平均繊維長さ３．５ｍｍ、比重２．５４）
（４）タルク：林化成株式会社製、ＰＫ−ＮＸ（アスペクト比７、平均長径１０μｍ、比重２．７７）
【００４９】
実施例および比較例における樹脂組成物製造の際の混練速度は、すべて１５０ｋｇ／時間で行った。
＜実施例１＞
シリンダー径４６ｍｍの２軸押出機（神戸製鋼製株式会社ＫＴＸ−４６：２条タイプ、噛合い率＝１．４７）を用い、シリンダーの最高温度４００℃にて液晶ポリエステル８０重量％を最上流部（トップフィード）から供給し、下流部（サイドフィード）から無機球状中空体Ａ２０重量％を供給して溶融混練してペレットを得た。シリンダー温度３９０℃において各種試験片を成形し試験を行った。
【００５０】
＜実施例２＞
実施例１と同じ装置を用い、液晶ポリエステル７０重量％と無機球状中空体Ａ３０重量％を実施例１と同様に溶融混練してペレットを得て、実施例１と同様に試験片を成形し試験を行った。
【００５１】
＜実施例３＞
実施例１と同じ装置を用い、液晶ポリエステル６０重量％とガラス繊維８重量％を上流部から供給し、下流部から無機球状中空体Ａ３２重量％を供給して溶融混練してペレットを得て、実施例１と同様に試験片を成形し試験を行った。
【００５２】
＜実施例４＞
実施例１と同じ装置を用い、液晶ポリエステル６０重量％とタルクを８重量％上流部から供給し、下流部から無機球状中空体Ａを３２重量％供給して溶融混練してペレットを得て、実施例１と同様に試験片を成形し試験を行った。
【００５３】
＜実施例５＞
実施例１と同じ装置を用い、液晶ポリエステルを６０重量％上流部から供給し、下流部から無機球状中空体Ａを４０重量％供給して溶融混練してペレットを得て、実施例１と同様に試験片を成形し試験を行った。
【００５４】
＜比較例１＞
実施例１と同じ装置を用い、液晶ポリエステルを７０重量％上流部から供給し、下流部から無機球状中空体Ｂを３０重量％供給して溶融混練してペレットを得て、実施例１と同様に試験片を成形し試験を行った。
【００５５】
＜比較例２＞
実施例１と同じ装置を用い、液晶ポリエステルを６０重量％とガラス繊維を８重量％上流部から供給し、下流部から無機球状中空体Ｂを３２重量％供給して溶融混練してペレットを得て、実施例１と同様に試験片を成形し試験を行った。
【００５６】
＜実施例４＞
実施例１と同じ装置を用い、液晶ポリエステル６０を重量％とタルクを８重量％上流部から供給し、下流部から無機球状中空体Ｂを３２重量％供給して溶融混練してペレットを得て、実施例１と同様に試験片を成形し試験を行った。
【００５７】
表１に実施例および比較例の組成比を、表２に実施例および比較例の評価結果を示した。
【００５８】
【表１】
2004143270.tif 000005
【００５９】
【表２】
2004143270.tif 000006
【００６０】
表２中の（Ｄ＋Ｅ）／（Ｃ−Ｅ）は、破損していない微小中空体に対する、破損していない微小中空体以外のフィラー総量の割合を表す。この値が小さいほど誘電率は低くなると考えられる。
【００６１】
表２に示したように、本発明の全芳香族ポリエステル樹脂組成物（実施例１〜５）は、組成物中の無機球状中空体の破損率が極めて低く、比誘電率および成形品の熱処理後の色相に優れる結果となった。それに対し、比較例１〜３は、本発明の規定範囲から外れる無機球状中空体を使用した場合、組成物中の無機球状中空体の破損率が極めて高く、比誘電率および成形品の熱処理後の色相に劣る結果となった。
【００６２】
【発明の効果】
液晶ポリエステル９０〜４５重量％と無機球状中空体１０〜４０重量％、および、アスペクト比が４以上の無機充填材０〜１５重量％（全体で１００重量％とする。）を溶融混練してなる液晶ポリエステル樹脂組成物において、無機球状中空体のレーザー回折により求めた相対粒子量が５０体積％における粒径（Ｄ５０）が１０〜４０μｍであり、かつ、相対粒子量が９０体積％における粒径（Ｄ９０）が３０〜６０μｍであることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物は、組成物中の無機球状中空体の破損率が極めて低く、比誘電率および成形品の熱処理後の色相に優れているため、電気・電子部品、通信機器部品、ＯＡ・ＡＶ部品、自動車部品、機械部品、ハウジング部品などとして優れた特性を有している。