(57)【要約】【課題】ろ圧上昇がなく、製糸性が良好であり、優れた難燃性を有すると共に、従来品に比べて強度、タフネスに優れ、かつ、チタン触媒使いであっても色調が著しく改良された難燃性ポリエステル繊維を提供する。【解決手段】エステル結合可能な官能基を有するリン化合物をリン原子換算として５００〜５０，０００ｐｐｍ共重合したポリエステルであって、重縮合触媒として置換基が特定の官能基からなる群より選ばれるチタン化合物をチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有することを特徴とする難燃性ポリエステル繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル結合可能な官能基を有するリン化合物をリン原子換算として５００〜５０，０００ｐｐｍ共重合したポリエステルであって、重縮合触媒として置換基が下記式１〜式３で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物を、チタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有することを特徴とする難燃性ポリエステル繊維。
【化１】
2004232172.tif 000041
【化２】
2004232172.tif 000042
【化３】
2004232172.tif 000043
（ここで、式１〜式３のＲ１  〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
チタン化合物の置換基における式１〜式３のＲ１  〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリエステル繊維。
【請求項３】
チタン化合物の置換基における式１のＲ１  〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、カルボキシル基又はエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項２記載の難燃性ポリエステル繊維。
【請求項４】
リン化合物が下記式４および／又は式５で示されるリン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性ポリエステル繊維。
【化４】
2004232172.tif 000044
【化５】
2004232172.tif 000045
（ここで、Ｒ４  は炭素数が１〜１８の１価の有機基を表し、Ｒ５、Ｒ７は炭素数が１〜１８の１価の有機基、又は水素原子を表し、Ｒ６は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。）
【請求項５】
リン化合物が下記式６で示されるリン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性ポリエステル繊維。
【化６】
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（ここで、Ｒ８は１価のエステル形成性官能基であり、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ８より選ばれ、さらにＡは２価もしくは３価の有機残基を表す。また、ｎ８は１又は２であり、ｎ９、ｎ１０はそれぞれ０〜４の整数を表す。）
【請求項６】
極限粘度０．７０以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性ポリエステル繊維。
【請求項７】
カルボキシル末端基量が４５ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の難燃性ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性ポリエステル繊維に関するものである。さらに詳しくは
ろ圧上昇がなく、製糸性が良好であり、優れた難燃性を有すると共に、従来品
に比べて強度、タフネスに優れ、かつ、チタン触媒使いであっても色調が著しく改良された難燃性ポリエステル繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されているが、火災予防等の観点から、種々のポリエステル成形品に難燃性を付与することが要望されている。特にポリエステル繊維は、衣料、寝具、カーテン、カーペット等に多く用いられているものの、難燃性の面では不十分であることから、この点の改良について様々な努力が払われてきた。
【０００３】
従来、ポリエステルに難燃性を付与する方法としては、（１）難燃剤を成形品の表面に付着、又は内部までしみ込ませる方法（後加工法）、（２）難燃剤をポリエステルの製造時、又は成形時に練り込む方法（ブレンド法）、（３）燃燃剤をポリエステルの製造時に添加し、共重合する方法（共重合法）等の方法が提案されている。
【０００４】
これらの方法の中で、後加工法は、風合いが粗雑になったり、洗濯、摩擦により難燃剤が脱落して性能が低下したりする欠点がある。また、ブレンド法では成形物の製造工程において難燃剤のしみ出しが起こり、トラブルを引き起こす原因となる。それに対してポリマー製造時に難燃剤を共重合させる方法は、上述したような欠点を克服できることから、最も工業的価値が高く、好適に用いられる方法である。共重合法において使用できる難燃剤としては、エステル形成性官能基を有するハロゲン化合物やリン化合物が知られているが、着色が少なく、耐光性に優れた成型品が得られること、および燃焼時に有毒ガスは発生しないことから、リン化合物が優れている。
【０００５】
このリン化合物として、リン酸エステルを用いる方法（特許文献１）があるが、この方法では添加量を多くすると３次元化によってポリエステルのゲル化が生じるためにリン化合物を多量に共重合できないという問題がある。また、ホスホン酸化合物を用いる方法（特許文献２）もあるが、ポリマー製造時にリン化合物の飛散が多く、また、重合反応性が低いためにリン化合物を多量に共重合できないという問題がある。こうした問題点を解決する方法として、カルボキシホスフィン酸を共重合する方法（特許文献３）や特定の化学構造を有する有機リン化合物を共重合する方法（特許文献４）が開示されている。
【０００６】
これらカルボキシホスフィン酸や特定の化学構造を有する有機リン化合物はいずれも重合反応性は良好であり、上記したような３次元化や飛散といった問題もないことから、難燃性ポリエステルの原料として有用である。
【０００７】
一方、これらのリン化合物を共重合する場合、重縮合触媒としては一般的に三酸化アンチモンが用いられているが、上記リン化合物を用いた場合にもアンチモン触媒の還元を促進し、ポリマー中に不溶性な異物（アンチモン触媒残渣）の生成によってポリマーの透明性が低下したり、黒んだ灰色の色調になるという欠点がある。さらに、連続運転を行う場合には不溶性の異物が重合時に缶壁に付着し、次第に蓄積して伝熱不良等を引き起こす原因となる。また、アンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすいために成形加工時のフィルター詰まりによるろ圧上昇、紡糸の際の糸切れ等の原因になるなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。また、得られるポリエステル繊維の強度やタフネスが低下するだけでなく、白度の低下や染色鮮明性に欠ける等の品質低下となる。
【０００８】
上記のような背景からアンチモン化合物以外の重縮合触媒として、アンチモン系化合物以外の化合物に求める場合、ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。一方、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートのようなチタン化合物を用いることも提案されている（特許文献５）。しかしながら、このようなチタン化合物を使用した場合には、上記のような不溶性異物の生成に起因するような問題は解決できるものの、得られたポリエステルは黄味が強く、また、溶融時の耐熱性が不良であることから紡糸時の粘度（ＩＶ）低下が大きいために強度やタフネスが低下したり、得られたポリエステル繊維も黄味が強い等、品質面でも問題となっていた。このような状況から、さらなる改善が求められている。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭３８−７２４４号公報
【００１０】
【特許文献２】
特公昭３６−２０７７１号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開昭５０−５６４８８号公報
【００１２】
【特許文献４】
特公昭５５−４１６１０号公報
【００１３】
【特許文献５】
特開平６−２８７４１４号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記従来の問題を解消し、ポリエステル繊維の製造時においてろ圧上昇がなく、製糸性が良好であり、優れた難燃性を有すると共に、従来品に比べて強度、タフネスに優れ、かつ、チタン触媒使いであっても色調が著しく改良された難燃性ポリエステル繊維を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明のポリエステル繊維は、主として次の構成を有する。すなわち、エステル結合可能な官能基を有するリン化合物をリン原子換算として５００〜５０，０００ｐｐｍ共重合したポリエステルであって、重縮合触媒として置換基が下記式１〜式３で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物を、チタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有することを特徴とする難燃性ポリエステル繊維である。
【００１６】
【化７】
2004232172.tif 000002
【００１７】
【化８】
2004232172.tif 000003
【００１８】
【化９】
2004232172.tif 000004
【００１９】
（ここで、式１〜式３のＲ１  〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成される。ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体として、具体的には、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体などをあげることができる。これらの２種以上を併用してもよいが、テレフタル酸およびそのエステル形成性誘導体を得られるポリエステルにおける全ジカルボン酸成分に対して８０モル％以上を用いることが耐熱性の点から好ましい。また、ジオールおよびそのエステル形成性誘導体として、具体的には、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物などをあげることができる。これらの２種以上を併用してもよいが、エチレングリコールを得られるポリエステルにおける全ジカルボン酸成分に対して８０モル％以上を用いることが耐熱性の点から好ましい。
【００２１】
本発明において難燃剤として用いられるリン化合物としては、エステル結合可能な官能基を有するリン化合物であれば限定されないが、例えば下記式４〜式６で表されるリン化合物が好ましく用いられる。
【００２２】
【化１０】
2004232172.tif 000005
【００２３】
【化１１】
2004232172.tif 000006
【００２４】
（ここで、Ｒ４  は炭素数が１〜１８の１価の有機基を表し、Ｒ５、Ｒ７は炭素数が１〜１８の１価の有機基、又は水素原子を表し、Ｒ６は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。）
【００２５】
【化１２】
2004232172.tif 000007
【００２６】
（ここで、Ｒ８は１価のエステル形成性官能基であり、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ８より選ばれ、さらにＡは２価もしくは３価の有機残基を表す。また、ｎ８は１又は２であり、ｎ９、ｎ１０はそれぞれ０〜４の整数を表す。）
式４のリン化合物として、具体的には、メチル（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸（以下ＭＣＥＰＡという）、メチル（４−カルボキシブチル）ホスフィン酸、フェニル（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸（以下ＰＣＥＰＡという）、フェニル（４−カルボキシブチル）ホスフィン酸、フェニル｛２−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチル｝ホスフィン酸、フェニル｛２−（メトキシカルボニル）エチル｝ホスフィン酸、フェニル｛２−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチル｝ホスフィン酸メチル、フェニル｛２−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチル｝ホスフィン酸フェニル、フェニル｛２−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチル｝ホスフィン酸（２−ヒドロキシエチル）等を挙げることができ、これらの２種以上からなってもよい。
【００２７】
なお、これら式４で示されるホスフィン酸化合物におけるＲ１は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は、２−ヒドロキシエチル基又は水素原子であることが好ましい。
【００２８】
また、式５のリン化合物として、具体的には次の式７〜式１１の化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１３】
2004232172.tif 000008
【００３０】
【化１４】
2004232172.tif 000009
【００３１】
【化１５】
2004232172.tif 000010
【００３２】
【化１６】
2004232172.tif 000011
【００３３】
【化１７】
2004232172.tif 000012
【００３４】
さらに、式６のリン化合物として、具体的には式１２〜式３４の化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１８】
2004232172.tif 000013
【００３６】
【化１９】
2004232172.tif 000014
【００３７】
【化２０】
2004232172.tif 000015
【００３８】
【化２１】
2004232172.tif 000016
【００３９】
【化２２】
2004232172.tif 000017
【００４０】
【化２３】
2004232172.tif 000018
【００４１】
【化２４】
2004232172.tif 000019
【００４２】
【化２５】
2004232172.tif 000020
【００４３】
【化２６】
2004232172.tif 000021
【００４４】
【化２７】
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【００４５】
【化２８】
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【００４６】
【化２９】
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【００４７】
【化３０】
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【００４８】
【化３１】
2004232172.tif 000026
【００４９】
【化３２】
2004232172.tif 000027
【００５０】
【化３３】
2004232172.tif 000028
【００５１】
【化３４】
2004232172.tif 000029
【００５２】
【化３５】
2004232172.tif 000030
【００５３】
【化３６】
2004232172.tif 000031
【００５４】
【化３７】
2004232172.tif 000032
【００５５】
【化３８】
2004232172.tif 000033
【００５６】
【化３９】
2004232172.tif 000034
【００５７】
【化４０】
2004232172.tif 000035
【００５８】
本発明において用いられるリン化合物は、得られるポリエステルに対しリン原子換算として５００〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは１，０００〜３０，０００ｐｐｍ含有するよう添加される。５００ｐｐｍ以上とすることにより十分な難燃性能が発現する。また、５０，０００ｐｐｍ以下であるとポリエステル本来の物理的性質の低下がなく、また、ポリエステル繊維を製造する際の操業性低下もなく好ましい。
【００５９】
さらに、本発明において用いられる式４〜式６で示されるリン化合物以外のリン化合物を併用して、ポリエステルの反応系に添加してもよい。本発明におけるリン化合物の反応系への添次時期は、任意でよく、添加したリン化合物の反応系への飛散が比較的少ないこと、および重合時間が比較的短くなることから、エステル交換反応又はエステル化反応開始から重合反応が進行して反応物の極限粘度が０．３に達するまでの間に添加することが好ましい。リン化合物は、グリコールなどの液体に分散させたスラリーや溶液などの形態で反応系へ添加してもよい。
【００６０】
本発明においては、重縮合触媒として置換基が下記式１〜式３で表される群より選ばれる少なくとも１種である官能基からなるチタン化合物を用いる必要がある。
【００６１】
【化４１】
2004232172.tif 000036
【００６２】
【化４２】
2004232172.tif 000037
【００６３】
【化４３】
2004232172.tif 000038
【００６４】
（ここで、式１〜式３のＲ１  〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
すなわち、難燃剤としてのリン化合物を添加したポリエステルの重縮合触媒として前記のチタン化合物を使用することによって、重合反応時の遅延や、不溶性異物の生成に起因するような問題がないためにポリエステル繊維の製造時において、ろ圧上昇がなく、製糸性が良好である。また、優れた難燃性を有すると共に、従来品に比べて強度、タフネスに優れ、かつ、チタン触媒使いであっても色調が著しく改良されたポリエステル繊維を得ることが可能となる。
【００６５】
本発明における重縮合触媒として前記のチタン化合物は、化１としてはエトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシド基、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００６６】
また、式２としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。さらに式３としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００６７】
なかでも式１が含まれていることがポリマーの熱安定性および色調の観点から好ましい。
【００６８】
本発明におけるチタン化合物は得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有されていることが必要である。１〜１００ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００６９】
なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
本発明で用いるチタン化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該チタン化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。
【００７０】
また、本発明においてチタン化合物を予めリン化合物と反応させたものを触媒として用いることもできる。この場合には、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）前記チタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下すると、熱安定性及び色調改善の観点から好ましい。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。また、ここで用いる溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びカルボニル基含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる。
【００７１】
また、本発明のポリエステルの重合時、任意の時点でさらにコバルト化合物を添加すると得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。本発明のコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００７２】
さらに、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の顔料のほか、従来公知の着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００７３】
本発明の難燃性ポリエステル繊維は、ＩＶ０．７０以上とするのが強度およびタフネスの点で好ましく、０．７５以上がより好ましい。なお、製糸性など操業性における安定性から、ＩＶは１．２以下が好ましい。
【００７４】
また、カルボキシル末端基量（以下、ＣＯＯＨ量という）は、４５ｅｑ／トン以下とするのが、紡糸時におけるＩＶ低下の抑制、さらには染色工程等の高次加工における糸強度の低下抑制等の点から好ましく、３５以下がさらに好ましい。
【００７５】
本発明の難燃性ポリエステル繊維は、以下の方法によって得られる。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００７６】
先ず、ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によってポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させる。
【００７７】
本発明において用いる式４〜式６で示されるリン化合物は、前記（１）または（２）の一連の反応の任意の段階で添加される。
【００７８】
また、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、重縮合触媒として前述のチタン化合物を添加し重縮合反応を行う。なお、重縮合に際しては仕込量、重合時間、重合温度を適宜選択することによって、ＩＶ０．６５以上、ＣＯＯＨ４５ｅｑ／ｔｏｎ以下のリン共重合ポリエステルチップを得ることができる。
【００７９】
なお、得られたポリエステルの重合度をさらに高めるために、融点以下の温度で真空下又は不活性ガス流通下に保持することなどによって固相重合を行う方法もあるが、特に限定されるものではない。また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【００８０】
さらに、本発明のポリエステルを用いて難燃性ポリエステル繊維を製造する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。紡糸速度は一般的に用いられる７００〜２，０００ｍ／分、あるいはＰＯＹ領域といわれる２，０００〜４，０００ｍ／分でもよい。用途によっては仮撚、捲縮を施してもよく、繊維の断面形状も丸、三角、中空などを採用することもできる。
【００８１】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）極限粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ポリエステル中のチタン元素、リン元素含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）またはＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ１７００）により求めた。
（３）不溶性異物の有無
重合操作終了後のポリマー５ｇをガラス試験管に採取し、リメルトした後の溶融ポリマーを観察して、不溶性異物の有無を判定した。
（４）カルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ量）
ｏ−クレゾールに溶解し、完全溶解後、冷却してからクロロホルムを加え、ＮａＯＨのメタノール溶液にて電位差滴定を行い求めた。
（５）色調
スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピューター型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値として測定した。Ｌ値は白度を表し、ｂ値が増す程、黄味が強くなる。
（６）延伸糸の強度、伸度、およびタフネス
東洋ボードウイン社製テンシロン引張試験機を用いて、試料長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分でＳ−Ｓ曲線を求め、強伸度を算出した。タフネスは破断時の強度Ｔ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と伸度Ｅ（％）からＴ・Ｅ１／２により求めた。
（７）繊維の難燃性能
糸を筒編み地として、その１ｇを長さ１０ｍｍの針金コイル中に挿入し、４５度の角度に保持して下端から点火し、火源を遠ざけて消火した場合は再び点火を繰り返すことにより、全試料を燃焼し尽くすのに要する点火回数を求め、５個の試料について測定した平均点火回数で表した。接炎回数３回以上を合格とする。
【００８２】
接炎回数：５回以上                        ◎
３以上〜５回未満        ◯
３回未満                        ×
【００８３】
【参考例】
以下に触媒の合成方法を記す。
触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００８４】
触媒Ｂ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
【００８５】
触媒Ｃ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量３．３６重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
【００８６】
触媒Ｄ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。得られたチタン化合物は実施例１と同様、チタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で６ｐｐｍとなるように添加し、重合を行った。
【００８７】
触媒Ｅ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量４．２３重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
【００８８】
触媒Ｆ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７１重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。実施例１
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、
エステル結合可能な官能基を有するリン化合物として、式７のリン化合物（ヘキスト社製）５０ｗｔ％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で１０，０００ｐｐｍとなるように反応系へ添加し、１０分間撹拌した後、重縮合触媒として、触媒Ａ（クエン酸キレートチタン化合物）の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間４５分であった。
【００８９】
得られたポリマーの極限粘度は０．７３、色調Ｌ値は５７．４、ｂ値は９．３であり、不溶性異物は認められなかった。また、ポリマーから測定したリン元素含有量は１０，０００ｐｐｍ、また、チタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍであることを確認した。
【００９０】
このポリエステルを乾燥した後、２１０℃で固相重合を行い、極限粘度１．０４のチップを得た。この固相重合チップをエクストルーダー型紡糸機に供給し、紡糸温度３００℃にて溶融紡糸した。この際、フィルターとして絶対ろ過径１５μｍの金属不織布を用い、口金は０．６ｍｍφの丸孔を用いた。引き続き２５０℃の温度で延伸熱処理した後、リラックス処理して巻取り、１１００ｄｔｅｘ１４４フィラメントの延伸糸を得た。紡糸時に口金汚れ、糸切れ、およびろ圧上昇はなく、延伸時の糸切れもなかった。この延伸糸の強度は７．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１８％であり、良好な物性を有していた。また、この延伸糸の平均点火回数は５．３回であり、良好な難燃性能を有していた。
実施例２〜４
実施例２〜４はリン化合物の種類を変更した以外は、いずれも実施例１と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。表１から明らかなとおり、本発明の範囲を満たす実施例２〜４は、紡糸時に口金汚れや糸切れ、ろ圧上昇はなく、延伸時の糸切れもなかった。この延伸糸は強度、タフネスともに良好な物性を有しており、難燃性能は良好であった。
実施例５〜７および比較例１〜４
重縮合触媒としての本発明のチタン化合物の種類を変更した以外は、いずれも実施例２と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。表１から明らかなとおり、本発明の範囲を満たす実施例５〜７は、紡糸時に口金汚れ、ろ圧上昇、および糸切れはなく、延伸時の糸切れもなかった。この延伸糸は強度、タフネスともに良好な物性を有しており、難燃性能は良好であった。
【００９１】
一方、比較例１（リン化合物はＭＣＥＰＡを使用）および比較例２（リン化合物は式２７を使用）は、いずれも重縮合触媒として三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で４２０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例２と同様にして重合を行った。いずれも重合反応性は良好に推移したが、得られるポリマー中には不溶性の異物が多数認められた。また、紡糸時に口金汚れ、ろ圧上昇が発生し、糸切れもあり、操業性に劣っていた。表２に示したように延伸糸の難燃性能は良好であったものの、強度、タフネスが劣っていた。
【００９２】
また、比較例３および比較例４は重縮合触媒として本発明以外のチタン化合物であるテトラブチルチタネート、およびシュウ酸チタン酸を、得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例２と同様にして重合を行った。いずれも重合反応性は良好に推移したが、得られたポリマーの色調は黄味が強いものであった。また、表２に示したように紡糸時のＩＶ低下が大きく、延伸糸の難燃性能は十分であったものの、強度、タフネスが劣っていた。実施例８〜１１および比較例５〜９
リン化合物式７の添加量を変更した以外は、いずれも実施例１と同様にして重合を行い、固相重合したチップを用いて紡糸・延伸した。表１から明らかなとおり、本発明の範囲を満たす実施例８〜１１は、紡糸時に口金汚れ、ろ圧上昇、および糸切れはなく、延伸時の糸切れもなかった。この延伸糸の強度、タフネスともに良好な物性を有していた。また、この延伸糸の難燃性能は良好であった。
【００９３】
一方、リン化合物を全く添加しない比較例５、リン化合物量が少ない比較例６および比較例８は、表２に示したように延伸糸の強度、タフネスともに良好であったが、難燃性能は劣っていた。また、リン化合物量の多い比較例７および比較例９はいずれも難燃性能は十分であるものの、紡糸時にやや糸切れや紡糸時のＩＶ低下がみられ、延伸糸の強度、タフネスともに劣っていた。
実施例１２〜１４および比較例１０、１１
重縮合触媒としてのチタン化合物の添加量を変更した以外は、いずれも実施例６と同様にして重合を行い、固相重合したチップを用いて紡糸・延伸した。表１から明らかなとおり、本発明の範囲を満たす実施例１２〜１４は、紡糸時に口金汚れ、ろ圧上昇、および糸切れはなく、延伸時の糸切れもなかった。この延伸糸の強度、タフネスともに良好な物性を有していた。また、この延伸糸の難燃性能は良好であった。
【００９４】
一方、チタン化合物の添加量が少ない比較例１０は重合反応性が劣るため重合時間が極めて長く、途中で中止した。さらに、比較例１１は得られたポリマーの色調は黄味が強く、不溶性の異物がみられた。また、紡糸時に糸切れが発生し、ＩＶ低下も大きかった。なお、表２に示したように延伸糸の難燃性能は十分であったものの、強度、タフネスが劣っていた。
実施例１５
固相重合後のチップのＩＶを変更し、実施例２と同様にして紡糸し、ＩＶの異なる延伸糸を得た。表２に結果を示したが、本発明の範囲を満たす実施例１５は、紡糸時に口金汚れ、ろ圧上昇、および糸切れはなく、延伸時の糸切れもなかった。また、延伸糸の強度、タフネス、さらに難燃性能についても良好であった。実施例１６
実施例２と同様にして重合し、固相重合後のチップを用いて紡糸温度、滞留時間を変えて紡糸し、ＣＯＯＨ量の異なる延伸糸を得た。表２に結果を示したが、本発明の範囲を満たす実施例１６は、紡糸時に口金汚れ、ろ圧上昇、および糸切れはなく、延伸時の糸切れもなかった。また、延伸糸の強度、タフネスは良好であり、難燃性能についても良好であった。
【００９５】
【表１】
2004232172.tif 000039
【００９６】
【表２】
2004232172.tif 000040
【００９７】
【発明の効果】
ろ圧上昇がなく、製糸性が良好であり、優れた難燃性を有すると共に、従来品に比べて強度、タフネスに優れ、かつ、チタン触媒使いであっても色調が著しく改良された難燃性ポリエステル繊維を得ることができる。