(57)【要約】【課題】超臨界流体染色（ＳＦＤ）において易染色性を示すだけでなく、オリゴマーの溶出による繊維の外観劣化や収縮が低く抑えられ、工業規模でＳＦＤを行うのに適した構造を有する易染色性ポリエステル繊維及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の易染色性ポリエステル繊維の製造方法は、紡糸速度６０００ｍ／分以上で紡糸線上のネック状変形を受け、該ネック状変形を受ける領域において、１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２以上の張力が付与されることを特徴とするものである。この製造方法によって製造されたポリエステル繊維は、ＰＥＴ分子の配向が無配向の場合と比較して、結晶化速度定数を１０５倍以上に上昇させ、細化後の繊維にシシカバブ構造を有するフィブリル相を形成させ、超臨界流体染色（ＳＦＤ）中にＰＥＴ繊維の収縮を抑えると同時に、フィブリル内部の非晶領域にオリゴマーを固定して、その溶出を抑えることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紡糸速度６０００ｍ／分以上で紡糸線上のネック状変形を受け、
該ネック状変形を受ける領域において、１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２以上の張力が付与されることを特徴とする易染色性ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項２】
上記張力は、１×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載の易染色性ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項３】
上記ネック状変形を受ける領域において、張力を調節することによって分子配向を高め、複屈折Δｎを０．１２以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載の易染色性ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れか１項に記載の製造方法によって製造され、ポリエチレンテレフタレートを主として含んでなることを特徴とする易染色性ポリエステル。
【請求項５】
上記易染色性ポリエステルは、伸びきり鎖状結晶構造と積層ラメラ構造とを有し、上記積層ラメラ構造の間に無配向状態の非晶部を有することを特徴とする請求項４に記載の易染色性ポリエステル。
【請求項６】
上記易染色性ポリエステルは、アルカリ加水分解処理における分解速度が４μｍ／時以上であり、分解速度ｋと、各繊維構造パラメータ（Ｘｃ：結晶化度、Δｎ：複屈折、Ｌ１０５・Ｌ０１０：微結晶サイズ）との間に、
ｋ∝Ｌ０１０×Ｌ１０５／Ｘｃ／Δｎ
の関係を有することを特徴とする請求項４または５に記載の易染色性ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な易染色性ポリエステル繊維及びその製造方法に関するものであり、特に、超臨界流体染色（ＳＦＤ）に適した易染色性ポリエステル繊維及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維などのポリエステル系繊維の染色は、他繊維と同様に水媒体中で行われていたが、廃液処理コストや環境面から見直しが求められている。このような中で、環境に対して負荷の少ない染色方法として、密閉系で行われ、染料が回収される超臨界二酸化炭素を用いた染色が提案されている。例えば、非特許文献１には、分散染料を超臨界二酸化炭素に溶解して、ＰＥＴ繊維の超臨界流体染色（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｆｌｕｉｄ  ｄｙｅｉｎｇ、ＳＦＤと称する）を行ったところ、従来の分散染料を用いた場合と同程度に濃色染色が可能であったことが報告されている。また、非特許文献２には、ＳＦＤによる染色において、ＰＥＴの分子量が小さいもの、あるいは、繊維の複屈折の小さいものの方が吸尽率を高くすることができると記載されている。
【０００３】
一方、特許文献１には、特殊なポリエステル系繊維の紡糸方法が記載されている。この紡糸方法においては、紡糸口金直下に繊維形成過程の少なくともネック状変形ゾーンまでを急冷し、該ネック状変形ゾーンを０℃以下の雰囲気にする冷却筒を配置した紡糸装置を用いることによって、融点が２６０℃以上、密度が１．３７ｇ／ｃｍ３以上、複屈折が０．１１以下である特殊な構造を有するＰＥＴ繊維を製造することができる。上記の紡糸方法によって製造される特異な繊維構造を有するＰＥＴ繊維は、ＳＦＤにおいて優れた易染色性を示す。即ち、当該ＰＥＴ繊維は鉄カルボニル錯体を溶解した超臨界二酸化炭素流体中において優れた染着性を示す。易染色性のメカニズムにおいては、繊維の結晶性を高めると同時に、非晶領域の複屈折の上昇を抑えて新しい繊維構造を有するＰＥＴ繊維を製造することで、染色中の繊維の形態変化を抑えると同時に非晶領域への染料の拡散を容易にして易染色性を実現することができる。また、特許文献１では、非晶領域の複屈折を低く抑えるためには、口金直下に液体窒素を用いた冷却筒を設置することに有効性があることが示されている。
【０００４】
ＰＥＴ繊維自体の染色性の改善に関しては、高速紡糸によってＰＥＴ繊維の結晶性や非晶領域の分子配向性を低下させることによって、従来の染色法により常圧の条件において高い染色特性を持つ繊維が得られることが知られている。このような観点から開発された繊維は、ＳＦＤにおいても易染色性を示すことが確認されている（非特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−３２１３４（公開日：平成１３年２月６日）
【０００６】
【非特許文献１】
Ｗ．  Ｓａｕｓ，  Ｄ．  Ｋｎｉｔｔｅｌ，  Ｄ．  Ｓｃｈｏｌｌｍｅｙｅｒ、「Ｔｅｘｔ．  Ｒｅｓ．  Ｊ」、６３巻、１３５頁、１９９３年
【０００７】
【非特許文献２】
渡邊博佐、青山幸乙綾、鈴木東義、Ｎ．  Ｗｅｌｔｏｎ、Ｖ．  Ｒｏｓｓｂａｃｈ、「繊維学会誌」、５５巻、１８７頁、１９９９年
【０００８】
【非特許文献３】
Ｙ．  Ｋａｗａｈａｒａ  ｅｔ．  ａｌ．、「Ｊ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｃｉ−Ｐｈｙｓ．」、Ｂ４０（２）、１８９頁、２００１年
【０００９】
【非特許文献４】
河原豊著、「成形加工」、１４巻、第７号、４０７−４０８頁、２００２年
【００１０】
【非特許文献５】
梶慶輔著、「繊維学会誌」、５３巻、第５号、１３２−１３６頁、１９９７年
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ポリエステルなどの重縮合系高分子中には、オリゴマーの混在が不可避であり、染色時に溶出する。従来の水媒体中での染色においては、溶出したオリゴマーは染色液中に混入され、排水処理されるが、ＳＦＤ染色においては致命的な欠陥となる。即ち、このようなオリゴマーの溶出は、以下の３つの問題点を有する。（１）溶出したオリゴマーがＳＦＤ圧力容器中に蓄積し、その除去のための洗浄に多大な時間を要するとともに、完全に除去するのは困難である。（２）オリゴマーの溶出に伴い、繊維が染色時に収縮する。なお、この場合の収縮率は１０％程度であり、商品化に支障が生ずる。（３）溶出したオリゴマーが繊維表面に付着し、色相不良となる。
【００１２】
そこで、工業的にＰＥＴ繊維のＳＦＤを行うためには、易染色性だけでなく、染色過程中のＰＥＴ繊維からのオリゴマー溶出による高圧容器内の汚染を防止する必要がある。
【００１３】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであって、ＳＦＤにおいて易染色性を示すだけでなく、オリゴマーの溶出による繊維の外観劣化や収縮が低く抑えられ、工業規模でＳＦＤを行うのに適した構造を有する易染色性ポリエステル繊維及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、上述の課題について鋭意検討する中で、紡糸速度６０００ｍ／分以上で紡糸線上のネック状変形を受け、該ネック状変形を受ける領域における張力が１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２以上、より好ましくは１×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２以上でポリエステル繊維の製造を行った場合に、ネック状変形領域における溶融ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）分子の配向を高めることを見出した。そして、このようにして製造されたポリエステル繊維は、ＰＥＴ分子の配向が無配向の場合と比較して、結晶化速度定数を１０５倍以上、さらには１０６倍以上にまで上昇させ、細化後に繊維にシシカバブ構造を有するフィブリル相を形成させ、超臨界流体染色（ＳＦＤ）中にＰＥＴ繊維の収縮を抑えると同時に、フィブリル内部の非晶領域にオリゴマーを固定して、その溶出を抑えられることを見出し、本発明を完成させるに至った。さらに、ＰＥＴ繊維への上記フィブリル構造の導入は、ＳＦＤ処理中にＰＥＴ繊維が超臨界二酸化炭素流体に膨潤したときに、フィブリル間に間隙を生じ、染料の繊維内部への拡散を助長し、易染色性を発現させることが確認された。
【００１５】
即ち、本発明に係る易染色性ポリエステルの製造方法は、紡糸速度６０００ｍ／分以上で紡糸線上のネック状変形を受け、該ネック状変形を受ける領域において、１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２以上の張力が付与されることを特徴とするものである。
【００１６】
ここで、「ネック状変形を受ける領域」とは、図１に示す繊維の形成過程においてＣで示す領域のことを意味し、この領域でＰＥＴ分子は超延伸され、分子の配向状態が決定される。このネック状変形を受ける領域において、形成されるＰＥＴ繊維に付与する張力を、１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２以上にすることによって、溶融状態のポリマーに張力を伝え、シシカバブ構造の中心であり、積層ラメラ型結晶の成長の起点（核）となる伸びきり鎖状結晶を形成させる。
【００１７】
なお、上記フィブリルとは、繊維を形成する小繊維単位のことであり、繊維素と言うこともできる。繊維素である上記フィブリルが複数個集まり集合体を形成することによって、ＰＥＴ繊維などが形成されている。そして、上記シシカバブ構造とは、フィブリル内部において形成されている構造のことを意味し、伸びきり鎖状結晶構造を有するシシ部と、積層ラメラ型結晶構造を有するカバブ部とから形成されている。上記フィブリル及び上記シシカバブ構造の詳細については、非特許文献４、５に記載されている。
【００１８】
上記の製造方法によって製造された易染色性ポリエステル繊維は、より高速な紡糸速度、ネック状変形領域の張力を高めることによって、ネック状変形領域の分子配向を高め、細化完成領域の結晶化を速め、シシカバブ構造のフィブリル（繊維素集合体）相を形成させ、シシ状構造（伸びきり鎖状結晶構造）によってＳＦＤ中の繊維の収縮を抑えることができる。またそれに加えて、カバブ状構造（積層ラメラ型結晶構造）の急速な結晶化によって、非晶領域を速やかに無配向状態のままで固化させ、その中にオリゴマーを閉じ込めて固定させ、ＳＦＤ時にオリゴマー溶出を抑えることができると考えられる。即ち、非晶部は、分子が乱れた状態で固化して、その中のオリゴマーは溶出しにくいと考えられる。一方、より低速の紡糸速度で形成された従来の繊維にけるオリゴマーは、秩序ある配向の隙間から溶出されやすいと考えられる。
【００１９】
さらに、上記の製造方法によって製造された易染色性ポリエステル繊維は、フィブリル構造が導入されていることによって、ＳＦＤ処理中にＰＥＴ繊維が超臨界二酸化炭素流体に膨潤されたときに、フィブリル間に間隙を生じ、染料の繊維内部への拡散を助長し、易染色性を発揮することができる。
【００２０】
なお、易染色性ポリエステルの製造において、もし、張力が１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２未満であると、上述のフィブリルを有する繊維を得ることができない。また、紡糸速度が５０００ｍ／分より低くなると、ネック状変形も生じなくなってしまうため、ネック状変形領域での張力変化を定義することすら不可能となってしまう。それゆえ、本発明の易染色性ポリエステルの製造方法においては、紡糸速度を安定してネック状変形を生じさせることができる６０００ｍ／分以上としている。
【００２１】
さらに、上記の易染色性ポリエステルの製造方法において、上記ネック状変形を受ける領域における張力は、１×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。これによれば、繊維内のフィブリル構造がより明確になり、ＳＦＤ処理時にオリゴマーの溶出をより抑えることができる。
【００２２】
上記の易染色性ポリエステルの製造方法においては、張力を調節することによって分子配向を高め、複屈折Δｎを０．１２以上とすることが好ましい。
【００２３】
ここで、上記複屈折Δｎとは、繊維軸方向の屈折率ｎ／／と、それと垂直な方向（直径方向）の屈折率ｎ⊥との差、即ち、Δｎ＝ｎ／／−ｎ⊥によって算出される数値であり、繊維全体の分子配向の状態を示す指標である。一般に、複屈折とは、分子鎖方向とそれに垂直な方向との屈折率の差を示す物質固有の値である。繊維では、分子鎖と繊維軸とがほぼ平行となっているため、繊維軸方向とそれに垂直な方向との屈折率の差、即ち、見かけの複屈折を、上記複屈折Δｎとして、分子鎖がどれほど繊維軸に対して平行となっているかを評価することができる。この複屈折Δｎが物質固有の理論値に近づくほど、つまり一般に測定値が大きくなるほど、分子鎖が繊維軸に平行になったことがわかる。また、実際には繊維内には結晶だけでなく、非晶も存在するため、非晶の分率によっても上記複屈折Δｎの測定値は変化する。従って、上記複屈折Δｎによって、繊維内の分子配向の状態を知ることができる。
【００２４】
ＰＥＴ繊維の形成過程において、上記張力を調節することによって、この複屈折Δｎを０．１２以上にすれば、無配向（即ち、複屈折Δｎがゼロ）の場合に比べて、結晶化速度定数が１０５倍以上になり、オリゴマーをフィブリル内に封鎖することができる。このような構造を有する易染色性ポリエステル繊維は、ＳＦＤ染色時にオリゴマーの溶出を一層抑えることができる。
【００２５】
また、本発明の易染色性ポリエステル繊維は、上述の製造方法によって製造され、ポリエチレンテレフタレートを含んでなることを特徴とするものである。ここで、「ポリエチレンテレフタレートを主として含んでなる」とは、ポリエチレンテレフタレートからなる繊維を本質的に変えない程度に共重合成分を含んでいてもよいと言うことを意味する。
【００２６】
また、上記易染色性ポリエステルは、伸びきり鎖状結晶構造と積層ラメラ構造とを有し、上記積層ラメラ構造の間に無配向状態の非晶部を有していることが好ましい。
【００２７】
さらに、本願発明者は、上記のオリゴマーを固定化した繊維構造は、アルカリ加水分解処理速度で整理できることを認めた。
【００２８】
即ち、本願発明者は、上記易染色性ポリエステル繊維に対してアルカリ加水分解処理（２ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液（０．１ｗｔ％セチルトリメチルアンモニウムブロミド含有）、浴温５０℃、浴比１：１００以上）を行った場合に、アルカリ分解速度ｋ、微結晶サイズ（Ｌ０１０、Ｌ１０５）、結晶化度Ｘｃ、複屈折Δｎの間に、
ｋ∝Ｌ０１０×Ｌ１０５／Ｘｃ／Δｎ    …（１）
の関係があり、このｋが４μｍ／時以上のポリエステル繊維が、ＳＦＤ染色時、オリゴマーの溶出がないことを見出した。
【００２９】
それゆえ、本発明の易染色性ポリエステル繊維は、アルカリ加水分解処理における分解速度が４μｍ／時以上であり、分解速度ｋと、各繊維構造パラメータ（Ｘｃ：結晶化度、Δｎ：複屈折、Ｌ１０５・Ｌ０１０：微結晶サイズ）との間に、ｋ∝Ｌ０１０×Ｌ１０５／Ｘｃ／Δｎの関係を有するものであることが好ましい。ここで、上記結晶化度Ｘｃとは、ＰＥＴ繊維などの結晶性ポリマー繊維に含まれる結晶、非晶という２種類の相のうち、結晶が繊維全体に占める割合を示したものである。上記複屈折Δｎとは、上述の説明の通りである。また、通常、繊維内の結晶は、ｃ軸を繊維軸として、空間内においてａ・ｂ・ｃの３軸で表すことができる。上記微結晶サイズＬ１０５は、上記ｃ軸とほぼ平行な方向の結晶の長さ（大きさ）を示す数値であり、上記微結晶サイズＬ０１０は、上記ｂ軸方向、つまり直径方向の結晶の長さ（大きさ）を示す数値である。
【００３０】
アルカリ加水分解は、非晶領域で起こり、さらに非晶領域に隣接する微結晶（積層ラメラ状結晶）の脱落で起こっていく。上記の式（１）からは、結晶サイズが大である場合、脱落量が大きく、結晶化度が小さく、非晶部の配向の小さいものが、アルカリ加水分解速度が大きいということが言える。要するに、結晶部と無配向非晶部とのコントラストがより十分なものが、アルカリ加水分解されやすく、オリゴマーを溶出しにくいと言える。
【００３１】
以上のような性質を有する本発明の易染色性ポリエステル繊維は、従来のポリエステル繊維に比べて、超臨界二酸化炭素染色性が改善され、工業レベルでポリエステルのＳＦＤを行う場合に、オリゴマーの溶出による染色容器の汚染や繊維の収縮を低く抑えることができる。
【００３２】
より具体的には、後述の実施例にも示すように、上記易染色性ポリエステル繊維に対してアルカリ加水分解処理を施し、外観を観察すると、繊維の長さ方向にフィブリルの形成を示唆する長溝が形成されていることが確認された。このような構造的な特徴を有するＰＥＴ繊維について工業的な超臨界二酸化炭素染色条件（１２０℃、２００気圧）において処理を行っても、繊維表面のオリゴマー析出量は繊維重量に対して１００ｐｐｍ以下であるか、またはオリゴマーの析出が全く認められなかった。また、繊維の収縮率は３％以下となり、さらに、ＰＥＴ繊維が超臨界二酸化炭素流体に膨潤したときにフィブリル間に間隙を生じ、染料の繊維内部への拡散を助長するため、５０℃、１８０気圧の超臨界二酸化炭素染色においても、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  １４及びＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ２５による被染繊維の表面染着濃度を示すＫ／Ｓ値を１．５以上とすることができ、従来のポリエチレンテレフタレート繊維と全く異なる染着特性が認められた。なお、上記Ｋ／Ｓ値の詳細については、参考文献（Ｃｏｌｏｒ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．、Ｎｏ．１１７、２６７頁、２００１年）に記載されている。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、図１及び図２を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこの記載に限定されるものではない。
【００３４】
本発明の実施の形態においては、易染色性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維について説明する。このＰＥＴ繊維を製造するための紡糸装置の一例として、特許文献１に示すようなものを挙げることができる。この紡糸装置は、紡糸口金の直下に断熱材を介して冷却筒が設けられたものである。当該冷却筒は、繊維形成過程の少なくともネック状変形ゾーンまでを急冷するために、該ネック状変形ゾーンを０℃以下の雰囲気にする構造に設計されている。
【００３５】
上記冷却筒における紡糸ノズル直後の繊維形成過程について、図１を用いて説明する。紡糸速度６０００ｍ／分以上の高速紡糸においては、紡糸口金の紡糸ノズル（スピナレット、図１中Ｓ．Ｌで示す部分）から吐出された繊維形成樹脂は、重力による延伸力を受ける自然流領域Ａ、強制力による細化を受ける領域Ｂ、ネック状変形を受ける領域Ｃ（ネック状変形ゾーン）、及び細化完成領域Ｄを経て繊維状に成形された後、図示しない巻き取りローラに巻き取られる。なお、Ａで示す領域においては、ＰＥＴポリマー分子は無配向状態であり、Ｂで示す領域において徐々に配向が生じる。そして、Ｃで示す領域において超延伸され分子配向が形成された後、Ｄで示す領域において結晶化が進行する。
【００３６】
上述の繊維形成過程における紡糸線上の張力変化の一例を図２に示す。図２のグラフにおいて、横軸は紡糸ノズルＳ．Ｌからの距離を示す。また、図２のグラフにおいて、繊維の径を実線、繊維に付加される張力を一点鎖線、繊維の温度を点線で示すとともに、ネック状変形領域Ｃに相当する位置はＮＰ（Ｎｅｃｋ  Ｐｏｉｎｔ）で示す。図２に示すように、張力の増加はネック状変形領域Ｃにおいて急激に増加し、細化完了後では（即ち、細化完了領域Ｄでは）、空気抗力の影響で直線的に張力は増加する。ネック状変形領域Ｃにおける張力の急増は、急激な細化による慣性力の変化によるものである。即ち、ネック状変形領域Ｃの張力は矢印Ｆで示す部分であるが、この張力は同領域における糸（未固化糸）に加わる慣性力とほぼ等しく、この慣性力は吐出量と巻き取り速度との積で示される。
【００３７】
本発明の特徴は、このネック状領域Ｃにおいて、結晶化前の高温溶融状態の樹脂に伝わる張力が細化完了後の繊維に発現するフィブリル構造の発達に大いに関連することを見出し、紡糸条件（紡糸速度、吐出量、雰囲気温度など）を変化させてネック状変形領域Ｃにおける張力を積極的に制御して、ＰＥＴ繊維のフィブリル構造をデザインすることにある。
【００３８】
即ち、本発明の易染色性ポリエステル繊維の製造方法は、紡糸速度６０００／分以上の高速紡糸によって紡糸を行い、紡糸線上のネック状変形を受ける。そして、このネック状変形を受ける領域（ネック状変形領域Ｃ）において、１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２以上の張力を付与することを特徴としている。この方法を用いることによって、得られるＰＥＴ繊維にフィブリル構造を形成し、ＳＦＤ染色時にオリゴマーの溶出を抑制させることが可能となる。
【００３９】
なお、上記のＰＥＴ繊維の製造方法において、ネック状変形を受ける領域での糸の温度は、できるだけ高いことが好ましい。具体的には、ネック状変形を受ける領域での糸の温度は、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。これによって、形成されるＰＥＴ繊維のフィブリル構造をより発達させることができる。
【００４０】
また、上記張力は、１×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。これによれば、形成されるＰＥＴ繊維のフィブリル構造をより発達させることができる。なお、図４に示すフィブリル構造を有する繊維は、１×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２以上に相当する張力で製造されたものであり、張力１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２程度で製造された繊維に比べ、より発達したフィブリル構造を有している。この張力をできるだけ高くすることで、フィブリル構造をより明確に形成することができる。
【００４１】
なお、上記の易染色性ポリエステル繊維の製造方法において、上記張力は、吐出量と巻き取り速度、及び冷却風を調節することによって付加され、上記張力は、ネック状変形領域の紡糸線上における位置を移動させることによって適宜調節することができる。これによれば、ＰＥＴ繊維の形成過程において、フィブリル構造を形成するために好ましい張力を付与することができる。
【００４２】
本発明の易染色性ポリエステル繊維の製造方法では、ネック状変形領域Ｃにおいて、張力を調節することによって分子配向を高めることができるが、さらに、複屈折Δｎを０．１２まで高めることによって結晶化速度が無配向の場合に比べて１０５倍以上になることが確認された。これは、ＰＥＴ繊維のフィブリル内部におけるシシカバブ構造の形成に貢献するものである。それゆえ、上記の易染色性ポリエステル繊維の製造方法においては、上記ネック状変形を受ける領域において、張力を調節することによって分子配向を高め、複屈折Δｎを０．１２以上とすることが好ましい。
【００４３】
本発明に係る易染色性ポリエステル繊維は、上述の製造方法によって製造されるものであり、ポリエチレンテレフタレートを主として含んでなることを特徴とするものである。このような易染色性ポリエステル繊維として、後述の実施例において製造されたＰＥＴ繊維を挙げることができる。このＰＥＴ繊維は、１２０℃、２００気圧の超臨界二酸化炭素流体で１時間処理した場合にも、図３に示すようにオリゴマーの析出はほとんど認められなかった。さらに、繊維の収縮率は２．５％であり、商品化する場合に問題のないものであった。
【００４４】
一方、後述の比較例１、２に示すように、従来の方法によって製造された高速紡糸繊維やレギュラー繊維は、著しいオリゴマーの析出が観察されるとともに、染色時における繊維の収縮率も、それぞれ８．５％あるいは１１．７％と、実施例におけるＰＥＴ繊維と比較して明らかに高い値となった。オリゴマーの析出は、ポリエステルにおけるＳＦＤ染色時において、致命的な欠陥となってしまうとともに、１０％前後の収縮率は繊維の商品化に支障をきたす。
【００４５】
このように、本発明に係る易染色性ポリスエステルは、オリゴマーの析出が認められず、収縮率も低いという点で、従来のＰＥＴ繊維と比較して優れていると言える。
【００４６】
また、本発明の易染色性ポリエステル繊維には、後述の実施例にも示すようにフィブリル構造が形成されている（図４参照）。このフィブリル内には、伸びきり鎖状結晶構造と積層ラメラ構造とからなるシシカバブ構造が形成されている。このことは例えば１２０℃、２００気圧の超臨界二酸化炭素流体中で処理した繊維の力学的特性を調べることから容易に推測することが可能である。即ち、このような構造が形成されている繊維において引っ張り強度測定を行ったとき、超臨界二酸化炭素流体処理の前後で破断強度が変化しないと同時に、繊維の収縮率が３％以下の小さな値を示すことから理解される。なお、破断強度が変化しないことのみからでは、微結晶間のタイチェーンが形成されていた場合においても同様な現象が生じるため、収縮率を同時に測定する必要がある。
【００４７】
そして、上記ＰＥＴ繊維において上記積層ラメラ構造の間には、無配向状態の非晶部が形成されていると考えられる。このような非晶部が存在することよって、上記ＰＥＴ繊維はオリゴマーを非晶部内に閉じこめて固定させ、ＳＦＤ中にオリゴマーの溶出を抑えることができる。ポリステル繊維で、このような繊維構造概念はこれまでになく、興味深いものである。
【００４８】
ここで、上記「オリゴマー」とは、ポリマーの重合時に生成しやすいトリマーなどの環状構造の他、繊維製造時に生じるエステル交換反応や、水の混入による加水分解によって生じるオリゴマーを指す。このようなオリゴマーは、従来の高圧水を用いたポリエステル繊維の染色においても浴中に溶出することが指摘されており、ポリエステル繊維が膨潤するＳＦＤにおいてはより顕著となる。本発明では、結晶化速度定数を１０５倍以上、好ましくは１０６倍以上にまで高めることによって、オリゴマーをフィブリル内に封鎖することに成功した。本発明のオリゴマー封鎖効果は、ＰＥＴ繊維のアルカリ加水分解処理（２ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液（０．１ｗｔ％セチルトリメチルアンモニウムブロミド含有）、浴温５０℃、浴比１：１００以上）における分解速度（直径減少速度）が３μｍ／時以上、より好ましくは５μｍ／時以上となること、この分解速度ｋと各繊維構造パラメータとの間に、ｋ∝Ｌ０１０×Ｌ１０５／Ｘｃ／Δｎの関係が認められることなどから確認できる。（ここで、Ｘｃ：結晶化度（ＤＳＣ法）、Δｎ：複屈折（偏光顕微鏡法、干渉顕微鏡法）、Ｌ１０５：−１０５面方向微結晶サイズ、Ｌ０１０：０１０面方向微結晶サイズ（Ｘ線回折法、シェラー法）である。）
非晶領域にオリゴマーを封鎖すると染料の拡散に対して一見不利に見えるが、フィブリル構造を有する当該ＰＥＴ繊維では、ＳＦＤ中に膨潤によってフィブリル間に隙間を生じるために染料の繊維内部への拡散に傷害はなく、このためフィブリル構造のない、あるいはフィブリル構造の未発達な繊維に比べて優れた易染色性を示す。
【００４９】
本発明で得られる易染色性ポリエステルの特性を以下にまとめて記載する。
（１）アルカリ加水分解処理によって繊維の長さ方向にフィブリルの形成を示す長溝を生じる。
（２）工業的な超臨界二酸化炭素染色条件（１２０℃、２００気圧）において繊維を処理したときに、繊維表面のオリゴマー析出量が繊維重量に対して１００ｐｐｍ以下である。
（３）工業的な超臨界二酸化炭素染色条件（１２０℃、２００気圧）において繊維を処理したときに、繊維の収縮率が３％以下となる。
（４）５０℃、１８０気圧、１時間の超臨界二酸化炭素染色において、分散染料ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  １４及びＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ２５の飽和溶液によって染色したとき、被染繊維のＫ／Ｓ値が１．５以上となる。
【００５０】
本発明で得られる易染色性ポリエステル繊維の微細構造の以上のような特性は、アルカリ加水分解処理における分解速度と各繊維構造パラメータとの関係などを調べることで、従来の高速紡糸繊維、レギュラー繊維（紡糸−延伸により製造される）と区別することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００５２】
〔実施例〕
原料ポリエステル（ＰＥＴ）として、該ＰＥＴの固有粘度η＝０．６５ｄＬ／ｇ（１００℃、ｏ−クロロフェノールに溶解）のものを２９０℃で加熱溶融し、紡糸速度６０００ｍ／分、ネック状変形領域での張力上昇が１．４×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２において紡糸を行い、１２０℃、２００気圧の超臨界二酸化炭素流体で１時間処理して、オリゴマーの析出を走査型電子顕微鏡で調べた。その結果を図３に示す。図３に示すように、処理温度がＰＥＴのガラス転移温度以上の場合であっても、オリゴマーの析出はほとんど認められず、析出量は繊維重量に対して１００ｐｐｍ以下であった。また、繊維の収縮率は、２．５％以下であった。
【００５３】
続いて、５０℃、１８０気圧、１時間の超臨界二酸化炭素染色において、分散染料ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  １４（シグマ（ＳＩＧＭＡ）社製）及びＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ２５（アルドリッチ（ＡＬＤＲＩＣＨ）社製）により染色したとき、それぞれ２．０７あるいは２．１９のＫ／Ｓ値が得られた。なお、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  １４は、以下の式１に示す化学式で表される物質を、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ２５は、以下の式２に示す化学式で表される物質を含んでいる。
【００５４】
【化１】
2004183155.tif 000002
【００５５】
【化２】
2004183155.tif 000003
【００５６】
この繊維にアルカリ加水分解処理（２ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液（０．１ｗｔ％セチルトリメチルアンモニウムブロミド含有）、浴温５０℃、浴比１：１００以上）を行ったところ、分解速度（直径減少速度）は、５μｍ／時以上となり、繊維の長さ方向にフィブリルの形成を示す長溝が観察された（図４参照）。
【００５７】
続いて、ＰＥＴの非晶分子鎖の１軸配向性、すなわち繊維全体の分子配向を示す複屈折Δｎを増加させることによる結晶化速度定数への影響を調査した。その結果を図５のグラフに示す。このグラフにおいて、縦軸は結晶化速度関数ｌｏｇＫを示し、横軸は温度（℃）を示す。そして、無配向（Δｎ＝０）の場合を▲で図示し、複屈折０．１２（Δｎ＝０．１２）の場合を○で図示する。なお、結晶化速度定数は、図１に示す細化完成領域Ｄの部分の発熱量を測定することによって得られる。図５に示すように、紡糸線上で配向結晶化の生じる１５０〜１７０℃の温度において、複屈折Δｎを０．１２まで高めると、結晶化速度が無配向の場合と比較して、１０５倍以上になることがわかる。
【００５８】
次に、種々のＰＥＴ繊維について、アルカリ加水分解処理（２ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液（０．１ｗｔ％セチルトリメチルアンモニウムブロミド含有）、浴温５０℃、浴比１：１００以上）を施した場合の、分解速度ｋと、各繊維構造パラメータ（結晶化度Ｘｃ（ＤＳＣ法）、複屈折Δｎ（偏向顕微鏡法、干渉顕微鏡法）、微結晶サイズ（Ｌ１０５（−１０５面方向）、Ｌ０１０（０１０面方向）Ｘ線回折法、シェラー法））との間の相関関係について調査した。図６のグラフには、縦軸に分解速ｋ（μｍ／ｈ）、横軸に各繊維構造パラメータから算出された数値Ｌ１０５×Ｌ０１０／Ｘｃ／Δｎを示す。図６に示すように、ｋとＬ１０５×Ｌ０１０／Ｘｃ／Δｎとの間には、ｋ∝Ｌ１０５×Ｌ０１０／Ｘｃ／Δｎの関係が認められた。即ち、本発明のＰＥＴ繊維においては、そのアルカリ加水分解速度が微結晶サイズの積を結晶化度、複屈折で除した値と一次相関関係にあることがわかった。
【００５９】
オリゴマーが固定されているＰＥＴ繊維にアルカリ加水分解処理を行うと、非晶鎖の加水分解に加えて、非晶領域に閉じ込められていたオリゴマーのアルカリ溶液への溶出も生じ、さらに非晶領域に隣接する微結晶の脱落が生じるため分解速度は上記の関係式で記述できる。
【００６０】
なお、図６において、上の３点の●が本発明に係るＰＥＴ繊維（即ち、紡糸速度６０００ｍ／分以上、張力１０７ｄｙｎ／ｃｍ２以上で製造されたもの）であり、下の２点の●は、紡糸速度４０００〜５０００ｍ／分、張力１０７ｄｙｎ／ｃｍ２未満で製造されたＰＥＴ繊維である。また、同図に示すように、本発明に係るＰＥＴ繊維は、分解速度ｋが４μｍ／時以上であることが確認された。
【００６１】
〔比較例１〕
原料ポリエステル（ＰＥＴ）として、該ＰＥＴの固有粘度η＝０．６５ｄＬ／ｇ（１００℃、ｏ−クロロフェノールに溶解）のものを２９０℃で加熱溶融し、紡糸速度５０００ｍ／分、ネック状変形領域での張力上昇が１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２未満において紡糸を行い、１２０℃、２００気圧の超臨界二酸化炭素流体で１時間処理して、オリゴマーの析出を走査型電子顕微鏡で調べた。その結果、図示はしないが明らかなオリゴマーの析出が認められ、析出量は繊維重量に対して１０００ｐｐｍ超であった。また、繊維の収縮率は８．５％であった。５０℃、１８０気圧、１時間の超臨界二酸化炭素染色において、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  １４（シグマ社製）及びＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ２５（アルドリッチ社製）により染色したとき、何れの染料に対してもＫ／Ｓ値は１．０未満となった。この繊維にアルカリ加水分解処理を（２ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液（０．１ｗｔ％セチルトリメチルアンモニウムブロミド含有）、浴温５０℃、浴比１：１００以上）を行ったところ、分解速度（直径減少速度）は、３μｍ／時未満となり、繊維の長さ方向にフィブリルの形成を示す長溝は観察されなかった。
【００６２】
〔比較例２〕
市販のレギュラー繊維（紡糸−延伸により製造される）を用いて、１２０℃、２００気圧の超臨界二酸化炭素流体で１時間処理して、オリゴマーの析出を走査型電子顕微鏡で調べた。その結果を図７に示す。図７に示すように、著しいオリゴマーの析出が認められ、析出量は繊維重量に対して１０００ｐｐｍ以上であった。また、繊維の収縮率は１１．７％であった。これは、商品化に支障をきたす数値である。５０℃、１８０気圧、１時間の超臨界二酸化炭素染色において、ＣＩＤｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  １４（シグマ社製）及びＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ２５（アルドリッチ社製）により染色したとき、それぞれ０．７７あるいは０．９５のＫ／Ｓ値が得られた。この繊維にアルカリ加水分解処理（（０．１ｗｔ％セチルトリメチルアンモニウムブロミド含有）、浴温５０℃、浴比１：１００以上）を行ったところ、分解速度は約１μｍ／時にとどまり、繊維の長さ方向にフィブリルの形成を示す長溝は認められず、楕円状の凹部が観察された（図８参照）。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の易染色性ポリエステルの製造方法は、紡糸速度６０００ｍ／分以上で紡糸線上のネック状変形を受け、該ネック状変形を受ける領域において、１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２以上の張力が付与されることを特徴とするものである。
【００６４】
上記の製造方法によって製造された易染色性ポリエステル繊維は、より高速な紡糸速度、ネック状変形領域の張力を高めることによって、ネック状変形領域の分子配向を高め、細化完成領域の結晶化を速め、シシカバブ構造のフィブリル（繊維素集合体）相を形成させ、シシ状構造（伸びきり鎖状結晶構造）によってＳＦＤ中の繊維の収縮を抑えることができる。またそれに加えて、カバブ状構造（積層ラメラ型結晶構造）の急速な結晶化によって、非晶領域を速やかに無配向状態のままで固化させ、その中にオリゴマーを閉じ込め、固定させ、ＳＦＤ中のオリゴマー溶出を抑えることができると考えられる。
【００６５】
さらに、上記の製造方法によって製造された易染色性ポリエステル繊維は、フィブリル構造が導入されていることによって、ＳＦＤ処理中にＰＥＴ繊維が超臨界二酸化炭素流体に膨潤されたときに、フィブリル間に間隙を生じ、染料の繊維内部への拡散を助長し、易染色性を発揮することができる。
【００６６】
また、本発明の易染色性ポリエステル繊維は、上述の製造方法によって製造され、ポリエチレンテレフタレートを含んでなることを特徴とするものである。
【００６７】
本発明の易染色性ポリエステル繊維は、従来のポリエステル繊維に比べて、超臨界二酸化炭素染色性が改善され、工業レベルでポリエステルのＳＦＤを行う場合に、オリゴマーの溶出による染色容器の汚染や繊維の収縮を低く抑えることができる。これによって、より染色性を改善し、工業的なＳＦＤに対応可能な繊維を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶融紡糸における紡糸ノズル直後の繊維形成過程を模式的に示す図である。
【図２】紡糸速度６０００ｍ／分以上の高速紡糸における紡糸線上の張力変化の一例を示すグラフである。
【図３】本実施例に係る易染色性ポリエステル繊維について、超臨界二酸化炭素流体で処理した後の繊維の状態を走査型電子顕微鏡によって観察した結果を示す模式図である。
【図４】本実施例に係る易染色性ポリエステル繊維について、アルカリ加水分解処理を施した後の繊維の状態を電子顕微鏡によって観察した結果を示す模式図である。
【図５】本実施例において、ＰＥＴの非晶分子鎖の１軸配向性、すなわち繊維全体の分子配向を示す複屈折を増加させることによる結晶化速度定数への影響を調査した結果を示すグラフである。
【図６】本実施例において、種々のＰＥＴ繊維に対してアルカリ加水分解処理を施した場合の、分解速度ｋと、各繊維構造パラメータ（結晶化度Ｘｃ（ＤＳＣ法）、複屈折Δｎ（偏向顕微鏡法、干渉顕微鏡法）、微結晶サイズ（Ｌ１０５（−１０５面方向）、Ｌ０１０（０１０面方向）Ｘ線回折法、シェラー法））との間の相関関係を示すグラフである。
【図７】比較例２に係るレギュラー繊維について、超臨界二酸化炭素流体で処理した後の繊維の状態を走査型電子顕微鏡によって観察した結果を示す模式図である。
【図８】比較例２に係るレギュラー繊維について、アルカリ加水分解処理を施した後の繊維の状態を電子顕微鏡によって観察した結果を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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