(57)【要約】【課題】発色画像が均一で濃度が高く、安定性に優れ、且つ、低塗布量で安定して製造することが可能な光像形成材料を提供すること。【解決手段】支持体の少なくとも一方の面上に、酸化発色可能なロイコ染料および光酸化剤を共に内包したマイクロカプセルと還元剤とを含有した光像形成層を有する光像形成材料であって、前記光像形成層は、塗布液をカーテン塗布することによって形成され、且つ、前記塗布液の粘度が３０〜３００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする光像形成材料である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面上に、酸化発色可能なロイコ染料および光酸化剤を共に内包したマイクロカプセルと還元剤とを含有した光像形成層を有する光像形成材料であって、前記光像形成層は、塗布液をカーテン塗布することによって形成され、且つ、前記塗布液の粘度が３０〜３００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする光像形成材料。
【請求項２】
前記塗布液の塗布量は、２〜８ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の光像形成材料。
【請求項３】
前記塗布液の表面張力は、２０〜５０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の光像形成材料。
【請求項４】
前記光像形成層は、（１）塗布速度が１００〜１０００ｍ／分、および（２）塗布点における塗膜の落下速度が前記塗布速度の１／２０〜１／２の速度、の条件で前記塗布液を塗布することによって形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光像形成材料。
【請求項５】
前記光像形成層は、前記カーテン塗布の恒率乾燥過程おける塗膜の最高表面温度を７０℃以下として乾燥させて形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光像形成材料。
【請求項６】
前記光像形成層は、カチオン系硬膜剤と、アニオン系界面活性剤と、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとを含有し、前記カチオン系硬膜剤（ｘ）と前記アニオン系界面活性剤（ｙ）との質量比率（ｘ／ｙ）が、５／１〜１／１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プルーフ紙、プリントアウト紙、オーバーレイフイルム等に用いることのできる、熱定着可能なロイコ染料を含む画像形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プルーフ紙、プリントアウト紙、オーバーレイフイルム等の用途に用いることのできる画像形成材料は、画像露光することで感光部分が可視化されるいわゆるフリ−ラジカル写真として、多くの写真的応用がなされてきている。
【０００３】
上記画像形成材料として特に有効なものは、光酸化剤を使って各種のロイコ染料をその対応する染料にラジカル酸化発色させる方法を利用するものである。しかしながら、このような画像形成材料は光に対して感受性を有するので、露光によって染料画像を形成させた後においても通常の室内光線や太陽光や白色光にさらされた場合に色形成をおこし、光カブリや熱カブリを生じるという問題点を有している。
【０００４】
このため、上述の問題点を解決するために画像露光後定着を行う方法がいくつか提案されており、例えば、ロイコ染料と光酸化剤とが一緒にマイクロカプセル中に内包され、且つ該マイクロカプセルの外側に還元剤を存在させてなる画像形成材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、使用前のカブリを少なくし、発色画像の濃度を高く、安定性を向上させるために特定のロイコ染料を用いた画像形成材料や、両面原稿の処理時に張り合わせる必要がなく熱定着処理を１度ですませるために両面にロイコ染料および光酸化剤を内包するマイクロカプセルと還元剤とを有する層を支持体の両面に設けた光像形成材料が提案されている（例えば、特許文献２および特許文献３参照。）。
【０００６】
さらに、支持体の両面にロイコ染料および光酸化剤を内包するマイクロカプセルと還元剤とを含有する光像形成層を設け、更に支持体と光像形成層との間に下塗り層を設け、片面を露光する際に裏写りや、オモテ面とウラ面との画像が重なりあって見にくくなるのを防止した両面光像形成材料が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００７】
これらの画像形成材料には共通して、製造時におけるコストをできるだけ抑えるといった課題がある。画像形成材料を安価に製造するためには、画像形成材料の各塗布層を形成する際、その塗布液の塗布量をできるだけ少なくすることが有効な手段の一つである。しかし、上述の画像形成材料は、優れた画像再現性、生保存性および画像保存性や、発色濃度等の諸性能を一定のレベル以上で発揮させるためには塗布層が一定以上の厚さを有していることが必要となる。
【０００８】
また、支持体の表面には微小な凹凸があり、一定以上の厚さを有する塗布層を均一に形成するためには、ある程度の塗布量が必要される。したがって、塗布液の塗布量を低減させてしまうと、一定以上の性能を有する光像形成材料を安定して製造できなくなってしまう。このため、画像形成材料の諸性能を維持したまま塗布液の塗布量を低減させるのは困難であった。
【０００９】
さらに、塗布層の塗布面状は、発色画像に大きな影響を与える。このため、均一で濃度が高く、安定した発色画像を形成するためには、塗布層の塗布面状が良好であることが必要とされる。
【００１０】
【特許文献１】
特開平２−４４号公報
【特許文献２】
特開平５−１２７３００号公報
【特許文献３】
特開平５−６１１９０号公報
【特許文献４】
特開平６−１６７７６３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述の課題を解決すべく、本発明は、発色画像が均一で濃度が高く、安定性に優れ、且つ、低塗布量で安定して製造することが可能な光像形成材料を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題は以下の手段によって解決される。
＜１＞  支持体の少なくとも一方の面上に、酸化発色可能なロイコ染料および光酸化剤を共に内包したマイクロカプセルと還元剤とを含有した光像形成層を有する光像形成材料であって、前記光像形成層は、塗布液をカーテン塗布することによって形成され、且つ、前記塗布液の粘度が３０〜３００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする光像形成材料である。
【００１３】
＜２＞  前記塗布液の塗布量は、２〜８ｇ／ｍ２であることを特徴とする上記＜１＞の光像形成材料である。
【００１４】
＜３＞  前記塗布液の表面張力は、２０〜５０ｍＮ／ｍであることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞の光像形成材料である。
【００１５】
＜４＞  前記光像形成層は、（１）塗布速度が１００〜１０００ｍ／分、および（２）塗布点における塗膜の落下速度が前記塗布速度の１／２０〜１／２の速度、の条件で前記塗布液を塗布することによって形成されることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞の光像形成材料である。
【００１６】
＜５＞  前記光像形成層は、前記カーテン塗布の恒率乾燥過程おける塗膜の最高表面温度を７０℃以下として乾燥させて形成されることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞の光像形成材料である。
【００１７】
＜６＞  前記光像形成層は、カチオン系硬膜剤と、アニオン系界面活性剤と、カルボキシ変性ポリビニルアルコールと、を含有し、前記カチオン系硬膜剤（ｘ）と前記アニオン系界面活性剤（ｙ）との質量比率（ｘ／ｙ）が、５／１〜１／１であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞の光像形成材料である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光像形成材料について詳細に説明する。
【００１９】
《光像形成材料》
本発明の光像形成材料は、支持体の少なくとも一方の面上に、酸化発色可能なロイコ染料および光酸化剤を共に内包したマイクロカプセルと還元剤とを含有した光像形成層を有する光像形成材料であって、上記光像形成層は、塗布液をカーテン塗布することによって形成され、且つ、上記塗布液の粘度が３０〜３００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【００２０】
本発明の光像形成材料は、本発明における光像形成層をカーテン塗布によって形成することで、低塗布量であっても支持体表面の凹凸に沿って均一に塗布液を塗布することができる。また、発色画像が均一で濃度が高く、安定性に優れており、更に塗布液の液物性を特定の範囲に設計することで、塗布面状のムラがなくなり、更に塗布故障を減少させることができ、結果としてより安価に光像形成材料を製造できる。これにより、発色画像が均一で濃度が高く、安定性に優れ、さらに耐水性を有した光像形成材料を、安価で安定して製造することができる。
【００２１】
本発明の光像形成材料は、支持体の少なくとも一方の面に光像形成層を有する。また、両面原稿の処理時に張り合わせる必要をなくし、必要に応じておこなわれる熱定着処理を一度で済ませるといった観点からは、支持体の両面に上記光像形成層を有するのが好ましい。
【００２２】
本発明の光像形成材料は、光像形成層に光を画像様に照射して発色画像を形成することができる。画像様に光照射して発色画像を形成した後、光像形成材料を例えば加熱することにより、該画像を安定確実なものとすることができる（これを、「画像の定着」という場合がある。）。即ち、画像を形成した後に本発明の光像形成材料を加熱すると、光像形成層に含有されているマイクロカプセルが物質透過性を示し、マイクロカプセルにより隔離されていた光酸化剤と還元剤とが接触して、該光酸化剤を失活させるため画像を定着させることができる。
【００２３】
＜光像形成層＞
本発明における光像形成層は、酸化発色可能なロイコ染料および光酸化剤を共に内包したマイクロカプセルと還元剤とを含有する。また、本発明における光像形成層は、光像形成層用塗布液（以下、単に「塗布液」という場合がある。）をカーテン塗布することによって形成される。カーテン塗布とは、カーテンコーターを用いた塗布法である。塗布液をカーテン塗布して塗膜を形成した後、該塗膜は乾燥され、光像形成層が形成される。また塗膜の乾燥後、好ましくはキャレンダー処理によって平滑化処理され使用に供される。
【００２４】
塗布液を支持体上にカーテン塗布する際に用いるカーテン塗布装置としては、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置などが挙げられ、特に限定されないが、写真感光材料などに使用されている特公昭４９−２４１３３号公報に開示されたスライドホッパー型カーテン塗布装置を好ましく用いることができる。上記スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いると容易に多層の同時塗布を行うことができる。
【００２５】
また、本発明においては、光像形成層を形成するための塗布液の粘度を３０〜３００ｍＰａ・ｓとしており、上記粘度をこの範囲内とすることによって、塗布故障を減少させることができ、塗布面状を良好にすることができる。上記粘度が３０ｍＰａ・ｓ未満では、塗布の際にいわゆる液だまりが生じて塗布面状が悪化し、３００ｍＰａ・ｓを超えると脱泡が困難になり塗布故障が発生しやすい。なお、ここでいう「粘度」とは、塗布時における塗布液の温度において、Ｂ型粘度計を用いて６０ｒｐｍの条件で測定した粘度である。
上記塗布液の粘度としては、より好ましくは、３０〜２５０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは、５０〜２００ｍＰａ・ｓである。
【００２６】
塗布液を所望の粘度に調整するには、高粘度の水溶性高分子を添加することが有効であり、特に高分子量のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩が、感度に悪影響を与えないため好ましい。また、光像形成層を形成する際、塗布液の塗布量としては、通常乾燥質量で２〜８ｇ／ｍ２が好ましく、４〜７ｇ／ｍ２がさらに好ましい。上記塗布量が２ｇ／ｍ２未満であると、塗布面状が悪化する場合があり、上記塗布量が８ｇ／ｍ２を超えても同様に塗布面状が悪化する場合がある。
【００２７】
また、上記塗布液の表面張力は、２０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。上記塗布液の表面張力を２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内とすることにより、安定なカーテン膜を形成することができ、良好な塗布面状が得ることができる。なお、ここでいう表面張力とは、塗布時における塗布液の温度において白金プレート法にて測定した、いわゆる静的表面張力のことである。
【００２８】
塗布液を所望の表面張力に調整するには、界面活性剤を添加することが有効であり、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩などが被りや感度低下を生じにくいため好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩、スルホコハク酸４−メチルペンチルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩が特に好ましい。
【００２９】
また、カーテン塗布の恒率乾燥過程、すなわち、カーテン塗布後に塗膜を乾燥する際の恒率乾燥工程における塗膜の最高表面温度を７０℃以下とすることで、発色濃度の高い光像形成材料が得られる。上記恒率乾燥過程において、上記最高表面温度が一瞬でも７０℃を超えると発色濃度が低下してしまう場合がある。上記最高表面温度としては、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。ここで、「恒率乾燥過程」とは、塗布層中の水分量が時間に比例して減少する現象を示す期間をいう。
【００３０】
また、本発明においては、上記カーテン塗布の塗布速度を１００〜１０００ｍ／分とし、塗布点における塗布液の落下速度を塗布速度の１／２０〜１／２とすることで、塗布欠陥が減少し、塗布面状を良好にすることができる。ここで、「塗布速度」とは、カーテン塗布における被塗布体の走行速度を意味し、「塗布点」とは、塗布液が落下する落下地点を意味し、「落下速度」とは、液膜が上記塗布点に到達した地点における速度を意味する。
【００３１】
上記落下速度は、より好ましくは、塗布速度の１／２０〜１／３であり、さらに好ましくは、塗布速度の１／１５〜１／５である。落下速度が塗布速度の１／２０未満だと、走行する被塗布体に同伴するエアーによってカーテン膜が破断するか、もしくは、液膜の均一な引き伸ばしができない場合があり、塗布面状が悪化するおそれがある。また、落下速度が塗布速度の１／２を超えると、塗布点の上流側に液がたまる「液だまり」現象を生じ塗布面状が悪化する場合がある。
【００３２】
上記落下速度の調整は、カーテン塗布ヘッドからの塗布液の落下開始位置（落下地点からの高さ）を変えるか、または塗布液の吐出速度を変えることによって行うことができる。落下開始位置は、操業性、カーテン膜の安定性の観点から、一般的に１０〜３００ｍｍの範囲に設定される。
【００３３】
（ロイコ染料）
本発明で使用することのできる酸化発色可能なロイコ染料とは、電子を付加することによって、または、電子を除去することによって染料を形成し発色するような、１個または２個の水素原子を有している還元型の染料を意味する。本発明においては、このようなロイコ染料のうち、実質的に無色であるかまたは淡色であるものを選択することにより、白色の地肌に光酸化によって発色させた画像を形成することができる。
【００３４】
本発明で使用するロイコ染料は、例えば米国特許第３，４４５，２３４号に記載されているような、（１）アミノトリアリールメタン、（２）アミノキサンテン、（３）アミノチオキサンテン、（４）アミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン、（５）アミノフェノキサジン、（６）アミノフェノチアジン、（７）アミノジヒドロフェナジン、（８）アミノジフェニルメタン、（９）ロイコインダミン、（１０）アミノヒドロシンナミック酸（シアノエタン、ロイコメチン）、（１１）ヒドラジン、（１２）ロイコインジゴイド染料、（１３）アミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン、（１４）テトラハロ−ｐ，ｐ’−ビフェノール、（１５）２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダール、（１６）フェネチルアニリン等を挙げることができる。これらのロイコ染料のうち、（１）〜（９）のものは１つの水素原子を失うことにより発色して染料となるが、（１０）〜（１６）のものは２つの水素原子を失って染料を形成する。
【００３５】
このようなロイコ染料の具体例としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−フェニルメタン、２−Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、２−（２−クロロフェニル）アミノ−６−ジブチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、ベンゾ〔ａ〕−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−９，２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、２−（２−クロロフェニル）−アミノ−６−ジブチルアミノ−９−（２−メチルフェニルカルボキシアミドフェニル）キサンテン、３，６−ジメトキシ−９−（２−メトキシカルボニル）−フェニルキサンテン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、３，７−ビス−ジエチルアミノフェノキサジン等を挙げることができる。
【００３６】
（光酸化剤）
本発明で使用する光酸化剤は、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線等のような活性光線により活性化され、ロイコ染料と反応して、未露光部分の地肌に対して有色の像を形成させるものである。本発明で使用することのできる光酸化剤は、化合物の構造に従って、スペクトルの全域にわたって異なるピーク感度を有している。即ち、特定の活性光線によって露光されることにより、マイクロカプセルに内包されている光酸化剤が活性化され、共にマイクロカプセルに内包されているロイコ染料を酸化して発色させ、光照射された部分に有色の像が形成される。
【００３７】
このような光酸化剤の具体例としては、特公昭６２−３９，７２８号公報および同６３−２０９９号公報に記載された２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の如きロフィンダイマー化合物、米国特許第３，２８２，６９３号に記載された２−アジドベンゾオキサゾール、ベンゾイルアジド、２−アジドベンズイミダゾールの如きアジド化合物、米国特許第３，６１５，５６８号に記載された３’−エチル−１−メトキシ−２−ピリドチアシアニンパークロレート、１−メトキシ−２−メチルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート等のピリジニウム化合物、Ｎ−ブロモスクシンイミド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，６−ジトリクロロンレチル−４−（ｐ−メトキシフェニル）−トリアジン等の有機ハロゲン化合物、日本写真学会１９６８年春季研究発表会講演要旨第５５頁に記載されたアジドポリマー、ベンゾフェノン、ｐ−アミノフェニルケトン、多核キノン、チオキサンテノンおよびこれらの混合物等を挙げることができる。
【００３８】
本発明においては、上記化合物の中でも、ロフィンダイマー化合物または有機ハロゲン化合物を使用することが好ましく、感度を高める観点から、特にこれらの化合物を併用することが好ましい。本発明において、ロイコ染料に対する光酸化剤の使用量は、モル比で１０：１〜１：１０の範囲であることが好ましく、特に２：１〜１：２の範囲であることが好ましい。本発明においては、光酸化剤の付加的な成分として、公知の酸化防止剤等の安定剤を、マイクロカプセル内に添加して使用することもできる。
【００３９】
上記酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、カテコール系化合物等が挙げられる。これらの化合物の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、３，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。上記酸化防止剤の使用量は、質量比で、光酸化剤１０に対して０．００１〜２の範囲であることが好ましく、特に０．０１〜０．１の範囲であることが好ましい。尚、酸化防止剤その他については、特開平１−１２９２４７号公報に詳しく記載されている。また、本発明においては、マイクロカプセル内に公知の増感剤を添加してもよい。
【００４０】
（マイクロカプセル）
本発明においては、光像形成層の透明性向上の観点および常温で光酸化剤と還元剤との接触を防止するといった生保存性の観点（カブリ防止）から、光酸化剤およびロイコ染料をマイクロカプセルに内包させる。本発明に於いてロイコ染料および光酸化剤を内包させるための好ましいマイクロカプセルは、常温ではマイクロカプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時のみ物質の透過性が上がるものである。この現象は、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を適宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由にコントロ−ルすることができる。この場合の透過開始温度は、カプセル壁のガラス転移温度に相当するものである。
【００４１】
また、光酸化剤およびロイコ染料と、還元剤とを各々別々にマイクロカプセルに内包させて使用しても良い。本発明で使用するマイクロカプセルの製造には界面重合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法をも採用することができるが、特に、ロイコ染料および光酸化剤（光像形成物質という）、または還元剤を含有した芯物質を水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させる乳化重合法を採用することが好ましい。高分子物質を形成するリアクタントは油滴の内部および／または油滴の外部に添加される。
【００４２】
光像形成物質を含有させる芯物質としては、後述する還元剤に使用する高沸点オイルおよび低沸点の補助溶剤を用いることができる。上記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に好ましくはポリウレタンおよびポリウレアである。高分子物質は２種以上併用することもできる。
【００４３】
上記水溶性高分子の具体例としては、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。例えばポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体またはポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって反応させる。これにより、容易にポリウレアのマイクロカプセル壁を形成させることができる。
【００４４】
また、例えばポリウレアとポリアミドとからなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドとからなる複合壁は、例えばポリイソシアナートおよび酸クロライド、若しくは、ポリアミンおよびポリオールを用い、反応液となる乳化媒体のｐＨを調整した後加温することによって調製することができる。これらのポリウレアとポリアミドとからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８─６６９４８号公報に記載されている。
【００４５】
本発明で使用するマイクロカプセルの平均粒子径は、画像の解像度を向上させる等の観点から、体積平均粒子径で３０μｍ以下、特に４μｍ以下であることが好ましい。更に、本発明で使用するマイクロカプセル壁には、必要に応じて、金属含有染料、ニグロシンなどの荷電調節剤あるいはその他の任意の添加物質を加えることができる。これらの添加物質は、例えば、壁形成時等の任意の時点で、カプセル壁中に含有させることができる。
【００４６】
また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させても良いし、これらの重合体を付着させても良い。更に、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤させるために固体増感剤を添加することもできる。
【００４７】
上記固体増感剤はマイクロカプセル壁として用いるポリマーの可塑剤と言われるものの中から、融点が５０℃以上、好ましくは１２０℃以上で、常温では固体であるものを選択して用いることができる。例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンからなる場合には、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００４８】
（還元剤）
本発明で使用する還元剤は、活性化された光酸化剤の遊離基をトラップする、いわゆるフリーラジカル捕獲物質であり、光酸化剤の酸化作用を失活させる作用を有するものである。従って、加熱によって光酸化剤の酸化作用を失活させた後に光像形成材料に活性光線を照射しても、もはやロイコ染料は光酸化剤によって酸化されることはない。上記フリーラジカル捕獲物質は公知の化合物の中から適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、米国特許第３，０４２，５１５号に記載されたベンゼン環に水酸基を有すると共に、少なくとも別の水酸基またはアミノ基がこのベンゼン環の別の位置に存在するような有機還元剤（例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログリシノールおよびｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノール類等）、特公昭６２−３９７２８号公報に記載された環式フェニルヒドラジド化合物、グアニジン誘導体、アルキレンジアミン誘導体、ヒドロキシアミン誘導体、フェニルヒドラジン化合物等が挙げられる。
【００４９】
上記還元剤の具体的化合物の例としては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキシヒドロキノン、ピロログリシノール、アミノフェノール、１−フェニルピラゾリジン−３−オン（フェニドンＡ）、１−フェニル−４−メチルピラゾリジン−３−オン（フェニドンＢ）、３−メチル−１−（ｐ−スルホフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン等を挙げることができる。
【００５０】
上記の還元剤は、単独若しくは２種以上併用することもできる。又、酸化剤に作用し得る還元性物質であれば、上記の還元剤に限定されることなく使用することができる。還元剤は、光酸化剤１モルに対して１〜１００モルの範囲で使用することができるが、５〜２０モルの範囲で使用することが特に好ましい。尚、本発明の画像の定着は、上記加熱による他、加圧、または加圧・加熱によりマイクロカプセルを破壊することによって行っても良い。本発明の光像形成材料においては、画像鮮明性の観点から、光像形成層の透明性は高い方が好ましい。
【００５１】
本発明においては、上記還元剤はロイコ染料および光酸化剤が内包されたマイクロカプセルには内包されず、固体分散された状態で使用することもできるが、水に難溶性または不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを、界面活性剤を含有した水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相に混合し乳化分散した、乳化分散物の形で使用することも好ましい。この場合に使用される有機溶剤は、高沸点オイルの中から適宜選択することができる。
【００５２】
中でも好ましいオイルとしては、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアルカリ化ナフタレン、ジメチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらの中でも特にエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましい。
【００５３】
上記エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オクチル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸―２―エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル）、エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステルおよびジエステル、酪酸モノエステルおよびジエステル、ラウリン酸モノエステルおよびジエステル、パルミチン酸モノエステルおよびジエステル、ステアリン酸モノエステルおよびジエステル、オレイン酸モノエステルおよびジエステル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、燐酸トリクレジルを単独または混合して使用した場合には還元剤の乳化分散物の安定性が特に良好となるので好ましい。上記のオイル同志、または他のオイルとの併用も可能である。本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよびメチレンクロライド等を特に好ましいものとして挙げることができる。
【００５５】
これ等の成分を含有する油相と混合する水相に保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。また、水相に含有せしめる界面活性剤は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【００５６】
乳化分散物は、上記成分を含有した油相と保護コロイドおよび界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を使用して混合分散せしめ、容易に得ることができる。又、油相の水相に対する比（油相質量／水相質量）は、０．０２〜０．６であることが好ましく、特に０．１〜０．４であることが好ましい。０．０２以下では水相が多すぎて希薄となり十分な発色性が得られず、０．６以上では逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不便さや塗液安定性の低下をもたらす。
【００５７】
上記のようにして調製した乳化分散物およびマイクロカプセル液を含んでなる光造形性層用塗布液を支持体の両面に塗布するに際しては、公知の水系または有機溶剤系の塗液を用いる。この場合、光像形成層液を安全且つ均一に塗布すると共に塗膜の強度を保持するために、本発明においては、バインダーとして、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン類、ゼラチン、ポリビニアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレンおよびその共重合体、ポリエステルおよびその共重合体、ポリエチレンおよびその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレートおよびメタアクリレート系樹脂およびその共重合体、ポリウレタン樹脂並びにポリアミド樹脂等をマイクロカプセルと共に併用することもできる。上記、バインダーとしては、特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。尚、顔料、ワックス類、または金属石鹸等を適宜添加しても良い。特に、光像形成層用塗布液には、光像形成材料の耐水性を向上させるために硬膜剤や塗布面状を向上させるために界面活性剤を添加するのが好ましい。このようにして設けた光像形成層は、極めて良好な発色画像を形成することができる。
【００５８】
上記硬膜剤としては、分子中に２個以上のエポキシ基またはエチレンイミン基を含むカチオン系硬膜剤が好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチロールプロパン、グリセリン、またはこれらの縮合物とエピクロルヒドリンとの反応物、アルキルポリアミン化合物とアルキルジカルボン酸との縮合によって得られるポリアミド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物、ヘキサメチレンジイソシアネート若しくはメチレンビスフェニルジイソシアネートとエチレンイミンとの反応物等が挙げられる。
【００５９】
上記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤が好ましく、該アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩などが被りや感度低下を生じにくいため好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩、スルホコハク酸４−メチルペンチルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩等が挙げられる。
【００６０】
また、上記カチオン系硬膜剤（ｘ）と上記アニオン系界面活性剤（ｙ）との質量比率（ｘ／ｙ）は、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜２／１がさらに好ましい。質量比率が上記の範囲内にあると、良好な塗布面状が得られ、且つ、十分な耐水性を付与することができる。
【００６１】
＜支持体＞
本発明に使用する支持体としては、中性または酸性の上質紙、コート紙、フイルム等が挙げられる。
【００６２】
＜下塗り層＞
本発明においては、両面に光像形成層を形成した場合等に裏写りを防止するために、支持体と光像形成層との間に下塗り層を設けてもよい。該下塗り層は、無機顔料を含有する下塗り層液を、公知の塗布法によって支持体に塗布・乾燥して設けることができる。下塗り層に用いる材料としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレン−ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、水性ポリエステル等を用いることができ、膜厚としては、０．１〜２０μｍであることが好ましい。液塗布量は１〜２０ｇ／ｍ２、特に３〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００６３】
（無機顔料）
下塗り層は無機顔料を含有しているのが好ましい。該無機顔料は、上記光酸化剤を活性化する活性光線を吸収するものであれば特に限定されるものではないが、下塗り層に含有させた場合の該層の光透過率（両面に下塗り層を設けた場合には両層を合わせた場合の光透過率）が、特に４００〜４５０ｎｍの領域で３％以下であって、４００ｎｍ以下の領域で１．０％以下、好ましくは、４００〜４５０ｎｍの領域で１％以下であって、４００ｎｍ以下の領域で０．１％以下となるものであることが好ましい。光透過率が４００〜４５０ｎｍの領域で３％以上であるか、４００ｎｍ以下の領域で１％以上である場合には、裏写り現象を有効に防止することができない。
【００６４】
上記無機顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ等を挙げることができる。これらの中でも、光像形成材料の地肌白色に保つ観点から、酸化チタンを使用することが好ましい。
【００６５】
上記酸化チタンとしては、リチル型のものとアナーターゼ型のものとがあり、何れのものでも用いることができるが、ルチル型のものを用いることが特に好ましい。これらの無機顔料は単独で用いても２種以上併用しても良い。含有させる量は、光透過率に対応して適宜調節することができる。
【００６６】
上記下塗り層は、光像形成層がその上に塗布されたときに光像形成層に含まれる水により下塗り層が膨潤する場合には光像形成層の画質が悪化するので、硬膜剤を用いて硬化させることが望ましい。このような硬膜剤は、例えば、特開平２−１１１５８５号に詳細に記載されている。更に、下塗り層を塗布する前に、支持体の表面を公知の方法（例えば、米国特許第２，７１５，０７５号、同第２，８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３，５９０，１０７号）によって活性化処理することが望ましい。
【００６７】
＜保護層＞
本発明においては、光像形成層表面での光散乱による見かけの透明性が低下すること、熱定着時に加熱ローラー等に光像形成材料が付着すること、光像形成材料のブロッキングおよび水が付着した場合に光像形成層が支持体から剥がれること（耐水性）等を防止するために、光像形成層の上に保護層を公知の方法により設けることが好ましい。保護層についての詳細は、例えば「紙パルプ技術タイムス」（１９８５、９月号）２〜４頁および特願昭６２−２８７０９６号に記載されている。
【００６８】
本発明においては、従来から使用されている上記の保護層と共に、またはそれらの保護層に代えて、シリコーン樹脂を主成分とする保護層を設けることもできる。これによって、光像形成層の透明性を損なうことなく、耐水性も著しく改善することができる（特願平３−１３２１５２号）。保護層には、ワックス類や金属石鹸類を添加することもできる。これらの使用量は０．２〜７ｇ／ｍ２が好ましい。
【００６９】
＜露光用光源＞
本発明の光像形成材料に使用する露光用の光源は特に限定されるものではなく、自然光、人工光、単色光、非コヒーレント光またはコヒーレント光等の何れも使用できる。蛍光灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプの何れであっても良い。しかしながら、適切な画像を形成するためには、光像形成組成物に対応する適切な光波長および光密度の光源を選定する必要がある。このような光源等については特願昭６２−２８７０９６号に詳しく記載されている。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、添加量を表す「部」は「質量部」を表す。
【００７１】
［実施例１］
（マイクロカプセル液の調製）
トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン０．３部、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン０．７部、２，２’−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニルビイミダゾール２部、トリブロモメチルメチルフェニルスルホン０．４部およびキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物の７５質量％酢酸エチル溶液１０部を、酢酸エチル１６部とジシクロヘキシルフタレート１４部との混合液に添加し、溶解した。得られた溶液を、カルボキシ変性ポリビニルアルコール５質量％水溶液６４部に添加して乳化分散し、平均粒子径が１．６μｍの乳化分散液を得た。得られた乳化分散液に水５８部を添加し、４０℃で３時間攪拌してカプセル化反応を行わせた後、室温に冷却し、濾過してカプセル液を得た。
【００７２】
（還元剤分散液の調製）
１−フェニルピラゾリジン−３−（フェンドンＡ）９．４部およびｐ−トルエンスルホンアミド０．９部を、カルボキシ変性ポリビニルアルコール６質量％水溶液２３部に添加し、横型サンドミルを用いて乳化分散して、平均粒子径が１μｍの還元剤分散液を得た。
【００７３】
（光像形成層用塗布液の調製）
カプセル液（２０質量％）３０部と、還元剤分散液（３５質量％）１５部と、シリカが２０質量％含有された分散液（サイロイド４０４、富士デビソン化学（株）製）２部と、１０質量％カルボキシ変性ＰＶＡ水溶液６部と、３０質量％エポキシ化ポリアミド樹脂（ＦＬ７１、東邦化学（株）製）２部と、１０質量％スルホコハク酸４−メチルペンチルエステル水溶液２部と、を混合して、光像形成層用の塗布液を得た。上記塗布液の粘度をＢ型粘度計を用いて６０ｒｐｍの条件で測定したところ、１２０ｍＰａ・ｓであった。また、上記塗布液の表面張力は、３２ｍＮ／ｍであった。
【００７４】
（下塗り層液の調製）
酸化チタン（Ｒ７８０−２、石原産業（株）製）８０部およびヘキサメタリン酸ナトリウム０．５質量％水溶液１６０部を混合し、ホモジナイザーを用いて乳化分散して還元剤の乳化分散液を得た。得られた乳化分散液６０部にスチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を４８質量％含有している液１０部を添加し、混合して下塗り層塗布液を得た。
【００７５】
（光像形成材料の作製）
坪量が７６ｇ／ｍ２の上質紙の両面に、上記の下塗り層液を、各面の塗布量が固形分で７ｇ／ｍ２となるようにエアーナイフ法を用いて塗布し、乾燥した後、上記の光像形成層用の塗布液を、上記下塗り層を塗布した原紙の両面に、各面の塗布量が固形分で６ｇ／ｍ２となるように、塗布速度３００ｍ／分、塗布点における光像形成層用塗布液の落下速度３０ｍ／分、の条件でカーテン塗布した。次いで、効率乾燥工程における最高表面温度を５０℃として塗膜を乾燥して光像形成層を形成し、実施例１の光像形成材料を作製した。
【００７６】
［実施例２］
実施例１における光像形成層用塗布液の調製において、１０質量％カルボキシ変性ＰＶＡ水溶液を、１質量％カルボキシメチルセルロース水溶液４部に変更し、１０質量％スルホコハク酸４−メチルペンチルエステル水溶液の添加量を４部に変更して光像形成層用塗布液を調製した以外は実施例１と同様にして実施例２の光像形成材料を作製した。
尚、実施例２における光像形成層用塗布液の粘度は２００ｍＰａ・ｓであり、表面張力は２９ｍＮ／ｍであった。
【００７７】
［実施例３］
実施例１における光像形成材料の作製において、光像形成層用塗布液を、塗布速度５００ｍ／分に変更し、効率乾燥工程における最高表面温度を６５℃に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３の光像形成材料を作製した。
【００７８】
［比較例１］
実施例１における光像形成層用塗布液の調製において、１０質量％カルボキシ変性ＰＶＡを添加しなかった以外は実施例１と同様にして比較例１の光像形成材料を作製した。
尚、比較例１における光像形成層用塗布液の粘度は２０ｍＰａ・ｓであり、表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。
【００７９】
［比較例２］
実施例１における光像形成層用塗布液の調製において、１０質量％カルボキシ変性ＰＶＡの添加量を１０部に、３０質量％エポキシ化ポリアミド樹脂の添加量を１０部に、１０質量％スルホコハク酸４−メチルペンチルエステル水溶液の添加量を０．２部に変更した以外は実施例１と同様にして比較例２の光像形成材料を作製した。
尚、比較例１における光像形成層用塗布液の粘度は３３０ｍＰａ・ｓであり、表面張力は５２ｍＮ／ｍであった。
【００８０】
［比較例３］
実施例１における光像形成材料の作製において、光像形成層用塗布液を、カーテン塗布に代えてエアーナイフ塗布した以外は実施例１と同様にして比較例３の光像形成材料を作製した。
【００８１】
《評価》
実施例１〜３および比較例１〜３で得た光像形成材料について以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
（画像濃度）
フレッシュなサンプルに対して、線画の原稿を介してジェットライト（超高圧水銀灯、オーク（株）製）によって光照射し、青色の画像を得た。ついで、１３５℃の加熱ローラに４５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で通し、未露光部を定着した。その後、画像部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
【００８３】
（非画像部の安定性）
上記の熱定着が終了したサンプルに３２０００ルクスの蛍光灯を５時間照射した後、非画像部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
【００８４】
（塗布面状）
露光して全面発色させたサンプル（全面発色サンプル）および５０％網点の原稿を介して発色させたサンプル（５０％網点サンプル）を熱定着させた後に目視観察し、下記基準に従って光像形成層の塗布面状を評価した。
〔規準〕
○：全面発色サンプルおよび５０％網点サンプルともに発色濃度が均一であり、塗布面状が良好であった。
△：５０％網点サンプルでは発色濃度の濃淡がわからないが、全面発色サンプルでは発色濃度の濃淡がわかり、塗布面状がやや劣っていた。
×：全面発色サンプルおよび５０％網点サンプルとも発色濃度の濃淡がわかり、塗布面状が劣っていた。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
上記の結果から、本発明の光像形成材料は、光像形成層用塗布液の塗布量が低量であっても、発色部の濃度が高く均一であり、安定性に優れることがわかる。これに対し、光像形成層用塗布液の粘度が２０ｍＰａ・ｓと低い比較例１の光像形成材料は、非画像部の定着が悪く、塗布面状が悪いことがわかった。また、光像形成層用塗布液の粘度が３３０ｍＰａ・ｓと高い比較例２の光像形成材料は、非画像部の定着はよいものの、塗布面状が劣っていた。さらに、光像形成層をエアーナイフ塗布で形成した比較例３の光像形成材料は、画像部の濃度が低く、非画像部の定着および塗布面状もやや劣るものであった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、発色画像が均一で濃度が高く、安定性に優れ、且つ、低塗布量で安定して製造することが可能な光像形成材料を提供することができる。