(57)【要約】【課題】２ピース缶用のラミネートフィルムとして適用できる、製缶加工性に優れたフィルム、フィルムラミネート金属板、及びフィルムラミネート金属容器を提供することにある。【解決手段】製膜直後と３０℃〜４０℃環境下での２０ケ月経時後のフィルムでのラミネート強度の差が±２Ｎ／１５ｍｍ以内に入る事を特徴とする絞りしごき缶被覆用フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板とのラミネート強度が、製膜直後のフィルムと、少なくとも４０℃以下の環境下にて２０ケ月経時させたフィルムとを各々比較した際に、その差が±２Ｎ／１５ｍｍ以内に入る事を特徴とする絞りしごき缶被覆用フィルム。
【請求項２】
請求項１記載のフィルムが熱可塑性ポリエステル系樹脂である事を特徴とする絞りしごき缶被覆用フィルム。
【請求項３】
請求項２記載のフィルムを金属板に被覆した絞りしごき缶用フィルム被覆金属板。
【請求項４】
請求項３記載のフィルム被覆金属板を製缶してなる、絞りしごき缶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂被覆金属板に好適な熱可塑性樹脂フィルムに関するものである。特には、絞りしごき缶の表面被覆に好適に用いられる熱可塑性樹脂フィルムに関する。さらに詳細には、ラミネート性、特に経時でのラミネート強度低下が少ない金属板貼り合せ成形加工用熱可塑性樹脂フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶内壁面及び外壁面の腐食防止方法として、熱可塑性樹脂フィルムをラミネートする方法がある。例えば、食品缶詰め用の金属材料にラミネートするためのポリエステルフィルムがある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
このポリエステルフィルムは耐スクラッチ性に優れていて、例えば、金属板を円筒成形し、この円筒の上下開口部分に蓋体を巻締め加工するという製缶工程において、フィルムがラミネートされた金属板（以下、「フィルムラミネート金属板」という）を移送する時や、巻締め加工などによりラミネート金属板を加工する時に、フィルム表面にスクラッチ傷が発生したりして、商品価値を低下せしめるということがなくて済む。
【０００４】
また、このフィルムは巻締め加工時の耐性に優れ、かつ製缶後に食品を充填後、レトルト処理などの加熱温水処理を行った時のオリゴマー溶出量が少ないので、金属容器の内壁面にラミネートするポリエステルフィルムとして優れている。
【０００５】
ところで、食品用缶には、金属板を円筒成形してなる金属円筒の上下開口部に蓋体を取り付けてなる、所謂３ピース缶の他に、金属板を深絞り成形して容器部を形成し、この容器部の上面開口部に蓋体を巻締め加工してなる、所謂２ピース缶がある。
【０００６】
３ピース缶の場合には、フィルムラミネート金属板は円筒状に成形されるだけであるが、２ピース缶の場合には、フィルムラミネート金属板は、絞りしごき成形されることになる。
従って２ピース缶に適用できるためには、金属板の成形に追随して成形されるという良好な成形性を有し、金属板に対する密着性が優れている必要がある。成形性が不十分であったり、金属板に対するフィルムの密着性が不十分な場合には、フィルムが金属板から剥がれるという、所謂デラミネート現象が起こったり、２ピース缶の容器部の作製時にフィルムが破れてしまったり等するからである。また、該フィルムには経時でのラミネート性変化がすくない事も必要である。フィルムロール状態での経時でのラミネート性低下が起こると、上述の問題が発生しやすくなるからである。
【０００７】
さらに、絞り加工では、ポンチの下降上昇を繰返しながらフィルムラミネート金属板を容器状に加工していくので、容器内壁面側にラミネートされるフィルムの場合にはポンチとの離型性、同様に容器外壁面の場合にはダイスとの離型性が要求される事となる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７―２２７９４６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はこのような事情に鑑みてなされたものであり、所謂２ピース缶用のラミネートフィルムとして適用できる、経時によるラミネート性の変化の少ないフィルム、フィルムラミネート金属板、及びフィルムラミネート金属容器を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決しようとする手段】
上記目的を達成し得た本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムは、４０℃以下の環境下での経時によるラミネート強度低下の少ないフィルムを用いる事によって達成される。さらに詳しくは、製膜直後と４０℃以下の環境下での２０ケ月経時後のフィルムでのラミネート強度の差が±２Ｎ／１５ｍｍ以内に入る事により達成される。また、本発明のフィルムは熱可塑性ポリエステル樹脂からなることが好適である。そして前記フィルムをラミネートした金属板を用いてなるフィルムラミネート金属容器としては、２ピース缶であることが好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムに用いる熱可塑性樹脂材料は特に限定されないが、耐熱性および保香性などの点より熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。さらに詳細には結晶性のポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレートを２０〜８０／８０〜２０重量％、特に４０〜６０／６０〜４０重量％の比率で構成させることが好ましい。ポリブチレンテレフタレート比率が２０重量％未満であると低温でのラミネート強度が得られず、また飲食料品の充填プロセスにおける温水処理によって被覆フィルムが不均一に白化するという外観不良をもたす。また８０重量％を超えると、製膜性が落ちフィルムの収率が低下するとともに、ラミネート工程においてデラミ等のラミネート不良が発生し、またもや収率が低下する事となる。
さらに本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムの製膜工程においては、ニ軸延伸後の熱処理により熱処理によりポリエステルの配向を固定することが好ましく、１５０℃〜１７０℃の熱処理温度範囲であり且つ１０秒以下の処理である事が好ましい。また、熱処理工程では、６％以下の弛緩処理もあわせて行うことが最も好ましい様態である。
熱処理温度や時間、弛緩割合がこの範囲を外れると、製膜直後のものでもラミネート性の低下が起こる。また、経時後のラミネート性の低下がおこる事となり好ましくない。
【００１２】
また、前記の熱可塑性ポリエステルにおいては、融解ピークが２００℃〜２６０℃の範囲内に存在することが好ましい。融解ピークが２００℃未満であると製缶性や耐熱性が損なわれ、２６０℃を超える場合はフィルムの製膜性が低下するからである。また該融解ピークは複数個存在してもよく、溶融押出し時の樹脂温度をコントロールし、エステル交換反応を抑制することなどで達成される。
【００１３】
本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムは、滑剤量は特に限定しないが、０．０１〜１重量％の範囲である事が好ましい。当該フィルムが絞り加工の際に、ポンチやダイスとスムーズに離型させるために、０．０１重量％以上の滑剤量が好ましいからである。一方、１重量％を超える量を含有しても、離型性の効果が変わらず、コスト的に不利になるだけだからである。
【００１４】
ここで、滑剤としては、不活性無機粒子や架橋高分子粒子等を用いることが好ましい。
【００１５】
前記の不活性無機粒子としては、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化リチウム、硫酸バリウム、カーボンブラック等が例示できる。
【００１６】
また前記の架橋高分子粒子としては、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のアクリル系単量体、スチレンやアルキル置換スチレン等のスチレン系単量体等と、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート等の架橋性単量体との共重合体；メラミン系樹脂；ベンゾグアナミン系樹脂；フェノール系樹脂；シリコン含有系樹脂等が例示できる。
【００１７】
前記粒子系滑剤の平均粒径は、１〜３μｍが好ましい。１μｍ未満ではポンチ離型性の改良効果が発現できないからである。逆に３μｍを越えるとポンチ離型性の向上効果が飽和する一方、摩耗による滑剤の脱落が起こりやすくなったり、金属板とのラミネート時にフィルム破断が起こる場合があるからである。
【００１８】
また、本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムにおいては製缶ラインの防汚性、缶内面の場合における保香性等の点より、低分子量化合物含有量が少ないものほど好ましい。例えばポリエステル系フィルムの場合、エチレンテレフタレート環状三量体をはじめとするオリゴマー環状三量体の含有量は、好ましくは０．７重量％以下である。これはフィルムからオリゴマーが析出するのを抑制し、製缶ラインが汚染されにくくするためである。また、缶内面に用いる場合には飲料などの食料品を充填し、レトルト処理などの加熱処理を行ったときに、オリゴマーが多量に溶出し、更にこのオリゴマーが食品に移行して、食品の味やフレーバーに対して悪影響を及ぼすことを防ぐためである。
【００１９】
前記のオリゴマー環状三量体含有量を０．７重量％以下にする方法は特に限定せず、▲１▼フィルム形成後に、このフィルムから水または有機溶剤で環状三量体を抽出除去する方法、▲２▼環状三量体の少ないポリエステルを用いる方法などが挙げられる。これらのうち、▲２▼の方法の方が経済的で好ましい。
【００２０】
上記▲２▼の方法において、環状三量体の含有量の少ないポリエステルを製造する方法も限定されず、固相重合法；重合後、減圧加熱処理により、あるいは水または有機溶剤による抽出により環状三量体を抽出除去する方法；及びこれらの方法を組合わせた方法などが挙げられる。特に、固相重合法により環状三量体含有量の少ないポリエステルを製造した後、得られたポリエステルを水で抽出してさらに環状三量体を低減させる方法は、フィルム形成工程での環状三量体の生成量も低減できるので最も好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などの従来公知の方法により合成される。これらの方法はそれぞれ、回分式および連続式のいずれの方法で行ってもよい。あるいは、分子量を高めるために固相重合法を用いてもよい。固相重合法は、前記のように環状三量体の含有量を低減させる点からも好ましい。このようにして合成されるポリエステルは、当該フィルムに１種類だけ含まれていてもよいし、２種以上が混合して含まれていてもよい。
【００２２】
前記ポリエステルには、上記化合物の他、必要に応じて、無機微粒子、非相溶の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤などの添加剤が含有され得る。熱安定剤には、ヒンタ゛ートフェノール系，リン系等の種類があり、これらを単独または複合にて０．０１〜１０重量％含有することが特に好ましい実施態様である。
【００２３】
また、前記のポリエステルは、昇温時の結晶化ピーク温度が７０〜１００℃の範囲に存在する事が好ましい。結晶化ヒ゜ークが１００℃を越えた場合、温水処理時に結晶白化を起こし易くまた、７０℃未満では製膜性が悪化するからである。
【００２４】
前記各種成分を混合したときのポリエステルの極限粘度は、０．６〜１．２の範囲であることが好ましい。極限粘度が０．６未満の場合には、得られるフィルムの力学特性が低下するおそれがあり、１．２を越えても力学特性の効果は変わらず、また原料のポリエステルの生産性も低下するので経済的ではない。
【００２５】
本発明のポリエステル系フィルムは前記構成の単層フィルムとして用いる以外に、別の層を積層して用いることに何ら制限を受けない。積層方法も特に制限はなく、多層押出し法で製造してもよいし、押出しラミネート法等で製造してもよい。特に別の層を金属板との接着層として扱うことは好ましい実施態様である。
【００２６】
例えば前記、別の層を構成するジカルボン酸成分として、テレフタル酸，イソフタル酸，オルソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，シュウ酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，デカンジカルボン酸，マレイン酸，フマル酸、その他オキシカルボン酸，長鎖脂肪族ジカルボン酸，脂環族ジカルボン酸を用いる事ができる。
【００２７】
また、グリコール成分としてはエチレングリコール，プロパンジオール，ペンタンジオール，ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタンール等の脂環族グリコール、ビスフェンールＡ，ビスフェノールＳ等の芳香族グリコールが使用できる。
【００２８】
尚、この別の層を構成するポリエステルの合成方法として従来の方法を使用できることや、上記要件を満たす範囲内でポリエステル組成物に必要に応じて他の添加剤が含有され得ること、ポリエステル組成物の極限粘度等については前記の内容と同様である。
【００２９】
また、本発明のフィルムはニ軸延伸フィルムであっても、無延伸フィルムであってもよい。ここで、ニ軸延伸法としては、遂次ニ軸延伸、同時ニ軸延伸、それらを組合わせたいずれの方法であってもよい。そして遂次ニ軸延伸の場合は、一般的には縦方向に延伸した後、横方向に延伸する方法が採用されているが、逆の順序で延伸する方法で実施してもかまわない。またニ軸延伸後、熱処理によりポリエステルの配向を固定することが好ましい。更に二軸延伸後、熱処理工程を供する前に長手方向および／または幅方向に再延伸を行なってもよい。さらに、延伸工程またはその前後において、フィルムの片面または両面にコロナ放電処理や所定の塗布処理を施すことも何ら制限を受けない。
【００３０】
本発明のフィルムを金属板とラミネートする方法は特に限定せず、例えば、ドライラミネート法、サーマルラミネート法などを採用することができる。具体的にはフィルムのラミネート面の融点以上に金属板を加熱し、その金属板の表面にフィルム接触させ、かかる状態でニップロール間を通過させる。次いで、４０℃以下で急冷硬化させることにより、ラミネートする。ニップロールを通過させた後、必要に応じて、  フィルムの融点以上で再溶融してもよい。
【００３１】
また、フィルムのラミネートは金属板の片面だけに行っても、両面に行ってもよい。両面ラミネートの場合は同時にラミネートしても遂次でラミネートしてもよい。
【００３２】
本発明において、用いるフィルムをニ軸延伸フィルムとし、かつフィルムラミネート金属板を２ピース缶に適用する場合、ラミネートの後にポリエステルの分子配向を除去するために、フィルムを構成するポリエステルの融点以上で加熱するというリメルト（再溶融）処理を行うことが好ましい。リメルト直後には冷却水等の使用による急冷却を実施することが好ましい。なぜならば、リメルト後、大気中への放冷等を例とした除冷却ではポリエステルが冷却固化する過程で結晶化が起こり、その後の製缶プロセスにおいて絞りしごき加工を受ける際、ポリエステルがその加工による変形に追随せず、結果として製缶できなくなるからである。
【００３３】
前記リメルト処理後のＸ線観察による分子配向度は、１０％以下で、実質的に無配向と言えるものである。つまり、ポリエステルが配向状態にある２軸延伸フィルムでは、塑性変形したり、延びにくいため、容器部を形成するための絞り成形工程を行いにくくなり、ひどい場合には、絞りしごき成形時に金属板から剥がれるというデラミネート現象が起こったり、破れたり、削れたりする。一方、実質的に無配向であれば、ラミネートしている金属板の変形に追随できるので、デラミネートや破れ等を生じることなく、２ピース缶のように、金属の塑性変形を伴う成形を行うことができる。
【００３４】
本発明のフィルムラミネート金属容器は、本発明の二軸延伸タイプ又は無配向タイプのフィルムラミネート金属板を、適宜成形してなる金属容器であり、その容器の形状、金属容器を成形する方法は、特に限定しない。具体的には、天地蓋を巻き締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶は勿論、金属板を絞り成形して容器部を形成する２ピース缶などが挙げられる。
【００３５】
本発明の金属容器において、本発明のポリエステルフィルムは、金属容器の内壁面側になるように成形してもよいし、外壁面側になるように成形してもよい。
【００３６】
尚、絞りしごき成形を行なう場合、必要に応じて、ポンチが接触するフィルム表面に、潤滑剤を塗布してもよい。
【００３７】
本発明のフィルムラミネート金属容器には、必要に応じて印刷等を施してもよく、また製缶工程・印刷工程等の後、再リメルト処理を行ってもかまわない。
【００３８】
本発明では使用する金属板として、ティンフリースティール等の表面処理鋼板あるいはアルミニウム板又はアルミニウム合金板あるいは表面処理を施したアルミニウム板又はアルミニウム合金板が使用できる。
【００３９】
本発明では金属板上の樹脂膜厚みは特に限定されないが、１０〜５０μｍが被覆効果（防錆性）および耐衝撃性、さらには経済性の点から好ましい実施態様である。該樹脂膜厚みが１０μｍ未満では、耐衝撃性が得られず、５０μｍを超えた場合は過剰品質であり、経済的に好ましくない。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例をもとに本発明を説明する。
【００４１】
以下に本発明における各種評価方法を示す。
【００４２】
（１）  ポリエステルの熱特性
ポリエステル組成物を３００℃で５分間加熱溶融した後、液体窒素で急冷して得たサンプル１０ｍｇを用い、窒素気流中、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で発熱・吸熱曲線（ＤＳＣ曲線）を測定したときの、融解に伴う吸熱ピークの頂点温度を融点Ｔｍ（℃）とし昇温結晶化時の頂点温度をＴＣ（℃）とした。
【００４３】
（２）  缶内面樹脂と加工ポンチの離型性
リメルトアルミ板をｎ＝１０で製缶し、成形缶上部に起る座屈程度を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：缶開口部の座屈未発生
△：缶開口部円周の約１／３に座屈発生
×：缶開口部円周の１／３以上に座屈発生
【００４４】
（３）  温水処理後の白化程度
リメルトアルミ板を製缶して得た缶を、更に２７０℃で４０秒間加熱した後水中急冷したものをサンプルとする。このサンプルを８０℃の温水中に１０分間浸漬した後、水中急冷して得た缶を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：白化が目立たない
△：明らかに白化しているが、アルミニウム合金板の色が見える
×：白化によりアルミニウム合金板の色が見えない
【００４５】
（４）  ラミネート強度
１）フィルムのラミネート面の融点以上に金属板を加熱し、その金属板の表面にフィルム接触させ、かかる状態でニップロール間を通過させる。次いで、４０℃以下で急冷硬化させることにより、ラミネートする。
２）ラミネート強度は、剥離試験機（株式会社オリエンテック製、機種名、テンシロン万能試験機）を使用し、試料１５ｍｍ巾、剥離角度１８０℃、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にてラミネート強度試験を行った。
【００４６】
（実施例−１）
〔ポリエステルフィルムの作製〕
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を重量比率で４０／６０重量％配合させたベース樹脂に、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％及び熱安定剤３重量％を含有させ、極限粘度０．７、エチレンテレフタレート環状３量体が０．４重量％のポリエステル組成物を用いた。
【００４７】
この組成物を押し出し機にて溶融させ、この溶融体を押し出し急冷して未延伸シートを得た。この未延伸シートを、予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で、縦方向に３．３倍延伸し、さらにテンター中で予熱温度６５℃、延伸温度９０℃で、横方向に４．０倍延伸した後、１６０℃にて８秒間熱処理を行い、１６０℃で４％の弛緩処理を行い、厚さ２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００４８】
〔フィルムラミネート金属板の作製〕
予熱したアルミ板の両面に、前記のポリエステル系フィルムを、ニップロール間を通過させ、かつ押圧しながらラミネートした後、熱処理を行い、直後に４０℃以下の水槽中で急冷し、両面にフィルムがラミネートされたアルミ板を得た。ラミネート時には、初期密着性が良好で、張力変動やニップロールへの巻付き等の不具合もなく、本実施例のフィルムはラミネート適性が良好であった。しかる後、該フィルムラミネートアルミ板を、２７５℃で加熱・再溶融した後、水中急冷してリメルトアルミ板を作製した。
【００４９】
〔フィルムラミネート金属容器の作製〕
前記で作製したリメルトアルミ板を、板厚減少率３０％となるように、絞りしごき成形を行って、フィルムラミネート金属容器を成形した。成形時には、フィルムの剥離や破れはなく、金型との離型性も良好であり、極めて良好なものであった。しかる後、このフィルムラミネート金属容器を前記の通り加熱・再溶融した後、水中急冷したが、この時点においてもフィルム部の白化による外観不良は生じず、良好なものであった。さらに外面を印刷した後、ニスを塗布し、加熱硬化後、冷風で急冷した。
【００５０】
このようにして成形した容器に飲料を充填し、タブの付いた蓋を巻き締め接合後、１００℃で３０分間温水処理をして、２ピース飲料缶を製造した。できた飲料缶は、温水処理による白化、白化斑もなく、また飲料へのオリゴマーの溶出やフィルムからの析出もなかった。また、経時での密着性低下もなかった。
【００５１】
（実施例−２）
ポリエステルＡ層としてＰＥＴ／ＰＢＴの重量比率を４０／６０重量％とした以外は実施例−１と同じポリエステル組成物Ａを用いた。これ以後の製膜工程、製缶工程、評価については実施例−１と同様に行った。
【００５２】
このようにしてできた缶は、実施例−１と同様に、製缶加工性が良好で、温水処理による白化、白化斑もなく、また飲料へのオリゴマーの溶出やフィルムからの析出もなかった。さらに経時による密着性低下も起こらず、流通段階や低温保管時に予想される外部からの衝撃に対してもフィルムの破れ等はなかった。各種測定結果を表１にしめす
【００５３】
（比較例−１）
弛緩処理温度を２００℃で４％とした他の組成・製膜工程・製缶工程・評価については実施例−１と同様に行った。
【００５４】
このようにしてできた缶は、実施例−１に比較して、ラミネート時の密着性に劣り、収率が低くなった。
【００５５】
（比較例−２）
ＰＥＴ／ＰＢＴ比率を８０／２０とし、弛緩処理温度を２００℃で４％とした他の組成・製膜工程・製缶工程・評価については実施例−２と同様に行った。
【００５６】
上記結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2004160922.tif 000002
【００５８】
このようにしてできた缶は、製膜直後の密着性も低く、また経時変化により密着性はさらに低下し２０ケ月後には実用レベルを下回った。温水処理による白化・白化斑においても不良であった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムは、特に２ピース缶用のラミネートフィルムとして使用した場合、特に経時後での密着性に優れ、外観特性や耐衝撃性にも優れる。