(57)【要約】【課題】安定性に優れた実用性の高い正極合剤ペーストの製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質と、導電性材料と、結着材と、有機溶媒とを、混合、攪拌する工程からなる正極合剤ペーストの製造方法において、正極活物質、導電性材料、結着材および有機溶媒からなる混合物の混合、攪拌中の温度を、有機溶媒に溶解している結着材が固体として析出しない温度域に制御する。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、導電性材料と、結着材と、有機溶媒とを、混合、攪拌する工程からなる正極合剤ペーストの製造方法において、
正極活物質、導電性材料、結着材および有機溶媒からなる混合物の混合、攪拌中の温度を、有機溶媒に溶解している結着材が固体として析出しない温度域に制御することを特徴とする正極合剤ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記温度制御は、混合、攪拌中の混合物の温度を任意の温度に制御可能な温度制御装置により行なう請求項１記載の正極合剤ペーストの製造方法。
【請求項３】
正極活物質、導電性材料、結着材および有機溶媒からなる混合物の混合、攪拌中の温度を、３０〜６０℃に制御する請求項１記載の正極合剤ペーストの製造方法。
【請求項４】
前記導電性材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維および金属繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる請求項１記載の正極合剤ペーストの製造方法。
【請求項５】
前記結着材が、フッ素原子含有高分子材料からなり、前記フッ素原子含有高分子材料が、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマー単位を含有する請求項１記載の正極合剤ペーストの製造方法。
【請求項６】
前記フッ素原子含有高分子材料の重量平均分子量が、５０万〜１１０万である請求項５記載の正極合剤ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の正極に用いる正極活物質、導電性材料、結着材および有機溶媒からなる正極合剤ペーストの製造方法に関し、特に温度制御に特徴を有する製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
充放電により、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションを可逆的に繰り返すことが可能な正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池が提案され、既に実用化されている。正極の製造工程は、一般的に正極活物質と、導電性材料と、結着材とを、溶媒中で混合、攪拌して、正極合剤ペーストを得る練合工程、正極合剤ペーストを集電体に塗工して活物質層を形成する工程、活物質層を所定の厚みに調整する圧延工程、得られた極板を所定の寸法に裁断するスリット工程からなる。
【０００３】
上記各工程の中では、特に練合工程で得られる正極合剤ペーストの良否が最終の極板の出来上がり状態に大きく影響する。正極合剤ペーストは、集電体に塗工するまでの間、放置されることがあるので、経時変化が小さく、安定性に優れていることが望まれる。例えば、時間が経ってもペーストの固形分が沈降せず、粘度変化が小さいこと、適度なチキソトロピーを有し、塗工しやすいことなどが望まれる。
【０００４】
上記条件を満たす正極合剤ペーストを得る観点から、練合工程の改良技術が種々提案されている。例えば、正極活物質と導電性材料と結着材とを硬練りし、次いで、希釈分散することにより、好ましい性状の正極合剤ペーストを調製する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ポリマー電解質を用いたポリマー電池の分野では、多量の高分子材料を含むペーストが必要となることから、高分子材料と非水電解液と希釈用溶媒とを加温しながら混合、攪拌する正極合剤ペーストの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３４８７１３号公報
【特許文献２】
特開２００２−３１３４２８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来から提案されている正極合剤ペーストの製造方法では、ペーストの粘性状態が塗工に不適であったり、出来上がった極板の強度不足などの問題が発生することがあり、生産性が低いため、より優れた実用性の高い正極合剤ペーストの製造方法が望まれている。本発明は、このような状況を鑑みて成されたものであり、安定性に優れた実用性の高い正極合剤ペーストの製造方法を提供するとともに、正極の生産性を向上させることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の正極合剤ペーストの製造方法は、正極活物質と、導電性材料と、結着材と、有機溶媒とを、混合、攪拌する工程において、正極活物質、導電性材料、結着材および有機溶媒からなる混合物の混合、攪拌中の温度を、有機溶媒に溶解している結着材が固体として析出しない温度域に制御する点に特徴を有する。温度制御は、混合、攪拌中の混合物の温度を任意の温度に制御可能な温度制御装置により行うことができる。
【０００８】
導電性材料には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維および金属繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。結着材には、フッ素原子含有高分子材料を用いることができる。フッ素原子含有高分子材料には、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマー単位を含有する高分子材料を用いることが好ましい。フッ素原子含有高分子材料の分子量は、５０万〜１１０万であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の正極合剤ペーストの製造方法は、正極活物質と、導電性材料と、結着材と、有機溶媒とを、混合、攪拌する工程からなる。正極活物質と導電性材料は、通常、有機溶媒に溶解せず、分散するが、結着材は有機溶媒に溶解する。結着材を有機溶媒に溶解させることで、正極合剤ペーストの粘性を制御することが可能である。２種以上の結着材を併用することもできるが、少なくとも１種は有機溶媒に溶解するものを用いる。正極活物質、導電性材料、結着材および有機溶媒からなる混合物の混合、攪拌は、どのような装置を用いて行っても良いが、有機溶媒に溶解している結着材が固体として析出しない温度域に、混合物の温度を制御することが必要である。混合物の混合、攪拌中に、有機溶媒に溶解している結着材が固体として析出すると、析出した結着材同士が結合することにより、ペーストの流動性が著しく低下するなどの問題が発生するからである。
【００１０】
温度制御を行う手段は特に限定されないが、混合物の温度は混合、攪拌中に変化することから、混合、攪拌中の混合物の温度を任意の温度に制御可能な温度制御装置を用いることが好ましい。例えば、混合物を混合、攪拌するミキサーやニーダーなどに備え付けられたヒーターと、混合物の温度を感知してその温度に応じてヒーターの出力を制御するサーモスタットあるいは余剰の熱を除去する冷却マフラーとの組み合わせなどを温度制御装置として用いることができる。
【００１１】
混合物の温度が３０℃より低くなると、有機溶媒に溶解している結着材の析出を抑制することが困難になり、混合物の温度が６０℃を超えると、正極合剤ペーストの安定性が損なわれたり、ペースト内の成分が劣化したりすることがある。従って、混合、攪拌中の混合物の温度は３０〜６０℃に制御することが好ましい。また、結着材の析出を確実に抑制する観点から、混合物の温度を４０℃以上に制御することが特に好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法を適用可能な正極活物質は、特に限定されないが、例えば本発明は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられるリチウム含有複合酸化物を活物質とするペーストの製造に好適である。そのようなリチウム含有複合酸化物には、例えば、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＮｉおよびＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する複合酸化物が含まれる。具体的には、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｇ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでもＬｉｘＣｏｙＭｚＯ２（但し、０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．１、０．００５≦ｚ≦０．２、０．９≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．１、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種）が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明の製造方法を適用可能な導電性材料は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維などを導電性材料として用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質１００重量部あたりと混合する導電性材料の量は、一般に０．５〜４重量部であるが、特に限定はない。
【００１４】
本発明の製造方法を適用可能な結着材は、ペーストの製造に用いる有機溶媒に溶解可能である限り、特に限定はない。有機溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトンなどを用いる場合には、結着材としてフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマー単位を含有するフッ素原子含有高分子材料を用いることが好ましい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体などを用いることが好ましい。
【００１５】
これらフッ素原子含有高分子材料の分子量は５０万〜１１０万、さらには６０万〜１００万であることが好ましい。分子量が５０万未満では、好適な性状のペーストを得るためには多量の結着材を用いる必要があることから、得られる正極の容量が低下する。分子量が１１０万を超えると、有機溶媒に対する結着材の溶解度が低くなるため、好適な性状のペーストを得ることが困難になり得る。フッ素原子含有高分子材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが好ましく、融点（Ｔｍ）が１５０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−３０℃を超える、あるいはＴｍが１５０℃未満では、結着材を構成する分子の結晶性が低いと考えられ、結着材としての充分な機能を発揮し得ない。
【００１６】
【実施例】
以下の実施例では、現在工業的に実用化され、もしくは実用化に近い複合酸化物を活物質として用いる場合について詳細に説明する。
《実施例１》
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電性材料としてアセチレンブラック（以下、ＡＢという）、結着材として重量平均分子量が８０万であるポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）を用いた。ＰＶＤＦは、予めＮＭＰに溶解して、ＰＶＤＦ溶液とし、そのＰＶＤＦ溶液に正極活物質と導電性材料とを投入し、混合、攪拌して、正極合剤ペーストを製造した。正極合剤ペーストに含まれる正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）１００重量部あたりの導電性材料（ＡＢ）の量は２重量部とし、正極活物質１００重量部あたりの結着材（ＰＶＤＦ）の量は２重量部とした。
【００１７】
正極活物質、導電性材料、結着材および有機溶媒からなる混合物の混合、攪拌には、内容積５Ｌのプラネタリーミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いた。混合、攪拌は、３段階に分けて行った。１段階目は、正極活物質１００重量部と導電性材料２重量部との粉末混合物に、２０重量部のＮＭＰを投入し、プラネタリーミキサーの回転数を５０ｒｐｍとし、２０分間混合して粉末混合物をＮＭＰで十分に濡らした。２段階目は、正極活物質１００重量部あたり、予め調製しておいたＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ：８重量部、ＮＭＰ：９２重量部）を２５重量部プラネタリーミキサーに投入し、ミキサー回転数を５０ｒｐｍとし、２０分間混合、攪拌して、正極合剤ペーストを得た。３段階目は、得られたペースト中から気泡を除去するために、ミキサー内圧を１×１０−２Ｔｏｒｒに設定した状態で、ミキサー回転数を２０ｒｐｍとして、１５分間攪拌した。２〜３段階目では、有機溶媒に溶解しているＰＶＤＦが固体として析出しないように、ミキサー内の混合物もしくは正極合剤ペーストの温度を５０℃に制御した。こうして実施例１の正極合剤ペースト１を得た。
【００１８】
《実施例２》
結着材として重量平均分子量が５０万であるＰＶＤＦを用い、２〜３段階目でＰＶＤＦが固体として析出しないようにミキサー内の混合物もしくは正極合剤ペーストの温度を３０℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例２の正極合剤ペースト２を得た。
【００１９】
《実施例３》
結着材として重量平均分子量が１１０万であるＰＶＤＦを用い、２〜３段階目でＰＶＤＦが固体として析出しないようにミキサー内の混合物もしくは正極合剤ペーストの温度を３０℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例３の正極合剤ペースト３を得た。
【００２０】
《実施例４》
結着材として重量平均分子量が５０万であるＰＶＤＦを用い、２〜３段階目でＰＶＤＦが固体として析出しないようにミキサー内の混合物もしくは正極合剤ペーストの温度を６０℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例４の正極合剤ペースト４を得た。
【００２１】
《実施例５》
結着材として重量平均分子量が１１０万であるＰＶＤＦを用い、２〜３段階目でＰＶＤＦが固体として析出しないようにミキサー内の混合物もしくは正極合剤ペーストの温度を６０℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例５の正極合剤ペースト５を得た。
【００２２】
《比較例１》
２〜３段階目でミキサー内の混合物もしくは正極合剤ペーストの温度を２５℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、比較例１の正極合剤ペーストＡを得た。
【００２３】
《比較例２》
２〜３段階目でミキサー内の混合物もしくは正極合剤ペーストの温度を６５℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、比較例２の正極合剤ペーストＢを得た。
【００２４】
《比較例３》
結着材として重量平均分子量が５０万であるＰＶＤＦを用い、２〜３段階目でミキサー内の混合物もしくは正極合剤ペーストの温度を２５℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、比較例３の正極合剤ペーストＣを得た。
【００２５】
《比較例４》
結着材として重量平均分子量が５０万であるＰＶＤＦを用い、２〜３段階目でミキサー内の混合物もしくは正極合剤ペーストの温度を６５℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、比較例４の正極合剤ペーストＤを得た。
【００２６】
《比較例５》
結着材として重量平均分子量が１１０万であるＰＶＤＦを用い、２〜３段階目でミキサー内の混合物もしくは正極合剤ペーストの温度を２５℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、比較例５の正極合剤ペーストＥを得た。
【００２７】
《比較例６》
結着材として重量平均分子量が１１０万であるＰＶＤＦを用い、２〜３段階目でミキサー内の混合物もしくは正極合剤ペーストの温度を６５℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、比較例６の正極合剤ペーストＦを得た。
【００２８】
［評価］
実施例１〜５および比較例１〜６それぞれの正極合剤ペーストの粘度および安定性を確認した。正極合剤ペーストの粘度は、ＪＩＳに定義されるＢ型粘度計を用いて、６番ローターを２０ｒｐｍで回転させて測定した。安定性は、３日間放置後のぺースト粘度を、製造直後のペースト粘度で除した値で評価した。この値が１に近いほど、ペーストの安定性は高いと言える。結果を以下に示す。
【００２９】
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【００３０】
第一に、塗工性（集電体への塗り易さ）の判断の目安として、ペースト粘度は７０〜２５０ｃｐｓが許容範囲と考えられる。この尺度に照らし合わせると、実施例１〜５のペーストは全てこの範囲に入っており、工業的な生産を考えた上で必要な要件を満たしていると考えられる。これに対し、比較例１、３、５のペーストは、粘度が３００ｃｐｓ以上もあり、塗工性に問題がある。これらのペーストの性状を観察したところ、比較例１、３、５においては、のり状にペーストが変質している部分が有り、ゲル化を引き起こしていると考えられた。この現象は、有機溶媒（ＮＭＰ）に溶解していた結着材（ＰＶＤＦ）が固体として析出したことに基づくものである。以上のように、ミキサー内の混合物もしくは正極合剤ペーストの温度を３０℃未満に制御する場合には、結着材が固体として析出することを抑制することが困難である。
【００３１】
第二に、ペーストの安定性の判断の目安として、安定性は０．９５以上が許容範囲と考えられる。この尺度に照らし合わせると、実施例１〜５のペーストは全てこの範囲に入っており、工業的な生産を考えた上で問題が無いと考えられる。これに対し、比較例２、４、６のペーストは、安定性が０．９０未満に低下している。比較例２、４、６の場合、ミキサー内の混合物もしくは正極合剤ペーストの温度を６５℃に制御したため、ペースト中のＰＶＤＦが少なからず変性し、粘度変化を引き起こしていると考えらた。
【００３２】
以上より、塗工性に優れ、安定性に優れ、ゲル化が抑制された正極合剤ペーストを得るためには、ミキサー内の混合物もしくは正極合剤ペーストの温度管理が重要であることが理解できる。また、実用領域の粘度の正極合剤ペーストを得るには、結着材として用いるフッ素原子含有高分子材料の重量平均分子量は５０万〜１１０万が好適であり、ミキサー内の混合物もしくは正極合剤ペーストの温度は３０〜６０℃が好適であることが理解できる。
【００３３】
上記実施例では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電性材料としてアセチレンブラックを用いたが、これに制約を受けるものではなく、先述のいずれの正極活物質や導電性材料を用いた場合にも同様の結果が得られるものと考えられる。
【００３４】
上記実施例では、結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いたが、これに制約を受けるものではなく、先述のいずれのフッ素原子含有高分子材料を用いた場合にも同様の結果が得られるものと考えられる。また、例えばＰＶＤＦは、フッ化ビニリデン単独から構成されている場合に限らず、分子鎖にクロロトリフルオロエチレンなどからなる側鎖を有する場合にも同様の結果が得られるものと考えられる。また、分子鎖の末端にアルキル基などの官能基が存在する場合にも、一定範囲の結着性や増粘作用があれば、同様の結果が得られるものと考えられる。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、安定性に優れた実用性の高い正極合剤ペーストを製造することができ、その結果、リチウムイオン二次電池などに用いられる正極の生産性を向上させることができる。