(57)【要約】【課題】高温高湿条件、高湿度の下で温度変化が繰り返され表面に結露が生じる条件、およびこれらの条件と腐食性ガスなどが複合した条件などの過酷な環境において、長期にわたって使用されても充分な耐食性を発揮する銅材およびその製造法を提供する。【解決手段】本発明の耐食性銅材Ｍは、表面１ａに保護皮膜４が形成されてなる耐食性銅材Ｍであって、前記保護皮膜４が、亜鉛含有量が１０質量％〜７質量％とされたスズ−亜鉛共晶合金からなる犠牲的防食作用を有する外側保護皮膜３と、銅−亜鉛合金からなる腐食性物質の銅材１への侵入を防止する作用を有する内側保護皮膜２とからなるものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に保護皮膜が形成されてなる耐食性銅材であって、
前記保護皮膜が内側保護皮膜と外側保護皮膜とからなることを特徴とする耐食性銅材。
【請求項２】
前記外側保護皮膜が犠牲的防食作用を有することを特徴とする請求項１記載の耐食性銅材。
【請求項３】
前記外側保護皮膜がスズ−亜鉛合金からなることを特徴とする請求項２記載の耐食性銅材。
【請求項４】
前記スズ−亜鉛合金が、スズの含有量が９０質量％〜９３質量％とされ、亜鉛含有量が１０質量％〜７質量％とされたスズ−亜鉛共晶合金であることを特徴とする請求項３記載の耐食性銅材。
【請求項５】
前記内側保護皮膜が腐食性物質の銅材への侵入を防止する作用を有することを特徴とする請求項１記載の耐食性銅材。
【請求項６】
前記内側保護皮膜が銅−亜鉛合金からなることを特徴とする請求項５記載の耐食性銅材。
【請求項７】
表面に保護皮膜が形成されてなる耐食性銅材の製造法であって、
銅材表面に保護皮膜を形成する手順と、
前記保護皮膜を内側保護皮膜と外側保護皮膜との二層にする手順
とを含んでいることを特徴とする耐食性銅材の製造法。
【請求項８】
銅材表面に溶融めっき法により保護皮膜を形成する手順と、前記保護皮膜が形成された銅材を溶融めっき槽に所定時間浸漬して、同保護皮膜を内側保護皮膜と外側保護皮膜との二層にする手順
とを含んでいることを特徴とする請求項７記載の耐食性銅材の製造法。
【請求項９】
銅材を溶融めっき液温度とした後に溶融めっき槽に所定時間浸漬することを特徴とする請求項８記載の耐食性銅材の製造法。
【請求項１０】
前記所定時間が１０秒〜６０秒とされていることを特徴とする請求項９記載の耐食性銅材の製造法。
【請求項１１】
銅材表面に、電気めっき法により保護皮膜を形成する手順と、
前記保護皮膜が形成された銅材を所定温度とした後にその温度で所定時間加熱して、同保護皮膜を内側保護皮膜と外側保護皮膜との二層にする手順
とを含んでいることを特徴とする請求項７記載の耐食性銅材の製造法。
【請求項１２】
前記所定温度が２５０℃〜２８０℃であることを特徴とする請求項１１記載の耐食性銅材の製造法。
【請求項１３】
前記所定時間が６０秒〜１２０秒であることを特徴とする請求項１１記載の耐食性銅材の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐食性銅材およびその製造法に関する。さらに詳しくは、銅材の腐食性流体と接する面に内側保護皮膜および外側保護皮膜が形成されて、耐食性が向上されてなる耐食性銅材およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、銅材の優れた伝熱性や導電性に着目して吸収式冷凍機や空調機などの伝熱管に銅パイプが用いられ、また電子部品に銅プレートなどの銅材料が用いられている。
【０００３】
ところが、この銅パイプを環境試験機の熱交換器の伝熱管として用いた場合、試験体から発生する腐食性ガスや有機酸などにより、銅パイプが腐食して冷媒漏れが発生するという問題が生じていた。また、電子機器を腐食性ガス雰囲気中で使用した場合、電子部品に用いられている銅プレートなどの銅材料が腐食して導通不良や絶縁不良を生ずるという問題があった。
【０００４】
そこで、銅パイプや銅プレートなどの銅材料の耐食性を向上させるため、銅パイプや銅プレートなどの銅材料を有機材料や無機材料からなる耐食性材料で被覆することがなされている。
【０００５】
しかしながら、有機材料で被覆された銅パイプを伝熱管として用いた環境試験機や有機材料で被覆された銅材料を用いた電子機器などが、高温高湿条件、高湿度の下で温度変化が繰り返され表面に結露が生じる条件、およびこれらの条件と腐食性ガスなどが複合した条件などの過酷な環境などで使用されたときには、被覆されている有機材料が充分な耐食性を発揮しないところから、環境試験機や電子機器の耐食性を向上させることができないという問題がある。これに対し、無機材料で被覆された銅パイプを伝熱管として用いた環境試験機や無機材料で被覆された銅材料を用いた電子機器などを前記環境で使用した場合、短期的には耐食性に問題はないが、長期的には耐食性に問題が残る。
【０００６】
なお、鋼材の耐食性を向上させることを目的として特開平９−７１８５１号公報には、亜鉛−錫合金めっき鋼板の製造法が提案され、また特開２００２−１１５０９３号公報には、はんだ濡れ性、耐食性に優れた被覆めっき鋼板が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術の課題に鑑みなされたものであって、高温高湿条件、高湿度の下で温度変化が繰り返され表面に結露が生じる条件、およびこれらの条件と腐食性ガスなどが複合した条件などの過酷な環境において、長期にわたって使用されても充分な耐食性を発揮する銅材およびその製造法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐食性銅材は、表面に保護皮膜が形成されてなる耐食性銅材であって、前記保護皮膜が内側保護皮膜と外側保護皮膜とからなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の耐食性銅材においては、前記外側保護皮膜が犠牲的防食作用を有するのが好ましい。
【００１０】
また、本発明の耐食性銅材においては、前記外側保護皮膜がスズ−亜鉛合金からなるのが好ましい。その場合、前記スズ−亜鉛合金が、スズの含有量が９０質量％〜９３質量％とされ、亜鉛含有量が１０質量％〜７質量％とされたスズ−亜鉛共晶合金であるのがさらに好ましい。
【００１１】
また、本発明の耐食性銅材においては、前記内側保護皮膜が腐食性物質の銅材への侵入を防止する作用を有するのが好ましい。その場合、前記内側保護皮膜が銅−亜鉛合金からなるのがさらに好ましい。
【００１２】
一方、本発明の耐食性銅材の製造法は、表面に保護皮膜が形成されてなる耐食性銅材の製造法であって、銅材表面に保護皮膜を形成する手順と、前記保護皮膜を内側保護皮膜と外側保護皮膜との二層にする手順とを含んでいることを特徴とする。
【００１３】
本発明の耐食性銅材の製造法の第１形態は、銅材表面に溶融めっき法により保護皮膜を形成する手順と、前記保護皮膜が形成された銅材を溶融めっき槽に所定時間浸漬して、同保護皮膜を内側保護皮膜と外側保護皮膜との二層にする手順とを含んでいることを特徴とする。
【００１４】
本発明の耐食性銅材の製造法の第１形態においては、銅材を溶融めっき液温度とした後に溶融めっき槽に所定時間浸漬するのが好ましい。その場合、前記所定時間は、例えば、１０秒〜６０秒とされる。
【００１５】
本発明の耐食性銅材の製造法の第２形態は、銅材表面に電気めっき法により保護皮膜を形成する手順と、前記保護皮膜が形成された銅材を所定温度とした後にその温度で所定時間加熱して、同保護皮膜を内側保護皮膜と外側保護皮膜との二層にする手順とを含んでいることを特徴とする。その場合、例えば、前記所定温度は２５０℃〜２８０℃とされ、前記所定時間は６０秒〜１２０秒とされる。
【００１６】
【作用】
本発明の耐食性銅材は、前記の如く構成されているので、銅材の腐食性物質による腐食が確実に防止される。
【００１７】
また、本発明の耐食性銅材の製造法によれば、耐食性に優れた銅材の製造がなし得る。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照しながら本発明を実施形態に基づいて説明するが、本発明はかかる実施形態のみに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の一実施形態に係る耐食性銅材の断面を図１に模式図で示す。
【００２０】
耐食性銅材Ｍは、図１に示すように、銅材１の面、例えば腐食性ガスと接する面１ａに、均質な内側保護皮膜２および同じく均質な外側保護皮膜３がこの順で形成されてなる保護皮膜４を有するものとされる。
【００２１】
内側保護皮膜２は、例えば膜厚が１μｍ程度の銅−亜鉛合金皮膜とされ、外側保護皮膜３は、例えば膜厚が３μｍ〜２０μｍのスズ−亜鉛合金皮膜とされる。
【００２２】
ここで、用いるスズ−亜鉛合金としては、例えばスズの含有量が９０質量％〜９３質量％とされ、亜鉛の含有量が１０質量％〜７質量％とされたスズ−亜鉛共晶合金とされる。これは、皮膜が２００℃程度の低温で形成可能であること、またスズ−亜鉛合金中の亜鉛の含有量が５質量％以下、および１１質量％以上であると、スズや亜鉛の犠牲防食作用が発揮されないことによる。
【００２３】
内側保護皮膜２は、環境中の腐食性物質、例えば硫化物（Ｈ２Ｓ，ＳＯ２）、塩化物（ＨＣｌ，Ｃｌ２）などの銅材１への侵入を阻止してその腐食を抑制するものである。外側保護皮膜３は、成分中のスズや亜鉛の犠牲防食作用により環境中の腐食性物質による内側保護皮膜２の劣化を防止するとともに、外側保護皮膜３自体の溶解も防止するものである。
【００２４】
次に、かかる構成とされている耐食性銅材Ｍの製造法について説明する。
【００２５】
溶融めっき法による場合について、図２に示すフローチャートを参照しながら説明する。
【００２６】
（１）銅材表面をアルコールなどの有機溶剤で洗浄する。
【００２７】
（２）銅材表面が乾燥した後にその表面をフラックスを塗布してフラックス処理し、銅材表面の酸化皮膜を除去する。使用するフラックスは、例えば、ロジン（松脂）１０質量％、活性剤（ハロゲン系物質など）１質量％、残成分が有機溶剤（プロパノールなどのアルコール類）からなるものとされる。
【００２８】
（３）フラックス処理した銅材を溶融はんだめっき槽に浸漬して銅材表面にはんだめっきを膜厚５μｍ〜２０μｍで施す。この場合、めっき槽の温度、つまりめっき液の温度は２６０℃〜３００℃の範囲とされ、まためっき膜厚の制御は、常法である空気や窒素ガスなどの気体を吹き付けその圧力で膜厚を制御することによりなされる。
【００２９】
（４）浸漬を銅材の温度が溶融はんだめっき液温度に到達後１０秒〜６０秒にわたって継続し、めっき層の銅材との界面に銅原子を拡散させてめっき層の内側を改質してめっき層内側に銅−亜鉛層を形成する。つまり、めっき層を内側保護皮膜と外側保護皮膜との二層とする。なお、作業能率を向上させる観点から、予め実験などにより銅材の温度が溶融はんだめっき温度に到達する時間を計測しておき、その時間を前記時間に加算するようにしてもよい。
【００３０】
（５）表面に二層化された保護皮膜が形成された銅材を純水およびアルコールなどの有機溶剤により洗浄して残存めっき液やフラックス残渣などを除去する。
【００３１】
このようにして、溶融めっき法による耐食性銅材が得られる。
【００３２】
電気めっき法による場合について、図３に示すフローチャートを参照しながら説明する。
【００３３】
（１）銅材表面をアルコールなどの有機溶剤で洗浄する。
【００３４】
（２）銅材を電解めっき槽に浸漬して常法により電気めっきする。この場合、めっき層の膜厚は１μｍ以上とされるのが、後工程におけるめっき層の二層化が確実になし得る点から好ましい。
【００３５】
（３）電気めっき終了後、銅材を２５０℃〜２８０℃程度の温度としてめっき層をその温度で６０秒〜１２０秒にわたって加熱して溶融状態とし、めっき層の銅材との界面に銅原子を拡散させてめっき層の内側を改質してめっき層内側に銅−亜鉛層を形成する。つまり、めっき層を内側保護皮膜と外側保護皮膜との二層とする。用いる加熱手段としては、めっき層を溶融状態とできるものであれば特に限定はなく、例えば熱風により加熱してもよく、あるいは赤外線を用いて加熱してもよい。この場合も、予め実験などにより銅材の温度が溶融はんだめっき温度に到達する時間を計測しておき、その時間を前記時間に加算するようにしてもよい。
【００３６】
（４）表面に二層化された保護皮膜が形成された銅材を純水およびアルコールなどの有機溶剤により洗浄して残存めっき液などを除去する。
【００３７】
このようにして、電気めっき法による耐食性銅材が得られる。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明をより具体的な実施例に基づいてより具体的に説明する。
【００３９】
実施例１
銅板を溶融めっき層に浸漬し溶融めっき法によりスズ−亜鉛合金からなる保護皮膜を１５μｍに形成して銅板の温度を溶融めっき温度とした後、さらにその浸漬を１０秒間継続して保護皮膜の二層化処理を行った。得らたれ銅板の断面を電子線プローブアナライザ（日本電子製ＪＸＡ−８１００）により観察してその元素分析を行った。その結果を図４に示す。図４より、保護皮膜の内側に銅原子が拡散してなる銅−亜鉛合金層つまり内側保護皮膜が均一に形成され、その外側にスズ−亜鉛合金層つまり外側保護皮膜が形成されているのがわかる。
【００４０】
実施例２
銅板を電解めっき層に浸漬し電解めっき法によりスズ−亜鉛合金からなる保護皮膜を３μｍに形成した後、ついで保護皮膜に赤外線加熱炉において銅板の温度を２６０℃としてその温度による加熱を６０秒間行って保護皮膜の二層化処理を行った。得らたれ銅板の断面を電子線プローブアナライザ（日本電子製ＪＸＡ−８１００）により観察してその元素分析を行った。その結果を図５に示す。図５より、保護皮膜の内側に銅原子が拡散してなる銅−亜鉛合金層つまり内側保護皮膜が均一に形成され、その外側にスズ−亜鉛合金層つまり外側保護皮膜が形成されているのがわかる。
【００４１】
比較例１
皮膜形成後における二層化処理を行わなかった他は、実施例２と同様にして銅板にスズ−亜鉛合金からなる保護皮膜を形成した。得らたれ銅板の断面を電子線プローブアナライザ（日本電子製ＪＸＡ−８１００）により観察してその元素分析を行った。その結果を図６に示す。図６より、保護皮膜が不均一に形成されているのがわかる。
【００４２】
実施例３
実施例１により得られた試験体銅板をＪＩＳ  Ｚ  ２３８１に従った屋外暴露試験を６０００時間を行った。屋外暴露試験後の試験体銅板断面を電子線プローブアナライザ（日本電子製ＪＸＡ−８１００）により観察してその元素分析を行った。その結果を図７に示す。図７より、雰囲気中の塩素や硫黄の銅板中への侵入が銅−亜鉛合金層（内側保護皮膜）で阻止されているのがわかる。また、スズ−亜鉛合金層（外側保護皮膜）のスズや亜鉛の犠牲的防食作用により、外側保護皮膜の溶解も防止されているのがわかる。
【００４３】
比較例２
鉛の含有料が３７質量％〜４０質量％のスズ−鉛合金により銅板に皮膜を１５μｍにより形成して試験体銅板とした。得られた試験体銅板を実施例３と同一の条件で環境試験を行った。環境試験後の試験体銅板断面を電子線プローブアナライザ（日本電子製ＪＸＡ−８１００）により観察してその元素分析を行った。その結果を図８に示す。図８より、保護皮膜は二層化していないことが確認される。銅の表面に内側保護皮膜が形成されていないので、塩素や硫黄が銅板内部まで侵入しているのがわかる。
【００４４】
このように、本実施形態によれば、銅材の表面に腐食性元素の銅材への侵入を阻止する内側保護皮膜および犠牲的防食作用により銅材の腐食を防止する外側保護皮膜からなる保護皮膜を形成しているので、銅材の腐食性物質による腐食が確実に防止される。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の耐食性銅材によれば、銅材の腐食性物質による腐食が確実に防止されるという優れた効果が得られる。
【００４６】
また、本発明の耐食性銅材の製造法によれば、耐食性に優れた銅材を製造できるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る耐食性銅材の断面の模式図である。
【図２】本発明の耐食性銅材の製造法のフローチャートであって、溶融めっき法による場合を示す。
【図３】本発明の耐食性銅材の製造法のフローチャートであって、電気めっき法による場合を示す。
【図４】実施例１の耐食性銅材の電子線プローブアナライザによる観察写真であって、同（ａ）は断面の観察画像を示し、同（ｂ）は銅の元素マップを示し、同（ｃ）はスズの元素マップを示し、同（ｄ）は亜鉛の元素マップを示す。
【図５】実施例２の耐食性銅材の電子線プローブアナライザによる観察写真であって、同（ａ）は断面の観察画像を示し、同（ｂ）は亜鉛の元素マップを示す。
【図６】比較例１の耐食性銅材の電子線プローブアナライザによる観察写真であって、同（ａ）は断面の観察画像を示し、同（ｂ）は亜鉛の元素マップを示す。
【図７】実施例３の耐食性銅材の電子線プローブアナライザによる観察写真であって、同（ａ）は断面の観察画像を示し、同（ｂ）は亜鉛の元素マップを示し、同（ｃ）は塩素の元素マップを示し、同（ｄ）は硫黄の元素マップを示す。
【図８】比較例２の耐食性銅材の電子線プローブアナライザによる観察写真であって、同（ａ）は断面の観察画像を示し、同（ｂ）は亜鉛の元素マップを示し、同（ｃ）は塩素の元素マップを示し、同（ｄ）は硫黄の元素マップを示す。
【符号の説明】
１        銅材
２        内側保護皮膜
３        外側保護皮膜
４        保護皮膜
Ｍ        耐食性銅材
【図１】
2004360010.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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