(57)【要約】【課題】種々の着色用途に有用であるとともに、例えば、印刷インキの調製に使用した場合に、耐熱性、透明性、着色力、流動性等に優れたインキを与えると共に、色相が鮮明で、又、フラッシング時の廃水着色の少ないアゾレーキ顔料組成物を提供すること。【解決手段】ジアゾ成分の水溶性基を有する芳香族アミンのジアゾニウム塩とβ−ナフトールまたはβ−オキシナフトエ酸とをカップリングし、カップリング後またはカップリングと同時にレーキ化して得られるアゾレーキ顔料であって、アゾレーキ顔料は上記芳香族アミンの一部を５−アミノ−ベンズイミダゾロン等のイミダゾロン系アミン化合物で置換して得られたものであることを特徴とするアゾレーキ顔料組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアゾ成分として、水溶性基を有する芳香族アミンのジアゾニウム塩とβ−ナフトールまたはβ−オキシナフトエ酸とをカップリングし、カップリング後またはカップリングと同時にレーキ化して得られるアゾレーキ顔料であって、アゾレーキ顔料は上記芳香族アミンの一部を下記一般式（Ｉ）で表される化合物で置換して得られたものであることを特徴とするアゾレーキ顔料組成物。
2004143198.tif 000006
（但し、式中のＲ１は水素、またはハロゲン、ニトロ基、アルキル基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。Ｒ２およびＲ３は同じでも異なってもよく、水素またはアルキル基を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、全ジアゾ成分中０．１〜３０モル％を占める請求項１に記載のアゾレーキ顔料組成物。
【請求項３】
ジアゾ成分として、水溶性基を有する芳香族アミンのジアゾニウム塩とβ−ナフトールまたはβ−オキシナフトエ酸とをカップリングし、カップリング後またはカップリングと同時にレーキ化してアゾレーキ顔料を製造するに際し、上記芳香族アミンの一部を下記一般式（Ｉ）で表される化合物で置換して使用することを特徴とするアゾレーキ顔料組成物の製造方法。
2004143198.tif 000007
（但し、式中のＲ１は水素、またはハロゲン、ニトロ基、アルキル基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。Ｒ２およびＲ３は同じでも異なってもよく、水素またはアルキル基を表す。）
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、全ジアゾ成分中０．１〜３０モル％を占める請求項３に記載のアゾレーキ顔料組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の、または請求項３に記載の方法で得られるアゾレーキ顔料組成物を着色剤とする印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の用途の着色剤として有用であるアゾレーキ顔料組成物、その製造方法およびそれを用いた印刷インキ組成物に関し、さらに詳しくは、印刷インキの調製に使用した場合に、耐熱性、透明性、鮮明性、着色力、流動性等に優れたインキを与えるアゾレーキ顔料組成物、その製造方法およびそれを用いた印刷インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水溶性基を有する芳香族アミンのジアゾニウム塩とβ−ナフトールまたはβ−オキシナフトエ酸とから得られるアゾレーキ顔料は、耐溶剤性、耐光性等が良好なことから、印刷インキ、プラスチック、塗料等の着色に広く使用され、特に、ピグメントレッド５７：１（Ｃ．Ｉ．１５８５０）はプロセスインキ用紅顔料として大量に使用されている。
【０００３】
しかし、このインキを用いたプロセス印刷には、多色の重ね刷りを行うことから、透明性に優れた印刷インキが要求されており、従来のピグメントレッド５７：１は、透明性向上のためにロジンで処理され、ロジンを１０〜３０重量％も含有している。そのために処理顔料は着色力の低下が避けられず、また、インキの流動性も悪い。また、オフセットインキは、その印刷機構上湿し水を使用するため、処理顔料に含まれているロジンが、インキ乳化水の表面張力を低下させて、版汚れ等の印刷上の問題を発生させ易く、必ずしも十分な印刷適性を有するものではなかった。そこで、ロジンの処理量をできるだけ少なくする（１０重量％以下に）検討が種々行われてきたが、不透明で着色力のない顔料しか得られなかった。
【０００４】
顔料処理時のロジンの処理量を減らして、処理顔料の透明化をはかる方法として、特許文献１および２には、顔料製造におけるジアゾ化時に、本来のジアゾ成分とともに、それとは異なるアニリン誘導体（置換基として−ＳＯ２　ＮＲ１Ｒ２や−ＣＯＮＨＲ（Ｒ１、Ｒ２およびＲは水素原子または置換基）を有する）を添加する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記の開示された方法によって得られたアゾレーキ顔料は、顔料粉末を３本ロールミルでインキ化する場合には、インキ化工程中の温度上昇はさほどでもなく問題はないが、ビーズミル等でインキ化する場合や顔料ペーストをフラッシングしてインキ化する場合には、インキ化工程中の温度は１００℃近くに上昇することから、顔料の結晶粒子が成長し、得られるインキ中の顔料が不透明になることは避けられない。また、フラッシング時の廃水着色が大きいという欠点もあった。
【０００６】
このような事情から、特許文献３〜６にはインキ化時の顔料の不透明化を改良するために、本来のジアゾ成分に、アミノフタルイミド系化合物や、置換基としてカルボキシル基、スルホン酸基またはハロゲン原子を有するアニリン誘導体を加えたジアゾ成分を用いてカップリングする方法が提案されている。しかしながら、その改良効果は十分とはいえず、インキ化工程中に温度が高温に上昇しても結晶化による不透明化が抑制され、フラッシング時の廃水着色の少ないアゾレーキ顔料の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特公平７−４９５３７号公報
【特許文献２】
特公平８−１３９３６号公報
【特許文献３】
特許第３０８７９９６号公報
【特許文献４】
特許第３２７２９４９号公報
【特許文献５】
特許第３２７２９５０号公報
【特許文献６】
特許第３２７７１２２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、種々の着色用途に有用であるとともに、例えば、印刷インキの調製に使用した場合に、耐熱性、透明性、着色力、流動性等に優れたインキを与えると共に、色相が鮮明で、又、フラッシング時の廃水着色の少ないアゾレーキ顔料組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、ジアゾ成分として、水溶性基を有する芳香族アミンのジアゾニウム塩とβ−ナフトールまたはβ−オキシナフトエ酸とをカップリングし、カップリング後またはカップリングと同時にレーキ化して得られるアゾレーキ顔料であって、アゾレーキ顔料は上記芳香族アミンの一部を下記一般式（Ｉ）で表される化合物で置換して得られたものであることを特徴とするアゾレーキ顔料組成物、その製造方法および上記アゾレーキ顔料組成物を着色剤とする印刷インキ組成物である。
2004143198.tif 000002
（但し、式中のＲ１は水素、またはハロゲン、ニトロ基、アルキル基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。Ｒ２およびＲ３は同じでも異なってもよく、水素またはアルキル基を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に発明をさらに詳細に説明する。
本発明において言うアゾレーキ顔料とは、スルホン酸基、カルボン酸基等の水溶性基を有する染料を、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、マンガン、ニッケル、その他の多価金属イオンにより水不溶化したものであり、例えば、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド２Ｂ、レーキレッドＣ、リゾールレッド、ブリリアントスカーレットＧ、レーキレッドＤ、ボルドー１０Ｂ、オレンジＩＩ、カーミン３Ｂ、ピグメントルビンＧ、ボンマルーンメジアム等が挙げられる。このようなアゾレーキ顔料およびその製造方法自体は周知である。
【００１１】
これらの顔料のジアゾ成分である水溶性基を有する芳香族アミンとしては、例えば、１−アミノ−４−メチルベンゼン−２−スルホン酸、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸、１−アミノ−４−クロル−５−メチルベンゼン−２−スルホン酸、１−アミノナフタレン−２−スルホン酸等の水溶性基を有するアニリン誘導体およびナフチルアミン誘導体が挙げられる。
【００１２】
本発明では、これらのジアゾ成分の一部を前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物で置換して混合ジアゾ成分とし、これを常法によりジアゾ化し、得られるジアゾ化物とβ−ナフトールまたはβ−オキシナフトエ酸とをカップリングして染料を合成し、該染料を金属でレーキ化するかまたはジアゾ化液に予め上記金属を添加してカップリングと同時にレーキ化してアゾレーキ顔料組成物を得ることを特徴としている。
本発明のアゾレーキ顔料組成物は、その製造時におけるジアゾ液、下漬液、染料あるいは顔料スラリーの適当な段階で、各種の脂肪族アミン、水溶性樹脂、界面活性剤、その他の添加剤を本発明の目的を妨げない程度の量で加えて顔料組成物のさらなる処理を行うこともできる。
【００１３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（置換基のアルキル基の炭素数およびアルコキシ基のアルキレン鎖の炭素数は、１〜１０程度である。）としては、例えば、５−アミノ−ベンズイミダゾロン、６−クロロ−５−アミノ−ベンズイミダゾロン、７−クロロ−５−アミノ−ベンズイミダゾロン、６−ブロモ−５−アミノ−ベンズイミダゾロン、７−ブロモ−５−アミノ−ベンズイミダゾロン、６−メチル−５−アミノ−ベンズイミダゾロン、７−メチル−５−アミノ−ベンズイミダゾロン、６−メトキシ−５−アミノ−ベンズイミダゾロン、７−メトキシ−５−アミノ−ベンズイミダゾロン、５−アミノ−Ｎ−メチル−ベンズイミダゾロン、５−アミノ−Ｎ−エチル−ベンズイミダゾロン、５−アミノ−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ベンズイミダゾロン、５−アミノ−Ｎ，Ｎ′−ジエチル−ベンズイミダゾロン等が挙げられる。これらの化合物は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、全ジアゾ成分中０．１〜３０モル％を占める量が好ましい。該化合物の使用量が０．１モル％未満である場合には、本発明の目的とする効果が充分でなく、一方、３０モル％を超える使用量になると、アゾレーキ顔料の本来の優れた性質が低下するので好ましくない。最も効果的な使用量の範囲は、全ジアゾ成分中０．１〜１０モル％を占める量である。本発明の印刷インキ組成物は、上記の本発明のアゾレーキ顔料組成物を着色剤として使用するものであり、その他の成分は各種インキで従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、以下の文中の部または％は、特に断わりの無い限り重量基準である。
【００１６】
実施例１
１−アミノ−４−メチルベンゼン−２−スルホン酸１７．８部と水酸化ナトリウム３．８部とを水３６０部に加え、常温で撹拌溶解する。３５％塩酸２５部を加え、氷を投入して５℃とし、５−アミノ−ベンズイミダゾロン０．７４部（全ジアゾ成分の５モル％）を添加、溶解する。次いで、得られた溶液に、亜硝酸ソーダ６部を水２０部に溶解した溶液を一気に加えてジアゾ化し、５〜８℃で３０分間撹拌してジアゾ液とする。一方、水８００部にβ−オキシナフトエ酸１８．８部と水酸化ナトリウム１０．０部とを加えて撹拌溶解し、水をさらに加えて液量を１０００部に、温度を１０℃に調整して下漬液とする。
【００１７】
上記ジアゾ液を、この下漬液に２０分間で滴下し、カップリング反応させて染料を作製後、１時間撹拌する。次いでｐＨを１０〜１１に調整し、ロジンソープ（ガムロジン３．２部（顔料に対し７％）と水酸化ナトリウム０．４部とを水６０部に溶解した溶液）を添加後、塩化カルシウム（２水塩）１９部（染料１モルに対し１．３モル）を加えてレーキ化する。１時間撹拌後、８０℃に昇温し、濾過および水洗いしてプレスケーキとし、また、その一部を乾燥及び粉砕して粉末とし、本発明のアゾレーキ顔料組成物（乾燥収量４５．６部）を得た。
【００１８】
実施例２
５−アミノ−ベンズイミダゾロンの代わりに５−アミノ−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ベンズイミダゾロン０．８８部（全ジアゾ成分の５モル％）を使用した他は実施例１と同様にしてアゾレーキ顔料組成物を得た。
【００１９】
比較例１
１−アミノ−４−メチルベンゼン−２−スルホン酸だけを１８．７部使用し、５−アミノ−ベンズイミダゾロンを使用しない他は実施例１と同様にして従来のアゾレーキ顔料を得た。
【００２０】
比較例２
５−アミノ−ベンズイミダゾロンの代わりに４−アミノ−フタルイミド０．８１部（全ジアゾ成分の５モル％）を使用した他は実施例１と同様にしてアゾレーキ顔料組成物を得た。
【００２１】
比較例３
５−アミノ−ベンズイミダゾロンの代わりに３−アミノ−４−メトキシベンズアミド０．８３部（全ジアゾ成分の５モル％）を使用した他は実施例１と同様にしてアゾレーキ顔料組成物を得た。
【００２２】
実施例３
１−アミノ−４−メチルベンゼン−２−スルホン酸１７．８部と水酸化ナトリウム３．８部とを水３６０部に加え、常温で撹拌溶解する。得られた水溶液に３５％塩酸２５部を加え、５−アミノ−ベンズイミダゾロン０．７４部（全ジアゾ成分の５モル％）を添加し、さらに、塩化カルシウム（２水塩）１９部（染料１モルに対し１．３モル）を加えて５℃とする。次いで、亜硝酸ソーダ６部を水２０部に溶解した溶液を一気に加えてジアゾ化し、５〜８℃で３０分間撹拌してジアゾ液とする。
【００２３】
一方、水８００部にβ−オキシナフトエ酸１８．８部と水酸化ナトリウム１０．０部を加えて撹拌溶解し、ロジンソープ（ガムロジン３．２部（顔料に対し７％）と水酸化ナトリウム０．４部を水６０部に溶解した溶液）を添加後、水をさらに加えて液量を１０００部に、温度を１０℃に調整して下漬液とする。
上記ジアゾ液を、この下漬液に２０分間で滴下してカップリング反応と同時にレーキ化反応させた。１時間撹拌後、８０℃に昇温し、濾過及び水洗いしてプレスケーキとし、又、その一部を乾燥及び粉砕して粉末とし、本発明のアゾレーキ顔料組成物（乾燥収量４５．６部）を得た。
【００２４】
比較例４
１−アミノ−４−メチルベンゼン−２−スルホン酸だけを１８．７部使用し、５−アミノ−ベンズイミダゾロンを使用しない他は実施例３と同様にして従来のアゾレーキ顔料を得た。
【００２５】
実施例４
１−アミノ−４−クロル−５−メチルベンゼン−２−スルホン酸２１．０部と水酸化ナトリウム３．８部とを水４００部に加えて８０℃で加熱溶解し、さらに３５％塩酸２５部を加え、氷を投入して５℃とし、５−アミノ−ベンズイミダゾロン０．７４部（全ジアゾ成分の５モル％）を添加する。次いで、亜硝酸ソーダ６部を水２０部に溶解した溶液を一気に加えてジアゾ化し、５〜８℃で３０分間撹拌してジアゾ液とする。一方、水８００部にβ−ナフトール１４．４部と水酸化ナトリウム８．０部とを加えて加熱溶解し、水をさらに加えて液量を１０００部に、温度を１０℃に調整して下漬液とする。
【００２６】
上記ジアゾ液を、この下漬液に２０分間で滴下し、カップリング反応させて染料を作製後、１時間撹拌する。次いでｐＨを７〜８に調整し、ロジンソープ（ガムロジン２．３部（顔料に対し５％）と水酸化ナトリウム０．３部とを水４６部に溶解した溶液）を添加後、９０℃に昇温し、塩化バリウム（２水塩）１６部を加えてレーキ化する。３０分間撹拌後、濾過及び水洗いしてプレスケーキとし、又、その一部を乾燥及び粉砕して粉末とし、本発明のアゾレーキ顔料組成物（乾燥収量４６．７部）を得た。
【００２７】
比較例５
１−アミノ−４−クロル−５−メチルベンゼン−２−スルホン酸だけを２２．１部使用し、５−アミノ−ベンズイミダゾロンを使用しない他は実施例４と同様にして従来のアゾレーキ顔料を得た。
【００２８】
実施例５
１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸２１．０部と水酸化ナトリウム３．８部とを水４００部に加えて８０℃で加熱溶解し、３５％塩酸２５部を加え、氷を投入して５℃とし、５−アミノ−ベンズイミダゾロン０．７４部（全ジアゾ成分の５モル％）を添加する。次いで、亜硝酸ソーダ６部を水２０部に溶解した溶液を一気に加えてジアゾ化し、５〜８℃で３０分間撹拌してジアゾ液とする。一方、水８００部にβ−オキシナフトエ酸１８．８部と水酸化ナトリウム１０．０部とを加えて常温で撹拌溶解し、水量を１０００部に、温度を１０℃に調整して下漬液とする。
【００２９】
上記ジアゾ液を、この下漬液に２０分間で滴下し、カップリング反応させて染料を作製後、１時間撹拌する。次いでｐＨを１０〜１１に調整し、ロジンソープ（ガムロジン１．０部（顔料に対し２％）と水酸化ナトリウム０．２部を水２０部に溶解した溶液）を添加後、５０℃に昇温し、塩化ストロンチウム（２水塩）３４部を加えてレーキ化する。更に９０℃に昇温し、濾過及び水洗いしてプレスケーキとし、又、その一部を乾燥及び粉砕して粉末とし、本発明のアゾレーキ顔料組成物（乾燥収量５１．６部）を得た。
【００３０】
比較例６
１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸だけを２２．１部使用し、５−アミノ−ベンズイミダゾロンを使用しない他は実施例５と同様にして従来のアゾレーキ顔料を得た。
【００３１】
実施例６〜１０、比較例７〜１２
各実施例及び比較例の顔料組成物および顔料のプレスケーキおよび粉末を用い、以下のインキ作製方法に従って平版インキとし、各種の試験を行った。尚、以下では顔料組成物も顔料と記す。
〔ベースインキの作製〕
（１）プレスケーキのインキ化
テストフラッシャーに平版インキワニス３００部を投入し、顔料プレスケーキを顔料重量で１００部加え、温度７０℃で混練し、一次分離水を除去する。さらに、減圧下１１０℃で二次分離水を除去後、ワニス１００部を追加して混練した後テストフラッシャーから混練物を取り出し、３本ロールミルを通してベースインキを作製する。
【００３２】
（２）粉末顔料のインキ化
（１）粉末顔料１００部と平版インキワニス４００部をプレミキシングした後、８５℃でビーズミルを通してベースインキを作製する。
（２）粉末顔料１００部と平版インキワニス４００部をプレミキシングした後、３本ロールミルを通してベースインキを作製する。
【００３３】
〔インキの調製〕
（１）および（２）で得られた各ベースインキを平版ワニスとソルベントによりタック値を１０〜１０．５（インコメーター、３０℃、１，２００ｒｐｍ、２０秒）に調整してインキとした。
【００３４】
〔インキ試験〕
ＲＩテスターにて黒帯アート紙に校正刷りを行ない、色相および透明性は各比較例の顔料（ジアゾ成分の一部置換はない）を使用した場合を標準として目視により評価し、稠度（流動性）、濃度および光沢を以下の方法で評価した。
稠度：スプレッドメーター（平行板粘度計：ＪＩＳ規格）１００秒値
濃度：反応濃度計（グレタグ濃度計）で測定
光沢（％）：光度計（６０度）で測定
【００３５】
顔料プレスケーキをフラッシング法でインキ化した評価結果を表１に、顔料粉末のビーズミル法でインキ化した評価結果を表２に、また、顔料粉末のビーズミル法と３本ロールミル法でインキ化した場合の透明性評価結果を表３に示す。
【００３６】
2004143198.tif 000003
【００３７】
2004143198.tif 000004
【００３８】
2004143198.tif 000005
【００３９】
以上の様に、比較例の顔料はいずれも不透明で、温度による変化が大きいが、本発明のアゾレーキ顔料組成物は透明で、且つ温度による変化が少ない。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によって得られたアゾレーキ顔料組成物は、色相が青み傾向になるが、従来のアゾレーキ顔料に比較して透明で耐熱性に優れ、顔料ペーストを高温でフラッシングしても、また、顔料粉末を高温でビーズミル等で分散しても、顔料の熱変化が極めて少ない。その結果、インキは透明で、着色力があり、かつ流動性および光沢にも優れている。又、ロジンを減少できた分、版汚れ等が起きにくく、印刷適性も向上した。
また、本発明のアゾレーキ顔料組成物は、グラビアインキに使用した場合、粘度の経時安定性が良好で、流動性に優れた適性を示し、さらに、プラスチック等の用途にも有用であり、本発明のアゾレーキ顔料組成物の用途は平版インキに限定されるものではない。