(57)【要約】【課題】低密度、耐熱性、防湿性等のポリプロピレン系シュリンクラベルの特徴を損なわず、かつ実用上十分な収縮特性を有し、更に白ベタ印刷を施さなくとも十分な意匠性を発現するポリプロピレン系シュリンクラベルの提供。【解決手段】ポリプロピレン系樹脂を主体とする熱収縮性フィルムであって、密度が０．９７ｇ／ｃｍ３未満、８０℃の温水に１０秒間浸けたときの主収縮方向の収縮率が２０％以上かつ４０℃雰囲気下７日間の主収縮方向の収縮率が５％以下、全光線透過率が８０％以下、白色度が４０以上であることを特徴とするポリプロピレン系熱収縮性フィルム。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂を主体とする熱収縮性フィルムであって、下記の特性（１）〜（４）を有することを特徴とするポリプロピレン系熱収縮性フィルム。
特性（１）：密度が０．９７ｇ／ｃｍ３未満
特性（２）：８０℃の温水に１０秒間浸けたときの主収縮方向の収縮率が２０％以上、かつ４０℃雰囲気下７日間の主収縮方向の収縮率が５％以下
特性（３）：全光線透過率が８０％以下
特性（４）：白色度が４０以上
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂５０〜９０重量％、無機微粒子及び／又はポリプロピレン系樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂５〜４５重量％、及び軟化点が１１０℃以上である脂環式炭化水素樹脂５〜４０重量％を必須成分とする樹脂組成物よりなるフィルムであって、少なくとも一軸方向に延伸された単層フィルムであることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルム。
【請求項３】
熱可塑性樹脂５０〜９５重量％と無機微粒子及び／又は該熱可塑性樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂５〜５０重量％とを必須成分とする樹脂組成物よりなり、かつ全フィルム厚み中の厚み比率が４０％以下の層（ｉ）とポリプロピレン系樹脂５０〜９５重量％と軟化点が１１０℃以上である脂環式炭化水素樹脂５〜５０重量％とを必須成分とする樹脂組成物よりなり、かつ全フィルム厚み中の厚み比率が６０％以上の層（ｉｉ）とからなるフィルムであって、少なくとも一軸方向に延伸された多層フィルムであることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルム。
【請求項４】
ポリプロピレン系樹脂がプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルム。
【請求項５】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体がメタロセン触媒により製造された共重合体であることを特徴とする請求項４記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系熱収縮性フィルムに関し、詳しくは、低密度で、耐熱性、防湿性、収縮率、白色性に優れ、シュリンクラベルに好適なポリプロピレン系熱収縮性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装物品の外観向上のための外装、内容物が直接衝撃を避けるための包装、タイト包装、ガラス瓶またはプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等を目的として、プラスチック製シュリンクラベルが広汎に用いられている。
近年、環境負荷低減の観点から、シュリンクラベルのプラスチック素材としては、従来のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系の樹脂から、焼却時に塩素ガスなどの有害ガスを発生せず、またペットボトルとの水による比重分離を容易ならしめるために、低密度な樹脂であるポリオレフィン系樹脂のシュリンクラベルへの変換が期待されている。
【０００３】
ポリオレフィン系シュリンクラベルでも、ポリエチレン系シュリンクラベルは、耐熱性に劣るため、高温下での使用には不向きであり、限定した用途にしか利用できない問題点があったため、ポリプロピレン系シュリンクラベルへの変換が期待されている。
しかしながら、従来のポリプロピレン系シュリンクラベルは、ＰＶＣ、ＰＳ、ＰＥＴ系シュリンクラベルに比べ、十分な加熱収縮率を得にくく、加熱収縮率の向上が課題となっていた。
このような問題点を解決するため、特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と特定の脂環式炭化水素樹脂よりなる樹脂組成物を用いて従来のポリプロピレン系シュリンクラベルより収縮率を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）
【０００４】
一方、従来のシュリンクラベルは、商品のアピールのための意匠性付与や内容物に関する情報記載を目的として飲料用ペットボトル、瓶容器、カップ麺容器などに利用されてきたが、近年、意匠性を増すためにラベル全面へのいわゆる白ベタ印刷等が施されるようになり、印刷インキの使用量増加によるコストアップ、インキ使用量増加に伴うラベル重量の増大などの弊害が現れてきた。
このような問題点を解決するため、白色度が７０以上あるいは空洞を有し、かつ、溶剤で接着が可能な熱収縮性ポリエステル系フィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、当該提案の実施方法では、従来のポリエステル系熱収縮性フィルムに比べ軽量化されてはいるが、白色度を確保するために顔料として高価な二酸化チタンが１０重量％程度必要なことは明らかであり、得られたフィルムが高価なものになってしまう問題点がある。
更には、一般的にポリエステルフィルムに比べポリプロピレンフィルムの方が防湿性に優れていることは周知のことであり（例えば、非特許文献１参照。）、したがって、ポリエステル系フィルムは、防湿性が求められる用途には不適当である等の問題点を有している。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−０６０５６６号公報
【特許文献２】
特開２００２−０３６３５６号公報
【非特許文献１】
高橋儀作著「プラスチックフィルム」日刊工業新聞社刊、第６版
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、低密度、耐熱性、防湿性等のポリプロピレン系シュリンクラベルの特徴を損なわず、かつ実用上十分な収縮特性を有し、更に白ベタ印刷を施さなくとも十分な意匠性を発現するポリプロピレン系シュリンクラベルを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の密度、収縮率、全光線透過率、白色度を有するポリプロピレン系熱収縮性フィルムが実用上十分な収縮特性を有し、更に白ベタ印刷を施さなくとも十分な意匠性を発現するシュリンクラベルとなり得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリプロピレン系樹脂を主体とする熱収縮性フィルムであって、下記の特性（１）〜（４）を有することを特徴とするポリプロピレン系熱収縮性フィルムが提供される。
特性（１）：密度が０．９７ｇ／ｃｍ３未満
特性（２）：８０℃の温水に１０秒間浸けたときの主収縮方向の収縮率が２０％以上、かつ４０℃雰囲気下７日間の主収縮方向の収縮率が５％以下
特性（３）：全光線透過率が８０％以下
特性（４）：白色度が４０以上
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、ポリプロピレン系樹脂５０〜９０重量％、無機微粒子及び／又はポリプロピレン系樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂５〜４５重量％、及び軟化点が１１０℃以上である脂環式炭化水素樹脂５〜４０重量％を必須成分とする樹脂組成物よりなるフィルムであって、少なくとも一軸方向に延伸された単層フィルムであることを特徴とする第１の発明に記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルムが提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、熱可塑性樹脂５０〜９５重量％と無機微粒子及び／又は該熱可塑性樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂５〜５０重量％とを必須成分とする樹脂組成物よりなり、かつ全フィルム厚み中の厚み比率が４０％以下の層（ｉ）とポリプロピレン系樹脂５０〜９５重量％と軟化点が１１０℃以上である脂環式炭化水素樹脂５〜５０重量％とを必須成分とする樹脂組成物よりなり、かつ全フィルム厚み中の厚み比率が６０％以上の層（ｉｉ）とからなるフィルムであって、少なくとも一軸方向に延伸された多層フィルムであることを特徴とする第１の発明に記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルムが提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、ポリプロピレン系樹脂がプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルムが提供される。
【００１２】
また、本発明の第５の発明によれば、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体がメタロセン触媒により製造された共重合体であることを特徴とする第４の発明に記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルムが提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
１．フィルムの特性
本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムは、ポリプロピレン系樹脂を主体とする樹脂から得られ、下記の特性（１）〜（４）を有するフィルムである。ここで、ポリプロピレン系樹脂を主体とするとは、フィルムの全構成成分の内、５０重量％以上がポリプロピレン系樹脂であることを意味する。
【００１４】
特性（１）：密度
本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムの密度は、０．９７ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．９６ｇ／ｃｍ３以下である。密度が０．９７ｇ／ｃｍ３以上であると、印刷、収縮包装の後に本発明のシュリンクラベル用フィルムからなるシュリンクラベルの密度が１．０ｇ／ｃｍ３を超えやすく、ペットボトルの包装に用いた場合、ペットボトルとの水による比重分離が難しくなる。
また、収縮特性、全光線透過率、白色度を満足するためには、実質上密度の下限は０．９０ｇ／ｃｍ３が好ましい。
ここで、フィルムの密度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１１２（１９９９）に準拠し、浮沈法により測定する値である。
【００１５】
特性（２）：収縮率
本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムの８０℃の温水に１０秒間浸けたときの主収縮方向の収縮率は、２０％以上であり、好ましくは２２％以上である。８０℃の温水に１０秒間浸けたときの主収縮方向の加熱収縮率が２０％未満であると、収縮包装時に被包装物との密着性が不十分になりやすい。また、８０℃の温水に１０秒間浸けたときの主収縮率があまり大きいと、収縮包装時に急激に収縮することに起因するシワなどが入り商品価値が低下するため、実質上８０℃１０秒の収縮率は、５０％以下程度が適当であり、好ましくは３５％以下程度である。
さらに、本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムの４０℃雰囲気下７日間の主収縮方向の収縮率（以下、経時収縮率という。）は、５％以下、好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下である。経時収縮率が５％を超えると、フィルムの輸送、保管中に収縮を起こしやすくなり、巻き締まり、タルミ等が発生し商品価値が著しく低下する。
ここで、８０℃の温水に１０秒間浸けたときの収縮率は、測定用試料フィルムを８０℃の温水に１０秒間浸漬後、２５℃の水槽に２０秒間浸漬した後、フィルムの長さを測定して求める値であり、経時収縮率は、測定用試料フィルムを４０℃のギヤオーブンに入れ７日間放置した後、長さを測定して求める値である。
【００１６】
特性（３）：全光線透過率
本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムの全光線透過率は、８０％以下であり、好ましくは７０％以下である。全光線透過率が８０％を超えるとフィルムの背景が透けて見えやすく、白ベタ印刷を必要とするようになる。また、収縮特性、密度を満足するためには、実質上全光線透過率の下限は３％程度以上であり、多くの場合は１０％程度以上であるのが好ましい。
ここで、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１（１９９７）に準拠して測定する値である。
【００１７】
特性（４）：白色度
本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムの白色度は、４０以上であり、好ましくは６０以上である。白色度が４０未満であると意匠性が損なわれ、白ベタ印刷を必要とする場合が多くなる。また、白色度の上限は特にないが、実質上９８程度が上限となる。
ここで、白色度は、ＪＩＳ  Ｋ−８７２２（２０００）に準拠して測定する値である。
【００１８】
２．フィルムの構成
本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムは、フィルムの全構成成分の内、５０重量％以上がポリプロピレン系樹脂であって、前記の特性（１）〜（４）を満足するものであれば、単層フィルムであっても、多層フィルムであってもよい。さらに、本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムは、少なくとも一軸方向に延伸されている必要がある。以下に各フィルムの層を構成する樹脂組成物について説明する。
【００１９】
（１）単層フィルム
本発明のポリプロピレン系熱収縮性単層フィルムを構成する樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂、無機微粒子及び／又はポリプロピレン系樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂及び軟化点が１１０℃以上である脂環式炭化水素樹脂を必須成分とする樹脂組成物である。
【００２０】
上記ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されないが、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体におけるα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられるが、中でもエチレン、１−ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造方法は、特に問わないが、メタロセン触媒を用いて製造されたものが高い加熱収縮率を発現しやすく好ましい。メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、日本ポリケム（株）製ウィンテック（登録商標）が例示できる。
ポリプロピレン系樹脂は、本発明のプロピレン系熱収縮フィルムの諸物性を満足する限りどのようなものを用いても良いが、成形性、収縮特性発現の観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜５．０ｇ／１０分が特に好ましい。また融解ピーク温度は、１３５℃以下が好ましく、１３０℃以下が特に好ましい。
【００２１】
上記無機微粒子としては、希望する全光線透過率、白色度などの外観に応じて適宜選択でき、例えば、炭酸カルシウム微粒子、タルク微粒子、マイカ微粒子などが例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００２２】
上記ポリプロピレン系樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などが例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明における無機微粒子及び／又はプロピレン系樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂の役割は、第一にはポリプロピレン系樹脂との屈折率の差を利用して白色化せしめ、更には全光線透過率を低下させることにあり、第二には延伸時にボイド（空孔）を生じせしめ、白色化を増大させ、全光線透過率をより一層低下させることにある。
【００２４】
上記軟化点が１１０℃以上である脂環式炭化水素樹脂としては、例えば、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、並びにそれらの水素添加誘導体等が挙げられる。これらの中で、極性基を有さないものや、あるいは、水素を添加して９５％以上の水添率とした樹脂が好ましい。さらに好ましい樹脂は、石油樹脂または石油樹脂の水素添加誘導体であり、該石油樹脂としては、例えば、荒川化学工業（株）製のアルコンまたはトーネックス（株）製のエスコレッツ等の市販品が挙げられる。
また、脂環族炭化水素樹脂の軟化点は、１１０℃以上であることが必要であり、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。軟化点が１１０℃未満であると、加熱収縮率が小さくなりやすく、更にはべたついたり、経時により白化しやすくなる。
【００２５】
本発明のポリプロピレン系熱収縮性単層フィルムを構成する樹脂組成物の配合割合は、ポリプロピレン系樹脂５０〜９０重量％、無機微粒子及び／又はポリプロピレン系樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂５〜４５重量％、軟化点が１１０℃以上である脂環式炭化水素樹脂５〜４０重量％を必須成分とする樹脂組成物である。好ましくは、ポリプロピレン系樹脂５０〜８０重量％、無機微粒子及び／又はポリプロピレン系樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂１０〜４０重量％、軟化点が１１０℃以上である脂環式炭化水素樹脂１０〜３５重量％である。
ポリプロピレン系樹脂が５０重量％未満ではポリプロピレン系樹脂の特性である低密度、高防湿といった性能を発現し難く、９５重量％を超えると、加熱収縮性が悪化するか全光線透過率が上昇しやすくなる。
また、無機微粒子及び／又はポリプロピレン系樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂が５重量％未満では全光線透過率が８０％を超えやすく、４５重量％を超えると加熱収縮率が低下したり、フィルムの密度が０．９７ｇ／ｃｍ３以上になりやすい。
さらに、軟化点が１１０℃以上の脂環族炭化水素樹脂が５重量％未満であると加熱収縮率が低下しやすく、４０重量％を超えるとフィルムの密度が０．９７ｇ／ｃｍ３を超えやすい。
【００２６】
また、本発明のポリプロピレン系熱収縮性単層フィルムを構成する樹脂組成物には、必須成分の他、その他の成分として、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種の配合態様がある。例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、中和剤、造核剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤等を添加することができる。また、より一層の収縮特性向上や、フィルムの剛性の調整を目的として、プロピレン−ブテン−１共重合体、ポリブテン−１、線状低密度ポリエチレン等の成分を添加してもよい。更には白色度を好みの値に調整するために二酸化チタンなどの顔料成分を添加させることもできる。
【００２７】
（２）多層フィルム
本発明のポリプロピレン系熱収縮性の多層フィルムは、下記の樹脂組成を満たす少なくとも一層（ｉ）と、下記の樹脂組成を満たす少なくとも一層（ｉｉ）よりなり、かつ下記の層（ｉ）と層（ｉｉ）の比率を有し、さらに、少なくとも一軸方向以上に延伸された層からなる。
【００２８】
（ｉ）層
本発明のポリプロピレン系熱収縮性多層フィルムの（ｉ）層は、熱可塑性樹脂Ａ、無機微粒子及び／又は熱可塑性樹脂Ａと非相溶な熱可塑性樹脂Ｂを必須成分とする樹脂組成物よりなる層である。
上記、熱可塑性樹脂Ａとしては、特に制限はないが、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、ポリプロピレン系ブロック共重合体、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、非晶性環状オレフィン系重合体などが挙げられる。
上記無機微粒子としては、前述の単層フィルムにおいて用いた無機微粒子と同様であり、例えば、炭酸カルシウム微粒子、タルク微粒子、マイカ微粒子などが例示できるがこれらに限定されるものではない。
上記熱可塑性樹脂Ａと非相溶な熱可塑性樹脂Ｂとしては、熱可塑性樹脂Ａとしてポリプロピレンを選択した場合は、ポリスチレン樹脂を用いるように上記熱可塑性樹脂Ａとして挙げた樹脂の範囲で、熱可塑性樹脂Ａとの非相溶な組合せで選択される。
本発明のポリプロピレン系熱収縮性多層フィルム（ｉ）層における無機微粒子及び／又は熱可塑性樹脂Ａと非相溶な熱可塑性樹脂Ｂの役割は、第一には熱可塑性樹脂Ａとの屈折率の差を利用して白色化せしめ、更には全光線透過率を低下させることにあり、第二には延伸時にボイド（空孔）を生じせしめ、白色化を増大させ、全光線透過率をより一層低下させることにある。
したがって無機微粒子、熱可塑性樹脂Ａと非相溶な熱可塑性樹脂Ｂは、希望する全光線透過率、白色度などの外観に応じて適宜選択できる。
【００２９】
本発明のポリプロピレン系熱収縮性多層フィルムの（ｉ）層を構成する樹脂組成物の配合割合は、熱可塑性樹脂Ａ５０〜９５重量％、無機微粒子及び／又は熱可塑性樹脂Ａと非相溶な熱可塑性樹脂Ｂ５〜５０重量％である。
熱可塑性樹脂Ａが９５重量％を超えると、全光線透過率が大きくなりやすく、５０重量％未満では無機微粒子及び／又は熱可塑性樹脂Ｂを十分に分散させることが困難である。無機微粒子及び／又は熱可塑性樹脂Ａと非相溶な熱可塑性樹脂Ｂの配合量が５％未満では全光線透過率が８０％を超えやすく、５０重量％を超えるとフィルムの密度が０．９７ｇ／ｃｍ３以上になりやすい。
また、層（ｉ）の樹脂組成物には、上記必須成分に加えて、軟化点が１１０℃以上の脂環式炭化水素樹脂を４０重量％を限度として添加することができる。
さらに、層（ｉ）の樹脂組成物には、前述の単層フィルムを構成する樹脂組成物に添加することのできる任意成分を添加しても良い。
【００３０】
（ｉｉ）層
本発明のポリプロピレン系熱収縮性多層フィルムの（ｉｉ）層は、ポリプロピレン系樹脂、軟化点が１１０℃以上である脂環式炭化水素樹脂を必須成分とする樹脂組成物よりなる層である。
上記、ポリプロピレン系樹脂としては、前述の単層フィルムにおいて用いるポリプロピレン系樹脂と同様の樹脂を挙げることができる。
上記軟化点が１１０℃以上である脂環式炭化水素樹脂としては、前述の単層フィルムにおいて用いる軟化点が１１０℃以上である脂環式炭化水素樹脂と同様の樹脂を挙げることができる。
【００３１】
本発明のポリプロピレン系熱収縮性多層フィルムの（ｉｉ）層を構成する樹脂組成物の配合割合は、ポリプロピレン系樹脂５０〜９５重量％、好ましくは６５〜８５重量％、軟化点が１１０℃以上である脂環式炭化水素樹脂５〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％である。
ポリプロピレン系樹脂が５０重量％未満ではポリプロピレン経樹脂の特性である低密度、高防湿といった特性が発現し難く、９５重量％を超えると、加熱収縮率が小さくなりやすい。軟化点が１１０℃以上である脂環式炭化水素樹脂の配合量が５重量％未満では加熱収縮率が小さくなりやすく、５０重量％を超えるとフィルムの密度が０．９７ｇ／ｃｍ３以上になりやすい。
また、層（ｉｉ）の樹脂組成物には、上記必須成分に加えて、無機微粒子及び／又はポリプロピレン系樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂を４０重量％を限度として添加することができる。
さらに、層（ｉｉ）の樹脂組成物には、前述の単層フィルムを構成する樹脂組成物に添加することのできる任意成分を添加しても良い。
【００３２】
（ｉ）層と（ｉｉ）層の層厚み比率
本発明のポリプロピレン系熱収縮性多層フィルムの（ｉ）層と（ｉｉ）層の層厚比は、（ｉ）層が全フィルム厚み中の厚み比率が４０％以下、好ましくは１０〜４０％であり、（ｉｉ）層が全フィルム厚み中の厚み比率が６０％以上、好ましくは６０〜９０％である。（ｉ）層の厚み比率が４０％を超えると、多層フィルムの比重が０．９７ｇ／ｃｍ３以上になりやすい。
なお、（ｉ）層が一層である場合は、当該層の厚みが全フィルム厚みの４０％以下であればよく、（ｉ）層が複数の層よりなる場合は、その厚みの和が全フィルム厚みの４０％以下であればよい。
また、本発明のポリプロピレン系熱収縮性多層フィルムは、（ｉ）層と（ｉｉ）層からなれば良いが、（ｉ）層が複数の層よりなる場合は（ｉｉ）層を最外層に用いた方が成形性に優れる場合が多く好ましい。
【００３３】
３．ポリプロピレン系熱収縮フィルムの成形方法
本発明のポリプロピレン系熱収縮フィルムは、上記樹脂組成物よりなる未延伸シートを少なくとも一軸方向以上に延伸することにより得られる。
未延伸シートの製造は、公知の方法を用いることができ、例えば、Ｔダイから溶融押出した樹脂を冷却ロールに巻きつける方法や、円形ダイスから溶融押出した樹脂を空冷もしくは水冷により冷却固化する方法が挙げられる。
延伸方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、チューブラー法、テンター式延伸法、ロール間の速度差を利用したロール延伸法、パンタグラフ式バッチ延伸法などが挙げられる。これらの方法の内、フィルムの厚み精度確保、生産効率の観点からＴダイ方により得たシートを１．０〜５．０倍程度ロール延伸した後、テンター法により４．０〜１０．０倍程度延伸する方法が好ましい。
延伸は、収縮率を向上させる目的より、でき得る限り低温で延伸することが好ましく、特に未延伸シートに予熱をかける工程がある場合は、予熱温度を成形可能な範囲内で、でき得る限り低くすることが収縮率向上の観点から好ましい。
また、本発明の多層フィルムの場合の積層方法は、多層共押出法や、インラインラミネート法が挙げられるが、製造設備簡略化の観点から多層共押出法が好ましい。
本発明のポリプロピレン系熱収縮フィルムの厚みは、特に限定されないが、単層フィルムであっても、多層フィルムであっても全フィルム厚みとして、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０〜７０μｍである。
【００３４】
上記のようにして得られたポリプロピレン系熱収縮性フィルムは、密度が０．９７ｇ／ｃｍ３未満、８０℃の温水に１０秒間浸けたときの主収縮方向の収縮率が２０％以上かつ４０℃雰囲気下７日間の主収縮方向の収縮率が５％以下、全光線透過率が８０％以下、白色度が４０以上であり、実用上十分な収縮特性を有し、更に白ベタ印刷を施さなくとも十分な意匠性を発現するシュリンクラベルとして用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法、使用樹脂、及び熱収縮性フィルムの製造方法は、以下の通りである。
【００３６】
１．物性評価
（１）密度：ＪＩＳ  Ｋ−７１１２（１９９９）に準拠し、浮沈法により測定した。
（２）全光線透過率：ＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１（１９９７）に準拠し、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００にて測定した。
（３）白色度：ＪＩＳ  Ｋ−８７２２（２０００）に準拠し、日本電色工業株式会社製ＺＥ２０００にて測定した。
（４）加熱収縮率：１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に、その一辺がフィルムの流れ方向と平行になるようフィルムを切り出し、これを所定の温度（８０℃、９０℃又は１００℃）に加熱した水槽に１０秒間浸漬した。１０秒経過後直ちに別途用意した２５℃の水槽に２０秒間浸漬したのちフィルムの流れ方向に直交方向の長さを測定した。
（５）経時収縮率：１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に、その一辺がフィルムの流れ方向と平行になるようフィルムを切り出し、これを４０℃のギヤオーブンに入れ７日間放置した。７日間放置したフィルムの流れ方向に直交方向の長さを測定した。
【００３７】
２．試料
（１）ＰＰ１：ポリプロピレン系樹脂（メタロセン触媒により製造されたプロピレン・エチレンランダム共重合体）（日本ポリケム（株）製  ウィンテックＷＦＸ６  ＭＦＲ２．０ｇ／１０分  融解ピーク温度１２５℃）
（２）ＰＲ１：脂環族炭化水素樹脂（石油樹脂）（トーネックス（株）製  エスコレッツＥ５３２０  軟化点温度１２５℃）
（３）ＰＲ２：脂環族炭化水素樹脂（石油樹脂）（荒川化学工業（株）製  アルコンＰ１２５  軟化点温度１２５℃）
（４）Ｆ１：無機微粒子（炭酸カルシウム）（平均粒径３．５ミクロンの重質炭酸カルシウム）
（５）Ｆ２：無機微粒子（カーボンブラック）
（６）Ｒ１：熱可塑性樹脂（ポリスチレン系樹脂）（エー・アンド・エムスチレン（株）製  ＨＨ１０２）
【００３８】
３．熱収縮性フィルムの製造
（１）未延伸シートの成形法
樹脂組成物を２４０℃で表面層用押出機−１および表面層用押出機−２、中間層用押出機−３が接続した３種３層Ｔダイより溶融押出し、３０℃の冷却ロールで冷却固化させ、厚さ３６０ミクロンの未延伸シートを得た。単層フィルムを製造する場合には押出機−１、押出機−２、押出機−３共に同一の樹脂組成物を投入し、３層フィルムを製造する場合には押出機−１および押出機−２に表面層用樹脂組成物を、押出機−３に中間層用樹脂組成物を各々投入した。
（２）延伸フィルムの成形法
前記未延伸シートをテンター炉に導入し、成形可能な最低温度で３０秒間予熱をかけ、予熱温度と同等の温度雰囲気下、幅方向に３０秒間かけて、６．５倍延伸し、引き続き同テンター炉内で幅方向に７．５％弛緩させつつ、８７℃で３０秒アニールした。延伸倍率６倍、厚さが６０μｍの熱収縮性ラベル用フィルムを得た。
【００３９】
実施例１
ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）６７．５重量部と脂環式炭化水素樹脂（ＰＲ１）２２．５重量部と無機微粒子（Ｆ１）１０重量部よりなる樹脂混合物１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（チバガイギー社、商品名Ｉｒ１０１０）０．１重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、４５ミリ二軸押出機で造粒して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を原料として、前述の方法にて単層のラベル用フィルムに成形した。フィルム成形時の成形可能最低予熱温度は６０℃であった。
得られたラベル用フィルムの評価結果を表１に示した。
【００４０】
実施例２
ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）７５重量部と脂環式炭化水素樹脂（ＰＲ１）２５重量部よりなる樹脂混合物１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（チバガイギー社、商品名Ｉｒ１０１０）０．１重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、４５ミリ二軸押出機で造粒して中間層用樹脂組成物を得た。
また、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）６０重量部と無機微粒子（Ｆ１）４０重量部よりなる樹脂混合物１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（チバガイギー社、商品名Ｉｒ１０１０）０．１重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、３０ミリ二軸押出機で造粒して表面層用樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を原料として、両表面層の厚みが各々１０μｍ、中間層の厚みが４０μｍとなるよう押出機を調整し、前述の方法にて３層のラベル用フィルムに成形した。フィルム成形時の成形可能最低予熱温度は６０℃であった。
得られたラベル用フィルムの評価結果を表１に示した。
【００４１】
実施例３
ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）５２．５重量部と脂環式炭化水素樹脂（ＰＲ１）１７．５重量部と熱可塑性樹脂（Ｒ１）３０重量部よりなる樹脂混合物１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（チバガイギー社、商品名Ｉｒ１０１０）０．１重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、４５ミリ二軸押出機で造粒して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を原料として、前述の方法にて単層のラベル用フィルムに成形した。フィルム成形時の成形可能最低予熱温度は６０℃であった。
得られたラベル用フィルムの評価結果を表１に示した。
【００４２】
実施例４
実施例２の中間層用樹脂組成物の調整において、脂環族炭化水素樹脂（ＰＲ１）の代わりに脂環族炭化水素樹脂（ＰＲ２）を用いた以外は、実施例２と同様にラベル用フィルムを製造した。フィルム成形時の成形可能最低予熱温度は６０℃であった。
得られたラベル用フィルムの評価結果を表１に示した。
【００４３】
比較例１
ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）７５重量部と脂環式炭化水素樹脂（ＰＲ１）２５重量部よりなる樹脂混合物１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（チバガイギー社、商品名Ｉｒ１０１０）０．１重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、４５ミリ二軸押出機で造粒して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を原料として、前述の方法にて単層のラベル用フィルムに成形した。フィルム成形時の成形可能最低予熱温度は６０℃であった。
得られたラベル用フィルムの評価結果を表１に示した。全光線透過率が高く、また白色度が低いため、白ベタ印刷が必要な外観を有していた。
【００４４】
比較例２
ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）９０重量部と無機微粒子（Ｆ１）１０重量部よりなる樹脂混合物１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（チバガイギー社、商品名Ｉｒ１０１０）０．１重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、４５ミリ二軸押出機で造粒して用樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を原料として、前述の方法にて単層のラベル用フィルムに成形した。フィルム成形時の成形可能最低予熱温度は９５℃であった。
得られたラベル用フィルムの評価結果を表１に示した。加熱収縮率が不十分であった。
【００４５】
比較例３
ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）４５重量部と脂環式炭化水素樹脂（ＰＲ１）１５重量部と無機微粒子（Ｆ１）４０重量部よりなる樹脂混合物１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（チバガイギー社、商品名Ｉｒ１０１０）０．１重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、４５ミリ二軸押出機で造粒して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を原料として、前述の方法にて単層のラベル用フィルムに成形した。フィルム成形時の成形可能最低予熱温度は６０℃であった。
得られたラベル用フィルムの評価結果を表１に示した。密度が高く、水による比重分離適性に劣るものであった。
【００４６】
比較例４
ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）７５重量部と脂環式炭化水素樹脂（ＰＲ１）２５重量部よりなる樹脂混合物１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（チバガイギー社、商品名Ｉｒ１０１０）０．１重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、４５ミリ二軸押出機で造粒して中間層用樹脂組成物を得た。
また、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）８０重量部と無機微粒子（Ｆ２）２０重量部よりなる樹脂混合物１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（チバガイギー社、商品名Ｉｒ１０１０）０．１重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、３０ミリ二軸押出機で造粒して表面層用樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を原料として、両表面層の厚みが各々５μｍ、中間層の厚みが５０μｍとなるよう押出機を調整し、前述の方法にて３層のラベル用フィルムに成形した。フィルム成形時の成形可能最低予熱温度は６０℃であった。
得られたラベル用フィルムの評価結果を表１に示した。白色度が低く、白ベタ印刷が必要な外観を示していた。
【００４７】
【表１】
2004155482.tif 000002
【００４８】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムは、密度、収縮率、全光線透過率、白色度に優れると共に、実用上十分な収縮特性を有し、更に白ベタ印刷を施さなくとも十分な意匠性を発現し、かつ環境問題等にも十分に対応できるので、シュリンクラベルとして好適に用いることができる。