(57)【要約】【課題】放電表示装置の放電電圧および消費電力を低くできる保護膜材料を提供する。【解決手段】アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびランタノイドと、弗素との化合物で保護膜材料が構成されることから、これを用いて形成された保護膜５０は、電気陰性度の差が大きいことに基づき、ＭｇＯ膜に比較して二次電子放出係数が大きくなるため、ＰＤＰ１０の放電電圧や消費電力を従来に比較して低くすることができるのである。しかも、本実施例の保護膜材料は、１０００（℃）以上の融点を有するため、ＭｇＯが用いられる場合と同等以上の耐スパッタリング性も有する。【選択図】                    図３
2004273158.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する第１平板およびその第１平板に平行に配置された第２平板間に各々が複数の発光区画に区分された複数の放電空間と誘電体層で覆われた複数対の放電電極とを備え、それら複数対の放電電極間で放電させることにより所望の発光区画内で発生させられた光を前記第１平板から射出する形式の放電表示装置において、前記誘電体層を覆う保護膜を構成するための保護膜材料であって、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびランタノイドのうちから選ばれた少なくとも１種の元素と、弗素との化合物から成ることを特徴とする放電表示装置の保護膜材料。
【請求項２】
透光性を有する第１平板およびその第１平板に平行に配置された第２平板間に各々が複数の発光区画に区分された複数の放電空間と誘電体層で覆われた複数対の放電電極とを備え、それら複数対の放電電極間で放電させることにより所望の発光区画内で発生させられた光を前記第１平板から射出する形式の放電表示装置において、前記誘電体層を覆う保護膜を構成するための保護膜材料であって、
化学式ＲＭＯ３（但し、Ｒはランタノイドの少なくとも一種の元素、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属のうちから選ばれた少なくとも一種の元素）で表されるペロフスカイト構造の酸化物から成ることを特徴とする放電表示装置の保護膜材料。
【請求項３】
透光性を有する第１平板およびその第１平板に平行に配置された第２平板間に各々が複数の発光区画に区分された複数の放電空間と誘電体層で覆われた複数対の放電電極とを備え、それら複数対の放電電極間で放電させることにより所望の発光区画内で発生させられた光を前記第１平板から射出する形式の放電表示装置において、前記誘電体層を覆う保護膜を構成するための保護膜材料であって、
バリウム、ストロンチウム、カルシウムうちから選ばれた少なくとも一種の第１の元素と、ランタノイド、遷移金属、およびアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種の第２の元素とを含む混合酸化物から成ることを特徴とする放電表示装置の保護膜材料。
【請求項４】
透光性を有する第１平板およびその第１平板に平行に配置された第２平板間に各々が複数の発光区画に区分された複数の放電空間と誘電体層で覆われた複数対の放電電極とを備え、それら複数対の放電電極間で放電させることにより所望の発光区画内で発生させられた光を前記第１平板から射出する形式の放電表示装置において、前記誘電体層を覆う保護膜を構成するための保護膜材料であって、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびランタノイドのうちから選ばれた少なくとも１種の元素と、硼素との化合物から成ることを特徴とする放電表示装置の保護膜材料。
【請求項５】
透光性を有する第１平板およびその第１平板に平行に配置された第２平板間に各々が複数の発光区画に区分された複数の放電空間と誘電体層で覆われた複数対の放電電極とを備え、それら複数対の放電電極間で放電させることにより所望の発光区画内で発生させられた光を前記第１平板から射出する形式の放電表示装置において、前記誘電体層を覆う保護膜を構成するための保護膜材料であって、
リチウムの酸化物、またはリチウムとアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびランタノイドのうちから選ばれた少なくとも１種の元素との混合酸化物から成ることを特徴とする放電表示装置の保護膜材料。
【請求項６】
前記複数対の放電電極は、前記第１平板に平行な一平面内に位置し且つ前記放電面が各対相互に対向させられたものである請求項１乃至請求項５の何れかの放電表示装置の保護膜材料。
【請求項７】
格子状を成す厚膜誘電体層にその格子を構成する一方向に沿って複数本の厚膜導体層が積層されたシート状部材が前記第１平板および前記第２平板間に備えられ、前記複数対の放電電極はそれら複数本の厚膜導体層で構成されたものである請求項１乃至請求項５の何れかの放電表示装置の保護膜材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電表示装置の保護膜材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、透光性を有する第１平板およびその第１平板に平行に配置された第２平板間に各々が複数の発光区画（すなわち画素或いはセル）に区分された複数の放電空間と誘電体層で覆われた複数対の放電電極とを備え、それら複数対の放電電極間でガス放電を発生させることにより、文字、記号、或いは図形等の所望の画像を表示して第１平板側から観察する形式のプラズマ・ディスプレイ・パネル（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ：ＰＤＰ）等の放電表示装置が知られている。このような放電表示装置は、例えば、ガス放電によって生じたプラズマの生成に伴う可視光、例えばネオン・オレンジ等の発光を直接利用し、或いは、発光区画内に蛍光体が備えられてプラズマによって生じた紫外線や赤外線等により励起させられたその蛍光体の発光を利用して画像を表示する。そのため、平板型で大画面化、薄型化、および軽量化が容易であると共に、ＣＲＴ並の広い視野角および早い応答速度を有しているため、ＣＲＴに代わる画像表示装置として期待されている。
【０００３】
上記の放電表示装置の一種に、前記複数対の放電電極をＩＴＯ（酸化インジウム錫）等の透明導体材料を用いて一方向に沿って第１平板の内面に誘電体層で覆って設けると共に、第２平板上にその一方向に直交する他方向に沿って伸びる複数本の書込電極を設けた面放電３電極構造のＡＣ型ＰＤＰがある。この形式の放電表示装置では、放電電極のうち走査電極として機能させられる一方と書込電極との間で放電を発生させることにより発光区画を選択した後、放電電極のうち表示電極として機能させられる他方とその走査電極との間で全面一斉に放電を発生させることにより、その選択された発光区画内で発光させて第１平板側からその光を射出する。そのため、放電時に発生する電子やイオンによるスパッタリングから誘電体層を保護すると共に放電電圧を低下させる目的で、二次電子放出係数γの高い誘電体材料から成る保護膜がその誘電体層を覆って設けられている（例えば特許文献１等を参照）。なお、原理は定かではないが、放電表示装置の放電電圧は、二次電子放出係数γが大きいほど低くなる傾向がある（例えば非特許文献１等を参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−０７５１７３号公報
【非特許文献１】
電気学会技術報告１９９８年９月１０日  第６８８号ｐ．１９
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のような面放電構造の表示装置では、保護膜が光の射出させられる第１平板側に設けられているため、保護膜には、可視光に対する透光性が要求される。そのため、一般に、二次電子放出係数γが高く且つ透光性を有する材料として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が用いられている。しかしながら、ＭｇＯ保護膜を備えた放電表示装置は、放電電圧が１８０（Ｖ）程度と高いことから高耐圧の駆動ドライバを用いる必要があると共に、消費電力が０．８（Ｗ）程度と高いことから冷却構造が必須となって静粛化が困難であり且つ稼動費用も高くなる不都合があった。
【０００６】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、放電表示装置の放電電圧および消費電力を低くできる保護膜材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための第１の手段】
斯かる目的を達成するため、第１発明の要旨とするところは、透光性を有する第１平板およびその第１平板に平行に配置された第２平板間に各々が複数の発光区画に区分された複数の放電空間と誘電体層で覆われた複数対の放電電極とを備え、それら複数対の放電電極間で放電させることにより所望の発光区画内で発生させられた光を前記第１平板から射出する形式の放電表示装置において、前記誘電体層を覆う保護膜を構成するための保護膜材料であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびランタノイドのうちから選ばれた少なくとも１種の元素と、弗素との化合物から成ることにある。
【０００８】
【第１発明の効果】
このようにすれば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびランタノイドと、弗素（Ｆ）との化合物で保護膜材料が構成されることから、これを用いると、ＭｇＯから成る保護膜に比較して二次電子放出係数が大きい保護膜が得られるため、放電表示装置の放電電圧や消費電力を従来に比較して低くすることができる。弗素は電気陰性度が４．０程度と大きいのに対し、アルカリ金属のそれは０．７〜１．０程度、アルカリ土類金属は０．９〜１．５程度、遷移金属は１．１〜２．４程度、およびランタノイドは１．１程度と小さいため、弗素とこれらとの化合物における電気陰性度の差は２．５〜３．３程度、すなわち、電気陰性度が１．２程度のＭｇおよび３．５程度のＯから成りその差が２．３程度のＭｇＯに比較して大きな値になる。電気陰性度の差が大きい分子はエネルギ刺激を受けたときに電子を放出し易い傾向があるので、従来用いられていたＭｇＯに比較して電気陰性度の差が大きい弗素化合物で保護膜を構成すれば、二次電子放出係数の大きな保護膜が得られるものと考えられるのである。しかも、弗化物の融点は一般に１０００（℃）以上になることから、耐スパッタリング性もＭｇＯが用いられる場合と同等以上の特性を有する。
【０００９】
なお、上記弗素化合物は、例えば化学式ＭＦｎで表され、例えばＭがアルカリ金属の場合にはＬｉＦやＮａＦ等、アルカリ土類金属の場合にはＭｇＦ２やＣａＦ２等、遷移金属の場合にはＮｉＦ２、ＣａＦ２等、ランタノイドの場合にはＬａＦ３やＣｅＦ３等が挙げられるが、その組成は特に限定されない。
【００１０】
【課題を解決するための第２の手段】
斯かる目的を達成するため、第２発明の要旨とするところは、透光性を有する第１平板およびその第１平板に平行に配置された第２平板間に各々が複数の発光区画に区分された複数の放電空間と誘電体層で覆われた複数対の放電電極とを備え、それら複数対の放電電極間で放電させることにより所望の発光区画内で発生させられた光を前記第１平板から射出する形式の放電表示装置において、前記誘電体層を覆う保護膜を構成するための保護膜材料であって、化学式ＲＭＯ３（但し、Ｒはランタノイドの少なくとも一種の元素、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属のうちから選ばれた少なくとも一種の元素）で表されるペロフスカイト構造の酸化物から成ることにある。
【００１１】
【第２発明の効果】
このようにすれば、ランタノイドのペロフスカイト化合物で保護膜材料が構成されることから、これを用いて保護膜を形成すると、ＭｇＯから成る保護膜に比較して二次電子放出係数が大きい保護膜が得られるため、放電表示装置の放電電圧や消費電力を従来に比較して低くすることができる。上記化学式でＲに相当するランタノイドの電気陰性度は１．１程度であってマグネシウムに比較して僅かに小さく、Ｍに相当するアルカリ金属等の電気陰性度はマグネシウムのそれに近似した値であるが、ペロフスカイト化合物においては、陰性元素である酸素数が陽性元素数よりも多いため、分子を構成する原子のモル数の差を考慮すると、電気陰性度の差はＭｇＯに比較すると遙かに大きくなる。したがって、弗素化合物の場合と同様に、電気陰性度の差が大きい分子はエネルギ刺激を受けたときに電子を放出し易い傾向があることに基づき、従来用いられていたＭｇＯに比較して電気陰性度の差が大きいペロフスカイト化合物で保護膜を構成すれば、二次電子放出係数の大きな保護膜が得られるものと考えられるのである。しかも、ペロフスカイト化合物も１５００（℃）以上の高い融点を有するので、ＭｇＯが用いられる場合と同等以上の耐スパッタリング性を有する。
【００１２】
なお、上記ランタノイド系ペロフスカイトは、例えば、Ｌａ（Ｎｉ，Ｓｒ）Ｏ３やＬａ（Ｓｒ，Ｍｎ）Ｏ３、Ｌａ（Ｓｒ，Ｃｏ）Ｏ３等が挙げられるが、前記化学式中のＭに相当する元素は、単一のものであっても、２以上の複数のものが適宜の割合で組み合わされたものであっても差し支えない。
【００１３】
【課題を解決するための第３の手段】
斯かる目的を達成するため、第３発明の要旨とするところは、透光性を有する第１平板およびその第１平板に平行に配置された第２平板間に各々が複数の発光区画に区分された複数の放電空間と誘電体層で覆われた複数対の放電電極とを備え、それら複数対の放電電極間で放電させることにより所望の発光区画内で発生させられた光を前記第１平板から射出する形式の放電表示装置において、前記誘電体層を覆う保護膜を構成するための保護膜材料であって、バリウム、ストロンチウム、カルシウムうちから選ばれた少なくとも一種の第１の元素と、ランタノイド、遷移金属、およびアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種の第２の元素とを含む混合酸化物から成ることにある。
【００１４】
【第３発明の効果】
このようにすれば、第１元素（すなわちバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）の少なくとも一種）と、第２元素（すなわちランタノイド、遷移金属、アルカリ金属の少なくとも一種）との混合酸化物で保護膜材料が構成されることから、これを用いて保護膜を形成すると、ＭｇＯから成る保護膜に比較して二次電子放出係数が大きい保護膜が得られるため、放電表示装置の放電電圧や消費電力を従来に比較して低くすることができる。上記第１元素は、Ｍｇと同じアルカリ土類金属（周期表の２族）に属するものであって、それよりも僅かに小さい０．９〜１．０程度の電気陰性度を有するので、それらの酸化物の電気陰性度の差はＭｇＯのそれよりも僅かに大きい。そして、その酸化物が保護膜として用いられた場合には、ＭｇＯ保護膜と同程度の放電開始電圧を有することが知られているが（例えば、ＥＵＲＯＤＩＳＰＬＡＹ  ２００２のｐ．７４７−７５０等参照）、空気中において水分を吸着し易く安定性が著しく低いので、実験室レベルで使用できるに過ぎない。このような吸着水分は、放電表示装置の製造工程において除去することが極めて困難である。しかしながら、本発明者等がその特性を維持しつつ安定性を高めるべく種々実験を重ねたところ、上記第２元素との混合酸化物（複酸化物とも称する）の形態とすれば十分な安定性が得られ、しかも、ＭｇＯに比較して高い二次電子放出係数が得られることが判明した。また、上記混合酸化物は１０００（℃）以上の高い融点を有しているため、ＭｇＯと同等以上の高い耐スパッタリング性も有するのである。
【００１５】
なお、上記混合酸化物は、例えば、化学式（Ｒｘ，Ｍｙ）Ｏｎで表され、例えばＲがＢａの場合には、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＢａＳｎＯ３、ＢａＮｂ２Ｏ６、ＢａＦｅ１２Ｏ１９等が、Ｓｒの場合には、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＳｒＳｎＯ３、ＳｒＦｅ１２Ｏ１９等が、Ｃａの場合には、ＣａＣｒＯ、ＣａＴｉＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＣａＳｎＯ３等が挙げられるが、その組成は特に限定されない。
【００１６】
【課題を解決するための第４の手段】
斯かる目的を達成するため、第４発明の要旨とするところは、透光性を有する第１平板およびその第１平板に平行に配置された第２平板間に各々が複数の発光区画に区分された複数の放電空間と誘電体層で覆われた複数対の放電電極とを備え、それら複数対の放電電極間で放電させることにより所望の発光区画内で発生させられた光を前記第１平板から射出する形式の放電表示装置において、前記誘電体層を覆う保護膜を構成するための保護膜材料であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびランタノイドのうちから選ばれた少なくとも１種の元素と、硼素との化合物から成ることにある。
【００１７】
【第４発明の効果】
このようにすれば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびランタノイドと、硼素（Ｂ）との化合物で保護膜材料が構成されることから、これを用いて保護膜を形成すると、ＭｇＯから成る保護膜に比較して二次電子放出係数が大きい保護膜が得られるため、放電表示装置の放電電圧や消費電力を従来に比較して低くすることができる。硼素の電気陰性度は例えば２．０程度であって、酸素に比較して著しく小さい。しかしながら、硼素は共有結合性を有するので、これとアルカリ金属等との化合物は、１個のアルカリ金属等の原子に対して複数個の硼素が結合した形態をとる。そのため、結合している原子のモル数の差を考慮すると、電気陰性度の差がＭｇＯに比較して遙かに大きくなる。したがって、弗素化合物の場合と同様に、電気陰性度の差が大きい分子はエネルギ刺激を受けたときに電子を放出し易い傾向があることに基づき、従来用いられていたＭｇＯに比較して電気陰性度の差が大きい硼素化合物で保護膜を構成すれば、二次電子放出係数の大きな保護膜が得られるものと考えられるのである。しかも、硼化物は、２０００（℃）以上の高い融点を有するので、ＭｇＯが用いられる場合よりも遙かに高い耐スパッタリング性を有する。
【００１８】
なお、上記硼素化合物は、例えば、化学式ＭＢｎで表され、例えばＭがアルカリ土類金属の場合にはＭｇＢ２、ＢａＢ６、ＣａＢ６等、遷移金属の場合にはＮｉＢ、ＦｅＢ等、ランタノイドの場合にはＬａＢ６やＣｅＢ６、ＹＢ６等が挙げられるが、その組成は特に限定されない。
【００１９】
【課題を解決するための第５の手段】
斯かる目的を達成するため、第５発明の要旨とするところは、透光性を有する第１平板およびその第１平板に平行に配置された第２平板間に各々が複数の発光区画に区分された複数の放電空間と誘電体層で覆われた複数対の放電電極とを備え、それら複数対の放電電極間で放電させることにより所望の発光区画内で発生させられた光を前記第１平板から射出する形式の放電表示装置において、前記誘電体層を覆う保護膜を構成するための保護膜材料であって、リチウムの酸化物、またはリチウムとアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびランタノイドのうちから選ばれた少なくとも１種の元素との混合酸化物から成ることにある。
【００２０】
【第５発明の効果】
このようにすれば、リチウム（Ｌｉ）の酸化物、またはリチウムとアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびランタノイドとの混合酸化物で保護膜材料が構成されることから、これを用いて保護膜を形成すると、ＭｇＯから成る保護膜に比較して二次電子放出係数が大きい保護膜が得られるため、放電表示装置の放電電圧や消費電力を従来に比較して低くすることができる。リチウムは電気陰性度が１．０程度とマグネシウムに比較して小さいため、その酸化物や、更にアルカリ金属等を含む混合酸化物における電気陰性度の差は、ＭｇＯの場合に比較して少なくとも０．２以上大きくなる。前述したように電気陰性度の差が大きい分子はエネルギ刺激を受けたときに電子を放出し易い傾向があるので、従来用いられていたＭｇＯに比較して電気陰性度の差が大きいリチウム酸化物或いはリチウムの混合酸化物で保護膜を構成すれば、二次電子放出係数の大きな保護膜が得られるものと考えられるのである。しかも、リチウム系酸化物の融点は一般に１０００（℃）以上になることから、耐スパッタリング性もＭｇＯが用いられる場合と同等以上の特性を有する。
【００２１】
なお、上記リチウム酸化物は、例えば、Ｌｉ２Ｏ或いはＬｉ２Ｏ２であり、混合酸化物は、例えば、ＬｉｘＭｙＯｚ或いはＬｉＭＯ３等で表され、例えばＭがアルカリ金属の場合にはＮｉ（Ｌｉ，Ｋ）Ｏ等、アルカリ土類金属の場合には（Ｂａ，Ｌｉ）ＴｉＯ３等、遷移金属の場合にはＮｉＬｉＯ等、ランタノイドの場合にはＬａ（Ｓｒ，Ｌｉ）Ｏ３等が挙げられるが、その組成は特に限定されない。但し、アルカリ金属であるリチウムの酸化物は、アルカリ土類金属の酸化物よりも不安定な傾向にあるため、混合酸化物として用いることが特に好ましい。
【００２２】
【発明の他の態様】
ここで、好適には、前記複数対の放電電極は、前記第１平板に平行な一平面内に位置し且つ前記放電面が各対相互に対向させられたものである。このようにすれば、放電空間内で第１平板の面方向に沿って対向放電させられ且つその対向放電に基づいて発生した光が放電電極の相互間を通って第１平板から射出されるので、発生した光の進路を放電電極が妨げない。そのため、放電電圧を一層低くできると共に、保護膜を可視光に対して透明な材料で構成する必要もない。すなわち、前記第１発明乃至第５発明の各材料は、透光性の如何に拘わらず利用可能であり、しかも、透光性を高める目的で高価な設備を用いて膜を緻密に形成する必要もない利点がある。特に、白色等の可視光反射率の高い化合物が用いられる場合には、保護膜における光の反射が輝度向上に寄与する利点もある。本発明の保護膜材料は、このような対向放電構造の放電表示装置に好適に用いられる。なお、本願において「一平面内に位置する」とは、放電電極全体が厚みの無い一平面内に含まれることを意味するものでは無く、一定の厚さ寸法を有する放電電極が一平面上に並んで配置された状態を意味する。
【００２３】
また、好適には、前記放電表示装置は、格子状を成す厚膜誘電体層にその格子を構成する一方向に沿って複数本の厚膜導体層が積層されたシート状部材が前記第１平板および前記第２平板間に備えられ、前記複数対の放電電極はそれら複数本の厚膜導体層で構成されたものである。このようにすれば、シート状部材を第１，第２平板間に設けるだけで放電面が対向させられた放電電極を配設できるため、本発明の保護膜材料の適用対象として一層好適である。
【００２４】
また、好適には、前記保護膜材料は、前記誘電体層上に厚膜印刷法を用いて保護膜を形成するために用いられるものである。このようにすれば、厚膜印刷法で形成される保護膜は、薄膜法で形成されるものに比較して保護膜材料粒子が粗大になり且つ粒子相互間にガラスが介在させられることから、保護膜材料の連続性が低下させられるため、保護膜上での電荷の移動が構造的に抑制される。そのため、保護膜材料が導電性を有していても壁電荷の蓄積機能を確保できるため、材料選択の自由度が一層高められる利点がある。しかも、このような厚膜は薄膜に比較して表面の凹凸が大きくなることから、電荷を蓄積する壁面の表面積が拡大されるので、一層多量の壁電荷を蓄えて一層放電電圧および消費電力を低下させ得る利点がある。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００２６】
図１は、本発明の厚膜シートが用いられたＡＣ型カラーＰＤＰ（以下、単にＰＤＰという）１０の構成を一部を切り欠いて示す斜視図である。図において、ＰＤＰ１０は、対角２０インチ（４００×３００（ｍｍ））程度の表示領域寸法を備え、複数枚が縦横に密接して並べられることにより大画面を構成する所謂タイル型表示装置の素子として用いられる。このＰＤＰ１０には、それぞれの略平坦な一面１２，１４が対向するように僅かな間隔を隔てて互いに平行に配置された前面板（第１平板）１６および背面板（第２平板）１８が備えられている。それら前面板１６および背面板１８は、格子状のシート部材２０（厚膜シート電極）を介してその周縁部において気密に封着されており、これによりＰＤＰ１０の内部に気密空間が形成されている。これら前面板１６および背面板１８は、何れも４５０×３５０（ｍｍ）程度の大きさと１．１〜３（ｍｍ）程度の均一な厚さ寸法とを備えると共に透光性を有し且つ軟化点が７００（℃）程度の相互に同様なソーダライム・ガラス等から成るものである。本実施例においては、上記の前面板１６が第１平板に、背面板１８が第２平板にそれぞれ相当する。
【００２７】
上記の背面板１８上には、一方向に沿って伸び且つ互いに平行な複数本の長手状の隔壁２２が０．２〜３（ｍｍ）の範囲内、例えば１．０（ｍｍ）程度の一定の中心間隔で備えられており、前面板１６および背面板１８間の気密空間が複数本の放電空間２４に区分されている。この隔壁２２は、例えば、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＴｉＯ２系或いはこれらを組み合わせた系等の低軟化点ガラスを主成分とする厚膜材料から成り、幅寸法が６０（μｍ）〜１．０（ｍｍ）程度の範囲内、例えば２００（μｍ）程度、高さ寸法が５〜３００（μｍ）程度の範囲内、例えば５０（μｍ）程度の大きさを備えたものである。また、隔壁２２には、例えばアルミナ等の無機充填材（フィラー）やその他の無機顔料等が適宜添加されることにより、膜の緻密度や強度、保形性等が調節されている。前記のシート部材２０は、その一方向に沿って伸びる部分がこの隔壁２２の頂部上に重なる位置関係にある。
【００２８】
また、背面板１８上には、その内面１４の略全面を覆う低アルカリ・ガラス或いは無アルカリ・ガラス等から成るアンダ・コート２６が設けられ、その上に厚膜銀等から成る複数本の書込電極２８が前記複数の隔壁２２の長手方向に沿ってそれらの間の位置に、低軟化点ガラスおよび白色の酸化チタン等の無機フィラー等から成るオーバ・コート３０に覆われて設けられている。上記の隔壁２２は、このオーバ・コート３０上に突設されている。
【００２９】
また、オーバ・コート３０の表面および隔壁２２の側面には、放電空間２４毎に塗り分けられた蛍光体層３２が例えば１０〜２０（μｍ）程度の範囲で色毎に定められた厚みで設けられている。蛍光体層３２は、例えば紫外線励起により発光させられるＲ（赤），Ｇ（緑），Ｂ（青）等の発光色に対応する３色の蛍光体の何れかから成るものであり、隣接する放電空間２４相互に異なる発光色となるように設けられている。なお、前記のアンダ・コート２６およびオーバ・コート３０は、厚膜銀から成る書込電極２８と背面板１８との反応および上記の蛍光体層３２の汚染を防止する目的で設けられたものである。
【００３０】
一方、前記の前面板１６の内面１２には、前記隔壁２２に対向する位置に隔壁３４がストライプ状に設けられている。この隔壁３４は、例えば隔壁２２と同じ材料から成り、例えば５〜３００（μｍ）程度の範囲内、例えば５０（μｍ）程度の高さ寸法（厚さ寸法）で設けられたものである。前面板内面１２のこの隔壁３４相互間には、蛍光体層３６が例えば３〜５０（μｍ）程度の範囲内例えば５（μｍ）程度の厚さ寸法でストライプ状に設けられている。この蛍光体層３６は、放電空間２４毎に単一の発光色が得られるように、背面板１８上に設けられた蛍光体層３２と同じ発光色のものが設けられている。上記隔壁３４の高さ寸法は、シート部材２０が蛍光体層３６に接することを防止するために、その表面が蛍光体層３６の表面よりも高くなるように定められている。
【００３１】
図２は、前記のシート部材２０の構成の要部を、その一部を切り欠いて示す図である。図において、シート部材２０は、例えば全体で５０〜５００（μｍ）の範囲内、例えば１５０（μｍ）程度の厚さ寸法を備えたものであって、格子状を成し、その表面および裏面にそれぞれ位置する上側誘電体層３８および下側誘電体層４０と、それらの間に積層された導体層４４と、これらの積層体全体を覆って設けられた誘電体皮膜４８と、その誘電体皮膜４８を更に覆って設けられ且つシート部材２０の表層部を構成する保護膜５０とから構成されている。
【００３２】
上記の上側誘電体層３８および下側誘電体層４０は、何れも例えば１０〜２００（μｍ）の範囲内、例えば５０（μｍ）程度の厚さ寸法を備えたものであって、それらの平面形状は全て同様であって格子状を成す。これら誘電体層３８，４０は、例えばＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＴｉＯ２系或いはこれらを組み合わせた系、例えばＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ等の低軟化点ガラスおよびアルミナ等のセラミック・フィラー等の厚膜誘電体材料で構成されている。本実施例においては、これら誘電体層３８等が格子状誘電体層に相当する。また、これらの格子を構成する縦横に沿ってそれぞれ伸びる部分は、隔壁２２に沿った方向においては、その隔壁２２の幅寸法と同程度かアライメント・マージンを考慮してそれよりも若干広く、例えば７０（μｍ）〜１．１（ｍｍ）の範囲内、例えば３００（μｍ）程度の幅寸法を備え、隔壁２２と同じ１．０（ｍｍ）程度の中心間隔で設けられている。また、隔壁２２に直交する方向においては、それよりも十分に小さい例えば６０（μｍ）〜１．０（ｍｍ）の範囲内、例えば１５０（μｍ）程度の幅寸法を備え、２００（μｍ）〜１．０（ｍｍ）の範囲内、例えば５００（μｍ）程度の中心間隔で設けられている。このため、格子の開口部の大きさは、例えば７００×３５０（μｍ）程度である。
【００３３】
また、上記の導体層４４は、例えばアルミニウム（Ａｌ）等を導電成分として含む例えば３０（％）程度の気孔率を有する比較的多孔質な厚膜導体であって、例えば１０〜５０（μｍ）の範囲内、例えば３０（μｍ）程度の厚さ寸法を有するものである。この導体層４４は、誘電体層３８，４０の格子の一方向に沿って伸びる複数本の帯状厚膜導体５２で構成されている。帯状厚膜導体５２は、後述するように、ＰＤＰ１０の表示放電を発生させるための放電電極として機能させられるものであって、例えば誘電体層３８等と同程度かそれよりも僅かに幅方向における両側にはみ出す程度の幅寸法を備えて格子の中心間隔に等しい例えば５００（μｍ）程度の中心間隔を以て、前記の隔壁２２の長手方向に垂直な方向すなわち書込電極２８の長手方向と垂直を成す向きに沿って伸びるものである。なお、帯状厚膜導体５２は、前記隔壁２２の長手方向において、共通の配線に接続されたものと、各々独立の配線に接続されたものとが交互に設けられている。また、帯状厚膜導体５２すなわち放電電極は、前面板１６と平行な一平面内に位置する。
【００３４】
また、図２において左端部に示すように、上記複数本の帯状厚膜導体５２の各々には、その長手方向における複数箇所においてその幅方向に交互に突き出す複数個の突出部５４が備えられている。これら複数個の突出部５４は何れも格子の開口部の角部に位置するため、帯状厚膜導体５２はその角部においては開口部の内周側に向かって突き出しているが、その突出し位置はその開口部を挟んで隣接する他の帯状厚膜導体５２に備えられた突出部５４に対向する位置である。なお、一つの開口内には、このような対向させられた突出部５４，５４が一組ずつ存在する。また、帯状厚膜導体５２の幅方向において相互に隣接する開口部では、帯状厚膜導体５２の長手方向において相互に反対側に位置する角部に突出し部５４，５４が備えられている。帯状厚膜導体５２の幅方向における突出部５４の突出し長さ寸法は、例えば５０〜３００（μｍ）の範囲内、例えば１００（μｍ）程度であり、その幅寸法は、例えば５０〜５００（μｍ）の範囲内、例えば２００（μｍ）程度である。
【００３５】
また、誘電体層３８等も上記の突出部５４が備えられた位置において格子の開口角部が内側に拡大された形状で設けられており、突出部５４は、その一部がその拡大部分上に位置し、残部が帯状厚膜導体５２の長手方向に垂直な格子の構成部分上に位置させられている。この結果、格子の開口部の各々は、シート部材２０の厚さ方向において一様な形状を成している。
【００３６】
また、前記の誘電体皮膜４８は、例えば１０〜３０（μｍ）程度の範囲内、例えば２０（μｍ）程度の厚さ寸法を備え、例えばＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＴｉＯ２系或いはこれらを組み合わせた系等の低軟化点ガラス等から成る厚膜である。この誘電体皮膜４８は、表面に電荷を蓄えることにより後述するように交流放電をさせるために設けられたものであるが、同時に、厚膜材料で構成される導体層４４を露出させないことによって、これらからのアウト・ガスによる放電空間２４内の雰囲気変化を抑制する役割も有する。
【００３７】
また、前記の保護膜５０は、例えば３０（μｍ）程度の厚さ寸法を備えた厚膜誘電体から成るものである。この保護膜５０は、放電ガス・イオンによる誘電体皮膜４８のスパッタリングを防止するためのものであるが、後述するように高い二次電子放出係数を有する誘電体材料で構成されていることから、実質的に放電電極として機能する。
【００３８】
図４（ａ）は、上記の保護膜５０の構成を説明するための断面を模式的に示す図である。図において、保護膜５０は、多数の誘電体粒子４２がよく知られた低軟化点ガラス、例えば軟化点が５００（℃）程度の鉛ガラス等のから成る無機結合剤４６で結合させられることによって膜状に構成されている。上記の誘電体粒子４２は、弗化物、ランタノイド系ペロフスカイト、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ系混合酸化物、硼化物、或いはＬｉ酸化物等で構成され、或いはこれらを主成分とするものである。例えば、弗化物としては、平均粒径が１（μｍ）程度のＭｇＦ２等が挙げられる。図に示されるように、誘電体粒子４２の相互間には無機結合剤４６が存在しており、粒子相互の連続性が阻害されている。また、保護膜５０の表面は、構成する誘電体粒子４２が比較的粗大であることに起因して、図４（ｂ）に示されるような微細な誘電体粒子１０８が緻密に並ぶ蒸着膜等により形成された従来の薄膜に比較すると、誘電体粒子４２の結合が緩やかで著しく凹凸の大きな粗い面となっている。
【００３９】
以上のように電極構造が構成されたＰＤＰ１０は、前記帯状厚膜導体５２のうち個々に独立させられている一方に所定の交流パルスを印加して順次走査すると共に、その走査のタイミングに同期して書込電極２８のうちのデータに対応する所望のもの（すなわち発光させる区画として選択されたものに対応する書込電極）に所定の交流パルスを印加すると、図３に矢印Ａで示すように、それらの間で書込放電が発生させられ、保護膜５０上に電荷が蓄積される。
【００４０】
上記のようにして走査電極として機能させられる全ての帯状厚膜導体５２を走査した後、全ての帯状厚膜導体５２，５２間に所定の交流パルスを印加すると、電荷が蓄積された発光区画では印加電圧にその蓄積電荷による電位が重畳されて放電開始電圧を越えるため、図３に他の矢印で示すように放電面５６，５６間で放電が発生させられ、且つ保護膜５０上に改めて発生させられた壁電荷等により予め定められた所定時間だけ維持される。これにより、ガス放電で発生した紫外線で選択された区画内の蛍光体層３２、３６が励起発光させられ、その光が前面板１６を通して射出されることにより、一画像が表示される。なお、帯状厚膜導体５２には突出部５４が備えられていることから、上記維持放電は、対向する突起部５４，５４間で先ず発生し、次いで、放電面５６の全面に広がることとなる。そして、走査側電極の１周期毎に、交流パルスを印加されるデータ側電極（書込電極２８）が変化させられることにより、所望の画像が連続的に表示されることとなる。なお、図３は、ＰＤＰ１０の前記の隔壁２２の長手方向に沿った断面すなわち帯状厚膜導体５２の長手方向に垂直な断面を示す図である。
【００４１】
このとき、本実施例においては、前述したように保護膜５０が高い二次電子放出係数を有することから、上記のように放電が発生させられると共に電荷が蓄積される際には、比較的低電圧で放電させ得ると共に、壁電荷の形成および維持が容易であるため、放電効率が一層高められ、消費電力も低くなる。後述するように、弗化物等から成る本実施例の保護膜５０は、ＭｇＯ膜よりも一層高い二次電子放出係数を有するので、そのＭｇＯ膜が用いられていた従来のＰＤＰに比較して、駆動ドライバに要求される耐圧が低くなると共に、低消費電力のＰＤＰ１０が得られる利点がある。
【００４２】
また、維持放電は帯状厚膜導体５２，５２間で発生させられるが、放電空間２４は隔壁２２の長手方向に沿って連続しているため、その放電により発生させられた紫外線はその方向において帯状厚膜導体５２，５２の外側に広がる。そのため、その外側に位置する蛍光体層３２，３６もその紫外線が及ぶ範囲では発光させられることとなる。ＰＤＰ１０における発光単位（セル）の区切りは、隔壁２２に垂直な方向すなわち図における左右方向ではその隔壁２２によって区切られ、隔壁２２の長手方向すなわち図における上下方向では実質的にはこの紫外線の及ぶ範囲によって画定される。
【００４３】
但し、本実施例においては、隔壁２２の長手方向における発光区画の区切りすなわちセル・ピッチは例えば１００（μｍ）〜３．０（ｍｍ）の範囲内、例えば３．０（ｍｍ）程度であり、前記シート部材２０の格子の中心間隔の６倍に相当する。すなわち、本実施例においては１セル内にシート部材２０の格子の開口が６つ設けられており、それら６つの開口に面する３対の放電面５６間で維持放電させることとなる。なお、前述したように隔壁２２の中心間隔は１．０（ｍｍ）程度であり、ＲＧＢ３色で１画素（ピクセル）が構成されるので、画素ピッチは格子の２方向の何れにおいても３．０（ｍｍ）程度、１画素の大きさは３．０×３．０（ｍｍ）程度となる。
【００４４】
なお、上記のようにして放電空間２２内において蛍光体層３２から発生させられた光は、図１に示されるＰＤＰ１０の構成から明らかなように、格子状を成したシート部材２０の開口部を経由して前面板１６から射出される。そのため、蛍光体層３２から発生した光のうち一部はシート部材２０で遮られ、表示に寄与し得ないが、大部分の光はシート部材２０にその進路を妨げられることなく前面板１６を通過して射出されるので、可視光に対して不透明な材料から成るシート部材２０による遮光は実質的に問題とはならない。また、格子構成部分のうち隔壁２２に垂直な方向に沿って伸びる部分は、例えば１５０（μｍ）程度の細幅寸法で設けられており、且つ隔壁３４によって前面板１６から離隔させられているので、これによる遮光も殆ど問題とならない。しかも、本実施例においては、前述したように格子の開口部内に突き出した突出部５４が放電空間２２の長手方向において、その幅方向の一端側および他端側に交互に設けられているため、突出部５４の遮光による視覚上の影響が緩和されるので、突出部５４が存在することに起因する表示品質の低下も実質的に解消されている。なお、放電開始電圧を低下させるための突出部５４は、その存在に起因する遮光が許容される範囲で可及的に放電開始電圧を低くできるようにその大きさが定められる。
【００４５】
ところで、上記のようなＰＤＰ１０は、例えば図５に示される工程図に従って別々に処理（或いは製造）されたシート部材２０，前面板１６，および背面板１８を組み立てることで製造される。
【００４６】
背面板１８の処理工程においては、先ず、アンダ・コート形成工程５８で、用意された平坦な背面板１８の内面１４に厚膜絶縁体ペーストを塗布して焼成することにより前記のアンダ・コート２６を形成する。次いで、書込電極形成工程６０では、そのアンダ・コート２６上に例えば厚膜スクリーン印刷法やリフトオフ法等を用いて厚膜銀ペースト等の厚膜導電材料ペーストで前記書込電極２８を形成する。続くオーバ・コート形成工程６２においては、この書込電極２８上から低軟化点ガラスおよび無機フィラーを含む厚膜絶縁ペーストをアンダ・コート２６の略全面を覆って繰り返し塗布して焼成することにより前記オーバ・コート３０を形成する。
【００４７】
次いで、隔壁形成工程６４では、例えば低軟化点ガラスおよび無機フィラー等を主成分とする厚膜絶縁ペーストを塗着し、乾燥後、例えば５００〜６５０（℃）程度の温度で焼成処理を施すことにより、前記の隔壁２２を形成する。なお、一回の印刷で隔壁２２の所望の高さ寸法を確保できない場合には、印刷および乾燥が必要な回数だけ繰り返される。上述したアンダ・コート形成工程５８乃至オーバ・コート形成工程６２も同様である。そして、蛍光体層形成工程６６においては、ＲＧＢ３色に対応する３種の蛍光体ペーストを隔壁２２相互間であって色毎に定められた所定位置に厚膜スクリーン印刷法等によって或いは流し込みによって塗布し、例えば４５０（℃）程度の温度で焼成処理を施すことにより、前記の蛍光体層３２を設ける。
【００４８】
一方、前面板１６の処理工程においては、先ず、隔壁形成工程６８において、上記の工程６４と同様に、例えば低軟化点ガラスおよび無機フィラー等を主成分とする厚膜絶縁ペーストを厚膜スクリーン印刷法等の厚膜形成技術を用いて内面１２上に繰り返し塗布、乾燥して、更に厚膜絶縁ペーストの種類に応じて定められる例えば５００〜６５０（℃）程度の範囲内の熱処理温度で焼成することにより、前記の隔壁３４を形成する。次いで、蛍光体層形成工程７０において、ＲＧＢ３色に対応する３種の蛍光体ペーストを隔壁３４相互間であって色毎に定められた所定位置に、隔壁３４上から厚膜スクリーン印刷或いは落とし込み印刷等の手法で塗布し、例えば４５０（℃）程度の温度で焼成処理を施すことにより、前記の蛍光体層３６を設ける。
【００４９】
そして、シート部材作製工程７２において作製された前記のようなシート部材２０を介して上記の前面板１６および背面板１８を重ね合わせ、封着工程７４において加熱処理を施すことにより、それらの界面に予め塗布されたシールガラス等の封着剤でこれらを気密に封着する。なお、封着に先立ち、必要に応じてシート部材２０が前面板１６および背面板１８の何れかにガラスフリット等を用いて固着される。そして、排気・ガス封入工程７２において、形成された気密容器内から排気し且つ所定の放電ガスを封入することにより、前記のＰＤＰ１０が得られる。
【００５０】
上記の製造工程において、シート部材作製工程７２は、よく知られた厚膜印刷技術を応用した例えば図６に示される示す工程に従って実施される。以下、シート部材２０の製造方法を、製造工程の要部段階における状態を表した図７（ａ）〜（ｅ）および図８（ｆ）〜（ｊ）を参照して説明する。
【００５１】
先ず、基板を用意する工程７８では、厚膜印刷を施す基板８０（図７参照）を用意し、その表面７８等に適宜の清浄化処理を施す。この基板８０は、後述する加熱処理の際に殆ど変形や変質の生じないものであって、例えば、熱膨張係数が８７×１０−７（／℃）程度で、７４０（℃）程度の軟化点および５１０（℃）程度の歪み点を備えたソーダライム・ガラス等から成るガラス基板が好適に用いられる。なお、基板８０の厚さ寸法は例えば２〜３（ｍｍ）程度の範囲内、例えば２．８（ｍｍ）程度であり、その表面８２の大きさは前記のシート部材２０よりも十分に大きくされている。
【００５２】
次いで、剥離層形成工程８４では、高融点粒子が樹脂で結合させられた剥離層８６を、基板８０の表面８２に例えば５〜５０（μｍ）程度の範囲内、好適には１０〜２０（μｍ）程度の厚さ寸法で設ける。上記の高融点粒子は、例えば平均粒径が０．５〜３（μｍ）程度の高軟化点ガラスフリットおよび平均粒径が０．０１〜５（μｍ）程度の範囲内、例えば１（μｍ）程度のシリカ、アルミナやジルコニア等のセラミック・フィラーを、例えば３０〜５０（％）程度の割合で混合したものである。上記の高軟化点ガラスは、例えば７００（℃）程度以上の軟化点を備えたものであり、混合物である高融点粒子の軟化点は、例えば２０００（℃）程度以上になっている。また、樹脂は、例えば３５０（℃）程度で焼失させられるエチルセルロース系樹脂等である。この剥離層８６は、例えば、上記の高融点粒子および樹脂がブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）やテルピネオール等の有機溶剤中に分散させられた無機材料ペースト８８を、例えば図７（ａ）に示すようにスクリーン印刷法を用いて基板８０の略全面に塗布し、乾燥炉或いは室温において乾燥させることで設けられるが、コータやフィルム・ラミネートの貼り付け等で設けることもできる。なお、乾燥炉は、膜の表面粗度が優れ且つ樹脂が一様に分散するように、好適には給排気を十分に行い得る遠赤外線乾燥炉が用いられる。図７（ｂ）は、このようにして剥離層８６を形成した段階を示している。なお、図７（ａ）において、９０はスクリーン、９２はスキージである。本実施例においては、上記の剥離層８６を備えた基板８０が支持体に、その剥離層８６の表面が膜形成面にそれぞれ相当し、上記の基板用意工程７８および剥離層形成工程８４が支持体準備工程（すなわち支持体を用意する工程）に対応する。
【００５３】
続く厚膜ペースト層形成工程９４では、前記の誘電体層３８，４０を形成するための厚膜誘電体ペースト９６と、導体層４４を形成するための厚膜導体ペースト９８（図７（ａ）参照）を、無機材料ペースト８８と同様にスクリーン印刷法等を利用して剥離層８６上に所定のパターンで順次に塗布・乾燥する。これにより、誘電体層３８，４０を形成するための誘電体印刷層１００，１０４、導体層４４を形成するための導体印刷層１０２が、その積層順序に従って形成される。
【００５４】
上記の厚膜誘電体ペースト９６は、例えば、アルミナやジルコニア等の誘電体材料粉末、ガラスフリット、および樹脂が有機溶剤中に分散させられたものである。また、厚膜導体ペースト９８は、例えば、アルミニウム粉末等の導体材料粉末、ガラスフリット、および樹脂が有機溶剤中に分散させられたものである。なお、上記のガラスフリットは、例えばＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ系の低軟化点ガラス等が用いられ、樹脂および溶剤は例えば無機材料ペースト８８と同様なものが用いられる。図７（ｃ）〜（ｅ）は、それぞれ、誘電体印刷層１００、導体印刷層１０２、および誘電体印刷層１０４がそれぞれ形成された段階を示している。なお、誘電体印刷層１００，１０４は、例えばそれぞれ７０（μｍ）程度の厚さ寸法に形成され、導体印刷層１０２は、例えば３５（μｍ）程度の厚さ寸法に形成される。一回の印刷で所定の厚さ寸法が得られない場合には、必要な回数だけ印刷および乾燥が繰り返される。
【００５５】
なお、上記のアルミニウム粉末は、例えば平均粒径が１０（μｍ）程度で、１〜１５（μｍ）程度の範囲に粒径が分布するものであって、個々の粒子は例えば球形状を備えている。このようなアルミニウム粉末が上記のような低軟化点ガラスと混合された厚膜アルミニウム・ペーストは、焼成収縮し難く、例えば９０（％）程度の高い残存率を有している。そのため、前記の３０（μｍ）程度の膜厚が得られるように、印刷厚みが３５（μｍ）程度に設定されているのである。これに対して、前記の厚膜誘電体ペースト９６は例えば７０（％）程度の焼成残存率を有することから、前記の５０（μｍ）程度の膜厚が得られるように、誘電体印刷層１００，１０４は、７０（μｍ）程度の厚さ寸法に形成される。したがって、本実施例においては、相対的に収縮率の小さい導体印刷層１０２が、相対的に収縮率の大きい誘電体印刷層１００，１０４の間（層間）に形成されている。
【００５６】
上記のようにして厚膜印刷層１００〜１０４を形成し、乾燥して溶剤を除去した後、焼成工程１１０においては、基板８０を所定の焼成装置の炉室１１２内に入れ、厚膜誘電体ペースト９６および厚膜導体ペースト９８の種類に応じた例えば５８５（℃）程度の焼成温度で加熱処理を施す。図８（ｆ）は加熱処理中の状態を示している。
【００５７】
上記の加熱処理過程において、厚膜印刷層１００〜１０４は、その焼結温度が例えば５８５（℃）程度であるため、その樹脂成分が焼失させられると共に誘電体材料、導体材料、およびガラスフリットが焼結させられ、誘電体層３８，４０および導体層４４すなわちシート部材２０の基本構成要素が生成される。図８（ｇ）は、この状態を示している。このとき、アルミニウム粉末を導体成分として含む厚膜導体ペースト９８は、上述したように残存率が大きいことから面方向においても収縮量が極めて小さいので、基板８０上に固定されていることと相俟って、格子状の誘電体層３８，４０および縞状の導体層４４のそれぞれの中心間隔延いてはトータルピッチは、厚膜印刷層１００〜１０４のそれから殆ど変化しない。なお、生成された厚膜の断面を観察したところ、アルミニウム粉末は殆ど溶けておらず、多孔質な組織が形成されていることが確かめられた。
【００５８】
しかも、本実施例においては、前記の剥離層８６は、前述したようにその無機成分粒子が２０００（℃）以上の軟化点を備えたものであるため、樹脂成分は焼失させられるが高融点粒子（ガラス粉末およびセラミック・フィラー）は焼結させられない。そのため、加熱処理の進行に伴って樹脂成分が焼失させられると、剥離層８６は高融点粒子１１４（図９参照）のみから成る粒子層１１６となる。
【００５９】
図９は、図８（ｇ）の右端の一部を拡大して、上記の加熱処理における焼結の進行状態を模式的に示した図である。剥離層８６の樹脂成分が焼失させられて生成された粒子層１１６は、単に高融点粒子１１４が積み重なっただけの層であり、その高融点粒子１１４は互いに拘束されていない。そのため、図に一点鎖線で示される焼成前の端部位置から厚膜印刷層１００〜１０４が収縮するときには、その高融点粒子１１４がコロの如き作用をする。これにより、厚膜印刷層１００〜１０４の下面側でも基板８０との間にその収縮を妨げる力が作用しないので、上面側と同様に収縮させられることから、収縮量の相違に起因する密度差や反り等は何ら生じていない。
【００６０】
なお、本実施例においては、基板８０の熱膨張係数は誘電体材料と略同じであり、厚膜印刷層１００〜１０４の焼結が開始するまで、すなわち、樹脂成分は焼失させられたがガラスフリット、誘電体材料粉末や導体粉末の結合力が未だ小さい温度範囲ではこれらの熱膨張量に殆ど差はない。一方、厚膜印刷層１００〜１０４の焼結が開始するときには、上述したように粒子層１１６の作用によって基板８０はその焼成収縮を何ら妨げない。したがって、基板８０の熱膨張は生成される厚膜の品質に実質的に影響しない。なお、基板８０を繰り返し使用する場合や熱処理温度が高くなる場合には、歪み点の一層高い耐熱性ガラス（例えば、熱膨張係数が３２×１０−７（／℃）程度で軟化点が８２０（℃）程度の硼珪酸ガラスや、熱膨張係数が５×１０−７（／℃）程度で軟化点が１５８０（℃）程度の石英ガラス等）を用いることができる。この場合にも、誘電体材料粉末等の結合力が小さい温度範囲では基板８０の熱膨張量が極めて小さくなるので、その熱膨張が生成される厚膜の品質に影響することはない。
【００６１】
図６に戻って、剥離工程１１８では、生成された厚膜すなわち誘電体層３８，４０および導体層４４の積層体を基板８０から剥離する。それらの間に介在させられている粒子層１１６は高融点粒子１１４が単に積み重なっただけであるので、上記剥離処理は何らの薬品や装置を用いることなく容易に行い得る。このとき、積層体の裏面には高融点粒子１１４が一層程度の厚みで付着し得るが、この付着粒子は、必要に応じて粘着テープやエアブロー等を用いて除去する。なお、厚膜が剥離された基板８０は、前述したように前記の焼成温度では変形および変質し難いものであるため、同様な用途に繰り返し用いられる。
【００６２】
次いで、誘電体ペースト塗布工程１２０においては、剥離した積層体をディッピング槽１２２内に蓄えられた誘電体ペースト１２４中にディッピングすることにより、全外周面に誘電体ペースト１２４が塗布される。図８（ｈ）は、この段階を示している。この誘電体ペースト１２４は、例えば、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＴｉＯ２系或いはこれらを組み合わせた系等のガラス粉末およびＰＶＡ等の樹脂が水等の溶剤中に分散させられたものであり、前記の厚膜誘電体ペースト９６に比較して低粘度に調製されている。なお、上記のガラス粉末は鉛を含まない軟化点が６３０（℃）程度以上のものも使用可能である。これは、前記の厚膜誘電体ペースト９６に含まれるものの軟化点と同程度かそれよりも高いものである。また、低粘度に調製されたペーストを用いるのは、塗布の際に気泡が巻き込まれ延いては焼成後に欠陥の残ることを防止するためであり、積層体は、例えば水平な向きで金網１２６等に載せられた状態で誘電体ペースト１２４中に静かに沈められ、且つ取り出される。
【００６３】
続く焼成工程１２８では、ディッピング槽１２２から取り出され且つ十分に乾燥させられた積層体が焼成炉内に投入され、前記誘電体ペースト１２４に含まれるガラス粉末の種類に応じて定められる例えば５５０〜５８０（℃）程度の所定温度、例えば５５０（℃）で加熱処理（焼成処理）を施される。この焼成温度は、例えば、ガラス粉末が十分に軟化して緻密な誘電体層（誘電体皮膜４８）が得られるように、ガラス粉末の軟化点に対して十分に高い温度に設定される。このため、このようにして形成された誘電体皮膜４８は、ガラス粉末相互の粒界に起因する空隙等が殆ど無く、高い耐電圧を有するものとなる。図８（ｉ）は、焼成後の段階を示している。本実施例においては、これら誘電体ペースト塗布工程１２０および焼成工程１２８から被覆工程が構成されている。また、本実施例において、一回のディッピングおよび焼成処理で形成される誘電体層（皮膜）の厚さ寸法は１０（μｍ）程度であるので、前述した２０（μｍ）の厚さ寸法を得るために被覆工程は２回繰り返される。
【００６４】
このため、本実施例においては、厚膜積層体が基板８０から剥離された後、焼成処理が２回繰り返されることとなる。しかしながら、この焼成処理の際にも、格子状の誘電体層３８，４０および縞状の導体層４４のそれぞれ中心間隔延いてはトータルピッチは、厚膜印刷層１００〜１０４のそれから殆ど変化しない。すなわち、焼成処理に伴う収縮は殆ど見られなかった。
【００６５】
そして、保護膜形成工程１３０において、上記の誘電体皮膜４８の表面に、例えば前記誘電体粒子４２を含む保護膜材料ペーストを用いたディッピング処理および焼成処理により、或いは電子ビーム法やスパッタ等の薄膜プロセスにより、前記の保護膜５０が所望の厚さ寸法で略全面に設けられることにより、前記のシート部材２０が得られる。図８（ｊ）は、この段階を示している。なお、保護膜５０は、前述したように薄い膜であるので、ディッピング等の厚膜プロセスでは一様な膜を形成することが比較的困難である。しかしながら、本実施例においては略一様な膜厚で形成される誘電体被覆４８で覆われた放電面５６，５６間で対向放電させることから、保護膜５０の表面形状の如何に拘わらず放電集中は生じ難い。したがって、面放電構造を採る場合ほどの一様性は保護膜５０に要求されないのである。また、保護膜５０は光の射出経路上に存在しないので、その透明性も要求されない。このようなことから、前述したような粗大粒子が疎に結合させられた厚膜で保護膜５０が構成されていても差し支え無いのであり、この結果、シート部材２０内に電極が備えられたＰＤＰ１０の構造によれば、保護膜５０の製造コスト延いてはＰＤＰの製造コストが低くなる利点がある。。
【００６６】
ところで、ディッピング処理が適用される場合に用いられる保護膜材料ペーストは、例えば、以下のようにして調製される。すなわち、先ず、例えば前記誘電体粒子４２の原料となる粗大粒子を、原料を混合して例えばアルミナ坩堝に入れ、必要に応じてＯ２、Ｆ２ガス等を供給しつつ、材料毎に定められる例えば１３００〜１５００（℃）程度の範囲内の温度で焼成処理を施して合成することによって製造し、例えばボールミル等の粉砕装置を用いて所望の大きさ、例えば１（μｍ）程度の平均粒径に粉砕する。また、前記無機結合剤４６を構成するための鉛ガラス等を同様にして１（μｍ）程度の平均粒径に粉砕する。そして、これら誘電体粉末およびガラス粉末を例えば７０：３０程度の割合で混合し、例えばターピネオール等の有機溶剤およびエチルセルロース等の樹脂結合剤と混合してペースト化することにより、上述したような保護膜５０を形成するためのペーストが得られる。
【００６７】
上記のようにして弗化物等から成る保護膜５０を形成したＰＤＰ１０の特性を、ＭｇＯから成る従来の保護膜を備えたＰＤＰと比較した結果を下記の表１に示す。なお、何れも膜厚は１（μｍ）程度とした。また、ＭｇＯの場合の放電維持電圧は１６０（Ｖ）程度であった。
【００６８】
2004273158.tif 000003
【００６９】
上記の表１に示されるように、弗化物で保護膜５０を構成した本実施例のＰＤＰ１０によれば、その保護膜５０の二次電子放出係数がＭｇＯ膜のそれに比較して大きいことから放電開始電圧も低くなるので、放電電極５２ａ，５２ｂおよび書込電極２８の駆動ドライバに要求される耐圧が低くなるので、絶縁破壊等の不具合が発生し難く、且つ、ドライバ・コストも抑えることができる利点がある。また、二次電子放出係数が大きいので放電効率が高められた結果として、消費電力が低下し、冷却構造も簡便になり或いは無用になる利点がある。
【００７０】
なお、上記の表１のうち、ＣｅＦ３、ＬａＦ３は可視光に対して不透明な材料であるが、前述したように本実施例のＰＤＰ１０では保護膜５０に透光性は要求されないので、不透明であることは何ら問題にならない。
【００７１】
また、ＭｇＯ膜を備えた比較例のＰＤＰは、以下のようにして製造した。すなわち、（１）先ず、例えば平均粒径３（μｍ）程度のＳｉＯ２と、重合度１０程度のエチルセルロースおよびプチルカルビトールアセテートを１：４程度の割合で混合したビヒクルとを、１：１程度の重量比で混合してペーストを調製し、このペーストを乾燥後の厚みで約３（μｍ）程度になるようにガラス基板上に塗布する。（２）次いで、そのペースト膜上にＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３系ガラスペーストを格子形状に印刷した後、導体ペースト（例えばＡｌペースト）を格子状ペースト膜上にライン形状で形成し、更にＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３系ガラスペーストを格子状に印刷形成した後、最高温度５８０（℃）にて焼成を行い、Ａｌ電極を内蔵したシート状厚膜（すなわち、シート部材２０と同様な厚膜）を得る。次いで、（３）そのシートをＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末とビヒクル、溶剤を混合した溶液中に浸漬してこれを塗布し、取り出して１２０（℃）で３０分乾燥後、最高温度５５０（℃）にて焼成を行い、厚さ３０（μｍ）程度の誘電体電極付無機シートを得る。（４）次いで、例えば三菱マテリアル（株）製ＭｇＯを真空蒸着装置の蒸発源としてセットし、上記の無機シートを装置内にセットして、例えば成膜速度１０（Å／ｓｅｃ）にて厚さ５０００（Å）で成膜する。（５）次いで、この無機シートをガラス基板にて挟み込み、外周をＰｂＯ・ＳｉＯ２系のフリットガラスを用いて電極等の形成が行われていないガラス基板と封止を行い、内部を真空排気を行った後Ｎｅ−Ｘｅ１０（％）の混合希ガスを５３．３（ｋＰａ）［＝４００（Ｔｏｒｒ）］程度の圧力で封入した後、気密に封止することにより評価用のＰＤＰが得られる。
【００７２】
また、上記表１に示す弗化物は、例えば、目的の組成となる割合で用意した原料を混合し、焼結させることにより合成した後、これをボールミル等を用いて適当な粒径に粉砕することで原料を製造したものである。例えば、ＭｇＦ２の場合には、Ｍｇ（ＯＨ）２を出発原料としてＦ２ガス中において１３００（℃）程度の温度で焼結させ、１（μｍ）程度の平均粒径に粉砕して製造される。なお、上記の表１は、このようにして製造した弗化物を用いて、上記のＭｇＯ膜の場合と同様な評価用ＰＤＰを製造して評価した結果である。なお、弗化物の成膜方法は、厚膜プロセスであっても、ＭｇＯ膜と同様な薄膜プロセスであっても良い。
【００７３】
要するに、本実施例によれば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびランタノイドと、弗素との化合物で保護膜材料が構成されることから、これを用いて形成された保護膜５０は、電気陰性度の差が大きいことに基づき、ＭｇＯ膜に比較して二次電子放出係数が大きくなるため、ＰＤＰ１０の放電電圧や消費電力を従来に比較して低くすることができるのである。しかも、本実施例の保護膜材料は、１０００（℃）以上の融点を有するため、ＭｇＯが用いられる場合と同等以上の耐スパッタリング性も有する。
【００７４】
また、下記の表２は、弗化物に代えてランタノイド系ペロフスカイトを用いた場合のＰＤＰ１０の特性等を弗化物の場合と同様に評価したものである。各項目の意味するところは前記の表１と同一である。表に示されるように、ランタノイド系ペロフスカイトで保護膜５０を構成した場合にも、その二次電子放出係数がＭｇＯ膜のそれに比較して大きいことから放電開始電圧も低くなるので、駆動ドライバに要求される耐圧が低くなると共にドライバ・コストが抑えられ、また、消費電力が低下し、冷却構造も簡便になる等の弗化物と同様な利点がある。すなわち、ランタノイドの電気陰性度はＭｇのそれと同程度であるが、ペロフスカイト化合物においては結晶中の酸素数が多いことから、電気陰性度の差がＭｇＯよりも遙かに大きくなるため、二次電子放出係数が大きくなるのである。なお、下記の各材料において、放電維持電圧は例えば１５５（Ｖ）程度であった。
【００７５】
2004273158.tif 000004
【００７６】
なお、本実施例に用いたＬａ系ペロフスカイトは、例えば、所定の出発原料を組成毎に定められる温度で焼結させることによりペロフスカイト構造を生成した後、これをボールミル等を用いて適当な粒径に粉砕することで原料を製造したものである。例えば、Ｌａ（Ｎｉ，Ｓｒ）Ｏ３の場合には、ＬａＮｉＳｒＯを出発原料として１３００（℃）程度の温度で焼結させ、１（μｍ）程度の平均粒径に粉砕して製造される。
【００７７】
また、例えば、Ｌａ（Ｓｒ，Ｃｏ）Ｏ３の場合の評価用パネル（ＰＤＰ）の製造方法は、例えば以下の通りである。すなわち、（１）先ず、例えば平均粒径１（μｍ）程度のＬａ２Ｏ３、平均粒径７（μｍ）程度のＳｒＣＯ３、および平均粒径２（μｍ）程度のＣｏＯを１：１：１程度のｍｏｌ比（重量比では３２５．８４：１４７．６４：７４．９４程度）で秤量し、例えばアルミナ製ボールミル（容量３．５リットル）を用いて混合を１時間程度行う。なお、上記原料は、例えば何れも（株）高純度化学研究所製である。（２）次いで、ボールミル容器から取り出された混合粉末をアルミナ製坩堝に移し、最高温度１３５０〜１４５０（℃）に設定した釜の中に坩堝ごと配置し、室温より最高温度まで１０（℃／ｍｉｎ）程度の速度で昇温し最高温度で２時間程度保持した後、１０（℃／ｍｉｎ）以下の平均速度で室温まで冷却する。（３）次いで、坩堝内の焼結体を焼結アルミナ製乳鉢に移して粉砕した後、アルミナ製坩堝内に移し、粉砕された焼結体に対し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とφ５（ｍｍ）程度のアルミナ製玉石を例えば１０：１０：１００の重量比となるように加え、ポット回転架台上で１００ｒｐｍにて５０時間程度回転させることにより、焼結体を更に粉砕する。（４）次いで、アルミナポットより玉石と分離し取り出した溶液を例えば還流式オーブンにて８０（℃）程度の温度で３時間程度乾燥し、ＩＰＡを蒸発させる。これらの粉砕処理および乾燥処理は、未焼結原料を十分に除去するために例えば２回繰り返される。このようにして保護膜５０を構成するための原料粉末が得られる。（５）次いで、例えばテルピネオールとエチルセルロースを９５：５の重量比で混合し、例えば７０（℃）程度に加熱されエチルセルロースが溶解されたビヒクルと上記の合成した原料粉末を例えば２０：８０程度の重量比で混合し、３本ロール・ミルにて混合しＬａ（Ｓｒ，Ｃｏ）Ｏ３ペーストを得る。
【００７８】
（６）次いで、例えば平均粒径３（μｍ）程度のＳｉＯ２と、重合度１０程度のエチルセルロースおよびプチルカルビトールアセテートを１：４程度の割合で混合したビヒクルとを、１：１程度の重量比で混合してペーストを調製し、このペーストを乾燥後の厚みで約３（μｍ）程度になるようにガラス基板上に塗布する。（７）次いで、そのペースト膜上にＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３系ガラスペーストを格子形状に印刷した後、導体ペースト（例えばＡｌペースト）を格子状ペースト膜上にライン形状で形成し、更にＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３系ガラスペーストを格子状に印刷形成した後、最高温度５８０（℃）にて焼成を行い、Ａｌ電極を内蔵したシート状厚膜（すなわち、シート部材２０と同様な厚膜）を得る。（８）次いで、そのシートをＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末とビヒクル、溶剤を混合した溶液中に浸漬してこれを塗布し、取り出して１２０（℃）で３０分乾燥後、最高温度５５０（℃）にて焼成を行い、厚さ３０（μｍ）程度の誘電体電極付無機シートを得る。（９）次いで、上記の無機シートの誘電体上に前記のようにして調製したＬａ（Ｓｒ，Ｃｏ）Ｏ３ペーストを、例えば厚膜スクリーン印刷にて塗布し、最高温度５００（℃）にて焼成を行うことにより、例えば厚み１（μｍ）程度のＬａ（Ｓｒ，Ｃｏ）Ｏ３から成る保護膜５０が得られる。（１０）次いで、この無機シートをガラス基板にて挟み込み、外周をＰｂＯ・ＳｉＯ２系のフリットガラスを用いて電極等の形成が行われていないガラス基板と封止を行い、内部を真空排気を行った後Ｎｅ−Ｘｅ１０（％）の混合希ガスを５３．３（ｋＰａ）［＝４００（Ｔｏｒｒ）］程度の圧力で封入した後、気密に封止することにより評価用のＰＤＰが得られる。
【００７９】
また、下記の表３は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ系混合酸化物で保護膜５０を構成した場合の評価結果を示したものである。評価方法や評価項目は弗化物の場合と同様である。表に示されるように、このような混合酸化物を用いた場合にも、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの酸化物がＭｇＯと同等以上の二次電子放出係数を有し、しかも、アルカリ金属等が混合されることによって混合酸化物とされることで二次電子放出係数が一層増大させられ且つ化合物の化学的安定性も高められるため、弗化物の場合と同様に、放電電圧や消費電力を従来に比較して低くすることができる。なお、Ｂａは電気陰性度が０．９程度、ＳｒおよびＣａは１．０程度と小さいため、それらの酸化物（ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ）は何れもＭｇＯよりも高い二次電子放出係数を有する。しかしながら、これらの酸化物は吸湿性が高いので空気中において水を吸着し易く、ＰＤＰ１０の使用中の放電で出てくるため雰囲気を乱す欠点がある。これに対して、下記のような混合酸化物の形態を採れば、ＭｇＯよりも高い二次電子放出係数を維持しつつ、高い安定性を得ることができるのである。なお、ＢａＴｉＯ３およびＳｒＴｉＯ３で保護膜５０を構成した場合の放電維持電圧は、例えば１５５（Ｖ）程度であり、ＣａＴｉＯ３で保護膜５０を構成した場合の放電維持電圧は、例えば１５０（Ｖ）程度であった。
【００８０】
2004273158.tif 000005
【００８１】
なお、上記表に記載したような混合酸化物は、例えば、固相反応法や液相反応法等を用いてＢａ、Ｓｒ、或いはＣａを含む適宜の出発原料を製造した後、これに遷移金属等の混合しようとする元素の酸化物を混合して焼結させることによって合成され、これをボールミル等を用いて所望の平均粒径、例えば１（μｍ）程度に粉砕して用いられる。例えば、（Ｂａ，Ｎｉ）Ｏを製造しようとする場合には、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）等とを原料として用いればよい。
【００８２】
また、例えば、ＢａＴｉＯ３の場合の評価用パネル（ＰＤＰ）の製造方法は、例えば以下の通りである。すなわち、（１）先ず、例えば平均粒径１（μｍ）程度のＢａＣＯ３および平均粒径１（μｍ）程度のＴｉＯ２を１：１程度のｍｏｌ比（重量比では１９２．３５：７９．９程度）で秤量し、例えばアルミナ製ボールミル（容量３．５リットル）を用いて混合を１時間程度行う。なお、上記原料は、例えば何れも（株）高純度化学研究所製である。（２）次いで、ボールミル容器から取り出された混合粉末をアルミナ製坩堝に移し、最高温度１３５０〜１４５０（℃）に設定した釜の中に坩堝ごと配置し、室温より最高温度まで１０（℃／ｍｉｎ）程度の速度で昇温し最高温度で２時間程度保持した後、１０（℃／ｍｉｎ）以下の平均速度で室温まで冷却する。（３）次いで、坩堝内の焼結体を焼結アルミナ製乳鉢に移して粉砕した後、アルミナ製坩堝内に移し、粉砕された焼結体に対し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とφ５（ｍｍ）程度のアルミナ製玉石を例えば１０：１０：１００の重量比となるように加え、ポット回転架台上で１００ｒｐｍにて５０時間程度回転させることにより、焼結体を更に粉砕する。（４）次いで、アルミナポットより玉石と分離し取り出した溶液を例えば還流式オーブンにて８０（℃）程度の温度で３時間程度乾燥し、ＩＰＡを蒸発させる。これらの粉砕処理および乾燥処理は、未焼結原料を十分に除去するために例えば２回繰り返される。このようにして保護膜５０を構成するための原料粉末が得られる。（５）次いで、例えばテルピネオールとエチルセルロースを９５：５の重量比で混合し、例えば７０（℃）程度に加熱されエチルセルロースが溶解されたビヒクルと上記の合成した原料粉末を例えば２０：８０程度の重量比で混合し、３本ロール・ミルにて混合しＢａＴｉＯ３ペーストを得る。
【００８３】
（６）次いで、例えば平均粒径３（μｍ）程度のＳｉＯ２と、重合度１０程度のエチルセルロースおよびプチルカルビトールアセテートを１：４程度の割合で混合したビヒクルとを、１：１程度の重量比で混合してペーストを調製し、このペーストを乾燥後の厚みで約３（μｍ）程度になるようにガラス基板上に塗布する。（７）次いで、そのペースト膜上にＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３系ガラスペーストを格子形状に印刷した後、導体ペースト（例えばＡｌペースト）を格子状ペースト膜上にライン形状で形成し、更にＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３系ガラスペーストを格子状に印刷形成した後、最高温度５８０（℃）にて焼成を行い、Ａｌ電極を内蔵したシート状厚膜（すなわち、シート部材２０と同様な厚膜）を得る。（８）次いで、そのシートをＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末とビヒクル、溶剤を混合した溶液中に浸漬してこれを塗布し、取り出して１２０（℃）で３０分乾燥後、最高温度５５０（℃）にて焼成を行い、厚さ３０（μｍ）程度の誘電体電極付無機シートを得る。（９）次いで、上記の無機シートの誘電体上に前記のようにして調製したＢａＴｉＯ３ペーストを、例えば厚膜スクリーン印刷にて塗布し、最高温度５００（℃）にて焼成を行うことにより、例えば厚み１（μｍ）程度のＢａＴｉＯ３から成る保護膜５０が得られる。（１０）次いで、この無機シートをガラス基板にて挟み込み、外周をＰｂＯ・ＳｉＯ２系のフリットガラスを用いて電極等の形成が行われていないガラス基板と封止を行い、内部を真空排気を行った後Ｎｅ−Ｘｅ１０（％）の混合希ガスを５３．３（ｋＰａ）［＝４００（Ｔｏｒｒ）］程度の圧力で封入した後、気密に封止することにより評価用のＰＤＰが得られる。
【００８４】
また、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３で保護膜５０を構成する場合には、上記のＢａＴｉＯ３の場合の製造方法において、出発原料としてＢａＣＯ３に代えてそれぞれＳｒＣＯ３或いはＣａＣＯ３を用いればよい。この場合、ＴｉＯ２との混合割合はｍｏｌ比では同様に１：１であるが、重量比ではそれぞれ１４７．８４：７９．９、１００．０９：７９．９程度になる。また、他の工程はＢａＣＯ３と同様である。
【００８５】
また、下記の表４は、硼化物で保護膜５０を構成した場合の評価結果を示したものである。評価方法や評価項目は弗化物の場合と同様である。表に示されるように、硼化物を用いた場合にも、ＭｇＯよりも高い二次電子放出係数を有するため、弗化物の場合と同様に、放電電圧や消費電力を従来に比較して低くすることができる。なお、硼素は電気陰性度が２．０程度であるが、表４において化合物を構成しているアルカリ金属の電気陰性度が０．７〜１．０程度、アルカリ土類金属が０．９〜１．５程度、遷移金属が１．３〜２．４程度、およびランタノイド１．１程度であることから、硼素との電気陰性度の差は、大きいものでも１．３程度に過ぎない。しかしながら、硼素は共有結合性を有するので、これとアルカリ金属等との化合物は、１個のアルカリ金属等の原子に対して複数個の硼素が結合した形態をとる。そのため、結合している原子のモル数の差を考慮すると、電気陰性度の差がＭｇＯに比較して遙かに大きくなる。したがって、弗化物の場合と同様に、ＭｇＯ膜に比較して二次電子放出係数の大きな保護膜５０が得られる。
【００８６】
2004273158.tif 000006
【００８７】
なお、上記のような硼化物は、例えば、目的の組成となる割合で用意した原料を混合し、焼結させることにより合成した後、これをボールミル等を用いて適当な粒径に粉砕することで原料を製造したものである。例えば、ＬａＢ６の場合には、Ｌａ、Ｂを出発原料として１５００（℃）程度の温度で焼結させ、１（μｍ）程度の平均粒径に粉砕して製造される。
【００８８】
また、上記表４に記載された化合物のうち、ＬａＢ６、ＮｉＢ等は導電性を有しているが、本実施例のようにディッピング或いは厚膜印刷法で構成される保護膜５０は、前記の図４（ａ）に示されるように多孔質の膜組織を有するため、構造的に低い導電性を有する。したがって、構成材料が僅かな導電性を有することは何ら問題にならない。なお、保護膜５０のうち異なる電極上に設けられているものが蛍光体層３２，３６を介して相互に短絡するような場合には、シート部材２０に保護膜５０を形成するに際して、無用な部分には形成されないようにマスキング処理を施せばよい。このマスキング処理は、例えば、加熱により除去可能な材料、例えばエチルセルロースやアクリル等の樹脂を溶剤に溶かしてペースト化して、例えばスクリーン印刷等で予めパターン形成し、その上から全面に材料を塗布した後、加熱することで行われる。
【００８９】
また、下記の表５は、Ｌｉ酸化物またはＬｉ混合酸化物で保護膜５０を構成した場合の評価結果を示したものである。評価方法や評価項目は弗化物の場合と同様である。表に示されるように、Ｌｉ酸化物を用いた場合にも、Ｌｉが１．０程度とＭｇよりも小さい電気陰性度を有すること等に基づいて、ＭｇＯよりも高い二次電子放出係数を有するため、弗化物の場合と同様に、放電電圧や消費電力を従来に比較して低くすることができる。なお、ＮｉＬｉＯで保護膜５０を構成した場合の放電維持電圧は、１５５（Ｖ）程度であった。
【００９０】
2004273158.tif 000007
【００９１】
なお、上記のようなＬｉ酸化物やＬｉ混合酸化物は、例えば、目的の組成となる割合で用意した原料を混合し、焼結させることにより合成した後、これをボールミル等を用いて適当な粒径に粉砕することで原料を製造したものである。例えば、ＮｉＬｉＯの場合には、ＮｉＯ、Ｌｉ２Ｏを出発原料として１３００（℃）程度の温度で焼結させ、１（μｍ）程度の平均粒径に粉砕して製造される。
【００９２】
具体的には、下記のような工程を経て評価用ＰＤＰが製造される。すなわち、（１）先ず、例えば平均粒径１（μｍ）程度のＬｉ２Ｏおよび平均粒径７（μｍ）程度のＮｉＯを１：１程度のｍｏｌ比（重量比では２９．８８：７４．７１程度）で秤量し、例えばアルミナ製ボールミル（容量３．５リットル）を用いて混合を１時間程度行う。なお、上記原料は、例えば何れも（株）高純度化学研究所製である。（２）次いで、ボールミル容器から取り出された混合粉末をアルミナ製坩堝に移し、最高温度１３５０〜１４５０（℃）に設定した釜の中に坩堝ごと配置し、室温より最高温度まで１０（℃／ｍｉｎ）程度の速度で昇温し最高温度で２時間程度保持した後、１０（℃／ｍｉｎ）以下の平均速度で室温まで冷却する。（３）次いで、坩堝内の焼結体を焼結アルミナ製乳鉢に移して粉砕した後、アルミナ製坩堝内に移し、粉砕された焼結体に対し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とφ５（ｍｍ）程度のアルミナ製玉石を例えば１０：１０：１００の重量比となるように加え、ポット回転架台上で１００ｒｐｍにて５０時間程度回転させることにより、焼結体を更に粉砕する。（４）次いで、アルミナポットより玉石と分離し取り出した溶液を例えば還流式オーブンにて８０（℃）程度の温度で３時間程度乾燥し、ＩＰＡを蒸発させる。これらの粉砕処理および乾燥処理は、未焼結原料を十分に除去するために例えば２回繰り返される。このようにして保護膜５０を構成するための原料粉末が得られる。（５）次いで、例えばテルピネオールとエチルセルロースを９５：５の重量比で混合し、例えば７０（℃）程度に加熱されエチルセルロースが溶解されたビヒクルと上記の合成した原料粉末を例えば２０：８０程度の重量比で混合し、３本ロール・ミルにて混合しＮｉＬｉＯペーストを得る。
【００９３】
（６）次いで、例えば平均粒径３（μｍ）程度のＳｉＯ２と、重合度１０程度のエチルセルロースおよびプチルカルビトールアセテートを１：４程度の割合で混合したビヒクルとを、１：１程度の重量比で混合してペーストを調製し、このペーストを乾燥後の厚みで約３（μｍ）程度になるようにガラス基板上に塗布する。（７）次いで、そのペースト膜上にＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３系ガラスペーストを格子形状に印刷した後、導体ペースト（例えばＡｌペースト）を格子状ペースト膜上にライン形状で形成し、更にＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３系ガラスペーストを格子状に印刷形成した後、最高温度５８０（℃）にて焼成を行い、Ａｌ電極を内蔵したシート状厚膜（すなわち、シート部材２０と同様な厚膜）を得る。（８）次いで、そのシートをＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末とビヒクル、溶剤を混合した溶液中に浸漬してこれを塗布し、取り出して１２０（℃）で３０分乾燥後、最高温度５５０（℃）にて焼成を行い、厚さ３０（μｍ）程度の誘電体電極付無機シートを得る。（９）次いで、上記の無機シートの誘電体上に前記のようにして調製したＮｉＬｉＯペーストを、例えば厚膜スクリーン印刷にて塗布し、最高温度５００（℃）にて焼成を行うことにより、例えば厚み１（μｍ）程度のＮｉＬｉＯから成る保護膜５０が得られる。（１０）次いで、この無機シートをガラス基板にて挟み込み、外周をＰｂＯ・ＳｉＯ２系のフリットガラスを用いて電極等の形成が行われていないガラス基板と封止を行い、内部を真空排気を行った後Ｎｅ−Ｘｅ１０（％）の混合希ガスを５３．３（ｋＰａ）［＝４００（Ｔｏｒｒ）］程度の圧力で封入した後、気密に封止することにより評価用のＰＤＰが得られる。
【００９４】
また、アルカリ金属であるＬｉの酸化物は化学的安定性が比較的低い傾向にあるが、例えば、ＮｉＬｉＯやＬｉＭＯ３（Ｍはペロフスカイト構造を構成し得る適宜の元素）等の混合酸化物の形態で用いた場合には、高い二次電子放出係数を維持しつつ、安定性も確保し得る。
【００９５】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施できる。
【００９６】
例えば、実施例においては、対向放電構造のＡＣ型ＰＤＰ１０の保護膜５０を構成するための保護膜材料に本発明が適用された場合について説明したが、可視光に対する十分な透光性を有する材料については、従来の面放電構造のＰＤＰの保護膜材料にも本発明は適用され得る。
【００９７】
また、実施例においては、厚膜誘電体層３８，４０で厚膜導体層４４が挟まれたシート部材２０を前面板１６および背面板１８間に配置することにより、その導体層４４で放電電極が構成される形式のＰＤＰ１０の保護膜５０の構成材料に本発明が適用されていたが、本発明は、光の射出経路に放電電極が存在しない対向放電構造のＰＤＰであれば好適に適用される。例えば、隔壁２２の高さ方向の中間位置に導体層を積層することによって放電電極を構成する構造であっても差し支えない。
【００９８】
また、実施例においては、保護膜５０が専ら厚膜プロセスで設けられる場合について説明したが、本発明の保護膜材料を用いる効果は、製造プロセスの如何に拘わらず享受できるので、例えば、蒸着やスパッタ等の薄膜プロセスが用いられてもよい。
【００９９】
また、ＰＤＰ１０の各部の形状や寸法、構成材料等の構成は、実施例で示したものに限られず、所望とする表示品質や表示パネルの大きさ等に応じて適宜変更され、何れの場合にも本発明の保護膜材料を用い得る。
【０１００】
その他、一々例示はしないが、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の保護膜材料で形成された保護膜を備えたカラーＰＤＰを一部を切り欠いて示す斜視図である。
【図２】図１のＰＤＰに備えられたシート部材の構成を説明する図である。
【図３】隔壁の長手方向に沿った断面において、図１のＰＤＰの断面構造を説明する図である。
【図４】（ａ）は、図２のシート部材表面に設けられた保護膜の構成を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、従来のＭｇＯ蒸着膜の構成を模式的に示す図である。
【図５】図１のＰＤＰの製造方法を説明する工程図である。
【図６】シート部材の製造方法を説明する工程図である。
【図７】（ａ）〜（ｅ）は、図６の製造工程の要部段階における基板および厚膜の状態を示す図である。
【図８】（ｆ）〜（ｊ）は、図６の製造工程の要部段階における基板および厚膜の状態を示すための図７（ｅ）に続く図である。
【図９】図６の焼成工程における収縮挙動を説明するための図である。
【符号の説明】
１０：ＰＤＰ
１６：前面板
１８：背面板
２０：シート部材
５０：保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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