(57)【要約】【課題】ＰｂＯの蒸発を回避できる比較的低い温度（１０００℃以下）での焼成によって高い電気機械結合係数Ｋｐを有する圧電磁器を低い製造コストで製造することのできる圧電磁器組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）ペロブスカイト形のＰｂＺｒＯ３、（ｂ）ペロブスカイト形のＰｂＴｉＯ３、（ｃ）複合ペロブスカイト形のＰｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、（ｄ）複合ペロブスカイト形のＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、及び（ｅ）ＣｕＯを含む圧電磁器組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ペロブスカイト形のＰｂＺｒＯ３、
（ｂ）ペロブスカイト形のＰｂＴｉＯ３、
（ｃ）複合ペロブスカイト形のＰｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、
（ｄ）複合ペロブスカイト形のＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、及び
（ｅ）  ＣｕＯ
を含むことを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の各々の相対量が、一般式
Ｐｂ（ＺｒａＴｉ１−ａ）１−ｂ−ｃ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）ｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｃＯ３
で表して、０．３８≦ａ≦０．４８、０．１５≦ｂ≦０．４５、且つ０．０５≦ｃ≦０．１５の条件を満足する量であり、（ｅ）成分の量が、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の合計モル数に対して１〜２０モル％であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電磁器組成物に関し、より詳しくは、比較的低い温度での焼成によって高い電気機械結合係数Ｋｐを有する圧電磁器を製造することができる圧電磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電材料は、超音波振動子、発音体、アクチュエーター等に使用されている。これらの用途においては、圧電材料の特性を改善して装置の小型化や、エネルギー変換効率の改善を図るために、電気機械結合係数Ｋｐを上げることが求められている。
【０００３】
従来、圧電材料としてＰｂＺｒＯ３及びＰｂＴｉＯ３を主成分として含む圧電磁器（以下、ＰＺＴ系圧電磁器と称する）が汎用的に用いられている。一般的に、この種の圧電磁器では、その製造に要する焼成温度は上記の二成分系では約１２６０℃である。また、圧電磁器の特性を改善するために複合ペロブスカイト型化合物を第三成分、第四成分として固溶させた多成分ＰＺＴ系圧電磁器、例えばＰｂＺｒＯ３・ＰｂＴｉＯ３・Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３系複合ペロブスカイト型化合物では、その製造に要する焼成温度は多少低下して１２００℃付近となっている（例えば、特許文献１、２及び３参照。）。
【０００４】
ところで、ＰＺＴ系圧電磁器を製造する際の焼成過程において、ＰｂＯの蒸発が１０００℃付近から急激に増加することが知られている。従って、上記の焼成温度では多量のＰｂＯの蒸発が起こるという問題がある。ＰｂＯが蒸発すると、得られる焼結体に組成ずれを引き起こし、電気機械結合係数Ｋｐ等の特性のばらつきや劣化を招く上、蒸発したＰｂ成分は環境汚染の原因となる。
【０００５】
上記したＰＺＴ系圧電磁器や多成分ＰＺＴ系圧電磁器を製造する場合には、焼成温度は一般的に１２００℃以上であるため、ＰｂＯの蒸発を抑制（防止）したり、あるいは製造コストを低減させたりすることが極めて困難である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２６７７３３号公報
【特許文献２】
特開平９−３０１７６９号公報
【特許文献３】
特開２０００−２３９０６４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
それで、ＰＺＴ系圧電磁器の製造において、ＰｂＯの蒸発を抑制（防止）することは非常に重要になっており、このためには焼成温度を１０００℃以下に低下させること、即ち、１０００℃以下の焼成温度で製造できる圧電磁器を見いだすことが必要である。焼成温度の低下は省エネルギーの点でも有益である上に、例えば一体焼成で製造される積層型圧電素子の場合には、焼成温度を低下させることができれば、内部電極の構成においてパラジウムや白金等の高価な貴金属の比率を低下させ、銀や銀合金等の比率を増大させることが可能であり、製造コスト面で有利になると期待される。このように、ＰＺＴ系圧電磁器を製造する際の焼成温度を低下させることは、得られるＰＺＴ系圧電磁器の特性、環境汚染の防止の面で効果を奏するほか、省エネルギーを具現化する点でも有益である。
【０００８】
本発明は、上記のような問題点を解決すべくなされたものであり、その技術的課題は、ＰｂＯの蒸発を回避できる比較的低い温度（１０００℃以下）での焼成によって高い電気機械結合係数Ｋｐを有する圧電磁器を低い製造コストで製造することのできる圧電磁器組成物を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３系のセラミック組成物に、更にＰｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３及びＣｕＯを含有させることにより、上記のセラミック組成物の焼成が促進されて、高い電気機械結合係数Ｋｐを有する圧電磁器が比較的低い焼成温度で製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の圧電磁器組成物は、
（ａ）ＰｂＺｒＯ３、
（ｂ）ＰｂＴｉＯ３、
（ｃ）Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、
（ｄ）Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、及び
（ｅ）ＣｕＯ
を含むことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の圧電磁器組成物について更に詳細に説明する。
本発明の圧電磁器組成物においては、圧電磁器の製造の際に焼成を促進させ且つ焼成温度を低下させるために用いた（ｅ）成分、即ち、ＣｕＯは焼成後の圧電磁器中にそのまま残る。
【００１２】
本発明の圧電磁器組成物においては、焼成前の組成物中の（ｅ）成分の相対量が少ないと焼成の促進及び焼成温度の低下が不十分となる。従って、焼成前の組成物中に（ｅ）成分を、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の合計モル数に対して、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上存在させる（以下の記載において、（ｅ）成分の量は、「（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の合計モル数に対して」のモル％である。）。その結果として、圧電磁器中の（ｅ）成分の量は好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上になる。しかし、圧電磁器組成物中の（ｅ）成分の相対量が多過ぎると、製造される圧電磁器の特性に悪影響を及ぼす傾向があるので、圧電磁器組成物中の（ｅ）成分の量は好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００１３】
本発明の圧電磁器組成物においては、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の各々の相対量は、一般式
Ｐｂ（ＺｒａＴｉ１−ａ）１−ｂ−ｃ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）ｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｃＯ３
で表して、０．３８≦ａ≦０．４８、０．１５≦ｂ≦０．４５、且つ０．０５≦ｃ≦０．１５の条件を満足する量である。
【００１４】
本発明の圧電磁器組成物は種々の方法で製造することができ、例えば次のような方法によって製造することができる。
最初に、出発原料のＺｒ成分、Ｔｉ成分、Ｎｂ成分、Ｎｉ成分及びＺｎ成分をそれぞれ必要量秤量し、それらの原料粉をボールミル等の粉砕装置中で粉砕・混合する。この粉砕・混合は、均一な粉砕・混合を容易にするために、水を配合して湿式で実施することが好適である。この場合の水の配合量は全質量の５０〜７５％、好ましくは６０〜７０％となる量にする。この粉砕・混合時間は十分に均一な粉砕・混合が達成出来る時間であれば、特に限定されるものではない。例えば５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間粉砕・混合する。この混合粉を乾燥させた後、一般的には６００〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃の大気中等の酸化性雰囲気中で、一般的には１〜７時間、好ましくは１〜４時間仮焼する。
【００１５】
上記のＺｒ成分、Ｔｉ成分、Ｎｂ成分、Ｎｉ成分及びＺｎ成分は、ペロブスカイト型複合酸化物ＡＢＯ３のＢサイトを構成するものである。
上記の製造方法で用いることのできるＺｒ成分としては、焼成によりジルコニウム酸化物を形成することの出来るＺｒ成分であれば特には制限が無く、各種のＺｒ成分を使用することができる。そのようなＺｒ成分としては、好ましくは二酸化ジルコニウム等のジルコニウム酸化物、更には、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００１６】
上記の製造方法で用いることのできるＴｉ成分としては、焼成によりチタン酸化物を形成することの出来るＴｉ成分であれば特には制限が無く、各種のＴｉ成分を使用することができる。そのようなＴｉ成分としては、好ましくは二酸化チタン等のチタン酸化物、更には、水酸化チタン等を挙げることができる。
【００１７】
上記の製造方法で用いることのできるＮｂ成分としては、焼成によりニオブ酸化物を形成することの出来るＮｂ成分であれば特には制限が無く、各種のＮｂ成分を使用することができる。そのようなＮｂ成分としては、好ましくは五酸化二ニオブ等のニオブ酸化物等を挙げることができる。
【００１８】
上記の製造方法で用いることのできるＮｉ成分としては、焼成によりニッケル酸化物を形成することの出来るＮｉ成分であれば特には制限が無く、各種のＮｉ成分を使用することができる。例えば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル等を使用することができる。好ましくは酸化ニッケルを使用する。
【００１９】
上記の製造方法で用いることのできるＺｎ成分としては、焼成により亜鉛酸化物を形成することの出来るＺｎ成分であれば特には制限が無く、各種のＺｎ成分を使用することができる。例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛等を使用することができる。好ましくは酸化亜鉛を使用する。
【００２０】
これらの金属成分の相対的な配合量については、Ｚｒ成分：Ｔｉ成分：Ｎｂ成分：Ｎｉ成分：Ｚｎ成分の金属原子比として、一般式
Ｐｂ（ＺｒａＴｉ１−ａ）１−ｂ−ｃ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）ｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｃＯ３
で表して、０．３８≦ａ≦０．４８、０．１５≦ｂ≦０．４５、且つ０．０５≦ｃ≦０．１５の条件を満足する配合量であることが好ましく、０．４０≦ａ≦０．４５、０．２５≦ｂ≦０．３０、且つ０．０７≦ｃ≦０．１２の条件を満足する配合量であることがより好ましい。
【００２１】
上記のようにして得られた仮焼物をボールミル等の粉砕装置中で、通常０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍの平均粒径の混合粉体が形成されるように粉砕する。この粉砕は、均一な粉砕を容易にするために、水を配合して湿式で実施することが好適である。この場合の水の配合量は全質量の５０〜７５％、好ましくは６０〜７０％となる量にする。この粉砕時間は十分に均一な粉砕が達成出来る時間であれば、特に限定されるものではない。例えば５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間粉砕する。その後乾燥させる。
【００２２】
その仮焼粉体をＰｂ成分、並びに上記の（ｅ）成分又は焼成により（ｅ）成分を形成することの出来る成分とともにボールミル等の粉砕装置中で粉砕・混合する。この粉砕・混合は、均一な粉砕・混合を容易にするために、水を配合して湿式で実施することが好適である。この場合の水の配合量は全質量の５０〜７５％、好ましくは６０〜７０％となる量にする。
【００２３】
この粉砕・混合時間は十分に均一な粉砕・混合が達成出来る時間であれば、特に限定されるものではない。例えば５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間粉砕・混合する。この混合粉を乾燥させた後、一般的には６００〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃の大気等の酸化性雰囲気中で、一般的には１〜８時間、好ましくは２〜５時間仮焼する。
【００２４】
上記の製造方法で用いることのできるＰｂ成分としては、焼成により鉛酸化物を形成することの出来るＰｂ成分であれば特には制限が無く、各種のＰｂ成分を使用することができる。そのようなＰｂ成分として、例えば、Ｐｂ３Ｏ４（鉛丹）やＰｂＯ等の酸化物を挙げることができる。
【００２５】
（ｅ）成分としては、焼成により銅酸化物を形成することの出来るＣｕ成分であれば特には制限が無く、各種のＣｕ成分を使用することができる。例えば、亜酸化銅、酸化銅、水酸化銅、硝酸銅、炭酸銅等を使用することができる。好ましくは酸化銅を使用する。
【００２６】
上記したよう、Ｚｒ成分、Ｔｉ成分、Ｎｂ成分、Ｎｉ成分及びＺｎ成分から得た仮焼粉体を、Ｐｂ成分、並びに上記の（ｅ）成分又は焼成により（ｅ）成分を形成することの出来る成分とともに粉砕・混合し、仮焼することにより、
（ａ）ペロブスカイト形のＰｂＺｒＯ３、
（ｂ）ペロブスカイト形のＰｂＴｉＯ３、
（ｃ）複合ペロブスカイト形のＰｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、
（ｄ）複合ペロブスカイト形のＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、及び
（ｅ）  ＣｕＯ
を含む仮焼物が得られる。
【００２７】
上記のようにして得られた仮焼物をボールミル等の粉砕装置中で、通常０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍの平均粒径の混合粉体が形成されるように粉砕する。この粉砕は、均一な粉砕を容易にするために、水を配合して湿式で実施することが好適である。この場合の水の配合量は全質量の５０〜７５％、好ましくは６０〜７０％となる量にする。この粉砕時間は十分に均一な粉砕が達成出来る時間であれば、特に限定されるものではない。例えば５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間粉砕する。
【００２８】
以上においては、最初に、出発原料のＺｒ成分、Ｔｉ成分、Ｎｂ成分、Ｎｉ成分及びＺｎ成分を用いて仮焼粉体を生成させ、次いでその仮焼粉体をＰｂ成分、並びに上記の（ｅ）成分又は焼成により（ｅ）成分を形成することの出来る成分とともに粉砕・混合し、仮焼し、粉砕する諸工程を含む製造方法について説明したが、本発明の圧電磁器組成物はＺｒ成分、Ｔｉ成分、Ｎｂ成分、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分、Ｐｂ成分、及び（ｅ）成分又は焼成により（ｅ）成分を形成することの出来る成分を同時に粉砕・混合し、仮焼し、粉砕する諸工程を含む製造方法によっても得ることができる。この場合に用いる各成分、各工程は前記で説明した通りである。
【００２９】
上記のようにして得られた粉砕物に、例えば、バインダーとしてポリビニルアルコール等の樹脂を添加し、混合した後、加圧成形することによって、バルク体や、シート体等の形態に成形し、次いで焼成することによって圧電磁器を製造することが出来る。またシート体に成形したものを積層し、層間に電極を付け、焼成して積層型圧電磁器を製造することもできる。
【００３０】
本発明の圧電磁器組成物は、その組成に起因して、８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜１０００℃の比較的低温で１〜８時間、好ましくは２〜５時間の焼成処理で圧電磁器を製造することができる。このように比較的低温で焼成出来るため、ＰｂＯの蒸発が殆ど無いので組成の均一な焼結体が得られ、特性のバラツキや劣化が少なく、且つＰｂＯの蒸発による環境汚染も無くなる。また、焼成温度の低下は、省エネルギーの点でも有益である上に、一体焼成で製造される積層型圧電素子の場合には、内部電極の構成においてパラジウムや白金等の高価な貴金属の比率を減らし、銀や銀合金等の比率を増大させることが可能となる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１及び比較例１、２
ＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｕＯの各原料粉を第１表に示す組成となるように秤量した。第１表中のａ、ｂ、ｃ及びｄは組成式
Ｐｂ（ＺｒａＴｉ１−ａ）１−ｂ−ｃ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）ｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｃＯ３＋ｄＣｕＯ
で表した場合のモル比を表したものである。
【００３２】
これらの原料粉をボールミルに入れ、更に水を全質量の６５％となる量で配合し、２０時間湿式混合した。この混合粉を乾燥させた後、焼成鉢中で８００℃で仮焼した。更に、この仮焼粉をボールミル中で２０時間湿式粉砕し、次いで乾燥させた。
【００３３】
得られた粉砕粉にバインダー（ポリビニルアルコール）を添加し、混合し、次いでプレス機で１００ＭＰａで加圧成形した。この成形体を第１表に示す温度で２時間焼成して焼結体を作製した。
【００３４】
この焼結体の密度ρを測定した。焼結体密度ρの値は第１表に示す通りであった。また、この焼結体に電極を焼き付け、４ｋＶ／ｍｍで分極処理を実施した。このようにして得られた圧電磁器の径方向電気機械結合係数Ｋｐを測定した。それらの値は第１表に示す通りであった。
【００３５】
【表１】
2004331441.tif 000002
【００３６】
第１表中の実施例１、比較例１及び比較例２のデータの比較から明らかなように、ｂ量や、ｃ量や、ｄ量を減らすと焼結不十分で電気機械結合係数Ｋｐが低下する。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の圧電磁器組成物は、その組成に起因して、８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜１０００℃の比較的低温で１〜８時間、好ましくは２〜５時間の焼成処理で圧電磁器を製造することができる。比較的低温で焼成出来るため、ＰｂＯの蒸発が殆ど無いので組成の均一な焼結体が得られ、特性のバラツキや劣化が少なく、且つＰｂＯの蒸発による環境汚染も無くなる。また、焼成温度の低下は、省エネルギーの点でも有益である上に、一体焼成で製造される積層型圧電素子の場合には、内部電極の構成においてパラジウムや白金等の高価な貴金属の比率を減らし、銀や銀合金等の比率を増大させることが可能となる。