(57)【要約】　　　（修正有）【課題】液晶表示素子に用いた場合に表示不良が起こりにくい配向膜、該配向膜を有する液晶表示素子、該配向膜の原料となる新規ジアミンの提供。【解決手段】式（２）で表されるジアミン。および該ジアミンとテトラカルボン酸二無水物またはジカルボン酸とを反応させて、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドイミドを調製し、これらを含有するワニスから配向膜を製造する。2004143051.tif 000054（Ｘは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキレンであり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１およびＲ２は独立して水素またはメチルであり、Ｙは水素、メチル、またはＣｍＦ２ｍ＋１であり、ｍは１〜１０の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるジアミン。
2004143051.tif 000049
（式中、Ｘは炭素数１〜６のアルキレンであり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１およびＲ２は独立して水素またはメチルであり、Ｙは水素、メチル、またはＣｍＦ２ｍ＋１であり、ｍは１〜１０の整数である。ただし、ＣｎＦ２ｎ＋１およびＹがどちらもＣＦ３でありＸに対してメタ位に結合している場合、両方のアミノ基がＸに対してパラ位に位置することはない。）
【請求項２】
ＣｎＦ２ｎ＋１がＸに対してオルト位に結合している請求項１記載のジアミン。
【請求項３】
Ｘが−ＣＨ２−またはＣＨ２ＣＨ２−である請求項１記載のジアミン。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、およびＹが水素である請求項１記載のジアミン。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２が水素であって、ＹがＣｍＦ２ｍ＋１である請求項１記載のジアミン。
【請求項６】
式（２）で表されるジアミンをモノマー成分の１つとして製造されるポリアミック酸。
2004143051.tif 000050
（式中、Ｘは炭素数１〜６のアルキレンであり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１およびＲ２は独立して水素またはメチルであり、Ｙは水素、メチル、またはＣｍＦ２ｍ＋１であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項７】
式（２）で表されるジアミンをモノマー成分の１つとして製造されるポリイミド。
2004143051.tif 000051
（式中、Ｘは炭素数１〜６のアルキレンであり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１およびＲ２は独立して水素またはメチルであり、Ｙは水素、メチル、またはＣｍＦ２ｍ＋１であり、ｍは１〜１０の数を表す。）
【請求項８】
式（２）で表されるジアミンをモノマー成分の１つとして製造されるポリアミド。
2004143051.tif 000052
（式中、Ｘは炭素数１〜６のアルキレンであり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１およびＲ２は独立して水素またはメチルであり、Ｙは水素、メチル、またはＣｍＦ２ｍ＋１であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項９】
式（２）で表されるジアミンをモノマー成分の１つとして製造されるポリアミドイミド。
2004143051.tif 000053
（式中、Ｘは炭素数１〜６のアルキレンであり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１およびＲ２は独立して水素またはメチルであり、Ｙは水素、メチル、またはＣｍＦ２ｍ＋１であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項１０】
請求項６記載のポリアミック酸、請求項７記載のポリイミド、請求項８記載のポリアミド、および請求項９記載のポリアミドイミドからなる群より選ばれた少なくとも１つを含有するワニス。
【請求項１１】
請求項１０記載のワニスから製造した配向膜。
【請求項１２】
請求項１１記載の配向膜を用いた液晶表示素子。
【請求項１３】
フッ素系液晶組成物を含有する請求項１２記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフルオロアルキルを有する新規なジアミン、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ワニス、配向膜、および液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子に用いられる配向膜は、通常、以下の工程を経て形成される。まず、ポリアミック酸またはポリイミドの溶液であるワニスを、スピンナー法や印刷法等により電極付ガラス基板表面に塗布する。該ガラス基板を加熱してポリアミック酸を脱水閉環させるか、またはポリイミド溶液に含まれる溶剤を蒸発させてポリイミドの膜を形成する。さらに、ラビング等の配向処理を行う。
【０００３】
現在、配向膜に使用するワニスの原料には、一般式（３）〜（５）で表されるジアミンと、テトラカルボン酸二無水物またはジカルボン酸とを反応させて得られたポリアミック酸、またはポリアミドが使用されている。
【０００４】
2004143051.tif 000002
【０００５】
【特許文献１】
米国特許公報３３４５４１２
【特許文献２】
米国特許公報４８９７０９２
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
配向膜には下記のような液晶表示素子にもたらす効果が要求される。
（Ａ）液晶分子に適切なプレチルト角を付与すること。
（Ｂ）液晶分子の配向の欠陥が発生しないこと。
（Ｃ）液晶表示素子に適切な電圧保持率を与えること。
（Ｄ）液晶表示素子に、任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えた時に、前の表示が残像として残る「焼き付き」と呼ばれる現象が起きにくいこと。
（Ｅ）液晶セルに同時に用いられる他の材料からの影響を受けないこと。
特にＴＦＴ型液晶表示素子に用いられる配向膜は、高い電圧保持率を有し、しかも焼き付き現象を起こしにくいことが要求されている。
【０００７】
また、従来のポリアミック酸またはポリイミドを含有するワニスから製造された配向膜を有する液晶表示素子は、セルを貼り合わせるときに使用されるエポキシ樹脂系接着剤やアクリル酸系接着剤が液晶表示素子に封入された液晶に浸み出し、この不純物が配向膜に吸着されることに起因する配向不良や焼き付きと云った表示不良が発生する場合があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を重ねた。その結果、フルオロアルキルを有する特定のジアミンをモノマー成分の１つとして製造されたポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドイミドを含有するワニスから製造された配向膜は、従来の配向膜と比べて、その表面エネルギーが小さいことを見出した。さらに、この配向膜を液晶表示素子に用いれば、配向不良や焼き付きと云った表示不良が起こりにくいことを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明の新規のジアミンは、本発明のポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドイミドの原料として有効である。さらに、本発明のジアミンは、特殊な装置や器具を用いることなく、比較的短い合成ルートで合成することが可能であり、容易且つ安価に得ることができる。
【００１０】
本発明は以下の構成を有する。
（１）式（１）で表されるジアミン。
2004143051.tif 000003
（式中、Ｘは炭素数１〜６のアルキレンであり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１およびＲ２は独立して水素またはメチルであり、Ｙは水素、メチル、またはＣｍＦ２ｍ＋１であり、ｍは１〜１０の整数である。ただし、ＣｎＦ２ｎ＋１およびＹがどちらもＣＦ３でありＸに対してメタ位に結合している場合、両方のアミノ基がＸに対してパラ位に位置することはない。）
【００１１】
（２）ＣｎＦ２ｎ＋１がＸに対してオルト位に結合している前記第１項記載のジアミン。
【００１２】
（３）Ｘが−ＣＨ２−またはＣＨ２ＣＨ２−である前記第１項記載のジアミン。
【００１３】
（４）Ｒ１、Ｒ２、およびＹが水素である前記第１項記載のジアミン。
【００１４】
（５）Ｒ１およびＲ２が水素であって、ＹがＣｍＦ２ｍ＋１である前記第１項記載のジアミン。
【００１５】
（６）式（２）で表されるジアミンをモノマー成分の１つとして製造されるポリアミック酸。
2004143051.tif 000004
（式中、Ｘは炭素数１〜６のアルキレンであり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１およびＲ２は独立して水素またはメチルであり、Ｙは水素、メチル、またはＣｍＦ２ｍ＋１であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【００１６】
（１２）式（２）で表されるジアミンをモノマー成分の１つとして製造されるポリイミド。
2004143051.tif 000005
（式中、Ｘは炭素数１〜６のアルキレンであり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１およびＲ２は独立して水素またはメチルであり、Ｙは水素、メチル、またはＣｍＦ２ｍ＋１であり、ｍは１〜１０の数を表す。）
【００１７】
（１８）式（２）で表されるジアミンをモノマー成分の１つとして製造されるポリアミド。
2004143051.tif 000006
（式中、Ｘは炭素数１〜６のアルキレンであり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１およびＲ２は独立して水素またはメチルであり、Ｙは水素、メチル、またはＣｍＦ２ｍ＋１であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【００１８】
（２４）式（２）で表されるジアミンをモノマー成分の１つとして製造されるポリアミドイミド。
2004143051.tif 000007
（式中、Ｘは炭素数１〜６のアルキレンであり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１およびＲ２は独立して水素またはメチルであり、Ｙは水素、メチル、またはＣｍＦ２ｍ＋１であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【００１９】
（１０）　前記第６項記載のポリアミック酸、前記第７項記載のポリイミド、前記第８項記載のポリアミド、および前記第９項記載のポリアミドイミドからなる群より選ばれた少なくとも１つを含有するワニス。
【００２０】
（１１）　前記第１０項記載のワニスから製造した配向膜。
【００２１】
（１２）　前記第１１項記載の配向膜を用いた液晶表示素子。
【００２２】
（１３）　フッ素系液晶組成物を含有する前記第１２項記載の液晶表示素子。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本願第一の発明は、式（１）で表されるフルオロアルキルを有する新規なジアミン（以下「ジアミン（１）」と記載することもある。）である。なお、式（１）においては、ＣｎＦ２ｎ＋１およびＹがどちらもＣＦ３でありＸに対してメタ位に結合している場合には、両方のアミノ基がＸに対してパラ位に位置することはない。
【００２４】
本発明のジアミン（１）の用途は特に限定されるものではないが、例えば、ジアミン（１）と、テトラカルボン酸二無水物やジカルボン酸とを反応させ、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドイミドを合成する用途を挙げることができる。これらのポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミドは液晶配向膜に好適である。ジアミン（１）を原料として製造した配向膜は従来の配向膜に比べ表面エネルギーが小さい。
【００２５】
前述のポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドイミドを用いて、ポリマーブレンドして得られたワニスを用いて配向膜を製造した場合には、表面エネルギーの小さいポリマーが膜表面に偏るいわゆる層分離が明確に発生し易い。
前述のポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドイミドを原料とする配向膜は、セルを貼り合わせるときに使用されるエポキシ樹脂系接着剤やアクリル酸系接着剤を吸着しにくい。該配向膜を用いた液晶表示素子においては焼き付きが発生し難い。さらに、得られる配向膜の表面エネルギーが小さくなることから、液晶表示素子作製時の表示素子への液晶注入が容易となる。
【００２６】
また、ジアミン（１）は、各種ポリイミドコーティング剤、ポリイミド樹脂成型品、フィルム、または繊維などの原料として用いることができる。さらには、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレア樹脂の原料、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤などとして用いることもできる。これらの場合はガスバリア性や吸湿性を向上させるためには、式（１）のｎおよびｍは大きいほうが好ましい。
【００２７】
式（１）のＸは、炭素数が１〜６の直鎖または分岐のアルキレンである。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、および−ＣＨ（ＣＨ３）２−などを挙げることができる。Ｘが炭素数１〜３のアルキレンであるジアミン（１）を原料とする配向膜を液晶表示素子に用いた場合には、焼き付きやラビング時の削れによる配向欠陥が発生し難い。特に本発明においてＸは、メチレンまたはエチレンであることが好ましい。その場合には特に配向欠陥が発生し難い。
【００２８】
Ｘが炭素数３〜６のアルキレンであるジアミン（１）を配向膜の原料として用いると、柔らかい配向膜が得られる。配向膜が柔らかくなるとアンカーリングエネルギーは小さくなるものの、膜が柔らかいことによりラビングの効果がより明確になる。従って、アンカーリングエネルギーが小さいことによる配向欠陥をカバーすることができる。
【００２９】
本発明において、Ｒ１およびＲ２は独立して水素またはメチルである。Ｙは水素、メチル、またはＣｍＦ２ｍ＋１である。
【００３０】
本発明においてＣｎＦ２ｎ＋１は、Ｘに対してオルト位に結合しているこのが好ましい。その場合、本発明のジアミンの溶媒に対する溶解性は高くなる。
【００３１】
式（１）のｎは１〜１０の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。ｎおよびｍが１〜３の範囲であるジアミン（１）を配向膜の原料として用いれば、液晶のプレチルト角をおよそ０〜３度の範囲で制御することができる。ｎおよびｍが４〜７の範囲であるジアミン（１）を配向膜の原料として用いれば、液晶のプレチルト角をおよそ５〜７度の範囲で制御することができる。ｎおよびｍが７〜１０の範囲であるジアミン（１）を配向膜の原料として用いれば、液晶のプレチルト角をおよそ１０度以上とすることができる。
【００３２】
本発明においては、式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＹが水素であるジアミン、および式（１）中のＲ１およびＲ２が水素であって、ＹがＣｍＦ２ｍ＋１であるジアミンが好ましい。
【００３３】
ジアミン（１）としては、式（１−１）〜式（１−３）によって示されるＮｏ．１〜Ｎｏ．１１５の化合物（Ｘ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、およびＹは、表１〜表６に記載。）を挙げることができる。表の括弧内の数字は置換位置を表す。
【００３４】
2004143051.tif 000008
【００３５】
【表１】
2004143051.tif 000009
【００３６】
【表２】
2004143051.tif 000010
【００３７】
【表３】
2004143051.tif 000011
【００３８】
2004143051.tif 000012
【００３９】
【表４】
2004143051.tif 000013
【００４０】
【表５】
2004143051.tif 000014
【００４１】
2004143051.tif 000015
【００４２】
【表６】
2004143051.tif 000016
【００４３】
ジアミン（１）は以下のような方法で容易に合成できる。Ｘが−ＣＨ２−であるジアミン（１）の合成例としてスキーム１（Ｓｃｈｅｍｅ１）を示す。
【００４４】
2004143051.tif 000017
式（６−ａ）〜式（６−ｈ）において、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ１およびＲ２は独立して水素またはメチルであり、Ｒ３は独立して水素、メチルおよび炭素数が１〜１０のフルオロアルキルからなる群より選ばれる１つである。なお、Ｂｎはベンジルである。
【００４５】
アミノ安息香酸誘導体（６−ａ）を常法にしたがってヨウ素化し、続いて酸塩化物とすることにより酸クロライド誘導体（６−ｃ）が得られる。該酸クロライド誘導体と銅試薬（６−ｄ）とを、オーガニック・リアクションズ（Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．），（８），２８（１９５４）に記載の方法を用いてカップリング反応させることによりベンゾフェノン誘導体（６−ｅ）が得られる。該ベンゾフェノン誘導体を常法にしたがってシラン還元して化合物（６−ｆ）とした後、該化合物（６−ｆ）に、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー・パーキン・トランス１（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ．１），（１２），２３８７−５（１９８９）に記載の方法を用いてパーフルオロオロアルキル基を導入することにより化合物（６−ｇ）が得られる。該化合物（６−ｇ）に、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），（６６），２５６１−７（２００１）に記載の方法を用いてパラジウム触媒およびビフェニル配位子存在下ジベンジルアミノ基を導入し、さらに水素添加することにより、式（１）のＸが−ＣＨ２−である本発明のジアミンが得られる。
【００４６】
Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２−であるジアミン（１）の合成例としてスキーム２（Ｓｃｈｅｍｅ２）を示す。
【００４７】
2004143051.tif 000018
【００４８】
式（６−ｃ）、式（７−ｄ）、および式（７−ｅ）において、Ｒ１およびＲ２は独立して水素またはメチルであり、Ｒ３は独立して水素、メチルおよび炭素数が１〜１０のフルオロアルキルからなる群より選ばれる１つである。
上記スキーム１で得られる式（６−ｃ）で表される酸クロライド誘導体と、式（７−ｄ）で表されるベンジルブロマイド誘導体とを、ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．），１１３５−８（１９８１）に記載のパラジウム、亜鉛触媒を用いたカップリング反応させることによりジフェニルエタン−１−オン誘導体（７−ｅ）が得られる。これ以降の反応は、スキーム１のベンゾフェノン誘導体（６−ｅ）を該ジフェニルエタン−１−オン誘導体に代え、スキーム１に準じて反応を行うことにより、式（１）のＸが−ＣＨ２ＣＨ２−である本発明のジアミンが得られる。
【００４９】
なお、Ｘが炭素数３〜６のアルキレンであるジアミン（１）は、上記スキーム１またはスキーム２に準じて合成することができる。
【００５０】
本願第二の発明は、式（２）で表されるジアミン（以下「ジアミン（２）」と記載することもある。）をモノマー成分の１つとして製造されるポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドイミドである。これ以降、それらのポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドイミドのそれぞれを、あるいはこれら全体をまとめて「ポリマー」と記載することがある。なお、本発明においては、ポリマーを合成するためのモノマーとして、複数のジアミン（２）を同時に用いても良い。
【００５１】
2004143051.tif 000019
【００５２】
式（２）のＸ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、およびＹの定義、その具体例、およびその好ましい具体例は、前述の式（１）と同じである。また、ＣｎＦ２ｎ＋１の好ましい結合位置についても式（１）と同じである。但し、式（２）のジアミンは式（１）のジアミンとは異なり、ＣｎＦ２ｎ＋１およびＹがどちらもＣＦ３でありＸに対してメタ位に結合している場合であっても、両方のアミノ基がＸに対してパラ位に位置してもよい。
【００５３】
式（２−１）〜式（２−３）によって示されるＮｏ．１１６〜Ｎｏ．２３０の化合物（Ｘ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、およびＹは、表７〜表１２に記載。）は、ジアミン（２）の具体例である。表の括弧内の数字は置換位置を表す。
【００５４】
2004143051.tif 000020
【００５５】
【表７】
2004143051.tif 000021
【００５６】
【表８】
2004143051.tif 000022
【００５７】
【表９】
2004143051.tif 000023
【００５８】
2004143051.tif 000024
【００５９】
【表１０】
2004143051.tif 000025
【００６０】
【表１１】
2004143051.tif 000026
【００６１】
2004143051.tif 000027
【００６２】
【表１２】
2004143051.tif 000028
【００６３】
ポリマーを用いてポリマーブレンドして得られたワニスを用いて配向膜を製造した場合には、表面エネルギーの小さいポリマーが膜表面に偏るいわゆる層分離が明確に発生し易い。
ポリマーを原料とする配向膜は、セルを貼り合わせるときに使用されるエポキシ樹脂系接着剤やアクリル酸系接着剤を吸着しにくい。該配向膜を用いた液晶表示素子においては焼き付きが発生し難い。さらに、得られる配向膜の表面エネルギーが小さくなることから、液晶表示素子を作製する時の表示素子への液晶注入が容易となる。
【００６４】
ｎおよびｍが１〜３の範囲であるジアミン（２）を配向膜の原料として用いれば、液晶のプレチルト角をおよそ０〜３度の範囲で制御することができる。該ジアミンとしては、例えば、Ｎｏ．１１６〜１２４、１２７、１２８、１３０〜１３８、１４４〜１５２、１５８〜１６６、１６９、１７０、１７２〜１８０、１８３、１８４、１８６〜１８９、１９１、１９３〜１９６、１９８、２００〜２０３、２０５、２０７、２０８〜２１０、２１２、２１４、２１５〜２１７、２１９、および２２１〜２３０のジアミンを挙げることができる。これらの化合物を原料として用いた配向膜は、前述のようにプレチルト角が小さいことから、ＩＰＳ用の配向膜として特に好適である。
【００６５】
ｎおよびｍが４〜６の範囲であるジアミン（２）を配向膜の原料として用いれば、液晶のプレチルト角をおよそ５〜７度の範囲で制御することができる。該ジアミンとしては、例えば、Ｎｏ．１２５、１２６、１３９〜１４２、１５３〜１５６、１６７、１６８、１８１、１８２、１９０、１９７、２０４、２１１、および２１８のジアミンを挙げることができる。
【００６６】
式（２）におけるｎおよびｍが７〜１０の範囲であるジアミンを配向膜の原料として用いれば、液晶のプレチルト角をおよそ１０度以上とすることができる。該ジアミンとしては、例えば、Ｎｏ．１２９、１４３、１５７、１７１、１８５、１９２、１９９、２０６、２１３、および２２０のジアミンを挙げることができる。これらの化合物を原料として用いた配向膜は、前述のようにプレチルト角が大きいことから、ＯＣＢやＶＡ用の配向膜として特に好適である。
【００６７】
Ｘが炭素数１〜３のアルキレンであるジアミン（２）を原料とする配向膜を液晶表示素子に用いた場合には、焼き付きやラビング時の削れによる配向欠陥が発生し難い。Ｘがメチレンまたはエチレンである場合には特に配向欠陥が発生し難い。そのようなジアミンとしては、例えば、Ｎｏ．１１６〜１４３のジアミンを挙げることができる。
【００６８】
Ｘが炭素数３〜６のアルキレンであるジアミン（２）を配向膜の原料として用いると、柔らかい配向膜が得られる。配向膜が柔らかくなるとアンカーリングエネルギーは小さくなるものの、膜が柔らかいことによりラビングの効果がより明確になる。従って、アンカーリングエネルギーが小さいことによる配向欠陥をカバーすることができる。該ジアミンとしては、例えば、Ｎｏ．１４４〜２３０のジアミンを挙げることができる。
【００６９】
ジアミン（２）の各置換基Ｘ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、およびＹとアミノ基の置換位置は特に限定されるものではないが、ラビング時における配向膜の削れを改善する等の理由により、ポリマーの分子量を大きくしたい場合には、フルオロアルキル基に対しアミノ基がメタ位に位置するように選択することが好ましい。
【００７０】
ジアミン（２）は、先にスキーム１およびスキーム２として示した合成方法により得ることができる。
【００７１】
本願第２の発明であるポリマーは、ジアミン（２）と、酸無水物またはジカルボン酸とを反応させて得られるものである。その製造方法について具体的に説明する。
ジアミン（２）を溶媒中でテトラカルボン酸二無水物と反応させると本発明のポリアミック酸、ポリイミド、またはそれらの混合物を含有する溶液（ワニス）が得られる。該ワニスの溶媒を留去することにより、ポリアミック酸、ポリイミド、またはそれらの混合物が得られる。この時ジアミン（２）は単独で使用しても良いが、２つ以上を組み合わせても良い。また、本発明においてはジアミン（２）と他のジアミンとを組み合わせても良い。
【００７２】
ジアミン（２）をテトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸誘導体との混合物と反応させると本発明のポリアミドイミドが得られる。また、ジアミン（２）をジカルボン酸誘導体と反応させると本発明のポリアミドが得られる。なお、ジカルボン酸誘導体とは、ジカルボン酸またはジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等、ジアミン（２）と反応してポリアミドイミドまたはポリアミドを形成し得る化合物の総称である。
【００７３】
本発明に使用する酸無水物は特に限定されるものではないが、具体的には下記の化合物を挙げることができる。
【００７４】
2004143051.tif 000029
【００７５】
2004143051.tif 000030
【００７６】
2004143051.tif 000031
【００７７】
本発明においては、ジアミン（２）以外のジアミンを併用してもよい。その場合、式（２）で表されるジアミンは、使用するジアミンの総量に対して０．５モル％以上であることが好ましい。この範囲であれば本発明の効果が明確に認められる。
【００７８】
ジアミン（２）と併用することができるその他のジアミンは、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよび芳香族ジアミンなどを挙げることができる。具体的には、下記ジアミンを挙げることができる。
【００７９】
2004143051.tif 000032
【００８０】
2004143051.tif 000033
【００８１】
2004143051.tif 000034
【００８２】
2004143051.tif 000035
Ｂｎはベンジルである。
【００８３】
2004143051.tif 000036
【００８４】
さらに、ジアミン（２）と併用することができるその他のジアミンとして、シロキサン結合を含んだシロキサン系ジアミンを挙げることができる。該シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、式（７）で表されるものが本発明において好ましく使用することができる。
【００８５】
2004143051.tif 000037
（式（７）中、Ｒ４およびＲ５は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルである。また、Ｒ６はメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは１〜６の整数を表し、ｙは１〜１０の整数を表す）。
【００８６】
本願第３の発明は、本願第２の発明であるポリマーから選ばれた少なくとも１つを含有するワニスである。ジアミン（２）と酸無水物またはジカルボン酸とを溶媒中で反応させると、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、またはそれらの混合物を含有する溶液が得られる。本発明のワニスは該溶液であってもよく、該溶液から溶媒を留去して得られた固形物（以下「反応生成物」という。）を、該溶媒とは異なる溶媒に溶解させて得られたものであっても良い。
【００８７】
反応生成物の溶解に使用する溶媒は、該反応生成物を溶解させることが可能なものであれば何れの溶媒であっても本発明に使用することができる。該溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、ｇ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を挙げることができる。また、本発明において該溶媒は混合溶媒であっても良い。
【００８８】
本発明のポリマーの含有割合は特に限定されるものではないが、ワニスの重量に対して０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。この範囲であれば、配向膜の配向性を損なうことなく液晶の滴下注入後の滴下痕や、液晶に浸み出した接着剤に起因する不純物の配向膜への吸着による表示ムラが発生し難い。
【００８９】
本発明のワニスには本発明の効果を損なわない範囲であれば、本発明以外のポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、またはその他の高分子化合物を使用することができる。その際の本発明以外のポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、またはその他の高分子化合物の含有割合は、ワニスが含有するポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドイミドの総重量に対して０．０１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲であり、特に好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００９０】
さらに、本発明のワニスに有機ケイ素化合物を添加すれば、本発明のワニスを用いた配向膜のガラス基盤への密着性が改善される。有機ケイ素化合物は特に限定されるものではないが、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルを挙げることができる。
【００９１】
該有機ケイ素化合物のワニスへの添加割合は特に限定されるものではないが、ワニスが含有する反応生成物に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００９２】
本願第４の発明は、本発明のワニスから製造された配向膜である。本発明の配向膜はあらゆる液晶表示素子に用いることができ、且つあらゆる液晶表示素子において本発明の効果を奏する。その中でも、高い電圧保持率が要求されるＴＦＴ用液晶表示素子に用いた場合には焼き付き防止、配向不良と云った本発明の効果が顕著に認められる。
【００９３】
本発明配向膜の製造方法は特に限定されるものではないが、具体的には下記の手順によって製造することができる。本発明のワニスを刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法または印刷法等により透明電極付きガラス基板に塗布し、次いで、該ガラス基板の温度を５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃とし溶媒を蒸発させた後、該温度を１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃とすることにより該ガラス基板表面に膜が形成される。この膜表面を布などで一方向にラビングすることにより本発明の配向膜が得られる。
【００９４】
なお、透明電極付きガラス基板に本発明のワニスを塗布する前に、該ガラス基板表面をシランカップリング剤で処理すれば、該ガラス基板表面に形成される配向膜と基板との接着性が向上する。
【００９５】
本願第５の発明は、本発明の配向膜を用いた液晶表示素子である。本発明の液晶表示素子に使用する液晶組成物は特に限定されるものではなく、何れの液晶組成物を用いてもよい。本発明の配向膜はＴＦＴ素子を作製するのに好適である。本発明の配向膜を有するＴＦＴ素子には、特許第３０８６２２８号公報、特許２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開２００１−４８８２２、特開２００１−１９２６５７および特開平９−２５５９５６号公報等に記載された、末端に−ＯＣＦ３基を有する化合物やフッ素原子を１〜３個あるいはそれ以上有する化合物などを含有し、高い電圧保持率を有するフッ素系液晶組成物が特に好適に用いられる。
【００９６】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。実施例中、ＮＭＲはすべて重クロロホルム中で測定した。分子量の測定はＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液はＤＭＦを用いた。なお本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
液晶表示素子の評価法
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。なお、本実施例中に記載された諸物性の測定値は、２５℃の値である。
プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。なお、測定波長は５８９ｎｍである。
【００９８】
焼き付き（残留電荷）
「三宅他、信学技報、ＥＩＤ９１−１１１，ｐ１９」に記載の方法に準拠して残留電荷を測定した。測定は液晶セルに５０ｍＶ、１ｋＨｚの交流に周波数０．００３６Ｈｚの±１０Ｖの三角波を重畳させ行った。この残留電荷を焼き付けの指標とした。つまりは残留電荷が大きいほど焼き付きやすいとした。
【００９９】
電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集、ｐ７８」に記載の方法に準拠し行った。測定時セルに印加した電圧はゲート幅６９ｍｓ、周波数３０Ｈｚ、波高±４．５Ｖであった。
【０１００】
（４）　表面エネルギーの測定
配向膜の表面エネルギーの測定は表面エネルギーの極性成分、分散成分が既知である２つの液体を用いてその接触角を測定し算出した。
接触角の値は以下のような式から表面エネルギーと関係づけられる。
固体表面（固体の表面エネルギーをγＳとする）に表面エネルギーγＬを持つ液体が接触角θで平衡になっている場合を示す。この系では、Ｙｏｕｎｇの式が成立する。
γＳ　＝　γＳＬ　＋　γＬｃｏｓθ　　　　　　　　　　　▲１▼
ここで、γＳＬは固体と液体の間に働くエネルギーで界面の相互作用力と関係がある。付着の仕事は
Ｗａ　＝　γＳ　＋　γＬ　−　γＳＬ　　　　　　　　▲２▼
で表され、▲１▼式と組み合わせると、
Ｗａ　　＝　γＬ（１＋ｃｏｓθ）　　　　　　　　　　　　　　▲３▼
となる。ここで、Ｆｏｒｋｅｓらの考えに基づいて、表面エネルギーを分散成分（γＤ）と極性成分（γＰ）にわけると、
γ　＝　γＤ　＋　γＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　▲４▼
となる。ここで、表面エネルギーの分散成分は分散成分、極性成分は極性成分とのみ相互作用すると仮定すると、
Ｗａ　＝２×（γＳＤγＬＤ）１／２　＋　２×（γＳＰγＬＰ）１／２　　　　　▲５▼
▲３▼▲５▼式より
γＬ（１＋ｃｏｓθ）＝２×（γＳＤγＬＤ）１／２　＋　２×（γＳＰγＬＰ）１／２　　　　　　▲６▼
これから、表面エネルギーの分散成分、極性成分が既知である液体２種類を用いて、接触角を測定すれば基盤の表面エネルギーの分散成分、極性成分を算出することができる。
以下の例においては、表面エネルギーの値が既知である純水（Ｈ２Ｏ）および　エチレングリコール（ＥＧ）を用いて表面エネルギーを求めた。なお、使用した表面エネルギーの分散成分、極性成分の値は以下の通りである。
2004143051.tif 000038
（５）シール材等から配向膜への不純物吸着（Ｖｔｈムラ）
液晶セルに電圧を掛け表示を行ったとき、表示不良となっている部分を目視により観察した。
【０１０１】
実験例１
2004143051.tif 000039
【０１０２】
第１工程
市販の２−アミノ−４−クロロ安息香酸２５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を６Ｍ塩酸５００ｍＬに溶かし０℃に冷却した。これに、硝酸ナトリウム１３ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を純水２０ｍＬに溶かした水溶液を反応溶液が５℃を越えないように徐々に滴下し、反応溶液の温度を５℃以下に保持しつつ１時間攪拌した。ヨウ化カリウム１２１ｇ（７３０ｍｍｏｌ）を純水（２００ｍＬ）に溶かした水溶液を反応溶液が５℃を越えないように徐々に滴下した。反応溶液を室温まで昇温しさらに２時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル５００ｍＬで抽出し、有機層を３Ｍ−ＨＣｌ３００ｍＬ、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬ次いで純水３００ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後ろ過し、溶媒を減圧留去し、粗結晶を得た。この粗結晶をトルエンから再結晶し４−クロロ−２−ヨード安息香酸を得た。収量３３ｇ、収率８０％。
【０１０３】
第２工程
上記４−クロロ−２−ヨード安息香酸４５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、および塩化チオニル９５ｇ（８００ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍＬに溶かし、これにＤＭＦを２、３滴加えて３時間加熱還流した。溶媒を減圧留去し、粗結晶を得た。この粗液体を減圧蒸留し、４−クロロ−２−ヨードベンゾイルクロライドを得た。収量３７ｇ、収率７４％。
【０１０４】
第３工程
マグネシウム２．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２０ｍＬに溶かし、これに４−ブロモクロロベンゼン２０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２０ｍＬに溶かした溶液をゆっくり滴下し、１時間攪拌した。得られた溶液を、ヨウ化銅２０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２０ｍＬに溶かした−７８℃の溶液に加えた。反応液を室温まで昇温し３０分攪拌した後、再び−７８℃に冷却した。これに上記の４−クロロ−２−ヨードベンゾイルクロライド３２ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ１５０ｍＬに溶かした溶液をゆっくり加え、室温まで昇温し２時間攪拌した。反応溶液を純水３００ｍＬにあけ、酢酸エチル５００ｍＬで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：ヘプタン１：１）で分離精製した。溶媒を減圧留去し、得られた粗結晶をヘプタンから再結晶して４，４’−ジクロロ−２−ヨードベンゾフェノンを得た。収量２６ｇ、収率６７％。
【０１０５】
第４工程
上記４，４’−ジクロロ−２−ヨードベンゾフェノン１３ｇ（３５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２６０ｍＬに溶かし１０℃以下に冷却した。この塩化メチレン溶液の温度を１０℃に保持しつつ、四塩化チタン５．３ｍＬ（６５ｍｍｏｌ）、続いてトリエチルシリルハイドライド１２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えた。さらにこの反応液を１０℃以下に保ちながら３時間攪拌した。反応液を氷水３００ｍＬにあけ３ＭＨＣｌ３００ｍＬを加えた後、塩化メチレン３００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬ、続いて純水３００ｍＬで洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘプタン）で分離精製した。溶媒を減圧留去し、得られた粗結晶をヘプタンから再結晶して１−（４−クロロ−２−ヨードフェニル）−１−（４−クロロフェニル）メタンを得た。収量１１ｇ、収率８７％。
【０１０６】
第５工程
上記１−（４−クロロ−２−ヨードフェニル）−１−（４−クロロフェニル）メタン１１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、フルオロスルホニル（ジフルオロ）酢酸メチル１０ｇ（５４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３００ｍＬに溶かし、系内を窒素雰囲気とした後、８０℃で３時間攪拌した。放冷後、この反応液に純水３００ｍＬを加え酢酸エチル３００ｍＬで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘプタン）で分離精製した。溶媒を減圧留去し、得られた粗結晶をヘプタンから再結晶して１−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１−（４−クロロフェニル）メタンを得た。収量８．４ｇ、収率９１％。
【０１０７】
第６工程
上記１−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１−（４−クロロフェニル）メタン６．５ｇ（２１ｍｍｏｌ）、ジベンジルアミン１１ｇ（５４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジルアセトン）ジパラジウム０．３９ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル０．２５ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキサイド５．７ｇ（５９ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに溶かし、系内をアルゴン雰囲気下とし、この溶液を８０℃で６時間攪拌した。放冷後この溶液に純水２００ｍＬを加え、酢酸エチル３００ｍＬで抽出した。有機層を純水２００ｍＬで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘプタン：トルエン＝２：１）で分離精製した。溶媒を減圧留去し、得られた粗結晶をヘプタンから再結晶して１−（４−ジベンジルアミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１−（４−ジベンジルアミノフェニル）メタンを得た。収量３．７ｇ、収率２７％。
１Ｈ　ＮＭＲ（ｐｐｍ）：３．９０（ｓ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、４．６１（ｄ、−ＣＨ２−、８Ｈ、Ｊ＝６．６８Ｈｚ）、６．６３−７．３１（ｍ、ａｒｍ　Ｈ、２７Ｈ）
【０１０８】
第７工程
上記の１−（４−ジベンジルアミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１−（４−ジベンジルアミノフェニル）メタン３．６ｇ（５．８ｍｏｌ）、２０％水酸化パラジウム活性炭０．３６ｇをトルエン５０ｍＬ、エタノール５０ｍＬの混合溶媒に加え、水素圧８ｋｇｆ／ｃｍ３の条件下２５℃で１２時間攪拌した。パラジウム活性炭を除去した後、該混合溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：メタノール＝１０：１）で分離精製した。この分離精製により得られた粗結晶をヘプタンから再結晶し目的とする１−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１−（４−アミノフェニル）メタンを得た。収量１．４ｇ、収率８８％。
融点；１０９−１１１℃
１Ｈ　ＮＭＲ（ｐｐｍ）：３．６５（ｂｒ．ｓ、−ＮＨ２、４Ｈ）、３．９３（ｓ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、６．６０−７．２６（ｍ、ａｒｍ　Ｈ，７Ｈ）
【０１０９】
実験例２
2004143051.tif 000040
（表１、Ｎｏ．２）の合成。
【０１１０】
マグネシウム２．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２０ｍＬに溶かし、これにｏ−ジブロモベンゼン２５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２０ｍＬに溶かした溶液をゆっくり滴下し、１時間攪拌した。この溶液を、ヨウ化銅２０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２０ｍＬに溶かした−７８℃の溶液に加えた。次いでこの反応液を室温まで昇温し３０分攪拌した後、再び−７８℃に冷却した。これに２−（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド１８ｇ（８７ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ１００ｍＬに溶かした溶液をゆっくり加え、室温まで昇温し２時間攪拌した。上記実験例１の第３工程に準じて抽出と洗浄を行い、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：ヘプタン１：１）および再結晶（ヘプタン）で精製することによって２−ブロモ−２’−トリフルオロメチルベンゾフェノンを得た。収量２４ｇ、収率８２％。
【０１１１】
４，４’−ジクロロ−２−ヨードベンゾフェノンを上記２−ブロモ−２’−トリフルオロメチルベンゾフェノン２３ｇ（７０ｍｍｏｌ）に、四塩化チタンの量を９．２ｍＬ（８４ｍｍｏｌ）に、トリエチルシリルハイドライドの量を２３ｇ（１９０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実験例１の第４工程に準じて反応を行い、２−ブロモ−２’−トリフルオロメチルジフェニルメタンを得た。収量２０ｇ、収率９１％。
【０１１２】
１−（４−クロロ−２−ヨードフェニル）−１−（４−クロロフェニル）メタンを上記２−ブロモ−２’−トリフルオロメチルジフェニルメタン２０ｇ（６３ｍｍｏｌ）に、フルオロスルホニル（ジフルオロ）酢酸メチルの量を２２ｇ（１１０ｍｍｏｌ）に、ヨウ化銅の量を２．４ｇ（１３ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実験例１の第５工程に準じて反応を行い、２，２’−ビストリフルオロメチルジフェニルメタンを得た。収量１９ｇ、収率８５％。
【０１１３】
硫酸２３ｇ（２３０ｍｍｏｌ）中に硝酸１５ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を１０℃以下で加え、これに上記２，２’−ビストリフルオロメチルジフェニルメタン１８ｇ（５９ｍｍｏｌ）を室温で加えた。５５℃で１時間反応させた後、室温まで冷却し、純水１００ｍＬおよび塩化メチレン１００ｍＬで抽出を行った。有機層をＮａＨＣＯ３水溶液（１００ｍＬ）および純水（１００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。この有機層をろ過し、溶媒を減圧留去した後、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘプタン：トルエン＝２：１）および再結晶（ヘプタン）で精製することによって４，４’−ジニトロ−２，２’−ビストリフルオロメチルジフェニルメタンを得た。収量１７ｇ、収率７３％。
【０１１４】
上記４，４’−ジニトロ−２，２’−ビストリフルオロメチルジフェニルメタン１６ｇ（４０ｍｍｏｌ）、５％パラジウム活性炭０．８０ｇをトルエン７５ｍＬ、エタノール７５ｍＬの混合溶媒に加え、水素圧８ｋｇｆ／ｃｍ３の条件下２５℃で５時間攪拌した。パラジウム活性炭を除去した後、該混合溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：メタノール＝１０：１）および再結晶（ヘプタン）で精製することにより目的とする４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルジフェニルメタンを得た。収量１０ｇ、収率７５％。
【０１１５】
実験例３
2004143051.tif 000041
（表１、Ｎｏ．１５）の合成。
【０１１６】
４−クロロ−２−ヨードベンゾイルクロライド２１ｇ（７０ｍｍｏｌ）、４−クロロベンジルブロマイド１４ｇ（７０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４．０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）および亜鉛粉末９．２ｇ（１４０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１００ｍＬに加え室温で２時間攪拌した。この反応溶液をろ過し沈澱を取り除いた後、純水２００ｍＬを加え、トルエン３００ｍＬで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層から溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：ヘプタン＝１：１）および再結晶（ヘプタン）で精製することにより１−（４−クロロ−２−ヨードフェニル）−２−（４−クロロフェニル）エタン−１−オンを得た。収量１９ｇ、収率７０％。
【０１１７】
４，４’−ジクロロ−２−ヨードベンゾフェノンを上記１−（４−クロロ−２−ヨードフェニル）−２−（４−クロロフェニル）エタン−１−オン１９ｇ（４９ｍｍｏｌ）に、四塩化チタンの量を９．２ｍＬ（８４ｍｍｏｌ）に、トリエチルシリルハイドライドの量を２０ｇ（１７４ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実験例１の第４工程に準じて反応を行い、１−（４−クロロ−２−ヨードフェニル）−２−（４−クロロフェニル）エタンを得た。収量１６ｇ、収率８６％。
【０１１８】
１−（４−クロロ−２−ヨードフェニル）−１−（４−クロロフェニル）メタンを１−（４−クロロ−２−ヨードフェニル）−２−（４−クロロフェニル）エタン１１ｇ（３０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実験例１の第５工程に準じて反応を行い、１−（４−クロロ−２−トリフルオロメチル）−２−（４−クロロフェニル）エタンを得た。収量８．０ｇ、収率８３％。
【０１１９】
１−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１−（４−クロロフェニル）メタンを上記１−（４−クロロ−２−トリフルオロメチル）−２−（４−クロロフェニル）エタン６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）に、ジベンジルアミンの量を９．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）に、トリス（ジベンジルアセトン）ジパラジウムの量を０．３７ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）に、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニルの量を０．２４ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）に、ナトリウム−ｔ−ブトキサイドの量を５．４ｇ（５６ｍｍｏｌ）に、カラムクロマトグラフィーに用いた溶媒をヘプタン：トルエン＝２：１に代えた以外は、実験例１の第４工程に準じて反応を行い、１−（４−ジベンジルアミノ−２−トリフルオロメチル）−２−（４−ジベンジルアミノフェニル）エタンを得た。収量２．８ｇ、収率２２％。
【０１２０】
１−（４−ジベンジルアミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１−（４−ジベンジルアミノフェニル）メタンを上記１−（４−ジベンジルアミノ−２−トリフルオロメチル）−２−（４−ジベンジルアミノフェニル）エタン２．８ｇ（４．４ｍｏｌ）に代えた以外は、実験例１の工程７に準じて反応を行い、目的とする１−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）−２−（４−アミノフェニル）エタンを得た。収量１．２ｇ、収率９５％。
【０１２１】
実験例４
2004143051.tif 000042
（表１、Ｎｏ．１３）の合成。
【０１２２】
実験例１の第４工程にて得られた１−（４−クロロ−２−ヨードフェニル）−１−（４−クロロフェニル）メタン４．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ヨウ化ヘプタデカフルオロオクチル４．６ｇ（１３ｍｍｏｌ）、および銅粉２．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ６０ｍＬに加え、系内を窒素雰囲気下とし１２０℃で１２時間攪拌した。放冷後、この反応液をろ過し、ろ液に純水１００ｍＬを加え酢酸エチル１００ｍＬで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘプタン）で分離精製した。溶媒を減圧留去し、得られた粗結晶をヘプタンから再結晶して１−（４−クロロ−２−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）−１−（４−クロロフェニル）メタンを得た。収量６．３ｇ、収率８０％。
【０１２３】
１−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１−（４−クロロフェニル）メタンを上記１−（４−クロロ−２−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）−１−（４−クロロフェニル）メタン６．３ｇ（９．６ｍｍｏｌ）に、ジベンジルアミンの量を４．７ｇ（２４ｍｍｏｌ）に、トリス（ジベンジルアセトン）ジパラジウムの量を０．１４ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）に、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニルの量を０．１１ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）に、ナトリウム−ｔ−ブトキサイドの量を５．７ｇ（５９ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実験例１の第６工程に準じて反応を行い、１−（４−ジベンジルアミン−２−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）−１−（４−ジベンジルアミンフェニル）メタンを得た。収量２．１ｇ、収率２２％。
【０１２４】
１−（４−ジベンジルアミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１−（４−ジベンジルアミノフェニル）メタンを上記１−（４−ジベンジルアミン−２−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）−１−（４−ジベンジルアミンフェニル）メタン２．１ｇ（２．１ｍｏｌ）に代えた以外は、実験例１の第７工程に準じて反応を行い、目的とする１−（４−アミノ−２−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）−１−（４−アミノフェニル）メタンを得た。収量１．２ｇ、収率９４％。
【０１２５】
実験例５
2004143051.tif 000043
（表１、Ｎｏ．３）の合成。
【０１２６】
マグネシウム１．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２０ｍＬに溶かし、これに２−ブロモ−５−クロロトルエン１２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ１０ｍＬに溶かした溶液をゆっくり滴下し、１時間攪拌した。得られた溶液を、ヨウ化銅１１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ１０ｍＬに溶かした−７８℃の溶液に加えた。反応液を室温まで昇温し３０分攪拌した後、再び−７８℃に冷却した。このものに４−クロロ−２−ヨードベンゾイルクロライド１８ｇ（６０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ１００ｍＬに溶かした溶液をゆっくり加え、室温まで昇温し２時間攪拌した。反応混合溶液を純水２００ｍＬにあけ、酢酸エチル３００ｍＬで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘプタン１：１）で分離精製した。溶媒を減圧留去し、得られた粗結晶をヘプタンでから再結晶して４，４’−ジクロロ−２−ヨード−２’−メチルベンゾフェノンを得た。収量１５ｇ、収率６５％。
【０１２７】
４，４’−ジクロロ−２−ヨードベンゾフェノンを上記４’−ジクロロ−２−ヨード−２’−メチルベンゾフェノン１５ｇ（３７ｍｍｏｌ）に、四塩化チタンの量を９．８ｇ（５１ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実験例１の第４工程に準じて反応を行い、１、１−（４−クロロ−２−ヨードフェニル）−（４−クロロ−２−メチルフェニル）メタンを得た。収量１２ｇ、収率８７％。
【０１２８】
１−（４−クロロ−２−ヨードフェニル）−１−（４−クロロフェニル）メタンを上記１、１−（４−クロロ−２−ヨードフェニル）−（４−クロロフェニル）メタン１２ｇ（３２ｍｍｏｌ）に、フルオロスルホニル（ジフルオロ）酢酸メチルの量を１１ｇ（５８ｍｍｏｌ）に、ヨウ化銅の量を０．７３ｇ（３．８ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実験例１の第５工程に準じて反応を行い、１−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１−（４−クロロ−２−メチルフェニル）メタンを得た。収量９．６ｇ、収率９４％。
【０１２９】
１−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１−（４−クロロフェニル）メタンを上記１−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１−（４−クロロ−２−メチルフェニル）メタン９．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）に、ジベンジルアミンの量を１５ｇ（７５ｍｍｏｌ）に、トリス（ジベンジルアセトン）ジパラジウムの量を０．５５ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）に、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニルの量を０．３６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）に、ナトリウム−ｔ−ブトキサイドの量を８．１ｇ（８４ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実験例１の第６工程に準じて反応を行い、１−（４−ジベンジルアミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１−（４−ジベンジルアミノ−２−メチルフェニル）メタンを得た。収量４．２ｇ、収率２２％。
【０１３０】
１−（４−ジベンジルアミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１−（４−ジベンジルアミノフェニル）メタンを上記１−（４−ジベンジルアミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１−（４−ジベンジルアミノ−２−メチルフェニル）メタン４．２ｇ（６．６ｍｏｌ）に代えた以外は、実験例１の第６工程に準じて反応を行い、目的とする１−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１−（４−アミノフェニル）メタンを得た。収量１．７ｇ、収率９３％。
【０１３１】
実験例６
2004143051.tif 000044
（表１、Ｎｏ．１０６）の合成。
【０１３２】
マグネシウム２．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２０ｍＬに溶かし、これを３−ブロモクロロベンゼン２０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２０ｍＬに溶かした溶液をゆっくり滴下し、１時間攪拌した。得られた溶液を、ヨウ化銅２０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２０ｍＬに溶かした−７８℃の溶液に加えた。反応液を室温まで昇温し３０分攪拌した後、再び−７８℃に冷却した。ここに５−クロロ−２−ヨードベンゾイルクロライド３１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ１５０ｍＬに溶かした溶液をゆっくり加え、室温まで昇温し２時間攪拌した。反応液を純水３００ｍＬにあけ、酢酸エチル５００ｍＬで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：ヘプタン１：１）および再結晶（ヘプタン）で精製することにより５，４’−ジクロロ−２−ヨードベンゾフェノンを得た。収量２８ｇ、収率７１％。
【０１３３】
４，４’−ジクロロ−２−ヨードベンゾフェノンを上記５、４’−ジクロロ−２−ヨードベンゾフェノン２６ｇ（７０ｍｍｏｌ）に、四塩化チタンの量を１８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）に、トリエチルシリルハイドライドの量を２３ｇ（２００ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実験例１の第４工程に準じて反応を行い、１−（５−クロロ−２−ヨードフェニル）−１−（４−クロロフェニル）メタンを得た。収量１１ｇ、収率８５％。
【０１３４】
１−（４−クロロ−２−ヨードフェニル）−１−（４−クロロフェニル）メタンを上記１−（５−クロロ−２−ヨードフェニル）−１−（４−クロロフェニル）メタン９．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）に、フルオロスルホニル（ジフルオロ）酢酸メチルの量を８．６ｇ（４５ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実験例１の第５工程に準じて反応を行い、１−（５−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１−（４−クロロフェニル）メタンを得た。収量７．４ｇ、収率９７％。
【０１３５】
１−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１−（４−クロロフェニル）メタンを上記１−（５−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１’−（４−クロロフェニル）メタン７．４ｇ（２４ｍｍｏｌ）に、ジベンジルアミンの量を１２ｇ（６１ｍｍｏｌ）に、トリス（ジベンジルアセトン）ジパラジウムの量を０．４６ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）に、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニルの量を０．２９ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）に、ナトリウム−ｔ−ブトキサイドの量を６．５ｇ（６８ｍｍｏｌ）に、カラムクロマトグラフィーに用いた溶媒をヘプタンに代えた以外は、実験例１の第６工程に準じて反応を行い、１−（５−ジベンジルアミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１’−（４−ジベンジルアミノフェニル）メタンを得た。収量３．４ｇ、収率２５％。
【０１３６】
１−（４−ジベンジルアミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１−（４−ジベンジルアミノフェニル）メタンを上記１−（５−ジベンジルアミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１’−（４−ジベンジルアミノフェニル）メタン３．４ｇ（５．４ｍｏｌ）に代えた以外は、実験例１の第７工程に準じて反応を行い、目的とする１−（５−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１’−（４−アミノフェニル）メタンを得た。収量１．３ｇ、収率９１％。
【０１３７】
実験例７（ワニスＡ（ポリアミック酸）の調製）
２００ｍＬ４つ口フラスコに、実験例１で合成した１−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１−（４−アミノフェニル）メタン０．９８ｇ（３．７ｍｍｏｌ）および１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン（ＡＰＭ７Ｃ６）２．０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を入れＮＭＰ２７ｇに溶解した。この溶液にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．８０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）０．７２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌した。得られた溶液をｇ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）２７ｇおよびＢＣ３２ｇで希釈することによりポリアミック酸５重量％の透明液体が得られた。この溶液の平均分子量は１７．５万であり、２５℃での粘度は３６ｍＰａ・ｓであった。以下この溶液をワニスＡとする。
【０１３８】
実験例８（ポリアミドの調製）
５００ｍＬ３つ口フラスコに、実験例１で合成した１−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１−（４−アミノフェニル）メタン３．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ＡＰＭ７Ｃ６６．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）４．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ピリジン１ｍＬおよび塩化リチウム６．０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を入れＮＭＰ（２００ｍＬ）に溶解させた。この溶液に亜リン酸トリフェニル１９ｇ（６０ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素気流中１００℃で４時間反応させた。冷却後反応物をメタノールにあけ、ポリマーを再沈澱させてろ過し粗生成物を得た。この粗生成物を純水５００ｍＬで２回、メタノール５００ｍＬで１回それぞれ３０分程度煮沸洗浄した。１２０℃で８時間真空乾燥させポリアミド１１ｇを得た。このポリアミドの重量平均分子量は１０万であった。
【０１３９】
３つ口フラスコに上記ポリアミド１１ｇを入れ、ＮＭＰ１５０ｍＬに溶解させた。この溶液にナトリウムメトキシド２．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で３時間攪拌した。この溶液にヨウ化メチル８．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で２時間反応させた。反応物を純水２．５Ｌにあけて再沈澱させ、ろ過した後、純水１Ｌで２回それぞれ３０分間煮沸洗浄した後、純水／ＩＰＡ（１／１ｗ／ｗ）混合溶媒５００ｍＬで一回洗浄した。１２０℃で９時間真空乾燥させポリメチルアミド８．０ｇを得た。このポリマーをポリアミドＡとする。このときの平均分子量は６万であり、アミド水素のメチル基への置換率はＮＭＲ測定から１００％であった。
【０１４０】
実験例９（ポリアミドイミドの調製）
５０ｍｌの３つ口フラスコに、実験例１で合成した１−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１−（４−アミノフェニル）メタン０．３２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）およびＡＰＭ７Ｃ６０．６５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ２０ｇに溶解した。この溶液にＰＭＤＡ０．２７ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流中、１時間攪拌した。次いでテレフタル酸クロリド（ＴＰＡＣｌ）０．２５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）およびピリジン１ｍｌを加え、さらに２時間攪拌した。反応終了後、無水酢酸２０ｍｌを加え１００℃で１時間反応させた。冷却後反応物をメタノール３００ｍｌに加え、ポリマーを再沈澱させた。この粗生成物を、純水１５０ｍｌで２回、メタノール１５０ｍｌで１回、それぞれ３０分程度煮沸洗浄した。１２０℃で７時間真空乾燥させポリアミドイミド１．２ｇを得た。このときの重量平均分子量は１１万であった。
【０１４１】
３つ口フラスコに上記ポリアミドイミド１．０ｇを入れ、ＮＭＰ（２０ｍｌ）に溶解させた。ここに６０％水素化ナトリウム９４ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）　を加え、室温で３時間攪拌させた。この溶液にヨウ化メチル４３０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに室温で２時間反応させた。反応物を純水３００ｍｌに再沈させ、ろ過した後、純水１５０ｍｌで２回各３０分間煮沸洗浄した後、純水／ＩＰＡ（１／１　ｗ／ｗ）混合溶媒５０ｍｌで１回洗浄した。１２０℃で８時間真空乾燥させ目的とするポリアミドイミド９６０ｍｇを得た。このポリマーをポリアミドイミドＡとする。このときの重量平均分子量は４．３万であり、アミド水素のメチル基への置換率は、ＮＭＲの測定から９７％であった。
【０１４２】
ジアミンの一部を表１３に示したものに代えた以外は、実験例７〜９の方法に準じて実験例１０〜１８のワニス、ポリアミド、およびポリアミック酸を調製した。（実施例７、８も再掲する。）表１４に合成したワニスの重量平均分子量および粘度を示す。
【０１４３】
【表１３】
2004143051.tif 000045
（カッコ内はモル％濃度）
ＡＰＭ７Ｃ６：１、１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン
ＤＤＭ：４、４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＤＥ：４、４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＣＢＤＡ：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＰＡ：テレフタル酸
【０１４４】
【表１４】
2004143051.tif 000046
【０１４５】
実験例１９
３つ口フラスコにワニスＡおよびワニスＨをそれぞれ０．１８ｍＬおよび１８．２ｍＬ量り取り、さらにポリアミドＡの５重量％ＮＭＰ溶液０．０２ｍＬを加え室温で１時間攪拌した。その後ＢＣ１２ｍＬを加え約３重量％の樹脂組成物を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上にこの組成物を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後８０℃で５分間溶媒を蒸発させた後、オーブン中で２５０℃３０分間加熱処理を行い、膜厚約６０ｎｍの樹脂膜を得た。この樹脂膜の表面エネルギーを測定したところ、分散成分（γｓＤ）は２４．９８ｍＪｍ−２であり、極性成分（γｓＰ）は５．３７ｍＪｍ−２であった。
この樹脂膜を形成したガラス基板上をラビング処理することにより配向膜とし、ラビング方向が逆平行になるようにこの配向膜二枚を合わせ、セル厚２０ｍｍの液晶セルを組み立てた。このセルに化合物からなる液晶組成物Ａを注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し、液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の残留電荷は２５℃で０．０８５Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９８．１％、９１．２％であった。また、この表示素子のプレチルト角は７．０度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。
【０１４６】
2004143051.tif 000047
【０１４７】
実験例２０
ワニスＡの代わりにワニスＢを用いた以外は実験例１９の方法に準じて液晶表示素子を作成し、その残留電荷を測定したところ２５℃で０．０８９Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９７．６％、９０．５％であった。また、この表示素子のプレチルト角は７．１度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。
【０１４８】
実験例２１
ワニスＡの代わりにワニスＣを用いた以外は実験例１９の方法に準じて液晶表示素子を作成し、その残留電荷を測定したところ２５℃で０．０８３Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９４．２％、８８．９％であった。また、この表示素子のプレチルト角は６．７度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。
【０１４９】
実験例２２
ワニスＡの代わりにワニスＤを用いた以外は実験例１９の方法に準じて液晶表示素子を作成し、その残留電荷を測定したところ２５℃で０．０９１Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９２．３％、８７．２％であった。また、この表示素子のプレチルト角は８６．４度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。
【０１５０】
実験例２３
ワニスＡの代わりにワニスＥを用いた以外は実験例１９の方法に準じて液晶表示素子を作成し、その残留電荷を測定したところ２５℃で０．０８５Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９７．８％、９１．２％であった。また、この表示素子のプレチルト角は６．８度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。
【０１５１】
実験例２４
ワニスＡの代わりにワニスＦを用いた以外は実験例１９の方法に準じて液晶表示素子を作成し、その残留電荷を測定したところ２５℃で０．０７９Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９３．２％、８５．５％であった。また、この表示素子のプレチルト角は７．２度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。
【０１５２】
実験例２５
液晶組成物Ａを液晶組成物Ｂとした以外は、実験例１９の方法に準じて液晶表示素子を作成し、その残留電荷を測定したところ２５℃で０．０７９Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９６．９％、９１．４％であった。また、この表示素子のプレチルト角は７．１度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。
【０１５３】
2004143051.tif 000048
【０１５４】
実験例２６
ワニスＡおよびポリアミドＡの代わりにそれぞれワニスＨおよびポリアミドＢを用いた以外は実験例１９の方法に準じて膜厚約６０ｎｍの配向膜を得た。この配向膜の表面エネルギーを測定したところ、分散成分（γｓＤ）は１４．０３ｍＪｍ−２であり、極性成分（γｓＰ）は２７．５９ｍＪｍ−２であった。さらに実験例１９の方法に準じて液晶表示素子を作成し、その残留電荷を測定したところ２５℃で０．１２Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９２．４％、８７．５％であった。また、この表示素子のプレチルト角は７．２度であった。また若干ではあるが、液晶セル周辺部にＶｔｈムラが観察された。
【０１５５】
実験例２７
ワニスＡおよびポリアミドＡの代わりにそれぞれワニスＩおよびポリアミドＢを用いた以外は実験例１９の方法に準じて膜厚約６０ｎｍの配向膜を得た。この配向膜の表面エネルギーを測定したところ、分散成分（γＬＤ）は１７．６８ｍＪｍ−２であり、極性成分（γＬＰ）は２２．５６ｍＪｍ−２であった。さらに実験例１９の方法に準じて液晶表示素子を作成し、その残留電荷を測定したところ２５℃で０．１１Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ８３．６％、６４．８％であった。また、この表示素子のプレチルト角は６．９度であった。また液晶セル周辺部にＶｔｈムラが観察された。
【０１５６】
【発明の効果】
ジアミン（２）とテトラカルボン酸二無水物またはジカルボン酸とを反応させて得られたポリマーを含有するワニスから製造された本発明の配向膜は、下記のような液晶表示素子にもたらす効果を有する。本発明の配向膜は、従来の配向膜と比べてその表面エネルギーが小さい。本発明の配向膜を液晶表示素子に用いれば、配向不良や焼き付きと云った表示不良が起こりにくい。特にＴＦＴ型液晶表示素子に用いられる配向膜は、高い電圧保持率を有し、しかも焼き付き現象を起こしにくい。
（Ａ）液晶分子に適切なプレチルト角を付与すること。
（Ｂ）液晶分子の配向の欠陥が発生しないこと。
（Ｃ）液晶表示素子に適切な電圧保持率を与えること。
（Ｄ）液晶表示素子に、任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えた時に、前の表示が残像として残る「焼き付き」と呼ばれる現象が起きにくいこと。
（Ｅ）液晶セルに同時に用いられる他の材料からの影響を受けないこと。
【０１５７】
また、ジアミン（１）は、本発明のポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドイミドの原料として有効である。さらに、ジアミン（１）は、特殊な装置や器具を用いることなく、比較的短い合成ルートで合成することが可能であり、容易且つ安価に得ることができる。