(57)【要約】　　　（修正有）【課題】耐光性、耐ガス性に優れ、高品質な画像が保たれる印刷物を作成できる黒色水性インク組成物、該インク組成物を備えたインクセット及びそれらを用いたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】式１で表されるトリスアゾ染料を含んでなることを特徴とする黒色水性インク組成物、該インク組成物を備えたインクセット及びそれらを用いたインクジェット記録方法。2004143285.tif 000040［式中、Ａは、水素原子又はカルボキシル基（−ＣＯＯＭ）を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、アセチル基、カルボキシル基、スルホン基又はハロゲン原子を表す］【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記の式１で表されるトリスアゾ染料を含んでなることを特徴とする黒色水性インク組成物。
【化１】
2004143285.tif 000034
［式中、Ａは、水素原子又はカルボキシル基（−ＣＯＯＭ）を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、アセチル基、カルボキシル基、スルホン基又はハロゲン原子を表し、Ｎｐｓは、
【化２】
2004143285.tif 000035
から選択される基を表し（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムから選択され）、Ｂは、
【化３】
2004143285.tif 000036
から選択される基を表す（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムから選択される）。］
【請求項２】
前記トリスアゾ染料が、下記の式２で表されるトリスアゾ染料である、請求項１に記載の黒色水性インク組成物。
【化４】
2004143285.tif 000037
［式中、Ａは、水素原子又はカルボキシル基（−ＣＯＯＭ）を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、アセチル基、カルボキシル基、スルホン基又はハロゲン原子を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムから選択される。］
【請求項３】
前記トリスアゾ染料が、下記の式３で表されるトリスアゾ染料である、請求項１に記載の黒色水性インク組成物。
【化５】
2004143285.tif 000038
［式中、Ａは、水素原子又はカルボキシル基（−ＣＯＯＭ）を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、アセチル基、カルボキシル基、スルホン基又はハロゲン原子を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムから選択される。］
【請求項４】
前記トリスアゾ染料が、下記の式４で表されるトリスアゾ染料である、請求項１に記載の黒色水性インク組成物。
【化６】
2004143285.tif 000039
［式中、Ａは、水素原子又はカルボキシル基（−ＣＯＯＭ）を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、アセチル基、カルボキシル基、スルホン基又はハロゲン原子を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムから選択される。］
【請求項５】
前記式１〜４のいずれかで表されるトリスアゾ染料におけるＭが、有機アンモニウムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項６】
前記有機アンモニウムが、第三級アミンに起因する有機アンモニウムである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項７】
前記第三級アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンである、請求項６に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項８】
前記トリスアゾ染料をインク組成物全量に対して０．１〜１２重量％含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項９】
更に、含窒素系有機溶剤を含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項１０】
前記含窒素系有機溶剤が、２−ピロリドンである、請求項９に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項１１】
更に、ノニオン系界面活性剤を含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項１２】
前記ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤である、請求項１１に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項１３】
前記ノニオン系界面活性剤をインク組成物全量に対して０．１〜５重量％含んでなる、請求項１１又は１２に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項１４】
更に、浸透促進剤を含んでなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項１５】
前記浸透促進剤が、グリコールエーテルである、請求項１４に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項１６】
２０℃におけるインク組成物のｐＨが、７．５〜１０．５である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項１７】
更に、補色としてイエロー染料を含んでなる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項１８】
前記イエロー染料が、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６，１３２，１７３である、請求項１７に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項１９】
インクジェット記録方法において用いられる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項２０】
前記インクジェット記録方法が、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法である、請求項１９に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項２１】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜１８のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２２】
請求項１〜２０に記載の黒色水性インク組成物を用いて記録されたことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録に好適な黒色水性インク組成物、それらを用いたインクジェット記録方法及び該記録方法によって記録された記録物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴として吐出し、文字や画像を記録媒体表面に記録する方法である。インクジェット記録方式としては、電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して記録媒体表面に文字や画像を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させて、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や画像を記録する方法等が実用化されている。
【０００３】
また、インクジェット記録用のインクとしては、安全性や印字特性の面から各種染料を水または有機溶剤、あるいはそれらの混合液に溶解させたものが一般的であるが、様々な特性において、万年筆やボールペンの様な筆記具用インクに比較し、より厳密な条件が要求される。
【０００４】
特に、近年になって、広告用の印刷物の作成にインクジェットプリンタが採用されるようになって来ているが、上記のような水性インク組成物を用いて作成された印刷物は、室内は勿論室外にも設置されることから、太陽光を初めとして種々の光や外気（オゾン、窒素酸化物、硫黄酸化物等）に晒されることとなり、そのため画質の劣化を受けるという現象が生じてきている。特に、黒色部分における劣化が顕著である。
【０００５】
また、染料を着色剤として用いたインク組成物の耐ガス性（特に、耐オゾン
性）を改善するために、例えば、下記構造のジスアゾ系の染料が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【化７】
2004143285.tif 000002
【０００６】
また、下記構造のジスアゾ系の染料も提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【化８】
2004143285.tif 000003
しかしながら、これらのインク組成物は、いずれも耐光性、耐ガス性において不十分であるという欠点を有する。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−２２９７７０号公報
【特許文献２】
特開平３−９１５７６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記のような事情を考慮してなされたものであって、その目的とするところは、耐光性、耐ガス性に優れ、高品質な画像が保たれる印刷物を作成できる黒色水性インク組成物、好ましくは、耐光性、耐ガス性、保存安定性に優れ、高品質な画像が保たれる印刷物を作成できる黒色水性インク組成物、それらを用いたインクジェット記録方法及び該記録方法によって記録された記録物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の公知のトリスアゾ染料、新規のトリスアゾ染料に対して耐光性、耐ガス性について調査・研究していたところ、後記の構造を持った黒色染料が耐光性、耐ガス性に優れていること、その中でもカウンターイオン（Ｍ）が有機アンモニウムであるものが更に保存安定性に優れていること、を見いだし本発明を完成したものである。
【００１０】
１．本発明に係る黒色水性インク組成物は、少なくとも、下記の式１で表されるトリスアゾ染料を含んでなることを特徴とする。
【化９】
2004143285.tif 000004
［式中、Ａは、水素原子又はカルボキシル基（−ＣＯＯＭ）を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、アセチル基、カルボキシル基、スルホン基又はハロゲン原子を表し、Ｎｐｓは、
【化１０】
2004143285.tif 000005
から選択される基を表し（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムから選択され）、Ｂは、
【化１１】
2004143285.tif 000006
から選択される基を表す（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムから選択される）。］
【００１１】
２．本発明に係る黒色水性インク組成物は、前記トリスアゾ染料が、下記の式２で表されるトリスアゾ染料であることを特徴とする。
【化１２】
2004143285.tif 000007
［式中、Ａは、水素原子又はカルボキシル基（−ＣＯＯＭ）を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、アセチル基、カルボキシル基、スルホン基又はハロゲン原子を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムから選択される。］
【００１２】
３．本発明に係る黒色水性インク組成物は、前記トリスアゾ染料が、下記の式３で表されるトリスアゾ染料であることを特徴とする。
【化１３】
2004143285.tif 000008
［式中、Ａは、水素原子又はカルボキシル基（−ＣＯＯＭ）を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、アセチル基、カルボキシル基、スルホン基又はハロゲン原子を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムから選択される。］
【００１３】
４．本発明に係る黒色水性インク組成物は、前記トリスアゾ染料が、下記の式４で表されるトリスアゾ染料であることを特徴とする。
【化１４】
2004143285.tif 000009
［式中、Ａは、水素原子又はカルボキシル基（−ＣＯＯＭ）を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、アセチル基、カルボキシル基、スルホン基又はハロゲン原子を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムから選択される。］
【００１４】
５．本発明に係る黒色水性インク組成物は、前記式１〜４のいずれかで表されるトリスアゾ染料におけるカウンターイオン（Ｍ）が、有機アンモニウムであることを特徴とする。
【００１５】
６．本発明に係る黒色水性インク組成物は、前記式１〜４のいずれかで表されるトリスアゾ染料におけるカウンターイオン（Ｍ）が、第三級アミンに起因する有機アンモニウムであることを特徴とする。
【００１６】
７．本発明に係る黒色水性インク組成物は、前記第三級アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンであることを特徴とする。
【００１７】
８．本発明に係る黒色水性インク組成物は、前記トリスアゾ染料をインク組成物全量に対して０．１〜１２重量％含んでなることを特徴とする。
【００１８】
９．本発明に係る黒色水性インク組成物は、更に、含窒素系有機溶剤を含んでなることを特徴とする。
【００１９】
１０．本発明に係る黒色水性インク組成物は、前記含窒素系有機溶剤が、２−ピロリドンであることを特徴とする。
【００２０】
１１．本発明に係る黒色水性インク組成物は、更に、ノニオン系界面活性剤を含んでなることを特徴とする。
【００２１】
１２．本発明に係る黒色水性インク組成物は、前記ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤であることを特徴とする。
【００２２】
１３．本発明に係る黒色水性インク組成物は、前記ノニオン系界面活性剤をインク組成物全量に対して０．１〜５重量％含んでなることを特徴とする。
【００２３】
１４．本発明に係る黒色水性インク組成物は、更に、浸透促進剤を含んでなることを特徴とする。
【００２４】
１５．本発明に係る黒色水性インク組成物は、前記浸透促進剤が、グリコールエーテルであることを特徴とする。
【００２５】
１６．本発明に係る黒色水性インク組成物は、２０℃におけるインク組成物のｐＨが、７．５〜１０．５であることを特徴とする。
【００２６】
１７．本発明に係る黒色水性インク組成物は、更に、補色としてイエロー染料を含んでなることを特徴とする。
【００２７】
１８．本発明に係る黒色水性インク組成物は、前記イエロー染料が、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６，１３２，１７３であることを特徴とする。
【００２８】
１９．本発明に係る黒色水性インク組成物は、インクジェット記録方法において用いられることを特徴とする。
【００２９】
２０．本発明に係る黒色水性インク組成物は、前記インクジェット記録方法が、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法であることを特徴とする。
【００３０】
２１．本発明に係るインクジェット記録方法は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として前記のいずれかに記載の黒色水性インク組成物を使用することを特徴とする。
【００３１】
２２．本発明に係る記録物は、前記のいずれかに記載の黒色水性インク組成物を用いて記録されたことを特徴とする。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明のインク組成物は、水又は、水と水溶性有機溶剤からなる水性媒体中に、少なくとも前記の式１で表される染料を含有し、必要に応じ、保湿剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤やその他の添加剤を含んでなることができる。
【００３３】
本発明のインク組成物に含有される前記の式１で表される染料の中では、前記式２（［化４］）、式３（［化５］）または式４（［化６］）で表される染料が好ましく、また、前記式２で表される染料の中では、下記の式５（［化１５］）で表される染料が好ましい。また、前記の式１（［化１］）、式２（［化４］）、式３（［化５］）または式４（［化６］）で表される染料の中では、式中のＭが、有機アンモニウムであるものがインクの保存安定性の点で好ましい。
【００３４】
【化１５】
2004143285.tif 000010
（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムから選択される。）
【００３５】
前記有機アンモニウムは、（ＮＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８）＋で表わされ、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は、同じであっても良く、水素（全てが水素であるものは、アンモニウムで　あるため除かれる）、置換基を有することのある炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有することのあるフェニル基、置換基を有することのあるアラルキル基であり、例えば、３−アミノプロピル基、２−ヒドロキシエチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、イソプロピル基、カルボキシメチル基、フェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ビドロキシイソプロピル基等が挙げられる。
前記有機アンモニウムは、第三級アミン、例えば、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−アミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｍ−トリルジエタノールアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジイソプロパノールアミン等から得ることができる有機アンモニウムが好ましい。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンから得られた有機アンモニウムが、インクの保存安定性に加え、インク組成物の粘度調整が容易であること、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を悪化させないことの点で更に好ましい。
【００３６】
前記の式１で表される染料としては、具体的には、下記の表１−１〜表１−５に遊離酸の形で例示されるものが挙げられる（ただし、表１−１〜表１−３、表１−５では遊離酸の形で示され、表１−４ではＭがナトリウムイオン又は有機アンモニウムそれぞれの混合状態をとる例が示されている）が、勿論これらのものに限定されるものではない。
また、前記の式１で表される染料は、単独で用いられても良いし、また、２種以上併用しても良い。
【００３７】
【表１】
2004143285.tif 000011
【００３８】
【表２】
2004143285.tif 000012
【００３９】
【表３】
2004143285.tif 000013
【００４０】
【表４】
2004143285.tif 000014
【００４１】
【表５】
2004143285.tif 000015
【００４２】
前記の式５で表される染料は、例えば、下記に示すように、▲１▼、▲２▼、▲３▼の順にカップリング反応（→）させることにより得ることができる。
【化１６】
2004143285.tif 000016
【００４３】
すなわち、▲１▼アントラニル酸のジアゾ化物をガンマー酸にカップリングさせる工程、▲２▼得られたモノアゾ化合物をジアゾ化し、Ｋ酸にカップリングする工程、▲３▼このジスアゾ化合物にアントラニル酸のジアゾ化物をカップリングさせることにより得られる。
【００４４】
前記の式１で表されるトリスアゾ染料は、アゾ結合をはさんだ２つのベンゼン核の構造において、一方のベンゼン核のＯ−位に（アゾ結合に対して）カルボキシル基と、もう一方のベンゼン核のＯ−位に水酸基またはアミノ基、並びにＯ−位にスルホン基を有する構造を１または２個所有している。このことにより、耐光性、耐ガス性に堅牢な性質を持つようになったものと思われる。
具体的には、式５構造の［化１７］を例にとって説明する。
染料構造中に下記の点線で囲った構造を１つ有するもの（例えば、後記［化２５］，［化２６］）よりも２つ有するもの（例えば、後記［化２１］〜［化２４］）が優れていることからも推測され、前記の式１で表される染料の中でも該構造を２つ有する染料（例えば、後記［化２１］〜［化２４］で表される染料）が好ましい。
【化１７】
2004143285.tif 000017
【００４５】
すなわち、この染料をインクジェット記録用インクに用いた場合、高い印字濃度と高い堅牢性（耐光性、耐ガス性、耐水性及び安定性に付いての堅牢性）を示す原因はまだ十分に究明されていないが、一方の芳香環（アントラニル酸）−アゾ結合基のオルト位にカルボン酸基を持ち、他方の芳香環がＫ酸、或いはガンマー酸（γ酸）に基づくものである組み合わせのアゾ結合を含む構造であるため、順次行われるカップリング合成上において不純物を生じにくい官能基の配置となっており、そのため非常に高純度であり、堅牢性を落とす原因となるであろう酸化物等を生じないためであると思われる。
【００４６】
前記の式１で表される染料は、染料構造中にカルボン酸基を有するため、耐水性が良好である。また、同時にスルホン酸基のような水溶性の酸基を有するため、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で水性液媒体に溶解する。水性液媒体が酸性であると、染料の溶解性が低下するため、所定の染料量を安定して溶解させるためには、インク組成物のｐＨ（２０℃）を７．５以上とすることが好ましい。また、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を考慮すると、インク組成物のｐＨを１０．５以下とすることが好ましい。これらの事項をよりよく両立させるためには、インク組成物のｐＨを８．　０〜１０．０に調整することがより好ましい。
【００４７】
本発明のインク組成物中に含有される前記の式１で表される染料の量は、
０．１〜１２重量％であり、より好ましくは、０．５〜１０重量％であり、さらに好ましくは、１〜８重量％である。前記の式１で表される染料の含有量が、
０．１重量％より少ない場合には、記録媒体上での発色性又は画像濃度が確保できないという問題があり、１２重量％より多い場合には、インク組成物の粘度調整が困難となったり吐出信頼性や目詰まり性等の特性が確保できないという問題がある。
【００４８】
本発明のインク組成物中には、色調調整のための補色染料としてイエロー染料を含有することができる。
イエロー染料としは、黄色（イエロー）を示すことができる染料であればいかなるものでも良いが、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１，３，１１，１７，１９，２３，２５，２９，３６，３８，４０，４２，４４，４９，５９，６１，７０，７２，７５，７６，７８，７９，９８，９９，１１０，１１１，１２７，１３１，１３５，１４２，１６２，１６４，１６５等；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，８，１１，１２，２４，２６，２７，３３，３９，４４，５０，５５，８５，８６，８７，８８，８９，１１０，１３２，１４２，１４４，１７３等；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１，２，３，４，６，７，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５，２６，２７，３７，４２等；Ｃ．Ｉ．フードイエロー３，４；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５，１９，２１，３０，１０９等が挙げられるが、その中でも、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５０，５５，８６，１３２，１７３が発色性および耐目詰り性等のインクの信頼性を確保しやすいので好ましい。また、上記効果に加え、さらに耐光性を良好に保つためにＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６，１３２，１７３が特に好ましい。
【００４９】
本発明のインク組成物は、さらに蒸気圧が純水よりも小さい水溶性有機溶剤及び／又は糖類から選ばれる保湿剤を含むことができる。
保湿剤を含むことにより、インクジェット記録方式において、水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。また、水溶性有機溶剤であれば、吐出安定性を向上させたり、インク特性を変化させることなく粘度を容易に変更することができる。
水溶性有機溶剤は、溶質を溶解する能力を持つ媒体を指しており、有機性で蒸気圧が水より小さい水溶性の溶媒から選ばれる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール等が望ましい。また、糖類は、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等が好ましい。
保湿剤は、インク組成物全量に対して５〜５０重量％、より好ましくは、５〜３０重量％、さらに好ましくは、５〜２０重量％の範囲で添加される。５重量％以上であれば、保湿性が得られ、また、５０重量％以下であれば、インクジェット記録に用いられる粘度に調整しやすい。
【００５０】
また、本発明のインク組成物には、溶剤として含窒素系有機溶剤を含んでなることが好ましい。含窒素系有機溶剤としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン，２−ピロリドン，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，ε−カプロラクタ
ム、尿素等が挙げられ、単独または２種以上併用して用いられる。
その含有量は、０．５〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５重量％である。その含有量が、０．５重量％より少ない場合には、添加することによる本発明の色材の溶解性向上が少ないという問題があり、１０重量％より多い場合には、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を悪化させるという問題がある。
【００５１】
また、本発明のインク組成物には、インクの速やかな定着（浸透性）を得るのと同時に、１ドットの真円度を保つのに効果的な添加剤として、ノニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。
【００５２】
本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤として、具体的には、サーフィノール４６５、サーフィノール１０４、オルフィンＳＴＧ（以上、日信化学社製、商品名）　等が挙げられる。その添加量は０．　０５〜３重量％、好ましくは０．　５〜２重量％である。添加量が０．　０５重量％未満であると、十分な浸透性が得られず、また、３重量％を越えると画像ににじみが発生し、画像品質の低下を招くため好ましくない。
【００５３】
さらに、ノニオン系界面活性剤に加えて、浸透促進剤として、グリコールエーテル類を添加することにより、より浸透性が増すとともに、カラー印刷を行った場合の隣合うカラーインクとの境界のブリードが減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。
【００５４】
本発明のグリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。その添加量は３〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。添加量が３重量％未満であると、ブリード防止の効果が得られない。また、３０重量％を越えると画像ににじみが発生するばかりか、油状分離が起きるためにこれらのグリコールエーテル類の溶解助剤が必要となり、それに伴ってインクの粘度が上昇し、インクジェットヘッドでは吐出が難しくなる。
【００５５】
さらに、本発明のインク組成物には、必要に応じて、トリエタノールアミンやアルカリ金属の水酸化物等のｐＨ調整剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防カビ剤、防錆剤等が添加されてもよい。
【００５６】
本発明のインク組成物の調製方法としては、たとえば、各成分を十分混合溶解し、孔径０．　８μｍ　のメンブランフィルターで加圧濾過したのち、真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法などがある。
【００５７】
次に、上述のインク組成物を用いた本発明の記録方法について説明する。本発明の記録方法はインク組成物を微細孔から液滴として吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方式がとりわけ好適に使用できるが、一般の筆記具用、記録計、ペンプロッター等の用途にも使用できることは言うまでもない。
【００５８】
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。
【００５９】
【実施例】
次に、本発明の実施例と比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、先に、本発明の実施例で使用するトリスアゾ染料の調製例を示す。
なお、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００６０】
＜トリスアゾ染料Ａの調製＞
１）モノアゾ中間体の合成
アントラニル酸（０．２ｍｏｌ）を常法にてジアゾ化物し、ガンマー酸（２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸，０．２ｍｏｌ）とカップリングさせた。この時、水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨが１０〜１１．５となるように調整しながら反応を行なった。析出物を濾取して下記モノアゾ中間体を得た。
【化１８】
2004143285.tif 000018
【００６１】
２）ジスアゾ中間体の合成
上記１）で得られたモノアゾ中間体（約０．２ｍｏｌ）をジアゾ化し、Ｋ酸
（８−アミノ−１−ナフトール−３，５−ジスルホン酸，０．１９ｍｏｌ）とカップリングさせた。この時、炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨが３．５以下となるように調整しながら反応を行なった。析出物を濾取して下記ジスアゾ中間体を得た。
【化１９】
2004143285.tif 000019
【００６２】
３）トリスアゾ化合物の合成
次に、アントラニル酸メチル（０．１８ｍｏｌ）を常法にてジアゾ化し、上記２）で得られたジスアゾ中間体（約０．１９ｍｏｌ）とカップリングさせた。この時、水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨが８〜１１となるように調整しながら反応を行なった。塩析による析出物を濾取して下記トリスアゾ化合物を得た。
【化２０】
2004143285.tif 000020
【００６３】
４）トリスアゾ染料Ａ（化合物例１のＭ１塩）の合成
上記３）で得られたトリスアゾ化合物を水に溶解し、水酸化ナトリウムを加えて５５〜６５℃で加水分解することにより、メトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ３）をカルボキシル基に変換し、さらに脱塩精製した後、アンモニア水を加え　てｐＨ９〜９．５とすることにより、下記の式で表されるトリスアゾ染料Ａ（化合物例１のＭ１塩）を得た。
【化２１】
2004143285.tif 000021
（式中、Ｍ１は、互いに独立してＮａまたはＮＨ４であり、その比率は、約３：２である。）
【００６４】
＜トリスアゾ染料Ｂ，Ｃ，Ｄの調製＞
上記トリスアゾ染料Ａの調製の上記４）においてメトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ３）をカルボキシル基に変換した後、これに濃塩酸を加えてｐＨ１〜２　に調整して染料を濾過・単離した。得られた染料のプレスケーキをＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンを用いて水に溶解し、逆浸透膜による脱塩精製を行なって下記の各式で表されるトリスアゾ染料Ｂ，Ｃ，Ｄ（有機アンモニウム塩）を得た。
【００６５】
トリスアゾ染料Ｂ（化合物例１１）
【化２２】
2004143285.tif 000022
【００６６】
トリスアゾ染料Ｃ（化合物例１２）
【化２３】
2004143285.tif 000023
【００６７】
トリスアゾ染料Ｄ（化合物例１３）
【化２４】
2004143285.tif 000024
【００６８】
＜トリスアゾ染料Ｅの調製＞
上記トリスアゾ染料Ａの調製で用いたアントラニル酸に代えて、ｐ−フェネジンを用いたこと以外は、トリスアゾ染料Ａの調製と同様にしてトリスアゾ染料Ｅ（化合物例５のＭ１塩）を得た。
【化２５】
2004143285.tif 000025
（式中、Ｍ１は、互いに独立してＮａまたはＮＨ４であり、その比率は、約３：１である。）
【００６９】
＜トリスアゾ染料Ｆの調製＞
上記トリスアゾ染料Ａの調製で用いたアントラニル酸に代えて、ｐ−ｎ−ブチルアニリンを用いたこと以外は、トリスアゾ染料Ａの調製と同様にしてトリスアゾ染料Ｆ（化合物例９のＭ１塩）を得た。
【化２６】
2004143285.tif 000026
（式中、Ｍ１は、互いに独立してＮａまたはＮＨ４であり、その比率は、約３：１である。）
【００７０】
＜トリスアゾ染料Ｇの調製＞
１）モノアゾ中間体の合成（１）
アントラニル酸メチル（０．３ｍｏｌ）を常法にてジアゾ化し、Ｋ酸（８−アミノ−１−ナフトール−３，５−ジスルホン酸）とカップリングさせた。この時、炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨが１．５以下となるように調整しながら反応を行なった。一晩攪拌後、析出物を濾取した。得られたプレスケーキを水に溶解し、水酸化ナトリウムを加えて５５〜６０℃で加水分解することにより、メトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ３）をカルボキシル基に変換した後、塩析による析出物を濾取して下記のモノアゾ中間体を得た。
【化２７】
2004143285.tif 000027
【００７１】
２）モノアゾ中間体の合成（２）
アントラニル酸（０．３ｍｏｌ）を常法にてジアゾ化し、ガンマー酸（２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸，０．３ｍｏｌ）とカップリングさせた。この時、水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨが１０〜１１．５となるように調整しながら反応を行なった。析出物を濾取して下記のモノアゾ中間体を得た。
【化２８】
2004143285.tif 000028
【００７２】
３）トリスアゾ化合物の合成
上記２）で得られたモノアゾ中間体（０．１ｍｏｌ）をジアゾ化し、上記１）で得られたモノアゾ中間体（０．１ｍｏｌ）とカップリングさせた。この時、水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨが８〜１１となるように調整しながら反応を行なった。塩析による析出物を濾取して下記のトリスアゾ染料を得た。
【化２９】
2004143285.tif 000029
【００７３】
４）トリスアゾ染料Ｇ（化合物例１４のＭ１塩）の調製
上記３）で得られたトリスアゾ染料を水に溶解した後、これに濃塩酸を加えてｐＨ１〜２に調製して染料を濾過・単離した。得られた染料のプレスケーキをアンモニア水を用いて水に溶解し、脱塩精製を行って下記に表されるトリスアゾ染料Ｇ（化合物例１４のＭ１塩）を得た。
【化３０】
2004143285.tif 000030
（式中、Ｍ１は、互いに独立してＮａまたはＮＨ４であり、その比率は、約３：１である。）
【００７４】
［実施例１〜７及び比較例１〜２］
実施例１〜７及び比較例１〜２のインク組成物を表３に示す配合割合で、前記調製方法により調製した。
なお、表中に示すインク組成物の各成分はインク組成物全量に対する各成分の重量％を示し、残量は水である。
比較例で使用の染料は、表２に示すものである。
【００７５】
【表６】
2004143285.tif 000031
【００７６】
【表７】
2004143285.tif 000032
【００７７】
上記の実施例１〜７及び比較例１〜２に記載のインク組成物を用いて下記の評価試験を行ない、その結果を表４に示す。評価試験においては、インクジェットプリンタＰＭ−８００Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）を用い、ＰＭ写真用紙（商品名、セイコーエプソン株式会社製、型番：ＫＡ４２０ＰＳＫ）、ＰＭマット紙（商品名、セイコーエプソン株式会社製、型番：ＫＡ４５０ＰＭ）に対してアルファベット印字及びグラフィック印刷を行なった。
【００７８】
《耐光性試験１》
上記の実施例１〜７及び比較例１〜２に記載のインク組成物を、インクジェットプリンタＰＭ−８００Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、これのブラック用専用カートリッジに充填して、ＰＭ写真用紙とＰＭマット紙に、ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．９〜１．１の範囲に入るように　Ｄｕｔｙ　を調製して印　刷を行った。これを直射光のない常温常湿環境にて１日放置した後、得られた記録物の耐光性を以下の条件で評価した。
先ず、光照射は、キセノン耐光性試験機ＸＬ−７５Ｓ（商品名、スガ試験機
製）を使用して行い、ブラックパネル４０℃、相対湿度６０％、３００〜４００ｎｍの放射照度３６Ｗ／ｍ２で印刷物を暴露（前記の条件下で１６８時間，３３　６時間光照射）した。照射後、記録物の光照射前後の変退色（△Ｅ）を分光光度計ＧＲＥＴＡＧ　ＳＰＭ（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測定した。その際の条件は、光源Ｄ５０、光源フィルタなしで、白色標準は絶対白とし、視野角は、２°とした。評価は、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊の表色系に準　じて算出した。
△Ｅ＝｛（Ｌ＊−Ｌ０＊）２＋（ａ＊−ａ０＊）２＋（ｂ＊−ｂ０＊）２｝０．５
（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊：暴露試験後の色相、Ｌ０＊，ａ０＊，ｂ０＊：暴露試験前の色相）
そして求めた△Ｅにより、以下の判定基準により評価した。
【００７９】
評価Ａ：△Ｅが１０未満。
評価Ｂ：△Ｅが１０以上２０未満。
評価Ｃ：△Ｅが２０以上３０未満。
評価Ｄ：△Ｅが３０以上。
【００８０】
《耐ガス性試験》
上記の実施例１〜７及び比較例１〜２に記載のインク組成物を、インクジェットプリンタＰＭ−８００Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、これのブラック用専用カートリッジに充填して、ＰＭ写真用紙にＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）　が０．９〜１．１の範囲に入るように　Ｄｕｔｙ　を調製して印刷を行った。これを直射光のない常温常湿環境にて１日放置した後、得られた記録物の耐ガス性を以下の条件で評価した。
先ず、オゾンウエザーメーターＯＭＳ−Ｈ型（商品名、（株）スガ試験機製）を用い、２４℃、相対湿度６０％、オゾン濃度１０ｐｐｍの条件下にて、記録物を所定時間（４，１２時間）暴露した。照射後、記録物の光照射前後の変退色（△Ｅ）を分光光度計ＧＲＥＴＡＧ　ＳＰＭ（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測定した。その際の条件は、光源Ｄ５０、光源フィルタなしで、白色標準は絶対白とし、視野角は、２°とした。評価は、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９に規定されているＬ＊　ａ＊ｂ＊の表色系に準じて算出した。
△Ｅ＝｛（Ｌ＊−Ｌ０＊）２＋（ａ＊−ａ０＊）２＋（ｂ＊−ｂ０＊）２｝０．５
（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊：暴露試験後の色相、Ｌ０＊，ａ０＊，ｂ０＊：暴露試験前の色相）
そして求めた△Ｅにより、以下の判定基準により評価した。
【００８１】
評価Ａ：△Ｅが１０未満。
評価Ｂ：△Ｅが１０以上２０未満。
評価Ｃ：△Ｅが２０以上３０未満。
評価Ｄ：△Ｅが３０以上。
【００８２】
《保存安定性試験》
上記の実施例１〜７及び比較例１〜２に記載のインク組成物を、耐熱性のガラス容器に１００ｇずつ入れ、密栓して７０℃の恒温槽にて６日間保存後、常温に戻したインクを孔径０．８μｍのメンブランフィルターにて減圧ろ過を行ない、以下の判定基準により評価した。
【００８３】
評価Ａ：異常なし
評価Ｂ：析出物発生
【００８４】
【表８】
2004143285.tif 000033
【００８５】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、黒色水性インク組成物の着色剤として上記式１で表させるトリスアゾ染料を使用することにより、該インク組成物を用いて記録したものは耐光性、耐ガス性に優れ、高品質な画像が保たれるという優れた効果を奏する。