(57)【要約】【課題】耐油性に優れた材料としてウレタン（メタ）アクリレート樹脂が知られているが、これらは主鎖にポリエーテルやポリエステルを使用するために長期耐熱性に問題がある。そこで本発明は、耐熱性、柔軟性を確保しながら耐油性をもつ材料を提供する。【解決手段】末端に水酸基を少なくとも１個有し、その硬化物の耐油性が、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験のいずれか一項目で、その主鎖の繰り返し単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体の硬化物の耐油性を上回ることを特徴とする、原子移動ラジカル重合により製造された（メタ）アクリル系重合体を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端に水酸基を少なくとも１個有し、その硬化物の耐油性が、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験のいずれか一項目で、その主鎖の繰り返し単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体の硬化物の耐油性を上回ることを特徴とする、原子移動ラジカル重合により製造された（メタ）アクリル系重合体。
【請求項２】
末端に水酸基を少なくとも１個有し、その硬化物の耐油性が、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験において、浸漬した前後での質量変化率が５０％以下であることを特徴とする、原子移動ラジカル重合により製造された（メタ）アクリル系重合体。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験において、潤滑油に浸漬した前後での質量変化が、その主鎖の繰り返し単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体の硬化物よりも少ない、耐油性を有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の（メタ）アクリル系重合体。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験において、潤滑油に浸漬した前後での体積変化が、その主鎖の繰り返し単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体の硬化物よりも少ない、耐油性を有することを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系重合体。
【請求項５】
分子量分布が１．８未満である請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系重合体。
【請求項６】
主鎖が、アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系重合体。
【請求項７】
主鎖が、アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項６に記載の（メタ）アクリル系重合体。
【請求項８】
アクリル酸エチルおよびアクリル酸アルコキシアルキルの少なくとも１種を、アクリル系重合体の必須構成単位とすることを特徴とする請求項６に記載の（メタ）アクリル系重合体。
【請求項９】
アクリル酸アルコキシアルキルが、アクリル酸２−メトキシエチルおよび／またはアクリル酸２−エトキシエチルである請求項８に記載の（メタ）アクリル系重合体。
【請求項１０】
有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とした原子移動ラジカル重合法で（メタ）アクリル系モノマーを重合することにより得られる、一般式（１）で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲンを、水酸基含有置換基に変換して得られることを特徴とする、請求項１〜９のうちいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系重合体。
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（ＣＯ２Ｒ２）（Ｘ）  （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素である）
【請求項１１】
有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とした原子移動ラジカル重合法で（メタ）アクリル系モノマーを重合することにより一般式（１）で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さらに、一般式（２）で示す重合性のアルケニル基と水酸基を併せ有する化合物と反応させて得られることを特徴とする、請求項１０記載の（メタ）アクリル系重合体。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｒ５−ＯＨ  （２）
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ５は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）
【請求項１２】
一般式（１）で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体に金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製した後、アルデヒド類またはケトン類を反応させて得られることを特徴とする、請求項１０記載の（メタ）アクリル系重合体。
【請求項１３】
一般式（１）で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を、一般式（３）で示す水酸基含有オキシアニオン、または、式（４）で示す水酸基含有カルボキシレートアニオンと反応させて得られることを特徴とする、請求項１０記載の（メタ）アクリル系重合体。
Ｍ＋Ｏ−−Ｒ６−ＯＨ  （３）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価のアルキレン基、炭素数６〜２０の２価のアリーレン基、または炭素数７〜２０の２価のアラルキレン基で、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンである）
Ｍ＋Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６−ＯＨ  （４）
（式中、Ｒ６、Ｍ＋は上記に同じ）
【請求項１４】
一般式（１）で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を、一般式（５）で示す水酸基を有する重合性の低いオレフィン化合物と反応させて得られることを特徴とする、請求項１０記載の（メタ）アクリル系重合体。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ８）−Ｒ７−ＯＨ  （５）
（式中、Ｒ７は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｒ８は水素原子またはメチル基である）
【請求項１５】
下記の２成分：（Ａ）請求項１〜１４のいずれかに記載の、末端に水酸基を少なくとも１個有する、原子移動ラジカル重合により製造された（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）水酸基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する化合物、を必須成分とする硬化性組成物。
【請求項１６】
（Ｂ）成分の、水酸基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する化合物が、多価イソシアネート化合物である請求項１５記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端に水酸基を少なくとも１個有し、その硬化物の耐油性が、その主鎖の繰り返し単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体の硬化物の耐油性を上回ることを特徴とする、原子移動ラジカル重合により製造された（メタ）アクリル系重合体、および、当該重合体を含有する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端に水酸基を有する重合体は、水酸基と反応する官能基を有する化合物、例えばイソシアネート系化合物等を硬化剤として用いることにより架橋し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化物を与えることが知られている。
【０００３】
このような、水酸基を末端に有する重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレンあるいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体等が例示され、主鎖骨格と架橋形式に基づき、様々な用途に用いられている。
【０００４】
上に例示した、イオン重合や縮重合で得られる重合体の一方で、ラジカル重合で得られるビニル系重合体で末端に水酸基を有するものは、まだほとんど実用化されていない。ビニル系重合体の中でも、（メタ）アクリル系重合体は、高い耐熱性、耐候性、透明性等、上記のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいはポリエステル系重合体では得られない特性を有しており、水酸基を側鎖に有するものは耐候性の塗料等に利用されている。
【０００５】
水酸基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリル系重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖に水酸基を有するものに比べて弾性等の硬化物物性の優れた硬化物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者によってその製造法が検討されてきたが、それらを工業的に製造することは容易ではない。
【０００６】
連鎖移動剤としてヒドロキシル基を有するジスルフィドを用いて両末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成する方法が開示されているが、この方法で両末端に確実に水酸基を導入するためには、連鎖移動剤を開始剤に対して大量に用いなければならず、製造工程上問題である（例えば、特許文献１参照）。また、過酸化水素を開始剤とする末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法が開示されているが、この方法において両末端に確実に水酸基を導入することは困難であり、実際には、水酸基を有するビニル系モノマー（例えば、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）を共重合させる方法が採られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
さらに、四塩化炭素等のテロゲンを用いる（メタ）アクリル系モノマーの重合により、末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体を得、末端のハロゲンをジオール化合物、水酸基含有カルボン酸、水酸基含有アミン等の求核剤を反応させて置換することを特徴とする、末端に水酸基を有するビニル系ポリマーの製造法がある（例えば、特許文献３参照）。この方法においても、テロゲンの連鎖移動が十分ではないので、両末端に官能基を高い比率で導入することは困難である。
【０００８】
一方、耐油性に優れた材料としては、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を主成分とした嫌気性樹脂（例えば、特許文献４〜７参照）が挙げられるが、これらは主鎖にポリエーテルやポリエステルを使用するために長期耐熱性に問題がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−２６２８０８号公報
【特許文献２】
特公平１−１９４０２号公報
【特許文献３】
特開平４−１３２７０６号公報
【特許文献４】
特開昭５８−１８７４８１号公報
【特許文献５】
特開昭６４−１１２号公報
【特許文献６】
特公平３−３２５９３号公報
【特許文献７】
特開昭６１−２７１９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、耐熱性、柔軟性を確保しながら、耐油性をもつ材料の提供が課題とされている。従って、本発明においては、末端に水酸基を少なくとも１個有し、耐油性の良好な（メタ）アクリル系重合体、ならびに、当該重合体を含有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、末端に水酸基を少なくとも１個有する特定の（メタ）アクリル系重合体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、末端に水酸基を少なくとも１個有し、その硬化物の耐油性が、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験のいずれか一項目で、その主鎖の繰り返し単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体の硬化物の耐油性を上回ることを特徴とする、原子移動ラジカル重合により製造された（メタ）アクリル系重合体に関する。
また、本発明は、末端に水酸基を少なくとも１個有し、その硬化物の耐油性が、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験において、浸漬した前後での質量変化率が５０％以下であることを特徴とする、原子移動ラジカル重合により製造された（メタ）アクリル系重合体に関する。
さらに、本発明は、（Ａ）上記（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）水酸基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する化合物、を必須成分とする硬化性組成物に関する。
【００１３】
以下に、本発明の（メタ）アクリル系重合体および硬化性組成物について詳述する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
＜＜（メタ）アクリル系重合体＞＞
＜主鎖＞
本発明の（メタ）アクリル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
なお、本発明の（メタ）アクリル系重合体としては、アクリル酸ブチルの単独重合体は含まれないものとする。
【００１５】
なかでも、生成物の物性等から、アクリル系モノマーが好ましく、アクリル酸エステル系モノマーがより好ましい。また、アクリル酸エチルおよびアクリル酸アルコキシアルキルの少なくとも１種を必須構成単位とする重合体、つまり、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチルのいずれかを含む共重合体等が、耐油性の観点からさらに好ましい。また、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ブチルの共重合体が最も好ましく、耐油性や低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させることが可能である。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、さらにはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが合計の重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。
【００１６】
本発明の（メタ）アクリル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、なお好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００１７】
本発明における（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。
【００１８】
＜主鎖の合成法＞
本発明における、（メタ）アクリル系重合体は、原子移動ラジカル重合により製造される。以下にこれについて説明する。
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法として好ましい。
また、この方法は、ラジカル重合でありながら重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００１９】
この原子移動ラジカル重合法としては、例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁；マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁；サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁；ＷＯ９６／３０４２１号公報；ＷＯ９７／１８２４７号公報；ＷＯ９８／０１４８０号公報；ＷＯ９８／４０４１５号公報；Ｓａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁；特開平９−２０８６１６号公報；特開平８−４１１１７号公報等に記載のものが挙げられる。
【００２０】
この原子移動ラジカル重合法では、開始剤として、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が用いられる。
【００２１】
この重合法を用いて末端に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。それらの具体例としては、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
（上記式中、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
ＲＯ２Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＲＯ２Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、（上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは０〜２０の整数、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｘ、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣＨ２Ｘ、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
（上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｘ、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ２ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣＨ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００２２】
触媒としては、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。金属種としては、特に、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、２価のニッケル等が好適であり、１価の銅がより好適である。
具体的に例示するならば、１価の銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅等が挙げられる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体等の配位子を添加することが有効である。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することが有効である。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）も触媒として好適である。
【００２３】
上記開始剤の使用量としては、モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．０３から１００重量部、より好ましくは０．１から５０重量部である。
また、上記触媒の使用量としては、モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１から１００重量部、より好ましくは０．１から１０重量部である。
本発明における重合は、無溶媒または各種の溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系においても重合を行うことができる。これらの中では、触媒安定性向上の効果等から、ニトリル系溶媒が好ましく、アセトニトリルがより好ましい。
また、当該重合は、室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。重合時間は、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間である。
【００２４】
＜＜末端への水酸基の導入法＞＞
末端に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体は、上記の重合によって得られる、一般式（１）で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲンを、水酸基含有置換基に変換することによって得ることができる。
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（ＣＯ２Ｒ２）（Ｘ）  （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素である）
【００２５】
Ｒ２における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
上記基の説明は、前出のＲにおける基の説明にもあてはまるものである。
【００２６】
＜重合性のアルケニル基と水酸基を併せ有する化合物を反応させる方法＞
上述の末端への水酸基の導入法として、まず、上記の重合により、一般式（１）で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さらに、重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法が挙げられる。
【００２７】
上記の重合では、重合末端は重合活性を保持しており、新たにビニル系モノマーを添加すれば、再び重合が進行する。従って、重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つビニル系モノマーを添加すれば、重合活性なアルケニル基部分にラジカル付加反応が起こり、水酸基はそのまま残るため、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。このような第２のモノマーは、第１の重合が終了して重合体を単離してから、触媒とともに添加して新たに反応させてもよいし、重合の途中で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）添加して反応させてもよい。後者の場合、第１の重合のモノマー転化率は高いほどよく、好ましくは８０％以上である。８０％未満であると、水酸基が分子末端ではなく、分子鎖内部に分布し易い傾向があり、硬化物の機械特性が低下し易い傾向がある。
【００２８】
この際、このような重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物は、重合末端の数（リビング重合であるので、開始剤の開始点の数にほぼ等しい）と等しい量を添加すれば、原理的にすべての末端に一つずつの水酸基が導入されることになるが、全末端に水酸基を確実に導入するためには、過剰量、具体的には、末端の数に対し、１〜５倍用いるのが好ましい。５倍より多く用いると、重合体の末端に高密度で水酸基が導入され易い傾向があり、期待通りの硬化物物性が得られにくくなる傾向がある。
【００２９】
重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物としては、特に制限はないが、例えば、一般式（２）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｒ５−ＯＨ  （２）
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ５は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）
で示される化合物が挙げられる。
【００３０】
一般式（２）において、Ｒ４がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ４がフェニレン基のものはスチレン系の化合物である。
Ｒ５としては、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基等のフェニレン基、ベンジレン基等のアラルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−や−ＯＣＨ２ＣＨ２−等のエーテル結合を含むアルキレン基等が例示される。
【００３１】
これらの中でも、入手が容易であるという点から、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、
（上記式中、ｎは１〜２０の整数）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＯＨ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ、
（上記式中、ｎ、ｍは１〜２０の整数）
ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、
（上記式中、ｎは０〜２０の整数）
ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、
（上記式中、ｎは１〜２０の整数）
が好ましい。
【００３２】
当該反応に用いられる溶媒としては、特に限定はされないが、例えば重合時に使用することが出来る、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系においても重合を行うことができる。これらの溶媒は、重合時に使用した溶媒と同一であっても、異なってもよい。これらの中では、触媒安定性向上の効果等から、ニトリル系溶媒が好ましく、アセトニトリルがより好ましい。また、反応温度としては、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間としては、１０分間〜２４時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
【００３３】
＜金属化合物を作用させた後にアルデヒド類、ケトン類を反応させる方法＞
末端ハロゲンを水酸基含有置換基に変換する方法としては、一般式（１）で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体に対し、金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後に、アルデヒド類またはケトン類を反応させる方法を用いることも可能である。
【００３４】
金属単体としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛等が挙げられる。これらのうち、生成したエノレートアニオンが他のエステル基を攻撃したり、転移するような副反応が起こりにくいという点から、亜鉛が特に好ましい。
有機金属化合物の具体例としては、有機リチウム、有機ナトリウム、有機カリウム、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応剤等の有機マグネシウム、有機アルミニウム、有機亜鉛等が挙げられる。ハロゲンを効率的にメタル化させるには、有機リチウム、有機マグネシウムを用いるのが好ましい。
上記金属単体または有機金属化合物の使用量としては、（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。
【００３５】
アルデヒド類、ケトン類としては、特に制限はなく各種のものを用いることができる。アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
上記アルデヒド類またはケトン類の使用量としては、（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００３６】
亜鉛とアルデヒド類またはケトン類を用いる水酸基含有置換基の導入法は、いわゆるＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応であり、特に好ましい実施の形態である。
この反応においては、種々の溶媒を用いることができるが、非プロトン性の溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）が好ましく、それらの中でもテトラヒドロフランやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が特に好ましい。
反応は、０〜１００℃の範囲で行うことができる。反応時間としては、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間である。
【００３７】
＜水酸基含有オキシアニオンを反応させる方法＞
末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体の別の製造法としては、一般式（１）で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を、一般式（３）で示す水酸基含有オキシアニオンと反応させる方法が挙げられる。
Ｍ＋Ｏ−−Ｒ６−ＯＨ  （３）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価のアルキレン基、炭素数６〜２０の２価のアリーレン基、または炭素数７〜２０の２価のアラルキレン基で、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンである）
【００３８】
Ｍ＋はオキシアニオンの対イオンであり、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン等の４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ６における炭素数１〜２０の２価のアルキレン基、炭素数６〜２０の２価のアリーレン基、炭素数７〜２０の２価のアラルキレン基は、それぞれ１個以上のエーテル結合を含んでいてもよく、具体的には、下記一般式（３）のオキシアニオンの前駆体であるジオール化合物で用いられているもの等が挙げられる。
【００４０】
一般式（３）のオキシアニオンは、その前駆体であるジオール化合物に、適当な塩基を作用させることにより得ることができる。
前駆体であるジオール化合物としては、例えば、
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎは２〜２０の整数）、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、ＨＯ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎは１〜２０の整数）、ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）、ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎは１〜６の整数）、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎＯＨ（ｎは１〜１４の整数）、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｍＯＨ（ｎ、ｍは１〜１３の整数でｎ＋ｍ≦１４）、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、メチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール等が挙げられる。
【００４１】
これらのうち、オキシアニオンの反応性がマイルドで、一般式（１）の末端ハロゲンを選択的に置換し、かつ入手容易であるという点から、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎＯＨ（ｎは１〜１４の整数）が好ましい。
これらジオール化合物は、式（１）の末端に対してモル比で１当量用いればよいが、好ましくは１〜５当量である。
【００４２】
上記の化合物からプロトンを引き抜き、式（３）のオキシアニオンとするためには各種の塩基が使用される。
当該塩基としては、例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等が例示される。
前駆体であるジオール化合物に対する塩基の使用量は、通常０．５〜３．０当量であるが、好ましくは０．８〜１．５当量である。
【００４３】
上記前駆物質と塩基の反応により式（３）のオキシアニオンを調製する際に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が用いられる。
また、反応温度としては、−３０〜５０℃、好ましくは０℃〜室温である。反応時間としては、０．５〜１２時間、好ましくは１〜６時間である。
【００４４】
さらに、（メタ）アクリル系重合体末端に水酸基含有オキシアニオンを反応させる方法に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の極性非プロトン性溶媒等が挙げられる。
また、反応温度としては、室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。反応時間としては、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間である。
【００４５】
＜水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させる方法＞
式（１）の末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体に対し、一般式（４）で示される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させることによっても、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。
Ｍ＋ＯＣ−（Ｏ）−Ｒ６−ＯＨ  （４）
（式中、Ｒ６、Ｍ＋は上記に同じ）
【００４６】
式（４）のカルボキシレートアニオンは、その前駆体である水酸基含有カルボン酸に、適当な塩基を作用させることにより調製することができる。
前駆体である水酸基含有カルボン酸としては、例えば、
ＨＯ２Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎは１〜２０の整数）、ＨＯ２Ｃ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、ＨＯ２Ｃ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＨＯ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＨＯ２Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＨＯ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎは１〜１４の整数）、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＨＯ２Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（ｎ、ｍは１〜１３の整数で、ｎ＋ｍ≦１４）
等が挙げられる。
【００４７】
上記の化合物からプロトンを引き抜き、式（４）のカルボキシレートアニオンとするためには、式（３）のオキシアニオンの調製の際に例示した塩基および溶媒を好適に用いることができ、また、反応温度・時間も上記オキシアニオンの調製の場合と同様である。上記の水酸基含有カルボン酸に塩基を作用させると、より酸性度の高いカルボン酸のプロトンが引き抜かれ、式（４）のカルボキシレートアニオンが選択的に得られる。
塩基の使用量は、水酸基含有カルボン酸に対して、通常０．５〜３．０当量であるが、好ましくは０．８〜１．５当量である。
【００４８】
（メタ）アクリル系重合体末端に水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させる方法に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の極性非プロトン性溶媒等が挙げられる。
また、反応温度としては、室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。反応時間としては、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間である。
【００４９】
＜水酸基を有する重合性の低いオレフィン化合物を反応させる方法＞
式（１）の末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体に対し、一般式（５）で示される水酸基を有する重合性の低いオレフィン化合物を作用させることによっても、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。
【００５０】
原子移動ラジカル重合の最中および終点において、水酸基を有する重合性の低いオレフィン化合物を添加すると、末端にほぼ１つづつ付加し、その結果として、このオレフィン化合物の有する水酸基が重合体の末端に導入される。重合の終点とは、単量体の好ましくは８０％以上が反応した時点、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上が反応した時点である。
【００５１】
水酸基を有する重合性の低いオレフィン化合物としては、一般式（５）に示される化合物から選ばれる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ８）−Ｒ７−ＯＨ  （５）
（式中、Ｒ７は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｒ８は水素原子またはメチル基である）
【００５２】
一般式（５）において、Ｒ７の具体例としては、
−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜２０の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ２−（ｎは１〜１９の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ２−、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｌ  −（ｌは０〜１８の整数、ｍ、ｎは１〜１７の整数、ただし２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１８）、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−（ｎは１〜１２の整数）、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−（ｎは１〜１１の整数）、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
等が挙げられる。
【００５３】
一般式（５）において、Ｒ８は水素原子またはメチル基であるが、水素原子が好ましい。
【００５４】
水酸基を有する重合性の低いオレフィン化合物を重合末端に反応させる場合には、そのまま反応させても構わないが、水酸基が重合末端あるいは触媒に影響を与える場合があるので、その場合には保護基をつけた化合物を用いても構わない。保護基としては、アセチル基、シリル基、アルコキシ基等が挙げられる。
水酸基を有する重合性の低いオレフィン化合物を添加する量は、特に限定されない。これらの化合物はアルケニル基の反応性があまり高くないため、反応速度を高めるためには添加量を増やすことが好ましく、一方、コストを低減するためには添加量は成長末端に対して等量に近い方が好ましく、状況により適正化する必要がある。
【００５５】
当該反応に用いられる溶媒としては、特に限定はされないが、例えば重合時に使用することが出来る、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系においても重合を行うことができる。これらの溶媒は、重合時に使用した溶媒と同一であっても、異なってもよい。これらの中では、触媒安定性向上の効果等から、ニトリル系溶媒が好ましく、アセトニトリルがより好ましい。また、反応温度としては、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間としては、１０分間〜２４時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
【００５６】
＜水酸基を有する開始剤を使用する方法＞
有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として用いる（メタ）アクリル系モノマーの重合において、開始剤として、水酸基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いれば、一方の末端に水酸基、他の末端に式（１）で示されるハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体が得られる。このようにして得られる重合体の末端のハロゲンを水酸基含有置換基に変換すれば、両末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造することができる。
【００５７】
水酸基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、一般式（６）または（７）に示す構造を有するものが好ましい。
Ｒ９Ｒ１０Ｃ（Ｘ）−Ｒ１１−Ｒ５−ＯＨ  （６）
（式中、Ｒ５は上記に同じ、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または、他端において相互に連結したもの、Ｒ１１は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素である）
ＨＯ−Ｒ５−Ｃ（Ｒ９）（Ｘ）−Ｒ１１−Ｒ１０  （７）
（式中、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｘは上記に同じ）
【００５８】
Ｒ９、Ｒ１０における炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、前述のＲ２で説明したものと同じものがそれぞれ挙げられる。また、他端において相互に連結したものとは、Ｒ９およびＲ１０が隣り合う炭素原子と一緒になってシクロアルキル基を示すものであり、当該シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
【００５９】
一般式（６）に示す化合物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、
【００６０】
【化１】
2004155861.tif 000002
【００６１】
（上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ、
【００６２】
【化２】
2004155861.tif 000003
【００６３】
（上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎ、ｍは１〜２０の整数）
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、
（上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ、
（上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数、ｍは１〜２０の整数）
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ、
（上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎ、ｍは１〜２０の整数）
等が挙げられる。
【００６４】
一般式（７）に示す化合物の具体例としては、
ＨＯ−ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＨＯ−（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＨＯ−（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＨＯ−（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基）
ＨＯ−ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、ＨＯ−（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、ＨＯ−（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等を挙げることができる。
【００６５】
水酸基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数）
等である。
【００６６】
水酸基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として（メタ）アクリル系モノマーを重合すると、片末端には水酸基が導入され、他の末端が一般式（１）で表される末端構造を有する重合体が得られる。この末端のハロゲンを水酸基に変換する方法としては、既に述べた方法をすべて好適に用いることができる。
【００６７】
水酸基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いると、片末端が水酸基、他の末端が式（１）で示されるハロゲン末端である重合体が得られるが、この重合体の式（１）のハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングさせることによっても、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。
【００６８】
式（１）で示される末端ハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物としては特に制限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれらの塩等が好ましい。
これらの化合物を具体的に例示するならば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、３，３’−（エチレンジオキシ）ジフェノール、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、および、上記ポリオール化合物のアルカリ金属塩；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、α，α’−ジアミノ−ｐ−キシレン、および、上記ポリアミン化合物のアルカリ金属塩；シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、および、上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘ���タンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、ｐ−キシレン−α，α’−ジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、および、上記ポリチオール化合物のアルカリ金属塩、アルカリ金属硫化物（硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム等）等が挙げられる。
なお、上記におけるアルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
上記開始剤の使用量としては、モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．０３〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００６９】
上記のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオールを用いる際は、置換反応を促進させるために、塩基性化合物が併用され、その具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。
【００７０】
ここで、上記のようにして得られた本発明の（メタ）アクリル系重合体は、
末端に水酸基を少なくとも１個有し、その硬化物の耐油性が、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験のいずれか一項目で、その主鎖の繰り返し単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体の硬化物の耐油性を上回るもの；
末端に水酸基を少なくとも１個有し、その硬化物の耐油性が、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験において、浸漬した前後での質量変化率が５０％以下であるもの；
ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験において、潤滑油に浸漬した前後での質量変化が、その主鎖の繰り返し単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体の硬化物よりも少ないという耐油性を有するもの；
ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験において、潤滑油に浸漬した前後での体積変化が、その主鎖の繰り返し単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体の硬化物よりも少ないという耐油性を有するものである。
【００７１】
本発明における「主鎖の繰り返し単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体」とは、その架橋構造が本発明における（メタ）アクリル系重合体の架橋構造と本質的に同一であり、その分子量および分子量分布が、本発明における（メタ）アクリル系重合体の分子量および分子量分布のそれぞれ０．５〜１．５倍である、アクリル酸ブチルの単独重合体を意味する。
【００７２】
（メタ）アクリル系重合体の水酸基の数は、特に限定されないが、より架橋性の高い硬化物を得るためには、平均して１個以上、好ましくは１．２個以上、より好ましくは１．５個以上である。
（メタ）アクリル系重合体の水酸基の位置は、少なくとも１個の水酸基が末端にあれば、特に限定はされない。その他に主鎖内部に水酸基を有しても構わないが、架橋させた硬化物にゴム弾性を求める場合等には、末端のみに水酸基を有することが好ましい。
【００７３】
本発明における「ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油」とは、酸化防止剤及び清浄剤を添加した陸用内燃機関用潤滑油であり、引火点２００℃以上、動粘度１６．３ｍｍ２／ｓ以上２１．９ｍｍ２／ｓ未満、粘度指数８５以上、流動点−５℃以下等の性質を有するものである。
本発明における「ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験」とは、上記潤滑油に対して、上記（メタ）アクリル系重合体の硬化物の全面を浸漬し、浸漬前と浸漬後の寸法、質量、体積、表面積および引張強さ等の機械的性質の変化を測定するものである。
【００７４】
「耐油性が上回る」とは、浸漬前後での質量変化率、体積変化率、機械的性質の変化率等がより少ないことを意味する。
上記浸漬試験において、浸漬前後での質量変化率は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
また、浸漬前後での体積変化率、機械的性質の変化率は、それぞれ好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
このように、上記性質を有する本発明の（メタ）アクリル系重合体は、特に耐油性に優れるものである。
【００７５】
＜＜硬化性組成物＞＞
上記の各種の方法で得られる、末端に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体より、これを主成分とする硬化性組成物を得ることができる。本発明の硬化性組成物は、以下の２成分：（Ａ）末端に水酸基を少なくとも１個有する、原子移動ラジカル重合により製造された（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）水酸基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物、を必須成分とするものである。
【００７６】
（Ａ）成分の、末端に水酸基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル系重合体は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
分子量としては特に制限はないが、５００〜１，０００，０００の範囲にあるのが好ましい。５００未満であると（メタ）アクリル系重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、１，０００，０００を超えると、高粘度となるかあるいは溶解性が低くなり、作業性が低下し易くなる傾向がある。
【００７７】
（Ｂ）成分の、水酸基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物としては、特に限定はないが、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物、アミノプラスト樹脂、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物等が挙げられる。好ましくは、多価イソシアネート化合物である。
【００７８】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物としては従来公知のものを使用することができ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、一方社油脂製Ｂ−４５のごときトリイソシアネート等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）のごときビュレットポリイソシアネート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業社製）のごときイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン社製）、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業社製）のごときアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００７９】
末端に水酸基を有する重合体と、２個以上のイソシアネート基を有する化合物との配合比については特に限定されないが、例えば、イソシアネート基と、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体の水酸基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））が０．５〜３．０であることが好ましく、０．８〜２．０であることがより好ましい。
【００８０】
本発明の硬化性組成物である、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体と２個以上のイソシアネート基を有する化合物の硬化反応を促進させるために、必要に応じて、有機スズ化合物や３級アミン等の公知の触媒を添加してもよい。
【００８１】
有機スズ化合物しては、例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート等が挙げられる。
【００８２】
３級アミン系触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００８３】
本発明の硬化性組成物において（Ｂ）成分として用いられるアミノプラスト樹脂としては、特に限定はなく、メラミンとホルムアルデヒドとの付加反応物（メチロール化合物）、メラミンとホルムアルデヒドの低縮合物、それらのアルキルエーテル化物、ならびに尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても構わない。また、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体と、アミノプラスト樹脂の硬化反応を促進する目的で、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の公知の触媒を添加してもよい。
【００８４】
本発明の硬化性組成物において（Ｂ）成分として用いられる、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の多官能カルボン酸またはその無水物、および、これらのハロゲン化物等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００８５】
本発明の硬化性組成物の上記２成分（Ａ）、（Ｂ）、および必要に応じて硬化触媒を混合し、硬化させれば、深部硬化性に優れた均一な硬化物が得られる。
硬化触媒としては、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒；スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、チタン金属のハライド類、硝酸塩類、カルボン酸塩類、アルコラート類およびアセチルアセトン型錯体等の金属触媒等が挙げられる。
各成分の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは（Ｂ）成分１０〜２００重量部、硬化触媒０〜１０重量部であり、より好ましくは（Ｂ）成分８０〜１２０重量部、硬化触媒０．１〜５重量部である。
【００８６】
硬化条件については特に制限はないが、硬化温度は、一般に０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃である。硬化時間は、０．５時間〜１週間、好ましくは１〜２４時間である。
硬化物の性状は、用いる（Ａ）成分の重合体および（Ｂ）成分の硬化剤の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
【００８７】
上記の組成物より得られる硬化物は限定されないが、具体的な用途を挙げるならば、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材等のシーリング材、太陽電池裏面封止材等の電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能である。
【００８８】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
なお、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
また、下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【００８９】
（製造例１）
還流管および攪拌機付きの３００ｍＬのフラスコに、ＣｕＢｒ（１．０１ｇ、７ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（１１．５ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（３３．６ｍＬ、２３４ｍｍｏｌ）、アクリル酸エチル（４６．７ｍＬ、４３１ｍｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル（３４．９ｍＬ、２７２ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（２．８１ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．０５ｍＬ、０．０４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、途中でトリアミン（０．２０ｍＬ、０．１６ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始より１８０分経過時、モノマー転化率９８％で、５−ヘキセン−１−オール（１４．１ｍＬ、１１．７ｇ、１１７ｍｍｏｌ）、トリアミン（０．４９ｍＬ、０．４１ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を加え、引き続き８０℃で４８０分加熱攪拌した。
【００９０】
反応混合物の揮発分を減圧留去した後、トルエン（５００ｇ）で希釈し、濾過により固形物を除去した。引き続き、酸性珪酸アルミ（５ｇ、協和化学製、キョーワード７００ＳＬ）、塩基性珪酸アルミ（５ｇ、協和化学製、キョーワード５００ＳＨ）を仕込み、窒素気流下１００℃で４時間加熱攪拌した。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去することにより、水酸基末端共重合体｛水酸基末端ポリ（アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メトキシエチル）の共重合体：重合体［１］｝を得た。得られた共重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１７８００、分子量分布は１．１６であった。共重合体１分子当たりに導入された平均の水酸基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、約２．５個であった。
【００９１】
（製造例２）
アクリル酸モノマーとしてアクリル酸ブチルのみを用い、アクリル酸エチルとアクリル酸２−メトキシエチルを添加しなかった以外は製造例１と同様にして、水酸基末端アクリル酸ブチル重合体（重合体［２］）を得た。得られた重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２５９００、分子量分布は１．２３であった。重合体１分子当たりに導入された平均の水酸基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、２．７個であった。
【００９２】
（実施例１）
製造例１で得られた重合体［１］１００部に対して、イソホロンジイソシアネート１２部、１，４−ブタンジオール２．８部、トリメチロールプロパン０．８部混合し、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジラウレート０．１部）を用いて、５０℃で１２時間、その後９０℃で６時間硬化養生させ、シート状の硬化物を得た。
【００９３】
（比較例１）
実施例１で用いた重合体［１］の代わりに、製造例２で得られた重合体［２］を用いた以外は実施例１と同様にして、シート状の硬化物を作製した。
【００９４】
（評価１）耐油性
実施例１と比較例１についてそれぞれ、硬化後の硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ６２５８に規定される浸漬試験に基づき耐油性の評価を行った。ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油としては、市販のエンジンオイル（商品名ＧＥＯＭＡ、ＳＪグレード、５Ｗ−３０：ＪＯＭＯ製）を使用し、これに、上記硬化物を１５０℃で７２時間浸漬させた。その結果、質量変化率は、比較例１で得られた重合体［２］の硬化物では２６％であったのに対し、実施例１で得られた重合体［１］の硬化物は６％であり、水酸基末端ポリ（アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メトキシエチル）の共重合体の方が、アクリル酸ブチル単独重合体の硬化物より良好な耐油性を示した。
【００９５】
【発明の効果】
本発明は、末端に水酸基を少なくとも１個有し、その硬化物の耐油性が、ＪＩＳＫ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験のいずれか一項目で、その主鎖の繰り返し単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体の硬化物の耐油性を上回り、原子移動ラジカル重合により製造された（メタ）アクリル系重合体、ならびに、その重合体を含有する硬化性組成物からなり、耐油性が改善され、耐熱性、柔軟性にも優れる。