(57)【要約】【課題】ｈｉｇｈ−ｋ材料からなるゲート絶縁膜を備えた基板から、この基板に形成された他の配線要素にダメージを与えずに、ゲート酸化膜を除去する基板処理方法を提供する。【解決手段】フィールド酸化膜６０が形成されたウエハＷの活性領域に、極薄酸化膜６１とハフニウム系酸化膜６２を形成し、さらにハフニウム系酸化膜６２の表面にポリシリコンゲート６３ａを形成する。ウエハＷをオゾンと水蒸気を含む処理ガスで処理することにより、ハフニウム系酸化膜６２のうちポリシリコンゲート６３ａの下の部分を除いた部分を変性させ、ウエハＷを所定の薬液で処理することにより、このハフニウム系酸化膜６２において変性した部分をウエハＷから除去する。【選択図】  図７
2004247573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｈｉｇｈ−ｋ材料からなるゲート絶縁膜と前記ゲート絶縁膜上に設けられたゲート電極とを備えた基板の基板処理方法であって、
前記基板をオゾンと水蒸気を含む処理ガスで処理することによって、前記ゲート絶縁膜のうち前記ゲート電極の下に位置する部分以外の部分を変性させる工程と、
前記基板を所定の薬液で処理することにより、前記ゲート絶縁膜の変性した部分を前記基板から除去する工程と、
前記基板を水洗処理する工程と、
を有することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
シリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜からなる下層膜とｈｉｇｈ−ｋ材料からなる上層膜とを有する二層構造のゲート絶縁膜と、前記ゲート絶縁膜上に設けられたゲート電極と、を備えた基板の基板処理方法であって、前記基板をオゾンと水蒸気を含む処理ガスで処理することによって、前記上層膜のうち前記ゲート電極の下に位置する部分以外の部分を変性させる工程と、
前記基板を所定の薬液で処理することにより、前記上層膜の変性した部分を前記基板から除去する工程と、
前記基板を水洗処理する工程と、
を有することを特徴とする基板処理方法。
【請求項３】
前記ｈｉｇｈ−ｋ材料は、金属酸化物または金属珪酸化合物からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記金属酸化物は酸化ハフニウムであることを特徴とする請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記金属珪酸化合物は、酸化ハフニウムとシリコン酸化物の複合酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記ｈｉｇｈ−ｋ材料は、比誘電率が４．０以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記ゲート絶縁膜において変性した部分を除去する薬液は、希フッ酸またはアミン系薬液であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｈｉｇｈ−ｋ材料からなるゲート絶縁膜を基板から除去するための基板処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゲート絶縁膜はＭＯＳ型デバイスの心臓部とも言われており、このゲート絶縁膜の信頼性と制御性を高めることは、ＭＯＳ型デバイスの開発において最も重要な課題の１つと言える。従来よりゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜やシリコン酸窒化膜が用いられており、近年のデバイスの微細化に対応して、ゲート絶縁膜の膜厚は急速に薄くなってきている。しかし、これらの膜の薄膜化は、ダイレクトトンネル電流の増加等の理由により、薄膜の厚みとして２ｎｍが限界と言われている。
【０００３】
この問題を解決するために、ゲート絶縁膜として、シリコン酸化膜やシリコン酸窒化膜よりも比誘電率の高い材料、所謂、ｈｉｇｈ−ｋ材料を用いる技術が注目されている。例えば、シリコン酸化膜の比誘電率は約４であるから、ｈｉｇｈ−ｋ材料の比誘電率を仮に２０とすれば、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜の膜厚をシリコン酸化膜の膜厚の５倍とすることができ、これによりゲート絶縁膜を物理的にも構造的にも安定させることができる。
【０００４】
このようなｈｉｇｈ−ｋ材料として、特開２００１−２５７３４４号公報（特許文献１）には、酸化タンタル膜等の金属酸化物膜や、ジルコニウム珪酸化物膜等の金属珪酸化合物膜が開示されている。また、特許文献１の第１９図には、金属酸化物膜と金属珪酸化合物膜との積層膜にゲート電極を形成した後に、不要な金属酸化物膜と金属珪酸化合物膜が除去された形態が示されている。ｈｉｇｈ−ｋ材料膜を効率的に基板から除去する基板処理方法は、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜の実用化の観点から、その確立が急がれている技術の１つである。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２５７３４４号公報（第４５、４６段落、第１図）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１には、ゲート電極を形成した後に不要な金属酸化物膜と金属珪酸化合物膜を除去する具体的手段について何ら示されていない。一方、従来から用いられてきた前記金属酸化物膜と前記金属珪酸化合物膜の除去方法として、プラズマを使用したエッチング方法があるが、この方法では下地の配線要素にダメージを与えてしまう問題がある。その他の従来の方法としては、高濃度フッ酸（ＨＦ）によるウェット処理があるが、この場合にもフィールド酸化膜が削られるおそれがある。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、ｈｉｇｈ−ｋ材料からなるゲート絶縁膜を備えた基板から、この基板に形成された他の配線要素にダメージを与えることなく、ゲート酸化膜の不要部分を除去する基板処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ｈｉｇｈ−ｋ材料からなるゲート絶縁膜と前記ゲート絶縁膜上に設けられたゲート電極とを備えた基板の基板処理方法であって、
前記基板をオゾンと水蒸気を含む処理ガスで処理することによって、前記ゲート絶縁膜のうち前記ゲート電極の下に位置する部分以外の部分を変性させる工程と、
前記基板を所定の薬液で処理することにより、前記ゲート絶縁膜の変性した部分を前記基板から除去する工程と、
前記基板を水洗処理する工程と、
を有することを特徴とする基板処理方法、が提供される。
【０００９】
また本発明によれば、シリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜からなる下層膜とｈｉｇｈ−ｋ材料からなる上層膜とを有する二層構造のゲート絶縁膜と、前記ゲート絶縁膜上に設けられたゲート電極と、を備えた基板の基板処理方法であって、
前記基板をオゾンと水蒸気を含む処理ガスで処理することによって、前記上層膜のうち前記ゲート電極の下に位置する部分以外の部分を変性させる工程と、
前記基板を所定の薬液で処理することにより、前記上層膜の変性した部分を前記基板から除去する工程と、
前記基板を水洗処理する工程と、
を有することを特徴とする基板処理方法、が提供される。
【００１０】
このような基板処理方法によれば、ｈｉｇｈ−ｋ膜の不要となった部分を他の配線要素に悪影響を及ぼすことなく基板から除去することができる。これによって半導体デバイスの製造工程管理が容易となり、信頼性と品質に優れた製品を製造することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施の形態について具体的に説明する。ここでは、本発明をシリコンゲートＣＭＯＳデバイスの製造工程に取り入れた場合について説明することとする。図１は、既にＬＯＣＯＳ工程を終えた中間デバイス（フィールド酸化膜の形成が終了した中間デバイス）を処理するためのウエハ処理システムの概略構成を示す説明図である。このウエハ処理システムは、ＣＶＤ装置１０１と、レジスト塗布／現像装置１０２と、露光装置１０３と、エッチャー１０４と、イオン注入／ＲＴＡ装置１０５と、スパッタ装置１０６と、膜除去装置１００とを有している。これらの装置間でウエハＷを搬送する方法としては、オペレータによる搬送方法や、図示しない搬送装置による搬送方法が用いられる。
【００１２】
ＣＶＤ装置１０１は、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）法によりウエハＷにゲート電極となるポリシリコン膜、ｈｉｇｈ−ｋ材料からなるゲート絶縁膜（以下「ｈｉｇｈ−ｋ膜」という）の一例であるハフニウム系酸化膜（酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２）またはハフニウム−シリコン系酸化膜（ＨｆＳｉＯｘ）を指すものとする）、さらに層間絶縁膜（シリコン酸化膜）等の各種の膜を順次形成するために用いられる。ＣＶＤ装置１０１は複数のチャンバを有しており、これらは形成する膜種ごとに使い分けされる。
【００１３】
レジスト塗布／現像装置１０２は、レジストマスク等を形成するために用いられる。レジスト塗布／現像装置１０２の詳細な構造は図示しないが、レジスト塗布／現像装置１０２は、ウエハＷにレジスト液を塗布してレジスト膜を成膜するレジスト塗布処理ユニットと、露光装置１０３において所定のパターンで露光されたレジスト膜を現像処理する現像処理ユニットと、レジスト膜が成膜されたウエハＷや露光処理されたウエハＷ、現像処理が施されたウエハＷをそれぞれ熱的に処理する熱的処理ユニット等を有している。露光装置１０３は、レジスト膜が形成されたウエハＷに所定の回路パターンを露光するために用いられる。
【００１４】
エッチャー１０４では、ウエハＷ上に形成された種々の膜にエッチング処理が施される。イオン注入／ＲＴＡ装置１０５は、ウエハＷ等の所定領域に所定のイオン（砒素（Ａｓ）やリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）等）を注入し、またイオン注入処理後の注入イオンの熱拡散処理を行う。スパッタ装置１０６では、例えば、アルミ電極がスパッタ法により形成される。
【００１５】
膜除去装置１００は、次に詳細に説明するように、半導体デバイスの製造工程で不用となったハフニウム系酸化膜を、オゾン（Ｏ３）と水蒸気を含む処理ガス（以下、単に「処理ガス」という）のこれら分子によって変性させてウエハＷから除去するために用いられる。ここで「変性」とは、ハフニウム系酸化膜がウエハＷ上に残った状態で所定の薬液（希フッ酸やアミン系薬液）に溶解する性質に変化することをいう。処理ガスによるウエハＷの処理後には、ウエハＷを所定の薬液で処理することによって、変性したハフニウム系酸化膜はウエハＷから除去される。なお、この薬液処理の後にはウエハＷの水洗処理が行われる。
【００１６】
図２は膜除去装置１００の概略平面図であり、図３はその概略正面図であり、図４はその概略背面図である。膜除去装置１００は、ウエハＷが収容されたキャリアが他の処理装置等から順次搬入され、逆に膜除去装置１００における処理の終了したウエハＷを収容したキャリアを次の処理を行う処理装置等へ搬出するためのキャリアステーション４と、ウエハＷに形成されたハフニウム系酸化膜やレジスト膜の変性処理および変性したハフニウム系酸化膜等の除去処理、ウエハＷの水洗／乾燥処理等を行うための複数の処理ユニットを有する処理ステーション２と、処理ステーション２とキャリアステーション４との間でウエハＷの搬送を行う搬送ステーション３と、処理ステーション２で使用する薬液や純水、ガス等の製造、調製、貯留を行うケミカルステーション５と、を具備している。
【００１７】
キャリアＣの内部において、ウエハＷは略水平姿勢で鉛直方向（Ｚ方向）に一定の間隔で収容されている。このようなキャリアＣに対するウエハＷの搬入出はキャリアＣの一側面を通して行われ、この側面は蓋体１０ａ（図２には図示せず。図３および図４に蓋体１０ａが取り外された状態を示す）によって開閉自在となっている。
【００１８】
図２に示すように、キャリアステーション４は、図中Ｙ方向に沿って３箇所にキャリアＣを載置できる載置台６を有しており、キャリアＣは蓋体１０ａが設けられた側面がキャリアステーション４と搬送ステーション３との間の境界壁８ａ側を向くようにして載置台６に載置される。境界壁８ａにおいてキャリアＣの載置場所に対応する位置には窓部９ａが形成されており、各窓部９ａの搬送ステーション３側には窓部９ａを開閉するシャッタ１０が設けられている。このシャッタ１０はキャリアＣの蓋体１０ａを把持する把持手段（図示せず）を有しており、図３および図４に示すように、蓋体１０ａを把持した状態で搬送ステーション３側に、蓋体１０ａを退避させることができるようになっている。
【００１９】
搬送ステーション３に設けられたウエハ搬送装置７はウエハＷを保持可能なウエハ搬送ピック７ａを有している。ウエハ搬送装置７は搬送ステーション３の床にＹ方向に延在するように設けられたガイド（図３および図４参照）１１に沿ってＹ方向に移動可能である。また、ウエハ搬送ピック７ａは、Ｘ方向にスライド自在であり、かつ、Ｚ方向に昇降自在であり、かつ、Ｘ−Ｙ平面内で回転自在（θ回転）である。
【００２０】
このような構造により、キャリアＣの内部と搬送ステーション３とが窓部９ａを介して連通するようにシャッタ１０を退避させた状態において、ウエハ搬送ピック７ａは、載置台６に載置された全てのキャリアＣにアクセス可能であり、キャリアＣ内の任意の高さ位置にあるウエハＷをキャリアＣから搬出することができ、逆に、キャリアＣの任意の位置にウエハＷを搬入することができる。
【００２１】
処理ステーション２は、搬送ステーション３側に２台のウエハ載置ユニット（ＴＲＳ）１３ａ・１３ｂを有している。例えば、ウエハ載置ユニット（ＴＲＳ）１３ｂは搬送ステーション３からウエハＷを受け入れる際にウエハＷを載置するために用いられ、ウエハ載置ユニット（ＴＲＳ）１３ａは処理ステーション２において所定の処理が終了したウエハＷを搬送ステーション３に戻す際にウエハＷを載置するために用いられる。処理ステーション２においてはファンフィルターユニット（ＦＦＵ）２５から清浄な空気がダウンフローされるようになっており、処理ステーション２において処理の終了したウエハＷを上段のウエハ載置ユニット（ＴＲＳ）１３ａに載置することにより、ウエハＷの汚染が抑制される。
【００２２】
搬送ステーション３と処理ステーション２との間の境界壁８ｂにおいて、ウエハ載置ユニット（ＴＲＳ）１３ａ・１３ｂの位置に対応する部分には窓部９ｂが設けられている。ウエハ搬送ピック７ａは、この窓部９ｂを介してウエハ載置ユニット（ＴＲＳ）１３ａ・１３ｂにアクセス可能であり、キャリアＣとウエハ載置ユニット（ＴＲＳ）１３ａ・１３ｂとの間でウエハＷを搬送する。
【００２３】
処理ステーション２の背面側には、ウエハＷに形成されているレジスト膜等の変性処理を行う膜変性処理ユニット（ＶＯＳ）１５ａ〜１５ｈが配置されている。図５は膜変性処理ユニット（ＶＯＳ）１５ａの概略断面図である。この膜変性処理ユニット（ＶＯＳ）１５ａは、ウエハＷを収容する密閉式のチャンバ３０を有しており、チャンバ３０は固定された下部容器４１ａと、下部容器４１ａの上面を覆う蓋体４１ｂから構成され、蓋体４１ｂは膜変性処理ユニット（ＶＯＳ）１５ａのフレーム４２に固定されたシリンダ４３によって昇降自在である。蓋体４１ｂは下部容器４１ａの上方に待避可能である。
【００２４】
下部容器４１ａ周縁の立起部の上面にはＯリング４８が配置されている。シリンダ４３を駆動して蓋体４１ｂを降下させると、蓋体４１ｂの裏面周縁が下部容器４１ａ周縁の立起部の上面に当接するとともに、Ｏリング４８が圧縮されてチャンバ３０内に密閉された処理空間が形成される。
【００２５】
下部容器４１ａにはウエハＷを載置するステージ３３が設けられており、このステージ３３の表面には、ウエハＷを支持するプロキシミティピン４４が複数箇所に設けられている。プロキシミティピン４４の高さは、ステージ３３の表面に結露が生じた場合に、ウエハＷの裏面が結露した液滴に接することがない高さ、例えば、１ｍｍ以上３ｍｍ以下に設定される。これによりウエハＷの裏面へのウォーターマークやパーティクルの付着が防止され、ウエハＷの品質が高く保たれる。
【００２６】
ステージ３３の内部にはヒータ４５ａが、蓋体４１ｂにはヒータ４５ｂがそれぞれ埋設されており、ステージ３３と蓋体４１ｂをそれぞれ所定温度で保持することができるようになっている。これによりウエハＷの温度が一定に保持される。なお、ステージ３３と蓋体４１ｂの温度を変えることによって、処理空間内に温度勾配を設けて、処理を行うことも可能である。
【００２７】
蓋体４１ｂの裏面には、ウエハＷを保持する爪部材４６が、例えば３箇所（図５では２箇所のみ図示）に設けられている。ウエハ搬送アーム１４ａはこの爪部材４６に対してウエハＷの受け渡しを行う。爪部材４６がウエハＷを保持した状態で蓋体４１ｂを降下させると、その降下途中でウエハＷは、ステージ３３に設けられたプロキシミティピン４４に受け渡しされる。
【００２８】
チャンバ３０では、処理ガスがチャンバ３０の内部において略水平方向に流れるように、処理ガス等を内部に導入するガス導入口３４ａおよび処理ガスを外部へ排気するガス排出口３４ｂが下部容器４１ａに設けられている。ガス導入口３４ａには後に説明する処理ガス供給装置１６が接続され、ガス排出口３４ｂには排気装置３２が接続されている。図５では、ガス導入口３４ａおよびガス排出口３４ｂの高さ位置がプロキシミティピン４４に載置されたウエハＷの高さよりも下側で示されているが、ガス導入口３４ａおよびガス排出口３４ｂはこれよりも高い位置に設けてもよい。
【００２９】
ウエハＷを処理ガスによって処理する際には、チャンバ３０の内部を一定の陽圧に保持して行うことが好ましい。このためにチャンバ３０の内部から下部容器４１ａと蓋体４１ｂとの間を通って外部に処理ガスが流出しないように、下部容器４１ａと蓋体４１ｂとの密閉を、シリンダ４３による押圧力に依存するだけでなく、下部容器４１ａと蓋体４１ｂの端面に設けられた突起部４７ａ・４７ｂどうしをロック機構３５によって締め付けることによって行う。
【００３０】
この突起部４７ａ・４７ｂはそれぞれ下部容器４１ａと蓋体４１ｂの全周を囲ってはおらず、例えば、等間隔に４箇所に鉛直方向で重なる位置に設けられており、隣接するものどうしの間には間隙部４９（図５の右側部分参照）が形成されている。ロック機構３５はローラ５９ａ・５９ｂで突起部４７ａ・４７ｂを挟み込むことによって下部容器４１ａと蓋体４１ｂとを密着させるが、間隙部４９の位置にローラ５９ａ・５９ｂが移動している状態では蓋体４１ｂの昇降を自由に行うことができる。
【００３１】
処理ステーション２の正面側には、膜変性処理ユニット（ＶＯＳ）１５ａ〜１５ｈにおける処理の終了したウエハＷに薬液処理や水洗処理を施して、変性したハフニウム系酸化膜やレジスト膜等を除去する洗浄処理ユニット（ＣＮＵ）１２ａ〜１２ｄが配置されている。
【００３２】
洗浄処理ユニット（ＣＮＵ）１２ａ〜１２ｄの詳細な構造は図示しないが、これらはそれぞれ、ウエハＷを略水平姿勢で保持する回転自在なスピンチャックと、スピンチャックを囲繞するカップと、スピンチャックに保持されたウエハＷの表面に変性したハフニウム系酸化膜を溶解させるための薬液（希フッ酸やアミン系薬液）を供給する第１薬液ノズルと、薬液処理後のウエハＷを水洗処理（リンス処理）するためにウエハＷに純水を供給する純水ノズルと、水洗処理後のウエハＷに乾燥ガスを噴射するガス噴射ノズルと、シリコン酸化膜やシリコン酸窒化膜を除去するための希フッ酸等の薬液をウエハＷに供給する第２薬液ノズルと、レジストマスクの剥離処理を行うための剥離液をウエハＷに供給する第３薬液ノズルと、を有している。なお、第１薬液ノズルと第２薬液ノズルで用いる薬液が同じ場合（例えば、希フッ酸を用いる場合）には、第２薬液ノズルを設けなくともよい。
【００３３】
処理ステーション２の略中央部には、処理ステーション２内においてウエハＷを搬送する主ウエハ搬送装置１４が設けられている。先に説明した膜変性処理ユニット（ＶＯＳ）１５ａ〜１５ｄと膜変性処理ユニット（ＶＯＳ）１５ｅ〜１５ｈとは、その境界壁２２ｂについて略対称な構造を有しており、同様に、洗浄処理ユニット（ＣＮＵ）１２ａ・１２ｂと洗浄処理ユニット（ＣＮＵ）１２ｃ・１２ｄとは、境界壁２２ａについて略対称な構造を有している。これにより主ウエハ搬送装置１４を、Ｘ方向に移動する機構を必要としない簡単な構造とすることができ、ウエハ搬送アーム１４ａの膜変性処理ユニット（ＶＯＳ）１５ａ〜１５ｈや洗浄処理ユニット（ＣＮＵ）１２ａ〜１２ｄへのアクセスが容易となっている。
【００３４】
主ウエハ搬送装置１４は、ウエハＷを搬送するウエハ搬送アーム１４ａを有している。主ウエハ搬送装置１４はＺ軸周りに回転自在である。また、ウエハ搬送アーム１４ａは水平方向で進退自在であり、かつＺ方向に昇降自在である。このような構造により、主ウエハ搬送装置１４は、処理ステーション２に設けられた各ユニットにアクセス可能であり、これら各ユニット間でウエハＷを搬送することができる。
【００３５】
ケミカルステーション５には、処理ガスを調整して膜変性処理ユニット（ＶＯＳ）１５ａ〜１５ｈに供給する処理ガス供給装置１６と、洗浄処理ユニット（ＣＮＵ）１２ａ〜１２ｄで使用する所定の薬液を貯蔵／送液する薬液供給装置１７と、洗浄処理ユニット（ＣＮＵ）１２ａ〜１２ｄへ純水を供給する純水供給装置１８が設けられている。
【００３６】
処理ガス供給装置１６は、例えば、酸素ガスをオゾン化するオゾン発生器と、オゾンを希釈する窒素ガスおよびレジスト膜等の変性処理後にチャンバ３０内をパージするための窒素ガスを供給する窒素ガス供給ラインと、純水を気化させて水蒸気を発生させる水蒸気発生器と、オゾン／窒素混合ガスと水蒸気とを混合させて処理ガスを生成するミキサーと、を有している。オゾン発生装置においては、空気中の酸素をオゾン化することによって、オゾン／窒素混合ガスを生成することもできる。なお、ケミカルステーション５には、洗浄処理ユニット（ＣＮＵ）１２ａ〜１２ｄへの乾燥ガスの供給を制御するガス供給調整装置（図示せず）が設けられている。このガス供給調整装置への乾燥ガスの供給は、例えば、図示しない工場配管等の供給ラインを用いて行うことができる。
【００３７】
次に、このように構成されたウエハ処理システムを用いて、Ｓｉゲート構造の配線を形成する方法について説明する。図６はＳｉゲート構造配線を形成する工程を示すフローチャートであり、図７はＳｉゲート構造配線の形成過程における形態変化を示す概略説明図である。
【００３８】
最初に、図７（ａ）に示すように、公知の製造方法によって、ＬＯＣＯＳ工程が終了してフィールド酸化膜６０が形成され、さらにフィールド酸化膜６０の間の活性領域に極薄酸化膜（ＳｉＯ２）６１（または極薄酸窒化膜（ＳｉＯＮ））が形成されたｐ型のウエハＷ（図７において「ｐ−Ｓｉ」で示す）を準備する。このウエハＷをＣＶＤ装置１０１に搬送し、図７（ｂ）に示すように、そこで極薄酸化膜６１上にｈｉｇｈ−ｋ膜、例えば、ハフニウム系酸化膜６２を形成する（ステップ１）。ハフニウム系酸化膜６２の膜厚は、例えば、４ｎｍ〜５ｎｍとする。本形態においては、ゲート絶縁膜を極薄酸化膜６１とハフニウム系酸化膜６２からなる二層構造とするが、ゲート絶縁膜として主に機能するのはハフニウム系酸化膜６２である。
【００３９】
なお、ｈｉｇｈ−ｋ膜に用いられる金属酸化物は酸化ハフニウムに限定されず、この他にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ハフニウムを除くその他の希土類酸化物や、これら金属酸化物とシリコン酸化物との複合酸化物、つまり金属珪酸化合物を用いることができる。ｈｉｇｈ−ｋ膜の比誘電率は、従来からゲート絶縁膜として用いられているシリコン酸化膜（熱酸化膜）の比誘電率以上、好ましくは４．０以上であることが好ましい。これによりｈｉｇｈ−ｋ膜の膜厚を、成膜再現性と成膜安定性が確保される範囲に設定することができる。
【００４０】
引き続きＣＶＤ装置１０１において、図７（ｃ）に示すように、ハフニウム系酸化膜６２上にポリシリコン膜６３を形成する（ステップ２）。次いで、図７（ｄ）に示すように、ウエハＷをレジスト塗布／現像装置１０２に搬送して、所定のパターンを有するレジストマスク６４を形成する（ステップ３）。続いて、図７（ｅ）に示すように、ウエハＷをエッチャー１０４に搬送してそこでポリシリコン膜６３をエッチングしてポリシリコン膜６３をパターン化する（ステップ４）。これによりポリシリコンゲート６３ａが形成される。
【００４１】
ステップ４の処理が終了した後に不要となるレジストマスク６４をウエハＷから除去するために、ウエハＷは膜除去装置１００に搬送され、そこで図７（ｆ）に示すように、レジストマスク６４およびポリマー残渣を除去する（ステップ５）。例えば、このレジストマスク６４の除去は、洗浄処理ユニット（ＣＮＵ）において、ウエハＷの表面にレジスト剥離液を塗布し、所定時間経過後にウエハＷを回転させてウエハＷからレジスト剥離液を除去し、さらに純水でウエハＷを水洗処理することによって行われる。
【００４２】
こうしてポリシリコンゲート６３ａが形成されたウエハＷを、次にステップ６の工程として、イオン注入／ＲＴＡ装置１０５に搬送し、そこで例えば、砒素（Ａｓ）のイオン注入を行い、さらに熱拡散処理を行うことにより、図７（ｇ）に示すように、ポリシリコンゲート６３ａを導電性に変え、またウエハＷにｎチャンネルのソース６５ａとドレイン６５ｂを形成する。
【００４３】
次に、ウエハＷを膜除去装置１００に搬送し、図７（ｈ）、（ｉ）に示すように、ハフニウム系酸化膜６２のうちポリシリコンゲート６３ａの下に位置する部分以外の部分、つまり表面に露出している部分を変性させて、この変性した部分を薬液により除去する（ステップ７）。
【００４４】
このステップ７の工程は、具体的には以下のように行われる。最初にイオン注入処理と熱拡散処理が終了したウエハＷが収容されたキャリアＣが、自動搬送装置によって載置台６に載置される。次いで、キャリアＣの蓋体１０ａとシャッタ１０を搬送ステーション３側に退避させることによって窓部９ａが開かれる。続いてウエハ搬送ピック７ａによって、キャリアＣの所定位置にある１枚のウエハＷがウエハ載置ユニット（ＴＲＳ）１３ｂへ搬送される。
【００４５】
ウエハ載置ユニット（ＴＲＳ）１３ｂに載置されたウエハＷは、ウエハ搬送アーム１４ａによって、膜変性処理ユニット（ＶＯＳ）１５ａ（または１５ｂ〜１５ｈのいずれか）に搬入される。具体的には、チャンバ３０の蓋体４１ｂを下部容器４１ａの上方に退避させた状態とし、その後に、蓋体４１ｂに設けられた爪部材４６のウエハＷを保持する部分（水平方向に突出した部分）よりも僅かに高い位置へウエハＷが進入するように、ウエハＷを保持したウエハ搬送アーム１４ａを進入させる。次いで、ウエハ搬送アーム１４ａを下方へ降下させると、ウエハＷは爪部材４６に受け渡される。
【００４６】
ウエハ搬送アーム１４ａを膜変性処理ユニット（ＶＯＳ）１５ａから退避させた後に蓋体４１ｂを降下させて、蓋体４１ｂを下部容器４１ａに密着させ、さらにロック機構３５を動作させて、チャンバ３０を密閉状態とする。蓋体４１ｂを降下させる途中で、ウエハＷは爪部材４６からプロキシミティピン４４へ受け渡される。
【００４７】
ヒータ４５ａ・４５ｂを発熱させて、ステージ３３および蓋体４１ｂを所定の温度に保持する。ここで、蓋体４１ｂの温度をステージ３３の温度よりも所定温度高く設定すると、チャンバ３０内に処理ガスを供給した際にチャンバ３０内における水蒸気の密度が蓋体４１ｂ側よりもステージ３３側で高くなるために、水蒸気を効率的にウエハＷにあてることができる。
【００４８】
ステージ３３および蓋体４１ｂが所定温度に保持され、かつ、ウエハＷの温度分布がほぼ一定となったら、最初に処理ガス供給装置１６からオゾン／窒素混合ガスのみをチャンバ３０内に供給して、チャンバ３０の内部がオゾン／窒素混合ガスでパージされ、かつ、所定の陽圧となるように調節する。その後、オゾン／窒素混合ガスに水蒸気を混合させた処理ガスを、処理ガス供給装置１６からチャンバ３０内に供給する。この処理ガスに含まれるオゾンと水蒸気の分子によってハフニウム系酸化膜６２においてポリシリコンゲート６３ａの下に位置している部分以外の部分が、薬液によって溶解できる状態へと変化する（図７（ｈ））。
【００４９】
ウエハＷの処理ガスによる処理が終了したら、処理ガスの供給を停止して、処理ガス供給装置１６からチャンバ３０内に窒素ガスを供給し、チャンバ３０内を窒素ガスでパージする。このパージ処理時には、その後にチャンバ３０を開いたときに、排気装置３２からオゾン／窒素混合ガスが逆流してオゾン／窒素混合ガスがチャンバ３０から排出されないように、排気装置３２内からもオゾン／窒素混合ガスを完全に排出する。
【００５０】
窒素ガスによるパージ処理が終了した後には、チャンバ３０の内圧が外気圧と同じであることを確認する。これは、チャンバ３０の内部圧力が大気圧よりも高い状態でチャンバ３０を開くと、チャンバ３０が損傷するおそれがあるからである。チャンバ３０の内圧確認後、ロック機構３５による下部容器４１ａと蓋体４１ｂの締め付けを解除し、蓋体４１ｂを上昇させる。蓋体４１ｂを上昇させる際に、ウエハＷは爪部材４６に保持されて蓋体４１ｂとともに上昇する。ウエハ搬送アーム１４ａを下部容器４１ａと蓋体４１ｂとの隙間に進入させて、ウエハＷを爪部材４６からウエハ搬送アーム１４ａに受け渡す。
【００５１】
膜変性処理ユニット（ＶＯＳ）１５ａ〜１５ｈにおける処理の終了したウエハＷには、ハフニウム系酸化膜６２において変性した部分がウエハＷから剥離せずに残存している。このため、ウエハＷを洗浄処理ユニット（ＣＮＵ）１２ａ〜１２ｄのいずれかに搬入し、そこで例えば、希フッ酸による変性したハフニウム系酸化膜６２の溶解処理と、それに続く水洗処理を行う。これによってハフニウム系酸化膜６２のうち変性した部分がウエハＷから除去される（図７（ｉ））。
【００５２】
具体的には、スピンチャックに保持されたウエハＷの表面に希フッ酸を供給してパドルを形成し、所定時間が経過した後にウエハＷを回転させてウエハＷの表面から希フッ酸を振り切り、さらにウエハＷを回転させながらウエハＷに純水を供給する。これによりウエハＷから完全にハフニウム系酸化膜６２のうち変性した部分が除去される。ウエハＷを水洗処理した後には、ウエハＷを高速回転させてスピン乾燥を行う。その後、ウエハＷは、ウエハ載置ユニット（ＴＲＳ）１３ａに搬送され、そこからウエハ搬送装置７によってキャリアＣの所定の位置に収容される。
【００５３】
例えば、ハフニウム系酸化膜６２の不要な部分の除去処理を、イオン注入処理と熱拡散処理が終わった後に濃フッ酸を用いて行うと、フィールド酸化膜６０等が削られるおそれがあり、プラズマエッチングによる処理ではストッパー膜がないために極薄酸化膜６１が削られた後にさらにウエハＷそのものの表面（つまり、極薄酸化膜６１の下地）までがダメージを受けるおそれもある。しかし、上述したステップ７の処理では、ウエハＷに設けられた他の配線要素にダメージを与えることなく、ハフニウム系酸化膜６２だけを除去することができる。
【００５４】
このステップ７に続くステップ８では、図７（ｊ）に示すように、ウエハＷを洗浄処理ユニット（ＣＮＵ）１２ａ〜１２ｄに留めたまま、極薄酸化膜６１を希フッ酸により除去する。ステップ７において変性したハフニウム系酸化膜６２を希フッ酸を用いて溶解する場合には、この処理時間を長くすることによって、ステップ７とステップ８を連続して行うこともできる。
【００５５】
こうして不要な極薄酸化膜６１を除去した後には、図７（ｋ）に示すように、ウエハＷをＣＶＤ装置１０１に搬送してそこで層間絶縁膜６６を形成し（ステップ９）、この層間絶縁膜６６をＣＭＰ法やリフロー法によって平坦化し（ステップ１０）、平坦化された層間絶縁膜６６の所定位置にコンタクト開口部を形成し（ステップ１１）、スパッタ装置１０６においてウエハＷの表面にアルミニウム電極膜を形成し、このアルミニウム電極膜をパターン化してアルミ電極６７を形成する（ステップ１２）。なお、図１にはステップ１０を行う平坦化のための装置は示していない。ステップ１１とステップ１２の処理においては、それぞれ、所定のレジストマスクが形成され、層間絶縁膜６６とアルミニウム電極膜のエッチング処理が行われ、不要となったレジストマスクは除去される。
【００５６】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこのような形態に限定されるものではない。例えば、ウエハＷに対して処理ガスによる変性処理と純水による洗浄処理を繰り返して施すことによって、希フッ酸やアミン系薬液を用いることなく、ウエハＷからハフニウム系酸化膜６２の変性部分を除去することも可能である。また、上記説明においては、ハフニウム系酸化膜６２を極薄酸化膜６１上に形成した形態について説明したが、極薄酸化膜６１を形成することなくウエハＷの表面に直接にハフニウム系酸化膜６２を形成してもよい。この場合にも、ゲート電極を形成した後に処理ガスによってハフニウム系酸化膜６２の不要な部分を処理ガスで変性させて除去することによって、ウエハＷそのものの表面にダメージが及ぶことが防止される。
【００５７】
上記説明においてはＳｉゲート構造配線を形成する工程で不要となったレジストマスク６４をレジスト剥離液によって除去する方法を示したが、レジストマスクをウエハＷから除去する方法については、レジストマスク６４を処理ガスで処理し、その後に水洗処理を行うことによって行うことも可能である。これは、レジストマスク６４は処理ガスの分子によって水溶性へと変化するからである。
【００５８】
上記説明においては、Ｓｉゲート構造を取り上げたが、Ａｌゲート構造にも本発明を適用することができる。また、膜除去装置１００としてウエハＷを１枚ずつ処理する装置（所謂、枚葉式処理装置）を示したが、ハフニウム系酸化膜等の変性処理や、ウエハＷの水洗処理、一度に複数（例えば、２５枚）のウエハＷを処理する装置（所謂、バッチ式処理装置）を用いて行うこともできる。また、基板として半導体ウエハを例示したが、基板はこれに限定されず、液晶表示装置（ＬＣＤ）に使用されるガラス基板であってもよい。処理ガスには、オゾンと水蒸気以外の成分、例えば、過酸化水素等をガスとして含有させることもできる。
【００５９】
【発明の効果】
上述の通り、本発明によれば、ｈｉｇｈ−ｋ膜の不要となった部分を他の配線要素に悪影響を及ぼすことなく基板から除去することができる。これによって半導体デバイスの製造工程管理が容易となり、信頼性と品質に優れた製品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ウエハ処理システムの概略構成を示す説明図。
【図２】膜除去装置の概略平面図。
【図３】膜除去装置の概略正面図。
【図４】膜除去装置の概略背面図。
【図５】膜除去装置に備えられた膜変性処理ユニット（ＶＯＳ）の概略断面図。
【図６】Ｓｉゲート構造配線を形成する工程を示すフローチャート。
【図７】Ｓｉゲート構造配線の形成過程における形態変化を模式的に示す概略説明図。
【符号の説明】
２；処理ステーション
３；搬送ステーション
４；キャリアステーション
１２ａ〜１２ｄ；洗浄処理ユニット（ＣＮＵ）
１５ａ〜１５ｈ；膜変性処理ユニット（ＶＯＳ）
６０；フィールド酸化膜
６１；極薄酸化膜
６２；ハフニウム系酸化膜
６３ａ；ポリシリコンゲート
６４；レジストマスク
６５ａ；ソース
６５ｂ；ドレイン
６６；層間絶縁膜
６７；アルミ電極
１００；膜除去装置
Ｗ；ウエハ（基板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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