(57)【要約】【課題】ポリマーを用いるガスハイドレートの安定化方法において、ガスハイドレートが生成しにくくなるという問題点と分解速度が遅くなるという問題点とを解決する。【解決手段】（１）曇点を有するポリマーを含有する水とガスハイドレート形成可能な物質とを曇点以上の温度で反応して製造することを特徴とするガスハイドレート。（２）（１）のガスハイドレートを、曇点より低い温度で保存することを特徴とするガスハイドレートの保存方法。（３）曇点を有するポリマーを含有するガスハイドレートを曇点以上の温度で分解させることを特徴とするガスハイドレートの分解方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
曇点を有するポリマーを含有する水とガスハイドレート形成可能な物質とを曇点以上の温度で反応して製造することを特徴とするガスハイドレート。
【請求項２】
請求項１記載のガスハイドレートを曇点より低い温度で保存することを特徴とするガスハイドレートの保存方法。
【請求項３】
曇点を有するポリマーを含有するガスハイドレートを曇点以上の温度で分解させることを特徴とするガスハイドレートの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーによって安定化されたガスハイドレート、そのガスハイドレートを保存する方法、および、分解する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタン、エタン、プロパンなどのガスは、水の存在下、低温、高圧とする事でガスハイドレートを生成することが知られており、その高いガス包蔵性、高い生成・解離圧差、高い生成・解離熱、高い反応選択性から、様々な分野への応用が期待されている。
【０００３】
例えば、天然ガスの輸送／貯蔵／備蓄、ＬＮＧ貯蔵の際のＢＯＧ処理、天然ガス自動車用燃料、冷熱利用システム（吸気冷却高効率発電等）、蓄熱システム（氷点下機能型高密度冷媒等）、高感度素子、ガス分離／回収（炭酸ガス回収等）、溶質の精製（海水淡水化）、アクチュエーター、温度差発電（複合発電）といった分野への利用が期待されている。
【０００４】
なかでも近年、天然ガス輸送の技術として、天然ガスハイドレートの利用が期待されている。これは、現在の液化天然ガス（ＬＮＧ）を用いた輸送ではなく、天然ガスハイドレートとして天然ガスを輸送する方法で、設備コスト削減等、大きなメリットがあると考えられている。
【０００５】
しかし、天然ガスハイドレートを輸送する際には、温度０℃以上とした場合、分解させないために、２ＭＰａ以上の圧力をかける必要があり、このことは船舶のコスト、輸送コストの上昇につながる。このため、出来るだけ低い圧力、高い温度で天然ガスハイドレートを輸送する方法が要望されている。さらに、その他の利用技術においても、長期間安定にガスハイドレートを保持できることは、例えば蓄熱剤を長期保存する際の容器コストの低減等様々なメリットが考えられる。
【０００６】
このような中、ガスハイドレートの保存安定性を高める方法としては、以下のような方法がこれまで提案されている。
【０００７】
▲１▼ガスハイドレートの自己保存効果を利用した保存方法：微粒子化したガスハイドレートは、周りに生成した氷のシェルにより、本来ならば分解すべき温度でも長い時間、保持できることが報告されている（非特許文献１）。
【０００８】
▲２▼低分子量化合物を添加する方法：脂肪族アミンを添加する方法（特許文献１）や、１，３−ジオキソラン、シクロブタノン、テトラヒドロフラン、アセトン、シクロペンタノンなどが安定剤として有用であることが見出されている（非特許文献２）。
【０００９】
▲３▼ポリマーを添加する方法：特許文献２〜８では、両親媒性ポリマー等のポリマーが、メタンハイドレートの分解を抑制し、保存安定化効果を示すことが記載されている。
【００１０】
その他、特許文献９では、ポリマーを用いてガスハイドレートを流動化させる方法が提案されている。
【００１１】
なお、これらの方法を用い、天然ガスハイドレートを、大気圧下、温度−１０〜−２０℃程度で保存、輸送することが考えられている。
【００１２】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｐｈｙ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００１，１０５，１７５６−１７６２
【００１３】
【非特許文献２】
横井  誠一他、日本化学会誌、１９９３、（４）、Ｐ３８７〜３９４
【００１４】
【特許文献１】
特公昭５３−１５０８号公報
【００１５】
【特許文献２】
特開２０００−２７３４７５号公報
【００１６】
【特許文献３】
特開２００１−１６４２７４号公報
【００１７】
【特許文献４】
特開２００１−２３４１８２号公報
【００１８】
【特許文献５】
特開２００１−１３９９６６号公報
【００１９】
【特許文献６】
特開２００１−１３９９６５号公報
【００２０】
【特許文献７】
特開２００１−１６４２７６号公報
【００２１】
【特許文献８】
特開２００１−１８７８９０号公報
【００２２】
【特許文献９】
特開平１１−２４１０７９号公報
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述▲１▼の現象による方法だけでは、その安定性は充分ではなく、更なる安定化が望まれている。また、▲２▼の方法は、脂肪族アミンや、テトラヒドロフラン等を使用することから分解してガスを取り出す際に、ガス中へこれらの有機化合物が混入するため好ましくない。
【００２４】
これに対し、前述▲３▼のポリマーを用いる安定化方法は、添加物の分解ガスへの混入がない点で優れているが、安定化効果とともに生成阻害効果を有するため、ガスハイドレートを製造しにくくなるという問題点がある。また、ガスハイドレートを積極的に分解する際には、分解速度が遅くなり好ましくないという問題点を有する。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のポリマーを用い、特定の条件でガスハイドレートを製造することにより、これらの課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【００２６】
すなわち本発明は（１）曇点を有するポリマーを含有する水とガスハイドレート形成可能な物質とを曇点以上の温度で反応して製造することを特徴とするガスハイドレートであり、（２）（１）のガスハイドレートを、曇点より低い温度で保存することを特徴とするガスハイドレートの保存方法であり、（３）曇点を有するポリマーを含有するガスハイドレートを曇点以上の温度で分解させることを特徴とするガスハイドレートの分解方法である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるガスハイドレートとは、水分子をホストとし、ガス分子をゲストとする包接化合物のことを示す。
【００２８】
包接化合物とは２種の分子が適当な条件下で組み合わさって結晶が出来るとき、一方の分子がトンネル形、層状、網状構造のような包接格子を作り、その隙間に他の物質が入りこんだ形の化合物をいう。包接格子を作る分子をホストといい、それに包接される分子をゲストという。
【００２９】
本発明におけるガスハイドレート形成可能な物質とは、天然ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、炭酸ガス、二酸化炭素、窒素、酸素、硫化水素、アルゴン、キセノン、クリプトンおよびフロン系化合物等が挙げられる。これらの物質は、単一の物質でも良く、例えば天然ガスのように、包接化合物形成可能な物質を含む混合物でも良い。天然ガスの成分としては、例えばメタンを主成分とし、エタン、プロパン、ブタン、二酸化炭素、硫化水素を含有するものが例示される。
【００３０】
例えば、メタンガスは１０℃では７ＭＰａ程度、４℃で４ＭＰａ程度、１℃では約３ＭＰａ程度でガスハイドレートの生成が進行する。
【００３１】
本発明におけるポリマーとは、水中で曇点を有するポリマーを示す。
【００３２】
ポリマーの曇点とは、１相に溶解しているポリマー水溶液の温度を、上げることにより、ポリマーが析出し、２層になる温度をいう。
【００３３】
具体的には、ポリマーを１質量％溶解した使用水の溶液を、１℃／分の速度で温度を上げたときに、溶液が白濁を開始する温度を示す。
【００３４】
本発明のポリマーが示す曇点の下限値は０℃以上が好ましく、１℃以上がより好ましい。また上限値は、１０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましい。ガスハイドレートが生成しやすいという観点から低い方が好ましく、氷の生成により、ハイドレートが生成しにくくなるという観点から高い方が好ましい。
【００３５】
分子量は質量平均分子量で下限値は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、２０００以上が更に好ましい。上限値は１０００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましい。
【００３６】
本発明の水とは、水を含有するものであれば特に限定されないが、水道水、工業用水、河川水、海水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。水への食塩やアルコール等の添加により、その濃度を調節することで、ポリマーの曇点が調節可能である。但し、ガスハイドレートを生成しやすいという観点から、塩濃度は低い方が好ましい。
【００３７】
水に対し曇点を有するポリマーを含有する水とは、水中にポリマーが存在する状態をいい、ガスハイドレートが生成する段階ではポリマーが水に不溶の状態となる水溶液を示す。ポリマーが水に不溶となった状態では、特に、水中に分散した状態で存在することが、攪拌が容易である点、その後の安定化能が高まるという観点から好ましい。
【００３８】
本方法のポリマーの水への溶解方法に特に限定はないが、より分散した状態とすることが好ましく、例えば、一度低温でポリマーを水に溶解し、その後、温度を上げて析出させる方法が好ましい。その後、ガスハイドレート生成可能な条件とし、ガスハイドレートを作成することにより、ガスハイドレート結晶面に、より分散した状態でポリマーを存在させることが可能であり、曇点以下での保存時の保存安定性が高まる。
【００３９】
本発明のガスハイドレートの製造方法は、曇点を有するポリマーを含有する水とガスハイドレート形成可能な物質を、曇点以上の温度で、且つ、ガスハイドレートが生成する温度、圧力条件とすることにより達成される。
【００４０】
曇点以上の温度で反応することにより、水とポリマーが２層分離することから、ポリマーによるガスハイドレート生成反応の阻害を低減し、温和な条件でガスハイドレートを製造することが出来る。
【００４１】
本発明のガスハイドレートの製造方法は、圧力容器中にポリマーを含有した水およびガスを入れ、温度、圧力をガスハイドレート生成条件にすることで製造することが出来る。また、冷却したポリマーを含有した水の中へ、高圧のガスを泡状に導入して製造する方法や、冷却した水を、高圧でガスの存在する釜内へ噴霧する方法等、効率良くガスハイドレートを製造出来る方法が挙げられ、水とポリマーが２層分離する温度での製造であれば、いずれの方法でも適用することが可能である。
【００４２】
曇点を発現するポリマーの種類としては、両親媒性を示すポリマーが挙げられ、例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−２−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−（２−メトキシエトキシ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−（２−メトキシエトキシ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）−Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−イソプロペニルピロリドン、Ｎ−イソプロペニルカプロラクタム等を（共）重合して得られるホモポリマーあるいは共重合体が挙げられる。なかでも、イソプロピルメタクリルアミドが好ましい。
【００４３】
但し、これらのポリマーは、単独では曇点が高い場合が多く、曇点を調節するためには、疎水性の化合物と共重合する、あるいは、疎水性の連鎖移動剤を使用して曇点を下げることが好ましい。
【００４４】
共重合する疎水性の化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−ターシャリーブチルアクリルアミド等のアルキル鎖の長いアルキル（メタ）アクリルアミド類、複素環（メタ）アクリレート類、複素環（メタ）アクリルアミド類、ベンゼン環に置換基として低級アルキル基もしくはハロゲン原子を有していてもよいビニルベンゼン類等が挙げられる。
【００４５】
また、疎水性の連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が挙げられる。
【００４６】
これらのポリマーを製造する際の方法は、例えば前記モノマーを、水溶液重合、有機溶媒を用いた溶液重合、滴下重合、沈澱析出重合、乳化重合、逆相乳化重合、ソープフリー重合、懸濁重合、逆相懸濁重合等で製造する方法が挙げられる。開始剤、連鎖移動剤等も通常の物を使用できる。
【００４７】
本発明の保存方法とは、曇点以上の温度で作成されたガスハイドレートを、ポリマーの曇点より低い温度で保存する方法である。曇点より低い温度で保存することにより、ポリマーの水との親和性が増し、ガスの圧力を下げても、高い保存安定性が示される。
【００４８】
また、本発明の分解方法とは、曇点を有するポリマーを含有するガスハイドレートを曇点以上の温度で分解する方法である。曇点を有するポリマーを含有するガスハイドレートの製造方法は、製造したガスハイドレートに添加する方法、ガスハイドレート生成前の水の中に含有させる方法が挙げられる。本分解方法を用いる事により、ガスハイドレート結晶表面のポリマーが水不溶性となり、ガスハイドレート安定化能が低下するため効率良くガスハイドレートを分解する事が出来る。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
＜ポリマー分子量測定装置＞
ポリマーの分子量は以下の装置および測定条件で測定した。
【００５１】
装置：東ソー社製  ８０１０システム（ＲＩ検出器）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＤ−８０６Ｍ（８×３００ｍｍ）
Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ  １２０    （８×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃（恒温槽）
移動相：ジメチルホルムアミド  ０．０１Ｍ臭化リチウム
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
分子量換算用標準ポリマー：標準ポリエチレングリコール
サンプル濃度：０．１質量％（ＤＭＦ／ＬｉＢｒ溶液）
＜ポリマー曇点の測定＞
ポリマー１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解し、溶液の温度を１℃／分で昇温し、白濁が開始した温度を曇点とした。なお、室温では溶解しないポリマーについては、溶解する温度まで冷やし、溶解後、昇温を開始し曇点を測定した。
【００５２】
＜ポリマーの製造＞
攪拌装置、加熱装置、還流管、滴下装置を有する１Ｌセパラブルフラスコに、１，４−ジオキサン（事前に３０分間窒素を吹き込んだもの）１２０ｇを仕込み、窒素気流下、８０℃に加熱した。その後、グリシジルメタクリレート３１．３７ｇ、ジエチルアクリルアミド６５．５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル５ｇの１，４−ジオキサン３５３．１３ｇの溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間８０℃で攪拌を継続した後、セパラブルフラスコよりポリマー溶液を抜き出した。
【００５３】
得られたポリマー溶液０．５Ｌを、ヘキサン４．５Ｌ中に攪拌下で滴下、再沈し、沈殿物をろ取した。
【００５４】
得られた沈殿物を、真空乾燥機６０℃で乾燥し、白色粉末状のポリマー８３ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１２０００、曇点は４℃であった。また、曇点測定時にはポリマーの沈殿は水中に均一に分散し、白濁状態となった。
【００５５】
本実施例により得られたポリマーは、高いガスハイドレート生成制御能を示す両親媒性ポリマーであるジエチルアクリルアミドを主成分とする、グリシジルメタクリレートとの共重合体であり、水に溶かすことにより非常に高いガスハイドレート生成抑制能を持つとともに、非常に高いガスハイドレート安定化能を持つ重合体である。
【００５６】
本ポリマーは、４℃以上で水不溶性になるため、４℃以上ではガスハイドレート生成抑制能が低減し、ガスを導入してガスハイドレート生成条件以上の圧力とすることで、容易にガスハイドレートを作成することが出来る。そして、このように作成したガスハイドレートを、４℃より低い温度で保存することにより、ガスハイドレートの分解が抑制された安定な状態で保存することが出来る。特に、一度溶解したポリマーを曇点以上にすることで、ポリマーが分散した状態となり、この状態でハイドレートを作成することで、ポリマーがガスハイドレート内で均一に分散した状態となり、ハイドレート生成後にポリマーを添加した場合に比べ、その安定化能力は高くなり、有用である。また、本ポリマーを含むガスハイドレートを曇点以上の温度で分解する事により、ポリマーの安定化能が下がり、効率良くガスを取り出すことが可能である。
【００５７】
曇点を有するポリマーを含有する水を用いて曇点以上の温度で反応してガスハイドレートを製造する方法を以下に具体的に述べる。
【００５８】
＜ポリマー分散液の作成＞
上記で作成したポリマーを２℃でイオン交換水に溶解し、その後６℃まで温度を上げて、０．５％ポリマー分散液を作成する。
【００５９】
＜ガスハイドレートの製造＞
上記のポリマー分散液を、温度計、圧力計、攪拌機、ポリマー分散液を導入するポンプおよび配管、メタンガスを導入する配管を有し、恒温槽内に格納された高圧ガスセル中に導入する。恒温槽温度を調節して高圧ガスセル内の温度を６℃にした後、メタンガスを圧入して高圧ガスセル内の圧力を１３．５ＭＰａとし、攪拌を開始する。本方法により、ポリマーを含有した保存安定性の高いガスハイドレートが容易に製造できる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のガスハイドレートは、製造が容易で保存安定性の高いガスハイドレートであり、本発明のガスハイドレートの保存方法により、温和な条件で、より長い時間の保存が可能である。また、本発明のガスハイドレート分解方法により効率良くガスを取り出すことが可能である。