(57)【要約】【課題】効率的で、新しい原料を使用した四級化環状アミジニウムのテトラフルオロアルミン酸塩（例えば、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩）を製造する方法の提供。【解決手段】ジアミンのアミド化合物、フッ素源及びアルミニウム源を反応させて閉環し、環状物を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004155729.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。またＱは置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいアラルキレン基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ３及びＱから選ばれる任意の２つが互いに結合して、環を形成してもよく、かかる環を形成する場合は構成する環上に一般式（Ｉ）に含まれる窒素原子以外の窒素原子を有していてもよい。）
で表されるジアミンのアミド化合物、フッ素源及びアルミニウム源を反応させることを特徴とする四級化環状アミジニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の製造方法。
【請求項２】
ジアミンのアミド化合物が、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド、Ｎ−（２−エチルアミノ−エチル）−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチル−２−メチルアミノ−エチル）−アセトアミド及びＮ−メチル−（２−メチル−２−メチルアミノ−エチル）−アセトアミドから選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
フッ素源が、フッ化水素、フッ化水素塩、ポリフッ化水素塩及びケイフッ化水素酸からなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
アルミニウム源がフッ化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、金属アルミニウム及び塩化アルミニウムから選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で製造した四級化環状アミジニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を用いた電解コンデンサ用電解液。
【請求項６】
請求項５に記載の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、四級化環状アミジニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の製造方法、電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサに関する。四級化環状アミジニウムのテトラフルオロアルミン酸塩は、界面活性剤；相関移動触媒；柔軟剤；洗剤等の帯電防止剤；アスファルト、セメント等の分散剤；殺菌剤；防腐剤；肥料や粒状物の抗ブロッキング剤；抗凝集剤等として幅広い分野で使用される有用な化学物質であり、特に電池や電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
四級化環状アミジニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の製造法としては、四級化環状アミジニウムの炭酸塩又は炭酸水素塩とアンモニウムテトラフルオロアルミネートを反応させる方法（例えば、特許文献１参照）、四級化環状アミジニウムの水酸化物塩とアンモニウムテトラフルオロアルミネートを反応させる方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
さらに四級化環状アミジニウムのポリフルオロメタレート塩の合成法としてはポリフルオロメタレートの水素酸と四級化環状アミジニウムのアルキル炭酸塩（例えば、特許文献３参照）を反応させる方法が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３２２７６０号公報
【特許文献２】
特開平１１−３２２７５９号公報
【特許文献３】
特公平７−１１６１１３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アンモニウムテトラフルオロアルミネートを反応させる方法では、アンモニウムテトラフルオロアルミネートの溶解性が低く実質的に反応に適さない。さらに、テトラフルオロアルミネートの水素酸（テトラフルオロアルミン酸）はその存在が示唆されているものの完全に実証されておらず、ましてや工業的に入手することはほとんど不可能である。
【０００６】
従って、四級化環状アミジニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の工業的生産に適した製法の開発が強く望まれていた。
これらの課題を解決するために本発明者等は先に、フッ化水素、有機オニウム及び三フッ化アルミニウムを反応させることを特徴とする四級化環状アミジニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の製造方法を発明した（特願２００２−１２９１４１）。
【０００７】
本発明は、この先願に係る発明や上述の従来公知の技術とは異なり、全く別の原料を使用した、効率的で新しい四級化環状アミジニウム塩の製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
2004155729.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。またＱは置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいアラルキレン基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ３及びＱから選ばれる任意の２つが互いに結合して、環を形成してもよく、かかる環を形成する場合は構成する環上に一般式（Ｉ）に含まれる窒素以外の窒素原子を有していてもよい。）
で表されるジアミンのアミド化合物、フッ素源及びアルミニウム源を反応させることを特徴とする四級化環状アミジニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の製造方法に存する。
【００１１】
更に本発明は、上記製造方法で製造した四級化環状アミジニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を用いた電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサに存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明の製法における原料の一つは  前記（Ｉ）式で表されるジアミンのアミド化合物である。
Ｒ１〜Ｒ３が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等炭素数３〜２０の、好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２０の、好ましくは炭素数７〜１１のアラルキル基が挙げられる。
【００１３】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜１１のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、及びカルボニル基等が挙げられる。
【００１４】
上述したＲ１〜Ｒ３が表す置換基の中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、フェニル基、ベンジル基等、Ｒ１においてはこれに加えて水素原子が、高い電気伝導率の四級化環状アミジニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を製造することができるので好ましい。
Ｑで表される置換基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等の炭素数３〜１０の、好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜２０の、好ましくは６〜１０のアリーレン基；及びベンジレン基、フェネチレン基、ナフチルメチレン基等の炭素数７〜２０の、好ましくは炭素数７〜１１のアラルキレン基が挙げられる。
【００１５】
これらのアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜１１のアラルキル基；ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、及びホルミル基等が挙げられる。
【００１６】
上述したＱが表す置換基の中では、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ペンチレン基等の直鎖状アルキレン基が、高い電気伝導率を有する四級化環状アミジニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を得ることができるので好ましい。これらの中でもエチレン基、ｎ−プロピレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ１〜Ｒ３及びＱの任意の２つが互いに結合して、環を形成していてもよく、この環上には、（Ｉ）式に示されている２個の窒素原子以外の窒素原子を有していてもよい。
一般式（ｌ）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）ホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）ホルムアミド、Ｎ−（２−エチルアミノ−エチル）−Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エチルアミノ−エチル）ホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ｎ−プロピルアミノ−エチル）ホルムアミド、Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−ホルムアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）ホルムアミド、Ｎ−（２−ｎ−ブチルアミノ−エチル）−Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチル−２−メチルアミノ−エチル）ホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−メチルアミノ−エチル）ホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−フェニルアミノ−エチル）ホルムアミド、Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）−Ｎ−フェニル−ホルムアミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）ホルムアミド、Ｎ−（２−ベンジルアミノ−エチル）−Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−プロピル）ホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エチルアミノ−プロピル）ホルムアミド等のホルムアミド；
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド、Ｎ−（２−エチルアミノ−エチル）−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エチルアミノ−エチル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ｎ−プロピルアミノ−エチル）アセトアミド、Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−ｎ−プロピルアミノ−エチル）アセトアミド、Ｎ−（１−メチル−２−メチルアミノ−エチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチル−２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチル−２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−フェニルアミノ−エチル）アセトアミド、Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）−Ｎ−フェニル−アセトアミド、Ｎ−（２−エチルアミノ−エチル）−Ｎ−フェニル−アセトアミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド、Ｎ−（２−ベンジルアミノ−エチル）−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メチルアミノ−プロピル）アセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メチルアミノ−プロピル）アセトアミド、Ｎ−（３−エチルアミノ−プロピル）−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エチルアミノ−プロピル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−フェニレン）アセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メチル−３−メチルアミノ−プロピル）アセトアミド、等のアセトアミド；
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）プロピオンアミド、Ｎ−（２−エチルアミノ−エチル）−Ｎ−メチル−プロピオンアミド、  Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチル−２−メチルアミノ−エチル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−メチルアミノ−エチル）プロピオンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エチルアミノ−プロピル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メチルアミノ−プロピル）プロピオンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メチルアミノ−プロピル）プロピオンアミド、Ｎ−（３−エチルアミノ−プロピル）−Ｎ−メチル−プロピオンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（２−エチルアミノ−エチル）−プロピオンアミド等のプロピオンアミド；
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）ブチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）ペンタノアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）ヘキサノアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）ヘプタノアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）オクタノアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）ドデカノアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）ヘキサデカノアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−エチルアミノ−エチル）−ブチルアミド、Ｎ−（２−ブチルアミノ−エチル）−Ｎ−イソブチルアミド等の脂肪族アミド；
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）ベンズアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）フェニルアセトアミド等の芳香族アミド；
Ｎ−（３−メチルアミノ−プロピル）−テトラメチレンイミン−２−オン、１，６−ジアザ−シクロノナン−２−オン、Ｎ−（３−メチルアミノ−プロピル）−ヘキサメチレンイミン−２−オン、Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）−ヘキサメチレンイミン−２−オン、１，８−ジアザ−シクロウンデカン−２−オン等の環状アミド；
等のアミド化合物が挙げられる。
【００１８】
さらに別の具体例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）−（２−ヒドロキシプロピオン）アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−エチル）−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）−（２−エトキシアセト）アミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド、Ｎ−（２−（２−メトキシエチル）アミノ−エチル）−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチル−２−メチルアミノ−エチル）−エトキシアセトアミド、Ｎ−（２−（ｎ−ブタン−３−オン−イル−アミノ）−エチル）−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−（２−（プロパン−３−オン−イル−アミノ）−エチル）−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メチルアミノ−プロピル）−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−エチルアミノ−エチル）アセトアミド等の置換基を持ったアミド化合物が挙げられる。
【００１９】
これらのうち、総炭素数５〜１２であるアミド化合物を用いると、高い電気伝導率の四級化環状アミジニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を得ることができるので好ましく、中でも、  Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）ホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）ホルムアミド、Ｎ−（２−エチルアミノ−エチル）−Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エチルアミノ−エチル）ホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチル−２−メチルアミノ−エチル）ホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−メチルアミノ−エチル）ホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−フェニルアミノ−エチル）ホルムアミド、Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）−Ｎ−フェニル−ホルムアミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）ホルムアミド、Ｎ−（２−ベンジルアミノ−エチル）−Ｎ−メチル−ホルムアミド等のホルムアミド；
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド、Ｎ−（２−エチルアミノ−エチル）−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチル−２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−フェニルアミノ−エチル）アセトアミド、Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）−Ｎ−フェニル−アセトアミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド、Ｎ−（２−ベンジルアミノ−エチル）−Ｎ−メチル−アセトアミド等のアセトアミド；
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチル−２−メチルアミノ−エチル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−メチルアミノ−エチル）プロピオンアミド等のプロピオンアミド；
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）ブチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）ペンタノアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）ヘキサノアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）ヘプタノアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）オクタノアミド等の脂肪族アミド；
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）ベンズアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）ベンジルアミド等の芳香族アミドが好ましい。
【００２０】
特に好ましいのは、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド、Ｎ−（２−エチルアミノ−エチル）−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチル−２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−メチルアミノ−エチル）アセトアミドである。
一般式（Ｉ）の化合物の分子量は通常、１００以上、４００以下、好ましくは１１０以上、２２０以下である。
【００２１】
また、一般式（Ｉ）で表されるジアミンのアミド化合物は、これを単独で用いることも、複数を併用することもできる。特に、ジアミン骨格が同一で、Ｒ２とＲ３が入れ替わっている２つのアミド化合物のように、複数のアミド化合物が同一の四級化環状アミジニウムを与える場合には、これらのアミド化合物を任意の割合で用いることができる。
【００２２】
本発明の製法における原料の他の一つは、フッ素源である。フッ素源とは、後述するような反応条件下で、アルミニウム源と反応してテトラフルオロアルミン酸アニオンを与える化合物である。フッ素源は、反応条件下でフッ素イオンないしはフッ化物イオンを反応系中で生成するものと考えられる。
フッ素源としては、フッ化水素、有機又は無機のフッ化水素塩、有機又は無機のポリフッ化水素塩、ケイフッ化水素酸等が挙げられる。
【００２３】
有機フッ化水素塩としては、例えばアミン又は四級化アミンのフッ化水素塩が挙げられ、具体的には、ジメチルアンモニウムフルオライド、ジエチルアンモニウムフルオライド、ジーｎ−プロピルアンモニウムフルオライド、ジイソプロピルアンモニウムフルオライド、ジブチルアンモニウムフルオライド、ジペンチルアンモニウムフルオライド、ジヘキシルアンモニウムフルオライド、ジヘプチルアンモニウムフルオライド、ジオクチアンモニウムフルオライド等のジアルキルアンモニウムフルオライド；トリメチルアンモニウムフルオライド、トリエチルアンモニウムフルオライド、トリーｎ−プロピルアンモニウムフルオライド、トリイソプロピルアンモニウムフルオライド、トリブチルアンモニウムフルオライド、トリペンチルアンモニウムフルオライド、トリヘキシルアンモニウムフルオライド、トリヘプチルアンモニウムフルオライド、トリオクチアンモニウムフルオライド等のトリアルキルアンモニウムフルオライド；テトラメチルアンモニウムフルオライド、エチルトリメチルアンモニウムフルオライド、トリエチルメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムフルオライド、テトライソプロピルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラペンチルアンモニウムフルオライド、テトラヘキシルアンモニウムフルオライド、テトラヘプチルアンモニウムフルオライド、テトラオクチアンモニウムフルオライド等のテトラアルキルアンモニウムフルオライド；トリメチルフェニルアンモニウムフルオライド、テトラフェニルアンモニウムフルオライド、トリメチルベンジルアンモニウムフルオライド等の芳香族置換アンモニウムフルオライド；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムフルオライド、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムフルオライド等のピロリジニウムフルオライド；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムフルオライド、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウムフルオライド等のピペリジニウムフルオライド；Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムフルオライド、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウムフルオライド等のモルホリニウムフルオライド等の脂肪族環状アンモニウムフルオライド；Ｎ−メチルピリジニウムフルオライド、Ｎ−エチルピリジニウムフルオライド等の含窒素ヘテロ環芳香族化合物フルオライド等を挙げることができる。
【００２４】
無機フッ化水素塩としては、例えばフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等を挙げることができる。
有機ポリフッ化水素塩としては、例えばアミン又は四級化アミンとフッ化水素の錯体（以下、ｎはＨＦの配位数である）が挙げられ、具体的には、トリエチルアミン−ｎＨＦ、ジイソプロピルアミン−ｎＨＦ、ジイソプロピルエチルアミン−ｎＨＦ、セチルアミン−ｎＨＦ、テトラメチルアンモニウムフルオライド−ｎＨＦ、テトラエチルアンモニウムフルオライド−ｎＨＦ、テトラブチルアンモニウムフルオライド−ｎＨＦ、トリメチルベンジルアンモニウムフルオライド−ｎＨＦ、ピリジン−ｎＨＦ、メラミン−ｎＨＦ、２，４，６−トリメチルピリジン−ｎＨＦ、１，３−ジメチルイミダゾリジノン−ｎＨＦ、四級アンモニウム基又はピリジン基を持つポリマーのこれらの基に結合したＨＦ等が挙げられる。
【００２５】
さらに別の例としては、一般式（Ｉ）の化合物のポリフッ化水素塩が挙げられ、例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド−ｎＨＦ、Ｎ−（２−エチルアミノ−エチル）−Ｎ−メチル−アセトアミド−ｎＨＦ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチル−２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド−ｎＨＦ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド−ｎＨＦ等が挙げられる。
【００２６】
さらに別の例としては、四級化環状アミジンのポリフッ化水素塩が挙げられ、例えば１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムフルオライド−ｎＨＦ、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムフルオライド−ｎＨＦ等が挙げられる。
無機ポリフッ化水素塩としては、例えば、フッ化ナトリウム−ＨＦ、フッ化カリウム−ＨＦ、フッ化アンモニウム−ＨＦ等が挙げられる。
【００２７】
これらのフッ素源の中では、フッ化水素、ケイフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム−ＨＦ、トリエチルアミン−ｎＨＦ、ジイソプロピルアミン−ｎＨＦ、ジイソプロピルエチルアミン−ｎＨＦ、セチルアミン−ｎＨＦ、テトラメチルアンモニウムフルオライド−ｎＨＦ、テトラエチルアンモニウムフルオライド−ｎＨＦ、テトラブチルアンモニウムフルオライド−ｎＨＦ、トリメチルベンジルアンモニウムフルオライド−ｎＨＦ、ピリジン−ｎＨＦ、メラミン−ｎＨＦ、２，４，６−トリメチルピリジン−ｎＨＦ、四級アンモニウム基又はピリジン基を持つポリマーに結合したＨＦ、１，３−ジメチルイミダゾリジノン−ｎＨＦ、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド−ｎＨＦ、Ｎ−（２−エチルアミノ−エチル）−Ｎ−メチル−アセトアミド−ｎＨＦ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチル−２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド−ｎＨＦ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド−ｎＨＦ、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムフルオライド−ｎＨＦ、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムフルオライド−ｎＨＦ等、が反応活性が高いので好ましい。これらの中でも特に好ましいのは、フッ化水素、ケイフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム−ＨＦ、トリエチルアミン−ｎＨＦ、ピリジン−ｎＨＦ、四級アンモニウム基又はピリジン基を持つポリマーに結合したＨＦ、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド−ｎＨＦ、Ｎ−（２−エチルアミノ−エチル）−Ｎ−メチル−アセトアミド−ｎＨＦ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチル−２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド−ｎＨＦ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド−ｎＨＦ、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムフルオライド−ｎＨＦ、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムフルオライド−ｎＨＦである。
【００２８】
本発明の製法における原料のさらに他の一つは、アルミニウム源である。アルミニウム源としては、フッ化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、金属アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、臭化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、ケイ酸アルミニウム、及びアルミナホワイト等が挙げられる。これらの中でもフッ化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、金属アルミニウム、及び塩化アルミニウムが好ましい。中でもフッ化アルミニウム及び水酸化アルミニウムが反応活性が高いので、特に好ましい。フッ化アルミニウムとしては水和物が好ましく、特に３水和物が反応活性が高く好ましい。
【００２９】
水酸化アルミニウムとしては、例えばゾル状水酸化アルミニウム、乾燥水酸化アルミニウムゲル、結晶性水酸化アルミニウム（ジアスポアー、ベーマイト、疑似ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、ノルドストランダイト等）、水酸化酸化アルミニウム等が使用できる。これらのうちギブサイトが特に好ましい。
酸化アルミニウムとしては、例えばアルミナ、ゾル状アルミナ、溶融アルミナ、活性アルミナ、ローソーダアルミナ、超微粒子酸化アルミニウム等が使用できる。アルミニウム源は、所望によりいくつかを併用することもできる。
【００３０】
アルミニウム源とフッ素源との好ましい組合せとしては、フッ化アルミニウムに対してフッ化水素、有機又は無機のフッ化水素塩、有機又は無機のポリフッ化水素塩、及びケイフッ化水素酸から選ばれるイオン性フッ素化合物であり、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、金属アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、臭化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、ケイ酸アルミニウムから選ばれるアルミニウム源に対してはフッ化水素、有機又は無機のポリフッ化水素塩、及びケイフッ化水素酸から選ばれるイオン性フッ素化合物である。
【００３１】
これらの中で好ましい組み合わせの具体例は、例えば、フッ化アルミニウムに対してのフッ化水素、ケイフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム−ＨＦ、トリエチルアミン−ｎＨＦ、ピリジン−ｎＨＦ、四級アンモニウム基又はピリジン基を持つポリマーに結合したＨＦ、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド−ｎＨＦ、Ｎ−（２−エチルアミノ−エチル）−Ｎ−メチル−アセトアミド−ｎＨＦ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチル−２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド−ｎＨＦ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド−ｎＨＦ、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムフルオライド−ｎＨＦ、及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムフルオライド−ｎＨＦから選ばれるフッ素源であり、水酸化アルミニウムに対してのフッ化水素、ケイフッ化水素酸、フッ化アンモニウム−ＨＦ、トリエチルアミン−ｎＨＦ、ピリジン−ｎＨＦ、四級アンモニウム基又はピリジン基を持つポリマーに結合したＨＦ、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド−ｎＨＦ、Ｎ−（２−エチルアミノ−エチル）−Ｎ−メチル−アセトアミド−ｎＨＦ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチル−２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド−ｎＨＦ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−メチルアミノ−エチル）アセトアミド−ｎＨＦ、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムフルオライド−ｎＨＦ、及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムフルオライド−ｎＨＦから選ばれるフッ素源である。
【００３２】
本発明では、アルミニウム源とフッ素源とからテトラフルオロアルミン酸イオンを生成させるので、両者はこの反応の化学量論量に近い比率で反応に用いるのが好ましい。一般にフッ素源が過剰であれば、ヘキサフルオロアルミン酸イオン等が生成する可能性があり、逆にフッ素源が過少であれば、アルミニウム源に対するテトラフルオロアルミン酸イオンの収率が低下する。そこでアルミニウム源に対するフッ素源の使用量は、アルミニウム源がフッ化アルミニウムである場合は、通常０．１〜４モル倍、好ましくは０．５〜３．５モル倍、特に好ましくは０．８〜１．２モル倍である。フッ化アルミニウム以外のアルミニウム源に対しては、通常、フッ素源及びアルミニウム原子換算で３〜５倍、好ましくは３．５〜４．５倍、特に好ましくは３．８〜４．２倍である。
【００３３】
四級化環状アミジニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を生成するためには、ジアミンのアミド化合物１分子に対して１つのアルミニウム原子が必要なので、両者は化学量論量に近い比率で用いるのが好ましい。そこで通常は、ジアミンのアミド化合物に対してアルミニウム原子換算のモル比で０．５〜１０倍、好ましくは０．８〜２倍、特に好ましくは０．９〜１．２倍となるように用いる。
【００３４】
反応溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル−イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル類等が挙げられる。この中でも好ましいのは、水、メタノール又はエタノールである。これらの溶媒は、単独でも混合して用いても良い。
【００３５】
反応方法は、例えばフッ素源とジアミンのアミド化合物を混合し、次いでアルミニウム源を添加する方法；フッ素源とアルミニウム源を混合し、次いでジアミンのアミド化合物を添加する方法；アルミニウム源とジアミンのアミド化合物を混合し、次いでフッ素源を添加する方法；ジアミンのアミド化合物とフッ素源とアルミニウム源を同時又は交互に添加する方法；及びそれらの方法の組み合わせが挙げられる。これらのうち、好ましいのはフッ素源とジアミンのアミド化合物を混合し、次いでアルミニウム源を添加する方法、フッ素源とアルミニウム源を混合し、次いでジアミンのアミド化合物を添加する方法である。反応に使用されるフッ素源、ジアミンのアミド化合物及びアルミニウム源を反応器に供給するには、溶媒に溶解又は分散して行ってもよく、反応器に予め溶媒を仕込んでおいて、これに添加してもよい。
【００３６】
反応器は、一般的にはポリテトラフルオロエチレンライニングを施した耐酸性のものを用いるのが好ましいが、反応に用いる原料によってはステンレス製のものを用いることもできる。
反応温度は制限がないが、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃で反応させることができる。
反応圧力は制限がないが、通常は常圧で実施される。
反応雰囲気は特に制限なく、空気雰囲気下でもよいが、好ましくは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００３７】
本発明により得られる四級化環状アミジニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を電解コンデンサに用いる場合には、高純度であることが望まれるため、反応により生成した塩は必要により晶析や溶媒抽出等により所望の純度にまで精製して使用される。
晶析溶媒としては炭素数４以下のアルコールが挙げられる。炭素数４以下のアルコールとは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール及びこれらの混合物である。これらの溶媒で晶析を行うことにより、不純物含量が小さい四級化環状アミジニウムのテトラフルオロアルミン酸塩が効率よく得られる。
【００３８】
本発明により得られる四級化環状アミジニウムのテトラフルオロアルミン酸塩は、界面活性剤、電池やコンデンサ等の電気化学素子用の電解質、相関移動触媒、帯電防止剤などの分野で使用される有用な化合物であり、特に電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質として有用である。
なお、本発明に係る電解液は、上記の方法で得られる四級化環状アミジニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を電解質とするものであるが、テトラフルオロアルミン酸イオン以外のアニオン成分を含むことができ、これらの具体的な例としては、例えば含フッ素無機イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロニオブ酸イオン、ヘキサフルオロタンタル酸イオン等の含フッ素無機イオン；フタル酸水素イオン、マレイン酸水素イオン、サリチル酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン等のカルボン酸イオン；ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸等のスルホン酸イオン；ホウ酸イオン、リン酸イオン等の無機オキソ酸イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、パーフルオロアルキルフルオロボレートイオン、パーフルオロアルキルフルオロホスフェートイオン、ボロジカテコレート、ボロジグリコレート、ボロジサリチレート、ボロテトラキス（トリフルオロアセテート）、ビス（オキサラト）ボレート等の四配位ホウ酸イオン等を挙げることができる。例えば、四級化環状アミジニウムのテトラフルオロアルミン酸塩とフタル酸水素塩、マレイン酸水素塩等を併用する場合、テトラフルオロアルミン酸塩が主体となることが好ましく、塩の総重量に対して、テトラフルオロアルミン酸塩が５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上であり、比率は高い程、好ましい。
【００３９】
本発明の電解液においてテトラフルオロアルミン酸塩の濃度は、好ましくは５〜４０重量％であり、更に好ましくは１０〜３５重量％である。これは濃度が低すぎる場合に電気伝導率が低いこと、また濃度が高すぎる場合には電解液の粘性の増加、低温での塩が析出等が起こりやすくなる等の理由による。一般に、低濃度になるほど電解コンデンサ用電解液の耐電圧は増加する傾向にあるので、所望のコンデンサの定格電圧によって最適な濃度を決定することができる。ただし、本発明の電解液は、塩を５０％以上含有する濃厚溶液であってもよく、常温溶融塩であってもよい。
【００４０】
本発明の電解液は、さらに優れた電気伝導率、熱安定性、耐電圧性を有する電解液を得る観点から、溶媒を５０重量％以上含有することが好ましい。溶媒としては、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ニトリル、アミド、スルホン、アルコール及び水からなる群より選択される１種以上が挙げられるが、電解液に使用した場合に、経時的に安定した特性を示す傾向がある、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ニトリル、アミド、スルホン及びアルコールから選択することが好ましい。溶媒として、水を用いる場合は、他の溶媒と組合せて、溶媒の一部として用いることが好ましい。
【００４１】
溶媒の具体的な例としては、例えば鎖状炭酸エステル（例えば、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル）、環状炭酸エステル（例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル）等の炭酸エステル；脂肪族カルボン酸エステル（例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等）、芳香族カルボン酸エステル（例えば、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル等）、ラクトン（例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等）等のカルボン酸エステル；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル等のニトリル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等のスルホン；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。
【００４２】
なお、導電性により優れる電解液を得る観点からは、溶媒が２５以上の比誘電率（ε、２５℃）を有する非水系溶媒であるのが好ましく、また、安全性の観点からは、溶媒が７０℃以上の引火点を有する非水系溶媒であるのが好ましい。
熱安定性により優れる電解液を得る観点からは、溶媒は、沸点２５０℃以上、融点−６０〜４０℃、及び誘電率（ε、２５℃）２５以上である溶媒を、溶媒の総重量に対して、２５重量％以上含むのが好ましい。中でも好ましいのは、このような溶媒を４０重量％以上、特に５０重量％以上含むものである。このような溶媒の例としては、スルホンを挙げることができ、特にスルホラン、３−メチルスルホランが好ましい。このような溶媒を電解液に組合せて用いることにより、環境温度１１０〜１５０℃での動作を１０００時間以上保証する、低インピーダンスで高耐電圧な電解コンデンサが得られる。
【００４３】
また、より低インピーダンスの電解コンデンサを得る観点からは、溶媒が、沸点１９０℃以上、２５０℃未満、融点−６０〜４０℃、及び誘電率（ε、２５℃）２５以上である溶媒を、溶媒の総重量に対して、２５重量％以上含むのが好ましい。中でも好ましいのは、このような溶媒を４０重量％以上、特に５０重量％以上含むものである。このような溶媒の例としては、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ニトリル、アミド及びアルコールを挙げることができ、特にγ−ブチロラクトン、エチレングリコールが好ましい。このような溶媒を電解液に組合せて用いることにより、極めて低インピーダンスで高電圧な電解コンデンサが得られる。
【００４４】
熱安定性の観点から、特に好ましい電解液としては、溶媒がスルホランであり、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩又は１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を、電解液の総重量に対して、５〜４０重量％含有する電解コンデンサ用電解液が挙げられる。また低インピーダンスの電解コンデンサを得ることができる観点からは、溶媒がγ−ブチロラクトンであり、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩又は１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を、電解液の総重量に対して、５〜４０重量％含有する電解コンデンサ用電解液が挙げられる。また、スルホランとγ−ブチロラクトンを併用した溶媒も好ましい。
【００４５】
本発明の電解液には、上記の塩及び溶媒の他にも種々の添加剤を含有させてもよい。電解液に添加物を加える目的は多岐に渡り、電気伝導率の向上、熱安定性の向上、水和や溶解による電極劣化の抑制、ガス発生の抑制、耐電圧の向上、濡れ性の改善等を挙げることができる。添加物の含有量は特に制限はないが、０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
そのような添加物の例としては、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロアセトフェノン、ｐ−ニトロ安息香酸等のニトロ化合物；リン酸ジブチル、リン酸モノブチル、リン酸ジオクチル、オクチルホスホン酸モノオクチル、リン酸等のリン化合物；ホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン、マンニトール、ポリビニルアルコール等）との錯化合物等のホウ素化合物；シリカ、アルミノシリケート等の金属酸化物微粒子；ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール及びその共重合体、シリコーンオイル等の界面活性剤等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の電解液は、これに高分子化合物を添加することにより固体化して、いわゆるゲル化電解液として使用してもよい。このようなゲル化電解液に使用される高分子の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００４８】
本発明の電解液において、電解液の溶媒に非水系溶媒を用いた場合、水分含量を制御することによって、このような電解液を用いたコンデンサのライフ特性がより安定する。一般に、非水系溶媒を用いた電解コンデンサの電解液中に多量の水分が含まれると、長期間使用している間に、陽極や陰極のアルミニウムが水和劣化を受け、同時にガスが発生することが知られている。一方、水分がまったくないと、陽極酸化皮膜を修復する際の化成性が劣る傾向があることも知られている。
【００４９】
しかし、従来の電解液及びコンデンサにおいては、これまで定格電圧３５Ｖ以下の低い電圧領域で使用されていたことから、３重量％程度の水分が存在しても、コンデンサのライフ特性への影響が小さかった。しかし、本発明の電解液を用いたコンデンサは、定格電圧１００Ｖクラスまでの高い電圧領域で使用可能であり、また高耐熱性の要求も満たすものであるため、これまでとは異なり、水分含量の影響が大きい。本発明の電解液は、非水系溶媒を使用した場合、電解液中の水分濃度が、１重量％以下であることが好ましく、上記の化成性をも考慮すれば、好ましくは０．０１〜１重量％であり、特に好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００５０】
本発明は、本発明による電解液を使用した電解コンデンサも提供する。電解コンデンサの例としては、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサを挙げることができる。
アルミニウム電解コンデンサの場合には、例えば陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回して形成した常用の素子を用いる。陽極箔には、常用の純度９９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的なエッチングにより拡面処理した後、アジピン酸アンモニウムやホウ酸、リン酸等の水溶液中で化成処理を行い、その表面に酸化アルミニウム皮膜層を形成したものを用いればよい。陰極箔にも、常用の純度９９．９％のアルミニウム箔をエッチングして拡面処理した箔を用いればよい。陰極箔にはエッチングしたアルミニウム箔の表面に窒化チタンの薄膜を形成したもの（例えば特開平９−１８６０５４号公報に記載）を用いてもよい。このように構成したコンデンサ素子のセパレータに、本発明による電解液を含浸して、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部にブチルゴム製の封口体を挿入し、更に外装ケースの端部を絞り加工して電解コンデンサの封口を行うことによりアルミニウム電解コンデンサを得ることができる。封口体の表面をポリテトラフルオロエチレン等の樹脂でコーティングしたり、ベークライト等の板を貼り付けると、溶媒蒸気の透過性が低減するので更に好ましい。
【００５１】
セパレータには、通常マニラ紙やクラフト紙等の紙が用いられるが、ガラス繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン等の不織布を用いることもできる。封口体に用いるブチルゴムには、イソブチレンとイソプレンとの共重合体からなる生ゴムに補強剤（カーボンブラック等）、増量剤（クレイ、タルク、炭酸カルシウム等）、加工助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、加硫剤等を添加して混練した後、圧延、成型したゴム弾性体を用いることができる。加硫剤には、アルキルフェノールホルマリン樹脂；過酸化物（ジクミルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等）；キノイド（ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム等）；イオウ等を用いることができる。
【００５２】
また本発明の電解コンデンサは、ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造（例えば特開平８−１４８３８４号公報に記載）のものであってもよい。ゴム封止構造のアルミニウム電解コンデンサの場合、ある程度ゴムを通して気体が透過するため、高温環境下においてはコンデンサ内部から大気中へ溶媒が揮発し、また高温高湿環境下においては大気中からコンデンサ内部へ水分が混入する。これらの過酷な環境のもとでコンデンサは静電容量の減少等の好ましくない特性変化を起こす。一方、ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造のコンデンサにおいては、気体の透過量が極めて小さいため上述の過酷な環境下においても安定した特性を示す。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
３つ口フラスコにメタノール１０．８８ｇを仕込み、室温でＮ−（２−エチルアミノ−エチル）−Ｎ−メチル−アセトアミドとＮ−エチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）アセトアミドの３．１：１．０の混合物（純度９５％）を６．１０ｇ（ジアミンのアミドとして４０ｍｍｏｌ）とフッ化アンモニウム１．４８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を添加した。反応器内に窒素ガスを吹き込みながら、５０℃で５時間攪拌した。反応液を濾過、濃縮して得た液の全量の９７．１％（３９．２ｍｍｏｌ相当）を３つ口フラスコに仕込み、フッ化アルミニウム３水和物５．４１ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１時間攪拌した。反応液を濾過し、固形分を濾別後、溶媒を留去し、さらにｎ−ブタノールを１８ｇ加え、１２０℃で５時間加熱し、低沸点成分を蒸留除去した。そのまま冷却晶析して、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の白色結晶を得た。収量は８．４ｇ、仕込みからのトータル収率は９３％であった。
【００５５】
（電解液の調製）
この１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩をγ−ブチロラクトンに溶解し、２５％濃度の電解液を調製した。電気伝導率は２５℃で２４．３ｍＳ／ｃｍであった。同様にγ−ブチロラクトンに溶解し４０％濃度の電解液を調製した。この電解液の２５℃における電気伝導率は２９．０ｍＳ／ｃｍであった。電解液中に含まれる水分量は１，６００ｐｐｍであった。
【００５６】
（アルミニウム電解コンデンサの作製）
この４０％  １−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩のγ−ブチロラクトン溶液を用いて定格電圧１００Ｖ、ケースサイズ１０φ×２０ＬのＣＥ０４型アルミニウム電解コンデンサを作製した。コンデンサ素子には、エッチング処理したアルミニウム箔を陽極酸化することにより表面に酸化アルミニウムからなる誘電体被膜を形成したものを陽極、エッチング処理したアルミニウム箔を陰極、マニラ紙をセパレータとしてこれらを巻回したものを用いた。このコンデンサ素子を１２５℃で乾燥した後に電解液を真空含浸し、さらにこれを円筒状のアルミニウムケースとブチルゴムからなる封口材と共に加締めを行った。最後に使用条件以上の高温、高圧下でエージング処理して陽極酸化被膜の修復を行い、アルミニウム電解コンデンサを作製した。
このコンデンサは１２０Ｈｚにおける静電容量が５５μＦ、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ（等価直列抵抗）は０．０４Ωであった。
【００５７】
実施例２
３つ口フラスコに４６．９重量％のフッ化水素水溶液１．７１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。これにＮ−（２−エチルアミノ−エチル）−Ｎ−メチル−アセトアミドとＮ−エチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−エチル）アセトアミドの３．１：１．０の混合物（純度９５％）６．１０ｇ（ジアミンのアミドとして４０ｍｍｏｌ）をメタノール１０．８８ｇと混合した溶液を室温で滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。この反応液にフッ化アルミニウム３水和物５．５２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１時間攪拌した。反応液を濾過し、固形分を濾別後、溶媒を留去し、さらにｎ−ブタノールを１８ｇ加え、１２０℃で５時間加熱し、低沸点成分を蒸留除去した。そのまま冷却晶析して、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の白色結晶を得た。収量は８．４ｇ、仕込みからのトータル収率は９２％であった。
【００５８】
比較例１
ガラス製丸底フラスコに１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−ジメチルカーボネート溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）を５６．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）とフッ化アンモニウム３．７０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込み、５０℃で５時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液に三フッ化アルミニウム３水和物を１３．８０（１００ｍｍｏｌ）を添加し５０℃で３時間攪拌したところ反応液がゲル化してしまった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、電池、電解コンデンサ等の電気化学的素子に使用される電解質をはじめとする各種化学品として有用な四級化環状アミジニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を収率よく合成することができる。