(57)【要約】【課題】数μｍ以下のナノレベルも可能である金属の超微粒子を製造し、その金属の超微粒子を用いて回路基板の微細導体回路パターンを形成できることを可能にする。【解決手段】一対の円盤の盤面を対向させて接触可能に近接させて設け、一方の盤面には放射状に凹窪状溝を設け、一方の円盤を高速回転させながらその凹窪状溝に粒子分散用媒体に金属粒子を分散させた分散液を導入してその先端で両円盤の回転速度差による剪断応力により金属粒子を粉砕する金属微粒子の製造方法、その金属微粒子含有物及びソルダーペースト組成物。【選択図】図４
2004211155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の盤体の各盤面を対向させてそれぞれの盤面を互いに接触可能に近接して設け、該一対の盤面の少なくともいずれか一方には放射状に先細りの凹窪状溝を形成し、かつ一方の盤面を他方の盤面に対して高速で回転可能に設け、その回転による両方の盤面による剪断応力により粉砕を可能にした微粒子化装置において、粒子分散用媒体に金属の粒子を分散させて得られる金属粒子分散液を上記凹窪状溝に中央側から導入して上記の剪断応力で粉砕する金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
凹窪状溝は先端が一対の互いに接触可能な盤面内に位置し、非開放であり、粒子は行き止まりと近接する盤面の閉鎖的空間によりその先端への集積が促進され近接する盤面による粉砕が促進される請求項１に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
一対の盤面の少なくとも一方は背面を押圧されるクッションを有し、両盤面の静止時は該押圧力により両盤面は接触し、一方の盤面を他方の盤面に対して高速で回転するときは両盤面は近接し、一対の両盤面間の空間が不変的に保持可能に設けられている請求項１又は２に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項４】
一対の互いに接触可能な盤面は鏡面加工されていて接触するときは密接し、金属粒子分散液は凹窪状溝の両側に流出し難い請求項１ないし３のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項５】
一対の盤面の互いに近接する盤面間の間隙が２μｍ〜１０μｍである請求項１ないし４のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項６】
金属粒子分散液は粒子分散用媒体に金属を混合することと、加熱と、該粒子分散用媒体に粒子を分散させる分散エネルギーを付与することとを少なくとも行なって、上記粒子分散用媒体中に金属を溶融させて溶融金属微粒子を分散させることにより得られる溶融金属微粒子分散液であり、微粒子化装置において該溶融金属微粒子分散液を凹窪状溝に中央から導入して該微粒子を先端に集積する過程で固化させて粉砕するか又は粉砕した後に固化させ固体粒子化させて超微粒子を得る請求項１ないし５のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項７】
金属粒子分散液は粒子分散用媒体に金属を混合することと、加熱と、該粒子分散用媒体に粒子を分散させる分散エネルギーを付与することとを少なくとも行なって、上記粒子分散用媒体中に金属を溶融させて溶融金属微粒子を分散させることにより得られる溶融金属微粒子分散液を冷却することにより該溶融金属微粒子を凝固させて固体粒子化して得られた固体金属微粒子分散液であり、粉砕して得られる粒子は超微粒子である請求項１ないし５のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項８】
粒子分散用媒体中に少なくとも溶融金属微粒子に吸着及び／又は反応し、少なくとも該溶融金属微粒子間の合一を防止する粒子合一防止剤を添加した後に該溶融金属微粒子を分散させることを行なう請求項６又は７に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項９】
粒子分散用媒体に分散されている金属微粒子の平均粒子径が５０μｍより大きくない請求項７又は８に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項１０】
粉砕された粒子は平均粒子径が１０ｎｍ〜３０００ｎｍの超微粒子である請求項９に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法により得られた金属微粒子又は金属超微粒子を含有する金属微粒子含有物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の金属微粒子含有物がはんだに用いる金属微粒子粉末又は金属超微粒子粉末であり、該金属微粒子粉末又は金属超微粒子粉末を含有するソルダーペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えばはんだ等の金属微粒子の製造方法、その金属微粒子を含有する金属微粒子含有物及びその金属微粒子含有物を含有するソルダーペースト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の配線基板の多機能化、軽薄短小化に伴い表面実装技術が急速に発展し、電子部品の表面実装等の高密度実装を行うには、ファインピッチのパターンの印刷を行うことができるのみならず、はんだ付性の良好なソルダーペーストや接合後の電気的信頼性の高いはんだ接合方法が求められている。高密度実装化においては、ボールグリッドアレイパッケージ（ＢＧＡ）、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）の採用が多くなっており、更にはフリップチップ（ＦＣ）が直接基板に実装されるケースも出現している。今後、益々加速する高密度実装と高信頼性接合技術に応えられるようなソルダーペーストは、より精度の高いファインピッチのパターンの印刷が可能であること、また微細化された配線部においても十分な接合ができる性能が得られるように、これに含有させるはんだ粉末としては１０μｍ以下の微粒子化が求められるようになっている。
【０００３】
はんだ粉末を微粒子化する製造方法としては、（１）溶融したはんだを不活性ガス雰囲気中で高速に回転する円盤の遠心力を利用して噴霧する遠心アトマイズ法（例えば特開昭６３−３３５０８号公報を参照）、（２）溶融したはんだに不活性ガスを噴射して溶融はんだを飛散させるガスアトマイズ法（例えば特開昭６２−２２４０６０号公報を参照）、（３）超音波振動を溶融したはんだに加えて微粒子化する超音波アトマイズ法（例えば特開平０５−１７３４４３号公報を参照）等が用いられている。
ところが、遠心アトマイズ法においては、溶融はんだを高速回転する円盤上で薄い皮膜にして、円盤の周辺部から液滴を放出することから、高速モータの回転数にも限界があり、その平均粒子径を１０μｍ以下にすることは困難である。また、ガスアトマイズ法は、不活性ガスの噴射によって、溶融はんだを飛散して噴霧する方法であり、不活性ガスの噴射速度が速いため、霧化された粒子が再度結合するいわゆる二次凝集による粒子の粗大化が起こり、更には大きな粒子に小さな粒子が付着したサテライト粒子が生成し易く、微粒子だけを分級するのも困難となる。更に、超音波アトマイズ法では、超音波振動子の周波数と平均粒子径との間には相関関係があり、ある程度粒子径はコントロールできる。しかし、この製造方法においても、得られる粒子径は１０μｍレベルであり、これ以下の微粒子を得ることは超音波振動子の周波数を高めるのに限界があり、微粒子化することは困難である。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−３３５０８号公報
【特許文献１】
特開昭６２−２２４０６０号公報
【特許文献１】
特開平０５−１７３４４３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、遠心アトマイズ法、ガスアトマイズ法、超音波アトマイズ法は、平均粒子径５〜１０μｍ程度までの粒子を製造する方法には適しているものの、更に小さな微粒子を製造することは困難である。
本発明者らは、これらの製造方法とは異にする金属または金属合金の微粉末製造方法として、溶融はんだを高沸点の液体中で高速で攪拌することによって、溶融はんだを微小の液滴にし、その後冷却によって固化させることによって微粒子を得ることができる液中アトマイズ法について、特願２００１−３９５５６６号明細書で提案している。しかしながら、この製造方法においても、得られる平均粒子径は数μｍ程度のものに適し、これ以下の超微粒子といえる微粒子もより容易に得られるような金属微粒子の製造方法の開発が望まれていた。
これらの問題を解決するためには、如何に一旦生成した微粒子の二次凝集を起こり難くして、微粒子ないし超微粒子状態に粉砕できるかが重要となる。
【０００６】
本発明の第１の目的は、平均粒子径が数μｍ未満であって、かつ粒度分布の幅をより狭くすることができる超微粒子その他の微粒子が得られる金属微粒子の製造方法、その微粒子を用いた金属微粒子含有物及びソルダーペースト組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、配線基板のファインピッチのパターンの微細のはんだ付部にも適用できる金属微粒子を製造することができる金属微粒子の製造方法、その微粒子を用いた金属微粒子含有物及びソルダーペースト組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、比較的簡単な設備で製造容易、低コストの金属微粒子の製造方法、金属微粒子含有物及びソルダーペースト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、一対の盤体の盤面を互いに近接させ、いずれか一方の盤面には放射状に先細りの凹窪状溝を形成し、一方の盤面を他方の盤面に対して高速で回転可能に設けた微粒子化装置において、例えば液中アトマイズ法によって得られた５０μｍ以下の金属微粒子と有機分散媒の混合物を、その一対の盤面の間の凹窪状溝に中央側から導入すると、加速度的な遠心力によってその凹窪状溝の先端に粒子が集積し、これに両平面の回転速度差による大きな剪断応力が作用して微粒子が更に効率良く微細に粉砕されて超微粒子になり易いことを見出し、本発明をするに至った。
すなわち、本発明は、（１）、一対の盤体の各盤面を対向させてそれぞれの盤面を互いに接触可能に近接して設け、該一対の盤面の少なくともいずれか一方には放射状に先細りの凹窪状溝を形成し、かつ一方の盤面を他方の盤面に対して高速で回転可能に設け、その回転による両方の盤面による剪断応力により粉砕を可能にした微粒子化装置において、粒子分散用媒体に金属の粒子を分散させて得られる金属粒子分散液を上記凹窪状溝に中央側から導入して上記の剪断応力で粉砕する金属微粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、（２）、凹窪状溝は先端が一対の互いに接触可能な盤面内に位置し、非開放であり、粒子は行き止まりと近接する盤面の閉鎖的空間によりその先端への集積が促進され近接する盤面による粉砕が促進される上記（１）の金属微粒子の製造方法、（３）、一対の盤面の少なくとも一方は背面を押圧されるクッションを有し、両盤面の静止時は該押圧力により両盤面は接触し、一方の盤面を他方の盤面に対して高速で回転するときは両盤面は近接し、一対の両盤面間の空間が不変的に保持可能に設けられている上記（１）又は（２）の金属微粒子の製造方法、（４）、一対の互いに接触可能な盤面は鏡面加工されていて接触するときは密接し、金属粒子分散液は凹窪状溝の両側に流出し難い上記（１）ないし（３）のいずれかの金属微粒子の製造方法、（５）、一対の盤面の互いに近接する盤面間の間隙が２μｍ〜１０μｍである上記（１）ないし（４）のいずれかの金属微粒子の製造方法、（６）、金属粒子分散液は粒子分散用媒体に金属を混合することと、加熱と、該粒子分散用媒体に粒子を分散させる分散エネルギーを付与することとを少なくとも行なって、上記粒子分散用媒体中に金属を溶融させて溶融金属微粒子を分散させることにより得られる溶融金属微粒子分散液であり、微粒子化装置において該溶融金属微粒子分散液を凹窪状溝に中央から導入して該微粒子を先端に集積する過程で固化させて粉砕するか又は粉砕した後に固化させ固体粒子化させて超微粒子を得る上記（１）ないし（５）のいずれかの金属微粒子の製造方法、（７）、金属粒子分散液は粒子分散用媒体に金属を混合することと、加熱と、該粒子分散用媒体に粒子を分散させる分散エネルギーを付与することとを少なくとも行なって、上記粒子分散用媒体中に金属を溶融させて溶融金属微粒子を分散させることにより得られる溶融金属微粒子分散液を冷却することにより該溶融金属微粒子を凝固させて固体粒子化して得られた固体金属微粒子分散液であり、粉砕して得られる粒子は超微粒子である上記（１）ないし（５）のいずれかの金属微粒子の製造方法、（８）、粒子分散用媒体中に少なくとも溶融金属微粒子に吸着及び／又は反応し、少なくとも該溶融金属微粒子間の合一を防止する粒子合一防止剤を添加した後に該溶融金属微粒子を分散させることを行なう上記（６）又は（７）の金属微粒子の製造方法、（９）、粒子分散用媒体に分散されている金属微粒子の平均粒子径が５０μｍより大きくない上記（７）又は（８）の金属微粒子の製造方法、（１０）、粉砕された粒子は平均粒子径が１０ｎｍ〜３０００ｎｍの超微粒子である上記（９）の金属微粒子の製造方法、（１１）、上記（１）ないし（１０）のいずれかの金属微粒子の製造方法により得られた金属微粒子又は金属超微粒子を含有する金属微粒子含有物、（１２）、上記（１１）の金属微粒子含有物がはんだに用いる金属微粒子粉末又は金属超微粒子粉末であり、該金属微粒子粉末又は金属超微粒子粉末を含有するソルダーペースト組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実態の形態】
本発明の金属の微粒子の製造方法について、その一例を図１ないし図６を参照しながら詳細に説明する。
金属の微粒子として、その超微粒子を製造するのに用いられる装置としては、図１に示すように、液中アトマイズ装置Ａ、再微粒子化処理装置Ｂ及び超微粒子回収装置Ｃがそれぞれ配管により接続され、それぞれの配管ａにはバルブｂが設けられている。液中アトマイズ装置Ａは、金属と有機分散媒の混合液中でその金属を溶融し（金属を溶融し有機分散媒と混合してもよい）、溶融した金属を有機分散媒中に微粒子にして分散させる、いわゆるプレ分散を行なって溶融金属微粒子分散液（被処理液）を得るための装置である。この装置は、不活性ガス導入管を備えた攪拌処理槽１にジェネレーター２がモータ３と連結して設けられ、ジェネレーター２は図２、３に示すように、倒立した截頭円錐状筒体の周壁に放射状に切り溝４、４・・を有する固定子５に対して回転子６（軸の両側の２枚翼）をモータ３により高速回転させ、被処理液を吸い込ませ、固定子５と回転子６との間で働く高剪断作用によりその被処理液中の金属の溶融体を分断して微粒子化し、その溶融金属微粒子の分散液を切り溝４、４・・から排出させるものである。なお、図示省略したが加熱手段が設けられている。これらの処理は不活性ガス存在下に行って金属の酸化を防止することが好ましい。なお、特許第２５５５７１５号公報に記載のケーディーミルも同様の目的に使用できる。また、以下に述べる再微粒子化処理装置Ｂをその仕様を変えて微粒子化処理装置として使用してもよく、この場合は金属の溶融物あるいは粉末も処理することができる。
また、再微粒子化処理装置Ｂは、図１に示すようにモータ７ｂを備えた再微粒子化処理部からなり、図４〜６に示すように、一対の円盤７（回転円盤）、８（固定円盤）がそれぞれの盤面（直径３０ｍｍ〜３００ｍｍ）が対向されて接触可能に近接して設けられ、円盤７は支持台７ａに支持され、その支持台が軸７ａを介してモータ７ｂにより回転されることにより高速回転（例えば少なくとも１００００ｒｐｍ（毎分の回転数）））が可能であり、いわゆるターンテーブルのように設けられている。円盤８はスプリング９、９・・によりフレーム１０に固定され、その中央に設けられた貫通孔に導入管１１が液密に嵌合され、その導入管１１には上記の液中アトマイズ装置Ａで得られた溶融金属微粒子分散液又はこれを冷却したもの、例えば配管に流通させる間に冷却して得られた固体金属微粒子分散液（「溶融金属微粒子分散液」、「固体金属微粒子分散液」を包括する上位概念が「金属粒子分散液」である）が導入されるようになっており、さらにその上部は密閉され、その密閉空間にはガス導入管（図示省略）が連結されている。これにより円盤８は上記スプリングに加えてガス圧（クッション）によりその背面が押圧され、円盤７が回転しないときは、その対向する盤面が上記円盤７の盤面に密接し、シールすることができるが、それが回転することきは、振動や芯振れ等を吸収できるフローティング構造（浮動構造）となっている。
図５に示すように、円盤７はその盤面に放射状に先端に行く程先細で回転方向にやや湾曲する弧状の凹窪状溝７ｃ、７ｃ・・・が形成され、円盤８は接触する側の面の中央側がややせりあがるように形成されており、その盤面は平滑に仕上げられており、両盤面が接触することにより凹窪状溝７ｃ、７ｃ・・・は中央程大きく開口され先端が行き止まりの閉鎖溝となっており、導入管１１を通して導入された上記の溶融金属微粒子分散液等がその開口より導入されて、例えば溶融金属微粒子Ｒは遠心力により加速度的に先端部に誘導され、先端に行くほど集積され、その先端で粒子ははみ出るが、一対の円盤によって作用するバランスライン（円盤７の回転で円盤８が開く（浮動する）上向きの力Ｖ１とスプリング９、９・・とガス圧（クッション）による押付け力Ｖ２により決まるＶ３）によって両盤面の間隙に導入されて両盤面による回転差による剪断力を先端部のものほど大きく受け、すなわち摩擦により粉砕されて超微粒子ｒが生じ、これらがさらに遠心力により超微粒子ドレイン１２に排出されるようになっている（溶融金属微粒子は粉砕されたのち冷却により固体化してもよく、粉砕の前あるいはその途中で冷却により固体化してもよい）。この際上記のフローティング構造によりその摩擦力も緩和され、また、その調整もすることができる。両盤面間の間隙は２μｍ〜１０μｍが好ましく、小さ過ぎると両盤面による摩擦抵抗が大きくなり過ぎ、大き過ぎると被処理液が凹窪状溝７ｃ、７ｃ・・・の両側部に流出し易くなる。いずれの円盤の盤面も鏡面に仕上げて密接できるようにし、上記の金属粒子分散液が溝の両側に流出しないようにすることが好ましい。また、円盤７，８の周囲の雰囲気は不活性ガス下におくことが好ましく、図示省略したがそのガスの導入管が設けられている。
図６に示すように、再微粒子化処理装置Ｂにより微粒子Ｒは処理されて得られた金属の超微粒子ｒは有機分散媒とともに超微粒子回収装置Ｃに放出されるが、この超微粒子回収装置Ｃは遠心分離を行なうことや、冷却可能な構造を有する回収槽を備えるものである。遠心分離を行えばその回収槽の底部には固体化した金属の超微粒子が集積し、単に冷却を行なうだけなら固体金属粒子分散液が得られる。いずれも配管を通してバルブの操作により取り出すことができ、その後乾燥して固体金属微粒子粉末を得ることができる。
【０００９】
このように液中アトマイズ装置Ａで処理されて得られた溶融金属微粒子又は固体金属微粒子は、再微粒子化処理装置Ｂにより再微粒子化されて、いわゆる超微粒子化が行われるが、被処理液中の溶融金属微粒子又は固体金属微粒子の平均粒子径は一対の盤面によって形成される狭い間隙を効率良く通過させるために、大きくても５０μｍ（５０μｍ以下）が好ましく、これより大きいと上記の再微粒子化における効率が低下することがある。そして、再微粒子化処理装置Ｂにより処理されて得られる金属超微粒子は、凹窪状溝７ｃ、７ｃ・・の形状、先端の絞り方、円盤の背面の圧力、円盤７の回転速度等の調整により平均粒子径は５μｍ未満、例えば１０ｎｍ〜３０００ｎｍ、あるいは好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることができる。
上記は円盤７に凹窪状溝を設けたが、円盤８の盤面に設け、円盤７の盤面は平滑にしてもよく、上記と同様の性能が得られるが、両方の円盤の盤面に凹窪状溝を設けてもよい。また、凹窪状溝の絞った先端は両盤面の接触できる範囲内に位置させたが、例えば比較的粒子径の大きい微粒子を得る場合には、外方に開放する開口を設けもよく、また、両円盤の盤面の面積を変え、その接触しない範囲に位置させても良い。また、液中アトマイズ装置Ａの代わりに、再微粒子化処理装置Ｂにおいて凹窪状溝７ｃ、７ｃ・・の形状、先端の絞り方、円盤の背面の圧力、円盤７の回転速度等を調整した仕様のこと以外は同様の微粒子化処理装置を用いて、金属微粒子を製造し、さらに再微粒子化処理装置Ｂにより金属超微粒子を得るようにしてもよい。また、円盤７を回転させたが、円盤８も速度差を設けて回転させてもよく、また、両者は逆回転させてもよく、後者の場合は回転速度を上げない割には高い剪断力を得たい場合に有効である。
【００１０】
上記液中アトマイズ装置Ａあるいは再微粒子化処理装置Ｂと同様の微粒子化処理装置を用いて、粒子分散用媒体に金属の微粒子を分散させて金属微粒子分散液を調製し（その際上記超微粒子回収装置Ｃは微粒子回収装置として用い、金属微粒子粉末を得ることができる）、その金属微粒子分散液を用いて再微粒子化処理装置Ｂにより金属超微粒子を製造することができるが、固体金属微粒子粉末を用いて再微粒子化処理装置Ｂにより処理するには、粒子分散用媒体にその固体金属微粒子粉末を分散させて金属微粒子分散液を調製してから、その金属微粒子分散液を用いて再微粒子化処理装置Ｂにより処理するが、そのいずれの場合も、粒子分散用媒体としては有機分散媒が挙げられるが、その他の分散媒でもよい。
有機分散媒としては、微粒子化又は超微粒子化しようとする金属の溶融温度以上の沸点あるいは分解温度の使用可能上限温度を有し、かつその溶融金属の微粒子を分散することができる有機化合物が使用できる。具体的には、シリコンオイル類、石油精製鉱油類、工業用潤滑油類、植物油類、鯨油、牛脂等の動物油類あるいは化学的に合成された合成潤滑油類、高級炭化水素化合物類、グリコール誘導体類の有機熱媒体等が挙げられる。なお、有機分散媒は、引火性のないものが、火災の危険性がない点で特に好ましい。
【００１１】
更に、有機分散媒には、加熱時の酸化を防止するために酸化防止剤を加えることが好ましい。酸化防止剤としては、例えば油脂、ゴム或いは合成樹脂等に使用されているものが使用でき、例えばフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。その他、酸化抑制効果のあるイミダゾール類を併用しても良く、また単独で使用しても良い。これらの化合物の具体的な例は、特開平９−４９００７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００１２】
また、金属微粒子分散液を調製するには、微粒子化された溶融金属が再度融合によって合一することを防止する作用を有する粒子合一防止剤を使用することが好ましい。この粒子合一防止剤としては、具体的には、ロジンまたは誘導体類、トリアゾール類、イミダゾール類、アミン化合物類、脂肪酸類、ヒドラジン類、ピラゾール類、アゾ化合物類、熱可塑性樹脂類、アルコール類、イソシアネート類、含硫黄系化合物類、高分子アミン系化合物類等が挙げられ、単独もしくは複数混合して使用することができる。
【００１３】
本発明において、「金属」とは、純金属及び金属合金の少なくとも１種が挙げられ、純金属のみ、合金のみ、もしくは両者を併用する場合がある。純金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｔｅ等が挙げられる。また、金属合金としてはんだは良く知られており、特にＳｎ／Ｐｂ共晶はんだは電子機器工業やその他の多くの分野で電子部品の接合用材料として使用されている。具体的には、例えば、２元系合金としては６３Ｓｎ／３７Ｐｂ、６０Ｓｎ／４０Ｐｂ、５６Ｓｎ／４４Ｐｂ、５０Ｓｎ／５０Ｐｂ等のＳｎ−Ｐｂ系、９５．３Ａｇ／４．７Ｂｉ等のＡｇ−Ｂｉ系、６６Ａｇ／３４Ｌｉ等のＡｇ−Ｌｉ系、９５．３Ｐｂ／４．７Ａｇ、９７．５Ｐｂ／２．５Ａｇ等のＰｂ−Ａｇ系、３Ａｇ／９７Ｉｎ等のＡｇ−Ｉｎ系、６７Ａｇ／３３Ｔｅ等のＡｇ−Ｔｅ系、９７．２Ａｇ／２．８Ｔｌ等のＡｇ−Ｔｌ系、４５．６Ａｇ／５４．４Ｚｎ等のＡｇ−Ｚｎ系、８０Ａｕ／２０Ｓｎ等のＡｕ−Ｓｎ系、５２．７Ｂｉ／４７．３Ｉｎ系のＢｉ−Ｉｎ系、３５Ｉｎ／６５Ｓｎ、５１Ｉｎ／４９Ｓｎ、５２Ｉｎ／４８Ｓｎ等のＩｎ−Ｓｎ系、５０Ｐｂ／５０Ｉｎ等のＰｂ−Ｉｎ系、８．１Ｂｉ／９１．９Ｚｎ等のＢｉ−Ｚｎ系、４３Ｓｎ／５７Ｂｉ、４２Ｓｎ／５８Ｂｉ等のＳｎ−Ｂｉ系、９８Ｓｎ／２Ａｇ、９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇ、９６Ｓｎ／４Ａｇ、９５Ｓｎ／５Ａｇ等のＳｎ−Ａｇ系、９１Ｓｎ／９Ｚｎ、３０Ｓｎ／７０Ｚｎ等のＳｎ−Ｚｎ系、９９．３Ｓｎ／０．７Ｃｕ等のＳｎ−Ｃｕ系、９５Ｓｎ／５Ｓｂ等のＳｎ−Ｓｂ系等が挙げられる。また、３元系合金としては、９５．５Ｓｎ／３．５Ａｇ／１Ｉｎ等のＳｎ−Ａｇ−Ｉｎ系、８６Ｓｎ／９Ｚｎ／５Ｉｎ、８１Ｓｎ／９Ｚｎ／１０Ｉｎ等のＳｎ−Ｚｎ−Ｉｎ系、９５．５Ｓｎ／０．５Ａｇ／４Ｃｕ、９６．５Ｓｎ／３．０Ａｇ／０．５Ｃｕ等のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、１６Ｓｎ／３２Ｐｂ／５２Ｂｉ、１９Ｓｎ／３１Ｐｂ／５０Ｂｉ、３４Ｓｎ／２０Ｐｂ／４６Ｂｉ、４３Ｓｎ／４３Ｐｂ／１４Ｂｉ等のＳｎ−Ｐｂ−Ｂｉ系、３５Ｓｎ／６４．５Ｐｂ／０．５Ｓｂ、３２Ｓｎ／６６Ｐｂ／２Ｓｂ等のＳｎ−Ｐｂ−Ｓｂ系、９０．５Ｓｎ／７．５Ｂｉ／２Ａｇ、４１．０Ｓｎ／５８Ｂｉ／１，０Ａｇ等のＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系、８９．０Ｓｎ／８．０Ｚｎ／３．０Ｂｉ等のＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系等を挙げることができる。
これらの金属は、溶融してから粒子分散用媒体に加え、あるいは粒子分散用媒体に加えてから加熱して溶融してもよいが、粒子分散用媒体中において溶融状態で分散エネルギーを付与されて溶融金属微粒子分散液が調製される。
【００１４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」を意味する。
実施例１
６３Ｓｎ／３７Ｐｂ（質量％）の共晶はんだ合金１００部と、有機分散媒としてポリアルキレングリコール（商品名：ユニルーブＭＢ−７、日本油脂社製）９８０部及び粒子合一防止剤（商品名：ＫＥ−６０４、荒川化学工業社製）２０部の混合有機分散媒を、図１に示す液中アトマイズ装置Ａとしての分散機（装置名：クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ、エム・テクニック社製）の攪拌槽内に仕込み、１９０℃まで加熱して攪拌速度２００００ｒｐｍ（毎分の回転速度）で１０分間攪拌した。その後攪拌と加熱を止め、得られた溶融金属微粒子分散液を攪拌槽周側に設けたジャケットに冷却水を流すことによって冷却し、固体金属微粒子分散液を得た。そしてこの固体金属微粒子分散液から有機分散媒を分離することによって、固体金属微粒子を得た。固体金属微粒子分散液中の共晶はんだの固体金属微粒子の平均粒径及び粒度分布をレーザ回折法で測定したところ、平均粒径は５．７μｍ、分布のシャープさε〔＝（Ｄ９０−Ｄ１０／Ｄ５０）〕（Ｄ９０  、Ｄ１０  、Ｄ５０  は順に粒子がその直径を小さい方から数えられた場合に９０％、１０％、５０％になったときの直径を表す）  は０．７０であった（以下、各測定値は同様の方法による測定値である。）。
得られた固体金属微粒子、すなわち６３Ｓｎ／３７Ｐｂ共晶はんだ合金の固体微粒子粉末  １００部と、有機分散媒としてポリアルキレングリコール（商品名：ユニルーブＭＢ−７、日本油脂社製）９８０部及び粒子合一防止剤（商品名：ＫＥ−６０４、荒川化学工業社製）２０部の混合有機分散媒を上記分散機（装置名：クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ、エム・テクニック社製）の攪拌槽内に仕込み、常温で攪拌速度２０００ｒｐｍで１０分間攪拌して固体金属微粒子分散液を調製した後、さらに低速で攪拌しながら、得られた固体金属微粒子分散液を配管を通してバルブの操作により図１に示す再微粒子化装置Ｂ（円盤７、８の鏡面仕上げの各盤面は直径１５０ｍｍ、円盤７に形成した弧状の凹窪状溝７ｃは放射状に６個設け、各凹窪状溝は中心部の弧の長さが１００ｍｍ、深さが２μｍ、幅が中央側が１４ｍｍで順次先端に行く程先細りで先端で０になっている）に導入し、液体流速１００ｍｌ／ｍｉｎ（分）、再微粒子化温度３２℃、円盤回転速度１５０００ｒｐｍで処理した。なお、上記の溶融金属微粒子分散液を低速で攪拌を継続しながら、攪拌槽周側に設けたジャケットに冷却水を流すことによって冷却し、固体金属微粒子分散液を調製し、上記のようにして用いてもよい。
得られた固体金属超微粒子を含有した固体金属超微粒子液は、図１に示す超微粒子回収装置Ｃとしての高速遠心分離機（装置名：ＣＲ２２Ｆ、日立工機社製）を用いて１００００ｒｐｍで５分間処理し、上澄み液を除去後、酢酸エチルを加えて同様の操作を行って洗浄した。この操作を更に２回繰り返し、乾燥させた。得られた超微粒子は、回収率９４％であり、平均粒径は０．５４μｍ、分布のシャープさεは０．８０であった。
【００１５】
実施例２
実施例１において、６３Ｓｎ／３７Ｐｂの共晶はんだ合金の固体粉末の代わりに、９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇの鉛フリーはんだ合金の固体粉末を用いたこと以外は同様にして処理を行った。その結果、得られた超微粒子は、回収率９６％であり、平均粒径は０．２５μｍ、分布のシャープさεは０．７５であった。
【００１６】
実施例３
６３Ｓｎ／３７Ｐｂ（質量％）の共晶はんだ合金１００部と、有機分散媒としてポリアルキレングリコール（商品名：ユニルーブＭＢ−２２、日本油脂社製）９８０部及び粒子合一防止剤（商品名：ＫＥ−６０４、荒川化学工業社製）２０部の混合有機分散媒を、実施例１で使用の分散機（装置名：クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ、エム・テクニック社製）の攪拌槽内に仕込み、１９０℃まで加熱して攪拌速度２００００ｒｐｍ（毎分の回転速度）で１０分間攪拌した。得られた溶融金属微粒子分散液を低速で攪拌を継続しながら、冷却することなしにそのまま配管を通してバルブの操作により実施例１で用いた再微粒子化装置Ｂに導入し、液体流速１００ｍｌ／ｍｉｎ、再微粒子化温度１９０℃、円盤回転速度１５０００ｒｐｍ、周速１００ｍ／ｓ（秒）で処理した。
得られた固体金属超微粒子を含有した固体金属超微粒子液は、室温まで冷却し、実施例１で使用した高速遠心分離機（装置名：ＣＲ２２Ｆ、日立工機社製）を用いて１００００ｒｐｍで１０分間処理し、上澄み液を除去後、酢酸エチルを加えて同様の操作を行って洗浄した。この操作を更に２回繰り返して、乾燥した。得られた超微粒子は、回収率８８％であり、平均粒径は２．１μｍ、分布のシャープさεは０．６１であった。
【００１７】
実施例４
実施例３において、円盤の回転速度を２００００ｒｐｍに調整したこと以外は同様にして処理を行った。得られた超微粒子は、回収率８９％であり、平均粒径は１．４μｍ、分布のシャープさεは０．６５であった。
【００１８】
実施例５
９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇ（質量％）の鉛フリーはんだ合金１００部と、精製ヒマシ油９８０部及び粒子合一防止剤（商品名：ステアリン酸スズ、日東化成社製）２０部の混合有機分散媒を、実施例１で使用の分散機（装置名：クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ、エム・テクニック社製）の攪拌槽内に仕込み、２３０℃に加熱して攪拌速度２００００ｒｐｍで１０分間攪拌した。得られた溶融金属微粒子分散液を低速で攪拌を継続しながら、冷却することなしにそのまま配管を通してバルブの操作により実施例１で用いた再微粒子化装置Ｂに導入し、円盤を回転速度１２０００ｒｐｍに調整した後、溶融金属の供給量１００部／ｍｉｎ、周速１００ｍ／ｓで処理した。
得られた金属超微粒子を含有した金属超微粒子液は、室温まで冷却し、実施例１で使用した高速遠心分離機（装置名：ＣＲ２２Ｆ、日立工機社製）を用いて１００００ｒｐｍで１０分間処理し、上澄み液を除去後、酢酸エチルを加えて同様の操作を行って洗浄した。この操作を更に２回繰り返して、乾燥した。得られた超微粒子は、回収率９４％であり、平均粒径は２．３μｍ、分布のシャープさεは０．６５であった。
【００１９】
実施例６
実施例５において、円盤の回転速度を２００００ｒｐｍに調整したこと以外は同様にして処理を行った。得られた超微粒子は、回収率９３％であり、平均粒径は１．６μｍ、分布のシャープさεは０．６２であった。
【００２０】
実施例７
実施例５において、鉛フリーはんだ合金として、９６．５Ｓｎ／３．０Ａｇ／０．５Ｃｕ（質量％）を用いたこと、更に円盤の回転速度を１８０００ｒｐｍに調整したこと以外は同様にして処理を行った。得られた超微粒子は、回収率９２％であり、平均粒径は１．５μｍ、分布のシャープさεは０．７０であった。
【００２１】
実施例８
Ａｇ粉末（平均粒径２．１μｍ）１００部と、精製ヒマシ油９８０部及び粒子合一防止剤（商品名：ステアリン酸スズ、日東化成社製）２０部の混合有機分散媒を、実施例１で使用の分散機（装置名：クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ、エム・テクニック社製）の攪拌槽内に仕込み、室温下で１０分間攪拌した。得られた金属微粒子分散液を低速で攪拌を継続しながら、配管を通してバルブの操作により実施例１で用いた再微粒子化装置Ｂに導入し、再微粒子化温度３０℃、円盤回転速度２００００ｒｐｍ、液体流速１００ｍｌ／ｍｉｎで処理した。
得られた金属超微粒子を含有した金属超微粒子液は、実施例１で使用した高速遠心分離機（装置名：ＣＲ２２Ｆ、日立工機社製）を用いて１００００ｒｐｍで５分間処理し、上澄み液を除去後、酢酸エチルを加えて同様の操作を行って洗浄した。この操作を更に２回繰り返して、乾燥した。得られた超微粒子は、回収率９１％であり、平均粒径は９０ｎｍ、分布のシャープさεは０．７６であった。
【００２２】
実施例９
実施例８において、Ａｇ粉末の代わりにＳｎ粉末（平均粒径１１μｍ）を用いたこと以外は同様にして処理を行った。その結果、得られた超微粒子は、回収率９５％であり、平均粒径は７５ｎｍ、分布のシャープさεは０．７５であった。
【００２３】
比較例１
実施例１において、液中アトマイズ装置Ａを用いて同様にして微粒子化処理までを行って固体金属微粒子分散液を得た。その平均粒径は５．７μｍ、εは０．７０であったことは上記のとおりである。
【００２４】
比較例２
実施例５において、液中アトマイズ装置Ａを用いて同様にして微粒子化処理までを行った後に、加熱及び攪拌を停止し、得られた溶融金属微粒子分散液を攪拌槽周側に設けたジャケットに冷却水を流すことによって冷却し、固体金属微粒子分散液を得た。この分散液中に含有されている９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇはんだ粉末の微粒子の平均粒径は６．１μｍ、分布のシャープさεは０．７５であった。
【００２５】
比較例３
実施例３において、液中アトマイズ装置Ａを用いて同様にして微粒子化処理までを行った後に、加熱及び攪拌を停止し、得られた溶融金属微粒子分散液を攪拌槽周側に設けたジャケットに冷却水を流すことによって２０分間冷却し、固体金属微粒子分散液を得た。この固体金属微粒子分散液を実施例３と同様に遠心分離機による処理を行って、固体金属微粒子粉末を得た。得られた微粒子は、回収率９６％であり、平均粒径は５．７μｍ、分布のシャープさεは０．７０であった。
【００２６】
比較例４
実施例５において、液中アトマイズ装置Ａを用いて同様にして微粒子化処理までを行った後に、得られた溶融金属微粒子分散液を攪拌槽周側に設けたジャケットに冷却水を流すことによって２０分間冷却し、固体金属微粒子分散液を得た。この固体金属微粒子分散液を実施例５と同様に遠心分離機による処理を行って、固体金属微粒子粉末を得た。得られた微粒子は、回収率９６％であり、平均粒径は６．１μｍ、分布のシャープさεは０．７５であった。
【００２７】
上記実施例１〜９では、得られた超微粒子の平均粒径は７５ｎｍ（実施例９）〜２．３μｍ（実施例５）であり、特に金属として銀又は錫を用いたものは、７５ｎｍ〜９０ｎｍであるのに対し、比較例１〜４では、得られた微粒子の平均粒径は５．７μｍ〜６．１μｍであり、実施例のものは明らかに超微粒子化されていることが分かり、特に金属が銀又は錫の場合にはその超微粒子化が顕著であることがわかる。このことからその範囲を考慮すると、超微粒子の平均粒径は５０ｎｍ〜３０００ｎｍ（３μｍ）としてもよく、また、５０ｎｍ〜１００ｎｍとしてもよい。
また、実施例のものは比較例のものに比べ、εも小さくすることができるものもあり、実質的には少なくとも同等程度であり、全体的には優れているということができる。
【００２８】
実施例１０
以下の組成のソルダペーストを調製した。
水添ロジン（ロジン系樹脂）                          ５５．０ｇ
アジピン酸（活性剤）                                  ２．０ｇ
水添ヒマシ油（チキソ剤）                              ６．０ｇ
ヘキシルカルビトール（溶剤）                        ３７．０ｇ
（以上、フラックス  １００ｇ）
上記フラックス                                  １１．０ｇ
はんだ超微粒子粉末（実施例１で製造のもの）      ８９．０ｇ
（Ｓｎ／Ｐｂ＝６３／３７）
（以上、ソルダーペースト  １００ｇ）
上記フラックスとはんだ粉末を攪拌混合することによりソルダーペーストを得た。このソルダーペーストをマルコム粘度計で測定したところ２３０Ｐａ・ｓ（測定温度２５℃）であった。
【００２９】
このソルダーペーストを用いて、▲１▼印刷性試験（１００μｍ厚さのメタルマスクを用いたスクリーン印刷による印刷面にかすれやにじみが目視されるか否かを検査する試験）、▲２▼粘着性試験（ソルダーペーストの粘着力を調べるもので、ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４による試験）、▲３▼加熱時のだれ性試験（加熱時の塗布膜の所定位置からのはみ出しを調べるもので、ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４による試験）及び▲４▼絶縁性試験（はんだと分離したフラックス膜の抵抗値を測定するもので、ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４による試験）を評価するとともに、さらに、▲５▼はんだ付状態試験（リフローはんだ付装置において、プリヒート処理を１５０℃、１２０秒、２００℃、１２０秒、本加熱を２３０℃で行った場合のはんだ付状態を、溶融後固化したはんだに未溶融物が見られないものを５、多く見られるものを１とし、３以上を実用性があるとする５段階法により評価する試験）を行った結果いずれも実用上問題ないと判断された。
なお、他の実施例で得られたはんだ粉末を使用しても上記とほぼ同様の結果が得られる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、平均粒子径が１０μｍ未満であり、例えば数μｍであって、かつ粒度分布の幅をより狭くすることができる超微粒子等の微粒子が得られ、また、配線基板のファインピッチのパターンの微細のはんだ付部にも適用できる超微粒子を製造することができる金属微粒子の製造方法を提供することができ、これにより得られる超微粒子等の微粒子を含有する金属微粒子含有物及びソルダーペースト組成物を提供することができる。
また、比較的簡単な設備で操作容易に、しかも低コストで金属超微粒子等の微粒子を製造することができる金属微粒子の製造方法、金属微粒子含有物及びソルダーペースト組成物を提供することができ、多種類にわたる金属の二次加工によって、超微粒子の製造もできることと相まって、回路基板を用いる電子機器産業への貢献が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の金属微粒子の製造方法において使用する装置の一例を示す概略図である。
【図２】その一部の液中アトマイズ装置の分散機の一部の正面図である。
【図３】その分散機の一部の縦断面の説明図である。
【図４】その他の一部の再微粒子化処理装置の断面の概略説明図である。
【図５】その装置の一部の一対の円盤の対向面を示す図である。
【図６】その一対の円盤による粉砕機構を示す説明図である。
【符号の説明】
Ａ・・・液中アトマイズ装置
Ｂ・・・再微粒子化処理装置
７・・・回転円盤
８・・・固定円盤
７ｃ・・・凹窪状溝
【図１】
2004211155.tif 000003
【図２】
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【図３】
2004211155.tif 000005
【図４】
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【図５】
2004211155.tif 000007
【図６】
2004211155.tif 000008