(57)【要約】      （修正有）【課題】低速で剥離したり、接着性の低い被着体から剥離した場合でも、より確実且つ明瞭に剥離表示を発現する剥がし検知機能付き粘着シートを提供する。【解決手段】物品から剥がしたときに物品から剥がされたことの証となる剥離表示を表面側から目視可能に表示する剥離表示機能を有する粘着シートであって、前記粘着シートが、基材層支持体４と前記基材層支持体４の片面の一部に形成された剥離層５を有する基材層１と前記剥離層５を覆うように前記基材層支持体４の全面若しくは一部に粘着層２が積層された構造を有し、前記基材層支持体４が透明又は半透明のポリエチレンテレフタレート製のフィルムであり、前記剥離層５がアクリル樹脂を含有し、更に、前記剥離表示が前記基材層支持体４と前記剥離層５の間に現れる剥離表示機能付き粘着シートを用いる。【選択図】図１
2004331696.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品から剥がしたときに物品から剥がされたことの証となる剥離表示を表面側から目視可能に表示する剥離表示機能を有する粘着シートであって、前記粘着シートが、基材層支持体４と前記基材層支持体４の片面の一部に形成された剥離層５を有する基材層１と前記剥離層５を覆うように前記基材層支持体４の全面若しくは一部に粘着層２が積層された構造を有し、前記基材層支持体４が透明又は半透明のポリエチレンテレフタレート製のフィルムであり、前記剥離層５がアクリル樹脂を含有し、更に、前記剥離表示が前記基材層支持体４と前記剥離層５の間に現れることを特徴とする剥離表示機能付き粘着シート。
【請求項２】
前記基材層支持体４と前記粘着層２の間に、前記基材層支持体４の片面の一部に形成された前記剥離層５を覆うように前記基材層支持体４の全面若しくは一部に着色層６が積層されている請求項１記載の剥離表示機能付き粘着シート。
【請求項３】
前記剥離層５が、更に、セルロース誘導体又はポリスチレンを含有する請求項１又は２のいずれかに記載の剥離表示機能付き粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、不正行為等を検知したり、インスタントくじや絵の出るシールなどに利用可能な、剥がされた証を視認できる剥離表示機能を有する粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、宝石等の貴重品や重要書類等の重要物品の保管、輸送では、これら貴重品や重要物品を収納した金庫やトランクケース等の保管容器自体の盗難被害とは別に、保管容器からの物品の抜き取り、複製（不正な複製）、改竄、すり替えなどの不正行為の防止も重要である。特に、各種物品（貴重品や重要物品に限らない）の保管や託送を業務とする者には、業務の性質上、前述のような不正行為に対する対策が要求される。しかし、前述のような不正行為は捕捉が難しく、また、保管又は託送する物品が複製に利用された後に正規の場所に戻されたり、保管物品との判別が難しい精巧な贋物とすり替えられたりした場合などは、不正行為が有ったこと自体が発覚しにくいといった問題がある。例えば、旅行用スーツケースの一時預かりや託送の業務では、仮に従業員以外の者によってスーツケース内からの物品の抜き取り、複製（不正な複製）、改竄、すり替えなどの不正行為が行われても、不正行為に気づかぬままスーツケースを利用者に返却してしまったり、返却時あるいは返却後に不正行為の存在が判明したりして、思わぬ責任を負わされる可能性がある。
【０００３】
そこで、近年、物品を収納した容器の開口部の封止用ラベルとして、容器から剥がしたときに剥がし行為の証となる表示を形成する機能（剥離表示機能）を有するものが提供されており、容器の不正開封の有無の判別等に利用されている。この種のラベル（剥離表示機能付きラベル）としては、例えば、ラベルを容器から剥がしたときに一部が容器側に残り、この残った部分によって剥がし行為が有ったことを示す表示（文字、記号等）を形成するものがある。また、別の方式のラベルとしては、被貼着物件上に粘着剤等の物質痕跡が残留しないタイプの剥がし防止用粘着シートも知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
前記特許文献１には、支持体と、支持体の片面に設けられた、被着体からの剥離に際して被着体に粘着剤や支持体の一部を残すことなく剥離することのできる程度の粘着力を有する粘着剤とから構成される封緘用粘着テープまたはラベルが記載されている。また、特許文献１に記載された種々の実施形態の一つとして、テープまたはラベルの支持体の片面に剥離性透明印刷表示層が設けられ、該表示層を設けた面が接着剤層により他のフィルムに貼り合わせられている例が記載されている（特許文献１の図１Ｂ）。そして、被着体からの剥離に際して支持体と剥離性透明印刷表示層部位の間に層間剥離を生じさせ、該層間剥離部位に剥離性透明印刷表示層の形状をかたどった空気層を発現させることにより剥離表示を表示させることが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００３−４１２１５号公報（特許請求の範囲、図１Ｂ）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の如く支持体と剥離性透明印刷表示層部位の間に層間剥離を生じさせて剥離表示を発現させるためには、支持体と剥離性透明印刷表示層間の接着力を極力小さくしておかなければならない。また、特に、実用上は、低速で剥離したり、接着性の低い被着体から剥離する場合においても剥離表示を発現させるための技術がより重要である。しかしながら、前記特許文献１には、前記剥離表示を表示させるための具体的な手段、例えば、支持体や剥離性透明印刷表示層を構成する材料等については全く触れられておらず、封緘用粘着テープまたはラベルにおいて、剥離表示をより確実且つ明瞭に表示させるためには更なる技術の検討が必要であった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は上記の課題を解決して、低速で剥離したり、接着性の低い被着体から剥離した場合でも、剥離後に、より確実且つ明瞭に剥離表示を発現する剥離表示機能付き粘着シートを提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記課題を解決する剥離時に粘着剤等の残留の無い、剥離表示機能付き粘着シートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような状況に鑑み上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、物品から剥がしたときに物品から剥がされたことの証となる剥離表示を表面側から目視可能に表示する剥離表示機能を有する粘着シートであって、前記粘着シートが、基材層支持体４と前記基材層支持体４の片面の一部に形成された剥離層５を有する基材層１と前記剥離層５を覆うように前記基材層支持体４の全面若しくは一部に粘着層２が積層された構造を有し、前記基材層支持体４が透明又は半透明のポリエチレンテレフタレート製のフィルムであり、前記剥離層５がアクリル樹脂を含有し、更に、前記剥離表示が前記基材層支持体４と前記剥離層５の間に現れることを特徴とする剥離表示機能付き粘着シートを提供するものである。
【０００９】
本発明の剥離表示機能付き粘着シート（以下、本発明の粘着シートという）の基本的な構造を図１に示す。図１の粘着シートは、一旦、物品に貼り付けた後、剥がしたときに剥離表示を形成する剥離層５が裏面側に形成された柔軟な透明又は半透明のフィルム状の基材層支持体４と、前記剥離層５上を含んで基材層支持体４の裏面側全体若しくは一部を覆うように積層された粘着層２を有する積層構造となっている。本発明の粘着シートを物品に貼着し、その後、該粘着シートを物品から剥がそうとすると、剥離表示機能が作用して剥離表示が出現する（図２中の剥離部１０）。本発明では、基材層支持体４としてポリエチレンテレフタレート製のフィルムを使用し、剥離層５の成分としてアクリル樹脂を使用しているため、基材層支持体４と剥離層５の間の接着力を極力小さくすることができる。したがって、低速で剥離したり、接着性の低い被着体から剥離した場合でも、より確実且つ明瞭に剥離部１０が出現する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着シートの基本的な構造は図１であるが、より好ましい実施形態を図３に示す。図３の粘着シートは、剥離時に粘着剤等の残留の無い、剥離表示機能付き粘着シートの例である。図３の粘着シートにおける基材層１は、基材層支持体４と粘着層２の間に、基材層支持体４の片面の一部に形成された剥離層５を覆うように基材層支持体４の全面若しくは一部に着色層６が積層された構造をしている。
【００１１】
図３の粘着シートを更に詳細に説明する。図３の粘着シートは、基材層１と粘着層２が積層された構造であり、更に前記基材層１が、
（１）透明又は半透明の基材層支持体４
（２）該基材層支持体４の片面の一部に設けられた剥離層５
（３）該基材層支持体４の該剥離層５が設けられた面上に該剥離層５を覆うように該基材層支持体４の全面若しくは一部に積層された着色層６
を有し、前記粘着層２が、
（４）前記着色層６に積層された粘着層支持体７
（５）前記粘着層支持体７に積層された粘着剤層８
を有する構造となっている。更に、前記剥離層５と前記基材層支持体４との接着力▲１▼が、前記剥離層５と前記着色層６との接着力▲２▼、前記着色層６と前記基材層支持体４との接着力▲３▼、及び前記着色層６と前記粘着層２との接着力▲４▼のいずれよりも小さく、且つ、前記粘着剤層８をポリエチレン板に貼着して９０°剥離を行った時の接着力▲５▼と前記接着力▲１▼〜▲４▼の関係が、▲２▼〜▲４▼＞▲５▼＞▲１▼となっている。
【００１２】
図３の粘着シートは、上記のような構造であり、各層間の接着力が上記の関係になっているため、被着体からシートを剥がした際には図４に示すように剥離層５と基材層支持体４との間に剥離部１０が生じる。所定の形状に形成した剥離層５の部分だけに層間破壊が起こることで、所定の形状に剥離表示を目視可能に出現させる。このような剥離表示は、基材層支持体４の表面から（図４の上側から）入射した光が基材層支持体４を透過して、剥離部１０において光の乱反射等、光の反射状態が変化することにより出現するものである。また、本発明の粘着シートには剥離シート３を設けることができる。剥離シート３は、本発明の粘着シートを枚葉の実施形態とする場合は必要であるが、ロール状（巻状）の実施形態で製造する場合は設けなくても良い。ロール状の実施形態とする場合は、基材層支持体４の表面、つまり、剥離層５及び着色層６が設けられていない面は、シリコーン系樹脂等により剥離処理を施されていることが好ましい。
【００１３】
（基材層支持体４）
本発明の粘着シートに用いられる基材層支持体４は、透明もしくは半透明のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。透明もしくは半透明のポリエチレンテレフタレートフィルムであれば、有色のフィルムあるいは表面処理がされているフィルム等、公知のものが使用できるが、本発明の粘着シートに使用する場合、剥離層５が形成される面が無処理のポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましく、無色半透明のポリエチレンテレフタレートフィルムであることが特に好ましい。剥離層５が形成される面とは反対の面には、他の任意のプラスチックフィルムが積層されていても良く、印刷インキの密着性を向上させたり、剥離表示をより明瞭に見せる為、等の目的で、易接着処理やマット処理等を行っていても良い。特に、剥離表示をより明瞭に見せる為、表面にマット処理を行ったフィルムが積層されているのが好ましい。また、該剥離表示機能付き粘着シートが被貼着物件に残留しないが故に、そのすり替えを防止する目的で、バーコードや管理コード等の印刷、サイン、あるいは捺印等を基材層支持体４あるいは基材層支持体４に積層したフィルム上に行うことも出来る。
【００１４】
基材層支持体４の厚みは特に限定されないが、薄すぎると剥離時の応力が分散して発字性を低下させ、厚すぎると剛性が高くなって変形し難くなるため、好ましくは２５〜３００μｍ、より好ましくは３５〜１００μｍである。
【００１５】
（剥離層５）
本発明の粘着シートにおける剥離層５は、（メタ）アクリル樹脂を含有する組成物を用いて形成する。特に、（メタ）アクリル樹脂を主成分として含有する組成物を用いることが好ましい。アクリル樹脂を製造するためのモノマーとしては、例えば、以下のものがある。尚、本願では、「アクリル」と「メタクリル」、又は「アクリレート」と「メタクリレート」を併せて「（メタ）アクリル」又は「（メタ）アクリレート）」と記載する。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環族（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き芳香族（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシエチルホスフェートの如きリン酸基含有（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレートの如きハロゲン原子含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートの如きエーテル基含有（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００１７】
また、これらと共に共重合可能な不飽和化合物も必要に応じ用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸の如きカルボキシル基含有ビニルモノマー；スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリルの如きニトリル基含有ビニルモノマー、ビニルメチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノマー、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニルピロール、２−ビニルキノリン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有ビニルモノマー等を使用することができる。
【００１８】
（メタ）アクリル樹脂の製造方法としては通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。
【００１９】
重合触媒としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はモノマー成分の０．１〜１０．０重量％が好ましい。
【００２０】
剥離層５に使用される樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上のものが好ましいが、そのＴｇが７０℃〜１３０℃のものがより好ましい。中でも、Ｔｇが８０℃〜１２０℃のものが特に好ましい。また、重量平均分子量としては、１万〜２０万が好ましく、２万〜１５万がより好ましい。中でも３万〜１０万が特に好ましい。更に、樹脂の酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００２１】
上記の中でも、剥離層５に使用するアクリル樹脂としては、メタアクリル酸メチルモノマーを主成分として反応させたアクリル樹脂が好ましい。
【００２２】
剥離層５の色彩は特に限定されず、色材により着色されていても良いが、無色透明であることが好ましい。また、剥離層５による剥離表示を発現しやすくするためにセルロース誘導体、ポリスチレン等を添加することが好ましい。
【００２３】
セルロース誘導体としては、公知のものが使用できるが、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、カチオン化セルロースなどの１種又は２種以上が使用し得るが、特にセルロースアセテートブチレートが好適に使用し得る。
【００２４】
ポリスチレンの重量平均分子量としては、２００〜１万が好ましく、２００〜２千がより好ましい。中でも２００〜５００が特に好ましい。
【００２５】
その他の添加物として、基材層支持体４からの離型性を向上させるためシリコーン系化合物やフッ素系化合物を使用しても構わない。剥離層５を形成するための組成物としては、（メタ）アクリル樹脂を該組成物の固形分全体の中で、７０〜１００質量％含有することが好ましく、８０〜１００質量％含有することがより好ましい。特に、８０〜９０質量％であることが好ましい。また、セルロース誘導体の含有量は、該組成物の固形分全体の中で、１〜２０質量％含有することが好ましく、３〜１５質量％含有することがより好ましい。特に、５〜１０質量％であることが好ましい。更に、ポリスチレンの含有量は、該組成物の固形分全体の中で、１〜２０質量％含有することが好ましく、３〜１５質量％含有することがより好ましい。特に、５〜１０質量％であることが好ましい。
【００２６】
上記組成物を基材層支持体上に形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の溶剤を用いて不揮発分２０〜３０質量％になるように溶解し、グラビア印刷等の手段で「ＶＯＩＤ」や「開封済」等の剥離表示パターンとして印刷する。その際の膜厚は、乾燥後に０．２〜２０μｍになるように塗布することが好ましい。
【００２７】
前記剥離層５と基材層支持体４に対する接着力▲１▼は、好ましくは０．０２［Ｎ／２５ｍｍ］〜５［Ｎ／２５ｍｍ］、より好ましくは０．１［Ｎ／２５ｍｍ］〜３［Ｎ／２５ｍｍ］である。なお、接着力▲１▼及び以下の接着力▲２▼〜▲５▼の測定は以下の方法及びそれに準じた方法で測定した値である。
・サンプルの作製；５０μｍのＰＥＴフィルムに溶媒を用いて適当な濃度に希釈した剥離層５用のインキをバーコーターにて乾燥後の膜厚が約２μｍとなるよう塗布し、乾燥、エージング後、接着力測定用の粘着フィルムとして、大日本インキ化学工業製粘着フィルム「ＵＶＰＥＴ透明５０ＦＬ−ＹＭ」を印刷面に貼り合わせ、２５ｍｍ×１００ｍｍのラミネートサンプルを作製した。その他の層間接着力（▲２▼〜▲５▼）の測定では、接着力を測定すべき層同士を積層したサンプルの両側に上記粘着フィルムを貼り合わせてラミネートサンプルを作製した。
・引張試験機；オリエンテック製テンシロン万能引っ張り試験機ＲＴＡ１００
・測定条件；２３℃、５０％ＲＨに１時間放置した後に測定。ＰＥＴフィルムと粘着フィルムをチャックに固定し、上下に引き剥がした。
・剥離速度；３００ｍｍ／分
・剥離角度；９０度（Ｔ型ピール）
【００２８】
（着色層６）
本発明の粘着シートを図３の実施形態として製造する場合、図３中の着色層６としては、特に限定されるものではなく、例えば、色材を含有するインキの層が単層で積層されていても良く、また、剥離層５を覆うように基材層支持体４の全面若しくは一部に接着層を形成し、該接着層に着色フィルムを積層した複数の層からなる構成であっても良い。特に、着色層６としては、基材層支持体４（ＰＥＴ）に対して接着力の大きなインキが好適に使用される。インキの樹脂成分としてはビニルアルコールを共重合した塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ニトロセルロースなどの混合物があげられ、水酸基価は１〜１０程度が好ましい。さらに、フィルムとの接着力を向上させるために架橋させることもできる。この場合、その下の粘着層との接着力も考慮するとイソシアネート系架橋剤の使用が好ましい。
【００２９】
着色層６の基材層支持体４に対する接着力▲３▼は、好ましくは５［Ｎ／２５ｍｍ］を超えた値、さらに好ましくは１０［Ｎ／２５ｍｍ］以上である。また、着色層６の剥離層５に対する接着力▲２▼は、基材層支持体４に対する剥離層５の接着力▲１▼よりも大きい必要があり、好ましくは５［Ｎ／２５ｍｍ］を超えた値、さらに好ましくは１０［Ｎ／２５ｍｍ］以上である。着色層６を形成する方法としては、グラビアインキや平・凸版インキ等のインキ類を印刷やコーティングする方法や、金属をスパッタリングや蒸着等により被覆する方法等がある。
【００３０】
（色材）
着色層６にインキを使用する場合の色材は特に限定されるものではないが、公知慣用の顔料・染料を使用することができる。その中でも黒の場合はカーボンブラック、白の場合は酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、黄色の場合は黄色酸化鉄、赤の場合はべんがら、青の場合は群青、紺青、銀の場合はアルミニウム粉、パールの場合は雲母チタン粉が、耐候性、耐熱性、インキ樹脂に対する分散性から好ましい。
【００３１】
（着色層の厚み）
着色層６は隠蔽性を出すためにある程度以上の厚みが必要である。また、インキ層が厚過ぎると、粘着シートを剥離する際の剥離層５への剥離力の伝達が悪くなり、剥離表示の発現性を低下させる。従って、着色層の厚みは好ましくは０．３〜２０μｍ、更に好ましくは１〜３μｍである。
【００３２】
（粘着層２）
粘着層２は単層構造（粘着剤層８のみ）であっても良いが、粘着層支持体７と本発明の粘着シートを物品に貼付するための粘着剤層８との複数の層の積層構造であっても良い。また、必要に応じて、基材層１と粘着層２を接合するための接着層９を粘着層支持体７の上に設けても良い（図３）。接着層９を設けない場合は、粘着層支持体７を熱融着等により基材層１に直接接着する。
【００３３】
図３の実施形態における接着層９と着色層６との接着力▲４▼、接着層６と粘着層支持体７との接着力、粘着剤層８と粘着層支持体７との接着力は全て本発明の粘着シートをポリエチレン板に貼着して９０°剥離を行った時の接着力▲５▼よりも十分に大きな接着力となるよう、好ましくは５［Ｎ／２５ｍｍ］を超えた値、さらに好ましくは１０［Ｎ／２５ｍｍ］以上となるよう原材料を選定する。
【００３４】
（粘着剤層８の粘着剤の種類）
粘着層２を構成する粘着剤層８に用いる粘着剤の種類は特に限定されず、アクリル系、ゴム系、シリコーン系等の粘着剤から適宜選択して使用できるが、物品に残留しにくい、いわゆる再剥離タイプのアクリル系粘着剤がより好適に選択される。また、物品への接着力は、低すぎると剥離表示が発現せず、高すぎると粘着シート内部で層間剥離が発生し、貼着物品に粘着剤層等の粘着シートの一部が残留しやすくなるため特定の範囲である必要がある。本発明の粘着シートの物品に対する接着力は、ポリエチレン板に対する接着力▲５▼として規定される。即ち、接着力▲５▼は、本発明の粘着シートをポリエチレン板に貼着して、９０°剥離を行った時の接着力として表される。接着力▲５▼は、２［Ｎ／２５ｍｍ］を超えて、１５［Ｎ／２５ｍｍ］以下、より好ましくは３〜１０［Ｎ／２５ｍｍ］、特に好ましくは、３〜８［Ｎ／２５ｍｍ］である。
【００３５】
（接着層９の粘着剤の種類）
接着層９に用いる粘着剤の種類は特に限定されず、アクリル系、ゴム系、シリコーン系等の粘着剤から適宜選択できる。図３において、接着層９の着色層６に対する接着力▲５▼及び接着層９の粘着層支持体７に対する接着力は、本発明の粘着シートを物品から剥がす際の接着力よりも高くする必要があるため、いわゆる強接着タイプの粘着剤、接着剤がより好適に選択される。各層への接着力は高いほど良く、好ましくは５［Ｎ／２５ｍｍ］を超えた値、さらに好ましくは１０［Ｎ／２５ｍｍ］以上のものが好適に選択される。
【００３６】
以上の如く、各層間の接着力を記載したが、図３の粘着シートにおける前記接着力▲１▼〜▲５▼の関係は、▲２▼〜▲４▼＞▲５▼＞▲１▼である必要がある。更に、既に説明したように、粘着層２内部での層間の接着力は接着力▲５▼よりも大きな値となるように設定する。このように設計することにより、図３の粘着シートは、物品から剥がした時に、粘着シート内で層間剥離が発生せず、したがって、物品に粘着シートの一部を残留させることが無く、剥離部１０が発生し、剥離表示を明瞭に発現させることができる剥離表示機能付き粘着シートとなる。
【００３７】
（粘着層２の引張強さ）
粘着層２の引張強さは、該粘着層２の一部が被貼着物件に残留しないことの信頼性を高くする目的において、１［Ｎ／１０ｍｍ］以上であることが好ましく、より好ましくは２［Ｎ／１０ｍｍ］以上、さらに好ましくは４［Ｎ／１０ｍｍ］以上である。なお、本発明においては伸び変形と引張強さの下限が重要であり、これらの値がクリアされれば引張強さの上限は特に問題とならないため特に限定しない。なお、粘着層２の引張強さは、ＪＩＳ−Ｚ０２３７（２０００）の引張強さの試験方法において、標線間隔を５ｍｍとしたときの引張り強さ［Ｎ／１０ｍｍ］と定義する。
【００３８】
（粘着層支持体７）
本発明の粘着シートに使用する粘着層２は、９０°剥離伸び変形が２．５％以上であることが好ましい。粘着層２は粘着剤のみの単層構造であっても良いが、必要に応じて多層構造としても良い。粘着層２を多層構造とすることにより、所定の引張強さ（１Ｎ／１０ｍｍ以上）と基材層１に対する十分な接着力（８［Ｎ／２５ｍｍ］）を実現することが容易となる。
【００３９】
（９０°剥離伸び変形）
尚、９０°剥離伸び変形とは、図５に示したように２３℃雰囲気下における２０ｍｍ幅の粘着層２をＪＩＳ−Ｚ０２３７（２０００）の９０度試験板に対する９０度引きはがし接着力の測定にしたがい、つかみ間隔がｄｍｍの位置から試料を被着体と９０°方向に保ったまま３００ｍｍ／分の速度でａｍｍ引き上げたときの剥離長さをｂとし、次式で与えられる値と定義する。
９０°剥離伸び変形（％）＝（ａ−ｂ）÷（ｂ＋ｄ）×１００
また、ｄ＝０ｍｍ、ａ＝２０ｍｍ、剥離距離の測定は０．５ｍｍ単位とした。
【００４０】
９０°剥離伸び変形が２．５％以上である粘着層２を有する粘着シートは、剥がされた際に、より確実に剥離表示を発現できるので好ましい。粘着層２の９０°剥離伸び変形が２．５％以上且つ引っ張り強さが１［Ｎ／１０ｍｍ］以上であれば、粘着層の一部が被貼着物件に残留することなく、剥離表示の表示が確実に表示されるようになる。
【００４１】
粘着層２の９０°剥離伸び変形は好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。また、本発明に用いる粘着層２の９０°剥離伸び変形の上限は特に限定されないが、粘着層２の変形が大きい粘着シートでは、粘着シートを被貼着物件から剥がす際に粘着層２が引き伸ばされるが故に粘着層２と着色層６の接着性が低下するため、好ましくは９００％以下であり、より好ましくは４００％以下、更に好ましくは３００％以下である。
【００４２】
（粘着層支持体７の種類）
粘着層支持体７としては、特に限定されないが、柔軟でかつ破断しにくい材料が好適に選択される。具体的には、ＬＬＤＰＥやＬＤＰＥ、ＣＰＰ、ＥＶＡ、ナイロン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル等を主成分とする単層、又は、多層のフィルムが例示できる。また、接着性向上のためにその表面にコロナ処理や易接着コート処理等が施されているものであっても良く、着色や意匠、偽造防止等の目的で印刷等が施されているものであっても良い。さらに、着色剤や帯電防止剤等の添加剤を添加することも出来る。
【００４３】
（粘着層支持体７の厚み）
粘着層支持体７の厚みは特に限定されないが、一般に薄すぎると引張り強度が低下するため、破断しやすくなり、厚すぎると剛性が高くなって変形し難くなるため、好ましくは３〜２００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。
【００４４】
（剥離シート３）
本発明の粘着シートでは剥離シート３を設けることができる。剥離シート３の種類に限定はなく粘着シートに使用される一般的な剥離紙、剥離フィルムを使用する事ができる。例えばクラフト紙の両面にポリエチレンをラミネートし、片側に剥離用のシリコーンを塗布したタイプのものが使用でき、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムに剥離処理を施したものも使用することもできる。
【００４５】
（粘着層２の積層方法）
本発明の粘着シートにおいて、粘着層２を積層する方法は特に限定されないが、基材層支持体４上に剥離層５、及び必要に応じて着色層６を形成した後に、粘着層２を塗布して乾燥させることで積層シートとする方法や、予め各層を積層させた基材層１と粘着層２とを、接着剤や粘着剤を用いて用いて貼り合わせるなどの方法が例示できる。また、粘着シートの粘着層２が接着層９を有し、その接着層９を介して基材層１と粘着層２が積層される態様が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例により具体的に説明する。
【００４７】
（基材層の作成）
〔実施例１〕
（基材層の作成）
基材層支持体４として厚さ５０μｍの無色透明なＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＴＬ」）の易接着処理を行っていない面に、剥離層５としてメチルメタクリレートとメタクリル酸エチルの共重合体（重量平均分子量６万、Ｔｇ１０５℃）１９質量部、セルロースアセテートブチレート（重量平均分子量２万）２質量部、ポリスチレン（重量平均分子量４００（スチレンオリゴマー））２質量部、ポリエチレンワックス０．４質量部、塩素化ポリプロピレン樹脂０．３質量部を含む酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン溶液（不揮発分２３％）から成る透明剥離インキ（大日本インキ化学工業（株）製「ＭＣＳ−５０４１Ｄ−Ｎｏ２」）を「ＶＯＩＤ」のパターンにグラビア印刷機により印刷し、厚み約２μｍの剥離層５を作成した。さらに該ＰＥＴフィルムの印刷面上に着色層６として青色グラビアインキ（大日本インキ化学工業社製「ユニビアＡ」）を全面に塗布乾燥させて厚み約２μｍの基材層１を得た。
【００４８】
こうして得た基材層１における、剥離インキとＰＥＴフィルムの接着力▲１▼は０．５［Ｎ／２５ｍｍ］、剥離インキとユニビアＡの接着力▲２▼は８．９［Ｎ／２５ｍｍ］以上、ＰＥＴフィルムとユニビアＡとの接着力▲３▼は１１．８［Ｎ／２５ｍｍ］以上であった。なお、接着力▲２▼と▲３▼の測定においては基材層１内部の各層間から剥離せず、接着力測定用の粘着フィルムとユニビアＡの層間で剥離が起こった。したがって、▲２▼及び▲３▼の接着力の値は、接着力測定用の粘着フィルムとユニビアＡとの接着力であり、この応力を受けて剥離しないことから接着力▲２▼、▲３▼はそれ以上の接着力であることが分かる。
【００４９】
予め両面にコロナ処理を施した厚さ２５μｍのＬＬＤＰＥフィルム（密度０．９１６）を粘着層支持体７とし、その一方の面に、あらかじめ乾燥後の厚さが３０μｍとなるようにアクリル系粘着剤（大日本インキ化学工業社製「クイックマスター  ＳＰＳ−１０６８」に大日本インキ化学工業社製イソシアネート系架橋剤「バーノックＮＣ−４０」を２重量部添加）を塗布、乾燥してセパレータを貼り合わせて粘着剤層８を形成した。さらに、該粘着層支持体のもう一方の面に、基材との接着層として、アクリル系粘着剤（綜研化学社製「ＳＫ−１５０２」に綜研化学社製架橋剤「Ｌ−４５」を１．３部添加）を乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布、乾燥させて接着層９を形成し前記基材層１の青インキ面と貼り合わせ、粘着剤層８に剥離シート３としてリンテック社製の剥離紙（ＦＰＭ−１１）を貼り合わせることにより、剥離表示表示機能付き粘着シートを作成した。
【００５０】
こうして得た粘着シートの対ポリエチレン板接着力は４．９［Ｎ／２５ｍｍ］であった。また、対ステンレス板接着力は５．３［Ｎ／２５ｍｍ］であった。
【００５１】
〔実施例２〕
剥離インキとしてポリメチルメタクリレート（重量平均分子量１３万）２４質量部、ポリエチレンワックス１．５質量部を含むトルエン、メチルエチルケトン溶液（不揮発分２６％）から成る透明剥離インキ（大日本インキ化学工業（株）製「ＴＲ−２０１ニス」）を使用する以外は実施例１と同様に基材層１を作製し実施例２の粘着シートを得た。
【００５２】
こうして得た基材層１における、剥離インキとポリエステルフィルムの接着力▲１▼は０．９［Ｎ／２５ｍｍ］、剥離インキとユニビアＡの接着力▲２▼は８．９［Ｎ／２５ｍｍ］以上、ポリエステルフィルムとユニビアＡとの接着力▲３▼は１１．８［Ｎ／２５ｍｍ］以上であった。また、粘着シートの対ポリエチレン板接着力は４．９［Ｎ／２５ｍｍ］、対ステンレス板接着力は５．３［Ｎ／２５ｍｍ］であった。なお、接着力▲２▼と▲３▼は実施例１と同様に直接測定することはできなかった。
【００５３】
〔比較例１〕
基材層支持体４として厚さ８０μｍのアキレス製の無色透明な軟質ＰＶＣフィルムを使用する以外は実施例１と同様に基材層１を作製し比較例１の粘着シートを得た。
【００５４】
こうして得た基材層１における、剥離インキとＰＶＣフィルムの接着力▲１▼は９．０［Ｎ／２５ｍｍ］以上、剥離インキとユニビアＡの接着力▲２▼は８．９［Ｎ／２５ｍｍ］以上、ＰＶＣフィルムとユニビアＡとの接着力▲３▼は１１．８［Ｎ／２５ｍｍ］以上であった。また、粘着シートの対ポリエチレン板接着力は５．２［Ｎ／２５ｍｍ］、対ステンレス板接着力は５．９［Ｎ／２５ｍｍ］であった。なお、接着力▲１▼〜▲３▼は直接測定することはできなかった。
【００５５】
〔比較例２〕
基材層支持体４として厚さ６０μｍのトーセロ製の無色透明なＯＰＰフィルムを使用する以外は実施例１と同様に基材層１を作製し比較例２の粘着シートを得た。
【００５６】
こうして得た基材層１における、剥離インキとＯＰＰフィルムの接着力▲１▼は０．１［Ｎ／２５ｍｍ］以下、剥離インキとユニビアＡの接着力▲２▼は８．９［Ｎ／２５ｍｍ］以上、ＰＰフィルムとユニビアＡとの接着力▲３▼は０．２［Ｎ／２５ｍｍ］であった。また、粘着シートの対ポリエチレン板接着力は５．０［Ｎ／２５ｍｍ］、対ステンレス板接着力は５．８［Ｎ／２５ｍｍ］であった。なお、接着力▲２▼は直接測定することはできなかった。
【００５７】
実施例１，２及び比較例１，２の粘着シートについて、以下に示す方法により試験し、評価結果を表１，２に示した。
【００５８】
（発字性試験）
ステンレス板（ＳＵＳ）及びポリエチレン板（ＰＥ）を被着体として、作成した粘着シートをＪＩＳ―Ｚ０２３７（２０００）の９０度試験板に対する９０度引きはがし接着力の測定を行う。この際、剥離速度を５ｍｍ／分から徐々に上げ、接着力が１．５，２．０，２．５，３．０，３．５，４．０［Ｎ／２５ｍｍ］となった速度における剥離表示の発現状態を目視で確認した。
◎：１００％剥離表示が発現した。
○：８０％以上剥離表示が発現した。
△：２０％以上剥離表示が発現した。
×：剥離表示の発現が２０％以下であった。
・サンプルの作製；粘着シートを２５×１２０ｍｍに切り、所定の被着体（ＳＵＳ，ＰＥ）に貼付し、２ｋｇローラーで１往復加圧した。
・引張試験機；オリエンテック製テンシロン万能引っ張り試験機ＲＴＡ１００
・測定条件；２３℃、５０％ＲＨに２０〜４０分静置した後に測定。
・剥離速度；５〜１０００ｍｍ／分
・剥離角度；９０°
【００５９】
【表１】
表１  ＳＵＳ板に対する剥離力と発現率
2004331696.tif 000003
※比較例２は剥離試験時に粘着剤とＳＵＳ板の間で剥離せず、剥離インキとベタインキがＯＰＰフィルムとの相関で２．０［Ｎ／２５ｍｍ］以下で脱落してＳＵＳ板に残ったため、測定不能。
【００６０】
【表２】
表２  ＰＥ板に対する剥離力と発現率
2004331696.tif 000004
※比較例２は剥離試験時に粘着剤とＳＵＳ板の間で剥離せず、剥離インキとベタインキがＯＰＰフィルムとの相関で１．５［Ｎ／２５ｍｍ］以下で脱落してＳＵＳ板に残ったため、測定不能。
【００６１】
表１，２に記載した結果から明らかなように、実施例１の粘着シートは、被着体に対する接着力が２．０［Ｎ／２５ｍｍ］を越えると８０％以上の良好な発現率を示している。これに対して比較例１（ＰＶＣ）では剥離インキがフィルムから全く剥離せず、剥離表示は発現しなかった。また、実施例２（ＯＰＰ）では剥離インキと同時に着色インキまで脱落しており、「剥がした際に被着体に糊残り等の痕跡を残さない」という不転移タイプのラベルとしては不適格であった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、低速で剥離したり、接着性の低い被着体から剥離した場合でも、確実且つ明瞭に剥離表示を発現でき、被貼着物に痕跡を残留させない剥離表示機能を有する粘着シートを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粘着シートにおける一実施例の断面図である。
【図２】本発明の一実施例の粘着シートを被着体に貼着後、剥離した状態を示す断面図である。
【図３】本発明の粘着シートにおける一実施例の断面図である。
【図４】本発明の一実施例の粘着シートを被着体に貼着後、剥離した状態を示す断面図である。
【図５】粘着シートの粘着層の９０°剥離伸び変形の測定の概略図である。
【符号の説明】
１：基材層
２：粘着層
３：剥離シート
４：基材層支持体
５：剥離層
６：着色層
７：接着層支持体
８：粘着剤層
９：粘着層
１０：剥離部
１１：被着体
１２：引張試験機チャック
ａ：９０°剥離伸び変形の測定における引き上げ距離
ｂ：９０°剥離伸び変形の測定における剥離距離
ｄ：９０°剥離伸び変形の測定における初期つかみ間隔
【図１】
2004331696.tif 000005
【図２】
2004331696.tif 000006
【図３】
2004331696.tif 000007
【図４】
2004331696.tif 000008
【図５】
2004331696.tif 000009