(57)【要約】【課題】高分子材料を主体とした、簡便に製造可能で、軽量で、十分な制振性を発揮する非拘束型制振材を提供する。【解決手段】２００ＭＶ／ｍの大きさの電界で分極処理を行ったときに２０ｍＣ／ｍ２以上の残留分極を有するポリアミド、ポリウレア、ポリウレタンより選ばれる１種もしくは２種以上からなる強誘電性ポリマーと導電性材料を含有することを特徴とする樹脂組成物を用いた非拘束型制振材。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００ＭＶ／ｍの大きさの電界で分極処理を行ったときに２０ｍＣ／ｍ２以上の残留分極を有するポリアミド、ポリウレア、ポリウレタンより選ばれる１種もしくは２種以上からなる強誘電性ポリマーと導電性材料を含有する樹脂組成物を用いたことを特徴とする非拘束型制振材。
【請求項２】
強誘電性ポリマーがカルボニル基間の主鎖中の原子数が奇数である構造を含むことを特徴とする請求項１記載の非拘束型制振材。
【請求項３】
強誘電性ポリマーが下記（１）式に示した骨格を含むことを特徴とする請求項２記載の非拘束型制振材。
【化１】
2004331834.tif 000004
【請求項４】
樹脂組成物の体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３記載の非拘束型制振材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は制振性に優れた特徴を有する非拘束型制振材に関し、車輌、鉄道、航空機、家電・ＯＡ機器、精密機器、建築機械、土木建築物などに適用される非拘束型制振材に好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
振動や騒音を吸収する制振材としては、拘束型制振材と非拘束型制振材の２つのタイプが用いられている。上記拘束型制振材は、基板の片面に粘弾性層を形成し、さらにその上に拘束層を形成した構成であり、上記非拘束型制振材は、基板の片面に粘弾性層のみを形成し、その上に拘束層を形成していない構成である。最近では、コストが安く、取り扱いが容易である等の理由から、上記非拘束型制振材が主流となっている。制振材の粘弾性層としては、一般に、高分子系材料からなる高減衰材料組成物が用いられている。
【０００３】
従来、制振材に用いる高減衰材料組成物として、ゴム系、プラスチック系、アスファルト系といった高分子が主に用いられている。これらの高分子は、振動エネルギーを高分子材料内部において摩擦熱として消費することで、その減衰が図られるようになっていたが、十分な振動の吸収、減衰ができなかった。それ以上の性能を要求される場合には、厚みを厚くするか、あるいは粘弾性層（高分子層）の両側が基板と拘束層の二界面で固定される拘束型制振材とするかのいずれかであった。
【０００４】
ところが、厚みを厚くした非拘束型制振材の場合、振動エネルギーの吸収性能を幾分向上させることができるものの限度があり、しかも適用箇所の大きさや形状に合わせて切ったり折り曲げたりする加工が困難となり、さらには重く嵩張るようになるので、適用箇所への貼り付け作業も容易ではなかった。
【０００５】
一方、拘束型制振材とした場合には、粘弾性層（高分子層）の両側に基板と拘束層とを設けることから、重くなり加工にも手間が掛かる上、コスト高ともなる。そこで、軽量で薄く、加工や施工が容易であり、優れた制振性能を有する非拘束型制振材が望まれている。
【０００６】
優れた制振性能を有する制振材としては、高分子材料と圧電性粉末材料とを主成分とした制振材が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２、非特許文献１参照）。高分子材料と圧電性粉末の組成物は圧電性により、振動エネルギーを電気エネルギーに変換し、生じた電気エネルギーをジュール熱によって消費、振動を吸収、減衰させるものである。ところが、この組成物においては圧電性粒子を５０質量％以上含むように配合しないと十分な効果が得られない。そのように配合すると溶融状態での流動性が低くなり、混練や成形が困難となる。また、圧電性粒子にジルコン酸チタン酸鉛や、チタン酸バリウムなどのセラミクスを用いているため、質量が大きくなるという欠点があった。
【０００７】
また、圧電性フィルムとフィルム表面に形成された導電層からなるフィルムを用いた制振材も提案されている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、圧電性フィルムとして実用に供されているのはポリフッ化ビニリデン系ポリマーによるもののみであった。ポリフッ化ビニリデン系ポリマーは高価であり、加えて製膜が困難であるため大面積のフィルムを大量に作ることには難があるため、制振材用フィルムとしては実用化には至っていない。また、安価で製膜の容易な圧電性フィルムを用いた例として、ポリアミド系ポリマーを利用した圧電性フィルムを用いた制振材も提案されている（例えば特許文献４、特許文献５参照）。しかしながらフィルムに圧電性を発現させるためには分極処理を必要とするため、その製造に特殊な装置が必要であり製造コストが上昇するという問題があった。
【０００８】
また、高分子母材中に活性成分として有機系誘電体又は強誘電体を分散させた制振材（例えば特許文献６、特許文献７、非特許文献２参照）も提案されている。ところが、これらの材料で用いられる活性成分は低分子化合物であり、使用中に母材から滲みだして性能が低下するという欠点があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６０−５１７５０号公報
【特許文献２】
特開平３−１８８１６５号公報
【特許文献３】
特開平５−８７１８６号公報
【特許文献４】
特開平８−３０５３６９号公報
【特許文献５】
特開平９−３０９９６２号公報
【特許文献６】
特開平１０−１３８３６５号公報
【特許文献７】
特開平１１−６８１９０号公報
【非特許文献１】
稲葉ら，圧電制振複合材の力学的性質と制振性能の関係，日本ゴム協会誌，６７巻，５６４頁（１９９４年）
【非特許文献２】
井上ら，塩素化ポリエチレン／Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド系有機ハイブリツドの制振挙動，繊維学会誌，５６巻，４４３頁（２０００年）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高分子材料を主体とした、簡便に製造可能で、軽量で、十分な制振性を発揮する非拘束型制振材を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、強誘電性ポリマーは導電性材料を分散させることにより、微小な単位での圧電性を発現することが可能であるという考えのもとに検討を行った結果、強誘電性材料として優れた性能を有する特定のポリアミド、ポリウレタン、ポリウレアに導電性材料を分散させた樹脂組成物を用いることにより、分極処理を必要とせず、成形性に優れ、低価格で、制振性に優れた非拘束型制振材が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明は２００ＭＶ／ｍの大きさの電界で分極処理を行ったときに２０ｍＣ／ｍ２以上の残留分極を有するポリアミド、ポリウレア、ポリウレタンより選ばれる１種もしくは２種以上からなる強誘電性ポリマーと導電性材料を含有することを特徴とする樹脂組成物を用いた非拘束型制振材である。本発明による制振材は、各種機械装置や建築構造物、車輌・機体構造物の制振材に好適なものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の非拘束型制振材に使用する強誘電性ポリマーは、２００ＭＶ／ｍの大きさの電界で分極処理を行ったときに２０ｍＣ／ｍ２以上の残留分極を有するポリアミド、ポリウレア、ポリウレタンより選ばれる１種もしくは２種以上からなるものである。なかでもカルボニル基間の主鎖中の炭素原子数が奇数の構造を含むポリマーが好ましい。ここでカルボニル基間の主鎖中の原子数とは、カルボニル基から最も近いカルボニル基まで、結合に沿った最短経路上に存在する原子数である。
【００１４】
さらには、下記（１）式で示した２−メチルペンタメチレン構造を含むポリマーが特に好ましい。
【化２】
2004331834.tif 000002
このような構造を含むポリマーは、導電性材料を分散させた時により高い制振性能が得られる。
【００１５】
本発明で用いるポリアミド、ポリウレア、ポリウレタンはいずれも既知の方法によって製造できる。一般的には原料であるモノマーを重縮合、あるいは重付加することにより製造できる。原料モノマーはカルボニル基間の主鎖中の原子数が奇数の構造を形成するモノマーを使用することが好ましい。
【００１６】
カルボニル基間の主鎖中の原子数が奇数の構造を含むポリアミドを形成するモノマーとしては、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸、１，３−プロパンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパンなどのジアミン、３−アミノプロパン酸、５−アミノペンタン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸などのアミノカルボン酸あるいはこれらのラクタムが例示できる。
【００１７】
カルボニル基間の主鎖中の原子数が奇数の構造を含むポリウレアを形成するモノマーとしては１，３−プロパンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパンなどのジアミン、及びこれらジアミンから誘導されるジイソシアネートが例示できる。
【００１８】
カルボニル基間の主鎖中の原子数が奇数の構造を含むポリウレタンを形成するモノマーとしては１，３−プロパンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，７−ヘプタンジイソシアネート、１，９−ノナンジイソシアネート、２−メチルー１，５−ペンタンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトフェニル）エーテル、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）プロパン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパンなどのジイソシアネート、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、メタキシリレングリコール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどのジオールが例示できる。
【００１９】
その他、カルボニル基間の主鎖中の原子数が奇数の構造を形成するモノマー以外のモノマーを使用することができる。
【００２０】
本発明の非拘束型制振材に用いる樹脂組成物は、強誘電性ポリマーに導電性材料を分散させたものである。導電性材料を分散させることにより抵抗値を調整し、電気エネルギーを効率よく熱エネルギーに変換して消費するものである。導電性材料は既知のものを用いることができる。例えば、無機系では銀、銅、ニッケルなどの金属粉末や金属繊維、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの金属酸化物の微粒子、カーボンブラックなどの導電性カーボン粉末、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長黒鉛などのカーボン繊維、有機系では低分子帯電防止剤や導電性高分子などが挙げられる。強誘電性ポリマーと導電性材料の配合比率は、樹脂組成物の体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以下になるように調整することが好ましい。体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以下では電気機械変換作用により生じた電気エネルギーを効率よくジュール熱によって消費することができる。
【００２１】
以下に本発明における各種性状の測定方法について説明する。
（１）残留分極
強誘電性ポリマーを既知の方法により溶融成形し、厚さ約５０〜３００μｍのフィルムとする。このフィルムを一軸、もしくは二軸延伸する。必要に応じて、延伸したフィルムを緊張状態を保ったままガラス転移温度以上、融点以下の温度で１０〜６０秒間熱処理を行っても良いが、熱処理により残留分極が低下する場合は熱処理は行わない。得られた延伸フィルムの両面に、真空蒸着装置を用いてアルミニウムを蒸着し、電極とする。このフィルムの両面の電極間に２００ＭＶ／ｍの０．１Ｈｚの正弦波電界を印加する。この時流れる電流をチャージアンプで積分した分極Ｄを測定、電場Ｅに対してプロットし、そのヒステリシス曲線からＥ＝０の時のＤの値を求め残留分極とする。
（２）体積抵抗率
ＪＩＳ  Ｋ６９１１の方法により測定する。
【００２２】
本発明の非拘束型制振材に用いる樹脂組成物は強誘電性を有するポリマーと導電性材料を主成分とするものであるが、強誘電性ポリマーと導電性材料のみからなるものには限定されない。振動エネルギー吸収を向上させる目的で、マイカ鱗片、ガラス片、ガラスファイバー、カーボンファイバー、炭酸カルシウム、バライト、沈降硫酸バリウムなどのフィラーを充填することができる。必要に応じて、１種以上の添加剤、例えば、分散剤、相溶化剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候剤、耐熱剤、加工助剤、光沢剤、着色剤（顔料、染料）発泡剤、発泡助剤等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。また、他の樹脂とのブレンドまたは成型後の表面処理なども、本発明の効果を阻害しない範囲で行うことができる。
【００２３】
本発明の非拘束型制振材に用いる樹脂組成物は、強誘電性ポリマー、導電性材料並びに必要に応じてフィラー、その他の添加剤を混合することで得られるが、混合方法は既知の方法を用いることができる。例えば、熱ロール、バンバリーミキサー、二軸混練機、押出機などの装置を用いて溶融混合する方法があげられる。その他、強誘電性ポリマーを溶剤に溶解あるいは膨潤させ、導電性材料並びに必要に応じてフィラーを混入させた後乾燥する方法、各成分を微粉末状で混合する方法などの方法も採用することができる。なお、導電性材料、フィラー、添加剤等の添加方法、添加順序等は特に限定されない。
【００２４】
本発明の非拘束型制振材は、例えば、上記樹脂組成物を所望の方法によりシート状に成形した後、これを基板上に貼り合わせることにより、基板の片面に粘弾性層が形成された非拘束型制振材を作製することができる。
【００２５】
なお、非拘束型制振材の作成方法としては、上記方法に限定するものでななく、従来公知の方法が適用できる。
【００２６】
このようにして得られた非拘束型制振材において、粘弾性層の厚みは、通常、基板の厚みに対して０．１〜８倍の範囲に設定され、好ましくは０．５〜３倍である。なお、基板の厚みは、用いる材料に応じて適宜の範囲に設定される。
【００２７】
本発明の非拘束型制振材は、従来の非拘束型制振材における技術的課題を解決することができるものであり、軽量で薄く、加工が容易であり、優れた制振性能を有するものである。
【００２８】
本発明の非拘束型制振材は、車輌、鉄道、航空機、家電・ＯＡ機器、精密機器、建築機械、土木建築物、精密機器、靴、スポーツ用品などに使用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。物性の測定などは以下の方法によった。
（１）残留分極
強誘電性ポリマーを単軸押出機（スクリュー径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形式：フルフライト）を用い、Ｔダイ法により、シリンダー温度１９０〜２００℃、Ｔダイ温度１９５℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍの条件下で、厚さ約２００μｍのシートを得た。このシートを株式会社東洋精機製作所製の二軸延伸機を用いて、６０℃で２０秒間予熱した後、縦、横方向の延伸倍率がそれぞれ３．５倍の条件で、縦、横方向に同時に延伸した。次いで、延伸したフィルムを緊張状態を保ったまま１００℃の雰囲気下で１０秒間熱処理を行った。得られた厚さ１０〜２０μｍの延伸フィルムの両面に、日本電子製ＪＥＥ−４００型真空蒸着装置を用いて、５ｍｍ×８ｍｍのアルミニウムを蒸着し、電極とした。このフィルム両面の電極間に最大２００ＭＶ／ｍの０．１Ｈｚの正弦波電界を印加した。この時、分極Ｄを電場Ｅに対してプロットしたヒステリシス曲線から残留分極を求めた。
（２）体積抵抗率
ＪＩＳ  Ｋ６９１１の方法によって測定した。
（３）損失係数
１０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を作製し、損失係数測定装置（株式会社小野測器製）を用いて、中央加振法により曲げ１次反共振点での損失係数（η）を測定した。
【００３０】
（実施例１）
２−メチル−１，５−ペンタンジアミンとアゼライン酸を重縮合して得られたポリ（２−メチルペンタメチレンアゼラミド）７６．５重量部と、導電性カーボン（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）１５重量部と、アニオン系界面活性剤含有ポリエーテル共重合ポリエステル（竹本油脂株式会社製  ＭＧＡ−９０２）８．５重量部を二軸押出機を用いて２４０℃で混練した。得られた樹脂組成物を熱プレスにより成形し、厚さ約１ｍｍのシートとした。得られたシートを厚さ１ｍｍの基板（アルミニウム合金  ５０５２材）上に接着剤（セメダインＳＧ−ＥＰＯ）を用いて接着し、非拘束型制振材を作製した。使用したポリマーの残留分極と得られた樹脂組成物の体積抵抗値を表１に示す。また、得られた樹脂組成物で作製した非拘束型制振材の評価結果を図１に示す。
【００３１】
（比較例１）
ナイロン６（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＢＥナイロン）８１重量部と、導電性カーボン（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）１０重量部を二軸押出機を用いて２６０℃で混練した。使用したポリマーの残留分極と得られた樹脂組成物の体積抵抗値を表１に示す。また、得られた樹脂組成物で実施例１と同様に作製した非拘束型制振材の評価結果を図１に示す。なお、残留分極測定に用いた延伸フィルムは以下の方法で作製した。単軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形状：フルフライト）を用い、Ｔダイ法により、シリンダー温度：２４０〜２５０℃、Ｔダイ温度：２４５℃、スクリュー回転数：５０ｒｐｍの条件で厚さ約５０μｍのフィルムを得た。このフィルムを株式会社東洋精機製作所製の二軸延伸機を用いて、９０℃で数秒間予備加熱した後、延伸倍率が３．５倍の条件で、押出方向に一軸延伸した。得られた厚さ１５〜２０μｍの延伸フィルムを用いた。
【００３２】
（比較例２）
２−メチル−１，５−ペンタンジアミンとアゼライン酸を重縮合して得られたポリ（２−メチルペンタメチレンアゼラミド）を用いた。このポリマーの残留分極と体積抵抗値を表１に示す。このポリマーを用いて実施例１と同様に作製した非拘束型制振材の評価結果を図１に示す。
【００３３】
（実施例２）
ジアミン成分として２−メチル−１，５−ペンタンジアミン／テトラエチレンジアミン（モル比９０／１０）およびジカルボン酸成分としてアゼライン酸／イソフタル酸（モル比９０／１０）を重縮合して得られたポリマー６３重量部と、導電性カーボン（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）７重量部と、マイカ（株式会社山口雲母工業所製、ＨＢ−８２）３０重量部を二軸押出機を用いて２４０℃で混練した。使用したポリマーの残留分極と得られた樹脂組成物の体積抵抗値を表１に示す。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様に作製した非拘束型制振材の評価結果を図２に示す。
【００３４】
（比較例３）
実施例２と同じポリマー７０重量部と、マイカ（株式会社山口雲母工業所製、ＨＢ−８２）３０重量部を二軸押出機を用いて２４０℃で混練した。使用したポリマーの残留分極と得られた樹脂組成物の体積抵抗値を表１に示す。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様に作製した非拘束型制振材の評価結果を図２に示す。
【００３５】
（比較例４）
ナイロン６（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＢＥナイロン）７０重量部と、マイカ（株式会社山口雲母工業所製、ＨＢ−８２）３０重量部を二軸押出機を用いて２６０℃で混練した。使用したポリマーの残留分極と得られた樹脂組成物の体積抵抗値を表１に示す。また、得られた樹脂組成物で実施例１と同様に作製した非拘束型制振材の評価結果を図２に示す。
【００３６】
【表１】
2004331834.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
本発明の非拘束型制振材は、簡便に製造可能な、軽量で、優れた制振性を有するものであり、本発明の工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１、２の損失係数の温度依存性を示したグラフである。
【図２】実施例２及び比較例３、４の損失係数の温度依存性を示したグラフである。
【図１】
2004331834.tif 000005
【図２】
2004331834.tif 000006