(57)【要約】【課題】薄膜の光学特性を大きく変化させることなしに光劣化現象を抑制することができる、結合構造が制御された非晶質シリコン系薄膜を形成する方法の提供。【解決手段】ケイ素含有ガスとＨＦ、ＨＢｒまたはＨＩであるハロゲン化水素ガスとを用いる化学気相成長法により非晶質シリコン薄膜を製造する方法であって、非晶質シリコン薄膜の光学バンドギャップが２．０ｅＶ以下である非晶質シリコン薄膜の製造方法。得られる非晶質シリコン薄膜のＳｉＨ２結合とＳｉＨ結合とのピーク強度比Ｉ（ＳｉＨ２）／Ｉ（ＳｉＨ）が０．２未満であってもよい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有ガスと、ＨＦ、ＨＢｒおよびＨＩからなる群から選択されるハロゲン化水素ガスとを用いる化学気相成長法により非晶質シリコン薄膜を製造する方法であって、
前記非晶質シリコン薄膜の光学バンドギャップが２．０ｅＶ以下であることを特徴とする非晶質シリコン薄膜の製造方法。
【請求項２】
ケイ素含有ガスと、ＨＦ、ＨＢｒおよびＨＩからなる群から選択されるハロゲン化水素ガスとを用いる化学気相成長法により非晶質シリコン薄膜を製造する方法であって、
前記非晶質シリコン薄膜のＳｉＨ２結合とＳｉＨ結合とのピーク強度比Ｉ（ＳｉＨ２）／Ｉ（ＳｉＨ）が０．２未満であることを特徴とする非晶質シリコン薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結合構造を制御することにより改質された非晶質シリコン薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に非晶質シリコンが半導体として広範囲に用いられるのは、非晶質シリコンの成長表面ではシリコンの未結合手に水素が結合しており、その表面をＳｉＨ３などのラジカルが表面拡散し、最適のサイトに結合して、緻密な非晶質ネットワークを形成するためと考えられている。
【０００３】
非晶質シリコン系半導体薄膜の１つの応用用途に太陽電池がある。太陽電池において非晶質シリコン系半導体薄膜を用いるためには、薄膜内のダングリングボンドを水素で終端して、光電特性を改善することが必要である。ただし、水素による終端化によって薄膜中に好ましくないＳｉＨ２結合量が増加してしまうと、太陽電池の性能を劣化させてしまう。このような現象は、たとえば製造方法のスループットを高めるために製膜速度を増加させた際などに見られる。薄膜中の好ましくないＳｉＨ２結合量の増加は、太陽電池の初期変換効率を低下させるとともに、非晶質シリコン系太陽電池に特有な光劣化現象を促進させ、安定化効率についても低下させてしまう。
【０００４】
ＳｉＨ２結合量が少ない非晶質シリコン系薄膜を用いた場合でも、太陽電池の駆動状態で膜中の水素が拡散することにより、光劣化現象が引き起こされ、特性の低下が見られる。水素に代わる、拡散しにくいダングリングボンド終端元素として、Ｄ、Ｆ、Ｃｌなどが提案されてきている。しかし、Ｄ、Ｆ、Ｃｌなどを導入するためにＳｉＤ４、ＳｉＦ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４などを前駆体として用いて積層される非晶質シリコン系薄膜では、長時間の光照射時における非晶質シリコンの著しい安定性向上は認められなかった。また、Ｃｌについては、ＳｉＨ４を用いる製膜において、ＳｉＨ２Ｃｌ２またはＳｉＣｌ４を導入することが検討されてきたが、得られる非晶質シリコン系薄膜の光学バンドギャップが著しく増大してしまい、太陽電池への適用はできていなかった。
【０００５】
最近では、非晶質シリコン層の光感度、耐光劣化特性を向上させることを目的として、ＥＣＲによりプラズマ化される水素含有ガスと、クロロシラン類（ＳｉＨｘＣｌ４−ｘ、ｘ＝１，２，３）とを用いるプラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）法により、塩素化非晶質シリコン層を光電変換層として用いることが検討されている（特許文献１、２参照）。また、塩素化非晶質シリコン膜の形成においてＳｉＨ４＋ＨＣｌを用いた場合には、得られる膜の光学バンドギャップはほとんど変化せず、クロロシラン類（ＳｉＣｌ４あるいはＳｉＨ２Ｃｌ２）を用いた場合とは大きく異なる構造の塩素化非晶質シリコン膜が得られることが報告されている（非特許文献１および２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−３２６０４３号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平９−２７５２２２号公報
【０００８】
【非特許文献１】
第６３回応用物理学会学術講演会予稿集２４ａ−Ｍ−３／ＩＩ
（２００２年９月２４〜２７日）
【０００９】
【非特許文献２】
Ａ．  Ｔａｋａｎｏ  ａｎｄ  Ｅ．  Ｓ．  Ａｙｄｉｌ，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  ４１（２００２），  Ｌ１３５７−Ｌ１３５９
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、薄膜の光学特性を大きく変化させることなしに光劣化現象を抑制することができる、結合構造が制御された非晶質シリコン系薄膜を形成するＣＶＤ法が求められてきている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の実施形態である非晶質シリコン薄膜の製造方法は、ケイ素含有ガスとハロゲン化水素ガスとを用いる化学気相成長法により非晶質シリコン薄膜を製造する方法であって、前記非晶質シリコン薄膜の光学バンドギャップが２．０ｅＶ以下であることを特徴とする。該ハロゲン化水素は、ＨＦ、ＨＢｒおよびＨＩからなる群から選択される。
【００１２】
本発明の第２の実施形態である非晶質シリコン薄膜の製造方法は、ケイ素含有ガスとハロゲン化水素ガスとを用いる化学気相成長法により非晶質シリコン薄膜を製造する方法であって、前記非晶質シリコン薄膜のＳｉＨ２結合とＳｉＨ結合とのピーク強度比Ｉ（ＳｉＨ２）／Ｉ（ＳｉＨ）が０．２未満であることを特徴とする。該ハロゲン化水素は、ＨＦ、ＨＢｒおよびＨＩからなる群から選択される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の非晶質シリコン系薄膜の製造方法は、ＳｉＨ４またはＳｉ２Ｈ６のいずれか一方と、ハロゲン化水素とを原料ガスとして用いるプラズマＣＶＤ法である。希釈ガスとしてＨ２ガスを用いてもよい。ハロゲン化水素としては、ＨＦ、ＨＢｒまたはＨＩを用いることができる。
【００１４】
プラズマＣＶＤ法により製膜を行う際の製膜圧力は、５〜１３００Ｐａ、好ましくは５０〜５００Ｐａの範囲内である。ハロゲン化水素の流量は、水素とともに非晶質シリコン表面の未結合手をターミネートするのに充分な量であるべきであり、ＳｉＨ４および／またはＳｉ２Ｈ６の流量が２０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）の場合、０．１〜５００ｓｃｃｍ、好ましくは０．１〜１００ｓｃｃｍの範囲内である。水素ガスの流量は、０〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは５０〜５００ｓｃｃｍの範囲内である。
【００１５】
本発明のプラズマＣＶＤ法を行うにあたり、高周波（ＲＦ）電力を容量結合または誘導結合により供給することにより、プラズマを発生させることが好ましい。容量結合によりＲＦ電力を供給する装置を用いることが好ましく、特に基板の大面積化が容易であることから、平行平板電極プラズマＣＶＤ装置を用いることが好ましい。なお、本発明において「ＲＦ」とは、周波数１３．５６〜９０ＭＨｚを意味し、より好ましくは周波数１３．５６〜８０ＭＨｚを意味する。他の製膜条件によって変動するが、一般的には５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２のＲＦ電力を印加することによって、高い製膜速度を達成するとともに、良好な光学特性を有する薄膜を得ることができる。
【００１６】
本発明の非晶質シリコン系薄膜の製膜速度は、原料ガスおよび希釈ガスの流量、装置内圧力、印加するＲＦ電力、基板温度などに依存して決定される。本発明における非晶質シリコン系薄膜の製膜は、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは１０〜２００ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ／ｍｉｎの製膜速度を達成するような条件にて実施される。
【００１７】
プラズマＣＶＤ法により非晶質シリコン系薄膜を形成する際には、適切な基板温度を用いることが重要である。１０ｎｍ／ｍｉｎ以上の高い製膜速度を維持しつつ優れた膜質を有するハロゲン化非晶質シリコンを形成するために本発明において好ましい基板温度は、１３０℃以上、好ましくは２００〜４００℃である。
【００１８】
本発明の方法により製造される非晶質シリコン系薄膜は、上記のような条件を用いることにより、その結合構造が良好に制御される。ここで、「結合構造を良好に制御する」とは、望ましくないＳｉＨ２結合の量を低下させ、ＳｉＨ２結合量／ＳｉＨ結合量の比を低下させることである。ＳｉＨ２結合量／ＳｉＨ結合量の比は、薄膜の赤外吸収スペクトル（ＦＴＩＲスペクトル）を測定し、ガウシアンを扱うことができる汎用ソフトウェア（たとえばｏｒｉｇｉｎ（株式会社ライトストーンより販売））を用いてピーク分離を行うことにより求められる。具体的には、２０００〜２１００ｃｍ−１の領域に現れるＳｉＨ２結合およびＳｉＨ結合の伸縮モードのピークを、２０００ｃｍ−１（ＳｉＨ）および２０９５ｃｍ−１（ＳｉＨ２）にピークセンターを有するガウシアンを用いてピーク分離し、その強度比Ｉ（ＳｉＨ２）／Ｉ（ＳｉＨ）を得ることにより求められる。太陽電池に用いる際の初期効率の低下および光劣化を抑制するためには、０．２未満のＩ（ＳｉＨ２）／Ｉ（ＳｉＨ）を有することが好ましい。
【００１９】
本発明の方法により製造される非晶質シリコン系薄膜の光学バンドギャップは、３００〜８００ｎｍの光の透過率および反射率を測定し、Ｔａｕｃ’ｓプロットを用いて求めることができる。非晶質シリコン系薄膜をシングルセル構造の太陽電池の光電変換層として用いる場合には、２．０ｅＶ以下、好ましくは１．７〜１．８５ｅＶの光学バンドギャップを有することが望ましい。
【００２０】
図３は、本発明の方法により製造される非晶質シリコン系薄膜を光電変換層（ｉ型層）として用いたｐ−ｉ−ｎ積層構造を有するシングルセルの光電変換素子の断面図である。該素子は、ガラス基板１上に、第１電極層２、ｐ型層３、ｉ型層４、ｎ型層５、および第２電極層６を順次積層して形成される。
【００２１】
第１電極層２は、透明電極層である。透明電極層は、光電変換素子の正極として機能し、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの透明導電性酸化物により形成することができる。透明電極層は、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなど従来技術において知られている方法により形成することができる。
【００２２】
ｐ型層３は、非晶質シリコンカーバイト（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）、非晶質シリコンオキサイド（ａ−ＳｉＯ：Ｈ）、微結晶シリコンオキサイド（μｃ−ＳｉＯ：Ｈ）、または微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）から形成することができる。ｐ型層３は、水素ガスを希釈ガスとして用いる蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなど従来技術において知られている方法により形成することができる。また、これらの層をｐ型とするためのドーピングも、従来技術において知られている方法により実施することができる。
【００２３】
ｎ型層５は、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）またはμｃ−Ｓｉ：Ｈから形成することができる。ｎ型層５は、水素ガスを希釈ガスとして用いる蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなど従来技術において知られている方法により形成することができる。また、これらの層をｎ型とするためのドーピングも、従来技術において知られている方法により実施することができる。
【００２４】
第２電極層６は、金属電極層である。金属電極層は、光電変換素子の負極として機能する。金属電極層は、ｐ−ｉ−ｎ積層構造を透過した光を反射して再び光電変換に供するために、反射性を有することが好ましい。金属電極層は、反射性を有する金属、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏなどから形成することが好ましい。金属電極層は、蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなど従来技術において知られている方法により形成することができる。
【００２５】
この素子のｐ型層３とｉ型層４との間またはｉ型層４とｎ型層５の間には、設計に応じて隣接する層のバンドギャップの中間のバンドギャップを持つ界面層を挿入することができる。また、ｎ型層５と第２電極層６との間に、金属酸化物を挿入して反射率の向上および両層の付着力の向上を図ることができる。
【００２６】
本発明の方法により製造される非晶質シリコン系薄膜を用いて製造できる光電変換素子は、前述の構造のものに限定されるものではなく、積層順序を逆にして、基板上に第２電極層（金属電極層）、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層および第１電極層（透明電極層）が順次積層されるｎ−ｉ−ｐ積層構造を有するシングルセルの光電変換素子を含む。また、第１電極層と第２電極層の間に複数のｐ−ｉ−ｎ積層構造またはｎ−ｉ−ｐ積層構造を形成したタンデムセルの光電変換素子を製造することもできる。タンデムセル構造を用いる場合、含まれるｉ型層は、入射面に最も近いｉ型層の光学バンドギャップが最も大きく、入射面から遠ざかるにつれてｉ型層の光学バンドギャップが順次小さくなるように設定することが好ましい。このような設定によって、短波長の光から長波長の光までを効率よく用いて光電変換を行うことが可能となる。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いる平行平板電極プラズマＣＶＤ装置内で、比較的低温である１５０℃のコーニング７０５９ガラス基板および結晶シリコン基板上に、膜厚３００ｎｍの非晶質シリコン系薄膜を製膜した。原料ガスとしてＳｉＨ４（２０ｓｃｃｍ）およびＨＢｒを用い、希釈ガスとしてＨ２を用いた。ＨＢｒとＨ２との総流量を２００ｓｃｃｍに固定し、ＨＢｒの流量を変化させた。製膜時の圧力を１７０Ｐａとし、印加したＲＦ電力は５０ｍＷ／ｃｍ２であった。製膜速度は、１０〜２０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００２８】
ＦＴＩＲ分光計を用いて、得られた非晶質シリコン系薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルについて、２０００ｃｍ−１および２０９５ｃｍ−１にピークセンターを有するガウシアンを用いてＳｉＨ２結合およびＳｉＨ結合のピーク分離をおこない、その強度比Ｉ（ＳｉＨ２）／Ｉ（ＳｉＨ）を得た。原料ガス中のＨＢｒ／ＳｉＨ４比と、強度比Ｉ（ＳｉＨ２）／Ｉ（ＳｉＨ）との関係を図１に示した。
【００２９】
図１から分かるように、ＳｉＨ４流量に対して０．６以上の流量のＨＢｒを導入すること（すなわち、Ｂｒ／Ｓｉ原子比が０．６以上）によって、０．２未満のＩ（ＳｉＨ２）／Ｉ（ＳｉＨ）を有する結合構造の制御された非晶質シリコン系薄膜が得られた。これは、ＨＢｒを製膜気相中に導入することにより、製膜時に原子状Ｂｒが生成し、この原子状Ｂｒが成長する非晶質膜表面と相互作用して、歪みのかかったＳｉ−Ｓｉ結合のエッチングおよびＨの置換を行った結果であると考えられる。
【００３０】
次に、得られた非晶質シリコン系薄膜中のＨおよびＢｒの量を、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法を用いて測定した。その結果を図２に示した。図２から分かるように、原料ガス中のＨＢｒ流量が増大するにつれて、膜中のＢｒ量が増大し、これに伴ってＨ量が減少している。これは、ダングリングボンドを終端する元素であるＨの一部が、Ｂｒによって置換されたことを示している。
【００３１】
また、得られた非晶質シリコン系薄膜について、３００〜８００ｎｍの光の透過率および反射率を測定し、Ｔａｕｃ’ｓプロットにより光学バンドギャップを求めた。その結果を第１表に示した。
【００３２】
【表１】
2004247607.tif 000003
【００３３】
本実施例で得られた非晶質シリコン系薄膜は、ＨとＢｒとが同じオーダーの濃度（１０２１原子／ｃｍ３）を有しているにもかかわらず、光学バンドギャップがほとんど拡大していない。これは、従来のＳｉＨ２Ｃｌ２／ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４／ＳｉＨ４から製膜される非晶質シリコン系薄膜において、光学バンドギャップの拡大を抑制するためにはＣｌ濃度を１０２０原子／ｃｍ３未満にしなければならなかったこととは対照的である。
【００３４】
（実施例２）
本実施例は、本発明の方法によって製造される非晶質シリコン系薄膜を太陽電池に適用した実施例である。
【００３５】
コーニング７０５９ガラス上に、膜厚７００ｎｍのＳｎＯ２第１電極層、および膜厚２０ｎｍのａ−Ｓｉ：Ｈ（２×１０２０原子／ｃｍ３のＢ原子がドーピングされる）ｐ型層を積層した。
【００３６】
次に、実施例１の製膜条件を用いてｉ型層を形成した。すなわち、上記の基板を平行平板電極プラズマＣＶＤ装置内に配置して、基板温度を１５０℃に設定した。原料ガスとしてＳｉＨ４（２０ｓｃｃｍ）およびＨＢｒ（１２ｓｃｃｍ）を用い、希釈ガスとしてＨ２（２００ｓｃｃｍ）を用いた。製膜時の圧力を１７０Ｐａとし、５０ｍＷ／ｃｍ２のＲＦ電力を印加して、膜厚３００ｎｍの非晶質シリコンｉ型層を製膜した。
【００３７】
得られたｉ型層の上に、および膜厚２０ｎｍのａ−Ｓｉ：Ｈ（５×１０２０原子／ｃｍ３のＰ原子がドーピングされる）ｎ型層、および膜厚１００ｎｍのＡｌ第２電極層を形成して、シングルセルのｐ−ｉ−ｎ光電変換素子を得た。
【００３８】
（比較例１）
ＨＢｒを使用せず、希釈ガスであるＨ２の流量を２００ｓｃｃｍに変更したことを除いて実施例２を繰り返して、シングルセルのｐ−ｉ−ｎ光電変換素子を得た。
【００３９】
実施例２および比較例１にて得られた光電変換素子に関して、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、短絡電流（Ｊｓｃ）および変換効率を測定した。また、連続光照射（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を行い、その特性の変化を測定した。結果を第２表に示す。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
初期においては、実施例２の光電変換素子は、従来技術の比較例１の素子とほぼ同等の特性を有する。しかし、比較例１の光電変換素子が１０００時間の連続光照射により約２５％の変換効率の低下を示した。これに対して、実施例２の光電変換素子では、変換効率の低下は約２０％であった。加えて、Ｖｏｃ、ＪｓｃおよびＦＦの各特性についても、実施例２の光電変換素子は、比較例１の素子よりも低下の程度が小さいことが分かった。以上の結果から、本発明の方法により得られる非晶質シリコン系薄膜を用いることにより、素子の光安定性を向上できることが明らかとなった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法によって、薄膜の光学特性を大きく変化させることなしに光劣化現象を抑制することができる、結合構造が制御された非晶質シリコン系薄膜を得ることができる。また、得られる非晶質シリコン系薄膜を光電変換層（ｉ型層）とする薄膜光電変換素子は、変換効率などの低下が小さく、優れた光安定性を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の非晶質シリコン系薄膜における、ＨＢｒ／ＳｉＨ４流量比とＩ（ＳｉＨ２）／Ｉ（ＳｉＨ）との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１の非晶質シリコン系薄膜における、ＨＢｒ／ＳｉＨ４流量比と、Ｈ濃度およびＢｒ濃度との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の方法により製造される非晶質シリコン系薄膜を光電変換層として用いる、１つのｐ−ｉ−ｎ積層構造を有するシングルセルの光電変換素子の断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  第１電極層
３  ｐ型層
４  ｉ型層
５  ｎ型層
６  第２電極層
【図１】
2004247607.tif 000005
【図２】
2004247607.tif 000006
【図３】
2004247607.tif 000007