(57)【要約】【課題】耐アルカリエッチング性に優れ難燃性、耐熱性および電気絶縁性に優れる非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリマーまたはポリアリールケトンよりなるフィルムを用いた生体内に埋め込まれ使用される可撓性印刷回路基板を提供する。特に高ヤング率で、吸水率および熱膨張係数が銅箔に近く、難燃性、耐熱性、絶縁性に優れた２軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムを用いたＦＰＣを提供する。【解決手段】非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリマーまたはポリアリールケトンよりなるフィルムを用いた可撓性印刷回路基板。特に融解ピーク温度が３００℃以上、示差走査熱量計で昇温した時に測定されるガラス転移温度が１５０℃以上、吸水率が０．５％以下、および熱膨張係数が１５〜３５［ｐｐｍ／℃］である２軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムを基材として用いた可撓性印刷回路基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリエステル、またはポリアリールケトンよりなるフィルムを用いた生体内埋め込み用可撓性印刷回路基板。
【請求項２】
融解ピーク温度が３００℃以上、示差走査熱量計で昇温した時に測定されるガラス転移温度が１５０℃以上、吸水率が０．５％以下、および熱膨張係数が１５〜３５［ｐｐｍ／℃］である２軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムからなる生体内埋め込み用可撓性印刷回路基板。
【請求項３】
２軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムのヤング率が３［ＧＰａ］以上である請求項２記載の生体内埋め込み用可撓性印刷回路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生体内に埋め込まれる、電気・電子、光および光・電子機器用途に使用されるフレキシブルプリント配線板または積層配線板、に好適に使用する事が出来る可撓性印刷回路基板に関し、素材として非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリエステル、またはポリアリールケトンのフィルムを用いるものである。
【０００２】
【従来の技術】
可撓性印刷回路基板（以下ＦＰＣと略称する）には、耐熱性基材フィルムの表面に、ポリエステルベース、アクリルベース、エポキシベース或いはポリイミドベース等の接着剤を介して導電性の金属箔を積層する三層構造のものと、耐熱性基材フィルムの表面に、接着剤を介することなく、導電性の金属層を直接積層する二層構造のものとが使用されている。
【０００３】
また、ＦＰＣの耐熱性基材フィルムには、ポリエステルフィルムやポリイミドフィルムが一般的である。耐熱性および難燃性が要求され、特に金属配線との接合の時に基材フィルムにかかるハンダ溶接等の高温に耐える必要のある用途ではポリイミドフィルムが使用されてきた。汎用タイプのＩＣカードなど低価格が必要である用途ではポリエステルフィルムが使用されてきた。
【０００４】
近年、健康福祉の高まりなどにより人工臓器、特に電気的制御、電子通信、光通信で行われる自律的人工臓器が研究されている。
【０００５】
バイオテクノロジー、オプティカルおよびエレクトロニクスを融合したハイブリッド技術は、人工網膜、人工眼、人工内耳などの代用感覚器や脳・脊髄などとのインターフェース、人工心臓などのバイオチップなどが具体的に上げられている。これらは体内埋め込み型光基板、電気基板または光電気混載基板が内臓される（日本経済新聞、２００１年２月２６日、日本工業新聞、２００１年１月１５日、読売新聞夕刊、２０００年６月２０日、日経産業新聞、１９９７年７月１０日）。
【０００６】
特に日本国内で年間約２万人が中途失明しており、更には２０２０年頃は本格的な高齢化社会を迎えるため、人工視覚機器は社会的要望が高くなっている（毎日新聞ニュース速報、２００１年１月３日）。
【０００７】
また新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）では、平成１２年度から「臨床応用に向けた体内埋め込み型人工心臓システム」プロジェクトを実施している。
【０００８】
これらの体内埋め込み型光・電子機器は半永久的に体内で挿入される。ここで使用される材料としての必要条件は、無害であること、劣化しないことである（最新高分子材料・技術総覧、２７８〜２８３頁、最新高分子材料・技術総覧編集委員会編集、テック出版（株）１９８８年１２月９日発行）。生体内劣化は分解、特に加水分解から始まり低分子物質が溶出し始める。
【０００９】
そのため、動物、人間の体内で使用される素材は、生体適合性および低分子溶出物の抑制のために耐加水分解が必要である。従来、ピロメリット酸二無水物からなる芳香族ポリイミドは、加水分解され易く耐久性が乏しかった。
【００１０】
加えて、ＩＣとを接合させる場合には、基材である印刷回路基板用フィルム上の配線に「金メッキ」を形成し接続することがあり、その金メッキ液として強アルカリ液が使用される場合が多いが、その時印刷回路基板用フィルムがメッキ液に侵されると、印刷回路基板用フィルム上の配線が剥がれやすくなるため、耐アルカリエッチングの優れた印刷回路基板用フィルムへの要望が高まっている。
【００１１】
即ちポリエステルフィルムはハンダ耐熱性に乏しいという問題があった。また、ポリイミドフィルムは、高価であること、熱硬化性であるためリサイクルがし難いこと、特にピロメリット酸系ポリイミドフィルムは吸水率が高く耐加水分解性に乏しいという問題があった。即ち、ピロメリット酸系の芳香族ポリイミドフィルムは、その電子的親和性から電子の攻撃、即ち耐アルカリエッチング性に劣る。
【００１２】
これらの問題点を一挙に解決するために、高融点熱可塑性ポリマーが検討されている。その代表例として液晶ポリマー、ポリアリールケトン、ポリエチレンナフタレートがある。ポリエチレンナフタレートは融点が２７０℃であるため半田耐熱性（２６０℃）が不足していた。ポリエーテルエーテルケトンで代表されるポリアリールケトンは結晶化が早く延伸配向が難しく、又延伸性が悪かった。その結果、結晶性を低下させるため、高ガラス転移温度のポリマーとブレンドされることがあった。しかしながら延伸性は不十分であり、高ヤング率で均一配向したフィルムは得られていない。
【００１３】
一方でＦＰＣは銅箔と高温で張り合わせされるため、銅との熱膨張係数（約１７ｐｐｍ／℃）に合わせ、かつ高ヤング率とすることが必要であるということが鋭意検討の結果判った。
【００１４】
例えば、特開２０００−２００９５０および特開２０００−２００９７６では、ポリエーテルエーテルケトンとポリエーテルイミドとの樹脂組成物からなる具体例が示されている。しかしＦＰＣなどで使用される用途またはＦＰＣのカバーフィルムおよび裏打ちなどの補強用途に使用される場合は、３［ＧＰａ］以上のヤング率が必要とされ、又熱膨張係数が十分でなくそれらの用途では従来の物は不適当であった。
【００１５】
また銅箔を張り合わせＦＰＣとして用いる場合、反りが大きいとエッチング時の露光工程などで問題がでてくる。
【００１６】
【非特許文献１】日本経済新聞、２００１年２月２６日
【非特許文献２】日本工業新聞、２００１年１月１５日
【非特許文献３】読売新聞夕刊、２０００年６月２０日
【非特許文献４】日経産業新聞、１９９７年７月１０日
【非特許文献５】毎日新聞ニュース速報、２００１年１月３日
【非特許文献６】最新高分子材料・技術総覧、２７８〜２８３頁、最新高分子材料・技術総覧編集委員会編集、テック出版（株）１９８８年１２月９日発行
【特許文献１】特開２０００−２００９５０号公報
【特許文献２】特開２０００−２００９７６号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は高ヤング率で、かつ低吸水率であり、熱膨張係数が銅箔に近く、また耐加水分解性、難燃性、耐熱性、絶縁性に優れた、生体内に埋め込まれ使用されることの可能な可撓性印刷回路基板、特に２軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムを用いたＦＰＣを提供するものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フィルムを用いた生体内に埋め込まれ使用される可撓性印刷回路基板であり、そのフィルム素材は非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリエステル、またはポリアリールケトンよりなる。特にポリアリールケトン、更にはポリエーテルケトンケトンのフィルムを用いた生体内埋め込み用可撓性印刷回路基板（ＦＰＣ）である。
【００１９】
特にこのポリエーテルケトンケトンフィルムは、融解ピーク温度３００℃以上のポリエーテルケトンケトンで、示差走査熱量計で昇温した時に測定されるガラス転移温度が１５０℃以上で、吸水率が０．５％以下で、熱膨張係数が１５〜３５［ｐｐｍ／℃］である２軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムが好ましい。またヤング率が３［ＧＰａ］以上の上記２軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムを基材として用いた生体内埋め込み用ＦＰＣも好ましい。
【００２０】
【作用】
本発明は生体内に埋め込まれ使用される可撓性印刷回路基板であり、そのフィルム素材は非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリエステル、またはポリアリールケトンよりなる。特にポリアリールケトン、更にはポリエーテルケトンケトンよりなる可撓性印刷回路基板（ＦＰＣ）である。
【００２１】
生体内埋め込み用回路基板として用いられるためには耐熱性、耐加水分解性かつ絶縁性の素材が必要であり、そのため非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリエステル、またはポリアリールケトンが用いられる。
【００２２】
ピロメリット酸系の芳香族ポリイミドフィルムは、その電子的親和性から芳香族酸二無水物の内最も電子の攻撃を受けやすい。即ち耐アルカリエッチング性に劣るため、ピロメリット酸二無水物を少なくしたポリイミド、即ち非ピロメリット酸系ポリイミドからなるフィルムが良い。
【００２３】
又、液晶ポリエステルはその高配向性または高結晶性より耐加水分解性が優れる。
【００２４】
特にポリエーテルケトンケトンは、主としてエーテル結合およびケトン結合であるため、他のエステル結合に比して耐加水分解性が優れる。更にポリエーテルケトンケトンの２軸配向フィルムは、特定条件で配向させることにより分子配向させ、銅箔と合った熱膨張係数となり、更には高ヤング率となり、平面性および寸法安定性が優れた２軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムが得られる。
【００２５】
またこれらを基材として用い銅箔と張り合わせることにより、反りの小さい生体内埋め込み用ＦＰＣが得られる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明は生体内に埋め込まれ使用される可撓性印刷回路基板である。そのフィルム素材は非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリエステル、またはポリアリールケトンよりなる。
【００２７】
ポリイミドは芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とから重縮合されるが、本発明で使用される非ピロメリット酸系ポリイミドとは、用いる酸二無水物の大部分がピロメリット酸二無水物でないことをいう。具体的には使用される酸二無水物の内５０モル％以上がピロメリット酸二無水物以外のものをいう。好ましくは８０モル％以上で、更に好ましくは９９モル％以上である。使用され得る酸二無水物は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’−オキシフタル酸二無水物である（ＯＤＰＡ）。更にＯＤＰＡまたはＢＰＤＡが好ましく、特にＯＤＰＡが好ましい。
【００２８】
用いるジアミンは芳香族性の値が０．６９未満の物が好ましい。芳香族性とは式（１）で定義される値である。パラフェニレンジアミンおよび４，４’−オキシジアニリンの場合、この値はそれぞれ０．６９２および０．７３５である。
【００２９】
芳香族性＝Ａ／Ｂ　　　　　・・・（１）
但し、Ａはベンゼン環、ナフタレン環などの縮合環部分の分子量
Ｂはジアミンの分子量
次に本発明の非ピロメリット酸系フィルムの製造方法について説明する。
【００３０】
フィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成しこれを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられ、いずれの方法を用いてもよく、化学的方法と熱的方法を併用しても良い。本発明のフィルムを得るためには後者の化学的に脱環化させる方法を用いる方がフィルムの厚み方向の機械的特性が均一化するため、打ち抜き性の改善には好ましい結果が得られる。
【００３１】
化学的に脱環化させる方法においては、まず上記ポリアミック酸溶液を調製する。
【００３２】
なお、このポリアミック酸溶液は、必要に応じて、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムおよびポリイミドフィラーなどの化学的に不活性な有機フィラーや無機フィラーを、５重量％未満濃度で含有することができる。
【００３３】
ここで使用するポリアミック酸溶液は、予め重合したポリアミック酸溶液であっても、またフィラー粒子を含有させる際に順次重合したものであってもよい。
【００３４】
上記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤およびゲル化遅延剤などを含有することができる。
【００３５】
本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。
【００３６】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。
【００３７】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、環化触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミック酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う。
【００３８】
上記ポリアミック酸溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【００３９】
上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。
【００４０】
上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒーターなどの熱源からの受熱により３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００４１】
上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、通常回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。延伸は、１４０℃以下の温度で１．０５〜１．９倍、好ましくは１．１〜１．６倍、さらに好ましくは１．１〜１．５倍の倍率で実施される。走行方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーターなどで１５秒から１０分加熱される。次いで、熱風および／または電気ヒーターなどにより、１５０〜５００℃の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。
【００４２】
本発明で使用される液晶ポリマーとは、ポリエステル系で２軸配向されたフィルムが好ましい。素材としてポリエチレンテレフタレートにｐ−オキシ安息香酸を共重合したタイプ、テレフタル酸、ビフェノールまたはハイドロキノンを共重合したタイプ、ヒドロキシ安息香酸およびオキシナフトエ酸を共重合したタイプが挙げられる。それぞれ上市しているものは、ＥＰＥ樹脂（三菱化学社）ロッドラン（ユニチカ）、エコノール（住友化学社）、ザイダー（新日本石油化学社）、ベクトラ（ポリプラスチックス社）等があるがこれらに限定されない。
【００４３】
次に本発明の液晶ポリマーフィルムの製造方法について説明する。
【００４４】
まず液晶ポリマーを溶融成形しフィルム化する。フィルムの製造に際しては、予め乾燥した粉体状あるいはペレット状の液晶ポリマー原料を押出機に供給し、円筒状または直線状スリット口金で円筒状または短冊状フィルムに成形される。フィルム化の方法は、円筒状口金を有したチューブラー式押出機にて二軸配向化させることが好ましい。このとき、溶融状態で２０μｍカットの金属繊維焼結フィルターを用いて濾過することは、異物の除去に効果的である。更に好ましくは１０μｍカットの金属繊維焼結フィルターであり、最も好ましくは１μｍカットの金属繊維焼結フィルターである。
【００４５】
続いて、該フィルムの融点未満の温度で熱固定する。熱固定の温度はＴｃｃ以上が好ましい。融点以上ではフィルム形状を保持しがたい。
【００４６】
本発明で使用されるポリアリールケトンとは、分子内の繰り返し単位構造中に１つ以上のエーテル基と１つ以上のケトン基があるものをいう。特にポリエーテルケトンケトンが好ましい。具体的にはポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンである。好ましいポリエーテルケトンケトンとは下記式（Ｉ）のように分子内の繰り返し単位構造中に１つのエーテル基と２つのケトン基があるものをいう。
【００４７】
具体的には特開昭６１−１９５１２２、特開昭６２−１２９３１３などで記載されるが、好ましくは次式で示される化合物である。
【００４８】
【化１】
2004146705.tif 000002
【００４９】
更に好ましくは次式で示される化合物である。
【００５０】
【化２】
2004146705.tif 000003
【００５１】
ここで、ｐおよびｍの単位比、ｐ／ｍは２０／８０〜８０／２０が好ましい。数平均分子量は５，０００〜３０，０００である。
【００５２】
本発明のポリエーテルケトンケトンの融解ピーク温度は３００℃以上が好ましい。本発明の目的を損なわない範囲で、その他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、有機及び無機フィラーなどを添加しても良い。これらを添加する場合は、体内溶出性を抑制するため５重量％未満が好ましい。更に好ましい融点は３５０℃以上である。３００℃未満では印刷回路基板として用いた場合、半田耐熱性に乏しい。また示差走査熱量計で昇温した時に測定されるガラス転移温度が１５０℃以上が好ましい。１５０℃未満では銅箔張り合わせ時に寸法変化が著しく適当でないことがある。また半田処理時に寸法変化が著しい。
【００５３】
吸水率は０．５重量％以下が好ましい。０．５％以上であると、銅エッチング工程で吸湿による寸法変化が生じる傾向がある。
【００５４】
熱膨張係数は１５〜３５［ｐｐｍ／℃］である。１５［ｐｐｍ／℃］未満または３５［ｐｐｍ／℃］を超えると銅箔として張り合わせたときに銅箔をカールを生じる傾向がある。またＦＰＣとして用いた場合波打が生じ、又平面性が悪くなり、露光時の焦点が合わせづらいなどの問題があり使用しにくい。
【００５５】
またヤング率は３［ＧＰａ］以上である２軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムを基材として用いることが好ましい。３［ＧＰａ］未満であると走行時および取り扱い時の腰が不足するため取り扱いにくい。可とう性が必要であることから上限は１０［ＧＰａ］であろう。
【００５６】
以下に本発明のポリエーテルケトンケトンフィルムの製造方法について説明する。
【００５７】
本発明の２軸配向フィルムの製造においては、まずポリエーテルケトンケトンを溶融成形して未延伸フィルムとなす。静電印加で急速冷却する方法でキャストされた非晶性フィルムが好ましい。未延伸フィルムの製造に際しては、粉体状あるいはペレット状のポリエーテルケトンケトン原料を押出機に供給し、スリット状口金でフィルム状に成形される。このとき、溶融状態で２０μｍカットの金属繊維焼結フィルターを用いて濾過することは、異物の除去に効果的である。更に好ましくは１０μｍカットの金属繊維焼結フィルターであり、最も好ましくは１μｍカットの金属繊維焼結フィルターである。
【００５８】
次いで該未延伸フィルムを２軸方向に延伸する。好ましくは互いに直交方向の２軸が好ましい。２軸延伸方法は、同時２軸、逐次２軸などがあるが、好ましくは逐次２軸延伸法である。
【００５９】
好ましい１軸方向の延伸倍率は２．５倍から５倍であり、２軸延伸の場合の面延伸倍率では６倍から２５倍である。延伸倍率が２．５倍未満ではフィルムの厚み斑が大きく、配向が十分でない場合がある。倍率が５倍を超えると破断が多くなる。
【００６０】
このときの好ましい延伸温度範囲はポリエーテルケトンケトンのＴｇ以上Ｔｍ未満である。更に好ましくはＴｃｃ以下である。Ｔｇ未満で延伸すると延伸斑が生じやすい。Ｔｃｃを超えた温度でも延伸すると延伸斑または厚み斑が生じやすい。
【００６１】
該フィルムの融点未満の温度で熱固定する。熱固定の温度はＴｃｃ以上が好ましい。融点以上ではフィルム形状を保持しがたい。
【００６２】
熱固定処理はフィルム幅を固定する方法も良い。フィルムは幅を固定しない方法も用いられるが、リラックス率は１０％以下である。１０％を超える条件で熱固定すると平面性が悪くなる。好ましくは、４〜１０ｋｇ／ｃｍ２の低い走行張力下、（Ｔｇ＋３０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の温度で０．１〜１２０行間行う。熱固定方法は加熱浮上処理装置を用いて行うのが好ましい。フィルムを加熱浮上させる媒体としては加熱された不活性気体特に加熱空気が好ましく用いられる。この加熱浮上処理によると、安定したフィルム走行を保ちながら熱固定を効率よく行うことが出来る。
【００６３】
本発明が適用できる延伸フィルムの厚さには特に制限はないが、好ましく適用し得る範囲は、１μｍ〜１ｍｍ未満程度である。
【００６４】
また上述のような処理の後に、電気処理または接着付与剤の塗布を行うことも可能である。電気処理はプラズマ放電処理、コロナ放電処理およびグロー放電処理が好ましい。
【００６５】
本発明に関わるフィルムは、生体内埋め込み用ＦＰＣのベースフィルムまたはそのカバーフィルム（裏打ち）としても好適である。
【００６６】
耐アルカリエッチング性については表面が侵されないことが好ましい条件である。評価方法は下記するが使用されるメッキ液より強いアルカリ性条件で評価し表面の浸食速度で評価できる。
【００６７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明に関わる非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリエステル、またはポリアリールケトンよりなるフィルムおよびその製造方法を説明する。実施例においては、別記しない限りすべての部とパ−セント表示は重量基準による。
【００６８】
また、下記の実施例中で、略号ＤＭＡｃはジメチルアセトアミドを、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物を、ＰＰＤはパラフェニレンジアミン、４４’ＯＤＡは４，４’−オキシジアニリンを、また、ＯＤＰＡは３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物を示す略記である。
［測定および評価］
（１）強度、弾性率および破断伸度
弾性率は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線の初期立ち上がり部の勾配から求めた。破断伸度は試料が破断するときの伸度を取った。強度、弾性率および破断伸度はそれぞれ互いに直角方向の値を平均した。
（２）吸水率
吸水率は、２５℃で、９５％ＲＨに調湿した恒温恒湿機（ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）社製）中に、４８時間置いた後、乾燥状態との重量差を百分率で求めた。
（３）液晶ポリマーおよびポリアリールケトン系の熱特性；融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃｃ）
ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準じ、試料約１０ｍｇを使用した。装置はセイコーインスツルメンツ社製ＳＳＣ／５２００Ｈ（ＤＳＣ２２０Ｃ）を使用した。試料は予め４００℃で５分間熱処理後、瞬時に液体窒素で急冷した試料の昇温過程を測定した。昇温速度は１０℃／ｍｉｎで、温度および熱量校正はインジウム（融点１５６．６１℃、結晶融解熱量６．８６ｃａｌ／ｇ）で行った。
測定例を図１に示す。縦軸が熱量、横軸が温度を示す。この測定例は実施例２で用いたＰＥＫＫ（Ｃｙｔｅｃ　Ｆｉｂｅｒｉｔｅ　社製造、製品名ＣｙｐｅｋＲグレード名ＨＴ、ＭＩ＝２５、融点３５１℃、ガラス転移温度１５８℃、Ｔｃｃ２００℃）である。Ｔｇは転移温度の中間を読みとった。ＴｃｃおよびＴｍはピーク温度を読みとった。
（４）ポリイミド系の熱特性；ガラス転移温度（Ｔｇ）
１０ｍｍ長さ×約１５ｍｍ幅の切片を切り出し、これを円筒状にして１０ｍｍの長さ方向に圧縮モードで測定する。０．５ｇの付加荷重で行った。
【００６９】
２℃／分の昇温速度で、室温から４００℃までの１回目の昇温で測定した。寸法変化試料長Ｌ０とその長さの変化量ΔＬから、長さ変化率ΔＬ／Ｌ０とする。ΔＬは１０℃毎に読みとり、横軸に温度、縦軸に長さ変化率ΔＬ／Ｌ０を取り、２００〜４００℃で観測される屈曲温度をＴｇとした。
（５）金属積層板の反り量評価（カール）
アクリル系接着剤（デュポン（株）製”ハ゜イララックス”）を用いてフィルムと銅箔（三井金属鉱業（株）製電解銅箔”３ＥＣ”３５μｍ厚）とをラミネートし、１５０℃×１時間で接着剤の硬化反応を行い、フィルム／接着剤／銅箔積層板（以下ＦＣ積層板とする）を作成した。得られたＦＣ積層板を幅１０ｍｍ長さ３０ｃｍのサンフ゜ルを切り出し、得られた金属積層板を３５ｍｍ×１２０ｍｍのサンプルサイズにカットし、２５℃、６０ＲＨ％雰囲気中で２４時間放置した後、それぞれのサンプルの反りを測定した。反りはサンプルをガラス平板に置き、四隅の高さを測定平均化した。評価基準は反り量に応じて、以下のように判定した。×レベルは金属配線回路板として用いる場合、後工程の搬送時に取り扱いが困難となるレベルである。
【００７０】
○　　　　反り量　１ｍｍ未満
△　　　　反り量　１ｍｍ以上３ｍｍ未満
×　　　　反り量　３ｍｍ以上。
（６）熱膨張係数（ＣＴＥ）
熱膨張係数は、島津製作所社製のＴＭＡー５０型熱機械分析装置を用い、１０℃／分の昇温速度、５℃／分の降温速度で、２回目の昇（降）温時の５０℃から１５０℃の間の寸法変化から求めた。
【００７１】
平均面内熱膨張係数（ＣＴＥａｖｅ）は面内異方性指数測定時に求めた最大配向角方向と最小配向角方向の熱膨張係数から次の式により計算した。
【００７２】
ＣＴＥａｖｅ＝（最大配向角方向のＣＴＥ＋最小配向角方向のＣＴＥ）／２
（７）耐アルカリエッチング性
耐アルカリエッチング性は、印刷回路基板用フィルムの一表面を、容積比８０／２０のエタノール／水混合液中の１Ｎの水酸化カリウム溶液に、４０℃で１２０分間接触させた前後のフィルムの厚さを、ミツトヨ社製のＬＩＴＥＭＡＴＩＣ型厚さ計で測定して求めた。評価基準は厚み変化率に応じて以下のように判定した。×レベルはメッキ液浸漬時にフィルム表面が侵され、配線との密着性に影響がでるレベルである。
【００７３】
○レベル以外は生体内に埋め込まれる可撓性印刷回路基板に使用された場合、劣化が懸念される。
【００７４】
○　　　　厚さ変化率　１％未満
△　　　　厚さ変化率　１％以上５％未満
×　　　　厚さ変化率　５％以上。
【００７５】
〔実施例１〕
ポリエーテルケトンケトン（以下ＰＥＫＫと略記、Ｃｙｔｅｃ　Ｆｉｂｅｒｉｔｅ　社製造、製品名ＣｙｐｅｋＲグレード名ＤＳ、ＭＩ＝４０）を真空下で１００℃１０時間乾燥した。この乾燥原料を５０ｍｍベント式押出機（池貝製作所製）に供給し、３９０℃で溶融し、幅５００ｍｍのスリットダイ（間隙１．０ｍｍ）から押し出し、１０℃のロール上にキャストした。キャスト時は静電印加法でロール上に密着させ冷却した。厚さ約５００μｍの未延伸フィルムを得た。
【００７６】
未延伸フィルムを１辺９０ｍｍの正方形にサンプリングし、研究用高分子フィルム二軸延伸装置（岩本製作所製）で、１６０℃で３分間予熱した後、フィルムの長手方向（ＭＤ）に３倍一軸延伸し、更にその直角方向（ＴＤ）に３倍逐次二軸延伸し、２８０℃で約６０分間熱固定した。フィルム厚さは５６μｍであった。評価結果を表１に示した。
【００７７】
〔実施例２，３および実施例４〕
延伸倍率をそれぞれ２．６倍、３倍および３．４倍に代えた以外は実施例１と同様の方法で行った。それぞれ実施例２，３および実施例４とした。それぞれの厚さは７４，５６，４３μｍであった。
【００７８】
評価結果を表１に示した。
【００７９】
〔実施例５〕
ＰＥＫＫ（Ｃｙｔｅｃ　Ｆｉｂｅｒｉｔｅ　社製造、製品名ＣｙｐｅｋＲグレード名ＨＴ、ＭＩ＝２５）を実施例１と同様の方法で未延伸フィルムを作成した。
【００８０】
未延伸フィルムを１辺９０ｍｍの正方形にサンプリングし、研究用高分子フィルム二軸延伸装置（岩本製作所製）で、１６０℃で３分間予熱した後、フィルムの長手方向（ＭＤ）およびその直角方向（ＴＤ）に３倍同時二軸延伸し、更に２８０℃で熱固定した。フィルム厚さは５６μｍ（実施例５）であった。評価結果を表１に示した。
【００８１】
〔実施例６〕
ベクトラＡ１５０（フィラー無充填タイプ、ポリプラスチック社）を１２０℃で乾燥した。ベント付２軸押出機にフィルム成型用口金（フィッシュテールタイプ）を付け、ベクトラＡ１５０を３１０℃で加熱し溶融押し出しし、フィルム成形しロール状に巻き取った。このフィルムを、窒素雰囲気中で、段階昇温しアニーリングした。アニーリング条件は、室温から２００℃までの昇温速度が１℃／ｍｉｎ、２００℃から２５０℃までが０．５℃／ｍｉｎ、２５０℃から３００℃までが０．１℃／ｍｉｎ、とした。更に３００℃で２４時間保持後冷却した。
【００８２】
このアニーリングしたフィルムを１辺９０ｍｍの正方形にサンプリングし、研究用高分子フィルム二軸延伸装置（岩本製作所製）で、１２０℃で３分間予熱した後、フィルムの押し出し方向と直角方向（ＴＤ）に２倍程１軸延伸し、更に２００℃で１時間熱固定し、表面にコロナ放電処理を施した。フィルム厚さは５０μｍ（実施例６）であった。評価結果を表２に示した。
【００８３】
〔実施例７〕
５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、ＰＰＤをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてＯＤＰＡを供給し、室温で、約１時間攪拌する。最終的にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表３に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【００８４】
このポリアミド酸溶液３０ｇを、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸及び３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を調製し、この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【００８５】
このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３００℃に昇温しながら１時間加熱し、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００８６】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表３に示した。
【００８７】
〔比較例１〕
実施例１０に準じて、５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、４４’ＯＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを供給し、室温で約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表３に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度またはポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【００８８】
このポリアミド酸溶液またはポリアミド酸溶液を、実施例１０と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００８９】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表３に併せて示した。
【００９０】
【表１】
2004146705.tif 000004
【００９１】
【表２】
2004146705.tif 000005
【００９２】
【表３】
2004146705.tif 000006
【００９３】
【発明の効果】
耐アルカリエッチング性に優れたフィルムは耐加水分解による劣化が小さいため、その基板が体内に埋め込まれ使用された場合耐久性が良くなる。さらに耐熱性の優れる非ピロメリット酸ポリイミド類、ポリエステル系液晶ポリマー類およびポリアリールケトン類よりなるフィルムは優れる。
【００９４】
特にポリエーテルケトンケトンは難燃性、絶縁性に優れているが、特定の熱特性を有するポリエーテルケトンケトンを配向させることにより、この特性を保持したまま銅箔に適合した熱膨張係数および高剛性の特徴を有するポリエーテルケトンケトンフィルムが得られる。またこれを銅箔と張り合わせることにより平面性の良いＦＰＣ用基材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２におけるＰＥＫＫの熱特性を測定したチャートである。
【図１】
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