(57)【要約】【課題】金属材からなる陽極体の表面に誘電体皮膜層、固体電解質層、カーボン層、金属層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、静電容量、ＥＳＲ、ｔａｎδ等のコンデンサ特性に優れた固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】前記金属層は無電解メッキにより形成され、前記カーボン層は、有機溶媒に溶解する樹脂を含むことを特徴とする。また、前記有機溶媒に溶解する樹脂がエポキシ系、ポリエステル系、又はアクリル系の樹脂の少なくとも１つを含むことが好ましい。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材からなる陽極体の表面に誘電体皮膜層、固体電解質層、カーボン層、金属層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、
前記金属層は無電解メッキにより形成され、前記カーボン層は、有機溶媒に溶解する樹脂を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記有機溶媒に溶解する樹脂は、エポキシ系、ポリエステル系、又はアクリル系の樹脂の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記無電解メッキにより形成される金属層は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、又はそれらの合金からなることを特徴とする請求項１、又は請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電容量、等価直列抵抗（ＥＳＲ）、損失角の正接（ｔａｎδ）等のコンデンサ特性に優れた固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、パソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の情報通信関連機器は、小型軽量化、高機能化のニーズが高く、回路の高速デジタル化、実装密度の高度化が急速に進んでいる。これに対応して、回路部品は高周波領域での特性の向上、低インピーダンス化、低ＥＳＲ化等の開発が活発に進められている。パソコンではＣＰＵの高速化に伴い起動時などの電圧変動が大きくなっており、これをサポートする為に大容量、低ＥＳＲのコンデンサが必要不可欠になっている。このような、高周波用のコンデンサとしては、マイカコンデンサ、フィルムコンデンサ、セラミックコンデンサなどが使用されているが、大容量化には適しておらず、逆に大容量化に適しているコンデンサとして電解コンデンサ、固体電解コンデンサがある。電解コンデンサは低コストだが電解液を使用しているために、電解液の蒸発による経時変化や高周波数でのインピーダンスが高い等の問題がある。一方、固体電解コンデンサは、電解質に固体の二酸化マンガンや導電性高分子等を用いており、また、陽極体に用いる焼結体の体積当たりのＣＶ値が高いことから小型で大容量、高信頼性のコンデンサを得ることが可能である。
【０００３】
このような固体電解コンデンサとして図に示すような構造を有するものが知られている。
【０００４】
弁作用金属（タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム等）の焼結体からなる陽極体表面に、該陽極体表面を酸化させた誘電体皮膜層、二酸化マンガン等の導電性無機材料、或いはＴＣＮＱ錯塩、導電性高分子等の導電性有機材料からなる固体電解質層、導電性カーボンを含有するカーボン層、銀ペースト等からなる銀層を順次形成してコンデンサ素子を構成し、前記陽極体の一端面に植立された陽極リードピンに陽極リード端子を接続し、前記陰極引出層に陰極リード端子を導電性接着材により接続し、前記コンデンサ素子の外側にエポキシ樹脂等の外装樹脂にて被覆密封したものである。
【０００５】
上記の固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層、カーボン層、銀層の３つの層は陰極側の引出し層を形成しているが、各界面において接触抵抗を有している。理想的にはカーボン層をなくして、界面での接触抵抗を少なくし、低ＥＳＲ化を図りたい。しかし、固体電解質である二酸化マンガンや導電性高分子の表面性に起因する表面形状と銀粉末との相性が悪く、カーボン層をなくして直接銀層を設けると熱履歴や応力を加えることにより両者の接触面積が低下しＥＳＲが低下するという問題がある（例えば特許文献１）。そのため固体電解質層上にカーボン層を設け、その上に銀層を設ける方法が用いられていた。
【０００６】
ところが、銀粉末には単独では成膜性がないため上記従来の固体電解コンデンサの銀層は、樹脂や分散剤等が含まれているものが用いられていた。そのため、従来の銀層は銀単独よりかなり抵抗の大きい状態で使用されていた。
【０００７】
そこで固体電解質層上、または固体電解質層上に形成されたカーボン層上に、銀層の代わりに無電解メッキにより金属層を形成する方法が提案されている（例えば特許文献２）。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−３３２４７（第２頁）
【特許文献２】
特開昭５２−１５４０７０（第２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来、無電解メッキを行う場合は、活性化処理をして金属層を物理的に密着させる手法が用いられている。特許文献２の方法では、固体電解質層、或いはそれに引き続くカーボン層を形成後に、無電解メッキに先立って、それを塩化錫及び塩化パラジウム水溶液等の活性化溶液に浸漬し、活性化処理を行う。ところが前記活性化溶液が前記固体電解質層中のドーパントと反応してしまい、静電容量、ＥＳＲ、ｔａｎδ等のコンデンサ特性が低下するという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑みて、前記活性化処理を行っても固体電解質層にダメージを与えることなく、静電容量、ＥＳＲ、ｔａｎδ等のコンデンサ特性に優れた固体電解コンデンサを提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属材からなる陽極体の表面に誘電体皮膜層、固体電解質層、カーボン層、金属層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、前記金属層は無電解メッキにより形成され、前記カーボン層は、有機溶媒に溶解する樹脂を含むことを特徴とする。
【００１２】
また、前記有機溶媒に溶解する樹脂はエポキシ系、ポリエステル系、又はアクリル系等の樹脂を含むものが用いられる。前記有機溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アルコール等が用いられる。
【００１３】
さらに、前記無電解メッキにより形成される金属層が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、又はそれらの合金からなることらなることが好ましい。
【００１４】
本発明者らは銀層の代わりに形成する金属層を成膜方法として、種々のメッキ方法を鋭意検討した結果、電気メッキでは閾値電圧が大きいため誘電体皮膜層が破壊される可能性があり、さらに固体電解質層中に陰イオン状態のドーパントが電気的に結合されているが、前記ドーパントが脱ドープして抵抗が大きくなるという問題があり、また無電解メッキにおいても通常の手法では安定的な金属膜の成膜が困難であり、無電解メッキによるＮｉ、Ｃｕ、Ａｕ、又はそれらの合金の成膜が最も良好な金属膜を形成することを見出した。
【００１５】
また、前記Ｎｉ−Ｐからなる金属層の形成においては、前記還元剤が次亜リン酸塩を、前記Ｎｉ−Ｂからなる金属層の形成においては、水素化ホウ素化合物をそれぞれ還元剤として用いることにより良好な金属層を形成することを見出した。
【００１６】
固体電解質上を直接活性化して無電解メッキによる金属層を形成することも可能だが、固体電解質層上に、有機溶媒に溶解する樹脂を含むカーボン層を形成し、前記カーボン層上に無電解メッキによる金属層を形成することにより、静電容量、ＥＳＲ、ｔａｎδ等のコンデンサ特性として優れた値を得ることができた。
【００１７】
これは上記手段を用いることにより、カーボン層内に含まれる有機溶媒に溶解する樹脂が保護膜となり、活性化溶液が前記固体電解質層と反応するのを防ぐためと考えられる。また前記種類の樹脂を用いることにより、良好な樹脂膜を形成することを見出した。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を、図を用いて説明する。
（実施例１）
図１に実施例１の固体電解コンデンサの縦断面図を示す。
【００１９】
ＣＶ積が５００００μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉末を焼結して外形０．９×３．３×４．４ｍｍの陽極体１を作製し、該陽極体の表面に化成（電解酸化）処理を施してタンタル酸化物からなる誘電体皮膜層２を形成し、次いでポリピロールからなる固体電解質層３を形成し、前記固体電解質層３上に有機溶媒に溶解する樹脂を含むカーボン層４を形成し、前記カーボン層４上に無電解メッキによりＮｉ−Ｂからなる金属層１０を形成し、コンデンサ素子１５を作製した。
【００２０】
前記カーボン層４は、カーボン粉末と、エポキシ系の樹脂を含む有機溶媒に溶解する樹脂とを、有機溶媒に分散、溶解させた溶液中に固体電解質層まで形成した前記陽極体を含浸し、その後引き上げて前記有機溶媒を揮発させるために所定の温度で乾燥させることにより形成した。
【００２１】
また、前記金属層１０は前記カーボン層までを形成した陽極体を塩化錫及び塩化パラジウム水溶液等の活性化溶液に浸漬し活性化処理を行い、その後該還元剤として水素化ホウ素化合物を含む液を使用した無電解Ｎｉ浴に含浸し、膜厚２μｍのＮｉ−Ｂ層を形成した。その後、前記陽極体１の一端面に植立された陽極リードピン１６に陽極リード端子１７を接続し、前記金属層１０に陰極リード端子１８を導電性接着材６により接続し、前記コンデンサ素子１５の外側にエポキシ樹脂等の外装樹脂７にて被覆密封し、最後にエージング処理を施して固体電解コンデンサを作製した。
【００２２】
（実施例２）
無電解Ｎｉ−Ｂに替えて、還元剤として次亜リン酸塩を含む液を使用した無電解Ｎｉ浴に含浸し、カーボン層上に膜厚２μｍのＮｉ−Ｐ層を形成したこと以外は実施例１と同様の工程で固体電解コンデンサを作製した。
【００２３】
（実施例３）
無電解Ｎｉ−Ｂに替えて、無電解Ｃｕ浴に含浸し、カーボン層上に膜厚２μｍのＣｕ層を形成したこと以外は実施例１と同様の工程で固体電解コンデンサを作製した。
【００２４】
（比較例１）
図２に比較例１の固体電解コンデンサの縦断面図を示す。
【００２５】
カーボン層を形成しないこと以外は実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００２６】
（比較例２）
前記カーボン層４を、カーボン粉末と、結着材とを、純水に分散させた溶液中に固体電解質層３まで形成した前記陽極体を含浸し、その後引き上げて乾燥させることにより形成したこと以外は実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００２７】
（比較例３）
図３に比較例３の固体電解コンデンサの縦断面図を示す。
【００２８】
ＣＶ積が５００００μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉末を焼結して外形０．９×３．３×４．４ｍｍの陽極体１を作製し、該陽極体の表面に化成（電解酸化）処理を施してタンタル酸化物からなる誘電体皮膜層２を形成し、次いでポリピロールからなる固体電解質層３を形成し、前記固体電解質層３上にカーボン層４を形成し、前記カーボン層４上に銀層５を形成し、コンデンサ素子１５を作製した。
【００２９】
前記カーボン層４は、カーボン粉末と、結着材とを、純水に分散させた溶液中に固体電解質層３まで形成した前記陽極体を含浸し、その後引き上げて乾燥させることにより形成した。
【００３０】
前記銀層は、銀粉末と、結着材とを、有機溶媒に分散させた溶液中にカーボン層まで形成した前記陽極体を含浸し、その後引き上げて前記有機溶媒を揮発させるために所定の温度で乾燥させることにより形成した。
【００３１】
その後、前記陽極体１の一端面に植立された陽極リードピン１６に陽極リード端子１７を接続し、前記銀層５に陰極リード端子１８を導電性接着材６により接続し、前記コンデンサ素子１５の外側にエポキシ樹脂等の外装樹脂７にて被覆密封し、最後にエージング処理を施して固体電解コンデンサを作製した。
【００３２】
上記実施例１〜３及び比較例１〜３の固体電解コンデンサについてそれぞれＥＳＲ、静電容量、ｔａｎδ、漏れ電流測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１からわかるように、比較例３の従来の銀層を形成する固体電解コンデンサに対して、比較例１のカーボン層を形成せずに、銀層の代わりに無電解Ｎｉ−Ｂ層を形成した固体電解コンデンサは、ＥＳＲは同等の値を示したが、静電容量、ｔａｎδ及び漏れ電流では、コンデンサ特性として低い値を示した。また、比較例２の溶媒として純水を用いて形成したカーボン層においても、カーボン層を形成しない比較例１の固体電解コンデンサよりは良い特性を示したものの、比較例３の従来の銀層を形成する固体電解コンデンサと比較すると、ＥＳＲ以外の静電容量、ｔａｎδ及び漏れ電流では、コンデンサ特性として低い値を示した。
【００３５】
これは、前記活性化溶液が前記固体電解質層中のドーパントと反応してしまい、静電容量、ＥＳＲ、ｔａｎδ等のコンデンサ特性が低下するためだと考えられる。
【００３６】
有機溶媒に溶解する樹脂を含んだカーボン層を形成した本発明の実施例１〜３の固体電解コンデンサは、比較例１〜３の固体電解コンデンサと比較して、すべてのコンデンサ特性において優れた値を示した。これは有機溶媒に溶解する樹脂がカーボン層中で、前記活性化溶液の浸入を防ぐ保護膜の役目を果たし、特性の劣化を防止してくれるためと考えられる。
【００３７】
【発明の効果】
金属材からなる陽極体の表面に誘電体皮膜層、固体電解質層、カーボン層、金属層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、
活性化溶液が固体電解質層と反応することを防止することができ、静電容量、ＥＳＲ、ｔａｎδ等のコンデンサ特性に優れた固体電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における固体電解コンデンサの縦断面図である。
【図２】比較例１の固体電解コンデンサの縦断面図である。
【図３】比較例３の固体電解コンデンサの縦断面図である。
【符号の説明】
１  陽極体
２  誘電体皮膜層
３  固体電解質層
４  カーボン層
５  銀層
６  導電性接着剤
７  外装樹脂
１０  金属層
１５  コンデンサ素子
１６  陽極リードピン
１７  陽極リード端子
１８  陰極リード端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004273987.tif 000006