(57)【要約】【課題】高分子電解質膜の多孔基材に高精度で、効率よく貫通孔を穿孔する製造方法を提供すること、また出力の安定した高性能な燃料電池を提供すること。【解決手段】貫通孔を複数個有する多孔基材にプロトン伝導体を充填した構造の高分子電解質膜を製造する方法において、波長３３０〜５００ｎｍにおける光線吸収率が６０％以上である基材にレーザー照射して貫通孔を作製する。また燃料電池にそれを使用する。【選択図】  図１
2004247123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔を複数個有する多孔基材にプロトン伝導体を充填した構造の高分子電解質膜を製造する方法において、該貫通孔を波長３３０〜５００ｎｍにおける光線吸収率が６０％以上である基材にレーザー照射して作製することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
貫通孔が孔径１０〜１００μｍ、開口率が５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
多孔基材が、ポリイミドまたは芳香族ポリアミドからなることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いた高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質膜の製造方法、およびそれを用いた高分子型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、排出物が少なく、環境への負担の低い発電装置であり、地球環境保護への高まりの中で脚光を浴びている。比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、また小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
高分子型燃料電池は、水素ガスを燃料とする従来の高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと記載する）も注目されている。ＤＭＦＣは、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極との間に、イオン伝導体（プロトン伝導体）となる電解質膜が挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材と、実際に電気化学的反応場となる触媒層とから構成されている（総称して電極触媒層という）。
【０００５】
このプロトン伝導体として機能する高分子の研究開発が進んでいるが、機械特性が十分でないために、それ自身で自己保持性のある膜材とすることが難しく、またＤＭＦＣ用途の場合、燃料であるメタノールや水を吸って膨潤し、形態や特性が変化するなどの問題が指摘されていた。
【０００６】
その結果、燃料電池の製造時に電解質膜の変形や破れが起こったり、組立ができない等の問題も生じ得、更に燃料電池にした際にも電解質膜が膨潤し、電池特性が変動したり電解質膜が破損する虞がある。
【０００７】
この対策として、本発明者らは先に多孔質基材にイオン伝導性高分子を含浸させる等の方法が提案しているが、それでもなお、多孔質基材の作製には多少の困難性を伴うこともあり、また、更なる生産性の向上も望まれている。また粒子線あるいはイオン線などを照射してポリマー鎖を破断し、この弱くなった部分を薬剤などでエッチングする方法も提案しているが、より工程が簡便な方法の提案が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題とするところは、電池特性の安定性に優れ、電池性能としても優れた高分子型燃料電池に好適に使用しえ、また、生産性も良好である高分子電解質膜を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため次の構成を有する。すなわち、貫通孔を複数個有する多孔基材にプロトン伝導体を充填した構造の高分子電解質膜を製造する方法において、該貫通孔を波長３３０〜５００ｎｍにおける光線吸収率が６０％以上である基材にレーザー照射して貫通孔を作製することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法、およびそれを用いた燃料電池である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる高分子電解質膜に用いるレーザー照射されて多孔基材を与える基材（以下単に基材と言う場合がある）としては、波長３３０〜５００ｎｍにおいて光線吸収率が６０％以上となる波長を有していることが必要である。穿孔にはレーザーを使うと高精度でかつ高速で加工ができ、特にＹＡＧレーザーの波長は上記の波長帯にあり、好ましく採用される。その結果、上記の範囲の波長を吸収する高分子は加工に適している。照射は１回でもよいし、レーザーの強度や貫通孔の形態に応じて多数回照射してもかまわない。基材にこのような吸収がなかったり、吸収率が６０％を下回るとレーザーによる穿孔ができないか、できたとしても非常に時間がかかり、実用的ではなくなる。
【００１１】
基材の光線吸収率を６０％以上のものとするためには、例えば、基材の構成材料そのものがかかる光線吸収率を有しているものを選択して用いるほか、光吸収剤を含有せしめて所望の光線吸収率として用いることができる。なお、光吸収剤としては所望の光線吸収率を有していれば、染料系，顔料系など特に限定されるものではない。
【００１２】
基材としては上記の光線吸収率を有していれば特に限定されないが、強度、耐熱性、耐薬品性、耐水性等を有しているものが好ましい。例えばポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、フッ素系高分子、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニレンスルフィドなどの高分子が挙げられる。特に光線吸収率や耐熱性、機械強度等の面からはポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレンナフタレート等が好ましい。
【００１３】
本発明はこのようにレーザー加工によって高精度かつ効率的に貫通孔を形成せしめるものであるが、そのために特定の光線吸収率を具備した基材を用いることによって、更なる精度向上と効率性の達成がはかられた発明である。
【００１４】
貫通孔は、平面方向に規則的に配列された貫通孔を有するものであることが好ましい。具体的には、隣り合った貫通孔の中心間隔同士を比較した場合に、それぞれの中心間隔の差が１００％以内の範囲に入る配列状態がよい。
【００１５】
貫通孔の大きさは、高分子の特性や製造条件、使用条件によって変わるが、その孔径（直径）が好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜５０ｎｍである。なお、貫通孔の孔径は、表面と裏面の孔径の平均値として求められる。また孔の横断面形状としては、特に限定されるものではないが、円、楕円などが好ましい。なお楕円の場合に直径は、長径と短径の平均値で求められる。楕円以外の形状の場合は重心をとおる長径（最も長い径）と短径（最も短い径）との平均値として求められる。
【００１６】
貫通孔の開口率は高分子による伝導性を上げるためには５％以上、より好ましくは１０％が好ましいが、ＹＡＧレーザーを使用すると発熱が押さえられ、基材の変形が小さくできるので、開口率を大きくできる特長がある。上限としては特に制限はないが、熱変量を小さく押さえることが可能で５０％が適当である。
【００１７】
プロトン伝導体とは、プロトンを導通する性質を有するものであれば特に限定されないが、カチオン交換官能基を有する高分子が好ましい。このような官能基としては、プロトン伝導性の点からスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等が好ましく用いられる。また、基体となるポリマとしては特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどの含フッ素樹脂、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイダゾールなどが好ましく用いられる。
【００１８】
高分子電解質膜は上記の多孔基材にプロトン伝導体を充填して調製される。プロトン伝導体は孔中に充填され、そして、基材が支持体となっているため、強度が維持でき、またプロトン伝導高分子の膨潤を抑制できる。
【００１９】
ここで多孔基材とプロトン伝導性高分子の各層の厚みは電池性能と強度等総合的に決まるが、基材の厚みは５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましい。さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
【００２０】
また、プロトン伝導体は多孔基材に充填されていればよいが、多孔基材の少なくとも１面の表面に１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍの層として設けることが好ましい。
【００２１】
多孔基材に上記プロトン伝導体を充填する方法は特に限定されるものではない。たとえば、プロトン伝導性高分子を溶液として、多孔基材への塗工あるいは浸漬することにより空隙内への充填が可能となる。空隙内への充填を容易にするために超音波を使用したり、減圧にするのも好ましく、これらを塗工あるいは浸漬時に併用するとさらに充填効率が向上し好ましい。また、プロトン伝導性高分子の前駆体であるモノマを空隙内に充填した後に空隙内で重合する、あるいはモノマを気化してプラズマ重合を行うなどの方法を行っても良い。
【００２２】
本発明において燃料電池の形態、燃料電池の作製方法は特に限定されるものではないが、以下に固体高分子型燃料電池の一例を挙げ、作製法を説明する。
【００２３】
図１において多孔基材１はＹＡＧレーザーで貫通孔が多数穿孔されたものであり、これにプロトン伝導体２を充填する。
【００２４】
この上に電極触媒層３を設けるが、使用する材料や製造方法は公知のものを利用することができる。電極触媒層とは、電極反応に必要な触媒や、さらに電極反応を促進する電子伝導やイオン伝導に寄与する物質を含む層を言う。
【００２５】
本発明の燃料電池において、触媒は白金などの貴金属粒子が好適な例として挙げられる。また、電極触媒層の導電性を改善する材料を含むことが好ましく、カーボンブラック等の導電材が挙げられる。特に触媒を担持したカーボンブラックとして白金担持カーボンなどが好ましく用いられる。さらにパラジウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属も使用でき、これらの合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。
【００２６】
本発明に用いられる電極触媒層としては、伝導する物質が電子の場合とイオンの場合とが挙げられる。
【００２７】
電子を伝導体とする場合は、電子伝導体として機能するものであれば、その材料としては、特に限定されるものではないが、電子伝導性と耐触性の点から無機導電性物質が好ましく用いられる。なかでも、カーボンブラック、黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられる。ここで、炭素材としては、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられる。
【００２８】
またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛や人工黒鉛も使用することができる。これらの炭素材の形態としては特に限定されず、粒子状のほか繊維状のものも用いることができる。
【００２９】
これら電子伝導体の添加量としては、要求される電極特性や用いられる物質の比表面積や電子抵抗などに応じて適宜決められるべきものであるが、電極触媒層中の重量比率として１〜８０％の範囲が好ましく、２〜６０％がさらに好ましい。
【００３０】
また、イオンを伝導体とする場合は、イオン伝導体として機能するものであれば公知のイオン伝導性の有機材料や無機材料などその材料については特に制限はないが、燃料電池用途に用いる場合は、プロトン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。なかでも、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。たとえば、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ、旭化成社製のＡｃｉｐｌｅｘ、旭硝子社製Ｆｌｅｍｉｏｎなどが好ましく用いられる。これらのイオン交換高分子は、溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設け、その後溶媒を除去する。
【００３１】
電極触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられる伝導度などに応じて決められるべきもので特に限定されないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する。
【００３２】
触媒、電子伝導体（たとえばカーボンブラック）、イオン伝導体（たとえばプロトン交換樹脂）が互いに接触して、電極活物質（水素やメタノールなど）と反応生成物が効率よく出入りする構造が求められる。
【００３３】
本発明の燃料電池において、高分子電解質膜と電極触媒層との接合方法は、特に限定されるものではない。ホットプレス等により一体化することが好ましいが、その温度や圧力は、高分子電解質膜の厚さ、耐熱性、接着性や電極触媒層の構成等により適宜選択すればよい。通常、温度は４０〜２００℃、圧力は１０〜１００ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。
【００３４】
本発明の方法で製造された高分子電解質膜は、種々の電気化学装置に適用可能である。例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池がもっとも好ましい。さらに燃料電池のなかでも高分子型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするもの（ＰＥＦＣ）とメタノールなどの有機溶媒を燃料とするもの（ＤＭＦＣ）があり、特に限定されるものではないが、メタノールを燃料とするＤＭＦＣに特に好ましく用いられる。
【００３５】
さらに、本発明の高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡなどの携帯機器、掃除機等の家電、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。
（測定法、評価法）
（１）光線吸収特性（光線吸収率）
日立（株）社製Ｕ３４１０型分光光度計で、１２０ｎｍ／分で測定し、３３０〜５００ｎｍの領域で透過量を求め、下式より光線吸収率とした。
【００３６】
１００（％）−透過光量（％）＝光線吸収率（％）
（２）燃料電池評価
（１）高分子電解質膜の作製
作製した多孔基材をスルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（イオン交換当量：２ｍｅｑ、以下スルホン化ＰＰＳＳと記載）のＤＭＡｃ溶液に浸漬し、引き上げて乾燥する。さらに水中に１昼夜浸漬し、その後水分を乾燥して電解質膜とした。
【００３７】
（２）電極の作製
炭素繊維クロス基材を２０％ＰＴＦＥ水溶液に浸漬し、これを焼成して電極基材を作製する。この電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を作製する。また、Ｐｔ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。
【００３８】
（３）高分子型燃料電池の作製
前記（１）の工程で作製した高分子電解質膜を、前記工程（２）で作製したアノード電極とカソード電極ではさみ、１５０℃、３０分間、８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて熱プレスし、膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。なお評価に使用したＭＥＡの模式断面図を図１に示す。
【００３９】
（４）評価
工程（３）でできたＭＥＡをセパレータに挟んでセルにセットし、アノード側に３％のメタノール水溶液を、カソード側に空気を流してＭＥＡの評価を行った。
【００４０】
メタノール水溶液を４０℃で１日流してＭＥＡを十分湿潤させた後、定電流を流し、その時の電圧を測定した。なおメタノール水溶液、空気ともポンプとファンで強制的に送った。電流を順次上げていき、各条件で電圧を求めて積を出力とし、出力の最大値を求めた。
【００４１】
これを１回／日を２週間に渡って毎日測定し、出力を求めた。
その出力の変動について、測定開始日を基準とし、２週間後に±２０％以内のものを○（良好）、２０％を外れるものを×（不良）とした。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
芳香族ポリイミドフイルムの２５μｍ（東レデュポン社製”カプトン”Ｈタイプ）を準備し、この基材の光線吸収率を測定したところ９９％であった。これをアルゴン雰囲気中で両面にグロー放電処理を行い、水を付着させた時に水のはじきがないように十分表面処理がされていることを確認した。さらにこれに波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザーを照射し、多数の貫通孔を空けた。貫通孔の空いている領域は外形が２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角であり、この中に平均直径が４６μｍの貫通孔を、中心間隔約１３０μｍ、開孔率１０％、孔数は約２９１００個であった。
【００４４】
孔の大きさを表裏で観察したところ、レーザー照射側が平均４７μｍ、反対側が４５μｍとほとんど差はなく、良好な貫通孔ができていた。
【００４５】
これにＰＰＳＳの高分子を上記の方法で含浸させ高分子電解質膜を得た。この電解質膜の断面観察をした結果、多孔基材内にはＰＰＳＳが充填されており、多孔基材の表面には表裏とも１０μｍの厚みのＰＰＳＳの層が形成されていることを確認した。
【００４６】
さらにこれに上記の方法で電極触媒層を形成し更にＭＥＡを作製し、セルに入れてて評価を行ったところ、出力変動は＋２％と非常に安定していた。
【００４７】
実施例２
実施例１と同じ材質の芳香族ポリイミドフイルムで、厚みは８μｍを使用した。この基材の光線吸収率は９８％であった。これを実施例１と同様に表面処理を行い、さらにこれに波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザーを照射し、多数の貫通孔を空けた。貫通孔を空けた領域は外形が２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角であり、この中に平均直径が４０μｍの貫通孔を、開孔率２５％で空けた。
【００４８】
孔の大きさを表裏で観察したところ、レーザー照射側が平均４１μｍ、反対側が３９μｍとほとんど差はなく、良好な貫通孔ができていた。
【００４９】
これにＰＰＳＳの高分子を上記の方法で含浸させ高分子電解質膜を得た。この多孔基材の表面には表裏とも１０μｍの厚みのＰＰＳＳの層が形成されていた。
【００５０】
さらにこれに上記の方法で電極触媒層を形成し更にＭＥＡを作製して評価を行ったところ、出力変動は＋３％と非常に安定していた。
【００５１】
実施例３
基材としてポリエチレンナフタレート（ＰＥＮフイルム）の１２μｍの厚みのものを使用した。この基材の光線吸収率は８５％であった。これを実施例１と同様に水のはじきがないように表面処理を行い、さらにこれに波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザーを照射し、多数の貫通孔を空けた。貫通孔を空けた領域は外形が２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角であり、この中に平均直径が５５μｍの貫通孔を、開孔率２２％で空けた。
【００５２】
孔の大きさを表裏で観察したところ、レーザー照射側が平均５６μｍ、反対側が５４μｍとほとんど差はなく、良好な貫通孔ができていた。
【００５３】
これにＰＰＳＳの高分子を上記の方法で含浸させ高分子電解質膜を得た。この多孔基材の表面には表裏とも８μｍの厚みのＰＰＳＳの層が形成されていた。
【００５４】
さらにこれに上記の方法で電極触媒層を形成し更にＭＥＡを作製して評価を行ったところ、出力変動は＋４％と非常に安定していた。
【００５５】
実施例４
基材として芳香族ポリアミドフイルム（東レ社製”ミクトロン”）の８μｍを使用した。この基材の光線吸収率は９８％であった。これを実施例１と同様に水のはじきがないように表面処理を行い、さらにこれに波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザーを照射し、多数の貫通孔を空けた。貫通孔を空けた領域は外形が２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角であり、この中に平均直径が３６μｍの貫通孔を、開孔率３８％で空けた。孔の大きさを表裏で観察したところ、表裏とも３６μｍであった。
【００５６】
これにＰＰＳＳの高分子を上記の方法で含浸させ高分子電解質膜を得た。この多孔基材の表面には表裏とも８μｍの厚みのＰＰＳＳの層が形成されていた。
【００５７】
さらにこれに上記の方法で電極触媒層を形成し更にＭＥＡを作製して評価を行ったところ、出力変動は＋２％と安定していた。
【００５８】
比較例１
基材としてポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ社製”ルミラー”）の１２μｍの厚みのものを使用した。この基材の光線吸収率は１７％であった。これを実施例１と同様に表面処理を行い、さらにこれに波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザーを照射したが貫通孔は空かなかった。
【００５９】
比較例２
基材としてポリプロピレンフイルム（東レ社製”トレファン”）の１５μｍの厚みのものを使用した。この基材の光線吸収率は１６％であった。これを実施例１と同様に表面処理を行い、さらにこれに波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザーを照射したが貫通孔は空かなかった。
【００６０】
比較例３
多孔基材を、感光性ポリイミドを使用して作製した。まずシリコンウェハ上にネガ型感光性ポリイミドをスピンコート法で塗布し１００℃でプリベークした。これにフォトマスクをかけて露光し現像、水洗後３５０℃でフルベークした。これをシリコンウェハから剥離し、多孔性ポリイミドを得た。厚みは２５μｍ、貫通孔の空いている領域は外形が２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角であり、この中に平均直径が４２μｍ、開孔率１０％で貫通孔が空いていた。
【００６１】
孔の大きさを表裏で観察したところ、フォトマスク側が４７μｍ、反対側が３７と表裏の差が大きかった。
【００６２】
これにＰＰＳＳの高分子を上記の方法で含浸させ高分子電解質膜を得た。この多孔基材の表面には表裏とも１０μｍの厚みのＰＰＳＳの層が形成されていた。
【００６３】
さらにこれに上記の方法で電極触媒層を形成し、更にＭＥＡを作製して評価を行ったところ、出力は２５％低下していた。
【００６４】
評価後電解質膜を取り出し、貫通孔部分を電子顕微鏡で観察したところ、フォトマスク側にＰＰＳＳが膨らんで盛り上がっていた。評価中にメタノール水溶液で膨潤し、径の大きい方に変形したものと考えられる。
【００６５】
【発明の効果】
多孔基材の材料として、特定波長の光線吸収性の良好なものを使用することで、多孔基材に、表裏の差が小さく精度のよい貫通孔を効率的に空けることができる。
【００６６】
この貫通孔の空いた基材を使用した燃料電池は、出力が安定しており、高性能な電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高分子電解質膜を使用したＭＥＡの模式断面図である。
【符号の説明】
１：多孔基材
２：プロトン伝導体
３：電極触媒層
４：電極触媒層
【図１】
2004247123.tif 000003