(57)【要約】【課題】ポリイミドフイルムの表面の接着性が乏しいという問題を解決する。【解決手段】ポリイミドフイルムの少なくとも片面にケイ素元素を０．０５〜２．０ａｔｏｍｉｃ％で存在させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フイルムの少なくとも片面にケイ素元素が０．０５〜２．０ａｔｏｍｉｃ％存在することを特徴とするポリイミドフイルム。
【請求項２】
フイルムの片面のみにケイ素元素が０．０５〜２．０ａｔｏｍｉｃ％存在することを特徴とする請求項１記載のポリイミドフイルム。
【請求項３】
フイルムの両面にケイ素元素が０．０５〜２．０ａｔｏｍｉｃ％存在することを特徴とする請求項１記載のポリイミドフイルム。
【請求項４】
フイルムの少なくとも片面にケイ素元素が０．１〜１．０ａｔｏｍｉｃ％存在することを特徴とする請求項１記載のポリイミドフイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリイミドフイルムに関するものであり、更に詳しくは、接着性に優れ、主として半導体や実装基板用途に適したポリイミドフイルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、耐熱性や絶縁性に優れていることから、半導体や実装回路基板用途に幅広く使用されているが、表面の接着性が乏しいことが問題となっている。  このようなポリイミドフィルムの表面改質技術の具体例としては、例えば、芳香族ポリイミドフイルムを低温プラズマ処理により改質する方法（例えば、特許文献１参照）、および少なくとも２０モル％以上の希ガス類元素を含有する１００〜１０００Ｔｏｒｒのガス雰囲気下において、高分子フイルムを支持する誘電体を被覆した電極とこれと対向するやはり誘電体で被覆した電極との間に印加された高電圧によって形成される放電によってポリイミドフイルムを処理する方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法によれば、ポリイミドフィルム表面の接着性はある程度は改善されるものの、依然として接着性は乏しいままである。とりわけ接着剤を介して銅箔と貼り合わせて実装基板用銅張り板にする場合には、銅をパターン加工して配線状にした際の接着性不足から配線が脱落するという問題を有している。この問題は配線の微細化が進むにつれて顕著となり、より一層深刻な問題となりつつある。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−１４１５３２号公報
【特許文献２】
特開平１−１３８２４２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、かかるポリイミドフィルムの接着性不足を解決し、接着性に優れたポリイミドフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のポリイミドフィルムは、フイルムの少なくとも片面にケイ素が０．０５〜２．０ａｔｏｍｉｃ％存在することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、フイルムの少なくとも片面にケイ素元素が０．０５〜２．０ａｔｏｍｉｃ％存在することにより、ポリイミドの接着性を向上させることにある。  なお、ケイ素元素の存在量に関しては、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析によって確認することができる。
【０００８】
フイルムの少なくとも片面にケイ素元素が０．０５〜２．０ａｔｏｍｉｃ％存在した場合には、ケイ素元素が存在しない場合と比較して、ポリイミドフイルム表面の接着性が飛躍的に向上する。
【０００９】
ポリイミドは元来接着性に乏しい材料であるが、ケイ素元素が接着剤のような役割を果たすため、結果としてポリイミドフイルム全体の接着性が向上するものである。
【００１０】
ポリイミドフィルム表面に存在するケイ素元素が０．０５ａｔｏｍｉｃ％未満になると、接着性改良効果が乏しくなり、また２．０ａｔｏｍｉｃ％を越えて存在した場合には、ポリイミドの劣化が生じ、とりわけ長期に保存した場合などではポリイミドの劣化を引き起こすので、０．０５〜２．０ａｔｏｍｉｃ％という量が重要である。長期保存でのポリイミドフィルムの安定性を考慮した場合には０．１〜１．０ａｔｏｍｉｃ％が好ましい。
【００１１】
ポリイミドフィルム表面に存在するケイ素元素は単体で含まれていてもよく、また適当な化合物の形態で含まれていてもよい。化合物で含まれている場合の形態としては有機ケイ素および無機ケイ素などが挙げられる。有機ケイ素としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジメトキシシロキサンおよびポリジエトキシシロキサンなどが挙げられる。また無機ケイ素としては、テトラヒドロキシシラン、テトラヒドロキシジシラン、ポリシランおよびポリシロキサンなどが挙げられる。
【００１２】
ポリイミドフィルムフイルムの少なくとも片面にケイ素元素を存在させる手段としては、フイルムの片面にシリコーンゴムロールを接触させることにより、シリコーンゴムから微量のケイ素をフイルム表面に転写する方法、フイルムの両面をシリカゲルを含有したゴムロールでスキージする方法、および無機ケイ素や有機ケイ素を含有させた溶液をスプレーなどでフィルム表面にコートする方法などが挙げられる。
【００１３】
本発明におけるポリイミドとしては特に限定されないが、好ましくは以下の酸二無水物とジアミンとから合成されるポリイミドである。
（１）酸二無水物
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、および３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物など。
（２）ジアミン
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３’−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−３’，４−ジアミノビフェニル３，３’−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノメチル１，１’−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、および４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエートなど。
【００１４】
これらのポリイミドを合成する際に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、ポリイミドを合成する際には、第三級アミン類に代表される各種触媒、有機カルボン酸無水物に代表される各種脱水剤などを適宜使用してもよい。
【００１５】
本発明におけるポリイミドはフイルム状のものである。フイルムに成型する方法としては、例えばポリアミック酸などのポリイミド前駆体の状態でキャストしてフイルム状に成型し、その後に熱あるいは化学的に処理してイミド化する方法が挙げられるが、これらに限定されない。溶媒に可溶なポリイミドの場合には、イミド化されたポリイミドを適当な溶媒に溶解し、キャスト法によりフイルム成型することも可能である。また、熱可塑性ポリイミドの場合には、ポリイミドを溶融させた状態でフイルム成型させる方法も挙げられる。
【００１６】
本発明のポリイミドフイルムの厚みとしては、１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５〜１７５μｍである。フイルムは帯状の連続したものでもよく、適当な長さに裁断されたものでもよい。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、ケイ素元素の分析は次の方法により行った。
分析例（ＥＳＣＡ分析：Ｘ線光電子分析法）
分析装置としてはアルバックファイ製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００を用いた。測定条件としては、Ｘ線源ＡｌＫα、スポット径１００μｍφ、２５Ｗ、スキャン面積２５０μｍ角で行った。検出された元素の組成比から、ケイ素のａｔｏｍｉｃ％を算出した。
［実施例１］
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを用い、ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１ｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１ｍｏｌ）とからなるポリイミドを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒として、キャスト法により２５μｍ厚のフイルムに成型した。この際、フイルムの片面をシリコーンゴムロールと接触させることにより、シリコーンゴムから微量のケイ素がフイルム表面に転写するようにした。得られたポリイミドフイルム表面のケイ素元素の含有量は０．６ａｔｏｍｉｃ％であった。
【００１８】
このポリイミドフイルムを、デュポン（株）製“パイララックス”を用いて銅箔（三井金属鉱業（株）製電解銅箔３ＥＣ、厚さ３５μｍ厚）とラミネートし、１８５℃×１時間で接着剤の硬化反応を行い、銅張り板を得た。得られた銅張り板から銅パターン幅が３ｍｍとなるようにサンプルを切り出し、引張試験機（島津製作所（株）製Ｓ−１００−Ｃ）により接着力試験を行った。接着力試験は、サンプル作製直後（初期）、及び１５０℃×１４日間保存後について実施した。結果は表１に示す通りであり、良好な接着力を示した。
【００１９】
【表１】
2004160897.tif 000002
【００２０】
［実施例２］
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを用い、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２ｇ（１ｍｏｌ）とパラフェニレンジアミン１０８．１ｇ（１ｍｏｌ）とからなるポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒としてキャスト法により２５μｍ厚のフイルムに成型した。この際、フイルムの片面をシリコーンゴムロールと接触させることにより、シリコーンゴムから微量のケイ素がフイルム表面に転写するようにした。得られたポリイミドフイルム表面のケイ素元素の含有量は０．４ａｔｏｍｉｃ％であった。
【００２１】
このポリイミドフイルムを実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、良好な接着力を示した。
［実施例３］
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンを用い、ピロメリット酸二無水物１０９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからなるポリイミドを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒としてキャスト法により５０μｍ厚のフイルムに成型した。この際、フイルムの両面をシリカゲルを含有したゴムロールでスキージすることにより、微量のケイ素がフイルム表面に転写するようにした。得られたポリイミドフイルム表面のケイ素元素の含有量は０．８ａｔｏｍｉｃ％であった。
【００２２】
このポリイミドフイルムを実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、良好な接着力を示した。
［実施例４］
ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンを用い、ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからなるポリイミドを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒としてキャスト法により５０μｍ厚のフイルムに成型した。この際、フイルムの両面をシリカゲルを含有したゴムロールでスキージすることにより、微量のケイ素がフイルム表面に転写するようにした。得られたポリイミドフイルム表面のケイ素元素の含有量は０．８ａｔｏｍｉｃ％であった。
【００２３】
このポリイミドフイルムを実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、良好な接着力を示した。
［比較例１］
実施例１において、フイルムの片面をシリコーンゴムロールと接触させず、シリコーンゴムから微量のケイ素をフイルム表面に転写させない以外は、全て実施例１と同様にしてポリイミドフイルムを作製した。得られたポリイミド中にケイ素元素は含有しなかった。
【００２４】
実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
［比較例２］
実施例２において、フイルムの片面をシリコーンゴムロールと接触させず、シリコーンゴムから微量のケイ素をフイルム表面に転写させない以外は、全て実施例２と同様にしてポリイミドフイルムを作製した。得られたポリイミドフイルム中にケイ素元素は含有されていなかった。
【００２５】
実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
［比較例３］
実施例３において、フイルムの両面をシリカゲルを含有したゴムロールでスキージせず、微量のケイ素をフイルム表面に転写させない以外は全て実施例３と同様にしてポリイミドフイルムを作製した。得られたポリイミドフイルム中にケイ素元素は含有されていなかった。
【００２６】
実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
［比較例４］
実施例４において、フイルムの両面をシリカゲルを含有したゴムロールでスキージせず、微量のケイ素をフイルム表面に転写させない以外は、全て実施例４と同様にしてポリイミドフイルムを作製した。得られたポリイミドフイルム中にケイ素元素は含有されていなかった。
【００２７】
実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
［比較例５］
実施例１において、得られたポリイミドフイルム表面のケイ素元素の含有量を４．０ａｔｏｍｉｃ％にした以外は、全て実施例１と同様にポリイミドフイルムを作製した。
【００２８】
実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
［比較例６］
実施例２において、得られたポリイミドフイルム表面のケイ素元素の含有量を５．０ａｔｏｍｉｃ％にした以外は、全て実施例２と同様にポリイミドフイルムを作製した。
【００２９】
実施例２と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
［比較例７］
実施例３において、得られたポリイミドフイルム表面のケイ素元素の含有量を４．５ａｔｏｍｉｃ％にする以外は全て実施例３と同様にポリイミドフイルムを作製した。
【００３０】
実施例３と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
［比較例８］
実施例４において、得られたポリイミドフイルム表面のケイ素元素の含有量を３．０ａｔｏｍｉｃ％にした以外は、全て実施例４と同様にポリイミドフイルムを作製した。
【００３１】
実施例４と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリイミドフイルムは、少なくとも片面にケイ素元素が０．０５〜２．０ａｔｏｍｉｃ％存在しているため、接着性に優れていることから、半導体や実装回路基板用途に幅広く使用することができる。