(57)【要約】      （修正有）【課題】再利用可能な不均一なナノパラジウム（０）触媒の新規な製造方法の提供し産物中に痕跡量のパラジウムの存在することを排除する。【解決手段】本発明は、再利用可能な不均一なナノパラジウム（０）触媒の新規な製造方法であって、、非反応性のクロロアレーン類を包含するハロアレーン類のＣ−Ｃ結合形成反応によりカップリング産物を製造するＭｇ−Ａｌ積層二重水酸化物担持ナノパラジウム触媒を用いることにより、産物中に痕跡量のパラジウムが存在することが排除される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上でのＰｄＣｌ４２−の交換及びそれに続く還元によって、リガンドフリーの再利用可能な不均一なナノパラジウム（０）触媒の製造方法であって、前記支持体は、ＬＤＨ及びＳ’−ＮＲ３Ｘから選ばれ、ここで、Ｓ’は、樹脂及びシリカから選ばれる非修飾表面支持体であり、Ｒはメチル、エチル、プロピル及びブチルから成る群より選ばれるアルキル基であり、ＸはＣｌ，  Ｂｒ，  Ｉ，  Ｆ，  ＯＨ及びＯＡｃから成る群より選ばれ、前記触媒は、非反応性クロロアレーン類を包含するハロアレーン類とのヘック、スズキ、ソナガシラ及びスチル型カップリング反応のようなＣ−Ｃ結合カップリング反応を行うものであり、該反応は、非水性イオン性液、ＴＨＦ，  ジオキサン、水、ＮＭＰから選ばれる溶媒を用い、２０℃ないし１５０℃の温度下で、窒素雰囲気下で０．５ないし４８時間にわたり、標準的な熱的及びマイクロ波条件下で行われ、そして所望の産物を従来法により得る、上記ナノパラジウム（０）触媒の製造方法。
【請求項２】
触媒として有用なＬＤＨ−Ｐｄ０は、式［Ｍ（ＩＩ）１−ｘＭ（ＩＩＩ）ｘ（ＯＨ）２］［Ｐｄ（０）］で表され、ここで、ＬＤＨは、カチオン性Ｍ（ＩＩ）１−ｘＭ（ＩＩＩ）ｘ（ＯＨ）２ｘ＋層とアニオン性Ａｎ−・ｚＨ２Ｏ層とが交互に積層した積層材料であり、ここで、ＭＩＩは、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，  Ｎｉ２＋，  Ｃｕ２＋，  Ｚｎ２＋及びＣａ２＋から成る群より選ばれる２価のカチオンであり、ＭＩＩＩは、Ａｌ３＋，  Ｃｒ３＋，  Ｍｎ３＋，  Ｆｅ３＋及びＣｏ３＋から成る群より選ばれる３価のイオンであり、Ａｎ−は硝酸イオン、炭酸イオン及び塩素イオンから選ばれる格子間陰イオンであり、ｘは０．２〜０．３３の整数値であり、ｚは１〜４の水分子の数である請求項１記載の方法。
【請求項３】
式［Ｍ（ＩＩ）１−ｘＭ（ＩＩＩ）ｘ（ＯＨ）２］［Ｐｄ（０）］で表される触媒ＬＤＨ−Ｐｄ０の前記製造方法は、式Ｎａ２ＰｄＣｌ４で表されるソジウムパラデート（ｓｏｄｉｕｍ  ｐａｌｌａｄａｔｅ）と、式［Ｍ（ＩＩ）１−ｘＭ（ＩＩＩ）ｘ（ＯＨ）２ｘ＋］［Ａｎ−］で示されるＬＤＨとを水性溶媒中、２０℃〜３０℃の温度下で窒素雰囲気下で５〜２４時間反応させ、次いで還元、ろ過及び洗浄を行い所望の触媒を得ることを含み、上記式［Ｍ（ＩＩ）１−ｘＭ（ＩＩＩ）ｘ（ＯＨ）２ｘ＋］［Ａｎ−］中、ＭＩＩは、Ｍｇ２＋，  Ｍｎ２＋，  Ｆｅ２＋，  Ｃｏ２＋，  Ｎｉ２＋，  Ｃｕ２＋，  Ｚｎ２＋及びＣａ２＋から成る群より選ばれる２価のカチオンであり、ＭＩＩＩは、Ａｌ３＋，  Ｃｒ３＋，  Ｍｎ３＋，  Ｆｅ３＋及びＣｏ３＋から成る群より選ばれる３価のイオンであり、Ａｎ−は硝酸イオン、炭酸イオン及び塩素イオンから選ばれる格子間陰イオンであり、ｘは０．２〜０．３３の整数値であり、ｚは１〜４の水分子の数である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
触媒中のパラジウム含量は、基質に対して０．１〜３ｍｏｌ％である請求項１ないし３に記載の方法。
【請求項５】
ナノパラジウム（０）触媒は、単純なろ過により回収され、一貫した活性をもって数回のサイクルに再利用される請求項１ないし４に記載の方法。
【請求項６】
Ｃ−Ｃ結合形成反応のための溶媒は、非水性イオン性液、水、ジオキサン、ＴＨＦ、ＮＭＰ及びこれらのあらゆる混合物から成る群より選ばれる請求項１ないし５に記載の方法。
【請求項７】
用いられる塩基は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、フッ化カリウム及び酢酸カリウムから成る群から選ばれ、従来方法により所望の産物を得る請求項１ないし６に記載の方法。
【請求項８】
クロロアレーン類のパラジウムにより触媒されるカップリング反応のための高価で空気に対して感受性の塩基性ホスフィン類の使用を省略する、ホスフィンフリーの新規な再利用可能な不均一触媒系が開発される請求項１ないし７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非反応性クロロアレーン類を包含するハロアレーン類のヘック（Ｈｅｃｋ）−、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）、ソナガシラ（Ｓｏｎａｇａｓｈｉｒａ）及びスチル（Ｓｔｉｌｌｅ）型カップリング反応のようなＣ−Ｃ結合を行うための、固相支持体上の、再利用可能な不均一なナノパラジウム（０）触媒の製造方法に関する。積層二重水酸化物及びメリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂に支持されたナノパラジウム触媒を、初めてＰｄＣｌ４２−の交換及びそれに続く還元によって製造し、よく特徴付けた。
【０００２】
本発明は、特に、塩基存在下で、非反応性アレーン類を包含するハロアレーン類のＣ−Ｃ結合形成反応によってカップリング産物を製造するための可溶性パラジウム触媒に代えて、再利用可能な不均一触媒を用いた環境に優しい方法に関する。塩基性のリガンドに代えて塩基性ＬＤＨを用いる、リガンドフリーの不均一な、積層二重水酸化物に支持されたナノパラジウム（ｌａｙｅｒｅｄ  ｄｏｕｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｎａｎｏｐａｌｌａｄｉｕｍ，  ＬＤＨ−Ｐｄ０）触媒は、均一なＰｄＣｌ２系に比べて、非水性イオン性液体（ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ）（ＮＡＩＬ）中での電子が乏しい及び電子が豊富なクロロアレーン類を包含するハロアレーン類のＣ−Ｃカップリング反応において、本当により高い活性及び選択性を示す。カップリング産物は、材料、天然物及び生物活性化合物の製造の中間体として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
オレフィンの製造において、ヨードアレーン類及びブロモアレーン類を用いて触媒的Ｃ−Ｃ結合形成反応を行う方法は、出発材料が高価であるという重大な不利益を有する。合成の優雅さ及び高いターンオーバー数にもかかわらず、これらのカップリング反応は、高価なブロモ及びヨードアレーン類を用いるという重大な限定を有しており、このため産業界で広く用いられてはいない。不均一な触媒系及びクロロアレーン類を出発材料として用いると、触媒が容易に回収でき、また、クロロアレーン類がブロモ及びヨードアレーン類に比較して安価であるので、コストは当然下がる。
【０００４】
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９２，  １１，  １９９５，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  １９９８，  ３７，  ４８１，  Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．  １９９８，  ５７２，  ９３，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  １９９５，  ３４，  ２３７１，  Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．  １９９９，  ５７６，  ２３を参照することができる。これらには、均一条件下で、パラジウム複合体によってクロロアレーン類をヘック−オレフィン化することが記載されている。  本質的な不利益は、パラジウムの回収の困難さ及び活性化貧電子クロロアレーン類及び非活性化電子中性クロロアレーン類の使用にある。
【０００５】
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９３，  １２，  ４７３４，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９９，  ６４，  １０，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  ｓｏｃ．  ２００１，  １２３，６９８９，  Ｓｙｎｌｅｔｔ，  ２０００，  １１，  １５８９，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９９９，  １２１，  ２１２３を参照することができる。これらには、不活化された高度に電子リッチなクロロアレーン類から、パラジウム複合体によってオレフィンを製造することが記載されている。本質的な不利益は、高価な、立体障害を受けたホスフィンパラジウム複合体を用いることにある。
【０００６】
Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２０００，  ６，  １０１７を参照することができる。ここには、非水系液体の存在下で、パラダサイクル（ｐａｌｌａｄａｃｙｃｌｅ）触媒によって、不活化された高度に電子リッチなクロロアレーン類をヘック−オレフィン化することが記載されている。本質的な不利益は、添加物の使用及び収率が低いことにある。
【０００７】
欧州特許ＤＥ−Ａ  １９７  １２  ３８８．０，  １９９７を参照することができる。ここには、添加物を用いてパラダサイクル触媒によってクロロアレーン類のヘック−オレフィン化を行うことが記載されている。本質的な不利益は、ホスホニウム塩の非存在下では反応が起きないことである。
【０００８】
Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９９８，  １２０，  ９７２２及びＡｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．，  １９９８，  ３７，  ３３８７を参照することができる。これらには、アリールクロリドを用いて、パラジウム触媒でビフェニルを製造することが記載されている。本質的な不利益は、高価な、空気に対して感受性のホスフィンリガンドを用いることである。
【０００９】
Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．，  １９９８，  ５５７，  ９３を参照することができる。ここには、カルベン付随物（ｃａｒｂｅｎｅ  ａｎｃｉｌｌａｒｙ）リガンド及びアリールブロミド及び活性化アリールクロリドを用い、パラジウム触媒でビフェニルを製造することが記載されている。欠点は、反応時間が長く、アリールクロリドからの収率が比較的低かったことにある。
【００１０】
Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．  ２００１，  ６３４，  ３９を参照することができる。ここには、不均一なポリマー固定化ビス（ピリミジン）−系パラジウム触媒とクロロベンゼンを用いて印象的なターンオーバー頻度でジアリールアセチレンを製造することが記載されている。欠点は、この方法が電子リッチなクロロアレーン類に対して試されたことがないことである。
【００１１】
Ｓｙｎｌｅｔｔ，  ２０００，  １０４３を参照することができる。ここには、酢酸カリウムの存在下で、パラジウム触媒を用いてアリール水素化スズを製造することが記載されている。欠点は、基質としてアリールヨウ化物を用いることである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
発明の目的
本発明の主たる目的は、支持体上でのＰｄＣｌ４２−の交換及びそれに続く還元によって、リガンドフリーの再利用可能な不均一なナノパラジウム（０）触媒の製造方法であって、前記支持体は、ＬＤＨ及びＳ’−ＮＲ３Ｘから選ばれ、ここで、Ｓ’は、樹脂及びシリカから選ばれる非修飾表面支持体であり、Ｒはメチル、エチル、プロピル及びブチルから成る群より選ばれるアルキル基であり、ＸはＣｌ，  Ｂｒ，  Ｉ，  Ｆ，  ＯＨ及びＯＡｃから成る群より選ばれ、前記触媒は、非反応性クロロアレーン類を包含するハロアレーン類とのヘック、スズキ、ソナガシラ（Ｓｏｎａｇａｓｈｉｒａ）及びスチル型カップリング反応のようなＣ−Ｃ結合カップリング反応を行うものであり、該反応は、非水性イオン性液、ＴＨＦ，  ジオキサン、水、ＮＭＰから選ばれる溶媒を用い、２０℃ないし１５０℃の温度下で、窒素雰囲気下で０．５ないし４８時間にわたり、標準的な熱的及びマイクロ波条件下で行われ、そして所望の産物を従来法により得る、上記した欠点を有さない方法を提供することである。
【００１３】
本発明のもう１つの目的は、塩素イオン、硝酸イオン、炭酸イオン及び硫酸イオンのような格子間陰イオンを有する、合成されたままのＬＤＨ、又は、前記した格子間陰イオンを有するＬＤＨの焼成物をＬＤＨ−Ｐｄ（０）触媒の製造のための前駆体として用いる方法を提供することである。
【００１４】
本発明のもう１つの目的は、マイクロ波照射を用いることにより反応時間を短縮することである。マイクロ波照射を用い、Ｃ−Ｃカップリング反応は大幅に加速され、貧電子及び電子リッチなクロロアレーン類の両者において、これまで記録されたことのない最高のターンオーバー頻度を達成する方法を提供することである。
【００１５】
本発明のさらにもう１つの目的は、反応に用いるナノパラジウム触媒の量が、基質に対して０．１〜３  ｍｏｌ％である方法を提供することである。
【００１６】
本発明のさらにもう１つの目的は、ヘック、スズキ、ソナガシラ及びスチル型カップリング反応のようなＣ−Ｃ結合カップリング反応に用いられる不均一なパラジウム触媒を単純なろ過により回収し、一貫した活性を持って多数回再利用する方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本発明の新規性は、支持体上でのＰｄＣｌ４２−の交換及びそれに続く還元によって、リガンドフリーの再利用可能な不均一なナノパラジウム（０）触媒の製造方法であって、前記支持体は、ＬＤＨ及びＳ’−ＮＲ３Ｘから選ばれ、ここで、Ｓ’は、樹脂及びシリカから選ばれる非修飾表面支持体であり、Ｒはメチル、エチル、プロピル及びブチルから成る群より選ばれるアルキル基であり、ＸはＣｌ，  Ｂｒ，  Ｉ，  Ｆ，  ＯＨ及びＯＡｃから成る群より選ばれ、前記触媒は、非反応性クロロアレーン類を包含するハロアレーン類とのヘック、スズキ、ソナガシラ及びスチル型カップリング反応のようなＣ−Ｃ結合カップリング反応を行うものであり、該反応は、非水性イオン性液、ＴＨＦ，  ジオキサン、水、ＮＭＰから選ばれる溶媒を用い、２０℃ないし１５０℃の温度下で、窒素雰囲気下で０．５ないし４８時間にわたり、標準的な熱的及びマイクロ波条件下で行われ、そして所望の産物を従来法により得る、製造方法にある。
【００１８】
本発明の１つの具体例においては、反応に用いるナノパラジウム（０）触媒の量が、基質に対して０．１〜３  ｍｏｌ％である。
【００１９】
本発明の１つの具体例においては、ナノパラジウム（０）触媒を単純なろ過により回収し、一貫した活性をもって数回再利用する。
【００２０】
本発明のもう１つの具体例においては、Ｃ−Ｃ結合形成反応のために選択される溶媒が、非水性液、水、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、ＮＭＰである。
【００２１】
本発明のさらにもう１つの具体例においては、用いられる塩基は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、フッ化カリウム及び酢酸カリウムから成る公知の群から選ばれる。
【００２２】
本発明のさらにもう１つの具体例においては、反応が、好ましくは、２０℃ないし１５０℃の公知の温度下で、０．５ないし４８時間行われる。
【００２３】
本発明のさらにもう１つの具体例においては、マイクロ波照射を用いることにより反応時間が短縮される。マイクロ波照射を用いると、Ｃ−Ｃカップリング反応は大幅に加速され、貧電子及び電子リッチなクロロアレーン類の両者において、これまで記録されたことのない最高のターンオーバー頻度が得られる。
【００２４】
本発明のさらにもう１つの具体例においては、ホスフィンフリーの新規なリサイクル可能な不均一触媒系が開発され、クロロアレーン類のカップリング反応を触媒するパラジウムのための高価で空気に対して感受性の塩基性ホスフィン類を用いることが不要になった。塩基性の支持体、Ｍｇ−Ａｌ積層二重水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ  ｄｏｕｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ）（ＬＤＨ）が、ナノパラジウム粒子の安定化のみならず、固定化されたＰｄ０種に十分な電子密度を与え、不活化された電子リッチなクロロアレーン類でさえ、酸化的付加を容易にする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
発明の詳細な記述
不均一なナノパラジウム（０）触媒は、ＬＤＨ及びＳ’−ＮＲ３Ｘから選ばれる支持体、ここで、Ｓ’は、樹脂及びシリカから選ばれる非修飾表面支持体であり、Ｒはメチル、エチル、プロピル及びブチルから成る群より選ばれるアルキル基であり、ＸはＣｌ，  Ｂｒ，  Ｉ，  Ｆ，  ＯＨ及びＯＡｃから成る群より選ばれる、支持体上で、水系溶媒中で２０℃〜３０℃の温度下で、５〜２４時間、窒素雰囲気下でＰｄＣｌ４２−を交換し、次いで、ろ過及びエタノール中、室温下でヒドラジン水和物で還元することにより製造される。ろ過により、所望のナノパラジウム（０）触媒が与えられた。
【００２６】
Ｃ−Ｃ結合カップリング産物は、非反応性クロロアレーン類を包含するハロアレーン類とのヘック、スズキ、ソナガシラ及びスチル型カップリング反応のようなＣ−Ｃ結合カップリング反応を用いて製造され、該反応は、非水性イオン性液、ＴＨＦ，  ジオキサン、水、ＮＭＰから選ばれる溶媒を用い、２０℃ないし１５０℃の温度下で、窒素雰囲気下で０．５ないし４８時間にわたり、標準的な熱的及びマイクロ波条件下で行われ、そして純粋なＣ−Ｃカップリング産物を従来法により得る。
【００２７】
触媒中のパラジウム含量は、基質に対して０．１〜３  ｍｏｌ％である。ナノパラジウム（０）触媒は単純なろ過により回収され、一貫した活性をもって数回再利用される。
【００２８】
Ｃ−Ｃ結合形成反応のために選択される溶媒は、非水性イオン性液、水、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、ＮＭＰ及びこれらのあらゆる混合物から成る群より選ばれる。用いる塩基は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、フッ化カリウム及び酢酸カリウムから成る群より選ばれる。
【００２９】
科学的説明
本発明では、我々は、ＬＤＨ、シリカ、樹脂に支持されたナノパラジウム触媒を初めて合成し、クロロアレーン類を包含するハロアレーン類のヘック、スズキ、ソノガシラ及びスチル型カップリング反応を包含するＣ−Ｃ結合形成反応によるカップリング産物を製造するために触媒量用いた。
【００３０】
不均一なナノパラジウム（０）触媒は、シリカ又は樹脂又はＬＤＨ上でのＰｄＣｌ４２−の交換及びそれに続く還元によって製造される。
【００３１】
支持体上のナノパラジウム（０）は、Ｃ−Ｃカップリング反応における触媒の活性の原因となるものである。不均一なナノパラジウム触媒の活性は、均一な対応物の活性と同程度かそれよりも高い。塩基性支持体であるＭｇ−Ａｌ積層二重水酸化物（ＬＤＨ）が、好ましい材料として選択される。これは、ナノパラジウム粒子の安定化のみならず、固定化されたＰｄ０種に十分な電子密度を与え、不活化された電子リッチなクロロアレーン類でさえ、酸化的付加を容易にする。
【００３２】
ナノパラジウム触媒を用いると、より高い収率及び立体選択性が得られる。なお、これは、スチル型カップリングに採用された不均一パラジウム触媒の最初の報告を形成する。数回のサイクルに対して得られた一貫した活性により、該方法が経済的になり、商業利用が可能になる。
【００３３】
カップリング産物は、材料、天然物及び生物活性化合物の製造の中間体として有用である。したがって、本発明は、カップリング産物の合成のための最良の技術−経済的ルートを提供する。したがって、ナノパラジウム触媒は、クロロアレーン類を包含するハロアレーン類のＣ−Ｃ結合形成反応のより好ましいオプションである。
【００３４】
ナノパラジウム触媒は、例示したように合成され、実施例に記載したような不均一な態様で、塩基の存在下、Ｃ−Ｃ結合の形成反応によりカップリング産物を製造するために触媒量用いられる。
【００３５】
以下の実施例は、本発明の例示として記載するものであり、したがって、本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。
【００３６】
【実施例】
ナノパラジウム触媒の製造
実施例１
ＬＤＨ（Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ）の製造（１）
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  （３０．４９ｇ，  ０．１５ｍｍｏｌ）  とＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  （１２．０７ｇ，  ０．０５ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの脱イオン水に溶解した。この水性溶液に、１００ｍｌのＮａＯＨ  （２Ｍ）溶液を２５℃でゆっくりと加え、さらに２Ｍ  ＮａＯＨ溶液を窒素気流下に加えて最低１０のｐＨを維持した。得られた懸濁液を７０℃で一夜撹拌した。固体の産物をろ過により単離し、脱イオン水で徹底的に洗い、８０℃で一夜乾燥した。全ての合成工程は、脱炭酸した水を用いて行った。
【００３７】
実施例２
Ｎａ２ＰｄＣｌ４の製造（２）
ＰｄＣｌ２  （１．７７ｇ，  １０ｍｍｏｌ）と塩化ナトリウム（０．５８ｇ，  １０ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬ中で４時間還流することによりＮａ２ＰｄＣｌ４を調製した。溶液は、ＮａＣｌの混入を避けるために熱的条件下でろ過した。ろ液を蒸発させると、暗褐色のフレーク（２．８８ｇ，  ９８％）が得られた。
【００３８】
実施例３
ＬＤＨ−ＰｄＣｌ４の調製（３）
Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ  （１．５ｇ）を１５０ｍＬのＮａ２ＰｄＣｌ４  （０．４４１ｇ，  １．５ｍｍｏｌ）水溶液に懸濁し、窒素雰囲気下で２５℃で１２時間撹拌した。固体の触媒をろ過し、５００ｍＬの水で徹底的に洗い、真空乾燥して１．７５２ｇのＬＤＨ−ＰｄＣｌ４  （グラム当たり０．８６ｍｍｏｌのＰｄ）を得た。
【００３９】
実施例４
ＬＤＨ−Ｐｄ０の調製（４）
ＬＤＨ−ＰｄＣｌ４  （１ｇ）を、ヒドラジン水和物（１ｇ  ，  ２０ｍｍｏｌ）のエタノール（１０ｍＬ）溶液で、室温で３時間還元し、ろ過し、エタノールで洗浄すると空気中で安定な黒色粉末が得られた（グラム当たり０．９５ｍｍｏｌのＰｄ）。
【００４０】
実施例５
樹脂−ＰｄＣｌ４の調製（５）
トリエチルアミン（２．１ｍＬ，  ２１ｍｍｏｌ）を、１ｇのクロロメチル化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（メリフィールド樹脂、容量約２．１ミリ当量／ｇ）のクロロホルム（２０ｍＬ）溶液中で、２４時間、還流下に四級化することにより樹脂を得た。四級化アンモニウム樹脂（１ｇ）を１００ｍＬのＮａ２ＰｄＣｌ４  （０．２９４ｇ，  １ｍｍｏｌ）水溶液中に懸濁し、窒素雰囲気下で２５℃で１２時間撹拌した。固体の触媒をろ過し、水（３００  ｍＬ）で徹底的に洗い、真空乾燥して樹脂−ＰｄＣｌ４（グラム当たり０．８  ｍｍｏｌのＰｄ）を得た。
【００４１】
実施例６
樹脂−Ｐｄ０の調製（６）
樹脂−ＰｄＣｌ４（１ｇ）を、ヒドラジン水和物（１ｇ，  ２０ｍｍｏｌ）のエタノール（１０ｍＬ）溶液で室温で３時間還元し、ろ過し、エタノールで洗浄すると空気中で安定な黒色ビーズが得られた（グラム当たり０．８７ｍｍｏｌのＰｄ）。
【００４２】
実施例７
シリカ−ＰｄＣｌ４の調製（７）
トリエチルアミン（０．７ｍＬ，  ７ｍｍｏｌ）を、ブロモプロピルシリカ（容量０．７ミリ当量／ｇ）のクロロホルム（２０ｍＬ）溶液中で、２４時間、還流下に四級化することにより修飾シリカを得た。１ｇの四級アンモニウムシリカを、１００ｍＬの０．３３ｍｍｏｌ  Ｎａ２ＰｄＣｌ４水溶液中に懸濁し、窒素雰囲気下、２５℃で１２時間撹拌した。固体触媒をろ過し、３００ｍＬの水で徹底的に洗い、真空乾燥してＳｉＯ２−ＰｄＣｌ４を得た。
【００４３】
実施例８
シリカ−Ｐｄ０の調製（８）
シリカ−ＰｄＣｌ４  （１ｇ）を、ヒドラジン水和物（１ｇ  ，  ２０ｍｍｏｌ）のエタノール（１０ｍＬ）溶液で、室温で３時間還元し、ろ過し、エタノールで洗浄すると空気中で安定な黒色粉末が得られた。
【００４４】
Ｃ−Ｃ結合形成反応
ＬＤＨ−Ｐｄ０触媒を用いてＣ−Ｃ結合形成反応を行い、本発明のナノパラジウム触媒を評価した。
１．  ヘック−オレフィン化
【００４５】
【化１】
2004298802.tif 000002
【００４６】
実施例９
熱的条件下における、ＬＤＨ−Ｐｄ０により触媒される、クロロベンゼンとスチレン間のヘック−オレフィン化
１００ｍＬのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ中、ＮＡＩＬ（３．２３ｇ，  １０ｍｍｏｌ）（ＮＢｕ４Ｂｒ）を加熱して溶解し（１３０℃）、他の試薬を添加する前に窒素及び真空により脱ガスした。ＮＡＩＬを室温まで冷却した後、ＬＤＨ−Ｐｄ０（３ｍｏｌ％）、トリ−ｎ−ブチルアミン（２２２ｍｇ，  １．２ｍｍｏｌ）を加えた。次にスチレン（１．２ｍｍｏｌ）とクロロベンゼン（１ｍｍｏｌ）を加え、反応液を１３０℃に加熱し、窒素雰囲気下で１０〜４０時間撹拌した。反応完了後、ＬＤＨ−Ｐｄ０触媒をろ過し、水とジクロロメタンで洗浄した。溶媒を除去後、粗物質をシリカゲル上でクロマトグラフにかけ、又はエタノールから再結晶することによりｔｒａｎｓ−スチルベンを得た。
【００４７】
実施例１０〜１７
熱的条件下で、種々の基質を用いて実施例９と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2004298802.tif 000003
【００４９】
実施例１８
マイクロ波条件下における、ＬＤＨ−Ｐｄ０により触媒される、クロロベンゼンとスチレン間のヘック−オレフィン化
スチレン（１．２ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１ｍｍｏｌ）、ＬＤＨ−Ｐｄ０（３ｍｏｌ％）、トリ−ｎ−ブチルアミン（２２２ｍｇ，  １．２ｍｍｏｌ）及びＮＡＩＬ（３．２３ｇ，  １０ｍｍｏｌ）をテフロン（登録商標）製の容器にとり、密閉し、ミエレ  エレクトロニック（Ｍｉｅｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）Ｍ２７０マイクロ波オーブンで４００Ｗで１３０℃、０．５〜１時間照射した。反応完了後、ＬＤＨ−Ｐｄ０触媒をろ過し、水及びジクロロメタンで洗浄した。溶媒を除去後、粗物質をシリカゲル上でクロマトグラフにかけるとｔｒａｎｓ−スチルベンが得られた。
【００５０】
実施例１９〜２６
マイクロ波条件下で、種々の基質を用いて実施例１８と同様な操作を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
実施例２７〜３２
ヘック−オレフィン化におけるＬＤＨ−Ｐｄ０の反応性を、他の不均一触媒、すなわち、Ｐｄ／Ｃ，  Ｐｄ／ＳｉＯ２，樹脂−Ｐｄ０及びＰｄ／Ａｌ２Ｏ３と比較するために、同じ成分を用いて同一条件下において別々の実験を行った。結果を表３にまとめた。４−クロロアニソールのヘック−オレフィン化における種々の触媒の活性は、ＬＤＨ−Ｐｄ０＞樹脂−Ｐｄ０＞Ｐｄ／Ｃ＞Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３＞Ｐｄ／ＳｉＯ２の順序であることがわかった。これらの結果は、塩基性支持体であるＬＤＨが、Ｐｄ０の４−クロロアニソールとの酸化的結合を容易にし、最終的にはヘック−オレフィン化反応を容易にすることを示している。
【００５３】
熱的条件下で、種々の触媒を用いて実施例９と同様に、４−クロロアニソールとスチレン間の反応を行い、結果を表３に示した。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
２．  スズキカップリング
【００５６】
【化２】
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【００５７】
実施例３３
ＬＤＨ−Ｐｄ０により触媒される、クロロベンゼンとフェニルボロニックアシッドの間のスズキカップリング
クロロベンゼン（１ｍｍｏｌ）、フェニルボロニックアシッド（１．５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（３  ｍｍｏｌ）、ＬＤＨ−Ｐｄ０（１ｍｏｌ％）及び１，４−ジオキサン−水（５：１，  ５ｍＬ）を丸底フラスコに入れた。反応を１００℃、１０時間行った。反応完了後（ＴＬＣで監視）、触媒をろ過し、反応混合物を水に注ぎ、水相をエーテルで抽出した。乾燥後、対応する産物をジエチルエーテル−ペンタンから結晶化させることにより精製した。
【００５８】
実施例３４〜４０
実施例３３と同様な操作を行った。結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
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【００６０】
３．  ソノガシラカップリング
【００６１】
【化３】
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【００６２】
実施例４１
ＬＤＨ−Ｐｄ０により触媒される、クロロベンゼンとフェニルアセチレンの間のソノガシラカップリング
クロロベンゼン（１ｍｍｏｌ）、ヨウ化第１銅（７．６ｍｇ，  ０．０４ｍｍｏｌ）、ＬＤＨ−Ｐｄ０（１ｍｏｌ％）のＴＨＦ（２ｍＬ）溶液及び水（４ｍＬ）の撹拌されたスラリーに、トリエチルアミン（１５２ｍｇ，  １．５ｍｍｏｌ）を加えた。１．２５ｍｍｏｌのフェニルアセチレンのＴＨＦ（２ｍＬ）溶液を２時間にわたって加えた。反応完了後、溶媒を蒸発させ、残渣をペンタンで処理した。溶液をろ過して触媒を得、溶媒を蒸発させるとカップリング産物が得られた。
【００６３】
実施例４２〜４３
実施例４１と同様な操作を行った。結果を表５に示す。
【００６４】
【表５】
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【００６５】
４．  スチル型カップリング
【００６６】
【化４】
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【００６７】
実施例４４
ＬＤＨ−Ｐｄ０により触媒される、クロロベンゼンとトリブチルスズ化剤の間のスチル型カップリング
ＬＤＨ−Ｐｄ０（１ｍｏｌ％）、酢酸カリウム（２４９ｍｇ，  ３ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４ｍｌ）を丸底フラスコに入れた。これに、４−クロロアニソール（１ｍｍｏｌ）及び水素化トリブチルスズ（２ｍｍｏｌ）を連続的に加え、混合物を５０℃で１６時間撹拌した。反応混合物をベンゼンで希釈し、水で洗浄し、触媒を次のサイクルのために回収した。
【００６８】
実施例４５〜４９
実施例４４と同様な操作を行った。結果を表６に示す。
【００６９】
【表６】
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【００７０】
【発明の効果】
本発明の主な利点は次の通りである。
１．  高度に非反応性のクロロアレーン類を包含するハロアレーン類から、Ｃ−Ｃ結合形成によりカップリング産物を合成する新規で環境に優しい方法が提供される。
２．  この方法は、可溶性のパラジウム触媒の使用を省略し、代わりに不均一な再利用可能なＬＤＨ−Ｐｄ（０）を用いる。
３．  ナノパラジウム触媒、ＬＤＨ−Ｐｄ（０）を調製し、Ｃ−Ｃ結合形成反応によるカップリング産物の合成のための不均一触媒として用いた。不均一ナノパラジウム触媒を用いることにより、産物中に痕跡量のパラジウムが存在することが排除される。
４．  立体選択性及び収率が良い。
５．  操作方法が簡単である。
６．  触媒は多数回のサイクルに供され、一貫した活性を示した。
７．  この方法は、廃棄の問題がないので、環境的に安全である。
８．  この方法は経済的である。
【外国語明細書】
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