(57)【要約】【課題】高いＨＤ選択性を有する吸着剤の提供；及び該吸着剤を用い、微量のＨＤを含有するガスから、煩雑な操作を行うことなく効率よくＨＤを除去濃縮することが可能なＨＤ除去濃縮方法を提供する。【解決手段】ＨＤを含む原料ガスを、吸着系中に供給し、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの比が２〜２．５であるＮａ−Ｘ型ゼオライトあるいはそのリチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及び／又は銀交換体からなる吸着剤と接触させてＨＤを選択的に吸着させ；次いで、該吸着系中に、前記原料ガスの供給方向と同一方向にＨＤ含有ガスを供給して当該吸着系内に残留する難吸着成分を吸着系から排出させ；次いでＨＤ吸着時より低圧条件下でＨＤを脱着させて回収し；更に、再生ガスを前記原料ガスの供給方向と逆方向に供給することによって、該吸着剤を再生するとともに、該吸着剤中に残留するＨＤを脱着させ回収する。【選択図】  図１
2004160294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ケイ素と酸化アルミニウムの比が２〜２．５であるＮａ−Ｘ型ゼオライトあるいはそのリチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及び／又は銀交換体からなる重水素（ＨＤ）吸着剤。
【請求項２】
重水素（ＨＤ）含有ガスを、請求項１記載のＨＤ吸着剤を含む吸着系と接触させてＨＤを吸着させ、ＨＤを吸着した該吸着剤を、吸着時より低圧条件下に導き、吸着したＨＤを脱着回収するとともに、該吸着剤を再生することを特徴とするＨＤ分離濃縮方法。
【請求項３】
重水素（ＨＤ）を含有する原料ガスを、吸着系中に供給し、請求項１記載の吸着剤と接触させてＨＤを選択的に吸着させ；次いで、該吸着系中に、前記原料ガスの供給方向と同一方向に、ＨＤ高含有ガスを供給して当該吸着系内に残留する難吸着成分を吸着系から排出させ；次いでＨＤ吸着時より低圧条件下でＨＤを脱着させて回収し；更に、ＨＤを含有しないガスを前記原料ガスの供給方向と逆方向に該吸着系中に供給することによって、該吸着剤中に残留するＨＤを脱着させ回収するとともに、該吸着剤を再生する工程を含むことを特徴とするＨＤ分離濃縮方法。
【請求項４】
重水素（ＨＤ）吸着剤を充填したｎ個（ｎは２以上の整数）の吸着系を並列に配置し、各吸着系における工程の進行を１／ｎずつずらしてＨＤ分離濃縮を行うものである請求項２又は３記載のＨＤ分離濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの比が２〜２．５のＮａ−Ｘ型ゼオライト、並びにそのＬｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及び／又はＡｇ交換体からなる重水素（ＨＤ）吸着剤及び該ＨＤ吸着剤を用いたＨＤ分離濃縮方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重水素は原子炉の中性子減速材、核融合用のプロセスガスとして用いられている。また、一般産業分野においても近年、短波長レーザー用光通信プラスティックファイバーとして水素を重水素で置換することにより減水率の低減が期待されている。航空機用耐熱性潤滑油としても、現在のフッ素系に代わって重水素置換潤滑油を使用することにより、潤滑油の重量を約４０％低減可能にすることが期待されている。さらに、重水素置換有機材料には抗菌効果があることが知られており、この分野での用途拡大も期待できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
重水素は上記のような多様な産業分野での用途の拡大が期待されるが、製造コストが高く高価になってしまうために、その使用の普及が妨げられている。
【０００４】
現在、重水素の製造は水の電気分解による方法が一般的である。重水の電解時の分離係数は５程度と大きく、５段程度の多段濃縮により天然存在比１５０ｐｐｍから９０ｖｏｌ％以上への濃縮が可能である。
しかし、水の電気分解−重水素濃縮−重水素燃焼という一連の濃縮操作の繰り返しに伴う消費電力が大きいため、より効率的なプロセスに対する強いニーズがある。
【０００５】
他の方法として、白金触媒上でのＨ２Ｏ＋ＨＤ→ＨＤＯ＋Ｈ２という同位体交換反応を利用するものがある。ここでは、分離係数α（＝［ＨＤＯ］［Ｈ２］／［Ｈ２Ｏ］［ＨＤ］）が６程度と大きいので、水電解法と同様、５段程度の多段濃縮により天然存在比１５０ｐｐｍから９０ｖｏｌ％以上への濃縮が可能である。この方法により消費電力はかなり低減されるものの、触媒として多量の白金を使用するため、設備費等の負担が大きい。
【０００６】
本発明の目的は、高いＨＤ選択性を有するＨＤ吸着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該吸着剤を用いて、微量のＨＤを含有するガスから、煩雑な操作を行うことなく効率よくＨＤを濃縮、回収することができ、しかもコストが低く、工業的規模での実施が可能なＨＤ分離濃縮方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、発明者らは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの比が２〜２．５であるＮａ−Ｘ型ゼオライト、並びにそのリチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及び／又は銀交換体が、高いＨＤ選択性を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明は、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの比が２〜２．５であるＮａ−Ｘ型ゼオライト、あるいはそのリチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及び／又は銀交換体からなる重水素（ＨＤ）吸着剤に関する。
【０００９】
本発明の第２の発明は、ＨＤを含有するガスを、前記ＨＤ吸着剤を含む吸着系と接触させてＨＤを吸着させ、ＨＤを吸着した吸着剤を、吸着時より低圧条件下に導き、吸着したＨＤを脱着回収するとともに、該吸着剤を再生することを特徴とするＨＤ分離濃縮方法に関する。
【００１０】
本発明の第３の発明は、ＨＤを含む原料ガスを、吸着系中に供給し、前記吸着剤と接触させてＨＤを選択的に吸着させ；次いで、該吸着系中に、前記原料ガスの供給方向と同一方向にＨＤ高含有ガスを供給して（並流パージ）当該吸着系内に残留する難吸着成分を吸着系から排出させ；次いでＨＤ吸着時より低圧条件下でＨＤを脱着させて回収し；更に、ＨＤを含有しないガスを前記原料ガスの供給方向と逆方向に該吸着系中に供給する（向流パージ）ことによって、該吸着剤中に残留するＨＤを脱着させ回収するとともに、該吸着剤を再生する工程を含むことを特徴とするＨＤ除去濃縮方法に関する。
【００１１】
上記方法は、好ましくは、ＨＤ吸着剤を充填したｎ個（ｎは２以上の整数）の吸着系を並列に配置し、各吸着系における工程の進行を１／ｎずつずらして行われる。本発明の第３の発明は、上述のように、ＨＤ吸着工程−ＨＤ高含有ガスの供給工程−ＨＤ回収工程−ＨＤ非含有ガスの供給工程−ＨＤ吸着剤再生工程から構成されるので、これら工程からなる全工程をｎ個の吸着系において１／ｎずつずらして行うことによりこれらの工程を連続的に行うことが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のＨＤ吸着剤は酸化ケイ素と酸化アルミニウムの比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が２〜２．５であるＮａ−Ｘ型ゼオライトからなる。
【００１３】
本発明で用いられるＮａ−Ｘ型ゼオライトは、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及び／又は銀交換体であってもよい。
【００１４】
本発明のＨＤ吸着剤は、相対的高圧条件でＨＤ含有ガスと接触させてＨＤを吸着させ、これを相対的低圧に導くことによってＨＤを脱着させて回収する圧力スイング法（ＰＳＡ）によるＨＤ濃縮（以下、ＰＳＡ−ＨＤということがある）に適している。すなわち、本発明で用いるＰＳＡでは、例えば、吸着圧力として１００〜１５０ｋＰａでＨＤを該ＨＤ吸着剤に吸着させた後、１〜２０ｋＰａに減圧することによりＨＤを脱着させる。
また、本発明の方法は、好ましくは−１５０℃以下、更に好ましくは−１８０℃以下の温度条件下で行われる。
【００１５】
本発明において、「難吸着成分」とは、水素等の、本発明のＨＤ吸着剤での吸着性がＨＤよりも低い成分を意味する。
【００１６】
以下に、本発明を図を用いて説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【００１７】
図１は、本発明の方法に用いるＰＳＡ−ＨＤ装置の一構成例を示す。当該装置において、原料ガス（ＨＤを含有する水素ガス）を、バルブ１０２，１０３を開いて、ブロア３５によって、流路１０４を通じて、コールドボックス３０内に収容されたカラム１０５に供給する。カラム１０５には本発明のＨＤ吸着剤のペレット１０６が充填されており、カラム１０５をＨＤ吸着可能な圧力（吸着圧力）に保持してＨＤ吸着を進行させる。カラム１０５の出口にＨＤ吸着帯が達したとき、バルブ１０２，１０３を閉じ、バルブ１０７を開いて流路１０８を真空ポンプ１０９とつないで減圧し、吸着したＨＤを脱着させる。ＨＤの脱着が終了すると、減圧弁１１０、バルブ１１１を開き、ＨＤを含まないガス（Ｈ２）を導き（向流パージ）ＨＤ吸着剤を再生させ、続いてバルブ１０７を閉じてＨ２によりカラム圧力をＨＤ吸着圧力にまで昇圧する。ここで再びバルブ１０２、１０３を開け原料ガスを導くことによって、再びＨＤ吸着を進行させる。
【００１８】
図２は、本発明の方法に用いるＰＳＡ−ＨＤ装置の別の構成例を示す図である。この場合、図２に示されるように、本発明の方法を実施するための装置は、開閉可能なバルブ１〜２１を備え、コールドボックス３０内に配置された、前記ＨＤ吸着剤を充填した３つのＨＤ吸着塔３１〜３３を有し、さらに、ＨＤを含有する原料ガスの流入口３４、原料ガス及び／又は吸着塔３１〜３３からバルブ６、１２及び１８を介して還流させたガスを吸着塔に供給するためのブロワ３５、回収したＨＤ高含有ガスを貯蔵するためのバッファタンク３６、バルブ２、８及び１４を介して吸着塔内を減圧し、吸着したＨＤを脱着させてバッファタンク３６に回収するための真空ポンプ３７、及びＨＤを分離したガス（水素等）の排出口３８を有する。排出口３８からは、水素ブースター３９により、各吸着塔３１〜３３でＨＤを分離されたガスがバルブ４、１０及び１６を介して排出される。バッファタンク３６内に回収されたＨＤ高含有ガスは、並流パージガスとしてバルブ３、９及び１５を通じて吸着塔３１〜３３に送り並流パージに使われる。並流パージより流過したＨ２リッチガスは、入り口ガスよりも高いＨＤ濃度のため、原料ガス入口に戻してＨＤ吸着に使用される。この為ＨＤの殆どは真空ポンプ後方のＨＤ濃縮ライン３７からのみ系外に取り出されるため本装置はＨＤに対し閉鎖系を構成し非常に高い濃縮率を達成することとなる。
【００１９】
各吸着塔では、ＨＤ吸着−並流パージ−減圧−向流パージ−昇圧という操作サイクルが繰り返し行われる。すなわち、各吸着塔では、
（１）原料ガスの供給（ＨＤ吸着）、
（２）ＨＤを高濃度に含むＨＤ高含有ガスの供給（並流パージ）と、それによる塔内残留水素等の置換、
（３）減圧によるＨＤの脱着及び回収、
（４）ＨＤを含まないガスを用いた、塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）、そして
（５）昇圧
という操作サイクルが行われ、再びＨＤの吸着が可能な状態となる。このような操作サイクルを繰り返すことでＨＤを効率よく回収することができる。
【００２０】
上記操作サイクルを図２を用いてより詳細に説明すると、まず、バルブ１を開き、ブロワ３５によって、原料ガス流入口３４から、ＨＤを含有する原料ガスを、コールドボックス３０内の吸着塔３１に供給する。このとき原料ガス中に含まれるＨＤが、吸着塔３１内のＨＤ充填剤によって選択的に吸着される。ＨＤが吸着された原料ガスは、水素ブースター３９により、バルブ４を通って排出口３８から排出される。
【００２１】
次に、バルブ４を閉じ、バルブ５及び１７を開いて、吸着塔３１から排出されたＨＤ除去ガスを向流パージガスとして他の吸着塔３３に供給する。
【００２２】
次に、バルブ１と５を閉じ、バルブ３と６を開く。バッファタンク３６から、ＨＤ高含有ガスを吸着塔３１に供給して、吸着塔３１内に残留している難吸着成分（水素等）と置換させ（並流パージ）、塔内のＨＤ濃度を上昇させる。吸着塔３１から排出されたガスは、塔内ＨＤ濃度が高くなっているためにＨＤ分離が十分でない可能性があるので、原料ガス流入口３４に還流させ、これを吸着塔３３に供給する。ここで回収されるガス量をＧｄ、並流パージガス量をＧｒとすると、並流パージ率Ｒは、Ｒ＝Ｇｒ／Ｇｄと定義される。
【００２３】
これは、このとき吸着塔３１内には、吸着したＨＤ以外に、死容積部に水素等が残存しているので、この時点で塔内を減圧に導いてＨＤを回収したとしても高濃度で回収することはできない。そこで、バッファタンク３６から、一旦回収したＨＤ高含有ガスを、原料ガスと同じ方向から吸着塔３１に供給する（並流パージ）ことによって、塔内に残存する水素等の難吸着成分を塔外に追い出し、塔内のＨＤ濃度を上昇させることができる。この並流パージは、予めバッファタンク３６内に回収、貯蔵しておいたＨＤ高含有ガスを用いて行うことができる。ＨＤ高含有ガスが未回収である１回目の操作サイクルにおいては、予めＨＤ含有ガスをバッファタンク３６内に供給しておくことが好ましい。あるいは、１回目の操作サイクルではこの工程を省略することもできる。
さらに、ＨＤ除去効果はわずかに低下するが、並流パージを行わなくても、高効率でＨＤを除去濃縮することもできる。この場合、操作は更に簡略化される。したがって、必要なＨＤ濃縮率、経済性、操作性等を勘案して並流パージを行うか否かを決定すればよい。
【００２４】
次に、吸着塔３１のバルブ２以外のバルブ（１及び３〜６）を閉じ、真空ポンプ３７を用いて吸着塔３１内をＨＤ吸着時より減圧、好ましくは１〜２０ｋＰａに減圧して、吸着したＨＤを脱着させ、バッファタンク３６に回収する。
【００２５】
そして、バルブ５を開き、他の吸着塔から排出された、ＨＤを除去したガスを用いて、塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）を行って、塔内のＨＤを完全に除去する。向流パージに必要なガス量Ｇｐ（１Ｎ／ｂａｔｃｈ）は、入口ガス量をＧ０（１Ｎ／ｂａｔｃｈ）、吸着圧力（吸着時の圧力）をＰａ（ａｔｍ）、再生圧力をＰｄ（ａｔｍ）とすると、Ｇｐ＝Ｇ０×Ｋ×（Ｐｄ／Ｐａ）［式中、Ｋ＝１．２〜１．５］で表される。
【００２６】
これは、真空ポンプ３７による単純な減圧で塔内のＨＤの大半は回収されるが、並流パージで塔内ＨＤ濃度を著しく高めているので単純な減圧だけではＨＤの除去が不十分な可能性があるので、減圧によるＨＤ回収に続いて減圧条件下で原料ガスとは逆方向からＨＤを含まないガスを供給すること（向流パージ）によって塔内のＨＤを完全に除去するためである。この向流パージを行うことで、吸着剤を十分に再生させることができるので、再度ＨＤの吸着を行うときにＨＤの完全な吸着除去を達成することができる。
【００２７】
それから、バルブ２を閉じ、ＨＤを含有しないガスで塔内を吸着圧力にまで昇圧する。これによって再びＨＤ吸着が可能となる。これら一連の操作を繰り返すことによって、ＨＤの著しい濃縮を達成することができる。
【００２８】
また、ｎ個の吸着塔において、上述した操作サイクルの工程の進行を１／ｎずつずらして行うことにより、連続した吸着、並流パージ、ＨＤ回収が達成できる。例えば、図２（ｎ＝３）の場合、例えば吸着塔３２の出口から排出されたガスは、原料ガスの流入口３４に還流され、ブロワ３５によって吸着塔３１に供給される。このように、本発明の方法を用いることによって、簡単な操作で連続的且つ効率的なＨＤ濃縮を行うことができる。
【００２９】
以上、３塔形式のＰＳＡ−ＨＤ装置を例示して本発明を説明したが、適宜、１又は２、あるいは４つ以上の吸着系を用いて行うことも可能である。また、吸着操作を大気圧下で行い、脱着操作を減圧下で行ったり、吸着操作を加圧下で行い、脱着操作を大気圧下で行うなどしてもよく、本発明の範囲内で種々の変更が可能である。
【００３０】
次に、本発明の方法に用いる装置の別の構成例を示す。
図３に示すＨＤ分離濃縮装置１００は、３塔形式のＰＳＡ−ＨＤ装置１ａと、２塔形式のＰＳＡ−ＨＤ装置１ｂ，１ｃとが直列に接続され、さらに、Ｈ２／Ｄ２スクランブラー５０を介して、２塔形式のＰＳＡ−Ｄ２装置１ｄが接続されて構成されている。
ここで、ＰＳＡ−Ｄ２装置１ｄは、既知の任意のＤ２吸着剤を充填した２塔の吸着塔３１ｄ，３２ｄを備えている。
【００３１】
ＰＳＡ−ＨＤ装置１ａ〜１ｃは、コールドボックス３０内に収容された吸着塔３１ａ〜３３ａ，３１ｂ〜３２ｃ、吸着塔にＨＤ含有ガスを供給するブロワ３５ａ〜３５ｃ、吸着塔からＨＤを回収する真空ポンプ３７ａ〜３７ｃ、ＨＤ含有ガスを供給する流路５１ａ〜５１ｃ、ＨＤ含有ガスを回収する流路５２ａ〜５２ｃ、ＨＤ含有ガスを貯蔵するバッファタンク５６ａ〜５６ｃ、バッファタンク５６ａからの並流パージガス（高ＨＤ含有ガス）を吸着塔３１ａ〜３３ａに供給する流路６１、各吸着塔からの排ガスを還流する流路６２ａ〜６２ｃから構成されている。
また、ＰＳＡ−Ｄ２装置１ｄは、コールドボックス３０内に収容された吸着塔３１ｄ，３２ｄ、ＨＤ／Ｄ２スクランブラー５０からのガスを供給するブロワ３５ｄ、吸着塔からＤ２を回収する真空ポンプ３７ｄ、ＨＤ／Ｄ２スクランブラー５０からのガスを供給する流路５１ｄ、Ｄ２含有ガスを回収する流路５２ｄ、Ｄ２ガスを貯蔵するバッファタンク５７、吸着塔３１ｄ，３２ｄからの排ガスを還流する流路６２ｄから構成されている。
【００３２】
図３に示すＨＤ分離濃縮装置１００の動作について簡単に説明すると、まず、第一段のＰＳＡ−ＨＤ装置１ａにおいて、流路５１ａからブロワ３５ａを介して吸着塔３１ａ〜３１ｃに原料ガスが供給され、ＨＤが除去される。
吸着塔３１ａ〜３３ａでＨＤが除去された排ガスは、排出口３８から排出することができる。ＨＤ吸着剤に吸着したＨＤは、真空ポンプ３７ａにより吸着塔３１ａ〜３３ａ内を減圧することにより脱着され、流路５２ａを通ってバッファタンク５６ａに回収される。
バッファタンク５６ａに回収された高ＨＤ含有ガスの一部は並流パージガスとして、流路６１を通って吸着塔３１ａ〜３３ａに供給される。このとき、吸着塔３１ａ〜３３ａからの排ガスは、流路６２ａを介して入口側に還流される。
また、バッファタンク５６ａに回収された高ＨＤ含有ガスの一部は、流路５１ｂを経て、隣の第２段ＰＳＡ−ＨＤ装置１ｂに送られる。
【００３３】
第１段ＰＳＡ−ＨＤ装置１ａから送られた高ＨＤ含有ガスは、第２段ＰＳＡ−ＨＤ装置１ｂの吸着塔３１ｂ，３２ｂに送られ、ガス中のＨＤがＨＤ吸着剤に吸着する。このとき、吸着塔３１ｂ，３２ｂからの排ガスは、流路６２ｂを通って、第１段ＰＳＡ−ＨＤ装置１ａの入口側に還流され、原料ガスに混合される。
ＨＤ吸着剤に吸着したＨＤは、真空ポンプ３７ｂにより吸着塔３１ｂ，３２ｂ内を減圧することにより脱着され、流路５２ｂを通ってバッファタンク５６ｂに回収される。
このように、第１段ＰＳＡ−ＨＤ装置１ａで分離濃縮したＨＤを、第２段ＰＳＡ−ＨＤ装置１ｂにてさらに濃縮することができ、バッファタンク５６ｂ内のＨＤ含有ガス中のＨＤ濃度は、バッファタンク５６ａ内のＨＤ含有ガス中のＨＤ濃度よりも高くなる。
【００３４】
同様に、第２段ＰＳＡ−ＨＤ装置１ｂから第３段ＰＳＡ−ＨＤ装置１ｃに送られたＨＤ含有ガス中のＨＤ濃度は、第３段ＰＳＡ−ＨＤ装置１ｃにてさらに濃縮される。
【００３５】
上述のように、上記ＨＤ分離濃縮装置１００によれば、直列に接続した複数のＰＳＡ−ＨＤ装置１ａ〜１ｃによって、ＨＤ含有ガスを順次濃縮することができ、高純度のＨＤガスを得ることができる。
【００３６】
記ＨＤ分離濃縮装置１００では、さらに、ＰＳＡ−ＨＤ装置１ａ，１ｂ，１ｃで分離濃縮して得られた高濃度のＨＤの一部を、Ｈ２／Ｄ２スクランブラー５０にてＨ２とＤ２に変換することができる。変換されて生じたＤ２は、ＰＳＡ−Ｄ２装置１ｄに送られ、吸着塔３１ｄ，３２ｄ内に充填したＤ２吸着剤に吸着する。
このとき、吸着塔３１ｄ，３２ｄからの排ガスは、Ｈ２とＨＤを含んでおり、流路６２ｄを通ってバッファタンク５６ｂに還流し、再度、ＨＤを分離濃縮することにより、ＨＤの濃縮効率を更に高めることができる。
Ｄ２吸着剤に吸着したＤ２は、真空ポンプ３７ｄにより吸着塔３１ｄ，３２ｄ内を減圧することにより脱着され、流路５２ｄを通ってバッファタンク５７に回収される。このようにして回収されたＤ２は、工業的に利用することが可能である。
【００３７】
【実施例】
本発明のＨＤ吸着剤のＨＤ吸着量及びＨＤ分離係数を以下のような実験を行って評価した。ここで、ＨＤ分離係数とは、ＨＤと水素をそれぞれを別々に、同一濃度、大気圧条件下で吸着剤と接触させた場合のＨＤ吸着量と水素吸着量の比を意味し、ＨＤと水素の吸着量をそれぞれｑＨＤおよびｑＨ２とすれば、ＨＤ分離係数αはｑＨＤ／ｑＨ２で表わされる。例えばＨＤ分離係数が１０の場合、水素の１０倍量のＨＤがその吸着剤に吸着されたことを示す。
【００３８】
試験例１：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比とＨＤ吸着量及びＨＤ分離係数
複数のＮａ−Ｘ型ゼオライト系ＨＤ吸着剤（Ｎａ−Ｘ、Ｃａ−Ｘ（イオン交換率０〜１００ｍｏｌ％）、ＬｉＸ（イオン交換率０〜１００ｍｏｌ％）、Ｍｇ−Ｘ（イオン交換率０〜１００ｍｏｌ％）、Ｓｒ−Ｘ（イオン交換率０〜１００ｍｏｌ％）、Ａｇ−Ｘ（イオン交換率０〜５０ｍｏｌ％））について、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比に対するＨＤ吸着量（ｍｌＮ／ｇ／ａｔｍ）及びＨＤ分離係数を、図１記載の小型カラム試験装置（カラム容量：４０ｍＬ、吸着剤充填量：２５ｍＬ、吸着剤充填量：１０〜１５ｇ）を用いて、以下の条件で評価した。
原料ガス中のＨＤ濃度：３００ｐｐｍ
原料ガス供給量：７ｍ３Ｎ／ｄａｙ（３００ｌＮ／ｈ）
ＨＤ吸着温度：７７Ｋ（−１９６℃）
ＨＤ吸着圧力：１２０ｋＰａ
ＨＤ脱着圧力：５ｋＰａ
サイクルタイム：５分
運転時間：４時間
図１において圧力調整バルブＰＣＶで吸着圧力を調整した後、バルブ−Ｖ１を開くと、Ｈ２，ＨＤ濃度Ｃｏ，ｉ（ｉ＝１；Ｈ２、ｉ＝２；ＨＤ）の原料ガスがカラムに流入して、１．６ｍｍφのペレットに成型されたゼオライト約１０ｇが充填されている内径１０ｍｍφ、層長２５０ｍｍの小型カラムの圧力は吸着圧力（Ｐａ）に迄昇圧した。この後更にバルブ−Ｖ２も開き、カラムの出口に設置した質量流量計で出口ガス量を調整して流通すると、カラムに充填された吸着剤はＨＤ、及び共吸着Ｈ２を吸着し、未吸着のＨ２、ＨＤが流過し、カラム出口に設置された流量計、ＨＤ、Ｈ２濃度計によりカラム出口の流過ガス流量、ＨＤ、Ｈ２濃度Ｇ１、Ｃ１，ｉが計測された。設定された吸着時間が経過すると、バルブＶ−１、２を閉じてバルブ−３を開き、カラムを真空ポンプとつなぎ、１３Ｐａ以下まで排気すると、吸着されたガスの殆どは除去された。真空ポンプの出口にも流量計、ＨＤ、Ｈ２濃度計が設置されているため、脱着ガス量、ＨＤ、Ｈ２濃度Ｇ２、Ｃ２，ｉも計測された。
あらかじめ殆ど吸着能を有しないＨｅを使用してカラムの前方部、中間部、後方部の死容積Ｖｆ、Ｖｍ、Ｖｒは計測されており又試験中に死容積温度Ｔｆ、Ｔｍ、Ｔｒが計測されているので、吸着工程終了時の出口ＨＤ、Ｈ２濃度をＣ１Ｅ，ｉ、とすると、前方部、中間部、後方部の死容積のＨＤ，Ｈ２濃度は概略Ｃｏ，ｉ、Ｃｏ，ｉ＋Ｃ１Ｅ，ｉ／２、Ｃ１Ｅ，ｉとなり死容積のＨＤ、Ｈ２量Ｇｄｅａｄ，ｉは式（１）で求められる。
【数１】
2004160294.tif 000003
ここで吸着剤充填量をＷとすると所定の吸着時間に於けるＨＤ、Ｈ２吸着量ｑｉ（ｑ２、ｑ１）が式（２）から各々求められる。
【数２】
2004160294.tif 000004
図４にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比とＨＤ吸着量の関係を示す。この結果は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２〜２．５である際に、Ｎａ−Ｘ、Ｃａ−Ｘ、Ｍｇ−Ｘ、Ｓｒ−Ｘ及びＡｇ−Ｘが、高いＨＤ吸着性を示したことを示している。
図５にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比とＨＤ分離係数の関係を示す。この結果は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２〜２．５である際に、Ｎａ−Ｘ、Ｃａ−Ｘ、Ｍｇ−Ｘ、Ｓｒ−ＸのＨＤ分離係数が高まったことを示している。
【００３９】
試験例２：吸着温度とＨＤ吸着量及びＨＤ分離係数
試験例１で用いたのと同じＮａ−Ｘ型ゼオライト系吸着剤について、試験例１で用いたのと同じ小型カラム試験装置を用い、以下の条件で、吸着温度を７７Ｋから１７３Ｋまで変化させて、吸着温度に対するＨＤ吸着量及びＨＤ分離係数を評価した。
吸着剤のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：２．０
原料ガス中のＨＤ濃度：３００ｐｐｍ
原料ガス供給量：７ｍ３Ｎ／ｄａｙ（３００ｌＮ／ｈ）
ＨＤ吸着圧力：１２０ｋＰａ
ＨＤ脱着圧力：５ｋＰａ
サイクルタイム：５分
運転時間：４時間
図６及び図７に、吸着温度とＨＤ吸着量の関係、及び、吸着温度とＨＤ分離係数の関係を示す。これらのＨＤ吸着剤のＨＤ吸着量及びＨＤ分離係数は、温度が低下するにつれて、特に１２３Ｋ（−１５０℃）以下の温度で増大した。
【００４０】
試験例３：イオン交換率とＨＤ吸着量及びＨＤ分離係数
複数のＮａ−Ｘ型ゼオライト系吸着剤（Ｎａ−Ｘ、Ｃａ−Ｘ、ＬｉＸ、Ｍｇ−Ｘ、Ｓｒ−Ｘ、Ａｇ−Ｘ）について、イオン交換率を０から１００ｍｏｌ％まで変化させて、試験例１で用いたのと同じ小型カラム試験装置を用い、以下の条件で、イオン交換率に対するＨＤ吸着量及びＨＤ分離係数を評価した。
吸着剤のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：２．０
原料ガス中のＨＤ濃度：３００ｐｐｍ
原料ガス供給量：７ｍ３Ｎ／ｄａｙ（３００ｌＮ／ｈ）
ＨＤ吸着温度：７７Ｋ（−１９６℃）
ＨＤ吸着圧力：１２０ｋＰａ
ＨＤ脱着圧力：５ｋＰａ
サイクルタイム：５分
運転時間：４時間
図８にイオン交換率とＨＤ吸着量の関係を示す。ＨＤ吸着剤のイオン交換率が７０％以上になると、イオン交換率に比例してＨＤ吸着量が増大した。但しＡｇについては１０ｍｏｌ％で極大値を与えそれ以上ではむしろＨＤ吸着量は減少した。これはＡｇがゼオライト結晶内でクラスターを形成して吸着活性点が減少したためと推定された。
図９にイオン交換率とＨＤ分離係数の関係を示す。ＨＤ吸着剤のイオン交換率が７０％以上になると、イオン交換率が高くなるにつれてＨＤ分離係数すなわちＨＤ選択性が高まった。
【００４１】
実施例１
図１に示す、１つの吸着塔（容量：１．３Ｌ、吸着剤充填量：１ｋｇ／塔）を備えたＰＳＡ−ＨＤ装置でＨＤの分離濃縮を行った。操作条件は以下の通りである。
2004160294.tif 000005
【００４２】
このＰＳＡ−ＨＤ装置のＨＤ濃縮能を以下に示す。
ＨＤ除去率：  ９９％
ＨＤ濃縮率：  １００倍
ＨＤ吸着剤負荷：  ３０ｍ３Ｎ／ｈ／ｔｏｎ
【００４３】
実施例２
図１０に示す、２塔の吸着塔３１，３２（容量：１．３Ｌ）から構成されるＰＳＡ−ＨＤ装置を用い、ＨＤ分離濃縮を行った。操作条件は以下の通りである。
ＨＤ吸着温度：  −１９６℃
ＨＤ吸着圧力：  １０５〜１５０ｋＰａ
ＨＤ脱着圧力：  １〜２０ｋＰａ
サイクルタイム：  １〜５分
運転時間：８時間
吸着塔には、ＨＤ−水素系に対してＨＤを選択的に吸着する吸着剤として、Ｎａ−Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２．０）のペレットを１ｋｇ／塔充填した。
コールドボックス３０内に収容した吸着塔３１に、ＨＤ３００ｐｐｍを含有する水素（原料ガス）を、ブロワ３５で１２０ｋＰａ程度に圧縮して、５ｌＮ／ｂａｔｃｈで（吸着時間５分の場合１ｌＮ／分）で供給した。そして、バッファタンク３６から、ＨＤ高含有ガスを塔入口から供給した（並流パージ）。並流パージ時に吸着塔出口から排出されたガスは、還流ラインを通じて入口に還流させた。
そして、真空ポンプによる単純な減圧を行い、塔内のＨＤの大半を脱着させ、回収した。減圧によるＨＤ回収に続いて、減圧条件下で、塔頂から、吸着塔３２でＨＤを除去した水素ガスを吸着塔３１内に供給（向流パージ）し、塔内のＨＤを完全に除去した。これら一連の操作を１サイクルとして、このサイクルを８時間繰り返した。
また、排出されたガスを還流する割合を並流パージ率とし、並流パージ率を９０％から９９．５％まで変化させ、同様の操作を行った。
【００４４】
その結果、並流パージ率と４時間後のＨＤ濃縮率の関係は以下のようになった。
並流パージ率    濃縮率                  備考
９０％          １０倍    向流パージガス循環、並流パージガス循環
９５            ２０      向流パージガス循環、並流パージガス循環
９９            ９５      向流パージガス循環、並流パージガス循環
９９．５      １８０      向流パージガス循環、並流パージガス循環
９９              ５      向流パージガス循環なし、並流パージガス循環なし
【００４５】
この結果は、並流パージ率を９９％以上とし、向流パージと並流パージとを行うことによって、４時間で９５倍以上という高い濃縮率が達成できたことを示している。
【００４６】
実施例３
表１に記載の機器からなる、図２に示すＰＳＡ−ＨＤ装置を用い、ＨＤ吸着剤（Ｎａ−Ｘ型ゼオライト；ＨＤ吸着量約１ｍｌＮ／ｇ／ａｔｍ；ＨＤ／Ｈ２選択性約２．２；吸着温度約８０Ｋ）を充填した３つの吸着塔（１０ｌ／塔）を有する装置を用い、ＨＤ除去を行った。
【００４７】
【表１】
2004160294.tif 000006
【００４８】
ここで用いた実施条件は以下の通りである。
吸着圧力：１２０ｋＰａ
脱着圧力：５ｋＰａ
サイクルタイム：５分
吸着温度：８０Ｋ
原料ガス量：７ｍ３Ｎ／ｄａｙ（３００ｌＮ／ｈ）
【００４９】
まず、バルブ１を開き、ＨＤを含有する水素ガスを、コールドボックス３０（＜２４０Ｋ）内の吸着塔３１に供給し、ＨＤを吸着させた。このとき、圧力（吸着圧力）は１２０ｋＰａに維持した。ＨＤが吸着された原料ガスはバルブ４を通って排出口３８から排出し、水素処理装置によって水とした。
次に、バルブ４を閉じ、バルブ５及び１７を開いて、吸着塔３１から排出されたＨＤ非含有ガスを向流パージガスとして別の吸着塔３３に供給した。
次に、バルブ１と５を閉じ、バルブ３と６を開いてバッファタンク３６から、ＨＤ高含有ガスを吸着塔３１に供給して、吸着塔３１内に残留している水素と置換させ（並流パージ）、塔内のＨＤ濃度を上昇させた。吸着塔３１から排出されたガスは、塔内ＨＤ濃度が高くなっているためにＨＤ分離が十分でない可能性があるので、原料ガス流入口３４に還流させ、これを吸着塔３３に供給した。
次に、吸着塔３１のバルブ２以外のバルブ（１及び３〜６）を閉じ、真空ポンプ３７を用いて吸着塔３１内を５ｋＰａにまで減圧して、吸着したＨＤを脱着させ、バッファタンク３６に回収した。
そして、減圧を維持したまま、バルブ５を開き、他の吸着塔から排出されたＨＤ非含有ガスを用いて、塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）を行って、塔内のＨＤを完全に脱着させ、回収し、吸着剤を再生させた。
それから、バルブ２を閉じ、ＨＤを含有しないガスで塔内を吸着圧力（１２０ｋＰａ）にまで昇圧した。これら一連の操作を繰り返すことによって、ＨＤの著しい濃縮を達成することができた。
【００５０】
８時間後のポイントＡ（原料ガス流入口）、ポイントＢ（排出口３８）及びポイントＣ（バッファタンク３６）における物質収支（ガス組成比及び流量）を測定したところ、表２のような値であった。表の上段はポイントＡ〜Ｃにおけるガスの組成を示し、下段は、各ポイントのガス量を示す。
ＨＤについて、ポイントＡとＣとを比較すると、ＨＤ高含有ガス（ポイントＣ）に占めるＨＤの割合がおよそ１００倍となった。また、ＨＤを除去した水素ガス（ポイントＢ）中には、ＨＤが殆ど含まれていなかった。すなわち、水素−ＨＤ２成分系ガスから、非常に効率よくＨＤを分離、濃縮することができた。
【００５１】
【表２】
2004160294.tif 000007
【００５２】
実施例４
図３に示す、第１〜第３段ＰＳＡ−ＨＤ装置１ａ〜１ｃ及びＰＳＡ−Ｄ２装置１ｄを組み合わせた装置１００を用い、以下の操作を行った。
第１〜第３段ＰＳＡ−ＨＤ装置１ａ〜１ｃの吸着塔（１０ｌ／塔）には、ＨＤ吸着剤（Ｎａ−Ｘ型ゼオライト；ＨＤ吸着量約１ｍｌＮ／ｇ／ａｔｍ；ＨＤ／Ｈ２選択性約２．２（吸着温度約８０Ｋ時））を充填した。
また、ＰＳＡ−Ｄ２装置１ｄの吸着塔（１０ｌ／塔）には、同じく（Ｎａ−Ｘ型ゼオライト；ＨＤ吸着量約１ｍｌＮ／ｇ／ａｔｍ；ＨＤ／Ｈ２選択性約２．２（吸着温度約８０Ｋ時））のＤ２吸着剤を充填した。
【００５３】
ここで用いた実施条件は以下の通りである。
吸着圧力：１２０ｋＰａ
脱着圧力：５ｋＰａ
サイクルタイム：１〜５分
吸着温度：  ８０Ｋ
原料ガス量：７ｍ３Ｎ／ｄａｙ（３００ｌＮ／ｈ）
【００５４】
８時間後のポイントＤ（原料ガス流入口）、ポイントＥ（第１段ＰＳＡ−ＨＤ装置１ａからの排ガス排出口３８）、ポイントＦ（第１段ＰＳＡ−ＨＤ装置１ａと第２段ＰＳＡ−ＨＤ装置１ｂの間の経路５１ｂ）、ポイントＧ（第２段ＰＳＡ−ＨＤ装置１ｂからの排ガスを還流する経路６２ｂ）、ポイントＨ（第２段ＰＳＡ−ＨＤ装置１ｂと第３段ＰＳＡ−ＨＤ装置１ｃの間の経路５１ｃ）、ポイントＩ（第３段ＰＳＡ−ＨＤ装置１ｃからの排ガスを還流する経路６２ｃ）、ポイントＪ（第３段ＰＳＡ−ＨＤ装置１ｃとＨＤ／Ｄ２スクランブラー５０の間）、（ポイントＫ（ＨＤ／Ｄ２スクランブラー５０とＰＳＡ−Ｄ２装置１ｄの間の経路５１ｄ）、ポイントＬ（ＰＳＡ−Ｄ２装置１ｄからの排ガスを還流する経路６２ｄ）及びポイントＭ（Ｄ２含有ガス排出口）における物質収支（ガス組成比及び流量）を測定した。その結果を表３及び表４に示す。
【００５５】
【表３】
2004160294.tif 000008
【００５６】
【表４】
2004160294.tif 000009
【００５７】
ＨＤについて、ポイントＤとポイントＪとを比較すると、ガス中のＨＤの割合がおよそ３３００倍になっている。従って、水素−ＨＤ２成分系ガスから、非常に効率よくＨＤを分離、濃縮することができた。
さらに、ポイントＬとポイントＭとを比較すると、ＨＤ／Ｄ２スクランブラー５０でＨ２とＤ２に変換されずにＰＳＡ−Ｄ２装置１ｄに送られたＨＤの大部分は、装置外に排出されることなく、経路６２ｄを介して還流されたことがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のＨＤ吸着剤を用いれば、効率よくＨＤを分離、回収することができる。
本発明の方法によれば、吸着系における吸脱着圧力を変動させるだけの簡単な操作で、重水素（ＨＤ）−水素系に微量に存在するＨＤを、効率よく濃縮することができる。
【００５９】
本発明の方法においては、ＨＤがバッファタンクからの回収ライン以外からは流過することがないので、並流パージや向流パージ時に各吸着塔を流過するガスを原料ガス入口に還流させることによって閉鎖系が構成され、ＨＤの著しい濃縮が達成される。
【００６０】
さらに、本発明の方法では、吸着−並流パージ−ＨＤ回収（減圧、向流パージ及び昇圧操作）から構成されるＰＳＡ工程を、複数の吸着塔を併用し、工程の進行をずらして行うことにより、装置を休止させることなく連続して実施することができるので、工業的実施において非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる装置の１つの実施態様を示す概略図である。
【図２】本発明に用いる装置の１つの実施態様を示す概略図である。
【図３】本発明に用いる装置の１つの実施態様を示す概略図である。
【図４】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比とＨＤ吸着量との関係を示すグラフである。
【図５】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比とＨＤ分離係数との関係を示すグラフである。
【図６】吸着温度とＨＤ吸着量との関係を示すグラフである。
【図７】吸着温度とＨＤ分離係数との関係を示すグラフである。
【図８】イオン交換率とＨＤ吸着量との関係を示すグラフである。
【図９】イオン交換率とＨＤ分離係数との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明１つのの実施態様を示す概略図である。
【符号の説明】
１〜２１…バルブ、３０…コールドボックス、３１〜３３…吸着塔、３４…原料ガス流入口、３５…ブロワ、３６…バッファタンク、３７…真空ポンプ、３８…排出口、３９…水素ブースター、４０…空気口、４１…ブロワ、４２…水素酸化触媒、４３…ヒータ、４４…水素処理装置、１０３…バルブ、１０４…流路、１０５…カラム、１０６…ＨＤ吸着剤のペレット、１０７…バルブ、１０８…流路、１０９…真空ポンプ
【図１】
2004160294.tif 000010
【図２】
2004160294.tif 000011
【図３】
2004160294.tif 000012
【図４】
2004160294.tif 000013
【図５】
2004160294.tif 000014
【図６】
2004160294.tif 000015
【図７】
2004160294.tif 000016
【図８】
2004160294.tif 000017
【図９】
2004160294.tif 000018
【図１０】
2004160294.tif 000019