(57)【要約】【課題】異物の混入や光電変換撮像素子のそり変形がなく、感度分布の少ないデジタルＸ線撮影用放射線変換シート、およびこれを用いたデジタルＸ線撮影装置を提供する。【解決手段】前記デジタルＸ線撮影用放射線変換シートにおいて、少なくとも、基材／蛍光体層／粘着剤層／透明剥離フィルムが順次積層されている。該粘着剤層が、少なくとも、１）粘着性を付与する主モノマー、２）接着性を付与する極性基含有モノマーから構成される。極性基含有モノマーとして２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。【選択図】図１
2004061172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材／蛍光体層／粘着剤層／透明剥離フィルムが順次積層されることを特徴とするデジタルＸ線撮影用放射線変換シート。
【請求項２】
該粘着剤層がアクリル系粘着剤から成ることを特徴とする請求項１のデジタルＸ線撮影用放射線変換シート。
【請求項３】
該アクリル系粘着剤が、少なくとも
１）粘着性を付与する主モノマー、２）接着性を付与する極性基含有モノマー
からなる共重合体高分子から成ることを特徴とする請求項２のデジタルＸ線撮影用放射線変換シート。
【請求項４】
該極性基含有モノマーの極性基がヒドロキシル基であることを特徴とする請求項３のデジタルＸ線撮影用放射線変換シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のデジタルＸ線撮影用放射線変換シートの該透明剥離フィルムを剥離した後、該シートの該粘着剤層を介して光電変換撮像素子の表面に該シートを積層したことを特徴とするデジタルＸ線撮影装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はデジタルＸ線撮影用放射線変換シートおよびデジタルＸ線撮影装置に関する。特には光電変換撮像素子のそり変形がなく、感度分布の少ないデジタルＸ線撮影用放射線変換シート、およびこれを用いたデジタルＸ線撮影装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、Ｘ線（放射線）撮影のフィルムの廃止、およびデジタルＸ線撮影を目的として、半導体を用いて光電変換素子とＸ線光変換材料を用いたデジタルＸ線撮影装置が商品化されてきた。
【０００３】
光電変換撮像素子はガラス基板上に薄膜トランジスタや電気配線を含む画素（一辺の大きさが５０−３００μｍ）を２次元的に配置して形成されている。さらに光電変換撮像素子の周囲には、情報の読み取りのためのＩＣが配置されている（特開平１０−３４１０１３号公報）。
【０００４】
Ｘ線光変換材料は、シンチレーターまたは蛍光体と呼ばれる材料である。デジタルＸ線撮影用放射線変換シートに用いるＸ線光変換材料として、シート状のプラスチック基板上に、蛍光体粒子とバインダ樹脂を混合してなる蛍光体層を、塗布方式により形成したデジタルＸ線撮影用放射線変換シート（蛍光体シート）が特開平１１−３０５０００号公報、および特開２０００−１５５１９８号公報に開示されている。蛍光体粒子として酸硫化ガドリニュウムが主に用いられている。これらの蛍光体シートは、基板材料に蛍光体粒子を連続に塗布し、溶剤を乾燥後、一定サイズに切断して得られる。一回の生産で数１００ｍ２以上の蛍光体シートを作ることが可能である。
【０００５】
デジタルＸ線撮影装置を作製するためには、光電変換撮像素子とシンチレーターを積層することが必須である。光電変換撮像素子とシンチレーターを積層するために、粘着剤を介して光電変換撮像素子の上にシンチレーターを積層している。
【０００６】
蛍光体層を光電変換撮像素子の表面に粘着剤層を介して積層する場合の課題として粘着剤層を薄くしないと解像度が低下するため、粘着剤層の厚さは通常２０μｍ以下とすることが必要である。
【０００７】
薄くするために低粘度の粘着剤（接着剤）をセンサー基板表面に塗布し、ラミネータロール等で蛍光体シートの表面から圧力をかけ、蛍光体シートを積層すると周辺に粘着材（接着剤）がはみ出るために、はみ出した粘着剤（接着剤）の清掃が必要となる。光電変換撮像素子の周囲には、光電変換情報を読み取るためにＩＣを接続するパット部を有している。さらに光電変換撮像素子毎に、粘着剤（接着剤）を塗布し、貼り合せることが必要となり、接着工程のコストが高くなる。
【０００８】
さらに、低粘度の粘着剤層を安定にするために、熱硬化の工程が必要となり、光電変換撮像素子／粘着剤層／蛍光体シートの積層体を６０−１００℃に加熱する工程が必要となる。加熱により異種材料の積層体の熱膨張差で積層体の層間剥離、そりが発生する。
【０００９】
酢酸ビニル系樹脂に代表される溶剤蒸発硬化タイプの粘着剤は、粘着剤層の厚さに対して面積が著しく大きい面を貼り合わせる場合には、粘着剤層内に残存溶剤が残り、光電変換素子の耐久性に悪影響が発生する。
【００１０】
紫外線硬化タイプの粘着剤層は硬化が早いが、光電変換撮像素子と放射線変換シート、および　導電部材の大半が紫外線を十分に透過しないため粘着剤層の硬化が阻害される。
【００１１】
連続生産で生産された蛍光体シートが光電変換撮像素子の表面に接着されるまでの保管中に、蛍光体シートの表面にごみ異物が付着し、接着前にごみ異物の除去が必要となる。または予め製造した蛍光体シートの表面にごみ異物が付着しないように管理することが必要となる。
【００１２】
また、光電変換撮像素子と蛍光体層の間に異物が入るとＸ線撮影画像に欠陥が生じる。
【００１３】
半導体から成る光電変換撮像素子の表面に形成される粘着剤層内にイオン成分が含有されると、光電変換撮像素子に感度分布が生じることが判明した。光電変換撮像素子の感度分布は、光電変換撮像素子を形成している半導体材料がアモルファスシリコンから形成されている場合に、顕著であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、異物の混入を防止し、光電変換撮像素子のそり変形がなく、感度分布のないデジタルＸ線撮影用放射線変換シートおよびそれを用いたデジタルＸ線撮影装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明のデジタルＸ線撮影用放射線変換シートは、少なくとも、基材／蛍光体層／粘着剤層／透明剥離フィルムが順次積層されたことを特徴とする。
【００１６】
上記発明の好ましい態様は以下のとおりである。
【００１７】
該粘着剤層がアクリル系粘着剤から成る。
【００１８】
該アクリル系粘着剤が１）粘着性を付与する主モノマー、２）接着性を付与する極性基含有モノマーから成る。
【００１９】
該極性基含有モノマーの極性基がヒドロキシル基である。
【００２０】
また、本発明のデジタルＸ線撮影装置は、前記したデジタルＸ線撮影用放射線変換シートの該透明剥離フィルムを剥離した後、該粘着剤層を介して光電変換撮像素子の表面に該シートを積層したことを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のデジタルＸ線撮影用放射線変換シートの断面図を示す。
【００２２】
基材１は蛍光体層形成のための基材シートの役割をする。基材１としてはＸ線を透過させる材料が好ましい。基材１の材料として、プラスチック基板、シリコン基板、カーボン基板などを用いることができる。
【００２３】
プラスチック材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートなどの樹脂材料、または樹脂材料に酸化チタン、酸化アルミニウムなどの顔料を混入した白色樹脂材料を用いることができる。基材１の厚さとしては、Ｘ線の透過量を十分に確保するために０．１−２ｍｍが好ましい。
【００２４】
蛍光体層２はＸ線を可視光に変換する機能を有する。蛍光体材料とバインダ樹脂から成る粒子状蛍光体層が用いられる。蛍光体材料としては、Ｇｄ３Ｏ２Ｓ２：Ｔｂ、Ｇｄ３Ｏ２Ｓ２：Ｅｕなどの粒子が用いられる。また、ＣｓＩ：Ｔｌなどの柱状結晶の層を、基材１に蒸着法により形成することによっても得られる。
【００２５】
粘着剤層３としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤等いずれのものでもよいが、そのなかでも特にアクリル系粘着剤を主とするのが好ましい。アクリル系粘着剤としては、粘着性を付与する低Ｔｇの主モノマー成分、架橋や接着性改良のための極性基含有モノマー成分を主とする重合体または共重合体より構成される。
【００２６】
主モノマー成分としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００２７】
極性基含有モノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマーや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
このような材料が好ましい理由は、粘着性、凝集性に優れるとともに、ポリマー中に不飽和結合がないため光や酸素に対する安定性が高く、また、モノマーの種類や分子量の選択により用途に応じた任意の品質、特性を得ることができるからである。
【００２９】
特に、極性基含有モノマー成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマーが好ましい。
【００３０】
極性基としてのヒドロキシル基（−ＯＨ）は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と比較して解離しにくい。その結果、半導体を用いた光電変換撮像素子の電位に影響を及ぼす可能性が低くなり、光電変換撮像素子の感度変化が発生しにくい。従って大画面のデジタルＸ線撮影装置によって撮影された画像が鮮明で、ゴーストが無い画像が得られ、誤診を招くことがないＸ線画像が得られる。
【００３１】
ゴム系粘着剤としては、例えば、天然ゴム系、イソプレンゴム系、スチレン−ブタジエン系、再生ゴム系、ポリイソブチレン系のものや、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン等のゴムを含むブロック共重合体を主とするものが挙げられる。シリコーン系粘着剤としては、例えば、ジメチルシロキサン系、ジフェニルシロキサン系のものが挙げられる。
【００３２】
上記の粘着剤は、架橋型、非架橋型のいずれのものも使用できる。架橋型の場合、エポキシ系化合物、イソシアナート系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩、アミン化合物、ヒドラジン化合物、アルデヒド系化合物等の各種架橋剤を用いる方法、あるいは放射線を照射する方法等が挙げられ、これらは、官能基の種類等に応じて適宜選択される。
【００３３】
上記粘着剤としては、光電変換撮像素子において、感光する波長の光透過性を有するものが必須である。このような粘着剤には、必要に応じて可塑剤が添加される。この可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸トリエステル、グリコールエステル等のエステル類や、プロセスオイル、液状ポリエーテル、液状ポリテルペン、その他の液状樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
前記可塑剤の他、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、老化防止剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００３５】
剥離フィルム４としては、いずれのものを使用してもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリプロピレン等の各種樹脂よりなるフィルムを基材とし、この基材の粘着剤層３との接合面に、図示しない離型コート層（シリコーン層）が形成されたものを用いることができる。剥離フィルム４の粘着剤層３への密着力は、粘着剤層３の蛍光体層２への密着力よりも十分に低いことが望まれる。更に、剥離フィルム４は光学的に透明であることが望まれる。少なくとも、蛍光体層が発生する蛍光の波長領域において透明であることが望まれる。デジタルＸ線撮影用放射線変換シートは、光電変換撮像素子に積層される前に、蛍光体層または粘着剤層の中、あるいは、表面に含まれるごみ異物を検査し、規格外のごみ異物を持つデジタルＸ線撮影用放射線変換シートを不良品として排除するために、剥離フィルムは透明である必要がある。例えばポリエステルフィルム（ＰＥＴ）などが好ましいフィルムである。
【００３６】
図２は剥離フィルム付き粘着剤シートの断面図を示す。
【００３７】
剥離フィルム４１の表面に粘着剤を塗布、硬化後、厚さ５−２０μｍの粘着剤層３を形成し、次にその粘着剤層３の上に剥離フィルム４２を積層した。剥離フィルム４１と４２の粘着剤層３への密着力に差異があり、どちらか一方の剥離フィルムが容易に剥離できるように設計されている。
【００３８】
【実施例】
実施例１
１）剥離シート４１
構成材料：ポリエステルフィルム、片面にシリコーン処理（リンテック社製、ＳＰ、ＰＥＴ２５）
厚さ：２５μｍ
一方、剥離シート４２は剥離シート４１と同一の材料から構成され、その厚さを３８μｍとしたが、シリコーン処理は行っていない。
【００３９】
２）粘着剤シート
アクリル酸ブチル：９０質量部に対してアクリル酸：１０質量部の割合のアクリル酸エステル系重合体（粘着剤）：９９．９質量部に、トリメチロールプロパントリレンジイソシアナート（架橋剤）：０．１質量部を混合し、粘着剤溶液を調整した。この溶液を上記の剥離シート４１のシリコーン処理面上に塗布、８０℃で熱硬化乾燥し、粘着剤層３を形成、更にその上に剥離フィルム４２を積層し、粘着剤シートを得た。
【００４０】
３）粘着剤層付き蛍光体シート（デジタルＸ線撮影用放射線変換シート）
図３は本発明に係るデジタルＸ線撮影用放射線変換シートの製造方法の概要を示す図である。
【００４１】
厚さ１８８μｍの白色ＰＥＴ材料（東レ製：Ｅ４００）１１の１００ｍの巻物を用意した。
【００４２】
白色ＰＥＴ材料１１の表面に第一の蛍光体層３１（厚さ３０μｍ）を塗布し、次に第二の蛍光体層３２（厚さ１５０μｍ）を塗布したのち溶媒を乾燥し、蛍光体層２を得た。蛍光体としてＧｄ３Ｏ２Ｓ２：Ｔｂをバインダ樹脂に分散した材料を用いた。次に連続的に２）で作製した粘着剤シートの剥離フィルム４１を剥離しながら蛍光体層３２の表面に連続的に接着した。
【００４３】
次に、所定の大きさに切断し、基材、蛍光体層、および粘着剤層のごみ異物をＸ線検査で検出し、規格外の不良品を排除した後、図１に示されるような粘着剤層付きデジタルＸ線撮影用放射線変換シートを得ることができた。
【００４４】
実施例２
アクリル酸ブチル：９０質量部に対して２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート：１０質量部の割合のアクリル酸エステル系重合体（粘着剤）：９９．９質量部に、トリメチロールプロパントリレンジイソシアナート（架橋剤）：０．１質量部を混合した溶液に変更し、粘着剤溶液を調整した。この溶液を比較例１の剥離シート４１のシリコーン処理面上に塗布、８０℃で熱硬化乾燥し、その上に剥離フィルム４２を積層し、粘着剤シートを得た。
【００４５】
上記粘着剤を用いて、極性基として−ＯＨ基を有する粘着材料を用いた粘着剤層付きデジタルＸ線撮影用放射線変換シートを得た。該シートへの異物の混入はなかった。
【００４６】
実施例３
実施例１で得られたデジタルＸ線撮影用放射線変換シートの剥離フィルム４１を剥離したのちすぐに、ロールラミネータを用いて室温でアモルファスシリコンから成る半導体光電変換撮像素子（センサー）の表面に積層し、図４に示されるデジタルＸ線撮影装置を得た。
【００４７】
実施例４
実施例３において、そこで用いたデジタルＸ線撮影用放射線変換シートを、実施例２で得たデジタルＸ線撮影用放射線変換シートに代え、デジタルＸ線撮影装置を得た。
【００４８】
得られたデジタルＸ線撮影装置の感度分布は、実施例３で得られたデジタルＸ線撮影装置のものよりも小さかった。該装置への異物の混入はなかった。
【００４９】
【発明の効果】
１、　光電変換撮像素子表面へのデジタルＸ線撮影用放射線変換シートの積層コストが半減した。たとえば、接着剤を光電変換撮像素子に一枚ずつ塗布し形成した場合のコストを１００とすれば、実施例２のコストは５０であった。
【００５０】
２、　光電変換撮像素子表面へのデジタルＸ線撮影用放射線変換シートの積層が常温で可能となり、デジタルＸ線撮影用放射線変換シート／接着剤層（粘着剤層）／光電変換撮像素子／ガラス基板から構成される素子のそり変形が無くなった。
【００５１】
３、　アクリル系粘着剤の極性基をヒドロキシル基（−ＯＨ）とすることで、アモルファスシリコンから構成される光電変換撮像素子への微弱電位の変化の影響が小さく、感度分布の小さいデジタルＸ線撮影装置を得ることができた。
【００５２】
４、　剥離フィルムが透明であったために、異物の監視が容易に行われ、異物のないデジタルＸ線撮影用放射線変換シートが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粘着剤層付きデジタルＸ線撮影用放射線変換シートの断面図である。
【図２】本発明に用いる剥離フィルム付き粘着剤シートの断面図である。
【図３】本発明の粘着剤付きデジタルＸ線撮影用放射線変換シートの製造工程の概要を示す図である。
【図４】デジタルＸ線撮影装置の概要図である。
【符号の説明】
１　　基材
２　　蛍光体層
３　　粘着剤層
４　　剥離フィルム
３１　　第一の蛍光体層
３２　　第二の蛍光体層
４１、４２　　剥離フィルム
【図１】
2004061172.tif 000003
【図２】
2004061172.tif 000004
【図３】
2004061172.tif 000005
【図４】
2004061172.tif 000006