(57)【要約】【課題】均一緩冷却効果が長時間安定して得られる連続鋳造用鋳型のモールド銅板を提供する。【解決手段】モールド銅板の表面に、凹部を局所的に形成すると共に、該銅板の最表面に、溶融モールドフラックスに対する濡れ角度が、ＣｒおよびＮｉのいずれよりも小さい材料をコーティングする。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属の連続鋳造用鋳型の内面に設けられるモールド銅板であって、該モールド銅板の表面に、凹部を局所的に形成すると共に、該銅板の最表面に、溶融モールドフラックスに対する濡れ角度が、ＣｒおよびＮｉのいずれよりも小さい材料をコーティングすることを特徴とする連続鋳造用鋳型のモールド銅板。
【請求項２】
請求項１において、銅板の最表面に被成するコーティング材が、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｂ，ＳｉおよびＡｌの窒化物または炭化物のうちから選んだいずれか一種であることを特徴とする連続鋳造用鋳型のモールド銅板。
【請求項３】
請求項１または２において、基材であるモールド銅板の表面に、コーティング材として、最内層にＴｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｂ，ＳｉおよびＡｌのうちから選んだ一種または二種の金属層を設け、その上にそれら金属の窒化物または炭化物の層と上記金属からなる層の一組以上を交互に積層し、さらに最外層として上記窒化物または炭化物の層を設けたことを特徴とする連続鋳造用鋳型のモールド銅板。
【請求項４】
表面に凹部を局所的に形成したモールド銅板の表面に、ＰＶＤ法により、最内層としてＴｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｂ，ＳｉおよびＡｌのうちから選んだ一種または二種の金属層を形成し、その上にそれら金属の窒化物または炭化物の層と上記金属からなる層の一組以上を交互に積層し、さらに最外層として上記窒化物または炭化物の層を形成することを特徴とする連続鋳造用鋳型のモールド銅板の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、最内層であるＴｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｂ，ＳｉおよびＡｌのうちから選んだ一種または二種の金属層の形成を、高バイアス放電被覆法により行うことを特徴とする連続鋳造用鋳型のモールド銅板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融金属とりわけ溶鋼の連続鋳造に使用される鋳型のモールド銅板およびその製造方法に関し、特に凝固開始位置における冷却の不均一、ひいては凝固の不均一に伴う鋳片表層欠陥の防止を図ると共に、上記モールド銅板の耐久性の有利な向上を図ろうとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
鋼スラブを、水冷鋳型により、連続鋳造にて製造する場合、溶鋼を鋳型内で凝固させながら引き抜くが、この凝固殻は、ある程度以上冷却の不均一が生じると表面が凹凸になるため、凝固殻成長の不均一を招き、甚だしい場合には、鋳片の表面に縦割れが発生する。このような表面縦割れが発生すると、圧延工程に鋳片を送給するに先立って、傷や欠陥部の除去作業いわゆる手入れが必要となる。
【０００３】
このような鋳片表層における欠陥の発生傾向は、鋳造速度の増加によって著しく増加するため、今日の一般的なスラブ連鋳機における鋳造速度が、例えば１０年前と比較すると約１．５　〜２倍に増大していることも、手入れ作業が増大する一因になっている。
また、最近では、薄スラブ連鋳でも同様の問題が顕在化している。特にストリップキャスチングおよび薄帯鋳造においては、表面欠陥の手入れ除去ができないことから、重大な問題となっている。
【０００４】
従って、上述したような冷却の不均一に伴う凝固殻成長の不均一は、今日優れた経済性が着目され、スラブ製造において適用が拡大されつつある直送加熱（ホットチャージ）や直送圧延（ダイレクトチャージ）の適用阻害要因になっているだけでなく、生産性向上の要件である高速鋳造化の阻害要因にもなっている。
上記した連続鋳造鋳片における縦割れ発生を防止するためには、凝固の初期段階（以下、初期凝固という）において、均一緩冷却を行い、凝固殻成長を均一化することが肝要である。
【０００５】
上記の要請に応えるものとして、スラブの製造に際し、鋳片の表面性状を改善するために鋳型内壁面に凹凸を付与する技術が提案されている（非特許文献１参照）。
また、かような凹部の形成に関わる技術として、Ｎｉめっきを　５００μｍ　以上の厚みに付与し、　化学腐食により縦溝加工を施したのち、　めっき表面にさらに硬化層（Ｎｉ−Ｐめっき、　Ｃｒめっきの１種または２種を２０μｍ　以上）　を設ける技術が開示されている（特許文献１参照）。
これらの技術は、　凹部に形成される空気層により伝熱抵抗を高めて緩冷却化を実現し、また凹加工後に硬化層のめっきを施すことにより、　使用中における凹部（縦溝）形状の維持およびそれによる効果の長時間持続化を図ったものである。
さらに、凹部に積極的に溶融フラックスを厚く侵入、凝固させて、鋳型面からの移動・スリップを防止して、厚くなった固相フラックス層の伝熱抵抗の増加により、緩冷却化させる方法も開示されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、上記した従来技術はいずれも、使用初期にはそれなりの効果が認められるものの、長時間の使用により以下に述べるような問題が生じる。
（１）　凹部形状によっては、溶融フラックスの凹部への均一侵入が困難で、その結果、一定周期で与えたはずの冷却の強弱パターンが不規則となり、本来の効果を発揮できなくなる。
（２）　凹部に侵入しても、不均一な侵入状態である場合、鋳型の振動と鋳片の引き抜きによる相対速度差により、凝固したモールドフラックスが移動し易くなり、この時フラックスが研磨剤の役をなすため、鋳型を振動させる鋳造方法においてはこの摺動により鋳型表面のめっき層、さらには鋳型銅板が摩耗し、鋳型表面の凹凸を消耗する結果、鋳型寿命が著しく損なわれる。また、このような表面の磨耗が発生すると、フラックスはより移動し易くなり、加速的に不均一状態が進行する。さらに、表面が凹凸状態でのめっき施工の場合、平面の場合と比較して耐剥離性の面でも問題が生じる。
【０００７】
その他、連鋳鋳型の平坦な表面に、Ｃ，Ｐ，Ｂを含有するＦｅめっきからなる下地層上にＴｉＮをコーティングする技術が開示されている（特許文献３参照）。
しかしながら、この技術では、実施例において　５００℃における耐溶融亜鉛性と耐クラック性の改善が示されているだけで、鋼の連続鋳造条件下での効果については示されていない。
鋼の連続鋳造初期には、１５００℃以上の溶鋼が直接、鋳型表面に接触する。そこで、上記技術の耐クラック性を確かめるべく、上記技術に従う水冷銅鋳型を製作し、溶鋼中への浸漬実験（浸漬速度：１０ｍｍ／ｓ、浸漬回数：２０回）を行ったところ、局所的な剥離が発生することが確認された。
【０００８】
つまり、従来技術には、
１）凹凸に期待する効果が安定して持続しない、
２）凹凸形状安定化のために、仮に公知のＴｉＮコーティングを施したとしても下地処理の問題からコーィング材が剥離する
という問題が依然として残されていたのである。
【０００９】
【非特許文献１】
「鉄と鋼　第７３年（１９８７）第３号　Ｐ．４９８〜５０４　」
【特許文献１】
特開昭６１−１２９２５７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平９−９４６３４　号公報（特許請求の範囲、段落〔００１０〕，段落〔００１２〕）
【特許文献３】
特開平９−３１４２８８号公報（特許請求の範囲）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、均一緩冷却効果が長時間にわたって安定して得られる連続鋳造用鋳型のモールド銅板を、その有利な製造方法と共に提案することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
さて、発明者らは、凹部への均一侵入性は、溶融モールドフラックスと冷却鋳型表面との濡れ性に依存すると考え、鋳型表面での溶融モールドフラックスとの反応がなく、また耐磨耗性に優れ、　さらに溶融モールドフラックスと濡れ性の良い材料について種々検討を行ったところ、溶融モールドフラックスに対する濡れ角度が、ＣｒおよびＮｉのいずれよりも小さい材料であれば、極めて良好な凹部への均一侵入性が得られることの知見を得た。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．溶融金属の連続鋳造用鋳型の内面に設けられるモールド銅板であって、該モールド銅板の表面に、凹部を局所的に形成すると共に、該銅板の最表面に、溶融モールドフラックスに対する濡れ角度が、ＣｒおよびＮｉのいずれよりも小さい材料をコーティングすることを特徴とする連続鋳造用鋳型のモールド銅板。
【００１３】
２．上記１において、銅板の最表面に被成するコーティング材が、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｂ，ＳｉおよびＡｌの窒化物または炭化物のうちから選んだいずれか一種であることを特徴とする連続鋳造用鋳型のモールド銅板。
【００１４】
３．上記１または２において、基材であるモールド銅板の表面に、コーティング材として、最内層にＴｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｂ，ＳｉおよびＡｌのうちから選んだ一種または二種の金属層を設け、その上にそれら金属の窒化物または炭化物の層と上記金属からなる層の一組以上を交互に積層し、さらに最外層として上記窒化物または炭化物の層を設けたことを特徴とする連続鋳造用鋳型のモールド銅板。
【００１５】
４．表面に凹部を局所的に形成したモールド銅板の表面に、ＰＶＤ法により、最内層としてＴｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｂ，ＳｉおよびＡｌのうちから選んだ一種または二種の金属層を形成し、その上にそれら金属の窒化物または炭化物の層と上記金属からなる層の一組以上を交互に積層し、さらに最外層として上記窒化物または炭化物の層を形成することを特徴とする連続鋳造用鋳型のモールド銅板の製造方法。
【００１６】
５．上記４において、最内層であるＴｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｂ，ＳｉおよびＡｌのうちから選んだ一種または二種の金属層の形成を、高バイアス放電被覆法により行うことを特徴とする連続鋳造用鋳型のモールド銅板の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の解明経緯について説明する。
さて、発明者らは、溶融モールドフラックスの凹部への均一侵入性に及ぼす材質の影響とくに濡れ性の影響について調査した。
すなわち、横型管状電気炉を使用し、Ａｒ雰囲気中で種々の材料（Ｎｉ，Ｃｒ，ＴｉＮ）をコーティングしたＳＵＳ３０４基板上に、フリーカーボンを含まないモールドフラックス粉末：１ｇ（１００　メッシュ）をセットし、昇温速度：１０℃／分の炉温制御下に溶解して、各場合における濡れ角度を測定した。
ここに、濡れ角度とは、図１に示すように、板材表面と溶融モールドフラックスとの接触角のことである。図中、番号１は溶融モールドフラックス、２はコーティング材をそなえる基板、そして３が濡れ角度である。
【００１８】
また、黒鉛坩堝内で溶融したモールドフラックス（ＳｉＯ２：３８ｍａｓｓ％、　Ａ１２０３　：６ｍａｓｓ％、ＣａＯ：３８ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：６ｍａｓｓ％、Ｆ２Ｏ：６ｍａｓｓ％、Ｎａ２０：６ｍａｓｓ％、凝固温度：１０８０℃、１３００℃粘度　：　０．２１　Ｐａ・ｓ）中に、表面に凹部（深さ：５００μｍ　、幅：９００　μｍ　、ピッチ：２ｍｍの縦溝）を設け、かつその上に種々の材質（Ｎｉ，　Ｃｒ，ＴｉＮ）を５μｍ　厚みにコーティングした水冷銅板を、５分間浸した後、引き上げ、　鋳型表面に凝固したフラックスの鋳型側表面プロフィールから、鋳型凹部における凸部高さの標準偏差を求めた。
表１に、鋳型材質と、モールドフラックスの凝固温度＋５０℃における濡れ角度および凸部高さの標準備差との関係を示す。
【００１９】
【表１】
2004098072.tif 000002
【００２０】
一般的に、連鋳鋳型のメニスカス部は、ＮｉめっきやＣｒめっきあるいはめっきなしの状態で使用されるが、これらの場合と比較して、ＴｉＮをコーティングした場合には、凸部高さの標準偏差が半分以下であり、溶融モールドフラックスが凹部に均一に侵入し易いことが判明した。
そして、このような著しい効果は、鋳型表面に接する際の溶融フラックスとの濡れ性が良い（濡れ角度が小さい）ためであることが分かる。
【００２１】
そこで次に、このＴｉＮと同じく、ＮｉめっきやＣｒめっきよりも濡れ角度が小さい材料について模索したところ、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｂ，ＳｉおよびＡｌの窒化物または炭化物も同様の効果が得ることが判明した。
【００２２】
さらに、かようなＴｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｂ，ＳｉおよびＡｌの窒化物または炭化物被膜の密着力（耐剥離性、耐熱衝撃性）を高めるためには、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｂ，ＳｉおよびＡｌのうちから選んだ一種または二種の金属層を、モールド銅板表面上の最内層として形成することが有利であること、また最表層として上記した各種金属の窒化物または炭化物系のセラミック膜を被覆するに先立ち、上記セラミック層と金属層とを交互に積層することにより、コーティング膜の内部歪が効果的に緩和されて銅板に対する密着性が一層向上するだけでなく、コーティング膜の剥離やコーティング膜とくにセラミック膜中におけるクラックの発生を効果的に防止できることも、新たに見出された。
【００２３】
ここに、最表層のＴｉＮ等のセラミック膜の厚みは、１μｍ　あれば効果を発揮することができるが、コーティングムラの影響を小さくし、かつ長時間効果を維持するためには、２μｍ　以上（２０μｍ　以下）コーティングすることが望ましい。
また、最内層として金属層を形成する場合、その厚みは　０．１〜５．０　μｍ　程度とすることが好ましい。
さらに、上記セラミック層と金属層とを交互に積層する場合には、最外層を含めたこれらの合計厚みは３〜２０μｍ　程度とすることが好ましい。
【００２４】
ＴｉＮ等のセラミック膜や金属層のコーティング処理に際しては、ＰＶＤ法、好ましくはイオン化率に優れ、高速成膜が可能なＨＣＤ法あるいはアーク放電法を採用することを基本とする。この際、これら二つの方法を複合して使用しても良い。なお、最外層のコーティングに際しては、平滑で繊密なセラミックコーティングが可能なＨＣＤ法が特に有利に適合する。
【００２５】
また、かようなコーティングに際しては、基材と強力な密着性を確保するために、特に最内層の金属コーティングに際しては、高バイアス印加の下でコーティング処理を行う高バイアス放電被覆法を用いることが望ましい。ここに、かかる高バイアス放電被覆法における好適印加電圧は５０〜５００　Ｖである。
かような高バイアス放電被覆法を使用すると、最内層の金属被覆に際し、イオン化した金属粒子が基材内に深く打ち込まれ、銅板基材と金属最内層との境界にこれら金属の混合層が形成される結果、両者がより強固に接合され、密着性のさらなる向上が達成されるという利点がある。
【００２６】
また、本発明において、凹部（溝やディンプル）の形状については特に制限されることはなく、従来公知のいずれもが適合するが、例えば図２（ａ），　（ｂ）に示すような形状のものが特に好適である。
図中、番号４がモールド銅板、５が凹部である。この凹部５の断面形状についても特に制限はなく、Ｕ字状であっても、Ｖ字状であってもいずれでもかまわない。
その他、特開平９−９４６３４　号公報に開示の凹部などは、有利に適合する。
【００２７】
【実施例】
連続鋳造用鋳型の短辺銅板基材（Ｃｒ：１．０　ｍａｓｓ％，Ｚｒ：０．１　ｍａｓｓ％，残部：Ｃｕ、長さ：９１５　ｍｍ）の表面に、　鋳型上端から鋳造方向に　３００ｍｍ長さの範囲で、　深さ：５００　μｍ　、　幅：９００　μｍ　、ピッチ：２ｍｍのＶ字溝を加工したのち、鋳型全面にＨＣＤ法を用いて、初期バイアス：４００　Ｖ印加の下に、最内層としてＴｉ金属層（厚み：１．０　μｍ　）を形成し、ついで同様にして、ＴｉＮ層（厚み：１．０　μｍ　）→Ｔｉ層（厚み：１．０　μｍ　）→ＴｉＮ層（厚み：２．０　μｍ　）を積層し、約５μｍ　厚のコーティング膜を成膜した。
一方、比較例として、Ｖ字溝加工した後に、Ｎｉめっき：５μｍ　、さらにＣｒめっき：６μｍ　を施したモールド銅板を準備した。
【００２８】
本発明に従う短辺銅板と比較銅板の２枚と、長辺銅板（上部：３００ｍｍ　まではＮｉ：０．５　ｍｍめっき＋Ｃｒ：５０μｍ　めっき、下部はＮｉ−Ｃｒ溶射材＋Ｃｒ：５０μｍ　めっき）２枚の組み鋳型を製作し、マルテンサイト系ステンレス鋼（Ｃ：０．１０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：１３ｍａｓｓ％）のスラブ（厚み：２６０　ｍｍ、幅：７５０　ｍｍ）を、引き抜き速度：１．０５　ｍ／ｍｉｎで連続鋳造した。使用したモールドフラックスの組成および物性は、ＳｉＯ２：３８ｍａｓｓ％、Ａ１２０３　：６ｍａｓｓ％、ＣａＯ：３８ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：６ｍａｓｓ％、Ｆ：６ｍａｓｓ％、Ｎａ２０：６ｍａｓｓ％、凝固温度：１０８０℃、１３００℃粘度　：　０．２１　Ｐａ・ｓ　である。
鋳造中、両短辺鋳型の総抜熱量と湯面下：５０ｍｍ、幅中央部、銅板表面からの測温深さ：１０ｍｍ位置での温度変動を測定した。また、Ｖ溝部の磨耗状況を、銅板表面に石膏を押し当てて表面形状を転写させ、その転写表面プロフィールを測定することにより、調査した。
得られた結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
2004098072.tif 000003
【００３０】
同表に示したとおり、比較銅板は、３０チャージ（１チャージ溶鋼量：１５０　トン）程度までは抜熱量はほぼ安定していたが、温度標準偏差は最初から大きく、発明銅板の倍以上もあった。また、比較銅板では、鋳造が進むにつれて、抜熱量や温度標準偏差が徐々に大きくなり、４４回使用後にはめっき剥離が発生したため、比較銅板のみを工程銅板（Ｖ字溝加工のないもの）と交換して鋳造を継続した。工程銅板では、５６回使用後には鋳片の表面に、鋳型内での不均一冷却に起因する表面欠陥が発生した。
これに対し、発明銅板は、１００　回使用後においても、抜熱量、温度変動およびＶ字溝形状はいずれも安定した挙動を示し、発明銅板が耐久性にも優れていることが確認できた。
さらに、表２に示したように、鋳片表面の縦割れやスラグストリーク（凹状縦筋）も安定して改善できることが分かった。
【００３１】
以上、上記の実施例では、短辺銅板についての効果しか示さなかったが、長辺銅板に適用した場合も同様の効果が得られることが確認されている。
また、溶融金属のストリップキャスティングのような極初期に均一な凝固が求められる鋳造用ロール表面に、本発明を適用した場合にも、同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００３２】
【発明の効果】
かくして、本発明によれば、鋳型表面凹凸形状による安定的かつ均一な緩冷却効果を得ることができるので、鋳片の表面品質、特に割れの防止と銅板の長寿命化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】濡れ角度の説明図である。
【図２】本発明に従う好適凹部（溝やディンプル）形状を示した図である。
【図１】
2004098072.tif 000004
【図２】
2004098072.tif 000005