(57)【要約】【課題】イオン選択的応答性フォトクロミック材料として有用な新規化合物を提供する。【解決手段】一般式（１）；【化１】2004155737.tif 000008（式中、ｎは０〜５の整数を示す。）で表されるモノアザクラウン化クロメン。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
【化１】
2004155737.tif 000007
（式中、ｎは０〜５の整数を示す。）
で表されるモノアザクラウン化クロメン。
【請求項２】
請求項１に記載のモノアザクラウン化クロメンを含有するイオン応答性フォトクロミック材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物であるモノアザクラウン化クロメンおよびそのイオン応答性フォトクロミック材料としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロメン、スピロベンゾピラン、スピロオキサジンを始めとする種々の化合物は、フォトクロミック機能を有するために、光素子としての応用が広く検討されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
ジェイ．シー．クラノ（Ｊ．  Ｃ．  Ｃｒａｎｏ），アール．ジェイ．ガグリールメッティ（Ｒ．Ｊ．  Ｇｕｇｌｉｅｌｍｅｔｔｉ）著，「オーガニック  フォトクロミック  アンド  サーモクロミック  コンパウンズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」，第１巻，（米国），プレナム  プレス（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ），１９９９年，ｐ．１１１−１４０
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、イオン選択的応答性フォトクロミック材料として有用な新規化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、文献未記載の新規化合物であるモノアザクラウン化クロメンが、リチウムイオン、ナトリウムイオンに対して選択的に応答性を示すフォトクロミック化合物であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の化合物およびイオン応答性フォトクロミック材料を提供するものである。
項１．  一般式（１）；
【０００７】
【化２】
2004155737.tif 000002
【０００８】
（式中、ｎは０〜５の整数を示す。）
で表されるモノアザクラウン化クロメン。
項２．  項１に記載のモノアザクラウン化クロメンを含有するイオン応答性フォトクロミック材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のモノアザクラウン化クロメンは、文献未記載の新規化合物であり、リチウムイオン、ナトリウムイオンと選択的に応答するフォトクロミズム特性を示すため、イオン応答性フォトクロミック材料として有用なものである。
【００１０】
上記一般式（１）において、ｎは０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。
【００１１】
以下、本発明化合物の製造方法を説明する。
【００１２】
下記反応式に従って、モノアザクラウンエーテルとブロモメチルクロメンとを反応させることにより、本発明の一般式（１）で表されるモノアザクラウン化クロメンを得ることができる。
【００１３】
【化３】
2004155737.tif 000003
【００１４】
この反応は、触媒としてトリエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物を用いて行うことができる。好ましくはトリエチルアミンが使用される。
【００１５】
この反応に使用される溶媒としては、特に制限されないが、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ベンゼン等の有機溶媒が例示され、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用される。
【００１６】
モノアザクラウンエーテルに対するブロモメチルクロメンの反応割合は、前者１モルに対して後者を０．５〜２モル程度、好ましくは０．９〜１．１モル程度とすればよい。
【００１７】
触媒の使用量は、モノアザクラウンエーテル１モルに対して１モル程度以上、好ましくは３モル程度とすればよい。
【００１８】
反応温度は、０〜１２０℃程度、好ましくは８０℃程度とすればよい。反応時間は１時間〜２日間程度とすればよい。
【００１９】
このようにして得られる本発明化合物は、慣用されている分離精製手段に従って反応混合物から容易に単離、精製できる。
【００２０】
本発明のモノアザクラウン化クロメンは、モノアザクラウンエーテルによるイオン錯形成能を有するとともに、クロメンによるフォトクロミズム機能を有するために、イオン感応性フォトクロミック材料として有効に利用できる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明のモノアザクラウン化クロメンは、リチウムイオン、ナトリウムイオンに対して選択的に応答性を示すフォトクロミック化合物であるので、イオン応答性フォトクロミック材料として有用である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
【００２３】
実施例１
モノアザ−１２−クラウン−４−クロメン（ＣＲ１２Ｃ４）の合成
【００２４】
【化４】
2004155737.tif 000004
【００２５】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に、ブロモメチルクロメン４２７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、モノアザ−１２−クラウン−４を１７５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３０３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）および脱水ＴＨＦ５０ｍｌを入れ、１２時間加熱還流した。反応液を放冷した後に、５重量％塩酸１００ｍｌに注ぎ、クロロホルム５０ｍｌで２回抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて目的物をプロトン化された状態で単離した。単離した目的物をクロロホルム１００ｍｌに溶かし、５重量％炭酸カリウム水溶液５０ｍｌで洗浄して脱プロトン化した。クロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで一晩脱水し、クロロホルムを留去した後、減圧乾燥して目的物を得た。収率は６６％であった。
【００２６】
１Ｈ−ＮＭＲの測定値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ：２．８３（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、３．６〜３．８（１２Ｈ、ｍ、ＯＣＨ２）、３．９４（２Ｈ、ｓ、ＰｈＣＨ２）、６．２０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、ＣＨ＝）、７．２〜７．５（１３Ｈ、ＡｒＨ、ＣＨ＝）、７．７２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．９２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、ＡｒＨ）、８．０２（１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）。
【００２７】
実施例２
モノアザ−１５−クラウン−５−クロメン（ＣＲ１５Ｃ５）の合成
【００２８】
【化５】
2004155737.tif 000005
【００２９】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に、ブロモメチルクロメン４２７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、モノアザ−１５−クラウン−５を２１９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３０３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）および脱水ＴＨＦ５０ｍｌを入れ、７時間加熱還流した。反応液を放冷した後に、５重量％塩酸１００ｍｌに注ぎ、クロロホルム５０ｍｌで２回抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物をプロトン化された状態で単離した。単離した目的物をクロロホルム１００ｍｌに溶かし、５重量％炭酸カリウム水溶液５０ｍｌで洗浄して脱プロトン化した。クロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで一晩脱水し、クロロホルムを留去した後、減圧乾燥して目的物を得た。収率は７９％であった。
【００３０】
１Ｈ−ＮＭＲの測定値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ：２．８８（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、３．６〜３．７（１６Ｈ、ｍ、ＯＣＨ２）、３．９４（２Ｈ、ｓ、ＰｈＣＨ２）、６．２０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、ＣＨ＝）、７．２〜７．６（１３Ｈ、ＡｒＨ、ＣＨ＝）、７．７１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．８３（１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、７．９１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、ＡｒＨ）。
【００３１】
実施例３
モノアザ−１８−クラウン−６−クロメン（ＣＲ１８Ｃ６）の合成
【００３２】
【化６】
2004155737.tif 000006
【００３３】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に、ブロモメチルクロメン４２７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、モノアザ−１８−クラウン−６を２６３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３０３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）および脱水ＴＨＦ５０ｍｌを入れ、７時間加熱還流した。反応液を放冷した後に、５重量％塩酸１００ｍｌに注ぎ、クロロホルム５０ｍｌで２回抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物をプロトン化された状態で単離した。単離した目的物をクロロホルム１００ｍｌに溶かし、５重量％炭酸カリウム水溶液５０ｍｌで洗浄して脱プロトン化した。クロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで一晩脱水し、クロロホルムを留去した後、減圧乾燥して目的物を得た。収率は７０％であった。
【００３４】
１Ｈ−ＮＭＲの測定値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ：２．８７（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、３．５〜３．８（２０Ｈ、ｍ、ＯＣＨ２）、３．９３（２Ｈ、ｓ、ＰｈＣＨ２）、６．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、ＣＨ＝）、７．２〜７．６（１３Ｈ、ＡｒＨ、ＣＨ＝）、７．７１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．８２（１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、７．９２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、ＡｒＨ）。
【００３５】
実施例４
上記のようにして合成したモノアザクラウン化クロメン（ＣＲ１２Ｃ４、ＣＲ１５Ｃ５、ＣＲ１８Ｃ６）のフォトクロミズム特性を検討した。
【００３６】
モノアザクラウン化クロメン、アルカリ金属過塩素酸塩を１×１０−４モルずつ含むアセトニトリル溶液を調製し、暗所に一晩放置した溶液の吸収スペクトルと３６５ｎｍの紫外線を３分間照射した溶液の吸収スペクトルを測定した。ブランクとして、モノアザクラウン化クロメンのみを含むアセトニトリル溶液について吸収スペクトルを測定した。
【００３７】
ＣＲ１２Ｃ４、ＣＲ１５Ｃ５およびＣＲ１８Ｃ６の紫外線照射前後の吸収スペクトルを、それぞれ図１〜図６に示す。ＣＲ１５Ｃ５において、リチウムイオンによるメロシアニン体への熱異性化がわずかに見られたが（図３）、ＣＲ１２Ｃ４およびＣＲ１８Ｃ６ではほとんど熱異性化は見られなかった（図１、図５）。紫外線を照射した場合、ＣＲ１２Ｃ４ではリチウムイオン存在下でのみ大きなスペクトル変化が観測され、リチウムイオンに対する高い選択性があることが明らかになった（図２）。ＣＲ１５Ｃ５では、リチウムイオン程ではないが、ナトリウムイオン存在下でも大きなスペクトル変化が現れた（図４）。ＣＲ１８Ｃ６では、スペクトル変化はナトリウムイオン存在下で最も大きくなり（図６）、環が大きくなったことによってナトリウムイオン選択性を有することが見出された。
【００３８】
以上の結果より、１２員環のモノアザクラウン化クロメンは、リチウムイオンと選択的に錯形成するために特異的なフォトクロミズム挙動を示すことが明らかになり、リチウムイオン応答性フォトクロミック材料として有用であることが示された。また、ＣＲ１２Ｃ４程顕著ではないが、ＣＲ１８Ｃ６はナトリウムイオン選択性を有することが認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルカリ金属イオン存在下でのモノアザクラウン化クロメン（ＣＲ１２Ｃ４）の紫外線照射前の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】アルカリ金属イオン存在下でのモノアザクラウン化クロメン（ＣＲ１２Ｃ４）の紫外線照射後の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】アルカリ金属イオン存在下でのモノアザクラウン化クロメン（ＣＲ１５Ｃ５）の紫外線照射前の吸収スペクトルを示す図である。
【図４】アルカリ金属イオン存在下でのモノアザクラウン化クロメン（ＣＲ１５Ｃ５）の紫外線照射後の吸収スペクトルを示す図である。
【図５】アルカリ金属イオン存在下でのモノアザクラウン化クロメン（ＣＲ１８Ｃ６）の紫外線照射前の吸収スペクトルを示す図である。
【図６】アルカリ金属イオン存在下でのモノアザクラウン化クロメン（ＣＲ１８Ｃ６）の紫外線照射後の吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
2004155737.tif 000009
【図２】
2004155737.tif 000010
【図３】
2004155737.tif 000011
【図４】
2004155737.tif 000012
【図５】
2004155737.tif 000013
【図６】
2004155737.tif 000014