(57)【要約】【課題】ケイ酸亜鉛系蛍光体の発光強度を向上し、且つ、残光時間を短くする。【解決手段】ケイ酸亜鉛系蛍光体に、マンガンと共に少なくとも一種類の希土類元素またはアルカリ土類金属元素を付活し、平均粒径を１．０〜０．０１μｍとする。【選択図】　　　　図１
2004143398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンと希土類元素またはアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種類の元素とが付活されたケイ酸亜鉛系蛍光体であって、
平均粒径が０．０１〜１．０μｍであることを特徴とするケイ酸亜鉛系蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載のケイ酸亜鉛系蛍光体において、下記式（１）で表されることを特徴とするケイ酸亜鉛系蛍光体
ＺｎαＳｉＯ４：Ｍｎｘ，Ｍ１ｙ，Ｍ２ｚ・・・（１）
但し、前記式（１）において、Ｍ１及びＭ２は希土類元素またはアルカリ土類金属元素であり、１．４≦α＜２．０、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２である。
【請求項３】
液体にケイ素系材料を分散又は溶解させてなるケイ素系液状物と、亜鉛化合物及びマンガン化合物並びに希土類元素またはアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種類の元素化合物を含む溶液と、を混合して、前駆体を構成する前駆体形成工程と、
得られた前駆体を焼成してマンガンと希土類元素またはアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種類の元素が付活された平均粒径が０．０１〜１．０μｍのケイ酸亜鉛系蛍光体を得る焼成工程と、
を含むことを特徴とするケイ酸亜鉛系蛍光体の製造方法。
【請求項４】
所定間隔をあけて対向配置された２つの基板と、基板間に設けられて基板間の空間を複数に区画する隔壁と、前記隔壁と基板とに囲まれて形成された放電セルとを備えるプラズマディスプレイにおいて、前記放電セルの内側に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体を含む蛍光体層が設けられていることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ酸亜鉛系蛍光体に関するものであり、さらにはケイ酸亜鉛系蛍光体の製造方法及びケイ酸亜鉛系蛍光体を含む蛍光体層を備えたプラズマディスプレイパネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）は画面の大型化及び薄型化が可能なことから、陰極線管（ＣＲＴ）に代わり得るフラットパネルディスプレイとして注目されている。ＰＤＰは、電極を備えた２枚のガラス基板と、基板間に設けられた隔壁によって形成される多数の微小放電空間（以下、セルという）とを有している。セルの内壁には蛍光体層が設けられ、Ｘｅ等を主成分とする放電ガスが封入される。電極間に電圧を印加して基板上に規則正しく配置されたセルを選択的に放電させると、放電ガスに起因する紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて可視光を発光する。
【０００３】
現在、ＰＤＰ用蛍光体として主に使用されているものに、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ（赤）、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（緑）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（青）等がある。これらの蛍光体は、一般に、固相法により製造され、その平均粒径は２〜１０μｍとなっている。固相法とは、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物とＥｕ、Ｍｎなどの付活剤元素を含む化合物を所定量混合し、所定の温度で焼成して固相間反応により蛍光体を得る方法である。
【０００４】
ところで、ＰＤＰ等のディスプレイでは、輝度向上や滑らかな動画表示等が求められている。そこで、輝度を高めるために、蛍光体の発光強度を向上することが考えられる。特に、緑色蛍光体は視感度が高く、白色輝度を向上させるためには、緑色蛍光体の発光強度を高めることが重要である。一方、滑らかな動画表示のためには、極めて短い単位時間ごとに次々と情報を表示しなければならず、残光時間の短い蛍光体が求められる。
【０００５】
Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（緑）においてＭｎ量を増加することにより残光時間が短くなるが、代わりに発光強度が低下してしまう。Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎは、Ｚｎ２ＳｉＯ４結晶中のＺｎ格子点が一部Ｍｎに置換された構造となり、Ｍｎが発光中心となる。しかし、Ｍｎ２＋のイオン半径（０．０８０ｎｍ）はＺｎ２＋のイオン半径（０．０７４ｎｍ）よりも大きく、これが発光効率の低下となる結晶中の格子歪みあるいは格子欠陥を引き起こしていた。
【０００６】
そこで、Ｚｎ格子点をＭｎで置換する際にイオン半径の小さいＭｇ（Ｍｇ２＋のイオン半径：０．０６６ｎｍ）を同時置換することにより結晶中に生じる格子歪みあるいは格子欠陥を減少させ、発光効率を向上するようにした方法が知られている（非特許文献１参照）。さらに、Ｍｇ２＋のイオン半径は小さすぎるため、Ｃａ２＋（イオン半径：０．０９９ｎｍ）、Ｓｒ２＋（イオン半径：０．１１６ｎｍ）を共置換することにより、Ｍｇ２＋の体積補償効果を補完し、発光効率をさらに向上することも行われている（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２４９７６７号公報
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｏｃｉｅｔｙ　　１４６（６）２３５３−２３５６（１９９９）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の蛍光体（特許文献１および非特許文献１）はいずれも固相法により製造したものであり、液相法により上記のようにＺｎ２ＳｉＯ４：ＭｎにＭｇ２＋やＣａ２＋等を共付活した蛍光体およびその製造方法は知られていない。
【０００９】
また、現在、ＰＤＰのセル構造の微細化に伴い、１μｍ以下の微粒子の蛍光体が求められているが、一般に固相法では、１μｍ以下のような微粒子にするためには、粉砕工程を行わなければならず、粉砕時にかかる応力により結晶中に格子欠陥が生じ、発光効率が著しく低下する恐れがあった。さらに、固相法は固相間反応により蛍光体を製造するため、反応しない余剰の不純物や反応によって生じる副塩等が残留し、高純度な蛍光体を得ることが難しく、結晶母体中の付活剤含有量をコントロールすることが困難であった。
【００１０】
本発明の課題は、発光強度が大きく、且つ、残光時間の短い微粒子のケイ酸亜鉛系蛍光体、その製造方法およびプラズマディスプレイパネルを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、マンガンと希土類元素またはアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種類の元素とが付活されたケイ酸亜鉛系蛍光体であって、平均粒径が０．０１〜１．０μｍであることを特徴とする。
【００１２】
請求項１に記載の発明によれば、マンガンと共に希土類元素またはアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種類の元素をケイ酸亜鉛系蛍光体に付活させることにより、ケイ酸亜鉛系蛍光体の発光強度を向上し、且つ、残光時間を短くすることができる。
【００１３】
さらに、蛍光体を励起する紫外線等の励起線は、蛍光体粒子の表面部分までしか進入しない。このため、平均粒径を０．０１〜１．０μｍにすることにより、従来の平均粒径２〜１０μｍのものと比べると、蛍光体粒子の体積に対して，励起線が進入する部分の体積の割合が増加し、効率よく励起線を受光して発光することができ、発光強度を向上することができる。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のケイ酸亜鉛系蛍光体において、下記式（１）で表されることを特徴とする。
ＺｎαＳｉＯ４：Ｍｎｘ，Ｍ１ｙ，Ｍ２ｚ・・・（１）
但し、前記式（１）において、Ｍ１及びＭ２は希土類元素またはアルカリ土類金属元素であり、１．４≦α＜２．０、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２である。
【００１５】
請求項２に記載の発明によれば、マンガンと希土類元素またはアルカリ土類金属元素とを上記の比率でケイ酸亜鉛系蛍光体に付活することにより発光強度の向上、残光時間の短縮化においてより好ましい効果が得られる。
【００１６】
請求項３に記載の発明のケイ酸亜鉛系蛍光体の製造方法は、液体にケイ素系材料を分散又は溶解させてなるケイ素系液状物と、亜鉛化合物およびマンガン化合物並びに希土類元素またはアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種類の元素化合物を含む溶液と、を混合して、前駆体を構成する前駆体形成工程と、得られた前駆体を焼成してマンガンと希土類元素またはアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種類の元素が付活された平均粒径が０．０１〜１．０μｍのケイ酸亜鉛系蛍光体を得る焼成工程と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項３に記載の発明によれば、ケイ酸亜鉛系蛍光体の前駆体は、ケイ素系液状物と、亜鉛化合物及びマンガン化合物並びに希土類元素またはアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種類の元素化合物を含む溶液とを混合して、前駆体を形成するので、亜鉛、マンガン、希土類元素またはアルカリ土類金属元素の組成の比率をコントロールするのが容易である。このため、ケイ酸亜鉛系蛍光体において、亜鉛、マンガン、希土類元素またはアルカリ土類金属元素の組成比を、発光強度が高く、残光時間が短くなる適切な値をすることが容易である。
【００１８】
また、従来の固相間反応を行う固相合成法とは異なり、反応効率が高くなるので、余剰の不純物や副塩が生じず、高純度な前駆体を形成することができる。さらに０．０１〜１．０μｍの微粒の蛍光体を得る際にも、製造時に粉砕等の処理もないため、発光効率低下の原因となる格子欠陥が蛍光体の結晶中に生じる恐れもない。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、所定間隔をあけて対向配置された２つの基板と、基板間に設けられて基板間の空間を複数に区画する隔壁と、前記隔壁と基板とに囲まれて形成された複数の放電セルとを備えるプラズマディスプレイにおいて、前記複数の放電セルのうち少なくとも一つの放電セルの内側には、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体を含む蛍光体層が設けられていることを特徴とする。
【００２０】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体を含む蛍光体層を有するので、この蛍光体層の発光強度は高く、残光時間の短いものとなる。これにより、プラズマディスプレイの輝度が向上し、動画表示の際にも滑らかに表示することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明に係るケイ酸亜鉛系蛍光体、ケイ酸亜鉛系蛍光体の製造方法、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の実施の形態を説明する。
【００２２】
本発明のケイ酸亜鉛系蛍光体は、マンガンと希土類元素またはアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種類の元素とが付活されたものであり、下記式（１）で示すことができる。
ＺｎαＳｉＯ４：Ｍｎｘ，Ｍ１ｙ，Ｍ２ｚ・・・（１）
但し、前記式（１）において、Ｍ１及びＭ２は希土類元素またはアルカリ土類金属元素であり、１．４≦α＜２．０、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２である。
【００２３】
本発明に係るケイ酸亜鉛系蛍光体は、前記式（１）に示すように、希土類元素及びアルカリ土類金属元素の中から一種類の元素を用いるものとしてもよいし、二種類の元素を用いるものとしてもよい。
【００２４】
希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等いずれも好ましく使用することができる。特に、緑色発光の蛍光体の場合、セリウムを用いることが好ましい。セリウムとユーロピウムの二種類の元素を用いることも好ましい態様の一つである。
【００２５】
アルカリ土類金属元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等いずれも好ましく使用することができる。特に緑色発光の蛍光体の場合、マグネシウム、バリウムを好ましく用いることができる。また、マグネシウムとバリウム、バリウムとカルシウム、マグネシウムとカルシウム等の二種類の元素を用いることも好ましい態様の一つである。
【００２６】
本発明において、前記式（１）に示される亜鉛量αは、上記のように、１．４≦α＜２．０であることが好ましく、１．５≦α≦１．７であるとより好ましい。亜鉛量αが２．０を超えると結晶構造の歪みが大きくなり、残光時間が長くなる等、所望の効果が得られない。
【００２７】
本発明において、マンガンの付活量ｘは、上記のように、０＜ｘ≦０．３であることが好ましく、０．０３≦ｘ≦０．２であるとより好ましい。付活量ｘが０．３を超えると濃度消光などにより、輝度が低下する等、所望の効果が得られない。
【００２８】
また、Ｍ１の付活量は０＜ｙ≦０．２であることが好ましい。使用する元素により差異はあるが、例えばＭ１にマグネシウムを用いた場合、その付活量ｙは、０．０００５≦ｙ≦０．０５であるのがより好ましい。付活量ｙが０．２を超えると所望の効果が得られない。同様の理由からＭ２の付活量は０≦ｚ≦０．２であることが好ましく、０．０００５≦ｚ≦０．０５であることが好ましい。
【００２９】
なお、上記（１）式において、化学量論的にはα＝２−ｘ−ｙ−ｚになるべきであるが、現実に得られる蛍光体においては化学量論量とずれる場合が多い。
【００３０】
本発明におけるケイ酸亜鉛系蛍光体の平均粒径は０．０１〜１．０μｍであり、より好ましくは、０．０１〜０．０８μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜０．０５μｍであり、最も好ましくは０．０１〜０．３μｍである。
【００３１】
ここで示す平均粒径とは、粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる、正常晶の場合には、粒子の稜の長さをいう。また、正常晶ではない場合、例えば、球状、棒状あるいは平板状の場合には、粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。本発明において、蛍光体粒子の形状に特に限定はないが、立方体形状が好ましく、さらには八面体形状が好ましく、球形状がより好ましい態様である。
【００３２】
また、本発明のケイ酸亜鉛系蛍光体は、粒径分布の変動係数が１００％以下であることが好ましく、５０％以下であることがさらに好ましく、３０％以下であることが最も好ましい。ここで粒径分布の変動係数とは、下式（２）によって定義される値である。
【００３３】
粒径分布の変動係数（％）
＝　（粒子サイズの標準偏差／粒子サイズの平均値）×１００・・・（２）
【００３４】
次に、本発明に係るケイ酸亜鉛系蛍光体の製造方法を説明する。
本発明のケイ酸亜鉛系蛍光体の製造方法では、液相合成法を利用してケイ酸亜鉛系蛍光体の原料を液相中で混合して前駆体を形成する前駆体形成工程と、得られた前駆体を焼成してケイ酸亜鉛系蛍光体を得る焼成工程とを行う。
【００３５】
なお、前駆体とは製造されるケイ酸亜鉛系蛍光体の中間生成物であり、上記したように焼成処理により蛍光体となる化合物である。
【００３６】
まず、前駆体形成工程について説明する。
本発明でいう液相合成法とは、共沈法、反応晶析法、ゾルゲル法等の液相中での反応方法を称している。
【００３７】
液相合成法では、液相中でケイ酸亜鉛系蛍光体の原料を混合するので、ケイ酸亜鉛系蛍光体を構成する元素を液相中に均一に分散させることが容易である。このため、各構成元素の組成比をコントロールするのも容易であり、ケイ酸亜鉛系蛍光体に、適切な組成比で、マンガンと希土類元素またはアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種類の元素を付活して、発光強度が高く、残光時間が短いケイ酸亜鉛系蛍光体を得ることができる。
【００３８】
また、従来の固相間反応を行う固相合成法とは異なり、液相中で蛍光体を構成する元素間で反応を行うので、余剰の不純物や副塩等が生じず、高純度な前駆体を形成することができる。さらに、０．０１〜１．０μｍの微粒な蛍光体を得る際にも、製造時に粉砕等の処理もないため、発光強度低下の原因となる格子欠陥がケイ酸亜鉛系蛍光体の結晶中に生じる恐れもない。
【００３９】
本発明においては、共沈法、反応晶析法、ゾルゲル法のいずれも好ましく適用できるが、特に、ケイ素又はシリカ等のケイ素化合物を前駆体の母核とし、共沈法により前駆体を形成すると好ましい。このように前駆体を形成することにより、より発光強度に優れ、残光時間の短いケイ酸亜鉛系蛍光体を得ることができる。また、反応晶析法又はゾルゲル法により前駆体を形成する際には、より微粒で粒径分布の狭い蛍光体を得るという観点から、後述する保護コロイド添加の下で行うことが好ましい。
【００４０】
次に、共沈法について説明する。共沈法とは、共沈現象を利用して、蛍光体の原料となる元素を含む溶液を混合し、さらに沈殿剤を添加することによって、蛍光体前駆体の母核の周囲に賦活剤となる金属元素等を析出させた状態で、蛍光体前駆体を合成する方法を言う。ここで、共沈現象とは、溶液から沈殿を生じさせたとき、その状況では十分な溶解度があり、沈殿しないはずのイオンが沈殿に伴われる現象をいう。蛍光体の製造においては、蛍光体前駆体の母核の周囲に、賦活剤を構成する金属元素などが析出する現象を指す。
【００４１】
以下において、この共沈法を利用して、ケイ素又はシリカ等のケイ素化合物を前駆体の母核としてケイ酸亜鉛系蛍光体を製造する方法をシリカ母核法という。
【００４２】
シリカ母核法により前駆体を形成するには、ケイ素系材料を液体に分散させてなるケイ素系液状物と、亜鉛化合物及びマンガン化合物並びに少なくとも一種類の希土類化合物またはアルカリ土類金属化合物を含む溶液とを混合する。
【００４３】
本発明において、ケイ素系液状物は、ケイ酸亜鉛系蛍光体の前駆体の母核となるケイ素材料を液体に分散させたものをいう。ケイ素系材料は、使用する液体に実質的に不溶であることが好ましく、ケイ素（単体）又はケイ素を含む化合物をいう。ケイ素を含む化合物としては、二酸化ケイ素（シリカ）を特に好ましく使用できる。二酸化ケイ素としては、例えば、気相法シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ等を用いることができる。コロイダルシリカの場合は、特にアニオン性のものが好ましい。
【００４４】
本発明におけるケイ素系材料のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。
【００４５】
ここで、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法で測定した比表面積をいう。比表面積とは、単位質量の粉体に含まれる粒子の表面積の総和で表される量をいい、この場合、単位質量に含まれるケイ素系材料粒子の表面積の総和を示したものである。
【００４６】
ＢＥＴ法は、比表面積を測定するために一般に使用されている方法で、気体の吸着を利用するものであり、粉体粒子表面に予め大きさの知られている分子あるいはイオンを吸着させ、ＢＥＴ等温吸着式を適用し、吸着量から表面積を計算する方法である。
【００４７】
本発明におけるケイ素系材料の１次粒径または２次凝集粒径は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下、最も好ましくは０．０１μｍ以下である。ケイ素系材料の１次粒径または２次凝集粒径を制御することにより、焼成後のケイ酸亜鉛系蛍光体の平均粒径を所望の大きさとすることができる。
【００４８】
なお、１次粒径とは、ひとつの結晶子を１次粒子としたときのその粒径を指す。また、２次凝集粒径とは、液体中でケイ素系材料の１次粒子同士が凝集することにより形成された２次凝集粒子の粒径をいう。
【００４９】
ケイ素系材料を分散させる液体としては、ケイ素系材料を実質的に溶解しなければどのようなものでもよく、水またはアルコール類またはそれらの混合物であることが好ましい。アルコール類としては、ケイ素系材料を分散させるものならばいかなるものであっても良く、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。これらのうち、比較的ケイ素系材料が分散しやすいエタノールが好ましい。
【００５０】
ここで、「ケイ素系材料を実質的に溶解しない」とは、液体に対するケイ素系材料の溶解度が０．１％以下の範囲を指す。
【００５１】
本発明においては、ケイ素系材料の液体中での分散状態や前記二次凝集粒径等をあらかじめ調整し、所望の状態とすることが望ましい。
また、上記したコロイダルシリカを用いる場合には、液体中での粒径及び分散状態があらかじめ調製されているので、適宜、適切なものを使用すればよい。
【００５２】
このようにケイ素系液状物をあらかじめ調整するか、コロイダルシリカを用いることにより、液体中のケイ素系材料の分散状態を良好にし、二次凝集粒径等も一定になる。これにより、０．０１〜１．０μｍの範囲の微粒なケイ酸亜鉛系蛍光体を狭い粒径分布で得ることができる。
【００５３】
次に、亜鉛化合物及びマンガン化合物並びに希土類元素またはアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種類の元素化合物を含む溶液について説明する。
【００５４】
亜鉛化合物、マンガン化合物、希土類化合物、アルカリ土類金属化合物は、それぞれ亜鉛、マンガン、希土類、アルカリ土類金属を含む化合物であり、焼成することにより上記のケイ素系材料と共にケイ酸亜鉛系蛍光体を構成する元素（亜鉛、マンガン、希土類、アルカリ土類金属）を含む化合物である。これらは塩化物や硝酸塩、硫酸塩等の各種化合物であることが好ましく、溶媒中で陽イオンの状態で溶解するものであることが好ましい。
【００５５】
上記の亜鉛化合物、マンガン化合物、希土類化合物、アルカリ土類金属化合物を溶解する溶媒としては、ケイ素系材料を実質的に溶解しなければどのようなものでもよいが、水もしくはアルコール類又はそれらの混合物であることが取り扱いの面から好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。特にエタノールが好ましい。
【００５６】
本発明に係るシリカ母核法において、ケイ素系液状物と、亜鉛化合物及びマンガン化合物並びに希土類元素またはアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種類の元素化合物を所定の比率で含む溶液とを混合する際に、亜鉛、マンガン、希土類、アルカリ土類金属のうち少なくともいずれか一つと反応して沈殿物を形成する沈殿剤を含む溶液を混合してもよい。
【００５７】
ここで、沈殿剤を含む溶液とは、以下に示す沈殿剤を水若しくはアルコール類又はそれらの混合物に溶解させたものを指す。アルコール類として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられ、ケイ素系材料を分散させるものならばいかなるものであってもよい。
【００５８】
沈殿剤としては、有機酸または水酸化アルカリを好ましく使用できる。有機酸または水酸化アルカリは金属元素と反応し、沈殿物として有機酸塩または水酸化物を形成する。このとき、これらの沈殿物がケイ素系材料の周囲に析出していることが好ましい。
【００５９】
また、使用する沈殿剤の量としては、亜鉛、マンガン、希土類、アルカリ土類金属のうち少なくともいずれか一つが有機酸塩または水酸化物等の沈殿物として析出するのに必要な化学量論量の１倍以上が好ましい。
【００６０】
有機酸としては、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有するものが好ましく、具体的には、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸等が挙げられる。また、加水分解等により、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸等を生じるものであってもよい。
【００６１】
水酸化アルカリとしては、水酸基（−ＯＨ）を有するもの、あるいは水と反応して水酸基を生じたり、加水分解により水酸基を生じたりするものであればいかなるものでもよく、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、尿素等が挙げられる。この中で、アンモニアが好ましく使用され、特に好ましくはアルカリ金属を含まないアンモニアである。
【００６２】
次に、反応晶析法及びゾルゲル法について説明する。
反応晶析法とは、晶析現象を利用して、ケイ酸亜鉛系蛍光体の前駆体の原料となる元素を含む溶液を混合することによって前駆体を合成する方法をいう。ここで、ケイ酸亜鉛系蛍光体の前駆体の原料となる元素とは、ケイ素、亜鉛、マンガン、希土類、アルカリ土類金属等をいう。これらは、例えば、塩化物や硝酸塩、硫酸塩等であると好ましく、陽イオンの状態で溶媒に溶解させると好ましい。例えば、ケイ素を含む化合物としては、メタケイ酸ナトリウムを好ましく使用することができる。
【００６３】
なお、晶析現象とは、冷却、蒸発、ｐＨ調節、濃縮等による物理的又は化学的な環境の変化、あるいは化学反応によって混合系の状態に変化を生じる場合等に液相中から固相が析出してくる現象を指す。
本発明における反応晶析法による前駆体の製造方法は、上記の様な晶析現象発生の誘因となりえる物理的、化学的操作による製造方法を意味する。
【００６４】
ゾルゲル法とは、一般に、前駆体の原料となる金属元素を金属アルコキシド若しくは金属錯体又はそれらの有機溶媒溶液に金属単体を加えて作るダブルアルコキシド、金属ハロゲン化物、有機酸の金属塩、金属単体等として必要量混合し、熱的又は化学的に重縮合することによる製造方法をいう。ここで、ケイ酸亜鉛系蛍光体の前駆体の原料となる元素は、ケイ素、亜鉛、マンガン、希土類、アルカリ土類金属等をいう。例えば、ケイ素を金属アルコキシドとして用いる場合には、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４等を使用することができる。
【００６５】
上記の反応晶析法やゾルゲル法を適用する際の溶媒は反応原料が溶解すれば何を用いてもよいが、過飽和度制御のしやすさの観点から水が好ましい。また、ゾルゲル法の場合、水とエタノール等のアルコール類との混合溶液も好ましい形態である。反応原料の溶媒への添加順序は同時でも異なってもよく、活性によって適切な順序を適宜組み立てることができる。
【００６６】
また、上記の反応晶析法やゾルゲル法等を用いて前駆体を形成する際には、反応温度、添加速度や添加位置、攪拌条件、ｐＨ等、諸物性値を調整すると好ましい。平均粒径制御のために保護コロイドや界面活性剤などを添加することも好ましい。原料を添加し終ったら必要に応じて液を濃縮、または熟成することも好ましい態様の１つである。
【００６７】
特に、保護コロイドを添加することにより、前駆体粒子の粒径や凝集状態を制御することができ、焼成後の蛍光体粒子の平均粒径を０．０１〜１．０μｍの範囲の所望の大きさにすることができるので好ましい。
【００６８】
そのような保護コロイドとしては、天然、人工を問わず各種高分子化合物を使用することができるが、特にタンパク質が好ましい。その際、保護コロイドの平均分子量は１０，０００以上が好ましく、１０，０００以上３００，０００以下がより好ましく、１０，０００以上３０，０００以下が特に好ましい。
【００６９】
タンパク質としては、例えば、ゼラチン、水溶性タンパク質、水溶性糖タンパク質が上げられる。具体的には、アルブミン、卵白アルブミン、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質、遺伝子工学的に合成されたタンパク質等がある。中でも、ゼラチンを特に好ましく使用できる。
【００７０】
ゼラチンとしては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンを挙げることができ、これらを併用してもよい。更に、これらのゼラチンの加水分解物、これらのゼラチンの酵素分解物を用いてもよい。
また、前記保護コロイドは、単一の組成である必要はなく、各種バインダーを混合してもよい。具体的には、例えば、上記ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーを用いることができる。
【００７１】
保護コロイドは、原料溶液の一つ以上に添加することができる。原料溶液の全てに添加してもよい。保護コロイドの存在下で、前駆体を形成することにより、前駆体同士が凝集するのを防ぎ、前駆体を十分小さくすることができる。それにより、焼成後の蛍光体をより微粒子で、粒径分布が狭く、発光特性を良好にするなど、蛍光体の種々の特性を向上することができる。なお、保護コロイドの存在下で反応を行う場合には、前駆体の粒径分布の制御や副塩等の不純物排除に十分配慮することが必要である。
【００７２】
上記の共沈法、反応晶析法、ゾルゲル法いずれの液相合成法を利用する場合であっても、前駆体形成工程において、各液を均一に混合することが望ましい。各液の混合方法は特に限定されるものではないが、例えば、攪拌による混合方法は、混合状態等を制御しやすく、低コストであるので好ましい。また、混合方法としてはバッチ式、連続式、外部循環混合等どのような方法でもよい。
【００７３】
各液を均一に混合しながら前駆体を形成することにより、反応時のケイ酸亜鉛系蛍光体を構成する各イオンの分散が極めて良好になり、組成の均一な蛍光体を得ることができる。
【００７４】
さらに、前駆体形成工程において、良好な粒子成長を行うために連続的に前駆体粒子を形成するための混合器を反応器と別に用意することも好ましい態様である。このとき、混合器内における各液の混合温度、添加液流量、混合時ｐＨ等が予め設定された範囲になるまで、混合器における混合液を反応器に導入しないようにし、所定の条件に達した段階で反応器に混合液を供給するようにすることが好ましい。例えば、混合器と反応器、混合器と反応器外とをそれぞれ配管により流路を形成しておき、混合液を反応器または反応器外に送出するように切り換える切り換え手段を設けておくとよい。混合器内で過渡状態で形成される前駆体の核あるいは微粒子を反応器に供給しないように、切り換え手段を制御することにより、良好な種粒子を反応器に供給することができ、粒子成長を十分に行うことができる。
【００７５】
前駆体形成工程終了後、脱塩工程を行い、前駆体から副塩などの不純物を取り除くことが好ましい。脱塩工程としては、各種膜分離法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換樹脂を用いた方法、ヌーデル水洗法などを適用することができる。
【００７６】
脱塩工程終了後、濾過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で前駆体を回収する。
【００７７】
その後、回収された前駆体について乾燥工程を行うと好ましい。
乾燥温度としては２０〜３００℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜２００℃である。乾燥する方法としては、エバポレーションや、顆粒化しながら乾燥させるスプレードライを挙げることができる。
【００７８】
次に、焼成工程について説明する。前駆体の焼成は、いかなる方法で行ってもよく、焼成温度や時間は適宜調整すればよい。例えば、前駆体をアルミナボートに充填し、所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成することで所望の蛍光体を得ることができる。また、緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等）の前駆体を焼成する場合は、不活性雰囲気中で４００〜１４００℃の温度範囲、０．５〜４０時間の範囲で１回以上焼成することが好ましい。更に必要に応じて、大気雰囲気（もしくは酸素雰囲気）、還元雰囲気を組み合わせてもよい。還元雰囲気を組み合わせる場合には、結晶中からの亜鉛等の金属元素の蒸発を防止するために８００℃以下の温度で焼成することが好ましい。還元性雰囲気を得る方法として、前駆体の充填されたボート内に黒鉛の塊を入れる方法、窒素−水素の雰囲気中、あるいは希ガス・水素の雰囲気中で焼成する方法等が挙げられる。これらの雰囲気に水蒸気が含まれていてもよい。
【００７９】
前駆体を焼成することにより、前駆体が焼成反応して、ケイ酸亜鉛系蛍光体が形成される。その際、ケイ酸亜鉛系蛍光体内部にＳｉＯ２の固溶体が形成される。上記の様に、ＳｉＯ２の固溶体が形成されることも、得られた蛍光体の残光特性についても良好な効果が得られる原因ではないかと推定される。
【００８０】
焼成工程終了後、得られたケイ酸塩蛍光体に、分散、水洗、乾燥、篩い分け等の処理を行ってもよい。
【００８１】
以下、図１を参照して、本発明に係るプラズマディスプレイパネルを説明する。なお、ＰＤＰには、電極の構造及び動作モードから大別すると、直流電圧を印加するＤＣ型と、交流電圧を印加するＡＣ型のものとがあるが、図１には、ＡＣ型ＰＤＰの構成概略の一例を示した。
【００８２】
図１に示すＰＤＰ１は、電極１１、２１が設けられた２枚の基板１０、２０と、これらの基板１０、２０の間に設けられた隔壁３０と、この隔壁３０によって所定形状に区画される複数の微少放電空間（以下、放電セルという）３１とを有している。図１に示した放電セル３１は、いわゆるストライプ型と呼ばれるもので、基板１０、２０を水平に配置したときに、隔壁３０が所定間隔毎に平行に（すなわち、ストライプ状に）設けられたものである。
【００８３】
各放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂには赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のいずれかに発光する蛍光体から構成された蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂが設けられている。また、各放電セル３１の内側には、放電ガスが封入されており、平面視において前記電極１１、２１が交差する点が少なくとも一つ設けられている。本発明に係るＰＤＰ１は、上記の蛍光体層３５Ｇを、前記した本発明に係る製造方法で製造した緑色発光するケイ酸亜鉛系蛍光体を用いて形成したものである。
【００８４】
以下、ＰＤＰ１の各構成要素について説明する。
まず、２枚の基板のうち、表示側に配置される前面板１０側の構成について説明する。前面板１０は、放電セル３１から発せられる可視光を透過し、基板上に各種の情報表示を行うもので、ＰＤＰ１の表示画面として機能する。
【００８５】
前面板１０として、ソーダライムガラス（青板ガラス）等の可視光を透過する材料を好ましく使用できる。前面板１０の厚さとしては、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍである。
前面板１０には、表示電極１１、誘電体層１２、保護層１３等が設けられている。
【００８６】
表示電極１１は、前面板１０の背面板２０と対向する面に複数設けられ、規則正しく配置されている。表示電極１１は、透明電極１１ａとバス電極１１ｂとを備え、幅広の帯状に形成された透明電極１１ａ上に、同じく帯状に形成されたバス電極１１ｂが積層された構造となっている。なお、バス電極１１ｂの幅は、透明電極１１ａよりも狭く形成されている。また、表示電極１１は、平面視において前記した隔壁３０と直交している。
【００８７】
なお、表示電極１１は所定の放電ギャップをあけて対向配置された２つで一組となっている。この一組の表示電極１１、１１間で、プラズマ放電を行うことにより、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂから可視光を生じさせることができる。
【００８８】
前記透明電極１１ａとしては、ネサ膜等の透明電極が使用でき、そのシート抵抗は、１００Ω以下であることが好ましい。透明電極７の幅としては、１０〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００８９】
前記バス電極１１ｂは、抵抗を下げるためものであり、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒのスパッタリング等により形成できる。バス電極１１ｂの幅としては、５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００９０】
前記誘電体層１２は、前面板１０の表示電極１１が配された表面全体を覆っている。誘電体層１２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層１２の厚さとしては、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００９１】
上記の誘電体層１２の表面は保護層１３により全体的に覆われる。保護層１３は、ＭｇＯ膜を使用することができる。保護層１３の厚さとしては、０．５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００９２】
次に、２枚の基板１０、２０のうち、他方である背面板２０側の構成について説明する。
背面板２０には、アドレス電極２１、誘電体層２２、隔壁３０、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ等が設けられている。
【００９３】
背面板２０は、前面板１０と同様に、ソーダライムガラス（青板ガラス）等が使用できる。背面板２０の厚さとしては、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍ程度である。
【００９４】
上記のアドレス電極２１は、背面板２０の、前面板２０と対向する面に複数設けられている。アドレス電極２１も、透明電極１１ａやバス電極１１ｂと同様に帯状に形成されている。アドレス電極２１は、平面視において、前記表示電極１１と直交するように、所定間隔毎に複数設けられる。
【００９５】
アドレス電極２１は、Ａｇ厚膜電極等の金属電極を使用することができる。アドレス電極２１の幅は、１００〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００９６】
前記誘電体層２２は、背面板２０のアドレス電極２１が配された表面全体を覆っている。この誘電体層２２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層２２の厚さとしては、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００９７】
上記の誘電体層２２上に、背面板２０側から前面板１０側に突出するように、前記隔壁３０が設けられる。隔壁３０は長尺に形成され、アドレス電極２１の両側方に設けられ、上記したように平面視においてストライプ状に放電セル３１を形成する。
【００９８】
隔壁３０は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。隔壁３０の幅は、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、１００μｍ程度がより好ましい。隔壁３０の高さ（厚み）としては、通常、１０〜１００μｍの範囲であり、５０μｍ程度が好ましい。
【００９９】
放電セル３１には、上述のように各色に発光する蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂのいずれかが規則正しい順序で設けられている。
【０１００】
各蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂのうち、緑色に発光する蛍光体層３５Ｇは、前記式（１）で示される本発明に係るケイ酸亜鉛系蛍光体から構成すると好ましい。平均粒径は、上記の通り、０．０１〜１．０μｍの範囲が好ましく、０．０１〜０．８μｍの範囲がより好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．３μｍの範囲である。
【０１０１】
赤色又は青色に発光する蛍光体層３５Ｒ、３５Ｂを構成する蛍光体については、特に限定されるものではないが、赤色に発光する蛍光体層３５Ｒに用いる蛍光体としては、例えば、組成式が（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕで示されるものを好ましく使用することができる。また、青色に発光する蛍光体層３５Ｂに用いる蛍光体としては、例えば、組成式がＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで示されるものを好ましく使用できる。また、これらの蛍光体の平均粒径は０．１〜３．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１．０μｍの範囲である。
【０１０２】
また、上記各蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの厚さは特に限定されるものではないが、５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【０１０３】
蛍光体層３５Ｇの形成に当たっては、上記で製造したケイ酸亜鉛系蛍光体をバインダ、溶剤、分散剤などの混合物に分散し、適度な粘度に調整された蛍光体ペーストを放電セル３１に塗布又は充填し、その後乾燥又は焼成することにより隔壁側面３０ａ及び底面３０ａにケイ酸亜鉛系蛍光体が付着した蛍光体層３５Ｇを形成する。蛍光体ペースト中のケイ酸亜鉛系蛍光体の含有量としては３０質量％〜６０質量％の範囲にするのが好ましい。
【０１０４】
ケイ酸亜鉛系蛍光体粒子を良好に分散させるのに適したバインダとしては、エチルセルロースあるいはポリエチレンオキサイド（エチレンオキサイドのポリマ）が挙げられ、特に、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５）の含有率が４９〜５４％のエチルセルロースを用いるのが好ましい。また、バインダとして感光性樹脂を用いることも可能である。バインダの含有量としては０．１５質量％〜１０質量％の範囲内が好ましい。なお、隔壁３０間に塗布される蛍光体ペーストの形状を整えるため、バインダの含有量は、ペースト粘度が高くなり過ぎない範囲内で多めに設定するのが好ましい。
【０１０５】
溶剤としては、水酸基（ＯＨ基）を有する有機溶剤を混合したものを用いるのが好ましく、その有機溶剤の具体例としては、ターピネオール（Ｃ１０Ｈ１８Ｏ）、ブチルカルビトールアセテート、ペンタンジオール（２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート）、ジペンテン（Ｄｉｐｅｎｔｅｎｅ、別名Ｌｉｍｏｎｅｎ）、ブチルカルビトール等が挙げられる。これらの有機溶剤を混合した混合溶剤は、上記のバインダを溶解させる溶解性に優れており、蛍光体ペーストの分散性が良好になり好ましい。
【０１０６】
蛍光体ペースト中の蛍光体粒子の分散安定性を向上させるために、分散剤として、界面活性剤を添加すると好ましい。蛍光体ペースト中の界面活性剤の含有量としては、分散安定性の向上効果あるいは後述する除電効果等を効果的に得る観点から、０．０５質量％〜０．３質量％が好ましい。
【０１０７】
界面活性剤の具体例としては、（ａ）アニオン性界面活性剤、（ｂ）カチオン性界面活性剤、（ｃ）ノニオン性界面活性剤を用いることができ、それぞれ具体的には下記のようなものがある。
（ａ）アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸、エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸ポリカルボン酸高分子等が挙げられる。
（ｂ）カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等が挙げられる。
（ｃ）ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【０１０８】
更に、蛍光体ペーストに除電物質を添加すると好ましい。上記挙げた界面活性剤は、一般的に蛍光体ペーストの帯電を防止する除電作用も有しており、除電物質に該当するものが多い。但し、蛍光体、バインダ、溶剤の種類によって除電作用も異なるので、色々な種類の界面活性剤について試験を行って、結果の良好なものを選択するのが好ましい。
【０１０９】
除電物質としては、界面活性剤の他に、導電性の材料からなる微粒子も挙げることができる。導電性微粒子としては、カーボンブラックをはじめとするカーボン微粉末、グラファイトの微粉末、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇといった金属の微粉末、並びにこれらの金属酸化物からなる微粉末が挙げられる。このような導電性微粒子の添加量は、蛍光体ペーストに対して０．０５〜１．０質量％の範囲とするのが好ましい。
【０１１０】
蛍光体ペーストに除電物質を添加することによって蛍光体ペーストの帯電により、例えば、パネル中央部のアドレス電極の切れ目における蛍光体層の盛り上がりや、セル内に塗布される蛍光体ペーストの量や溝への付着状態に若干のばらつきが生じる等の蛍光体層の形成不良を防ぎ、セル毎に均質な蛍光体層を形成することができる。
【０１１１】
なお、上記のように除電物質として界面活性剤やカーボン微粉末を用いた場合には、蛍光体ペーストに含まれている溶剤やバインダを除去する蛍光体焼成工程において除電物質も蒸発あるいは焼失されるので、焼成後の蛍光体層中には除電物質が残存しない。従って、蛍光体層中に除電物質が残存することによってＰＤＰの駆動（発光動作）に支障が生じる可能性も無い。
【０１１２】
ケイ酸亜鉛系蛍光体を上記各種混合物に分散する際には、例えば高速攪拌型のインペラー型の分散機、コロイドミル、ローラーミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星ボールミル、サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させてその衝突（ｃｒｕｓｈ）及び剪断力の両方により微粒化するもの、又はカッターミル、ハンマーミル、ジェットミル等の乾式型分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等を用いることができる。
【０１１３】
上記のように調整した蛍光体ペーストを放電セル３１に塗布又は充填する際には、スクリーン印刷法、フォトレジストフィルム法、インクジェット法など種々の方法で行うことができる。
【０１１４】
特に、インクジェット法は、隔壁３０のピッチが狭く、放電セル３１が微細に形成されている場合であっても、隔壁３０間に低コストで容易に精度良く均一に蛍光体ペーストを塗布又は充填できるので好ましい。本発明においては、ケイ酸亜鉛系蛍光体粒子の平均粒径は、０．０１〜１μｍであるので、インクジェット法を適用してもノズルの目づまりや吐出不良、蛍光体粒子の沈殿が抑制され、精度良く均一に薄い蛍光体層を形成することができる。
【０１１５】
このような本発明に係るＰＤＰ１等のディスプレイは、本発明の製造方法により得た前記式（１）で示される緑色蛍光体を使用することにより、輝度が向上し、動画を滑らかに表示することができる。特に、視感度の高い緑色の蛍光体の発光強度が向上し、且つ、残光時間が短くなるので、白色輝度が向上するとともに、残光による残像や画像のちらつき等を防ぐことができる。
【０１１６】
また、本発明のケイ酸亜鉛系蛍光体は、平均粒径が小さいため、蛍光体層３５Ｇ中に効率よく充填することができる。それにより、蛍光体層３５を薄く構成することができ、放電空間を広くすることができる。さらに、蛍光体を励起する紫外線は、蛍光体粒子の表層部分までしか進入しないため、従来の固相合成法等により製造された平均粒径が２〜１０μｍのものと比べると、蛍光体粒子の体積に対して、紫外線が進入する部分の体積の割合が増加するので、効率よく紫外線を受光して発光することができる。
【０１１７】
【実施例】
本実施例では、種々の条件の下で、蛍光体１−１〜１−１２を製造し、得られた蛍光体について発光強度、残光時間について評価を行った。まず、蛍光体１−１〜１−１２の製造について説明する。
【０１１８】
（１）蛍光体１−１の製造
ゼラチン（平均分子量２０，０００）１５ｇを純水中に添加して、トータル３００ｇに調整してＡ液とした。次に、硝酸亜鉛６水和物４２．３９ｇと硝酸マンガン６水和物２．１５ｇと硝酸マグネシウム６水和物０．３８ｇを純水に溶解して、１５０ｇになるようにＢ液を調製した。また、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）９．１５ｇを純水に溶解してＣ液１５０ｇを調製した。
【０１１９】
次に、Ａ液を撹拌しながら、ローラーポンプを使ってＢ液とＣ液を１０ｃｃ／ｍｉｎの添加速度でＡ液中にダブルジェットで同時添加した。この時、Ａ液中のｐＨが１０になるようにアンモニア水を適宜添加した。Ｂ液、Ｃ液の添加終了後、吸引濾過により固液分離を行いながら、純水を用いて十分に洗浄を行った。次いで、１００℃、１２時間乾燥を行い、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１２００℃、３時間焼成して蛍光体１−１を得た。
【０１２０】
（２）蛍光体１−２の製造
上記（１）において、Ａ液を調製する際に、ゼラチン添加量を３０ｇにし、Ａ液中にＢ液とＣ液とを添加する際の速度を、４０ｃｃ／ｍｉｎとした以外は、上記（１）と同様の方法で蛍光体１−２を製造した。
【０１２１】
（３）蛍光体１−３の製造
純水：エタノール＝２：１の混合水溶液に、アンモニア水を添加して３００ｇ、ｐＨ１０に調製したものをＡ液とした。次に、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を１５．５９ｇと硝酸マンガン６水和物２．１５ｇとを純水：エタノール＝２：１の混合水溶液に溶解して１５０ｇのＢ液を調製した。そして、硝酸亜鉛６水和物４２．３９ｇと硝酸マグネシウム６水和物０．３８ｇとを純水に溶解して１５０ｇのＣ液を調製した。
【０１２２】
次に、Ａ液を撹拌しながら、ローラーポンプを使ってＢ液１０ｃｃ／ｍｉｎの添加速度でＡ液中に添加した。その後、６０℃に加温してＣ液を５０ｃｃ／ｍｉｎの添加速度でＡ液中に添加した。添加終了後、吸引濾過により固液分離を行いながら、純水を用いて十分に洗浄を行った。次いで、１００℃、１２時間乾燥を行い、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１２００℃、３時間焼成して蛍光体１−３を得た。
【０１２３】
（４）蛍光体１−４の製造
二酸化ケイ素（日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）４．５０ｇを純水に混合して３００ｇになるようにＡ液を調整した。次に、硝酸亜鉛６水和物４２．３９ｇと硝酸マンガン６水和物２．１５ｇと硝酸マグネシウム６水和物０．３８ｇとを純水に溶解して１５０ｇになるようにＢ液を調整した。さらに、アンモニア水（２８％）２１．９０ｇを純水に溶解して１５０ｇのＣ液を調整した。
【０１２４】
次に、Ａ液を撹拌しながら、ローラーポンプを使ってＢ液とＣ液を１０ｃｃ／ｍｉｎの添加速度でＡ液表面にダブルジェットで同時添加した。Ｂ液、Ｃ液の添加終了後、吸引濾過により固液分離を行いながら、純水を用いて十分に洗浄を行った。次いで、１００℃、１２時間乾燥を行い、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１２００℃、３時間焼成して、蛍光体１−４を得た。
【０１２５】
（５）蛍光体１−５の製造
コロイダルシリカ（クラリアント社製ＫＬＥＢＯＳＯＬ３０Ｒ２５、３０ｗｔ％）１５．０２ｇを純水に混合してＡ液を３００ｇになるように調整する以外は、上記（４）の蛍光体１−４と同様にして蛍光体１−５を得た。
【０１２６】
（６）蛍光体１−６の製造
硝酸亜鉛６水和物３６．２１ｇ、硝酸マンガン６水和物２．１５ｇ、硝酸マグネシウム０．３８ｇを純水に溶解して１５０ｇになるようにＢ液を調整する以外は、上記（５）の蛍光体１−５と同様にして蛍光体１−６を得た。
【０１２７】
（７）蛍光体１−７の製造
硝酸亜鉛６水和物３６．２１ｇと硝酸マンガン６水和物２．１５ｇと硝酸マグネシウム６水和物０．３８ｇと硝酸カルシウム４水和物０．０１ｇを純水に溶解して１５０ｇになるようにＢ液を調整する以外は、上記（５）の蛍光体１−５と同様にして蛍光体１−７を得た。
【０１２８】
（８）蛍光体１−８の製造
硫酸亜鉛７水和物３４．８７ｇと硫酸マンガン５水和物１．８１ｇと硫酸セリウム８水和物０．５３ｇを純水に溶解して１５０ｇになるようにＢ液を調整する以外は、上記（５）の蛍光体１−５と同様にして蛍光体１−８を得た。
【０１２９】
（９）蛍光体１−９の製造
硫酸亜鉛７水和物３４．８７ｇと硫酸マンガン５水和物１．８１ｇと硫酸セリウム８水和物０．５３ｇと硫酸マグネシウム５水和物０．３５７５ｇを純水に溶解して１５０ｇになるようにＢ液を調整する以外は、上記（５）の蛍光体１−５と同様にして蛍光体１−９を得た。
【０１３０】
（１０）蛍光体１−１０の製造
硫酸亜鉛７水和物３４．８７ｇと硫酸マンガン５水和物１．８１ｇと硫酸バリウム０．０１９６ｇを純水に溶解して１５０ｇになるようにＢ液を調整する以外は、上記（５）の蛍光体１−５と同様にして蛍光体１−１０を得た。
【０１３１】
（１１）蛍光体１−１１の製造
硫酸亜鉛７水和物３４．８７ｇと硫酸マンガン５水和物１．８１ｇと硫酸バリウム０．０１９６ｇと硫酸マグネシウム５水和物０．３５７５ｇとを純水に溶解して１５０ｇになるようにＢ液を調整する以外は、上記（５）の蛍光体１−５と同様にして蛍光体１−１０を得た。
【０１３２】
（１２）蛍光体１−１２の製造
Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を図２に示す原料液釜７１ａ、７１ｂ、７１ｃに入れて、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を流量制御装置７２ａ、７２ｂ、７２ｃをそれぞれ介して所定の添加速度になるように混合器７３に供給し、混合器７３で予め設定された混合状態（混合温度、添加液速度、混合時のｐＨ）になるまで、切り換え手段７４により反応器７５外に送出するようにした以外は、上記（５）の蛍光体１−１１と同様にして蛍光体１−１２を得た。
【０１３３】
〔比較例１〕
次に、比較例として用いる蛍光体の製造方法について説明する。
（１）比較例１−１の製造
原料として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１０．４５ｇ、二酸化ケイ素４．５０ｇを配合して混合物を作製する。次に、この混合物に対して、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）０．６７ｇおよび炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）１．０２ｇを添加し、ボールミルで混合後、窒素１００％の雰囲気中で１，２００℃で３時間焼成して蛍光体を得た。得られた蛍光体を分級して平均粒径３．２μｍのものを比較例１−１とした。
【０１３４】
（２）比較例１−２の製造
まず、純水３００ｇのみを秤量したものをＡ液とした。次に、硝酸亜鉛６水和物４２．３９ｇと硝酸マンガン６水和物２．１５ｇを純水に溶解して１５０ｇになるようにしてＢ液を調製した。そして、メタ珪酸ナトリウム９．１５ｇを純水に溶解してＣ液１５０ｇを調製した。
【０１３５】
次に、Ａ液を攪拌しながら、ローラーポンプを使ってＢ液とＣ液を１０ｃｃ／ｍｉｎの添加速度でＡ液中にダブルジェットで同時添加した。Ｂ液とＣ液の添加終了後、吸引濾過により固液分離を行いながら、純水を用いて十分に洗浄を行った。次いで、１００℃、１２時間乾燥を行い、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１２００℃、３時間焼成して蛍光体を得た。これを比較例１−１とした。
【０１３６】
（３）比較例１−３の製造
上記実施例１の（１）蛍光体１−１の製造において、硝酸亜鉛６水和物４２．３９ｇと硝酸マンガン６水和物２．１５ｇを純水に溶解して１５０ｇになるようにＢ液を調製する以外は、蛍光体１−１と同様にして蛍光体を製造し、比較例１−２とした。
【０１３７】
〔評価１〕
１．蛍光体の組成
上記で得られた蛍光体１−１〜１−１２及び比較例１−１〜１−３の組成比率を誘電結合プラズマ原子発光の分光法（セイコー電子工業（株）ＳＰＳ４０００）により分析した。それぞれの組成比率を表１に示す。
【表１】
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【０１３８】
上記表１より、蛍光体１−１〜１−１２について、各組成比は各原料の処方値のモル比率と、実際に得られた分析値が異なる値を示すことが分かった。これは、各原料液の添加速度、混合液中のｐＨ等の前駆体形成時における反応条件や焼成時に生じる揮発等によるためと考えられる。
【０１３９】
２．平均粒径と発光強度
（１）平均粒径の測定
上記で得られた蛍光体１−１〜１−１２及び比較例１−２、１−３の蛍光体について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した蛍光体粒子を無作為に１０００個選択して平均粒径を求めた。
【０１４０】
（２）発光強度の評価
次に、上記の蛍光体１−１〜１−１２と、比較例１−１〜１−３の蛍光体に０．１〜１．５Ｐａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて紫外線を照射して、蛍光体から緑色光を発光させた。次に、得られた緑色光を検出器（ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子株式会社製））を用いてその強度を測定した。そして、発光のピーク強度を、比較例１−１で得た蛍光体を１００とした相対値で求めた相対発光強度を、平均粒径とともに表２に示す。
【表２】
2004143398.tif 000004
【０１４１】
表２において、本発明に係る蛍光体１−１〜１−１２はいずれも比較例１−１および比較例１−２，１−３に対して高い値が得られた。すなわち、Ｚｎ２ＳｉＯ４に、Ｍｎとともに微量のアルカリ土類金属元素または希土類元素を付活させることにより、同様の液相法により前駆体を形成した場合でも、比較例１−２、１−３に対して非常に高い値が得られた。さらに、固相法により製造した比較例１−１に対しても、液相法により、Ｍｎとともに微量のアルカリ土類金属元素または希土類元素を付活させることにより、発光強度に更に優れた蛍光体を得ることができる。
【０１４２】
３．残光時間の評価
次に、蛍光体１−１〜１−１２及び比較例１−１〜１−３について残光時間を蛍光寿命測定器を用いて測定した。残光時間は、励起光を遮断した後の発光強度が、遮断直前の発光強度の１／１０になるまでの時間とし、比較例１−１で得た蛍光体を１００とした相対残光時間を平均粒径と併せて表３に示す。
【表３】
2004143398.tif 000005
【０１４３】
表３から明らかなように、固相法で製造した蛍光体（比較例１−１）に対して、液相法で製造した蛍光体１−１〜１−１２はいずれも残光時間が短くなっている事が分かる。一方、液相法で製造した比較例１−２、１−３に対して、Ｚｎ２ＳｉＯ４に、Ｍｎとともに微量のアルカリ土類金属元素または希土類元素を付活させることによる相対残光時間についても効果が得られることが分かる。また、表２においては、比較例１−１に対して比較例１−２，１−３の相対発光強度は低く、Ｍｇを共付活することによる発光強度に対する寄与が見られたが、比較例１−１〜１−３についてはあまり差がないことから、液相法によりケイ酸亜鉛蛍光体を製造することにより、蛍光体を微粒で純度の高いものを得ることができるためか、残光時間を短くすることができることが分かる。
【０１４４】
〔実施例２〕
実施例２では、実施例１で製造した蛍光体１−１〜１−８と、下記に示す方法で青色発光蛍光体と、赤色発光蛍光体を製造し、これらの蛍光体を含む蛍光体層を備えたＰＤＰを製造し、白色輝度について評価した。
まず、青色発光蛍光体と赤色発光蛍光体の製造方法について説明する。
【０１４５】
１．蛍光体の製造
（１）赤色発光蛍光体〔（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋〕の製造
保護コロイドの存在下で反応晶析法により赤色発光蛍光体前駆体を形成した。まず、純水３００ｍｌにゼラチン（平均分子量約１万５千）をその濃度が５重量％となるように溶解しＡ液とした。
また、硝酸イットリウム６水和物２８．９９ｇと、硝酸ガドリニウム１５．７７ｇと、硝酸ユウロピウム６水和物２．６０ｇを純水に溶解して１５０ｍｌに調整してＢ液とした。
さらに、ホウ酸７．２０ｇを純水に溶解して１５０ｍｌに調整してＣ液とした。
【０１４６】
次に、反応容器にＡ液を入れ温度を６０℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく６０℃に保ったＢ液、Ｃ液をＡ液の入った反応容器下部ノズルより６０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１０分間熟成を行い、赤色発光前駆体を得た。その後赤色発光前駆体を濾過、乾燥（１０５℃、１６時間）し、乾燥赤色発光蛍光体前駆体を得た。
さらに乾燥赤色発光蛍光体前駆体を１，２００℃酸化条件下で２時間焼成して、平均粒径０．４５μｍの赤色発光蛍光体を得た。
【０１４７】
（２）青色発光蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋）の製造
上記（１）と同様に、純水３００ｍｌにゼラチン（平均分子量約１万５千）をその濃度が５重量％となるように溶解し、Ａ液とした。
また、硝酸バリウム４．７０ｇと、硝酸ユウロピウム６水和物０．８９ｇと、硝酸マグネシウム６水和物５．１３ｇを純水２９５．２２ｍｌに溶解し、Ｂ液とした。
さらに、硝酸アルミニウム９水和物７５．０３ｇを純水２６８．７４ｍｌに溶解し、Ｃ液とした。
上記の様に調整したＡ液、Ｂ液、Ｃ液を上記の１（１）で示した方法と同様に反応晶析法により青色発光蛍光体前駆体を形成し、焼成等を行い、平均粒径０．５２μｍの青色発光蛍光体Ｃを得た。
【０１４８】
２．蛍光体ペーストの調製
実施例１で製造した蛍光体１−１〜１−１２及び、上記１で製造した赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体を用いて、それぞれ蛍光体ペーストを調整した。調整の際には、それぞれの蛍光体の固形分濃度が４０質量％となるようにして、エチルセルロース、ポリオキシレンアルキルエーテル、ターピネオール及びペンタジオールの１：１混合液と共にそれぞれ混合した。得られた各混合物を、後述するＰＤＰのセル内に塗布する蛍光体ペースト１−１〜１−１２、及び赤色発光蛍光体ペースト、青色発光蛍光体ペーストとした。
【０１４９】
３．ＰＤＰの製造
（１）ＰＤＰ２−１の製造
上記で調整した蛍光体ペースト１−１と、赤色発光蛍光体ペースト、青色発光蛍光体ペーストを用いて、以下のように図１に示すＰＤＰを製造した。
【０１５０】
まず、前面板１０となるガラス基板上に、透明電極１１ａとして透明電極を配置する。次に、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒをスパッタリングし、フォトエッチングを行うことによりバス電極１１ｂを透明電極１１ａ上に形成し、表示電極１１とする。そして、前記表面ガラス基板１０上に、表示電極１１を覆うように低融点ガラスを印刷し、これを５００〜６００℃で焼成することにより誘電体層１２を形成する。さらに誘電体層１２の上に、ＭｇＯを電子ビーム蒸着して保護膜１３を形成する。
【０１５１】
一方、背面板２０上には、Ａｇ厚膜を印刷し、これを焼成することにより、アドレス電極２１を形成する。そして、前記背面板２０上で、且つ、アドレス電極２１の両側方に隔壁３０を形成する。隔壁３０は、低融点ガラスをピッチ０．２ｍｍで印刷し、焼成することにより形成できる。さらに、前記隔壁３０により区画された放電セル３１の底面（アドレス電極２１上）３１ａと側面３０ａとに、上記蛍光体ペースト１−１と、赤色発光蛍光体ペースト、青色発光蛍光体ペーストを塗布又は充填する。このとき、一つの放電セル３１につき、一色の蛍光体ペーストを用いる。その後、蛍光体ペーストを乾燥又は焼成して、ペースト中の有機成分を除去し、放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂにそれぞれ発光色が異なる蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを形成する。
【０１５２】
そして、前記電極１１、２１等が配置された前記前面板１０と背面板２０とを、それぞれの電極配置面が向き合うように位置合わせし、約１ｍｍのギャップを保った状態で、その周辺をシールガラス（図示略）により封止する。そして、前記基板１０、２０間に、放電により紫外線を発生するキセノン（Ｘｅ）と主放電ガスのネオン（Ｎｅ）とを混合したガスを封入して気密密閉した後、エージングを行う。以上によって、ＰＤＰを製造し、ＰＤＰ１−１とした。
【０１５３】
（２）ＰＤＰ２−２の製造
上記（１）において、蛍光体ペースト１−１の代わりに、上記２で調製した蛍光体ペースト１−２を用いる以外は、上記（１）のＰＤＰ２−１と同様にして、ＰＤＰ２−２を製造した。
【０１５４】
（３）ＰＤＰ２−３の製造
上記（１）において、蛍光体ペースト１−１の代わりに、上記２で調製した蛍光体ペースト１−３を用いる以外は、上記（１）のＰＤＰ２−１と同様にして、ＰＤＰ２−３を製造した。
【０１５５】
（４）ＰＤＰ２−４の製造
上記（１）において、蛍光体ペースト１−１の代わりに、上記２で調製した蛍光体ペースト１−４を用いる以外は、上記（１）のＰＤＰ２−１と同様にして、ＰＤＰ２−４を製造した。
【０１５６】
（５）ＰＤＰ２−５の製造
上記（１）において、蛍光体ペースト１−１の代わりに、上記２で調製した蛍光体ペースト１−５を用いる以外は、上記（１）のＰＤＰ２−１と同様にして、ＰＤＰ２−５を製造した。
【０１５７】
（６）ＰＤＰ２−６の製造
上記（１）において、蛍光体ペースト１−１の代わりに、上記２で調製した蛍光体ペースト１−６を用いる以外は、上記（１）のＰＤＰ２−１と同様にして、ＰＤＰ２−６を製造した。
【０１５８】
（７）ＰＤＰ２−７の製造
上記（１）において、蛍光体ペースト１−１の代わりに、上記２で調製した蛍光体ペースト１−７を用いる以外は、上記（１）のＰＤＰ２−１と同様にして、ＰＤＰ２−７を製造した。
【０１５９】
（８）ＰＤＰ２−８の製造
上記（１）において、蛍光体ペースト１−１の代わりに、上記２で調製した蛍光体ペースト１−８を用いる以外は、上記（１）のＰＤＰ２−１と同様にして、ＰＤＰ２−８を製造した。
【０１６０】
（９）ＰＤＰ２−９の製造
上記（１）において、蛍光体ペースト１−１の代わりに、上記２で調製した蛍光体ペースト１−９を用いる以外は、上記（１）のＰＤＰ２−１と同様にして、ＰＤＰ２−９を製造した。
【０１６１】
（１０）ＰＤＰ２−１０の製造
上記（１）において、蛍光体ペースト１−１の代わりに、上記２で調製した蛍光体ペースト１−１０を用いる以外は、上記（１）のＰＤＰ２−１と同様にして、ＰＤＰ２−１０を製造した。
【０１６２】
（１１）ＰＤＰ２−１１の製造
上記（１）において、蛍光体ペースト１−１の代わりに、上記２で調製した蛍光体ペースト１−１１を用いる以外は、上記（１）のＰＤＰ２−１と同様にして、ＰＤＰ２−１１を製造した。
【０１６３】
（１２）ＰＤＰ２−１２の製造
上記（１）において、蛍光体ペースト１−１の代わりに、上記２で調製した蛍光体ペースト１−１２を用いる以外は、上記（１）のＰＤＰ２−１と同様にして、ＰＤＰ２−１２を製造した。
【０１６４】
〔比較例２〕
１．ＰＤＰの製造
（１）比較例２−１の製造
実施例２の２において、比較例１で製造した比較例１−１の蛍光体を用いた以外は、実施例２の２と同様にして蛍光体ペーストを調製し、この蛍光体ペーストを蛍光体ペースト１−１の代わりに用いた以外は、実施例２の３と同様にしてＰＤＰを製造し、比較例２−１とした。
【０１６５】
（２）比較例２−２の製造
実施例２の２において、比較例１で製造した比較例１−２の蛍光体を用いた以外は、実施例２の２と同様にして蛍光体ペーストを調製し、この蛍光体ペーストを蛍光体ペースト１−１の代わりに用いた以外は、実施例２の３と同様にしてＰＤＰを製造し、比較例２−２とした。
【０１６６】
（３）比較例２−３の製造
実施例２の２において、比較例１で製造した比較例１−３の蛍光体を用いた以外は、実施例２の２と同様にして蛍光体ペーストを調製し、この蛍光体ペーストを蛍光体ペースト１−１の代わりに用いた以外は、実施例２の３と同様にしてＰＤＰを製造し、比較例２−３とした。
【０１６７】
〔評価２〕
上記で製造しＰＤＰ２−１〜２−１２および比較例２−１〜２−３のＰＤＰについて、電極に同等維持電圧（１７０Ｖの交流電圧）を印加したときの白色輝度を測定した。そして、比較例２−１の白色輝度を１００とした場合のそれぞれのＰＤＰの相対値としての相対白色輝度を求めた。この相対値により各ＰＤＰの輝度を評価した。表４に結果を示す。
【表４】
2004143398.tif 000006
【０１６８】
表４に示すように、比較例２−２，２−３と、ＰＤＰ２−１〜２−１２について比較すると、Ｚｎ２ＳｉＯ４に、Ｍｎとともに微量のアルカリ土類金属元素または希土類元素を付活させた蛍光体１−１〜１−１２を用いて、緑色発光蛍光体層３５Ｇを構成することにより、比較例２−２，２−３に対して極めて高い相対白色輝度を得ることができる。さらに、液相法により蛍光体の前駆体を製造することにより、比較例２−１に対して白色輝度が向上することが分かる。
【０１６９】
【発明の効果】
本発明の蛍光体の製造方法により、マンガンと共に微量のアルカリ度類金属または希土類元素を付活し、平均粒径が０．０１〜１．０μｍのケイ酸亜鉛蛍光体を得ることができる。また、ケイ酸亜鉛系蛍光体の前駆体を液相合成法により製造することで、高純度で、組成の均一な蛍光体を得ることができる。
【０１７０】
さらに、上記のように、本発明に係る蛍光体の製造方法により得た蛍光体は、発光強度を向上するとともに残光時間も短くすることができる。したがって、この蛍光体をプラズマパネルディスプレイに使用すると、パネルの輝度が向上し、さらには動画等を滑らかに表示することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るプラズマパネルディスプレイの一例を示した概略構成図である。
【図２】実施例１の蛍光体１−１２を製造する際に使用した反応装置の概略図である。
【符号の説明】
１　　ＰＤＰ
１０、２０　基板
３０　隔壁
３１　放電セル
３５Ｇ　蛍光体層
【図１】
2004143398.tif 000007
【図２】
2004143398.tif 000008