(57)【要約】【課題】少なくともＺｒＯ２を含む担体に少なくともＲｈを担持してなる排ガス浄化用触媒において、Ｒｈの粒成長を抑制して活性の低下を防止するとともに、活性が低下した触媒の活性を回復させる。【解決手段】触媒を、大気相当の酸素分圧を有する雰囲気下にて　８５０〜１１００℃の温度で熱処理する。８５０℃以上の大気相当の酸素分圧を有する雰囲気下では、　Ｒｈ２Ｏ３の生成反応と分解反応が平衡状態に近付き、生成したＲｈ種はきわめて微細な状態で担体に固定される。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＺｒＯ２を含む担体に少なくともＲｈを担持してなる触媒を、大気相当の酸素分圧を有する雰囲気下にて　８５０〜１１００℃の温度で熱処理することで活性の低下を抑制することを特徴とする排ガス浄化用触媒の熱処理方法。
【請求項２】
少なくともＺｒＯ２を含む担体に少なくともＲｈを担持してなり活性が低下した触媒を、大気相当の酸素分圧を有する雰囲気下にて　８５０〜１１００℃の温度で熱処理することで活性を回復することを特徴とする排ガス浄化用触媒の熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくともＺｒＯ２を含む担体に少なくともＲｈを担持してなる排ガス浄化用触媒の熱処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば自動車エンジンからの排ガスを浄化する触媒として、アルミナ（　Ａｌ２Ｏ３），ジルコニア（ＺｒＯ２），チタニア（ＴｉＯ２）などの多孔質担体にＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄなどの貴金属を担持してなる酸化触媒あるいは三元触媒が知られている。またアルカリ金属，アルカリ土類金属などのＮＯｘ　吸蔵材をさらに担持したＮＯｘ　吸蔵還元型触媒も知られている。
【０００３】
ところがこれらの排ガス浄化用触媒においては、高温雰囲気下での使用時に貴金属が粒成長するという問題があった。このように貴金属が粒成長すると、活性点が減少して活性が低下してしまう。そして、このような粒成長は、担持されている貴金属が高温時に担体上を移動することで生じたり、担体自体の焼結によって貴金属も粒成長することで生じると考えられている。
【０００４】
そこで特開２００１−１０４７８２号公報には、多孔質担体に貴金属化合物溶液を接触させた後焼成することにより貴金属を担持した貴金属担持担体とする貴金属担持工程と、貴金属担持担体を非酸化性雰囲気中にて１０５０〜１１５０℃で熱処理する熱処理工程と、をこの順で行うことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法が開示されている。この方法によれば、先ず貴金属担持工程において、多孔質担体に貴金属化合物溶液を接触させた後焼成することにより貴金属を担持した貴金属担持担体が調製される。貴金属は溶液として担持されるため、貴金属担持担体に担持された貴金属はきわめて微細な粒子となっている。
【０００５】
そして熱処理工程において、貴金属担持担体は非酸化性雰囲気中にて１０５０〜１１５０℃で熱処理される。これにより多孔質担体は焼結して細孔が収縮し、担持されている微細な貴金属粒子は多孔質担体に緊密に取り囲まれるので、移動が困難となる。さらに熱処理は非酸化性雰囲気で行っているので、ＰｔＯ２などが生じず気相移動が起こらない。したがって熱処理中には、貴金属の粒成長がほとんど生じず、多孔質担体によって緊密に取り囲まれる反応が主として生じる。
【０００６】
したがって得られた排ガス浄化用触媒では、貴金属の移動が規制されているので、酸素過剰のリーン雰囲気で　８００℃を超える高温に長時間晒された場合においても、貴金属の粒成長が防止される。
【０００７】
【特許文献１】特開平０４−１２２４４１号
【特許文献２】特開平０８−３３８８９７号
【特許文献３】特開２００１−１０４７８２号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＺｒＯ２にＲｈを担持した触媒は、酸化活性に優れるばかりか、水蒸気改質反応あるいはＣＯシフト反応を促進させる作用をもち、生成するＨ２によってＮＯｘ　の還元活性にも優れている。しかしながらＺｒＯ２にＲｈを担持した触媒に特開２００１−１０４７８２号に記載の方法を適用した場合には、Ｒｈの粒成長を抑制できないばかりか、かえって粒成長が促進されるという不具合があることが明らかとなった。
【０００９】
この原因としては、以下のように考えられている。すなわちＺｒＯ２に担持されたＲｈは、大気中において　８００℃程度までは酸化物（　Ｒｈ２Ｏ３）として安定に存在するが、非酸化性雰囲気中では　８００℃でも　Ｒｈ２Ｏ３が分解して金属Ｒｈとなり、１０００℃以上になると金属Ｒｈに粒成長が生じてしまうのである。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、少なくともＺｒＯ２を含む担体に少なくともＲｈを担持してなる排ガス浄化用触媒において、Ｒｈの粒成長を抑制して活性の低下を防止するとともに、活性が低下した触媒の活性を回復させることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の熱処理方法の特徴は、少なくともＺｒＯ２を含む担体に少なくともＲｈを担持してなる触媒を、大気相当の酸素分圧を有する雰囲気下にて　８５０〜１１００℃の温度で熱処理することで活性の低下を抑制することにある。
【００１２】
またもう一つの熱処理方法の特徴は、少なくともＺｒＯ２を含む担体に少なくともＲｈを担持してなり活性が低下した触媒を、大気相当の酸素分圧を有する雰囲気下にて　８５０〜１１００℃の温度で熱処理することで活性を回復することにある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の熱処理方法では、少なくともＺｒＯ２を含む担体に少なくともＲｈを担持してなる触媒を、大気相当の酸素分圧を有する雰囲気下にて　８５０〜１１００℃の温度で熱処理している。大気相当の酸素分圧を有する雰囲気下においては、室温から加熱するとＲｈは徐々に酸化され、　８００℃程度までは　Ｒｈ２Ｏ３として安定に存在する。しかし　８５０℃以上では、　Ｒｈ２Ｏ３の生成反応と分解反応が平衡状態に近付き、金属Ｒｈと　Ｒｈ２Ｏ３の間で酸化還元反応を繰り返す。
【００１４】
担体中にＺｒＯ２が共存するもとでこの反応を繰り返すことで、ＺｒＯ２表面上にＲｈ種が均一に細かく分散していく。この結果、生成したＲｈ種はきわめて微細な状態でＺｒＯ２上に固定化されるため、担体に高分散状態で担持されることとなり、高い活性が発現されるとともに活性の低下を抑制することができる。
【００１５】
またＲｈの粒成長によって活性が低下した触媒を上記のように熱処理すれば、同様に８５０℃以上では　Ｒｈ２Ｏ３の生成反応と分解反応が平衡状態に近付き、酸化還元反応を繰り返す。そして同様にＲｈ種を高分散状態で担体に担持させることができるので、活性が劣化した触媒の本来の活性が回復する。
【００１６】
本発明の熱処理方法に用いられる触媒は、担体中に少なくともＺｒＯ２を含んでいる。ＺｒＯ２単体でもよいし、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２固溶体などの複合酸化物であってもよい。理由は不明であるが、ＺｒＯ２を含まないと上記作用の発現が困難となる。担体中にＺｒＯ２が含まれる量は、５〜　１００重量％の範囲とすることが望ましい。担体中のＺｒＯ２量が５重量％未満であると上記作用の発現が僅かとなり実用的でない。なおＺｒＯ２以外の担体としては、　Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＣｅＯ２，ＳｉＯ２などから選ばれる少なくとも一種、あるいはこれらから選ばれる複合酸化物などを用いることができる。
【００１７】
またこのような担体に担持される貴金属は、少なくともＲｈを含むことが必須であり、Ｒｈを含まなければ上記作用の発現は困難である。Ｒｈの担持量は、担体　１００重量部に対して０．０５〜１重量部とすることが好ましい。Ｒｈの担持量が０．０５重量部より少ないと上記作用の発現が困難であり、１重量部を超えて担持しても活性が飽和するとともに高密度で担持されることとなるため、かえって粒成長しやすくなる。なお例えばＰｔ，Ｐｄ，ＩｒなどのＲｈ以外の貴金属をＲｈと共存担持してもよいが、その担持量は担体　１００重量部に対して５重量部以下とすることが望ましい。他の貴金属の担持量が５重量部を超えると、Ｒｈに対する悪影響が表出し活性が低下する場合がある。
【００１８】
大気相当の酸素分圧を有する雰囲気下としては、大気雰囲気下であることが簡便で最も好ましいが、大気相当の酸素分圧を有する酸化性雰囲気であれば特に制限されない。なお、酸素分圧が大気の酸素分圧より９５％以上低くなると　Ｒｈ２Ｏ３の生成反応が進行しにくくなり、Ｒｈが粒成長してしまう。
【００１９】
また熱処理温度は　８５０〜１１００℃である。熱処理温度が　８５０℃未満では　Ｒｈ２Ｏ３の分解反応が進行せず、熱処理温度が１１００℃を超えるとＲｈに粒成長が生じてしまう。なお１０００℃以下では　Ｒｈ２Ｏ３の分解反応が進みにくいので、１０００〜１１００℃であることが特に望ましい。また熱処理時間は、温度，ＺｒＯ２量，Ｒｈの担持量などに応じて設定される。
【００２０】
少なくともＺｒＯ２を含む担体に少なくともＲｈを担持するには、Ｒｈを含む薬液の水溶液を用いて、含浸担持法、吸着担持法など従来公知の担持方法を用いることができる。また触媒の形状としては、ペレット形状、ハニカム形状などとすることができる。例えばハニカム形状の触媒とするには、コーディエライトあるいはメタル箔製のハニカム基材の表面に少なくともＺｒＯ２を含む担体からなるコート層を形成し、そのコート層に少なくともＲｈを担持すればよい。
【００２１】
また本発明に用いられる触媒は、自動車のガソリンあるいはディーゼルエンジンからの排ガスのみならず、廃棄物処理施設，工場，ボイラーなどから排出される排ガスの浄化に用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２３】
（実施例１）
ＺｒＯ２粉末３１．４ｇを　２００ｍｌのエタノール中に懸濁させ、攪拌しながら、アセチルアセトン−Ｒｈ錯体　０．３２７ｇを溶解したエタノール溶液を加えた。そして十分に攪拌後、溶媒を蒸発させ、得られた粉末を大気中にて　３００℃で３時間焼成した。得られた触媒粉末におけるＲｈの担持量は　０．４重量％である。
【００２４】
この触媒粉末を圧粉成形後粉砕して粒度　０．５〜１ｍｍのペレット状に整粒し、初期触媒とした。
【００２５】
この初期触媒について、大気中にて１０００℃で５時間加熱保持する熱処理を行った。
【００２６】
（実施例２）
実施例１で調製された初期触媒について、大気中にて１０００℃で５時間加熱保持した後、ＣＯを１０％含むＮ２ガスからなるリッチガスと、Ｏ２を５％含むＮ２ガスからなるリーンガスとを、５分間ずつ交互に流す雰囲気下にて１０００℃で５時間加熱保持する熱処理を行った。
【００２７】
（実施例３）
実施例１で調製された初期触媒について、大気中にて　９００℃で５時間加熱保持した後、ＣＯを１０％含むＮ２ガスからなるリッチガスと、Ｏ２を５％含むＮ２ガスからなるリーンガスとを、５分間ずつ交互に流す雰囲気下にて１０００℃で５時間加熱保持する熱処理を行った。
【００２８】
（実施例４）
実施例１で調製された初期触媒について、大気中にて　８００℃で５時間加熱保持した後、ＣＯを１０％含むＮ２ガスからなるリッチガスと、Ｏ２を５％含むＮ２ガスからなるリーンガスとを、５分間ずつ交互に流す雰囲気下にて１０００℃で５時間加熱保持する熱処理を行った。
【００２９】
（実施例５）
実施例１で調製された初期触媒について、大気中にて１０００℃で５時間加熱保持した後、さらに大気中にて　８００℃で５時間加熱保持する熱処理を行った。
【００３０】
（比較例１）
実施例１で調製された初期触媒について、ＣＯを１０％含むＮ２ガスからなるリッチガスと、Ｏ２を５％含むＮ２ガスからなるリーンガスとを、５分間ずつ交互に流す雰囲気下にて１０００℃で５時間加熱保持する熱処理を行った。
【００３１】
（比較例２）
実施例１で調製された初期触媒について、大気中にて　８００℃で５時間加熱保持する熱処理を行った。
【００３２】
（比較例３）
実施例１で調製された初期触媒について、大気中にて　８００℃で５時間加熱保持した後、さらに大気中にて　７００℃で５時間加熱保持する熱処理を行った。
【００３３】
（比較例４）
実施例１で調製された初期触媒について、　１００％Ｎ２ガス（非酸化性ガス）雰囲気下にて１１００℃で５時間加熱保持する熱処理を行った。
【００３４】
（比較例５）
実施例１で調製された初期触媒について、大気中にて１１５０℃で５時間加熱保持する熱処理を行った。
【００３５】
（ブランク）
実施例１で調製された初期触媒を、ブランク触媒とした。
【００３６】
＜試験・評価＞
上記した熱処理後の各触媒及びブランク触媒を評価装置にそれぞれ所定量充填し、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）を０．１６ｖｏｌ％ＣとＯ２を　０．７ｖｏｌ％含むＮ２ガスを流通させながら、　１００℃から　５００℃まで１２℃／分の速度で昇温し、それぞれＣ３Ｈ６の浄化率を連続的に測定した。そしてＣ３Ｈ６の５０％浄化温度をそれぞれ算出し、結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
実施例１の熱処理後の触媒はブランク触媒とほぼ同等の活性を示し、大気中にて１０００℃で熱処理しても活性がほとんど低下しないことがわかる。しかし比較例２及び比較例５の熱処理後の触媒では活性が大きく低下していることから、熱処理温度は　８００℃を超え、１１５０℃未満の範囲とすることが必要であることがわかる。
【００３９】
また比較例１より、ＣＯを１０％含むＮ２ガスからなるリッチガスと、Ｏ２を５％含むＮ２ガスからなるリーンガスとを、５分間ずつ交互に流す雰囲気下にて１０００℃で５時間加熱保持する熱処理方法では活性が低下するが、実施例２のように大気中にて１０００℃で５時間熱処理しておくことで、その場合の活性の低下を抑制できることがわかる。そして実施例２〜４の比較より、大気中での熱処理温度が高温になるほど、活性低下をより抑制できることもわかる。
【００４０】
そして実施例１，実施例５及び比較例２との比較より、大気中にて　８００℃で５時間加熱保持する熱処理のみでは活性が低下し、実施例５のように大気中にて１０００℃で５時間熱処理しておくことで、比較例２の熱処理による活性の低下を抑制できることが明らかである。
【００４１】
さらに実施例６と比較例２との比較から、大気中にて　８００℃で５時間加熱保持する熱処理により活性が低下した触媒であっても、大気中にて１０００℃で５時間熱処理することで活性が向上し、性能が回復していることがわかる。
【００４２】
また比較例３は、大気中にて　８００℃で５時間加熱保持する熱処理により活性が低下した触媒を大気中にて　７００℃で熱処理しても回復現象は認められないことを示し、活性の回復には　８００℃を超える温度が必要であることがわかる。
【００４３】
そして実施例１と比較例４との比較から、非酸化性雰囲気での熱処理では活性が大きく低下し、大気中における熱処理によってのみ活性が向上することが明らかである。これはＲｈの粒成長が抑制されるとともに、粒成長したＲｈが再分散することによるものと考えられる。
【００４４】
実施例１，比較例１，比較例２の方法で熱処理された触媒表面のＲｈの酸化状態を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて調査した。結果を図１に示す。また、実施例１で調製された初期触媒について、ＣＯを１０％含むＮ２ガスからなるリッチガスと、Ｏ２を５％含むＮ２ガスからなるリーンガスとを、５分間ずつ交互に流す雰囲気下にて　８００℃で５時間加熱保持する熱処理を行った触媒についても、同様にＸＰＳにて調査し、結果を参考例として図１に示している。なお図１は、定量性も調整して表示している。
【００４５】
図１より、実施例１の方法（１０００℃大気中処理）で処理された触媒では、　Ｒｈ２Ｏ３となっていることがわかる。そして実施例１の方法で処理された触媒では、他の３つの触媒に比べて　Ｒｈ２Ｏ３のピークが高く、これはＲｈ種の表面存在率が高いことを意味している。このことから、大気相当の酸素分圧を有する雰囲気下での１０００℃熱処理は、Ｒｈに酸化還元反応を繰り返させながらＲｈ種を再分散させる効果があることがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
すなわち本発明の熱処理方法によれば、Ｒｈの粒成長を抑制して活性の低下を防止するとともに、活性が低下した触媒の活性を回復させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で熱処理された触媒表面のＲｈの酸化状態を示すＸＰＳチャートである。
【図１】
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