(57)【要約】【課題】液晶配向性が良好であり、かつ光照射や高温度下といった苛酷な環境下または長時間の駆動後も電圧保持率などの電気特性を損なうことなく、液晶配向状態が良好に保持され、残像現象も生じにくい液晶配向層を形成可能な液晶配向剤およびそれを用いる液晶配向膜の形成法を提供すること。【解決手段】塗布工程により基板上に製膜でき且つ無機膜を生成することができる液晶配向剤。例えばアルコキシ基を有するタングステン化合物、モリブデン化合物あるいはニオブ化合物の部分加水分解／縮合物等を含有する液晶配向剤並びにそれを基板上に塗布して製膜しそして得られた膜の表面を、例えばイオンビーム照射によって、衝撃する液晶配向膜の形成方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布工程により基板上に製膜でき且つ有機・無機複合材料よりなる膜を生成することができる、液晶配向剤。
【請求項２】
下記式（１）
−ＯＲ　　　・・・（１）
（ここで、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアリールオキシアルキル基を表す）
で示される有機基を有するタングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物およびタンタル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種化合物の部分加水分解／縮合物を含有する請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
下記式（５）
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ　　　・・・（５）
（ここで、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示しそしてａは０〜２の整数を表す）
および下記式（６）
2004061911.tif 000007
（ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の整数を示し、Ｒ７は酸素原子または−（ＣＨ２）ｎ−を示し、ｄは０または１を示しそしてｎは１〜６の整数を示す）
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の部分加水分解／縮合物を含有する請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
下記式（７）
ＳｉＨｘＲ８ｙ　　　・・・（７）
（ここで、Ｒ８は１価の有機基であり、ｘは０．０１〜３の数でありそしてｙは０．０１〜３の数である、但しｘ＋ｙ≦４である）
で表され且つポリスチレン換算重量平均分子量が少なくとも２，０００であるケイ素ポリマーを含有する請求項１記載の液晶配向剤。
【請求項５】
ポリチタノキサンおよび他の有機化合物により変性されたポリチタノキサンまたはいずれか一方を含有する請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
下記式（９）
Ａｌ（ＯＲ９）ｘ　Ｑ３−ｘ　　　・・・（９）
（ここで、Ｒ９は１価の有機基であり、Ｑはβ−ジカルボニル化合物、ｘは１〜３の数を示す）
で表される化合物の部分加水分解／縮合物を含有する請求項１記載の液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して製膜しそして得られた膜の表面を衝撃することを特徴とする液晶配向膜の形成方法。
【請求項８】
膜の表面の衝撃を膜にイオンビームを照射して行う、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶配向剤および液晶配向膜の形成法に関する。さらに詳しくは、液晶配向性が良好であり、かつ光照射や高温度下といった苛酷な環境下または長時間の駆動後も電圧保持率などの電気特性を損なうことなく、液晶配向状態が良好に保持され、残像現象も生じにくい液晶配向層を形成可能な液晶配向剤およびそれを用いる液晶配向膜の形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や視角依存性の少ないＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子が開発されている。
【０００３】
こうした各種液晶表示素子の動作原理は、透過型と反射型に大別される。
【０００４】
透過型液晶表示素子は、素子駆動時における、素子背面からのバックライト用光源の透過光強度変化を用いて表示を行うものである。反射型液晶表示素子は、バックライト用光源は使用せず、素子駆動時における太陽光など外部からの光の反射光強度変化を用いて表示を行うものであり、透過型に比べ消費電力が少ないため、屋外での使用には特に有利とみられている。
【０００５】
透過型液晶表示素子では、液晶配向膜はバックライト光源からの光に常にさらされている。特にビジネス用途に加えて近年ホームシアターとしての需要が高まっている液晶プロジェクター用途ではメタルハライドランプなど非常に照射強度の高い光源を用いている。反射型液晶表示素子では、屋外で使用される可能性が大きく、この場合には強い紫外光を含む太陽光が光源となる。また、反射型ではその原理上、素子内を光が通過する距離が透過型に比べ、長くなる。
【０００６】
液晶表示素子の製造工程において、プロセス短縮および歩留まり向上の観点から用いられ始めているのが液晶滴下方式すなわちＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式である。ＯＤＦ方式は、あらかじめ熱硬化性のシール剤を用いて組み立てられた空の液晶セルに液晶を注入していく従来法と異なり、液晶配向膜を塗布した片側基板の必要箇所に紫外光硬化性のシール剤を塗布した後、液晶を必要箇所に滴下し、他方の基板を貼り合わせた後に、全面に紫外光を照射してシール剤を硬化させ液晶セルを作製する。この際照射される紫外光は通常１平方センチメートルあたり数ジュール以上と強いものである。すなわち液晶表示素子製造工程において、液晶配向膜は液晶とともにこの強い紫外光にさらされることになる。
【０００７】
透過型液晶表示素子では、強度の強い光照射に伴い、駆動時には液晶表示素子の系自体の温度が上昇することが考えられる。また、液晶表示素子の多用途化に伴い、透過型に加えて反射型においても、屋外等での使用や駐車中の自家用自動車内への設置など通常の室温に比べ、高い温度下での使用および設置環境が考えられる。
【０００８】
このように液晶表示素子においては、その高機能化、多用途化などにともなって、光や熱といった苛酷な環境下にさらされた後または長時間駆動された後の液晶配向性や、電圧保持率などの電気特性あるいは残像特性がいっそう優れたものが求められるようになっている。
【０００９】
液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来、ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどの樹脂が知られている。特にポリイミドは、有機の樹脂の中では耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れた物性を示すため、多くの液晶表示素子に使用されてきた。
【００１０】
しかしながら、近年の液晶表示素子は、高機能化や多用途化がすすみ、先に述べたように高温環境や光照射といった苛酷な環境に設置されて使用される機会が増えており、また、製造工程でのプロセス短縮や歩留まり向上がより一層求められている一方で、液晶表示素子にさらなる長寿命化が求められてきているのに伴い、従来は許容範囲内であった、高温環境や光照射に対する耐性が不足であることが原因で生じた表示欠陥や残像が許容されなくなってきた。
【００１１】
従って、従来液晶配向膜として広く用いられてきたポリアミック酸やポリイミドといった有機樹脂では光や熱に対する耐性がまだ不十分である。このため、液晶表示素子の面内で均一に液晶を配向させる能力を落とすことなく、加えて光や熱に対する耐性が良好である、新しい材料が求められている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものである。
【００１３】
それ故、本発明の目的は、液晶を配向させる能力を落とすことなく、光および熱に対する電圧保持率の低下が少なく、長時間駆動後も残像特性の良好な液晶配向層を形成することができる液晶配向剤を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、本発明の上記液晶配向剤を用いて上記の如き優れた諸性質を備えた液晶配向膜を形成する方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
塗布工程により基板上に製膜でき且つ有機・無機複合材料よりなる膜を生成することができる、液晶配向剤、好適には、例えば、
【００１７】
（ｉ）下記式（１）
−ＯＲ　　　・・・（１）
（ここで、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアリールオキシアルキル基を表す）
で示される有機基を有するタングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物およびタンタル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種化合物の部分加水分解／縮合物を含有する液晶配向剤、
【００１８】
（ｉｉ）下記式（５）
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ　　　・・・（５）
（ここで、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示しそしてａは０〜２の整数を表す）
および下記式（６）
2004061911.tif 000002
（ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の整数を示し、Ｒ７は酸素原子または−（ＣＨ２）ｎ−を示し、ｄは０または１を示しそしてｎは１〜６の整数を示す）
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の部分加水分解／縮合物を含有する液晶配向剤、
【００１９】
（ｉｉｉ）下記式（７）
ＳｉＨｘＲ８ｙ　　　・・・（７）
（ここで、Ｒ８は１価の有機基であり、ｘは０．０１〜３の数でありそしてｙは０．０１〜３の数である、但しｘ＋ｙ≦４である）
で表され且つポリスチレン換算重量平均分子量が少なくとも２，０００であるケイ素ポリマーを含有する液晶配向剤、
【００２０】
（ｉｖ）ポリチタノキサンおよび他の有機化合物により変性されたポリチタノキサンまたはいずれか一方を含有する液晶配向剤、および
【００２１】
（ｖ）下記式（９）
Ａｌ（ＯＲ９）ｘ　Ｑ３−ｘ　　　・・・（９）
（ここで、Ｒ９は１価の有機基であり、Ｑはβ−ジカルボニル化合物、ｘは１〜３の数を示す）
で表される化合物の部分加水分解／縮合物を含有する液晶配向剤、
によって達成される。
【００２２】
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
本発明の上記液晶配向剤を基板上に塗布して製膜しそして得られた膜の表面を衝撃することを特徴とする液晶配向膜の形成方法によって達成される。
【００２３】
本発明における有機・無機複合材料とは、無機部と有機部の間が化学的に結合しており、両部を合わせた材料として提供されるものと定義する。（作花済夫著「ゾル・ゲル法の応用（１９９７，アグネ承風社）」、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，８，１６６７（１９９６）等参照。）
【００２４】
有機・無機複合材料は、従来液晶配向剤として用いられてきたポリアミック酸やポリイミドなどの有機材料に比べて透明性が高いので、光を吸収して起きる化学反応を起こしにくいため、光に対する耐性が高いと考えられる。また、当該材料の骨格は、有機材料の骨格の炭素−炭素結合に比べ、結合エネルギーが高い結合からなるため、有機材料に比べて熱に対する耐性が高いと考えられる。これらの材料は、有機溶剤に溶解または分散した形状で提供され、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの手法により、塗膜の形成が可能である。
【００２５】
また、液晶を液晶表示素子の面内で均一に配向させる能力を落とさないよう、有機・無機複合材料よりなる液晶配向膜に対して液晶配向能を付与させる手法として、塗膜に、例えばイオンビームを照射するような、塗膜に衝撃を与える上記本発明方法が適していることが判明した。
【００２６】
【発明の実施の形態】
［液晶配向剤］
本発明に用いられる液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択される。好ましくは０．０１〜７０重量％であり、より好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。本発明の液晶配向剤は、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などにより基板表面に塗布することができ、次いでこれを加熱乾燥することにより、液晶配向膜となる塗膜を形成する。固形分濃度が０．０１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができない場合があり、固形分濃度が７０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
【００２７】
本発明の液晶配向剤は上記（ｉ）〜（ｖ）に示した有機・無機複合材料を有機溶剤に溶解または分散してなる。本発明で使用される有機溶剤は、用いる材料を溶解または分散できるものであれば特に制限されるものではない。これらの溶剤は単独または２種類以上を混合して使用される。また、用いる材料を溶解しがたい貧溶剤についても、固形分が析出しない範囲で加えることが可能である。
かかる有機溶剤の具体例としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカン、ジシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンの如き炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールの如きモノアルコール溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンの如き多価アルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンの如きケトン溶媒；ジエチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、フェネトール、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールフェニルメチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランの如きエーテル溶媒；ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎーヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、フェニル酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎープロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸エトキシエチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎープロピル、乳酸イソプロピル、乳酸��−ブチル、乳酸ｎ−アミル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎープロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎーブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｎーアミル、ギ酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎープロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎーブチル、酪酸イソブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ピルビン酸エチルの如きエステル溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンの如き含硫黄溶媒等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シリコン含有化合物またはエポキシ含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シリコン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、エポキシ含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シリコン含有化合物やエポキシ含有化合物の配合割合は、用いる有機・無機複合材料１００重量部に対して、好ましくは、４０重量部以下、より好ましくは０．０１〜３０重量部である。
【００２９】
本発明において、上記（ｉ）に示した液晶配向剤（以下、組成物１ということがある）は、式（１）
−ＯＲ　　　　・・・（１）
（ここで、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアリールオキシアルキル基を表す。）
で示される有機基を有する、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物およびタンタル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「特定化合物」ともいう）の部分加水分解／縮合物であって、該部分加水分解物は他の有機化合物で変性されていてもよいし、あるいはこのような変性品との混合物であってもよい。
【００３０】
なお、本発明における「部分加水分解」とは、加水分解性基（例えば組成物１の場合には特定化合物中の−ＯＲ基）の一部が加水分解されているものであり、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいは、これらの混合物を生成する加水分解反応を意味している。また、本発明における「縮合物」とは、前記部分加水分解物が縮合して−Ｏ−結合を形成したものであるが、部分加水分解物がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部の加水分解物が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
【００３１】
前記特定化合物は、より具体的には式（２）：
Ｑｎ−Ｍ（ＯＲ）ｍ　　　・・・（２）
（但し、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または水酸基であり、Ｍはタングステン、モリブデン、ニオブまたはタンタルであり、Ｒは前述のとおりであり、ｎは０〜５の整数、ｍは１〜６の整数であって、かつｍ＋ｎはＭの価数に等しい。）
または式（３）：
【００３２】
（Ｏ）ｑ＝Ｍ（ＯＲ）ｐ　　　・・・（３）
（但し、Ｍ、Ｒは前述のとおりであり、ｑは１または２の整数、ｐは１〜４の整数であって、かつ２ｑ＋ｐはＭの価数に等しい。）
で示される。これらのうち、式（２）においてｎ＝０である化合物が好ましい。なお、タングステンの価数は５または６、モリブデンの価数は５または６、ニオブの価数は５、またタンタルの価数は６である。
【００３３】
前記式（１）の有機基Ｒにおいて、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、アミル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のものが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキシアルキル基としては、フェノキシエチル基が挙げられる。
【００３４】
前記特定化合物の具体例としては、タングステンメトキシド、タングステンエトキシド、タングステンイソプロポキシド、タングステンブトキシド、タングステンフェノキシド、タングステンフェニルエトキシド、タングステンフェノキシエトキシド、式：Ｏ＝Ｗ−（ＯＣＨ３）４で表される化合物、下記構造式：
【００３５】
【化１】
2004061911.tif 000003
【００３６】
で表される化合物、モリブデンメトキシド、モリブデンエトキシド、モリブデンイソプロポキシド、モリブデンブトキシド、モリブデンフェノキシド、モリブデンフェニルエトキシド、モリブデンフェノキシエトキシド、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブフェノキシド、ニオブフェニルエトキシド、ニオブフェノキシエトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシド、タンタルブトキシド、タンタルフェノキシド、タンタルフェニルエトキシド、タンタルフェノキシエトキシド、およびこれらの化合物とアルコール類またはフェノール類とのエステル交換反応により得られる金属アルコキシド、金属フェノキシド、金属アリールアルコキシド、金属アリールオキシアルコキシド等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００３７】
本発明の組成物１は、有機溶剤の存在下に特定化合物を部分加水分解して金属水酸化物を生成させ、これを縮合させる通常の方法により製造することができる。
【００３８】
部分加水分解物は、一般にＭ−Ｏ−Ｍ（Ｍは前述したとおりの金属である）結合を生成して繰り返し単位−（Ｍ−Ｏ）−を有する縮合物を生成する。
【００３９】
上記部分加水分解／縮合物の製造において、特定化合物を部分加水分解、縮合させる際の水の添加量は、特定化合物中の−ＯＲ基１モル当たり、０．２〜０．５モルが好ましい。こうして得られる部分加水分解／縮合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは４００〜１００，０００である。
【００４０】
組成物１において、上記部分加水分解／縮合物は、液晶配向剤の所望の特性に応じて、非変性のままで、または変性品として使用される。該変性品は、例えば公知の他の有機化合物、好ましくは熱硬化性有機化合物で変性されたものが挙げられる。上記部分加水分解／縮合物の変性品、例えば熱硬化性化合物変性部分加水分解／縮合物は、通常、特定化合物を部分加水分解、縮合する際に、適量の熱硬化性化合物を添加することにより製造される。
【００４１】
熱硬化性化合物としては、例えば下記式（４）：
【００４２】
【化２】
2004061911.tif 000004
【００４３】
（ここで、Ｘはアルキル基または水素原子を表す。）
で示される有機基を有する化合物〔以下、熱硬化性化合物（４）という〕が好ましい。
【００４４】
上記式中、Ｘの、アルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましい。また、熱硬化性化合物（４）はオリゴマーであってもよい。
【００４５】
熱硬化性化合物（４）の具体例としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヘキサメトキシメチル）メラミンの如きＮ−置換アルコキシメチル基またはメチロール基を有するメラミン類、Ｎ，Ｎ’−（ジブトキシメチル）ベンゾグアナミンの如きＮ−置換アルコキシメチル基またはメチロール基を有するベンゾグアナミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−（テトラメトキシメチル）グリコールウリルの如きＮ−置換アルコキシメチル基またはメチロール基を有するグリコールウリル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−（テトラメトキシメチル）尿素の如きＮ−置換アルコキシメチル基またはメチロール基を有する尿素類が挙げられる。
【００４６】
Ｎ−置換アルコキシメチル基またはメチロール基を有するメラミンの市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同７３６、同７３８、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７０１、同２６６、同２６７、同２８５、同２３２、同２３５、同２３８、同１１４１、同２７２、同２５４、同２３５、同２０２、同１１５６、同１１５８（以上、三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
【００４７】
Ｎ−置換アルコキシメチル基またはメチロール基を有するベンゾグアナミンの市販品としては、例えばサイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２５−８０、同１１２８（以上、三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
【００４８】
Ｎ−置換アルコキシメチル基またはメチロール基を有するグリコールウリルの市販品としては、例えばサイメル１１７０、同１１７１、同１１７４、同１１７２（以上、三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
【００４９】
Ｎ−置換アルコキシメチル基またはメチロール基を有する尿素の市販品としては、例えばＵＦＲ６５、ＵＦＲ３００（以上、三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
その他の熱硬化性化合物としては、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、チオ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂にＮ−置換アルコキシメチル基またはメチロール基を導入した化合物が挙げられる。
【００５１】
以上の熱硬化性化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
前記特定化合物の部分加水分解／縮合物を変性する際の熱硬化性化合物の添加量は、特定化合物１００重量部に対し、５０〜３００重量部が好ましい。
【００５３】
本発明の組成物１には、本発明の所望の効果を損なわない限り、保存安定剤、界面活性剤、放射線吸収剤、消泡剤、接着助剤の如き各種添加剤を配合することができる。
【００５４】
保存安定剤としては、例えばアセチルアセトンやアセト酢酸エチルのようなβ−ジケトンおよび／またはβ−ケトエステルが挙げられる。
【００５５】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、濡れ性等を改良する作用を有するものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。市販品としては、例えばオルガノシロキサンポリマーである、ＫＰ３４１（以上、信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体である、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【００５６】
これらの界面活性剤の配合量は、組成物１の固形分１００重量部当たり、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
【００５７】
本発明において、上記（ｉｉ）に示した液晶配向剤（以下組成物２ということがある）は、下記式（５）で示される化合物（以下化合物（５））および下記式（６）で示される化合物（以下化合物（６））からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解／縮合物である。化合物（５）および化合物（６）はそれぞれ２種以上用いることができる。
【００５８】
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ　　　　　　・・・（５）
（ここで、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示しそしてａは０〜２の整数を表す。）
【００５９】
2004061911.tif 000005
（ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の整数を示し、Ｒ７は酸素原子または−（ＣＨ２）ｎ−を示し、ｄは０または１を示しそしてｎは１〜６の整数を示す。）
【００６０】
上記式（５）において、Ｒ１およびＲ２の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、アシル基、グリシジル基などを挙げることができる。Ｒ１およびＲ２がそれぞれ複数存在する場合には、各Ｒ１および各Ｒ２は相互に同一でも異なってもよい。
【００６１】
ここで、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００６２】
化合物（５）の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、
【００６３】
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなど；
【００６４】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
【００６５】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ���ロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００６６】
化合物（５）のうち、好ましいものとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシランなどを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００６７】
上記式（６）において、１価の有機基としては、上記式（５）におけると同様な有機基を挙げることができる。化合物（６）のうち、Ｒ７が酸素原子の化合物としては、例えばヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００６８】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンを好ましいものとして挙げることができる。
【００６９】
上記式（６）においてｄが０の化合物としては、例えばヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００７０】
上記式（６）においてＲ７が−（ＣＨ２）ｎ−の化合物としては、例えばビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（ヘキサメトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ヘキサメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパンなどを挙げることができる。
【００７１】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタンを好ましいものとして挙げることができる。
【００７２】
化合物（５）および／または化合物（６）を部分加水分解、縮合させる際に、Ｒ１Ｏ−、Ｒ４Ｏ−またはＲ５Ｏ−で表される基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いることが好ましく、０．３〜２．５モルの水を用いることが特に好ましい。添加する水の量が０．３〜２．５モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、組成物２の保存安定性が低下する恐れが少ないためである。
【００７３】
具体的には化合物（５）および／または化合物（６）を溶解させた有機溶剤中に水を断続的あるいは連続的に添加する。この際触媒は有機溶剤中に予め添加しておいても良いし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいても良い。この際の反応温度としては、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１５〜８０℃である。
【００７４】
組成物２に２種以上の化合物を使用する場合には、（ａ）２種以上の化合物（５）および／または化合物（６）を混合後に加水分解、縮合してもよいし、（ｂ）２種以上の化合物（５）および／または化合物（６）をそれぞれ別個に加水分解、縮合した後混合して使用してもよい。特に（ｂ）が好ましい。
【００７５】
また、化合物（５）および／または化合物（６）を加水分解、部分縮合させる際には、触媒を使用してもよい。この際に使用する触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００７６】
金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、
【００７７】
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンの如きチタンキレート化合物；
【００７８】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
【００７９】
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムの如きジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムの如きアルミニウムキレート化合物などを挙げることができる。
【００８０】
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００８１】
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００８２】
有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
【００８３】
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、チタンキレート化合物、有機酸がより好ましい。これらは１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００８４】
上記触媒の使用量は化合物（５）および／または化合物（６）（完全加水分解／縮合物換算）のそれぞれ１００重量部に対して、好ましくは、０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
【００８５】
組成物２は、化合物（５）および／または化合物（６）の部分加水分解／縮合物を有機溶剤に溶解または分散してなる。
本発明に使用する有機溶剤としては、すでに列挙したものから適宜選択して使用することができる。
【００８６】
組成物２は、上記の有機溶剤を含有するが、化合物（５）および／または化合物（６）を部分加水分解および縮合させる際にも同様な溶剤を使用することができる。
【００８７】
また、組成物２中のアルコールの含量が、２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。アルコールは、化合物（５）および／または化合物（６）の加水分解および縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留等により除去することが好ましい。
【００８８】
組成物２には、さらに下記のようなβ−ジケトンを添加してもよい。
【００８９】
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等の１種または２種以上である。
【００９０】
本発明において、組成物２中のβ−ジケトン含有量は、全溶剤の１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％とすることが好ましい。このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、組成物の塗膜均一性等の特性が低下するおそれが少ない。
【００９１】
組成物２には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。
【００９２】
コロイド状シリカとは、例えば高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、好ましくは、平均粒径が５〜３０ｍμ、より好ましくは１０〜２０ｍμの粒子を、固形分濃度が約１０〜４０重量％で含有するものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
【００９３】
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
【００９４】
有機ポリマーとしては、例えばポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等を挙げることができる。
【００９５】
界面活性剤としては、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。また、別分類では、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。
【００９６】
本発明において、上記（ｉｉｉ）に示した液晶配向剤（以下、組成物３ということがある）はケイ素原子が部分的に１価の有機基Ｒと結合し、部分的に水素原子Ｈと結合し且つ部分的にケイ素原子と結合したケイ素ポリマーを含有する。当該ケイ素ポリマーは、実質的に下記式（７）
【００９７】
ＳｉＨｘＲ８ｙ　　　・・・（７）
（ここで、Ｒ８は１価の有機基であり、ｘは０．０１〜３の数でありそしてｙは０．０１〜３の数である、但しｘ＋ｙ≦４である）
で表され且つポリスチレン換算重量平均分子量が少なくとも２，０００である。組成物３は、上記式（７）で表される限りにおいて、ｘおよびｙの組み合わせが異なる２種以上のポリマーを含有してもよい。
【００９８】
ｘはケイ素原子に結合した水素原子の数であり、ケイ素の１原子あたりのｘの範囲としては０．０１〜３であり、好ましくは０．０５〜２であり、さらに好ましくは０．０７〜１．５である。ｘが０．０１より小さい場合には、得られたケイ素ポリマーの有機溶媒に対する溶解性が劣り、ｘが３を超える場合には安定性が悪くなる傾向がある。ｙはケイ素原子に結合した１価の有機基の数であり、ケイ素の１原子あたりのｙの範囲としては０．０１〜３であり、好ましくは０．０５〜２であり、さらに好ましくは０．１〜１．５である。ｙが０．０１より小さい場合には、得られたケイ素ポリマーの有機溶剤に対する溶解性が劣り、ｙが３を超える場合には塗布性が悪くなる。但しｘ＋ｙ≦４である。
【００９９】
本発明で用いられるケイ素ポリマーは、詳しくは特開２００１−１１１８４号公報および特開２００１−８９５７２号公報に述べられているように、下記式（８）
Ｒ８ＳｉＸ３　・・・・（８）
（ここで、Ｒ８は１価の有機基であり式（７）におけるＲ８と同一でありそしてＸはハロゲン原子である）
で表されるハロゲン化ケイ素を金属リチウムおよび／または金属マグネシウムと反応させて得られた反応生成物をＬｉＡｌＨ４で還元する工程によって製造できる。
【０１００】
組成物３を用いて得られる塗膜は、上記公報に記述されているように熱処理および／または光照射によってシリコン膜に変換することができる。本発明においても、これらの過程を適宜利用して液晶配向膜として用いることができる。
【０１０１】
上記式（７）および（８）において、Ｒ８は１価の有機基であり、具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状脂肪族基；シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルキル基などの炭素数が３〜２０の脂環式基；炭素数が６〜２０のアリール基；および炭素数が６〜２０のアラルキル基を挙げることができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、テキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、例えばプロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、例えばプロパギル基、３−メチルプロパギル基、３−エチルプロパギル基などを挙げることができる。シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基などを挙げることができる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、α−チオフェン基、β−チオフェン基などを挙げることができる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基などを挙げることができる。これらの置換基としては、生成するケイ素ポリマーの安定性などの点で、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、フェネチル基、ノルボルニル基が好ましい。
【０１０２】
上記ケイ素ポリマーを有機溶剤に溶解または分散させて得られる液晶配向剤には、本発明の目的や機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、ノニオン系などの表面張力調節材を少量添加することができる。
【０１０３】
上記（ｉｖ）に示した液晶配向剤（以下、組成物４ということがある）は、加水分解性アルコキシチタン化合物を加水分解、縮合することによりＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合生成し、−（ＴｉＯ）−を繰り返し単位とする重縮合物を含有してなる。本発明において、組成物４の構成成分であるポリチタノキサンは、他の有機化合物により変性されたものでもよいし、非変性品と変性品との混合物であってもよい。変性品の好適な例としては、オルガノポリシロキサン、酸無水物およびカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物により変性されたポリチタノキサン（例えば、オルガノポリシロキサン変性ポリチタノキサン、酸無水物変性ポリチタノキサン、カルボン酸変性ポリチタノキサン）が挙げられる。
【０１０４】
当該ポリチタノキサンは、有機溶剤の存在下に加水分解性アルコキシチタン化合物、例えばテトラアルコキシチタンを加水分解してチタノールを生成させ、これを縮合させる通常の方法により製造することができる。上記加水分解性アルコキシチタン化合物には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基の如きアルコキシ基；フェノキシ基；ベンジロキシ基；フェニルエトキシ基、フェノキシエトキシ基；ナフチロキシ基；水酸基等が含まれていてもよい。
【０１０５】
テトラアルコキシチタンとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（メトキシプロポキシ）チタン、テトラノニロキシチタン、テトラフェノキシチタン、テトラベンジロキシチタン、テトラフェニルエトキシチタン、テトラフェノキシエトキシチタン、テトラナフチロキシチタンおよびこれらのテトラアルコキシチタンとアルコ―ル類との交換反応により得られるアルコキシチタン等を挙げることができる。また、テトラアルコキシチタンを加水分解、縮合させる際の水の添加量は、テトラアルコキシチタン中のアルコキシ基１モル当り、０．２〜０．４モルが好ましい。
【０１０６】
前述の変性ポリチタノキサンのうち、オルガノポリシロキサン変性ポリチタノキサンは、好ましくは、組成物の調製時に、シラン化合物とテトラアルコキシチタンとを配合する際に適量の水を添加することにより、シラン化合物およびテトラアルコキシチタンを加水分解、（交差）縮合させて製造される。こうして得られるオルガノポリシロキサン変性ポリチタノキサンは、テトラアルコキシチタンの加水分解、縮合により生じるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の−（ＴｉＯ）−を繰り返し単位として有するポリチタノキサンと、加水分解性オルガノシラン化合物の加水分解、縮合により生じるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の−（ＳｉＯ）−を繰り返し単位として有するオルガノポリシロキサンと、テトラアルコキシチタンおよび加水分解性オルガノシラン化合物の共加水分解、交差縮合により生じるＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する重縮合物とを含有する。ここで用いる加水分解性オルガノシラン化合物としては、上記（ｉｉ）で示した化合物（５）または化合物（６）が好ましい。なお、本発明ではこのようなオルガノポリシロキサン変性ポリチタノキサンの代わりに、ポリチタノキサンおよびオルガノポリシロキサンを別々に製造し、これらを混合してオルガノポリシロキサン含有ポリチタノキサンとして使用することも可能である。
【０１０７】
組成物４には、本発明の所望の効果を損なわない限り、各種添加剤を配合できる。
【０１０８】
前記添加剤としては、界面活性剤、放射線吸収性化合物等を挙げることができる。
【０１０９】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエ―ション、ぬれ性等を改良する作用を有するものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエ―テル、ポリオキシエチレンステアリルエ―テル、ポリオキシエチレンオレイルエ―テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ―テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ―テル、ポリエチレングリコ―ルジラウレ―ト、ポリエチレングリコ―ルジステアレ―トの如きノニオン系界面活性剤のほか、市販品としては、例えばオルガノシロキサンポリマ―である、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体であるポリフロ―Ｎｏ．７５、同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（商品名、ト―ケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工業製）、フロラ―ドＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（商品名、住友スリ―エム製）、アサヒガ―ドＡＧ７１０、サ―フロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（商品名、旭硝子製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物４の固形分１００重量部当たり、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１１０】
本発明において、上記（ｖ）に示した液晶配向剤（以下、組成物５ということがある）は下記式（９）
Ａｌ（ＯＲ９）ｘＱ３−ｘ　　　　　　・・・（９）
（ここで、Ｒ９は１価の有機基であり、Ｑはβ−ジカルボニル化合物、ｘは１〜３の数を示す。）
で表される化合物（以下「特定アルコキシド」ともいう）の、部分加水分解／縮合物を含有してなる。
【０１１１】
上記式（９）において、Ｒ９としては、アルキル基、アリール基、アリル基などを挙げることができる。
【０１１２】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
【０１１３】
また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【０１１４】
上記式（９）で表される特定アルコキシドとしては、例えば、アルムニウムトブトキシド、アルミニウムブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロネート、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキシド、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウムフェノキシド、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどを挙げることができる。
【０１１５】
特定アルコキシドを加水分解する際に用いる水は、特定アルコキシドが有する加水分解性基１モルに対して、好ましくは０．１〜２モル、より好ましくは０．３〜１モルである。特定アルコキシドの加水分解および縮合は、通常、有機溶媒中で行われ、使用できる有機溶媒としては、本発明の液晶配向剤に用いられる有機溶剤としてすでに列挙したものを挙げることができる。部分加水分解および縮合の条件は、好ましくは、温度０〜１５０℃、反応時間３０分〜１０時間程度である。
【０１１６】
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法で製造できる。
【０１１７】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。塗布および加熱工程の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス中であることができ、さらに必要に応じて水素などの還元性ガスを混入した雰囲気であることができる。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物等を予め塗布することができる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は基板材料の変形を発生させない温度であり、好ましくは２０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜３００℃である。加熱処理のための熱源としては、例えば熱風乾燥炉、赤外線加熱炉、ホットプレートなどを挙げることができる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【０１１８】
（２）形成された塗膜表面に対し、表面を衝撃する工程により、液晶配向能を付与する。ここで用いられる具体的な衝撃方法としては、イオンビーム、分子ビーム、原子ビーム、電子ビーム、グロー放電、偏光紫外線等の放射線の照射や、ラビング処理などを挙げることができる。これらのうち、放射線の照射が好ましく、中でもイオンビーム照射が特に好ましい。イオンビームの加速電圧は、好ましくは５０〜５００Ｖ、照射角度は０〜９０°、照射時間は好ましくは約１秒から２分である。液晶配向膜種や付与したいプレチルト角の値により適当なものに調節することが可能である。イオン種としては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスのイオンビームを用いることが好ましい。また、イオンビーム照射時あるいは照射後に、イオン中和のための電子を供給することが好ましい。
【０１１９】
イオンビームを用い、照射された面に液晶配向能を付与する手法は特開平１１−２７１７７３号公報などに開示されている。しかし、同公報においては、液晶配向層を形成する物質としてポリマーを採用しておらず、水素化ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などの共有結合性材料を用い、化学的気相付着などの非水性気体環境付着法により液晶配向層を形成しており、従来液晶配向層形成の方法として広く用いられているロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの塗布工程は対象としていない。本発明では液晶配向剤を溶液の形状で提供するため、スピンナー法、印刷法など従来から液晶配向膜塗布に用いている装置をそのまま利用できる利点がある。
【０１２０】
イオンビーム法に有効な液晶配向剤の具体例は、液晶配向剤にポリアミック酸または可溶性ポリイミドが用いられる特開平８−３１３９１２号公報、同８−３１３９１３号公報、同８−３１３９１６号公報および同１１−２３７６３８号公報に開示されている。先に述べたように光や熱といった苛酷な環境下にさらされた後または長時間駆動された後の液晶配向性や残像特性に関し、本発明では有機・無機複合材料を用いることで、従来のポリアミック酸または可溶性ポリイミドにない良好な特性を実現することに成功した。
【０１２１】
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射する方法、あるいは特開平１０−９６９２８号公報に示されているように液晶配向膜表面に、複数のステップにわたり位置選択的にイオンビームを照射する方法により、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【０１２２】
（３）上記のようにして液晶配向能を付与された液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、片方の基板の周辺部に適当なパターンに熱硬化性のシール剤を塗布する。それぞれの液晶配向膜における液晶配向の方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板を貼り合わせた後、加熱してシール剤を硬化させる。基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。
【０１２３】
この２枚の基板の貼り合わせから液晶注入の工程については液晶滴下方式、すなわちＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式を利用することもできる。液晶配向膜を塗布され、上記のように液晶配向能を付与された片側の基板に適当なパターンで紫外線硬化性のシール剤を塗布し、必要箇所に液晶を滴下した後に他方の基板と貼り合わせ、紫外光照射によりシール剤を硬化させる。紫外光照射は全面露光に限らず、マスク露光、スキャン露光など適当な方式を用いることができる。
【０１２４】
そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【０１２５】
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【０１２６】
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１２７】
【実施例】
以下本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制限されるものではない。なお、下記の例中、部は全て重量部である。
【０１２８】
合成例１
テトラメトキシシラン１０６．４ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル２９８ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次にマレイン酸２．１ｇを溶解させたイオン交換水５０ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を９０ｇエバポレーションで除去したのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル６４３ｇを加えて、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、液晶配向剤（Ａ）を得た。
【０１２９】
合成例２
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌとマグネシウム金属６０ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。これに第３ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液１，０００ｍＬ（１．０モル）を加え、２０℃で攪拌しながらテトラクロルシラン１７０ｇを滴下ロートよりゆっくり添加した。はじめの２０ｇの添加で反応系は還流が始まり、系は褐色に着色した。さらに外部からの加熱をすることなく還流が持続するように残りのテトラクロルシラン混合物をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温下でさらに３時間攪拌を続けた。この工程（１）で得られた黒褐色の反応混合物を、ＬｉＡｌＨ４１０ｇを乾燥したテトラヒドロフラン３００ｍＬに懸濁させた溶液中に加え、室温下で５時間反応させた。次に、この工程（２）での反応混合物を１５Ｌの氷水に注ぎ、生成ポリマーを沈殿させた。生成ポリマーを水で良く洗浄し真空乾燥することにより褐色の固体のポリマー７０ｇを得た。このポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は２３，０００であり、分子量分布を示す分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は３．５であった。このポリマーをトルエンに溶解し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタ―でろ過して、６重量％濃度の液晶配向剤（Ｂ）を得た。
【０１３０】
合成例３
窒素気流下、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、テトライソプロポキシチタン２８４部を加えた後、水２９部と乳酸エチル１，０８７部の混合溶液を滴下し、８５℃で加熱攪拌した。１時間後、アセチルアセトン２００部を加え、室温で３０分攪拌したのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルタ―でろ過して、液晶配向剤（Ｃ）を得た。
【０１３１】
合成例４
アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテートの７５％イソプロピルアルコール溶液３６５部とプロピレングリコールモノプロピルエーテル１１．８部とを混合し、この溶液を撹拌しながら室温で水２７部とプロピレングリコールモノプロピルエーテル５１０部の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、６０℃で１０時間加熱、撹拌した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタ―でろ過して液晶配向剤（Ｄ）を得た。
【０１３２】
合成例５
フラスコに、タングステンエトキシド９０８部および乳酸エチル６，０００部を加えた後、水１０８部と乳酸エチル２，４００部との混合溶液を滴下し、６０℃で加熱、攪拌した。６時間後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、液晶配向剤（Ｅ）を得た。
【０１３３】
合成例６
フラスコに、ニオブエトキシド３１８部および乳酸エチル４，６００部を加えた後、水４５部を滴下し、６０℃で加熱、攪拌した。２時間後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、液晶配向剤（Ｆ）を得た。
【０１３４】
合成例７
フラスコに、タンタルエトキシド４０６部および乳酸エチル４，０００部を加えた後、水４５部を滴下し、６０℃で加熱攪拌した。２時間後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタ―でろ過して、液晶配向剤（Ｇ）を得た。
【０１３５】
比較合成例１
ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１．０モル）および４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８．２７ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，６００ｇに溶解させ、この溶液を２０℃で６時間反応させた。次いで得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈殿させたのち、反応生成物の分離・洗浄・乾燥を行うことにより、ポリアミック酸重合体４００．３ｇを得た。この重合体をγ−ブチロラクトンに溶解させて、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、固形分濃度４％の液晶配向剤（Ｈ）を得た。
【０１３６】
比較合成例２
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３１４．３０ｇ（１．０モル）、ｐ−フェニレンジアミン９１．８８ｇ（０．８５モル）、１−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）−４−（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ）−シクロヘキサン６３．３６ｇ（０．１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，９００ｇに溶解させ、この溶液を２０℃で２６時間反応させた．次いで得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈殿させた。得られた重合体３０．０ｇをγ−ブチロラクトン２７０ｇに溶解させ、ピリジン２０ｇおよび無水酢酸４５ｇを添加して８０℃で４時間脱水閉環させた。次いで反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、可溶性ポリイミド重合体２８．３ｇを得た。この重合体をγ−ブチロラクトンに溶解させて、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、固形分濃度４％の液晶配向剤（Ｉ）を得た。
【０１３７】
［液晶の配向性］
液晶表示素子に電圧をＯＮ・ＯＦＦさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判断。液晶表示素子作製直後と、後述する光照射後、熱処理後にそれぞれ調べた。
【０１３８】
［液晶表示素子の残像消去時間］
液晶表示素子に直流３．０Ｖ、交流６．０Ｖ（ピーク−ピーク）を重畳した３０Ｈｚ、３．０Ｖの矩形波を７０℃の環境温度で２０時間印加して液晶表示素子を駆動後、電圧をＯＦＦとし、目視により、残像が消去するまでの時間を測定した。
【０１３９】
［液晶表示素子の電圧保持率］
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用し、６０℃で行った。液晶表示素子作製直後と、後述する光照射後、熱処理後にそれぞれ測定した。
【０１４０】
［光照射］
液晶表示素子を作製後、メタルハライドランプを光源として、素子全面に光照射をおこなった。フィルターを使用することで照射波長は３００−４５０ｎｍの波長域とし、照射エネルギーは２Ｊ／ｃｍ２でおこなった。
【０１４１】
［熱処理］
作製した液晶表示素子を１００℃のオーブン中に３週間放置した後、取り出して室温まで徐冷した。
【０１４２】
実施例１
液晶配向剤（Ａ）を、スピンナーを用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、３００℃のホットプレートで３０分間加熱乾燥し、乾燥平均膜厚７００オングストロームの塗膜を形成した。
【０１４３】
この塗膜に基板からの角度が４０°となる方向からアルゴンイオンビームを２００Ｖの加速電圧で１０秒間照射した。
【０１４４】
次に一対のイオンビーム処理された液晶挟持基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の液晶挟持基板を液晶配向膜面が相対し、しかもイオンビーム照射方向が直交するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
【０１４５】
次いで液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤を用いて液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のイオンビーム照射方向と一致するように貼り合わせ、液晶表示素子を作製した。
【０１４６】
このようにして得られた作製直後の液晶表示素子について、液晶配向性の観察と、電圧保持率測定を行った。また、液晶配向剤（Ａ）を用いて上記のように作製した液晶表示素子を３点用意し、１点を光照射したのち液晶配向性の観察と電圧保持率測定をおこない、別の１点は熱処理したのち液晶配向性の観察と電圧保持率測定をおこない、残りの１点は既述の方法で残像消去時間を測定した。結果を表１に示す。
【０１４７】
実施例２〜７
表１に示す処方に従い、合成例２〜７で得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に配向処理をおこない、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の各々について、実施例１に示したように液晶の配向性と電圧保持率、残像消去時間を評価した。結果は表１の通りである。
【０１４８】
比較実施例１
比較合成例１で得られた液晶配向剤（Ｈ）を、スピンナーを用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、２００℃のホットプレート上で２０分間乾燥し、乾燥平均膜厚６００オングストロームの塗膜を形成した。
【０１４９】
この塗膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。
【０１５０】
次に、一対のラビング処理された液晶挟持基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の液晶挟持基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が直交逆するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
【０１５１】
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、本発明の液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子について、実施例１に示したように液晶の配向性と電圧保持率、残像消去時間を評価した。結果は表１の通りである。
【０１５２】
比較実施例２
比較合成例２で得られた液晶配向剤（Ｉ）を、スピンナーを用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、１８０℃のホットプレート上で２０分間乾燥し、乾燥平均膜厚７００オングストロームの塗膜を形成した。次いで比較実施例１と同様に配向処理をおこない、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子について、実施例１に示したように液晶の配向性と電圧保持率、残像消去時間を評価した。結果は表１の通りである。
【０１５３】
【表１】
2004061911.tif 000006
【０１５４】
【発明の効果】
本発明によれば、有機・無機複合材料を用いた液晶配向剤を使用しかつイオンビーム照射法の如き衝撃法を液晶配向層の形成に用いることにより、光照射や熱処理と行った苛酷な環境下にさらされた後または長時間駆動された後の液晶配向性、電圧保持率、残像特性が、従来の材料に比べ、大きく向上した液晶表示素子の作製が可能となる。
【０１５５】
本発明方法により提示された液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、ＴＮ型およびＳＴＮ型液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ　Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
【０１５６】
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した配向膜を有する液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性に優れ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶データプロジェクタ、液晶テレビ、電子ペーパーなどの表示装置に用いられる。