(57)【要約】【課題】１．３〜１．６μｍ帯の光通信用波長に対して低挿入損失のＲＩＧ膜を有する磁気光学素子を提供し、またＬＰＥ法を用いて安定して歩留まりよく磁気光学素子用のＲＩＧ膜を製造する方法を提供する。【解決手段】育成後のＲＩＧ膜中に存在するＦｅが実質的に３価と４価（または２価）となり、かつ、続いて行う熱処理でＦｅが２価（または４価）とならないように不純物の量を特定して該不純物を融液に添加し、液相エピタキシャル法により融液から非磁性ガーネット基板上にＲＩＧ膜を育成し、該非磁性ガーネット基板を除去した後、該ＲＩＧ膜に還元性雰囲気中（または酸化性雰囲気中）で熱処理を施す。【選択図】        図１
2004331420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
育成後のＢｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶膜中に存在するＦｅが実質的に３価と４価となり、かつ、続いて行う熱処理でＦｅが２価とならないように不純物の量を特定して該不純物を融液に添加し、液相エピタキシャル法により融液から非磁性ガーネット基板上にＢｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を育成し、該非磁性ガーネット基板を除去した後、該Ｂｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶膜に還元性雰囲気中で熱処理を施すことを特徴とする磁気光学素子用Ｂｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法。
【請求項２】
Ｂｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の組成が（Ｂｉ）３−ｘ  （Ｒ２ｘ２  、Ｒ３ｘ３  、Ｒ４ｘ４  ）（Ｆｅ）５−ｗ  （Ｍ２ｗ２  、Ｍ３ｗ３  、Ｍ４ｗ４  ）Ｏ１２  （ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は希土類元素およびＢｉを置換しうる元素で、ガーネット中でそれぞれ２価、３価、４価で存在し、かつ、ｘ＝ｘ２  ＋ｘ３  ＋ｘ４  を満たし、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４はＦｅを置換しうる元素で、ガーネット中でそれぞれ２価、３価、４価で存在し、かつ、ｗ＝ｗ２  ＋ｗ３  ＋ｗ４  を満たす）からなり、育成後の原子数ｘ２  、ｘ４  、ｗ２  およびｗ４  が（ｗ４  ＋ｘ４  ）−（ｗ２  ＋ｘ２  ）≦０となる関係式を満たすように、元素Ｒ２、Ｒ４、Ｍ２およびＭ４のうち少なくとも１種を前記融液に添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元性雰囲気は、窒素雰囲気または水素雰囲気である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
熱処理を、２００〜９５０℃で行う請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
育成後のＢｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶膜中に存在するＦｅが実質的に３価と２価となり、かつ、続いて行う熱処理でＦｅが４価とならないように不純物の量を特定して該不純物を融液に添加し、液相エピタキシャル法により融液から非磁性ガーネット基板上にＢｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を育成し、該非磁性ガーネット基板を除去した後、該Ｂｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶膜に酸化性雰囲気中で熱処理を施すことを特徴とする磁気光学素子用Ｂｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法。
【請求項６】
Ｂｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の組成が（Ｂｉ）３−ｘ  （Ｒ２ｘ２  、Ｒ３ｘ３  、Ｒ４ｘ４  ）（Ｆｅ）５−ｗ  （Ｍ２ｗ２  、Ｍ３ｗ３  、Ｍ４ｗ４  ）Ｏ１２  （ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は希土類元素およびＢｉを置換しうる元素で、ガーネット中でそれぞれ２価、３価、４価で存在し、かつ、ｘ＝ｘ２  ＋ｘ３  ＋ｘ４  を満たし、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４はＦｅを置換しうる元素で、ガーネット中でそれぞれ２価、３価、４価で存在し、かつ、ｗ＝ｗ２  ＋ｗ３  ＋ｗ４  を満たす）からなり、育成後の原子数ｘ２  、ｘ４  、ｗ２  およびｗ４  が（ｗ４  ＋ｘ４  ）−（ｗ２  ＋ｘ２  ）≧０となる関係式を満たすように、元素Ｒ２、Ｒ４、Ｍ２およびＭ４のうち少なくとも１種を前記融液に添加することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
酸化性雰囲気は、大気または酸素雰囲気である請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
熱処理を、２００〜１０００℃で行う請求項５〜７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ２およびＭ２は、それぞれＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ、ＣｕおよびＺｎのうちの少なくとも１種であり、Ｒ３およびＭ３は、それぞれＹｂ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｇａ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｄｙ、ＡｌおよびＣｒのうちの少なくとも１種であり、Ｒ４およびＭ４は、それぞれＰｔ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒおよびＳｉのうちの少なくとも１種である請求項１〜８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光アイソレータ、光サーキュレータ、光スイッチ、光磁気センサなどへの使用に適するファラデー回転子などの磁気光学素子用のＢｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバ通信や光計測では、多くの場合、信号源として半導体レーザが使用されている。しかし、半導体レーザは、光ファイバ端面などから反射し再び半導体レーザ自身に戻ってくるいわゆる反射戻り光があると、発振が不安定になるという重大な欠点がある。そのため、半導体レーザの出射側に光アイソレータを設け、反射戻り光を遮断して、半導体レーザの発振を安定化させることが行われている。なお、光アイソレータは、偏光子、検光子、ファラデー回転子およびファラデー回転子を磁気的に飽和させるための永久磁石からなる。
【０００３】
光ファイバ通信に用いられる波長は、古くは０．８μｍ帯のものが用いられていたが、光ファイバの特性を有効に活用するために、１．３μｍそして１．５５μｍと光ファイバの吸収の少ない長波長側へシフトしてきた。最近では、伝送容量を確保するための波長多重化技術が確立され、特に１．５５μｍ帯が主流になっている。また、光ファイバの吸収が少ない長波長側へシフトしていったのと同時に、用いられるデバイスによる挿入損失を減少させる要求も強まってきた。そのため、ファラデー回転子に用いられるガーネット膜もその挿入損失の減少化が望まれている。
【０００４】
光アイソレータなどの中心的な機能を担うファラデー回転子には、液相エピタキシャル法（以下、「ＬＰＥ法」という）で育成される厚さが数十μｍから５５０μｍ程度のビスマス（Ｂｉ）置換希土類鉄ガーネット単結晶膜（以下、「ＲＩＧ膜」という）が主に提案されている。このＲＩＧ膜には、たとえば（ＹｂＴｂＢｉ）３  Ｆｅ５  Ｏ１２  膜、（ＧｄＢｉ）３  （ＦｅＡｌＧａ）５  Ｏ１２  膜が挙げられる。
【０００５】
ＲＩＧ膜は、ＬＰＥ法では一般的には次のように育成する。すなわち、飯田修一編「磁気工学講座４、磁気バブル」、１１０頁に記載されているように、特定の酸化物同士の割合を複数制御することで融液組成を確定するパラメータ制御を用いて、希土類鉄ガーネット成分の酸化物（たとえば、希土類酸化物、酸化第二鉄）とフラックス（たとえば、酸化鉛、酸化硼素、酸化ビスマス）とを所定量、液相エピタキシャル炉の坩堝に仕込む。これらを１０００℃程度で溶解させ、ＲＩＧ膜育成用の融液とする。次に、この融液の温度を８００℃前後に降下させ、希土類鉄ガーネット成分を過飽和状態に保つ。
【０００６】
この後、基板ホルダに固定した非磁性ガーネット基板を液相エピタキシャル炉上部から徐々に降下させ、融液と接触させる。そして、融液と接触した基板を回転させながら、該基板下面にＲＩＧ膜をエピタキシャル成長させる。所定の厚さにＲＩＧ膜を育成した後、液相エピタキシャル炉から引き上げる。
【０００７】
得られたＲＩＧ膜は、次のように処理する。すなわち、育成したＲＩＧ膜を、所望の大きさに切断後、非磁性ガーネット基板を除去し、膜厚を調整するために光学研磨する。次に、真空蒸着法により反射防止膜を両面に施す。最後に、ダイシングマシーンやスクライバーなどにより、ファラデー回転子として必要な大きさに細かく裁断する。
【０００８】
光アイソレータなどに用いるファラデー回転子に求められる特性の１つは、低い挿入損失である。ＲＩＧ膜の育成時に取り込まれる２価や４価の不純物を電荷補償するために、ＲＩＧ膜中に本来３価で存在するＦｅが４価や２価になることで、挿入損失が増大することが知られている（Ｍ．Ｋａｎｅｄａ  ｅｔ．ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ３８（１９８５）２８１）。
【０００９】
また、一般に、ＬＰＥ法では、非磁性ガーネット基板の格子定数に合った組成のガーネット膜が成長する。しかし、たとえば、坩堝の成分が不純物として入り込んだり、用いる非磁性ガーネット基板の格子定数にばらつきがあったり、液相エピタキシャル炉内温度が変動したりすることを起因として、同じ組成の融液から異なる組成のＲＩＧ膜が成長することがある。
【００１０】
さらに、同じ組成の融液から複数枚のＲＩＧ膜を育成しても、不純物の入り込み方の相違や、フラックス成分の酸化鉛、酸化ビスマス、酸化硼素などが蒸発することに起因して融液組成がずれるため、該複数枚のＲＩＧ膜の組成間にばらつきが生じたり、本来電荷補償されている組成からずれたりすることがある。このため、挿入損失が増大してしまう。
【００１１】
これに対して、電荷補償によってＦｅが実質的に３価で存在するように、量を特定して２価や４価の元素を添加する方法が提案されていた（特公平７−４６６６６号公報）。しかし、この方法では、育成を繰り返すとＲＩＧ膜の組成変動を起こし本来電荷補償されている条件からずれるために挿入損失が増大し、歩留まりを低下させる問題があった。さらに、この方法で得られたＲＩＧ膜は、０．８μｍ帯の光通信用波長に対しては有用であったが、０．８μｍ帯と比較してきわめて光ファイバの吸収が少ない１．３〜１．６μｍ帯の光通信用波長に対しては検討されていなかった。
【００１２】
そこで、電荷補償して２価や４価になったＦｅを３価にして挿入損失を減少させるために、育成後のＲＩＧ膜に熱処理を施していた（特開平１１−２５５６００号公報、特開平１１−２６８９９３号公報）。このような熱処理で重要な要因は、雰囲気（窒素、水素、酸素、大気など）、温度および時間であるが、熱処理雰囲気を固定しかつ熱処理温度・時間を制御しても、安定して歩留まりよく低挿入損失のＲＩＧ膜を製造することは困難であった。
【００１３】
具体的には、（１）ＲＩＧ膜が異なると、挿入損失を減少させる雰囲気や温度が全く異なる（酸素雰囲気および９５０〜１１３０℃；特開平１１−２６８９９３号公報、水素雰囲気および３２０〜４００℃；特開平１１−２５５６００号公報））ため、個々のＲＩＧ膜ごとにこれらの条件を決定する必要があった。
【００１４】
（２）本来挿入損失を減少させるべき熱処理が、熱処理時間によって挿入損失を増加させてしまうことがあった（特開２０００−８６３９６号公報）。
【００１５】
（３）図３に示すように、実験により、熱処理時間の経過とともに、挿入損失が極小点付近できわめて急峻に変化することがわかっている。図３には、同一融液より育成した５枚のＲＩＧ膜を、処理時間を変えて窒素雰囲気下で熱処理した場合の挿入損失の変化を示している。時間の経過とともに、挿入損失は急峻に減少し、極小点を境に再び急峻に増加することが理解される。したがって、膜中のＦｅを３価として挿入損失の極小を実現しているＲＩＧ膜も作製されうるが、熱処理雰囲気を固定し、かつ、温度と時間を制御したとしても、熱処理の結果、極小点を外して低挿入損失を実現しないＲＩＧ膜も生じるため、低挿入損失のＲＩＧ膜を安定的かつ歩留まりよく実現することはきわめて困難であった。
【００１６】
（４）育成時にＲＩＧ膜に取り込まれる不純物によって組成変動が生じ、同一の熱処理条件でも、挿入損失が増加してしまったり、同一のＲＩＧ膜であっても取り込まれる不純物の量によっては熱処理で表面が劣化するのみで損入損失が減少しないという問題があった。
【００１７】
このように、育成時に取り込まれる２価や４価の不純物を起因として２価や４価となったＲＩＧ膜中のＦｅを、育成後の熱処理だけによって３価に変化させることは可能であったとしても、安定して歩留まりよく挿入損失の低いＲＩＧ膜を製造することはきわめて困難であった。
【００１８】
【特許文献１】
特公平７−４６６６６号公報
【００１９】
【特許文献２】
特開平１１−２６８９９３号公報
【００２０】
【特許文献３】
特開平１１−２５５６００号公報
【００２１】
【特許文献４】
特開２０００−８６３９６号公報
【００２２】
【非特許文献１】
Ｍ．Ｋａｎｅｄａ  ｅｔ．ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ３８（１９８５）２８１
【００２３】
【非特許文献２】
飯田修一編「磁気工学講座４、磁気バブル」丸善、昭和５２年１０月３０日、１１０頁
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１．３〜１．６μｍ帯の光通信用波長に対して、低挿入損失のＲＩＧ膜を有する磁気光学素子を提供すること、およびＬＰＥ法を用いて安定して歩留まりよく該磁気光学素子を製造する方法を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
第１発明に係る磁気光学素子用ＲＩＧ膜の製造方法は、育成後のＲＩＧ膜中に存在するＦｅが実質的に３価と４価となり、かつ、続いて行う熱処理でＦｅが２価とならないように不純物の量を特定して該不純物を融液に添加し、液相エピタキシャル法により融液から非磁性ガーネット基板上にＲＩＧ膜を育成し、該非磁性ガーネット基板を除去した後、該ＲＩＧ膜に還元性雰囲気中で熱処理を施すことを特徴とする。
【００２６】
具体的には、ＲＩＧ膜の組成が（Ｂｉ）３−ｘ  （Ｒ２ｘ２  、Ｒ３ｘ３  、Ｒ４ｘ４  ）（Ｆｅ）５−ｗ  （Ｍ２ｗ２  、Ｍ３ｗ３  、Ｍ４ｗ４  ）Ｏ１２  （ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は希土類元素およびＢｉを置換しうる元素で、ガーネット中でそれぞれ２価、３価、４価で存在し、かつ、ｘ＝ｘ２  ＋ｘ３  ＋ｘ４  を満たし、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４はＦｅを置換しうる元素で、ガーネット中でそれぞれ２価、３価、４価で存在し、かつ、ｗ＝ｗ２  ＋ｗ３  ＋ｗ４  を満たす）からなる場合、育成後の原子数ｘ２  、ｘ４  、ｗ２  およびｗ４  が（ｗ４  ＋ｘ４  ）−（ｗ２  ＋ｘ２  ）≦０となる関係式を満たすように、元素Ｒ２、Ｒ４、Ｍ２およびＭ４のうち少なくとも１種を前記融液に添加する。
【００２７】
還元性雰囲気は、窒素雰囲気または水素雰囲気であることが好ましい。また、熱処理を、２００〜９５０℃で行うことが好ましい。
【００２８】
第２発明に係る磁気光学素子用ＲＩＧ膜の製造方法は、育成後のＲＩＧ膜中に存在するＦｅが実質的に３価と２価となり、かつ、続いて行う熱処理でＦｅが４価とならないように不純物の量を特定して該不純物を融液に添加し、液相エピタキシャル法により融液から非磁性ガーネット基板上にＲＩＧ膜を育成し、該非磁性ガーネット基板を除去した後、該ＲＩＧ膜に酸化性雰囲気中で熱処理を施すことを特徴とする。
【００２９】
具体的には、ＲＩＧ膜の組成が（Ｂｉ）３−ｘ  （Ｒ２ｘ２  、Ｒ３ｘ３  、Ｒ４ｘ４  ）（Ｆｅ）５−ｗ  （Ｍ２ｗ２  、Ｍ３ｗ３  、Ｍ４ｗ４  ）Ｏ１２  （ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は希土類元素およびＢｉを置換しうる元素で、ガーネット中でそれぞれ２価、３価、４価で存在し、かつ、ｘ＝ｘ２  ＋ｘ３  ＋ｘ４  を満たし、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４はＦｅを置換しうる元素で、ガーネット中でそれぞれ２価、３価、４価で存在し、かつ、ｗ＝ｗ２  ＋ｗ３  ＋ｗ４  を満たす）からなる場合、育成後の原子数ｘ２  、ｘ４  、ｗ２  およびｗ４  が（ｗ４  ＋ｘ４  ）−（ｗ２  ＋ｘ２  ）≧０となる関係式を満たすように、元素Ｒ２、Ｒ４、Ｍ２およびＭ４のうち少なくとも１種を前記融液に添加する。
【００３０】
酸化性雰囲気は、大気または酸素雰囲気であることが好ましい。また、熱処理を、２００〜１０００℃で行うことが好ましい。
【００３１】
たとえば、Ｒ２およびＭ２は、それぞれＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ、ＣｕおよびＺｎのうちの少なくとも１種であり、Ｒ３およびＭ３は、それぞれＹｂ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｇａ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｄｙ、ＡｌおよびＣｒのうちの少なくとも１種であり、Ｒ４およびＭ４は、それぞれＰｔ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒおよびＳｉのうちの少なくとも１種である。
【００３２】
かかる方法により作製されたＲＩＧ膜中に存在するＦｅは、実質的に３価からなり、かつ、１．３〜１．６μｍ帯の波長での該ＲＩＧ膜の挿入損失は１．５４ｄＢ以下であり、かつ、そのほとんどが１．５２ｄＢ以下となり、かかるＲＩＧ膜を使用することで低挿入損失の磁気光学素子が歩留まりよく、かつ、安定的に供給される。
【００３３】
【発明の実施の形態】
ＲＩＧ膜組成の一般式を（Ｂｉ）３−ｘ  （Ｒ２ｘ２  ，Ｒ３ｘ３  ，Ｒ４ｘ４  ）（Ｆｅ）５−ｗ  （Ｍ２ｗ２  ，Ｍ３ｗ３  ，Ｍ４ｗ４  ）Ｏ１２  （ここで、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は希土類元素およびＢｉを置換し得る元素で、それぞれがガーネット中で２価、３価、４価で存在するものであり、ｘ＝ｘ２  ＋ｘ３  ＋ｘ４  を満たし、また、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４はＦｅを置換しうる元素で、それぞれがガーネット中で２価、３価、４価で存在し、ｗ＝ｗ２  ＋ｗ３  ＋ｗ４  を満たす）と表すと、ガーネット中の希土類および不純物の存在量として４価が多い場合、すなわち、（ｗ４  ＋ｘ４  ）−（ｗ２  ＋ｘ２  ）＞０の場合には、Ｆｅは２価となって電荷を補償している。
【００３４】
Ｆｅが２価で存在していると、窒素または水素雰囲気中、すなわち還元雰囲気中で熱処理を行っても、挿入損失は増加するのみであり、この熱処理により挿入損失を低減させるためには、熱処理前にＲＩＧ膜中のＦｅが４価で存在していることが必要となる。
【００３５】
逆に、ガーネット中の希土類および不純物の存在として２価が多い場合、すなわち、（ｗ４  ＋ｘ４  ）−（ｗ２  ＋ｘ２  ）＜０の場合には、Ｆｅは４価となって電荷を補償している。
【００３６】
Ｆｅが４価で存在していると、大気または酸素雰囲気中、すなわち酸化雰囲気中で熱処理を行っても、挿入損失は増加するのみであり、この熱処理により挿入損失を低減させるためには、熱処理前にＲＩＧ膜中のＦｅが２価で存在していることが必要となる。
【００３７】
従来は、Ｆｅが２価で存在している場合には、育成後のＲＩＧ膜中のすべてのＦｅが３価となるように、２価の不純物の量を特定して、育成時にかかる２価の不純物を添加していた。逆に、Ｆｅが４価で存在している場合には、育成後のＲＩＧ膜中のすべてのＦｅが３価となるように、４価の不純物の量を特定して、育成時にかかる４価の不純物を添加していた。
【００３８】
また、別の方法として、Ｆｅが２価で存在している場合には、育成後のＲＩＧ膜中のすべてのＦｅが３価となるように、熱処理を酸化雰囲気中で行い、かつ、熱処理温度および時間を制御した。逆に、Ｆｅが４価で存在している場合には、育成後のＲＩＧ膜中のすべてのＦｅが３価となるように、熱処理を還元雰囲気中で行い、かつ、熱処理温度および時間を制御した。
【００３９】
しかしながら、従来の方法によれば、育成後のＲＩＧ膜中でＦｅを３価とすることが可能ではあるが、不純物の添加量や熱処理条件などにより、わずかな誤差が生ずれば、挿入損失の極小点付近の変化がきわめて急峻なため、Ｆｅが２価から３価へのないしは４価から３価への変化が完全でなかったり、さらにはＦｅが２価から３価を超えて４価に変化したり、４価から３価を超えて２価に変化してしまうことがある。磁気光学素子を構成するＲＩＧ膜に実質的に２価のＦｅまたは４価のＦｅが存在すると、１．３〜１．６μｍ帯の波長での挿入損失が１．５２ｄＢを超えてしまう。したがって、複数のＲＩＧ膜の中で挿入損失にばらつきが生じたり、また、ＲＩＧ膜中においても挿入損失にばらつきが生じてしまう。
【００４０】
本発明者は、次の知見を得ることにより、本発明に到達した。すなわち、熱処理後のＲＩＧ膜に従来共存しやすかった２価と４価のＦｅを実質的に共存させないようにするためには、不純物を添加することですべてのＦｅの価数を３価と４価、または３価と２価となるようにした組成のＲＩＧ膜をＬＰＥ法で育成し、続いて当該ＲＩＧ膜から非磁性単結晶基板を除去した後に、還元性雰囲気または酸化性雰囲気中で熱処理することにより、Ｆｅの価数を４価から３価へ変化させ、かつ、２価へ変化しがたくしうる、または、Ｆｅの価数を２価から３価へ変化させ、かつ、４価へ変化しがたくしうることが可能となる。
【００４１】
具体的には、本発明での不純物の添加は、育成後のＲＩＧ膜中のすべてのＦｅが３価となるように育成時に不純物の量を特定して添加するのではなく、育成後のＲＩＧ膜中のすべてのＦｅが３価と４価、または３価と２価となり、かつ、続いて行う熱処理でＦｅが２価または４価とならないように育成時に不純物の量を特定して当該不純物を添加することを特徴とする。
【００４２】
第１発明に係る磁気光学素子用ＲＩＧ膜の製造方法では、育成後のＲＩＧ膜中に存在するＦｅが実質的に３価と４価となり、かつ、続いて行う熱処理でＦｅが２価とならないように不純物の量を特定して該不純物を融液に添加し、液相エピタキシャル法により融液から非磁性ガーネット基板上にＲＩＧ膜を育成し、該非磁性ガーネット基板を除去した後、該ＲＩＧ膜に還元性雰囲気中で熱処理を施す。
【００４３】
この熱処理によって、Ｆｅは実質的に２価に変化することなく、４価から３価ないしは３価のごく近傍にほとんどが変化する。そのため、ＲＩＧ膜中での挿入損失のばらつきや、複数のＲＩＧ膜間での挿入損失のばらつきをおさえ、かつ、低挿入損失を実現しうる。
【００４４】
具体的には、ＲＩＧ膜の組成が（Ｂｉ）３−ｘ  （Ｒ２ｘ２  、Ｒ３ｘ３  、Ｒ４ｘ４  ）（Ｆｅ）５−ｗ  （Ｍ２ｗ２  、Ｍ３ｗ３  、Ｍ４ｗ４）Ｏ１２  （ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は希土類元素およびＢｉを置換しうる元素で、ガーネット中でそれぞれ２価、３価、４価で存在し、かつ、ｘ＝ｘ２  ＋ｘ３  ＋ｘ４  を満たし、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４はＦｅを置換しうる元素で、ガーネット中でそれぞれ２価、３価、４価で存在し、かつ、ｗ＝ｗ２  ＋ｗ３  ＋ｗ４  を満たす）からなる場合、不純物添加の結果、育成後の原子数ｘ２  、ｘ４  、ｗ２  およびｗ４  が（ｗ４  ＋ｘ４  ）−（ｗ２  ＋ｘ２  ）≦０となる関係式を満たすように、添加不純物Ｒ２、Ｒ４、Ｍ２およびＭ４の少なくとも１種の添加量を特定する。こうして不純物添加を行った融液からＲＩＧ膜を成長させ、還元性雰囲気中で熱処理する。
【００４５】
（ｗ４  ＋ｘ４  ）−（ｗ２  ＋ｘ２  ）＞０となる関係では、還元性雰囲気での熱処理を施すことにより、Ｆｅが２価として実質的に存在してしまい、挿入損失を増加させることになる。
【００４６】
上記組成におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４は、次の（１）〜（３）のように例示することができる；
（１）Ｒ２およびＭ２：Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ、ＣｕおよびＺｎのうちの少なくとも１種、
（２）Ｒ３およびＭ３：Ｙｂ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｇａ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｄｙ、ＡｌおよびＣｒのうちの少なくとも１種、
（３）Ｒ４およびＭ４：Ｐｔ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒおよびＳｉのうちの少なくとも１種。
【００４７】
なお、不純物の添加形態は金属単体あるいは酸化物のいずれを問わない。
【００４８】
窒素または水素の還元性雰囲気で行う熱処理の温度範囲が２００〜９５０℃であるのは、２００℃未満であれば４価から３価へのＦｅの価数変化速度が小さすぎて、必要とされる熱処理時間が過大となり実施不可能であるからであり、また、９５０℃を超えると、ＲＩＧ膜表面の還元が過度に進んでしまい、表面劣化が生じるからである。
【００４９】
一方、第２発明に係るＲＩＧ膜の製造方法では、育成後のＲＩＧ膜中に存在するＦｅが実質的に３価と２価となり、かつ、続いて行う熱処理でＦｅが４価とならないように不純物の量を特定して該不純物を融液に添加し、液相エピタキシャル法により融液から非磁性ガーネット基板上にＲＩＧ膜を育成し、該非磁性ガーネット基板を除去した後、該ＲＩＧ膜に酸化性雰囲気中で熱処理を施す。
【００５０】
この熱処理によって、Ｆｅは実質的に４価に変化することなく、２価から３価ないしは３価のごく近傍にほとんどが変化する。そのため、ＲＩＧ膜中での挿入損失のばらつきや、複数のＲＩＧ膜間での挿入損失のばらつきをおさえ、かつ、低挿入損失を実現しうる。
【００５１】
具体的には、ＲＩＧ膜の前記組成において、不純物添加の結果、育成後の原子数ｘ２  、ｘ４  、ｗ２  およびｗ４  が（ｗ４  ＋ｘ４  ）−（ｗ２  ＋ｘ２  ）≧０となる関係式を満たすように、添加不純物Ｒ２、Ｒ４、Ｍ２およびＭ４の少なくとも１種の添加量を特定する。こうして不純物添加を行った融液から、ＲＩＧ膜を成長させ、酸化性雰囲気中で熱処理を行う。
【００５２】
（ｗ４  ＋ｘ４  ）−（ｗ２  ＋ｘ２  ）＜０となる関係では、酸化性雰囲気での熱処理を施すことにより、Ｆｅが４価として実質的に存在してしまい、挿入損失を増加させることになる。
【００５３】
上記組成におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４は、第１発明と同様である。
【００５４】
大気または酸素の酸化性雰囲気で行う熱処理の温度範囲が２００〜１０００℃であるのは、２００℃未満であれば２価から３価へのＦｅの価数変化速度が小さすぎて、必要とされる熱処理時間が過大となり実施不可能であるからであり、また、９５０℃を超えると、ＲＩＧ膜表面の酸化が過度に進んでしまい、表面劣化が生じるからである。
【００５５】
【実施例】
［基準例１、実施例１〜３、比較例１〜２］
基準として、白金坩堝を用いたＬＰＥ法によりＲＩＧ膜を育成するために、非磁性ガーネット基板としてＣａ、Ｍｇ、Ｚｒ置換のＧｄ３  Ｇａ５  Ｏ１２  基板を使用し、ＰｂＯ、Ｂ２  Ｏ３  、Ｂｉ２  Ｏ３  、Ｆｅ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  およびＴｂ２  Ｏ３  を原料とした融液を使用し、公知技術に示される組成のパラメータ制御に従って、組成をパラメータ１：（Ｆｅ２  Ｏ３  ／Ｒ２  Ｏ３  ）＝１４、パラメータ２：（Ｐｂ／Ｂｉ２  Ｏ３  ）＝２、パラメータ３：（ＰｂＯ／Ｂ２  Ｏ３  ）＝４、パラメータ４：（ＲＩＧ／全重量）＝０．１３とした６００ｇの融液から、育成温度８００℃で、（ＹｂＴｂＢｉ）３  （ＦｅＰｂＰｔ）５  Ｏ１２  なる組成のＲＩＧ膜を、上記基板上に、約５００μｍ成長させた。育成後、上記基板を除去し、光学研磨を行って作製したＲＩＧ膜について、波長１．３μｍでの挿入損失を測定した。
【００５６】
次に、窒素雰囲気中８００〜９５０℃に温度を維持して１５時間、熱処理を施した。得られたＲＩＧ膜について、再度波長１．３μｍで挿入損失を測定し、組成分析を行った。以上の結果を基準例１として表１に示す。
【００５７】
ＥＰＭＡによる組成分析を行ったところ、この基準例１では、前記組成式（Ｂｉ）３−ｘ  （Ｒ２ｘ２  、Ｒ３ｘ３  、Ｒ４ｘ４  ）（Ｆｅ）５−ｗ  （Ｍ２ｗ２  、Ｍ３ｗ３  、Ｍ４ｗ４）Ｏ１２  におけるＭ２（原子数はｗ２  ）はＰｂであり、Ｍ４（原子数はｗ４  ）はＰｔであった。
【００５８】
また、原子数ｗ２  ＋ｘ２  は０．２５、原子数ｗ４  ＋ｘ４  は０．１４であり、（ｗ４  ＋ｘ４  ）−（ｗ２  ＋ｘ２  ）＜０であり、かかる基準例１においては、２価の不純物を起因として、Ｆｅが４価として存在している。
【００５９】
基準例１と同じ融液６００ｇ中に、ＳｉＯ２  を１ｇ（実施例１）、２ｇ（実施例２）、３ｇ（実施例３）、４ｇ（比較例１）および５ｇ（比較例２）をそれぞれ添加した融液から、（ＹｂＴｂＢｉ）３  （ＦｅＰｂＳｉＰｔ）５  Ｏ１２  なる組成のＲＩＧ膜を成長させた。それ以外は、基準例１と同様に作製および試験を行った。その測定結果を表１に示す。なお、本実施例では、不純物Ｐｂは前記組成式におけるＭ２（原子数はｗ２  ）にあたり、不純物ＳｉおよびＰｔは同じくＭ４（原子数はｗ４  ）にあたる。
【００６０】
【表１】
2004331420.tif 000003
【００６１】
表１によれば、窒素雰囲気での熱処理により挿入損失が減少した実施例１〜３では、前記組成式における原子数ｘ２  、ｘ４  、ｗ２  およびｗ４  が前記関係式（ｗ４  ＋ｘ４  ）−（ｗ２  ＋ｘ２  ）≦０を満足し、Ｆｅは実質的に３価および４価である。一方、窒素雰囲気での熱処理により挿入損失が増加した比較例１、２では、同じく原子数ｘ２  、ｘ４  、ｗ２  およびｗ４  が上記関係式を満足せず、Ｆｅは実質的に３価および２価である。したがって、この基準例１の組成の融液の場合、育成後のＲＩＧ膜中のＦｅが実質的に３価および４価で存在するように、融液に添加するＳｉＯ２ 量は、４ｇ未満であると特定される。
【００６２】
［基準例２、実施例４〜５］
基準例２として、パラメータ制御による組成を基準例１と同じくする融液６００ｇから、基準例１と同様にして、（ＹｂＴｂＢｉ）３  （ＦｅＰｂＰｔ）５  Ｏ１２  なる組成のＲＩＧ膜の作製を行い、試験を行った。この基準例２では、原子数ｗ２  ＋ｘ２  は０．２５、原子数ｗ４  ＋ｘ４  は０．１であった。その測定結果を表２に示す。
【００６３】
基準例２と同じ融液６００ｇ中に、ＣａＯを１ｇ（実施例４）および２ｇ（実施例５）添加した融液から、（ＹｂＴｂＢｉＣａ）３  （ＦｅＰｂＰｔ）５  Ｏ１２  のＲＩＧ膜を成長させた。それ以外は、基準例２と同様に作製および試験を行った。実施例４および５の測定結果を表２に示す。本実施例では、不純物ＣａおよびＰｂは前記組成式におけるＭ２（原子数はｗ２  ）にあたり、不純物Ｐｔは同じくＭ４（原子数はｗ４  ）にあたる。
【００６４】
【表２】
2004331420.tif 000004
【００６５】
表２によれば、窒素雰囲気での熱処理により挿入損失が減少した実施例４、５では、前記組成式における原子数ｘ２  、ｘ４  、ｗ２  およびｗ４  は前記関係式（ｗ４  ＋ｘ４  ）−（ｗ２  ＋ｘ２  ）≦０を満足し、Ｆｅは実質的に３価および４価である。したがって、Ｆｅが４価として存在する融液については、ＣａＯの添加量は制限されないが、添加量が多くなるとＦｅの４価の傾向が大きくなり、熱処理時間が長くなってしまう。
【００６６】
［実施例６］
非磁性ガーネット基板としての３インチの高格子定数Ｇｄ３  Ｇａ５  Ｏ１２  基板を用いた以外は実施例３（ＳｉＯ２  を３ｇ添加）と同様にして（ＹｂＴｂＢｉ）３  （ＦｅＰｂＳｉＰｔ）５  Ｏ１２  なる組成のＲＩＧ膜を育成した。この操作を繰り返して上記ＲＩＧ膜を２枚得た。上記ＲＩＧ膜を１０ｍｍ角の角片に切断し、該角片から上記基板を除去した後に、該角片の両面を光学研磨することにより、ＲＩＧ膜１枚あたり２０枚で合計４０枚の試料を作成した。
【００６７】
次に、窒素雰囲気中８００〜９５０℃に温度を維持して１５時間、熱処理を施した。得られたすべてのＲＩＧ膜試料について波長１．３μｍで挿入損失を測定した結果を図１に示す。
【００６８】
［比較例３］
従来例として、基準例１の融液にＳｉＯ２  を３．６ｇ添加した融液（最適化した融液）を用いた以外は光学研磨するまで実施例６と同様に作製および試験を行って、合計４０枚の試料を作成した。得られたすべてのＲＩＧ膜試料について、波長１．３μｍで挿入損失を測定した結果を図１に示す。
【００６９】
［比較例４］
従来例として、基準例１の融液を用い、（ＹｂＴｂＢｉ）３  （ＦｅＰｂＰｔ）５  Ｏ１２  なる組成のＲＩＧ膜を育成した以外は、実施例６と同様に作製および試験を行って、合計４０枚の試料を作成した。得られたすべてのＲＩＧ膜試料について、波長１．３μｍで挿入損失を測定した結果を図１に示す。
【００７０】
図１から明らかなように、本発明に従って、不純物を添加し、かつ、熱処理を施した実施例６では、測定した４０枚のうちほとんどのＲＩＧ膜において１．５２ｄＢ以下の挿入損失を達成しており、挿入損失のばらつきがきわめて小さいことがわかる。これに対して、熱処理を施さない比較例３、および不純物の量を調整せずに、熱処理のみを行った比較例４では、挿入損失が増加した方に広くばらついていた。
【００７１】
以上から、本発明によって、性能ばらつきのきわめて小さい低挿入損失のＲＩＧ膜を歩留まりよく製造できることが理解される。
【００７２】
［基準例３、実施例７〜９、比較例５〜６］
基準例３として、パラメータ制御による組成を基準例１と同じくする融液６００ｇから、基準例１と同様にして、（ＹｂＴｂＢｉ）３  （ＦｅＰｂＰｔ）５  Ｏ１２  なる組成のＲＩＧ膜を育成し、育成後の熱処理を大気雰囲気、９５０℃および１５時間なる条件で熱処理を行った以外は、基準例１と同様に作製および試験を行った。その結果を表３に示す。
【００７３】
この基準例３では、不純物Ｐｂは前記組成式におけるＭ２（原子数はｗ２  ）にあたり、不純物元素Ｐｔは同じくＭ４（原子数はｗ４  ）にあたる。原子数ｗ２  ＋ｘ２  は０．０８、原子数ｗ４  ＋ｘ４  は０．１６であり、（ｗ４  ＋ｘ４  ）−（ｗ２  ＋ｘ２  ）＞０であるから、かかる基準例３では、４価の不純物を起因として、Ｆｅが２価として存在している。
【００７４】
基準例３と同じ融液６００ｇ中に、ＣａＯを１ｇ（実施例７）、２ｇ（実施例８）、３ｇ（実施例９）、４ｇ（比較例５）および５ｇ（比較例６）をそれぞれ添加した融液から、（ＹｂＴｂＢｉＣａ）３  （ＦｅＰｂＰｔ）５  Ｏ１２  なる組成のＲＩＧ膜を成長させた。それ以外は、基準例３と同様に作製および試験を行った。その結果を表３に示す。なお、本実施例では、不純物ＣａおよびＰｂはＭ２（原子数はｗ２  ）にあたり、不純物Ｐｔは同じくＭ４（原子数はｗ４  ）にあたる。
【００７５】
【表３】
2004331420.tif 000005
【００７６】
表３によれば、大気雰囲気での熱処理により挿入損失が減少した実施例７〜９では、前記組成式における原子数ｘ２  、ｘ４  、ｗ２  およびｗ４  は前記関係式（ｗ４  ＋ｘ４  ）−（ｗ２  ＋ｘ２  ）≧０を満足し、Ｆｅは実質的に３価および２価である。一方、大気雰囲気での熱処理により挿入損失が増加した比較例５、６では、同じく原子数ｘ２  、ｘ４  、ｗ２  およびｗ４  が上記関係式を満足せず、Ｆｅは実質的に３価および４価である。したがって、この基準例３の組成の融液の場合、育成後のＲＩＧ膜中のＦｅが実質的に３価および２価で存在するように、融液に添加するＣａＯ量は、４ｇ未満であると特定される。
【００７７】
［基準例４、実施例１０〜１１］
基準例４として、パラメータ制御による組成を基準例３と同じくする融液６００ｇから、基準例３と同様にして、（ＹｂＴｂＢｉ）３  （ＦｅＰｂＰｔ）５  Ｏ１２  なる組成のＲＩＧ膜の作製を行い、試験を行った。この基準例４では、原子数ｗ２  ＋ｘ２  は０．０８、原子数ｗ４  ＋ｘ４  は０．１５であった。その測定結果を表４に示す。
【００７８】
基準例４と同じ融液６００ｇ中に、ＳｉＯを１ｇ（実施例１０）および２ｇ（実施例１１）添加した融液から、（ＹｂＴｂＢｉ）３  （ＦｅＰｂＳｉＰｔ）５  Ｏ１２  のＲＩＧ膜を成長させた。それ以外は、基準例３と同様に作製および試験を行った。実施例１０および１１の測定結果を表４に示す。本実施例では、不純物Ｐｂは前記組成式におけるＭ２（原子数はｗ２  ）にあたり、不純物ＳｉおよびＰｔは同じくＭ４（原子数はｗ４  ）にあたる。
【００７９】
【表４】
2004331420.tif 000006
【００８０】
表４によれば、大気雰囲気での熱処理により挿入損失が減少した実施例１０、１１では、前記組成式における原子数ｘ２  、ｘ４  、ｗ２  およびｗ４  が前記関係式（ｗ４  ＋ｘ４  ）−（ｗ２  ＋ｘ２  ）≧０を満足し、Ｆｅが実質的に３価および２価である。したがって、Ｆｅが２価として存在する融液については、ＳｉＯ２  の添加量は制限されないが、添加量が多くなるとＦｅの２価の傾向が大きくなり、熱処理時間が長くなってしまう。
【００８１】
［実施例１２］
非磁性ガーネット基板としての３インチの高格子定数Ｇｄ３  Ｇａ５  Ｏ１２  基板を用いて、かつ、ＣａＯの添加量を２．５ｇとした以外は、実施例７〜９と同様にして（ＹｂＴｂＢｉＣａ）３  （ＦｅＰｂＰｔ）５  Ｏ１２  なる組成のＲＩＧ膜を育成した。この操作を繰り返して上記ＲＩＧ膜を２枚得た。上記ＲＩＧ膜を１０ｍｍ角の角片に切断し、該角片から上記基板を除去した後に、該角片の両面を光学研磨することにより、ＲＩＧ膜１枚あたり２０枚で合計４０枚の試料を作成した。
【００８２】
次に、大気窒素雰囲気中９５０℃で１５時間、熱処理を施した。得られたすべてのＲＩＧ膜試料について波長１．３μｍで挿入損失を測定した結果を図２に示す。
【００８３】
［比較例７］
従来例として、基準例３の融液にＣａＯを３．８ｇ添加した融液（最適化した融液）を用いた以外は光学研磨するまで実施例１２と同様に作製および試験を行って、合計４０枚の試料を作成した。得られたすべてのＲＩＧ膜試料について、波長１．３μｍで挿入損失を測定した結果を図２に示す。
【００８４】
［比較例８］
従来例として、基準例３の融液を用い、（ＹｂＴｂＢｉ）３  （ＦｅＰｂＰｔ）５  Ｏ１２  なる組成のＲＩＧ膜を育成した以外は、実施例１２と同様に作製および試験を行って、合計４０枚の試料を作成した。得られたすべてのＲＩＧ膜試料について、波長１．３μｍで挿入損失を測定した結果を図２に示す。
【００８５】
図２から明らかなように、本発明に従って、不純物を添加し、かつ、熱処理を施した実施例１２では、測定した４０枚のうちほとんどのＲＩＧ膜において１．５２ｄＢ以下の挿入損失を達成しており、挿入損失のばらつきがきわめて小さいことがわかる。これに対して、熱処理を施さない比較例７、および不純物の量を調整せずに、熱処理のみを行った比較例８では、挿入損失が増加した方に広くばらついていた。
【００８６】
以上から、本発明によって、性能ばらつきのきわめて小さい低挿入損失のＲＩＧ膜を歩留まりよく製造できることが理解される。
【００８７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、１．３〜１．６μｍ帯の光通信用波長に対して低挿入損失のＲＩＧ膜を有する磁気光学素子を提供することができる。また、ＬＰＥ法を用いて安定して歩留まりよく上記磁気光学素子用のＲＩＧ膜を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６および比較例３、比較例４のＲＩＧ膜に係る挿入損失のばらつきを示すグラフである。
【図２】実施例１２および従来例７、比較例８のＲＩＧ膜に係る挿入損失のばらつきを示すグラフである。
【図３】ＲＩＧ膜について挿入損失と熱処理時間との関係の一例を示すグラフである。
【図１】
2004331420.tif 000007
【図２】
2004331420.tif 000008
【図３】
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