(57)【要約】【課題】超電導特性及び絶縁体の形状保持性に優れた酸化物超電導コイルをＷ＆Ｒ法により製造する。【解決手段】純銀マトリックス中に多数のＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８の酸化物超電導フィラメントを構成する元素を所定のモル比で含む原料粉末を充填し、これに縮径加工及び平角ダイス加工を施して平角線材を製造した後、この表面にオクチル酸イットリウム溶液を複数回塗布焼結し、さらに、この外周にアルミナ長繊維を袋編み加工したスリーブを被覆した絶縁平角線材を用いてパンケーキコイルを形成した後、酸素雰囲気中で熱処理を施してコイルを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超電導体を構成する元素を所定のモル比で含む原料粉末を収容した線材の表面に酸化物被膜を形成し、前記酸化物被膜の外側に編み加工した酸化物長繊維を被覆した後、コイル状に巻回し、次いで、熱処理を施すことを特徴とする酸化物超電導コイルの製造方法。
【請求項２】
酸化物被膜は、Ｒｅ２Ｏ３（ここで、Ｒｅ＝Ｚｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｉｎ、Ｓｎ又はＧｄを示す。）、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３又はＮｄＧａＯ３のいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導コイルの製造方法。
【請求項３】
酸化物長繊維は、アルミナ長繊維からなることを特徴とする請求項１記載の酸酸化物超電導コイルの製造方法。
【請求項４】
アルミナ長繊維中のＳｉ濃度は３０％未満であることを特徴とする請求項３記載の酸化物超電導コイルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化物超電導コイルの製造方法に係り、特にワインド・アンド・リアクト法（Ｗ＆Ｒ法）による酸化物超電導コイルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化物超電導体として、Ｂｉ系（２２１２）酸化物超電導導体（Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２のモル比）及びＢｉ系（２２２３）酸化物超電導導体（Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３のモル比）が線材化に成功しており、これらの線材は所謂銀シース法（Ｐｏｗｄｅｒ  ｉｎ  Ｔｕｂｅ  Ｍｅｔｈｏｄ）によって製造されている。この方法は、銀又は銀合金シース内に超電導物質の原料粉末を充填し、これに縮径加工を施すか、あるいは更に圧延加工を施して断面丸形又はテープ状に成形した後、熱処理を施して原料粉末を超電導化するものである（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
上記の銀シース法により製造した線材を用いて酸化物超電導コイルを製造する場合、冷間加工後の線材に超電導体生成の熱処理を施した後、コイルを形成するリアクト・アンド・ワインド法（Ｒ＆Ｗ法）と冷間加工後の線材をコイル状に巻回した後、超電導体生成の熱処理を施すＷ＆Ｒ法の２種類の製造方法が知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｔ．  Ｈａｓｅｇａｗａ  ｅｔ  ａｌ．  ”  ＨＴＳ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｍａｇｎｅｔｓ”  ＭＴ−１７  Ｓｅｐ．  ２００１  Ｇｅｎｅｖａ
【非特許文献２】
Ｍ．  Ｏｋａｄａ  ｅｔ  ａｌ．，  ”Ｂｉ−２２１２／Ａ９  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｉｎｓｅｒｔ  Ｍａｇｎｅｔ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｏｖｅｒ  ２２Ｔ．”  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  ｖｏｌ．  ３５，  ｐｐ．  Ｌ６２３−Ｌ６２６，  Ｍａｙ  １９９６．
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前者のＲ＆Ｗ法は、焼成後の線材をコイル巻きするため、絶縁材の選択の幅が大きく、線間の絶縁方法として硝子テープやカプトンテープ等の絶縁テープを共巻きする方法や、ホルマール等の絶縁塗料を塗布焼付けする方法が採用されているが、Ｒ＆Ｗ法では複数回の巻返し工程を必要とするため、ハンドリングにより超電導特性が劣化し易いという問題がある。
【０００６】
これに対して、Ｗ＆Ｒ法は、コイル巻き後に焼成するため、ハンドリングによる超電導特性の劣化を防止することができるという利点があるが、酸素雰囲気中で９００℃近傍の高温で焼成する必要があるため、絶縁材の選択の幅が小さく、無機系の絶縁材料はその構成元素の超電導体への拡散により超電導特性が劣化し易いという問題があり、一方、有機系の絶縁材料は焼成中に燃焼して消失するため、焼成後の形状保持性の点で使用することはできない。
【０００７】
本発明は以上の問題を解決するためになされたもので、コイル巻き後の焼成中にその構成元素の超電導体への拡散を生ずることがなく、かつ焼成後の形状保持性に優れた絶縁被覆を施すことにより超電導特性に優れた酸化物超電導コイルをＷ＆Ｒ法により製造する方法を提供することをその目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による酸化物超電導コイルの製造方法は、酸化物超電導体を構成する元素を所定のモル比で含む原料粉末を収容した線材の表面に酸化物被膜を形成し、この酸化物被膜の外側に編み加工した酸化物長繊維を被覆した後、コイル状に巻回し、次いで、熱処理を施すようにしたものである。
【０００９】
以上の発明においては、線材の表面に酸化物被膜を形成し、この外側に編み加工した酸化物長繊維が被覆されるが、この酸化物長繊維は、焼成後の形状保持性に優れ、特にコイル巻き時に使用される断面平角形状の線材の場合に角部の絶縁被膜の剥離による絶縁不良を防止し、一方、酸化物被膜は、通常酸化物長繊維に含まれるバインダー中の構成元素の超電導体への拡散による超電導特性の劣化を防止する。
【００１０】
上記の線材表面の酸化物被膜としては、Ｒｅ２Ｏ３（ここで、Ｒｅ＝Ｚｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｉｎ、Ｓｎ又はＧｄを示す。）、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３又はＮｄＧａＯ３のいずれか１種以上からなるものにより形成することが好ましく、この場合には線材表面に緻密な酸化物被膜を形成することができる。
【００１１】
また、上記の酸化物長繊維としては、アルミナ長繊維を用いることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
Ｂｉ系（２２１２）酸化物超電導線材を用いてＷ＆Ｒ法により酸化物超電導コイルを製造する場合、コイル巻き後の超電導体結晶化熱処理は、酸素雰囲気中で８８０℃以上（最高到達温度８９０℃）で長時間施される。この過酷な熱処理条件下で絶縁膜がその形状を保持することができるのは、酸化物か窒化物に限られる。
【００１３】
しかしながら、線材表面に形成される絶縁被膜を構成する元素の中には、線材の銀又は銀合金シースを拡散して超電導体と反応し、その超電導特性を低下させるものがあり、このような観点から窒化物を絶縁被膜として採用することはできず、特定の酸化物による絶縁被膜に限定される。
【００１４】
以上の理由から、本発明においては、Ｒｅ２Ｏ３（ここで、Ｒｅ＝Ｚｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｉｎ、Ｓｎ又はＧｄを示す。）、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３又はＮｄＧａＯ３のいずれか１種以上からなる酸化物の絶縁被膜が用いられる。
【００１５】
上記の絶縁被膜は、有機金属塩溶液を用いるＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：有機酸塩堆積法）により形成することができる。この方法は、金属成分の有機化合物を均一に溶解した溶液を線材表面に塗布した後、これに３００〜５００℃の温度で短時間の乾燥熱処理を施して熱分解させることにより線材表面に酸化物の緻密な薄膜を形成するもので、１回の工程で形成できる膜厚は１μｍ以下と小さいが、この工程を繰返すことにより、所望の膜厚を有する緻密な絶縁被膜を得ることができる。
【００１６】
この絶縁被膜の外側に編み加工した酸化物長繊維が被覆される。この被覆は、スリーブ状に加工したアルミナ長繊維により施すことができ、焼成後の形状保持製に優れたアルミナ長繊維の繊維径分の空間の形成により、結果として耐力特性を向上させる。
【００１７】
上記のアルミナ長繊維は、通常Ａｌ２Ｏ３以外にＳｉＯ２等のバインダーをＳｉ濃度で１５〜３０％程度含み、このバインダー中のＳｉが超電導体中に拡散した場合には超電導特性が劣化するが、このＳｉの拡散は線材表面に形成した緻密な絶縁被膜により防止される。以上の観点から、アルミナ長繊維中のＳｉ濃度は３０％未満のものを用いることが好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下本発明の一実施例について説明する。
【００１９】
実施例
純銀マトリックス中に多数のＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８の酸化物超電導フィラメントを構成する元素を所定のモル比で含む原料粉末を充填し、これに縮径加工及び平角ダイス加工を施して幅４ｍｍ×高さ０．６ｍｍの断面形状の平角線材を製造した。
【００２０】
この平角線材の表面に濃度０．２ｍｏｌ／Ｌのオクチル酸イットリウム溶液をディップコーティング法により塗布焼結し、塗布回数と膜厚の関係を調査した。この時の塗布条件は、線速０．２ｍ／ｍｉｎ、焼結温度３５０℃であった。
【００２１】
その結果、塗布回数５回で幅方向５μｍ、高さ方向５μｍの膜厚及び塗布回数１０回で幅方向１５μｍ、高さ方向１０μｍの膜厚が得られた。
【００２２】
次いで、上記の平角線材の表面に上記の塗布回数５回の条件でオクチル酸イットリウム溶液をディップコーティング法により塗布焼結し、さらに、この外周にＳｉ濃度１５％、線径φ７μｍのアルミナ長繊維を袋編み加工したスリーブを被覆して絶縁平角線材を製造した。この絶縁平角線材の３０ｍを用いてパンケーキコイルを形成し、酸素雰囲気中で８９０℃の温度で熱処理を施した後、コイルの外側と内側から短尺試料を切出して臨界電流値（Ｉｃ）を４．２Ｋ、０Ｔで測定した結果、１１５２Ａの値を示した。
比較例
実施例と同様の方法により製造した平角線材の表面に、直接Ｓｉ濃度１５％、線径φ７μｍのアルミナ長繊維を袋編み加工したスリーブを直接被覆して絶縁平角線材を製造した。この絶縁平角線材の３０ｍを用いてパンケーキコイルを形成し、酸素雰囲気中で８９０℃の温度で熱処理を施した後、コイルの外側と内側から短尺試料を切出して臨界電流値（Ｉｃ）を４．２Ｋ、０Ｔで測定した結果、９６０Ａの値を示した。
【００２３】
以上の実施例及び比較例の結果から明らかなように、平角線材の外周にオクチル酸イットリウム溶液の塗布焼結により形成したＹ２Ｏ３の被膜及びアルミナ長繊維を袋編み加工したスリーブを被覆した絶縁平角線材によるコイルは、単に平角線材の外周にアルミナ長繊維を袋編み加工したスリーブを被覆した絶縁平角線材によるコイルに比較して優れたＩｃ値を示す。
【００２４】
これは、Ｓｉ濃度１５％のアルミナ長繊維でも超電導体中へのＳｉの拡散により超電導特性が劣化し、このＳｉの拡散をＹ２Ｏ３の緻密な被膜が防止していることを示している。
【００２５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による酸化物超電導コイルの製造方法によれば、線材の表面に酸化物被膜を形成し、この外側に編み加工した酸化物長繊維を被覆したことにより、酸化物長繊維に含まれるバインダー中の構成元素の拡散による超電導特性の劣化を防止するとともに、焼成後の形状保持性に優れた酸化物超電導コイルをＷ＆Ｒ法により製造することができる。