(57)【要約】      （修正有）【課題】ニトロ化の必要がないポリ（エーテルイミド）の製造に関し、新規の活性化ビスイミドの合成方法を提供する。【解決手段】ポリ（エーテルイミド）の合成方法は、４−ハロテトラヒドロ無水フタル酸(III)を活性化第一アミンと反応させて活性化４−ハロテトラヒドロフタルイミド（IV）を生じさせ、活性化４−ハロテトラヒドロフタルイミドを芳香族化し、次いでビス（フェノール）の二ナトリウム塩で処理して活性化ビスイミド(VI)を生じさせ、次いで活性化ビスイミドをジアミンで直接処理してポリ（エーテルイミド）を生成させることを含む。2004155769.tif 000040【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性化ビスイミドの合成方法であって、
４−ハロテトラヒドロ無水フタル酸を式Ａ−ＮＨ2の第一アミン（式中、Ａはテトラヒドロフタルイミド環系の芳香族化を活性化する基である。）と反応させてＮ−置換−４−ハロテトラヒドロフタルイミドを生じさせ、
活性化４−ハロテトラヒドロフタルイミドを触媒存在下で芳香族化して活性化４−ハロフタルイミドを生じさせ、
活性化４−ハロフタルイミド（Ｖ）を構造ＨＯ−Ｓ−ＯＨのジヒドロキシ化合物の二ナトリウム塩（式中、Ｓは炭素原子数約２〜２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、炭素原子数約３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数約６〜２０のアリーレン基、炭素原子数約６〜２０のアリーレン基のハロゲン化誘導体からなる群から選択される。）で処理して次式の活性化ビスイミド（VI）を得る
【化１】
2004155769.tif 000032
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
ポリ（エーテルイミド）の合成方法であって、
４−ハロテトラヒドロ無水フタル酸を式Ａ−ＮＨ2の第一アミン（式中、Ａはテトラヒドロフタルイミド環系の芳香族化を活性化する基である。）と反応させてＮ−置換−４−ハロテトラヒドロフタルイミドを生じさせ、
Ｎ−置換−４−ハロテトラヒドロフタルイミドを触媒存在下で芳香族化してＮ−置換−４−ハロフタルイミドを生じさせ、
Ｎ−置換−４−ハロフタルイミドを構造ＨＯ−Ｓ−ＯＨのジヒドロキシ化合物の二ナトリウム塩（式中、Ｓは炭素原子数約２〜２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、炭素原子数約３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数約６〜２０のアリーレン基、炭素原子数約６〜２０のアリーレン基のハロゲン化誘導体からなる群から選択される。）で処理して次式の活性化ビスイミド（VI）を生じさせ、
【化２】
2004155769.tif 000033
活性化ビスイミド（XII）をジアミンと反応させてポリ（エーテルイミド）と第一アミンとを生成させる
ことを含んでなる方法。
【請求項３】
ポリ（エーテルイミド）の合成方法であって、
４−ハロテトラヒドロ無水フタル酸を式Ａ−ＮＨ2の第一アミン（式中、Ａはテトラヒドロフタルイミド環系の芳香族化を活性化する基である。）と反応させてＮ−置換−４−ハロテトラヒドロフタルイミドを生じさせ、
Ｎ−置換−４−ハロテトラヒドロフタルイミドを触媒存在下で芳香族化してＮ−置換−４−ハロフタルイミドを生じさせ、
Ｎ−置換−４−ハロフタルイミドを構造ＨＯ−Ｓ−ＯＨのジヒドロキシ化合物の二ナトリウム塩（式中、Ｓは炭素原子数約２〜２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、炭素原子数約３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数約６〜２０のアリーレン基、炭素原子数約６〜２０のアリーレン基のハロゲン化誘導体からなる群から選択される。）で処理して次式の活性化ビスイミド（VI）を生じさせ、
【化３】
2004155769.tif 000034
活性化ビスイミド（VI）を次式の二無水物（VIII）に転化させ、
【化４】
2004155769.tif 000035
二無水物（VIII）をジアミンと反応させてポリ（エーテルイミド）を生成させる
ことを含んでなる方法。
【請求項４】
ポリ（エーテルイミド）の合成方法であって、
４−ハロテトラヒドロ無水フタル酸を式Ａ−ＮＨ2の第一アミン（式中、Ａはテトラヒドロフタルイミド環系の芳香族化を活性化する基である。）と反応させてＮ−置換−４−ハロテトラヒドロフタルイミドを生じさせ、
Ｎ−置換−４−ハロテトラヒドロフタルイミドを触媒存在下で芳香族化してＮ−置換−４−ハロフタルイミドを生じさせ、
Ｎ−置換−４−ハロフタルイミド（Ｖ）をジアミン（VII）で処理して次式のジハロビスイミド（IX）を生じさせ、
【化５】
2004155769.tif 000036
ジハロビスイミド（IX）を構造ＨＯ−Ｓ−ＯＨのジヒドロキシ化合物の二ナトリウム塩（式中、Ｓは炭素原子数約２〜２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、炭素原子数約３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数約６〜２０のアリーレン基、炭素原子数約６〜２０のアリーレン基のハロゲン化誘導体からなる群から選択される。）と反応させてポリ（エーテルイミド）を生成させる
ことを含んでなる方法。
【請求項５】
活性化４−ハロフタルイミドの合成方法であって、
４−ハロテトラヒドロ無水フタル酸を式Ａ−ＮＨ2の第一アミン（式中、Ａはテトラヒドロフタルイミド環系の芳香族化を活性化する基である。）と反応させてＮ−置換−４−ハロテトラヒドロフタルイミドを生じさせ、
活性化４−ハロテトラヒドロフタルイミドを触媒存在下で芳香族化して活性化４−ハロフタルイミドを生成する
ことを含んでなる方法。
【請求項６】
ジヒドロキシ化合物が次式XIIIのビス（フェノール）である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【化６】
2004155769.tif 000037
（式中、Ｔは２つのアリール基を連結する単結合、炭素原子数約２〜２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、炭素原子数約３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数約６〜２０のアリーレン基、スルフィド、カルボニル、スルホキシド、エーテル及びこれらの混合物からなる群から選択される。）
【請求項７】
Ａが２−ピリジルであり、触媒が銅系化合物である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
触媒がさらに活性炭を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ジアミンがＨ2Ｎ−Ｚ−ＮＨ2の構造を有する、請求項２、３、４及び６〜８のいずれか１項記載の方法。
（式中、Ｚは炭素原子数約２〜２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、炭素原子数約３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数約６〜２０のアリーレン基、炭素原子数約６〜２０のアリーレン基のハロゲン化誘導体、下記の一般式XVのジアリーレン基、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、１，３−フェニレン、ナフチレン及びこれらの混合物から選択される。
【化７】
2004155769.tif 000038
式XV中、Ｑは以下の式XVIの基である。
【化８】
2004155769.tif 000039
式XVI中、ｙは約１〜５の整数である。）
【請求項１０】
活性化ビスイミド（VI）を無水フタル酸と反応させるか又は加水分解閉環によって活性化ビスイミド（VI）を二無水物（VIII）に転化する、請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（エーテルイミド）の製造方法に関する。さらに具体的には、ニトロ化の必要がないポリ（エーテルイミド）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルイミドは、様々な用途を有する耐熱性エンジニアリングプラスチックである。現在のポリエーテルイミドの工業的合成方法では、Ｎ−メチルフタルイミドをニトロ化して４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドとすることが必要とされる。４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドをビスフェノールＡのようなビス（フェノール）の二ナトリウム塩で処理して、次の一般構造のビスイミド（Ｉ）を得る。
【０００３】
【化１】
2004155769.tif 000002
【０００４】
ビスイミド（Ｉ）を無水フタル酸と交換反応で反応させて次式の二無水物（II）を得る。
【０００５】
【化２】
2004155769.tif 000003
【０００６】
二無水物（II）をジアミンと反応させれば重合が起こり、ポリ（エーテルイミド）が得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の工程のいずれかを改良もしくは省く方法があれば、ポリエーテルイミドの改良合成法が得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ポリエーテルイミドの新規合成法では、４−ハロテトラヒドロ無水フタル酸（III）を式Ａ−ＮＨ2の活性化第一アミンと反応させて、Ｎ−置換−４−ハロテトラヒドロフタルイミド（IV）を得る。
【０００９】
【化３】
2004155769.tif 000004
【００１０】
【化４】
2004155769.tif 000005
【００１１】
式中、Ａはテトラヒドロフタルイミド環系の芳香族化を活性化する基である。Ｎ−置換−４−ハロテトラヒドロフタルイミド（IV）を芳香族化してＮ−置換−４−ハロフタルイミド（Ｖ）を得る。
【００１２】
【化５】
2004155769.tif 000006
【００１３】
次に、Ｎ−置換−４−ハロフタルイミド（Ｖ）をジヒドロキシ化合物の二ナトリウム塩で処理すれば活性化ビスイミド（VI）が得られる。
【００１４】
【化６】
2004155769.tif 000007
【００１５】
活性化ビスイミド（VI）を次の構造のジアミン（VII）で直接処理すれば、ポリ（エーテルイミド）と活性化第一アミンが得られる。
【００１６】
Ｈ2Ｎ−Ｚ−ＮＨ2            （VII）
別の実施形態におけるポリエーテルイミドの合成法では、４−ハロテトラヒドロ無水フタル酸（III）を式Ａ−ＮＨ2の活性化第一アミンと反応させて、Ｎ−置換−４−ハロテトラヒドロフタルイミド（IV）を得る。
【００１７】
【化７】
2004155769.tif 000008
【００１８】
【化８】
2004155769.tif 000009
【００１９】
式中、Ａはテトラヒドロフタルイミド環系の芳香族化を活性化する基である。Ｎ−置換−４−ハロテトラヒドロフタルイミド（IV）を芳香族化してＮ−置換−４−ハロフタルイミド（Ｖ）を得る。
【００２０】
【化９】
2004155769.tif 000010
【００２１】
Ｎ−置換−４−ハロフタルイミド（Ｖ）を次にジヒドロキシ化合物の二ナトリウム塩で処理すれば、活性化ビスイミド（VI）が得られる。
【００２２】
【化１０】
2004155769.tif 000011
【００２３】
活性化ビスイミド（VI）を次いで無水フタル酸で処理するか又は加水分解閉環して、二無水物（VIII）を得る。
【００２４】
【化１１】
2004155769.tif 000012
【００２５】
次いで、二無水物（VIII）をジアミン（VII）と反応させればポリ（エーテルイミド）が得られる。
【００２６】
別の実施形態におけるポリエーテルイミドの合成法では、４−ハロテトラヒドロ無水フタル酸（III）を式Ａ−ＮＨ2の活性化第一アミンと反応させて、Ｎ−置換−４−ハロテトラヒドロフタルイミド（IV）を得る。
【００２７】
【化１２】
2004155769.tif 000013
【００２８】
【化１３】
2004155769.tif 000014
【００２９】
式中、Ａはテトラヒドロフタルイミド環系の芳香族化を活性化する基である。Ｎ−置換−４−ハロテトラヒドロフタルイミド（IV）を芳香族化してＮ−置換−４−ハロフタルイミド（Ｖ）を得る。
【００３０】
【化１４】
2004155769.tif 000015
【００３１】
次いで、Ｎ−置換−４−ハロフタルイミド（Ｖ）をジアミン（VII）で処理すれば、活性基Ａの存在によって促進されるイミド交換反応で、ジハロビスイミド（IX）が得られる。
【００３２】
【化１５】
2004155769.tif 000016
【００３３】
ジハロビスイミド（IX）をジヒドロキシ化合物の二ナトリウム塩と反応させればポリ（エーテルイミド）が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
４−ハロテトラヒドロ無水フタル酸（III）と活性化第一アミンとの反応で、Ｎ−置換−４−ハロテトラヒドロフタルイミドが得られる。
【００３５】
【化１６】
2004155769.tif 000017
【００３６】
式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素である。４−ハロテトラヒドロ無水フタル酸（III）は、米国特許第５００３０８８号（Ｓｐｏｈｎ）に開示されているように、無水マレイン酸と２−ハロ−１，３−ブタジエンとのディールズ・アルダー縮合によって得ることができる。
【００３７】
適当な活性化第一アミンは構造Ａ−ＮＨ2を有するもので、式中、Ａはテトラヒドロフタルイミド環系の芳香族化を活性化するのに有効な基である。適当な活性基としては、ピリジル類、クロロピリジル類、ニトロピリジル類、ピリミジン、ピラジン、チアゾール、メチルチアゾール、ベンゾチアゾール、１，３，４−チアジアゾール及びベンゾトリフルオリドが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい活性基は２−ピリジルである。後述するように、活性基Ａの存在はイミド交換反応も促進する。
【００３８】
４−ハロテトラヒドロ無水フタル酸と活性化アミンとの反応は、無溶剤で実施してもよいし、酢酸、ｏ−ジクロロベンゼン、キシレン又はトルエンのような不活性溶剤中で実施してもよい。反応混合物を約１２５〜３００℃、好ましくは約２００〜２７５℃の温度に加熱する。通例、水のような揮発性副生物は生成し次第除去される。反応を不活性雰囲気中で行うのが一般に好ましい。ほぼ同量の４−ハロテトラヒドロ無水フタル酸と活性化第一アミンを使用する。この反応で活性化４−ハロテトラヒドロフタルイミド（IV）が得られる。
【００３９】
【化１７】
2004155769.tif 000018
【００４０】
式IV中、Ａは上述の活性基である。
【００４１】
活性化４−ハロテトラヒドロフタルイミド（IV）を触媒存在下で芳香族化してＮ−置換−４−ハロ−フタルイミド（Ｖ）を得る。
【００４２】
【化１８】
2004155769.tif 000019
【００４３】
活性基Ａを適切に選択すると、芳香族化に必要な条件を調節できる。例えば、活性基が２−ピリジル基の場合、Ｎ−（２−ピリジル）−４−ハロテトラヒドロフタルイミド（Ｘ）は、触媒存在下、空気中で容易に芳香族化してＮ−（２−ピリジル）−４−ハロフタルイミド（ＸＩ）を生ずる。
【００４４】
【化１９】
2004155769.tif 000020
【００４５】
【化２０】
2004155769.tif 000021
【００４６】
この芳香族化は、トルエン、トリクロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンのような不活性溶剤中で、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、Ｃｕアセチルアセトナト（「Ｃｕ（Ａｃａｃ）」と略す。）及びＣｕＣＯ3Ｃｕ（ＯＨ）2のような銅系化合物を含む触媒の存在下で実施し得る。触媒は、活性炭と銅系化合物を共に含むものが好ましい。活性炭と銅系化合物を共に含む触媒の具体例としては、Ｃａｌｇｏｎ社（米国ペンシルバニア州ピッツバーグ）から市販されているＣａｌｇｏｎ  Ｓ−Ｓｏｒｂ（約１２重量％のＣｕ2Ｏを含む活性炭）がある。触媒の使用量は触媒の種類によって決まるが、一般にＣｕ化合物は活性化４−ハロテトラヒドロフタルイミドの量を基準として約５〜５５モル％の量で存在する。芳香族化反応は、還流条件下で約３〜１０時間維持される。触媒はリサイクルできるが、リサイクル触媒を用いた反応では同じ収率を達成するのに長時間の還流を要することがある。活性化４−ハロテトラヒドロフタルイミドの合成及び芳香族化は１段階又は２段階逐次工程として実施できる。逐次工程として実施する場合、所望により、活性化４−ハロ−テトラヒドロフタルイミドを溶融再結晶、分留又はカラムクロマトグラフィーなどの当技術分野で公知の方法で精製してもよい。
【００４７】
Ｎ−置換−４−ハロ−フタルイミド（Ｖ）は次に次式XIIのジヒドロキシ化合物の二ナトリウム塩で処理し得る。
【００４８】
ＨＯ−Ｓ−ＯＨ              （XII）
式XII中、Ｓは二価の基、例えば炭素原子数約２〜２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、炭素原子数約３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数約６〜２０のアリーレン基、及びこれらのハロゲン化誘導体などである。アルキレン、シクロアルキレン及びアリーレン基は、アルキル、ハロゲン化アルキル、フルオロ、アルコキシ、ニトロ、フェニル、フェノキシ、アリールその他の基でさらに置換されていてもよいが、かかる置換基が合成又は反応の妨げとならないことを条件とする。
【００４９】
特に好ましいジヒドロキシ化合物は以下のビス（フェノール）（XIII）である。
【００５０】
【化２１】
2004155769.tif 000022
【００５１】
式XIII中、Ｔは２つのアリール基を連結する単結合、又は二価基であり、例えば炭素原子数約２〜２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、炭素原子数約３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数約６〜２０のアリーレン基、及びこれらのハロゲン化誘導体などである。アルキレン、シクロアルキレン及びアリーレン基は、アルキル、ハロゲン化アルキル、フルオロ、アルコキシ、ニトロ、フェニル、フェノキシ、アリールその他の基でさらに置換されていてもよいが、かかる置換基が合成又は反応の妨げとならないことを条件とする。Ｔには、さらに、スルフィド、カルボニル、スルホキシド及びエーテルのような二価官能基も包含される。
【００５２】
式ＸＩのビス（フェノール）の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−フェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−（３−ヒドロキシフェニル）フェニル）プロパン、４，４′−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルフィド、４，４′−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４′−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニル−２，２−プロパン、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４′−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４′−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルフィド、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４′−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン及び４−（ヒドロキシフェニル）−４′−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン二無水物、及びこれらの各種混合物が挙げられる。好ましいビスフェノールはビスフェノールＡである。上記その他のビス（フェノール）及びジヒドロキシ化合物は、米国特許第３９７２９０２号及び同第４４５５４１０号に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００５３】
Ｎ−置換−４−ハロフタルイミド（Ｖ）とジヒドロキシ化合物（Ｘ）の二ナトリウム塩との反応で、次の式VIの活性化ビスイミドが得られる。
【００５４】
【化２２】
2004155769.tif 000023
【００５５】
式VI中、Ａ及びＳは上記で定義した通りである。化合物（Ｖ）とビス（フェノール）（XIII）との反応生成物は活性化ビスイミド（XIV）である。
【００５６】
【化２３】
2004155769.tif 000024
【００５７】
式XIV中、Ａ及びＴは上記で定義した通りである。
【００５８】
一般に、Ｎ−置換−４−ハロフタルイミド（Ｖ）とビス（フェノール）（XIII）の二ナトリウム塩又はジヒドロキシ化合物（XII）の二ナトリウム塩との反応は、米国特許第５８３０９７４号及び同第５２２９４８２号に開示されている通り、相間移動剤の存在下でビス（フェノール）又はジヒドロキシ化合物の二ナトリウム塩をＮ−置換−４−ハロフタルイミド（Ｖ）と混合することによって実施できる。この反応は溶融相で実施してもよいし、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−キシレンなどの不活性溶剤中で実施してもよい。有効温度は約１００〜２００℃の範囲内であり、約１２０〜１８０℃が好ましい。ビスフェノール又はジヒドロキシ化合物の二ナトリウム塩とＮ−置換−４−ハロフタルイミド（Ｖ）との反応に適した他の方法は、米国特許第３８５０９６５号、同第４８２７０００号、同第５１８５４５１号、同第４８６８３１６号、同第４９６０９０５号及び同第５２６６６７８号に開示されている。
【００５９】
活性化ビスイミド（VI）に活性基Ａが存在すると、活性化ビスイミド（VI）とジアミン（VII）が直接反応してポリ（エーテルイミド）と活性化アミンを生ずるが、活性化ジアミンはリサイクルできる。ジアミン（VII）は次の構造を有する。
【００６０】
Ｈ2Ｎ−Ｚ−ＮＨ2            （VII）
式VII中、Ｚは二価基であり、例えば炭素原子数約２〜２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、炭素原子数約３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数約６〜２０のアリーレン基、及びこれらのハロゲン化誘導体である。アルキレン、シクロアルキレン及びアリーレン基はアルキル、アリール基その他の官能基で置換されていてもよいが、かかる置換基がビスイミド（VI）の合成又はビスイミド（VI）の以降の反応の妨げとならないことを条件とする。Ｚには、さらに、次の一般式XVの二価ジアリーレン基も包含される。
【００６１】
【化２４】
2004155769.tif 000025
【００６２】
式XV中、Ｑとしては、以下の式XVIのものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
【化２５】
2004155769.tif 000026
【００６４】
式XVI中、ｙは約１〜５の整数である。好ましいアルキレン基には、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレンなどがあるが、これらに限定されない。好ましいアリーレン基には、１，３−フェニレン、ナフチレンなどがあるが、これらに限定されない。好ましいＺ基は１，３−フェニレンである。
【００６５】
イミド交換反応を介したこの重合は、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン又はキシレンなどの不活性溶剤中で、約２００〜３００℃、好ましくは約２２５〜２７５℃の温度で実施し得る。好ましくは、反応は不活性雰囲気中で実施される。イミド交換反応を介した重合は溶融相でも実施できる。
【００６６】
別法として、活性化ビスイミド（VI）（又は（XIV））を無水フタル酸で処理するか或いは加水分解閉環すれば、二無水物（VIII）が得られる。
【００６７】
【化２６】
2004155769.tif 000027
【００６８】
二無水物（VIII）を次いでジアミン（VII）と反応させればポリ（エーテルイミド）が得られる。
【００６９】
加水分解閉環は、活性化ビスイミド（VI）又は（XIV）を強塩基（苛性アルカリ）で処理して四ナトリウム塩とし、これを酸性化にして四酸とし、これを加熱又は無水酢酸で処理して二無水物（VIII）とすることからなる。加水分解閉環は典型的には不活性溶剤中で十分量の苛性アルカリ（強塩基）を用いて実施され、四ナトリウム塩を形成する。塩基の強度は通例活性基Ａの種類によって決まる。
【００７０】
別の実施形態では、Ｎ−置換−４−ハロフタルイミド（Ｖ）をジアミン（VII）と反応させれば、ジハロビスイミド（IX）が得られる。
【００７１】
【化２７】
2004155769.tif 000028
【００７２】
４−ハロフタルイミド（Ｖ）とジアミン（VII）との反応は、活性基Ａの存在によって促進されるイミド交換反応である。ジハロビスイミド（IX）をジヒドロキシ化合物（XII）の二ナトリウム塩と反応させればポリ（エーテルイミド）が得られる。この反応の条件は米国特許第５２２９４８２号（Ｂｒｕｎｅｌｌｅ）に教示されている。
【００７３】
本明細書中で引用した特許の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例で本発明をさらに説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００７５】
実施例１
Ｎ−（２−ピリジル）−４−クロロテトラヒドロフタルイミドの合成
上部に冷却器が取り付けられたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、窒素流出口、反応混合物上に穏やかな窒素気流を維持する手段、及び磁気攪拌子を備えた５００ｍｌ三口丸底フラスコに、１１９．５ｇ（０．６４ｍｏｌ）の４−クロロテトラヒドロ無水フタル酸及び９４．１ｇ（０．６４ｍｏｌ）の２−アミノピリジンを加えた。材料を外部加熱式油浴で１３０℃に加熱して、撹拌の容易な溶融物とした。反応混合物を１７５℃で４５分間加熱した。イミド化反応で生じた水はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに回収した。次に、反応混合物を２２０〜２２５℃で２．５時間加熱し、得られた琥珀色の物質を清浄なガラス広口瓶に移した。粗製材料が収率９７％で回収された。粗製材料のＨＰＬＣ分析で、目的化合物の純度は＞９８％であることが判明した。
【００７６】
実施例２
Ｎ−（２−ピリジル）−４−クロロフタルイミドの合成
還流冷却器、磁気攪拌子及び反応混合物の液面下への空気送入管を備えた５０ｍｌの丸底フラスコに、６．０ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）のＮ−（２−ピリジル）−４−クロロテトラヒドロフタルイミド、３７．４ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼン及び５．９７ｇのＣａｌｇｏｎ  ｃａｒｂｏｎ  Ｓ−Ｓｏｒｂ  １２（１２×３０メッシュ）を入れた。反応混合物を撹拌し、加熱還流した。反応混合物に空気を静かにバブリングした。２．５時間後に反応をＨＰＬＣで分析したところ、目的生成物のＮ−（２−ピリジル）−４−クロロフタルイミドが収率８８％で生成したことが判明した。比較のため、２ｇのＮ−メチル−４−クロロテトラヒドロフタルイミド及び４ｇのＣａｌｇｏｎ  ｃａｒｂｏｎ  Ｓ−Ｓｏｒｂを用いて、同様の実験を行った。３時間後に得られた芳香族化生成物の収率は３９％であった。この結果は活性基の重要性を明瞭に示している。Ｃａｌｇｏｎ  ｃａｒｂｏｎ  Ｓ−Ｓｏｒｂ存在下での４−クロロテトラヒドロ無水フタル酸の反応では、最小限の芳香族化（約０．５％）しか起こらない。
【００７７】
実施例３〜８
Ｎ−（２−ピリジル）−４−クロロフタルイミド合成における触媒の比較
大気に開放された試験管内で、０．５ｇのＮ−（２−ピリジル）−４−クロロテトラヒドロフタルイミド及び４ｍｌのトリクロロベンゼンを表１に示す触媒と混合した。反応混合物を２１０℃で３時間加熱した。収率をガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で求めた。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2004155769.tif 000029
【００７９】
以上の非最適化実施例から分かるように、幾つかの銅系化合物はＮ−（２−ピリジル）−４−クロロフタルイミドの芳香族化を促進するのに有効である。
【００８０】
実施例９〜１３
Ｎ−（２−ピリジル）−４−クロロフタルイミド及びＮ−フェニル−４−クロロフタルイミド合成における触媒の比較
大気に開放された試験管内で、０．２ｇのＮ−（２−ピリジル）−４−クロロテトラヒドロフタルイミド、０．２ｇのＮ−（フェニル）−４−クロロテトラヒドロフタルイミド及び４ｍｌのトリクロロベンゼンを、表２に示す触媒と混合した。反応混合物を２１０℃に４時間加熱した。収率をガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で求めた。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2004155769.tif 000030
【００８２】
実施例９〜１２から分かるように、２−ピリジルはフェニルよりも有効な活性基である。さらに、Ｎ−（２−ピリジル）−４−クロロテトラヒドロフタルイミドは各種銅系触媒の存在下で芳香族化することができる。
【００８３】
実施例１４
Ｎ−（２−ピリジル）−４−クロロフタルイミドの１段階合成
三口フラスコ内で、５．２ｇの４−クロロテトラヒドロ無水フタル酸、２．６ｇの２−アミノピリジン、５０ｍｌのトリクロロベンゼン及び６．０ｇのＣａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｓ−Ｓｏｒｂを混合した。フラスコには、還流冷却器及び液面下に空気が吹き込まれるように調節した導入管を取り付けた。３番目の口には水除去用の乾燥管を取り付けた。約９時間後、ＧＣ−ＭＳで測定して収率約８４％でＮ−（２−ピリジル）−４−クロロフタルイミドが生成した。
【００８４】
実施例１５
活性化ビスイミドの合成
適当な寸法のオイルジャケット付容器に、１ｍｏｌのビスフェノールＡと水を仕込む。フラスコに窒素を流す。混合物に２ｍｏｌの水酸化ナトリウムを加え、１５％の固形分を含んだ溶液を得る。反応混合物を９０℃に加熱し、ＢＰＡ二ナトリウム塩の透明な溶液を得る。
【００８５】
次に、この塩水溶液を、適当な寸法のオイルジャケット付容器中で窒素雰囲気下で還流トルエンに３時間にわたり滴下する。塩溶液を添加しながら、トルエンと水をフラスコから除去する。反応容器に新しいトルエンを加えて液面を保つ。二ナトリウム塩はトルエン中で沈殿する。添加終了時のトルエンスラリー中の塩の最終濃度は２０重量％である。次に、新しい乾燥トルエンを加えて容器内の液面（したがって、固形分％を保持）を保ちながら、トルエンを容器からストリッピングする。トルエンのストリッピングは４時間にわたり行う。この時点で、塩は基質と反応させるのに十分な乾燥状態にある。
【００８６】
オイルジャケット付容器に、２６００ｍｌの乾燥トルエン及び２ｍｏｌの乾燥４−クロロ−Ｎ−（２−ピリジル）フタルイミドを加える。トルエン溶液を１００℃にし、容器に１ｍｏｌ％（塩の量に関して）のヘキサエチルグアニジウムブロミドを加える。次いで、トルエン溶液を還流し、２００ｍｌのトルエンを容器から除去して、反応混合物を乾燥状態にする。
【００８７】
次に、ビスフェノール二ナトリウム塩を、イミドとヘキサエチルグアニジウムブロミドのトルエン溶液にゆっくりと加える。反応は、窒素中、還流条件下で機械的に撹拌しながら２時間行う。固形分の量が２５％を超えないようにする。
【００８８】
反応混合物を８２℃に冷却し、急速に撹拌しながら１％水酸化ナトリウム（有機相／水相体積比５：１）と５分間接触させる。相を分離させ、水相を除去する。この操作を繰り返す。有機相にビスイミドが含まれる。有機相から溶剤を除去してビスイミドを得る。
【００８９】
実施例１６
活性化ビスイミドの１，３−ジアミノベンゼンとの反応
５０ｍｌの枝付試験管に、１０．０ｇの活性化ビスイミド（XVII）を等モル量のｍ−フェニレンジアミンと共に仕込んだ。
【００９０】
【化２８】
2004155769.tif 000031
【００９１】
試験管を窒素雰囲気下２７０℃で５０分加熱した。減圧しながら温度を３１０℃まで徐々に上昇させた。次に、試験管を３１０℃に１時間保った。ポリエーテルイミドの生成に伴い、２−アミノピリジンを除去し、トラップした。
【００９２】
実施例１７
Ｎ−（２−ピリジル）−４−クロロフタルイミドと１，３−ｍ−フェニレンジアミンとの反応
オイルジャケット付反応器に、１ｍｏｌのＮ−（２−ピリジル）−４−クロロフタルイミド、２５００ｇのｏ−ジクロロベンゼン及び０．５ｍｏｌのｍ−フェニレンジアミンを仕込む。反応器を３時間加熱還流した後、５〜１５ｐｓｉの窒素圧下に置く。反応混合物を２２０℃に加熱し、ｏ−ジクロロベンゼンと２−アミノピリジンを背圧制御弁を介して塔頂から留出させる。ジクロロビスイミド生成物が反応混合物から沈殿する。蒸留で失われるのと同じ速度で、乾燥ｏ−ジクロロベンゼンを容器に加える。沈殿が止まったら、材料を放冷し、濾過してジクロロビスイミドを単離する。
【００９３】
実施例１８
活性化ビスイミド（XVII）の加水分解閉環による二無水物の形成
フラスコに、１０ｇ（１４．８８ｍｍｏｌ）の活性化ビスイミド（XVII）、５．９５ｇ（７４．４ｍｍｏｌ）の５０重量％水酸化ナトリウム水溶液及び１００ｇの水を入れる。Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘなどの界面活性剤又はメタノールを加えて加水分解反応を促進することができる。混合物を１６０℃、約０．５〜０．７ＭＰａの圧力下で２〜４時間撹拌して四ナトリウム塩を形成する。次に、四ナトリウム塩混合物を、８．１８ｇ（８１．８４ｍｍｏｌ）の９８重量％硫酸と５０ｍｌの水が入ったフラスコに、９０〜９５℃で撹拌しながらゆっくりと（約３０分間にわたり）加える。混合物を１時間還流し、ｐＨを１未満に保つ。四酸が反応混合物から沈殿し、これを濾過により回収する。次に、四酸を１００ｇのキシレンと混合し、還流させて四酸を乾燥する。水とキシレンの一部はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ受け器に回収する。キシレンを追加してキシレン量を一定に保つ。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ受け器に水がそれ以上回収されなくなったら、５．３ｇ（５２．１ｍｍｏｌ）の無水酢酸を加えて、四酸から対応する二無水物への転化を完結させる。混合物を約２時間還流し、濾過し、放冷する。二無水物が溶液から結晶し、これを濾過して回収する。
【００９４】
好ましい実施形態を示し説明してきたが、本発明の要旨及び技術的範囲から逸脱せずに様々な変更及び代替が可能である。したがって、本発明の以上の説明は例示にすぎず、本発明を限定するものではない。
【外国語明細書】
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