(57)【要約】【課題】二次廃棄物発生量が少なく、しかも作業環境性の良い廃液の処理方法および装置を提供する。【解決手段】６価クロムを含む廃液１の処理方法において、前記廃液１にｐＨ調整剤としてギ酸（４）を添加し、還元剤として過酸化水素（５）を添加して、６価クロムを３価クロムに還元し、ギ酸を炭酸ガスと水に分解する構成とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
６価クロムを含む廃液の処理方法において、前記廃液にｐＨ調整剤としてギ酸を添加し、還元剤として過酸化水素を添加して、６価クロムを３価クロムに還元し、ギ酸を炭酸ガスと水に分解することを特徴とする廃液の処理方法。
【請求項２】
前記廃液中に過酸化水素が残留していない状態になった後に、前記３価クロムをカチオン樹脂で廃液から分離することを特徴とする請求項１記載の廃液の処理方法。
【請求項３】
前記廃液中に過酸化水素およびギ酸が残留していない状態になった後に、カチオン樹脂とアニオン樹脂により前記廃液を浄化することを特徴とする請求項１記載の廃液の処理方法。
【請求項４】
前記廃液に残留する過酸化水素を紫外線により水に分解することを特徴とする請求項１記載の廃液の処理方法。
【請求項５】
６価クロムを含む廃液が流れる流路に接続されたギ酸注入部、過酸化水素注入部、紫外線照射部およびイオン交換樹脂塔を備えていることを特徴とする廃液の処理装置。
【請求項６】
前記紫外線照射部は前記イオン交換樹脂塔の上流側に接続されていることを特徴とする請求項５記載の廃液の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子炉等で発生する廃液中の６価クロムを３価クロムに還元することにより無毒化する廃液の処理方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、原子炉等で発生する、たとえば遮蔽冷却水等の廃液中に含まれる６価クロムを３価クロムに還元処理する方法は、下記特許文献１および２に記載されているように、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄または過酸化水素を添加する方法が考案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−２０６７６３号公報
【特許文献２】
特開２００１−１２１１６２公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤により６価クロムを３価クロムに還元する場合、ｐＨ調整剤として予め硫酸などの無機酸を添加し、廃液を酸性状態にする必要がある。この方法によれば還元反応は確実に起こるが、還元剤およびｐＨ調整剤が廃棄物となるため、還元処理に伴う二次廃棄物発生量が増加するという問題がある。
そこで本発明は、二次廃棄物発生量が少なく、しかも作業環境性の良い廃液の処理方法および装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、６価クロムを含む廃液の処理方法において、前記廃液にｐＨ調整剤としてギ酸を添加し、還元剤として過酸化水素を添加して、６価クロムを３価クロムに還元し、ギ酸を炭酸ガスと水に分解する構成とする。
請求項２の発明は、前記廃液中に過酸化水素が残留していない状態になった後に、前記３価クロムをカチオン樹脂で廃液から分離する構成とする。
【０００６】
請求項３の発明は、前記廃液中に過酸化水素およびギ酸が残留していない状態になった後に、カチオン樹脂とアニオン樹脂により前記廃液を浄化する構成とする。
請求項４の発明は、前記廃液に残留する過酸化水素を紫外線により水に分解する構成とする。
【０００７】
請求項５の発明は、６価クロムを含む廃液が流れる流路に接続されたギ酸注入部、過酸化水素注入部、紫外線照射部およびイオン交換樹脂塔を備えている構成とする。
請求項６の発明は、前記紫外線照射部は前記イオン交換樹脂塔の上流側に接続されていることを特徴とする請求項５記載の廃液の処理装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、廃液のｐＨ調整剤にギ酸を、還元剤に過酸化水素を適用することを特徴としている。廃液のｐＨが中性からアルカリ性では、６価クロムはクロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）として存在する。クロム酸イオンは酸化力が弱いため、ギ酸を添加してｐＨを酸性にし、酸化力が強い二クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７２−）に変換する。この状態で過酸化水素を添加すると、過酸化水素の還元力で二クロム酸イオンの６価クロムは３価クロムに還元される。
【０００９】
過酸化水素は相手の酸化力により還元剤あるいは酸化剤として作用する。ｐＨ調整剤として添加したギ酸に対しては酸化剤として作用し、ギ酸は炭酸ガスと水に分解される。
このように本発明による６価クロムの還元方法では、ギ酸は炭酸ガスと水に、過酸化水素は水に分解されるため、還元処理に伴う二次廃棄物量を大幅に低減できる。
【００１０】
また、還元処理過程において、３価クロムはカチオン樹脂で分離して廃液からクロムを除去し、ギ酸分解後はカチオン樹脂とアニオン樹脂によりその他の金属イオンおよび有機物を除去することにより廃液を浄化することができる。
【００１１】
図１は本発明の実施の形態の廃液の処理装置を示す図である。処理装置は、６価クロムが溶解した廃液１を貯留した貯留槽２と、廃液１を循環するための循環ライン３を備え、循環ライン３には、上流側から順に、ギ酸注入部４、過酸化水素注入部５、循環ポンプ６、ヒーター７、紫外線照射部８が接続され、紫外線照射部８の下流側にはカチオン樹脂塔９およびアニオン樹脂塔１０が並列に接続されている。また、貯留槽２の上部には廃液１から発生するガスや蒸気を排出するための排気ライン１１が接続されている。なお、状況によっては、貯蔵槽２から循環ライン３の代りに一方向に１回流れる直列の流路としてもよく、さらには貯蔵槽２を削除した直列の流路の形としてもよい。
【００１２】
図１に示した装置を用いて廃液１中の６価クロムを還元する方法は下記のように行う。廃液１のｐＨが中性からアルカリ性では下記（１）式に示すように６価クロム（Ｃｒ６＋）はクロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）として存在する。このイオンは酸化還元電位が小さいため酸化力が弱い。
ＣｒＯ４２−  ＋  ４Ｈ２Ｏ  ＋  ３ｅ−  ＝  Ｃｒ（ＯＨ）３  ＋  ５ＯＨ−        Ｅ゜  ＝  −  ０．１３Ｖ  …（１）
【００１３】
そこで、通常はｐＨ調整剤として硫酸などの無機酸を添加して、（２）式に示す酸化力の強い二クロム酸イオンを生成し、還元剤を添加して６価クロムを３価クロム［Ｃｒ３＋］に還元している。
Ｃｒ２Ｏ７２−  ＋  １４Ｈ＋  ＋  ６ｅ−  ＝  ２Ｃｒ３＋  ＋  ７Ｈ２Ｏ          Ｅ゜  ＝  ＋  １．３３Ｖ  …（２）
【００１４】
本発明は、ｐＨ調整剤として従来の無機酸の代わりに、炭酸ガスと水に分解可能なギ酸を用いることが特徴である。実施例として例えば、金属製品の防錆塗料に含まれるクロム酸カリウム［Ｋ２ＣｒＯ４］を処理する場合について説明する。クロム酸カリウムが溶解した廃液１中に、ギ酸［ＨＣＯＯＨ］を添加すると（３）式に示すように二クロム酸が生成する。
２Ｋ２ＣｒＯ４  ＋  ４ＨＣＯＯＨ  ＝  Ｈ２Ｃｒ２Ｏ７  ＋  ４ＫＣＯＯＨ  ＋Ｈ２Ｏ                            …（３）
【００１５】
次に、この廃液１に過酸化水素注入部５から過酸化水素［Ｈ２Ｏ２］を添加すると（４）式に示す反応により二クロム酸の６価クロムは３価クロムに還元される。
Ｈ２Ｃｒ２Ｏ７  ＋  ６ＨＣＯＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ２  ＝  ２Ｃｒ（ＣＯＯＨ）３  ＋  ２Ｏ２  ＋  ５Ｈ２Ｏ                    …（４）
【００１６】
次に廃液１をカチオン樹脂塔９に通水すると、３価クロムおよびカリウムイオン［Ｋ＋］は（５）、（６）式の反応によりカチオン樹脂に吸着され、廃液１からクロムイオンおよびカリウムイオンが除去される。
３Ｒ−ＳＯ３Ｈ  ＋  Ｃｒ（ＣＯＯＨ）３  ＝  （Ｒ−ＳＯ３）３Ｃｒ  ＋  ３ＨＣＯＯＨ                          …（５）
Ｒ−ＳＯ３Ｈ  ＋  ＫＣＯＯＨ  ＝  Ｒ−ＳＯ３Ｋ  ＋  ＨＣＯＯＨ                                      …（６）
【００１７】
一方、過酸化水素は（７）、（８）式に示すように相手の酸化還元電位によって還元剤または酸化剤として作用する。
Ｈ２Ｏ２  →  Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−      Ｅ゜  ＝  −  ０．６８Ｖ                                                  …（７）
Ｈ２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ      Ｅ゜  ＝  １．７７Ｖ                                                  …（８）
したがって、過酸化水素はギ酸に対して酸化剤として作用し、（９）式に示す反応によりギ酸は炭酸ガス［ＣＯ２］と水に分解される。
【００１８】
ＨＣＯＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ２  ＝  ＣＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ                                          …（９）
【００１９】
なお、廃液１中に過酸化水素が残留した状態でカチオン樹脂塔９に通水すると、過酸化水素の酸化力で樹脂が劣化し、交換容量が低下する。樹脂の劣化を防止するため、紫外線照射部８から流通する廃液１に紫外線を照射し、廃液１に残留する過酸化水素を酸素ガスと水に分解する。廃液１から過酸化水素が無くなった時点でカチオン樹脂塔９に廃液を通水する。
【００２０】
以上のように、６価クロムの還元処理に添加したギ酸および過酸化水素は炭酸ガス、酸素ガスおよび水に分解されるため、還元処理に伴う二次廃棄物量を大幅に低減することができる。
【００２１】
次に上記（４）〜（６）、（９）の反応を確認するため、廃液１の処理前および処理後にクロム、カリウムおよび有機炭素（ＴＯＣ）を測定した結果を図２に示す。処理前の廃液１中にはクロムが７８ｐｐｍ、カリウムが１１０ｐｐｍ溶解していた。この廃液にギ酸を２０００ｐｐｍ添加し、過酸化水素で６価クロムを３価クロムに還元して、３価クロムおよびカリウムイオンをカチオン樹脂で除去した。その結果、廃液１中のクロムイオンおよびカリウムイオンは検出限界値以下となる０．５ｐｐｍ以下まで低下した。また、ギ酸の存在を示す有機炭素（ＴＯＣ）の濃度は試験前に約５２０ｐｐｍであったが、過酸化水素により炭酸ガスと水に分解することにより検出限界値以下となる１ｐｐｍ以下まで低下した。
なお、ギ酸の分解速度は、温度が高いほど速いため、短時間にギ酸を分解する場合は、ヒーター７により廃液１の温度を５０℃以上に昇温する。
【００２２】
ギ酸分解終了後は、廃液１をカチオン樹脂塔９とアニオン樹脂塔１０に通水してその他の金属イオンおよび有機物を除去する。浄化した廃液を放流する場合は、排水基準値以下であることを確認後に排出する。
【００２３】
次に本発明と従来法による６価クロムの還元処理に伴う二次廃棄物発生量を試算した結果を説明する。二次廃棄物発生量の試算条件は、処理物が二クロム酸カリウム、クロム濃度が２００ｐｐｍ、廃液量が１００ｍ３である。処理方法は、本発明および従来法ともｐＨ調整→還元処理→中和処理の手順で実施した。
【００２４】
従来法は亜硫酸水素ナトリウムで還元処理した場合で説明する。クロム酸カリウムが溶解した廃液に硫酸［Ｈ２ＳＯ４］を添加し、（１０）式に示すように二クロム酸を生成させる。
２Ｋ２ＣｒＯ４  ＋  ２Ｈ２ＳＯ４  ＝  Ｈ２Ｃｒ２Ｏ７  ＋  ２Ｋ２ＳＯ４  ＋  Ｈ２Ｏ                          …（１０）
【００２５】
亜硫酸水素ナトリウム［ＮａＨＳＯ３］を添加して（１１）式に示すように６価クロムを３価クロムに還元する。
２Ｈ２Ｃｒ２Ｏ７  ＋  ６ＮａＨＳＯ３  ＋  ３Ｈ２ＳＯ４  ＝  ２Ｃｒ２（ＳＯ４）３  ＋  ３Ｎａ２ＳＯ４  ＋  ８Ｈ２Ｏ          …（１１）
【００２６】
水酸化ナトリウム［ＮａＯＨ］を添加して（１２）、（１３）式に示すように水酸化クロム［Ｃｒ（ＯＨ）３］、水酸化カリウム［ＫＯＨ］および硫酸ナトリウム［Ｎａ２ＳＯ４］を生成する。
Ｃｒ２（ＳＯ４）３  ＋  ６ＮａＯＨ  ＝  ２Ｃｒ（ＯＨ）３  ＋  ３Ｎａ２ＳＯ４                            …（１２）
Ｋ２ＳＯ４  ＋  ２ＮａＯＨ  ＝  ２ＫＯＨ  ＋  Ｎａ２ＳＯ４                                      …（１３）
【００２７】
したがって、従来法では（１１）〜（１３）式の下線で示した水酸化クロム、水酸化カリウムおよび硫酸ナトリウムが二次廃棄物となる。
一方、本発明の還元処理では（４）式のようにギ酸でｐＨ調整を行う。その後に（１４）、（１５）式に示すように過酸化水素を添加してギ酸を分解する。
Ｃｒ（ＣＯＯＨ）３  ＋  ３Ｈ２Ｏ２  ＝  Ｃｒ（ＯＨ）３  ＋  ３ＣＯ２  ＋  ３Ｈ２Ｏ                          …（１４）
ＫＣＯＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ２  ＝  ＫＯＨ  ＋  ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ                                    …（１５）
【００２８】
したがって、本発明で発生する二次廃棄物は水酸化クロム、水酸化カリウムのみである。
本発明と従来法の二次廃棄物を試算した結果を図３に示す。図から明らかなように、本発明ではクロム酸カリウムから起因する廃棄物量のみであるが、従来法は中和処理後に発生する硫酸ナトリウムが加算される。したがって、本発明の廃棄物発生量は従来法の１／３程度である。
【００２９】
以上のように、本発明では廃液のｐＨ調整剤として炭酸ガスと水に分解できるギ酸を使用するため、廃棄物発生量を大幅に低減することができる。
また、従来法では還元処理したあとに中和処理を行っているが、中和処理で発生する沈殿物と上澄み液とを分離し、沈殿物は回収して処分されている。多量の廃液を処理するためには大規模な装置が必要となり、しかもｐＨ調整や沈殿物の取扱などの操作が煩雑である。
【００３０】
一方、本発明では還元処理後およびギ酸分解後の廃液はイオン交換樹脂で浄化するため、装置構成が非常に簡単で、しかも沈殿物の取扱が無いため作業環境が大幅に改善される。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、二次廃棄物発生量が少なく、しかも作業環境性の良い廃液の処理方法および装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の廃液の処理装置の系統図。
【図２】カチオン樹脂により廃液からクロムおよびカリウムを除去した結果と、過酸化水素によりギ酸の有機炭素を分解した結果を示し、本発明の効果を説明する棒グラフ。
【図３】本発明の方法と従来の方法による二次廃棄物発生量を試算した結果を示し、本発明の効果を説明する棒グラフ。
【符号の説明】
１…廃液、２…貯留槽、３…循環ライン、４…ギ酸注入部、５…過酸化水素注入部、６…循環ポンプ、７…ヒーター、８…紫外線照射部、９…カチオン樹脂塔、１０…アニオン樹脂塔、１１…排気ライン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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