(57)【要約】【課題】本発明の目的は、インク吸収速度の低下を伴わずに、有害ガスによる変褪色性及びにじみを改良した空隙型のインクジェット記録媒体の製造方法及び該製造方法において製造されたインクジェット記録媒体を提供することにある。【解決手段】インク吸収層の上に、酸性水溶液により溶解して多価金属イオンを生成する粒子を含む層を形成後、該粒子を溶解させることにより空孔を形成することを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク吸収層の上に、酸性水溶液により溶解して多価金属イオンを生成する粒子を含む層を形成後、該粒子を溶解させることにより空孔を形成することを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記粒子を溶解して形成された空孔が、該空孔を有する層の断面方向で該層を貫通していることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記粒子を溶解して形成された空孔の平均空孔径が、０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記粒子を溶解して形成された空孔を有する層の空孔率が、１％〜５０％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記粒子が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記粒子を溶解して形成された空孔を有する層に、前記酸性水溶液では溶解しない無機粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記インク吸収層がカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法により、製造されたことを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）の製造方法及び該製造方法において製造されたインクジェット用記録媒体に関し、詳しくは、インク吸収速度を低下させずに、変褪色性、にじみを改良した空隙型のインクジェット用記録媒体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。
【０００３】
上記記録方法で従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インク及び装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、様々な分野に急速に普及している。
【０００４】
特に、最近ではプリンターの高画質化が進み写真画質に到達していることから、記録媒体も写真画質を実現し、かつ銀塩写真の風合い（光沢性、平滑性、コシなど）を再現することが求められている。
【０００５】
銀塩写真の風合いを再現する方法の１つとして、記録媒体として支持体上にゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性バインダーを塗設した、いわゆる膨潤型のものが知られているが、この方法では、インク吸収速度が遅い、プリント後に表面がべたつきやすい、保存中に湿度の影響を受けて画像がにじみやすい等の欠点を有している。特に、インク吸収速度が遅い為、吸収される前にインクの液滴同士が混ざり合い、異色間のにじみ（ブリーディング）や同色内の色むら（ビーディング）を発生させやすく、銀塩写真画質の達成は非常に困難である。
【０００６】
上記膨潤型に代わり主流となりつつあるのがいわゆる空隙型であり、微細な空隙にインクを吸収させる為、吸収速度が速いのが特徴である。このように銀塩写真画質と銀塩写真の風合いを達成する記録媒体の例としては、特開平１０−１１９４２３号、同１０−１１９４２４号、同１０−１７５３６４号、同１０−１９３７７６号、同１０−２１７６０１号、同１１−２０３００号、同１１−１０６６９４号、同１１−３２１０７９号、同１１−３４８４１０号、同１０−１７８１２６号、同１１−３４８４０９号、特開２０００−２７０９３、同２０００−９４８３０、同２０００−１５８８０７、同２０００−２１１２４１等に記載されている。
【０００７】
一方、画質や風合いに加え、耐久性や画像保存性に対する要求もより高度になり、耐光性、耐湿性、耐水性なども銀塩写真レベルに到達させる試みが数多くなされている。耐光性向上の例としては、多数の技術が開示されている（例えば、特許文献１〜７参照。）。
【０００８】
空隙型記録媒体の場合は、耐光性だけでなく、その空隙構造に起因して有害ガスによる変褪色を起こしやすい問題がある。特に、一般のカラーインクジェットプリンタに採用されているフタロシアニン系水性染料で起こりやすい。
【０００９】
この変褪色のメカニズムは未だ明確にはなっていないが、微細空隙構造は高表面積を有し、かつ用いられている無機微粒子が活性な表面を有している為、オゾン、オキシダント、ＳＯｘ、ＮＯｘなど空気中の極微量の活性な有害ガスが染料を分解していると推察している。
【００１０】
変褪色の現象を改善する技術については公知であるが（例えば、特許文献８〜１３参照。）、空隙構造がより微細になる写真画質様の記録媒体では、より劣化しやすい特性にある為、従来の改良技術では改良の効果が不十分であり、より抜本的な改善が望まれている。
【００１１】
上記の問題の対策方法の１つとしては、膨潤型記録媒体を用いることにより改良はされるが、反面本質的な問題であるインク吸収速度の遅さを改善することが非常に困難である。
【００１２】
顔料インクを用いたインクジェット記録方法により、ある程度の変褪色問題は解決しうるが、記録媒体上のギラツキ（ブロンジング）などの特性は、品質上十分な画質を与えるレベルに至っていないのが現状である。また、他の方法として、プリントにラミネート処理を施したり、フレームに入れるなどのガス遮断方法、または特開昭５３−２７４２６号、同５９−２２２３８１号、同６２−２７１７８１号、特開平１１−１５７２０７号、同１１−２４５５０７号、特開２０００−７１６０８に開示されているような、熱可塑性微粒子を表面に含有する記録媒体をプリント後、加熱または加圧処理してガス遮断層を発現させる方法（例えば、特許文献１４〜１９参照。）などは非常に効果的ではあるが、何れも後処理が必要となり、余分な工程が負荷となっている。特に、幅が６０ｃｍ以上になる大判インクジェット記録においては、ラミネート処理やヒートロール処理が煩わしいのみならず、専用の機器も大型化し、高額であり、広く一般に普及しているとは言い難い。
【００１３】
また、特開昭６３−６０７８４号では、有機微粒子と無機微粒子を持つ空隙層を有するインクジェット記録媒体について開示している。しかし、この有機微粒子は特殊な溶媒にのみ溶解し、一般的なインクジェットプリンタ用インクで用いられている有機溶媒に対しては溶解しない為、通常のインクジェット記録には用いることができないのが現状である。
【００１４】
一方、特開２０００−２９６６６８号では、ポリマー層分離により空孔を形成する技術が開示されているが、この方法だと大量の有機溶剤が必要となり環境適性上負荷が大きいという問題点があった。また、特開平１１−７１４７６号では、空孔を有する層の下層にあるインク吸収層がフィラー／バインダー比＝２．５の膨潤型記録媒体について触れているが、空隙型である記録媒体の変褪色に関してはなんら記載されていない。
【００１５】
以上から、今後、更にプリント速度の向上が予測される状況においては、インク吸収速度と変褪色に関して早急な改良方法の開発が望まれる。
【００１６】
【特許文献１】
特開昭５７−７４１９２号公報（第５欄、第２行）
【００１７】
【特許文献２】
特開昭５７−８７９８９号公報（第５欄、第１７行〜第６欄、
第７行）
【００１８】
【特許文献３】
特開昭５７−７４１９３号公報（第７欄、第１１〜１４行）
【００１９】
【特許文献４】
特開昭５８−１５２０７２号公報（特許請求の範囲）
【００２０】
【特許文献５】
特開平１１−３２１０９０号公報（特許請求の範囲）
【００２１】
【特許文献６】
特開平１１−２７７８９３号公報（特許請求の範囲）
【００２２】
【特許文献７】
特開２０００−３７９５１号公報（特許請求の範囲）
【００２３】
【特許文献８】
特開昭６３−２５２７８０号公報（第５欄、第１４〜１６行）
【００２４】
【特許文献９】
特開昭６４−１１８７７号公報（第２欄、第３〜４行）
【００２５】
【特許文献１０】
特開平１−１０８０８３号公報（第３欄、第１５〜１７行）
【００２６】
【特許文献１１】
特開平１−２１６８８１号公報（第２欄、第１９〜２０行）
【００２７】
【特許文献１２】
特開平２−１８８２８７号公報（第５欄、第４行〜第６欄、第２行）
【００２８】
【特許文献１３】
特開平７−２６６６８９号公報（第２欄、第２２〜２６行）
【００２９】
【特許文献１４】
特開昭５３−２７４２６号公報（特許請求の範囲）
【００３０】
【特許文献１５】
特開昭５９−２２２３８１号公報（第５欄、第３〜１５行）
【００３１】
【特許文献１６】
特開昭６２−２７１７８１号公報（特許請求の範囲）
【００３２】
【特許文献１７】
特開平１１−１５７２０７号公報（特許請求の範囲）
【００３３】
【特許文献１８】
特開平１１−２４５５０７号公報（特許請求の範囲）
【００３４】
【特許文献１９】
特開２０００−７１６０８号公報（特許請求の範囲）
【００３５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、インク吸収速度の低下を伴わずに、有害ガスによる変褪色性及びにじみを改良した空隙型のインクジェット記録媒体の製造方法及び該製造方法において製造されたインクジェット記録媒体を提供することにある。
【００３６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００３７】
１．インク吸収層の上に、酸性水溶液により溶解して多価金属イオンを生成する粒子を含む層を形成後、該粒子を溶解させることにより空孔を形成することを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法。
【００３８】
２．前記粒子を溶解して形成された空孔が、該空孔を有する層の断面方向で該層を貫通していることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【００３９】
３．前記粒子を溶解して形成された空孔の平均空孔径が、０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【００４０】
４．前記粒子を溶解して形成された空孔を有する層の空孔率が、１％〜５０％であることを特徴とする前記１〜３項の何れか１項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【００４１】
５．前記粒子が炭酸カルシウムであることを特徴とする前記１〜４項の何れか１項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【００４２】
６．前記粒子を溶解して形成された空孔を有する層に、前記酸性水溶液では溶解しない無機粒子を含有することを特徴とする前記１〜５項の何れか１項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【００４３】
７．前記インク吸収層がカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする前記１〜６項の何れか１項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【００４４】
８．前記１〜７項の何れか１項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法により、製造されたことを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【００４５】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、空隙型インク吸収層上層に、空孔が疎に分布する層（以下、空孔層という。）を設け、該空孔層の空孔を通してインクが下層のインク吸収層に吸収され、画像形成後は上記空孔を持つ層がガス遮断層（空孔が疎に分布する為）として作用してガス褪色を抑制できることを見出し、本発明を成すに至った。
【００４６】
空孔は酸性水溶液で粒子を溶解処理することで形成する為、有機溶剤を使用する方法に比較してはるかに環境適性が高い。
【００４７】
また酸性水溶液で粒子を溶解処理する際に生成する多価金属イオンが、インク吸収層に拡散して染料定着材として機能し、にじみ防止効果を同時に発現する。
【００４８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の記録媒体は支持体の少なくとも片面にインク吸収層を設け、更にその上に酸性水溶液により溶解して多価金属イオンを生成する粒子を含有する層を形成することを特徴とする。該空孔層は、インク吸収層が支持体の両面に有る場合は、少なくともその片面に形成する。
【００４９】
本発明に係る酸性水溶液により溶解して多価金属イオンを生成する粒子としては、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、合成珪酸カルシウム等の無機粒子がある。これらの無機粒子は酸性水溶液により溶解して多価金属イオンを生成する。
【００５０】
例えば、炭酸カルシウムの場合は、適当な酸性水溶液で溶解すると、Ｃａ２＋を発生する。発生したＣａ２＋はカチオン性である為、アニオン性の染料を媒染して高湿下での画像にじみを抑制することができる。
【００５１】
上記無機粒子の中で、特に好ましい無機粒子は炭酸カルシウムである。炭酸カルシウムは粒径のグレードが幅広く、空孔径を制御するのに優れている。
【００５２】
上記無機粒子は後述する有機バインダーと混合され、インク吸収層上に塗布される。得られた記録媒体を乾燥後、例えば、浸積あるいはスプレー等により酸性水溶液をオーバーコートして、無機粒子を溶解して空孔を形成する。
【００５３】
無機粒子の添加量は後述する好ましい空孔率の範囲を満たす添加量により決定される。
【００５４】
酸性水溶液としては一般的なものを使用することができる。例えば、塩酸、硝酸、硫酸、クエン酸、リン酸、シュウ酸等を挙げることができるが、好ましくはクエン酸である。酸性水溶液の濃度は上記無機粒子を溶解させる程度で十分である。
【００５５】
得られた前記粒子を溶解して形成された空孔が、インク吸収層へのインクの供給の為に該空孔を含む層の断面方向で該層を貫通していることが好ましい。空孔の状態は層断面の電子顕微鏡観察等によって確認することができる。
【００５６】
空孔を層の断面方向で貫通させるには、酸性水溶液で溶解する無機粒子の平均粒子径と同じ厚さで空孔層を塗布することで達成される。無機粒子の平均粒子径の測定法としては、含有層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の粒子の粒子径を求めてその単純平均値（個数平均）として求める方法がある。個々の粒子径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。または別法として、無機粒子を適当な分散媒に分散させ、レーザ回折散乱式粒度分布測定によって平均粒子径を求めることもできる。無機粒子の形状は真球形である必要はなく、針状でも板状でもよい。平均粒子径は体積から球換算で求められる。
【００５７】
得られた空孔の平均空孔径は０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることが、インク吸収性の観点で好ましい。
【００５８】
また、空孔層内に形成された空孔率は、１％〜５０％であることが好ましい。１％未満、あるいは５０％を超える場合は、本発明の高いインク吸収性と有害ガス変褪色性の抑制の両立という本発明の効果が得られない。
【００５９】
空孔層塗布液には、粒子を溶解する溶液で被膜が膨潤して形成された空孔をふさがないように、該溶液で溶解しない別の無機粒子を含有させることが好ましい。
【００６０】
酸性溶液で溶解しない無機粒子として一般的なものを使用できるが、光沢、被膜透明性の点で、特にシリカ、アルミナが好ましい。そのような無機粒子の含有量は空孔層のバインダーに対して質量比で０．２以上、３未満である。
【００６１】
０．２未満では被膜の膨潤抑制効果がなく、３以上ではその無機粒子による空孔が形成されガス遮断効果がなくなってしまう。
【００６２】
次に、本発明に係る多孔質のインク吸収層について説明する。
本発明のインクジェット記録媒体は、非吸水性支持体上に多孔質のインク吸収層が設けられたものであり、この多孔質のインク吸収層の形成方法としては、従来、数多くの方法が知られているが、本発明では無機微粒子と少量の親水性バインダーから空隙層が形成されているものが好ましい。
【００６３】
本発明で用いることのできる無機微粒子としては、より高い画像濃度を与えるという観点において、より小粒径の微粒子が好ましい。そのような無機微粒子の例としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。
【００６４】
上記無機微粒子の形状は、本発明では特に制約を受けず、球状、棒状、針状、平板状、数珠状のいずれの形状であってもよい。
【００６５】
無機微粒子は、１次粒子のままで親水性バインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、あるいは、２次凝集粒子を形成して親水性バインダー中に分散された状態で用いられてもよいが、高い光沢性と速いインク吸収性を達成するという観点からは、後者がより好ましい。また、同様の観点から、皮膜中で、平均粒径が３〜２００ｎｍとなる無機微粒子を使用することが好ましい。２００ｎｍ以下であれば、記録媒体の光沢性は良好であり、表面での乱反射も起こりにくいので、最高濃度が高く、鮮明な画像が得られる点で好ましい。また、本発明においては、平均粒径の下限は特に限定はされないが、無機微粒子製造上の観点から、概ね３ｎｍ以上、特に６ｎｍ以上が好ましい。これらの観点において、特に好ましい無機微粒子は、その平均粒径が２０〜１００ｎｍである。
【００６６】
無機微粒子として、無機微粒子と少量の有機物（低分子化合物でも、高分子化合物でもよい。）とからなる複合粒子でも、本発明では実質的に無機微粒子とみなす。この場合も、上記方法により測定される乾燥被膜中の最高次粒子の粒径をもって、その無機微粒子の粒径とする。
【００６７】
上記無機微粒子と少量の有機物との複合粒子において、有機物／無機微粒子の質量比は、概ね１／１００〜１／４である。
【００６８】
本発明においては、低コストであることや高い反射濃度が得られる低屈折率の微粒子であること等から、表面がアニオン性の無機微粒子としては、気相法で合成されたシリカ、湿式法で合成されたシリカまたはコロイダルシリカが好ましい。また、表面がカチオン性である無機微粒子としては、カチオン表面処理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイダルシリカ、及びアルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等も用いることができる。
【００６９】
多孔質層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙量の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録媒体１ｍ２当たり、通常３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。空隙型インク吸収層に用いられる無機微粒子と親水性バインダーとの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１の範囲であることが好ましい。無機微粒子の添加量を増やすに従いインク吸収容量も増加するが、反面、カールやひび割れ等が悪化しやすい為、空隙率のコントロールによりインク吸収容量を増加させる方法が好ましい。インク吸収容量、カール、ひび割れ等の観点から、好ましい空隙率は３０〜７０％である。空隙率は、選択する無機微粒子、親水性バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量を適宜調整することにより、所望の値に設定することができる。本発明でいう空隙率とは、空隙層の体積における空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と層の厚さから計算で求めることができる。また、空隙の総体積は、ブリストー測定による飽和転移量、吸水量測定などによっても簡易に求めることができる。
【００７０】
次に、本発明のインクジェット記録媒体に用いることのできる有機バインダーについて説明する。
【００７１】
本発明に係る有機バインダーは、親水性バインダーであることが好ましく、ここでいう親水性であるとは、単に水で可溶である場合の他に、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒と水との混合溶媒に可溶なポリマーも含まれる。この場合、水混和性の有機溶媒の量は、溶媒全量に対して通常５０質量％以下のものをいう。
【００７２】
また、親水性であるとは、上記溶媒に、バインダーが室温で通常１質量％以上溶解するものをいい、より好ましくは３質量％以上溶解するものである。
【００７３】
本発明で用いる親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の親水性ポリマーが挙げられる。これらの親水性ポリマーは、２種以上併用することも可能である。
【００７４】
本発明で好ましく用いられる親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられ、更に、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００７５】
カチオン変性ポリビニルアルコールとは、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００７６】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７７】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００７８】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７９】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。更に、変性ポリビニルアルコールとして、シリル基で変性したポリビニルアルコールも、本発明でいうポリビニルアルコールに包含される。また、ポリビニルアルコールは、重合度、ケン化度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００８０】
また、ポリビニルアルコールとともに、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、またはポリビニルピロリドンを併用することもできるが、これらの親水性バインダーは、ポリビニルアルコールに対して好ましくは０〜５０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％の範囲で用いることができる。
【００８１】
本発明に係る非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体であってもよいし、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体であってもよい。
【００８２】
プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。プラスチック樹脂フィルムとしては、透明、あるいは半透明なものも使用でき、特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００８３】
本発明において特に好ましい、非吸水性支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について、以下説明する。
【００８４】
本発明に係る非吸水性支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えて、ポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ、ＬＤＰの比率は、１０〜７０％の範囲であることが好ましい。
【００８５】
上記パルプにおいては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。また、紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を、適宜添加することができる。
【００８６】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ  Ｐ  ８２０７で規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％であることが好ましい。なお、４メッシュ残分は、２０％以下であることが好ましい。
【００８７】
紙の坪量は、５０〜２５０ｇであることが好ましく、特に７０〜２００ｇであることが好ましい。紙の厚さは、５０〜２１０μｍであることが好ましい。
【００８８】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ・ｍ２（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で、２０〜２００ｇであることが好ましい。また、紙表面には、表面サイズ剤を塗布してもよい。
【００８９】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００９０】
次に、上記の紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
本発明で用いることのできるポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンであることが特に好ましい。
【００９１】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンとしては、主として、低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましいが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００９２】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。ポリオレフィン層中には、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。また、蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００９３】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿下でのカールを最適化するようにその量は選択されるが、一般には、ポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は、インク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整するように設定されるのが好ましく、通常は表：裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３：１〜１：３である。
【００９４】
更に、上記ポリエチレンで被覆した紙支持体は、以下の（１）〜（８）に記載の特性を有していることが好ましい。
【００９５】
（１）引っ張り強さ：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ（２〜３０ｋｇ）、横方向が１０〜２００Ｎ（１〜２０ｋｇ）であることが好ましい
（２）引き裂き強度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が２０〜３０ｇ、横方向が１０〜２５０ｇが好ましい
（３）圧縮弾性率：９．８ｋＮ／ｃｍ２が好ましい
（４）不透明度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
（５）白さ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２７で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９６、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−７〜＋２であることが好ましい
（６）クラーク剛直度：記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ３／１００である支持体が好ましい
（７）原紙中の水分：中紙に対して４〜１０％が好ましい
（８）インク受容層を設けた側の光沢度（７５度鏡面光沢度）：１０〜９０％が好ましい。
【００９６】
本発明のインクジェット記録媒体には、記録後の保存による画像のにじみを防止する目的でカチオン性ポリマーが好ましく用いられる。
【００９７】
本発明の記録媒体のインク受容層中に表面がアニオン性である微粒子を使用する場合には、画像の耐水性や耐にじみ性を改良する点から染料に定着性を有する第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーを含有させることが好ましい。
【００９８】
カチオン性ポリマーとしては公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、特に、特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報および特願平１０−１７８１２６号公報等に記載されているものが好ましい。
【００９９】
本発明においては、カチオン性ポリマーは特に限定なく使用可能であるが、特に好ましいものは、重量平均分子量が２０００〜１０万のものである。
【０１００】
ポリマー媒染剤としては第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が好ましい。
【０１０１】
本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーは、より好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体である。
【０１０２】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの例としては例えば以下の例を挙げることが出来る。
【０１０３】
【化１】
2004155137.tif 000002
【０１０４】
【化２】
2004155137.tif 000003
【０１０５】
第４級アンモニウム塩基と共重合し得るモノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば以下の具体例を挙げることが出来る。
【０１０６】
【化３】
2004155137.tif 000004
【０１０７】
以下に本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化４】
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【０１０９】
【化５】
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【０１１０】
【化６】
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【０１１１】
【化７】
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【０１１２】
特に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。
【０１１３】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーは単一でも２種類以上であっても良い。
【０１１４】
第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは第４級アンモニウム塩基のために水溶性が一般に高いが、共重合する第４級アンモニウム塩基を含まないモノマーの組成や比率によっては水に充分に溶解しないことがあるが、水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させることにより溶解し得るもので有れば本発明には使用できる。
【０１１５】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して通常１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【０１１６】
ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール値に換算した値である。
【０１１７】
カチオン性ポリマーの溶液を、表面アニオン性の微粒子含有分散液に添加する際、凝集物が激しく発生してしまうことがあり得るが、カチオン性ポリマーの重量平均分子量が１０万以下の場合にはこのような現象が起こりにくく、従って、粗大粒子をあまり含まない、ほぼ均一な分散液が得られ易い。このような分散液を使用して作製したインクジェット記録媒体には、優れた光沢性が期待できるのである。同様の観点から、上記重量平均分子量は５万以下であると更に好ましい。
【０１１８】
重量平均分子量の下限は染料の耐水性の点から通常２０００以上である。
上記微粒子とカチオン性ポリマーの比率は、微粒子の種類や平均粒径又はカチオン性ポリマーの種類や重量平均分子量で変わり得ることができ、本発明においては、上記比率は微粒子の表面がカチオン性に置き換わって安定化させる為に、１：０．０１〜１：１であることが好ましい。
【０１１９】
上記の範囲であれば、微粒子のアニオン成分がカチオン成分によって完全に被覆されるので、微粒子のアニオン部分とカチオン性ポリマーのカチオン部分とがイオン結合して粗大な粒子を形成するようなおそれも生じない。
【０１２０】
カチオン性ポリマーの添加量は無機微粒子１に対して質量比で通常０．０１〜０．３であり、特に、０．０５〜０．２が好ましい。
【０１２１】
本発明のインクジェット記録媒体において、空隙型インク吸収層は、ポリビニルアルコールに代表される親水性バインダーを含有するが、インク吸収層は硼酸またはその塩を含むことが好ましい。ポリビニルアルコールは、硼酸またはその塩によって架橋されていると推定されるが、本発明で用いることのできる硼酸またはその塩としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸またはその塩のことを示し、具体的には、オルト硼酸、二硼酸、メタ硼酸、四硼酸、五硼酸、八硼酸及びそれらの塩が含まれる。
【０１２２】
硼酸またはその塩の使用量は、親水性バインダーの種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、ポリビニルアルコールを用いる場合は、通常、バインダー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【０１２３】
硼酸またはその塩は、記録媒体を作製する際に用いる多孔質層形成用の水溶性塗布液中に添加してもよく、あるいは硬膜剤を含まない多孔質層形成用水溶性塗布液を塗布、乾燥した後に、その溶液をオーバーコートするなどして供給することもできる。
【０１２４】
本発明のインクジェット記録媒体においては、硼酸またはその塩以外にも、公知の硬膜剤を含有してもよい。
【０１２５】
用いることのできる硬膜剤としては、一般的には、親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物、あるいは親水性バインダーに含まれる置換基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコールを用いる場合には、エポキシ系硬膜剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミ明礬、イソシアネート化合物等が挙げられる。
【０１２６】
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層及び必要に応じて設けられるその他の層には、前述した以外に各種の添加剤を添加することができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている褪色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１２７】
本発明のインクジェット記録媒体において、多孔質のインク受容層及び下引層など必要に応じて適宜設けられる各種の親水性層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を、支持体上に塗設、乾燥して得られる。この場合、各々の構成層を１層ずつ順次塗布する方法でも、あるいは２層以上を同時に塗布する方法でもよいが、特に、全ての親水性バインダー層を１回の塗布で行う、いわゆる同時重層塗布方式が好ましい。
【０１２８】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号に記載のホッパーを使用するエクストルージョン法が好ましく用いられる。
【０１２９】
本発明のインクジェット記録媒体の記録面の膜面ｐＨは、３．５〜７．５が好ましい。膜面ｐＨが３．５以上であると、インクジェットで記録した際の染料の析出が抑えられ、金属状の光沢変化、いわゆるブロンジングを起こしにくい。記録面の膜面ｐＨの測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩの紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した値である。本発明において、記録面の膜面ｐＨは、記録面を形成する塗布液のｐＨを適宜調整することにより、所定の膜面ｐＨとすることができる。また、記録面を形成した後、適当なｐＨ調整剤をオーバーコートすることによっても、所定の値にすることができる。ｐＨ調整剤としては、適当な酸やアルカリの水溶性を用いることもでき、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するｐＨの幅によって適宜選択することができる。
【０１３０】
本発明のインクジェット記録媒体を用いた画像記録においては、水性インクを用いる記録方法が好ましい。
【０１３１】
本発明でいう水性インクとは、下記の着色剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体を意味する。
【０１３２】
本発明で用いることのできる着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等の水溶性染料または水分散性顔料を使用することができる。中でも、特に好ましい着色剤は、フタロシアニン系の染料をシアン染料として用いたインクである。フタロシアニン系染料は、シアン系染料の中でも特に広く知られ、かつ用いられているものである。
【０１３３】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
【０１３４】
これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル類が好ましい。
【０１３５】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防黴剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤などが挙げられる。
【０１３６】
水性インク液は、記録媒体に対する濡れ性を良好にする為、２０℃において２５０〜６００μＮ、好ましくは３００〜５００μＮの範囲内の表面張力を有することが好ましい。
【０１３７】
本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
実施例１
2004155137.tif 000009
上記材料を高圧ホモジナイザーで分散した後、純水５００ｍｌに仕上げてシリカ分散液１を調製した。
【０１４０】
〈シリカ分散液２の調製〉
予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル製：アエロジル２００）を２５％含むシリカ分散液の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＣ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する水溶液（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、硼酸とホウ砂の１：１質量比の混合水溶液（各々３％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１４１】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３０００Ｎ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液２を得た。
【０１４２】
【化８】
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【０１４３】
2004155137.tif 000011
上記材料を混合して純水で４００ｍｌに仕上げ、空孔層塗布液１を調製した。
【０１４４】
2004155137.tif 000012
上記材料を混合して純水で４００ｍｌに仕上げ、空孔層塗布液２を調製した。
【０１４５】
2004155137.tif 000013
上記材料を混合して純水で４００ｍｌに仕上げ、空孔層塗布液３を調製した。
【０１４６】
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純水で全量を１０００ｍｌに仕上げ、インク吸収層塗布液を調製した。
【０１４７】
この塗布液のフィラー／バインダー比（Ｆ／Ｂ）は６である。
〈記録用紙１の作製〉
両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚み２３０μｍ）上にインク吸収層塗布液を乾燥膜厚で３０μｍになるように塗布・乾燥後、空孔層塗布液１を乾燥膜厚で５μｍになるように塗布し、乾燥した後に１０％クエン酸をスプレーでオーバーコートして炭酸カルシウムを溶解させ、記録用紙１を作製した。電子顕微鏡による観察により、空孔が空孔層の断面を貫通していることが分かった。
【０１４８】
〈記録用紙２の作製〉
両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚み２３０μｍ）上にインク吸収層塗布液を乾燥膜厚で３０μｍになるように塗布・乾燥後、空孔層塗布液２を乾燥膜厚で１μｍになるように塗布し、乾燥した後に１０％クエン酸をスプレーでオーバーコートして炭酸カルシウムを溶解させ、記録用紙２を作製した。電子顕微鏡による観察により、空孔が空孔層の断面を貫通していることが分かった。
【０１４９】
〈記録用紙３の作製〉
両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚み２３０μｍ）上にインク吸収層塗布液を乾燥膜厚で３０μｍになるように塗布・乾燥後、空孔層塗布液３を乾燥膜厚で５μｍになるように塗布し、乾燥した後に１０％クエン酸をスプレーでオーバーコートして炭酸カルシウムを溶解させ、記録用紙３を作製した。電子顕微鏡による観察により、空孔が空孔層の断面を貫通していることが分かった。
【０１５０】
〈記録用紙４の作製〉
両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚み２３０μｍ）上にインク吸収層塗布液を乾燥膜厚で３０μｍになるように塗布して記録用紙４を作製した。
【０１５１】
〈空孔層の空孔径、空孔率、及びインク吸収層の空隙径、空隙率〉
空孔層の空孔径、空孔率を空孔層表面の電子顕微鏡観察から求めた。また、インク吸収層の空隙径、空隙率は上層に空孔層のあるものについては空孔層を削除して同様に求めた。
【０１５２】
〈変褪色（ガス褪色）〉
セイコーエプソン社製ＰＭ−９００Ｃで反射濃度が約１．０になるようにシアンのベタ画像を印字した。上記方法で印字した画像部を、オフィス室内の窓際に貼り、外気流は曝露されるが直射日光の当たらない環境に６ヶ月放置した。放置前後のプリント部の反射濃度を赤色の単色光で濃度測定し、下式に従い濃度残存率を求めガス褪色を評価した。
【０１５３】
濃度残存率＝（６ヶ月放置後の濃度／放置前の濃度）×１００（％）
〈にじみ〉
セイコーエプソン社製ＰＭ−９００Ｃで３６０ｄｐｉ（尚、ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の黒線をプリントした。プリント後２３℃８０％ＲＨの環境で７日間放置し、放置前後の黒線の線幅拡大率を測定してにじみを評価した。線幅拡大率は以下の式で算出した。
【０１５４】
線幅拡大率＝（高湿保存後の線幅／高湿保存前の線幅）×１００（％）
〈インク吸収性（まだら）〉
セイコーエプソン社製ＰＭ−９００Ｃでシアンベタ画像をプリントした。インク出射量は１２ｍｌ／ｍ２であった。上記作製したシアンのベタ印字画像部を、観察距離を変化させながら印字ムラを観察し、以下の基準によりインク吸収性（まだら）を評価した。
◎：１５ｃｍ以内の観察距離でも印字画像にまだら状ムラは観察されない。
○：観察距離が３０ｃｍでは、印字画像にまだら状ムラは観察されない。
△：観察距離が６０ｃｍでは、印字画像にまだら状ムラは観察されない。
×：観察距離が６０ｃｍ以上でも、印字画像にまだら状ムラが認められ、実用上問題がある。
【０１５５】
以上の結果を表１に示した。
【０１５６】
【表１】
2004155137.tif 000015
【０１５７】
表１から、本発明の記録用紙１〜３は、ガス褪色、にじみ、インク吸収性が比較記録用紙４に対して、総合的に優れていることが分かる。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明により、インク吸収速度の低下を伴わずに、有害ガスによる変褪色性及びにじみを改良した空隙型のインクジェット記録媒体の製造方法及び該製造方法において製造されたインクジェット記録媒体を提供することができた。