(57)【要約】【課題】較正センサを用いることなく測定センサのみで電気化学センサ測定装置内で較正値を自動検出し、センサ良否を判定して、溶液中のグルコース等を測定する電気化学センサ測定装置及びその測定方法を提供する。【解決手段】２電極又は３電極から成る電気化学センサ２１を電気化学センサ測定装置２０に装着させ、作用極２２と参照極２４に一定電圧を加え、作用極２２と対極２３間に流れる電流を検出し、この電流が定常状態に達するまでの過渡応答時間をカウントし、この過渡応答時間と較正値の関係を参照して、センサの良否を決定する。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個の電極を有する電気化学センサ素子と、
上記電気化学センサ素子を保存水溶液中に浸漬し、上記２個の電極間に一定電圧を供給する電位制御手段と、
上記電気化学センサ素子への上記電圧供給時に発生する過度応答電流を検出する電流検出手段と、
上記電流検出手段の過度応答出力の経過時間を計数し、該経過時間と較正値の関係を参照して、上記電気化学センサ素子の較正値を決定する情報処理手段とを具備して成ることを特徴とする電気化学センサ測定装置。
【請求項２】
前記較正値の決定された前記電気化学センサ素子を試料溶液に浸漬させて前記較正値を用いて、前記電流検出手段の電流値から該試料溶液濃度を前記情報処理手段を用いて演算する様に成したことを特徴とする請求項１記載の電気化学センサ測定装置。
【請求項３】
前記電気化学センサ素子を絶縁性基板上に複数個形成して成ることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電気化学センサ測定装置。
【請求項４】
少なくとも２個の電極を有する電気化学センサ素子と、
上記電気化学センサ素子を保存溶液中に浸漬し、上記２個の電極間に一定電圧を供給する電位制御手段と、
上記電気化学センサ素子への上記電圧供給時に発生する過渡応答電流を検出する電流検出手段と、
上記電流検出手段の過渡応答出力の経過時間を計数し、該経過時間と較正値の関係から上記電気化学センサ素子の較正値を決定し、決定した該較正値を基に上記電気化学センサ素子の良否を決定する情報処理手段とを具備して成ることを特徴とする電気化学センサ測定装置。
【請求項５】
少なくとも２個の電極を有する電気化学センサ素子を保存溶液中に浸漬し、該２個の電極間に一定電圧を供給する工程と、
上記電気化学センサ素子への上記電圧供給時に発生する過渡応答電流を検出する工程と、
上記電流検出時の過渡応答出力の経過時間を計数し、該経過時間と較正値の関係を参照して、上記電気化学センサ素子の較正値を決定する工程とより成ることを特徴とする電気化学センサの測定方法。
【請求項６】
前記較正値の決定された前記電気化学センサ素子を試料溶液に浸漬する工程と、
上記較正値を用いて前記過渡応答電流を検出した電流値から上記試料溶液濃度を演算する工程とより成ることを特徴とする請求項５記載の電気化学センサの測定方法。
【請求項７】
前記電気化学センサ素子を絶縁性基板上に複数個形成して該電気化学センサ素子の前記少なくとも２個の電極にそれぞれ連接された電極用コンタクト部にプローブを接触させて、測定を行なう工程とを有して成ることを特徴とする請求項５又は請求項６記載の電気化学センサの測定方法。
【請求項８】
少なくとも２個の電極を有する電気化学センサ素子を保存溶液中に浸漬し、上記２個の電極間に一定電圧を供給する工程と、
上記電気化学センサ素子への上記電圧供給時に発生する過渡応答電流を検出する工程と、
上記検出電流の過渡応答出力の経過時間を計数する工程と、
上記経過時間と較正値の関係から上記電気化学センサ素子の較正値を決定する工程と、
決定した上記較正値を基に上記電気化学センサ素子の良否を決定する工程とを有することをを特徴とする電気化学センサの測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気化学センサを用いアンペロメトリー（Ａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ）法により血液などに含まれるグルコース、アルコール等を分析、測定する電気化学センサ測定装置及びその測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、バイオセンサ等の電気化学センサを簡易血糖装置で電流測定し、この電流値と検量線を用いてグルコース濃度を表示させる様に成した血液等の定量分析方法とその装置が特許文献１に開示されている。
【０００３】
図１０は上述の特許文献１に示された簡易血糖装置の系統図を示すもので、図１１は動作説明用のフローチャートである。
【０００４】
図１０に於いて、１は簡易血糖装置を示すものであり、２は較正センサ１１等の電極パット１３等が挿入可能なコネクタであり、該コネクタ２は電流／電圧変換器３及び電極パット１３等の電極挿入検知スイッチ４に接続されている。
【０００５】
電流／電圧変換器３の出力はアナログ／デジタル変換器６を介してデジタル化されたデータをコンピュータ等の情報処理装置７（以下ＣＰＵと記す）に供給すると共に電極挿入検知スイッチ４の出力もＣＰＵ７に供給されている。
【０００６】
５は反応電圧設定回路であり、ＣＰＵ７に送られた電極挿入スイッチ４の電極挿入・装着データに基づいて電流／電圧変換器３を介してコネクタ２に電圧を印加し、センサの電極パット１３に電圧を供給する。
【０００７】
８は液晶表示装置（ＬＣＤ）等の表示器、９はＣＰＵ７に広く利用される電気的消去書込み可能読み出し専用メモリ（ＥＥＰＲＯＭ）等の不揮発性メモリ、１０はＲＡＭ等の揮発性メモリである。
【０００８】
上述の簡易血糖装置１による血糖測定時には少なくとも較正センサ１１及び測定センサ１２を必要とし、これらセンサを簡易血糖装置１に装着させる。これらセンサには夫々固有の抵抗値を持たせ、装着時に簡易血糖装置１が夫々のセンサの抵抗値を検出することで動作状態を設定し、抵抗値に基づき電極が装着されていることを検知して、装着されたセンサに応じた機能を実行する様に成されている。
【０００９】
例えば較正センサ１１或は測定センサ１２には以下表１の様な異なる抵抗値を有する抵抗を実装している。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
上述の簡易血糖装置１の血糖測定方法を以下図１０と共に図１１で説明する。
【００１２】
図１１に於いて、第１ステップＳ１  では較正センサ１１の電極パット１３を簡易血糖装置１のコネクタ２に装着する。
【００１３】
次の第２ステップＳ２  では簡易血糖装置（以下装置と記す）１内の内部処理に入り、電極挿入検知スイッチ４により、各センサの抵抗値の違いから電極パット１３の装着を検知する。この検知信号はＣＰＵ７に送信される。ＣＰＵ７はいづれのセンサが装着されたかをセンサに付加した夫々の抵抗値から認識する。
【００１４】
第３ステップＳ３  に於いて、ＣＰＵ７は反応電圧設定回路５に信号を送り、反応電圧設定回路５はコネクタ２に嵌着された較正センサ１１の電極パット１３に所定電圧を供給する。
【００１５】
第４ステップＳ４  では較正センサ１３の夫々の抵抗値に基づいた電流が発生する。この電流を電流／電圧変換器３に供給し、電圧に変換し、Ａ／Ｄ変換器６からＣＰＵ７にデジタルデータが供給される。
【００１６】
次の第５ステップＳ５  ではＣＰＵ７が電流値変化により較正センサ１１であるか或は測定センサ１２であるかの判断を行なう。即ち、較正センサ１１であるか否かを判断し、ＮＯであれば第５ステップＳ５  の頭に戻され、ＹＥＳであれば第６ステップＳ６  に進められる。
【００１７】
次の第６ステップＳ６  に於いて、ＣＰＵ７は予め、記憶されている表１の検量線ＮＯ表から抵抗値に対応する検量線ＮＯを識別選択する。
【００１８】
第７ステップＳ７  では次は血糖値の測定段階に入る。即ち、図１０で示した較正センサ１１をコネクタから抜いて、測定センサ１２をコネクタ２に装着する。
【００１９】
第８ステップＳ８  では測定用センサ１２の測定電極に例えば血糖値測定のために血液を接触させる。
【００２０】
第９ステップＳ９  では装置１内の動作と成り、コネクタ２に挿着された測定センサ１２の装着状態を電流挿入検出スイッチ４で検出する。
【００２１】
第１０ステップＳ１０では電源挿入検出スイッチの検知信号をＣＰＵ７に供給することで、ＣＰＵ７は反応電圧応答回路５に信号を送り、反応電圧設定回路５は電流／電圧変換器３を介してコネクタ２に所定の電圧を供給することでコネクタ２に挿入されている測定センサ１２の電極パット１３に所定電圧が供給される。
【００２２】
この電圧によって、測定センサ１２には所定の電流を発生するので、この電流を第１１ステップＳ１１では電流／電圧変換器３で検出する。
【００２３】
次の第１２ステップＳ１２では電流値変化を検出することで測定センサ１２であるか否かを判断する。ＮＯであれば第１２ステップＳ１２の頭に戻され、ＹＥＳであれば第１３ステップＳ１３に進められる。
【００２４】
第１３ステップＳ１３では測定センサ１２と識別されると、ＣＰＵ７は予め不揮発性メモリに格納していた検量線の中から、表１の各抵抗値に対応する検量線を識別選択し、選択した検量線に基づいて試料の血糖値を設定する。
【００２５】
第１４ステップＳ１４では、設定された血糖値をＬＣＤ等の表示器８に表示することでエンドに至る。
【００２６】
【特許文献１】特開平４−３５７４５２号公報（図３、図８）
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
然し、上記した様な簡易血糖装置の如き電気化学センサ測定装置では、測定センサ１２の特性にバラツキがあり、これを補正するためには測定センサ１２の他に較正センサ１１を使用するためユーザは測定センサでの血糖値測定以外に較正センサ１１による較正を行なう煩わしさを生ずる。
【００２８】
本発明は上述の課題を解消するために成されたもので測定センサのみで較正及び測定、分析可能で、較正値は電気化学センサに電圧印加した際の電流値変化を測定することで簡単に測定可能な電気化学センサ測定装置及びその測定方法を提供する。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明の電気化学センサ測定装置は、少なくとも２個の電極２３及び２４を有する電気化学センサ素子２１と、この電気化学センサ素子２１を保存水溶液中に浸漬し、２個の電極２２と２４間に一定電圧を供給する電位制御手段２６と、電気化学センサ素子２１への電圧供給時に発生する過度応答電流を検出する電流検出手段２５と、この電流検出手段２５の過度応答出力の経過時間を計数し、経過時間と較正値の関係を参照して、電気化学センサ素子の較正値を決定する様に成したものである。
【００３０】
第２の本発明の電気化学センサ測定装置は、少なくとも２個の電極２２及び２３を有する電気化学センサ素子２１と、電気化学センサ素子２１を保存溶液中に浸漬し、作用極２０と参照極３１間に一定電圧を供給する電位制御手段２６と、電気化学センサ素子２１への電圧供給時に発生する過渡応答電流を検出する電流検出手段２５と、電流検出手段２５の過渡応答出力の経過時間を計数し、経過時間と較正値の関係から電気化学センサ素子２１の較正値を決定し、決定した較正値を基に電気化学センサ素子２１の良否を決定する情報処理手段３０とを具備して成るものである。
【００３１】
第１の本発明の電気化学センサの測定方法は少なくとも２個の電極２２及び２３を有する電気化学センサ素子２１を保存溶液中に浸漬し、２個の電極２２と２３間に一定電圧を供給する工程ＳＴ３  と、電気化学センサ素子２１への電圧供給時に発生する過渡応答電流を検出する工程ＳＴ４  と、電流検出時の過渡応答出力の経過時間を計数し、経過時間と較正値の関係を参照して、電気化学センサ素子２１の較正値を決定する工程ＳＴ１２とより成るものである。
【００３２】
第２の本発明の電気化学センサの測定方法は、少なくとも２個の電極２２と２３を有する電気化学センサ素子２１を保存溶液中に浸漬し、２個の電極２２と２３間に一定電圧を供給する工程ＳＴ３  と、電気化学センサ素子２１への電圧供給時に発生する過渡応答電流を検出する工程ＳＴ４  と、検出電流の過渡応答出力の経過時間を計数する工程ＳＴ５  と、経過時間と較正値の関係から電気化学センサ素子２１の較正値を決定する工程ＳＴ６  と、決定した較正値を基に電気化学センサ素子２１の良否を決定する工程ＳＴ１０とより成るものである。
【００３３】
斯かる、本発明の電気化学センサ測定装置及びその測定方法に依ると、較正センサを用いる必要がなく、測定センサを用いて電気化学センサ測定装置が自動的に較正値を測定するのでユーザが較正センサを用いて較正を行なう煩わしさを省くことが出来ると共に較正センサを必要としないものが得られる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の１形態例を図１乃至図６によって詳記する。
【００３５】
図１は本発明の電気化学センサ測定装置の系統図、図２は過渡応答時間と較正値の関係を示す曲線図、図３は本発明の電気化学センサ測定方法を示すフローチャート、図４は本発明に用いる電気化学センサの１形態例を示す平面図と側断面図、図５はプリント基板に配設した電気化学センサの平面図、図６はセンサカートリッジの平面及び側面並びに側断面図である。
【００３６】
図１の電気化学センサ測定装置２０を説明する前に図４乃至図６によって本発明に用いる電気化学センサについて説明する。
【００３７】
一般に電気化学センサを用いて溶液中の特定の物質を測定することは化学工業、臨床検査等で利用されている。例えば、臨床検査等での検体中の基質測定として尿中のグルコースの濃度測定等は広く行なわれている。
【００３８】
この様な基質の測定に利用する電気化学センサは一般には図４（Ａ）（Ｂ）に示す様に構成されている。図４（Ａ）は電気化学センサの平面図、図４（Ｂ）は図４（Ａ）のＡ−Ａ′断面矢視図である。図４（Ａ）（Ｂ）で絶縁性基板３６上には作用極２２、対極２３、参照極２４の３電極が構成されている。絶縁性基板３６はシリコン上に酸化シリコン膜を形成した基板、ガラス、石英、ポリイミド、ポリカーボネート、ガラスエポキシ基板等が用いられ、例えば、その大きさは６×９ｍｍの長方形状に形成される。
【００３９】
絶縁性基板３６上に形成する作用極２２及び対極２３はチタン層３８及び白金層４１で構成する。これらチタン層３８及び白金層４１は例えば、スパッタ法で膜厚０．０２〜０．２μｍ及び０．１〜１．０μｍに形成し、その大きさを例えば夫々作用極２２で１．２ｍｍ×２．０ｍｍ、対極２２で０．４ｍｍ×２．０ｍｍの長方形状に選択形成されている。
【００４０】
上述の作用極２２及び対極２３の電極材料は白金層４１の他にカーボン、金、イリジウム等のいづれか１つを選択することが出来る。又、電極の形成法はスパッタ法に限らず蒸着法、スクリーン印刷、鍍金等で形成可能である。
【００４１】
次に、参照極２４は絶縁性基板３６上に対極２３と対向した位置に銀層３７を形成し、次に銀層３７の表面を処理して塩化銀層３９を形成する。塩化銀層３９は塩化鉄（ＩＩＩ）若しくは塩化クロム（ＩＩＩ）水溶液で処理するか、塩化物水溶液中で電解する方法で製作される。参照極２４の下地として銀層３７の下に絶縁性基板３６との密着性を高めるために、例えばスパッタ法等でチタン層を０．１〜１．０μｍ厚に形成する様に成してもよい。参照極２４の大きさは例えば０．４ｍｍ×２．０ｍｍの長方形状と成されている。
【００４２】
作用極２２、対極２３、参照極２４に連通するリード（０．２ｍｍ×２．８ｍｍ）３４及びコンタクト電極（１．６ｍｍ×０．８ｍｍ）３５ｃ，３５ｂ，３５ａも絶縁性基板３６上に形成されている。この構成の３電極式では作用極２２と参照極２４間の電位差を一定に保ち、作用極２２と対極２３間の電流を測定する様に成される。
【００４３】
上述の構成では、３電極式の構成を説明したが、作用極２２と参照極２４とから構成される２電極式もあり、この場合は作用極２２と参照極２４の電位を一定に保ち、その時の作用極２２と参照極２４に流れる電流を測定する様に成されている。
【００４４】
次に絶縁性基板３６上に形成した作用極２２、対極２３、参照極２４上に選択透過膜４０が形成される。この選択透過膜は、過酸化水素を選択的に透過し、妨害物質を除去する機能を有し、例えばアセチルセルローズ膜或はイオン交換樹脂等から形成される。
【００４５】
選択透過膜４０上には膜中に酵素を担持する機能を有する酵素膜４２が形成される。この酵素膜４２は、例えば酵素とアルブミンの様な蛋白質をグルタルアルデヒドの様な架橋剤で固定化することで形成する。
【００４６】
酵素膜４２上には更に制限透過膜４３が形成される。制限透過膜４３はグルコースの透過を制限し汚染物質の吸着を防ぐ機能を有し例えば、フッ素系ポリマー膜、シリコーン膜、ポリカーボネート膜、ウレタンポリマー膜等から形成される。
【００４７】
上述の選択透過膜４０、酵素膜４２、制限透過膜４３からなる有機薄膜の各層の厚みは０．１〜数μｍ程度に選択されている。
【００４８】
制限透過膜４３は、汚染物質の吸着を防ぐと共に、グルコース等の透過を制限し測定範囲を拡大する機能がある。選択透過膜４０は例えば過酸化水素のみ透過し、妨害物質の透過を防ぐ機能がある。
制限透過膜４３及び選択透過膜４０には微小な孔が形成されており、この孔の大きさによって、物質の透過を制限している。
【００４９】
上述の電気化学センサ２１をスパッタ法を用いて製造するプロセスの概要は以下に記す通りとなる。
（１）  絶縁性基板（６０×７０ｍｍ）３６上にチタン層３８及び白金層４１をスパッタ法により成膜し、さらに銀層３７をスパッタ法により成膜する。
（２）  フォトリソグラフィにより作用極２２、対極２３、参照極２４、リード３４、コンタクト電極３５ａ，３５ｂ，３５ｃを形成する。
（３）  塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液で処理して銀層表面に塩化銀層３９を形成し、参照極２４を形成する。
（４）  選択透過膜４０、酵素膜４２、制限透過膜４３を形成する。
（５）  絶縁性基板３６を個々の電気化学センサ２１（６×９ｍｍ）に分割する。
【００５０】
次に、図５によって、図４（Ａ）（Ｂ）で説明した電気化学センサ２１をプリント基板に実装したセンサアッセンブルを説明する。
【００５１】
図５で長方形状のプリント基板４４の一端には電気化学センサ２１が実装され、プリント基板４４上に形成した配線部５３の一端と電気化学センサ２１のコンタクト部３５ａ，３５ｂ，３５ｃ間をワイヤボンディング、半田、異方性導電樹脂等で電気的に接続する。プリント基板４４にはセンサアッセンブル５２が電気化学センサ測定装置に挿入された時に電気化学センサ測定装置側が検出するためのセンサ検出コイル２７がパターニングされている。プリント基板４４の他端には電気化学センサ測定装置側のコネクタと嵌合して電気的に接続するプラグ５４と成されている。
【００５２】
図６（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は上述のセンサアッセンブル５２をカートリッジに実装した平面図、側面図、側断面図を示す。
【００５３】
カートリッジ４５は略直方体状に合成樹脂材料で成形した筐体内に図５で詳記したセンサアッセンブル５２を装着する。カートリッジ４５の一端には略円形状の開口部４８が形成され、この開口部４８から電気化学センサ２１の作用極２２、対極２３、参照極２４が露呈する様に成され、試料溶液と接し、それ以外の部分（コンタクト部３５ａ，３５ｂ，３５ｃ、リード３４）は溶液と接することがない様にＯリング状のゴム等で構成したシール部材４６を開口部周囲に設けている。カートリッジ４５の開口部４８側とは反対の開口端４７により、電気化学センサ測定装置２０のコネクタに嵌合して、電気的接続を可能にしている。
【００５４】
上述の電気化学センサ２１を含むカートリッジ４５を装着し、試料溶液中の例えば、グルコース濃度を測定するための電気化学センサ測定装置を図１によって説明する。
【００５５】
図１で４５は上述で説明した電気化学センサ２１やプリント基板４４上にパターニングされた検出コイル２７等を含むカートリッジであり、電気化学センサ測定装置２０の本体５５にコネクタを介して結合させた状態を示すブロック図であり、電気化学センサ２１の作用極２２は電流検出回路２５のオペアンプ２５ａの入力端に接続され、参照極２４は電位制御回路２６のオペアンプ２６ａの入力端に接続され、対極２３は電位制御回路２６内のオペアンプ２６ｂの出力端に接続されている。電圧供給源２６ｃはオペアンプ２６ｂの入力端とオペアンプ２６ａの出力端に接続されている。
【００５６】
カートリッジ４５側にパターニングされている一端がショートされたセンサ検出コイル２７のプラグ５４は一端に所定電圧が印加され他端が接地されたセンサ検出回路２８に接続されている。
【００５７】
電流検出回路２５の出力端はアナログ−デジタル（Ａ／Ｄ）変換器２９に接続され、Ａ／Ｄ変換器２９の出力端は情報処理装置等のマイクロコンピュータ（ＣＰＵ）３０に接続され、センサ検出回路２８の出力端もＣＰＵ３０に接続されている。
【００５８】
３１は液晶表示装置（ＬＣＤ）の如き表示手段、３２及び３３はＣＰＵ３０に一般に用いられるＲＯＭ及びＲＡＭの如きワーク用の不揮発性及び揮発性の記憶手段である。
【００５９】
上述の電気化学センサ測定装置２０の動作を図２の波形図及び図３のフローチャートに基づいて説明する。本例では、試料溶液中の過酸化水素（Ｈ２  Ｏ２  ）を測定する場合で説明を進める。
【００６０】
図１で説明した電気化学センサ２１が装着されたカートリッジ４５の開口部４８から露出している作用極２２、対極２３、参照極２４に図３の第１ステップＳＴ１  で示す様に、保存液〔例えば電解質（塩化ナトリウム０．１５Ｍを含む水溶液）〕に浸漬させる。
【００６１】
次の第２ステップＳＴ２  は電気化学センサ測定装置２０内の処理に入り、カートリッジ４５側のセンサ検出コイル２７によって、閉回路状態を検知したセンサ検出回路２８は電気化学センサ２１が本体５５に装着されたことを検出し、その検出データをＣＰＵ３０に伝送する。
【００６２】
センサ検出回路２８によって電気化学センサ２１の装着が検出されると、ＣＰＵ３０は電位制御回路２６を駆動し、第３ステップＳＴ３  の様に電位制御回路２６の電圧供給源２６ｃを介して、電気化学センサ２１の作用極２２（＋）及び参照極（−）２４間に一定の電圧（４００〜７００ｍＶ）を印加する。
【００６３】
作用極２２と参照極２４間に一定電圧を印加すると保存液に依存する電流が作用極２２と対極２３間に流れて、定常状態になると殆ど流れなくなる。この現象については電気化学及び工業物理化学Ｖｏｌ６８，Ｎｏ１．ｐ６３〜６８に詳しく記載されている。作用極２２と参照極２４の間に電圧を印加した場合、今までこれら電極と静電気的につりあって分布していた電極近傍の陽イオンや陰イオンが、電極電位の急激な変化にともなって、新しい平衡状態を達成するため移動を開始する。作用極２２の電位がこれまでよりも正になるように電位を印加すると、陽イオンは作用極２２から遠ざかり、逆に陰イオンは近づき、平衡分布に落ち着いたところで新しい電気二重層が形成される。電荷を持った粒子が動くので、この動きは外部回路を流れる電流として観測される。この現象は、電気二重層という一種のコンデンサに溶液という抵抗体を通して電流を流し、電荷を充電（あるいは放電）する過程と似ている。
【００６４】
この様な電流値を第４ステップＳＴ４  では電流検出回路２５で検出する様にする。図１では電流検出回路２５を作用極２２側に接続させたが、一定電圧印加後に流れる電流は作用極２２と対極２３間に流れるので電流検出回路２５は対極２３側に接続させる様にしてもよい。
【００６５】
電流検出回路２５で検出された電流はＲＯＭ３２に保存したファームウェアに従って、ＣＰＵ３０へＡ／Ｄ変換器２９を介して取り込み、第５ステップＳＴ５  の様にＲＡＭ３３に格納する。
【００６６】
このＲＡＭ３３に格納された電流値は第３ステップＳＴ３  での電圧印加直後は図２に示す様に約１０μＡとなり、経時的に前記した様に減少し、約１０μＡ以下になって定常状態となる。図２の横軸は経過時間を示し、縦軸は電流検出回路２５の出力電流を示すものであり、第６ステップＳＴ６  では、この経過時間をカウントし、このカウント値を第７ステップＳＴ７  に示す様にＲＡＭ３３に格納する。
【００６７】
このＲＡＭ３３に格納された過渡応答時間と較正値との関係を図２に示す。この図から解る様に電気化学センサ２１は過渡応答時間が１分未満の場合は、曲線５６の様に配線部５３の断線、電極２２〜２４の不活性あるいは制限透過膜４３の欠陥などの原因で不良である。一方、過渡応答時間が１０分より大きい曲線５７の場合は、制限透過膜４３及び選択透過膜４０が緻密であり不良と成り、過渡応答時間が２分、４分、５分の曲線５８，５９，６０では較正値が４０ｎＡ、２０ｎＡ、１０ｎＡと成されている。作用極２２、対極２３及び参照極２４から構成される測定電極上に機能性有機薄膜を形成した場合、イオンの流れは有機薄膜中の拡散によって制限される。したがって、この電流が流れる時間（過渡応答時間）は、有機薄膜の膜質に依存する。
【００６８】
第８ステップＳＴ８  では電流値が定常状態に達するまでの過渡応答時間を決定して、第９ステップＳＴ９  では、この決定した過渡応答時間をＲＡＭ３３に格納する。
【００６９】
第１０ステップＳＴ１０では決定した過渡応答時間と上記した較正値（保存液に対する電流出力値）の関係を参照し、電気化学センサ２１の良否を判定する。即ち、電気化学センサ２１は良品か否かをみて不良品であれば第１１ステップＳＴ１１に進んでＬＣＤ３１の画面上に不良品表示を行なう。良品の場合は第１２ステップＳＴ１２に於いて、図２の曲線５８〜６０に示す過渡応答時間が２分では較正値４０ｎＡ、４分では較正値２０ｎＡ、５分では較正値１０ｎＡの様に、過渡応答時間と較正値の関係から較正値を決定する。
【００７０】
決定された較正値から装置本体５５に装着されたカートリッジ４５内の電気化学センサ２１が正常であれば測定が可能で、試料溶液内の例えばＨ２  Ｏ２  を測定する第１３乃至第１８ステップＳＴ１３〜ＳＴ１８に進められる。
【００７１】
第１３ステップＳＴ１３ではカートリッジ４５内の電気化学センサ２１を測定しようとする試料溶液に浸漬させる。
【００７２】
電気化学センサ２１の酵素膜４２がグルコースオキシターゼで、試料溶液中に含有するグルコース（ブドウ糖）を測定する場合は、試料溶液中のグルコースは酵素グルコースオキシターゼの作用により、グルコノラクトンと過酸化水素（Ｈ２  Ｏ２  ）は下式１の如く変換される。
【００７３】
〔式１〕
グルコース＋Ｏ２  ＋Ｈ２  Ｏ→グラコノクラトン＋Ｈ２  Ｏ２  ‥‥（１）
【００７４】
（１）式で生成されたＨ２  Ｏ２  は下式２の反応に基づいて電流に変換されＨ２  Ｏ２  を定量できるため、グルコース濃度を算出することができる。
【００７５】
〔式２〕
Ｈ２  Ｏ２  →２Ｈ＋  ＋Ｏ２  ＋２ｅ−  ‥‥（２）
（２）式で試料溶液中のＨ２  Ｏ２  は作用極２２上で陽極酸化され、作用極２２と対極２３間に酸化電流が発生するので電流検出回路２５で電流値を第１４ステップＳＴ１４の様に検出する。
【００７６】
酵素はグルコースオキシダーゼのほかに、アルコールオキシダーゼ、乳酸オキシダーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼを使用すれば、アルコール、乳酸、アルコルビン酸をそれぞれ測定することができることは明らかである。
【００７７】
次の第１５ステップＳＴ１５では、検出した電流値をＡ／Ｄ変換器２９でデジタルデータに変換し、ＣＰＵ３０に取り込み、ＲＡＭ３３に格納する。
【００７８】
次の第１６ステップＳＴ１６に於いては、ＣＰＵ３０はＲＯＭ３２に格納されている較正値より試料溶液のグルコース濃度を計算し、再びＲＡＭ３３に格納する（第１７ステップＳＴ１７）。その後、ＣＰＵ３０はＲＡＭ３３に格納されたグルコース濃度をＬＣＤ３１に表示する（第１８ステップＳＴ１８）ことでエンドに至る。
【００７９】
上述の本例の実施形態によれば以下の効果が得られる。
（１）  作用極２２等の測定電極と酵素膜４２等の機能性有機薄膜から成る電気化学センサ２１は機能性有機薄膜の膜質のバラツキが大きいため、個々の電気化学センサ２１での出力のバラツキが大きくなるが基準液となる保存液に浸漬することで例えばグルコース濃度と出力値との関係を知るための較正値を、ＣＰＵが電気化学センサの装着を認識し、電圧印加後に発生する電流が定常状態になるまでの過渡応答時間をカウントすることで機能性有機薄膜の膜質（厚みや透孔状態）に依存するファクタをカウント時間から簡単に決定することが可能と成って電気化学センサの較正値を自動的に決定することが出来る。
（２）  （１）と同様に電気化学センサの良否判定も簡単に行なうことが可能と成る。
【００８０】
次に図７乃至図９を用いて、本発明の他の形態例を説明する。
【００８１】
図７は本発明の電気化学センサ測定装置の他の形態例を示す系統図、図８はウェーハ上に複数の電気化学センサを一体形成した場合の模式的な平面図及び断面図、図９は本発明の電気化学センサの他の形態例を示すフローチャートである。尚、図１乃至図７との対応部分には同一符号を付して重複説明を省略する。
【００８２】
図７に於いて、図１の構成との相違点のみを以下で説明する。電気化学センサ測定装置の本体５５側にはセンサ検出回路２８を必要としない。又、電流検出回路２５の入力端子Ｔ１  及び電位制御回路２６の入出力端子Ｔ２  及びＴ３  にはプローバ４９が接続されている。
【００８３】
このプローバ４９はウェーハ５０の電気化学センサ２１のコンタクト電極３５ａ，３５ｂ，３５ｃに接触可能に成されている。
【００８４】
図４（Ａ）（Ｂ）では単一の電気化学センサを示したが、図８（Ａ）（Ｂ）ではウェーハ５０等に複数の電気化学センサ２１を形成させた場合の平面図〔図８（Ａ）〕及び図８（Ａ）のＢ−Ｂ′断面矢視図〔図８（Ｂ）〕であり、大面積のガラス等の絶縁性基板３６上に作用極２２、対極２３、参照極２４及びコンタクト電極３５ａ，３５ｂ，３５ｃから成る複数の電気化学センサ２１上に選択透過膜４０及び酵素膜４２並びに制限透過膜４３から成る機能性有機薄膜が順次形成された状態で複数の電気化学センサ２１を一体に形成する。コンタクト３５ａ，３５ｂ，３５ｃ上の機能性有機薄膜をエッチング等で除去することによりプローバを接触させる位置が明確化され、プローバ４９、コンタクト電極３５ａ，３５ｂ，３５ｃとの導通が可能と成る。ウェーハ５０は五目盤状に切断し、図４（Ａ）（Ｂ）に示す如き単一の電気化学センサ２１を得る様に成されている。
【００８５】
以下、図７の電気化学センサ測定装置２０の動作を図９のフローチャートによって説明する。
【００８６】
図９に於いて、第１ステップＳＴＥ１  ではウェーハ５０上に形成された複数の電気化学センサ素子２１の単一の電気化学センサ素子の作用極２２、対極２３、参照極２４のコンタクト電極３５ｃ，３５ｂ，３５ａにプローバ４９をコンタクトさせて接触させる。
【００８７】
第２ステップＳＴＥ２  では電気化学センサ素子の作用極２２、対極２３、参照極２４上に例えば、電解質である塩化ナトリウム０．１５モルを含む水溶液からなる保存液を滴下する。
【００８８】
第３ステップＳＴＥ３  では電気化学センサ測定装置２０内の電位制御回路２６によって作用極２２と参照極２４間に一定の電圧（４００〜７００ｍＶ）を印加する。
【００８９】
第４ステップＳＴＥ４  では作用極２２と対極２３間に発生する電流を電流検出回路２５で検出する。
【００９０】
第５ステップＳＴＥ５  では検出した電流値をＡ／Ｄ変換器２９でデジタル変換し、ＣＰＵ３０に取り込みＲＡＭ３３に格納させる。
【００９１】
第６ステップＳＴＥ６  では第３ステップで電気化学センサ２１に電圧を印加した直後には電流検出回路２５の電流値はおよそ１０μＡとなり、経時的に減少しおよそ１０ｎＡ以下になり定常状態となる。発生する電流が定常状態になるまでの時間である過渡応答時間をＣＰＵ３０によりカウントする。
【００９２】
第７ステップＳＴＥ７  では、このカウント値をＣＰＵ３０を介してＲＡＭ３３に格納する。
【００９３】
第８ステップＳＴＥ８  では、ＲＡＭ３３に保存されているカウント値に基づいて過渡応答時間を決定する。
【００９４】
第９ステップＳＴＥ９  では、この過渡応答時間をＲＡＭ３３に格納する。
【００９５】
第１０ステップＳＴＥ１０ではＲＡＭ３３に格納された過渡応答時間と較正値の関係から較正値を決定し、決定した較正値からウェーハ５０上で単一の電気化学センサ２１が正常か否かを判断する。第１１ステップＳＴＥ１１ではＬＣＤ３１に判断結果を表示することでエンドに至る。ここで図２に示す様に過渡応答時間が１分未満の場合は、リード３４や配線部の断線、電極の不活性あるいは制限透過膜４０の欠陥などの原因で不良である。一方、過渡応答時間が１０分より大の場合は、制限透過膜４３及び選択透過膜４０が緻密であり不良である。
【００９６】
上述の構成ではウェーハ上の複数の電気化学センサ２１を１個づつ測定したが複数個の電気化学センサ２１を同時に測定したり、２極型の電気化学センサに適用したりすることも勿論可能である。
【００９７】
上述の図７乃至図９に示す構成及び動作によれば、複数の電気化学センサ２１がウェーハ５０上に形成された状態で、複数の電気化学センサ素子２１の較正値を決定し、正常か否かのチェックをカートリッジ装着前に行うことが出来て、サブアッセンブル５２した後で生じた際の不良品の様にプリント基板４４やカートリッジ４５を廃棄しなくても済み、組立工数等も節約することができる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の電気化学センサ測定装置及びその測定方法によれば較正センサを必要とせず、測定用の電気化学センサのみで較正値を自動的に決定することが出来て、電気化学センサが正常か否かを自動的に判定することが出来る。又、複数の電気化学センサ素子はウェーハ上で較正値を決定すると共に正常か否かを判断可能で組立工数後のチェックに比べて組立工数の軽減、不良廃棄部分の節減を図ることが出来る効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学センサ測定装置の系統図である。
【図２】本発明の過渡応答時間較正値と出力の関係を示す曲線図である。
【図３】本発明の電気化学センサ測定方法を示すフローチャートである。
【図４】本発明に用いる電気化学センサの１形態例を示す平面図及び側断面図である。
【図５】本発明に用いるプリント基板に配設した電気化学センサの平面図である。
【図６】本発明に用いるセンサ用カートリッジの平面及び側面並びに側断面図である。
【図７】本発明の電気化学センサ測定装置の他の形態例を示す系統図である。
【図８】ウェーハ上に複数の電気化学センサを一体形成した場合の模式的な平面図及び断面図である。
【図９】本発明の電気化学センサの他の形態例を示すフローチャートである。
【図１０】従来の電気化学センサ測定装置の系統図である。
【図１１】従来の電気化学センサ測定方法のフローチャートである。
【符号の説明】
２０‥‥電気化学センサ測定装置、２１‥‥電気化学センサ、２２‥‥作用極、２３‥‥対極、２４‥‥参照極、２５‥‥電流検出回路、２６‥‥電位制御回路、２８‥‥センサ検出回路、３０‥‥ＣＰＵ、４５‥‥カートリッジ、５５‥‥本体、４９‥‥プローバ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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