(57)【要約】【課題】半導体デバイスの配線材料に用いられている銅の洗浄に際し、銅を侵さない洗浄剤を提供する。【解決手段】洗浄剤として、シアノアルキルアミン類を含んでなる洗浄剤であり、シアノアルキルアミン類としては、シアノエチルアミン類を好適に用いることができ、具体的には、Ｎ−（２−シアノエチル）トリメチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アミン等を用いることができる。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアノアルキルアミン類を含んでなる洗浄剤。
【請求項２】
洗浄される成分が銅または銅を含有する合金である請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項３】
シアノアルキルアミン類が、シアノエチルアミン類である請求項１または請求項２に記載の洗浄剤。
【請求項４】
シアノエチルアミン類が、Ｎ−（２−シアノエチル）トリメチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アミン、Ｎ−（２−シアノエチル）−３−イミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−２−ヒドロキシエチルアミン、ビス（２−シアノエチル）メチルアミン、４−（２−シアノエチル）モルホリン、１−（２−シアノエチル）−２−メチルピペリジン、１，４−ビス（２−シアノエチル）ピペラジン、１−（２−シアノエチル）ピペラジン、Ｎ−アルキル（炭素数：１２〜１８）−Ｎ−〔α−シアノエチルポリ（アミノトリメチレン）−ω−イル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−シアノエチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−シアノエチル−Ｎ−アルキル（炭素数：６〜２４）アミン、Ｎ−シアノエチル−Ｎ−アルケニル（炭素数：６〜２４）アミン、Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン、モノシアノエチル化ジエチレントリアミン、Ｎ−（β−シアノエチル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−シアノエチル）ヘキサメチレンジアミン、α，ω−ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、モノ又はビス（β−シアノエチル）化１，３，６−トリアミノメチルヘキサン、Ｎ−（シアノエチル）−Ｎ−（シアノメチル）メチルアミン、β−シアノエチルヒドラジン、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン、α，α，ω，ω−テトラシアノエチル化ポリアルキレンポリアミン、α，α，ω，ω−トリシアノエチル化ポリアルキレンポリアミン、α，α，ω，ω−ジシアノエチル化ポリアルキレンポリアミン、α，α，ω，ω−モノシアノエチル化ポリアルキレンポリアミンから成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の洗浄剤。
【請求項５】
半導体デバイスの洗浄に用いる請求項１〜請求項４のいずれかに記載の洗浄剤。
【請求項６】
半導体デバイスが、銅配線を有する半導体デバイスである請求項５に記載の洗浄剤。
【請求項７】
半導体デバイスを請求項１〜請求項４のいずれかに記載の洗浄剤で洗浄する半導体デバイスの洗浄方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の洗浄剤で、半導体デバイスのレジスト又は、レジスト残渣を剥離する半導体デバイスの洗浄方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の洗浄剤で、化学的機械的研磨した後の半導体デバイスを洗浄する半導体デバイスの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銅の洗浄剤に関する。更に詳しくは、銅配線半導体デバイスの洗浄剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化技術の急速な進展に伴い大規模集積回路（ＬＳＩ、ＵＬＳＩ、ＶＬＳＩ）の微細化、高密度化、高集積化による高速化が成される動向にあり、配線の多層化による技術開発が行われている。配線の多層化を達成するには配線ピッチ幅の縮小及び配線間容量の低減等を行うことが必要となり配線ピッチ幅の縮小解決策として現有の金属配線材料であるタングステン及びアルミニウムをより抵抗率の低い銅（Ｃｕ）に変更する技術開発が精力的に研究されている。
【０００３】
銅は、アンモニア又はアミン類に腐食されやすく、従来のアルミ配線に対して使用されてきた洗浄剤も変更が求められている。
【０００４】
例えば、配線形成の際に使用されるレジストを最終的に剥離する際、従来のアルミ配線時に使用されてきたモノエタノールアミン系レジスト剥離剤は銅腐食が極めて高く、その代替が求められている。
【０００５】
また、銅配線は埋め込みによるダマシンプロセスが主流となる傾向にある。ダマシン法により埋め込み形成された配線の平坦化は機械的研摩作用と化学的研摩作用の相乗性を利用した所謂、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法により成されており、銅配線材料も同一方法で研摩が成されている。
【０００６】
しかしながら、このＣＭＰによる方法では、金属研磨を行なった後、研磨剤、研磨屑、金属不純物がウエハーに多数付着するため、ウエハー表面を洗浄する必要がある。アルカリ性溶液で洗浄を行なうと不純物の再付着が抑制できるため、銅以外の金属の場合は、アンモニアが一般的に使用されてきた。ところが、銅の場合は、アンモニアに腐食されやすく、アンモニアを洗浄剤として使用することができなかった。
【０００７】
そこで、アンモニアに銅の防食剤を添加し、銅の腐食速度を低減させる方法が提案されている。例えば、特許文献１には防食剤としてメルカプト基を含む化合物が開示されている。しかし、同公報に記載されているようにメルカプト基を含む化合物は特有の不快臭があり、環境的にも、工業的にも使用するには問題がある。その他の防食剤としてベンゾトリアゾールなどの芳香族化合物が知られているが、有害性が高いなどの環境問題がある。また防食剤を添加する方法では、少量の防食剤で銅の腐食を抑制することはできないため、基本的に銅を腐食しやすいアンモニアを使用しない方法が望まれていた。
【０００８】
このように、従来のアンモニア、アミン類を含む洗浄剤は、銅への腐食性の点で十分なものとはいえなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−２７３６６３号公報（特許請求の範囲）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題に鑑みて、銅を侵さない洗浄剤を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、洗浄剤について鋭意検討した結果、シアノアルキルアミン類を含む洗浄剤が銅を侵さない洗浄剤として用いることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明はシアノアルキルアミン類を含む洗浄剤であり、銅または銅を含有する合金の洗浄に有用である。
【００１３】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明の洗浄剤の必須の成分は、シアノアルキルアミン類である。シアノアルキルアミン類とは、アミンの窒素にシアノアルキル基が付いた化合物を示す。シアノアルキル基としては、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基など種々の基があるが、シアノエチル基が最も一般的で簡便に合成できるため、工業的には有利である。シアノエチルアミン類はアミン類にアクリロニトリルをマイケル付加させれば、簡便に合成でき、シアノプロピルアミン類はアミン類にメタクリロニトリルを付加させれば合成できる。
【００１５】
本発明の洗浄剤に使用できるシアノエチルアミン類を例示すると、Ｎ−（２−シアノエチル）トリメチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アミン、Ｎ−（２−シアノエチル）−３−イミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−２−ヒドロキシエチルアミン、ビス（２−シアノエチル）メチルアミン、４−（２−シアノエチル）モルホリン、１−（２−シアノエチル）−２−メチルピペリジン、１，４−ビス（２−シアノエチル）ピペラジン、１−（２−シアノエチル）ピペラジン、Ｎ−アルキル（炭素数：１２〜１８）−Ｎ−〔α−シアノエチルポリ（１〜３）（アミノトリメチレン）−ω−イル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−シアノエチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−シアノエチル−Ｎ−アルキル（炭素数：６〜２４）アミン、Ｎ−シアノエチル−Ｎ−アルケニル（炭素数：６〜２４）アミン、Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン、モノシアノエチル化ジエチレントリアミン、Ｎ−（β−シアノエチル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−シアノエチル）ヘキサメチレンジアミン、α，ω−ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、モノ又はビス（β−シアノエチル）化１，３，６−トリアミノメチルヘキサン、Ｎ−（シアノエチル）−Ｎ−（シアノメチル）メチルアミン、β−シアノエチルヒドラジン、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン、α，α，ω，ω−テトラ（又はトリ，ジ，又はモノ）シアノエチル化ポリアルキレンポリアミン、α，α，ω，ω−トリシアノエチル化ポリアルキレンポリアミン、α，α，ω，ω−ジシアノエチル化ポリアルキレンポリアミン、α，α，ω，ω−モノシアノエチル化ポリアルキレンポリアミンなどが挙げられ、特に制限はない。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００１６】
本発明の洗浄剤は、シアノアルキルアミン類以外の成分を含んでいても良い。
一般的には水を添加してシアノアルキルアミン類の水溶液として使用するが、洗浄力の向上、あるいはシアノアルキルアミン類の溶解性改善のため、水溶性有機溶媒を添加しても良い。水溶性有機溶媒としては、洗浄剤として一般に使用しているものを使用することができる。例示するとメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類などが挙げられる。
【００１７】
本発明の洗浄剤には、その他一般に使用されている防食剤、界面活性剤も添加することができる。防食剤については、本発明の洗浄剤は非常に銅の腐食性が低いため、一般的に添加されている量より、少ない量の防食剤の添加で効果が現れる。
【００１８】
また、本発明の洗浄剤には、洗浄性能の向上のため、あるいはｐＨ調整のため、酸、塩類を添加しても良い。
【００１９】
シアノアルキルアミン類、水、水溶性有機溶媒の比率は、それぞれ使用する化合物が異なると、変化するため限定することは困難であるが、シアノアルキルアミン類が０．０１〜８０重量％、水が０〜９９．９９重量％、有機溶媒が０〜９９．９９重量％（混合物の全量を１００重量％として）である。この範囲をはずれても使用できないことはないが、洗浄能力が低下する場合がある。
【００２０】
本発明の洗浄剤は、洗浄する際に各成分を添加して使用しても良いし、あらかじめ各成分を混合しておいてから使用しても良い。
【００２１】
本発明の洗浄剤は、銅配線半導体デバイスの洗浄に利用できる。特に、レジスト剥離剤、レジスト残渣剥離剤、ＣＭＰ後の洗浄に有効である。
【００２２】
レジストを現像し、エッチングなどの処理をした後、不要となったレジスト、又はエッチングなどの処理で生成した不要の無機物はレジスト剥離剤、レジスト残渣剥離剤で剥離、除去されるが、本発明の洗浄剤は、これらの不要となったレジスト、無機物を銅配線にダメージを与えることなく、除去することができる。
【００２３】
また、ＣＭＰの後の半導体デバイス上には、研磨スラリー、パッドかす、銅などの半導体材料のかすが存在するが、本発明の洗浄剤は、これらのかすを半導体材料にダメージを与えることなく除去洗浄することができる。
【００２４】
本発明の洗浄剤を使用すると、銅配線に対する腐食性は小さくなる。本発明の洗浄剤を使用する際には、加熱、超音波などで洗浄を促進しても良い。
【００２５】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００２７】
ＮＨ４ＯＨ：アンモニア水
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＣＥＥＤＡ：Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン
ＣＥＭ：４−（２−シアノエチル）モルホリン
ＢＣＥＭＡ：ビス（２−シアノエチル）メチルアミン
実施例１〜２、比較例１〜２
表１に示したアミンの１０％水溶液に金属銅のテストピースを５０℃で浸漬、浸漬前と浸漬後の重量変化から銅腐食速度を算出した。この結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】
2004155822.tif 000002
実施例３〜７
銅メッキしたウェハを、１１７ｎｍの平均粒子径を有するシリカゾルを分散させた純水に３分浸漬した後、ｐＨ６に調整した希硫酸で１分洗浄した。これを乾燥し、シリカ粒子で汚染されたウエハとした。このウエハを表２に示す洗浄液中で室温で１分間、超音波洗浄し、その後水洗、乾燥した。表面を走査型電子顕微鏡で観察し、単位面積あたりのシリカ粒子数を調べた。なお、シリカ粒子の除去性能は以下の様に評価した。
【００２９】
粒子除去率（％）＝１００−（洗浄液で超音波洗浄した場合のシリカ粒子数／純水のみで超音波洗浄した場合のシリカ粒子数）×１００
【００３０】
【表２】
2004155822.tif 000003
【発明の効果】
本発明の洗浄剤は、優れた洗浄能力を示すとともに、銅を腐食しない洗浄剤として使用できる。