(57)【要約】【課題】導電膜に導体切れが生じるのを極力回避し、良好な電気特性を有する薄層・多層化された大容量の積層セラミックコンデンサを製造する。【解決手段】導電膜形成工程１１で薄膜形成法によりフィルム上に導電膜を形成し、セラミックシート作製工程１２ａで焼結助剤を含有していない第１のセラミックシートを作製し、セラミックシート作製工程１２ｂで焼結助剤を含有した第２のセラミックシートを作製する。転写工程１３ａで第１のセラミックシートの一方の面に導電膜を転写し、セラミック層形成工程１３ｂで第１のセラミックシートの他方の面と第２のセラミックシートとが密着するように第１のセラミックシート、第２のセラミックシート、及び第１のセラミックシートを積層して積層体を作製し、焼成工程１４、外部導体形成工程１５等を経て積層セラミックコンデンサを製造する。【選択図】  図２
2004273976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体セラミック層となるべき複数枚のセラミックグリーンシートを導電膜と導電膜との間に介装した積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
金属箔状の導電膜を薄膜形成法によりフィルム上に形成する導電膜形成工程と、
セラミック原料粉末に加工処理を施して第１及び第２のセラミックグリーンシートを作製するセラミックグリーンシート作製工程と、
前記第１のセラミックグリーンシートの一方の面に前記導電膜を接合し、前記第２のセラミックグリーンシートが前記第１のセラミックグリーンシートの他方の面間で挟持されるように前記第１のセラミックグリーンシート、前記第２のセラミックグリーンシート、及び前記第１のセラミックグリーンシートを順次積層し、積層体を作製する積層体作製工程と、
前記積層体を焼成して焼結体を得る焼成工程とを含み、
前記導電膜と接する前記第１のセラミックグリーンシートは焼結助剤成分を含有せず、前記導電膜と接しない第２のセラミックグリーンシートは焼結助剤成分を含有することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記誘電体層の厚みは、１．５μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記焼結助剤は、ＳｉＯ２又はＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記薄膜形成法は、真空蒸着法、スパッタリング法、電解めっき法、及び無電解めっき法のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサの製造方法に関し、より詳しくは誘電体セラミック層（以下、「誘電体層」という）となるべき複数枚のセラミックグリーンシート（以下、「セラミックシート」という）を導電膜と導電膜との間に介装した積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種電子機器の分野では、セラミック焼結体に内部導体を内蔵させた積層セラミックコンデンサが多用されている。
【０００３】
この種の積層セラミックコンデンサでは、内部導体と内部導体との間に誘電体層となるべきセラミックシートが介装されているが、最近では、小型化・大容量化や低価格化の要請から、誘電体層の厚みを１μｍ程度まで薄層化したものが開発されている。
【０００４】
また、内部導体を形成する導電性材料についても、ＡｇやＰｄ等の貴金属材料に代えて、ＣｕやＮｉ等の比較的安価な卑金属材料を使用した積層セラミックコンデンサが開発され、これにより低価格化が図られている。
【０００５】
ところで、積層セラミックコンデンサの大容量化を図るためには、誘電体層の積層数を増加させるのが効果的であると考えられるが、この場合、内部導体が形成されている部分は内部導体が形成されていない部分に比べ、内部導体の膜厚分だけ厚くなり、このため積層体に歪が生じ易くなる。したがって、内部導体の膜厚は、極力薄くする必要がある。
【０００６】
しかしながら、通常のスクリーン印刷法で薄膜の内部導体を形成しようとした場合、セラミックシートとの共焼時に所謂「導体切れ」が生じて内部導体が玉化し、このため静電容量の低下を招く。しかも、スクリーン印刷法に供される導電性ペーストは、導電性粉末、有機バインダ及び有機溶媒との混合物であるため、内部導体の焼成前の厚みは、導電性材料のみの厚みに比べて２〜３倍と厚くなる。このようにスクリーン印刷法で内部導体を形成しようとしても、その薄膜化には限界があり、内部導体の厚みに起因して生じる積層体の歪を十分に緩和することはできない。
【０００７】
そこで、従来より、真空蒸着法やスパッタリング法等の薄膜形成法により内部導体（導電膜）を形成する方法が提案されている（特許文献１及び２）。
【０００８】
特許文献１及び２では、前記薄膜形成法によりフィルム上に金属膜を形成した後、該金属膜をセラミックシートに転写し、これによりセラミックシート上に薄層で緻密な内部導体（導電膜）を形成しており、したがって内部導体が薄層の金属膜のみで形成されているので、内部導体の膜厚に起因する積層体の歪を大幅に緩和することができる。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６４−４２８０９号公報
【特許文献２】
特開平６−６１０９０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１及び２のように薄膜形成法により形成された導電膜は、導電性ペーストを使用して形成された内部導体に比べ、膜厚を薄くすることは可能であるが、導電膜の膜厚が極端に薄くなると、導電性ペーストを使用したスクリーン印刷法の場合と同様、導電膜が途切れて玉化が生じる。そして、このような導電膜の玉化を防止する方法としては、セラミックシートに焼結助剤を添加して積層体の焼結温度を低下させるのが効果的であると考えられる。
【００１１】
ところで、焼結助剤として、従来より、ＳｉＯ２やＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス成分を含有したものが知られているが、特に１１００℃以下の低温でＢａＴｉＯ３系セラミック材料を焼結させる場合は、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＢａＯ系ガラス材が有効であるとされている。
【００１２】
しかしながら、単に、前記焼結助剤をセラミックシートに添加して低温焼結させた場合は、誘電体層となるべきセラミックシートと導電膜との界面で、焼結助剤の液相が導電膜と反応し、このため界面に異相を生成したり、誘電体層中に異相が拡散してしまうおそれがあり、その結果、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の低下を招くという問題点があった。
【００１３】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、導電膜に導体切れが生じるのを極力回避し、良好な電気特性を有する薄層・多層化された大容量の積層セラミックコンデンサを製造することのできる積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層となるべき複数枚のセラミックグリーンシートを導電膜と導電膜との間に介装した積層セラミックコンデンサの製造方法であって、金属箔状の導電膜を薄膜形成法によりフィルム上に形成する導電膜形成工程と、セラミック原料粉末に加工処理を施して第１及び第２のセラミックグリーンシートを作製するセラミックグリーンシート作製工程と、前記第１のセラミックグリーンシートの一方の面に前記導電膜を接合し、前記第２のセラミックグリーンシートが前記第１のセラミックグリーンシートの他方の面間で挟持されるように前記第１のセラミックグリーンシート、前記第２のセラミックグリーンシート、及び前記第１のセラミックグリーンシートを順次積層し、積層体を作製する積層体作製工程と、前記積層体を焼成して焼結体を得る焼成工程とを含み、前記導電膜と接する前記第１のセラミックグリーンシートは焼結助剤成分を含有せず、前記導電膜と接しない第２のセラミックグリーンシートは焼結助剤成分を含有することを特徴としている。
【００１５】
上記製造方法によれば、導電膜と接する前記第１のセラミックグリーンシートは焼結助剤成分を含有せず、前記導電膜と接しない第２のセラミックグリーンシートは焼結助剤成分を含有するので、焼成処理を行っても焼結助剤の液相成分が導電膜と反応するのを回避することができ、したがって誘電体層と導電膜との界面に異相が生成したり、誘電体層中に異相が拡散することもなくなる。
【００１６】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記誘電体層の厚みは、１．５μｍ未満であることを特徴としている。
【００１７】
上記製造方法によれば、誘電体層の厚みが１．５μｍ未満と薄いため、焼結助剤を含有した第２のセラミックシートシート中の前記焼結助剤が第１のセラミックシートにも拡散するため、低温焼結が可能となる。
【００１８】
また、前記焼結助剤は、ＳｉＯ２又はＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系化合物であるのが好ましく、前記薄膜形成法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、電解めっき法、及び無電解めっき法のうちの少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳説する。
【００２０】
図１は本発明の製造方法により製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す模式断面図であって、該積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等の誘電体セラミックス材料を主成分としたセラミック焼結体１の両端面にＡｇ等の導電性材料からなる外部導体２ａ、２ｂが形成されると共に、該外部導体２ａ、２ｂの表面にはＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜３ａ、３ｂが形成され、さらに該第１のめっき皮膜３ａ、３ｂの表面にはＳｎやはんだ等のＳｎ合金からなる第２のめっき皮膜４ａ、４ｂが形成されている。
【００２１】
上記セラミック焼結体１は、複数の誘電体層からなる誘電体ブロック５と、該誘電体ブロック５を保護する一対の保護層６ａ、６ｂとで構成されている。
【００２２】
また、誘電体ブロック５は、内部導体７（７ａ〜７ｄ）と接する第１の誘電セラミック層８（８ａ〜８ｄ）と、内部導体７（７ａ〜７ｄ）と接していない第２の誘電セラミック層９（９ａ〜９ｃ）とから形成され、第１の誘電セラミック層８の内部導体が形成されていない面間で前記第２の誘電セラミック層９が挟持されるように第１の誘電セラミック層８ｄ、第２の誘電セラミック層９ｃ、第１の誘電セラミック層８ｃ、第２の誘電セラミック層９ｂ、第１の誘電セラミック層８ｂ、第２の誘電セラミック層９ａ、第１の誘電セラミック層８ａの順で積層されている。そして、第１の誘電セラミック層８は焼結助剤が含有されていないセラミックシート（第１のセラミックシート）で形成されると共に、第２の誘電セラミック層９は焼結助剤が含有されたセラミックシート（第２のセラミックシート）で形成され、２個の第１の誘電セラミック層８と１個の第２の誘電セラミック層９で１個の誘電体層を構成している。
【００２３】
さらに、内部導体７ａ〜７ｄは、積層方向に並設状態となるように前記第１の誘電セラミック層８ａ〜８ｄの界面に沿って形成されると共に、内部導体７ａ、７ｃは外部導体２ａに電気的に接続され、内部導体７ｂ、７ｄは外部導体２ｂに電気的に接続され、内部導体７ａ、７ｃと内部導体７ｂ、７ｄとの間で静電容量を形成している。
【００２４】
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を説明する。
【００２５】
図２は本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す製造工程図である。
【００２６】
まず、導電膜形成工程１１では、例えばポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）からなるフィルムの表面にシリコン等を塗布して離型処理を施し、次いで、図３（ａ）に示すように、前記フィルム２１の表面に薄膜形成法により金属箔状の導電膜２２を形成する。
【００２７】
ここで、薄膜形成法としては金属箔状の導電膜２２を形成することができるのであれば特に限定されることはなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、電解めっき法、還元剤を使用した自己触媒型の無電解めっき法等、任意の薄膜形成法を使用することができる。
【００２８】
また、導電膜材料としては、内部導体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、Ｐｔ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等を使用することができるが、経済的観点を考慮するとＮｉやＣｕ等の卑金属材料を使用するのが望ましい。
【００２９】
次に、周知のフォトリソグラフィ技術を使用して導電膜２２を所定パターンに形成する。
【００３０】
すなわち、まず、図３（ｂ）に示すように、導電膜２２の表面にフォトレジスト２３を塗布してプリベークし、この後、不図示のフォトマスクを介して上方から紫外光を照射し、フォトレジスト２３を感光させて現像、ポストベークし、図３（ｃ）に示すように、フォトマスクパターンをフォトレジスト２３に転写する。
【００３１】
次いで、図３（ｄ）に示すように、フォトレジスト２３で被覆されていない導電膜部分をエッチング除去し、その後、フォトレジスト２３を溶剤で除去し、図３（ｅ）に示すように、フィルム２１上に所定パターンの導電膜２２を形成する。
【００３２】
次に、セラミックシート作製工程１２ａでは、セラミック原料粉末に加工処理を施して焼結助剤を含有していない第１のセラミックシートを作製する。
【００３３】
ここで、セラミック原料粉末の主成分としては、ＢａＴｉＯ３に代表される正方晶ペロブスカイト構造（一般式ＡＢＯ３）の複合酸化物からなる誘電体セラミック粉末を使用することができる。
【００３４】
この場合、Ａサイト原子とＢサイト原子とのモル比Ａ／Ｂは化学量論的には１．０００であるが、例えばモル比Ａ／Ｂを０．９５〜１．０５の範囲で変化させるのが好ましく、特に非還元性のセラミック原料粉末を得るためには、モル比Ａ／Ｂが１．０００〜１．０３５の範囲であるのが好ましい。
【００３５】
また、前記誘電体セラミック粉末の結晶軸の軸比ｃ／ａは１．００７〜１．０１０であるのが好ましい。これは軸比ｃ／ａが高くなるほど、より高い誘電率が得られるためであり、また軸比ｃ／ａが１．００７未満になると静電容量の温度特性が悪化するおそれがあるからである。
【００３６】
そして、前記誘電体セラミック粉末には、必要に応じてＤｙ等の希土類元素やＣａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ等の元素の化合物を添加するのも好ましい。
【００３７】
尚、上記各添加物は、有機溶媒中に分散させた誘電体セラミック粉末に添加するため、有機溶媒に可溶なアルコキシド化合物、アセチルアセトネート、或いは金属石鹸の形態で添加するのが好ましい。
【００３８】
また、上記添加物を誘電体セラミック粉末に添加した場合は、添加後に蒸発乾燥処理や熱処理を行なって有機溶媒を除去し、これによりセラミック原料粉末が製造される。
【００３９】
次に、該セラミック原料粉末にポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶媒を加えて、ボールミルにより湿式混合し、第１のセラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法によりシート成形し、これにより焼結助剤を含まない第１のセラミックシートを作製する。
【００４０】
このように第１のセラミックシートに焼結助剤を含有させないようにしたのは以下の理由による。
【００４１】
スパッタリング法や無電解めっき法等の薄膜形成法によって作製された金属箔状の導電膜は、微細な結晶子を有する金属膜で形成されている。そして、後述する焼成工程で、前記微細な結晶子を有する金属膜は結晶化が進行して金属箔へと結晶成長するが、微細な結晶子の状態ではセラミックシートに含有される焼結助剤の液相と反応して容易に異相を生成したり、液相成分中に拡散してしまい、その結果導電膜が拡散消失してしまう。
【００４２】
そこで、導電膜と接する第１のセラミックシートに焼結助剤を含有させないこととし、焼結助剤の液相成分と導電膜との反応を抑止している。
【００４３】
一方、セラミックシート作製工程１２ｂでは、前記添加物に加え、焼結助剤としてＳｉＯ２やＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系化合物を添加し、その他はセラミックシート作製工程１２ａと同様の手順で第２のセラミックシートを作製する。
【００４４】
このように第２のセラミックシートに焼結助剤を含有させるようにしたのは以下の理由による。
【００４５】
第１のセラミックシートは、上述したように焼結助剤を含有していないため、低温で焼結させることは困難である。
【００４６】
しかしながら、誘電体層の厚みを薄層にした場合、例えば１．５μｍ未満に薄くした場合は、第２のセラミックシートに焼結助剤を含有させることにより、該第２のセラミックシート中の焼結助剤が第１のセラミックシートに拡散し、その結果、低温焼結を行うことが可能となる。
【００４７】
そこで、導電膜と接しない第２のセラミックシートには焼結助剤を含有させている。
【００４８】
尚、セラミックシートに含有されているバインダの種類によっては、添加された焼結助剤と反応して凝集物を形成する等、セラミックスラリーの分散性を低下させるため、セラミックシート中に欠陥が生じ易くなって積層セラミックコンデンサの信頼性を損なうおそれがある。
【００４９】
しかしながら、導電膜と接する第１のセラミックシートが焼結助剤を含有していないため、緻密で欠陥の少ないセラミックシートを形成することができることができ、これにより積層セラミックコンデンサの信頼性を確保することができる。
【００５０】
次に、積層体作製工程１３に進み、誘電体層となるべきセラミック層を内蔵した積層体を作製する。
【００５１】
すなわち、積層体作製工程１３は転写工程１３ａとセラミック層形成工程１３ｂに区分され、まず、転写工程１３ａでは、導電体形成工程１１でフィルム２１上に形成された導電膜２２を、セラミックシート作製工程１２で作製された第１のセラミックシート２４上に転写する。
【００５２】
具体的には、図４（ａ）に示すように、第１のセラミックシート２４と導電膜２２とが当接するように第１のセラミックシート２４上にフィルム２１を配置し、加熱下でフィルム２１を矢印Ａ方向に押圧し、その後、フィルム２１を剥がすことにより、図４（ｂ）に示すように、第１のセラミックシート２４上に導電膜２２が転写される。
【００５３】
次に、セラミック層形成工程１３ｂでは、導電膜が転写された第１のセラミックシートの導電膜が転写されていない面上に第２のセラミックシートを所定枚数圧着し、次いで、該第２のセラミックシートの表面に第１のセラミックシートを積層し、１個の誘電体層となるべきセラミック層を作製する。
こうして作製されるセラミックシートを適宜所定枚数積層して圧着し、誘電体ブロック５となるべき積層セラミック層を形成し、さらに保護層６ａ、６ｂとなる適数枚の第２のセラミックシートで前記積層セラミック層を挟持し、積層体を形成する。
【００５４】
次いで、焼成工程１４に進み、窒素雰囲気下で所定温度に加熱し、バインダを分解させて該バインダを除去した後、所定の還元性雰囲気及び温度で焼成処理を施し、セラミック焼結体１を作製する。
【００５５】
その後、外部導体形成工程１５では、Ａｇ等の導電性材料にガラスフリットを含有させた導電性ペーストを使用し、該導電性ペーストをセラミック焼結体１の両端面に塗布した後、焼付処理を行なって外部導体２ａ、２ｂを形成する。
【００５６】
最後にめっき工程１６では、電解めっきを行い、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜３ａ、３ｂ、及びＳｎやはんだ等のＳｎ合金からなる第２のめっき皮膜４ａ、４ｂを外部導体２ａ、２ｂの表面に形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００５７】
このように本第１の実施の形態では、第１のセラミックシートに焼結助剤が含有されていないので、焼結助剤が導電膜と反応することもなく、したがって導電膜の一部が焼失して導体被覆率が低下するのを極力回避することができる。また、第２のセラミックシートには焼結助剤が含有されているので、低温焼結させることが可能であり、高い静電容量や良好な比抵抗を有する薄層・多層化された大容量の積層セラミックコンデンサを容易に製造することができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されることはく、積層体の作製方法についても、上記実施の形態に限定されるものではない。
【００５８】
図５は第２の実施の形態を示す要部製造工程図であって、本第２の実施の形態では、搬送フィルム上に導電膜を形成した後、第１のセラミックスラリーを使用して前記導電膜上に直接第１のセラミックシートを作製している。
【００５９】
すなわち、導電膜形成工程２５では、第１の実施の形態と同様、図６に示すように、搬送フィルム２８上に導電膜２９を形成する。
【００６０】
次いで、セラミックシート作製工程２６ａ、２６ｂでは、第１の実施の形態と同様、焼結助剤を含有していない第１のセラミックスラリー及び焼結助剤を含有した第２のセラミックスラリーを作製する。
【００６１】
そして、まず、第２のセラミックスラリーを使用し、ドクターブレード法により成形加工を施し、焼結助剤を含有した第２のセラミックシートを作製する。
【００６２】
次に、図６に示すように、矢印Ｂ方向に稼動する搬送フィルム２８上の導電膜２９に第１のセラミックスラリー３０を載置し、ブレード３２で所定膜厚に膜厚調整しながら第１のセラミックスラリー３０に成形加工を施し、導電膜２９上に直接第１のセラミックシート３１を作製する。
【００６３】
続く積層体作製工程２７では、上述のようにして形成された第１のセラミックシートの表面に前記第２のセラミックシートを圧着し、次いで、該第２のセラミックシートの表面に第１のセラミックシートを圧着する。
【００６４】
そして、このようにして形成された積層物を所定個数重ね合わせて積層セラミック層を形成し、さらに保護層６ａ、６ｂとなる適数枚の第２のセラミックシートで前記積層セラミック層を挟持し、積層体を作製する。
【００６５】
そしてその後は第１の実施の形態と同様、焼成工程１４→外部導体形成工程１５→めっき工程１６を実行し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００６６】
このように本第２の実施の形態でも、導電膜と接する第１のセラミックシートには焼結助剤が含有されていないので、焼結助剤が導電膜２９と反応することもなく、したがって導電膜の一部が焼失して導体被覆率が低下するのを極力回避することができる。また、第２のセラミックシートには焼結助剤が含有されているので、低温焼結させることが可能であり、高い静電容量や良好な比抵抗を有する薄層・多層化された大容量の積層セラミックコンデンサを製造することができる。
しかも、本第２の実施の形態では、導電膜２９上に直接第１のセラミックシート３１を作製することにより、第１のセラミックシート３１と導電膜２９とを接合させているので、第１の実施の形態のような転写工程が不要となり、製造工程の簡略化が可能となる。
【００６７】
図７は第３の実施の形態を示す要部製造工程図であって、本第３の実施の形態では、積層処理工程３４が、上述したセラミックシート作製工程及び積層体作製工程を包含しており、該積層処理工程３４でフィルム上に形成された導電膜上に第１及び第２のセラミックグリーンシートを連続的に積層し、誘電体層となるべきセラミック層を内蔵した積層体を作製している。
【００６８】
すなわち、導電膜形成工程３３では、第１及び第２の実施の形態と同様、図８に示すように、搬送フィルム３５上に導電膜３６を形成する。
【００６９】
次いで、積層処理工程３４では、第１の実施の形態と同様、焼結助剤を含有していない第１のセラミックスラリー及び焼結助剤を含有した第２のセラミックスラリーを作製する。
【００７０】
そして、図７の第１のシート成形工程３４ａでは、図８に示すように、矢印Ｃ方向に稼動する搬送フィルム３５上の導電膜３６に第１のセラミックスラリー３７ａを載置し、ブレード３８で所定膜厚に膜厚調整しながら導電膜３６上に第１のセラミックシート４１ａを形成する。
【００７１】
次いで、第２のシート成形工程３４ｂでは、第１のセラミックシート４１ａ上に第２のセラミックスラリー３７ｂを載置し、ブレード３９で所定膜厚に膜厚調整しながら前記第１のセラミックシート４１ａ上に第２のセラミックシート４１ｂを形成する。
【００７２】
さらに、第３のシート成形工程３４ｃでは、第２のセラミックシート４１ｂ上に第１のセラミックスラリー３７ａ′を載置し、ブレード４０で所定膜厚に膜厚調整しながら前記第２のセラミックシート４１ｂ上に第１のセラミックシート４１ａ′を形成する。
【００７３】
こうして作製された導電膜付きセラミックシートを複数枚圧着して積層セラミック層を形成し、さらに保護層６ａ、６ｂとなる適数枚の第２のセラミックシートで前記積層セラミック層を挟持し、積層体を形成する。
【００７４】
そしてこの後、第１及び第２の実施の形態と同様、焼成工程１４→外部導体形成工程１５→めっき工程１６を実行することにより、積層セラミックコンデンサが製造される。
【００７５】
このように本第３の実施の形態でも、導電膜と接する第１のセラミックシートには焼結助剤が含有されていないので、焼結助剤が導電膜３３と反応することもなく、したがって導電膜の一部が焼失して導体被覆率が低下するのを極力回避することができる。また、第２のセラミックシートには焼結助剤を含有されているので、低温焼結させることが可能であり、高い静電容量や良好な比抵抗を有する薄層・多層化された大容量の積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００７６】
しかも、本第３の実施の形態では、導電膜３３上に直接第１及び第２のセラミックシート４１ａ、４１ｂ、４１ａ′を連続処理して形成しているので、製造工程のより一層の簡略化が可能となる。
尚、上記実施の形態では、外部導体は、セラミック焼結体を作製した後、外部導体を形成しているが、焼成前の積層体に外部導体となるべき導電性ペーストを塗布し、その後共焼成することによりセラミック焼結体と外部導体とを同時に作製するようにしてもよい。
【００７７】
また、上記実施の形態では導電膜をフォトリソグラフィ技術を使用して形成しているが、フィルム上に導電膜を形成し、次いでスクリーン印刷等により所定パターンのレジスト膜を形成し、その後レジスト膜が形成されていない部分の導電膜を硝酸等の酸性溶液で除去した後、溶剤でレジスト膜を除去し、これにより所定パターンの導電膜を形成するようにしてもよい。
【００７８】
【実施例】
まず、Ｂａ０．９５２Ｃａ０．０５ＴｉＯ３の組成を有する誘電体セラミックの原料を調製した後、空気中８５０℃で熱処理し、その後解砕して誘電体セラミック粉末を作製した。尚、該誘電体セラミック粉末の平均粒径は１２０ｎｍであった。
【００７９】
次に、添加物として、Ｄｙ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂａを含有した有機溶媒に可溶なアルコキシド化合物を用意し、有機溶媒中に分散させた前記誘電体セラミック粉末に添加し、その後、蒸発乾燥処理を施し、更に、熱処理を施すことにより、有機溶媒を除去し、セラミック原料粉末を作製した。
【００８０】
次に、該セラミック原料粉末にポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶媒を加えて、ボールミルにより湿式混合し、第１のセラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法によりシート成形し、これにより焼結助剤を含まない厚みが０．３μｍの矩形の第１のセラミックシートを作製した。
【００８１】
また、焼結助剤としてＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＢａＯ系化合物を用意し、Ｄｙ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂａを含有したアルコキシド化合物に加え、これら焼結助剤を誘電体セラミック粉末に添加し、他は第１のセラミックシートと同様の作製方法で厚み１μｍの第２のセラミックシートを作製した。
【００８２】
次に、真空蒸着法により、ＰＥＴフィルム上に、Ｃｕ薄膜を形成し、更に電解めっき法によりＣｕ薄膜上にＮｉ薄膜を形成し、その後、パターン状にレジスト処理を施し、厚み０．２５μｍの金属箔を作製した。
【００８３】
次に、焼結助剤を含有していない第１のセラミックシート上に、金属箔を熱転写し内部導体を形成した。
【００８４】
次いで、内部導体が形成された第１のセラミックシート、内部導体の形成されていない第２のセラミックシート、更に内部導体が形成された第１のセラミックシートを内部導体の引出部が互い違いとなるように順次積層し、積層体を作製した。
次に、該積層体を、Ｎ２雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを分解させた後、酸素分圧１０−９〜１０−１２ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において１０５０℃で２時間焼成し、セラミック焼結体を得た。
【００８５】
次いで、セラミック焼結体の両端面に、Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系のガラス材を含有したＡｇを主成分とする導電性ペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部導体と電気的に接続された外部導体を形成し、これにより積層セラミックコンデンサを製造した。
【００８６】
このようにして製造された積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅は１．２５ｍｍ、長さが２．０ｍｍ、厚さが０．８ｍｍであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は５であり、一層当たりの対向電極面積は１．９×１０−６ｍ２であった。
【００８７】
また、比較例として、第１のセラミックシートにも第２のセラミックシートと同様の焼結助剤を含有させた積層セラミックコンデンサを作製した。
【００８８】
次に、誘電体層及び内部導体の厚み、導体被覆率、静電容量、比抵抗を求めた。
【００８９】
ここで、誘電体層及び内部導体の厚みは、各試料の断面を研磨し、倍率１万倍の走査型電子顕微鏡で観察して求めた。
【００９０】
導体被覆率は、各試料の内部導体面を誘電体層から剥離し、導体面に穴が形成されている様子を倍率５００倍の顕微鏡写真で撮影し、これを画像解析処理することによって定量化した。
【００９１】
静電容量は自動ブリッジ式測定器を用いた。
【００９２】
また、比抵抗は、絶縁抵抗計を使用し、４Ｖの直流電圧を２分間印加し、温度２５℃での絶縁抵抗を求め、該絶縁抵抗から算出した。
【００９３】
表１はその測定結果である。
【００９４】
【表１】
2004273976.tif 000003
この表１から明らかなように比較例は、内部導体（導電膜）と接する第１のセラミックシートにも焼結助剤が含有されているため、内部導体の一部が焼失して導体被覆率が５０％に低下し、このため静電容量や比抵抗が低くなることが分った。
【００９５】
これに対して実施例では、内部導体（導電膜）と接する第１のセラミックシートが焼結助剤を含有していないため、内部導体の焼失は極力抑制され、導体被覆率も９０％と高く、高い静電容量と比抵抗を確保できることが分った。
【００９６】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、誘電体セラミック層となるべき複数枚のセラミックグリーンシートを導電膜と導電膜との間に介装した積層セラミックコンデンサの製造方法であって、金属箔状の導電膜を薄膜形成法によりフィルム上に形成する導電膜形成工程と、セラミック原料粉末に加工処理を施して第１及び第２のセラミックグリーンシートを作製するセラミックグリーンシート作製工程と、前記第１のセラミックグリーンシートの一方の面に前記導電膜を接合し、さらに、前記第２のセラミックグリーンシートが前記第１のセラミックグリーンシートの他方の面間で挟持されるように前記第１のセラミックグリーンシート、前記第２のセラミックグリーンシート、及び前記第１のセラミックグリーンシートを順次積層し、積層体を作製する積層体作製工程と、前記積層体を焼成して焼結体を得る焼成工程とを含み、前記導電膜と接する前記第１のセラミックグリーンシートは焼結助剤成分を含有せず、前記導電膜と接しない第２のセラミックグリーンシートはＳｉＯ２又はＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系化合物からなる焼結助剤成分を含有しているので、焼結助剤が導電膜と反応するのを回避することができ、したがって導電膜の一部が焼失するのを極力抑制することができる。また、第２のセラミックシートが焼結助剤を含んでいるので、低温焼結が可能であり、電気的特性を損なうことのない薄層・多層化された積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００９７】
また、前記誘電体層の厚みは、１．５μｍ未満であるので、誘電体層は極薄とすることができ、したがって第２のセラミックシートに含有された焼結助剤が第１のセラミックシート中に拡散してくるため、容易に低温焼結を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法で製造された積層セラミックコンデンサの模式断面図である。
【図２】本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す製造工程図である。
【図３】導電膜の形成手順を示す図である。
【図４】導電膜のセラミックシートへの転写手順を示す図である。
【図５】積層セラミックコンデンサの製造方法の第２の実施の形態を示す要部製造工程図である。
【図６】第２の実施の形態における第１のセラミックシートの形成手順を示す図である。
【図７】積層セラミックコンデンサの製造方法の第３の実施の形態を示す要部製造工程図である。
【図８】積層セラミックシートの形成手順を示す図である。
【符号の説明】
１１  導電膜形成工程
１２ａ、１２ｂ  セラミックシート作製工程
１３  積層体作製工程
１４  焼成工程
２２  導電膜
２６ａ、２６ｂ  セラミックシート作製工程
２７  積層体作製工程
２９  導電膜
３１  第１のセラミックシート
３４  積層処理工程（セラミックシート作製工程、積層体作製工程）
３６  導電膜
４１ａ、４１ａ′  第１のセラミックシート
４１ｂ  第２のセラミックシート
【図１】
2004273976.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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