(57)【要約】【課題】硬度と柔軟性という相反する性質を満足する皮膜を形成することが可能な高分子水性分散体組成物、及び該組成物を提供する事ができる高分子水性分散体の製造方法を提供する。【解決手段】分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有するカルボニル基含有不飽和単量体（ａ）を０．１質量％以上含有する単量体系〔１〕を水性媒体中において乳化重合することにより得られるシード粒子の存在下、２０℃における水への溶解度が１質量％以下である化合物（ｂ）を１質量％以上含んだ単量体系〔２〕を水性媒体中において乳化重合することを特徴とする高分子水性分散体の製造方法。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有するカルボニル基含有不飽和単量体（ａ）を０．１質量％以上含有する単量体系〔１〕を水性媒体中において乳化重合することにより得られるシード粒子の存在下、２０℃における水への溶解度が１質量％以下である化合物（ｂ）を１質量％以上含んだ単量体系〔２〕を水性媒体中において乳化重合することを特徴とする高分子水性分散体の製造方法。
【請求項２】
化合物（ｂ）が疎水性不飽和単量体（ｃ）および加水分解性シラン単量体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の高分子水性分散体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法で製造した高分子水性分散体。
【請求項４】
該高分子水性分散体に含まれる全カルボニル基量（Ｂ）に対し、該高分子水性分散体粒子表面に存在するカルボニル基量（Ｄ）が４０モル％以上であることを特徴とする請求項３記載の高分子水性分散体。
【請求項５】
請求項３または４に記載の高分子水性分散体と、ヒドラジン残基を１分子中に少なくとも２個以上有するヒドラジン誘導体を含むことを特徴とする高分子水性分散体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屋内または屋外用の塗料、建築仕上塗材等として有用であり、具体的には、建築物、鋼構造物、建材、モルタル、ＡＬＣを含む各種コンクリート、プラスチック、自動車への塗料、建築仕上塗材等の上塗りとして塗装するかあるいは、建材、モルタル、コンクリート、鋼材、自動車、プラスチックへ直接塗装するクリアーコート剤、トップコート剤、塗料等として各種用途に利用することができる高分子水性分散体組成物、および該組成物を構成する高分子水性分散体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性分散体より得られる合成樹脂皮膜は、常温あるいは加熱乾燥下で成膜し、比較的耐久性の良好な皮膜を形成することから多く用いられている。しかし屋外で暴露された場合、その皮膜はほこり、煤煙、砂等の付着により汚染され、さらに光、熱、雨等により光沢値の低下は速く、光沢保持性の水準は低いものであった。そのためつや有り塗料の場合、塗装された直後における艶のある外観は、経時的な汚染と光沢値の低下によって、非常に汚れた艶のない皮膜となってしまった。とくに雨、結露によって塗膜が白化あるいは脆弱になることによって塗装直後の美観を維持できないという欠点があった。
【０００３】
上記の問題を解決するために、特公昭４６−２００５３号公報、特開昭５４−１４４４３２号公報に開示されているカルボニル基が導入されたラテックス組成物とヒドラジド系化合物との混合物である常温架橋型の水性組成物を用いて水性塗料とした場合、やや耐汚染性が改善されるものの、その効果は充分なものではなかった。さらに特公平１−１３５０１号公報、特開平６−２８７４５７号公報、特開平９−３２８５０２号公報、特開平１０−１９５３１３号公報では、多段乳化重合により層構造化または異層構造化した架橋型水性組成物が開示され、耐汚染性と柔軟性という相反する性質を改善する試みが示されているが、耐汚染性は充分なものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭４６−２００５３号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１４４４３２号公報
【特許文献３】
特公平１−１３５０１号公報
【特許文献４】
特開平６−２８７４５７号公報
【特許文献５】
特開平９−３２８５０２号公報
【特許文献６】
特開平１０−１９５３１３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬度と柔軟性という相反する性質を満足する皮膜を形成することが可能な高分子水性分散体組成物、及び該組成物を提供する事ができる高分子水性分散体の製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。
１．分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有するカルボニル基含有不飽和単量体（ａ）を０．１質量％以上含有する単量体系〔１〕を水性媒体中において乳化重合することにより得られるシード粒子の存在下、２０℃における水への溶解度が１質量％以下である化合物（ｂ）を１質量％以上含んだ単量体系〔２〕を水性媒体中において乳化重合することを特徴とする高分子水性分散体の製造方法。
２．化合物（ｂ）が疎水性不飽和単量体（ｃ）および加水分解性シラン単量体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする発明１の高分子水性分散体の製造方法。
３．発明１または２の製造方法で製造した高分子水性分散体。
４．該高分子水性分散体に含まれる全カルボニル基量（Ｂ）に対し、該高分子水性分散体粒子表面に存在するカルボニル基量（Ｄ）が４０モル％以上であることを特徴とする発明３の高分子水性分散体。
５．発明３または４の高分子水性分散体と、ヒドラジン残基を１分子中に少なくとも２個以上有するヒドラジン誘導体を含むことを特徴とする高分子水性分散体組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における高分子水性分散体とは、分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有し、該カルボニル基の各々がケト基あるいはアルド基である高分子化合物の水性粒子分散体である。例としては、スチレンブタジエンラテックス、ＮＢＲラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス、酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル、酢酸ビニル−ＶｅｏＶａラテックス等の酢酸ビニル系ラテックス、シリコーンラテックスが挙げられるが、好ましくはスチレン−アクリル系ラテックス、オールアクリル系ラテックス、シリコーン変性アクリル系ラテックス、フッソ−アクリルラテックス、アクリルシリコンラテックス等のアクリル系ラテックスである。これら高分子分散体の粒子径は、例えば１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらには３０ｎｍ〜１０μｍである。
【０００８】
本発明は、上記高分子水分散体の製造方法であって、分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有するカルボニル基含有不飽和単量体（ａ）を０．１質量％以上含有する単量体系〔１〕を水性媒体中において乳化重合することにより得られるシード粒子の存在下、２０℃における水への溶解度が１質量％以下である化合物（ｂ）を１質量％以上含んだ単量体系〔２〕を水性媒体中において乳化重合することを特徴とする。
【０００９】
本発明の製造方法によって得られる高分子水分散体は、該高分子水性分散体に含まれる全カルボニル基量（Ｂ）に対し、該高分子水性分散体粒子表面に存在するカルボニル基量（Ｄ）の割合が多くなり、後述するヒドラジン残基を１分子中に少なくとも２個以上有するヒドラジン誘導体とを含有する高分子水性分散体組成物からは分散体粒子表面が効率よく架橋された、硬度と柔軟性という相反する性質を満足する架橋皮膜を得ることができる。
【００１０】
ここで、分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有するカルボニル基含有不飽和単量体（ａ）とは、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有する不飽和単量体であり、例えばアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート、アセトンジカルボン酸、ジヒドロキシアセトン、モノヒドロキシアセトン、及びジヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることができるが、これらに限られるものではない。ただし、カルボン酸およびエステル類の持つカルボニル基を含有するエチレン性不飽和単量体は除外する。
【００１１】
また、本発明において、上記カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）を０．１質量％以上含有する単量体系〔１〕の成分として用いることができる不飽和単量体の例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド系単量体、メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）  アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）  アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート、カルボン酸不飽和単量体等が挙げられる。（メタ）  アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）  アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）  アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）  アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系単量体類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。また、カルボン酸不飽和単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル、クロトン酸などがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）  アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。
【００１２】
本発明において、上記単量体系〔１〕の成分として、上述したカルボン酸不飽和単量体や（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの様な親水性の不飽和単量体を、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．３〜５質量％含む系を好適に用いることができる。この様な系は、本発明の製造方法に於いて生成する高分子水性分散体粒子表面に存在するカルボニル基量（Ｄ）の割合を多くするのに非常に好ましい。該親水性不飽和単量体としては、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を用いる事ができる。
【００１３】
また、本発明の単量体系〔２〕に使用する２０℃における水への溶解度が１質量％以下である化合物（ｂ）としては、疎水性不飽和単量体（ｃ）や加水分解性シラン単量体、疎水性有機溶媒等を挙げることができる。これらの中で、疎水性不飽和単量体（ｃ）及びシラン単量体は、生成する高分子水性分散体粒子表面に存在するカルボニル基量（Ｄ）の割合を多くすると共に、重合によって該高分子水性分散体粒子の構成成分として取り込まれるため非常に好ましい。
【００１４】
上記疎水性不飽和単量体（ｃ）の具体例としてはスチレン、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等を挙げることができる。
【００１５】
また、上記加水分解性シラン単量体としては、下記式（ｄ）で表される、加水分解性シランから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、これらのオリゴマーも含まれる。
（Ｒ１  ）ｎ  −Ｓｉ−（Ｒ２  ）４−ｎ          （ｄ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
【００１６】
特に、加水分解性シランには、式（ｄ）においてｎ＝１とおいたシランの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。このときＲ１としては  メチル基、フェニル基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基が好ましく、Ｒ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基を用いたものが含まれる。
ｎ＝１とおいた加水分解性シランの具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどがあり、またこれらの二種以上を含んでいてもよい。
【００１７】
その他の加水分解性シランとして、環状シロキサンを用いてもよく、それらの具体例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどが上げられる。その他のシランの具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン、またクロロシランとしてあげられる、例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシラン等を含むことがでる。
【００１８】
また、上記疎水性有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類等を挙げることができる。
本発明の単量体系〔２〕に使用することができる２０℃における水への溶解度が１質量％以下である化合物（ｂ）以外の不飽和単量体としては、上記分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有するカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）や、上述した単量体系〔１〕の成分として用いることができる不飽和単量体を例示することができる。
【００１９】
また、本発明において硬度と柔軟性という相反する性質を高度に両立させ、なおかつ耐水性に優れた皮膜を得るためには、単量体系〔１〕から得られるポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が、単量体系〔２〕から得られるポリマーのＴｇより高いことが好ましく、単量体系〔１〕から得られるポリマーのＴｇが、単量体系〔２〕から得られるポリマーのＴｇより１０℃以上高いことがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の高分子水性分散体は、第一段階として水性媒体中において、単量体系〔１〕を使用したシード粒子の乳化重合工程が終了した後、該シード粒子の存在下、第二段階として単量体系〔１〕と異なる単量体系〔２〕を乳化重合させて得ることができる。なお、上記要件を満足する範囲内において、第二段階の乳化重合をさらに２つ以上の段階に分けて実施することもできる。
上記第一段階の乳化重合は、カルボニル基含有不飽和単量体（ａ）が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５〜２０質量％、およびこれらの単量体と共重合可能な上述した不飽和単量体成分が９９．４重量％以下、好ましくは９８．５重量％以下、さらに好ましくは９５．５重量％以下の単量体系〔１〕を供給して水性媒体中において行われる。
【００２１】
また、第二段階の乳化重合は、この第一段階の乳化重合により得られたシード粒子の存在下、２０℃における水への溶解度が１質量％以下である化合物（ｂ）が１質量％以上、好ましくは５〜８０重量％含有した単量体系〔２〕を供給し水性媒体中において行われる。
本発明において、単量体系〔１〕と単量体系〔２〕との質量比率〔１〕／〔２〕は１／９９〜９５／５が好ましく、５／９５〜８０／２０がさらに好ましい。この範囲内の比率で期待する耐水性の優れた皮膜を得ることができる。
【００２２】
本発明において、耐汚染性と柔軟性という相反する性質を高度に両立させ、なおかつ耐水性に優れた皮膜を得るためには、単量体系〔１〕によるシードラテックスの乳化重合工程において、ｐＨ（水素イオン濃度）が１．５〜４．０で実施されることが好ましく、ｐＨ１．５〜３．０で実施されることがさらに好ましい。
さらに、シードラテックスの乳化重合中だけでなく、乳化重合後においても、アルカリ等によって一部を可溶化することは耐水性の点で好ましくなく、シードラテックスの乳化重合後において、ｐＨ（水素イオン濃度）が１．５〜４．０であることが好ましく、ｐＨ１．５〜３．０であることはさらに好ましい。
【００２３】
本発明において、耐汚染性と柔軟性という相反する性質を高度に両立させ、なおかつ耐水性に優れた皮膜を得るためには、すべての乳化重合工程において、ｐＨ（水素イオン濃度）が１．５〜４．０で実施されることが好ましく、ｐＨ１．５〜３．０で実施されることがさらに好ましい。
また、所望によって上記の範囲内で種々の重合調整剤を添加することも可能で、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のｐＨ調整剤や、ドデシルメルカプタン等の分子量を調節するための連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００２４】
本発明の実施には、ラジカル重合触媒として、熱または還元性物質などによってラジカル分解して単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等がある。その量としては単量体に対して通常０．０１〜２質量％配合される。
重合は、常圧下、６５〜９０℃の重合温度で実施されるのが好ましいが、モノマーの重合温度における蒸気圧等の特性に合わせ、高圧下でも実施することができる。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望まれるときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００２５】
本発明の乳化重合に於いては、乳化剤として通常の界面活性剤を併用することができる。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤、さらにα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等の反応性ノニオン型界面活性剤といわれるエチレン性不飽和単量体と共重合なノニオン型界面活性剤等が用いられ、これらの使用を排除するものではないが、その使用量は全単量体１００質量部当たり１質量部以下に留めるべきで、それ以上の量の使用は、塗膜の耐水性、密着性を損なうことになる。
【００２６】
上記本発明の要件がみたされない場合には、乳化重合中において多量の凝集物を発生し、また耐水性に劣る結果となることがある。
本発明によって製造される高分子水性分散体は、長期の分散安定性を保つため、重合終了後にアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【００２７】
発明においては、高分子水性分散体に対して使用される乳化剤が、スルホネート基を有する不飽和単量体、硫酸エステル基を有する不飽和単量体、またはそれらの混合物のいずれかから選ばれた不飽和単量体であることが好ましい。
これらの不飽和単量体を乳化剤として使用する場合、単量体系１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部を使用することが必要である。
乳化重合工程がこのような二段階の工程の場合、単量体系〔１〕、〔２〕各々１００質量部に対して、乳化剤として、スルホネート基を有する不飽和単量体、硫酸エステル基を有する不飽和単量体、またはそれらの混合物のいずれかから選ばれた不飽和単量体の０．１〜５質量部を用いると、得られる塗膜の耐水性が充分なものとなる。
【００２８】
本発明の製造方法で得られる高分子水性分散体は、該高分子水性分散体に含まれる全カルボニル基量（Ｂ）に対し、該高分子水性分散体粒子表面に存在するカルボニル基量（Ｄ）が多くなるが、その割合が４０モル％以上であると、後述するヒドラジン残基を１分子中に少なくとも２個以上有するヒドラジン誘導体とを含有する高分子水性分散体組成物からは分散体粒子表面が効率よく架橋された、硬度と柔軟性という相反する性質を満足する架橋皮膜を得ることができるため好ましい。上記高分子水性分散体粒子表面に存在するカルボニル基量（Ｄ）の全カルボニル基量（Ｂ）に対する割合が６５モル％以上、好ましくは８０モル％以上になると該架橋皮膜の物性は著しく向上するため好ましい。
【００２９】
ここで、本発明における高分子水性分散体のカルボニル基分布を定量する方法は我々が提案した方法（特願平１１−２７１０５号公報、特願平１１−２９９９０号公報）によって好適に測定することができる。
本発明の高分子水性分散体組成物に用いられるヒドラジン残基を１分子中に少なくとも２個以上有するヒドラジン誘導体としては、ポリヒドラジド化合物、ポリセミカルバジド化合物、または式（１）で表される炭酸ポリヒドラジド類等が挙げられる。
【００３０】
【化１】
2004155866.tif 000002
【００３１】
（式中ｍは０〜２０の整数を意味する。）
【００３２】
ポリヒドラジド化合物の具体例としては、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、１，２，４−ブタントリカルボン酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド等のテトラカルボン酸テトラヒドラジド類及び式（２）で表されるがごとき数平均分子量が５００〜５０００００の酸ヒドラジド系ポリマー等やそれらの併用が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2004155866.tif 000003
【００３４】
（式中、Ｘは水素原子またはカルボキシル基であり、Ｙは水素原子またはメチル基である。なお、上記式で、ヒドラジドを有する構造単位を主構造単位、主構造単位を与える単量体を主構造単量体という。Ａはアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸から選ばれる単量体の重合した単位であり、Ｂは主構造単量体、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸と共重合可能な単量体の重合した単位である。また、ｌ、ｍ及びｎは下記の各式を満足する各構成成分のモル分率を示す。
２モル％≦ｌ≦１００モル％
０モル％≦ｍ＋ｎ≦９８モル％
ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％
また、上記酸ヒドラジド系ポリマーは、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。）
【００３５】
発明に用いる１分子中に２個以上のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体としては、セミカルバジド基の耐加水分解性が、ヒドラジン基より良好であることから、セミカルバジド基を有するポリセミカルバジド化合物であることが好ましい。
ポリセミカルバジド化合物の具体例としては、式（３）で表されるセミカルバジド誘導体、式（４）で表されるビスセミカルバジド類等が挙げられる。
【００３６】
【化３】
2004155866.tif 000004
【００３７】
（式中、Ｒ１は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ１は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート基を有さないトリイソシアネート残基を表わす。Ｒ２は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表わす。Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。ｎは０又は１を表す。
ｌ及びｍは各々０または正の整数であり、ただし２≦（ｌ＋ｍ）≦２０であり、好ましくは３≦（ｌ＋ｍ）≦２０である。）
【００３８】
【化４】
2004155866.tif 000005
【００３９】
（式中、Ｒ４は、直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０の２価の脂肪族残基、炭素数６〜２５の２価の脂環族残基、置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜２５の２価の芳香族残基、及び置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜２５の２価の芳香脂環族残基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００４０】
上記ポリセミカルバジド化合物の中で、式（３）で表されるセミカルバジド誘導体は、塗料用水性分散体の硬化剤として用いた場合、多官能の上、後で述べるカルボニル奇異を含有する高分子水性分散体に対する相溶性が良好なため、架橋能力が高く、強靭でかつ耐水性に優れた皮膜を得ることができるので非常に好ましい。すなわち、組成物の平均セミカルバジド残基数は２．５個以上であることであり、好ましくは２．５以上２０以下、より好ましくは３以上２０以下である。
【００４１】
本発明において、１分子あたりのセミカルバジド残基数とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるスチレン換算のセミカルバジド組成物数平均分子量をＭ、ポリセミカルバジド化合物１グラム中に含まれるセミカルバジド基のモル数をＳとしたとき、Ｍ×Ｓで表される数で定義される。
このポリセミカルバジド化合物は、たとえば、ポリイソシアネート化合物とヒドラジン化合物とを反応させることによって得られ、具体的には１分子中に−ＮＣＯ基を平均２個以上、好ましくは平均２．５以上２０以下、より好ましくは３以上２０以下有するポリイソシアネート化合物とヒドラジン化合物とを反応させることによって得ることができる。
【００４２】
上記式（３）で表されるポリセミカルバジド化合物の製造方法の一例について説明する。
式（３）中、ｌ＋ｍ＝２であるポリセミカルバジド化合物は、１分子中に−ＮＣＯ基を２個有するジイソシアネート化合物とヒドラジン化合物とを反応させることによって得られる。
また、より耐汚染性に優れた組成物を得るためには、前記式（３）で表されるセミカルバジド誘導体が、１分子中に−ＮＣＯ基を３個以上持つポリイソシアネート化合物とヒドラジン化合物とを反応させることによって得られるものであることが望ましい。
１分子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化合物、およびそれから誘導されるポリセミカルバジド化合物は、例えばＷＯ９６／０１２５２号パンフレットに記載の方法で得ることができる。
ここで、ポリイソシアネート１分子中の−ＮＣＯ基数が２０を超えない範囲がセミカルバジド基の数が比較的適当で、ポリセミカルバジド化合物（３）の粘度が高くなりすぎにくく、取り扱える範囲である。
【００４３】
１分子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物をオリゴマー化して得られる。例えば、ジイソシアネート類をビュレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン結合等によりオリゴマー化したポリイソシアネート化合物、更には１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン及びこれらの併用が挙げられる。
【００４４】
上記ポリセミカルバジド化合物は塗料用水性分散体へ溶解または分散して使用することが好ましく、とくに水性媒体への分散性または溶解性、塗料用水性分散体への分散性または溶解性、以上これらを制御する目的で、塗料用水性分散体へ分散を必要する場合には、水に対し不溶または難溶性のポリセミカルバジド化合物を、水性媒体または塗料用水性分散体へ溶解して使用する場合には、水溶性ポリセミカルバジド化合物使用するが、とくに下記式（５）で表される親水性基含有化合物から選ばれる少なくとも１つを含有するポリセミカルバジド化合物あるいはポリセミカルバジド化合物との併用、下記記載のポリセミカルバジド化合物とケトン酸及び／又はその塩あるいはセミカルバジド誘導体との併用、またはセミカルバジド誘導体と界面活性剤との併用がすることがさらに好ましい。
【００４５】
【化５】
2004155866.tif 000006
【００４６】
（式中、Ｒ１１は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ１１は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート基を有すさないトリイソシアネート残基を表わす。Ｒ１２は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。Ｙは、非イオン系親水性基、イオン系親水性基及びイオン系親水性基に転化しうる基よりなる群から選ばれる少なくとも１つを有機基を表す。ｎは０又は１を表す。ｐ及びｑは、各々０または正の整数であり、ｒは正の整数であり、
３≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦２０である）
【００４７】
本発明の式（３）で表されるポリセミカルバジド化合物から選ばれる少なくとも１つと、式（５）で表される親水性基含有化合物から選ばれる少なくとも１つとを含有する組成物は、例えば、前記のＷＯ９６／０１２５２号パンフレットに記載の方法で得ることができる。
本発明において、ヒドラジン誘導体中のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基と、該高分子水性分散体に含まれる全カルボニル基（Ｂ）との比率は、モル比で好ましくは０．０１〜１０の範囲であり、より好ましくは０．０５〜５の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２範囲である。
【００４８】
本発明の高分子水性分散体または高分子水性分散体組成物には通常塗料等に添加配合される成分、例えば粘性調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、顔料、充填剤、分散剤、染料、防腐剤、界面活性剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、有機溶剤、湿潤剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤等を配合することは任意である。これらは、例えばアトライター、サンドミルなどの練肉機を使用して分散を行い、所定の粘度になるよう調整を行う。
【００４９】
本発明の高分子水性分散体または高分子水性分散体組成物には、必要により通常塗料等に添加配合される成分、として、例えば顔料がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができ、具体的には、体質顔料として珪砂、亜鉛華、酸化チタン、クレー、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、着色顔料として黒色成分はファーネス法のカーボンブラック、チャンネル法のカーボンブラック、黄色成分の顔料としてはファストイエロー、ジスアゾイエロー等、ダイダイ系成分の顔料としてはジニトロアニリンオレンジ、ジスアゾオレンジ、赤色成分の顔料としてはトルイジンレッド、ピラロゾンレッド、バリウムレッド、キナクリドンマゼンタ等、紫色成分の顔料としてはメチルバイオレット、キナクリドンレッド、青系成分の顔料としてはフタロシアニンブルー、アルカリブルートナー、緑色成分の顔料としてはブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、その他アルミニウム粉、ブロンズ粉等が挙げられる。高分子水性分散体中の顔料の使用割合は７０質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
成膜助剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール２−エチルヘキシルグリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール２−エチルヘキシルグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、その他エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ＣＳ−１２（チッソ（株）製）、こはく酸ジメチル、こはく酸ジイソプロピル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジイソプロピル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソプロピルが挙げられる。
【００５１】
粘性調整剤として例えば、ポリアクリル酸塩、アクリル酸誘導体樹脂、（部分鹸化）ポリビニールアルコール、ポリエーテル系増粘剤、メチルセルロースあるいはヒドロキシセルロース等のセルロース系増粘剤、顔料分散剤としてはポリアクリル酸塩、アクリル酸誘導体樹脂、ポリアクリルアミド、マレイン酸誘導体樹脂、フマール酸誘導体樹脂、イタコン酸誘導体樹脂を使用することも可能である。
【００５２】
本発明における高分子水性分散体または高分子水性分散体組成物は、低汚染塗料用エマルジョンとして有用であり、具体的には、塗料、建築仕上塗材等として有用であり、より具体的には、建築物、鋼構造物、建材、モルタル、コンクリート、プラスチック、自動車への塗料、建築仕上塗材等の上塗りとして塗装するかあるいは、建材、モルタル、コンクリート、鋼材、自動車、プラスチックへ直接塗装するクリアーコート剤、トップコート剤、塗料等として各種用途において汚れにくい塗料ビヒクルとして利用することができる。更に具体的には建築仕上塗材または塗料等のトップコートとして利用される場合、その基材が例えばコンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート等の無機建材あるいは建築造物、また織布、不織布または金属等を基材とした建材等があげられ、さらに鋼構造物、金属基材の家電、自動車、プラスチック基材の家電、自動車部品等の各種基材があげられ、これら基材を含む各種下地にそのままかあるいは下塗り塗料を介して塗装される塗料又は建築仕上材のトップコートであり、さらに具体的には、下塗塗料としてシーラーレスフィラーを含む複層仕上塗材用トップコートとして、該仕上塗材が薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上材、弾性仕上げ材等があげられ、グロスペイントあるいはフラットペイント等の合成樹脂エマルジョンペイント、木部塗料、瓦用塗料、プラスチック用塗料、金属用塗料として自動車塗料、自動車補修塗料、ＰＣＭ用塗料、家電用塗料等があげられる。
【００５３】
【実施例】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
１．限外濾過は、アドバンテック（株）ウルトラフィルターユニットを使用した。
２．自動滴定装置による酸の定量は三菱化学製  ＧＴ−０５を使用した。
３．数平均分子量は、ゲルパーミィテーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた。
2004155866.tif 000007
【００５４】
４．平均セミカルバジド残基数の測定方法は以下の方法で実施した。
サンプル約０．２ｇ（Ｗグラム）をジメチルアセトアミド１０ｃｃに溶解する。これに、シクロヘキシルイソシアネート２．５ｇを５０ｃｃのジメチルアセトアミドに溶解した液を５ｃｃ加え、室温で１時間放置する。その後、ジノルマルブチルアミン３．２ｇをトルエン１００ｃｃに溶解した液１０ｃｃ加え、さらに３０分放置する。その後、イソプロパノール７０ｃｃを加え、指示薬としてブロモクレゾールグリーンを少量加え、０．１規定の塩酸（ファクターをＦ）で滴定する（滴定量Ａ）。同様の操作をサンプルを加えないで行う（滴定値Ｂ）。以下の式により平均セミカルバジド残基数（単位はｍｅｑ／ｇ）を求めた。
（Ｂ−Ａ）×０．１×Ｆ／Ｗ
【００５５】
５．強伸度試験は以下の方法で実施した。
各実施例または比較例の高分子水性分散体、硬化剤、成膜助剤との配合物をアプリケーターを用いて乾燥皮膜が０．１０ｍｍの厚みになるようガラス板上に塗布し、室温で成膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥し、透明で平滑な皮膜を得た。測定長５０ｍｍ、測定幅１０ｍｍとなるよう試験体を用意し、テンシロン引張試験機（（株）オリエンテック製ＲＴＡ−１００）で引張速度：１００ｍｍ／分の条件で皮膜破壊時の強伸度を測定した。
【００５６】
［実施例１］
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水４８６．９ｇ、界面活性剤（商品名：アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ、旭電化工業（株）製）の２５％水溶液７．２ｇを投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液１３．５ｇを投入し５分間攪拌した。次にメタクリル酸メチル１．８ｇ、メタアクリル酸シクロヘキシル４５部、アクリル酸ブチル９７．２ｇ、ダイアセトンアクリルアミド２７．０ｇ、メタクリル酸９．０ｇ、イオン交換水１０５．８ｇ、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎの２５質量％水溶液を８．６３ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン９５０、花王（株）製）の２５質量％水溶液１０．８ｇ、過硫酸アンモニウム２％水溶液９ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして０．７５時間保った。次にメタクリル酸メチル１２４．２ｇ、メタアクリル酸シクロヘキシル１８０ｇ、アクリル酸ブチル９７．２ｇ、メタクリル酸９．０ｇ、イオン交換水３２０．５ｇ、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎの２５質量％水溶液を２３．０ｇ、過硫酸アンモニウム２％水溶液３６．０ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より２．５時間かけて流入させた。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１．５時間保った。続いてその後室温まで冷却し、２５質量％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網で濾過し、固形分４４．９質量％、平均粒径１０８０Åのカルボニル基を有する高分子水性分散体（１）を得た。
【００５７】
＜高分子水性分散体表面部分のカルボニル基量Ａの定量＞
カルボニル基を含有する高分子水性分散体（１）２．００ｇへ水５．００ｇおよび界面活性剤（商品名ニューコール５０６花王（株）製）２５質量％水溶液０．３０ｇを加え約１０分攪拌した後、１．９６質量％塩酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液１．８０ｇを添加し、３０℃の温浴にて約８時間攪拌し反応液を得た。この反応液のｐＨを測定したところ２．８０であった。さらにこの反応液の内、２．５０ｇを他容器に取り、水２０ｇを添加し、０．１規定水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを４．００に調整する。引き続き、メチルエチルケトン１．００ｇを添加し２５℃で攪拌し、ｐＨを測定したところ１．８０であった。続いて攪拌下にてこの反応液へ、０．０２規定の水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ４．００になる量を測定した。この測定量から、カルボニル基量Ａの値として、カルボニル量はカルボニル基を含有する高分子水性分散体固形分１ｇに対し０．１２９ｍｍｏｌであり、高分子水性分散体中の全カルボニル量の７４．０モル％が存在した。
【００５８】
＜水相部分のカルボニル基量Ｃの定量＞
カルボニル基を含有する高分子水性分散体（１）を２．００ｇ、水３．００ｇおよび界面活性剤（商品名ニューコール５０６花王（株）製）２５質量％水溶液０．３５ｇ添加し約１時間攪拌した。続いて分画分子量５００００のフィルターにて限外濾過を行い、得られた濾液の内、１．２０ｇを他容器に取り、２質量％塩酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液０．５０ｇを添加し、３０℃の温浴にて約８時間攪拌反応させた。この反応液に水２０ｇを添加し充分攪拌した後、反応液のｐＨを測定したところ、ｐＨは５．６５であった。続いてこの反応液へ、０．１規定水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨを４．００に調整した後、メチルエチルケトン１．００ｇを添加後、２５℃にて充分攪拌し、ｐＨを測定したところｐＨは３．８８であった。続いて攪拌下にてこの反応液へ、０．０２規定水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ４．００になる量を測定した。この測定量から、カルボニル基量Ｃは、高分子水性分散体固形分１ｇに対し０．００７０ｍｍｏｌであり、ラテックス中の全カルボニル量の４．０モル％が存在した。
【００５９】
＜水性分散粒子表面部分のカルボニル基量Ｄの算出＞
高分子水性分散体表面部分のカルボ二ル基量Ａが０．１２９０ｍｍｏｌ、水相部分のカルボニル基量Ｃが０．００７０ｍｍｏｌと定量され、水性分散粒子表面部分のカルボニル基量Ｄは、高分子水性分散体表面部分のカルボ二ル基量Ａと水相部分のカルボニル基量Ｃとの差として０．１２２０ｍｍｏｌと算出でき、高分子水性分散体中の全カルボニル量の７０．０モル％が存在した。
【００６０】
［実施例２］
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水４８６．９ｇ、界面活性剤（商品名：アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ、旭電化工業（株）製）の２５質量％水溶液７．２ｇを投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液１３．５ｇを投入し５分間攪拌した。次にメタクリル酸メチル１．８ｇ、スチレン４５部、アクリル酸ブチル９７．２ｇ、ダイアセトンアクリルアミド２７．０ｇ、メタクリル酸９．０ｇ、イオン交換水１０５．８ｇ、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ２５％水溶液を８．６３ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン９５０、花王（株）製）の２５質量％水溶液１０．８ｇ、過硫酸アンモニウム２質量％水溶液９ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして０．７５時間保った。次にメタクリル酸メチル１２４．２ｇ、スチレン１８０部、アクリル酸ブチル９７．２ｇ、メタクリル酸９．０ｇ、イオン交換水３２０．５ｇ、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎの２５質量％水溶液を２３．０ｇ、過硫酸アンモニウム２質量％水溶液３６．０ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より２．５時間かけて流入させた。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１．５時間保った。続いてその後室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網で濾過し、固形分４４．９質量％、平均粒径１０８２Åのカルボニル基を有する高分子水性分散体（２）を得た。
実施例１と同様の方法にて各部のカルボニル量を定量し、その結果を表１に示した。
【００６１】
［比較例１］
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水４８６．９ｇ、界面活性剤（商品名：アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ、旭電化工業（株）製）の２５質量％水溶液７．２ｇを投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液１３．５ｇを投入し５分間攪拌した。次にメタクリル酸メチル３９．０ｇ、アクリル酸ブチル１０５．０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド２７．０ｇ、メタクリル酸９．０ｇ、イオン交換水１０５．８ｇ、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎの２５質量％水溶液を８．６３ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン９５０、花王（株）製）の２５質量％水溶液１０．８ｇ、過硫酸アンモニウム２質量％水溶液９ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして０．７５時間保った。次にメタクリル酸メチル２７６．５ｇ、アクリル酸ブチル４３４．５ｇ、メタクリル酸９．０ｇ、イオン交換水３２０．５ｇ、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎの２５質量％水溶液を２３．０ｇ、過硫酸アンモニウム２質量％水溶液３６．０ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より２．５時間かけて流入させた。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１．５時間保った。続いてその後室温まで冷却し、２５質量％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網で濾過し、固形分４４．９質量％、平均粒径１０８０Åのカルボニル基を有する高分子水性分散体（３）を得た。
実施例１と同様の方法にて各部のカルボニル量を定量し、その結果を表１に示した。
【００６２】
［参考例１］
＜ポリセミカルバジド化合物の合成例＞
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、および溶媒を留去回収し、残留物を得た。得られた残留物は、９９．９重量％のポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネート）および０．１重量％の残存ヘキサメチレンジイソシアネートを含んでいた。得られた残留物の粘度は１９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５℃、数平均分子量は約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．３、−ＮＣＯ基含有量は２３．３重量％であった。
【００６３】
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラジン１水和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温で添加した後、上記ポリイソシアネート（ＮＣＯ基含量２３．３重量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７６部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の水を添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピルアルコール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を加熱減圧下に留去することにより１６８部のビウレット構造を有するポリセミカルバジド化合物を得た。平均セミカルバジド残基数を測定したところ、４．６ｍｅｑ／ｇであった。
【００６４】
［実施例３］
実施例１のカルボニル基含有高分子水性分散体（１）１００ｇに対し、エチレングリコールモノブチルエーテル５ｇを充分かく拌混合した後、参考例１で合成したポリセミカルバジド化合物の３０質量％水溶液５．７ｇをかく拌混合し、汚染試験、強伸度試験に供した。その結果を表２に示す。
【００６５】
［実施例４］
実施例２のカルボニル基含有高分子水性分散体（２）１００ｇに対し、エチレングリコールモノブチルエーテル５ｇを充分かく拌混合した後、ポリセミカルバジド化合物の３０質量％水溶液８．９ｇをかく拌混合し、汚染試験、強伸度試験に供した。その結果を表２に示す。
【００６６】
［比較例２］
比較例１のカルボニル基含有高分子水性分散体（３）１００ｇに対し、エチレングリコールモノブチルエーテル５ｇを充分かく拌混合した後、ポリセミカルバジド化合物の３０質量％水溶液５．７ｇをかく拌混合し、汚染試験、強伸度試験に供した。その結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
2004155866.tif 000008
【００６８】
【表２】
2004155866.tif 000009
【００６９】
【発明の効果】
本発明によって製造された高分子水性分散体は、該高分子水性分散体に含まれる全カルボニル基量（Ｂ）に対する該高分子水性分散体粒子表面に存在するカルボニル基量（Ｄ）の比率が非常に大きく、ヒドラジン残基を１分子中に少なくとも２個以上有するヒドラジン誘導体とからなる高分子水性分散体組成物から形成される架橋皮膜は、塗膜強度（硬度）と柔軟性（伸び）という相反する性質を満足することができる。