(57)【要約】【課題】非常に短い反応時間で炭素繊維を生成して、効率的に適切な繊維径を有する炭素繊維を生成することができると共に、低コストでＣＮＦを大量生産する。【解決手段】触媒に炭素源を反応させて繊維として成長させる炭素繊維の製造方法において、この触媒の前駆体である有機金属化合物を炭素源に溶解させた溶液を原料とし、この原料を液パルス方式で反応器に導入して触媒となる微粒子を発生させ、この触媒である微粒子と、有機金属化合物と共に反応器に導入された炭素源とを接触させることにより、炭素繊維を成長させる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒に炭素源を反応させて繊維として成長させる炭素繊維の製造方法において、前記触媒の前駆体である有機金属化合物を前記炭素源に溶解させた溶液を原料とし、前記原料を液パルス方式で反応器に導入して前記触媒となる微粒子を発生させ、前記触媒である微粒子と、前記有機金属化合物と共に前記反応器に導入された前記炭素源とを接触させることにより、炭素繊維を成長させることを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維、特に、カーボンナノファイバー（以下、必要に応じて「ＣＮＦ」と略称する。）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭素繊維、特にその中でも、ｎ（ナノ）ｍ単位のオーダーのＣＮＦは、特異な形状や優れた熱伝導性、電気伝導性、機械的強度を生かして、ガス吸蔵、複合材料の充填材、電界電子エミッタ、電池材料など様々な分野への応用が期待されている。
【０００３】
従来、このＣＮＦの製造にあたっては、アーク放電法、レーザー蒸発法の他に、ベンゼン、メタンといった炭化水素を炭素源として、これを触媒下で熱分解して炭素繊維を生成させる化学気相成長法が良く知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
しかし、アーク放電法、レーザー蒸発法は、欠陥が少なく純度の高いＣＮＦが得られる反面、装置のスケールアップが困難で大量生産には適しておらず、今後の更なる需要増に適切には対応できない問題が存在する。
【０００５】
一方、一般の化学気相成長法は、炭素源をガスで大量に供給することができるため量産には適しているものの、成長核となる触媒微粒子の生成に時間を要し、その結果、触媒微粒子と炭化水素との接触による炭素繊維の成長速度が遅く、長い反応時間を必要とする問題があった。また、このように反応が遅い結果、成長核となる触媒微粒子が存在しないところでも炭素原子同士が余分な反応を示し、炭素繊維として成長せずに大量の煤として発生してしまい、生成効率が低いという問題もあった。また、特に炭化水素が触媒微粒子と接触し、炭素の繊維成長種微粒子の生成と繊維成長とが同時に並行して進むために、目的とする繊維径を有する炭素繊維を得ることが非常に困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭４１−１２０９１号公報
【特許文献２】
特許第３０７１５３６号公報
【特許文献３】
特許第３０７１５７１号公報
【特許文献４】
特許第３１１７５２３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するため、非常に短い反応時間で炭素繊維を生成して、効率的に適切な繊維径を有する炭素繊維を生成することができると共に、低コストでＣＮＦを大量生産することができる炭素繊維の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するための手段として、触媒に炭素源を反応させて繊維として成長させる炭素繊維の製造方法において、この触媒の前駆体である有機金属化合物を炭素源に溶解させた溶液を原料とし、この原料を液パルス方式で反応器に導入して触媒となる微粒子を発生させ、この触媒である微粒子と、有機金属化合物と共に反応器に導入された炭素源とを接触させることにより、炭素繊維を成長させることを特徴とする炭素繊維の製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明の最も特徴とするところは、炭素源となる炭化水素を、触媒の前駆体（原材料）である有機金属化合物とは別に予め連続的に反応器内に流すのではなく、触媒の前駆体（原材料）である有機金属化合物を溶解する溶液として使用し、この有機金属化合物と共に原料として液パルス方式で高温の反応器に滴下する点である。これにより、原料への伝熱速度が速くなり、図２に示すように、反応器１０の壁１０Ａに衝突した原料１中の触媒の前駆体である有機金属化合物の分解が瞬時に生じて、触媒の前駆体となる初期金属クラスター２を大量に発生させることができ、これらの初期金属クラスター２が合一して、ＣＮＦ４（炭素繊維）の成長核（触媒）となる微粒子３となる。この場合、炭素源をガスで供給する化学気相成長法と比べ、初期金属クラスター２が合一してＣＮＦ４の成長に最適なサイズになるまでの滞留時間（触媒である微粒子３となるまでの合一時間）を短くすることができる。
【００１０】
その結果、非常に短い反応時間、具体的には、２〜３秒でＣＮＦ４を成長させることができると共に、発生する触媒である微粒子３の活性が高い間に炭素源が消費されるため、炭素源を無駄にすることなく、非常に効率的にＣＮＦ４（炭素繊維）を成長させることができる。また、炭素源は、触媒の前駆体である有機金属化合物と共に原料１として滴下されるため、少量であることから、繊維径を非常に細かいｎｍ単位に適切に調整することが容易であると同時に、合一時間が短い結果、触媒となる微粒子３のサイズの分布が狭くなり、繊維径が比較的そろった高品質のＣＮＦ４を得ることができる。更に、炭素源と触媒の前駆体である有機金属化合物とから成る原料１を液パルス形式で供給することは、簡便な装置で実現することができるため、装置のスケールアップも容易であり、低コストで大量に生産することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について説明すると、本発明において使用する炭素源としては、通常は、液状の炭化水素が用いられ、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを使用することができる。
【００１２】
また、本発明において用いる触媒としては、金属触媒が用いられ、この金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、チタン、ジルコニア、ヴァナジウム、ニオブマンガン、ロジウム、タングステン、パラジウム、白金、シリコンなどを挙げることができ、これらの金属を、有機金属化合物として用いる。
【００１３】
本発明においては、上記の触媒の前駆体である有機金属化合物を炭素源に溶解させた溶液を原料とし、図１に示すように、この原料を液パルス方式で反応器１０に導入する。この原料としては、具体的には、例えば、触媒の前駆体である鉄の有機化合物としてフェロセン（ビス［シクロペンタジエニル］鉄（ＩＩ））、炭素源としてベンゼンを使用し、この触媒の前駆体である鉄の有機化合物であるフェロセンを炭素源となるベンゼンに溶解した溶液に、助触媒としてチオフェンを１重量％添加したものを原料とすることができる。
【００１４】
なお、キャリアガスとしては、水素ガス、一酸化炭素ガスといった還元性のガスを単独で、或いはこれに窒素ガス、二酸化炭素ガスなどを混合して用いる。
【００１５】
次に、本発明の製造方法の実施手順を図１を参照しながら詳細に説明すると、図１は、本発明の製造方法に使用される反応器１０を示し、この反応器１０は、キャリアガスである水素を予熱する予熱部（反応管前部）１２と、反応部（反応管後部）１４と、これらの予熱部１２と反応部１４との間（反応管中間部）に形成され触媒源及び炭素源とから成る原料が導入される原料導入部１６とを備えている。
【００１６】
この反応器１０の予熱部１２に、図１に示すように、キャリアガスとして水素を定常的に流して予熱し、この状態のところへ反応管中間部にある原料導入部１６より、上記のように、触媒の前駆体である鉄の有機化合物であるフェロセンを、炭素源であるベンゼンに溶解した溶液を原料として、定量パルスポンプ１８により液パルスで打込み、反応器の壁１０Ａに衝突させる。反応器の壁１０Ａは、所定の温度に加熱されており、図２に示すように、ここに衝突した原料１の液パルスは瞬時に熱せられた触媒微粒子３を生成して炭素繊維析出帯域Ａ（図１及び図２参照）全体に拡散する。
【００１７】
生成した触媒微粒子３は、共に液パルス方式で溶液として導入された炭素源としてのベンゼンと接触し、これにより繊維の成長反応が開始され、更に反応を続伸することにより炭素繊維が短時間に成長を続け、反応器１０の下流に設置された内管２０にトラップされる。なお、この内管２０はなくても反応器１０の下流に成長した繊維が運ばれる。その後、反応器１０を室温にまで冷却し、生成された炭素繊維（ＣＮＦ４）を回収する。
【００１８】
図示した方法以外にも、原料の導入については、例えば反応器１０中心に極微細管から超微粒子でパルスを噴霧するといった方法をとることもできる。また、繊維の補捉は、自重で堆積させてもよいし、反応器１０外へ排出するとか、縦型で自由落下させるとかの方法をとることもできる。
【００１９】
液パルスのパルス幅、即ち、１回当たりの液パルスの導入に要する時間は、０．２〜４．０秒、好ましくは０．３〜０．６秒の範囲内とするのが好ましい。通常、析出帯域の反応温度は、８００〜１３００℃、反応時間は、バッチ式、連続式を問わず、２〜３秒と極めて短時間で良い。キャリアガスの流量は１０〜２００ｍｌ／ｍｉｎである。反応温度、反応時間、炭素源や触媒の前駆体である有機金化合物の種類や、これらから成る原料の供給量などを適宜選択調節することにより、炭素繊維の成長速度、得られる炭素繊維の太さ、長さなどを制御することができる。炭素繊維の成長は、１００〜３００μｍ／ＳＥＣの速度で制御することができ、繊維径２０〜５００ｎｍ、長さ１〜１００μｍのものを得ることができる。
【００２０】
【実施例】
触媒の前駆体である有機金属化合物として鉄の有機化合物であるフェロセン（ビス［シクロペンタジエニル］鉄（ＩＩ））を、炭素源としてベンゼンを使用し、触媒の前駆体であるフェロセンを炭素源となるベンゼンに溶解した溶液に、助触媒としてチオフェンを１重量％添加したものを原料として、これを、シリンジを使用して、１回当たり２０μｌの原料を液パルス方式で、原料導入部１６から反応器１０内に導入し、この導入を１分ずつ間隔を空けて、合計２０回行った。その後、内管２０に捕捉された生成物を回収し、得られた生成物について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で直接観察した。この場合において、諸条件による生成物への影響を確認するため、以下の各設定の実験を行った。
【００２１】
（実施例１）
まず、キャリアガスの流量がＣＮＦに与える影響を確認する実験を行った。即ち、初期金属クラスター２の合一時間とＣＮＦ４の成長時間に影響を及ぼすと考えられるキャリアガスの流量を種々変化させて実施した結果を、表１に示す。なお、この実施例１においては、原料中の触媒濃度（有機金属化合物の濃度）を５重量％、反応温度は１３７３Ｋとし、収率については原料中の炭素量と得られた生成物の重量の比として算出した。
【００２２】
【表１】
2004360108.tif 000002
【００２３】
この表１から解るように、キャリアガスの流量が少ないと、収率は高く、最も高い数値として約６０％近くの収率で、炭素源をＣＮＦとすることができ、従来の３０％程度の収率に比し、ＣＮＦを著しく効率的に生成することができた。一方、キャリアガスの流量が大きいと、収率は低下するが、得られるＣＮＦの繊維径は小さくできることが解った。また、キャリアガスの流量が大きいほど、ＣＮＦの直径の分布が狭いことも判明した。
【００２４】
（実施例２）
次に、触媒である微粒子３の大きさ、即ち、ＣＮＦ４の直径に大きく影響を及ぼすと考えられる原料中の触媒濃度（有機金属化合物の濃度）の影響について検討した結果を、表２に示す。なお、この実施例２においては、キャリアガスの流量を１２０ｃｍ３／ｍｉｎ、反応温度は１３７３Ｋとし、収率については実施例１と同じく原料中の炭素量と得られた生成物の重量の比として算出した。
【００２５】
【表２】
2004360108.tif 000003
【００２６】
この表２から解るように、触媒濃度を大きくしても、得られたＣＮＦの直径は比較的小さく、かつ、十分に高い収率も得ることができた。これは、本発明を利用することで、炭素源の熱分解のタイミングをキャリアガス流量により自在にコントロールすることができた結果であると思われる。また、副生成物も少なく、炭素源のＣＮＦへの変換効率が非常に高いことが示唆された。
【００２７】
（まとめ）
以上の結果から、触媒濃度とキャリアガスの流量を調節することで、目的の直径を有するＣＮＦを高収率で得られることが解った。例えば、触媒濃度が１０重量％のとき、キャリアガスの流量を１２０ｃｍ３／ｍｉｎとすると、直径がおよそ１５０〜２００ｎｍのＣＮＦを、３１．２％の収率で得ることができる。また、表には示していないが、触媒濃度を１０重量％、キャリアガスの流量を１８０ｃｍ３／ｍｉｎとして生成すると、収率は１８．８％と低下するが、直径が２０〜６０ｎｍと非常に微細なＣＮＦを得ることができた。従って、これらの触媒濃度やキャリアガスの流量を必要に応じて調整することにより、様々なニーズに応えるＣＮＦとすることができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、上記のように、非常に短い反応時間で炭素繊維を生成して、効率的に適切な繊維径を有する炭素繊維を生成することができると共に、低コストでＣＮＦを大量生産することができる実益がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭素繊維の製造方法の実施状態の概略側面図である。
【図２】本発明の炭素繊維の製造方法において、液パルス方式で反応器内に導入された原料から触媒となる微粒子が合一する状態を示す概略モデル図である。
【符号の説明】
１  原料
２  初期金属クラスター
３  微粒子（触媒）
４  ＣＮＦ（カーボンナノファイバー）
１０  反応器
１０Ａ  反応器壁
１２  予熱部
１４  反応部
１６  原料導入部
１８  定量パルスポンプ
２０  内管
Ａ  炭素繊維析出帯域
【図１】
2004360108.tif 000004
【図２】
2004360108.tif 000005