(57)【要約】【課題】高温保存中や充放電の繰り返し等の使用時においても、集電体と乾燥塗膜（活物質層）の接着強度が低下する虞がなく、充放電容量や電圧が低下することがない電池用電極板を提供することである。【解決手段】集電体の少なくとも一方の面に、カーボンを含有したポリアミドイミド樹脂からなる接着層と、活物質層とを順に積層したことを特徴とする電池用電極板。また、前記接着層が１〜４μｍの厚さであることを特徴とする電池用電極板。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の少なくとも一方の面に、カーボンを含有したポリアミドイミド樹脂からなる接着層と、活物質層とを順に積層したことを特徴とする電池用電極板。
【請求項２】
前記接着層が１〜４μｍの厚さであることを特徴とする請求項１記載の電池用電極板。
【請求項３】
請求項１、２のいずれかに記載の電池用電極板において、該電池用電極板が正極用であることを特徴とする電池用電極板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば、リチウム二次電池（リチウムポリマー二次電池を含む）に代表される非水電解液二次電池用電極板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および軽量化の要求が強くなってきている。このような二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池、リチウムイオン電池等があるが、体積当たりの容量密度が高く、たとえば、ニッケル−カドミウム電池と比べて約３倍の高電圧を得ることができ、さらに、電池内でリチウムはイオン状態で存在するために安全性にも優れることなどからリチウムイオン二次電池が電子機器や通信機器のエネルギー源として近年ますます需要が伸びている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池は、非水電解液を用いるので電流特性の観点から、電極板（正極および負極）の表面積を大きくするため電極板（正極および負極）をシート状に構成し、このシート状電極板（正極および負極）を電池ケース内に効率よく収容したものであり、このシート状電極板（正極および負極）をセパレータを介して密着状態で渦巻き状に巻装されている。
【０００４】
シート状電極板の、たとえば、正極としてはアルミニウム箔（集電体）の両面にＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有複合酸化物（活物質）、および、導電剤、結着剤を適当な湿潤剤（溶媒）に分散溶解させて調製したペースト状の活物質塗布液を数十μｍ〜数百μｍ厚さに塗布して正極活物質層を形成したものが用いられ、また、負極としては銅箔（集電体）の両面にカーボン（活物質）、および、結着剤を適当な湿潤剤（溶媒）に分散溶解させて調製したペースト状の活物質塗布液を数十μｍ〜数百μｍ厚さに塗布して負極活物質層を形成したものが用いられる。
【０００５】
前記結着剤としては、活物質同士を結着すると共に、アルミニウム箔あるいは銅箔に正あるいは負極活物質層を接着する機能を担っており、たとえば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、シリコン・アクリル共重合系樹脂等が用いられる。
【０００６】
そして、集電体（アルミニウム箔、銅箔）に塗布形成される活物質層は、均一に乾燥された皺やひび割れのない塗膜形成が肝要であり、この形成方法についての色々な提案がなされている（たとえば、特許文献１、２参照）
【０００７】
特許文献１記載の発明は、２つの炉で低温乾燥し、次に水素雰囲気の焼結炉で焼結することにより、亀裂のない乾燥塗膜（活物質層）を形成するものであり、また、特許文献２記載の発明は、乾燥効率を向上させて電極における集電体と乾燥塗膜（活物質層）間の接着強度を向上させるものである。
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２記載の発明は、高温保存中や充放電の繰り返し等の使用時において、集電体と乾燥塗膜（活物質層）の接着強度が低下し、場合によっては集電体と乾燥塗膜（活物質層）との間で剥がれが生じ、充放電容量の低下や電圧の低下を来す虞があるといった問題があり、高温保存中や充放電の繰り返し等の使用時において、集電体と乾燥塗膜（活物質層）の接着強度が低下しない電池用電極板が要望されていた。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭５９−５１７０９号公報
【特許文献２】
特開２０００−４０５０６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、高温保存中や充放電の繰り返し等の使用時においても、集電体と乾燥塗膜（活物質層）の接着強度が低下する虞がなく、充放電容量や電圧が低下することがない電池用電極板を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成するために、請求項１記載の本発明の電池用電極板は、集電体の少なくとも一方の面に、カーボンを含有したポリアミドイミド樹脂からなる接着層と、活物質層とを順に積層したことを特徴とするものである。
【００１２】
また、請求項２記載の本発明は、請求項１記載の電池用電極板において、前記接着層が１〜４μｍの厚さであることを特徴とするものである。
【００１３】
また、請求項３記載の本発明は、請求項１、２のいずれかに記載の電池用電極板において、該電池用電極板が正極用であることを特徴とするものである。
【００１４】
上記請求項１〜３のいずれかに記載の構成とすることにより、高温保存中や充放電の繰り返し等の使用時においても、集電体と乾燥塗膜（活物質層）の接着強度が低下する虞がなく、充放電容量や電圧が低下することがない電池用電極板とすることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について、図面等を用いて以下に詳しく説明する。
図１は本発明にかかる電池用電極板の一実施例を示す平面図、図２は図１のＸ−Ｘ線断面図であり、図中の１は電池用電極板、１０は集電体、２０は接着層、２１はカーボン、３０は活物質層をそれぞれ示す。
【００１６】
図１は本発明にかかる電池用電極板の一実施例を示す平面図、図２は図１のＸ−Ｘ線断面図であって、電池用電極板１は長尺状の集電体１０の両面に矩形状パターンのカーボン２１（図２上、網点で示す）を分散したポリアミドイミド樹脂からなる接着層２０を前記集電体１０を挟んで面対称に一定間隔を空けて繰り返し形成すると共に、前記接着層２０と見当を合わせて前記接着層２０上に前記接着層２０と略同じ大きさの矩形状パターンの活物質層３０を形成したものである。
【００１７】
前記集電体１０としては、通常は金属箔が用いられ、正極としてはアルミニウム箔、負極としては銅箔が好ましく用いられる。これらの金属箔の厚さとしては、通常、５〜３０μｍ程度である。
【００１８】
前記接着層２０としては、前記集電体１０との接着性に優れると共に、耐熱性や可撓性を有し、カーボンを確実に結着して容易に塗膜形成することができ、また、前記活物質層３０との接着性においても優れることから、ポリアミドイミド樹脂で形成するのが好ましい。前記接着層２０は、接着層形成塗布液を前記集電体１０に塗布・乾燥（焼付け）することにより形成される。前記接着層形成塗布液は、ポリアミドイミド樹脂、カーボンおよび必要に応じてその他の成分を混合して調製される。たとえば、ポリアミドイミド樹脂とカーボンとを、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいはこれらの混合物からなる有機溶剤の中に投入し、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミルないしロールミル等の分散機により溶解ないし分散することにより塗布液は調製される。前記接着層２０の焼付け乾燥後の厚さとしては１〜４μｍが適当である。焼付け乾燥後の厚さが１μｍより薄いと均一な塗膜形成が困難であり、４μｍより厚いと効果に比べてコスト高となるために好ましくない。また、前記接着層２０のカーボン含有量としては、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して５０〜８００質量部が適当である。また、カーボンを具体的に例示するならば、グラファイト、カーボンブラックないしアセチレンブラック等の炭素質材料を挙げることができる。
【００１９】
前記活物質層３０としては、少なくとも活物質と結着剤とからなる活物質塗布液を前記集電体（正極および負極）１０に塗布乾燥することにより形成される。前記活物質には正極用活物質と負極用活物質があり、正極用活物質としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２もしくはＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム酸化物、ないし、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、あるいは、Ｖ２Ｏ５等のカルコゲン化合物を挙げることができる。これらの正極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいものである。負極用活物質としては、たとえば、金属リチウムないしリチウム合金等のようなリチウム含有金属、グラファイト、カーボンブラックないしアセチレンブラックのような炭素質材料を挙げることができる。特に、ＬｉＣｏＯ２を正極用活物質として用い、炭素質材料を負極用活物質として用いることにより、４ボルト程度の高い放電電圧を有するリチウム系二次電池が得られる。前記活物質は、これらの活物質を前記活物質層３０に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有する粉体であるのが好ましい。
【００２０】
前記結着剤としては、たとえば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂ないしポリイミド樹脂等を使用することができる。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーないしオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。その他にも、ゴム系の樹脂やアクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマーあるいはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。フッ素系樹脂は結着剤として好ましく用いられ、その中でもポリフッ化ビニリデンは特に好ましい。
【００２１】
前記活物質塗布液は、前記活物質、前記結着剤および必要に応じてその他の成分を混合して調製される。たとえば、適宜選択した前記活物質と前記結着剤とを、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいはこれらの混合物からなる有機溶剤の中に投入し、さらに、必要に応じて導電剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミルないしロールミル等の分散機により溶解ないし分散することにより塗布液は調製される。この時の配合割合は、塗布液全体を１００質量部とした時に前記活物質と前記結着剤の合計量が４０〜８０質量部となるようにするのが適当である。また、前記活物質と前記結着剤との配合割合は、たとえば、正極の場合は、活物質：結着剤＝５：５〜９：１（質量比）程度とするのが適当であり、負極の場合は、活物質：結着剤＝８：２〜９：１（質量比）程度とするのが適当である。また、必要に応じて加えられる導電剤としては、たとえば、グラファイト、カーボンブラックないしアセチレンブラック等の炭素質材料を挙げることができる。なお、前記活物質層３０の乾燥後の塗膜厚さとしては、１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１７０μｍの範囲が適当である。
【００２２】
ところで、前記接着層２０、および、前記活物質層３０を前記集電体１０の両面にパターン状に形成するのは、電池用電極板１には電流取り出し用の端子部分を設ける必要があり、また、電池の設計上、前記集電体１０上において前記接着層２０、および、前記活物質層３０の存在が好ましくない領域が存在するためである。このため、前記接着層２０、および、前記活物質層３０は前記集電体１０の全面に形成されるのではなく、電池の設計に従って所定形状にパターン化される。このように前記接着層２０、および、前記活物質層３０を前記集電体１０上にパターン化して形成する方法としては、前記接着層２０、および、前記活物質層３０を形成するための接着層形成塗布液、および、活物質塗布液を前記集電体１０上に塗布する際に、コーターヘッドの機械的制御によって塗布部（図２上、Ａで示す領域）と非塗布部（図２上、Ｂで示す領域）とを形成して直接的に形成してもよいし、グラビア版を用いて塗布部（図２上、Ａで示す領域）と非塗布部（図２上、Ｂで示す領域）とを形成してよい。また、接着層形成塗布液、および、活物質塗布液を前記集電体１０上に全面塗布し、乾燥後の塗布膜を機械的手段により剥離して塗布部（図２上、Ａで示す領域）と非塗布部（図２上、Ｂで示す領域）を形成する方法等の周知の方法で形成することができる。
【００２３】
また、前記接着層２０、および、前記活物質層３０の形成方法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、コンマリバースコート等の周知の適宜のコート法を用いて前記集電体１０ないし前記接着層２０上に塗布すると共に、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波、あるいは、これらを組み合わせた乾燥方法を用いて乾燥することにより形成することができる。また、前記活物質層３０については、必要に応じて、乾燥後に電子線ないし放射線を照射することにより、結着剤を架橋反応させた活物質層としてもよいし、また、必要に応じて、乾燥後に真空オーブン等でエージングして活物質層中の水分を除去してもよいものである。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
実施例１
２０μｍのアルミニウム箔（Ａ−１０８５−Ｈ１８）の両面に表１に示す配合の接着層形成用塗布組成物をグラビア版を用いて乾燥後に各々２μｍ厚さとなるように逐次塗布すると共に乾燥して図１、２に示すパターンの接着層を形成した。なお、乾燥は２５０℃で１５分間加熱した。その後に、見当を合わせて接着層上にダイコーターにて表２に示す配合の正極活物質層形成用塗布組成物を乾燥後に各々２００μｍ厚さとなるように逐次塗布すると共に乾燥して図１、２に示すパターンの正極活物質層を形成し、これを８０℃の真空オーブン中に入れて４８時間熟成した後にロールプレス機にてプレスして正極用の電池用電極板（以下、正極板と呼称する）を作製した。また、他方において、１４μｍ厚さの銅箔の両面に直接ダイコーターにて表３に示す配合の負極活物質層形成用塗布組成物を乾燥後に各々１００μｍ厚さとなるように逐次塗布すると共に乾燥して実施例１と同じパターンの負極活物質層を形成し、これを８０℃の真空オーブン中に入れて４８時間熟成した後にロールプレス機にてプレスして負極用の電池用電極板（以下、負極板と呼称する）を作製した。
【００２５】
比較例１
２０μｍのアルミニウム箔（Ａ−１０８５−Ｈ１８）の両面に直接ダイコーターにて表２に示す配合の正極活物質層形成用塗布組成物を乾燥後に各々２００μｍ厚さとなるように逐次塗布すると共に乾燥して実施例１と同じパターンの正極活物質層を形成し、これを８０℃の真空オーブン中に入れて４８時間熟成した後にロールプレス機にてプレスして比較例とする正極板を作製した。また、他方において、実施例１と同様にして負極板を作製した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
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【００２９】
上記で作製した実施例１、比較例１の正極板と負極板とを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、該リチウムイオン二次電池を用いて充放電を繰り返して放電容量の変化を調べた結果、実施例１の正極板を用いたリチウムイオン二次電池は比較例１の正極板を用いたものに比べて、放電容量の低下が極めて小さかった。その後に、電池を解体して正極板のアルミニウム箔と正極活物質層との接着を調べた結果、実施例１の正極板はほとんど変化が見られなかったが、比較例１の正極板においては、所々に剥離が見られた。
【００３０】
【発明の効果】
以上縷々説明したように、本発明によれば、集電体上に活物質層を形成して電池用電極板を作製する場合、特に正極の電池用電極板を作製する場合、集電体の表面にカーボン等の炭素質材料を含むポリアミドイミド樹脂からなる接着層を介して活物質層を形成することにより、集電体と活物質層との接着強度を向上させることができ、充放電容量や電圧の時系列的な低下を極めて小さくすることができる電池用電極板とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる電池用電極板の一実施例を示す平面図である。
【図２】図１のＸ−Ｘ線断面図である。
【符号の説明】
１                            電池用電極板
１０                          集電体
２０                          接着層
２１                          カーボン
３０                          活物質層
【図１】
2004273181.tif 000006
【図２】
2004273181.tif 000007