(57)【要約】【課題】支持体からゲル膜を安定かつ連続的に剥ぎ取り、流延速度を向上させて薄手のフイルムを得る。【解決手段】回転ドラム２２の表面を−１０℃以下の温度まで冷媒供給装置４５により冷媒を通液して冷却する。流延ダイ２１を用いてドープを回転ドラム２２上に流延する。ビード２３形成した後に着地線２２ａで回転ドラム２２上に流延され、ゲル膜２４を形成する。ゲル膜２４のゲル化を進行させて自己支持性を有した後に、剥取線２２ｂで剥取ローラ２５により剥ぎ取りフイルム２６を得る。流延室２０内の装置に結露が生じることを抑制するために、ビード背面２３ｂ，剥取線２２ｂから着地線２２ａの間の面２２ｃ，支持体回転軸４１、軸受け４２にガス２８，３０，４８を吹き付け、各雰囲気中の大気が露点に達することを防ぎ、結露を防止する。【選択図】　　　　図２
2004098512.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いてビードを形成させて流延し、自己支持性を有するゲル膜とした後にローラにより前記支持体から剥ぎ取り、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、
前記支持体の表面温度を−１０℃以下にすることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記支持体が回転ドラムであって、
前記回転ドラム内部に流路を設けて、
前記流路内に不凍性熱媒体を流すことを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記不凍性熱媒体にグリコール系冷媒，フッ素系冷媒，アルコール系冷媒のうち少なくとも１つを用いることを特徴とする請求項２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記支持体の材質に低温脆性材料を用いることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記低温脆性材料に、ＳＵＳ材，ＳＬＡ材，ＳＴＰＬ材のうち少なくとも１つを用いることを特徴とする請求項４記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記ビード背面に第１ガスを送風し、前記ビードが前記支持体に着地する近傍の溶媒ガス濃度を低下させ、露点を前記支持体温度より１℃以上低くすることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いてビードを形成させて流延し、自己支持性を有するゲル膜とした後にローラにより前記支持体から剥ぎ取り、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、
前記ビード背面に第１ガスを送風し、前記ビードが前記支持体に着地する近傍の溶媒ガス濃度を低下させ、露点を前記支持体温度より１℃以上低くすることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項８】
前記第１ガスに、窒素，ヘリウムのうち少なくともいずれかを用いることを特徴とする請求項６または７記載の溶液製膜方法。
【請求項９】
前記第１ガスの風速を０．５ｍ／ｓ〜２ｍ／ｓの範囲とすることを特徴とする請求項６ないし８いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項１０】
前記支持体の走行方向であって、
前記ゲル膜を剥ぎ取った線と前記ビードが着地した線との間の無ゲル膜面に第２ガスを吹き付けて、前記無ゲル膜面の温度を上昇させることを特徴とする請求項１ないし９いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項１１】
ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いてビードを形成させて流延し、自己支持性を有するゲル膜とした後にローラにより前記支持体から剥ぎ取り、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、
前記支持体の走行方向であって、
前記ゲル膜を剥ぎ取った線と前記ビードが着地した線との間の無ゲル膜面に第２ガスを吹き付けて、前記無ゲル膜面の温度を上昇させることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項１２】
前記第２ガスが、５０℃〜１００℃の範囲のガスであることを特徴とする請求項１０または１１記載の溶液製膜方法。
【請求項１３】
溶媒ガスを凝縮回収する工程を含み、
前記工程で前記溶媒ガスを凝縮回収する際の温度を、フイルム表面温度より１℃以上低くすることを特徴とする請求項１ないし１２いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項１４】
ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いてビードを形成させて流延し、自己支持性を有するゲル膜とした後にローラにより前記支持体から剥ぎ取り、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、
溶媒ガスを凝縮回収する工程を含み、
前記工程で前記溶媒ガスを凝縮回収する際の温度を、フイルム表面温度より１℃以上低くすることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項１５】
前記支持体に冷媒を支持体回転軸から送る際に、前記支持体回転軸近傍の温度が露点以下とならないように、
第３ガスを前記支持体回転軸に吹き付けることを特徴とする請求項１ないし１４いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項１６】
ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いてビードを形成させて流延し、自己支持性を有するゲル膜とした後にローラにより前記支持体から剥ぎ取り、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、
前記支持体に冷媒を支持体回転軸から送る際に、前記支持体回転軸近傍の温度が露点以下とならないように、
第３ガスを前記支持体回転軸に吹き付けることを特徴とする溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液製膜方法に関し、更に詳しくは冷却流延法を用いた溶液製膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶液製膜方法により製造されるセルロースアシレートフイルム（以下、ＴＡＣフイルムと称する）は、液晶ディスプレーや感光材料に用いられている。特に液晶ディスプレーに用いられるＴＡＣフイルムは液晶ディスプレー市場の需要増に伴い、大幅な流延速度の向上、フイルムの薄手化といったことが求められている。ところで、ＴＡＣフイルムは、ＴＡＣをジクロロメタンを主溶媒とした混合溶媒（以下、ジクロロメタン系溶媒と称する）に溶解し、そのポリマー溶液（以下、ドープと称する）を支持体上に流延してゲル膜を形成させる。その後に、ゲル膜が自己支持性を有するまで支持体上で乾燥した後に、剥ぎ取ることでフイルムが製膜される溶液製膜方法により通常製造されている。
【０００３】
また、近年、環境保護の点から、含塩素系溶媒であるジクロロメタンの使用量の抑制が強く言われている。そこで、環境に影響を比較的及ぼし難い酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒を用いられてきている。しかしながら、実験により検討した結果、酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒（以下、酢酸メチル系溶媒と称する）で調製したドープは、ジクロロメタン系溶媒で調製したドープと比較して冷却によるゲル強度が発現しにくいことが分かった。このため、ドープを支持体に流延しても十分な自己支持性を有するゲル膜が得られない問題が生じていた。そこで、支持体を冷却することで支持体上に流延されたゲル膜のゲル化を進行させて、ゲル膜の剥ぎ取りを容易にする冷却流延法を用いた溶液製膜方法が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−０４５９１７号公報
【特許文献２】
特開２００１−２９４６６７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、冷却流延法を用いても、冷却支持体上に流延して冷却ゲル化によりゲル膜が自己支持性を有した後に剥ぎ取る工程において、流延速度の向上、フイルムの薄手化に伴い、剥ぎ取りに必要なフイルム強度が低下する問題が生じていた。剥取時にフイルムの強度が不足すると、支持体表面にゲル膜の剥ぎ残りや剥取点の上昇といった搬送上の不安定が生じ、流延速度を速くすることに限界が生じていた。また、この場合に支持体を冷却するため支持体上に結露（なお、本発明においては、大気中の水蒸気が液化されて水滴が生じるときと、大気中の気化溶媒が再度液化されて付着するときの両方を併せて結露と称する）が生じる場合があり、連続運転に困難を伴う場合があった。
【０００６】
本発明の目的は、酢酸メチル系溶媒を用いて調製されたドープから形成されたゲル膜を支持体から安定かつ連続的に剥ぎ取り、流延速度の向上、薄手のフイルムを得る溶液製膜方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、支持体表面を−１０℃以下の温度まで冷却することで支持体上にてドープのゲル化を促進し、剥ぎ取り時に必要なフイルム強度を増加させることが可能であることを見出した。さらに、支持体温度の低下によりポリマーの支持体に対する接着力を低下させ、フイルムを支持体から剥ぎ取りやすくする。また、支持体を低温に冷却することにより結露が生じる問題に関しては、支持体の表面温度を雰囲気の溶媒ガス露点（本発明において、露点とは、大気中の水蒸気が水滴として液化する温度と、大気中の溶媒ガスが液化する温度とを併せて露点と称する）より高くし制御することにより防止することも見出した。
【０００８】
本発明の第１の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いてビードを形成させて流延し、自己支持性を有するゲル膜とした後にローラにより前記支持体から剥ぎ取り、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記支持体の表面温度を−１０℃以下にする。また、前記支持体が回転ドラムであって、前記回転ドラム内部に流路を設けて、前記流路内に不凍性熱媒体を流すことが好ましい。さらに、前記不凍性熱媒体にグリコール系冷媒，フッ素系冷媒，アルコール系冷媒のうち少なくとも１つを用いることがより好ましい。前記支持体の材質に低温脆性材料を用いることが好ましい。また、前記低温脆性材料に、ＳＵＳ材，ＳＬＡ材，ＳＴＰＬ材のうち少なくとも１つを用いることがより好ましい。
【０００９】
前記第１の溶液製膜方法を行うときに、前記ローラを用いて前記ゲル膜を前記支持体から剥ぎ取る際のフイルム応力が４５００００Ｐａ以上であることが好ましい。また、前記第１の溶液製膜方法を行うときに、前記ゲル膜を前記支持体から剥ぎ取る際に、前記支持体の周速度Ｖ０と、前記ローラの周速度Ｖ１との比を（Ｖ１／Ｖ０）を、１．００１≦（Ｖ１／Ｖ０）≦１．５の範囲とすることが好ましい。本発明の第２の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いてビードを形成させて流延し、自己支持性を有するゲル膜とした後にローラにより前記支持体から剥ぎ取り、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記ゲル膜を前記支持体から剥ぎ取る際に、前記支持体の周速度Ｖ０と、前記ローラの周速度Ｖ１との比（Ｖ１／Ｖ０）を、１．００１≦（Ｖ１／Ｖ０）≦１．５の範囲とする。また、前記第１又は前記第２の溶液製膜方法の少なくともいずれかの方法を行うときに、前記支持体から前記ゲル膜が剥ぎ取られる位置と前記ローラと、のクリアランスＣ１を、１ｍｍ≦Ｃ１≦１００ｍｍの範囲にしたものを用いることが好ましい。
【００１０】
本発明の第３の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いてビードを形成させて流延し、自己支持性を有するゲル膜とした後にローラにより前記支持体から剥ぎ取り、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記支持体から前記ゲル膜が剥ぎ取られる位置と前記ローラと、のクリアランスＣ１を１ｍｍ≦Ｃ１≦１００ｍｍの範囲にしたものを用いる。また、前記第１ないし前記第３の溶液製膜方法のうち少なくともいずれか１方法を行うときに、前記支持体と前記ドープとの表面エネルギー差を３×１０−２（Ｎ／ｍ）以上とすることが好ましい。
【００１１】
本発明の第４の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いてビードを形成させて流延し、自己支持性を有するゲル膜とした後にローラにより前記支持体から剥ぎ取り、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記支持体と前記ドープとの表面エネルギー差を３×１０−２（Ｎ／ｍ）以上とする。また、前記第１ないし前記第３の溶液製膜方法のうち少なくともいずれか１方法を行うときに、前記ビード背面に第１ガスを送風し、前記ビードが前記支持体に着地する近傍の溶媒ガス濃度を低下させ、露点を前記支持体温度より１℃以上低くすることが好ましい。
【００１２】
本発明の第５の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いてビードを形成させて流延し、自己支持性を有するゲル膜とした後にローラにより前記支持体から剥ぎ取り、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記ビード背面に第１ガスを送風し、前記ビードが前記支持体に着地する近傍の溶媒ガス濃度を低下させ、露点を前記支持体温度より１℃以上低くする。前記第１ガスに、窒素，ヘリウムのうち少なくともいずれかを用いることがより好ましい。また、前記第１ないし前記第４の溶液製膜方法のうち少なくともいずれか１方法を行うときに、前記ビード背面に第１ガスを送風し、前記ビードが前記支持体に着地する近傍の溶媒ガス濃度を低下させ、露点を前記支持体温度より１℃以上低くすることが好ましい。さらに、前記第１ガスの風速を０．５ｍ／ｓ〜２ｍ／ｓの範囲とすることがより好ましい。
【００１３】
本発明の第６のポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いてビードを形成させて流延し、自己支持性を有するゲル膜とした後にローラにより前記支持体から剥ぎ取り、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記支持体の走行方向であって、前記ゲル膜を剥ぎ取った線と前記ビードが着地した線との間の無ゲル膜面に第２ガスを吹き付けて、前記無ゲル膜面の温度を上昇させる。また、前記第１ないし前記第５の溶液製膜方法のうち少なくともいずれか１方法を行うときに、前記支持体の走行方向であって、前記ゲル膜を剥ぎ取った線と前記ビードが着地した線との間の無ゲル膜面に第２ガスを吹き付けて、前記無ゲル膜面の温度を上昇させることが好ましい。さらに、前記第２ガスが、５０℃〜１００℃の範囲のガスであることがより好ましい。
【００１４】
本発明の第７の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いてビードを形成させて流延し、自己支持性を有するゲル膜とした後にローラにより前記支持体から剥ぎ取り、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、溶媒ガスを凝縮回収する工程を含み、前記工程で前記溶媒ガスを凝縮回収する際の温度を、フイルム表面温度より１℃以上低くする。また、前記第１ないし前記第６の溶液製膜方法のうち少なくともいずれか１方法を行うときに、溶媒ガスを凝縮回収する工程を含み、前記工程で前記溶媒ガスを凝縮回収する際の温度を、フイルム表面温度より１℃以上低くすることが好ましい。
【００１５】
本発明の第８の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いてビードを形成させて流延し、自己支持性を有するゲル膜とした後にローラにより前記支持体から剥ぎ取り、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記支持体に冷媒を支持体回転軸から送る際に、前記支持体回転軸近傍の温度が露点以下とならないように、第３ガスを前記支持体回転軸に吹き付ける。また、前記第１ないし前記第７の溶液製膜方法のうち少なくともいずれか１方法を行うときに、前記支持体に冷媒を支持体回転軸から送る際に、前記支持体回転軸近傍の温度が露点以下とならないように、第３ガスを前記支持体回転軸に吹き付けることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
［溶媒］
本発明の溶液製膜方法に用いられるドープを調製するための溶媒は、公知のいずれの溶媒をも用いることができる。特には、メチレンクロライド（ジクロロメタン）などのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチルなどのエステル類、エーテル類、アルコール類（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールなど）、ケトン類（例えば、アセトンなど）などが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。また、これら溶媒を複数混合させた溶媒からドープを調製し、そのドープからフイルムを製膜することもできる。特に、本発明においては酢酸メチルを主溶媒とした混合溶媒（酢酸メチル系溶媒）を用いることが好ましい。
【００１７】
［ポリマー］
本発明に用いられるポリマーは特に限定されるものではない。しかしながら、セルロースアシレートを用いることが好ましく、特に酢化度５９．０％〜６２．５％のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を用いることがより好ましい。ＴＡＣから製膜されたＴＡＣフイルムを用いて構成された光学用フイルム、偏光板、液晶表示板は、光学特性の機能、寸法の安定性に特に優れている。
【００１８】
［添加剤］
ドープには、公知の添加剤のいずれをも添加させること可能である。添加剤としては、可塑剤（例えば、トリフェニルフォスフェート（以下、ＴＰＰと称する），ビフェニルジフェニルフォスフェート（以下、ＢＤＰと称する）など）、紫外線吸収剤（例えば、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物など）、二酸化ケイ素などのマット剤、増粘剤、オイルゲル化剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの添加剤は、ドープを調製する際にポリマーと共に混合することも可能である。また、ドープを調製した後、移送する際に静止型混合器などを用いてインライン混合することも可能である。なお、本発明において前記ポリマーと添加剤とを併せて固形分と称する。
【００１９】
［ドープの調製］
前述した固形分（ポリマー及び添加剤）を前述した酢酸メチル系溶媒に仕込んだ後に、公知のいずれかの溶解方法により溶解させドープを調製する。このドープは濾過により異物を除去することが一般的である。濾過には濾紙、濾布、不織布、金属メッシュ、焼結金属、多孔板などの公知の各種濾材を用いることが可能である。濾過することにより、ドープ中の異物，未溶解物を除去することができ、製品フイルム中の異物による欠陥を軽減することができる。
【００２０】
また、一度調製したドープを加熱して、さらに溶解度の向上を図ることもできる。加熱には静置したタンク内で撹拌しながら加熱する方法、多管式、静止型混合器付きジャケット配管等の各種熱交換器を用いてドープを移送しながら加熱する方法などがある。また、加熱工程の後に冷却工程を実施することもできる。また、装置の内部を加圧することにより、ドープの沸点以上の温度に加熱することも可能である。これらの処理を行うことにより、微小な未溶解物を完全に溶解することができ、フイルムの異物の減少、濾過の負荷軽減をはかることができる。
【００２１】
本発明において、ドープの固形分の重量百分率（ドープ固形分濃度）は、１５重量％〜３０重量％が好ましく、より好ましくは２０重量％〜２５重量％である。１５重量％未満であると、ドープの固形分濃度が低すぎるため、ドープから形成されるゲル膜が好ましいフイルム応力を有するまでに長時間必要になりコスト高になる場合がある。また、固形分濃度が低すぎるとドープを流延した際に、ゲル膜が形成されない場合もある。また、３０重量％を超えると、ドープの粘度が高くなりすぎてビードのレベリング効果（平滑化）が発現しにくくなり、均一なフイルムの形成が困難になる場合がある。
【００２２】
［溶液製膜方法］
図１は本発明に係る溶液製膜方法を実施するために用いられるフイルム製膜ライン１０の概略図を示している。また、図２及び図３にフイルム製膜ライン１０の要部概略図を示した。ミキンシングタンク１１内には、前述した方法で調製されたドープ１２が仕込まれて、撹拌翼１３で撹拌されて均一になっている。ドープ１２は、ポンプ１４により濾過装置１５に送られて不純物が除去される。その後に、一定の流量で流延室２０内に設置されている流延ダイ２１に送られる。流延ダイ２１は、回転ドラム２２上に配置している。回転ドラム２２は、図示しない駆動装置により回転駆動する。回転ドラム２２上に流延ダイ２１からドープ１２を流延して流延ビード２３を形成する。なお、本発明において流延ビード２３が回転ドラム２２上に着地した位置を着地線（図２参照、なお図は、フイルムの走行方向に対して直交方向から示しているので点で記されている）２２ａと称する。流延ビード２３は、支持体である回転ドラム２２上でゲル化が進行してゲル膜２４となる。ゲル膜２４が回転ドラム２２の走行に伴って移動すると、冷却されることによりさらにゲル化が進行する。ゲル膜２４が剥取線（図２参照）２２ｂに達すると、剥取ローラ２５により回転ドラム２２から剥ぎ取られ、フイルム２６となる。なお、回転ドラム２２の回転方向と逆向きに乾燥風１９を送風機（図示しない）から送風することがより好ましい。
【００２３】
回転ドラム２２には、図３に示すように支持体回転軸（以下、回転軸と称する）４０，４１が取り付けられ、それら回転軸４０，４１には軸受け４２，４３が取り付けられており、図示しない流延装置本体に設置されて回転駆動する。回転軸４０と回転ドラム２２と回転軸４１とは、それら内部に媒体の流路（図示しない）が設けられている。その流路に不凍性熱媒体である冷却用媒体（以下、冷媒と称する）４４が冷媒供給装置４５から供給されることにより、回転ドラム２２が冷却される。なお、本発明において回転ドラム２２の表面温度が−１０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは−３０℃以下、最も好ましくは−５０℃以下まで冷却することである。しかしながら、本発明はそれらの温度範囲に限定されるものではない。
【００２４】
冷媒４４には、グリコール系冷媒，フッ素系冷媒，アルコール系冷媒などが用いられ、最も好ましくはフロリナート（登録商標）ＦＣ−７７，ＨＦＥ７１００，コールドブライン（登録商標）ＦＰ６０を用いることであるが、それら冷媒に限定されるものではない。また、本発明に用いられる回転ドラムの冷却方法は、必ずしも図３に示したように冷媒を通液させる方法に限定されるものではない。
【００２５】
さらに、本発明に用いられる回転ドラム２２は、低温脆性材料を用いて作製されたものを用いると低温冷却した際に、設備の衝撃、繰り返し荷重に対する体力が低下することを防止できるためより好ましい。具体的には、ＳＵＳ材，ＳＬＡ材，ＳＴＰＬ材などを用いて作製されたものが好ましいがこれらに限定されるものではない。
【００２６】
図２に示すように流延ダイ２１には、ビード背面２３ｂ側にガス供給装置２７に接続されたガス管路２７ａが取り付けられていることが好ましい。ビード背面２３ｂにガス管路２７ａを通してガス（以下、第１ガスとも称する）２８を送風することで、ビード背面２３ｂのガス濃度を低下させ、露点を下げることができる。これにより、回転ドラム２２の表面の結露を防止することができ、フイルム２６の面状品質を損なうことが抑制される。さらに、結露した回転ドラム２２表面に結露が生じている場合、ゲル膜２４を形成すると着地線２２ａから剥取線２２ｂの間でゲル膜２４が回転ドラム２２から脱落し、連続運転に支障をきたす。本発明によれば、回転ドラム２２表面の結露を防止できるので、ゲル膜２４の脱落も防止できる。なお、ガス２８は、窒素ガス，ヘリウムガスなど（通常、不活性ガスと呼ばれるもの）フイルムの特性に影響を及ぼさないものを用いることが好ましい。
【００２７】
また、露点が回転ドラム２２の表面温度より１℃以上低くなるようにガス２８をガス供給装置２７で温度調整した後に送風することが好ましい。なお、回転ドラム２２表面の温度の測定は公知のいずれの装置を用いても良い（温度計の図示は省略している）。この温度差が１℃未満であると工程条件のわずかな変動によって、結露が発生してしまう。さらに、ガス２８の風速を０．５ｍ／ｓ以上２ｍ／ｓ以下の範囲とすることが好ましい。風速が０．５ｍ／ｓ未満では流延ビード２３近傍のガス濃度を低下させる効果が少ない。また、風速が２ｍ／ｓより大きいと流延ビード２３に風ムラが発生する場合があり、フイルムの面状品質が低下することがある。また、第１ガス２８の温度は、３０℃〜５０℃の範囲であることが好ましい。しかしながら、本発明においてガス（第１ガス）の風速，温度は、他の実験条件を変更することにより、前述した範囲に限定されるものではない。
【００２８】
回転ドラム２２表面に流延されたドープ１２は冷却ゲル化によりゲル膜２４の強度（フイルム強度）が増加して、さらに剥ぎ取りまでの間で乾燥が促進されることによってもゲル膜２４の強度（フイルム強度）が増加する。剥取時におけるゲル膜２４の延伸による応力（フイルム応力）が４５万Ｐａ未満では、フイルムとしての強度が不足し、剥ぎ取りに必要な自己支持性が得られない。本発明において、延伸による応力値としては４５万Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは６０万Ｐａ以上でありく、最も好ましくは７５万Ｐａ以上である。なお本発明において、フイルムの延伸による応力値は、ロードセルを用いた延伸により測定した値を用いる。
【００２９】
また、ゲル膜２４をフイルム２６として剥ぎ取る際、回転ドラム２２の周速度（Ｖ０）と剥取ローラ２５の周速度（Ｖ１）との速度比Ｖ１／Ｖ０を
１．００１≦（Ｖ１／Ｖ０）≦１．５の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、１．００２≦（Ｖ１／Ｖ０）≦１．３であり、最も好ましくは、１．００５≦（Ｖ１／Ｖ０）≦１．２の範囲にすることである。
（Ｖ１／Ｖ０）の比を前述した範囲にすることで、フイルム２６に加わる延伸力が増加し、剥ぎ取りが安定になる。速度比が１．００１未満ではフイルムの延伸力が不足して、剥取線２２ｂが上昇し、フイルムを均一に剥ぎ取ることが困難になる。また、速度比が１．５より大きいと揮発分の高い剥取直後のフイルム（軟膜フイルム）は急激な延伸により耳端部からの「ちぎれ」や「ツレシワ」といった問題が発生する場合がある。なお、本発明において速度比（Ｖ１／Ｖ０）は前述した範囲に限定されるものではない。
【００３０】
回転ドラム２２と剥取ローラ２５とのクリアランスＣ１を狭くすると、延伸速度が大きくなるため、延伸力が増加して、剥ぎ取りが安定する。しかしながら、クリアランスＣ１が１ｍｍ未満であると、フイルムカスといった異物が挟まることでフイルムが切断してしまう場合がある。また、クリアランスＣ１が１００ｍｍより大きいとフイルムの延伸力を増加する効果が低減し、剥ぎ取り位置が上昇し、剥取が不安定になる場合がある。そこで、本発明において、クリアランスＣ１は、１ｍｍ≦Ｃ１≦１００ｍｍの範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。なお、本発明においてクリアランスＣ１とは、回転ドラム２２と剥取ローラ２５とを同一面に配置したとき、それぞれの中心を結ぶ線ａが、それぞの外周と交わる交点の間隔を意味している。また、剥取ローラ２５は、回転ドラム２２の基準線（基準線とは、図示したように回転ドラムの中心から鉛直上方の線を意味している）ｂと中心線ａとの角度Ｄが４５°〜１８０°が好ましく、より好ましくは６０°〜１２０°の位置に配置されていることである。
【００３１】
回転ドラム２２からゲル膜２４の剥ぎ取りを容易にするために、回転ドラム２２の表面張力とドープ１２の表面張力との差が、３×１０−２（Ｎ／ｍ）以上であると回転ドラム２２が溶媒で濡れにくくなり、ゲル膜２４と回転ドラム２２との接触面積が少なくなる。これにより、剥ぎ取り時の剥離抵抗を低下できるため、剥ぎ取りが安定する。本発明において表面張力の測定方法は、公知のいずれの方法も用いることが可能である。また、本発明において、表面張力の差は前述したものに限定されるものではない。
【００３２】
図２に示した剥取線２２ｂとビード着地線２２ａとの間の回転ドラム２２上にはゲル膜２４が存在していない。本発明では、この面を無ゲル膜面２２ｃと称する。前述したように回転ドラム２２は、その内に冷媒を供給して冷却している。そのため、この無ゲル膜面２２ｃの表面温度が露点に達していると、この面に結露が生じる場合がある。また、回転ドラム２２は無端で走行しているため水滴や凝縮溶媒が付着している面にドープ１２が流延されると、製膜されるフイルムの面状の悪化を招くおそれが生じる。そこで、前記無ゲル膜面２２ｃに送風機２９を用いてガス（以下、第２ガスとも称する）３０を吹き付け、無ゲル膜面２２ｃの温度を流延ビード２３近傍の露点より１℃以上高くすることで水滴、液化溶媒の付着を防止することができる。なお、前記ガス（第２ガス）３０の温度は５０℃〜１００℃、風速は２ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓの範囲であることが好ましいが、本発明はそれらの範囲に限定されるものではない。
【００３３】
図３に示したように回転軸４０，４１の内部にも冷媒４４が通液されている。そのため、回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３近傍の大気が冷却されて露点に達すると、その大気中に含まれている水蒸気が凝縮して水滴が生じる。また、流延室２０内には、ドープ１２から揮発した気化溶媒も含まれており、それら気化溶媒も液化して回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３に付着する場合もある。付着が激しくなると、回転不良が生じ、連続フイルム製膜に支障をきたすおそれもある。そこで、本発明では、回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３近傍に送風機４６，４７を設けてガス（以下、第３ガスとも称する）４８，４９をそれぞれ回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３に送風することで、回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３に結露が生じることを防止することが可能となる。なお、送風するガス４８，４９は、回転軸４０，４１近傍の温度が露点以下とならない温度であれば特に限定されないが、具体的には２０℃〜３０℃の範囲が好ましい。また、風速は２ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓの範囲であることが好ましいがこの範囲に限定されるものではない。また、本発明において送風機の実施形態は図３に示したものに限定されない。例えば図３では、回転軸４０，４１それぞれに送風機４６，４７を設置しているが、１台の送風機を用いて回転軸４０，４１の両軸にガスを送風しても良い。
【００３４】
本発明に係る溶液製膜方法を行う際に、流延室２０内に流延ダイ２１及び回転ドラム２２等が備えられていると、流延ビード２３にランダムな風があたる事が抑制され、面状が均一なフイルム２６が得られるために好ましい。しかし、流延室内で結露が生じると、ゲル膜２４表面に水滴などが付着してフイルムの表面にスジなどの欠陥が生じるおそれもある。液体が回転軸４０，　４１、軸受け４２，４３（図３参照）などに付着して凝結すると、回転ドラム２４の回転数の制御が困難になる場合もある。また、全く動かなくなる場合さえある。そこで、流延室２０内に気化溶媒を凝縮して回収する回収装置３１を備えていることが好ましい。
【００３５】
回収装置３１は、流延室２０内の大気に含まれている水蒸気やゲル膜２４中の溶媒が気化した気化溶媒を凝縮させる凝縮面３１ａを備えている。凝縮面３１ａの温度は、ドープ１２を構成している溶媒の種類などにより規定され特に限定されるものではない。しかしながら、本発明においては、フイルム２６の表面温度より１℃以上低くすることが好ましく、より好ましくはフイルム２６の表面温度より１℃〜２０℃低くすることが好ましい。温度差が１℃未満であると流延している工程の条件がわずかに変動した際に、フイルム２６表面に水滴などの液体が付着するおそれがある。また、２０℃より低くするとコストの点で不利である。なお、本発明において、フイルム表面温度とは、図２に示した測定点２６ａの近傍に非接触式の温度計３２を用いて測定することが好ましいが、温度測定方法はそれに限定されるものではない。また、温度計３２で測定された温度に基づいて回収装置３１がその凝縮面３１ａの温度を調整することがより好ましい。
【００３６】
フイルム２６を更に乾燥させるため、流延室２０の下流側にテンタ室６０と乾燥室６１とが設置されている（図１参照）。テンタ室６０のテンタ乾燥機６２によりフイルムの幅方向を延伸しながら乾燥すると、フイルム２６の面状を均一にするために好ましい。さらに、多数のローラ６３が配置されている乾燥室６１にフイルム２６が送り込まれる。フイルム２６は、それらローラ６３に巻きかかりながら搬送されながら乾燥される。さらに、冷却室６４でフイルム２６は室温程度まで冷却することが好ましい。その後に巻取機６５で巻き取ることが好ましい。なお、本発明において巻き取られる前に、耳切りが行われたり、ナーリングが付与されたりしても良い。また、本発明にかかる溶液製膜方法に用いられるフイルム製膜ライン１０は、図１ないし図３に示したものに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の溶液製膜方法は、剥ぎ取る際のフイルム応力が大きいため２０μｍ〜１２０μｍの範囲の厚さに製膜されたフイルム（薄手のフイルム）の製膜方法に最も適している。なお、フイルムの厚さは２０μｍ〜６５μｍがより好ましく、最も好ましくは２０μｍ〜４５μｍのフイルムの製膜に、本発明の溶液製膜方法を適用することである。
【００３８】
前述したフイルム２６は、偏光板保護膜などの光学用フイルムとして用いることができる。この偏光板保護膜をポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成することができる。さらに、上記フイルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フイルム、防眩層をフイルム上に形成した反射防止膜などの光機能性膜として用いることもできる。これら製品からは、液晶表示装置の一部である液晶表示板を構成することも可能である。
【００３９】
図１では、１種類のドープを単層で流延した形態を示したが、本発明は図示した形態に限定されるものではない。例えば、流延ダイの上流側にフィードブロックを取り付け、多数のドープをそのフィードブロックに送り込み、フィードブロック内で、それらのドープを合流させて流延する共流延法などにも適用することが可能である。また、図では回転ドラム２２を支持体とした図示した。しかしながら、本発明は図示した形態に限定されずに、例えば回転ローラによって無端走行する流延ベルト上にドープを流延する溶液製膜方法にも適用することが可能である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。始めに、実験に用いるドープの調製方法を説明する。実験１では、ゲル膜の回転ドラムからの剥取安定性について行った。実施例１について実験条件を詳細に説明して、その他の実施例２ないし実施例５及び比較例１の各実験条件で実施例１と同じ箇所は説明を省略した。各実験条件及び結果については後に表１にまとめて示す。次に、フイルム及び回転ドラムへの結露の発生の有無について、実験２を行った。実験２で実験１と同じ条件については説明を省略する。また、実験２の実験条件の説明は実施例６で詳細に説明する。実施例７及び比較例５ないし比較例７について、実施例６と同じ箇所は説明を省略し、後に各実験条件及び結果について表２にまとめて示す。
【００４１】
［ドープの調製］
ドープは、酢酸メチル（８５重量％），アセトン（５重量％），エタノール（５重量％），ｎ−ブタノール（３重量％）の組成比の混合溶媒に、溶質としてセルローストリアセテート（酢化度５９．６％）２６．８重量部、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）２．１重量部、ビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）１．１重量部を用いて公知の方法により調製した。このドープの３０℃粘度は、１００Ｐａ・ｓであり、−５℃貯蔵弾性は、１２０００Ｐａであり、固形分濃度は２３重量％であった。なお、本発明において溶質の重量部とは、混合溶媒を１００重量部とした場合の重量比を意味している。
【００４２】
＜実験１＞
［実施例１］
フイルム製膜ライン１０を用いてフイルムの製膜を行った。流延ダイ２３にはコートハンガー型ダイを用いた。また、支持体である回転ドラム２２の表面粗さが０．０４Ｓになるように鏡面仕上げをした。回転ドラム２２に冷媒供給装置４５から冷媒を供給することで、その表面温度を−２０℃に保持した。また、周速度の比（Ｖ１／Ｖ０）を１．１とするために、回転ドラムの周速度Ｖ０（流延速度）を１００ｍ／ｍｉｎとし、剥取ローラ２５の周速度Ｖ１を１１０ｍ／ｍｉｎとした。回転ドラム２２と剥取ローラ２５とのクリアランスＣ１は、５ｍｍとした。また、第１ガス２８は風速１ｍ／ｓ，温度３５℃、第２ガス３０は風速５ｍ／ｓ，温度８０℃、第３ガス４８，４９は風速５ｍ／ｓ，温度２５℃としたものを吹き付けた。
【００４３】
前述した条件に設定した後に、３０℃のドープ１２を乾燥後のフイルム２６の膜厚が８０μｍとなるように回転ドラム２２上に流延した。ゲル膜２４を剥取ローラ２５で剥ぎ取る際のフイルム応力を前述した測定方法により測定したところ、５０万Ｐａであった。また、剥ぎ取り時にゲル膜２４を目視で観察したところ、剥ぎ残り、剥取位置の上昇は全く見られなかった（◎）。さらに、このフイルム２６をテンタ乾燥機６２で１３５℃，３分間乾燥した後に、１３５℃の乾燥ゾーン６１で１０分間乾燥した後、８０℃の冷却室６４で１分間冷却した。最後に、巻取機６５で巻き取った。さらに、目視でフイルム２６の表面を観察したところ、極めて平滑性が良いことが分かった。
【００４４】
［実施例２ないし実施例５］
表１に示した実験条件以外は、実施例１と同じ条件で製膜したところ、実施例２の実験は剥ぎ取り性は極めて良好（◎）であり、実施例３ないし実施例５では、剥ぎ残り、剥取位置の上昇が若干見られたが、フイルムの連続製膜には影響を及ぼさない程度であった（○）。
【００４５】
［比較例１］
表１に示した実験条件以外は、実施例１と同じ条件で製膜した。比較例１の剥取性は、支持体である回転ドラム２２上に剥ぎ残りが生じ、剥取位置も高く不安定になった（×）。
【００４６】
【表１】
2004098512.tif 000003
【００４７】
＜実験２＞
［実施例６］
フイルム製膜には実施例１と同じ回転ドラム２２を用いた。また、回転ドラム２２に冷媒供給装置４５から冷媒を供給することで、その表面温度を−３０℃に保持した。回転ドラムの周速度Ｖ０（流延速度）を８０ｍ／ｍｉｎとし、剥取ローラ２５の周速度Ｖ１を８６．４ｍ／ｍｉｎとして、周速度の比（Ｖ１／Ｖ０）を１．０８とした。回転ドラム２２と剥取ローラ２５とのクリアランスＣ１は、８０ｍｍとした。
【００４８】
実施例６では、３５℃の第１ガス２８を風速０．８ｍ／ｓで吹き付け、また、フイルムの乾燥風１９の露点が−３２℃となるように溶媒凝縮回収装置３１を設定した。さらに、回転軸４０，４１及び軸受け部４２，４３に乾燥風露点が−３２℃の第３ガス４８，４９を風速１０ｍ／ｓで吹き付けた。
【００４９】
フイルムの製膜は、３０℃のドープ１２を用い、流延速度Ｖ０を８０ｍ／ｍｉｎとし、乾燥後のフイルムの膜厚が８０μｍとなるように行った。なお、流延ビード背面２３ｂのガス濃度をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、０．７体積％であった。また、無ゲル膜面２２ｃの温度を非接触型温度センサにより測定したところ−３０℃であった。ゲル膜２４を回転ドラム２２から剥ぎ取る際のフイルム応力は、６０万Ｐａであった。回転ドラム２２の表面に結露は見られず（○）、また、製膜されたフイルム表面に水滴や液化溶媒の付着も見られなかった（○）。
【００５０】
［実施例７］
表２に示した実験条件以外は、実施例６と同じ条件で製膜したところ、回転ドラム２２の表面に結露は見られず（○）、また、製膜されたフイルム表面に結露のが生じていなかった（○）。さらに、フイルムの表面平滑性も良好であった。
【００５１】
［比較例５ないし比較例７］
表２に示した実験条件以外は、実施例６と同じ条件で製膜した。比較例５では、回転ドラム２２表面には結露が生じ（×）、フイルム表面には結露が生じなかった（○）。比較例６も回転ドラム２２表面には結露が生じ（×）、フイルム表面には結露が生じなかった（○）。比較例７では、回転ドラム２２表面には結露が生じなかった（○）が、フイルム表面に結露が生じた（×）。いずれの実験でも、回転ドラム表面またはフイルムの少なくともいずれかに結露が生じ（×）、連続運転に支障をきたした。また、製膜したフイルムを目視により確認したところ、結露による表面平滑性がに劣るフイルムしか得られなかった。
【００５２】
【表２】
2004098512.tif 000004
【００５３】
【発明の効果】
以上のように本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いてビードを形成させて流延し、自己支持性を有するゲル膜とした後にローラにより前記支持体から剥ぎ取り、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記支持体の表面温度を−１０℃以下にするので、ゲル膜のフイルム強度が高まり面状に優れたゲル膜を得ることが可能となり、前記ゲル膜から形成されたフイルムは表面平滑性に優れたものであった。
【００５４】
以上のように本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いてビードを形成させて流延し、自己支持性を有するゲル膜とした後にローラにより前記支持体から剥ぎ取り、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、
（１）前記ビード背面に第１ガスを送風し、前記ビードが前記支持体に着地する近傍の溶媒ガス濃度を低下させ、露点を前記支持体温度より１℃以上低くする。
（２）前記支持体の走行方向であって、前記ゲル膜を剥ぎ取った線と前記ビードが着地した線との間の無ゲル膜面に第２ガスを吹き付けて、前記無ゲル膜面の温度を上昇させる。
（３）溶媒ガスを凝縮回収する工程を含み、前記工程で前記溶媒ガスを凝縮回収する際の温度を、フイルム表面温度より１℃以上低くする。
前記（１）ないし（３）の少なくともいずれか１つを行うことで、前記溶媒に酢酸メチル系溶媒を用いたドープを冷却流延法により流延しても、前記支持体表面，フイルムに結露が生じることが抑制され、前記フイルムの面状を損なうことがない。また、工程条件に若干の変動が生じても、結露が発生することが抑制され前記フイルムの面状を損なうことがない。
【００５５】
以上のように本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いてビードを形成させて流延し、自己支持性を有するゲル膜とした後にローラにより前記支持体から剥ぎ取り、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記支持体に冷媒を支持体回転軸から送る際に、前記支持体回転軸近傍の温度が露点以下とならないように、第３ガスを前記支持体回転軸に吹き付けるから、前記溶媒に酢酸メチル系溶媒を用いたドープを冷却流延法により流延しても、前記支持体の軸受け部における凍結を防止して回転不良の発生を抑制できる。さらに、前記（１）ないし（３）の少なくとも１つの方法を組み合わせることにより、フイルムの面状が良好なものが得られる。さらに好ましくは前記（１）ないし（３）の全てと組み合わせた溶液製膜方法を行うことで、より面状に優れたフイルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る溶液製膜方法に用いられるフイルム製膜ラインの概略図である。
【図２】図１に示したフイルム製膜ラインの要部拡大概略図である。
【図３】図１に示したフイルム製膜ラインの要部拡大概略図である。
【符号の説明】
１０　フイルム製膜ライン
２１　流延ダイ
２２　回転ドラム
２２ａ　着地線
２２ｂ　剥取線
２２ｃ　無ゲル膜面
２３　流延ビード
２３ｂ　流延ビード背面
２４　ゲル膜
２５　剥取ローラ
２６　フイルム
２８，３０，４８，４９　ガス
３１　回収装置
４０，４１　支持体回転軸
４２，４３　軸受け
４４　冷媒
【図１】
2004098512.tif 000005
【図２】
2004098512.tif 000006
【図３】
2004098512.tif 000007