(57)【要約】【課題】自己組織的に形成される球状遷移金属錯体の技術の利用を発展させること【解決手段】少なくとも一種の二価遷移金属化合物と少なくとも一種の二座有機配位分子とから自己組織的に形成された球状遷移金属錯体および前記球状遷移金属錯体を製造する方法と、二座有機配位分子に官能基を導入することにより球状遷移金属錯体の外および／または内面を修飾化させる方法。【選択図】図１
2004155660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の二価遷移金属化合物Ｍと少なくとも一種の二座有機配位分子Ｌとから自己組織化的に形成される一般式ＭｎＬ２ｎ、但し、ｎは６、１２、２４、３０または６０である、で表される直径約４〜１４ｎｍの中空の殻を有する球状遷移金属錯体。
【請求項２】
二価遷移金属化合物Ｍを構成する二価遷移金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｚｎ、およびＣｕから選択されることを特徴とする請求項１に記載の中空の殻を有する球状金属錯体。
【請求項３】
二座有機配位分子Ｌが一般式１で表される二価の遷移金属化合物Ｍに結合する２つのＮ原子配位サイトをもち、前記遷移金属化合物Ｍを構成する金属と収束性を発揮する４−ピリジル基のＮと１位のＣとを結ぶ各仮想線のなす角度が１２０°±６０を形成して前記配位原子Ｎが前記金属に配位することを特徴とする請求項１に記載する球状遷移金属錯体。
【化１】
2004155660.tif 000008
ここで、Ｒは、下記の化合物群１
【化２】
2004155660.tif 000009
ＸはＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、または下記の化合物群２から選択される基、
【化３】
2004155660.tif 000010
より選択される二座の基である。
【請求項４】
中空を形成する殻は二座有機配位分子Ｌに仮想直線を想定した場合に三角形、四角形、五角形と仮想できる少なくとの２種の構成要素から形成されていることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の中空の殻を有する球状遷移金属錯体。
【請求項５】
少なくとも一種の二価遷移金属化合物Ｍと少なくとも一種の二座有機配位分子Ｌとを自己組織化的に形成させ、一般式ＭｎＬ２ｎ、但し、ｎは６、１２、２４、３０または６０である、で表される直径約４〜１４ｎｍの中空の殻を有する球状金属錯体を製造する方法。
【請求項６】
二価遷移金属化合物Ｍを構成する二価遷移金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｚｎ、およびＣｕから選択されることを特徴とする請求項５に記載の中空を形成する殻を有する球状遷移金属錯体を製造する方法。
【請求項７】
二座有機配位分子Ｌが前記一般式１で表される二価の遷移金属化合物Ｍに結合する２つのＮ原子配位サイトをもち前記遷移金属化合物を構成する金属と収束性を発揮する４−ピリジル基のＮと１位のＣとを結ぶ各仮想線のなす角度が１２０°±６０を形成して前記配位原子Ｎが前記金属に配位することを特徴とする請求項５または６に記載する球状遷移金属錯体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも一種の二価遷移金属化合物への少なくとも一種の二座有機配位分子の配位を駆動力として自己組織化により、前記遷移金属化合物における遷移金属の原子価に基づく配位特性および前記有機配位子分子の幾何学的な形状・広がりにより規定される直径約４〜１４ｎｍの中空の殻を有する新規な球状遷移金属錯体、前記錯体の製造および前記錯体の殻の外・内面に官能基による修飾化をした機能性を持った球状遷移金属錯体に関する。
ここで、遷移金属化合物は、自己組織化の駆動力を発揮して二座有機配位分子に仮想直線を想定した場合に三角形、四角形、五角形と仮想できる少なくとの２種の構成要素から形成されている中空の殻を有する球状遷移金属錯体を形成する二価の遷移金属を含むものである。
該球状遷移金属錯体はピレン、ポルフィリン、フェロセン、グアニンのような核酸塩基、グルコースなどの糖、アミノ酸、ペプチドで修飾することにより、前記修飾基により導入される、薬剤機能、酸化還元機能、生化学的機能などが発揮される有用な化合物とすることができる。このような修飾基を有する球状遷移金属は、前記自己組織化により球状遷移金属錯体を形成する二座有機配位分子に導入することにより、または球状遷移金属錯体を形成した後に導入することにより調製することができる。
【０００２】
【従来の技術】
二座または三座有機配位分子と遷移金属化合物類とから自己組織化により構築された、中空部の形状やサイズの異なる三次元金属錯体の技術、および前記三次元金属錯体を構築する種々の有機配位分子類と遷移金属化合物類との組み合わせた技術については、多くの報告がある。しかしながら、前記三次元金属錯体に関する報告は、主としてパネル状要素から構築された構造のものであり、球状形状の三次元金属錯体の形成についての報告は少ない。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，（Ａｄｖａｎｃｅ  Ａｒｔｉｃｌｅ）Ｄ０１：１０．１０３９／ｂ２０６６２５ｂ，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｔｈｅ  Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，０２．１０．３、
ｐ２４８６−２４８７
【非特許文献２】
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００１，５０９−５１８
【０００４】
前記非特許文献１は前記数少ない球状形状の三次元金属錯体に関するものである。しかしながら、この報告で使用される有機配位化合物は三配座化合物であり、従って形成される球体三次元金属錯体を形成する殻は三座化合物の中心を球面の頂点とする、前記中心を中心とする正三角形を想定した三角形からなる８面体対称構造の分子球体である。
この構造の球状遷移金属錯体は、前記従来のパネルから構成される三次元金属錯体（前記非特許文献２）と同様にフレキシビリティが乏しい、換言すれば中空部の構造がリジッドな、ものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記のような中空三次元金属錯体の技術開発の中で、本発明の課題は、前記開発されたフレキシビリティの乏しい自己組織的に形成される中空三次元金属錯体の技術を改良した、比較的フレキシビリティが改善された球状遷移金属錯体の技術を提供することである。前記課題を解決するために、本発明者らは、前記自己組織的に形成される球状遷移金属錯体を形成する技術における、球状遷移金属錯体およびその官能基化の容易性の特性を利用することを鋭意検討した。検討の中で、自己組織的に形成される球状遷移中空構造は１，３−ビス（４−ピリジル）ベンゼンと硝酸パラジウムとをジメチルスルホキシド中に１時間７０℃で撹拌することにより形成することができることを発見した。この調製方法で形成される球面の特徴は、前記二座配位化合物の１，３−ビス（４−ピリジル）ベンゼンの中心部が球面の頂点を構成し、この構造により比較的柔軟な中空部が形成されるということは予測しなかった現象であり、それを敷衍すべく二座有機配位子と類似の化合物類を検討し、遷移金属との反応により同様の構造を有する多くの化合物に適用できることを見出し、前記本発明の課題を解決した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、少なくとも一種の二価遷移金属化合物Ｍと少なくとも一種の二座有機配位分子Ｌとから自己組織化的に形成される一般式ＭｎＬ２ｎ、但し、ｎは６、１２、２４、３０または６０である、で表される直径約４〜１４ｎｍの中空の殻を有する球状遷移金属錯体である。好ましくは、二価遷移金属化合物Ｍを構成する二価遷移金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｚｎ、およびＣｕから選択されることを特徴とする前記第１発明の中空の殻を有する球状遷移金属錯体であり、より好ましくは、二座有機配位分子Ｌが一般式１で表される二価の遷移金属化合物Ｍに結合する２つのＮ原子配位サイトをもち、前記遷移金属化合物Ｍを構成する金属と収束性を発揮する４−ピリジル基のＮと１位のＣとを結ぶ各仮想線のなす角度が１２０°±６０を形成して前記配位原子Ｎが前記金属に配位することを特徴とする前記各発明の球状遷移金属錯体であり、
【０００７】
【化４】
2004155660.tif 000003
【０００８】
ここで、Ｒは、下記の化合物群１
【０００９】
【化５】
2004155660.tif 000004
【００１０】
ＸはＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、または下記の化合物群２から選択される基、
【００１１】
【化６】
2004155660.tif 000005
【００１２】
より選択される二座の基である。
【００１３】
本発明の第２は、少なくとも一種の二価遷移金属化合物Ｍと少なくとも一種の二座有機配位分子Ｌとを自己組織化的に形成させ、一般式ＭｎＬ２ｎ、但し、ｎは６、１２、２４、３０または６０である、で表される直径約４〜１４ｎｍの中空の殻を有する球状遷移金属錯体を製造する方法である。好ましくは、二価遷移金属化合物Ｍを構成する二価遷移金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｚｎ、およびＣｕから選択されることを特徴とする前記第２発明の中空を形成する殻を有する球状遷移金属錯体を製造する方法である、より好ましくは、二座有機配位分子Ｌが前記一般式１で表される二価の遷移金属化合物Ｍに結合する２つのＮ原子配位サイトをもち前記遷移金属化合物を構成する金属と収束性を発揮する４−ピリジル基のＮと１位のＣとを結ぶ各仮想線のなす角度が１２０°±６０を形成して前記配位原子Ｎが前記金属に配位することを特徴とする前記各球状遷移金属錯体を製造する方法である。
【００１４】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の特徴をより詳細に説明する。
本発明は、二座有機配位分子と遷移金属化合物から自己組織化により得られた球状遷移金属錯体、および前記球状遷移金属錯体を製造する方法に関する。この球状遷移金属錯体および前記球状遷移金属錯体を製造する方法の特徴は、（１）直径４〜１４ｎｍの巨大なサイズを有する球状中空構造である、（２）二座有機配位分子によって形成される球状遷移金属錯体の形状やサイズを制御することができる、更に、（３）二座有機配位子に、自己組織化の前または後に官能基を導入することにより三次元中空構造の外・内面を修飾することができる等の特徴がある。
これを更に説明すると、自己集合反応では二座有機配位分子と遷移金属化合物の配位結合により、高効率で熱力学的に安定な３６個の成分から構成された錯体の構築が可能となる。これは二座配位子が１２０°に折れ曲がっているために小さな錯体であると不安定になるため、巨大なサイズを有する化合物に一義的にかつ定量的に収束する。
自己集合反応により二座有機配位分子Ｌと二価の遷移金属Ｍ化合物とから配位結合により構築される球状遷移金属錯体群を図１に示す。
【００１５】
Ｂ．本発明の特徴は、二座有機配位分子へ化合物群Ａなどのような官能基の導入が容易であることであり、球状遷移金属錯体の外・内面の修飾も可能である。これまでナノスケールサイズの化合物の表面や内面を修飾した例は限られており、合成することは極めて困難である。
Ｃ．また、本発明で製造可能な球状遷移金属錯体は、二座有機配位分子と遷移金属化合物、自発的な集積化する駆動力を発揮する遷移金属錯体とを利用しているため、その形成（合成）は極めて簡便である。そのため、球状遷移金属錯体はグラムスケールでの大量合成も可能である。
【００１６】
Ｄ．二価の遷移金属としては周期表８〜１０属の遷移金属、好ましくＰｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｃｄ，Ｃｏなどが挙げることができる。
Ｅ．通常、ナノメートルスケールの球状の化合物を合成するためには、数ステップの繁雑な合成をしなければないないが、この反応を用いれば数グラムのオーダーで定量的および瞬時に合成することが可能である。
Ｆ．二座有機配位分子は、請求項に記載のものであれば本発明の目的を達成することができることは当然であるが、具体的化合物として以下の化合物群Ａを挙げることができる。
【００１７】
【化７】
2004155660.tif 000006
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
実施例１
重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）１．０ｍＬ中に硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２と１ｍｍｏｌと二座配位子１，３−ビス（４−ピリジル）ベンゼン２ｍｍｏｌを溶かし、１時間７０度で撹拌した。その結果、球状遷移金属錯体１が８６％の収率得られた。その１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）を図２に示す。
【００１９】
【化８】
2004155660.tif 000007
【００２０】
実施例２
重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）１．０ｍＬ中に硝酸プラチナＰｔ（ＮＯ３）２と１ｍｍｏｌと二座配位子２，５−ビス（４−ピリジル）フラン２ｍｍｏｌを溶かし、３日間７０度で撹拌した。その結果、球状遷移金属錯体が９８％の収率得られた。その１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）を図３に示す。
【００２１】
実施例３
重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）１．０ｍＬ中に硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２と１ｍｍｏｌと二座配位子２，６−ビス（４−ピリジル）トリアジン２ｍｍｏｌを溶かし、３時間７０度で撹拌した。その結果、球状遷移金属錯体が６０％の収率得られた。その１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）を図４に示す。
【００２２】
実施例４
重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）１．０ｍＬ中に硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２と１ｍｍｏｌと二座配位子１，３−ビス（４−ピリジル）−５−ベンゼン（１−ピレンメチル）エステル２ｍｍｏｌを溶かし、２時間７０度で撹拌した。その結果、球状遷移金属錯体が９２％の収率得られた。その１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）を図５に示す。
【００２３】
実施例５
重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）１．０ｍＬ中に硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２と１ｍｍｏｌと二座配位子１，３−ビス（４−ピリジル）−５−ベンゼンエチルエステル２ｍｍｏｌを溶かし、２時間７０度で撹拌した。その結果、球状遷移金属錯体が８５％の収率得られた。その１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）を図６に示す。
【００２４】
【発明の効果】
以上述べたように、この発明の製造方法によると、ｎ個の遷移金属化合物と２ｎ個の二座有機配位分子が自己集合反応により配位結合し球状遷移金属錯体を一義的かつ定量的に製造することができ、かつ、ピレンや−ＣＯＯＥｔ基を始めとして様々な官能基の導入が可能であり、これらの化合物類はセンサー、機能材料、医薬品として有用な化合物であることから、本発明は、産業上優れた効果をもたすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】自己集合反応により二座有機配位分子Ｌと二価の遷移金属Ｍ化合物とから配位結合により、二座有機配位分子Ｌに仮想直線を想定した場合に三角形、四角形、五角形と仮想できる構成要素から形成され構築される球状遷移金属錯体群
【図２】実施例１における、生成物の１Ｈ−ＮＭＲ
【図３】実施例２における、生成物の１Ｈ−ＮＭＲ
【図４】実施例３における、生成物の１Ｈ−ＮＭＲ
【図５】実施例４における、生成物の１Ｈ−ＮＭＲ
【図６】実施例５における、生成物の１Ｈ−ＮＭＲ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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