(57)【要約】【解決手段】熱可塑性ポリマーの加熱溶融成形体を急速にガラス転移温度付近に冷却しメゾ相を形成し、次いでメゾ相から直接結晶化する温度に急速に加熱結晶化させることで結晶化度の高い結晶を有する成形体とする。このような方法で得られる新規なマクロな結晶構造を有する成形体を提供する。【効果】新規なマクロな結晶構造を有するポリプロピレンの成形体などを与える新規な成形方法であり、得られる成形体はセパレーターなどの用途に適用可能である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性の熱可塑性ポリマーを加熱溶融成形したのち、融点以上の温度からガラス転移温度付近まで急冷しメゾ相を形成し、次いでメゾ相が融解せず結晶化する融点付近の温度に急熱し結晶化させることを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項２】
請求項１の方法で成形してなるマクロな結晶構造として針状結晶を主として有するアイソタクティックポリプロピレンの成形体。
【請求項３】
請求項１の方法でフイルム状に成形してなるマクロな結晶構造として針状結晶を主として有するアイソタクティックポリプロピレンの多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な結晶相を有する熱可塑性ポリマーの成形体を製造する方法に関する。さらには、上記方法で得られたマクロな結晶構造を有するポリプロピレンの成形体、さらにはその特性を生かした用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性の熱可塑性ポリマーの成形体を得るには通常該ポリマーの融点以上の温度に加熱して可塑化しついで成形し冷却して成形物を得るという方法で成形体とするのが一般的である。結晶性ポリマーの場合には、加熱溶融から冷却して成形体として取出すまでの温度履歴によって結晶の状態が異なり結果として物性が大きく異なることが知られている。加えてさらにその後の熱履歴によって結晶の状態が変化することから核剤などの添加剤も含め成形方法が工夫されている。
【０００３】
ポリプロピレンなどの汎用の結晶性ポリマーでも結晶の状態を制御することは重要であり、通常の成形方法で成形したポリプロピレンの成形物は密度も低く、剛性は本来期待される物性には程遠いが耐衝撃性がそこそこで成形物のバランスとしては比較的良好であるのに対し、加熱溶融成形後にゆっくりと冷却して結晶化度を高めることができるが単に結晶化度を高めても物性面での向上が十分でなく成形物を作る工程が長く複雑になるのに対し、安息香酸の塩、ソルビトール系核剤、リン酸塩系の結晶核剤を使用することで簡単な成形方法で優れた物性の成形物を作る方法が知られている（非特許文献１参照）。
【０００４】
一方、究極の結晶である単結晶を形成するには、ポリマーの希薄溶液から製造する方法（非特許文献２参照）の他に加圧しながら結晶を成長させる方法が知られている（非特許文献３参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
高木謙行ら著，「プラスチック材料講座［７］ポリプロピレン樹脂」，日刊工業新聞社，ｐ．５４，６７
【０００６】
【非特許文献２】
岡村誠三ら著，「高分子化学序論」，第２版，株式会社化学同人，ｐ．１１０
【０００７】
【非特許文献３】
Ｍ．Ｈｉｋｏｓａｋａ  ｅｔ．ａｌ．，  「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」，３０，ｐ．２０６７−２０７４（１９９７）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
熱可塑性ポリマーの成形物の結晶を制御する方法としては、結晶核になるものを添加して多くの結晶核から結晶することで結晶化度と結晶サイズを制御する方法が有用であるが熱可塑性ポリマーにとっては不純物の添加であり好ましくないばかりでなく、少なくとも公知の結晶核剤の添加はあくまでランダムに成長した結晶を含む成形体を与えているに過ぎない。
【０００９】
一方、単結晶を生成する方法として加圧する方法は成形物を製造する方法に適用可能であるが操作が煩雑であり工業化が困難であるいう問題がある。
本発明は上記問題点を解決し、新規な結晶相を有する成形体の新規な製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の方法で成形体を製造することにより、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、結晶性の熱可塑性ポリマーを加熱溶融成形したのち、融点以上の温度からガラス転移温度付近まで急冷しメゾ相を形成し、次いでメゾ相が融解せず結晶化する融点付近の温度に急熱し結晶化させることを特徴とする成形体の製造方法である。
【００１２】
本発明はまた、上記方法で成形してなるマクロな結晶構造として針状結晶を主として有するアイソタクティックポリプロピレンの成形体である。
【００１３】
本発明はまた、上記方法でフイルム状に成形してなるマクロな結晶構造として針状結晶を主として有するアイソタクティックポリプロピレンの多孔質膜である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の成形体は新規な構造を有するものであり、製造方法を説明することであわせて説明する。
【００１５】
本発明において熱可塑性樹脂とは、加熱することで流動性が得られる樹脂であり結晶性のものを指す。また融点以上の温度からガラス転移温度付近にまで急冷することでメゾ相を発現するものに対して本発明は適用できる。適用される樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどのエンジニアリングプラスチックとか汎用エンジニアリングプラスチックが例示される。ここでポリエステルとはテレフタル酸エチルなどの汎用なものからヒドロキシ安息香酸の重合体などまで適用可能である。また、不飽和炭化水素化合物の重合体にも適用でき、ポリエチレン、アイソタクティックポリαオレフィン、シンジオタクティックポリαオレフィンに適用できる。ここでαオレフィンとはスチレン等を含む炭素数３〜２０のαオレフィンが好ましく例示される。
【００１６】
本発明において重要なのはまず、熱可塑性ポリマーの融点以上の温度に加熱溶融し成形した後、ガラス転移温度付近に急冷される。ここで融点以上とは、結晶性ポリマーの結晶が完全に溶融する温度であり成形可能な温度であれば充分であり、示差走査熱量測定法で分析された吸熱のピーク温度＋１０〜１００℃とするのが一般的である。急冷とは、ガラス転移温度付近に冷却した時にメゾ相を形成する条件であれば良い。一般的には、１，０００〜１０，０００℃／ｍｉｎのオーダーの冷却速度であれば充分である。１００，０００℃／ｍｉｎ以上のオーダーとしても特に有利な点はない。ここでガラス転移温度付近とはポリマー鎖の運動が実質的に停止する温度であれば良く、動的粘性率曲線を測定したとき貯蔵弾性率がゴム状態から大きくなる立ち上がり始める温度からガラス状態となり一定値になる温度の間であるのが一般的である。ｔａｎδのピーク温度として表現されるガラス転移温度より１０〜２０℃高い温度でも十分にポリマー鎖の運動が凍結される場合もあり、例えばアイソタクティックポリプロピレンでは０℃程度に急冷することでメゾ相を実現できる。
【００１７】
本発明において、冷却した状態で保持する時間は、特に制限はないが、熱伝導度を考慮すると１，０００℃／ｍｉｎのオーダーで冷却した場合には秒のオーダーで十分であり比較的高温で長時間保持するとメゾ相から結晶相に転移し好ましくない。
【００１８】
本発明においては、メゾ相の成形体は急熱してメゾ相が融解せず直接結晶化が進行する温度に昇温される。この温度としては通常、示差走査熱量測定法で測定された吸熱のピーク温度の５〜１０℃程度低い温度であるのが一般的である。
【００１９】
しかしながら、この温度の設定は非常に微妙である場合が多くモデル実験で設定温度を定めることが望まれる。この結晶化の温度を変化させることで結晶の大きさを所望のサイズとすることも可能である。また、メゾ相から直接結晶化を開始させた後、温度を下げて結晶化の速度を適切な速度とすることも可能である。即ち、メゾ相から結晶が生成し始めた後には、結晶化速度を最大化する温度に設定し直すような工夫も可能である。
【００２０】
急熱の条件としては上述の急冷の条件と同様の条件が採用でき一般的には、１，０００〜１０，０００℃／ｍｉｎのオーダーの加熱速度であれば充分である。１００，０００℃／ｍｉｎ以上のオーダーとしても特に有利な点はない。
【００２１】
以下に本発明の方法をポリプロピレンを例にして再度詳細に説明する。
【００２２】
ポリプロピレンとは結晶性のポリプロピレンであればどのようなものでも利用できるが好ましくはプロピレンの単独あるいは少量のエチレン、１−ブテンなどの他のαオレフィンとの共重合体でも利用可能である。好ましい融点としては１７０〜１２０℃、特に好ましくは１７０〜１５０℃の融点を有するものが利用される。繰返し構造としては比較的高度なアイソタクティック構造でありモノマーの結合が１，２結合で、比較的欠陥の少ないものを用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明の成形体は加熱溶融成形した成形体を急速にガラス転移温度付近、具体的には０℃前後の温度に冷却速度約５，０００℃／ｍｉｎで冷却し次いで急速に融点付近、具体的には１６０℃付近まで加熱速度約５，０００℃／ｍｉｎで加熱し該温度に数十秒〜数十分保持した後、１３０〜１５０℃に数分〜数時間保持して結晶を完成させる。こうして得られるポリプロピレンの結晶はマクロには針状結晶であり光学顕微鏡でクロスニコルの条件で観察した結晶の色が各結晶で単色として観察されること、Ｘ線で測定した結晶化度が８０％以上（１３０℃で２分保持の場合）から９０％以上（１５０℃で６時間保持の場合）であることから単結晶であると思われる。
【００２４】
ここで針状結晶は光学顕微鏡レベル（数十倍〜数百倍の倍率での観察）、場合により走査型電子顕微鏡で観察した時、針状から針状の結晶が重なった笹葉状の結晶として観察されることを意味する。従来の方法で得られた結晶は光学顕微鏡レベルで観察されるマクロな結晶の構造としては球晶であり、急冷してもサイズが小さい球晶が観察されるのみである。一方、電子顕微鏡レベルでは紐状のラメラが観察されるのみであるのに対して本発明の方法で得られる成形体の結晶構造は特筆される。針状結晶のアスペクト比としては３〜２０程度、長軸の長さとしては０．１〜１００μｍのものが冷却加熱条件を変更することで形成させることができる。
【００２５】
メゾ状態からの結晶化によって針状の単結晶が得られることは本発明の方法において特筆される点である。
【００２６】
なお、本発明においてメゾ相とは結晶の前段としての規則的構造は有しているが全体的にはアモルファスである状態であり、広角Ｘ線でバックグラウンド的にハローとして観察されるレベルの規則性構造を有するものを示す。例えば、Ｙ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ  ｅｔ．ａ  ｌ．Ｊ．Ｐｈｙ．Ｓｏｃ．Ｊｐ．，６９，１７３５−１７４０（２０００）にその例が示されている。
【００２７】
なお、ポリプロピレンの場合には厚さ０．１ｍｍ程度では均一の結晶構造の成形体を与えるがポリプロピレンは熱伝導性に劣る材料であるので、厚さの厚い成形物を利用して表面（両面あるいは片面）にのみ上記針状結晶を形成させることが可能である。
【００２８】
【実施例】
実施例１
グランドポリマー（株）製ポリプロピレン（グランドポリプロＪ１０５ＷＴ（Ａ）のペレットを１粒０．１ｍｍのスペーサーを有する直径１０ｍｍの金型にセットし、２３０℃で加熱溶融し加圧して厚さ０．１ｍｍのサンプルとした。このサンプルをジャパンハイテック株式会社製の顕微鏡用急冷・急加熱装置（ＬＫ−３００Ｂ）を備えた光学顕微鏡にセットし２３０℃で完全に溶融した。次いで初期冷却温度２０，０００℃／ｍｉｎ（平均５，０００℃／ｍｉｎ）で冷却し０℃として０℃で１分間保った後、同様に初期加熱温度２０，０００℃／ｍｉｎ（平均５，０００℃／ｍｉｎ）で加熱し１６２．０℃とし１０分間保持した後１３０℃で２分間保持した。
【００２９】
得られたフィルムの走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１に示す。図１では針状結晶ないしは笹葉状の結晶が良く解る。この図ではアスペクト比が５〜７、長軸の長さが１０〜２０μｍ程度であることが分かる。また、５３０ｎｍレターデーション板付き偏光顕微鏡で観察した結果、各結晶粒子内で発色が単一であることから単結晶的であることが解る。一方、加熱成形したサンプルの同倍率の走査型電子顕微鏡での観察を図２に示すが、均一な結晶ではなくまた、球晶であることが解る。
【００３０】
実施例２
実施例１で用いたのと同じポリプロピレンを２３０℃で完全に溶融し、次いで初期冷却温度２０，０００℃／ｍｉｎ（平均５，０００℃／ｍｉｎ）で冷却し０℃とした。０℃で１分間保った後、同様に初期加熱温度２０，０００℃／ｍｉｎ（平均５，０００℃／ｍｉｎ）で加熱し１６２℃で１０分保持した後１５０℃で６時間保持した。得られたフイルムの広角Ｘ線回折の結果を図３に実線で示す。また、２３０℃で溶融後、従来の方法により１５０℃で６時間保持したフイルムおよび０℃へ急冷直後のメゾ相フイルムの広角Ｘ線回折の結果を図３にそれぞれ点線と破線で示す。メゾ相フイルムでは特徴的な回折ピークが全く観測されないことから結晶化度０％と判断できる。このメゾ相フイルムを基準とした場合、本方法を用いたフイルムの結晶化度は、９０％という特筆される値が得られた。一方、従来の方法によるフイルムの結晶化度は、５５％という通常の結晶化度が得られた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の成形方法は、ベルト式冷却装置あるい加熱装置または、ロール式冷却装置あるいは加熱装置などの装置に工夫を加えることで実現可能な方法であり工業化が可能な方法でしかも単結晶あるいは疑似単結晶のような極めて結晶化度の高い結晶を有する成形体を与えることができる。このような成形体は、非常に薄い成形物として全体に針状の結晶を成長させると裏面まで貫通したミクロンオーダーの穴のあいたフイルム状の成形物となりセパレーターなどの用途に展開可能である。また表面にのみ針状の結晶を生成させれば表面への塗料、接着剤の密着性が向上した成形物とすることが可能である。条件を設定することで厚みのある成形物の表面に針状の結晶を生成することも可能であり種々の用途に展開可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により得られたポリプロピレンフィルムの走査型電子顕微鏡での観察を示す写真である。
【図２】従来の方法により得られたポリプロピレンフィルムの走査型電子顕微鏡での観察を示す写真である。
【図３】本発明の方法により得られたポリプロピレンフィルム、従来の方法により得られたポリプロピレンフィルム及び０℃へ急冷直後のメゾ相ポリプロピレンフィルムの広角Ｘ線回折の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１  本発明の方法により１５０℃で６時間結晶化させた試料
２  従来の方法により１５０℃で６時間結晶化させた試料
３  ０℃に急冷したメゾ相試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004155172.tif 000005