(57)【要約】【目的】グラビア、フレキソ印刷において、高光沢、高濃度で貯蔵性安定性に優れ、用途に応じ各種添加剤、ワニス、溶剤を添加することにより、ピグメントショックなく各種のインキに容易に展開でき、短納期で印刷インキを生産できる高濃度顔料分散体を提供する。【解決手段】（ａ）ポリプロピレングリコールにエチレンオキシドを付加したノニオン活性剤、（ｂ）特定の構造をもつノニオン性界面活性剤、（ｃ）酸価５０〜２５０のアルカリ可溶型スチレン−アクリル酸共重合体を含有することを特徴とする水性顔料分散体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリプロピレングリコールにエチレンオキシドを付加したノニオン活性剤、
（ｂ）下記一般式（２）で表されるノニオン性界面活性剤、
【化１】
2004331894.tif 000003
（ｎ＋ｍ＝Ｎ  エチレンオキサイド付加モル数）
（ｃ）酸価５０〜２５０のアルカリ可溶型スチレン−アクリル酸共重合体、
を含有することを特徴とする水性顔料分散体。
【請求項２】
水性顔料分散体全量を基準として、ポリプロピレングリコールにエチレンオキシドを付加したノニオン活性剤（ａ）０．１〜５重量％、ノニオン性界面活性剤（ｂ）０．１〜５重量％、酸価５０〜２５０のアルカリ可溶型スチレン−アクリル酸共重合体（ｃ）３〜２０重量％を含む請求項１記載の水性顔料分散体。
【請求項３】
請求項１または２記載の顔料分散体を使用した水性印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、段ボール、カートン紙、包装紙、プラスチックフィルム、アルミ箔等の印刷基材を対象とするグラビア、フレキソ印刷において、高光沢、高濃度で貯蔵性安定性に優れ、用途に応じ各種添加剤、ワニス、溶剤を添加することにより、ピグメントショックなく各種のインキに容易に展開でき、短納期で印刷インキを生産できる高濃度顔料分散体に関する。
【０００２】グラビア、フレキソ印刷において、紙用印刷分野においては、従来より水性インキが使用されているが、近年、包装容器の差別化、美粧性から高光沢、優れた印刷濃度、優れたレベリング性が印刷インキに要望されている。一方、インキの在庫管理の面から、必要量を短納期でデリバリーするシステムが不可欠になってきており、インキ生産時間の大部分を占める分散工程の短縮化、効率化が実施されている。最近は、顔料分散体をあらかじめ作成し、ディスペンシングシステム等により各種添加剤、ワニス、溶剤を加え、必要なとき必要量のインキを作成する新規生産生産方法も検討されているが、分散安定性が不十分であったり、各種添加剤投入時にピグメントショックを起こし発色不良になるものが多かった。
【０００３】かかる課題に対して、古くより樹脂型顔料分散体、界面活性剤型顔料分散体により顔料の発色向上、分散安定性向上の検討がなされてきたが、界面活性剤型顔料分散体は界面活性剤などを大量に添加する必要があり、そのような手法では消泡性の低下や耐水性の低下を生じる。樹脂型顔料分散体はインキ展開時に添加剤、ワニス、溶剤によってピグメントショックを起こしやすく、分散安定性とピグメントショックを兼ね備えた顔料分散体はなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高濃度、高光沢、貯蔵安定性に優れ、インキ化時にピグメントショックを起こしにくい顔料分散体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）ポリプロピレングリコールにエチレンオキシドを付加したノニオン性界面活性剤
（ｂ）下記一般式（２）で表されるノニオン性界面活性剤、
【化２】
2004331894.tif 000002
（ｎ＋ｍ＝Ｎ  エチレンオキサイド付加モル数）
（ｃ）酸価５０〜２５０のアルカリ可溶型スチレン−アクリル酸共重合体
を含有することを特徴とする水性顔料分散体に関する。
【０００６】さらに本発明は、水性顔料分散体全量を基準として、ポリプロピレングリコールにエチレンオキシドを付加したノニオン活性剤（ａ）０．１〜５重量％、ノニオン性界面活性剤（ｂ）０．１〜５重量％、酸価５０〜２５０のアルカリ可溶型スチレン−アクリル酸共重合体（ｃ）３〜２０重量％を含む上記水性顔料分散体、及び上記顔料分散体を使用した水性印刷インキ組成物に関する。
【０００７】以下、本発明の水性顔料分散体について更に詳しく説明する。（ａ）のポリプロピレングリコールにエチレンオキシドを付加したノニオン性界面活性剤の顔料分散体中の含有量は、０．１〜５重量％の範囲、さらには０．５〜３重量％の範囲であることが好ましい。含有量が上記範囲より少ないと顔料分散体をインキ化する際にピグメントショックが発生し易く、上記範囲より多いと印刷インキの耐水性の低下、乾燥性の低下を招く。（ａ）のノニオン性界面活性剤におけるポリプロピレングリコールの分子量は５００〜３００００の範囲、より好ましくは１０００〜５０００の範囲である。ポリプロピレングリコールの分子量が５００未満だと顔料分散性に劣り、３００００を超えるとレベリング性が低下する。エチレンオキサイド付加％は総分子中の１０〜９５％の範囲、より好ましくは３０〜９０％の範囲である。エチレンオキサイド付加％が１０％未満だと分散性安定性に劣り、９５％を超えると耐水性、乾燥性が低下する。
【０００８】上記一般式（２）で表されるノニオン性界面活性剤は、アセチレニックジオールまたはアセチレニックカルビノールであり、顔料分散体中の含有量は、０．１〜５重量％の範囲、さらには０．５〜３重量％の範囲であることが好ましい。含有量が上記範囲より少ないと光沢に劣り、上記範囲より多いと発泡性の低下、耐ブロッキング性の低下を招く。上記一般式（２）で表されるノニオン性界面活性剤におけるエチレンオキサイド付加数（一般式（２）におけるＮ）は、０〜６０の範囲、より好ましくは０〜４０の範囲である。エチレンオキサイド付加数が４０を越えるとレベリング性の低下を生じる
【０００９】アルカリ可溶型スチレン−アクリル酸共重合体は、水性顔料分散体中の含有量は、０．５〜２０重量％の範囲、さらには１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。含有量が上記範囲より少ないと貯蔵安定性が劣り、上記範囲より多いと粘度が高くなりハンドリングが困難になる。
【００１０】アルカリ可溶型スチレン−アクリル酸共重合体に使用されるビニルモノマーとしては、ラジカル重合性ビニル結合を有するカルボン酸類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ラジカル重合性ビニル結合を有するジカルボン酸ジエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン系ビニルモノマー類、含窒素複素環を有するビニルモノマー類、アミノ基を有するビニルモノマー、ラジカル重合性ビニル結合を有するエーテル化合物が使用できる。
【００１１】より具体的には、ラジカル重合性ビニル結合を有するカルボン酸類としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が上げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００１２】ラジカル重合性ビニル結合を有するジカルボン酸ジエステル類としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の酸成分と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ウンデカノール、ペプタデカノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノオクチエルエーテル、プロピレングリコールコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキオクチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基含有成分とを反応させて得られるものが挙げられる。
【００１３】（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１４】含窒素複素環を有するビニルモノマー類としては、ビニルピロリドン類、ビニルピリジン類、ビニルイミダゾール類、ビニルカルバゾール類、ビニルキノリン類、ビニルピペリジン類などが挙げられる。アミノ基を有するビニルモノマーとしては、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ラジカル重合性ビニル結合を有するエーテル化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００１５】アルカリ可溶型スチレン−アクリル酸共重合体は、窒素等の不活性ガス下、沸点が６０〜２００℃の、モノまたはポリアルキレングリコールあるいは、そのエーテルまたはエステル系溶媒、酢酸エステル系溶媒等の水混和性溶剤、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒等の水非混和性溶剤中に前記単量体を添加混合し、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゼンパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の反応開始剤を添加して、６０〜１７０℃で１〜１０時間、好ましくは４〜８時間ランダム共重合させたのち、有機溶媒を乾燥除去することにより得られる。得られるアルカリ可溶型スチレン−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体の融点は４０〜１８０℃であり、その重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００、さらには１０，０００〜３０，０００であることが好ましい。
【００１６】アルカリ可溶型スチレン−アクリル酸共重合体は、アルカリを添加した水中に添加し、加熱溶解させて水溶性樹脂ワニスとして使用することができる。アルカリとしては、アンモニア水、アルカリ金属の水酸化物などの無機アルカリ、有機アミン等の有機アルカリが使用できるが、アンモニアが好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。
【００１７】本発明の水性顔料分散体を製造するには、まず顔料をアルカリ可溶型スチレン−アクリル酸共重合体（ｃ）、ノニオン活性剤（ａ）、（ｂ）および水と攪拌混練することで得られる。水性顔料分散物は必要に応じてインキタイプ毎に、各種添加剤、ワニス、溶剤を添加混合しインキとなる。
【００１８】なお、本発明の水性印刷インキ組成物の性能低下をきたさない範囲で、水混和性溶剤、各種添加剤を添加混合することができる。水混和性溶剤としては、低級アルコール類、多価アルコール類及びそのアルキルエーテルまたはアルキルエステル類などが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルメエーテル、ジプロピレングリコール等が使用できる。
【００１９】本発明の水性印刷インキ組成物には、一般に水性インキで使用できる無機、有機あるいは体質顔料や、他の水性バインダー樹脂が使用できる。併用可能な他の水性バインダー樹脂としては、特に制限はないが、用途に応じて、例えばシェラツク樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、エチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等の水溶性または水分散性樹脂が使用できる。本発明の水性印刷インキ組成物がプラスチックフィルムへの印刷に用いられる場合には、プラスチックフィルムに対する接着性が要求されるため、接着性の良好なアクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等の水性バインダー樹脂を併用することが好ましい。
【００２０】各種添加剤としては、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。また、印刷可能な被印刷体として、紙ではジュート紙、クラフト紙、撥水ライナー、各種コート紙が挙げられ、プラスチックフイルムでは、ポリエチレン、延伸及び非延伸ポリエステル、ナイロン、セロファン等が挙げられる。
【００２１】
【実施例】以下、アルカリ可溶型スチレン−アクリル酸共重合体の製造例を挙げ、次いで本発明の水性印刷インキ組成物の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の各例において、部および％とあるのは、重量部および重量％をそれぞれ示す。
【００２２】（製造例１）攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた反応容器にキシレン１５９４部を仕込み、内温が１２５〜１３０℃になるまで昇温した。次いでスチレン６０５部、アクリル酸４００部、αメチルスチレン５９０部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６３部からなる混合液を滴下漏斗より４時間を要して滴下した後、同温度で３時間保ち重合反応を完結させた。更に１８０℃に昇温し、減圧下でキシレンを完全に除去し、重量平均分子量が１２０００、数平均分子量が７０００の共重合体を得た。得られた共重合体にアンモニア水及び脱イオン水を加えてｐＨ８．６、固形分３０％のアルカリ可溶型スチレン−アクリル酸共重合体水溶液を得た。以下、これを共重合体水溶液（Ａ）とする。
【００２３】（製造例２）参考例１と同様の反応容器にキシレン１５９４部を仕込み、内温が１２５〜１３０℃になるまで昇温した。次いでスチレン４９４部、アクリル酸５１０部、αメチルスチレン５９０部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６３部からなる混合液を滴下漏斗より４時間を要して滴下した後、同温度で３時間保ち重合反応を完結させた。更に１８０℃に昇温し、減圧下でキシレンを完全に除去し、重量平均分子量が１５０００、数平均分子量が９０００の共重合体を得た。得られた共重合体にアンモニア水及び脱イオン水を加えてｐＨ８．３、固形分３０％のアルカリ可溶型スチレン−アクリル酸共重合体水溶液を得た。以下、これを共重合体水溶液（Ｂ）とする。
【００２４】［実施例１］以下の組成物をサンドミルにて分散し、粒度がグラインドゲージで１０μ、ザーンカップ＃４−２０秒／２５℃の水性顔料分散体を得た。
・フタロシアニン系青顔料  ４５．０％
・共重合体水溶液（Ａ）  １０．０％
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック重合物（分子量８３５０、総分子中のエチレンオキシド付加％８０％）  ２．０％
・２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール  １．０％
・シリコーン消泡剤  ０．１％
・脱イオン水  ４１．９％
得られた水性顔料分散体を４０℃３０日間貯蔵した後、２５℃に戻し状態を確認したところ分離、沈殿無く、粘度はザーンカップ＃４−２１秒であった。顔料分散体に以下の処方で添加剤等を加え、水性印刷インキ組成物を得た。
・顔料分散体  ３０％
・スチレンアクリル樹脂エマルジョン（固形分３８％）  ４０．０％
・ポリエチレンワックス  １．０％
・脱イオン水  ２９．０％
得られた水性インキ組成物を２００線／インチのアニロックスロールを装着したフレキソ印刷機を使用し、１００ｍ／分にて、コート紙（レンゴー社製「ＣＲＣ」）、撥水ライナー（本州製紙社製「スーパーＫ」）、ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「Ｐー２１６１」）に印刷した。レベリング性、ミスチング性、転移濃度はきわめて良好であった。
【００２５】［実施例２］以下の組成物をサンドミルにて分散し、粒度がグラインドゲージで１０μ、粘度がザーンカップ＃４−２３秒／２５℃の水性顔料分散体を得た。
・ジオキサジン系紫顔料  ４０．０％
・共重合体水溶液（Ｂ）  １５．０％
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック重合物（分子量８３５０、総分子中のエチレンオキシド付加％８０％）  ２．０％
・２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール  １．０％
・シリコーン消泡剤  ０．１％
・  脱イオン水  ４１．９％
得られた水性顔料分散体を４０℃３０日間貯蔵した後、２５℃に戻し状態を確認したところ分離、沈殿無く、粘度はザーンカップ＃４−２３秒であった。顔料分散体に以下の処方で添加剤等を加え、水性印刷インキ組成物を得た。
・顔料分散体  ２０％
・ポリウレタン樹脂エマルジョン（固形分３６％）  ４０．０％
・ポリエチレンワックス  １．０％
・脱イオン水  ３９．０％
得られた水性印刷インキ組成物を用い、実施例１と同様にして印刷したところ、レベリング性、ミスチング性、転移濃度はきわめて良好であった。
【００２６】［比較例１］以下の組成物をサンドミルにて分散し、粒度がグラインドゲージで２５μ、仕上がり粘度ザーンカップ＃４−２５秒の水性顔料分散体を得た。
・フタロシアニン系青顔料  ４５．０％
・共重合体水溶液（Ａ）  １０．０％
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック重合物（分子量８３５０、総分子中のエチレンオキシド付加％８０％）  ０．１％
・シリコーン消泡剤  ０．１％
・脱イオン水  ４４．８％
得られた水性顔料分散体を４０℃３０日間貯蔵した後、２５℃に戻し状態を確認したところ分離、沈殿無く、粘度はザーンカップ＃４−３１秒であった。顔料分散体に以下の処方で添加剤等を加え、水性印刷インキ組成物を得た。
・顔料分散体  ３０％
・スチレンアクリル樹脂エマルジョン（固形分３８％）  ４０．０％
・ポリエチレンワックス  １．０％
・脱イオン水  ２９．０％
得られた水性印刷インキ組成物を用い、実施例１と同様にして印刷したところ、レベリング性が不良であり、転移濃度も低かった。
【００２７】［比較例２］以下の組成物をサンドミルにて分散し、粒度がグラインドゲージで３０μ、仕上がり粘度がザーンカップ＃４−３２秒      ／２５℃の水性顔料分散体を得た。
・塩素化フタロシアニン系緑顔料  ４０．０％
・共重合体水溶液（Ｂ）  １０．０％
・２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール  ０．１％
・シリコーン消泡剤  ０．１％
・  脱イオン水  ４９．８％
得られた水性顔料分散体を４０℃３０日間貯蔵した後、２５℃に戻し状態を確認したところ分離しており、粘度はザーンカップ＃４−５８秒であった。顔料分散体に以下の処方で添加剤等を加え、水性印刷インキ組成物を得た。
・顔料分散体  ３０％
・ポリウレタン樹脂エマルジョン（固形分３６％）  ４０．０％
・ポリエチレンワックス  １．０％
・脱イオン水  ２９．０％
得られた水性印刷インキ組成物を用い、実施例１と同様にして印刷したところ、凝固した顔料の析出が見られ、さらにレベリング性、転移濃度が大幅に劣っていた。
【００２８】
【発明の効果】本発明の顔料分散体は、分散安定性に優れ、ピグメントショックなくインキに展開可能で、仕上がった水性印刷インキ組成物は、段ボール、カートン紙、プラスチックフィルム、アルミ箔などに印刷した際、レベリング性と転移濃度が優れ、美粧性の高い印刷物が得られる。