(57)【要約】【課題】土壌・地下水汚染の原因物質である揮発性有機塩素化合物、特にクロロエチレン類（１，１−ジクロロエチレン、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、及びテトラクロロエチレン）を、室温、中性〜弱アルカリ性の温和な条件かつ低エネルギーで化学的に分解できる方法を提供する。【解決手段】揮発性有機塩素化合物を含有する汚染物に、タングステン酸イオンやチタン酸イオン等の遷移金属酸イオンと過酸化水素、及び必要に応じてアンモニウムイオンを接触させることにより、上記揮発性有機塩素化合物を短時間で分解する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性有機塩素化合物を含む汚染物に、遷移金属酸イオンと過酸化水素を添加・混合し、揮発性有機塩素化合物を短時間で分解することを特徴とする揮発性有機塩素化合物の化学的分解方法。
【請求項２】
揮発性有機塩素化合物を含む汚染物に、アンモニウムイオンと遷移金属酸イオンと過酸化水素を添加・混合し、揮発性有機塩素化合物を短時間で分解することを特徴とする揮発性有機塩素化合物の化学的分解方法。
【請求項３】
遷移金属酸イオンが、タングステン酸イオン又はチタン酸イオン、あるいはタングステン酸イオン及びチタン酸イオンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の揮発性有機塩素化合物の化学的分解方法。
【請求項４】
揮発性有機塩素化合物を含む汚染物に、チタン酸イオンと過酸化水素を添加・混合し、揮発性有機塩素化合物を短時間で分解することを特徴とする揮発性有機塩素化合物の化学的分解方法。
【請求項５】
揮発性有機塩素化合物が、土壌又は地下水中に含有される１，１−ジクロロエチレン（１，１−ＤＣＥ）、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−ＤＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、又はテトラクロロエチレン（ＰＣＥ）からなる群から選択される少なくとも１種以上のクロロエチレン類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の揮発性有機塩素化合物の化学的分解方法。
【請求項６】
化学的分解処理を施すための揮発性有機塩素化合物が土壌又は地下水中に含まれるクロロエチレン類であり、その分解処理液は、タングステン酸イオン０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ及びアンモニウムイオン０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌを含み、分解処理温度は、４℃〜３５℃であり、そして分解処理時における分解処理液のｐＨは７〜９であることを特徴とする請求項１、２、３、又は５のいずれか１項に記載の揮発性有機塩素化合物の化学的分解方法。
【請求項７】
化学的分解処理を施すための揮発性有機塩素化合物が土壌又は地下水中に含まれるクロロエチレン類であり、その分解処理液は、チタン酸イオン０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ及びアンモニウムイオン０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌを含み、分解処理温度は、４℃〜３５℃であり、そして分解処理時における分解処理液のｐＨは７〜９であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の揮発性有機塩素化合物の化学的分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有害化学物質を化学的に分解処理する方法に関し、特に汚染物中に含有されているトリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の揮発性有機塩素化合物の分解処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】工場やクリーニング店などで洗浄剤として広く使用されているトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の揮発性有機塩素化合物の中には、発ガン性があるものや発ガン性の疑いがあるものを多く含むことから、上記化合物による土壌及び地下水の汚染が、近年大きな社会問題になっている。
【０００３】
従来、揮発性有機塩素化合物を含む汚染水の処理法としては、主として揚水曝気法や真空抽出法と、活性炭吸着処理等を組み合わせたポンプ・アンド・トリート法等が採用されている。
【０００４】
また、近年では、鉄粉、あるいは鉄粉と嫌気性微生物を用いた汚染化学物質の還元的分解処理法、又は酸化剤を用いた汚染化学物質の酸化的分解処理法が研究されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前述のポンプ・アンド・トリート法は、物理的な処理法であって、汚染化学物質を更に分解して無害化する必要があることが問題となっていた。
【０００６】
また、還元的分解処理法は、揮発性有機塩素化合物を嫌気的に脱塩素することで還元分解する方法であるが、酸化的分解処理法に比べて処理に長時間を要し、また脱塩素が不完全であると、有害な副生成物であるジクロロエチレンやビニルクロライドが発生する問題があった。
【０００７】
前記酸化的分解処理法は、酸化剤として過マンガン酸塩又は過酸化水素を用いて、揮発性有機塩素化合物を酸化分解する方法である。しかし、過マンガン酸塩を用いる場合は、特公平０３−０３６５９８号によれば、反応の副生成物として二酸化マンガンが生じるため、分解処理に当たっては二酸化マンガンを分離、回収しなければばらないという問題があった。
【０００８】
一方、副生成物が発生しない前記過酸化水素を用いる処理法には、鉄粉もしくは鉄化合物と組み合せるフェントン反応、又は紫外線もしくはオゾンと組み合わせる促進酸化法がある。しかし、鉄粉や鉄化合物を用いる場合は、処理条件が酸性となるため、腐食に耐える材質の処理装置が必要であるのに加えて、処理水を放流する際は、塩基性物質を添加して中和しなければならないという問題があった。また、紫外線やオゾンと組み合わせる場合は、これらを発生させるための複雑な装置や、外部から多量のエネルギーを供給しなければならないという問題があった。
【０００９】
本発明は、前述した事情を鑑みてなされた発明であり、トリクロロエチレン等の揮発性有機塩素化合物を含む汚染水や汚染土壌を浄化する酸化的処理法の改良発明であって、揮発性有機塩素化合物を短時間で化学的に分解できる方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的を達成するために、トリクロロエチレン等の揮発性有機塩素化合物を含む汚染水や汚染土壌を浄化する酸化的処理法について鋭意検討・研究を行った。
その結果、揮発性有機塩素化合物を含む汚染水や汚染土壌等の汚染物に、アンモニウムイオン存在下又は非存在下で、遷移金属酸イオン（例えば、タングステン酸塩水溶液又はチタン酸塩水溶液）と過酸化水素を添加・混合することで、揮発性有機塩素化合物を短時間で分解できることを見出した。
【００１１】
本発明は、上述した知見に基づいてなされたもので、下記構成の揮発性有機塩素化合物の化学的分解方法である。
（１）揮発性有機塩素化合物を含む汚染物に、遷移金属酸イオンと過酸化水素を添加・混合し、揮発性有機塩素化合物を短時間で分解することを特徴とする揮発性有機塩素化合物の化学的分解方法。
（２）揮発性有機塩素化合物を含む汚染物に、アンモニウムイオンと遷移金属酸イオンと過酸化水素を添加・混合し、揮発性有機塩素化合物を短時間で分解することを特徴とする揮発性有機塩素化合物の化学的分解方法。
（３）遷移金属酸イオンが、タングステン酸イオン又はチタン酸イオン、あるいはタングステン酸イオン及びチタン酸イオンであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の揮発性有機塩素化合物の化学的分解方法。
【００１２】
（４）揮発性有機塩素化合物を含む汚染物に、チタン酸イオンと過酸化水素を添加・混合し、揮発性有機塩素化合物を短時間で分解することを特徴とする揮発性有機塩素化合物の化学的分解方法。
（５）揮発性有機塩素化合物が、土壌又は地下水中に含有される１，１−ジクロロエチレン（１，１−ＤＣＥ）、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−ＤＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、又はテトラクロロエチレン（ＰＣＥ）からなる群から選択される少なくとも１種以上のクロロエチレン類であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の揮発性有機塩素化合物の化学的分解方法。
（６）化学的分解処理を施すための揮発性有機塩素化合物が土壌又は地下水中に含まれるクロロエチレン類（１０ｍｇ／Ｌ以下が好ましい）であり、その分解処理液は、タングステン酸イオン０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ及びアンモニウムイオン０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌを含み、分解処理温度は、４℃〜３５℃であり、そして分解処理時における分解処理液のｐＨは７〜９であることを特徴とする前記（１）、（２）、（３）、又は（５）のいずれか１項に記載の揮発性有機塩素化合物の化学的分解方法。
（７）化学的分解処理を施すための揮発性有機塩素化合物が土壌又は地下水中に含まれるクロロエチレン類（１００ｍｇ／Ｌ以下が好ましい）であり、その分解処理液は、チタン酸イオン０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ及びアンモニウムイオン０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌを含み、分解処理温度は、４℃〜３５℃であり、そして分解処理時における分解処理液のｐＨは７〜９であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の揮発性有機塩素化合物の化学的分解方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態について、実験結果のグラフ図、実施例等により説明する。
【００１４】
従来から、金属酸化物と過酸化水素によって、２５℃、アルカリ性で活性酸素である一重項酸素が生成することは知られていた（Ｊ．  Ｍ．  Ａｕｂｒｙ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １０７，  Ｐ．５８４４−５８４９（１９８５））。しかし、一重項酸素とオレフィンとの反応は、エナミンやエノールエーテルといった、電子供与基が付いた酸化され易いオレフィンについて報告されていた。
一方で、本発明で主な分解対象としているクロロエチレン類は、電子吸引基が多数結合していて酸化されにくく、一重項酸素との反応は知られていない。
【００１５】
また、一重項酸素の特徴として、重水中では寿命が長くなることに伴い、この活性酸素が関与する反応において反応性が向上することが知られている（日本化学会編、季刊化学総説「活性酸素種の化学」、Ｐ．７、学会出版センター（１９９０））。しかし、本発明の化学的分解方法で、水の代わりに重水を溶媒として用いた結果、反応性の向上は全く認められなかった。以上の知見から、本発明でのクロロエチレン類の分解は、一重項酸素が関与する反応とは別の新規な反応と考えられた。
【００１６】
本発明者らは、有機塩素化合物の分解に関わる実験・研究を精力的に行ってきたが、その過程で、今回初めて、揮発性有機塩素化合物（特にクロロエチレン類）を含む汚染物に遷移金属酸イオンと過酸化水素を添加・混合することによって、その揮発性有機塩素化合物が短時間で分解できることを初めて知見した。
そこで、この知見に基づき本発明を完成したのである。
【００１７】
以下、本発明につき、更に詳しく説明すると、本発明で対象とする汚染水中の揮発性有機塩素化合物（特にクロロエチレン類）の濃度は１００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。これは、通常の地下水汚染において検出されるクロロエチレン類を十分に分解処理できる濃度範囲である。また、分解処理温度は、４℃以上で可能であるが、１５℃〜３５℃で処理するのが好適である。また、分解処理時における分解処理液のｐＨ条件は中性〜弱アルカリ性、具体的にはｐＨ７〜９で分解処理を行うことが望ましい。
なお、遷移金属酸イオンがチタン酸イオンである場合は、ｐＨ条件は中性〜強アルカリ性下であっても良い。
また、反応は静置でも可能であるが、撹拌により確実に分解できる。
【００１８】
本発明の分解反応の構成要素である過酸化水素は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で使用できる。
また、遷移金属酸塩（イオン）は、タングステン酸塩（イオン）又はチタン酸塩（イオン）が好ましいものであるが、対イオンである陽イオンの種類は問わずに利用できる。
遷移金属酸イオンの添加量は、モル濃度で過酸化水素の１０％以上添加すれば良い。
使用形態として、タングステン酸イオンは水溶性であるので、例えばイオン交換樹脂等に固定することで、分解後に処理水と容易に分離ができる。
一方、チタン酸イオンは難水溶性であるが、懸濁状態で処理が可能であるので、例えば遠心分離により、処理水と容易に分離可能である。
添加剤は、アンモニウム化合物（Ｒ４Ｎ＋Ｘ―：Ｒは水素、アルキル基又はアリール基）が挙げられるが、好ましくはアンモニウム塩が用いられ、上記のｐＨの範囲で処理できるのであれば対イオンである陰イオンの種類は問わない。
遷移金属酸イオンがチタン酸イオンの場合は、添加剤を添加しなくても分解可能であるが、添加により確実に分解が行える。
使用時には、アンモニウムイオン濃度で遷移金属酸イオンに対し等ｍｏｌ以上添加すれば良い。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明をいくつかの実施例により具体的に説明する。
実施例１：
４種類の２７ｍＬ容血清瓶を用意し、第１の瓶には、１，１−ＤＣＥ：１０μｍｏｌ／Ｌ（０．９７ｍｇ／Ｌ）と、  タングステン酸ナトリウム：１００ｍｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素１ｍｏｌ／Ｌと、硫酸アンモニウム５００ｍｍｏｌ／Ｌとからなるテスト水を４ｍＬ調製・注入した。
また、第２の瓶には、ＴＣＥ：１０μｍｏｌ／Ｌ（１．３１ｍｇ／Ｌ）と、  タングステン酸ナトリウム：１００ｍｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素１ｍｏｌ／Ｌと、硫酸アンモニウム５００ｍｍｏｌ／Ｌとからなるテスト水を４ｍＬ調製・注入した。
【００２０】
第３の瓶には、ｃｉｓ−ＤＣＥ：１０μｍｏｌ／Ｌ（０．９７ｍｇ／Ｌ）と、  タングステン酸ナトリウム：１００ｍｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素１ｍｏｌ／Ｌと、硫酸アンモニウム５００ｍｍｏｌ／Ｌとからなるテスト水を４ｍＬ調製・注入した。
さらに、第４の瓶には、ＰＣＥ：１０μｍｏｌ／Ｌ（１．６６ｍｇ／Ｌ）と、  タングステン酸ナトリウム：１００ｍｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素１ｍｏｌ／Ｌと、硫酸アンモニウム５００ｍｍｏｌ／Ｌとからなるテスト水を４ｍＬ調製・注入した。
次いで、前記第１〜４の各瓶をアルミシールとシリコンゴム栓で密栓後、２５℃、１６０ｒｐｍで振とう処理した。
【００２１】
そして、経時的に各血清瓶中のクロロエチレン類の濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、その処理結果について評価した。
処理結果は図１に示すとおりであり、各クロロエチレン類の、初期濃度に対して分解後残っている濃度の割合である、残存率の経時変化を示してある。
その結果から見て、１，１−ＤＣＥ、ＴＣＥ、及びｃｉｓ−ＤＣＥは短時間に高効率で、特に１，１−ＤＣＥは非常に短時間に高効率で分解されることがわかった。
【００２２】
実施例２：
６種類の２７ｍＬ容血清瓶を用意し、第１の瓶には、トリクロロエチレン：１０μｍｏｌ／Ｌ（１．３１ｍｇ／Ｌ）と、  タングステン酸ナトリウム：０．１ｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素１ｍｏｌ／Ｌと、若干量のリン酸二水素アンモニウムからなるテスト水４ｍＬを調製・注入した。このテスト水はｐＨが５となるように別途適当量のアンモニア水を添加して調製されたものである。
また、第２の瓶には、トリクロロエチレン：１０μｍｏｌ／Ｌ（１．３１ｍｇ／Ｌ）と、  タングステン酸ナトリウム：０．１ｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素１ｍｏｌ／Ｌと、若干量のリン酸二水素アンモニウムからなるテスト水４ｍＬを調製・注入した。このテスト水はｐＨが６となるように別途適当量のアンモニア水を添加して調製されたものである。
以上と同様にして、第３の瓶には、テスト水がｐＨ７になるように別途適当量のアンモニア水を添加して調製し、さらに第４の瓶には、テスト水がｐＨ８になるように別途適当量のアンモニア水を添加して調製し、さらにまた第５の瓶には、テスト水がｐＨ９になるように別途適当量のアンモニア水を添加して調製し、そしてまた第６の瓶には、テスト水がｐＨ１０になるように別途適当量のアンモニア水を添加して調製した。
【００２３】
次いで、それら瓶をアルミシールとシリコンゴム栓で密栓後、２５℃、１６０ｒｐｍで２４時間振とう処理した。
そして、各血清瓶中のトリクロロエチレンの濃度をガスクロマトグラフィーで測定することにより、処理結果について評価した。
処理結果は図２に示す。トリクロロエチレンの残存率とｐＨとの関係を示すグラフである。その結果、ｐＨが７〜９の中性〜弱アルカリ性の領域で最も良く分解が起こることがわかった。
【００２４】
実施例３：
３種類の２７ｍＬ容血清瓶を用意し、第１の瓶には、トリクロロエチレン：１０μｍｏｌ／Ｌ（１．３１ｍｇ／Ｌ）と、  タングステン酸ナトリウム：１００ｍｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素１ｍｏｌ／Ｌと、硫酸アンモニウム５００ｍｍｏｌ／Ｌとからなるテスト水４ｍＬを調製・注入した。
また、第２の瓶には、トリクロロエチレン：１０μｍｏｌ／Ｌ（１．３１ｍｇ／Ｌ）と、  タングステン酸ナトリウム：１５０ｍｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素１ｍｏｌ／Ｌと、硫酸アンモニウム５００ｍｍｏｌ／Ｌとからなるテスト水４ｍＬを調製・注入した。
さらに、第３の瓶には、トリクロロエチレン：１０μｍｏｌ／Ｌ（１．３１ｍｇ／Ｌ）と、  タングステン酸ナトリウム：２００ｍｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素１ｍｏｌ／Ｌと、硫酸アンモニウム５００ｍｍｏｌ／Ｌとからなるテスト水４ｍＬを調製・注入した。
【００２５】
次いで、アルミシールとシリコンゴム栓で密栓後、２５℃、１６０ｒｐｍで振とう処理した。そして、経時的に各血清瓶中のトリクロロエチレンの濃度をガスクロマトグラフィーで測定することにより、処理結果について評価した。
処理結果は図３に示すとおりで、各タングステン酸ナトリウム濃度における、トリクロロエチレンの残存率の経時変化を示している。その結果、タングステン酸ナトリウム濃度の増加に伴い、トリクロロエチレンの分解速度が向上することがわかった。
【００２６】
実施例４：
２７ｍＬ容血清瓶を用意し、該瓶中に、トリクロロエチレン：５μｍｏｌ／Ｌ（０．６６ｍｇ／Ｌ）と、チタン酸カリウム：２００ｍｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素：１ｍｏｌ／Ｌと、硫酸アンモニウム：５００ｍｍｏｌ／Ｌとからなるテスト水を４ｍＬ調製・注入した。そして、アルミシールとシリコンゴム栓で密栓後、２５℃、１６０ｒｐｍで振とう処理した。尚、チタン酸カリウムは難水溶性のため液中で懸濁物となっている。
【００２７】
次に、処理後の反応液を遠心分離（１５，０００ｒｐｍ、２０℃、１０分間）し、液分（１）と懸濁物のチタン酸カリウム固形分を回収し、その固形分を蒸留水で３回洗浄して洗浄済みのチタン酸カリウム固形分（１）を得た。
【００２８】
新しい２７ｍＬ容血清瓶を用意し、これに上記の回収・洗浄したチタン酸カリウム（１）全量と、トリクロロエチレン（上記と同濃度（５μｍｏｌ／Ｌ））、過酸化水素（上記と同濃度（１ｍｏｌ／Ｌ））、硫酸アンモニウム（上記と同濃度（５００ｍｍｏｌ／Ｌ））とからなるテスト水４ｍＬを調製・注入した。
そして、アルミシールとシリコンゴム栓で密栓後、２５℃、１６０ｒｐｍで振とう処理した。
【００２９】
次に、処理後の反応液に対し、前段落［００２７］記載と同じ操作を再度行って、液分（２）と洗浄済みチタン酸カリウム固形分（２）を得た。
以上の操作を合計３回行って液分（１）、（２）、（３）及び洗浄済みチタン酸カリウム固形分（１）、（２）、（３）を得た。その間、一定時間振とう後の各回の血清瓶中のトリクロロエチレンの濃度をガスクロマトグラフィーで測定することにより、トリクロロエチレンの分解処理結果について評価した。
処理結果は図４に示すとおりであり、各回の経時的分解試験における、トリクロロエチレンの残存率の変化をグラフで示している。その結果から見て、本発明方法によるＴＣＥの分解試験においては、チタン酸カリウムは再利用可能であることがわかった。
【００３０】
実施例５：
２７ｍＬ容血清瓶を用意し、該瓶中に、トリクロロエチレン：１００ｍｇ／Ｌと、チタン酸カリウム：１００ｍｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素：１ｍｏｌ／Ｌとからなるテスト水を４ｍＬ調製・注入した。そして、アルミシールとシリコンゴム栓で密栓後、２５℃、１６０ｒｐｍで２４時間振とう処理した。
【００３１】
次いで、血清瓶中のトリクロロエチレンの残存濃度をガスクロマトグラフィーで、また、分解生成物である塩化物イオン（Ｃｌ−）の濃度をイオンクロマトグラフィーで各々測定し、その処理結果について評価した。
処理結果は図５に示すとおりであり、分解したトリクロロエチレンの濃度と分解生成物である塩化物イオン（Ｃｌ−）の濃度を示してある。
その結果、トリクロロエチレンはアンモニウムイオン等の添加剤が無くても９０％以上分解できることがわかった。また、分解に伴って発生した塩化物イオンが８０％以上検出された。
【００３２】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、土壌・地下水汚染の原因物質である揮発性有機塩素化合物、特にクロロエチレン類を、室温かつ中性〜弱アルカリ性の温和な条件で化学的に分解することができる。
また、本発明は、自発的に進行する化学反応を利用しているため、外部からエネルギーを供給することなく揮発性有機塩素化合物の分解処理が可能であり、高い有利性を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において、１０μｍｏｌ／Ｌのクロロエチレン類の分解における残存率の経時変化を示したグラフである。
【図２】実施例２において、トリクロロエチレン分解におけるｐＨ依存性を示したグラフである。
【図３】実施例３において、タングステン酸イオンの濃度による、トリクロロエチレンの分解速度の変化を示したグラフである。
【図４】実施例４において、チタン酸イオンを繰り返し用いて、トリクロロエチレンを連続的に分解できることを示したグラフである。
【図５】実施例５において、チタン酸イオンを用いた１００ｍｇ／Ｌのトリクロロエチレンの分解において、分解したトリクロロエチレン濃度（ｍｇ／Ｌ）と、分解生成物である塩化物イオン（Ｃｌ−）濃度（ｍｇ／Ｌ）を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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