(57)【要約】【課題】工業上の利用レベルにある２％以上の完全に回復する形状回復伸び量を示す形状記憶効果または超弾性を有し、且つ１００℃以上のＡｆ温度を示す高形状回復性および高変態温度を有する形状記憶合金材およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｎｉを４９．５〜５０．２５ｍｏｌ％、Ｚｒを８〜２０ｍｏｌ％含み、Ｈｆを０．１ｍｏｌ％未満含み、残部Ｔｉと不可避不純物とからなる形状記憶合金であって、形状記憶効果または超弾性における完全に回復する形状回復伸び量が２％以上、且つマルテンサイト逆変態終了温度が１００℃以上の高形状回復性および高変態温度を有する形状記憶合金材とその製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉを４９．５〜５０．２５ｍｏｌ％、Ｚｒを８〜２０ｍｏｌ％含み、残部Ｔｉと不可避不純物とからなる形状記憶合金であって、形状記憶効果または超弾性における完全に回復する形状回復伸び量が２％以上、且つマルテンサイト逆変態終了温度が１００℃以上の高形状回復性および高変態温度を有する形状記憶合金材。
【請求項２】
Ｎｉを４９．５〜５０．２５ｍｏｌ％、Ｚｒを８〜２０ｍｏｌ％、Ｈｆを０．１ｍｏｌ％未満含み、残部Ｔｉと不可避不純物とからなる形状記憶合金であって、形状記憶効果または超弾性における完全に回復する形状回復伸び量が２％以上、且つマルテンサイト逆変態終了温度が１００℃以上の高形状回復性および高変態温度を有する形状記憶合金材。
【請求項３】
Ｎｉ−Ｔｉ系合金に、熱間加工、冷間加工（中間焼鈍を含む）、形状記憶処理を施す形状記憶合金材の製造方法において、前記熱間加工を第１と第２に分けて行い、前記第１の熱間加工を押出し法により８８０℃〜１０３０℃の温度で、少なくとも１回以上、累積減面率が４０％以上で行い、引き続き第２の熱間加工を６００℃〜８３０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１または請求項２記載の高形状回復性および高変態温度を有する形状記憶合金材の製造方法。
【請求項４】
Ｎｉ−Ｔｉ系合金に、熱間加工、冷間加工（中間焼鈍を含む）、形状記憶処理を施す形状記憶合金材の製造方法において、前記熱間加工を第１と第２に分けて行い、前記第１の熱間加工を押出し法により８８０℃〜１０３０℃の温度で、少なくとも１回以上、累積減面率が４０％以上で行い、その後、冷却して常温近辺に保持した後、６００℃〜８３０℃に加熱して第２の熱間加工を行うことを特徴とする請求項１または請求項２記載の高形状回復性および高変態温度を有する形状記憶合金材の製造方法。
【請求項５】
Ｎｉ−Ｔｉ系合金に、熱間加工、冷間加工（中間焼鈍を含む）、形状記憶処理を施す形状記憶合金材の製造方法において、前記冷間加工（中間焼鈍を含む）が、中間焼鈍と常温状態での加工による減面処理からなり、前記中間焼鈍は、温度と時間の関係が（ａ）６８０℃×１０分、（ｂ）６８０℃×１８０分、（ｃ）８２０℃×３０分、（ｄ）８２０℃×２分の４条件を、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の順に結んでできる温度−時間平面の平行四辺形の範囲内（線上または内側）の温度・保持時間に相当する組み合わせの条件で行われ、前記中間焼鈍後、１回の加工率が７〜１５％、且つ、中間焼鈍間の累積加工率を２０〜４０％で減面処理することを特徴とする請求項１または請求項２記載の高形状回復性および高変態温度を有する形状記憶合金材の製造方法。
【請求項６】
Ｎｉ−Ｔｉ系合金に、熱間加工、冷間加工（中間焼鈍を含む）、形状記憶処理を施す形状記憶合金材の製造方法において、前記形状記憶処理は仕上げ冷間加工とそれに続く熱処理からなり、前記仕上げ冷間加工を累積減面率で２５％以上、１パスあたりの減面率で７％〜１５％の範囲で行い、次いで、５５０℃〜８２０℃の温度で、５分〜１２０分間熱処理することを特徴とする請求項１または請求項２記載の高形状回復性および高変態温度を有する形状記憶合金材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マルテンサイト逆変態終了温度（以下Ａｆ温度と略す）が１００℃以上、且つ温度を駆動源とする形状記憶効果または外力を駆動源とする超弾性における完全に回復する形状回復伸び量が、２％以上の形状記憶合金材およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
Ｎｉ−Ｔｉ系の形状記憶合金は、熱弾性型マルテンサイト変態により形状記憶効果および超弾性を示す。この熱弾性型マルテンサイト変態は、マルテサイト変態開始温度（以下Ｍｓ温度と略す）、マルテンサイト変態終了温度（以下Ｍｆ温度と略す）、マルテンサイト逆変態開始温度（以下Ａｓ温度と略す）、そして前記Ａｆ温度の４つの変態温度により、形状記憶合金の利用を支配しているが、良好な形状回復性を示し、且つ変態温度が１００℃以上のＮｉ−Ｔｉ系の形状記憶合金はなく、形状記憶合金の需要拡大の壁となっている。
【０００３】
１００℃以上の変態温度の実現には、第３元素の添加による方法が提案されていて、（１）Ｐｄ元素の添加、（２）Ｈｆ元素、Ｚｒ元素の添加（例えば特許文献１、２、３、４参照）が知られている。
【０００４】
前記（２）の特許文献１では、変態温度に対する合金組成の影響が示されているが、それは鋳塊の変態温度であり、実際に使用される冷間加工材を形状記憶熱処理した材料の変態温度とは異なる。更に、当業者が実施可能な製造法についての開示がない。
【０００５】
一方、特許文献２では、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｈｆ合金に関する変態温度の変化（例えば図１、図２、図４、図５）、硬さの変化（例えば図３）、引張強度の変化（例えば図６）が述べられている。また、Ｚｒ元素を８ｍｏｌ％まで含有した時のＮｉ−Ｔｉ−Ｚｒ合金の変態温度挙動（例えば図７）が示されている。更に、１回の減面率が１５％以下の熱間加工によるＮｉ−Ｔｉ−Ｈｆ合金の製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献３では、冷間加工を容易にするためにＢの添加を行い、Ｂ元素未添加のＮｉ−Ｔｉ−Ｚｒ合金は、熱間鍛造プレス中に割れを生じているが、Ｂ元素を含有したＮｉ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｂ合金は、熱間鍛造プレスで割れを発生することなく、線径１ｍｍの線材が得られている。
【０００７】
特許文献４では、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｒ合金を軟鋼で被覆することで、その熱間加工性を向上させているが、無被覆の場合には、熱間による据え込み鍛造法では割れを生じてしまうとある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平３−７２０４６号公報
【特許文献２】
特開平５−４３９６９号公報
【特許文献３】
特開平１０−８１６８号公報
【特許文献４】
特開平１０−３６９５２号公報
【非特許文献１】
舟久保煕康編、「形状記憶合金」、初版、産業図書株式会社、１９８４年６月７日、Ｐ．１５８
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１〜４で示される前記従来技術では、本発明に係る合金の成分組成と重複する範囲で、Ａｆ温度が１００℃以上となることが示されている。
しかしながら、形状記憶合金を工業上利用する場合、温度を駆動源とする形状記憶効果と外力を駆動源とする超弾性の両形状回復性が、工業上の利用レベルで得られるのかどうかが重要となるが、特許文献１〜４では、前記形状回復性が、全く判らないという問題がある。特に、具体的な製造条件により合金を作製している特許文献２では、形状回復性の開示が期待されるが、応力とひずみの関係が示されているだけで、形状回復性に関しては明らかでない。
【００１０】
ところで、形状記憶効果および超弾性の両形状回復性が成分組成と製造方法の両者、特に製造方法に大きく依存していることはよく知られている。特に良好な形状回復性を得るには、合金がすべり変形をし難いように、すべり変形に対する高い臨界応力を有することが必要である。
【００１１】
そこで、本発明は前記形状回復性が欠如している１００℃以上のＡｆ温度を有するＮｉ−Ｔｉ−Ｚｒ合金またはＮｉ−Ｔｉ−Ｚｆ−Ｈｆ合金において、その形状回復性を体現化し、工業上の利用において有用な形状記憶合金材とその製造方法の提供を目的とする。
具体的には、工業上の利用レベルにある２％以上の完全に回復する形状回復伸び量を示す形状記憶効果または超弾性を有し、且つ１００℃以上のＡｆ温度を示す高形状回復性および高変態温度を有する形状記憶合金材およびその製造方法である。
【００１２】
【課題が解決するための手段】
請求項１記載の発明は、Ｎｉを４９．５〜５０．２５ｍｏｌ％、Ｚｒを８〜２０ｍｏｌ％含み、残部Ｔｉと不可避不純物とからなる形状記憶合金であって、形状記憶効果または超弾性における完全に回復する形状回復伸び量が２％以上、且つマルテンサイト逆変態終了温度が１００℃以上の高形状回復性および高変態温度を有する形状記憶合金材である。
【００１３】
請求項２記載の発明は、Ｎｉを４９．５〜５０．２５ｍｏｌ％、Ｚｒを８〜２０ｍｏｌ％含み、Ｈｆを０．１ｍｏｌ％未満含み、残部Ｔｉと不可避不純物とからなる形状記憶合金であって、形状記憶効果または超弾性における完全に回復する形状回復伸び量が２％以上、且つマルテンサイト逆変態終了温度が１００℃以上の高形状回復性および高変態温度を有する形状記憶合金材である。
【００１４】
請求項３記載の発明は、Ｎｉ−Ｔｉ系合金に、熱間加工、冷間加工（中間焼鈍を含む）、形状記憶熱処理を施す形状記憶合金材の製造方法において、前記熱間加工を第１と第２に分けて行い、前記第１の熱間加工を押出し法により８８０℃〜１０３０℃の温度で、少なくとも１回以上、累積減面率が４０％以上で行い、引き続き第２の熱間加工を６００℃〜８３０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１または請求項２記載の高形状回復性および高変態温度を有する形状記憶合金材の製造方法である。
【００１５】
請求項４記載の発明は、Ｎｉ−Ｔｉ系合金に、熱間加工、冷間加工（中間焼鈍を含む）、形状記憶熱処理を施す形状記憶合金材の製造方法において、前記熱間加工を第１と第２に分けて行い、前記第１の熱間加工を押出し法により８８０℃〜１０３０℃の温度で、少なくとも１回以上、累積減面率が４０％以上で行い、その後、冷却して常温近辺に保持した後、６００℃〜８３０℃に加熱して第２の熱間加工を行うことを特徴とする請求項１または請求項２記載の高形状回復性および高変態温度を有する形状記憶合金材の製造方法である。
【００１６】
請求項５記載の発明は、Ｎｉ−Ｔｉ系合金に、熱間加工、冷間加工（中間焼鈍を含む）、形状記憶処理を施す形状記憶合金材の製造方法において、前記冷間加工（中間焼鈍を含む）が、中間焼鈍と常温状態での加工による減面処理からなり、前記中間焼鈍は、温度と時間の関係が（ａ）６８０℃×１０分、（ｂ）６８０℃×１８０分、（ｃ）８２０℃×３０分、（ｄ）８２０℃×２分の４条件を、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の順に結んでできる温度―時間平面の平行四辺形の範囲内（線上または内側）の温度・保持時間に相当する組み合わせの条件で行われ、前記中間焼鈍後、１回の加工率が７〜１５％前記中間焼鈍後、１回の加工率が７〜１５％、且つ、中間焼鈍間の累積加工率を２０〜４０％で減面処理することを特徴とする請求項１または請求項２記載の高形状回復性および高変態温度を有する形状記憶合金材の製造方法である。
【００１７】
請求項６記載の発明は、Ｎｉ−Ｔｉ系合金に、熱間加工、冷間加工（中間焼鈍を含む）、形状記憶処理を施す形状記憶合金材の製造方法において、前記形状記憶処理は仕上げ冷間加工とそれに続く熱処理からなり、前記仕上げ冷間加工を累積減面率で２５％以上、１パスあたりの減面率で７％〜１５％の範囲で行い、次いで、５５０℃〜８２０℃の温度で、５分〜１２０分間熱処理することを特徴とする請求項１または請求項２記載の高形状回復性および高変態温度を有する形状記憶合金材の製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る合金材及びその製造方法について、以下に、その実施の形態を説明する。
先ず、本発明において、完全に回復する形状回復伸び量を２％以上に規定した根拠は、形状記憶合金が変形する場合、形状記憶効果では線形の可逆挙動を示す変形は、伸び量で１％未満であり、超弾性の場合では線形の可逆挙動を示す変形は、伸び量で１〜１．５％（例えば非特許文献１を参照）である。即ち、非線形の可逆挙動である形状記憶効果や超弾性を工業上で利用する場合、前記線形の可逆挙動を示す伸び量より大きい形状回復性が要求されることになる。そこで、工業上の利用レベルとして完全に回復する形状回復伸び量を２％以上とした。
【００１９】
次に、１００℃以上のＡｆ温度を有し、良好な形状回復性を得て、更に容易に製造するために、Ｎｉは４９．５〜５０．２５ｍｏｌ％、Ｚｒは８〜２０ｍｏｌ％とした。
Ｎｉが４９．５ｍｏｌ％未満では、Ａｆ温度の上昇には殆ど寄与せず、Ｎｉに対するＴｉの比率をいたずらに増加させることで、加工性を極めて低下させてしまう。５０．２５ｍｏｌ％を超えての含有は、Ｚｒ含有にもかかわらず、Ａｆ温度を１００℃以上にできず、逆に大きく低下させてしまうために限定したものである。
【００２０】
Ｚｒが８ｍｏｌ％未満では、１００℃以上のＡｆ温度が安定して得られなくなり、２０ｍｏｌ％を超えると、溶解鋳造性や加工性が低下し、健全な合金材が得られなくなるためである。
【００２１】
ところで、ＺｒとＨｆは原子周期律上、同じ第２族に属しており、Ｚｒ原料からＨｆを完全に分離することは難しく、一般のＺｒ原料中には、１〜２ｍａｓｓ％のＨｆを含んでいる。そのため本発明では、形状記憶合金をＨｆの少ないＺｒ原料を選別して製造するが、Ｈｆの含有量が０．１ｍｏｌ％以上になるとＡｆ温度の制御が難しくなるために０．１ｍｏｌ％未満が望ましい。
【００２２】
本発明に係る製造方法は、前記組成のＮｉ−Ｔｉ−Ｚｒ合金またはＮｉ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｈｆ合金が、２％以上の完全に回復する形状回復伸び量を有するには、前記合金鋳塊を高温下で十分に加工することが必要であることを見出しなされたものである。
【００２３】
この高温下での加工（熱間加工）は、冷間加工および形状回復性に悪影響を与える鋳塊組織を消滅させるために行うが、当該成分組成の合金鋳塊は応力に対する異方性が強いため、その加工法として、特に第１の熱間加工では断面が全方向に拘束される押出し法が適している。
【００２４】
本発明において第１の熱間加工を８８０℃〜１０３０℃に加熱保持した後に、押出し法により、少なくとも１回以上、累積減面率が４０％以上で加工する理由を次に述べる。
８８０℃未満では、加工に要する力が過大となり加工装置の破損を招く恐れがあると共に十分に鋳塊組織を壊すことができず、良好な加工性と特性を示す材料が得られない。１０３０℃を超えると、加工は容易になるが表面酸化の影響が極めて大きくなり、次に行う第２の熱間加工時や冷間加工時に材料破断の基点となりやすくなる上、場合によっては一部溶解現象が起こり、本熱間加工時に割れが生じ、加工不能となるからである。
【００２５】
累積減面率を４０％以上に限定した理由は、４０％未満の累積減面率では、十分に鋳塊組織を変化させて加工組織化することができず、次工程以下で割れや形状の制御が不十分となり、良好な特性を持つ材料が作製できないためである。なお、累積減面率が８０％を超えてくると加工がし難くなるために、累積加工率は、５０％から８０％の間が望ましい。
【００２６】
なお、拘束面が上下面に限定される鍛造法および緩い拘束下で加工速度の速い圧延法などの加工法では、加工初期に割れを生じて加工不能となる。又、特許文献２に記載の鋳塊の熱間加工法である５〜１５％程度の小さい減面率で、加熱と熱間加工を繰り返し行い、鋳塊を薄くしていく方法では、鋳塊厚さを減ずることは可能であるが、鋳塊組織を均質な加工組織化することは難しく、良好な形状回復性が得られない。更に、繰り返し行われる高温の熱処理によって、合金表面に脆い酸化層が厚く形成して、以降の工程での加工割れを誘引する結果となる。
【００２７】
前記第１の熱間加工を行った合金材は、次に、第２の熱間加工により細径化または薄板化を進めるが、前記第２の熱間加工は第１の熱間加工に続けても、また一旦合金材を冷却してから再度加熱して行ってもよく、本発明の範囲内においては、その加工性にあまり変化はなく、いずれも良好な特性を持つ合金材を得ることができる。なお、第１、第２の熱間加工を続けて行うと生産性の向上および熱エネルギーの低減がはかれる。
【００２８】
第２の熱間加工を６００〜８３０℃に限定する理由は、前記範囲外の低い温度では、変形抵抗が大きくなり、割れの発生や所定の減面率が得られず、生産性の低下を招いてしまう。高い場合には、加工時に合金材内部の温度が上昇し、中心部から割れる芯割れが発生するためである。
前記第２の熱間加工における１回の加工における減面率は、７％以上、望ましくは、１０〜３０％の減面率がよい。
【００２９】
次に、前記第１、第２の熱間加工を施した合金材は、中間焼鈍を含む冷間加工で減面処理することで、所定寸法への加工および良好な形状回復性を有するための組織の均質化が行われる。
前記中間焼鈍は焼鈍温度と時間との関係が、（ａ）６８０℃×１０分、（ｂ）６８０℃×１８０分、（ｃ）８２０℃×３０分、（ｄ）８２０℃×２分で囲まれた範囲内の条件で焼鈍するのが良い。
【００３０】
前記冷間加工における１パスあたりの減面率を７％〜１５％としたのは、７％未満では、中心部まで十分に加工されず異方性の大きな材料となって、加工時の破断の原因となり、また良好な形状が得られない。１パスあたりの減面率が１５％を超えると割れが発生する。従って、７％から１５％の範囲の減面率がよい。
中間焼鈍間の累積減面率を２０％〜４５％に限定する理由は、２０％未満では、いたずらに焼鈍回数が増えるばかりで生産性があがらず、コスト上昇の一因ともなり、４５％を超えると加工が難しくなり、１パスあたりの減面率が７％未満になり割れが発生してくるからである。
なお、前記冷間加工に鋳塊のＡｆ温度より１０〜３０℃高い温度に加熱された合金材を用いると累積減面率を高くすることができ、効率のよい加工ができる。
【００３１】
前記中間焼鈍は冷間加工による合金材の異方性を少なくし、材料全体を均質な軟質体として提供するものであるが、前記範囲外で焼鈍すると不均質になったり、表面が過剰に酸化されたりすることで、次の冷間加工において、少ない減面率で破断や割れを生じてしまう。
【００３２】
前記第２の熱間加工後に、以降の工程において表面欠陥や加工破断の原因となる表面に形成された高温で生成された酸化層（以下、高温酸化層と略す）を表面処理によって除去することが望ましい。通常、酸を用いた酸洗処理で行うが、機械研磨法などを用いてもよい。
しかしながら、前記高温酸化層を完全に除去し、合金地肌を曝すことは、次工程の冷間加工において摩擦係数を増大させて、表面の割れや破断を生じやすくし、冷間加工性を損なうことになるために、最表面に形成された高温酸化層を主として除去するものである。
なお、表面清浄工程は、健全な表面性状を作り出すために、中間焼鈍を含む冷間加工による減面処理中にも適時行うことができる。この場合も、前記高温酸化層の時と同様に表面に形成された脆弱な表面酸化層のみを除去することが望ましい。
【００３３】
次に、先に述べた高温下での十分な加工と併せて本発明に係る形状回復性を具現化するのに必要な仕上げ冷間加工と熱処理からなる形状記憶処理について述べる。
【００３４】
前記工程を経てきた本発明合金材において、仕上げ冷間加工における累積減面率は少なくとも２５％以上、望ましくは３０％以上の累積減面率で加工するのがよい。累積減面率が小さい加工では、次の熱処理後にすべり変形に対して充分な抵抗力を得ることができず、外力に対して容易にすべり変形を生じて形状回復性を示さなくなる。
１パスあたりの減面率は７％〜１５％の範囲で加工することが望ましい。７％未満では、中心部まで十分な加工が施されず異方性の大きな材料となり、加工時の破断の原因となったり、良好な形状が得られなかったりする。１パスあたりの減面率が１５％を超えると割れが発生し易くなる。
【００３５】
前記仕上げ冷間加工後に行う熱処理は、５５０℃〜８２０℃の温度で、且つ、５分〜１２０分間の熱処理を行うことで、先の仕上げ冷間加工と相まって完全に回復する形状回復伸び量が２％以上である形状記憶効果および超弾性をもたらすが、熱処理温度が低い場合や熱処理時間が短い場合には、完全な形状記憶効果及び超弾性を示さない。更に、過剰に施された場合には、再結晶が起こり、容易にすべり変形して形状記憶効果および超弾性を示さなくなる。
【００３６】
なお、溶解鋳造工程は、従来のＮｉＴｉ系形状記憶合金と同様に、真空または不活性雰囲気下の黒鉛坩堝中で溶解鋳造することが望ましい。ＴｉとＮｉの反応によって生じる反応熱によってＺｒ元素が溶解できるようにＮｉ原料、Ｔｉ原料、Ｚｒ原料の順に黒鉛坩堝中に配置する。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
（実施例１）
Ｎｉを４９．５ｍｏｌ％、Ｚｒを１０．０ｍｏｌ％、Ｈｆを０．０７ｍｏｌ％含み、残部Ｔｉと不可避不純物とからなる合金を秤量後、真空溶解鋳造炉内に設置された黒鉛坩堝内で溶解した後、水冷鋳型に鋳込んでφ３８×Ｌ２００ｍｍの鋳塊を作製した。この鋳塊を、表１の本発明製造法のＡ〜Ｃに示した製造方法で加工し、累積減面率３５％の仕上げ冷間加工を施して厚さ０．６ｍｍの板材又は線径１ｍｍの線材に仕上げた。なお、この工程中に表面清浄を目的とした化学腐食と機械研磨工程を適時行った。
次に、この線材および板材に、表２の形状記憶処理を行い、表２の本発明例１のＮｏ．１〜Ｎｏ．４の合金材を作製した。そしてＡｆ温度、形状記憶効果および超弾性を以下の方法で測定した。
Ａｆ温度は、ＤＳＣを用いて、温度範囲−５０℃〜２５０℃、昇温速度及び降温速度を１０℃／分として測定した。
形状記憶効果及び超弾性の測定は、ＪＩＳ  Ｈ７１０３−２００２に基づいて行い、３％の引張伸びを与えた後に抜重したときの形状回復伸び量を測定した。
なお、形状記憶効果は２５℃の測定温度で行い、抜重後、試料をＡｆ温度以上に加熱して形状回復伸び量を測定した。超弾性の測定については、Ａｆ温度＋２０℃の恒温槽中で行った。
完全に回復した場合を「○」で記し、完全に回復しなかった場合には、回復しなかった伸び量を示した。
【００３８】
（実施例２）
Ｎｉを５０．２５ｍｏｌ％、Ｚｒを１４．０ｍｏｌ％、Ｈｆを０．３ｍｏｌ％含み、残部Ｔｉと不可避不純物とからなる合金を用いた以外は、前記実施例１と同様に本発明製造法のＡ〜Ｃの製造方法で作製して、表２の本発明例２のＮｏ．５〜Ｎｏ．８の合金材を得て、各特性を測定した。
【００３９】
（実施例３）
前記実施例１と同じ合金を用いて、第１の熱間加工の加工条件を変えた本発明製造法のＤ、Ｅで作製して、表２の本発明例３のＮｏ．９、Ｎｏ．１０の合金材を得て、各特性を測定した。
【００４０】
（実施例４）
表２の比較例のＮｏ．１１〜Ｎｏ．１７は、前記実施例１と同じ合金を用いて、表１の比較製造法ｆ〜ｌにより厚さ０．６ｍｍの板材又は線径１ｍｍの線材を作製し、表２に示す条件で形状記憶処理を行い、前記実施例１と同じく各特性を測定した。
実施例１、２，３、４の測定結果を表２に記した。
【００４１】
【表１】
2004360033.tif 000002
【００４２】
【表２】
2004360033.tif 000003
【００４３】
表２から明らかなように、本発明例１、２、３のＮｏ．１〜Ｎｏ．１０は、１００℃以上のＡｆ温度を示すと共に、２％以上の完全に回復する形状回復伸び量を有する形状記憶効果および超弾性の両形状回復性を示すことが判る。
図１（ａ）に、表２の本発明例１のＮｏ．２の形状記憶効果を示す測定結果を示し、図１（ｂ）に、超弾性の測定結果を示す。
【００４４】
仕上げ冷間加工の累積減面率が１５％と小さい以外は、表２の本発明例１のＮｏ．２と同じく作製した表２の比較例のＮｏ．１１では、１００℃以上のＡｆ温度は得られたが、完全な形状回復性を得ることはできなかった。
【００４５】
第２の熱間加工の加工温度が、８５０℃と高い表２の比較例のＮｏ．１２は、この第２の熱間加工で芯割れが発生してしまい、以降の工程に進めなかった。
【００４６】
第１の熱間加工の加工温度が、８５０℃と低い表２の比較例のＮｏ．１３では、鋳塊熱間押出し力が過重となり金型を壊してしまった。
【００４７】
表２の比較例のＮｏ．１４では、中間の焼鈍温度が低かったために、焼鈍後の冷間加工中に合金材が破断してしまい合金材が作製できなかった
【００４８】
中間加工において、１パスごとの減面率が５％と小さい表２の比較例のＮｏ．１５では、表面のみが硬化してしまい、加工途中で合金材が蛇行したり、破断したりして合金材を作製できなかった。
【００４９】
熱間加工後に、表面の高温酸化層を除去しなかった表２の比較例のＮｏ．１６では、冷間加工中に破断を頻発してしまい合金材が作製できなかった。
【００５０】
第１の熱間加工に、熱間圧延を用いた表２の比較例のＮｏ．１７では、熱間圧延中に側端に割れが発生し、それが圧延毎に成長してしまい、健全な熱間加工材を得られなかった。
【００５１】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明に係る形状記憶合金材は、１００℃以上のＡｆ温度を示し、且つ２％以上の工業上利用可能なレベルの形状回復伸び量を有し、しかも前記形状記憶合金材は、製造条件を規定することにより容易に製造することができる。従って、工業上顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）本発明例１のＮｏ．２の形状記憶効果を示す応力−ひずみ曲線
（ｂ）本発明例１のＮｏ．２の超弾性を示す応力−ひずみ曲線
【図１】
2004360033.tif 000004