(57)【要約】【課題】  ナノコンポジット・コーティングを形成する方法を提供する。【解決手段】  ステンレス鋼と金属炭化物または金属窒化物（例えば、炭化クロムまたは窒化クロム）とのナノコンポジット・コーティングをステンレス鋼の基体１０に付着させる方法であって、（ａ）ステンレス鋼の基体１０を供給する工程；（ｂ）ステンレス鋼を基体１０に付着させる工程；（ｃ）炭化クロムまたは窒化クロムを基体１０に付着させる工程；およびステンレス鋼と炭化クロムまたは窒化クロムとのナノコンポジット・コーティング１４を基体１０に形成させる工程を含む方法が開示される。【選択図】図２
2004360065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノコンポジット・コーティングを金属または合金の基体に付着させる方法であって、
（ａ）少なくとも１つの金属または合金の基体を供給する工程；
（ｂ）当該少なくとも１つの基体にステンレス鋼を付着させる工程；
（ｃ）当該少なくとも１つの基体に第１金属の炭化物または窒化物を付着させる工程；および
（ｄ）当該少なくとも１つの基体上に、当該ステンレス鋼と当該第１金属の炭化物または窒化物とのナノコンポジット・コーティングを形成させる工程
を含む方法。
【請求項２】
前記基体が少なくとも主としてステンレス鋼から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基体が、当該基体に付着させるステンレス鋼と実質的に同じ硬度を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記基体が少なくとも主として銅、アルミニウム、マグネシウム、チタン、またはこれらの金属のいずれかの合金から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１金属がクロム、タングステン、タンタルまたはチタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの基体に付着させるためのステンレス鋼の供給源を提供する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１金属の供給源を提供する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの基体に付着させるための前記第１の金属および前記ステンレス鋼の両方の供給源を供給する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記基体に付着させるための前記第１の金属および前記ステンレス鋼の両方の供給源が、ステンレス鋼と当該第１の金属の合金である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステンレス鋼と前記第１の金属の原子とを反応性共蒸着する工程をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記基体と前記ナノコンポジット・コーティングとの間に第２の金属の層を形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、またはバナジウムである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の金属の層が実質的に０．０１〜０．２０ミクロンの厚さのものである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
炭素の供給源を供給する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭素の供給源が炭化水素ガスである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記炭化水素ガスがメタンまたはアセチレンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
窒素の供給源を供給する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記窒素の供給源が窒素ガスまたはアンモニアである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの基体に、ステンレス鋼および前記第１金属の炭化物または窒化物を付着させている間に、負のバイアスをかける工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
バイアス電位が−２０ボルト〜−２００ボルトの範囲内にある、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
（ｅ）前記少なくとも１つの基体を、それにステンレス鋼を付着させるために第１の位置に配置する工程；
（ｆ）当該少なくとも１つの基体を、前記第１の金属の炭化物または窒化物を付着させるために第２の位置に配置する工程；および
（ｇ）当該少なくとも１つの基材を当該第１および第２の位置から離れるように移動させて、当該ステンレス鋼および当該第１の金属の炭化物または窒化物のナノコンポジット・コーティングを当該少なくとも１つの基体に形成する工程
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの基体を前記第１および第２の位置に配置する前に、当該少なくとも１つの基体をそれに第２の金属を付着させるための第３の位置に配置する工程をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
（ａ）金属または合金の物品を供給する工程；
（ｂ）当該物品にステンレス鋼を付着させる工程；
（ｃ）当該物品に金属炭化物または金属窒化物を付着させる工程；および
（ｄ）当該物品上に、当該ステンレス鋼と当該金属炭化物または金属窒化物とのナノコンポジット・コーティングを形成させる工程
を含む方法によりナノコンポジット・コーティングが付着させられた、金属または合金の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼のナノコンポジット・コーティングの層を、基体、特にソリッドな（または中実の）金属または合金の基体の上にコーティングする方法または付着（もしくは溶着）させる方法、およびそのように被覆された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼は、着用できる装飾的または携帯可能なアイテム、例えば、時計ケース（または側）、時計用バンド、ブレスレット、眼鏡のフレーム、装身具、および携帯電話等、数多くの用途または産業において使用されている。審美的な理由のために、種々の表面仕上げ（例えば、研磨、光沢付与、サンドブラスト）が採用されている。
【０００３】
ステンレス鋼はビッカース・スケールで２００ＨＶの硬度を通常有している。このように比較的硬度が低いことの結果として、ステンレス鋼の表面は、日常的な使用の間に、容易に掻き傷がつけられ、あるいは損傷される。上述のアイテム、特に時計ケースおよび時計用バンドの外観および魅力は損なわれ、その結果、そのような製品の価値に影響を及ぼす。
【０００４】
硬度を向上させるためにステンレス鋼を処理する種々の方法が案出されており、それには窒化および炭化が含まれる。窒化において、ステンレス鋼の表面は窒化物の形成により硬化される。窒素は、通常、ステンレス鋼をガス状のアンモニア中で加熱することにより、ステンレス鋼に導入される。炭化において、低炭素ステンレス鋼から成る外層が炭素質の物質との接触により、高炭素のステンレス鋼に変換される。窒化および炭化はともに、ステンレス鋼の表面硬度を相当向上させ得る。炭化によって、処理されたステンレス鋼の表面硬度は約８００ＨＶに達することができ、一方、窒化によって、約６００ＨＶの表面硬度を達成できる。しかしながら、両方のプロセスは、高温の処理を長時間にわたって必要とする。例えば、窒化は、５２４〜５４９℃の温度にて実施する必要があり、プロセスを完了するのに２４〜４８時間かかる。炭化に関しては、温度は、さらに高く、１０００℃であり、プロセスを完了するのに約２０時間かかる。
【０００５】
窒化および炭化はともに、固体拡散の原理をベースとする。固体拡散において、不純物の原子（例えば、窒素および炭素）はステンレス鋼の表面からバルクの基体の内部に拡散する。この拡散濃度のプロファイルは、緩やか（または漸進的）であり、拡散の深さは通常２０〜３０ミクロンの間にある。処理したステンレス鋼の硬度の向上は、窒化ステンレス鋼の場合、窒化クロムの形成によってもたらされ、炭化ステンレス鋼の場合、炭化クロムによってもたらされる。硬度の程度は、窒化クロムまたは炭化クロムの濃度が最も高いところである、処理したステンレス鋼の表面にて最も高く、バルクの基体の内部への深さが深くなるにつれて、減少する。
【０００６】
上述したように、長い処理時間および高い処理温度が窒化および炭化のために必要とされ、その結果、スループットおよび生産効率が減少し、生産コストが上昇する。加えて、窒化および炭化プロセスはまた、次のような欠点を伴う。第１に、処理したステンレス鋼の硬度および耐摩耗性は耐食性を犠牲にして得られたものである。新しくクロムを供給することがないために、窒化クロムまたは炭化クロムの形成は、もともとのステンレス鋼粒子中のクロム含有量を減少させ、その結果、処理したステンレス鋼の耐食性能に悪影響を及ぼす。
【０００７】
第２に、窒化および炭化は、初期クロム濃度が高いオーステナイトステンレス鋼基体においてのみ生じることができ、マルテンサイトステンレス鋼基体においては生じない。
【０００８】
第３に、拡散効率を向上させるために、処理したステンレス鋼における窒素または炭素の表面濃度はかなり高く、その結果、処理したステンレス鋼の表面を暗くし、または損なう。したがって、拡散後の表面処理、例えば研磨が、処理したステンレス鋼の表面をもとの色にできるだけ戻すために必要とされる。そのような処理は、通常、手でおこなわれ、その結果、制御および一貫性が欠けることとなる。
【０００９】
ステンレス鋼の表面を硬化させる別の方法は、その表面にクロムまたはタングステンの比較的厚い（例えば１０ミクロンを超える）層を電気めっきすることによるものである。しかしながら、そのように処理したステンレス鋼の表面の色もまた、通常のステンレス鋼のそれとは非常に異なるものになるであろう。電気めっきされたステンレス鋼の硬度はまた、窒化または炭化されたステンレス鋼のそれよりも低い。クロムおよびタングステンの炭化物を物理的な蒸着によりステンレス鋼の基体の上に付着させることもでき、その結果、処理した基体の表面の硬度が高くなる。しかしながら、そのように処理したステンレス鋼の表面の色は、通常のステンレス鋼のそれとはかなり異なっており、そのように処理したステンレス鋼から成る製品が市場において大衆に受け入れられることを妨げる。
【００１０】
加えて、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタン、およびチタン合金のような金属および合金については、クロムが存在しない又は存在するとしても僅かであるために、そのような材料から成る基体の窒化も炭化もすることができない。金属質の硬いクロムの電気めっきは、銅およびその合金に適用することが可能であるにすぎない。アルミニウムおよびその合金、マグネシウムおよびその合金、およびチタンおよびその合金は、電解質溶液中にて急速に酸化し、非導電性となり、電気めっきを妨げる。高い硬度を有する種々の炭化物および窒化物を、これらの物質に物理的蒸着（ＰＶＤ）により付着させることができるものの、そのような炭化物または窒化物のコーティングの外観はステンレス鋼とは非常に異なっている。さらにまた、炭化物または窒化物のようなセラミクスのＰＶＤは、高周波（ＲＦ）電源を、例えば、１３．５６ＭＨｚにて使用し、低い付着速度は、製造コストを高くする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、中実の金属または合金の基体に、基体の表面硬度を向上させるためにナノコンポジット・コーティングを付着させる方法であって、通常の方法に付随する欠点が緩和された方法を提供すること、または有用な代替物を公衆に少なくとも提供することである。
【００１２】
本発明の目的はまた、ここで開示される方法に従ってナノコンポジット・コーティングを付着させた物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の要旨によれば、金属または合金の基体にナノコンポジット・コーティングを付着させる方法であって、
（ａ）少なくとも１つの金属または合金の基体を供給する工程；
（ｂ）当該少なくとも１つの基体にステンレス鋼を付着させる工程；
（ｃ）当該少なくとも１つの基体に第１金属の炭化物または窒化物を付着させる工程；および
（ｄ）当該少なくとも１つの基体上に、当該ステンレス鋼と当該第１金属の炭化物または窒化物とのナノコンポジット・コーティングを形成させる工程
を含む方法が提供される。
【００１４】
本発明の第２の要旨によれば、
（ａ）金属または合金の物品を供給する工程；
（ｂ）当該物品にステンレス鋼を付着させる工程；
（ｃ）当該物品に金属炭化物または金属窒化物を付着させる工程；および
（ｄ）当該物品上に、当該ステンレス鋼と金属炭化物または金属窒化物とのナノコンポジット・コーティングを形成させる工程
を含む方法に従ってナノコンポジット・コーティングを付着させた金属または合金の物品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の好ましい形態を、添付した図面を参照して、例示のためだけに説明する。
【００１６】
本発明のコーティング方法の基本原理は、金属または合金の基体の上に物理的蒸着によって、ステンレス鋼結晶の粒子であって、当該粒子の境界に沿って、金属炭化物または窒化物（例えば、炭化クロムまたは窒化クロム）の分子のナノ構造物が侵入して形成されている粒子を付着させることである。この構造は、ステンレス鋼の粒子が位置を変える又は滑ることを防止し、それにより高い表面硬度を達成する。
【００１７】
しかしながら、これに関して、ステンレス鋼および炭化クロムまたは窒化クロムの制御されていない共蒸着は、ステンレス鋼、炭化クロム、炭化鉄等の無秩序な混合物をもたらすだけであって、処理したステンレス鋼の基体の硬度は向上しない。加えて、炭化クロムはセラミクスであって非導電性であり、高周波（ＲＦ）電源を使用する必要がある。しかしながら、これは、ステンレス鋼の付着に必要な直流（ＤＣ）電源と相容れない。
【００１８】
したがって、本発明の方法の好ましい態様は、炭素含有または窒素含有ガスのプラズマ中でのクロムの反応性スパッタリングであって、その前、それと同時またはその後にステンレス鋼を付着させることを伴う、クロムの反応性スパッタリングをベースとする。ＤＣおよび低周波数（例えば４０ｋＨｚ）の電源を使用してよく、それはプロセスの両立を許容する。
【００１９】
最初に図１Ａ〜１Ｃを参照するに、ステンレス鋼の基体１０が提供される。このステンレス鋼の基体１０はビッカース・スケールで２００ＨＶの硬度を有する、オーステナイトまたはマルテンサイトステンレス鋼であってよい。応力を緩和し、また、ナノコンポジット・コーティングのステンレス鋼の基体１０への接着を向上させるために、チタン（Ｔｉ）の界面層１２が、図１Ｂに示すように、以下に説明するようにして、基体１０の上に最初に付着させられる。界面層１２は厚さが０．０１〜０．２０ミクロンであり、代わりにジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、またはバナジウム（Ｖ）から成るものであってよい。厚さが例えば約３ミクロンである、ステンレス鋼と炭化クロム１４のナノコンポジット・コーティング１４がそれから界面層１２の上に以下に説明するようにして付着させられる。
【００２０】
図２は、炭化クロム１８の分子が散在しているステンレス鋼の粒子１６を含む、ステンレス鋼と炭化クロムのナノコンポジット・コーティング１４を模式的に示している。
【００２１】
図３Ａに示すように、ナノコンポジット・コーティング１４を付着させる前において、ステンレス鋼の基体１０は全体にわたって２００ＨＶの硬度を有する。本発明の非常に明確な特徴は、硬度の向上が、ステンレス鋼の基体１０とステンレス鋼および炭化クロムまたは窒化クロムのナノコンポジット・コーティング１４との界面にて、急に停止しないことである。炭素／窒素およびクロム原子がステンレス鋼の基体１０の中へ連続的に浸透しているために、炭化クロムまたは窒化クロムの漸進的な集積もまた、基体１０のステンレス鋼の粒子の境界に沿って促進させられる。その結果、ナノコンポジット・コーティングにおける均一な硬度、即ち、図３Ｂに示すように、ステンレス鋼および炭化クロムの３ミクロンのナノコンポジット・コーティングに関して、６００ＨＶの硬度が得られ、また、ステンレス鋼の基体１０において硬度勾配が得られる。図３Ｂに示す例において、硬度は、ステンレス鋼の基体１０とナノコンポジット・コーティング１４との界面（横軸において「０」で示される）における６００ＨＶから安定的に且つ徐々に低下し、基体１０に１５ミクロン入った深さにて２００ＨＶになる。このように、基体１０の全体の硬度はより向上されている。
【００２２】
実際に、ナノコンポジット・コーティングの硬度はその厚さの関数であることがわかった。尤も、２つの値は互いに正比例しない、即ち、それらは直線的に関係しない。特に、ステンレス鋼と炭化クロムのナノコンポジット・コーティングが３ミクロンの厚さである場合、硬度は約６００ＨＶとなり、４ミクロンのコーティング厚さは１０００〜１２００ＨＶの硬度を与えるであろう。実験は、そのように形成されるコーティングがビッカース・スケールで測定される５００ＨＶ〜１５００ＨＶの硬度となり得ることを示した。
【００２３】
図４は、本発明の方法を実施するのに適した、概して１００で示されるイオンスパッタリング装置の模式的なダイアグラムを示す。装置１００は第１ポート１０４を介して真空ポンプ（図示せず）に接続され得るチャンバー１０２および第２ポート１０６を含む。第２ポート１０６を介して、アルゴン、炭化水素ガス（例えば、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）またはメタン（ＣＨ４））または窒素含有ガス（例えば、窒素（Ｎ２）もしくはアンモニア（ＮＨ３））がチャンバー１０２に導入され得る。ドア１０８が設けられて、コートすべき基体１０をチャンバー１０２に入れること、およびコートされた基体１０をチャンバー１０２から取り出すことを可能にする。
【００２４】
複数の導電キャリアー１１０がチャンバー１０２内に回転のために取り付けられ、当該キャリアーに複数の基体１０を、装置１００の残部に対して相対的に同時に回転させるために取り付ける。電力供給源１１２が、それらの電位を負にバイアスするためにキャリアー１１０に接続され、それによりキャリアー１１０に取り付けられた基体の電位を負にする。この接続において、クロム原子および炭素／窒素原子のステンレス鋼の基体１０への連続的な浸透（固体拡散）が、ステンレス鋼の基体１０に負にバイアスをかけることによって生じる電界によって促進される。このバイアス電位は好ましくは−２０ボルト〜−２００ボルトの範囲内にある。
【００２５】
４０ｋＨｚの電源１１６に接続された両面ステンレス鋼ターゲット１１４が、基体１０に付着させるためのステンレス鋼を供給するために設けられる。ステンレス鋼ターゲット１１４は、外観の調和を目的として、処理されるべきステンレス鋼の基体１０と同じであることが好ましい。スイッチ可能な４０ｋＨｚの電源１２０に接続された両面純クロムターゲット１１８は、付着の目的でクロムを供給するために設けられる。十分なクロムの外部ソースがあるために、ステンレス鋼の基体１０のステンレス鋼粒子においてクロム含量が減少することはない。ステンレス鋼の基体１０の耐食性はしたがって、まったく損なわれない。ここまで本発明は、ステンレス鋼の基体上にステンレス鋼と炭化クロムとのナノコンポジット・コーティングを付着させることに関して説明してきたが、炭化タングステン、炭化タンタルまたは炭化チタンのような他の金属炭化物、および窒化クロム、窒化タングステン、窒化タンタル、または窒化チタンのような他の金属窒化物を、炭化クロムの代わりに使用してよく、その場合、両面ターゲット１１８は、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、またはチタン（Ｔｉ）であってよい。スイッチ可能な電力供給源１２０はまた、上述したように基体１０に界面層１２として付着させるためのチタンのソースを供給するために両面純チタンターゲット１２２に接続される。上述したように、ジルコニウム、ハフニウム、またはバナジウムのような他の金属を基体１０に界面層１２として付着させるために使用する場合には、両面ターゲット１２２は、それに応じて、そのような他の金属で構成される。
【００２６】
上述したように、この方法はまた、金属または合金の基体の上に、ステンレス鋼および金属窒化物のナノコンポジット・コーティングを形成するために使用され得る。そのようなナノコンポジット・コーティングの硬度は、その厚さを増加させることによって向上させることができる。そのようなナノコンポジット・コーティングの形成において、窒素の供給源は、窒素を含むガス、例えば窒素（Ｎ２）またはアンモニア（ＮＨ３）である。ステンレス鋼と窒化クロムとのナノコンポジット・コーティングの付着に関するプロセス・パラメータは、ステンレス鋼と炭化クロムとのナノコンポジット・コーティングの付着に関するそれらに類似しているが、わずかに異なっており、その違いは主に窒素含有ガスの分圧に帰する。
【００２７】
本発明の実施例を以下に示す。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
複数個のステンレス鋼の時計用バンドから、まずワックスを除去し、それらを完全に洗浄してから、イオンスパッタリング装置１００のキャリアー１１０に配置した。ドア１０８を閉めた後、チャンバー１０２を減圧し、ベース圧２×１０−６torr（即ち、ｍｍＨｇ；約２．６６６×１０−４Ｐａに等しい）にした。減圧の間、チャンバー１０２を３００〜３５０℃にまで加熱した。必要とされるベース圧２×１０−６ｍｍＨｇ（即ち、約２．６６６×１０−４Ｐａ）に達したときに、アルゴン（Ａｒ）ガスをチャンバー１０２に導入し、チャンバー１０２内の圧力を５×１０−３torr（即ち、約０．６６７Ｐａ）に上昇させた。６００〜８００ボルトの負のバイアス電位を時計用バンドに印加し、時計用バンドへのアルゴン原子のボンバードを開始し、それにより時計用バンドの表面から残存する汚染物を取り除いた。
【００２９】
スイッチ可能な電源１２０をそれから、両面純チタンターゲット１２２に接続し、それによりチタンの薄い層（厚さが０．０２〜０．２０ミクロン）を最初に時計用バンドに付着させた。アルゴンガスだけが、チタンの界面層を付着させる間、使用され、全圧は４×１０−３torr〜６×１０-3torr（即ち、約０．５３３Ｐａ〜０．８００Ｐａ）であった。
【００３０】
純チタンの界面層を時計用バンドに付着させてから、チャンバー１０２内の全圧を４×１０−３torr〜６×１０-3torr（即ち、０．５３３Ｐａ〜０．８００Ｐａ）に維持し、チャンバー１０２に導入される炭化水素ガス（例えば、メタン（ＣＨ４）またはアセチレン（Ｃ２Ｈ２））の分圧を１．５×１０−４torr（即ち、約０．０２０Ｐａ）にした。炭化水素ガスは、クロムターゲット１１８からのクロム原子によって炭化クロムを形成するのに必要な炭素原子を供給する。ステンレス鋼ターゲット１１４の出力密度は、３〜７Ｗ／ｃｍ２であり、クロムターゲット１１８の出力密度は、６〜９Ｗ／ｃｍ２であった。キャリアー１１０は３〜８回転／分の速度にて回転していた。回転ごとに、厚さが５〜１０ｎｍの間にある、ステンレス鋼および炭化クロムの層が時計用バンドの各々に付着した。特に、基体１０が、対向する両面ステンレス鋼ターゲット１１４および両面クロムターゲット１１８によって囲まれている強いプラズマ領域を通過すると、非常に薄いステンレス鋼および炭化クロムの層が基体１０の表面に付着するであろう。そのように付着した分子（または微粒子）は、熱力学的に非平衡の状態にある。本発明の重要な特徴は、基体１０（例えば時計用バンド）がスパッタリングターゲット１１４、１１８から離れたときに、ナノコンポジット構造／コーティングの形成が生じるということである。そのとき、ステンレス鋼および炭化クロム分子は、熱力学的に最も適切なサイト、即ち、それらが考えられうる最も低いエントロピーを保持する局所的なサイトに落ちつき、炭化クロム分子はステンレス鋼の粒子の境界に沿って凝結した。他方において、連続的な付着プロセスは、ナノコンポジット構造に達せず、コーティングはステンレス鋼と炭化クロム分子のランダムな混合物となるだけであり、硬度向上効果をもたらさない。
【００３１】
プロセス時間は、厚さ要求の関数であり、それはまた硬度要求に依存する。４回転／分の回転速度および７．５ｎｍ／回転の付着速度の場合、３ミクロンのコーティング（約６００ＨＶの硬度を与える）は約１００分のプロセスタイムを必要とした。
【００３２】
本発明のプロセスは付着後の処理（例えば研磨）を必要としないので、クリーンなプロセスであると認めることができる。
【００３３】
（実施例２）
上述の実施例１で説明したように、純ステンレス鋼およびクロムターゲットを使用する代わりに、ステンレス鋼およびクロムの合金ターゲットを使用した。合金ターゲットは４０〜６０重量％のステンレス鋼を含み、残りがクロムであった。プロセスは、ステンレス鋼およびクロム粒子を炭素ガスプラズマ中で反応するように共蒸着して、ステンレス鋼および炭化クロムの近接した分子（または微粒子）を形成したことを除いては、実施例１で説明したプロセスに非常に似ていた。今度もステンレス鋼の物品（それは本実施例において時計ケースであった）を蒸着位置から離すと、ステンレス鋼および炭化クロム分子（または微粒子）は緩められて、それらの熱力学的に最も適切なサイトに位置し、その結果、硬質のステンレス鋼および炭化クロムコーティングのナノコンポジット構造を形成した。
【００３４】
（実施例３）
ステンレス鋼の時計ケースからまずワックスを除去して、それを完全に洗浄し、それからイオンスパッタリング装置１００のキャリアー１１０に配置した。ドア１０８を閉めた後、チャンバー１０２を減圧し、ベース圧２×１０−６torr（即ち、ｍｍＨｇ；約２．６６６×１０−４Ｐａに等しい）にした。減圧の間、チャンバー１０２を３００〜３５０℃にまで加熱した。必要とされるベース圧２×１０−６ｍｍＨｇ（即ち、約２．６６６×１０−４Ｐａ）に達したときに、アルゴン（Ａｒ）ガスをチャンバー１０２に導入し、チャンバー１０２内の圧力を５×１０−３torr（即ち、約０．６６７Ｐａ）に上昇させた。６００〜８００ボルトの負のバイアス電位を時計ケースに印加し、時計ケースへのアルゴン原子のボンバードを開始し、それにより時計ケースの表面から残存する汚染物を取り除いた。
【００３５】
スイッチ可能な電源１２０をそれから、両面純チタンターゲット１２２に接続し、それによりチタンの薄い層（厚さが０．０２〜０．２０ミクロン）を最初に時計ケースに付着させた。アルゴンガスだけが、チタンの界面層を付着させる間、使用され、全圧は４×１０−３torr〜６×１０-3torr（即ち、約０．５３３Ｐａ〜０．８００Ｐａ）であった。
【００３６】
純チタンの界面層を時計ケースに付着させてから、チャンバー１０２内の全圧を４×１０−３torr〜６×１０-3torr（即ち、０．５３３Ｐａ〜０．８００Ｐａ）に維持し、チャンバー１０２に導入される窒素含有ガス（例えば、窒素（Ｎ２）またはアンモニア（ＮＨ３））の分圧を３．０×１０−４torr（即ち、約０．０４０Ｐａ）にした。そのようなガスは、クロムターゲット１１８からのクロム原子によって窒化クロム分子を形成するのに必要な窒素原子を供給する。ステンレス鋼ターゲット１１４の出力密度は、３〜７Ｗ／ｃｍ２であり、クロムターゲット１１８の出力密度は、６〜９Ｗ／ｃｍ２であった。キャリアー１１０は３〜８回転／分の速度にて回転していた。回転ごとに、厚さが５〜１０ｎｍの間にある、ステンレス鋼および窒化クロムの層が時計ケースの各々に付着した。特に、基体１０が、対向する両面ステンレス鋼ターゲット１１４および両面クロムターゲット１１８によって囲まれている強いプラズマ領域を通過すると、非常に薄いステンレス鋼および窒化クロムの層が基体１０の表面に付着する。そのように付着した分子（または微粒子）は、熱力学的に非平衡の状態にある。本発明の重要な特徴は、基体１０（例えば時計ケース）がスパッタリングターゲット１１４、１１８から離れたときに、ナノコンポジット構造／コーティングの形成が生じるということである。そのとき、ステンレス鋼および窒化クロム分子は、熱力学的に最も安定なサイト、即ち、それらが考えられうる最も低いエントロピーを保持する局所的なサイトに落ちつき、窒化クロム分子はステンレス鋼の粒子の境界に沿って凝結する。他方において、連続的な付着プロセスは、ナノコンポジット構造に達せず、コーティングはステンレス鋼と窒化クロム分子のランダムな混合物となるだけであり、硬度向上効果をもたらさない。
【００３７】
ここまで上記本発明は、ステンレス鋼基体に関して説明してきたが、実際には当該方法は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタンおよびチタン合金を含む、種々のソリッドな金属または合金の基体について実施され得ることがわかった。基体を形成する金属材料は、ステンレス鋼および金属炭化物／窒化物のナノコンポジット・コーティングの付着および形成に関する限り、関係しない。それは、構成要素であるステンレス鋼、クロム、タングステン、タンタル、チタン、炭素含有ガス、または窒素含有ガスが、基体材料から取り出されず、外部から供給されることによる。そのようなナノコンポジット・コーティングで被覆された軟らかい基体（例えば銅合金、アルミニウム合金およびマグネシウム）は、そのようなナノコンポジット・コーティングで被覆されたチタン合金およびステンレス鋼よりも軟らかいものの、本発明にしたがってナノコンポジット・コーティングを付着させた軟らかい基体はやはり、耐食性であって且つステンレス鋼のような外観を有する、比較的硬質で且つ耐摩耗性のコーティングを与え得る。
【００３８】
上記説明は、本発明を実施する例を示しているにすぎず、また、種々の修正および／または改変を本発明の精神から逸脱しないかぎりにおいて為してよいことが理解されるべきである。特に、本発明は反応性スパッタリングによって実施されるものとして説明したが、当業者であれば他の蒸着技術（例えば、マルチアーク反応性蒸着または反応性蒸発イオンプレーティング）を用いることによって本発明を達成し得ることを理解するであろう。
【００３９】
明瞭さのために、別々の態様との関連で説明した本発明の特徴は、一つの態様において組み合わせて提供され得ることもまた、理解されるべきである。反対に、簡潔のために一つの態様との関連で説明された本発明の種々の特徴は、別個に又は適当ないずれかのサブコンビネーションで提供され得る。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の第１の形態の方法にしたがって、ステンレス鋼の基体にナノコンポジット・コーティングを付着させる工程を模式的に示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の第１の形態の方法にしたがって、ステンレス鋼の基体にナノコンポジット・コーティングを付着させる工程を模式的に示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の第１の形態の方法にしたがって、ステンレス鋼の基体にナノコンポジット・コーティングを付着させる工程を模式的に示す。
【図２】図２は図１Ａ〜Ｃに示す方法に従って処理したステンレス鋼の基体のナノ構造を模式的に示す。
【図３Ａ】図３Ａはナノコンポジット・コーティングを付着させる前のステンレス鋼の基体の硬度を示すダイアグラムである。
【図３Ｂ】図３Ｂはナノコンポジット・コーティングを付着させた後のステンレス鋼の基体の硬度を示すダイアグラムである。
【図４】図４は本発明の付着方法を実施するときに使用するのに適した装置を示す模式図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【外国語明細書】
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