(57)【要約】【課題】アクリロニトリル系前駆体繊維の紡糸工程や、炭素繊維に転換する際の焼成工程において、単繊維間の固着や融着が無く、珪素化合物の発生を抑制することにより工程通過性が良く、炭素繊維の工業的な生産性を高めると同時に、優れた品質の炭素繊維を製造することができる炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維とその製造方法等を提供する。【解決手段】（Ａ）式（１）で示される化合物を８０〜９７質量％；（Ｂ）アミノ変性シリコーンを２〜１５質量％；（Ｃ）酸化防止剤を１〜１０質量％含有し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）が１００質量％である油剤組成物を含有し、単繊維引張強度が７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、ヨウ素吸着量が繊維質量当たり０．５質量％以下、広角Ｘ線回析による結晶配向度（π）が９０％以上、珪素含有量が繊維質量に対して５００ｐｐｍ以下である炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維及びその製造方法等を提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
（Ａ）下記式（１）で示される化合物を８０〜９７質量％；
2004211240.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数７〜２１のアルキル基であり；Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基であり；ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜５の整数を表す）
（Ｂ）アミノ変性シリコーンを２〜１５質量％；及び、
（Ｃ）酸化防止剤を１〜１０質量％、
含有し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）が１００質量％である油剤組成物を含有し、単繊維引張強度が７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、ヨウ素吸着量が繊維質量当たり０．５質量％以下であり、広角Ｘ線回析による結晶配向度（π）が９０％以上であり、珪素含有量が繊維質量に対して５００ｐｐｍ以下である炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維。
【請求項２】
珪素含有量が３００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維。
【請求項３】
珪素含有量が１００ｐｐｍ以下であり、樹脂含浸ストランド弾性率が２１０〜３５０ＧＰａであり、ストランドの強度が４９００ＭＰａ以上であり、更に伸度が２．０６％以上であることを特徴とする、炭素繊維。
【請求項４】
珪素含有量が５０ｐｐｍ以下である、請求項３に記載の炭素繊維。
【請求項５】
単繊維直径が４．０〜１０μｍである、請求項３又は４に記載の炭素繊維。
【請求項６】
（１）  アクリロニトリル系共重合体を紡糸した水膨潤状態の糸条に、アミノ変性シリコーンを１〜１５質量％含有する油剤組成物を繊維質量当たり１．０〜２．０質量％付与し、次いで乾燥する第一油剤付与工程；
（２）第一油剤付与工程で得られた前駆体繊維に、アミノ変性シリコーンを５０質量％以上含有する油剤組成物を繊維質量当たり０．０１〜０．２質量％付与し、次いで乾燥する第二油剤付与工程；
とを有することを特徴とする、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
【請求項７】
第一油剤付与工程における油剤組成物が、以下の成分：
2004211240.tif 000013
（Ａ）下記式（１）で示される化合物を８０〜９８質量％；
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数７〜２１のアルキル基であり；Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基であり；ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜５の整数を表す）
（Ｂ）アミノ変性シリコーンを１〜１５質量％；及び、
（Ｃ）酸化防止剤を１〜１０質量％、
含有し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）が１００質量％である油剤組成物である、請求項６記載の炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
【請求項８】
第一油剤付与工程における油剤組成物が、油剤組成物と、２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０質量％以下のノニオン系界面活性剤とを、質量比８５：１５〜６５：３５で混合して水に分散させた、乳化粒径０．２〜０．５μｍの乳化物として存在する、請求項６又は７記載の炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
【請求項９】
第二油剤付与工程における油剤組成物が、油剤組成物と、２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０質量％以下のノニオン系界面活性剤とを、質量比８５：１５〜６５：３５で混合して水に分散させた、乳化粒径０．１μｍ以下の乳化物として存在する、請求項６〜８のいずれかに記載の炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２記載の炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維を焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜請求項９のいずれかに記載の方法により得られた炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維を焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、品質および物性の優れた炭素繊維、それを製造するための炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維、およびそれらを安定に製造するための製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭素繊維は、優れた物性、特に優れた引張弾性率を有することから、高強度繊維、特に熱可塑性樹脂に添加される複合材料用の強化繊維として広く利用されている。
この炭素繊維は、例えば、炭素繊維用のアクリロニトリル系前駆体繊維を紡糸する紡糸工程、次いで２００〜４００℃の酸化性雰囲気中で前記前駆体繊維を加熱処理して耐炎化繊維に転換する耐炎化工程、その後更に不活性雰囲気中で３００〜３０００℃に加熱して炭素化する炭素化工程を経て製造される（耐炎化工程及び炭素化工程を合わせて焼成工程という）。しかしながら、上記耐炎化工程において得られた耐炎化繊維の各単繊維同士が固着又は融着すると、その後の炭素化工程における焼成が不均一となり、得られた炭素繊維に毛羽や束切れが生じ、製品価値の低下の原因となる。この固着や融着を回避するためには、前駆体繊維に油剤組成物を付与することが知られており、これまで多くの油剤組成物が検討されている。
【０００３】
例えば、シリコーン系油剤組成物は、高い耐熱性を有し、単繊維間の固着や融着を効果的に抑えることで知られている（例えば、特許文献１〜４）。
しかし、シリコーン系油剤を使用すると、焼成工程において、シリコーン系油剤由来の酸化珪素などの珪素化合物が発生し、焼成炉壁や排ガス処理ラインに付着・堆積して操業性の低下をもたらす。また、珪素化合物が、焼成工程のガイド・ローラー類に付着して工程通過性を低下させたり、ガイドローラーを通過中の炭素繊維に再び付着して炭素繊維の品質を低下させる場合がある。また、焼成工程で単繊維内部に残存する珪素は、炭素繊維に転換する際にボイドや欠陥になりやすい。さらに、珪素の含有量が高い炭素繊維は、トウの拡がり性が悪い傾向があり、例えばプリプレグ成型時にスプリットが発生しやすいなどの問題があった。
【０００４】
これに対して、シリコーン系油剤組成物を含まない前駆体繊維用油剤組成物も提唱されている（例えば、特許文献５〜７）。これらの油剤組成物は、焼成時に珪素化合物が発生しないこと、及び原料が安価なことから有利である。しかし、シリコーン系油剤組成物に比べると耐熱性が低く、また、単繊維間の平滑性および離型性が劣り、焼成時の単繊維間の固着または融着を防止するには不十分である。さらに、焼成工程でタール化しやすいため、前駆体繊維への付着量を低下しなければ炭素繊維の性能が不十分であり、そのため紡糸工程での集束性の悪化、焼成工程での毛羽の発生やローラーへの巻き付き、糸切れ等が生じる原因となっていた。
【０００５】
一方、シリコーン系油剤の耐熱性や、単繊維間の平滑性および離型性を利用しつつ、焼成工程における珪素化合物の飛散を低減させる方法は、アミノ変性シリコーンを主成分とする油剤の付着量を減らす、油剤中のアミノ変性シリコーンの配合比を下げる、等の方法があるが、単繊維間の固着または融着が発生したり、紡糸工程での集束性が悪くなるなど、工程通過性にも炭素繊維の性能にも問題があった。
例えば、特許文献８では、水膨潤状態のアクリロニトリル系繊維に、アミノ変性シリコーンと耐熱樹脂、吸湿剤からなる油剤組成物を繊維質量に対し０．０５〜１質量％付与することで、焼成工程における珪素化合物の発生を低減させることが述べられている。
しかし、アミノ変性シリコーンの繊維内部への浸透抑制については考慮されておらず、耐熱性や単繊維間の平滑性および離型性が十分に発揮されず、焼成時の単繊維間の固着または融着を防止するには不十分であった。また、油剤組成物の前駆体繊維への付着量が低い為、紡糸工程での集束性が悪くなり、焼成工程での毛羽の発生やローラーへの巻き付き、糸切れなど、工程通過性が不十分であった。
【０００６】
また、特許文献９では、水膨潤状態のアクリロニトリル系繊維に非イオン活性剤および／又はカチオン活性剤を付与し、乾燥緻密化処理の後にシリコーン化合物（あるいは非イオン活性剤などとの混合物）を付与することで前駆体繊維の紡糸工程や焼成工程における接着を抑制し、高強度の炭素繊維が製造できることが述べられている。
この方法でも、焼成工程における珪素化合物の飛散を抑制することは可能であるが、非イオン活性剤および／又はカチオン活性剤は耐熱性が不十分であり、付与した後の乾燥緻密化処理の際に単繊維間の接着が生じるため、耐炎化工程および炭素化工程の通過性や炭素繊維の性能が不十分であった。
また、特許文献１０では、水膨潤状態のアクリロニトリル系繊維にシリコーンを含有した油剤組成物を少量付与し、乾燥緻密化処理の後に再度シリコーンを含有した油剤組成物を付与することで前駆体繊維の紡糸工程や焼成工程における接着を抑制し、高強度のアクリロニトリル系炭素繊維が製造できることが述べられている。
【０００７】
しかし、水膨潤状態のアクリロニトリル系繊維に油剤組成物を少量付与した場合、均一付着性が不十分であり、乾燥緻密化処理の際に単繊維間の接着が生じやすい。それを防ぐためには、比較的低温で乾燥緻密化処理を行わなければならず、乾燥装置が大規模となる。また、この発明では、焼成工程における珪素化合物の発生量低下は、十分なものとは言えなかった。
このように、従来の技術では、単繊維間の固着や融着が無く、珪素含有量が低く、優れた品質の炭素繊維を、安定に生産することが困難であった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５１−１１６２２５号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１３５５１０号公報
【特許文献３】
特開昭６３−２０３８７８号公報
【特許文献４】
特開平５−１４０８２１号公報等
【特許文献５】
ＷＯ９７／０９４７４号公報
【特許文献６】
特開平９−７８３４０号公報
【特許文献７】
特開平１１−３６１３５号公報
【特許文献８】
特開２０００−１９９１８３号公報
【特許文献９】
特開昭５９−１３７５０８号公報
【特許文献１０】
特開平１１−２４１２３０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、優れた品質で安価な炭素繊維を提供することにある。また、アクリロニトリル系前駆体繊維の紡糸工程や、炭素繊維に転換する際の焼成工程において、単繊維間の固着や融着が無く、珪素化合物の発生を抑制することにより工程通過性が良く、炭素繊維の工業的な生産性を高めると同時に、優れた品質の炭素繊維を製造することができる炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維とその製造方法、およびそれを用いた炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記した問題点を解決するための本発明は次の構成からなる。
（Ａ）下記式（１）で示される化合物を８０〜９７質量％；
2004211240.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数７〜２１のアルキル基であり；Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基であり；ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜５の整数を表す）
（Ｂ）アミノ変性シリコーンを２〜１５質量％；及び、
（Ｃ）酸化防止剤を１〜１０質量％、
含有し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）が１００質量％である油剤組成物を含有し、単繊維引張強度が７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、ヨウ素吸着量が繊維質量当たり０．５質量％以下であり、広角Ｘ線回析による結晶配向度（π）が９０％以上であり、珪素含有量が繊維質量に対して５００ｐｐｍ以下である炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維であり、より好ましくは、珪素含有量が３００ｐｐｍ以下である炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維である。
また、上記炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維を焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法である。
更に、珪素含有量が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは、珪素含有量が５０ｐｐｍ以下であり、樹脂含浸ストランド弾性率が２１０〜３５０ＧＰａであり、ストランドの強度が４９００ＭＰａ以上であり、更に伸度が２．０６％以上であることを特徴とする炭素繊維である。
又、より好ましくは、単繊維直径が４．０〜１０μｍである上述の炭素繊維である。
【００１１】
加えて、本発明は次の構成からなる。
（１）  アクリロニトリル系共重合体を紡糸した水膨潤状態の糸条に、アミノ変性シリコーンを１〜１５質量％含有する油剤組成物を繊維質量当たり１．０〜２．０質量％付与し、次いで乾燥する第一油剤付与工程；（２）第一油剤付与工程で得られた前駆体繊維に、アミノ変性シリコーンを５０質量％以上含有する油剤組成物を繊維質量当たり０．０１〜０．２質量％付与し、次いで乾燥する第二油剤付与工程；とを有することを特徴とする、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法である。
また、第一油剤付与工程における油剤組成物が、以下の成分：
2004211240.tif 000003
（Ａ）下記式（１）で示される化合物を８０〜９８質量％；
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数７〜２１のアルキル基であり；Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基であり；ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜５の整数を表す）
（Ｂ）アミノ変性シリコーンを１〜１５質量％；及び、
（Ｃ）酸化防止剤を１〜１０質量％、
含有し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）が１００質量％である油剤組成物である、上記炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法である。
更に、上記方法により得られた炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維を焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維、炭素繊維、およびそれらの製造方法について詳細に説明する。
（１）  炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維
本発明の炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維は、珪素化合物含有油剤組成物を付与してなる炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維である。
（１−１）  珪素化合物含有油剤組成物
珪素化合物含有油剤組成物は、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維に付与される。珪素化合物含有油剤組成物は、例えば、エステル化合物、珪素化合物及び酸化防止剤等が含まれる。
【００１３】
（１−１−１）エステル化合物
エステル化合物は、アクリロニトリル系前駆体繊維の集束性の向上と紡糸での工程安定性、更には引き続く焼成工程での通過性向上を目的として、珪素化合物含有油剤組成物に添加される。
本発明の珪素化合物含有油剤組成物において使用されるエステル化合物としては、例えば、脂肪酸エステル化合物、芳香族系エステル化合物等が挙げられる。好ましくは、エチレンオキシド付加型の両末端高級脂肪酸エステル化合物、プロピレンオキシド付加型の両末端高級脂肪酸エステル化合物が適当である。より好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加型の両末端高級脂肪酸エステル化合物であり、具体的には、下記式（１）で示される化合物である。このような化合物は耐熱性が高いことから耐炎化工程での工程通過性を良好にできる。
【００１４】
2004211240.tif 000004
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数７〜２１のアルキル基である。Ｒ１及びＲ２として好ましくは、Ｒ１ＣＯＯ−基又はＲ２ＣＯＯ−基が、ラウリン酸基、ミリスチン酸基、パルミチン酸基、ステアリン酸基等の高級脂肪酸から選択されることが適当である。
また、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基である。つまり、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏは、それぞれ独立してエチレンオキシド残基又はプロピレンオキシド残基である。
ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜５の整数である。ｍ及びｎが、この範囲内であれば、式（１）の化合物の耐熱性が損なわれることもない。
このエステル化合物は、珪素化合物含有油剤組成物に対し、例えば、８０〜９７質量％含有することが適当である。８０質量％以上であれば、焼成工程での珪素化合物の発生が充分に抑制され、また炭素繊維の珪素含有量も低く抑えられ、９７質量％以下であれば、炭素繊維前駆体又は耐炎化された繊維同士の固着又は融着を有意に防止することができる。
【００１５】
（１−１−２）珪素化合物
珪素化合物としては、例えば、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等が挙げられる。中でも好ましくは、アミノ変性シリコーンであり、より好ましくは、下記式（２）及び（３）のようなものが挙げられる。
2004211240.tif 000005
（式中、ｐは、１０≦ｐ≦１００００を満たす整数、ｑは、１≦ｑ≦１００を満たす整数である。）
2004211240.tif 000006
（式中、ｒは、１０≦ｒ≦１００００を満たす整数である。）
この珪素化合物は、珪素化合物含有油剤組成物に対し、例えば、２〜１５質量％含有することが適当である。２質量％以上であれば炭素繊維前駆体又は耐炎化された繊維同士の固着又は融着を有意に防止することができ、又、１５質量％以下であれば焼成工程での珪素化合物の発生が充分に抑制され、炭素繊維の珪素含有量も低く抑えられる。
【００１６】
（１−１−３）酸化防止剤
酸化防止剤は、珪素化合物含有油剤組成物、特に珪素化合物含有油剤組成物中のエステル化合物の熱劣化を防止させることを目的として珪素化合物含有油剤組成物に添加される。
ここで、酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル‐テトラキス〔３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール‐ビス〔３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５‐トリス（４‐ｔ‐ブチル‐３‐ヒドロキシ‐２，６‐ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２‐チオ‐ジエチレンビス〔３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェニル‐ジトリデシルホスファイト）等並びにこれらの組合せが挙げられる。
この酸化防止剤は、珪素化合物含有油剤組成物に対し、１〜１０質量％含有することが適当である。１質量％以上であれば、耐熱性向上効果が十分に得られ、また、１０質量％以下であれば、珪素化合物含有油剤組成物の乳化安定性が損なわれることもなく、炭素繊維前駆体繊維の焼成工程において酸化防止剤の残渣が炭素繊維に残存することもなく、また、１０質量％程度であれば耐熱性の向上効果は十分得られるからである。
【００１７】
（１−１−４）その他、珪素化合物含有油剤組成物には、炭素繊維前駆体繊維及び炭素繊維の特性向上のために帯電防止剤、浸透剤、消泡剤、防腐剤などを適宜配合してもよい。
【００１８】
（１−１−５）このような珪素化合物含有油剤組成物は、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維に対して、この油剤組成物が付着した炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の全質量当たり１．０〜２．０質量％付与されることが好ましい。１．０質量％以上であれば、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維を紡糸する工程での前駆体繊維の集束性が不足することもなく、また、毛羽立ちが多くなることもないので好ましい。また、２．０質量％以下であれば、焼成して得られる炭素繊維の性能が低下することもないので好ましい。
【００１９】
（１−２）  炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の特性
（１−２−１）珪素含有量
得られた炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の珪素含有量は、この油剤組成物が付着した炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の全質量当たり５００ｐｐｍ以下、好ましくは、３００ｐｐｍ以下であることが適当である。含有する珪素は、上記珪素化合物含有油剤組成物に由来するものであることが好ましい。珪素含有量が５００ｐｐｍ以下であれば、焼成工程での珪素化合物の発生が充分に抑制され、また炭素繊維の珪素含有量も低く抑えられる。
【００２０】
（１−２−２）単繊維間接着数
本発明の炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維間接着数は、例えば、２０以下であることが好ましい。より好ましくは１０以下である。単繊維間接着数が２０以下であれば、固着又は融着の少ない炭素繊維を得ることができ、炭素繊維の固着又は融着に伴う炭素繊維の性能の低下も回避できるので好ましい。ここで、単繊維間接着数とは、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維１２０００本当たり、１０本以上の単繊維同士が接着している群の数をいう。単繊維間接着数の測定方法としては、例えば、前駆体繊維のトウを３ｍｍ長に切断し、アセトン中に分散させ、マグネティックスターラーを用い１０分間攪拌する。その後、単繊維１２０００本当たり、１０本以上の単繊維同士が接着している群の数（接着数）を計数する方法がある。
【００２１】
（１−２−３）単繊維繊度
本発明の炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度は、例えば、０．６〜２ｄｔｅｘであることが好ましい。
前駆体繊維の単繊維繊度が０．６ｄｔｅｘ以上であれば、焼成工程において毛羽が生じることもなく、また、得られる炭素繊維の切断や毛羽立ちも防止することができるので好ましい。また、単繊維繊度が２ｄｔｅｘ以下であれば、焼成工程において前駆体繊維に焼け斑が生じることもなく、得られた炭素繊維が十分な引張強度を有することになるので好ましい。
（１−２−４）単繊維引張強度
本発明の炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維引張強度は、例えば、７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは７．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが適当である。単繊維引張強度が７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、焼成して得られる炭素繊維の力学的性能が十分発揮されるので好ましい。
【００２２】
（１−２−５）ヨウ素吸着量
本発明の炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維のヨウ素吸着量は、この油剤組成物が付着した前駆体繊維質量当たり０．５質量％以下、好ましくは、０．３質量％以下であることが適当である。ヨウ素吸着量が０．５質量％以下であれば、この前駆体繊維の構造の緻密性または配向性が損なわれず均質になり、炭素繊維に転換する焼成時に欠陥となり難いため、得られる炭素繊維の性能が低下することもないので好ましい。ここで、ヨウ素吸着量とは、前駆体繊維が吸着するヨウ素量であり、繊維構造の緻密性の程度を示す尺度である。小さいほど繊維が緻密であることを示す。
【００２３】
（１−２−６）広角Ｘ線回折による結晶配向度（π）
本発明の炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の広角Ｘ線回析による結晶配向度（π）は、９０％以上、好ましくは、９２％〜９５％であることが適当である。結晶配向度（π）が９０％以上であれば、前駆体繊維の引張強度・弾性率が低くなることもなく、これを焼成して得られる炭素繊維の力学的性能が不十分になることもないので好ましい。また、結晶配向度πの非常に高いものを得ようとすると、さらに高い延伸倍率が必要になり、安定した紡糸が困難になるので、工業的に製造が容易な範囲は通常９５％以下である。ここで、広角Ｘ線解析による結晶配向度（π）とは、繊維を構成する共重合体分子鎖の繊維軸方向における配向の程度を示す尺度であり、広角Ｘ線解析法による繊維の赤道線上回折点の円周方向強度分布の半価幅Ｈから、配向度π（％）＝（（１８０−Ｈ）／１８０）×１００  によって算出される値である。
【００２４】
（１−３）炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法
本発明における炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法は、アクリロニトリル系共重合体を原料とし、（１）  このアクリロニトリル系共重合体を紡糸した水膨潤状態の糸条に、アミノ変性シリコーンを１〜１５質量％含有する油剤組成物を繊維質量当たり１．０〜２．０質量％付与し、次いで乾燥する第一油剤付与工程；（２）第一油剤付与工程で得られた前駆体繊維に、アミノ変性シリコーンを５０質量％以上含有する油剤組成物を繊維質量当たり０．０１〜０．２質量％付与し、次いで乾燥する第二油剤付与工程；
とを有することを特徴とする、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法である。
【００２５】
本発明で使用されるアクリロニトリル系共重合体の重合方法は溶液重合、スラリー重合等公知の重合法の何れでも用いることができる。
また、本発明のアクリロニトリル系共重合体（以下、単に共重合体ともいう。）の組成は特に限定されるものではないが、アクリロニトリル単位９５質量％以上、好ましくは９５〜９８．５質量％と、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系モノマー単位５質量％以下とからなることが好ましい。更に、共重合可能なビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、又は、これらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩及びアクリルアミド等のモノマー群から選ばれる１種以上のモノマーが耐炎化反応を促進する上で好ましい。アクリロニトリル単位が９５質量％以上の場合は、炭素繊維に転換する際の焼成工程で繊維の熱融着を招くことなく、炭素繊維の品質および性能を維持できるので好ましい。また、共重合体自体の耐熱性が低くなることもなく、前駆体繊維を紡糸する際、繊維の乾燥あるいは加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸のような工程において、単繊維間の接着を回避できる。一方、アクリロニトリル単位が９８．５質量％以下の場合には、溶剤への溶解性が低下することもなく、紡糸原液の安定性を維持できると共に共重合体の析出凝固性が高くならず、前駆体繊維の安定した製造が可能となるので好ましい。
【００２６】
本発明で使用される糸条は、上記アクリロニトリル系共重合体を紡糸することによって得られる。ここで紡糸方法は、前記共重合体を湿式紡糸して、凝固繊維とした後、浴中延伸、または空中延伸と浴中延伸による一次延伸と、加圧水蒸気延伸による二次延伸とを行うことが好ましい。
まず、湿式紡糸の際には、前述のアクリロニトリル系共重合体を、溶剤に溶解し紡糸原液とする。このときの溶剤は、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミド等の有機溶剤や塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウム等の無機化合物の水溶液等の公知のものから適宜選択して使用することができる。
紡糸賦形は、上記紡糸原液をノズル孔より凝固浴中に紡出することで行う。凝固浴としては、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液を通常用いる。
次に、凝固繊維を一次延伸する。浴中延伸は、凝固糸を凝固浴中または延伸浴中で延伸する。あるいは、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよい。浴中延伸は通常５０〜９８℃の延伸浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行われ、その前後あるいは同時に洗浄を行ってもよい。
【００２７】
本発明では、上記のようにして浴中延伸、洗浄した後のアクリロニトリル系共重合体を紡糸した水膨潤状態にある糸条に、まず、第一の油剤付与を行う。第一の油剤付与に使用される油剤組成物は、下記式（１）で示されるビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物の両末端高級脂肪酸エステル化物を８０〜９８質量％含有し、アミノ変性シリコーンを１〜１５質量％含有し、酸化防止剤を１〜１０質量％含有することが好ましい。
2004211240.tif 000007
式（１）で示されるビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物の両末端高級脂肪酸エステル化物において、式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数７〜２１のアルキル基であり、Ｒ１またはＲ２を形成するカルボン酸としては、具体的にはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸から選ばれることが好ましい。
【００２８】
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加モル数ｍ、ｎは、１〜５が好ましい。付加モル数がこの範囲内であれば、式（１）の化合物の長所である耐熱性が十分に発揮される。また本発明の油剤組成物における式（１）の化合物の含有量は８０〜９８質量％の範囲内にするのがよい。この範囲にあれば、前記油剤組成物のアミノ変性シリコーンの含有量を１〜１５質量％にすることができ、好ましい。アミノ変性シリコーンの含有量が１質量％以上であれば、アミノ変性シリコーンの耐熱性や単繊維間の平滑性および離型性が十分に発揮され、油剤付着処理後の乾燥緻密化時に単繊維間接着を回避でき、炭素繊維の性能を十分に発揮できる。アミノ変性シリコーンの含有量が１５質量％以下であれば、油剤付着処理後の乾燥緻密化時に単繊維間接着を防止する効果を十分に発揮しつつ前駆体繊維の集束性を保持できるので好ましい。また、アミノ変性シリコーン含有量を減らすことで、焼成での珪素化合物の発生を抑制するという本発明の目的も達成することができる。
【００２９】
アミノ変性シリコーンの種類については、特に限定されないが、具体例として下記式（２）や式（３）のようなものが挙げられる。
2004211240.tif 000008
（式中、ｐは、１０≦ｐ≦１００００を満たす整数、ｑは、１≦ｑ≦１００を満たす整数である。）
2004211240.tif 000009
（式中、ｒは、１０≦ｒ≦１００００を満たす整数である。）
前記油剤組成物において、酸化防止剤を１〜１０質量％含有することが好ましい。酸化防止剤が１質量％以上であれば、耐熱性向上効果が十分に得られ、耐炎化工程での工程安定性が付与でき、又、１０質量％以下であれば、炭素繊維前駆体繊維の焼成工程において酸化防止剤の残渣が炭素繊維に残存することもなく、炭素繊維の強度の低下が見られない。
なお、第一の油剤付与における油剤組成物には、その特性向上のために、帯電防止剤、消泡剤、防腐剤などを適宜配合することは差し支えない。
【００３０】
また、第一の油剤付与は、前記油剤組成物と界面活性剤とを混合し水に分散させ、乳化粒径０．２〜０．５μｍの油剤乳化物として、水膨潤状態にある糸条に付着処理することが重要である。このとき、乳化する際の水の量に特に制限はない。乳化粒径が０．２μｍ以上の場合、水膨潤状態にある糸条の内部まで油剤組成物が浸透しすぎることもなく、油剤組成物の付着量を上げたりアミノ変性シリコーンの含有量を増やすことなくアミノ変性シリコーンの耐熱性や単繊維間の平滑性および離型性を十分発揮させることができるので好ましい。乳化粒径が０．５μｍ以下の場合、十分な乳化安定性が得られるため好ましい。
【００３１】
乳化粒径は、乳化の方法や、界面活性剤の種類および界面活性剤の使用量などを変えることにより調節される。
乳化に使用される界面活性剤はノニオン系界面活性剤が好ましい。本発明におけるノニオン系界面活性剤には、特に制限はないが、好適な例としてはポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物、アルキル置換フェノールのアルキレンオキシド付加物などが挙げられ、疎水部のアルキル鎖は直鎖状でも分岐していてもよい。このノニオン系界面活性剤のＨＬＢは６〜１６であることが望ましい。また、これらのノニオン系界面活性剤が焼成工程において加熱残渣として耐炎化糸や炭素化糸に残存することは好ましくないので、空気中２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。この様なノニオン系界面活性剤の親水部のオキシアルキレン単位の繰り返し数、オキシアルキレン単位の種類やオキシアルキレン単位の繰り返しの形態は、油剤乳化物の安定性を考慮して適宜選択することができる。
【００３２】
前記油剤組成物と上記ノニオン系界面活性剤との混合比は、質量比８５：１５〜６５：３５の範囲とすることが好ましい。ノニオン系界面活性剤の比率がこの範囲内であれば、油剤乳化物の安定性が低下して繊維への付着斑（ムラ）が生じることもなく、また、炭素繊維の性能が低下する事もないので好ましい。
さらに、第一の油剤付与は、前記油剤組成物を油剤付与及び乾燥後の繊維質量当たり１．０〜２．０質量％となるように付着することが重要である。油剤組成物の繊維質量当たりの付着量が、１．０質量％以上であれば、紡糸工程での集束性が十分であり、２．０質量％以下であれば、炭素繊維の性能が低下することもなく好ましい。
次に、第一の油剤付与を行った糸条は加熱ローラーなどによって乾燥緻密化を行う。乾燥温度、時間は適宜選択することができるが、１２０℃〜１９０℃の加熱ローラーにより乾燥緻密化することが好ましい。加熱ローラーの温度が１２０℃以上の場合、加熱ローラーの本数を多くすることなく充分に加熱することができ、また、加熱ローラーの温度が１９０℃以下の場合は、単繊維間接着を回避して、炭素繊維の性能を十分発揮することができる。
【００３３】
本発明では、次いで行われる二次延伸の前または二次延伸後の糸条に、第二の油剤付与を行う。第二の油剤付与を二次延伸後の糸条に行う場合は、二次延伸後の糸条を一旦巻き取り、それを焼成する直前に第二の油剤付与を行っても差し支えないが、第二の油剤付与を行った糸条は、加熱ローラーなどによって乾燥することが、油剤組成物を糸条に均一に付着させる上で好ましい。
第二の油剤付与は、アミノ変性シリコーンを５０質量％以上含有する油剤組成物を付与する。第二の油剤付与における油剤組成物のアミノ変性シリコーンの含有量が５０質量％以上では、アミノ変性シリコーンの耐熱性や単繊維間の平滑性および離型性を十分に発揮することができ、焼成工程で繊維同士の固着又は融着を有意に防止することができ、炭素繊維の性能を十分に発揮することができるため好ましい。
アミノ変性シリコーンの種類については、第一の油剤付与における油剤組成物と同様に特に限定されるものではなく、また、第一の油剤付与における油剤組成物と異なる種類のものを使用してもよい。
なお、第二の油剤付与における油剤組成物には、その特性向上のために酸化防止剤、帯電防止剤、浸透剤、消泡剤、防腐剤などを適宜配合することは差し支えない。
【００３４】
また、第二の油剤付与では、乾燥緻密化後の糸条は油剤組成物が繊維内部に浸透しにくいことや、油剤組成物を糸条に均一に付着させることなどの理由から、油剤組成物と界面活性剤を混合し水に分散させ、乳化粒径０．１μｍ以下の油剤乳化物として糸条に付与することが重要である。乳化粒径は、乳化の方法や、界面活性剤の種類および界面活性剤の使用量などを変えることにより調節される。第一の油剤付与の場合と同様に、界面活性剤の種類は特に限定されるものではないが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。また、これらのノニオン系界面活性剤が焼成工程において加熱残渣として耐炎化糸や炭素化糸に残存することは好ましくないので、空気中２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。前記油剤組成物と上記ノニオン系界面活性剤との混合比は、質量比８５：１５〜６５：３５の範囲とすることが好ましい。ノニオン系界面活性剤の比率がこの範囲であれば、油剤乳化物の安定性が低下して繊維への付着斑（ムラ）が生じることもなく、また、炭素繊維の性能が低下することもないので好ましい。
【００３５】
さらに、第二の油剤付与では、油剤組成物が、油剤付与及び乾燥後の繊維質量当たり０．０１〜０．２質量％となるように付与することが重要である。油剤組成物が繊維質量当たり０．０１質量％以上であれば、アミノ変性シリコーンの耐熱性や単繊維間の平滑性および離型性が十分に発揮され、焼成工程で繊維同士の固着又は融着を有意に防止することができ、炭素繊維の性能が低下することもない。また、油剤組成物が繊維質量当たり０．２質量％以下であれば、焼成での珪素化合物の発生を抑制するという本発明の目的にも合致する。
【００３６】
本発明で行われる二次延伸は、加圧水蒸気延伸法により行うことが好ましい。加圧水蒸気延伸法は、加圧水蒸気雰囲気中で延伸を行う方法であって、高倍率の延伸が可能であることから、より高速で安定な紡糸が行えると同時に、得られる繊維の緻密性や配向度向上にも寄与する。
また、本発明では、全延伸倍率（一次延伸と二次延伸の相乗）を１３以上、かつ全延伸倍率に対する二次延伸倍率の割合（二次延伸倍率／全延伸倍率）を０．２より大きくすることが好ましい。これにより、紡糸安定性に優れ、湿式紡糸法を用いたものであっても、引っ張り特性および緻密性や配向性が極めて優れた前駆体繊維が得られる。
【００３７】
前記したような好ましい方法で製造された前駆体繊維は、焼成することにより、品質および物性の優れた炭素繊維とすることができる。
焼成において、耐炎化処理法は種々の方法を取り得るが、通常、空気中２００〜４００℃の温度で得られる耐炎化糸の密度が１．２６〜１．４となるように、所望により延伸または収縮処理を加えながら行うのが好ましい。
次いで得られた耐炎化糸は不活性雰囲気下３００〜３０００℃の温度で処理し炭素繊維とする。また、こうして得られた炭素繊維は、目的に応じて、表面処理やサイジングなどを適用することができる。
【００３８】
（２）炭素繊維
本発明の炭素繊維は、例えば、前駆体繊維を紡糸し、焼成することによって得られる。
前駆体繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ピッチおよびセルロース等が挙げられる。
好ましくは、上記（１）で示されるような炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維を焼成して得られた炭素繊維、若しくは、上記（１−３）で製造された炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維を焼成して得られた炭素繊維であることが適当である。
前駆体繊維の焼成は、前述した耐炎化工程及び炭素化工程により行われる。より具体的には、本発明の炭素繊維は、例えば、２００〜４００℃の空気、酸化窒素等の酸化性雰囲気中で前記前駆体繊維を加熱処理して耐炎化繊維に転換する耐炎化工程、その後更に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気中で３００〜３０００℃に加熱して炭素化する炭素化工程を経て製造される。
【００３９】
（２−１）炭素繊維の特性
（２−１−１）珪素含有量
本発明における炭素繊維の珪素含有量は、炭素繊維の全質量当たり、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ以下であることが適当である。含有する珪素は、例えば、珪素化合物含有油剤組成物が付与された前駆体繊維を焼成することによって残存した珪素に由来する。１００ｐｐｍ以下である場合、その炭素繊維は、プリプレグ成型時にトウの拡がり性が良好である。
（２−１−２）樹脂含浸ストランドの強度、弾性率、伸度
本発明の炭素繊維は、樹脂含浸ストランド弾性率は２１０〜３５０ＧＰａであり、樹脂含浸ストランド強度は４９００ＭＰａ以上で、更に伸度は２．０６％以上、より好ましくは２．１０％以上のものである。樹脂含浸ストランドの強度、弾性率、伸度のすべてがこの範囲であれば、炭素繊維が添加される複合材料の性能を十分に発揮させることができるので好ましい。
【００４０】
（２−１−３）単繊維直径
本発明における炭素繊維の単繊維直径は４．０〜１０μｍであることが適当であり、より好ましくは５．０〜１０μｍである。高い引張強度を発現するためには、炭素繊維の単繊維直径を低下することが有効である。単繊維直径が４．０μｍ以上であれば、この炭素繊維を複合材料に添加して加工する際に、繊維の切断や毛羽が発生することもない。また、単繊維直径が１０μｍ以下であれば、炭素繊維の焼成工程において前駆体繊維に焼け斑が生じることを防止できるので好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。実施例および比較例における、共重合体組成、ノニオン系界面活性剤加熱残渣率、油剤乳化物の乳化粒径、耐炎化炉珪素化合物飛散量、前駆体繊維の単繊維引張強度、ヨウ素吸着量、広角Ｘ線解析による結晶配向度、炭素繊維の単繊維直径、樹脂含浸ストランド強度・弾性率・伸度、前駆体繊維および炭素繊維の単繊維間接着数、珪素の含有量は以下の方法により評価した。
また、実施例および比較例における主要な油剤付与条件を表１に、前駆体繊維と炭素繊維の特性、および耐炎化での珪素化合物飛散状態を表２に、それぞれまとめて示した。
【００４２】
［共重合体組成］
１Ｈ−ＮＭＲ法（日本電子ＧＳＸ−４００型超伝導ＦＴ−ＮＭＲ）により測定した。
［ノニオン系界面活性剤加熱残渣率］
アルミシャーレ（直径６０ｍｍ、深さ１０ｍｍ）にノニオン系界面活性剤２．０ｇを精秤し、空気中２５０℃で２時間加熱した後の残分について残渣率を算出した。加熱残渣率が大きいほど、ノニオン系界面活性剤の熱劣化物が耐炎化糸や炭素化糸に残存する可能性が大きい事を意味する。
［油剤乳化物の乳化粒径］
堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９１０」により、粒度分布を測定し、平均メジアン径を乳化粒径とした。
［耐炎化炉珪素化合物飛散量］
炭素繊維を１週間連続して製造した時の耐炎化炉の掃除頻度により、耐炎化炉内の珪素化合物飛散量を表した。掃除は、耐炎化炉のエアー循環ラインの珪素化合物量捕捉用フィルターが詰まって、循環ポンプの圧損が大きくなった段階で焼成を中断して行った。珪素化合物飛散の評価基準は下記の通りである。
○：掃除回数（回／１週間）≦１
×：掃除回数（回／１週間）＞１
【００４３】
［前駆体繊維の単繊維引張強度］
単繊維を採取し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気中、試料長（掴み間隔）２ｃｍ、引っ張り速度２ｃｍ／分にてテンシロンによる引っ張り試験を行った。
強度表示は、単繊維の繊度（ｄｔｅｘ；単繊維１００００ｍあたりの質量）を求め、ｃＮ／ｄｔｅｘにて示した。
［ヨウ素吸着量の測定法］
前駆体繊維２ｇを精秤採取し、１００ｍｌの三角フラスコに入れる。これにヨウ素溶液（ヨウ化カリウム１００ｇ、酢酸９０ｇ、２，４−ジクロロフェノール１０ｇ、ヨウ素５０ｇを蒸留水に溶解し１０００ｍｌの溶液とする）１００ｍｌを入れ６０℃で５０分間振とうしヨウ素吸着処理を行った。この後吸着処理糸を３０分間イオン交換水にて洗浄し、さらに蒸留水にて洗い流した後、遠心脱水する。脱水糸を３００ｍｌビーカーに入れ、ジメチルスルホキシド２００ｍｌを加え６０℃にて溶解した。この溶液を０．０１ｍｏｌ／ｌ硝酸銀水溶液で電位差滴定しヨウ素吸着量を求めた。
【００４４】
［広角Ｘ線解析による結晶配向度の測定法］
広角Ｘ線解析法によるポリアクリロニトリル系繊維の赤道線上解析点の円周方向強度分布の半価幅Ｈから次式によって算出される値である。
配向度π（％）＝（（１８０−Ｈ）／１８０）×１００
広角Ｘ線解析（カウンター法）
（１）Ｘ線発生装置
理学電気（株）製  ＲＵ−２００
Ｘ線源：ＣｕＫα（Ｎｉフィルター使用）
出力：４０ＫＶ  １９０ｍＡ
（２）ゴニオメーター
理学電気（株）製  ２１５５Ｄ１
スリット系：２ＭＭ  ０．５゜×１゜
検出器：シンチレーションカウンター
［炭素繊維の単繊維直径］
炭素繊維トウの、単位長さ当たりの質量と密度、およびフィラメント数から単糸断面積を計算し、真円と仮定して直径を算出した。
［炭素繊維の樹脂含浸ストランド強度・弾性率・伸度］
ＪＩＳ−７６０１に準じて測定した。
伸度は、樹脂含浸ストランド強度・弾性率の値から次式によって算出した。
・伸度（％）＝（強度（ＭＰａ）／１０００）／弾性率（ＧＰａ）×１００
［単繊維間接着数］
前駆体繊維または炭素繊維のトウを３ｍｍ長に切断し、アセトン中に分散させ、マグネティックスターラーを用い１０分間攪拌した後、単繊維１２０００本当たり、１０本以上の単繊維同士が接着している群の数（接着数）を計数し算出した。
【００４５】
［珪素の含有量］
＜前駆体繊維の珪素の含有量＞
はさみで細断した試料５０ｍｇを密閉ルツボに秤量し、ＮａＯＨ、ＫＯＨ混合粉体試薬を０．５ｇ加え、試料と試薬を混ぜ、２１０℃マッフル炉で２．５時間加熱処理を行い、マッフル炉から取り出してさました後、密閉型ボンベ内のＰｔルツボを取り出し、蒸留水で溶解しながら１００ｍｌポリメスフラスコに定容し、ＩＣＰ発光分析法で珪素の定量を行う。
＜炭素繊維の珪素の含有量＞
試料を風袋既知のＰｔルツボに入れ６００〜７００℃マッフル炉で灰化し、質量を測定して灰分を求め、炭酸ナトリウム０．２５ｇを加え、バーナーで溶融し、蒸留水で溶解しながら５０ｍｌポリメスフラスコに定容し、ＩＣＰ発光分析法で珪素の定量を行う。
【００４６】
［実施例１］
アクリロニトリル共重合体を、共重合体濃度２１質量％となるようにジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液とした。この紡糸原液を、１２０００ホールのノズルを用いて濃度７０質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液中に吐出して湿式紡糸した。
次に、凝固繊維を空中にて１．５倍の延伸を施し、沸水中で３倍延伸しながら洗浄・脱溶剤した後、表１（実施例１）の第一の油剤付与条件で油剤付与を行い、１４０℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化し、加圧水蒸気中にて３倍延伸した。その後、表１（実施例１）の第二の油剤付与条件で油剤付与を行い、１８０℃の加熱ローラーにて再乾燥し、前駆体繊維を得た。
なお、第一および第二の油剤付与において、油剤乳化物は、油剤組成物とノニオン乳化剤を混合したものにイオン交換水を加え、ホモミキサーで乳化し、さらに高圧ホモジナイザーで所定の乳化粒径になるよう圧力を調整し二次乳化を行った。
紡糸工程中、単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められず、紡糸安定性は良好であった。この前駆体繊維は、珪素の含有量は２００ｐｐｍで、単繊維間の接着はなく、単繊維繊度は１．２ｄｔｅｘ、単繊維の引張強度は７．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、ヨウ素吸着量は０．２質量％、広角Ｘ線解析による結晶配向度πは９３％であった。
この前駆体繊維を空気中２３０〜２６０℃の温度勾配を有する熱風循環式耐炎化炉にて３０分熱処理し、繊維密度が１．３６ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維とし、引き続きこの繊維を窒素雰囲気下で３００〜１４００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維に転換した。焼成工程中、単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められなかった。得られた炭素繊維は、珪素の含有量が４５ｐｐｍであり、単繊維の直径が７．１μｍであり、単繊維間の接着は見られなかった。樹脂含浸ストランドの強度は５１００ＭＰａ、弾性率は２４０ＧＰａ、伸度は２．１３％であった。また、耐炎化工程では珪素化合物の堆積はほとんど見られず、焼成開始から一週間の期間で連続して、安定な品質の炭素繊維が製造可能であった。
【００４７】
［実施例２〜５］
表１（実施例２〜５）に示した条件で、第一の油剤付与および第二の油剤付与を行う以外は、実施例１と同様の方法で前駆体繊維および炭素繊維を製造し、評価した。
いずれも、紡糸工程中、単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められず、紡糸安定性は良好であった。この前駆体繊維は、表２（実施例２〜５）に示したとおり、珪素の含有量は低く、単繊維間の接着はなかった。
また、焼成工程中、単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められず、耐炎化工程では珪素化合物の堆積はほとんど見られず、焼成開始から一週間の期間で連続して、安定な品質の炭素繊維が製造可能であった。得られた炭素繊維は、表２（実施例２〜５）に示したとおり、珪素の含有量は低く、かつ優れた物性を有している。
【００４８】
［比較例１］
表１（比較例１）の第一の油剤付与条件で油剤付与を行い、かつ第二の油剤付与は行わない以外は、実施例１と同様の方法で前駆体繊維および炭素繊維を製造し、評価した。
焼成開始直後の炭素繊維の性能は、表２（比較例１）に示す通り、まずまずであったが、耐炎化炉には焼成開始から徐々に珪素化合物が堆積し、焼成開始から２日後から炭素繊維に単糸毛羽が目立ち始め、安定した品質の炭素繊維の製造が困難であった。また、焼成開始から３日後に、耐炎化炉のエアー循環ラインの珪素化合物捕捉用フィルターが詰まって、循環ポンプの圧損が大きり焼成を中断した。
【００４９】
［比較例２〜４］
表１（比較例２〜４）に示した条件で、第一の油剤付与および第二の油剤付与を行う以外は、実施例１と同様の方法で前駆体繊維および炭素繊維を製造し、評価した。
表２（比較例２〜４）に示す通り、炭素繊維の品質が実施例より劣る結果となった。
［比較例５］
表１（比較例５）の第一の油剤付与条件で油剤付与を行い、かつ第二の油剤付与は行わない以外は、実施例１と同様の方法で前駆体繊維を製造した。
紡糸工程中、集束性がわるく、単繊維切れ・毛羽が多発し、前駆体繊維の製造が困難であった。
［比較例６］
表１（比較例６）に示した条件で、第一の油剤付与および第二の油剤付与を行う以外は、実施例１と同様の方法で前駆体繊維および炭素繊維を製造した。
焼成工程中で毛羽や束切れが多発し、炭素繊維の製造が困難であった。
【００５０】
【表１】
2004211240.tif 000010
【００５１】
表１の油剤組成物の成分Ａは、式（１）で示されるビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物の両末端高級脂肪酸エステル化物、成分Ｂはアミノ変性シリコーン、成分Ｃは酸化防止剤である。
また、成分Ａ−（１）〜（３）、成分Ｂ−（１）〜（２）、成分Ｃ−（１）〜（２）、および界面活性剤であるＤ−（１）は、次の物質を表す。
Ａ−（１）ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物のジラウリルエステル。ｍ＝１，ｎ＝１
Ａ−（２）ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加物のジラウリルエステル。ｍ＝２，ｎ＝２
Ａ−（３）ビスフェノールＡのエチレンオキシド１２モル付加物のジラウリルエステル。ｍ＝６，ｎ＝６
Ｂ−（１）式（２）で示されるアミノ変性シリコーン（ｐ＝６０，ｑ＝１）
Ｂ−（２）式（２）で示されるアミノ変性シリコーン（ｐ＝３００，ｑ＝８）
Ｃ−（１）ペンタエリスリチル‐テトラキス〔３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
Ｃ−（２）トリエチレングリコール‐ビス〔３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
Ｄ−（１）ポリオキシエチレンラウリルエーテル［ＥＯ（エチレンオキサイド）：１０モル，ＨＬＢ：１４．０］
加熱残渣（２５０℃、２時間加熱後の質量）０．４質量％
【００５２】
【表２】
2004211240.tif 000011
【００５３】
【発明の効果】
本発明により、物性や品質が優れるとともに安定であり、トウの拡がり性の良好な炭素繊維、それを製造可能な前駆体繊維が安価に得ることができる。
また、耐炎化工程および炭素化工程でのシリコーン分解物の飛散量が少ないため、耐炎化工程および炭素化工程での操業性、工程通過性が著しく改善され、このように優れた炭素繊維および前駆体繊維を好適に製造できる製造方法が提供された。