(57)【要約】【課題】常温溶融塩を非水電解質に用いることで得られる高い安全性を確保しながらも、高率放電性能に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。また、高作動電圧を有し保存性能に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。【解決手段】リチウム塩を含有した常温溶融塩を主構成成分とする非水電解質を用い、正極及び負極を具備した非水電解質電池において、前記正極を構成する正極活物質に、層状のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＯ２（但し、０＜ａ＜１．３、｜ｂ−ｃ｜＜０．０３、０＜ｄ＜１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で示される酸化物焼成体を主として用いたことを特徴とする非水電解質電池。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩を含有し、且つ、常温溶融塩を主構成成分とする非水電解質を用い、正極及び負極を具備した非水電解質電池において、前記正極を構成する正極活物質に、層状のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＯ２（但し、０＜ａ＜１．３、０＜ｄ＜１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で示される酸化物焼成体を主として用いたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記正極を構成する正極活物質に、層状のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＯ２（但し、０＜ａ＜１．３、０＜ｄ＜１、｜ｂ−ｃ｜＜０．０３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で示される酸化物焼成体を主として用いたことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記非水電解質電池は、正極の作動電位領域が４．５Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に及んで用いられることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関し、さらに詳しくは、常温溶融塩を電解質に含有する非水電解質電池に用いる正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などとして、高エネルギー密度が得られる種々の非水電解質を用いた非水電解質電池が注目されている。
【０００３】
現在、一般に市販されているリチウムイオン電池は、正極にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用い、非水電解質として例えばエチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液が用いられている。
【０００４】
一方、常温溶融塩を非水電解質として用いたリチウムイオン電池がある。例えば、特許文献１には、イミダゾリウムカチオン等の四級アンモニウム有機物カチオンとリチウムカチオンとを含有した常温溶融塩を非水電解質に用い、負極に、リチウムチタン酸化物のように作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を用い、正極に、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物のように作動電位が金属リチウムの電位に対して４．５Ｖよりも貴となる正極活物質を用いた電池が提案されている。この技術によれば、電解質が難燃性であるため特に高度な安全性を要求される用途に適した電池が得られる。
【０００５】
しかしながら、非水電解質に常温溶融塩を用いた場合、一般の非水電解液を用いた場合に比べ、高率放電時の放電容量が低いといった問題点があった。
【０００６】
なお、エネルギー密度に優れた電池を得るためには、４Ｖ級の作動電位を有する正極活物質を組み合わせることが望ましく、４Ｖ級の作動電位を有する正極活物質としてＬｉＣｏＯ２等で表されるリチウムコバルト複合酸化物は広く用いられているが、特定の作動電位を超えて充電すると、結晶が不安定となり、急激なサイクル容量劣化や保存性能の大幅な低下を引き起こすといった問題点があった。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４等で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物は、安価で、安全性にも優れた正極活物質であるが、リチウムコバルト複合酸化物に比べて重量当たりのエネルギー密度が７０％程度にとどまり、サイクル性能や高率放電性能も充分ではなく、一部で実用化はされているものの、広く使用されるには至っていない。近年、層状のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２組成（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）組成で表される材料を正極活物質として用いることが特許文献２等に提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１１０２２５号
【特許文献２】
特開２００３−００７２９８号
【非特許文献１】
溶融塩・熱技術研究会編「溶融塩・熱技術の基礎」アグネ技術センター出版、１９９３年、３１３ｐ（ＩＳＢＮ  ４−９０００４１−２４−６）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、常温溶融塩を非水電解質に用いることで得られる高い安全性を確保しながらも、高率放電性能に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。また、高作動電圧を有し保存性能に優れた非水電解質電池を提供することを、一の目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、特定の結晶構造を有し、且つ、その構成元素の組成比を特定のものとした材料を正極活物質に用いた場合、驚くべきことに、従来の非水電解液に代えて常温溶融塩型非水電解質を用いても、良好な高率放電性能が得られることを見いだした。本発明の構成は次の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。
【００１０】
本発明は、リチウム塩を含有した常温溶融塩を主構成成分とする非水電解質を用い、正極及び負極を具備した非水電解質電池において、前記正極を構成する正極活物質に、層状のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＯ２（但し、０＜ａ＜１．３、０＜ｄ＜１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で示される酸化物焼成体を主として用いたことを特徴とする非水電解質電池である。
【００１１】
このような構成によれば、実に驚くべきことに、常温溶融塩を用いた非水電解質電池においてみられていた高率放電時の容量低下が、顕著に改善される。
【００１２】
また、本発明は、前記正極を構成する正極活物質に、層状のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＯ２（但し、０＜ａ＜１．３、０＜ｄ＜１、｜ｂ−ｃ｜＜０．０３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で示される酸化物焼成体を主として用いたことを特徴とする非水電解質電池である。
【００１３】
このような構成によれば、特に高率放電性能が高く、なおかつ放電容量が高い非水電解質電池を提供できる。
【００１４】
また、本発明の非水電解質電池は、正極の作動電位領域が４．５Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に及んで用いられることを特徴としている。
【００１５】
このような構成によれば、正極を構成する正極活物質に、層状のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＯ２（但し、０＜ａ＜１．３、０＜ｄ＜１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で示される酸化物焼成体を主として用い、且つ、正極の作動電位領域が４．５Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に及んで用いることにより、４．５Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の正極作動電位領域において用いた場合に比べ、電池容量が増大するのみならず、良好な高率放電性能が維持される。しかも、ＬｉＣｏＯ２を正極に用いた場合に比べ、高い電池電圧を具備しながらも良好な保存性能を兼ね備えた非水電解質電池とすることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００１７】
先ず、本発明の非水電解質電池に用いる常温溶融塩について詳述する。
【００１８】
本願明細書において、常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいう。常温とは、電池が通常作動すると想定される温度範囲であり、上限が１００℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。一方、非特許文献１に記載されているような、各種電析などに用いられるＬｉ２ＣＯ３−Ｎａ２ＣＯ３−Ｋ２ＣＯ３などの無機系溶融塩は、融点が３００℃以上のものが大半であり、通常電池が作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するものではなく、本発明における常温溶融塩には含まれない。
【００１９】
前記常温溶融塩としては、上記特許文献１に示したものと同様のものを用いることができる。即ち、（化学式１）で示される骨格を有する四級アンモニウム有機物カチオンと、非金属元素のみからなるアニオンとで形成された常温溶融塩を含有するものを用いることが好ましい。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
常温溶融塩をこのように選択することにより、常温溶融塩の、常温で液状でありながら揮発性がほとんどなく、かつ、難燃性もしくは不燃性を有する特性を確実に備えたものとなる。従って、そのような非水電解質を備えた電池は、過充電、過放電やショートなどのアブユース時における安全性および高温環境下における安全性に優れたものとなる。
【００２２】
しかも、常温溶融塩が、非金属元素のみからなるアニオンを用いて形成されており、ハロゲン化アルミニウムイオンを含んでいないので、電池性能の劣化や取り扱いの困難さは生じない。
【００２３】
（化学式１）で示される骨格を有する「四級アンモニウム有機物カチオン」としては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンなどのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。
【００２４】
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
前記「非金属元素のみからなるアニオン」とは、例えばハロゲン化アルミニウムイオンのように金属元素を含むアニオンではないものをいう。四級アンモニウム有機物カチオンと非金属元素のみからなるアニオンとが常温溶融塩を形成する組み合わせとしては、具体的には、次の（１）〜（４）に示すような組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）Ｎ−ブチルピリジニウムカチオンとテトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４−）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ３ＳＯ３−）などとの組み合わせ。
（２）トリメチルヘキシルアンモニウムカチオンとトリフルオロメタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−）、ビスペンタフルオロエタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−）などとの組み合わせ。
（３）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４−）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、トリフルオロメタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−）、ビスペンタフルオロエタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−）などとの組み合わせ。
（４）１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６−）などとの組み合わせ。
【００２６】
また、前記（化学式１）で示される骨格を有する四級アンモニウム有機物カチオンのなかでも、（化学式２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオン、または、（化学式３）で示される骨格を有するピリジニウムカチオンのうち、少なくとも一方を有する常温溶融塩を含有するものであることが好ましい。
【００２７】
【化２】
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（但し、化学式２において、Ｒ１とＲ２とは独立で、それぞれＣｎＨ２ｎ＋１、ｎ＝１〜６であり、Ｒ３はＨ又はＣｎＨ２ｎ＋１、ｎ＝１〜６である）
【００２８】
【化３】
2004273168.tif 000004
（但し、化学式３において、Ｒ１はＣｎＨ２ｎ＋１、ｎ＝１〜６であり、Ｒ２とＲ３とは独立で、それぞれＨ又はＣｎＨ２ｎ＋１、ｎ＝１〜６である）
【００２９】
四級アンモニウム有機物カチオンをこのように選択することにより、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得ることができるだけでなく、過充電、過放電やショートなどのアブユース時や高温環境下における安全性を充分に得ることができ、上記作用を効果的に得ることが可能となる。
【００３０】
前記イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１、３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１、２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
また前記アルキルピリジニウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−２、４−ジメチルピリジニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
また、本発明に用いる常温溶融塩は、それぞれ１個もしくは２個以上のカチオンとアニオンが、適当なスペーサーを介して化学的に結合した状態で塩を形成していてもよく、多価アニオンが、複数の同一または異なる１価または多価カチオンと塩を形成していてもよい。
【００３３】
なお、これらの常温溶融塩は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３４】
次に、本発明の非水電解質電池に用いる正極活物質について、詳述する。
【００３５】
正極活物質に用いる、層状のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、化学組成式ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＯ２（但し、０＜ａ＜１．３、０＜ｄ＜１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で示される酸化物焼成体は、従来のＬｉＣｏＯ２結晶構造において、α−ＮａＦｅＯ２構造の６ｂサイトを占有するＣｏ部位をある特定の組成に規定される量のＭｎ及びＮｉ元素で置換した構造である。これにより、置換を行っていないＬｉＣｏＯ２に比べて、高率放電性能が著しく向上し、なおかつ高温充電時におけるＬｉイオンの過度の引き抜きが抑制される。
【００３６】
このような作用が発現する機構については、必ずしも明らかではないが、以下のような仮説が可能である。Ｍｎ及びＮｉ元素がＬｉＣｏＯ２結晶構造全体に何らかの影響を及ぼし、Ｌｉの拡散を促進している可能性が考えられる。また、Ｍｎ及びＮｉ元素がＬｉＣｏＯ２結晶構造全体を安定化させている可能性が考えられる。あるいは、Ｍｎ及びＮｉ元素がＬｉＣｏＯ２の結晶表面に局部的に何らかの作用を及ぼしている可能性が考えられる。あるいは、活物質の合成時、焼成過程で生じるＬｉとＣｏとの固相反応に対してＭｎ及びＮｉ元素が何らかの影響を及ぼし、最適な粒子形態を発現させている可能性が考えられる。
【００３７】
上記効果が好適に得られるためには、ＭｎとＮｉの構成比が重要である。即ち、本発明はＭｎとＮｉの元素比として｜ｂ−ｃ｜の値（ｂの値とｃの値との差の絶対値）を０．０３未満とすることで、上記効果が顕著に発揮される。即ち、高率放電性能が高く、なおかつ放電容量が高い正極活物質となる。
【００３８】
また、上記組成式において、Ｃｏの比率については、０＜ｄ＜１であればよい。ｄ＜１とすることにより、高率放電性能を向上させ、高温充電時におけるＬｉイオンの過度の引き抜きを抑制する効果がある。また、０＜ｄとすることにより、やはり高率放電性能を向上させ、高温充電時におけるＬｉイオンの過度の引き抜きを抑制する効果がある。ｄの範囲は、より好ましくは０．５≦ｄ≦０．８であり、さらに好ましくは０．６≦ｄ≦０．７である。
【００３９】
また、上記組成式において、Ｌｉ量を表すａの値は、１．３以下の正の数であれば本発明の性能が発現する。ａが１．３を上回ると、過剰のＬｉが活物質表面で炭酸塩などのＬｉ化合物を形成し、電極作製時のみならず、電池性能、特に充放電サイクル性能に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００４０】
また、本発明電池に係る酸化物焼成体は、６ｂサイトを占める遷移金属の一部が異種元素Ｍで置換されていてもよい。このとき、化学組成式はＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＭｅＯ２（但し、０＜ａ＜１．３、０＜ｄ＋ｅ＜１、ｅ＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）と表される。ここで、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ及びＯを除く１〜１６族の１種以上の元素で、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏと交換しうる元素が好ましい。そのような元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ｖ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ．Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なかでも、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｙｂのいずれかを用いると、さらに好ましい。
次に、本発明の非水電解質電池を構成するその他の要素について詳述する。
【００４１】
本発明の非水電解質を構成するリチウム塩としては、一般に非水電解質電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４２】
非水電解質中のリチウム塩の含有量は、０．１〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。リチウム塩の含有量が０．１ｍｏｌ／ｌ未満になると、電解質抵抗が大きすぎ、電池の充放電効率が低下する。逆にリチウム塩の含有量が３ｍｏｌ／ｌを越えると、非水電解質の融点が上昇し、常温で液状を保つのが困難となる。さらにいうならば、非水電解質の還元電位が卑にシフトすることによる還元側の電位安定性の向上や、融点が消滅することによる低温下におけるリチウムイオンの移動度の確保が期待できることから、非水電解質中のリチウム塩の含有量は、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。
【００４３】
本発明における非水電解質は、リチウム塩と常温溶融塩の他、高分子を複合化させることにより、前記非水電解質をゲル状に固体化して使用してもよい。ここで、前記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーの重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４４】
本発明における非水電解質は、リチウム塩と常温溶融塩の他、常温で液状である有機溶媒を添加して使用してもよい。ここで、前記有機溶媒としては、一般に非水電解質電池用電解液に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、これらの有機溶媒は前述したとおり引火性があるため、添加量が多すぎると非水電解質が引火性を帯び、充分な安全性が得られなくなる可能性があり、好ましくない。また、一般に非水電解質電池用電解液に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを使用することもできる。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明の非水電解質電池に用いる負極材料の作動電位は、金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となるものを選択することが好ましい。このことにより、一般的な非水電解質電池用電解液に比較して還元電位が貴であるイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオンを含有する非水電解質を用いた場合でも、サイクル性能や充放電効率性能に優れた非水電解質電池を得ることが可能となる。作動電位が、金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴である負極活物質としては、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＴｉＳ２、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＬｉｘＴｉ５／３−ｙＬｙＯ４（Ｌは１種以上のＴｉ及びＯを除く２〜１６族の元素である。また、４／３≦ｘ≦７／３であり、０≦ｙ≦５／３である）などが挙げられるが、特にＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＬｉｘＴｉ５／３−ｙＬｙＯ４で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４６】
前記ＬｉｘＴｉ５／３−ｙＬｙＯ４で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体として、ＬｉｘＴｉ５／３−ｙＬｙＯ４（Ｌは１種以上のＴｉ及びＯを除く２〜１６族の元素、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体を用いてもよい。
【００４７】
ここで、置換元素Ｌとしては、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明における非水電解質電池を製造する方法や手段については、特に限定されるものではないが、例えば、正極、負極、セパレータから構成される発電要素を、外装材からなる電池用パッケージの内に入れ、次いで電池用パッケージの内に非水電解質を注液し、最終的に封止して得る方法を用いてもよく、また、例えばコイン型電池のように、正極，負極，セパレータを、正極収納部，負極収納部，セパレータ収納部を有する電池用パッケージの各収納部にそれぞれ独立して収納し、次いで外装材からなる電池用パッケージ内に非水電解質を注液し、最終的に封止して得る方法を用いても良い。
【００４９】
前記正極および負極は、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤および結着剤を構成成分として作製されることが好ましい。
【００５０】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５１】
これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５２】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤をリチウム電池に用いる場合には、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５３】
正極活物質または負極活物質、導電剤および結着剤をトルエン等の有機溶剤あるいは水を添加して混練し、電極形状に成形して乾燥することによって、それぞれ正極および負極を好適に作製できる。
【００５４】
なお、正極が正極用集電体に密着し、負極が負極用集電体に密着するように構成されるのが好ましく、例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００５５】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極用集電体としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極用集電体としては、還元場において安定であり、且つ導電性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極および負極と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００５６】
【実施例】
（実施例１）
本発明における非水電解質電池の断面図を図１に示す。本発明における非水電解質電池は、正極１、負極２、およびセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００５７】
次に、上記構成の非水電解質電池の製造方法を説明する。
【００５８】
層状のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉＭｎ０．１６７Ｎｉ０．１６７Ｃｏ０．６６７Ｏ２組成で表される酸化物焼成体を正極活物質として用いた。
【００５９】
前記正極活物質に、導電剤としてのアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００６０】
負極材料としてのＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４と、導電剤としてのケッチェンブラックを混合し、さらに結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。
【００６１】
セパレータ３は、次のようにして得た。まず、（化学式４）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント溶解するエタノール溶液を作製し、多孔性基材であるポリエチレン微孔膜（平均孔径０．１ミクロン、開孔率５０％、厚さ２３ミクロン、重量１２．５２ｇ／ｍ２、透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射によりモノマーを架橋させて有機ポリマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させた。以上の工程により、セパレータ３を得た。なお、得られたセパレータ３は、厚さ２４ミクロン、重量１３．０４ｇ／ｍ２、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有機ポリマー層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１ミクロンで、多孔性基材の孔がほぼそのまま維持されているものであった。
【００６２】
【化４】
2004273168.tif 000005
【００６３】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。
【００６４】
非水電解質は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ＋）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）からなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ４）に、１モルのＬｉＢＦ４を溶解させることにより得た。
【００６５】
次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させ、た。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
【００６６】
以上の製法により得られた非水電解質電池を本発明電池１とする。
【００６７】
（実施例２）
非水電解液として、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン（ＢＰｙ＋）とＢＦ４−からなる常温溶融塩（ＢＰｙＢＦ４）に、１モルのＬｉＢＦ４を溶解したものを用いた以外、実施例１と同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを本発明電池２とする。
【００６８】
（比較例１）
非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＢＦ４を溶解したものを用いた以外、実施例１と同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを比較電池１とする。
【００６９】
（比較例２）
層状のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２組成で表される酸化物焼成体を正極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを比較電池２とする。
【００７０】
（比較例３）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を用いたことを除いては、実施例１と同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを比較電池３とする。
【００７１】
（比較例４）
非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＢＦ４を溶解したものを用い、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を用いたことを除いては、実施例１と同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを比較電池４とする。
【００７２】
本発明電池１，２及び比較電池１〜４に用いた非水電解質と正極活物質の組み合わせを整理して表１に示す。
【００７３】
【表１】
2004273168.tif 000006
【００７４】
（初期放電容量試験）
本発明電池１，２および比較電池１〜４について、初期放電容量試験を行った。試験温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡで、定電流充電とした。放電は、電流１ｍＡで、定電流放電とした。充放電の終止電圧は、充電終止電圧：２．７Ｖ；放電終止電圧：１．２Ｖ（Ａ）、又は、充電終止電圧：３．１Ｖ；放電終止電圧：１．５Ｖ（Ｂ）とした。充放電の終止電圧について、表１中にＡ，Ｂの符号で示した。得られた電池容量を、初期放電容量とした。なお、本発明電池１，２および比較電池１〜４の設計容量は、全て同一である。
【００７５】
ここで、充放電の終止電圧について、充電終止電圧：２．７Ｖ；放電終止電圧：１．２Ｖとした（Ａ）の条件においては、正極電位は２．７Ｖ−４．２Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）間で推移し、負極電位は１．５Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で推移する。一方、充電終止電圧：３．１Ｖ；放電終止電圧：１．５Ｖとした（Ｂ）の条件においては、正極電位は３．０Ｖ−４．６Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）間で推移し、負極電位は１．５Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で推移する。
【００７６】
（高率放電試験）
本発明電池１，２および比較電池１〜４について、高率放電試験を行った。試験温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡで、定電流充電とした。放電は、電流５ｍＡで、定電流放電とした。充放電の終止電圧については、それぞれの電池について行った前記初期放電容量試験で採用した充放電の終止電圧と同一とした。得られた電池容量を、同一電池の同一条件における前記初期放電容量の値で除した百分率を高率放電性能（％）とした。
【００７７】
（高温保存試験）
本発明電池１，２および比較電池１〜４について、高温保存試験を行った。前述の初期放電容量試験と同様の条件で、初期容量の確認を行った電池を、前述した条件で充電後、１００℃で３時間保存後室温で２１時間保存する高温保存サイクルを３０日間繰り返し、前述した条件で保存後の放電容量を測定し、自己放電率を求めると共に、電池厚さの変化を測定した。なお、自己放電率および電池厚さ変化率は（式１）および（式２）により算出した。
【００７８】
【式１】
2004273168.tif 000007
【００７９】
【式２】
2004273168.tif 000008
【００８０】
以上の結果を表１にまとめて示す。
【００８１】
表１から、初期放電容量については、本発明電池１，２および比較電池１〜４のいずれの電池も、設計容量のほぼ１００％が得られ、充放電効率もほぼ１００％が得られていることがわかる。
【００８２】
次に、高率放電試験の結果について検討する。まず、非水電解質としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＢＦ４を溶解した電解液を用いた系において、正極活物質に本発明に係る酸化物焼成体を用いた比較電池１と、正極活物質に従来のＬｉＣｏＯ２（組成式ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＯ２においてｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ｄ＝１としたものに相当）を用いた比較電池４とを比べると、両者の高率放電性能は同等である。このことから、本発明に係る酸化物焼成体も、従来のＬｉＣｏＯ２も、正極活物質としては本質的に高率放電性能において同等の性能を有していることがわかる。
【００８３】
次に、それぞれの正極活物質を用いた場合において、非水電解質を本発明のものとしたときの高率放電性能を検討する。まず、正極活物質に従来のＬｉＣｏＯ２を用いた系においては、非水電解質としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＢＦ４を溶解した電解液を用いた比較電池４の高率放電性能に比べ、非水電解質として常温溶融塩型非水電解質を用いた比較電池３の高率放電性能は、５７〜５９％と低い値になっている。ところが、正極に本発明に係る酸化物焼成体を用いた系においては、非水電解質としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＢＦ４を溶解した電解液を用いた比較電池１の高率放電性能に比べ、非水電解質として常温溶融塩型非水電解質を用いた本発明電池１の高率放電性能は、実に驚くべきことに、６４％という高い値が得られている。
【００８４】
以上の結果から、常温溶融塩型非水電解質を用いた場合の高率放電性能は、ひとり正極活物質自体が有する性能の差に依存するのではなく、常温溶融塩型非水電解質との組み合わせにおいて顕著な効果が発揮されるものであることがわかる。
【００８５】
また、常温溶融塩の種類を異なるものとした本発明電池２においても、本発明電池１と同様の効果が発揮されていることがわかる。
【００８６】
一方、組成式ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＯ２においてｄ＝０としたものに相当するＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２を正極活物質として用いた比較電池２では高率放電性能が大きく劣るものとなっていることがわかる。
【００８７】
次に、充放電終止電圧の違いによる効果の現れ方について考察する。非水電解質に本発明に係る常温溶融塩を用い、正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いた比較電池３においては、正極電位が２．７Ｖ−４．２Ｖ間で推移している（Ａ）の充放電条件では高温保存後の自己放電率は１３％と比較的低いのに対し、正極電位が３．０Ｖ−４．６Ｖ間で推移している（Ｂ）の充放電条件では高温保存後の自己放電率が４９％と著しく増大している。このように、正極電位を４．５Ｖ以上で作動させると保存性能に著しく低下している。一方、本発明電池１では、（Ｂ）の充放電条件においても高温保存後の自己放電は１８％と低いレベルに抑えられている。高温保存後の電圧厚さ変化率についても同様の効果が観察されている。
【００８８】
以上のことから、本発明によれば、高率放電性能に優れ、高い作動電位領域で用いても高温保存性能が良好な非水電解質電池を提供することができる。また、本発明による非水電解質電池は、不燃性の常温溶融塩を用いているので安全性にも優れる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、常温溶融塩を非水電解質に用いることで得られる高い安全性を確保しながらも、高率放電性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。また、高作動電圧を有し保存性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１    正極
１１  正極合剤
１２  正極集電体
２    負極
２１  負極合剤
２２  負極集電体
３    セパレータ
４    極群
５    金属樹脂複合フィルム
【図１】
2004273168.tif 000009