(57)【要約】【課題】従来技術の問題点を解消し、カレンダー加工性に優れ、リサイクルが容易であり、廃棄・焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンなどの有毒ガスの発生する恐れが少なく環境適合性に優れたポリエステル樹脂組成物及びそれからなるカレンダー加工成形品を提供する。【解決手段】テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールおよびスピログリコールを主たるジオール成分とする共重合ポリエステル樹脂であって、示差型走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した降温時結晶化発熱量が４Ｊ／ｇ以下であり、かつガラス転移温度が９０℃以上である共重合ポリエステル樹脂からなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールおよびスピログリコールを主たるジオール成分とする共重合ポリエステル樹脂であって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した降温時結晶化発熱量が４Ｊ／ｇ以下であり、かつガラス転移温度が９０℃以上である共重合ポリエステル樹脂からなることを特徴とするカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
滑剤を含んでなることを特徴とする請求項１記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
共重合ポリエステル樹脂が、樹脂溶融温度２００℃におけるメルトフローレイト（以下ＭＦＲと記す）が３．０ｇ／１０分以下であり、かつ樹脂溶融温度２５０℃におけるＭＦＲが３．０ｇ／１０分以上である共重合ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物をカレンダー加工成形して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物およびそのカレンダー加工成形品に関し、より詳しくは、カレンダー加工性に優れ、リサイクルが容易であり、廃棄時や焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンなどの有毒ガスの発生する恐れが少なく環境適合性に優れたポリエステル樹脂組成物からなるカレンダー加工成形用ポリエステル樹脂組成物及びその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カレンダー加工は、熱可塑性樹脂からフィルムおよびシートを製造する経済的かつ効率的な方法である。カレンダー加工によって得られたフィルムおよびシートは、通常０．０５ｍｍ〜２ｍｍの均一な厚さを有しており、種々の形状に容易に熱成形されて土木・建築分野をはじめ家具、機械部品、自動車用部品などの広い分野に使用されている。従来、カレンダー加工用樹脂としては成形が容易なことからポリ塩化ビニル系樹脂が使用されてきた。しかし、ポリ塩化ビニル系樹脂は、廃棄・焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンなどの有毒ガスの発生する環境問題が指摘されている。このため、近年代替素材としてポリエステル系樹脂の検討が盛んに行われるようなった。しかしながら、ポリエステル系樹脂は一般に溶融粘度が低く、カレンダー加工成形の際ドローダウンが発生し成形性が悪いという欠点がある。さらにはカレンダーロールからの剥離性が悪く表面の滑らかなフィルムおよびシートの成形が困難であるため、満足のいく代替樹脂が得られていないのが現状である（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特許第３２８０３７４号公報（第３頁）
【特許文献２】
特許第３３００６７４号公報（第２頁）
【特許文献３】
特許第３３０５２７３号公報（第２頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、カレンダー加工性に優れ、リサイクルが容易であり、廃棄・焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンなどの有毒ガスの発生する恐れが少なく環境適合性に優れたポリエステル樹脂組成物及びそれからなるカレンダー加工成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールおよびスピログリコールを主たるジオール成分とする共重合ポリエステル樹脂であって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した降温時結晶化発熱量が４Ｊ／ｇ以下であり、かつガラス転移温度が９０℃以上である共重合ポリエステル樹脂からなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の酸成分は主としてテレフタル酸を用いるが、少量の他のジカルボン酸成分を用いる事もできる。具体的には、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジカルボン酸成分全体の１０モル％以下であることが好ましい。
【０００７】
本発明の共重合ポリエステル樹脂のグリコール成分は主として、エチレングリコールおよびスピログリコールを用いるが、少量の他のグリコール成分を用いる事もできる。具体的には、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのジエトキシ化合物などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジオール成分全体の１０モル％以下であることが好ましい。
【０００８】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールおよびスピログリコールとを主成分とする原料を、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素含有化合物を触媒として、エステル化反応工程、液相重縮合反応工程、必要に応じて固相重合反応工程、さらに加熱処理工程により製造される。
【０００９】
エステル化反応工程は、２４０〜２８０℃の温度で、２０〜３００ｋＰａの圧力において行われる。この際、テレフタル酸とジオール成分とのエステル化反応によって生成した水のみ系外に放出される。このエステル化反応工程において、塩基性化合物を少量添加した場合、副生物の少ないポリエステルが得られる。このような塩基性化合物として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルメチルアミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの４級アミンなどが挙げられる。
【００１０】
液相重縮合反応工程は、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素含有化合物触媒の存在下、２５０〜３００℃の温度で、１３．３〜６６５Ｐａの減圧下において行われる。液相重縮合反応工程では、上記エステル化反応工程において得られたテレフタル酸とジオール成分との低次縮合物から、未反応のジオール成分を系外に留去させる。
【００１１】
本発明で用いられる重縮合反応触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物、酢酸スズなどのスズ化合物、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が挙げられる。中でも、得られる樹脂の色調および透明性の点でゲルマニウム化合物が好ましい。重縮合反応触媒は、所定触媒濃度の水溶液またはエチレングリコール溶液として添加される。
【００１２】
重縮合反応触媒の添加量は、得られる共重合ポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して１×１０−５〜１×１０−３モルの量であることが、重縮合反応速度の点から好ましい。
【００１３】
液相重縮合反応工程において、共重合ポリエステル樹脂の熱分解などの副反応を防止するために安定剤を添加しても良い。安定剤としては、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリフェニルリン酸などのリン酸エステル、亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒンダードフェノール系の化合物などが挙げられる。
【００１４】
安定剤の添加量は、得られる共重合ポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して１×１０−５〜１×１０−３モルであることが、熱分解防止効果および重縮合反応速度の点から好ましい。
【００１５】
本発明の共重合ポリエステルの極限粘度は、０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満の場合、押出成形に必要な樹脂の溶融粘度が得られない。また、極限粘度が０．９０ｄｌ／ｇを超える場合は、樹脂の溶融が困難となり樹脂未溶融物に由来する異物が成形品中に発生し易い。
【００１６】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて昇温速度１０℃／分にて室温から３００℃まで昇温後、直ちに降温速度１０℃／分にて室温まで冷却して測定した降温時結晶化発熱量が４Ｊ／ｇ以下のものである。降温時結晶化発熱量が４Ｊ／ｇを超える場合、共重合ポリエステル樹脂の結晶性が高くなり、カレンダー加工時に高温での加工が必要となるためポリエステルの加水分解反応が促進されカレンダー加工性が著しく悪化する。降温結晶化発熱量が４Ｊ／ｇ以下とするには、例えばスピログリコールの含有量を調整することで達成可能である。好ましくは、スピログリコールのジオール成分全体に対する含有量が１０モル％以上であり、更に好ましくは含有量が２０〜８０モル％とすればよい。
【００１７】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて昇温速度１０℃／分にて室温から３００℃まで測定したガラス転移温度が９０℃以上のものである。ガラス転移温度が９０℃に満たない場合、カレンダー加工時に共重合ポリエステル樹脂のカレンダー加工ロールへの粘着性が高くなり、ロールからシート剥離性が著しく低下する。ガラス転移温度が９０℃以上とするには、例えば、スピログリコールのジオール成分全体に対する含有量が１７モル％以上とする方法がある。
【００１８】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、樹脂溶融温度２００℃におけるメルトフローレイト（以下ＭＦＲと記す）が３．０ｇ／１０分以下であり、かつ樹脂溶融温度２５０℃におけるＭＦＲが３．０ｇ／１０分以上であることが好ましい。樹脂溶融温度２００℃におけるＭＦＲが大きくなり過ぎると、カレンダー加工時にドローダウンが生じる恐れがある。また、樹脂溶融温度２５０℃におけるＭＦＲが小さ過ぎると、カレンダー加工時にカレンダーロールの回転に過負荷がかかる恐れがある。
【００１９】
本発明のＭＦＲの測定は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準じて行う。具体的には、共重合ポリエステル樹脂を内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、試験温度で溶融したものに、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを載せて溶融重合体に均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた直径２．０９５ｍｍのオリフィスより押出される溶融重合体の流出速度である。
【００２０】
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、カレンダー加工性向上のために、その製造工程でエステル結合形成性官能基を１分子中に３個又は４個有する多官能性化合物（以下単に多官能性化合物と記す）を含有させることが好ましい。多官能性化合物とは、ポリエステル分子鎖中のカルボキシル基又は水酸基と反応してエステル結合を形成する化合物であり、具体的にはカルボキシル基、水酸基、或いはメチルエステル基、エチルエステル基等のアルキルエステル基を有する化合物である。このような多官能性化合物を含有させることによりポリエステル分子鎖中に架橋構造が形成され、溶融特性が改善され、カレンダー加工性が向上する。
【００２１】
多官能性化合物として具体的には、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸及びそれらの酸無水物、ピロメリット酸及びそれらの酸無水物、トリメシン酸等の多官能性のアルコール及び酸等を挙げることができる。多官能性化合物の含有量はポリマー全量に対して０．０５〜２．０モル％であることが好ましく、０．２〜０．５モル％であることが更に好ましい。かかる多官能性化合物の含有量がこの範囲にあると、適度な架橋により溶融特性が改善され、カレンダー加工性が更に改善され、成形品中の未溶融物の発生が抑えられるので好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、共重合ポリエステルがカレンダーロールに粘着することを防止する添加剤が含まれていることが好ましい。ポリエステル樹脂組成物中に含まれる添加剤の量は、一般的に前記共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対して、添加剤０．０１〜１０重量部である。使用する添加剤の最適量は、当該技術分野で公知の要因によって求められるが、カレンダー加工装置、ポリエステル樹脂組成物、加工条件およびカレンダー加工により得られるシートまたはフィルムの厚みにより変動する。また、添加剤の量が多い場合は、得られるシートまたはフィルムの表面平滑性が悪くなる。
【００２３】
本発明で使用するのに適切な添加剤は、カレンダー加工技術分野で公知のものであり、内部滑剤、スリップ剤およびこれらの混合物が含まれる。このような添加剤の例として、エルシルアミドおよびステラアミドのような脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛のような有機酸の金属塩、ステアリン酸、オレイン酸およびパルミチン酸のような脂肪酸およびエステル、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスのような炭化水素ワックス、化学的に変性したポリオレフィンワックス、グリセロールステアレート、タルク、アクリルコポリマーなどがあげられる。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、カレンダーロール上での溶融または半溶融材料の酸化分解を防止するために、一般的な酸化防止剤を使用することもできる。適切な酸化防止剤の例として、イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）、エタノックス３３０（エチル社製）のようなヒンダードフェノール系化合物、イルガフォス（チバガイギー社製）、ウェストン（ジーイー社製）のようなリン化合物があげられる。これらの酸化防止剤は単独でも２種以上を併用して用いることもできる。ポリエステル樹脂組成物中に含まれる酸化防止剤の量は、一般的に前記共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対して、酸化防止剤０．０１〜１０重量部である
【００２５】
本発明のカレンダー加工成形品の製造方法としては、特に制限は無く公知のカレンダー加工装置を用いて行うことができる。一般的には、カレンダー加工装置としては、少なくとも２個以上、好ましくは４個以上の隣接する金属ロールを有するものが上げられる。本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物をペレット、粉末又は溶融状態で２個の金属ロールの間に供給する。金属ロールは、列になっているかまたは「Ｌ」配置、逆「Ｌ」配置または「Ｚ」配置を有している。一般的には、金属ロールの表面温度が共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度より８０〜１６０℃高い温度で加工することが好ましい。
【００２６】
また、成形加工時に加水分解によるポリマー劣化を防ぐために、共重合ポリエステル樹脂組成物を予備乾燥するか、または加工の間に過剰の水分を排出することが好ましい。この方法により、共重合ポリエステル樹脂組成物から、厚さが均一で表面平滑性に優れたフィルムまたはシートを極めて経済的に生産することができる。このようなカレンダー加工装置の一例として特許第３２８０３７４号公報に記載された「ポリエステルカレンダリング方法」が代表的なものである。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、カレンダー加工性に優れ、リサイクルが容易であり、廃棄・焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンなどの有毒ガスの発生する恐れが少なく環境適合性に優れたポリエステル樹脂組成物からなるカレンダー加工成形品を製造することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。
各物性の測定方法および評価は、下記の方法に従った。
【００２９】
（１）極限粘度（ＩＶ）
共重合ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶液に溶かし、２０℃にて株式会社柴山科学機器製作所製　自動粘度測定装置ＳＳ−２７０ＬＣを用い測定した。
【００３０】
（２）共重合比率
共重合ポリエステル樹脂を、トリフルオロ酢酸−ｄと重クロロホルムの混合溶液（１：１）で溶解し、テトラメチルシランを標品として混合して、ＦＴ−ＮＭＲ（バリアン社製３００ＭＧ型）を用いて測定した。
【００３１】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化発熱量（ΔＨｃ）
共重合ポリエステル樹脂約１０ｍｇを計量し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用いて、室温〜３００℃まで昇温速度１０℃／分にてＴｇを測定し、３００℃〜室温まで降温速度１０℃／分にてΔＨｃを測定した。
【００３２】
（４）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
株式会社東洋精機製　メルトインデクサＴＹＰＥ　Ｃ−５０５９にてＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定を実施した。具体的には、共重合ポリエステル樹脂を、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、試験温度２００℃および２５０℃で溶融したものに、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを載せて溶融重合体に均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた直径２．０９５ｍｍのオリフィスより押出される溶融重合体の流出速度を測定した。
【００３３】
（５）カレンダー加工性
共重合ポリエステル樹脂から、４個の金属ロールを有するカレンダー加工装置を使用して金属ロール表面温度１８０℃にて厚み０．５ｍｍのシートを成形した。この時の、金属ロールからの剥離性とシート表面の平滑性を評価した。
（剥離性）
○：金属ロールからの剥離が非常に容易。
×：金属ロールからの剥離が困難。
（表面平滑性）
○：シート表面が滑らかで平滑
×：シート表面が荒れて平滑でない
【００３４】
（６）シート物性
得られたシートの透明性、耐熱性を測定した。
（透明性）
ヘーズメーター（日本電色製　ヘーズメーター３００Ａ）により、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準じて測定した。
（耐熱性）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）で昇温速度１０℃／分にてガラス転移温度を測定した。
【００３５】
（共重合ポリエステル樹脂の製造）
所定量のテレフタル酸と酸成分に対しグリコール成分のモル比が１．２となるように、エチレングリコールをステンレス製オートクレーブに仕込み、２５０℃、２００ｋＰａの条件下でエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、所定量のスピログリコール、三酸化アンチモン触媒とリン酸トリメチルを加え、２８０℃、６６Ｐａの減圧下にて重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエステル樹脂に関し、共重合組成、ＩＶ、Ｔｇ、ＭＦＲを評価した結果を表１および表２示した。
【００３６】
（カレンダー加工）
実施例１〜６、比較例１〜６
得られたポリエステル樹脂および滑剤を表３〜表５に示した割合で、４個の金属ロールを有するカレンダー加工装置に供給し、金属ロール温度１８０℃（Ｐ−１については２８０℃、Ｐ−２については２５０℃）にて、厚み０．５ｍｍのシートを成形した。このときのカレンダー加工性と得られたシートの物性を測定し表３〜表６に示した。比較例１〜４においては、表面平滑性の優れたシートが得られず、シート物性の評価はできなかった。
【００３７】
【表１】
2004143353.tif 000002
【００３８】
【表２】
2004143353.tif 000003
【００３９】
【表３】
2004143353.tif 000004
【００４０】
【表４】
2004143353.tif 000005
【００４１】
【表５】
2004143353.tif 000006
【００４２】
【表６】
2004143353.tif 000007