(57)【要約】【課題】高分子量、高透明性および耐熱性、色相に優れた芳香族ビニル系樹脂及びその製造方法を提供すること。【解決手段】芳香族ビニル系単量体及び不飽和カルボン酸無水物に対して、半減期温度が９０℃〜１１０℃である有機過酸化物を特定の速度で添加しながら重合し、その後、ベント付き脱揮押出機に連続的に導入して、シリンダー温度２００〜２５０℃、かつ、真空度４０ＫＰａＡ以下で揮発分を除去して得られる、重量平均分子量が１８万〜４０万、全光線透過率が８８％以上、かつ、ビカット軟化温度が１１０℃以上であることを特徴とする芳香族ビニル系樹脂及びその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル系単量体（ａ）を６０〜９５質量部、不飽和カルボン酸無水物（ｂ）を５〜４０質量部含有する単量体１００質量部を重合する方法において、該単量体１００質量部に対し１０時間半減期温度が９０℃〜１１０℃である有機過酸化物（ｃ）０．００８〜０．５０質量部を該単量体の消費反応速度６〜１０質量部／時間に対して０．００１〜０．０１８質量部／時間の添加速度で当該共重合体の少なくとも７０質量部を重合し、その後、ベント付き脱揮押出機に連続的に導入して、シリンダー温度２００〜２５０℃、かつ、真空度４０ＫＰａＡ以下で揮発分を除去して得られる、重量平均分子量が１８万〜４０万、全光線透過率が８８％以上、かつ、ビカット軟化温度が１１０℃以上であることを特徴とする芳香族ビニル系樹脂。
【請求項２】
芳香族ビニル系単量体（ａ）を６０〜９５質量部、不飽和カルボン酸無水物（ｂ）を５〜４０質量部含有する単量体１００質量部を重合する方法において、該単量体１００質量部に対し１０時間半減期温度が９０℃〜１１０℃である有機過酸化物（ｃ）０．００８〜０．５０質量部を該単量体の消費反応速度６〜１０質量部／時間に対して０．００１〜０．０１８質量部／時間の添加速度で当該共重合体の少なくとも７０質量部を重合し、その後、ベント付き脱揮押出機に連続的に導入して、シリンダー温度２００〜２５０℃、かつ、真空度４０ＫＰａＡ以下で揮発分を除去して得られる、重量平均分子量が１８万〜４０万、全光線透過率が８８％以上、かつ、ビカット軟化温度が１１０℃以上であることを特徴とする芳香族ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
芳香族ビニル系単量体（ａ）を６０〜９５量部、不飽和カルボン酸無水物（ｂ）を５〜４０質量部含有する単量体１００質量部に対し、１〜１００質量部のケトン類を用いた溶液重合であることを特徴とする請求項２記載の芳香族ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
有機過酸化物（ｃ）がパーオキシエステル系であることを特徴とする請求項２または３記載の芳香族ビニル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は高分子量、高透明性、かつ、耐熱性、色相に優れた芳香族ビニル系樹脂およびその製造方法に関する。
本発明の芳香族ビニル系樹脂は、自動車部品、電気電子部品、家電部品、雑貨等の分野に好ましく適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より，スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体とマレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物等を共重合して得られる樹脂は、透明性が良好で耐熱付与効果があるため、ＡＳ系樹脂、ＭＳ樹脂等の耐熱性を向上させる耐熱付与材として使用されている（例えば、特許文献１または２参照。）。  しかし、これらを重合する過程において、重合温度や開始剤種により、その時発生するオリゴマー等の影響で色相が悪くなる問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５９−１８７４７号公報。
【特許文献２】
特開昭６２−１６９８４２号公報。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来の欠点を解消し、回収した有機溶剤を用いても高分子量、高透明性および耐熱性、色相に優れた共重合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような問題点を解決する手段として、鋭意検討した結果、芳香族ビニル系単量体及び不飽和カルボン酸無水物に対して、半減期温度が９０℃〜１１０℃である有機過酸化物を特定の速度で添加しながら重合することで高分子量、高透明性、および耐熱性、色相に優れた芳香族ビニル系樹脂が得られることを見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、芳香族ビニル系単量体（ａ）を６０〜９５質量部、不飽和カルボン酸無水物（ｂ）を５〜４０質量部含有する単量体１００質量部を重合する方法において、該単量体１００質量部に対し１０時間半減期温度が９０℃〜１１０℃である有機過酸化物（ｃ）０．００１〜０．５０質量部を該単量体の消費反応速度６〜１０質量部／時間に対して０．００８〜０．０１８質量部／時間の添加速度で当該共重合体の少なくとも７０質量部を重合し、その後、ベント付き脱揮押出機に連続的に導入して、シリンダー温度２００〜２５０℃、かつ、真空度４０ＫＰａＡ以下で揮発分を除去して得られる、重量平均分子量が１８万〜４０万、全光線透過率が８８％以上、かつ、ビカット軟化温度が１１０℃以上であることを特徴とする芳香族ビニル系樹脂及びその製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる芳香族ビニル系単量体（ａ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等の単量体およびその誘導体が挙げられ、これらの中で特にスチレンが好ましい。
【０００８】
不飽和ジカルボン酸無水物単量体（ｂ）としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アニコット酸等の不飽和ジカルボン酸無水物系単量体が挙げられ、これらの中で特にマレイン酸無水物が好ましい。
【０００９】
本発明の芳香族ビニル系樹脂には、上記芳香族ビニル系単量体（ａ）及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体（ｂ）と共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で共重合させることができる。
それらの単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル系単量体を挙げることができる。
【００１０】
本発明の芳香族ビニル系樹脂は、芳香族ビニル系単量体（ａ）が６０〜９５質量部で、かつ、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体（ｂ）が５〜４０質量部を含有し、好ましくは芳香族ビニル系単量体（ａ）が７０〜８５質量部で、かつ不飽和ジカルボン酸無水物系単量体（ｂ）が１５〜３０質量部を含有する芳香族ビニル系樹脂である。芳香族ビニル系単量体（ａ）が６０質量部未満、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体（ｂ）が４０質量部を越える含有量では、ビカット軟化温度に代表される耐熱性は良好となるが、全光線透過率が８８％未満となり透明性が落ちる。芳香族ビニル系単量体（ａ）が９５質量部を超え、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体（ｂ）が５質量部未満の含有量では、ビカット軟化温度に代表される耐熱性が１１０℃未満となる。
【００１１】
本発明は塊状重合、溶液重合、懸濁重合等、公知の重合方法が適応できるが、これらの中で溶液重合が好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる有機過酸化物（ｃ）は、水溶性、油溶性のものを使用することができるが、油溶性が特に好ましい。有機過酸化物（ｃ）としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のパーオキシケタール系、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾネート、ｔ−ブチルペルオキサセテート等のパーオキシエステル系等の有機過酸化物が挙げられるが、これらの中でパーオキシエステル系が好ましい。
【００１３】
１０時間半減期温度が９０℃未満の有機過酸化物を使用すると、例えば、重合が低温、かつ、長時間重合が必要となり生産性が著しく低下するとともにオリゴマーが生成され易いため、色相が悪くなる。また、生成したオリゴマーが回収有機溶剤中に残るため、次回以降重合して得られた樹脂の色相をさらに悪くする原因となる。１０時間半減期温度が１１０℃を越える有機過酸化物を使用すると、重合温度を上げなければ重合が進行しないため、芳香族ビニル系単量体のホモポリマーが生成し透明性が著しく悪化する。また、１０時間半減期温が９０℃〜１１０℃の有機過酸化物の中でパーオキシエステル系の使用が特に好ましい。
【００１４】
重合時に用いる有機過酸化物（ｃ）は０．００８〜０．５０質量部、好ましくは０．０１〜０．２５質量部である。有機過酸化物（ｃ）が、単量体１００質量部に対し０．００８質量部より少なくなると重合が著しく遅くなり、また０．５０質量部より多くなると重量平均分子量が１８万以上の重合体が得られない。なお、該有機過酸化物（ｃ）は、使用量の一部を本発明の目的を損なわない範囲で重合スタート時に一括添加し、残りを本発明による特定の添加速度で添加することができる。
【００１５】
本発明の単量体の消費反応速度とは、単量体の分添時間におけるポリマー生成量（質量部）を単量体合計１００質量部中の割合として求め、その時の経過時間で割った速度をさす。
【００１６】
重合時に用いる有機過酸化物（ｃ）の添加速度は、該単量体の消費反応速度６〜１０質量部／時間に対して０．００１〜０．０１８質量部／時間の添加速度にすることが必要である。好ましくは０．００１〜０．０１６質量部／時間の添加速度にすることが好ましい。０．００１質量部／時間未満の添加速度では芳香族ビニル系単量体のホモポリマーが生成し、透明性、色相が著しく悪化する。０．０１８質量部／時間を越えた添加速度では重量平均分子量が１８万未満となり、かつ、良色相の高分子量体が得られない。
【００１７】
有機過酸化物（ｃ）を添加しながら重合するにあたり、本発明で用いる単量体、芳香族ビニル系単量体（ａ）および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体（ｂ）は、両方または片方の適当量または全量を重合初期に一括で仕込み、残りを分添することができる。ここで、芳香族ビニル系単量体（ａ）全量および場合により不飽和ジカルボン酸無水物（ｂ）の適当量を重合初期に一括で仕込み、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体（ｂ）残量を分添する方法が最も好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる樹脂の回収方法は、重合後、ベント付き脱揮押出機に連続的に導入し、揮発分を回収しながら樹脂を得る方法である。ここで言うベント付き脱揮押出機とは、重合後の揮発分と樹脂の混合物（以降、樹脂液とする。）を供給するためのフィード口とその前方に１ヶ所以上の排気ベントを有する押出機のことを言う。脱揮押出機のスクリューは単軸、二軸どちらでも構わないが、耐熱性の樹脂であり混練能力が必要なことから二軸の方が好ましい。脱揮押出機の条件は、フィードする樹脂液の温度は使用している有機溶剤の沸点より高い方が好ましい。使用する有機溶剤の該温度における平衡蒸気圧より低い圧力に急激に減圧されることで容易に揮発分の回収が可能となる。また例えば、脱揮押出機にフィードする前に、使用する有機溶剤の該温度における平衡蒸気圧より低い圧力に保った缶中に連続的に供給し、連続的に抜出す方法により事前に揮発分の何割かを回収して樹脂濃度を上げておくことも可能である。
【００１９】
シリンダー温度は２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃である。２５０℃を越えると得られる樹脂が熱履歴を受けることと、残存無水マレイン酸が影響を受ける事で色相が悪くなる。また、２００℃未満では樹脂が溶融し難く、さらに残揮発分が樹脂中に多量に残り、透明性、色相を悪化させる。真空度は４０ＫＰａＡ以下が必要であり、好ましくは、２０ＫＰａＡ以下である。４０ＫＰａＡを越えると残揮発分が樹脂中に多量に残り透明性、色相を悪化させる。回収する揮発分の目安としては、得られた樹脂中の残揮発分が１％以下になるように調整することが好ましい。さらには６０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる有機溶剤は脱揮押出機にて回収された揮発分を蒸留による方法、液液分離による方法等公知の方法で精製して使用できる。回収された有機溶剤は全量または一部を新品と混ぜて使用できる。回収された有機溶剤の純度は９７％以上が好ましく、さらに好ましくは９８％以上である。回収した有機溶剤の純度が９７％未満では、重合して得られる樹脂の透明性、色相が悪くなり目的の樹脂が得られない。
【００２１】
本発明に用いられる有機溶剤はテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、その他、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン等が使用できるが、これらの中でケトン類が好ましい。これ以外の有機溶剤では脱揮押出機による回収時にシリンダー温度および真空度を上げる必要があるために得られる樹脂の色相が悪くなる場合がある
【００２２】
本発明に用いる有機溶剤は、単量体１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましい。さらに好ましくは、単量体１００質量部に対し５〜６７質量部が好ましい。有機溶剤が１００質量部より多くなると重量平均分子量が１８万未満となり、目的とする高分子量の樹脂が得られない。
【００２３】
本発明の分子量は、重量平均分子量が１８万〜４０万であり、２０万〜３０万のものが好ましく製造される。
【００２４】
本発明の重合において、連鎖移動剤または分子量調整剤として、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が使用でき、種類を限定することなく既知の薬剤が使用可能である。
【００２５】
本発明の樹脂は単独でフィルムや成形品として使用することが可能である。さらにはその他公知の重合体と混合させることが可能である。そして射出成形、ブロー成形やフィルム，シートにおいて耐熱性と透明性に優れた性質を示す。
【００２６】
【実施例】
下記の実施例及び比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００２７】
各実施例及び比較例中の各物性は、下記のようにして測定した。
（１）重量平均分子量
本発明で得られた芳香族ビニル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、サイズ排除クロマトグラフィー装置を用い、次の条件で測定したもので、ポリスチレン換算の分子量である。
装置；東ソー（株）製、「ＳＹＳＴＥＭ−２１」
カラム；ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
温度；４０℃
溶媒；テトラヒドロフラン
検出；ＲＩ
濃度；０．２質量％
注入量；１００μｌ
検量線；標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用
（２）全光線透過率
東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰ）を用いて、シリンダー温度２４０℃で厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの三段プレートを作製した。この三段プレートの厚さ２ｍｍ部を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠して、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。ここで測定箇所は、２ｍｍ部の中央を用いた。
そして全光線透過率８８％以上のものが透明性に優れた樹脂とした。
（３）色相（Ｙ．Ｉ．）
前記（２）の２ｍｍ部試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１０３に準拠してＹ．Ｉ．を測定した。ここで測定箇所は、２ｍｍ部の中央を用いた。
そしてＹ．Ｉ．値４．０以下のものが色相に優れた樹脂とした。
（４）ビカット軟化温度（ＶＳＰ）
ＩＳＯ−２５８０−２に準拠して８１．０ｍｍ×１０．０ｍｍ×４．０ｍｍの試料片を作製し、ＩＳＯ１０３５０／ＩＳＯ３０６に準拠して測定した。
（５）スチレン重合率
スチレンの重合率は次のガスクロマトグラフィー装置で残存スチレンを測定し換算して求めた。
装置；Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、「ＨＰ６８９０」
カラム；Ｊ＆Ｂ社製ＤＢ−５
温度；６０℃→２００℃
検出器；ＦＩＤ
濃度；約２．０質量％
注入量；１μｌ
（６）無水マレイン酸重合率
無水マレイン酸の重合率は次の液体クロマトグラフィー装置で残存無水マレイン酸を測定し換算して求めた。
装置；島津製作所（株）社製、「ＳＣＬ−１０ＡＶＰ」
カラム；（株）ＹＭＣ社製  ＯＤＳ−Ａ３１２
溶媒；水／メタノール
検出；ＵＶ
濃度；０．２質量％
注入量；１００μｌ
【００２８】
【実施例１】
Ａ−１：攪拌機、加熱冷却装置、温度計、原料添加装置を備えた１０リットルのステンレス製反応器にスチレン９０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、内温１１２℃に保持し、イソブチルメチルケトン６０質量部、無水マレイン酸１０質量部及び１０時間半減期温度９８．７℃のパーオキシエステル系有機過酸化物ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート０．１０質量部を０．００９質量部／時間の添加速度で１１時間連続添加しながら、加熱攪拌し重合を行った。分添終了後引き続き２時間攪拌し重合を完了させた。スチレン、無水マレイン酸それぞれの経時重合率及びそれら該単量体の経時消費反応速度を表１に示す。その後、シリンダー温度２２０℃、真空度１ＫＰａＡでベント付き脱揮押出機（池貝製二軸押出機ＰＣＭ−３０α改）に８Ｌ／ｍｉｎで投入し重合体Ａ−１を得た。結果を表２に示す。
【００２９】
【実施例２】
Ａ−２：攪拌機、加熱冷却装置、温度計、原料添加装置を備えた１０リットルのステンレス製反応器にイソブチルメチルケトン０．１質量部、スチレン８４質量部を仕込み、窒素雰囲気下、内温１１５℃に保持し、イソブチルメチルケトン６４．９質量部、無水マレイン酸１６質量部及び１０時間半減期温度９８．７℃のパーオキシエステル系有機過酸化物ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート０．１５質量部を０．０１４質量部／時間の添加速度で１１時間連続添加しながら、加熱攪拌し重合を行った。分添終了後引き続き２時間攪拌し重合を完了させた。スチレン、無水マレイン酸それぞれの経時重合率及びそれら該単量体の経時消費反応速度を表１に示す。その後、シリンダー温度２２０℃、真空度１ＫＰａＡでベント付き脱揮押出機（池貝製二軸押出機ＰＣＭ−３０α改）に８Ｌ／ｍｉｎで投入し重合体Ａ−２を得た。結果を表２に示す。
【００３０】
【実施例３】
Ａ−３：攪拌機、加熱冷却装置、温度計、原料添加装置を備えた１０リットルのステンレス製反応器にイソブチルメチルケトン０．２質量部、スチレン７０質量部、無水マレイン酸３質量部、ターピノーレン０．０１８質量部を仕込み、窒素雰囲気下、内温１１０℃に保持し、メチルエチルケトン６６．８質量部、無水マレイン酸２７質量部及び１０時間半減期温度１０１．９℃のパーオキシエステル系有機過酸化物ｔ−ブチルペルオキシアセテート０．１５質量部を０．０１５質量部／時間の添加速度で１０時間連続添加しながら、加熱攪拌し重合を行った。分添終了後引き続き２時間攪拌し重合を完了させた。スチレン、無水マレイン酸それぞれの経時重合率及びそれら該単量体の経時消費反応速度を表１に示す。その後、シリンダー温度２２０℃、真空度１ＫＰａＡでベント付き脱揮押出機（池貝製二軸押出機ＰＣＭ−３０α改）に８Ｌ／ｍｉｎで投入し重合体Ａ−３を得た。結果を表２に示す。
【００３１】
【実施例４】
Ａ−４：攪拌機、加熱冷却装置、温度計、原料添加装置を備えた１０リットルのステンレス製反応器にメチルエチルケトン０．２質量部、スチレン７５質量部、無水マレイン酸２質量部、α−メチルスチレンダイマー０．０１０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、内温１１０℃に保持し、メチルエチルケトン５６．８質量部、無水マレイン酸２３質量部及び１０時間半減期温度９８．７℃のパーオキシエステル系有機過酸化物ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート０．１０質量部を０．００９質量部／時間の添加速度で１１時間連続添加しながら、加熱攪拌し重合を行った。分添終了後引き続き２時間攪拌し重合を完了させた。スチレン、無水マレイン酸それぞれの経時重合率及びそれら該単量体の経時消費反応速度を表１に示す。その後、シリンダー温度２２０℃、真空度１ＫＰａＡでベント付き脱揮押出機（池貝製二軸押出機ＰＣＭ−３０α改）に８Ｌ／ｍｉｎで投入し重合体Ａ−４を得た。結果を表２に示す。
【００３２】
【比較例１】
Ｂ−１：攪拌機、加熱冷却装置、温度計、原料添加装置を備えた１０リットルのステンレス製反応器にスチレン８４質量部、α−メチルスチレンダイマー０．００２質量部を仕込み、窒素雰囲気下、内温１１５℃に保持し、メチルエチルケトン６５質量部、無水マレイン酸１６質量部及び１０時間半減期温度９８．７℃のパーオキシエステル系有機過酸化物ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート０．５４質量部を０．０５４質量部／時間の添加速度で１０時間連続添加しながら、加熱攪拌し重合を行った。分添終了後引き続き２時間攪拌し重合を完了させた。スチレン、無水マレイン酸それぞれの経時重合率及びそれら該単量体の経時消費反応速度を表１に示す。その後、シリンダー温度２２０℃、真空度１ＫＰａＡでベント付き脱揮押出機（池貝製二軸押出機ＰＣＭ−３０α改）に８Ｌ／ｍｉｎで投入し重合体Ｂ−１を得た。結果を表２に示す。
【００３３】
【比較例２】
Ｂ−２：攪拌機、加熱冷却装置、温度計、原料添加装置を備えた１０リットルのステンレス製反応器にスチレン９０質量部、α−メチルスチレンダイマー０．００２質量部を仕込み、窒素雰囲気下、内温１２０℃に保持し、イソブチルメチルケトン６５質量部、無水マレイン酸１０質量部及び１０時間半減期温度１２３．７℃のジアルキルパーオキサイド系有機過酸化物ジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．２０質量部を０．０１８質量部／時間の添加速度で１１時間連続添加しながら、加熱攪拌し重合を行った。分添終了後引き続き２時間攪拌し重合を完了させた。スチレン、無水マレイン酸それぞれの経時重合率及びそれら該単量体の経時消費反応速度を表１に示す。その後、シリンダー温度２２０℃、真空度１ＫＰａＡでベント付き脱揮押出機（池貝製二軸押出機ＰＣＭ−３０α改）に８Ｌ／ｍｉｎで投入し重合体Ｂ−２を得た。結果を表２に示す。
【００３４】
【表１】
2004211036.tif 000002
【００３５】
【表２】
2004211036.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、芳香族ビニル系単量体と不飽和カルボン酸無水物の組成比、有機過酸化物種類および単量体の消費反応速度に対して有機過酸化物の添加速度を制御することで、高分子量、高透明性、かつ、耐熱性、色相に優れた芳香族ビニル系樹脂を製造することができる。