(57)【要約】【課題】生体適合性に優れた生体用合金であるＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材を提供すること。【解決手段】Ｔｉ−Ｍｏ基合金ばね材は、ＴｉとＭｏとその他の元素Ｍとを含み、前記元素Ｍとして、Ａｇ及びＳｎの内の少なくとも１種の元素を含む。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子百分率で２５ａｔ．％以下のＭｏと、１５ａｔ．％以下のＳｎとを含有し、残部がＴｉ及び不可避の不純物からなることを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材。
【請求項２】
原子百分率で２５ａｔ．％以下のＭｏと、１６ａｔ．％以下のＡｇとを含有し、残部がＴｉ及び不可避の不純物からなることを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材。
【請求項３】
原子百分率で２５ａｔ．％以下のＭｏと、１５ａｔ．％以下のＳｎと、１６ａｔ．％以下のＡｇとを含有し、残部がＴｉ及び不可避の不純物からなり、Ｍｏ、Ｓｎ、及びＡｇの合量が５０ａｔ．％以下であることを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材。
【請求項４】
請求項１〜３の内のいずれか一つに記載のＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材において、当該合金はβ変態点以上で熱処理されていることを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材。
【請求項５】
請求項１〜３の内のいずれか一つに記載のＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材において、当該合金は、１００〜５００℃で時効処理が施されていることを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材。
【請求項６】
請求項１〜３の内のいずれか一つに記載のＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材を製造する方法であって、当該合金をβ変態点以上で熱処理することを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３の内のいずれか一つに記載のＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材を製造する方法であって、当該合金を１００〜５００℃で時効処理することを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、すぐれた冷間加工性を示し、人体のあらゆる個所に一時的あるいは永久的に使用される生体材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療材料等の分野で、実用化されている合金としてＴｉ（チタン）系合金がある。
【０００３】
ＴｉあるいはＴｉ合金の生体内での腐食性は、これまで生体材料として使用されてきたステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌなど）や、Ｃｏ−Ｃｒ（コバルト−クロム）合金よりも優れている。
【０００４】
Ｔｉが実用化されたのは、１９６０年代終わりであるが、当初は工業用純Ｔｉ、さらに航空業界で用いられていたＴｉ−６ｗｔ％Ａｌ−４ｗｔ％Ｖ（ｗｔ％は質量百分率＝ｍａｓｓ％）といった汎用合金を生体材料へ転用させたものである。その後、ＴｉまたはＴｉ合金において、Ｖへの毒性の指摘がなされ、Ｖ（バナジウム）をＮｂ（ニオブ）で置き換えたＴｉ−６ｗｔ％Ａｌ−７ｗｔ％ＮｂなどのＶフリーの生体材料が開発され実用化されている。
【０００５】
図３は、純金属、Ｃｏ−Ｃｒ合金およびステンレス鋼の生体適合性を示す図である。
【０００６】
代表的なＴｉ合金であるＴｉ−６ｗｔ％Ａｌ−４ｗｔ％ＶやＴｉＮｉ合金は、医療分野においても実用例が多いが、図３に示すように、Ｖ、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒなどの毒性を有すると指摘されている元素を含んでいる合金が多い。
【０００７】
また、Ｔｉ合金において、Ａｌ（アルミニウム）についても、最近指摘されることがあり、このような元素を含まない合金が要求されている。
【０００８】
ここで、従来において、Ｔｉ合金としては、特許文献１に、銀を添加した耐腐食性チタン合金が開示されている。特許文献１の耐腐食性チタン合金は、βＴｉにＡｇ（銀）が１〜２ｗｔ％を含むものである。
【０００９】
また、特許文献２には、冷間加工用低強度・高延性Ｔｉ合金であって、６ｗｔ％≦Ｍｏ（モリブデン）≦１８ｗｔ％及び０．５ｗｔ％≦Ｓｎ≦１０ｗｔ％、残部Ｔｉのものが開示されている。
【００１０】
また、特許文献３には、冷間鍛造性に優れたＴｉ合金であって、Ｍｏ及びＮｂの内の少なくとも一種を１３〜１９ｗｔ％、Ａｌを０．５〜６ｗｔ％、Ｓｎを０．５〜６ｗｔ％含有し、残部がＴｉおよび不可避不純物からなるものが開示されている。
【００１１】
一方、特許文献４においては、チタンに１０〜１５ｗｔ％のＭｏを含有させた形状記憶チタン合金が開示されている。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭５３−１２３３２３号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開平１−１２９９４１号公報
【００１４】
【特許文献３】
特開平４−２１４８３０号公報（特許２９３６７５４号公報）
【００１５】
【特許文献４】
特開昭５９−５６５５４号公報（特許１２５８０２４号公報）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した特許文献１には、実施例として数種のβ型Ｔｉ合金の、耐腐食性の向上が確認されるが、全てのβ型Ｔｉの耐腐食性が増加するとは限らず、ばね性については何ら記載されてはいない。特許文献２においては、高加工性、低強度の合金が紹介されているがばね性についての記載がなく、特許文献３において、さらに加工性の向上した合金について取り上げ、その際０．５〜６ｗｔ％のＳｎを有した合金が取り上げられているが、共に冷間加工性の向上を図ったものに過ぎず、必ずしもばね性を有するものではなく、低強度の合金である。また、特許文献４においては、形状記憶特性を有する合金であり、Ａｌの添加によりα安定化させ、応力誘起のマルテンサイトが形状記憶特性を有するが、ばね性については何ら記載されておらず、特許文献１〜４において、高強度、高加工性、及び生体適合性の全ての向上を図ったものは一つも無い。
【００１７】
そこで、本発明の一般的な技術的課題は、生体適合性に優れた生体用合金である高強度なＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材を提供することにある。
【００１８】
また、本発明の特殊な技術的課題は、加工性が優れたβ型Ｔｉ合金と同等な結晶構造を有し、かつ、ばね性を有する高強度なＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、原子百分率で２５ａｔ．％以下のＭｏと、１５ａｔ．％以下のＳｎとを含有し、残部がＴｉ及び不可避の不純物からなることを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材が得られる。
【００２０】
また、本発明によれば、原子百分率で２５ａｔ．％以下のＭｏと、１６ａｔ．％以下のＡｇとを含有し、残部がＴｉ及び不可避の不純物からなることを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材が得られる。
【００２１】
また、本発明によれば、原子百分率で２５ａｔ．％以下のＭｏと、１５ａｔ．％以下のＳｎと、１６ａｔ．％以下のＡｇとを含有し、残部がＴｉ及び不可避の不純物からなり、Ｍｏ、Ｓｎ、及びＡｇの合量が５０ａｔ．％以下であることを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材が得られる。
【００２２】
即ち、本発明のＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材においては、Ｍｏ≦２５ａｔ．％で、且つＭｏ＋Ａｇ＋Ｓｎ≦５０ａｔ．％であって、Ａｇ及びＳｎは、次の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかを満たす。
【００２３】
（ｉ）Ａｇ＝０及び０＜Ｓｎ≦１５ａｔ．％、（ｉｉ）Ｓｎ＝０で０＜Ａｇ≦１６ａｔ％、（ｉｉｉ）０＜Ａｇ≦１６ａｔ．％、及び０＜Ｓｎ≦１５ａｔ．％。
【００２４】
さらに、本発明によれば、前記Ｔｉ−Ｍｏ基合金ばね材において、前記Ｍｏ，Ａｇ，及びＳｎの合量が、原子百分率で５０ａｔ％以下であることを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材が得られる。
【００２５】
また、本発明によれば、前記いずれかのＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材において、当該合金はβ変態点以上で熱処理されていることを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材が得られる。
【００２６】
また、本発明によれば、前記Ｔｉ−Ｍｏ基合金ばね材において、当該合金は、１００〜５００℃で時効処理が施されていることを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材が得られる。
【００２７】
また、本発明によれば、前記Ｔｉ−Ｍｏ基合金ばね材を製造する方法であって、当該合金をβ変態点以上で熱処理することを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材の製造方法が得られる。
【００２８】
さらに、本発明によれば、前記Ｔｉ−Ｍｏ基合金ばね材を製造する方法であって、当該合金を１００〜５００℃で時効処理することを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材の製造方法が得られる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明について更に詳しく説明する。
【００３０】
本発明では、生体適合性に優れた合金に着目し、毒性の指摘がされているＶ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ（銅）などを除き、毒性もしくはアレルギー性の指摘がされていないＭｏ、Ｓｎ（スズ）またはＡｇを加えたＴｉ−Ｍｏ基合金を用いている。
【００３１】
また、本発明では、β型あるいはｎｅａｒβ型Ｔｉ合金と同等な結晶構造を有し、かつ、ばね性を有するＴｉ−Ｍｏ基ばね材を提供するものである。
【００３２】
したがって、本発明の対象となるＴｉ合金はチタン合金の中でも加工性が優れたβ型もしくはｎｅａｒβ型合金であり、また、前述した図３に示すように、毒性またはアレルギー性の指摘がある元素を用いてはいない。
【００３３】
即ち、本発明においては、Ｔｉ合金中に含まれる元素は、毒性が少なく、生体適合性が良い元素であり、Ｍｏ、ＡｇあるいはＳｎを選択している。
【００３４】
また、これらのＭｏ，Ａｇ，Ｓｎの元素は、加工性が優れたＴｉ−Ｍｏ基合金を提供できるという利点も有する。
【００３５】
また、本発明において、Ｔｉ−Ｍｏ基合金を占めるβ安定化元素であるＭｏの合計原子百分率は２５％以下であり、含有量の増加により、マルデンサイト変態温度を低下させることが可能である。
【００３６】
ここで、前記Ｔｉ−Ｍｏ基合金材に占めるα安定型元素であるＳｎは、α相を安定化し、中間相ωの生成を抑制するとともに、β変態温度を低下させることが可能である。
【００３７】
尚、本発明において、Ｓｎの原子百分率は１５ａｔ．％以下、Ａｇの原子百分率は１６ａｔ．％以下であることが望ましい。
【００３８】
それでは、本発明の実施の形態について、図１及び図２を参照しながら説明する。なお、本発明の実施の形態においては、Ｔｉ−Ｍｏ基合金、例えば、Ｔｉ−５ａｔ．％−１ａｔ．％Ａｇ合金をＴｉ５Ｍｏ１Ａｇと示し、他のＴｉ合金も同様に略して示すが、数字は全て原子百分率ａｔ．％で示されている。
【００３９】
（Ｉ）合金の作製
まず、下記表１に示すように、βあるいはｎｅａｒβ型となり得る合金組成（試料Ｎｏ．１〜２５）を選択した。尚、表１は実験に用いた代表的な合金の試料組成である。
【００４０】
【表１】
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次に、上記選択した合金組成となるように、Ｔｉ，ＭｏおよびＡｇまたはＳｎを原料としてアルゴンアーク溶解によって、合金のインゴットを作製した。溶解はアルゴン雰囲気中で水冷銅ハースと非消耗型タングステン電極を用いたアーク溶解炉で行い、ボタンインゴットを作製した。
【００４１】
また、溶解前にＴｉゲッターを３分間溶解し、残存する不純物酸素などを取り除いた。得られたインゴットの重量は、７０ｇである。
【００４２】
次に、合金成分の偏析を少なくするため、ＴｉとＭｏについてインゴットの天地を逆転させ溶解、凝固を６回繰り返し行った後、ＳｎまたはＡｇを加え、同様に６回反転させて、溶解した。
【００４３】
作製したインゴットは、真空雰囲気中で１１００℃×２４時間の均質化処理を行い、炉冷した。
【００４４】
（ＩＩ）加工性の調査
次に、加工性を調査するために、前述の均質化処理が施されたインゴットから厚さ２〜３ｍｍの板材を切り出し後、圧延を行った。板材は厚さ２〜３ｍｍから０．３ｍｍまで圧延した。圧延加工率は８０〜９０％まで加工し、６０ｍｍ×５ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの試料片とした。
【００４５】
各試料片において、冷間での圧延加工率が７０％以上可能である物を、加工性が良好と判断した。尚、下記表２において、○は良好、×は不良を夫々示している。
【００４６】
その結果、Ｔｉ−Ｍｏ基合金ばね材は、厚さ０．１〜０．１５ｍｍずつ圧延を繰り返した際に、中間焼鈍が不要であり、冷間加工性が高いことが示された。
【００４７】
（ＩＩＩ）最終処理
最終処理として、上記の試料片を真空封入した石英管中に入れ１０００℃で１時間、熱処理を行い、氷塩水中に焼入れた。
【００４８】
（ＩＶ）ばね性の評価
図１（ａ）は本発明の実施の形態によるＴｉ−Ｍｏ基合金材料のばね性を評価するための３点曲げ試験結果の一例を示す図で、合わせて比較材についても示している。また、図１（ｂ）は、ばね性を評価するための説明図である。
【００４９】
図１（ｂ）に示すように、ばね性評価するために、所定形状のＴｉ−Ｍｏ基合金を３点曲げ試験により、１〜３ｍｍ押込み歪み（ε＝約１，２，３％）を加え、その押込み量３ｍｍに対する残留歪みの割合を測定した。この割合（（３ｍｍ押込みに対する残留歪ａ（ｍｍ）／押込み量（３ｍｍ））×１００（％））を残留歪率（％）と定義し、図１（ａ）に示すような特性の測定結果が得られた。
【００５０】
ここで、図１（ａ）に示すように、本発明の実施の形態においては、残留歪率が４５％以下である物をばね性があると判断した。また、残留歪が３０％以下の物は良好として、加工性とともに、下記表２にまとめた。
【００５１】
尚、下記表２では、残留歪において、Δ印は４５％以下、○印は３０％以下を夫々示している。
【００５２】
また、比較材としては、純Ｔｉを用いて行ったところ、純Ｔｉの残留歪は６２％であり、Ｔｉ−６ａｔ．％Ｍｏ−４ａｔ．％Ｓｎ（Ｔｉ６Ｍｏ４Ｓｎで示す、以下同様）が最も残留歪みが少なく２０％であった。Ｔｉ５Ｍｏ１Ａｇにおいては、加熱により一部歪みが回復し、形状記憶特性を持つ。比較材も合わせて下記表２に示した。
【００５３】
下記表２はＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材の加工性とばね性を夫々示す一覧表であり、試料名の番号においては、上記表１の試料Ｎｏ．にそれぞれ対応している。
【００５４】
【表２】
2004183014.tif 000004
上記表２に示すように、Ｍｏはβ安定型の元素であり、２５％以上では合金の硬度が上昇し、加工性が低下した。
【００５５】
図２は、Ｔｉ−Ｍｏ基合金ばね材のＸ線回折図である。図２に示すように、Ｍｏ含有量の増加により、ｎｅａｒβ型Ｔｉ合金もしくはβ型Ｔｉ合金となり、Ｍｏが６％以上の時、β型であることが確認された。
【００５６】
また、Ｍｏ含有量６％未満ではα相とβ相の２相系であり、ｎｅａｒβ型であった。
【００５７】
尚、本発明においては、Ａｇ添加量については１６ａｔ．％を越える場合には、ＡｇがＴｉに固溶しないことから、Ａｇを１６ａｔ％以下とし、Ｓｎ添加量については、１５ａｔ．％を越える量では、β安定化が早まり特性が劣化し、バネ性が低下することから、Ｓｎを１５ａｔ．％以下としている。
【００５８】
また、本発明において、ばね性を有するための、より望ましい合金組成はＭｏが５〜１０ａｔ．％、Ｓｎが３〜７ａｔ．％であり、Ａｇに関しては０．５〜２ａｔ．％であることが判明した。
【００５９】
【発明の効果】
以上に述べた通り、本発明のＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材によれば、β変態点より高い温度からの焼入れによって、β型Ｔｉ合金と同等の構造をもち、原子配列の規則性を向上させることができる。
【００６０】
さらに、本発明のＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材は、ばね性を有し、合金を構成する元素は毒性の指摘が少なく、かつ生体適合性がよい合金として生体用に利用可能である。
【００６１】
さらに、本発明によれば、熱処理により引張り強度を、例えば、１０００ＭＰａ以上に高めることができ、医療のみならず、あらゆる分野において利用可能であるＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）はＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材の３点曲げ試験結果である荷重−変位曲線を示す図である。
（ｂ）は（ａ）の試験の説明に供せられる図である。
【図２】Ｔｉ−Ｍｏ基合金ばね材のＸ線回折図である。
【図３】純金属、Ｃｏ−Ｃｒ合金およびステンレス鋼の生体適合性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年3月20日(2003.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子百分率で２５ａｔ．％以下のＭｏと、１５ａｔ．％以下のＳｎとを含有し、残部がＴｉ及び不可避の不純物からなることを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材。
【請求項２】
原子百分率で２５ａｔ．％以下のＭｏと、１６ａｔ．％以下のＡｇとを含有し、残部がＴｉ及び不可避の不純物からなることを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材。
【請求項３】
原子百分率で２５ａｔ．％以下のＭｏと、１５ａｔ．％以下のＳｎと、１６ａｔ．％以下のＡｇとを含有し、残部がＴｉ及び不可避の不純物からなり、Ｍｏ、Ｓｎ、及びＡｇの合量が５０ａｔ．％以下であることを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材。
【請求項４】
請求項１〜３の内のいずれか一つに記載のＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材において、当該合金はβ変態点以上で熱処理されていることを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材。
【請求項５】
請求項１〜３の内のいずれか一つに記載のＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材において、当該合金は、１００〜５００℃で時効処理が施されていることを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材。
【請求項６】
請求項１〜３の内のいずれか一つに記載のＴｉ−Ｍｏ基合金において、３点曲げ試験において、３％の歪みを加え、除荷した際の残留歪み率が４５％以下であることを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材。
【請求項７】
請求項１〜３の内のいずれか一つに記載のＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材を製造する方法であって、当該合金をβ変態点以上で熱処理することを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３の内のいずれか一つに記載のＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材を製造する方法であって、当該合金を１００〜５００℃で時効処理することを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
また、本発明によれば、前記Ｔｉ−Ｍｏ基合金ばね材において、当該合金は、１００〜５００℃で時効処理が施されていることを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材が得られる。さらに、本発明によれば、前記Ｔｉ−Ｍｏ基合金において、３点曲げ試験において、３％の歪みを加え、除荷した際の残留歪み率が４５％以下であることを特徴とするＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材が得られる。