(57)【要約】【課題】元来耐久性の求められる熱硬化性マトリックス樹脂と無機充填材を主成分とする電気・電子部品を構成する絶縁構造材料の宿命である環境負荷要因を低減させることができる絶縁構造材料を提供すること。【解決手段】熱硬化性マトリックス樹脂と無機充填材の他に、木質資源を出発原料として転換精製したセルロース誘導体若しくはヘミセルロース誘導体からなる反応性有機フィラーを、該樹脂成分に対して５〜１００質量％含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気・電子部品を構成する絶縁構造材料であり、熱硬化性マトリックス樹脂と無機充填材の他に、木質資源を出発原料として転換精製したセルロース誘導体若しくはヘミセルロース誘導体からなる反応性有機フィラーを、該樹脂成分に対して５〜１００質量％含有することを特徴とする絶縁構造材料。
【請求項２】
上記反応性有機フィラーが、結晶性のセルロース微粉末であることを特徴とする請求項１記載の絶縁構造材料。
【請求項３】
上記反応性有機フィラーが、上記木質資源に超臨界水若しくは亜臨界水を作用させて加水分解して得られたセルロース誘導体若しくはヘミセルロース誘導体であることを特徴とする請求項１記載の絶縁構造材料。
【請求項４】
上記反応性有機フィラーが、上記木質資源に超臨界水若しくは亜臨界水処理を施して加水分解して得られたセルロース誘導体若しくはヘミセルロース誘導体に、更に固定化酵素を作用させて異性体及び分子量分布の調整が行われたオリゴマーであることを特徴とする請求項１記載の絶縁構造材料。
【請求項５】
上記反応性有機フィラーが、ブドウ糖を出発原料として酸重縮合か発酵法によって製造されたβ−１，３結合若しくはβ−１，４結合とα−１，４結合を持つオリゴマーであることを特徴とする請求項１記載の絶縁構造材料。
【請求項６】
上記反応性有機フィラーが、上記木質資源に超臨界水若しくは亜臨界水処理を施して加水分解して得られたセルロース誘導体若しくはヘミセルロース誘導体に、更に固定化酵素を作用させて異性体及び分子量分布の調整が行われたオリゴマーを溶液状態で上記マトリックス樹脂成分に溶解し、結晶粒径が０．１μｍ以下のナノサイズになるように結晶化制御しながら分散させてなるものであることを特徴とする請求項１記載の絶縁構造材料。
【請求項７】
上記結晶性のセルロース微粉末が、０．１〜１．０μｍの粒径を持つものであることを特徴とする請求項２記載の絶縁構造材料。
【請求項８】
上記結晶性のセルロース微粉末が、１．０〜５００μｍの粒径を持つ球状の造粒物であることを特徴とする請求項２記載の絶縁構造材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス遮断器等の電力機器・受配電機器に用いるブッシング、絶縁スペーサや樹脂モールドコイル、モールドバルブ等の高電圧用エポキシ樹脂注型品、不飽和ポリエステル樹脂成形品等を製造する際に用いられる熱硬化性樹脂を成分とする絶縁構造材料に関する。又、繊維強化複合材料や電子部品封止材料等の構成材料や電気機器等の筐体にも利用できる同様の熱硬化性樹脂を成分とする絶縁構造材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂は、絶縁性が高く熱機械特性や耐候性、耐薬品性に優れるため、重電分野、半導体分野等の電気・電子機器絶縁材料や強化プラスチック素材として用いられてきた。
一般にエポキシ注型材料は、エポキシ樹脂及び硬化剤のそれぞれにシリカやアルミナに代表される無機充填材と微量の界面活性剤、消泡剤、硬化促進剤を添加し、エポキシ樹脂配合主剤及び硬化剤配合物をそれぞれ別に分けて調製され、絶縁部品を製造する注型工程時に両配合物を混ぜ合わせて使用する。この時製品や工程に適する粘度になるよう加温し、必要によっては真空等の脱泡処理が行われる。
【０００３】
又、成形分野では、不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂にガラス繊維等の無機充填材を充填し、適度な中間反応体にしたものを成形材料として、成形型を用いた熱硬化プロセスを通して様々な形状の構造物の製造が可能である。
特に、電機部品は高電圧電気ストレスと発熱による機器環境に耐え２０年を越える長期間に使用に耐えうる信頼性が求められているため、材料の高性能化が進んできた。
【０００４】
しかしながら、エポキシ樹脂を代表とする熱硬化性樹脂は優れた耐久性能を有するため、長年の使用に耐えた後も性能は不変で、該樹脂を処分する段階では該樹脂の再利用や分解が難しく、廃棄物の処理が社会的な問題となってくる。現在の社会的な動向では、特に地球環境との協調の面で石油に依存してきた社会から脱却し、極力石油に依存しない新しい機能が求められており、これは絶縁構造材料に対しても同様である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、元来耐久性の求められる熱硬化性マトリックス樹脂と無機充填材を主成分とする電気・電子部品を構成する絶縁構造材料の宿命である環境負荷要因を低減させることができる絶縁構造材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を続けた結果、従来の絶縁構造材料の必須成分である熱硬化性マトリックス樹脂及び無機充填材以外に、木質資源を出発原料として転換精製したセルロース誘導体やヘミセルロース誘導体からなる反応性有機フィラーを含有した絶縁構造材料が本願発明の目的を達成し得ることを見出だして、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、電気・電子部品を構成する絶縁構造材料であり、熱硬化性マトリックス樹脂と無機充填材の他に、木質資源を出発原料として転換精製したセルロース誘導体若しくはヘミセルロース誘導体からなる反応性有機フィラーを、該樹脂成分に対して５〜１００質量％含有することを特徴とする絶縁構造材料を要旨とする（以下、請求項１の構成という。）。
【０００８】
又、本発明の絶縁構造材料は、上記反応性有機フィラーが、結晶性のセルロース微粉末であることを特徴とする（以下、請求項２の構成という。）。
又、本発明の絶縁構造材料は、上記反応性有機フィラーが、上記木質資源に超臨界水若しくは亜臨界水を作用させて加水分解して得られたセルロース誘導体若しくはヘミセルロース誘導体であることを特徴とする（以下、請求項３の構成という。）。
又、本発明の絶縁構造材料は、上記反応性有機フィラーが、上記木質資源に超臨界水若しくは亜臨界水処理を施して加水分解して得られたセルロース誘導体若しくはヘミセルロース誘導体に、更に固定化酵素を作用させて異性体及び分子量分布の調整が行われたオリゴマーであることを特徴とする（以下、請求項４の構成という。）。
又、本発明の絶縁構造材料は、上記反応性有機フィラーが、ブドウ糖を出発原料として酸重縮合か発酵法によって製造されたβ−１，３結合若しくはβ−１，４結合とα−１，４結合を持つオリゴマーであることを特徴とする（以下、請求項５の構成という。）。
又、本発明の絶縁構造材料は、上記反応性有機フィラーが、上記木質資源に超臨界水若しくは亜臨界水処理を施して加水分解して得られたセルロース誘導体若しくはヘミセルロース誘導体に、更に固定化酵素を作用させて異性体及び分子量分布の調整が行われたオリゴマーを溶液状態で上記マトリックス樹脂成分に溶解し、結晶粒径が０．１μｍ以下のナノサイズになるように結晶化制御しながら分散させてなるものであることを特徴とする（以下、請求項６の構成という。）。
又、本発明の絶縁構造材料は、上記結晶性のセルロース微粉末が、０．１〜１．０μｍの粒径を持つ結晶性のセルロース微粉末であることを特徴とする（以下、請求項７の構成という。）。
又、本発明の絶縁構造材料は、上記結晶性のセルロース微粉末が、１．０〜５００μｍの粒径を持つ球状の結晶セルロース造粒物であることを特徴とする（以下、請求項８の構成という。）。
【０００９】
【作用】
請求項１の構成を採る絶縁構造材料は、熱硬化性マトリックス樹脂に、セルロースの誘導体又はヘミセルロースの誘導体からなる反応性有機フィラーが組み込まれることにより、材料の特性を損なうことなく樹脂中に木質資源の構造骨格を形成する作用がある。
【００１０】
請求項２の構成を採る絶縁構造材料は、反応性有機フィラーに結晶性のセルロース微粉末を用いることにより、熱硬化性マトリック樹脂へのブレンド性を改善する作用がある。
【００１１】
請求項３の構成を採る絶縁構造材料は、反応性有機フィラーに、超臨界水又は亜臨界水処理を施し加水分解し得られたセルロース誘導体又はヘミセルロース誘導体を用いることにより、分子サイズの小さいオリゴマーを導入する作用がある。
【００１２】
請求項４の構成を採る絶縁構造材料は、酵素反応の採用により、上記のオリゴマーより分子形状やサイズの均質なセルロース誘導体を導入する作用がある。
【００１３】
請求項５の構成を採る絶縁構造材料は、木質資源と同様の誘導体をブドウ糖を出発原料とする他の化学素材から入手し導入することができる。
【００１４】
請求項６の構成を採る絶縁構造材料は、熱硬化性マトリックス樹脂中でナノサイズセルロース結晶を生成するため、分散性を改善し、材料の熱機械特性を向上させる作用がある。
【００１５】
請求項７の構成を採る絶縁構造材料は、反応性有機フィラーに０．１〜１．０μｍの粒径を持つ結晶性のセルロース微粉末を用いることにより、強度低下を抑え熱硬化性樹脂が受ける破壊力に対する抵抗を向上させる作用がある。
【００１６】
請求項８の構成を採る絶縁構造材料は、反応性有機フィラーの形状に１．０〜５００μｍの粒径を持つ球状の結晶セルロース造粒物を用いることにより、材料の充填性、分散性、粘度特性を向上し軽量化させる作用がある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる熱硬化性マトリックス樹脂としては、電気絶縁材料として通常用いられるエポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が使用できる。
【００１８】
又、本発明で用いられる無機充填材としては、シリカ、アルミナ、マイカ、酸化チタン等の電気絶縁材料の無機充填材として通常用いられるものを挙げることができる。
【００１９】
以下、本発明の絶縁構造材料の構成について、その具体例を上記請求項の構成に則り説明する。
【００２０】
（請求項１の構成例）
本発明に係る木質資源を出発原料として分解精製したセルロースの構造式を下式（１）に示す。下式（１）において、セルロースはブドウ糖をユニットとして（１→４）−β−グルコシド結合したものである。セルロース直鎖中にはブドウ糖骨格由来の水酸基が多量にあり、隣接するセルロース鎖間で水素結合を発生し結晶状態で存在する。
【００２１】
【化１】
2004171799.tif 000002
【００２２】
図１にセルロース結晶１の構造を示した。このセルロース結晶１中の残留水酸基は熱硬化性マトリックス樹脂２と反応するという性質を利用して反応性有機フィラーを、電気・電子部品を構成する絶縁構造材料の樹脂成分に対して５〜１００質量％含有した構成をとる。反応性有機フィラーの含有量が５質量％未満では、                となり、１００質量％を超えると、
となる。
【００２３】
この構成例では、熱硬化性マトリックス樹脂として、下式（２）にその構造式を示すビスフェーノールＡ型エポキシ樹脂とメチルテトラヒドロ無水フタル酸を使用した。該エポキシ樹脂の構造末端にはエポキシ基があり、アミン等の適当な触媒存在下で加熱するとメチルテトラヒドロ無水フタル酸との間で開環重合を開始する。該エポキシ樹脂中に存在する水酸基は樹脂の架橋構造に影響を与える。同様にセルロース誘導体の糖骨格中の水酸基も樹脂の硬化反応に介在することができる。
【００２４】
【化２】
2004171799.tif 000003
【００２５】
木質資源を分解するという方法で転換精製して得られる材料は、セルロースの他にヘミセルロースの主要成分キシランがあり、この場合セルロースの上記構造式のブドウ糖ユニットがＤ−キシロースとなる。このようなヘミセルロース誘導体であっても熱硬化性樹脂への導入は容易である。
これらの構成を採ることによって、植物の細胞壁を形成するセルロースやヘミセルロースの構造を熱硬化性樹脂に導入することができる。
【００２６】
（請求項２の構成例）
この構成例では、反応性有機フィラーとして、上記セルロース誘導体にパルプを酸で部分的に加水分解し精製した高純度の結晶性セルロースを用いた。結晶性セルロースは上記式（１）のセルロースの構造式においてｎ＝１５０〜２００と非常に大きなものである。反応性有機フィラーとしての結晶セルロースが絶縁構造材料に含有された構成を図２に示した。材料はエポキシ樹脂を主成分とした熱硬化性マトリックス樹脂２に対しシリカ粒子が無機充填材３として充填され、結晶性セルロースが反応性有機フィラー４として、分散・硬化されている。
これらの構成を採ることによって、純粋で安定的なセルロース誘導体の熱硬化性マトリックス樹脂への導入が可能となり、熱硬化性マトリックス樹脂成分に対し５０質量％までの添加では極端な粘度上昇は無く、樹脂成形プロセスに用いられる温度範囲である１５０℃以内で使用しても熱変性もなく安定で、無機充填材同様に加熱乾燥や混合を行うことができる。
【００２７】
（請求項３の構成例）
この構成例は、上記のセルロース誘導体又はヘミセルロース誘導体の転換精製方法についての実施例である。本実施例ではキノコの栽培で使用したコーンコブ廃材を出発原料として、２００℃、１０ｈＰａの亜臨界水処理をした後、水溶解性成分を抽出乾燥させたものを反応性有機フィラーとして用いた。水溶解性成分は重合度（以下、ＤＰという。）６以下のセロオリゴ糖とＤＰ１３以下のキシロオリゴ糖が主成分である。
この構成を採ることによって、純度が高く熱的に安定なセルロース誘導体又はヘミセルロース誘導体の熱硬化性マトリックス樹脂への導入が可能である。
【００２８】
（請求項４の構成例）
この構成例は、上記のセルロース誘導体又はヘミセルロース誘導体の精製方法についての実施したものである。上記請求項３の構成例で亜臨界水処理をした得られた水溶性成分に、担糸菌由来のセルラーゼ、キシラナーゼ等の酵素を作用し低分子量化した後、乾燥した低分子量のオリゴマーを反応性有機フィラーとして用いた。酵素処理により得られた反応性有機フィラーは、ＤＰ２〜６のセロオリゴ糖とＤＰ２〜１０のキシロオリゴ糖が主成分である。
この構成を採ることによって、任意の分子量のオリゴマーを導入することができる。
【００２９】
（請求項５の構成例）
この構成例は、ブドウ糖を出発原料とし、これを微生物Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｂｉｏｖａｒ１により発酵法による製造される多糖類でブドウ糖をユニットとして（１→３）−β−グルコシド結合したオリゴマー（武田薬品工業社製、商品名：カードラン）及びブドウ糖を出発原料とし、これをクエン酸によって重縮合した（１→４）−β−グルコシド結合の他に下式（３）に示した（１→４）−α−グルコシド結合を含むα・βランダムオリゴ糖（ダニスコカルターフード社製、商品名：ポリデキストロース）をそれぞれ反応性有機フィーラーとして用いた。
この構成を採ることによって、生化学手法によって、ブドウ糖から生化学合成されるセルロース誘導体類似物質も熱硬化性樹脂ユニットに導入が可能であることが証明された。
【００３０】
【化３】
2004171799.tif 000004
【００３１】
以上の請求項１〜５の構成例では、調製された材料硬化物には、強度、熱機械特性、耐電圧特性など絶縁構造材料の基本特性を極端に低下させる現象は見られなかった。
【００３２】
（請求項６の構成例）
この構成例は、請求項４の構成例で亜臨界水処理を行い、酵素を作用して低分子量化したものを脱水濃縮し、水溶液のまま熱硬化性マトリックス樹脂に添加し、１２０℃で、１ｈＰａの減圧下乾燥することにより結晶化を制御した。これによって、低分子オリゴマーである反応性有機フィラーの粒径が０．１μｍ以下のナノサイズになるよう分散させた。
この構成を採ることによって、ナノサイズに分散した低分子オリゴマーが熱硬化性樹脂のネットワークに影響を与える作用があり、樹脂の熱変形温度が１０℃上昇した。
【００３３】
（請求項７の構成例）
この構成例は、請求項２の構成例の結晶性セルロース微粉末からなる反応性有機フィラーとしてその粒径を制御したものを用いた。すなわち、本実施例では結晶性セルロースの粒径が０．１〜１．０μｍになるようにふるいによって選別し、これをエポキシ樹脂成分に対して１０質量％充填した。結晶性セルロースの粒径が０．１μｍ未満では、                  となり、１．０μｍを超えると、
となり好ましくない。
反応性有機フィラーの粒径を制御するというこの構成を採ることによって、材料の耐クラック性が向上し、破壊靭性値を２０％上昇させる作用がある。
【００３４】
（請求項８の構成例）
この構成例は、結晶性セルロースからなる反応性有機フィラーとしてその粒径及び形状を制御したものを用いた。すなわち、本実施例では結晶性セルロースの粒径が１．０〜５００μｍであり、その形状が球形の造粒物を用い、これをエポキシ樹脂成分に対して２０質量％充填した。球形の造粒物である結晶性セルロースの粒径が１．０μｍ未満では、                  となり、５００μｍを超えると、                  となり好ましくない。
この構成を採ることによって、マトリックス樹脂の重量を１０質量％低減する作用が確認された。
【００３５】
上記各請求項の構成例においては、熱硬化性マトリック樹脂に添加した反応性有機フィラーは乾燥状態では安定であるが、植物の細胞壁を起源とした自然界に最も普遍的に存在する骨格を持つため、微生物に作用され易い。
【００３６】
上記構成例の実施例で調製された材料硬化物を機械的に粉砕した後、腐葉土と混合し、適宜湿度を与えながら３５℃で長期間のインキュベーションを与えた。１ヶ月の経過観察で、腐葉土中の土壌細菌により反応性有機フィラー成分が分解離脱し、結果として添加した反応性有機フィラーの添加量を超える材料の重量減少が認められた。更に、約１年間の経過観察で樹脂成分はほぼ分解され、無機充填材であるシリカ粒子だけが残留した。
【００３７】
以上、上記の実施例で得られた絶縁構造材料は、熱的、機械的、電気的強度を損なうことなく長年の使用に耐えられるだけでなく、使用後は簡単な機械的粉砕処理を与えれば土壌細菌によって長期的に微生物分解される機能が得られ、従来難分解性とされる熱硬化性樹脂材料に環境負荷要因を低減させる効果が与えられる。
【００３８】
本発明は、熱硬化性マトリックス樹脂に各種セルロース誘導体及びヘミセルロース誘導体を反応性有機フィラーとして導入して用いたが、それらの誘導体に限定されるものではなく、用途に合わせて上記誘導体をメチル化やニトロ化等の化学変性して、熱硬化性マトリックス樹脂に積極的に種々の反応基を関与さても良い。又、セルロース誘導体に対して、式（３）に示した（１→４）−α−グルコシド結合によって構成されるデンプン又はそのデンプンを分解して得られるデンプン糖若しくはその変性物を使用すれば高い生分解性が期待できるが、素材自体が熱変性を受け易いため、絶縁構造材料に導入する場合、６０℃以上の高温での工程処理や硬化物の使用環境には十分注意が必要である。
【００３９】
本発明の絶縁材料は、上記の熱硬化性マトリックス樹脂、無機充填材及び反応性有機フィラー以外に、通常絶縁材料に含有されている界面活性剤、消泡剤、硬化促進剤等の添加剤を添加することができる。又、熱硬化性マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂の場合は、上記添加剤が添加されるか添加されないエポキシ樹脂配合主剤及び上記添加剤が添加されるか添加されない硬化剤配合剤をそれぞれ別に分けて調製し、絶縁部品を製造する注型工程時に両配合物を混ぜ合わせて使用される。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、熱的、機械的、電気的強度を損なうことなく長年の使用に耐えられ、使用後は仮に地中埋設されても長期的に微生物分解される機能が現れ、熱硬化性樹脂材料の宿命である環境負荷要因を低減させる効果があり、特に地球環境との協調の面で石油依存度を減少した新しい機能を持つ絶縁構造材料を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の材料の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の材料の１具体例を示す絶縁材料の構造図である。
【符号の説明】
１  セルロース結晶
２  熱硬化性樹脂マトリックス
３  無機充填材
４  反応性有機フィラー
【図１】
2004171799.tif 000005
【図２】
2004171799.tif 000006