(57)【要約】【課題】本発明は、携帯型電子機器、パック電池、移動体通信端末、ページャーなどの携帯用発信装置や、カメラ、ビデオカメラなど屋外で使用する機器が、水没、水濡れなどの不正な使用状態を経たものであるか否かの経歴を判定することができる水没判定材料に関する。【解決手段】ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーが、親水性及び水溶性に対して経時的な変化を受けることなく、安定した水没判定を行える材料を提供する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーを含むことを特徴とする水没判定材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、携帯型電子機器、パック電池、移動体通信端末、ページャーなどの携帯用発信装置や、カメラ、ビデオカメラなど屋外で使用する機器が、水没、水濡れなどの不正な使用状態を経たものであるか否かの経歴を判定することができる水没判定材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯型電子機器、パック電池、移動体通信端末、ページャーなどの携帯用発信装置や、カメラ、ビデオカメラなど、屋外で使用する機器は、雨に濡れたり水が掛かったりするという危険性が比較的高いものであるため、ある程度の耐水性が考慮されている。しかし、誤って水溜まりに落としたり、水を入れた容器の中に落としたりしてその内部の回路などが水に濡れ、電気製品としての機能が損なわれてしまう場合がある。このような場合は、使用者の不注意によるものとして有料修理の対象としている。ところが、故障の原因が水没によるものなのか、通常の使用の範囲で生じたものなのかの判別が難しく、トラブルの原因となる場合もあった。
【０００３】
例えば、特開平９−３２５６９８号公報には、水没判定材料としてポリビニルアルコールを用いた方法が開示されている。該公報では、ポリビニルアルコールの溶解によって水没を判定している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
水没判定材料としてポリビニルアルコールを用いる方法が前記公報に開示されている。しかし、前記公報の技術は、水没判定材料が経時変化を受けることで親水性及び水溶性が低下し、水没判定機能が低下するという問題点を有している。さらに、フィルムまたはシート状の水没判定材料を、ヒートシールによって電子機器の筐体等に貼り付けた時に、加熱で加水分解が進み親水性及び水溶性が低下し、水没判定機能が無効になるという問題点も有している。
【０００５】
その他の問題点として、前記公報の水没判定材料として開示されているポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマーは、高湿度下での吸湿性が高いため、水没していない状態でも水没時と同じ変化が起こるという欠点を有している。
したがって、本発明は、前記のような欠点を解消した水没判定材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーであると、親水性及び水溶性に対して経時的な変化を受けることなく、安定した水没判定を行える材料であることを見出し本発明の完成に至った。
【０００７】
【発明実施の形態】
本発明の水没判定材料は、ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーを必須成分として含む。
【０００８】
本発明のポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーは、ポリアルキレンオキサイド、低分子量のポリアルキレンオキサイドを鎖延長剤で高分子量化させた鎖延長ポリマー等が挙げられる。
【０００９】
本発明の鎖延長ポリマーとしては、特に限定はないが、ポリエーテルポリエステル、ポリエーテルポリウレタン等が挙げられる。本発明のポリエーテルポリエステルとしては、特に限定はないが、酸基を有するポリマーであってもよい。ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーとしてより好ましいのは、鎖延長ポリマーである。
【００１０】
ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーであって、且つ、酸基を有するポリマーであることが各基材への密着性が優れる点で好ましい。ポリエーテルポリエステルであって、且つ、酸基を有するポリマーであると、各種基材への密着性が優れる点と、側鎖の酸基の架橋により親水性・疎水性の調整が可能である点で、水没判定材料として、より柔軟に種々の形態で使うことが可能となるためより好ましい。
【００１１】
また、本発明のポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーは、側鎖の置換基を利用した架橋反応や光架橋反応等により、架橋性ポリマーとしてもよい。
【００１２】
本発明におけるポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーとは、水と親和性のあるものであれば特に限定はない。水に完全に溶解する水溶性ポリマーのみならず、水１００質量部に対して０．１質量部以上溶解するポリマーも含む。また、水を吸収する吸水性ポリマーも含む。
【００１３】
本発明のポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーの数平均分子量は、特に限定はない。例えば、数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００である。好ましくは、５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜４００，０００である。ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーの数平均分子量が前述の範囲より小さい場合、フィルム化およびシート化しにくいため好ましくない。また、融点が低すぎるため、夏場の気温でフィルムおよびシートが溶融してしまい好ましくない。一方、前述の範囲より大きい場合、分子量が高すぎて水に溶解する時間が長くなりすぎるので有効な水没判定ができなくなる。
【００１４】
また、本発明のポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーは、直鎖状ポリマーであってもよいし、分岐状ポリマーであってもよい。さらに、本発明のポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーは、ラジカル発生剤等を用いて、アクリル酸を反応させたポリアクリル酸のグラフトポリマーであってもよい。
【００１５】
＜ポリアルキレンオキサイド＞
本発明のポリアルキレンオキサイドは、水溶性及び／または親水性のポリエーテルであれば特に限定はない。エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等を始めとするモノマーのホモポリマーであってもよいし、また、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドのランダム共重合体および／またはブロック共重合体であってもよい。
【００１６】
具体的には、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、カーポール（旭電化製）、プルロニック（旭電化製）等が挙げられる。ポリエチレンオキサイドであると、タックフリーであること及び融点が高いため好ましい。
【００１７】
本発明のポリアルキレンオキサイドに、モノマーであるエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドユニットが１ユニット以上含まれていればよい。親水性を損なわない範囲で芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン基、スルホン基、オキサゾリン基、イソシアナート基等の種々の置換基や側鎖が含まれてもよい。
【００１８】
本発明のポリアルキレンオキサイドの数平均分子量は、特に限定はない。例えば、数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００である。好ましくは、５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜４００，０００である。ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量が前述の範囲より小さい場合、フィルム化およびシート化しにくいため好ましくない。また、融点が低すぎるため、夏場の気温でフィルムおよびシートが溶融してしまうため好ましくない。
一方、前述の範囲より大きい場合、分子量が高すぎて水に溶解する時間が長くなりすぎるので有効な水没判定ができなくなる。
また、本発明のポリアルキレンオキサイドは、直鎖状ポリマーであってもよいし、分岐状ポリマーであってもよい。
【００１９】
＜鎖延長ポリマー＞
前記鎖延長ポリマーは、数平均分子量５００〜５０，０００のポリアルキレンオキサイドを鎖延長剤で高分子量化させた鎖延長ポリマーであれば特に限定はない。
鎖延長反応を行おうとするプレポリマーとしての数平均分子量５００〜５０，０００のポリアルキレンオキサイドの化学構造は、前述のポリアルキレンオキサイドと同一のものである。
【００２０】
鎖延長剤としては、特に限定はないが、例えば、多価カルボン酸化合物、多価カルボン酸のエステル、ジカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物のエステル、テトラカルボン酸二酸無水物、ジイソシアネート、シランカップリング剤、エポキシ化合物、多価ブロック化イソシアネート、リン酸系エステル、多価カーボネート、金属エステル類等が挙げられ、これらの２種以上を用いてもよい。
【００２１】
前記多価カルボン酸は、分子内に２つ以上のカルボキシル基を有していれば特に限定はない。また、多価カルボン酸のエステルは、分子内に２つ以上のエステル基を有していれば特に限定はない。また、多価カルボン酸は、酸無水物を含んでいてもよい。
多価カルボン酸の具体例として、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、トリメリット酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水シトラコン酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸が挙げられる。これらの多価カルボン酸は１種または必要に応じて２種以上を混合したものでもよい。コハク酸、テレフタル酸、フマル酸から選ばれる少なくとも１種であると反応性が高く、高分子量のポリマーが得られやすいため好ましい。
【００２２】
前記リン酸系エステルは、リン酸エステルや亜リン酸エステルを２つ以上有していれば特に限定はない。具体的には、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジフェニル、次亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニルが挙げられ、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジフェニルから選ばれる少なくとも１種であると脱アルコールの反応性が高く、高分子量のポリマーが得られやすいため好ましい。
【００２３】
多価カルボン酸エステルおよび／またはリン酸系エステルに含まれるエステル基の具体例としては、モノメチルエステル、ジメチルエステル、トリメチルエステル、ポリメチルエステル、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチルエステル、ポリエチルエステル、モノプロピルエステル、ジプロピルエステル、トリプロピルエステル、ポリプロピルエステル、モノブチルエステル、ジブチルエステル、トリブチルエステル、ポリブチルエステル、モノフェニルエステル、ジフェニルエステル、トリフェニルエステル、ポリフェニルエステル等が挙げられ、これらの２種以上が一つの多価カルボン酸および／またはリン酸系エステルに含まれていてもよい。これらの多価カルボン酸エステルおよび／またはリン酸系エステルは１種または必要に応じて２種以上を混合したものでもよい。
【００２４】
前記多価カーボネートは、カーボネート結合を一つ以上有していれば特に限定はない。具体的には、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジフェニル等が挙げられ、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニルから選ばれる少なくとも１種であると脱アルコールの反応性が高く、高分子量のポリマーが得られやすいため好ましい。
【００２５】
前記金属エステルを構成する金属の具体例として、亜鉛、チタン、ジルコニウム、鉄、ニッケル、カルシウム、マグネシウム、銅、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、マンガン、コバルト、アルミニウム、スズ等が挙げられ、亜鉛、チタン、ジルコニウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であると取り扱いが容易で、反応性が高く、製造効率が良いため好ましい。
金属エステル類を構成する置換基の具体例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチルアセトナート基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチルアセトナート基から選ばれる少なくとも１種であると金属エステル類を構成する置換基の脱離反応の反応性が高く、高分子量のポリマーが得られやすいため好ましい。
【００２６】
多価カルボン酸、多価カルボン酸のエステル、リン酸系エステル、多価カーボネート、金属エステルを用いた鎖延長ポリマーの製造時の反応圧は、０．０３０ＭＰａ以下の減圧下で行われ、脱水反応および／または脱アルコール反応によって反応が進行する。
【００２７】
前記多価イソシアネートは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有していれば特に限定はない。多価イソシアネート基の具体例として、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジもしくはテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（２，４および２，６などの各異性体）、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応物、ポリフェニルメタンポリイソシアネート等が挙げられる。これらの多価イソシアネートは１種または必要に応じて２種以上を混合したものでもよい。ジイソシアネート類から選ばれる少なくとも１種であるとアロファーナート結合の生成が最小限に抑えられるために、ゲル化が起こりにくくなるため好ましい。
【００２８】
多価イソシアネートで数平均分子量５００〜５０，０００のポリアルキレンオキサイドを鎖延長する際の反応に触媒を使用しても良い。反応性が高い多価イソシアネートの場合、必ずしも使用する必要はない。触媒の具体的な例として、オクトエ酸スズ、Ｎ−エチルモルフォリン、ジブチルスズジラウレート、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、塩化第２スズ、テトラ−ｎ−ブチルスズ、トリメチルスズヒドロキシド、ジメチル２塩化スズ等が挙げられる。これらの触媒は１種または必要に応じて２種以上を混合したものでもよい。ジブチルスズジラウレート、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンから選ばれる少なくとも１種であると触媒効果が高いために、より少ない添加量で済むため好ましい。
【００２９】
触媒の添加量は、数平均分子量５００〜５０，０００のポリアルキレンオキサイドに対して０．０００１〜１０．０質量％添加すれば特に限定はなく、好ましくは０．００１〜８．０質量％、さらに好ましくは０．０１〜７．０質量％、最も好ましくは０．０５〜６．０質量％である。添加量が前述の範囲より多いと、反応速度が速くなりすぎて、アロファーナート結合が多くなり、ゲル化もくしはゲル化に近い状態になり、鎖延長ポリマーの機械的強度が低下してしまう。また、添加量が前述の範囲より少ないと、反応時間が長くなり、添加効果が低くなり、製造効率が低下する。
多価イソシアネートを用いたポリエーテルポリウレタンの製造方法の反応圧は、特に限定はなく、一般に、大気圧下で行われる。
【００３０】
前記多価ブロックイソシアネートは、分子内に２つ以上のブロックイソシアネート基を有していれば特に限定はない。多価ブロックイソシアネートは、前述した多価イソシアネートのブロック化物であれば特に限定はない。ブロック化剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノール、エチレングリコール、オキシム類等が挙げられる。これらの多価ブロックイソシアネートは１種または必要に応じて２種以上を混合したものでもよい。
【００３１】
反応性という観点からは、前記多価イソシアネートのフェノール、エチレングリコールおよびオキシム類から選ばれる少なくとも１種のブロック体が好ましい。また、脱ブロックして生成するアルコール類の毒性の低いという観点からは、前記多価イソシアネートのメタノール、エタノールおよびエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のブロック体が好ましい。
【００３２】
多価ブロックイソシアネートと数平均分子量５００〜５０，０００のポリアルキレンオキサイドの反応に触媒を使用しても良い。反応性が高い多価ブロックイソシアネートの場合、必ずしも触媒を使用する必要はない。触媒の具体的な例として、オクトエ酸スズ、Ｎ−エチルモルフォリン、ジブチルスズジラウレート、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、塩化第２スズ、テトラ−ｎ−ブチルスズ、トリメチルスズヒドロキシド、ジメチル２塩化スズ等が挙げられる。これらの触媒は１種または必要に応じて２種以上を混合したものでもよい。ジブチルスズジラウレート、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンから選ばれる少なくとも１種であると触媒効果が高いために、より少ない添加量で済むため好ましい。
【００３３】
触媒の添加量は、数平均分子量５００〜５０，０００のポリアルキレンオキサイドに対して０．０００１〜１０．０質量％添加すれば特に限定はなく、好ましくは０．００１〜８．０質量％、さらに好ましくは０．０１〜７．０質量％、最も好ましくは０．０５〜６．０質量％である。添加量が前述の範囲より多いと、反応速度が速くなりすぎて、アロファーナート結合が多くなり、ゲル化もくしはゲル化に近い状態になり、ポリエーテルポリウレタンの機械的強度が低下してしまう。また、添加量が前述の範囲より少ないと、反応時間が長くなり、添加効果が低くなり、製造効率が低下する。
【００３４】
多価ブロックイソシアネートを用いた鎖延長ポリマーの製造時の反応圧は、０．０１３ＭＰａ以下の減圧下で行われ、脱ブロック化反応によって反応が進行する。反応圧は、好ましくは０．００７以下、さらに好ましくは０．００１３ＭＰａ以下、最も好ましくは０．０００６ＭＰａ以下である。反応圧が、前述の範囲より高いと、脱ブロック化で脱離するアルコール化合物およびオキシムが効率よく除去できないために、鎖延長ポリマーの分子量が十分な分子量に高分子量化されるまでの反応時間が長くなり生産効率が低下する。また、オキシムブロックイソシアネート類の脱ブロック化は、大気圧下での反応が可能であるが、オキシム化合物は、毒性が強いため、減圧除去が望ましい。
【００３５】
前記エポキシ化合物は、エポキシ基を２つ以上有していれば特に限定はない。具体的には、ナガセ化成製デナコールシリーズのＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９２１、ＥＸ−９３１、ＥＸ−９７１、ＥＸ−９８１、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２０２、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５０、ＥＸ−１１１４、ＥＸ−２０３、ＥＸ−２５１、ＥＸ−７１１、ＥＸ−２２１、ＥＭ−１２５等が挙げられる。これらの２種以上を用いてもよい。
【００３６】
前記シランカップリング剤は、アルコキシシリル基及び水酸基と反応可能な置換基が各々１つずつ以上を有していれば特に限定はない。具体的には、日本ユニカー製の製品としてＡ−１８６、Ａ−１８７、Ａ−１３１０、Ｙ−５１８７等が挙げられる。
【００３７】
前記鎖延長剤の使用量は、数平均分子量５００〜５０，０００のポリアルキレンオキサイド１モルに対して０．１〜４．０モルであれば特に限定はなく、好ましくは０．２〜３．０モル、さらに好ましくは０．３〜２．０モル、最も好ましくは、０．５〜１．５モルである。前記鎖延長剤の使用量が前述の範囲より少ない場合、鎖延長剤が少なすぎるため充分に分子量が上がらないため好ましくない。一方、前述の範囲より多い場合、架橋部分が多くなり過ぎるあまり、疎水性が強くなってしまい、本発明の水没判定を行う材料として使用できなくなる。
【００３８】
＜酸基を有するポリマー＞
前記酸基を有するポリマーは、主鎖にポリエーテル骨格を有すると共に側鎖に酸基を有する構造であれば特に限定はない。
前記ポリエーテル骨格とは、−Ｒ−Ｏ−結合が２つ以上の連続した繰り返し単位を１つ以上含む構造を示す。Ｒは、炭素数２〜２０の有機残基であれば特に限定されない。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。また、前記有機残基Ｒには、脂肪族および芳香族の炭化水素基以外の置換基が含まれていてもよい。例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン基、スルホン酸基、オキサゾリン基、イソシアナート基等が挙げられる。前記有機残基Ｒは２種以上を用いてもよい。前記有機残基Ｒは、好ましくは、炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基である。
【００３９】
本発明における酸基を有するポリマーの側鎖の酸基は、特に限定はない。例えば、カルボキシル基、スルホン基、フェノール性水酸基等が挙げられ、より好ましい酸基は、カルボキシル基である。前記酸基を有するポリマーは、酸基が各種金属やアミン化合物と塩形成した中和塩であってもよい。
【００４０】
前記酸基を有するポリマーは、数平均分子量５００〜５０，０００のポリアルキレンオキサイドと鎖延長剤として多価酸無水物を用いて得られた物がより好ましい。
前記多価酸無水物は、分子内に２つ以上の酸無水物基を有するものであれば特に限定はない。多価酸無水物の具体例としては、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二酸無水物、二無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二酸無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物等が挙げられる。
前記多価酸無水物の使用量は、特に限定されないが、前記数平均分子量５００〜５０，０００のポリアルキレンオキサイド１モルに対して０．１〜４．０モルが好ましい。
【００４１】
前記数平均分子量５００〜５０，０００のポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを用いて酸基を有するポリマーを得る場合、その製造方法は、特に限定されないが、数平均分子量５００〜５０，０００のポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを、金属化合物、金属単体、アンモニアおよびアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の中和剤の存在下で反応させてもよい。
【００４２】
前記中和剤として用いられる金属化合物および金属単体を構成する金属原子の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、ケイ素等が挙げられる。
【００４３】
前記酸基を有するポリマーを得る反応を行う場合、反応温度は、特に限定はされないが、好ましくは７０〜３００℃、さらに好ましくは８０〜２００℃、最も好ましくは８０〜１５０℃である。反応温度が前述の範囲より低いと、反応時間が何時間もかかるなど、また、未反応の原料が残るなど生産効率が低下する場合があるため好ましくない。また、反応温度が前述の範囲より高いと、反応中に生成した酸基を有するポリマーが熱劣化を起こす場合があるため好ましくない。
【００４４】
前記反応を行う場合、反応圧は、通常常圧で行うが、架橋性ポリマーにしたいときなどは減圧下で行ってもよい。前記反応を行う際には、反応系内の活性プロトン量は、１，０００ｐｐｍ未満であるのが好ましい。
前記反応を行う際には、高粘度用反応装置を用いて反応を行うと、さらに容易に効率良く製造することができるため好ましい。
【００４５】
本発明の酸基を有するポリマーが有する酸基がカルボン酸である場合は、酸価は、特に限定されないが、０．８〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは２．０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３．０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が前述の範囲より小さい場合、発色性、境界線、吸水性、裏抜け、耐水性が低下するために好ましくない。前述の範囲より大きい場合、酸基を有するポリマー中に占める芳香族基や脂肪族基等の疎水基の割合が多くなるため水溶性が低下し、本発明における水没判定機能が低下するため好ましくない。
なお、酸価とは、ポリマー１ｇを水に溶解して水溶液としたものを、水酸化ナトリウム水溶液で滴定して得られた値を水酸化カリウム換算（ｍｇ単位）で表した値のことである。
【００４６】
＜ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーの架橋＞
本発明においてポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーは、各種方法で架橋してもよい。ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマー自身が、該ポリマーのみで、紫外線等の電離放射線の照射などにより架橋されてもよい。また、後述するように、ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーが、架橋剤などにより、架橋されてもよい。
【００４７】
本発明のポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーに、紫外線等の電離放射線が照射され、ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーが架橋される場合とは、該ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマー中のヘテロ結合において、ヘテロ原子に隣接した炭素上の水素は紫外線等の照射によりラジカルとして比較的解裂しやすいため、分子鎖上にいくつかのラジカルが発生し、こうしてできたポリマー分子鎖上のラジカル同士が結合して、架橋構造が形成されることによるものと考えられる。この架橋は、ポリマー同士の架橋であり、またラジカル濃度も低いため、架橋密度の低いゆるやかな架橋構造が形成される。そのため、照射後のポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーは、親水性や吸水性を維持したまま、機械的強度、経時安定性、接着性がバランスよく向上したものとなる。逆に照射時間が長すぎると、いくら架橋剤を添加していないからといっても、架橋密度が上がりすぎ、親水性の低下を招く。したがって照射時間も一定時間以内である必要がある。
【００４８】
前述の通り、本発明の水没判定材料に含まれるポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーを架橋させる場合は、通常放射線硬化型樹脂などの硬化に必要とされる光開始剤や光増感剤や光架橋剤あるいは不飽和結合含有化合物は特に必要ないが、照射後の架橋性材料の各種性能を低下させない範囲、および架橋効率の向上の目的で、これらの添加物、化合物を併用してもよい。
【００４９】
前記電離放射線としては特に制限はないが、上述した紫外線の他、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線および電子線等が挙げられる。ただしα線、β線、γ線またはＸ線は人体への危険性の問題があるため、取り扱いが容易で工業的にもその利用が普及している紫外線が有効であり好ましい。
【００５０】
前記電離放射線によりポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーを架橋させる場合、その照射時間は、電離放射線の種類にもよるが、例えば紫外線であれば、高圧水銀灯を用いた場合は１０秒以内が好ましく、より好ましくは１秒以内である。１０秒以上であると架橋密度が高くなりすぎて、親水性や吸水性が低下する場合があり、生産効率も低下するため経済的にも好ましくない。使用する光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、およびタングステンランプ等が使用される。
【００５１】
本発明にかかる水没判定材料は、さらに、架橋剤を含んでいてもよい。この場合も、前記ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーを架橋させることができ、しかもより容易に架橋させることができるので好ましく、本発明の水没判定材料は「ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーの架橋性を利用する」ということができる。
【００５２】
前記架橋剤としては、特に限定はされないが、一般的な多官能化合物を使用することができる。前記多官能性化合物としては、反応可能な官能基を２つ以上持つもの、または、前記酸基を有するポリマーである場合、前記酸基と塩形成可能な２価以上の金属および／または金属化合物であれば、特に限定はない。
なお、前記多官能性化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５３】
前記酸基と架橋反応可能な官能基の具体例としては、例えば、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アミノ基、イソシアネート基、ベンゾグアナミン基、メラミン基等が挙げられ、好ましくは、オキサゾリン基、イソシアネート基、エポキシ基がよい。また、２つ以上の官能基の種類は同じであってもよいし、２種以上であってもよく、例えば、１個のオキサゾリン基と１個のエポキシ基とを有する化合物も前記多官能化合物として用いることができる。
【００５４】
前記酸基と架橋反応可能な官能基を２個以上有する化合物としては、具体的には、例えば、前記酸基を有するポリマーが有する酸基がカルボキシル基である場合には、エポキシ化合物類、メラミン化合物類、ベンゾグアナミン化合物類、イソシアネート化合物類、オキサゾリン化合物類、アミン化合物類、アジリジン化合物類、シランカップリング剤等が挙げられ、これらは１種のみで用いても２種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの中でも特に、オキサゾリン化合物類が架橋反応の制御のしやすさ、および架橋反応で得られたポリマーの安定性の点でより好ましい。
【００５５】
前記エポキシ化合物類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルなどが好ましく挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上併用してもよい。
【００５６】
前記メラミン化合物類またはベンゾグアナミン化合物類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ヘキサメトキシメチロールメラミンおよびその変性物などが好ましく挙げられ、詳しくは、以下に列挙する三井サイアナミッド株式会社製のサイメルシリーズ（Ｃ−番号）やマイコートシリーズ（Ｍ−番号）がある。前記シリーズのうち、完全アルキル型としては、Ｃ−３００、Ｃ−３０１、Ｃ−３０３、Ｃ−３５０、Ｃ−２３２、Ｃ−２３５、Ｃ−２３６、Ｃ−２３８、Ｃ−２６６、Ｃ−２６７、Ｃ−２８５、Ｃ−１１２３、Ｃ−１１２３−１０、Ｃ−１１７０、Ｍ−５０６などが挙げられる。メチロール基型としては、Ｃ−３７０、Ｃ−７７１、Ｃ−２７２、Ｃ−１１７２、Ｍ−１０２などが挙げられる。イミノ基型としては、Ｃ−３２５、Ｃ−３２７、Ｃ−７０３、Ｃ−７１２、Ｃ−２５４、Ｃ−２５３、Ｃ−２１２、Ｃ−１１２８、Ｍ−１０１、Ｍ−１０６、Ｍ−１３０、Ｍ−１３２、Ｍ−５０８、Ｍ−１０５などが挙げられる。メチロール／イミノ基型としては、Ｃ−７０１、Ｃ−２０２、Ｃ−２０７などが挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上併用してもよい。
【００５７】
前記イソシアネート化合物類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リシンジイソシアネートなどが好ましく挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上併用してもよい。
【００５８】
前記オキサゾリン化合物類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ビスオキサゾリン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、多価オキサゾリン化合物（例えば、日本触媒株式会社製、商品名：エポクロスＷＳ−７００）、オキサゾリン環を側鎖に有するポリマー（例えば、日本触媒株式会社製、商品名：エポクロスＷＳ−５００）などが好ましく挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上併用してもよい。
【００５９】
前記アミン化合物類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、エチレンジアンミン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタンなどが好ましく挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上併用してもよい。
【００６０】
前記アジリジン化合物類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕フォスフィンオキサイド、ヘキサ〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕トリフォスファトリアジンなどが好ましく挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上併用してもよい。
【００６１】
前記酸基と塩形成可能な２価以上の金属および／または金属化合物を構成する金属原子としては、特に限定されないが、具体的には、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、銅、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、珪素、ガリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、タリウム、ビスマス、アンチモン、ポロニウム、テリウム、セレン、ランタノイド類、アクチノイド類等が挙げられる。好ましくは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、銅が、酸基（例えば、カルボキシル基）と塩形成し易いため、好ましい。
【００６２】
前記酸基と塩形成可能な２価以上の金属および／または金属化合物は、酸基（例えば、カルボキシル基）と反応可能であれば、その化合物の形態は特に限定されない。例えば、金属単体、酸化物、カルボン酸塩、水酸化物、硫化物、リン酸塩、亜リン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、スルホン酸塩、炭酸塩、炭化物等が挙げられる。
【００６３】
本発明において用いることができる架橋剤としての多官能化合物としては、本発明の効果をより十分に発揮できる点で、オキサゾリン化合物類、中でも、多価オキサゾリン化合物がより好ましい。
本発明のポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーに、架橋剤としての前記多官能化合物を含むようにする場合は、その含有量は、特に限定されるわけではないが、前記ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーの含有量に対して、０．１〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５０質量％、さらにより好ましくは３〜２０質量％である。前記含有量が、０．１質量％未満の場合は、十分な耐水性、機械的強度、経時安定性が得られないことがあり、１００質量％を超える場合は、架橋密度が高くなりすぎて親水性が低下することとなる。
【００６４】
前述のように、ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーの架橋を可能にしている場合、架橋反応を行う処理方法としては、加熱処理や常温乾燥等の一般的架橋方法などを挙げることができる。また、前記電離放射線の照射による処理も併用してもよい。
【００６５】
前記加熱処理を行う場合、その条件としては、特に限定はされないが、加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。前記加熱温度が低すぎると、例えば架橋不十分となったりして、十分な架橋をするのに長時間を費やすこととなる。一方、加熱温度が高すぎるとポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマー自体が分解する可能性がある。また、加熱処理時間は、０．１〜３０分が好ましく、より好ましくは１〜１０分である。前記加熱処理時間が短すぎると、加熱温度によっては、例えば乾燥不十分となったりして、十分な架橋ができないおそれがあり、長すぎると、ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマー自体が分解する可能性がある。前記常温乾燥処理を行う場合、その条件としては、特に限定はされるわけではないが、架橋剤の種類にもよるが、２４時間以上放置することが好ましい。
【００６６】
また、本発明に係るポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーを架橋すると、架橋によって得られたポリマーの経時安定性が向上する。すなわち、各種方法の架橋による新たな結合が発生する。そのため、ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーの加水分解に伴うポリマー劣化により物性低下するのを防ぐ効果がある。特に、ＵＶ照射による架橋や、多官能のオキサゾリン化合物類を使用して架橋を行った時に効果が大きい。
【００６７】
＜水没判定材料＞
本発明の水没判定材料は、水没判定に用いるのみならず、高湿度下の湿度感知材料（例えば、湿度計のようなもの。）、漏水センサー用材料、水ぬれ検知用材料等としても用いることができる。また、これらの機能は、水以外の有機溶媒においても本発明の水没判定材料であれば、機能する。水以外の有機溶媒としては、前記ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーと親和性（溶解性または吸収性）があれば特に限定はない。具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、メタノール、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコル、カルビトール、ブチルセロソルブ、酢酸、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、アセトアルデヒド、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等が挙げられる。
【００６８】
本発明の水没判定材料には、必要に応じて、核材、顔料、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動変性剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、剥離剤、浸透剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加する事も可能である。
【００６９】
本発明の水没判定材料中に含まれる前記ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーの含有量は、特に限定されないが、０．１〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１００質量％、さらに好ましくは１０〜１００質量％、最も好ましくは３０〜１００質量％である。前記含有量が０．１質量％未満の場合は、本発明のポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーが少なすぎて水没判定機能が十分に発揮できず、目的の性能を得られないため好ましくない。
【００７０】
本発明の水没判定材料に水性インクを染みこませた後、その水没判定材料をフィルムまたはシートに加工して、水没判定シート（フィルム）として用いることができる。この形態の場合、水没により、水性インクの滲みが起こり、水没が判断できるようになる。また、水性ではないインクでも水没によるシート（フィルム）の溶解によりシートの破断等で水没が判断できる。本発明のポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーは、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーと違い、経時的に親水性が変化することはない。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンの水溶性ポリマー等に比べて、吸湿性が低いので、水没以外の時に、例えば、高湿度下で、水没と同じ変化が起こることはない。
【００７１】
本発明の水没判定材料には、必ずしもインクは必須ではないが、種々のインクを利用してもよい。本発明のポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーに混合または塗布できれば、インクの液性は、親水性、油性等の限定はない。
【００７２】
また、本発明の水没判定材料は、前記ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーが主成分であるため、情報端末等の部品にヒートシールすることが可能である。ポリビニルアルコールもヒートシールは、可能であるが、ヒートシールすることによって加水分解が起こり、疎水性と親水性のバランスが崩れて疎水性が高くなり、水没判定材料としての性能が低下する傾向がある。
【００７３】
さらに、本発明の水没判定材料は、前記ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリマーが主成分であるため、高湿度下での吸湿が低いため、吸湿や溶解が起こらないため、情報端末等の通常の使用条件でも正常な水没判定を行うことが可能である。ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等のポリマーでは、高湿度下での吸湿が激しいため、実際には水没していなくても、水没したのと同様の判定結果が出てしまうため好ましくない。
【００７４】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
酸価は、ポリマー１ｇを水に溶解して水溶液としたものを、水酸化ナトリウム水溶液で滴定した後、得られた値を水酸化カリウム換算（ｍｇ単位）で表した。
また、得られた水没判定材料については、以下の耐湿試験により経時安定性を評価した。
【００７５】
（耐湿試験）
各材料を用いて厚さ２００μｍのプレスシートを作成した。
得られたフィルムに赤色の水性インクを用いて幅２ｍｍの線を等間隔に印刷した。
水性インクの線とインクがない幅は同じ２ｍｍとして、シートに縞模様を作り水没判定シートとした。この水没判定シートを２ｃｍ×２ｃｍの大きさの試験片として、耐湿評価を行った。
耐湿評価は、４０℃・湿度７０％の恒温恒湿器内に１週間放置した後に、その状態を目視により評価した。インクの滲み具合を下記の評価で区別した。
○：ほとんど滲んでいない。
△：少し滲みが認められる。
×：かなりはっきり滲んでいる。
【００７６】
（製造例１）
以下に、ポリアルキレンオキサイド骨格を必須成分とする多価酸無水物を用いた鎖延長ポリマー（ポリエーテルポリエステル）の製造例を示す。
ニーダーに、数平均分子量１３，０００のポリエチレングリコールを５００質量部仕込み、１５０℃で２時間減圧脱揮を行い、反応系内の水分および活性プロトンを除去した。ポリエチレングリコールに含まれる水分量をカールフィッシャー水分計にて測定したところ、２２０ｐｐｍであった。窒素気流下、二無水ピロメリット酸８．２３質量部を仕込み、１．５時間、大気圧下、窒素気流中、１２０℃で鎖延長反応を行いポリエーテルポリエステル（１）を得た。得られたポリエーテルポリエステル（１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定結果から、数平均分子量は１１．１万であった。また、酸価は、８．４ｍｇ／ＫＯＨであった。
【００７７】
（製造例２）
以下に、ポリアルキレンオキサイド骨格を必須成分とする多価酸無水物を用いた鎖延長ポリマー（ポリエーテルポリエステル）の製造例を示す。
ニーダーに、数平均分子量１３，０００のポリエチレングリコールを５００質量部及び炭酸カルシウムを７．２質量部仕込み、１５０℃で２時間減圧脱揮を行い、反応系内の水分および活性プロトンを除去した。ポリエチレングリコールに含まれる水分量をカールフィッシャー水分計にて測定したところ、２４１ｐｐｍであった。窒素気流下、二無水ピロメリット酸８．２３質量部を仕込み、１．５時間、大気圧下、窒素気流中、１２０℃で鎖延長反応を行いポリエーテルポリエステル（２）を得た。得られたポリエーテルポリエステル（２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定結果から、数平均分子量は１１．２万であった。
【００７８】
（製造例３）
以下に、ポリアルキレンオキサイド骨格を必須成分とする多価カルボン酸エステルを用いた鎖延長ポリマー（ポリエーテルポリエステル）の製造例を示す。
反応器に数平均分子量２０，０００のポリエチレングリコールを１００質量部及びテレフタル酸ジメチル１．２質量部仕込み、０．０００４ＭＰａ、１４０℃の反応条件で鎖延長反応を５時間行いポリエーテルポリエステル（３）を得た。得られたポリエーテルポリエステル（３）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定結果から、数平均分子量は１２．９万であった。
【００７９】
（製造例４）
以下に、ポリアルキレンオキサイド骨格を必須成分とする多価イソシアネートを用いた鎖延長ポリマー（ポリエーテルポリウレタン）の製造例を示す。
数平均分子量２０，０００のポリエチレングリコールを１００質量部とヘキサンメチレンジイソシアネート１質量部によりウレタン重合を行い、ポリエーテルポリウレタン（１）を得た。
得られたポリエーテルポリウレタン（１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定結果から、数平均分子量は１３．２万であった。
【００８０】
（実施例１）
製造例１で得られたポリエーテルポリエステル（１）を水没判定材料とし、加熱プレスによって厚さ２００μｍのシートに成型した。得られたシートに水性インクを用いて２ｍｍ幅の縞模様を印刷して水没判定シートを得た。得られた水没判定シートを２ｃｍ×２ｃｍの大きさの試験片として、耐湿評価を行った。その結果は、「○」であった。
【００８１】
（実施例２）
製造例２で得られたポリエーテルポリエステル（２）を水没判定材料とし、加熱プレスによって厚さ２００μｍのシートに成型した。得られたシートに水性インクを用いて２ｍｍ幅の縞模様を印刷して水没判定シートを得た。得られた水没判定シートを２ｃｍ×２ｃｍの大きさの試験片として、耐湿評価を行った。その結果は、「○」であった。
【００８２】
（実施例３）
製造例３で得られたポリエーテルポリエステル（３）を水没判定材料とし、加熱プレスによって厚さ２００μｍのシートに成型した。得られたシートに水性インクを用いて２ｍｍ幅の縞模様を印刷して水没判定シートを得た。得られた水没判定シートを２ｃｍ×２ｃｍの大きさの試験片として、耐湿評価を行った。その結果は、「○」であった。
【００８３】
（実施例４）
製造例４で得られたポリエーテルポリウレタン（１）を水没判定材料とし、加熱プレスによって厚さ２００μｍのシートに成型した。得られたシートに水性インクを用いて２ｍｍ幅の縞模様を印刷して水没判定シートを得た。得られた水没判定シートを２ｃｍ×２ｃｍの大きさの試験片として、耐湿評価を行った。その結果は、「○」であった。
【００８４】
（実施例５）
ポリエチレンオキサイド（粘度平均分子量約２０万：アルドリッチ製試薬）を水没判定材料とし、加熱プレスによって厚さ２００μｍのシートに成型した。得られたシートに水性インクを用いて２ｍｍ幅の縞模様を印刷して水没判定シートを得た。得られた水没判定シートを２ｃｍ×２ｃｍの大きさの試験片として、耐湿評価を行った。その結果は、「○」であった。
【００８５】
（実施例６）
以下に、ポリエーテルポリエステルを多価オキサゾリン化合物類で架橋する方法と得られた架橋性ポリマーの評価結果を示す。
製造例１で得られたポリエーテルポリエステル（１）を水で溶解して１０％の水溶液とした。得られた水溶液１００質量部に架橋剤として多価オキサゾリン化合物（日本触媒株式会社製、商品名：エポクロスＷＳ−７００）１．３６質量部を配合した後、表面がテフロン（登録商標）処理されたステンレス製バットに水溶液を流し込み、１００℃で３０分間加熱を行った。その際、水を揮発させて乾燥を行い、同時に、架橋反応を行った。加熱処理により乾燥膜厚２００μｍのシートを得た。
得られたシートに水性インクを用いて２ｍｍ幅の縞模様を印刷して水没判定シートを得た。得られた水没判定シートを２ｃｍ×２ｃｍの大きさの試験片として、耐湿評価を行った。その結果は、「○」であった。
【００８６】
（実施例７）
以下に、ポリエーテルポリエステルを紫外線で架橋する方法と得られた架橋性ポリマーの評価結果を示す。
実施例１で得られたポリエーテルポリエステル（１）のみを押出機に仕込み、成型温度１００℃で厚さ２００μｍのシートを作成した。
次に、このシートの表と裏をそれぞれ、１秒ずつＵＶ照射して光架橋シートを作成した。
得られたシートに水性インクを用いて２ｍｍ幅の縞模様を印刷して水没判定シートを得た。得られた水没判定シートを２ｃｍ×２ｃｍの大きさの試験片として、耐湿評価を行った。その結果は、「○」であった。
【００８７】
なお、ＵＶ照射に関する装置及び照射条件は以下のとおりである。
・装置：紫外線硬化用光源装置ＵＢ０３１−５ＢＭ（アイソグラフィックス社製）
・光源：紫外硬化用水銀ランプ形式Ｈ０３−Ｌ３１、８０Ｗ／ｃｍ
・照射条件：照射距離１０ｃｍ、１秒照射。
【００８８】
（比較例１）
ポリビニルアルコール（部分ケン化型，品番：ＧＨ−１７，日本合成化学製）を比較材料（１）とし、キャスト法によって厚さ２００μｍのシートを作成した。得られたシートに水性インクを用いて２ｍｍ幅の縞模様を印刷して比較シート（１）を得た。得られた比較シート（１）を２ｃｍ×２ｃｍの大きさの試験片として、耐湿評価を行った。その結果は、「△」であった。
【００８９】
（比較例２）
ポリビニルピロリドン　Ｋ３０（重量平均分子量約４万：和光純薬製試薬）を比較評価材料（２）とし、加熱プレスによって厚さ２００μｍのシートに成型した。得られたシートに水性インクを用いて２ｍｍ幅の縞模様を印刷して比較シート（２）を得た。得られた比較シート（２）を２ｃｍ×２ｃｍの大きさの試験片として、耐湿評価を行った。その結果は、「×」であった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、親水性や水溶性だけでなく、耐湿性、経時安定性などにおいても高い性能を発揮し、かつ、それら相互のバランスにも優れたものと、なり得る水没判定材料を提供することができる。