(57)【要約】【課題】主成分の他に主として金属からなる結合材を含有するボールを使用して経時してもボールが腐食せず良好な書き味を保つインキを提供することにある。【解決手段】少なくとも着色剤と、水溶性有機溶剤と、分子中にスルフィド基またはジスルフィド基を有するある種の化合物と、水とから少なくともなる水性ボールペン用インキとすることを要旨とするものである。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と、水溶性有機溶剤と、水と、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、チオジプロピレングリコール、ジチオジグリコール、チオジグリコール酸、チオジグリコール酸塩、ジチオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸塩、チオジプロピオン酸、チオジプロピオン酸塩、ジチオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸塩から選ばれる１種または２種以上とからなる水性ボールペン用インキ。
【請求項２】
前記インキが増粘剤を含む請求項１項記載の水性ボールペン用インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ボールペン用のインキに関し、更に詳しくは主として金属からなる結合材を含有するボールを使用した水性ボールペンに使用して経時的な腐食の少ない水性ボールペン用インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水性ボールペン用のボールには炭化珪素、酸化ジルコニア、タングステンカーバイド等を主成分とし、主成分の他に主として金属からなる結合材を含む炭化珪素ボール、ジルコニアボール、超硬ボール等のボールが使用されている。これらのボールの結合材は主としてコバルト、クロム、チタン等の金属が使用されていることから経時的に腐食してインキ中に溶出しやすい欠点がある。特に主成分がタングステンカーバイドである、いわゆる超硬を使用したボールが水性ボールペン用のボールとして多用されているが、この超硬ボールは結合材の含有量も多いことから経時的な腐食をし易い欠点がある。この経時的な腐食を防止する方法として、インキ中にベンゾトリアゾール（特許文献１参照）やベンゾチアジアゾール（特許文献２参照）、更にはジイソプロピルアンモニウムナイトライト（特許文献３参照）等の防錆剤を添加する方法が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４９−４５３３３号公報（第１頁第２欄２３行〜第２頁第４欄２０行）
【特許文献２】
特開平８−４１４０９号公報（第２頁第１欄第３９行〜４８行）
【特許文献３】
特開平０９−０８７５６８号公報（第２頁第１欄４１行〜第２欄１行）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、主として金属からなる結合材を含有するボールはコバルト、クロム、チタン等の金属がインキ中の溶存酸素の作用により経時的にインキ中に溶出し、結合材が失われることで主成分である、例えば炭化珪素、ジルコニア、タングステンカーバイド等の結晶粒子の脱落が発生し、ボールの表面の凹凸が多少とも大きくなることによって、書き味が重くなったり、かすれたりする不具合を生じるものであった。従来使用されている上述の防錆剤では結合材としての金属が溶出することを完全には防止できず、結果的に書き味が重くなったり、筆跡かすれたりする不具合を抑制する効果が不十分であった。
本発明の目的は、主として金属からなる結合材を含有するボールを使用した水性ボールペンにおいて、経時してもボールが腐食し難く、書き味が重くなったり、かすれたりする不具合を生じない水性ボールペン用のインキを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、少なくとも着色剤と、水溶性有機溶剤と、水と、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、チオジプロピレングリコール、ジチオジグリコール、チオジグリコール酸、チオジグリコール酸塩、ジチオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸塩、チオジプロピオン酸、チオジプロピオン酸塩、ジチオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸塩から選ばれる１種または２種以上とからなる水性ボールペン用インキを要旨とするものである。
【０００６】
【発明の実施形態】
以下、詳細に説明する。
本発明に使用する着色剤は、従来の水性インキに用いられる染料及び顔料が使用可能であり、染料では酸性染料、直接染料、塩基性染料等のいずれも用いることができる。その一例を挙げれば、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）等の酸性染料、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等の塩基性染料が挙げられる。
【０００７】
顔料ではアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用することが出来る。
具体例を挙げるとアニリンブラック（Ｃ．Ｉ．５０４４０）、シアニンブラック、ナフトールエローＳ（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、ハンザエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ハンザエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６６０），ハンザエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ハンザエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０），ハンザエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．１１７３０）、ハンザエローＡ（Ｃ．Ｉ．１１７３５）、ハンザエローＲＮ（Ｃ．Ｉ．１１７４０）、ハンザエローＲ（Ｃ．Ｉ．１２７１０）、ピグメントエローＬ（Ｃ．Ｉ．１２７２０）、ベンジジンエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンエローＧ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ベンジジンエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントエローＮＣＧ（Ｃ．Ｉ．２００４０）、バルカンファストエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．２１２２０）、バルカンファストエローＲ（Ｃ．Ｉ．２１１３５）、タートラジンレーキ（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、キノリンエローレーキ（Ｃ．Ｉ．４７００５）、アンスラゲンエロー６ＧＬ（Ｃ．Ｉ．６０５２０）、パーマネントエローＦＧＬ、パーマネントエローＨ１０Ｇ、パーマネントエローＨＲ、アンスラピリミジンエロー（Ｃ．Ｉ．６８４２０）、スダーンＩ（Ｃ．Ｉ．１２０５５）、パーマネントオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、リソールファストオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２１２５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ．Ｉ．１２３０５）、ハンザエロー３Ｒ（Ｃ．Ｉ．１１７２５）、バルカンファストオレンジＧＧ（Ｃ．Ｉ．２１１６５）、ベンジジンオレンジＧ（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ペルシアンオレンジ（Ｃ．Ｉ．１５５１０）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ（Ｃ．Ｉ．５９３０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９１０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＲ（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、パーマネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０）、パラブラウン（Ｃ．Ｉ．１２０７１）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、パラレッド（Ｃ．Ｉ．１２０７０）、ファイヤーレッド（Ｃ．Ｉ．１２０８５）、パラクロルオルトアニリンレッド（Ｃ．Ｉ．１２０９０）、リソールファストスカーレット、ブリリアントファストスカーレット（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッドＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３１０）、パーマネントレッドＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、パーマネントレッドＦＲＬ（Ｃ．Ｉ．１２４４０）、パーマネントレッドＦＲＬＬ（Ｃ．Ｉ．１２４６０），パーマネントレッドＦ４ＲＨ（Ｃ．Ｉ．１２４２０）、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ（Ｃ．Ｉ．１２３２０）、バルカンファストピンクＧ（Ｃ．Ｉ．１２３３０），ライトファストレッドトーナーＢ（Ｃ．Ｉ．１２４５０）、ライトファストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１２４５５）、パーマネントカーミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピラゾロンレッド（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、リソールレッド（Ｃ．Ｉ．１５６３０）、レーキレッドＣ（Ｃ．Ｉ．１５５８５）、レーキレッドＤ（Ｃ．Ｉ．１５５００）、アンソシンＢ（Ｃ．Ｉ．１８０３０）、ブリリアントスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１５８００）、リソールルビンＧＫ（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、パーマネントレッドＦ５Ｒ（Ｃ．Ｉ．１５８６５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ピグメントスカーレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ．１６１０５）、ボルドー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２１７０）、トルイジンマルーン（Ｃ．Ｉ．１２３５０）、パーマネントボルドーＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３８５）、ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３０）、ボルドー１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、ボンマルーンライト（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、ボンマルーンメジウム（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、エオシンレーキ（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミンレーキＹ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、アリザリンレーキ（Ｃ．Ｉ．５８０００）、チオインジゴレッドＢ（Ｃ．Ｉ．７３３００）、チオインジゴマルーン（Ｃ．Ｉ．７３３８５）、パーマネントレッドＦＧＲ（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ＰＶカーミンＨＲ、ワッチングレッド、モノライトファストレッドＹＳ（Ｃ．Ｉ．５９３００）、パーマネントレッドＢＬ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２７５０Ａ、Ｃ．Ｉ．４２７７０Ａ）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、ビクトリアブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ファストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）、インダンスレンブルーＲＳ（Ｃ．Ｉ．６９８００）、インダンスレンブルーＢＣ（Ｃ．Ｉ．６９８２５）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．７３０００）、ピグメントグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１０００６）、ナフトールグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１００２０）、グリーンゴールド（Ｃ．Ｉ．１２７７５）、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０００）、フタロシアニングリーン等が挙げられる。
これらの着色剤の使用量は、インキ全量に対して０．５〜３０重量％が好ましい。０．５重量％未満では、薄くて筆跡としての性能を果たさず、３０重量％を超えるとチップ内でのドライアップが増長し書き出し性能が悪くなる傾向が有る。
【０００８】
着色剤に顔料を用いた場合は顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられている水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などの顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【０００９】
これら水可溶性樹脂及び界面活性剤は、その１種または２種以上を選択し、併用しても使用できる。その使用量は、顔料１０重量部に対し０．０５〜２０重量部が好ましい。０．０５重量部より少ない場合は添加する目的である分散効果が弱く、２０重量部より多くしてもそれ以上の分散効果が望めず不経済である。
顔料の場合は、更に、水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｂｌａｃｋ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｒｅｄ　５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｂｏｒｄｅａｕｘ　５５００、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｂｌｕｅ　６０６２、同６１３３、同６１３４、同６４０１、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｇｒｅｅｎ　７０５１、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｙｅｌｌｏｗ　４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｖｉｏｌｅｔ　９０１１、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｐｉｎｋ　９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｏｒａｎｇｅ　５３４、ＦＵｊｉ　ＳＰ　Ｂｒｏｗｎ　３０７４、ＦＵＪＩ　ＳＰ　ＲＥＤ　５５４３、同５５４４（以上、富士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ　Ｂｌａｃｋ　ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ　Ｂｌｕｅ　ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、Ｅｍａｃｏｌ　Ｇｒｅｅｎ　ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ　Ｖｉｏｌｅｔ　ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ　Ｂｒｏｗｎ　３１０１、Ｅｍａｃｏｌ　Ｃａｒｍｍｉｎｅ　ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ　Ｒｅｄ　ＢＳ、Ｅｍａｃｏｌ　Ｏｒａｎｇｅ　Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、同１０Ｇ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｇｒｅｙ　Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｂｒｏｗｎ　ＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ　Ｇｒｅｅｎ　Ｌ５Ｇ、同ＧＸＢ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｎａｖｙ　Ｂｌｕｅ　ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｖｉｏｌｅｔ　ＢＬ　Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｂｏｒｄｅａｕｘ　ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｐｉｎｋ　ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｒｕｂｉｎｅ　ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ　ｓｕｐｅｒ　Ｃａｒｍｍｉｎｅ　ＦＢ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ　Ｒｅｄ　ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｏｒａｎｇｅ　ＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｇｏｌｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｙｗｌｌｏｗ　ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、Ｒｉｏ　Ｆａｓｔ　ＢｌａｃｋＦｘ　８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ　Ｆａｓｔ　Ｒｅｄ　Ｆｘ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ　Ｆａｓｔ　Ｒｅｄ　Ｓ　Ｆｘ　８３１５、同８３１６、Ｒｉｏ　Ｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　Ｆｘ　８１７０、Ｒｉｏ　Ｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　ＦＸ　８１７０、Ｒｉｏ　Ｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　Ｓ　Ｆｘ　８３１２、Ｒｉｏ　Ｆａｓｔ　Ｇｒｅｅｎ　Ｓ　Ｆｘ　８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラーＳ１０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエロー　Ｇ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ　Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッド　Ｇ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク　Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーン　Ｇ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー　Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）、ポルックスＰＣ５Ｔ１０２０、ポルックスブラックＰＣ８Ｔ１３５、ポルックスレッドＩＴ１０３０等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられるものであり、これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。
【００１０】
１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、チオジプロピレングリコール、ジチオジグリコール、チオジグリコール酸及び／またはその塩、ジチオジグリコール酸および／またはその塩、チオジプロピオン酸及び／またはその塩、ジチオジプロピオン酸及び／またはその塩は、ボール中の結合材である金属が経時的にインキ中に溶出するのを防止するために用いるものであって、これらのうちから選ばれる１種または２種以上が使用可能である。これらの塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、各種のアミン塩、アルカノールアミン塩、さらにはアンモニウム塩等が使用可能である。なお、これらはインキに添加する前に塩の形態になっているものを使用しても良いし、インキに添加してから各種のアルカリ金属、アミン、アルカノールアミン更にはアンモニウム等で中和しても良い。
これらの具体例を挙げると、ＭＴＧ−１０ＰＸ（１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、明成化学工業（株）製）、ジチオジグリコール（Ｍｏｒｔｏｎ社製）、２，２’−チオジグリコール酸（チオジグリコール酸、昭和化学（株）製）、ＤＡＴＧ（ジチオジグリコール酸アンモニウム）、ＴＤＰＡ（チオジプロピオン酸）、ＤＴＤＰＡ（３，３’−ジチオジプロピオン酸）以上堺化学工業（株）製等がある。
これらの使用量はインキ全体に対して０．５重量％〜２０重量％が好ましく、０．５重量％よりも少ないとボール腐食防止効果が不十分であり、２０重量％を超えて添加しても飛躍的な腐食防止効果の向上は得られず添加する意味が無い。
【００１１】
本発明においてはインキをインキ収容管に直接充填するタイプのボールペンに使用する場合、ペン先を下向きに放置した時にペン先からのインキが漏れ出すのを防止するためにインキに増粘剤を添加してインキ粘度を調整することが出来る。インキの粘度の調整は所望の粘度になるよう増粘剤を適宜調整して使用することで調整できる。これらの具体例を挙げると、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルロース、コラーゲン、ＨＰＣ−ＳＬ、同Ｌ、同Ｍ、同Ｈ（以上、日本曹達（株）製）、アビセルＰＨ−１０１、同１０２、同３０１、同Ｍ０６、ＴＧ−１０１（以上、旭化成（株）製）等のセルロース類、ケルザン、ケルザンＳ、ケルザンＦ、ケルザンＡＲ、ケルザンＭ、ケルザンＤ（以上、三晶（株）製）、コージン、コージンＦ、コージンＴ、コージンＫ（以上、（株）興人製）等のキサンタンガム、レオザン（三唱（株）製）等のサクシノグルカン、Ｋ１Ａ９６（三唱（株）製）等のウエランガム、Ｋ１Ａ１１２、Ｋ７Ｃ２４３３（以上、三唱（株）製）等のラムザンガム、ジャガー８１１１、同８６００、同ＨＰ−８、同ＨＰ−６０、ＣＰ−１３（以上、三唱（株）製）等のグァーガム類、プルラン（（株）林原商事製）等の水溶性多糖類、ＧＸ−２０５、ＮＡ−０１０（昭和電工（株）製）等のＮ−ビニルアセトアミド重合架橋物等の水溶性合成高分子、スメクトンＳＡ（スメクタイト、クニミネ工業（株）製）、クニピア−Ｆ、クニピア−Ｇ（モンモリロナイト、クニミネ工業（株）製）、ベンゲルＨＶ、同ＦＷ、同１５、同２３（ベントナイト、（株）豊順洋行製）、エスベン、同Ｃ、同Ｗ、同Ｎ４００（４級アンモニウムカチオン変性モンモリロナイト、（株）豊順洋行製）等の無機粘土鉱物が挙げられる。
これらの増粘剤の内剪断減粘性を有するものが筆記時にインキの粘度が下がりその結果として筆記時のボテや線割れが発生し難く、靜置した場合の粘度が高いことからペン先を下向きに放置したときのインキの漏れが少なく好ましい。中でもキサンタンガムが筆記時のインキの粘度が下がりかたが特に大きく、その結果として筆記時のボテや線割れが特に発生し難いことや、温度変化に対する安定性、ｐＨに対する安定性、塩に対する安定性の点から特に好ましい。
上記増粘剤は複数種を混合して使用することもできるが、その使用量は増粘剤それぞれの性質によるので一概に言えないが、筆記時のインキ吐出や筆跡のカスレ、線割れ、インキ漏れ等を考えてインキ粘度が剪断速度１０ｓｅｃ−１の時３００００ｍＰａ・ｓ以下となるようにするのが好ましい。
【００１２】
インキの着色材を紙面に定着させるために結合材として各種樹脂を併用することもできる。具体的には、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、といった水溶性樹脂を用いることができる。また、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水不溶性樹脂などを用いることもできる。尚、水不溶性樹脂は、水性エマルジョン形態で使用する。
【００１３】
水は主溶剤として使用される。
また、水と共に各種水溶性有機溶剤が、インキの乾燥防止、低温時での凍結防止などの目的で使用される。具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、２−エチル１，３−ヘキサングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル等のエーテル、チオジグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−フェノキシエタノールなどが使用出来る。
これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。また、その使用量はインキ全量に対して０．５〜４０重量％が好ましい。０．５重量％未満では塗布部の乾燥防止効果が弱く使用不能になる恐れがある。６０重量％を超えて添加してもその効果の向上は見られず添加することの意味が見い出せない。
【００１４】
その他、上記各成分以外、従来、筆記具用の水性インキに用いられる種々の添加剤を適宜必要に応じて使用することもできる。
例えば、インキの蒸発防止のためにソルビット、キシリット等の糖アルコールを用いたり、筆記感を向上させるためにポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールポリオキシプロピレングリコール、オレイン酸のアルカリ金属塩やアミン塩、アシルアミノ酸やタウリン、メチルタウリン等のアルカリ金属塩やアミン塩等の潤滑剤を用いたりすることができる。
【００１５】
さらに、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の各種界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の表面張力調整剤、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアザリン−３−オンなどの防腐防黴剤、ベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などの防錆剤、インキ中の溶存酸素や溶存気体を除去するためにアスコルビン酸、コウジ酸やこれらの塩、ハイドロキノン及び／又はその誘導体、フェニレンジアミン、亜硫酸塩等の各種還元性を有する化合物、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、アルカノールアミン、アミン、アンモニウム等のアルカリ化剤なども用いることもできる。
【００１６】
ボールペンチップとしてはボールホルダーに金属を使用した金属チップおよび主に合成樹脂を使用した樹脂チップを使用出来る。金属を使用したボールホルダーの材質としては、洋白、真鍮、ステンレス等一般的に使用されているものは使用可能である。また、主に合成樹脂からなるボールホルダーの主材料としては、一般成形用樹脂が使用でき、１００％これら合成樹脂にて成型しても良い。具体的には、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ナイロン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアクリレート樹脂等が使用できる。筆記感触の滑らかさからポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂が特に好ましい。
これらの樹脂に各種の充填剤を潤滑性向上、耐摩耗性向上、強度向上等の目的で添加することが可能である。その充填剤の一例を挙げるとモリブデン、チタン酸カリウム、ガラス繊維、炭酸カルシウム、マイカ等が挙げられる。これらの充填剤の量は３０％以下が好ましい。４０％を超えて添加すると成型時に充填剤が偏って成形されチップの形状が損なわれる恐れがある。
【００１７】
インキを直接充填するインキ収容管の材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が使用可能であるが、透湿性、透明性、コスト等を考えるとポリプロピレン製が好ましい。
【００１８】
本発明のボールペンの製造に当たって、インキの充填は従来の方法で充填することで特に問題は無い。
例えば、インキ収容管に直接インキを充填する場合、減圧下にインキを放置しインキ中の溶存気体を不飽和としたインキを充填したり、インキを充填したボールペンを常圧下又は減圧下で遠心したりしてインキ中又は逆流防止体中に存在する気泡を除去することは経時的に気泡が発生してチップ先端でインキの吐出を妨げることを防止する意味で有効である。ここにおいて、減圧下で遠心するには、遠心しながら徐々に／又は一気に減圧する方法、最初に減圧しておいてから遠心する方法、遠心しながら減圧しておいてから減圧を緩めた後再度減圧する方法、場合によってはこの減圧と減圧を緩めることを繰り返し行う方法等がある。
【００１９】
【作用】
ボール中にコバルト、クロム、チタン等の金属を、主成分となる炭化珪素、酸化ジルコニア、タングステンカーバイド等の結合材として使用したボールを水性ボールペンに使用した場合、これらの結合材が経時的にインキ中に溶出していわゆる腐食を起こし易いがこの腐食は次のようにして起こると推測される。
先ず、インキ中にボールの結合材としての金属等が溶出したときに電子を発生し、この電子をインキ中の溶存酸素が受け取る。電子を受け取った溶存酸素は水と作用してヒドロキシラジカルのような金属と非常に反応しやすい状態となり、溶出した金属と結合する。このような過程の繰り返しにより腐食は進行していくと推測される。即ち、溶存酸素が変化して出来るヒドロキシラジカルが金属の溶出を促進するために腐食が速やかに進行し、結合材としての金属の含有量が多いほど腐食の程度が大きくなると言える。
ここで、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、チオジプロピレングリコール、ジチオジグリコール、チオジグリコール酸、チオジグリコール酸塩、ジチオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸塩、チオジプロピオン酸、チオジプロピオン酸塩、ジチオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸塩が、何故、上記のようないわゆる超硬と言われるボールの腐食に対して従来の防錆剤と比べて防止効果が顕著であるかについては、以下のように推測される。即ち、これらの化合物は分子中にスルフィド基またはジスルフィド基を持っている。スルフィド基や、ジスルフィド基の硫黄原子は孤立電子対を持っていて、この孤立電子対の作用によりボール腐食を促進する原因であるヒドロキシラジカルは反応性の低いヒドロキシイオンに変換され、ボールからくる金属の溶出物との反応が極端に抑制されるので腐食が防止されるものと推測される。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を示す。
なお、粘度測定は（株）トキメック製のＥＬＤ型粘度計にて実施例１及び比較例１は標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を用い、剪断速度１９１．５−１ｓで測定し、それ以外はＳＴ型ローターを用いて剪断速度１０−１ｓにて測定した。
【００２１】
2004143338.tif 000002
上記成分混合し、ラボミキサーにて１時間攪拌して均一に溶解して粘度２．５ｍＰａ・ｓの青色インキを得た。
【００２２】
2004143338.tif 000003
上記成分中、ケルザンＡＲの全量と水５．０部とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。次いでＡＫＰ−２０とグリセリンの全量を混合し、均一に攪拌した後ホモジナイザーで１５分攪拌しアルミナ分散液を調整した。残り各成分を混合し１時間攪拌した後ケルザンＡＲ水溶液とアルミナ分散液を加え更に２時間混合攪拌して粘度３５０ｍＰａ・ｓの赤色インキを得た。
【００２３】
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上記成分中、ペミュレンＴＲ−１の全量と水１０部をラボミキサーにて１時間攪拌してペミュレンＴＲ−１水溶液を調整した。残りの各成分を混合し均一になるまで１時間攪拌した液にペミュレンＴＲ−１水溶液を加えて更に２時間混合攪拌して粘度２６０ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２４】
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上記成分中、ペミュレンＴＲ−１の全量と水１０部をラボミキサーにて１時間攪拌してペミュレンＴＲ−１水溶液を調整した。また、ケルザンＡＲの全量と水１０部をラボミキサーにて１時間攪拌してケルザンＡＲ水溶液を調整した。残りの各成分を混合し均一になるまで１時間攪拌した液にペミュレンＴＲ−１水溶液とケルザンＡＲ水溶液を加えて更に２時間混合攪拌して粘度３０００ｍＰａ・ｓの青色インキを得た。
【００２５】
2004143338.tif 000006
上記成分中、ケルザンＡＲの全量と水５．０部とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。次いでＡＫＰ−２０とグリセリンの全量を混合し、均一に攪拌した後ホモジナイザーで１５分攪拌しアルミナ分散液を調整した。残り各成分を混合し１時間攪拌した後ケルザンＡＲ水溶液とアルミナ分散液を加え更に２時間混合攪拌して粘度３３７ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２６】
比較例１
インキの実施例１においてジチオジグリコール抜いてその分水を添加した以外はインキの実施例１と同様に為し、粘度が２．３ｍＰａ・ｓの青色インキを得た。
【００２７】
比較例２
インキの実施例２において１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノールを抜いてその分水を増やした以外はインキの実施例２と同様に為して粘度が３４１ｍＰａ・ｓの赤色インキを得た。
【００２８】
比較例３
インキの実施例３において、ジチオジプロピオン酸と水酸化ナトリウムを抜いてその分水の量を増やした以外はインキの実施例３と同様に為して粘度が２４９ｍＰａ・ｓの赤色インキを得た。
【００２９】
比較例４
実施例４において、ジチオジグリコール酸モノエタノールアミンを抜いてその分水の量を増やした以外はインキの実施例４と同様に為して粘度が２９８６ｍＰａ・ｓの赤色インキを得た。
【００３０】
比較例５
実施例５において１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノールを抜いてその分水を増やした以外はインキの実施例５と同様に為して粘度が３３４ｍＰａ・ｓの赤色インキを得た。
【００３１】
比較例６
インキの実施例３において、ジチオジプロピオン酸と水酸化ナトリウムを抜いてベンゾトリアゾールを１．３部に増量し、２．９部水の量を増やした以外は実施例３と同様に為して粘度が２３２ｍＰａ・ｓの赤色インキを得た。
【００３２】
比較例７
実施例４において、ジチオジグリコール酸モノエタノールアミンを抜いてその分ジイソプロピルアンモニウムナイトライト３．０部、水３．０部添加した以外はインキの実施例４と同様に為して粘度が２９６３ｍＰａ・ｓの赤色インキを得た。
【００３３】
比較例８
実施例５において１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノールを抜いて、その分ベンゾチアジアゾール０．５部、水７．５部添加した以外はインキの実施例５と同様に為して粘度が３２８ｍＰａ・ｓの赤色インキを得た。
【００３４】
以上で得られたインキについて、実施例１、比較例１についてはボールぺんてるＢ−５０（ボール材質は超硬を使用）からインキを抜いて実施例１、比較例１のインキを充填して試験サンプルとした。実施例２〜５及び比較例２〜４のインキについてはハイブリッドＫ１０５−Ａ（黒インキ、ボール材質は超硬ボール（結合材としてコバルト１０．１％、クロム３％を含有）を使用）からインキを抜き、これに実施例及び比較例のインキを充填して試験サンプルとした。
【００３５】
【発明の効果】
腐食試験：試験サンプルを５０℃にペン先を下向きにして３ヶ月経時した後、ボールの表面の粗さを（株）セイコーインスツルーメント社製走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ−４００で測定した。
書き味：試験サンプルを５０℃にペン先を下向きにして３ヶ月経時した後、手書きし書き味及びかすれの有無について官能評価した。
表１に結果を示す。
【００３６】
【表１】
2004143338.tif 000007
【００３７】
以上、詳細に説明したとおり
本発明によれば、経時的に書き味が重くなったり、筆跡かすれたりする不具合が防止されたものである。