(57)【要約】【課題】転位密度が小さく反りの少ない窒化物系３−５族化合物半導体単結晶の自立基板を提供する。【解決手段】（１）一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体結晶であって、転位密度の低減された結晶を有するエピタキシャル基板を製造するに当り、突起状の形態を複数有する該３−５族化合物半導体結晶を用い、その結晶先端部付近のみが開口部となるように該３−５族化合物半導体とは異種の材料からなるマスクで覆う第１の工程と、該開口部の３−５族化合物半導体結晶を種結晶とし、該３−５族化合物半導体結晶を横方向成長させる第２の工程を有することを特徴とする転位密度の低減された該３−５族化合物半導体結晶有するエピタキシャル基板の製造方法。【選択図】      図１
2004273661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体結晶であって、転位密度の低減された結晶を有するエピタキシャル基板を製造するに当り、突起状の形態を複数有する該３−５族化合物半導体結晶を用い、その結晶先端部付近のみが開口部となるように該３−５族化合物半導体とは異種の材料からなるマスクで覆う第１の工程と、該開口部の３−５族化合物半導体結晶を種結晶とし、該３−５族化合物半導体結晶を横方向成長させる第２の工程を有することを特徴とする転位密度の低減された該３−５族化合物半導体結晶を有するエピタキシャル基板の製造方法。
【請求項２】
一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体結晶であって、転位密度の低減された結晶の自立基板を製造するに当り、突起状の形態を複数有する該３−５族化合物半導体結晶を用い、その結晶先端部付近のみが開口部となるようにかつ開口部の面積の和が、突起状の形態を複数有する該３−５族化合物半導体結晶の上からの投影面積の１／２以下となるように該３−５族化合物半導体とは異種の材料からなるマスクで覆う第１の工程と、該開口部の３−５族化合物半導体結晶を種結晶とし、該３−５族化合物半導体結晶を横方向成長させる第２の工程を有することを特徴とする転位密度の低減された該３−５族化合物半導体結晶の自立基板の製造方法。
【請求項３】
第１の工程における突起状の形態を複数有する該３−５族化合物半導体結晶が、下地結晶として該３−５族化合物半導体結晶を用い、これを複数の開口部を有するマスクで被覆した後、該下地結晶表面に対して斜めファセットを形成するように該開口部から該３−５族化合物半導体結晶を選択成長させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
基板と平行な面と３−５族化合物半導体とは異種の材料で被覆された斜めの面とで囲まれた空隙を含有することを特徴とする３−５族化合物半導体エピタキシャル基板。
【請求項５】
請求項２の方法によって得られる転位密度の低減された該３−５族化合物半導体結晶の自立基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化物系３−５族化合物半導体の結晶基板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される窒化物系３−５族化合物半導体は、３族元素の組成により紫外から赤色に対応する直接型のバンドギャップが調整可能であるため、紫外から可視領域にわたる高効率の発光素子用材料として利用可能である。また、これまで一般に用いられているＧａＡｓなどの半導体に比べて大きなバンドギャップを持つために、従来の半導体では動作できないような高温においても半導体としての特性を有することを利用して、耐環境性に優れた電子素子の作製が原理的に可能である。
【０００３】
しかし窒化物系３−５族化合物半導体は、バルク単結晶の結晶成長が難しく、実用に耐える窒化物系３−５族化合物半導体の自立基板はいまだ開発途上である。このため現在広く用いられている基板は、サファイア等であり、この上に有機金属気相成長法（以下ＭＯＣＶＤ法と略記する）等でエピタキシャル成長する方法が一般的に用いられている。
ところが、サファイア基板は、窒化物系３−５族化合物半導体と格子定数が大きく異なるため、この上に直接窒化物系３−５族化合物半導体の結晶を成長させることが出来ない。このため低温で一旦非晶質のＧａＮやＡｌＮ等を成長させ、格子歪を緩和させてからこの上に窒化物系３−５族化合物半導体の結晶を成長する方法が考案され一般的に行われている（特許文献１）。この方法で窒化物系３−５族化合物半導体の結晶品質は飛躍的に向上した。
【０００４】
しかしながら、サファイア基板と窒化物系３−５族化合物半導体の結晶との格子定数差は解消されないので、窒化物系３−５族化合物半導体結晶中には依然として結晶欠陥である転位が１０９〜１０１０ｃｍ−２もの高密度に存在している。この転位は寿命などの素子性能を著しく低下させるので問題となっている。
そこで、近年、このサファイアとの格子定数差に起因して発生する転位を低減する方法として、転位が高密度に存在しているＧａＮ上に、ＳｉＯ２等でパターンニングされたマスクを形成し、マスクの窓部からＧａＮを成長させ、横方向成長によりマスクを覆い平坦なＧａＮ結晶を得る方法が提案され、下地結晶からの転位をマスクでブロックすることにより転位密度を１０７ｃｍ−２台まで低下し得ることも報告されている（非特許文献１）。
【０００５】
一方、自立したＧａＮ基板を得る方法として、サファイア基板等の上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させ、サファイア等をエッチングやレーザーを用いて除去する方法が報告されている（非特許文献２、特許文献２）。
しかしながら、この方法では、サファイア等とＧａＮの熱膨張係数差により、成長後の冷却過程で反りが発生するため、得られた自立基板に反りやクラックが残留してしまうという問題、さらには転位密度も十分低減されたものが得られないという問題があった。
【０００６】
これらの問題を解決する方法として、ＧａＮ表面にＴｉなどのＧａＮの分解を促進する触媒作用を有する金属薄膜を形成した後、ＮＨ３を含む雰囲気で熱処理することにより、ＧａＮ上に網目状のＴｉＮを形成させるとともに網目の空間の下地のＧａＮに逆円錐型の空隙を形成させ、このＴｉＮ上にＧａＮを横方向成長させた後、フッ酸と硝酸の混合液を用いてこれを剥離することにより転位密度が１０７ｃｍ−２程度まで低減した、反りの少ない自立基板を得る方法が提案されている（特許文献３）。
しかしながら、この方法でも、反りは小さくなったものの十分ではなく、またＴｉの窒化とＧａＮ中の空隙の形成を熱処理時に同時行うので、空隙割合の制御やＴｉの窒化の程度などの調整が難しく、安定して低転位の基板を製造することは困難であるという問題、剥離を行うために、フッ酸と硝酸の混合液を必要とするという問題等があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６３−１８８９８３号公報
【特許文献２】
特開２０００−１２９０００
【特許文献３】
特開２００２−３４３７２８
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ  ７１（１８）２６３８（１９９７）
【非特許文献２】
Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  ｖｏｌ．３８，ｐ．Ｌ２１７−２１９（１９９９）
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、突起状の形態を複数有する窒化物系３−５族化合物半導体結晶をを用い、この突起状先端部以外の部分をマスクで覆った後、横方向成長をすることにより、突起状先端部を種結晶として結晶表面全体が平坦で、内部に規則的、周期的に空隙を残した特異な構造の窒化物系３−５族化合物半導体結晶を作製し得ることを見出すとともに、この結晶は、転位密度が従来の方法で得られたものと同等あるいは同等以下のレベルであること、さらに、突起状先端部の断面積を制御して一定以下にすることにより、結晶成長後に下地結晶と上部結晶をエッチングやレーザーを利用することなく容易に剥離でき、低転位密度で反りの極めて小さい自立基板が得られることを見出すに至り本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、［１］一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体結晶であって、転位密度の低減された結晶を有するエピタキシャル基板を製造するに当り、突起状の形態を複数有する該３−５族化合物半導体結晶を用い、その結晶先端部付近のみが開口部となるように該３−５族化合物半導体とは異種の材料からなるマスクで覆う第１の工程と、該開口部の３−５族化合物半導体結晶を種結晶とし、該３−５族化合物半導体結晶を横方向成長させる第２の工程を有することを特徴とする転位密度の低減された該３−５族化合物半導体結晶を有するエピタキシャル基板の製造方法、
【００１０】
［２］一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体結晶であって、転位密度の低減された結晶の自立基板を製造するに当り、突起状の形態を複数有する該３−５族化合物半導体結晶を用い、その結晶先端部付近のみが開口部となるようにかつ開口部の面積の和が、突起状の形態を複数有する該３−５族化合物半導体結晶の上からの投影面積の１／２以下となるように該３−５族化合物半導体とは異種の材料からなるマスクで覆う第１の工程と、該開口部の３−５族化合物半導体結晶を種結晶とし、該３−５族化合物半導体結晶を横方向成長させる第２の工程を有することを特徴とする転位密度の低減された該３−５族化合物半導体結晶の自立基板の製造方法、
【００１１】
［３］第１の工程における突起状の形態を複数有する該３−５族化合物半導体結晶が、下地結晶として該３−５族化合物半導体結晶を用い、これを複数の開口部を有するマスクで被覆した後、該下地結晶表面に対して斜めファセットを形成するように該開口部から該３−５族化合物半導体結晶を選択成長させることにより得られたものであることを特徴とする上記［１］または［２］記載の製造方法、［４］基板と平行な面と３−５族化合物半導体とは異種の材料で被覆された斜めの面とで囲まれた空隙を含有することを特徴とする３−５族化合物半導体エピタキシャル基板、
［５］上記［２］の方法によって得られる転位密度の低減された該３−５族化合物半導体結晶の自立基板、
等を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体結晶の成長方法としては、ＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法が好適に使用される。ＨＶＰＥ法は、大きな成長速度が得られるため、短時間で良好な結晶を得ることができ、本発明に好適に用いることができる。また、ＭＯＶＰＥ法は、多数の基板に均一性良く結晶成長を行うことができ、やはり本発明に好適に用いることができる。これらの方法は組み合わせて行ってもよく、例えば本発明において、突起状の形態を複数有する３−５族化合物半導体結晶の成長工程をＭＯＶＰＥ法で、第２の工程すなわち転位密度の低減された３−５族化合物半導体結晶を得るための横方向の成長をＨＶＰＥ法で行っても良い。
結晶成長を行う条件としては、温度、圧力、キャリアガス、原料などが重要であるが、これらの条件については、従来より公知のものを用いることができる。
【００１３】
例えば、第２の工程においては、成長圧力は通常、０．００１気圧以上である。この工程では、圧力が０．００１気圧以下の場合結晶性が低下する傾向にある。好ましくは０．００５気圧以上、さらに好ましくは０．０１気圧以上である。なお、成長圧力が高くなるにつれて、結晶性が改善される場合があるが、一般的に結晶成長に用いるＭＯＶＰＥ装置あるいはＨＶＰＥ装置は、工業的にあまり高い成長圧力で用いないので、再成長における成長圧力は１０気圧以下が好ましい。
キャリアガスも、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン等、通常のＭＯＶＰＥ、ＨＶＰＥで用いられているものを用いることができる。原材料も従来より公知のものを用いることができる。
【００１４】
以下本発明の工程を図１を用いて説明する。
本発明は、突起状の形態を複数有する３−５族化合物半導体結晶を用いることを特徴とするものであるが、突起状の形態とは、斜めファセットで形成され、下地基板に平行な面がない凸型の形態をいい、先端部分が線状に伸びたものや先端部分が点状のものを含む。
【００１５】
かかる突起状の形態を複数有する３−５族化合物半導体結晶は、例えば図１の（Ａ）、（Ｂ）のようにして製造し得る。
すなわち下地基板１としては、パターンが形成されたＧａＮエピタキシャル結晶が好適に用いられる。ここで、ＧａＮエピタキシャル結晶に限られるものではなくパターンが形成された低温成長ＧａＮバッファ膜、ＡｌＮバッファ膜を用いても本発明の効果が得られる場合がある。
パターン形成に用いられる材料は、通常３−５族化合物半導体とは異種の材料が好適に用いられる。これらの材料は、突起状の形態の結晶成長に用いられるアンモニアを含む高温雰囲気に耐えることが必要で、具体例としてはＳｉＯ２、ＴｉＯ２などの金属酸化膜、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ（窒化ホウ素）などの窒化膜、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｓｉ（珪素）、金、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、Ｎｂ（ニオブ）、ニッケル、白金、Ｖ（バナジウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの金属単体膜など、およびこれらの積層構造が挙げられる。
【００１６】
このほかにもＧａＮエピタキシャル結晶表面にドライエッチング等により凹凸のパターンをつけたものや、サファイア等の基板上にドライエッチング等により凹凸のパターンをつけたものでも本発明の効果を得られる場合がある。
またパターン形状としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、一般的にライン／スペースと呼ばれる、一定の幅のストライプ状マスクを一定の幅の開口部を隔てて平行に並べたもの、あるいは部分的に、円形状、多角形状に下地を露出させたものなどが挙げられる。これらのパターン形状は、次の成長条件、パターン形成に用いる材質などにあわせて、選んで用いることができる。
【００１７】
ライン／スペースのパターンの場合、マスク部の幅は０．０５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。マスク部の幅が０．０５μｍより小さい場合、本発明の欠陥密度の低減の効果が顕著でない。また、２０μｍより大きい場合、マスク部の埋め込みに要する時間が長くなりすぎ、実用的でない。同様な理由で、円形状、あるいは多角形状の開口部を有するパターンにおいても、開口部間の距離は０．０５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
またライン／スペースのパターンの場合、開口部（下地の露出した部分）の幅は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。開口部の幅が０．０１μｍより小さい場合、現状の半導体プロセスでは、実用的に正確な形状で作製することが難しく、好ましくない。また、２０μｍより大きい場合、本発明の欠陥の低減の効果が顕著でない。同様な理由で、円形状、あるいは多角形状の開口部を有するパターンにおいても、開口部の大きさは０．０１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましい。図１においては、マスク部２Ａと開口部２Ｂが同程度のライン／スペースのパターンを模式的に示している。
【００１８】
ライン／スペースのパターンの場合、好ましいストライプの方向は六方晶ＧａＮ結晶の＜１−１００＞方向または＜１１−２０＞方向である。特に好ましくは＜１−１００＞方向である。
ここで、一方向のストライプのみでなく、複数の方向のストライプを重ね合わせたパターンを用いてもよい。例えば２つの方向のストライプを用いることにより、先端が点状の突起状構造が離散的に２次元的に配列したものや、先端が線状の突起状構造が２つの方向に交わった構造などを作ることができる。
複数の方向のストライプを用いる場合も、ストライプの方向は、六方晶ＧａＮ結晶の＜１−１００＞方向または＜１１−２０＞方向が好ましい。（０００１）Ｃ面内での窒化物結晶の対称性により、これらの方向は６０°ごとに結晶学的に等価な方向となる。したがって、６０°で交差する２つの＜１−１００＞方向、あるいは６０°で交差する２つの＜１１−２０＞方向、あるいは９０°で交差する＜１−１００＞方向と＜１１−２０＞方向の組み合わせなどを好適に用いることができる。
【００１９】
突起状形態を形成するために、斜めに傾いたファセットを出しやすい成長条件が通常用いられる。具体的には、成長温度が比較的低い場合、例えば１０５０℃以下の場合、３族原料の供給量に対する５族原料の供給量の比が大きい場合、パターンの開口部がパターンの幅に比べて小さい場合、成長圧力が高い場合に上記の形態を生じ易くなる。このような条件で成長した結晶において、下地結晶の表面と平行な面が消失するまで再成長を行うことにより、斜めに傾いたファセットのみで形成された突起状形態を有する結晶３が得られる。長結晶において下地結晶の表面と平行な面が消失してからも、同じ条件で成長を続けて、斜めに傾いたファセットのみで成長を続けてもよい。
【００２０】
本発明の第１の工程は、上記のような突起状の形態を複数有する該３−５族化合物半導体結晶を用い、その結晶先端部付近のみが開口部となるように該３−５族化合物半導体とは異種の材料からなるマスクで覆う工程であるが、マスクを形成する方法としては、▲１▼マスクを突起状形態の全表面を覆うように形成したのち、先端部のマスクのみ除去する方法、▲２▼先端部のみにマスク材が覆われるようにフォトレジスト等でパターン形成したのちに、マスク材を形成し、先端部以外の部分のマスク材を除去する方法（いわゆるリフトオフ法）等が挙げられる。突起状形態を有する試料に対しては、▲１▼の方法が好適に用いられる。
すなわち、突起状形態のために、フォトレジストの塗布膜５の層厚が突起状先端部付近では薄く、下部付近では厚くなるので、酸素プラズマアッシングを行うと、フォトレジスト膜厚の薄い部分（すなわち突起状先端部）から優先的にフォトレジスト膜が消失してマスク４が露出する。この後マスクをエッチングすることで突起状先端部付近のみＧａＮ半導体を露出させることができる（図１の（Ｃ）、（Ｄ））。突起状先端部の開口部（露出部）６の面積は、フォトレジストの塗布条件で決まる膜厚分布、酸素プラズマアッシングの時間等を調節して制御することができる。  ここで、マスク４に用いられる材料としては、前記の突起状の形態を有する結晶の製造において示したと同様の材料を用いることができる。
【００２１】
本発明の第２の工程は、上記のようにして得られた開口部の３−５族化合物半導体結晶を種結晶とし、該３−５族化合物半導体結晶を横方向成長させる工程であるが、平坦な膜７が得られるようにするには、横方向の成長が縦方向の成長よりも優勢となる条件で成長を行えばよい。このような条件は（０００１）面が形成しやすい条件であり、前記の突起状の形態を有する結晶を成長させる条件とは主な条件因子を反対側にふった条件が好ましい。具体的には、成長温度が比較的高い場合、例えば９００℃以上の場合、３族原料の供給量に対する５族原料の供給量の比が小さい場合、成長圧力が比較的低い場合、例えば２気圧以下の場合などに平坦な膜が得られやすい。
第２の工程の結晶成長方法としては、大きな成長速度の得られるＨＶＰＥを用いることが好適であるが、その他にも平坦面が得られるまでは形状制御性の良いＭＯＶＰＥを用いた後に、ＨＶＰＥを用いて厚い膜厚のものを製造するという、２つの成長方法を組み合わせる方法でも良い。
【００２２】
ここで生成する全面平坦な結晶７は、もと種結晶部であった接続部６’でのみ下地結晶と接続しているので、サファイア等の下地基板との熱膨張係数差に起因する格子歪がこの部分に集中することとなり、その結果、この部分にクラックが入り、下地結晶から自然に剥離する場合がある。このように特別な処理を行わずとも剥離することができる条件は、サファイア等の下地基板の厚み、第２の工程で成長した結晶の膜厚や、開口部の面積割合（種結晶部分の面積割合）、すなわちマスク開口部の面積の和の、突起状の形態を複数有する該３−５族化合物半導体結晶の上からの投影面積に対する割合等に依存する。定性的には第２の工程の結晶膜厚が厚いほど、開口部の面積割合が小さいほど自然剥離が起こりやすい。
４００μｍ程度の厚みの通常用いられるサファイア下地基板の場合は、第２の工程で成長させる結晶の膜厚は１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは２０μｍ以上である。開口部の面積割合は、２／３以下が好ましく、より好ましくは１／２以下である。１０μｍより薄い場合、面積割合が２／３より大きい場合等は、自然薄利しにくい傾向にある。
このようにして自然剥離した自立基板は下地基板の影響が小さく、そのため反りが極めて小さい。また自然剥離しない場合は、機械的応力や熱応力を加えることにより剥離させ、自立基板を得ることもできる。
【００２３】
なお、第１の工程である突起状の形態を有する結晶の結晶先端部付近のみが開口部となるようにマスクで覆う工程は、上記の他に、例えば図４、５のような工程を用いることができる。図４の例は、パターンが形成された下地基板をドライエッチング等の方法で掘ることにより突起状の形態を形成し、次にこの突起状の形態の先端部付近のみが開口するように第２のマスクを形成する方法である。この方法では、３−５族化合物半導体の成長が１回ですむ。
図５の例は、下地基板上に形成するマスクの層厚を比較的厚くし、そのマスクに凹部を形成したあとで、選択成長と横方向成長により内部に空隙を有する平坦な結晶を得る方法である。この方法では、選択成長時に斜めファセットが形成する条件で成長を行い、その後、成長条件を横方向成長が優勢となる条件に変更して成長をする。
【００２４】
かくして自立したＧａＮ基板７’を得ることができる。自立したＧａＮ基板を用いれば、この上にＨＶＰＥ法などによりＧａＮのホモエピタキシャル成長を行うことにより、低転位のＧａＮ基板の厚さを十分厚くして、インゴットとして利用可能なものにすることができる。
さらに、本発明の第１の工程において種結晶の面積割合（開口部６）を、大きくすることによりＧａＮ膜が剥離せず内部に空隙８Ａを残した特異な構造の結晶８を得ることができる。この構造を利用して、図２（Ａ）に示すような新規な素子を作製することができる可能性がある。図２（Ａ）は、第１の工程で用いるマスク４として光の反射率の高い金属膜を用い、これを結晶内部に埋め込んだ発光ダイオードである。これにより発光層１０から下側に出た光を、上側に反射して光取り出し効率の向上したＬＥＤを得ることができる。
【００２５】
第１の工程で形成された結晶先端部付近のＧａＮ開口部６は、平坦膜を形成する第２の工程において結晶成長の種結晶として作用する。種結晶から横方向に成長する結晶は種結晶の方位を受け継ぐのでその中には転位はほとんど無くなる。下地結晶から引き継いだ転位の大部分は、突起状形態３が成長する過程において、その内部で水平方向に屈折し、斜めファセット面で終端しているので、再成長した平坦膜７にまで引き継がれる下地の結晶の転位は実質的に種結晶となる突起状先端部にあるもののみとなる。このため平坦膜全体の転位密度を有効に低減することができる。
下地結晶から平坦膜に伝播する転位は上述のように種結晶部のみになるが、平坦膜の合体部７Ａに新たに転位が発生する場合がある。これは種結晶の（０００１）面内の結晶軸のゆらぎのために、隣りあう種結晶の方位がわずかにずれ、横方向成長部分の合体部において小傾角粒界が発生し、これにそって転位が並ぶためである。この様子を模式的に図２（Ｂ）に示す。
【００２６】
横方向成長による埋め込み成長を繰り返すことにより、合体部分に生じる新たな転位を低減することができる場合がある。合体部において発生した小傾角粒界に伴う転位をへらすには、横方向の成長で合体するまでの距離を大きくし、小傾角粒界で囲まれた個々のグレインサイズを大きくする必要がある。これを行うために、２回目に行われる第１の工程前に用いられるパターンにおいて、パターン周期を、１回目の周期よりも大きくすればよい。このようにして残留転位密度をさらに減らすことができる。この様子を模式的に図２（Ｃ）に示す。なお横方向の埋め込み成長の方法は本発明における第２の工程以降の工程をそのまま用いてもよいが、より簡便には１回目で得られた平坦膜の上にパターンを形成しこの上に直接横方向の埋め込み成長を行うだけでも良い。
【００２７】
【実施例】
以下本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこの実施例にのみ限定されるものでないことは言うまでもない。
【００２８】
実施例１
厚さ４３０μｍのサファイア（０００１）面基板上にＭＯＣＶＤ法で低温成長させたＧａＮバッファ層上にアンドープＧａＮ層１を約３μｍ形成した試料を用い、蒸着法で形成したＳｉＯ２マスクをＧａＮ結晶の＜１−１００＞方向のストライプパターンになるように通常のフォトリソグラフィ法により加工した。ＳｉＯ２ストライプ部２Ａと窓部２Ｂの幅はどちらも５μｍである。
これをＭＯＣＶＤ反応炉に載置し、Ｈ２をキャリアガスとし、ＴＭＧとＮＨ３を用いて、成長圧力０．６６気圧、成長温度９５０℃で、第１の工程の結晶成長を行い、｛１１−２２｝面ファセットからなる突起状形態を有するＧａＮ３を成長した。
【００２９】
次に、第１の工程を行い、突起状先端部分のみが開口したＳｉＯ２マスクのついた試料を作製した。すなわち、まずＲＦスパッタ法により膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２膜４で表面全面を覆った。次にフォトレジスト膜５をスピンコートとベーキングにより形成し、酸素プラズマアッシング装置にて突起状先端部のフォトレジストを除去しこの部分のＳｉＯ２膜を露出させた。次にバッファードフッ酸処理を行い露出したＳｉＯ２部分を除去した。最後に有機溶剤にてフォトレジストを除去した。こうして第１の工程で得られた突起状先端部分６のみが開口したＳｉＯ２マスクのついた試料を作製した。開口部の面積割合は約４０％である。
【００３０】
次に、第１の工程で得られた試料をＭＯＣＶＤ装置に載置し、第２の工程の結晶成長を行い、厚さ３μｍの平坦なＧａＮ結晶を得た。この結晶成長における条件としては、成長圧力０．６６気圧、成長温度１０５０℃である。
得られた結晶の断面ＳＥＭ写真により、ＳｉＯ２で側面の斜めファセットが被覆された空隙が内部に残った結晶ができていることを確認した。カソードルミネッセンスにより評価した結果、転位は横方向成長の合体部に集中し、合体部以外では転位密度は１×１０５ｃｍ−２以下であった。結晶全体の転位密度の平均は１×１０７ｃｍ−２であった。
【００３１】
実施例２
第２の工程における結晶成長方法を、ＭＯＣＶＤ法に変えて、ＨＶＰＥ法とし、成長した結晶厚さを１００μｍとしたことを除いては実施例１と同様にして結晶成長を行った。なお、ＨＶＰＥの成長条件としてはＮ２をキャリアガスとし、アンモニアと塩化水素ガスとガリウムメタルを原料として用い、成長圧力は常圧、基板温度は１０７０℃である。
成長が終わった試料を反応炉から取り出したところ、第３の工程で成長した層が、自然剥離して自立基板が得られた。
得られた結晶をカソードルミネッセンスにより評価した結果、転位は横方向成長の合体部に集中し、合体部以外では転位密度は１×１０５ｃｍ−２以下であった。結晶全体の転位密度の平均は５×１０７ｃｍ−２であった。
反りを評価したところ、反りの曲率半径は約２ｍであり、非常に平坦な自立基板であることが確認された。
【００３２】
実施例３
突起状形態を有する結晶を成長させるためのマスクパターンを１方向のストライプパターンに変えて、互いに６０°の角度をもって交差する、結晶学的に等価な＜１−１００＞方向の２つのストライプの重ね合わせたパターンを使用した。１つの方向ではマスク部と開口部の幅はどちらも５μｍであり、もう一つの方向ではマスク部と開口部の幅は７μｍと３μｍである。図３（Ａ）に示すように、開口部の中に平行四辺形のマスク部が規則的に離散して並んだマスクである。
この他に、第１の工程におけるマスクの開口部の面積割合を７０％となる様に酸素プラズマアッシング時間を調節したことを除いては、実施例２と同様にして結晶成長を行った。
得られた結晶をカソードルミネッセンスにより評価した結果、転位はマスク中央部および異なるファセットの繋がり部分（すなわち横方向成長の合体部）に集中し、合体部以外では転位密度は１×１０５ｃｍ−２以下であった。結晶全体の転位密度の平均は３×１０７ｃｍ−２であった。
【００３３】
実施例４
突起状形態を有する結晶を成長させるためのマスクパターンを、＜１−１００＞方向のストライプと＜１１−２０＞方向の互いに直交する２つのストライプの重ね合わせたパターンを使用した。＜１−１００＞方向のストライプのマスク部と開口部の幅はどちらも５μｍであり、＜１１−２０＞方向のマスク部と開口部の幅は７μｍと３μｍである。図３（Ｂ）に示すように、開口部の中に長方形のマスク部が規則的に離散して並んだマスクである。
この他に、第１の工程におけるマスクの開口部の面積割合を７０％となる様に酸素プラズマアッシング時間を調節したことを除いては、実施例３と同様にして結晶成長を行った。
得られた結晶をカソードルミネッセンスにより評価した結果、転位はマスク中央部および異なるファセットの繋がり部分（すなわち横方向成長の合体部）に集中し、合体部以外では転位密度は１×１０５ｃｍ−２以下であった。結晶全体の転位密度の平均は７×１０７ｃｍ−２であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、転位密度が小さく反りの少ない窒化物系３−５族化合物半導体単結晶の自立基板を製造し得る。この窒化物系３−５族化合物半導体単結晶の自立基板は、窒化物系３−５族化合物半導体デバイス用の基板として広く用いることができ、特に信頼性の高い紫外線発光ＬＥＤやレーザーダイオードを作製することができるようになるので極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示すＧａＮ自立基板の製造工程を示す模式図
【図２】（Ａ）本発明のエピタキシャル基板を利用したデバイスの一例
（Ｂ）本発明における転位密度低減の様子を模式的に示した図
（Ｃ）横方向成長の繰り返しによる転位密度の低減方法を模式的に示した図
【図３】（Ａ）実施例３において下地結晶の被覆時に用いたマスクパターン
（Ｂ）実施例４において下地結晶の被覆時に用いたマスクパターン
【図４】本発明の自立基板の製造工程を示す模式図
【図５】本発明の自立基板の製造工程を示す模式図
【符号の説明】
１・・・下地ＧａＮエピタキシャル結晶
２・・・パターン
２Ａ・・・マスク部
２Ｂ・・・開口部
３・・・突起状形態を有する結晶
４・・・第１の工程で用いるマスク
５・・・フォトレジスト層
６・・・ＧａＮ開口部（露出部、種結晶）
６’  ・・・接続部
７・・・成長結晶
７Ａ・・・合体部
７’・・・自立基板
８・・・内部に空隙を有するエピタキシャル結晶
８Ａ・・・空隙
９・・・ｎ型層
１０・・・発光層
１１・・・ｐ型層
１２・・・ｎ電極
１３・・・ｐ電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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