(57)【要約】【解決手段】セルロースにエーテル化剤を反応させてセルロースの水酸基の水素原子をアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基で置換すると共に、実質的に同じ反応工程で架橋剤としてポリグリシジルエーテルを用いて上記セルロースを架橋させることを特徴とする架橋セルロースエーテルの製造方法。【効果】本発明によれば、セルロースエーテルをポリグリシジルエーテルにて架橋反応させることにより、塩水を用いても高吸水性を保ち、粘着性のある吸水性基材を提供することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースにエーテル化剤を反応させてセルロースの水酸基の水素原子をアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基で置換すると共に、実質的に同じ反応工程で架橋剤としてポリグリシジルエーテルを用いて上記セルロースを架橋させることを特徴とする架橋セルロースエーテルの製造方法。
【請求項２】
エーテル化反応と架橋反応とを実質的に同時に行うようにした請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法によって得られた架橋セルロースエーテル。
【請求項４】
請求項３記載の架橋セルロースエーテルからなる吸水性基材。
【請求項５】
架橋反応により置換されるグルコースユニット上の水酸基割合が０．０００５〜０．００４であるように架橋剤を使用した請求項４記載の吸収性基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋セルロースエーテル及びその製造方法、並びにこれを用いた吸水性基材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、吸水性基材としては、綿、パルプ等の天然繊維がシート、バルク状に成形され、利用されてきたが、これらは、吸水能や手で絞っただけで吸水した水が吐き出されるように保水力が低いため、合成吸水性材料が開発された（増田房義著、「高吸水性ポリマー」（共立出版発行））。これによると、まず架橋ポリビニルアルコール、架橋ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル、架橋ポリエチレングリコールが開発されたが、吸水能力、保水力は改善されたとはいえ、今日の化学レベルに照らし合わせた場合、低いものであったが、その後、デンプン−ポリアクリル酸架橋重合物、デンプン−ポリアクリルニトリルグラフト重合物の加水分解物、架橋ポリアクリル酸ナトリウムが開発され、中には自重の１，０００倍にものぼる吸水性能をもつものが現れた。
【０００３】
しかし、これらの合成吸水性基材の欠点として、塩溶液においては純水と比べ著しく吸水能力が落ちる。これら吸水材料は、乳幼児のおむつ、大人用のおむつ、生理用品等の衛生関係や保水剤として農園芸分野関係に使用されている。これら用途には純水が使用される訳ではなく、塩類を含むのが通常であり、この塩水溶液の吸収特性は非常に大きな因子となる。
【０００４】
この塩に対する吸水性低下を起こさない材料として、例えば特公昭５８−４４０１８号公報に開示されるように、キサンタンガムをカルボキシメチル化し、更に架橋することによって目的とする吸水性基材を得ている。しかし、キサンタンガムが高価な上に、カルボキシメチル化、架橋反応と工程を積み重ねていき、その結果、高価格となり、市場に受け入れられていない。また、特開昭６０−５８４４３号公報には、カラギーナン、ローカストビーンガム、コンニャクマンナン等の天然多糖類を混合してゲルを作り、高吸水材として使用する技術が提案されているが、一旦これら天然多糖類を希薄溶解してゲルを調製し、再度沈殿分離させ目的物を取り出すといった複雑な工程を経ており、先と同様、経済性に劣る。
【０００５】
一方、いくつかの合成吸水性基材には環境的に生分解性がないというデメリットが存在する。先に挙げた用途の中で、園芸用に使用するのであれば、当然想定したある使用期間を過ぎたら、生分解して土と同化することは非常に重要なことである。また、おむつ、生理用品を直接トイレでフラッシングして処理することは長年望まれてきたことではあるが、パイプを詰まらし、浄化槽やその先の下水処理施設で分解できない等の理由から実現されていない。
【０００６】
また、これら吸水性基材は、一般的に粘着性、粘結性を持たず、水を吸っても膨潤した粒がさらさらした状態で存在する。この現象は一方で扱い易さ、処理し易さにつながるが、粘結性が必要な用途分野には使用できない。例えば、近年ペットを屋内で飼育する場合、その尿を処理するために無機物、古紙等と吸水性基材と混合し、粒状又はペレット化したものが市販されている。これはペットの尿がペレット等に浸透、吸収され、大きな形状を保ったまま取り除くことができるので、後に尿が残らず非常に衛生的である。しかし、吸水性基材だけでは接着力がないため、基材同士を結合させる粘結剤が必要である。
このように、これまで開発された吸水性基材に対し、耐塩性に優れ、粘着性があり、生分解性を持ち、かつ安価である吸水性基材が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５８−４４０１８号公報
【特許文献２】
特開昭６０−５８４４３号公報
【特許文献３】
米国特許第３，１６８，４２１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐塩性に優れ、粘着性があり、生分解性を持ち、かつ安価に提供できる架橋セルロースエーテル及びその製造方法並びにこれを用いた吸水性基材を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、セルロースエーテルを製造する工程において、エーテル基を導入する際に、併せて架橋反応することにより得られる架橋セルロースエーテルが優れた耐塩性に優れ、粘着性を有し、しかも高吸水性である上、生分解性を持つことを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、
（１）セルロースにエーテル化剤を反応させてセルロースの水酸基の水素原子をアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基で置換すると共に、実質的に同じ反応工程で架橋剤としてポリグリシジルエーテルを用いて上記セルロースを架橋させることを特徴とする架橋セルロースエーテルの製造方法、
（２）エーテル化反応と架橋反応とを実質的に同時に行うようにした上記製造方法、
（３）上記製造方法によって得られた架橋セルロースエーテル、
（４）この架橋セルロースエーテルからなる吸水性基材、
（５）架橋反応により置換されるグルコースユニット上の水酸基割合が０．０００５〜０．００４であるように架橋剤を使用した上記吸収性基材
を提供する。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の架橋セルロースエーテルの製造方法は、セルロースにエーテル化剤を反応させるエーテル化反応を行って、セルロースの水酸基の水素原子をアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基で置換すると共に、このエーテル化反応と実質的に同じ反応工程で架橋剤としてポリグリシジルエーテルを用いて架橋反応を行い、上記セルロースを架橋させるものである。
【００１２】
この場合、特には、セルロースをアルカリ金属水溶液と混合し、エーテル置換基を導入するためのアルキル化剤又はヒドロキシアルキル化剤と同時に架橋剤を添加して反応させることにより、実質上一段階で崩壊剤を製造することができる。
【００１３】
目的とする架橋セルロースエーテルを得ようとする場合、エーテル基を導入したセルロースエーテルを反応、精製、乾燥、また必要ならば粉砕といった別工程で製造し、それを用いて架橋反応を行うことは可能であるが、工程が複雑になる一方、反応、精製、乾燥、粉砕等の工程が重複するため、コスト的に全く見合わない。例えば、架橋剤を使用してメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースを架橋する試みは米国特許第３，１６８，４２１号公報に見られるが、セルロースエーテルを水溶液にし、架橋剤と混ぜてから架橋する手法により不溶性フィルムを得るというものであり、本発明と異なる。
【００１４】
本発明者らは、いかに簡単な製造工程を採用することにより、架橋セルロースエーテルを安価に製造できるか検討した結果、このエーテル基の導入と架橋反応とを実質上同一工程で行うことにより達成できることを見出した。この場合、好ましくはベースとなるセルロースを反応触媒となる水酸化アルカリ金属水溶液と混合した後、同一反応器内でこれらエーテル基導入と架橋の両反応を行うものである。更に詳しく述べれば、エーテル化反応及び架橋反応は触媒を加えられたセルロースにポリグリシジルエーテルを加えて架橋反応をさせ、その後同じ反応器を用い、エーテル化剤を加えてエーテル化反応させてもよいし、エーテル化反応を終了させてから架橋剤を加えて架橋反応させてもよい。但し、最も短時間で両反応を終了させるには、エーテル化剤と架橋剤をほぼ同時期に加えて反応させるのが最も望ましい。
【００１５】
ここで、セルロースとしては、セルロース自体が天然に広く産出されるものなので、特に限定されないが、あえて例示するとすれば、市場で容易に入手できる綿、コットンリンター、木材を精製したバルクやシート、つまりパルプが挙げられる。
【００１６】
水酸化アルカリ金属水溶液は、例えば水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水溶液が挙げられるが、コスト的には水酸化ナトリウムが有利である。
【００１７】
アルキル化するためのエーテル化剤としては、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル等が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル化するためのエーテル化剤としては、酸化エチレン、酸化プロピレン等が例示される。このようなエーテル化剤を用いたエーテル化反応で得られるセルロースエーテルとしては、メチルセルロース等のアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロースが挙げられる。
【００１８】
エーテル化剤の添加量は特に限定されないが、あまり少量すぎるとセルロースの結晶構造が十分壊れず吸収性が低下するおそれがあるため、メチルセルロースを例にとれば、グルコースユニットに対するメトキシル基置換度（セルロースのグルコースユニット当りメトキシル基で置換された水酸基の平均個数（Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）、以下「ＤＳ」と略す）として１．０〜２．２程度が好ましい。また、ヒドロキシアルキルセルロースを例にとれば、ヒドロキシアルキル基置換度（セルロースのグルコースユニット当りに付加したヒドロキシアルキル基の平均モル数（Ｍｏｌａｒ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）、以下「ＭＳ」と略す）０．１〜１．０程度が好ましい。
【００１９】
架橋剤としては、最終製品を非イオン性とするためにポリグリシジルエーテルを使用する。
【００２０】
ポリグリシジルエーテルとしては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。かかるポリグリシジルエーテルは、これら両末端のエポキシ官能基がセルロース中の水酸基又はヒドロキシアルキル基の水酸基と結合した場合、一方のエポキシ基のみ結合した場合のいずれの場合においても非イオン性であり、全体的に非イオン性であることは吸水材として使用した場合に、薬剤との相互作用を起こしにくい。
【００２１】
このように、ポリグリシジルエーテルは２つのエポキシ基を持ち、セルロースの水酸基に導入されるが、必ずしも両エポキシ基が水酸基と反応するわけではなく、一方のみセルロースに導入される場合もあり得る。完全に２つのエポキシ基がセルロースと反応したと仮定したＭＳ置換度は、０．０００５〜０．００４、特に０．００１〜０．００３が好ましい。この範囲より少ないと架橋が十分でなく、セルロースエーテルはただの水溶性ポリマーであり、粘性しか発揮しない場合がある。またこの範囲を超えると、非水溶性であり、水を吸収することは可能であるが架橋があまりに密であるため水を含んだときに膨潤して水を内部に抱えるためのネットワークを広げることができない場合がある。
【００２２】
また、添加方法として、添加するポリグリシジルエーテル量が少ない場合は、エーテル化剤、水、反応を妨害しない有機溶媒に希釈して添加することもできる。
【００２３】
なお、エーテル化反応及び架橋反応の反応条件としては、それぞれ３０〜１２０℃、特に４０〜１００℃で反応を行わせることが好ましい。反応時間は特に制限されないが、通常２〜８時間である。
【００２４】
本発明においては、このようにして得られる架橋セルロースエーテルを吸水性基材として使用するが、その使用方法は、従来の吸水性基材の場合と同様である。具体的には尿、体液を吸収させる乳児用、大人用のおむつ、生理用品等の衛生関係における吸水性基材としての使用が挙げられる。また、保水剤として農芸材料としても用いられる。更には、近年の住宅事情から屋内で飼う機会が増えた犬、猫、ウサギ等のペットの排泄物処理用材料にも吸水性基材として用いられる。本発明の吸水性基材は、塩を含む水溶液に対して効果的に吸水効果を持つことができ、従来の吸水性基材では見られない吸水性能と同時に粘着性を持つ。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
［実施例、比較例］
内容積５Ｌの内部撹拌型オートクレーブに２５０ｇのコットンリンターパルプを仕込み、−９８ｋＰａまで減圧した。ついで５０重量％水酸化ナトリウム３００ｇを添加し、１０分間撹拌した。架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（分子量１７４．２ｇ／ｍｏｌ）を合計３０ｇとなるようアセトンで希釈して加え、更に塩化メチルを２００ｇ添加し、６０〜７０℃で２時間、更に９０℃まで昇温し、３０分間温度を維持し、反応を完結させた。内部残ガスをパージした後、粗反応物を熱水で精製し、乾燥後、０．５ｍｍの開口部を持つスクリーンを備えた粉砕機にて処理・整粒し、試料とした。
【００２７】
上記の手法により架橋剤の添加量を変えて調製した６種類の試料の物性を表１に示す。なお、エチレングリコールジグリシジルエーテルのＭＳ置換度は完全に架橋した、つまり２つのエポキシ基が両方ともセルロースに結合したと仮定した場合の値である。
【００２８】
吸水率は１ｍｍ開口を持つ６０ｍｍ角の網の上に十条キンバリー製キムワイプＳ−２００の二つ折りシートを載せ、その上に試料を０．１ｇ精秤して敷き詰め、試験水に１分間浸し、引き上げた後１分間放置し、更に１分間十条キンバリー製キムタオルを網の下部に接触させ余分な水を吸水させて重量を精秤した。試験水は、純水と０．９重量％のＮａＣｌ水溶液とを用いた。
ブランク重量（網、キムワイプ、吸収した試験液）＝Ｗ０（ｇ）
吸水後の試料の重量（網、キムワイプ、試料、吸収した試験液）＝Ｗ１（ｇ）
試料重量  ＝  Ｗ２（ｇ）
試料水分  ＝  Ｍ（％）
吸水率＝（Ｗ１Ｗ０）／（Ｗ２×（１００−Ｍ））×１００（ｇ／ｇ）
試料の粘度は、試料１重量％濃度、２０℃溶解（又は分散）し、２０℃でブルックフィールド型回転粘度計（１２ｒ．ｐ．ｍ．）にて測定した。
【００２９】
【表１】
2004155806.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、セルロースエーテルをポリグリシジルエーテルにて架橋反応させることにより、塩水を用いても高吸水性を保ち、粘着性のある吸水性基材を提供することができる。