(57)【要約】【課題】光透過型の表示シートであっても、密着性に優れるインクジェット記録用シートを提供することにある。【解決手段】基材と、この基材の少なくとも一方の面に形成された接着層と、この接着層の上に形成されたインク受容層とで構成されているシートであって、前記接着層がウレタン系樹脂及びビニル系重合体から選択された少なくとも一種の接着性樹脂で構成され、かつ前記インク受容層が、水性ウレタン系樹脂及び水性ポリエステル系樹脂から選択された少なくとも一種の水系樹脂と酢酸ビニル系重合体のケン化物とを含む水性溶液中で、親水性ビニル単量体及び共重合性ビニル単量体を、前者／後者＝１００／０〜６０／４０程度の割合（重量比）で含有する単量体組成物を重合した水性重合体組成物（Ａ１）、及び／又は架橋性基含有カチオン性ビニル系重合体（Ａ２）で構成されたインクジェット記録用シートを調製する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、この基材の少なくとも一方の面に形成された接着層と、この接着層の上に形成されたインク受容層とで構成されているシートであって、前記接着層が、ウレタン系樹脂及びビニル系重合体から選択された少なくとも一種の接着性樹脂で構成され、前記インク受容層が、水性重合体組成物（Ａ１）及び架橋性基含有カチオン性ビニル系重合体（Ａ２）から選択された少なくとも一種で構成されており、前記水性重合体組成物（Ａ１）が、水性ウレタン系樹脂及び水性ポリエステル系樹脂から選択された少なくとも一種の水系樹脂と酢酸ビニル系重合体のケン化物とを含む水性溶液中で、親水性ビニル単量体及び共重合性ビニル単量体を、前者／後者＝１００／０〜６０／４０の割合（重量比）で含有する単量体組成物を重合した組成物であるインクジェット記録用シート。
【請求項２】
基材が、ポリカーボネート系樹脂で構成されている請求項１記載の記録用シート。
【請求項３】
接着層が、水性アクリル系ウレタン樹脂で構成されている請求項１記載の記録用シート。
【請求項４】
接着層が、白色顔料を含有する請求項１記載の記録用シート。
【請求項５】
インク受容層が、さらに変性酢酸ビニル系重合体又はそのケン化物（Ａ３）を含む請求項１記載の記録用シート。
【請求項６】
インク受容層の厚みが１〜１００μｍで、接着層の厚みが０．１〜５０μｍであり、かつインク受容層と接着層との厚み比が、インク受容層／接着層＝１／１〜１０／１である請求項１記載の記録用シート。
【請求項７】
インク受容層の上に、さらに保護層が形成されている請求項１記載の記録用シート。
【請求項８】
光源からの光を照射可能な基板の他方の面に、光拡散層が形成されている請求項１記載の記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットプリンターで記録画像を形成するための記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、時計文字盤や電飾看板、計器パネル等の表示シート（特に光透過型の表示シート）は、プラスチックで構成されたパネルに直接印刷を施したり、予め印刷を施したシートをパネルに固定して製造されている。一方、プラスチックシートの印刷方法として、近年、インクジェット記録方式が注目されている。インクジェット記録方式は、フルカラー化が容易であり、低騒音で印字品質に優れているため、前記表示シートの画像記録において用いられている。インクジェット記録には、安全性、記録適性の点から主に水系インクが使用され、ノズルからシートにむけてインク小滴を飛翔させることにより記録が行われる。
【０００３】
例えば、特開平１０−１５１８５０号公報には、光透過性基材の上に、ポリビニルアルコールなどで構成されたインキ受容層が形成された電飾看板用記録材が開示されている。この文献には、基材とインキ受容層との密着性を向上させるために、ポリエステル系樹脂やポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂等で構成されたアンカーコート層を設けてもよいことが記載されている。しかし、この記録材では耐熱性や接着性が充分でない。
【０００４】
特開平１０−２２８２５２号公報には、工程シートに支持されたインク受理層の表面に印刷を施し、その印刷面上に透明保護シートを積層する電飾看板用の表示シートの製造方法が開示されている。前記工程シートは、インク受理層と透明保護シートが積層された後に除去されるため、シリコーン樹脂などによって剥離処理がなされている。従って、このシートは接着性が充分でなく、また耐熱性も充分でない。
【０００５】
特開平１１−２７３４３３号公報には、光拡散層とインクジェット記録層とを備えた電飾看板用透過表示板作製シートが開示されている。しかし、このシートも接着性及び耐熱性が充分でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、光透過型の表示シートであっても、密着性に優れるインクジェット記録用シートを提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、光透過型の表示シートであっても、高温で保存しても着色の少ないインクジェット記録用シートを提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、透明性に優れるとともに、耐候性にも優れるインクジェット記録用シートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討の結果、基材と特定の成分で構成されたインク受容層との間に、特定の成分で構成された接着層を設けた構造を有するインクジェット記録用シートを光透過型の表示シートに用いると、密着性に優れ、かつ高温で保存しても着色の少ないことを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明のインクジェット記録用シートは、基材と、この基材の少なくとも一方の面に形成された接着層と、この接着層の上に形成されたインク受容層とで構成されているシートであって、前記接着層が、ウレタン系樹脂及びビニル系重合体から選択された少なくとも一種の接着性樹脂で構成され、前記インク受容層が、水性重合体組成物（Ａ１）及び架橋性基含有カチオン性ビニル系重合体（Ａ２）から選択された少なくとも一種で構成されており、前記水性重合体組成物（Ａ１）が、水性ウレタン系樹脂及び水性ポリエステル系樹脂から選択された少なくとも一種の水系樹脂と酢酸ビニル系重合体のケン化物とを含む水性溶液中で、親水性ビニル単量体及び共重合性ビニル単量体を、前者／後者＝１００／０〜６０／４０程度の割合（重量比）で含有する単量体組成物を重合した組成物である。前記基材は、ポリカーボネート系樹脂で構成されていてもよい。前記接着層は、水性アクリル系ウレタン樹脂で構成されていてもよい。印字の鮮明性を向上する観点から、前記接着層は白色顔料を含有していてもよい。前記インク受容層は、さらに変性酢酸ビニル系重合体又はそのケン化物（Ａ３）を含んでいてもよい。インク受容層保護の観点から、前記インク受容層の上に、さらに保護層を形成してもよい。前記記録用シートは、光源からの光を照射可能な基板の他方の面に光拡散層が形成されていてもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の記録用シートは、基材と、この基材の少なくとも一方の面に形成された接着層と、この接着層の上に形成されたインク受容層とで構成されている。
【００１２】
［基材］
基材としては、不透明や半透明、透明な基材が使用でき、紙や合成紙、化学繊維紙であってもよいが、通常、透明なプラスチックフィルム又はシートなどの光透過性基材が好ましい。基材の全光線透過率は、５０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００１３】
プラスチックフィルムを構成するポリマーとしては、種々の樹脂（熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂）が使用でき、通常、熱可塑性樹脂が使用される。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレンなどのポリＣ２−４オレフィン系樹脂など）、ハロゲン系重合体（例えば、ポリ塩化ビニルなど）、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレンなど）、セルロース誘導体（酢酸セルロースなどのセルロースエステル等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレートなどのポリアルキレンアリレートなど）、ポリカーボネート系樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、ポリアミド系樹脂（ポリアミド６などの脂肪族ポリアミドなど）、ビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等）等が挙げられる。さらに、透明性に問題がなければ、これらの共重合体、ブレンド物、架橋物も使用することができる。これらのフィルムのうち、通常、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が使用され、特に、接着性、耐熱性、耐光性、機械的強度等の点からポリカーボネート系樹脂が好ましい。
【００１４】
ポリカーボネート系樹脂としては、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応によって得られたポリカーボネートであってもよく、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（ジフェニルカーボネートやジメチルカーボネート等）とのエステル交換によって得られたポリカーボネートであってもよい。
【００１５】
ジヒドロキシ化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン等のビスフェノール化合物などが挙げられる。これらのうち、通常、ビスフェノールＡが使用される。これらのポリカーボネート系樹脂のうち、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートが特に好ましい。
【００１６】
これらの樹脂は単独で又は２種以上組み合わせて単層フィルムまたは積層フィルムとして使用できる。
【００１７】
プラスチックフィルムもしくはシートには必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑材、顔料、紫外線吸収剤等を添加してもよい。また、接着性を向上させるため、コロナ放電処理やアンダーコート処理等も行うこともできる。
【００１８】
基材の厚みは、用途に応じて選択でき、通常、５０〜３０００μｍ、好ましくは１００〜２５００μｍ、さらに好ましくは３００〜２０００μｍ（特に４００〜１５００μｍ）程度である。
【００１９】
［接着層］
接着層は、前記基材とインク受容層との密着性を改良するために設けられ、少なくとも接着性樹脂を含む。インク受容層に印字された画像を鮮明にするためには、白色顔料を含んでもよい。
【００２０】
（接着性樹脂）
接着性樹脂としては、ウレタン系樹脂及び／又はビニル系重合体を使用することができる。
【００２１】
ウレタン系樹脂としては、例えば、ジイソシアネート成分と、ジオール成分との反応により得られるウレタン系重合体が例示できる。
【００２２】
ジイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート（例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、キシリレンジイソシアネートなど）、脂環式ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネートなど）、脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等）等が例示できる。ジイソシアネート成分は、アダクト体であってもよく、必要によりトリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート成分と併用してもよい。ジイソシアネート成分は、単独で又は二種以上で組み合わせて使用できる。
【００２３】
ジオール成分としては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が例示できる。ジオール成分は、単独で又は二種以上で組み合わせて使用できる。
【００２４】
ポリエステルジオールは、ジオール、ジカルボン酸又はその反応性誘導体（低級アルキルエステル，酸無水物）との反応に限らず、ラクトンから誘導してもよい。ジオールには、例えば、脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のＣ２−１０アルキレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリオキシＣ２−４アルキレングリコール等）、脂環式ジオール、芳香族ジオール等が含まれる。ジオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ジオールは、必要により、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールと併用してもよい。
【００２５】
ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族Ｃ４−１４脂肪族ジカルボン酸など）、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）等が例示される。これらのジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ジカルボン酸は、必要により、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸と併用してもよい。
【００２６】
ラクトンには、例えば、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトン等が含まれ、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
これらのウレタン系樹脂のうち、ジオール成分としてポリエーテルジオール（ポリオキシテトラメチレングリコールなど）を用いたポリエーテル型ウレタン系樹脂や、ポリエステルジオールを用いたポリエステル型ウレタン系樹脂（例えば、１，４−ブタンジオールなどのＣ２−６アルキレンジオールと、アジピン酸などのＣ４−１２脂肪族ジカルボン酸、及びイソフタル酸又はフタル酸との反応により得られるポリエステルジオールや前記ラクトンから誘導されるポリエステルジオールを用い、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートと反応させたウレタン樹脂など）が好ましい。
【００２８】
ウレタン系樹脂は、有機溶媒溶液、水溶液、水性エマルジョンとして用いるのが好ましい。ウレタン系樹脂の水溶液又は水性エマルジョン（水性ウレタン系樹脂）は、ウレタン系樹脂を、乳化剤を用いて、溶解又は乳化分散させて調製してもよく、ウレタン系樹脂の分子内に遊離のカルボキシル基や３級アミノ基等のイオン性官能基を導入し、アルカリや酸を用いて、ウレタン系樹脂を溶解又は分散させることにより調製してもよい。このような分子内に遊離のカルボキシル基や３級アミノ基が導入されたウレタン系樹脂は、ジイソシアネート成分と、遊離のカルボキシル基又は３級アミノを有するジオール（特に高分子ジオール）成分との反応により得られるウレタン系樹脂で構成される。なお、前記遊離のカルボキシル基を有するジオール（特に高分子ジオール）は、例えば、ジオール成分と、３以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸又はその無水物（例えば、無水ピロメリット酸などの４塩基酸無水物など）や、スルホン酸基を有する多価カルボン酸（スルホイソフタル酸など）との反応、ジメチロールプロピオン酸やＮ−メチルジエタノールアミンなどを用いる方法により調製できる。第３級アミノ基は４級アンモニウム塩を形成してもよい。ポリウレタン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２９】
ビニル系重合体としては、アクリル系重合体［ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、アクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体等］、ビニルエーテル系重合体（ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等のポリビニルＣ１−６アルキルエーテル、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体などのＣ１−６アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体等）、スチレン系重合体［スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキルエステル共重合体、ポリスチレンスルホン酸又はその塩等］、酢酸ビニル系重合体［酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体等］、ビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等）等が例示できる。これらのビニル系重合体のうち、アクリル系重合体やスチレン重合体、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキルエステル共重合体などが好ましい。これらのビニル系重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３０】
前記接着性樹脂の中でも、水性アクリル系ウレタン樹脂が特に好ましい。水性アクリル系ウレタン樹脂には、前記水性ウレタン系樹脂において、ポリオール成分として、アクリルポリオールを用いて得られた水性ウレタン系樹脂が含まれる。アクリルポリオールとしては、ヒドロキシ（メタ）アクリレートの重合体や、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なビニル系単量体との共重合体等が使用できる。アクリルポリオールの重量平均分子量は、１０００〜１０００００、好ましくは５０００〜５００００、さらに好ましくは８０００〜３００００程度である。
【００３１】
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸５，６−ジヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ２−６アルキルエステルなどが例示できる。これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリル系単量体や、酢酸ビニル、無水マレイン酸、スチレン等のビニル系単量体等が例示できる。
【００３２】
ポリオール成分中のアクリルポリオールの含有量は、５重量％以上（例えば、５〜６０重量％）、好ましくは７〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％程度である。ポリオール成分は、アクリルポリオールの他に、前記ウレタン系樹脂の項で例示されたジオール成分、ロジン変性ポリオールやダイマージオール等のポリオール成分などを含んでいてもよい。
【００３３】
ロジン変性ポリオールとしては、ジエポキシ化合物に対して２倍モル量のロジン類を反応させたロジン変性ポリオールが使用できる。ロジン類としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジンや、精製ロジン、不均化ロジン、水添ロジン等の合成ロジン等が例示できる。ジエポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル等が例示できる。
【００３４】
ダイマージオールとしては、不飽和脂肪酸を二量化したダイマー酸を還元して得られたダイマージオールが使用できる。ダイマー酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等のＣ１２−２４不飽和脂肪酸等が例示できる。
【００３５】
ポリオール成分中のロジン変性ポリオールやダイマージオールの含有量は、それぞれ１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％程度である。
【００３６】
接着性樹脂は、接着力を有する他の樹脂、例えば、種々の熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース誘導体、ポリカーボネート系樹脂等）、熱硬化性樹脂（エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂等）等と組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
（白色顔料）
白色顔料としては、チタン系白色顔料［酸化チタン（チタン白）など］、亜鉛系白色顔料（酸化亜鉛、硫化亜鉛等）、複合白色顔料（リトポンなど）、体質顔料［ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミニウム系体質顔料（アルミナ、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム等）、シリカ、マイカ、ベントナイト等］等が例示できる。これらの白色顔料のうち、チタン系白色顔料、特に酸化チタンが好ましい。
【００３８】
酸化チタンの結晶型は、アナターゼ型であってもよいが、屈折力が大きくて隠蔽力に優れる点から、ルチル型が好ましい。
【００３９】
白色顔料の平均粒径は３μｍ以下が好ましく、例えば、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ（例えば、０．０５〜１μｍ）、さらに好ましくは０．１〜１μｍ（例えば、０．１〜０．５μｍ）程度である。
【００４０】
白色顔料の割合は、接着性樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜１５重量部程度である。
【００４１】
接着層には、慣用の添加剤、例えば、染料定着剤（４級アンモニウム塩などのカチオン性化合物など）、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定化剤等）、染顔料、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、充填剤、着色剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤等を含有していてもよい。
【００４２】
接着層の厚みは、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍ（特に２〜５μｍ）程度である。
【００４３】
［インク受容層］
インク受容層は、インクジェット記録用インクを受容可能な樹脂で構成することができる。簡便性の点から、インクジェット記録用インクとしては水性インクが汎用されており、水性インクを使用する場合は、インク受容層も親水性重合体で構成するのが好ましい。
【００４４】
インク受容層を構成する樹脂は、水性ウレタン系樹脂及び水性ポリエステル系樹脂から選択された少なくとも一種の水系樹脂と酢酸ビニル系重合体のケン化物とを含む水性溶液中で、親水性ビニル単量体及び共重合性ビニル単量体を、前者／後者＝１００／０〜６０／４０程度の割合（重量比）で含有する単量体組成物を重合した水性重合体組成物（Ａ１）、及び／又は架橋性基含有カチオン性ビニル系重合体（Ａ２）で構成されている。
【００４５】
水性重合体組成物（Ａ１）において、水性ウレタン系樹脂は、接着層の項で例示された水性ウレタン系樹脂を使用できる。水性ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分（テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸等）とジオール成分（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルキレンジオールなど）との反応により得られるポリエステル樹脂において、親水性基が導入されたポリエステル樹脂が使用できる。親水性基の導入方法としては、例えば、ジカルボン酸成分として、スルホン酸塩基やカルボン酸塩基等を有するジカルボン酸成分を用いる方法が例示できる。このようなジカルボン酸成分には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸や、３官能以上の多価カルボン酸等が含まれる。
【００４６】
酢酸ビニル系重合体のケン化物としては、例えば、ポリ酢酸ビニルのケン化物、酢酸ビニルとビニル系単量体との共重合体［エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸メチル等］のケン化物などが例示できる。ケン化度は、例えば、７５〜１００％、好ましくは８０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％程度である。重合度は３００〜１００００、好ましくは５００〜５０００、さらに好ましくは１０００〜３０００程度である。
【００４７】
親水性ビニル単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体［（メタ）アクリル酸、マレイン酸等］、ヒドロキシル基含有単量体［（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等］、アミド基含有単量体［（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリルアミド等］、スルホン酸基含有単量体［ビニルスルホン酸など］等が例示できる。これらの親水性ビニル単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４８】
共重合性ビニル単量体としては、例えば、アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等］、カチオン性アクリル系単量体［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン等］、芳香族ビニル系単量体［スチレン、ビニルトルエン等］、ビニルエステル系単量体［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等］等が例示できる。これらのうち、カチオン性単量体を使用すると、インク定着性が向上するため好ましい。
【００４９】
親水性ビニル単量体と共重合性ビニル単量体との割合（重量比）は、前者／後者＝１００／０〜６０／４０、好ましくは１００／０〜７０／３０、さらに好ましくは１００／０〜８０／２０程度である。
【００５０】
酢酸ビニル系重合体ケン化物の割合は、水性ウレタン系樹脂及び／又は水性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部程度である。ビニル性単量体の割合は、水性ウレタン系樹脂及び／又は水性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部程度である。
【００５１】
水性重合体組成物（Ａ１）の製造方法としては、例えば、水性ウレタン系樹脂及び／又は水性ポリエステル系樹脂と、酢酸ビニル系重合体ケン化物とを含む水分散液中にラジカル重合開始剤及び必要に応じて少量の乳化分散剤を添加し、７０〜８０℃程度でビニル系単量体を攪拌しながら徐々に添加した後、２〜５時間程度熟成する方法などを挙げることができる。このようにして得られた水性重合体組成物（Ａ１）は、グラフト重合体組成物であるのが好ましい。
【００５２】
架橋性基含有カチオン性ビニル系重合体（Ａ２）としては、架橋性ビニル単量体とカチオン性ビニル単量体とを重合して得られるビニル系重合体が例示できる。前記重合体を構成する単量体としては、さらに、親水性ビニル単量体や共重合性ビニル単量体、特に親水性ビニル単量体が含まれていてもよい。
【００５３】
架橋性ビニル単量体としては、エポキシ基含有ビニル単量体［（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等］、メチロール基含有単量体［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等］、加水分解縮合性基含有単量体［ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン、ビニルメトキシジメチルシランなどのビニルアルコキシジアルキルシラン、ビニルジメトキシメチルシランなどのビニルジアルコキシアルキルシラン、アリルトリエトキシシランなどのアリルトリアルコキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシランなど］等が例示できる。これらの架橋性ビニル単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの架橋性ビニル単量体のうち、加水分解縮合性基含有単量体、特にアルコキシシリル基（例えば、メトキシシリル基やエトキシシリル基等のＣ１−４アルコキシシリル基など）を有する単量体が好ましい。
【００５４】
カチオン性ビニル単量体としては、例えば、第３級アミノ基含有アクリルアミド系単量体［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド又はそれらの塩など］、第３級アミノ基含有アクリレート系単量体［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート又はそれらの塩など］、第３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体［４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、４−（２−ジメチルアミノプロピルスチレン等のアルキルアミノアルキルスチレン又はそれらの塩等］、窒素含有複素環式単量体［ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン又はそれらの塩など］が例示できる。塩としては、例えば、ハロゲン化水素酸塩（塩酸塩、臭化水素塩等）、硫酸塩やアルキル硫酸塩（メチル硫酸塩、エチル硫酸塩等）、アルキルスルホン酸塩やアリールスルホン酸塩、カルボン酸塩（酢酸塩など）が例示できる。また、第３級アミノ基にアルキル化剤（エピクロロヒドリンや塩化メチル、ベンジルクロライド等）を反応させて、第４級アンモニウム塩基を生成してもよい。これらのカチオン性ビニル単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。こえらのカチオン性ビニル単量体のうち、ジＣ１−４アルキルアミノ−Ｃ２−３アルキル（メタ）アクリルアミドもしくは（メタ）アクリレート又はそれらの塩などが好ましい。
【００５５】
親水性ビニル単量体としては、例えば、水性重合体組成物（Ａ１）の項で例示された親水性ビニル単量体の他、ポリオキシアルキレン基を有する単量体、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のジ乃至ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等が例示できる。これらの親水性ビニル単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの親水性ビニル単量体のうち、ポリＣ２−４アルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５６】
共重合性ビニル単量体としては、例えば、水性重合体組成物（Ａ１）の項で例示された共重合性ビニル単量体が使用できる。これらの共重合性ビニル単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共重合性ビニル単量体のうち、（メタ）アクリル酸Ｃ１−３アルキル（メタクリル酸メチルなど）や芳香族ビニル単量体（スチレンなど）等の硬質成分と、（メタ）アクリル酸Ｃ２−１０アルキル（アクリル酸ブチルなど）等の軟質成分とを組み合わせるのが好ましい。
【００５７】
架橋性ビニル単量体の含有量は、全ビニル単量体中０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％程度である。カチオン性ビニル単量体の含有量は、全ビニル単量体成分中１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％程度である。親水性ビニル単量体の含有量は、全ビニル単量体成分中０〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％程度である。共重合性ビニル単量体の含有量は、全ビニル単量体成分中１０〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％程度である。
【００５８】
架橋性基含有カチオン性ビニル系重合体（Ａ２）も、親水性基を含むのが好ましく、水溶液や水分散液、特に水性エマルジョンの形態であるのが好ましい。
【００５９】
インク受容層には、さらに、変性酢酸ビニル系重合体又はそのケン化物（Ａ３）が含まれていてもよい。酢酸ビニル系重合体又はそのケン化物としては、前記水性重合体組成物（Ａ１）で例示された酢酸ビニル系重合体又はそのケン化物が使用できる。その変性体としては、前記酢酸ビニル又はそのケン化物を、ポリオキシアルキレン単位、アセトアセチル基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基等から選択された少なくとも一種で変性された重合体、又はそれらの基を有する重合体（例えば、それらの基を有する単量体から得られた重合体など）が例示できる。
【００６０】
変性酢酸ビニル系重合体又はそのケン化物（Ａ３）の割合は、水性重合体組成物（Ａ１）、及び架橋性基含有カチオン性ビニル系重合体（Ａ２）の合計１００重量部に対して、０〜３００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部程度である。
【００６１】
インク受容層には、前記重合体の他に、水に対して親和性を有する種々の高分子、例えば、水溶性高分子、水分散性高分子、水不溶性であって吸水性を有する高分子が含まれていてもよい。
【００６２】
親水性重合体としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリオキシＣ２−４アルキレングリコールなど）、アクリル系重合体［ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、アクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体等］、ビニルエーテル系重合体（ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル、Ｃ１−６アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体等）、スチレン系重合体［スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸又はその塩等］、セルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロースエーテル、セルロースアセテート等のセルロースエステル等）、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等）、親水性天然高分子又はその誘導体（アルギン酸又はその塩、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デキストリン等）、窒素含有重合体（又はカチオン性ポリマー）又はその塩［ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等］等が挙げられる。親水性重合体の塩（特にカルボキシル基又はスルホン酸基の塩）としては、アンモニウム塩、アミン塩、ナトリウムなどのアルカリ金属塩等が含まれる。これらの親水性重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６３】
インク受容層は、前記接着層と同様の慣用の添加剤を含んでいてもよい。
【００６４】
インク受容層の厚みは、１〜１００μｍ、３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍ（特に１０〜２０μｍ）程度である。
【００６５】
インク受容層と接着層との厚み比は、インク受容層／接着層＝１／１〜１０／１、好ましくは２／１〜８／１、さらに好ましくは３／１〜６／１程度である。
【００６６】
［保護層］
本発明の記録用シートは、前記インク受容層の上に、さらに保護層を設けてもよい。保護層は、インク受容層の表面を保護する役割を有し、耐候性を向上させる。
【００６７】
保護層としては、透明で機械的特性に優れた樹脂層が好ましく、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレンやポリエチレン等）、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレンなど）、セルロース誘導体（酢酸セルロースなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、ハロゲン系重合体（ポリ塩化ビニルなど）等が挙げられる。これらのフィルムのうち、通常、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が好ましい。保護層の厚みは、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．３〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。
【００６８】
［光拡散層］
本発明の記録用シートは、光拡散層を設けてもよい。光拡散層は、接着層及びインク吸収層を設けた側に配設してもよいし、前記層が設けられている側とは反対側に配設してもよい。本発明では、前記層が設けられている側とは反対の基材の面に光拡散層を配設するのが好ましい。この場合、光源は光拡散層を配設した側から照射され、いわゆるバックライト型となる。
【００６９】
光拡散層としては、慣用の光拡散シートやフィルムを利用することができ、例えば、前記基材と同様の透明樹脂に、屈折率の異なる他の樹脂や無機粒子を分散させたシートなどを用いることができる。
【００７０】
光拡散層の厚みは、１〜３００μｍ、好ましくは３〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度である。
【００７１】
［記録用シート］
本発明の記録用シートは、インクの小滴を飛翔させて記録するインクジェット方式により画像を形成するのに適している。インクとしては、耐熱性や耐水性の点から、顔料タイプ、特に水性顔料タイプのインクが好ましい。また、本発明の記録用シートは、耐熱性に優れ、例えば、高温で保存しても黄変が少ない。さらに、前記成分で構成された各層を組み合わせることにより、各層の密着性に優れている。
【００７２】
本発明の記録用シートは、計器パネルやサインディスプレー等に好ましく用いることができる。特に、基材としてポリカーボネートを使用した場合には、光透過性にも優れるため、光透過型表示シートとして、例えば、光源を用いて照射する用途（バックライト型など）に用いるのが好ましい。計器パネルとしては、車両内装用計器パネル（例えば、自動車や航空機、船舶、鉄道車両等の内装パネル（ダッシュボードやリアスポイラー等）など）、各種機器用パネル（測定機器や工作機器等のパネルなど）、家電用計器パネル（洗濯機や冷蔵庫、空調機等のパネルなど）、時計用パネル（文字盤）（腕時計や掛け時計等のパネルなど）等が例示できる。サインディスプレーとしては、電飾看板（店舗や社屋等の建築物に掲げる広告看板、工事用サインディスプレイ、建設現場の建物用ブラインド等）、車両外装用パネル（自動車用ナンバープレートなど）、乗り物用広告品（飛行機や飛行船、バス等の側面広告など）等が例示できる。
【００７３】
［製造方法］
本発明の記録用シートは、基材の片面に前記接着層を形成した後、その接着層の上にさらに前記インク受容層を形成することにより製造できる。前記接着層及びインク吸収層は、例えば、基材の片面に、前記成分で構成された接着層用塗布剤を塗布して乾燥した後、前記成分で構成されたインク受容層用塗布剤を塗布することにより形成できる。樹脂成分は、通常、水性溶液又はエマルジョンの形態で使用できる。水性溶液又は水性エマルジョンの溶媒は、水単独であってもよく、必要によりアルコール類などの親水性有機溶媒を含んでいてもよい。
【００７４】
塗布剤は、慣用の方法、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどにより基材の少なくとも一方の面に塗布できる。塗膜を、５０〜１５０℃（好ましくは８０〜１２０℃）程度の温度で乾燥させることにより形成ができる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用シートは、密着性に優れるとともに、高温で保存しても着色が少ないため、光透過型表示シートとして用いるのに適している。また、透明性に優れるとともに、耐熱性や耐湿性、耐薬品性、耐光性等の耐候性にも優れる。従って、本発明の記録用シートは、特に計器パネルや電飾看板に適している。
【００７６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、文中、特に断わりのない限り、「部」は重量基準である。また、実施例及び比較例で用いた成分の内容は次の通りである。さらに、実施例及び比較例で得られた記録用シートの各種特性の評価法は次の通りである。
【００７７】
［成分］
（接着層）
スチレン−アクリル酸エステル共重合体：昭和高分子（株）製
水性アクリル系ウレタン樹脂：日華化学（株）製
アクリル系エマルジョン：旭化成（株）製。
【００７８】
（インク受容層）
ウレタン系グラフト重合体（Ａ１−１）：高松油脂（株）製
ポリエステル系グラフト重合体（Ａ１−２）：高松油脂（株）製
架橋性基含有カチオン性ビニル系重合体（Ａ２−１）：ダイセル化学工業（株）製
架橋性基含有カチオン性ビニル系重合体（Ａ２−２）：ダイセル化学工業（株）製
変性ポリビニルアルコール１：日本合成化学工業（株）製。
【００７９】
［耐熱性］
得られたシートを９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃の各条件で、それぞれ２４時間放置し、密着性（ＪＩＳ　Ｋ５４００に準じた碁盤目試験）及び黄変の有無を以下の基準で評価した。
【００８０】
○：碁盤目試験にて８点を超え、かつ色差ΔＥａｂが１．０未満
△：碁盤目試験にて６〜８点で、かつ色差ΔＥａｂが１．０〜３．０
×：碁盤目試験にて６点未満で、かつ色差ΔＥａｂが３．０を超える。
【００８１】
［耐湿性］
得られたシートを、６５℃、９０〜９５％ＲＨで８日間放置した後、密着性をＪＩＳ　Ｋ５４００に準じた碁盤目試験（クロスカット法）で以下の基準で評価した。
【００８２】
○：碁盤目試験にて８点を超える
△：碁盤目試験にて６〜８点
×：碁盤目試験にて６点未満。
【００８３】
実施例１〜７及び比較例１〜４
ポリカーボネート基材（厚み４００μｍ）に、表１に示す接着性成分を乾燥後の厚みが３〜４μｍとなるように塗布して乾燥することにより、接着層を有するシートを得た。この接着層の上に、表１に示す組成物を乾燥後の厚みが１０〜１５μｍとなるように塗布して乾燥して、記録用シートを得た。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2004034642.tif 000002
【００８５】
表１の結果から明らかなように、実施例のシートは耐熱性及び耐湿性が良好であるが、比較例のシートは耐熱性及び耐湿性ともに充分でない。