(57)【要約】【課題】写真的に形成されたハロゲン化銀像を親油性、インキ受容性として応用する印刷版の現像処理方法に於いて、処理ムラがなく、高耐刷の印刷版を得る方法に関する。【解決手段】支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料を露光し、現像処理後、未現像のハロゲン化銀像部を選択的に親油化し、インキ受容性にする平版印刷版の作成に於いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の上に、親水化活性を与える官能基を有するモノマーと銀イオンと親和性を有する官能基を有するモノマーから少なくともなるポリマーを含有する層を有する写真材料を用いる平版印刷版の作成方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料を露光し、現像処理後、未現像のハロゲン化銀像部を選択的に親油化し、インキ受容性にする平版印刷版の作成に於いて、前記写真材料が前記ハロゲン化銀乳剤層の上に、親水化活性を与える官能基を有するモノマーと銀イオンと親和性を有する官能基を有するモノマーから少なくともなるポリマーを含有する層を有することを特徴とする平版印刷版の作成方法。
【請求項２】
前記ポリマーが一般式（１）で表されるポリマーである請求項１に記載の平版印刷版の作成方法。
【化１】
2004085771.tif 000011
式中、Ａは親水化活性を与える官能基を有するモノマー単位、Ｂは銀イオンと親和性を有する官能基を有するモノマー単位、Ｃは共重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位を表し、ｌは重量比で５０〜９９．９％、ｍは重量比で０．１〜５０％、ｎは重量比で０〜４０％を表す。
【請求項３】
支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有し、更にその上に、親水化活性を与える官能基を有するモノマーと銀イオンと親和性を有する官能基を有するモノマーから少なくともなるポリマーを含有する層を有する写真材料を露光し、化学現像した後、ハロゲン化銀溶剤、分子中に一つのメルカプト基を有する有機化合物及び分子中に二つ以上のメルカプト基を有する有機化合物を含有する処理液で処理することを特徴とする平版印刷版の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀乳剤を有する写真材料を露光、現像処理後、親油化処理を施し、未現像のハロゲン化銀像部を、選択的に親油化しインキ受容性にする平版印刷版の作成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷は、油脂性のインキを受理する親油性の部分と、インキを受け付けない親水性の部分に、水とインキの両方を版面に供給して親油性部は着色性のインキを親水性部は水を選択的に受け入れ、該画線上のインキを紙などの基質に転写させることによってなされている。従って、良い印刷物を得るためには表面の親油性及び親水性の差が充分大きくて、水及びインキを適用したときに、親油性部は十分量のインキを受け付け、親水性部はインキを全く受け付けないことが必要である。
【０００３】
高い感度を有し、かつスペクトル増感できるハロゲン化銀乳剤からなる写真材料は印刷版の製造に好適で、既に幾つかの方法が知られている。写真ゼラチン、ハロゲン化銀乳剤を利用して平版印刷版を作成する方法を大別すると、次のような方法が知られている。
【０００４】
（１）タンニング現像を利用する方法で、親水性ゼラチン、およびハロゲン化銀乳剤をタンニング現像して現像部のゼラチンを硬化させ親油性、インキ受理性にする方法（米国特許第３，１４６，１０４号）。
【０００５】
（２）銀塩拡散転写法を応用し、形成された表面金属銀模様を親油化し、インキ受理性として利用する印刷版（米国特許第３，７２１，５５９号、同第３，４９０，９０５号、特公昭４８−３０５６２号、Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ，８，２６〜３２（１９６０）Ａ．Ｒｏｔｔ＆Ｌ．Ｄｅｈａｅｓ）。
【０００６】
（３）エッチングブリーチを応用し、現像された銀像部若しくは転写現像によって形成された銀像部を漂白液で処理し、同時に銀画像部分のゼラチンを破壊して親油性の表面を露出させることにより平版印刷版を作成する方法（米国特許第３，３８５，７０１号、同第３，８１４，６０３号、特公昭４４−２７２４２号）。
【０００７】
（４）ハロゲン化銀乳剤層の未現像のハロゲン化銀像部を選択的に親油化しインキ受容化する方法（米国特許第３，４５４，３９８号、同３，７６４，３２３号、同３，０９９，２０９号、特公昭５７−３９３９号、特公昭６１−２３５４５号、特開平４−１２３５３号、特開平９−３０４９３４号、特開平９−３０４９３５号等）。
【０００８】
今日、ハロゲン化銀乳剤を用いて実用化されている平版印刷版は、上記（２）の銀塩拡散転写法（ＤＴＲ法）が主流である。しかし、この方法は特別の製版装置やＤＴＲ用現像液が必要となる。他方、本発明の平版印刷版は上記分類の（４）に属し、銀塩拡散転写法とは全く異なる機構でインキ受容性部が形成される。
【０００９】
本発明の処理工程としては、写真材料を画像露光後、ハロゲン化銀写真材料の現像液で化学現像処理を行い、その後、未現像のハロゲン化銀部にインキ受容性を持たせるため、ハロゲン化銀溶剤及び銀イオンと反応して難溶性化合物を形成する有機化合物を含む処理液（以後感脂化処理液と称す）で親油化処理する方法であり、特公昭５７−３９３９号にも記載されている。
【００１０】
ここでハロゲン化銀溶剤とはハロゲン化銀に作用して、それよりも溶解度の高い錯体を形成することのできる化合物であり、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類、沃化物、臭化物、塩化物などが挙げられている。又ここで銀イオンと反応して難溶性化合物を形成する有機化合物とは、ハロゲン化銀溶剤によって形成された可溶性銀錯体よりも安定度が高く、且つ溶解度の低い銀錯体化合物を形成できる有機化合物であり、特に有用な有機化合物としては、メルカプト基もしくはチオン基を根幹として有している複素環化合物などが挙げられている。
【００１１】
しかしながら従来上記方法によって作成される平版印刷版は、写真材料用の自動現像機で処理すると、処理ムラが生じやすく、その結果として部分的なインキ乗り不良を起こしたり、耐刷に影響を及ぼすことから、実用のレベルには達していない。
【００１２】
この処理ムラを改善するために特開平４−１２３５３号では感脂化処理液にアセチレンアルコール系界面活性剤を添加する方法が示されているも、処理ムラと印刷性に関して高いレベルを確保するには至っていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、上記（４）の方法によって作成される平版印刷版の感脂化処理に於いて、処理ムラを無くし、耐刷力に優れた平版印刷版の作成方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料を露光し、現像処理後、未現像のハロゲン化銀像部を選択的に親油化し、インキ受容性にする平版印刷版の作成に於いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の上に、親水化活性を与える官能基を有するモノマーと銀イオンと親和性を有する官能基を有するモノマーから少なくともなるポリマーを含有する層を有する写真材料を用いることで上記目的を満足させる事を見出した。上記ポリマーは下記一般式（１）で表される。
【００１５】
【化２】
2004085771.tif 000002
式中、Ａは親水化活性を与える官能基を有するモノマー単位、Ｂは銀イオンと親和性を有する官能基を有するモノマー単位、Ｃは共重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位を表し、ｌは重量比で５０〜９９．９％、ｍは重量比で０．１〜５０％、ｎは重量比で０〜４０％を表す。
【００１６】
本発明の更に好ましい態様としては、支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有し、更にその上に、親水化活性を与える官能基を有するモノマーと銀イオンと親和性を有する官能基を有するモノマーから少なくともなるポリマーを含有する層を有する写真材料を、露光し、化学現像した後、ハロゲン化銀溶剤、分子中に一つのメルカプト基を有する有機化合物及び分子中に二つ以上のメルカプト基を有する有機化合物を含有する処理液（感脂化処理液）で処理することで上記目的を達成できた。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる親水化活性を与える官能基を有するモノマーと銀イオンと親和性を有する官能基を有するモノマーから少なくともなるポリマーに関して詳細に説明する。親水化活性を与える官能基とは、官能基の構造中に水溶性基を含有しているものであり、水溶性基の具体例としてはカルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシアミノ基、アミジノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アンモニオ基、ホスホリル基等が挙げられる。銀イオンとの親和性を有する官能基とは、官能基の構造中に銀イオンと相互作用を有する分子構造を含有しているものであり、銀イオンと相互作用を有する分子構造の具体例としてはメルカプト基、アミノ基、チオン構造、チオウレイド構造、ウレイド構造、イソチオウレイド構造、イソウレイド構造、チオエーテル構造、グアニルイソチオウレイド構造、含窒素複素環（イミダゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、トリアジン環等）等が挙げられる。
【００１８】
本発明の親水化活性を与える官能基を有するモノマーと銀イオンと親和性を有する官能基を有するモノマーから少なくともなるポリマーのより好ましい態様である一般式（１）について以下に詳しく説明する。Ａは親水化活性を与える官能基を有するモノマー単位であり、具体例としてはカルバモイルエチレン基、カルバモイルプロピレン基、カルボキシエチレン基、カルボキプロピレン基、１，２−ジカルボキシエチレン基、ヒドロキシエチレン基、スルホエチレン基、スルホプロピレン基、４−スルホフェニルエチレン基等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００１９】
Ｂは銀イオンと親和性を有する官能基を有するモノマー単位であり、官能基の構造中に銀イオンと相互作用を有する分子構造を含有しているものであり、銀イオンと相互作用を有する分子構造の具体例としてはメルカプト基、アミノ基、チオン構造、チオウレイド構造、ウレイド構造、イソチオウレイド構造、イソウレイド構造、チオエーテル構造、グアニルイソチオウレイド構造、含窒素複素環（イミダゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、トリアジン環等）等が挙げられる。
【００２０】
Ｃは共重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位を表し、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、スチレン化合物等が挙げられる。
【００２１】
ｌ、ｍ及びｎの重量比はｌが５０．０〜９９．９％、ｍが０．１〜５０．０％、ｎが０〜４０．０％の範囲内であり、ｌ、ｍ及びｎの好ましい重量比は各モノマーの構造によって異なるが、ｌが７０．０〜９９．０％、ｍが１．０〜３０．０％、ｎが０〜２９．０％の範囲内である。より好ましくはモノマー単位Ｃを含まないポリマーが良い。本発明のポリマーの分子量に関して特に制限は無いが、好ましい範囲は分子量で５０００〜５００００の間にある。以下に本発明のポリマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化３】
2004085771.tif 000003
【００２３】
【化４】
2004085771.tif 000004
【００２４】
【化５】
2004085771.tif 000005
【００２５】
本発明に用いる写真材料の好ましい態様は、支持体上に、染料もしくは顔料を有する親水性コロイド下塗層を有し、この下塗層の上に順にハロゲン化銀乳剤層、本発明のポリマー層を有するものであり、該ポリマー層は最上層であることが好ましい。本発明のポリマーの使用量は、ポリマーの構造や平均分子量等によって最適量も異なるが、好ましくは一平方メートル当たり０．５ｇ以下の量で使われ、より好ましい量は０．００１〜０．２ｇの範囲内である。
【００２６】
本発明に用いられる写真材料のハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀で、ヨウ化物を含んでいてもよい。感光性材料の結合剤はゼラチンが好ましい。しかしその一部又は全部を他のコロイド物質、例えば、アルブミン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−無水マレイン酸エステル、ポリビニルアルコール−スチレン無水マレイン酸エステル、アルギン酸塩、セルロース誘導体などで置換してもよい。
【００２７】
ハロゲン化銀に対する結合剤、好ましくはゼラチンの重量比及び結合剤の絶対量は、本発明の印刷版の製造において、その品質を決定する重要な要素である。硝酸銀として表したハロゲン化銀の量を１とした時の結合剤の量は０．３〜２．０の間で好適である。結合剤の比率が０．３以下では乳剤層としての皮膜強度が低下しやすく、印刷特性として好ましくない結果を生じさせやすい。一方、結合剤の比率が高くなると、インキ受容性が低下することがある。ハロゲン化銀乳剤層は、硝酸銀量に換算して０．６〜７ｇ／ｍ２、結合剤量に換算して０．１８〜２．１ｇ／ｍ２で塗布されることが好ましい。
【００２８】
本発明の写真材料の製造において、他の重要な要素は、感光性ハロゲン化銀乳剤層の硬膜にある。少なくとも印刷前の段階で、十分に硬化されていなければならない。硬化剤を通常の乳剤層の硬膜法と同様に乳剤層塗液中に添加してもよいし、また、現像、製版処理の前もしくは後の段階で、例えば熱処理などの方法で硬化されてもよい。安定した効果特性を得るためには硬化剤を含むハロゲン化銀乳剤を塗布乾燥後、適度に加温処理されることが好ましい。この加温処理は、良好な硬化度を得るための処理であり、それは、例えば８０〜１５０℃で数分もしくは数十分間、あるい３０〜５０℃で数日間（１〜２０日間位）の処理であってもよい。
【００２９】
硬化剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤層の硬化剤として使用されている化合物が使用できる。例えばホルマリン、グリオキザール、グルタールアルデヒド、ムコクロム酸などのアルデヒド系硬化剤、更に、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物も有効であり、また、エポキシ系、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物、トリアジン類などの有機硬化剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類など、写真乳剤の硬化剤として公知の化合物を単独もしくはいくつかを併用して使用できる。
【００３０】
また、ハロゲン化銀乳剤層は、印刷中のコロイドの磨耗を防ぐために、粒子の大きさで約２〜１０μｍの径を有する微粒子を含有させるのが良く、シリカ、クレー、タルク、シークライト、米でんぷんなどが使用できるが、特にシリカが好ましい。
【００３１】
シリカは１平方メートルあたり０．０１〜１ｇとなる様にハロゲン化銀乳剤中に添加される。シリカ粒子濃度が過度に高くなると、印刷中にインキ濃度が上がりにくくなったりスカミング現象を起こしたりする。
【００３２】
写真鮮鋭度、最終的には印刷物の解像度および鮮鋭度を改良する目的で、いわゆる反射防止染料又は顔料を適用することが好ましい。これらはハロゲン化銀乳剤層中、あるいは支持体とハロゲン化銀乳剤層との間のいわゆる反射防止層中、あるいは支持体をはさんでハロゲン化銀乳剤層と反対側の層中に適用することによって目的は達成される。
【００３３】
ハロゲン化銀乳剤用の支持体は、当技術分野で普通に使用されている任意の支持体を用いることができる。例えば、両側をポリエチレンで被覆した紙、ポリエチレンテレフタレートのような樹脂フィルム、金属シート等を用いることができる。
【００３４】
その他、塗布性を改良するために界面活性剤や、写真感光特性を維持するための安定剤、カブリ防止剤、増感色素、現像剤や、現像促進剤およびハロゲン化銀乳剤層を着色させる目的で染料、顔料等を、任意に含有できる。
【００３５】
本発明に用いられる感脂化処理液に関して詳細に説明する。感脂化処理液に含まれるハロゲン化銀溶剤は、特に銀塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版処理方法に於ける処理系に含まれる事が広く知られており、本発明に適用できる。本発明のハロゲン化銀溶剤とはハロゲン化銀に作用して、それよりも溶解度の高い錯体を形成することのできる化合物であり、具体例としては、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等）、チオ硫酸塩（チオ硫酸ナトリウム等）、チオシアン酸塩（チオシアン酸カリウム等）、アミン類（エチレンジアミン等）、アルカノールアミン類（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン等）、チオエーテル類（３、６−ジチア−１，８−オクタンジオール等）、チオ尿素類（テトラメチルチオ尿素等）、沃化物（沃化カリウム、沃化ナトリウム等）、臭化物（臭化ナトリウム等）、塩化物（塩化カリウム等）等が挙げられ、特に好ましいハロゲン化銀溶剤としてはチオシアン酸カリウム、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、沃化カリウム、沃化ナトリウムが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の感脂化処理液に含まれる銀イオンと反応して難溶性化合物を形成する有機化合物としては、特公昭５７−３９３９号に記載されている様に、ハロゲン化銀溶剤によって形成された可溶性銀錯体よりも安定度が高く、且つ溶解度の低い銀錯体化合物を形成できる有機化合物であり、特に有用な有機化合物としては、メルカプト基もしくはチオン基を根幹として有している複素環化合物などが用いられる。
【００３７】
本発明の目的に有効なハロゲン化銀溶剤及び銀イオンと反応して難溶性化合物を形成する有機化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の組成に依存して一律ではないが、ハロゲン化銀溶剤が１０−３モル／Ｌ〜１モル／Ｌの範囲内であり、難溶性化合物を形成する有機化合物は１０−４モル／Ｌ〜１０−１モル／Ｌの範囲内で使用するのが好ましい。
【００３８】
本発明の感脂化処理液のより好ましい態様としては、前記の銀イオンと反応して難溶性化合物を形成する有機化合物に於いて、分子中に一つのメルカプト基を有する有機化合物と分子中に二つ以上のメルカプト基を有する有機化合物を含有する感脂化処理液を用いる事である。
【００３９】
本発明の感脂化処理液に含まれる分子中に一つのメルカプト基を有する有機化合物は、銀イオンと反応して難溶性化合物を形成する物であり、前記のハロゲン化銀溶剤によって形成された可溶性銀錯体よりも安定度が高く、且つ溶解度の低い銀錯体化合物を形成できる有機化合物である。本発明の分子中に一つのメルカプト基を有する有機化合物は、平版印刷版のインキ受容部のインキ受容性を高める為に必要であり、これは銀イオンと分子中に一つのメルカプト基を有する有機化合物のメルカプト基を介した難溶性銀錯体化合物が、未現像部のハロゲン化銀粒子表面、あるいは写真感材の未現像部の表面（支持体から見てポリマー層が存在する側の面）もしくは表面近傍で形成されると推測している。
【００４０】
従って分子中に一つのメルカプト基を有する有機化合物の好ましい構造は、メルカプト基置換の芳香族環もしくは含窒素複素環を基本構造とし、且つ分子中に少なくとも４個以上の炭素原子で構成されるアルキル基が置換された構造である。ここで好ましい芳香族環もしくは含窒素複素環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、トリアジン環等が挙げられる。又、ここで好ましい４個以上の炭素原子で構成されるアルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等が挙げられる。以下に本発目の分子中に一つのメルカプト基を有する有機化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化６】
2004085771.tif 000006
【００４２】
【化７】
2004085771.tif 000007
【００４３】
本発明の感脂化処理液に含まれる分子中に二つ以上のメルカプト基を有する有機化合物とは、銀イオンと反応して難溶性化合物を形成する物であり、前記のハロゲン化銀溶剤によって形成された可溶性銀錯体よりも安定度が高く、且つ溶解度の低い化合物を形成できる有機化合物である。分子中に二つ以上のメルカプト基を有する有機化合物は、平版印刷版のインキ受容部の耐刷性を高める為に必要であり、これは銀イオンと分子中に二つ以上のメルカプト基を有する有機化合物による難溶性銀錯体が形成する事によって、上記のインキ受容性を発現する本発明の分子中に一つのメルカプト基を有する有機化合物と銀イオンによる難溶性銀錯体の形成に影響を及ぼし、写真材料の未現像部の、より表面側（支持体から見てポリマー層が存在する側の面）にインキ受容性銀錯体が効率的に形成されると推測している。
【００４４】
本発明の分子中に二つ以上のメルカプト基を有する有機化合物の好ましい構造は、芳香族環もしくは含窒素複素環を基本構造としている事であり、ここで好ましい芳香族環もしくは含窒素複素環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、トリアジン環等が挙げられ、特に好ましいのはベンゼン環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、トリアジン環である。又、メルカプト基は芳香族環もしくは含窒素複素環に直接置換されていてもよく、アルキレン基、アリーレン基、アミド基等を介して間接的に置換されていてもよい。以下に本発明の分子中に二つ以上のメルカプト基を有する有機化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【化８】
2004085771.tif 000008
【００４６】
【化９】
2004085771.tif 000009
【００４７】
本発明の感脂化処理液中に含まれるハロゲン化銀溶剤、分子中に一つのメルカプト基を有する有機化合物及び分子中に二つ以上のメルカプト基を有する有機化合物の含有モル比は本発明の効果を充分に発現するには重要な因子であり、ハロゲン化銀溶剤の含有モル量を１とすると、分子中に一つのメルカプト基を有する有機化合物と分子中に二つ以上のメルカプト基を有する有機化合物の合計した含有モル比率が０．０２〜１．００の範囲で含まれるのが好ましい。
【００４８】
又、本発明の感脂化処理液中に含まれる分子中に一つのメルカプト基を有する有機化合物と分子中に二つ以上のメルカプト基を有する有機化合物の含有モル比に於いては、分子中に一つのメルカプト基を有する有機化合物の含有モル量を１とすると、分子中に二つ以上のメルカプト基を有する有機化合物の含有モル比率は０．１〜１０の範囲で含まれるのが好ましい。
【００４９】
本発明の感脂化処理液は、該有機化合物の溶解性を良くするために、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の水混和性有機溶媒を含有してもよい。
【００５０】
本発明の感脂化処理液はｐＨ４〜８の間で緩衝されていることが好ましい。ｐＨの緩衝剤としては、酢酸、クエン酸、リン酸等、ｐＫａ値が４〜８の酸と、それらの塩類の中から選択できる。また、該変換液は各種の他の成分を含んでもよい。例えばヒドロキシエチルセルロースなどの水可溶性ポリマー類、コロイダルシリカなどの表面親水化剤等を含むことができる。
【００５１】
本発明の感脂化処理液には、界面活性剤（アルギン酸プロピレングリコールエステル、特開平４−１２３５３号記載のアセチレン系界面活性剤、特開平９−３０４９３５号記載のアミノ酸系界面活性剤など）、アミノポリカルボン酸塩（エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなど）等を一種または二種以上を用いることができる。
【００５２】
本発明に用いる現像液の現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネートなどがある。
【００５３】
本発明には上記現像主薬に加えて１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体又は、ｐ−アミノフェノール系現像主薬を加えることができる。具体例としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−（ｐ−アミノフェニル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（ｐ−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
【００５４】
現像主薬は通常０．０３モル／Ｌ〜０．８モル／Ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．１モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌ、後者を０．０１〜０．１モル／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【００５５】
本発明に用いる現像主薬の保恒剤としては亜硫酸塩類、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。使用量は特に制限されないが好ましくは０．０５モル／Ｌ〜１．０モル／Ｌの範囲で用いられる。
【００５６】
現像液には、その他必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、ほう酸塩、アルカノールアミン、スルホサリチル酸等）、アルカリ剤（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）、溶解助剤（ポリエチレングリコール類、これらのエステル等）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸等）、現像促進剤、界面活性剤、硬膜剤などを含有させることができる。
【００５７】
現像液には更にカブリ防止剤（例えば、５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンツイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの如きテトラゾール、チアゾール或いは英国特許第１，２６９，２６８号に記載の化合物など）、キレート化剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸塩、ニトリロ酢酸塩）を含有させることができる。
【００５８】
上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールのような有機溶剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、消泡剤、硬水軟化剤などを含んでもよい。
【００５９】
この様にして調整された現像液のｐＨ値は所望の濃度とコントラストをあたえるに充分な程度に選択されるが、約８〜１２の範囲にあることが望ましい。
【００６０】
本発明は未現像のハロゲン化銀をインキ受容部に変換して平版印刷版を作成する方法であり、用いるハロゲン化銀材料がネガタイプのときはポジタイプの印刷版、またポジタイプのハロゲン化銀感光材料のときはネガタイプの印刷版が得られる。
【００６１】
本発明の処理において用いることの出来る自動現像機としては、大日本スクリーン製造（株）製ＬＤ２８１Ｑ、ＬＤ３６０、ＬＤ３８１、ＬＤ４８０Ｑ、富士写真フィルム（株）製ＦＧ６８０Ａ、ＦＧ９５０Ａ、ＦＧ７１０Ａ等があるが自動現像機の種類に限定されない。また、銀塩拡散転写法を利用した平版印刷版の処理に用いられる自動現像機についても処理に用いることができる。
【００６２】
写真材料の現像処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全処理時間との関係において決定され、一般に約２０〜５０℃で１０秒〜３分であるが、高速迅速処理の場合には約３０〜５０℃で１０秒から４０秒である。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明するが、これだけに限定されるわけではない。
【００６４】
（１）写真材料の製造
厚さ１７５μｍの下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルム片面（裏面）に導電性カーボン（ＳＤ１０Ｍ、大日本インキ製）２ｇ／ｍ２、ゼラチン１．５ｇ／ｍ２を含む裏塗り第１層、平均粒子サイズ３．５μｍのシリカ粒子を０．１ｇ／ｍ２、硬化剤として２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウムを含有するマット化剤（ゼラチン量１ｇ／ｍ２）の第２層を設けた。その反対側の面（表面）をコロナ放電加工後、下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層を重層塗布した。
【００６５】
下塗り層は、ゼラチン３．５ｇ／ｍ２、カーボンブラック、平均粒径３．５μｍのシリカ粉末を１．２ｇ／ｍ２、スチレン−ブタジエンラテックス（日本エーアンドエル株式会社製ＰＯＬ７５２Ａ）２ｇ／ｍ２、及び硬膜剤として２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウムを含有する。
【００６６】
ハロゲン化銀乳剤層は、ダブルジェット混合法で作成された平均粒子径０．３μｍの塩沃化銀（塩化銀９９モル％）乳剤を用いた。該ハロゲン化銀は、混合時に、塩化ロジウムをハロゲン化銀１モル当たり５×１０−６モルと、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムをハロゲン化銀１モル当たり３×１０−６モル含有し、混合終了後、脱塩処理した後、化学増感（金−硫黄増感）を施したものである。ハロゲン化銀乳剤層は更に、１−フェニル−３−ピラゾリドンを０．１ｇ／ｍ２、ヘリウム−ネオン用増感色素をハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３モル、硬膜剤としてＮ−メチロールエチレン尿素、及び界面活性剤を含有する。該ハロゲン化銀乳剤層は、銀量で１．０ｇ／ｍ２（ゼラチン量０．８ｇ／ｍ２）となるように塗布した。
【００６７】
下塗り層とハロゲン化銀乳剤層を塗布乾燥後、本発明のポリマーあるいは比較のポリマーを０．０２ｇ／ｍ２となるようにハロゲン化銀乳剤層の上側に塗布し、乾燥して表１で示される比較と本発明の写真材料を作成した。
【００６８】
（２）処理方法
上記写真材料をヘリウム−ネオンレーザー光源（６３３ｎｍ）を有する出力機で画像を露光し、下記処方の現像液及び感脂化処理液をそれぞれ自動現像機ＬＤ２２１（大日本スクリーン製）の第１槽及び第２槽に入れ、第１槽は３５℃、第２槽で３０℃に温調した条件で３０秒設定の処理を行い、乾燥して平版印刷版を得た。
【００６９】
＜現像液＞
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍｌ
ＥＤＴＡ・２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４ｇ
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩　　２．４ｇ
ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム　　　　　　　４０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　０．２ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ
水酸化カリウムを用いてｐＨを１１．８０に合わせ、水を加えて１リットルにした。
【００７０】
＜感脂化処理液＞
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍｌ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ
リン酸水素２カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
Ｂ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
Ｃ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ
リン酸（８５％）を加えてｐＨを７．５０に合わせ、水を加えて１リットルにし感脂化処理液を作成した。
【００７１】
（３）印刷と評価
ついで印刷版をオフセット印刷機であるリョービ３２００ＣＤ（リョービＫ．Ｋ社製オフセット印刷機の商標）にセットし、下記組成のエッチ液で版面を充分に湿し、下記組成の給湿液、インキにＡＢｄｉｃｋ３−１０１２を用いて、印刷を行なった。
【００７２】
＜エッチ液＞
イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍｌ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
３−メルカプト−４−アセトアミド−５−（ｎ−ヘプチル）−１、２、４−トリ
アゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
水を加えて１リットルとする。
【００７３】
＜給湿液＞
ｏ−リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
硝酸ニッケル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
亜硝酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
コロイダルシリカ（２０％水溶液）　　　　　２８ｇ
水を加えて２リットルとする。
【００７４】
処理ムラは、版面の画像に目視で判定できる程度に直接にムラが発生する場合は少なく、むしろ印刷開始初期の段階で明瞭に認識できることがほとんどである。処理ムラが起こると、網点や細線のような繊細な画像の一部もしくは大部分が、印刷開始初期段階で欠落したりインキ乗り不良となって、本来の画像が印刷物に再現できなくなる。本実施例に於ける処理ムラの評価は、３０％の網点を版面全域に焼き付けて処理した印刷版を用いて印刷し、印刷開始から２００枚目の印刷物を観察し、網点の再現状態を以下の基準で評価した。
【００７５】
○；３０％の網点がほぼ忠実に再現されている。
△；網点画像の一部が欠落している。
×；網点画像のかなりの部分が欠落している。
【００７６】
本実施例に於ける耐刷性の評価は、ベタ部（平版印刷版では親油性部分に相当）で構成された画像データを焼き付けて処理した印刷版を用いて印刷し、５万枚まで印刷を行い、画像が欠落して本来の画像が印刷物に再現できなくなったときの印刷枚数を次の評価基準により判定した。
【００７７】
○；２万枚以上
△；５千枚以上〜２万枚未満
×；５千枚未満
【００７８】
【表１】
──────────────────────────
平版印刷材料　　ポリマー　　処理ムラ　　　耐刷性
──────────────────────────
Ａ（比較）　　　な　し　　　　×　　　　　　×
Ｂ（比較）　　　比較（１）　　×　　　　　　×
Ｃ（本発明）　　Ａ−１　　　　○　　　　　　○
Ｄ（本発明）　　Ａ−２　　　　○　　　　　　○
Ｅ（本発明）　　Ａ−３　　　　○　　　　　　○
Ｆ（本発明）　　Ａ−４　　　　○　　　　　　○
Ｇ（本発明）　　Ａ−７　　　　○　　　　　　○
Ｈ（本発明）　　Ａ−８　　　　○　　　　　　○
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【００７９】
【化１０】
2004085771.tif 000010
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、写真的に形成されたハロゲン化銀像を親油性、インキ受容性として応用する印刷版の現像処理方法に於いて、処理ムラがなく、高耐刷の印刷版を得ることができる。