(57)【要約】【課題】使用後、あるいは、必要に応じて随時、染料を回収することができる熱転写シートと、この熱転写シートからの染料回収方法を提供する。【解決手段】熱転写シートを、水溶性染料とバインダー樹脂を含有する染料層が基材シート上に設けられた構成とすることにより、染料の回収が可能な熱転写シートとし、この熱転写シートからの染料の回収は、熱転写シートを熱水で処理して、染料層中の染料を溶解させ水溶液として回収するものとした。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料の回収が可能な熱転写シートにおいて、
基材シートと、該基材シート上に設けられた染料層を備え、該染料層は水溶性染料とバインダー樹脂を含有することを特徴とする熱転写シート。
【請求項２】
前記水溶性染料は、スルフォン酸基、カルボン酸基、解離性の水酸基の少なくとも１種を有するアニオン染料、４級アンモニウム等のカチオン染料のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の熱転写シート。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の熱転写シートから染料を回収する方法において、
前記熱転写シートを熱水で処理することにより染料層中の染料を水溶液として回収する工程を有することを特徴とする熱転写シートからの染料回収方法。
【請求項４】
熱水による処理条件は、温度が５０〜９０℃の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の熱転写シートからの染料回収方法。
【請求項５】
回収した染料をクロマトグラフィーを用いて精製することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の熱転写シートからの染料回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱昇華転写方式の熱転写シート、特に染料回収が可能な熱転写シートと、この熱転写シートからの染料回収方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平９−１６５４６６号
基材シートに染料層を備えた熱転写シートと基材に受容層を備えた熱転写受像シートとを用いた感熱昇華転写方式による熱転写記録では、従来、使用された熱転写シートは廃棄されていた。
ここで、熱転写記録に使用された熱転写シートの染料層に着目すると、熱が印加されなかった部位は勿論、熱が印加された部位であっても、染料が存在している。したがって、使用済みの熱転写シートをそのまま廃棄することは、染料の使用効率を極めて悪いものとすることになり、資源の有効利用に反することになる。このため、使用済みの熱転写シート等から染料を回収する方法が開発されている（特許文献１）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の感熱昇華転写方式の熱転写シートは、基材シート上に易接着層を設け、この易接着層上に染料層を設けた構成であり、熱転写シートにおける基材シートと染料層との分離が難しく、染料の回収は困難であった。このため、特許文献１に開示されている回収方法において使用済みの熱転写シートから染料を高い効率で回収するには、上記の易接着層を構成する有機溶媒可溶性樹脂の溶解や、染料層を構成する樹脂バインダーの溶解に大量の有機溶剤を使用する必要があり、このような回収手段は環境保全の点から好ましいものではない。
本発明は上述のような実情に鑑みてなされたものであり、使用後、あるいは、必要に応じて随時、染料を回収することができる熱転写シートと、この熱転写シートからの染料回収方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明は、染料の回収が可能な熱転写シートにおいて、基材シートと、該基材シート上に設けられた染料層を備え、該染料層は水溶性染料とバインダー樹脂を含有するような構成とした。
また、本発明の熱転写シートとしては、前記水溶性染料がスルフォン酸基、カルボン酸基、解離性の水酸基の少なくとも１種を有するアニオン染料、４級アンモニウムのカチオン染料のいずれかであるような構成とした。
【０００５】
上記の熱転写シートから染料を回収する方法において、前記熱転写シートを熱水で処理することにより染料層中の染料を水溶液として回収する工程を有するような構成とした。
また、本発明の染料回収方法は、熱水による処理条件を温度が５０〜９０℃の範囲であるような構成とした。
また、本発明の染料回収方法は、回収した染料をクロマトグラフィーを用いて精製するような構成とした。
上記の本発明では、染料層に含有される染料が水溶性染料であり、熱水処理により染料を溶解して水溶液として回収可能である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
熱転写シート
図１は本発明の熱転写シートの一例を示す概略断面図である。図１において本発明の熱転写シート１は、基材シート２の一方の面に染料層３を備え、基材シート２の他方の面に耐熱層４を備えている。
【０００７】
熱転写シート１を構成する基材シート２としては、従来の熱転写シートに使用される基材シートを用いることができる。好ましい基材シ−トの具体例は、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙などの薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものが挙げられる。この基材シ−ト２の厚さは、強度および耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【０００８】
熱転写シート１を構成する染料層３は、水溶性染料とバインダー樹脂とを少なくとも含有する熱昇華性色材層である。水溶性染料としては、スルフォン酸基、カルボン酸基、解離性の水酸基の少なくとも１種を有するアニオン染料（例えば、カラーインデックスの酸性染料、直接染料）、４級アンモニウム等のカチオン染料（例えば、カラーインデックスの塩基性染料）等を使用することができる。具体的には、下記のカラーインデックスで示される水溶性染料が挙げられる。
【０００９】
［カチオン染料］
イエロー染料
２１，２８，４０，４１，６７
レッド染料
１８，２３，２７，２９，３６，４６，７０
ブルー染料
４１，５４，６９，７５，７７，１２９
【００１０】
［直接染料］
イエロー染料
１２，８６，８７，１３０，１４２，１６１，１６３
オレンジ染料
２６，３９
レッド染料
２５８，２０９，８９，２２４，２２５，２２６，７９，２４３，２２７，８３，２，２４２，３９，２３，３１
ブルー染料
２９１，２９２，２７４，２８８，２８９，２０１，２０３，１０８，２３７，２００，２３６，１０６、９０，２０２，８６，２４８，１６８，２７０，１５
グリーン染料
５９，６３，８０
バイオレット染料
６６
ブラック染料
１７３，２２，１９，１７，５１，１５４
【００１１】
［酸性染料］
イエロー染料
１７，４９，１１０，１２７，７２，３８，１６１，２０７
レッド染料
３７，５０，５２，３６６，２６６，２５７，２５４，１１９，１１１，１１４，１３８，２７４，３１７，３１８，２５６，１００
バイオレット染料
９７，４８
ブルー染料
６２，１８２，７，１２９，８３，９０，４０，１４０，１１２，１３８，１２７，１８５，１１３
グリーン染料
２５，２８，２７，７５，７３
ブラック染料
１１０，１０９，２６，１１２，１５５，１０７
【００１２】
また、染料層３に使用するバインダー樹脂としては、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写シートに使用されるバインダー樹脂を使用することができ、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタン等の水分散性樹脂等を挙げることができる。特に、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリアクリル等の水溶性樹脂、水分散性樹脂をバインダー樹脂として使用することにより、上記の水溶性染料との相溶性が良好となり、均一な染料層３の形成が容易となり好適である。
【００１３】
染料層３は、上述の水溶性染料を４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％の範囲で含有することができ、また、水溶性染料とバインダー樹脂の他に、必要に応じて公知の種々の添加剤を含有することができる。
染料層３の形成は、例えば、適当な溶剤中に上記の水溶性染料、バインダー樹脂、その他の添加剤を溶解または分散させて調製したインキをグラビアコート法等の公知の手段により塗布、乾燥させることにより行うことができる。このような染料層３の厚みは０．２〜５．０μｍ程度、好ましくは０．４〜２．０μｍ程度とすることができる。
【００１４】
熱転写シート１を構成する耐熱層４は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材シート２との熱融着を防止し、走行を滑らかに行うとともに、サーマルヘッドの付着物を除去する目的で設けられる。この耐熱層４に用いる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物が用いられる。耐熱層４の耐熱性をより高めるために上記の樹脂のうち、水酸基系の反応性基を有している樹脂を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。
【００１５】
さらに、サーマルヘッドとの摺動性を付与するために、耐熱層４に固形あるいは液状の離型剤又は滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤又は滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属石鹸、有機カルボン酸およびその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。耐熱層４に含有される滑剤の量は５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％程度である。
このような耐熱層４の厚みは０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．３〜５μｍ程度とすることができる。
【００１６】
図２は、本発明の熱転写シートの他の例を示す概略断面図である。図２において、熱転写シート１１は、基材シート１２の一方の面にイエロー、マゼンタ、シアンの各色相からなる水溶性染料を含有する染料層１３（１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ）が面順次に形成され、基材シート１２の他の面には耐熱層１４が形成された熱転写シートである。
この熱転写シート１１を構成する基材シート１２および耐熱層１４は、上述の熱転写シート１を構成する基材シート２および耐熱層４と同じものとすることができ、ここでの説明は省略する。
【００１７】
熱転写シート１１を構成する各染料層１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃは、上述の熱転写シート１を構成する染料層３と同様に、水溶性染料とバインダー樹脂とを少なくとも含有する熱昇華性色材層である。使用する水溶性染料としては上記の水溶性染料と同様のものを挙げることができる。また、染料層１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃに使用するバインダー樹脂としては、上述の染料層４に使用するバインダー樹脂と同様のものを挙げることができる。
染料層１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃは、上述の水溶性染料を４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％の範囲で含有することができ、また、染料とバインダー樹脂の他に、必要に応じて公知の種々の添加剤を含有することができる。
【００１８】
図３は、本発明の熱転写シートの他の例を示す概略断面図である。図３において、熱転写シート２１は、基材シート２２の一方の面にイエロー、マゼンタ、シアンの各色相からなる水溶性染料を含有する染料層２３（２３Ｙ、２３Ｍ、２３Ｃ）と、転写性保護層２５とが面順次に形成され、基材シート２２の他の面には耐熱層２４が形成された複合タイプの熱転写シートである。
この熱転写シート２１を構成する基材シート２２および耐熱層２４は、上述の熱転写シート１を構成する基材シート２および耐熱層４と同じものとすることができ、また、熱転写シート２１を構成する染料層２３は、上述の熱転写シート１１を構成する染料層１３と同じものとすることができ、ここでの説明は省略する。
【００１９】
熱転写シート２１を構成する転写性保護層２５は、印画面上に転写され、その目的は、印画面に耐擦過性、耐スクラッチ性等の各種耐性、さらに、耐薬品性、耐溶剤性を付与することを目的とする。このような転写性保護層２５は、単層構成であってよく、また、基材シート２２に離型層を介して設けた単層構成の保護層でもよく、さらには、基材シート２２側から剥離層、機能層、接着層とがこの順に積層された多層構成の保護層、あるいは、基材シート２２に離型層を介して設けた剥離層、機能層、接着層からなる多層構成の保護層等とすることができる。多層構成の保護層を構成する剥離層、機能層、接着層は、それぞれが複数層であってもよく、機能層もしくは接着層、剥離層が兼用でセキュリティ層、ホログラム層、バリア層等の機能層であってもよく、従来公知の各種構成が使用できる。
【００２０】
このような熱転写性保護層２５は、従来公知の保護層形成用樹脂を用いて形成することができる。保護層形成用樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂として、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリルエステル、ポリスチレン、ポリアクリルスチレン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル酢酸ビニル等のポリビニル系ホモポリマーおよび共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、これら各樹脂をシリコーン変性させた樹脂、脂環族含有ポリオレフィン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル等のセルロース誘導体樹脂等が挙げられる。これらの各種樹脂の混合物や架橋型樹脂としては、電離放射線架橋性樹脂、紫外線遮断性樹脂、上記熱可塑性樹脂のイソシアネート化合物やキレート化合物等の架橋剤による熱架橋樹脂等を挙げることができ、更には、これらの混合物を使用することもできる。
【００２１】
転写性保護層２５を形成する方法としては、合成樹脂に必要に応じて帯電防止剤、ワックス等の添加剤を添加したインキを作製し、このインキを基材シート上にグラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段を用いて塗布、乾燥する方法が挙げられる。形成する保護層の厚みは、保護層を構成する層の組み合わせにもよるが、例えば、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜４μｍ程度とする。
【００２２】
熱転写シートからの染料回収方法
次に、本発明の染料回収方法の一実施形態について、図１に示される本発明の熱転写シートを例として説明する。
本発明の染料回収方法は、上述の本発明の熱転写シート１を熱水で処理することにより、染料層３を基材シート２から分離することなく、染料層３から染料を直接熱水中に溶解させ、その後、熱水をろ過して水溶液として回収するものである。
本発明で使用する熱水は、水または水混合溶媒を３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲の温度に設定したものである。このような熱水による処理は、熱水中に熱転写シート１を浸漬することにより行うことができ、浸漬時に熱水の攪拌を行ってもよい。
【００２３】
尚、上記の水混合溶媒とは、水を主体（水含有量２５重量％以上）とする溶媒であり、以下の例を挙げることができる。
水とアルコールとの混合溶媒
アルコール：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール
水とセロソルブとの混合溶媒
セロソルブ：メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
水とケトンとの混合溶媒
ケトン：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
水とアミドとの混合溶媒
アミド：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
水とエーテルとの混合溶媒
エーテル：ジオキサン
水とその他の溶剤との混合溶媒
溶剤：ピリジン、ジメチルスルホキシド
【００２４】
本発明では、上記のように水または水混合溶媒だけで染料を回収することができるが、水溶液として回収された染料をクロマトグラフィーで精製してもよい。クロマトグラフィーの方式は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー、分配クロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー等を挙げることができ、染料の分子量分布等に応じて、１種の方式で、あるいは、２種以上の方式を組み合わせて精製を行うことができる。
【００２５】
【実施例】
次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例］
基材シートとして、易接着処理済の厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製　ダイヤホイルＫ−２０３Ｅ）を準備し、このＰＥＴフィルムの一方の面に下記の組成の耐熱層用インキをワイヤーバーコートにより塗布し、乾燥させて、乾燥状態で塗工厚１μｍの耐熱層を形成し、さらに加熱して硬化処理を施した。
（耐熱層用インキの組成）
・ポリビニルブチラール樹脂　　　　　　　　　　　　…１３．６重量部
（積水化学工業（株）製　エスレックＢＸ−１）
・ポリイソシアネート硬化剤　　　　　　　　　　　　…　０．６重量部
（武田薬品工業（株）製　タケネートＤ２１８）
・リン酸エステル界面活性剤　　　　　　　　　　　　…　０．８重量部
（第一工業製薬（株）製　プライサーフＡ２０８Ｓ）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　…４２．５重量部
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…４２．５重量部
【００２６】
次に、上記のＰＥＴフィルムの耐熱層を形成した面と反対の面に、ワイヤーバーコートにより下記の組成の染料層用インキＡを塗布（塗布量０．７ｇ／ｍ２（乾燥時））し、８０℃にて１分間乾燥して染料層を形成し、熱転写シートを作製した。
（染料層用インキＡの組成）
・染料（アシッド・イエロー７２）　　　　　　　　　…　４．５重量部
・ポリビニルブチラール樹脂　　　　　　　　　　　　…　３．５重量部
（積水化学工業（株）製　エスレックＢＸ−１）
・エチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　…　　６９重量部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…　　２３重量部
【００２７】
次に、上述のようにして作製した熱転写シートを１０ｍｍ×１０ｍｍの寸法に切って試験片とし、この試験片を熱水（水温８０℃）が５００ｍｌ入ったビーカーに入れ、４８時間攪拌した。
次いで、ビーカー内から試験片を取りだし、ビーカーの内容物をろ紙を用いてろ過して、染料を水溶液として回収した。このように回収した染料の乾燥重量を測定し、この乾燥重量と、染料層の乾燥塗布量との関係から回収率を算出した結果、約８０％であった。
【００２８】
［比較例］
染料層用インキＡの代わりに下記組成の染料層用インキＢを用いた他は、実施例と同様にして熱転写シートを作製した。
（染料層用インキＢの組成）
・染料（アシッド・イエロー７２）　　　　　　　　　…　４．５重量部
・ポリアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　…　３．５重量部
（積水化学工業（株）製　エスレックＫＳ−５）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　…　　４６重量部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…　　４６重量部
次に、上述のようにして作製した熱転写シートを１０ｍｍ×１０ｍｍの寸法に切って試験片とし、この試験片を熱水（水温８０℃）が５００ｍｌ入ったビーカーに入れ、４８時間攪拌した。しかし、染料層から染料が熱水中に溶解せず、回収することはできなかった。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば水溶性染料とバインダー樹脂を含有する染料層を基材シート上に設けて熱転写シートとするので、熱転写シートを熱水で処理することにより、染料層中の染料が熱水に溶解し、染料層を基材シートから分離することなく、直接染料を水溶液として回収することができ、これにより、使用後の熱転写シートや、使用期限の過ぎた熱転写シート等から高い回収率で染料を回収することができ、従来、廃棄され使用効率が極めて低かった染料の大幅な有効利用が促進され、また、上記の染料回収は有機溶媒を大量に使用する必要がなく、環境への影響を最小限に抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱転写シートの一実施例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の熱転写シートの他の実施例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の熱転写シートの他の実施例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１，１１，２１…熱転写シート
２，１２，２２…基材シート
３，１３（１３Ｙ，１３Ｍ，１３Ｃ），２３（２３Ｙ，２３Ｍ，２３Ｃ）…染料層
４，１４，２４…耐熱層
２５…転写性保護層
【図１】
2004098632.tif 000003
【図２】
2004098632.tif 000004
【図３】
2004098632.tif 000005