(57)【要約】【課題】蒸気発生装置または石油精製／石油化学プロセスにおける装置金属の腐食を低添加量でも十分に防止することができる金属防食剤および金属防食方法を提供する。また、原油常圧蒸留装置において、塩化水素そのものの発生を防止するとともに、触媒への悪影響のない塩化水素発生防止剤および塩化水素発生防止方法を提供する。【解決手段】金属防食剤として、下記一般式〔１〕【化１】2004211195.tif 000018（式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４の同一または異なる炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）で表される第４級アンモニウム化合物を使用する。また、原油常圧蒸留装置用の塩化水素発生防止剤として、β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドを使用する。【選択図】  図１
2004211195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸気発生装置または石油精製／石油化学プロセス用装置における金属腐食を防止する金属防食剤であって、
下記一般式〔１〕
【化１】
2004211195.tif 000015
（式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４の同一または異なる炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
で表される第４級アンモニウム化合物を含有することを特徴とする金属防食剤。
【請求項２】
前記一般式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が炭素数１〜３の同一または異なる炭化水素基であり、ｎが１〜４の整数である請求項１に記載の金属防食剤。
【請求項３】
前記一般式〔１〕で表される第４級アンモニウム化合物が、β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドである請求項１に記載の金属防食剤。
【請求項４】
蒸気発生装置内部と接触し得る水に、下記一般式〔１〕
【化２】
2004211195.tif 000016
（式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４の同一または異なる炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
で表される第４級アンモニウム化合物を存在させることを特徴とする蒸気発生装置における金属防食方法。
【請求項５】
石油精製／石油化学プロセス用装置内部と接触し得る流体に、下記一般式〔１〕
【化３】
2004211195.tif 000017
（式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４の同一または異なる炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
で表される第４級アンモニウム化合物を存在させることを特徴とする石油精製／石油化学プロセス用装置における金属防食方法。
【請求項６】
β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有することを特徴とする原油常圧蒸留装置用の塩化水素発生防止剤。
【請求項７】
原油常圧蒸留装置における原油脱塩器から主蒸留塔に至る脱塩原油中に、β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有させることを特徴とする原油常圧蒸留装置における塩化水素発生防止方法。
【請求項８】
β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの含有量を、脱塩原油中の塩分に対して０．１〜５倍モル当量となるように調整することを特徴とする請求項７に記載の原油常圧蒸留装置における塩化水素発生防止方法。
【請求項９】
主蒸留塔における凝縮水の塩化物イオン濃度またはｐＨを測定し、その測定結果に基づいてβ−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの含有量を調整することを特徴とする請求項７または８に記載の原油常圧蒸留装置における塩化水素発生防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラ、蒸気発生器等の蒸気発生装置または石油精製／石油化学プロセス用装置における金属腐食を防止する金属防食剤、および蒸気発生装置または石油精製／石油化学プロセス用装置における金属防食方法に関するものであり、特に、少ない添加量でも効率良く防食することのできる金属防食剤および金属防食方法に関するものである。また、本発明は、原油常圧蒸留装置における塩化水素ガスによる金属腐食を防止することのできる塩化水素発生防止剤および塩化水素発生防止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種ボイラ；石油化学プラントやガスタービン設備等における廃熱ボイラ；加圧水型原子炉等における蒸気発生器などの装置では、金属の腐食を抑制するために、各所（給水系、缶内および蒸気・復水系）にて適切なｐＨに調整する必要がある。例えば、軟水や原水を給水するボイラでは、給水中に含まれる炭酸塩や炭酸水素塩が缶水中で分解して炭酸が生成される。生成された炭酸は、主に蒸気・復水系にてｐＨを低下させ、これが腐食の原因となる。
【０００３】
また、プロセス系の蒸気発生装置では、プロセス由来の無機酸、有機酸等の酸成分が混入してくる可能性がある。それら酸成分は、各所でｐＨを低下させて腐食の原因となる。
これらの腐食は、ｐＨ調整剤で酸成分を中和し、適正なｐＨに調整することにより、防止することが可能である。
【０００４】
そこで、給水系および蒸気・復水系では、一般的にアンモニアおよび中和性アミン類がｐＨ調整剤として使用されている。中和性アミン類としては、アルカノールアミン類、シクロヘキシルアミン、モルホリン等が挙げられる。
【０００５】
缶内の防食は、通常水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム等を含有する清缶剤を使用してｐＨを調整することにより行われるが、缶内でさらに揮発性物質処理を行う場合には、アンモニアおよび中和性アミン類がｐＨ調整剤として使用される。中和性アミン類としては、上記と同様にアルカノールアミン類、シクロヘキシルアミン、モルホリン等が挙げられる（以上、特許文献１参照）。
【０００６】
また、石油精製プロセスや石油化学プロセスの分野においても、蒸留塔や精留塔の塔内、塔頂系等で発生した水（凝縮水、遊離水等）に、原油中に含まれる塩化水素、硫化水素、二酸化炭素等の酸成分が溶け込み、装置金属の腐食を起こすことがある。
【０００７】
例えば、石油精製の常圧蒸留工程においては、一般的に原油は脱塩器で脱塩された後、加熱炉で所定の温度まで加熱されてから常圧蒸留塔（主蒸留塔）に導入され、ナフサ留分、ケロシン、軽油成分、残油等に分けられる。この常圧蒸留工程において、原油中に含まれている塩化マグネシウムや塩化カルシウムは、次の反応式に示されるように、加水分解によって塩化水素ガスを発生する。
【０００８】
ＣａＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ（加熱）→Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＨＣｌ
ＭｇＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ（加熱）→Ｍｇ（ＯＨ）２＋２ＨＣｌ
【０００９】
このようにして発生した塩化水素ガスは、常圧蒸留塔の塔頂部やオーバーヘッド系等の低温部で生成する凝縮水に溶けて塩酸となり、装置金属の酸腐食を引き起こすなど、好ましくない事態を招く。
【００１０】
石油精製／石油化学プロセスの分野においても、酸成分による装置金属の腐食を防止するにはｐＨの調整が必要であり、一般的にアンモニアおよび中和性アミン類がｐＨ調整剤として使用されている。中和性アミン類としては、アルカノールアミン類、メトキシプロピルアミン等が挙げられる（以上、特許文献２参照）。
【００１１】
ところで、石油精製の常圧蒸留工程においては、金属腐食の原因となる塩化水素ガスそのものの発生を防止することが試みられており、以下のような技術が用いられてきた。
（１）脱塩器出口の原油に水酸化ナトリウムを添加して、原油中に含まれている塩化マグネシウムや塩化カルシウムを安定な（加熱されても加水分解しない）塩化ナトリウムに転換して塩化水素の発生を防止する方法。
（２）脱塩器出口の原油にアルカノールアミン類を添加して、発生した塩化水素をアミン塩の形に中和する方法（特許文献３）。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭６１−３４０９５号公報（第２頁左上欄第１〜３行）
【特許文献２】
特開平１０−２５１６３９号公報（第２頁左欄第１２〜２４行，同右欄第２９〜３７行）
【特許文献３】
特開平３−１０１８０１号公報（特許請求の範囲の欄）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようにｐＨ調整剤として使用されるアンモニアおよび中和性アミン類は中和力が弱く、多量の添加量を必要としていた。このような問題は、特にボイラ缶内を防食する場合において、揮発性物質処理を行う際に顕著であった。
【００１４】
また、ｐＨ調整剤としてのアンモニアおよび中和性アミン類は、中和の際に酸成分と塩を生成するが、アンモニアおよび中和性アミン類は中和力が弱いため、生成される中和塩（アミン塩酸塩、アミン炭酸塩等）、特に強酸との中和塩（例えばアミン塩酸塩）は、水に溶解した場合にその水のｐＨを著しく低下させ、二次腐食の原因となっていた。
【００１５】
一方、塩化水素発生防止技術としての上記（１）の方法においては、水酸化ナトリウムを過剰に添加すると、ナトリウムが後段の重油直接脱硫装置の触媒に対して悪影響を及ぼすため、脱塩器出口の原油の塩化物濃度が高くても水酸化ナトリウムの添加量を制限せざるを得ず、その結果塩化水素の発生防止効果が十分に得られなかった。実際、原油精製装置では、２年以上連続操業する場合であっても、重油直接脱硫装置において、水酸化ナトリウム由来のナトリウムが主因となって劣化した触媒を１年に１回は交換しなくてはならなかった。
【００１６】
また、上記（２）の方法においては、常圧蒸留塔の塔頂部の運転温度が、中和によって生成したアミン塩酸塩の融点より低い場合、アミン塩酸塩が常圧蒸留塔内に蓄積し、装置内で腐食や経路阻害等の問題を引き起こしていた。また、中和によって生成したアミン塩酸塩は、常圧蒸留塔の加熱炉で加熱されると一部加水分解して塩化水素を再発生するため、再度アミン類を塔頂部に添加して中和する必要があった。
【００１７】
本発明は、以上のような実状に鑑みてなされたものであり、低添加量でも十分に腐食を防止することができ、さらには生成される中和塩による二次腐食の可能性を低減させることのできる金属防食剤および金属防食方法を提供することを目的とする。また、本発明は、原油常圧蒸留装置において、発生した塩化水素を中和するのではなく、塩化水素そのものの発生を防止するとともに、触媒への悪影響のない塩化水素発生防止剤および塩化水素発生防止方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、蒸気発生装置または石油精製／石油化学プロセス用装置における金属腐食を防止する金属防食剤であって、
下記一般式〔１〕
【化４】
2004211195.tif 000003
（式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４の同一または異なる炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
で表される第４級アンモニウム化合物を含有することを特徴とする金属防食剤を提供する（請求項１）。
【００１９】
ここで、本発明において、「蒸気発生装置」とは、蒸気を発生させることのできる装置であって、装置を構成する金属が腐食し得るものをいう。また、「石油精製／石油化学プロセス用装置」とは、石油精製プロセスまたは石油化学プロセスにおいて使用される装置であって、装置を構成する金属が腐食し得るものをいい、石油精製／石油化学プロセスにおける処理の種類は限定されるものではない。
【００２０】
前記発明（請求項１）に係る金属防食剤においては、前記一般式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が炭素数１〜３の同一または異なる炭化水素基であり、ｎが１〜４の整数であるのが好ましく（請求項２）、特に、前記一般式〔１〕で表される第４級アンモニウム化合物が、β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドであるのが好ましい（請求項３）。
【００２１】
第２に本発明は、蒸気発生装置内部と接触し得る水に、下記一般式〔１〕
【化５】
2004211195.tif 000004
（式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４の同一または異なる炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
で表される第４級アンモニウム化合物を存在させることを特徴とする蒸気発生装置における金属防食方法を提供する（請求項４）。
【００２２】
第３に本発明は、石油精製／石油化学プロセス用装置内部と接触し得る流体に、下記一般式〔１〕
【化６】
2004211195.tif 000005
（式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４の同一または異なる炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
で表される第４級アンモニウム化合物を存在させることを特徴とする石油精製／石油化学プロセス用装置における金属防食方法を提供する（請求項５）。
【００２３】
下記一般式〔１〕
【化７】
2004211195.tif 000006
（式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４の同一または異なる炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
で表される第４級アンモニウム化合物（以下「第４級アンモニウム化合物Ａ」という場合がある。）は、従来ｐＨ調整剤として使用されているアンモニアおよび中和性アミン類よりも解離度が高いため、水中でｐＨを上昇させる能力が高い（塩基性が強い）。また、第４級アンモニウム化合物Ａは、比較的揮発性が低いため、添加系内に残留し易い。したがって、第４級アンモニウム化合物Ａによれば、低添加量でも効果的に金属の腐食を防止することができる。
【００２４】
また、第４級アンモニウム化合物Ａは塩基性が強いため、その第４級アンモニウム化合物Ａが酸と形成する中和塩は、水に溶解しても従来のアミン塩よりｐＨを高く維持することができ、したがって、第４級アンモニウム化合物Ａの添加量が低量で足りることと相まって、中和塩による二次腐食の可能性を著しく低下させることができる。
【００２５】
第４に本発明は、β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有することを特徴とする原油常圧蒸留装置用の塩化水素発生防止剤を提供する（請求項６）。
【００２６】
第５に本発明は、原油常圧蒸留装置における原油脱塩器から主蒸留塔に至る脱塩原油中に、β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有させることを特徴とする原油常圧蒸留装置における塩化水素発生防止方法を提供する（請求項７）。
【００２７】
ここで、本発明において、「原油常圧蒸留装置」とは、石油精製プロセスにおける常圧蒸留に関連する装置をいい、原油脱塩器、予備蒸留塔（前留塔）がある場合には予備蒸留塔、加熱炉、主蒸留塔（常圧蒸留塔）、熱交換器、凝縮器、受容タンク、それらを連結する配管等を含むものである。
【００２８】
β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド（別名：コリン）は、解離度が高く塩基性が強いため、塩化水素発生の原因となる塩化マグネシウムおよび塩化カルシウム等をβ−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの塩酸塩（塩化コリン）に容易に転換することができる。
【００２９】
すなわち、原油常圧蒸留装置においてコリンを使用することにより、塩化水素そのものの発生を防止し、塩化水素による装置金属の腐食を防ぐことが可能となる。ここで使用するコリンは、重油直接脱硫装置等の触媒に悪影響を及ぼす金属類を含まないため、コリンが過剰に添加されたとしても、触媒の劣化を招かない。
【００３０】
上記のようにして生成した塩化コリンは、加熱炉での加熱によって分解するが、分解によって主に生成されるのは、トリメチルアミンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールに代表されるアミン類と、塩化メチルであり、塩化水素はほとんど発生しない。また、この塩化コリンは、中和剤として一般的に使用されるアルカノールアミン類の塩酸塩と比較して流動性が高く、かつ金属腐食性が極めて低いため、装置金属の腐食や経路阻害等の問題を引き起こさない。
【００３１】
前記塩化水素発生防止方法（請求項７）においては、β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの含有量を、脱塩原油中の塩分に対して０．１〜５倍モル当量となるように調整するのが好ましい（請求項８）。このようにコリンの含有量を調整することにより、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の塩化水素発生源を効率良く経済的に塩化コリンに容易に転換することができる。ただし、コリンを過剰に含有させたとしても、問題はほとんど生じない。
【００３２】
前記塩化水素発生防止方法（請求項７，８）においては、主蒸留塔における凝縮水（例えば、オーバーヘッドレシーバ水）の塩化物イオン濃度またはｐＨを測定し、その測定結果に基づいてβ−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの含有量を調整するのが好ましい（請求項９）。主蒸留塔における凝縮水の塩化物イオン濃度またはｐＨの測定は容易であり、その測定結果を利用することにより、脱塩原油中の塩分含有量が変動したとしても、コリンの適正な含有量を制御することが可能となる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００３４】
〔金属防食剤〕
本発明の金属防食剤は、下記一般式〔１〕
【化８】
2004211195.tif 000007
（式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４の同一または異なる炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
で表される第４級アンモニウム化合物（第４級アンモニウム化合物Ａ）を含有する。
【００３５】
一般式〔１〕中における炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。第４級アンモニウム化合物Ａの具体例としては、ヒドロキシメチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ヒドロキシメチルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムハイドロオキサイド、（３−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
【００３６】
ここで、一般式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜３の同一または異なる炭化水素基であるのが好ましく、ｎは１〜４の整数であるのが好ましい。第４級アンモニウム化合物Ａがこのように低分子量であると、水への溶解性に優れ、低添加量でも防食できるという本発明の効果がより高くなる。このような第４級アンモニウム化合物Ａとしては、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がメチル基であり、ｎが２であるβ−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド（コリン）が特に好ましい。
【００３７】
本発明の金属防食剤は、第４級アンモニウム化合物Ａのみから構成されてもよいし、第４級アンモニウム化合物Ａの他に、アンモニア、中和性アミン類等の他の防食剤、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、糖類等の脱酸素剤などを含有してもよい。
【００３８】
本発明の金属防食剤中における第４級アンモニウム化合物Ａの含有量は、低添加量でも防食できるという本発明の効果が得られれば特に限定されるものではないが、通常は１〜１００質量％であり、好ましくは５〜５０質量％である。
【００３９】
本発明の金属防食剤の防食対象となる装置金属の種類としては、例えば、鉄、鉄合金、銅、銅合金、アルミナイズド鋼等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の金属防食剤は、後述するような方法で、蒸気発生装置および石油精製／石油化学プロセスにおける装置金属を防食することができる。
【００４０】
〔蒸気発生装置における金属防食方法〕
本発明では、上述した本発明の金属防食剤または第４級アンモニウム化合物Ａを使用することにより、蒸気発生装置を防食する。防食対象となる蒸気発生装置としては、一般的なボイラ；石油化学プラントやガスタービン設備等における廃熱ボイラ；加圧水型原子炉等における蒸気発生器など、蒸気を発生させることのできる装置であって、装置金属が腐食し得るものが挙げられる。ボイラは、丸ボイラ、水管ボイラ、貫流ボイラ、鋳鉄製ボイラ、特殊ボイラ（間接加熱ボイラ、廃熱ボイラ、特殊燃料ボイラ、特殊流体ボイラ等）のいずれであってもよい。
【００４１】
本発明の金属防食剤または第４級アンモニウム化合物Ａは、蒸気発生装置の内部と接触し得る水に存在させて、水中の酸と中和反応させる。例えば、蒸気発生装置がボイラの場合には、図１に示すように、給水系、ボイラ缶内および蒸気・復水系の３つの水系があるため、それらいずれかの水系または複数の水系に、本発明の金属防食剤または第４級アンモニウム化合物Ａを添加することができる。ただし、本発明の金属防食剤または第４級アンモニウム化合物Ａをより上流側で添加することによって、広範囲にわたり中和を行うことができるため、一般的には給水系に添加するのが好ましい。
【００４２】
本発明の金属防食剤または第４級アンモニウム化合物Ａの水系への添加方法（注入方法）は、連続注入であってもよいし、間欠注入であってもよく、連続注入の場合には、定量注入および流量比例注入のいずれであってもよく、間欠注入の場合には、吸い込み注入および押し込み注入のいずれであってもよい。
【００４３】
本発明の金属防食剤または第４級アンモニウム化合物Ａの水系への添加量は、各ボイラの圧力、処理方法等によって異なるため一概に規定することはできないが、給水に対しておよそ０．１〜５０ｍｇ／Ｌの範囲であり、好ましくは０．２〜１０ｍｇ／Ｌである。実用的には定められた水質基準を満たすように適宜調整すればよく、例えば最高使用圧力１０．０ＭＰａ、揮発性物質処理のボイラ缶水のｐＨは、８．５〜９．５に調整するのが好ましく、その際における本発明の金属防食剤または第４級アンモニウム化合物Ａの添加量は、給水当たり０．４〜４ｍｇ／Ｌとなる。
【００４４】
第４級アンモニウム化合物Ａは、従来のｐＨ調整剤であるアンモニアおよび中和性アミン類と比較して、解離度が高く中和力に優れるとともに、比較的揮発性が低く缶水に残留し易いため、低添加量でも効果的に腐食を防止することができる。したがって、本発明の金属防食剤または第４級アンモニウム化合物Ａを水系、特に給水系に添加することにより、給水系、缶内および蒸気・復水系における中和・防食を効率良く行うことができる。
【００４５】
特に、構造上またはプロセス上、苛性ソーダ等の非揮発性のアルカリ剤を使用できないボイラ、または使用量に制限のあるボイラ（例えば、石油化学プラントにおける廃熱ボイラ等）では、従来ｐＨ調整剤としてアミンが多量に使用されているが、そのような蒸気発生装置では、本発明の金属防食剤または第４級アンモニウム化合物ＡをｐＨ調整剤として使用することにより、低添加量でも十分に防食することが可能である。
【００４６】
また、第４級アンモニウム化合物Ａは塩基性が強いため、中和によって生成したアミン炭酸塩が水に溶解した場合であっても、従来のアミン塩よりｐＨを高く維持することができる。すなわち、本発明によれば、中和塩による二次腐食を効果的に防止することができる。
【００４７】
〔石油精製／石油化学プロセス用装置における金属防食方法〕
本発明では、上述した本発明の金属防食剤または第４級アンモニウム化合物Ａを使用することにより、石油精製プロセス用装置や石油化学プロセス用装置の金属を防食する。石油化学プロセスでは、特にＢＴＸ精製プロセス、エチレン製造プロセス、スチレンモノマー製造プロセス等において装置金属の腐食が生じ易い。防食対象となる装置としては、酸により腐食し得る装置、例えば、常圧蒸留塔、精留塔の他、それらに通じている連結管、凝縮器、熱交換器、受容タンク等の各装置が挙げられる。
【００４８】
本発明の金属防食剤または第４級アンモニウム化合物Ａは、石油精製／石油化学プロセス用装置の内部と接触し得る流体（油、水、その他の液体、気体）に存在させて、流体中の酸と中和反応させる。例えば、防食対象が精留塔（または常圧蒸留塔）の場合には、サイドリフラックスラインを介して塔内に添加してもよいし、塔内に直接添加してもよく、さらには塔のフィードラインに添加してもよい。また、塔のオーバーヘッド凝縮器内をｐＨ調整する場合は、塔頂の抜き出し管に添加するのが好ましい。
【００４９】
本発明の金属防食剤または第４級アンモニウム化合物Ａの流体への添加方法（注入方法）は、連続注入であってもよいし、間欠注入であってもよく、連続注入の場合には、定量注入および流量比例注入のいずれであってもよい。
【００５０】
本発明の金属防食剤または第４級アンモニウム化合物Ａの流体への添加量は、系内のｐＨ値が装置金属の腐食を招き難い範囲になるように適宜調節すればよく、例えば、原油の常圧蒸留塔の塔頂ラインでは、系内のｐＨ値が５．５〜６．５程度になるように調節するのが好ましい。
【００５１】
第４級アンモニウム化合物Ａは、従来のｐＨ調整剤であるアンモニアおよび中和性アミン類と比較して塩基性が強いため、低添加量でも効果的に腐食を防止することができる。したがって、本発明の金属防食剤または第４級アンモニウム化合物Ａを、石油精製／石油化学プロセス用装置の内部と接触し得る流体に添加することにより、装置金属の防食を効率良く行うことができる。
【００５２】
また、石油精製／石油化学プロセス、特に石油精製プロセスにおいて最も重要である常圧蒸留塔では、従来、装置金属の腐食を防止するために原油成分に起因する塩化水素を中和性アミンによって中和する必要があったが、中和によってアミン塩酸塩が生成される。このアミン塩酸塩は吸湿性に富み、系内の水分によって吸湿し、一部が溶解する。このように溶解した水溶液は一般的にｐＨが低く、系内での二次腐食の原因となり得る。しかしながら、本発明の場合、第４級アンモニウム化合物Ａは塩基性が強いため、第４級アンモニウム化合物Ａの塩酸塩は、水に溶解してもｐＨを著しく低下させない。すなわち、第４級アンモニウム化合物Ａは、従来ｐＨ調整剤として使用されているアンモニア、アルカノールアミン、メトキシプロピルアミン等の塩酸塩と比較して腐食性が低く、二次腐食の発生を抑制することができる。特に、常圧蒸留塔や精留塔の塔内のように、中和により生成する塩酸塩が残留する系においては、本発明によって、より高い防食効果を得ることができる。
【００５３】
〔塩化水素発生防止剤〕
本発明の原油常圧蒸留装置用の塩化水素発生防止剤は、β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下「コリン」という。）を含有してなるものである。この塩化水素発生防止剤は、コリン水溶液の形で使用するのが好ましい。この場合、塩化水素発生防止剤中におけるコリンの含有量は、５〜１００質量％程度であるのが好ましく、特に２０〜５０質量％程度であるのが好ましい。
【００５４】
本発明の塩化水素発生防止剤は、後述するような方法で使用することにより、塩化水素の発生を防止し、原油常圧蒸留装置を防食することができる。なお、本発明の塩化水素発生防止剤を使用するにあたっては、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤と併用することも可能である。
【００５５】
〔塩化水素発生防止方法〕
本発明では、コリンまたは上記塩化水素発生防止剤（以下両者をまとめて「塩化水素発生防止剤」という。）を使用することにより、原油常圧蒸留装置において塩化水素の発生を防止し、装置金属を防食する。
【００５６】
塩化水素発生防止剤は、原油常圧蒸留装置における原油脱塩器から主蒸留塔に至る脱塩原油中に含有させるのが好ましく、具体的には、原油脱塩器の出口で脱塩原油に添加するのが好ましい。また、塩化水素発生防止剤は、塩化水素発生防止剤に含まれるコリンが脱塩原油中の塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の塩分に対し０．１〜５倍モル当量、特に等モル〜２倍モル当量となるように調整して、脱塩原油に添加するのが好ましい。
【００５７】
塩化水素発生防止剤の添加方法（注入方法）は、連続注入とするのが好ましく、特に、脱塩原油中の塩分含有量に応じて適宜調節しながら連続注入するのが好ましい。この場合、主蒸留塔の塔頂部またはオーバーヘッド系における塩化物イオン濃度またはｐＨ、特には主蒸留塔におけるオーバーヘッドレシーバ水の塩化物イオン濃度またはｐＨを測定し、その測定結果に基づいて塩化水素発生防止剤の添加量を適宜調節するのが好ましい。脱塩原油中の塩分含有量は変動するものであるが、このように主蒸留塔塔頂部の塩化物イオン濃度またはｐＨを測定することにより、塩化水素発生防止剤の添加量を適正に制御することができる。
【００５８】
具体的には、塩化水素発生防止剤の添加量は、オーバーヘッドレシーバ水の塩化物イオン濃度（塩化ナトリウム換算）が０〜３０ｍｇ／Ｌ、特に０〜１０ｍｇ／Ｌになるように調整するのが好ましく、あるいは、オーバーヘッドレシーバ水のｐＨが５．５〜７．０、特に５．５〜６．５になるように調整するのが好ましい。
【００５９】
塩化水素発生防止剤に含まれるコリンは、解離度が高く塩基性が強いため、下記の化学式に示すように、脱塩原油中の塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の塩分と反応して塩化コリンを生成する。
【００６０】
ＣａＣｌ２＋２（（Ｈ３Ｃ）３Ｎ＋Ｃ２Ｈ４ＯＨ−ＯＨ−）
→Ｃａ（ＯＨ）２＋２（（Ｈ３Ｃ）３Ｎ＋Ｃ２Ｈ４ＯＨＣｌ）
ＭｇＣｌ２＋２（（Ｈ３Ｃ）３Ｎ＋Ｃ２Ｈ４ＯＨ−ＯＨ−）
→Ｍｇ（ＯＨ）２＋２（（Ｈ３Ｃ）３Ｎ＋Ｃ２Ｈ４ＯＨＣｌ）
【００６１】
したがって、上記のように塩化水素発生防止剤を脱塩原油に添加することにより、塩化水素そのものの発生を防止し、塩化水素による装置金属の腐食を防ぐことが可能となる。塩化水素発生防止剤に含まれるコリンは、重油直接脱硫装置等の触媒に悪影響を及ぼす金属類を含まないため、塩化水素発生防止剤が過剰に添加されたとしても、触媒の劣化を招かない。
【００６２】
上記のようにして生成した塩化コリンは、次式に示すように加熱によって分解するが、分解によって主に生成されるのは、トリメチルアミンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールに代表されるアミン類と、塩化メチルであり、塩化水素はほとんど発生しない。
【００６３】
（（Ｈ３Ｃ）３Ｎ＋Ｃ２Ｈ４ＯＨ−ＯＨ−）→Ｒ３Ｎ〜Ｒ２ＮＨ＋ＣＨ３Ｃｌ↑
【００６４】
また、中和剤として一般的に使用されるアルカノールアミン類の塩酸塩は吸湿性に富み、系内の水分によって吸湿・溶解してｐＨを低下させるため、二次腐食の原因となるが、塩化コリンは、アルカノールアミン類の塩酸塩と比較して流動性が高く、かつ金属腐食性が極めて低いため、装置金属の腐食や経路阻害等の問題を引き起こさない。
【００６５】
ここで、図２に示す原油常圧蒸留法（２塔式）の工程図に従って、本発明の塩化水素発生防止方法の一実施形態を説明する。
【００６６】
原油は、原油脱塩器１に連続的に供給されて、脱塩、脱水および固形分の除去が行われる。原油脱塩器１を出た脱塩原油は、ライン２を通って予備蒸留塔３に導入されるが、原油脱塩器１出口のライン２において、塩化水素発生防止剤が添加され、塩化マグネシウムおよび塩化カルシウムが塩化コリンに置換される。塩化水素発生防止剤が添加された脱塩原油は、ライン２を通って予備蒸留塔３に導入され、予備蒸留塔３で蒸発した水分および軽質油分はライン４を通って主蒸留塔７に供給される。
【００６７】
予備蒸留塔３から出た残油は、ライン５を通って加熱炉６に導入され、所定の温度まで加熱された後、主蒸留塔７に導入され、各留分（ナフサ・灯油、重質灯油、軽質軽油、重質軽油および残油）に分留される。このとき、一部残っている塩化マグネシウムおよび塩化カルシウムが加水分解され、塩化水素が発生することがあるが、発生した塩化水素は未反応のコリンにより塩化コリンとして捕捉される。
【００６８】
ナフサおよび灯油は、主蒸留塔７の塔頂部からライン８を通って凝縮され、ナフサ・灯油受槽（オーバーヘッドレシーバの一例）９に集められる。このナフサ・灯油受槽９では気液が分離され、気体留分としての燃料ガスまたはＬＰＧはライン１０から取り出され、液体留分としてのナフサおよび灯油はライン１１から取り出される。また、ナフサ・灯油受槽９の最下部に溜まる水（オーバーヘッドレシーバ水）は、ナフサ・灯油受槽９の排水部１２から排水される。
【００６９】
ナフサ・灯油受槽９から排水されたオーバーヘッドレシーバ水については、その塩化物イオン濃度またはｐＨが測定される。そして、その測定結果に基づいて、原油脱塩器１出口のライン２にて添加される塩化水素発生防止剤の添加量が適宜調節される。なお、これら塩化物イオン濃度またはｐＨの測定および塩化水素発生防止剤の添加量調節は、一連のシステムとして自動化することが可能である。
【００７０】
上記原油常圧蒸留法は、２塔式の一例によるものであるが、本発明はこれに限定されるものではなく、２塔式の別の例による原油常圧蒸留法であっても、１塔式による原油常圧蒸留法であっても、上記と同様の方法によって塩化水素の発生を防止することが可能である。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００７２】
〔実施例１〕
［中和力］
β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド（コリン）、モノエタノールアミン、アンモニア、シクロヘキシルアミンおよびモルホリンについて、ｐＨメータ（堀場製作所社製，製品名：ｐＨメータＦ−２１）を使用してｐＨを測定し、それぞれの塩基解離定数（Ｋｂ値，２５℃）を算出した。この塩基解離定数は、中和力を表す指標であり、数値が大きいほど解離度が大きく、塩基性が強いことを示す。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2004211195.tif 000008
【００７４】
表１より、β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドは、他のアンモニア・アミン類と比較して塩基解離定数が大きいため、塩基性が強いことがわかる。
【００７５】
次に、ボイラ缶水のｐＨを１０．０，１０．５，１１．０にするのに必要な上記アンモニア・アミン類の添加量を測定した。ボイラとしては、蒸発量５Ｌ／ｈのテストボイラを使用し、温度：１７０℃、圧力：０．８ＭＰａ、給水：純水、濃縮倍率：１００倍、ブロー率：１％、蒸気回収率：０％の条件で運転を行い、ｐＨ調整は揮発性物質処理により実施した。
【００７６】
結果を表２に示す。なお、表２中の数値は、β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドを１としたときの比（質量比）で表したものである。
【００７７】
【表２】
2004211195.tif 000009
【００７８】
表２から明らかなように、β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドによれば、他のアンモニア・アミン類と比較して、少ない添加量で効率良くボイラ缶水を中和することができる。
【００７９】
〔実施例２〕
［塩酸塩の腐食性］
β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、モノエタノールアミン、３−メトキシプロピルアミンおよびジメチルエタノールアミンの各アンモニア・アミン類の塩酸塩について、以下の腐食試験により腐食性を調べた。
【００８０】
腐食試験は、上記アンモニア・アミン類の塩酸塩を５０質量％（塩酸塩：純水＝１：１）の濃度でガラスビーカーに注入し、その中に炭素鋼（ＳＰＣＣ）からなる試験片（５０×１５×１ｍｍ；＃４００のサンドペーパーで研磨し、トルエンで脱脂処理したもの）を浸漬して、アルゴン脱気（無酸素条件）の下、５０℃で２０時間行った。試験後の試験片を脱錆処理し、試験前との質量差により腐食速度（ｍｇ／ｄｍ２／ｄａｙ）を求めた。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2004211195.tif 000010
【００８２】
表３から明らかなように、β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの塩酸塩は、他のアンモニア・アミン類と比較して、腐食速度が非常に小さい。
【００８３】
〔試験例１〕
［蒸留試験］
塩化マグネシウムと塩基素材（コリン，水酸化ナトリウム，モノエタノールアミン，ジメチルエタノールアミン）とをモル比１：２で含む水溶液、および塩基素材を含まず塩化マグネシウムだけを含む水溶液を調製し、これらを試験液１〜５とした。各試験液の組成を表４に示す。
【００８４】
【表４】
2004211195.tif 000011
【００８５】
なお、上記試験液において、塩化マグネシウムとしては特級無水塩化マグネシウム、水酸化ナトリウムとしては工業用４８％水酸化ナトリウムを使用した。
【００８６】
ＪＩＳ  Ｋ２２７５（原油及び石油製品水分試験方法）の蒸留法を応用し、軽油（市販燃料）中に上記試験液を５質量％添加して、１００℃〜最高２００℃で０．５時間蒸留し、留出水中の塩素イオン濃度を測定した。結果を表５に示す。
【００８７】
【表５】
2004211195.tif 000012
【００８８】
表５から分かるように、塩化マグネシウム由来の塩化水素の発生に対して（塩基素材が含まれない試験液５を使用した場合がブランクとなる）、コリンは水酸化ナトリウムと同等以上の塩化水素発生防止効果または塩化水素中和効果を発揮した。一方、モノエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミンは、いずれも塩化水素発生防止効果または塩化水素中和効果を示さなかった。
【００８９】
〔試験例２〕
［塩基解離定数］
コリン、モノエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミンについて、ｐＨメータ（堀場製作所社製，製品名：ｐＨメータＦ−２１）を使用してｐＨを測定し、それぞれの塩基解離定数（Ｋｂ値，２５℃および１７０℃）を算出した。この塩基解離定数は、中和力を表す指標であり、数値が大きいほど解離度が大きく、塩基性が強いことを示す。結果を表６に示す。
【００９０】
【表６】
2004211195.tif 000013
【００９１】
表６より、コリンは、中和剤として一般的に使用されるアルカノールアミン類と比較して塩基解離定数が大きく、塩基性が強いことが分かる。
【００９２】
〔試験例３〕
［腐食性試験］
塩化コリン、モノエタノールアミン塩酸塩およびジメチルエタノールアミン塩酸塩の５０質量％水溶液を調製し、それらを試験液とした。試験液をガラスビーカーに注入し、その中に軟鋼からなる試験片（５０×１５×１ｍｍ；＃４００のサンドペーパーで研磨し、トルエンで脱脂処理したもの）を浸漬して、窒素脱気（無酸素条件）の下、９０℃で１８時間放置した。試験後の試験片を脱錆処理し、試験前との質量差により腐食速度（ｍｇ／ｄｍ２／ｄａｙ）を求めた。結果を表７に示す。
【００９３】
【表７】
2004211195.tif 000014
【００９４】
表７より、塩化コリンは、中和剤として一般的に使用されるアルカノールアミン類の塩酸塩と比較して腐食速度が非常に小さく、したがって腐食性が極めて低いということができる。
【００９５】
〔試験例４〕
［塩化コリンの熱分解］
塩化コリンについて、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析を行った。ＧＣ／ＭＳ分析装置としては、ヒューレットパッカード社製５９８９Ａを使用し、カラムとしては、Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ６２４（０．３２ｍｍ×３０ｍ，膜圧：１．８μｍ）を使用した。また、塩化コリンの熱分解の温度は７６０℃とした。分析結果のチャートを図３に示す。
【００９６】
図３のチャートから分かるように、塩化コリンは、熱分解によって塩化メチル、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等を生成するが、塩化水素は発生しない。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の金属防食剤は、低添加量であっても、蒸気発生装置または石油精製／石油化学プロセス用装置の金属腐食を十分に防止することができ、さらに、生成される中和塩は水に溶解してもｐＨを著しく低下させないため、二次腐食の可能性を低減させることができる。
【００９８】
また、本発明の金属防食方法によれば、薬剤の添加量が低くても蒸気発生装置または石油精製／石油化学プロセス用装置の金属を十分に防食することができ、さらに、生成される中和塩は水に溶解してもｐＨを著しく低下させないため、二次腐食の可能性を低減させることができる。
【００９９】
一方、本発明の塩化水素発生防止剤または塩化水素発生防止方法によれば、原油常圧蒸留装置において、塩化水素そのものの発生を防止することにより、塩化水素による装置金属の腐食を防ぐことができる。また、本発明の塩化水素発生防止剤または塩化水素発生防止方法は、重油直接脱硫装置の触媒に悪影響を与えるおそれがなく、さらには、本発明の塩化水素発生防止剤または塩化水素発生防止方法によって生成される塩による金属腐食や経路阻害等のおそれもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】一例によるボイラの系統図である。
【図２】一例による原油常圧蒸留法（２塔式）の工程図である。
【図３】塩化コリンの熱分解ＧＣ／ＭＳ分析結果のチャートを示す図である。
【符号の説明】
１…原油脱塩器
３…予備蒸留塔
６…加熱炉
７…主蒸留塔
９…ナフサ・灯油受槽（オーバーヘッドレシーバ）
【図１】
2004211195.tif 000019
【図２】
2004211195.tif 000020
【図３】
2004211195.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成15年4月21日(2003.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸気発生装置または石油精製／石油化学プロセス用装置における金属腐食を防止する金属防食剤であって、
下記一般式〔１〕
【化１】
2004211195.tif 000022
（式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４の同一または異なる炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
で表される第４級アンモニウム化合物を含有することを特徴とする金属防食剤。
【請求項２】
前記一般式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が炭素数１〜３の同一または異なる炭化水素基であり、ｎが１〜４の整数である請求項１に記載の金属防食剤。
【請求項３】
前記一般式〔１〕で表される第４級アンモニウム化合物が、β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドである請求項１に記載の金属防食剤。
【請求項４】
蒸気発生装置内部と接触し得る水に、下記一般式〔１〕
【化２】
2004211195.tif 000023
（式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４の同一または異なる炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
で表される第４級アンモニウム化合物を存在させることを特徴とする蒸気発生装置における金属防食方法。
【請求項５】
石油精製／石油化学プロセス用装置内部と接触し得る流体に、下記一般式〔１〕
【化３】
2004211195.tif 000024
（式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４の同一または異なる炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
で表される第４級アンモニウム化合物を存在させることを特徴とする石油精製／石油化学プロセス用装置における金属防食方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
第４に本発明は、β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有することを特徴とする原油常圧蒸留装置用の塩化水素発生防止剤を提供する。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
第５に本発明は、原油常圧蒸留装置における原油脱塩器から主蒸留塔に至る脱塩原油中に、β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有させることを特徴とする原油常圧蒸留装置における塩化水素発生防止方法を提供する。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
前記塩化水素発生防止方法においては、β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの含有量を、脱塩原油中の塩分に対して０．１〜５倍モル当量となるように調整するのが好ましい。このようにコリンの含有量を調整することにより、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の塩化水素発生源を効率良く経済的に塩化コリンに容易に転換することができる。ただし、コリンを過剰に含有させたとしても、問題はほとんど生じない。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
前記塩化水素発生防止方法においては、主蒸留塔における凝縮水（例えば、オーバーヘッドレシーバ水）の塩化物イオン濃度またはｐＨを測定し、その測定結果に基づいてβ−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの含有量を調整するのが好ましい。主蒸留塔における凝縮水の塩化物イオン濃度またはｐＨの測定は容易であり、その測定結果を利用することにより、脱塩原油中の塩分含有量が変動したとしても、コリンの適正な含有量を制御することが可能となる。