(57)【要約】【課題】溶剤を使用することなく、黒鉛の飛散や粉末特性に優れる粉末冶金用バインダー、および、これを用いた粉末冶金用混合粉末、並びに、その製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、粉末冶金用バインダーとして、イソシアネート基末端ポリ尿素プレポリマーを含有する湿気硬化型の常温液状組成物、シアノアクリレートを含有する湿気硬化型の常温液状組成物、或いは、嫌気性重合モノマーを含有する嫌気性硬化型の常温液状組成物を使用することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末冶金用原料粉末に配合して使用されるバインダーであって、前記バインダーは、イソシアネート基末端ポリ尿素プレポリマーを含有する湿気硬化型の常温液状組成物であることを特徴とする粉末冶金用バインダー。
【請求項２】
前記プレポリマーは、ポリアミンとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリ尿素プレポリマーである請求項１に記載の粉末冶金用バインダー。
【請求項３】
粉末冶金用原料粉末に配合して使用されるバインダーであって、前記バインダーは、シアノアクリレートを含有する湿気硬化型の常温液状組成物であることを特徴とする粉末冶金用バインダー。
【請求項４】
粉末冶金用原料粉末に配合して使用されるバインダーであって、前記バインダーは、嫌気性重合モノマーを含有する嫌気性硬化型の常温液状組成物であることを特徴とする粉末冶金用バインダー。
【請求項５】
前記嫌気性重合モノマーは、多官能（メタ）アクリレートである請求項４に記載の粉末冶金用バインダー。
【請求項６】
前記常温液状組成物は、さらに（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルを含有するものである請求項４又は５に記載の粉末冶金用バインダー。
【請求項７】
前記常温液状組成物の粘度は、２５℃で５，０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の粉末冶金用バインダー。
【請求項８】
粉末冶金用原料粉末と請求項１〜７のいずれかに記載のバインダーの硬化物とを含有する粉末冶金用混合粉末。
【請求項９】
前記バインダー硬化物の含有量は、前記原料粉末１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部である請求項８に記載の粉末冶金用混合粉末。
【請求項１０】
粉末冶金用原料粉末に請求項１〜７のいずれかに記載の粉末冶金用バインダーを加えて混合し、前記バインダーを硬化させることを特徴とする粉末冶金用混合粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記バインダーを５〜３０分で硬化させる請求項１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄粉、銅粉末などの粉末冶金用原料粉末に好適に配合しうる粉末冶金用バインダー、および、粉末冶金用混合粉末、並びに、粉末冶金用混合粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉末冶金用混合粉末は、一般に、鉄粉をベースとする金属粉末に、黒鉛、ニッケル、銅、モリブデンなどの合金用粉末を混合した後、さらにバインダーで処理して得られる。バインダー処理を行うことによって、金属粉末と黒鉛などの合金粉末との比重の違いによる成分偏析を防止し、さらには、黒鉛などの飛散を抑制することができる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、酢酸ビニルホモポリマーやポリエステル樹脂などを溶剤に溶解した溶液タイプのバインダーを原料粉末に混合し、次いで溶剤を揮発除去するバインダー処理方法が開示され、特許文献２には、ステアリン酸亜鉛やワックスなどを原料粉末と溶融混合し冷却するバインダー処理方法などが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特許第１５９７０７７号公報
【特許文献２】
特公平６−８９３６４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
粉末冶金用バインダーには、上述した成分偏析や黒鉛飛散を防止することに加えて、流動性、圧粉密度などの粉末特性に優れる粉末冶金用混合粉末を与え、さらには、例えば、室温から２００℃程度の温間成形の温度における耐熱性を有しながら、焼結の際には、容易に熱分解して、残渣を残さず良好な粉末冶金成形品を与えることなどが要求されている。
【０００６】
粉末冶金用原料粉末にバインダー処理を行って、上述したバインダー機能を十分に発揮させるためには、まずバインダー成分と原料粉末とを均一に混合する必要がある。このような観点から、バインダーとしては、低粘度の溶液タイプのバインダーが一般的に使用されているが、最終的な粉末冶金製品の物性に与える影響を最小限とするため、溶液タイプのバインダーの溶剤は、製造工程において、混合粉末から揮発させて除去されている。溶剤の揮発除去の容易性やバインダー基材樹脂の溶解性という点から、バインダーの溶剤としては、トルエンやアセトン等の溶剤が使用されている。しかしながら、近年の環境問題へ対応するという観点からも、これらの溶剤の使用量を低減していくことが要望されている。
【０００７】
また、溶剤を使用することなく、ワックスなどを原料粉末と溶融混合する方法では、１５０℃以上の高温に加熱する装置が必要となるため、製造装置が大型化し、さらに、製造コストも高くなるという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、溶剤を使用することなく、黒鉛の飛散が抑制され、優れた粉末特性を付与する粉末冶金用バインダー、および、これを用いた粉末冶金用混合粉末、並びに、その製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明とは、粉末冶金用原料粉末に配合して使用されるバインダーとして、特定の湿気硬化型の常温液状組成物、或いは、特定の嫌気性硬化型の常温液状組成物を使用するところに要旨がある。粉末冶金用バインダーとして、常温液状の組成物を使用することによって、粉末冶金用原料粉末へ均一に分散させて、バインダー効果を高めることができる。特に、前記常温液状組成物の２５℃における粘度を、５，０００ｍＰａ・ｓ以下とすれば、原料粉末への分散性を一層高めることができる。また、湿気硬化型、或いは、嫌気性硬化型の組成物を使用することによって、バインダーが硬化して良好なバインダー性能を発揮することができる。
【００１０】
本発明の粉末冶金用バインダーは、イソシアネート基末端ポリ尿素プレポリマーを含有する湿気硬化型の常温液状組成物である。前記イソシアネート基末端ポリ尿素プレポリマーは、プレポリマー分子内に尿素結合を有し、該尿素結合は、特に温間成形における粉体特性の向上に寄与するものと考えられる。また、前記プレポリマーは、プレポリマー分子鎖の末端にイソシアネート基を有し、該イソシアネート基が湿気（例えば、大気中の水分）と反応して硬化する。イソシアネート基と湿気との反応によって、さらに尿素結合が生成されるので、得られる粉末冶金用混合粉末の粉体特性が一層向上する。前記イソシアネート基末端ポリ尿素プレポリマーとしては、ポリアミンとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリ尿素プレポリマーを使用することが好ましい。
【００１１】
また、前記バインダーとしては、シアノアクリレートを含有する湿気硬化型の常温液状組成物を使用することもできる。シアノアクリレートは、大気中の水分を触媒として、重合して硬化する。さらに、前記バインダーとしては、嫌気性重合モノマーを含有する嫌気性硬化型の常温液状組成物を使用することもできる。前記嫌気性重合モノマーとして好ましいのは、多官能（メタ）アクリレートである。前記常温液状組成物は、さらに（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルを含有してもよい。（メタ）アクリル酸エステル等を共重合することにより、バインダー性能の設計を変更できるからである。
【００１２】
本発明の粉末冶金用混合粉末は、粉末冶金用原料粉末と前記バインダーの硬化物とを含有することを特徴とする。前記バインダー硬化物の含有量は、原料粉末１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であることが好ましい。
【００１３】
本発明の粉末冶金用混合粉末の製造方法は、粉末冶金用原料粉末に前記バインダーを加えて混合し、前記バインダーを硬化させることを特徴とする。前記バインダーを５〜３０分で硬化させることが好ましい。
【００１４】
尚、本発明では、バインダーや潤滑剤などで処理されていない金属粉末と他の合金粉末との混合粉末を「粉末冶金用原料粉末（単に『原料粉末』という場合がある）」と称し、バインダーや潤滑剤などで処理した後の金属粉末と他の合金粉末との混合粉末を「粉末冶金用混合粉末（単に『混合粉末』という場合がある）」と称する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の粉末冶金用バインダーは、粉末冶金用原料粉末に配合して使用されるバインダーであって、前記バインダーとして、イソシアネート基末端ポリ尿素プレポリマーを含有する湿気硬化型の常温液状組成物（以下、「イソシアネート系液状組成物」と称する場合がある）、シアノアクリレートを含有する湿気硬化型の常温液状組成物（以下、「シアノアクリレート系液状組成物」と称する場合がある）、或いは、嫌気性重合モノマーを含有する嫌気性硬化型の常温液状組成物（以下、「嫌気性モノマー系液状組成物」と称する場合がある）を使用することを特徴とする。前記常温液状組成物とは、例えば、３〜５０℃、より好適には１０〜３０℃の温度範囲で液状の組成物であれば特に限定されない。前記常温液状組成物の２５℃における粘度は、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。２５℃における粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓを超えると、バインダーと原料粉末とを均一に混合することが難しくなる傾向がある。常温液状組成物の粘度は、例えば、Ｂ型粘度計を用いて、一定速度（回転数：２０ｒｐｍ）でサンプル中でロータを回転させた時に発生するトルクをトルクセンサーで測定し、粘度を求めることができる。
【００１６】
まず、前記イソシアネート基末端ポリ尿素プレポリマーについて説明する。
【００１７】
前記イソシアネート基末端ポリ尿素プレポリマーは、分子内に少なくとも２以上の尿素結合を有し、末端にイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリアミンとポリイソシアネートとをポリイソシアネートのイソシアネート基がポリアミンのアミノ基に対してモル比で過剰になる条件で反応させることにより得られる。イソシアネート基とアミノ基との反応によって、プレポリマー分子内に尿素結合が生成され、得られるプレポリマーの末端には、過剰なイソシアネート基が残存する。
【００１８】
前記ポリアミンとしては、アミノ基を複数有するものであれば、特に限定されず、低分子量のポリアミン、或いは、アミノ基を複数有するプレポリマーを挙げることができる。
【００１９】
前記低分子量のポリアミンとしては、特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキルジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなどのトリアミン；トリレンジアミン、メチレンジアニリン、キシリレンジアミンなどの芳香族アミン；イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式またはヘテロ環式アミン；エタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノアルコール；ヒドラジン、ヒドラジン誘導体などが挙げられ、単独、或いは、２種類以上を混合して使用することができる。
【００２０】
前記アミノ基を複数有するプレポリマーとしては、例えば、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレンの末端をアミン変性したポリオキシアルキレンポリアミン；ジアミンと、尿素またはホスゲンとを反応させて得られるアミノ基末端ポリ尿素プレポリマー；ジアミンとジカルボン酸又は酸クロライドとの反応により得られるアミノ基末端ポリアミドプレポリマー；ジアミンとカーボネートとの反応により得られるアミノ基末端ポリウレタンプレポリマー；ポリアミノアミドプレポリマーなどが挙げられ、好ましくは、ポリオキシアルキレンポリアミンを挙げることができる。前記ポリオキシアルキレンポリアミンとしては、例えば、平均分子量が１０００〜６０００、より好ましくは２０００〜４０００のものを好適に使用することができる。
【００２１】
ポリアミンと反応させるポリイソシアネートとしては、特に限定されず、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ジイソシアネート又は脂肪族ジイソシアネート；或いは、上記ポリイソシアネートのビュレット変性体、トリメチロールプロパン変性体、イソシアヌレート変性体等が挙げられ、単独、或いは、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
本発明で使用するイソシアネート基末端ポリ尿素プレポリマーは、例えば、上述したポリアミンとポリイソシアネートとを反応することにより得ることができるが、その反応温度は、ポリアミンとポリイソシアネートとの組合わせに応じて適宜設定すればよく、例えば１０〜８０℃で行えばよい。ただし、組合せによっては、激しく反応することがあるので、低温（０〜１０℃）で反応を行うことことも好ましい態様である。
【００２３】
また、前記イソシアネート基末端ポリ尿素プレポリマーとして、尿素樹脂とポリイソシアネートとを、ポリイソシアネートのイソシアネート基が尿素樹脂の活性水素を有する官能基に対してモル比で過剰になる条件で反応させることにより得られるものを使用することも好ましい態様である。例えば、尿素とホルムアルデヒドとの反応によって得られる尿素樹脂は、複数の尿素結合と末端にアミノ基や水酸基などの活性水素を有する官能基を有している。かかる活性水素を有する官能基と過剰のポリイソシアネートとを反応させることにより、分子内に少なくとも２以上の尿素結合を有し、末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端ポリ尿素プレポリマーが得られる。
【００２４】
前記イソシアネート基末端ポリ尿素プレポリマーの尿素結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）の含有率は、特に限定されないが、プレポリマー全質量中の０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であって、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であることが好ましい態様である。尿素結合の含有率が０．５質量％未満になると、得られる混合粉末の温間成形での流動性や抜き圧が低下する虞があり、尿素結合の含有率が１５質量％を超えると、接着力が不足する傾向があるからである。
【００２５】
前記イソシアネート基末端ポリ尿素プレポリマーは、プレポリマー分子内に尿素結合の他に、ビュレット結合、ウレタン結合、アロハネート結合などを有していてもよい。例えば、ポリオールとポリアミンとを併用してポリイソシアネートと反応させるようにすれば、尿素結合の他に、ウレタン結合やアロハネート結合を有するイソシアネート基末端ポリ尿素プレポリマーが得られる。ポリオールを併用する場合のポリオールの使用量は、特に限定されないが、ポリアミン１００質量部に対して、０〜９０質量部、より好ましくは、３〜７０質量部使用することが好ましい。９０質量部を超えると、得られる混合粉末の温間成形時の抜き圧や流動性が低下する虞があるからである。また、前記イソシアネート基末端ポリ尿素プレポリマー中のビュレット結合やアロハネート結合の含有率は、特に限定されないが、尿素結合の１官能基に対して０〜０．５官能基であることが好ましい。
【００２６】
前記ポリオールとしては、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。
【００２７】
高分子量のポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられる。
【００２８】
尚、本発明において、プレポリマーとは、高分子量化する前の前駆体であって例えば、平均分子量が４０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下であって、平均分子量が４００以上、好ましくは５００以上、さらに好ましくは７００以上の比較的低分子量のものであれば、特に限定されず、例えば、上記ポリイソシアネート、ポリアミン、ポリオールなどの構成単位の３量体〜３０量体以下、より好ましくは３量体〜２０量体以下、さらに好ましくは１０量体以下程度のものを挙げることができる。平均分子量が４０，０００を超える場合には、プレポリマーの粘度が高くなって取扱いが難しくなる虞がある。平均分子量が４００より小さくなると鉄粉と黒鉛の結合力が低下する傾向があるからである。
【００２９】
前記イソシアネート基末端ポリ尿素プレポリマーを含有する湿気硬化型の液状組成物は、さらに、硬化促進用の触媒を含有していてもよい。硬化時間を調整することができるからである。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミンなどの３級モノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等の３級ポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン等の３級環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられ、好ましくは３級アミンである。３級アミンは、速硬化性と貯蔵安定性とに優れるからである。
【００３０】
本発明では、前記バインダーとして、シアノアクリレートを含有する湿気硬化型の常温液状組成物を使用することも好ましい態様である。シアノアクリレートを含有する湿気硬化型の常温液状組成物は、例えば、大気中に存在する水分を触媒として、重合を開始して硬化することにより、バインダー機能を発揮する。
【００３１】
前記シアノアクリレートとしては、例えば、α−シアノアクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。前記アルキル基としては、炭素数が１〜２０程度のアルキル基、アルコキシアルキル基などを挙げることができ、好ましくは、エチル基、メトキシメチル基、又は、メトキシエチル基である。また、前記アルキル基をブチル基、ヘキシル基、オクチル基などの長鎖のアルキル基とすることによって、可使時間を長くすることも好ましい態様である。
【００３２】
前記シアノアクリレート系液状組成物が、蟻酸や酢酸などの酸成分を含有することも好ましい態様である。酸成分を配合することにより、可使時間を数十分間にすることができる。前記酸成分の含有量は、液状組成物中０．１〜３質量％であることが好ましい。また、前記シアノアクリレート系液状組成物が、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレンなどのポリマーを液状組成物中５質量％以下含有することも好ましい態様である。かかるポリマー成分を配合することにより、シアノアクリレートの揮発性を抑制でき、バインダー配合時に減圧操作を伴う場合のシアノアクリレートの揮発による損失を低減できるからである。
【００３３】
本発明のバインダーとして、嫌気性重合モノマーを含有する嫌気性硬化型の常温液状組成物を使用することも好ましい態様である。前記嫌気性重合モノマーは、空気を遮断することにより重合を開始するモノマーであれば特に限定されず、例えば、多官能（メタ）アクリレートを好適に使用できる。前記多官能（メタ）アクリレートは、メタ（アクリロイル）基を少なくとも２以上有する（メタ）アクリル酸エステルであり、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；更には、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルの末端に（メタ）アクリロイル基を導入したポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３４】
前記嫌気性モノマー系液状組成物が、さらに（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどのエチレン性２重結合含有モノマーと重合触媒とを含有することも好ましい態様である。嫌気性重合モノマーと共重合させることにより、バインダーのガラス転移温度、硬度などの機械的特性を設計することが可能になるからである。また、前記嫌気性モノマー系液状組成物の貯蔵安定性を改善する目的から重合禁止剤を少量含有させることも好ましい。
【００３５】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルプロピルなどのメタクリル酸エステル；その他ジ（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分をポリウレタンやポリエーテルやポリエステルで変性したものなどを挙げることができる。
【００３６】
前記重合触媒としては、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられ、さらに促進剤としてＮ，Ｎ−ジエチルアニリンやテトラヒドロキノリンなどの還元剤を併用することができる。上記（メタ）アクリル酸等と重合触媒は、使用直前に配合して、粉末冶金用原料粉末と混合することが好ましい。
【００３７】
本発明の粉末冶金用バインダーは、上記常温液状組成物の他に必要に応じて、潤滑剤を含有していてもよい。前記潤滑剤としては、特に限定されるものではないが、金属石鹸、ステアリン酸リチウム、脂肪酸アミド、炭化水素系ワックス、架橋（メタ）アクリル酸アルキルエステル樹脂などを挙げることができる。
【００３８】
本発明の粉末冶金用混合粉末は、粉末冶金用原料粉末と上述した本発明のバインダーの硬化物とを含有する。前記粉末冶金用原料粉末とは、例えば、鉄を主成分とする金属粉末、および、必要に応じて他の合金用粉末を含むものであれば、特に限定されない。鉄を主成分とする金属粉末には、例えば、アトマイズ鉄粉または還元鉄粉などの純鉄粉や、予め他の元素と合金化した部分合金化粉や完全合金化粉などが挙げられる。
【００３９】
鉄を主成分とする金属粉末に混合する他の合金粉末も、所望の物性に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、ニッケル、クロム、モリブデンなどの合金元素や、黒鉛や硫化マンガンなどの無機成分の粉末などが挙げられる。このような合金粉末は、鉄を主成分とする金属粉末１００質量部に対して５質量部以下、より好ましくは３質量部以下使用することが好ましい。５質量部を超えると、成形体強度を低下させるなどの悪影響が生じる場合があるからである。一方、所望の物性を得るという観点から、他の合金粉末の添加量は、０．２質量部以上であることが好ましい。
【００４０】
前記バインダーの硬化物は、上述したバインダーを硬化させることにより得られるものであれば特に限定されず、例えば、上述したバインダーと原料粉末とを混合して、硬化させることにより、鉄粉を主成分とする金属粉末や合金粉末（黒鉛）などの表面に存在し、両者を固着して成分の偏析や黒鉛の飛散などを抑制する。
【００４１】
前記バインダー硬化物の含有量は、特に限定されるものではないが、粉末冶金用原料粉末１００質量部に対して、０．０１質量部以上、好ましくは０．０３質量部以上、０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下であることが好ましい。０．０１質量部未満では、十分なバインダー性能が得られないために合金成分の偏析が生じたり、黒鉛が飛散しやすくなるからである。また、０．５質量部超では、得られる混合粉末の粉末特性が低下するからである。尚、本発明の粉末冶金用混合粉末は、さらに、潤滑剤などを含んでいてもよい。前記潤滑剤としては、上述したのと同一のものを挙げることができる。
【００４２】
本発明の粉末冶金用混合粉末の製造方法は、上述した原料粉末に本発明のバインダーを加えて混合し、前記バインダーを硬化させることを特徴とする。前記バインダーと原料粉末との混合は、例えば、ミキサー、ハイスピードミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、ダブルコーンブレンダーなどの混合装置を用いて、原料粉末とバインダーとを撹拌することにより行うことが好ましい。
【００４３】
湿気硬化型の常温液状組成物のバインダーの場合、原料粉末とバインダーとを加えて混合し、５〜３０分間撹拌することによって、大気中の湿気によって、バインダーが硬化する。尚、湿気硬化型の常温液状組成物を使用する場合、大気中に存在する水分を利用して硬化させる態様であれば特に限定されないが、例えばさらに、水を少量積極的に添加して、バインダーを硬化させる態様であってもよい。
【００４４】
嫌気性硬化型の常温液状組成物のバインダーの場合、原料粉末とバインダーとを加えて混合し、５〜３０分間撹拌しながら酸素を除去することによって、バインダーが硬化する。前記酸素を除去する方法は、特に限定されないが、例えば、撹拌しながら減圧して酸素を除去する方法が挙げられる。
【００４５】
また、バインダーの原料粉末への分散性を向上するために、加温して常温液状組成物の粘度を、５，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下に調整しておくことも好ましい態様である。
【００４６】
バインダーと原料粉末との混合温度は、特に限定されないが、例えば、１０℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上であって、８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。混合温度を１０℃以上とすることによって、常温液状組成物を低粘度化して原料粉末への分散性を向上させるとともに、混合中に該常温液状組成物を硬化させることができる。また、上記混合温度の上限は、特に限定されるものではないが、加熱設備の簡便性から８０℃以下としておくことが好ましい。特に、上記原料粉末とバインダーとを４０℃以上に加熱しながら混合し、前記バインダーの硬化を促進することも好ましい態様である。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００４８】
［バインダーの貯蔵安定性］
貯蔵安定性は、バインダーを４０℃で１週間保存したときの粘度上昇率（％）で示した。尚、粘度の測定温度は２５℃である。
【００４９】
［粉末冶金用混合粉末の評価方法］
▲１▼黒鉛飛散率（％）
図１に示すように、ニューミリポアフィルター１（網目１２μｍ）を取付けた漏斗状ガラス管２（内径：１６ｍｍ、高さ：１０６ｍｍ）に、試料粉末Ｐ（２５ｇ）を入れて、下方からＮ２ガスを０．８リットル／分の速度で２０分間流し、次式より黒鉛飛散率（％）を求めた。
【００５０】
黒鉛飛散率（％）＝［１−（Ｎ２ガス流通後の試料粉末の黒鉛量（ｇ）／Ｎ２ガス流通前の試料粉末の黒鉛量（ｇ））］×１００
尚、試料粉末の黒鉛量は、試料粉末の炭素分を定量分析することにより求めた。
▲２▼流動性（ｓｅｃ／５０ｇ）
ＪＩＳ  Ｚ  ２５０２（金属粉の流動度試験法）に準じ、２．６３ｍｍφのオリフィスを５０ｇの混合粉末が流れ出るまでの時間を混合粉末の流動性（ｓｅｃ／５０ｇ）とした。
▲３▼限界流出径
内径１１４ｍｍφで高さが１５０ｍｍの円筒状で、底に排出径を変えることができる排出孔を設けた容器に、２ｋｇの混合粉末を入れ、１０分間保持した後、混合粉末を排出できる最小径を限界流出径とした。限界流出径が小さいほど、流動性に優れる。
▲４▼圧粉体密度（ｇ／ｃｍ３）
圧力：５ｔ／ｃｍ２  （４９０．３ＭＰａ）、成形温度：２５℃（常温成形）及び１３０℃（温間成形）、直径：１１．３ｍｍ、高さ：１０ｍｍの成形体を作製し、ＪＳＰＭ標準１−６４（金属粉の圧縮性試験法）に準じて測定した。
▲５▼抜き圧（ＭＰａ）
圧粉体密度を測定する際に、成形体を金型から抜き出す際の力を、金型と圧粉体（成形体）との接触面積で除した値（ＭＰａ）を示した。
【００５１】
［粉末冶金用バインダーの調製］
バインダー１
ポリオキシプロピレンジアミン（分子量２０００）１００質量部にヘキサメチレンジイソシアネート１８質量部を反応させ、更に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３０質量部を添加して、イソシアネート基末端ポリ尿素プレポリマーを含有する常温液状組成物（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、貯蔵安定性：１０％）を調製した。
【００５２】
バインダー２
ポリオキシプロピレンジアミン（分子量４０００）１００質量部にトルエンジイソシアネート９質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート８質量部を反応させ、更に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４０質量部を添加して、イソシアネート基末端ポリ尿素プレポリマーを含有する常温液状組成物（粘度：３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、貯蔵安定性：１０％）を調製した。
【００５３】
バインダー３
ポリオキシプロピレンジオール（分子量２０００）１０質量部とポリオキシプロピレンジアミン（分子量２０００）８０質量部にヘキサメチレンジイソシアネート２０質量部を反応させ、更に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５質量部を添加して、イソシアネート基末端ポリ尿素プレポリマーを含有する常温液状組成物（粘度：２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、貯蔵安定性：２％）を調製した。
【００５４】
バインダー４
α−シアノアクリル酸エチル１００質量部に蟻酸１質量部を添加して、シアノアクリレートを含有する常温液状組成物（粘度：１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃、貯蔵安定性：５０％）を調製した。
【００５５】
バインダー５
嫌気性重合モノマーとして、テトラエチレングリコールジメタクリレートを使用し、テトラエチレングリコールジメタクリレート１００質量部、アクリル酸ブチル３０質量部、アクリル酸１質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１質量部を混合し、さらに、クメンハイドロパーオキサイド２質量部をバインダーの使用直前に添加して、シアノアクリレートを含有する常温液状の組成物（粘度３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、貯蔵安定性：２％）を調製した。
【００５６】
バインダー６
ポリオキシプロピレングリコール（分子量２０００）１００質量部に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４０質量部を添加して、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する常温液状の組成物（粘度２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、貯蔵安定性：５％）を調製した。
【００５７】
バインダー７
スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製：品名ＰＲ２０００Ｃ）をトルエンに溶解して、８質量％のトルエン溶液を調製した。
【００５８】
バインダー８
ロジンエステル（荒川化学社製ペンセルＫＫ）をトルエンに溶解して、８質量％のトルエン溶液を調製した。
【００５９】
［粉末冶金用混合粉末の調製］
▲１▼粉末冶金用混合粉末１〜４、６（湿気硬化型）
純鉄粉（（株）神戸製鋼所：商品名「アトメル３００Ｍ」）１００質量部、市販されている銅粉末２質量部、および、黒鉛粉末０．８質量部とを、羽付きミキサーによって高速撹拌をしつつ、上記バインダー１〜４、６を０．１質量部（固形分）添加し、約５分間強撹拌して混合した。その後、緩やかな撹拌に切り替えて、さらに５０℃に加熱して２０分間撹拌し、バインダーを硬化させて、粉末冶金用混合粉末１〜４、６を得た。ミキサーの回転数の時間変化パターンを図２に示した。
▲２▼粉末冶金用混合粉末５（嫌気性硬化型）
粉末冶金用バインダーとして、上記バインダー５を用いて、５０℃に加熱して２０分間撹拌する際に、減圧して酸素を除去してバインダーを硬化させた以外は上記混合粉末１〜４および６と同様の方法により、粉末冶金用混合粉末５を得た。
▲３▼粉末冶金用混合粉末７、８（溶剤型）
粉末冶金用バインダーとして、上記バインダー７および８を用いて、５０℃に加熱して２０分間撹拌する際に、減圧してトルエンを除去した以外は、上記混合粉末１〜４及び６と同様の方法により、粉末冶金用混合粉末７、８を得た。
【００６０】
得られた混合粉末１〜８を１日放置後、一部をサンプリングして、黒鉛飛散率を測定した。その後、前記混合粉末１〜８に潤滑剤を添加して、常温成形用の混合粉末、および、温間成形用混合粉末をそれぞれ調製し、粉末特性（流動度、圧粉密度、抜き圧等）の測定用試料とした。常温成形用混合粉末の場合は、潤滑剤としてエチレンビスステアリルアミドを純鉄粉１００質量部に対して、０．８質量部となるように添加し、温間成形用混合粉末の場合は、潤滑剤として、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸リチウムをそれぞれ、純鉄粉に対して０．３質量部、０．５質量部添加した。
【００６１】
粉末特性（常温及び温間）の測定結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
2004360008.tif 000002
【００６３】
表１から、本発明の実施例であるバインダー１〜５はそれぞれ、十分なバインダー機能を有していることが分かる。特に、本発明のバインダーを使用した混合粉末１〜５の限界流出径は小さく、従来の溶剤型のバインダーを使用した混合粉末７，８に比べて流動特性に優れることが分かる。また、混合粉末１〜５の黒鉛飛散率が、混合粉末７および８の黒鉛飛散率と比べて、やや高くなってているが、黒鉛飛散率が１２％以下は、実用上問題のないレベルである。
【００６４】
混合粉末１〜５の１３０℃の流動度は、２４．１〜２５．２であり、混合粉末６〜８の２８．４〜３１．８に比べて低く、温間成形時の流動性に優れることが分かる。また、混合粉末１〜５の１３０℃における抜き圧は、８．８〜１０．２であり、混合粉末６〜８の１５．２〜１９．５に比べて低く、温間成形性に優れることが分かる。
【００６５】
イソシアネート基末端ポリ尿素プレポリマー系バインダーを使用した混合粉末１とイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー系バインダーを使用した混合粉末６とを比較すると、混合粉末１は、１３０℃における抜き圧や流動性に優れていることから、プレポリマー中の尿素結合が温間時の成形性や流動性を向上させる効果があるものと考えられる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の粉末冶金用バインダーを使用すれば、環境破壊につながる溶剤を使用することがなく、成分偏析や黒鉛などの飛散を効果的に防止でき、優れた粉末特性を有する混合粉末が得られる。特に、本発明のバインダーを使用して得られる混合粉末は、温間成形用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】黒鉛飛散率の測定装置の概略断面図である。
【図２】本発明の製法を例示するフロー図である。
【符号の説明】
１：ニューミリポアフィルター、２：漏斗状ガラス管、Ｐ：試料粉末
【図１】
2004360008.tif 000003
【図２】
2004360008.tif 000004