(57)【要約】【課題】３６０〜４１０ｎｍの近紫外線の励起で従来の赤色発光の蛍光体より高輝度で、粉末反射率が高く体色の少ない赤色蛍光体及びこれを用いた白色発光及び多色発光する蛍光体を提供すること、また更に、近紫外線を放出するＬＥＤチップとＬＥＤチップからの放射光を受けて発光する蛍光体から構成される高輝度の赤色及び白色発光のＬＥＤ発光素子も併せて提供することを目的とする。【解決手段】一般式（Ｌａ１−ｘ，Ｅｕｘ）２Ｏ２Ｓで表される蛍光体（但し、０．０２≦ｘ≦０．５０）において、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｔａの少なくとも一元素を含有することを、特徴とする紫外線励起用赤色発光蛍光体と該赤色発光蛍光体を用いた白色及び多色発光の蛍光体及びこれら蛍光体と近紫外線発光ＬＥＤチップを組み合わせて構成される発光素子。【選択図】  図１
2004331934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｌａ１−ｘ，Ｅｕｘ）２Ｏ２Ｓで表される蛍光体（但し、０．０２≦ｘ≦０．５０）において、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｔａの少なくとも一元素を含有することを、特徴とする紫外線励起用赤色発光蛍光体。
【請求項２】
前記Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｔａの含有量が、前記蛍光体重量に対し、１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１に記載の紫外線励起用赤色発光蛍光体。
【請求項３】
前記紫外線の波長が３６０〜４１０ｎｍの近紫外であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線励起用赤色発光蛍光体。
【請求項４】
前記赤色発光蛍光体において、波長４５０ｎｍ、５４５ｎｍ、６２４ｎｍにおける粉末反射率が８４％、９４％、９７％以上であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線励起用赤色発光蛍光体。
【請求項５】
前記赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体及びまたは青色発光成分蛍光体との混合で構成されることを特徴とする白色発光及び多色発光蛍光体。
【請求項６】
前記緑色発光蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ及びＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｍｎの中の少なくとも一つの蛍光体を含有し、青色発光蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ及びＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌの中の少なくとも一つの蛍光体を含有することを特徴とする請求項５に記載の白色発光及び多色発光蛍光体。
【請求項７】
３６０〜４１０ｎｍの波長領域に発光ピークを有する近紫外線を放出するＬＥＤチップ〔発光ダイオードチップ〕と、ＬＥＤチップからの放射光を受けて発光する蛍光体が請求項１〜６に記載の蛍光体を備えることを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４１０ｎｍより短波長の近紫外線を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）の様な励起光源と、赤色発光蛍光体及びこの蛍光体を用いた白色発光及び多色発光蛍光体との組み合わせにより、種々の発光を呈する照明用、液晶ディスプレイや携帯情報端末等のバックライト用、インジケータ光源用及びディスプレイ用として用いられる発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体の代表的な用途の１つとして蛍光ランプが知られており、古くから照明やディスプレーとして実用されている。周知のように蛍光ランプはガラス管の内壁に形成された蛍光体からなる蛍光膜が、水銀蒸気を封入したガラス管内において、放電で発生する紫外線より励起され発光することを利用し、照明用等の光源として用いられている。
【０００３】
ところで、近年、環境問題や省電力の観点から水銀を使用しない、より消費電力の少ない照明用の光源として、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）を励起用光源として用い、これと蛍光体とを組合せて、ＬＥＤやＬＤからの発光を用い蛍光体を励起して発光させ、その時出る光を光源として用いる方法が開発されている。例えば、特許第２，９２７，２７９号公報には、ＬＥＤチップが発する青色系の可視光と、このＬＥＤチップの青色系発光の一部を吸収して発光するＣｅ付活希土類アルミン酸塩蛍光体からの黄色系の発光との加色混合によって全体として白色系の発光を呈する発光ダイオードが開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許第２，９２７，２７９号に開示されている従来のＬＥＤ等の励起用光源と蛍光体とを組み合わせたタイプの光源では、ＬＥＤ等の励起用光源の発光波長が限定されることや、用いられる励起用光源により発光し得る蛍光体の種類が極めて限られている等のため、最終的に得られる発光色が白色系に限定されるとかマルチカラー的な色が出せない等の制約があった。また白色についても照明下の色は好ましい色が再現されず、演色性も問題であった。
【０００５】
近年、この様な問題を解決するため、２色加色での白色合成の欠点を補う方法として、Ｕ．Ｓ．Ｐ．６２９４８００、Ｕ．Ｓ．Ｐ．６２５５６７０等で３成分、緑、青、赤での混合による方法が紹介されている。ここで使用されている蛍光体は緑発光蛍光体としてはＣａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、青発光蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ等が、また赤色蛍光体としては、Ｙ２Ｏ２Ｓ：ＥｕまたはＹ２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等があげられている。
【０００６】
この３成分の混合による方法は、２色成分法に比べればその光源照明下での映り出される色の再現はかなり改善されて来ている。しかしながら成分として用いられている個々の蛍光体自身の色調が好ましくない場合、その光源の照明下で映り出される色は再現性が乏しく望む色が出せず、前記の様な従来の技術の場合は、特に赤色の蛍光体の色調が望ましい赤色から離れているため、満足な白色光源を得ることができない。
【０００７】
この様な問題の改善策として、特開平１１−２４６８５７で３７０ｎｍ前後の近紫外線を発するＬＥＤチップと蛍光体とを組み合わせたＬＥＤ発光素子において、（Ｌａ，Ｅｕ，Ｓｍ）２Ｏ２Ｓを赤色蛍光体として使用することが報告され、効果があることが示されている。（Ｌａ，Ｅｕ，Ｓｍ）２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体は３７０ｎｍ前後の近紫外線に対し、効率的な吸収を有し、ピーク波長が６２５ｎｍ付近の比較的良好な発光色を持ち、輝度についても比較的良好である。
しかしながら、市場要望と照らし合せると、輝度の面でなお不十分であり更なる高輝度が望まれている。また一方白色発光や多色発光の蛍光体及び発光素子についても、輝度及び演色性の面で依然不十分であるのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ＬＥＤ発光素子は、蛍光ランプに代わる照明、液晶や携帯電話バックライト用光源として期待されており、色再現性、演色性、及び輝度や発光効率などの特性の向上が常に望まれている。
（Ｌａ，Ｅｕ）２Ｏ２Ｓや特開平１１−２４６８５７  で開示されているＬＥＤ用（Ｌａ，Ｅｕ，Ｓｍ）２Ｏ２Ｓ蛍光体は、ディスプレイ等で汎用されている代表的な赤色蛍光体である（Ｙ，Ｅｕ）２Ｏ２Ｓよりも、３８２ｎｍ近辺の近紫外線の励起下ではより高い輝度を示し、比較的良好な蛍光体と考えられるが、しかし実用においては不十分であり一層の輝度向上が望まれている。
【０００９】
一方白色蛍光体及び多色蛍光体については、（Ｌａ，Ｅｕ）２Ｏ２Ｓ又は（Ｌａ，Ｅｕ，Ｓｍ）２Ｏ２Ｓ蛍光体を赤色成分として用い青色発光や緑色発光及び黄色発光の蛍光体と混合し白色発光蛍光体を得た場合、この赤色蛍光体の体色が黄色を呈し、青色及び緑色の波長領域で図１に示される様に粉末反射率が低くなっているため、青色光や緑色光あるいは黄色光等の光は一部赤色蛍光体の結晶に吸収されロスしてしまう。結果白色蛍光体としてのトータル輝度は低下して、十分な輝度が得られない問題があった。
【００１０】
本発明はかかる事情を鑑みてなされたもので、３６０〜４１０ｎｍの近紫外線の励起で従来の赤色発光の蛍光体より高輝度で、粉末反射率が高く体色の少ない赤色蛍光体と、この赤色蛍光体を含有しこれとは異なる蛍光体を一種以上含有する混合蛍光体で、同近紫外線の励起により白色発光及び多色発光する蛍光体を提供することを目的とする。
また更に、３６０〜４１０ｎｍの範囲にピークがある波長の近紫外線を放出するＬＥＤチップ〔発光ダイオードチップ〕とＬＥＤチップからの放射光を受けて発光する蛍光体から構成される赤色発光及び白色発光及び多色発光のＬＥＤ発光素子も併せて提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的達成のため、種々の組成から成る赤色蛍光体を作製し、この組成成分の種類及び製造法が蛍光体の発光輝度と体色に及ぼす影響について検討すると共に、赤色蛍光体とそれ以外の発光を有する青色蛍光体と緑色蛍光体の混合による高輝度な白色発光蛍光体を検討した。
その結果、ユーロピウム付活酸硫化ランタン蛍光体に所定量のＳｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｔａ、を添加することにより、３８２ｎｍ近辺の近紫外線の照射で発光効率が高く、体色が白く青色及び緑色の可視域での粉末反射率が高い蛍光体を得ることが出来た。
【００１２】
また、本発明の赤色蛍光体と青色蛍光体と緑色蛍光体の混合による高輝度な白色発光蛍光体を検討した結果、本発明のＳｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｔａを含有するユーロピウム付活酸硫化ランタン赤色発光蛍光体と緑色発光のＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ又はＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、と青色発光のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ  又はＣａ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ蛍光体を組み合わせ混合した白色発光蛍光体が、高輝度であることを見いだし本発明に至った。
【００１３】
本発明は下記の構成から成る。
（１）一般式（Ｌａ１−ｘ，Ｅｕｘ）２Ｏ２Ｓで表される蛍光体（但し、０．０２≦ｘ≦０．５０）において、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｔａの少なくとも一元素を含有することを、特徴とする紫外線励起用赤色発光蛍光体。
（２）前記Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｔａの含有量が、前記蛍光体重量に対し、１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含有することを特徴とする（１）に記載の紫外線励起用赤色発光蛍光体。
（３）前記紫外線の波長が３６０〜４１０ｎｍの近紫外であることを特徴とする（１）に記載の紫外線励起用赤色発光蛍光体。
（４）前記赤色発光蛍光体において、波長４５０ｎｍ、５４５ｎｍ、６２４ｎｍにおける粉末粉体反射率が８４％、９４％、９７％以上であることを特徴とする（１）に記載の紫外線励起用赤色発光蛍光体。
【００１４】
（５）前記赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体及びまたは青色発光成分蛍光体との混合で構成されることを特徴とする白色発光及び多色発光蛍光体。
（６）前記緑色発光蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ及びＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｍｎの中の少なくとも一つの蛍光体を含有し、青色発光蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ及びＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌの中の少なくとも一つの蛍光体を含有することを特徴とする前記（５）に記載の白色発光及び多色発光蛍光体。
（７）３６０〜４１０ｎｍの範囲にピークがある波長の近紫外線を放出するＬＥＤチップ〔発光ダイオードチップ〕と、ＬＥＤチップからの放射光を受けて発光する蛍光体が前記（１）〜（６）に記載の蛍光体を備えることを特徴とする発光素子。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の蛍光体は次の様にして製造される。一般式（Ｌａ１−ｘ，Ｅｕｘ）２Ｏ２Ｓ（但し、０．０２≦ｘ≦０．５０）の母体組成の構成を有し、不純物添加元素としてＳｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｔｉ及びＴａの濃度が母体重量に対し１０〜２０００ｐｐｍとなる様、まず目的不純物が所定量添加された希土類原料（Ｌａ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３）を作製する。
不純物の添加法としては、所定量秤量されたＬａ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３に対し所定量の不純物を固形、粉体の形で直接投入し混合する方法と、一旦不純物を含む水溶液又はアルコール液を作製し、それを希土類原料に所定量添加、ペースト混合、乾燥、篩いを施して、目的の不純物が所定量含有した希土類主原料を得る方法とがある。不純物としては、次のものを使用することができる。Ｓｉの場合は珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩、エチルシリケートなどの有機珪酸塩等珪素化合物または珪素等、珪素を含む化合物。Ｇｅの場合は酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）及びＮａ２ＧｅＯ４やＮａ２Ｇｅ２Ｏ５などのゲルマニウム酸塩またはゲルマニウム等、ゲルマニウムを含む化合物。Ｇａの場合は、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ）またはガリウムなどのガリウムを含む化合物。Ｔｉの場合は酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸アルコキシドやチタン等、チタンを含む化合物。Ｔａの場合は酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、Ｎａ３ＴａＯ４、Ｋ３ＴａＯ４等のタンタル酸塩やタンタル等、タンタルを含む化合物。
【００１６】
次いで、このようにして得られた目的の不純物を所定量含有した主原料に対し、副原料であるＳを一般式で表せる量に対し、焼成工程時のロス分等考慮し理論値より過剰量加える、更に焼成雰囲気保持剤、結晶成長剤としてＮａ２ＣＯ３、ＬｉＰＯ４などを加えて混合する。上記の様にして得られた原料混合体を蓋付きのアルミナ坩堝等の焼成容器に詰め、１０００〜１３００℃で２〜６時間焼成する。
焼成を終えた焼成物は、一旦水に漬けた後、水洗を行って焼成時発生した多硫化アルカリ等の不要物を溶解除去し、うすい鉱酸水溶液で洗浄した後水洗を加え、其の後必要に応じボールミル等による分散処理を施した後、水篩等の湿式分級法で不要な大粒子を除くなどの分級処理を加えた後、乾燥、篩いを行うことにより本発明の蛍光体が得られる。更に必要性に応じ耐久性の改善のために無機物又は有機物の表面処理を施してもよい。
【００１７】
なお本発明の主要素であるなお不純物の添加量については、１０〜２０００ｐｐｍで輝度への向上効果を示し、１０ｐｐｍ以下では顕著な効果が現れず、また２０００ｐｐｍ以上では効果がないか又は逆に輝度低下を招く。また添加量と実際に蛍光体結晶に取り込まれ含有される量との関係は表１の実施例１（Ｓｉ添加）、実施例２（Ｇｅ添加）、実施例３（Ｇａ添加）、実施例４（Ｔｉ添加）、実施例５（Ｔａ添加）の添加量と含有量に示される様に、その元素により取り込まれる程度が異なるため、必要に応じ目的の含有設定量よりも予め多めに添加する必要がある。
【００１８】
図１はＳｉ添加の本発明蛍光体（Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ＋Ｓｉと表示）の粉末反射スペクトルを示しているが、未添加の未処理蛍光体（Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕと表示）に対し可視全域である波長４５０ｎｍ、５４５ｎｍ、６２４ｎｍにおける粉末反射率が高くなる特徴を有している。添加される元素の種類及び添加の量にも影響されるが、表１の様にその各波長ポイントにおいて、８４％、９４％、９７％以上の値を示し反射率が高く体色がより白くなっていることを意味している。
この様な反射率の高い本発明蛍光体（Ｌａ，Ｅｕ）２Ｏ２Ｓを赤色成分として用いて、青色発光や緑色発光及び黄色発光の蛍光体と混合し白色発光蛍光体を得た場合は、赤色蛍光体の体色が黄色を呈し、青色及び緑色の波長領域（４５０ｎｍ、５４５ｎｍ）で粉末反射率が低く、青色光や緑色光あるいは黄色光等の光が一部赤色蛍光体の結晶に吸収されロスしてしまうと言う従来の問題は軽減、改善することができる。そのため白色発光蛍光体または多色発光蛍光の輝度はトータル的には高くなり改善される。またここで用いられる白色発光蛍光体または多色発光蛍光体の構成成分である青色発光蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ及びＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌの中の少なくとも一つ、緑色発光蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ及びＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｍｎの中の少なくとも一つを用いることができる。
【００１９】
また粉末反射率の改善された本発明の赤色発光蛍光体をより効果的に用いるためには、組合せの蛍光体の反射率が同様に高いことが望ましく、緑色発光蛍光体としては体色が黄緑で比較的反射率の低いＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌよりも体色が白く反射率の高いＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎがより好適と言える。
一方前記の本発明蛍光体を用いた、本発明の発光素子は３６０〜４１０ｎｍの範囲にピークがある波長の近紫外線を放出するＬＥＤチップ〔発光ダイオードチップ〕とＬＥＤチップからの放射光を受けて発光する蛍光体から構成される赤色発光及び白色発光及び多色発光のＬＥＤ発光素子で、図２の様な概略構造を有し具体的には下記の様に作製される。まず構成要素の一つである励起用発光としては、近紫外〜短波長可視光の波長域に発光する発光素子が用いられる。この励起用光源である発光素子としては、比較的入手し易く、しかも発光効率が高くて、蛍光体をより高輝度に発光させ得る点で、その発光ピークの波長λが３００〜５００ｎｍで、より好ましくは３６０〜４８０ｎｍである（Ｇａ１−ｘＩｎｘ）Ｎ（但し、ｘは０≦ｘ≦０．５）等の窒化物系化合物半導体からなる発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）を使用することができる。
【００２０】
本発明の発光素子は、前記の蛍光体が励起用光源からの光を受光して吸収し得るような位置関係にあり、励起光源に対峙するような配置で構成されている。
図２に示されている様に、ステム１上には半導体発光素子チップ３が電気的に接着されており、一方、半導体発光素子チップ３の他方の電極とリード２の１つとがリード線５により電気的に接続されている。
このステム１にはドーム状の透明樹脂被覆蓋体５が固着される。そして、この透明樹脂被覆蓋体５の内面には、蛍光体を分散させた結合剤が塗布され蛍光体層６が形成されている。透明樹脂被覆蓋体５は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリスチレンなどの樹脂やガラス等の光に対して透明な材料で構成され、半導体発光素子チップ３の気密封止用キャップの役割を兼ねてステム１に整固着されている。リード線２に通電することによって半導体発光素子チップ３が発光し、この発光光が空間層を介して透明樹脂被覆蓋体５の内壁面に形成されている蛍光体層６面に照射され、蛍光体層６がこの半導体発光素子チップ３からの発光を吸収して励起され、半導体発光素子チップ３とは異なる発光波長で本発明の構成要素として示された蛍光体に固有の発光を呈する。
【００２１】
このような構成を有する本発明の発光素子の一構成要素である蛍光体層において、本発明の赤色蛍光体または発光色の異なる複数の蛍光体と混合された白色発光蛍光体または多色発光蛍光体を用いることにより、高輝度で色再現性、演色性にも問題ない発光素子を得ることができる。この様な発光素子の実現により、照明用、液晶ディスプレイや携帯情報端末等のバックライト用、インジケータ光源用及びディスプレイ用として白色光源に限らず多色光源としても、高輝度で色再現性、演色性にも問題ないものを提供することが可能となる。
【００２２】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に例示した実施の態様に限定されるものではない。
〔実施例１〕
蛍光体出発原料として、Ｌａ２Ｏ３粉末を４６．８ｇと、Ｅｕ２Ｏ３を３．２３ｇ混合し、次いで珪酸カリウム（ＳｉＯ２含有量２０％）を希釈しＳｉ濃度を５ｍｇ／ｍｌに調整した珪酸カリウム溶液を２．３ｍｌ添加し、混合物全体がペースト液状になるまで水を添加し混合する。これを乾燥して粉砕・混合した後、Ｎａ２ＣＯ３を２０ｇとＳを１５ｇ投入し、混合して調合物とした。
次に、得られた混合物をアルミナルツボに充填し、蓋をして最高温度１２００℃にて３時間焼成した。得られた焼成物を純水にて十分洗浄し多硫化アルカリなどの不純物を取り除いた。ついで、蛍光体スラリー液中に希釈塩酸を加え、ＰＨ＝１．５以下のスラリーで洗浄したのち水洗を行い、以降は通常の分散処理、乾燥、篩いを行うことにより、実施例１のＳｉ添加量２２０ｐｐｍの蛍光体が得られた。
【００２３】
このようにして得られた蛍光体はＸ線回折分析並びにＩＣＰ分析により、Ｓｉを２２０ｐｐｍ含有する（Ｌａ１−ｘ，Ｅｕｘ）２Ｏ２Ｓなる本発明の蛍光体であることを確認した。また輝度については、Ｘｅランプ光を分光して得た３８２ｎｍの近紫外線を照射し、蛍光体からの発光を輝度計にて測定し、表１に示されている様に従来の比較蛍光体１に対し１４％向上していることが確認した。更に本発明蛍光体の特徴である粉末反射率については、ＳＨＩＭＡＺＵ  ＵＶ−３１００ＰＣを用い測定した結果、表１に示されている様に、波長４５０ｎｍ、５４５ｎｍ、６２４ｎｍの各点での粉末反射率は未処理の比較蛍光体のそれに比較し高い値を示している。詳細には、図１の粉末反射スペクトルでその差を明確に確認できた。
【００２４】
【表１】
2004331934.tif 000003
但し、ＬＯＳ：Ｅｕは（Ｌａ１−ｘ，Ｅｕｘ）２Ｏ２ＳをＬＯＳ：Ｅｕ＋Ｓｉは不純物Ｓｉを含む（Ｌａ１−ｘ，Ｅｕｘ）２Ｏ２Ｓを示す。
【００２５】
〔実施例２〜５〕
実施例１でＳｉ濃度を５ｍｇ／ｍｌに調整した珪酸カリウム溶液を２．３ｍｌ添加することに替え、それぞれＧｅ２Ｏ３を硝酸に溶解してＧｅ濃度を５ｍｇ／ｍｌに調整した溶液を４．４ｍｌ添加すること、Ｇａを硝酸に溶解してＧａ濃度を１ｍｇ／ｍｌに調整した溶液を２１．３ｍｌ添加すること、Ｔｉ濃度１ｍｇ／ｍｌの硫酸水溶液を１４．６ｍｌ添加すること以外は実施例１と同様にしてＧｅを２０ｐｐｍ含有する実施例２，Ｇａを２０ｐｐｍ含有する実施例３，Ｔｉを２５０ｐｐｍ含有する実施例４，Ｔｉを５１０ｐｐｍ含有する実施例５の本発明の蛍光体を得た。評価については、実施例１同様の方法で行い、Ｇｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｔａ添加についても表１に示されている様に多少のレベル差はあるものの、Ｓｉと同様の効果があることを確認することができた。
【００２６】
〔比較例１〕
出発原料として、Ｌａ２Ｏ３粉末を４６．８ｇとＥｕ２Ｏ３を３．２３ｇ混合し、次いでＮａ２ＣＯ３を２０ｇとＳを１５ｇ投入し混合して調合物とした。調合物の充填及び焼成以降の工程は実施例１と同様にて、特定不純物を含まない従来仕様の（Ｌａ１−ｘ，Ｅｕｘ）２Ｏ３Ｓ蛍光体を作製し比較例１の蛍光体を得た。
【００２７】
〔比較例２〕
実施例の蛍光体をカラーテレビなどで一般的に用いられている代表的赤色蛍光体とレベル比較する為に準備した既存の顔料を付着していないＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体である。Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体は本発明蛍光体に対し輝度が約半分のレベルであることが確認できた。
【００２８】
【表２】
2004331934.tif 000004
但し、ＢＡＭ：ＥｕはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢＡＭ：Ｍｎ，ＥｕはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＣＣＢ：ＥｕはＣａ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕを示す。
【００２９】
〔実施例６〜１０〕
実施例１〜５に記載の所定の元素を含有する（Ｌａ１−ｘ，Ｅｕｘ）２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体の各々について、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色発光蛍光体及びＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ青色発光蛍光体とを色度値がｘ＝０．３１，ｙ＝０．３３となるように適当量混合し、実施例６〜１０の白色発光の蛍光体を得た。
実施例１同様の方法で評価を行ったが、白色発光蛍光体においても実施例１〜５の蛍光体同様、改善効果が反映されており、輝度は表２に示されている様に従来の比較例３の蛍光体に対し、２〜８％向上していることが確認できた。
【００３０】
〔実施例１１〕
実施例１に記載のＳｉを含有する（Ｌａ１−ｘ，Ｅｕｘ）２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体とＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ緑色蛍光体及びＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ青色蛍光体とを色度値がｘ＝０．３１，ｙ＝０．３３となるように適当量混合し、実施例１１の白色発光の蛍光体を得た。組合せの蛍光体を変えても、表２に示されている様に実施例６と同様に輝度向上の効果があることが確認できた。
【００３１】
〔実施例１２〕
実施例１に記載のＳｉを含有する（Ｌａ１−ｘ，Ｅｕｘ）２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体とＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ緑色蛍光体及びＣａ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ青色蛍光体を色度値とをｘ＝０．３１，ｙ＝０．３３となるように適当量混合し実施例１２の白色発光の蛍光体を得た。前記同様、組合せの蛍光体を変えても、表２に示されている様に同様の効果があることが確認できた。
【００３２】
〔比較例３〕
比較例１に記載の（Ｌａ１−ｘ，Ｅｕｘ）２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体とＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色蛍光体及びＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ青色蛍光体とを色度値がｘ＝０．３１，ｙ＝０．３３となるように適当量混合し、比較例３の白色発光の蛍光体を作製した。
【００３３】
〔比較例４〕
比較例２に記載の（Ｙ１−ｘ，Ｅｕｘ）２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体とＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色蛍光体及びＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ青色蛍光体とを色度値がｘ＝０．３１，ｙ＝０．３３となるように適当量混合し、比較例４の白色発光蛍光体を作製した。
【００３４】
〔実施例１３〕
本発明蛍光体を用いた、本発明の発光素子については、実施例１に記載のＳｉを含有する（Ｌａ１−ｘ，Ｅｕｘ）２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体１０ｇとエポキシ樹脂（日東電工社製、ＮＴ８０１４）１ｇと酸無水物系硬化剤１ｇを混合して蛍光体塗布液を調製した。これとは別に、励起用光源として主ピーク波長４００ｎｍの近紫外発光を示す発光ダイオード素子のウエハー部分を水平に保持し、先に調製した蛍光体塗布液をその発光部上に細いノズルから滴下してドーム状の蛍光体塗布膜を作り、次いでこれをそのまま半回転して蛍光体塗布面を逆水平にして表面張力を利用しドーム状の塗膜内で蛍光体を室温で自然乾燥させた後、およそ１５０℃で３時間更に乾燥して表面に本発明の蛍光体が塗布された発光素子を作製した。
このようにして得られた発光素子の電極に通電したところ、ＣＩＥ表色系で表される発光色度点がｘ＝０．６５、ｙ＝０．３４である、赤色の発光を示す発光素子が得られた。得られた発光素子の輝度は下記の比較例５に対し１５％明るかった。
【００３５】
〔実施例１４〕
実施例６に記載のＳｉを含有する（Ｌａ１−ｘ，Ｅｕｘ）２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体と、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色発光蛍光体及びＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ青色発光蛍光体との混合で構成された白色発光蛍光体１０ｇとエポキシ樹脂（日東電工社製、ＮＴ８０１４）１ｇと酸無水物系硬化剤１ｇを混合して蛍光体塗布液を調製した。以降実施例１３と同様にして，白色発光の発光素子を作製した。
このようにして得られた発光素子の電極に通電したところ、ＣＩＥ表色系で表される発光色度点がｘ＝０．３４、ｙ＝０．３８である、白色の発光を示す発光素子が得られた。得られた発光素子の輝度は、下記の比較例６に対し１０％明るかった。
【００３６】
〔比較例５〕
比較例１に記載のＳｉを含有しない（Ｌａ１−ｘ，Ｅｕｘ）２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体１０ｇとエポキシ樹脂（日東電工社製、ＮＴ８０１４）１ｇと酸無水物系硬化剤１ｇを混合して蛍光体塗布液を調製した。以降実施例１３と同様にして，比較例５の赤色発光の発光素子を作製した。
【００３７】
〔比較例６〕
比較例３に記載のＳｉを含有しない（Ｌａ１−ｘ，Ｅｕｘ）２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体を用いた白色発光蛍光体１０ｇとエポキシ樹脂（日東電工社製、ＮＴ８０１４）１ｇと酸無水物系硬化剤１ｇを混合して蛍光体塗布液を調製した。以降実施例１３と同様にして，比較例６の白色発光の発光素子を作製した。
【００３８】
なお、上記実施例では、赤色発光蛍光体の組成として、（Ｌａ，Ｅｕ）２Ｏ２Ｓを基本として例記したが、本発明の特定不純物添加で輝度向上を図る仕様は、上記組成を基本としてモディファイされた公知技術、例えばＥｕの一部をＳｍ置換した蛍光体（Ｌａ，Ｅｕ，Ｓｍ）２Ｏ２Ｓ、及び輝度向上のため増感効果を狙って微量の希土類元素Ｔｂ，Ｐｒ等を添加した蛍光体にも同様に適用できる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、上記の様な構成とすることにより、高輝度の赤色蛍光体及び白色発光蛍光体または多色発光蛍光体を得ることができ、発光素子においても高輝度で色再現性にも問題ないものを得ることができる。この様な発光素子の実現により、照明用、液晶ディスプレイや携帯情報端末等のバックライト用、インジケータ光源用及びディスプレイ用として白色光源に限らず多色光源として、高輝度で色再現性、演色性にも問題ないものを提供することができる。
【００４０】
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｉを含有する本発明の（Ｌａ１−ｘ，Ｅｕｘ）２Ｏ２Ｓ蛍光体とＳｉを含有しない従来の（Ｌａ１−ｘ，Ｅｕｘ）２Ｏ２Ｓの反射スペクトルの比較を例示するグラフである。
【図２】本発明の発光素子の一実施例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  ステム
２  リード線
３  半導体発光素子チップ（ＬＥＤチップ）
４  金線
５  透明樹脂被覆蓋体
６  蛍光体層
【図１】
2004331934.tif 000005
【図２】
2004331934.tif 000006