(57)【要約】【課題】 再分散性に優れ、さらに耐水性にも優れ、さらにまた再分散した場合の造膜性、低温における放置安定性などにも優れた合成樹脂粉末を得ること、またこの合成樹脂粉末を使用することにより、セメントまたはセメントモルタルなどの水硬性物質への分散性に優れ、さらに得られる水硬性物質に優れた強度を付与することができる水硬性物質用混和材を得ること、またこの合成樹脂粉末を使用することにより、接着性および耐久性に優れ、さらに機械的強度にも優れる水硬性物質用打継ぎ材を得ること。【解決手段】 ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体を分散質とするエマルジョン（Ａ）に、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を配合した組成物を乾燥して得られる合成樹脂粉末。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体を分散質とするエマルジョン（Ａ）に、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を配合した組成物を乾燥して得られる合成樹脂粉末。
【請求項２】
エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対し、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を１〜５０重量部配合する請求項１記載の合成樹脂粉末。
【請求項３】
エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体が、ビニルエステル系重合体、またはオレフィン−ビニルエステル共重合体である請求項１または２記載の合成樹脂粉末。
【請求項４】
エマルジョン（Ａ）において用いるビニルアルコール系重合体が、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の合成樹脂粉末。
【請求項５】
合成樹脂粉末が、該粉末を水中に再分散させた後、２００メッシュの金網でろ過した際の残渣が固形分で０．５重量％以下を示す請求項１〜４のいずれかに記載の合成樹脂粉末。
【請求項６】
乾燥が噴霧乾燥である請求項１〜５のいずれかに記載の合成樹脂粉末。
【請求項７】
合成樹脂粉末が、無機粉末を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の合成樹脂粉末。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の合成樹脂粉末からなる水硬性物質用混和材または打継ぎ材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂粉末に関し、さらに詳しくは、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体を分散質とするエマルジョン（Ａ）に、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を配合した組成物を噴霧乾燥して得られる合成樹脂粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂粉末は、合成樹脂エマルジョンを噴霧乾燥することにより製造され、合成樹脂エマルジョンに比べて粉末であることにより、取り扱いおよび輸送の点で優れている。また、使用に際しては、水を添加し、攪拌することにより容易に水中に再分散するため、セメントまたはセメントモルタルへの混和材、接着剤、塗料用バインダーなどの広範な用途に使用されている。なかでもモルタルへの混和材に関しては、粉末であることから、プレミックスが可能であり、多様な商品形態を可能にすることから、広く用いられている。しかしながら、従来の合成樹脂エマルジョンでは、それをそのまま噴霧乾燥した場合には、分散質が容易に融着し、水に再分散しないため、多量のポリビニルアルコールを後添加し、さらにはブロッキング防止剤として無水珪酸等の無機粉末を多量に併用する必要があるのが現状であった。後添加するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としては、粉末化後、使用時に再乳化しうることが必要であることから、従来部分けん化ＰＶＡが広く用いられてきた（特許文献１）。しかしながら、得られた粉末の再分散性は、必ずしも充分優れているとは言えず、また部分けん化ＰＶＡを大量に配合して粉末化することから、得られた粉末を再分散させたエマルジョンの耐水性は粉末化前に比べ劣るという問題点があった。また、１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤とする水性エマルジョンを噴霧乾燥して得られる合成樹脂粉末も知られている（特許文献２）が、この方法で得た合成樹脂粉末は後述する比較例６からも明らかなように、再分散性は良好ではあるが、いまだ充分優れているとは言えないし、またセメントまたはセメントモルタルなどの水硬性物質用の混和材あるいは打ち継ぎ材として使用した場合、曲げ強度などの物性は良好ではあるが、いまだ充分優れているとは言えない。
【特許文献１】特開平１１−２６３８４９号公報（請求項１、［００１１］、［００１２］）
【特許文献２】特開２００１−３４２２６０公報（請求項１、［００１０］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、前述の問題点を解決し、再分散性に優れ、さらに耐水性にも優れ、さらにまた再分散した場合の造膜性、低温における放置安定性などにも優れた、しかもセメントまたはセメントモルタルなどの水硬性物質用混和材または打ち継ぎ材と使用した場合、優れた性能を発揮する合成樹脂粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の実情に鑑み、鋭意検討した結果、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体を分散質とするエマルジョン（Ａ）に、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を配合した組成物を噴霧乾燥して得られる合成樹脂粉末が、上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、再分散性に優れ、さらに耐水性にも優れ、さらにまた再分散した場合の造膜性、低温における放置安定性などにも優れた合成樹脂粉末が得られる。また、この合成樹脂粉末を使用することにより、セメントまたはセメントモルタルなどの水硬性物質への分散性に優れ、さらに得られる水硬性物質に優れた強度を付与することができる水硬性物質用混和材が得られる。また、本発明の合成樹脂粉末を使用することにより、接着性および耐久性に優れ、さらに機械的強度にも優れる水硬性物質用打継ぎ材が得られる。 
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の合成樹脂粉末について詳細に説明する。
本発明において、エマルジョン（Ａ）の分散質は、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体からなる。エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量体類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンの４級アンモニウム塩、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンの４級アンモニウム塩、さらにはアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の４級アンモニウム塩、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、またジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらの単量体は単独もしくは二種以上を組み合わせて使用される。
上記の単量体単位からなる重合体のうち、酢酸ビニル系重合体で代表されるビニルエステル系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体で代表されるオレフィン−ビニルエステル共重合体などは、本発明の好ましい態様の一つである。
【０００７】
本発明において、エマルジョン（Ａ）の分散剤にはビニルアルコール系重合体が用いられる。ビニルアルコール系重合体は、例えば、ビニルエステルを重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造される。該ビニルアルコール系重合体のけん化度は、特に制限されないが、７０〜９９モル％が好適であり、より好ましくは、８０〜９８モル％、さらに好ましくは８３〜９５モル％である。けん化度が７０モル％未満の場合には、ビニルアルコール系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。またけん化度が９９モル％を越える場合、乳化重合が不安定になる懸念がある。該ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（以下重合度と略す）も特に制限されないが、１００〜８０００の範囲が好適であり、３００〜３０００、さらには３００〜２５００がより好ましい。
【０００８】
該ビニルアルコール系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合するか、またはビニルエステルと上記エチレン性不飽和単量体とを共重合し、得られた（共）重合体をけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
また、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体を用いることは本発明の好ましい態様のひとつである。該ビニルアルコール系重合体を用いることにより得られる粉末の再分散性が向上する。１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体の製造方法については後述する。
【０００９】
本発明に用いる合成樹脂エマルジョン（Ａ）は、上記のビニルアルコール系重合体の存在下で、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる１種あるいは２種以上の単量体を乳化重合することによって得られる。該合成樹脂エマルジョンの製造において、乳化重合の開始剤としては、通常乳化重合に用いられる重合開始剤、すなわち過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性開始剤やアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性開始剤が単独または各種還元剤との組み合わせによるレドックス系で用いられる。これらの使用方法は特に制限はないが、重合の初期に一括して添加する方法や、連続的に重合系に添加する方法等が採用できる。
【００１０】
本発明に用いる合成樹脂エマルジョン（Ａ）において、ビニルアルコール系重合体の使用量は特に制限されないが、通常単量体１００重量部に対して２〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。ビニルアルコール系重合体が２重量部未満の場合、合成樹脂エマルジョンの重合安定性が低下すると共にビニルアルコール系重合体を分散剤とする合成樹脂エマルジョンの特徴である機械的安定性や化学的安定性の低下、皮膜強度の低下等が起こる懸念がある。また、ビニルアルコール系重合体が３０重量部を越える場合、重合系の粘度上昇による反応熱除去の問題や皮膜耐水性の低下等の懸念がある。
ビニルアルコール系重合体の添加方法は特に制限はなく、重合の初期に一括して添加する方法、初期にビニルアルコール系重合体の一部を添加し、重合中に連続的に重合系へ添加する方法等がある。
また、従来公知のノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤やヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子をビニルアルコール系重合体と併用してもかまわない。
【００１１】
本発明に用いる合成樹脂エマルジョン（Ａ）を製造する際の単量体の添加方法として、初期に一括して重合系に添加する方法、初期に単量体の一部を添加し、残りを重合中に連続的に添加する方法、単量体と水と分散剤を予め乳化したものを重合系に連続的に添加する方法等、各種の方法が可能である。
【００１２】
また、本発明に用いる合成樹脂エマルジョン（Ａ）を製造する際に、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、連鎖移動が起こるものであれば特に制限はないが、連鎖移動の効率の点でメルカプト基を有する化合物が好ましい。メルカプト基を有する化合物としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は、単量体１００重量部に対して５重量部以下が好ましい。連鎖移動剤の添加量が５重量部を越える場合には、合成樹脂エマルジョンの重合安定性が低下する上、分散質を形成する重合体の分子量が著しく低下し、エマルジョン物性の低下が起こる懸念がある。
【００１３】
上記エマルジョン（Ａ）に配合される、ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合の含有量は、１．９モル％以上であることが重要であり、より好ましくは１．９５モル％以上、さらには２．０モル％以上、最適には２．１モル％以上である。１，２−グリコール結合の含有量が１．９モル％未満の場合、得られる粉末の再分散性が低下する懸念が生じるし、またセメントまたはセメントモルタルなどの水硬性物質用混和材または打ち継ぎ材として使用する場合、曲げ強度などの点で優れた物性が得られない。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３.２モル％以下である。ここで、１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例としてビニレンカーボネートを上記の１，２−グリコール結合量になるようにビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃で、加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には０．２ＭＰａ以上、さらに好適には０．３ＭＰａ以上である。また上限は５ＭＰａ以下が好適であり、さらに３ＭＰａ以下がより好適である。重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することによりビニルアルコール系重合体が得られる。
【００１４】
該ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の重合度は、各種の状況に応じて選定すればよく、特に制限はないが、粉末化時の作業性の観点から通常１００〜３０００が好適であり、さらに好ましくは１５０〜２０００、より好ましくは２００〜１６００、最適には２００〜１０００である。一方、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）のけん化度も特に制限されないが、７０〜９９モル％であることが好ましく、７５〜９８モル％がより好ましく、８０〜９６モル％がさらに好ましい。
【００１５】
該ビニルアルコール系重合体（Ｂ）は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられ、量は特に制限されないが、通常５モル％以下のものが用いられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合するか、またはビニルエステルと上記エチレン性不飽和単量体とを共重合し、得られる（共）重合体をけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
【００１６】
合成樹脂エマルジョン（Ａ）に配合するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の配合比は、合成樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分（分散質）１００重量部に対してビニルアルコール系重合体（Ｂ）１〜５０重量部であることが好適であり、さらに好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部、さらには７〜２０重量部である。ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を添加することにより、乾燥後得られるエマルジョン粉末の再分散性が向上し、水硬性物質への分散性も向上し、さらにエマルジョン粉末を使用した水硬性物質の強度も優れたものとなる。
【００１７】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の添加方法としては、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の水溶液を、エマルジョン（Ａ）に添加する方法が好適な方法であるが、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の粉末、フレークまたはペレットをエマルジョン（Ａ）に添加する方法も挙げられる。また、乳化重合してエマルジョン（Ａ）を製造する際、乳化重合の後半にビニルアルコール系重合体（Ｂ）を添加（一括または連続添加）する方法も挙げられる。
本発明の合成樹脂粉末は、上記の合成樹脂エマルジョン（Ａ）にビニルアルコール系重合体（Ｂ）を配合した後、乾燥、好適には噴霧乾燥して得られる。噴霧乾燥には、流体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥が使用できる。噴霧の形式により、ディスク式、ノズル式、衝撃波式などがあるが、いずれの方法でも良い。また、熱源として、熱風や加熱水蒸気等が用いられる。乾燥条件は、噴霧乾燥機の大きさや種類、合成樹脂エマルジョンの濃度、粘度、流量等によって適宜選択すればよい。乾燥温度は、１００℃〜１５０℃が適当であり、この乾燥温度の範囲内で、十分に乾燥した粉末が得られるように、他の乾燥条件を設定することが望ましい。
【００１８】
また、本発明の合成樹脂粉末の貯蔵安定性、水への再分散性を向上させる目的で、無機粉末（ブロッキング防止剤）を使用することが望ましい。無機粉末は、噴霧乾燥後の粉末に添加して均一に混合しても良いが、噴霧乾燥する際に合成樹脂エマルジョンを無機粉末の存在下に噴霧すると（同時噴霧）、均一な混合を行うことができ好適である。無機粉末は平均粒径０．１〜１００μｍの微粒子であることが好適である。無機粉末としては、微粒子の無機粉末が好ましく、炭酸カルシウム、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が使用される。これらの無機粉末のうち、無水珪酸が好適である。無機粉末の使用量は、性能上、エマルジョン粉末に対して２０重量％以下さらには１０重量％以下が好ましい。下限値については０．１重量％以上、さらには０．２重量％以上が好ましい。また、有機系のフィラーも使用できる。
【００１９】
本発明の合成樹脂粉末は、水中に再分散させた後、２００メッシュの金網でろ過した際の残渣が固形分で、合成樹脂粉末の全重量に対し０．５重量％以下であるものが、セメントまたはセメントモルタルなどの水硬性物質に混和した際、得られる水硬性物質の強度をより向上させることができることから好ましい。より好ましい残渣量は０．３重量％以下である。
【００２０】
合成樹脂粉末の水への再分散性をより向上させるために、各種の水溶性添加剤を加えることもできる。添加剤は、噴霧乾燥前に合成樹脂エマルジョンに添加して噴霧乾燥すると均一に混合されるため好ましい。水溶性添加剤の使用量は特に制限はなく、エマルジョンの耐水性等の物性に悪影響を与えない程度に適宜コントロールされる。このような添加剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、でんぷん誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等の他、水溶性アルキッド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、水溶性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２１】
本発明の合成樹脂粉末（平均粒径１〜１０００μｍ、好適には２〜５００μｍ）は、そのまま各種用途に用いることができるが、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョン、合成樹脂粉末を添加して用いることもできる。
本発明の合成樹脂エマルジョン粉末は、とくにセメントまたはセメントモルタルなどの水硬性物質用混和材または水硬性物質用打継ぎ材として有用である。このことは後述する実施例からも明らかである。ここで、水硬性物質としては、例えばポルトランドセメント、アルミナセメント、スラグセメント、フライアッシュセメントなどの水硬セメント、あるいは石膏、プラスターなどのセメント以外の水硬性材料が挙げられる。
上記の水硬性物質用混和材を、例えば、セメント、骨材および水からなるセメントモルタルに配合して使用する場合、水硬性物質用混和材の配合量は、セメントに対し５〜２０重量％が好適である。ここで、骨材としては、川砂、砕砂、色砂、けい砂などの細骨材、川砂利、砕石などの粗骨材が挙げられる。
また、本発明の合成樹脂エマルジョン粉末を、水硬性物質用打継ぎ材として使用する場合は、上記合成樹脂エマルジョン粉末を水で適宜再乳化し、打継ぎ材（プライマー処理材）としてコンクリートなどの水硬性物質基板に塗り付け、その後で、セメントモルタルなどの水硬性物質を塗り付けることにより施工が行われる。このような打継ぎ材を使用することにより、優れた接着性および耐久性、さらには優れた機械的強度などを付与することができる。
【００２２】
水硬性物質用混和材および打継ぎ材の分散性をより向上させるために、上記した水溶性添加剤などの各種の添加剤を加えることもできる。添加剤は、噴霧乾燥前に合成樹脂エマルジョンに添加して噴霧乾燥すると均一に混合されるため好ましい。  本発明の水硬性物質用混和材および打継ぎ材には、ＡＥ剤、減水剤、流動化剤、保水剤、増粘剤、防水剤、消泡剤等が適宜使用される。
本発明の合成樹脂粉末は、接着剤、塗料、紙加工剤などの用途にも使用できる。これらの用途には、粘性改良剤、保水剤、粘着付与剤、増粘剤、顔料分散剤、安定剤等が適宜使用される。
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何等限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」はいずれも重量基準を意味する。
ＰＶＡ製造例１
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９４０ｇ、メタノール６０ｇおよび酒石酸０．０８８ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０）をメタノールに溶解した濃度０．２ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１２０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液２．５ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１０．０ｍｌ／ｈｒでＶ−４０を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。３時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２４％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で７ｇ｛ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０１５｝のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）のけん化度は８８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化して、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ１７００であった。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃において２日間減圧乾燥をしたＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。
１，２−グリコール結合含有量（モル％）＝Ｂ／Ａ×１００
該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．２モル％であった。
【００２４】
ＰＶＡ製造例２
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール６００ｇおよび酒石酸０．０８８ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０）をメタノールに溶解した濃度０．２ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１２０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液２．５ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１０．０ｍｌ／ｈｒでＶ−４０を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。３時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２４％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で７ｇ｛ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０１５｝のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−２）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−２）のけん化度は９８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化して、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ５００であった。該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．２モル％であった。
【００２５】
ＰＶＡ製造例３
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５L加圧反応槽に酢酸ビニル２８５０ｇ、メタノール１５０ｇおよび酒石酸０．０８６ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１５０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は１．０ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液１５．０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１５．８ｍｌ／ｈｒで２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は１．０ＭＰａであった。４時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３５％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ｛ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０２５｝のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約３分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−３）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−３）のけん化度は９８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ１０００であった。該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．５モル％であった。
【００２６】
ＰＶＡ製造例４
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２７００ｇ、メタノール３００ｇおよび酒石酸０．０８１ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．０５ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１８０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は１．６ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液０．４ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１８０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１０．６ｍｌ／ｈｒで２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は１．６ＭＰａであった。４時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２７％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３g（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ｛ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０２５｝のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約３分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−４）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−４）のけん化度は９８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ５００であった。該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．９モル％であった。
【００２７】
ＰＶＡ製造例５
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５L加圧反応槽に酢酸ビニル２８５０ｇ、メタノール１５０ｇおよび酒石酸０．０８６ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１５０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は１．０ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液１５．０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１５．８ｍｌ／ｈｒで２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は１．０ＭＰａであった。４時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３５％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で７ｇ｛ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０１５｝のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約３分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−５）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−５）のけん化度は８８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ１０００であった。該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．５モル％であった。
【００２８】
エマルジョン製造例１
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートクレーブにＰＶＡ−２１７（（株）クラレ製、重合度１７００、けん化度８８モル％）の９．５％水溶液８０部を仕込み、６０℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビニル８０部を仕込んだ後、エチレンを４．９ＭＰａまで加圧し、０．５％過酸化水素水溶液２ｇおよび２％ロンガリット水溶液０．３ｇを圧入し、重合を開始した。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレンを放出し、エチレン圧力２．０ＭＰａとし、３％過酸化水素水溶液０．３ｇを圧入し重合を完結させた。重合中に凝集などがなく、重合安定性に優れており、固形分濃度５５％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−１）が得られた。
【００２９】
エマルジョン製造例２
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製容器に、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（重合度５５０、鹸化度８８．３モル％、メルカプト基含量３．３×１０−５当量／ｇ）５部とイオン交換水９０部を仕込み、９５℃で完全溶解させた。次いで、希硫酸によりｐＨ＝４とした後、１５０ｒｐｍで撹拌しながらメチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、窒素置換後７０℃まで昇温した。１％過硫酸カリウム５部を添加し重合を開始し、さらに２時間かけてメチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４部を混合したものを連続的に添加した。重合開始３時間後、転化率９９．５％となり重合を終了した。固形分濃度５２％の安定なメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン（Ｅｍ−２）を得た。
【００３０】
エマルジョン製造例３
エマルジョン製造例１においてＰＶＡ−２１７の代わりに、ＰＶＡ製造例１により得られたＰＶＡ−１を使用した以外は、エマルジョン製造例１と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−３）を得た。
【実施例１】
【００３１】
エマルジョン製造例１で得たエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ａ）（Ｅｍ−１）固形分１００部とＰＶＡ製造例２で得たＰＶＡ−２の５％水溶液２００部を混合したものと、エマルジョンの固形分に対して２％の無水珪酸微粉末（平均粒径２μｍ）とを別々に１２０℃の熱風中に同時噴霧して乾燥し、平均粒径２０μｍのエマルジョン粉末を得た。
【００３２】
（エマルジョン粉末の性能評価）
エマルジョン粉末１００部に２０℃のイオン交換水１００部を添加して、攪拌機により十分攪拌し、以下の物性を評価した。結果を表１に示す。
・再分散性；再分散したエマルジョンを２００メッシュのステンレス製金網でろ過し、ろ過残渣を１０５℃で５時間乾燥し、ろ過残渣の割合を測定した。
ろ過残渣（％）＝（乾燥後のろ過残渣量／再分散に用いたエマルジョン粉末重量）×１００
ろ過残渣は少なければすくないほど、エマルジョン粉末を、水硬性物質用混和材または打ち継ぎ材として用いた場合に、優れた強度を有する水硬物が」得られる。本発明によれば、ろ過残渣５％以下（表１）のエマルジョン粉末を得ることができる。
・再分散後の状態；再分散したエマルジョンの状態を目視及び光学顕微鏡で観察し、以下の基準により判断した。
◎  再分散液が均一で平均粒子径５０μｍ以下
○  再分散液が均一で未分散物（ブツ）がない。
△  再分散はしているが、未分散物が認められる。
×  再分散しない
・造膜性：５０℃でガラス板上に再分散物を流延、乾燥させ、造膜性を以下の基準により判断した。
○  均一な皮膜となり、強靱な皮膜が得られる。
△  皮膜にはなるがもろい。
×  均一な皮膜が得られない。
・耐水性（皮膜の水中溶出率）：再分散したエマルジョンを２０℃下で製膜し、皮膜を得た（膜厚１００μｍ）。該皮膜を２０℃水中に２４時間浸漬し、以下の式により溶出率を算出した。
溶出率(%)＝｛１−（浸漬後の皮膜絶乾重量）／（浸漬前の皮膜絶乾重量）｝×１００
浸漬前の皮膜絶乾重量；浸漬前の皮膜重量（含水）−（浸漬前の皮膜重量（含
水）× 皮膜含水率(%)／１００）
浸漬後の皮膜絶乾重量；浸漬後の皮膜を１０５℃で絶乾した重量。
溶出率は少なければ少ないほどより優れた耐水性と再分散性を有し、本発明によれば溶出率７％以下（表１）のエマルジョン粉末を得ることができる。
放置安定性：再分散したエマルジョンを２０℃、及び０℃に放置し、１週間後
に状態を観察、以下の基準により判断した。
○  変化なし、
△  増粘が認められる、
×  ゲル化
ゲル分：
２０℃の水中再分散して得られたエマルジョン（２０℃のイオン交換水１００部に対しエマルジョン粉末１００部の割合で再分散）を２０℃６５％ＲＨ下で、ＰＥＴフイルム上に流延し、７日間乾燥させて厚さ５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜いたものを試料として、アセトンにて２４時間ソックスレー抽出し、さらに煮沸水中で２４時間抽出を行い、抽出後の皮膜の不溶分（ゲル分）を求めた。
ゲル分（％）＝抽出後の皮膜絶乾重量／抽出前の皮膜絶乾重量×１００
抽出前の皮膜絶乾重量＝抽出前の皮膜重量（含水）−｛抽出前の皮膜重量（含水）×皮膜含水率（％）／１００｝
＊皮膜含水率：皮膜（アセトンおよび煮沸水で抽出する試料とは別の試料）を、１０５℃、４時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
＊抽出後の皮膜絶乾重量：抽出後の皮膜を１０５℃、４時間で絶乾燥した重量。
ゲル分は大きければ大きいほど、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が分散質（重合体）へより多くグラフトしていることを示し、エマルジョン粉末の再分散性がより向上する。本発明によれば、ゲル分２０％以上（表１）エマルジョン粉末を得ることができる。
【００３３】
（水硬性物質用混和材の性能評価）
セメントモルタル用混和材としての性能
セメントモルタルの物性試験
１）モルタル組成：
水硬性物質用混和材／セメント重量比＝０．１０
砂／セメント重量比＝３．０、水／セメント重量比＝０．６
２）スランプ値  ：ＪＩＳ  Ａ−１１７３に準じて測定
（セメントモルタルへの分散性を示す指標）
３）曲げ強度    ：ＪＩＳ  Ａ−６２０３に準じて測定
４）圧縮強度    ：ＪＩＳ  Ａ−６２０３に準じて測定
結果を表２に示す。
【００３４】
（水硬性物質用打継ぎ材の性能評価）
セメントモルタル用打継ぎ材としての性能
上記で得た水硬性物質用混和材をそのまま打継ぎ材として用い以下の試験を行った。
接着強度試験
１）試験用基板
試験に用いるコンクリート基板としては、建築における標準的な調合である、ポルトランドセメント３００部、けい砂８００部、粗骨材（バラス）１０００部、水１８０部を練り混ぜた後、合板型枠で３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ５０ｍｍの大きさに打設して、試験室｛温度２０℃、相対湿度（ＲＨ）６５％｝中で２８日間養生したものを用いた。
【００３５】
２）塗り付けモルタル
試験に用いる塗り付けモルタルの調合は、重量比でセメント１、骨材（標準砂）２とし、フロー値が１７０±５となるように水−セメント比を調整して、ＪＩＳ  Ｒ５２０１の９．４の規定に準拠して練り混ぜた。
なお、セメントとしては、ＪＩＳ  Ｒ５２１０（ポルトランドセメント）に規定される普通ポルトランドセメントを、骨材としては、ＪＩＳ  Ｒ５２１０の９．２に規定される豊浦標準砂を用いた。
【００３６】
３）試験体の作製方法
上記打継ぎ材を、上記１）の試験用基板の表面に刷毛で均一に塗り付け、２４時間、温度２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に放置した。なお、打継ぎ材の塗布量は、固形分として５０ｇ／ｍ２とした。次に、上記２）のモルタルを厚さ６ｍｍになるように金ゴテで塗り付けて、４８時間、２０℃、８０％ＲＨ以上の雰囲気下で養生後、さらに試験室中で２６日間養生して試験体とした。
【００３７】
４）標準状態の接着強度試験
上記３）で作成した試験体のモルタル面を、寸法４０ｍｍ×９０ｍｍに基板に達するまで切り込んだ後、ＪＩＳ  Ａ６９１６の５．６に規定する試験方法に準じて接着強度試験を行い、５箇所の測定値の平均値を求めた。結果を、打ち継ぎ物性として表２に示す。
【００３８】
比較例１
実施例１において、ＰＶＡ−２の代わりに、通常のＰＶＡ（ＰＶＡ−６：重合度５００、けん化度９８．５モル％、１，２−グリコール結合量１．６モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−１０５）を用いる以外は、実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１および表２に示す。
【実施例２】
【００３９】
実施例１において、ＰＶＡ−２の代わりに、ＰＶＡ製造例３で得られたＰＶＡ−３を用いる以外は、実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１および表２に示す。
【実施例３】
【００４０】
実施例１において、ＰＶＡ−２の代わりに、ＰＶＡ製造例４で得られたＰＶＡ−４を用いる以外は、実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１および表２に示す。
【実施例４】
【００４１】
実施例１において、ＰＶＡ−２の代わりに、ＰＶＡ製造例５で得られたＰＶＡ−５を用いる以外は、実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１および表２に示す。
【００４２】
比較例２
実施例１において、ＰＶＡ−２の代わりに、通常のＰＶＡ（ＰＶＡ−７：重合度１０００、けん化度８８モル％、１，２−グリコール結合量１．６モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１０）を用いる以外は、実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１および表２に示す。
【００４３】
比較例３
実施例１において、ＰＶＡ−２を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価したが、再分散性が極めて悪く、造膜性も悪く、さらに溶出率、安定性の測定が不可能であった。結果を併せて表１および表２に示す。
【実施例５】
【００４４】
実施例１において、ＰＶＡ−２の５％水溶液２００部を１００部とした以外は、実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１および表２に示す。
【００４５】
比較例４
比較例１において、ＰＶＡ−６の５％水溶液２００部を１００部とした以外は、比較例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価したが、再分散性が極めて悪く、造膜性も悪く、さらに溶出率、安定性の測定が不可能であった。結果を併せて表１および表２に示す。
【実施例６】
【００４６】
実施例１において、ＰＶＡ−２の５％水溶液２００部を３００部とした以外は、実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１および表２に示す。
【実施例７】
【００４７】
実施例１において、ＰＶＡ−２の５％水溶液２００部を４０部とした以外は、実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１および表２に示す。
【実施例８】
【００４８】
実施例１において、ＰＶＡ−２の５％水溶液２００部を５００部とした以外は、実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１および表２に示す。
【実施例９】
【００４９】
実施例１において、Ｅｍ−１の代わりにエマルジョン製造例２で調製したメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン（Ａ）（Ｅｍ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１および表２に示す。
【００５０】
比較例５
実施例９において、ＰＶＡ−２の代わりに、通常のＰＶＡ（ＰＶＡ−６）を用いた以外は、実施例９と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１および表２に示す。
【実施例１０】
【００５１】
実施例１において、Ｅｍ−１の代わりにＥｍ−３を使用した以外は、実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１及び表２に示す。
【００５２】
比較例６
実施例１において、Ｅｍ−１の代わりにＥｍ−３を使用し、さらにＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−２）を使用しない以外は、実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１及び表２に示す。
【００５３】
比較例７
実施例１０において、ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−２）の代わりに、ＰＶＡ（Ｂ）｛ＰＶＡ−６：重合度５００、けん化度９８．５モル％、１，２−グリコール結合量１．６モル％、（株）クラレ製「ＰＶＡ１０５」｝を用いる以外は、実施例１０と同様にしてエマルジョン粉末を得た。結果を併せて表１及び表２に示す。
【００５４】
【表１】
2004211059.tif 000002
【００５５】
【表２】
2004211059.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明により、再分散性に優れ、さらに耐水性にも優れ、さらにまた再分散した場合の造膜性、低温における放置安定性などにも優れた合成樹脂粉末が得られる。また、この合成樹脂粉末を使用することにより、セメントまたはセメントモルタルなどの水硬性物質への分散性に優れ、さらに得られる水硬性物質に優れた強度を付与することができる水硬性物質用混和材が得られる。また、本発明の合成樹脂粉末を使用することにより、接着性および耐久性に優れ、さらに機械的強度にも優れる水硬性物質用打継ぎ材が得られる。