(57)【要約】【目的】食品衛生上問題になる化学物質を用いず安全であり、簡易に層状珪酸塩を均一に分散することができ、バリア性に優れた食品包装用樹脂組成物の製造法及び包装用積層体を提供することを目的とする。【構成】ポリオレフィン中に実質的に均一に分散している微小な層状珪酸塩を含有する樹脂組成物及び食品包装用積層体に関し、層状珪酸塩原料を調製し、層状珪酸塩原料をポリオレフィンと共に、固相せん断混練機に充填し、固相状態で層状珪酸塩を微小に層状に剥離しながら混練することを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン中に実質的に均一に分散している微小な層状珪酸塩を含有する樹脂組成物の製造法であって、
層状珪酸塩原料を調製し、
該層状珪酸塩原料をポリオレフィンと共に、固相せん断混練機に充填し、
固相状態で層状珪酸塩を微小に層状に剥離しながら混練することを特徴とする食品包装用樹脂組成物の製造法。
【請求項２】
ポリオレフィンが低いメルトフローレート及び／又は高い密度を有する粉状ポリエチレンである、請求項１記載の食品包装用樹脂組成物の製造法。
【請求項３】
層状珪酸塩原料が化学的変性されていない天然若しくは合成の層状珪酸塩からなる、請求項１記載の食品包装用樹脂組成物の製造法。
【請求項４】
ポリオレフィン中に実質的に均一に分散している微小な層状珪酸塩を含有するバリア層を含む積層体であって、
該バリア層が、該層状珪酸塩原料をポリオレフィンと共に固相せん断混練機に充填して、固相状態で層状珪酸塩を微小に層状に剥離しながら混練することによって得られた樹脂組成物であることを特徴とする食品包装用積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、食品包装用樹脂組成物の製造法及び包装用積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品包装用樹脂組成物は、積層体の構成層として食品包装に使用されている。食品包装用バリア性積層体として用いられるとき、食品包装用樹脂組成物、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド等のポリマーのガスバリヤー性を改良する方法として、層状珪酸塩（いわゆる、クレイ、粘土類）または層間イオンを有機オニウムイオンでイオン交換した層状珪酸塩をポリアミド樹脂中に分散し複合化する方法がある。
その粘土は、その大部分が結晶であり、岩石の中の雲母などと基本的に同じ整然とした層状構造をもった含水ケイ酸塩鉱物を主体とする。その化学成分は、主にケイ酸・アルミナ・水でこのほかにＦｅ．Ｍｇ．Ｃａ．Ｎａ．Ｋなどが含まれている。粘土中に微粒の鉱物として広く含まれる層状粘土鉱物は、カオリン鉱物、雲母粘土鉱物、スメクタイト（モンモリロナイト）の三種類及び混合層鉱物と呼ばれる種類である。
【０００３】
一般的に、ポリオレフィンなどの無極性の樹脂では、特に、膨潤化していない粘土類を微小に層状に剥離するすることが難しい。
そこで、容易にバリア性を付与する為の複合化の手法は、大きく二種類に分けられる。ポリマーに層状珪酸塩を均一に分散させる方法は、膨潤化剤と接触させて、予め層間を拡げて層間にモノマーを取り込みやすくしたのち、モノマーと混合し、重合する方法（特開昭４８−１０３６５３号公報、特公昭５８−３５５４２号公報、特開昭６２−７４９５７号公報参照）、膨潤化剤に高分子化合物を用い、予め層間を１００Å以上に拡げて、ポリマーと層状珪酸塩をポリマーの溶融温度以上の温度条件下で、二軸押出機等を使用して機械的剪断力により層状珪酸塩を分散させる方法（溶融混合法）（特公昭５８−３５５４２号公報、特開昭４７−３６６８６号公報参照）である。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、重合する上記方法では、重合装置自体の改造が必要になり、大規模かつ高価になる。上記溶融混合法で製造した層状珪酸塩／ポリマー複合化フィルムでは、層状珪酸塩の分散自体も充分でなく、フィルム表面に凹凸等が現れ、フィルム外観や透明性を著しく損なうという他にも、機械的性質が低下するという欠点も有している。
しかも、得られた樹脂組成物は、バリア性が必ずしも良好ではなく、食品用包装に用いる場合、食品衛生上、添加する膨潤化剤が問題になることもある。
【０００５】
本発明は、食品衛生上問題になる添加剤の膨潤化剤を用いず安全であり、簡易に層状珪酸塩を均一に分散することができ、バリア性に優れた食品包装用樹脂組成物の製造法及び包装用積層体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明は、ポリオレフィン中に実質的に均一に分散している微小な層状珪酸塩を含有する樹脂組成物及び食品包装用積層体に関し、層状珪酸塩原料を調製し、層状珪酸塩原料をポリオレフィンと共に、固相せん断混練機に充填し、固相状態で層状珪酸塩を微小に層状に剥離しながら混練することを特徴とする。
上記発明によって、食品衛生上問題になる化学物質を用いず安全であり、簡易に層状珪酸塩を均一に分散することができ、バリア性に優れた食品包装用樹脂組成物の製造法及び包装用積層体を実現することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の食品包装用樹脂組成物の製造法の発明は、ポリオレフィン中に実質的に均一に分散している微小な層状珪酸塩を含有する樹脂組成物の製造法であって、層状珪酸塩原料を調製し、その層状珪酸塩原料をポリオレフィンと共に、固相せん断混練機に充填し、固相状態で層状珪酸塩を微小に層状に剥離しながら混練することを特徴とする。
この発明において、固相状態で層状珪酸塩原料とポリオレフィンとが、せん断混練されるので、ポリオレフィン中に実質的に均一に分散している微小な層状珪酸塩を含有する樹脂組成物を得ることでき、このような樹脂組成物は優れたガスバリア性という作用を有する。
【０００８】
請求項１に記載の発明は、必要に応じて、固相せん断混練工程の前に、層状珪酸塩原料とポリオレフィンとを、二軸混練押出機で予備混練すること、また、固相せん断混練工程の後に、層状珪酸塩原料とポリオレフィンとの混練物を、二軸混練押出機で混練することができる。
この態様によって、混練で、固相せん断混練機によるせん断必要エネルギーを低減でき、また、後工程の処理を容易にするという作用を有する。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、ポリオレフィンが低いメルトフローレート及び／又は高い密度を有する粉状ポリエチレンであるという特徴を有する。
この発明によって、固相せん断混練機によるせん断必要エネルギーを低減でき、しかも、層状珪酸塩をより微小で均一に層状に剥離し、均一に分散するという作用を有する。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、層状珪酸塩原料が化学的変性されていない天然若しくは合成の層状珪酸塩からなるいう特徴を有する。
この発明によって、食品衛生上問題になる膨潤化剤など添加剤を用いていないので、その化学成分が内容物に漏れ出す恐れが無く、食品衛生上安全であるという作用を有する。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、ポリオレフィン中に実質的に均一に分散している微小な層状珪酸塩を含有するバリア層を含む積層体であって、そのバリア層が、該層状珪酸塩原料をポリオレフィンと共に固相せん断混練機に充填して、固相状態で層状珪酸塩を微小に層状に剥離しながら混練することによって得られた樹脂組成物であることを特徴とする食品包装用積層体である。
この発明において、固相状態で層状珪酸塩原料とポリオレフィンとが、せん断混練され、ポリオレフィン中に実質的に均一に分散している微小な層状珪酸塩を含有する樹脂組成物のバリア層が構成されているので、優れたガスバリア性という作用を有する。
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明で使用されるポリオレフィンは、ポリエチレン及びポリプロピレンなどの単独重合のポリオレフィン、そのポリオレフィンとのコポリマー、ポリオレフィンとのブンレンドポリマーなどである。
ポリエチレンを用いた場合は、ポリエチレンとしては、包装としてヒートシール性が要求されることから、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセンＰＥを用いる。また、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いても良い。
【００１３】
層状珪酸塩の原料としては、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィロ珪酸鉱物を例示することができる。具体的には、１：１型層状珪酸塩、即ち、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、アンチゴナイト、クリソタイル等や、２：１型層状珪酸塩、即ち、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スブチンサイト、バーミキュライト等のスメクタイト類、白雲母、金雲母等の雲母類、フッ素金雲母、フッ素白雲母、Ｋ型フッ素テニオライト、Ｋ型四珪素雲母等の膨潤性合成雲母等、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成フッ素雲母、マーガライト、パイロフィライト、タルク、緑泥石等などが挙げられる。表面外観、製品着色、ガスバリヤー性の観点から、中でもモンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、膨潤性合成フッ素雲母等が好ましい。
【００１４】
本発明の好ましい態様において、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ及びＣａを除く金属イオン（例えば、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｃｕから選ばれた金属イオン）又はその金属化合物を層間に有する層状珪酸塩（粘土鉱物）を用いることができる。この層状珪酸塩自体が、緑膿菌、大腸菌、黄色ブドウ球菌などの種々の微生物に対して優れた抗菌性を備える。従って、この層状珪酸塩を含有するバリア層にもこの抗菌性が、更に本発明による包装積層体にも、抗菌性が付与される。
層状珪酸塩の配合量は、ポリオレフィンに対して、酸素バリア性、ストレスに対する耐久性、保香及び品質保持性などの改良効果などを考慮して、適宜、選択・変更できる。
【００１５】
この発明において、ポリオレフィンに層状珪酸塩を均一に分散させる方法は、まず、層状珪酸塩原料を調製し、その層状珪酸塩原料をポリオレフィンと共に、固相せん断混練機に充填し、固相状態で層状珪酸塩を微小に層状に剥離しながら混練する。この混練工程により、ポリオレフィン中に実質的に均一に分散している微小な層状珪酸塩を含有する樹脂組成物を得る。
固相せん断混練機は、ポリオレフィンを層状珪酸塩と、溶融状態ではなく、室温の固相状態で混合する。従って、この固相状態混練による混練効果は溶融混練に比べて非常に高い。固相せん断混練中、高いせん断力がポリオレフィンと層状珪酸塩とに生じ、容易な層状剥離に導く。これは、化学的に変性した層状珪酸塩を用いなければ、層状剥離が難しいことを示しているが、食品衛生上、化学的変性層状珪酸塩の使用は忌避されるべきである。この発明では、上述の問題を解決することができる。
【００１６】
この発明の好ましい態様において、固相せん断混練工程の前に、層状珪酸塩原料とポリオレフィンとを、二軸混練押出機で予備混練すること、また、固相せん断混練工程の後に、層状珪酸塩原料とポリオレフィンとの混練物を、二軸混練押出機で混練することができる。
この発明の更に好ましい態様において、ポリオレフィンが低いメルトフローレート及び／又は高い密度を有する粉状ポリエチレンである。
この発明の好ましい態様において、層状珪酸塩原料が化学的変性されていない天然若しくは合成の層状珪酸塩からなる。
【００１７】
【実施例】
実施例及び比較例を参照して、この発明をより具体的に説明する。
ポリオレフィンに層状珪酸塩を均一に分散させる方法は、まず、層状珪酸塩原料を調製し、その層状珪酸塩原料をポリオレフィンと共に、固相せん断混練機に充填し、固相状態で層状珪酸塩を微小に層状に剥離しながら混練する。
【００１８】
（実施例１）
ポリオレフィンとして低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と、膨潤性マイカ１０％とを二軸混練押出機に投入し、混練する。得られた二軸混練品ぺレットを、固相せん断混練装置（ＫＣＫ８０×２−３５ＶＥＸ、製造元株式会社ケー・シー・ケー）に投入して、固相状態で混練する。
得られた固相混練物をフィルム押出成形によってフィルムサンプルを得る。得られたサンプルについて、酸素透過度を測定する。
測定結果は、４１０４（ｃｃ／ｍ２  ｄａｙ）であり、良好な酸素バリア性を示す。
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のみの二軸混練品をフィルム押出成形によって得た参考フィルムサンプルについての酸素透過度が、５５０４（ｃｃ／ｍ２  ｄａｙ）であるので、上記実施品は２５％改良されていることと示す。
【００１９】
（実施例２）
ポリオレフィンとして低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とマイカ１０％とを二軸混練押出機に投入し、混練する。得られた二軸混練品ぺレットを、固相せん断混練装置に投入して、固相状態で混練する。
得られた固相混練物をフィルム押出成形によってフィルムサンプルを得る。得られたサンプルについて、酸素透過度を測定する。
測定結果は、３５６２（ｃｃ／ｍ２  ｄａｙ）であり、参考サンプルと比較して３５％改良され、非常に良好な酸素バリア性を示す。
【００２０】
（実施例３）
粉体の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と水処理膨潤性マイカ１０％とを混合し、そのまま固相せん断混練装置に投入して、固相状態で混練する。得られた粉砕パウダーを小型二軸混練機で溶融混練する。
得られた混練物をフィルム押出成形によってフィルムサンプルを得る。得られたサンプルについて、酸素透過度を測定する。
測定結果は、非常に良好な酸素バリア性を示す。
【００２１】
（比較例１）
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と膨潤性マイカ１０％とを二軸混練押出機に投入し、混練する。得られた二軸混練品をフィルム押出成形によってフィルムサンプルを得る。得られたサンプルについて、酸素透過度を測定する。
測定結果は、４３４９（ｃｃ／ｍ２  ｄａｙ）であり、参考サンプルと比較して２１％改良されるが、実施例と比較して劣った酸素バリア性を示す。
【００２２】
（比較例２）
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とマイカ１０％とを二軸混練押出機に投入し、混練する。得られた二軸混練品をフィルム押出成形によってフィルムサンプルを得る。得られたサンプルについて、酸素透過度を測定する。
測定結果は、４２９９（ｃｃ／ｍ２  ｄａｙ）であり、参考サンプルと比較して２２％改良されるが、実施例と比較して劣った酸素バリア性を示す。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の樹脂組成物の製造法及び食品用包装積層体によって、（１）食品衛生上問題になる化学物質を用いず安全である。
（２）  本発明における食品包装用樹脂組成物及び包装用積層体は、ポリマー中に層状珪酸塩が均一に分された状態で存在することから、優れた酸素バリア性を備え、しかも、保香及び品質保持性に優れている。
（３）  この発明の混練条件さえ満足すれば、廉価な天然若しくは合成の層状珪酸塩原料を用いることができる。