(57)【要約】【課題】高屈折率、高耐候性などの効果が期待できる、新規な（メタ）アクリル酸エステルを提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（１）で示される。【化１】2004143109.tif 000026（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群から選ばれる１つを表す。但し、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）におけるＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または有機残基を表し、かつＲ２は複数であってもよい。）【化２】2004143109.tif 000027【化３】2004143109.tif 000028【化４】2004143109.tif 000029【化５】2004143109.tif 000030【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004143109.tif 000016
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群から選ばれる１つを表す。但し、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）におけるＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または有機残基を表し、かつＲ２は複数であってもよい。）
【化２】
2004143109.tif 000017
【化３】
2004143109.tif 000018
【化４】
2004143109.tif 000019
【化５】
2004143109.tif 000020
で示される、新規な（メタ）アクリル酸エステル。
【請求項２】
請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分が（共）重合されてなるポリマーであって、下記一般式（２）
【化６】
2004143109.tif 000021
（式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群から選ばれる１つを表す。但し、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）におけるＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または有機残基を表し、かつＲ２は複数であってもよい。）
【化７】
2004143109.tif 000022
【化８】
2004143109.tif 000023
【化９】
2004143109.tif 000024
【化１０】
2004143109.tif 000025
で示される構造単位を有する、
ことを特徴とする新規なポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステルおよびそのポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、（メタ）アクリル酸エステルやそのポリマーは、そのエステル部分の構造によって、種々の性能を発揮することが知られている。
例えば、フェニル基をエステル部分に有する（メタ）アクリル酸エステルであるベンジルメタクリレートは、そのポリマーが、高屈折率を発揮し、さらに光透過性、塗膜の光沢感や肉持ち感に優れていることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。但し、屈折率は吸湿により低下する傾向があることも一般に知られている。
【０００３】
他方、シクロアルキル基をエステル部分に有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばシクロヘキシルメタクリレートが知られており、そのポリマーは、優れた低吸湿性を発揮し、さらに透明性、耐候性の向上に効果があることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
ところが、フェニル基（芳香環）とシクロアルキル基（シクロアルキル環）とを併せ持った構造のインダニル基、もしくは該インダニル基の芳香環部分が水素化された構造の置換基を、エステル部分に有する（メタ）アクリル酸エステルについては、これまで報告された例はなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１３３８１９号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開昭５８−１２７７５４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、高屈折率、高耐候性などの効果が期待できる、新規な（メタ）アクリル酸エステルおよびそのポリマーを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる新規な（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（１）
【０００８】
【化１１】
2004143109.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群から選ばれる１つを表す。但し、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）におけるＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または有機残基を表し、かつＲ２は複数であってもよい。）
【００１０】
【化１２】
2004143109.tif 000003
【００１１】
【化１３】
2004143109.tif 000004
【００１２】
【化１４】
2004143109.tif 000005
【００１３】
【化１５】
2004143109.tif 000006
【００１４】
で示される。
本発明にかかる新規なポリマーは、前記本発明の（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分が（共）重合されてなるポリマーであって、下記一般式（２）
【００１５】
【化１６】
2004143109.tif 000007
【００１６】
（式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群から選ばれる１つを表す。但し、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）におけるＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または有機残基を表し、かつＲ２は複数であってもよい。）
【００１７】
【化１７】
2004143109.tif 000008
【００１８】
【化１８】
2004143109.tif 000009
【００１９】
【化１９】
2004143109.tif 000010
【００２０】
【化２０】
2004143109.tif 000011
【００２１】
で示される構造単位を有する、ことを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、前記一般式（１）で示されるものであり、そのエステル部分であるＸが、前記（ｉ）、前記（ｉｉ）、前記（ｉｉｉ）および前記（ｉｖ）からなる群から選ばれる１つであることを特徴とする。
前記（ｉ）または前記（ｉｉｉ）は、インダニル基、もしくは該インダニル基の芳香環が１個または２個以上のＲ２で置換されている置換基である。前記式（１）中のＸが（ｉ）または（ｉｉｉ）である場合、本発明の（メタ）アクリル酸エステルおよびそのポリマーは、極めて高い屈折率と優れた耐候性とを期待できるものとなる。これは、インダニル基の芳香環部分によって高屈折率を発現しうると同時に、低吸湿性を発現しうるインダニル基のシクロアルキル環部分によって吸湿による屈折率低下の影響を抑制し、しかも、該シクロアルキル環部分が耐候性をも向上させるからであると推察される。
【００２３】
前記（ｉｉ）または前記（ｉｖ）は、インダニル基の芳香環が水素化された構造の置換基、もしくは該置換基の水素化された芳香環が１個または２個以上のＲ２で置換されている置換基である。これらの置換基は、疎水性が非常に高いため、前記式（１）中のＸが（ｉｉ）または（ｉｖ）である場合、本発明の（メタ）アクリル酸エステルおよびそのポリマーは、極めて優れた耐候性を期待できるものとなる。
前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）におけるＲ２の例であるハロゲン原子としては、具体的には、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、Ｒ２の例である有機残基としては、具体的には、例えば、炭素原子数が１〜１０であるアルキル基；炭素原子数が１〜５であるヒドロキシアルキル基；炭素原子数が１〜５であるアルコキシアルキル基；炭素原子数が１〜５であるアセトキシアルキル基；炭素原子数が１〜５であるハロゲン化（例えば、フッ素化、塩素化または臭素化など）アルキル基；等が挙げられる。これら有機残基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。なお、Ｒ２が複数である場合（すなわち、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）における芳香環もしくは前記（ｉｉ）、（ｉｖ）におけるシクロヘキシル環が複数のＲ２で置換されている場合）、Ｒ２は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２４】
前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）におけるＲ２は、その炭素原子数が大きくなるに伴い屈折率を低下させる傾向があるので、高屈折率を所望する場合には、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数が１〜２であるハロゲン化アルキル基であることが好ましい。他方、高耐候性を所望する場合には、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数が１〜４であるアルキル基、炭素原子数が１〜２であるヒドロキシアルキル基、炭素原子数が１〜２であるアルコキシアルキル基、または炭素原子数が１〜２であるアセトキシアルキル基であることが好ましい。
【００２５】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の有機合成の手法によって製造することができる。具体的には、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸またはその誘導体を原料とし、該式（３）中Ｒ３で示される置換基をエステル化するのが一般的な方法である。
【００２６】
【化２１】
2004143109.tif 000012
【００２７】
（式（３）中、Ｒ１　は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３　は水酸基、ハロゲン原子、−ＯＲ４　基またはＣＨ２　＝ＣＲ５　ＣＯＯ−基を表す。ここで、Ｒ４　は炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、Ｒ５　は水素原子またはメチル基を表す。）
前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸またはその誘導体の具体例としては、特に限定されるわけではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好適に用いられる。
【００２８】
以下、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法の一例として、前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸またはその誘導体を原料とする方法について説明する。
前記式（１）中のＸが（ｉ）または（ｉｉｉ）である場合の本発明の（メタ）アクリル酸エステル（以下、不飽和タイプと称することもある。）は、前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸またはその誘導体と、下記一般式（４）または下記一般式（５）で表されるインダノール類とを反応させるか、もしくは、（メタ）アクリル酸と下記一般式（６）で表されるインデン類とを反応させることにより、容易に製造することができる。
【００２９】
【化２２】
2004143109.tif 000013
【００３０】
（式（４）中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子または有機残基を表し、かつＲ２は複数であってもよい。）
【００３１】
【化２３】
2004143109.tif 000014
【００３２】
（式（５）中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子または有機残基を表し、かつＲ２は複数であってもよい。）
【００３３】
【化２４】
2004143109.tif 000015
【００３４】
（式（６）中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子または有機残基を表し、かつＲ２は複数であってもよい。）
なお、前記式（４）、前記式（５）および前記式（６）におけるＲ２　の例であるハロゲン原子および有機残基については、前述した通りである。
前記式（１）中のＸが（ｉｉ）または（ｉｖ）である場合の本発明の（メタ）アクリル酸エステル（以下、飽和タイプと称することもある。）は、前述した不飽和タイプの（メタ）アクリル酸エステルを得る反応において、インダノール類あるいはインデン類の代わりにこれらの芳香環をあらかじめ水素化したものを用いるか、もしくは、前述した不飽和タイプの（メタ）アクリル酸エステルを得る反応の後に芳香環の水素化を行うことにより、容易に製造することができる。
【００３５】
前記不飽和タイプの（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合、前記（メタ）アクリル酸またはその誘導体とインダノール類との反応方法として、例えば、（メタ）アクリル酸を用いる方法（製法Ｉ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を用いる方法（製法ＩＩ）、（メタ）アクリル酸無水物を用いる方法（製法ＩＩＩ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を用いる方法（製法ＩＶ）が挙げられる。（メタ）アクリル酸とインデン類とを反応させる方法（製法Ｖ）を含め、以下、各製法についてさらに詳しく説明する。
（製法Ｉ）
（メタ）アクリル酸を用いる方法では、酸触媒の存在下に反応を行うことが好ましい。
【００３６】
前記酸触媒としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸およびその部分中和塩；タングステン酸、モリブデン酸、タングストケイ酸、モリブドケイ酸、タングストリン酸、モリブドリン酸等のヘテロポリ酸およびその部分中和塩；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸；フッ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、二塩化スズ、四塩化スズ等のルイス酸；スルホン酸基およびアルキルスルホン酸基の少なくとも１種のイオン交換基を有する酸性イオン交換樹脂；モルデナイト型、Ｘ型、Ｙ型、β型、ＺＳＭ−５型等の酸性ゼオライト；等が挙げられる。これら酸触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記酸触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点からは、例えば、（メタ）アクリル酸に対して、０．００１〜３０重量％、好ましくは０．００５〜２０重量％、より好ましくは０．０１〜１５重量％、さらに好ましくは０．０２〜１０重量％の範囲とするのがよい。
（メタ）アクリル酸を用いる方法では、反応により生成する水を反応系外へ除去しながら反応させることが好ましい。反応により生成する水の除去方法としては、例えば、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法、乾燥剤の存在下で反応を行う方法等が挙げられる。これらの中でも、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法が好ましい。
【００３８】
共沸溶媒を用いて反応を行う場合に用いることのできる共沸溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等を用いることができる。これら共沸溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、共沸溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点からは、例えば、（メタ）アクリル酸とインダノール類の合計重量に対して、３００重量％以下とするのが好ましく、より好ましくは２００重量％以下、さらに好ましくは１５０重量％以下、特に好ましくは１００重量％以下とするのがよい。
【００３９】
（メタ）アクリル酸とインダノール類との使用割合は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点から、例えば、（メタ）アクリル酸／インダノール類（モル比）が、５／１〜１／５の範囲が好ましく、３／１〜１／４の範囲がより好ましく、２／１〜１／３の範囲がさらに好ましく、１．５／１〜１／２の範囲が特に好ましい。
（メタ）アクリル酸を用いる方法における反応温度は、特に限定されるものではないが、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲がより好ましく、４０〜１２０℃の範囲がさらに好ましい。反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧、加圧および減圧のいずれであってもよい。なお、反応時間は、反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００４０】
（製法ＩＩ）
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を用いる方法では、塩基の存在下に反応を行うことが好ましい。
前記塩基としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トルブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これら塩基は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記塩基の使用量は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点からは、例えば、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物１モルに対して、０．５〜３モルとするのが好ましく、より好ましくは０．６〜２モル、さらに好ましくは０．７〜１．５モル、特に好ましくは０．８〜１．３モルとするのがよい。
【００４１】
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を用いる方法では、一般に反応熱が大きくなるため、反応の暴走を回避するための措置を講ずることが好ましい。反応の暴走を回避するには、例えば、除熱装置を用いて反応を行うような措置を採るか、原料の一方を一括して添加するのではなく連続的もしくは断続的に添加しながら反応を行うような措置を採るか、これらの措置を併せて採るなどすればよい。
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を用いる方法では、溶媒を使用する必要はないが、反応を阻害しない溶媒であれば、溶媒を使用することもできる。溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル等を用いることができる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点からは、例えば、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物とインダノール類の合計重量に対して、３００重量％以下とするのが好ましく、より好ましくは２００重量％以下、さらに好ましくは１５０重量％以下、特に好ましくは１００重量％以下とするのがよい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物とインダノール類との使用割合は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点から、例えば、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物／インダノール類（モル比）が、５／１〜１／５の範囲が好ましく、３／１〜１／４の範囲がより好ましく、２／１〜１／３の範囲がさらに好ましく、１．５／１〜１／２の範囲が特に好ましい。
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を用いる方法における反応温度は、特に限定されるものではないが、０〜１００℃の範囲が好ましく、１０〜８０℃の範囲がより好ましく、１５〜６０℃の範囲がさらに好ましい。反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧、加圧および減圧のいずれであってもよい。なお、反応時間は、反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００４３】
（製法ＩＩＩ）
（メタ）アクリル酸無水物を用いる方法では、無触媒あるいは塩基触媒の存在下に反応を行うことが好ましい。
前記塩基触媒としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリエチルアミン、トルブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらの塩基触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記塩基触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点からは、例えば、（メタ）アクリル酸無水物１モルに対して、０〜１モルとするのが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．３モル、特に好ましくは０．０５〜０．２モルとするのがよい。（メタ）アクリル酸無水物を用いる方法では、溶媒を使用する必要はないが、反応を阻害しない溶媒であれば、溶媒を使用することもできる。溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル等を用いることができる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点からは、例えば、（メタ）アクリル酸無水物とインダノール類の合計重量に対して、３００重量％以下とするのが好ましく、より好ましくは２００重量％以下、さらに好ましくは１５０重量％以下、特に好ましくは１００重量％以下とするのがよい。
【００４５】
（メタ）アクリル酸無水物とインダノール類との使用割合は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点から、例えば、（メタ）アクリル酸無水物／インダノール類（モル比）が、５／１〜１／５の範囲が好ましく、３／１〜１／４の範囲がより好ましく、２／１〜１／３の範囲がさらに好ましく、１．５／１〜１／２の範囲が特に好ましい。
（メタ）アクリル酸無水物を用いる方法における反応温度は、特に限定されるものではないが、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲がより好ましく、４０〜１２０℃の範囲がさらに好ましい。反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧、加圧および減圧のいずれであってもよい。なお、反応時間は、反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００４６】
（製法ＩＶ）
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を用いる方法では、エステル交換触媒の存在下に反応を行うことが好ましい。
前記エステル交換触媒としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の酸化物；水酸化カルシウム、水酸化タリウム、水酸化スズ、水酸化鉛、水酸化ニッケル等の水酸化物；塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化スズ、塩化鉛、塩化ジルコニウム、塩化ニッケル等のハロゲン化物；炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸鉛、炭酸亜鉛、炭酸ニッケル等の炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸鉛、リン酸亜鉛、リン酸ニッケル等のリン酸塩；硝酸鉛、硝酸亜鉛、硝酸ニッケル等の硝酸塩；酢酸鉛、酢酸亜鉛、酢酸ニッケル等のカルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、バリウムメトキシド、バリウムエトキシド、テトラエトキシチタン等のアルコキシ化合物；リチウムアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等のアセチルアセトナート錯体；ジブチルスズオキサイド；等が挙げられる。これらのエステル交換触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記エステル交換触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点からは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類に対して、０．００１〜３０重量％とするのが好ましく、より好ましくは０．００５〜２０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１５重量％、特に好ましくは０．０２〜１０重量％とするのがよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を用いる方法では、反応により生成するアルキルアルコールを反応系外へ除去しながら反応させることが好ましい。反応により生成するアルキルアルコールの除去方法としては、例えば、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法、吸着剤の存在下で反応を行う方法等が挙げられる。これらの中でも、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法が好ましい。
【００４８】
共沸溶媒を用いて反応を行う場合に用いることのできる共沸溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等を用いることができる。これら共沸溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、共沸溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点からは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類とインダノール類の合計重量に対して、３００重量％以下とするのが好ましく、より好ましくは２００重量％以下、さらに好ましくは１５０重量％以下、特に好ましくは１００重量％以下とするのがよい。
【００４９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類とインダノール類との使用割合は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点から、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類／インダノール類（モル比）が、５／１〜１／５の範囲が好ましく、３／１〜１／４の範囲がより好ましく、２／１〜１／３の範囲がさらに好ましく、１．５／１〜１／２の範囲が特に好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を用いる方法における反応温度は、特に限定されるものではないが、生成するアルキルアルコールの沸点あるいは共沸温度以上であることが好ましい。具体的には、４０〜１８０℃の範囲が好ましく、５０〜１７０℃の範囲がより好ましく、６０〜１６０℃の範囲がさらに好ましい。反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧、加圧および減圧のいずれであってもよい。なお、反応時間は、反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００５０】
（製法Ｖ）
（メタ）アクリル酸とインデン類とを反応させる方法では、酸触媒の存在下に反応を行うことが好ましい。
前記酸触媒としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸およびその部分中和塩；タングステン酸、モリブデン酸、タングストケイ酸、モリブドケイ酸、タングストリン酸、モリブドリン酸等のヘテロポリ酸およびその部分中和塩；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸；フッ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、二塩化スズ、四塩化スズ等のルイス酸；スルホン酸基およびアルキルスルホン酸基の少なくとも１種のイオン交換基を有する酸性イオン交換樹脂；モルデナイト型、Ｘ型、Ｙ型、β型、ＺＳＭ−５型等の酸性ゼオライト；等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記酸触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点からは、（メタ）アクリル酸に対して、０．００１〜３０重量％とするのが好ましく、より好ましくは０．００５〜２０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１５重量％、特に好ましくは０．０２〜１０重量％とするのがよい。
（メタ）アクリル酸とインデン類とを反応させる方法では、溶媒を使用する必要はないが、反応を阻害しない溶媒であれば、溶媒を使用することもできる。溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル等を用いることができる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点からは、例えば、（メタ）アクリル酸とインデン類の合計重量に対して、３００重量％以下とするのが好ましく、より好ましくは２００重量％以下、さらに好ましくは１５０重量％以下、特に好ましくは１００重量％以下とするのがよい。
【００５２】
（メタ）アクリル酸とインデン類との使用割合は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点から、例えば、（メタ）アクリル酸／インデン類（モル比）が、５／１〜１／５の範囲が好ましく、３／１〜１／４の範囲がより好ましく、２／１〜１／３の範囲がさらに好ましく、１．５／１〜１／２の範囲が特に好ましい。
（メタ）アクリル酸とインデン類とを反応させる方法における反応温度は、特に限定されるものではないが、０〜１２０℃の範囲が好ましく、１０〜１００℃の範囲がより好ましく、２０〜８０℃の範囲がさらに好ましい。反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧、加圧および減圧のいずれであってもよい。なお、反応時間は、反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００５３】
前述した製法Ｉ〜Ｖにおいて、生成物である本発明の（メタ）アクリル酸エステルおよび原料である（メタ）アクリル酸またはその誘導体はいずれも重合性化合物であることから、これら重合性化合物の重合を抑制し、収率を向上させるためには、前述した製法Ｉ〜Ｖの反応は、重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。
前記重合禁止剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６―ジ―ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤；等が挙げられる。これらの中でも、キノン系重合禁止剤、特にヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコールおよびフェノチアジンが好適に用いられる。これらの重合禁止剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記重合禁止剤の使用量は、原料として用いる（メタ）アクリル酸またはその誘導体の種類にもよるが、収率、経済性および重合抑制の点からは、例えば、該（メタ）アクリル酸またはその誘導体に対して、０．００１〜５重量％とするのが好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％とするのがよい。
前記飽和タイプの（メタ）アクリル酸エステルを得る場合、インダノール類、インデン類もしくは不飽和タイプの（メタ）アクリル酸エステルの芳香環を水素化する方法については、特に制限されるものではなく、芳香環の水素化において常用されている従来公知の反応方法を採用することができる。具体的には、例えば、適当な溶媒（好ましくは脂肪族炭化水素系溶媒や脂環式炭化水素系溶媒など）に、インダノール類、インデン類もしくは不飽和タイプの（メタ）アクリル酸エステルを溶解させ、この溶液に水素化触媒（例えば、ラネーニッケル、カーボンに担持したパラジウム、ルテニウム、白金など）を加え、得られたスラリーを水素とともに加圧下に加熱するなどの方法を採用すればよい。水素化の条件としては、特に制限はないが、収率および経済性の点からは、反応温度は２５〜３００℃、好ましくは１００〜２２０℃の範囲とするのが好ましく、水素圧力（分圧）は０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの範囲とするのが好ましい。なお、反応時間は、水素化反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００５５】
本発明のポリマーは、前記本発明の（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分が（共）重合されてなるポリマーであって、前記一般式（２）で示される構造単位を有するものである。該一般式（２）で示される構造単位は、本発明の（メタ）アクリル酸に由来する構造単位であり、前記式（２）中、Ｘで表される（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）について、さらに該（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）におけるＲ２の例であるハロゲン原子および有機残基については、前述した通りである。
前記単量体成分は、前記本発明の（メタ）アクリル酸エステルのほかに、該（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーを含有していてもよい。共重合可能なモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチルアクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（市販品では、例えば、商品名「プラクセルＦシリーズ」ダイセル化学工業社製）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類；
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、カルボキシル基末端カプロラクトン変性アクリレート（市販品では、例えば、商品名「プラクセルＦＡシリーズ」ダイセル化学工業社製）、カルボキシル基末端カプロラクトン変性メタクリレート（市販品では、例えば、商品名「プラクセルＦＭＡシリーズ」ダイセル化学工業社製）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等の酸性官能基を有する重合性単量体類：
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホ基を有する重合性単量体類；
（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール等の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族重合性単量体類；
酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；
トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有重合性単量体類；
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等の珪素含有重合性単量体類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の窒素含有重合性単量体類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、２，２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、β−ジフルオロメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ジビニルエーテル等のビニルエーテル類；
グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（市販品では、例えば、商品名「ＣＹＣＬＯＭＥＲ　Ａ２００」ダイセル化学工業社製など）、α−メチルグリシジルメタクリレート（市販品では、例えば、商品名「Ｍ−ＧＭＡ」ダイセル化学工業社製など）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（市販品では、例えば、商品名「ＣＹＣＬＯＭＥＲ　Ｍ１００」ダイセル化学工業社製など）等のエポキシ基を有する重合性単量体類；
２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（市販品では、例えば、商品名「カレンズＭＯＩ」昭和電工社製など）、メタクロイルイソシアネート（市販品では、例えば、商品名「ＭＡＩ」日本ペイント社製など）、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（市販品では、例えば、商品名「ｍ−ＴＭＩ」三井武田ケミカル社製など）等のイソシアネート基を有する重合性単量体類；
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔ−ブチルフェニル］−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシカルボニルメトキシベンゾフェノン等の紫外線吸収性基を有する重合性単量体類；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性基を有する重合性単量体類；等が挙げられる。これら共重合可能なモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５６】
前記単量体成分における前記本発明の（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、特に制限されないが、例えば、５重量％以上とすることが好ましい。５重量％未満であると、屈折率や高耐候性などの効果が充分に得られない恐れがある。したがって、単量体成分として前記共重合可能なモノマーをも含む場合には、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの含有量が前記範囲になるように、その合計含有量を設定することが好ましい。
本発明のポリマーの製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば、熱、紫外線、放射線、電子線、ラジカル重合開始剤等を利用し、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの従来公知の重合方法によって、前記単量体成分を重合させることにより製造することができる。
【００５７】
前記ラジカル重合開始剤を用いる場合、ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤類；過硫酸カリウム等の硫酸塩、過酸化水素、過酢酸、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤類；等を用いればよい。また、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元剤をレドックス系開始剤として用いてもよい。
【００５８】
前記ラジカル重合開始剤を用いる場合には、重合促進剤を用いてもよい。重合促進剤としては、特に限定されないが、種々の遷移金属イオン、具体的には、硫酸第二鉄、硫酸第二銅、塩化第二鉄、塩化第二銅等を好ましく挙げることができる。
前記ラジカル重合開始剤を用いる場合、その使用量は、収率や経済性を考慮し、前記単量体成分の総重量に対して、０．０１〜２０重量％とするのが好ましく、０．１〜１０重量％とするのがより好ましい。このとき、重合させる際の反応温度は、室温〜２００℃の範囲が好ましく、４０〜１５０℃の範囲がより好ましい。
【００５９】
前記単量体成分を重合させる際には、必要に応じて、分子量を調整する目的で、連鎖移動剤や調節剤などを用いることができる。連鎖移動剤や調節剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；等が好ましく挙げられる。
【００６０】
前記連鎖移動剤や調節剤を用いる場合、その使用量は、前記単量体成分の総重量に対して、０．０１〜１０重量％とするのが好ましく、０．０２〜５重量％とするのがより好ましい。
前記重合方法のうち溶液重合法を採用する場合、用いることができる溶媒としては、特に限定されるものではないが、具体的には、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、工業用ガソリン、改質ガソリン等の芳香族系溶媒（炭化水素系溶媒）；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒；等の有機溶媒や水などの非反応の溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記溶液重合法の中でも、特に水溶性ポリマーを得る場合の方法としては、親水性モノマーを、水および／または親水性溶媒混合液中でラジカル重合をさせた後、または、親水性溶媒中で通常の溶液重合をさせた後、中和剤（アミン化合物や水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物）の添加および必要に応じて水希釈などを行うことにより水溶性ポリマーを得る方法が好ましく採用されるが、これらに限定されるわけではない。
前記重合方法のうち塊状重合法を採用する場合には、単量体成分だけをそのまま、もしくは単量体成分と少量の開始剤とをともに、加熱して重合させるか、あるいは放射線を照射しながら重合させることが好ましい。残存モノマーや開始剤残渣を混入させたくない場合は、ポリマーを溶解させない溶媒などを用いてポリマーを再沈殿および再洗浄した後、必要に応じて乾燥などを行えばよい。また、必要に応じて中和剤を用いることも好ましい。
【００６２】
前記重合方法のうち懸濁重合法を採用する場合には、単量体成分を有機溶媒および／または水の中で強く攪拌ながら、単量体成分に可溶の重合開始剤を加えて重合させることが好ましい。通常、分散したモノマー油滴を安定化させるために、分散剤が添加される。この場合、ポリマーは小粒状（微粒子状）として得られる。
前記重合方法のうち乳化重合法を採用する場合、ポリマーはエマルジョンとして得られる。この場合、乳化剤を用いることが好ましい。乳化剤としては、特に制限はなく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する重合性界面活性剤など従来汎用の乳化剤の１種または２種以上を用いることができる。
【００６３】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート類；アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、ナトリウムスルホシノエート、スルホン化パラフィン等のアルカリ金属塩；スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高級アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；等が挙げられる。
【００６４】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、エチレンオキサイドと脂肪酸アミン、アミドまたは酸との縮合生成物；等が挙げられる。
前記高分子界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、これらの重合体の構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体または他の単量体との共重合体；クラウンエーテル類の相関移動触媒；等が挙げられる。
【００６５】
前記重合性界面活性剤としては、例えば、プロペニル−２−エチルヘキシルベンゼンスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステルのリン酸エステル等のアニオン性重合性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のノニオン性重合性界面活性剤；等が挙げられる。
前記乳化剤の使用量は、特に限定されるものではなく、具体的には、単量体成分の総重量に対して、０．１〜５０重量％とするのが好ましく、１〜１０重量％とするのがより好ましい。
【００６６】
乳化重合法を採用する場合、アゾ系化合物類や過酸化物類などの従来汎用の重合開始剤を用いることができる。また、この場合、亜硫酸水素ナトリウムやＬ−アスコルビン酸などの還元剤をレドックス系開始剤として用いてもよい。
本発明のポリマーは、前記製造方法で得られたポリマーに有機溶媒および／または水を加えてポリマー溶液としたものであってもよい。この場合、有機溶媒および／または水の量は、ポリマー重量に対し、１００〜２０００重量％とするのが好ましく、１２０〜５００重量％とするのがより好ましい。
本発明のポリマーの数平均分子量は、特に制限されないが、例えば、１０００〜２００００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜５０００００である。数平均分子量が前記範囲を外れた場合には、ポリマーの物性が低下する恐れがあるので好ましくない。
【００６７】
本発明のポリマーのガラス転移温度は、特に制限されないが、例えば、−３０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは−２０〜１１０℃である。ガラス転移温度が前記範囲を外れた場合には、ポリマーの物性が低下する恐れがあるので好ましくない。
本発明の（メタ）アクリル酸エステルおよび本発明のポリマーは、高屈折率、高耐候性などの効果が期待できるものであり、例えば、自動車、建築建材、ＰＣＭ、フィルム等に対する塗料やコーティング用樹脂、接着剤、成形材料、プラスチックレンズ、光レンズピックアップ、光ファイバー材、光学カバー、フィルム、ファイバー、繊維、自動車用部品材料等の各種用途において有用なものである。
【００６８】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
（実施例１）
アルゴン気流下、２−インダノール１００ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させた溶液に、トリエチルアミン８３ｇを加え、冷却した。次いで、この溶液に、メタクリル酸クロライド８１．７ｇを３〜７℃で７０分間かけて滴下した。滴下終了後、４〜７℃で４時間攪拌して反応させた。反応後、反応液を濾過し、残渣をトルエン４５０ｍＬで３回洗浄した。得られた濾液および洗浄液を合わせた有機層を、５％重曹水１Ｌ、次いで飽和食塩水１Ｌで洗浄した後、濃縮を行い、粗生成物を得た。
【００６９】
次に、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１ｋｇ、展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／９重量比）にかけ、得られた溶液に重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル５０ｍｇを添加した後、該溶液を濃縮して、精製した生成物９８ｇを得た。収率は６５％であった。
得られた生成物について、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析、および赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル分析を行ったところ、該生成物は２−インダニルメタクリレートであることが判った。分析結果および測定条件は以下の通りである。
＜元素分析＞
Ｃ：７６．８８％、Ｈ：７．０７％、Ｏ：１５．６６％
（理論値；Ｃ：７７．２０％、Ｈ：６．９８％、Ｏ：１５．８２％）
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞
核磁気共鳴分光装置（「Ｕｎｉｔｙ−ｐｌｕｓ４００」Ｖａｌｉａｎ社製；４００ＭＨｚ）を用い、試料濃度５％の重クロロホルム溶液を測定試料として測定した。得られたチャートを図１に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ．　ｖｓＴＭＳ）
１．９１〜１．９２（Ｃ−ＣＨ３）
３．０３〜３．４０（（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ）−Ｈ）
５．５２〜６．０５（ＣＨ２＝Ｃ）
５．５８（−Ｏ−ＣＨ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ））
７．１７〜７．２５（（ｐｈｅｎｙｌ）−Ｈ）
＜赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル分析＞
赤外線吸収分光装置（「ＦＴＩＲ−８６００ＰＣ」島津製作所社製）を用い、ＫＢｒ錠剤法にて測定した。得られたチャートを図２に示す。
【００７０】
（実施例２）
実施例１で得られた２−インダニルメタクリレート５．０ｇを酢酸エチル１１．６ｇに溶解させた溶液に、アゾビスイソバレロニトリル０．０５ｇを加え、５０℃で７２時間反応させた。その後、得られた微白濁溶液にシクロヘキサン２５ｇを添加したところ、粘調な白色沈殿物が生じた。該白色沈殿物を濾別し、再度トルエン２０ｇに溶解させた後、シクロヘキサン２０ｇを添加することにより再沈殿を行った。この再沈殿の操作を２回繰り返した後、得られた白色沈殿物を濾別した。そして、少量の酢酸エチルで洗浄した後、６０℃で１２時間真空乾燥を行い、白色固体として重合体１．４ｇを得た。
【００７１】
得られた重合体について、１Ｈ−ＮＭＲ分析、および赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル分析を行ったところ、該重合体は２−インダニルメタクリレート由来の構造単位を有しており、２−インダニルメタクリレートのホモポリマーであることが判った。分析結果および測定条件は以下の通りである。
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞
実施例１と同様にして測定した。得られたチャートを図３に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ．　ｖｓＴＭＳ）
０．８９〜０．９８（Ｃ−ＣＨ３）
１．６２〜１．９８（ＣＨ２＝Ｃ）
２．９２〜３．２５（（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ）−Ｈ）
５．３６（−Ｏ−ＣＨ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ））
７．１２〜７．１６（（ｐｈｅｎｙｌ）−Ｈ）
＜赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル分析＞
実施例１と同様にして測定した。得られたチャートを図４に示す。
【００７２】
また、得られた重合体の数平均分子量およびガラス転移温度は以下の通りであった。
＜数平均分子量＞
ＨＬＣ−８０２０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ−５０００ＨＸＬ」と「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ−Ｌ」とを直列に使用、いずれも東ソー社製）によって測定したところ、ポリスチレン換算で、３６，７００であった。
＜ガラス転移温度＞
示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６２００」セイコー電子工業社製）を用い、昇温速度６℃／分で測定したところ、６９℃であった。
【００７３】
さらに、得られた重合体の性能評価の一つとして、屈折率を以下のようにして測定した。
＜屈折率＞
得られた重合体をトルエンに溶解させて該重合体の１％溶液を調製し、これを塗布液とした。該塗布液をガラス基材にスピンコーターで塗布し、室温で１５分間、次いで８０℃で３０分間乾燥させて、測定試料を作製した。この測定試料について、分光エリプソメータ（「Ｍ−１５０」日本分光社製）にて波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲で反射率を測定し、代表的な屈折率の波長分散の近似式として「ｎｋ　Ｃａｕｃｈｙの分散式」を引用し、未知のパラメータを絶対反射率スペクトルの実測値から非線型最小二乗法により求め、波長５５０ｎｍでの屈折率を求めた。このときのガラス基材上の塗膜厚は、分光エリプソメータ（「Ｍ−１５０」日本分光社製）にて求めた。その結果、塗膜厚は５２５ｎｍであり、波長５５０ｎｍでの屈折率は１．５７６９（２５℃）であった。
【００７４】
なお、比較として、シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマー、ベンジルメタクリレートのホモポリマー、およびシクロヘキシルメタクリレートとベンジルメタクリレートとのコポリマー（５０／５０モル比）についても、上記と同様にして屈折率を測定した。その結果、シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマーでは１．５０７１（２５℃）、ベンジルメタクリレートのホモポリマーでは１．５６８３（２５℃）、シクロヘキシルメタクリレートとベンジルメタクリレートとのコポリマーでは１．５３８６（２５℃）となり、いずれも本発明の重合体よりも屈折率が低いことが明らかであった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、高屈折率、高耐候性などの効果が期待できる、新規な（メタ）アクリル酸エステルおよびそのポリマーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における１Ｈ−ＮＭＲ分析で得られたチャートである。
【図２】実施例１における赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル分析で得られたチャートである。
【図３】実施例２における１Ｈ−ＮＭＲ分析で得られたチャートである。
【図４】実施例２における赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル分析で得られたチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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