(57)【要約】【課題】熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムの透明性を保持し、かつ密着性、外観に優れたハードコート層積層フィルムを提供する。【解決手段】１〜２官能アクリレートモノマーと３官能以上のアクリレートモノマー、光重開始剤および炭化水素系溶剤を主成分とするハードコート材で、１〜２官能アクリレートモノマーと３官能以上のアクリレートモノマーとの組成比が５〜５０／５０〜９５（重量％）であることを特徴とするハードコート層積層フィルムおよび該フィルムを用いてなる表示素子用基板。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムをベースフィルムとし、少なくともその片面にハードコート層を有し、該ハードコート層が、１〜２官能アクリレートモノマー、３官能以上のアクリレートモノマー、光重合開始剤および炭化水素溶剤を含有してなることを特徴とするハードコート層積層フィルム。
【請求項２】
ハードコート層の１〜２官能アクリレートモノマーと３官能以上のアクリレートモノマーとの組成比が、５〜５０／５０〜９５（重量％）である請求項１記載のハードコート層積層フィルム。
【請求項３】
請求項１〜２の何れか１項記載のハードコート層積層フィルムを用いてなる表示素子用基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムとの密着性に優れ、表面外観、透明性にすぐれたハードコート材及びそれを用いたハードコート層積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムは、低複屈折性、高透明性、低吸水性、高耐熱性、高耐薬品性と優れた特性を有しており、光学材料として適している。しかし、用途によっては表面にキズ防止の為にハードコート層を積層する必要がある。ところが、汎用のハードコート層では、熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムとの密着性が不十分な為、容易に剥がれてしまう問題があり、密着性の改善が求められていた。
【０００３】
単官能アクリレートモノマー、２または３官能モノマー、４官能以上のアクリレートモノマー、及び光重合開始剤からなるハードコート材や、多官能モノマー、１〜２官能モノマー、ビニル系モノマーの単独重合体または共重合体を主成分とするハードコート材により、塗布外観と密着性に優れたハードコート層を積層する方法が特許文献１，２に述べられている。しかし、これらのハードコート材は硬化に必要な紫外線の積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２と高いため、ベースフィルムとなる熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルム自体が着色してしまい、表示素子用途に使用するには透明性において不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−１２７８７号公報
【特許文献２】
特開平５−３０６３７８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルム表面との密着性、外観に優れ、さらにその透明性を損なわないハードコート層および、そのハードコート層を積層した熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定組成のハードコート材を用いることにより、熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムの表面との密着性、外観に優れ、さらにその透明性を損なわないハードコート層を積層した熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムを作製できることを見出した。
すなわち本発明は、
（１）熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムをベースフィルムとし、少なくともその片面にハードコート層を有し、該ハードコート層が、１〜２官能アクリレートモノマー、３官能以上のアクリレートモノマー、光重合開始剤および炭化水素溶剤を含有してなることを特徴とするハードコート層積層フィルム、
（２）ハードコート層の１〜２官能アクリレートモノマーと３官能以上のアクリレートモノマーとの組成比が、５〜５０／５０〜９５（重量％）である（１）項記載のハードコート層積層フィルム、
（３）（１）〜（２）の何れか１項記載のハードコート層積層フィルムを用いてなる表示素子用基板、
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムは、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報等に開示されている公知の樹脂からなる。
本発明で用いる熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムの製法は特に限定されるものではなく、キャスト法、溶融押出法などが挙げられる。
熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。
【０００８】
本発明で用いるハードコート層を構成するハードコート材は、１〜２官能アクリレートモノマーと３官能以上のアクリレートモノマー、光重開始剤および炭化水素溶剤を含有するものである。
【０００９】
本発明で用いる１〜２官能アクリレートモノマーはハードコート層の硬化収縮を低減させることにより、ハードコート層と熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムとの密着性を向上させる成分である。
本発明で用いる１〜２官能アクリレートモノマーの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ペンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソボルニルジアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。この中でも、ポリエステルアクリレート、イソボルニルジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレートが熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムとの密着性の点で特に好ましい。
【００１０】
ここで、１〜２官能アクリレートモノマーの配合比率は５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％が特に好ましい。上限値より多い場合は、硬化時に要する紫外線の積算光量が多くなり、ベースフィルムとなる熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムが着色してしまい好ましくない。また、下限値より少ない場合は、ハードコート層と熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムとの十分な密着性が得られず好ましくない。
【００１１】
本発明で用いる３官能以上のアクリレートモノマーは、ハードコート材の硬化速度を早くすることにより、熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムの透明性を維持し、さらに硬化後の機械特性及び耐薬品性、耐熱性を向上させる成分である。３官能以上のアクリレートとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性アクリレート、エチレングリコールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ノルボルネンアクリレート  トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、等が挙げられるが、特には限定しない。
【００１２】
上記３官能以上のアクリレートモノマーの配合比率は、５０〜９５重量％であることが好ましく、特に好ましくは７０〜９０重量％である。上限値より多い場合には、ハードコート層と熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムの密着性が不十分となり好ましくない。下限値より少ない場合は、ハードコート層の耐薬品性、耐熱性が低下する為に好ましくない。
【００１３】
また、本発明に用いるハードコート材は、少なくとも１種類以上の炭化水素溶剤を含む溶剤に溶解させて用いられる。炭化水素溶剤の例としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジペンテン、ジエチルベンゼン等が挙げられるが特に限定はしない。
溶剤成分中の炭化水素溶剤の比率は、５０〜１００重量％であることが好ましい。下限値を下回る場合はハードコート層と熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムとの密着性が不十分となり好ましくない。
【００１４】
ハードコート材を製膜する方法としてはグラビアコート法、リバースロールコート法、キャストロールコート法などを用いて樹脂ワニスを塗布、乾燥し硬化する方法が挙げられる。
【００１５】
本発明のハードコート層を硬化させるための紫外線照射に関しては、必要な波長の光を選択的に照射してもよい。具体的には、照射部に選択透過フィルターをもうけるか、フィルムの塗膜が形成される側とは反対面から照射する方法などが挙げられる。また大気中の酸素によってハードコート材の硬化反応を阻害させる場合には、窒素など不活性ガス雰囲気化で照射を行っても良い。紫外線照射量は、３６５ｎｍまたは２５４ｎｍの波長か、ある波長を選択的に照射する場合は、紫外線領域で最大照射量となる波長域での照射量を、紫外線照度計によって測定するとよい。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
外観については、ハードコート層形成後のハードコート層を積層した熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルム表面を目視で評価した。白化、塗布ハジキが見られるものについて不良と判断した。
ハードコート層と熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムとの密着性については、ＪＩＳ−Ｋ５４００に従い碁盤目剥離試験で評価した。試験結果は、１００個の碁盤目中の剥離しないで残存した目の数を％で示す。残存した目の割合が９５％未満の場合、不良と判断した。
光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い、光線透過率計（日立製作所製：Ｕ３２００）
を用いて評価し、４００ｎｍにおける光線透過率が９０％以上を良とし、９０％未満を不良とした。
【００１７】
〈実施例１〉
溶融押出法により製造した幅１ｍ、厚さ２００μｍの熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルム（日本ゼオン株式会社製：ゼオノア１６００、４００ｎｍにおける光線透過率９２％）をベースフィルムとして用いた。この熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムに、巻出装置、コーター部、加熱乾燥ゾーン、ラミネートロール、高圧水銀灯、巻取装置を有する製造装置を用いて次の加工を行った。
ワニスとして、ウレタンアクリレート８０％溶液（大日本インキ化学工業：ユニディックー１７８０６）８０重量部、ポリエステルアクリレート（東亜合成製：アロニックス−Ｍ８０６０）２０重量部、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）２重量部、トルエン４８重量部の混合液をグラビアコート法により塗布し、１２０℃で５分間加熱して溶媒を除去後、高圧水銀灯を用いて紫外線を３５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。該基板表面の外観は良好であり、そのＪＩＳ−Ｋ７１０５による４００ｎｍにおける光線透過率は９１％でほとんど着色が見られないレベルであった。ＪＩＳ−Ｋ５４００による碁盤目剥離試験の結果は、１００％であり、８５℃、８５％ＲＨ、１０００時間の高温高湿耐久試験後でも１００％であった。
【００１８】
〈実施例２〉
ワニスとして、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成製：アロニックスＭ−４０２）６０重量部、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート（東亜合成製：アロニックスＭ−２０３ｓ）４０重量部、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）２重量部、トルエン３０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８重量部の混合液を用いたこと以外は、実施例１同様にしてハードコートを形成した。該基板表面の外観は良好であり、ＪＩＳ−Ｋ７１０５による４００ｎｍにおける光線透過率は９０％でほとんど着色が見られないレベルであった。ＪＩＳ−Ｋ５４００による碁盤目剥離試験の結果は、１００％であり、８５℃、８５％ＲＨ、１０００時間の高温高湿耐久試験後でも１００％であった。
【００１９】
〈比較例１〉
ワニスとして、ポリエステルアクリレート（東亜合成製：アロニックスＭ−８０６０）１００重量部、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）２重量部、トルエン４８重量部の混合液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコート層を形成した。該基板表面の外観は良好であり、そのＪＩＳ−Ｋ７１０５による４００ｎｍにおける光線透過率は９０％でほとんど着色が見られないレベルであった。ＪＩＳ−Ｋ５４００による碁盤目剥離試験の結果は、１０％であり、８５℃、８５％ＲＨ、１０００時間の高温高湿耐久試験後では、０％であった。
【００２０】
〈比較例２〉
溶媒除去後の紫外線照射量が１５００ｍＪである以外には、比較例１と同様にして基板を得た。該基板表面の外観は良好であり、そのＪＩＳ−Ｋ７１０５による４００ｎｍにおける光線透過率は８０％であり著しく着色していた。碁盤目剥離試験の結果は、１００％であり、８５℃、８５％ＲＨ、１０００時間の高温高湿耐久試験後でも９８％であった。
〈比較例３〉
ワニスとして、ウレタンアクリレート８０％溶液（大日本インキ化学工業：ユニディックー１７８０６）８０重量部、ポリエステルアクリレート（東亜合成製：アロニックス−Ｍ８０６０）２０重量部、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）２重量部、酢酸ブチル４８重量部の混合液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコート層を形成した。該基板表面の外観は良好であり、そのＪＩＳ−Ｋ７１０５による４００ｎｍにおける光線透過率は９０％であった。碁盤目剥離試験の結果は、３０％であり、８５℃、８５％ＲＨ、１０００時間の高温高湿耐久試験後では、０％であった。
上記、実施例及び比較例におけるハードコート材の配合（重量部数）とその物性の測定結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2004331795.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
本発明により、熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムの透明性を保持し、かつ密着性、外観に優れたハードコート層を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムが提供される。
本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムは、光学材料用途において有用である。  更に、本発明は、ロールトゥロールの生産方式の適用が可能であるため、生産性高く熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムを提供できるため、産業上極めて有用である。