(57)【要約】　　　（修正有）【課題】保護デバイスの製造のためにメディカルまたはパラメディカル分野において特に使用され得る、少なくとも１つの活性物質を含有する多層エラストマー材料を提供する。【解決手段】少なくとも１つの活性物質を含有する少なくとも１つの組成物の液体粒子のディスパージョンを少なくとも１つ含むエラストマーマトリックスからなる少なくとも１つの中間層Ｌ２［該中間層Ｌ２は、破断応力σ２Ｔｏｔおよび厚みｅ２を有する］を囲む、少なくとも２つの外部バリア層Ｌ１およびＬ３［それぞれ、破断応力σ１およびσ３ならびに厚みｅ１およびｅ３を有する］を含む、多層エラストマー材料であって、前記液体粒子の平均直径が１０μｍより大きいかまたはこれに等しいこと、および前記材料が以下の二重の不等式（Ｉ）：（σ２Ｔｏｔ・ｅ２）＜（σ１・ｅ１）および（σ２Ｔｏｔ・ｅ２）＜（σ３・ｅ３）（Ｉ）を満たすことを特徴とする、多層エラストマー材料。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの活性物質を含有する少なくとも１つの組成物の液体粒子のディスパージョンを少なくとも１つ含むエラストマーマトリックスからなる少なくとも１つの中間層Ｌ２［該中間層Ｌ２は、破断応力σ２Ｔｏｔおよび厚みｅ２を有する］を囲む、少なくとも２つの外部バリア層Ｌ１およびＬ３［それぞれ、破断応力σ１およびσ３ならびに厚みｅ１およびｅ３を有する］を含む、多層エラストマー材料であって、前記液体粒子の平均直径が１０μｍより大きいかまたはこれに等しいこと、および前記材料が以下の二重の不等式（Ｉ）：
【数１】
2004098667.tif 000010
［この不等式において：
−σ２Ｔｏｔは、該層Ｌ２を構成するチャージされた（charged）エラストマー材料の破断応力を示し、
−σ１、σ３、ｅ１、ｅ２およびｅ３は上記に定義の通りである]
を満たすことを特徴とする、多層エラストマー材料。
【請求項２】
前記積（σ２Ｔｏｔ・ｅ２）が以下の二重の条件（II）：
【数２】
2004098667.tif 000011
［ここで、σ１、σ２Ｔｏｔ、σ３、ｅ１、ｅ２およびｅ３は、請求項１に与えられるものと同一の意味を有する］
に対応することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記材料の各層の破断応力σ１、σ２およびσ３が、同一であってもまたは異なってもよく、０．１〜１００ＭＰａの範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
前記材料の各層の厚みｅ１、ｅ２およびｅ３が、同一であってもまたは異なってもよく、２５〜５００μｍの範囲であることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項５】
前記液体粒子の平均直径が、１０〜１００μｍであることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
前記中間層Ｌ２の構成材料の弾性定数が、前記バリア層Ｌ１およびＬ３のそれ（Ｅ１およびＥ３）よりも大きい、即ち、Ｅ２＞ｍａｘ（Ｅ１，Ｅ３）であることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
前記層Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の各々の弾性定数、即ちそれぞれ、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３が、０．１〜５０ＭＰａであり；Ｅ１およびＥ３の値が同一であるかまたは異なることを特徴とする、請求項６に記載の材料。
【請求項８】
前記層Ｌ１およびＬ３の弾性定数が、同一であってもまたは異なってもよく、０．１〜１０ＭＰａであり、そして前記層Ｌ２の弾性定数が０．５〜５０ＭＰａであることを特徴とする、請求項７に記載の材料。
【請求項９】
前記外部バリア層Ｌ１およびＬ３ならびに前記中間層Ｌ２を構成するエラストマーが、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリウレタン、アクリリックポリマーまたはコポリマー、シリコーンエラストマー、ＳＢＲ（スチレン ブタジエン ゴム）コポリマー、ＳＢＳ（スチレン ブタジエン スチレン）コポリマー、イソブテン−イソプレンコポリマー（例えば、ブチルゴム）、ＮＢＲ（ニトリル ブタジエン ゴム）コポリマー、ｘ−ＮＢＲ（カルボキシル化 ニトリル ブタジエン ゴム）コポリマー、ＳＩＳ（スチレン イソプレン スチレン）コポリマーまたはＳＥＢＳ（スチレン エチレン ブチレン スチレン）コポリマーおよびそれらのブレンドから選択されることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１０】
前記エラストマーが、ＳＩＳ（スチレン イソプレン スチレン）およびＳＥＢＳ（スチレン エチレン ブチレン スチレン）から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の材料。
【請求項１１】
前記バリア層Ｌ１およびＬ３の少なくとも１つ、および／または前記中間層Ｌ２がまた、１以上の可塑剤または柔軟剤を含有することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１２】
前記可塑剤が、それらが存在する層を構成するエラストマー１００部当たり５〜５００部を示すことを特徴とする、請求項１１に記載の材料。
【請求項１３】
各層Ｌ１またはＬ３が、同等かまたは同等でない化学的性質の２以上の副層(sublayers)の重ね合わせから生じることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１４】
前記活性化学物質が、防食剤、潤滑剤、化学マーカー、相変化プロダクト（phase-change products）、エネルゲティク粒子（放射）減速剤（energetic-particle (radiation) decelerators）、消毒力を有する薬剤、芳香剤（odoriferous agents）またはモイスチャライザー（moisturizers）、切断（cuts）を検出するための色素、金属粒子、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１５】
前記活性化学物質が、殺生物剤、ビグアニド、フタルアルデヒド、フェノール誘導体、ホルムアルデヒド、少なくとも１つのポリオキシエチレン配列を含む非イオン性界面活性剤、ヘキサミジン、ヨウ化ポリビニルピロリドン化合物、殺ウイルス活性を有する非イオン性界面活性剤、ナトリウムおよびカリウムの二クロム酸塩および次亜塩素酸塩、ならびにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の材料。
【請求項１６】
前記液体粒子形態の組成物がまた、前記活性化学物質を溶解するための１以上の希釈剤を含有することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１７】
前記液体粒子形態の組成物が、液体、ゲル化形態であるかまたは結晶質部分を含有することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１８】
前記中間層Ｌ２が、それぞれ液体粒子のディスパージョンを含有する２以上の中間副層の重ね合わせから形成され、該副層の各々に含まれる活性物質の性質が、同一であるかまたは副層間で互いに異なることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１９】
前記中間層Ｌ２が、液体粒子間で互いに異なる活性化学物質を含有する液体粒子のディスパージョンを含有する単層によって形成されることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の材料。
【請求項２０】
手袋（gloves）、指サック（finger stalls）、コンドーム、テープまたは包帯（dressings）の形態であることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項２１】
保護エラストマー物品の製造のための、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の材料の少なくとも１つの使用。
【請求項２２】
手袋、指サック、コンドーム、テープまたは包帯の製造のための、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の材料の少なくとも１つの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、液体粒子形態で分散された１以上の活性物質を含有する層を少なくとも１つ含みそしてエラストマーから作製される多層材料、ならびに特に手袋、指サックまたはコンドームとしてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
　メディカルまたはパラメディカル（paramedical）分野（特に、衛生学）において通常使用される種々のエラストマー材料は、この材料（手袋、指サック、コンドームおよび種々のテープおよび包帯）の使用の間に保護効果を有する活性化学物質と組み合わされるように修飾され得る。特に、検査または外科手術の場合においてあるいは歯科学においてだけでなく、病原体（例えば、細菌、ウイルスおよび真菌胞子）に対する保護について、破裂または場合によってはより単純にエラストマー膜における細孔もしくは裂目（crack）は、注射器、縫合針（suture needles）、トロカール、骨スプリンター（bone splinters）などで刺すことによって該材料の装着者を汚染させ得る。
【０００３】
　従って、活性化学物質（例えば、医療用途のための消毒薬）が液体粒子（liquid droplets）形態で均一に分散されたエラストマーフィルムが、既に、特に特許文献１において提案されている。このような材料は、一般的に、以下のスキームＩによって示されるように、３つの別個の層Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の形態である：
【０００４】
【化１】
2004098667.tif 000002
［ここで、層Ｌ１およびＬ３は外部バリア層（outer barrier layers）であり、そしてＬ２は、液体粒子形態で分散された活性化学物質を含有する中間層を示す］。
【０００５】
　これらの材料において、活性化学物質を含有する液体は、液体粒子形態で均一かつ安定に分散されており、そして従って、外部保護層Ｌ１またはＬ３の偶発的な断裂の際に利用可能である。
【０００６】
　残念ながら、このようなフィルムは、所望の性能品質を常には有さない。第一に、先の尖った物体（sharp object）と接触する活性化学物質の量は、所望の性質を確実にするには非常にしばしば不十分であり、そして第二に、流体は、先の尖っていない物体へ放出されるよりも該物体と接触するのみあり、従って、該物体の部分的湿潤化のみが確実にされ、このタイプのデバイスの低い効果を生じさせる。この最後の点は、先の尖った物体の形状がしばしば複雑であるために（中空の斜端ニードル（hollow, bevelled needles）など）、ますます重要である。
【０００７】
　従って、これらの主要な課題を克服するために、その研究過程において、本出願人は、驚くべきことに、先の尖っていない物体上に付着される活性物質の量および活性物質の液体粒子の排出（expulsion）速度のような多層材料の最終的特徴は、該材料の構成層の各々の固有特性の組み合わせに依存するということを発見した。
【０００８】
　本発明によれば、用語“固有特性（intrinsic characteristics）”は、配合されたエラストマーを構成する各層の機械的特性（mechanical characteristics）（破断応力および弾性定数）および寸法特性（size characteristics）（厚み）を意味し、そして中間層Ｌ２については、充填度（degree of filling）および液体粒子の寸法を意味する。本発明において、各層の固有特性は、全体としてとられる多層材料を考慮することによって調製される。
【特許文献１】特許出願ＥＰ−Ａ−０９８１５７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　従って、本発明者らは、先行技術の同様の材料と比較して改善された性能品質［該デバイスの穿孔の際に先の尖っていない物体と接触する活性物質の量に関して、そしてまた、この活性物質が該先の尖っていない物体と接触する速度に関して］を有する保護デバイスの製造のためにメディカルまたはパラメディカル分野において特に使用され得る、少なくとも１つの活性物質を含有する多層エラストマー材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　従って、本発明の第一の主題は、少なくとも１つの活性物質を含有する少なくとも１つの組成物の液体粒子のディスパージョンを少なくとも１つ含むエラストマーマトリックスからなる少なくとも１つの中間層Ｌ２［該中間層Ｌ２は、破断応力σ２Ｔｏｔおよび厚みｅ２を有する］を囲む、少なくとも２つの外部バリア層Ｌ１およびＬ３［それぞれ、破断応力σ１およびσ３ならびに厚みｅ１およびｅ３を有する］を含む、多層エラストマー材料であって、該液体粒子の平均直径が１０μｍより大きいかまたはこれに等しいこと、および該材料が以下の二重の不等式（Ｉ）：
【００１１】
【数１】
2004098667.tif 000003
［この不等式において：
−σ２Ｔｏｔは、該層Ｌ２を構成するチャージされた（charged）エラストマー材料の破断応力を示し、
−σ１、σ３、ｅ１、ｅ２およびｅ３は上記に定義の通りである]
を満たすことを特徴とする。
【００１２】
　上記に定義される不等式において、σ２Ｔｏｔは、マトリックスを構成するエラストマー材料の固有特性の（σ２）、そして層Ｌ２へ組み込まれる液体粒子の容積フラクション（volume fraction）φｖの関数である。この点において、φｖは、当然ながら、破断応力σ２Ｔｏｔに関する上記の不等式を満足するように調節され得る。
【００１３】
　これらの特定の特徴によって、そして本発明に従う材料の上に先の尖った物体によって圧力が加えられると、中間層Ｌ２は、外部層Ｌ１およびＬ３の前に破れ、そして液体粒子が、外部バリア層（Ｌ１および／またはＬ３）が破断した後に先の尖った物体上に放出される。
【００１４】
　本発明者らは、多層材料の構成層の破裂（rupture）は、本質的に、各層の切断力または穿孔力に対する抵抗（resistance）［これは、各層について破断応力に厚みを乗じた積に比例する］に依存することを実証した。更に、中間層の破断応力は、この層に含まれる活性物質を含有する組成物の量（液体の容積フラクションφｖ）に依存する。
【００１５】
　本発明によれば、破断応力σ１、σ２、σ２Ｔｏｔおよびσ３は、Ｚｗｉｃｋ引張試験機（Zwick tensile testing machine）を使用して、規格ＮＦ ＥＮ４５５−２に従って標本Ｈ２を用いそして５００ｍｍ／分の速度で実験的に測定される。
【００１６】
　本発明の１つの有利な実施形態によれば、積（σ２Ｔｏｔ・ｅ２）は、以下の二重の条件（II）：
【００１７】
【数２】
2004098667.tif 000004
［ここで、σ１、σ２Ｔｏｔ、σ３、ｅ１、ｅ２およびｅ３は、上記に与えられるものと同一の意味を有する］
に対応する。
【００１８】
　本発明に従う材料の層の各々の破断応力σ１、σ２およびσ３（これらは、同一であってもよいし、あるいは異なってもよい）は、好ましくは０．１〜１００MPa、そしてさらにより好ましくは５〜４０MPaの範囲をとる。
【００１９】
　本発明に従う材料の層の各々の厚さe1、e2およびe3（これらは、同一であってもよいし、あるいは異なってもよい）は、好ましくはおよそ２５〜５００μｍの範囲をとり、この厚さは、該材料の意図される使用の機能にあわせて選択される。
【００２０】
　非限定的な例として、本発明に従う材料が、コンドームを製造するために使用されることが意図される場合、層の各々の厚さは約２５μｍであり；外科手術用手袋を製造するために使用される場合、層の各々の厚さは約１００μｍであり、そして保護手袋（例えば、家事用手袋またはゴミ収集者の手袋）を製造するために使用される場合、層の各々の厚さは、約５００μｍである。
【００２１】
　本発明に従う材料の１つの好ましい実施形態に従って、層L２中で分散される液体粒子の平均直径は、好ましくは、約１０〜１００μｍである。
【００２２】
　優先的に、本発明者らはまた、２つのバリア層L1またはL3のうち一方を貫通する先の尖っていない物体上への活性物質を含む組成物の排出（expulsion）も各層の構成材料の粘弾性（特に、それらの弾性定数（E）（即ち、それぞれE1、E2およびE3））の関数として改善されることを実証した。
【００２３】
　従って、本発明の１つの有利な実施形態に従って、中間層L2の構成材料の弾性定数は、バリア層L1およびL3のもの（E1およびE3）よりも大きい（即ち、E2＞max(E1,E3)）。
【００２４】
　本発明に従って、層L1、L2およびL3の各々の弾性定数（即ち、それぞれE1、E2およびE3）は、好ましくは０．１〜５０MPa、さらにより好ましくは層L１およびL３について０．１〜１０MPa、および層L2について０．５〜５０MPaである（E１およびE3の値は同一であるか、または異なっている）。
【００２５】
　本発明に従って、弾性定数は、１Hzの周波数（直線的な粘弾性の範囲において作動される）にて、トラクション−コンプレッションモード（traction-compression mode）にて、標準的なNF　EN　ISO 527-3において記載される方法に従って、通常の温度範囲において検討中の材料の粘弾性特性を評価することができるDMTAタイプ(Metravib 社からの機械VA2000のようなDynamical Thermal Analysis))のビスコアナライザーを用いて、分析される。
【００２６】
　本発明に従って、外バリア層L1およびL3並びに中間層L2を構成するエラストマーは、好ましくは、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリウレタン、アクリリックポリマーまたはコポリマー、シリコーンエラストマー、SBR (スチレン　ブタジエン　ゴム) コポリマー、SBS (スチレン　ブタジエン　スチレン) コポリマー、ブチルゴムのようなイソブテン−イソプレンコポリマー、NBR (ニトリル　ブタジエン　ゴム) コポリマー、x−NBR (カルボキシル化　ニトリル　ブタジエン　ゴム) コポリマー、SIS (スチレン　イソプレン　スチレン) コポリマー、SEBS (スチレン　エチレン　ブチレン　スチレン) コポリマーおよびそれらのブレンドから選択され、該層の各々を構成するエラストマーの性質は、互いに同一であってもよいし、あるいは異なってもよいと理解される。本発明に従って、SISおよびSEBSが好ましい。
【００２７】
　エラストマーの特徴（モル質量および架橋密度）（化学的および／または物理的）は、当然それらが上記に示された定義を満たすという条件付きで、層L1およびL3について、ならびに層L2について所望される最終的な特徴の関数として選択される。
【００２８】
　上記に示されるエラストマーに加え、少なくとも１つのバリア層L1およびL3、および／または中間層L2はまた、その化学的性質および含有量が上記に示されるような材料の本来備わっている特徴と適合性のある１つ以上の可塑剤または柔軟剤を含み得る。
【００２９】
　それらが使用される場合、これらの可塑剤は、好ましくは、ミネラルオイル（中でも、特に流動パラフィンが言及され得る）から選択されるが、ナフタレンベースのオイルまたは芳香族オイル、あるいはこれらのプロダクトの混合物から選択されてもよい。
【００３０】
　それらが使用される場合、可塑剤は、好ましくは、それらが存在する層を構成するエラストマー１００部につき、５〜５００部である。
【００３１】
　層L1の化学的性質、組成または厚さは必ずしも層L3のものと等しくないことに留意すべきである。
【００３２】
　最終的に、各層L1またはL3は、改変型として、同等または同等でない化学的性質の２つ以上の副層（sublayers）の重ね合わせの結果として生じる。そして、層L1またはL3の本来備わっている特徴は、全層において測定されるものであるだろう。
【００３３】
　中間層L2は、使用される活性化学材料を含む組成物の液体粒子（droplets）のマトリックスとしての機能を果たす。
【００３４】
　本発明にしたがって、この活性物質の性質は、中間層L2へ与えることを所望される特性の機能に合わせて選択され得る。この活性化学物質は、特に、耐蝕剤、潤滑剤、化学マーカー、相変化プロダクト、エネルゲティク粒子（energetic-particle）（放射線）減速剤（decerelator）、消毒力を有する薬剤、芳香剤またはモイスチャライザー（moisturizer）、切口(cuts)を検出するための染色剤、金属粒子、およびこれらの混合物から選択され得る。
【００３５】
　活性化学物質が消毒力を有するプロダクトである場合、それは、好ましくは、化学反応にまたは表面張力（surface tension）の修飾のような物理化学的影響のいずれかによって簡単な接触によりタンパク質のほぼ瞬間的な変性を引き起こし得る材料から選択される。このような材料の中でも、特に殺生物剤（第四級アンモニウム、および特に塩化ジメチルジデシルアンモニウムおよび塩化ベンザルコニウムのような）、ビグアニド（クロルヘキシジンの水溶性塩（例えば、クロルヘキシジンジグルコネート）のような）、フタルアルデヒド、フェノール誘導体（ヘキサクロロフェンのような）またはベンジル誘導体、ホルムアルデヒド、オクトキシノール（Triton(登録商標)X１００）のような少なくとも１つのポリオキシエチレン配列を含む非イオン性界面活性剤、ヘキサミジン、ヨウ化ポリビニルピロリドン化合物、殺ウイルス活性を有する非イオン性界面活性剤、ナトリウムおよびカリウムジクロメートおよびハイポクロライト、ならびにそれらの混合物のような）が言及され得る。
【００３６】
　活性化学物質に加えて、液体粒子状の組成物はまた、該活性化学物質を溶解するための１種以上の希釈剤を含む。
【００３７】
　それが使用される場合、この希釈剤は特にポリオールから、そして好ましくは室温または室温に近い温度（およそ２０〜３０℃）にて液状であり且つ６２（エチレングリコール）〜７５０ダルトン（ポリエチレングリコール：PEG　750）のモル質量を有するグリセロール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの混合物から、さらに使用される活性化学物質と適合性のある任意の他の化合物から、選択され得る。
【００３８】
　さらに、液体粒子形態の組成物はまた、混合物の最終的な性質を調製するための１種以上の添加物（例えば、染色剤、表面活性剤または増粘剤）を含み得る。
【００３９】
　液体粒子形態であり且つ活性物質を含む組成物は、液状（乳液状）であってもよく、ジェル状であってもよく、あるいは結晶質部分（マイクロスフェアー）を含んでいてもよい。
【００４０】
　この組成物がマイクロスフェアー形態である場合、それらはまた、保護ポリマーの薄いフィルム（マイクロカプセル）でコーティングされてもよい。
【００４１】
　本発明の１つの特定の実施形態に従って、中間層L2は、それぞれ液体粒子のディスパージョンを含む２つ以上の中間副層の重ね合わせから形成され得、該副層の各々に含まれる活性物質の性質は、副層間で互いに同一であるか、または異なる。この場合、層L２の本来備わっている性質は、全層において測定されるものであるだろう。
【００４２】
　本発明の別の特定の実施形態に従って、中間層L2は、液体粒子間で互いに異なる活性化学物質を含む液体粒子のディスパージョンを含む単層によって形成される。
【００４３】
　本発明に従うエラストマー材料を構成する層の各々はまた、それらに与えることが所望される特定の特性に依存して、ポリマー産業において慣用的に使用される他のアジュバント（例えば、帯電防止剤、潤滑剤、抗酸化剤、着色剤、加工剤または粘着促進剤を含み得る（当然、アジュバントが互いに適合性であり且つ上記に示される材料の本来備わっている特徴と適合性であるという条件を伴う）。
【００４４】
　本発明の１つの修飾型に従って、多層材料は、天然または合成有機繊維の弾性テキスタイルウェフト（elastic textile weft）を用いて強化され得、それゆえ２つのバリア層L1またはL3の一方のサポートととして機能する。テキスタイルウェフトがバリア層L1へ接する場合、この型の多層材料は、以下のスキームIIによって表され得る。
【００４５】
【化２】
2004098667.tif 000005
【００４６】
　本発明に従う材料の種々の構成層間の結合は、結合剤によってかまたは層のいずれか１つの化学的もしくは物理化学的修飾によって、必要に応じて提供され得る。しかし、このような処理は、材料の最終的な特徴に影響しない。
【００４７】
　本発明に従って、表現「化学的修飾」は、グラフト（ｇｒａｆｔｉｎｇ）または化学的攻撃（ａｔｔａｃｋ）のいずれかを意味し、そして「物理化学的修飾」は、イオン、電子または光子でのフィルム表面のボンバードメント（ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ）を意味する。
【００４８】
　本発明に従う多層エラストマー材料は、特に手袋、指サック、コンドーム、テープ、包帯（ｄｒｅｓｓｉｎｇ）等の形態で存在し得る。
【００４９】
　従って、本発明の主題は、手袋、指サック、コンドーム、テープ、または包帯のような保護的なエラストマー物品（ａｒｔｉｃｌｅ）の製造のための上に定義されるような少なくとも１つの多層エラストマー材料の使用である。
【００５０】
　上に定義されるような多層材料の製造は、例えば以下のいずれか
　−特許出願ＥＰ−Ａ−０　９８１　５７３において特に記載されるように、揮発性溶媒におけるエラストマーの溶解物中に活性な化学物質を含む液体組成物の液体粒子から形成された安定なエマルジョンを調製すること；
　−あるいは特許出願ＥＰ−Ａ−７７１　８３７において記載されるように、揮発性溶媒におけるエラストマーの溶解物中にゲル化形態または結晶質形態（ミクロスフェア）で上記液体粒子のディスパージョンを調製すること（必要に応じて、このミクロスフェアは保護ポリマーの薄いフィルム（マイクロカプセル）でコーティングされ得る。）；
　−あるいは例えば、ミクロスフェアまたはマイクロカプセルの形態の液体粒子を層Ｌ１および/またはＬ３に付着させ、次いで有機溶媒中のその溶液の形態、もしくは水性ディスパージョン（ラテックス）の形態、もしくは固体形態のいずれかで、上記液体粒子をエラストマーで覆うこと；
を含むプロセスによって連続的に層Ｌ１、Ｌ２およびＬ３を形成し、層Ｌ２の形成が実行されるように、選択されたエラストマーの有機溶液または水性ディスパージョン（ラテックス）中で、上記材料について意図された使用に対応する形態に対する連続的な浸漬およびエバポレーション操作のプロセスに従って実行され得る。
【００５１】
　このプロセスの間に、各浸漬操作の次に、一般的に温度調節したオーブン中で（この間に溶媒または水が除去される）のエバポレーション期間が続く。
【００５２】
　本発明に従う多層材料がテキスタイル（ｔｅｘｔｉｌｅ）材料から作製された支持体を含む場合、最初の浸漬操作は、テキスタイルウェフト（ｗｅｆｔ）で覆われたポーセリン形態(porcelain form)を用いて実行される。
【００５３】
　前述のアレンジメント以外に、本発明はまた、続く説明（これは、本発明に従う多層エラストマー材料を調製するための実施例をいい、そして本発明に従わない多層材料を調製するための比較実施例もまたいう）から生じる他のアレンジメントを含む。
【００５４】
　しかし、これらの実施例は、本発明の主題を例示する目的のみで与えられ、これらのいずれも限定を構成するものではないことが、明確に理解されるべきである。
【００５５】
　実施例１：本発明に従う多層エラストマー材料の調製
　本実施例は、溶媒媒体中の合成エラストマーから完全に作製される多層材料の調製を記載する。
【００５６】
　１）多層材料の調製
　Ｋｒａｔｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社により商標名Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１６５２で販売されるＳＥＢＳコポリマーと、可塑剤として使用されるミネラルオイル（Ｐｒｉｍｏｌ（登録商標）３５２，Ｅｓｓｏ社）の混合物の（固体に対して）２０重量％からなる溶媒（シクロヘキサン）中のエラストマーの第１浴を調製する。この混合物中におけるエラストマー/可塑剤の質量比は、１００：３０である。この浴は、バリア層Ｌ１およびＬ３を作製するために使用する。
【００５７】
　さらに、特許出願ＥＰ−Ａ−９８１　５７３において記載されるプロセスに従って、粒子状有機安定剤で安定化した活性物質（１：９の質量比でエチレングリコール中に溶解した塩化ベンザルコニウム）の液体粒子のディスパージョンを含むエラストマーの浴（ＳＥＢＳ：シクロヘキサン中２０重量％の固体のＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１６５２）（これは、エチレングリコール中塩化ベンザルコニウムの溶液の１００部当たり５部の割合のポリブタジエン−ポリ（エチレンオキシド）ジブロックコポリマーである）を調製する。
【００５８】
　このディスパージョンにおける平均液体粒子直径（光学顕微鏡を使用して測定される）は、３０μｍである。液体粒子の容積フラクションφｖは、（シクロヘキサン中に溶解したエラストマーと混合した後の固体に対して）０．５である。
【００５９】
　次いで、多層材料を、以下の様式でポーセリン形態（ｐｏｒｃｅｌａｉｎ　ｆｏｒｍ）の連続的な浸漬操作によって調製する：
　１）バリア層Ｌ１の形成：第１エラストマー浴における２回の連続的な浸漬操作；
　２）中間層Ｌ２の形成：活性物質のディスパージョンを含む第２エラストマー浴における３回の連続的浸漬操作；次いで
　３）バリア層Ｌ３の形成：第１のエラストマー浴における２回の連続的な浸漬操作。
【００６０】
　各浸漬工程の直後には、シクロヘキサンの蒸発工程（最初に開放大気中で、次いで４０℃の温度のオーブン中で）が、溶媒が完全に蒸発するまで続く。
【００６１】
　塩化ベンザルコニウムの液体粒子のディスパージョンを含む、２つの同一のバリア層Ｌ１およびＬ３（各々１７５μｍの厚さ）および中間層Ｌ２（２００μｍの厚さ）からなる多層材料をこのようにして得る（厚さは、マイクロメートル比較測定器(micrometric comparator)で測定される）。
【００６２】
　２）多層材料の特徴付け
　この材料を構成する層の各々の固有の特徴を決定するために、２つの別々のエラストマーフィルムを以下によって調製する：
　−第１に、層Ｌ１のみからなる単層材料を製造するために（多層材料の調製のための工程１において上に記載された方法に従って）第１エラストマー浴中に第１ポーセリン形態を浸漬する；
　−第２に、層Ｌ２のみからなる単層材料を製造するために（多層材料の調製のための工程２において上に記載された技術に従って）第２エラストマー浴中に第２ポーセリン形態を浸漬する；
　このように調製した別々の層Ｌ１およびＬ２を、これらの固有の特徴を測定するために研究した。
【００６３】
　層Ｌ１およびＬ２の各々について、スタンダードＮＦ　ＥＮ４５５−２に従って、５００ｍｍ/分の速度でＨ２型の標本（ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ）に対する引張試験機（Ｚｗｉｃｋ）を使用して破断応力を測定した。
【００６４】
　弾性定数を、スタンダードＮＦ　ＥＮ　ＩＳＯ　５２７−３において記載される方法に従って、トラクション−コンプレッション様式で、サイズが２０×５０ｍｍの層Ｌ１およびＬ２の長方形の標本に関して、ＶＡ２０００ビスコアナライザー（ｖｉｓｃｏａｎａｌｙｓｅｒ）（Ｍｅｔｒａｖｉｂ　Ｒ．Ｄ．Ｓ．，Ｌｉｍｏｎｅｓｔ，Ｆｒａｎｃｅ）を使用して測定する。
【００６５】
　手袋の穿孔の間に針に排出された活性化学物質の量を、以下を包含する標準化した試験によって、多層材料に関して評価する：
　−液体窒素下で、垂直切断面Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３に沿って多層材料を切断すること、
　−切断面をガラススライド上に裏打ちすること（ｂａｃｋｉｎｇ）、
　−反射顕微鏡（Ｑｕｅｓｔａｒ）の視野にアセンブリを配置すること、
　−１５ｃｍ/ｓの刺す速度で、超純水を充填した直径０．７ｍｍの中空針で多層材料を刺すこと、
　−ビデオカメラを使用して顕微鏡の視野下で、塩化ベンザルコニウムの排出速度を測定すること、
　−キャピラリー電気泳動デバイスを使用して、針に付着した塩化ベンザルコニウムの量を分析的にアッセイすること。
【００６６】
　３）結果
　多層材料の特徴を、以下の表１に要約する：
【００６７】
【表１】
2004098667.tif 000006
【００６８】
　針に付着した塩化ベンザルコニウムの量は、１μｇと評価される：排除速度は、５ｍ/ｓと推定される。
【００６９】
　実施例２：本発明に従った多層材料の調製
　本実施例の目的は、水および溶媒の混合方法（mixed process）によって天然ゴムおよび合成エラストマーからつくられる“ハイブリッド”材料の調製を説明することである。
【００７０】
　１）多層材料の調製
　この場合、２つのバリア層L1およびL3を形成するための天然ゴム（ラテックス）の水性ディスパージョン中、ならびにシクロヘキサン中の合成エラストマーの溶液であって、該層L２を形成するための活性物質のディスパージョンを含む前記溶液中のポーセリン形態（porcelain form）の連続浸漬作業により、前記材料を得る。
【００７１】
　a）バリア層L1およびL3の調製
　該バリア層は、２つの副層の重ね合わせによって形成される。
【００７２】
　第１の副層を、ニトリルラテックス（x-NBR：ブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸コポリマー、Polymer Latex社によって販売される）を５０％（固体）、さらに１０％酸化亜鉛、２％ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ZDEC）および１．５％硫黄を含む浴中のポーセリンフォームに浸漬（２回）することによって形成する。
【００７３】
　第２の副層を、質量比７５：２５の天然ラテックス（NR）とニトリルラテックスx-NBRの混合物中の該形態に浸漬（１回）することによって形成する。該ニトリルラテックスは、上記で第１の副層を形成するために使用したものと同一である。該天然ラテックス（Heveatex）は、１％硫黄および０．８％ＺＤＥＣを配合される。
【００７４】
　該ニトリルラテックス／天然ラテックス混合物の固体含量は、約４５％である。
【００７５】
　ｂ）層L2の形成
　これは、実施例１に記載されるように調製された。
【００７６】
　それぞれ厚さ２５０μｍの同一のバリア層L1およびL3、ならびに塩化ベンザルコニウム液体粒子のディスパージョンを含む中間層L2（厚さ２００μｍ）からなる多層材料を、上述のようにして得る。
【００７７】
　各浸漬工程の後すぐに、最初は開放空気中、そしてその後は温度４０℃（該層L2のシクロヘキサンの蒸発）または６０℃（該層L1およびL3の水の蒸発）のオーブンにおいて、シクロヘキサンおよび水が完全に蒸発するまで、水を蒸発させる工程を行う。
【００７８】
　その後、該最終多層材料を、２時間の間８０℃にて加硫する。
【００７９】
　本実施例にしたがって産生された該最終材料の構造を、以下のスキームIIIに表す：
【００８０】
【化３】
2004098667.tif 000007
【００８１】
　上述のようにして調製した該多層材料を、その後、実施例１において上記した該方法に沿って、特性を明らかにした。
【００８２】
　得られた特徴を、以下の表２に示す：
【００８３】
【表２】
2004098667.tif 000008
【００８４】
　実施例１において上記した条件下でのパーフォレーションテスト（perforation test）の後、該ニードル上に付着した塩化ベンザルコニウムの量は、０．６μｇと計測される。放出速度は、３ｍ／ｓと計測される。
【００８５】
　比較例３：本発明によらない多層材料の調製
　本反証は、SEBSタイプの合成エラストマーに基づくが、しかし本発明に従って定義されるような、二重不等式（double inequality）（Ｉ）に一致しない特徴の多層材料の調製を説明する。
【００８６】
　１）該多層材料の調製
　全体に該多層材料は、シクロヘキサン中のSEBSの溶解からつくられる。該層L1およびL３をつくるために使用される様々なエラストマー浴は、以下のとおりである：
　−バリア層L1およびL３：シクロヘキサン中に溶解したKraton Polymers社による商品名Kraton（登録商標）G1652のもとで販売されるSEBSコポリマーの混合物２０重量％（固体に対して）、および可塑剤として使用されるミネラルオイル（Primol（登録商標）352、Esso社）からなるエラストマー浴。この混合物におけるエラストマー／可塑剤質量比は、１００：３０である。
【００８７】
　−中間層L2：シクロヘキサン中に溶解したKraton Polymers社による商品名Kraton（登録商標）G1654のもとで販売されるSEBSコポリマーの混合物２０重量％（固体に対して）、および可塑剤として使用されるミネラルオイル（Marcol（登録商標）82、Esso社）からなるエラストマー浴。この混合物中のエラストマー／可塑剤質量比は、１００：５０である。このエラストマー浴は、エチレングリコール中の塩化ベンザルコニウム溶液１００部について５部の比におけるポリエチレンブタジエン−ポリ（エチレンオキシド）ブロック共重合体（diblock copolymer）である、特定の有機安定剤で安定化された活性物質液体粒子のディスパージョン（１：９の質量比において、エチレングリコール中に溶解した塩化ベンザルコニウム）を含む。
【００８８】
　このディスパージョンにおける平均液体粒子直径（光学顕微鏡を使用して計測した）は、３０μｍである。該液体粒子の容積フラクションφvは、０．３（シクロヘキサン中に溶解した該エラストマーと混合した後の、固体容積に対して）である。
【００８９】
　それぞれ厚さ１５０μｍの同一のバリア層L1およびL3、ならびに塩化ベンザルコニウム液体粒子のディスパージョンを含む中間層L2、２５０μｍからなる多層材料を、上述のようにして得る。
【００９０】
　上述のようにして調製した該多層材料を、その後、実施例１において上記した該方法に沿って、特性を明らかにした。
【００９１】
　得られた特徴を、以下の表３に示す：
【００９２】
【表３】
2004098667.tif 000009
【００９３】
　中間層L2の積（σ2Tot・e2）が該バリア層L1およびL３のそれぞれのものより大きいために、固有の特徴が上記の二重不等式（I）を満たさない材料を、このようにして得る。
【００９４】
　実施例１において上記した条件下でのパーフォレーションテスト（perforation test）の後、該ニードル上に付着させた塩化ベンザルコニウムの量は、０．１μｇと計測され、実施例１のものよりもおよそ１０倍少ない量に一致する。放出速度は、１ｍ／ｓと計測され、実施例１のものよりもおよそ５倍遅い速度に一致する。
【００９５】
　この一組の結果は、本発明に従った該材料、すなわち該多層材料における上記の二重不等式（Ｉ）を満たす層のそれぞれの固有の特性は、前記材料のパーフォレーションの事象（event）においてニードルに接触するようになる活性物質の量に関し、ならびに、この活性物質が前記ニードルと接触するようになるスピードに関して、改善された性能を示すことを明らかにする。