(57)【要約】【課題】液晶ディスプレイ用大型基板に塗布する際に、流延塗布法を採用し、線状残痕(水平線状残痕と垂直線状残痕を含む）、雲状残痕を生じることなく、基板内部の塗布均一性に優れており、且つ基板周辺の膜厚偏差が低いスペーサー用感光性樹脂組成物。【解決手段】スペーサー用感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、(C)光重合開始剤及び(D)溶剤を含むスペーサー用感光性樹脂組成物であって、該感光性樹脂組成物は25℃における粘度が3.0〜18.0cpsの範囲にあり、固形分の含量が10〜35重量%で、感光性樹脂組成物と液晶ディスプレー用大型基板との接触角が21度以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流延塗布法により液晶ディスプレー用大型基板に塗布されるスペーサー用感光性樹脂組成物であって、当該スペーサー用感光性樹脂組成物は、
(A)アルカリ可溶性樹脂、
(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
(C)光重合開始剤、及び
(D)溶剤を含有し、
25℃における粘度が3.0〜18.0cpsの範囲にあり、固形分の含量が10〜35重量%で、且つ、該感光性樹脂組成物は、液晶ディスプレー用大型基板との接触角が21度以下であるスペーサー用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記溶剤(D)は、25℃における飽和蒸気圧が4.5mm-Hg以下である請求項1記載のスペーサー用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂(A)は、(a1)不飽和カルボン酸モノマーから誘導される構成単位、(a2)エポキシ基含有不飽和モノマーから誘導される構成単位、並びに(a3)前記(a1)及び(a2)以外のオレフィン性不飽和モノマーから誘導される構成単位からなる共重合体である請求項1記載のスペーサー用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記液晶ディスプレイ用大型基板は、その基板の少なくとも一辺の長さが８００ｍｍ或は８００ｍｍ以上である請求項1記載のスペーサー用感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶ディスプレイ用大型基板に塗布する際に、流延塗布法を採用して好適に塗布することのできる液晶ディスプレイ用のスペーサー感光性樹脂組成物に関するものであり、特に線状残痕（水平線状残痕及び垂直線状残痕を含む）、雲状残痕を生じることなく、基板内部の塗布均一性に優れており、基板周辺の膜厚偏差が低くて、且つアルカリ性現像液を用いて現像することができるスペーサー用感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、液晶ディスプレイの製造に際しては、二枚のガラス基板の固定間隔を一定に保持するために、ガラスビーズ又はプラスチックビーズ等のスペーサービーズを、基板間に散布させることが知られている。これらのスペーサービーズはガラス基板上にランダムに散布されることから、常に赤（R）、緑（G）、青(B)の画素部位に偏る傾向があり、その結果、入射光は散乱されて液晶ディスプレイのコントラストが低下する問題があった。
【０００３】
これらの問題を改良するためにスペーサーをフォトリソグラフィー技術により形成する方法が提案されている。この方法によれば感光性樹脂スペーサーは、基板上に現像した後にドット状やストライプ状のスペーサーに形成され、且つR、G、B画素以外の区域にもスペーサーを散布乃至存在させ得ることから、上記の問題を解決できる。またこの方法によれば、セルギャップを感光性樹脂の塗布膜厚によりコントロールできることから、セルギャップ幅のコントロールが容易で、高解析度の液晶ディスプレイ（LCD）を得ることができる。
【０００４】
一方、液晶ディスプレイの製造において、基板サイズの大型化は必然の傾向であって、最初の３２０ｍｍ×４００ｍｍの第一世代基板から、３７０ｍｍ×４７０ｍｍの第二世代基板、５５０ｍｍ×６５０ｍｍの第三世代基板を経て、近年では６８０ｍｍ×８８０ｍｍ〜７３０ｍｍ×９２０ｍｍの第四世代基板が開発されるに至っている。基板サイズの大型化の目的としては、大型ディスプレイのニーズへの対応、製造コストの低減化等が挙げられる。今後基板サイズの大型化に関する動向は、少なくとも一辺の長さが１０００ｍｍ以上となる第五世代以上の基板に向かっており、かかる基板としては、例えば９６０ｍｍ×１１００ｍｍ、１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ、１１００ｍｍ×１３００ｍｍ、１５００ｍｍ×１８００ｍｍ、１８００ｍｍ×２０００ｍｍ等が挙げられる。
【０００５】
基板のサイズが５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以下の場合は、一般にスペーサー用感光性樹脂材料は回転塗布法で基板上に塗布されるが、かかる回転塗布法では、基板の周辺部分に厚さが増す傾向があり、その結果、液晶膜の厚さが不均一となって液晶を現像する時に色相が不均一で画質が悪くなる。また回転塗布法を用いた時に於ける感光性樹脂材料の利用率は、わずか１０％以下であることから、感光性樹脂材料の浪費、生産効率が低下する。
【０００６】
基板サイズが７３０ｍｍ×９２０ｍｍ以上の場合は、単位面積当たりの感光性樹脂材料の使用量を節約するために、感光性樹脂材料の塗布方式は、回転塗布法から流延―回転塗布法（slit‐spin  coating）に変更される。この方法では感光性樹脂材料を流延塗布法で基板に塗布し、次いで基板を回転して、感光性樹脂材料を基板上に均一に分布させることができる。この流延・回転塗布方式の利点は感光性樹脂材料の使用量が大幅に低減され、材料の利用効率は約２０％になる点であるが（回転塗布法における材料の利用効率は約１０％である）、一方で、基板の周辺部において不要に極厚となったレジスト分を除去することができないため、洗浄設備及び洗浄液等のコストも増えるという欠点がある。
【０００７】
今後、基板サイズが大型化し、少なくとも一辺の長さが１０００mm以上となった時には、感光性樹脂材料の使用効率を改良するために、感光性樹脂材料の塗布方式は“非回転塗布”の方式が使用されることが確実視されており、例えば、回転塗布を使わない流延塗布という方法（以下、流延塗布法と称す）の使用が検討されている。例えば非特許文献１には、流延塗布法を用いて基板の大型化に対応した第五世代のカラーフィルターの製造についての技術及び装置が述べられている。また、非特許文献２には、流延塗布装置を液晶ディスプレイ製造技術に応用したことが述べられている。
【０００８】
上述の流延塗布は回転塗布と異なり、感光性樹脂材料の利用効率が１００％で、感光性樹脂材料の費用が大幅に低減されると共に、基板の周辺部の不要のレジスト分がなくなり、洗浄設備及び洗浄液等のコストが増えるという欠点が改良される。その結果、製造コストを有効に削減することができる。
【０００９】
しかし流延塗布法を使用した場合には、線状残痕、雲状残痕が生じ易く、また基板内部の塗布均一性が悪くなって、基板周辺の膜厚偏差が高いという問題があることから、特に最近のテレビ、パソコン等の大型画面化に伴い画面全体の均一性を確保するということが困難になってきた。
【非特許文献１】株式会社テクノタイムズ社発行、２００２年１１月号の「月刊ディスプレイ」第３６頁
【非特許文献２】工業調査会発行、２００２年６月号別冊「電子材料」（日本語版）第１０７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、感光性樹脂材料の利用効率を高め且つ製造コストの増大を抑えながらも、液晶ディスプレイ用大型基板に塗布する際に、線状残痕（水平及び垂直線状残痕を含む）、雲状残痕を生じることなく、基板内部の塗布均一性に優れており、基板周辺の膜厚偏差が低くて、且つ流延塗布法に適合するスペーサー用感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、本発明のスペーサー用感光性樹脂組成物により解決される。
即ち本発明は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、(C)光重合開始剤及び(D)溶剤を含むスペーサー用感光性樹脂組成物であって、該感光性樹脂組成物は25℃における粘度が3.0〜18.0cpsの範囲にあり、固形分の含量が10〜35重量%で、且つ感光性樹脂組成物と液晶ディスプレイ用大型基板との接触角が21度以下であるスペーサー用感光性樹脂組成物である。
【００１２】
更に本発明は、流延塗布法により液晶ディスプレー用大型基板に塗布されるスペーサー用感光性樹脂組成物であって、当該スペーサー用感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、(C)光重合開始剤、及び(D)溶剤を含有し、25℃における粘度が3.0〜18.0cpsの範囲にあり、固形分の含量が10〜35重量%で、且つ、該感光性樹脂組成物は、液晶ディスプレー用大型基板との接触角が21度以下であるスペーサー用感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスペーサー用感光性樹脂組成物は、後述の比較例１〜３又は比較例５からも分かるように、樹脂組成物の粘度が18.0cpsを超えると、塗布、プリベークした後にスペーサー膜に線状残痕が生じる。また後述の比較例４，６の評価結果からも分かるように、感光性樹脂組成物の粘度が3.0cps未満の場合、或いは固形分が10重量％未満の場合は、塗布、プリベークした後にスペーサー膜に雲状残痕が生じ、基板内部の塗布均一性が悪くなる。更に比較例７の評価結果からも分かるように樹脂組成物と大型基板との接触角が２１度を超えると、大型基板上に成型したスペーサー膜の膜厚偏差が５％を超える。一方、本発明によれば、樹脂組成物の粘度、固形分、溶剤(D)の飽和蒸気圧、及び感光性樹脂組成物と大型基板との接触角等の条件を本発明の範囲内に調整することにより、線状残痕、雲状残痕を生じることなく、基板内部の塗布均一性に優れ、且つ基板周辺の膜厚偏差が低く、そして流延塗布法によって液晶ディスプレイ用の大型基板に適合できるスペーサー用感光性樹脂組成物を提供することができる。更に本発明により、大型化された基板の生産効率を第四世代の基板に比べて約2倍とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
(A)アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂(A)は、アルカリ性水溶液に可溶である樹脂を指し、例えばカルボキシル基を有する共重合体、フェノール−ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００１５】
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、構成単位(a1)を形成する不飽和カルボン酸モノマー、構成単位(a2)を形成するエポキシ基含有不飽和モノマー及び構成単位(a3)を形成するその他の不飽和モノマーより構成された共重合体である。
【００１６】
上記のアルカリ可溶性樹脂(A)中における構成単位(a1)の構成比率は、好ましくは５〜５０重量部であって、かかる構成単位(a1)を形成する不飽和カルボン酸モノマーの具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、エチルアクリル酸及び桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸及び無水シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類、３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸モノマーの中でより好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。それぞれの不飽和モノマーは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
また上記のアルカリ可溶性樹脂(A)中における構成単位(a2)の構成比率は、好ましくは１０〜７０重量部であって、かかる構成単位(a2)を形成するエポキシ基含有不飽和モノマーの具体的な例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸-3,4-エポキシブチル、メタクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、α-エチルアクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテルp-ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中で好ましくはメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルである。
【００１８】
そして上記のアルカリ可溶性樹脂(A)中における構成単位(a3)の構成比率は、好ましくは０〜７０重量部であって、かかる構成単位(a3)を形成するその他の不飽和モノマーの具体的な例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸鎖状アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等のアクリル酸鎖状アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、2-メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、2-メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステル；またはスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。これらの中でスチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ｐ−メトキシスチレンが好ましい。それぞれのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
本発明のアルカリ可溶性樹脂(A)の製造に使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン及びアセトンが挙げられる。これらの中でジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。これらの溶媒は単独でまたは併用して用いることができる。
【００２０】
アルカリ可溶性樹脂(A)の製造には、一般的なラジカル重合開始剤を使用することができ、例えば2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビス−（4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビス−2−メチルブチロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルペルオキシド等の過酸化物を使用することができる。
【００２１】
本発明のアルカリ可溶性樹脂(A)の重量平均分子量は、一般に３，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜８０，０００、更に好ましくは５，０００〜６０，０００である。アルカリ可溶性樹脂は単独でまたは２種以上を混合して使用することにより、アルカリ可溶性樹脂(A)の分子量を制御することができる。
なお、アルカリ可溶性樹脂(A)として、かかる(a1)〜(a3)のモノマーからなる共重合体を使用することにより、当該樹脂(A)はアルカリ可溶性に優れ、且つこれを用いて形成された感光性樹脂組成物は紫外線硬化性に優れたものとなり、更に優れた機械特性、熱的特性のスペーサーを形成することができる。
【００２２】
(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
本発明におけるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)の使用量は、アルカリ可溶性樹脂(A)１００重量部に対して、好ましくは５〜２２０重量部、更に好ましくは５０〜１４０重量部である。
【００２３】
本発明におけるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)は、1個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物からなる。エチレン性不飽和基を1個有するエチレン性不飽和化合物としては、例えばアクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、7-アミノ-3,7-ジメチルオクチル(メタ)アクリレ−ト、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ-オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２-テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２-テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２-トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２-トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ-ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２４】
またエチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と略記する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と略記する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
上記エチレン性不飽和化合物のうち、特に好ましいものとしてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートが挙げられる。
【００２６】
(C)光重合開始剤
本発明における光重合開始剤(C)の使用量は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)１００重量部に対して好ましくは０．０２〜６０重量部、更に好ましくは０．５〜３０重量部である。
【００２７】
かかる光重合開始剤(C)としては、アセトフェノン系化合物とビイミダゾール系化合物から選ばれる。そのうちアセトフェノン系化合物としては、例えばp−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α'−ジメトキシアゾキシアセトフェノン、2,2'−ジメチル−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノン、2−メチル−〔4−（メチルチオ）フェノール〕、2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ−1−（4−モルホリノフェニル）−1−ブタノンが挙げられる。
【００２８】
またビイミダゾール系化合物としては、例えば2-（o−クロルフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（o−フルオロフェニル）−4,5,−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（o−メトキシフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（p−メトキシフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（2,4−ジメトキシフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（2−クロルフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。これらの中で2−ベンジル−2−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ−1−（4−モルホリノフェニル）−1−ブタノン、2−（2−クロルフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体を併用した光重合開始剤の効果が比較的好ましい。
【００２９】
本発明のスペーサー用感光性樹脂組成物は更にベンゾフェノン系化合物の光重合開始剤を添加してもよく、かかるベンゾフェノン系化合物の光重合開始剤として具体的には、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−4−スルフォン、ベンゾフェノン、4,4'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等がある。その他に、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、2,4,6−トリメチル-ベンゾイルジフェニルホスフィン酸化物、ビス−（2,6−ジメトキシベンゾイル）−2,4,4−トリメチルベンジルホスフィン酸化物等のアシルホスフィン酸化物類、アントラキノン、1,4−ナフトキノン等のキノン類、塩化フェナシル、トリブロムメチルフェニルスルフォン、トリス（トリクロロメチル）−s−トリアジン等のハロゲン化合物、ジ−t−ブチルペルオキシド等の過酸化物がある。これらの中でベンゾフェノン系化合物が好ましく、特に4,4'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの効果が最も優れている。
【００３０】
本発明のスペーサー用感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)、及び光重合開始剤(C)を均一に混合調製して得られる。通常は本発明のスペーサー用感光性樹脂組成物に適当な有機溶媒を加えて組成物を溶解させ、溶液状態にして用いられる。
【００３１】
(D)溶剤
本発明に使用される溶剤は、他の有機成分と相互溶解し易い有機溶媒から選択される。かかる溶剤(D)は、25℃における飽和蒸気圧が４．５mm-Hg以下、好ましくは４．０ｍｍHｇ以下、更に好ましくは３．８ｍｍHg以下である。該溶剤(D)の２５℃における蒸気圧が４．５ｍｍHg以下であると、スペーサー用感光性樹脂組成物を液晶ディスプレイ用大型基板に塗布した後に雲状残痕を生じにくい。
【００３２】
飽和蒸気圧の測定は一般に公知の方法を使用できるが、本発明においてはトランスピレーション法（気体流通法）を用いることにより、当該溶剤(D)の飽和蒸気圧をより正確に測定できる。
【００３３】
本発明における溶剤(D)の使用量は、アルカリ可溶性樹脂(A)１００重量部に対して５００〜２，５００重量部、更に好ましくは５５０〜２，０００重量部である。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤(D)としては、エーテル類及びエステル類の溶剤を用いることができ、エーテル類としては、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。一方エステル類としては、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。これらの溶媒のうちジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチルが好ましい。前記溶媒は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
本発明のスペーサー用感光性樹脂組成物においては、その塗布性能を高めるために界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂(A)１００重量部に対して、通常は０〜6重量部、好ましくは０〜3重量部である。
【００３６】
上記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業社製）、ＳＦ−８４２７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
本発明のスペーサー用感光性樹脂組成物は、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、本発明のアルカリ可溶性樹脂(A)以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、架橋剤および希釈剤等を配合することができる。本発明において、かかる添加物の使用量は、アルカリ可溶性樹脂(A)１００重量部に対して通常は０〜１０重量部、好ましくは０〜６重量部、更に好ましくは０〜３重量部である。
【００３８】
これら添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤、及びポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の、アルカリ可溶性樹脂(A)以外の高分子化合物、及びビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤、及び2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,6-ジ-t-ブチルフェノール等の酸化防止剤、及び2-(3-ｔ-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、商品名エピコート１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン社）等のエポキシ系化合物又は樹脂からなる架橋剤、商品名ＲＥ８０１、ＲＥ８０２（帝国インキ社）のような希釈剤を挙げることができる。
【００３９】
本発明のスペーサー用感光性樹脂組成物は、室温（２５℃）における粘度が3.0〜18.0cps、好ましくは4.0〜16cps、更に好ましくは5.0〜14.0cpsである。その粘度が3.0cps未満であると塗布後に雲状残痕を生じやすく、且つ基板内部の塗布均一性が悪くなる。一方、その粘度が18.0cpsを超えると塗布後に線状残痕を生じやすい。上記感光性樹脂組成物の粘度は２５℃の恒温下でＥ型回転粘度計にて回転数６ｒｐｍの条件で測定した。また本発明の感光性樹脂組成物の粘度は、アルカリ可溶性樹脂(A)、溶剤(D)及び添加物の種類と使用量により調整又は制御することができる。
【００４０】
本発明のスペーサー用感光性樹脂組成物の固形分含量は、通常は10〜35重量％、好ましくは１2〜32重量％、更に好ましくは１5〜30重量％である。固形分含量が１０重量％未満であると塗布後に雲状残痕を生じやすい、且つ基板内部の塗布均一性が悪くなる。固形分含量が35重量％を超えると塗布後に線状残痕を生じやすい。固形分の測定方法は加熱法で測定した。本発明において固形分は、溶剤(D)、アルカリ可溶性樹脂(A)、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)及び添加物の種類と使用量により調整又は制御することができる。
【００４１】
本発明のスペーサー用感光性樹脂組成物は、液晶ディスプレイ用大型基板との接触角が、通常は２1度以下、好ましくは５〜18度、更に好ましくは７〜15度である。その接触角が２1度を超えると基板内部の塗布均一性が悪くなり、且つ基板周辺の膜厚偏差が高くなる。特に当該接触角が５〜18度範囲内にあると、基板周辺の膜厚偏差現象（膜厚偏差が高くなる現象）が生じなくなる。この接触角は、液滴法（Sessile  Drop法）により測定することができ、より具体的には、大型ガラス基板にスペーサー用感光性樹脂組成物を滴下し、滴下後、３０秒後の角度を接触角計（協和界面科学株式会社製ＣＡ−ＶＰ１５０型接触角計）を用いることで測定することができる。本発明において、該接触角は、溶剤(D)の選択、アルカリ可溶性樹脂(A)の種類、及び適当な界面活性剤その他の添加物（例えば希釈剤）を添加することによって調整又は制御することができる。
【００４２】
本発明のスペーサー用感光性樹脂組成物は、上記成分(A)〜(D)を各種の混合機を使用して混合することにより溶液状態として調製した後、大型基板に流延塗布によって塗布し、プリベークにより溶剤を除去することによって感光性樹脂組成物層を形成する。プリベークの条件は各成分の種類、配合割合によっても異なるが、通常は70℃〜90℃で１分〜15分間程度である。プリベークした後、感光性樹脂組成物層に所定のパターンマスクを介して露光してから、例えば23±2℃の現像液で通常は30秒〜５分現像して不要な部分を除去することにより、所定パターンを形成する。露光の際に使用される光線としてはｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましい。紫外線照射装置としては高圧水銀灯、メタルハライドランプを用いることができる。
【００４３】
大型基板としては、例えば液晶ディスプレイ等に用いられる無アルカリ性ガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらのガラスに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。これらの基板は一般に各画素を隔離するブラックマトリックス（遮光膜）が形成されている。また上記の大型基板は、少なくとも一辺の長さが８００ｍｍ或は８００ｍｍ以上のものであって、好ましくは少なくとも一辺の長さが１０００ｍｍ或は１０００ｍｍ以上であり、これらの大型基板において、本発明に係るスペーサー用感光性樹脂組成物は、より好適に使用することができる。但しこのことは、本発明のスペーサー用感光性樹脂組成物を、上記大型基板以外の基板、即ち、全ての一辺の長さが８００ｍｍを超えない基板に使用することを妨げるものではない。本発明のスペーサー用感光性樹脂組成物は、かかる全ての一辺の長さが８００ｍｍを超えない基板に使用する場合であっても、感光性樹脂材料の利用効率を高め且つ製造コストの増大を抑えながらも、線状残痕（水平及び垂直線状残痕を含む）、雲状残痕を生じさせることなく、基板内部の塗布均一性に優れ、基板周辺の膜厚偏差が低くて、且つ流延塗布法に適合することができる。
【００４４】
また現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８-ジアザビシクロ-〔５，４，０〕-７-ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量％、好ましくは0.01〜1質量％となるように溶解させたアルカリ性水溶液を使用することができる。なおこのようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄し、更に圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによってパターンを形成することができる。その後このパターンをホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば150℃〜250℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら5分〜60分間、オーブン中では30〜90分間加熱処理（ポストベーク）をすることによって、目的とする画素パターンを得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００４６】
〔アルカリ可溶性樹脂(A)の合成例〕
＜合成例ａ＞
窒素ガス雰囲気の下で、窒素ガス導入口、攪拌器、加熱器、冷却管および温度計を備えた1000mlの４ツ口フラスコに、メタクリル酸モノマー（以下、ＭＡＡと称す）３０重量部、メタクリル酸グリシジルモノマー（以下、ＧＭＡと称す）２５重量部、ｔ−ブチルメタクリレートモノマー（以下、ＴＢＭＡと称す）２５重量部、スチレンモノマー（以下、ＳＭと称す）２０重量部、及びジエチレングリコールジメチルエーテル溶剤（ｄiglyme）２４０重量部をフィードした。各モノマーのフィード方式は一括添加方式とした。この４ツ口フラスコの内容物が攪拌されている状態でオイルバスの温度を８５℃まで上げた。そして、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル(AMBN)２．４重量部をジエチレングリコールジメチルエーテル（ｄiglyme）２０重量部に溶かし、該溶液の５等分の量を一時間ごとに４ツ口フラスコ内に添加した。溶液の温度を８５℃に上昇させ、この温度を６時間保持し、重合完成後に４ツ口フラスコから重合体を取出して、溶剤を揮発し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０２４であるアルカリ可溶性樹脂ａを得た。該アルカリ可溶性樹脂ａにおける各モノマーから誘導される構成単位の比率は、MAAから誘導される構成単位が３０重量部、GMAから誘導される構成単位が25.2重量部、TBMAから誘導される構成単位が25.3重量部、SMから誘導される構成単位が19.5重量部であった。
【００４７】
＜合成例ｂ〜ｅ＞
単量体の種類及び用量、重合開始剤の用量を変えた以外、合成例ａと同様な操作方法によりアルカリ可溶性樹脂ｂ〜eを得て、その分子量を評価した。製造条件及び得られた樹脂の重量平均分子量を表１に示す。
【００４８】
〔スペーサー用感光性樹脂組成物の調製〕
＜実施例１〜７及び比較例１〜７＞
上述の合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂(A)１００重量部（固形分）を使って、表２に示す成分、即ちエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、その他の添加剤とを混合し、溶剤(D)に溶解、混合させて、スペーサー用感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
【００４９】
〔評価の方式〕
表２の各種スペーサー用感光性樹脂組成物を振動かき混ぜ機で混合して、しかる後に流延塗布により１１００ｍｍ×９６０ｍｍの大型ガラス基板に１５μmの塗膜を塗布し、そして85℃で5分間プリベークした後、感光性樹脂組成物の塗膜を得て、その塗膜を以下の項目について評価し、その結果を表２に示した。そしてこの感光性樹脂組成物塗膜に、所定のパターンマスクを介して紫外線（露光機Canon PLA-501F）300mJ／cm2を照射して、23±２℃の現像液に２分間浸漬した後、純水でリンスした。これらの操作により不要な部分は除去され、更に200℃で40分間ポストベークしてガラス基板上に画素パターンを得た。そして以下の評価項目に従って評価し、その結果を表３に示した。
【００５０】
〔評価項目〕
「粘度」  感光性樹脂組成物の粘度を２５℃の恒温下でＥ型回転粘度計（東京精密社製）にて回転数６ｒｐｍの条件下で測定した。表２に示す値の単位はセンチポアズ(cps)である。
【００５１】
「固形分」  スペーサー用感光性樹脂組成物５ｃｃをアルミニウム盤に滴下し、２２０℃、３０分間の乾燥処理をした。その乾燥前後の重量差により固形分を計算した。表２に示す値の単位は重量％である。
【００５２】
「接触角」  液滴法により、スペーサー用感光性樹脂組成物を大型ガラス基板に滴下して、滴下３０秒後の角度を接触角計（協和界面科学株式会社製ＣＡ−ＶＰ１５０型接触角計）を用いて測定した。表２に示す値の単位は度である。
【００５３】
「飽和蒸気圧」  トランスピレーション法（気体流通法）を用いて２５℃にて測定した。表２に示す値の単位はｍｍHgである。
【００５４】
「線状残痕」  流延塗布法により、スペーサー用感光性樹脂組成物を１１００ｍｍ×９６０ｍｍの大型ガラス基板に塗布し、且つ８５℃で５分間プリベークした後、感光性樹脂組成物の塗膜を得た。そしてナトリウムランプを用いて“線状残痕”の現象を目視で検査し、以下の基準に従って評価した。その結果を表３に示す。線状残痕は水平線状残痕及び垂直線状残痕を含んでおり、その形状は図１に示した様に現れる。
○：線状残痕無し
△：線状残痕が少しあるが顕著ではない
×：線状残痕有り
【００５５】
「雲状残痕」  流延塗布法により、スペーサー用感光性樹脂組成物を１１００ｍｍ×９６０ｍｍの大型ガラス基板に塗布し、且つ８５℃で５分間プリベークした後、感光性樹脂組成物の塗膜を得た。そしてナトリウムランプを用いて“雲状残痕”の現象を目視で検査し、以下の基準に従って評価した。その結果を表３に示す。雲状残痕の形状は図１に示した様に現れる。
○：雲状残痕無し
△：雲状残痕が少しあるが顕著ではない
×：雲状残痕有り
【００５６】
「基板内部の塗布均一性」  流延塗布法により感光性樹脂組成物を１１００ｍｍ×９６０ｍｍの大型ガラス基板に塗布し、且つ８５℃で５分間プリベークした後、感光性樹脂組成物の塗膜を得た。Tencor社製の  α−step型の針接触式測定器を用いて塗膜の膜厚を測定した。この膜厚の測定点を図２に示す。
【００５７】
膜厚FT(avg)として、９つの測定点、即ち(ｘ[mm]，ｙ[mm])が、(240,275)，(480,275)，(720,275)，(240,550)，(480,550)，(720,550)，(240,825)，(480,825)，(720,825) の位置における膜厚の平均値を得、FT(x,y)maxとして、前記９つの測定点における膜厚の中の膜厚最大値を得、FT(x,y)minとして、前記９つの測定点における膜厚の中の膜厚最小値を得て、これらの値に基づく下式の算定結果から、以下の基準により基板内部の塗膜均一性をを評価した。その結果を表３に示す。
【式１】
【００５８】
2004233975.tif 000002
○：３％未満
△：３〜５％
×：５％を超える
【００５９】
「基板周辺の膜厚偏差」  前記「基板内部の塗布均一性」の評価と同じようにTencor社製のα−step型の針接触式測定器を用いて９つの測定点における膜厚の平均値（FT(avg)）を得、またFT(edge)として、基板周辺(ｘ[mm]，ｙ[mm])が (10,550)の位置における膜厚を得て、これらの値に基づく下式の算定結果から、以下の基準により基板周辺の膜厚偏差を評価した。その評価結果を表３に示す。
【式２】
【００６０】
2004233975.tif 000003
○：３％未満
△：３〜５％
×：５％を超える
「モノマーから誘導される構成単位の比率」  フーリエ変換赤外分光光度計 (Foruier Transform Infrared Spectrometer、Nicolet社製、Nexus 470) により測定し、その結果を表１に示した。表１に示す値の単位は重量部である。
「重量平均分子量 (Mw) 」  ウォーターズ(Waters)社のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)装置を用いて下記の条件で測定した。その測定結果を表１に示す。
カラム：KD−806M
検出器：Water RI-2410
移動相：THF（流速1.0ｃ.ｃ.／min）
標準分子量のポリスチレンを測定基準とする。
以上に述べた内容は、本発明の比較的良い実施例であり、それをもって本発明の実施範囲を限定するものではない。本発明の請求特許の範囲及び発明説明書内容に基づいて行った容易又は均等な変更及び修飾は、すべて本発明の請求特許の範囲に記載した技術の範疇に含まれるものと主張する。
【００６１】
【表１】
2004233975.tif 000004
【００６２】
【表２】
2004233975.tif 000005
B-1                  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
B-2                  ジペンタエリスリトールテトラアクリレート
B-3                  ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート
C-1                  2-ベンジル-2-N,N-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン
C-2                  4,4’- ビス(ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
C-3                  2,2’-ビス(2-クロロアミノ)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール
Diglyme              ジエチレングリコールジメチルエーテル
PGMEA              プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
EEP                 エチル3-エトキシプロピオネート
γ-butyrolactone      γ-ブチロラクトン
n-butyl acetate       n−ブチルアセテート
界面活性剤-1         商品名フロラード(住友3M社製)
界面活性剤-2         商品名SF-8427(東レダウコーニングシリコーン社製)
密着促進剤-1         3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
架橋剤-1             商品名1031S(ジャパンエポキシ社製)
希釈剤-1             商品名RE801（帝国インキ社製）
【００６３】
【表３】
2004233975.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】線状残痕及び雲状残痕を示す略図
【図２】膜厚の測定点を示す略図
【図１】
2004233975.tif 000007
【図２】
2004233975.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月26日(2004.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
「基板周辺の膜厚偏差」  前記「基板内部の塗布均一性」の評価と同じようにTencor社製のα−step型の針接触式測定器を用いて９つの測定点における膜厚の平均値（FT(avg)）を得、またFT(edge)として、基板周辺(ｘ[mm]，ｙ[mm])が (10,550)の位置における膜厚を得て、これらの値に基づく下式の算定結果として得られる値の絶対値から、以下の基準により基板周辺の膜厚偏差を評価した。その評価結果を表３に示す。