(57)【要約】【課題】ポリアセンの両方の末端を官能基化させ、応用範囲の広いポリアセン誘導体を提供すること。【解決手段】下記式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体、及び、ポリヒドロ体からの前記ポリアセン誘導体の製造方法、前記ポリアセン誘導体を含む導電材料、樹脂組成物および薄膜。【化１】2004331534.tif 000029［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素原子、炭化水素基等を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ａ１及びＡ２は、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基等であり、ｎは、１以上の整数である。］【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示されることを特徴とするポリアセン誘導体。
【化１】
2004331534.tif 000021
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、
Ｒ６及びＲ７の少なくともいずれか一方、並びに、Ａ１及びＡ２の少なくともいずれか一方は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；トリシアノビニル基；ジシアノビニル基；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基及びチオイソシアナト基からなる群より選ばれる電子吸引基であり、残りは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基であり、
ｎは、１以上の整数である。］
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の１つ以上が、水素原子以外の基である請求項１に記載のポリアセン誘導体。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の２つ以上が、水素原子以外の基である請求項１に記載のポリアセン誘導体。
【請求項４】
ｎが１である場合には、少なくともＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ９が水素原子以外の基であるか、又は少なくともＲ３、Ｒ５、Ｒ８及びＲ１０が水素原子以外の基である、請求項１に記載のポリアセン誘導体。
【請求項５】
前記ポリアセン誘導体が、下記式（Ｉａ）で示されるペンタセン誘導体であって、
【化２】
2004331534.tif 000022
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ６、Ｒ７、Ａ１及びＡ２は、上記の意味を有する。
Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ及びＲ８ｂは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基である。］
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０の１つ以上が水素原子以外の基である請求項１に記載のポリアセン。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０の２つ以上が水素原子以外の基である請求項５に記載のポリアセン。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０の３つ以上が水素原子以外の基である請求項５に記載のポリアセン。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０の４つ以上が水素原子以外の基である請求項５に記載のポリアセン。
【請求項９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０の５つ以上が水素原子以外の基である請求項５に記載のポリアセン。
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０の６つ以上が水素原子以外の基である請求項５に記載のポリアセン。
【請求項１１】
Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ１０、Ｒ４及びＲ９、Ｒ５及びＲ８、Ｒ６及びＲ７、並びに、Ａ１及びＡ２のいずれかの組合せが同一の置換基である請求項１〜４の何れかに記載のポリアセン誘導体。
【請求項１２】
Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ１０、Ｒ４及びＲ９、Ｒ５ａ及びＲ８ａ、Ｒ５ｂ及びＲ８ｂ、Ｒ６及びＲ７、並びに、Ａ１及びＡ２のいずれかの組合せが同一の置換基である請求項５〜１０の何れかに記載のポリアセン誘導体。
【請求項１３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の何れかが、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基である請求項１〜４の何れかに記載のポリアセン誘導体。
【請求項１４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０の何れかが、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基である請求項５〜１０の何れかに記載のポリアセン誘導体。
【請求項１５】
Ｒ６、Ｒ７、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシカルボニル基である請求項１〜１４の何れかに記載のポリアセン誘導体。
【請求項１６】
下記式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体の製造方法であって、
【化３】
2004331534.tif 000023
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、
Ｒ６及びＲ７の少なくともいずれか一方、並びに、Ａ１及びＡ２の少なくともいずれか一方は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；トリシアノビニル基；ジシアノビニル基；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基及びチオイソシアナト基からなる群より選ばれる電子吸引基であり、残りは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基であり、
ｎは、１以上の整数である。］
下記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環を
【化４】
2004331534.tif 000024
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ａ１、Ａ２及びｎは、上記の意味を有する。
下記式に示される結合は、単結合又は２重結合を示す。
【化５】
2004331534.tif 000025
但し、単結合の場合には、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８に直接結合している炭素原子には、更に水素原子が直接結合している。］
脱水素試薬の存在下、芳香族化することを特徴とするポリアセン誘導体の製造方法。
【請求項１７】
前記脱水素試薬が、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物である請求項１６に記載のポリアセン誘導体の製造方法。
【化６】
2004331534.tif 000026
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。］
【請求項１８】
前記脱水素試薬が、パラジウムを含む請求項１６に記載のポリアセン誘導体の製造方法。
【請求項１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の１つ以上が、水素原子以外の基である請求項１６〜１８の何れかに記載のポリアセン誘導体の製造方法。
【請求項２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の２つ以上が、水素原子以外の基である請求項１６〜１８の何れかに記載のポリアセン誘導体の製造方法。
【請求項２１】
ｎが１である場合には、少なくともＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ９が水素原子以外の基であるか、又は少なくともＲ３、Ｒ５、Ｒ８及びＲ１０が水素原子以外の基である、請求項１６〜１８の何れかに記載のポリアセン誘導体の製造方法。
【請求項２２】
前記ポリアセン誘導体が、下記式（Ｉａ）で示されるペンタセン誘導体であり、
【化７】
2004331534.tif 000027
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ６、Ｒ７、Ａ１及びＡ２は、上記の意味を有する。
Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ及びＲ８ｂは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基である。］
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０の１つ以上が、水素原子以外の基である請求項１６〜１８の何れかに記載のポリアセン誘導体の製造方法。
【請求項２３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０の２つ以上が水素原子以外の基である請求項２２に記載のポリアセン誘導体の製造方法。
【請求項２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０の３つ以上が水素原子以外の基である請求項２２に記載のポリアセン誘導体の製造方法。
【請求項２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０の４つ以上が水素原子以外の基である請求項２２に記載のポリアセン誘導体の製造方法。
【請求項２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０の５つ以上が水素原子以外の基である請求項２２に記載のポリアセン誘導体の製造方法。
【請求項２７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０の６つ以上が水素原子以外の基である請求項２２に記載のポリアセン誘導体の製造方法。
【請求項２８】
Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ１０、Ｒ４及びＲ９、Ｒ５及びＲ８、Ｒ６及びＲ７、並びに、Ａ１及びＡ２のいずれかの組合せが同一の置換基である請求項１９〜２１の何れかに記載のポリアセン誘導体の製造方法。
【請求項２９】
Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ１０、Ｒ４及びＲ９、Ｒ５ａ及びＲ８ａ、Ｒ５ｂ及びＲ８ｂ、Ｒ６及びＲ７、並びに、Ａ１及びＡ２のいずれかの組合せが同一の置換基である請求項２２〜２７の何れかに記載のポリアセン誘導体の製造方法。
【請求項３０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の何れかが、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基である請求項１９〜２１の何れかに記載のポリアセン誘導体の製造方法。
【請求項３１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０の何れかが、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基である請求項２２〜２７の何れかに記載のポリアセン誘導体の製造方法。
【請求項３２】
Ｒ６、Ｒ７、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシカルボニル基である請求項１６〜３１の何れかに記載のポリアセン誘導体の製造方法。
【請求項３３】
下記式（ＩＩｄ）で示されることを特徴とする炭化水素縮合環。
【化８】
2004331534.tif 000028
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、
Ｒ６及びＲ７の少なくともいずれか一方、並びに、Ａ１及びＡ２の少なくともいずれか一方は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；トリシアノビニル基；ジシアノビニル基；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基及びチオイソシアナト基からなる群より選ばれる電子吸引基であり、残りは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基である。］
【請求項３４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５ｂ、Ｒ８ｂ及びＲ９は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基であり、
Ｒ３、Ｒ５ａ、Ｒ８ａ及びＲ１０は、水素原子であり、
Ｒ６、Ｒ７、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシカルボニル基である、請求項３３記載の炭化水素縮合環。
【請求項３５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５ｂ及びＲ８ｂは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、
Ｒ４及びＲ９は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であり、
Ｒ３、Ｒ５ａ、Ｒ８ａ及びＲ１０は、水素原子であり、
Ｒ６、Ｒ７、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールオキシカルボニル基である、請求項３３記載の炭化水素縮合環。
【請求項３６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５ｂ及びＲ８ｂは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、
Ｒ４及びＲ９は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基であり、
Ｒ３、Ｒ５ａ、Ｒ８ａ及びＲ１０は、水素原子であり、
Ｒ６、Ｒ７、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又はプロポキシカルボニル基である、請求項３３記載の炭化水素縮合環。
【請求項３７】
請求項１〜１５の何れかに記載のポリアセン誘導体、又は、請求項１６〜３６の何れかに記載の製造方法で得られたポリアセン誘導体を含む電子材料。
【請求項３８】
請求項１〜１５の何れかに記載のポリアセン誘導体、又は、請求項１６〜３６の何れかに記載の製造方法で得られたポリアセン誘導体と、その他の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物。
【請求項３９】
請求項１〜１５の何れかに記載のポリアセン誘導体、又は、請求項１６〜３６の何れかに記載の製造方法で得られたポリアセン誘導体を含む薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアセン誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機導電材料としてポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレン、ポリチエニレンビニレンなどの共役系高分子に電子供与性分子または電子受容性分子をドーピングすることによって導電材料が得られることが知られている。またテトラチアフルバレン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンなどの電子供与性分子とテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレンなどの電子受容性分子の組合せによる電荷移動錯体が導電性を示すことも知られている。これらの有機導電材料中には高い電導度を有するものもあるが薄膜を形成することが難しく、また、これらの導電材料は大気中で酸化しやすいため安定性に問題があった。
【０００３】
また、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン等のポリアセンのような縮合多環芳香族化合物も導電性を示すので、電子材料として用いることが期待されている。また、ポリアセンは、縮合しているベンゼン環の数が増加するにつれて、理論的には、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのバンドギャップが減少するので、導電性が増大することが期待される。従って、ドーパントの濃度が小さくても、十分な導電性を示す可能性がある。
【０００４】
しかし、ポリアセンのような縮合多環芳香族化合物は、一般に溶解度が限られているので、その合成方法も限られていた。また、縮合多環芳香族化合物の側鎖に、置換基を導入することにより溶解度が改善されることが期待される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本出願の出願人による出願（ＰＣＴ／ＪＰ０１／０１４７９）には、縮合しているベンゼン環の数を順次、増加する合成方法が開示されている。この手法により、芳香族環の数が増大しても様々な置換基を導入することができるので、溶解度を向上させることができる。しかしながら、一方の末端のみを官能基化することができたにすぎず、応用範囲が狭いという問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１態様では、下記式（Ｉ）で示されることを特徴とするポリアセン誘導体が提供される。
【化９】
2004331534.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくともいずれか一方、並びに、Ａ１及びＡ２の少なくともいずれか一方は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；トリシアノビニル基；ジシアノビニル基；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基及びチオイソシアナト基からなる群より選ばれる電子吸引基であり、残りは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基であり、
ｎは、１以上の整数である。］
【０００７】
本発明の第２態様では、下記式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体の製造方法であって、
【化１０】
2004331534.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくともいずれか一方、並びに、Ａ１及びＡ２の少なくともいずれか一方は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；トリシアノビニル基；ジシアノビニル基；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基及びチオイソシアナト基からなる群より選ばれる電子吸引基であり、残りは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基であり、ｎは、１以上の整数である。］下記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環を
【化１１】
2004331534.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ａ１、Ａ２及びｎは、上記の意味を有する。下記式に示される結合は、単結合又は２重結合を示す。
【化１２】
2004331534.tif 000005
但し、単結合の場合には、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８に直接結合している炭素原子には、更に水素原子が直接結合している。］脱水素試薬の存在下、芳香族化することを特徴とするポリアセン誘導体の製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明の第２態様において、前記脱水素試薬が、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物であってもよい。
【化１３】
2004331534.tif 000006
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。］
【０００９】
また、本発明の第２態様において、前記脱水素試薬が、パラジウムを含むものであってもよい。
【００１０】
本発明の第１態様および第２態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の１つ以上が、水素原子以外の基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の２つ以上が、水素原子以外の基であることが更に好ましい。
【００１１】
また、本発明の第１態様および第２態様において、ｎが１である場合には、少なくともＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ９が水素原子以外の基であるか、又は少なくともＲ３、Ｒ５、Ｒ８及びＲ１０が水素原子以外の基であってもよい。
【００１２】
また、本発明の第１態様および第２態様において、前記ポリアセン誘導体が、下記式（Ｉａ）で示されるペンタセン誘導体であって、
【化１４】
2004331534.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ６、Ｒ７、Ａ１及びＡ２は、上記の意味を有する。Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ及びＲ８ｂは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基である。］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０の１つ以上が水素原子以外の基であってもよい。
【００１３】
この場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０の２つ以上が水素原子以外の基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０の３つ以上が水素原子以外の基であることがより好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０の４つ以上が水素原子以外の基であることが更に好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０の５つ以上が水素原子以外の基であることが更に好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０の６つ以上が水素原子以外の基であることが更に好ましい。
【００１４】
また、本発明の第１態様および第２態様において、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ１０、Ｒ４及びＲ９、Ｒ５及びＲ８、Ｒ６及びＲ７、並びに、Ａ１及びＡ２のいずれかの組合せが同一の置換基であることが好ましい。また、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ１０、Ｒ４及びＲ９、Ｒ５ａ及びＲ８ａ、Ｒ５ｂ及びＲ８ｂ、Ｒ６及びＲ７、並びに、Ａ１及びＡ２のいずれかの組合せが同一の置換基であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の第１態様および第２態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の何れかが、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基であってもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０の何れかが、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基であってもよい。
【００１６】
また、本発明の第１態様および第２態様において、Ｒ６、Ｒ７、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシカルボニル基であってもよい。
【００１７】
また、本発明の第３態様では、下記式（ＩＩｄ）で示されることを特徴とする炭化水素縮合環が提供される。
【化１５】
2004331534.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくともいずれか一方、並びに、Ａ１及びＡ２の少なくともいずれか一方は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；トリシアノビニル基；ジシアノビニル基；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基及びチオイソシアナト基からなる群より選ばれる電子吸引基であり、残りは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基である。］
【００１８】
本発明の第３態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５ｂ、Ｒ８ｂ及びＲ９は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基であり、Ｒ３、Ｒ５ａ、Ｒ８ａ及びＲ１０は、水素原子であり、Ｒ６、Ｒ７、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５ｂ及びＲ８ｂは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ９は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であり、Ｒ３、Ｒ５ａ、Ｒ８ａ及びＲ１０は、水素原子であり、Ｒ６、Ｒ７、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールオキシカルボニル基であることが更に好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５ｂ及びＲ８ｂは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ４及びＲ９は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基であり、Ｒ３、Ｒ５ａ、Ｒ８ａ及びＲ１０は、水素原子であり、Ｒ６、Ｒ７、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又はプロポキシカルボニル基であることがより好ましい。
本発明の第２態様において、上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環が、本発明の第３態様にかかる炭化水素縮合環であってもよい。
【００１９】
本発明の第４態様では、本発明の第１態様にかかるポリアセン誘導体、又は、本発明の第２態様で得られたポリアセン誘導体を含む電子材料が提供される。また、本発明の第１態様にかかるポリアセン誘導体、又は、本発明の第２態様で得られたポリアセン誘導体と、その他の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物が提供される。
本発明の第５態様では、本発明の第１態様にかかるポリアセン誘導体、又は、本発明の第２態様で得られたポリアセン誘導体を含む薄膜が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００２１】
本発明の第１態様では、下記式（Ｉ）で示されることを特徴とするポリアセン誘導体が提供される。
【化１６】
2004331534.tif 000009
［式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ａ１及びＡ２は、上記の意味を有する。］
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基である。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基」には、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基などが含まれる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることがより好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることがより好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることがより好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることがより好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１８アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基」は、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリール基であることが好ましく、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルアリール基であることがより好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００３０】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基」は、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル基であることが好ましく、Ｃ６〜Ｃ１２アリールアルキル基であることがより好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基」は、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であることがより好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基」は、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることがより好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００３３】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることがより好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００３４】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ４０アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基であることが好ましく、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることがより好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で示される「Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基」、「Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基」、「Ｃ６〜Ｃ４０アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３７】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３８】
上記式（Ｉ）は、両末端にそれぞれ少なくとも１つの電子吸引基を持つ。すなわち、上記式（Ｉ）中、Ｒ６及びＲ７の少なくともいずれか一方、並びに、Ａ１及びＡ２の少なくともいずれか一方は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；トリシアノビニル基；ジシアノビニル基；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基及びチオイソシアナト基からなる群より選ばれる電子吸引基であり、残りは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基である。
【００３９】
シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、イソシアノ基、イソシアナト基、チオシアナト基又はチオイソシアナト基は、たとえば、アルコキシカルボニル基から通常の有機化学の手法により変換することができる。また、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２）、ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）、ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）などは、シアノ基、アルコキシカルボニル基と互いに変換することができる。
【００４０】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基」は、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基であることがより好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等を挙げることができる。
【００４１】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ４０アリールオキシカルボニル基」は、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基であることが好ましく、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシカルボニル基であることがより好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。
【００４２】
ｎは、１以上の整数である。ｎが１及び２の場合には、それぞれ、４環式及び、５環式、即ち、ナフタセン誘導体、及び、ペンタセン等誘導体となる。
【００４３】
ｎは、２００以下であってもよく、１００以下であってもよく、８０以下であってもよく、５０以下であってもよく、３０以下であってもよく、２０以下であってもよく、１５以下であってもよく、１０以下であってもよい。例えば、下記に説明する製造方法を適用することにより、ｎの数は２つずつ増加していくので、このスキームを繰り返せばよい。そして、上述したように、置換基を適切に導入することにより、ｎの数が増大しても溶解度は維持することができるので、ｎの数を増加させていくことができる。
【００４４】
ｎが１である場合には、上記式（Ｉ）中、少なくともＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ９が水素原子以外の基であるか、又は少なくともＲ３、Ｒ５、Ｒ８及びＲ１０が水素原子以外の基であることが好ましい。
【００４５】
本発明において、上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の１つ以上が、水素原子以外の基であることが好ましく、２つ以上が、水素原子以外の基であることがより好ましい。上記式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体の置換基として水素原子が多く含まれるにつれて、収率が低下する場合があるからである。
【００４６】
同様の理由から、ｎが２である場合、即ち、前記ポリアセン誘導体が、下記式（Ｉａ）で示されるペンタセン誘導体である場合において、
【化１７】
2004331534.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ６、Ｒ７、Ａ１及びＡ２は、上記の意味を有する。Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ及びＲ８ｂは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基である。］
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０の１つ以上が水素原子以外の基であることが好ましく、２つ以上が水素原子以外の基であることがより好ましく、３以上が水素原子以外の基であることが更に好ましく、４つ以上が水素原子以外の基であることが更に好ましく、５つ以上が水素原子以外の基であることが更に好ましく、６つ以上が水素原子以外の基であることが更にまた好ましい。
【００４７】
本発明において、上記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ１０、Ｒ４及びＲ９、Ｒ５及びＲ８、Ｒ６及びＲ７、並びに、Ａ１及びＡ２のいずれかの組合せが同一の置換基であることが好ましい。かかるポリアセン誘導体の合成が容易であり、収率が向上するからである。
【００４８】
同様の理由により、上記式（Ｉａ）中、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ１０、Ｒ４及びＲ９、Ｒ５ａ及びＲ８ａ、Ｒ５ｂ及びＲ８ｂ、Ｒ６及びＲ７、並びに、Ａ１及びＡ２のいずれかの組合せが同一の置換基であることが好ましい。
【００４９】
本発明において、上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の何れかが、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基であることが好ましく、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基であることがより好ましく、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニルオキシ、ナフチルオキシであることが更に好ましい。
【００５０】
また、本発明において、上記式（Ｉ）が上記式（Ｉａ）である場合は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９及びＲ１０の何れかが、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基であることが好ましく、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基であることがより好ましく、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニルオキシ、ナフチルオキシであることが更に好ましい。
また、本発明において、上記式（Ｉ）が上記式（Ｉａ）である場合は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５ｂ、Ｒ８ｂ及びＲ９が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基であり、Ｒ３、Ｒ５ａ、Ｒ８ａ及びＲ１０が水素原子であってもよい。この場合は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５ｂ及びＲ８ｂは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ９は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５ｂ及びＲ８ｂは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ４及びＲ９は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基であることが更に好ましい。
【００５１】
本発明において、上記式（Ｉ）中、Ｒ６、Ｒ７、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシカルボニル基であることが好ましく、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基であることがより好ましく、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１０アリールオキシカルボニル基であることが更に好ましく、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニルであることが更に好ましい。
【００５２】
本発明の第２態様では、本発明の第１態様にかかるポリアセン誘導体の製造方法の一例が提供され、即ち、下記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環を、脱水素試薬の存在下、芳香族化することを特徴とする下記式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体の製造方法が提供される。
【化１８】
2004331534.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ａ１、Ａ２及びｎは、上記の意味を有する。
下記式に示される結合は、単結合又は２重結合を示す。
【化１９】
2004331534.tif 000012
但し、単結合の場合には、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８に直接結合している炭素原子には、更に水素原子が直接結合している。］
【００５３】
上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環には、たとえば、結合の種類によって、下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）で示される炭化水素縮合環が含まれる。
【００５４】
【化２０】
2004331534.tif 000013
【化２１】
2004331534.tif 000014
【化２２】
2004331534.tif 000015
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９、Ｒ１０、Ａ１、Ａ２、及びｎは上記の意味を有する。］
【００５５】
ｎが奇数であり、上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環が上記式（ＩＩｂ）で示される炭化水素縮合環である場合、ｋは、（ｎ＋１）／２で示される整数であり、ｎが偶数であり、上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環が上記式（ＩＩｃ）で示される炭化水素縮合環である場合、ｍは、ｎ／２で示される整数である。
【００５６】
式（ＩＩａ）で示される炭化水素縮合環の場合には、一つの環が芳香族化されることになる。一方、式（ＩＩｂ）及び式（ＩＩｃ）で示される炭化水素縮合環の場合には、２以上の環が芳香族化されることになる。
【００５７】
もっとも、上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環には、繰り返し単位中の環が、芳香族環である場合と、芳香族環でない場合がランダムに繰り返される場合も含まれる。
【００５８】
式（ＩＩａ）で示される炭化水素縮合環から式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体までの収率は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０に水素原子が多く導入されている場合には、たとえば、これらのうち、４以上が水素原子である場合には、５０％ぐらいである。一方、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の２以上、特に４以上に水素原子以外の基が導入されている場合には、収率が向上する傾向にある。たとえば、収率は９０％以上になることもあり、９５％以上になることもある。
【００５９】
また、上記の一般式（Ｉ）のポリアセン誘導体の製造方法において、前記脱水素試薬が、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化２３】
2004331534.tif 000016
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及び、Ｘ４は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。］
【００６１】
上記式（ＩＩＩ）で示されるキノンは、上記式（ＩＩ）で示される化合物と反応して、１，４−ジヒドロキシ−シクロヘキサン誘導体に変換する。
【００６２】
上記式（ＩＩＩ）で示されるキノンの場合には、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子がさらに好ましく、塩素原子がさらになお好ましい。
【００６３】
たとえば、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及び、Ｘ４が全て塩素原子であってもよい。即ち、クロラニルであってもよい。あるいは、Ｘ１及びＸ２がシアノ基であり、Ｘ３及びＸ４が塩素原子であってもよい。即ち、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノンであってもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及び、Ｘ４が全てシアノ基であってもよい。即ち、２，３，５，６−テトラシアノキノンであってもよい。
【００６４】
上記式（ＩＩＩ）で示されるキノンを用いた場合には、上記式（ＩＩＩ）で示されるキノンが更に生成物のポリアセン誘導体とＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応をして、副生成物を生じる場合がある。所望より、カラムクロマトグラフィー等により、副生成物を除去する。
【００６５】
上記式（ＩＩＩ）で示されるキノンは、このような副生成物の生成を防止するために、上記式（ＩＩ）で示される化合物の０．９〜１．２当量用いることが好ましく、０．９〜１．１５当量用いることが更に好ましく、０．９５〜１．０５当量用いることが更になお好ましい。
【００６６】
溶媒としては、有機溶媒が好ましく、特に、ベンゼン等の芳香族化合物が好ましい。
【００６７】
反応温度としては、−８０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がさらに好ましく、１０〜８０℃が更になお好ましい。所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
【００６８】
また、上記の一般式（Ｉ）のポリアセン誘導体の製造方法において、前記脱水素試薬が、パラジウムを含むことが好ましい。たとえば、活性炭のような炭素に担持されたパラジウム、いわゆるパラジウムカーボンとして市販されているものを好適に用いることができる。Ｐｄ／Ｃは、脱水素化に広く用いられている触媒であり、本発明においても従来と同様に用いることができる。反応温度は、たとえば、２００〜５００℃である。もっとも、反応温度は、出発物質等の様々な条件に依存して、適宜、設定すればよい。
【００６９】
炭化水素縮合環が５環式である場合には、たとえば、下記のようなスキームで得ることができる。
【化２４】
2004331534.tif 000017
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９、Ｒ１０、Ａ１及びＡ２は、上記の意味を有する。Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し；Ｌ１及びＬ２は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ１及びＬ２は、架橋されていてもよく；Ｙ１及びＹ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。］
【００７０】
テトラアルキン（ＸＩ）に、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジアルキルのようなＬ１Ｌ２ＭＹ１Ｙ２で示される有機金属化合物を作用させ、ビスメタラシクロペンタジエン（ＸＩＩ）を生成させる。Ｌ１Ｌ２ＭＹ１Ｙ２で示される有機金属化合物からのメタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、Ｔ．  Ｔａｋａｈａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９５，  ６０，  ４４４４  に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。
【００７１】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００７２】
反応は好ましくは−８０℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００７３】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００７４】
Ｌ１及びＬ２は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。
前記アニオン性配位子が、非局在化環状η５−配位系配位子、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００７５】
Ｌ１及びＬ２は、非局在化環状η５−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η５−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００７６】
非局在化環状η５−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００７７】
非局在化環状η５−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ、（ＣＨ３）２Ｇｅ、（ＣＨ３）２Ｓｎ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｎ、（ＣＨ２）４Ｓｉ、ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２、ｏ−Ｃ６Ｈ４又は２、２’−（Ｃ６Ｈ４）２が挙げられる。
【００７８】
２以上の非局在化環状η５−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ、（ＣＨ３）２Ｇｅ、（ＣＨ３）２Ｓｎ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｎ、（ＣＨ２）４Ｓｉ、ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２、ｏ−Ｃ６Ｈ４又は２、２’−（Ｃ６Ｈ４）２が挙げられる。
メタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分（ｍｏｉｅｔｙ）を有する化合物も含む。このような化合物は多核のメタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００７９】
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｎ−ブチル基等のＣ１−Ｃ２０アルキル基、フェニル基等のＣ６−Ｃ２０アリール基等が含まれる。
【００８０】
上記反応は、好ましくは−１２０℃〜５０℃、更に好ましくは、−１２０℃〜０℃の温度範囲で行われる。
【００８１】
次いで、本発明の一実施形態では、メタラシクロペンタジエン（ＸＩＩ）に２種類のアルキンを反応させ、ベンゼン環を形成し、炭化水素縮合環（ＸＩＶ）を得る。典型的には、メタラシクロペンタジエン（ＸＩＩ）を単離することなく、反応混合物にアルキンを添加する。
【００８２】
ジルコナシクロペンタジエンのようなメタラシクロペンタジエンと、アルキンとを、ＣｕＣｌの存在下で反応させ、ベンゼン環を形成することは、Ｔ．  Ｔａｋａｈａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，  １２０，  １６７２−１６８０に記載されている。これと同一又は近似する条件で反応を進行させることができる。
【００８３】
ＣｕＣｌに限られず、金属化合物を用いても良い。金属化合物が、周期表第４〜１５族の金属化合物であることが好ましい。前記金属化合物が、ＣｕＣｌのような塩であってもいし、有機金属錯体であってもよい。
【００８４】
塩としては、例えば、ＣｕＸ、ＮｉＸ２、ＰｄＸ２、ＺｎＸ２  、ＣｒＸ２  、ＣｒＸ３、ＣｏＸ２  、若しくは、ＢｉＸ３（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）のような金属塩が用いられる。
【００８５】
金属化合物は、有機金属錯体、特に、ニッケル錯体を用いてもよい。有機金属錯体としては、周期表３〜１１族の中心金属、好ましくは周期表６〜１１族の中心金属に、ホスフィン；ピリジン、ビピリジン等の芳香族アミン、ハロゲン原子等の配位子が配位しているものが好ましく用いられる。中心金属は、いわゆる４〜６配位であることが好ましく、周期表１０族の金属が更に好ましい。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等、制限がない。有機金属錯体としては、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル、ＰｄＣｌ２（２，２’−  ビピリジン）が挙げられる。ジルコナシクロペンタジエンのようなメタラシクロペンタジエンと、アルキンとを、ニッケルホスフィン錯体の存在下で反応させ、ベンゼン環を形成することは、Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ  ｅｔ．ａｌ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２１．，Ｎｏ．４８，１９９９，１１０９５に記載されている。
【００８６】
反応は好ましくは−８０℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００８７】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。
【００８８】
反応は、金属化合物を溶媒中で安定化させるための安定化剤の存在下で行われることが好ましい。特に、金属化合物が金属塩であり、かつ、溶媒が有機溶媒のときに、安定化剤が、金属塩を有機溶媒中で安定化させる。安定化剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。
【００８９】
次いで、上述した芳香族化反応により、炭化水素縮合環（ＸＩＶ）を芳香族化し、ポリアセン誘導体（Ｉａ）を得る。
【００９０】
Ｌ１Ｌ２ＭＹ１Ｙ２で示される有機金属化合物としては、たとえば、下記に掲げる化合物を用いることができる。
【００９１】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム。
【００９２】
なお、以下のジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム。
【００９３】
本発明の第３態様では、下記式（ＩＩｄ）で示されることを特徴とする炭化水素縮合環が提供される。
【化２５】
2004331534.tif 000018
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ６、Ｒ７、Ａ１及びＡ２は、上記の意味を有する。］
【００９４】
本発明の第３態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５ｂ、Ｒ８ｂ及びＲ９は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基；又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基であり、Ｒ３、Ｒ５ａ、Ｒ８ａ及びＲ１０は、水素原子であり、Ｒ６、Ｒ７、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ４０アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。
【００９５】
本発明の第３態様において、また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５ｂ及びＲ８ｂは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はプロピル基であることがより好ましい。
また、Ｒ４及びＲ９は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基であることがより好ましい。
さらに、Ｒ６、Ｒ７、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールオキシカルボニル基であることが好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又はプロポキシカルボニル基であることがより好ましい。
【００９６】
本発明の第２態様にかかる製造方法において、上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環が、本発明の第３態様にかかる炭化水素縮合環であってもよい。
【００９７】
本発明の第４態様では、本発明の第１態様にかかるポリアセン誘導体、本発明の第２態様で得られたポリアセン誘導体を含む電子材料が提供される。また、本発明の第１態様にかかるポリアセン誘導体、本発明の第２態様で得られたポリアセン誘導体と、その他の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第５態様では、本発明の第１態様にかかるポリアセン誘導体、又は、本発明の第２態様で得られたポリアセン誘導体を含む薄膜が提供される。
【００９８】
導電材料の形状には、制限がなく、薄膜であってもよい。導電材料には、ドーパントが含まれていてもよい。たとえば、電子受容性分子を導入してもよい。この場合には、たとえば、真空蒸着法で薄膜を作製する場合、縮合多環芳香族化合物とともに電子受容性分子を基板上に供給して薄膜のドーピングを行うことができる。またスパッタリングで薄膜作製を行う場合、縮合多環芳香族化合物と電子受容性分子の２元ターゲットを用いてスパッタリングを行い、薄膜のドーピングを行うことができる。以上のようにしてドーピングを行い導電材料の組成はドーピングの条件によって変化させることが可能である。ドーパントとしては、たとえば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレン、ポリチエニレンビニレンなどの共役系高分子にドーパントとして用いられる電子供与性分子または電子受容性分子を好ましく用いることができる。
【００９９】
導電材料が薄膜の場合には、膜厚は利用する目的により５０オングストロームからミクロンオーダーまで作製が可能である。必要に応じて、薄膜上にドーパントの拡散・飛散防止、機械的強度増加のための保護層や他の材料の層を設けることができる。また、薄膜を応用した機能材料として、本発明の薄膜と他の材料の薄膜の多層膜を用いることもできる。
【０１００】
導電材料の導電性は通常の方法である直流二端子法、直流四端子法により評価できる。この電導度は使用する目的に応じてドーパントの種類、含量によって変化させることができる。本発明の導電材料の電導度は、たとえば、１０１５Ｓ／ｃｍ以上である。
【０１０１】
本発明で提供される樹脂組成物は、例えば、ブレンドであってもよい。例えば、１重量％〜９９重量％のポリアセン誘導体と、９９重量％〜１重量％の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物が提供される。また、１０重量％〜９０重量％のポリアセン誘導体と、９０重量％〜１０重量％の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物も提供される。
【０１０２】
合成有機ポリマーには、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エンジニアリングプラスチックス、導電性ポリマーなどが含まれる。また、合成有機ポリマーは、コポリマーであってもよい。熱可塑性ポリマーには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−プロピレンコポリマー等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が含まれる。熱硬化性ポリマーには、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂が含まれる。エンジニアリングプラスチックには、例えば、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン等が含まれる。合成有機ポリマーは、スチレン−ブタジエン等の合成ゴム、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂であってもよい。
【０１０３】
導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレン、ポリチエニレンビニレンなどの共役系高分子、若しくはそれらに電子供与性分子または電子受容性分子をドーピングしたものが挙げられる。さらに、導電性ポリマーとしては、テトラチアフルバレン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンなどの電子供与性分子、若しくは、それらとテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレンなどの電子受容性分子の組合せによる電荷移動錯体が挙げられる。
【０１０４】
この樹脂組成物には、更に、種々の添加剤が含まれていても良い。添加剤としては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、ドーパントなどが挙げられる。更に、樹脂組成物には、ガラスファイバー、カーボンファイバー、アラミド繊維、ボロン繊維、カーボンナノチューブ等の強化材が含まれていても良い。
【０１０５】
上記樹脂組成物は、当業者に公知の方法を用いて、繊維、フィルム又はシートといった薄膜の形態にすることができ、制限するわけではないが、この方法には、溶融紡糸、溶液からの紡糸、乾燥ジェット湿式紡糸、押出法、流延法、及び成形法がある。繊維、フィルム又はシートは、圧延成形、型押、二次成形又は当業者に公知の他の方法により更に加工される。
【０１０６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
参考例１
【化２６】
2004331534.tif 000019
テトラメチル  ５，７，１２，１４−テトラヒドロ−６，１３−ジメトキシ−１，４，８，１１−テトラプロピルペンタセン−２，３，９，１０，−テトラカルボキシレート
Ｃｐ２ＺｒＣｌ２  （７０２ｍｇ，  ２．４ｍｍｏｌ）及びｎ−ＢｕＬｉ  （４．８  ｍｍｏｌ）を反応させて得られたビス（η５−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウムのＴＨＦ溶液に、２，３，５，６−テトラ（２−ヘキシニル）−１，４−ジプロピルベンゼン（４５９ｍｇ，  １．０  ｍｍｏｌ）を、−７８℃にて加えた。反応混合物を３時間かけて室温まで昇温させた。続いて、反応混合物に、ＣｕＣｌ（４４０ｍｇ，  ４．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＤ（ジメチル  アセチレンジカルボキシレート，６．０ｍｍｏｌ）及びＤＭＰＵ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、８．０ｍｍｏｌ）を０℃にて加えた。得られた混合物を同じ温度で４８時間放置した。次いで、３Ｎ塩酸を添加して反応を終了させ、エーテルで抽出した。有機相を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、残渣について、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーをして、表題化合物（６０％）を黄色固体として得た。
【０１０８】
実施例１
【化２７】
2004331534.tif 000020
テトラメチル  ６，１３−ジメトキシ−１，４，８，１１−テトラプロピルペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボキシレート
参考例１で得られたテトラメチル  ５，７，１２，１４−テトラヒドロ−６，１３−ジメトキシ−１，４，８，１１−テトラプロピルペンタセン−２，３，９，１０，−テトラカルボキシレート（０．０８  ｍｍｏｌ，  ６０ｍｇ）のトルエン溶液（１０  ｍＬ）に、ｐ−クロラニル（０．２４  ｍｍｏｌ，  ５９  ｍｇ）を加え、反応混合物を３６時間加熱還流した。続いて、トルエンを吸出した。窒素雰囲気下でカラムクロマトグラフィーを行い（ＥＡ／ヘキサン＝１：６０）、表題化合物を得た。深緑色固体（６０％）。
【０１０９】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１．１９（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．４Ｈｚ，  １２Ｈ），  １．９０−２．１０  （ｍ，  ８Ｈ），  ３．２０−３．３５  （ｍ，  ８Ｈ），  ３．９５  （ｓ，  １２Ｈ），  ４．３６（ｓ，  ６Ｈ），  ９．２５  （ｓ，４Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ１５．２０，  ２５．１３，  ３３．０２，  ５２．８８，  ６４．３７，  １２０．９８，  １２４．０６，  １２７．７９，  １３０．２９，１３８．６１，  １４９．５４，  １６９．８８。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアセンの側鎖に置換基が導入されることで、溶解度が向上するのみならず、ポリアセンの両方の末端を官能基化することができたので、両末端を様々に修飾することが可能となり、導電材料、樹脂組成物として、あるいは薄膜等の各種形態を採用できる等、その応用範囲を広げることができる。