(57)【要約】【課題】有機塩素化合物で汚染された地下水を対象とし、短期間で、かつ常温で汚染物質を分解できる方法を提供する。【解決手段】有機塩素化合物で汚染された地下水に銅含有鉄粉を添加混合することにより、有機塩素化合物を分解して地下水を速やかに浄化することができる。銅含有鉄粉の銅含有率は、０．１〜２０重量％であり、銅含有鉄粉の添加率は、地下水に対して０．１〜１０重量％の範囲内である。試験した１６種類の有機塩素化合物は全て１３日以内に有意な分解を示し、鉄粉使用の場合に比べて分解速度が著しく改善された。反応に伴う分解産物はメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロペン等の無害ガスであった。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩素化合物で汚染された地下水に銅含有鉄粉を添加混合することにより、前記有機塩素化合物を分解して前記地下水を浄化することを特徴とする有機塩素化合物で汚染された地下水の浄化方法。
【請求項２】
前記有機塩素化合物がジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、メチルクロロホルム、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，３−ジクロロプロペンおよび１，３−ジクロロプロパンから成る群から選ばれる少なくとも１種の有機塩素化合物である請求項１記載の有機塩素化合物で汚染された地下水の浄化方法。
【請求項３】
前記銅含有鉄粉の銅含有率が０．１〜２０重量％の範囲内にある請求項１または２記載の有機塩素化合物で汚染された地下水の浄化方法。
【請求項４】
前記銅含有鉄粉の添加率が処理対象の地下水に対して０．１〜１０重量％の範囲内にある請求項１〜３のいずれかに記載の有機塩素化合物で汚染された地下水の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機塩素化合物で汚染された地下水の浄化方法に関し、更に詳しくは、銅含有鉄粉を使用して汚染された地下水に含まれる有機塩素化合物を分解し、地下水を浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機塩素化合物で汚染された土壌または地下水から汚染物質を除去する方法として、汚染物質の揮発性を利用して吸引除去する土壌ガス吸引法、地下水中に溶解した汚染物質を揚水することで除去する地下水揚水処理法、熱処理を行なって地下の汚染物質を気化させ、生じたガスを除去する熱脱着法、などが知られている。これらはいずれも対象汚染物質の揮発性の高さを利用した土壌または地下水の浄化技術であるが、原位置実施においては用地制限を受けやすく、また除去された汚染物質を別途無害化処理する付加工程を必要とする欠点があった。
【０００３】
これに対して、汚染物質を分解する方法として、加熱・焼却等により無害化する高温熱分解、微生物による分解を促進させる微生物分解、海綿状鉄粉を用いた方法（特願平９−３６７１７７）、地中反応壁を用いる方法（特表平５−５０１５２０、特表平６−５０６６３１）が知られている。しかし高温熱分解では、大がかりな設備を必要とし、また熱処理の際に土壌が変質して本来土壌のもつ機能が著しく損なわれ、かつオフサイト処理を行なう場合、別途掘削・運搬費用が発生する。微生物分解では、汚染の種類により適応できない場合があり、またできたとしても反応が遅いために長期の浄化を必要とする。
海綿状鉄粉を用いた方法は、常温下で行なわれ、微生物分解よりも反応速度は改良されるものの、特定の難分解物質に対しては遅く実用的でない場合があった。
【０００４】
地中反応壁を用いる方法は、浄化の対象が地下水に限られていて土壌の浄化を目的としていない。また難分解物質に対しては海綿状鉄粉と同じ欠点があり、反応性を高めるためにパラジウムを添加した方法（文献名：ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY/VOL NO.11,1995第2898〜2990頁）も開示されているが、高コストとなって実用的ではない。
【特許文献１】特願平９−３６７１７７（特開平１１−２３５５７７号公報）
【特許文献２】特表平５−５０１５２０号公報
【特許文献３】特表平６−５０６６３１号公報
【非特許文献１】ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY/VOL NO.11,1995第2898〜2990頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、従来の汚染物質の分解方法には、分解速度が遅いか高コストであるかあるいは高温熱処理を要するという課題があった。
したがって本発明の目的は、有機塩素化合物で汚染された地下水を対象とし、短期間で、かつ常温で汚染物質を分解できる浄化処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、銅を含有する鉄粉を使用することによって鉄粉と有機塩素化合物との反応速度を著しく改善できることを見いだし、本発明法を提供することができた。
すなわち、本発明法によれば、有機塩素化合物で汚染された地下水に銅含有鉄粉を添加混合することにより、有機塩素化合物を分解して地下水を速やかに浄化することができる。前記有機塩素化合物は、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、メチルクロロホルム、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，３−ジクロロプロペンおよび１，３−ジクロロプロパン等からなる群から選ばれる有機塩素化合物であり、前記銅含有鉄粉の銅含有率は、０．１〜２０重量％が好ましく、前記銅含有鉄粉の添加率は、処理対象の地下水に対して０．１〜１０重量％が好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の地下水浄化方法は従来公知の土壌ガス吸引法、地下水揚水処理法、熱脱着法等の有機塩素化合物除去方法等の持つ欠点を克服し、また従来公知の熱分解法、微生物分解法、地中反応壁を用いる方法などに伴う欠点も克服した。さらに、実施例および比較例で示すように、海綿状鉄粉使用の場合、分解可能な有機塩素化合物の種類が限られ、しかもその分解速度が遅いが、本発明の方法によれば、選択された１６種類の有機塩素化合物のすべてが有意な分解を示し、鉄粉使用の場合に比べて分解速度が著しく改善される。さらに、分解産物はメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロペン等の無害ガスである。したがって、本発明の方法によって従来の鉄粉使用による分解の問題点が解決され、有機塩素化合物による地下水の汚染をより高度に浄化できことが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の方法は、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、メチルクロロホルム（１，１，１−トリクロロエタン）、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，３−ジクロロプロペン、１，３−ジクロロプロパン等の有機塩素化合物によって汚染された地下水を対象とする。
【０００９】
地下水の浄化に使用する銅含有鉄粉は、例えば鉄粉を硫酸銅水溶液等の銅イオンを含む溶液中に混合して得られた沈澱物を回収することによって容易に調製される。銅含有鉄粉の銅含有率は０．１〜２０重量％の範囲内とするのが好ましい。銅含有率が０．１重量％より少ない場合、有機塩素化合物の分解速度が不十分であり、銅含有率が２０重量％を超えると銅含有鉄粉の原価が高くなり経済的に不利となる。
【００１０】
地下水の浄化手段としては、汚染地下水中に銅含有鉄粉を０．１〜１０重量％の範囲内で添加して反応させる。銅含有鉄粉の添加量が０．１重量％未満では、十分な分解速度が期待されず、１０重量％を超えると処理費用が過大となり経済的に不利である。鉄粉を土壌に混合するには、原位置処理の場合、空気・窒素などの高圧ガスまたは水等の高圧媒体を利用して地中に散布する方法または地盤改良工事で利用される土木機械を用いて機械的に掘削混合する方法等がとられる。掘削処理の場合は、ニーダー、ミキサー、ブレンダー等の混合装置の利用も可能である。
上記の操作によって数時間〜数週間で土壌の汚染に係わる環境基準（平成３年８月２３日環告、改正、平５環告１９、平６環告５・環告２５、平成７年環告１９）以下まで土壌を浄化することができる。
【実施例】
【００１１】
［実施例］地下水浄化の効果について検討するため、銅含有鉄粉による分解試験を次のようにして行った。
１００ｍＬバイアル瓶（日電理化硝子製、容量１２０ｍＬ）中に脱イオン水１００ｍＬを入れ、これに有機塩素化合物１μＬと銅含有鉄粉０．６ｇを加えた後、テフロンライナー付きゴム栓とアルミキャップでバイアル瓶を密封した。このとき、バイアル瓶の上部に２０ｍＬ程度のヘッドスペースが生じる。密封した前記のバイアル瓶を恒温室内で振とう機を使用して１２０ｍｉｎ-1の振とう速度で振とうした。
【００１２】
前記のヘッドスペースから一定時間毎に１００μＬのサンプルガスを採取し、ガスクロマトグラフ質量分析装置ＧＣ−ＭＳ（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ−５９７３）によって分析を行い、各サンプル内の有機塩素化合物濃度の経時変化を求めた。
試験に使用する銅含有鉄粉は、５０ｇ／Ｌの硫酸銅水溶液を調製し、この溶液に鉄粉（同和鉄粉株式会社製Ｅ−２００）を添加し（重量比で銅：鉄＝１：３．５）、析出したものを吸引濾過装置で回収後、真空乾燥することによって作成した。この操作によって銅含有率２０重量％の銅含有鉄粉を得た。
【００１３】
有機塩素化合物として、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、メチルクロロホルム（１，１，１−トリクロロエタン）、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，３−ジクロロプロペンおよび１，３−ジクロロプロパンの１６物質を選び、それぞれについて上記の方法で銅含有鉄粉による分解試験を行った。試験の結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
2004160458.tif 000002
【００１５】
これら１６物質のうち、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレンおよび１，３−ジクロロプロパンは、反応開始後１３日以内にその含有量が半減または半分以下に減少した。シス−１，２−ジクロロエチレンと１，３−ジクロロプロペンは、反応開始から１〜５日後に残存率が１０％以下になった。その他の物質は、反応開始から１〜５日後に検出限界値以下のレベルまで減少した。
さらに、これら１６物質の分解産物は、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロペン等の無害ガスであり、その他の中間副生成物は検出されなかった。
【００１６】
［比較例］銅含有鉄粉の代わりに鉄粉（同和鉄粉株式会社製Ｅ−２００）を使用した以外は実施例と同様の方法で、上記１６物質について分解試験を行った。試験の結果を表１に示す。
これら１６物質のうち、四塩化炭素、１，１，１，２−テトラクロロエタンおよび１，１，２，２−テトラクロロエタンは、反応開始後１日で８５％以上の分解を示したが、その他の物質については、反応開始後１〜１３日では有意な濃度減少がみられなかった。
【００１７】
［参考例１］土壌浄化の効果について検討するため、４０ｇ砂質土壌中に脱イオン水で調製したトリクロロエチレン溶液を加えて、１００ｍｇ／ｋｇのトリクロロエチレン汚染土壌を作製した。この土壌に重量比２．５％の銅含有鉄粉を混合し、容量１２０ｍＬバイアル瓶中で密封することによってサンプル試料とした。トリクロロエチレン濃度測定は、ＧＣ−ＦＩＤによって経時的に行なった。分解期間中、試料サンプルは２５℃恒温室中に静置した。
【００１８】
【表２】
2004160458.tif 000003
【００１９】
表２から、トリクロロエチレンは、反応開始後３日以内に検出限界値以下のレベルまで減少した。さらに、分解産物はエチレンとエタンのみの無害化ガスであり、その他の中間産物は検出されなかった。
この傾向はトリクロロエチレンの分解に限らず、テトラクロロエチレンやメチルクロロホルム、ジクロロメタンなどの有機塩素化合物について見られた。
【００２０】
［参考例２］銅含有鉄粉の代わりに鉄粉（同和鉄粉株式会社製Ｅ−２００）を使用した以外は参考例１と同様の方法でトリクロロエチレンについて分解試験を行なった。試験の結果を表２に示す。
トリクロロエチレンは反応開始後３日で６５％以上、１２日で９９％以上の分解を示したが、銅含有鉄粉を用いた場合と比較して反応時間が長くかかることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
有機塩素化合物で汚染された地下水の浄化方法に関し、銅含有鉄粉を使用して汚染された地下水に含まれる有機塩素化合物を分解し、地下水を浄化する。