(57)【要約】　　　（修正有）【課題】架橋基を有する芳香族アミノフェノール化合物およびその製造法を提供する。【解決手段】一般式（１）で示される芳香族アミノフェノール化合物。2004143143.tif 000021（Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、アセチレン結合を含む一価の有機基を示す。ｎは１以上、５以下の整数を示す。Ｘは、特定の四価の基を示す。）また、特定の２つの化合物を縮合反応させてアミド結合を生成する芳香族アミノフェノール化合物の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される芳香族アミノフェノール化合物。
【化１】
2004143143.tif 000011
（式中のＡ１およびＡ２は、それぞれ独立して、アセチレン結合を含む一価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。式中のｎは１以上、５以下の整数を示す。また、式中のＸは、式（２）で示される基の中から選ばれる四価の基を示す。）
【化２】
2004143143.tif 000012
（式中の芳香環上の水素原子は、炭素数が１以上、４以下のアルキル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。また、式中のＹは、式（３）で示される基の中から選ばれる二価の基を示す。）
【化３】
2004143143.tif 000013
（式中の芳香環上の水素原子は、炭素数が１以上、５以下のアルキル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。）
【請求項２】
前記芳香族アミノフェノール化合物が、一般式（４）で示される化合物である請求項１に記載の芳香族アミノフェノール化合物。
【化４】
2004143143.tif 000014
（式中のＢ１およびＢ２は、それぞれ独立して、水素原子または一価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。式中のｎは１以上、５以下の整数を示す。また、式中のＸは、式（２）で示される基の中から選ばれる四価の基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（４）で示される化合物が、式（５）で示される化合物である請求項２に記載の芳香族アミノフェノール化合物。
【化５】
2004143143.tif 000015
（式中のＸは、式（２）で示される基の中から選ばれる四価の基を示す。）
【請求項４】
前記一般式（４）で示される化合物が、一般式（６）で示される化合物である請求項２に記載の芳香族アミノフェノール化合物。
【化６】
2004143143.tif 000016
（式中のｍは１または２である。また、式中のＸは、式（２）で示される基の中から選ばれる四価の基を示す。）
【請求項５】
一般式（７）で示される化合物と、一般式（８）で示される化合物とを縮合反応させてアミド結合を生成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族アミノフェノール化合物の製造法。
【化７】
2004143143.tif 000017
（式中のＸは、式（２）で示される基の中から選ばれる四価の基を示す。）
【化８】
2004143143.tif 000018
（式中の芳香環上の水素原子は、炭素数が１以上、４以下のアルキル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。また、式中のＹは、式（３）で示される基の中から選ばれる二価の基を示す。）
【化９】
2004143143.tif 000019
（式中の芳香環上の水素原子は、炭素数が１以上、５以下のアルキル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。）
【化１０】
2004143143.tif 000020
（式中のＡは、アセチレン結合を含む一価の有機基を示す。また、式中のｎは、１以上、５以下の整数を示す。）
【請求項６】
前記反応は、無水極性溶媒中で行う請求項５に記載の芳香族アミノフェノール化合物の製造法。
【請求項７】
前記反応は、塩基の存在下で行う請求項５または６に記載の芳香族アミノフェノール化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族アミノフェノール化合物およびその製造法に関する。更に詳しくは、高分子、特に、耐熱性および弾性率の高い高分子の原料として有用な架橋性基を有する芳香族アミノフェノール化合物化合物およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高い耐熱性を有した樹脂として、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂およびポリベンゾチアゾール樹脂などがあり、その用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成され、使用されている。しかし、近年、耐熱性のみならず、弾性率や硬度に優れた有機材料が求められるようになってきているが、未だ多くの用途で、これらの要求を満足する材料が得られていないのが現状である。
【０００３】
そこで、有機材料に熱架橋性基を導入することで、加熱硬化後の構造を３次元網目状とし、有機材料の耐熱性などを向上させる検討がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらの有機材料を用いて無機材料の代替の用途として適用する場合、これらの有機材料をもってしても、耐熱性、弾性率および硬度が、無機材料に対して劣ることが問題となっている。したがって、従来の有機材料にない優れた弾性率および強度を有し、無機材料より種々の特性が優れ、また弾性率や硬度が無機材料に匹敵する有機材料に用いる原料が要望されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−６３４９９号公報
【特許文献２】
特開２０００−２８１７８４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記用途に適した架橋基を有する芳香族アミノフェノール化合物およびその製造法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記第１項〜第７項に記載の本発明により達成される。
【０００８】
１．　一般式（１）で示される芳香族アミノフェノール化合物。
【化１１】
2004143143.tif 000002
（式中のＡ１およびＡ２は、それぞれ独立して、アセチレン結合を含む一価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。式中のｎは１以上、５以下の整数を示す。また、式中のＸは、式（２）で示される基の中から選ばれる四価の基を示す。）
【化１２】
2004143143.tif 000003
（式中の芳香環上の水素原子は、炭素数が１以上、４以下のアルキル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。また、式中のＹは、式（３）で示される基の中から選ばれる二価の基を示す。）
【化１３】
2004143143.tif 000004
（式中の芳香環上の水素原子は、炭素数が１以上、５以下のアルキル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。）
【０００９】
２．　前記芳香族アミノフェノール化合物が、一般式（４）で示される化合物である第１項に記載の芳香族アミノフェノール化合物。
【化１４】
2004143143.tif 000005
（式中のＢ１およびＢ２は、それぞれ独立して、水素原子または一価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。式中のｎは１以上、５以下の整数を示す。また、式中のＸは、式（２）で示される基の中から選ばれる四価の基を示す。）
【００１０】
３．　前記一般式（４）で示される化合物が、一般式（５）で示される化合物である第２項に記載の芳香族アミノフェノール化合物。
【化１５】
2004143143.tif 000006
（式中のＸは、式（２）で示される基の中から選ばれる四価の基を示す。）
【００１１】
４．　前記一般式（４）で示される化合物が、一般式（６）で示される化合物である第２項に記載の芳香族アミノフェノール化合物。
【化１６】
2004143143.tif 000007
（式中のｍは１または２である。また、式中のＸは、式（２）で示される基の中から選ばれる四価の基を示す。）
【００１２】
５．　一般式（７）で示される化合物と、一般式（８）で示される化合物とを縮合反応させてアミド結合を生成することを特徴とする、第１項〜第４項のいずれかに記載の芳香族アミノフェノール化合物の製造法。
【化１７】
2004143143.tif 000008
（式中のＸは、式（２）で示される基の中から選ばれる四価の基を示す。）
【化１８】
2004143143.tif 000009
（式中のＡは、アセチレン結合を含む一価の有機基を示す。また、式中のｎは、１以上、５以下の整数を示す。）
【００１３】
６．　前記反応は、無水極性溶媒中で行う第５項に記載の芳香族アミノフェノール化合物の製造法。
【００１４】
７．　前記反応は、塩基の存在下で行う第５項または第６項に記載の芳香族アミノフェノール化合物の製造法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般式（１）で表される芳香族アミノフェノール化合物であり、更には、一般式（４）で表される芳香族アミノフェノール化合物である。また、これらの内、更に具体的には、式（５）または式（６）で表される芳香族アミノフェノール化合物である。
また、本発明は、一般式（７）で表される化合物と、一般式（８）で表される化合物とを縮合反応させてアミド結合を生成することを特徴とする芳香族アミノフェノール化合物の製造法である。
【００１６】
本発明において、一般式（１）中のＡ１およびＡ２、並びに一般式（８）中のＡで示されるアセチレン結合を含む一価の有機基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、フェニルエチニル基、フェノキシフェニルエチニル基、ナフチルエチニル基およびフルオレニルエチニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子がフッ素原子で置換されていても良い。
【００１７】
本発明において、一般式（４）中のＢ１およびＢ２で示される一価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェノキシフェニル基、ナフチル基およびフルオレニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子がフッ素原子で置換されていても良い。
【００１８】
本発明の一般式（１）で示される芳香族アミノフェノール化合物の内、一般式（１）において、Ａ１およびＡ２としてエチニル基を有する化合物（ただし、ｎが１）、または一般式（４）で示される化合物において、Ｂ１およびＢ２として水素原子を有する化合物（ただし、ｎが１）、または一般式（５）で示される化合物としては、ビス（３−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ビス（（４−エチニル）ベンゾイルアミノ）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス（（４−エチニル）ベンゾイルアミノ）−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ビス（（４−エチニル）ベンゾイルアミノ）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ビス（（４−エチニル）ベンゾイルアミノ）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−（４−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３’−ビス（（４−エチニル）ベンゾイルアミノ）−４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ビス（（４−エチニル）ベンゾイルアミノ）−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−３−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−４−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−３−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−４−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−３−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−４−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−３−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−４−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−３−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−４−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−６−トリフルオロメチル−３−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−４−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビス（（４−エチニル）ベンゾイルアミノ）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（（４−エチニル）ベンゾイルアミノ）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビス（（４−エチニル）ベンゾイルアミノ）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（（４−エチニル）ベンゾイルアミノ）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビス（（４−エチニル）ベンゾイルアミノ）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（（４−エチニル）ベンゾイルアミノ）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−（４−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（３−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（４−フェニル−２−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシ）−フェニル）−フルオレンおよび９，９−ビス（（４−フェニル−３−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−２−ヒドロキシ）−フェニル）−フルオレンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ここでは、エチニル基がベンゼン環上の第４位に配位した例を示したが、他の部位に配位していても良く、左右非対称であっても良い。
【００１９】
本発明の一般式（１）で示される化合物において、Ａ１およびＡ２としてフェニルエチニル基を有する化合物（ただし、ｎが１）、または一般式（４）で示される化合物において、Ｂ１およびＢ２としてフェニル基を有する化合物（ただし、ｎが１）、または一般式（６）で示される化合物（ただし、ｍが１）としては、ビス（４−ヒドロキシ−３−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−４−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ビス（（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ）ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ビス（（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ビス（（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ）ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ビス（（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ）ビフェニル、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−４−（（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシ−３−（（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−４−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ビス（（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ）フェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ビス（（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ）フェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３−（４−フェニルエチニルベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−４−（４−フェニルエチニルベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−３−（４−フェニルエチニルベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−４−（４−フェニルエチニルベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−３−（４−フェニルエチニルベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−４−（４−フェニルエチニルベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３−（４−フェニルエチニルベンゾイルアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−４−（４−フェニルエチニルベンゾイルアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−３−（４−フェニルエチニルベンゾイルアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−４−（４−フェニルエチニルベンゾイルアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−３−（４−フェニルエチニルベンゾイルアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−４−（４−フェニルエチニルベンゾイルアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビス（（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ）ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ）ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビス（（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ）ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ）ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビス（（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ）ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ）ビフェニル、９，９−ビス（４−（（３−ヒドロキシ−４−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（（４−ヒドロキシ−３−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（３−ヒドロキシ−４−フェニル−２−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ）−フェニル）−フルオレンおよび９，９−ビス（（２−ヒドロキシ−４−フェニル−３−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ）−フェニル）−フルオレンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ここでは、フェニルエチニル基がベンゼン環上の第４位に配位した例を示したが、他の部位に配位していても良く、左右非対称であっても良い。
【００２０】
本発明の一般式（１）で示される化合物において、Ａ１およびＡ２としてフェニルエチニル基を有する化合物（ただし、ｎが２）、または一般式（４）で示される化合物において、Ｂ１およびＢ２としてフェニル基を有する化合物（ただし、ｎが２）、または一般式（６）で示される化合物（ただし、ｍが２）としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ビス（（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノ）ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ビス（（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ビス（（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノ）ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ビス（（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノ）ビフェニル、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−４−（（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシ−３−（（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−４−（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ビス（（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノ）フェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ビス（（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノ）フェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３−（３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−４−（３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−３−（３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−４−（３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−３−（３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−４−（３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３−（３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−４−（３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−３−（３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−４−（３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−３−（３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−４−（３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビス（（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノ）ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノ）ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビス（（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノ）ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノ）ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビス（（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノ）ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノ）ビフェニル、９，９−ビス（４−（（３−ヒドロキシ−４−（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（（４−ヒドロキシ−３−（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（３−ヒドロキシ−４−フェニル−２−（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノ）−フェニル）−フルオレンおよび９，９−ビス（（２−ヒドロキシ−４−フェニル−３−（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノ）−フェニル）−フルオレンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ここでは、フェニルエチニル基がベンゼン環上の第３位および５位に配位した例を示したが、他の部位に配位していても良く、左右非対称であっても良い。
【００２１】
本発明の一般式（１）で示される化合物は、例えば、以下のルートによって合成することが出来る。
【化１９】
2004143143.tif 000010
式（９）および式（１０）中のＺは、脱離基を示す。式（１）中のＡ１およびＡ２並びに式（８）および式（１１）〜式（１４）中のＡは、アセチレン結合を含む一価の有機基を示す。式（１）および式（７）中のＸは、前記式（２）で示される基の中から選ばれる四価の基を示す。式（１）および式（８）〜式（１４）中のｎは、１以上、５以下の整数を示す。
【００２２】
まず、本発明に用いる一般式（８）で示される化合物を得る方法の例としては、出発原料として、一般式（９）で示される、ベンゼン環上が脱離基Ｚで置換された安息香酸を、エステル化反応により、一般式（１０）で示されるメチルエステルに変換する。このときの保護基としては、メチル基の他に、エチル基、その他の保護基でも構わない。
【００２３】
次に、この化合物と、一般式（１１）で示されるアセチレン結合を有する化合物とをカップリング反応させることによって、一般式（１２）で示される化合物が得られる。前記カップリング反応において、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いると良い。ただし、この時、前記脱離基Ｚとしては、触媒下のカップリング反応で、容易にアルキル基や芳香環から脱離する基が好ましく、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン、トリフロオロメタンスルホニロキシ基などが好ましく挙げられる。
【００２４】
この化合物を、塩基性アルカリ金属水酸化物を用いて、アセチル基から脱メチル反応を行い、一般式（１３）で示される芳香族カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩が得られる。ここで、アセチレン結合を含む一価の有機基がトリメチルシリル基、ヒドロキシプロピル基などの保護基で保護されている場合、同時に脱保護が進行し、エチニル基とすることができる。
【００２５】
また、得られた芳香族カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩（一般式（１３））を酸処理することによって、一般式（１４）で示される芳香族カルボン酸を得ることができる。
【００２６】
次に、一般式（１３）で示される芳香族カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩または、一般式（１４）で示される芳香族カルボン酸を、塩素化剤で処理することによって、一般式（８）で示される酸塩化物誘導体を得ることができる。
【００２７】
次に、一般式（８）で示される酸塩化物誘導体と、一般式（７）で示される化合物とを縮合反応させてアミド結合を生成させると、一般式（３）で示される目的の化合物が得られる。
【００２８】
また、本発明の一般式（４）、式（５）および式（６）で示される化合物は、上記合成ルートにおいて、一般（１１）で示される化合物として、エチニル基を有する化合物を用いることによって、同様に合成することが出来る。
例えば、一般式（７）で示される化合物として、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテルを、一般式（９）で示される化合物として、４−ブロモ安息香酸を、一般式（１１）で示される化合物として、２−メチル−３−ブチン−２−オールを用いると、目的の化合物として、ビス（３−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテルが得られる。また、一般式（７）で示される化合物として、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテルを、一般式（９）で示される化合物として、４−ブロモ安息香酸を、一般式（１１）で示される化合物として、エチニルベンゼンを用いると、目的の化合物として、ビス（４−ヒドロキシ−３−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）エーテルが得られる。また、一般式（７）で示される化合物として、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテルを、一般式（９）で示される化合物として、３，５−ジブロモ安息香酸を、一般式（１１）で示される化合物として、エチニルベンゼンを用いると、目的の化合物として、ビス（４−ヒドロキシ−３−（３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）エーテルが得られる。
【００２９】
ここで、一般式（８）で示される化合物は、酸塩化物の他に、一般式（７）で示される化合物と適当な条件下で反応し得るエステル化合物を用いても構わない。
【００３０】
本発明に用いる一般式（７）で示される化合物としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレンおよび９，９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明において、一般式（８）で示される化合物としては、４−エチニル安息香酸塩化物、２−エチニル安息香酸塩化物、３−エチニル安息香酸塩化物、４−（１−プロピニル）安息香酸塩化物、２−（１−プロピニル）プロピニル安息香酸塩化物、３−（１−プロピニル）プロピニル安息香酸塩化物、２−フェニルエチニル安息香酸塩化物、３−フェニルエチニル安息香酸塩化物、４−フェニルエチニル安息香酸塩化物、５−フェニルエチニル安息香酸塩化物、３，５−ビス（フェニルエチニル）安息香酸塩化物、２，３−ビス（フェニルエチニル）安息香酸塩化物、２，４−ビス（フェニルエチニル）安息香酸塩化物、２，５−ビス（フェニルエチニル）安息香酸塩化物、２，６−ビス（フェニルエチニル）安息香酸塩化物、３，４−ビス（フェニルエチニル）安息香酸塩化物、２−ナフチルエチニル安息香酸塩化物、３−ナフチルエチニル安息香酸塩化物、４−ナフチルエチニル安息香酸塩化物および５−ナフチルエチニル安息香酸塩化物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
本発明の一般式（１）で示される化合物の製造法としては、まず、一般式（７）で示される化合物を、適当な溶媒に溶解、或いは懸濁させ、一般式（８）で示される化合物を添加し、混合して、反応させる。このとき、一般式（７）で示される化合物と一般式（８）で示される化合物の仕込みは、同時に一括で行なっても良い。また、一般式（７）で示される化合物および一般式（８）で示される化合物は、固体のまま添加しても、予め適当な溶媒に溶解させて添加してもよい。
【００３３】
前記溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジクロロメタン、クロロホルムおよびジメチルスルホキシドなどが挙げられる。このとき、一般式（８）で示される化合物が、水分により分解するために、使用する溶媒は、無水の極性溶媒を用いることが好ましい。あるいは、予め、含まれる水分量を把握して、原料の使用量を調整して、理論的な当量より多く仕込んでおくことが望ましい。
また、反応を促進するために、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびピリジンなどの塩基を添加しても良い。
【００３４】
反応に使用される原料のモル比は、一般式（７）で示される化合物に対して、一般式（８）で示される化合物が、２当量倍以上、４当量倍以下であることが望ましく、好ましくは、２等量倍以上、２．５等量倍以下である。
【００３５】
反応時は、一般式（８）で示される化合物が、一般式（７）で示される化合物の水酸基と反応することを防ぐために、低温で行なう。反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、−８０℃以上、５０℃以下が望ましく、好ましくは、溶媒の凝固点以上、３０℃以下である。更に好ましくは、−１０℃以上、１０℃以下である。
【００３６】
反応時間としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度や反応温度により、適宜決定すれば良いが、５分間以上、７日間以下が望ましく、好ましくは、１０／分間以上、１２時間以下である。
【００３７】
上記の条件で反応させて得られる生成物は、水やヘキサンなどのような、生成物が溶解しない溶媒に、反応液を滴下あるいは注入して、析出物を濾過や遠心分離法などにより、溶液から／分離して得ることができる。また、一般式（７）で示される化合物と一般式（８）で示される化合物を過不足なく反応させる場合、生成物が溶解する適当な溶媒中で反応を行い、反応終了後に、生成した塩などの不溶物が存在する場合には、それを除去し、目的物のみが溶解している状態の反応液を、そのまま目的の用途に用いても構わない。
【００３８】
本発明により提供される熱架橋可能なアセチレン結合を有する芳香族アミノフェノール化合物は、加熱により架橋構造とすることができるため、特に耐熱性、弾性率の高い高分子の原料として好適に用いられる。また、本発明により提供される芳香族アミノフェノール化合物をそのまま単独で使用しても良いが、他の材料と混合して使用しても良い。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００４０】
得られた化合物は特性評価のため、融点測定、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ吸収、ＭＳの各種スペクトルの測定および元素／分析を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
試験方法
（１）融点：セイコー電子製ＤＳＣ−２００型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分の昇温速度により、測定した。
（２）核磁気共鳴スペクトル／分析（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて測定した。１Ｈ−ＮＭＲは共鳴周波数４００ＭＨｚ、１３Ｃ−ＮＭＲは共鳴周波数１００ＭＨｚで、それぞれ測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ６、を用いた。
（３）赤外／分光分析（ＩＲ）：ＰＥＲＫＩＮ　ＥＬＭＥＲ社製１６４０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（４）質量／分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（５）元素／分析：ＰＥＲＫＩＮ　ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて測定した。
【００４１】
［実施例１］
温度計、攪拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル４５．８ｇ（０．１９７ｍｏｌ）、脱水Ｎ−メチルピロリドン０．３Ｌを仕込み、攪拌しながら溶解させ、−１５℃まで冷却した。ここに、４−エチニル安息香酸塩化物８１．１ｇ（０．４９３ｍｏｌ）を、温度が５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと添加した。添加後、５℃以下、０℃以上で２時間攪拌した。反応液を５Ｌの水に投入し、生成物を析出させた。析出物を濾別し、２Ｌのメタノールで２回洗浄し、得られた固体を６０℃で１日間減圧乾燥し、白色固体の生成物８５．６ｇを得た（収率８８．９％）。
【００４２】
得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示していた。
［ビス（３−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル（Ｃ３０Ｈ２０Ｎ２Ｏ５）］
外観：白色固体
融点：３００℃以下で確認されず。（ＤＳＣ、１０℃／分）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．６５（ｓ，２Ｈ）、９．５５（ｓ，２Ｈ）、７．９３（ｄ，４Ｈ）、７．６１（ｄ，４Ｈ）、７．４６（ｄ，２Ｈ）、６．９０（ｄ，２Ｈ）、６．７１（ｄ，２Ｈ）、４．４１（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１６４．６１、１４９．７８、１４４．９３、１３４．５１、１３２．０５、１２８．０９、１２６．７０、１２５．１８、１１６．５６、１１５．７４、１１４．００、８３．４３、８３．０４
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４１６、３２８１、２１１２、１６４５、１５９７、１５３７、１５０８、１４９７、１４３３、１３５８、１２５６、１１８４、１１１７、１０８２、１０１６、９８２、９０１、８５１、７５８、６５２、６２７
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４８８．１（Ｍ＋）
元素／分析：
理論値　Ｃ：７３．７６％　Ｈ：４．１３％　Ｎ：５．７３％　Ｏ：１６．３８％
実測値　Ｃ：７３．４４％　Ｈ：４．００％　Ｎ：５．８９％　Ｏ：１６．５２％
【００４３】
［実施例２］
実施例１において、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル４５．８ｇ（０．１９７ｍｏｌ）の代わりに３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル１５．０ｇ（０．０６９４ｍｏｌ）を、４−エチニル安息香酸塩化物として２８．５ｇ（０．１７３ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、白色固体の生成物１８．９ｇを得た（収率５７．６％）。
【００４４】
得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示していた。
［３，３’−ビス（（４−エチニル）ベンゾイルアミノ）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル　（Ｃ５０Ｈ２０Ｎ２Ｏ４）］
外観：白色固体
融点：３００℃以下で確認されず。（ＤＳＣ、１０℃／分）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．８１（ｓ，２Ｈ）、９．７０（ｓ，２Ｈ）、８．００（ｄ，４Ｈ）、７．８９（ｄ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，４Ｈ）、７．２９（ｄ，２Ｈ）、６．９８（ｄ，２Ｈ）、４．４２（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１６４．８１、１４８．９９、１３４．６５、１３２．０３、１３１．３１、１２８．１６、１２６．１１、１２５．０９、１２３．８３、１２２．４７、１６６．６７、８３．４１、８３．０８
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３２８７、３２１７、２１１０、１６３４、１６１６、１５９１、１５２８、１５０４、１４９３、１３９３、１３５６、１３１５、１２６５、１１９４、１１７８、１１３９、１１０９、１０１６、９２６、８６６、８２５、８１０、７７０、６６０、６３５
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４７２．１（Ｍ＋）
元素／分析：
理論値　Ｃ：７６．２６％　Ｈ：４．２７％　Ｎ：５．９３％　Ｏ：１３．５４％
実測値　Ｃ：７６．４３％　Ｈ：４．３２％　Ｎ：５．７６％　Ｏ：１３．９４％
【００４５】
［実施例３］
実施例１において、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル４５．８ｇ（０．１９７ｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル２５．１ｇ（０．１１６ｍｏｌ）を、４−エチニル安息香酸塩化物として４０．３ｇ（０．２４５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、黄色固体の生成物４７．７ｇを得た（収率８７．０）。
【００４６】
得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示していた。
［４，４’−ビス（（４−エチニル）ベンゾイルアミノ）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル　（Ｃ３０Ｈ２０Ｎ２Ｏ４）］
外観：黄色固体
融点：３００℃以下で確認されず。（ＤＳＣ、１０℃／分）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．９４（ｓ，２Ｈ）、９．６４（ｓ，２Ｈ）、７．９８（ｄ，４Ｈ）、７．７４（ｄ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，４Ｈ）、７．１５（ｓ，２Ｈ）、７．１０（ｄ，２Ｈ）、４．４２（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１６４．７４、１５０．５１、１３７．７４、１３４．７１、１３２．０７、１２８．１６、１２５．２９、１２５．１２、１２４．９８、１１７．４１、１１３．８８、８３．３７、８３．１１
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３３９８、３２６５、３０９８、２１００、１６７８、１６４５、１５９７、１５１４、１４９９、１４１２、１３３９、１２８６、１２５０、１１９８、１１７８、１１３４、１１０９、１０１６、９０３、８６２、８００、７６０、６３１、５８４
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４７２．２（Ｍ＋）
元素／分析：
理論値　Ｃ：７６．２６％　Ｈ：４．２７％　Ｎ：５．９３％　Ｏ：１３．５４％
実測値　Ｃ：７５．９８％　Ｈ：４．４３％　Ｎ：５．９９％　Ｏ：１３．８１％
【００４７】
［実施例４］
実施例１において、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル４５．８ｇ（０．１９７ｍｏｌ）の代わりに９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレン４０．０ｇ（０．０７０８ｍｏｌ）を、４−エチニル安息香酸塩化物として２４．８ｇ（０．１５１ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応させ、反応液を８Ｌの水に投入し、生成物を析出させた。析出物を濾別し、２Ｌの水で２回洗浄し、得られた個体を６０度で１日間減圧乾燥し、淡黄色色固体の生成物４８．１ｇを得た（収率８２．８％）。
【００４８】
得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示していた。
［９，９−ビス（４−（４−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレン　（Ｃ５５Ｈ３６Ｎ２Ｏ６）］
外観：淡黄白色固体
融点：３００℃以下で確認されず。（ＤＳＣ、１０℃／分）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．９６（ｓ，２Ｈ）、９．５９（ｓ，２Ｈ）、７．９４（ｍ，６Ｈ）、７．６２−７．３２（ｍ，１２Ｈ）、７．１５（ｄ，４Ｈ）、６．９４（ｄ，４Ｈ）、６．４９（ｍ，４Ｈ）、４．４０（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１６４．６６、１５５．７０、１５４．６０、１５１．６２、１５０．８９、１４０．６５、１３９．６４、１３４．６７、１３１．９５、１２９．４０、１２８．２３、１２８．０９、１２７．９９、１２６．５３、１２６．２２、１２４．９４、１２１．４５、１２０．８３、１１８．５６、１０９．３０、１０６．３８、８３．２８、８３．０８、６４．０８
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３３９８、３２８７、２１０８、１６４３、１６０７、１５２６、１４９９、１４４７、１４２５、１２９４、１２５９、１２２３、１１７３、１１５３、１０９２、１０１５、９７８、９０３、８５４、８２２、７６０、７４５、７２９、５９０
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８２０．２（Ｍ＋）
元素／分析：
理論値　Ｃ：８０．４７％　Ｈ：４．４２％　Ｎ：３．４１％　Ｏ：１１．６９％
実測値　Ｃ：８０．３０％　Ｈ：４．０８％　Ｎ：３．６５％　Ｏ：１１．４３％
【００４９】
［実施例５］
実施例１において、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル４５．８ｇ（０．１９７ｍｏｌ）の代わりに９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン６６．４ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を、４−エチニル安息香酸塩化物として６０．２ｇ（０．３６６ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４と同様にして、灰白色固体の生成物１０６．４ｇを得た（収率９５．５％）。
【００５０】
得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示していた。
［９，９−ビス（３−（４−エチニル）ベンゾイルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン　（Ｃ４３Ｈ２８Ｎ２Ｏ４）］
外観：灰白色固体
融点：３００℃以下で確認されず。（ＤＳＣ、１０℃／分）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．６４（ｄ，２Ｈ）、９．５９（ｄ，２Ｈ）、７．８９（ｄ，４Ｈ）、７．５７（ｄ，４Ｈ）、７．４６（ｍ，４Ｈ）、７．３４（ｍ，６Ｈ）、６．７９（ｓ，４Ｈ）、４．４０（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１６４．６１、１５１．３１、１４８．６４、１３９．６１、１３６．６１、１３４．４５、１３２．１３、１３１．９３、１２９．７１、１２８．１０、１２７．９６、１２７．６７、１２６．１８、１２５．４２、１２５．０３、１２４．０８、１２０．６２、１１６．０３、８３．３５、８３．０４、６４．０２
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４０８、３２８１、２１０８、１６４７、１６０５、１５２９、１４９７、１４４８、１４２１、１３７１、１３１５、１２７１、１２１３、１１３２、１０９２、１０１８、９０３、８５４、７６０、７２５、６３４、６１９、５６９
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６３６．１（Ｍ＋）
元素／分析：
理論値　Ｃ：８１．１２％　Ｈ：４．４３％　Ｎ：４．４０％　Ｏ：１０．０５％
実測値　Ｃ：８１．２２％　Ｈ：４．２７％　Ｎ：４．１２％　Ｏ：１０．２１％
【００５１】
［実施例６］
温度計、攪拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル２９．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、脱水Ｎ−メチルピロリドン０．３Ｌを仕込み、攪拌しながら溶解させ、−１５℃まで冷却した。ここに、４−フェニルエチニル安息香酸塩化物６３．１ｇ（０．２６２ｍｏｌ）を、温度が５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと添加した。添加後、５℃以下、０℃以上で２時間攪拌した。反応液を５Ｌの水に投入し、生成物を析出させた。析出物を濾別し、３Ｌのメタノールで２回洗浄し、得られた固体を６０℃で１日間減圧乾燥し、黄白色粉末の生成物６９．５ｇを得た（収率８６．８％）。
【００５２】
得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示していた。
［ビス（４−ヒドロキシ−３−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）エーテル（Ｃ４２Ｈ２８Ｎ２Ｏ５）］
外観：黄色固体
融点：３００℃以下で確認されず。（ＤＳＣ、１０℃／分）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．６７（ｓ，２Ｈ）、９．５９（ｓ，２Ｈ）、７．９９（ｄ，４Ｈ）、７．６９（ｄ，４Ｈ）、７．５９（ｍ，４Ｈ）、７．４８（ｄ，２Ｈ）、７．４４（ｍ，６Ｈ）、６．９１（ｄ，２Ｈ）、６．７３（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１６４．５９、１４９．７８、１４４．９３、１３４．１４、１３１．７４、１３１．６７、１２９．４０、１２９．０４、１２８．１６、１２６．７３、１２５．７５、１２２．０７、１１６．５６、１１５．７１、１１４．００、９１．８４、８８．９０
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３３９６、３２０６、２２１６、１６４３、１５９７、１５４１、１４９９、１４３３、１３５０、１３１０、１２５９、１１８８、１１１７、１０８２、１０１６、９０１、８７６、８４９、８２２、７５４、６８９、６４２、６０２、５０９
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６４０．２（Ｍ＋）
元素／分析：
理論値　Ｃ：７８．７４％　Ｈ：４．４１％　Ｎ：４．３７％　Ｏ：１２．４９％
実測値　Ｃ７８．５３：％　Ｈ４．６２：％　Ｎ：４．１３％　Ｏ：１２．７１％
【００５３】
［実施例７］
実施例６において、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル２９．０ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）の代わりに３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．６２ｇ（０．０３９９ｍｏｌ）を、４−フェニルエチニル安息香酸塩化物として２０．１ｇ（０．０８３５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、黄色粉末の生成物１３．７ｇを得た（収率５５．０％）。
【００５４】
得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示していた。
［４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ビス（（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ）ビフェニル（Ｃ４２Ｈ２８Ｎ２Ｏ４）］
外観：黄色固体
融点：３００℃以下で確認されず。（ＤＳＣ、１０℃／分）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．８３（ｓ，２Ｈ）、９．７４（ｓ，２Ｈ）、８．０４（ｄ，４Ｈ）、７．９０（ｓ，２Ｈ）、７．７１（ｄ，４Ｈ）、７．６０（ｍ，４Ｈ）、７．４５（ｍ，６Ｈ）、７．３０（ｍ，２Ｈ）、７．００（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１６４．８１、１４９．０１、１３４．３０、１３１．７４、１３１．６５、１３１．３１、１２９．４２、１２９．０７、１２８．２３、１２６．１３、１２５．６４、１２３．８３、１２２．４９、１２２．０９、１１６．６９、９１．７７、８８．９３
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４０６、３１３４、２２１８、１６４４７、１６０７、１５９１、１４５１、１４９７、１４４１、１４０８、１３８１、１３０２、１２４６、１１８８、１１３２、１０９９、１０６９、１０４９、１０１６、９０８、８６６、７５６、６８９、６３１、５９０
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６２４．２（Ｍ＋）
元素／分析：
理論値　Ｃ：８０．７５％　Ｈ：４．５２％　Ｎ：４．４８％　Ｏ：１０．２４％
実測値　Ｃ：８０．６２％　Ｈ：４．３２％　Ｎ：４．５７％　Ｏ：１０．６３％
【００５５】
［実施例８］
実施例６において、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル２９．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル８．６２ｇ（０．３９９ｍｏｌ）を、４−フェニルエチニル安息香酸塩化物として２０．１ｇ（０．０８３５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、黄色粉末の生成物１１．７ｇを得た（収率４６．９％）。
【００５６】
得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示していた。
［３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ビス（（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ）ビフェニル（Ｃ４２Ｈ２８Ｎ２Ｏ４）］
外観：黄色固体
融点：３００℃以下で確認されず。（ＤＳＣ、１０℃／分）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．９６（ｓ，２Ｈ）、９．６８（ｓ，２Ｈ）、８．０４（ｄ，４Ｈ）、７．７５（ｍ，６Ｈ）、７．６０（ｍ，４Ｈ）、７．４６（ｍ，６Ｈ）、７．１６（ｍ，２Ｈ）、７．１０（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１６４．６４，１５０．０３、１３７．６７、１３４．３０、１３１．７３、１３１．６３、１２９．４０、１２９．０６、１２８．２０、１２５．６０、１２５．２５、１２４．９６、１２２．０７、１１７．３１、１１３．８２、９１．７５、８８．９１
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４０６、３１０１、２２１６、１６４７、１６０５、１５３３、１５０６、１４４１、１４１２、１３９６、１３４０、１２８８、１２４４、１１８８、１１３２、１１０５、１０６９、１０１６、９０７、８５１、７９５、７５４、６８９、６３１、５８１
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６２４．３（Ｍ＋）
元素／分析：
理論値　Ｃ：８０．７５％　Ｈ：４．５２％　Ｎ：４．４８％　Ｏ：１０．２４％
実測値　Ｃ：８０．４６％　Ｈ：４．７５％　Ｎ：４．８２％　Ｏ：１０．５０％
【００５７】
［実施例９］
実施例６において、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル２９．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）の代わりに９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレン４６．４ｇ（０．０８２２ｍｍｏｌ）を、４−フェニルエチニル安息香酸塩化物として５１．６ｇ（０．２１４ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、淡黄白色粉末の生成物７０．９ｇを得た（収率８８．６％）。
【００５８】
得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示していた。
［９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−４−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェノキシ）フェニル）フルオレン（Ｃ６７Ｈ４４Ｎ２Ｏ６）］
外観：淡黄白色固体
融点：３００℃以下で確認されず。（ＤＳＣ、１０℃／分）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．９５（ｓ，２Ｈ）、９．６０（ｓ，２Ｈ）、８．０１−７．９３（ｍ，６Ｈ）、７．６９−７．３４（ｍ，２２Ｈ）、７．１４（ｄ，４Ｈ）、６．９４（ｄ，４Ｈ）、６．５２（ｓ，２Ｈ）、６．４９（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１６４．７０、１５５．７２、１５４．６２、１５０．８９、１４０．６５、１３９．６６、１３４．３６、１３１．７３、１３１．５８、１２９．８１、１２９．４２、１２９．０４、１２８．２０、１２７．９８、１２６．５１、１２６．２２、１２５．５４、１２２．１１、１２１．５２、１２０．８３、１１８．５６、１０９．３４、１０６．４５、９１．７１、８８．９７、６４．１０
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４１０、３０３４、２２１８、１６８８、１６４７、１６０７、１５２６、１４９７、１４２５、１２７９、１２２１、１１７１、１０９４、１０７０、９７４、９０３、８５１、７５４、６８９、５８６
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９７２．３（Ｍ＋）
元素／分析：
理論値　Ｃ：８２．７０％　Ｈ：４．５６％　Ｎ：２．８８％　Ｏ：９．８７％
実測値　Ｃ：８２．４３％　Ｈ：４．７１％　Ｎ：２．６７％　Ｏ：９．７９％
【００５９】
［実施例１０］
実施例６において、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル２９．０ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）の代わりに９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３８．６ｇ（０．１０２ｍｏｌ）を、４−フェニルエチニル安息香酸塩化物として５１．３ｇ（０．２１３ｍｏｌ）を用い、実施例６と同様にして、灰白色粉末の生成物７３．８ｇを得た（収率９１．７％）。
【００６０】
得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示していた。
［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）フルオレン（Ｃ５５Ｈ３６Ｎ２Ｏ４）］
外観：灰白色固体
融点：３００℃以下で確認されず。（ＤＳＣ、１０℃／分）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．６６（ｓ，２Ｈ）、９．６４（ｓ，２Ｈ）、７．９５（ｄ，４Ｈ）、７．９０（ｄ，２Ｈ）、７．６０−７．３２（ｍ，２２Ｈ）、６．８１（ｓ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１６４．６６、１５１．３５、１４８．６８、１３９．６３、１３６．６６、１３４．１２、１３１．７３、１３１．５８、１３９．３８、１２９．０４、１２８．２３、１２７．９９、１２７．６７、１２６．２２、１２５．６４、１２５．４９、１２５．４３、１２４．１４、１２２．０９、１２０．６４、１１６．１１、９１．７８、８８．９３、６４．０６
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４０４、３０３６、２２１６、１６４９、１６０７、１５３７、１５０１、１４２７、１３１２、１２８５、１２４０、１１３２、１０９２、１０７０、１０１６、９０３、８４９、８１２、７５６、７５２、６９１、６５８、６１５、５９４
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７８８．３（Ｍ＋）
元素／分析：
理論値　Ｃ：８３．７４％　Ｈ：４．６０％　Ｎ：３．５５％　Ｏ：８．１１％
実測値　Ｃ：８３．６５％　Ｈ：４．５５％　Ｎ：３．７２％　Ｏ：８．２６％
【００６１】
［実施例１１］
温度計、攪拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル２４．０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）、脱水Ｎ−メチルピロリドン０．３Ｌを仕込み、攪拌しながら溶解させ、−１５℃まで冷却した。ここに、３，５−ビス（フェニルエチニル）安息香酸塩化物７４．０ｇ（０．２１７ｍｏｌ）を、温度が５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと添加した。添加後、５℃以下、０℃以上で２時間攪拌した。反応液を５Ｌの水に投入し、生成物を析出させた。析出物を濾別し、３Ｌのメタノールで２回洗浄し、得られた固体を６０℃で１日間減圧乾燥し、黄白色粉末の生成物７３．２ｇを得た（収率８４．５％）。
【００６２】
得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示していた。
［ビス（４−ヒドロキシ−３−（３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾイルアミノフェニル）エーテル（Ｃ５８Ｈ３６Ｎ２Ｏ５）］
外観：黄白色固体
融点：３００℃以下で確認されず。（ＤＳＣ、１０℃／分）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．８６（ｓ，２Ｈ）、９．６０（ｓ，２Ｈ）、８．１３（ｓ，４Ｈ）、７．９３（ｓ，２Ｈ）、７．６１（ｍ，８Ｈ）、７．４５（ｍ，１４Ｈ）、６．９４（ｄ，２Ｈ）、６．８０（ｄ，２Ｈ）、
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１６３．７７、１４９．４８、１４５．４１、１３６．４１、１３５．５１、１３１．６０、１３０．５２、１２９．２８、１２８．８７、１２６．２０、１２３．２６、１２１．７６、１１６．６２、１１６．００、１１４．７２、９０．８５、８７．７３
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４０５、３０５５、２２１０、１６５１、１５９９、１５８３、１５１４、１４９１、１４４３、１４１０、１３５６、１３１９、１２７５、１２２９、１１７８、１１５９、１１２４、１０６９、１０２６、９９９、９６２、９１４、８８９、８４５、８０４、７５４、７２９、６８９、５３２
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８４０．３（Ｍ＋）
元素／分析：
理論値　Ｃ：８２．８４％　Ｈ：４．３２％　Ｎ：３．３３％　Ｏ：９．５１％
実測値　Ｃ：８２．５０％　Ｈ：４．３９％　Ｎ：３．４９％　Ｏ：９．６３％
【００６３】
［実施例１２］
実施例１１において、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル２４．０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）の代わりに３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル２０．０ｇ（０．０９２５ｍｏｌ）を、３，５−ビス（フェニルエチニル）安息香酸塩化物として６６．２ｇ（０．１９４ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１１と同様にして、灰白色粉末の生成物５９．４ｇを得た（収率７７．８％）。
【００６４】
得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示していた。
［４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ビス（（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノ）ビフェニル　（Ｃ５８Ｈ３６Ｎ２Ｏ４）］
外観：灰白色固体
融点：３００℃以下で確認されず。（ＤＳＣ、１０℃／分）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．９６（２Ｈ）、９．７５（２Ｈ）、８．１９（６Ｈ）、８．００−７．１９（２４Ｈ）、７．００（２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１３１．５６、１２８．８７
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４０６、３１４０、２２１８、１６４７、１５９１、１５４１、１４９７、１４４１、１４０８、１３８１、１３０２、１２４６、１１８８、１１３２、１０９９、１０６９、９０８、８６６、８４９、８１０、８００、７５６、６８９、６３１、５９０
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８２４．３（Ｍ＋）
元素／分析：
理論値　Ｃ：８４．４５％　Ｈ：４．４０％　Ｎ：３．４０％　Ｏ：７．７６％
実測値　Ｃ：８４．５０％　Ｈ：４．３２％　Ｎ：３．６５％　Ｏ：７．６４％
【００６５】
［実施例１３］
実施例１１において、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル２４．０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル２０．０ｇ（０．０９２５ｍｏｌ）を、３，５−ビス（フェニルエチニル）安息香酸塩化物として６６．２ｇ（０．１９４ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１１と同様にして、黄色粉末の生成物６３．８ｇを得た（収率８３．６％）。
【００６６】
得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示していた。
［３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ビス（（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノ）ビフェニル　（Ｃ５８Ｈ３６Ｎ２Ｏ４）］
外観：黄色固体
融点：３００℃以下で確認されず。（ＤＳＣ、１０℃／分）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．８８（４Ｈ）、８．１９（６Ｈ）、８．１０−７．９０（６Ｈ）、７．８０−７．３５（１６Ｈ）、７．１８（４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１３１．５８、１２８．８７
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４１０、３０５５、２２１２、１６８０、１６５５、１５９９、１５８３、１５３３、１４９３、１４４１、１３８９、１３５２、１２５６、１１８６、９８９、８８５、８４７、８００、７５４、６８９、６３５、５９２、５３２
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８２４．３（Ｍ＋）
元素／分析：
理論値　Ｃ：８４．４５％　Ｈ：４．４０％　Ｎ：３．４０％　Ｏ：７．７６％
実測値　Ｃ：８４．７４％　Ｈ：４．３０％　Ｎ：３．５１％　Ｏ：７．４４％
【００６７】
［実施例１４］
実施例１１において、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル２４．０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）の代わりに９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレン４０．０ｇ（０．０７０８ｍｏｌ）を、３，５−ビス（フェニルエチニル）安息香酸塩化物として５０．７ｇ（０．１４９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１１と同様にして、薄茶色粉末の生成物７７．６ｇを得た（収率９３．４％）。
【００６８】
得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示していた。
［９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−４−（（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノ）フェノキシ）フェニル）フルオレン　（Ｃ８３Ｈ５２Ｎ２Ｏ６）］
外観：薄茶色固体
融点：３００℃以下で確認されず。（ＤＳＣ、１０℃／分）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．９１（ｓ，２Ｈ）、９．８２（ｓ，２Ｈ）、８．１６（ｓ，４Ｈ）、７．９２（ｍ，４Ｈ）、７．６１（ｍ，８Ｈ）、７．５３−７．３５（ｍ，２０Ｈ）、７．１６（ｄ，４Ｈ）、６．９６（ｄ，４Ｈ）、６．５４（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１６３．７７、１５５．４５、１５４．７５、１５１．９０、１５０．６９、１４０．５１、１３９．４６、１３６．２４、１３５．６０、１３１．５６、１３０．５０、１２９．２６、１２８．８６、１２８．０３、１２７．７９、１２７．０５、１２６．０２、１２３．１９、１２１．７４、１２０．９０、１２０．６３、１１８．４５、１０９．０５、１０６．２２、９０．７８、８７．７６、６３．９０
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４１４、３０３４、２２１０、１６４９、１５９９、１５８５、１５２２、１４９５、１４３３、１３５８、１２７５、１２２１、１１７１、１０９７、１０１５、９７６、９１４、８６０、８０２、７５４、７３１、６８９、５３２
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１１７２．４（Ｍ＋）
元素／分析：
理論値　Ｃ：８４．９６％　Ｈ：４．４７％　Ｎ：２．３９％　Ｏ：８．１８％
実測値　Ｃ：８４．７９％　Ｈ：４．３５％　Ｎ：２．５６％　Ｏ：８．００％
【００６９】
［実施例１５］
実施例１１において、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル２４．０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）の代わりに９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３０．０ｇ（０．０７８９ｍｏｌ）を、３，５−ビス（フェニルエチニル）安息香酸塩化物として５６．４ｇ（０．１６６ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１１と同様にして、灰白色粉末の生成物６６．５ｇを得た（収率８５．２％）。
【００７０】
得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示していた。
［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−（３，５−ビス（フェニルエチニル））ベンゾイルアミノフェニル）フルオレン　（Ｃ７１Ｈ４４Ｎ２Ｏ４）］
外観：灰白色固体
融点：３００℃以下で確認されず。（ＤＳＣ、１０℃／分）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．８８（ｓ，２Ｈ）、９．６０（ｓ，２Ｈ）、８．１１（ｓ，４Ｈ）、７．９０（ｍ，４Ｈ）、７．６０（ｍ，８Ｈ）、７．５７−７．３３（ｍ，２０Ｈ）、６．８４（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１６３．６８、１５１．１７、１４９．０１、１３９．４１、１３６．３２、１３５．３８、１３１．５６、１３０．５６、１２９．２４、１２８．８６、１２７．７８、１２７．４８、１２６．０２、１２５．６０、１２４．９１、１２４．７０、１２３．１７、１２１．７４、１２０．４４、１１６．０５、９０．７６、８７．７３、６３．７７
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０５９、２２１０、１６５１、１５９９、１５８３、１５２６、１４８９、１４４３、１４２７、１３５２、１２３４、１１５９、１１２４、１１０１、１０６９、１０２６、９９９、９６１、８８７、８１４、７５２、６８９、６０８、５３２
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９８８．３（Ｍ＋）
元素／分析：
理論値　Ｃ：８６．２１％　Ｈ：４．４８％　Ｎ：２．８３％　Ｏ：６．４７％
実測値　Ｃ：８６．１２％　Ｈ：４．５７％　Ｎ：２．６９％　Ｏ：６．５０％
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、熱架橋可能なアセチレン結合を有する芳香族アミノフェノール化合物を提供でき、これらは、高分子、特に耐熱性、弾性率の高い高分子の原料として有用である。