(57)【要約】【課題】従来の有機ＦＥＴに比べ大幅に移動度を向上させたＦＥＴを提供する。【解決手段】末端に特定の金属と選択的に結合する作用基が結合し、シクロデキストリンからなる分子ナノチューブに内包されたことにより剛直性を持った導電性高分子が、単体でソース・ドレイン電極間を直接接続する構造が１本もしくは複数本でチャネル部を構成するようなＦＥＴを提供する。【選択図】  図１
2004273881.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定の物質と選択的に結合する機能を持つ作用基を一端もしくは両端に有するπ共役系高分子構造体。
【請求項２】
前記高分子が単体もしくは複数のシクロデキストリンに内包された請求項１記載のπ共役系高分子構造体。
【請求項３】
隣り合うシクロデキストリン同士がエピクロロヒドリンにより結合してできた分子ナノチューブに請求項１記載のπ共役系高分子が内包された構造体。
【請求項４】
作用基がチオール、イソニトリルもしくはカルボン酸である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のπ共役系高分子構造体。
【請求項５】
複数の電極を有する電子素子において、請求項４記載の構造体１本もしくは複数本が、それぞれその両端を該電極の異なる２電極に結合し、該構造体のポテンシャルを変調するための第３電極を有する構造を持つことを特徴とする電子素子。
【請求項６】
請求項４記載の構造体を含む溶液中に、該構造体の作用基が選択的に結合するような金属からなる電極を含む基板を浸すことにより自己組織的に構造体が電極と結合し電気的接触を形成させることを特徴とする電子素子。
【請求項７】
請求項５記載の電子素子において、２電極間を結ぶ構造体がシリコン基板上に形成された原子細線からなる電子素子。
【請求項８】
請求項７記載の電子素子において、前記原子細線が水素終端されたシリコン表面上の水素原子を引き抜くことにより構成されたことを特徴とする電子素子。
【請求項９】
請求項８記載の電子素子において、水素終端されたシリコン表面上の水素原子を引き抜き、そこにガリウムを結合させることにより原子細線を構成したことを特徴とする電子素子。
【請求項１０】
請求項４から請求項９のいずれかに記載の電子素子において、π共役系高分子もしくは原子細線に生じる電荷密度波を利用して動作する電子素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一次元構造体もしくはその集合体から構成される電子素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本明細書においては高分子とはπ共役系高分子、即ち電導性高分子を指すこととする。同じくオリゴマーについてもπ共役系オリゴマーを指すこととする。
【０００３】
有機分子によるエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）を応用したディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ）は液晶ディスプレイやプラズマディスプレイパネルの次の世代を担うディスプレイとして研究・開発が進められている。使用される有機分子は低分子系と高分子系に大別されるが、前者の研究が先に開始されたため、より実用に近い段階にある。しかし、高分子系は構造の柔軟性が高くディスプレイのフレキシブル化が可能であることや、低分子系の製造に必要な真空蒸着が不要であるために製造コストが低減できるなどの特徴を有する。
【０００４】
ディスプレイのフレキシブル化は電子ペーパーや紙状ディスプレイの実現を可能にする技術であり注目されているが、実現のためには発光を担うＥＬ素子だけでなく、それを駆動するトランジスタもフレキシブルにする必要がある。この目的の為に、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）も有機分子で構成しようという試みがなされており、現在までに多くの動作報告例がある。
【０００５】
低分子系の有機分子からできたＦＥＴであってもフレキシブルにすることは全く不可能というわけではないが、通常は動作速度向上の為にチャネル部を単結晶かそれに近い状態にしてＦＥＴを構成するためフレキシブル化することが難しく、フレキシブル化した場合でも曲げの半径は極めて小さいと予想できる。また、曲げたときにチャネル部の結晶に欠陥が生じてＦＥＴの性能が劣化してしまう可能性も高い。
【０００６】
こうしたことから高分子系の有機分子を用いてＦＥＴを構成することが望ましいが、一方では、高分子系の有機分子で構成したＦＥＴは動作速度が遅いという欠点を有していた。ＦＥＴの応答特性を表す指標の一つである遮断周波数ｆＴは、移動度をμ、ピンチオフ電圧をＶｐ、チャネル長をＬとすると式（１）で表される（例えば非特許文献１）。
【０００７】
【数１】
2004273881.tif 000003
式（１）からチャネル長Ｌを短くしてチャネル部でのキャリア移動度を上げることで動作速度を向上できることが分かる。しかし、チャネル長は製造プロセスによって決定されてしまうため、通常はキャリア移動度を上げる努力がなされている。有機分子では、分子間の結合が弱いために構造の乱れが入りやすく、キャリア散乱が生じやすい。そのため、単結晶でない限り分子間のホッピングが電気伝導を支配する。従って、多くの場合、移動度を上げるために分子内の移動度向上を目的とした新分子合成や、キャリアが分子間を伝導する際に生じるホッピング低減を目的とした分子の配向性向上等の方法が採られる。
【０００８】
新分子合成による移動度向上を目的としたものとしては例えば特許文献１に開示された発明がある。しかし、新分子を合成して分子内伝導の移動度を向上したとしても分子間のホッピングが存在する限りチャネル部全体の劇的な移動度向上は望めない。
【０００９】
一方、分子間のホッピングを低減する為に分子の配向を向上させたものとしては、特許文献２〜特許文献６などが挙げられる。さらに、特許文献７では電極間のホッピングを低減するだけでなく、電極金属と分子の接続部分の配向性を低くする、もしくは耐腐食性金属からなる微粒子を導入することにより電極と分子間の接触抵抗低減を目的とした発明が提案されている。
【００１０】
しかし、これらの方法も本質的には新分子合成に対するのと同様に劇的な移動度向上は望めない。配向を制御してホッピングを減少させたとしても、チャネル部をキャリアが伝導するときに生じるホッピング数に対して配向を制御することにより減少させることの出来るホッピング数は極めて少ないからである。何故ならば、通常の有機ＦＥＴでのチャネル長がμｍオーダーであるのに対し、チャネル部の有機分子に高分子を用いたとしても、高分子長は通常数十ｎｍからせいぜい百ｎｍ程度であるからである。また、高分子は構造が剛直でない為に丸まっている可能性が非常に高く、実効的な分子長は長い場合でもせいぜい数十ｎｍ程度であると考えられるため、チャネル間で生じるホッピング数は高分子を配向させた場合でも相当な数にのぼると予想される。分子内の伝導に関しても、分子に曲がりが生じている部分で電子に散乱が生じるため、移動度は低下する。
【００１１】
この問題に対して、特許文献８では共役系高分子を配向させた膜上に複数の電極を構成し、その電極間隔を高分子の平均的な長さ以下にすることにより、少なくとも１本以上の共役系高分子の分子鎖内の伝導だけで電極間を伝導するキャリアを生じさせるようにした発明が提案されている。電極間を単分子で結ぶことにより、原理的にはホッピングをなくすことが出来る。しかし、高分子を剛直に保つことは難しく、一般に高分子は伸びた状態ではなく、丸まった状態にある。その場合、電極間を平均分子長にまで狭めても分子鎖内伝導だけで電極間をキャリアが伝導する保証はない。丸まって凝集した高分子の凝集体の外径程度まで電極を短くすることは極めて難しく、また、それが可能であったとしても分子内の散乱を抑えることは出来ない。さらに、電極間隔を平均分子長にするため、電極間を単体で結ぶ分子の本数は制御できず、仮に移動度が増加したとしても電極間の電気伝導度を上げることが出来ない可能性が高いという欠点を有する。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１１−１９５７９０号公報
【特許文献２】
特開平７−２０６５９９号公報
【特許文献３】
特開平７−２２１３１３号公報
【特許文献４】
特開平７−２２１３６７号公報
【特許文献５】
特開平９−２３２５８９号公報
【特許文献６】
特開平１０−１９０００１号公報
【特許文献７】
特開平５−２０６１２９号公報
【特許文献８】
特開平１０−２２５４７号公報
【特許文献９】
特表平８−５０１４１１号公報
【非特許文献１】
筒井一生著「よく分かる電子デバイス」、オーム社、ｐ．１１９、１９９９年
【非特許文献２】
ラングミュア、１５（１９９９年）、第９１０頁〜第９１３頁（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １５（１９９９）ｐｐ．９１０−９１３）
【非特許文献３】
中浜精一ら「エッセンシャル高分子科学」講談社サイエンティフィック、１９８８年
【非特許文献４】
岩波講座、現代の物理学１８「局在・量子ホール効果・密度波」、長岡洋介・安藤恒也・高山一著、第９章．１９９３年
【非特許文献５】
アプライド・フィジクス・レタース誌第７２巻（１９９８年）第１５８１項（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７２、（１９９８）ｐ１５８１）
【非特許文献６】
ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー誌、第１４巻（１９７７年）第３９７項（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１４（１９７７）、Ｐ３９７）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような有機分子からなるＦＥＴに従来存在した、低応答速度という問題点を解決する為になされたもので、キャリアの移動度を向上させ、極めて高速な動作速度を有するＦＥＴを提供するためのものである。即ち、電極間のキャリア伝導に際し、電極間を単一分子で直接結合するような導電性高分子を１本もしくは多数準備することにより、電極間におけるキャリアの伝導にホッピングを生じないようにするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
このために、本発明では
（１）１本１本の導電性高分子が直接２電極間を結ぶ構造とし、
（２）前記導電性高分子内を伝導するキャリアが分子内部で散乱やホッピングしないように分子を剛直に保つ構造として、
（３）前記導電性高分子と電極の間をキャリアが流れるときに散乱を生じない様、両者を化学結合させた構造とした、
ＦＥＴを実現する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
前記（１）の構造を提供するために、電極間を結ぶ分子にはπ共役系の有機分子である導電性高分子を用いる。しかし、通常π共役系高分子は剛直でなく、丸まって凝縮している。従って、仮に高分子の両端それぞれを２つの電極に接続してもそのままでは高分子が折れ曲がっている為に分子内のキャリア伝導には散乱が生じてしまう。このために前記（２）のような構造に保つ必要がある。剛直でない高分子に剛直性を持たせる方法としては、非特許文献２に紹介されるような方法がある。デキストリン（ｄｅｘｔｒｉｎ）分子は複数個で環状構造を作りシクロデキストリン（ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）を構成するが、デキストリン分子の数によってα型とβ型の２種類のシクロデキストリンが存在する（本明細書においては特に明記しない限りαやβの接頭語を付けずにシクロデキストリンと記述した場合、これら両方のシクロデキストリンを意味することとする）。非特許文献２の方法ではβ−シクロデキストリンに導電性高分子のポリアニリンを内包させ、高分子全体を被覆することにより高分子に剛直性を持たせた。
【００１６】
しかし、この方法で高分子を剛直にした場合でも、電極との接続部分で問題が生じる。シクロデキストリンは絶縁性の為、被覆された導電性高分子を単純に電極の上に乗せた場合や、逆に電極を上から乗せただけでは電気伝導度が劇的に低下してしまう。導電性高分子の末端を被覆せずに単に電極に触れさせた場合も、分子−電極間をキャリアが伝導する際に散乱やホッピングが生じる。また、この部分で導電性高分子が曲がってしまうとその部位でキャリア散乱が生じ、移動度の低下も招く。この問題を解決する為に前記（３）のような方法をとる。
【００１７】
前記（３）の構造を提供する為に、該導電性高分子の両端にある種の金属と選択的・優先的に結合する作用基を結合させる。
【００１８】
通常、有機分子と金属を結合させる為には有機分子の末端に選択的に金属と結合する作用基をつけ、それを介して結合させる方法が採られる。最も代表的な作用基としてはチオール（ｔｈｉｏｌｅ）が挙げられる。チオールが金と結合することを利用して、低分子系の有機分子では有機分子にチオールを結合させて金属との接合を実現することが行われている。チオールと金が自己組織的に結合することは１９６０年代から公知であり、この機能を利用して電子素子を構成する例も数多く存在する。例えば特許文献９に開示されている技術では、低分子系の有機分子を用いて共鳴トンネル型の電子素子を構成し、素子同士を結合してある種の機能を持ったシステムを構築した後、末端にチオールを結合することにより外部電極である金と接合させている。
【００１９】
しかし、この方法は任意の有機分子に適用できるわけではない。何故なら末端に作用基を結合させることのできる有機分子がモノマー及びオリゴマーに限られていたからである。
【００２０】
一般にオリゴマーと高分子の違いは厳密には定義されていない。例えば非特許文献３では、“通常、高分子は重合度がおよそ１００以上、分子量にして１万以上のものとされている。重合度が数十以下のものについては、オリゴマーと呼び、ポリマーと区別されている。”とあるが、この様にある程度漠然とした基準が存在するのみで明確な境界がない。一般的に言えることは高分子の長さは通常５ｎｍ以上であるのに対し、５ｎｍ以上の長さを持つオリゴマーは存在しない、ということである。一方、モノマー、オリゴマーに関しては、その分子量が一定になるよう分離・単離することが可能であるのに対し、高分子ではそれが不可能であることから、両者を間接的に次の様に区別することもできる。すなわち、長さに分布を持たないように合成することが可能であるモノマーの重合体をオリゴマーとし、長さに分布を持たないように合成することが不可能であるようなモノマーの重合体をポリマーとするのである。
【００２１】
例えば、特許文献９に開示されている合成方法では、モノマー２つでダイマーを合成し、それを更に２つ合成してモノマー４つの重合体を合成する、ということを繰り返していく。この方法は、厳密に長さを揃える方法であることから、合成体はオリゴマーであり、ポリマーを合成することが不可能であるといえる。
【００２２】
現在まで高分子の末端への作用基の結合は報告されておらず、また、次の理由から不可能であると考えられてきた。高分子を用いた化学反応（高分子反応）は、高分子が一般に反応性が低いこと、同じ高分子が複数あった場合に高分子毎の反応率が異なり得ること、そして異なっている場合にそれらを分離して反応率の等しい高分子に単離することができないこと、反応が起きたかどうかを確認することが極めて難しいこと、である。モノマーやオリゴマーは、仮に分子の反応性が低くても、未反応のものと反応したものを分離できる為、こういった問題はない。例えば特許文献９ではオリゴマーに作用基としてチオールを結合しているが、ここで開示されている方法では長さにして５ｎｍを越える分子を合成することは、分子が長くなるに従い溶液に溶解しなくなるため、極めて難しい。また、合成方法も多段階（５段階以上）にわたり、分子両末端に作用基を導入することも難しい。
【００２３】
本発明の実施例で用いられている合成方法に革新的な手法は無いが、この方法を用いれば従来不可能であった、長さにして１００ｎｍ程度までの高分子を合成しその高分子の両末端に作用基を導入した構造を実現することができる。従来大きな問題となっていた高分子と作用基の結合も走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）を用いて確認した。
【００２４】
本発明の一つの例では、電子素子のチャネル部に相当する部分は１次元の導電性高分子が長手方向をそろえて多数集合した３次元状構造で構成されるが、構成要素が本質的に１次元状の導電性高分子である為、チャネル部を２次元状に並べた導電性高分子列で構成することも容易にできる。この場合３次元状のチャネルに比べ構成部品の少数化及び消費電力を低下することができる。更に、１次元状のチャネル、即ち１本の導電性高分子からなる素子も可能である。この場合、低次元系によく見られる現象である電荷密度波（ＣＤＷ）が生じるため、通常の電界効果型の電子素子とは異なる動作原理により電子素子が実現されなければならない。本発明ではこれを実現するためにＣＤＷを利用して動作するＦＥＴについても開示する。また、この１次元のチャネルからなる電子素子はチャネルが導電性高分子の場合に限るものではなく、本発明ではその一例として原子細線を利用した場合についての開示も行う。この一次元のチャネルを有するＣＤＷを用いたＦＥＴは３次元、２次元のチャネルを持つＦＥＴに比べ、大きな利得を得ることができるという利点がある。
【００２５】
以下、実施例１から実施例１２まで本発明で開示する電子素子構造を構成する剛直かつ末端に作用基を有する１次元導電性高分子の合成について、実施例１３以降、本発明の電子素子構造の構成方法について３次元、２次元、１次元の順に述べる。
【００２６】
（実施例１）
本実施例から実施例１２まで、本発明で使用する末端に作用基を導入した導電性高分子の合成方法及び、その導電性高分子をα−シクロデキストリンナノチューブ及びβ−シクロデキストリンへ内包する、即ち分子被覆導線の合成方法等について記述する。
【００２７】
特許文献９では均一なπ共役オリゴマーを用いているが、現在まで知られているπ共役系オリゴマーの長さは５ｎｍ以下であり、しかも合成方法は多段階（５段階以上）にわたり、分子の両末端に作用基を導入することは極めて難しい。一方、本発明では分子量の分布を持つπ共役高分子を合成して利用する。また、合成した分子の両末端に作用基を導入するが、合成は一段階である。平均分子量、即ち高分子の平均長さは１０ｎｍ以上であり、それはＳＴＭで直接に確認された。
【００２８】
モノマーとしては、骨格を構成するユニット（骨格ユニット、（化１）中にＡｒ、Ａｒ’で表すベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ピロール（ｐｙｒｒｏｌｅ）やジフェニルアミン（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）など）と金属に選択的に付着する作用基を構成する末端のユニット（末端ユニット、（化１）中にＸで表すチオール、イソニトリル（ｉｓｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）など）を利用する。重合度は骨格ユニットと末端ユニットを加える量の比率によって制御することが出来る。
【００２９】
以下の実施例で述べる導電性高分子の基本構造を（化１）に示す。基本構造はベンゼンの様な芳香環のみをモノマーユニットとして含んだ導電性高分子及び芳香環とともに三重結合を有する導電性高分子である。
【００３０】
【化１】
2004273881.tif 000004
ここで、ｎは繰り返し単位数、Ｒはプロトン、アルキル基（ａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、アルコキシ基（ａｌｋｏｘｙ  ｇｒｏｕｐ）及びボック（ＢＯＣ、ｔ−ブトキシカルボニル、ｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）基である。同様に以下の実施例で述べる両末端にチオールを有する別の基本構造を持つ導電性高分子の例を（化２）に示す。骨格ユニットとは異なるユニットを介して末端にチオールが導入されている例やジスルフィド（ｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ）が導入された構造である。
【００３１】
【化２】
2004273881.tif 000005
ここで、ｍ、ｎは繰り返し単位数、Ａｒ及びＡｒ’は（化１）と同様である。ジスルフィドは金や白金に接すると、硫黄間の結合を自発的に切り、金や白金の表面に化学結合を形成するという、チオールと同等の作用を有する。
【００３２】
以下の実施例で述べる分子被覆導線の基本構造は、図１（ａ）に示す様に末端にチオールなどの作用基を持つ導電性高分子がα−シクロデキストリンナノチューブと包摂錯体を形成したもの、及び図１（ｂ）に示す様にシクロデキストリン単体に包摂され錯体を形成したものである。図１（ａ）のα−シクロデキストリンナノチューブはα−シクロデキストリンがエピクロロヒドリン（ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）を介して結合した構造をしているのに対し、図１（ｂ）は複数のシクロデキストリン同士が水素結合により配列している構造を持つことである。
【００３３】
窒素雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（ｂｉｓ（１，５−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）ｎｉｃｋｅｌ（０））７００ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）をとり、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ；  ＤＭＦ）２０ｍｌに溶解させる。そこに、ビピリジン（ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）３４４ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）を加え１５分間撹拌した後、そこに４，４’−ジブロモジフェニルアミン（４，４’−ｄｉｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）  ３２７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とＳ−ベンジルオキシカルボニル−４−ブロモベンゼン（Ｓ−ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ−４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ）もしくはチオカルボニック酸Ｏ−ベンジルエステルＳ−（４−ブロモ−フェニル）エステル（Ｔｈｉｏｃａｒｂｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  Ｏ−ｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ  Ｓ−（４−ｂｒｏｍｏ−ｐｈｅｎｙｌ）ｅｓｔｅｒ）３．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス気流下、６０℃で２４時間撹拌する。反応溶液をアンモニア水に注ぐことにより、反応を停止させる。この生成物を濾別し、アンモニア水で３回、０．１Ｍ塩酸水溶液、アンモニア水、メタノールで各１回ずつ洗浄する。その後、真空乾燥することにより目的物である（化３）に示すチオール終端ポリ（ジフェニルアミン−４，４’−ジイル）（Ｔｈｉｏｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ−４，４’−ｄｉｙｌ））を８３％の収率で得ることができる。
【００３４】
【化３】
2004273881.tif 000006
（実施例２）
実施例１中の合成方法と同様の条件下で、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジブロモジフェニルアミン（Ｎ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ−４，４’−ｄｉｂｒｏｍｏ  ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）４２７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とＳ−ベンジルオキシカルボニル−４−ブロモベンゼン（Ｓ−ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ−４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ）もしくはチオカルボニック酸Ｏ−ベンジルエステルＳ−（４−ブロモ−フェニル）エステル３．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス気流下、６０℃で２４時間撹拌する。反応溶液をアンモニア水に注ぐことにより、反応を停止させる。この生成物を濾別し、アンモニア水で３回、０．１Ｍ塩酸水溶液、アンモニア水、メタノールで各１回ずつ洗浄する。生成物をクロロホルムに溶解させ、吸引濾過した後、濾液をへキサンに再沈殿させ、真空乾燥することにより（化４）に示す目的物であるチオール終端ポリ（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジフェニルアミン−４，４’−ジイル（Ｔｈｉｏｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ−４，４’−ｄｉｙｌ））を７５％の収率で得ることができる。
【００３５】
【化４】
2004273881.tif 000007
（実施例３）
実施例１の合成方法と同様の条件下で、そこに２，５−ジブロモチオフェン（２，５−ｄｉｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）２４２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とＳ−ベンジルオキシカルボニル−４−ブロモベンゼン３．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス気流下、６０℃で２４時間撹拌する。反応溶液をアンモニア水に注ぐことにより、反応を停止させる。この生成物を実施例１中の精製方法と同様の方法で精製し、（化５）に示す目的物であるチオール終端ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）（Ｔｈｉｏｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ））を８７％の収率で得ることができる。
【００３６】
【化５】
2004273881.tif 000008
（実施例４）
窒素雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）８２５ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）をとり、脱水ＤＭＦ２０ｍｌに溶解させる。そこに、ビピリジン４６９ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え１５分間撹拌した後、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（２，５−ｄｉｂｒｏｍｏ−３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）とＳ−ベンジルオキシカルボニル−４−ブロモベンゼンもしくはチオカルボニック酸Ｏ−ベンジルエステルＳ−（４−ブロモ−フェニル）エステル６．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス気流下、６０℃で２４時間撹拌する。反応溶液をアンモニア水に注ぐことにより、反応を停止させる。この生成物を濾別し、アンモニア水で３回、０．１Ｍ塩酸水溶液、アンモニア水、メタノールで各１回ずつ洗浄する。生成物をクロロホルムに溶解させ、吸引濾過した後、濾液をヘキサンに再沈殿させる。その後、真空乾燥することにより（化６）に示す目的物であるチオール終端ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｔｈｉｏｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ  −２，５−ｄｉｙｌ）を７５％の収率で得る。
【００３７】
【化６】
2004273881.tif 000009
（実施例５）
実施例４中の合成方法と同様の条件下で、そこに２，５−ジブロモチオフェン４８４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）と１−ブロモ−４−エチルジスルフェニル−ベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−４−ｅｔｈｙｌｄｉｓｕｌｆａｎｙｌ−ｂｅｎｚｅｎｅ）５．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス気流下、６０℃で２４時間撹拌する。反応溶液を１．０Ｎアンモニア水に注ぐことにより、反応を停止させる。この生成物を濾別し、１．０Ｎアンモニア水で３回、０．１Ｍ塩酸水溶液、１．０Ｎアンモニア水、メタノールで各１回ずつ洗浄し、真空乾燥することにより（化７）に示す目的物であるＳ−エチルジスルフィド終端ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）（Ｓ−Ｅｔｈｙｌ  Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ−Ｐｏｌｙ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ；ＥｔＳＳ−ＰＴｈ−ＳＳＥｔ）を７８％の収率で得ることができる。
【００３８】
【化７】
2004273881.tif 000010
（実施例６）
実施例４中の合成方法と同様の条件下で、そこに２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（２，５−ｄｉｂｒｏｍｏ−３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）と１−ブロモ−４−エチルジスルフェニル−ベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−４−ｅｔｈｙｌｄｉｓｕｌｆａｎｙｌ−ｂｅｎｚｅｎｅ）  ５．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス気流下、６０℃で２４時間撹拌する。反応溶液を１．０Ｎアンモニア水に注ぐことにより反応を停止させる。この生成物を濾別し、１．０Ｎアンモニア水で３回、０．１Ｍ塩酸水溶液、１．０Ｎアンモニア水、メタノールで各１回ずつ洗浄する。生成物をクロロホルムに溶解させ、吸引濾過した後、濾液をヘキサンに再沈殿させ、その後、真空乾燥することにより（化８）に示す目的物であるＳ−エチルジスルフィド終端ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を６２％の収率で得ることができる。
【００３９】
【化８】
2004273881.tif 000011
（実施例７）
実施例４中の合成方法と同様の条件下で、そこに２，５−ジブロモチオフェン４８４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）と４，４’−ジブロモジフェニルジスフフィド（４，４’−ｄｉｂｒｏｍｏ  ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）７．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス気流下、６０℃で２４時間撹拌する。反応溶液を１．０Ｎアンモニア水に注ぐことにより、反応を停止させる。この生成物を濾別し、１．０Ｎアンモニア水で３回、０．１Ｍ塩酸水溶液、１．０Ｎアンモニア水、メタノールで各１回ずつ洗浄した後、真空乾燥することにより（化９）に示す目的物であるポリ（（チオフェン−２，５−ジイル）−ｃｏ−（ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイル（Ｐｏｌｙ（（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）−ｃｏ−  （ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｓｕｌｆｉｄｅ−４，４’−ｄｉｙｌ；Ｐ（Ｔｈ−ｃｏ−ＤＰｈＤＳ））を９１％の収率で得る。
【００４０】
【化９】
2004273881.tif 000012
（実施例８）
実施例４中の合成方法と同様の条件下で、そこに２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）と４，４’−ジブロモジフェニルジスフフィド７．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス気流下、６０℃で２４時間撹拌する。反応溶液を１．０Ｎアンモニア水に注ぐことにより反応を停止させる。この生成物を実施例６の精製方法と同様の方法で精製し、（化１０）に示す目的物であるポリ（（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）−ｃｏ−（ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイル））（Ｐｏｌｙ（（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）−ｃｏ−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｓｕｌｆｉｄｅ−  ４，４’−ｄｉｙｌ）；Ｐ（３ＨＴｈ−ｃｏ−ＤＰｈＤＳ））を９５％の収率で得る。
【００４１】
【化１０】
2004273881.tif 000013
（実施例９）
１００ｍｌのフラスコに、α−シクロデキストリンナノチューブ  １２０ｍｇ（α−シクロデキストリンユニットの０．１２ｍｍｏｌに相当）をとり、水５０ｍｌに溶解させる。そこに、ビピリジン４６９ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え１５分間撹拌した後、チオール終端ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）２０ｍｇ（これは繰り返しユニット（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）の０．２５ｍｍｏｌに相当する）を加え、室温で２４時間撹拌する。反応溶液のＵＶ吸収スペクトルの変化を観察すると、５１０ｎｍで吸収ピークを示すことが観測できる。このピーク値はＮ−メチルピロリジノン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；  ＮＭＰ）に対するチオール終端ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）の可溶部の吸収ピーク（λｍａｘ＝４５０ｎｍ）よりも６０ｎｍ程度、長波長側にシフトしている。これは、水に溶解度を持たなかったチオール終端ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）が水に溶解していることを示している。これらの結果から電導性高分子の分子ナノチューブへの包摂（図１（Ａ）に構造を示す）及びその溶解度の上昇や共役場の拡張が確認できる。
【００４２】
（実施例１０）
実施例９中の合成方法において、同様の条件下でα−シクロデキストリンナノチューブ１２０ｍｇの代わりにβシクロデキストリン１４０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌに相当）を使用して合成を行う。反応溶液のＵＶ吸収スペクトルの変化を観察すると、５００ｎｍで吸収ピークを示し、実施例９と同様にシクロデキストリン単体に対しても、包摂（図１（Ｂ）に構造を示す）による溶解度の上昇や共役場の拡張が確認できる。
【００４３】
（実施例１１）
３００ｍｌのフラスコに、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリン（Ｈｅｐｔａｋｉｓ（２，３，６−ｔｒｉ−Ｏ−ｍｅｔｈｙｌ）−β−Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ；    ＴＲＩＭＥＢ）  ３００ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）をとり、メタノール３０ｍｌに溶解させる。そこに、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（５，５’−ｄｉｂｒｏｍｏ−２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）６４ｍｇ  （０．２ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍｌに溶かした溶液を加え室温で１０時間撹拌する。反応溶液に水を徐々に加えながら５時間撹拌し、濾過した後、乾燥させる。カラムで得られた包摂体を精製した後、真空乾燥させ、実施例４の合成方法と同様の条件下で、得られた５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンの包摂体２００ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）と２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン３６ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）及びＳ−ベンジルオキシカルボニル−４−ブロモベンゼンもしくはチオカルボニック酸Ｏ−ベンジルエステルＳ−（４−ブロモ−フェニル）エステル１．５ｍｇ（４．４μｍｏｌ）を加え、窒素ガス気流下、６０℃で２４時間撹拌する。反応溶液をアンモニア水に注ぐことにより反応を停止させる。この生成物を濾別し、アンモニア水で３回、０．１Ｍ塩酸水溶液、アンモニア水、メタノールで各１回ずつ洗浄する。その後、真空乾燥することにより（化１１）に示す目的物であるチオール終端被覆ポリ（３−ヘキシルチオフェン−ｃｏ−２，２’−ビチオフェン）（Ｔｈｉｏｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ−Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−ｃｏ  −２，  ２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））を６５％の収率で得ることができる。
【００４４】
【化１１】
2004273881.tif 000014
（実施例１２）
実施例１１に示す反応においてヘプタキス（２，６−ジ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリン（Ｈｅｐｔａｋｉｓ（２，６−ｄｉ−Ｏ−ｍｅｔｈｙｌ）−β−Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）とジエチニルモノマー（ｄｉｅｔｈｙｎｙｌ  ｍｏｎｏｍｅｒ）及びＰｄ錯体を利用することにより、（化１２）に示すような高分子等を合成できる。
【００４５】
【化１２】
2004273881.tif 000015
（実施例１３）
図２（Ａ）（Ｂ）を用いて実施例１３に係るＦＥＴの構成方法を述べる。図２（Ａ）は素子断面、図２（Ｂ）はチャネル部のみを抜き出した図である。半導体基板１０に標準的なリソグラフィの方法によりソース１１及びドレイン１２の２電極を構成する。具体的には基板１０上に電極１１，１２を構成する金属薄膜を成膜し、リソグラフィによりソースとドレイン部をパターニングして、ドライエッチングなどにより電極を形成する。リソグラフィ前に、ソース・ドレイン用金属薄膜形成に引き続いて高分子の末端に結合させた作用基とは結合しない材料、例えば作用基にチオールを用いる場合は金やパラジウム以外の材料、で薄膜を形成しておくと、ソース及びドレイン上にバリア膜２０が形成され、これらの電極の上部表面上に導電性高分子が作用基を介して結合することを防ぐ効果が得られる。
【００４６】
ソースとドレインの間隔は使用する高分子の長さに合わせて設定する。本実施例では実施例１２までに記述した、図１（Ａ）及び図２（Ｂ）に示す作用基が末端に結合し、かつシクロデキストリンもしくはそれからなるナノチューブに内包された新しい導電性高分子（分子被覆導線）を用いるが、ソース・ドレイン間距離を１００ｎｍに設定した。また、ソース１１，ドレイン１２の材質は導電性高分子の末端に接続する作用基１５に合わせて選択するが、本実施例では作用基にチオールを用いたので、電極材料としてチオールが選択的に結合する金を用いた。
【００４７】
この基板を図１（Ａ）もしくは図１（Ｂ）に示す分子被覆導線が溶解した溶液に１２時間ほど浸すことによりソース１１とドレイン１２間のチャネル部が剛直な状態の分子被覆導線により自己組織的に形成される。チャネル部の分子被覆導線の積層の厚さはソース及びドレイン電極１１および１２の金属薄膜の厚さで制御することができる。
【００４８】
その後、チャネル部にキャリアを供給するキャリア供給層１６を形成する。本実施例ではキャリアをドープしていないシリコンを蒸着して用いる。そしてその上にゲート絶縁膜１７及び、ゲート電極１８を形成することによりＦＥＴを形成することが出来る。本実施例ではゲート絶縁膜１７には酸化シリコンを、ゲート電極１８としてはアルミをスパッタにより成膜する。
【００４９】
本実施例で基板やソース及びドレイン、ゲート電極、キャリア供給層、絶縁膜に用いた材料は、これに制限されるものではない。例えばソースやドレイン電極は作用基が選択的に結合できるものであれば良い。ゲート電極に制限はない。絶縁膜も絶縁性を有していれば良く、キャリア供給層もゲートに電場が印加されていないときにはソース・ドレイン間の絶縁性を保ち、かつ、ゲートに電場が印加されたときにキャリアを供給するような物質、即ち１から３ｅＶ程度のギャップを持つ半導体であれば有効である。
【００５０】
特に、ＦＥＴの構成材料をフレキシブルなもので作製すれば、チャネル部となるシクロデキストリンに内包された導電性高分子がフレキシビリティを有する為、ＦＥＴ自体がフレキシブルになる利点を有する。例えば基板に絶縁性かつ可塑性を有するプラスティック、電極を金微粒子、キャリア供給層としてフロレンビチオフェン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、絶縁層としてポリビニルフェノール（ｐｏｌｙ−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）などを用いることにより、フレキシビリティを持たせることが出来る。これらの有機材料は側鎖をつけることにより有機溶媒に可溶となるため、スピンコートなどにより成膜可能であり、製造プロセスを簡約化することが出来る利点も有する。
【００５１】
（実施例１４）
本実施例では、チャネル部を構成する分子被覆導線部の積層が一層程度の場合における素子について、図３を用いて記述する。
【００５２】
ソース・ドレイン間を結ぶ分子被覆導線の積層層数を１層もしくは高々数層に抑える。これはソース及びゲート電極の厚さ及び幅、導電性高分子を溶解している溶液の濃度、基板をその溶液に浸す時間などを制御することにより達成される。具体的にはソース及びドレイン電極を構成する金属の膜厚を１ｎｍ程度に抑えることにより、厚さ方向の分子被覆導線の積層を無くし、図３に示す様に１層程度に抑えることが出来る。これは膜の成長時間を制御する方法や、ある程度厚さを持って成膜した後にエッチングなどにより薄膜化することにより可能である。また、分子被覆導線を溶解させた溶液の溶質濃度を低くする、かつ、その溶液へ基板を浸す時間を短くすることにより、ソース・ドレイン電極に高分子が結合する確率を抑えることが出来る。これにより、チャネル部積に積層した膜面内の積層方向の分子被覆導線層数を低減することが可能である。この様にして図３に示す様な、ソース・ドレイン間を結ぶ分子被覆導線の積層が高々数層であるような素子を構成できる。
【００５３】
（実施例１５）
本実施例ではチャネル部を構成する分子被覆導線の密度が更に低い場合の素子について述べる。この場合の究極的かつ理想的な例としてはチャネル部が分子被覆導線１本からなる場合が考えられるが、現実には図４に示す様にチャネル部を構成する分子被覆導線同士の間隔が広く、お互いに相互作用しないような場合であれば実質的には理想的な場合と同等である。
【００５４】
チャネル部を構成する方法としては、実施例１４と同様に濃度を調整する方法も考えられるが、多数の導電性高分子を並べた後に原子間力顕微鏡などを用いて機械的に切断する方法が制御性の面でより容易である。また、溶液中に基板を浸すときにソース−ドレイン間にバイアスを印加し、流れる電流値をモニターする方法もある。この方法ではソース−ドレイン間を高分子が架橋した時点で電流値が大きく変化するのでその時点で溶液中から基板を引き出せばよい。
【００５５】
本実施例で構成したようにチャネル部の分子被覆導線が孤立して存在している場合、その一次元性から導電性高分子内のキャリアにＣＤＷが生じる。そのためキャリアがピン止めされてしまいそのままではキャリアは伝導しない。以下図５を用いてＣＤＷ状態にある導電性高分子を用いて電子素子を実現する方法について開示する。例えば非特許文献４によれば、ＣＤＷが生じている物質に電場を印加することによりＣＤＷをスライディングさせ、電気伝導を生じさせることが出来る。この現象を利用して電子素子を実現する方法について述べる。ゲート電極を実施例１３や１６と同様な方法により作製しておく。
【００５６】
ゲート電極の電圧ＶＧを変化させた場合のＣＤＷ状態中のキャリアが受けるポテンシャル変化を模式的に示したのが図５（Ａ）の最上段の図である。ＶＧ＝０の場合が素の状態のＣＤＷによってキャリアが受けるポテンシャルであるが、ここにＶＧを印加することによりポテンシャルの高さを変えることができる。一方、ソース−ドレイン間に電圧ＶＳＤを印加すると、ポテンシャルの高さだけではなくポテンシャル全体にＶＳＤの大きさに応じた傾きを生じさせることができる。この様子を示したのが図５（Ａ）の残りの２つの図である。ＶＧが零であってもＶＳＤの大きさに応じてポテンシャルの傾きが大きくなっていき、図５（Ａ）の真中の図に示す様にキャリアの感じるポテンシャルの山が低くなってくる。ＶＳＤがある閾値ＶＴを超えるとポテンシャルに山の部分がなくなりソース−ドレイン間に電流ＩＳＤが流れる。このときのＶＳＤとＩＳＤの関係を示したのが図５（Ｂ）である。ＶＧを印加することによりポテンシャルの高さが変化するので、その高さに応じてＶＳＤの閾値が決まる。そしてその閾値を境として急峻な立ち上がりを見せて電流が流れ始める。ＶＧ＝０におけるポテンシャルの高さは分子被覆導線に対するドーピングでも制御することができる。このような機構でソース−ドレイン間の電流をゲート電圧で制御する電子素子が実現される。ＶＳＤが閾値を越える前後での電流の比はきわめて大きく、ＦＥＴとしてのゲインを大きくすることができる。
【００５７】
（実施例１６）
本実施例では実施例１５で述べたＣＤＷのスライディングを利用したＦＥＴにおける別の実施例について述べる。分子被覆導線の代わりに原子細線を用いた方法で、シリコン基板上へ電極となる配線パターンを形成し、パターン部以外のシリコン部を原子スケールで清浄かつ平坦な表面を実現して、そこに原子細線を構成するものである。図６から図８を用いて説明する。
（１）基板洗浄
Ｓｉ（１００）基板表面に形成された自然酸化膜を除去するため、基板を沸酸５０％と弗化アンモニウム１８％の混合水溶液（ＢＨＦ）に入れ、表面が撥水性を持つまでエッチングする。その後純水による流水洗浄を２０秒程度行う。
（２）薄膜成膜
（１）で準備した基板を真空チェンバーに導入し、窒化シリコン、タングステン、チタン、シリコン薄膜をスパッタリングにより成膜する。製膜条件は表１の通りである。真空チェンバーは油による汚染を避けるためクライオポンプを用いて４×１０−４Ｐａ程度に引く。また、各ターゲットは製膜前に５分程度のプレスパッターを行う。これはターゲットと試料間のシャッターを閉じたままスパッタを行うことで、ターゲット表面に付着した異物を取り除くためである。これにより、図６の６１で示されるシリコン基板上に６２から６５で示される上記薄膜が形成される。
【表１】
2004273881.tif 000016
（３）レジスト塗布
基板を真空チェンバーから取り出した後、適当な大きさに切断し、レジストを塗布する。レジストを塗布する前にヘキサメチルジシラザン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ；ＨＭＤＳ）のトルエン溶液を一分あたり３０００回転（３０００ＲＰＭ）の設定で３０秒間スピンコートしておくことにより、図６中６５のシリコン薄膜とＨＭＤＳが結合し、ＨＭＤＳ上に塗布するレジストと基板との密着性を向上することが出来、現像時のパターン剥離防止に効果的である。
【００５８】
レジストをスピンコートし、ホットプレートで熱処理を行い６５ｎｍ程度の膜厚をもったレジスト層（図６、６６）を基板上に形成する。
（４）マスクパターン転写・１次現像
図７に示すようなパターンを有するマスク７０を上記シリコン基板に密着させ、水銀ランプで露光させる。その後、現像液に浸し図７、７１から７６で示されるパターン部分以外のレジストを僅かに溶解させる。現像液を希薄し、現像時間を短くすることによりレジスト溶解量を僅かに留める。こうして露光されて現像液に対して不溶な部分と現像液に溶解する部分との間に５ｎｍから１０ｎｍ程度の段差を生じさせる。
（５）ＡＦＭリソグラフィ・２次現像
ＡＦＭを用いて上記（４）で生じた僅かな段差の間のレジストに微細な電極を描画する。非特許文献５に示されているように、ＡＦＭを用いてレジストにパターンを描画し、リソグラフィを行うことが出来る。ＡＦＭのカンチレバーに導電性の薄膜（本実施例ではチタン）を蒸着しておき、カンチレバーと図７のシリコン薄膜７５との間に電圧を印加して、カンチレバー先端の突起部から電子を放出さる。所望の領域をカンチレバーで走査することにより、その部分のレジストを感光させることが出来る。
【００５９】
カンチレバーと試料の間に電圧を印加せず、通常のＡＦＭモードにより図７に示すパターンの中心領域７７付近を観察する。光リソグラフィにより僅かに生じたレジストの段差を利用してカンチレバーを適当な位置に合わせた後、図７の７４、７５、７６で示される３本の電極の間に、図８に示すような電極８１、８２、８３をＡＦＭリソグラフィにより描画する。向かい合う電極８１、８２同士の間隔は、本実施例では６００ｎｍに設定した。後述するように、熱処理によって電極８１、８２間の領域を原子レベルで清浄にする必要があるが、電極間隔が短すぎると十分満足できるほどには清浄化することが出来ない。この間隔を経験的に電極８１、８２の幅の３倍程度にすれば充分満足できる確度で清浄化することが出来る。
【００６０】
本実施例では、電流が２０ｐＡ程度に一定になるよう電圧にフィードバックをかけ、２０μｍ／ｓの走査速度で描画した。これにより、およそ２００ｎｍの幅を持った電極８１、８２、８３がレジストに潜像として描画される。電流値や走査速度を制御することにより感光させる領域の幅を制御することができる。これを現像液で現像し、感光していない領域のレジストを完全に取り去る。
【００６１】
ここではＡＦＭリソグラフィを用いたが、リソグラフィの方法によらず、例えば電子線ビームリソグラフィでも同様なパターンを得ることができる。ＡＦＭリソグラフィは大気中で作業できるという簡便性を有するのに対し、電子ビームリソグラフィでは上記のように２段階のリソグラフィを行う必要が無いため、スループットが良くなるという効果がある。また、収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いても同様なパターンを得ることは可能である。この方法では、レジストを用いずに基板上にＳｉＮ、Ｗの成膜後直ちにパターンの加工が可能であるという利点を有する。
（６）反応性イオンエッチング
マスクを用いて試料に所望のパターンを転写するためにＣＦ４ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行う。試料を真空チェンバーに導入した後、チェンバーを１×１０−４Ｐａ程度に真空引きする。ＣＦ４ガス流量が１００ｓｃｃｍ、チェンバー内圧力が７Ｐａ程度になるよう各バルブを調整する。この状態で交流１００Ｗの電力を投入し、プラズマを発生させエッチングを行う。この条件で４分から４分３０秒前後のエッチングを行うことにより、レジストマスクで覆われていない部分の基板Ｓｉが露出する。この間、マスク部分も物理的にエッチングされレジスト、シリコン及びチタンの一部は消失する。
【００６２】
こうして図７の７１から７６及び図８の８１から８３で示される電極パッド及び配線部分には窒化シリコン、タングステン、チタンの順に積層された薄膜が残り、その他の部分はシリコン基板が露出した構造をもつ試料を得る。
【００６３】
ドライエッチング時に、電極及び配線部分のレジストが完全に除去された段階でエッチングを終了すると、レジストマスクで覆われていなかった領域は窒化シリコンが僅かに残留した状態でエッチングが中断されるが、この状態で真空チェンバーから取り出し、ＢＨＦでエッチングを行うことにより、露出した窒化シリコンがエッチングされシリコン基板が露出する。このときエッチング時に堆積した残留物が窒化シリコンのエッチングによりリフトオフされ、これらの残留物をある程度除去することが出来るという効果がある。エッチングはこの領域が撥水性を持つまで行えばよく、時間的には１から２分程度である。この方法では図７の７１から７６及び図８の８１から８３の電極部分に堆積させた金属の物理エッチング量が減る為、より多くの電極金属が残留することになり、後に電極として用いるときにより低抵抗化できる効果もある。
（７）熱処理による清浄化
試料を１×１０−８Ｐａ程度の超高真空を保ったチェンバーに入れ、通電加熱を行う。温度は放射温度計で試料表面の温度をモニターしながら電流を増減することにより制御する。真空度が１×１０−７Ｐａ程度より悪くならないよう注意しながら電流値を少しずつ増加して行く。試料温度が８００℃になったらその状態で２時間ほど保持する。これにより、シリコンが露出した部分の酸化物を完全に除去する。その後真空の悪化に注意しながら試料温度を１０２０℃程度に上げ１０秒ほど保持し、電流値を０に戻す。悪化した真空が回復するのを待ち、同様の操作を１１２０℃、１１８０℃、１２００℃それぞれについて行う。１２００℃の熱処理は、加熱時の真空度が１×１０−７Ｐａ程度に留まるまで数回繰り返す。通常は２から４回である。この熱処理により、基板上のシリコンが露出した領域を原子レベルで清浄なシリコン表面にすることができる。
（８）シリコン部の水素終端
シリコンの清浄表面が得られた状態では、基板を構成するシリコン原子のうち最表面に位置するものは基板外側に向かって未結合手（ダングリングボンド）と呼ばれる、化学結合に寄与しない余った価電子を１つ有する。ここでタングステン製フィラメントを１５００℃程度になるよう通電加熱した状態で４．４×１０−６Ｐａ程度の圧力になるよう水素ガスを導入する。非特許文献６に記載されているように、水素分子はタングステンフィラメントにより熱分解される。通常、タングステンフィラメントは一端を開口した細長い円筒状の高融点絶縁材料（アルミナなど）により囲み、開口した先端をシリコン基板表面に向けるよう配置する。これにより、原子状水素を効率よくシリコン表面に照射する事が出来る。タングステンフィラメントは試料の熱処理中に並行して過熱し吸着した分子等を解離させて清浄化しておくとよい。
【００６４】
こうして生成した原子状水素は清浄シリコン表面の未結合手と化学結合し、水素終端シリコン表面を形成する事が出来る。上記の条件下では原子状水素に晒す時間は１０分程度あれば十分である。この時間は、水素ガス圧及びタングステンフィラメント温度によって決定される単位時間当たりの原子状水素生成数に依存し、シリコン（１００）面上にある原子（およそ７×１０１４個／ｃｍ２）を水素化するのに十分な量の原子状水素を供給できればよい。
（９）走査トンネル顕微鏡による原子細線作製
シリコン水素終端表面では、走査トンネル電子顕微鏡（ＳＴＭ）の探針と試料の間に適当な条件の電圧を印加して電流を流すことにより、探針直下の水素原子を取り去ることができる。この電圧及び電流条件を保持したまま探針を移動させることにより、探針が走査した部分にダングリングボンドによるパターンを描画することが出来る。また、電圧値及び電流値を制御することにより描画するパターンの太さを制御することも出来る。
【００６５】
ここでは基板に対して探針を−３Ｖに保持し、およそ２ｎＡの電流を流すことにより、図８に８４で示す細線を、電極８１もしくは８２を始点として描画する。ここで銀を蒸着することにより、作製した原子細線８４のダングリングボンドに銀原子が吸着する。銀はシリコン（１００）表面に高々２原子層分蒸着することで金属的な性質を持つことが知られており、ここでも２原子層分蒸着する。蒸着は銀を巻きつけたタングステンフィラメントを通電過熱することによって可能である。この様にして電極８３をゲート、電極８１、８２をソース及びドレイン電極とし、８１、８２間のシリコン領域に描画された原子細線８４をチャネルとした電子素子を構成できる。これにより、実施例１５と同様にＣＤＷのスライディングを利用した電界効果型の電子素子が提供される。この場合、ゲート電圧以外によるＣＤＷのポテンシャルの高さの調節は不純物原子によるポテンシャルや、欠陥によるポテンシャルによっても可能である。
【００６６】
【発明の効果】
本発明により、電極間をホッピング無しで伝導する、極めて高い移動度を有する有機ＦＥＴが提供され、フレキシブルディスプレイを代表とするディスプレイの周辺回路まで有機物で実現可能であり、大きな技術的効果が得られる。また、チャネル部の一次元構造体を単体もしくは２次元状に並べて配置した構造によるＦＥＴも同時に提供される。それにより高移動度に加えて素子の縮小化、低消費電力化も可能であること、更には１次元状のチャネル部を持つＦＥＴにより利得の大きな電子素子を実現できることから、その効果は極めて大きいと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は本発明のＦＥＴのチャネルを構成する、末端に金属と選択的に結合する作用基を持ち、エピクロロヒドリンによって架橋されたα−シクロデキストリンからなる分子ナノチューブに内包された導電性高分子からなる分子被覆導線を模式的に示す図、（Ｂ）は本発明のＦＥＴのチャネルを構成する、末端に金属と選択的に結合する作用基を持ちシクロデキストリンからなる分子ナノチューブに内包された導電性高分子からなる分子被覆導線を模式的に示す図。
【図２】（Ａ）は本発明のＦＥＴの断面構造を模式的に示す図、（Ｂ）は本発明のＦＥＴのチャネル部周辺を模式的に示す図。
【図３】本発明のＦＥＴの別の構成法におけるソース・ドレイン電極及びチャネル部を模式的に示す図。
【図４】本発明のＦＥＴの更に別の構成法におけるチャネル部付近を模式的に示す図。
【図５】（Ａ）は本発明の１次元状のチャネル部を有するＦＥＴにおけるＣＤＷのスライディングを利用した素子の動作原理を説明するための図、（Ｂ）は本発明の１次元状のチャネル部を有するＦＥＴにおけるＣＤＷのスライディングを利用した素子の動作特性を模式的に示す図。
【図６】本発明の原子細線でのＣＤＷのライディングを用いた電子素子の作製方法における、薄膜の積層順を示す図。
【図７】本発明のＣＤＷのスライディングを用いた電子素子の原子細線による構成における電極パターンを示す図。
【図８】本発明のＣＤＷのスライディングを用いた電子素子の原子細線による構成における電極パターン及び原子細線を示す図。
【符号の説明】
１０…基板、１１…ソース電極、１２…ドレイン電極、１３…導電性高分子、１４…αシクロデキストリン、１５…作用基、１６…エピクロロヒドリン、１７…キャリア供給層、１８…絶縁膜、１９…ゲート電極、２０…バリア膜、２１…シクロデキストリン、６１…基板、６２…窒化シリコン薄膜、６３…タングステン薄膜、６４…チタン薄膜、６５…シリコン薄膜、６６…レジスト、７０…マスク、７１、７２、７３…マスク電極パッド部、７４、７５、７６…マスク配線部、７７…マスク中央部、８１…ソース電極、８２…ドレイン電極、８３…ゲート電極、８４…原子細線。
【図１】
2004273881.tif 000017
【図２】
2004273881.tif 000018
【図３】
2004273881.tif 000019
【図４】
2004273881.tif 000020
【図５】
2004273881.tif 000021
【図６】
2004273881.tif 000022
【図７】
2004273881.tif 000023
【図８】
2004273881.tif 000024