(57)【要約】【課題】硬質炭素被膜成形体の基材と炭素膜との異種材料界面における密着強度及び硬質炭素被膜成形体の強度の向上を図ることができる硬質炭素被膜成形体およびその製造方法を提供する。【解決手段】硬質炭素膜の表面層２と、この表面層２に接する鉄系基材１からなり、前記表面層２と前記基材１との界面には、シリコンと鉄もしくは、鉄系基材に含まれる添加元素との化合物状非晶質であり、前記表面層２として、シリコンを０．１ａｔ％以上、３０ａｔ％以下を含むアモルファスカーボン膜を形成し、次いで、１００ｋＶ以下に加速された電子線を照射する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質炭素膜の表面層と、該表面層に接する鉄系基材からなり、前記表面層と前記基材との界面は、シリコンと鉄もしくは、鉄系基材に含まれる添加元素との化合物状非晶質であり、前記表面層として、シリコンを０．１ａｔ％以上、３０ａｔ％以下を含むアモルファスカーボン膜からなり、１００ｋＶ以下に加速された電子線を照射してなる硬質炭素被膜成形体。
【請求項２】
硬質炭素膜の表面層と、該表面層が中間層を介して接する鉄系基材からなり、前記中間層と前記基材との界面は、シリコンと鉄もしくは、鉄系基材に含まれる添加元素との化合物状非晶質であり、前記中間層として、シリコンを０．１ａｔ％以上、３０ａｔ％以下を含むアモルファスカーボン膜からなり、１００ｋＶ以下に加速された電子線を照射してなる硬質炭素被膜成形体。
【請求項３】
基材上に硬質炭素膜の表面層、もしくは硬質炭素膜の表面層及び中間層を形成し、該表面層もしくは中間層の形成後に、低エネルギー電子線照射を行い、低温にて特性を劣化することなく、密着性の高い拡散反応層を形成することを特徴とする硬質炭素被膜成形体の製造方法。
【請求項４】
（ａ）硬質炭素膜の表面層と、該表面層に接する鉄系基材からなり、前記表面層と前記基材との界面には、シリコンと鉄もしくは、鉄系基材に含まれる添加元素との化合物状非晶質であり、前記表面層として、シリコンを０．１ａｔ％以上、３０ａｔ％以下を含むアモルファスカーボン膜を形成し、
（ｂ）次いで、１００ｋＶ以下に加速された電子線を照射することを特徴とする硬質炭素被膜成形体の製造方法。
【請求項５】
（ａ）硬質炭素膜の表面層と、該表面層が中間層を介して接する鉄系基材からなり、前記中間層と前記基材との界面には、シリコンと鉄もしくは、鉄系基材に含まれる添加元素との化合物状非晶質であり、前記中間層として、シリコンを０．１ａｔ％以上、３０ａｔ％以下を含むアモルファスカーボン膜を形成し、
（ｂ）次いで、１００ｋＶ以下に加速された電子線を照射することを特徴とする硬質炭素被膜成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項３、４又は５記載の硬質炭素被膜成形体の製造方法において、前記電子線の照射を大気中、もしくは減圧下の不活性ガス雰囲気中にて行うことを特徴とする硬質炭素被膜成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車部品等に代表される摺動機械部品等で、特に、鉄系基材に対して低摩擦と優れた耐久性を有する硬質炭素被膜成形体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術の硬質炭素被膜成形体を大別すると、以下の３種類のものに分けられる。
【０００３】
（１）硬質炭素被膜成形体の膜応力を制御するもの（下記特許文献１及び２参照）
（２）硬質炭素被膜成形体の基材と炭素膜の間に中間層を設けるもの（下記特許文献３及び４参照）
（３）硬質炭素被膜成形体の基材の表面にイオン注入による混合層を形成するもの（下記特許文献５及び６参照）
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２０２４７７号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平１−２９４８６７号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開２０００−１１９８４３号公報
【０００７】
【特許文献４】
特開平４−３３７０８５号公報
【０００８】
【特許文献５】
特開平７−２６８６０７号公報
【０００９】
【特許文献６】
特開平７−９０５５３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）の先行技術の場合には、基本的に硬質炭素被膜成形体の基材と炭素膜との異種材料界面における密着不安定性が存在する。
【００１１】
また、上記（２）の先行技術は、多くの場合、硬質炭素被膜成形体の脆性的な化合物相を中間層内に包含することが多く、また中間層を傾斜組成化や非晶質化しても基材の最表面にはやはり異種材料界面が残り、荷重負荷が大きい使用環境等で密着不良の原因となる。
【００１２】
更に、上記（３）の先行技術の場合には、硬質炭素被膜成形体において、イオン注入により膜中に強い圧縮応力が生じるために、変形に対する感受性が増大し、密着不良の原因となりやすい。これは上記（２）の先行技術の中間層形成におけるイオン注入・照射においても同様なことが言える。
【００１３】
また、硬質炭素被膜成形体の基材最表面に被覆材との拡散層を形成することも考えられるが、成形体全体を加熱する必要があり、鉄系基材の場合、焼入れ・焼きなまし効果により強度の劣化・脆性化が生じ、耐久性が劣化し実用に適さなくなる。
【００１４】
本発明は、上記状況に鑑みて、硬質炭素被膜成形体の基材と炭素膜との異種材料界面における密着強度及び硬質炭素被膜成形体の強度の向上を図ることができる硬質炭素被膜成形体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕硬質炭素被膜成形体において、硬質炭素膜の表面層と、この表面層に接する鉄系基材からなり、前記表面層と前記基材との界面は、シリコンと鉄もしくは、鉄系基材に含まれる添加元素との化合物状非晶質であり、前記表面層として、シリコンを０．１ａｔ％以上、３０ａｔ％以下を含むアモルファスカーボン膜からなり、１００ｋＶ以下に加速された電子線を照射してなる。
【００１６】
〔２〕硬質炭素被膜成形体において、硬質炭素膜の表面層と、この表面層が中間層を介して接する鉄系基材からなり、前記中間層と前記基材との界面は、シリコンと鉄もしくは、鉄系基材に含まれる添加元素との化合物状非晶質であり、前記中間層として、シリコンを０．１ａｔ％以上、３０ａｔ％以下を含むアモルファスカーボン膜からなり、１００ｋＶ以下に加速された電子線を照射してなる。
【００１７】
〔３〕硬質炭素被膜成形体の製造方法において、基材上に硬質炭素膜の表面層、もしくは硬質炭素膜の表面層及び中間層を形成し、この表面層もしくは中間層の形成後に、低エネルギー電子線照射を行い、低温にて特性を劣化することなく、密着性の高い拡散反応層を形成することを特徴とする。
【００１８】
〔４〕硬質炭素被膜成形体の製造方法において、硬質炭素膜の表面層と、この表面層に接する鉄系基材からなり、前記表面層と前記基材との界面には、シリコンと鉄もしくは、鉄系基材に含まれる添加元素との化合物状非晶質であり、前記表面層として、シリコンを０．１ａｔ％以上、３０ａｔ％以下を含むアモルファスカーボン膜を形成し、次いで、１００ｋＶ以下に加速された電子線を照射することを特徴とする。
【００１９】
〔５〕硬質炭素被膜成形体の製造方法において、硬質炭素膜の表面層と、この表面層が中間層を介して接する鉄系基材からなり、前記中間層と前記基材との界面には、シリコンと鉄もしくは、鉄系基材に含まれる添加元素との化合物状非晶質であり、前記中間層として、シリコンを０．１ａｔ％以上、３０ａｔ％以下を含むアモルファスカーボン膜を形成し、次いで、１００ｋＶ以下に加速された電子線を照射することを特徴とする。
【００２０】
〔６〕上記〔３〕、〔４〕又は〔５〕記載の硬質炭素被膜成形体の製造方法において、前記電子線の照射を大気中、もしくは減圧下の不活性ガス雰囲気中にて行うことを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、基材と硬質炭素膜の界面に滑らかな拡散反応層が形成されており、硬質膜形成後に低エネルギー電子線を照射することで、その拡散反応層を形成し、低温にて特性を劣化させることなく密着性の高い硬質炭素膜を提供することを特徴とする。
【００２３】
〔実施例１〕
図１は本発明の実施例１の製造方法を示す図である。
【００２４】
まず、図１（ａ）に示すように、マグネトロンスパッタリングにてＳＵＪ２基材１上（３インチ径、厚さ５ｍｍ）に、シリコンを１０ａｔ％含む硬質炭素膜（ａ−Ｃ膜）２を１μｍ成膜した。スパッタリングターゲット３には市販の焼成グラファイトターゲットに、１ｃｍ角のシリコン基材をモザイク状に配置したものを用い、成膜ガスにはアルゴン＋１０％メタンガス４を用いて、プロセスガス圧３ｍｔｏｒｒとした。また、成膜中に基材１に対して、１００Ｖの直流バイアス電圧を印加した。なお、「ａｔ％」とは、原子数を基準とした百分率をいう。
【００２５】
次に、図１（ｂ）に示すように、電子線照射装置５〔ウシオ電機（株）製Ｍｉｎ−ＥＢ  ｌａｂｏ  ＳＴＭ−ｃｈａｍｂｅｒ〕にて、０．１ｔｏｒｒの窒素ガス雰囲気、加速電圧６０ｋＶ、管電流０．３ｍＡ、照射距離３０ｍｍの条件、もしくは大気中、加速電圧６０ｋＶ、管電流０．３ｍＡ、照射距離５ｍｍの条件下で、２時間の電子線照射を実施した。
【００２６】
〔実施例２〕
図２は本発明の実施例２の製造方法を示す図である。
【００２７】
まず、図２（ａ）に示すように、マグネトロンスパッタリングにてＳＵＳ３０４基材１１上（３インチ径、厚さ５ｍｍ）に、シリコンを１０％含む硬質炭素膜（ａ−Ｃ膜）１２を１μｍ成膜した。スパッタリングターゲット１３には市販の焼成グラファイトターゲットに、１ｃｍ角のシリコン基材をモザイク状に配置したものを用い、成膜ガス１４にはアルゴン＋１０％メタンガスを用いて、プロセスガス圧３ｍｔｏｒｒとした。また、成膜中に基材１１に対して、１００Ｖの直流バイアス電圧を印加した。
【００２８】
次いで、図２（ｂ）に示すように、図１（ｂ）と同様に、電子線照射装置１５〔ウシオ電機（株）製Ｍｉｎ−ＥＢ  ｌａｂｏ  ＳＴＭ−ｃｈａｍｂｅｒ〕にて、０．１ｔｏｒｒの窒素ガス雰囲気で、加速電圧６０ｋＶ、管電流０．３ｍＡ、照射距離３０ｍｍの条件、もしくは大気中、加速電圧６０ｋＶ、管電流０．３ｍＡ、照射距離５ｍｍの条件下で、２時間の電子線照射を実施した。
【００２９】
〔本発明の硬質炭素被膜成形体の評価〕
得られた硬質炭素被膜成形体について、その結果、ＬＥＶＥＴＥＳＴスクラッチ試験による密着強度評価、オージェ分光（ＡＥＳ）分析による組成分布評価、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による組織観察を行った。硬度はナノインデンターにて測定した。
【００３０】
〔比較例〕
上記特許文献３（特開２０００−１１９８４３号公報参照）に示されるものと同様な方法で、マグネトロンスパッタにて基材／Ｃｒ金属層／Ｃｒ−Ｃ傾斜組成非晶質中間層／硬質炭素膜を形成した。硬質炭素膜部分の形成方法は、本発明の上記の実施例と同様とした。
【００３１】
主な評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
すなわち、上記本発明の実施例１では密着強度は７５Ｎ、硬度は５９ＧＰａであり、上記本発明の実施例２では、密着強度は６９Ｎ、硬度は５７ＧＰａであるのに対して、比較例１（基材ＳＵＪ２：電子線照射なし）では密着強度は５５Ｎ、硬度は５７ＧＰａであり、比較例２（基材ＳＵＳ３０４：電子線照射なし）では、密着強度は４７Ｎ、硬度は６１ＧＰａである。
【００３４】
上記から明らかなように、本発明の実施例によれば、比較例に比して、密着強度及び硬度ともに向上させることができた。
【００３５】
ここで、以下の点は本発明の特に重要な技術的事項である。
【００３６】
（１）シリコンは、特に鉄族元素（鉄、コバルト、ニッケル）との間に化合物や拡散層を形成しやすい。
【００３７】
また、シリコンは硬質炭素膜中に含有させても硬度や摩擦係数に悪影響を与えない。
【００３８】
（２）低エネルギー電子線照射によるために、エネルギーのみを付与することができ、運動量を与えないために、打ち込み効果による圧縮応力の発生を防ぐことができる。
【００３９】
また、基材の表面近傍領域において照射エネルギーのすべてを失ってしまうので、基材全体は劣化を起こすほど加熱されることがなく、界面に拡散層を形成することができる。
【００４０】
（３）シリコン組成については、０．１ａｔ％以下では密着性の向上に有効な拡散層が形成できない。また、３０ａｔ％を超えると、脆性的な鉄系元素とのシリサイド化合物や、炭素化合物を膜中に形成し、密着性や耐久性を劣化させる。よって、シリコン組成は、０．１ａｔ％以上３０ａｔ％以下とし、より好ましくは、１ａｔ％から２０ａｔ％である。
【００４１】
（４）照射電圧については、１００ｋＶを超えると、照射による基材温度の上昇及び硬質炭素膜の変質が発生する。よって、照射電圧は１００ｋＶ以下とし、より好ましくは３０〜６０ｋＶである。
【００４２】
（５）大気中もしくは減圧下での不活性ガス雰囲気照射については、真空中でも可能であるが、冷却・作業効率、特殊な真空装置を必要としない点で、この雰囲気が好ましい。
【００４３】
（６）膜形成方法としては、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のいずれであってもよい。
【００４４】
（７）膜構造は、電子線照射前では、基材／硬質炭素膜、基材／シリコンを含む硬質炭素膜／硬質炭素膜である。
【００４５】
次に、硬質炭素膜の最表面層が中間層を介して鉄系の基材に形成される場合について説明する。
【００４６】
図３は本発明の実施例３の製造方法を示す図である。
【００４７】
ここでは、基材２１／第１の中間層２２／第２の傾斜組成中間層２３／硬質炭素膜２４なる積層構造を以下のプロセスで製造した。
【００４８】
（１）まず、図３（ａ）に示すように、マグネトロンスパッタリングにてＳＵＳ３０４基材２１上（３インチ径、厚さ５ｍｍ）に、まず、第１の中間層２２を高純度シリコンをスパッタリングターゲットとして、約１０ｎｍの厚さに形成する。ここでは、第１の中間層２２は、あまり厚くないほうがよい。つまり、のり付け層としてシリコンが界面に存在する程度でよい。
【００４９】
（２）次いで、図３（ｂ）に示すように、傾斜組成中間層２３をシリコンとグラファイトをスパッタリングターゲットとして同時にスパッタリング成膜した。ここでは、傾斜組成中間層２３の厚みは全体で２００ｎｍとした。このとき、各ターゲットのスパッタリング電力をシリコンの場合には滑らかに低下させ、グラファイトについては滑らかに増加させることで、中間層２３内のシリコン（１００％から１０％まで：次工程で形成する硬質炭素層に組成が適度に滑らかに連続するほうが望ましく０％までとなってもよい）とカーボンの組成（０％から９０％）を滑らかに傾斜させた。
【００５０】
（３）次いで、図３（ｃ）に示すように、その傾斜組成中間層２３上にシリコンを１０％含む硬質炭素膜（ａ−Ｃ膜）２４を１μｍ成膜した。成膜ガスにはアルゴン＋１０％メタンガスを用いて、プロセスガス圧３ｍｔｏｒｒとした。また、成膜中に基材２１に対して、１００Ｖの直流バイアス電圧を印加した（中間層にバイアス印加は必ずしも必須ではないが、印加したほうが望ましい）。
【００５１】
（４）最後に、図３（ｄ）に示すように、図１（ｂ）と同様に電子線照射装置２５〔ウシオ電機（株）製Ｍｉｎ−ＥＢ  ｌａｂｏ  ＳＴＭ−ｃｈａｍｂｅｒ〕によって、０．１ｔｏｒｒの窒素ガス雰囲気、加速電圧６０ｋＶ、管電流０．３ｍＡ、照射距離３０ｍｍの条件、もしくは大気中、加速電圧６０ｋＶ、管電流０．３ｍＡ、照射距離５ｍｍの条件下で、２時間の電子線照射を実施した。
【００５２】
なお、評価方法は上記した実施例１及び２と同様である。
【００５３】
その結果、密着強度は７６Ｎ、硬質炭素膜の硬度は５７ＧＰａであった。
【００５４】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００５５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、硬質炭素被膜成形体の基材と炭素膜との異種材料界面における密着強度及び硬質炭素被膜成形体の強度の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の製造方法を示す図である。
【図２】本発明の実施例２の製造方法を示す図である。
【図３】本発明の実施例３の製造方法を示す図である。
【符号の説明】
１    ＳＵＪ２基材
２，１２    硬質炭素膜（ａ−Ｃ膜）
３，１３    スパッタリングターゲット
４，１４，２４    成膜ガス（アルゴン＋１０％メタンガス）
５，１５，２５    電子線照射装置
１１    ＳＵＳ３０４基材
２１    基材
２２    第１の中間層
２３    第２の傾斜組成中間層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004232068.tif 000006