(57)【要約】【目的】天然ピレトリンの殺虫効力の残効性に欠け、魚毒性が高いという欠点を改善し、シロアリ等の木材害虫、ゴキブリ等の家屋内害虫、ヨトウムシ等の農園芸害虫に対し高い防除効果を有し、これらの性能が長期間持続する、安全な殺虫組成物を提供する。【構成】平均粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ膜厚が０．０３μｍ以上１μｍ以下である被膜中に、天然ピレトリンを有効成分として内包してなることを特徴とするマイクロカプセル化された殺虫組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ膜厚が０．０３μｍ以上１μｍ以下である被膜中に、天然ピレトリンを有効成分として内包してなることを特徴とするマイクロカプセル化された殺虫組成物。
【請求項２】
マイクロカプセルの被膜がポリウレアまたはポリウレタンであることを特徴とする請求項１に記載の殺虫組成物。
【請求項３】
ｐＨが２以上７未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の殺虫組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木材や合板等の木質材料を食害する木材害虫、家屋内に発生する衛生害虫や不快害虫、農園芸害虫等を防除するための殺虫組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、シロアリ等の木材害虫、ゴキブリ等の家屋内害虫、ヨトウムシ等の農園芸害虫による食害を防ぐため、種々の殺虫組成物が提案されてきた。これらの害虫を防除するための殺虫組成物の有効成分は安全性が高くかつ安価でかつ長期間効力が持続することが求められてきた。効力の持続性に優れた有機塩素系の殺虫剤は非常に安定であるため、毒性が高いことや化学的に安定であるがゆえに残留毒性が問題となる場合があった。その後開発された有機リン系殺虫剤、カーバメート系殺虫剤、ピレスロイド系の殺虫剤等は一般的に即効的で高い殺虫力を示すが、効力の持続性に劣ることが欠点となっていた。一方、天然ピレトリンは除虫菊の花からの抽出物であり、速効性及び人畜に対する安全性に優れた殺虫剤であるが、効力の持続性がなく、木材害虫や農園芸害虫への使用は困難であった。また、家屋内害虫に対する使用も油剤やエアゾール製剤での直接散布に限定されてきた。また、天然ピレトリンの欠点のひとつは魚毒性が高いことであり、通常の油剤や乳剤で散布を行なうと水系環境を汚染する。このような問題を解決するためのひとつの方法として、殺虫剤の有効成分をマイクロカプセルとする方法がある。マイクロカプセル化することによって殺虫成分がカプセル内に封入されるため、紫外線や水分による分解が起こりにくくなり、環境中に流脱することを防ぐことができる。そして害虫がマイクロカプセルと接触し、カプセルが破壊されることによって殺虫成分が効率的に作用するため、単位殺虫成分あたりの効果が飛躍的に高くなる。
【０００３】
殺虫成分をマイクロカプセル化するためには多くの方法が提案されている。例えば、特許文献１にはポリエチレングリコール及び／またはポリプロピレングリコールを用いたマイクロカプセル、特許文献２には自己水分散性樹脂を用いたマイクロカプセルの製造方法、特許文献３には熱硬化性樹脂を用いたマイクロカプセル、特許文献４には多価イソシアネートとアミノ酸アミノアルキルエステルを用いたマイクロカプセルの製造方法、特許文献５にはポリウレアからなるマイクロカプセル、特許文献６にはアミン等量１４０〜３００のポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分との反応によるマイクロカプセル、その他等が提案されている。また、マイクロカプセルの殺虫成分についても種々のものが提案されており、例えば特許文献７や特許文献８にはカーバメート系殺虫剤に関するマイクロカプセル、特許文献９にはネオニコチノイド系殺虫剤に関するマイクロカプセルが提案されている。しかし、これらに提案された方法ではマイクロカプセル化による効力の持続性の増強が充分でなかったり、マイクロカプセル化することによって効力を持続させ、毒性を低減させても、有効成分となる化合物の毒性が高い場合には問題となる場合があった。
【０００４】
また、マイクロカプセル化する方法については、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２等に記載されている界面重合法に準じる方法が挙げられている。天然ピレトリンをマイクロカプセル化する方法については、特許文献１３に開示されている。本特許文献は、天然ピレトリンを含め多くのピレスロイド系殺虫剤を有効成分として含有する芯材をゲル状ポリウレタンとするマイクロカプセル化された防ダニ組成物に関するものである。その中に、比較例としてピレトリンを有効成分とし粒子径が４μｍのマイクロカプセル剤が示されているが、粒子径が小さく充分な効果を発揮できない。
【０００５】
特許文献１  特開平７−１６５５０５
特許文献２  特開２０００−１４３４０７
特許文献３  特開平１０−１６７９０４
特許文献４  特開平８−７１４０６
特許文献５  特開昭６２−２１５５１４
特許文献６  特開２００１−２４７４０９
特許文献７  特開平０６−２５６１１６
特許文献８  特開平０６−２４７８１１
特許文献９  特開２０００−９５６２１
特許文献１０  特開昭６２−２１５５０４号
特許文献１１  特開昭６２−２１５５０５号
特許文献１２  特開昭６３−２２００４号
特許文献１３  特開平１０−８７４０４号  第７ページ左側５０行目〜第８ページ左側１行目
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記欠点を改良すべく鋭意研究した結果、天然ピレトリンを特定の粒子径、特定の膜厚の被膜中に内包することにより前記の欠点、すなわち効力の持続性に欠ける点と魚毒性が高い点が改良されることを見いだし、本発明を完成した。すなわち本発明は、平均粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ膜厚が０．０３μｍ以上１μｍ以下である被膜中に、天然ピレトリンを有効成分として内包してなることを特徴とするマイクロカプセル化された殺虫組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
天然ピレトリンは６つの有効成分、すなわちピレトリン１、ピレトリン２、シネリン１、シネリン２、ジャスモリン１、ジャスモリン２を含有する常温で液体の親油性物質である。天然ピレトリンのみをマイクロカプセルの芯物質としても良いが、通常は天然ピレトリンと相溶性のある溶剤と混合して使用する。これらの溶剤として、ジメチルナフタレン、ドデシルベンゼン、流動パラフィン、イソホロン、灯油、煙霧灯油、アジピン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、椰子油、菜種油、綿実油、ヒマシ油、大豆油、コーン油等の溶剤が挙げられる。これらの親油性溶剤は一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。さらに、比重を調節するための液体または固体の物質、殺虫効力を相乗的に高めるためのピペロニルブトキサイド等の協力剤を用いることが好ましく、さらに安定剤、酸化防止剤、キレート剤、防錆剤、消泡剤、ｐＨ調節剤等を溶解させても良い。
【０００８】
本発明の、天然ピレトリンを有効成分として内包するマイクロカプセル化された殺虫組成物は、従来提案されている界面重合法に準じて製造することができる。これらの方法を用いることによって被膜物質の量、膜厚、平均粒子径を制御することができる。本発明のマイクロカプセルの被膜物質としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等を挙げられるが、ポリウレア、ポリウレタンが好ましい。
【０００９】
本発明のマイクロカプセル化された殺虫組成物中の有効成分である天然ピレトリンの含有率は特に制限されないが、通常１〜４０％、好ましくは３〜１５％である。マイクロカプセルの平均粒子径の測定には、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所製）等を用いて行なうことができる。また、膜厚は、マイクロカプセルの平均粒子径をｄ、膜物質体積をＶｍ、芯物質体積をＶｃとすると、次に示す式を用いて近似的に計算することができる。
（膜厚）＝Ｖｍ／Ｖｃ×ｄ／６
本発明組成物のマイクロカプセルの平均粒子径は５μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。マイクロカプセルの平均粒子径が５μｍより小さいと、昆虫が接触したときに破壊されにくくなるため十分な効力が発揮されない。平均粒子径が１００μｍを超える場合には安定なマイクロカプセルを調製することが困難になり、またマイクロカプセル組成物の希釈や撹拌の操作によってマイクロカプセルが破壊されやすくなりマイクロカプセルとしての効力の持続性を発揮できない恐れがある。本発明組成物のマイクロカプセルの膜厚は０．０３μｍ以上１μｍ以下である。膜厚が０．０３μｍよりも薄いと散布時にマイクロカプセルが破壊されやすくなり、一方１μｍを超える場合には昆虫が接触してもマイクロカプセルが破壊されにくくなり充分な効力が期待できない。本発明組成物のｐＨは２以上７未満が好ましい。ｐＨが７以上では有効成分である天然ピレトリンが分解しやすく、ｐＨ２未満では組成物の刺激性が問題になる場合がある。
【００１０】
本発明組成物をシロアリの防除に使用する場合、本発明組成物またはその水による希釈液を天然ピレトリン量が０．１ｇ〜１００ｇ／ｍ２好ましくは１ｇ〜１０ｇになるように家屋の床下土壌またはコンクリート面に散布する。また木部に対しては天然ピレトリン量が０．１〜１０ｇ／ｍ２となるように処理を行なう。ゴキブリ等の防除を行なうために使用する場合、本発明組成物を１０〜１００倍、好ましくは２０〜４０倍に希釈し家庭内のゴキブリが生息すると思われる床面等の箇所に散布する。農園芸用に用いる場合には、本発明組成物を１０〜１００００倍、好ましくは５００〜５０００倍に希釈し、１０アール当たり１０リットル〜１０００リットル散布する。
【００１１】
本発明組成物は、木材害虫、屋内害虫、農園芸害虫等、多くの害虫の防除に有効であり、特に残効性を要求される分野への使用が好ましい。本発明組成物が有効な害虫としては、イエシロアリ、ヤマトシロアリ、アメリカカンザイシロアリ等の等翅目昆虫、チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ等の網翅目昆虫、ヒラタキクイムシ、タバコシバンムシ、カツオブシムシ類、コガネムシ類等の鞘翅目昆虫、ヨトウムシ、アオムシ、ハスモンヨトウ、オオタバコガ等の鱗翅目昆虫、クロオオアリ、アミメアリ、カブラハバチ等の膜翅目昆虫、コバネイナゴ、コオロギ類等の直翅目昆虫、半翅目昆虫、双翅目昆虫、その他の昆虫やダンゴムシ、ワラジムシ等の昆虫以外の節足動物等が挙げられ、特に匍匐性害虫の防除に適している。
【００１２】
【実施例】
次に本発明の実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に示した配合比率はすべて重量％である。
【００１３】
【実施例１】
ＰＹＲＯＣＩＤＥ−５０（５０％天然ピレトリン、ＭｃＬＡＵＧＨＬＩＮ  ＧＯＲＭＬＥＹ  ＫＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ製）９６ｇ、スミジュールＬ（住友バイエルウレタン株式会社製）４ｇを均一に溶解し油相とした。アラビアガム（三栄薬品貿易株式会社）６ｇとエチレングリコール（三井化学株式会社）２．９ｇをイオン交換水１２０ｇに溶解し水相とした。水相をＴ．Ｋ．ホモミックミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて回転数４５００ｒｐｍで分散しながら油相溶液を添加し、そのまま３０分間分散を続けた。分散後、６０℃の湯浴に移し、５００ｒｐｍで撹拌しながら１４時間反応させ、マイクロカプセルの分散液を得た。これに、天然ピレトリン濃度が１０％となるように、ケルザンＳ（三晶株式会社製）の０．２％液を加え、実施例１とした。平均粒子径を測定した結果、１９μｍ、膜厚は０．１２μｍ、ｐＨは６．０であった。
【００１４】
【実施例２】
ＰＹＲＯＣＩＤＥ−５０（５０％天然ピレトリン）９６ｇ、スミジュールＬ４ｇを均一に溶解し油相とした。アラビアガム（三栄薬品貿易株式会社）６ｇとエチレングリコール（三井化学株式会社）２．９ｇをイオン交換水１２０ｇに溶解し水相とした。水相をＴ．Ｋ．ホモミックミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて回転数６０００ｒｐｍで分散しながら油相溶液を添加し、そのまま３０分間分散を続けた。分散後、６０℃の湯浴に移し、５００ｒｐｍで撹拌しながら１４時間反応させ、マイクロカプセルの分散液を得た。これに、天然ピレトリン濃度が１０％となるように、ケルザンＳ（三晶株式会社製）の０．２％液を加え、実施例２とした。平均粒子径を測定した結果、１２μｍ、膜厚は０．０８μｍ、ｐＨは５．８であった。
【００１５】
【実施例３】
ＰＹＲＯＣＩＤＥ−５０（５０％天然ピレトリン、同上）９６ｇ、スミジュールＬ（同上）４ｇを均一に溶解し油相とした。アラビアガム（三栄薬品貿易株式会社）６ｇとエチレングリコール（三井化学株式会社）２．９ｇをイオン交換水１２０ｇに溶解し水相とした。水相をＴ．Ｋ．ホモミックミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて回転数６０００ｒｐｍで分散しながら油相溶液を添加し、そのまま３０分間分散を続けた。分散後、６０℃の湯浴に移し、５００ｒｐｍで撹拌しながら１４時間反応させ、マイクロカプセルの分散液を得た。これに、天然ピレトリン濃度が１０％となるように、ケルザンＳ（三晶株式会社製）の０．２％液、さらに乳酸１％を加えて実施例３とした。平均粒子径を測定した結果、１２μｍ、膜厚は０．０８μｍ、ｐＨは３．０であった。
【００１６】
【実施例４】
ＰＹＲＯＣＩＤＥ−５０（５０％天然ピレトリン、同上）４８ｇ、ピペロニルブトキサイド（高砂香料株式会社製）４８ｇ、スミジュールＬ（同上）５ｇを均一に溶解し油相とした。ゴーセノール（日本合成化学株式会社製）６ｇとエチレングリコール（三井化学株式会社）３．２ｇをイオン交換水１２０ｇに溶解し水相とした。水相をＴ．Ｋ．ホモミックミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて回転数４０００ｒｐｍで分散しながら油相溶液を添加し、そのまま３０分間分散を続けた。分散後、６０℃の湯浴に移し、５００ｒｐｍで撹拌しながら１４時間反応させ、マイクロカプセルの分散液を得た。これに、天然ピレトリン濃度が５％となるように、ケルザンＳ（三晶株式会社製）の０．２％液を加え、実施例４とした。平均粒子径を測定した結果、１７μｍ、膜厚は０．１０μｍ、ｐＨは５．７であった。
【００１７】
【比較例１】
ＰＹＲＯＣＩＤＥ−５０（５０％天然ピレトリン、同上）２０ｇ及びニューカルゲンＣＰ−１２０（竹本油脂株式会社製）１５ｇをＩＰソルベント（出光石油化学株式会社製）７５ｇに均一に溶解し乳剤とした。
【００１８】
【比較例２】
ミチオン（住友化学工業株式会社製）１０ｇ及びニューカルゲンＣＰ−１２０（同上）１５ｇをＩＰソルベント（同上）７５ｇに均一に溶解し乳剤とした。
【００１９】
【比較例３】
スミチオン（同上）４８ｇ、アジピン酸ジイソブチル４８ｇ、スミジュールＬ（同上）４ｇを均一に溶解し油相とした。ゴーセノール（日本合成化学株式会社製）６ｇとエチレングリコール（三井化学株式会社）２．９ｇをイオン交換水１２０ｇに溶解し水相とした。水相をＴ．Ｋ．ホモミックミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて回転数４５００ｒｐｍで分散しながら油相溶液を添加し、そのまま３０分間分散を続けた。分散後、６０℃の湯浴に移し、５００ｒｐｍで撹拌しながら１４時間反応させ、マイクロカプセルの分散液を得た。これに、スミチオン濃度が１０％となるように、ケルザンＳ（三晶株式会社製）の０．２％液を加え、比較例３とした。平均粒子径を測定した結果、１８μｍ、膜厚は０．１２であった。
【００２０】
【比較例４】
ＰＹＲＯＣＩＤＥ−５０（５０％天然ピレトリン、同上）９６ｇ、スミジュールＬ（同上）６ｇを均一に溶解し油相とした。ゴーセノール（日本合成化学株式会社製）６ｇとエチレングリコール（三井化学株式会社）２．９ｇをイオン交換水１２０ｇに溶解し水相とした。水相をＴ．Ｋ．ホモミックミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて回転数６５００ｒｐｍで分散しながら油相溶液を添加し、そのまま６０分間分散を続けた。分散後、６０℃の湯浴に移し、５００ｒｐｍで撹拌しながら１４時間反応させ、マイクロカプセルの分散液を得た。これに、天然ピレトリン濃度が１０％となるように、ケルザンＳ（三晶株式会社製）の０．２％液を加え、比較例４とした。平均粒子径を測定した結果、４μｍ、膜厚は０．０４μｍ、ｐＨは５．２であった。
【００２１】
【試験例１】イエシロアリに対する効力
直径９ｃｍのプラスチックシャーレに砂を２０ｇ敷き詰めた。実施例１〜４及び比較例１、４の各製剤をイオン交換水で表１に示す希釈倍率に希釈して、砂の上から５ｍｌ処理した。処理直後及び６０℃に所定期間保存後、イエシロアリ職蟻１０頭を放ち、それぞれ放飼４８時間後に生死を調査し、死虫率を算出した。なお、実験は３反復で行なった。
【００２２】
【表１】
2004155742.tif 000002
本発明組成物である実施例１〜４はイエシロアリに対し、比較例１（天然ピレトリン乳剤）と比べ効力の持続性が大幅に優れており、比較例４（粒子径４μｍの天然ピレトリンマイクロカプセル製剤）と比べ高い活性を示した。
【００２３】
【試験例２】チャバネゴキブリに対する効力
直径９ｃｍ、高さ６ｃｍのガラスシャーレの底に、実施例１〜４及び比較例１〜３の各製剤をイオン交換水で所定の濃度に希釈して、０．３ｍｌ処理した。処理直後及び４５℃に所定期間保存後、チャバネゴキブリ雌雄５頭ずつを放ち、それぞれ１時間接触させた後、別の容器に移し２４時間後に生死を調査し、死虫率を算出した。なお、実験は３反復で行なった。
【００２４】
【表２】
2004155742.tif 000003
本発明組成物である実施例は天然ピレトリンの乳剤である比較例と比べ効力の持続性が大幅に優れていた。一方、スミチオンはマイクロカプセル製剤にしても効力の持続性の増強は特に大きいものではなかった。
【００２５】
【試験例３】コイに対する魚毒性
農林省農政局長通達Ｂ第２７３５号に準じて試験を行なった。すなわち、１５リットルのガラス水槽に水１０リットルを入れ、その中にコイ稚魚（全長５ｃｍ前後）を１０匹入れた。１週間馴化させた後、所定濃度になるように供試薬剤を加え、４８時間後にコイの生死を調査した。各濃度における死亡率からＴＬｍ４８を求めた。
【００２６】
【表３】
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本発明組成物である実施例１及び４は比較例１と比べ、大幅に魚毒性が低下した。