(57)【要約】【課題】経時による光特性の変動が軽減された耐久性に優れた新規なプラスチック光ファイバ、および前記プラスチック光ファイバを効率的に製造し得る製造方法を提供する。【解決手段】高分子からなる円筒状の構造体を長手方向に延伸した後、可視光散乱を起こさない大きさの微結晶を生成させてなる領域を有するプラスチック光ファイバである。好ましくは、前記微結晶を有する領域が、断面方向の中心部から表面に向けて、結晶化度が低下しているプラスチック光ファイバである。また、結晶性高分子からなる円筒状の構造体を、前記結晶性高分子のガラス転移点付近の温度で長手方向に延伸して延伸構造体を得る延伸工程と、前記延伸構造体を結晶化させて微結晶を生成させる結晶化工程とを含み、前記結晶化工程において、前記延伸構造体を不均一に加熱および／または不均一に冷却することにより、不均一に結晶化を進行させるプラスチック光ファイバの製造方法である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子からなる円筒状の構造体を長手方向に延伸した後、可視光散乱を起こさない大きさの微結晶を生成させてなる領域を有するプラスチック光ファイバ。
【請求項２】
前記領域において、長手方向に垂直な断面方向の中心部から表面に向けて、結晶化度が低下している請求項１に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項３】
結晶性高分子からなる円筒状の構造体を、前記結晶性高分子のガラス転移点付近の温度で長手方向に延伸して延伸構造体を得る延伸工程と、前記延伸構造体を結晶化させて微結晶を生成させる結晶化工程とを含み、前記結晶化工程において、前記延伸構造体を不均一に加熱および／または不均一に冷却することにより、不均一に結晶化を進行させるプラスチック光ファイバの製造方法。
【請求項４】
前記結晶化工程の後に、前記延伸構造体を、前記結晶性高分子のガラス転位点付近の温度でさらに延伸する第２の延伸工程を含む請求項３に記載のプラスチック光ファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光通信に使用されるプラスチック光ファイバおよびその製造方法の技術分野に属し、更に詳しくは屈折率分布型プラスチック光ファイバと呼ばれる高周波数伝送能力に長けた通信用材料およびその製造方法の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック光学部材は、同一の構造を有する石英系の光学部材と比較して、製造および加工が容易であること、および低価格であること等の利点があり、近年、光ファイバおよび光レンズ、光導波路など種々の応用が試みられている。特にこれら光学部材の中でも、プラスチック光ファイバ（ＰＯＦと略記することがある）は、素線が全てプラスチックで構成されているため、伝送損失が石英系と比較してやや大きいという短所を有するものの、良好な可撓性を有し、軽量で、加工性がよく、石英系光ファイバと比較して口径の大きいファイバとして製造し易く、さらに低コストに製造可能であるという長所を有する。従って、伝送損失の大きさが問題とならいない程度の短距離用の光通信伝送媒体として種々検討されている。
【０００３】
プラスチック光ファイバは、一般的には、重合体をマトリックスとする有機化合物からなる芯（本明細書において「コア部」と称する）と、コア部と屈折率が異なる（一般的には低屈折率の）有機化合物からなる外殻（本明細書において「クラッド部」と称する）とから構成される。特に、中心から外側に向かって屈折率の大きさに分布を有するコア部を備えた屈折率分布型（ＧＩ型）プラスチック光ファイバは、伝送する光信号の帯域を大きくすることが可能なため、高い伝送容量を有する光ファイバとして最近注目されている。屈折率分布型光ファイバの製法として、界面ゲル重合を利用する製造方法がＷＯ９３／０８４８８号公報等に提案されている。前記製造方法では、まず、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等からなるクラッドと呼ばれる透明の円筒状の管を作製し、この管内で、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）等のモノマーと他の重合性化合物または非重合性化合物を重合させることにより、共重合比率または前記非重合性化合物の濃度に分布を持たせて、周辺から中心部に向かっての屈折率勾配を付与するものである。この製造方法は、管内の重合に長時間が必要である。さらに、残留モノマーを除去することが困難であるので、長時間使用すると、残留モノマーに起因して光学変化が生じ、製造初期のプラスチック光ファイバの伝送性能を維持することはできない。
【０００４】
また、ＧＩ型プラスチック光ファイバの他の製造方法として、多層塗布により製造する方法が知られている。この方法は、芯材の周りに塗布により多層を形成する際に、より外側の層に、より低い屈折率物質を用いることにより、ＧＩ型のプラスチック光ファイバを作製する方法である。前記芯材として高屈折率の透明な糸を使い、外側に向かって次第に屈折率が低くなるようにポリマーを多層塗布し、各層の界面ではお互いのポリマーの拡散もあってＧＩ型になるものである。しかし、この方法は、多段工程が必要であり、製造コストを引き上げるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、経時による光特性の変動が軽減された耐久性に優れた新規なプラスチック光ファイバ、および前記プラスチック光ファイバを効率的に製造し得る製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
（１）　高分子からなる円筒状の構造体を長手方向に延伸した後、可視光散乱を起こさない大きさの微結晶を生成させてなる領域を有するプラスチック光ファイバ。
（２）　結晶化の度合いが分布している領域を有し、前記領域は前記結晶化の度合いの分布に基づいて屈折率の大きさに分布を有するプラスチック光ファイバ。
（３）　前記領域において、長手方向に垂直な断面方向の中心部から表面に向けて、結晶化度が低下している（１）または（２）に記載のプラスチック光ファイバ。
（４）　前記領域において、長手方向に垂直な断面方向の中心部から表面に向けて、結晶化度が連続的に低下している（１）または（２）に記載のプラスチック光ファイバ。
【０００７】
（５）　結晶性高分子からなる円筒状の構造体を、前記結晶性高分子のガラス転移点付近の温度で長手方向に延伸して延伸構造体を得る延伸工程と、前記延伸構造体を結晶化させて微結晶を生成させる結晶化工程とを含み、前記結晶化工程において、前記延伸構造体を不均一に加熱および／または不均一に冷却することにより、不均一に結晶化を進行させるプラスチック光ファイバの製造方法。
（６）　前記結晶化工程が、前記延伸構造体の表面温度を、前記結晶性高分子の溶融温度より低く且つ結晶化温度より高い温度まで上昇させ、表面温度と芯部の温度とを不均一化した後、前記延伸構造体を結晶化温度の雰囲気に曝して、結晶化を不均一に進行させる工程である（５）に記載のプラスチック光ファイバの製造方法。
（７）　前記延伸構造体を炭酸レーザにより前記結晶性高分子の溶融温度より低く且つ結晶化温度より高い温度まで上昇させる（６）に記載のプラスチック光ファイバの製造方法。
（８）　前記結晶化工程が、前記延伸構造体を、前記結晶性高分子の結晶化温度の雰囲気に曝した後、結晶化が完全に終了する前に、前記結晶化温度未満の温度の雰囲気に曝して、表面温度と芯部とを不均一に冷却して、結晶化を不均一に進行させる工程である（５）に記載のプラスチック光ファイバの製造方法。
（９）　前記結晶化工程の後に、前記延伸構造体を、前記結晶性高分子のガラス転位点付近の温度でさらに延伸する第２の延伸工程を含む（５）〜（８）のいずれかに記載のプラスチック光ファイバの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のプラスチック光ファイバは、高分子からなる円筒状の構造体を長手方向に延伸した後、可視光散乱を起こさない大きさの微結晶を少なくとも一部に生成させてなる。本発明では、長手方向に延伸して、分子を均一に配向させた後、微結晶を生成させているので、主に長手方向に面方向が向いている微結晶を生成させることができる。その結果、光の進行方向である長手方向から見れば認識される結晶サイズは数ナノオーダー以下となり、結晶に起因するレイリー散乱を顕著に軽減することができる。微結晶が生成した領域と結晶化していない領域とは屈折率が異なるので、本発明では、この結晶化度の差に基づく屈折率の差を、光伝送能の発現に利用している。本発明のプラスチック光ファイバは、経時による光学的特性が変化する添加物などを含んでいないので、長期間にわたって良好な光学特性を有する。
なお、本明細書において、「微結晶」とは可視光散乱を起さない程度の大きさの結晶のことをいい、一般的には、３０ｎｍ以下の粒子サイズの結晶のことをいう。
【０００９】
本発明のプラスチック光ファイバには、ＳＩ型およびＧＩ型の双方が含まれる。例えば、結晶化度に分布を持たせることで、該分布に基づいて屈折率が分布したＧＩ型プラスチック光ファイバとすることができる。
【００１０】
本発明の一実施形態は、微結晶の結晶化の度合いが断面方向の中心部から表面に向けて低下（好ましくは連続的に低下）している領域を有し、前記領域は前記結晶化の度合いの分布に基づいて屈折率の大きさが分布しているプラスチック光ファイバである。本実施の形態は、いわゆるＧＩ型プラスチック光ファイバであり、高周波数伝送を可能とするプラスチック光ファイバである。
【００１１】
本実施の形態のプラスチック光ファイバは、結晶性高分子を溶融押出しして円筒状の構造体を得る押出し工程と、前記円筒状の構造体を、前記結晶性高分子のガラス転移点（Ｔｇ）付近の温度で長手方向に延伸して延伸構造体を得る延伸工程と、前記延伸構造体を結晶化させて微結晶を生成させる結晶化工程とを含み、前記結晶化工程において、前記延伸構造体を表面から芯部に向けて不均一に加熱および／または不均一に冷却することにより、表面から芯部に向けて不均一に結晶化を進行させる製造方法によって製造することができる。
【００１２】
まず、前記押出し工程では、結晶性高分子を溶融押出しして円筒状の構造体を得る。前記結晶性高分子としては、非晶質と結晶質を併せ持つ高分子が好ましく、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリオレフィン類が最適である。しかし、これらに限定するものではなく、ポリエチレン、ナイロン、ポリスチレン、レーヨンなども使用できる。なお、ポリカーボネート類については通常の成形物形態では非晶質であるが、延伸した場合は僅かに微結晶ができやすくなるため、本発明に用いることができる。後述する結晶化工程で生成する微結晶のサイズを極力小さくするのが好ましく、そのためには、結晶性高分子に、あらかじめナノ微粒子を結晶核として添加しておいてもよい。結晶核として使用可能なナノ微粒子としては、シリカ、多孔質シリカ、層状珪酸塩、酸化チタンなどが挙げられる。
【００１３】
次に、延伸工程を実施し、得られた円筒状の構造体を、Ｔｇ付近温度で延伸して延伸構造体を得る。Ｔｇ付近の温度で延伸することにより結晶性高分子は長手方向に、分子の長軸を揃えて均一に配向する。ここで、Ｔｇ付近温度とは、Ｔｇ±２０℃の温度のことをいう。延伸温度以外の延伸条件については特に制限はないが、延伸倍率は２〜１００倍であるのが好ましく、３〜１０倍であるのが好ましい。また、円筒状の構造体の延伸は、プリフォームを加熱して延伸するいわゆる溶融延伸の手法等を用いて実施することができる。
【００１４】
次に、結晶化工程を実施し、前記延伸構造体を表面から芯部に向けて不均一に加熱および／または不均一に冷却し、表面から芯部に向けて不均一に結晶化を進行させて、微結晶を生成させる。結晶性高分子を結晶化すると、レイリー散乱が生じることが知られている。本実施の形態では、一旦高分子を長手方向に均一に配向させた後、結晶化工程を実施しているので、結晶化工程では、面方向が主に長手方向に向いている微結晶を生成させることができる。その結果、光の進行方向である長手方向から見れば認識される結晶サイズは数ナノオーダー以下となり、結晶化に起因するレイリー散乱を顕著に軽減することができる。
【００１５】
前記結晶化工程の態様として以下の２つが挙げられる。
まず、第一の態様は、前記延伸構造体の表面温度を、前記結晶性高分子の溶融温度より低く且つ結晶化温度より高い温度まで上昇させ、表面温度と芯部の温度とを不均一化した後、前記延伸構造体を結晶化温度の雰囲気に曝して、結晶化を不均一に進行させる態様である。
【００１６】
この態様では、まず、前記結晶性高分子の溶融温度Ｔｍ℃より低く且つ結晶化温度Ｔｃ℃より高い温度Ｔ１℃まで、延伸構造体の表面温度を急激に上昇させて、表面温度と芯部の温度とを不均一化する。温度がＴ１℃まで上昇した表面近傍では、分子の配向は緩和される。一方、急激な温度上昇の場合は芯部までは配向が緩和するのに充分な熱は伝達されない。従って、芯部から表面に向かって分子の配向度が連続的に低下して、配向度の勾配ができる。表面温度と芯部との温度を不均一化するには、表面温度の加熱が、伝熱により温度が均一化してしまわないのに充分な短時間で行われる必要がある。５秒以下で表面温度をＴ１℃とするのが好ましく、２秒以下で温度Ｔ１℃とするのがより好ましい。レーザーを用いることによって表面温度を急上昇させることができ、特に、炭酸レーザーを用いると効率的に短時間で表面温度を上昇できるので好ましい。
【００１７】
引き続き、延伸構造体を前記結晶性高分子の結晶化温度Ｔｃ℃の雰囲気に曝す。結晶化温度Ｔｃ℃の雰囲気に曝されることで、前記結晶性高分子の一部は結晶化し、微結晶が生成するが、上記した様に、表面を温度Ｔ１℃に急上昇させた際に、配向度の勾配が形成されているので、この配向度の勾配に基づいて、結晶化度の勾配が形成される。即ち、芯部から表面に向かって結晶化度が低下した、結晶化度の分布が形成される。
なお、結晶化温度Ｔｃ℃の雰囲気は、厳密にＴｃ℃に維持されているのが好ましいが、温度には±５℃程度の幅があってもよい。
【００１８】
前記結晶化工程の第二の態様は、前記延伸構造体を、前記結晶性高分子の結晶化温度の雰囲気に曝した後、結晶化が完全に終了する前に、前記結晶化温度未満の温度の雰囲気に曝して、表面温度と芯部とを不均一に冷却して、結晶化を不均一に進行させる態様である。
【００１９】
この態様では、まず、延伸構造体を、前記結晶性高分子の結晶化温度Ｔｃ℃の雰囲気に曝す。結晶化温度Ｔｃ℃の雰囲気に曝すことにより、結晶性高分子の結晶化が進行して、微結晶が生成し始める。結晶化温度Ｔｃ℃の雰囲気は、厳密にＴｃ℃に維持されているのが好ましいが、温度には±５℃程度の幅があってもよい。
【００２０】
次に、結晶化が完全に終了する前に、延伸構造体を結晶化温度未満の温度Ｔ２℃の雰囲気に曝し、結晶化が完全に終了する前に、結晶化の進行を中断させる。温度Ｔ２℃の温度に曝された際に、延伸構造体の温度は一様にＴｃ℃からＴ２℃まで低下するのではなく、冷却は不均一になり、雰囲気に曝されている表面から温度が低下し、徐々に内側の温度が低下していく。従って、芯部からの距離が遠い程、延伸構造体の温度がＴ２℃まで低下するのに要する時間が短くなる。より短時間で温度Ｔ２℃に達する程、結晶化の進行が早期に中断されるので、温度Ｔ２℃に達するまでの時間差に基づいて、結晶化の度合いに分布が生じる。即ち、芯部に近づく程、温度Ｔ２℃に達する時間が長くなるので、結晶化度が高くなり、一方、表面に近づく程、温度Ｔ２℃に達する時間が短くなるので、結晶化度は低くなる。冷却を不均一に行うためには、Ｔ２℃は０℃≦Ｔ２℃＜Ｔｃ℃であるのが好ましく、０℃≦Ｔ２℃≦４０℃であるのがより好ましい。
【００２１】
前記結晶化工程の後、延伸構造体を室温まで冷却する。その後、そのままの形態で光ファイバとして種々の用途に供することができるが、さらに、光ファイバとして適切な形態に種々加工することもできる。例えば、さらに第二の延伸工程を実施することができる。前記第一および第二の態様の結晶化工程において、結晶化度に分布を持たせるには、加熱および／または冷却が不均一であることが必要であり、そのためには、延伸構造体はある程度の長さの径を有している必要がある。従って、前記延伸工程では、実際に光ファイバとして用いるには過剰に大きい径を有する延伸構造体としておき、結晶工程を経た後、第二の延伸工程を実施することで、効率的に且つ安定的に、結晶化度に分布を有するプラスチック光ファイバを製造することができる。前記第２の延伸工程は、前述の延伸工程と同様、ガラス転位点付近の温度で実施するのが好ましい。
【００２２】
上記では、ＧＩ型のプラスチック光ファイバの製造方法について説明したが、本発明はＧＩ型に限られるものではなく、ＳＩ型のコア部屈折率の調整操作にも勿論適用できる。例えば、ＳＩ型のプラスチック光ファイバを製造する際は、前記押出し工程および前記延伸工程を経た後、延伸構造体を結晶化温度の雰囲気に曝すことにより、微結晶を生成させて製造することができる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
（実施例１）
以下の手順でＧＩ型プラスチック光ファイバを作製した。
ポリカーボネートペレットを２７５℃に加熱したエクストルーダーに入れて溶融押し出しし、直径１０ｍｍの穴から押し出して１２５０ｍｍ×１０ｍｍφのロッドを作製した。ポリカーボネートのガラス転移温度は１５０℃なので、赤外線ヒーターを有する延伸装置にてこのロッドを１６５℃になるように加熱して引張り延伸した。延伸後のサイズが２０ｍ×１ｍｍφとなったものが得られた。この状態の１ｍｍφロッドを円筒状表面温度が１秒間で２４０〜２８０℃になるように調整された炭酸ガスレーザー照射ゾーンに１秒間曝す様に走行させることにより、円筒状表面の配向を緩和させ、その後、結晶化温度２００℃のゾーンに１０秒間曝して、微結晶を発生させた後、室温まで冷却した。その後、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」という）を溶剤のジメチルアセトアミドに溶かしたＰＶＤＦの溶液に、ファイバを浸漬し、室温で溶媒を揮発させてファイバの外周にＰＶＤＦ層を付与した。この工程を繰返してＰＶＤＦからなる厚み１０μｍのクラッド層を付与した。
【００２４】
この２０ｍのプラスチックファイバについて屈折率分布を透過型二光束干渉顕微鏡で測定したところ、全長にわたり、図１に示したような屈折率分布が観測された。前述の条件で結晶化したことにより結晶化度に分布が生じ、結晶化度は半径方向の内部側が高く、外部側が低くなる事が確認された。
また白色光源とスペクトラムアナライザーを用いて伝送損失の波長分散を測定したところ図２の様になり、長手方向には光ファイバとして十分な特性を有していることがわかった。
更に伝送帯域について測定した。光源として８５０ｎｍの面発光半導体レーザーを用い、１Ｍｂｐｓのレーザーダイオードドライバーを用いてパルス駆動し、出射パルス光を開口数０．５の対物レンズを用いて集光し、上記のファイバ試料の端面から入射させた。該光ファイバ内を２０ｍ導光させ、もう一方の端部から出射した光をサンプリングオシロスコープで検出した。その波形を入射光とともに図３に示す。参考として、コア部がＰＭＭＡのみからなる従来のＳＩ型のプラスチック光ファイバの出射光の波形も示す。ＳＩ型のプラスチック光ファイバから出射光の波形が長く尾を引いているのに対し、実施例１のファイバを通った光波は入射光と比べてもほとんど変形がなく、伝送性能がよいことがわかった。
【００２５】
また、得られたプラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）について、製造した直後および９０℃で１０００時間保管した後に、伝送損失を測定した。結果を表１に示す。参考のため、従来型のＷＯ９３／０８４８８号公報の実施例４に記載のＧＩ型ＰＯＦについて同様に測定した伝送損失も表１に示す。表１に示す結果から明らかな様に、従来のＷＯ９３／０８４８８号公報の実施例４に記載のＧＩ型ＰＯＦと比較して、実施例１のＰＯＦは耐久性に優れていることがわかる。
【００２６】
【表１】
2004061890.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、経時による光特性の変動が軽減された耐久性に優れた新規なプラスチック光ファイバ、および前記プラスチック光ファイバを効率的に製造し得る製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＰＯＦの屈折率分布を示すグラフである。
【図２】実施例１のＰＯＦの伝送損失の波長分散性を示すグラフである。
【図３】実施例１と他のＳＩ型ＰＯＦからの出射光の波形と入射光の波形を示すグラフである。
【図１】
2004061890.tif 000003
【図２】
2004061890.tif 000004
【図３】
2004061890.tif 000005