(57)【要約】【課題】高感度で耐湿性に優れ、地肌かぶりの少ない感圧感熱記録材料及び感圧感熱記録材料の地肌かぶりを低減する方法を提供する。【解決手段】ロイコ系染料を封入したマイクロカプセルと、フェノール系顕色剤と、増感剤とを発色層に含有する感圧感熱記録材料は、フェノール系顕色剤が下記一般式（１）：【化１】2004098387.tif 000021（一般式（１）中、ｐは０〜２の整数を表す。）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸を必須成分として含み他の一価のカルボン酸及び／又は二価のカルボン酸を任意成分として含むカルボン酸成分（Ａ）と、三価以上の多価アルコールを必須成分として含み二価の低分子アルコールを任意成分として含む多価アルコール成分（Ｂ）との縮合反応生成物であり、増感剤が脂肪酸アミド系増感剤であり、発色層中の増感剤／フェノール系顕色剤の質量比が０．５〜６．５である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロイコ系染料を封入したマイクロカプセルと、フェノール系顕色剤と、増感剤とを発色層に含有する感圧感熱記録材料において、前記フェノール系顕色剤が下記一般式（１）：
【化１】
2004098387.tif 000018
（一般式（１）中、ｐは０〜２の整数を表す。）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸を必須成分として含み他の一価のカルボン酸及び／又は二価のカルボン酸を任意成分として含むカルボン酸成分（Ａ）と、三価以上の多価アルコールを必須成分として含み二価の低分子アルコールを任意成分として含む多価アルコール成分（Ｂ）との縮合反応生成物であり、前記増感剤が脂肪酸アミド系増感剤であり、前記発色層中の増感剤／フェノール系顕色剤の質量比が０．５〜６．５であることを特徴とする感圧感熱記録材料。
【請求項２】
請求項１に記載の感圧感熱記録材料において、前記三価以上の多価アルコールが下記一般式（２）：
【化２】
2004098387.tif 000019
（一般式（２）中、ｎは０〜９の整数を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にヒドロキシメチル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする感圧感熱記録材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の感圧感熱記録材料において、前記発色層中に下記一般式（３）：
【化３】
2004098387.tif 000020
（一般式（３）中、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｍは水素原子又は原子価１〜３の金属原子を表し、ｌは０〜１の整数を表し、ｍは１又は２を表し、ｌ＋ｍはＭの原子価を表す。）で表される化合物を含有することを特徴とする感圧感熱記録材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感圧感熱記録材料において、前記脂肪酸アミド系増感剤がカプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラギジン酸アミド及びベヘン酸アミドからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする感圧感熱記録材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感圧感熱記録材料において、前記発色層中の増感剤／フェノール系顕色剤の質量比が１より大きく２以下であることを特徴とする感圧感熱記録材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感圧感熱記録材料を用いることを特徴とする感圧感熱記録材料の地肌かぶり防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感圧感熱記録材料及びその地肌かぶり防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から高解像度の記録方式として、感圧感熱記録方式が提案されている。感圧感熱記録方式は、発色性物質（ロイコ染料）を封入したマイクロカプセル、ロイコ染料を発色させる顕色剤、及び増感剤を含有する画像記録用組成物を表面に塗布した記録紙を、サーマルヘッドで加熱・加圧することにより、マイクロカプセルを破壊して記録紙に色材を定着させ画像を形成する方法である。
【０００３】
感圧感熱記録方式においては、マイクロカプセルが所定の温度以上で加熱されるとともに所定の破壊圧力以上で加圧された場合にのみ潰れるよう、マイクロカプセル壁膜の厚さや材質がコントロールされている。このため、シアン、マゼンダ、イエロー等複数の色に対応したマイクロカプセルを記録紙表面に塗工し、各色ごとに選択的に加圧と加熱とを制御することにより、高精度のフルカラー画像を形成することが可能である。
【０００４】
しかしながら、サーマルヘッドで圧力を加えることにより、印字領域以外でもマイクロカプセルが破壊され、マイクロカプセル中のロイコ染料がカプセル外に放出されて周囲の顕色剤と接するようになる。さらにそこに高湿度が加わると化学的な発色反応が促進し、いわゆる地肌かぶりが発生する。特に感圧感熱記録材料に含まれる顕色剤は水分吸収作用を有するため、顕色剤の量が多ければ多いほど地肌かぶりが増加し、感圧感熱記録材料の信頼性の上で大きな問題となる。
【０００５】
一方、感熱記録材料に使用する顕色剤として（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体が報告されている（特許文献１参照。）。かかる顕色剤は保存安定性が高く、ロイコ染料の発色感度を高めるが、他の顕色剤と同様に地肌かぶりの問題がある。また、感熱記録材料の地肌かぶり防止剤として有機ホスフェートが報告されているが（特許文献２参照。）、感圧感熱記録材料における効果は知られていない。
【０００６】
【特許文献１】
国際公開第９９／５１４４４号パンフレット
【特許文献２】
特許第２９０３２５０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、高感度で耐湿性に優れ、地肌かぶりの少ない感圧感熱記録材料及び感圧感熱記録材料の地肌かぶりを低減する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、発色層に含まれる顕色剤と増感剤の種類を適切に選択し、顕色剤と増感剤の質量比を所定の範囲に維持することにより高感度でしかも地肌かぶりの少ない感圧感熱記録材料が得られることを発見し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、ロイコ系染料を封入したマイクロカプセルと、フェノール系顕色剤と、増感剤とを発色層に含有する本発明の感圧感熱記録材料は、前記フェノール系顕色剤が下記一般式（１）：
【化４】
2004098387.tif 000002
（一般式（１）中、ｐは０〜２の整数を表す。）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸を必須成分として含み他の一価のカルボン酸及び／又は二価のカルボン酸を任意成分として含むカルボン酸成分（Ａ）と、三価以上の多価アルコールを必須成分として含み二価の低分子アルコールを任意成分として含む多価アルコール成分（Ｂ）との縮合反応生成物であり、前記増感剤が脂肪酸アミド系増感剤であり、前記発色層中の増感剤／フェノール系顕色剤の質量比が０．５〜６．５であることを特徴とする。
【００１０】
必須成分である三価以上の多価アルコールは下記一般式（２）：
【化５】
2004098387.tif 000003
（一般式（２）中、ｎは０〜９の整数を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にヒドロキシメチル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される化合物であるのが好ましい。
【００１１】
発色層中に下記一般式（３）：
【化６】
2004098387.tif 000004
（一般式（１）中Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｍは水素原子又は原子価１〜３の金属原子を表し、ｌは０〜１の整数を表し、ｍは１又は２を表し、ｌ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される化合物を含有することにより地肌かぶりをさらに低減することができる。
【００１２】
前記脂肪酸アミド系増感剤がカプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラギジン酸アミド及びベヘン酸アミドからなる群から選ばれた少なくとも１種であるのが好ましく、前記発色層中の増感剤／フェノール系顕色剤の質量比が１より大きく２以下であるのが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［１］　感圧感熱記録用組成物
本発明の感圧感熱記録材料に使用する感圧感熱記録組成物は、ロイコ系染料を封入したマイクロカプセルと、フェノール系顕色剤と、増感剤とを含有する。
【００１４】
（１）　顕色剤
顕色剤は、マイクロカプセルから放出されたロイコ染料と接触してロイコ染料を発色させる役割を有する。
【００１５】
本発明では、フェノール系顕色剤として国際公開第９９／５１４４４号パンフレットに記載されている化合物を用いる。すなわち、下記一般式（１）：
【化７】
2004098387.tif 000005
（一般式（１）中、ｐは０〜２の整数を表す。）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸を必須成分として含み他の一価のカルボン酸及び／又は二価のカルボン酸を任意成分として含むカルボン酸成分（Ａ）と、三価以上の多価アルコールを必須成分として含み二価の低分子アルコールを任意成分として含む多価アルコール成分（Ｂ）との縮合反応生成物を顕色剤として用いる。このような（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体はロイコ染料の発色感度を高め、モノフェノール類、ビスフェノール類等の顕色剤と比較して、体内に吸収されにくいので環境ホルモンの危険性が低く、保存安定性にも優れている。
【００１６】
カルボン酸成分（Ａ）は、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸単独又は（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸と任意成分として含む他のカルボン酸との混合物を意味する。（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸は、４−ヒドロキシ安息香酸、ポリ４−ヒドロキシ安息香酸、又はこれらの任意の割合の混合物を意味する。
【００１７】
任意で含まれる一価のカルボン酸は、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の発色層への分散性を向上させたり、地肌かぶりを低減する効果を有する。他の一価のカルボン酸は特に限定されず、下記一般式（４）：
【化８】
2004098387.tif 000006
（一般式（４）中、Ｒ６はアルキル基又はアリール基を表す。）で表されるカルボン酸を含むことができる。Ｒ６で表されるアルキル基は特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、第三アミル基、ヘキシル基、１−エチルペンチル基、へプチル基、イソへプチル基、第三へプチル基、１−エチルへプチル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ６で表されるアリール基は特に限定されないが、例えば下記一般式（５）及び（６）：
【化９】
2004098387.tif 000007
（一般式（５）及び（６）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基を表す。）で表されるアリール基が挙げられる。具体的にはフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，４，６−トリヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ヒドロキシナフチル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ７〜Ｒ９で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、第三アミル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、上記アルキル基から誘導されるアルコキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素等が挙げられる。
【００２０】
任意で含まれる二価のカルボン酸（そのエステルを含む）は、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の分子量を大きくすることができ、感圧感熱記録材料の保存安定性の向上に寄与する。二価のカルボン酸の種類は特に制限されず、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、１，３−ブタンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を用いることができる。これらの一価及び二価のカルボン酸は、フリーのカルボン酸として使用される他、カルボン酸エステル、酸無水物、酸ハライド等としても使用される。
【００２１】
三価以上の多価アルコール成分（Ｂ）は、三価以上の多価アルコールと任意成分として二価の低分子アルコールを含む。三価以上の多価アルコールの添加は発色感度を高め、保存安定性を向上させる効果を有する。三価以上の多価アルコールの種類は特に制限されないが、ヘキシトール類、ペンチトール類、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、テトラメチロールプロパン、グリセリン、これら三価以上の多価アルコール同士の縮合物、三価以上の多価アルコールと二価の低分子アルコールの縮合物等が挙げられる。特に下記一般式（２）：
【化１０】
2004098387.tif 000008
（一般式（２）中、ｎは０〜９の整数を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にヒドロキシメチル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される多価アルコールは発色感度及び保存安定性の観点から好ましい。
【００２２】
（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の分散性の向上を目的として、二価の低分子アルコールを三価以上の多価アルコールと併用することができる。二価の低分子アルコールは特に制限されず、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類を用いることができる。
【００２３】
（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体は、具体的には下記の代表的な構造を有する２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物（商品名：アデカアークルズ　Ｋ−５、旭電化工業（株）製、以下「Ｋ−５」と略す。）であるのが特に好ましい。
【００２４】
Ｋ−５の構造
【化１１】
2004098387.tif 000009
【００２５】
（２）　増感剤
増感剤としては、顕色剤とロイコ染料の発色反応を助ける働きを有し、顕色剤及びロイコ染料と相溶性が良好な材料を選択する。増感剤の融点が高過ぎると十分な感度が得られず、逆に低過ぎても地色の耐熱性を損なう弊害が生じるため、８０〜１２０℃程度の融点を有する材料を用いる。具体的には、高級脂肪酸アミド、ベンジルジフェニル、ジメチルテレフタル酸、ナフチルベンジルエーテル等が挙げられるが、本発明では増感剤として脂肪酸アミド系増感剤を用いる。脂肪酸アミド系増感剤は好ましくは下記一般式（７）：
【化１２】
2004098387.tif 000010
（一般式（７）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３１のアルキル基を表す。）で表される化合物である。
【００２６】
一般式（７）により表される化合物の具体例としては、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラギジン酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。市販品では、例えば飽和脂肪酸アミドのダイヤミッド２００（日本化成（株）製、以下「Ｄ２００」と略す。）が挙げられる。
【００２７】
（３）　顕色剤／増感剤比
ロイコ染料は顕色剤の量を増すことにより発色感度が高くなるが、それに従い地肌かぶりも増大する。増感剤は顕色剤の融点を下げるとともに、活性化エネルギーの低下、各材料間の相溶性の向上等により発色感度を高める作用を有する。発色感度と地肌かぶりは顕色剤の量と増感剤の量のバランスによって決まり、一般に顕色剤が少量のときは増感剤を多量に用いて発色感度を高め、顕色剤が多量のときは地肌かぶりの増大を抑えるため増感剤を少量用いる。
【００２８】
感圧感熱記録材料は、通常発色感度を高めるため顕色剤を多量に用い、増感剤を顕色剤に対し通常０．１〜０．４程度の比率（質量比）で使用する。しかし、顕色剤を多量に用いると地肌かぶりが大きくなり記録材料としての信頼性が低下する。本発明では顕色剤として一般式（１）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸と三価以上の多価アルコール成分を必須成分とする（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を用いるため、発色感度が高く、発色の安定性が高い。さらに増感剤として脂肪酸アミド系増感剤を用いるため、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体顕色剤との組合せにより発色感度を高めることができる。このため顕色剤の量を抑え、増感剤／顕色剤の比率を増すことにより地肌かぶりを低減することが可能である。図１は感圧感熱記録材料における増感剤／顕色剤比（Ｄ２００／Ｋ−５比）及び顕色剤（Ｋ−５）量と発色感度及び地肌かぶり（ＯＤ値）との関係を示し、図２は感熱記録材料における増感剤／顕色剤比（Ｄ２００／Ｋ−５比）及び顕色剤（Ｋ−５）量と発色感度及び地肌かぶり（ＯＤ値）との関係を示す。感圧感熱記録材料は感熱記録材料と比較すると発色感度に対する地肌かぶりの割合が大きい。感熱記録材料では発色感度がプラトーになる領域の増感剤／顕色剤比を採用するのが感度の点で好ましいが、感圧感熱記録材料では発色感度がプラトーになる領域では、発色感度に対する地肌かぶりの割合が高過ぎるため実用上問題となる。本発明の方法は増感剤と顕色剤の組合せを選択し、さらに増感剤／顕色剤比を発色感度がプラトーに達しない低感度領域に設定することにより、発色感度をある程度高く維持しつつ地肌かぶりを低減するものである。感圧感熱記録材料での増感剤／顕色剤比は０．５〜６．５が好ましく、０．６〜４がより好ましく、１より大きく２以下であるのがさらに好ましい。
【００２９】
（４）　かぶり防止剤
感圧感熱記録材料に有機ホスフェート、その金属塩又は塩基性塩を添加することにより地肌かぶりを低減することができる。有機ホスフェートを上述の増感剤／顕色剤比と組み合わせることによりさらに相乗的な効果が得られる。有機ホスフェートとしては特許第２９０３２５０号に記載されている下記一般式（３）：
【化１３】
2004098387.tif 000011
（一般式（３）中、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｍは水素原子又は原子価１〜３の金属原子を表し、ｌは０〜１の整数を表し、ｍは１又は２を表し、ｌ＋ｍはＭの原子価を表す。）で表される化合物を用いるのが好ましい。一般式（３）中、Ｒ３で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基等が挙げられる。Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、第三アミル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、第三ノニル基等が挙げられる。Ｍで表される原子価１〜３の金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、錫等が挙げられる。
【００３０】
一般式（３）で表される化合物の好ましい例としては、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（商品名：アデカスタブ　ＮＡ−１１ＳＦ、旭電化工業（株）製、以下「ＮＡ−１１」と略す。）が挙げられる。感圧感熱記録材料に添加する有機ホスフェートの量は他の添加剤の種類、量等によって変わるため特に限定されないが、通常ロイコ染料１質量部に対し０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３１】
（４）　マイクロカプセル
本発明の地肌かぶり防止方法に用いるマイクロカプセルは、ロイコ染料を適当な溶剤に分散した芯物質を耐熱性合成樹脂からなるマイクロカプセル壁膜で封入したものである。
【００３２】
ロイコ染料は、通常は無色または淡色の化合物であり酸化により発色体を形成する化合物である。ロイコ染料としては、ｐＨ指示薬フェノールフタレインの構造改変によって、酸触媒で発色するもの（フルオラン系色素等）を好ましく使用できる。本発明に用いるロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド（Ｒｅｄ４０）、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド（ＮＣ−Ｂｌｕｅ−３）、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（Ｂｌｕｅ−６３）、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］（Ｇｒｅｅｎ−１１８）、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド（Ｂｌｕｅ−５０２）等のフタリド系ロイコ染料、６−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン（Ｒｅｄ−ＤＣＦ）、６−エチル（４−トルイジノ）アミノ−３−メチル−２−アニリノ−フルオラン（ＥＴＡＣ）、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン（Ｒｅｄ−５００）、３−Ｎ−エチル−トルイジノ−７−メチルフルオラン（Ｒｅｄ−５２０）、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン（ＰＳＤ−ＨＲ）、２−ブロモ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランＶｅｒｍｉｌｉｏｎ−ＤＣＦ）、３，６−ジメトキシフルオラン（Ｙ１）、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン（Ｇｒｅｅｎ３００）、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン（Ｇｒｅｅｎ−ＤＣＦ）等のフルオラン系ロイコ染料等を挙げることができる。これらロイコ染料は２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
ロイコ染料の使用量は、一般にマイクロカプセルの内包物を１００質量％として、０．１〜４０質量％であり、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１６質量％である。０．１質量％より少なくなると発色が不充分となり、鮮明な画像が得られなくなるので好ましくない。また、４０質量％より多くなるとカプセル化が困難になるので好ましくない。
【００３４】
本発明に用いるマイクロカプセルは、公知のコアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ　ｓｉｔｕ法などにより製造できる。例えばｉｎ　ｓｉｔｕ法マイクロカプセルの代表的なものとして、多価イソシアネートを用いたポリウレタンカプセルと、メラミン−ホルマリン樹脂カプセルがある。ポリウレタンからなるカプセルを作製する場合、多価イソシアネートとポリヒドロキシ化合物の両者を同時に油相中に溶解しておき、これを保護コロイド水溶液中に乳化分散し、さらに昇温して反応を起こさせカプセル壁を形成させる。
【００３５】
メラミン−ホルマリン樹脂からなるカプセルを作成する場合、水に可溶性のメラミン−ホルマリンプレポリマーを用いる。色材を溶解したオイルを保護コロイド水溶液中に乳化分散したＯ／Ｗエマルジョンに、このプレポリマー水溶液を加えて弱酸性領域（ｐＨ３〜６）で加熱攪拌するとＯ／Ｗ界面に高分子が沈着してマイクロカプセルが得られる。尚、保護コロイドとしては、メラミン−ホルマリン樹脂の重縮合反応を促進する酸触媒としての機能を有するもの（例えば、スチレンスルホン酸系ポリマー、スチレンと無水マレイン酸の共重合体、エチレンと無水マレイン酸の共重合体、アラビアゴム、ポリアクリル酸等）を用いることができる。
【００３６】
これらのマイクロカプセル以外にも、使用前の保管もしくは輸送中に生じる加圧あるいは加熱においては破壊せず、内容物を十分に保持できるが、所定条件での加熱・加圧に付すると破壊され、内部に包含しているロイコ染料を放出し得るものであれば、特に限定されることはなく公知のカプセルを用いることができる。マイクロカプセルは、感圧感熱記録材料を作製する際にマイクロカプセルを含む懸濁液の水分量を調節し、１〜２５質量％として用いるのが好ましい。
【００３７】
（５）　その他の成分
低温領域でロイコ系染料とフェノール系顕色剤との反応が非常に遅い場合には反応加速剤を用いてもよい。反応加速剤は分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物からなる。好ましい例としては、メリット酸、ブタンテトラカルボン酸、セバシン酸、ピロメリット酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００３８】
バインダー樹脂としては、公知の水溶性高分子化合物を使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられる。
【００３９】
感圧感熱記録材料に填料や他の添加剤を添加してもよい。填料は有機、無機を問わず公知のものを使用することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。添加剤としては公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、保存安定剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等を使用することができる。
【００４０】
［２］　感圧感熱記録材料
本発明に用いる感圧感熱記録材料は、支持体上に、上述の感圧感熱記録用組成物を塗布して少なくとも一層以上の発色層を形成したものである。
【００４１】
フェノール系顕色剤、脂肪酸アミド系増感剤、かぶり防止剤等は、常温では固形物なので、通常、ボールミル、アトライザー、サンドグラインダー等の磨砕機又は適当な乳化装置により微粒化した後、これらをロイコ染料を封入したマイクロカプセルとともに合わせて塗布液を調製する。
【００４２】
感圧感熱記録用組成物を塗布に適した濃度に調製した後、アプリケータ法、バーコーター法、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ダイコーティング法、リップコーティング法、エアナイフコーティング法等の周知の方法を用いて支持体上に塗布する。塗布量は固形物の乾燥質量で０．５〜２０ｇ／ｍ２とする。
【００４３】
支持体としては、通常の感熱紙に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルム等を使用することができる。支持体のカールバランスを補正する目的、又は裏面からの耐薬品性を向上させる目的でバックコート層を設けてもよい。また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。
【００４４】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４５】
実施例１〜５
（ａ）　マイクロカプセル
▲１▼　色材溶液
８４質量％の２，７−ジイソプロピルナフタリンオイル（ＫＭＣ１１３オイル、呉羽化学工業（株）製）に８質量％の３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（Ｂｌｕｅ−２２０）と、８質量％の３，３−ｂｉｓ（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（ＣＶＬ）を溶解してカラーホーマー溶液を作製した。（Ａ液）
【００４６】
▲２▼　保護コロイド水溶液
保護コロイド及び酸触媒として機能する５ｇのポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩を９５　ｇの精製水で溶解し、保護コロイド水溶液を作製した。（Ｂ液）
【００４７】
▲３▼　乳化分散
上記Ａ液とＢ液とを混合し、ホモジナイザーを用いて液滴を平均粒径３．７μｍ程度となるように乳化分散させ、Ｏ／Ｗエマルジョンとした。（Ｃ液）
【００４８】
▲４▼　メラミン−ホルマリンプレポリマー水溶液
１４　ｇのメラミンと２質量％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９に調整した３６　ｇのホルマリン（３７質量％ホルムアルデヒド水溶液）を混合し、７０℃で反応させた。メラミンが溶解したら直ちに５０　ｇの精製水を加えて攪拌し、メラミン−ホルマリンプレポリマー水溶液を作製した。（Ｄ液）
【００４９】
▲５▼　ｐＨ調整
上記Ｃ液とＤ液を混合し、ゆっくり攪拌しながら温度を３０℃に保持し、２０質量％酢酸を使用して、ｐＨ３〜６に調整した。
【００５０】
▲６▼　カプセル化（ｉｎ　ｓｉｔｕ重合）
その状態のまま温度を６５℃まで上昇させ、約１時間攪拌しながら縮重合反応を進行させ、平均粒径３．７μｍのマイクロカプセルを作製した。
【００５１】
（ｂ）　顕色剤
平均粒径０．５μｍの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物（商品名：アデカアークルズ　Ｋ−５、旭電化工業（株）製）を１６質量％の濃度で含有する水溶液を使用した。
【００５２】
（ｃ）　増感剤
平均粒径０．５μｍの飽和脂肪酸アミド（ダイヤミッド２００、日本化成（株）製）を１６質量％の濃度で含有する水溶液を使用した。
【００５３】
（ｄ）　バインダー
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、重合度５００、（株）クラレ製）を２０質量％の濃度で含有する水溶液を使用した。
【００５４】
濃度２５質量％のマイクロカプセル含有水（Ａ）に対して、濃度１６質量％のＫ−５水溶液及び濃度１６質量％のＤ２００水溶液（Ｂ）と、濃度２０質量％のＰＶＡ２０５水溶液（Ｃ）とを、質量比がＡ：Ｂ：Ｃ＝１：１．５：０．５となるように混合・撹拌して塗工液を調製した。表１に塗工液に含まれる成分、平均粒径、各成分水溶液の質量比を示す。顕色剤（Ｋ−５）水溶液及び増感剤（Ｄ２００）水溶液の合計量を一定にしてＫ−５及びＤ２００の水溶液の割合を変化させた混合比（質量比）を表２に示す。
【００５５】
【表１】
2004098387.tif 000012
注）（１）：塗工液を構成する各成分水溶液の混合比（質量比）を表す。
【００５６】
【表２】
2004098387.tif 000013
【００５７】
この塗工液をバーコーティングにより低感度黒感熱紙に塗布（固形物の乾燥質量で約３ｇ／ｍ２）した後、自然乾燥して感圧感熱記録材料を作製した。感圧感熱記録材料は支持体（低感度黒感熱紙）と、その上に形成された発色層とからなる。
【００５８】
実施例６〜８
かぶり防止剤としてアデカスタブＮＡ−１１ＳＦ（旭電化工業（株）製）を加え表３示す組成及び表４に示す混合比（質量比）の塗工液とした以外実施例１〜５と同様にして感圧感熱記録材料を作製した。かぶり防止剤はＮＡ−１１を１６質量％の濃度で含有する水溶液を使用した。
【００５９】
【表３】
2004098387.tif 000014
注）（１）：塗工液を構成する各成分水溶液の混合比（質量比）を表す。
【００６０】
【表４】
2004098387.tif 000015
【００６１】
比較例１〜４
顕色剤及び増感剤の水溶液の混合比（質量比）を表５に示すように変化させた以外実施例１〜５と同様にして感圧感熱記録材料を作製した。
【００６２】
【表５】
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【００６３】
（評価）
作製した感圧感熱記録材料に対し、発熱抵抗２８００Ω、解像度３００　ｄｐｉ、荷重２ｋｇ／３０　ｍｍ、印加時間２ｍｓｅｃの感圧感熱記録用プリンターで印字を行い、電圧１１Ｖにおける青発色性を評価した。さらに印字後のシートを４０℃、９０％ＲＨで５時間保持し、耐湿性を評価した。発色性及び耐湿性はＰＥＲＳＯＮＡＬ　ＩＡＳ（Ｉｍａｇｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｓｙｓｔｅｍ）（クオリティ・エンジニアリング・アソシエイツ社製）を用い、Ｃｙａｎフィルターを使用したカラー濃度により評価した。評価基準は以下の通りとした。結果を表６及び図１に示す。
【００６４】
発色性評価基準
◎：感度が高く発色が非常に鮮明
○：感度が高く発色が鮮明
△：感度はやや低いが発色が鮮明
×：感度が低く発色が不鮮明
【００６５】
耐湿性評価基準
◎：地肌かぶりがほとんどない
○：地肌かぶりが低い
△：地肌かぶりが若干みられる
×：地肌かぶりが大きい
【００６６】
【表６】
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注）（２）：マイクロカプセル含有水１に対するＫ−５含有水溶液の混合比
（３）：マイクロカプセル含有水１に対するＮＡ−１１含有水溶液の混合比
【００６７】
増感剤／顕色剤の質量比（Ｄ２００／Ｋ−５比）が０．５〜６．５の範囲にある実施例１〜８は発色性及び耐湿性のいずれも良好であったが、比較例１〜４では発色性又は耐湿性が劣っていた。
【００６８】
【発明の効果】
上記の通り、本発明の地肌かぶり防止方法によれば、顕色剤と増感剤の組み合わせと混合比を適切に選択することにより発色性を高く維持しつつ地肌かぶりを低減することができる。そのため、耐湿性に優れた感圧感熱記録材料を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】感圧感熱記録材料における増感剤／顕色剤比と発色感度及び地肌かぶりとの関係を示す。
【図２】感熱記録材料における増感剤／顕色剤比と発色感度及び地肌かぶりとの関係を示す。
【図１】
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【図２】
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