(57)【要約】【課題】機械的強度の高い、層間絶縁膜に有用な低誘電率多孔質シリカ質膜を提供すること。【解決手段】有機溶媒中に、１）ポリアルキルシラザン、並びに２）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの単独重合体及び共重合体からなる群より選ばれた少なくとも一種の有機樹脂成分を含んで成り、該有機樹脂成分の少なくとも一種に含まれる側基の少なくとも一部に−ＣＯＯＨ基及び／又は−ＯＨ基が含まれることを特徴とするコーティング組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に、
１）ポリアルキルシラザン、並びに
２）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの単独重合体及び共重合体からなる群より選ばれた少なくとも一種の有機樹脂成分
を含んで成り、該有機樹脂成分の少なくとも一種に含まれる側基の少なくとも一部に−ＣＯＯＨ基及び／又は−ＯＨ基が含まれることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
前記有機樹脂成分の数平均分子量が１，０００〜８００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記有機樹脂成分が、前記ポリアルキルシラザンに対して５〜１５０質量％含まれることを特徴とする、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記−ＣＯＯＨ基及び／又は−ＯＨ基が、前記有機樹脂成分の全モノマー数に対して０．０１〜５０モル％含まれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記ポリアルキルシラザンが、下記一般式（１）で表わされる繰返し単位および、少なくとも下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される単位の一種を含む数平均分子量１００〜５０，０００のものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
−（ＳｉＲ１  （ＮＲ２  ）１．５  ）−  （１）
（上式中、Ｒ１  及びＲ２  は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１  とＲ２  が共に水素原子である場合を除く。）
【化１】
2004331733.tif 000006
（上式中、Ｒ３  、Ｒ４  及びＲ５  は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ただし、Ｒ３  とＲ４  が共に水素原子である場合を除く。）
【化２】
2004331733.tif 000007
（上式中、Ｒ６からＲ９  は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ただし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８  がすべて水素原子である場合を除く。）
【請求項６】
前記一般式（１）において、Ｒ１  がメチル基であり且つＲ２  が水素原子であり、前記一般式（２）において、Ｒ３  及びＲ４  が水素原子又はメチル基であり且つＲ５  が水素原子であり、さらに前記一般式（３）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９  がメチル基であり且つＲ６  が水素原子であることを特徴とする、請求項５に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記ポリアルキルシラザンが、前記一般式（１）で表される繰返し単位を、前記一般式（１）及び（２）及び（３）で表される単位の総数の５０％以上含むことを特徴とする、請求項５又は６に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記ポリアルキルシラザンが、前記一般式（１）で表される繰返し単位を、前記一般式（１）及び（２）及び（３）で表される単位の総数の８０％以上含むことを特徴とする、請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング組成物の膜を焼成することにより得られる、比誘電率が２．５未満であることを特徴とする多孔質シリカ質膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング組成物を基板上に塗布して得られた膜を、温度５０〜３００℃の水蒸気含有雰囲気中で予備焼成し、次いで温度３００〜５００℃の乾燥雰囲気中で焼成することを特徴とする、多孔質シリカ質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記予備焼成後の膜を大気雰囲気中に放置または加湿雰囲気下にて吸湿させてから焼成を行うことを特徴とする、請求項１０に記載の多孔質シリカ質膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の多孔質シリカ質膜を層間絶縁膜として含むことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電率の低い多孔質シリカ質膜、当該多孔質シリカ質膜を含む半導体装置および当該多孔質シリカ質膜を与えるコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用層間絶縁膜のような電子材料は、集積回路の高速化、高集積化に伴い一層の低誘電率化が要請されており、シリカ質膜の比誘電率を低下させるために膜を多孔質化することは知られている。シリカ質膜は一般に吸湿性を有し、周囲環境下では時間と共に比誘電率が上昇してしまう。
【０００３】
このような比誘電率の経時上昇を防止する別の方法として、ポリ有機シラザンの焼成により得られる有機シリカ質膜を多孔質化する方法が考えられる。シリカの珪素原子に有機基が直結している構造により、膜自体の撥水性が高くなり、吸湿による比誘電率の経時上昇が抑えられると共に、半導体用層間絶縁膜として要求される耐熱性、耐環境性を具備した多孔質膜が得られる。
【０００４】
また、集積回路のさらなる高集積化は、半導体装置における内部配線の微細化及び多層化をより効率的に実現するための多層配線工程技術の開発をも促している。多層配線工程においては、ダマシン法に代表されるように、層間絶縁膜に所定の溝を予め形成し、スパッタリフロー法またはＣＶＤ法により溝内部にＣｕ等の配線材料を埋め込み、さらにＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法等により溝外に堆積した配線材料を除去することにより溝配線を形成する技術である。このような溝配線技術の進歩により、半導体装置は、内部配線の一層の微細化が可能になると共に、ＣＭＰ法による表面平坦化によりさらなる多層化が可能になる。
【０００５】
このような集積回路の高集積化は、配線間に存在する層間絶縁膜に対し、一層の低誘電率化に加え、ＣＭＰ法による配線材料の除去工程に耐えうる機械的強度を要求し、さらにＣＭＰ法に用いられる薬剤の他、ウェットストリッピングによるフォトレジスト除去工程においてはその薬剤、アッシングによるフォトレジスト除去においてはアッシング後の残さを除去するための薬剤等、各種薬品に対する耐薬品性をも要求する。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−７５９８２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような要求に対して、特開２００２−７５９８２号では、ポリアルキルシラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含む組成物の膜を焼成することにより高強度の多孔質シリカ質膜が提案されている。これは、確かに吸湿による比誘電率の経時上昇が抑えられるという効果が得られるが、当該発明により得られる多孔質膜は、弾性率が３ＧＰａ以下（比誘電率が２．２前後の場合）に留まる。このため、更なる膜強度向上が望まれる。
【０００８】
そこで、本発明は、ダマシン法をはじめとする最新の高集積化プロセスに耐えうる高い機械的強度を備え、かつ、非常に低い比誘電率（特に、２．５未満）を安定的に示すと共に各種耐薬品性を兼ね備えた層間絶縁膜に有用なコーティング組成物および多孔質シリカ質膜を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多孔質薄膜において、機械的強度に大きく影響を及ぼすその微細孔の大きさを制御することにより本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の事項により特定されるものである。
【００１０】
〔１〕有機溶媒中に、
１）ポリアルキルシラザン、並びに
２）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの単独重合体及び共重合体からなる群より選ばれた少なくとも一種の有機樹脂成分
を含んで成り、該有機樹脂成分の少なくとも一種に含まれる側基の少なくとも一部に−ＣＯＯＨ基及び／又は−ＯＨ基が含まれることを特徴とするコーティング組成物。
【００１１】
〔２〕前記有機樹脂成分の数平均分子量が１，０００〜８００，０００であることを特徴とする、〔１〕に記載のコーティング組成物。
【００１２】
〔３〕前記有機樹脂成分が、前記ポリアルキルシラザンに対して５〜１５０質量％含まれることを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載のコーティング組成物。
【００１３】
〔４〕前記−ＣＯＯＨ基及び／又は−ＯＨ基が、前記有機樹脂成分の全モノマー数に対して０．０１〜５０モル％含まれることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【００１４】
〔５〕前記ポリアルキルシラザンが、下記一般式（１）で表わされる繰返し単位および、少なくとも下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される単位の一種を含む数平均分子量１００〜５０，０００のものであることを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【００１５】
−（ＳｉＲ１  （ＮＲ２  ）１．５  ）−  （１）
（上式中、Ｒ１  及びＲ２  は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１  とＲ２  が共に水素原子である場合を除く。）
【００１６】
【化３】
2004331733.tif 000002
【００１７】
（上式中、Ｒ３  、Ｒ４  及びＲ５  は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ただし、Ｒ３  とＲ４  が共に水素原子である場合を除く。）
【００１８】
【化４】
2004331733.tif 000003
【００１９】
（上式中、Ｒ６からＲ９  は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ただし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８  がすべて水素原子である場合を除く。）
〔６〕前記一般式（１）において、Ｒ１  がメチル基であり且つＲ２  が水素原子であり、前記一般式（２）において、Ｒ３  及びＲ４  が水素原子又はメチル基であり且つＲ５  が水素原子であり、さらに前記一般式（３）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９  がメチル基であり且つＲ６  が水素原子であることを特徴とする、〔５〕に記載のコーティング組成物。
【００２０】
〔７〕前記ポリアルキルシラザンが、前記一般式（１）で表される繰返し単位を、前記一般式（１）及び（２）及び（３）で表される単位の総数の５０％以上含むことを特徴とする、〔５〕又は〔６〕のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【００２１】
〔８〕前記ポリアルキルシラザンが、前記一般式（１）で表される繰返し単位を、前記一般式（１）及び（２）及び（３）で表される単位の総数の８０％以上含むことを特徴とする、〔７〕に記載のコーティング組成物。
【００２２】
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のコーティング組成物の膜を焼成することにより得られる、比誘電率が２．５未満であることを特徴とする多孔質シリカ質膜。
【００２３】
〔１０〕〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のコーティング組成物を基板上に塗布して得られた膜を、温度５０〜３００℃の水蒸気含有雰囲気中で予備焼成し、次いで温度３００〜５００℃の乾燥雰囲気中で焼成することを特徴とする、多孔質シリカ質膜の製造方法。
【００２４】
〔１１〕前記予備焼成後の膜を大気雰囲気中に放置または加湿雰囲気下にて吸湿させてから焼成を行うことを特徴とする、〔１０〕に記載の多孔質シリカ質膜の製造方法。
【００２５】
〔１２〕〔９〕に記載の多孔質シリカ質膜を層間絶縁膜として含むことを特徴とする半導体装置。
【００２６】
「微細孔を含まない膜の密度」と「同じマトリックス（基質）組成で微細孔を有する膜の密度」の差の割合を「空隙率」と定義した場合、マトリックス組成と空隙率が同じ多孔質膜は原則的には同じ比誘電率を有するが、その孔の大きさが小さく、また揃っているほど、機械的強度が高いことが一般に知られている。
【００２７】
孔の大きさを小さくするための手段の一つは、膜のマトリックス材（例えば熱硬化性樹脂成分）と焼成後に孔を形成するための揮発成分（例えば熱可塑性有機樹脂成分）を非常に細かく分散させることである。これらを完全に相溶させてしまうと焼成中に孔が形成されない、もしくは形成されても誘電率を低下させる効果を発揮しない場合があるので、樹脂成分が揮発する際には、これをある程度相分離させる必要がある。しかしながら大きな相分離が生じると当然形成される孔径も大きなものとなる。
【００２８】
特開２００２−７５９８２号で提案された、ポリアルキルシラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルからなる組成物は、非常に相溶性が良いとはいえ、焼成条件によっては比較的マクロな相分離が生じる可能性があった。
【００２９】
本願発明は、特定の有機樹脂成分をその架橋形成基を介して基材のポリアルキルシラザンに結合させることにより有機樹脂成分の分離に一定の制約を与えてマクロ相分離を起こさない組成物が得られるものである。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明によるコーティング組成物は、有機溶媒中に、
１）ポリアルキルシラザン、並びに
２）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの単独重合体及び共重合体からなる群より選ばれた少なくとも一種の有機樹脂成分
を含んで成り、該有機樹脂成分の少なくとも一種に含まれる側基の少なくとも一部に−ＣＯＯＨ基及び／又は−ＯＨ基が含まれることを特徴とする。
【００３１】
当該ポリアルキルシラザンは、その分子鎖中に下記一般式（１）で表される繰返し単位、および下記一般式（２）または（３）で表される単位、もしくはその全てを含む数平均分子量１００〜５０，０００のものであることが好ましい。
【００３２】
−（ＳｉＲ１  （ＮＲ２  ）１．５  ）−  （１）
（上式中、Ｒ１  及びＲ２  は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１  とＲ２  が共に水素原子である場合を除く。）
【００３３】
【化５】
2004331733.tif 000004
【００３４】
【化６】
2004331733.tif 000005
【００３５】
上式中、Ｒ３  、Ｒ４  及びＲ５  は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ただし、Ｒ３  とＲ４  が共に水素原子である場合を除く。また、Ｒ６からＲ９  は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ただし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８  がすべて水素原子である場合を除く。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。特に好適なアルキル基はメチル基である。なお、炭素原子数４以上のアルキル基を有するポリアルキルシラザンは、得られる多孔質膜が軟らかくなりすぎるため望ましくない。上記一般式（２）により定義されるポリアルキルシラザンは、Ｒ３  及びＲ４  が水素原子又はメチル基であり（ただし、Ｒ１  とＲ２  が共に水素原子である場合を除く）且つＲ５  が水素原子であることが特に好適である。上記一般式（３）により定義されるポリアルキルシラザンは、Ｒ７、Ｒ８  及びＲ９  がメチル基であり、且つＲ６  が水素原子であることが特に好適である。
【００３６】
本発明による特に好適なポリアルキルシラザンは、その分子鎖中に下記一般式（１）で表される繰返し単位を含む数平均分子量１００〜５０，０００のものである。これは、数平均分子量が１００以下である場合は、薄膜が形成されない（特にスピンコート時において顕著）という問題が生じるためであり、５００００を超えると架橋基が多すぎゲル化するためである。
【００３７】
本発明においては、上記一般式（１）及び（２）または（３）、（２）および（３）の両方の繰返し単位を含むポリアルキルシラザンが、当該組成物の保存時のゲル化を防止することができる点で特に有用である。その場合、一般式（１）で表される繰返し単位の数が一般式（１）と一般式（２）または（３）で表される単位、もしくは一般式（１）と一般式（２）および（３）で表される単位の総数の５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上を占めるものであることが好適である。これは、５０％以下であると、成膜時にハジキや塗布ムラなどの瑕疵が生じやすくなるためである。
【００３８】
これらのポリアルキルシラザンは、当業者に自明の通常のポリシラザンを合成する際のアンモノリシスにおいて、一般式（１）の繰返し単位を含むポリアルキルシラザンの場合にはアルキルトリクロロシラン（Ｒ１  ＳｉＣｌ３  ）を、一般式（２）の繰返し単位を含むポリアルキルシラザンの場合にはジアルキルジクロロシラン（Ｒ３  Ｒ４  ＳｉＣｌ２  ）を、一般式（３）の単位を含むポリアルキルシラザンの場合にはトリアルキルクロロシラン（Ｒ６Ｒ７Ｒ８  ＳｉＣｌ  ）を、そしてこれら両方の繰返し単位を含むポリアルキルシラザンの場合にはこれらの混合物を出発原料とすることにより得られる。それらのクロロシラン類の混合比が各単位の存在比を決める。
【００３９】
本発明によるポリアルキルシラザンは、好ましくは活性水素を有しない不活性有機溶媒に溶かして用いられる。このような有機溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカピドロナフタレン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンチン、ジペンテン（リモネン）等の脂環族炭化水素系溶媒；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤等が挙げられる。
【００４０】
上述したポリアルキルシラザンを含む有機溶媒溶液に、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの単独重合体及び共重合体からなる群より選ばれた少なくとも一種の有機樹脂成分であって、該有機樹脂成分の少なくとも一種に含まれる側基の少なくとも一部に−ＣＯＯＨ基及び／又は−ＯＨ基が含まれるもの、を添加することにより本発明によるコーティング組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明によるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの単独重合体及び共重合体には、アクリル酸エステルの単独重合体、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル；メタクリル酸エステルの単独重合体、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル；アクリル酸エステルの共重合体、例えば、ポリ（アクリル酸メチル−コ−アクリル酸エチル）；メタクリル酸エステルの共重合体、例えば、ポリ（メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸エチル）；アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体、例えば、ポリ（アクリル酸メチル−コ−メタクリル酸エチル）、のいずれの組合せも包含される。
【００４２】
該有機樹脂成分が共重合体である場合、そのモノマー配列に制限はなく、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーその他の任意の配列を使用することができる。
【００４３】
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの単独重合体及び共重合体を構成するモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられるが、これらに限定はされない。特に、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸ｉ−ブチルは、ポリアクリルシラザンとの相溶性の観点からより好ましい。
【００４４】
本発明によると、該有機樹脂成分の少なくとも一種に含まれる側基の少なくとも一部に−ＣＯＯＨ基及び／又は−ＯＨ基が含まれる。−ＣＯＯＨ基及び／又は−ＯＨ基は、当該有機樹脂成分を構成するモノマーに予め含有させておくことができる。−ＣＯＯＨ基又は−ＯＨ基を含有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定はされない。特に、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートは、ポリアクリルシラザンとの反応容易性という観点から好ましい。
【００４５】
別法として、−ＣＯＯＨ基及び／又は−ＯＨ基を、単独重合体又は共重合体の側鎖に後から導入することもできる。例えば、ポリメタクリル酸エステルを少なくとも部分的に加水分解することにより、側鎖に−ＣＯＯＨ基を導入することもできる。
【００４６】
該有機樹脂成分が２種以上存在する場合には、それらの少なくとも一種が−ＣＯＯＨ基及び／又は−ＯＨ基を含有していればよい。したがって、有機樹脂成分として、−ＣＯＯＨ基も−ＯＨ基も一切含まないもの、例えば、ポリアクリル酸エステルと、−ＣＯＯＨ基及び／又は−ＯＨ基を含むもの、例えば、ポリ（メタクリル酸エステル−コ−メタクリル酸）との混合物を使用してもよい。
【００４７】
本発明において、メタクリル酸の構造異性体であるクロトン酸及びイソクロトン酸は、メタクリル酸の均等物であると認識する。したがって、上述したメタクリル酸及びそのエステルに対応するクロトン酸及びイソクロトン酸並びにそれらのエステルを使用する態様も、本発明の範囲に包含される。
【００４８】
本発明による有機樹脂成分の添加量は、使用するポリアルキルシラザンに対し５〜１５０質量％とする。５質量％よりも少ないと、膜の多孔質化が不十分となり、反対に１５０質量％よりも多いと膜にボイドやクラック等の欠陥が発生して膜強度が低下し、いずれも望ましくない。本発明による有機樹脂成分の好適な添加量の範囲は１０〜１２０質量％であり、特に２０〜１００質量％である場合に最適な結果が得られる。
【００４９】
本発明においては、そのコーティング組成物中の−ＣＯＯＨ基及び／又は−ＯＨ基の含有量が、当該有機樹脂成分の全モノマー数に対して０．０１〜５０モル％、特に０．１〜３０モル％であることが好ましい。
【００５０】
上述の混合物や重合物中に含まれる−ＣＯＯＨ基又は−ＯＨ基を有する単位は、その−ＣＯＯＨ基又は−ＯＨ基を介してポリアルキルシラザン鎖と架橋結合を形成するので、これらの単位を含む組成物と基材であるポリアルキルシラザンは単純な混合物ではなく結合を有する反応物となる。この場合、−ＣＯＯＨ基及び／又は−ＯＨ基が５０モル％より多いと、ポリアルキルシラザンとの架橋が進みすぎて容易にゲル化を招く。一方で、０．０１モル％より少ない場合は架橋結合が少なすぎ、この発明の目的とする何らの効果も得られない。
【００５１】
また、本発明による有機樹脂成分は、数平均分子量が１，０００〜８００，０００であるものを使用する。当該分子量が１，０００未満であると、焼成膜の形成時、ごく低温で当該有機樹脂成分が昇華するため、多孔質膜を形成しない。また８００，０００を超えると孔径が増大し、ボイドの原因となり、膜強度の低下を招き、いずれも望ましくない。本発明による有機樹脂成分の好適な分子量の範囲は１，０００〜６００，０００であり、特に１０，０００〜２００，０００である場合に最適な結果が得られる。
【００５２】
このように、−ＣＯＯＨ基及び／又は−ＯＨ基を含有する有機樹脂成分が、その−ＣＯＯＨ基及び／又は−ＯＨ基を介して基材のポリアルキルシラザンに結合することにより、有機樹脂成分の分離が制限され、その結果マクロ相分離を起こさない（ミクロ相分離に留まる）組成物が得られるものである。
【００５３】
本発明による有機樹脂成分を混合する際には、一般に、これらを有機溶媒に溶かした溶液の形態でポリアルキルシラザン溶液へ添加し、攪拌することができる。この場合、有機溶媒としてはポリアルキルシラザン溶液の調製に用いたものと共通の有機溶媒を使用すればよい。すなわち、溶解するための有機溶媒としては前述の活性水素を有しない不活性有機溶媒を使用することができる。
【００５４】
この有機溶媒への溶解時、本発明による有機樹脂成分の濃度を５〜８０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の範囲とすることができる。
【００５５】
これらの添加後、物理的に１−２４時間攪拌することにより架橋結合が形成され均質な反応溶液を得ることができる。さらに３０−８０℃の湯浴上で５−９０分間程度の超音波分散処理を行うことは、反応を促進させるのでなお好適である。
【００５６】
尚、本発明による有機樹脂成分をそのままポリアルキルシラザン溶液へ添加し、溶解、反応させることも可能である。
【００５７】
上述のようにして得られた反応物である当該組成物は、そのまま又は濃度調節を行った後、コーティング組成物として使用し、基体表面に塗布することができる。基体表面に対する当該コーティング組成物の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法等が挙げられる。
【００５８】
基体表面に形成された塗布膜の焼成は、各種の雰囲気中で実施される。この場合の雰囲気には、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥ヘリウム等の水蒸気を殆ど含まない雰囲気や、大気、加湿大気、加湿窒素等の水蒸気を含む雰囲気が包含される。焼成温度は５０〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃であり、焼成時間は１分〜１時間である。
【００５９】
本発明により誘電率が低く、膜質の良好なシリカ質膜を有利に製造するには、当該塗布膜を基体表面に形成した後、この膜を水蒸気含有雰囲気中で予備加熱し、次いで加湿雰囲気下で短時間（例えば３−３０分）、または大気雰囲気中で長時間（例えば、２４時間）放置し、その後乾燥雰囲気中で加熱焼成することが望ましい。この場合、水蒸気含有雰囲気における水蒸気含有量は、０．１ｖｏｌ  ％以上、好ましくは１ｖｏｌ  ％以上である。このような雰囲気には、大気や、加湿大気、加湿窒素ガス等が挙げられる。一方、乾燥雰囲気における水蒸気含有量は、０．５ｖｏｌ  ％以下、好ましくは０．０５ｖｏｌ  ％以下である。乾燥雰囲気としては、乾燥した空気、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。予備加熱温度は５０〜３００℃である。一方、焼成温度は１００〜５００℃、好ましくは３００〜５００℃である。
【００６０】
上記焼成工程により、ポリアルキルシラザン中のＳｉＨ，ＳｉＲ（Ｒ：炭化水素基）及びＳｉＮの各結合のうちＳｉＮ結合のみが酸化されてＳｉＯ結合に転換され、未酸化のＳｉＨ及びＳｉＲ結合を有するシリカ質膜が形成される。このように、形成されるシリカ質膜中には、ＳｉＮ結合が選択的に酸化されてできたＳｉＯ結合と、未酸化のＳｉＨ及びＳｉＲ結合を存在させることができ、これにより、低密度のシリカ質膜を得ることができる。一般的に、シリカ質膜の誘電率は、その膜密度の低下に応じて低下するが、一方、膜密度が低下すると、高誘電質物質である水の吸着が起るため、シリカ質膜を大気中に放置すると膜の誘電率が上昇するという問題を生じる。一方、ＳｉＨやＳｉＲ結合を含む本発明のシリカ質膜の場合には、それらの結合が撥水性を有することから、低密度でありながら水の吸着を防止することができる。従って、本発明によるシリカ質膜は水蒸気を含む大気中に放置しても、その膜の誘電率は殆んど上昇しないという大きな利点を有する。さらに、本発明のシリカ質膜は、低密度であることから、膜の内部応力が小さく、クラックを生じにくいという利点もある。
【００６１】
前記コーティングの焼成においては、塗布膜中の有機樹脂成分が昇華することによりシリカ質膜の内部に主に直径０．５〜３ｎｍの微細な細孔が形成される。この細孔の存在によりシリカ質膜の密度が一段と低下し、その結果シリカ質膜の比誘電率がさらに低下することとなる。また、かように微細な孔が形成できる理由としては、本発明による有機樹脂成分との相溶性が非常によいことに加え、ポリアルキルシラザンと、−ＣＯＯＨ基及び／又は−ＯＨ基を含有する有機樹脂成分との間に架橋結合が存在するため、当該有機樹脂成分が昇華する直前までマクロ相分離を起こさせないことが一因と考えられる。
【００６２】
本発明による多孔質シリカ膜質は、極めて微細な孔が形成できるため、優れた機械強度を有するものである。具体的には、本発明による多孔質シリカ質膜は、後述するナノインデンテーション法による弾性率として３ＧＰａ以上、場合によっては５ＧＰａ以上という多孔質材料としては顕著に高い機械的強度を示すものである。
【００６３】
従って、ＣＭＰ法による配線材料の除去工程に耐えうる機械的強度と各種耐薬品性を兼ね備えるため、ダマシン法をはじめとする最新の高集積化プロセスに適合する層間絶縁膜として使用することが可能である。また、後述するエッチング残さ剥離液等によるエッチングレートとして１．０Å／分以下、好ましくは０．８Å／分以下という高い各種耐薬品性を示す。
【００６４】
さらに、本発明によるシリカ質膜は、そのマトリックス成分であるポリアルキルシラザンの撥水基が焼成後に十分残存するため、水蒸気を含む大気中に放置しても、細孔により低下した比誘電率は殆ど上昇しない。このように、本発明によると、シリカ質膜の結合成分（ＳｉＨ，ＳｉＲ）による低密度化・撥水性化と、細孔による膜全体の低密度化とが相まって２．５未満、好ましくは２．０以下、場合によっては１．６程度という極めて低い比誘電率を安定的に保持できる多孔質シリカ質膜が得られる。
【００６５】
本発明による多孔質シリカ質膜の他の性状を示すと、その密度は０．５〜１．６ｇ／ｃｍ３  、好ましくは０．８〜１．４ｇ／ｃｍ３  、そのクラック限界膜厚は１．０μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、及びその内部応力は８０ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下である。また、このシリカ質膜中に含まれるＳｉＨ又はＳｉＲ（Ｒ：炭化水素基）結合として存在するＳｉ含有量は、膜中に含まれるＳｉ原子数に対して１０〜１００原子％、好ましくは２５〜７５原子％である。また、ＳｉＮ結合として存在するＳｉ含有量は５原子％以下である。焼成後得られる多孔質シリカ質膜の厚さは、その基体表面の用途によっても異なるが、通常、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。特に、半導体の層間絶縁膜として用いる場合には０．１〜２μｍである。
【００６６】
本発明による多孔質シリカ質膜は、前記したように低密度のものであり、そのクラック限界膜厚、即ち、膜割れを起さないで製膜可能な最大膜厚が５μｍ以上と高いという利点をも有する。従来のシリカ質膜の場合、そのクラック限界膜厚は０．５〜１．５μｍ程度である。従って、本発明のシリカ質膜は従来のシリカ質膜に比べて大きな技術的効果を示すものである。
【００６７】
本発明は、安定した低誘電率と、最新の微細配線プロセスに耐えうる機械的強度及び各種の耐薬品性とをバランスよく兼ね備えた多孔質シリカ質膜をはじめて提供するものである。本発明による多孔質シリカ質膜を半導体装置の層間絶縁膜として使用することにより、集積回路のさらなる高集積化、多層化が可能となる。もちろん、層間絶縁膜の他、本発明のコーティング組成物を用いることにより、金属やセラミックス、木材等の各種の材料の固体表面に対してシリカ質膜を形成することもできる。本発明によれば、シリカ質膜を表面に形成した金属基板（シリコン、ＳＵＳ、タングステン、鉄、銅、亜鉛、真ちゅう、アルミニウム等）や、シリカ質膜を表面に形成したセラミックス基板（シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル等の金属酸化物の他、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化チタン等の金属窒化物、炭化珪素等）が提供される。
【００６８】
【実施例】
次に本発明を実施例によってさらに詳述する。なお、以下においてシリカ質膜に関して示した物性の評価方法は次の通りである。
【００６９】
（比誘電率）ダウ・コーニング社製パイレックス（登録商標）ガラス板（厚さ１ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を中性洗剤、希ＮａＯＨ水溶液、希Ｈ２ＳＯ４水溶液の順番でよく洗浄し、乾燥させた。このガラス板の全面に真空蒸着法でＡｌ膜を形成した（０．２μｍ）。このガラス板に当該組成物溶液をスピンコート法で製膜した後、電極信号取り出し用にガラス板の四隅を綿棒でこすりポリアルキルシラザン膜を除去した。（約３ｍｍ×３ｍｍ）。つづいて、これを実施例又は比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化した。得られたシリカ質膜にＳＵＳ製のマスクを被せて真空蒸着法でＡｌ膜を形成した（２ｍｍ×２ｍｍの正方形、厚さ２μのパターンを１８個）。キャパシタンス測定はＹＨＰ社製４１９２ＡＬＦインピーダンスアナライザーを用いて測定した（１００ｋＨｚ  ）。また、膜厚は分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  社製、Ｍ−４４）を用いた。比誘電率は下式により計算した。
【００７０】
比誘電率＝（キャパシタンス〔ｐＦ〕）×（膜厚〔μｍ〕）／３５．４
なお、比誘電率の値は１８点の平均値とした。
【００７１】
（膜密度）直径４インチ（１０．１６  ｃｍ）、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハーの重量を電子天秤で測定した。これに当該組成物溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例及び比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化し、再び膜付きのシリコンウェハーの重量を電子天秤で測定した。膜重量はこれらの差とした。膜厚は比誘電率評価と同様に分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  社製、Ｍ−４４）を用いて測定した。膜密度は下式により計算した。
【００７２】
膜密度〔ｇ／ｃｍ３  〕＝（膜重量〔ｇ〕）／（膜厚〔μｍ〕）／０．００８
（内部応力）直径８インチ（２０．３２  ｃｍ）、厚さ１ｍｍのシリコンウェハーのそりをＴｅｎｃｏｒ社製レーザー内部応力測定器ＦＬＸ−２３２０に入力した。このシリコンウェハーに当該組成物をスピンコート法で製膜した後、実施例及び比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化し、室温（２３℃）に戻した後、Ｔｅｎｃｏｒ社製レーザー内部応力測定器ＦＬＸ−２３２０で内部応力を測定した。なお、膜厚は比誘電率評価と同様に分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  社製、Ｍ−４４）を用いて測定した。
【００７３】
（クラック限界膜厚）直径４インチ（１０．１６  ｃｍ）、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハーに当該組成物溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例及び比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化した。当該組成物溶液の固形分濃度又はスピンコーターの回転数を調節することによって、膜厚を約０．５μｍから約５μｍの範囲で変化させたサンプルを作製した。焼成後の薄膜を顕微鏡観察（×１２０）し、クラックの有無を調べた。クラック発生の無い最大膜厚をクラック限界膜厚とした。
【００７４】
（弾性率／ナノインデンテーション法）直径８インチ（２０．３２  ｃｍ）、厚さ１ｍｍのシリコンウェハーに当該組成物溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例及び比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化した。得られたシリカ質膜について、薄膜用機械的特性評価システム（米国ＭＴＳシステムズ社製、Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＤＣＭ）による弾性率を測定した。
【００７５】
（エッチングレート）エッチングレートは、膜厚をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  社製の分光エリプソメータ（Ｍ−４４）で測定し、薬剤処理時間（分）で除して計算した。エッチングレート測定に用いた薬剤は、後述の各実施例において示す。
【００７６】
（孔径測定）直径８インチ（２０．３２  ｃｍ）、厚さ１ｍｍのシリコンウェハーに当該組成物溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例及び比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化した。得られた膜の孔径は、ＸＲＤ装置を用いたＸ線散漫散乱法（理学電気株式会社製  ＡＴＸ−Ｇ型表面構造評価用  多機能Ｘ線回折装置）により測定した。
参考例１〔ポリメチルシラザンの合成（１）〕
内容積５Ｌのステンレス製タンク反応器に原料供給用のステンレスタンクを装着した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、原料供給用ステンレスタンクにメチルトリクロロシラン７８０ｇを入れ、これを窒素によって反応タンクに圧送し導入した。次にピリジン入りの原料供給タンクを反応器に接続し、ピリジン４ｋｇを窒素で同様に圧送した。反応器の圧力を１．０ｋｇ／ｃｍ２  に調整し、反応器内の混合液温が−４℃になるように温度調節を行った。そこに、攪拌しながらアンモニアを吹き込み、反応器の圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ２  になった時点でアンモニア供給を停止した。排気ラインを開けて反応器圧力を下げ、引き続き乾燥窒素を液層に１時間吹き込み、余剰のアンモニアを除去した。得られた生成物を加圧濾過器を用いて乾燥窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液３２００ｍＬを得た。エバポレーターを用いてピリジンを留去したところ、約３４０ｇのポリメチルシラザンを得た。得られたポリメチルシラザンの数平均分子量をＧＰＣ（展開液：ＣＨＣｌ３  ）により測定したところ、ポリスチレン換算で１８００であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルは、波数（ｃｍ−１）３３５０、および１２００付近のＮ−Ｈに基づく吸収；２９００および１２５０のＳｉ−Ｃに基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示した。
参考例２〔ポリメチルシラザンの合成（２）〕
原料としてメチルトリクロロシラン７８０ｇの代わりに、メチルトリクロロシラン７２０ｇ（約４．８モル）とジメチルジクロロシラン６５ｇ（約０．５モル）の混合物（メチルトリクロロシラン：ジメチルジクロロシラン＝９５：１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ））  を用いたことを除き、参考例１と同様に合成を行い、約３７０ｇのポリメチルシラザンを得た。得られたポリメチルシラザンの数平均分子量をＧＰＣ（展開液：ＣＨＣｌ３  ）により測定したところ、ポリスチレン換算で１４００であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルは、波数（ｃｍ−１）３３５０、および１２００付近のＮ−Ｈに基づく吸収；２９００および１２５０のＳｉ−Ｃに基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示した。
実施例１：
参考例１で合成したポリメチルシラザンの１５％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡ）溶液８０ｇに、分子量約１９，０００のポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル（６８モル％）−メタクリル酸メチル（３０モル％）−メタクリル酸（２モル％））２ｇ及び分子量２０，０００のポリアクリル酸イソブチル１ｇをＰＧＭＥＡ１７ｇによく溶解させたものを、上記ポリメチルシラザン溶液に混合させ十分攪拌した。続いてその溶液を濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。その濾液を直径１０．２ｃｍ（４インチ）、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（２０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（５分）。次いで、そのシリコンウェハーを大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１５０℃、次に２５０℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。この膜を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で２４時間放置した後、続いて乾燥窒素雰囲気中４００℃で３０分間焼成した。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルは、波数（ｃｍ−１）１１００及び４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収、波数（ｃｍ−１）１２７０及び７７０のＳｉ−Ｃに基づく吸収、波数（ｃｍ−１）２９７０のＣ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数（ｃｍ−１）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収、及び（メタクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸メチル−メタクリル酸）とポリアクリル酸イソブチルに基づく吸収は消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．２１、密度は１．０  ｇ／ｃｍ３、内部応力は３０ＭＰａ、クラック限界膜厚は５μｍ以上であった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に一週間放置した後、再度比誘電率を測定したところ全く変化がなかった。この膜のナノインデンテーション法による弾性率は３．２ＧＰａであった。さらに、エッチング残さ剥離液として広く用いられているＡＣＴ−９７０（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＳＴ−２１０、ＳＴ−２５０（ＡＴＭＩ社製）、ＥＫＣ２６５、ＥＫＣ６４０（ＥＫＣ  社製）を用いてシリカ質膜の耐性（コンパティビリティー）試験を行ったところ、エッチングレートはそれぞれ０．６Å／分以下であり、当該試験による誘電率の上昇も１．０％以内であった。
【００７７】
この膜の孔径をＸ線散漫散乱法により測定したところ、平均孔径は２０Åであった。
実施例２：
参考例１で合成したポリメチルシラザンの１５％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡ）溶液８０ｇに、分子量約２０，０００のポリ（メタクリル酸イソブチル（７１モル％）−メタクリル酸メチル（２８モル％）−アクリル酸（１モル％））３ｇをＰＧＭＥＡ１７ｇによく溶解させたものを、上記ポリメチルシラザン溶液に混合させ十分攪拌した。続いてその溶液を濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。その濾液を直径１０．２ｃｍ（４インチ）、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（２０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（５分）。次いで、そのシリコンウェハーを大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１５０℃、次に２８０℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。この膜を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で２４時間放置した後、続いて乾燥窒素雰囲気中４００℃で３０分間焼成した。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルは、波数（ｃｍ−１）１０２０及び４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収、波数（ｃｍ−１）１２７０及び７８０のＳｉ−Ｃに基づく吸収、波数（ｃｍ−１）２９７０のＣ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数（ｃｍ−１）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収、及びポリ（メタクリル酸イソブチル−メタクリル酸メチル−アクリル酸）に基づく吸収は消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．１９、密度は１．０  ｇ／ｃｍ３、内部応力は３２ＭＰａ、クラック限界膜厚は５μｍ以上であった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に一週間放置した後、再度比誘電率を測定したところ全く変化がなかった。この膜のナノインデンテーション法による弾性率は３．５ＧＰａであった。さらに、エッチング残さ剥離液として広く用いられているＡＣＴ−９７０（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＳＴ−２１０、ＳＴ−２５０（ＡＴＭＩ社製）、ＥＫＣ２６５、ＥＫＣ６４０（ＥＫＣ  社製）を用いてシリカ質膜の耐性（コンパティビリティー）試験を行ったところ、エッチングレートはそれぞれ０．６Å／分以下であり、当該試験による誘電率の上昇も１．１％以内であった。
【００７８】
この膜の孔径をＸ線散漫散乱法により測定したところ、平均孔径は１８Åであった。
実施例３
参考例２で合成したポリメチルシラザンの２０％ＰＧＭＥＡ溶液１６０ｇに、分子量約１００，０００のポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル（８０モル％）−メタクリル酸ヒドロキシエチル（２０モル％））８ｇをＰＧＭＥＡ３２ｇによく溶解させたものを、上記ポリメチルシラザン溶液に混合させ十分攪拌した。続いてその溶液を濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。その濾液を直径２０．３ｃｍ（８インチ）、厚さ１ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３５００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（５分）。次いで、そのシリコンウェハーを大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１５０℃、次に２５０℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。この膜を７０℃相対湿度８５％の加湿器に３分投入した後、この膜を乾燥窒素雰囲気中４００℃で１０分間焼成した。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルは、波数（ｃｍ−１）１０２０及び４４０のＳｉ−Ｏに基づく吸収、波数（ｃｍ−１）１２９０及び７７０のＳｉ−Ｃに基づく吸収、波数（ｃｍ−１）２９８０のＣ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数（ｃｍ−１）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収、及びポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸ヒドロキシエチル）に基づく吸収は消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．０４、密度は０．９  ｇ／ｃｍ３、内部応力は２５ＭＰａ、クラック限界膜厚は５μｍ以上であった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に一週間放置した後、再度比誘電率を測定したところ全く変化がなかった。この膜のナノインデンテーション法による弾性率は３．１ＧＰａであった。さらに、エッチング残さ剥離液として広く用いられているＡＣＴ−９７０（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＳＴ−２１０、ＳＴ−２５０（ＡＴＭＩ社製）を用いてシリカ質膜のコンパティビリティー試験を行ったところ、エッチングレートはそれぞれ０．７Å／分以下であり、当該試験による誘電率の上昇も１．５％以内であった。この膜の孔径をＸ線散漫散乱法により測定したところ、平均孔径は２１Åであった。
比較例１
参考例１で合成したポリメチルシラザンの１５％ジブチルエーテル溶液８０ｇに、分子量約１６０，０００のポリｎ−ブチルメタクリレート３ｇをジブチルエーテル１７ｇによく溶解させたものを、上記ポリメチルシラザン溶液に混合させ十分攪拌した。続いてその溶液を濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。その濾液を直径１０．２ｃｍ（４インチ）、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（２０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（５分）。次いで、そのシリコンウェハーを大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１５０℃、次に２５０℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。この膜を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で２４時間放置した後、続いて乾燥窒素雰囲気中４００℃で３０分間焼成した。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルは、波数（ｃｍ−１）１０３０及び４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収、波数（ｃｍ−１）１２７０及び７８０のＳｉ−Ｃに基づく吸収、波数（ｃｍ−１）２９７０のＣ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数（ｃｍ−１）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収、及びポリイソブチルメタクリレートに基づく吸収は消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．３１、密度は１．１  ｇ／ｃｍ３、内部応力は３５ＭＰａだったが、この膜の孔径をＸ線散漫散乱法により測定したところ、平均孔径は７０Åにも達し、ナノインデンテーション法による弾性率は２．６ＧＰａであった。
【００７９】
本実施例より、−ＣＯＯＨ基及び／又は−ＯＨ基を含有する有機樹脂成分を含むことにより、従来のコーティング組成物により得られる膜より微細な孔を有することから、優れた機械強度を示す膜であることがわかる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明により得られる多孔質シリカ質膜は、非常に低い比誘電率を安定的に示すと共に、ＣＭＰ法をはじめとする最新の高集積化プロセスに耐えうる機械的強度や密着性、および各種の耐薬品性を兼ね備えるため、ダマシン法をはじめとする最新の高集積化プロセスに適合する半導体装置用層間絶縁膜として特に有用である。