(57)【要約】【課題】　本発明の目的は、特定なハロゲン化芳香族アミン化合物を高選択的かつ高収率で製造する方法を提供することである。【解決手段】　本発明は、芳香族アミン化合物とジハロゲン化芳香族化合物を、少なくとも１つの環状炭化水素基を有するリン含有配位子を有する金属触媒と塩基性化合物の存在下で、不活性な溶媒中で反応させるハロゲン化芳香族アミン化合物の製造法に関する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　下記式（１）
　Ｈ２Ｎ−Ａｒ１　（１）
（式中、Ａｒ１は置換または無置換の一価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の一価の芳香族複素環基を示す。）
で示される芳香族アミン化合物と、下記式（２）
　Ｙ１−Ａｒ２−Ｙ２　（２）
（式中、Ａｒ２は置換または無置換の二価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の二価の芳香族複素環基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立してヨウ素原子、臭素原子、または塩素原子を示す。）
で示される芳香族ジハロゲン化合物とを、
　少なくとも１つの環状炭化水素基を有するリン含有配位子を有する金属触媒及び塩基性化合物の存在下で、不活性な溶媒中で反応させる工程を有することを特徴とする下記式（３）
【化１】
2004143152.tif 000021
　　（３）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＹ１は上記と同義である。）
で示される芳香族ハロゲン化アミン化合物の製造法。
【請求項２】
　前記式（１）が
【化２】
2004143152.tif 000022
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のいずれかよりなる置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜８のいずれかよりなる置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールエーテル基、フッ素原子、炭素数１〜８のいずれかよりなるフッ化アルキル基、置換または無置換のアリールチオエーテル基、置換または無置換のピリジル基、または
【化３】
2004143152.tif 000023
［式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示す。］
を示す。）
で示される芳香族アミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化芳香族アミン化合物の製造法。
【請求項３】
　前記式（２）が
【化４】
2004143152.tif 000024
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のいずれかよりなる置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜８のいずれかよりなる置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールエーテル基、炭素数１〜８のいずれかよりなるフッ化アルキル基、置換または無置換のアリールチオエーテル基、または、置換または無置換のピリジル基を示し、また、Ｒ１５〜Ｒ１６、およびＲ１７〜Ｒ１８は、それぞれ独立に炭素原子、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルキリデン基、酸素原子、窒素原子、または、硫黄原子、を介した結合により縮合多環構造あるいは複素環構造を形成してもよく、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立してヨウ素原子、臭素原子、または、塩素原子を示す。）
で示されるジハロゲン化芳香族化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化芳香族アミン化合物の製造法。
【請求項４】
　前記金属触媒が、少なくとも１つの環状炭化水素基を有するリン含有配位子を有するパラジウム錯体あるいはニッケル錯体のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化芳香族アミン化合物の製造法。
【請求項５】
　前記環状炭化水素基が、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のビフェニル基、置換または無置換のナフチル基、または、置換または無置換のシクロペンタジエニル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化芳香族アミン化合物の製造法。
【請求項６】
　前記金属触媒が、パラジウム化合物あるいはニッケル化合物と、少なくとも１つの環状炭化水素基を有するリン含有配位子から前記反応中に反応系内で製造される錯体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化芳香族アミン化合物の製造法。
【請求項７】
　前記パラジウム化合物あるいはニッケル化合物が、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（Ａｃａ）２、（ＣＨ３ＣＮ）２Ｐｄ（ＮＯ２）Ｃｌ、（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）２ＰｄＣｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、ＰｄＣｌ２、Ｎｉ（ＯＡｃ）２、Ｎｉ（Ａｃａ）２、（ＣＨ３ＣＮ）２Ｎｉ（ＮＯ２）Ｃｌ、（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）２ＮｉＣｌ２、Ｎｉ２（ｄｂａ）３、およびＮｉＣｌ２からなる群から選ばれることを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化芳香族アミン化合物の製造法。
【請求項８】
　前記塩基性化合物が、アルカリ金属アルコシキド、アルカリ土類金属アルコシキド、炭酸カリウム、およびリン酸三カリウムからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のハロゲン化芳香族アミン化合物の製造法。
【請求項９】
　前記式（２）及び（３）中のＹ１及びＹ２がそれぞれ臭素原子であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載のハロゲン化芳香族アミン化合物の製造法。
【請求項１０】
　前記反応時の反応温度が５０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のハロゲン化芳香族アミン化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明はハロゲン化芳香族アミン化合物の製造法に関する。本発明の製造法により製造されるハロゲン化芳香族アミン化合物は、医薬、農薬の中間体や、有機染料、顔料といった色素類の中間体、あるいは有機エレクトロルミネッセンス材料、電子写真における有機感光体の感光材料、有機導電体材料の中間体として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
　ハロゲン化芳香族アミン化合物は、芳香族化合物の両側に異なる置換基を結合させることができることから、医薬、農薬の中間体や、有機染料、顔料といった色素類の中間体、あるいは有機エレクトロルミネッセンス材料、電子写真における有機感光体の感光材料、有機導電体材料の中間体として有用な化合物である。
【０００３】
　従来の合成方法でハロゲン化芳香族アミン化合物を合成するに当たっては、例えば、アミノビフェニル化合物の場合、アミノビフェニル化合物を直接ハロゲン化する反応や、ジハロゲン化ビフェニル化合物とアミン化合物とを銅試薬存在下、高温で加熱するウルマン反応（例えば、非特許文献１；非特許文献２参照。）により合成されてきた。しかしながら、アミノビフェニル化合物を直接ハロゲン化する反応では、ハロゲンの置換位置の異なる異性体が存在し、目的とする化合物が効率的に得ることができない。また、ウルマン反応では、反応の選択性が得られないため、目的のハロゲン化アミノビフェニル化合物だけでなく、ジアミノビフェニル化合物が同時に得られるため、目的とする化合物が効率的に得ることができない。そのため、効率的にハロゲン化芳香族アミン化合物を製造する方法が求められていた。
【０００４】
　また、最近ではＢｕｃｈｗａｌｄやＨａｒｔｗｉｇらにより開発されたアリールハライド化合物とアミン化合物とをパラジウム触媒下で反応させ、効率よくアリールアミン化合物を合成する手法が報告されている。（例えば、非特許文献３；非特許文献４；非特許文献５参照。）。この反応をジハロゲン化ビフェニル化合物に応用した合成としては、特許文献１及び特許文献２に記載されているが、いずれにおいてもジハロゲン化ビフェニル化合物のすべてのハロゲン部分がアミノ化されており、ハロゲン化アミノビフェニル化合物の合成例は示されていない。
【特許文献１】特開平１１−２１３４９号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２６７９号公報
【非特許文献１】大有機化学、Ｖｏｌ．１６、５２（１９５９）朝倉書店
【非特許文献２】有機化学講座３、６６（１９８３）丸善
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．３６、Ｎｏ．２１、３６０９（１９９５）
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２０、９７７２（１９９８）
【非特許文献５】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６１、１１３３（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　本発明の目的は、特定なハロゲン化芳香族アミン化合物を高選択的かつ高収率で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　本発明者らは、上記課題の改善に鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、
　下記式（１）
　Ｈ２Ｎ−Ａｒ１　（１）
（式中、Ａｒ１は置換または無置換の一価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の一価の芳香族複素環基を示す。）
で示される芳香族アミン化合物と、下記式（２）
　Ｙ１−Ａｒ２−Ｙ２　（２）
（式中、Ａｒ２は置換または無置換の二価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の二価の芳香族複素環基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立してヨウ素原子、臭素原子、または塩素原子を示す。）
で示される芳香族ジハロゲン化合物とを、
　少なくとも１つの環状炭化水素基を有するリン含有配位子を有する金属触媒及び塩基性化合物の存在下で、不活性な溶媒中で反応させる工程を有することを特徴とする下記式（３）
【０００７】
【化１】
2004143152.tif 000002
　　（３）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＹ１は上記と同義である。）
で示される芳香族ハロゲン化アミン化合物の製造法である。
【発明の効果】
【０００８】
　本発明によれば、芳香族アミン化合物とジハロゲン化芳香族化合物を、少なくとも１つの環状炭化水素基を有するリン含有配位子を有する金属触媒及び塩基性化合物の存在下で不活性な溶媒中で反応させることにより、今まで製造困難であったハロゲン化芳香族アミン化合物の高選択的かつ高収率で製造する製造法を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
　本発明の製造方法でハロゲン化アミノビフェニル化合物の合成を行なった場合、下記反応式（Ａ）
【００１０】
【化２】
2004143152.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｘはヨウ素原子、臭素原子、または塩素原子を示す。）で示すように目的生成物が選択的に得られる。
【００１２】
　しかしながら、同反応をウルマン法で行なった場合、下記反応式（Ｂ）
【００１３】
【化３】
2004143152.tif 000004
【００１４】
で示すように、目的生成物だけでなく、ビフェニルの両側がアミノ化された生成物が副生成物として得られる。
【００１５】
　ウルマン法でビフェニルの両側がアミノ化された生成物が得られる理由に関しては詳細には解明していないが、ウルマン反応が高温（約摂氏２００度）を必要とするため、反応の選択性が低下しているためであると考えられる。
【００１６】
　また、ＢｕｃｈｗａｌｄやＨａｒｔｗｉｇらにより開発されたパラジウム触媒によるアリールアミン化合物を合成する手法で特開平１１−２１３４９号公報、特開平１１−３２２６７９号公報に記載されているトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンを使用して、同様の反応を行なうと、目的物生成物だけでなく、ビフェニルの両側がアミノ化された生成物が副生成物として得られる。理由に関しては詳細には解明されていないが、パラジウム触媒とトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンより生成する有機金属触媒の反応性が高いために、反応の選択性が低下し、結果としてビフェニルの両側がアミノ化された生成物が得られるものと考えられる。
【００１７】
　本発明における芳香族アミン化合物とジハロゲン化芳香族化合物とを、不活性な溶媒中で少なくとも１つの環状炭化水素基を有するリン含有配位子を有する金属触媒及び塩基性化合物の存在下で反応させることでハロゲン化芳香族アミン化合物を製造する方法で発現する高選択性については、詳細には解明されていないが、以下の理由が挙げられる。本発明における製造法では、反応温度がウルマン法で行なうほどの高温を必要としないため、反応の選択性を低下させない。また、ＢｕｃｈｗａｌｄやＨａｒｔｗｉｇらにより開発された合成法は、金属触媒に電荷を供給する配位子が必要とされるが、配位子から金属への電荷の流入が大きく、金属触媒の電荷密度が高まると、触媒サイクルの最初のステップに当たる芳香族炭素−ハロゲン結合の金属に対する酸化的付加反応が、芳香族上に電子供与基が存在する場合抑制されることが考えられる。ジハロゲン化芳香族化合物の片側のハロゲン原子がアミノ化された段階で、もう一方のハロゲン−炭素間の電荷密度が高くなり、両側のハロゲン原子ともアミノ化されることが阻害され、片側のハロゲン原子のみのアミノ化といった選択性が発現しているものと思われる。しかしながら、金属触媒の配位子としてリン上のすべてがアルキル基で置換されたトリアルキルホスフィンを使用すると、中心金属への電荷の流入が大きいため、反応速度が極めて速くなり、選択性の低下が引き起こされているものと考えられる。
【００１８】
　本発明において、上記式（１）で示される芳香族アミン化合物は、下記式（４）
【００１９】
【化４】
2004143152.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のいずれかよりなる置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜８のいずれかよりなる置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールエーテル基、フッ素原子、炭素数１〜８のいずれかよりなるフッ化アルキル基、置換または無置換のアリールチオエーテル基、置換または無置換のピリジル基、または
【００２１】
【化５】
2004143152.tif 000006
【００２２】
［式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示す。］
を示す。）
で示される芳香族アミン化合物であることが好ましい。
【００２３】
　本発明における上記式（１）で示される芳香族アミン化合物の具体的構造例を示すが、特にこれらの構造には限定されない。
【００２４】
【化６】
2004143152.tif 000007
【００２５】
【化７】
2004143152.tif 000008
【００２６】
【化８】
2004143152.tif 000009
【００２７】
　本発明において、上記式（２）で示されるジハロゲン化芳香族化合物は、下記式（６）
【００２８】
【化９】
2004143152.tif 000010
【００２９】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のいずれかよりなる置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜８のいずれかよりなる置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールエーテル基、炭素数１〜８のいずれかよりなるフッ化アルキル基、置換または無置換のアリールチオエーテル基、または置換または無置換のピリジル基を示し、また、Ｒ１５〜Ｒ１６、およびＲ１７〜Ｒ１８は、それぞれ独立に炭素原子、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルキリデン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介した結合により縮合多環構造あるいは複素環構造を形成してもよく、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立してヨウ素原子、臭素原子、塩素原子を示す。）
で示されるジハロゲン化芳香族化合物であることが好ましい。また、上記式（２）中のＹ１及びＹ２がそれぞれ臭素原子であることが好ましい。
【００３０】
　本発明における上記式（２）で示されるジハロゲン化芳香族化合物の具体的な構造例を示すが特に限定されない。
【００３１】
【化１０】
2004143152.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2004143152.tif 000012
【００３３】
【化１２】
2004143152.tif 000013
【００３４】
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は上記式（１）で示される芳香族アミン化合物に対し、モル数で１．０〜１．２倍であることが好ましく、さらに使用量が上記式（１）で示される芳香族アミン化合物に対し、１．０〜１．１倍であることがより好ましい。
【００３５】
　本発明において、上記式（３）で示されるハロゲン化芳香族アミン化合物が下記式（７）
【００３６】
【化１３】
2004143152.tif 000014
【００３７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｙ１は上記と同義である。）
で示されるハロゲン化芳香族アミン化合物であることが好ましい。
本発明における上記式（３）で示されるハロゲン化芳香族アミン化合物の具体的な構造例を示すが特に限定されない。
【００３８】
【化１４】
2004143152.tif 000015
【００３９】
【化１５】
2004143152.tif 000016
【００４０】
　本発明における金属触媒は、中心となる金属原子がパラジウムにより構成されるパラジウム錯体あるいはニッケルより構成されるニッケル錯体であることが好ましく、更に好ましくはパラジウムにより構成されるパラジウム錯体である。
【００４１】
　合成反応に作用する金属触媒は、反応系外でリン含有配位子と金属よりすでに調製される場合、あるいは反応系内に金属化合物とリン含有配位子とを共存させる方法で触媒作用を有する金属触媒を発生させる場合のいずれの場合でもよい。後者の場合、金属化合物としてはパラジウム化合物あるいはニッケル化合物が好ましく、より好ましくは、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（Ａｃａ）２、（ＣＨ３ＣＮ）２Ｐｄ（ＮＯ２）Ｃｌ、（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）２ＰｄＣｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、ＰｄＣｌ２、Ｎｉ（ＯＡｃ）２、Ｎｉ（Ａｃａ）２、（ＣＨ３ＣＮ）２Ｎｉ（ＮＯ２）Ｃｌ、（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）２ＮｉＣｌ２、Ｎｉ２（ｄｂａ）３、およびＮｉＣｌ２からなる群より選ばれるパラジウム化合物あるいはニッケル化合物である。上記化合物において、Ａｃはアセチル、Ａｃａはアセチルアセトン、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを示す。
【００４２】
　金属触媒の使用量は、特に限定されないが、上記式（１）で示される芳香族アミン化合物に対し、金属触媒の換算量で０．０００１〜０．１モル％であることが好ましく、より好ましくは金属触媒の換算量で０．００２〜０．０８モル％である。
【００４３】
　また、本発明の製造法におけるリン含有配位子としては、リン上の置換基に少なくとも１つの環状炭化水素基を有していることが好ましい。また、環状炭化水素基としては置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のビフェニル基、置換または無置換のナフチル基、または、置換または無置換のシクロペンタジエニル基が好ましい。次にリン含有配位子の具体的な構造例を示すが、特に限定されない。以下、構造例の中のｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチルを示す。
【００４４】
【化１６】
2004143152.tif 000017
【００４５】
【化１７】
2004143152.tif 000018
【００４６】
　上記リン化合物の使用量に関しては特に限定されないが、好ましくは触媒中の金属に対し、モル数で０．５〜１０倍であり、より好ましくは触媒中の金属に対し、０．８〜５倍である。
【００４７】
　本発明で使用される塩基性化合物としては、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、炭酸カリウム、およびリン酸三カリウムからなる群より選ばれる塩基性化合物であることが好ましい。アルカリ金属アルコキシドの例としては、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。アルカリ土類金属アルコキシドの例としては、マグネシウムジ（メトキシド）、マグネシウムジ（エトキシド）、マグネシウムジ（イソプロポキシド）、マグネシウムジ（カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド）などが挙げられる。
【００４８】
　本発明で使用される溶媒としては、ハロゲン溶剤のように本発明の反応に直接関与しない不活性な溶剤であれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒やモノグライム、ジグライム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤が好ましい。
【００４９】
　本発明は、常圧下、空気中で製造することができるが、場合によっては、窒素あるいはアルゴンといった不活性ガス下で製造を行なってもよい。また、場合によっては加圧下での反応も可能である。製造時の反応温度は、５０℃〜２００℃の間で行なわれるが、選択性の観点から５０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。反応時間は、製造に用いている原料の種類や使用量、使用している金属触媒の種類や使用量、使用しているリン含有配位子の種類や使用量、使用している塩基性化合物の種類や使用量、溶剤の種類、反応温度などによって異なるが、数分から１２０時間の範囲から選択すればよい。反応の選択性の観点から、極力反応時間は短い方が好ましい。
【００５０】
　反応終了後、常法により処理することにより目的の化合物を得ることができる。
【００５１】
　（実施例）
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００５２】
　（実施例１）
　ジムロー型冷却管、温度計、攪拌子を装着した内容積２００ｍｌの３口フラスコに、芳香族アミン化合物として上記式（１−２５）で示されるアニリン４．６５ｇ（０．０５モル）、ジハロゲン化芳香族化合物として（２−２１）で示される１−ブロモ−４−（４−ブロモフェニル）ベンゼン１５．６ｇ（０．０５モル）、金属触媒に用いられる金属化合物としてＰｄ（ＯＡｃ）２を０．１１２ｇ（０．０００５モル）、リン含有配位子として（６−１１）で示される化合物０．６０ｇ（金属に対しモル数で４倍）、塩基性化合物としてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５．６ｇ（０．０７モル）、内部標準としてターフェニル１００ｍｇ、溶媒としてトルエン９０ｍｌを加えた。その後、オイルバスにて溶媒のトルエンが還流を続ける温度に加熱し、３時間攪拌、反応させた後、室温まで放冷した。室温まで冷却した後、塩酸水で中性にし、有機層をガスクロマトグラフィー（ＨＰ６８９０，Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ（株）製）で定量分析し、表１に記載の目的のハロゲン化芳香族アミン化合物の収率を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
　（実施例２〜３）
　実施例１において、表１に示すように芳香族アミン化合物、ジハロゲン化芳香族化合物、金属触媒に用いられる金属化合物、リン含有配位子を変えて反応および定量分析を行い、表１に記載の目的のハロゲン化芳香族アミン化合物の収率を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
　（実施例４〜６）
　実施例１において、表１に示すように、芳香族アミン化合物、ジハロゲン化芳香族化合物、金属触媒に用いられる金属化合物、リン含有配位子、および溶媒を１，４−ジオキサンに変えて反応および定量分析を行い、表１に記載の目的のハロゲン化芳香族アミン化合物の収率を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
　（実施例７〜８）
　実施例１において、表１に示すように芳香族アミン化合物、ジハロゲン化芳香族化合物、金属触媒に用いられる金属化合物としてニッケル化合物、リン含有配位子、および溶媒をジグライムに変えて反応および定量分析を行い、表１に記載の目的のハロゲン化芳香族アミン化合物の収率を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
　（比較例１）
　冷却管、温度計、攪拌子を装着した内容積２００ｍｌの３口フラスコに、芳香族アミン化合物として上記式（１−２５）で示されるアニリン４．６５ｇ（０．０５モル）、上記式（２−４１）で示されるジハロゲン化芳香族化合物として１−ヨード−４−（４−ヨードフェニル）ベンゼン２０．３ｇ（０．０５モル）、銅粉９．６ｇ（０．１５モル）、内部標準としてターフェニル１００ｍｇ、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン９０ｍｌを加えた。その後、オイルバスにて２００℃に加熱し、６時間攪拌、反応させた後、室温まで放冷した。室温まで冷却した後、有機層をガスクロマトグラフィーで定量分析し、表１に記載の目的のハロゲン化芳香族アミン化合物の収率を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
　（比較例２）
　ジムロー型冷却管、温度計、攪拌子を装着した内容積２００ｍｌの３口フラスコに、芳香族アミン化合物として上記式（１−２５）で示されるアニリン４．６５ｇ（０．０５モル）、ジハロゲン化芳香族化合物として１−ブロモ−４−（４−ブロモフェニル）ベンゼン（２−２１）１５．６ｇ（０．０５モル）、金属触媒に用いられる金属化合物としてＰｄ（ＯＡｃ）２を０．１１２ｇ（０．０００５モル）、リン含有配位子として下記式（８）で示されるトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン０．４ｇ（金属に対しモル数で４倍）、塩基性化合物としてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５．６ｇ（０．０７モル）、内部標準としてターフェニル１００ｍｇ、溶媒としてトルエン９０ｍｌを加えた。その後、オイルバスにて溶媒のトルエンが還流を続ける温度に加熱し、３時間攪拌、反応させた後、室温まで放冷した。室温まで冷却した後、塩酸水で中性にし、有機層をガスクロマトグラフィーで定量分析し、表１に記載の目的のハロゲン化芳香族アミン化合物の収率を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
【化１８】
2004143152.tif 000019
【００５９】
【表１】
2004143152.tif 000020
【００６０】
　実施例ではいずれの場合もハロゲン化アミノビフェニルが収率よく得られている。しかしながら、従来の比較例１（ウルマン法）や、リン含有配位子としてトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンを使用した場合は反応の選択性が低下し、目的物の収率が低下している。
【００６１】
　以上より、医薬、農薬の中間体や、有機染料、顔料といった色素類の中間体、あるいは有機エレクトロルミネッセンス材料、電子写真における有機感光体の感光材料、有機導電体材料の中間体として有用なハロゲン化アミノビフェニル化合物の合成法として本発明の有用性が示されている。