(57)【要約】【課題】　可視光から近赤外光域に至る幅広い波長域に高い感度を有する光電変換材料として有用な新規非対称トリスアゾ顔料を提供する。【解決手段】　下記一般式（１）で示される非対称トリスアゾ顔料。【化１】2004143463.tif 000038［式中、Ａｒ１は下式（Ａ）、Ａｒ２は下式（Ｂ）で表される残基を表す。【化２】2004143463.tif 000039【化３】2004143463.tif 000040（式中、Ｒはアルキル基を表す。）］【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　下記一般式（１）で示される非対称トリスアゾ顔料。
【化１】
2004143463.tif 000035
［式中、Ａｒ１は下式（Ａ）、Ａｒ２は下式（Ｂ）で表される残基を表す。
【化２】
2004143463.tif 000036
【化３】
2004143463.tif 000037
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は新規な非対称トリスアゾ顔料に関し、更に詳しくは可視光域から近赤外光域に至る幅広い波長域に高い感度を有する新規な光電変換材料として有用な非対称トリスアゾ顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来から、ある種のアゾ化合物が、電子写真用感光体の電荷発生顔料として有効であることが知られている。一般に電子写真感光体は、導電性支持体上に、光によって電荷担体を生成する能力を有する電荷発生顔料を含有する電荷発生層（以下ＣＧＬと略す、）とその電荷担体を能率よく注入して、輸送する能力を有する電荷輸送物質を含有する電荷輸送層（以下ＣＴＬと略す、）を積層した所謂機能分離型の積層型感光体と、電荷発生物質と電荷輸送物質を単一層の中に含有せしめた単層型感光体がある。従来、この種の感光体に使用されるアゾ化合物としては、例えば特開昭４７−３７５４３号公報（特許文献１）、特開昭５２−５５６４３号公報（特許文献２）に記載されているベンジシン骨格を有するビスアゾ化合物あるいは特開昭５２−８８３２号公報（特許文献３）に記載されているスチルベン骨格を有するビスアゾ化合物などが知られている。また、特開昭５３−１３２３４７号公報（特許文献４）には近赤外光域にまで感度を有するトリスアゾ顔料が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭４７−３７５４３号公報
【特許文献２】特開昭５２−５５６４３号公報
【特許文献３】特開昭５２−８８３２号公報
【特許文献４】特開昭５３−１３２３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　しかしながら、従来のアゾ化合物を用いた電子写真用感光体は、一般に感度が低いため、高速複写機や半導体レーザーを書き込み光源としたレーザープリンター用の感光体としては不充分であった。
【０００５】
　従って、本発明の目的は高感度な光電変換材料である新規なアゾ顔料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　本発明によれば、下記一般式（１）で示される非対称トリスアゾ顔料が提供される。
【化４】
2004143463.tif 000002
［式中、Ａｒ１は下式（Ａ）、Ａｒ２は下式（Ｂ）で表される残基を表す。
【化５】
2004143463.tif 000003
【化６】
2004143463.tif 000004
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）］
【発明の効果】
【０００７】
　本発明の前記一般式（１）で示される新規な非対称トリスアゾ顔料は、高感度な光電変換材料として機能し、電子写真用感光体の電荷発生顔料として有用なものである。
　しかも、ベンゾカルバゾール基を有するカップラー残基を含有することから光電変換材料としてより長波長域の近赤外光にまで感度を有し、半導体レーザー用の電子写真用感光体に特に有効である。
　さらにハロゲン基を２個有するカップラー残基を２個含有することから、光電変換材料としてより感度が向上したものである。
　そして本発明により、カップラー残基の適切な選択により、種々の特徴を有する光電変換材料を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
　本発明の前記一般式（１）で示される新規な非対称トリスアゾ顔料は、高感度な光電変換材料であって、特に電子写真用感光体の電荷発生物質として機能するものである。
【０００９】
　本発明のトリスアゾ顔料は、下記一般式（２）で示されるトリス（ジアゾニウム塩）と、後に示すようなカップラーから選ばれた２種のカップラーを、２段階又は３段階で順次カップリングを行なうか、あるいは各段階のカップリング反応によって得られる一般式（３）又は（４）で示されるジアゾニウム塩化合物を単離したのち、更にそれぞれ対応するカップラーとのカップリングにより得ることができる。
【化７】
2004143463.tif 000005
（式中Ｘはアニオン官能基を表わす。）
【化８】
2004143463.tif 000006
（式中Ｘはアニオン官能基を表わし、Ａｒ１は一般式（１）で定義したものと同一である。）
【化９】
2004143463.tif 000007
（式中Ｘはアニオン官能基を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は一般式化（１）で定義したものと同一である。）
【００１０】
　現在、電子写真用感光体に使用される電荷発生顔料には、特に近赤外光に対する高い電荷発生性能が求められている。本発明の非対称トリスアゾ顔料は、高い電荷発生能を有しているが、特に一般式（１）中のカップラー残基の組合せによって種々の特徴を発揮できる。即ち、ベンゾカルバゾール基を有するカップラー残基を含有する非対称顔料は、より長波長域の近赤外光にまで感度を有し、半導体レーザー用の電子写真用感光体に有効である。また、ハロゲン基を２個以上有するカップラー残基を２個含有する非対称顔料は、より高感度である。
【００１１】
　本発明の非対称トリスアゾ顔料は、前述の如くトリス（ジアゾニウム塩）と２種のカップラーとのカップリング反応によって製造される。そのため反応時のトリス（ジアゾニウム塩）量と各カップラーの仕込み量は、所望の非対称トリスアゾ顔料の化学構造に基づいて、その比率を厳密にコントロールする必要があるが、トリス（ジアゾニウム塩）と第１のカップラーと反応させた後、該反応物と第２のカップラーとを反応させることにより、反応時のトリス（ジアゾニウム塩）量と各カップラーの仕込み量を容易に厳密にコントロールすることができ、目的とする非対称トリスアゾ顔料を高収率で得ることができる。
【００１２】
　一方、トリス（ジアゾニウム塩）は一般に分解し易く、溶媒に溶解した溶液状態では不安定である。そのため、非対称トリスアゾ顔料を製造する場合に、予め溶媒に溶解したトリス（ジアゾニウム塩）の溶液を用いると、カップリング反応時のトリス（ジアゾニウム塩）量と各のカップラー量の比率が所望の比率と異なり、出来上がりの非対称トリスアゾ顔料の純度と収率を低下させる要因となる。
【００１３】
　本発明の非対称トリスアゾ顔料を製造する工程においては、より高純度な反応生成物を高収率で得るために、反応容器中にカップラーとトリス（ジアゾニウム塩）を固体状態で投入した後、溶媒を入れて溶解しながら反応させるか、又はカップラーと溶媒とからなるカップラー溶液中に、トリス（ジアゾニウム塩）を固体状態で投入し反応させる方法をとることが望ましいが、特にカップラーと溶媒とからなるカップラー溶液中に、トリス（ジアゾニウム塩）を固体状態で投入し反応させる方法が好ましい。
【００１４】
　上記の反応で用いられるカップラーの具体例、即ちＡｒ１−Ｈ及びＡｒ２−Ｈの具体例を表１〜表１１に例示するが、本発明で用いられるカップラーは、前記式（Ａ）及び（Ｂ）で表される残基を有するものである。即ち、次に挙げる表中のカップラーＮｏ．４８〜５２、６９及び１８４等である。
【００１５】
【表１−（１）】
2004143463.tif 000008
【００１６】
【表１−（２）】
2004143463.tif 000009
【００１７】
【表２−（１）】
2004143463.tif 000010
【００１８】
【表２−（２）】
2004143463.tif 000011
【００１９】
【表３−（１）】
2004143463.tif 000012
【００２０】
【表３−（２）】
2004143463.tif 000013
【００２１】
【表４】
2004143463.tif 000014
【００２２】
【表５】
2004143463.tif 000015
【００２３】
【表６】
2004143463.tif 000016
【００２４】
【表７】
2004143463.tif 000017
【００２５】
【表８】
2004143463.tif 000018
【００２６】
【表９−（１）】
2004143463.tif 000019
【００２７】
【表９−（２）】
2004143463.tif 000020
【００２８】
【表９−（３）】
2004143463.tif 000021
【００２９】
【表１０−（１）】
2004143463.tif 000022
【００３０】
【表１０−（２）】
2004143463.tif 000023
【００３１】
【表１０−（３）】
2004143463.tif 000024
【００３２】
【表１１−（１）】
2004143463.tif 000025
【００３３】
【表１１−（２）】
2004143463.tif 000026
【００３４】
　以上のような本発明のトリスアゾ顔料を用いることにより、極めて高感度な電子写真用感光体が容易に製造できる。
【実施例】
【００３５】
　次に、本発明を実施例及び応用例により具体的に説明するが、これにより本発明の態様が限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
　２−ヒドロキシ−３−（２−エチルフェニル）カルバモイル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール（カップラーＮＯ．５１）０．５７ｇ（１．５ミリモル）をＤＭＦ１００ｍｌに溶解し、室温にて４，４’，４”−トリス（ジアゾニウムテトラフルオロボレート）トリフェニルアミン０．８８ｇ（１．５ミリモル）を加えた。室温にて１０分間撹拌したのち、２−ヒドロキシ−３−（２−メチル−４−クロロフェニル）カルバモイル−８−クロロ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール（カップラーＮＯ．１８４）１．３０６ｇ（３．０ミリモル）をＤＭＦ１００ｍｌに溶解した液を加え、次いで９％酢酸ソーダ水溶液８ｍｌを加えて２時間室温にて撹拌した。生成した沈殿物を濾別し、８０℃に加熱してＤＭＦ２００ｍｌで３回洗浄し、次に２００ｍｌで２回洗浄した。減圧下において１２０℃で乾燥し、下記構造式で示されるトリスアゾ化合物（Ｐ−１とする、）を得た。収率５８％であった。Ｐ−１の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に、元素分析値を表１２に示す。
【００３７】
【化１０】
2004143463.tif 000027
【００３８】
【表１２】
2004143463.tif 000028
【００３９】
参考例
　２−ヒドロキシ−３−（２−メチル−４−クロロフェニル）カルバモイル−８−クロロ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール（カップラーＮＯ．１８４）０．６５３ｇ（１．５ミリモル）をＤＭＦ１００ｍｌに溶解し、室温にて４，４’，４”−トリス（ジアゾニウムテトラフルオロボレート）トリフェニルアミン０．８８ｇ（１．５ミリモル）を加えた。室温にて１０分間撹拌したのち、２−ヒドロキシ−３−（２−エチルフェニル）カルバモイル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール（カップラーＮＯ．５１）１．１４ｇ（３．０ミリモル）をＤＭＦ１００ｍｌに溶解した液を加え、次いで９％酢酸ソーダ水溶液８ｍｌを加えて２時間室温にて撹拌した。生成した沈殿物を濾別し、８０℃に加熱してＤＭＦ２００ｍｌで３回洗浄し、次に２００ｍｌで２回洗浄した。減圧下において１２０℃で乾燥し、下記構造式で示されるトリスアゾ化合物（Ｐ−２とする、）を得た。収率６０％であった。Ｐ−２の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に、元素分析値を表１３に示す。
【００４０】
【化１１】
2004143463.tif 000029
【００４１】
【表１３】
2004143463.tif 000030
【００４２】
応用例１
　実施例１で得られたトリスアゾ化合物Ｐ−１　　　　　　　０．２０ｇ
　ポリビニルブチラール（ＵＣＣ社製ＸＹＨＬ）の
　シクロヘキサノン２％溶液　　　　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ
を、５ｍｍφのＰＳＺボール１００ｇを入れた５０ｃｃのガラス容器に入れ、５日間ボールミリングを行なった後、シクロヘキサノンを１４ｇ追加し、更に１日ボールミリングを行なって、ＣＧＬ塗工液を作成した。
　アルミ蒸着をした７５μｍのポリエステルフィルム上に、上記のＣＧＬ塗工液をドクターブレードで塗工した後、８０℃で３分間加熱乾燥し、厚さ０．３μｍのＣＧＬを形成した。
【００４３】
　次に、下記組成のＣＴＬ塗工液を作成し、前記ＣＧＬ上にブレード塗工を行なった後、８０℃で３分間加熱乾燥し、更に１３０℃で５分間加熱乾燥して、約２０μｍのＣＴＬ膜を形成し、感光体を形成した。
　ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製　Ｃ−１４００）　　　　　１０ｇ
　下記構造式で示されるα−フェニルスチルベン化合物　　　　　　　８ｇ
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２ｇ
【００４４】
【化１２】
2004143463.tif 000031
【００４５】
比較応用例１
　トリスアゾ化合物を参考例で得られたトリスアゾ化合物Ｐ−２に代えたこと以外は、応用例１と同様にして感光体を作成した。
【００４６】
比較応用例２
　応用例１で用いたトリスアゾ化合物の代わりに、下記構造式で示されるトリスアゾ顔料を用いたこと以外は、応用例１と同様にして感光体を作成した。
【００４７】
【化１３】
2004143463.tif 000032
【００４８】
比較応用例３
　応用例１で用いたトリスアゾ化合物の代わりに、下記構造式で示されるトリスアゾ顔料を用いたこと以外は、応用例１と同様にして感光体を作成した。
【００４９】
【化１４】
2004143463.tif 000033
【００５０】
（評価）
　応用例１及び比較応用例１〜３で作成した感光体について、川口電機社製の静電特性測定装置ＥＰＡ８１００で−５．５Ｋｖで２秒間帯電した時の帯電電位Ｖ２を測定し、且つ感光体に８００ｖｏｌｔ帯電した後、２８５６Ｋのタングステンランプの光４．５ｌｕｘを照射して、白色感度を測定した。更に、７８０ｎｍ（半値幅２０ｎｍ）のバンドパスフィルターを通して照射して、７８０ｎｍ光に対する光感度を測定した。結果を表１４に示す。表中、Ｅ１／１０（ｌｕｘ・ｓｅｃ）、Ｅ’１／１０（μＪ／ｃｍ２）は、各々白色感度、７８０ｎｍ光感度であり、いずれも表面電位が８００ｖから８０ｖに減衰する必要な光量を表わしている。
【００５１】
【表１４】
2004143463.tif 000034
【００５２】
　表１４から、本発明の非対称トリスアゾ顔料を用いた感光体は、白色光及び近赤外光に対する感度が高いことが判る。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例１で得られた本発明の非対称トリスアゾ顔料の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図２】参考例で得られた非対称トリスアゾ顔料の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図１】
2004143463.tif 000041
【図２】
2004143463.tif 000042