(57)【要約】【課題】吸水性樹脂の入った土のう代替品を回収する際に吸収した水を吐き出させて軽量化して取り扱いやすくしたり、焼却時のエネルギーロスを低減させ、且つ吐き出した水のＰＨが中性領域となる土のう代替品の回収方法を提供する。【解決手段】粉末状及び／又は粒状の吸水性樹脂の入った土のう代替品を使用後、多価金属の強酸塩（Ａ）及び／若しくは又は塩基性基を分子内に２個以上有する有機化合物（Ｂ）、及び１価金属の弱酸塩（Ｃ）で処理することを特徴とする土のう代替品を回収する方法である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状及び／又は粒状の吸水性樹脂の入った土のう代替品を使用後、多価金属の強酸塩（Ａ）及び／若しくは塩基性基を分子内に２個以上有する有機化合物（Ｂ）、及び１価金属の弱酸塩（Ｃ）で処理することを特徴とする土のう代替品の回収方法。
【請求項２】
前記（Ａ）が２価〜３価の金属塩である請求項１記載の回収方法。
【請求項３】
前記（Ａ）がカルシウム塩である請求項１又は２記載の回収方法。
【請求項４】
前記塩基性基がアミノ基、第４級アンモニウム塩基及びホスホニウム塩基から選ばれる基である請求項１〜３の何れか記載の回収方法。
【請求項５】
前記（Ｃ）の弱酸が炭酸、硼酸、珪酸、カルボン酸からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜４の何れか記載の回収方法。
【請求項６】
前記（Ｃ）が炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、珪酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜５の何れか記載の回収方法。
【請求項７】
前記使用後の土のう代替品を、（Ａ）及び／若しくは（Ｂ）、及び（Ｃ）を同時に処理するか、（Ａ）及び／若しくは（Ｂ）で処理した後（Ｃ）で処理する請求項１〜６の何れか記載の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は土のう代替品の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、洪水や水災害等の際に水や土砂の侵入を防ぐために応急処置的に土のうが用いられているが、近年土砂を詰めた袋からなる土のうに替わり、取り扱い易さや保管し易さから水膨潤性吸水性樹脂を通水性のある袋に詰め、使用時に給水により、ゲル化、膨潤させて用いる土のう代替品が考案されている。そして、使用後の該土のう代替品の処理方法として、金属の無機酸塩及び／又は塩基性基を分子内に２個以上有する有機化合物で処理する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−５８９９８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、使用後の土のう代替品を処理する該方法は、金属の無機酸塩等で処理した場合の吐き出した廃液が酸性を示し、そのまま排水するのは問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、吸水性樹脂のカルボン酸と容易に塩を形成する化合物と特定の塩で使用後の含水土のう代替品を処理すると吸水性樹脂が保持していた水を容易に離し土のう代替品の袋が元の薄い状態になり、しかも吐き出された廃液も中性領域にあるので排水として処理でき、土のう代替品を取り除く作業が容易になり、また水を殆ど含まず焼却も容易となりエネルギーロスも無くなることを見いだし本発明に到達した。
即ち本発明は、粉末状及び／又は粒状の吸水性樹脂の入った土のう代替品を使用後、多価金属の強酸塩（Ａ）及び／若しくは塩基性基を分子内に２個以上有する有機化合物（Ｂ）、及び１価金属の弱酸塩（Ｃ）で処理することを特徴とする土のう代替品の回収方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、粉末或及び／又は粒状の吸水性樹脂としては、例えば下記の（１）〜（５）が挙げられる。
（１）デンプン又はセルロース等の多糖類（イ−１）及び／若しくは単糖類（イ−２）と水溶性単量体及び／若しくは加水分解により水溶性となる単量体から選ばれる１種以上の単量体（ロ）と、架橋剤（ハ）とを必須成分として重合させ、必要により加水分解を行うことにより得られる吸水性樹脂。（イ−１）としてはショ糖、セルロース、ＣＭＣ、デンプン等が挙げられ、（イ−２）としてはペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース等が挙げられる。
（ロ）としては例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体及びそれらの塩が挙げられる。カルボキシル基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば不飽和モノ又はポリ（２価〜６価）カルボン酸［（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／又はメタクリル酸をいう。以下同様の記載を用いる）、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、フマル酸、フマル酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、ケイ皮酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル等］及びそれらの無水物［無水マレイン酸等］等が挙げられる。
【０００７】
スルホン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば、脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸（ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等）、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、（メタ）アクリルアルキルスルホン酸［（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル等］、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］等が挙げられる。
リン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイルロキシエチルホスフェート等］等が挙げられる。
上記カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を含有する水溶性単量体の塩［例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩等］等が挙げられる。アミド基含有モノマー［例えば（メタ）アクリルアミド等］、３級アミノ基含有モノマー［例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］、第４級アンモニウム塩基含有モノマー［例えば上記３級アミノ基含有モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等］、エポキシ基含有モノマー［例えばグリシジル（メタ）アクリレート等］、その他モノマー［４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等］等が挙げられる。
【０００８】
加水分解により水溶性となる単量体としては、少なくとも１個の加水分解性基［酸無水物基、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル基、ニトリル基等］を有するラジカル重合性単量体が挙げられる。酸無水物基を有するラジカル重合性単量体としては例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の炭素数４〜２０のラジカル重合性単量体、エステル基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸の低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ３）エステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等］、モノエチレン性不飽和アルコールのエステル［例えば、酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等］等が挙げられる。ニトリル基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは加水分解は重合時であっても重合後であってもよく、通常加水分解によって塩を形成し水溶性となる。塩としては前記の塩形成基に記載した塩と同じものがあげられる。
これらは２種以上併用してもよい。これらのうち好ましいものは、水溶性単量体である。さらに好ましいものは、カルボキシル基を有するラジカル重合性水溶性単量体及びその塩であり、特に好ましくは不飽和モノ又はポリカルボン酸及びその塩、最も好ましくは（メタ）アクリル酸及びその塩である。
【０００９】
（ハ）としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する架橋剤、ラジカル重合性不飽和基と反応性官能基とを有する架橋剤、反応性官能基を２個以上有する架橋剤などが挙げられる。ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジまたはトリ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
【００１０】
（イ）、（ロ）の官能基と反応し得る官能基を少なくとも１個有し、且つ少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有する化合物［例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、等］が挙げられる。
（イ）、（ロ）の官能基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物の具体例としては、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等）、アルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン等）、及びポリアミン（例えば、ポリエチレンイミン等）等が挙げられる。
これらの架橋剤は２種類以上を併用しても良い。これらのうち好ましいものは、ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する共重合性の架橋剤であり、更に好ましくはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスルトールトリアリルエーテル、トリアリルアミンである。
（イ）、（ロ）及び（ハ）の割合、吸水性樹脂の製造法は特に限定されない。吸水性樹脂の具体例としては特開昭５２−２５８８６号、特公昭５３−４６１９９号、特公昭５３−４６２００号及び特公昭５５−２１０４１号公報に記載されているものが挙げられる。
【００１１】
（２）上記（イ）と（ロ）とを重合させたもの（デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、セルロース−アクリロニトリルグラフト重合物の加水分解物等）；
（３）上記（イ）の架橋物（カルボキシメチルセルロースの架橋物等）；
（４）上記（ロ）と（ハ）との共重合体（架橋されたポリアクリルアミドの部分加水分解物、架橋されたアクリル酸−アクリルアミド共重合体、架橋されたポリスルホン酸塩（架橋されたスルホン化ポリスチレン等）、架橋されたポリアクリル酸塩／ポリスルホン酸塩共重合体、ビニルエステル−不飽和カルボン酸共重合体ケン化物（特開昭５２−１４６８９号及び特開昭５２−２７４５５号公報に記載されているもの等）、架橋されたポリアクリル酸（塩）、架橋されたアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、架橋されたイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、架橋されたポリビニルピロリドン、及び架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコール）；並びに、
（５）自己架橋性を有する上記（ロ）の重合物（自己架橋型ポリアクリル酸塩等）；
が挙げられる。以上例示した吸水性樹脂は２種以上併用してもよい。
中和塩の形態の吸水性樹脂である場合の塩の種類及び中和度については特に限定はないが、塩の種類としては好ましくはアルカリ金属塩、さらに好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩であり、酸基に対する中和度は好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
以上例示した吸水性樹脂は２種以上併用してもよい。
【００１２】
これらの吸水性樹脂（Ｓ）のうち、好ましいものは、（１）、（４）として例示したもののうち、架橋されたデンプン−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、架橋ポリアクリルアミド共重合体、架橋されたアクリル酸（塩）−アクリルアミド共重合体、架橋されたポリアクリル酸（塩）、架橋されたアクリル酸（塩）−アクリル酸エステル共重合体、及び架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコール、架橋されたＮ−ビニル化合物、架橋されたポリスルホン酸（塩）、架橋されたポリアクリル酸（塩）／ポリスルホン酸（塩）共重合体、（メタ）アクリルアミド−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）スルホン酸（塩）の架橋物、（メタ）アクリルアミド−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）スルホン酸（塩）と（メタ）アクリル酸（塩）の共重合体の架橋体であり、さらに好ましいものは、架橋されたデンプン−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、架橋されたアクリル酸（塩）−アクリルアミド共重合体、架橋されたポリアクリル酸（塩）、架橋されたポリスルホン酸（塩）、架橋されたポリアクリル酸（塩）／ポリスルホン酸（塩）共重合体、（メタ）アクリルアミド−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）スルホン酸（塩）の架橋物、（メタ）アクリルアミド−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）スルホン酸（塩）と（メタ）アクリル酸（塩）の共重合体の架橋体である。
【００１３】
上記（１）、（４）として例示したものの場合、架橋剤の使用量は、水溶性単量体と架橋剤の合計質量に基づいて、好ましくは０．００１〜５％であり、さらに好ましくは０．０５〜２％、特に好ましくは０．１〜１％である。架橋剤の量が０．００１％より少ない場合は、吸水性樹脂の重要な機能である吸水・保水能力が小さくなり、吸水後のゲルはゾル状となりやすい。更に、重合後の含水ゲル状重合体の乾燥性が低下し、生産性が非効率的である。一方５質量％を超える場合、逆に架橋が強くなりすぎ、吸水・保水能力が低下する。更に、吸水速度も遅くなる。
【００１４】
吸水性樹脂の製造に当たり、重合方法については特に限定されず、水溶液重合法、逆相懸濁重合法、噴霧重合法、光開始重合法、放射線重合法等が例示される。
好ましい重合方法は、ラジカル重合開始剤を使用して水溶液重合する方法である。この場合のラジカル重合開始剤の種類と使用量、ラジカル重合条件についても特に限定はなく、通常と同様にできる。なお、これらの重合系に、必要により各種添加剤、連鎖移動剤（例えばチオール化合物等）等を添加しても差し支えない。
重合して得られる吸水性樹脂の含水ゲル状重合体を乾燥後、粉砕し、さらに必要により粒度調整して得られる吸収剤粒子の表面近傍を、カルボキシル基等の酸基及び／又はその塩基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する架橋剤で表面架橋して吸水性樹脂とすることもできる。
【００１５】
このような表面架橋型の吸水性樹脂は、常圧下だけでなく加圧下においても吸収性能と吸収速度に優れ、かつゲル強度も大きくなるので、本発明に好適である。
表面架橋に使用する架橋剤としては、従来から使用されている公知の架橋剤が適用できる。具体的な例としては、１分子中にエポキシ基を２〜１０個有するポリグリシジルエーテル化合物［エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン−１，３−ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（重合度２〜１００）ジグリシジルエーテル、ポリグリセロール（重合度２〜１００）ポリグリシジルエーテル等］；２価〜２０価のポリオール化合物［グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度２〜１００）等］；２価〜２０価のポリアミン化合物（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）；分子量２００〜５００，０００のポリアミン系樹脂（ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等）、アルキレンカーボネイト［エチレンカーボネイト等］、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、ポリイミン化合物等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、比較的低い温度で表面架橋を行わせることができるという点で、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリアミン系樹脂及びアジリジン化合物である。
【００１６】
表面架橋における架橋剤の量は、架橋剤の種類、架橋させる条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、吸水性樹脂に対して好ましくは０．００１〜３重量％、さらに好ましくは０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％である。架橋剤の量が０．００１重量％以上であると表面架橋効果が発現する。一方、３重量％以下であると吸収性能も低下せず好ましい。
【００１７】
本発明において吸水性樹脂は粉末及び／又は粒状として使用する。粉末及び／又は粒状の形態、大きさは特に限定はないが、粉末の場合は平均粒子径（質量メジアン粒径）は好ましくは５０〜１０００ミクロンであり、２５〜１２００ミクロンの範囲の粒子が９５質量％以上となるように粉砕したものを用いることができる。特に好ましくは平均粒径が１００〜６００ミクロンであり、５０〜８５０ミクロンの範囲の粒子が９５質量％以上である。
ここで平均粒子径は質量平均粒子径を意味し、質量平均粒子径は、架橋重合体の各粒度分布を横軸が粒子径、縦軸が質量基準の含有量の対数確率紙にプロットし、全体の５０％を占めるところの粒子径を求める方法により測定する。
【００１８】
吸水性樹脂の純水に対する吸水性は大きい程好ましく、好ましくは１０〜１０００倍、特に好ましくは１００〜１０００倍である。吸水性が１０倍以上であると吸水した後膨潤する度合いが大きくなる。また、吸水性樹脂のゲル強度も大きい程好ましく、好ましくは１０，０００〜５０，０００ダイン／ｃｍ２であり、特に好ましくは２０，０００〜５０，０００ダイン／ｃｍ２である。ゲル強度が１０，０００ダイン／ｃｍ２倍以上であると膨潤した後の土のうの袋を押し広げる力が強い。吸水性、ゲル強度は下記の方法で測定した。
【００１９】
［吸水性の測定法］：２５０メッシュのナイロン製網で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に、３０〜１００メッシュ（１５０〜５００μ）の粒径に調整した吸水性樹脂０．２ｇを入れ、純水５００ｍｌ中に１時間浸漬して吸収させた後、１５分間吊して水切りしてから増加質量を測定して純水に対する吸水性とする。
［ゲル強度の測定法］：予め吸水性樹脂の生理食塩水に対する吸液量（Ｍｇ／ｇ）を上記吸水性測定と同じテイーバッグ法（ＪＩＳ　Ｋ７２２３−１９９６に準拠）で測定した。（Ｍ×０．７５）ｇの生理食塩水を１００ｃｃのビーカーに採り、６００ｒｐｓで攪拌しながら１ｇの吸水性樹脂（１５０〜２５０ミクロン）を添加して均一に吸収させ、表面が平滑な吸液ゲルを作製する。この吸液ゲルを２５℃に保温し、下記の条件でネオカードメーター（飯尾電機社製．Ｍ３０２型）を用いてゲル強度を測定した。
荷　重　　　　　：　２００ｇ
感圧軸の直径　　：　３ｍｍФ
感圧軸の降下速度：　０．３６ｃｍ／秒
【００２０】
本発明における吸水性樹脂を入れる土のう代替品の袋としては柔軟性があり、且つ透水性があるのが好ましい。ここで透水性は１００ｍｌの２５℃のイオン交換水が１００ｃｍ２の面積を通過する時間（秒）で表すと３０秒以下であり、好ましくは１５秒以下であり、特に好ましくは５秒以下である。土のう代替品の袋は透水性シートで製造される。透水性シートとはシートに最初から孔があり水が通るシートの他に、孔があるシートを水溶性シートでラミネートしても水溶性シートが水に溶解してすぐに孔があいた状態になり透水性を有するものとなるものも含む。孔の大きさは水が通れば特に限定はないが、好ましくは０．１〜５ｍｍ、特に好ましくは０．１〜３ｍｍである。
透水性シートの形態としては例えば編布、織布、不織布等の布帛；ポリエチレン、ポリプロピレン等のシートに微細な孔を数多く開けたもの等のメッシュフィルム等が挙げられる。透水性シートの厚みは０．１〜５ｍｍである。材質としては例えばポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等及びその変性物等の合成樹脂又は繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、綿、羊毛、絹、パルプ繊維等の天然繊維等及びこれらの混紡、混織品等すべての繊維素材が適用できる。上記の透水性を有しない袋の場合は、水を注入できる開閉部を設けることにより、土のうが形成できる。開閉部の大きさは特に限定はない。
【００２１】
吸水性樹脂を土のう代替品の袋に入れる場合は、（ａ）直接吸水性樹脂の粉末を入れる場合と（ｂ）吸水性樹脂を透水性の袋に予め入れたいわゆるゲル化材を土のう代替品の袋に入れる場合がある。好ましくは（ｂ）である。
（ａ）の場合は、例えば上記シートで袋の一端を開けた袋を形成し、その中に吸水性樹脂を入れた後袋を閉じる方法で製造できる。袋は水で膨潤した後も破れないことが必要であるため、通常袋は縫製、接着等で閉じられる。
【００２２】
（ｂ）の場合は、ゲル化材の袋は例えば水崩壊性の袋であってもよいし、水溶性の袋であってもよいし、閉じられた部分が水によって開封される袋であってもよい。水崩壊性の袋を形成する水崩壊性紙としては、例えば紙のパルプ繊維同士を水溶性若しくは親水性の糊料、水膨潤性ポリマー等で接着させて水との接触によりパルプ繊維同士がバラバラに崩壊する様にした紙（三島製紙社製の「ディゾルボＷＡ」等）、さらにこれにヒートシール剤を併用して成形加工性（熱接着性）を加味した紙（三島製紙社製の「ディゾルボＷＡＰ」等）等が挙げられ、これらの紙は吸水により崩壊するスピードが速いものである。
【００２３】
水溶性の袋を形成する水溶性のシート（フィルム）としては、水溶性ポバールフィルム、澱粉フィルム、カラギーナンフィルム等後記の水溶性高分子で形成されるシート（フィルム）が挙げられ、水崩壊性紙より水溶解（崩壊）速度は劣るものの、乾燥状態でのシート（フィルム）強度が大きいものである。また、上記水崩壊性紙と水溶性フィルムを貼り合わせたラミネートシートを用いることもでき、これは少なくとも１種以上の、上記水崩壊性紙及び水溶性フィルムを接着、ラミネートしたもの（上記「ディゾルボＷＡ」にポバールフィルムを貼り合わせた三島製紙社製の「ディゾルボＷＡＬ」等）が挙げられ、これらのラミネートシートは水への溶解（崩壊）性が速く且つフィルム強度がより大きくすることが出来る。さらに閉じられた部分が水によって開封され得る袋としては袋の少なくとも一部が水溶性高分子でシールされ、袋が透水性を有するもの（シート等）であればよい。透水性を有するシートの材質としては前記したものと同じでよい。好ましくは綿、麻、パルプ繊維、ナイロン等の親水性の材質である。
【００２４】
閉じられた部分が水によって開封される袋の場合は、透水性シートの少なくとも一部を水溶性高分子でシールする。すなわち、シール部分のシートの間に水溶性高分子を存在させた後シールした袋である。
水溶性高分子としては、シールによりシートを接着した後水溶性であれば特に限定はないが、通常重量平均分子量１，０００〜１００万、好ましくは２，０００〜５０万、特に好ましくは５，０００〜２０万のものが挙げられる。重量平均分子量が１，０００未満であると接着強度が弱く運搬時や作業時にシール部分が剥がれてしまう。１００万を超えると水に溶解するのが遅くゲル化の時間が遅くなる。具体的には下記の（１）〜（３）のものが挙げられる。
【００２５】
（１）合成高分子
ポリビニルアルコール（ポバール；鹸化度は水に溶解すれば限定はないが、好ましくは７０〜９５モル％であり、特に好ましくは７５〜９０モル％）、ポリアクリルアミド、水溶性アクリル樹脂（アクリル酸ナトリウム、アクリル酸ヒドロキシエチル等の水溶性モノマーの単独又は共重合体）、水溶性ポリウレタン樹脂（イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと分子量４００〜４０００のポリエチレンオキシド等のポリオール等の反応物等）、水溶性エポキシ樹脂（分子量４００〜４０００のポリエチレンオキシド等のポリオールとエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリエポキシドとの反応物等）、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等；
（２）半合成高分子
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系；酸化澱粉、変性澱粉等の澱粉系等；
（３）天然高分子
コーンスターチ、小麦澱粉、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉等の澱粉系；こんにゃくマンナン、ペクチン等の糖類；ふのり、寒天、アルギン酸ナトリウム等の海草類；アラビアゴム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、トロロアオイ、トラガントガム等の植物粘質物；デキストラン、プルラン等の微生物による粘質物；にかわ、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質等；
これらの内好ましくは合成高分子であり、特に好ましくはポリビニルアルコールである。
【００２６】
これらの材質が用いられるシールの形態としては例えば水溶性フィルム、水溶性コーテイング剤、糊剤から選ばれるものが挙げられる。好ましくは水溶性フィルム、水溶性コーテイング剤であり、特に好ましくは水溶性フィルムである。
水溶性フィルムとしては、水溶性の熱可塑性フィルムが好ましい。材料の重量平均分子量は好ましくは５０００〜１００万、特に好ましくは１万〜５０万である。シートの厚みは特に限定はないが、好ましくは１０μ〜４ｍｍ、特に好ましくは５０μ〜２ｍｍである。水溶性コーテイング剤としては、重量平均分子量は好ましくは１０００〜５０万、特に好ましくは５０００〜２０万の水溶性高分子が使用できる。水溶性接着剤もこの中に包含される。コーテイング剤の濃度は刷毛、ローラー等で塗布できれば限定はないが、好ましくは１０〜１００質量％である。コーテイング剤を希釈する際に溶剤（トルエン、キシレン等の芳香族系、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系等）や水が使用できる。粉末を塗布して熱溶融して接着してもよい。また、樹脂は非反応型であってもウレタンやエポキシ等の反応型であってもよい。コーテイング剤の塗布量は固形分の重量で、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．２〜２０ｇ／ｍ２である。糊剤としては、重量平均分子量は好ましくは８００〜３０万、特に好ましくは３０００〜１５万の水溶性高分子である。　糊剤の濃度、塗布量等もコーテイング剤と同じでよい。
【００２７】
吸水性樹脂を袋にいれたゲル化材の作製順は特に限定はない。袋はシートを二枚重ねてシールし袋状にしてもよいし、三枚以上重ねて袋状にしてもよい。一部が開いた最初から袋状のものに吸水性樹脂を入れた後開いた部分をシールして袋にしてもよい。水崩壊性、水溶性シート（フィルム）等を使用すると袋の表面が崩壊（溶解）するのでシールは縫製、接着であってもよいが、水溶性高分子を使用して袋にする場合はシートの一部を除きシールした後吸水性樹脂を入れその後残りの部分をシールする方法、シートの上に吸水性樹脂を置きその周囲をシールしてしまう方法等が挙げられる。
水溶性高分子でシールする場合は、ゲル化材の輸送時や取り扱い時にシール部分が剥がれない程度にシールされていれば特に限定はないが、通常ヒートシール（熱融着）、圧接着等で行われる。熱融着の温度は５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃である。圧接着の圧は０．１〜１０Ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくは０．５〜５Ｋｇ／ｃｍ２である。これらの内好ましくはヒートシールである。通常は加圧下でヒートシールが行われる。条件は上記と同じでよい。これらのシールによってシート間の上記の水溶性高分子で二枚のシートを接着する。シートの接着強度は０．１ｋｇｆ／２５ｍｍ以上であり、好ましくは０．２ｋｇｆ／２５ｍｍ以上である。輸送時や取り扱い時にシール部分が剥がれない程度に接着すればよい。接着強度は下記の方法で測定できる。
［接着強度］接着強度測定装置で剥離強度（１８０°ピール剥離強度、引っ張り速度１００ｍｍ／分、単位；ｋｇｆ／２５ｍｍ）を測定する。
【００２８】
水溶性フィルム若しくはコーテイング剤を使用する場合は、シートの片面にフィルムを貼り合わせ若しくはコーテイングした後、シートのフィルム若しくはコーテイング面を内側にしてシールするか、一枚のシートのフィルム若しくはコーテイング面を内側にして一方のシートと合わせシールしてもよい。また、シートの間にフィルムを挿入しシールしてもよいし、コーテイングの場合コーテイング面が乾燥する前にシールしてもよい。糊剤の場合もコーテイングと同様であるが、特にシール部のみ糊剤を塗布するのが好ましい。シートの間に糊剤を挿入するか片方か両方のシートに糊剤を塗布した後シートの糊剤塗布面を合わせシールする。これらの方法を結合させることも可能である。これらの内好ましくはフィルムを貼り合わせたシート同士、又はコーテイングしたシート同士を合わせてシールする方法である。これらの方法は作業性の面でも効率的である。
【００２９】
シートは吸水性樹脂を入れた後周囲をシールされ袋となるが、袋のシールされる全外周の長さの内、本発明の水溶性高分子でシールされる部分の占める割合は袋の全外周長さの２５％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましく、７５％以上が特に好ましい。最も好ましくは１００％である。２５％以上であればシール部が開封後吸水性樹脂が外部に出る時間が少なくなるからである。水溶性高分子でシールされてない残りの外周部分は水溶性高分子でないシール材（通常のポリエチレンシート、ポリプロピレンシート等）でシールされるか縫製してもよいが特に限定はない。シールの巾は取り扱い時に吸水性樹脂が袋から洩れなければ特に限定はないが、好ましくは１〜３０ｍｍであり、特に好ましくは５〜１５ｍｍである。
【００３０】
ゲル化材の袋に使用される全シートの面積の内、透水性シートの占める面積は２５％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましく、７５％以上が特に好ましい。最も好ましくは１００％である。２５％以上であれば吸水性樹脂がすばやく吸水する水の量が十分に速く供給される。袋に使用される透水性シート以外のシートはここでいう透水性を持たないシートを指し、前記の水が通る穴を有さないものでありか、穴があり通気性があっても水を通さないものをいう。材質は透水性シートのものと同じでよい。
ゲル化材の袋、シート形状は用途に応じて作製すればよく、円形、四角形（長方形、正方形、菱形、台形等）、三角形等任意の形でよく特に限定はないが通常四角形である。大きさも特に限定されないが、好ましくは四角形（特に長方形等）の１辺が５〜３０ｃｍ、特に好ましくは７〜２０ｃｍである。１辺が５ｃｍ以上であればゲル化剤を生産する場合の効率もよく、３０ｃｍ以下であると大きすぎて取り扱いが困難になることもない。
ゲル化材の１個の袋に挿入される吸水性樹脂の量は通常０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ２であり、好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ２であり、特に好ましくは０．１〜０．３５ｇ／ｃｍ２である。
このゲル化材を水性液状物に浸漬すれば、接着剤としての水溶性高分子が水に溶解し始め、同時に透水性シートを通して袋に侵入した水を吸水性樹脂が吸水膨潤し、その結果膨潤圧によってシートの接着面を押し広げシール部が容易に開封されることになる。シール部が開封されると吸水性樹脂が袋の外部に出て一気に吸水膨潤し水性液状物をゲル化させるという効果を奏する。
【００３１】
土のう代替品に入れる吸水性樹脂又はゲル化材に入れる吸水性樹脂に加えて、必要に応じて、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防かび剤、防腐剤、消泡剤［アルコール系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、鉱物油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、シリコーン系消泡剤等］、発泡剤［炭酸アンモニア、重炭酸ソーダ、ニトロユリア等の無機系発泡剤、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド等の有機系発泡剤等］、ブロッキング防止剤［例えばシリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機系ブロッキング防止剤、粒子径１０μ以下の熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂等の有機系ブロッキング防止剤等］、界面活性剤、脱酸素剤［黄リン、アルカリ性ピロガロール等の還元剤等］、増量剤（ＣＭＣ等）等を添加することができる。添加量は吸水性樹脂の吸水膨潤を妨げない範囲であれば特に限定はないが、好ましくは吸水性樹脂１００質量部に対して５０質量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。
【００３２】
土のう代替品は、上記の様に吸水性樹脂若しくは吸水性樹脂の入ったゲル化材が透水性の袋の中に封入されてなるものである。透水性の袋の材質としては前記のゲル化材に用いる透水性のものと同じものが使用できる。
袋の大きさは特に限定はないが、ゲル化材をいれる場合はゲル化材以上の大きさの袋の大きさであれば特に限定はないが、通常２０〜５０ｃｍ×５０〜８０ｃｍ、好ましくは２５〜３０ｃｍ×６０〜７０ｃｍからなる袋である。袋の形も限定はない。上記代替品にはゲル化材を通常１〜１０個、好ましくは１〜６個、特に好ましくは１〜４個含むものである。土のう代替品の中にゲル化材を同じ間隔で両面テープで固定すると運搬時にゲル化材が動かず偏ることがなく、使用時に均一なゲル化となる。間隔の巾は好ましくは１〜１５ｃｍ、特に好ましくは３〜１０ｃｍである。ゲル化材が土のう代替品の面積に占める割合は好ましくは１０〜７０％であり、特に２０〜５０％が好ましい。また、吸水性樹脂の粉末を土のうに入れた場合の様に土のう代替品からの洩れも生じない。
【００３３】
本発明において、土のう代替品は通常の土のうと同様な使い方でよいが、水を吸収する迄は薄い袋であり、水を吸収して初めて土のうの役目をなす。例えば洪水、大雨等に際して、堤防、ビル、家屋等を守るために雨水の侵入防止として好適に使用できる。ここで水性液状物としては含水液状物であればよく、特に限定はない。液状物中の混雑物としては、砂、粘土、砂利、無機の酸化物、水酸化物、ゴム、プラスチック片、ガラス片、木くず、繊維くず、カーボン、炭水化物、タンパク質、固形脂肪、微生物、肉片、生物の死骸等の固形物や、水以外の有機溶剤、脂肪油、鉱油、石油、活性剤等の液状物が混合されていてもよい。
液状物の水の割合は特に限定はないが、好ましくは５０質量％以上である。該水性液状物の具体例としては、雨水、水道水、井戸水、河川水、池・湖沼水、海水、泥水等の一般水；鉱山、土木・建築工事現場、紙パルプ工場、繊維・染色工場、機械・金属加工工場、鉱石精練工場、化学工場、電気・電子関連工場、病院等の医療産業施設、食品加工工場、窯業、浄水場、下水処理場、家庭等から発生するヘドロ状の排水・廃液等が挙げられる。該液状物は静止した状態のものでもよいし、流動している状態のものでもよい。
【００３４】
本発明における多価金属の強酸塩（Ａ）における、多価としては、２価〜３価であり、強酸としては塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、硫酸、燐酸、硝酸等が挙げられる。具体的には下記のものが挙げられる。
（ａ−１）２価の金属塩
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、硫酸塩、燐酸化物、硝酸塩等；第一鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、第二銅、第二錫、亜鉛等の２価遷移金属、ランタノイド、アクチノイド等のハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、硫酸塩、燐酸化物、硝酸塩等；
（ａ−２）３価の金属塩
アルミニウムのハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、硫酸塩、燐酸化物、硝酸塩等；第二鉄等の３価遷移金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、硫酸塩、燐酸化物、硝酸塩等；
これらの内で好ましいものは（ａ−１）であり、さらに好ましいものはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、硫酸塩、燐酸化物、硝酸塩であり、特に好ましいものはカルシウム塩である。
【００３５】
本発明における塩基性化合物（Ｂ）としてはアミノ基、第４級アンモニウム基及びホスホニウム塩基から選ばれる基を分子内に２個以上有する化合物が挙げられ、分子量は特に限定はないが、当量（アミノ基、第４級アンモニウム基、ホスホニウム塩基１個当たりの分子量）は好ましくは１４〜１０，０００であり、より好ましくは１８〜５，０００であり、特に好ましくは２４〜１，０００である。具体的には下記の化合物が挙げられる。
（ｂ−１）第１、２、３級アミノ基を２個以上有する化合物
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミン、アミノエチルエタノールアミン、グアニジン等のその他の分子量１，０００未満のアミン；分子量１，０００〜１００万のポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジシアンジアミド重縮合物（ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮合物等）、ジアリルアミン・ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾリン等；
【００３６】
（ｂ−２）第４級アンモニウム塩基を２個以上有する化合物
分子量２７０〜１００万のトリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート・クロライドの（共）重合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの（共）重合物のメチルクロライド若しくはジメチル硫酸等による４級化物、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド・ＳＯ２共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド共重合物、ポリスチレンの第４級アンモニウム塩誘導体等；
（ｂ−３）ホスホニウム塩基を２個以上有する化合物
分子量５００〜１００万のトリメチルホスホニウムエチル（メタ）アクリレート・クロライドの（共）重合物等；
これらの内で好ましいものは（ｂ−２）（ｂ−３）であり、さらに好ましいものは（ｂ−２）である。
【００３７】
本発明における１価金属の弱酸塩（Ｃ）としては、炭酸、硼酸、珪酸、炭素数１〜４のカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上の弱酸の、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩が挙げられる。カルボン酸は水酸基等の親水性基を有していてもよい。好ましくは炭酸、珪酸、カルボン酸の塩である。具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム等が挙げられる。好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、珪酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムである。これらの１種以上併用してもよい。
【００３８】
使用後の水を吸収した土のう代替品に（Ａ）及び／若しくは（Ｂ）、及び（Ｃ）を接触処理をすることにより、土のう代替品が吸収保持している水が吐き出され、土のう代替品は水を殆ど含まない状態で回収することができ、しかも吐き出された廃液も中性領域にあり、排水として処理でき、土のう代替品は軽く作業性が向上し、その後の焼却において水を乾燥するエネルギーを節約することができる。
使用後水を吸収した土のう代替品が（Ａ）及び／若しくは（Ｂ）、及び（Ｃ）で処理することにより水を吐き出す原理としては、１価の金属の塩の場合は塩析の原理により吸水性樹脂が析出する形で水を吐き出すと推定されるが、２〜３価の金属塩及び（Ｂ）の場合は塩析効果の他に吸水性樹脂中のカルボン酸又はその塩と塩形成により架橋して硬化収縮して吸水性樹脂のカルボン酸塩が抱えていた水を吐き出すものと思われる。
また、（Ｃ）は上記の１価の金属の塩の効果と共に、吐き出される水のＰＨを下げることなく中性領域に保つことが出来る。
【００３９】
（Ａ）及び／若しくは（Ｂ）、及び（Ｃ）を処理する方法としては、（ｉ）使用後の水を吸収した土のう代替品に（Ａ）及び／若しくは（Ｂ）、及び（Ｃ）を同時に処理する方法、（ｉｉ）（Ａ）及び／若しくは（Ｂ）で処理した後（Ｃ）で処理する方法等が挙げられる。好ましくは（ｉ）である。（Ａ）及び／若しくは（Ｂ）、及び（Ｃ）は水溶液でもよいし、原体（粉）でもよい。好ましくは原体である。水溶液の場合は上からかけたりスプレーでふりかけたりするのがよい。ビニール等の容器に土のう代替品を１〜数個入れその中に（Ａ）及び／若しくは（Ｂ）、及び（Ｃ）を入れ処理することもできる。土のう代替品と（Ａ）及び／若しくは（Ｂ）、及び（Ｃ）が接触する機会が多い程早く土のう代替品から水が出てくるので、土のう代替品を攪拌等で動かしたりすれば好ましい。
【００４０】
土のう代替品１個は２０ｋｇ前後の水を吸収する。（Ａ）及び／若しくは（Ｂ）の使用量は使用後の土のう代替品１個に対し、好ましくは３０〜１，０００ｇ、より好ましくは５０〜５００ｇである。処理時間は処理条件によって異なるが、土のう代替品１個当たり１分〜１時間である。温度は０〜８０℃であるが、特に加熱する必要はない。水溶液で処理する場合には、水溶液の濃度は任意であるが、好ましくは１〜８０％であり、特に好ましくは５〜５０％である。（Ｃ）の使用量は、（Ｃ）／［（Ａ）及び／若しくは（Ｂ）］のモル比で、好ましくは１／２０〜１／０．５であり、より好ましくは１／１０〜１／２である。
この様に（Ａ）及び／若しくは（Ｂ）、及び（Ｃ）で処理すると、土のう代替品は水を吐き出し薄いシート状となる。それらを集めて焼却によって処分することができる。土のう代替品は含水ゲルを含んだ重いものから、薄いシート状のものになり作業性が向上する。さらに、焼却時に不必要な水分を含まないので、水分蒸発エネルギーが不要となり経済的である。従って、本発明の土のう回収品の回収方法は現場で処理した後、運搬・焼却等大量に迅速に処理するのに適した回収方法である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００４２】
実施例１
４５ｃｍ×６０ｃｍの大きさの麻袋（約３００ｇ）の中に「サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ」（架橋されたポリアクリル酸塩型吸水性樹脂、三洋化成工業社製）２００ｇを封入したものに、水２０ｋｇを吸収させて土のう代替品を作製した。このものをビニール袋に入れ、予め塩化カルシウム１７０ｇ、炭酸ナトリウム４０ｇの粉を該土のう代替品に振りかけ、軽く振とうするか中のゲルを混ぜて１０分間放置すると、殆どの水を吐きだしたので、ビニール袋から土のう代替品を取り出し水を切ると、土のう代替品中のゲルが水をほぼすべて吐き出した後土のう代替品の袋の重量は８３０ｇとなっていた。吐き出した水のＰＨは７．１であった。
【００４３】
実施例２
「ハビックス　ＪＳ４５ＨＤ−Ｗ」（ハビックス社製、乾式パルプ不織布）に厚さ３０μのポバール（ＰＶＡ）フィルム（クラレ社製、ＣＰ−１２２０Ｔ１０、鹸化度８７〜８９％）をラミネートしたシート（ａ）を１０×１５ｃｍの大きさの長方形に切り、これをＰＶＡフィルム側を重ねて３方の端（辺）をヒートシールして袋を作った。この中に「サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ」５０ｇを入れ、次いで開口部をヒートシール（密封）して本発明のゲル化材を作製した。
実施例と同様の麻袋の中にゲル化材４個を等間隔に離して入れ、両面テープで固定した後開口部を縫製して土のう代替品の袋を作製した。実施例１と同様にして水を吸わせた後塩化カルシウム１７０ｇと炭酸水素ナトリウム７０ｇの混合水溶液で処理すると土のう代替品の袋の重量は７５０ｇとなっていた。吐き出した水のＰＨは６．４　　　であった。
【００４４】
比較例１
実施例１において、炭酸ナトリウムを使用しない以外は実施例１と同様にして処理した。土のう代替品の袋の重量は８６０ｇとなり、吐き出した水のＰＨは５．１であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の土のう代替品の回収方法は、吸水した水のほとんどを吐き出し、
（１）袋が軽量で取り扱いやすい
（２）焼却時に水を乾燥させる必要がなく無駄なエネルギーロスがない
（３）吐き出した水のＰＨが中性領域であるので、そのまま排水できる
等の効果を奏する。従って、現場で処理した後、運搬・焼却等大量に迅速に処理するのに適した回収方法である。