(57)【要約】【課題】高温での耐久性に優れ、安価で、充分な量のプロトン導電性化合物を含有し、安定した高いプロトン導電度を有するプロトン導電体を提供する。【解決手段】比表面積２００〜１０００ｍ２／ｇ、細孔の最頻直径２〜２０ｎｍ、細孔容量０．３〜３ｍｌ／ｇのシリカと硫酸水素セシウム水溶液とを接触させることを特徴とするプロトン導電体の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積２００〜１０００ｍ２／ｇ、細孔の最頻直径２〜２０ｎｍ、細孔容量０．３〜３ｍｌ／ｇのシリカと硫酸水素セシウム水溶液とを接触させることを特徴とするプロトン導電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の電解質材料等に用いられるプロトン導電体の製造方法に関する。特に、１５０〜２００℃の高温下に於いても動作可能な、プロトン導電体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン導電体は、燃料電池、Ｌｉ電池（リチウム電池）等の二次電池、空気電池等の電解質や、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の電気化学的デバイスに用いられる電解質等として用いられている。
【０００３】
水素−酸素燃料電池に代表される燃料電池は、その反応生成物が原理的には水のみであり、地球環境への悪影響がほとんどない発電システムとして知られている。特にパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いた固体高分子電解質形燃料電池は、近年の研究が進んで高密度、高出力が可能となりつつあり、自動車等の車載用電源や家庭用電源、更には携帯機器用電源としての実用化が大いに期待されている。
【０００４】
固体高分子電解質を用いた燃料電池に用いる電解質板としては、通常厚さ５０〜２００μｍのプロトン伝導性イオン交換樹脂が用いられている。特に、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が、基本特性に優れていることから、広く研究されている。しかし、かかるイオン交換膜は、高温条件での耐久性が不十分であるという欠点や、フッ素系電解質は製造が困難であるため、非常に高価であるという欠点がある。
【０００５】
そこで、より高温での耐久性に優れ、且つより安価な無機系プロトン伝導体、中でもシリカゲルを用いたプロトン伝導体の研究が盛んである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、シリカゲルを用いたプロトン導電体においては、シリカゲルにおける細孔特性等の物性をプロトン導電体用途に制御する事が困難なために、得られるプロトン伝導体の性能が低く、その品質も不安定であった。また、従来用いられていたシリカゲルは細孔容積が概して小さく、細孔内に担持できるイオン伝導性化合物の量が限られてしまい、更には、含有されているプロトン導電性化合物においてはプロトン導電相が安定しておらず、実用的に十分な程度の、安定性と高プロトン伝導度を有するものを得ることは困難であった。
【０００７】
よって高温での耐久性に優れ、安価で、充分な量のプロトン導電性化合物を含有し、安定した高いプロトン導電度を有するプロトン導電体の提供が強く望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この様な課題について鋭意検討した。その結果、特定物性を満足するシリカゲルをプロトン導電体の基体として用い、プロトン導電性材料として硫酸水素セシウムを用いると、意外にも極めて簡単な製造方法によって、充分な量のプロトン導電性化合物を含有したシリカゲルが得られることを見出した。
【０００９】
そしてこのプロトン導電性化合物含有シリカゲルの表面においては、プロトン導電体として機能する硫酸水素セシウムの相転移が好ましく制御され、低温度領域においても、高プロトン伝導相が安定化されており、プロトン導電体として耐久性に優れ、従来にない高いプロトン導電性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち本発明の要旨は、比表面積２００〜１０００ｍ２／ｇ、細孔の最頻直径２〜２０ｎｍ、細孔容量０．３〜３ｍｌ／ｇのシリカと硫酸水素セシウム水溶液とを接触させることを特徴とするプロトン導電体の製造方法に存する。
【００１１】
【発明実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、プロトン導電体の製造方法において、比表面積２００〜１０００ｍ２／ｇ、細孔の最頻直径２〜２０ｎｍ、細孔容量０．３〜３ｍｌ／ｇのシリカと、硫酸水素セシウム水溶液とを接触させることを特徴とする。この様な特定のシリカゲルと、特定のプロトン導電性化合物（硫酸水素セシウム）を用い、硫酸水素セシウムを水溶液としてシリカゲルと接触させ、シリカゲルに含有させることによって高プロトン伝導相の安定化を実現化させ、その結果、高い伝導率を安定に示すプロトン伝導体を得ることが出来た。
【００１２】
本発明に用いるシリカゲルとしては、比表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇ、細孔の最頻直径が２〜２０ｎｍ、且つ細孔容量が０．３〜３ｍｌ／ｇのシリカであればよい。
本発明のイオン伝導体用シリカゲルは、比表面積と細孔容積が通常のものより大きい範囲にあることを特徴の一つとする。具体的には比表面積の値は、通常２００ｍ２／ｇ以上、好ましくは３００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは４００ｍ２／ｇ以上であり、また通常１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは９００ｍｍ２／ｇ以下、更に好ましくは８００ｍ２／ｇ以下の範囲に存在する。
【００１３】
そして細孔容積の値は、通常０．３ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｌ／ｇ以上、また、通常３ｍｌ／ｇ以下、好ましくは２．５ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｌ／ｇ以下の範囲に存在する。これらの細孔容積及び比表面積の値は、窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定される。
【００１４】
また、本発明のプロトン導電体に用いるシリカゲルの細孔の最頻直径（Ｄｍａｘ）は２〜２０ｎｍであることを特徴とする。最頻直径（Ｄｍａｘ）は、気体や液体の吸着や吸収に関する特性に影響を及ぼすことが知られており、最頻直径（Ｄｍａｘ）が小さいほど吸着や吸収性能が高い。従って、種々の特性の中で最頻直径（Ｄｍａｘ）は、イオン伝導体用シリカゲルにとって重要な物性である。本発明のイオン伝導体用シリカゲルの好ましい最頻直径最頻直径（Ｄｍａｘ）は、触媒成分との兼ね合いにより決められるが、中でも１８ｎｍ以下、更には１６ｎｍ以下である。また、下限は特に制限されないが、通常は２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは４ｎｍ以上である。
【００１５】
なお、上記の最頻直径（Ｄｍａｘ）は、窒素ガス吸脱着で測定した等温脱着曲線から、Ｅ．  Ｐ．  Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｌ．  Ｇ．  Ｊｏｙｎｅｒ，  Ｐ．  Ｈ．  Ｈａｋｌｅｎｄａ，  Ｊ．  Ａｍｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ｖｏｌ．  ７３，  ３７３  （１９５１）  に記載のＢＪＨ法により算出される細孔分布曲線をプロットして求められる。ここで、細孔分布曲線とは、微分細孔容積、すなわち、細孔直径ｄ（ｎｍ）に対する微分窒素ガス吸着量（ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ））を言う。上記のＶは、窒素ガス吸着容積を表す。
【００１６】
尚、本発明に用いるシリカゲルの製造方法は任意であり、従来公知の沈降法やゾル−ゲル法等により得ることが出来る。中でもゾル−ゲル法によるものが好ましく、特に、シリコンアルコキシドを原料とするゾル−ゲル法によるものが、不純物等が少なく、諸物性の制御が比較的容易にできるので好ましい。
本発明においては、プロトン導電体として硫酸水素セシウムを用いる。これを先述のシリカゲルに含有させるに際し、硫酸水素セシウムを水溶液としてシリカゲルと接触させ、シリカゲルの細孔内部に含浸させることを特徴とする。
【００１７】
この様な方法、及び上述した様な特定のシリカゲルを用いることによって、硫酸水素セシウム水溶液を含浸させ、水等の溶媒を除去し、乾燥させることで、プロトン導電体として耐久性に優れ、従来にない高いプロトン導電性を示す、プロトン導電体を得ることが出来る。この理由は、その基体である多孔体シリカゲルの細孔特性が上述した特定条件下に於いては、その細孔表面における硫酸水素セシウムの相転移が抑制され、安定化しているためと推察される。
【００１８】
本発明のプロトン導電体の製造方法において硫酸水素セシウム水溶液とシリカゲルとを接触させる際、その量比は任意だが、一般的には硫酸水素セシウム１モルに対してシリカが０．１モル以上、中でも０．５モル以上、特に１モル以上でることが好ましく、また通常５モル以下、中でも３モル以下、特に１．５モル以下であることが好ましい。
【００１９】
シリカゲルと接触させる硫酸水素セシウム水溶液の温度は任意だが、通常、室温〜２００℃、更には５０〜１９０℃、中でも１００〜１９０℃、特に１４０〜１８０℃であることが好ましい。また硫酸水素セシウムとシリカゲルとを接触させる際には、減圧下にて行うことが好ましい。
硫酸水素セシウム水溶液の濃度は任意であり、所望のプロトン導電体の特性に応じて適宜調整すればよい。またシリカゲルと硫酸水素セシウム水溶液の接触時間は通常５分以上、中でも３０分以上、特に６０分以上であることが好ましく、通常３００分以下、中でも１５０分以下、特に１２０分以下であることが好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に制約されるものではない。
（実施例１〜３）
硫酸水素セシウム（水溶液）と、表１に記載の特定のシリカ（Ｍ１〜Ｍ３）を所定のモル比で混合して調製し、１７０℃で乾燥後、硫酸水素セシウム含有シリカゲル粉末を得た。この粉末を錠剤成型器を用いてペレット（直径１０ｍｍφ  ；厚み約１．５ｍｍ）に成型した。その後ペレットは大気中で２００℃にて１時間熱処理を行った。続いて、熱処理後のペレット両面にスパッタコーティングによって金電極を蒸着し、試料とした。
【００２１】
【表１】
2004247253.tif 000002
【００２２】
（比較例１）
実施例３と同様のシリカゲル（Ｍ３）と、固体の硫酸水素セシウムとを、乳鉢を用いて混合し、硫酸水素セシウム含有シリカゲル粉末を得た。そして上述の実施例と同様にして試料を形成した。
これらの試料について、交流インピーダンス法により、アルゴン雰囲気中（１ａｔｍ）でプロトン導電率を測定した。結果を表２に示す。
【００２３】
測定結果を表２に示す。測定には、実施例３の硫酸水素セシウム含有シリカゲルを用いた。比較例１に比べて本発明により製造されたプロトン導電体は、各温度域においてプロトン伝導率の顕著な上昇が確認された。特に低温領域での伝導率の上昇が著しいことが明白である。
これは本発明の製造方法によって、硫酸水素セシウムを効率よくシリカ細孔内に導入させたことにより、高プロトン伝導相の安定化を可能にしたためである。すなわち本発明の製造方法である「蒸発乾固法」によって、特にシリカゲル細孔内の表面に於いて、硫酸水素セシウムの相転移を制御し、従来の製造方法では低プロトン伝導相が出現する低温度領域においても、高プロトン伝導相を維持できたため、高いプロトン伝導率を有するプロトン伝導体となったと考えられる。
【００２４】
【表２】
2004247253.tif 000003
【００２５】
また、実施例１〜３のプロトン導電体について、プロトン導電率の温度依存性を測定した。結果を図１に示す。
昇温時と降温時の両方においてプロトン導電率を測定した。昇温過程と降温過程の両方において、低プロトン伝導相ではＭ３（細孔径１５ｎｍ）の性能が極めて良く、Ｍ２と比べて約１桁、Ｍ１と比べて約２桁の伝導率の改善が観測された。
【００２６】
即ち、細孔直径２〜１５ｎｍの範囲に於いて、細孔直径が大きくなるに連れて、プロトン導電率が上昇していることが明白である。またシリカゲルの細孔容量においても、０．３５ｍｌ／ｇから１．２９ｍｌ／ｇへ増加するに従い、伝導率が上昇していることが明白であり、実施例３のプロトン導電体が高プロトン伝導相が安定化されており、より低い温度でも最も高いプロトン伝導率を有することが判る。
【００２７】
そして、本発明の製造方法においてプロトン導電体を製造する際、得られるプロトン導電体のプロトン導電体率と、硫酸水素セシウム水溶液とシリカとの接触時間の関係（依存性）を測定した。結果を図２に示す
この結果から、接触時間が５分のものに比べ、１２０分間接触させた場合には、プロトン伝導率の上昇が確認された。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって、簡便な製造方法にもかかわらず、硫酸水素セシウムの相転移を制御することが可能となり、低プロトン伝導相が出現する低温領域においても、硫酸水素セシウムの高プロトン伝導相が安定化され、高い伝導率が得られるプロトン導電体を得ることが出来る。
【００２９】
そして、従来、１００℃付近で機能する固体高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）用のプロトン導電体に比べ、本発明で得られたプロトン伝導体は、１５０〜２００℃の高温で機能するので、ＰＥＦＣと比較して、▲１▼電極反応速度促進とそれに伴う過電圧の抑制；▲２▼一酸化炭素による触媒の被毒の軽減；▲３▼白金以外の触媒の使用可能性；▲４▼廃熱利用による総合効率の向上；▲５▼水管理の容易性（加湿の必要なし）等の利点を同時に奏することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリカゲル粒子の特性とプロトン伝導率の関係を示す図。
【図２】硫酸水素セシウム水溶液とシリカゲル粒子との接触時間がプロトン伝導率に及ぼす影響を示す図。
【図１】
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【図２】
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