(57)【要約】【課題】高い性能指数と高い歩留まりとを両立させることができる熱電材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電素材３ａをダイ２の間に置き、加圧方向に平行な１対の面を拘束し、不活性ガス雰囲気中で加熱しながらパンチ１で加圧して、この熱電素材３ａの高さｈを５０％以上押しつぶすと共に、加圧方向に直交し拘束された面に平行な方向に展延し、高さがＨの熱電材料３ｂを得る。熱電素材３ａの高さｈと塑性変形加工で変化しない辺の長さｂとの比であるアスペクト比γ及び熱電素材３ａの高さｈと熱電材料３ｂの高さＨで表した塑性変形による高さ減少率Ｒに対し、数式（１−Ｒ）／４≦γ≦４×（１−Ｒ）、Ｒ＝（ｈ−Ｈ）／ｈ＞０．５、γ＝ｂ／ｈを満足するように熱電素材３ａの形状を規定する。【選択図】　図３
2004146535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電素材を１回の加工で加工方向に５０％を超える加工率で塑性変形させることにより得られたものであることを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
前記塑性変形により前記加工方向に直交する方向のうち、一の方向を拘束し、他の方向にのみ展延されたものであることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
前記熱電素材の加工方向と展延方向とに直交する方向を非変形方向としたとき、前記熱電素材における前記加工方向の長さと前記非変形方向の長さとの比率であるアスペクト比γ及び前記熱電素材における前記塑性変形後における加工率Ｒは、下記数式を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電材料。
2004146535.tif 000008
【請求項４】
前記熱電素材は、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項５】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電素材を１回の加工で加工方向に５０％を超える加工率で塑性変形させることを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項６】
前記加工は、前記塑性変形により前記加工方向に直交する方向にのみ展延させることを特徴とする請求項５に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項７】
前記熱電素材の加工方向と展延方向とに直交する方向を非変形方向としたとき、前記熱電素材における前記加工方向の長さと前記非変形方向の長さとの比率であるアスペクト比γ及び前記熱電素材における前記塑性変形後における加工率Ｒは、下記数式を満足することを特徴とする請求項５又は６に記載の熱電材料の製造方法。
2004146535.tif 000009
【請求項８】
前記塑性変形に供する前記熱電素材は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成の溶融金属を急冷凝固させた薄片又は粉末であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項９】
前記熱電素材の前記薄片又は粉末を、予備焼結させた後、前記加工に供することを特徴とする請求項８に記載の熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱電発電及び熱電冷却等に応用される熱電材料及びその製造方法に関し、特に、高い性能指数と高い歩留まりとを両立させることができる熱電材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電材料の特性は、そのゼーベック係数をα（μ・Ｖ／Ｋ）、比抵抗をρ（Ω・ｍ）、熱伝導率をκ（Ｗ／ｍ・Ｋ）としたとき、下記数式１に示す性能指数Ｚによって評価することができる。
【０００３】
【数１】
2004146535.tif 000003
【０００４】
上記数式１に示すように、性能指数Ｚを大きくするためには、比抵抗ρ及び熱伝導率κを小さくすることが効果的である。一般的に、結晶粒の粒径が小さくなるほど熱伝導率κが小さくなることは公知である。また、熱流及び電流が通過する方向において、通過する結晶数を減少させると比抵抗は小さくなる。即ち、結晶が成長する方向に電流又は熱流方向を規定すると、その熱電材料の性能指数Ｚは大きくなる。
【０００５】
このような熱電材料としては、例えばＢｉ２Ｔｅ３系熱電材料が使用されている。例えば焼結材からなるＢｉ２Ｔｅ３系熱電材料は、凝固した材料を粉砕し、ホットプレス等により固化成形することにより製造するが、この固化成形の際に、ホットプレス等の圧力方向と垂直の方向に低抵抗の結晶方位（ａ軸）が成長し、この方向で高い性能指数が得られる。従って、このａ軸方向に電流を流すように、電極付けして熱電素子及びこの複数の熱電素子からなる熱電モジュールを組み立てる。このため、熱電材料の製造工程においては、各結晶のａ軸を揃わせること、即ち高い配向性を付与することが重要である。即ち、Ｂｉ２Ｔｅ３系等の熱電素材の据え込み鍛造等による塑性変形工程において、この熱電素材の変形量を多くし配向性をより向上させることが、より高い性能指数の熱電材料を与えることが知られている。例えば、特開平１１−２６１１１９号公報（特許文献１）には、熱電材料のインゴットを加熱しながら塑性変形させる熱間据え込み鍛造を繰返すことにより、インゴットの加圧方向の厚さをもとのインゴットの厚さの１６分の１まで減少させて性能指数を向上させる方法が開示されている。
【０００６】
図９は、熱間据え込み鍛造時における熱電素材の押圧方向の変化量を示す模式図である。加熱中で熱電素材のインゴット８３ａにパンチ８１を用いて圧力を加えることにより、加圧方向と直交する方向がａ軸となり、この方向に熱電特性の優れた方位が配向した熱電材料のインゴット８３ｂを得ることができる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−２６１１１９号公報
【特許文献２】
特開２００１−１６０６３５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、加工時の塑性変形量を大きくすると、得られる熱電材料のインゴット８３ｂは扁平状となる。そうすると、図１０（ａ）に示すように、扁平状のインゴット８３ｂを破線で示す位置でスライシングし、複数の小さなウエハ９１を作製しなければならず、スライシングの回数が増加して生産性が悪化する。また、面積の小さなウエハ９１では、ウエハ９１の周辺部分からの欠け及び割れ等による破損が多く、歩留まりが低下する。このウエハ９１は、更に図１０（ｂ）に示すように、実線の位置でダイシングされて熱電素子９２となるが、熱電素子９２の寸法及び形状を高程度に確保するために、ウエハ９１の周辺部分はダイシング時に廃棄される。よって、小さなウエハ９１では歩留まりが一層低下する。
【０００９】
このような歩留まりの低下を抑制することを目的とした熱電材料の製造方法として、特開２００１−１６０６３５号公報（特許文献２）では、熱間での塑性変形工程での熱電素材の変形量を５０％以下に限定した方法が開示されている。しかし、この方法では歩留まりを重視しているために、高い性能指数は得られない。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、高い性能指数と高い歩留まりとを両立させることができる熱電材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電素材を，１回の加工で加工方向に５０％を超える加工率で塑性変形させることにより得られたものであることを特徴とする。なお、この加工率は、加工前における熱電素材の加工方向の長さｈと、加工後における熱電材料の加工方向の長さＨとによって、下記数式２で定義される。また、加工方向とは、加圧方向のことである。
【００１２】
【数２】
2004146535.tif 000004
【００１３】
前記熱電材料は、前記塑性変形により前記加工方向に直交する方向のうち、一の方向を拘束し、他の方向にのみ展延されたものであることが好ましい。即ち、前記熱電素材を、前記加工方向と前記展延方向の双方に平行な１対の面により拘束された状態で塑性変形することによって、展延することが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係る熱電材料は、前記熱電素材の加工方向と展延方向とに直交する方向を非変形方向としたとき、前記熱電素材における前記加工方向の長さと前記非変形方向の長さとの比率であるアスペクト比γ及び前記熱電素材における前記塑性変形後における加工率Ｒは、下記数式３を満足することが好ましい。
【００１５】
【数３】
2004146535.tif 000005
【００１６】
前記熱電素材は、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有することができる。
【００１７】
本発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電素材を１回の加工で加工方向に５０％を超える加工率で塑性変形させることを特徴とする。
【００１８】
前記加工は、前記熱電素材を前記塑性変形により前記加工方向に直交する方向にのみ展延させることが好ましい。即ち、前記加工は、前記熱電素材を前記加工方向と前記展延方向の双方に平行な１対の面により拘束された状態で塑性変形させることによって、展延させることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る熱電材料の製造方法は、前記熱電素材の加工方向と展延方向とに直交する方向を非変形方向としたとき、前記熱電素材における前記加工方向の長さと前記非変形方向の長さとの比率であるアスペクト比γ及び前記熱電素材における前記塑性変形後における加工率Ｒは、上記数式３を満足することが望ましい。
【００２０】
前記加工に供する前記熱電素材は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成の溶融金属を急冷凝固させた薄片又は粉末を用いることができる。
【００２１】
また、前記熱電素材の前記薄片又は粉末を予備焼結させた後、前記加工に供することが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係る熱電材料及びその製造方法について、添付の図面を参照して具体的に説明する。本実施形態においては、熱電材料の原料として使用する熱電素材を作製するために、液体急冷法（前述の特願２００１−２２２０２９）を使用する。本発明において使用することができる液体急冷法には、ロール急冷法及びガスアトマイズ法等があるが、図１は、その中のロール急冷法により熱電素材の粉末を製造する方法を示す模式図である。ロール急冷法による熱電素材の粉末の製造方法においては、先ず、水冷された銅製ロール１２を回転させつつ、その射出頂部１５に、先端にスリット又は複数の孔からなる射出口が設けられた石英ノズル１１内に貯留した熱電素材の溶湯１３をＡｒガスにより加圧して供給する。これにより、溶湯１３が銅製ロール１２に接触して急冷され、急冷薄片１４となってロール１２の回転により送り出される。次に、この液体急冷法により急冷されて得られた急冷薄片１４を、必要に応じて水素ガス中又はＡｒガス中で熱処理する。その後、この急冷薄片１４を必要に応じて粉砕し、分級して粒度を揃えることにより、本実施形態に係る熱電材料の原料としての熱電素材の薄片及び粉末を得る。
【００２３】
本実施形態においては、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる所望の組成に調整した熱電素材の原料の溶融金属を、液体急冷法により薄片化又は粉末化された熱電素材を原料として用いることにより、より性能指数の高い熱電材料を製造することができる。この液体急冷法により薄片化又は粉末化された熱電素材においては、加圧等の塑性変形加工により配向性をそろえ比抵抗を低減させることができるため、極めて高い性能指数を有する熱電材料が得られる。よって、このような急冷凝固法により薄片化又は粉末化された熱電素材を熱電材料製造の原料として適用することによって、本発明の効果を高め、より性能指数の高い熱電材料を得ることができる。
【００２４】
また、本実施形態においては、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる所望の組成に調整した熱電素材の原料の溶融金属を、急冷凝固法により薄片化又は粉末化された熱電素材を予備焼結した固体を原料として用いることができる。これにより熱電材料の機械的強度を向上させることができる。この急冷凝固法により薄片化又は粉末化された熱電素材は、この表面近傍に熱処理によりＴｅ原子及びＳｅ原子が偏析し、その後の加圧等による塑性変形加工の際に拡散し易くなるため、この熱電素材の焼結性は向上し塑性変形加工後に得られる熱電材料の機械的強度は高くなる。よって、機械的強度が極めて高くスライシング及びダイシング等の後工程での破損に耐えることができる熱電材料を得ることができる。従って、後工程での歩留まりを、より一層向上させることが可能となる。
【００２５】
本実施形態においては、上述のような熱電素材を塑性変形するために圧力を印加する方向（加工方向）に平行な１対の面により熱電素材を拘束しながら塑性変形する。図２は熱電素材を上述のように塑性変形させるために用いる熱間鍛造法を示す模式図であり、図２（ａ）は熱電素材３ａをダイ２の間に置きパンチ１を載せた加工前の状態を示す鉛直断面図と熱電素材３ａの斜視図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）の加工後を示す鉛直断面図と熱電材料３ｂの斜視図である。また、図３は熱間鍛造法による塑性変形の動作を示す模式図である。本実施形態に用いる熱間鍛造法においては、３辺の長さが夫々ａ、ｂ及びｈである直方体状の熱電素材３ａが、長さｈの辺を鉛直方向にしてダイ２内に配置される。この場合に、長さｈの辺と長さａの辺で形成される平行な１対の面を、ダイ２の１対の内表面に接触させ、長さｈの辺と長さｂの辺で形成された１対の面とダイ２の他の内表面との間に空隙を設けた状態で、熱電素材３ａが配置される。このようにダイ２内に配置した熱電素材３ａを、不活性ガス雰囲気中又は真空中で加熱しながら、鉛直方向下方にパンチ１で加圧し、熱電素材３ａを押しつぶして塑性変形させる。この場合に、熱電素材３ａの長さａの辺を含む側面はダイ２の内表面に接触して広がらないように拘束されているので、熱電素材３ａがパンチ１により加圧されて加工方向に押しつぶされたときに、図２（ｂ）に示すように、加工方向に直交し拘束された面と平行な方向の一軸方向に展延してダイ２との間の空隙を満たす。このようにして、３辺の長さが夫々ａ、ｂ及びｈであった直方体状の熱電素材３ａは塑性変形され、ダイ２で拘束された方向の辺の長さｂは変わらず、加工方向の辺の長さｈは押しつぶされて長さＨになると共に、展延した方向の辺の長さａは延伸して長さＡになり、３辺の長さが夫々Ａ、ｂ及びＨである直方体状の熱電材料３ｂとなる。
【００２６】
このような熱間鍛造法においては、図３に示すように、熱電素材３ａは加工方向と展延方向の双方に平行な１対の面４により拘束された状態で、加工方向に加圧される。そうすると、この熱電素材３ａは加工方向に押しつぶされると共に、この加工方向に直交し拘束された面４に平行である一軸方向にのみ展延して熱電材料３ｂになる。
【００２７】
このようにして得られる熱電材料３ｂにおいては、熱電素材３ａが展延する方向、即ち、加圧方向である加工方向と直交し拘束された面と平行である方向に熱電特性の優れた結晶軸のａ軸が配向し、この方向、即ち、熱電材料３ｂの辺の長さがＡの方向において、抵抗が低く高い性能指数を備えた熱電材料となる。
【００２８】
本実施形態においては、原料である熱電素材の内部での結晶配向性をそろえるために塑性変形させる加工において、前記熱電素材は上述のように前記加工方向に押しつぶされると共に、前記加工方向と直交する方向に展延される。その結果、原料である熱電素材の低抵抗の結晶方位である結晶軸のａ軸が前記展延方向に平行に配向する。このとき、１回の加工における加工率を５０％以上とすることによって、前記展延方向に平行な方向における配向性が高くなり、この方向において高い性能指数を有する熱電材料を得ることができる。
【００２９】
本実施形態においては、原料である熱電素材の内部での結晶配向性をそろえるために塑性変形させる加工において、前記加工方向と前記展延方向の双方に平行な１対の面により拘束された状態で前記熱電素材を塑性変形することによって、前記熱電素材は、前記加工方向に直交し前記拘束された面に平行な１軸方向にのみ展延する。このように熱電素材が展延する方向を１軸方向に限定することによって、原料である熱電素材の低抵抗の結晶方位である結晶軸のａ軸が配向する方向が限定されるため、限定された一方向において、より高い配向性、即ち、より低抵抗でより高い性能指数を備えた熱電材料を得ることができる。このような熱電材料を、前記加工方向に平行で前記展延方向に直交する平面でスライシングし、このスライシングにより形成された表面に公知のメッキ法等で導電性被膜を形成した後に、これを前記加工方向と前記展延方向の双方にに平行な平面でダイシングし直方体状の熱電素子を形成する。このようにして形成される熱電素子においては、前記加工方向に平行で前記展延方向に直交する平行な１対の表面上に導電性被膜が形成されており、前記展延方向、即ち、配向性がそろい低抵抗である方向を通電方向とすることができる。従って、この配向性がそろった方向を通電方向とする熱電素子を効率的に製造することができる。
【００３０】
本実施形態においては、前記加工方向と前記展延方向の双方に平行な１対の面により拘束された状態で熱電素材を塑性変形する。よって、前記熱電素材は前記加工方向に押しつぶされると共に、前記加工方向に直交し拘束された面に平行である一軸方向にのみ展延されて扁平状になる。そこで、本実施形態においては、上記数式３で限定される範囲に、原料である熱電素材の形状を限定し、塑性変形による加工率も同時に規定する。このように熱電材料の塑性変形前の形状を限定すると共に、塑性変形による加工率も同時に規定することによって、塑性変形後の熱電材料の形状が極端な扁平状となることを防止することができる。従って、塑性変形後の熱電材料の形状に起因する後工程での歩留まり低下を著しく抑制することができる。
【００３１】
この数式３は、塑性変形後の熱電材料の加工方向の長さＨは、塑性変形前の熱電材料である熱電素材の加工方向における長さｈと加工率Ｒとを用いて下記数式４のように変形される。
【００３２】
【数４】
2004146535.tif 000006
【００３３】
また、原料である熱電素材の塑性変形により変形しない非変形方向の長さｂは、塑性変形前の熱電素材の加工方向における長さｈとの比率であるアスペクト比γと、塑性変形後の熱電材料の加工方向における長さＨとの比率であるアスペクト比Γとは、下記数式５のようになる。
【００３４】
【数５】
γ＝ｂ／ｈ
Г＝ｂ／Ｈ
【００３５】
ここで、塑性変形後に得られる熱電材料の形状が極端な扁平状ではなく、スライシング及びダイシング等の後工程での歩留まりを充分に高く維持することができる熱電材料のアスペクト比の範囲を下記数式６により規定する。
【００３６】
【数６】
１／４≦Г≦４
【００３７】
上記数式６に、数式４及び５を代入すると、下記数式７が得られる。
【００３８】
【数７】
2004146535.tif 000007
【００３９】
上記数式７の各辺に（１−Ｒ／１００）を乗じ、数式５を再代入して整理することにより数式３が得られる。よって、数式３の関係が成立する形状の熱電素材を、数式３の関係が成立する加工率Ｒだけ塑性変形させることにより得られる熱電材料は、その形状が極端な扁平状とはならない。よって、塑性変形後の熱電材料の形状に起因する後工程での歩留まり低下を抑制することができる。
【００４０】
本実施形態においては、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕの添加によって、キャリア濃度を制御することができ、ゼーベック係数を向上させることができる。従って、得られる熱電材料の性能指数を、より向上させることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例について具体的に説明する。図４（ａ）は、実施例１に係る熱電材料の製造方法を示すフローチャートである。本実施例においては、先ず、原料であるＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂＩ３を秤量し、Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５中にＳｂＩ３を０．０６質量％含有する組成とした（ステップＳ１）。次に、この原料をアンプルに挿入しアンプル内を真空引きした後に、アンプルの口を封じ切ることにより、原料をこのアンプル内部に封入した。この原料を封入したアンプルを６００℃乃至７００℃の管状炉内に入れ、原料を溶解させながらアンプルを揺動して原料融液を撹拌した。その後、この原料融液を冷却して凝固させることにより、原料をインゴット化した（ステップＳ２）。次に、このインゴットを液体急冷法により薄片化した後（ステップＳ３）、Ａｒ雰囲気中で４００℃で１０分間の熱処理を加えることにより予備焼結させ（ステップＳ４）、塑性変形前の形状が、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ及び高さ８０ｍｍの直方体である熱電素材を得た。最後に、この予備焼結させた熱電素材を、Ａｒ雰囲気中で４６０℃での熱間鍛造により歪速度０．０５／分で塑性変形させた（ステップＳ５）。
【００４２】
本実施例に係る熱電材料を評価するための指標として、熱起電力の２乗を比抵抗で除した出力因子ＰＦ（Ｐｏｗｅｒ　Ｆａｃｔｏｒ）を使用する。これは、数式１において熱伝導率κを１Ｗ／ｍ・Ｋとしたときの性能指数に相当し、熱電材料の熱電特性を表す。出力因子ＰＦは、その数値が大きいほど望ましく、下記数式８により表すことができる。
【００４３】
【数８】
ＰＦ＝α２／｛ρ（Ｗ／ｍ・Ｋ）｝
【００４４】
図４（ｂ）は、上記のようにして製造した熱電材料の加工率Ｒと出力因子ＰＦとの関係を示す図である。加工率Ｒが５０％より大の場合に出力因子が急激に増大した。
【００４５】
図５（ａ）は、実施例２に係る熱電材料の製造方法を示すフローチャートである。本実施例においては実施例１と同様に、先ず、原料であるＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂＩ３を秤量し、Ｂｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５中にＳｂＩ３を０．０６質量％含有する組成とした（ステップＳ１）。次に、この原料をアンプルに挿入しアンプル内を真空引きした後に、アンプルの口を封じ切ることにより、原料をこのアンプル内部に封入した。この原料を封入したアンプルを６００℃乃至７００℃の管状炉内に入れ、原料を溶解させながらアンプルを揺動して原料融液を撹拌した。その後、この原料融液を冷却して凝固させることにより、原料をインゴット化した（ステップＳ２）。次に、このインゴットを粉砕して熱電素材の粉末とした後（ステップＳ３ａ）、Ａｒ雰囲気中で５００℃で１０分間の熱処理を加えることにより予備焼結させ（ステップＳ４）、塑性変形加工前の形状が、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ及び高さ８０ｍｍの直方体である熱電素材を得た。最後に、この予備焼結させた熱電素材を、Ａｒ雰囲気中で４６０℃での熱間鍛造により、歪速度０．１／分で塑性変形させた（ステップＳ５）。
【００４６】
図５（ｂ）は、上記のようにして製造した熱電材料の加工率Ｒと出力因子ＰＦとの関係を示す図である。加工率Ｒが５０％より大の場合に出力因子が急激に増大した。
【００４７】
図６（ａ）は、実施例３に係る熱電材料の製造方法を示すフローチャートである。本実施例においては実施例２と同様に、先ず、原料であるＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂＩ３を秤量し、Ｂｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５中にＳｂＩ３を０．０６質量％含有する組成とした（ステップＳ１）。次に、この原料をアンプルに挿入しアンプル内を真空引きした後に、アンプルの口を封じ切ることにより、原料をこのアンプル内部に封入した。この原料を封入したアンプルを６００℃乃至７００℃の管状炉内に入れ、原料を溶解させながらアンプルを揺動して原料融液を撹拌した。その後、この原料融液を冷却して凝固させることにより、原料をインゴット化した（ステップＳ２）。次に、このインゴットをボールミルを用いて粉砕し熱電素材の粉末とした後（ステップＳ３ａ）、Ａｒ雰囲気中において５００℃で１０分間の熱処理を加えることにより予備焼結させ（ステップＳ４）、塑性変形加工前の形状が、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ及び高さ８０ｍｍの直方体である熱電素材を得た。次に、この予備焼結させた熱電素材を、５０５２アルミニウム合金製のケースに挿入し、このケース内部を約１．３３３２Ｐａ以上の真空度にした後、このケースの口部分を電子ビーム溶接して内部を外部から遮断して熱電素材をケース内に封入した（ステップＳ５ａ）。最後に、この５０５２アルミニウム合金製の保護ケースに封入した熱電素材を５００℃で熱間シース圧延することにより塑性変形させた（ステップＳ６）。
【００４８】
図６（ｂ）は、上記のようにして製造した熱電材料の加工率Ｒと出力因子ＰＦとの関係を示す図である。加工率Ｒが５０％より大の場合に出力因子が急激に増大した。
【００４９】
図７（ａ）は、実施例４に係る熱電材料の製造方法を示すフローチャートである。本実施例においては実施例３と同様に、先ず、原料であるＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｂＩ３を秤量し、Ｂｉ１．８Ｓｂ０．２Ｔｅ３中にＳｂＩ３を０．０６質量％含有する組成とした（ステップＳ１）。次に、この原料をアンプルに挿入しアンプル内を真空引きした後に、アンプルの口を封じ切ることにより、原料をこのアンプル内部に封入した。この原料を封入したアンプルを６００℃乃至７００℃の管状炉内に入れ、原料を溶解させながらアンプルを揺動して原料融液を撹拌した。その後、この原料融液を冷却して凝固させることにより、原料をインゴット化した（ステップＳ２）。次に、このインゴットを縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ及び高さ８０ｍｍの直方体とし、５０５２アルミニウム合金製のケースに挿入し、このケース内部を約１．３３３２Ｐａ以上の真空度にした後、このケースの口部分を電子ビーム溶接して内部を外部から遮断して熱電素材をケース内に封入し、５００℃で熱間シース圧延することにより塑性変形させた（ステップＳ３ｂ）。
【００５０】
図７（ｂ）は、上記のようにして製造した熱電材料の加工率Ｒと出力因子ＰＦとの関係を示す図である。加工率Ｒが５０％より大の場合に出力因子が増大した。
【００５１】
図８（ａ）は、実施例５に係る熱電材料の製造方法を示すフローチャートである。本実施例においては、先ず、原料であるＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂＩ３を秤量し、Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５中にＳｂＩ３を０．０６質量％含有する組成とした（ステップＳ１）。次に、この原料をアンプルに挿入しアンプル内を真空引きした後に、アンプルの口を封じ切ることにより、原料をこのアンプル内部に封入した。この原料を封入したアンプルを６００℃乃至７００℃の管状炉内に入れ、原料を溶解させながらアンプルを揺動して原料融液を撹拌した。その後、この原料融液を冷却して凝固させることにより、原料をインゴット化した（ステップＳ２）。次に、このインゴットを液体急冷法により薄片化した後（ステップＳ３）、Ａｒ雰囲気中において４００℃で１０分間の熱処理を加えることにより予備焼結させた（ステップＳ４）。この予備焼結により、高さが８０ｍｍで体積が１２８ｃｃの直方体で、縦方向及び横方向の長さが様々な熱電素材を製造し、これを据え込み鍛造法によって塑性変形させた（ステップＳ５ｂ）。
【００５２】
図８（ｂ）は、上記のようにして製造した熱電素材の据え込み鍛造法による塑性変形加工前のアスペクト比γと、この熱電材料を用いたときのモジュール製造コスト比との関係を示す図である。ここでモジュール製造コスト比とは、最も低いモジュール製造コストを与えた熱電素材のアスペクト比γでのモジュール製造コストを１としたとき、異なるアスペクト比を有する各熱電素材により製造された熱電材料を用いてモジュールを製造したときに必要な製造コストである。図８（ｂ）に示すように、塑性変形加工後の熱電材料のアスペクト比が１から大きくずれるようなアスペクト比を有する熱電素材では、モジュール製造コスト比が大きくなっている。本発明の範囲を超えるアスペクト比を有する熱電素材を用いた熱電材料では、得られる熱電材料が扁平状となるので、後工程のスライシング工程において、小さなウエハが多数製造されることになる。このため、この後工程のダイシング工程における歩留まり低下、メッキ工程及び組立工程等における工数増加等によって、モジュール製造コストが採算ラインを超える結果となった。
【００５３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、１回の塑性変形加工における熱電素材の加工率を５０％より大きく規定することによって、得られる熱電材料の性能指数を向上させることができる。また、本発明によれば、塑性変形加工前の熱電素材のアスペクト比を限定し、塑性変形加工後の熱電材料の形状が著しく扁平状になることを防ぐことができる。これによって、後工程での歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係るロール急冷法により熱電素材の粉末を製造するためロール急冷法を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る熱電素材の塑性変形加工を示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係る熱電素材の塑性変形加工に用いる熱間鍛造法を示す図である。
【図４】図４（ａ）は、実施例１に係る熱電材料の製造方法を示すフローチャートであり、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示した製造方法で製造した熱電材料の加工率Ｒと出力因子ＰＦとの関係を示す図である。
【図５】図５（ａ）は、実施例２に係る熱電材料の製造方法を示すフローチャートであり、図５（ｂ）は、図５（ａ）に示した製造方法で製造した熱電材料の加工率Ｒと出力因子ＰＦとの関係を示す図である。
【図６】図６（ａ）は、実施例３に係る熱電材料の製造方法を示すフローチャートであり、図６（ｂ）は、図６（ａ）に示した製造方法で製造した熱電材料の加工率Ｒと出力因子ＰＦとの関係を示す図である。
【図７】図７（ａ）は、実施例４に係る熱電材料の製造方法を示すフローチャートであり、図７（ｂ）は、図７（ａ）に示した製造方法で製造した熱電材料の加工率Ｒと出力因子ＰＦとの関係を示す図である。
【図８】図８（ａ）は、実施例５に係る熱電材料の製造方法を示すフローチャートであり、図８（ｂ）は、図８（ａ）に示した製造方法で製造した熱電材料の塑性変形加工前のアスペクト比とモジュール製造コスト比との関係を示す図である。
【図９】従来技術による熱電材料製造方法における塑性変形加工での押圧方向の変化量を示す模式図である。
【図１０】従来技術による熱電材料製造方法で製造される熱電素子の形状を示す模式図である。
【符号の説明】
１，８１；パンチ
２，８２；ダイ
３ａ，８３ａ；塑性変形前の熱電素材のインゴット
３ｂ，８３ｂ；塑性変形後の熱電材料のインゴット
４；拘束面
１１；石英ノズル
１２；水冷された銅製ロール
１３；熱電素材の溶湯
１４；急冷薄片
１５；射出頂部
９１；ウエハ
９２；熱電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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