(57)【要約】【課題】動的光散乱法で測定される粒子径分布が単峰性を示し、且つ凝集物が少なく、耐水性の良好なビニル系重合体を含有する水性エマルション及びその簡便な製造方法を提供すること。【解決手段】リビングラジカル重合性を有する化合物の存在下において、重合開始前に乳化剤や界面活性剤によるミセルが存在しない水相中で、水溶性ラジカル開始剤により、ラジカル重合性モノマーを重合する。【効果】動的光散乱法で測定される粒子径が単峰性を示し、且つ凝集物が少ない水性エマルションの製造を簡便に行うことができる。また、更にモノマーを添加することにより粒子径の単峰性を維持しつつ、凝集物を発生することなく、分子伸張が生じ、更なる分子量の増大や任意のブロック及びグラフト共重合水性エマルションの作成が可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミセルが存在しない水相中、リビングラジカル重合性を有する化合物の共存下、水溶性ラジカル開始剤により、ラジカル重合性モノマーを重合してなる水性エマルション。
【請求項２】
ミセルが存在しない水相中、リビングラジカル重合性を有する化合物の共存下、水溶性ラジカル開始剤によるラジカル重合性モノマーの重合中及び／又は重合終了後に、界面活性剤、乳化剤、分散剤及び親水性高分子の群から選択された１種以上を連続的又は一括で添加してなる水性エマルション。
【請求項３】
前記水性エマルションに、更に、同種及び／又は異種のラジカル重合性モノマーを添加重合して得られる請求項１又は２に記載の水性エマルション。
【請求項４】
さらに、重合開始剤を添加することを特徴とする請求項３に記載の水性エマルション。
【請求項５】
リビングラジカル重合性を有する化合物が、付加−解裂型連鎖移動剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性エマルション。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水性エマルションの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性エマルションとその製造方法に関するものである。更に詳しくは、乳化剤や界面活性剤によるミセルが存在しない水相中で、リビングラジカル重合性を有する化合物の共存下、水溶性ラジカル開始剤による、ラジカル重合性モノマーを重合することにより得られる水性エマルション及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、高分子の分子量の制御や重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い高分子の作成やブロックあるいはグラフト共重合体の作成を可能とすることなどを特徴にするリビングラジカル重合の研究が盛んに行われている。代表的なものとして、付加−解裂型連鎖移動剤等を用いた交換連鎖移動機構を原理とした重合法、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）に代表される窒素酸化物等を利用した解離―結合機構をその原理とした重合法、原子移動機構をその原理とする原子移動ラジカル重合法などが挙げられる。
【０００３】
当初、これらリビングラジカル重合技術はバルクや有機溶剤等を用いた均一系で検討されていたが、環境的、工業的な観点から、これらのリビングラジカル重合技術を水性エマルションへ適用する試みが積極的に行われるようになってきている。
【０００４】
しかしながら、重合安定性、コロイド安定性等の問題により、その試みは完全に成功しているわけではなく、多量の凝集物が発生したり、粒子径が多峰性を示したりすることがわかっている。
【０００５】
リビングラジカル重合手法を用いた水性エマルションの製造方法の成功例として、
Ｈａｎｓ  ｄｅ  Ｂｒｏｕｗｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．３３（２０００）９２３９−９２４６、
Ｔ．Ｐｒｏｄｒａｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．（２０００）１５５，１−１４、
Ｋ．Ｍａｔｙａｓｚｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰｏｌｙｍＣｈｅｍ．Ｅｄ（２０００）３３，７３１−７３２０が挙げられる。これらにおいては、ミニエマルション重合法による水性エマルションの製造が挙げられるが、ミニエマルション重合法ではヘキサデカン等の共界面活性剤を必要とするので、水性エマルションやその塗工物の性能を悪化させる原因になりうる。
【０００６】
他の例として、特開２０００−１３６２１１号公報には、はじめに有機溶剤中でリビング重合を行ったプレポリマーを作成しておき、それを水に分散させることで水性エマルションを作成する方法も報告されているが、水性エマルションの簡便な製造方法とは言い難い。
【０００７】
これまでに知られているリビングラジカル重合法のなかで、付加−解裂型連鎖移動剤等を用いた交換連鎖移動機構を原理とした重合法は適用できるモノマーの選択幅が広いことを特徴としているため、イオン性界面活性剤やイオン性モノマーを使用することの多い水性エマルションに対して、現段階において最も適した重合方法であると考えられる。
【０００８】
ＷＯ９８５８９７４では、付加−解裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤と略す。）の一種であるザンテート（ｘａｎｔｈａｔｅ）系ＲＡＦＴ剤存在下でリビングラジカル重合による水性エマルション重合について報告している。
【０００９】
また、Ｍ．Ｊ．Ｍｏｎｔｅｉｒｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：ＰａｒｔＡ：  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３８（２０００）    ４２０６−４２１７でもザンテート系ＲＡＦＴ剤存在下で、乳化剤としてドデシルスルホン酸ナトリウムを適量使用してリビングラジカル重合による水性エマルション重合を行っており、粒子径が単峰性を示す凝集物のない水性エマルション重合に成功したことを報告している。
【００１０】
このザンテート系ＲＡＦＴ剤存在下でのエマルション重合の成功に関して、Ｈａｎｓ  ｄｅ  Ｂｒｏｕｗｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．３３（２０００）９２３９−９２４６    では次のように記載している。すなわち、ザンテート系ＲＡＦＴ剤のような制御能の低いＲＡＦＴ剤存在下では容易にエマルション重合に適用できるが、ジチオベンゾエート（ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ）系ＲＡＦＴ剤のような制御能の高いＲＡＦＴ剤存在下では重合中に凝集物が発生するなどコロイド安定性に問題が生じ、容易にエマルション重合に適用できないことを指摘している。
【００１１】
現に、Ｍ．Ｊ．Ｍｏｎｔｅｉｒｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３８（２０００）３８６４−３８７４ではＨａｎｓ  ｄｅ  Ｂｒｏｕｗｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．３３（２０００）９２３９−９２４６    で記載するところの制御能の高いジチオベンゾエート系ＲＡＦＴ剤存在下でシード粒子を用いたエマルション重合を行い、水性エマルションの作成を試みているが、十分に分子量が制御された、コロイド安定性の良い水性エマルション重合に成功しているとは言い難い。
【００１２】
一方で、ＷＯ９８０１４７８やＣｈｉｅｆａｒｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．３１（１９９８）５５５９−５５６２では制御能の高いジチオベンゾエート系ＲＡＦＴ剤を用い、乳化剤としてドデシルスルホン酸ナトリウムを適量使用してのエマルション重合を報告している。これによれば、狭い分子量分布のポリマーエマルションが得られ、十分なリビング性を示す水性エマルションが重合されることが示されている。
【００１３】
しかしながら、出来上がったエマルションの粒子径（分布）やＪ．Ｑｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．３２（１９９９）２８７２−２８７５が指摘するようにこのエマルション重合の報告ではコロイドの安定性に関しての記載がない。これまで、ジチオベンゾエート系ＲＡＦＴ剤存在下で通常のエマルション重合を行った場合、重合中にジチオベンゾエート系ＲＡＦＴ剤に由来する赤い有機相が見られ、重合終了時に凝集物に変化することが知られている。
【００１４】
この問題を回避するために、次の手法が報告されている。
（１）ノニオン性界面活性剤を使用し、ミニエマルション重合を行う手法  （Ｈａｎｓｄｅ  Ｂｒｏｕｗｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．３３（２０００）９２３９−９２４６）。
（２）バルク中でＲＡＦＴ剤でキャップされたオリゴマーを作成した後、ヘキサデカンを添加し、アニオン性界面活性剤を含んだ水に分散し、重合する手法  （Ｊ．Ｊ．Ｖｏｓｌｏｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，３５（２００２）４８９４−４９０２）  。
（３）シード粒子となる水性エマルションにアセトンを添加した後にＲＡＦＴ剤を加えることで重合場となるシード粒子にＲＡＦＴ剤を移動させ、次にモノマーをシードに膨潤させ、重合を行う手法  （Ｓ．Ｗ．Ｐｒｅｓｃｏｔｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，３５（２００２）５４１７−５４２５）。
【００１５】
いずれの手法も水性エマルションやその塗膜フィルムに悪影響を及ぼすことが予想される物質が含まれていたり、重合が多段階にわたるため高い生産性が望めない等の問題が生じる。
【００１６】
したがって、付加−解裂型連鎖移動剤等を用いた交換連鎖移動機構を原理としたリビングラジカル重合法を水性エマルションに適用する際には、使用するＲＡＦＴ剤によって、製造方法を大幅に変えなければならず、特に制御能の高いとされているジチオベンゾエート系ＲＡＦＴ剤を使用する際には、これまで提案されている方法では、簡便な製造方法ができないことや、ポリマー以外の成分が多量に含まれる等の問題がある。
【００１７】
同様の問題は他のリビングラジカル重合性を有する化合物によるリビングラジカル重合法による水性エマルション重合でも起こることがわかっている。例えば、リビングラジカル重合性を有する化合物として２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を使用した場合のエマルション重合はＳ．Ａ．Ｆ．Ｂｏｎ  ｅｔ  ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ（１９９７）３０．３２４−３２６に報告されているが、この報告によれば、使用する界面活性剤がモノマーに対して１４％にものぼり、出来上がった水性エマルションの塗膜の耐水性に重大な悪影響を及ぼすことが予想される。
【００１８】
リビングラジカル重合性を有する化合物として遷移金属錯体を用いる原子移動ラジカル重合法によるエマルション重合では、イオン性の界面活性剤が使用することが困難であり、それに替わってノニオン性界面活性剤を使用することで分子量や分子構造が制御された安定な水性エマルションが得られることが報告されている（Ｊ．Ｑｕｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．（２０００）３２，２８７２−２８７５）。しかしながら、水性エマルションのコロイド安定性を十分なものにするためには、ノニオン性界面活性剤をモノマーに対して数％〜十数％も使用しなければならないことがわかっており、その界面活性剤の影響で耐水性が悪化するなどの水性エマルションの塗膜フィルムとしての重要な性能に悪影響を及ぼす可能性が高いことが容易に推察できる。
【００１９】
【非特許文献１】
Ｈａｎｓ  ｄｅ  Ｂｒｏｕｗｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２０００年，３３巻，ｐ．９２３９−９２４６
【００２０】
【非特許文献２】
Ｊ．Ｊ．Ｖｏｓｌｏｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２００２年，３５巻，ｐ．４８９４−４９０２
【００２１】
【非特許文献３】
Ｓ．Ｗ．Ｐｒｅｓｃｏｔｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２００２年，３５巻，ｐ．５４１７−５４２５
【００２２】
【非特許文献４】
Ｓ．Ａ．Ｆ．Ｂｏｎ  ｅｔ  ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，１９９７年，３０巻，ｐ．３２４−３２６
【００２３】
【非特許文献５】
Ｊ．Ｑｕｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２０００年，３２巻，ｐ．２８７２−２８７５
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、リビングラジカル重合性を有する化合物の存在下において、動的光散乱法で測定される粒子径分布が単峰性で且つ凝集物が少なく、塗膜フィルムの耐水性が良好であることを特徴とするビニル系重合体を含有する水性エマルション及びその簡便な製造方法を提供することである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、リビングラジカル重合性を有する化合物の存在下において、乳化剤や界面活性剤によるミセルが存在しない水相中で、水溶性ラジカル開始剤を含有し、ラジカル重合性モノマーを重合することで、動的光散乱法で測定される粒子径分布が単峰性を示し、且つ凝集物が少ないリビング重合性を示すビニル系重合体を含有する水性エマルションを提供することに成功した。
【００２６】
即ち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）  重合開始前に乳化剤や界面活性剤等によるミセルが存在しない水相中、リビングラジカル重合性を有する化合物の共存下、水溶性ラジカル開始剤により、ラジカル重合性モノマーを重合してなる水性エマルション。
（２）  重合開始前に乳化剤や界面活性剤等によるミセルが存在しない水相中、リビングラジカル重合性を有する化合物の共存下、水溶性ラジカル開始剤によるラジカル重合性モノマーの重合中及び／又は重合終了後に、界面活性剤、乳化剤、分散剤及び親水性高分子の群から選択された１種以上を連続的又は一括で添加してなる水性エマルション。
（３）  前記水性エマルションに、更に、同種及び／又は異種のラジカル重合性モノマーを添加重合して得られる（１）又は（２）に記載の水性エマルション。
（４）  さらに、重合開始剤を添加することを特徴とする（３）に記載の水性エマルション。
（５）  リビングラジカル重合性を有する化合物が、付加−解裂型連鎖移動剤であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の水性エマルション。
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載の水性エマルションの製造方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２８】
本発明におけるリビングラジカル重合性を有する化合物には特に制限がないが、モノマーの選択幅が広いことやイオン性界面活性剤やイオン性モノマーを使用することの多い水性エマルションに対しては交換連鎖移動機構を原理とした付加−解裂型連鎖移動剤等を用いたリビングラジカル重合法が最も好ましい。これまでに、ジチオエステル類化合物等やα−メチルスチレンダイマーが付加−解裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）として使用できることが知られている。ジチオエステル類化合物にはザンテート（ｘａｎｔｈａｔｅ）系ＲＡＦＴ剤、ジチオアセテート（ｄｉｔｈｉｏａｃｅｔａｔｅ）系ＲＡＦＴ剤、ジチオベンゾエート（ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ）系ＲＡＦＴ剤などがリビングラジカル性を有することが報告されている。本発明ではこれらのどの付加−解裂型連鎖移動剤を用いても構わなく、また、これらに限定されるものでもない。
【００２９】
本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有ビニル性単量体、ポリカプロラクトンとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物（プラクセルＦシリーズ：商品名、ダイセル化学工業社製）、ポリプロピレングリコールとメタクリル酸との付加物（ブレンマーＰＰシリーズ：商品名、日本油脂社製）、また、グリシジル基含有ビニル単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジルアクリレート、アリルグリシジルアクリレート、また、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン等が挙げられ、これらは単独で、或いは２種類以上混合して用いることができる。
【００３０】
さらに、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の窒素含有ビニル単量体や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールとメタクリル酸との付加物（ブレンマーＰＥシリーズ：商品名、日本油脂社製）等の水酸基含有ビニル性単量体、又は（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル性単量体、アセトアセチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有ビニル性単量体、２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有ビニル性単量体、スチレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩含有ビニル性単量体等の不飽和結合を有する親水性の単量体等も単独で、或いは２種類以上混合して用いることができる。
【００３１】
これら、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する親水性単量体では、窒素含有ビニル単量体や水酸基含有ビニル単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体が好ましく、その構成量は水性エマルションを構成する全単量体１００重量部に対して、０〜３０重量部、更には０．３〜２０量部、更に好ましくは０．３〜１０量部である。３０重量部を越えると、耐水性の悪化等が生じる。
【００３２】
本発明では、重合開始前に乳化剤や界面活性剤等によるミセルが存在しない水相中で重合を開始することを特徴とするが、必要に応じて、ＣＭＣ（ミセル限界濃度）以下の乳化剤や界面活性剤を使用しても差し支えない。
【００３３】
界面活性剤、乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩、ジオクチルコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ラウリン酸塩等のアニオン性界面活性剤（乳化剤）、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オキシエチレンドデシルアミン等のカチオン性界面活性剤（乳化剤）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤（乳化剤）、あるいは反応性界面活性剤等が挙げられる。
【００３４】
また、ミセル形成能のないポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、でんぷん類、ポリカルボン酸塩類等の分散剤、親水性高分子は水相中に含有されていてもよい。また、ミセルのない状態で重合が開始され、重合場としての粒子が形成された後には、任意の乳化剤、界面活性剤、親水性高分子を一括、あるい連続で任意量添加しても差し支えない。
【００３５】
本発明で使用される水溶性ラジカル開始剤は、その例としては過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩あるいは過酸化水素水等の水溶性有機過酸化物、４，４’−アゾビス（４―シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤、過硫酸塩と還元性スルホキシ化合物及び／又は鉄塩からなるからなるレドックス系開始剤等が挙げられる。また、水溶性開始剤と油溶性開始剤との併用でもよい。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［測定方法］
（１）ポリマー転化率：モノマーの導入量に対する乾燥重量を測定
（２）粒子径：動的光散乱法を原理とするレーザー粒径解析システム（ＬＰＡ−３０００／３１００：大塚電子株式会社製）での散乱強度分布（ｇ（ＧＡＭＭＡ））から求められた平均粒子径値（φ）とヒストグラム法による標準偏差値（△φ）をそれぞれ粒子径と粒子径分布とした。
粒子径が多峰性を示す場合にはそれぞれの粒子径成分について粒子径、粒子径分布を求めた。
（３）ポリマー分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン法により算出した。ＧＰＣカラムはｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ    ＫＦ−８０４Ｆ（昭和電工株式会社製）、溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
［実施例１］
リビングラジカル重合性を有する化合物として付加−解裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）である２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート（２−Ｃｙａｎｏｐｒｏｐ−２−ｙｌ  ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ）０．１５ｇとラジカル重合性モノマーとしてブチルメタクリレート３０ｇを混合し、全体が均一になるまで攪拌し、混合液（Ａ）を作成する。次に攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２０２．２ｇを仕込み、ここに前記混合液（Ａ）を添加する。液中の溶存酸素を除去するため、窒素で１時間３０分バブリングを実施する。バブリング終了後、攪拌しながら７０℃に昇温する。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として１０％過硫酸ナトリウム水溶液を０．５８ｇ添加する。開始剤を添加した時間を重合時間０分とする。反応中に５ｍｌのサンプルを抜き出し、ポリマー転化率と分子量（分布）、粒子径変化をモニターした。結果は表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004211047.tif 000002
【００３８】
［実施例２］
リビングラジカル重合性を有する化合物として付加−解裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）である２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート０．１５ｇ、ラジカル重合性モノマーとしてブチルメタクリレート２８．５ｇ、親水性単量体としてヒドロキシエチルメタクリレート１．４ｇを混合し、全体が均一になるまで攪拌し、混合液（Ｂ）を作成する。次に攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２０２．２ｇを仕込み、ここに前記混合液（Ｂ）を添加する。液中の溶存酸素を除去するため、窒素で１時間３０分バブリングを実施する。バブリング終了後、攪拌しながら７０℃に昇温する。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として１０％過硫酸ナトリウム水溶液を０．５８ｇ添加する。開始剤を添加した時間を重合時間０分とする。反応中に５ｍｌのサンプルを抜き出し、ポリマー転化率と分子量（分布）、粒子径変化をモニターした。結果は表２に示す。
【００３９】
【表２】
2004211047.tif 000003
【００４０】
［実施例３］
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに実施例２と同様の方法で得た水性エマルション５０ｇ（不揮発分；１２．９％）に脱イオン水４３．５ｇを添加し、良く攪拌する。ここにスチレン２．１ｇを添加し、液中の溶存酸素を除去するため、窒素で１時間３０分バブリングを実施する。バブリング終了後、攪拌しながら７０℃に昇温する。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として１０％過硫酸ナトリウム水溶液を０．１２ｇ添加し、３０分攪拌する。その後、スチレン４．２ｇを４時間で添加し終わるように徐々に滴下する。開始剤添加３０分後、すなわち、スチレン滴下開始時を重合時間０分とする。滴下終了後２時間熟成した。反応中に５ｍｌのサンプルを抜き出し、ポリマーの分子量（分布）、粒子径変化をモニターした。結果は表３に示す。
【００４１】
【表３】
2004211047.tif 000004
【００４２】
［実施例４］
リビングラジカル重合性を有する化合物として付加−解裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）である［１−（Ｏ−エチルザンチル）エチル］ベンゼン（［１−（Ｏ−ｅｔｈｙｌｘａｎｔｈｙｌ）−ｅｔｈｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ）０．１５５ｇとラジカル重合性モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート３８．０８ｇ、親水性単量体としてメタクリル酸０．３６ｇを混合し、全体が均一になるまで攪拌し、混合液（Ｃ）を作成する。次に攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２０２．２ｇを仕込み、ここに前記混合液（Ｃ）を添加する。液中の溶存酸素を除去するため、窒素で１時間３０分バブリングを実施する。バブリング終了後、攪拌しながら７０℃に昇温する。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として１０％過硫酸ナトリウム水溶液を０．５８ｇ添加する。開始剤を添加した時間を重合時間０分とする。反応中に５ｍｌのサンプルを抜き出し、ポリマー転化率と分子量（分布）、粒子径変化をモニターした。結果は表４に示す。
【００４３】
【表４】
2004211047.tif 000005
【００４４】
［実施例５］
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに実施例１と同様の方法で得た水性エマルション１１４．３ｇ（不揮発分；１１．４％）に脱イオン水１９９．６ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．２ｇを添加し、良く攪拌する。次に液中の溶存酸素を除去するため、窒素で１時間３０分バブリングを実施する。バブリング終了後、攪拌しながら７０℃に昇温する。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として１０％過硫酸ナトリウム水溶液を０．４８ｇ添加し、３０分攪拌する。その後、ブチルメタクリレート２８．４ｇを３時間で添加し終わるように徐々に滴下する。開始剤添加３０分後、すなわち、ブチルメタクリレート滴下開始時を重合時間０分とする。滴下終了後３時間熟成した。反応中に５ｍｌのサンプルを抜き出し、ポリマーの分子量（分布）、粒子径変化をモニターした。結果は表５に示す。
【００４５】
【表５】
2004211047.tif 000006
【００４６】
［比較例１］
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２０２．２ｇ、乳化剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム０．５ｇを仕込み、ここに実施例１で作成した混合液（Ａ）を添加する。液中の溶存酸素を除去するため、窒素で１時間３０分バブリングを実施する。バブリング終了後、攪拌機にて攪拌しながら７０℃に昇温する。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として１０％過硫酸ナトリウム水溶液を０．５８ｇ添加する。開始剤を添加した時間を重合時間０時間とする。反応中に５ｍｌのサンプルを抜き出し、ポリマー転化率と分子量（分布）、粒子径変化をモニターした。結果は表６に示す。
動的光散乱法で測定される粒子径が多峰性を示したのでそれぞれの粒子径成分を粒子径の小さい順にφ１、φ２、、、φｎとしてそれぞれについて粒子径（φｎ）、粒子径分布（△φｎ）を求めた。なお、重合時間６０分までは粒子径はｎ＝３、それ以降はｎ＝２で観測された。
【００４７】
【表６】
2004211047.tif 000007
【００４８】
［比較例２］
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２０２．２ｇ、乳化剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム０．５ｇを仕込み、ここに実施例２で作成した混合液（Ｂ）を添加する。液中の溶存酸素を除去するため、窒素で１時間３０分バブリングを実施する。バブリング終了後、攪拌機にて攪拌しながら７０℃に昇温する。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として１０％過硫酸ナトリウム水溶液を０．５８ｇ添加する。開始剤を添加した時間を重合時間０時間とする。反応中に５ｍｌのサンプルを抜き出し、ポリマー転化率と分子量（分布）、粒子径変化をモニターした。結果は表７に示す。
【００４９】
【表７】
2004211047.tif 000008
【００５０】
［比較例３］
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２０２．２ｇを仕込み、ここにラジカル重合性モノマーとしてブチルメタクリレート３０ｇ、親水性単量体としてヒドロキシエチルメタクリレート１．４ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン１．５ｇを添加する。液中の溶存酸素を除去するため、窒素で１時間３０分バブリングを実施する。バブリング終了後、攪拌機にて攪拌しながら７０℃に昇温する。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として１０％過硫酸ナトリウム水溶液を０．５８ｇ添加する。開始剤を添加した時間を重合時間０時間とする。反応中に５ｍｌのサンプルを抜き出し、ポリマー転化率と分子量（分布）、粒子径変化をモニターした。結果は表８に示す。
【００５１】
【表８】
2004211047.tif 000009
【００５２】
［重合安定性試験］
上記方法で得られた水性エマルション重合終了時のセパラブルフラスコ、攪拌羽に付着した凝集物の様子を目視にて観測した。結果を表９及び表１０に示す。
［耐水白化試験］
上記方法で得られた水性エマルションをガラス板に０．５μｌ滴下し、８０℃の熱風乾燥機で６０分間乾燥させ、１５０℃のオートクレーブで１５分間熱処理することで、エマルション中の水分、残留モノマーを完全に除去したエマルション塗膜を作成した。これを、室温中で蒸留水に２４時間浸漬し、塗膜の白化状態を目視にて観測した。結果を表９及び表１０に示す。
【００５３】
【表９】
2004211047.tif 000010
【００５４】
【表１０】
2004211047.tif 000011
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、リビングラジカル重合の特徴の１つである転化率の増加に伴う分子量増大が見られるだけでなく、動的光散乱法で測定される粒子径が単峰性を示し、且つ凝集物が少ない水性エマルションの製造を簡便に行うことができる。また、本発明で得られた水性エマルションに新たにモノマーを添加することにより粒子径の単峰性を維持しつつ、凝集物を発生することなく、分子伸張が生じ、更なる分子量の増大や任意のブロック及びグラフト（共）重合水性エマルションの作成が可能である。
【００５６】
更に本発明の製造方法で得られた水性エマルションは乳化剤や界面活性剤を全く使用しないことも可能であるため、水性エマルションの塗膜フィルム外観や耐水性に優れる特徴を有する。本発明による水性エマルション、あるいは該水性エマルションに酸化防止剤、粘度調整剤、顔料、染料、架橋剤など任意の配合物が含まれていても良く、塗料、粘着剤、接着剤、紙加工材料、フィルムコート材等各種水性エマルションを用いた用途に使用することができる。