(57)【要約】【課題】空隙型インクジェット記録用紙のインク受容層に形成された画像の有害ガスによる変褪色を防止し、生産効率が高く、安定した空隙型インクジェット記録用紙の製造方法の提供。【解決手段】支持体上に形成された少なくとも１層の無機微粒子、バインダを含有する多孔質層のインク受容層上に、塗布液をスプレーコータにて塗設し、表面層を形成する空隙型インクジェット記録用紙の製造方法において、該塗布液は平均液滴径が５〜３０μｍの噴霧状態で該インク受容層上に塗設され、乾燥前の厚さが１０〜５０μｍであることを特徴とする空隙型インクジェット記録用紙の製造方法。【選択図】　　　　図１
2004122705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に形成された少なくとも１層の無機微粒子、バインダを含有する多孔質層のインク受容層上に、塗布液をスプレーコータにて塗設し、表面層を形成する空隙型インクジェット記録用紙の製造方法において、該塗布液は平均液滴径が５〜３０μｍの噴霧状態で該インク受容層上に塗設され、乾燥前の厚さが１０〜５０μｍであることを特徴とする空隙型インクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項２】
前記表面層が、ガスバリア層としての機能を有することを特徴とする請求項１に記載の空隙型インクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項３】
前記表面層を形成する塗布液の粘度が０．７〜２ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１又は２に記載の空隙型インクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項４】
前記スプレーコータがカーテンスプレーコータであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の空隙型インクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項５】
前記スプレーコータにて塗布液を塗設するときの空気の初速が５０〜３００ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の空隙型インクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項６】
前記スプレーコータとインク受容層との間隔が１０〜３０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の空隙型インクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空隙型インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）の製造方法に関し、詳しくは、有害ガスによる変褪色耐性に優れた記録用紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて記録用紙に付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。特に、最近ではプリンタの高画質化が進み写真画質に到達していることから、記録用紙も写真画質を実現し、かつ銀塩写真の風合い（光沢性、平滑性、コシなど）を再現することが求められている。
【０００３】
銀塩写真の風合いを再現する方法の１つとして、支持体上にゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性バインダを塗設した、いわゆる膨潤型の記録用紙が知られている。しかしながら、この方法で作製された記録用紙は、インク吸収速度が遅い、プリント後に表面がべたつきやすい、保存中に湿度の影響を受けて画像がにじみやすい等の欠点を有している。特に、インク吸収速度が遅いため、吸収される前にインクの液滴同士が混ざり合い、異色間のにじみ（ブリーディング）や同色内の色むら（ビーディング）を発生させやすく、銀塩写真と同程度の画質を得るのは非常に困難となっている。
【０００４】
上記膨潤型に代わり主流となりつつあるのがいわゆる空隙型であり、インク受容層に多孔質の無機微粒子を有しており、この多孔質の無機微粒子にインクを吸収させるため、吸収速度が速いのが特徴である。このような空隙型の記録用紙の例としては、特開平１０−１１９４２３号、同１０−１１９４２４号、同１０−１７５３６４号、同１０−１９３７７６号、同１０−１９３７７６号、同１０−２１７６０１号、同１１−２０３００号、同１１−１０６６９４号、同１１−３２１０７９号、同１１−３４８４１０号、同１０−１７８１２６号、同１１−３４８４０９号、特開２０００−２７０９３、同２０００−９４８３０、同２０００−１５８８０７、同２０００−２１１２４１等に記載されている。
【０００５】
一方、画質や風合いに加え、耐久性や画像保存性に対する要求もより高度になり、耐光性、耐湿性、耐水性なども銀塩写真レベルに到達させる試みが数多くなされている。耐光性向上の例としては、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同５７−７４１９３号、同５８−１５２０７２号、同６４−３６４７９号、特開平１−９５０９１号、同１−１１５６７７号、同３−１３３７６号、同４−７１８９号、同７−１９５８２４号、同８−２５７９６号、同１１−３２１０９０号、同１１−２７７８９３号、特開２０００−３７９５１等に記載されている多数の技術が開示されている。
【０００６】
空隙型の記録用紙の場合は、耐光性だけでなく、その空隙構造に起因してオゾン、オキシダント、ＳＯｘ、ＮＯｘなど空気中の極微量の活性な有害ガスによる変褪色を起こしやすい問題がある。特に、一般のカラーインクジェットプリンタに採用されているフタロシアニン系水性染料で変褪色が起こりやすい。
【０００７】
変褪色の現象を改善する技術については、インク受容層及びインク受容層上の表面層、出来上がった画像を保護する方法等から種々検討がなされている。インク受容層に対する技術としては、例えば、特開平１−２１８８８２号には、インク受容層上にアルミニウム化合物で表面処理した合成シリカを含む層を設ける技術、同１−２５８９８０号には、インク受容層にカチオン化処理された顔料を含ませる技術、同２−１８８２８７号には、インク受容層を超微粒子状無水シリカとカチオン性ポリマで構成させる技術、同７−２６６６８９号、同８−１６４６６４号には、インク受容層にβ−シクロアミロース又はポリアクリルアミンを含ませる技術、特開２００１−２４７７９７には、インク受容層に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性定着剤及びジシアンジアミド系重合物を含ませる技術等が開示されている。
【０００８】
これらの改良技術では、空隙構造がより微細なインクジェットの記録用紙に対してはオゾン、オキシダント、ＳＯｘ、ＮＯｘなど空気中の極微量の活性な有害ガスに対する改良の効果が不十分であり、より抜本的な改善が望まれている。
【０００９】
オゾン、オキシダント、ＳＯｘ、ＮＯｘなど空気中の極微量の活性な有害ガスから画像を保護するためには、インクが吸着しているインク受容層にこれら有害ガスを入り込ませないことが効果的であることからインク受容層上の表面層に対する技術として、インク受容層上に０．５〜３０μｍの厚さの透明高分子膜を設ける技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１０】
インク受容層上に有害ガスの侵入を防止する表面層を設けることは効果的であるが、次の欠点を有しているため実用化されていないのが現状である。
【００１１】
表面層の塗設は、塗布液をブロック塗布、グラビアロール塗布、押し出し塗布等により支持体に塗布しているが、これらの塗布方式の欠点としては次の事項が挙げられる。
【００１２】
１）塗布速度が５０ｍ／ｍｉｎ以上にすることが困難であるため稼働率が低い。
【００１３】
２）塗布面に干渉ムラが発生し易く、商品価値が低くなる。
３）膜厚分布が不安定で均一な膜厚層が得られにくく、有害ガスの侵入を防止するためには不利である。
【００１４】
４）膜厚が５〜２０μｍの薄膜塗布が難しいため、記録用紙が膜厚の影響を受け着色してしまう。又、乾燥工程での負荷が大きくなる。
【００１５】
これらのことから、有害ガスの侵入を防止する表面層に対しては、薄く且つ均一な塗設方法の開発が望まれている。
【００１６】
薄膜を塗布する方法としてスプレー塗布方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２に記載されているスプレー塗布の場合は、中心が厚く、両端が薄くなり易く安定した薄膜が得られ難い欠点を有している。
【００１７】
他の方法として、熱可塑性微粒子を表面に含有する記録用紙をプリント後、加熱又は加圧処理してガス遮断層を発現させる方法が知られている（例えば、特許文献３および４参照。）。又は、画像が記録された記録用紙にラミネート処理を施したり、フレームに入れるなどのガス遮断方法が行われている。
【００１８】
これらの方法などは非常に効果的ではあるが、何れも後処理が必要となり、余分な工程が生産効率を上げる面から負荷となっている。特に、幅が６０ｃｍ以上になる大判インクジェット記録においては、ラミネート処理やヒートロール処理が煩わしいのみならず、専用の機器も大型化し、高額であり、広く一般に普及しているとは言い難い。
【００１９】
有害ガスに対する上記の問題の対策方法の１つとしては、膨潤型記録用紙を用いることにより改良はされるが、反面本質的な問題であるインク吸収速度の遅さを改善することが非常に困難である。又、顔料インクを用いたインクジェット記録方法により、ある程度の変褪色問題は解決しうるが、記録用紙上のギラツキ（ブロンジング）などの特性は、品質上十分な画質を与えるレベルに至っていないのが現状である。
【００２０】
上記状況より、空隙型インクジェット記録用紙のインク受容層に形成された画像の有害ガスによる変褪色を防止し、生産効率が高く、薄膜の安定した表面層を有する空隙型記録用紙の製造方法の開発が望まれている。
【００２１】
【特許文献１】
特開平７−２３７３４８号公報
【００２２】
【特許文献２】
特開平６−２１４３７９号公報
【００２３】
【特許文献３】
特開平１１−２４５５０７号公報
【００２４】
【特許文献４】
特開２０００−７１６０８号公報
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的としては、空隙型インクジェット記録用紙のインク受容層に形成された画像の有害ガスによる変褪色を防止し、生産効率が高く、安定した空隙型インクジェット記録用紙の製造方法を提供することである。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上述の目的は、以下の構成により達成された。
【００２７】
１）支持体上に形成された少なくとも１層の無機微粒子、バインダを含有する多孔質層のインク受容層上に、塗布液をスプレーコータにて塗設し、表面層を形成する空隙型インクジェット記録用紙の製造方法において、該塗布液は平均液滴径が５〜３０μｍの噴霧状態で該インク受容層上に塗設され、乾燥前の厚さが１０〜５０μｍであることを特徴とする空隙型インクジェット記録用紙の製造方法。
【００２８】
２）前記表面層が、ガスバリア層としての機能を有することを特徴とする１）に記載の空隙型インクジェット記録用紙の製造方法。
【００２９】
３）前記表面層を形成する塗布液の粘度が０．７〜２ｍＰａ・ｓであることを特徴とする１）又は２）に記載の空隙型インクジェット記録用紙の製造方法。
【００３０】
４）前記スプレーコータがカーテンスプレーコータであることを特徴とする１）〜３）のいずれか１項に記載の空隙型インクジェット記録用紙の製造方法。
【００３１】
５）前記スプレーコータにて塗布液を塗設するときの空気の初速が５０〜３００ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする１）〜４）のいずれか１項に記載の空隙型インクジェット記録用紙の製造方法。
【００３２】
６）前記スプレーコータとインク受容層との間隔が１０〜３０ｍｍであることを特徴とする１）〜５）のいずれか１項に記載の空隙型インクジェット記録用紙の製造方法。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態につき図１〜図５を参照して説明する。尚、本発明に使用する支持体は特に限定はないが、例えば帯状の支持体が好ましい。
【００３４】
図１はカーテンスプレーコータによる記録用紙の表面層塗布の一例を示す概略斜視図である。
【００３５】
図中、１はスプレーコータの中でも本発明に係る記録用紙の表面層塗布に最も好ましいカーテンスプレーコータを示し、１０１はカーテンスプレーコータへ塗布液を供給する塗布液供給管を示し、１０２ａ、１０２ｂはカーテンスプレーコータに供給された塗布液を液滴状にして、連続搬送される（図中の矢印方向）帯状の支持体２上のインク受容層２０２（図３を参照）上に噴霧塗布するための一対の加圧空気供給管を示す。２０１は、帯状の支持体２上のインク受容層２０２（図３を参照）上に形成された表面層を示す。３は、塗布時における帯状の支持体２の平面性を保つためのバックロールを示す。
【００３６】
尚、カーテンスプレーコータ１は、塗布時に塗布位置に移動できるように、又、塗布後は待機位置に移動できるように塗布装置のフレーム（不図示）に配設されている。又、バックロール３も回転可能（図中の矢印方向）にフレーム（不図示）に軸支されている。
【００３７】
帯状の支持体２は、カーテンスプレーコータの塗布液吐出部に対して相対的に移動させ（搬送させ）、連続的に塗布製造を行う。カーテンスプレーコータの塗布液噴出部は、少なくとも帯状の支持体２の塗布幅（帯状の支持体の搬送方向と交差する方向における帯状の支持体の被塗布部の長さのことを指す）に対応する長さを有し、帯状の支持体２の搬送方向と交差するように配置させることが好ましい。このように配置することで、カーテンスプレーコータに対して帯状の支持体を搬送させ、帯状の支持体上に塗布液を塗布幅にわたって液滴として噴霧することにより、乾燥負荷も少なく、膜厚均一性が高く、薄い塗布膜を塗布できることが可能となる。
【００３８】
図２は図１のＡ−Ａ′に沿った概略断面図である。
図中、１０３ａ〜１０３ｄはカーテンスプレーコータ１を構成している各ブロックを示す。１０４ａは、ブロック１０３ａとブロック１０３ｂとから構成される加圧空気ポケットを示し、１０５ａはブロック１０３ａとブロック１０３ｂとの間隙に形成される空気用ノズルを示す。１０４ｂは、ブロック１０３ｃとブロック１０３ｄとから構成される加圧空気ポケットを示し、１０５ｂはブロック１０３ｃとブロック１０３ｄとから構成される空気用ノズルを示す。
【００３９】
加圧空気供給源（不図示）より、各加圧空気供給管１０２ａ、１０２ｂを介して供給された加圧空気は、各加圧空気ポケット１０４ａ、１０４ｂに一旦溜められた後、各空気用ノズル１０５ａ、１０５ｂを介して各開口端１０５ａ１、１０５ｂ１（図３を参照）より噴出される。
【００４０】
１０６は、ブロック１０３ｃとブロック１０３ｂとから構成され、塗布液供給管より供給される塗布液を一次的に溜める塗布液ポケットを示す。１０７は、ブロック１０３ｃとブロック１０３ｂとの間隙に挟持された櫛型部材１０８とにより形成される塗布液用ノズルを示す。塗布液ポケット１０６に溜められた塗布液は塗布液用ノズル１０７を介して噴霧口１ａより噴霧され帯状の支持体２上のインク受容層２０２（図３を参照）上に塗布される。櫛型部材１０８に関しては図５で説明する。他の符号は図１と同義である。
【００４１】
図３は図２のＡで示される部分の拡大概略図である。
図中、１０５ａ１、１０５ｂ１は各空気用ノズル１０５ａ、１０５ｂの開口端を示し、１０７ａは塗布液用ノズル１０７の開口端を示す。１０８ａは櫛型部材１０８（図５を参照）を構成している櫛刃を示す。４は噴霧口１ａから噴霧された細分化された塗布液の液滴を示し、２０２は帯状の支持体２上のインク受容層を示す。噴霧口１ａは塗布液用ノズル１０７の開口端１０７ａと各空気用ノズル１０５ａ、１０５ｂの各開口端１０５ａ１、１０５ｂ１とを有している。開口端１０７ａの位置は、各開口端１０５ａ１、１０５ｂ１に対して０〜２ｍｍであってもよいし、開口端１０７ａと、開口端１０５ａ１、１０５ｂ１とは同じ位置にあり、櫛刃１０８ａの先端１０８ａ１（図５を参照）が各開口端１０５ａ１、１０５ｂ１に対して０〜２ｍｍであってもよい。
【００４２】
この範囲に配置することで最適な液滴の噴霧を行うことが可能となる。本図では塗布液用ノズル１０７の開口端１０７ａの位置は、各空気用ノズル１０５ａ、１０５ｂの各開口端１０５ａ１、１０５ｂ１の位置と同じの場合を示している。Ｌは液滴が帯状の支持体のインク受容層上に落ちる面積範囲の搬送方向の長さを示す。θは噴霧される液滴群の広がり角度を示す。Ｈは、噴霧口１ａと帯状の支持体２上のインク受容層２０２の表面との距離を示す。他の符号は図２と同義である。
【００４３】
距離Ｈは１０〜３０ｍｍが好ましく、１０ｍｍ未満の場合は櫛型部材に起因するスジが発生し易くなり、ガスバリア性及びインク吸収性にスジ状のムラを生じる場合がある。３０ｍｍを越えた場合は、塗布液の種類によってはスプレーの微細な液滴径を得ることが困難となり、再凝集し好ましい液滴範囲より大きくなりガスバリア性及びインク吸収性にムラが出る場合がある。又、液滴が帯状の支持体に付着せずに周囲に飛び散る割合が増加し周囲を汚染したり塗布液が無駄になる場合がある。
【００４４】
次に、図３を用いて、液滴の形成及び噴霧塗布状態を説明する。塗布液用ノズル１０７の開口端１０７ａより吐出された塗布液は、塗布液用ノズル１０７の上下に近接して設けられた各空気用ノズル１０５ａ、１０５ｂの各空気用ノズル１０５ａ、１０５ｂの開口端１０５ａ１、１０５ｂ１から噴出する加圧空気により、細分化され液滴４として、噴霧口１ａから帯状の支持体２上のインク受容層２０２の表面に均一に噴霧塗布される。
【００４５】
インク受容層２０２上に噴霧塗布する塗布液の面積範囲は、常に均一であることが好ましいが、特に、液滴径分布が均一であること、搬送方向における長さＬが塗布幅にわたって均一であることが好ましい。また、噴霧口１ａを基点として帯状の支持体に対し、噴霧される液滴群の広がり角度θは、塗布幅にわたって均一であることが好ましい。インク受容層２０２上に落ちる衝突速度が均一であることが好ましい。これらによって、より塗布膜厚の均一性を確保することが可能となる。
【００４６】
塗布幅方向において液滴径分布が均一であるとは、具体的には、塗布幅方向で、平均液滴径の変動が、±２０％以下であることを言う。より好ましくは±１０％以下である。
【００４７】
平均液滴径の変動は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定し、計算することが可能である。具体的には以下の測定法により行う。
【００４８】
まず、塗布液を液滴として噴霧するカラースプレーコータから、塗布液を噴霧させ、その噴霧状態を安定させる。噴霧開始直後では、塗布液の吐出量やガス圧が一定せず噴霧状態が安定しないので、所定の時間噴霧を続けることで安定させることができる。
【００４９】
次に、液滴４の大きさ（平均液滴径）は、噴霧状態が安定した液滴群に対し、レーザー回折式粒度分布測定装置としてスプレーテックＲＴＳ５１２３（マルバーン社製）を用い、塗布幅方向において等間隔で５ヶ所、平均液滴径を測定する。帯状の支持体に落ちる液滴群の塗布幅方向の両端（塗布端）は、通常、噴霧濃度が極端に低くなるため有効塗布幅にはカウントしない。よって、有効塗布幅の両端を測定点の両端２点とする。具体的には、塗布端から１ｃｍ内側に入った所を測定点の両端２点とし、その内側の等間隔３点を加えて計５点とし、これを測定点とする。この５ヶ所で測定された平均液滴径から変動率を計算する。
【００５０】
尚、平均液滴径は、スプレーテックＲＴＳ５１２３を用いれば簡単に測定できるが、前記測定箇所における液滴群の各液滴径を測定し、液滴径を横軸にとって積算プロットしたときに、体積パーセントで５０％の位置にくる液滴径のことをさす。
【００５１】
また、液滴がインク受容層上に落ちる面積範囲の搬送方向の長さが均一であるとは、塗布幅方向で、前記長さの変動が、±１０％以下であることを言う。より好ましくは±５％以下である。
【００５２】
尚、インク受容層上に落ちる液滴の面積範囲の搬送方向の長さの変動は、液滴のインク受容層上への接液部を可視化することによって測定することが可能である。具体的には以下の測定法により行う。
【００５３】
まず、上記液滴径の変動の測定法と同様に、塗布液を液滴として噴霧するカーテンスプレーコータから、塗布液を噴霧させ、その噴霧状態を安定させる。
【００５４】
次に、塗布幅方向において等間隔で５ヶ所、塗布幅方向から見た噴霧の様子を写真撮影する。撮影する５ヶ所の定義は上記同様である。カーテンスプレーコータの噴霧口１ａを基点として、インク受容層に向かって広がる略三角形の噴霧の様子が５枚撮影されることになる。各三角形の底辺の長さ（インク受容層との接液部の長さ）が、インク受容層上に落ちる液滴の面積範囲の搬送方向の長さである。５ヶ所で撮影し、計測した該搬送方向の長さから、変動値を計算する。
【００５５】
尚、各測定箇所において写真撮影する場合、塗布幅方向に対し直行する方向（帯状支持対の搬送方向）から１ｍｍのスリット光を、噴霧される液滴に対して当てることにより、測定箇所の三角形を浮き上がらせ、写真撮影を行うことが出来る。
【００５６】
また、インク受容層上に落ちる液滴の広がり角度が均一であるとは、塗布幅方向で、カーテンスプレーコータの噴霧口１ａを基点として、インク受容層上に落ちる液滴の落下角度の変動が、±１０％以下であることを言う。より好ましくは±５％以下である。
【００５７】
液滴の広がり角度の変動は、カーテンスプレーコータの噴霧口を可視化することで測定し、計算することができる。具体的な測定方法は、インク受容層上に落ちる液滴の面積範囲の搬送方向の長さ変動の測定法に準じ、同様に５枚の撮影写真から、それぞれの広がり角度を計測し、変動を算出する。
【００５８】
また、インク受容層上に落ちる液滴群の空間密度が均一であるとは、塗布幅方向で、インク受容層上に落ちる液滴群の空間密度の変動が、±１０％以下であることを言う。より好ましくは±５％以下である。
【００５９】
液滴群の空間密度の変動は、レーザー光の透過密度を用いることで測定することができる。具体的には、上記液滴径の変動の測定法に準じる。スプレーテックＲＴＳ５１２３を用い、上述のごとく塗布幅方向において等間隔の５ヶ所で、噴霧される液滴群のレーザー光不透過率を測定する。ここで不透過率を、液滴群の空間密度として扱う。５ヶ所の測定値から変動率を計算する。
【００６０】
液滴の大きさ（平均液滴径）は５〜３０μｍであり、更に好ましくは５〜２０μｍである。５μｍ未満の場合は、塗膜に干渉ムラが発生し、インク受容層が着色して見える様になるため好ましくない。３０μｍを越えた場合は、塗膜全面に液滴が付着しなくなるため、白抜け部分が生じ易くなり、塗布ムラが発生し、ガスバリア性及びインク吸収性にムラが出るため好ましくない。
【００６１】
塗布液用ノズルからの塗布液の供給量は、所望の塗布膜厚、塗布液の濃度、塗布速度等により一概には規定できないが、概ね塗設量として、１〜５０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。１ｇ／ｍ２未満では、塗布液の種類によっては安定で均一な塗布膜を形成するのが難しくなる場合がある。５０ｇ／ｍ２を越えると乾燥負荷等に影響が表れ、塗布液の種類によっては乾燥ムラが発生し易くなる場合がある。
【００６２】
表面層２０１の乾燥前の厚さは１０〜５０μｍであり、更に好ましくは１５〜３０μｍである。１０μｍ未満では、表面層のガスバリア性を均一にすることが困難となり、ムラが発生し易くなるため好ましくない。５０μｍを越えた場合、乾燥ムラが発生し易く、インク吸収ムラの原因となり又、乾燥負荷低減の観点からも好ましくない。乾燥前の表面層の厚さは、一定面積の帯状の支持体の乾燥前後の質量変化より測定した値である。
【００６３】
このようなカーテンスプレーコータを用いて、上述のごとく塗布幅にわたって噴霧状態の均一性を高める方法としては、塗布液の粘度を比較的低くすること、空気用ノズルから噴出するガス圧を高くすることにより可能である。またカーテンスプレーコータの塗布液用ノズルの開口端の面積を小さくすること、開口端のピッチを狭くすることなどにより、噴霧の均一性を高めることが可能である。
【００６４】
本発明に係る表面層用の塗布液の粘度は、０．７〜２ｍＰａ・ｓが好ましい。０．７ｍＰａ・ｓ未満の場合は、塗布液用ノズル内での均一な分配が困難となり、幅手で分布を生じる場合がある。２ｍＰａ・ｓを越えた場合は、好ましい大きさの液滴径（３０μｍ以下）とすることが非常に困難となり、ガスバリア性にムラが発生し易くなる場合がある。
【００６５】
また、塗布幅にわたって均一な液滴の噴霧を行うには、塗布液の表面張力を２０〜７０ｍＮ／ｍに調整すること、好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍとすることである。
【００６６】
各空気用ノズル１０５ａ、１０５ｂの開口端から噴出する加圧空気の初速は５０〜３００ｍ／ｍｉｎが好ましく、５０ｍ／ｍｉｎ未満の場合は、微細な液滴（３０μｍ以下）を形成できなくなることにより、ガスバリア性及びインク吸収性にムラが生じる場合がある。３００ｍ／ｍｉｎを越えた場合は、液滴が帯状の支持体に付着する効率が低下することにより、周囲を汚染したり、塗布液がムダになる場合がある。
【００６７】
加圧空気の供給条件としては、概ね１〜５０ＣＭＭ／ｍ（塗布幅あたりの流量）の範囲が好ましく、その時の空気用ノズルでの内圧としては、塗布の均一性の観点から、１０ｋＰａ以上であることが好ましい。空気用ノズルからは、塗布に適した気体であればよく空気に限定することはなく、例えば不活性ガスであるチッソ、ヘリウム等が挙げられる。
【００６８】
図４は、カーテンスプレーコータ１の噴霧口１ａの側から見た概略図である。塗布液用ノズル１０７の開口端１０７ａは、カーテンスプレーコータ１の噴霧口１ａの塗布幅方向に複数個が配置されている。開口端１０７ａの数は特に限定はなくカーテンスプレーコータ１の塗布幅、使用する塗布液の種類により適宜変更することが可能であるが、開口端１０７ａの間隔（ピッチ）は一定であることが好ましい。Ｎは開口端１０７ａの幅を示し、Ｍは櫛型部材１０８（図５を参照）の櫛刃１０８ａ（図５を参照）の先端１０８ａ１の幅を示す。開口端１０７ａの幅Ｎは、５０〜３００μｍの範囲が好ましい。５０μｍ未満の場合は、強度が弱くなり不均一になり易く、更に詰まり易くなりスジを生じ易くなる場合がある。３００μｍを越える場合は、微細な液滴（３０μｍ以下）を形成することが困難となる場合がある。櫛刃の先端１０８ａ１の幅Ｍは、開口端１０７ａの幅Ｎと配置する数により適宜設定することが好ましい。また、開口端１０７ａの形状は特に限定はなく、櫛型部材１０８（図５を参照）の櫛刃１０８ａ（図５を参照）の形状を変更することで変更が可能である。本図では矩形の場合を示している。他の符号は図２、図３と同義である。
【００６９】
図５は図１に示すカーテンスプレーコータの概略分解斜視図である。
図中、１０９ａ、１０９ｂは側板を示す。１０８は、ブロック１０３ｃとブロック１０３ｂとの間隙に挟持し、塗布液用ノズル１０７を形成するための櫛型部材１０８を示し、１０８ａは櫛型部材１０８を構成している櫛刃を示し、１０８ａ１は櫛刃１０８の先端を示す。１１０は組み立て用のネジ穴を示し、１１１は組み立て用のネジを示す。カーテンスプレーコータ１は各ブロック１０３ａ〜１０３ｄと各側板１０９ａ、１０９ｂとをネジ１１１により固定し組み立てることが可能である。
【００７０】
本発明に係る表面層を構成する塗布液には、下記有機粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有することが好ましい。本発明に係る有機微粒子Ａとは、ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９（ＭＰａ）１／２で、かつ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する水に不溶の有機微粒子で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子と定義する。
【００７１】
本発明でいうＳＰ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）値とは、溶解度パラメーターのことであり、物質の溶解性を予測するための一つの有用な尺度である。ＳＰ値の単位は（ＭＰａ）１／２で表され、２５℃における値を指す。
【００７２】
有機溶媒のＳＰ値に関しては、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ他、Ａ　Ｗｉｌｅｙ−ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）のＩＶ−３３７頁に記載されている他、各種の文献などに掲載されている。
【００７３】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒（括弧内に、代表的なＳＰ値を示す）の例としては、アルコール類（例えば、ブタノール（２３．３）、イソブタノール（２１．５）、セカンダリーブタノール（２２．１）、ターシャリーブタノール（２１．７）、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール（２３．３）、ベンジルアルコール（２４．８）等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール（２９．９）、ジエチレングリコール（２４．８）、トリエチレングリコール（２１．９）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（２５．８）、ジプロピレングリコール（２０．５）、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール（２１．１）、ペンタンジオール、グリセリン（３３．８）、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（２３．３）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２１．５）、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（１７．６）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２３．３）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン（２５．２）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）等が挙げられる。
【００７４】
本発明において、特に好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、複素環類であり、これらから２〜３種選ばれるのが好ましい。
【００７５】
本発明に係るＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９の範囲の水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエタノールアミン、２−ピロリドン等が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値１９．４３７、沸点２３０℃）である。
【００７６】
本発明に係る水溶性有機溶媒は、沸点が１２０℃以上のものが選ばれる。沸点の上限は特に限定されないが、融点が３０℃以下のものが好ましい。
【００７７】
本発明に係る有機微粒子Ａは、重量平均分子量としては５０００以上の高分子が好ましく、その材質としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリテトラフルオロエチレン、クロロプレン、タンパク質、多糖類、ロジンエステル、セラック樹脂等、従来公知のものから選ばれる。特に好ましい有機微粒子Ａの材質は、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ＳＢＲ等であり、変成や共重合によって２種以上の単量体からなる樹脂も好ましく用いられ、樹脂に対して特定の修飾基を付加したものや脱離基を除いたものでもよく、２種以上の材質を混合して有機微粒子を形成してもよく、更には２種類以上の有機微粒子を混合して用いてもよい。
【００７８】
本発明でいう「有機溶媒により溶解する」とは、有機微粒子Ａとインク中の水溶性有機溶媒が平衡状態で単一の相をなすことを指し、「有機溶媒により膨潤する」とは有機微粒子Ａが同水溶性有機溶媒を吸収して体積を増加させることを言う。膨潤したときの好ましい体積増加率は２〜８倍である。
【００７９】
本発明に係る有機微粒子Ａは、インクジェット記録中で溶解しないために、水に不溶でなければならない。ただし、インク吸収速度を妨げない範囲で水を吸収することは許される。有機微粒子Ａの質量に対し２０質量％までの水の吸収をしてもよい。また、本発明に係る有機微粒子Ａは、顔料インクによるプリント後、該有機微粒子Ａ含有層が軟化する程度の量含まれれば足りるが、好ましくは層中の固形分に対し質量比で５０％以上であり、より好ましくは７５％以上である。
【００８０】
また、本発明に係る有機微粒子Ａには、水溶性有機溶媒に対する溶解や膨潤に支障のない範囲で架橋剤を使用してもよい。本発明において、架橋剤としては有機物・無機物を問わず、従来公知の架橋剤を適宜選択して用いることができる。
【００８１】
本発明に係る有機微粒子Ａの平均粒子径は、記録用紙の表面光沢に大きく影響する。本発明においては、好ましい平均粒子径は１〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
【００８２】
平均粒子径の測定法としては、例えば、有機微粒子含有層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の有機微粒子Ａの粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求める方法がある。なお、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。又は別の方法としては、有機微粒子Ａを適当な分散媒に分散させ、レーザー回折散乱式粒度分布測定によって粒径を求めることもできる。本発明に係る有機微粒子Ａの形状は、真球形である必要はなく、針状でも板状でもよい。粒径は、体積から球換算で求められる。
【００８３】
次いで、本発明に係る有機微粒子Ｂについて説明する。
本発明でいう有機微粒子Ｂとは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。
【００８４】
【化１】
2004122705.tif 000003
【００８５】
〔式中、Ｘは−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ２）−を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘが−Ｏ−の場合、Ｊは、炭素数２〜８を有する、エーテル構造またはチオエーテル構造を有しても良いアルキレン基であり、Ｙは、ヒドロキシル基、アルコキシル基またはカルバモイル基を表し、Ｘが−Ｎ（Ｒ２）−の場合、Ｊは、単結合または炭素数２〜８を有する、エーテル構造またはチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙは、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシル基またはカルバモイル基を表す。〕
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子と定義する。
【００８６】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位の詳細について、以下説明する。
本発明の目的効果を好ましく発現せしめる観点から、有機微粒子Ｂとして、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は親水性を有することが好ましく、具体的には、下記に示すアクリル系単量体、アクリルアミド系単量体及び／またはメタクリルアミド系単量体等の親水性単量体を重合させて得ることができるが、本発明ではこれらに限定されない。
【００８７】
【化２】
2004122705.tif 000004
【００８８】
【化３】
2004122705.tif 000005
【００８９】
【化４】
2004122705.tif 000006
【００９０】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位に親水性を付与しているのは、前記一般式（１）を形成する、Ｘ、Ｊ及び置換基Ｙ等の各々の部分構造であるが、本発明においては、置換基Ｙにより親水性が付与されることが好ましい。
【００９１】
また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に親水性を付与する為に用いられる置換基としては、『薬物の構造活性相関（ドラッグデザインと作用機作への指針）』（化学の領域増刊１２２号）構造活性相関懇話会編、南江堂（１９８０）、ｐ９６〜１０３に記載のような、疎水性パラメータ（π）が負の置換基等を用いることができる。
【００９２】
本発明に係る有機微粒子Ｂは、前記一般式（１）で表されるような特定の繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上もつことが必要であるが、１０質量％以上含有することが好ましい。
【００９３】
また、有機微粒子Ｂ自体としては、親水性ではあっても水溶性ではないことが好ましいので、１０〜５０質量％未満の範囲の含有率に調整されることが好ましい。
【００９４】
以下、本発明に係る有微微粒子Ｂの構成成分として用いられる、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００９５】
【化５】
2004122705.tif 000007
【００９６】
【化６】
2004122705.tif 000008
【００９７】
一方、有機微粒子Ｂを構成するポリマの他の単量体成分としては、エチレン性不飽和基を有する従来公知の任意のものが選ばれる。これらは、単一の種類であっても、複数種類であっても良い。このような単量体の例としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステルまたはアルキルアミド等であり、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、または、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、または、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらのうち好ましく用いられるのは、スチレン、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。
【００９８】
本発明に係る有機微粒子Ｂは、水系エマルジョンとして調製し、塗布液を構成することが好ましく、その場合のエマルジョン粒子のイオン性は塗布液と等しいか、または非イオン性であることが好ましい。また、有機微粒子Ｂを含有する層の塗布液のイオン性は、他の層の塗布液のイオン性と等しいか、または非イオン性であることが好ましい。また、最も好ましいのは有機微粒子Ｂと塗布液全てのイオン性がカチオン性または非イオン性であることである。
【００９９】
通常、インクジェット記録用紙は、室温下で使用されるが、使用前の保存状態は必ずしも室温とは限らず、特に、夏場の密閉された車中では非常に高温状態となるため、そのような環境を経た後でも支障なく使用できることが望まれる。このため、有機微粒子Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上であることが必要であるが、好ましくは、８０℃以上であり、更に好ましくは、９０℃〜１２０℃である。
【０１００】
前述の有機微粒子Ａ及び有機微粒子Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃未満の場合には、加熱による有機微粒子の融着を生じやすくなり、その結果として、記録用紙表面の空隙が縮小または減少し、インク吸収速度の低減が起こりやすくなる。
【０１０１】
ここで、本発明に係る有機微粒子の構成成分であるポリマのＴｇは、共重合成分としての単量体単独重合体のＴｇおよび単量体組成比から質量分率によって計算で求めることが可能である。例えば、スチレン（単独重合体Ｔｇ＝１００℃＝３７３Ｋ）：ｎ−ブチルアクリレート（単独重合体Ｔｇ＝−５４℃＝２１９Ｋ）が４：１（質量比）の組成からなるポリマのＴｇとしては、１／（（１／３７３Ｋ）×４／５＋（１／２１９Ｋ）×１／５）＝３２７Ｋ（＝５４℃）と求められる。単量体単独重合体のＴｇについては、ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ａ　ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ　ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に多数の測定値が掲載されている。
【０１０２】
また、有機微粒子Ｂの平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが必要であるが、好ましくは６０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、２０〜４０ｎｍであり、本発明に係る有機微粒子Ｂは、従来公知の乳化重合法等により水中で合成されることが好ましい。その粒子径は、乳化剤の種類や量、単量体成分を調節するなど従来公知の手法により上述の２０ｎｍ程度から１００ｎｍ程度までの範囲になるように調節することが可能である。
【０１０３】
インク受容層の表面に配置する表層として、有機微粒子Ａ又はＢの含有率は５０〜９０質量％であることが好ましいが、表層中での有機微粒子同士の融着を効果的に防止し、インク吸収速度を更に高める観点から、後述するインク受容層で用いるのと同様の無機微粒子を含有しても良い。
【０１０４】
本発明に係る記録用紙は、インク受容層上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有する表層を有しているが、本発明でいう表層とは、最表面層に限定されることはなく、インク受容層上にあり本発明の効果が発現する構成であれば、特に限定されるものではない。
【０１０５】
本発明でいう表層を明示するための好ましい構成例を以下に列挙するが、本発明に係る層構成は、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
１：支持体上に１層以上の下層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている表層が最表層である構成。
【０１０７】
２：支持体上に１層以上の下層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている表層を設け、更にその上に、表面物性の改良を目的とした薄層を設けた構成。
【０１０８】
３：支持体上に１層以上の下層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている表層を設け、更にその上に、有害光をカットする目的で、紫外線吸収機能を有する薄層を設けた構成。
【０１０９】
４：支持体上に１層以上の下層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている表層を設け、更にその上に、マット剤を含む層を設けた構成。
【０１１０】
５：支持体上に１層以上の下層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている表層を設け、更にその上に、剥離可能な層を設けた構成。
【０１１１】
上記に記載の構成例の中で最も好ましい構成は、１に示す有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂの含有層が最表層である場合である。
【０１１２】
本発明に係る有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含む表層には、後述するインク受容層で用いるのと同様の無機微粒子、バインダ成分等を含んでも良い。
【０１１３】
本発明に係る表層及び後述の多孔質層の少なくとも１層が、多価金属元素を含む化合物を含有することが好ましい。
【０１１４】
本発明に係る記録用紙の各層には各種添加剤を使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン性、カチオン性、非イオン性、ベタイン型の各界面活性剤特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１１５】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。すなわち、吸水性支持体の場合よりも非吸水性支持体の場合の方が、記録用紙中に顔料インク中の水溶性有機溶媒が多量に残留し、有機微粒子溶解等に対し効果的に作用するため、本発明の効果を顕著に奏することができると推定している。尚、正確には、「インク中の水溶性有機溶媒を吸収しない支持体」を使用するのが好ましいのであるが、ここでは非吸水性支持体を用いても、本発明の効果を顕著に奏することができると考えている。
【０１１６】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば、一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に、紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。又、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【０１１７】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【０１１８】
紙支持体は、前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。又、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【０１１９】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体及び不透明支持体がある。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用として使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１２０】
また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆる、ＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【０１２１】
前記各種支持体とインク受容層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明に係る記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【０１２２】
本発明に係る記録用紙では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
【０１２３】
そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ又はＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。
【０１２４】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１２５】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１２６】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【０１２７】
原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。また、原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良い。
【０１２８】
原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１２９】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１３０】
特に、インク受容層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【０１３１】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【０１３２】
本発明に係る記録用紙の空隙層及び下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種のインク受容層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダ層を１回の塗布で済ませる同時重層塗布方法が好ましい。
【０１３３】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１３４】
次いで、本発明に係る下層及び多孔質層について説明する。
本発明に係る下層は、材質として従来公知のものから適宜選択される。
【０１３５】
非多孔質層を構成する主成分としては水溶性ポリマ、油溶性ポリマなどを従来公知の方法で塗工したものが考えられるが、塗工に際し有機溶剤を必要としない水溶性ポリマが好ましい。水溶性ポリマの例としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。または、非水溶性のポリマを水中に分散したエマルジョンを塗工したものも好ましく、この場合のポリマの材質としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリテトラフルオロエチレン等が考えられる。
【０１３６】
本発明において、下層としては、多孔質層であることが好ましい。本発明における多孔質とは、５〜２００ｎｍ程度の孔径をもつ空隙を多数有することを指す。空隙同士は単独に孤立するのではなく、連続的にお互いに導通していることが好ましい。この場合の空隙径の定義としては、例えば、水銀圧入法による測定値を用いることができる。
【０１３７】
以下、好ましい多孔質層について説明する。
多孔質層は、主に親水性バインダと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明においては、多孔質層に、平均液滴径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが、特に好ましい。
【０１３８】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【０１３９】
無機微粒子の平均液滴径は、粒子そのものあるいは多孔質層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１４０】
無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【０１４１】
本発明で用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【０１４２】
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均液滴径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【０１４３】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均液滴径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【０１４４】
本発明においては、インク受容層に水溶性バインダを用いることができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダは、二種以上併用することも可能である。
【０１４５】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダは、ポリビニルアルコールである。
【０１４６】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【０１４７】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【０１４８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【０１４９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１５０】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【０１５１】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１５２】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【０１５３】
本発明においては、染料定着剤として多価金属化合物を用いることが好ましく、本発明の目的効果を達成する範囲において、それらの化合物と共に、カチオン性ポリマを併用することを妨げるものではない。
【０１５４】
カチオン性ポリマの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【０１５５】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマ、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【０１５６】
インク受容層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、多孔質層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダの種類に大きく依存するが、一般には、記録用紙１ｍ２当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【０１５７】
また、インク受容層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【０１５８】
また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマを含有しても良く、インクジェット記録用紙１ｍ２当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【０１５９】
多孔質層において、空隙の総量（空隙容量）は記録用紙１ｍ２当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ２未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【０１６０】
インク保持能を有する多孔質層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【０１６１】
空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク受容層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョン、これに水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク受容層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。上記ポリウレタン樹脂を用いたインク受容層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【０１６２】
本発明においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録用紙作製の任意の時期に添加することができ、例えば、インク受容層形成用の塗布液中に添加しても良い。
【０１６３】
本発明においては、インク受容層形成後に、水溶性バインダの硬化剤を供給する方法を単独で用いても良いが、好ましくは、上述の硬化剤をインク受容層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。
【０１６４】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１６５】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【０１６６】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【０１６７】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダ１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【０１６８】
本発明に係る記録用紙のインク受容層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン性、カチオン性、非イオン性、ベタイン型の各界面活性剤特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１６９】
インク受容層は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク受容層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。
【０１７０】
上記のような多孔質層は、特に、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。インクジェット記録方法に好ましい多孔質層の空隙容量は１０〜３０ｍｌ／ｍ２である。
【０１７１】
本発明の記録用紙における塗工層は、従来公知の塗布方法で塗設することができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、スライドビード塗布方法、カーテン塗布方法、スロットノズルスプレー塗布方法あるいは、米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等が、好ましく用いられる。
【０１７２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例中で「％」は特に断りのない限り質量％を示す。
【０１７３】
実施例１
〈多孔質インク受容層塗布済み帯状の支持体の作製〉
（分散液の調製）
カチオン性ポリマ（Ｐ１）の１５％水溶液１００ｇに、一次粒子の平均粒子径が１２ｎｍの微粒子シリカ（トクヤマ製、ＱＳ−２０）の２５％水分散液５００ｇ、ついで硼酸３．０ｇ、ホウ砂０．７ｇを添加し、高速ホモジナイザーで分散し、青白色澄明な分散液を得た。
【０１７４】
【化７】
2004122705.tif 000009
【０１７５】
（塗布液の調製）
上記調製した分散液を４５℃に昇温し、ポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液及びポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ２４５）の６％水溶液をそれぞれ４５℃に昇温した後に添加した。次いで、４５℃の純水を加えて液量を調整して、半透明状の塗布液を得た。
【０１７６】
（塗布）
両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚み２３０μｍ）上に、ワイヤーバーを用いて上記塗布液１を塗布、乾燥して、多孔質インク受容層塗布済み帯状の支持体を作製した。多孔質インク受容層塗布済み帯状の支持体の下層における各成分の付量は以下の通りで、乾燥膜厚は３５μｍである。
【０１７７】
微粒子シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ／ｍ２
カチオン性ポリマ（Ｐ１）　　　　　　　　　　　　　　　２．２ｇ／ｍ２
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３ｇ／ｍ２
インク受容層用塗布液の塗布後は、１０℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１０℃以下にまで低下させたあと、以下の温度の風を順次インク受容層表面に吹き付けながら乾燥工程の各ゾーンを通過させて乾燥した。
【０１７８】
なお、全乾燥工程は３６０秒とし、このうち前半の２７０秒は、吹き付ける風の平均相対湿度を３０％以下とした。２７０秒以降は、相対湿度が４０〜６０％の調湿ゾーンとした。
【０１７９】
〔表面層の塗布〕
図５に示すカーテンスプレーコータを用い、下記に示す塗布液の平均液滴径及び乾燥前膜厚を表１に示す如く変化し、先に作製した多孔質インク受容層塗布済み帯状の支持体の多孔質インク受容層の上に表面層の塗設を行い試料１０１〜１１２を作製した。
【０１８０】
尚、平均液滴径の変化は、スプレーコータ内部の圧力を調整することで行った。又、乾燥前の膜厚の変化は、塗布液を調整するときの水の量を表１に示す様に変え、塗布液の送液量を電磁流量計で測りポンプの回転数を調整することで行った。
【０１８１】
表面層の塗設の条件として、塗布液の温度は４０℃、空気の空気用ノズルからの初速２００ｍ／ｓｅｃ、カーテンスプレーコータの噴霧口とインク受容層との間隙は１５ｍｍ、塗布速度は２００ｍ／ｓｅｃで行った。
【０１８２】
〈塗布液の調製〉
以下の組成からなる塗布液を調製した。
【０１８３】
分散液−１　　　　　　　　　　　　　　　９９ｍｌ
有機微粒子エマルジョン−１　　　　　　２５０ｍｌ
アクリル系エマルジョン　　　　　　　　　１１ｍｌ
水の量は表１を参照。
【０１８４】
各試料１０１〜１１２用の塗布液の調製に使用した水の量及び塗布液の粘度を表１に示す。
【０１８５】
【表１】
2004122705.tif 000010
【０１８６】
（分散液−１の調製）
カチオン性ポリマ（Ｐ−１）１５％水溶液１００ｇに１次粒子の平均粒子径が１２ｎｍの微粒子シリカ（トクヤマ製、ＱＳ−２０）の２５％水分散液５００ｇ、ついで硼酸３．０ｇ、ホウ砂０．７ｇを添加し、高速ホモジナイザーで分散し、青白色澄明な分散液−１得た。
【０１８７】
（有機微粒子エマルジョン−１の調製）
ｎ−ブチルアクリレート：スチレン：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：ｔ−ブチルメタクリレート＝１０：５０：２０：２０（質量比）のモノマーを用い乳化重合して、有機微粒子エマルジョン−１を調製した。用いた活性剤はステアリルトリメチルアンモニウムクロライドである。ガラス転位点（Ｔｇ）は７６℃、レーザー散乱法で得られたエマルジョンの粒子径は３０ｎｍである。
【０１８８】
（アクリル系エマルジョン）
第一工業株式会社製の粒子径３０ｎｍで、非イオン性界面活性剤を使用し、ガラス転位点（Ｔｇ）が−３０℃であるアクリル系エマルジョンを使用した。
【０１８９】
（評価）
得られた各試料１０１〜１１２に付き、虹ムラ、変褪色耐性及び斑ムラの評価を行い、結果を表２に示す。
【０１９０】
虹ムラの評価は、各試料１０１〜１１２につき、未記録部分の表面を目視判定し、以下の基準に則って虹ムラの評価を行った。
【０１９１】
○：３０ｃｍの観察距離でも虹ムラが認められない
△：６０ｃｍの観察距離では虹ムラが認められない
×：６０ｃｍ以上の観察距離でも虹ムラが明らかに認められる
実用上問題がないレベルは○、△である。
【０１９２】
変褪色耐性の評価は、各試料１０１〜１１２について、以下に示すインクを、インクジェットプリンタＭＪ−８００Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用いて、各試料１０１〜１１２に各色ベタ画像を印字した。インク吐出量は１２ｍｌ／ｍ２であった。この画像を２３℃・５５％ＲＨの環境下で１時間乾燥させ変褪色耐性の試料とした。
【０１９３】
（インク液の調製）
以下の組成からなるシアンインク液を調製した。
【０１９４】
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６８．５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　　　１２部
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　８６　　　　　　　　　　　　　１部
界面活性剤（信越化学製　サーフィノール４６５）　　　　　　０．５部
シアンのベタ印字画像部を、オフィス室内の窓際に貼り、外気流が曝露されるが直射日光の当たらない環境に６ヶ月間放置した。放置前後のプリント部の反射濃度を赤色の単色光で濃度測定し、下式に従い濃度残存率を求め、これを変褪色耐性の尺度とした。
【０１９５】
濃度残存率＝（６ヶ月放置後の濃度／放置前の濃度）×１００（％）
斑ムラの評価は、各試料１０１〜１１２につき、ベタ画像記録部分を目視判定し、以下の基準に則って斑ムラの評価を行った。
【０１９６】
○：３０ｃｍの観察距離でも斑ムラが認められない
△：６０ｃｍの観察距離では斑ムラが認められない
×：６０ｃｍ以上の観察距離でも斑ムラが明らかに認められる
実用上問題がないレベルは○、△である。
【０１９７】
【表２】
2004122705.tif 000011
【０１９８】
【発明の効果】
空隙型インクジェット記録用紙のインク受容層に形成された画像の有害ガスによる変褪色を防止し、生産効率が高く、安定した空隙型インクジェット記録用紙の製造方法を提供することができ、コストを下げることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーテンスプレーコータによる記録用紙の表面層塗布の一例を示す概略斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ′に沿った概略断面図である。
【図３】図２のＡで示される部分の拡大概略図である。
【図４】カーテンスプレーコータの噴霧口の側から見た概略図である。
【図５】図１に示すカーテンスプレーコータの概略分解斜視図である。
【符号の説明】
１　カーテンスプレーコータ
１ａ　噴霧口
１０１　塗布液供給管
１０２ａ、１０２ｂ　加圧空気供給管
１０３ａ〜１０３ｄ　ブロック
１０４ａ、１０４ｂ　加圧空気ポケット
１０５ａ、１０５ｂ　空気用ノズル
１０５ａ１、１０５ｂ１、１０７ａ　開口端
１０６　塗布液ポケット
１０７　塗布液用ノズル
１０８　櫛型部材
２　帯状の支持体
２０１　表面層
２０２　インク受容層
４　液滴
θ　広がり角度
Ｌ　長さ
Ｈ　距離
【図１】
2004122705.tif 000012
【図２】
2004122705.tif 000013
【図３】
2004122705.tif 000014
【図４】
2004122705.tif 000015
【図５】
2004122705.tif 000016