(57)【要約】【課題】結晶中の酸素欠損と結晶成長中の過剰酸素による結晶性の低下とを同時に解決するための、ＣＶＤ法による酸化物薄膜製造方法の提供。【解決手段】酸化物薄膜用原料ガス、酸化ガス、希釈ガスを用いて加熱基板上で酸化物薄膜を製造する際に、原料ガス、酸化ガスおよび希釈ガスと共に燃焼性の高い燃焼性ガスを基板上に供給して反応せしめるか、原料ガスが原料を溶媒に溶解したものである場合、この溶媒として１８０℃〜３１５℃の発火点を有する溶媒を用いて同様に反応せしめること。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物膜用原料を気化した原料ガス、酸化ガスおよび希釈ガスからなる混合ガスをＣＶＤ反応室内に載置された加熱基板上に供給して反応せしめ、基板上に酸化物膜を製造する方法において、該原料ガス、酸化ガスおよび希釈ガスと共に燃焼性の高い燃焼性ガスを基板上に供給して反応せしめることを特徴とする酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記燃焼性ガスが１８０〜３１５℃の発火点を有する溶媒のガスであることを特徴とする請求項１記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
前記原料ガスが原料を溶媒に溶解したもののガスであり、この溶媒として１８０℃〜３１５℃の発火点を有する溶媒を用いること、この場合、前記燃焼性ガスを供給してもしなくてもよいことを特徴とする請求項１または２記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
前記基板として、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＳｒＲｕＯ３、ＬａＮｉＯ３などのある面方位に配向した基板を用いることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
前記酸化ガスとして、酸素、オゾンまたは一酸化窒素を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項６】
前記希釈ガスとして、窒素、ヘリウムおよびアルゴンから選ばれた不活性ガスを用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項７】
強誘電体原料を１８０〜３１５℃の発火点を有する溶媒に溶解したものを気化した原料ガス、酸化ガスおよび希釈ガスからなる混合ガスをＣＶＤ反応室内に設置されたある面方位に配向された結晶基板上に供給せしめ、基板上にある面方位で酸化物をエピタキシャル成長させることを特徴とする酸化物膜の製造方法。
【請求項８】
前記強誘電体として、ＰＺＴをエピタキシャル成長させることを特徴とする請求項７記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項９】
前記強誘電体の原料として、Ｐｂ（ｔｈｄ）２、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４、Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２を用いることを特徴とする請求項８記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項１０】
前記結晶基板としてＩｒ基板を用いることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項１１】
前記結晶基板として（１１１）配向Ｉｒを用いることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項１２】
Ｐｂ（ｔｈｄ）２、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４、Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２をそれぞれ１８０〜３１５℃の発火点を有する溶媒に溶解したものを気化した原料ガス、酸化ガスおよび希釈ガスからなる混合ガスをＣＶＤ反応室内に載置された加熱Ｉｒ（１１１）／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に供給して反応せしめ、基板上に（１１１）優先配向ＰＺＴ膜を製造することを特徴とする酸化物膜の製造方法。
【請求項１３】
前記酸化ガス濃度が、酸化ガスおよび希釈ガス基準で４０〜９７容量％であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の酸化物膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物薄膜の製造方法に関し、特に化学気相成長装置（ＣＶＤ装置）などの薄膜製造装置を用いた酸化物結晶性薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の高集積化の要求から、気相成長法により段差被覆性に優れた薄膜の量産技術の開発が盛んに行われている。その中で、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３などの常誘電体酸化物や、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２などの強誘電体酸化物や、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＳｒＲｕＯ３、ＬａＮｉＯ３などの電気伝導性酸化物や、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、（Ｐｒ，Ｃａ）ＭｎＯ３などの強磁性酸化物は、結晶中の酸素が欠損するとそれぞれ、絶縁性、導伝性、磁性の低下という問題が起こる。
【０００３】
一方、結晶成長中に過剰の酸素が存在すると、結晶成長基板表面で酸素と原料原子とが即座に反応してしまうので、基板表面での原子の自由な動きが束縛されて、得られた酸化物の結晶性が悪くなる。このように酸化物のエピタキシャル成長が阻害されて結晶性が悪くなることにより、配向性に依存する各種物性が劣化するという問題、すなわち誘電体の誘電率の低下、強誘電体の残留分極値の低下、電気伝導体の伝導率の低下、強磁性体の磁気抵抗変化率の低下という問題が起こる。
【０００４】
従来のＣＶＤ法による酸化物薄膜の製造法では、酸化物、例えばＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（以下、ＰＺＴと称す。）強誘電体薄膜を製造する場合、原料であるＰｂ（ｔｈｄ）２、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４、Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２が常温で固体であるため、テトラヒドロフランなどの溶媒に溶解して輸送し、高温で気化した後、この気化ガスを酸素および窒素と混合して反応室内へ導入し、反応室内に載置された基板上で反応せしめて、基板上にＰＺＴとして成膜している。この場合、酸素欠損のない理想的な結晶を得るために、酸化剤として酸素を反応室に同時に混入している（例えば、特許文献１参照。）が、酸素欠損を補うだけの量を混入すると、得られた結晶の配向性が悪くなるという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−９４４２６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術における結晶中の酸素欠損の問題と結晶成長中の過剰酸素による結晶性の低下との問題を同時に解決し、ＣＶＤ法により優れた特性を有する酸化物薄膜を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化物膜の製造方法は、酸化物膜用原料を気化した原料ガス、酸化ガスおよび希釈ガスからなる混合ガスをＣＶＤ反応室内に載置された加熱基板上に供給して反応せしめ、基板上に酸化物膜を製造する方法において、これらの原料ガス、酸化ガスおよび希釈ガスと共に燃焼性の高い燃焼性ガスを基板上に供給して反応せしめることを特徴とする。
上記製造方法において、燃焼性ガスが１８０〜３１５℃の発火点を有する溶媒のガスであることを特徴とする。この温度範囲を外れると、酸素欠損の問題と結晶性低下の問題とが解決できない。
【０００８】
原料ガスは原料を溶媒に溶解したもののガスであり、この溶媒として１８０℃〜３１５℃の発火点を有する溶媒を用いることを特徴とし、この場合、上記燃焼性ガスを供給してもしなくてもよい。発火点が１８０℃未満であると、原料が固体である場合その完全な蒸発が困難であり、また、３１５℃を超えると、成膜プロセス中に基板表面で溶媒と酸素とが反応せずに、原料の原子と酸素とが過剰に反応し、この原子の自由な動きが抑制され、エピタキシャル成長が阻害されるという問題が生じる。
基板として、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＳｒＲｕＯ３、ＬａＮｉＯ３などのある面方位に配向した基板を用いることを特徴とする。
上記酸化ガスとして、酸素、オゾンまたは一酸化窒素を用いることが好ましい。
上記希釈ガスとして、窒素、ヘリウムおよびアルゴンから選ばれた不活性ガスを用いることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の酸化物膜の製造方法は、強誘電体原料を１８０〜３１５℃の発火点を有する溶媒に溶解したものを気化した原料ガス、酸化ガスおよび希釈ガスからなる混合ガスをＣＶＤ反応室内に設置されたある面方位に配向された結晶基板上に供給せしめ、基板上にある面方位で酸化物をエピタキシャル成長させることを特徴とする。
上記強誘電体として、ＰＺＴをエピタキシャル成長させることを特徴とする。この強誘電体の原料として、Ｐｂ（ｔｈｄ）２、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４、Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２を用いることを特徴とする。
上記結晶基板としてＩｒを用いることを特徴とする。
上記結晶基板として（１１１）配向Ｉｒを用いることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明の酸化物膜の製造方法は、Ｐｂ（ｔｈｄ）２、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４、Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２をそれぞれ１８０〜３１５℃の発火点を有する溶媒に溶解したものを気化した原料ガス、酸化ガスおよび希釈ガスからなる混合ガスをＣＶＤ反応室内に載置された加熱Ｉｒ（１１１）／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に供給して反応せしめ、基板上に（１１１）優先配向ＰＺＴ膜を製造することを特徴とする。
上記酸化ガス濃度は、酸化ガスおよび希釈ガス基準で４０〜９７容量％であることが好ましい。４０％未満であると、結晶の配向率は高いが、残存分極反転電荷量が低く好ましくなく、また、９７％を超えると、原料輸送のための不活性ガス量が不十分になり、安定した成膜ができなくなる。
上記した本発明の酸化物膜製造方法によれば、基板表面の過剰な酸素を燃焼してＣＯ２などとして排出するために、テトラヒドロフランより燃焼温度の低いシクロヘキサンなどの溶媒を用いており、その結果、基板の結晶性を改善すると共に酸素欠損の問題を解決することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、上記したように、原料ガス、酸化ガスおよび希釈ガスに燃焼性の高い燃焼性ガス、すなわち発火点１８０〜３１５℃を有する特定の溶媒のガスを混合して、この混合ガスを基板上に供給するか、または原料をこの特定の溶媒に溶解し、この液を気化した原料ガスを用いて上記と同様にして基板上に供給する。
【００１２】
本発明において用いることができる原料としては、上記した常誘電体酸化物、強誘電体酸化物、電気伝導性酸化物、および強磁性酸化物を製造する際に用いる原料であれば、気体であっても液体であっても固体であっても用いることができる。例えば、ＰＺＴ強誘電体薄膜を製造する場合の原料であるＰｂ（ｔｈｄ）２、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４、Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２などの固体を挙げることができる。
【００１３】
燃焼性ガスとしては、例えば、以下例示する溶媒のガスを用いることができる。
燃焼性ガスの代わりにまたは一緒に使用する原料を溶解する溶媒としては、自然発火点が１８０〜３１５℃の溶媒を使用する。この範囲内の溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メチルシクロヘキサン（発火点：３０９℃）、エチルシクロヘキサン（発火点：２６２℃）、シクロヘキサン（発火点：２５９℃）、オクタン（発火点：２１０℃）、ジエチルエーテル（発火点：１８０℃）などを用いることができる。
【００１４】
本発明によれば、成膜プロセス中の基板温度は、原料および目的とする酸化物薄膜に応じて適宜設定すればよい。すなわち、原料の分解が始まる温度から目的とする薄膜の成膜温度の上限までの間でよく、例えば、２５０〜９００℃程度に維持することが好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
ＰＺＴ強誘電体薄膜は（００１）方向に残留分極値を持ち、（１００）方向には残留分極値を持たないが、（００１）と（１００）の格子長がほぼ同じため、（００１）と同時に（１００）が成長してしまい、残留分極値は小さくなる。一般的には（１１１）配向にそろえた方が、膜中全ての結晶が分極に寄与し、残留分極値が大きくなる。また、（１１１）配向しているＰＺＴ強誘電体薄膜がデバイス信頼性の指標となる分極反転疲労特性やインプリント特性に優れることが分かっている。よって、以下の実施例では、（１１１）配向Ｉｒ上に（１１１）優先配向ＰＺＴ強誘電体薄膜をヘテロエピタキシャル成長することを目的としている。
【００１６】
（実施例１）
図１に本実施例でＰＺＴ薄膜製造に使用したＣＶＤ装置の概略図を示す。固体であるＰｂ（ｔｈｄ）２、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４、Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２をそれぞれ溶媒に０．３ｍｏ１／Ｌ溶解した原料溶液の入った容器１、２および３ならびに溶媒の入った容器４を気化器５に接続し、ヘリウム１３および窒素１４などの不活性ガスにより気化器まで輸送できるように構成されている。溶媒として、自然発火点（燃焼温度）が３２１℃のテトラヒドロフランと燃焼温度が２５９℃のシクロヘキサンとを用いた。この原料溶液をヘリウムにより気化器まで輸送し、気化した。気化して得た原料ガスを、混合室６内で、導入された酸素７および窒素８と混合し、反応室９内に載置された、５８０℃に加熱されたＩｒ（１１１）／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板１０上に供給して反応せしめ、得られたＰＺＴ薄膜を堆積せしめ、ＰＺＴ薄膜を得た。反応室９は、真空ポンプ１１により排気され、圧力調整器１２により６６７Ｐａになるように調整した。なお、燃焼性ガスを供給する場合は、容器４から溶媒を気化器へ輸送し、気化して使用すればよい。
【００１７】
得られたＰＺＴ強誘電体薄膜について、以下のように強誘電特性の比較を行った。
図２に、作製したＰＺＴ強誘電体薄膜の膜組成に対する酸素分圧（酸素濃度）（Ｏ２／（Ｎ２＋Ｏ２））依存性を示す。テトラヒドロフランを用いた場合もシクロヘキサンを用いた場合も、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成共に、ほぼ同じ酸素分圧依存性を示している。
【００１８】
図３に、作製したＰＺＴ強誘電体薄膜のＸＲＤ測定強度の（１１１）配向率：Ｉｎ［１１１］／（Ｉｎ［００１＋１００］＋Ｉｎ［１０１＋１１０］＋Ｉｎ［１１１］））に対する酸素分圧（Ｏ２／（Ｎ２＋Ｏ２））依存性を示す。
図３から明らかなように、テトラヒドロフランを用いた場合もシクロヘキサンを用いた場合も、低酸素分圧ではほぼ同じ（１１１）配向率を示すが、高い酸素分圧ではテトラヒドロフランの場合のＰＺＴ（１１１）配向率の低下が大きい。酸素分圧９７％の時、（１１１）配向率はシクロヘキサンの場合が７０％なのに対し、テトラヒドロフランの場合は３０％と低い。
【００１９】
この配向率のデータから、高酸素分圧でＰＺＴ（１１１）配向率が低いテトラヒドロフラン溶媒を用いた成膜プロセスでは、酸素と原料との反応により、原料の基板上での自由な動きが抑制され、エピタキシャル成長が阻害されたことが示唆される。一方、シクロヘキサン溶媒を用いた成膜プロセスでは、酸素分圧を上げてもＰＺＴ（１１１）配向率の減少はゆるやかである。これは、燃焼性の高いシクロヘキサンが基板表面で酸素と反応し、基板表面の過剰の酸素がＣＯ２などとして排出されていると推測される。
【００２０】
図４に、作製したＰＺＴ強誘電体薄膜の残留分極反転電荷量Ｑｓｗ（２Ｖ印加時）の酸素分圧（Ｏ２／（Ｎ２＋Ｏ２））依存性を示す。
図４から明らかなように、３％から４０％までの低酸素分圧ではシクロヘキサンの場合もテトラヒドロフランの場合も、ほぼ同じＱｓｗ値を示し、５０％から９７％までの高酸素分圧ではシクロヘキサンの方がテトラヒドロフランより約１．５倍大きいＱｓｗの値を示す。酸素分圧９７％の時、Ｑｓｗ値はシクロヘキサンの場合５８．５４μＣ／ｃｍ２なのに対し、テトラヒドロフランの場合は３６．３μＣ／ｃｍ２と低い。５０％から９７％までの高酸素分圧の領域で、シクロヘキサンのＱｓｗ値が大きいのは、図３の酸素濃度５０％から９７％までの領域で、シクロヘキサンの場合ＰＺＴ（１１１）配向率が大きく変動していないのに対し、テトラヒドラフランの場合ではＰＺＴ（１１１）配向率が大きく減少していることに起因しているものと思われる。
【００２１】
また、図３のＰＺＴ（１１１）配向率が、酸素分圧５０％から９７％の領域より３％から４０％の領域の方が大きいのにかかわらず、図４のＱｓｗ値が酸素分圧３％から４０％までの領域より５０％から９７％までの領域の方が大きいのは、図３において酸素分圧５０％から９７％までの領域より、酸素分圧３％から４０％までの領域の方がＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成が小さいことから、組成ズレによる異相の発生が関係していると思われる。また、Ｘ線回折に異相が見られないことから、アモルファス異相が存在しているものと思われる。
【００２２】
テトラヒドロフランの代わりに発火点の高いイソプロピルアルコール、ジメチルエーテルなどでも、テトラヒドロフランの場合と同様な傾向が観察される。
メチルシクロヘキサンの代わりに、発火点の低いエチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ジエチルエーテルなどを用いた場合も、メチルシロキサンの場合と同様な傾向が観察される。
【００２３】
酸化物薄膜の原料として、Ｐｂ（ｔｈｄ）２、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４およびＴｉ（ｉ−ＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２の代わりに、他の原料を適宜選択して用い、上記実施例と同様のプロセスを繰り返せば、ＰＺＴ強誘電体薄膜以外の強誘電体酸化物薄膜や、常誘電体酸化物薄膜や、電気導伝性酸化物薄膜や、強磁性体酸化物薄膜を製造することができ、これらの膜の場合も、ＰＺＴ薄膜と同様に、酸素欠損の低減と結晶性向上とが両立するという傾向が得られる。
【００２４】
また、結晶基板として、上記実施例で用いたＩｒ（１１１）／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板の代わりに、（１１１）配向ＩｒのようなＩｒ基板や、Ｐｔ、Ｒｕ、ＭｇＯ、ＳＴＯ、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＳｒＲｕＯ３、ＬａＮｉＯ３などのある面方位に配向した基板を用い、酸化ガスとしてオゾンまたは一酸化窒素を用い、希釈ガスとしてアルゴンのような不活性ガスを用い、また、酸化ガス濃度が酸化ガスおよび希釈ガス基準で４０〜９７容量％の範囲内である酸化ガスを用いれば、上記実施例と同様のプロセスを繰り返すことにより、ＰＺＴ薄膜と同様に、酸素欠損の低減と結晶性向上とが両立する傾向を有する膜が得られる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の発火点を有する溶媒を使用しているので、成膜プロセス中に基板表面の過剰な酸素を燃焼してＣＯ２などとして排出することができるため、結晶中の酸素欠損の問題と結晶成長中の過剰酸素による結晶性の低下との問題が同時に解決され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１でＰＺＴ薄膜製造に使用したＣＶＤ装置の概略図。
【図２】実施例１で作製したＰＺＴ強誘電体薄膜の膜組成に対する酸素分圧（Ｏ２／（Ｎ２＋Ｏ２））依存性を示すグラフ。
【図３】実施例１で作製したＰＺＴ強誘電体薄膜のＸＲＤ測定強度の（１１１）配向率：Ｉｎ［１１１］／（Ｉｎ［００１＋１００］＋Ｉｎ［１０１＋１１０］＋Ｉｎ［１１１］））に対する酸素分圧（Ｏ２／（Ｎ２＋Ｏ２））依存性を示すグラフ。
【図４】実施例１で作製したＰＺＴ強誘電体薄膜の残留分極反転電荷量Ｑｓｗ（２Ｖ印加時）に対する酸素分圧（Ｏ２／（Ｎ２＋Ｏ２））依存性を示すグラフ。
【符号の説明】
１、２、３  原料用容器              ４  溶媒用容器
５  気化器                          ６  混合室
７  酸素                            ８  窒素
９  反応室                        １０  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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