(57)【要約】【課題】蛍光体前駆体製造時の凝集がなく、焼成処理前の粉砕処理が不要であり、且つ、発光強度が高い、蛍光体の製造方法及び前記製造方法により製造された蛍光体を提供する。【解決手段】平均粒径が１μｍ以下の蛍光体前駆体を真空乾燥で乾燥する工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体前駆体を真空乾燥する工程を有することを特徴とする真空紫外線励起用蛍光体の製造方法。
【請求項２】
蛍光体前駆体を真空凍結乾燥する工程を有することを特徴とする真空紫外線励起用蛍光体の製造方法。
【請求項３】
蛍光体前駆体の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の真空紫外線励起用蛍光体の製造方法。
【請求項４】
蛍光体前駆体の粒径分布が、平均粒径の±５０％以内に体積換算で８０％以上入っていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の真空紫外線励起用蛍光体の製造方法。
【請求項５】
蛍光体前駆体を反応晶析法で調製する工程を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の真空紫外線励起用蛍光体の製造方法。
【請求項６】
蛍光体前駆体が保護コロイドの存在下において調製されることを特徴とする請求項５に記載の真空紫外線励起用蛍光体の製造方法。
【請求項７】
蛍光体前駆体が脱塩処理される工程を経て調製されることを特徴とする請求項５または６に記載の真空紫外線励起用蛍光体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の真空紫外線励起用蛍光体の製造方法により作製されたことを特徴とする真空紫外線励起用蛍光体。
【請求項９】
前記真空紫外線励起用蛍光体の組成が、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋であることを特徴とする請求項８に記載の蛍光体。
【請求項１０】
前記真空紫外線励起用蛍光体の組成が、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋であることを特徴とする請求項８に記載の蛍光体。
【請求項１１】
前記真空紫外線励起用蛍光体の組成が、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋であることを特徴とする請求項８に記載の蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は真空紫外線励起用蛍光体及び真空紫外線励起用蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、蛍光体の製造方法においては、反応晶析法によって得られた蛍光体前駆体をろ過したのちに乾燥する方法としては、加熱乾燥を行うことが一般的であった。
【０００３】
しかしながら、蛍光体の前駆体の平均粒径が小さくなると、加熱乾燥の際に反応晶析によって得られた蛍光体前駆体が熱劣化しやすくなり、焼成後の蛍光体の発光強度が充分に高くなりにくい、更には、乾燥時に蛍光体前駆体が凝集しやすい等の種々の問題点が提起されている。
【０００４】
特に、１μｍ以下の小さいサイズの蛍光体前駆体を乾燥する際に上記凝集傾向が顕著に現われ、焼成の前に、凝集した前駆体を強粉砕する過程が必要となり問題となっていた。
【０００５】
蛍光体前駆体調製時の加熱乾燥時の問題点（前駆体の凝集、付着水分の除去等）を回避するために、蛍光体前駆体を真空凍結乾燥する（例えば、特許文献１、２及び３参照。）との記述があるが、粒径が３．２μｍ〜１０μｍの粒子を乾燥処理する技術であり、平均粒径が１μｍ以下の真空紫外線励起用の蛍光体前駆体に適用しても、真空紫外線励起用の蛍光体前駆体作製時の凝集防止や、得られた真空紫外線励起用蛍光体の発光輝度が実用レベルから見て不十分であった。
【０００６】
また、真空紫外線励起用蛍光体では通常の蛍光体では問題にならないような粒径が３μｍ〜４μｍと比較的大きい場合においても、固相法で製造した蛍光体に比較して発光強度の低下が顕著であり問題となっていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−５９２３４号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平８−５２２３３号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平６−１２８５６５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、蛍光体前駆体製造時の凝集がなく、焼成処理前の粉砕処理が不要であり、且つ、発光強度が高い、真空紫外線励起用蛍光体の製造方法及び前記製造方法により製造された真空紫外線励起用蛍光体を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成１〜１１により達成された。
【００１２】
１．蛍光体前駆体を真空乾燥する工程を有することを特徴とする真空紫外線励起用蛍光体の製造方法。
【００１３】
２．蛍光体前駆体を真空凍結乾燥する工程を有することを特徴とする真空紫外線励起用蛍光体の製造方法。
【００１４】
３．蛍光体前駆体の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする前記１または２に記載の真空紫外線励起用蛍光体の製造方法。
【００１５】
４．蛍光体前駆体の粒径分布が、平均粒径の±５０％以内に体積換算で８０％以上入っていることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の真空紫外線励起用蛍光体の製造方法。
【００１６】
５．蛍光体前駆体を反応晶析法で調製する工程を有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の真空紫外線励起用蛍光体の製造方法。
【００１７】
６．蛍光体前駆体が保護コロイドの存在下において調製されることを特徴とする前記５に記載の真空紫外線励起用蛍光体の製造方法。
【００１８】
７．蛍光体前駆体が脱塩処理される工程を経て調製されることを特徴とする前記５または６に記載の真空紫外線励起用蛍光体の製造方法。
【００１９】
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の真空紫外線励起用蛍光体の製造方法により作製されたことを特徴とする真空紫外線励起用蛍光体。
【００２０】
９．前記真空紫外線励起用蛍光体の組成が、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋であることを特徴とする前記８に記載の蛍光体。
【００２１】
１０．前記真空紫外線励起用蛍光体の組成が、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋であることを特徴とする前記８に記載の蛍光体。
【００２２】
１１．前記真空紫外線励起用蛍光体の組成が、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋であることを特徴とする前記８に記載の蛍光体。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は上記の問題点を種々検討した結果、真空紫外線励起用蛍光体の製造工程において、蛍光体前駆体を真空乾燥または真空凍結乾燥を行う工程を設けることにより、本発明に記載の効果、即ち、製造時に真空紫外線励起用の蛍光体前駆体の凝集が少なく、焼成処理前の粉砕処理が不要であり、且つ、前記蛍光体前駆体を用いることにより、高い発光強度を示す真空紫外線励起用蛍光体を得ることができることを見いだした。
【００２４】
《真空紫外線励起用蛍光体の製造方法》
本発明の真空紫外線励起用蛍光体の製造方法について説明する。
【００２５】
本発明の真空紫外線励起用蛍光体の製造方法は、蛍光体前駆体を調製する工程と、蛍光体前駆体を加熱（焼成）して蛍光体を得る焼成工程と、焼成後、冷却を行う冷却工程を経ることが好ましい。また、必要に応じて粒子の表面処理等の処理工程を追加してもよい。
【００２６】
本発明に係る真空紫外線とは、波長が２００ｎｍ以下の紫外線であり、好ましい波長範囲は、１００ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００２７】
本発明の蛍光体の製造方法の最大の特徴は、蛍光体前駆体の乾燥条件にあり、具体的には、前記蛍光体前駆体を調製する工程において、請求項１または２に記載のように、真空乾燥処理または真空凍結乾燥処理を行うことである。
【００２８】
ここで、真空紫外線とは、２００ｎｍ以下の波長の紫外線を表し、本発明では、１００ｎｍ〜２００ｎｍの波長が好ましく用いられる。
【００２９】
《蛍光体前駆体の乾燥方法》
本発明に係る蛍光体前駆体の調製時に用いられる真空乾燥または真空凍結乾燥について説明する。
【００３０】
蛍光体前駆体調製時、原材料の反応（本発明では後述する反応晶析法が好ましく用いられる）により生成した蛍光体前駆体の分離は濾過、傾斜、遠心分離等により行われ、分離、水洗した蛍光体前駆体は乾燥工程に送られる。本発明では、前記乾燥工程のいずれかの時点において、真空乾燥または真空凍結乾燥を行うことが必須要件である。また、蛍光体前駆体を真空乾燥または真空凍結乾燥を行うにあたり、予め、吸引ろ過、加圧ろ過処理を行い、蛍光体前駆体中の水分含有率を減少させておくことが好ましい。
【００３１】
（真空乾燥または真空凍結乾燥処理前の蛍光体前駆体中の水分量）
本発明に係る真空紫外線励起用蛍光体を真空乾燥または真空凍結乾燥処理を行うにあたり、最終的に、より高発光輝度を示す真空紫外線励起用蛍光体を製造するためには、蛍光体前駆体粒子の平均粒径を１．０μｍ以下に調整しておくことが好ましい。
【００３２】
しかしながら、従来公知の蛍光体の製造方法においては、蛍光体前駆体を１μｍ以下の微粒子に調整した場合、前記微粒子が乾燥時に凝集しやすく、その結果、乾燥、焼成と続く工程を経て、最終的に得られた蛍光体の平均粒径は数μｍ以上に肥大化し、粒径分布も広くなり、且つ、前記凝集状態を強粉砕する工程が必須となるために、結果的に蛍光体粒子表面（結晶表面ともいう）にダメージを与え、実用的に十分な発光輝度を有する蛍光体を得るのが困難であった。
【００３３】
１μｍ以下の微粒子状に調整された乾燥前の真空紫外線励起用の蛍光体前駆体の凝集を効果的に抑制しながら、且つ、実用に耐える乾燥効率をも同時に担保する観点から、乾燥処理を行う前に、真空紫外線励起用の蛍光体前駆体中の水分量（水分含有率という）を、前記蛍光体前駆体１モルあたり、１０モル〜３０モルの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは１５モル〜２０モルの範囲に調整することである。
【００３４】
《蛍光体前駆体の平均粒径と粒径分布》
本発明に係る蛍光体前駆体の平均粒径が１．０μｍ以下であることが好まく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましく、０．０１μｍ〜０．３μｍであることが最も好ましい。
【００３５】
また、前記蛍光体前駆体の粒径分布は、平均粒径の±５０％以内に体積換算で８０％以上が入っていることが好ましく、更に好ましくは、９０％以上である。
【００３６】
蛍光体前駆体の平均粒径、粒径分布の測定は、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて行った。ここで、分布は、平均粒径の±５０％以内に存在している粒子の割合を体積換算したものである。
【００３７】
ここで言う平均粒径とは、粒子が立方体或いは八面体の所謂正常晶の場合には、粒子の稜の長さを言う。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状或いは平板状粒子の場合には、粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を言う。
【００３８】
又、粒子は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下の場合を示す。本発明においては３０％以下が更に好ましく、０．１％〜２０％が特に好ましい。
【００３９】
単分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
（真空乾燥）
本発明に係る真空乾燥について説明する。
【００４０】
真空乾燥条件としては、真空度が、１．３３ｋＰａ以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．１３３ｋＰａ以下である。乾燥時間は、蛍光体前駆体の分離処理（濾過など）後の含水率や前記蛍光体前駆体量により異なるが、６時間〜４８時間の範囲が好ましい。また、真空乾燥時における蛍光体前駆体の処理ダメージを最小限に抑制する観点から、蛍光体前駆体作製時の晶析温度以下で行うことが好ましく、具体的には、１５℃以下の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは、前記蛍光体前駆体の凍結温度以上１５℃以下の範囲である。
【００４１】
（真空凍結乾燥）
本発明に係る真空凍結乾燥について説明する。
【００４２】
真空凍結乾燥条件としては、真空度が、１３３Ｐａ以下であることが好ましく、更に好ましくは、５０Ｐａ以下である。乾燥時間は、蛍光体前駆体の分離処理（濾過など）後の含水率や前駆体量により異なるが、６時間〜４８時間の範囲が好ましい。また、凍結時の温度設定は、蛍光体前駆体の凍結温度以下であることが必要であるが、−５℃〜−２５℃の範囲が好ましく、更に好ましくは、−１０℃〜−２０℃である。
【００４３】
真空凍結乾燥を行なうときは、蛍光体前駆体を予め凍結させておいても良いし、凍結前に真空チャンバー中に導入して前駆体中の水分の気化熱を用いて凍結させることも可能である。
【００４４】
上記の真空乾燥または真空凍結乾燥を行った蛍光体前駆体は、乾燥処理時の凝集が極めて少なくハンドリング適正に優れている。さらに、焼成後の発光強度が通常の製造方法から得られた蛍光体に比較してきわめて良好であった。また、発光強度に見られるこのような傾向は、真空紫外線励起の際に特に顕著であった。
【００４５】
その理由としては、もともと、真空紫外線は、蛍光体（蛍光体粒子ともいう）への侵入深度が浅いため粒子の表面層部分が発光に大きくかかわっている。
【００４６】
ところが、加熱乾燥の際の熱や、急激な水分の除去等により、蛍光体表面（蛍光体粒子の表面等）の表面層がダメージを受け易いこと、また、乾燥後に凝集した前駆体粉体の粉砕の際のダメージを受けやすいため、従来の製造方法で作製された、蛍光体前駆体を用いて製造された真空紫外線励起用蛍光体では、十分な発光輝度を示すものが得ることが非常に困難であった。
【００４７】
一方、本発明の真空紫外線励起用蛍光体の製造方法では、蛍光体前駆体作製時の熱劣化や表面層ダメージを大幅に低減できるため、極めた高い発光強度を示す蛍光体を得ることができるようになったと推定している。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下に、図１を参照して本発明の実施の形態を例示的に説明する。図１は、本発明の蛍光体の製造方法に用いられる、真空乾燥装置及び／または真空凍結乾燥装置の一例を示す模式図である。ここで、発明の実施の形態に記載されている構造部品の寸法、材質、形状、相対位置などは特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、あくまで一例に過ぎない。
【００４９】
図１において、真空庫４の一端に通路１３を介して冷却室１４（但し、単に真空乾燥のみの場合には、冷却処理は行われない）が設けられ、他端には開閉ハッチ３が設けられている。前記通路１３に主弁８が設けられている。真空庫４には乾燥棚５が設けら、乾燥棚５上に、乾燥前の蛍光体前駆体試料が搭載される。
【００５０】
真空庫４の底部には排水弁１７が接続されている。前記冷却室１４には、冷凍装置１０により冷却される冷却機９が設けられ、かつ、真空ポンプ１１が連結されている。
【００５１】
（その他の乾燥方法）
また、本発明に係る蛍光体前駆体調製時の乾燥方法として、上記の真空乾燥または真空凍結乾燥を行うことが必須要件であるが、更に、下記のような、その他の乾燥方法を併用してもよい。例えば、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等を挙げることが出来る。
【００５２】
乾燥温度は特に制限は無いが使用した溶媒が気化する温度付近以上の温度であることが好ましく、具体的には５０℃〜３００℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度が高い場合は乾燥と同時に焼成が施されることがある。
【００５３】
《反応晶析法》
本発明に係る反応晶析法について説明する。
【００５４】
本発明に係る蛍光体前駆体の調製には、液相合成法（液相法ともいう）が好ましく用いられる。ここで、液相合成法（液相法）とは、液体の存在下または液中で蛍光体前駆体を作製することであり、従来公知の冷却晶析をはじめとするあらゆる晶析法や共沈法を用いられるが、中でも反応晶析法が本発明では好ましく用いられる。
【００５５】
ここで、反応晶析法とは、液相中または気相中で原料溶液または原料ガスを混合することによって蛍光体前駆体を作製する方法である。
【００５６】
反応晶析法による蛍光体前駆体の製造方法は、冷却、蒸発、ｐＨ調節、濃縮等による物理的または化学的な環境の変化、或は化学反応によって混合系の状態に変化を生じる場合等に液相中から固相が析出（一般に晶析現象と言われている）してくることがあり、この様な晶析現象発生の誘因となりえる物理的、化学的操作による製造方法を意味する。
【００５７】
反応晶析法を適用する際の溶媒は反応原料が溶解すれば何を用いてもよいが、過飽和度制御のしやすさの観点から水が好ましい。複数の反応原料を用いる場合は、原料の添加順序は同時でも異なってもよく、活性によって適切な順序を適宜組み立てることができる。
【００５８】
反応晶析法を用いて蛍光体前駆体を調製する場合、どの工程の場合でも反応中は温度、添加速度、攪拌速度、ｐＨなどを制御してもよく、反応中に超音波を照射してもよい。粒径制御のために界面活性剤やポリマーなどを添加してもよい。原料が添加し終ったら必要に応じて液を濃縮及び／または熟成することも好ましい態様の１つである。
【００５９】
本発明に係る蛍光体前駆体は、本発明の真空紫外線励起用蛍光体の中間生成物であり、この蛍光体前駆体を、後述するように、所定の温度により焼成することにより真空紫外線励起用蛍光体を得ることが好ましい。
【００６０】
焼成後の粒子径分布や発光特性など蛍光体の特性は蛍光体前駆体の性状に大きく左右される。そのため蛍光体前駆体を十分小さくすることが好ましいが、蛍光体前駆体が微粒子化したことにより凝集しやすくなるという問題点がある。
【００６１】
《保護コロイド》
そこで、本発明では、微粒子化した、蛍光体前駆体同士の凝集を防ぐため、保護コロイドの存在下で蛍光体前駆体形成を行うことが極めて有効である。その際、蛍光体前駆体の粒子径分布の制御や副塩等の不純物排除に十分配慮することが必要である。
【００６２】
本発明の真空紫外線励起用蛍光体の製造方法では、液相法の中でも反応晶析法を用い、且つ、保護コロイドの存在下において蛍光体前駆体が形成されることが好ましい。具体的には、原料溶液の一つ以上または全部に保護コロイドを混合する方法がある。
【００６３】
保護コロイドは、粒子同士の凝集を防ぐために機能しており、天然、人工を問わず各種高分子化合物を用いることができる。
【００６４】
その際、保護コロイドの平均分子量は１０，０００以上が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。また、保護コロイドとしては、タンパク質が好ましく、中でも、ゼラチンが特に好ましい。
【００６５】
タンパク質としては、例えば、ゼラチン、水溶性タンパク質、水溶性糖タンパク質が用いられ、これらの例としては、例えば、アルブミン、卵白アルブミン、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質、遺伝子工学的に合成されたタンパク質等が挙げられる
ゼラチンとしては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン及びこれらを併用してもよく、更にこれらのゼラチンの加水分解物、これらのゼラチンの酵素分解物を用いることができる。
【００６６】
又、前記保護コロイドは、単一の組成である必要はなく、各種バインダーを混合してもよい。具体的には、例えば、上記ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーを用いることができる。
【００６７】
蛍光体前駆体の形成方法に関しては特に限定はないが、２液以上の蛍光体原料溶液を保護コロイドの存在下で貧溶媒中に液中添加することが、より微小で粒度分布の狭い蛍光体を製造する為には好ましい態様である。又、蛍光体の種類により、添加速度や添加位置、攪拌条件、ｐＨ等、諸物性値を調整することがより好ましい。この様にして、平均粒径が０．０５μｍ〜１．０μｍ程度の粒度分布の狭い単分散の微粒子が得られる。
【００６８】
《脱塩工程》：不純物除去工程
本発明の蛍光体の製造方法では、焼成工程に先立って脱塩工程を経ることにより、蛍光体前駆体から副塩などの不純物を取り除くことが好ましい。
【００６９】
本発明においては、蛍光体前駆体の生産性向上、且つ、副塩や不純物を十分に除去し、粒子の粗大化や粒子径分布の拡大を防止する観点から、前駆体脱塩後の電気伝導度が０．０１ｍＳ／ｃｍ〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１０ｍＳ／ｃｍであり、特に好ましくは０．０１ｍＳ／ｃｍ〜５ｍＳ／ｃｍである。
【００７０】
また、前記のような電気伝導度になるように調整することにより、最終的に得られる蛍光体の発光輝度の向上にも効果がある。
【００７１】
上記の電気伝導度の測定方法はどのような方法を用いることも可能であるが、市販の電気伝導度測定器を使用すればよい。
【００７２】
本発明に係る脱塩処理工程（単に脱塩工程ともいう）としては、各種膜分離法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換樹脂を用いた方法、ヌーデル水洗法などを適用することが好ましい。
【００７３】
液相法で前駆体を合成した後、必要に応じてろ過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で回収した後に好ましくは洗浄を行い、更に乾燥、焼成、分散等の諸工程を施してもよく、分級してもよい。
【００７４】
《焼成工程》：真空紫外線励起用蛍光体の生成
希土類ホウ酸塩蛍光体、珪酸塩蛍光体及びアルミン酸蛍光体は、各々の蛍光体前駆体を焼成処理することにより得られる。ここで、焼成処理の条件（焼成条件）について説明する。
【００７５】
得られた蛍光体前駆体を焼成する際には、いかなる方法を用いてもよいが、焼成温度や時間は最も性能が高くなるように調整すればよい。
【００７６】
好ましい焼成条件の例としては、大気中で６００℃〜１８００℃の間で適当な時間焼成することであり、目的の組成の蛍光体を得ることができる。又、８００℃程度で焼成を行い有機物を酸化した後に、１１００℃で９０分大気中で焼成するという方法も有効である。焼成は還元雰囲気下、酸化雰囲気下、または硫化物存在下、不活性ガス等のどの条件下でも良く、適宜選択することができる。
【００７７】
焼成装置（焼成容器）は現在知られているあらゆる装置を使用することができる。例えば箱型炉、坩堝炉、円柱管型、ボート型、ロータリーキルン等が好ましく用いられる。雰囲気も前駆体組成に合わせて酸化性、還元性、不活性ガス等を用いることができる。
【００７８】
更に、必要に応じて焼成の後に還元処理または酸化処理等を施しても良い。又、蛍光体の組成や反応条件等によっては焼成を行う必要が無い場合があり、その場合は焼成工程を省いても構わない。
【００７９】
焼成時に焼結防止剤を添加しても添加しなくともよい。添加する場合は、蛍光体前駆体形成時にスラリーとして添加してもよく、又、粉状のものを乾燥済前駆体と混合して焼成する方法も好ましく用いられる。更に、焼結防止剤に特に限定はなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ２等の金属酸化物が、１０００℃以下での焼成にはＳｉＯ２が、１７００℃以下での焼成にはＡｌ２Ｏ３が、それぞれ好ましく使用される。
【００８０】
冷却処理は、焼成工程で得られた焼成物を冷却する処理であり、該焼成物を前記焼成装置に充填したまま冷却することが可能である。
【００８１】
冷却処理は特に限定されないが、公知の冷却方法より適宜選択することができ、例えば、放置により温度低下させる方法でも、冷却機を用いて温度制御しながら強制的に温度低下させる等の方法の何れであってもよい。
【００８２】
本発明で製造される蛍光体は、種々の目的で吸着・被覆等の表面処理を施すことができる。どの時点で表面処理を施すかはその目的によって異なり、適宜適切に選択するとその効果がより顕著になる。例えば、分散処理工程前の何れかの時点でＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物で蛍光体の表面を被覆すると、分散処理時における蛍光体の結晶性の低下を抑制でき、更に蛍光体の表面欠陥に励起エネルギーが捕獲されることを防ぐことにより、発光輝度及び発光強度の低下を抑制できる。又、分散処理工程後の何れかの時点で有機高分子化合物等で蛍光体の表面を被覆すると、耐候性等の特性が向上し、耐久性に優れた蛍光体を得ることができる。これら表面処理を施す際の被覆層の厚さや被覆率等は、適宜任意に制御することができる。
【００８３】
（焼成処理後の真空紫外線励起用蛍光体の分散処理方法）
本発明では、焼成処理後の真空紫外線励起用蛍光体は下記のような分散処理を施すことが好ましい。
【００８４】
分散処理方法としては、例えば、高速攪拌型のインペラー型の分散機、コロイドミル、ローラーミル、又ボールミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星ボールミル、サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させてその衝突（ｃｒｕｓｈ）及び剪断力の両方により微粒化するもの、またはカッターミル、ハンマーミル、ジェットミル等の乾式型分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
【００８５】
これらの中でも、本発明では特に媒体（メディア）を使用する湿式メディア型分散機を使用することが好ましく、連続的に分散処理が可能な連続式湿式メディア型分散機を使用することが更に好ましい。複数の連続式湿式メディア型分散機を直列に接続する態様等も適用できる。ここで言う「連続的に分散処理が可能」とは、少なくとも蛍光体及び分散媒体を、時間当たり一定の量比で途切れることなく分散機に供給しながら分散処理すると同時に、前記分散機内で製造された分散物を供給に押し出される形で途切れることなく分散機より吐出する形態を指す。蛍光体の製造方法で分散処理工程として媒体（メディア）を使用する湿式メディア型分散機を用いる場合、その分散室容器（ベッセル）は縦型でも横型でも適宜選択することが可能である。
【００８６】
以下、本発明の真空紫外線励起用蛍光体として使用される無機蛍光体の具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
《青色発光無機蛍光体化合物》
（ＢＬ−１）　Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ４＋
（ＢＬ−２）　Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−３）　ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−４）　ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋
（ＢＬ−５）　ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋
（ＢＬ−６）　（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−７）　（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−８）　ＺｎＳ：Ａｇ
（ＢＬ−９）　ＣａＷＯ４
（ＢＬ−１０）　Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ
（ＢＬ−１１）　ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ
（ＢＬ−１２）　Ｃａ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−１３）　ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−１４）　ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｔｂ３＋，Ｓｍ２＋
（ＢＬ−１５）　ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｓｍ２＋
（ＢＬ−１６）　Ｂａ２Ｍｇ２Ａｌ１２Ｏ２２：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−１７）　Ｂａ２Ｍｇ４Ａｌ８Ｏ１８：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−１８）　Ｂａ３Ｍｇ５Ａｌ１８Ｏ３５：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−１９）　（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋
《緑色発光無機蛍光体化合物》
（ＧＬ−１）　（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋
（ＧＬ−２）　Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−３）　（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−４）　（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−５）　Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋
（ＧＬ−６）　Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−７）　（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−８）　Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−９）　Ｚｒ２ＳｉＯ４，ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋
（ＧＬ−１０）　Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−１１）　ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１２）　（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１３）　ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１４）　Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ
（ＧＬ−１５）　ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
（ＧＬ−１６）　（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（ＧＬ−１７）　ＺｎＳ：Ｃｕ
（ＧＬ−１８）　Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−１９）　Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２０）　Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ
（ＧＬ−２１）　Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ
（ＧＬ−２２）　ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ
（ＧＬ−２３）　ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−２４）　ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ
（ＧＬ−２５）　ＭｇＯ・ｎＢ２Ｏ３：Ｃｅ，Ｔｂ
（ＧＬ−２６）　ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ
（ＧＬ−２７）　Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２８）　ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋，Ｔｂ３＋，Ｓｍ２＋
《赤色発光無機蛍光体化合物》
（ＲＬ−１）　Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−２）　（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−３）　Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−４）　ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−５）　（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−６）　（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−７）　ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−８）　ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋
（ＲＬ−９）　ＣａＳ：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−１０）　Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−１１）　３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ２ＧｅＯ２：Ｍｎ
（ＲＬ−１２）　ＹＡｌＯ３：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−１３）　ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−１４）　（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋
【００８８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが本発明はこれらに限定されない。
【００８９】
実施例１
《真空紫外線励起用蛍光体１〜６の作製》
以下のようにして、蛍光体前駆体Ａ、Ｂを調製し、ついで、真空紫外線励起用蛍光体１〜６を各々作製した。
【００９０】
《蛍光体前駆体の調製》
以下に記載のようにして、蛍光体前駆体Ａ、Ｂを作製した。
【００９１】
（蛍光体前駆体Ａの作製）：乾燥処理前
水１０００ｍｌをＡ液とする。水５００ｍｌに硝酸イットリウム６水和物０．０７８モル、硝酸ガドリニウム０．０４５モルを溶解した液をＢ液、硝酸ユーロピウム０．００６５モルを水５０ｍｌに溶解した液をＣ液、水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７８モル／Ｌとなるようにホウ酸を溶解し、Ｄ液とした。
【００９２】
Ａ液を７５℃で激しく攪拌させ、その中に同じく６０℃に保ったＢ、Ｃ、Ｄ液を２０分間かけて同時に各々等速で添加を行なった。
【００９３】
添加終了後、白色沈殿をろ過、洗浄し、乾燥処理前の蛍光体前駆体Ａを得た。
（蛍光体前駆体Ｂの作製）：乾燥処理前
蛍光体前駆体Ａの作製において、Ａ液の温度を２５℃、Ｂ液、Ｃ液、及びＤ液の、各々の添加時間を４分間とした以外は同様にして、乾燥処理前の蛍光体前駆体Ｂを得た。
【００９４】
《蛍光体前駆体の平均粒径、粒径分布の測定》：乾燥処理前
得られた、乾燥処理前の蛍光体前駆体Ａ、Ｂの各々について、平均粒径、粒径分布の測定は、前記のゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて行った。ここで、分布は、平均粒径の±５０％以内に存在している粒子の割合を体積換算したものである。
【００９５】
得られた結果を以下に示す。
蛍光体前駆体（乾燥処理前）　　　平均粒径（μｍ）　　　粒径分布
Ａ：（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋　　４．２０μｍ　　　　　８３％
Ｂ：（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋　　０．７５μｍ　　　　　９４％
（蛍光体前駆体の乾燥、焼成処理による真空紫外線励起用蛍光体の作製）
上記の乾燥処理前の蛍光体前駆体Ａ、Ｂの各々を図１に示すような真空乾燥装置または真空凍結乾燥装置を用いて、表１に示す条件にて乾燥処理し、ついで、１０５０℃、大気中にて３時間焼成処理し、真空紫外線励起用蛍光体１〜６を得た。得られた真空紫外線励起用蛍光体１〜６の各々の組成は、上記の蛍光体前駆体と同一であった。
【００９６】
得られた真空紫外線励起用蛍光体１〜６の各々について、下記に記載の方法により発光強度を測定した。
【００９７】
《相対発光強度の測定》
発光強度測定は大塚電子（株）蛍光スペクトル測定装置を用いて、１４７ｎｍ励起における発光強度測定を行った。発光強度は、真空紫外線励起用蛍光体１の発光強度を１００として、表１に示す。
【００９８】
得られた結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2004143375.tif 000002
【０１００】
表１から、比較に比べて、本発明の蛍光体の製造方法では、蛍光体前駆体製造時の凝集がなく、焼成処理前の強粉砕処理（蛍光体にダメージを与える）が不要であり、得られた蛍光体の発光強度が高いことが明らかである。また、蛍光体前駆体の平均粒径を１μｍ以下に調製することにより本発明に記載の効果が更に向上することが判る。
【０１０１】
実施例２
《真空紫外線励起用蛍光体７〜１２の作製》
以下のようにして、蛍光体前駆体Ｃ、Ｄを調製し、ついで、真空紫外線励起用蛍光体７〜１２を各々作製した。
【０１０２】
《蛍光体前駆体の調製》
以下に記載のようにして、蛍光体前駆体Ｃ、Ｄを作製した。
【０１０３】
（蛍光体前駆体Ｃの作製）：乾燥処理前
メタ珪酸ナトリウム１２．２ｇを純水２００ｍｌに溶解しＡ液を、塩化亜鉛２５．９ｇを純水２００ｍｌに溶解しＢ液を、塩化マンガン４水和物１．９７９ｇを純水５０ｍｌに溶解しＣ液を作製した。
【０１０４】
６５℃の純水２００ｍｌをＤ液とし、Ｄ液をマグネチックスターラーで充分攪拌を行ない、その中にＡ液、Ｂ液、Ｃ液を各々１５分間かけて等速で添加した。
【０１０５】
添加終了後、白色沈殿をろ過、洗浄し、乾燥処理前の蛍光体前駆体Ｃを得た。
（蛍光体前駆体Ｄの作製）：乾燥処理前
メタ珪酸ナトリウム１２．２ｇを純水２００ｍｌに溶解しＡ液を、塩化亜鉛２５．９ｇを純水２００ｍｌに溶解しＢ液を、塩化マンガン４水和物１．９７９ｇを純水５０ｍｌに溶解しＣ液を作製した。
【０１０６】
３０℃の純水２００ｍｌをＤ液とし、Ｄ液をマグネチックスターラーで充分攪拌を行ない、その中にＡ液、Ｂ液、Ｃ液を各々５分間かけて等速で添加した。
【０１０７】
添加終了後、白色沈殿をろ過、洗浄し、乾燥処理前の蛍光体前駆体Ｄを得た。乾燥処理前の蛍光体前駆体Ｃ、Ｄの平均粒径、粒径分布の測定は、実施例１に記載と同様の方法を用いて行った。
【０１０８】
得られた結果を以下に示す。
蛍光体前駆体（乾燥処理前）　　　平均粒径（μｍ）　　　粒径分布
Ｃ：（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋）　　３．５０μｍ　　　　　８３％
Ｄ：（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋）　　０．８３μｍ　　　　　８９％
（蛍光体前駆体の乾燥、焼成処理による真空紫外線励起用蛍光体の作製）
上記の乾燥処理前の蛍光体前駆体Ｃ、Ｄの各々を表２に示す条件にて乾燥処理し、ついで、実施例１と同様にして、焼成処理を行い、真空紫外線励起用蛍光体７〜１２を得た。得られた前記蛍光体の組成は、各々上記の蛍光体前駆体と同一であった。また、得られた前記蛍光体７〜１２の各々を実施例１に記載と同様にして、発光強度を測定し、真空紫外線励起用蛍光体７を１００として、相対発光強度で示す。得られた結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2004143375.tif 000003
【０１１０】
表２から、比較に比べて、本発明の蛍光体の製造方法では、蛍光体前駆体製造時の凝集がなく、焼成処理前の強粉砕処理（蛍光体にダメージを与える）が不要であり、得られた蛍光体の発光強度が高いことが明らかである。また、蛍光体前駆体の平均粒径を１μｍ以下に調製することにより本発明に記載の効果が更に向上することが判る。
【０１１１】
実施例３
《真空紫外線励起用蛍光体１３〜１８の作製》
以下のようにして、蛍光体前駆体Ｅ、Ｆを各々調製し、ついで、真空紫外線励起用蛍光体１３〜１８を各々作製した。
【０１１２】
《蛍光体前駆体の調製》
以下に記載のようにして、蛍光体前駆体Ｅ、Ｆを作製した。
【０１１３】
（蛍光体前駆体Ｅの作製）：乾燥処理前
塩化バリウム２水和物２２．０ｇ、塩化マグネシウム６水和物２０．３３ｇ、塩化アルミニウム６水和物４２１．４ｇ、塩化ユーロピウム６水和物３．６６ｇを純水１０００ｍｌに溶解しＡ液とした。アンモニア水溶液１モル／ＬをＢ液、蓚酸水溶液１モル／ＬをＣ液とする。６０℃の純水１０００ｍｌをビーカー中で攪拌しながらＡ、Ｂ、Ｃ液を３０分間等速添加して沈殿を得た。
【０１１４】
添加終了後、白色沈殿をろ過、洗浄し、乾燥処理前の蛍光体前駆体Ｅを得た。
（蛍光体前駆体Ｆの作製）：乾燥処理前
蛍光体前駆体Ｅの作製において、ビーカー中の純水の温度を１５℃に変え、Ａ、Ｂ、Ｃ液の添加速度を５分に変更した以外は、蛍光体前駆体Ｅと同様にして、乾燥処理前の蛍光体前駆体Ｆを得た。
【０１１５】
乾燥処理前の蛍光体前駆体Ｅ、Ｆの平均粒径、粒径分布の測定は、実施例１に記載と同様の方法を用いて行った。
【０１１６】
得られた結果を以下に示す。
蛍光体前駆体（乾燥処理前）　　　平均粒径（μｍ）　　　粒径分布
Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　２．３０μｍ　　　　　８８％
Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　０．６６μｍ　　　　　９１％
ここで、上記の蛍光体前駆体Ｅ、Ｆの組成を下記に示す。
【０１１７】
Ｂａ（Ｃ２Ｏ４），Ｍｇ（Ｃ２Ｏ４），Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３，Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３
（蛍光体前駆体の乾燥、焼成処理による真空紫外線励起用蛍光体の作製）
上記の乾燥処理前の蛍光体前駆体Ｅ、Ｆの各々を表３に示す条件にて乾燥処理し、ついで、１６００℃、２時間、還元雰囲気下で焼成処理を行い、真空紫外線励起用蛍光体１３〜１８を得た。得られた前記蛍光体の組成は、各々下記のようであった。
【０１１８】
蛍光体組成：ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋
得られた真空紫外線励起用蛍光体１３〜１８の各々を実施例１に記載と同様にして、発光強度を測定し、真空紫外線励起用蛍光体１３の発光強度を１００として、相対発光強度で示す。得られた結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
2004143375.tif 000004
【０１２０】
表３から、比較に比べて、本発明の蛍光体の製造方法では、蛍光体前駆体製造時の凝集がなく、焼成処理前の強粉砕処理（蛍光体にダメージを与える）が不要であり、得られた蛍光体の発光強度が高いことが明らかである。また、蛍光体前駆体の平均粒径を１μｍ以下に調製することにより本発明に記載の効果が更に向上することが判る。
【０１２１】
実施例４
《真空紫外線励起用蛍光体１６〜１８の熱劣化特性試験》
実施例３で作製した真空紫外線励起用蛍光体１６〜１８の各々をアクリル樹脂とα−テルピネオールに混合して蛍光体ペーストを作製し、深さ１ｍｍ、縦横１０ｍｍのキャビティにペーストを充填し、５００℃３０分で熱処理を行なった。
【０１２２】
熱処理後の前記蛍光体１６〜１８の各々を実施例１に記載と同様にして、発光強度を測定し、表３に記載の熱劣化前の前記蛍光体１６の発光強度を１００として相対発光強度で示す。得られた結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
2004143375.tif 000005
【０１２４】
表４から、比較に比べて本発明の真空紫外線励起用蛍光体試料は、熱劣化特性にも優れていることが明らかとなった。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明により、蛍光体前駆体製造時の凝集がなく、焼成処理前の粉砕処理が不要であり、且つ、発光強度が高い、蛍光体の製造方法及び前記製造方法により製造された蛍光体を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の蛍光体の製造方法に用いられる、真空乾燥装置及び／または真空凍結乾燥装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１　蛍光体前駆体
４　真空庫
９　冷却機
１０　冷凍装置
１１　真空ポンプ
【図１】
2004143375.tif 000006