(57)【要約】【課題】従来の色素増感型の光電変換素子に見られた光電変換効率と耐久性が両立しないという欠点を克服し、高い光電変換能と耐久性を有する色素増感光電変換素子及びこれを用いた太陽電池を提供する。【解決手段】（１）導電性層、（２）該導電性層の上に設けられた感光層、（３）該感光層の上に設けられた電荷移動層、及び（４）該電荷移動層の上に設けられた対極導電性層を有する。電荷移動層は、例えば、（ａ）トリアリールアミン化合物、（ｂ）ＬｉＳＣＮ、及び（ｃ）イミダゾリウムのヨウ化物塩を含み。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）導電性層、（２）該導電性層の上に設けられた感光層、（３）該感光層の上に設けられた電荷移動層、及び（４）該電荷移動層の上に設けられた対極導電性層を有する光電変換素子であって、
前記感光層が、色素を吸着した半導体ナノ粒子を含み、かつ該ナノ粒子間が、電荷移動層の材料によって充填されており、
前記電荷移動層が、以下の成分、
（ａ）次式（Ｉ）で示される窒素含有有機電荷移動剤、
【化１】
2004146421.tif 000053
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、アリール基であり、Ａｒ１は、アリール基である。）、
（ｂ）ＭＳＣＮ
（式中、Ｍは、アルカリ金属又はアンモニウムイオンである）
で示されるチオシアン酸塩、及び
（ｃ）次式で示されるイミダゾリウム塩、
【化２】
2004146421.tif 000054
（Ｒ’１〜Ｒ’３は、独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、プロペニル基及びベンジル基からなる群から選ばれる基であり、Ｘ−は、ＣＦ３ＳＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−、（ＨＦ）２．３Ｆ−及び（ＮＣ）２Ｎ−からなる群から選ばれるアニオンである。）
からなることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記式（Ｉ）で示される窒素含有有機電荷移動剤が、以下の式のいずれかの式で示される請求項１に記載の光電変換素子。
【化３】
2004146421.tif 000055
（式中、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、アリール基を示す。）
【化４】
2004146421.tif 000056
（式中、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ９及びＡｒ１０は、アリール基を示し、Ａｒ７及びＡｒ８は、アリーレン基を示し、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数５〜８の環状アルキレン基、又はアリーレン基を示す。）
【化５】
2004146421.tif 000057
（式中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１４及びＡｒ１６、Ａｒ１７は、アリール基を示し、Ａｒ１３及びＡｒ１５は、アリーレン基を示し、そして、ｎは、１〜６の整数を示す。）
【化６】
2004146421.tif 000058
（式中、Ｒ１及びＲ３は、アルキル基又はアリール基であり、Ａｒ１８、Ａｒ２０及びＡｒ２１は、アリール基を示し、Ａｒ１９は、アリーレン基を示す。）
【化７】
2004146421.tif 000059
（式中、Ｒ１は、アルキル基又はアリール基であり、Ａｒ２２、Ａｒ２３、Ａｒ２４、Ａｒ２５及びＡｒ２６は、アリール基を示し、Ａｒ２７は、３価の芳香族炭化水素基を示す。）
【化８】
2004146421.tif 000060
（式中、Ｒ１及びＲ４は、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ａｒ２８、Ａｒ２９、Ａｒ３０は、アリール基を示し、Ａｒ３１は、アリーレン基を示す。）
【化９】
2004146421.tif 000061
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、独立に、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、アリール基であり、Ａｒ３２は、アリーレン基であり、Ａｒ３３及びＡｒ３４は、アリール基である。）
【請求項３】
式（Ｉ−１）で示される化合物が、以下の化合物の群から選択される請求項２に記載の光電変換素子。
【化１０】
2004146421.tif 000062
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立に、アルキル基、又は以下の置換基から選択される。）
【化１１】
2004146421.tif 000063
【化１２】
2004146421.tif 000064
【化１３】
2004146421.tif 000065
【化１４】
2004146421.tif 000066
【請求項４】
式（Ｉ−２）で示される化合物が、以下の化合物の群から選択される請求項２に記載の光電変換素子。
【化１５】
2004146421.tif 000067
（式中、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ１０及びＲ１１は、以下の式で示される基である。）
【化１６】
2004146421.tif 000068
【請求項５】
式（Ｉ−７）で示される化合物が、以下の化合物の群から選択される請求項２に記載の光電変換素子。
【化１７】
2004146421.tif 000069
（式中、Ｒ１２は、アルキル基であり、Ｒ１３及びＲ１４は独立に、以下の式で示される基である。）
【化１８】
2004146421.tif 000070
【化１９】
2004146421.tif 000071
【化２０】
2004146421.tif 000072
【化２１】
2004146421.tif 000073
【請求項６】
請求項１に記載された光電変換素子を含む太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の組合せの化合物で構成された新規な電荷移動層を、色素で増感された半導体ナノ粒子と組合せて使用した光電変換素子、及びそれを使用する太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電として、単結晶シリコン太陽電池や、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象となっているが、普及の点では、製造コストや、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や、低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池がこれまでにも多く提案されているが、変換効率が低く、耐久性も悪いなど問題があった。
近年、色素によって増感された半導体ナノ粒子を用いた光電変換素子及び太陽電池、並びにこれを作成するための材料及び製造技術が開示されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許４９２７７２１号明細書
【非特許文献１】
Ｎａｔｕｒｅ　３５３：７３７〜７４０　（１９９１）
【０００４】
提案された素子を使用する電池は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の第一の利点は、二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は、用いられる色素の吸収がブロードなため、可視光線のほぼ全波長領域の光を電気に変換できることである。
しかしながら、この素子は、対極との電気的接続を電解質溶液によって行う湿式太陽電池であるため、長期にわたって使用すると、液漏れを生じたり、電解液の枯渇により光電変換効率が著しく低下したり、素子として機能しなくなることが懸念されている。
一方、湿式太陽電池における経時での電解液の枯渇を防ぐため、ＣｕＩやＣｕＳＣＮなど無機正孔輸送材料を用いて固体化した光電変換素子が提案されている（例えば、非特許文献２及び３）。
【０００５】
【非特許文献２】
Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｄ：　Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．　３１：１４９２−１４９６　（１９９８）
【非特許文献３】
Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．　１０：１５０１−１５０９　（１９９８）
【０００６】
また、いくつかのイミダゾリウム塩のようなイオン性液体が、不燃性、高導電性、低粘度、熱安定性等の観点から、室温溶融塩として注目を集めている（例えば、非特許文献４〜９）。
【０００７】
【非特許文献４】
Ｓｃｉｅｎｃｅ　２９７：９８３〜９８７（２００２）
【非特許文献５】
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１０５：２２１−２２７　（２０００）
【非特許文献６】
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　ｐ．２６−２７　（２００１）
【非特許文献７】
Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　２００１，　１４６６−１４６７
【非特許文献８】
Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　２００２，　１７２６−１７２７
【非特許文献９】
Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　２００２，　３７４−３７５
【０００８】
非特許文献４は、ポリアニリンや、ポリピロール、ポリチオフェン等のπ−共役ポリマーに、イミダゾリウム塩を組合せた電気化学装置について開示している。しかしながら、高分子量の正孔輸送物質は、低分子量のものに比べて、キャリヤ移動度が小さい等の問題がある。
一方、非特許文献５〜９には、室温で溶融状態の塩又はイオン性液体（以下、室温溶融塩と言う）として、各種のイミダゾリウム塩と、各種アニオンとの組合せが開示されている。しかしながら、これらの文献は、室温溶融塩の特性を検討するにとどまり、特定の正孔輸送物質と組合せた場合の具体的な作用効果までは開示していない。従来の正孔輸送物質に単にこれらの室温溶融塩を組合せただけでは、太陽電池に使用される電荷移動層用の材料として、従来の光電変換素子に比べて、光電子変換効率（ｌｉｇｈｔ　ｔｏ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を有意に改善していない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の湿式の光電変換素子に比べて耐久性が向上し、更に、従来の固相光電変換素子に比べて、非常に優れた光電子変換効率を提供できる色素増感型光電変換素子、及びこれを用いた太陽電池を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、以下の構成により、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、（１）導電性層、（２）該導電性層の上に設けられた感光層、（３）該感光層の上に設けられた電荷移動層、及び（４）該電荷移動層の上に設けられた対極導電性層を有する光電変換素子であって、
前記感光層が、色素を吸着した半導体ナノ粒子を含み、かつ該ナノ粒子間が、電荷移動層の材料によって充填されており、
前記電荷移動層が、以下の成分、
（ａ）次式（Ｉ）で示される窒素含有有機電荷移動剤、
【００１１】
【化２２】
2004146421.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、アリール基であり、Ａｒ１は、アリール基である。）、
（ｂ）ＭＳＣＮ
（式中、Ｍは、アルカリ金属又はアンモニウムイオンである）
で示されるチオシアン酸塩、及び
（ｃ）次式で示されるイミダゾリウム塩、
【００１３】
【化２３】
2004146421.tif 000003
【００１４】
（Ｒ’１〜Ｒ’３は、独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、プロピレン基、ペンチル基及びベンジル基からなる群から選ばれる基であり、Ｘ−は、ＣＦ３ＳＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−、（ＨＦ）２．３Ｆ−及び（ＮＣ）２Ｎ−からなる群から選ばれるアニオンである。）
からなることを特徴とする光電変換素子、及びこの光電変換素子を使用する太陽電池に関するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、好ましい実施の態様に関する図面を参照しながら、詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は、電極間に、色素増感された半導体ナノ粒子からなる感光層と、特定の電荷移動材料からなる電荷移動層とを有するものであり、好ましい典型的な構造は、例えば、図１に記載されている。
図１には、下から、基板２上に設けられた導電性層７と、色素６が吸着された半導体ナノ粒子５からなる感光層４と、電荷移動層９と、対極導電性層８と、基板２とから構成されており、感光層４において、半導体ナノ粒子５間には、電荷移動層の材料が充填されている。
【００１６】
上記光電変換素子において、色素６により増感された半導体ナノ粒子５を含む感光層４に入射した光は、色素６を励起し、励起された色素６中の高エネルギーの電子が半導体ナノ粒子５の伝導帯に渡され、更に拡散により導電性層７に到達する。このとき色素６の分子は酸化体となっている。太陽電池においては、導電性層７中の電子が外部回路で仕事をしながら、対極導電性層８及び電荷移動層９を経て色素６の酸化体に戻り、色素６が再生する。感光層４は、負極として働く。それぞれの層の境界（例えば、導電性層７と感光層４との境界、感光層４と電荷移動層９との境界、電荷移動層９と対極導電性層８との境界等）では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。
以下各層について詳細に説明する。
【００１７】
電荷移動層
本発明における電荷移動層は、色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を対極導電性層に輸送する機能を担う層である。
本発明の電荷移動層は、（ａ）次式（Ｉ）で示される窒素含有有機電荷移動剤、
【００１８】
【化２４】
2004146421.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、アリール基であり、Ａｒ１は、アリール基である。）、
（ｂ）ＭＳＣＮ
（式中、Ｍは、アルカリ金属又はアンモニウム塩である）
で示されるチオシアン酸塩、及び
（ｃ）次式で示されるイミダゾリウム塩、
【００２０】
【化２５】
2004146421.tif 000005
【００２１】
（Ｒ’１〜Ｒ’３は、独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、プロペニル基及びベンジル基からなる群から選ばれる基であり、Ｘ−は、ＣＦ３ＳＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−、（ＨＦ）２．３Ｆ−及び（ＮＣ）２Ｎ−からなる群から選ばれるアニオンである。）
から構成されている。
【００２２】
（１）窒素含有有機電荷移動剤
窒素含有有機電荷移動剤を規定する上記式（Ｉ）において、各置換基は、以下の意味を有する。
アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２個、好ましくは、１〜８個のアルキル基を好適に挙げることができる。アルキル基としては、特に、低級アルキル基を好適に挙げることができる。低級アルキル基としては、１〜８個、好ましくは、１〜６個、更に好ましくは、１〜４個の炭素数を有するアルキル基を好適に挙げることができる。具体的には、低級アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はペンチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。
なお、アルキル基には、窒素含有有機電荷移動剤としての作用に大きく影響しない限り、任意の置換基を有することができる。このような置換基としは、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）や、アルコキシ基、置換アミノ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基等が含まれる。
【００２３】
アリール基としては、フェニル基や、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、ベンゾアントリル基、インデニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基等が好適に挙げられる。アリール基には、窒素含有有機電荷移動剤としての作用に大きく影響しない限り、又は更に、電荷移動効果を向上するために、例えば、次式（ａ−１）又は（ａ−２）で示される基、
【００２４】
【化２６】
2004146421.tif 000006
【００２５】
又は
【００２６】
【化２７】
2004146421.tif 000007
（式中、Ａｒ’１及びＡｒ’２は、アリール基である。）
で置換されていることが好ましい。また、アリール基の範囲は、上記アリール基の場合と同様の範囲であり、このようなアリール基には、更に、任意の置換基を有することができる。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）や、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基等が含まれる。
前記式（Ｉ）で示される窒素含有有機電荷移動剤としては、以下の式のいずれかの式で示される窒素含有有機電荷移動剤を好適に挙げることができる。
【００２７】
【化２８】
2004146421.tif 000008
（式中、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、アリール基を示す。）
【００２８】
【化２９】
2004146421.tif 000009
【００２９】
（式中、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ９及びＡｒ１０は、アリール基を示し、Ａｒ７及びＡｒ８は、アリーレン基を示し、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数５〜８の環状アルキレン基、又はアリーレン基を示す。）
【００３０】
【化３０】
2004146421.tif 000010
【００３１】
（式中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１４、Ａｒ１６及びＡｒ１７は、アリール基を示し、Ａｒ１３及びＡｒ１５は、アリーレン基を示し、そして、ｎは、１〜６の整数を示す。）
【００３２】
【化３１】
2004146421.tif 000011
【００３３】
（式中、Ｒ１は、アルキル基又はアリール基であり、Ａｒ１８、Ａｒ２０及びＡｒ２１は、アリール基を示し、Ａｒ１９は、アリーレン基を示す。）
【００３４】
【化３２】
2004146421.tif 000012
【００３５】
（式中、Ｒ１は、アルキル基又はアリール基であり、Ａｒ２２、Ａｒ２３、Ａｒ２４、Ａｒ２５及びＡｒ２６は、アリール基を示し、Ａｒ２７は、３価のアリール基を示す。）
【００３６】
【化３３】
2004146421.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ４は、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ａｒ２８、Ａｒ２９、Ａｒ３０は、アリール基を示し、Ａｒ３１は、アリーレン基を示す。）
【化３４】
2004146421.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、独立に、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、アリール基であり、Ａｒ３２は、アリーレン基であり、Ａｒ３３及びＡｒ３４は、アリール基である。）
【００３７】
上記式中において、炭素数１〜１２のアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の好ましい炭素数は、１〜８個である。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基や、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が好適に挙げられる。
アルキレン基には、窒素含有有機電荷移動剤としての作用に大きく影響しない限り、任意の置換基を有することができる。このような置換基としは、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）や、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基等が含まれる。
炭素数５〜８の環状アルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基や、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が好適に挙げられる。このような環状アルキレン基には、必要に応じて、窒素含有有機電荷移動剤としての作用に大きく影響しない限り、任意の置換基を有することができる。このような置換基としは、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）や、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基等が含まれる。
【００３８】
アリーレン基は、上記アリール基に由来する２価の芳香族炭化水素基である。アリーレン基には、窒素含有有機電荷移動剤としての作用に大きく影響しない限り、任意の置換基を有することができる。このような置換基としは、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）や、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基等が含まれる。
３価の芳香族炭化水素基の範囲も同様である。
上記式（Ｉ−１）で示される化合物は、以下の化合物の群から選択されることが好適である。
【００３９】
【化３５】
2004146421.tif 000015
【００４０】
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立に、アルキル基、又は以下の置換基から選択される。）
又は
【００４１】
【化３６】
2004146421.tif 000016
【００４２】
（式中、Ｒ８〜Ｒ１０は、独立に、アルキル基、又は以下の置換基から選択される。）
【００４３】
【化３７】
2004146421.tif 000017
【００４４】
【化３８】
2004146421.tif 000018
【００４５】
【化３９】
2004146421.tif 000019
【００４６】
【化４０】
2004146421.tif 000020
【００４７】
上記式（Ｉ−１）で示される具体的な化合物として、例えば、以下の化合物が好適に挙げられる。
【００４８】
【化４１】
2004146421.tif 000021
2004146421.tif 000022
【００４９】
【化４２】
2004146421.tif 000023
2004146421.tif 000024
【００５０】
次式（Ｉ−１−１）において、Ｒ５が水素原子であり、かつＲ６及びＲ７が、上記式（ｂ−２）である化合物（ＴＰＡ−ＤＰ）、
次式（Ｉ−１−１）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、全て、上記式（ｂ−２）である化合物（ＴＰＡ−ＴＰ）、
次式（Ｉ−１−１）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、全て、上記式（ｂ−３）である化合物（ＴＰＡ−Ｔα）、
次式（Ｉ−１−１）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、全て、上記式（ｂ−４）である化合物（ＴＰＡ−Ｔβ）、
次式（Ｉ−１−１）において、Ｒ５及びＲ６が水素原子であり、かつＲ７が上記式（ｂ−３）である化合物（ＴＰＡ−Ｓα）、
次式（Ｉ−１−１）において、Ｒ５及びＲ６が水素原子であり、かつＲ７が、上記式（ｂ−４）である化合物（ＴＰＡ−Ｓβ）等が好適に挙げられる。
これらの化合物は、有機ＥＬ材料として公知の化合物であり、例えば、特許文献２に開示されており、又はその開示された方法に準じて製造することができる。
【００５１】
【特許文献２】
特開２００１−４０３４５号公報
式（Ｉ−２）で示される化合物は、以下の式（Ｉ−２−１）で示される化合物の群から選択されることが好適である。
【００５２】
【化４３】
2004146421.tif 000025
【００５３】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ１３及びＲ１４は、以下の式で示される基である。）
【化４４】
2004146421.tif 000026
【００５４】
上記式（Ｉ−２）で示される具体的な化合物として、例えば、以下の化合物が好適に挙げられる。
【００５５】
【化４５】
2004146421.tif 000027
【００５６】
及び、上記式（Ｉ−２−１）において、Ｒ１１及びＲ１２が水素原子でありかつＲ１３及びＲ１４が、上記式（ｃ−１）である化合物（ＤＴＰＢ）等が好適に挙げられる。
これらの化合物は、電子写真用の有機電導性材料として公知の化合物であり、例えば、特許文献３に開示されており、又はその開示された方法に準じて製造することができる。
【００５７】
【特許文献３】
特開平３−５４４４号公報
式（Ｉ−３）で示される化合物は、例えば、電子写真用の有機電導性材料として公知の化合物であり、このような化合物としては、特許文献４に開示されている化合物を好適に挙げることができ、そこに開示されている方法又はそれに準じる方法によって製造することができる。
【特許文献４】
特開平８−３１２２号公報
例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化４６】
2004146421.tif 000028
【００５９】
【化４７】
2004146421.tif 000029
【００６０】
【化４８】
2004146421.tif 000030
【００６１】
【化４９】
2004146421.tif 000031
【００６２】
【化５０】
2004146421.tif 000032
【００６３】
式（Ｉ−４）で示される化合物は、例えば、電荷移動材料として公知の化合物であり、このような化合物として、特許文献５に開示されている化合物を好適に挙げることができ、そこに開示されている方法又はそれに準じる方法によって製造することができる。
【００６４】
【特許文献５】
特開平３−３１２２号公報
式（Ｉ−４）で示されるこのような化合物としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【００６５】
【化５１】
2004146421.tif 000033
【００６６】
式（Ｉ−５）で示される化合物は、例えば、有機ＥＬ材料として、公知の化合物であり、このような化合物として、例えば、特許文献６に開示されている化合物を好適に挙げることができ、そこに開示されている方法又はそれに準じる方法によって製造することができる。
【００６７】
【特許文献６】
特開平７−９７３５５号公報
式（Ｉ−５）で示されるこのような化合物としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化５２】
2004146421.tif 000034
【００６９】
式（Ｉ−６）で示される化合物は、例えば、電荷移動材料として公知の化合物であり、このような化合物としては、特許文献７に開示されている化合物を好適に挙げることができ、そこに開示されている方法又はそれに準じる方法によって製造することができる。
このような式（Ｉ−６）で示される化合物としては、例えば、以下の化合物を好適に挙げることができる。
【００７０】
特開平８−３１２２号公報
以下の化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化５３】
2004146421.tif 000035
2004146421.tif 000036
2004146421.tif 000037
【００７２】
上記式（Ｉ−７）で示される化合物としては、以下の化合物の群から選択されるとが好適である。
【００７３】
【化５４】
2004146421.tif 000038
【００７４】
（式中、Ｒ１５は、アルキル基であり、Ｒ１６及びＲ１７は独立に、以下の式で示される基である。）
【００７５】
【化５５】
2004146421.tif 000039
【００７６】
【化５６】
2004146421.tif 000040
【００７７】
【化５７】
2004146421.tif 000041
【００７８】
【化５８】
2004146421.tif 000042
【００７９】
式（Ｉ−７）で示される化合物は、例えば、有機系光導電性材料として、公知の化合物であり、このような化合物として、例えば、特許文献８に開示されている化合物を好適に挙げることができ、そこに開示されている方法又はそれに準じる方法によって製造することができる。
【００８０】
【特許文献８】
特公平８−２３７０５号公報
式（Ｉ−７）で示されるこのような化合物としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【００８１】
【化５９】
2004146421.tif 000043
【００８２】
次式（Ｉ−７−１）において、Ｘ１が水素原子であり、かつＹ１が上記式（ｂ−２）である化合物（Ｃａ−ＳＰ）、
次式（Ｉ−７−１）において、Ｘ１が水素原子であり、かつＹ１が上記式（ｂ−３）である化合物（Ｃａ−Ｓα）、
次式（Ｉ−７−１）において、Ｘ１が水素原子であり、かつＹ１が上記式（ｂ−４）である化合物（Ｃａ−Ｓβ）、
次式（Ｉ−７−１）において、Ｘ１及びＹ１が上記式（ｂ−３）である化合物（Ｃａ−Ｄα）、
次式（Ｉ−１−１）において、Ｘ１及びＹ１が上記式（ｂ−４）である化合物（Ｃａ−Ｄβ）
【００８３】
（２）イミダゾリウム塩
本発明において、電荷移動層に使用されるイミダゾリウム塩は、以下の式（ＩＩ）で示される化合物である。この化合物は、室温から作用温度領域において、流動性のない固体又は固体状の化合物である。この化合物が、上記窒素含有有機電荷移動剤と混合されると、窒素含有有機電荷移動剤の結晶化が阻害され、低温においても、無定形の状態で保持される。
【００８４】
【化６０】
2004146421.tif 000044
【００８５】
（Ｒ’１〜Ｒ’３は、独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、プロペニル及びベンジル基からなる群から選ばれる基であり、Ｘ−は、ＣＦ３ＳＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−、（ＨＦ）２．３Ｆ−及び（ＮＣ）２Ｎ−からなる群から選ばれるアニオンである。）
ここで、Ｒ’１〜Ｒ’３としての炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。アルキル基としては、好ましくは、低級アルキル基を好適に挙げることができる。低級アルキル基としては、例えば、１〜８個、好ましくは、１〜５個、更に好ましくは、１〜３個の炭素数を有するアルキル基を好適に挙げることができる。具体的には、低級アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はペンチル基等が好適に挙げられる。
【００８６】
特に、Ｒ’１は、好ましくは、３〜８個、更に好ましくは、５〜８個の炭素数を有するアルキル基を好適に挙げることができる。特に、分岐鎖状のアルキル基よりも直鎖状のアルキル基を有するものがより好適である。
Ｒ’２については、好ましくは１〜５個、更に好ましくは、１〜２個の炭素数を有するアルキル基、具体的には、メチル基やエチル基を好適に挙げることができる。特に、水素原子も好適に挙げられる。
更に、Ｒ’３については、低級アルキル基を好適に挙げることができる。低級アルキル基としては、例えば、１〜８個、好ましくは、１〜５個、更に好ましは、１〜３個の炭素数を有するアルキル基を好適に挙げることができる。具体的には、低級アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が好適に挙げられる。
【００８７】
ＣＦ３ＳＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−、（ＨＦ）２．３Ｆ−、（ＮＣ）２Ｎ−等のアニオンは、イミダゾリウムカチオンと組合わされるアニオンとして公知であり、例えば、上記非特許文献４〜９等に記載されている。なお、（ＨＦ）２．３Ｆ−（フッ酸アニオン）は、例えば、非特許文献６に記載されており、一般に、（ＨＦ）２Ｆ−と（ＨＦ）３Ｆ−とが、７：３の割合で混合した状態と考えられる。
本発明で使用されるイミダゾリウム塩は、上記非特許文献等に記載された方法又はそれに準じた方法に従って、当業者であれば容易に調製することができる。
イミダゾリウム塩は、窒素含有有機電荷移動剤の質量に対して、一般に、２５〜１２５質量％、好ましくは、５０〜１２５質量％、更に好ましくは、７５〜１００質量％の量で使用される。
【００８８】
（３）ＭＳＣＮ
本発明の電荷移動層は、アクセプタードーピングを行って、キャリヤ濃度や導電率を大幅に向上させることができる。特に、本発明においては、ドーパントとして、特定のチオシアン酸塩を使用することによって、従来の固相光電変換素子に比べて、非常に優れた光電子変換効率を提供できる色素増感型光電変換素子が得られる。本発明においては、上記窒素含有有機電荷移動剤と、上記イミダゾリウム塩と、以下で説明するチオシアン酸塩とを組合せることによって、従来の色素増感半導体ナノ粒子を用いた光電変換素子に較べて優れた光電子変換効率が得られる。
本発明で使用されるチオシアン酸塩は、ＭＳＣＮ（式中、Ｍは、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンである。）で示される。
チオシアン酸塩で使用されるアルカリ金属イオンは、アルカリ金属から由来する金属イオンであり、例えば、リチウムイオンや、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が好適に使用される。
チオシアン酸塩で使用されるアンモニウムイオンは、以下の式（ＩＩＩ）で示されるイオンであることが適当である。
【００８９】
【化６１】
2004146421.tif 000045
（式中、Ｒ’’１〜Ｒ’’４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である。）
上記式において、アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。アルキル基としては、特に、低級アルキル基を好適に挙げることができる。低級アルキル基としては、１〜８個、好ましくは、１〜５個、更に好ましくは、１〜３個の炭素数を有するアルキル基を好適に挙げることができる。具体的には、低級アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はペンチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。なお、アルキル基には、窒素含有有機電荷移動剤としての作用に大きく影響しない限り、任意の置換基を有することができる。このような置換基としは、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）アルコキシ基、例えば、メトキシ基や、エトキシ基等の低級アルコキシ基等が含まれる。
チオシアン酸塩は、窒素含有有機電荷移動剤の質量に対して、一般に、１〜２０質量％、好ましくは、３〜１５質量％、更に好ましくは、４〜８質量％の量で使用される。
【００９０】
本発明の電荷移動層の膜厚は、色素を吸着した半導体ナノ粒子層と対極の間の厚さとして、例えば、０．００５から１００μｍであり、好ましくは、０．０１から５０μｍである。
本発明の電荷移動層は、例えば、次の３方式のいずれかによって形成することができる。
（形成法１）同時形成法
窒素含有有機電荷移動剤及びイミダゾリウム塩を含む溶液又は分散液を感光層の上に塗布することによって形成する。この際、感光層中の色素吸着半導体ナノ粒子間を充填する。
（形成法２）　窒素含有有機電荷移動剤／イミダゾリウム塩逐次形成法
窒素含有有機電荷移動剤を感光層の上に予め堆積させた後、イミダゾリウム塩をオーバーコートして形成する。
（形成法３）イミダゾリウム塩／窒素含有有機電荷移動剤逐次形成法
感光層の上にイミダゾリウム塩を堆積させた後に、窒素含有有機電荷移動剤の層をその上に形成させる。
【００９１】
形成法１は、塗布法を用いて行うことができる。塗布法によって電荷移動層を形成する場合、必要に応じて正孔をトラップしにくいバインダー樹脂や、レベリング剤、界面活性剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加した塗布液を調整し、スピンコート法や、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等の方法により塗布して電荷移動層を形成することができる。塗布に好ましく用いられる溶媒又は分散媒としては、例えば、アセトニトリルや、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ピリジン等が好適に挙げられる。この中でも、アセトニトリルが特に好ましい。また、本発明では、塗布の際、感光層を有する導電性層を加熱することが好ましい。塗布時の好ましい基板温度は１５〜２００℃であり、更に好ましくは４０〜１５０℃である。
【００９２】
形成法２における窒素含有有機電荷移動剤層は、真空蒸着法や、スパッタリング法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ法を用いて形成することができる。真空蒸着法により窒素含有有機電荷移動剤層を形成する場合、感光層を設けた電極基板上に、一般にボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、基板温度−５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜２０μｍの範囲で蒸着条件を適宜選択し、蒸着することができる。形成法２におけるイミダゾリウム塩のオーバーコートは、好ましくは、形成法１に記載された塗布法を用いて行われる。
【００９３】
形成法３におけるイミダゾリウム塩の堆積は、好ましくは、キャスト法や、スピンコート法、浸漬法等を用いて行われる。また、その後の窒素含有有機電荷移動剤層の形成は真空蒸着法、スパッタリング法や、キャスト法、塗布法を用いて行うことができる。形成法２及び形成法３において、イミダゾリウム塩と窒素含有有機電荷移動剤は、それぞれが分離し、積層した層構造を形成してもよいし、相互に貫入して一層化した層構造をとってもよい。
【００９４】
導電性層
導電性層は、（１）導電性層の単層であってもよく、又は（２）基板上に設けられた導電性層（２層構造）（以下、「導電性支持体」とも言う）からなるものであってもよい。強度や密封性が十分に保たれるような導電性層を使用すれば、基板は必ずしも必要でない。
（１）の場合、導電性層として金属のように十分な強度が得られ、かつ導電性があるものを用いることができる。
（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導電性層を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤としては、金属（例えば、白金や、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）や、炭素、又は導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。導電性層の厚さは、例えば、０．０２〜１０μｍ程度が好ましい。
【００９５】
導電性支持体は、表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲は１００Ω／□以下であり、更に好ましくは４０Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特に制限はないが、通常０．１Ω／□程度である。
導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは、光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であるのが好ましく、７０％以上が特に好ましい。
透明な導電性支持体としては、ガラスや、プラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電性層を塗布又は蒸着等により形成したものが好ましい。なかでも、フッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電性層を低コストのソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが好ましい。また、低コストでフレキシブルな光電変換素子又は太陽電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電性層を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルムの材料としては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量は、ガラス又はプラスチックの支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ｇとするのが好ましい。
【００９６】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は、白金、アルミニウムや、銅、銀、金、ニッケル等の金属が好ましい。金属リードは、透明基板に蒸着や、スパッタリング等で設置し、その上にフッ素をドープした酸化スズ、又はＩＴＯ膜からなる透明導電性層を設けるのが好ましい。また、透明導電性層を透明基板に設けた後、透明導電性層上に金属リードを設置するのも好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は好ましくは１０％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００９７】
感光層
上記導電性層本発明の感光層においては、半導体ナノ粒子は、いわゆる感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感された半導体ナノ粒子では、光吸収及びこれによる電子及び正孔の発生は、主として色素において起こり、半導体ナノ粒子はこの電子を受け取り、伝達する役割を担う。
半導体ナノ粒子としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物や、硫化物、セレン化物等）、又はペロブスカイト構造を有する化合物（例えば、チタン酸ストロンチウムや、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタンや、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、又はタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
本発明に用いる半導体ナノ粒子の好ましい具体例は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、等であり、より好ましくは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５等であり、特に好ましくはＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等であり、最も好ましくはＴｉＯ２である。
本発明に用いる半導体ナノ粒子は、単結晶でも多結晶でもよい。変換効率の観点からは単結晶が好ましいが、製造コストや、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の観点からは多結晶が好ましい。
半導体ナノ粒子の粒径は、一般にｎｍ〜μｍのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は、５〜２００ｎｍであるのが好ましく、８〜１００ｎｍがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上のナノ粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば、３００ｎｍ程度の半導体粒子を混合してもよい。
半導体ナノ粒子の調製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（１９９５年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第３５巻第９号、１０１２〜１０１８頁（１９９６年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。また、Ｄｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。
【００９８】
半導体ナノ粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル−ゲル法や、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、更に清野学の「酸化チタン　物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法及び塩素法を用いることもできる。更に、ゾル−ゲル法として、バーブらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー、第８０巻第１２号３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミカル・マテリアルズ、第１０巻第９号２４１９〜２４２５頁に記載の方法も好ましい。
半導体ナノ粒子層を導電性支持体上に塗布するには、半導体ナノ粒子の分散液又はコロイド溶液を導電性層の上に塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。光電変換素子の量産化、半導体ナノ粒子液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷法が代表的である。
半導体ナノ粒子の分散液を作製する方法としては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。
分散媒としては、水や、各種の有機溶媒（例えば、メタノールや、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じて、例えば、ポリエチレングリコールのようなポリマーや、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、剥がれにくい膜を形成したり、分散液の粘度が調節可能となるので、ポリエチレングリコールを添加することは好ましい。
【００９９】
塗布方法としては、アプリケーション系として、ローラ法や、ディップ法等、メータリング系として、エアーナイフ法や、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号、同２７６１４１９号、同２７６１７９１号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
半導体ナノ粒子の分散液の粘度は、半導体ナノ粒子の種類や、分散性、使用溶媒種、界面活性剤や、バインダー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例えば、０．０１〜５００Ｐｏｉｓｅ）では、エクストルージョン法や、キャスト法、スクリーン印刷法等が好ましい。また、低粘度液（例えば、０．１Ｐｏｉｓｅ以下）では、スライドホッパー法や、ワイヤーバー法、スピン法等が好ましく、均一な膜にすることが可能である。なお、ある程度の塗布量があれば、低粘度液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可能である。このように塗布液の粘度、塗布量、支持体、塗布速度等に応じて、適宜湿式製膜方法を選択すればよい。
【０１００】
半導体ナノ粒子の層は単層に限らず、粒径の違った半導体ナノ粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体ナノ粒子（あるいは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクストルージョン法又はスライドホッパー法が適している。また、多層塗布をする場合は、同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。更に順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用できる。
一般に半導体ナノ粒子層の厚さ（感光層の厚さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。従って、半導体ナノ粒子層の好ましい厚さは、０．１〜１００μｍである。太陽電池に用いる場合、半導体ナノ粒子層の厚さは、１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体ナノ粒子の支持体１ｍ２当たり塗布量は０．５〜４００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましい。
【０１０１】
半導体ナノ粒子を導電性支持体上に塗布した後で、半導体ナノ粒子同士を電子的に接触させるとともに、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、加熱処理してもよい。好ましい加熱温度の範囲は、４０〜７００℃であり、より好ましくは、１００〜６００℃である。また、加熱時間は、例えば、１０分〜１０時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温であるのが好ましい。低温化は、先に述べた５ｎｍ以下の小さい半導体ナノ粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱処理等により可能となる。
【０１０２】
加熱処理後半導体ナノ粒子の表面積を増大させたり、半導体ナノ粒子近傍の純度を高め、色素から半導体ナノ粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
半導体ナノ粒子は、多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため半導体ナノ粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であるのが好ましく、更に１００倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常１０００倍程度である。
【０１０３】
感光層に使用する色素は、金属錯体色素や、フタロシアニン系の色素、メチン色素等が好ましい。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。色素は、半導体ナノ粒子の表面に対する適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ）を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、ＳＯ３Ｈ基、シアノ基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２基、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２基、又はオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート及びα−ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。なかでもＣＯＯＨ基や、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２基、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。また、ポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。
【０１０４】
本発明においては、感光層に用いる色素としては、金属錯体色素が好ましく、具体的には、金属原子はルテニウムＲｕである金属錯体色素が好ましい。
このような金属錯体色素としては、例えば、特開２００１−２３０４３４号公報や、米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号、特開平７−２４９７９０号、特表平１０−５０４５１２号、ＷＯ９８／５０３９３号等に記載の錯体色素が好適に挙げられる。
本発明で用いるルテニウム錯体色素は、例えば、特開２００１−２３０４３４号公報に記載されているように、下記一般式（ＩＶ）、
（Ａ１）ｐＲｕ（Ｄ−ａ）（Ｄ−ｂ）（Ｄ−ｃ）　・・・（ＩＶ）
により表されるものが好ましい。
一般式（ＩＶ）中、Ａ１は、Ｃｌ、ＳＣＮ、Ｈ２Ｏ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯ及びＳｅＣＮからなる群から選ばれる配位子を表し、ｐは、０〜３の整数である。Ｄ−ａ、Ｄ−ｂ及びＤ−ｃは，それぞれ独立に，下記式Ｄ−１〜Ｄ−８により示される化合物から選ばれる有機配位子を示す。
【０１０５】
【化６２】
2004146421.tif 000046
【０１０６】
ただし、式中、Ｒａは、水素原子又は置換基を示す。置換基としては、例えば、ハロゲン原子や、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、カルボン酸基、リン酸基等が挙げられる。アルキル基及びアラルキル基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、またアリール基及びアラルキル基のアリール部分は、単環でも多環（縮合環、環集合）でもよい。
Ｄ−ａ、Ｄ−ｂ及びＤ−ｃは、同一でも異なっていても良い。
金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
表１
2004146421.tif 000047
【０１０８】
【化６３】
2004146421.tif 000048
【０１０９】
本発明で色素として使用できるメチン色素は、例えば、特開平１１−３５８３６号、特開平１１−１５８３９５号、特開平１１−１６３３７８号、特開平１１−２１４７３０号、特開平１１−２１４７３１号、欧州特許８９２４１１号及び同９１１８４１号の各明細書に記載の色素である。これらの色素の合成法については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．　Ｍ．　Ｈａｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．　Ｍ．　Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロ素サイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・複素　サイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔ　Ｂ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、英国特許第１，０７７，６１１号、Ｕｋｒａｉｎｓｋｉｉ　Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ　Ｚｈｕｒｎａｌ，　第４０巻、第３号、２５３〜２５８頁、Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、　第２１巻、２２７〜２３４頁及びこれらの文献に引用された文献になどに記載されている。
【０１１０】
半導体ナノ粒子への色素の吸着させるには、色素の溶液中に良く乾燥した半導体ナノ粒子層を有する導電性支持体を浸漬するか、色素の溶液を半導体ナノ粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法や、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。なお、浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平７−２４９７９０号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また、後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法や、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等があり、印刷方法としては、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等がある。溶媒は、色素の溶解性に応じて適宜選択できる。例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【０１１１】
色素の溶液の粘度についても、半導体ナノ粒子の層の形成時と同様に、高粘度液（例えば、０．０１〜５００Ｐｏｉｓｅ）では、エクストルージョン法の他に各種印刷法が適当であり、また低粘度液（例えば、０．１Ｐｏｉｓｅ以下）では、スライドホッパー法、ワイヤーバー法又はスピン法が適当であり、いずれも均一な膜にすることが可能である。
このように色素の塗布液の粘度、塗布量、導電性支持体、塗布速度等に応じて、適宜色素の吸着方法を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。
未吸着の色素の存在は、素子性能の外乱になるため、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好ましい。また、色素の吸着量を増大させるため、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体ナノ粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに４０〜８０℃の間で素早く色素を吸着させるのが好ましい。
【０１１２】
色素の全使用量は、導電性支持体の単位表面積（１ｍ２）当たり、０．０１〜１００ｍｍｏｌが好ましい。また、色素の半導体ナノ粒子に対する吸着量は、半導体ナノ粒子１ｇ当たり０．０１〜１ｍｍｏｌであるのが好ましい。このような色素の吸着量とすることにより、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると、増感効果が不十分となり、また色素が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。
会合のような色素同士の相互作用を低減する目的で、無色の化合物を半導体ナノ粒子に共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としては、カルボキシル基を有するステロイド化合物（例えば、ケノデオキシコール酸）等が挙げられる。また紫外線吸収剤を併用することもできる。
余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体ナノ粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては、ピリジンや、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１１３】
対極導電性層
対極導電性層は、光電変換素子を太陽電池としたとき、太陽電池の正極として作用するものである。対極導電性層は、上記導電性層と同様に、導電性材料からなる対極導電性層の単層構造でもよいし、対極導電性層と基板とから構成されていてもよい。対極導電性層に用いる導電材としては、金属（例えば、白金や、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、又は導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。この中でも白金や、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極導電性層として好ましく使用することができる。対極導電性層の好ましい基板の例は、ガラスや、プラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布又は蒸着して用いる。
対極導電性層の厚さは特に制限されないが、例えば、３ｎｍ〜１０μｍが好ましい。対極導電性層が金属製である場合は、その厚さは、好ましくは、５μｍ以下であり、更に好ましくは、５ｎｍ〜３μｍの範囲である。対極導電性層の表面抵抗は、低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては、８０Ω／□以下であり、更に好ましくは、２０Ω／□以下である。
【０１１４】
基板と対極導電性層のいずれか一方又は両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、基板と対極導電性層の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、基板を透明にして、光を基側から入射させるのが好ましい。この場合、対極導電性層は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極導電性層としては、金属又は導電性の酸化物を蒸着したガラス又はプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
対極導電性層は、電荷移動層上に直接導電材を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）するか、導電性層を有する基板の導電性層側を貼り付ければよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極導電性層が透明の場合には、対極導電性層の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質及び設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は、上記一般式導電性支持体の場合と同じである。
【０１１５】
その他の層
本発明では、対極導電性層と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好ましい。下塗り層として好ましいのは、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５であり、更に好ましくはＴｉＯ２である。下塗り層は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉ．　Ａｃｔａ　４０，　６４３−６５２（１９９５）に記載されているスプレーパイロリシス法により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は、例えば、５〜１０００ｎｍ以下であり、１０〜５００ｎｍが更に好ましい。
また、電極として作用する導電性支持体及び対極導電性層の一方又は両方に、保護層や、反射防止層等の機能性層を設けても良い。このような機能性層を多層に形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法を利用できるが、生産性の観点からは同時多層塗布法が好ましい。同時多層塗布法では、生産性及び塗膜の均一性を考えた場合、スライドホッパー法やエクストルージョン法が適している。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて蒸着法や貼り付け法等を用いることができる。
【０１１６】
光電変換素子の内部構造の具体例
上述のように、光電変換素子の内部構造は、目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。図１には、本発明に好ましく適用できる、太陽電池に使用される光電変換素子の内部構造を例示する。
図１は、透明導電性層７と透明対極導電性層８との間に、感光層４と、電荷移動層９とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造となっている。
【０１１７】
太陽電池
本発明の太陽電池は、上記光電変換素子に外部回路で仕事をさせるようにしたものである。太陽電池は、構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや、接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体及び対極導電性層にリードを介して接続される外部回路自体は公知のもので良い。本発明の光電変換素子をいわゆる太陽電池に適用する場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。
以下、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池のモジュール構造について説明する。
【０１１８】
本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には、金属や、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１１９】
代表的なスーパーストレートタイプやサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力が外部に取り出される構造となっている。基板とセルとの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームとの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや、支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
【０１２０】
スーパーストレートタイプの太陽電池モジュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上にセルを封止材料−セル間接続用リード線、背面封止材料等と共に順次積層した後、背面基板又は背面カバーを乗せ、外縁部にフレームをセットして作製することができる。
一方、サブストレートタイプの場合、基板供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード線、封止材料等と共に順次積層した後、フロントカバーを乗せ、周縁部にフレームをセットして作製することができる。
【０１２１】
本発明の光電変換素子を基板一体型モジュール化した構造の一例を図２に示す。図２は、透明な基板１２の一方の面上に透明な導電性層１７を設けた後、下塗り層２２を設置し、この上に更に色素吸着半導体を含有した感光層１４、電荷移動層１９及び金属対極導電性層１８を設けたセルがモジュール化されており、基板　１２の他方の面には反射防止層２１が設けられている構造を表す。このような構造とする場合、入射光の利用効率を高めるために、感光層１４の面積比率（光の入射面である基板１２側から見たときの面積比率）を大きくした方が好ましい。
図２に示した構造のモジュールの場合、基板上に透明導電性層、感光層、電荷移動層、対極導電性層等が立体的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ、選択エッチング、ＣＶＤ、ＰＶＤ等の半導体プロセス技術、あるいはパターン塗布又は広幅塗布後のレーザースクライビング、プラズマＣＶＭ（Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ，　４８，　ｐ３７３−３８１等に記載）、研削等の機械的手法等によりパターニングすることで所望のモジュール構造を得ることができる。
【０１２２】
以下にその他の部材や工程について詳述する。
封止材料としては、耐候性付与、電気絶縁性付与、集光効率向上、セル保護性（耐衝撃性）向上等の目的に応じ、液状ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）、フィルム状ＥＶＡ、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂の混合物等、様々な材料が使用可能である。モジュール外縁と周縁を囲むフレームとの間は、耐候性及び防湿性が高い封止材料を用いるのが好ましい。また、透明フィラーを封止材料に混入して強度や光透過率を上げることができる。
封止材料をセル上に固定するときは、材料の物性に合った方法を用いる。フィルム状の材料の場合はロール加圧後加熱密着、真空加圧後加熱密着等、液又はペースト状の材料の場合は、ロールコートや、バーコート、スプレーコート、スクリーン印刷等の様々な方法が可能である。
支持基板として、ＰＥＴや、ＰＥＮ等の可撓性素材を用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してその上にセルを構成した後、上記の方法で連続して封止層を積層することができ、生産性が高い。
【０１２３】
発電効率を上げるために、モジュールの光取り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には反射防止処理が施される。反射防止処理方法としては、反射防止膜をラミネートする方法、反射防止層をコーティングする方法がある。
また、セルの表面をグルービング又はテクスチャリング等の方法で処理することによって、入射した光の利用効率を高めることが可能である。
発電効率を上げるためには、光を損失なくモジュール内に取り込むことが最重要であるが、光電変換層を透過してその内側まで到達した光を反射させて光電変換層側に効率良く戻すことも重要である。光の反射率を高める方法としては、支持基板面を鏡面研磨した後、ＡｇやＡｌ等を蒸着又はメッキする方法、セルの最下層にＡｌ−Ｍｇ又はＡｌ−Ｔｉなどの合金層を反射層として設ける方法、アニール処理によって最下層にテクスチャー構造を作る方法等がある。
また、発電効率を上げるためには、セル間接続抵抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味で重要である。セル同士を接続する方法としては、ワイヤーボンディング、導電性フレキシブルシートによる接続が一般的であるが、導電性粘着テープや導電性接着剤を用いてセルを固定すると同時に電気的に接続する方法、導電性ホットメルトを所望の位置にパターン塗布する方法等もある。
【０１２４】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら前述の方法によって順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ，　４８，　ｐ３８３−３９１記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
以上詳述したように、使用目的や使用環境に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池を製作することができる。
【０１２５】
【実施例】
実施例１（光電変換素子１の調製）
以下、本発明について、更に、実施例によって具体的に説明する。
１．二酸化チタン分散液
二酸化チタンペーストとして、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ　社製Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ−Ｄ（平均粒径１３ｎｍ；水媒体）を使用した。
【０１２６】
２．色素を吸着したＴｉＯ２電極の調製
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（日本板硝子製；２５ｍｍ×１００ｍｍ、表面抵抗１０Ω／□）の導電面側に、上記二酸化チタン分散液（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ−Ｄ）をドクターブレードにより塗布することにより、３．１μｍの厚みで、ナノ結晶二酸化チタン層を形成した。
得られた二酸化チタンナノ粒子（半導体ナノ粒子）の層に対して、その層を、アセトニトリル中のルテニウム錯体色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ　社製Ｎ−７１９）の溶液に浸漬することにより、増感した。色素の吸着量は、二酸化チタン半導体の層の表面積当たり、１．３×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２であった。
【０１２７】
３．電荷移動層用の溶液の調製
クロロベンゼン／アセトニトリル（９／１）に、窒素含有有機電荷移動剤として、ＴＭＴＰＡ（トリ（４−メチルフェニル）アミン）と、イミダゾリウム塩として、メチル−ヘキシルイミダゾリウムヨウ物と、チオシアン酸塩として、ＬｉＳＣＮとを溶解して、電荷移動層用の溶液を調製した。イミダゾリウム塩及びチオシアン酸塩の量は、窒素含有有機電荷移動剤の質量に基づいて、５０及び６．４％であった。また、得られた溶液における窒素含有有機電荷移動剤の濃度は、１０％であった。
４．電荷移動層の調製
得られた電荷移動層用の溶液を、増感された半導体ナノ粒子の層の上に滴下し、真空下において、６０℃で１時間、溶媒を揮発させることことにより、電荷移動層を構築した。この工程において、半導体ナノ粒子からなる感光層中の粒子間には、電荷移動層用の材料が充填された。
【０１２８】
５．対極導電性層の調製
ガラス板の上に、ＩＴＯ導電性を形成し、ＩＴＯ導電性ガラスを調製した。次いで、ＩＴＯ導電性ガラスのＩＴＯ層の上に、対極として白金の層（厚み１００ｎｍ）を被覆した。
６．光電変換素子の調製
上記において得られたガラス板上に設けられた対極導電性層を、上記の電荷移動層の上に白金電極が接触するように、電荷移動層の上に設け、クリッカーで緊密に固定し、光電変換素子を湿度及び酸素から保護するために、光電変換素子の側面をエポキシ樹脂で密封した。次いで、得られた光電変換素子を、ｐ型ドープを行うために、０．８Ｖの外部バイアス電圧で、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）の照射条件下において、電気化学的に処理を行った。この電気化学的に処理によって、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性において、優れた改善が達成された。
得られた光電変換素子１に対して、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）の照射条件下において、短絡電流密度（ｓｈｏｒｔ−ｃｉｒｃｕｉｔ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ）（ＪＳＣ）、開回路電圧（ｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔ　ｖｏｌｔａｇｅ）（Ｖｏｃ）、充填因子（ｆｉｌｌ　ｆａｃｔｏｒ）（ＦＦ）及び光電子変換効率（ＥＦ）を測定した。その結果を、以下の表２に示す。
【０１２９】
実施例２〜１０２
使用した窒素含有有機電荷移動剤を変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子２〜１０２を調製し、実施例１と同様に、得られた光電変換素子の特性を調べた。その結果を上記表２に示す。
【０１３０】
比較例１（比較光電変換素子１）
実施例１において、電荷移動層用の溶液の調製において、イミダゾリウム塩及びチオシアン酸塩を使用しない以外は、実施例１と同様にして、比較光電変換素子１を調製した。
【０１３１】
比較例２（比較光電変換素子２）
実施例１において、電荷移動層用の溶液の調製において、チオシアン酸塩を使用しない以外は、実施例１と同様にして、比較光電変換素子２を調製した。
【０１３２】
【表１】
表２
2004146421.tif 000049
2004146421.tif 000050
2004146421.tif 000051
2004146421.tif 000052
注：Ｌ．Ｉ．（Ｌｉｇｈｔ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）（ｓｕｎ）は、１太陽光（１０００ｍＷ／ｃｍ２）に換算。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明の光電変換素子及びその光電変換素子を使用する太陽電池は、耐久性があり、光電変換効率が高く、かつ、経時での特性劣化が少ない特性を有し、太陽電池として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図２】本発明の好ましい太陽電池の構造を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１・・・光電変換素子
２、３、１２・・・基板
４、１４・・・感光層
５・・・半導体ナノ粒子
６・・・色素
７、１７・・・導電性層
８、１８・・・対極導電性層
９、１９・・・電荷移動層
２０・・・太陽電池
２２・・・下塗り層
【図１】
2004146421.tif 000074
【図２】
2004146421.tif 000075