(57)【要約】【課題】本発明は、ゲルマニウムを含有する半導体薄膜中の金属不純物を定量する分析方法を提供する。【解決手段】Ｓｉ−Ｇｅ半導体試料５表面に、溶媒供給ノズルから７からフッ化水素酸及び硝酸とからなる溶媒Ｌを供給して半導体試料５表面をエッチングし、エッチング液Ｌを加熱してＳｉ成分を揮発させた乾固物Ｓをノズル９から供給された塩酸で溶解し、溶解物を加熱してゲルマニウムを除去して測定試料を作製する。測定試料からはＳｉおよびＧｅが除去されているので、その他の不純物元素の測定がＩＣＰ−ＭＳなどで測定することが可能になる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンおよびゲルマニウムを主成分とする半導体試料を試料分解用の溶媒に接触させて前記半導体試料の分解物を溶解した第１の分解液を得る第１工程と、
前記第１の分解液を加熱してシリコン成分を揮発させる第２工程と、
シリコン成分を除去した前記分解物に塩酸を添加し、シリコン成分を除去した前記分解物を溶解した第２の分解液を得る第３工程と、
前記第２の分解液を加熱してゲルマニウム成分を揮発させる第４項工程と、
シリコン成分及びゲルマニウム成分を揮発させた前記分解液中の不純物元素を分析する第５工程と、
を有することを特徴とする半導体試料の不純物分析方法。
【請求項２】
前記溶媒は、硝酸及びフッ化水素酸を含有することを特徴とする請求項１記載の半導体試料の不純物分析方法。
【請求項３】
前記塩酸の濃度は５％以上、３５％以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体試料の不純物分析方法。
【請求項４】
前記第４工程は、誘導結合プラズマ質量分析方法であることを特徴とする請求項１記載の半導体試料の不純物分析方法。
【請求項５】
シリコン及びゲルマニウムを主成分とする半導体試料に試料分解用の溶媒を滴下する溶媒滴下手段と、
前記半導体試料表面の前記溶媒を揮発させた不純物の乾固物に塩酸を滴下する塩酸滴下手段と、
前記不純物を溶解した塩酸を加熱し、前記不純物を濃縮する濃縮手段とを有することを特徴とする半導体試料の不純物濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体試料の不純物分析方法および不純物濃縮装置に係り、特にシリコン及びゲルマニウムを主成分とする半導体試料の不純物分析方法および、それを可能にする不純物濃縮装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの高集積化に伴い、材料及びプロセスに起因する金属不純物汚染は厳重に管理しなければならない。半導体薄膜およびシリコン基板中の微量金属不純物を分析する分析装置としては、ＧＦＡＡＳ（黒鉛炉原子吸光分析装置）やＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）、ＴＲＸＲＦ（全反射蛍光Ｘ線分析装置）などが用いられている。
【０００３】
ＧＦＡＡＳやＩＣＰ−ＭＳで測定するためには、試料を酸溶液やアルカリ溶液などでの溶媒で溶解し溶液化する必要がある。また、通常、主成分であるシリコンを除去する処理と、微量な目的元素を濃縮するための処理とが同時に行われる。
【０００４】
例えば、シリコン薄膜が形成された試料をフッ化水素酸と硝酸の混合液でエッチングする。目的とするシリコン薄膜をエッチングしたら、基板を加熱してエッチング液を濃縮乾固させる。このときに大部分のシリコンは低沸点化合物となり蒸発し、除去される。基板上にはシリコン薄膜に含まれていた金属不純物元素が濃縮されており、これを直接ＴＲＸＲＦで測定したり、希酸に溶解させた測定用溶液にしてＧＦＡＡＳやＩＣＰ−ＭＳに導入して目的元素を測定する方法が知られている（例えば特開２００１−９９７６６号公報）。
【０００５】
本発明者は、この手法を用いて数１０％のゲルマニウムを含有するＳｉ−Ｇｅ試料の微量分析を行ったところ、測定物中にゲルマニウム元素（非測定元素）が多量に含有されてしまうこと、このゲルマニウムによって微量分析に種々の問題が生じることが分かった。
【０００６】
問題の１つは、ゲルマニウムが多量に含有された測定溶液においては、ゲルマニウム化合物が溶解せずに沈殿してしまい、これをＩＣＰ−ＭＳなどの分析装置へ導入すると目詰まりが生じてしまうことである。
【０００７】
また、測定溶液をろ過し、ろ液を分析装置に導入しても、金属不純物が沈殿していたゲルマニウム化合物中に取り込まれてしまうため、正確な分析を行うことができないという問題が生じる。
【０００８】
さらに、ろ液中においてもゲルマニウムの濃度が高いために、マトリックス効果と呼ばれる非スペクトル干渉により、目的元素の信号強度が減感され、正しい分析値を得ることができないという問題が生じる。
【０００９】
他にも、分析装置の内部がゲルマニウムによって汚染されてしまい、これ以降、この分析装置で微量なゲルマニウムの分析が不可能になるという問題もある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、シリコン及びゲルマニウムを含有する半導体試料中に含まれる不純物元素を精度良く分析できる分析方法および不純物濃縮装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体試料の不純物分析方法は、シリコンおよびゲルマニウムを主成分とする半導体試料を試料分解用の溶媒に接触させて前記半導体試料の分解物を溶解した第１の分解液を得る第１工程と、前記第１の分解液を加熱してシリコン成分を揮発させる第２工程と、シリコン成分を除去した前記分解物に塩酸を添加し、シリコン成分を除去した前記分解物を溶解した第２の分解液を得る第３工程と、前記第２の分解液を加熱してゲルマニウム成分を揮発させる第４項工程と、シリコン成分及びゲルマニウム成分を揮発させた前記分解液中の不純物元素を分析する第５工程と、を有することを特徴とする半導体試料の不純物分析方法。
【００１２】
前記溶媒は、硝酸及びフッ化水素酸を含有することを特徴とする。
【００１３】
前記塩酸の濃度は５％以上、３５％以下であることを特徴とする。
【００１４】
前記第４工程は、誘導結合プラズマ質量分析方法であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の半導体試料の不純物濃縮装置は、シリコン及びゲルマニウムを主成分とする半導体試料に試料分解用の溶媒を滴下する溶媒滴下手段と、前記半導体試料表面の前記溶媒を揮発させた不純物の乾固物に塩酸を滴下する塩酸滴下手段と、前記不純物を溶解した塩酸を加熱し、前記不純物を濃縮する濃縮手段とを有することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の半導体試料の不純物濃縮装置の一実施形態を示す。
【００１７】
密閉された試料容器１の内部に試料台３が収納されており、試料台３上には半導体試料５が配置されている。
【００１８】
半導体試料５は、シリコンウエハ表面にシリコン−ゲルマニウム半導体薄膜を形成したものであり、このシリコン−ゲルマニウム半導体薄膜が表面になるように配置されている。さらに、このウエハ周辺部を、汚染されにくいフッ素樹脂製の冶具で挟み込んで固定することもできる。
【００１９】
また、試料容器１には試料分解用の溶媒を供給する溶媒供給ノズル７および、塩酸を供給する塩酸供給ノズル９が接続されており、溶媒供給ノズル７は、供給する液体Ｌが半導体試料５に滴下されるように配置されている。
【００２０】
試料台３は鉛直方向を回転軸にして回転することで、半導体試料表面の溶媒Ｌを試料容器１の底面に遠心力で移動させる。試料容器１の底面には傾斜が設けられており、溶媒Ｌは最底部に貯蔵する。
【００２１】
塩酸供給ノズル９は、最低部へ塩酸を供給できるように配置されている。
【００２２】
さらに、前述した最低部の外側にはヒータ１１が配置されており、貯蔵された液体Ｌあるいは塩酸を加熱・揮発させて、液体Ｌあるいは塩酸中の金属不純物成分を濃縮することができるし、さらに加熱を続けて完全に乾燥させた乾固物Ｓにすることもできる。
【００２３】
この不純物濃縮装置を用いて本発明の半導体試料の不純物濃縮方法について説明する。
【００２４】
第１工程
まず、溶媒供給ノズル７から硝酸とフッ化水素酸との混合溶液（溶媒Ｌ）が供給される。この混合溶液は例えば硝酸（６８％）とフッ化水素酸（３８％）との混合液を用いることができる。この混合液は水などを添加すると分解反応が抑制されるため、濃度の高い状態で使用することが好ましい。硝酸（濃度６８％）とフッ化水素酸（濃度３８％）との比率（体積）は１：１とすることで半導体試料の分解効率をより高くできる。半導体試料の全てがシリコン−ゲルマニウムからなる半導体材料（被測定物）であれば１：１の比率で用いても良いが、本実施形態のようにシリコン−ゲルマニウムからなる半導体材料が基板上に形成された薄膜である場合、分解速度が速すぎ、基板自体まで分解してしまう恐れがある。そのため、このような場合にはシリコン−ゲルマニウムからなる半導体薄膜の厚さに応じて硝酸：フッ化水素酸＝１：１〜１００：１（体積比）の範囲内で調整することが好ましい。
【００２５】
溶媒Ｌの液溜りが半導体試料５表面に形成し、３０秒〜１０分程度放置することで、シリコン−ゲルマニウム薄膜はエッチングされ、溶媒Ｌには薄膜の分解物が溶解する。
【００２６】
溶媒Ｌは、半導体試料を溶解できるものであれば硝酸とフッ化水素酸との組合せに限定されないが、後述する第２工程における加熱時にシリコン成分を効率よく揮発させるためには少なくともフッ化水素酸を含有させることが好ましい。また、溶媒Ｌ中に硫酸を添加することで、第２工程における加熱時に溶媒中に溶解した金属不純物の蒸発を低減することが可能になり、より分析精度を高めることができる。
【００２７】
そして、溶媒Ｌによって半導体試料５表面をエッチングした後、試料台３を回転させて溶媒Ｌを試料容器１の底面の貯蔵部に貯蔵する。
【００２８】
溶媒Ｌを半導体試料５表面から除いた後、溶媒供給ノズル７から１〜１０ｍｌの純水Ｗを滴下した後、試料台３を回転させて純水Ｗを試料容器１の底面の貯蔵部に貯蔵することで、半導体試料５表面上を純水Ｗにより洗浄し、金属不純物を完全に回収することが可能になり、より分析精度を高めることができる。
【００２９】
第２工程
次に、貯蔵された溶媒Ｌをヒータ１１によって１５０℃〜２５０℃に加熱する。加熱温度が１５０℃よりも低いと、シリコンの除去率が低下する。２５０℃よりも高くなると、試料容器などが溶融する恐れがある。
【００３０】
加熱によって、溶媒Ｌに溶解された分解物中のシリコンはフッ化水素酸と化合物を形成して揮発性の高い物質に変化する。その結果、溶媒及びシリコン元素は揮発し、シリコンを除く半導体試料の分解物が濃縮され、最終的には完全に乾燥されて乾固物Ｓとなる。この時、分解物中に残存するシリコンの量は少ないほど不純物分析精度は高くなる。
【００３１】
第３工程
引き続き、塩酸供給ノズル９から塩酸を供給して乾固物Ｓを溶解する。
【００３２】
使用する塩酸はできるだけ高濃度のものを使用することが好ましく、具体的には２０％以上のものを使用することが望ましい。塩酸濃度が２０％未満の場合、塩酸の量が多量になり、塩酸中に含有される不純物量が多くなり、半導体試料中の不純物濃度の精度が低下する恐れがある。このような理由で、添加する塩酸の量は２ｍｌにすることが望ましい。
【００３３】
なお、塩酸供給ノズル９から供給する塩酸に他の酸を混合して用いることもできるが、塩酸単独で行ったほうがゲルマニウムの除去効率は高い。
【００３４】
第４工程
乾固物Ｓ（シリコンが除去された分解物）を溶解した塩酸を、ヒータ１１によって加熱する。その結果乾固物中のゲルマニウムと塩酸とが反応し、ＧｅＦ４などの低沸点化合物が生成され、ゲルマニウム成分は揮発し、乾固物中のゲルマニウム成分は低減する。
【００３５】
この時の加熱温度は１５０℃〜２５０℃程度であることが好ましい。加熱温度が１５０℃未満であるとＧｅＦ４などの低沸点化合物が生成されない恐れがあり、２５０℃を超えると試料容器などが溶融してしまう恐れがある。
【００３６】
また、第３工程と第４工程を順次繰り返して徐々にゲルマニウム成分を減少させることも可能であり、残渣が透明な状態になる程度にまで繰り返しゲルマニウム成分を減少させることが好ましい。
【００３７】
また、分解物が乾固するまで加熱を続けても良いし、塩酸を残存させた、分解物を濃縮させた状態で加熱を終了させても良い。
【００３８】
第５工程
第５工程では、第４工程で得られた分解物を分析装置によって分析する工程である。この分析装置は既知の分析装置でよく、例えばＧＦＡＡＳ、ＩＣＰ−ＭＳあるいはＴＲＸＲＦなどを使用することができる。
【００３９】
ＧＦＡＡＳやＩＣＰ−ＭＳなどの分析装置は、分析試料が液体である必要があるので、第４工程で分解物を乾固するまで加熱した場合には、０．５ｍｌ程度のフッ化水素酸溶液で分解物を溶解し、得られた分析液を分析装置に導入する。第４工程で分解物を濃縮した塩酸を得た場合には、この塩酸を分析液として分析装置に導入すればよい。
【００４０】
ＴＲＸＲＦなどの固体状態で分析可能な装置の場合は、第３工程で分解物を乾固させ、分析試料を固体化してから分析装置へ導入すれば良い。
【００４１】
本発明において使用される酸は、できるだけ高純度のものを使用することで、分析の精度を高めることができる。また、使用する冶具や容器などは、フッ素樹脂など耐薬品性が高く、また金属不純物の溶出および吸着の少ないものを使用することで分析の精度を高めることができる。
【００４２】
さらに、第２工程によるシリコン元素の除去が十分でない場合には、以下に述べる王水処理工程を行うことで、分析試料中のシリコン濃度をより低減させることが可能になり、より高精度の分析が可能になる。
【００４３】
王水処理工程
第２工程において、Ｓｉがフッ化水素酸と反応して得られた化合物の内、ＳｉＦ４は沸点が低く加熱によって揮発するが、副生成された成分の中には沸点の高いシリコン化合物があり、このシリコン成分は第３工程以降も残存してしまう。そのため、残存するシリコン化合物を王水で再度溶解した後、これを加熱することでシリコン成分を再度揮発することが可能になる。その結果分析試料中のＳｉ濃度を低減させることが可能になり、分析精度を向上させることができる。
【００４４】
また、前述した第１工程では、溶媒を半導体試料表面に滴下してエッチングを行ったが、溶媒を一旦揮発させ、半導体試料表面に結露した溶媒によってエッチングすることも可能である。このようにすることで、溶媒に起因した金属不純物が分析試料中に混入することを防止することができる。
【００４５】
また、半導体試料が全てシリコン−ゲルマニウム半導体材料で形成されている場合には、溶媒が収納された容器中に半導体材料を浸漬させて半導体試料を分解することも可能である。
【００４６】
また、使用する冶具や容器などは、フッ素樹脂など耐薬品性が高く、また不純物の溶出及び吸着の少ない材料を使用することが好ましい。このようにすることで分析試料中に混入する、半導体試料に起因しない金属不純物の混入を避け、より高精度の不純物分析が可能になる。
【００４７】
【実施例】
塩酸処理によるゲルマニウム除去の検証
８インチシリコンウエハ表面に、２００ｎｍのゲルマニウム−シリコン半導体薄膜を成膜した半導体試料を準備し、このシリコンウエハをＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の治具にセットした。なお半導体薄膜はゲルマニウム、シリコン及び不可避的不純物とからなり、ゲルマニウムの含有率は３０ａｔｍ％である。
【００４８】
第１工程（各実施例、比較例共通）
硝酸とフッ化水素酸とを４０：１（体積比）で混合した混合液を２０ｍｌ半導体薄膜上に滴下し、３分間放置して半導体薄膜をエッチングすることで分解液を得た。
【００４９】
（比較例１）
第１工程で得られた分解液を０．１ｍｌ分取し、０．１％フッ化水素酸で希釈してＩＣＰ−ＭＳでゲルマニウムの分析を行ったところ、ゲルマニウム濃度は　１．５％であった。（なお、希釈率が高いと希釈液中に含まれる測定したい不純物の濃度が低下するため、高精度な分析が不可能になる）
（実施例１）
第２工程
第１工程で得られた分解液を１０ｍｌ分取し、２００℃に設定したホットプレート上で乾固するまで加熱し、シリコン成分を除去した分解物を得た。
【００５０】
第３工程−第４工程
第２工程で得られた分解物に２０％塩酸１ｍｌを添加し、分解物を塩酸に溶解した溶液を得た（第３工程）。
【００５１】
第３工程で得られた溶液を２００℃に加熱して分解物を乾固すると共に、ゲルマニウム成分を除去した（第４工程）。
【００５２】
さらに、前述した第３工程と第４工程をもう１度繰り返した。
【００５３】
第５工程
第３工程−第４工程を経た分解物を０．１％フッ化水素酸０．５ｍｌで溶解して分析試料を調整し、この分析試料をＩＣＰ−ＭＳに導入してゲルマニウム濃度を分析した。その結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２）
第２工程で得られた分解物に、２０％塩酸に代えて王水を添加したことを除き、実施例１と同様にして分析試料を調整し、この分析試料をＩＣＰ−ＭＳに導入してゲルマニウム濃度を分析した。その結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例２）
第２工程で得られた分解物に、２０％塩酸に代えて３８％フッ化水素酸を添加したことを除き、実施例１と同様にして分析試料を調整し、この分析試料をＩＣＰ−ＭＳに導入してゲルマニウム濃度を分析した。その結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例３）
第２工程で得られた分解物に、２０％塩酸に代えて純水を添加したことを除き、実施例１と同様にして分析試料を調整し、この分析試料をＩＣＰ−ＭＳに導入してゲルマニウム濃度を分析した。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2004085339.tif 000003
【００５８】
表１に示す通り、第２工程において塩酸あるいは王水を用いた場合（実施例１、２）については、Ｇｅ量を９９％、あるいは８６％除去することで、Ｇｅの分析値が３０００ｐｐｍ以下にまで低減できたため、十分にＩＣＰ−ＭＳによる測定が可能になる。
【００５９】
但し、王水よりも塩酸を用いた場合のほうが、Ｇｅ除去率が高く、半導体試料中の不純物分析をより高精度に行うためには、塩酸のみを用いることが好ましいことが分かる。
【００６０】
また、フッ化水素酸を用いても、Ｇｅの除去効率は２６％と低く、残留するＧｅ濃度が高すぎるために、ＩＣＰ−ＭＳ内で目詰まりが発生した。また、低濃度の不純物を精度良く測定することができない。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、シリコン及びゲルマニウムを含有する半導体試料中に含まれる不純物元素を精度良く分析できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の不純物濃縮装置を示す図面である。
【符号の説明】
１・・・試料容器
３・・・試料台
５・・・半導体試料
７・・・溶媒供給ノズル
９・・・塩酸供給ノズル
１１・・・ヒータ
Ｌ・・・溶媒
Ｓ・・・乾固物
【図１】
2004085339.tif 000004