(57)【要約】      （修正有）【課題】例えば燃料電池のような用途における伝導膜として、適切な機械的強度ならびに約８０℃より高いような比較的高温における改良された伝導率を有する重合体、その製造方法、およびそれを用いた伝導膜の提供。【解決手段】式：2004331972.tif 000021［式中、Ｒｆは炭素数が１〜２０でありそして場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のポリ−またはペルハロゲン化されたアルキレンであり、Ｍは１価カチオンであり、そしてＸおよびＸ’は各々独立してＯＨおよびＳＨから選択される求核基またはＦ、Ｃ１およびＮＯ２から選択される脱離基である］を有する化合物を重合することを含んでなる重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2004331972.tif 000016
［式中、Ｒｆは炭素数が１〜２０でありそして場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のポリ−またはペルハロゲン化されたアルキレンであり、Ｍは１価カチオンであり、そしてＸおよびＸ’は各々独立してＯＨおよびＳＨから選択される求核基またはＦ、ＣｌおよびＮＯ２から選択される脱離基である］
を有する化合物を重合することを含んでなる重合体の製造方法。
【請求項２】
ＸおよびＸ’の１つが脱離基でありそしてＸおよびＸ’の１つが求核基である請求項１の方法。
【請求項３】
ＸおよびＸ’の両方が求核基である請求項１の方法。
【請求項４】
ＸおよびＸ’の両方が脱離基である請求項１の方法。
【請求項５】
Ｒｆが過弗素化されている請求項１の方法。
【請求項６】
ＸおよびＸ’が両方ともＦである請求項１の方法。
【請求項７】
Ｍがカリウムである請求項１の方法。
【請求項８】
Ｍがナトリウムである請求項１の方法。
【請求項９】
該重合が該化合物を第一共単量体と、該化合物および該第一共単量体が共重合するような条件下で、接触させることを含んでなる請求項１の方法。
【請求項１０】
該第一共単量体がビフェノールである請求項９の方法。
【請求項１１】
該単量体および該第一共単量体を第二共単量体と接触させることをさらに含んでなる、請求項９の方法。
【請求項１２】
該第一共単量体が式：
【化２】
2004331972.tif 000017
［式中、Ｔは炭素−炭素単結合であるかまたはＣ（ＣＨ３）２−、Ｃ（ＣＦ３）２−、Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｏ）−、Ｓ（Ｏ）２−、および−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−から選択される］
を有する請求項９の方法。
【請求項１３】
該第二共単量体が式：
【化３】
2004331972.tif 000018
［式中、Ｙは−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−およびそれらの組み合わせから選択され、そしてＲ’はＦ、Ｃｌ、ジクロロ−、ジフルオロ−、ジニトロ芳香族置換基およびそれらの組み合わせである］
を有する請求項１１の方法。
【請求項１４】
重合された単位として
【化４】
2004331972.tif 000019
［式中、ｋは重合体中の繰り返し単位の数を示す整数であり、量ｘ／（ｘ＋ｙ）は０より多い数から約１までであり、ＱはＯまたはＳであり，Ｒｆは炭素数が１〜２０でありそして場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のポリ−またはペルハロゲン化されたアルキレンであり、Ｍ’はカチオンであり、Ｙは−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、およびそれらの組み合わせから選択され、そしてＴは炭素−炭素単結合であるかまたはＣ（ＣＨ３）２−、Ｃ（ＣＦ３）２−、Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｏ）−、Ｓ（Ｏ）２−、および−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−から選択される］
を含んでなる重合体。
【請求項１５】
量ｘ／（ｘ＋ｙ）が約０．２〜約０．６である請求項１４の重合体。
【請求項１６】
量ｘ／（ｘ＋ｙ）が１である請求項１４の重合体。
【請求項１７】
Ｍ’がＨである、請求項１４の重合体。
【請求項１８】
Ｍ’がＬｉである、請求項１４の重合体。
【請求項１９】
請求項１４の重合体を含んでなる伝導性膜。
【請求項２０】
該膜が８０℃および９５％相対湿度において少なくとも約１０ｍＳ／ｃｍの伝導率を有する、請求項１９の伝導性膜。
【請求項２１】
該膜が８０℃および９５％相対湿度において少なくとも約５０ｍＳ／ｃｍの伝導率を有する、請求項１９の伝導性膜。
【請求項２２】
該膜が２５℃において１００％より少ない水膨潤率を有する、請求項１９の伝導性膜。
【請求項２３】
請求項１９の伝導性膜を含んでなる燃料電池組立て品。
【請求項２４】
重合された単位として
【化５】
2004331972.tif 000020
［式中、ｋは重合体中の繰り返し単位の数を示す整数であり、ＱはＯまたはＳであり，Ｒｆは炭素数が１〜２０でありそして場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のポリ−またはペルハロゲン化されたアルキレンであり、Ｍ’はカチオンである］
を含んでなる重合体。
【請求項２５】
Ｍ’が１価カチオンである、請求項２４の重合体。
【請求項２６】
Ｍ’がＨ、Ｌｉ、ＮａまたはＫである、請求項２５の重合体。
【請求項２７】
Ｍ’が２価カチオンである、請求項２４の重合体。
【請求項２８】
Ｍ’がＨ、Ｍｇ、ＣａまたはＡｌである、請求項２７の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホンイミド−含有重合体、特にスルホンイミド−含有ポリ（アリーレンエーテル）類およびスルホンイミド−含有ポリ（アリーレンエーテルスルホン）類、スルホンイミド−含有ポリ（アリーレンエーテル）類およびスルホンイミド−含有ポリ（アリーレンエーテルスルホン）類の製造方法に関する。本発明は、米国エネルギー省により認可された契約番号ＤＥ−ＦＣ０４−０２ＡＬ６７６０６による政府援助で行われた。政府は本発明においてある種の権利を有する。
【背景技術】
【０００２】
重合体電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）が従来の電力源より高い効率、より少ない環境汚染物質、並びに減じられた操作および維持費用を与えることが予測される。ＰＥＭＦＣの重要成分は重合体電解質膜（ＰＥＭ）である。ＰＥＭＦＣ中の膜材料としての使用のための可能な候補の範囲は、化学的および機械的安定性、高いイオン伝導率、並びに低い反応物透過性を包含する多くの条件により制限される。例えばナフイオン（Ｎａｆｉｏｎ）（Ｒ）ペルフルオロスルホン酸膜の如き膜を包含するスルホン酸官能化重合体の使用における開発が行われた。
【０００３】
スルホン酸官能化重合体から製造された既知の膜が、一部はプロトン伝導用の水に対する膜の依存性のために、１００℃より高い温度における不適切な性能を有することが見出された。１００℃より上では、圧力制限が膜を水和するために使用できる水の量を限定する。比較的低水準の水和では、プロトンを移送するためには不充分な水が膜内に存在する。より高い温度における改良された性能の他に、直接メタノール燃料電池中で使用される膜内でのそのような温度における改良された機械的安定性および減じられたメタノール透過性を有することも望ましい。
【０００４】
ペルフルオロスルホン酸膜の代替品は芳香族エンジニアリング重合体をベースとした膜を包含する。ポリ（アリーレンエーテル）類およびポリ（アリーレンエーテルスルホン）類が化学的および熱安定性に関して知られているエンジニアリング重合体である。例えば非特許文献１に開示されているように、ポリ（アリーレンエーテル）類およびポリ（アリーレンエーテルスルホン）類をスルホン化してスルホン酸官能化芳香族重合体を製造することができる（非特許文献１参照）。しかしながら、この方法に固有の比較的劣悪な調節のために、後重合スルホン化が最も電子に富んだ芳香族環上でスルホン化を引き起こしうることがあり、それらは最も活性化されてスルホン酸のその後の分解となる。さらに、１個の繰り返し単位当たり１個だけのスルホン基が典型的に得られる。
【０００５】
例えば非特許文献２に開示されているように、スルホン酸官能化芳香族重合体を製造するための別の方法はスルホン化された単量体を重合することによる（非特許文献２参照）。しかしながら、後スルホン化または以上で論じた二つの方法のいずれかによるスルホン化された単量体の重合のいずれかにより製造されるスルホン化された芳香族重合体のプロトン伝導率は、特に低い相対湿度では、芳香族スルホン酸の酸強度により限定される。
【非特許文献１】Ａ．ノシェイ（Ｎｏｓｈａｙ）およびＬ．Ｍ．ロベソン（Ｒｏｂｅｓｏｎ）著、「スルホン化されたポリスルホン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０、ｐ．１８８５（１９７６）
【非特許文献２】Ｆ．ワン（Ｗａｎｇ）他著、「スルホン化されたポリ（アルキレンエーテルスルホン）ランダム（統計的）共重合体：新規なプロトン交換膜の候補（Ｄｉｒｅｃｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ）  ｒａｎｄｏｍ  （ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ）  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：  ｃａｎｄｉｄａｔｅｓ  ｆｏｒ  ｎｅｗ  ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）」、ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９７（１−２）、ｐｐ．２３１−２４２（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば燃料電池のような用途における使用に適する伝導性膜には関する要望がある。ポリ（エーテルスルホン）で見られる有利な熱的性質を有するエンジニアリング重合体に関する要望もある。伝導性膜としての使用のためには、そのような重合体が適切な機械的強度、例えば約８０℃より高いような比較的高温における改良された伝導率を有することも望ましい。ある種の用途にとっては、伝導率が１センチメートル当たり約５０ミリシーメンス（ｍＳ／ｃｍ）より高いことが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一面は、式：
【０００８】
【化１】
2004331972.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒｆは炭素数が１〜２０でありそして場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のポリ−またはペルハロゲン化されたアルキレンであり、Ｍは１価カチオンであり、そしてＸおよびＸ’は各々独立してＯＨおよびＳＨから選択される求核基またはＦ、ＣｌおよびＮＯ２から選択される脱離基である］
を有する化合物を重合することを含んでなる重合体の製造方法である。ある態様では、ＸおよびＸ’の一方は脱離基でありそしてＸおよびＸ’の他方は求核基である。ある態様では、ＸおよびＸ’の両方は求核基である。ある態様では、ＸおよびＸ’の両方は脱離基である。ある態様では、Ｒｆは過弗素化され、そしてＸおよびＸ’は両方ともＦである。ある好ましい態様では、Ｍはカリウムである。別の好ましい態様では、Ｍはナトリウムである。
【００１０】
本発明の別の面は、式：
【００１１】
【化２】
2004331972.tif 000003
【００１２】
を有する化合物を第一共単量体と、該共単量体および該化合物が共重合するような条件下で、接触させることを含んでなる重合体の製造方法であり、ここでＲｆは炭素数が１〜２０でありそして場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のポリ−またはペルハロゲン化されたアルキレンであり、Ｍは１価カチオンであり、そしてＸおよびＸ’は各々独立してＯＨおよびＳＨから選択される求核基またはＦ、ＣｌおよびＮＯ２から選択される脱離基であり、そして該共単量体は求核基または脱離基のいずれかを有する芳香族化合物である。ある態様では、ＸおよびＸ’の一方は脱離基でありそしてＸおよびＸ’の他方は求核基である。ある態様では、ＸおよびＸ’の両方は求核基である。ある態様では、ＸおよびＸ’の両方は脱離基である。ある態様では、Ｒｆは過弗素化され、そしてＸおよびＸ’は両方ともＦである。ある好ましい態様では、Ｍはカリウムである。別の好ましい態様では、Ｍはナトリウムである。好ましい態様では、共単量体はジオールまたはジチオールである。
【００１３】
本発明の別の面は重合体並びにこの重合体を含んでなる伝導性膜であり、ここで重合体は重合された単位として
【００１４】
【化３】
2004331972.tif 000004
【００１５】
［式中、ｋは重合体中の繰り返し単位の数を示す整数であり、量ｘ／（ｘ＋ｙ）は０より多い数から約１までであり、そしてある態様では量ｘ／（ｘ＋ｙ）は１であり、ＱはＯまたはＳであり，Ｒｆは炭素数が１〜２０でありそして場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のポリ−またはペルハロゲン化されたアルキレンであり、Ｍ’はカチオンであり、Ｙは−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−およびそれらの組み合わせから選択され、そしてＴは炭素−炭素単結合であるかまたはＣ（ＣＨ３）２−、Ｃ（ＣＦ３）２−、Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｏ）−、Ｓ（Ｏ）２−、および−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−から選択される］
を含んでなる。ある態様では、Ｍ’は好ましくはＨ、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選択される１価カチオンである。別の態様では、Ｍ’は１価カチオンでなく、そして重合体中に重合後のイオン交換により導入されるカチオンである。ある態様では、Ｍ’は多価カチオン、例えば、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌ、から選択することができる。１価カチオンを例えば２価カチオンで置換するためのイオン交換が、重合体の減少した溶解度が好まれるある種の用途では望ましい。ある好ましい態様では、量ｘ／（ｘ＋ｙ）は約０．２〜約０．６である。伝導性膜に関しては、ある好ましい態様では、量ｘ／（ｘ＋ｙ）は約０．２〜約０．６である。ある好ましい態様では、Ｍ’はＨである。ある好ましい態様では、Ｍ’はＬｉである。
【００１６】
本発明の別の面は、式：
【００１７】
【化４】
2004331972.tif 000005
【００１８】
［式中、ｋは重合体中の繰り返し単位の数を示す整数であり、ＱはＯまたはＳであり，Ｒｆは炭素数が１〜２０でありそして場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のポリ−またはペルハロゲン化されたアルキレンであり、Ｍ’はカチオンである］
を有する重合体である。ある態様では、Ｍ’は好ましくはＨ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択される１価カチオンである。別の態様では、Ｍ’は１価カチオンでなくそして重合体中に重合後のイオン交換により導入されるカチオンである。ある態様では、Ｍ’は多価カチオン、例えば、Ｍｇ、ＣａまたはＡｌ、から選択することができる。１価カチオンを、たとえば２価カチオンで置換するためのイオン交換が、重合体の減じられた溶解度が好ましいようなある用途では望ましい。
【００１９】
本発明の別の面は伝導性膜を含んでなる燃料電池であり、ここでこの伝導性膜は式：
【００２０】
【化５】
2004331972.tif 000006
【００２１】
［式中、ｋは重合体中の繰り返し単位の数を示す整数であり、量ｘ／（ｘ＋ｙ）は０より多い数から約１までであり、そしてある態様では量ｘ／（ｘ＋ｙ）は１であり、ＱはＯまたはＳであり，Ｒｆは炭素数が１〜２０でありそして場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のポリ−またはペルハロゲン化されたアルキレンであり、Ｍ’はＨであり、Ｙは−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−およびそれらの組み合わせから選択され、そしてＴは炭素−炭素単結合であるかまたはＣ（ＣＨ３）２−、Ｃ（ＣＦ３）２−、Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｏ）−、Ｓ（Ｏ）２−、および−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−から選択される］
を有する重合体を含んでなる。ある好ましい態様では、量ｘ／（ｘ＋ｙ）は約０．２〜約０．６である。
【００２２】
本発明のこれらおよび別の面は以下の開示および添付された請求の範囲を考慮に入れると当業者に明らかになるであろう。
【００２３】
スルホンイミド基をポリ（アリーレンエーテル）類およびポリ（アリーレンエーテルスルホン）類の中に導入できることが今回見出された。本発明は従って、スルホンイミド−含有重合体、特にスルホンイミド−含有ポリ（アリーレンエーテル）類およびスルホンイミド−含有ポリ（アリーレンエーテルスルホン）類、並びにスルホンイミド−含有ポリ（アリーレンエーテル）類およびスルホンイミド−含有ポリ（アリーレンエーテルスルホン）類の製造方法を提供する。
【００２４】
スルホンイミド−含有重合体の製造方法はある種のスルホンイミド−含有単量体を使用し、それは下記の式：
【００２５】
【化６】
2004331972.tif 000007
【００２６】
［式中、Ｒｆは炭素数が１〜２０でありそして場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のポリ−またはペルハロゲン化されたアルキレンであり、Ｍは１価カチオンであり、そしてＸおよびＸ’は各々独立してＯＨおよびＳＨから選択される求核基またはＦ、ＣｌおよびＮＯ２から選択される脱離基である］
を有する。「脱離基」は例えば求核置換反応で置換されうる基を意味する。「求核基」は化学反応中に電子を供与しうる電子に富んだ基を意味する。
【００２７】
ある態様では、ＸおよびＸ’の一方は以上で定義された通りの脱離基でありそしてＸおよびＸ’の他方は以上で定義された通りの求核基である。そのような態様では、単量体（Ｉ）の重合は共単量体の不存在下で行なうことができ、そして式：
【００２８】
【化７】
2004331972.tif 000008
【００２９】
［式中、ｋは重合体中の繰り返し単位の数を示す整数であり、ＱはＯまたはＳであり，Ｒｆは炭素数が１〜２０でありそして場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のポリ−またはペルハロゲン化されたアルキレンであり、Ｍ’はカチオンである］
を有する重合体を製造するであろう。ある態様では、Ｍ’は好ましくはＨ、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選択される１価カチオンである。別の態様では、Ｍ’は１価カチオンでなくそして重合体中に重合後のイオン交換により導入されるカチオンである。ある態様では、Ｍ’は多価カチオン、例えば、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌ、から選択することができる。１価カチオンを例えば２価カチオンで置換するためのイオン交換は、重合体の減少した溶解度が好まれるある種の用途では望ましい。
【００３０】
ここに開示されている方法によると、ＸおよびＸ’の一方は脱離基でありそしてＸおよびＸ’の他方は求核基であり、両者とも以上で定義された通りである場合には、単量体（Ｉ）を単独重合してスルホンイミド−含有重合体を製造することができる。そのような重合体をここでは「単独重合体」と称する。
【００３１】
或いは、単量体（Ｉ）を芳香族性である第一共単量体および場合により１種もしくはそれ以上の追加の芳香族共単量体（第二共単量体）と共重合させることもできる。例えば、単量体（Ｉ）を第一の芳香族共単量体および第二の芳香族共単量体と共重合させることができる。追加の単量体の数および組成は当業者により、例えば、所望する重合体の性質によって選択することができる。
【００３２】
（Ｉ）と少なくとも第一共単量体との共重合により製造される重合体はここでは「共重合体」と称する。例えば、ＸおよびＸ’の両方が求核基である場合には、単量体を２個の脱離基を有する別の芳香族単量体と共重合させることができる。好ましくは、そのような脱離基はＦ、ＣｌおよびＮＯ２から選択される。別の例として、ＸおよびＸ’の両方が脱離基である場合には、単量体を２個の選択される求核基を有する別の芳香族単量体と共重合させることができる。好ましくは、そのような求核基はＯＨおよびＳＨから選択される。また好ましくは、ＸおよびＸ’の両方が脱離基である場合には、それらは両方ともＦである。
【００３３】
１価カチオンＭは、塩を形成しうるアルカリ金属を包含する金属イオンおよび水素から選択することができる。好ましい１価カチオンはＨ、Ｌｉ、ＮａおよびＫである。ある非常に好ましい態様では、Ｍはカリウムである。
【００３４】
単量体（Ｉ）は、既知の方法を用いるジイソプロピルエチルアミンの存在下におけるアセトニトリル中での４−フルオロベンゼンスルホンアミドを用いる１，４−オクタフルオルブタンビススルホニルフルオリドの処理により製造することができる。そのような合成のために採用できる方法はデスマルテア（ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ）他により「燃料電池用途における可能な使用のための新規なスルホンイミド酸を含有するペルフルオロシクロブタン（ＰＦＣＢ）芳香族ポリエーテル類（Ｎｅｗ  ｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ  ａｃｉｄ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ  （ＰＦＣＢ）  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｕｓｅ  ｉｎ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、８３、ｐｐ．２５−２６（２０００）および「スルホンイミド酸官能基を含有する新規な芳香族ペルフルオロビニルエーテル単量体（Ｎｅｗ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ  ａｃｉｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）」、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、８３、ｐｐ．１０−１１（２０００）に開示されており、それらの開示はここに引用することにより本発明の内容となる。
【００３５】
一般に、１，４−オクタフルオルブタンビススルホニルフルオリドを塩基の存在下で極性溶媒中で或いは溶媒の不存在下で４−フルオロベンゼンスルホンアミドで処理し、引き続きイオン交換する。例示合成は図式的に下記の通りに表すことができる：
【００３６】
【化８】
2004331972.tif 000009
【００３７】
【化９】
2004331972.tif 000010
【００３８】
末端弗素原子が例えばＮＯ２、Ｃｌ、ＯＨまたはＳＨにより置換されている化合物を製造するために当業者により改質を行なうことができる。また、Ｋは以上で定義されたＭにより表示される別の１価カチオンにより置換されうる。
【００３９】
スルホンイミド−含有重合体を製造するためには、単量体（Ｉ）をジオールの存在下で適当な溶媒中で重合して式：
【００４０】
【化１０】
2004331972.tif 000011
【００４１】
［式中、ｋは重合体中の繰り返し単位の数を示す整数であり、量ｘ／（ｘ＋ｙ）は０より多い数から約１までであり、そしてある態様ではｘ／（ｘ＋ｙ）は１であり、ＱはＯまたはＳであり，Ｒｆは炭素数が１〜２０でありそして場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のポリ−またはペルハロゲン化されたアルキレンであり、Ｍ’はカチオンであり、Ｙは−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−およびそれらの組み合わせから選択され、そしてＴは炭素−炭素単結合であるかまたはＣ（ＣＨ３）２−、Ｃ（ＣＦ３）２−、Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｏ）−、Ｓ（Ｏ）２−、および−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−から選択される］
を有する重合体を得ることができる。ある態様では、Ｍ’は好ましくはＨ、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選択される１価カチオンである。別の態様では、Ｍ’は１価カチオンでなくそして重合体中に重合後のイオン交換により導入されるカチオンである。ある態様では、Ｍ’は例えばＭｇ、ＣａおよびＡｌの如き多価カチオンから選択することができる。１価カチオンを例えば２価カチオンで置換させるためのイオン交換は重合体の減じられた溶解度が好ましいある種の用途では望ましい。例えば水不溶性が望まれる分離における使用のためには、Ｍｇ、Ｃａ、またはＡｌによる１価カチオンの置換が好ましい。
【００４２】
ここで定義されている共重合体では、量ｘ／（ｘ＋ｙ）は好ましくは約０．２〜約０．６である。共重合体の製造では、単量体（Ｉ）を少なくとも第一共単量体と以下に記載されている通りの縮合重合により重合させる。第一共単量体は２個の求核基を有する芳香族化合物である。好ましい求核基は−ＯＨおよび−ＳＨである。ある好ましい態様では、単量体（Ｉ）の重合で使用される第一共単量体は芳香族ジオールである。別の態様では、第一共単量体は芳香族ジチオールである。
【００４３】
非常に好ましい第一共単量体は、式
【００４４】
【化１１】
2004331972.tif 000012
【００４５】
［式中、Ｔは炭素−炭素単結合であるかまたはＣ（ＣＨ３）２−、Ｃ（ＣＦ３）２−、Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｏ）−、Ｓ（Ｏ）２−、および−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−から選択される］
を有するビフェノール類として知られる化合物である。より好ましくは、Ｔは炭素−炭素単結合である。
【００４６】
第一共単量体の他に、単量体（Ｉ）を追加の共単量体としての１種もしくはそれ以上のハロゲン−置換されたもしくはニトロ−置換された芳香族単量体と重合させて式（ＩＩ）の重合体を製造することができ、ここで量ｘ／（ｘ＋ｙ）は０より大きく約１までであり、そしてある態様ではｘ／（ｘ＋ｙ）は１であり、すなわちここで定義されている共重合体である。（ＩＩ）では、ｘは共重合体中の単量体（Ｉ）から誘導される単位のモル分率を表し、ｙは場合により存在する共単量体から誘導される単位のモル分率を表しそしてｋは好ましくは１〜１００，０００の整数でありそして重合体中の組み合わされた単量体（Ｉ）および共単量体単位の数を示す。場合により存在する共単量体の例はジクロロ−もしくはジフルオロ−置換されたまたはジニトロ−芳香族単量体を包含する。好ましい共単量体は式：
【００４７】
【化１２】
2004331972.tif 000013
【００４８】
［式中、Ｙは−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、およびそれらの組み合わせから選択され、そしてＲ’はＦ、Ｃｌ、ジクロロ−、ジフルオロ−、ジニトロ芳香族置換基およびそれらの組み合わせである］
の化合物である。好ましい共単量体はクロロフェニルスルホンである。
【００４９】
共単量体の量は当業者により、一部は共重合体中で望まれる性質によって、選択することができる。ある好ましい態様では、共単量体の量は約４０モル％〜約８０モル％の範囲内である。
【００５０】
単独重合体または共重合体を製造するための重合は当業者に既知である縮合重合方法を用いて行なうことができる。好ましくは、重合はジオールの実質的なイオン化を引き起こすのに充分な強度の塩基の存在下で行なわれる。例えば、アルカリ金属炭酸塩、炭酸水素塩、および水酸化物を塩基として使用することができる。好ましくは、重合は炭酸カリウムが介在する縮合重合である。
【００５１】
単量体（Ｉ）およびジオールの間の反応は広義には求核置換重合反応として特徴づけることができる。求核置換反応は、当業者により知られているように、脱離基を含有する化合物と求核基を含有する化合物との反応を含む。ここに開示されている方法では、脱離基の合計数対求核基の合計数の比が１：１であることが好ましい。脱離基対求核基の比は１：１でなくてもよいが、そのような変動は製造される重合体中の分子量を制限することがありそしてその結果として比較的高い分子量を得ることが望まれる場合には望ましくなくなりうる。重合用に有用な溶媒はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、およびＮＭＰを包含する。ＮＭＰが好ましい。一般に、高沸点極性溶媒、例えば、約１４０℃より高い沸点を有する溶媒、が重合において有用である。重合体は例えば凝固の如き従来方法により回収することができる。
【００５２】
単量体（Ｉ）から製造される単独重合体および共重合体は伝導性膜としての使用に適する。伝導性膜を製造するためには、重合体が塩基の存在下で重合され、そして塩形態で得られ、その組成は塩基に依存する。重合体を炭酸カリウムの存在下で合成する場合には、重合体はカリウム塩の形態で得られ、そしてフィルムを塩形態で流し込み成形することができる。塩形態を次に強酸、例えば塩酸、硝酸または硫酸、で処理して酸形態を得ることができる。膜の酸形態はプロトン伝導性膜として有用である。
【００５３】
スルホンイミド−含有重合体の伝導性膜は燃料電池の製造において有用である。燃料電池は典型的には膜電極組立て品の束または集合体として製造され、そして好ましくは例えば伝導性膜の如きコーティングされた基質、並びに陽極および陰極、並びに別の場合により存在する成分を包含する。陽極および陰極中の電気触媒反応は典型的には所望される電子化学的反応を包含する。燃料電池は典型的には、電極の各々と電気的に接触しそして電極への反応物の拡散を可能にするする多孔性電気伝導性膜も含む。スルホンイミド−含有重合体を伝導性膜の製造において使用することができる。
【００５４】
スルホンイミド重合体を含有する伝導性膜を使用する燃料電池の例示態様では、燃料電池は膜と、膜もしくは気体拡散支持体または両者の上にコーティングされた電気触媒反応組成物を有する気体拡散支持体とを包含する組立て品の形態である。そのような組立て品を膜電極組立て品（「ＭＥＡ」）と称することができる。伝導性材料から製造されそして反応物のための流動場を与える二極分離板が多くの隣接ＭＥＡの間に置かれる。多くのＭＥＡおよび二極板をこの方法で組立てて燃料電池束（ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｓｔａｃｋ）を与える。
【００５５】
燃料電池中で有効に機能する電極のためには、有効な陽極および陰極電気触媒反応部位が与えられる。有効な陽極および陰極電気触媒反応部位は数種の望ましい特性を有する：（１）部位は反応物に到達可能である、（２）部位は気体拡散層に電気的に連結され、そして（３）部位は燃料電池電解質にイオン的に連結される。
【００５６】
燃料および酸化物流体流の漏出または内部混合を防止するためには燃料電池束中で反応物流体流通路を密封することが望ましい。燃料電池束は典型的には分離板と膜との間に流体密封性の柔軟なシール、例えば弾性ガスケット、を使用する。そのようなシールは典型的にはマニホールドおよび電気化学的活性領域を取り囲む。圧縮力を柔軟なガスケットシールに適用することにより、密封が得られうる。圧縮は分離板の表面とＭＥＡとの間の密封および電気的接触並びに隣接する燃料電池束成分間の密封の両方を強化する。従来の燃料電池束では、燃料電池束を典型的に圧縮しそして１種もしくはそれ以上の金属ひかえ棒（ｔｉｅ  ｒｏｄｓ）または引っ張り部品により一対の鏡板（ｅｎｄ  ｐｌａｔｅｓ）の間のそれらの組み立て状態に保つ。ひかえ棒は典型的には束鏡板内に形成される孔を通して伸びており、そしてそれらを束組立て品内に固定するための関連ナットまたは他の締め付け手段を有する。ひかえ棒は外部にあってもよく、すなわち、燃料電池板およびＭＥＡを通って伸びていなくてもよいが、外部ひかえ棒は束の重量および容量を有意に増加させうる。米国特許第５，４８４，６６６号に記載されているように、束鏡板の間を燃料電池板およびＭＥＡ中の開口部を通して伸びる１個もしくはそれ以上の内部ひかえ棒を使用することが一般的に好ましい。典型的には、柔軟性部品を使用してひかえ棒および鏡板と協働して２つの鏡板を互いに向かい合って推進させて燃料電池束を圧縮する。
【００５７】
柔軟性部品は、例えば、熱または圧力で誘発される膨張や収縮および／または変形により引き起こされる束長さにおける変化に順応する。すなわち、燃料電池組み立て品の厚さが収縮する場合には、柔軟性部品が膨張して燃料電池組立て品上の圧縮負荷を維持する。燃料電池組立て品の厚さにおける増加にも順応させるために、柔軟性部品は圧縮することができる。好ましくは、柔軟性部位品は操作中の燃料電池に関する予期される膨張および収縮限度内で実質的に均一な圧縮力を燃料電池組立て品を与えるように選択される。柔軟性部品は機械的スプリングまたは水圧もしくは空気圧ピストンまたはスプリング板または圧力パッドまたは別の柔軟性圧縮装置もしくは機構を含んでなることができる。例えば、１つもしくはそれ以上のスプリング板を束の中で積層することができる。柔軟性部品は引っ張り部品と協働して鏡板を互いに向かい合って駆動させ、それにより圧縮負荷を燃料電池組立て品に対してそして引っ張り負荷を引っ張り部品に対して適用する。
【００５８】
Ｍ’がリチウムであるスルホンイミド−含有重合体の伝導性膜が電池の製造において有用である。スルホンイミド重合体を含有する伝導性膜を使用する電池の例示態様では、電池は膜並びに少なくとも１つの陰極および少なくとも１つの陽極並びに場合により非水性極性非プロトン性溶媒を包含する組立て品の形態である。電極は一般に、プラスチック材料結合剤中に結合された例えばカーボンブラックまたはグラファイトの如き伝導性希釈剤と配合された金属箔および活性物質の粒子を含んでなる。適する溶媒の例は線状もしくは環式のエーテル類、エステル類、ニトリル類およびスルホン類を包含する。
実施例
【実施例１】
【００５９】
単量体合成
Ａ．ペルフルオロブタン−１，４−ビス−スルホニルクロリド
使用した方法は、クルー（Ｑｉｕ）他著、「ω−ヨードペルフルオロアルカンスルホニルフルオリド類およびペルフルオロアルカン−α，ω−ビス−スルホニルフルオリドの有用な合成（Ａ  ｕｓｅｆｕｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ω−ｉｏｄｏｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅ−α，ω−ｂｉｓ−ｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ）」、Ｊ．フルオリン・ケミストリー（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、６０（１）、ｐｐ．９３−１００（１９９３）により開示されているものと同様である。気体入り口、磁気スタラー、および添加漏斗を装備した１リットル三首丸底フラスコに炭酸水素ナトリウム（４０．３ｇ、４８５ミリモル）、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４（１００ｇ、４８５ミリモル）、（脱酸素化された）水、および２５０ｍＬのアセトニトリルを充填した。添加漏斗に５０ｍＬのアセトニトリル中の１，４−ジヨードペルフルオロブタン（１００ｇ、２２０ミリモル）を充填した。添加漏斗の内容物を２時間にわたり滴下して加え、ＣＯ２発生を調節した。フラスコ中の物質をそのまま一晩撹拌した。揮発分を減圧回転蒸発により７０℃にゆっくり加熱しながら除去した。残った残渣を５００ｍＬの水中に溶解させそしてＮＭＲ（１９Ｆ  ＮＭＲ；Ｄ２Ｏ；−１２２．９および−１３０．４ｐｐｍ）により分析した。水溶液を食塩水／水氷浴を用いて０℃に冷却し、約０℃の温度を保ちながらＣｌ２を中で泡立たせた。反応物は濃黄色から橙色／褐色にそして褐色／黒色になり、最後に黄色固体を有するカラシ黄色に変わった。固体を粗いガラスフリット漏斗を通す濾過により集め、水ですすぎそして塩化メチレン中に溶解させた。有機溶液を次に食塩水で２回洗浄しそして少量の乳化した物質が洗浄水と共に排液された。塩化メチレン層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして溶媒を減圧回転蒸発により除去した。残渣を屋内真空（ｈｏｕｓｅ  ｖａｃｕｕｍ）下で一晩にわたり乾燥した。１９Ｆ  ＮＭＲ；ＣＤＣｌ３；−１０４．８および−１１９．３ｐｐｍ）。粗製生成物の収量−７６．５ｇ；８７％。
【００６０】
粗製生成物を３５０ｍＬの無水アセトニトリル中に溶解させそして気体入り口および２つの隔壁を装備した１リットル三首丸底フラスコに移した。無水弗化カリウム（４４．５ｇ、７６８ミリモル）をベンチ上部で急速に計り取り（グローブボックスは使用されなかった）そしてＮ２通気下でフラスコに移した。反応物をＮ２下で４日間にわたり攪拌しそして１９Ｆ  ＮＭＲにより監視した。水（５００ｍＬ）を反応物質に加えそして反応物質を別個の漏斗に移した。さらに１０００ｍＬの水を加えると、小さい下方層、固体の層、および水層を生じた。固体を残すために底層を除去した。粗収量＝６１ｇ。幾分かの固体を有する橙色油である底層を〜２５ｍＬの水で洗浄しそして０．２ミクロン・シリンジ・フィルターを通して濾過した。屋内真空下での蒸留が５８．２４ｇ（８３％）の透明無色液体を与えた（１９Ｆ  ＮＭＲ（ｄ−ＣＤＣｌ３）４６．８、−１０８．２、−１２０．１ｐｐｍ）。１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ−ＣＤＣｌ３）は、少量のアセトニトリルおよび少量の末端−ＣＦ２Ｈを示した。
Ｂ．ペルフルオロブタン−１，４−ビス−４−フルオロフェニルスルホンイミド−ビス−カリウム−塩
気体入り口、磁気スタラー、および２つの隔壁を装備した２５０ｍＬ三首丸底フラスコに４−フルオロベンゼンスルホンアミド（１７．３ｇ、９９ミリモル）、５０ｍＬの無水アセトニトリル、およびジイソプロピルエチルアミン（３７ｇ、２８７ミリモル）を充填した。ペルフルオロブタン−１，４−ビス−スルホニルフルオリド（１５．０ｇ、４１ミリモル）を次に滴下して加え、そして室温で４８時間にわたり攪拌した。揮発分を減圧回転蒸発下で７０℃で除去した。残渣を５０ｍＬのアセトニトリル中に溶解させそして５０ｍＬの濃ＨＣｌを攪拌しながら加えた。混合物を再び濃縮して粘着性褐色油としそして残渣を氷浴中の６０ｍＬの攪拌された２０％ＫＯＨの中にゆっくり注ぐと、黄褐色固体が沈澱した。フラスコを２００ｍｌの５０／５０メタノール／水ですすぎそしてこの溶液もＫＯＨの溶液中にゆっくり注いだ。固体を濾過により集め、４００ｍＬのＨ２Ｏと１００ｍＬのメタノールとの混合物の中に溶解させた。溶液を加熱還流しそしてカーボンブラックと共に２０分間にわたり攪拌し、引き続きセライトを通して濾過した。溶液を〜４００ｍＬとなるまで蒸発させそして固体を室温で一晩にわたり結晶化させた。白色結晶を濾過により集めそして真空炉の中で１００℃で一晩にわたり乾燥した。収率＝９１％、ＮＭＲ（ｄ−ＭｅＯＨ）１Ｈ７．２（三重項、２Ｈ）；７．９５（四重項、２Ｈ）ｐｐｍ。１９Ｆ−１１２．２６（七重項、１Ｆ）；−１１５．４１（多重項、２Ｆ）；−１２２．８９（多重項、２Ｆ）ｐｐｍ。元素分析理論値／（実測値）：Ｃ２５．５３（２５．７２）；Ｈ１．０７（１．１８）；Ｎ３．７２（３．８７）；Ｆ２５．２４（２５．０８）；Ｓ１７．０４（１７．００）。
【実施例２】
【００６１】
気体入り口、機械的撹拌機、ディーンスタークトラップ（１０ｍＬ容量）および水冷凝縮器を装備した１００ｍＬ三首丸底フラスコに窒素を３０分間にわたり通気しそして、それぞれ重量容器（ｗｅｉｇｈｔ  ｂｏａｔｓ）の中で測定して、７．５２７ｇ（１０ミリモル）の実施例１で得られた単量体（Ｉ）、１．８６２ｇ（１０ミリモル）のビフェノール（アルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、メタノールから結晶化させそして真空炉の中で８０℃で一晩にわたり乾燥した）、および７．８７ｇ（７．２５ミリモル）の炭酸カリウム（アルドリッヒ、無水）を充填した。重量容器をＮＭＰ（アルドリッヒ、ＣａＨ２から蒸留した）ですすぎそして追加のＮＭＰを加えて合計容量を２０ｍＬとし、引き続き１８ｍＬのトルエン（アルドリッヒ、無水）を加えた。ディーンスタークトラップに７ｍＬのトルエンを充填した。反応混合物を油浴の中に入れそして浴を１７０℃に２時間にわたり加熱した。ディーンスタークトラップ中の約５ｍＬの溶液を排液しそしてフラスコ中の反応混合物を１７０℃の油浴温度で更に２時間にわたり加熱した。油浴温度を次に２００℃に高めそして２０分後にディーンスタークトラップの内容物を排液した。油浴を用いる２００℃の温度での加熱を１６時間にわたり続け、その後に油浴温度を２１０℃にしそしてそこにさらに２時間にわたり保った。油浴を次に除去しそして約５分間後に熱い反応混合物をゆっくり攪拌されている濃ＨＣｌの中に注いで重合体を凝固させた。重合体を真空下で一晩にわたり乾燥し、次に２００ｍＬの５０／５０イソプロパノール／水の中に溶解させた。溶液を５００ＭＷカットオフ透析配管中に注ぎ、そして次に水に対して３０時間にわたり、０．１Ｍ  ＨＣｌに対して２時間にわたり、引き続き水に対して７２時間にわたり透析し、水を４回交換した。配管中の溶液を次に回転蒸発によりその容量の１／３に濃縮した。重合体フィルムを蒸発させた溶液から直接ガラス板上に流し込み成形した。２５℃におけるＮＭＰ中の乾燥重合体の固有粘度＝３．０９０ｄｌ／ｇであり、多核ＮＭＲにより同定された。
【実施例３】
【００６２】
ｘ＝０．３０およびｙ＝０．７０を有する共重合体の合成
気体入り口、機械的撹拌機、ディーンスタークトラップ（１０ｍＬ容量）および水冷凝縮器を装備した１００ｍＬ三首丸底フラスコにＮ２を３０分間にわたり通気しそして２．２５８ｇ（３ミリモル）のペルフルオロブタン−１，４−ビス−４−フルオロフェニルスルホンイミド−ビス−カリウム塩、２．０１０ｇ（７ミリモル）のクロロフェニルスルホン（アルドリッヒ、メタノールから結晶化させそして真空炉の中で８０℃で一晩にわたり乾燥した）、１．８６２ｇ（１０ミリモル）のビスフェノール（アルドリッヒ、メタノールから結晶化させそして真空炉の中で８０℃で一晩にわたり乾燥した）、および７．８７ｇ（７．２５ミリモル）の炭酸カリウム（アルドリッヒ、無水）を充填した。重量容器をＮＭＰですすぎそして追加のＮＭＰを加えて２０ｍＬの合計容量（アルドリッヒ、ＣａＨ２から蒸留した）とし、引き続き１８ｍＬのトルエン（アルドリッヒ、無水）を加えた。ディーンスタークトラップに７ｍＬのトルエンを充填した。反応混合物を油浴の中に入れそして浴を１７０℃で２時間にわたり加熱した。ディーンスタークトラップ中の約５ｍＬの溶液を排液しそして反応混合物をさらに２時間にわたり１７０℃の油浴温度で加熱した。油浴温度を次に２００℃に高めそしてディーンスタークトラップ中の内容物を２０分後に排液した。２００℃の油浴温度での加熱を１６時間にわたり続け、その後に油浴温度をさらに２時間にわたり２１０℃にした。油浴を次に除去しそして約５分後に熱い反応混合物をゆっくり攪拌されている水の中に注いで重合体を凝固させた。水を新しい水で２４時間に５回交換しそして重合体を次に真空炉の中で１００℃で一晩にわたり乾燥した。収率は９０％であり、多核ＮＭＲにより同定された。下記の表に従い（Ｉ）対クロロフェニルスルホンの比を変えることにより別の共重合体を合成した。典型的な収率は８５％より高かった。固有粘度はＮＭＰ中で２５℃において得られた。重合体膜をＤＭＡＣ溶液からアルミニウム重量パンの中に流し込み成形しそして真空炉の中で８０℃で２４時間にわたり乾燥した。フィルムを次に１Ｍ  ＨＣｌ中で２時間にわたり沸騰させ引き続き水中で２時間にわたり沸騰させることにより、または１Ｍ  ＨＣｌ中で２４時間にわたり浸漬させ引き続き水中に２４時間にわたり浸漬することにより、それらの酸形態に転換させた。
【００６３】
【表１】
2004331972.tif 000014
【実施例４】
【００６４】
（Ｉ）対クロロフェニルスルホンのモル比が３：７である実施例３からの共重合体をプロトン伝導率に関して試験した。膜をカリウム塩形態でＤＭＡＣ中で流し込み成形し、そしてカリウム形態を希塩酸で処理することにより膜の酸形態が得られた。処理は、重合体をＤＭＡＣ中に１０ｍＬ当たり１ｇで溶解させそして濾過することを包含する。溶液を重量測定パンの中に注ぎそして真空炉の中に室温で一晩にわたり入れた。炉の温度を一晩にわたり約８０℃に保った。パンの中の生じた膜を除去可能となるまで水中に浸漬した。膜を１Ｍ塩酸中で２時間にわたり沸騰させ、引き続き新しい水の中で２時間にわたり沸騰させるか、或いは１Ｍ塩酸中に２４時間にわたり浸漬し、次に新しい水の中に２４時間にわたり室温で浸漬した。膜は、下記の面内伝導率測定により測定して、８０℃および９５％相対湿度における１５６ｍＳ／ｃｍの伝導率を有していた。伝導率測定の結果を表２に示す。
【００６５】
水膨潤率も、湿潤および乾燥状態間の膜寸法安定性の指標として測定した。膜を蒸留水中に２４時間にわたり２５℃で浸漬し、ペーパータオルを用いる吸い取りにより過剰の水を除去した。湿った膜を重量測定し、真空炉の中で２４時間にわたり４８℃で乾燥し、そして乾燥重量を記録した。膨潤率は（湿潤重量−乾燥重量）／乾燥重量として報告される。水膨潤率データは表２に示されている。
面内伝導率測定技術
膜の面内伝導率を調節された相対湿度および温度の条件下で、電流が膜の面に平行に流れるような技術により測定した。引用することにより本発明の内容となるＹ．ソーン（Ｓｏｎｅ）他による「４電極ＡＣインピーダンス方法により測定されたナフイオン（Ｒ）１１７のプロトン伝導率（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｎｆｉｏｎ（Ｒ）  １１７  Ａｓ  Ｍｅａｓｕｒｅｄ  ｂｙ  ａ  Ｆｏｕｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ＡＣ  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ｍｅｔｈｏｄ）」の表題の論文、Ｊ．エレクトロケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１４３、１２５４（１９９６）に記載されているものと同様な４点プローブ技術を使用した。図１を参照すると、下方固定具１は焼きなまされたガラス繊維強化ＰＥＥＫから機械製作され、４個の０．２５ｍｍ直径の白金線電極を支持し且つ保持する溝を含有する４個の平行な突出部２を有していた。２個の外部電極間の距離は２５ｍｍであったが、２個の内部電極間の距離は１０ｍｍであった。膜の片を、１０〜１５ｍｍの間の幅で、外部電極を被覆し且つそれよりわずかに越えて伸びるのに充分な長さに切断し、そして白金電極の上部に置いた。底固定具のものと位置が対応する突出部を有する上方固定具（示されていない）を上部に置き、そして２個の固定具を一緒に挟んで膜を押して白金電極と接触させた。膜を含有する固定具を強制対流恒温炉（２５〜１８０℃）の中に置かれた小さい圧力容器の中に入れそして容器内の温度を熱電対により測定した。水を目盛り付きウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）５１５ＨＰＬＣポンプ（ウォーターズ・コーポレーション（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ミルフィールド、マサチュセッツ州）から供給しそして目盛り付き物質流調節器（２００ｓｃｃｍ最大）から供給される乾燥空気と組み合わせて、水を炉内部の１．６ｍｍ直径ステンレス鋼コイル内で蒸発させた。生じた湿った空気を次に圧力容器の入り口に供給した。容器内の全圧（１００〜３４５ｋＰａ）を出口上の圧力調節低下弁により調節しそしてキャパシタンス・マノメーター（モデル２８０Ｅ、セトラ・システムズ・インコーポレーテッド（Ｓｅｔｒａ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）、ボックルボラフ、マサチュセッツ州）を用いて測定した。相対湿度を計算して液体水の蒸気圧の表を使用して理想気体性能を、温度、２つの流速からの気体組成、容器温度、および全圧の関数として想定した。固定具の下方および上方部分中のスロット３は水蒸気との急速平衡のための湿った空気の膜への接近を可能にした。電流を２個の外部電極間に適用しながら、生じた電圧を２個の内部電極間で測定した。２個の内部電極間のＡＣインピーダンス（抵抗）の実部分、Ｒ、を１ｋＨｚの周波数で静電位／周波数応答分析器（ＥＩＳソフトウェア付きＰＣ４／７５０ＴＭ、ガムリー・インストルメンツ（Ｇａｍｒｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、ワーミンスター、ペンシルバニア州）を用いて測定した。伝導率κは
κ＝１．００ｃｍ／（Ｒ×ｔ×ｗ）
として計算され、ここでｔは膜の厚さでありそしてｗはその幅であった（両者ともｃｍ単位）。
【００６６】
【表２】
2004331972.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は実施例に記載された面内伝導率測定装置の一態様の側面図である。
【図１】
2004331972.tif 000022