(57)【要約】【課題】酸化物超電導体の成膜に最も適した（１１０）面を集合組織として出現させた酸化物超電導線材用基板、および高い臨界電流密度を示す酸化物超電導線材を提供する。【解決手段】１０原子％以上５０原子％以下のＣｒを含むＮｉ−Ｃｒ合金と、前記Ｎｉ−Ｃｒ合金の少なくとも一部を被覆し、表面がＡｇ（１１０）面に結晶配向した、０．０１原子％以上０．５原子％以下のＣｕを含むＡｇ−Ｃｕ合金とを有する酸化物超電導線材用基板上に、酸化物超電導体を成膜した酸化物超電導線材。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０原子％以上５０原子％以下のＣｒを含むＮｉ−Ｃｒ合金と、前記Ｎｉ−Ｃｒ合金の少なくとも一部を被覆し、表面がＡｇ（１１０）面に結晶配向した、０．０１原子％以上０．５原子％以下のＣｕを含むＡｇ−Ｃｕ合金とを有することを特徴とする酸化物超電導線材用基板。
【請求項２】
請求項１の酸化物超電導線材用基板の前記表面に酸化物超電導体を成膜したことを特徴とする酸化物超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導線材用基板および酸化物超電導線材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系などの酸化物超電導体は、液体窒素温度以上の高い臨界温度を有し、冷媒として高価な液体ヘリウムに代えて安価な液体窒素が利用でき、小型の冷凍機を用いて容易に超電導状態まで冷却できることから、工業的に重要な価値を有している。
【０００３】
このような酸化物超電導体をエネルギー分野に応用するには線材にすることが必要である。酸化物超電導体を線材に加工する有力な手段として、金属テープ基板上に酸化物超電導体を塗布法、気相成長法、液相成長法などで成膜し、テープ状の酸化物超電導線材を作製する方法が知られている。従来、金属テープ基板としては、耐熱性に優れたハステロイ合金（Ｎｉ基超合金）、または酸化物超電導との反応が少ないＡｇが知られている。上記の方法で臨界電流密度の高い酸化物超電導線材を得るには、酸化物超電導体の結晶をそろえることが重要であり、種々の工夫がなされている。
【０００４】
例えば、金属テープ基板としてハステロイ合金を用いる場合、成膜時の酸化物超電導体との反応を防ぐと同時に結晶のそろった超電導膜を成長させるために、結晶のそろったイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＭｇＯなどのバッファ層を特殊な方法で形成するという方法が検討されている。しかし、この方法は製造工程が複雑になるという問題がある。
【０００５】
一方、金属テープ基板としてＡｇを用いると、ハステロイ合金と比較して酸化物超電導体との反応が少なく直接成膜ができるため、製造工程が簡単で長尺線材を得る有望な方法として期待される。しかし、金属テープ基板としてＡｇを用いた場合でも、成膜初期には酸化物超電導体とＡｇとが若干反応することが知られており、必ずしも高い臨界電流密度の線材を安定して作製するのは容易ではなかった。また、Ａｇは機械的強度が弱いため、高温での酸化物超電導体成膜時に変形しやすく、必ずしも安定して長尺の超電導線材を連続作製することは容易ではなかった。
【０００６】
これらの課題を解決する技術として、機械的強度の大きい金属例えばＮｉ合金に、Ｃｕを添加したＡｇ合金を被覆した構造を有する酸化物超電導線材用基板が知られている（特許文献１）。このような酸化物超電導線材用基板は、酸化物超電導体との反応を抑制でき、しかも機械的強度も大きい。また、この基板上に酸化物超電導体を成膜した酸化物超電導線材は１〜２×１０５Ａ／ｃｍ２の臨界電流密度を示している。
【０００７】
ところで、高い臨界電流密度を得るには、酸化物超電導体の結晶粒を、基板に対して垂直方向にそろえるだけでなく基板の面内方向にも高度にそろえる必要がある。基板としてＡｇ単結晶を用いた実験では、基板表面をＡｇ（１１０）面に結晶配向させると、最も良好な結果が得られることがわかっている（非特許文献１）。
【０００８】
しかし、テープ基板に多結晶Ａｇを用いた場合、その表面を（１１０）面がそろった集合組織にするのは容易ではない。上記特許文献１では（１１０）面についても言及しているが、熱処理によってＡｇが集合組織化して、表面の結晶配向は主に（２１０）面となっている。特に酸化物超電導体との反応を抑制するためにＣｕを添加したＡｇ合金を用いた場合には、熱処理によって（２１０）面がそろった集合組織になりやすく、（１１０）面にそろった集合組織を得るのは極めて困難であった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−２５１５４７号公報
【００１０】
【非特許文献１】
Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ６２（１９９３），  １８３６
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸化物超電導体の成膜に最も適した（１１０）面を集合組織として出現させた酸化物超電導線材用基板、およびこのような基板を用いて形成された高い臨界電流密度を示す酸化物超電導線材を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様に係る酸化物超電導線材用基板は、１０原子％以上５０原子％以下のＣｒを含むＮｉ−Ｃｒ合金と、前記Ｎｉ−Ｃｒ合金の少なくとも一部を被覆し、表面がＡｇ（１１０）面に結晶配向した、０．０１原子％以上０．５原子％以下のＣｕを含むＡｇ−Ｃｕ合金とを有する。
【００１３】
本発明の他の態様に係る酸化物超電導線材は、酸化物超電導線材用基板の前記表面に酸化物超電導体を成膜したことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明者は、種々のコア材に対してクラッド材としてＡｇ−Ｃｕ合金を被覆し、加工熱処理条件を変えながらＡｇ−Ｃｕ合金の集合組織を検討した。その結果、Ａｇ−Ｃｕ合金の集合組織はコア材の種類によって大きく影響を受けることを見出した。すなわち、コア材としてＡｇ−Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、ステンレス合金などを用いた場合にはＡｇ（２１０）面に結晶配向した集合組織となるが、コア材として１０〜５０原子％のＣｒを含むＮｉ−Ｃｒ合金を用いた場合にはＡｇ（１１０）面に結晶配向した集合組織となることを見出した。この理由は現在のところ明確ではないが、コア材の機械的強度や結晶組織などが微妙に影響しているものと思われる。
【００１６】
図１に本発明の実施形態に係る酸化物超電導線材の一例を示す。図１に示す酸化物超電導線材用基板は、コア材としてのＮｉ−Ｃｒ合金１の上下両面に、クラッド材としてのＡｇ−Ｃｕ合金２を有する。上面のＡｇ−Ｃｕ合金２上に酸化物超電導体薄膜３が形成される。
【００１７】
本発明において、「被覆」とは一面のみを覆う一部の被覆であってもよいし、全部の被覆であってもよい。したがって、図１の状態も、Ａｇ−Ｃｕ合金２でＮｉ−Ｃｒ合金１を被覆しているといえる。また、Ａｇ−Ｃｕ合金２はＮｉ−Ｃｒ合金１の一方の面に形成されていれば十分である。
【００１８】
図１に示す構造の場合には、Ａｇ−Ｃｕ合金２の表面が（１１０）面に配向している。また、後に説明するように、Ａｇ−Ｃｕ合金２をチューブ状にして圧延する場合には、テープ基板の広い面が（１１０）面に配向する。
【００１９】
クラッド材としてのＡｇ−Ｃｕ合金について説明する。Ａｇは酸化物超電導体を成膜する際に酸化物超電導体との反応を抑制し良好な酸化物超電導膜を形成するのに必須な金属であり、電気的安定化材としての役割も果たす。Ｃｕは酸化物超電導体の成膜初期に酸化物超電導体中のＣｕがＡｇへ拡散するのを抑制するのに有効な金属である。Ａｇ−Ｃｕ合金のＣｕ含有量は０．０１〜０．５原子％の範囲であることが好ましい。Ｃｕ含有量が０．０１原子％未満では酸化物超電導体中のＣｕ拡散を抑制する効果がない。Ｃｕの含有量が０．５原子％より多いとＣｕが超電導膜と反応して良好な超電導膜が得られない。
【００２０】
コア材としてのＮｉ−Ｃｒ合金中のＣｒ含有量は１０〜５０原子％の範囲であることが好ましい。Ｃｒ含有量が１０％未満では、加工はしやすいものの、クラッド材表面でＡｇ（１１０）面がそろった集合組織を得ることができない。Ｃｒ含有量が５０原子％より多くなると圧延加工が困難となり、所望の板厚まで加工するのが困難である。
【００２１】
本発明の実施形態に係る酸化物超電導線材用基板を安定に製造するための方法について説明する。
【００２２】
０．０１〜０．５原子％のＣｕを含むＡｇ−Ｃｕ合金を通常の溶解法により作製し、例えば板状、チューブ状または封筒状に加工する。１０〜５０原子％のＣｒを含むＮｉ−Ｃｒ合金を通常の溶解法により作製し、棒状または板状に加工する。
【００２３】
次に、板状、チューブ状または封筒状に加工したＡｇ−Ｃｕ合金の中にＮｉ−Ｃｒ合金を封入し、圧延加工により所定の厚さまで加工してテープ基板（酸化物超電導線材用基板）を得る。この際、途中で熱処理を加えず加工すれば、Ａｇの結晶方位のそろったテープ基板を得るのに有利になる。また、圧延加工時のロール表面はできるだけ鏡面に近い方が好ましい。これは、鏡面にすることにより臨界電流密度の高い酸化物超電導膜が形成されやすくなるためである。最終的な圧延加工率は９０％以上にすることが好ましい。圧延加工率が９０％未満では十分な集合組織が得られない。
【００２４】
このようにして作製した、Ｎｉ−Ｃｒ合金のコア材とＡｇ−Ｃｕ合金のクラッド材とからなるテープ基板を、６００℃〜９００℃の温度範囲で、１０分以上熱処理することにより、目的とするＡｇ（１１０）面のそろった集合組織を得ることができる。この際、熱処理温度が６００℃未満では再結晶を短時間で十分に進めることができない。一方、熱処理温度が９００℃を超えるとテープ基板表面の凹凸が激しくなるので、酸化物超電導体薄膜の成膜に適さない。熱処理時間は特に限定されないが、１０分未満では十分な再結晶組織が得られない。熱処理雰囲気は、大気中、酸素ガス雰囲気中、不活性ガス雰囲気中、真空中のいずれでもよいが、テープ基板表面の平滑性を考慮すると、真空中での熱処理が最も好ましい。
【００２５】
図２に、大気中で熱処理を行った場合（ａ）と、１×１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空中で熱処理を行った場合（ｂ）で、熱処理後のテープ基板表面を走査型電子顕微鏡で観察した様子を示す。（ａ）のように大気中で熱処理した場合には、結晶粒界の他にステップ状の凹凸が多数見られる。これに対して、（ｂ）のように真空中で熱処理した場合、結晶粒界が見られるだけでステップ状の凹凸は見られず平滑である。ステップ状の凹凸は雰囲気の圧力が高くなるに従って発生しやすくなるので、１×１０−２Ｔｏｒｒ以下の圧力で熱処理することが望ましい。
【００２６】
本発明の実施形態に係る酸化物超電導線材は、上記の酸化物超電導線材用基板上に酸化物超電導体を成膜したものである。
【００２７】
酸化物超電導体は特に限定されず、希土類元素含有のペロブスカイト型酸化物超電導体、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体などを用いることができる。
【００２８】
希土類元素含有のペロブスカイト型酸化物超電導体は、一般式ＲＥＭ２Ｃｕ３Ｏ７−δで表される。ここで、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどの希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれた少なくとも１種の元素であり、δは酸素欠陥を表し通常１以下の数である。
【００２９】
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体としては、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯｘやＢｉ２（Ｓｒ，Ｃａ）３Ｃｕ２Ｏｘ（Ｂｉの一部はＰｂで置換されていてもよい）などが用いられる。
【００３０】
Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体としては、Ｔｌ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ、Ｔｌ２（Ｂａ，Ｃａ）３Ｃｕ２Ｏｘなどが用いられる。
【００３１】
テープ基板上に酸化物超電導体薄膜を成膜するには、気相成膜法（スパッタ法、レーザーアブレーション法、蒸着法、ＣＶＤ法など）、液相成膜法（ＬＰＥ法、一方向凝固法など）、固層成膜法（ドクターブレード法、ＭＯＤ法など）などが用いられる。酸化物超電導体薄膜の成膜は通常６００℃以上の温度で行われる。成膜後、必要に応じて４００〜５００℃の低温で酸素雰囲気中熱処理すると、臨界電流密度の向上に効果がある。
【００３２】
このようにして作製された酸化物超電導線材は、機械的強度に優れ、かつ臨界電流密度が大きいため、極めて工業的な価値が高い。
【００３３】
Ｎｉ−Ｃｒ合金にＡｇ−Ｃｕ合金を被覆したテープ基板は、Ａｇよりも熱膨張係数を小さくすることができ、酸化物超電導体の熱膨張係数と同程度の値にすることができる。Ａｇテープ基板上に酸化物超電導体薄膜を成膜した場合、成膜後の冷却時にＡｇの方が大きく収縮するためソリが発生する。これに対して、本発明の実施形態に係るテープ基板を用いると、ソリの発生を低減できる効果がある。特に、酸化物超電導体薄膜の厚さが厚くなるとこの効果が顕著になる。このように、ソリがほとんどない酸化物超電導線材を製造でき、コイル化も容易なので、種々の応用に適している。また、酸化物超電導体薄膜がテープ基板と電気的に良好に接続されているため、実際の応用においてクエンチなどに対する安定性に優れている。
【００３４】
さらに、Ａｇはハステロイ合金やステンレス合金に比べ熱伝導が極めて優れているため、本発明の実施形態に係る酸化物超電導線材を用いた機器は、極めて良好な冷却特性が期待できる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
実施例１
厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのＮｉ−２０％Ｃｒ板（コア材）と、厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのＡｇ−０．１％Ｃｕ板（クラッド材）を作製した。Ｎｉ−２０％Ｃｒ板（コア材）の両面に、Ａｇ−０．１％Ｃｕ板（クラッド材）をサンドイッチ状に設置し、ホットプレス法により約７５０℃で接合した。この時、接合性を向上させるために、コア材とクラッド材との間に厚さ０．０５ｍｍのＣｕ箔を挟んで接合した。
【００３６】
得られた接合体を室温でロール圧延して、厚さ０．１ｍｍのテープ基板を作製した。このテープ基板を、大気中または真空中において、７５０℃で１時間の熱処理を行った。Ｘ線回折法により、このテープ基板の結晶配向性を調べた。その結果、Ａｇ（１１０）面による回折ピークの強度が高いことが認められた。他の結晶面による回折ピークの強度も含めて計算すると、（１１０）面による回折ピークの強度は回折ピーク全体の強度の８３％を占め、良好な（１１０）配向を有していることがわかった。
【００３７】
実施例２〜６
表１のように、コア材であるＮｉ−Ｃｒ合金の組成またはクラッド材であるＡｇ−Ｃｕ合金の組成を実施例１から変更し、それ以外は実施例１と同様の加工方法でテープ基板を作製して熱処理を行った。Ｘ線回折法により、得られたテープ基板の結晶配向性を調べた。その結果を表１にまとめて示す。表１に示されるように、いずれの試料も（１１０）面の回折ピークの強度は回折ピーク全体の強度の８０％以上を占め、良好な（１１０）配向を有していることがわかった。
【００３８】
次に、実施例１〜６の金属テープ基板を約７００℃に保持し、レーザーアブレーション法でＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ膜を５００ｎｍの厚さに成膜した。得られた酸化物超電導線材にはＡｇ層の剥離は認められず、ソリなどの変形もほとんど見られなかった。Ｘ線回折により結晶方位を測定したところ、いずれも良好なｃ軸配向を示した。また、７７Ｋにおける臨界電流密度は、２〜４×１０５Ａ／ｃｍ２と良好な特性を示した。
【００３９】
比較例１〜６
表１のように、コア材を用いないかまたはコア材を実施例１とは変更し、それ以外は実施例１と同様の加工方法でテープ基板を作製して熱処理を行った。Ｘ線回折法により、得られたテープ基板の結晶配向性を調べた。その結果を表１にまとめて示す。比較例１〜４ではＡｇ（２１０）面によるＸ線回折ピークの強度が大きく、目的とするＡｇ（１１０）面によるＸ線回折ピークの強度は小さかった。比較例５、６では加工性が悪く目的とする厚さまで圧延できなかった。
【００４０】
次に、比較例１〜４の金属テープ基板を約７００℃に保持し、レーザーアブレーション法でＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ膜を５００ｎｍの厚さに成膜した。得られた酸化物超電導線材にはテープが幅方向に湾曲したソリが認められた。また、７７Ｋにおける臨界電流密度は１×１０５Ａ／ｃｍ２程度であり、実施例１〜６の臨界電流密度の１／２以下であった。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
なお、上記実施例では酸化物超電導体薄膜の作製方法としてレーザーアブレーション法を例に挙げて説明したが、他の気相成膜方法、液相成膜方法、固相成膜方法を用いても同様の効果が得られる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、酸化物超電導体の成膜に最も適した（１１０）面を集合組織として出現させた酸化物超電導線材用基板、およびこのような基板を用いて形成された高い臨界電流密度を示す酸化物超電導線材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る酸化物超電導線材の斜視図。
【図２】大気中熱処理または真空中熱処理を施したテープ基板表面の走査型電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
１…Ｎｉ−Ｃｒ合金、２…Ａｇ−Ｃｕ合金、３…酸化物超電導体薄膜。
【図１】
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【図２】
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