(57)【要約】【課題】発色性、深色性、鮮明性に優れたポリエステル繊維構造物を提供する。【解決手段】ポリエステル繊維の単繊維表面の少なくとも一部に凹部を有するポリエステル繊維構造物であって、該ポリエステルがチタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、かつアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするポリエステル繊維構造物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル繊維の単繊維表面の少なくとも一部に凹部を有するポリエステル繊維構造物であって、該ポリエステルがチタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、かつアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするポリエステル繊維構造物。
【請求項２】
該チタン化合物がチタン系酸化物、チタンアルコキシド化合物、チタンアシレート化合物およびチタン錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル繊維構造物。
【請求項３】
該チタン系化合物の含有量がポリエステルに対して、チタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル繊維構造物。
【請求項４】
該凹部が下記（１）、（２）の条件を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル繊維構造物。
（１）繊維軸方向の最大径が０．０１〜１０μｍ
（２）繊維軸に対して直角方向の最大径が０．０１〜１０μｍ
【請求項５】
Ｌ＊値が１５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル繊維構造物。
【請求項６】
該凹部がアルカリ処理により形成されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル繊維構造物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色性、深色性、鮮明性に優れたポリエステル繊維構造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステル繊維に代表される熱可塑性合成繊維は、機械的強度、耐薬品性、耐熱性および強伸度特性などに優れるため、衣料用途や産業用途あるいは資材用途などを主体に幅広く使用されている。
【０００３】
特に衣料用ポリエステル繊維は、ウォッシュアンドウェア（Ｗ＆Ｗ）、寸法安定性および染色堅牢度に優れ、また、アルカリ処理による減量加工により、種々の風合いが可能になり、衣料用として優れた特性を有している。
【０００４】
一般にポリエステル繊維構造物は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール等のアルコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物はポリマー内で比較的大きな粒子状となりやすく、また、添加量も多くなるために異物となって繊維の配向性低下の原因になりやすい。
【０００５】
また、ポリエステル繊維、特にポリエチレンテレフタレート繊維は、衣料用繊維の中で屈折率が非常に高いため、繊維表面での表面反射率が非常に高く、特に天然繊維と比較して染色物の発色性が劣るなどの問題を有していた。
【０００６】
このような背景から、表面反射率を低下させるためにプラズマ照射し、繊維表面をエッチングさせ、微細凹凸を形成させる方法が提案されている。（例えば特許文献１参照）しかしながら、このようなプラズマ処理はコストが高く、また、繊維表面に効率よく凹凸を形成できないという欠点を有していた。
【０００７】
また、アルカリ処理により繊維表面を加水分解する公知技術があるが、アンチモン化合物を使用したポリエステル繊維構造物では、発色性はほとんど向上しない。これは、アンチモンの異物によって繊維の配向性が劣るために、配向により進む結晶領域の区分が明確に現れにくくなり、アルカリに強い結晶領域とアルカリに弱い非結晶領域におけるアルカリ減量処理に差が明確に現れず、繊維表面から均一にアルカリ減量されていくために、発色性に寄与する凹部が形成されにくいためと推定している。
【０００８】
また、外部粒子として特定な無機粒子（シリカ）などを繊維の製造段階で添加せしめ、後にアルカリ処理で繊維表面に微細凹凸を形成させる技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。この技術によっても発色性は向上するが、製糸工程や延伸工程でガイドの摩耗などで糸質が低下し、また、充分な微細凹凸を形成させるには外部粒子の添加量を増やす必要があるため、コストの観点で問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５２−９９４００号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開昭５５−１０７５１２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発色性、深色性、鮮明性に優れたポリエステル繊維構造物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は下記の構成を有する。
【００１３】
すなわち、ポリエステル繊維の単繊維表面の少なくとも一部に凹部を有するポリエステル繊維構造物であって、該ポリエステルがチタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、かつアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするポリエステル繊維構造物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル繊維構造物を構成するポリエステル繊維は、チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、かつアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有するポリエステルから形成されている。
【００１５】
ここでいう触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応。
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応。
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応。
【００１６】
したがって、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている二酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の触媒としてのチタン化合物とは異なる。
【００１７】
本発明の繊維構造物を構成するポリエステル繊維に用いられるチタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）には、チタン系酸化物、チタンアルコキシド化合物、チタンアシレート化合物およびチタン錯体が含まれる。
【００１８】
本発明でいうチタン系酸化物とは、主たる金属元素がチタンおよびケイ素からなる複合酸化物や超微粒子酸化チタンが挙げられる。
【００１９】
また、本発明でいうチタンアルコキシド化合物とは、置換基がアルコキシ基であるチタン化合物である。具体的なアルコキシ基としては、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタンテトラアルコキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物等が挙げられ、これらの化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、またはいずれか１種または２種であることがより好ましい。
【００２０】
次に、本発明でいうチタンアシレート化合物とは、置換基がアシレート基であるチタン化合物である。具体的なアシレート基としては、ラクテート、ステアレート等のテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸等が挙げられる。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられ、これらの化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、いずれか１種または２種であることがより好ましい。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。また、アルコキシ基およびアシレート基は重合活性の観点から脂肪族であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明でいうチタン錯体とは、チタン原子に配位する能力を持ったキレート剤を含有するチタン化合物であって、特に限定されないが、中でも多価カルボン酸のチタンキレート化合物を用いると、得られるポリマーの色調が良好となり、異物生成も少なく好ましい。特にはヒドロキシ多価カルボン酸や含窒素多価カルボン酸のチタンキレートが好ましい。このようなチタン錯体を形成するキレート剤としては、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸が挙げられる。
【００２２】
本発明においてチタン化合物の含有量は、得られるポリエステルポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ添加すると重合活性が高く、得られるポリマーの色調及び耐熱性も良好となり好ましい。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００２３】
また、本発明の重合用触媒にはリン化合物を併用することができる。
【００２４】
ここでいうリン化合物とは、リン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、いずれか１種または２種であることがより好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、およびビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸系、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等の亜ホスフィン酸系、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系等が挙げられ、これらの少なくとも１種、もしくは、いずれか１種または２種であることが好ましい。特に熱安定性の観点から、リン酸系および／またはホスホン酸系であることが好ましく、中でも、リン酸系リン化合物が、リン酸および／またはリン酸エステル化合物、ホスホン酸系リン化合物が、ホスホン酸および／またはホスホン酸エステル化合物であることが好ましい
また、チタン化合物とリン化合物の混合量比は、チタン原子に対してリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．３〜５である。
【００２５】
本発明で用いるチタン化合物は、ポリエチレンテレフタレートの反応系にそのまま添加してもよいが、あらかじめ該化合物をエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマーでの異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒と一緒にさらに重縮合反応触媒を添加してもよい。
【００２６】
なお、ポリエステル中のチタン元素、リン元素およびアンチモン元素の含有量は次のようにして求めることができる。
【００２７】
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求められる。なお、ポリエステルに二酸化チタン粒子が含有されている際には、次の前処理をした上で蛍光Ｘ線分析を行う。すなわち、ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解（溶媒１００ｇに対してポリマー５ｇ）し、このポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器（回転数１８０００ｒｐｍ、１時間）で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリマーを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ社製）で濾過し、濾上物をさらにアセトンで洗浄した後、室温で１２時間真空乾燥してアセトンを除去する。以上の前処理を施して得られたポリマーについてチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びマンガン元素の分析を行う。一方、二酸化チタン粒子が含有されていない場合は、前処理を行う必要がないので、ポリマーをそのまま分析すればよい。
【００２８】
本発明のポリエステル繊維構造物は、前述のとおり得られたポリエステルを用いて紡糸工程、延伸工程、仮撚工程、製織又は製編工程等の一般的な繊維構造物を製造する工程を経ることで得られる。
【００２９】
ここでいうポリエステル繊維構造物の形態としては、織物、編物、不織布等をはじめ、あらゆる形態、構造のポリエステル繊維を構成要素として含む構造物が含まれる。また、繊維構造物として、アルカリ減量により凹部を有することが不可能な繊維素材との混紡、混繊または交織なども使用できるが、発色性の観点からポリエステル繊維が３０重量％以上含まれていることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いられるポリエステルには、芳香族ポリエステルや脂肪族ポリエステルが含まれ、特に好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステルである。また、ポリエステルは無機粒子などの外部粒子を含有していてもよい。ここでいう外部粒子とは、艶消し剤、微細溝形成剤等として添加される無機粒子等が挙げられ、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化ケイ素（シリカ）やアルミナなどが含まれる。
【００３１】
次に、本発明のポリエステル繊維構造物は、ポリエステル繊維の単繊維表面の少なくとも一部に凹部を有する。この凹部の存在により繊維構造物としての発色性が改善される。
【００３２】
ここでいう凹部は下記（１）、（２）の条件を満足することが好ましい。
（１）繊維軸方向の最大径が０．０１〜１０μｍ
（２）繊維軸に対して直角方向の最大径が０．０１〜１０μｍ
ここでいう繊維軸方向の最大径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）撮影により求めることができる。具体的には、実際に繊維構造物を構成する全てのポリエステル繊維の単繊維表面から最大径を有する凹部を特定して求めることは難しいため、拡大倍率１００００倍のＳＥＭ撮影により、９μｍ２中に存在する凹部の中から最大径を求める。この最大径は、その９μｍ２中に単繊維表面に存在する凹部の中で、繊維軸方向に最も大きい最大径を有するものから凹部を１０個選び出し、その平均値として求められる。
【００３３】
また、本発明でいう繊維軸に対して直角方向の最大径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）撮影により求めることができる。具体的には、繊維軸方向の最大径と同様に、拡大倍率１００００倍のＳＥＭ撮影により、９μｍ２中に存在する凹部の中から最大径を求める。この最大径は、その９μｍ２中に単繊維表面に存在する凹部の中で、繊維軸に対して直角方向に最も大きい最大径を有するものから凹部を１０個選び出し、その平均値として求められる。
【００３４】
発色性を良くする観点から、繊維軸方向の最大径は０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。また、繊維軸に対して直直方向の最大径は、０．５μｍ以上５μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。
【００３５】
また、本発明の凹部は発色性の観点から、その個数として、１０〜１０００個／９μｍ２の範囲であることが好ましい。ここでいう単繊維表面に存在する凹部の個数は、単繊維表面の９μｍ２中に存在する凹部の個数を数えるものとする。具体的には、拡大倍率１００００倍のＳＥＭ撮影により９μｍ２中に存在する凹部の個数を数えることができる。
【００３６】
凹部の個数は、発色性を良くする観点から、３０〜３００個／μｍ２以下、更に好ましくは５０〜１５０個／９μｍ２以下であることが好ましい。凹部の個数が少なすぎると発色性が改善できず、また、多すぎると充分な深さがとれないため好ましくない。
【００３７】
なお、この凹部は、発色性、耐摩擦性を良くする観点から、０．１μｍ以上１μｍ未満の深さを有することが好ましく、０．２μｍ以上０．３μｍ未満の深さを有することがより好ましい。凹部の深さが浅すぎると発色性改善効果が小さく、また深過ぎると摩擦や揉みによって白化現象が起こりやすくなる。ここでいう凹部の深さとは、凹部内における単繊維表面から単繊維内部方向への長さ（深さ）のことである。この凹部の深さの測定方法は、例えば、単繊維を顕微鏡で観察しながら、繊維軸方向にカットした単繊維断面を、拡大倍率１００００倍のＳＥＭで観察することでその長さを測定し、１０個の平均値をとることで求められる。
【００３８】
本発明の凹部は、アルカリ処理によって形成することができる。
【００３９】
ここでいうアルカリ処理とは、ポリエステル繊維構造物をアルカリ処理浴で加水分解する処理のことである。
【００４０】
本発明ではアルカリ処理の条件に特に限定はされないが、効率よく凹部を形成するには、例えば、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを４００〜６００ｇ／Ｌ、処理温度２０〜６０℃で処理する方法、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウムより選ばれる少なくとも１種を１〜１００ｇ／Ｌ、処理温度１３０〜１８０℃で処理することで、効率よく凹部を形成することができる。処理時間としては減量率により任意に設定可能である。
【００４１】
また、本発明のポリエステル繊維構造物は、染色物として、黒発色性の指標であるＬ＊値（明度）が１５以下であることが好ましい。
【００４２】
以上のことから、本発明のポリエステル繊維構造物は、ポリマー内の重合用触媒の添加量が従来よりも少ないため、ポリマー内の異物が少なくなり、繊維の配向性が向上されるため、アルカリに強い部分（結晶領域）、アルカリに弱い部分（非結晶領域）が明確になり、選択的に非結晶部分が加水分解されるために、従来よりも効率よく凹部を形成することができると推定している。
【００４３】
【実施例】
実施例における各測定は、次の通りに行った。
（凹部の繊維軸方向、繊維軸に対して直角方向の最大径及び個数）
拡大倍率１００００倍のＳＥＭ撮影により、９μｍ２中の凹部の繊維軸方向、繊維軸に対して直角方向の最大径を、最も大きい最大直径を有する凹部１０個の平均値から求めた。
【００４４】
また、９μｍ２中の個数も求めた。
【００４５】
なお、ＳＥＭ撮影は、繊維軸方向、繊維軸に対して直角方向のいずれでもよい。
（凹部の深さ）
顕微鏡で観察しながら、単繊維を繊維軸方向にカットし、１００００倍のＳＥＭ撮影により求めた。また、凹部の深さは任意の１０箇所の平均を求めた。
（側色）
分光側色計（ミノルタ社製／ＣＭ−３７００）を用いて、光源はＤ６５、視野角度１０度で測定した。測定項目はＬ＊値（明度）である。なお、Ｌ＊値は数値が小さいほど発色性が高く、濃色傾向を示す。
【００４６】
実施例１
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００４７】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを得られるポリマーに対して０．３重量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してコバルト原子換算で３０ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、アコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物（商品名：Ｃ−９４、以降Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物と記す）の０．１５重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。
【００４８】
次にこのポリマーを使用して、紡糸、延伸、仮撚を行い、ポリエチレンテレフタレートのウーリー加工糸とブレリア加工糸（それぞれ１６５ｄｔｅｘ、４８フィラメント）を得た。経糸にはウーリー加工糸、緯糸にはブレリア加工糸を用いて平織組織のトロピカルを得た。この布帛を精練、中間セットし、次いで下記条件で減量加工処理、染色、還元洗浄を行い、次いで湯洗い、水洗し、乾燥した。
【００４９】
表１に示すように、得られたポリエステル繊維構造物のＬ＊値は低く、発色性に優れた繊維構造物であった。
１．減量加工処理
布帛の減量率は、評価を統一するために２０％ととし、処理時間は任意に設定した。また、処理方法は浸漬法（テクサム社製／ミニカラー染色機）で行い、ｐＨ測定には堀場製作所社製“ＴｗｉｎｐＨメータ”を用いた。
【００５０】
アルカリ：炭酸カリウム
アルカリ濃度：１０ｇ／Ｌ
処理温度：１４０℃
２．染色
染料：Ｄａｉｎｉｘ  Ｂｌａｃｋ  ＢＧ−ＦＳ−２００（ダイスター（株）社製分散染料）
染料濃度：５％ｏｗｆ
ｐＨ：５（ｐＨ調整剤を用いて調整した）
染色温度：１３０℃
染色時間：１時間
処理方法：浸漬法（テクサム社製／ミニカラー染色機）
３．還元洗浄
水酸化ナトリウム：０．５ｇ／Ｌ
ハイドロサルファイト：２．０ｇ／Ｌ
非イオン性界面活性剤：０．５ｇ／Ｌ
処理温度：８０℃
処理時間：２０分
実施例２
重合用触媒として、クエン酸キレートチタン化合物に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを重合し、ポリエステル繊維構造物を得た。
【００５１】
表１に示すように、得られたポリエステル繊維構造物のＬ＊値は低く、発色性に優れた繊維構造物であった。
【００５２】
実施例３
重合用触媒として、チタンテトラブトキシド（日本曹達社製、ＴＢＴ−１００）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを重合し、ポリエステル繊維構造物を得た。
【００５３】
表１に示すように、得られたポリエステル繊維構造物のＬ＊値は低く、発色性に優れた繊維構造物であった。
【００５４】
実施例４
減量処理を下記の条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル繊維構造物を得た。減量率は評価を統一するために、２０％ととし、処理時間は任意に設定した。
【００５５】
アルカリ：水酸化ナトリウム
アルカリ濃度：４００ｇ／Ｌ
処理温度：２０℃
表１に示すように、得られたポリエステル繊維構造物のＬ＊値は低く、発色性に優れた繊維構造物であった。
【００５６】
比較例１
重合用触媒として、三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で４００ｐｐｍ添加し、実施例１と同様にして重合し、ポリエステル繊維構造物を得た。
【００５７】
次に減量処理を下記の条件で行い、それ以外は実施例１と同様にしてポリエステル繊維構造物を得た。減量率は評価を統一するために、２０％ととし、処理時間は任意に設定した。
【００５８】
アルカリ：水酸化ナトリウム
アルカリ濃度：３０ｇ／Ｌ
処理温度：９８℃
表１に示すように、得られたポリエステル繊維構造物のＬ＊値は高く、発色性に劣る繊維構造物であった。
【００５９】
また、繊維表面の凹凸に関しても、殆ど無かった。
【００６０】
【表１】
2004232171.tif 000002
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、重合用触媒にチタン化合物を使用することで、アルカリ処理により発色性を向上できる凹部を形成させることができ、繊維の表面反射率を抑制させ、色彩特性を向上させることができる。