(57)【要約】【課題】接着性に優れた多層のエアスリーブを提供すること。【解決手段】本発明は、ゴム弾性ライナーと、ライナーに被せた補強層と、補強層に被せたゴム弾性カバーとを有し、補強層が、その表面部分にＲＦＬ接着剤を塗布した紡織繊維と、約２０〜７０重量部の天然または合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）および約３０〜８０重量部の塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）を含む加硫性プライコートゴム組成物とを含むエアスリーブを対象とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム弾性ライナーと、ライナーに被せた補強層と、補強層に被せたゴム弾性カバーとを有し、補強層が、その表面部分にＲＦＬ接着剤を塗布した紡織繊維と、２０〜７０重量部の天然または合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）および３０〜８０重量部の塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）を含む加硫性プライコートゴム組成物とを含むことを特徴とするエアスリーブ。
【請求項２】
カバーが、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）および塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）から選択される少なくとも１種のゴムを含む、請求項１に記載のエアスリーブ。
【請求項３】
ライナーが、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）および塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）から選択される少なくとも１種のゴムを含む、請求項１に記載のエアスリーブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム弾性ライナーと、ライナーに被せた補強層と、補強層に被せたゴム弾性カバーとを有し、補強層が、その表面部分にＲＦＬ接着剤を塗布した紡織繊維と、約２０〜７０重量部の天然または合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）および約３０〜８０重量部の塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）を含む加硫性プライコートゴム組成物とを含むエアスリーブを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
空気ばねは、自動車や様々な機械ならびにその他の装置に長年使用されてきた。空気ばねは、車両などの吊り荷重を支持するように設計されている。通常、空気ばねは、一対の端部材の間に延在する柔軟な弾性補強エアスリーブからなる。エアスリーブは端部材に取り付けられて、その中で加圧室を形成する。端部材は、空気ばねを取り付ける車両または装置のスペース要素または部品の上に空気ばねを搭載している。内部の加圧ガス、通常空気は、このスペースド端部材の１つに加えられた、またはこれが受けた運動の大部分を吸収する。端部材は、ばねが押し付けられるときは内側へ近づくように動き、ばねがはね返るときは外側へ遠ざかるように動く。空気ばねの設計高さは、ばねが押し付けられもはね返りもしないときの、ばねの基準位置である。
【０００３】
空気ばねには、２つの基本的なデザインがある。すなわち、米国特許第３，０４３，５８２号および第５，９５４，３１６号などに見られるローリングローブ型空気ばね、および米国特許第２，９９９，６８１号および第３，０８４，９５２号に見られるベローズ型空気ばねである。ローリングローブ型空気ばねでは、エアスリーブは、両端を固定した単一の環形スリーブである。押し付けられている間は、エアスリーブはピストン支持部の側部に巻きついて下降する。ベローズ型空気ばねでは、ばねが押し付けられると、エアスリーブの複数のメニスカス形状部分が半径方向に延び出す。
【０００４】
エアスリーブは、ゴム製インナーライナー、２プライのゴム被覆コード繊維、およびゴム製カバーを有する。このスリーブは、ショックアブソーバおよびストラットに空気ばねとして取り付けられることによる、自動車の補助ばね市場にその最大の商業的用途を見出している。その他の用途としては、トラックキャブ懸架ばね、トラック運転者シートばね、自動車空気ばね、および様々な工業的空気ばねが挙げられる。
【０００５】
コード繊維のプライは、補強層内に収納されている。補強層はコード繊維に加えて、ゴム配合物から作られた弾性ベース、またはプライコートを含む。補強層は、複数の異種材料から形成することができる。プライコートのゴム配合物は、エアスリーブの製造に通常使われるエラストマー、およびこうしたエラストマーのブレンドの中から選択される。通常、様々な添加剤もゴム配合物に含まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エアスリーブなどの繊維補強、成形ゴム製品の製造では、繊維とゴムの間の強い接着、ならびに構造体の屈曲による接着の劣化に対する高い耐性を得ることが望ましい。
【０００７】
カバーに対するプライコートの接着は、エアスリーブなどの用途での複合材の許容性能に不可欠である。さらに、プライコートに対する補強コードの接着は、現場性能、特に高い応力耐性に不可欠である。通常、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、ビニルピリジン／スチレン／ブタジエン三元共重合体ラテックス、およびレゾルシノール／ホルムアルデヒド縮合物を使ってコードをプライコートに接着する。
【０００８】
空気ばねカバーに使われるゴム配合物は、空気ばねが曝されている動作環境が大きな決定要因である。約１１５℃までの高温動作環境に曝されるエアスリーブでは、天然ゴムプライコート配合物と共にＥＣＯ(エピクロルヒドリン系ゴム)系配合物をカバーに使うことができる。このＥＣＯカバーと天然ゴムプライコートの組合せは良好な耐用寿命を提供するが、自動車の仕様は、ますますより優れた性能をエアスリーブに要求するようになっている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ゴム弾性ライナーと、ライナーに被せた補強層と、補強層に被せたゴム弾性カバーとを有し、補強層が、その表面部分にＲＦＬ接着剤を塗布した紡織繊維と、約２０〜７０重量部の天然または合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）および約３０〜８０重量部の塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）を含む加硫性プライコートゴム組成物とを含むエアスリーブを対象とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一実施形態では、本発明は、その表面部分にＲＦＬ接着剤を塗布した紡織繊維と、２０〜７０重量部の天然または合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）および３０〜８０重量部の塩素化ブチルゴム（クロロブチルゴムまたはＣＩＩＲ）を含む加硫性ゴム組成物とを含む補強層を有するエアスリーブを対象とする。
【００１１】
補強層は、硬化性ゴム組成物を含むプライコートを含んでいる。硬化性ゴム組成物の一成分は天然ゴムまたは合成ポリイソプレンである。一実施形態では、硬化性または加硫性ゴム組成物は、約２０〜約７０重量部の天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを含むことができる。別の実施形態では、ゴム組成物は、約３０〜約５０重量部の天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを含むことができる。
【００１２】
プライコートゴム組成物は、塩素化ブチルゴム（クロロブチルゴム、ＣＩＩＲ）も含んでいる。当技術分野で公知のように、クロロブチルゴムは、イソブチレンとイソプレンの塩素化共重合体である。一実施形態では、プライコートゴム組成物は、約３０〜約８０重量部のクロロブチルゴムを含むことができる。別の実施形態では、このゴム組成物は、約５０〜約７０重量部の塩素化ブチルゴムを含むことができる。
【００１３】
適当な塩素化ブチルゴムは、より大きなハロゲン化イソブチレンゴム群の一部と考えることができる。用語「ハロゲン化イソブチレンゴム」は、イソブチレンサブユニットを含むハロゲン化ポリマーを意味する。ハロゲンには塩素と臭素が含まれる。本発明で使われるハロゲン化ゴムには、重合の前または後に組み込まれたハロゲン原子を持ったポリマーが含まれる。
【００１４】
本発明で使われるハロゲン化イソブチレンゴムには、それだけに限らないが、臭素化ブチルゴム（一般にブロモブチルと呼ばれ、かつＢＩＩＲと略記され、イソプレンがジエンであり、イソブチレンと共重合されたものである。本明細書では、用語「ブチルゴム」は、イソブチレンとイソプレンなどのジエンとの共重合体を意味する）；塩素化ブチルゴム（一般にクロロブチルと呼ばれ、かつＣＩＩＲと略記され、イソプレンがイソブチレンと共重合するジエンである）；星型ブロモブチルおよび星型クロロブチルなどの、枝分れまたは星型のポリイソブチレンサブユニットを含むいわゆる星型ポリイソブチレン；イソブチレン／メタ−ブロモメチルスチレンおよびイソブチレン／パラ−ブロモメチルスチレンなどの、イソブチレン−ブロモメチルスチレン共重合体；イソブチレン／メタ−クロロメチルスチレンおよびイソブチレン／パラ−クロロメチルスチレンなどの、イソブチレン／クロロメチルスチレン共重合体；など、およびその混合物が挙げられる。
【００１５】
ハロゲン化イソブチレンゴムとしては、ハロゲン化イソブチレン／スチレン／ジエン、例えばハロゲン化イソブチレン／スチレン／イソプレン、およびハロゲン化イソブチレン／メチルスチレン／ジエン、例えばハロゲン化イソブチレン／メチルスチレン／イソプレン、などのハロゲン化イソブチレン含有三元共重合体；イソブチレン／ブロモメチルスチレン／イソプレンを含むイソブチレン／ハロメチルスチレン／ジエン三元共重合体；イソブチレン／ブロモブチレン／イソプレンを含むイソブチレン／ハロイソブチレン／ジエン；など、およびこれらと他のハロゲン化イソブチレンゴムとの混合物も挙げられる。
【００１６】
本明細書で使う用語「ｐｈｒ」は、従来からの慣行に従って、「１００重量部のゴムまたはエラストマー当たりのそれぞれの材料の重量部」を意味する。
【００１７】
プライコート組成物の加硫は、この組成物に硫黄加硫剤を均質に分散させた後に行われる。適当な硫黄加硫剤の例としては、元素状硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、高分子ポリスルフィド、または硫黄オレフィン付加物が挙げられる。好ましくは、硫黄加硫剤は元素状硫黄である。硫黄加硫剤は、０．１〜８ｐｈｒの範囲、好ましくは０．５〜５．０ｐｈｒの範囲で使うことができる。
【００１８】
当分野の技術者ならすぐに分かるように、プライコートゴム組成物は、ゴムを、各種の一般に使用される添加材料、例えば、加硫助剤、活性剤、加硫遅延剤、プロセスオイル、樹脂、強化樹脂、粘着付与樹脂、可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ワックス、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、および素練り促進剤などと混合するなど、ゴム配合技術で一般に公知の方法によって配合される。当技術分野の技術者に公知のように、上記の添加剤は通常の量で選択され一般に使用される。補強型カーボンブラックの通常の量は約３０〜１５０ｐｈｒである。こうしたカーボンブラックの代表例としては、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０およびＮ９９１が挙げられる。樹脂の代表的な量は、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒである。こうした樹脂の代表例としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、炭化水素樹脂、クマロン−インデン樹脂、およびメチレンドナー／メチレンアクセプター型樹脂が挙げられる。プロセスオイルの通常の量は、約１〜約５０ｐｈｒである。こうしたプロセスオイルとしては、例えば、芳香族系、ナフテン酸系、および／またはパラフィン系プロセスオイルが挙げられる。酸化防止剤の通常の量は、約１〜約５ｐｈｒである。代表的な酸化防止剤は、例えば、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、その他、例えばＴｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４−３４６ページに記載のものとすることができる。オゾン劣化防止剤の通常の量は、約１〜５ｐｈｒである。脂肪酸（ステアリン酸およびオレイン酸など）の通常の量は、約０．２〜約３ｐｈｒの範囲で使用される。酸化亜鉛の通常の量は、約０．５〜約８ｐｈｒである。酸化マグネシウムの通常の量は、０〜１．０ｐｈｒの範囲である。ワックスの通常の量は、約１〜約５ｐｈｒである。ミクロワックスがよく使われる。素練り促進剤（peptizer）の通常の量は、約０．１〜約１ｐｈｒである。代表的な素練り促進剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドとすることができる。
【００１９】
加硫促進剤を使って加硫に必要な時間および／温度を制御し、加硫物の特性を改良することができる。一般に、０．１〜４ｐｈｒの全加硫促進剤が使用される。一実施形態では、一次加硫促進剤のみを使用することができる。別の実施形態では、活性化させて加硫物の特性を改良するために、一次加硫促進剤と二次加硫促進剤が併用され、二次加硫促進剤はより少量（約１．０ｐｈｒに対して約０．０５ｐｈｒ）で使われる。これらの加硫促進剤の併用は、最終的な特性に相乗効果をもたらすことが期待でき、これらの加硫促進剤を単独で使用することによって得られるものよりある程度優れている。さらに、標準的な加工温度では影響を受けず、普通の加硫温度で十分な加硫を生じる遅効性加硫促進剤も使用できる。加硫遅延剤も使うことができる。本発明で使用できる適当な種類の加硫促進剤は、スルフェンアミド、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、ジチオカルバメート、ザンテート、およびこれらの混合物である。二次加硫促進剤を使う場合は、この二次加硫促進剤は、好ましくは、グアニジン、ジチオカルバメート、またはチウラム化合物である。
【００２０】
プライコートゴム組成物の混合は、ゴム混合技術の技術者に公知の方法によって行うことができる。例えば、成分は、通常少なくとも２段階で、すなわち少なくとも１つの非生産的段階、および生産的混合段階で混合される。通常、硫黄加硫剤および加硫促進剤を含めて最終の加硫剤は、慣行的に「生産的」混合段階と呼ばれている最終段階で混合される。この段階では、通常、混合は、その前の非生産的混合段階の混合温度より低い温度、すなわち極限温度で行われる。カーボンブラックを使用する場合は、ゴムとカーボンブラックは、１つまたは複数の非生産的混合段階で混合することができる。「非生産的」および「生産的」混合段階という用語は、ゴム混合技術の技術者には周知である。
【００２１】
本発明のプライコートゴム組成物の加硫は、一般に、約１００℃〜２００℃の範囲の通常の温度で行われる。好ましくは、加硫は、約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で行われる。プレスまたは金型での加熱、過熱蒸気または熱風での加熱、あるいは塩浴中での加熱など、任意の一般の加硫プロセスを使うことができる。
【００２２】
補強層は、プライコートに加えて、ＲＦＬ型接着剤浸漬で処理された紡織繊維を含む。適当なコードまたは織物の形状の紡織繊維は、織布、編地、または不織布、およびファイバーコードを含めて、様々な形状とすることができる。コードまたは織物は、レイヨン、ナイロン、ポリエステル、アラミド、木綿、およびこれらの組合せを含めて、複合材料に補強材として通常使用されている様々な材料を含むことができる。一実施形態では、このコードまたは織物は、ナイロンまたはポリエステルである。
【００２３】
補強層は、紡織繊維をプライコートに接着させるのに有用な接着剤組成物を含む。一実施形態では、いわゆるＲＦＬ接着剤組成物は、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、および１種または複数種のポリマーラテックスを含むことができる。一実施形態では、このポリマーラテックスは、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体ラテックス、あるいはプライコート、ライナー、またはカバー組成物に含まれているポリマーから作られるラテックスの内の１種または複数種を含むことができる。
【００２４】
一般に、ＲＦＬ接着剤浸漬は、水性ラテックスの形態で使用される。ラテックスは、スチレンとブタジエンのラジカル乳化重合で共重合体ラテックスを形成すること、およびスチレン、ブタジエン、およびビニルピリジンのラジカル乳化重合で三元共重合体ラテックスを形成することによって調製される。ラテックスの調製で使われる仕込組成物は、モノマー、少なくとも１種の界面活性剤、および少なくとも１種のラジカル開始剤を含む。こうしたラテックスは周知であり、適当なＲＦＬ浸漬は、当技術分野で公知の任意の様々な方法で、例えば、米国特許第３，５２５，７０３号の教示に従って行うことができる。
【００２５】
ＲＦＬ接着剤は、任意選択でブロックイソシアネートを含むことができる。一実施形態では、固形分で約１〜約２０部のブロックイソシアネートが接着剤に添加される。ブロックイソシアネートは、それだけに限らないが、ＥＭＳ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｇｒｉｌｏｎ、Ｉｎｃから市販されているＧｒｉｌｂｏｎｄ−ＩＬ６などのカプロラクタムブロックメチレン−ビス−（４−フェニルイソシアネート）、および米国特許第３，２２６，２７６号、第３，２６８，４６７号、および第３，２９８，９８４号に開示されているフェノールホルムアルデヒドブロックイソシアネートを含めて、ＲＦＬ接着剤浸漬に使用されることが公知の任意の適当なブロックイソシアネートとすることができる。
【００２６】
本発明によれば、処理すべきコードまたは織物は、１〜３分間ＲＦＬ浸漬液に浸漬し、約７５℃〜約２６５℃の範囲内の温度で約０．５分〜約２０分で乾燥し、その後プライコートゴム配合物にカレンダー加工され、これと共に硬化される。浸漬プロセスは、１工程または２工程で行われる。１工程または２工程浸漬プロセス用の浸漬液の固形分の調整は、当分野の技術者に公知のやり方で、必要に応じて行われる。
【００２７】
エアスリーブは、ゴム弾性ライナーおよびゴム弾性カバーをさらに含む。ライナーおよびカバーは、それぞれ加硫性ゴム配合物を含む。ライナーに使用される配合物は、カバーに使用されるものと同じでも異なっていてもよい。ライナーおよびカバー配合物に使用できるエラストマーとしては、それだけに限らないが、エピクロロヒドリンゴム、ポリイソプレン、ハロゲン化ブチルゴム、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンなどのエラストマー、およびこうしたエラストマーのブレンドを含めて、エアスリーブの製造に通常使用されるエラストマーの中から選択される少なくとも１種のエラストマーが挙げられる。一実施形態では、ライナーおよびカバー配合物は、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ブチルゴム、または臭素化ブチルゴムを含むことができる。ライナーおよびカバー配合物は、プライコート配合物と同じように任意の種々の添加剤および充填剤を含むことができる。
【００２８】
使用に適したエピクロロヒドリンゴムには、（１）エピクロロヒドリンのホモポリマー、（２）エピクロロヒドリンと３０％未満の飽和エポキシモノマー、または不飽和エポキシモノマーとの共重合体、および（３）エピクロロヒドリンと、（ａ）３０％未満の単一の飽和エポキシモノマーまたはその混合物、（ｂ）３０％未満の単一の不飽和エポキシモノマーまたはその混合物、または（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物との三元共重合体が含まれる。エピクロロヒドリンポリマーは、エピクロロヒドリンモノマー単独で、または上述のエポキシモノマーの１種または複数種と共に、有機金属触媒などの適当な触媒で重合させることによって調製する。例えば、水とアルキルアルミニウム化合物との反応生成物は、適当な有機金属触媒である。代表的な飽和エポキシモノマーには、エチレンオキシドなどのアルキレンオキシドが含まれ、代表的な不飽和エポキシモノマーには、アリルグリシジルエーテルが含まれる。本発明の実施に使用される適当なエピクロロヒドリンポリマーの特性および調製は、当技術分野で公知であり、例えば、米国特許第３，１５８，５００号に記載されている。その開示を参照により本明細書に組み込む。
【００２９】
エアスリーブの加硫は、一般に、約１００℃〜２００℃の範囲の通常の温度で行われる。好ましくは、加硫は、約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で行われる。プレスまたは金型での加熱、過熱蒸気または熱風での加熱など、任意の一般の加硫プロセスを使うことができる。こうした複合材は、公知の様々な方法で構成、賦形、成形、および硬化することができ、当分野の技術者ならすぐに分かるであろう。エアスリーブを製造する方法は、米国特許第３，７９４，５３８号、および第６，２６４，１７８号に記載されており、そのすべてを参照により本明細書に組み込む。
【００３０】
エアスリーブは、トラックキャブ懸架ばね、トラック運転者シートばね、自動車空気ばね、および様々な工業的空気ばねを含めて、任意の様々な空気ばね用途に使用することができる。これらの空気ばねは、それだけに限らないが、例えば、そのすべてを参照により本明細書に組み込んだ米国特許第３，０４３，５８２号および第５，９５４，３１６号などのローリングローブ型空気ばね、および、例えば、そのすべてを参照により本明細書に組み込んだ米国特許第２，９９９，６８１号および第３，０８４，９５２号などのベローズ型空気ばねを含めて、様々なデザインにすることができる。
【００３１】
本発明を、以下の限定されない実施例によってさらに説明する。
【実施例】
【００３２】
表１に従ってプライコートを調製した。量は樹脂１００部当たりの部である（ｐｈｒ）。サンプル１〜５を用いてプライコート試験サンプルを調製し、表２に示した物理特性を試験した。サンプル１〜５、およびエピクロロヒドリンゴムを含有するカバー配合物を用いてプライコート／カバーサンプルを調製し、表２に示した接着力を試験した。試験は以下のプロトコルに従って行った。
レオメーター
ＯＤＲ１５０℃（３０２°Ｆ）、ＡＳＴＭ  Ｄ２０４８
ムーニースコーチ１２１℃（２５０°Ｆ）、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６
引張り、伸び、および硬さ
独自法、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２
ＥＣＯカバー配合物への接着力、ＡＳＴＭ  Ｄ４１３改良型
独自法
その他
ダイＣ引裂き、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４
【００３３】
【表１】
2004360894.tif 000002
【００３４】
【表２】
2004360894.tif 000003
サンプル１、４、および５はコントロールであり、サンプル２と３は本発明を代表するものである。表２に示したように、驚くべきことに、かつ思いがけず、サンプル２および３は、コントロールよりも、エピクロロヒドリンを含有するカバー配合物に対して著しく高い接着力を示した。重要なことは、サンプル２および３におけるポリイソプレンとクロロブチルゴムの併用により、ポリイソプレン単独（サンプル１）、またはクロロブチル／ネオプレン併用（サンプル４および５）より優れた接着力が得られたことである。
【００３５】
本発明を説明する目的で特定の代表的な実施形態および詳細を示したが、本発明の精神または範囲を逸脱することなく、これに様々な変更および修正を加えることができることが、当分野の技術者には明らかであろう。