(57)【要約】【課題】種々の基板を用いてもクラックを発生することなく良好なＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶が得られる簡便でコストの低いＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法を提供する。【解決手段】基板１上に金属膜２を堆積する工程と、前記金属膜２をパターニングする化合物の存在雰囲気下で熱処理する工程と、前記熱処理後の金属膜２上にＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶４を成長させる工程とを備えることを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法。また、上記熱処理工程の後に、前記熱処理後の金属膜上にＩＩＩ−Ｖ族化合物バッファ膜を成長させる工程と、前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物バッファ膜上にＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させる工程とを備えることを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属膜を堆積する工程と、前記金属膜をパターニングする化合物の存在雰囲気下で熱処理する工程と、前記熱処理後の金属膜上にＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させる工程とを備えることを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法。
【請求項２】
基板上に金属膜を堆積する工程と、前記金属膜をパターニングする化合物の存在雰囲気下で熱処理する工程と、前記熱処理後の金属膜上にＩＩＩ−Ｖ族化合物バッファ膜を成長させる工程と、前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物バッファ膜上にＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させる工程とを備えることを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法。
【請求項３】
金属膜をパターニングする化合物の存在雰囲気下で熱処理することにより金属膜に形成される穴または溝の平均幅が２ｎｍ〜５０００ｎｍであり、基板全面積に対する穴または溝の領域面積の百分率である開口率が５％〜８０％である請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法。
【請求項４】
基板が、シリコン、サファイア、ＳｉＣ、ＺｒＢ２またはＩＩＩ−Ｖ族化合物である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法。
【請求項５】
金属膜が、チタンまたはバナジウムを含有する請求項１〜請求項４のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法。
【請求項６】
金属膜の厚さを１０ｎｍ〜１０００ｎｍとする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法。
【請求項７】
熱処理は、８００℃〜１２００℃で０．５分間〜２０分間行なうことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法により製造されたＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶。
【請求項９】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶が、ＧａｘＡｌｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）である請求項８に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶およびその製造方法に関し、特に、種々の基板を用いてもクラックを発生することなく良好なＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮ結晶などのＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を、結晶材料と異種の基板であるサファイア基板、シリコン（Ｓｉ）基板などの上に成長させると、結晶の格子定数、熱膨張率などの違いにより結晶と基板の間に応力が発生し、反りやクラックが発生し、良好なＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を得ることができない。
【０００３】
そこで、サファイア基板の上に酸化シリコン（ＳｉＯ２など）膜を堆積させてフォトリソグラフィ法などにより酸化シリコン膜をパターニングした後、ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させることにより、結晶と基板との間の応力を緩和する方法が行なわれている。しかし、かかる方法では、酸化シリコン膜のパターニングが必要で、製造コストが高いという問題があった。
【０００４】
また、サファイア基板などの上にＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：有機金属化学気相成長）法によってＧａＮ層を成長させ、その上に金属膜を堆積させた後、熱処理を行ない、前記ＧａＮ層に空隙部を形成させた後、ＧａＮ結晶を成長させる方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照。）。しかし、かかる方法では、ＭＯＣＤＶ法によるＧａＮ層の成長が必須であり、製造コストが極めて高いという問題があった。
【０００５】
さらに、サファイア基板などの上に金属膜を堆積させた後に、ＧａＮ結晶を成長させる方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照。）。しかし、かかる方法では、ＧａＮ結晶と格子定数が異なる金属膜の上にＧａＮ結晶を成長させているために、得られるＧａＮ結晶の特性が低下するという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３４３７２８号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２００２−２８４６００号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するため、簡便でコストの低い製造方法により得られる良質なＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物の製造方法は、基板上に金属膜を堆積する工程と、前記金属膜をパターニングする化合物の存在雰囲気下で熱処理する工程と、前記熱処理後の金属膜上にＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させる工程とを備えることを特徴とする。さらに、上記熱処理工程の後に、前記熱処理後の金属膜上にＩＩＩ−Ｖ族化合物バッファ膜を成長させる工程と、前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物バッファ膜上にＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させる工程とを備えることを特徴とすることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の一の製造方法は、図１を参照して、図１（ａ）に示すように基板１上に金属膜２を堆積する工程と、図１（ｂ）に示すように前記金属膜２をパターニングする化合物の存在雰囲気下で熱処理する工程と、図１（ｃ）に示すように前記熱処理後の金属膜２上にＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶４を成長させる工程とを備えることを特徴とする。
【００１１】
すなわち、図１および図３を参照して、本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の一の製造方法は、以下の工程により行なわれる。まず、図１（ａ）に示すように、基板１上に、蒸着法またはスパッタ法などの方法を用いて金属膜２を堆積する。次に、金属膜２をパタニーングする化合物の存在雰囲気下で熱処理することにより、図１（ｂ）に示すように金属膜２が不定形にパターニングされて、図３（ａ）または図３（ｂ）に示すような虫食い状の穴または溝１２が形成され、穴または溝１２の底部には基板１が露出する。次いで、図１（ｃ）に示すように、前記熱処理後の虫食い状の穴または溝１２が形成された金属膜２上に、たとえばＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ：ハイドライド気相エピタキシャル成長）法などを用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶４を成長させる。
【００１２】
ここで、図３（ａ）および図３（ｂ）は、いずれも金属膜２をパターニングする化合物の存在雰囲気下で熱処理することにより金属膜２に形成される虫食い状の穴または溝の代表的な形態を模式的に示したものである。なお、穴または溝が少ない場合には図３（ａ）の形態が多く、穴または溝が多くなるにつれて図３（ｂ）の形態をとる傾向がある。
【００１３】
かかる製造方法によると、図１を参照して、ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶４は、基板１の結晶の格子定数などの情報を拾うことができるので、良好なＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶４が成長する。また、金属膜に虫食い状の穴または溝１２のパターンが形成されることにより、ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶４と金属膜２の間の応力が緩和され、ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶４にクラックは発生しなくなる。また、ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶は、高コストであるＭＯＣＶＤ法ではなく、上記ＨＶＰＥ法などのＶＰＥ（Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ：気相エピタキシャル成長）法により製造できるため、製造コストも低減できる。
【００１４】
本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法においては、図１および図３を参照して、金属膜をパターニングする化合物の存在雰囲気下で熱処理することにより金属膜に形成される穴または溝の平均幅Ｗが２ｎｍ〜５０００ｎｍであり、基板全面積に対する穴または溝の領域面積の百分率である開口率が５％〜８０％とすることが好ましい。穴または溝の平均幅Ｗが２ｎｍ未満であると基板まで達する穴または溝とならず基板の情報を読み取ることが困難となり、５０００ｎｍを越えるとＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶と基板の応力を緩和することが困難となる。かかる観点から、穴または溝の平均幅Ｗは、５ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましい。また、開口率が５％未満であるとＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶が基板と接触する面積が小さく基板の情報を読み取ることが難しくなり、８０％を越えると金属膜のない部分が大きくなりすぎＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶と基板の応力を緩和することが難しくなる。かかる観点から、開口率は、１０％〜５０％であることがより好ましい。ここで、開口率とは、上記のように基板全面積に対する穴または溝の領域面積の百分率として、次式（１）によって定義される。
【００１５】
開口率（％）＝（穴または溝の領域面積）／（基板全面積）×１００  （１）ここで、基板は、本発明の目的に反さない限り、成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶と同種、異種とを問わず広く用いることができる。たとえば、シリコン、サファイア、ＳｉＣ、ＺｒＢ２またはＩＩＩ−Ｖ族化合物が好ましい。前記列挙した化合物の結晶の格子定数は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の格子定数に近く、良質な結晶を得やすい。なお、基板とするＩＩＩ−Ｖ化合物とその上に成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶とは、同一の化合物でなくともよい。
【００１６】
また、金属膜は、特に制限はないが、パターニングを行ないやすいという観点から、チタン（Ｔｉ）またはバナジウム（Ｖ）を含有するものが好ましい。好ましいものとしてＴｉ、Ｔｉ−Ａｌ、ＶまたはＶ−Ａｌなどの金属または合金が挙げられる。
【００１７】
金属膜の厚さは、特に制限はないが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。１０ｎｍ未満であるとパターニングの際に金属膜を残すことが難しくなり、１０００ｎｍを越えるとパターニングの際に基板を露出させることが難しくなる。かかる観点から、金属膜の厚さは、３０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【００１８】
金属膜をパターニングする化合物とは、この化合物の存在雰囲気下に金属膜を熱処理すると、金属膜に虫食い状の穴または溝を不定形にパターニングする化合物をいい、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）などが好ましいものとして挙げられる。
【００１９】
金属膜をパターニングする化合物の存在雰囲気下で熱処理する際の熱処理条件は、８００℃〜１２００℃で０．５分間〜２０分間行なうことが好ましい。熱処理温度が８００℃未満または熱処理時間が０．５分間未満であると金属膜のパタニーングが不十分となり、熱処理温度が１２００℃を越える場合または熱処理時間が２０分間を越える場合には金属膜のパターニングが過剰となる。上記観点から、熱処理温度は９００℃〜１１００℃であることがより好ましく、熱処理時間は０．５分間〜１０分間であることがより好ましい。
【００２０】
上記の簡便でコストの低い製造方法により、良質なＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶が得られる。また、上記においてＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶がＧａｘＡｌｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）である場合には、これらの結晶については、現在のところ他に特に有用な製造方法がないことから、極めて有用な製造方法となる。
【００２１】
（実施形態２）
本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の別の製造方法は、図２を参照して、図２（ａ）に示すように基板１上に金属膜２を堆積する工程と、図２（ｂ）に示すように前記金属膜２をパターニングする化合物の存在雰囲気下で熱処理する工程と、図２（ｃ）に示すように前記熱処理後の金属膜２上にＩＩＩ−Ｖ族化合物バッファ膜３を成長させる工程と、図２（ｄ）に示すように前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物バッファ膜３上にＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶４を成長させる工程とを備えることを特徴とする。
【００２２】
すなわち、図２および図３を参照して、本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の別の製造方法は、以下の工程により行なわれる。まず、図２（ａ）に示すように、基板１上に、蒸着法またはスパッタ法などの方法を用いて金属膜２を堆積する。次に、金属膜２をパタニーングする化合物の存在雰囲気下で熱処理することにより、図２（ｂ）に示すように金属膜２が不定形にパターニングされて、図３（ａ）または図３（ｂ）に示すような虫食い状の穴または溝１２が形成され、穴または溝１２の底部には基板１が露出する。
【００２３】
次いで、図２（ｃ）に示すように、前記熱処理後の虫食い状の穴または溝１２が形成された金属膜２上に、たとえばＨＶＰＥ法などを用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物バッファ膜３を成長させる。ここで、ＩＩＩ−Ｖ族化合物バッファ膜３とは、結晶を成長させる場合に比べて低温で成長させたＩＩＩ−Ｖ族化合物のアモルファス膜をいう。また、バッファ膜を形成するＩＩＩ−Ｖ族化合物と、結晶を形成するＩＩＩ−Ｖ族化合物とは、必ずしも同一の化学組成でなくともよいが、同一の化学組成を有することが、成長させる結晶の質を向上させる観点から好ましい。次いで、図２（ｄ）に示すように、ＩＩＩ−Ｖ族化合物バッファ膜３上に、たとえばＨＶＰＥ法などを用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶４を成長させる。
【００２４】
上記実施形態２においては、虫食い状の穴または溝が形成された金属膜２上に形成されることによって、後にＩＩＩ−Ｖ族化合物バッファ膜３上に形成されるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶４と基板１の間の応力をより緩和することができる。また、ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶４の成長の際には、基板１ではなく、ＩＩＩ−Ｖ族化合物のアモルファス膜の情報を拾うため、不要な結晶情報が入らずより良質なＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶が得られる。
【００２５】
【実施例】
さらに、上記実施形態１および実施形態２について、具体的な実施例に基づいて説明する。
【００２６】
（実施例１）
実施形態１に基づいて、図１を参照して、図１（ａ）に示すように、基板１としてサファイア基板を用い、基板１上に蒸着法により金属膜２として金属Ｔｉ膜を３０ｎｍ堆積した。次に、図１（ｂ）に示すように、金属膜２をＮＨ３雰囲気中１０００℃で０．５分間熱処理した。降温後、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）で金属膜２の表面を観察すると、図３（ａ）に示すような虫食い状の穴または溝が見られ、穴または溝の平均幅Ｗは８ｎｍ、開口率は１２％であった。さらに、図１（ｃ）に示すように、原料にＧａおよびＮＨ３を用いたＨＶＰＥ法により、１０００℃で５時間かけてＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶４を成長させたところクラックのない結晶が得られた。得られた結晶は、ＸＲＤ測定によりＧａＮ結晶であり、ＸＲＤにおけるＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ；半値幅）は１２０ａｒｓｅｃの良好な結晶であることがわかった。結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例２〜実施例１２）
表１に示す試験条件において、実施例１と同様の手順でＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させた。結果を表１にまとめた。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
（実施例１３）
実施形態２に基づいて、図２を参照して、図２（ａ）に示すように、基板１としてサファイア基板を用い、基板１上に蒸着法により金属膜２として金属Ｔｉ膜を２００ｎｍ堆積した。次に、図２（ｂ）に示すように、金属膜２をＮＨ３雰囲気中１０００℃で３分間熱処理した。降温後、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）で金属膜２の表面を観察すると、図３（ａ）に示すような虫食い状の穴または溝が見られ、穴または溝の平均幅Ｗは３１ｎｍ、開口率は２２％であった。次に、図２（ｃ）に示すように、原料にＧａおよびＮＨ３を用いたＨＶＰＥ法により、５００℃で０．５時間かけてＩＩＩ−Ｖ族化合物バッファ膜３を成長させた。さらに、図２（ｄ）に示すように、原料にＧａおよびＮＨ３を用いたＨＶＰＥ法により、１０００℃で５時間かけてＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶４を成長させたところクラックのない結晶が得られた。得られた結晶は、ＸＲＤ測定によりＧａＮ結晶であり、ＸＲＤにおけるＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ；半値幅）は８０ａｒｓｅｃの良好な結晶であることがわかった。結果を表２に示す。
【００３０】
（実施例１４〜実施例２０）
表２に示す試験条件において、実施例１３と同様の手順でＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させた。結果を表２にまとめた。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表１および表２から明らかなように、いずれの実施例においてもクラックの発生のない良質のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶が得られた。また、たとえば、実施例４と実施例１３または実施例１１と実施例１９を対比すると、結晶のＸＲＤ回折におけるＦＷＨＭが、それぞれ１１０ａｒｓｅｃから８０ａｒｓｅｃ、１１５ａｒｓｅｃから９０ａｒｓｅｃと減少し、ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の結晶成長の前にバッファ膜成長を行なうことにより、結晶の質がさらに向上していることがわかる。
【００３３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【００３４】
【発明の効果】
上記のように、本発明によれば、基板上に金属膜を堆積する工程と、前記金属膜をパターニングする化合物の存在雰囲気下で熱処理する工程と、前記熱処理後の金属膜上にＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させる工程とを備えることにより、簡便でコストの低い製造法方法で、クラックを発生させることなく良質のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の一の製造方法を説明する図である。
【図２】本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の別の製造方法を説明する図である。
【図３】（ａ）は金属膜に形成される穴または溝の代表的な一の形態を示す模式図であり、（ｂ）は金属膜に形成される穴または溝の代表的な別の形態を示す模式図である。
【符号の説明】
１  基板、２  金属膜、３  ＩＩＩ−Ｖ族化合物バッファ膜、４  ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶、１２  穴または溝。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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