(57)【要約】【課題】柔軟性、加工性、機械物性、耐傷付き白化性に優れるノンハロゲン且つ無リンの難燃性樹脂組成物を提供する。【解決手段】非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）２５〜６０重量％と金属水酸化物（Ｙ）４０〜７５重量％とを含有して成り（但し、Ｘ及びＹの合計量は１００重量％）、非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）：２〜３０重量％、スチレン系エラストマー（ｂ）：５〜６０重量％、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）：０〜４０重量％、エチレン系樹脂（ｄ）：１０〜８０重量％（但し、ａ〜ｄの合計量は１００重量％）の組成物にて構成されている。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）２５〜６０重量％と金属水酸化物（Ｙ）４０〜７５重量％とを含有して成り（但し、Ｘ及びＹの合計量は１００重量％）、非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）：２〜３０重量％、スチレン系エラストマー（ｂ）：５〜６０重量％、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）：０〜４０重量％、エチレン系樹脂（ｄ）：１０〜８０重量％（但し、ａ〜ｄの合計量は１００重量％）の組成物にて構成されていることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
金属水酸化物（Ｙ）が、水酸化マグネシウムであって、その表面が未処理のもの、水溶性ポリマーで処理したもの、シランカップリング剤で処理したものの群から選択される少なくとも１種を含有し、その割合が添加する金属水酸化物の７０重量％以上である請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン系樹脂（ｄ）が、エチレン−α−オレフィン共重合体およびエチレン−不飽和エステル共重合体の中から選ばれる少なくとも１種（ｄ−１）とカルボン酸基または酸無水物基含有エチレン系樹脂およびエポキシ基含有エチレン系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種（ｄ−２）の合計２種以上を含有する請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
エチレン−α−オレフィン共重合体がメタロセン触媒の存在下に重合して得られたものである請求項３に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン−不飽和エステル共重合体の不飽和エステル含有量が１５〜４５重量％である請求項３又は４に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、高度の難燃性、機械特性、柔軟性および耐傷付き性を併せ持つノンハロゲン・無リンの難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニル樹脂組成物は、電気絶縁性に優れ且つ自消性の難燃特性を持っていることから、古くより、電線被覆、チューブ、テープ、建材、自動車部品、家電部品などに広く使用されている。しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂組成物は、塩素を含んでおり、燃焼時に腐食性ガスである塩化水素ガスを発生し、また、燃焼条件によってはダイオキシン類などの有毒ガスを発生する恐れがある。このため、最近の環境問題への対策の一環として、燃焼時におけるこれら有毒ガス発生の可能性が殆どないハロゲンを含有しない材料（非ハロゲン含有材料）が使用されるようになっている。
【０００３】
非ハロゲン含有材料としては、ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂およびスチレン系樹脂が挙げられる。ところが、これらポリオレフィン系樹脂などは、易燃焼性であり、用途によっては難燃化する必要がある。その対策としては、ハロゲン系難燃剤を添加する手法が古くより行われてきた。しかしながら、この様なハロゲン系難燃剤も燃焼時に有毒ガスを発生するという問題があり、最近では、非ハロゲン系難燃剤として、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムといった金属水酸化物を配合する手法が採られている。
【０００４】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂などの非ハロゲン含有樹脂を難燃化するためには、大量の金属水酸化物を配合する必要があり、それにより柔軟性や加工性、機械物性、耐傷付き性が大幅に低下する。
【０００５】
そこで、難燃ポリオレフィン系樹脂組成物の機械物性の改良手法として、エチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂を添加することが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、斯かる樹脂組成物においては、未だ、機械的強度に関して改善する必要がある。
【０００６】
また、強度、柔軟性、加工性、耐熱性に優れた難燃性樹脂組成物として、エチレン・不飽和エステル共重合体（Ａ）２０〜６０重量部、ポリプロピレン（Ｂ）２５〜４５重量部及びスチレン系エラストマー（Ｃ）５〜４０重量部からなる樹脂成分１００重量部に対し、難燃性無機化合物（Ｄ）２５〜２５０重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、斯かる難燃性樹脂組成物においては、難燃性無機化合物を多量に配合する領域での強度に関して改善の余地があり、また、柔軟性に関しても改善の余地がある。特に、例えば電源コード等の用途においては一層の柔軟化が必須と考えられる。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−２３６８４３号公報
【特許文献２】
特開２００１−１７２４４６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、柔軟性、加工性、機械物性、耐傷付き白化性に優れるノンハロゲン且つ無リンの難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、種々の研究を重ねた結果、特定の熱可塑性樹脂組成物と金属水酸化物とを特定量配合することにより、上記の課題を解決し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）２５〜６０重量％と金属水酸化物（Ｙ）４０〜７５重量％とを含有して成り（但し、Ｘ及びＹの合計量は１００重量％）、非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）：２〜３０重量％、スチレン系エラストマー（ｂ）：５〜６０重量％、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）：０〜４０重量％、エチレン系樹脂（ｄ）：１０〜８０重量％（但し、ａ〜ｄの合計量は１００重量％）の組成物にて構成されていることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、特定の非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）と金属水酸化物（Ｙ）とを含有する。
【００１２】
上記の非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）：２〜３０重量％、スチレン系エラストマー（ｂ）：５〜６０重量％、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）：０〜４０重量％、エチレン系樹脂（ｄ）：１０〜８０重量％（但し、ａ〜ｄの合計量は１００重量％）の組成物にて構成されていることが重要である。
【００１３】
ポリプロピレン系樹脂（ａ）としては、具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレンーエチレンランダムコポリマー、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダムターポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー等が挙げられる。これらの中では、柔軟性や他樹脂との相容性が良い点から、コポリマータイプが好ましい。また、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）値は０．５〜２０ｇ／１０分が好ましい。
【００１４】
非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）において、ポリプロピレン系樹脂（ａ）の割合が２重量％未満の場合は加熱変形性が大きくなる問題を生じ、３０重量％を超える場合は柔軟性が低下する。ポリプロピレン系樹脂（ａ）の好ましい割合は３〜２５重量％である。
【００１５】
スチレン系エラストマー（ｂ）としては、オレフィン由来の不飽和二重結合が出来るだけ少ないエラストマーが好ましく、例えばＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体が最適である。ここで、Ａはスチレン重合体ブロックを示す。また、Ｂはアルキレン共重合ブロックであり、具体的には、エチレン−ブテン共重合体ブロック、エチレン−プロピレン共重合体ブロック等が挙げられる。
【００１６】
上記の様な共重合体は、一般に、ＳＢＲと称されるスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ＳＢＳと称されるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ＳＩＳと称されるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の、ブタジエン重合体ブロック及びイソプレン重合体ブロックを夫々水素添加して得られ、一般にＨＳＢＲ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ及びＳＥＥＰＳと称される。スチレン重合体ブロック含量は、通常８〜５０重量％、好ましくは８〜４０重量％である。
【００１７】
非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）において、スチレン系エラストマー（ｂ）の割合が５重量％未満の場合は柔軟性および耐傷付き性が低下し、６０重量％を超える場合は機械的強度が低下すると共に加熱変性性が大きくなる。スチレン系エラストマー（ｂ）の好ましい割合は１０〜５０重量％である。
【００１８】
鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）は、上記（ｂ）成分の流動性および本発明で得られる組成物の柔軟性を向上させる目的で添加される。鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。これらの中では、上記（ｂ）成分を溶解させない点においてパラフィン系の鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましい。
【００１９】
非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）において、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）の割合が４０重量％を超える場合は機械的強度が低下すると共に軟化剤がブリードアウトする恐れがある。鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）の好ましい割合は３０重量％以下である。
【００２０】
エチレン系樹脂（ｄ）としては、エチレン−α−オレフィン共重合体およびエチレン−不飽和エステル共重合体から成る群（ｄ−１）と酸無水物含有エチレン系樹脂およびエポキシ基含有エチレン系樹脂から成る群（ｄ−２）とが挙げられる。
【００２１】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、好ましくは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。α−オレフィンがプロピレンの場合、プロピレンの含有量は５０重量％未満である。
【００２２】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレン系重合体、低密度ポリエチレン系重合体、超低密度ポリエチレン系重合体などが挙げられる。特に、直鎖状低密度ポリエチレンのうち、メタロセン触媒により重合されるチレン−α−オレフィン共重合体は、コモノマーであるα−オレフィンのランダムネスが高く、難燃剤などの無機フィラー受容性に優れる。更に、その密度が０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン系重合体は、強度および柔軟性に優れることから特に好適に使用できる。コモノマーであるα−オレフィンとしては、代表的には、１−ヘキセン、１−オクテン等であり、その使用割合は、通常２〜２５モル％である。
【００２３】
エチレン−不飽和エステル共重合体としては、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチル（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸ブチル（ＥＢＡ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）等が挙げられる。不飽和エステル含有量は、通常１０〜４５重量％、好ましくは１５〜４５重量％である。
【００２４】
カルボン酸基または酸無水物基含有エチレン系樹脂としては、カルボン酸基または酸無水物基を導入する化合物として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、または、これらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、ビニル酢酸などの不飽和モノカルボン酸を使用したエチレン系樹脂が挙げられる。
【００２５】
エポキシ基含有エチレン系樹脂としては、エポキシ基を導入する化合物として、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマール酸などのグリシジルエステル類、ビニルクリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレン等を使用したエチレン系樹脂が挙げられる。エポキシ基を導入する化合物としては、メタクリル酸グリシジル又はアリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００２６】
非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）において、エチレン系樹脂（ｄ）の割合が１０重量％未満の場合は機械的強度が低下し、８０重量％を超える場合は柔軟性が損なわれる。エチレン系樹脂（ｄ）の好ましい割合は２０〜７０重量％である。
【００２７】
本発明において、金属水酸化物（Ｙ）は、難燃剤として配合され、その具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中では水酸化マグネシウムが好適である。
【００２８】
金属水酸化物（Ｙ）の平均粒径は、耐摩耗性などの機械的特性をより向上させる観点から、０．１〜２０μｍが好ましい。また、その粒子表面は、表面されていない未処理のものが好ましいが、ポリマー中への分散性やポリマーとの反応性を高める観点から、ビニルシラン、アミノシラン、エポキシシラン、メタクリロキシシラン等のシランカップリング剤、または、水溶性ポリマー等で表面処理することも可能である。
【００２９】
金属水酸化物（Ｙ）としては、水酸化マグネシウムであって、その表面が未処理のもの、水溶性ポリマーで処理したもの、シランカップリング剤で処理したものの群から選択される少なくとも１種を含有し、その割合が添加する金属水酸化物の７０重量％以上であることが好ましい。これにより、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の機械的物性、特に引張強度や耐傷付き性が改良される。
【００３０】
本発明において、非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）の割合は２５〜６０重量％、金属水酸化物（Ｙ）の割合は４０〜７５重量％（但し、Ｘ及びＹの合計量は１００重量％）でなければならない。金属水酸化物（Ｙ）の配合量が４０重量％未満の場合は十分な難燃性が得られず、７５重量％を超える場合は、成形加工性、機械的特性、柔軟性などが損なわれる。非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）の好ましい割合は３０〜５０重量％、金属水酸化物（Ｙ）の好ましい割合は５０〜７０重量％である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等による混練方法が好適である。この際、本発明の目的を損ねない範囲で、他の樹脂、添加剤、充填剤、顔料などを配合してもよい。
【００３２】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ハロゲンおよびリンを含まない材料であるが、高度な難燃性を有している。また、これまで高度に難燃化されたポリオレフィン系の同様な材料で問題となっていた、硬い、傷が付きやすいといった課題を克服し、柔軟性、耐傷付き性、引張特性バランスに優れることに加え、ポリプロピレンを配合していることから耐熱性にも優れる。従って、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、その特徴を活かし、電線絶縁被覆材、ケーブルシース材、建材、自動車部品および家電部品などに好適に使用できる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の諸例で使用した原料は表１及び表２に示す通りであり、採用した評価方法は（１）〜（５）に示す通りである。
【００３４】
【表１】
＜熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）用原料＞
（ａ）ポリプロピレン［ＭＦＲ３ｇ／１０分、日本ポリケム（株）製］
（ｂ）スチレン系エラストマー：
（ｂ１）ＳＥＥＰＳ［スチレン含有量３０重量％、（株）クラレ製］
（ｂ２）ＨＳＢＲ［スチレン含有量１０重量％、ＪＳＲ（株）製］
（ｃ）鉱物油系ゴム用軟化剤：パラフィン系ゴム用軟化剤［動粘度３８１．６ｃＳｔ（４０℃）、出光興産（株）製］
（ｄ）エチレン系樹脂：
（ｄ１）エチレン−α−オレフィン共重合体［密度０．８９８ｇ／ｃｍ３、エチレン−１−ヘキセン共重合体、日本ポリケム（株）製］
（ｄ２）エチレン−不飽和エステル共重合体［密度０．９４ｇ／ｃｍ３、エチレン−酢酸ビニル共重合体、三井デュポンポリケミカル（株）製］
（ｄ３）酸無水物基含有エチレン系樹脂［無水マレイン酸基含有、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、日本ポリオレフィン（株）製］
【００３５】
【表２】
＜金属水酸化物（Ｙ）用原料＞
（Ｙ１）水酸化マグネシウム［表面処理無し、協和化学工業（株）製］
（Ｙ２）水酸化マグネシウム［表面シランカップリング剤処理品、ＴＭＧ（株）製］
（Ｙ３）水酸化マグネシウム［表面飽和脂肪酸処理品、協和化学工業（株）製］
【００３６】
（１）引張特性：
４０ｍｍ単軸押出機（成形温度２００℃）により成形した厚み１ｍｍのシートからＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、オートグラフを使用し２００ｍｍ／分の引張速度で試験を行った。引張強度は１０ＭＰａ以上、引張伸びは３５０％以上を合格とした。
【００３７】
（２）耐傷付き性：
ＪＩＳ  Ｋ  ５４０１に規定される鉛筆引っ掻き試験機（鉛筆硬度ＨＢ、荷重２００ｇ）を使用し、４０ｍｍ単軸押出機（成形温度２００℃）により成形した厚み１ｍｍのシート表面について試験を行った。試験片表面に明らかに白化が認められる場合は×、やや白化が認められる場合は△、白化が認められない場合は○とした。○及び△を合格とした。
【００３８】
（３）硬度：
得られた組成物ペレットをロールによりシート化した後にプレス成形し、２ｍｍ厚みの試験片を作成した。ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠（ＪＩＳ−Ａ硬度直後）して測定した。硬度９５以下を合格とした。
【００３９】
（４）酸素指数：
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に従って測定した。
【００４０】
（５）加熱変形率：
ＪＩＳ  Ｋ  ６７２３に従い、温度７５℃、３０分予熱３０分加圧、１ｋｇ荷重の条件で測定した。１０％以下を合格とした。
【００４１】
実施例１〜５及び比較例１〜３
＜試料の作成＞
表３に示す割合の各配合成分を内容量３．６Ｌのバンバリーミキサーへ挿入し、バンバリーミキサー設定温度１００℃で混練した。。混練による自己発熱で樹脂温度が２００℃になった時点で混練を終了し、更に、ロールによりシート化した後、ペレタイザーでペレット化した。なお、ゴム用軟化剤を配合する場合、予めスチレン系エラストマーへ含浸させた。その場合、内容量２０Ｌのヘンシェルミキサーへ所定量のスチレン系エラストマー及びゴム用軟化剤を挿入し、回転数２００ｒｐｍで３分間撹拌することにより調製した。
【００４２】
＜試験片の作成＞
４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４，フルフライトスクリュ：圧縮比２．７）に厚み１ｍｍ×幅９０ｍｍであるダイスを装備し、押出樹脂温度２００℃で押出成形を行った。引張試験片は、この成形品から打ち抜いて作成した。また、硬度測定用のサンプルは、表面温度１４０℃のオープンロールで厚み２〜３ｍｍのシートを作成した後、プレス成形（温度１９０℃、圧力１０ＭＰａ）で２ｍｍ厚みのシートを成形することで得た。
【００４３】
評価結果を表３に示す。表中カッコ内の数値は、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）を１００重量％とした場合に、それを構成する各成分の重量％を示す。
【００４４】
【表３】
2004331842.tif 000002
【００４５】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、柔軟性、加工性、機械物性、耐傷付き白化性に優れるノンハロゲン且つ無リンの難燃性樹脂組成物が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。