(57)【要約】【目的】Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を速い成長速度で形成する。【構成】原料ガスの供給量を一定としておいてもキャリアガスの流速を速くすると、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の成長速度が向上する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＯＣＶＤ法でそれぞれ形成されるＧａＮ層及びＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を備えるＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法であって、前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときのキャリアガスの流速を前記ＧａＮ層を成長させるときのキャリアガスの流速よりも速くする、ことを特徴とするＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときのキャリアガスの流速は前記ＧａＮ層を成長させるときのキャリアガスの流速の１．５倍以上である、ことを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記キャリアガスは水素ガスである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はＡｌＧａＮからなる、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の形成前に、Ｉｎを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層が形成されている、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
【請求項６】
Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときのキャリアガスの流速をＧａＮ層を成長させるときのキャリアガスの流速よりも速くした条件において、前記キャリアガス流速を制御することにより前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層におけるキャリア濃度を制御する、ことを特徴とするＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層におけるキャリア濃度の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体は短波長の発光ダイオードやレーザダイオード等の発光素子の半導体材料として用いられている。ここにＩＩＩ族窒化物系化合物半導体は一般式としてＡｌＸＧａＹＩｎ１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表される。発光素子は複数の半導体層を積層した構造であり、各層はそれに要求される機能に応じて適宜半導体組成が選択される。例えば電子若しくは正孔を閉じ込めるためのクラッド層には高い障壁を付与するため、Ａｌ（アルミニウム）を含ませることが多い。
かかるＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により形成することができる。
本発明に関連する技術として特許文献１を参照されたい。
【０００３】
【特許文献１】
特許第３２８８３００号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層をＭＯＣＶＤ法で形成するときには原料ガスとしてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）が用いられる。この原料ガスは反応性が高い。したがって、ＭＯＣＶＤ装置の反応容器内において基板上以外においても他のガスと反応し、結果として基板まで到達する原料ガスの量が少なくなる。よって、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層は他のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層に比べて成長速度が遅い。また、反応容器内の在留不純物がＡｌと反応し、当該Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層には不純物が取り込まれやすくなる。
また、十分な膜厚を得るために長い時間を要するので、その下地となる基板に成長温度による熱影響が危惧される。例えば、Ｉｎを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層が既に形成されていた場合、成長時の熱によりこのＩｎを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層が分解したり、また、各層の構成原子が拡散することにより、界面の急峻性が損なわれるおそれがある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこでこの発明は、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を速い成長速度で形成することを目的とする。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきた。当該検討において、本発明者らはＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を形成するときのキャリアガスに注目したところ、驚くべきことに、原料ガスの供給量を一定としておいてもキャリアガスの流速を速くすると、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の成長速度が向上することを見出した。
【０００６】
即ちこの発明は、ＭＯＣＶＤ法でそれぞれ形成されるＧａＮ層及びＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を備えるＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法であって、前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときのキャリアガスの流速を前記ＧａＮ層を成長させるときのキャリアガスの流速よりも速くすることを特徴とするＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法である。
【０００７】
Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときのキャリアガスの流速を大きくすると、図１Ａに示すように、ＭＯＣＶＤ装置の反応容器１内において導入された原料ガス（ＴＭＡ）は、他の原料ガス（ＴＭＧ、ＮＨ３、Ｃｐ２Ｍｇ等）とともに速い速度で基板５側へ移動する。このため、このＴＭＡは当該反応容器１の気相中で他の原料ガスや残留反応性ガス（酸素ガス、有機性ガス等）と殆ど反応しなくなり、専ら基板上において原料ガス同士の反応が得られる。よって、反応容器内へ導入した原料ガスが半導体の成長に効率良く用いられることとなり、その成長速度が向上する。
他方、キャリアガスの流速が十分でないと、図１Ｂに示すように、反応性の高いＴＭＡは基板５に到達する前に他の原料ガスや残留反応性ガスと反応してしまい。結果として、基板５上へ十分な量のＴＭＡが供給されなくなる。
なお、ＴＭＡの供給絶対量を増加すれば基板上へ到達するＴＭＡの量も増加するが、Ｖ／ＩＩＩ族比の低下により結晶性が悪化するため、ＴＭＡの供給量の上限は制限されている。
また、キャリアガス導入ノズル３と基板５との間隔を短くし、もって基板到達前における原料ガスの反応を少なくすることも考えられる。しかし、両者の間隔が短いと、導入された原料ガスを基板５の表面上で均一に拡散出来ないおそれがあった。
【０００８】
次に、この発明の各要件について詳細に説明する。
（Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体）
ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体は、一般式としてＡｌＸＧａＹＩｎ１−Ｘ−ＹＮ（０＜Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表される。Ａｌを含むものはこのうち、ＡｌＮのいわゆる２元系、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ及びＡｌｘＩｎ１−ｘＮ（以上において０＜ｘ＜１）のいわゆる３元系を包含する。
【０００９】
このようなＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体及びＧａＮにおいて、ＩＩＩ族元素の少なくとも一部をボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）等で置換しても良く、また、窒素（Ｎ）の少なくとも一部もリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置換できる。
また、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体及びＧａＮは任意のドーパントを含むものであっても良い。ｎ型不純物として、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、カーボン（Ｃ）等を用いることができる。ｐ型不純物として、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を用いることができる。なお、ｐ型不純物をドープした後にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を電子線照射、プラズマ照射若しくは炉による加熱にさらすことができるが必須ではない。
【００１０】
ＧａＮ層及びＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により形成される。素子を構成する全ての半導体層を当該ＭＯＣＶＤ法で形成する必要はなく、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法等を併用することが可能である。
【００１１】
（ＭＯＣＶＤの条件）
上記ＧａＮ層及びＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層をＭＯＣＶＤ法により形成する際、この発明では後者を成長させるときのキャリアガスの流速を前者のそれよりも速くする。
これに対し、従来では、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の組成の如何にかかわらず、キャリアガスの流速を一定とすることが一般的であった。
【００１２】
本発明のようにＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときのキャリアガス流速をＧａＮ層を成長させるときのキャリアガス流速よりも速くすることにより、反応装置内に導入されたＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の原料ガス（ＴＭＡ）が基板へ到達する前に他の原料ガス等と反応してしまうことを防止できる。即ち、もっぱら基板上において両原料ガスが反応し、Ａｌを含んだＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層が成長する。このことはまた、Ａｌを含んだＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層にＭｇ等のドーパントを導入する際にも、ドーパントの原料ガス（Ｃｐ２Ｍｇ）と半導体原料ガスとをもっぱら基板上で反応させることができる。もって、ドーパントの導入効率も向上する。
【００１３】
本発明者らの検討によれば、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときのキャリアガスの流速をＧａＮ層を成長させるときのキャリアガスの流速より１．５倍以上速くすることが好ましい。
ここにＧａＮ層を成長させるときのキャリアガスの流速は、一般的にＭＯＣＶＤ装置の反応容器の特性に応じて、十分に速い成長速度を得られるように設定される。このキャリアガスの流速に比べて、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときのキャリアガスの流速を１．５倍以上とすると、反応容器内に導入された原料ガスが基板に到達する前に反応することを確実に防止でき、かつドーパントも効率よく混入することが可能になる。
Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるキャリアガス流速の上限は、当該半導体層に良好な結晶性が得られる限り特に限定されるものではない。なお、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるキャリアガス流速がＧａＮ層のそれの５倍を超えると、ＩＩＩ族原料ガスの濃度が薄くなることによる成長速度の低下が起こり、本発明の効果が得られにくくなる。
【００１４】
キャリアガスは原料ガスに対して不活性で、かつ原料ガスを運搬できるものであればよい。例えば、水素ガス、窒素ガス等を用いることができる。
キャリアガスの流速を制御する方法として、実施例ではキャリアガスの導入量を調節している。その他、反応容器内の圧力調整することによりキャリアガスの流速を制御することも可能である。即ち、反応容器内を減圧することによりキャリアガスを流れ易くし、もってその流速を速くすることができる。
【００１５】
（素子）
素子には、発光ダイオード、受光ダイオード、レーザダイオード、太陽電池等の光素子の他、整流器、サイリスタ及びトランジスタ等のバイポーラ素子、ＦＥＴ等のユニポーラ素子並びにマイクロウェーブ素子などの電子デバイスを挙げられる。また、これらの素子の中間体としての積層体にも本発明は適用されるものである。なお、発光素子の構成としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合を有したホモ構造、ヘテロ構造若しくはダブルへテロ構造のものを用いることができる。発光層として量子井戸構造（単一量子井戸構造若しくは多重量子井戸構造）を採用することもできる。
【００１６】
【試験例】
以下、この発明を試験例により更に詳細に説明する。
【表１】
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試験片として図２に示す積層体を形成した。この試験片はサファイア基板１１の上にバッファ層１２を介してＧａＮ層１３及びＡｌＧａＮ層１４をＭＯＣＶＤ法により順次積層してなる。
ＧａＮ層１３の成長条件は表１の比較例１と同一である。即ち、キャリアガス（Ｈ２ガス）の流量は１２ｓｌｍとした。ただし、ｐキャリア源（Ｃｐ２Ｍｇ）は導入していない。
【００１７】
このようにして形成したＧａＮ層１３の上に、表１に示す条件でＡｌＧａＮ層１４を成長させた。
この試験例では、同一の反応容器を用いているので、キャリアガスとしてのＨ２ガスの流量は流速に対応している。実施例１（流量：２２ｓｌｍ）、実施例２（流量：３２ｓｌｍ）、実施例３（流量：４２ｓｌｍ）及び比較例（流量：１２ｓｌｍ）におけるキャリアガスの流速は、計算上、それぞれ１０ｍ／ｍｉｎ、１４．５ｍ／ｍｉｎ、１９．１／ｍｉｎ、５．５／ｍｉｎとなる。
表１の結果から、キャリアガスの流量を多くすると（即ち、キャリアガスの流速をあげると）、Ａｌ原料ガス（ＴＭＡ）の導入量を固定しておいても、ＡｌＧａＮ層の成長速度が向上することがわかる。なお、成長速度の向上にともないＧａ原料ガス（ＴＭＧ）の導入量を増加させている。原料ガスにおけるＡｌとＧａの比率をＡｌ／Ｇａ比として表の最下行に示した。
【００１８】
また、表１の結果から、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときのキャリアガスの流速をＧａＮ層のそれより早くした条件において（好ましくはＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときのキャリアガスの流速を前記ＧａＮ層を成長させるときのキャリアガスの流速の１．５倍以上としたときにおいて）、キャリアガスの流量を調整することにより、半導体層内におけるｐキャリア（ｐ型ドーパント）の濃度制御が可能なことがわかる。
キャリアガスの流量を多くすればｐキャリア原料ガスが希釈されるので、一般的には半導体層中のｐキャリア濃度は低下する（この傾向は試験例２と試験例３との比較に現れている）。しかし、この発明においては、驚くべきことに、キャリアガスの流量（即ち、流速）を増加させるとｐキャリア濃度の上昇が見られた。これは、反応容器内へ導入されたｐキャリア原料が基板に到達する前に他の原料ガス等と反応し、もって消費されることがなくなり、そのより多くが基板上で反応して半導体層中に取り込まれるからである。
以上、ドーパントとしてｐキャリアについて説明をしてきたが、ｎ型ドーパントについても同様の挙動を示す。
【００１９】
【実施例】
以下、この発明の実施例について説明する。
半導体レーザの例を図３に示す。
図３の各層のスペックは次ぎの通りである。
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【００２０】
上記において、第１のｎ型層１０３はｎ型コンタクト層、第２のｎ型層１０４はｎ型クラッド層、第３のｎ型層１０５はｎ型ガイド層、ＭＱＷ層１０６は発光層、第１のｐ型層１０７はｐ型ガイド層、第２のｐ型層１０８はｎ型クラッド層、第３のｐ型層１０９はｎ型コンタクト層としてそれぞれ機能する。
【００２１】
上記においてバッファ層の材料としてＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ及びＡｌＩｎＧａＮ等を用いることができる。さらに基板とバッファ層は半導体素子形成後に、必要に応じて、除去することもできる。
ここでｎ型層１０３、１０４、１０５にはＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ若しくはＡｌＩｎＧａＮを用いることができる。
また、ｎ型層１０３、１０４、１０５にはｎ型不純物としてＳｉをドープしたが、このほかにｎ型不純物として、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を用いることもできる。
ＭＱＷ層１０６にはＩｎＧａＮ／ＧａＮの多重量子井戸構造の他、ＡｌＧａＮ／ＡｌＧａＩｎＮ等の多重量子井戸構造を採用することができる。量子井戸層の数は５〜３０とすることが好ましい。
【００２２】
ｐ型層１０７、１０８、１０９はＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ又はＩｎＡｌＧａＮとすることもできる、また、ｐ型不純物としてはＭｇの代わりにＺｎ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを用いることもできる。ｐ型不純物の導入後に、電子線照射、炉による加熱、プラズマ照射等の周知の方法により低抵抗化することも可能である。
【００２３】
上記構成の発光素子において、各ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はＭＯＣＶＤ法で形成される。
上記においてＡｌＧａＮ層１０４、１０８は、ドーパントの条件を除き、表１の実施例２の成長条件で成長させる。即ち、キャリアガス（水素ガス）の流量は３２ｓｌｍである。
【００２４】
これに対し、ＧａＮ層１０３、１０５、１０７、１０９の成長条件は、ドーパントの条件を除き、表１の比較例１の成長条件である。即ち、キャリアガス（水素ガス）の流量は１２ｓｌｍである。
この実施例においては、ＭＱＷ層に比較的低い成長温度のＩｎＧａＮ層が含まれている。したがって、その上に形成されるＡｌＧａＮ層１０８の成長速度を向上させることにより、ＩｎＧａＮ層を高温にさらす時間が短くなる。もって、結晶の品質が安定し、素子の信頼性が向上する。
【００２５】
ｎ電極１１２はＡｌを含む材料で形成され、第３のｐ型層１０９を形成した後、半導体層１０９〜１０４及び第１の半導体層１０３の一部をエッチングにより除去し、蒸着により表出した第１のｎ型層１０３上に形成される。
ｐ電極１１３はＮｉを含む材料で構成されており、蒸着により形成される。
【００２６】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００２７】
以下、次の事項を開示する。
１１　ＭＯＣＶＤ法でそれぞれ形成されるＧａＮ層及びＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を備えるＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法であって、前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときの原料ガスの流速を前記ＧａＮ層を成長させるときの原料ガスよりも速くする、ことを特徴とするＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
１２　前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときの原料ガスの流速は前記ＧａＮ層を成長させるときの原料ガスの流速の１．５倍以上である、ことを特徴とする１１に記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
１４　前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はＡｌＧａＮからなる、ことを特徴とする１１又は１２のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
１５　前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の形成前に、Ｉｎを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層が形成されている、ことを特徴とする１１〜１３のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
２１　ＭＯＣＶＤ法でそれぞれ形成されるＧａＮ層及びＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を備えるＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子であって、前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はこれを成長させるときのキャリアガスの流速を前記ＧａＮ層を成長させるときのキャリアガスの流速よりも速くして、成長されたものである、ことを特徴とするＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子。
２２　前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときのキャリアガスの流速は前記ＧａＮ層を成長させるときのキャリアガスの流速の１．５倍以上である、ことを特徴とする２１に記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子。
２３　前記キャリアガスは水素ガスである、ことを特徴とする２１又は２２に記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
２４　前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はＡｌＧａＮからなる、ことを特徴とする２１〜２３のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子。
２５　前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の形成前に、Ｉｎを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層が形成されている、ことを特徴とする２１〜２４のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子。
３１　ＧａＮ層を成長させるときのキャリアガスの流速よりも速い流速のキャリアガスを用いてＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させることを特徴とする、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の成長方法。
３２　前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときのキャリアガスの流速は前記ＧａＮ層を成長させるときのキャリアガスの流速の１．５倍以上である、ことを特徴とする３１に記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の製造方法。
３３　前記キャリアガスは水素ガスである、ことを特徴とする３１又は３２に記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の製造方法。
３４　前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はＡｌＧａＮからなる、ことを特徴とする３１〜３３のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の製造方法。
３５　前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の形成前に、Ｉｎを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層が形成されている、ことを特徴とする３１〜３４のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はＭＯＣＶＤ装置の反応容器内における原料ガス及びキャリアガスの挙動を示し、図１Ａは本発明におけるガスの挙動、図１Ｂは従来例におけるガスの挙動を示す。
【図２】図２は試験例の構成を示す模式図である。
【図３】図３はこの発明の実施例の発光素子の構造を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１　反応容器
３　ノズル
５　基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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