(57)【要約】【課題】比較的低温での焼成にも関わらず、基板との密着性に優れた銀−パラジウム合金薄膜を提供する。【解決手段】銀イオン含有水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加し、銀イオンを有機溶媒相に相間移動させて得られた銀イオン含有有機溶媒相と、パラジウムイオン含有水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加し、パラジウムイオンを有機溶媒相に相間移動させて得られたパラジウムイオン含有有機溶媒相とを混合し、これに保護剤及び還元剤を添加して、銀イオン及びパラジウムイオンを還元し、銀−パラジウム合金微粒子ペーストを作製し、ニトロ化合物を添加してニトロ化合物含有銀−パラジウム合金微粒子ペーストを作製し、該ニトロ化合物含有銀−パラジウム合金微粒子ペーストを基板上に展開し、２５０℃以上３００℃以下の温度で焼成することによって作製することを特徴とする銀−パラジウム合金薄膜である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオン含有水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加して銀イオンを有機溶媒相に相間移動させて得られた銀イオン含有有機溶媒相と、パラジウムイオン含有水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加してパラジウムイオンを有機溶媒相に相間移動させて得られたパラジウムイオン含有有機溶媒相とを混合し、
得られた有機溶媒相に保護剤及び還元剤を添加して、銀イオン及びパラジウムイオンを還元し、
得られた有機溶媒相を濃縮して、銀−パラジウム合金微粒子ペーストを作製し、
該銀−パラジウム合金微粒子ペーストにニトロ化合物を添加して、ニトロ化合物含有銀−パラジウム合金微粒子ペーストを作製し、
該ニトロ化合物含有銀−パラジウム合金微粒子ペーストを基板上に展開し、２５０℃以上３００℃以下の温度で焼成することによって作製することを特徴とする銀−パラジウム合金薄膜。
【請求項２】
ニトロ化合物がニトロプロパンである請求項１記載の銀−パラジウム合金薄膜。
【請求項３】
保護剤がチオール、アミン、及びカルボン酸から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の銀−パラジウム合金薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は合金薄膜に係り、詳しくは、比較的低温で焼成可能な銀−パラジウム合金薄膜に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
従来、各種電極、回路、電界シールド等、幅広い用途に導電膜が提供されている。一般的にガラス基板上あるいは半導体基板上に形成されるこのような導電膜の作製方法としては、真空蒸着法やペースト塗布法が知られている。
【０００４】
真空蒸着法は、真空蒸着装置内に基板を設置し、その上に金属膜を蒸着する方法であって、膜厚の精密な制御が可能で、清浄環境で製膜を行うため、高品質の導電膜を提供できることを特徴とする。
【０００５】
ペースト塗布法は、市販の金属微粒子を少なくとも樹脂成分及び有機溶媒からなるマトリックス成分に分散させ、必要に応じてガラスフリットを添加してガラス基板に塗布し、加熱によって液体成分を蒸発させることによって、導電膜を形成する方法である。５００℃以上の温度に加熱して有機物のマトリックス成分を熱分解させることによって、導電膜を作製することができる。具体的には、スクリーン印刷、ディップコート法、スピンコート法等があり、真空蒸着法に比較して簡便で安価な製膜プロセスを特徴とする。特許文献１には、粒径１．０μｍ以下の金微粒子とエチルセルロースからなる金ペーストが開示されており、金微粒子の粒径を制御することによって、金微粒子間の焼結を良好にし、それによって低抵抗値の導電膜を形成可能である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−３４０６１９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、真空蒸着法は、装置が大掛かりで高価であり、必要とされる真空度を達成するために長時間の真空引きを要する問題がある。一方、ペースト塗布法においては、金属微粒子とエチルセルロース等の樹脂成分からなる金属ペーストを用いるため、導電性を向上させるためには樹脂成分が完全に分解する温度、例えば５００℃〜６００℃の高温で焼成を行う必要がある。このため、焼成におけるコストがかかるだけでなく、例えば５００℃以下の温度での焼成が要求される半導体基板に対しては、耐熱性の問題により適用できないという問題がある。
【０００８】
金微粒子の粒径を小さくすることによって焼成温度を５００℃未満に下げることは可能であるが、その場合でも、得られた導電膜と基板との密着性が著しく劣化する問題がある。
【０００９】
本発明は、前記問題点を考慮し、５００℃以下の比較的低温で焼成可能で、基板との密着性に優れた導電膜である銀−パラジウム合金薄膜を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本願請求項１記載の発明は、銀イオン含有水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加して銀イオンを有機溶媒相に相間移動させて得られた銀イオン含有有機溶媒相と、パラジウムイオン含有水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加してパラジウムイオンを有機溶媒相に相間移動させて得られたパラジウムイオン含有有機溶媒相とを混合し、得られた有機溶媒相に保護剤及び還元剤を添加して、銀イオン及びパラジウムイオンを還元し、得られた有機溶媒相を濃縮して、銀−パラジウム合金微粒子ペーストを作製し、該銀−パラジウム合金微粒子ペーストにニトロ化合物を添加して、ニトロ化合物含有銀−パラジウム合金微粒子ペーストを作製し、該ニトロ化合物含有銀−パラジウム合金微粒子ペーストを基板上に展開し、２５０℃以上３００℃以下の温度で焼成することによって作製することを特徴とする銀−パラジウム合金薄膜である。
【００１１】
請求項２記載の発明は、ニトロ化合物がニトロプロパンである請求項１記載の銀−パラジウム合金薄膜である。
【００１２】
請求項３記載の発明は、保護剤がチオール、アミン、及びカルボン酸から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の銀−パラジウム合金薄膜である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の銀−パラジウム合金薄膜について詳細に説明する。
（１）銀−パラジウム合金微粒子ペーストの作製
まず、銀イオン含有水溶液を用意する。銀イオン含有水溶液としては、硝酸銀水溶液、硫酸銀水溶液、酢酸銀水溶液、過塩素酸銀水溶液等が用いられる。銀イオン含有水溶液の濃度は特に制限されないが、１０〜１００ｍｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。
【００１４】
次に、この銀イオン含有水溶液に、水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加する。水と相溶しない有機溶媒としては、トルエン、ヘキサン、キシレン等を用いることができる。銀イオン含有水溶液に対する水と相溶しない有機溶媒の添加量は、特に制限されるものではないが、銀イオン含有水溶液に対して容量比で０．１〜１０倍程度が好ましく、中でも２〜５倍程度が特に好ましい。
【００１５】
また相間移動剤は、水相と有機溶媒相との間を行き来することができるものであり、例えば安息香酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸等のカルボン酸、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ノナンニトリル、デカンニトリル、ウンデカンニトリル、ドデカンニトリル等のシアノ化合物、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等の一級アミン、テトラヘキシルアミン、テトラヘプチルアミン、テトラオクチルアミン等の四級アミン等、アミン類が用いられる。尚、四級アミンはハロゲン化アンモニウム等四級アンモニウム塩として用いられる。銀イオン含有水溶液に対する相間移動剤の添加量は特に制限されるものではないが、銀イオン含有水溶液中の銀イオンの３〜５倍モル程度の範囲で添加するのが好ましい。
【００１６】
このように、銀イオン含有水溶液に、水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加し、これを攪拌することによって、相間移動剤が水相から有機溶媒相へ移動する際に、銀イオンは相間移動剤で保護された状態で水相から有機溶媒相に相間移動する。
【００１７】
一方、パラジウムイオン含有水溶液としては、塩化パラジウム水溶液、硫酸パラジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、酢酸パラジウム水溶液などが用いられる。パラジウムイオン含有水溶液の濃度は特に制限されないが、１０〜１００ｍｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。
【００１８】
このパラジウムイオン含有水溶液に、水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加する。水と相溶しない有機溶媒としては、前記のものと同じものが用いられる。パラジウムイオン含有水溶液に対する水と相溶しない有機溶媒の添加量は、特に制限されるものではないが、パラジウムイオン含有水溶液に対して容量比で０．１〜１０倍程度が好ましく、中でも２〜５倍程度が特に好ましい。また相間移動剤としては、上記に挙げたものを用いることができる。パラジウムイオン含有水溶液に対する相間移動剤の添加量は特に制限されないが、パラジウムイオンの３〜５倍モル程度の範囲で添加するのが好ましい。
【００１９】
このように、パラジウムイオン含有水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加し、これを攪拌することによって、相間移動剤が水相から有機溶媒相へ移動する際に、パラジウムイオンは相間移動剤で保護された状態で相間移動剤と共に水相から有機溶媒相に相間移動する。
【００２０】
銀イオンを有機溶媒相に相間移動させ、またパラジウムイオンを有機溶媒相に相間移動させた後、相間移動した銀イオンが含有される有機溶媒相と、相間移動したパラジウムイオンが含有される有機溶媒相を混合する。銀イオン含有有機溶媒相とパラジウムイオン含有有機溶媒相との混合比率は、特に制限されるものではないが、容量比で９：１〜７：３の範囲が好ましい。
【００２１】
続いて、銀イオン含有有機溶媒相とパラジウムイオン含有有機溶媒相との混合溶液に、保護剤及び還元剤を添加する。保護剤は、チオール、アミン、及びカルボン酸から選ばれる少なくとも一種であって、有機溶媒相内で生成される金属微粒子が保護し、金属微粒子の凝集を防止し、銀−パラジウム合金微粒子の収率を向上させる。保護剤の添加量は、銀イオンあるいはパラジウムイオンの２倍から１０倍モル程度であることが好ましい。
【００２２】
チオールは、一般式（ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＨ）（ｎは６〜１８）で表される化合物であって、具体的にはヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等及びそれらの誘導体が用いられる。
【００２３】
アミンは、一般式（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ２）（ｎは６〜１８）で表される化合物であって、具体的にはヘキシルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等及びそれらの誘導体が用いられる。
【００２４】
カルボン酸としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸等の飽和カルボン酸、オレイン酸等の不飽和カルボン酸の他、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等及びそれらの誘導体が用いられる。
【００２５】
次に、この銀イオン含有有機溶媒相とパラジウムイオン含有有機溶媒相との混合溶液に還元剤を添加して攪拌する。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩、ヒドラジン化合物、クエン酸及びその塩、コハク酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩を用いることができ、これらは水あるいは、エタノール、プロパノール等のアルコールに０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解して使用することができる。銀イオン含有有機溶媒相とパラジウムイオン含有有機溶媒相の混合溶液への還元剤の添加量は、特に制限されるものではないが、銀とパラジウムの金属イオンの１〜１０倍モル程度が好ましい。
【００２６】
なお、前記保護剤と還元剤の添加の順序は、前記のように限定されるわけではなく、両者を同時に添加してもよく、あるいは還元剤の添加後に保護剤を添加してもよい。
【００２７】
このように銀イオン含有有機溶媒相とパラジウムイオン含有有機溶媒相との混合溶液に還元剤を添加して攪拌すると、有機溶媒相中に相間移動剤で保護された状態で均一に含有される銀イオン及びパラジウムイオンが還元剤で同時に還元され、混合溶液中に銀−パラジウム合金微粒子が生成される。
【００２８】
以上のように、銀イオン含有有機溶媒相とパラジウムイオン含有有機溶媒相の混合溶液に還元剤を添加して還元を行なった後、この混合溶液を濾過して、銀の塩あるいは銀−チオール錯体からなる凝集物を除去し、銀−パラジウム合金微粒子が含まれる濾過液を分取する。
【００２９】
分取された濾過液を濃縮し、得られた濃縮液に銀−パラジウム合金微粒子の貧分散媒であるアルコールを加える。吸引ろ過により、アルコールに可溶な過剰有機成分である相間移動剤及びチオールが除去され、フィルター上に残った沈殿物をトルエン等の溶剤で抽出することにより、銀−パラジウム合金微粒子ペーストが得られる。このとき、銀−パラジウム合金微粒子ペーストは、スピンコートによって適切な膜厚の銀−パラジウム合金薄膜が得られるような粘度に調整される。
【００３０】
（２）ニトロ化合物含有銀−パラジウム合金微粒子ペーストの作製
得られた銀−パラジウム合金微粒子ペーストに、ニトロ化合物が添加される。ニトロ化合物は、銀−パラジウム合金微粒子ペーストを焼成して銀−パラジウム合金薄膜を作製する際に、生成する多量のエネルギーによって導電ペースト中の有機物の分解を促進し、銀−パラジウム合金薄膜を引き締める、いわゆる焼成助剤としての効果を有する。これによって銀−パラジウム合金薄膜の焼成温度を従来の５００℃以上から３００℃〜２５０℃に引き下げることができ、さらには基板との密着性を改善することができる。
【００３１】
ニトロ化合物は、有機ニトロ化合物あるいは無機ニトロ化合物を問わず、具体的には、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ニトロセルロース等が用いられる。ニトロ化合物の添加量は、銀−パラジウム合金微粒子ペーストに対して１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下の割合で添加されることが好ましい。添加量が１ｗｔ％未満であると、銀−パラジウム合金薄膜引き締め効果が十分に発揮されず、一方１０ｗｔ％を越えると、ニトロ化合物含有銀−パラジウム合金微粒子ペーストを取扱う上での危険性が増大し、また焼成時に反応が急激になり、銀−パラジウム合金薄膜が破壊される恐れもあるため好ましくない。
【００３２】
（３）基板上への製膜
得られたニトロ化合物含有銀−パラジウム合金微粒子ペーストをガラス基板等の基板上に展開してパターンを形成する。パターン形成方法としては、スクリーン印刷法、ディップコート法、スピンコート法等が用いられる。
【００３３】
（４）焼成による銀−パラジウム合金薄膜の作製
続いて、マッフル炉等を用いてガラス基板ごと加熱し、基板上に展開されたニトロ化合物含有銀−パラジウム合金微粒子ペーストを焼成して、銀−パラジウム合金薄膜を形成する。ここで焼成温度は、３００℃〜２５０℃の温度で十分であり、５分から１０分程度の加熱によって、基板への密着性に優れた銀−パラジウム合金薄膜が得られる。なお、３００℃を越える高温まで加熱する必要はないが、加熱後に残存する有機分は銀−パラジウム合金薄膜の導電率を劣化させるため、有機分をより完全に近く除去して、より高い導電率を得るためには、３００℃を越える高温で加熱してもよい。一方、２５０℃を下回る温度では、有機物の不十分な分解により銀−パラジウム合金薄膜の基板への十分な密着性が得られないため好ましくない。
【００３４】
【実施例】
以下本発明の銀−パラジウム合金薄膜について、実施例を示しながら説明する。
実施例１
０．０２５ｍｏｌ／ｌ塩化パラジウム水溶液２００ｍｌと０．０５ｍｏｌ／ｌテトラオクチルアンモニウムブロミドトルエン溶液４４５ｍｌを混合し、これを攪拌してパラジウムイオンをトルエン相に相間移動させて、パラジウムイオン含有トルエン相を得た。一方、０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸銀水溶液４３．２ｍｌと０．０５ｍｏｌ／ｌ安息香酸トルエン溶液４３２ｍｌを混合し、これを攪拌して銀イオンをトルエン相に相間移動させて、銀イオン含有トルエン相を得た。得られた銀イオン含有トルエン相に前記パラジウムイオン含有トルエン相を７．８ｍｌ及びオクタンチオールを０．６ｇを加え混合攪拌した。続いて０．０５ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液０．１３ｌを滴下し、銀イオン及びパラジウムイオンを還元した。得られた混合溶液から分液漏斗で凝集物をろ過し、トルエン相のみを取り出した。前記トルエン相のトルエンをロータリーエバポレータで除去し、エタノールにて過剰有機成分を除去した後、トルエンで銀−パラジウム合金微粒子を抽出し、スピンコート法によって膜厚０．５μｍ以下の薄膜が得られるような粘度に調整し、銀−パラジウム合金微粒子ペーストを得た。
【００３５】
得られた銀−パラジウム合金微粒子ペーストに１ｗｔ％の割合でニトロプロパンを加え攪拌後、ガラス基板上にスピンコート法により塗布した。マッフル炉にて３００℃、１０分焼成し、体積抵抗率５７μΩ・ｃｍ、膜厚０．３５μｍの銀−パラジウム合金薄膜を得た。１ｍｍ碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、８０／１００の結果を得た。
【００３６】
実施例２
実施例１と同じ銀−パラジウム合金微粒子ペーストに１０ｗｔ％の割合でニトロプロパンを加え攪拌後、ガラス基板上にスピンコート法により塗布した。マッフル炉にて３００℃、１０分焼成し、体積抵抗率４１μΩ・ｃｍ、膜厚０．２１μｍの銀−パラジウム合金薄膜を得た。テープ剥離試験を行ったところ、４０／１００の結果を得た。
【００３７】
比較例１
実施例１と同じ銀−パラジウム合金微粒子ペーストをガラス基板上のスピンコート法によって塗布した。マッフル炉にて３００℃、１０分間焼成し、体積抵抗率３５μΩ・ｃｍ、膜厚０．３０μｍの銀−パラジウム合金薄膜を得た。テープ剥離試験を行ったところ、０／１００の結果を得た。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本願各請求項１記載の発明は、銀イオン含有水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加して銀イオンを有機溶媒相に相間移動させて得られた銀イオン含有有機溶媒相と、パラジウムイオン含有水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加してパラジウムイオンを有機溶媒相に相間移動させて得られたパラジウムイオン含有有機溶媒相とを混合し、得られた有機溶媒相に保護剤及び還元剤を添加して、銀イオン及びパラジウムイオンを還元し、得られた有機溶媒相を濃縮して、銀−パラジウム合金微粒子ペーストを作製し、該銀−パラジウム合金微粒子ペーストにニトロ化合物を添加して、ニトロ化合物含有銀−パラジウム合金微粒子ペーストを作製し、該ニトロ化合物含有銀−パラジウム合金微粒子ペーストを基板上に展開し、２５０℃以上３００℃以下の温度で焼成することによって作製することを特徴とする銀−パラジウム合金薄膜であって、５００℃以下の比較的低温で焼成可能で、基板との密着性に優れた銀−パラジウム合金薄膜を提供することができる。