(57)【要約】【課題】洗浄力に優れ、ビルダー粒子の分散安定性が良好で、更に泥分散性や殺菌性にも優れた液体洗浄剤組成物の提供。【解決手段】液体分散媒と該液体分散媒中に分散する固体分散質からなる液体洗浄剤組成物であって、無機ビルダー粒子とアニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーとを含有し、当該アニオン性ポリマー及び当該カチオン性ポリマーの少なくとも一方は、アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有する、液体洗浄剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体分散媒と該液体分散媒中に分散する固体分散質からなる液体洗浄剤組成物であって、固体分散質の少なくとも一部が、無機ビルダー粒子であり、液体分散媒及び／又は固体分散質が、アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーを含有し、当該アニオン性ポリマー及び当該カチオン性ポリマーの少なくとも一方は、アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有するポリマーである、液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
無機ビルダー粒子を２０質量％以上含有する請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
無機ビルダー粒子が、アルミノケイ酸塩化合物、結晶性ケイ酸塩化合物及び炭酸塩からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１又は２記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
アニオン性ポリマーが、カルボキシ基及び／又はスルホン酸基を構成単位中に有するポリマー鎖とアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖とを有する、ブロック又はグラフトポリマー（以下、アニオン性のブロック又はグラフトポリマーという）であり、カチオン性ポリマーが、アンモニウム塩を構成単位中に有するポリマーである、請求項１〜３いずれかの項記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
アニオン性ポリマーが、カルボキシ基及び／又はスルホン酸基を構成単位中に有するポリマーであり、カチオン性ポリマーが、アンモニウム塩を構成単位中に有するポリマー鎖とアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有する、ブロック又はグラフトポリマー（以下、カチオン性のブロック又はグラフトポリマーという）である、請求項１〜３いずれかの項記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項６】
無機ビルダー粒子の平均粒子径が２μｍ以下である、請求項１〜５いずれかの項記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項７】
カチオン性ポリマーと無機ビルダー粒子を含有するスラリーを乾燥して得られる無機複合粒子とアニオン性のブロック又はグラフトポリマーを混合する工程を含む、請求項４記載の液体洗浄剤組成物の製法。
【請求項８】
アニオン性ポリマーと無機ビルダー粒子を含有するスラリーを乾燥して得られる無機複合粒子とカチオン性のブロック又はグラフトポリマーを混合する工程を含む、請求項５記載の液体洗浄剤組成物の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維製品の洗濯用洗剤、台所用洗剤、住居用洗剤、各種硬質表面等のクリーニング用洗浄剤、液体クレンザー等の幅広い分野で有用な液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体洗浄剤は一般に粉末洗浄剤に比べて水への溶解性に優れ、汚れた部分に直接塗布できるという利点を有する。
【０００３】
液体洗浄剤中には洗浄の補助効果を有する、アルカリ剤、カルシウム捕捉剤、漂白剤、酵素、研磨剤等を配合することが望まれており、これらは、通常、液体洗浄剤中で固体として存在する成分である。しかしながら、固体成分を含有する液体洗浄剤の場合は特に、保存中に固体成分が沈殿・分離して容易に再分散されなかったり、製品粘度が高すぎて洗濯槽への注入が容易でないといった問題が起こりやすい。固体成分の沈降を抑制するためには、従来から液体成分の粘度を高めたり、固体の粒径を小さくする等の方法が採られているが、注入時の問題から増粘には限度があり、固体粒径を小さくしただけでは安定な分散は実現しなかった。
【０００４】
固体成分の分散安定化の目的で、特許文献１には少なくとも３０％加水分解した無水マレイン酸とエチレン又はビニルメチルエーテルとのコポリマー、特許文献２には両親媒性カルボキシ含有ポリマー、特許文献３には固相表面から伸張できる基を含むモノマーと固相と会合できる基を含むモノマーを有するコポリマー、特許文献４には液相で自己会合を示す基と、液相に溶解性のモノマーを有するポリマーを用いる液体洗浄剤組成物が開示されている。しかしながらこれらの組成物において、固体成分は、ポリマーにより形成されたネットワーク構造により安定化されているため、粘度が高くなり、取り扱いにくいものであった。この系を、固体成分の分散安定性を損なわずに減粘することは困難である。すなわち、溶剤等を添加して減粘できたとしても、固体成分の分散安定性は低下し、また洗浄剤としては不適当な組成となることが多い。
【０００５】
一方、特許文献５には、分散剤としてグラフト又はブロックポリマーを用いた液体洗浄剤組成物が開示されているが、これらの分散剤は、泥汚れ性や殺菌性の効果は低い。また、この液体洗浄剤組成物に、泥分散性や殺菌性を付与するために、更にアニオン性又はカチオン性のポリマーを添加しようとしても、水の含有量が少ない系では溶解し難く、効果のある量を配合することができなかった。また、特許文献６には、アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーを含有する洗浄剤組成物が開示されているが、無機ビルダー粒子を含有し、分散安定化したものではない。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６０−３９３１９号公報
【特許文献２】
特開平３−８６８００号公報
【特許文献３】
特開平５−１４０５９９号公報
【特許文献４】
特開平７−５０８７８１号公報
【特許文献５】
欧州特許出願公開第１１６２２５５号明細書（特願２００１−１６９８４４号）
【特許文献６】
特開２０００−６０７８７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、洗浄力に優れ、且つ分散安定性が良好な液体洗浄剤組成物で、さらに泥分散性や殺菌性を有する液体洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、液体分散媒と該液体分散媒中に分散する固体分散質からなる液体洗浄剤組成物であって、固体分散質の少なくとも一部が、無機ビルダー粒子であり、液体分散媒及び／又は固体分散質が、アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーを含有し、当該アニオン性ポリマー及び当該カチオン性ポリマーの少なくとも一方は、アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有するポリマーである、液体洗浄剤組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記アニオン性ポリマーが、カルボキシ基及び／又はスルホン酸基を構成単位中に有するポリマー鎖とアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有する、ブロック又はグラフトポリマー（以下、アニオン性のブロック又はグラフトポリマーという）であり、カチオン性ポリマーが、アンモニウム塩を構成単位中に有するポリマーである、上記本発明の液体洗浄剤組成物を提供する。この組成物は、カチオン性ポリマーと無機ビルダー粒子を含有するスラリーを乾燥して得られる無機複合粒子とアニオン性のブロック又はグラフトポリマーを混合する工程を含む製法により製造できる。
【００１０】
また、本発明は、上記アニオン性ポリマーが、カルボキシ基及び／又はスルホン酸基を構成単位中に有するポリマーであり、カチオン性ポリマーが、アンモニウム塩を構成単位中に有するポリマー鎖とアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有する、ブロック又はグラフトポリマー（以下、カチオン性のブロック又はグラフトポリマーという）である、上記本発明の液体洗浄剤組成物を提供する。この組成物は、アニオン性ポリマーと無機ビルダー粒子を含有するスラリーを乾燥して得られる無機複合粒子とカチオン性のブロック又はグラフトポリマーを混合する工程を含む製法により製造できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［無機ビルダー粒子］
本発明の液体洗浄剤組成物中、無機ビルダー粒子の比率は、合計で２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、６９質量％以下が好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。この範囲内では、洗浄力が高く、分散安定性も優れている。無機ビルダー粒子は、アルミノケイ酸塩化合物、結晶性ケイ酸塩化合物及び炭酸塩からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１２】
無機ビルダー粒子のうち、アルミノケイ酸塩化合物としては、一般式（１）で表されるアルミノケイ酸塩化合物の１種類以上が好ましい。
（Ｍ１ｐＭ２ｑＭ３ｒＯ）ｕ・（Ｍ４ｓＭ５ｔＯ）ｖ・（Ａｌ２Ｏ３）ｗ・（ＳｉＯ２）    （１）
［式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３はそれぞれＮａ、Ｋ又はＨを示し、Ｍ４及びＭ５はそれぞれＣａ又はＭｇを示す。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜２の数（但しｐ＋ｑ＋ｒ＝２）、ｓ及びｔはそれぞれ０〜１の数（但しｓ＋ｔ＝１）、ｕは０〜１、好ましくは０．１〜０．５の数、ｖは０〜１、好ましくは０〜０．１の数、ｗは０〜０．６、好ましくは０．１〜０．５の数を示す。］
【００１３】
このようなアルミノケイ酸塩化合物として、例えば、一般的に洗浄剤に配合されている各種ゼオライトのタイプＡ、Ｘ、Ｐが挙げられ、特にタイプＡが好適である。ゼオライトは高いカチオン交換能を有するため非常に優れた洗浄剤用ビルダーであり、これを配合すると、洗浄剤組成物の洗浄力が大きく高められるため好ましい。このようなゼオライトには、例えば東洋曹達（株）から市販されているトヨビルダーが挙げられる。また後述する本発明の洗浄剤組成物の製造工程において微粉砕しやすく、それによって分散安定性が高められる点から、特開平２００１−１３９３２２号公報の方法で製造された微粒子ゼオライトを用いることも好ましい。一般に市販ゼオライトは約２０％程度の水分を含有している。この水分が、組成物に含有させたい水分量を上回る場合には、このような市販ゼオライトを４５０〜６００℃で焼成して水分を除去した後、使用することが好ましい。
【００１４】
また、無機ビルダー粒子のうち、結晶性ケイ酸塩化合物としては、一般式（２）で表される結晶性ケイ酸塩化合物の１種類以上が好ましい。
（Ｍ１ｐＭ２ｑＭ３ｒＯ）・（Ｍ４ｓＭ５ｔＯ）ｘ・（ＳｉＯ２）ｙ      （２）
［式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、一般式（１）と同じである。ｘは０〜１の数、ｙは０．９〜３．５の数を示す。］
【００１５】
結晶性ケイ酸塩化合物は、具体的には層状ケイ酸ナトリウム、例えばＳＫＳ−６（ヘキスト社製）や、特許第２５２５３１８号公報、特許第２７５９２４３号公報、特許第２６１８７９９号公報、特許第２５２５３４２号公報、特開平５−１８４９４６号公報の特許請求の範囲に記載されているものが挙げられる。
【００１６】
また、無機ビルダー粒子の炭酸塩は、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩及び／又はカリウム塩が更に好ましい。炭酸ナトリウム（ソーダ灰）としては、一般的に入手可能なデンス灰、ライト灰等が挙げられる。
【００１７】
無機ビルダー粒子の平均粒子径は、何れも１０μｍ以下、更に２μｍ以下が良く、好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜２μｍである。ここで平均粒子径とは、堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（相対屈折率：１．２、温度：２０℃、エタノール中）で測定した、体積基準粒子径の平均粒子径のことであり、以後断りのない限りこれを意味する。
【００１８】
以上例示した無機ビルダー粒子は、単独あるいは複数種を混合して用いられる。無機ビルダー粒子中、アルミノケイ酸塩化合物及び／又は結晶性ケイ酸塩化合物は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％が更に好ましい。特に本発明では、無機ビルダー粒子として、アルミノケイ酸塩化合物を含有することが好ましく、更にこれと炭酸塩、特に炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリウムを含有することが好ましい。
【００１９】
［ポリマー］
本発明の液体洗浄剤組成物は、液体分散媒及び／又は固体分散質に、アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーを含有するものであり、前記アニオン性ポリマー又は前記カチオン性ポリマーのいずれか一方は、アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有する。
【００２０】
アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーの質量比は、良好な相互作用を得るために、１／１０〜１０／１が好ましく、１／５〜５／１が更に好ましい。
【００２１】
詳細には、（１）アニオン性ポリマーとして、カルボキシ基及び／又はスルホン酸基を構成単位に有するポリマー鎖とアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有する、ブロック又はグラフトポリマー（以下、アニオン性のブロック又はグラフトポリマーという）と、カチオン性ポリマーとして、アンモニウム塩を構成単位中に有するポリマーを用いることが更に好ましい。
【００２２】
又は、（２）アニオン性ポリマーとして、カルボキシ基及び／又はスルホン酸基を構成単位中に有するポリマーと、カチオン性ポリマーとして、アンモニウム塩を構成単位中に有するポリマー鎖とアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有する、ブロック又はグラフトポリマー（以下、カチオン性のブロック又はグラフトポリマーという）を用いることが更に好ましい。
【００２３】
これら２種類のアニオン性とカチオン性ポリマーを用いることにより、無機ビルダー粒子を液体分散媒中で、安定に分散できると共に、洗濯槽中、（１）の組み合わせにより、カチオン性ポリマーが、衣類に抗菌効果を与え、（２）の組み合わせにより、アニオン性ポリマーが、泥汚れの分散効果を与えることができる。
【００２４】
（アニオン性ポリマー）
本発明の液体洗浄剤組成物中、アニオン性ポリマーの比率は、良好な分散性を得るため、また粘度の過度な上昇を防ぐために、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜７質量％が更に好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００２５】
アニオン性ポリマーは、カルボキシ基及び／又はスルホン酸基を構成単位中に有するポリマーであることが好ましい。
【００２６】
カルボキシ基を構成単位中に有するポリマーは、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーを重合することにより得ることができる。カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸［（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物のことをいう］及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類、マレイン酸系モノマー［無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、並びにマレイン酸モノアミド又はそれらの混合物」及びその塩類並びにイタコン酸及びその塩類等であり、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００２７】
スルホン酸基又はその塩を構成単位中に有するポリマーは、スルホン酸基又はその塩を有するビニルモノマーを重合することにより得ることができる。スルホン酸基又はその塩を有するビニルモノマーとしては、例えばスチレンスルホン酸又はその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩、（メタ）アリルスルホン酸又はその塩、ビニルスルホン酸又はその塩等が好ましい。
【００２８】
これらモノマーの塩類としては、金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム、又は塩基性アミノ酸等が挙げられ、ナトリウム、カリウムの様なアルカリ金属塩が好ましい。
【００２９】
アニオン性ポリマーは、ホモポリマーでもコポリマーでも良く、コポリマーの場合、上記モノマーと共重合できるモノマーを共重合してもよい。アニオン性ポリマーの重量平均分子量は、後述する測定法において、好ましくは１０００〜１００万、更に好ましくは５０００〜５０万である。
【００３０】
アニオン性ポリマーを分散剤として使用する場合は、液体分散媒に溶解すると考えられる部位としてアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖と、無機ビルダー粒子に親和性を有すると考えられる部位として、カルボキシ基及び／又はスルホン酸基を構成単位中に有する、アニオン性のブロック又はグラフトポリマーが好ましく、特にグラフト型ポリマーが好ましい。
【００３１】
アニオン性のブロック又はグラフトポリマーにおいて、カルボキシ基（又はその塩）及び／又はスルホン酸基（又はその塩）を構成単位中に有するポリマー鎖（イ）とアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖（ロ）の質量比は、（イ）／（ロ）＝５／９５〜９５／５が好ましく、液状分散媒への溶解性から、５／９５〜６０／４０が更に好ましい。この範囲内では、アニオン性のブロック又はグラフトポリマーは、無機ビルダー粒子への吸着を担う構造（イ）と、液体部分へ溶けて立体反撥効果を担う構造（ロ）とのバランスを保つと考えられ、高い分散性能を示す。
【００３２】
ポリマー鎖（ロ）において、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を構成単位とすることが好ましく、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基は、それぞれホモポリマーでも、ブロック、ランダムのコポリマーでもよい。ポリマー鎖（ロ）の平均重合度は３〜２００が好ましく、無機ビルダー粒子の分散安定性より、６〜１５０が更に好ましく、８〜５０が特に好ましい。アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖の末端は、限定されず、水素原子を有していてもよく、炭化水素基を有して、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のエーテル結合となっていてもよい。炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。アニオン性のブロック又はグラフトポリマーの重量平均分子量は、後述する測定法において、好ましくは１００万以下、さらに好ましくは１０００〜５０万、特に好ましくは５０００〜３０万である。
【００３３】
（カチオン性ポリマー）
本発明の液体洗浄剤組成物中、カチオン性ポリマーの比率は、良好な分散性を得るため、また粘度の過度な上昇を防ぐために、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜７質量％が更に好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００３４】
カチオン性ポリマーは、アンモニウム塩として、４級アンモニウム塩を構成単位中に有するポリマーであることが好ましい。塩としては、ハロゲンイオンや有機アニオンが挙げられる。
【００３５】
アンモニウム塩を構成単位中に有するポリマーは、４級アンモニウム塩を有するモノマーを重合するか、又はアミノ基を構成単位中に有するポリマーを反応若しくは中和等してアンモニウム塩を導入することにより、得ることが出来る。
【００３６】
反応のための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられ、中和のための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸などが挙げられる。
【００３７】
４級アンモニウム塩を有するモノマーとしては、塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−（（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム等の（メタ）アクリル酸系；塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム等のスチレン系；塩化ジアリルジメチルアンモニウム等のジアリルアミン系のモノマー等が好ましい。
【００３８】
カチオン性ポリマーは、ホモポリマーでもコポリマーでも良く、コポリマーの場合、上記モノマーと共重合できるモノマーを、共重合してもよい。カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、後述する測定法において、好ましくは５０００〜５００万、更に好ましくは１万〜１００万である。
【００３９】
カチオン性ポリマーを分散剤として使用する場合は、液体分散媒に溶解すると考えられる部位としてアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖と、無機ビルダー粒子に親和性を有すると考えられる部位として、アンモニウム塩を構成単位中に有するポリマー鎖を有する、カチオン性のブロック又はグラフトポリマーが好ましく、特にグラフト型ポリマーが好ましい。
【００４０】
分散剤として用いられるカチオン性のブロック又はグラフトポリマーにおいて、アンモニウム塩を構成単位中に有するポリマー鎖（ハ）とアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖（ニ）の質量比は、（ハ）／（ニ）＝５／９５〜９５／５が好ましく、液状分散媒への溶解性から、５／９５〜６０／４０が更に好ましい。この範囲内では、カチオン性ポリマーは、無機ビルダー粒子ヘの吸着を担う構造（ハ）と、液体部分へ溶けて立体反撥効果を担う構造（ニ）とのバランスを保つと考えられ、高い分散性能を示す。カチオン性のブロック又はグラフトポリマーの重量平均分子量は、後述する測定法において、好ましくは１００万以下、さらに好ましくは１０００〜５０万、特に好ましくは５０００〜３０万である。
【００４１】
（ブロック型又はグラフト型ポリマーの製法）
アニオン性又はカチオン性のブロック型又はグラフト型ポリマーの合成法は特に限定されず、公知の方法を選択できる。該ポリマーが、液体分散媒を構成する液体の一種類以上を溶媒として、モノマーを重合して得られたものが好ましい。なかでも、液体分散媒を構成する液体の一種類以上を溶媒として、ポリマー鎖中にアゾ基を有するマクロアゾ開始剤を用いてビニル系モノマー等を重合する方法（マクロアゾ開始剤法）、ポリマー鎖の一端に重合性基を有する化合物を使用する方法（マクロモノマー法）、ポリマーの存在下にモノマーを改めてラジカル重合し、新たに生成するポリマー鎖が、連鎖移動反応によって予め共存させたポリマー鎖に連結するようにする方法（連鎖移動法）及びポリマー鎖中の官能基にもう１種のポリマー末端を反応させてグラフト化させる方法が好ましい。
【００４２】
好ましい例として、
１．ポリアルキレングリコールとカルボキシ基を有するビニルモノマーとのエステルと、カルボキシ基又はアンモニウム塩を有するビニルモノマーとの共重合体
２．反応性不飽和基（ラジカル重合可能な不飽和基）を有するポリアルキレングリコールエーテルとカルボキシ基又はアンモニウム塩を有するビニルモノマーとの共重合体
３．ポリエチレングリコールマクロアゾ開始剤を使用した、カルボキシ基又はアンモニウム塩を有するビニルモノマーの重合体
等が挙げられる。
【００４３】
［液体分散媒］
本発明の液体洗浄剤組成物中、液体分散媒の比率は、３０〜６９質量％が好ましく、４０〜６９質量％が更に好ましい。近似的に液体分散媒の比率は、液体洗浄剤組成物中の非イオン性界面活性剤、水酸基含有水溶性有機溶剤及び水の合計配合量の比率とみなすことができる。液体分散媒量は、通常、遠心分離によって、固形分を沈降させ、場合によりろ過することで求めることができる。
【００４４】
液体分散媒は、液体と該液体に溶解した成分とから構成され、界面活性剤を必須成分とし、水及び／又は水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。この液体分散媒は水を含んでいても良いが、洗浄剤組成物のコンパクト化のために、液体分散媒中の水の比率は、好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１５質量％以下である。
【００４５】
液体分散媒中、界面活性剤の比率は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％が更に好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。なお、全界面活性剤（後述の液体分散媒に不溶のものを含む）の液体洗浄剤組成物中の比率は、３〜６５質量％が好ましく、更に１５〜６０質量％、特に２０〜５０質量％が好ましい。界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双性界面活性剤も製品の安定性を阻害しない範囲で、非イオン性界面活性剤と共に液体分散媒に溶解して使用することが出来る。
【００４６】
本発明の液体洗浄剤において、全界面活性剤と分散剤として用いられる全ポリマーの質量比は、液体洗浄剤組成物の安定性から、全ポリマー／全界面活性剤＝１／８０〜１／４．１が好ましく、１／６０〜１／４．５が更に好ましく、１／３０〜１／５が特に好ましい。
【００４７】
本発明において、液体分散媒を構成し得る成分を以下に示す。
【００４８】
（１）非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤を洗浄剤組成物に配合して用いることは従来から行われており、洗浄力と安定性に優れる点で好適である。非イオン性界面活性剤の全界面活性剤中の比率は７０〜１００質量％が好ましく、更に９０〜１００質量％、特に１００質量％が好ましい。
【００４９】
非イオン性界面活性剤として、例えば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の公知の非イオン性界面活性剤を用いることができる。
【００５０】
本発明の液体洗浄剤組成物には、特にポリエチレンオキシド及び／又はポリプロピレンオキシド型の非イオン性界面活性剤を使用することが好ましく、とりわけ炭素数８〜１８を有する直鎖もしくは分岐鎖の第１級又は第２級アルコールにエチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）を平均５〜２０モル付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル並びに前記アルコールにＥＯを平均５〜１５モル及びプロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）を平均１〜５モル付加したポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（但し、ＥＯとＰＯは、ランダム状に付加していてもブロック状に付加していてもよい。）から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００５１】
その他の非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−ポリオキシエチレンアルキルアミン、蔗糖脂肪酸エステル類、脂肪酸グリセリンモノエステル類、高級脂肪酸アルカノールアミド類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルカノールアミド類、アミンオキサイド類、アルキルグリコシド類、アルキルグリセリルエーテル類及びＮ−アルキルグルコンアミド類等も使用することができる。
【００５２】
（２）アニオン性界面活性剤
本発明の液体洗浄剤組成物には、例えば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の公知のアニオン性界面活性剤を使用することができる。特にスルホン酸塩型、硫酸塩型、リン酸塩型及び／又はカルボン酸塩型のアニオン性界面活性剤が好適に配合される。
【００５３】
具体的には、平均炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する、アルキル又はアルケニルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩（平均ＥＯ付加モル数０．５〜６モル）、モノアルキル又はアルケニルリン酸塩及び脂肪酸塩から選ばれる１種以上のアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５４】
これらのアニオン性界面活性剤の対イオンとして、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、エタノールアミン類等のアミンがプロトン化された陽イオン、第４級アンモニウム塩及びそれらの混合物等が挙げられる。アニオン性界面活性剤を配合する場合は、酸型で配合し、別途アルカリ（例えばエタノールアミン等）を添加するような方法を用いてもよい。
【００５５】
（３）カチオン性界面活性剤
本発明の液体洗浄剤組成物には、例えば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の公知のカチオン性界面活性剤を使用することができ、例えばベンザルコニウム型等の４級アンモニウム塩が好適に配合される。
【００５６】
（４）双性界面活性剤
本発明の液体洗浄剤組成物には、例えば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の公知の双性界面活性剤を使用することができ、例えばアルキルベタイン型双性界面活性剤等が好適に配合される。
【００５７】
（５）水酸基含有水溶性有機溶剤
水酸基含有水溶性有機溶剤は、製品の粘度調節、非イオン性界面活性剤のゲル化防止、洗濯水への溶解性調節を行う目的で本発明の液体洗浄剤組成物中に配合される。更には（ｂ）成分を製造する際、重合溶剤の一部として用い、（ｂ）成分の分子量を調整する役割を担わせることもできる。
【００５８】
水酸基含有水溶性有機溶剤は特に限定されないが、一般式（３）及び／又は（４）及び／又は（５）及び／又は（６）にて表記されるものが好ましい。
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ａ［ＣＨ２−ｂ（ＣＨ３）ｂＣＨ２−ｃ（ＣＨ３）ｃＯ］ｄＨ        （３）
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ａ［ＣＨ２−ｂ（ＣＨ３）ｂＣＨ２−ｃ（ＣＨ３）ｃＯ］ｄ−Ｐｈ    （４）
ＣＨ３−ｅ（ＯＨ）ｅＣＨ２−ｆ（ＯＨ）ｆＣＨ３−ｇ（ＯＨ）ｇ  （５）
ＣＨ３−ｈ（ＯＨ）ｈＣＨ２−ｉ（ＯＨ）ｉＣＨ２−ｊ（ＯＨ）ｊＣＨ３−ｋ（ＯＨ）ｋ          （６）
（式中、ａは平均値として１〜１２０、ｄは平均値として０〜３０の数を示す。但し、ａ＞ｄである。ｂ，ｃ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋは、それぞれ０又は１の整数を表す。但し、ｂ＋ｃ＝１、ｅ＋ｆ＋ｇ＝２又は３、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝２である。Ｐｈはフェニル基である。）
【００５９】
液体分散媒中、水酸基含有水溶性有機溶剤の比率は７〜６０質量％が好ましく、７〜５０質量％が更に好ましく、１５〜４０質量％が特に好ましい。全液体洗浄剤組成物中、２．１〜４１．４質量％が好ましく、２．８〜３４．５質量％が更に好ましく、６〜２７．６質量％が特に好ましい。
【００６０】
具体的には、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、多価アルコール類のモノ−、ジ−又はトリ−アルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体等のグリコール類、グリコール類のモノアルキルエーテル、モノアリールエーテル特にモノフェニルエーテル等が挙げられる。これら水酸基含有水溶性有機溶剤は１種又は２種以上の混合物として配合される。
【００６１】
（５）その他の有機溶剤
その他、有機溶剤として、アルキルアミン、脂肪族アミン、脂肪族又は芳香族カルボン酸のアミド又はアルキルエステル類、低級アルキルエステル、ケトン、アルデヒド、グリセリド等が配合される。液体分散媒中、その他の有機溶剤の比率は、洗浄力及び洗浄剤組成物のコンパクト化の点から、０〜５０質量％が好ましく、更に０〜２０質量％、特に０〜１０質量％が好ましい。
【００６２】
（６）水
水は、製品の粘度調節、非イオン性界面活性剤のゲル化防止、洗濯水への溶解性調節を行う目的で配合してもよい。無機ビルダー粒子に吸着されている水の量以外に、本発明の液体洗浄剤組成物に配合される水の量は、液体洗浄剤組成物中、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下が更に好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。下限は、１質量％以上が好ましい。
【００６３】
本発明の液体洗浄剤組成物において、液体分散媒と（ａ）成分の質量比は、（ａ）成分の分散安定性から、液体分散媒／無機ビルダー粒子＝１／３〜３／１が好ましく、１／２〜２／１が更に好ましい。
【００６４】
［その他の成分］
本発明の液体洗浄剤組成物は、その他の成分として、液体分散媒に不溶な界面活性剤、無機ビルダー、有機ビルダー、漂白剤、一般の洗浄剤添加物を含有することができる。これらは２種以上を併用しても良い。これらは、無機ビルダー粒子と同様に、本洗浄剤組成物中に分散配合することができる。その際、無機ビルダー粒子を含むスラリーに混合して噴霧乾燥しても良いし、無機複合粉体を解砕後、混合しても良い。以下に、その他の成分の具体例を示す。
【００６５】
その他−１：液体分散媒に不溶な界面活性剤
本発明の液体洗浄剤組成物は、好ましくは液体分散媒に界面活性剤を含有しているが、これとは別に、液体分散媒に不溶性である界面活性剤が固体分散質として分散配合されていても良い。
【００６６】
その他−２：無機ビルダー
公知のケイ酸塩、メタケイ酸塩等の洗剤用ビルダーを任意に配合することが出来る。これらはアルカリ金属塩であることが好ましい。例えばトリポリ燐酸塩、ピロ燐酸塩等の燐酸塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）又はそれらの塩も用いることができる。
【００６７】
その他−３：有機ビルダー
本発明の液体洗浄剤組成物は、液体分散媒に溶解する又は／及び溶解しない公知の有機ビルダーも含有することが出来る。具体的には、クエン酸、こはく酸、マロン酸等の多価カルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリ酢酸が挙げられ、これらはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩等の塩の形態が好ましい。有機ビルダーの比率は液体洗浄剤組成物中０．５〜１５．０質量％が好ましく、更に１．０〜１０．０質量％が好ましく、特に２．０〜７．０質量％が好ましい。
【００６８】
その他−４：漂白剤
本発明の液体洗浄剤組成物は、漂白剤を含有することも好ましい。漂白剤は、無機過酸素漂白剤、又は無機過酸素漂白剤と漂白活性化剤を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
無機過酸素漂白剤として、アルカリ金属の過ホウ酸塩、過炭酸塩、過ケイ酸塩、過リン酸塩が挙げられ、特に過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム等が好ましい。また製品の分散安定性を高める上で、特開平１１−２７９５９３号公報第２頁第２欄１３〜４４行に挙げられるような、カルボン酸系ポリマー及び／又は多価カルボン酸により被覆されている過炭酸塩を用いることができる。
【００７０】
無機過酸素漂白剤と漂白活性化剤とを組み合わせて用いる場合、漂白活性化剤は通常過酸を形成する反応性アシル基を１つ以上有する有機化合物であり、無機過酸素漂白剤単独で使用するよりも、漂白作用がより有効となる。漂白活性化剤の構造は特に限定されないが、一般式（７）で表されるものが好ましい。
【００７１】
【化１】
2004155896.tif 000002
【００７２】
［式中、Ｒ６は炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＸはＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子）を示す。］
【００７３】
一般式（７）で表される漂白活性化剤は、一般式（７）において、Ｒ６が炭素数７〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ＸがＣＯＯＨ又はＳＯ３Ｎａであるものが好ましい。このような漂白活性化剤として、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウロイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシ安息香酸等を挙げることが出来る。
【００７４】
その他一般の洗浄剤に用いられるポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース等のポリマー、ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ等の酵素、塩化カルシウム、ギ酸、ホウ酸等の酵素安定化剤、シリコーン等の消泡剤、ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤、香料成分、染料、蛍光染料、顔料等を必要に応じて含んでも良い。
【００７５】
［製造方法］
本発明の液体洗浄剤組成物の製造には、アニオン（又はカチオン）性ポリマーと無機ビルダー粒子を含有するスラリー（好ましくは、水系スラリー）を、湿式粉砕した後、乾燥して得られる無機複合粒子とカチオン性（又はアニオン性）のブロック又はグラフトポリマーを、液体分散媒中、混合する方法が好ましい。混合時には、無機複合粒子を、もう一度粉砕することが好ましい。その際、液体分散媒の一部で粉砕し、その後残りの液体分散媒を追加することが更に好ましい。
【００７６】
また、本発明の液体洗浄剤組成物は、次のように製造しても良い。即ち、アニオン（又はカチオン）性ポリマーと無機ビルダー粒子を含有するスラリー（好ましくは、水系スラリー）を乾燥して無機複合粒子を得、カチオン性（又はアニオン性）のブロック又はグラフトポリマーと液体分散媒を攪拌混合して、湿式粉砕しても良い。その際、液体分散媒の一部で湿式粉砕し、その後残りの液体分散媒を追加することが更に好ましい。
【００７７】
水系スラリーとは、水を主成分とする液体分散媒中に、アニオン（又はカチオン）性ポリマーと無機ビルダー粒子を含有するものである。
【００７８】
湿式粉砕法としては、ストーンミル、コロイドミル、ケーディーミル、スラッシャーミル、ハイスピードディスパーサー、メディアミル、ロールミル、ニーダー、エクストルーダー、液体ジェット相互作用室を有する粉砕機（例えばマイクロフライディックス社製マイクロフライダイザー）、超音波分散器などが挙げられるが、とりわけメディアを用いる湿式粉砕、例えばサンドミル、サンドグラインダー、湿式振動ミル、アトライター等を用いる方法が粉砕効率の点から好適である。メディアとしてチタニア、ジルコニア等、公知の材質を適用することができる。
【００７９】
サンドミルを用いる粉砕による場合、メディアの直径として０．１〜１．０ｍｍのものが特に適する。原料となる固体ビルダーの粒度が特に大きい場合には、あらかじめ大きな直径、例えば直径２ｍｍのメディアを用いて粉砕を行った後、これに続いてより直径の小さいメディアを用いることにより、効果的な微粉砕が行える場合もある。
【００８０】
湿式粉砕時、固体分散質の粉砕効率を高めるため、好ましくは固体分散質混合物／液体分散媒（質量比）＝３０／７０〜６０／４０とする。
【００８１】
湿式粉砕の時間は、安定分散に十分な平均粒径となった時を終点とするが、３分以上が好ましい。更に好ましくは５分以上である。
【００８２】
湿式粉砕時、系の粘度を低く保ち、粉砕効率を高めるために、液体分散媒を数回に分けて追加することが出来る。
【００８３】
湿式粉砕後の微細化固体分散質の平均粒径は、１０μｍ以下、更に２μｍ以下が良く、好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００８４】
乾燥には公知の方法が用いられ、減圧乾燥法、噴霧乾燥法が好ましく、多量に処理する場合は噴霧乾燥法が更に好ましい。噴霧乾燥法には、公知の装置を用いることができる。噴霧乾燥器の型式としては横型並流、サイクロン型並流、円筒型並流、円筒型向流、円筒型複合流、サイクロン型複合流等が挙げられ、何れの方法を用いても良い。乾燥時、無機ビルダー粒子が凝集するため、液体分散媒中で、粉砕するする必要がある。粉砕には、前記湿式粉砕と同様な条件で行うことがことが好ましい。
【００８５】
（液体洗浄剤組成物）
液体分散媒と該液体分散媒中に分散する固体分散質からなる液体洗浄剤組成物であって、固体分散質の少なくとも一部が、無機ビルダー粒子であり、液体分散媒及び／又は固体分散質が、アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーを含有する液体洗浄剤組成物である。前記アニオン性ポリマー又は前記カチオン性ポリマーのいずれか一方は、アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有する。
【００８６】
アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有するアニオン性（又はカチオン性）のポリマーは、無機複合粒子のカチオン（又はアニオン）性ポリマーとコンプレックスを形成し、無機ビルダー粒子同士の相互作用を遮断し、無機ビルダー粒子の凝集・ネットワーク化を防ぎ、良好な分散状態を維持すると考えられる。
【００８７】
洗濯槽中では、無機複合粒子から分離したカチオン（又はアニオン）性ポリマーが、泥分散性や抗菌性を付与することが出来る。
【００８８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、作業性を向上するために、２５℃での粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましく、７００ｍＰａ・ｓ以下が最も好ましい。液体洗浄剤の飛散を防止し、無機ビルダー粒子の安定性を高めるために、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。
【００８９】
粘度は、２００ｍＬビーカーに組成物２００ｇを満たし、東京計器（株）製Ｂ型粘度計により、Ｎｏ．２（又は３）のローターを、粘度に応じて６〜６０ｒ／ｍｉｎとする速度条件（２５℃）において測定できる。
【００９０】
【実施例】
分子量の測定はゲル浸透型液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行い、次の条件を用いた。溶離液及び添加塩類はいずれも液体クロマトグラフィー用のグレードの試薬から調製した。
【００９１】
（アニオン性ポリマー用ＧＰＣ条件）
カラム：東ソー（株）製  Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬの２本、
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ６．９）／アセトニトリル＝９／１（容量比）、
検出器：示差屈折率計、
温度：４０℃、
標準：ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、
測定濃度：５ｍｇ／ｍｌ、
注入量：１００μｌ
【００９２】
（カチオン性ポリマー用ＧＰＣ条件）
カラム：東ソー（株）製  α−Ｍ  ＋  α−Ｍの２本、
溶離液：０．１５ｍｏｌ／Ｌ芒硝／１％酢酸／水、
検出器：示差屈折率計、
温度：４０℃、
標準：プルラン、
測定濃度：５ｍｇ／ｍｌ、
注入量：１００μｌ
【００９３】
合成例１：合成ポリマー（１）［ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸＝７０／３０（質量比）共重合体］の合成例
イオン交換水１００ｇを窒素雰囲気下で１００℃に昇温したところに、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９）モノメタクリル酸エステル（ＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ、新中村化学（株）製）７０ｇ、４８％水酸化ナトリウム１１．７ｇにて中和したメタクリル酸３０ｇ、２−メルカプトエタノール４．５ｇをイオン交換水４０ｇに溶解したものと、過硫酸ナトリウム４．６ｇをイオン交換水４２ｇに溶解したものとを、１００〜１０５℃に保ちながら、別々に２時間かけて滴下し、その後１００℃に保ちながらさらに１時間撹拌を続けた。これを室温に戻した後、３５％過酸化水素水１０．８ｇにて脱臭し、余剰の過酸化水素水を３５％亜硫酸水素ナトリウム１．９ｇにて還元した。この水溶液を凍結乾燥し、合成ポリマー（１）を得た。得られた合成ポリマー（１）のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は４．１万（ポリエチレングリコール換算）であった。
【００９４】
合成例２：合成ポリマー（２）［ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数３４）アリルエーテル／マレイン酸＝２０／８０（モル比）共重合体］の合成例
無水マレイン酸１５６．８ｇ、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数３４）アリルエーテル３１３．６ｇをイオン交換水４００ｇに溶解した後、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを加えた。更に槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水４２．８ｇ、過硫酸ナトリウム４．７７ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、更に４時間槽内温度を９８℃に保った。この水溶液を凍結乾燥して合成ポリマー（２）を得た。得られた合成ポリマー（２）のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１．８万（ポリエチレングリコール換算）であった。
【００９５】
合成例３：合成ポリマー（３）［ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数２３）モノメタクリル酸エステル／塩化ジアリルジメチルアンモニウム＝６０／４０（質量比）共重合体］の合成例
イオン交換水２２．２ｇを窒素雰囲気下で１００℃に昇温したところに、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数２３）モノメタクリル酸エステル（ＮＫ−エステルＭ−２３０Ｇ、新中村化学（株）製）２７ｇ、塩化ジアリルジメチルアンモニウム６０重量％水溶液３０ｇをイオン交換水５４ｇに溶解したものと、過硫酸ナトリウム１．６８ｇをイオン交換水１５．１ｇに溶解したものとを、９５〜１００℃に保ちながら、別々に２時間かけて滴下し、その後９５℃に保ちながらさらに４時間撹拌を続けた。これを室温に戻した後、凍結乾燥し、合成ポリマー（３）を得た。得られた合成ポリマー（３）のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は２．４万（プルラン換算）であった。
【００９６】
合成例４：合成ポリマー（４）［ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数２３）モノメタクリル酸エステル／塩化２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム＝５０／５０（質量比）共重合体］の合成例
イオン交換水４８ｇを窒素雰囲気下で１００℃に昇温したところに、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数２３）モノメタクリル酸エステル（ＮＫ−エステルＭ−２３０Ｇ、新中村化学（株）製）５０ｇ、塩化２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム５０ｇ、２−メルカプトエタノール０．６７ｇをイオン交換水８０ｇに溶解したものと、過硫酸ナトリウム２．０４ｇをイオン交換水２０ｇに溶解したものとを、９５〜１００℃に保ちながら、別々に２時間かけて滴下し、その後９５℃に保ちながらさらに４時間撹拌を続けた。これを室温に戻した後、凍結乾燥し、合成ポリマー（４）を得た。得られた合成ポリマー（４）のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は２．７万（プルラン換算）であった。
【００９７】
合成例５：合成ポリマー（５）［ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸＝８０／２０（質量比）共重合体］の合成例
イオン交換水１００ｇを窒素雰囲気下で１００℃に昇温したところに、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９）モノメタクリル酸エステル（ＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ、新中村化学（株）製）８０ｇ、４８％水酸化ナトリウム７．８ｇにて中和したメタクリル酸２０ｇ、２−メルカプトエタノール４．５ｇをイオン交換水４０ｇに溶解したものと、過硫酸ナトリウム４．６ｇをイオン交換水４２ｇに溶解したものとを、１００〜１０５℃に保ちながら、別々に２時間かけて滴下し、その後１００℃に保ちながらさらに１時間撹拌を続けた。これを室温に戻した後、３５％過酸化水素水１０．８ｇにて脱臭し、余剰の過酸化水素水を３５％亜硫酸水素ナトリウム１．９ｇにて還元した。この水溶液を凍結乾燥し、合成ポリマー（５）を得た。得られた合成ポリマー（５）のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は３．９万（ポリエチレングリコール換算）であった。
【００９８】
実施例１
第一工程：表１に示す市販ポリマー（１）１２．５ｇとゼオライト１５０ｇと炭酸ナトリウム５０ｇとイオン交換水７８７．５ｇを攪拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを９０％充填したＷｉｌｌｙ  Ａ．  Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ（ＴＹＰＥ  ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ／内側にジルコニアコーティング処理）を用いて無機粒子径０．５μｍまで湿式解砕し、粉砕スラリーを得た。
【００９９】
第二工程：東京理化器械（株）社製スプレードライヤーＳＤ−１０００型を用いて送風温度１５０℃、風量０．５ｍ３／分、アトマイザー圧力８０ｋＰａの条件にて、第一工程で得られた粉砕スラリーを噴霧乾燥し、無機複合粒子を得た。
【０１００】
第三工程：合成ポリマー（４）２ｇをイオン交換水６ｇに混合攪拌して、溶解させた。得られた水溶液に表１の非イオン性界面活性剤（１）２７ｇ、水溶性有機溶剤（１）２０ｇ、水溶性有機溶剤（２）５ｇを攪拌混合し、液体分散媒を得た。
【０１０１】
第四工程：第二工程で得られた無機複合粒子４０ｇを、第三工程で得られた液体分散媒６０ｇに懸濁し、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを充填した容量１Ｌのバッチ式サンドミル（アイメックス社製）を用いて、ディスク回転数１５００ｒ／ｍｉｎで２０分の湿式粉砕を行った。その後、４０メッシュのふるいを通してメディアを除去して液体洗浄剤組成物の前駆体となる分散液を得た。この分散液を一部採取して、エタノールで希釈し、粒径を粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０、相対屈折率：１．２）により測定したところ、平均粒径は０．５μｍであった。
【０１０２】
第五工程：第四工程で得られた分散液１００ｇに、香料を微量添加して室温で充分に撹拌して溶解させ、液体洗浄剤組成物を得た。該組成物の粘度（測定方法は前記の通り）は、１６０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【０１０３】
実施例２
第一工程：表１に示す市販ポリマー（１）２５ｇとゼオライト１５０ｇと炭酸ナトリウム５０ｇとイオン交換水７３７．５ｇを攪拌混合し、スラリーを得た。
【０１０４】
第二工程：東京理化器械（株）社製スプレードライヤーＳＤ−１０００型を用いて送風温度１５０℃、風量０．５ｍ３／分、アトマイザー圧力８０ｋＰａの条件にて、第一工程で得られたスラリーを噴霧乾燥し、無機複合粒子を得た。
【０１０５】
第三工程：合成ポリマー（４）２ｇとイオン交換水６ｇと表１の非イオン性界面活性剤（１）１７ｇ、非イオン性界面活性剤（２）１０ｇ、水溶性有機溶剤（１）２０ｇ、水溶性有機溶剤（２）５ｇを５０℃に加熱して攪拌混合し、液体分散媒を得た。
【０１０６】
第四工程：第二工程で得られた無機複合粒子（１）４０ｇを、第三工程で得られた液体分散媒６０ｇに懸濁し、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを充填した容量１Ｌのバッチ式サンドミル（アイメックス社製）を用いて、ディスク回転数１５００ｒ／ｍｉｎで４０分の湿式粉砕を行った。その後、４０メッシュのふるいを通してメディアを除去して液体洗浄剤組成物の前駆体となる分散液を得た。この分散液を一部採取して、粒径を測定したところ、平均粒径は０．５μｍであった。
【０１０７】
第五工程：第四工程で得られた分散液１００ｇに、香料を微量添加して室温で充分に撹拌して溶解させ、液体洗浄剤組成物を得た。該組成物の粘度（測定方法は前記の通り）は、１７０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【０１０８】
実施例３
第一工程：表１に示す市販ポリマー（２）４０ｇとゼオライト１５０ｇと炭酸ナトリウム５０ｇとイオン交換水７６０ｇを攪拌混合し、スラリーを得た。
【０１０９】
第二工程：東京理化器械（株）社製スプレードライヤーＳＤ−１０００型を用いて送風温度１５０℃、風量０．５ｍ３／分、アトマイザー圧力８０ｋＰａの条件にて、第一工程で得られたスラリーを噴霧乾燥し、無機複合粒子を得た。
【０１１０】
第三工程：合成ポリマー（１）２ｇとイオン交換水５ｇと表１の非イオン性界面活性剤（１）１７ｇ、非イオン性界面活性剤（２）１０ｇ、水溶性有機溶剤（１）１５ｇ、水溶性有機溶剤（２）１０ｇを５０℃に加熱して攪拌混合し、液体分散媒を得た。
【０１１１】
第四工程：第二工程で得られた無機複合粒子（１）４０ｇを、第三工程で得られた液体分散媒６０ｇに懸濁し、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを充填した容量１Ｌのバッチ式サンドミル（アイメックス社製）を用いて、ディスク回転数１５００ｒ／ｍｉｎで４０分の湿式粉砕を行った。その後、４０メッシュのふるいを通してメディアを除去して液体洗浄剤組成物の前駆体となる分散液を得た。この分散液を一部採取して、粒径を測定したところ、平均粒径は０．５μｍであった。
【０１１２】
第五工程：第四工程で得られた分散液１００ｇに、香料を微量添加して室温で充分に撹拌して溶解させ、液体洗浄剤組成物を得た。
【０１１３】
処方例１〜３を、表１に示す。
【０１１４】
実施例１〜３で得られた液体洗浄剤組成物について、分離安定性及び洗浄試験を下記のように行った。結果を表１に示す。また、処方例１〜３も併せて表１に示す。
【０１１５】
（１）分離安定性
目盛り付きガラス製沈降管に、深さ３０ｃｍとなるように液体洗浄剤組成物を満たして密栓し、各サンプルを２５℃の室内で１ヶ月間静置保存した。保存終了後のサンプルの透明液相と固体分散相の境界線を目視で判断し、相分離して上層部に生じた透明液体相の厚みｘ（ｃｍ）を測定した。体積分離率ｙ（％）を、次式（Ｖ）により求め、以下の基準で分離安定性を評価した。
ｙ＝（ｘ／３０）×１００        （Ｖ）
＜評価＞
○：ｙが５％未満
△：ｙが５％以上１０％以下
×：ｙが１０％を超える
【０１１６】
（２）洗浄試験
カーボンブラック１５質量％、綿実油６０質量％、コレステロール５質量％、オレイン酸５質量％、パルミチン酸５質量％、流動パラフィン１０質量％の混合物１００ｇを、８Ｌのパークレンに溶解分散し、１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した木綿の白布（金巾２００３布）を浸漬して汚れを付着させた後、パークレンを乾燥除去することにより、皮脂／カーボン汚れ汚染布（人工汚染布）を調製した。
【０１１７】
上記皮脂／カーボン汚れ汚染布を５枚１組とし、評価用洗剤水溶液１Ｌにこれを入れ、ターゴトメーターにて以下の条件で洗浄試験を行った。
洗浄時間：１０分
洗浄剤組成物：０．８ｇ／評価用洗剤水溶液１Ｌ
水の硬度：７１．２ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ
水の温度：２０℃
ターゴトメーター回転数：１００ｒ／ｍｉｎ
すすぎ：２０℃水道水にて５分間流水すすぎ
【０１１８】
洗浄力は、汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の５５０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）を用いて測定し、次式によって洗浄率（％）を求め、以下の基準で洗浄性を評価した。
洗浄率（％）＝｛（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／（原布の反射率−洗浄前の反射率）｝×１００
＜評価＞
○：洗浄率が７０％を超える
△：洗浄率が５０％以上７０％以下
×：洗浄率が５０％未満
【０１１９】
【表１】
2004155896.tif 000003
【０１２０】
＊  非イオン性界面活性剤（１）：エマルゲン１０８（花王（株）製）
＊  非イオン性界面活性剤（２）：エマルゲンＬＳ−１０６（花王（株）製）
＊  水溶性有機溶剤（１）：ブチルジエチレングリコール
＊  水溶性有機溶剤（２）：プロピレングリコール
＊  アニオン性界面活性剤：アルキルの炭素数１０〜１４の脂肪酸
＊  合成ポリマー（１）：合成例１で合成したポリマー
＊  合成ポリマー（２）：合成例２で合成したポリマー
＊  合成ポリマー（３）：合成例３で合成したポリマー
＊  合成ポリマー（４）：合成例４で合成したポリマー
＊  市販ポリマー（１）：（株）日本触媒社製アクアリックＤＬ−３８４（ポリアクリル酸ソーダ４０重量％水溶液）
＊市販ポリマー（２）：ナルコ社製マーコート１００（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド４０重量％水溶液）
＊  ゼオライト：ゼオビルダー社製Ａ型ゼオライト
【０１２１】
表１より、本発明の液体洗浄剤組成物は、無機ビルダー粒子を含む固体分散質混合物を安定に分散して、１ヶ月後の体積分離率を５％以下とすることができ、かつ優れた洗浄力を有することがわかった。
【０１２２】
（Ａ）抗菌性試験
実施例３の組成物又は下記の方法で調製した比較例１の組成物を、それぞれ滅菌水で０．６７ｍＬ／Ｌに希釈し、黄色ブドウ球菌の菌液を加えて１．０×１０７ｃｅｌｌｓ／ｍＬの菌接触液とした。５分間攪拌後、菌接触液１００μＬをＳＣＤＬＰ寒天培地に塗布し、３７℃にて一日培養後、コロニー数をカウントした。実施例３を用いた場合、１／１０００以下に菌数が減少していたが、比較例１を用いた場合、菌数がほとんど減少しなかった。
【０１２３】
（Ｂ）泥分散性試験
泥汚染布（白い靴下を着用し、赤土を入れた運動靴を１２時間履いて作成したもの）を５枚１組とし、評価用洗剤水溶液１Ｌにこれを入れ、ターゴトメーターにて以下の条件で洗浄試験を行った。
洗浄時間：１０分
洗浄剤組成物：０．８ｇ／評価用洗剤水溶液１Ｌ
水の硬度：７１．２ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ
水の温度：２０℃
ターゴトメーター回転数：１００ｒ／ｍｉｎ
すすぎ：２０℃水道水にて５分間流水すすぎ。
【０１２４】
実施例１、２で得られた組成物を用いた場合、汚れ落ちは十分なレベルであったのに対し、比較例１で得られた組成物を用いた場合、汚れ落ちは不十分であり、泥の残留が目視で確認された。
【０１２５】
比較例１
第一工程：表１の非イオン性界面活性剤（１）６０ｇ、水溶性有機溶剤（１）３０ｇ、水溶性有機溶剤（２）１０ｇ、イオン交換水１２ｇの混合液を５０℃に加熱し、これに５時間かけて合成ポリマー（５）４ｇを溶解し、液体分散媒を得た。
【０１２６】
第二工程：表１のゼオライト３０ｇ、炭酸ナトリウム１０ｇを、第一工程で得られた液体分散媒６０ｇに懸濁し、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを充填した容量１Ｌのバッチ式サンドミル（アイメックス社製）を用いて、ディスク回転数１５００ｒ／ｍｉｎで１時間の湿式粉砕を行った。その後、４０メッシュのふるいを通してメディアを除去して液体洗浄剤組成物を得た。この液体洗浄剤組成物を一部採取して、エタノールで希釈し、粒径を粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９１０、相対屈折率：１．２）により測定したところ、平均粒径は０．８μｍであった。
【０１２７】
第三工程：第二工程で得られた分散液に、香料を微量添加して室温で充分に撹拌して溶解させ、液体洗浄剤組成物を得た。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の液体洗浄剤組成物は、いずれか一方はアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有する、アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーを両方用いることで、無機ビルダー粒子に両ポリマーの少なくとも一部が吸着し、無機ビルダー粒子の分散性が高められ、両ポリマーの配合安定性も達成されると考えられる。さらに、本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄力が高く、泥分散性や抗菌性を付与することができる。