(57)【要約】【課題】染料廃水等の着色廃水に高分子化合物から脱色剤を添加する着色廃水の処理方法を提供する。【解決手段】着色廃水に対して（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド単位を少なくとも７５〜１００モル％含有し、１０％水溶液の粘度が１０〜１５０ｍＰａ・ｓである高分子化合物を脱色剤として用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色廃水の処理方法において（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド単位を少なくとも７５〜１００モル％含有する高分子化合物で、且つ１０％水溶液の粘度が１０〜１５０ｍＰａ・ｓからなる高分子化合物を脱色剤としその脱色剤を着色廃水に添加することを特徴とする着色廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は染料廃水等の着色廃水に高分子化合物からなる脱色剤を添加する着色廃水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば染色工場において洗浄時に発生する廃液は多種の顔料、染料、無機及び有機添加剤を多量に含んでいる。これら産業廃水による河川の汚染は環境汚染を助長し、また地域住民に著しく嫌悪感を与える。そのため、近年はこれらの廃水に対する色度などの規制も厳しくなってきている。
【０００３】従来、これらを処理する技術としては無機系凝集剤及びカチオン性高分子を用いた凝集沈殿法が一般的であり、水可溶性シアナミド−ホルムアルデヒド系（特開昭３６−２３２３１）やポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（特開平６−１２６２８６）等の脱色剤が使用されてきた。しかしながら、従来のカチオン性高分子では脱色効果を示す染料が限られており、反応性染料、酸性染料、直接染料等のアニオン系染料が混在する廃水に対しては脱色性が十分ではない。
【０００４】そこで、数種の脱色剤を併用して上記のような数種類の染料が混在する廃水の脱色を試みる場合がある。しかし相乗効果を望める場合は少なく、逆に性能を低下させる場合もある。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭３６−２３２３１号公報
【特許文献２】
特開平６−１２６２８６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のような数種類のアニオン系染料が混在する着色廃水を効率的に脱色する脱色剤を開発し、それを用いた着色廃水の処理方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記のような課題を解決するために研究を重ねた結果、着色廃水に対してポリマー構造に（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド単位を含む高分子化合物を脱色剤とし、その脱色剤を染料廃水等の着色廃水に添加することにより効率的な脱色効果が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】本発明は着色廃水に対して（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド単位を７５〜１００モル％含有する高分子化合物で、且つ１０％水溶液の粘度が１０〜１５０ｍＰａ・ｓからなる高分子化合物を脱色剤とし、その脱色剤を添加する事により効率的な脱色効果が得られる着色廃水の処理方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳しく説明する。本発明は着色廃水に対して（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド単位を７５〜１００モル％含有する高分子化合物、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド単位を７５〜１００モル％及び共重合可能なモノマー単位を０〜２５モル％含有し、且つ１０％水溶液の粘度が１０〜１５０ｍＰａ・ｓである高分子化合物、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド単位を９０〜１００モル％及び共重合可能なモノマー単位を０〜１０モル％含有し、且つ１０％水溶液の粘度が２５〜７５ｍＰａ・ｓである高分子化合物を脱色剤とし、その脱色剤を添加する事により効率的な脱色効果が得られる着色廃水の処理方法である。
【００１０】共重合可能なモノマーとしてはカチオンモノマー、ノニオンモノマー、及びアニオンモノマーが挙げられる。カチオンモノマーの例としてはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の３級アミン塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのハロゲン化アルキル付加物、ハロゲン化アリール付加物及びジメチル硫酸付加物等の４級アミン塩が挙げられる。
【００１１】ノニオン性モノマーの例として（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００１２】アニオン性モノマーの例として（メタ）アクリル酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１３】重合方法としては水溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法によっても可能であり、そのためモノマー濃度としては１０〜６０重量％の範囲で重合可能であり、好ましくは３０〜５０重量％が良い。また、重合は１０〜１００℃の間で行なうことが可能である。
【００１４】重合方法としてはラジカル重合が好ましく、重合開始剤としてはアゾ系、過酸化物、レドックス系のいずれでも重合可能である。
【００１５】次に該重合物を用いた着色廃水の処理方法について説明する。本発明は着色廃水、特に染料廃水（特に反応性染料を含有するもの）に対して有効である。また、数種類の染料が混在しているような廃水に対して特に有効である。
【００１６】染料廃水中の染料濃度は一定ではないため、その廃水により本発明に用いる脱色剤の添加量も加減する必要があるが、たいていの場合、その染料濃度は１０〜１０００ｐｐｍであることが多いので、本発明に用いる脱色剤を１０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍ添加することにより効果を発揮する。なお、添加形態としては１〜１０重量％水溶液とすることが望ましい。また、廃水の温度やｐＨは脱色性に影響を及ぼすので廃水のｐＨは５〜８、温度は１０〜４０℃にすることが望ましい。
【００１７】本発明は無機凝集剤を併用する事も可能であり、無機凝集剤の例としては硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ硫酸第一鉄などが拳げられる。
【００１８】本発明による処理方法の後、アニオン系もしくはノニオン系高分子凝集剤を添加しても良い。アニオン系もしくはノニオン系凝集剤としてはポリアクリル酸ソーダやポリアクリルアミド等のアクリル系重合物が望ましい。
【００１９】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げることにより本発明の特徴をより一層明確なものにするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２０】合成例１
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中にメタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（６０％品）１５０ｇと精製水１５０ｇを入れ、撹拌して均一に混合した後、過硫酸アンモニウム（１０％水溶液）０．６ｇを加え、８０℃にて２時間３０分反応させ、濃度３０％の黄色液体反応物を得た。この反応物のポリマー１０％水溶液の粘度は４５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。これを合成物Ａとする。
【００２１】合成例２
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中にアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（６０％品）１５０ｇと精製水１５０ｇを入れ、撹拌して均一に混合した後、過硫酸アンモニウム（１０％水溶液）０．６ｇを加え、８０℃にて２時間３０分反応させ、濃度３０％の黄色液体反応物を得た。この反応物のポリマー１０％水溶液の粘度は５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。これを合成物Ｂとする。
【００２２】合成例３
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中にメタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（６０％品）１４９ｇとチオグリコール酸０．３ｇと精製水１４９ｇを入れ、撹拌して均一に混合した後、過硫酸アンモニウム（１０％水溶液）０．６ｇを加え、８０℃にて２時間３０分反応させ、濃度３０％の黄色液体反応物を得た。この反応物のポリマー１０％水溶液の粘度は２５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。これを合成物Ｃとする。
【００２３】合成例４
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中にメタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（６０％品）１３８ｇとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８ｇとチオグリコール酸０．１８ｇと精製水１５２ｇを入れ、撹拌して均一に混合した後、過硫酸アンモニウム（１０％水溶液）０．６ｇを加え、８０℃にて２時間３０分反応させ、濃度３０％の黄色液体反応物を得た。この反応物のポリマー１０％水溶液の粘度は２５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。これを合成物Ｄとする。
【００２４】合成例５
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中にメタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（６０％品）２３１ｇとアクリルアミド（４０％品）２３ｇと精製水４６ｇを入れ、撹拌して均一に混合した後、過硫酸アンモニウム（１０％水溶液）０．６ｇを加え、８０℃にて２時間３０分反応させ、濃度５０％の黄色液体反応物を得た。この反応物のポリマー１０％水溶液の粘度は１１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。これを合成物Ｅとする。
【００２５】合成例６
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中にメタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（６０％品）１４１ｇとアクリルアミド（４０％品）５ｇとアクリル酸（８０％品）３ｇと精製水１５０ｇを入れ、攪拌して均一に混合した後、過硫酸アンモニウム（１０％水溶液）０．６ｇを加え、８０℃にて２時間３０分反応させ、濃度３０％の黄色液体反応物を得た。この反応物のポリマー１０％水溶液の粘度は３３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。これを合成物Ｆとする。
【００２６】比較合成例１
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中にメタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（６０％品）１４７ｇとチオグリコール酸６ｇと精製水１４７ｇを入れ、撹拌して均一に混合した後、過硫酸アンモニウム（１０％水溶液）６ｇを加え、８０℃にて２時間３０分反応させ、濃度３０％の黄色液体反応物を得た。この反応物のポリマー１０％水溶液の粘度は９ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。これを合成物Ｇとする。
【００２７】比較合成例２
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中にメタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（６０％品）８６ｇとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド４７ｇとチオグリコール酸０．６ｇと精製水１６５ｇを入れ、撹拌して均一に混合した後、過硫酸アンモニウム（１０％水溶液）０．６ｇを加え、８０℃にて２時間３０分反応させ、濃度３０％の黄色液体反応物を得た。この反応物のポリマー１０％水溶液の粘度は３３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。これを合成物Ｈとする。
【００２８】比較合成例３
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中にジシアンジアミド１０２ｇ、ホルマリン１４８ｇを混合し、次に塩化アンモニウム４８ｇを加え、９０℃で６時間反応させ、濃度６０％の無色透明液体反応物を得た。この反応物のポリマー１０％水溶液の粘度は９ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。これを合成物Ｉとする。
【００２９】比較合成例４
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中にジアリルジメチルアンモニウムクロライド（６０％品）１５０ｇと精製水１５０ｇを仕込み、均一に混合した後、過硫酸カリウム０．９６ｇ（１０％水溶液）を投入し、８０℃で５時間反応させ、濃度３０％の淡黄色液体反応物を得た。この反応物のポリマー１０％水溶液の粘度は１３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。これを合成物Ｊとする。
【００３０】モデル廃水１
１Ｌの水に対して反応性染料Ｓｕｍｉｆｉｘ　Ｓｕｐｒａ　Ｙｅｌｌｏｗ　３ＲＦ、Ｓｕｍｉｆｉｘ　Ｓｕｐｒａ　Ｂｒｉｌｌ．　Ｒｅｄ　３ＢＦ及びＳｕｍｉｆｉｘ　Ｓｕｐｒａ　Ｂｌｕｅ　ＢＲＦの１：１：１混合物を２ｇ、芒硝５０ｇ、ソーダ灰２０ｇを溶解した後、８０℃で３０分加熱し、冷却した後に染料濃度が２００ｐｐｍになるように水で希釈し、染料濃度２００ｐｐｍの反応性染料モデル廃水を調製した。
【００３１】モデル廃水２
１Ｌの水に対して酸性染料Ｋａｙａｃｙｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＧ，ｋａｙａｃｙｌ　Ｒｕｂｉｎｏｌ　３ＧＳ，Ｋａｙａｃｙｌ　Ｂｌｕｅ　ＨＲＬの１：１：１混合物２ｇを加え、硫酸でｐＨを３．５に調製した後、９５℃で６０分加熱し、冷却した後に、染料濃度が２００ｐｐｍになるように水で希釈し、染料濃度２００ｐｐｍの酸性染料廃水を調製した。これにモデル廃水１で作った反応性染料モデル廃水を１：１で混合した。
【００３２】実施例１
染料２００ｐｐｍを含有する着色モデル廃水に硫酸バンド２００ｐｐｍを添加し、次に脱色剤として合成物Ａを１２５ｐｐｍ加え、１０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを６〜７に調整し、ポリアクリルアミド（ハイセットＰ−７１３　第一工業製薬株式会社品）２ｐｐｍを加えて撹拌した。次にこれを濾過して固形分を除去した後、ろ液の可視領域における吸収スペクトルを測定して吸光度を求め、未処理の廃水と比較して（処理後の吸光度／未処理の吸光度）×１００より染料の残存率（％）を算出した。結果を表−１に示す。また脱色性を目視で確認した。
【００３３】実施例２
実施例１の合成物Ａを合成物Ｂに変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表−１に示す。
【００３４】実施例３
実施例１の合成物Ａを合成物Ｃに変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表−１に示す。
【００３５】実施例４
実施例１の合成物Ａを合成物Ｄに変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表−１に示す。
【００３６】実施例５
実施例１の合成物Ａを合成物Ｅに変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表−１に示す。
【００３７】実施例６
実施例１の合成物Ａを合成物Ｆに変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表−１に示す。
【００３８】比較例１
実施例１の合成物Ａを加えない以外に実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表−１に示す。
【００３９】比較例２
実施例１の合成物Ａを合成物Ｇに変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表−１に示す。
【００４０】比較例３
実施例１の合成物Ａを合成物Ｈに変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表−１に示す。
【００４１】比較例４
実施例１の合成物Ａを合成物Ｉに変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表−１に示す。
【００４２】比較例５
実施例１の合成物Ａを合成物Ｊに変えた以外は実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表−１に示す。
【００４３】
【表−１】
2004098042.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】本発明の処理方法を実施することにより染料を含有した着色廃水は効果的に脱色される。