(57)【要約】【課題】  溶液製膜を行う際に回収された溶媒をアルカリ性として装置類の腐食を抑制すると共に製膜されるフイルムに不純物が含有することを抑制する。【解決手段】  フイルムを製膜した際に発生する揮発溶媒を回収して抽出などにより精製溶媒１４６，１７１として分離する。精製溶媒１４６，１７１を調整タンク１８１に入れる。溶媒１８２のｐＨと水分量を測定する。所望のｐＨとなるように酸液２０７または／及びアルカリ液２０８を溶媒１８２に添加してｐＨを調整する。脱水装置１９１に溶媒１８２を通すことにより所望の含水量とする。溶媒１８２は、ｐＨと水分量が調整されているため、この溶媒１８２を用いて製膜されるフイルムは光学特性に優れる。【選択図】        図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを溶媒に溶解させたポリマー溶液中に含まれる不溶解物を濾材を用いて濾過するポリマー溶液の濾過方法において、
前記濾材は、前記ポリマー溶液中に含まれた所定サイズ以上の不溶解物を捕捉するための多数の孔を有しており、
前記ポリマー溶液を前記濾材に通す前に、前記ポリマー溶液に少なくとも１種類の酸性物質を添加し、
前記ポリマー溶液を濾過することを特徴とするポリマー溶液の濾過方法。
【請求項２】
前記酸性物質は、前記所定サイズ未満の前記不溶解物が前記孔内に付着すること抑制することを特徴とする請求項１記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項３】
前記酸性物質を水に溶解させた水溶液は、温度２５℃で、電離定数（ｐＫａ）が、４．８以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項４】
前記ポリマーはセルロースエステルであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つ記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項５】
前記酸性物質は、有機カルボン酸と、カルボン酸またはカルボン酸塩を有する多価有機カルボン酸誘導体と、
のうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つ記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項６】
前記多価有機カルボン酸誘導体が、カルボン酸基とカルボン酸塩とを少なくとも１つずつ有するものであって、
脂肪族炭化水素系多価有機カルボン酸エステルと、
脂肪族炭化水素系多価有機カルボン酸アミドと、
芳香族炭化水素系多価有機カルボン酸エステルと、
芳香族炭化水素系多価有機カルボン酸アミドと、
複素環式多価有機カルボン酸エステルと、
複素環式多価有機カルボン酸アミドと、
のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項５記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項７】
前記濾材は、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維、金属繊維のうち少なくとも１つで形成されていることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つ記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項８】
前記濾材が、セルロースの繊維から形成されたものであって、
前記ポリマー溶液に含まれた所定サイズ以上の不溶解物を捕捉するための多数の孔を有し、前記セルロースが有する水酸基の末端水素の少なくとも一部が置換基又は酸性原子団で置換されており、
前記所定サイズ未満の前記不溶解物が前記孔内に付着することを抑制したことを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つ記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項９】
前記所定サイズが、１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし８いずれか１つ記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項１０】
前記ポリマー溶液が前記濾材を通過する際に、前記ポリマー溶液の流量を一定とすることを特徴とする請求項１ないし９いずれか１つ記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項１１】
前記流量は、５０Ｌ／（ｍ2 ・ｈｒ）以上２００Ｌ／（ｍ2 ・ｈｒ）以下の範囲であることを特徴とする請求項１０記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項１２】
前記溶媒には、塩素系有機溶媒が主溶媒として用いられていることを特徴とする請求項１ないし１１いずれか１つ記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項１３】
前記溶媒には、非塩素系有機溶媒が主溶媒として用いられていることを特徴とする請求項１ないし１１いずれか１つ記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項１４】
前記ポリマー溶液は、溶液製膜方法によるポリマーフイルムの製造に用いられることを特徴とする請求項１ないし１３いずれか１つ記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項１５】
ポリマーを溶媒に溶解させたポリマー溶液中に含まれる不溶解物をセルロースの繊維から形成された濾材を用いて濾過するポリマー溶液の濾過方法において、
前記濾材が、前記ポリマー溶液に含まれた所定サイズ以上の不溶解物を捕捉するための多数の孔を有し、前記セルロースが有する複数の水酸基の末端水素の少なくとも一部が置換基又は酸性原子団に置換されていることを特徴とするポリマー溶液の濾過方法。
【請求項１６】
前記置換基又は前記酸性原子団は、前記所定サイズ未満の前記不溶解物が前記孔内に付着することを抑制することを特徴とする請求項１５記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項１７】
前記ポリマーはセルロースエステルであることを特徴とする請求項１５または１６記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項１８】
前記溶媒は、前記溶媒からサンプリングしたサンプリング溶媒に、その０．１倍以上１０倍以下の体積の水を加え、前記サンプリング溶媒中の水溶性成分を前記水に抽出し、前記水の水素イオン濃度を測定し、前記測定した水素イオン濃度が所定値となるように、前記溶媒の水素イオン濃度を調整して得られるものであることを特徴とする請求項１５ないし１７いずれか１つ記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項１９】
前記置換基は、飽和炭化水素基またはその誘導体と、不飽和炭化水素基またはその誘導体と、芳香族炭化水素基またはその誘導体と、のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１５ないし１８いずれか１つ記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項２０】
前記酸性原子団は、カルボン酸基と、カルボン酸塩と、スルホン酸基と、スルホン酸塩と、のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１５ないし１８いずれか１つ記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項２１】
前記所定サイズが、１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１５ないし２０いずれか１つ記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項２２】
前記ポリマー溶液が前記濾材を通過する際に、前記ポリマー溶液の流量が一定であることを特徴とする請求項１５ないし２１いずれか１つ記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項２３】
前記流量は、５０Ｌ／（ｍ2 ・ｈｒ）以上２５０Ｌ／（ｍ2 ・ｈｒ）以下の範囲であることを特徴とする請求項２２記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項２４】
前記溶媒には、塩素系有機溶媒が主溶媒として用いられていることを特徴とする請求項１５ないし２３いずれか１つ記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項２５】
前記溶媒には、非塩素系有機溶媒が主溶媒として用いられていることを特徴とする請求項１５ないし２３いずれか１つ記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項２６】
前記ポリマー溶液は、溶液製膜方法によるポリマーフイルムの製造に用いられることを特徴とする請求項１５ないし２５いずれか１つ記載のポリマー溶液の濾過方法。
【請求項２７】
ポリマーを溶解してポリマー溶液を作るための溶媒の調製方法において、
前記溶媒からサンプリングしたサンプリング溶媒に、その０．１倍以上１０倍以下の体積の水を加え、
前記サンプリング溶媒中の水溶性成分を前記水に抽出し、
前記水の水素イオン濃度を測定し、
前記測定した水素イオン濃度が所定値となるように、前記溶媒の水素イオン濃度を調整することを特徴とする溶媒の調製方法。
【請求項２８】
前記ポリマーはセルロースエステルであることを特徴とする請求項２７記載の溶媒の調製方法。
【請求項２９】
前記水素イオン濃度から算出される水素イオン指数（ｐＨ）をｘとし、前記サンプリング溶媒の含水率（重量％）をｙとしたときに、
ｙ＜０．００３２ｘ2 −０．０９３ｘ＋１．２０
を満たすことを特徴とする請求項２７または２８記載の溶媒の調製方法。
【請求項３０】
前記水素イオン指数（ｐＨ）ｘは、
３≦ｘ≦１２の範囲であることを特徴とする請求項２９記載の溶媒の調製方法。
【請求項３１】
前記サンプリング溶媒の含水率（重量％）ｙは、０．２≦ｙであることを特徴とする請求項２９または３０記載の溶媒の調製方法。
【請求項３２】
前記水素イオン指数（ｐＨ）を大きくする場合には、水酸化ナトリウム水溶液，酢酸ナトリウム水溶液，サリチル酸ナトリウム水溶液のうち少なくとも１つが前記溶媒に添加され、
前記水素イオン指数（ｐＨ）を小さくする場合には、酢酸，クエン酸のいずれかが前記溶媒に添加されることを特徴とする請求項２９ないし３１いずれか１つ記載の溶媒の調製方法。
【請求項３３】
ポリマーと溶媒とを含むポリマー溶液の製造方法において、
前記溶媒は、前記溶媒からサンプリングしたサンプリング溶媒に、その０．１倍以上１０倍以下の体積の水を加え、前記サンプリング溶媒中の水溶性成分を前記水へ抽出し、前記水の水素イオン濃度を測定し、前記測定した水素イオン濃度が所定値となるように水素イオン濃度が調整され、
前記溶媒にポリマーを溶解してポリマー溶液を製造し、
溶液製膜法によってフイルムを作る前に、前記ポリマー溶液を濾材に通して、前記ポリマー溶液に含まれた所定サイズ以上の不溶解物を除去することを特徴とするポリマー溶液の製造方法。
【請求項３４】
前記ポリマー溶液を前記濾材に通す前に、少なくとも１種類の酸性物質を添加することを特徴とする請求項３３記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項３５】
前記ポリマーはセルロースエステルであることを特徴とする請求項３３または３４記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項３６】
前記濾材は、デプスタイプフィルタであることを特徴とする請求項３３ないし３５いずれか１つ記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項３７】
前記濾材は、絶対濾過精度が異なった少なくとも２種類のデプスタイプフィルタであることを特徴とする請求項３３ないし３５いずれか１つ記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項３８】
前記デプスタイプフィルタの材料は、金属またはポリプロピレンであることを特徴とする請求項３６または３７記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項３９】
前記デプスタイプフィルタの絶対濾過精度は、１μｍ以上６μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項３６ないし３８いずれか１つ記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項４０】
前記デプスタイプフィルタの公称孔径は、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項３６ないし３９いずれか１つ記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項４１】
前記濾材は、保留粒子径が８μｍ以下の濾紙であることを特徴とする請求項３３ないし３５いずれか１つ記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項４２】
前記濾紙は、濾水時間が２０秒以上であることを特徴とする請求項４１記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項４３】
前記濾紙の厚みが０．７５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項４１または４２記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項４４】
前記濾紙は、コットンリンターパルプ，ウッドパルプの少なくともいずれか１つで形成されていることを特徴とする請求項４１ないし４３いずれか１つ記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項４５】
前記溶媒に前記ポリマーを溶解する際に、１５０℃以下に加熱することを特徴とする請求項３３ないし４４いずれか１つ記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項４６】
前記濾材での濾過圧力を１６ｋｇ／ｃｍ2 以下とすることを特徴とする請求項３３ないし４５いずれか１つ記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項４７】
溶液製膜方法によって前記フイルムを作る際に揮発した溶媒を回収し、前記ポリマー溶液の作製のために再利用することを特徴とする請求項３３ないし４６いずれか１つ記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項４８】
ポリマー溶液を支持体上に流延してポリマーフイルムを製造する方法において、
溶媒を調製し、
前記溶媒にポリマーを溶解して前記ポリマー溶液を作り、
前記ポリマー溶液に酸性物質を添加し、
前記ポリマー溶液に含まれた第１所定サイズ以上の不溶解物を捕捉するための多数の孔を有している第１濾材で前記ポリマー溶液を濾過することを特徴とするポリマーフイルムの製造方法。
【請求項４９】
前記ポリマーはセルロースエステルであることを特徴とする請求項４８記載のポリマーフイルムの製造方法。
【請求項５０】
前記溶媒の調製は、
前記溶媒からサンプリングしたサンプリング溶媒に、その０．１倍以上１０倍以下の体積の水を加え、
前記サンプリング溶媒中の水溶性成分を前記水に抽出し、
前記水の水素イオン濃度が所定値となるように、前記溶媒の水素イオン濃度を調整することを特徴とする請求項４８または４９記載のポリマーフイルムの製造方法。
【請求項５１】
前記ポリマー溶液を流延する前に、更に前記ポリマー溶液を第２濾材に通して、前記ポリマー溶液に含まれ、前記第１所定サイズよりも小さな第２所定サイズ以上の不溶解物を除去することを特徴とする請求項４８ないし５０いずれか１つ記載のポリマーフイルムの製造方法。
【請求項５２】
複数の前記ポリマー溶液が同時に流延される共流延法であることを特徴とする請求項４８ないし５１いずれか１つ記載のポリマーフイルムの製造方法。
【請求項５３】
複数の前記ポリマー溶液を逐次的に流延される逐次流延法であることを特徴とする請求項４８ないし５１いずれか１つ記載のポリマーフイルムの製造方法。
【請求項５４】
複数の前記ポリマー溶液を共流延かつ逐次流延で流延することを特徴とする請求項４８ないし５１いずれか１つ記載のポリマーフイルムの製造方法。
【請求項５５】
前記ポリマーフイルムは、偏光板を保護するための保護フイルムとして用いられることを特徴とする請求項４８ないし５４いずれか１つ記載のポリマーフイルムの製造方法。
【請求項５６】
前記偏光板は、液晶表示装置に用いられることを特徴とする請求項５５記載のポリマーフイルムの製造方法。
【請求項５７】
前記ポリマーフイルムは、光学補償フイルムとして用いられることを特徴とする請求項４８ないし５４いずれか１つ記載のポリマーフイルムの製造方法。
【請求項５８】
前記ポリマーフイルムに含まれる異物であって、長さが２０μｍ以上となるものの個数は、１ｍ2 当たり０．０３個以下であり、前記異物はＦｅ，Ｃｒ，Ｃｌを主成分とすることを特徴とする請求項４８ないし５７いずれか１つ記載のポリマーフイルムの製造方法。
【請求項５９】
前記異物の個数は、１ｍ2 当たり０．０２個以下であることを特徴とする請求項５８記載のポリマーフイルムの製造方法。
【請求項６０】
水に不溶な溶媒の水素イオン濃度を測定する方法において、
前記溶媒からサンプリングしたサンプリング溶媒に、その０．１倍以上１０倍以上の体積の水を加え、
前記サンプリング溶媒中の水溶性成分を前記水に抽出し、
前記サンプリング溶媒と分離した水の水素イオン濃度を測定することを特徴とする溶媒の水素イオン濃度測定方法。
【請求項６１】
前記サンプリング溶媒と前記水との接触時間は、０．１分以上１００分以下であることを特徴とする請求項６０記載の溶媒の水素イオン濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー溶液の濾過方法及び製造方法，溶媒の調製方法，前記ポリマー溶液を用いてフイルムを製膜するポリマーフイルムの製造方法並びに溶媒の水素イオン濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレート、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されたフイルム（ＴＡＣフイルム）は、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフイルムベースなどとして利用されている。また、ＴＡＣフイルムは、光学的等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フイルム、光学補償フイルムやカラーフィルタの用途に適している。
【０００３】
ＴＡＣフイルムは、一般的に溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、メルトキャスト法などの他の製造方法と比較して、光学的性質や物性が優れたフイルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーを溶媒（主に有機溶媒）に溶解してポリマー溶液（以下、ドープとも称する）を調製した後に、このドープを流延バンドや流延ドラムなどに流延して製膜するものである。製膜されたフイルムは、写真用支持体ベースや光学用フイルムとして用いられる。
【０００４】
ドープを調製する際には、混合溶媒が用いられることが多い。その混合溶媒は、主溶媒としては、ＴＡＣの良溶媒であるジクロロメタン（塩化メチレン，メチレンクロライドなどとも称される）がよく用いられる。また、貧溶媒としてアルコール類，ケトン類なども併せて用いられる。さらに、添加剤をドープ中に含有させることで製膜されるフイルムの物性を所望のものとしている。このような機能を発現させる添加剤として、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ），ビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）が挙げられる。また、混合溶媒中には、水分が含有していることが一般的である。水分は、ＴＡＣの原料として綿リンタを用いるとその綿リンタに含有しているものもある。また、アルコール類，ケトン類は、水に易溶性の有機溶媒であるため、それら有機溶媒に含まれている水がある。また、移送時や作業時に空気中の水分がドープに含有する場合もある。
【０００５】
また、ドープからフイルムを製膜する際には、ドープを流延して形成される膜を乾燥して揮発した溶媒を空気中から回収している。回収方法は、凝縮回収方法や吸着回収方法などにより行われている。これら溶媒はドープ調製用の溶媒として再利用している。通常、ドープを流延して形成される膜から揮発する溶媒は、凝縮回収方法により回収している。また、膜の残留溶媒量が減少した際に行う加熱工程で発生する揮発溶媒は、一度吸着層で吸着させている。その後に、吸着層に脱着ガスを供給することで、吸着層に吸着されているジクロロメタンなどの溶媒，ＴＡＣ及びその分解物，可塑剤及びその分解物を脱離して回収する。なお、このときにジクロロメタンなどからは塩酸などが生成される。また、ＴＡＣまたはその分解物からは酢酸が生成され、ＴＰＰ，ＢＤＰまたはそれらの分解物からはリン酸が生成される。そこで、管，タンクなどの内壁が酸化されることを防止するために、回収物を含む溶媒にアルカリ液などを添加して中和を行っている（非特許文献１参照。）。
【０００６】
ところで、溶液製膜方法に用いられるドープ中のポリマーには、天然素材を原料として用いられているものがある。その原料中には、ドープの溶媒に溶解しないものや、溶解しにくいものを少量含んでいることがある。また、ポリマー及びその他の原料内に含まれる原料不純物や、原料の搬送工程及び溶解工程で混入するゴミや埃などがドープ中に含まれている場合もある。なお、本発明において、ポリマーが溶媒に溶けなかった未溶解ポリマー、ドープ中でゾル化しているポリマー、前記原料不純物、前記ゴミや埃などの溶媒に溶けないものを全て不溶解物と称する。これら不溶解物は、ドープを調製して流延するまでに、濾材により除去し、製膜されたフイルムに欠陥が生じることを防いでいる。そのため、ドープ中の不溶解物を除去するために、孔径が小さな濾材を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【非特許文献１】発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５
【特許文献１】特開２０００−２５６４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、そのような濾材は、目詰まりを直ぐに起こしてしまい、濾材を頻繁に取り替える必要が生じていた。また、目詰まりの具合によっては、ドープを送液する際の圧力上昇を引き起こし、ドープ製造ラインの運転を停止する必要が生じる場合もあった。
【０００９】
回収物を中和する際には、アルカリ液として安価な水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）を溶解した水酸化ナトリウム水溶液が用いられている。しかしながら、水酸化ナトリウム水溶液を回収物に添加して中和させた後に、溶媒を回収して再利用を行い製膜を連続的に行うと、茶褐色の錆状の不純物が生成される場合がある。その不純物がドープに混入して流延されるとフイルム中にその不純物が異物として残るという問題が生じている。アルカリ液として他のもの、例えば、水酸化カリウム水溶液などを用いても問題は解決されず、フイルムの歩留まりを悪化させる原因となっている。
【００１０】
また、有機溶媒、例えば、水に難溶性の有機溶媒であるジクロロメタンなどが酸性，中性，アルカリ性のいずれの状態であるかにより、その中に不純物が生じる場合がある。しかしながら、この状態を測定する水素イオン濃度測定法は、水溶液のみを測定することができる。そこで、従来は、有機溶媒の状態を知ることができないため、溶液に添加した酸性物質，アルカリ性物質などの量に基づき、それら酸性物質，アルカリ性物質を完全に中和する量の中和剤を添加している。しかしながら、この方法では連続的に溶媒の状態を調整することができないため、一定量の溶媒を容器に溜めて所望の操作を行う、バッチ式で行う必要が生じている。そのため、フイルムを連続的に製膜する際に回収される溶媒を再利用する際に、その溶媒の状態を連続して知ることが困難であり、複数のタンクを用いてバッチ式で回収，再利用している。
【００１１】
本発明の目的は、ポリマー溶液の濾過に際して濾材の使用できる時間を長くしたポリマー溶液の濾過方法及び製造方法並びにそのポリマー溶液を用いて光学特性に優れたフイルムを製膜する溶液製膜方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、溶媒を再利用する際に、その溶媒に起因する異物の発生を抑制する溶媒の調整方法及びその溶媒を用いるポリマー溶液の製造方法，濾過方法並びにそのポリマー溶液を用いる溶液製膜方法を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、溶媒が酸性，中性，アルカリ性のいずれの状態であるか簡単に評価することが可能な溶媒の水素イオン濃度測定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者が、鋭意検討した結果、多くの場合ドープ中には、２種類以上の異なるサイズの不溶解物が存在していることを見出した。そこで、これら全ての不溶解物を除去するためには、濾材の孔径を最も小さい不溶解物より小さくする必要があった。そのような濾材を用いると、濾材の孔の閉塞（目詰まり）により濾材の使用できる時間が極端に短くなることが分かった。しかしながら、本発明者は、極めて小さな不溶解物（以下、所定サイズ未満の不溶解物とも称する）を含むドープからフイルムを製膜しても、実用上（光学特性、強度など）問題が無いものが得られることを見出した。
【００１５】
そこで、さらに本発明者が、鋭意検討した結果、前記所定サイズ未満の不溶解物が、濾材に付着する機構を見出した。図１の濾材１０にはセルロース繊維が用いられており、孔１１がドープの送液方向に貫通して設けられている。本発明において、濾材１０をセルロース濾材１０とも称する。孔１１中をポリマー（例えば、ＴＡＣなど）が溶解しているドープ１２が流れている。セルロース繊維の原料は、パルプ，リンター（糸くず）などの天然物であるため、セルロースの基本繰返し単位（以下、セルビオーズ基とも称する）中に存在している６つの水酸基（−ＯＨ）１３の一部は、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）１４などの他の置換基になっている場合がある。なお、この孔面１０ａから露出しているカルボン酸基１４は、セルロース中の水酸基が置換されて存在しているものに限らず、セルビオーズ基の一部が置換されて存在している場合もある。なお、以下図２〜図５を用いて説明する本発明に係るポリマー溶液の濾過方法に用いられる濾材についても同様である。
【００１６】
例えば、図１（ａ）に示すように濾材１０の孔面（露出面）１０ａには、水酸基１３，１７とカルボン酸基１４，１８とが孔１１に露出している。カルボン酸基１４の一部は電離して、水素イオン（Ｈ+ ）１４ａを放出し、カルボン酸陰イオン（−ＣＯＯ- ）１４ｂとなっている。なお、図１において孔面１０ａから露出している水酸基１３の数とカルボン酸基１４の数との関係は、説明のためにカルボン酸１４を水酸基１３に対して多く図示している。
【００１７】
ＴＡＣは、セルロース繊維の水酸基（−ＯＨ）の末端水素をアセチル基（−ＣＯ−ＣＨ3 ）に置換することにより製造されている。しかしながら、セルロースの原料は、天然物を用いているために、ＴＡＣペレット中には、カルボン酸カルシウム、カルボン酸マグネシウム、またはそれらの誘導体などが含まれており、ドープ１２を調製する際に溶媒に溶解し難いため不溶解物１５として存在していることを見出した。なお、不溶解物１５中のＲは、アルキル鎖やその他の官能基、アルキル鎖の一部が置換されているものなど様々な原子団を示している。不溶解物１５中のＲの長さは、天然物に由来するため、少なくともオリゴマー程度のサイズであり、大きいものではポリマーとみなすことができるものが存在することも本発明者は見出した。また、Ｘについても、同様に様々なアルキル鎖、官能基などの原子団を示している。
【００１８】
さらに、本発明者が鋭意検討した結果、図１（ｂ）に示すように不溶解物１５は、ドープ１２中で、カルボン酸カルシウム陽イオン（（Ｒ−ＣＯＯ−Ｃａ）+ ）１５ａと陰イオン（Ｘ- ）１５ｂとに電離していることが多いことを見出した。カルボン酸カルシウム陽イオン１５ａと、カルボン酸陰イオン１４ｂとは、図１（ｃ）に示すようにイオン結合１６ａ，１６ｂにより結合し、ジカルボン酸カルシウム１５ｅとなっている。これらイオン結合１６ａ，１６ｂによる不溶解物の孔面１０ａへの付着が、孔１１を閉塞する原因の１つであることを見出した。
【００１９】
また、ジカルボン酸カルシウム１５ｅに近接した位置に存在している水酸基１７の末端水素とジカルボン酸カルシウム１５ｅのＣ＝Ｏ結合の酸素原子との間に水素結合１７ａが生じていることも見出した。通常、水素結合は弱い結合であるが、図面に直交する方向の濾材にも水酸基は多数存在している（図示しない）ため、多数の水素結合が生じて強固な結合となっている。以下の説明において、これらの水素結合１７ａを第１タイプ水素結合と称する。この第１タイプ水素結合による不溶解物の孔面１０ａへの付着が、孔１１を閉塞するもう１つ原因であることを見出した。
【００２０】
さら、不溶解物と近接した位置にカルボン酸基１８が存在すると、その末端の水素と、不溶解物のＣ＝Ｏの酸素原子との間でも水素結合１８ａが生じていることを見出した。以下の説明において、この水素結合１８ａを第２タイプ水素結合と称する。しかしながら、孔面１０ａから露出しているカルボン酸は、水酸基よりもはるかに少ないため、第２タイプ水素結合１８ａが不溶解物１５を濾材１０に付着させる原因とはなり難いことを本発明者は見出した。
【００２１】
以上、本発明者の研究の結果、濾材の孔１１を閉塞させる原因は、不溶解物１５のイオン結合１６ａ，１６ｂ及び第１タイプ水素結合１７ａによる付着であることを見出した。そこで、本発明は下記の各手段を用いることで、濾材１０に不溶解物１５が付着することを抑制できることを見出した。
【００２２】
本発明者は、鋭意検討の結果、フイルム中の異物の発生は溶媒の水素イオン指数（ｐＨ）の大小、すなわち溶媒のアルカリ性，中性，酸性であることのみに限定されないことを見出した。さらに、鋭意検討した結果、溶媒の含水率（重量％）と水素イオン指数（ｐＨ）との間に一定の関係を有するときに異物が発生しやすい条件が存在することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２３】
本発明のポリマー溶液の濾過方法は、ポリマーを溶媒に溶解させたポリマー溶液中に含まれる不溶解物を濾材を用いて濾過するポリマー溶液の濾過方法において、前記濾材は、前記ポリマー溶液中に含まれた所定サイズ以上の不溶解物を捕捉するための多数の孔を有しており、前記ポリマー溶液を前記濾材に通す前に、前記ポリマー溶液に少なくとも１種類の酸性物質を添加し、前記ポリマー溶液を濾過する。前記酸性物質は、前記所定サイズ未満の前記不溶解物が前記孔内に付着することを抑制する。前記酸性物質を水に溶解させた水溶液は、温度２５℃で、電離定数（ｐＫａ）が４．８以下であることが好ましい。なお、前記酸性物質が多塩基酸（多プロトン酸）である場合には、本発明において第１段の電離定数を前記電離定数とする。前記酸性物質は、有機カルボン酸と、カルボン酸またはカルボン酸塩を有する多価有機カルボン酸誘導体と、のうち少なくとも１つであることが好ましい。本発明において酸とは、アレニウス酸とブレンステッド酸とルイス酸とを含む意味で用いる。
【００２４】
前記多価有機カルボン酸誘導体が、カルボン酸基とカルボン酸塩とを少なくとも１つずつ有するものであって、脂肪族炭化水素系多価有機カルボン酸エステルと、脂肪族炭化水素系多価有機カルボン酸アミドと、芳香族炭化水素系多価有機カルボン酸エステルと、芳香族炭化水素系多価有機カルボン酸アミドと、複素環式多価有機カルボン酸エステルと、複素環式多価有機カルボン酸アミドと、のうち少なくとも１つであることが好ましい。なお、脂肪族炭化水素系には、直鎖飽和、分岐飽和、直鎖不飽和、分岐不飽和、単環式、橋かけ環式、スピロ、環集合、テルペンなどが含まれる。また、芳香族炭化水素系には芳香族、縮合多環式などが含まれる。
【００２５】
前記濾材は、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維、金属繊維のうち少なくとも１つで形成されていることが好ましい。前記濾材が、セルロースの繊維から形成されたものであって、前記ポリマー溶液に含まれた所定サイズ以上の不溶解物を捕捉するための多数の孔を有し、前記セルロースが有する水酸基の末端水素の少なくとも一部が置換基又は酸性原子団で置換されており、前記所定サイズ未満の前記不溶解物が前記孔内に付着することを抑制することが好ましい。前記所定サイズが、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。前記ポリマー溶液が前記濾材を通過する際に、前記ポリマー溶液の流量を一定とすることが好ましい。前記流量は、５０Ｌ／（ｍ2 ・ｈｒ）以上２００Ｌ／（ｍ2 ・ｈｒ）以下の範囲であることが好ましい。前記溶媒には、塩素系有機溶媒または非塩素系有機溶媒のいずれを主溶媒としても良い。
【００２６】
本発明のポリマー溶液の濾過方法は、ポリマーを溶媒に溶解させたポリマー溶液中に含まれる不溶解物をセルロースの繊維から形成された濾材を用いて濾過するポリマー溶液の濾過方法において、前記濾材が、前記ポリマー溶液に含まれた所定サイズ以上の不溶解物を捕捉するための多数の孔を有し、前記セルロースが有する水酸基の末端水素の少なくとも一部が置換基又は酸性原子団に置換されている。前記置換基又は前記酸性原子団は、前記所定サイズ未満の前記不溶解物が前記孔内に付着することを抑制する。前記溶媒は、前記溶媒からサンプリングしたサンプリング溶媒に、その０．１倍以上１０倍以下の体積の水を加え、前記サンプリング溶媒中の水溶性成分を前記水に抽出し、前記水の水素イオン濃度を測定し、前記測定した水素イオン濃度が所定値となるように、前記溶媒の水素イオン濃度を調整して得られるものであることが好ましい。
【００２７】
前記置換基は、飽和炭化水素基またはその誘導体と、不飽和炭化水素基またはその誘導体と、芳香族炭化水素基またはその誘導体と、のうち少なくとも１つであることが好ましい。特に、飽和炭化水素誘導体であるアシレート基を用いることがより好ましい。
【００２８】
前記酸性原子団は、カルボン酸基と、カルボン酸塩と、スルホン酸基と、スルホン酸塩と、のうち少なくとも１つであることが好ましい。なお、本発明において、カルボン酸基とは（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸塩とは（−ＣＯＯ・Ｍ）、スルホン酸基とは（−ＳＯ3 Ｈ）、スルホン酸塩とは（−ＳＯ3 ・Ｍ）をそれぞれ意味している。通常（−ＣＯＯＨ）は、カルボキシル基と称されるが、本発明では、カルボン酸基と称することとする。また、Ｍは、解離すると陽イオンとなるものを意味している。このＭが陽イオンになった際は、＋１価に限定されずに、＋２価以上の陽イオンになるものも含まれる。
【００２９】
前記所定サイズが、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。前記ポリマー溶液が前記濾材を通過する際に、前記ポリマー溶液の流量を一定とすることが好ましい。前記流量は、５０Ｌ／（ｍ2 ・ｈｒ）以上２００Ｌ／（ｍ2 ・ｈｒ）以下の範囲であることが好ましい。
【００３０】
前記溶媒には、塩素系有機溶媒または非塩素系有機溶媒のいずれを主溶媒としても良い。前記ポリマー溶液は、溶液製膜方法によるポリマーフイルムの製造に用いられることが好ましい。前記溶液製膜方法では、複数の前記ポリマー溶液が同時に流延される共流延法、複数の前記ポリマー溶液が逐次的に流延される逐次流延法，共流延法と逐次流延法とを組み合わせた流延法のいずれにも好ましく適用できる。前記ポリマーフイルムは偏光板保護フイルムとして用いることが好ましい。前記偏光板は液晶表示装置に用いることが好ましい。前記ポリマーフイルムは、光学補償フイルムまたは写真感光材料に用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の溶媒の調製方法は、ポリマーを溶解してポリマー溶液を作るための溶媒の調製方法において、前記溶媒からサンプリングしたサンプリング溶媒に、その０．１倍以上１０倍以下の体積の水を加え、前記サンプリング溶媒中の水溶性成分を前記水に抽出し、前記水の水素イオン濃度を測定し、前記測定した水素イオン濃度が所定値となるように、前記溶媒の水素イオン濃度を調整する。前記水は、前記サンプリング溶媒と略同体積のものを用いることが好ましい。前記水と前記溶媒とを０．１分以上１００分以下の範囲で接触あるいは接触攪拌させることが好ましい。前記溶媒が、水に難溶性のものを用いることが好ましい。前記溶媒が、ハロゲン化炭化水素類であることが好ましい。前記水に蒸留水，イオン交換水のいずれかを用いることが好ましい。
【００３２】
前記水素イオン濃度から算出される水素イオン指数（ｐＨ）をｘとし、前記サンプリング溶媒の含水率（重量％）をｙとしたときに、
ｙ＜０．００３２ｘ2 −０．０９３ｘ＋１．２０を満たすように調整されることが好ましく、より好ましくは、
ｙ＜０．００３１ｘ2 −０．０８７ｘ＋１．０２を満たすように調整されることである。      
【００３３】
前記水素イオン指数（ｐＨ）ｘは、３≦ｘ≦１２の範囲であることが好ましく、より好ましくは、３≦ｘ≦９の範囲である。前記サンプリング溶媒の含水率（重量％）ｙは、０．２≦ｙであることが好ましい。
【００３４】
前記水素イオン指数（ｐＨ）を大きくする場合には、水酸化ナトリウム水溶液，酢酸ナトリウム水溶液，サリチル酸ナトリウム水溶液のうち少なくとも１つが前記溶媒に添加され、前記水素イオン指数（ｐＨ）を小さくする場合には、酢酸，クエン酸のいずれかが前記溶媒に添加されることが好ましい。
【００３５】
本発明のポリマー溶液の製造方法は、ポリマーと溶媒とを含むポリマー溶液の製造方法において、前記溶媒は、前記溶媒からサンプリングしたサンプリング溶媒に、その０．１倍以上１０倍以下の体積の水を加え、前記サンプリング溶媒中の水溶性成分を前記水へ抽出し、前記水の水素イオン濃度を測定し、前記測定した水素イオン濃度が所定値となるように水素イオン濃度が調整され、前記溶媒にポリマーを溶解してポリマー溶液を製造し、溶液製膜法によってフイルムを作る前に、前記ポリマー溶液を濾材に通して、前記ポリマー溶液に含まれた所定サイズ以上の不溶解物を除去する。前記ポリマー溶液を前記濾材に通す前に、少なくとも１種類の酸性物質を添加することが好ましい。
【００３６】
前記濾材は、デプスタイプフィルタであることが好ましい。前記濾材は、絶対濾過精度が異なった少なくとも２種類のデプスタイプフィルタであることが好ましい。前記デプスタイプフィルタの材料は、金属またはポリプロピレンであることが好ましい。前記デプスタイプフィルタの絶対濾過精度は、１μｍ以上６μｍ以下の範囲であることが好ましい。前記デプスタイプフィルタの公称孔径は、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００３７】
前記濾材は、保留粒子径が８μｍ以下の濾紙であることが好ましい。前記濾紙は、濾水時間が２０秒以上であることが好ましい。前記濾紙の厚みが０．７５ｍｍ以上であることが好ましい。前記濾紙は、コットンリンターパルプ，ウッドパルプの少なくともいずれか１つで形成されていることが好ましい。
【００３８】
前記溶媒に前記ポリマーを溶解する際に、１５０℃以下に加熱することが好ましく、より好ましくは１１０℃以下とすることであり、最も好ましくは１００℃以下とすることである。前記濾材での濾過圧力を１６ｋｇ／ｃｍ2 以下とすることが好ましい。溶液製膜方法によって前記フイルムを作る際に揮発した溶媒を回収し、前記ポリマー溶液の作製のために再利用することが好ましい。
【００３９】
本発明のポリマーフイルムの製造方法は、ポリマー溶液を支持体上に流延してポリマーフイルムを製造する方法において、溶媒を調製し、前記溶媒にポリマーを溶解して前記ポリマー溶液を作り、前記ポリマー溶液に酸性物質を添加し、前記ポリマー溶液に含まれた第１所定サイズ以上の不溶解物を捕捉するための多数の孔を有している第１濾材で前記ポリマー溶液を濾過する。前記溶媒の調製は、前記溶媒からサンプリングしたサンプリング溶媒に、その０．１倍以上１０倍以下の体積の水を加え、前記サンプリング溶媒中の水溶性成分を前記水に抽出し、前記水の水素イオン濃度が所定値となるように、前記溶媒の水素イオン濃度を調整することが好ましい。前記ポリマー溶液を流延する前に、更に前記ポリマー溶液を第２濾材に通して、前記ポリマー溶液に含まれ、前記第１所定サイズよりも小さな第２所定サイズ以上の不溶解物を除去することが好ましい。
【００４０】
本発明のポリマーフイルムの製造方法は、複数の前記ポリマー溶液が同時に流延される共流延法、複数の前記ポリマー溶液を逐次的に流延される逐次流延法、複数の前記ポリマー溶液を共流延かつ逐次流延で流延する方法のいずれにも適用できる。
【００４１】
前記ポリマーフイルムは、偏光板を保護するための保護フイルムとして用いられることが好ましい。前記偏光板は、液晶表示装置に用いられることが好ましい。前記ポリマーフイルムは、光学補償フイルムとして用いられることが好ましい。前記ポリマーフイルムは、写真感光材料として用いられることが好ましい。
【００４２】
前記ポリマーフイルムに含まれる異物であって、長さが２０μｍ以上となるものの個数は、１ｍ2 当たり０．０３個以下であり、前記異物はＦｅ，Ｃｒ，Ｃｌを主成分とすることものも含まれる。前記異物の個数は、１ｍ2 当たり０．０２個以下であることが好ましい。
【００４３】
前記ポリマーがセルロースエステルであることが好ましく、より好ましくはセルロースアシレートであり、さらにより好ましくはセルロースアセテートであり、最も好ましいのはセルローストリアセテートである。
【００４４】
本発明の溶媒の水素イオン濃度測定方法は、水に不溶な溶媒の水素イオン濃度を測定する方法において、前記溶媒からサンプリングしたサンプリング溶媒に、その０．１倍以上１０倍以上の体積の水を加え、前記サンプリング溶媒中の水溶性成分を前記水に抽出し、前記サンプリング溶媒と分離した水の水素イオン濃度を測定する。前記サンプリング溶媒と前記水との接触時間は、０．１分以上１００分以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００４５】
本発明のポリマー溶液の濾過方法によれば、ポリマーを溶媒に溶解させたポリマー溶液中に含まれる不溶解物を濾材を用いて濾過するポリマー溶液の濾過方法において、前記濾材は、前記ポリマー溶液中に含まれた所定サイズ以上の不溶解物を捕捉するための多数の孔を有しており、前記ポリマー溶液を前記濾材に通す前に、前記ポリマー溶液に少なくとも１種類の酸性物質を添加し、前記ポリマー溶液を濾過するから、前記濾材が目詰まりして使用不可能になるまでの時間を延ばすことができる。
【００４６】
本発明のポリマー溶液の濾過方法によれば、ポリマーを溶媒に溶解させたポリマー溶液中に含まれる不溶解物を濾材を用いて濾過するポリマー溶液の濾過方法において、前記濾材は、前記ポリマー溶液中に含まれた所定サイズ以上の不溶解物を捕捉するための多数の孔を有しており、前記ポリマー溶液を前記濾材に通す前に、前記ポリマー溶液に少なくとも１種類の酸性物質を添加し、前記ポリマー溶液を濾過すると前記酸性物質は、前記所定サイズ未満の前記不溶解物が前記孔内に付着することを抑制するから、前記濾材が目詰まりして使用不可能になるまでの時間を延ばすことができる。
【００４７】
本発明のポリマー溶液の濾過方法によれば、ポリマーを溶媒に溶解させたポリマー溶液中に含まれる不溶解物をセルロースの繊維から形成された濾材を用いて濾過するポリマー溶液の濾過方法において、前記濾材が、前記ポリマー溶液に含まれた所定サイズ以上の不溶解物を捕捉するための多数の孔を有し、前記セルロースが有する複数の水酸基の末端水素の少なくとも一部が置換基又は酸性原子団に置換すると、前記置換基又は前記酸性原子団が、前記所定サイズ未満の前記不溶解物が前記孔内に付着することを抑制し、前記濾材が目詰まりして使用不可能になるまでの時間を延ばすことができる。
【００４８】
本発明のポリマー溶液の濾過方法によれば、ポリマーを溶媒に溶解させたポリマー溶液中に含まれる不溶解物を濾材を用いて濾過するポリマー溶液の濾過方法において、前記濾材は、前記ポリマー溶液中に含まれた所定サイズ以上の不溶解物を捕捉するための多数の孔を有しており、セルロースの繊維から形成されたものであって、前記セルロースが有する水酸基の末端水素の少なくとも一部が置換基又は酸性原子団で置換されており、前記ポリマー溶液を前記濾材に通す前に、前記ポリマー溶液に少なくとも１種類の酸性物質を添加すると、前記酸性物質及び前記置換基又は前記酸性原子団により、前記所定サイズ未満の前記不溶解物が孔面に付着することが最も抑制され、前記濾材が目詰まりして使用不可能になるまでの時間を最も延ばすことができる。
【００４９】
本発明の溶媒の調製方法によれば、ポリマーを溶解してポリマー溶液を作るための溶媒の調製方法において、前記溶媒からサンプリングしたサンプリング溶媒に、その０．１倍以上１０倍以下の体積の水を加え、前記サンプリング溶媒中の水溶性成分を前記水に抽出し、前記水の水素イオン濃度を測定し、前記測定した水素イオン濃度が所定値となるように、前記溶媒の水素イオン濃度を調整するから、前記溶媒の水素イオン濃度を好ましいものに容易に調整可能となる。
【００５０】
本発明の溶媒の調製方法によれば、ポリマーを溶解してポリマー溶液を作るための溶媒の調製方法において、前記溶媒からサンプリングしたサンプリング溶媒に、その０．１倍以上１０倍以下の体積の水を加え、前記サンプリング溶媒中の水溶性成分を前記水に抽出し、前記水の水素イオン濃度を測定し、前記水素イオン濃度から算出される水素イオン指数（ｐＨ）をｘとし、前記サンプリング溶媒の含水率（重量％）をｙとしたときに、
ｙ＜０．００３２ｘ2 −０．０９３ｘ＋１．２０，
３≦ｘ≦１２且つ０．２≦ｙとすることにより、
前記調製された溶媒を使用したポリマー溶液を用いて製膜されるフイルム中に異物の発生を抑制することができる。
【００５１】
本発明のポリマー溶液の製造方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むポリマー溶液の製造方法において、前記溶媒は、前記溶媒からサンプリングしたサンプリング溶媒に、その０．１倍以上１０倍以下の体積の水を加え、前記サンプリング溶媒中の水溶性成分を前記水へ抽出し、前記水の水素イオン濃度を測定し、前記測定した水素イオン濃度が所定値となるように水素イオン濃度が調整され、前記溶媒にポリマーを溶解してポリマー溶液を製造し、前記ポリマー溶液に少なくとも１種類の酸性物質を添加し、溶液製膜法によってフイルムを作る前に前記ポリマー溶液を濾材に通すと前記ポリマー溶液に含まれた所定サイズ以上の不溶解物は除去され、前記所定サイズ未満の前記不溶解物が前記孔内に付着することが抑制され、前記濾材が目詰まりして使用不可能になるまでの時間を延ばすことができる。これにより、ポリマー溶液製造の際に、濾材を交換する頻度を減少させることができるため、連続して同一組成のポリマー溶液を製造することが可能となる。
【００５２】
本発明のポリマーフイルムの製造方法によれば、ポリマー溶液を支持体上に流延してポリマーフイルムを製造する方法において、溶媒を調製し、前記溶媒にポリマーを溶解して前記ポリマー溶液を作り、前記ポリマー溶液に酸性物質を添加し、前記ポリマー溶液に含まれた第１所定サイズ以上の不溶解物を捕捉するための多数の孔を有している第１濾材で前記ポリマー溶液を濾過するから、前記第１所定サイズ以上の不溶解物は前記第１濾材に捕捉され、前記第１所定サイズ未満の不溶解物が前記濾材の孔面に付着することが抑制されるため、製膜されるポリマーフイルムの光学特性が優れたものであると共に前記第１濾材の寿命を延ばすことができる。
【００５３】
本発明のポリマーフイルムの製造方法によれば、ポリマー溶液を支持体上に流延してポリマーフイルムを製造する方法において、溶媒でポリマーを溶解して前記ポリマー溶液を作る前に、前記溶媒の調製を前記溶媒からサンプリングしたサンプリング溶媒に、その０．１倍以上１０倍以下の体積の水を加え、前記サンプリング溶媒中の水溶性成分を前記水に抽出し、前記水の水素イオン濃度が所定値となるように、前記溶媒の水素イオン濃度を調整して行うから、製膜に適する溶媒を得られ、前記溶媒から作られたポリマー溶液を流延して得られるポリマーフイルムに含有する異物を減少させることが可能となる。
【００５４】
本発明のポリマーフイルムの製造方法によれば、ポリマー溶液を支持体上に流延してポリマーフイルムを製造する方法において、溶媒でポリマーを溶解して前記ポリマー溶液を作る前に、前記溶媒の調製を前記溶媒からサンプリングしたサンプリング溶媒に、その０．１倍以上１０倍以下の体積の水を加え、前記サンプリング溶媒中の水溶性成分を前記水に抽出し、前記水の水素イオン濃度から算出される水素イオン指数（ｐＨ）をｘとし、前記サンプリング溶媒の含水率（重量％）をｙとしたときに、
ｙ＜０．００３２ｘ2 −０．０９３ｘ＋１．２０
を満たすように調整すると、ポリマーフイルムの製造に用いられる装置からの不純物がポリマーフイルム中に異物として含有することが抑制される。
【００５５】
本発明のポリマーフイルムの製造方法によれば、ポリマー溶液を支持体上に流延してポリマーフイルムを製造する方法において、溶媒の調製を前記溶媒からサンプリングしたサンプリング溶媒に、その０．１倍以上１０倍以下の体積の水を加え、前記サンプリング溶媒中の水溶性成分を前記水に抽出し、その水の水素イオン濃度から算出される水素イオン指数（ｐＨ）をｘとし、前記サンプリング溶媒の含水率（重量％）をｙとしたときに、
ｙ＜０．００３２ｘ2 −０．０９３ｘ＋１．２０
を満たすように調整し、前記溶媒にポリマーを溶解して前記ポリマー溶液を作り、前記ポリマー溶液に酸性物質を添加し、前記ポリマー溶液に含まれた第１所定サイズ以上の不溶解物を捕捉するための多数の孔を有している第１濾材で前記ポリマー溶液を濾過するから、前記第１所定サイズ以上の不溶解物は前記第１濾材に捕捉され、前記第１所定サイズ未満の不溶解物が前記濾材の孔面に付着することが抑制され、製膜されるポリマーフイルムの光学特性が優れたものであると共に前記濾材の寿命を延ばすことができる。さらに、ポリマーフイルムの製造に用いられる装置からの不純物が前記ポリマーフイルム中に異物として含有することが抑制される。
【００５６】
本発明の溶媒の水素イオン濃度測定方法によれば、水に不溶な溶媒の水素イオン濃度を測定する方法において、前記溶媒からサンプリングしたサンプリング溶媒に、その０．１倍以上１０倍以上の体積の水を加え、前記サンプリング溶媒中の水溶性成分を前記水に抽出し、前記サンプリング溶媒と分離した水の水素イオン濃度を測定するから、水素イオン（Ｈ+ ）を放出しない溶媒のアルカリ性，中性，酸性を推定することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下、本発明に係るポリマー溶液（ドープ）の濾過方法及び製造方法並びにそのポリマー溶液を用いた溶液製膜方法について説明する。説明は、ドープの原料（ポリマー、溶媒、添加剤）、ドープの濾過方法、ドープの製造方法の順に行う。そして、そのドープを用いた溶液製膜方法によるフイルムの製膜方法を説明し、最後にそのフイルムを用いた製品について説明する。
【００５８】
［ポリマー］
本発明に用いられるポリマーは特に限定されないが、セルロースエステルを用いることが好ましい。また、セルロースエステルの中では、セルロースアシレートを用いることが好ましく、特に、セルロースアセテートを使用することが好ましい。さらに、このセルロースアセテートの中では、その平均酢化度が５７．５ないし６２．５％（置換度：２．６ないし３．０）のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を使用することが最も好ましい。なお、セルローストリアセテートの場合には、その原料が綿花リンタのものと木材パルプのものがあり、本発明では綿花リンタ、木材パルプのいずれをも用いることが可能であり、それらを混合したものを用いてもよい。酢化度とは、セルロースアセテート中の結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１ｍｍないし４ｍｍの粒子径、好ましくは１ｍｍないし４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１ｍｍないし４ｍｍの粒子径を有する。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２ｍｍないし３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２ｍｍないし３ｍｍの粒子径を有する。セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。
【００５９】
前記セルロースアシレートの原料が綿花リンタ及び／または木材パルプであることが好ましい。また、前記綿花リンタ及び／または前記木材パルプが精製されたセルロース原料であることが更に好ましい。この場合、前記綿花リンタと前記木材パルプの混合比が０／１００〜１００／０であることが好ましい。前記綿花リンタ及び／又は木材パルプが、α−セルロースを８０％以上含有することが好ましい。また、前記綿花リンタ及び／又は前記木材パルプが、マンノース／キシロース＝０．３５／１〜３．０／１（モル比）であり、その総含有量が０．０１〜５モル％であることが好ましい。
【００６０】
前記セルロースアシレートが、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルであることが好ましい。また、前記セルロースアシレートが、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートステアレート、セルロースアセテートベンゾエートであることが好ましい。
【００６１】
前記セルロースアシレートが、活性化工程（前処理工程）、アシル化工程（アセチルの場合は酢化工程）、熟成工程、沈殿工程、精製工程、乾燥工程、粉砕工程の中の組み合わせによって製造されたことが好ましい。前記セルロースアシレートが、残存酢酸量あるいは炭素数３〜２２の脂肪酸が０．５質量％以下であることが好ましい。
【００６２】
前記セルロースアシレートの２５℃でのアセトン抽出量が１５質量％以下であることが好ましい。また、前記セルロースアシレートの６位のアシル基の置換度が全体のアシル基の３２％以上であることが好ましい。さらに、前記セルロースアシレートの６位のアシル基の置換度が０．８８以上であることが好ましい。また、前記セルロースアシレートが、セルロースアセテートであることが好ましい。さらには、前記セルロースアシレートがセルローストリアセテートであることが好ましい。
【００６３】
前記セルロースアシレートの粘度平均重合度が２００〜７００であることが好ましい。また、前記セルロースアシレートの重量平均分子量と数平均分子量の比が０．８〜２であることが好ましい。さらに、前記セルロースアシレートが酸解離指数１．９３〜４．５の酸またはその塩を含有することが好ましい。
【００６４】
前記セルロースアシレートの含水率が２質量％以下であることが好ましい。また、前記セルロースアシレートのイエローネスインデックスが０．１〜１０であることが好ましい。さらに、前記セルロースアシレートのヘイズが０．０５％〜５％であることが好ましい。
【００６５】
前記セルロースアシレートの透明度が８５％以上であることが好ましい。また、前記セルロースアシレートのＴｇ（ガラス転移温度）が８０℃〜２００℃であることが好ましい。さらに、前記セルロースアシレートの結晶化発熱量が２Ｊ／ｇ〜２０Ｊ／ｇであることが好ましい。
【００６６】
本発明に用いられるセルロースアシレートについて、以下に記す。本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えばプラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）に見られる。
【００６７】
それによると、セルロースの分子量は広範囲であり例えば天然セルロースは６０万〜１５０万（重合度概算３５００〜１万）であり、精製リンタは８万〜５０万（重合度概算５００〜３０００）であり、木材パルプは８万〜１３４万（重合度概算５００〜２１００）である。ここで分子量は、セルロースあるいはその誘導体の強度的性質は大きく影響し、分子量が小さくなるとある重合度から急にその力学的強度が低下する。
【００６８】
本発明においてはセルロースからエステル化してセルロースアシレートを作製する。原料となるセルロースは、リンタやパルプを精製して精製リンタと精製高級木材パルプとした後に用いられる。リンタは綿実の綿繊維の中で繊維長が短い短繊維でありα−セルロース含量（例えば８８質量％〜９２質量％）が多く純度が高く、原料不純物も少ない。この粗リンタはゴミ取り、アルカリ蒸煮、漂白、酸処理、脱水および乾燥によって精製リンタを得ることができる。これらの詳細はプラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）の２５〜２８頁に記述され、表２・３にその特性が記載されており、本発明で好ましい精製リンタが得られる。
【００６９】
さらに、精製パルプについても同著の２８〜３２頁に記述されており、表２・４に特性も記載されており、該手法などで精製されたパルプもセルロースアシレート原料として好ましい。ここで、精製された綿花リンタと木材パルプを混合して用いることも好ましく、その割合は特に限定されない。いずれか一方のみを原料として用いても良いい。混合することによって溶解性を向上させることができ、またセルロースアシレートフイルムの面状、機械的特性や光学特性を改良することができる。
【００７０】
ここで、本発明でも利用されるセルロースはその分析については種々行われており、ＡＳＴＭ  ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐａｒｔ  １５、  ＴＡＰＰＩ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  （Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）やＪＩＳ  Ｐ  ８１０１などに詳細に掲げられている。測定項目としては、灰分、酸化カルシウムと酸化マグネシウムの含量、α−セルロース、β−セルロース、銅価などである。
【００７１】
この中で、パルプの純度の指標となるα−セルロース含有量は、例えば８０質量％〜１００質量％程度の範囲から選択でき、木材パルプでは、通常８５質量％〜９８質量％程度である。本発明では低純度パルプ、例えばα−セルロース含有量８０質量％〜９６質量％（特に９２質量％〜９６質量％）程度のパルプも使用できる。なお、広葉樹パルプを原料とするセルロースアシレートは、流延法によるフイルムの剥離性が不足気味であり、針葉樹パルプは透明性などの光学的特性で若干悪化気味であるが、特に光学用途や写真フイルムへの応用に対しては問題なく使用できる。
【００７２】
さらに本発明においては、特開平１１−１３０３０１号公報に記載のように、パルプあるいは綿花中の中性の糖成分には、グルコースが主成分であるがマンノースとキシロースとを含んでいてもよい。その比率は特に限定されないが、マンノース／キシロース（モル比）＝０．３５／１〜３．０／１、好ましくは０．３５／１〜２．５／１、さらに好ましくは０．３５／１〜２／１である。その場合に作製されたセルローストリアセテートにおいて、マンノースおよびキシロースの総含有量は、０．０１モル％〜５モル％、好ましくは０．１モル％〜４モル％である。なお、「マンノース」「キシロース」は、パルプ中に含まれるヘミセルロース（キシラン，グルコマンナンなど）の主たる構成糖である。これらの原料パルプおよび得られたセルロースアシレート（セルローストリアセテートについて）の構成糖成分は、具体的には特開平１１−１３０３０１号に記載の方法で分析できる。
【００７３】
一方、セルロースの構造を評価する手段として、Ｘ線結晶解析法もまた用いられる。それによるとセルロース分子は繊維軸方向に平行に配列し水素結合によって引き合い、５個のセルロース分子が有するそれぞれのセルビオース単位によって１個の単位胞を形成していることが記載されている。また、Ｘ線結晶解析法によればその結晶化度は天然セルロースで約７０％であることが示されており、これらのセルロースも本発明のセルロースアシレート作製に対して使用できる。
【００７４】
以上記述したセルロースアシレートについては、特開平１０−４５８０３、特開平１１−２６９３０４、特開平８−２３１７６１、特開平１０−６０１７０、特開平９−４０７９２、特開平１１−５８５１、特開平１１−２６９３０４、特開平９−９０１０１、特開昭５７−１８２７３７、特開平４−２７７５３０、特開平１１−２９２９８９、特開平１２−１３１５２４、特開平１２−１３７１１５号公報などに記載のセルロースアシレートを利用することも好ましい。これらの素材も、本発明の非塩素系有機溶媒を用いて作製されるセルロースアシレートフイルムに対しては特に限定されるものではない。
【００７５】
次に上述のセルロースを原料として製造される本発明のセルロースアシレートについて記載する。本発明のセルロースアシレートは、セルロースをアシル化し、水酸基の末端水素がアシル基に置換される置換度（以下、アシル基の置換度と称する）が下記式（I)〜（III)の全てを満足するものが好ましい。
（I)          ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）        ２．０≦Ａ≦３．０
（III)        ０≦Ｂ≦０．８
ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基の末端水素を置換したアシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基があり、上記の数字はその水酸基３．０に対する置換度を表すもので、最大の置換度が３．０である。セルローストリアセテートは一般にＡの置換度が２．６〜３．０であり（この場合、置換されなかった水酸基が最大０．４である）、Ｂ＝０の場合がセルローストリアセテートである。本発明のセルロースアシレートは、アシル基が全部アセチル基のセルローストリアセテート、及びアセチル基が２．０以上で、炭素原子数が３〜２２のアシル基が０．８以下、置換されなかった水酸基が０．４以下のものが好ましい。炭素原子数３〜２２のアシル基の場合、０．３以下が物性の点から特に好ましい。なお、置換度は、セルロースの水酸基に置換する酢酸または／及び炭素原子数３〜２２の脂肪酸の結合されている度合いを測定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。
【００７６】
なお、アシル基がすべてアセチル基の場合は、その水酸基の置換度（以下、本発明において、水酸基の置換度とは、水酸基をアシル化して水酸基の末端水素をアシル基に置換したものを意味する）を酢化度であらわすことが通常おこなわれている。すなわち、セルロースアセテートにおいて平均酢化度は、用途や特性に応じて５８％〜６２．５％（アセチル基の平均置換度２．６４〜３．０）程度の範囲が好ましい。さらに好ましくは５９％〜６２％（例えば、６０％〜６１％）程度である。ここで酢化度は、結合酢酸量を意味し、セルロース単位重量当たりの結合酢酸の重量百分率をいい、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテートなどの試験方法）のアセチル化度の測定法に準じて測定できる。具体的には、乾燥したセルロースアセテート１．９ｇを精秤して、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）１５０ｍｌに溶解した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを添加し、２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様の方法でブランク試験を行い、下記式に従って酢化度を算出することで求められる。
酢化度（％）＝［６．５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ］／Ｗ
（式中、Ａは試料での１Ｎ硫酸の滴定量（ｍｌ）、Ｂはブランク試験での１Ｎ硫酸の滴定量（ｍｌ）、Ｆは１Ｎ硫酸の濃度ファクター、Ｗは試料の重量を示す）。
【００７７】
また、本発明ではセルロースアシレートの６位水酸基の置換度が、２，３位に比べて多いほうが好ましい。一般には、２，３，６位の水酸基は全体の置換度の１／３づつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。全体の置換度を１００％とした場合に、６位の水酸基が３２％以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には３３％以上が好ましく、特には３４％以上であることが好ましい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求める事ができる。更に６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数４以上のアシル基であることが好ましく、プロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などを用いることができる。
【００７８】
本発明のセルロースアシレートのアシル基としては、脂肪族基でもアリール基（以下、芳香族基とも称する）でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよく、総炭素数が２２以下のアシル基が好ましい。これらの好ましいセルロースアシレートとしては、総炭素数が２２以下のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、バレリル、ヘプタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイルなど）、アリルカルボニル基（アクリル、メタクリルなど）、芳香族カルボニル基（ベンゾイル、ナフタロイルなど）、シンナモイル基を挙げることが出来る。これらの中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートステアレート、セルロースアセテートベンゾエートなどであり、混合エステルの場合はその比率は特に限定されないが、好ましくはアセテートが総エステルの３０モル％以上であることが好ましい。
【００７９】
これらの中でも、セルロースアシレートが好ましい。それを用いると特に写真用グレードのものに適用できる。市販の写真用グレードのものは粘度平均重合度、置換度等の品質を満足して入手することができる。写真用グレードのセルローストリアセテートのメーカーとしては、ダイセル化学工業（株）（例えばＬＴ−２０，３０，４０，５０，７０，３５，５５，１０５など）、イーストマンコダック社（例えば、ＣＡＢ−５５１−０．０１、ＣＡＢ−５５１−０．０２、ＣＡＢ−５００−５、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−３８１−０２、ＣＡＢ−３８１−２０、ＣＡＢ−３２１−０．２、ＣＡＰ−５０４−０２、ＣＡＰ−４８２−２０、ＣＡ−３９８−３など）、コートルズ社、ヘキスト社等があり、何れも写真用グレードのセルロースアシレートを使用できる。
【００８０】
本発明で用いられるセルロースアシレートの製法について記す。本発明の好ましいセルロースアシレートの中でも、より好ましいセルロースアセテートについて記述するが、他のエステルについてもその製造については同様に実施できる。なお、セルロースアシレートの代表であるセルロースアセテートについての一般的な記載は前述のプラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）の５４〜１０７頁に記述されており、これらのセルロースアセテート類も好ましく用いられる。
【００８１】
すなわち、セルロースアセテートの製法は特に限定されないが、例えば硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法などの方法で製造できる。セルロースアセテートは、リンタやパルプのセルロース原料を酢酸などで処理した後（活性化工程）、酢化工程では酸触媒である硫酸などを用いて無水酢酸によりアセチル化しトリアセテートを作製する。しかる後に、所定の酢化度になるように加水分解・熟成、沈殿工程、精製工程さらに乾燥工程の処理によりセルロースアセテートとして製造される。活性化工程は、例えば酢酸の噴霧, 浸漬などで、パルプ（セルロース）を処理することにより行うことができる。酢酸は、パルプ（セルロース）１００重量部に対して１０重量部〜１００重量部、好ましくは２０重量部〜８０重量部、さらに好ましくは３０重量部〜６０重量部が利用される。アセチル化工程における無水酢酸量は、パルプ（セルロース）１００重量部に対して２３０重量部〜３００重量部、好ましくは２４０重量部〜２９０重量部、さらに好ましくは２５０重量部〜２８０重量部である。アセチル化工程において、通常溶媒として酢酸が使用されその使用量は、例えばパルプ（セルロース）１００重量部に対して２００重量部〜７００重量部、好ましくは３００重量部〜６００重量部、さらに好ましくは３５０重量部〜５００重量部程度である。アセチル化又は熟成触媒としては、好ましくは硫酸が使用され、その使用量は、セルロース１００重量部に対して、１重量部〜１５重量部、好ましくは５重量部〜１５重量部、特に５重量部〜１０重量部である。
【００８２】
セルロースアセテートの光学的特性をさらに改善するためには、セルロースアセテートの製造工程のうち適当な段階、例えば、酢化やケン化終了後、生成したセルロースアセテートを酸化剤で処理するのが有用である。なお、酸化剤による処理は、前記酢化工程における酢酸量の多少の如何に拘らず有効であるが、酢化工程での酢酸溶媒量を多くしてアセチル化したセルロースアセテートに適用すると、さらに光学的特性を向上できる。酸化剤としては、例えば、過酸化水素，過ギ酸，過酢酸，過安息香酸，過酸化ラウロイル，過酸化ベンゾイル，過酸化ジアセチルなどの過酸化物などが例示できる。これらの酸化剤は単独で又は二種以上を併用して使用できる。好ましい酸化剤には、セルロースアセテートからの除去が容易であり、かつ残留性が小さな酸化剤、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸が挙げられ、過酸化水素や過酢酸が特に好ましい。酸化剤の使用量は、所望する光学的特性のレベルに応じて選択でき、例えは、セルロースアセテート１００重量部に対して、０．０１重量部〜５重量部、好ましくは０．１重量部〜２．５重量部、特に０．１重量部〜１重量部程度である。酸化剤による処理は、酸化剤の種類に応じて、例えば、２０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜７０℃で行うことができる。また、ケン化・熟成は、特にその温度は限定されないが４０℃〜９０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃である。
【００８３】
次に沈殿工程は、一般にセルロースアシレートの貧溶媒を反応溶液に添加することで達成できる。この時使用される貧溶媒は、水，アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、アセトンなどである。得られた沈殿セルロースアシレート固形物は、更に前述の溶媒で洗浄することが好ましく、精製工程が一般的に実施される。洗浄が十分であるかどうかは、洗浄液のｐＨを測定することで判断できる。すなわち洗浄が不十分である場合は、洗浄液が酸性を示すことで判断できる。さらに洗浄に当たっては、沈殿したセルロースアシレートを細分化して洗浄することが好ましく、例えばセルロースアシレートの塊が１０ｍｍ以下であることが好ましく、破砕攪拌機などで実施できる。なお、アシル基が長鎖アルキルなどの場合は、ヘキサンなどでもよい。
【００８４】
次に乾燥工程は、セルロースアシレートに必須である。その乾燥については特に限定されず、常圧でも減圧下でも良い。また減圧で乾燥される場合は１００Ｐａ〜５万Ｐａがこのましく、より好ましくは１０００Ｐａ〜３万Ｐａが好ましい。減圧を達成するためには水流ポンプを用いてもよく、また機械的に減圧してもよい。乾燥温度は３０℃〜２５０℃が任意に選ばれる。ここで、セルロースアシレート固形物の温度が３０℃〜２５０℃であれば、その方法は高温度の風を送ることでもよく、搬送ローラーの温度を高温にすることでセルロースアシレートを加熱してもよい。さらには、超音波などの電子線照射をあたえることで実施し乾燥してもよい。乾燥時間は生産性を考えると短いほど好ましく、０．１時間〜１０００時間が好ましい。更には１時間〜１００時間が特に好ましい。
【００８５】
さらに、セルロースアシレートの安定性を向上させるため、生成したセルロースアシレートには、耐熱安定剤、例えば、アルカリ金属塩（カリウム塩やナトリウム塩など）やアルカリ土類金属塩（カルシウム塩，マグネシウム塩，ストロンチウム塩，バリウム塩など）を添加してもよい。その含有量は特に限定されないが、セルロースアシレートに対してアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の金属が１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍの範囲であればよく、さらには１０ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍであり、特には５０ｐｐｂ〜５００ｐｐｍが好ましい。また鉄化合物として存在する鉄原子の含有量も好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更には２０ｐｐｍ以下であり、特には１ｐｐｍ以下が好ましい。その他の金属類（例えば亜鉛、スズ、鉛、ニッケル、銅などの重金属）も本発明に支障のない限り特にその含有されることに対して問題ないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、さらには１００ｐｐｍ以下である。
【００８６】
（セルロースアシレートの好ましい特性）
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２００〜５００、より好ましくは２００〜４００である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。粘度平均重合度は、オストワルド粘度計にて測定したセルロースアセテートの固有粘度［η］から、下記の式により求める。
（ａ１）    ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
式中、［η］は、セルロースアセテートの固有粘度であり、Ｋｍは、定数６×１０-4である。
粘度平均重合度（ＤＰ）が２９０以上である場合、粘度平均重合度と落球式粘度法による濃厚溶液粘度（η）とが下記式（ａ２）の関係を満足することが好ましい。
（ａ２）    ２．８１４×ｌｎ（ＤＰ）−１１．７５３≦ｌｎ（η）≦６．２９×ｌｎ（ＤＰ）−３１．４６９
式中、ＤＰは２９０以上の粘度平均重合度の値であり、ηは落球式粘度法における標線間の通過時間（ｓｅｃ）である。上記式（ａ２）は、粘度平均重合度と濃厚溶液粘度をプロットし、その結果から算出したものである。粘度平均重合度が２９０以上のセルロースアセテートにおいては、一般に重合度が高くなると濃厚溶液の粘度が指数的に増加する。これに対して、上記式を満足するセルロースアセテートでは、粘度平均重合度に対する濃厚溶液粘度の増加が直線的である。
【００８７】
また、本発明に使用するセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、０．８〜１１．０であることが好ましく、１．５〜８．０であることがさらに好ましく、２．０〜７．０であることが最も好ましい。
【００８８】
さらに低分子成分が少ないセルロースアシレートは、粘度平均重合度（ＤＰ）と濃厚溶液粘度（η）の関係、Ｍｗ／Ｍｎの分子量分布あるいは結晶化発熱量の範囲が小さくなり分散度が小さいセルロースアシレートを得ることができる。低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）は高くなり、粘度は通常のセルロースアシレートよりも高くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。
【００８９】
低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。有機溶媒の例としては、ケトン類（例、アセトン）、酢酸エステル類（例、メチルアセテート）およびセロソルブ類（例、メチルセロソルブ）が含まれる。本発明においては、ケトン類、特にアセトンを用いることが好ましい。通常の方法により得られるセルロースアシレートを有機溶媒で一回洗浄すると、原料重量に対して５質量％〜１５質量％程度の低分子セルロースアセテートが得られる。ここで最終のセルロースアシレートのアセトン抽出分は、５質量％以下であることがさらに好ましい。低分子成分の除去の効率を高めるために、洗浄前に、セルロースアセテートの粒子を粉砕あるいは篩にかけることで、粒子サイズを調節することが好ましい。具体的には、２０メッシュを通過する粒子が７０％以上となるように調節することが好ましい。洗浄方法としては、ソックスレー抽出法のような溶剤循環方式を採用することができる。また、通常の攪拌槽にて溶媒と共に攪拌し、溶媒と分離することにより洗浄を実施することもできる。
【００９０】
なお、低分子成分の少ないセルロースアセテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００重量部に対して１０重量部乃至１５重量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲（比較的多量）にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００９１】
本発明のセルロースアシレートは、水溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９３〜４．５０である少なくとも一種の酸、この酸のアルカリ金属塩および前記酸のアルカリ土類金属塩から選択された少なくとも一種を含んでもよい。その場合、セルロースアシレート１ｇ中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含有量が、１×１０-8〜５．５×１０-6当量（イオン当量換算）であるセルロースアセテートであることが好ましい。この場合セルロースアシレート及び／又はヘミセルロースアシレートに結合したカルボキシル基のうち少なくとも一部が酸型で存在するセルロースアシレートとして存在する。
【００９２】
本発明のセルロースアシレートの含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特には０．７質量％以下の含水率を有するセルロースアシレートである。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており２．５質量％〜５質量％の範囲であることが知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。例えば、乾燥機中で高温にしたり、高温の風を送って乾燥したりしてもよく、さらには減圧状態で低温での乾燥でもよい。好ましい乾燥温度は、５０℃〜１５０℃であり、さらには７０℃〜１２０℃である。減圧状態を実施する場合は、１Ｐａ〜０．０５ＭＰａであり更には１０Ｐａ〜０．０２ＭＰａであり、特には５０Ｐａ〜０．０１ＭＰａである。また、乾燥剤を用いて乾燥剤に水分を吸収させることで、セルロースアシレートの水分を低下させ、本発明の含水率を有するセルロースアシレートを得てもよい。なお、乾燥時間は特に限定されず本発明のセルロースアシレートの含水率となるように実施される。これらのセルロースアシレートの含水量は、一定量のセルロースアシレートを採取してカールフィッシャー法で測定することで求めることが出来る。
【００９３】
本発明のセルロースアシレートにおいて、黄色度の指標となるイエローネスインデックス（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ，ＹＩ）は、例えば、０．１〜１０、好ましくは０．１〜７であり、ヘイズは０．０５％〜５％、好ましくは０．０５１％〜２％である。また、セルローストリアセテートの透明度は、例えば、６０％〜１００％であり、好ましくは８０％〜１００％，さらに好ましくは８５％〜１００％である。なお、ＹＩ、ヘイズ、透明度の測定方法は次の通りである。
【００９４】
（セルロースアシレート単独のイエローネスインデックス（ＹＩ））
乾燥したセルロースアシレート１２．０ｇを正確に秤量し、メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒８８．０ｇを加えて完全に溶解させる（ポリマー濃度が１２質量％の溶液）。色差計（日本電色工業製，色差計Σ９０）と、ガラスセル（横幅４５ｍｍ，高さ４５ｍｍ，光路長１０ｍｍ）を用い、以下の計算式によりＹＩを算出する。
ＹＩ＝ＹＩ２−ＹＩ１
（式中、ＹＩ１  はメチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒のＹＩ値，ＹＩ２は、ＣＴＡ１２質量％溶液のＹＩ値を示す）。
【００９５】
（セルロースアシレート（単独）のヘイズ）
乾燥したセルロースアシレート１２．０ｇを正確に秤量し、メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒８８．０ｇを加えて完全に溶解させる（ＣＴＡ１２質量％溶液）。濁度計（日本電色工業製）を用い、ガラスセル（横幅４５ｍｍ，高さ４５ｍｍ，光路長１０ｍｍ）を使用し、次のようにして測定する。メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒をガラスセルに入れて濁度計にセットし、０点合わせと標準合わせを行う。次いで、ガラスセルにＣＴＡ１２質量％溶液を入れて濁度計にセットし、数値を読み取る。
【００９６】
（セルロースアシレート（単独）の透明度）
乾燥したセルロースアシレート８．０ｇを正確に秤量し、メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒１２５．３ｇを加えて、完全に溶解させる（ＣＴＡ６質量％溶液）。セシウム光電管、フィルターＮｏ．１２を備えたＡＫＡ光電比色計を用い、メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒を光路長１００ｍｍのガラスセルに入れて透過率を測定しブランクとする。次いで、ＣＴＡ６質量％溶液を光路長１００ｍｍのガラスセルに入れて透過率を測定し、ブランクを１００％としたときの試料溶液の透過率を試料の透明度とする。
【００９７】
（セルロースアシレート（単独）の熱物性）
本発明のセルロースアシレートは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１００℃〜１８０℃である。一般にセルローストリアセテートのＴｇは約１５０℃〜１７０℃であり、その酢化度や重合度によって若干の影響を受ける。Ｔｇが低すぎると取り扱い時の高温で力学的な耐久性を失い、またＴｇが高すぎると溶解せが不良であったり作製されたセルロースアシレートフイルムがもろかったりして利用が困難である。
【００９８】
本発明のセルロースアシレートは、結晶化発熱量の点でも特に限定されない。一般に結晶化度が小さいセルロースアシレートは、溶媒に対する溶解性が高く、高い成形性を示すという特色がある。しかし、反面フイルムにした場合フイルム強度が劣る方向になり注意を要する、本発明におけるセルロースアシレートは、溶融状態からの結晶化発熱量（ΔＨｃｒ）が２Ｊ／ｇ〜２０Ｊ／ｇ、好ましくは３Ｊ／ｇ〜１８Ｊ／ｇ、さらに好ましくは３．５Ｊ／ｇ〜１５Ｊ／ｇのセルロースアシレートである。ここで、セルロースアシレートの結晶化発熱量は、以下の如く評価した。まず、セルロースアシレートをジクロロメタン／エタノール＝９／１（重量比）にて１３質量％の溶液を調製し、１０μｍの布フィルターにて０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 で加圧濾過する。得られたドープをガラス板上に押し出しコーターを用いて流延し、３５℃で２０分乾燥した後ガラス板から剥離し、１００℃で０．５時間真空乾燥した。得られた試料約１０ｍｇを標準アルミパンに詰め、熱補償型示差走査熱量計（ＤＳＣ）の試料台に載せて、適正な溶融温度で短時間保持しセルロースアシレートを溶融させた後、降温速度４℃／分で室温まで冷却し結晶化させた。得られたＤＳＣ曲線の発熱ピーク面積から結晶化発熱量（ΔＨｃｒ）を求めた。なお、ＤＳＣの測定は、窒素雰囲気下で行われ、温度較正は、Ｉｎ（融点：１５６．６０℃）Ｓｎ（融点：２３１．８８℃）の２点較正により行われるとともに、熱量較正はＩｎ（融解熱量：２８．４５  Ｊ／ｇ）の１点較正により行われる。また、結晶化温度の解析法については、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７の規定に準拠し、結晶化発熱量の解析法については、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２−１９８７の規定に準拠する。
【００９９】
本発明のセルロースアシレートは、耐湿性及び寸法安定性が高いとともに、酢化度が高いにも拘らず、前記のような結晶化発熱量を有しているため、溶媒に対する溶解性が高いとともに、溶液粘度が低く、高速での成形加工性が高い。本発明のセルロースアシレートは本質的に結晶性が低いので、フイルム成形などに際して特殊な処理を施すことなく、高い成形性を維持しつつ、効率よく成形品を得ることができる。セルロースアシレートは、成形法の種類に応じた種々の形態（例えば、粉末状、ペレット状など）で成形に供してもよいが、通常、セルロースアシレート溶液（ドープ）として使用する場合が多い。
【０１００】
［溶媒］
本発明に用いられる溶媒を、塩素系有機溶媒を主溶媒とすることも、非塩素系有機溶媒を主溶媒とすることも可能である。塩素系有機溶媒とは、一般的にハロゲン化炭化水素化合物を意味しており、代表的な例として、ジクロロメタン、クロロホルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明において、ジクロロメタンが７０重量％〜９５重量％の範囲であり、アルコール類，ケトン類が５重量％〜３０重量％の範囲の混合溶媒を用いることが最も好ましい。しかしながら、本発明においてドープを構成する塩素系有機溶媒（代表的なものとしてジクロロメタンが挙げられる）を主溶媒としたときに、他の溶媒との混合比は、前述した範囲に限定されるものではない。また、塩素系有機溶媒を単独（１００重量％）で用いても良い。
【０１０１】
また非塩素系有機溶媒としては、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類などがあるが、これらに限定されるものではない。溶媒は、市販品の純度であれば、特に制限される要因はない。溶媒は、単独（１００重量％）で使用しても良いし、炭素数１ないし６のエステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類を混合して使用するものでもよい。使用できる溶媒の例には、エステル類（例えば、酢酸メチル、メチルホルメート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテートなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル，メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−ブタノールなど）などが挙げられる。なお、本発明に用いられる有機溶媒には、前述した塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒とを混合して用いることも可能である。
【０１０２】
本発明において、酢酸メチルが７０重量％〜９０重量％の範囲とし、アセトンが５重量％〜１５重量％の範囲とし、アルコール類（特に、メタノール、１−ブタノール）が５重量％〜１５重量％の範囲として混合溶媒を調製することが最も好ましい。しかしながら、本発明においてドープを構成する非塩素系有機溶媒（酢酸メチル）を主溶媒としたときに、他の溶媒との混合比は、前述した範囲に限定されるものではない。
【０１０３】
［添加剤］
本発明のドープ中には添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤などがある。可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート（以下、ＢＤＰと称する）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど）及びその他の可塑剤を用いることができる。
【０１０４】
紫外線吸収剤としては例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物及びその他の紫外線吸収剤を用いることができる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。
【０１０５】
さらにドープには、必要に応じてその他の種々の添加剤、例えば、離型剤、剥離促進剤、疎水化剤。フッ素系界面活性剤などをドープの調製前から調製後のいずれかの段階で添加してもよい。
【０１０６】
［ドープの濾過方法］
本発明においては、所定サイズ未満の不溶解物は、濾材により除去されないようにすることで、濾材の寿命を延ばすことが可能となる。本発明では、（１）ドープ中で酸の性質を有する物質（以下、酸性物質と称する）を添加して、不溶解物が濾材の孔面に付着することを抑制する。（２）濾材の孔面から露出している官能基を、不溶解物との間に第１タイプ水素結合が生じ難いものに置換して不溶解物が付着することを抑制する。（３）前記（１）及び（２）を共に行うことで、所定サイズ未満の不溶解物の濾材孔面への付着を最も抑制する。（４）濾材の孔面で露出している官能基を酸の性質を有するものに置換して、酸性物質の添加を行うことなく、不溶解物が濾材の孔面に付着することを抑制する。本発明のポリマー溶液の濾過方法は、これら（１）〜（４）の形態によって、濾材寿命を延ばすことが可能となる。
【０１０７】
（濾材）
本発明に用いられる濾材は、その表面積を大きくするために、繊維から形成されていることが好ましい。その繊維の素材としては、特に限定されるものではないが、天然高分子繊維（例えば、セルロース繊維など）、再生高分子繊維（例えば、ビスコースレーヨンなど）、半合成高分子繊維（例えば、アセテート繊維）、合成高分子繊維（例えば、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維など）、金属繊維（例えば、ステンレス繊維など）が挙げられる。本発明においては、前述したものに限定されるものではないが、前記（２）〜（４）の形態を容易に行うためにセルロース繊維を用いることが好ましい。前述した各種の繊維を単独で用いたものであっても良く、種類が異なる複数の繊維から濾材を形成しても良い。なお、本発明に用いられる濾材の材料の形態は、繊維状のものに限定されるものではない。
【０１０８】
（不溶解物の所定サイズ）
ドープ中に含まれていても製膜されたフイルムに影響を及ぼさない不溶解物の所定サイズは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましいが、フイルムの用途に応じて任意の値を選択することが可能である。以上、説明したように、ドープ中に含まれている不溶解物を除去しなければならないサイズは、製膜されたフイルムの用途により異なるため、前述したものに限定されるものではない。また、所定サイズ以上のサイズの不溶解物は、本発明で用いられる濾材により除去されることが好ましい。なお本発明において不溶解物のサイズとは、原子団または分子における最大２点間距離を意味している。
【０１０９】
（１）ドープ中へ酸性物質を添加する
ポリマーにＴＡＣを用いた場合に、所定サイズ未満の不溶解物は、主にカルボン酸カルシウム及びカルボン酸マグネシウム並びにそれらの誘導体である。従来の濾過方法では、これら化合物によって濾材の孔の閉塞を招いていた。しかしながら、これらの化合物がドープ中に含まれていても、その分子サイズ（なお、本発明では、分子とは会合体など１つの集合体になっているものも含む意味で用いる）が小さいため製膜されたフイルムの光学特性に影響を与えることはほとんど無い。そこで、これら化合物は濾材により除去しないことにより、濾材が使用できる時間（以下、濾材の寿命とも称する）を延ばすことが可能となる。なお、本発明において不溶解物は、濾材の孔面に付着することを抑制して濾材の寿命を延ばすことが好ましいが、濾材の孔面への付着を抑制するだけでなく、その他の要因によって濾材の孔を塞ぐことを抑制する方法も含まれる。例えば、前記不溶解物に分子サイズが小さい酸性物質が凝集することで、不溶解物同士の凝集や会合を抑制し、孔面に不溶解物が積層することを抑制できる。酸性物質により前記不溶解物の分解がさらに進行し、不溶解物のサイズが小さくなり孔面の閉塞を抑制できる。
【０１１０】
前述した酸性物質は、その物質を水に溶解させて、その水溶液が２５℃のときの電離定数（ｐＫａ）が４．８以下のものを用いることが好ましい。なお、多塩基酸（多プロトン酸）を用いる場合には、その第１電離定数（ｐＫａ1 ）が前記条件のもとで４．８以下のものを用いることが好ましい。具体的には、無機酸（例えば、塩酸など）、有機酸（例えば、フェノールなど）、有機カルボン酸（例えば、酢酸、乳酸など）、多価有機カルボン酸（例えば、クエン酸、酒石酸など）、多価有機カルボン酸誘導体、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、多価有機カルボン酸誘導体については、後に詳細に説明する。
【０１１１】
多価有機カルボン酸誘導体の基本骨格（多価有機カルボン酸）は、脂肪族炭化水素系（例えば、直鎖飽和、分岐飽和、直鎖不飽和、分岐不飽和、単環式、芳香族、縮合多環式、橋かけ環式、スピロ、環集合、テルペンなど）や、芳香族系炭化水素系（芳香族、縮合多環式など）や、複素環式（ヘテロ環）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
また、多価有機カルボン酸誘導体は、少なくとも１つのカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）とし、少なくとも１つのカルボン酸塩（−ＣＯＯＭ；なお、Ｍは解離すると陽イオンとなるものを意味している）とを有している。また、さらに他のカルボン酸基が、エステル化（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｑ；Ｑは、例えば、アルキル基，アリール(aryl)基などを意味している。），アミド化（−ＣＯ−ＮＨ2 ）しているものを用いることが好ましい。例えば、多価有機カルボン酸エステルは、クエン酸エチルエステル（なお、本発明ではクエン酸とエチルアルコールのエステル反応物を意味する）が挙げられる。しかしながら、本発明で用いられる多価有機カルボン酸誘導体は、前述したものに限定されるものではない。なお、本発明においては、３基のカルボン酸基を有し溶媒に溶解し易く、その末端を置換することで、電離定数の調整を行うことが容易なクエン酸及びその誘導体を酸性物質として用いることが好ましい。例えば、その誘導体としては、化１に示すようなクエン酸−１−エチルエステル（１位の炭素のカルボン酸基をエステル化したもの）が挙げられる。なお、２位の炭素（化１中のＣ2 ）のカルボン酸基をエステル化したクエン酸−２−エチルエステルも用いることができる。また、クエン酸とエタノールとを反応させて得られるクエン酸エチルエステル混合物を用いることも可能である。
【０１１３】
【化１】
2004155191.tif 000003
【０１１４】
本発明において酸性物質は、前述したものに限定されるものではない。また、ドープに酸性物質を添加する量は、過剰であると製膜されたフイルムの特性が変わることがあり好ましくない。また、添加量が少ないと、後に説明する図２及び図４のモデルに従った濾過が進行し難い場合が生じる。そこで、本発明において、酸性物質にクエン酸またはクエン酸エチルエステルを用い、前記ポリマーにＴＡＣを用いた場合にはドープ中のＣａ，Ｍｇイオンと同イオン当量であることが最も好ましい。一例としては、ＴＡＣの重量に対して、クエン酸またはクエン酸エチルエステルのいずれかの添加重量比を３００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍの範囲とすることが、図２及び図４のモデルに従った濾過が進行しやすくなるために好ましい。しかしながら、本発明において酸性物質の添加重量比は、前述した範囲に限定されるものではない。
【０１１５】
図２を参考に本発明に係るドープの濾過方法について説明する。濾材１０には、セルロース繊維を用いており、孔面１０ａから孔１１に対して、水酸基（−ＯＨ）とカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）とが露出している。ドープ２０中に酸性物質（Ｈ−ＢＡ；なお、本発明においてＢＡ- は、共役塩基を示している）２１が添加されていると、図２（ａ）に示すように水素イオン（Ｈ+ ）２１ａと陰イオン（ＢＡ- ）２１ｂとに解離する。これによりドープ２０中に過剰の水素イオン（Ｈ+ ）が存在することとなり、図２（ａ），（ｂ）に示すようにカルボン酸基１４，１８から水素イオン（Ｈ+ ）の解離が抑制される。また、不溶解物１５は、ドープ２０中でカルボン酸カルシウム陽イオン（Ｒ−ＣＯＯＣａ+ ）１５ａと陰イオン（Ｘ- ）１５ｂとに解離する。
【０１１６】
孔面１０ａには、陽イオンとイオン結合しやすい陰イオン（例えば、カルボン酸陰イオン）がほとんど存在していないので、カルボン酸カルシウム陽イオン（Ｒ−ＣＯＯＣａ+ ）１５ａは、図２（ｃ）に示すように溶液中で最も安定して存在する＋２価のカルシウム陽イオン（Ｃａ2+）１５ｄを放出する。そして、残ったカルボン酸陰イオン（Ｒ−ＣＯＯ- ）は、ドープ２０中に添加された水素イオン（Ｈ+ ）２１ａと結合し、安定したカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）１５ｃとなる。このカルボン酸１５ｃのＣ＝Ｏ結合の酸素と水酸基１７の末端水素との間には第１タイプ水素結合１７ａが生じ、カルボン酸基１８の末端水素との間で第２タイプ水素結合１８ａが生じる。すなわち、カルボン酸１５ｃと濾材１０との間には、水素結合による付着のみが生じることになり、孔面に不溶解物が付着することが抑制される。また、孔の閉塞の原因となる不溶解物は天然高分子の一種であると考えられ、不溶解物の分子サイズは大きくまた凝集体や会合体を形成しやすいので孔の閉塞の進行を招き易い。しかしながら、図２に示されているように本実施形態によれば、孔面に微量付着するカルボン酸１５ｃは、分子サイズが小さくなっていると共にカルシウム原子を有していないので、凝集体や会合体の形成が生じ難く、孔面の閉塞の進行を遅らせることが可能となる。
【０１１７】
このように、本実施形態のポリマー溶液の濾過方法では、不溶解物が濾材の孔面に付着する原因の１つであったイオン結合（図１参照）の寄与が無くなるため、不溶解物１５の濾材１０への付着が抑制される。なお、カルシウム陽イオン（Ｃａ2+）１５ｄ、水素イオン（Ｈ+ ）２１ａと、陰イオン（ＢＡ- ）２１ｂとは、結合して塩を形成する場合もあるが、イオンのままドープ２０中で存在していることもある。いずれの場合であっても、それらがドープ２０中に存在していても、実用上の範囲においては、製膜されたフイルムの特性に影響を及ぼすことはない。
【０１１８】
（２）孔面から露出している官能基を他の置換基で置換
図３を参考に本発明に係るドープの濾過方法について他の実施形態を説明する。セルロース繊維は、化２に示すようにセルロースのセルビオーズ基中には６個の水酸基（−ＯＨ2 、−ＯＨ3 、−ＣＨ2 - ＯＨ6 、−ＯＨ2'、−ＯＨ3'、−ＣＨ2-ＯＨ6'）が存在している。
【０１１９】
【化２】
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【０１２０】
化２に示したセルロース繊維から形成された濾材３０の孔面３０ａから孔３１に露出している水酸基（−Ｏ−Ｈ）の末端水素（−Ｈ）を置換する置換基（−Ｒ’）としては、飽和炭化水素基（例えば、メチル基（−ＣＨ3 ）、エチル基（−ＣＨ2 ＣＨ3 ）、ｔｅｒｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）など）または飽和炭化水素基誘導体であるアシレート基（例えば、アセチル基（−ＣＯ−ＣＨ3 ）、プロピオニル基（−ＣＯ−ＣＨ2 −ＣＨ3 ）、イソブチリル基（−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）、バレリル基（−ＣＯ−（ＣＨ2 ）3 −ＣＨ3 ）など）、不飽和炭化水素基（例えば、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2 ）、イソプロペニル基（−Ｃ（ＣＨ2 ）＝ＣＨ2 ）など）または不飽和炭化水素基の誘導体、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基（−Ｃ6 Ｈ5 ）など）、芳香族炭化水素基の誘導体などの疎水性の置換基が挙げられる。なお、本発明において、置換基のうち、バレリル基を用いることが好ましいが、前記末端水素を置換する置換基は前述したものに限定されるものではない。また、本発明において、置換基には、複数の原子が結合、会合などにより構成されている原子団も含まれる。
【０１２１】
末端水素の置換方法は、置換基Ｒ’がバレリル基（Valeryl ；−ＣＯ−（ＣＨ2 ）3 −ＣＨ3 ）の場合、セルロースから形成された濾材３０とバレリアン酸(Valeric acid ；ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）3 −ＣＯＯＨ）とを用いて７０％の水酸基をエステル化することが好ましいが、これに限定されるものではない。
【０１２２】
図３（ａ）に示すように、ドープ１２は孔３１中を流れている。このドープ２０には、不溶解物１５が含まれている。また、孔面３０ａからは、置換基（−Ｏ−Ｒ’）３２と置換されなかった水酸基（−ＯＨ）３３とセルロース中の不純物として含有していたカルボン酸基３４，３５とが孔３１に露出している。また、カルボン酸基３４は、ドープ１２中で、水素イオン（Ｈ+ ）３４ａを放出してカルボン酸陰イオン（−ＣＯＯ- ）３４ｂとなっている。不溶解物１５は、イオンがドープ１２中に含まれることにより、図３（ｂ）に示すようにカルボン酸カルシウム陽イオン（Ｒ−ＣＯＯＣａ+ ）１５ａと、陰イオン（Ｘ- ）１５ｂとに容易に解離する。
【０１２３】
図３（ｃ）に示すようにカルボン酸カルシウム陽イオン１５ａは、孔面３０ａに存在しているカルボン酸陰イオン３４ｂに引きつけられてイオン結合１６ａ，１６ｂにより結合し、ジカルボン酸カルシウム１５ｅとなる。また、近接した位置にあるカルボン酸基３５の末端水素と、ジカルボン酸カルシウム１５ｅのＣ＝Ｏ結合との間には、第２タイプ水素結合３５ａが生じる。しかしながら、前述したように孔面３０ａに存在しているカルボン酸陰イオン３４ｂは、水酸基３３よりもはるかに少ないため、この結合は不溶解物の濾材への付着にほとんど寄与しない。このように、本実施形態では、不溶解物が濾材の孔面に付着する原因の１つであった第１タイプ水素結合の寄与がほとんど生じないため、不溶解物１５の濾材３０への付着が抑制される。
【０１２４】
（３）酸性物質の添加（１）と官能基を他の置換基で置換（２）との併用
前述した酸性物質のドープへの添加（図２参照）と、水酸基の末端水素の置換（図３参照）とを併用して行うことが、本発明においては最も好ましい形態である。以上説明したように、セルロース繊維の末端水素を炭化水素系の原子団で置換することにより、濾材の孔面を疎水化することが可能となる。また、その疎水化の指標としては、水との接触角が４０°以上であることが好ましい。また、併用した例を図４を用いて説明する。なお、本実施形態は、図示したものに限定されるものでない。
【０１２５】
図４（ａ）に示すようにカルボン酸基３４，３５は、ドープ２０中に含有している水素イオン（Ｈ+ ）２１ａにより、末端水素原子が水素イオンとしてドープ中に放出されることが抑制されている。また、不溶解物１５は、図４（ｂ）に示すようにドープ２０中でカルボン酸カルシウム陽イオン（Ｒ−ＣＯＯＣａ+ ）１５ａと陰イオン（Ｘ- ）１５ｂとに解離する。
【０１２６】
孔面３０ａには、陽イオンとイオン結合しやすい陰イオンがほとんど存在していないので、カルボン酸カルシウム陽イオン（Ｒ−ＣＯＯＣａ+ ）１５ａは、図４（ｃ）に示すように溶液中で最も安定して存在する＋２価のカルシウム陽イオン（Ｃａ2+）１５ｄを放出する。そして、残ったカルボン酸陰イオン（Ｒ−ＣＯＯ- ）は、ドープ２０中に添加された水素イオン（Ｈ+ ）２１ａと結合し、安定したカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）１５ｃとなる。カルボン酸１５ｃとカルボン酸基３４の末端水素との間で第２タイプ水素結合３４ｃが生じるが、第１タイプの水素結合は、水酸基３３が置換基（−Ｏ−Ｒ’）に置換されているのでほとんど生じない。そこで、本実施形態のポリマー溶液の濾過方法では、不溶解物が濾材の孔面に付着する原因であったイオン結合の寄与と、第１タイプ水素結合との両方が無くなるため、不溶解物１５の濾材３０への付着が最も抑制される。なお、カルシウム陽イオン（Ｃａ2+）１５ｄ、水素イオン（Ｈ+ ）２１ａと、陰イオン（ＢＡ- ）２１ｂとは、結合して塩を形成する場合もあるが、イオンのままドープ２０中で存在していることもある。いずれの場合であっても、それらがドープ２０中に存在していても、実用上の範囲においては、製膜されたフイルムの特性に影響を及ぼすことはない。
【０１２７】
（４）水酸基の末端水素を酸の性質をもつものに置換
図５を参考に本発明に係るドープの濾過方法について他の実施形態を説明する。前記化２に示したようにセルロースのセルビオーズ基中には６個の水酸基（−ＯＨ2 、−ＯＨ3 、−ＣＨ2-ＯＨ6 、−ＯＨ2'、−ＯＨ3'、−ＣＨ2-ＯＨ6'）が存在している。
【０１２８】
前記酸の性質を有する原子団として、カルボン酸基（−Ｚ−ＣＯＯＨが挙げられる。なおＺは、アルキル鎖（Ｒ１、例えば、−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、など）またはその誘導体（−ＣＯ−Ｒ１；Ｒ１は前述のアルキル鎖を意味している）、アリール（aryl）基などを示している。Ｚは以下の説明においても同じ意味で用いる。または、カルボン酸塩（−Ｚ−ＣＯＯ−ＭI 、（−Ｚ−ＣＯＯ）2 ＭII；ＭI はアルカリ金属などを示し、ＭIIは、マグネシウムやアルカリ土類金属などを示している。これらの表記は、以下の説明においても同様である。）も挙げられる。スルホン酸基（−Ｚ−ＳＯ3 Ｈ）も用いることが可能である。または、スルホン酸塩（−Ｚ−ＳＯ3 ＭI ）なども用いることが可能である。なお、本発明に用いられる原子団としてはＺが、（ＣＯ−（ＣＨ2 ）2 ）である３−カルボキシプロパニル基（−ＣＯ−（ＣＨ2 ）2 −ＣＯＯＨ）を用いることが好ましい。本発明において、酸を付与することにより濾材側の酸と不溶解物の酸との間に斥力が働き、不溶解物の付着を抑制していると思われる。
【０１２９】
末端水素の置換方法は、酸の性質を有する官能基として３−カルボキシプロパイノル基（−ＣＯ−（ＣＨ2 ）2 −ＣＯＯＨ）に置換する場合、セルロースから形成された濾材５０とコハク酸( ＨＯＯＣ−（ＣＨ2 ）2 −ＣＯＯＨ）とを反応させて５０％の水酸基を置換することが好ましい。なお、本発明において水酸基の末端水素を酸の性質を有する官能基、原子団に置換する方法は、前述したものに限定されるものではない。
【０１３０】
図５（ａ）に示すように、ドープ１２は孔５１を流れ、前述した不溶解物１５が含まれている。また、孔面５０ａからは、置換基（−Ｏ−Ｚ−ＣＯＯＨ）５２と置換されなかった水酸基（−ＯＨ）５３とセルロース中の不純物であるカルボン酸基５４，５５とが孔５１に露出している。また、置換基５２は、ドープ１２中に、水素イオン（Ｈ+ ）５２ａを放出してカルボン酸陰イオン（−Ｏ−Ｚ−ＣＯＯ- ）５２ｂとなる（図５（ｂ）参照）。不溶解物１５は、水素イオン５２ａがドープ１２中に含まれることにより、図５（ｂ）に示すようにカルボン酸カルシウム陽イオン（Ｒ−ＣＯＯＣａ+ ）１５ａと、陰イオン（Ｘ- ）１５ｂとに容易に解離する。また、カルボン酸基５４，５５は、置換基５２から水素イオン５２ａが放出されているので、水素イオンの放出をほとんど行わない。
【０１３１】
孔面５０ａからは、置換基５２が水素イオン５２ａを放出したカルボン酸陰イオン５２ｂが存在しているが、このカルボン酸陰イオン５２ｂはドープ１２中では安定に存在するためカルボン酸カルシウム陽イオン１５ａとは、ほとんどイオン結合が生じない。そこで、カルボン酸カルシウム陽イオン（Ｒ−ＣＯＯＣａ+ ）１５ａは、図５（ｃ）に示すように溶液中で最も安定して存在する＋２価のカルシウム陽イオン（Ｃａ2+）１５ｄを放出し、残ったカルボン酸陰イオン（Ｒ−ＣＯＯ- ）は、ドープ１２中に存在している水素イオン（Ｈ+ ）５２ａと結合し、安定したカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）１５ｃとなる。カルボン酸１５ｃのＣ＝Ｏ結合の酸素と水酸基５３の末端水素との間に第１タイプ水素結合５３ａが生じ、カルボン酸基５５の末端水素との間で第２タイプ水素結合５５ａが生じる。すなわち、カルボン酸１５ｃと濾材５０との間には、水素結合による付着のみが生じることになる。
【０１３２】
このように、本実施形態のポリマー溶液の濾過方法では、不溶解物が濾材の孔面に付着する原因の１つであったイオン結合の寄与が無くなり、また第１タイプ水素結合５３ａも、半数の水酸基が置換されているために、付着への寄与がかなり低下するため、不溶解物１５の濾材５０への付着が抑制される。なお、カルシウム陽イオン（Ｃａ2+）１５ｄ、陰イオン（Ｘ- ）１５ｂとは、結合して塩を形成する場合もあるが、イオンのままドープ２０中で存在していることもある。いずれの場合であっても、それらがドープ２０中に存在していても、実用上の範囲においては、製膜されたフイルムの特性に影響を及ぼすことはない。
【０１３３】
本実施形態によれば、ドープ中に酸性物質を添加することなく、不溶解物が濾材に付着することを抑制できる。そこで、ドープに添加する酸性物質、特にドープ中に残存する共役塩基から形成された陰イオン（ＢＡ- ）が存在しないために、製膜されたフイルムの光学特性などを変化させる因子を減らすことが可能となる方法である。
【０１３４】
以上、本発明に係るポリマー溶液の濾過方法について説明した。これらの濾過方法を行うことで、所定サイズ以上の不溶解物を濾材で除去することができる。本発明は、前述の図面を用いて説明した形態に限定されるものではない。例えば、図５で示した（４）水酸基の末端水素を酸の性質をもつものに置換してポリマー溶液を濾過する方法で、ドープ中に酸性物質を添加したものを用いることも可能である。また、ドープを濾過する際の送液量は、一定流量であることが、均一にドープを濾過するために好ましい。その流量は、５０Ｌ／（ｍ2 ・ｈｒ）〜２５０Ｌ／（ｍ2 ・ｈｒ）の範囲で一定流量であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。また、ポリマー溶液（ドープ）を濾過する際に、本発明に係る濾過方法のモデルに従うためには、ドープの温度が２０℃〜５０℃の数値範囲であることが、好ましいがこの数値範囲に限定されるものではない。それは、用いられるドープ用溶媒、除去する不溶解物、除去しない不溶解物などに応じて、最も適切な温度範囲を決めることが最も好ましい。
【０１３５】
［ポリマー溶液の製造方法］
図６に本発明に係るポリマー溶液（ドープ）の製造方法に用いられるドープ製造ライン６０を示す。なお、製造ライン６０では、前述した図４に示したようにドープ中に酸性物質を添加し、濾過装置の濾材にセルロース繊維を用いて水酸基の末端水素を置換するポリマー溶液（ドープ）の濾過方法を用いている。ドープの製造方法は、始めに前述した溶媒に前述した酸性物質を添加し、均一に混合した酸性物質含有溶媒（以下、単に溶媒と称する）調整工程を行った後に、その溶媒を溶媒タンク６１に入れる。なお、酸性物質の添加量は後述するポリマーの重量に対して５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの重量比の範囲になるように予め算出し、溶媒に添加することが好ましい。しかしながら本発明は、その範囲に限定されるものではない。また以下の説明においては溶媒に混合溶媒を用いるときも、単に溶媒と称する場合もある。次に、溶媒タンク６１から必要な量の溶媒を溶解タンク６２に送液する。この溶媒は、溶媒タンク６１と溶解タンク６２との間に取り付けられている溶媒タンク開閉バルブ６３により、送液量を調整しながら送液される。
【０１３６】
次に、ホッパ６４に仕込まれているポリマーを溶解タンク６２に計量しながら送り込む。ポリマーは、前述した溶媒に対して１２重量％〜２８重量％仕込むことが好ましく、より好ましくは１５重量％〜２５重量％であり、最も好ましくは１７重量％〜２３重量％仕込むことである。これにより調製されたドープを製膜して得られるフイルムの品質が良好なものが得られる。しかしながら、本発明において溶媒に仕込むポリマー量は前述した範囲に限定されるものではない。なお、ポリマーにはＴＡＣを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【０１３７】
さらに、可塑剤タンク６５から可塑剤を溶解タンク６２に送り込む。可塑剤タンク６５と溶解タンク６２との間には、可塑剤タンク開閉バルブ６６が取り付けられており、必要量の可塑剤を溶解タンク６２に送り込むことが可能となっている。なお、可塑剤には、ＴＰＰ，ＢＤＰを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
図６では、可塑剤を溶媒に溶解させた溶液として、溶解タンク６２に送り込んでいるが、本発明はこの方法に限定されない。可塑剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク６２に送り込むことも可能である。また、可塑剤が固体の場合には、ホッパを用いて溶解タンク６２に送り込むことも可能である。なお、本発明において溶解タンク６２に送り込む可塑剤の量は、前述したポリマーに対して５重量％〜２０重量％であると、調製されたドープから製膜されたフイルムの可塑性が製品として最も好ましい柔軟性を持つものが得られる。しかしながら、本発明において溶解タンクに送り込む可塑剤の量は前述した範囲に限定されるものではない。
【０１３９】
また、前述した説明においては、溶解タンク６２に仕込む順番が、溶媒、ポリマー、可塑剤の順であったが、本発明は必ずしもこの順に限定されるものではない。例えば、ポリマーを計量して溶解タンク６２に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することも可能である。また、可塑剤は必ずしも溶解タンク６２に予め送り込む必要はなく、後の工程でポリマーと溶媒との混合物（以下、これらの混合物もドープまたはドープ原液と称する場合がある）に、混合することもできる。また、溶解タンク６２に可塑剤以外の前述した添加剤（例えば、紫外線吸収剤など）を送り込むことも可能である。
【０１４０】
溶解タンク６２には、モータ６７により回転する撹拌翼６８が備えられている。撹拌翼６８が回転することにより、溶解タンク６２内に送り込まれていた溶媒、ポリマー、必要に応じて送り込まれていた可塑剤及びその他の添加剤を撹拌することで、溶媒にポリマーなどの溶質を粗溶解させる。粗溶解とは、溶質が完全に溶媒に溶解していない状態を意味している。以下の説明においてこの粗溶解した液を粗溶解液６９と称する。なお、本発明において粗溶解液６９を調製するために、溶解タンク６２中で撹拌翼６８により撹拌する時間は、３０分〜９０分であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【０１４１】
貯蔵タンク７０に一旦粗溶解液６９を送り込み、溶解タンク６２内を空にして、粗溶解液６９を形成する工程を繰り返す連続バッチ式で行うことが、コストの点から好ましい。貯蔵タンク７０にも、モータ７１で回転する撹拌翼７２が備えられており、送り込まれた粗溶解液６９を撹拌し、均一にする。貯蔵タンク７０内の粗溶解液６９は、ポンプ７３により配管７４を通り加熱機７５に送液される。なお、本工程は、図示したものに限定されるものではない。
【０１４２】
ポンプ７３から加熱機７５へ粗溶解液６９を送液する際に、配管７４が保温あるいは加熱されていることが好ましい。粗溶解液６９が配管７４内を送液される際にも加熱されることで、粗溶解液６９中の溶媒に溶解していないポリマーなどの溶質の溶解が進行するために、短時間でドープを調製することができる。
【０１４３】
次に、加熱機７５により粗溶解液６９を加熱することでフイルムの製膜に必要なポリマーなどの溶質が溶解したドープを調製することができる。加熱時間は５分〜３０分、加熱温度は６０℃〜１５０℃であることが好ましく、６０℃〜１２０℃であることがより好ましいが、これら範囲に限定されるものではない。５分未満であると、ドープの調製が完全に行われないおそれが生じ、３０分を超えて加熱しても、完全に必要な溶質成分が溶媒に溶解しているために時間の無駄であるとともに、調製されたドープの変質を招くおそれがあるからである。また、加熱温度も５０℃未満であると、ドープの調製が完全に行われないおそれが生じ、１５０℃を超えると必要な溶質成分の変性を招くおそれがあるからである。
【０１４４】
加熱機７５には、ドープを効率良く調製するために多管式熱交換器（シェル＆チューブ方式）や２重管以上の管を備え加熱手段を有する静的混合撹拌器（スタチックミキサとも称する）などのインラインミキサを用いることが、ドープ調製時間を短縮するために好ましい。特に熱交換効率の観点から、スパイラル式熱交換器を用いることがより好ましい。スパイラル式熱交換器は、２枚の板を中心部から渦巻状に巻きあげ、２つの流路から構成されている。この構造は、プロセス液の流路断面積に対して、伝熱面積を広くとれるために、熱交換効率に極めて優れた機器である。また、加熱機７５の材質は、耐食性の高いものを用いることが好ましく、具体的にはステンレス、チタン、ハステロイ（商品名）などから形成されたものを用いることがより好ましい。これにより、溶解タンク６２の容量を変更することなく、ドープの量産のためのスピードアップが可能となる。
【０１４５】
加熱部（図６では、配管７４及び加熱機７５）の内壁面をステンレスで作製されているものを用いると、ステンレスは、鉄とクロムとを含む合金であり、耐食性に優れている。しかしながら、ドープ、特にジクロロメタンを主溶媒とするドープを加熱することで発生する塩酸またはその類似化合物により腐食されるおそれが生じる。特に、ステンレスが高温となると腐食の進行が速まる。腐食により鉄，クロム及びそれらを含む化合物が析出し、ドープ中に不純物として混合するおそれが生じる。そこで、本発明ではドープを作製する際の加熱部（図６では、配管７４及び加熱機７５）の内壁の最高温度Ｔmax を規定する。耐食性を保持する点からは、壁面最高温度Ｔmax は、低温であることがより好ましいが、あまり低温であると加熱することにより固形分、特にポリマーを溶媒に溶解させるという効果が減ずるおそれが生じる。そこで、本発明では、壁面最高温度Ｔmax を１５０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、最も好ましくは１００℃以下とする。なお、下限値は特に限定されるものではないが、溶解性が充分に発現する温度を下限値とする。例えば、ジクロロメタンを主溶媒としてドープを調製する際には、３５℃以上とすることが好ましく、より好ましくは６０℃以上、最も好ましくは７０℃以上とする。
【０１４６】
加熱機７５により調製されたドープを冷却機７６に送り、ドープを構成している主要溶媒の沸点以下まで冷却することが、良好な品質のフイルムを製膜するためのドープを調製するために好ましい。なお、本発明において粗溶解液６９からドープを調製する方法は、必ずしも前述した加熱機７５により行う必要はない。例えば、配管７４を加熱して粗溶解液６９を送液するだけで、ドープを調製できることも場合によっては可能である。または貯蔵タンク７０で、撹拌翼７２を急速回転することでドープを調製することも場合によっては可能である。これらのように粗溶解液６９からドープを調製する方法は、必ずしも前述した加熱機７５による加熱方法に限定されるものではない。
【０１４７】
前述した方法で調製されたドープは、ポンプ７７により切替機７９を介して選択された濾過装置８０に送液される。図では、濾過装置を２台示したが、本発明は図示した形態に限定されず、切替機を用いずに１台であってもよいし、３台以上の濾過装置を配置して切替機により、任意の濾過装置を使用してもよい。
【０１４８】
濾過装置８０の断面概略図を図７に示す。濾過装置８０には、図４で示した濾材３０が設けられている。先に詳細に説明したように、ドープ２０中に含まれている所定サイズ以上のサイズの不溶解物は、濾材３０により捕捉されて除去される。また、所定サイズ未満の不溶解物は、ほとんど濾材３０に捕捉されることなく濾過済みドープ（以下、この濾過済みドープも単にドープと称する場合もある）２０ａとして濾過装置８０から送り出される。このように、本発明に係るドープ（ポリマー溶液）の濾過方法を用いることにより、濾材３０の使用可能な時間（寿命）を１．２倍〜２．０倍程度伸ばすことが可能となる。そのため、濾材交換のために切替機７９で濾過装置を変更する際に生じるドープの組成変動などが生じる回数を減らすことが可能となり、ドープ製造ライン６０を安定的に連続運転することが可能となる。
【０１４９】
なお、ドープ２０を濾過装置８０に一定流量で送液するために、濾過装置８０の下流側に流量計８１が取り付けられていることが好ましい。流量計８１で測定された濾過済みドープ２０ａの流量値がポンプ７７に送信され、ポンプ７７の流量調整機構により、ドープの流量が調整された定量濾過方法にすることが、本発明においてはより好ましい。また、その流量は、５０Ｌ／（ｍ2 ・ｈｒ）〜２５０Ｌ／（ｍ2 ・ｈｒ）の範囲において、一定流量であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。なお、本発明は、他の濾過方法、例えば定圧濾過方法などの他の公知の方法にも適用することが可能であり、またドープを濾過装置８０に送液する場合に、一定流量で送液することに限定されるものではない。濾過装置８０を通過して、所定サイズ以上の不溶解物が除去された濾過済みドープ２０ａはドープ用タンク８３に送液される。
【０１５０】
濾過装置８０を洗浄した後の廃液は、図示しない配管により濾材を洗浄した後に、溶媒再生タンク８４に送り込まれる。この廃液は、図示しない溶液処理装置により処理された後に、ポンプ８５によりリサイクル溶媒タンク８６に送液される。このリサイクルされた溶媒は、ドープ調製用の溶媒として、溶解タンク６２へ送り込まれて使用されることがコストの点から好ましい。なお、図では省略したが、濾過装置８０を切り替える前に、新たに用いる濾過装置に予め調製されたドープを流しておくことが、ドープ製造ライン６０を連続運転するためにより好ましい操作方法である。
【０１５１】
以上に、ドープ中への酸性物質の添加と、濾材の孔面から孔に露出している水酸基の末端水素を疎水性原子団（置換基も含む）に置換するポリマー溶液の濾過方法（図４参照）を用いたポリマー溶液（ドープ）の製造方法について説明した。本発明に係るポリマー溶液の製造方法には、他のポリマー溶液の濾過方法を用いることも可能である。例えば、ドープ中で酸の性質を有する物質を添加するポリマー溶液の濾過方法（図２参照）、濾材の孔面から露出している官能基を水素結合が生じ難いものに置換するポリマー溶液の濾過方法（図３参照）、濾材の孔面から露出している官能基を酸の性質を有する原子団に置換して、酸性物質の添加を行うこと必要がないポリマー溶液の濾過方法（図５参照）などが挙げられる。図３及び図５を用いて説明した本発明に係るポリマー溶液の濾過方法を用いてポリマー溶液の製造を行う際には、図６中の溶媒タンク６１中へ仕込まれる溶媒に酸性物質の添加は不要である。なお、図５を用いて説明した本発明に係るポリマー溶液の濾過方法を用いてポリマー溶液（ドープ）の製造を行う際には、溶媒タンクに仕込まれる溶媒中に酸性物質を添加しても良い。
【０１５２】
また、図６に示したように溶媒中に酸性物質を添加してポリマー溶液を製造（図２及び図４参照）する際に、前記説明では溶媒を溶媒タンク６１に仕込む前に酸性物質を添加する工程を行っていた。しかしながら、本発明に係るポリマー溶液の製造方法を行う際には、酸性物質を添加する工程は、その工程に限定されず、図６のドープ製造ライン６０中で、濾過装置８０よりも上流側の任意の位置で添加することが可能である。なお、その添加位置がドープ中に酸性物質を均一にし難い箇所である場合には、その箇所から下流の位置にスタチックミキサ（図示しない）をドープ製造ライン６０中に取り付けることで、酸性物質をドープに均一に混合することが可能になる。
【０１５３】
［溶液製膜方法］
図８に本発明に係る溶液製膜方法に用いられるフイルム製膜装置９０を示す。フイルム製膜装置９０は、バンドゾーン９１と乾燥ゾーン９２とから構成されているものを示したが、本発明に用いられるフイルム製膜装置９０は図示したものに限定されるものではない。前述した濾過済みドープ２０ａが仕込まれているドープ用タンク８３（図６参照）は、ポンプ９３と濾過装置９４とを介してフイルム製膜装置９０に接続している。また、ドープ用タンク８３には、モータ９５により回転する撹拌翼９６が取り付けられ、濾過済みドープ２０ａを均一にしている。また、バンドゾーン９１と乾燥ゾーン９２との空気に含まれる揮発した溶媒を回収再利用するための溶媒回収ライン１３０が取り付けられている。
【０１５４】
ドープ２０ａ中に含まれる不純物を除去するために、流延する直前に濾過装置９４でろ過することがより好ましい。この不純物がフイルム中の茶色から黒色の錆状の異物の発生原因となると思われる。この不純物は、鉄，クロム及び塩素を含み、フイルム中に残るとフイルムの光学特性に影響を及ぼす。濾過装置９４の濾材の孔径（公称孔径）は、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは、５μｍ以上４０μｍ以下のものを用いることである。１μｍ未満の孔径を有する濾材を用いると、濾過負荷が増加するが、得られるフイルム中に含まれる異物の減少は顕著には見られない。そのため濾材の交換を行う頻度に対してフイルムの特性の向上が無く、生産性の悪化を招くおそれがある。また、孔径が５０μｍより大きなものを用いると、フイルム中に残存が許容されるサイズの異物の発生原因となるドープ２０ａ中の不純物を除去することができないからである。また、濾材は、金属製，非金属製のいずれであっても、微小な不純物がドープ２０ａ中に流れ出るおそれがある。このような場合には、濾過装置９４によるドープ２０ａの濾過工程は省略することも可能である。
【０１５５】
なお、この濾過装置９４が備えている濾材（フィルタ）にデプスタイプのフィルタ（以下、デプスフィルタと称する）を用いることが好ましい。デプスフィルタとは深層濾過または体積濾過タイプのフィルタとも称される。このデプスフィルタの特徴は、フィルタがいわゆる多層構造の状態となっている。各層には、公称孔径の数倍の孔が形成されている（例えば、公称孔径が１０μｍの場合には、２０μｍ〜３０μｍ）。そして、各層が積層することで、積層方向に確率的に公称孔径の孔が形成されているとみなすことができるものである。そのため、孔の一部に不純物が補足されて閉塞されても、他の孔を通ることにより液流路が確保されるため、濾材の寿命が長いという利点を有する。なお、デプスフィルタとしては、ワインドカートリッジフィルターＴＣＷタイプ（アドバンテック東洋（株）製），デプスカートリッジフィルターＴＣＰＤタイプ，ファインポアＮＦシリーズ（日本精線（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５６】
また、デプスタイプの濾材を複数用いることも有効である。その場合には、公称孔径が異なる濾材を用いることが好ましい。すなわち、上流側には、公称孔径が大きな濾材を備え、下流側には小さな濾材を備えさせる。また、このときにもデプスタイプの濾材を用いることが好ましい。なお、本発明においては、濾材の公称孔径は、特に限定されるものではないが、濾材の絶対濾過精度が６μｍ以下のものを用いることが好ましい。なお、下限値は、ドープ中の不純物を除去するという点からは、濾材の絶対濾過精度は、小さい方がより好ましい。しかしながら、絶対濾過精度が小さい濾材にドープを通すと、濾材の寿命が極端に短くなるが、製膜されるフイルムの光学特性を良好にする効果がそれに反比例するものでもない。そこで、目的とするフイルムの光学特性（光学等方性又は光学異方性，ヘイズ示される光透過性など）と生産コストから３μｍ以上であることが好ましいときや、１μｍ以上であることが好ましいときもある。
【０１５７】
また、濾材の材質は、特に限定されるものではない。例えばポリプロピレン，テフロン（登録商標）などの合成繊維，ステンレスなどの金属繊維を用いることができ、好ましくはポリプロピレン繊維を用いることである。また、濾材には濾紙を用いることもできる。、濾材から不純物の析出が生じないために好ましい。
【０１５８】
なお、濾材に濾紙を用いた場合には、保留粒子径が８μｍ以下のものを用いることが好ましく、より好ましくは７μｍ以下の用いることであり、最も好ましくは６μｍ以下のものを用いることである。また、その材質は、コットンリンターパルプやウッドパルプを主原料とした天然繊維を用いることが好ましい。また、濾水時間は、２０秒以上が好ましく、より好ましくは４０秒以上のものを用いることである。また、濾紙の厚みは０．７５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以上のものを用いることである。また、濾過圧力は１６ｋｇｆ／ｃｍ2 （≒１．６ＭＰａ）以下が好ましく、１２ｋｇｆ／ｃｍ2 （≒１．２ＭＰａ）以下がより好ましく、１０ｋｇｆ／ｃｍ2 （≒１．０ＭＰａ）以下がさらに好ましく最も好ましくは２ｋｇｆ／ｃｍ2 （≒０．２ＭＰａ）以下とすることである。
【０１５９】
本発明において、保留粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８９０１に従い測定される値を用いる。また、濾水時間は、ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１  ７．５に従い測定される値を用い、厚みはＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に従い測定される値を用いることとする。さらに、濾過圧力とは、濾過装置の入口側に圧力計を設置し、その値を測定するものを意味する。
【０１６０】
バンドゾーン９１には、支持ローラ９７、９８に掛け渡された流延バンド９９が設けられている。この流延バンド９９は、図示しない駆動装置により支持ローラ９７、９８が回転すると、無端で移動し続ける。流延バンド９９の上には、流延ダイ１００が設けられている。濾過済みドープ２０ａは、ドープ用タンク８３からポンプ９３により送液され、濾過装置９４で不純物が除去された後に流延ダイ１００に送られる。濾過装置９４は、ドープ用タンク８３に濾過済みドープ２０ａが仕込まれている間に空気中に含まれているゴミ、ホコリなどを除去するために取り付けられているが、この濾過装置９４を省略することも可能である。
【０１６１】
流延ダイ１００は、濾過済みドープ２０ａを流延バンド９９上に流延する。なお、流延幅は、特に限定されるものではないが、１４００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下の範囲に好ましく適用できる。濾過済みドープ２０ａは、流延バンド９９で搬送されながら自己支持性を有するまで徐々に乾燥し、剥取ローラ１０１により支持されながら流延バンド９９から剥ぎ取られフイルム１０２が形成される。このフイルム１０２は、テンタ式乾燥機（以下、テンタと称する）１０３により搬送されながら乾燥される。なお、この際に少なくとも一軸以上が所定の幅に引き伸ばされることが好ましい。
【０１６２】
テンタ１０３から乾燥ゾーン９２に送られたフイルム１０２は、乾燥ゾーン９２内で、複数のローラ１０４に巻き掛けられて搬送しながら乾燥する。乾燥後のフイルム１０２は、巻取機１０５に巻き取られる。乾燥ゾーン９２内の温度は、５０℃〜１５０℃の範囲に制御されていることが、フイルム１０２の均一な乾燥のために好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【０１６３】
なお、本発明において乾燥ゾーン９２と巻取機１０５との間に冷却ゾーン（図示しない）を設けてフイルム１０２を冷却することもできる。この場合に、フイルム１０２を室温程度まで冷却することが好ましいが、その温度に限定されるものではない。また、フイルム１０２にナーリングを付与したり、耳切装置（図示しない）によりフイルム１０２を耳切り処理を行ったりしても良い。なお、本発明の溶液製膜方法は、得られるフイルムの幅が１３００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下のいわゆる幅広のフイルムの製膜に好ましく用いることができる。また、１８００ｍｍを超える幅のフイルムの製膜や、１３００ｍｍ未満の幅のフイルムの製膜にも効果がある。
【０１６４】
なお、図８では、単層の流延ダイ１００を用いた溶液製膜方法を示した。しかしながら、本発明は、その他の溶液製膜方法にも適用可能である。例えば、図９には示すようなマルチマニホールドを備えた流延ダイ１１０による共流延による溶液製膜方法についても適用することができる。この流延ダイ１１０は、複数（図９では、３個）のマニホールドが設けられているマルチマニホールド型流延ダイである。マニホールド１１１、１１２、１１３に、それぞれ前述したドープの製造方法により調製された裏面層用ドープ、中間層用ドープ、表面層用ドープが注入されており、流延ダイ１１０の内部でそれぞれのドープを合流させた後に、流延リボン１１４を流延バンド１１５上に流延してフイルムを形成する。なお、本発明において、共流延する際の積層するドープの層数は、図示した３層に限定されるものではない。また、共流延法は図示したマルチマニホールド方法に限定されず、フィードブロック方法などの公知のいずれの方法により行っても良い。
【０１６５】
図１０には、本発明を逐次的に流延（逐次流延）する溶液製膜方法に適用した例の概略の一部を示す。本方法では、バンドゾーン内に備えられた支持ローラ１２０、１２１に掛け渡された流延バンド１２２が設けられており、支持ローラ１２０、１２１が図示しない駆動装置により回転すると、流延バンド１２２も無端で移動する。流延バンド１２２の上には、２個の流延ダイ１２３、１２４が配置されている。各流延ダイ１２３、１２４からは、前述したドープ調製方法によりそれぞれ調製された裏面層用ドープ、表面層用ドープが流延され、フイルムが形成される。なお、本発明において、逐次流延による製膜は図示した２個の流延ダイを用いた実施形態に限定されず、３個以上の流延ダイを流延バンド１２２上に配置したものでも良い。また、本発明の溶液製膜方法には、前述した共流延法と逐次流延法をとを組み合わせた多層流延法も含まれる。なお、この多層流延法は、公知の装置（図示しない）を用いた方法により行うことが可能である。
【０１６６】
［溶媒回収再利用工程］
溶媒回収再利用ライン１３０の一実施形態を図１１に示して説明する。ドープ２０ａ中の溶媒が揮発した揮発溶媒を含む空気は、バンドゾーン９１から熱交換器１４０に送り出される。バンドゾーン９１内では、乾燥初期であるため多量の溶媒が揮発している。多量の揮発した有機溶媒を含む空気は、凝縮回収用の凝縮器１４１で凝縮液化され、液体は、回収溶媒１４２として凝縮回収される。また、液化しなかった揮発溶媒を含む空気は、送風機１４３により熱交換器１４０に送られて、熱交換がなされ温度が上昇する。さらに、加熱機１４５で所望の温度まで加熱されて再度バンドゾーン９１に送られ、乾燥風として再利用される。
【０１６７】
回収溶媒１４２は、溶媒処理装置１４５に送られ水分が除去された精製溶媒１４６と廃液１４７とに分離される。廃液１４７は、廃棄処理がなされる。溶媒処理装置１４５における精製溶媒１４６と廃液１４７との分離は、溶媒，水などの沸点の違いを利用した蒸留分離により水分を除去する方法により行なわれることが好ましい。なお、蒸留分離の代表的な装置として、連続精留装置が挙げられるが、この装置に限定されるものではない。また、その装置を用いずに、例えばシリカゲルなどに水分を除去することによって精製溶媒１４６を得ることもできる。
【０１６８】
フイルム１０２は、乾燥ゾーン９２内で、複数のローラ１０４に巻き掛けられて乾燥する。乾燥ゾーン９２内で揮発した溶媒を含む空気１５０は、熱交換器１５１に送り込まれた後に、送風機１５２により冷却機１５３に送風される。冷却された空気１５０は、前処理活性炭１５４により添加剤など比較的分子量が大きく揮発している化合物が吸着されて除去される。次に、除湿機１５５によって空気１５０中に含まれる水分が除去される。さらに、空気１５０は、送風機１５６により吸着層１５７，１５８，１５９のいずれかに切替バルブ（図示しない）により選択的に送られ、空気１５０中に含まれている揮発溶媒が吸着層１５７〜１５９によって吸着される。また、吸着処理後の空気１５０ａは、温度調節機１６０により所定の温度に調節される。この空気１５０ａは、乾燥風１６１として送風機１６２により熱交換器１５１に送り込まれ、空気１５０と熱交換がなされ加熱される。さらに加熱機１６３によって所望の温度まで加熱され、再度、乾燥ゾーン９２内に送り込まれ、乾燥風１６１として再利用される。
【０１６９】
吸着層１５７〜１５９に吸着されている溶媒は、脱着ガス１６４により脱着し、吸着回収用の凝縮器１６５へ送り出される。脱着ガス１６４は凝縮器１６５で凝縮液化され、液体は回収溶媒１６６として吸着回収される。また、液化しないガス成分は、再度、送風機１５６に送り出され、吸着層１５７〜１５９に送り込まれる。
【０１７０】
回収溶媒１６６は、抽出塔１６７に送られ有機相と水相とに分離する。この際に、アルカリ溶液１６８を加えることで溶媒を充分に有機相に移行させることができる。また、溶媒がアルカリ性になることで、管や各種装置の素材であるステンレスなど金属の腐食を抑制できる。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液，炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）水溶液，水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2 ），酸化カルシウム（ＣａＯ）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。水相は、廃液１６９として抜き取られ、廃液処理がなされた後に廃棄される。また、有機相は、脱水装置１７０に送液され、有機相中に微量に混合している水分が除去されて精製溶媒１７１となる。この水分は、廃液１７２として抜き出され処理がなされた後に廃棄される。そして、精製溶媒１４６，１７１は、溶媒成分調整装置１７３に送液される。なお、回収溶媒１６６が酸性（弱酸性も含む）である場合には、アルカリ水溶液による抽出操作は省略することができる。また、回収溶媒１６６の水素イオン指数（ｐＨ）を小さく（酸性を強める）する際には、酢酸水溶液でｐＨを調整することが好ましい。
【０１７１】
図１２に示すように精製溶媒１４６，１７１は、ポンプ１８０により調整タンク１８１に送液される。調整タンク１８１には、溶媒１８２を攪拌するための攪拌翼１８３が設けられている。この攪拌翼１８３は、モータ１８４と接続し、モータ１８４の回転に伴って回転し、溶媒１８２を攪拌混合する。また、調整タンク１８１には、酸溶液用タンク１８５，アルカリ溶液用タンク１８６がそれぞれバルブ１８７，１８８を介して取り付けられている。さらに、調整タンク１８１には、水用タンク１８９がバルブ１９０を介して接続されている。また、調整タンク１８１には、溶媒１８２の脱水を行うための循環式の蒸留塔１９１を備えている。
【０１７２】
溶媒１８２の一部は取り出されてサンプリング溶媒１８２ａとして、水２００と共に抽出塔２０１に送液される。水２００は、蒸留水，イオン交換水などを用いることが好ましい。また、抽出塔２０１へ送液する水２００の量は、サンプリング溶媒１８２ａの体積に対して０．１倍以上１０倍以下であることが好ましく、より好ましくは０．５倍以上２倍以下であり、最も好ましくは略同一体積である。抽出塔２０１によりサンプリング溶媒１８２ａ中の水溶性成分が水２００中に抽出される。そして、水相２０２と有機相２０３とに相分離がなされた後にそれぞれの相が取り出される。水相２０２は、ｐＨ測定計２０４に送液されて水素イオン濃度または水素イオン指数（ｐＨ）が測定される。なお、有機相２０３は、環境悪化を抑制し、溶媒の回収効率を上げるために調整タンク１８１に戻すことが好ましい。このときに一度除湿（脱水）操作を行うことが調整タンク１８１内の溶媒１８２の品質を一定に保持するために好ましい。水素イオン濃度または水素イオン指数の測定値は、コントローラ２０５に送信される。ｐＨ測定計２０４で水相２０２の水素イオン濃度が測定されているときには、コントローラ２０５により水素イオン指数（ｐＨ）が算出される。なお、本発明に用いられるｐＨ測定計２０４には、ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｆ−１３（堀場製作所製），ＡＮ５７０（日立製）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１７３】
溶媒１８２の一部は、水分量測定計２０６に送液される。水分量測定計２０６では、溶媒１８２中の水分量が測定され、その測定値はコントローラ２０５に送信される。コントローラ２０５は、その測定値に基づき、含水率（重量％）を算出する。なお、本発明において含水率（重量％）とは、（水の重量／（水を含む全溶媒の重量））×１００で算出されるものを意味する。水分量測定計２０６には、ＫＥＭ製カールフィッシャー水分計などが挙げられるがそれに限定されるものではない。例えば、オンラインの水分量測定計としてはＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収分析計）であるＮＲ−８００（横河電機社製）などが挙げられる。
【０１７４】
コントローラ２０５には、予め溶媒１８２の水素イオン指数（ｐＨ）ｘと含水率（重量％）ｙとの好ましい関係式が入力されている。本発明では、その関係式は、
ｙ＜０．００３２ｘ2 −０．０９３ｘ＋１．２０とする。
また、さらに好ましい関係式としては、
ｙ＜０．００３１ｘ2 −０．０８７ｘ＋１．０２とする。
また、水素イオン指数（ｐＨ）ｘは、３≦ｘ≦１２の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３≦ｘ≦９の範囲とする。水素イオン指数（ｐＨ）ｘが、ｘ＜３であると強酸性の溶媒となり管及び各種装置の内壁面の腐食を進行させるおそれがあり好ましくない。また、水素イオン指数（ｐＨ）ｘが、ｘ＞１２であると強アルカリ性であり、水の存在下でセルロースアシレートのエステル結合が切断される加水分解が生じるおそれがある。
【０１７５】
さらに、含水率（重量％）ｙを０．２≦ｙとすることが好ましい。ドープ中の含水率は低い方が、フイルムが水の影響による光学特性の悪化が生じないフイルムを得ることができる。光学特性の悪化は、例えば水の含有箇所におけるフイルム組成の不均一化による光学異方性の発生，透過率の悪化などが挙げられる。しかしながら、ドープ中に水を含まないと、鉄，クロム及び塩素などのイオンが有機溶媒中で不溶解となりそれらイオンを核として不純物が生じるおそれがあることを本発明者は見出した。そこで、本発明では、ドープ中に一定量の水を含有させることにより極性溶媒である水に鉄，クロム及び塩素などのイオンを溶解させることにより不純物発生の核が生じることを抑制する。また、ドープの主溶媒であるジクロロメタンは、水に難溶性の特性を有する。そこで本発明では、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素をドープ調製用の溶媒として用いる際には、親水性の溶媒であるアルコール類（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールなど）やケトン類（例えば、アセトンなど）を混合させることにより、主溶媒であるジクロロメタンと水との混合を可能とする。そこで、本発明では、含水率（重量％）ｙを０．２≦ｙとすることで、ドープ中に不純物が溶解しやすくなり、異物の発生を抑制できる。
【０１７６】
図１３に横軸を水素イオン指数（ｐＨ）ｘ、縦軸を含水率（重量％）ｙとしたグラフを示す。
曲線Ｃ１は、ｙ＝０．００３１ｘ2 −０．０８７ｘ＋１．０２であり、
曲線Ｃ２は、ｙ＝０．００３２ｘ2 −０．０９３ｘ＋１．２０を示している。
本発明では、濾過装置８０の濾材３０に不溶解物が付着することを抑制するためにドープ２０ａ中に酸性物質が添加されていることが好ましい。そこで、図１２の溶媒１８２が酸性すなわち３≦ｘ＜７の範囲で且つ、０．２≦ｙ≦Ｃ２の領域（ａ＋ｂ）の関係を満たすように溶媒の水素イオン指数と含水率とを調整することが好ましく、より好ましくは３≦ｘ＜７の範囲で且つ、０．２≦ｙ≦Ｃ１の領域ａの範囲とすることである。水素イオン指数の調整（溶媒１８２の水素イオン濃度の調整）は、水素イオン指数（ｐＨ）が所望の値より大きい場合には、酸溶液用タンク１８５に入れられている酸液２０７を調整タンク１８１に送液する。酸溶液２０７の送液量は、コントローラ２０５の信号によりバルブ１８７の開閉操作がなされて所望の量が供給される。調整タンク１８１内で溶媒１８２に酸溶液２０７が添加され、攪拌翼１８３により攪拌することで均一に混合される。また、水素イオン指数（ｐＨ）が所望の値より小さい場合には、アルカリ液用タンク１８６に入れられているアルカリ液２０８をバルブ１８８の開閉操作により溶媒１８２中に供給して攪拌し均一に混合する。
【０１７７】
酸液としては、酢酸，クエン酸，クエン酸エチルエステル（以下、クエン酸とエチルアルコールとのエステル反応物を含めた意味で用いる），塩酸などを用いることができる。また、硫酸を用いることもできる。硫酸は、供給が容易で処理が簡単という利点を有する。本発明では、溶媒１８２の水素イオン指数の調整と共に溶媒１８２を用いて調整されるドープ中の酸性物質による濾材３０の閉塞を抑制する（図６参照）ために、クエン酸，クエン酸エチルエステルを用いることがより好ましい。また、酢酸は、ＴＡＣの原料である原料綿にも含まれているため、ドープ中の予期しない不純物の発生原因となることが少ないために好ましい。また、アルカリ液２０８としては、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム水溶液，酢酸ナトリウム水溶液，サリチル酸ナトリウム水溶液を用いることで、ドープ中のポリマー（ＴＡＣ），添加剤などの分解が生じることが抑制されるために好ましい。
【０１７８】
なお、先に説明されているようにドープ製造ライン１０（図６参照）のタンクや管などはステンレスが用いられる。ステンレスは、耐食性に優れているためにドープまたは溶媒などの液が接している箇所から析出する成分は問題とならない。しかしながら、連続運転を行うと極微量の不純物、例えば鉄または鉄イオン，クロムまたはクロムイオンが生じてドープ中の不純物の発生原因となるおそれがある。また、ドープの溶媒の主溶媒にジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素を用いると、溶媒分子が分解して塩素イオンまたは塩酸などが生じ、これがさらにステンレスの腐食を進行させるおそれがある。そこで、本発明者は鋭意検討した結果、ドープの溶媒またはドープを中性またはアルカリ性、すなわちｐＨ≧７の範囲でも溶解性に影響を及ぼさず、また不純物の発生を抑制できることを見出した。
【０１７９】
図１３のグラフ中で、水素イオン指数ｘが、ｘ≧７以上（すなわち中性，アルカリ性）で且つ含水率ｙが、０．２≦ｙ≦Ｃ２の範囲である領域（ｃ＋ｄ）とすることが好ましく、より好ましくは、ｘ≧７且つ０．２≦ｙ≦Ｃ１の領域ｃとすることである。これにより、ドープ製造ライン６０（図６参照）及びフイルム製膜装置９０（図８参照）を用いる連続製膜において、濾過装置８０より上流側はアルカリ性の状態の溶媒を含むため、ステンレスからの鉄，クロムなどの不純物の析出を抑制できる。なお、アルカリ液２０４としては、水酸化ナトリウム水溶液，酢酸ナトリウム水溶液，サリチル酸ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。
【０１８０】
また、溶媒１８２の含水率（重量％）を所望の範囲とするために溶媒１８２の脱水操作または水の添加操作のいずれかを行う。脱水操作は、調整タンク１８１に取り付けられている蒸留塔１９１により蒸留で行うことがコストの低減のために好ましい。なお、より厳密に水分量を調整する際には、精留塔を用いることがより好ましい。また、蒸留塔１９１に代えて、分離膜により水分を分離する方法を適用することもできる。分離膜としては、旭化成ユーテックの油水分離フィルターが挙げられるがこれに限定されるものではない。また、モレキュラーシーブ（結晶性ゼオライト）などの脱水剤を用いることもできる。
【０１８１】
溶媒１８２へ水を添加する方法は、水用タンク１８９から調整タンク１８１へ水２０９を送液する。送液量は、コントローラ２０５がバルブ１９０の開閉操作を行い、適切な量の水２０９を送液する。なお、水２０９には、溶媒１８２の水素イオン濃度の変化を抑制するために、イオン交換水（ｐＨ＝５．５〜７．５）を用いることが好ましい。
【０１８２】
ところで、本発明においては、濾過装置８０の濾材３０の閉塞を抑制するためドープ中に酸性物質を添加している。そこで、回収された溶媒１８２をアルカリ性または中性にする際には、濾過装置８０の濾材の種類を問わずに、濾材の閉塞を防ぐ効果を発現させるため、溶媒を回収した後から、その溶媒を含むドープをろ過するまでの間に、酸性物質が含まれている状態、すなわち酸性（ｐＨ＜７）とする調整工程を行う。もっとも回収された後に調整された溶媒１８２が中性またはアルカリ性である場合には、ドープ中に酸の性質を有する物質を添加させない方法（図３参照）や濾材５０の表面に酸の性質を備える原子団に置換させる方法（図５参照）を行うことで酸性とする工程を省略することもできる。
【０１８３】
図１４に支持体として回転ドラム（流延ドラムとも称される）を用いるフイルム製膜設備２２０を示し説明する。フイルム製膜設備２２０は、ドープ製造ライン６０，溶媒回収再利用ライン１３０，溶媒成分調整装置１７３を備えている。ドープ製造ライン６０により製造されるドープ２２１がミキシングタンク２２２に入れられる。ミキシングタンク２２２にはモータ２２３の回転に伴って回転する攪拌翼２２４が設けられている。攪拌翼２２４が回転することで、ドープ２２１を攪拌混合して均一にしている。ドープ２２１は、ポンプ２２５により濾過装置２２６に送られて不純物が除去される。なお、この濾過装置２２６も濾過装置９４と同様に濾過装置９４の濾材の孔径（公称孔径）は、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは、５μｍ以上４０μｍ以下のものを用いることである。その後に、ドープ２２１は、流延ダイ２２７に一定流量で送液される。
【０１８４】
流延ダイ２２７は、支持体である回転ドラム２３０上に配置している。回転ドラム２３０は、図示しない駆動装置により無端で回転駆動する。また、回転ドラム２３０に温度調整装置２３１を接続し、その表面温度を調整することが可能となっていることが好ましい。回転ドラム２３０の表面温度は特に限定されるものではない。例えば、回転ドラム２３０上でドープをゲル状とする冷却流延法を行う際には、その表面温度を−５０℃〜３℃の温度範囲に調整することが好ましい。なお、ジクロロメタンを主溶媒としたドープを流延する際には、−１５℃〜３℃の温度範囲に調整することが好ましい。また、回転ドラム２３０の回転速度も特に限定されないが、１０ｍ／ｍｉｎ〜２００ｍ／ｍｉｎの広範囲にわたって本発明の溶液製膜方法を適用することが可能である。特に、５０ｍ／ｍｉｎ〜２００ｍ／ｍｉｎの範囲のいわゆる高速製膜を行うことも可能である。
【０１８５】
流延ダイ２３０からドープ２２１を回転ドラム２３０上に流延してゲル膜２３２を形成する。ゲル膜２３２が自己支持性を有するものとなった後に、剥取ローラ２３３で支持しながらフイルム２３４として回転ドラム２３０から剥ぎ取る。フイルム２３４をローラ２３５によりテンタ式乾燥機２３６まで搬送する。テンタ式乾燥機２３６によりフイルム２３４の両縁を保持して搬送しながらフイルム２３４の乾燥を行う。なお、剥取ローラ２３３からテンタ式乾燥機２３６の入口までは通常渡り部と称される。この渡り部に設けられているローラ２３３，２３５の回転速度を調整することでフイルム２３４の長手方向に所望の延伸を付与することが可能となる。また、テンタ式乾燥機２３６は、フイルムの両縁を保持して幅方向に延伸が可能な構成となっており、テンタ式乾燥機２３６によりフイルム２３４の幅方向にも所望の延伸を付与することが可能である。
【０１８６】
フイルム２３４は、多数のローラ２４０を備えている乾燥室２４１に送り込まれる。乾燥室２４１では、フイルム２３４はローラ２４０に巻き掛けられながら搬送され乾燥が進行する。フイルム２３４の残留溶媒量が所望の量まで低下した後に巻取機２４２により巻き取られる。流延ダイ２２７から流延されたドープ２２１から形成されるゲル膜２３２，フイルム２３４から揮発する溶媒は溶媒回収再利用ライン１３０により回収される。回収された溶媒は、溶媒成分調整装置１７３で所望の水素イオン濃度，含水率を有するものに調整された後にドープ製造ライン６０に送られ、ドープ調製用の溶媒として再利用される。なお、揮発した溶媒を回収，調整，再利用の各工程については、前記方法と同様に行われるので説明は省略する。
【０１８７】
［フイルム及びそのフイルムを用いた製品］
前述した溶液製膜方法で製膜されたフイルムは、偏光板保護膜（偏光板保護フイルム）として用いることができる。この偏光板保護膜をポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成することができる。さらに、フイルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フイルム、防眩層をフイルム上に積層させた反射防止膜などの光機能製膜として用いることもできる。これら製品から、液晶表示装置の一部を構成することも可能である。さらに、本発明の溶液製膜方法により得られたフイルムを写真感光材料のフイルムベース（支持体）として用いることも可能である。
【０１８８】
また、本発明に係る溶液製膜方法により得られるフイルム１０２は、ドープに含有している不純物の量が極めて減少されており、フイルム中の異物の含有が抑制されている。具体的には、最大距離が２０μｍ以上の異物がフイルム中に０．０３個／ｍ2 以下に抑制される。条件をさらに調整することで０．０２個／ｍ2 以下に抑制されるフイルムを得ることができる。本発明のドープ調製用に用いられる溶媒は、含水率（重量％）と水素イオン指数（ｐＨ）とを規定する（図１３参照）ことで異物の発生原因となるドープ中の不純物を抑制できる。また、加熱装置などの加熱部の壁面の最高温度Ｔmax を所定の温度以下とすることで、装置を構成している素材、例えば鉄，クロムを含む不純物がドープ中に含有することが抑制される。そのため、ドープ，溶媒の温度もその最高温度Ｔmax 以下となるので、溶媒例えばジクロロメタンに起因する塩酸，セルローストリアセテートに起因する酢酸，添加剤例えばＴＰＰ，ＢＤＰに起因するリン酸のなどの不純物の発生がさらに抑制される。
【０１８９】
［溶媒の水素イオン濃度測定方法］
有機溶媒または有機溶媒中に含有している水などにヒドロキソニウムイオン（Ｈ3 Ｏ+ 、以下、単にＨ+ で表わし、水素イオンと称する）が含まれる場合がある。水素イオンの含有の有無により、その有機溶媒を用いて調製される溶液に不純物が生じるおそれがある。しかしながら、直接、有機溶媒の水素イオン濃度を知ることができれば良いが、従来はその方法が知られていない。
【０１９０】
そこで、本発明では、水溶性成分が溶媒よりも水に溶解し易い性質を利用して、溶媒か水に水溶性成分を抽出する方法により、溶媒特に水に難溶性の有機溶媒の水素イオン濃度を簡便に知ることが可能となる。水に難溶性の有機溶媒として具体的には、ジクロロメタン，クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素，ヘキサンなどの脂肪族炭化水素，ベンゼンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。測定する有機溶媒に対して水を０．１倍以上１０倍以下用いることが好ましく、より好ましくは０．５倍以上２倍以下の範囲であり、最も好ましくは等倍の水を用いることである。また、水には、蒸留水，イオン交換水などを用いる。
【０１９１】
始めに、１０ｍＬ〜１０００ｍＬの有機溶媒と前記範囲の量の水とを接触あるいは接触攪拌する。接触あるいは接触攪拌する時間は、特に限定されるものではないが、０．１分以上１００分以下が好ましく、より好ましくは０．２分以上１０分以下の範囲であり、最も好ましくは、０．５分以上５分以下である。０．１分以下であると、溶媒の水溶性成分が水中に完全に抽出しないおそれがある。また、１００分を超えると、抽出操作中において、含有成分の変成が生じるおそれがある。また、定法に従い操作を行っている場合には、水溶性成分は溶媒から水に抽出されるため時間の無駄が生じてコスト高の原因となる。なお、抽出法は定法に従い行い、水素イオン濃度測定法は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２で規定されている方法に従い行うことで、溶媒、特に水に難溶，不溶の溶媒の水素イオン濃度を知ることが可能となり、水素イオン指数（ｐＨ）を評価することができる。
【実施例１】
【０１９２】
以下に実施例１を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、始めに従来の濾過方法による実験を実験１として説明する。そして、本発明に係る実験を実験２ないし実験７及び実験８ないし実験１０として説明を行う。なお、実験３ないし実験９の説明は、実験２と同じところは、省略した。
【０１９３】
実験１では、ドープの調製は、図６に示したドープ製造ライン６０を用いて行った。ドープ調製用の溶媒には、ジクロロメタン（８５重量％）とメタノール（１２重量％）と１−ブタノール（３重量％）とからなる混合溶媒を溶媒タンク６１に仕込んだ後に、溶解タンク６２に送液した。この混合溶媒１００Ｌに対して、ポリマーであるセルロースアセテート（置換度２．８４）２３ｋｇをホッパ６４から溶解タンク６２送り込んだ。さらに、可塑剤であるＴＰＰとＢＤＰの混合物（重量混合比；ＴＰＰ：ＢＤＰ＝２：１）１．２ｋｇが含まれている可塑剤溶液を可塑剤タンク６５から溶解タンク６２に送り込んだ。これらの混合物を出力４５ｋＷのモータ６７により撹拌翼６８を８０ｒｐｍの速さで３０分間撹拌して粗溶解液６９を作製して、貯蔵タンク７０に貯蔵した後に、加熱機７５に送液して８５℃までインライン昇温し、１０分間保持した。ドープ（後述する表１中ではＡ１と称する）中のセルロースアセテートの濃度は１９重量％であった。また、このドープを濾過装置に通して濾過を行った。なお、濾過装置に設けられている濾材には、原料がパルプとリンターであるものを含んでいるセルロース繊維から形成され、平均孔径が５０μｍ、厚みが１．２ｍｍのもの（後述する表２中ではＢ１と称する）を用いた。そして、ドープの製造を連続して行ったところ、４５時間でポンプ７７の送液圧力が規定値を超えたため、その時間を濾材の寿命とした。なお、以下の実験２ないし実験７においては、濾材の寿命は、実験１での連続運転時間（４５時間）に対する比率で示す。
【０１９４】
実験２では、ドープの調製は、図６に示したドープ製造ライン６０を用いて行った。ドープ調製用の溶媒には、ジクロロメタン（８５重量％）とメタノール（１２重量％）と１−ブタノール（３重量％）とからなる混合溶媒を溶媒タンク６１に仕込んだ。そして、酸性物質であるクエン酸Ｃ１を後述するセルロースアセテートの重量に対して、３００ｐｐｍとなるように混合溶媒に添加した。その後に、混合溶媒を溶解タンク６２に送液した。この混合溶媒１００Ｌに対して、ポリマーであるセルロースアセテート（置換度２．８４）２３ｋｇをホッパ６４から溶解タンク６２送り込んだ。さらに、可塑剤であるＴＰＰとＢＤＰの混合物（重量混合比；ＴＰＰ：ＢＤＰ＝２：１）１．２ｋｇが含まれている可塑剤溶液を可塑剤タンク６５から溶解タンク６２に送り込んだ。これらの混合物を出力４５ｋＷのモータ６７により撹拌翼６８を８０ｒｐｍの速さで３０分間撹拌して粗溶解液６９を作製して、貯蔵タンク７０に貯蔵した後に、加熱機７５に送液して８５℃までインライン昇温し、１０分間保持した。このドープＡ１を濾過装置に通して濾過を行った（図２参照）。なお、濾過装置に設けられている濾材には、原料がパルプとリンターであるものを含んでいるセルロース繊維から形成され、平均孔径が５０μｍ、厚みが１．２ｍｍのもの（Ｂ１）を用いた。そして、ドープの製造を連続して行ったところ、５４時間で濾材の寿命に達した。実験１に対して１．２倍、濾材の寿命が延びた。
【０１９５】
実験３では、濾材の第１処理方法として原料がパルプとリンターであるものを含むセルロース繊維から形成された濾材（Ｂ１）の孔面の処理を行った（図３参照）。セルロースの水酸基３３の末端水素の置換基３２をバレリル基（Ｒ’；−ＣＯ−（ＣＨ2 ）3 −ＣＨ3 ）に置換する処理を行った。反応処理は、孔の平均孔径が５０μｍ、厚みが１．２ｍｍのセルロース濾材（濾紙）を、濾紙重量の１０００％量のピリジンが仕込まれている反応容器内に入れた。そして、アシル化剤として（Ｃ4 Ｈ9 −ＣＯ−Ｃｌ）を濾紙重量の１００％を入れて、さらにアシル化触媒として４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ；4-Dimethylaminopyridine)を濾紙重量の１％反応容器内に入れた。そして、２４時間反応を行わせた後に、反応容器から濾紙を取り出してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄を行った。セルロース原料中の水酸基の約７０％をバレリル基に置換した。
【０１９６】
ドープ調製用の混合溶媒に酸性物質であるクエン酸を添加しないことと、濾材３０に前述の処理を行ったものを用いた以外は、実験２と同じ条件でドープを製造したところ、８１時間で濾材の寿命に達した。実験１に対して１．８倍、濾材の寿命が延びた。
【０１９７】
実験４では、濾材の第２処理方法として原料がパルプとリンターであるものを含むセルロース繊維から形成された濾材（Ｂ１）の孔面の処理を行った（図５参照）。セルロースの水酸基５３の末端水素を、酸の性質を有する官能基（原子団）である３−カルボキシプロパイノル基（−ＣＯ−（ＣＨ2 ）2 −ＣＯＯＨ）に置換する処理を行った。なお、この場合には、図５中の置換基５２のＺは、ＣＯ−（ＣＨ2 ）2 となる。反応処理は、アシル化剤として、無水コハク酸（ＣＨ2 −ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2 ）を用いた以外は実験３と同じ条件で行い、セルロース原料の約５０％の水酸基の末端水素を３−カルボキシプロパイノル基５２に置換した。
【０１９８】
ドープ調製用の混合溶媒に酸性物質であるクエン酸を添加しないことと、濾材５０に前述の処理を行ったものを用いた以外は、実験２と同じ条件でドープを製造したところ、６７．５時間で濾材の寿命に達した。実験１に対して１．５倍、濾材の寿命が延びた。
【０１９９】
実験５では、ドープ調製用の混合溶媒に酸性物質であるクエン酸エチルエステルＣ２をセルロースアセテートの重量に対して６００ｐｐｍ添加し、濾材（Ｂ１）には、前述の第１処理（実験３の処理と同じ）を行ったものを用いた以外は、実験２と同じ条件でドープを製造（図４参照）したところ、９０時間で濾材の寿命に達した。実験１に対して２倍、濾材の寿命が延びた。
【０２００】
実験６では、ドープ調製用の混合溶媒に酸性物質であるクエン酸を添加しないことと、濾材にポリプロピレンから形成され、平均孔径が３０μｍ、厚みが０．８ｍｍのもの（Ｂ２）を用いた以外は、実験２と同じ条件でドープを製造したところ、７２時間で濾材の寿命に達した。実験１に対して１．６倍、濾材の寿命が延びた。このように濾材にポリプロピレンのように疎水性のものを原料とした合成高分子繊維を用いることでも、濾材の寿命を延ばすことが可能であることが分かった。
【０２０１】
実験７では、濾材にステンレス繊維を材料として形成され、平均孔径が１０μｍ、厚みが０．８ｍｍのもの（Ｂ３）を用いた以外は、実験２と同じくクエン酸Ｃ１をドープ中に加える条件でドープを製造したところ、５８．５時間で濾材の寿命に達した。実験１に対して１．３倍、濾材の寿命が延びた。
【０２０２】
実験８及び実験９では、ドープ調製用の溶媒には、酢酸メチル（７５重量％）とアセトン（１２．５重量％）とメタノール（６．２５重量％）と１−ブタノール（６．２５重量％）とからなる混合溶媒を用いた。また、セルロースアセテートは、置換度２．７５のものを用い、混合溶媒１００重量％に対して１９重量％となるように調製して、セルロースアセテート溶液Ａ２を得た。酸性物質にはクエン酸エチルエステルＣ２を前記セルロースアセテートの重量に対して６００ｐｐｍ添加した以外は実験２と同じ条件でドープを製造したところ、酸性物質を添加しない従来の方法より濾過寿命を延ばすことができた。このように、本発明では、セルロースアセテート溶液の主溶媒に酢酸メチルを用いる際にも、適用可能であることが分かった。さらに、実験９では、濾材（Ｂ１）には、前述した第１処理（実験３の処理と同じ）を行い、その他の条件は実験８と同じ条件でドープを製造したところ、濾材の寿命は実験８の２．５倍となり、本発明を適用することが極めて有効であることが分かった。
【０２０３】
次に、実験２ないし実験９で得られたドープから、図８に示したフイルム製膜装置９０を用いてフイルム１０２の製膜を行った。製膜は、ドープを流延ダイ１００から乾燥後のフイルム１０２の厚みが８０μｍになるよう流延バンド９９上に流延した。流延バンド９９上で自己支持性を有するまで乾燥した後に、剥取ローラ１０１によりフイルム１０２を剥ぎ取り、テンタ１０３で１０分間搬送しながら乾燥した。さらに、乾燥ゾーン９２でフイルム１０２を１３０℃で、３０分間乾燥して、巻取機１０５で巻き取った。得られたフイルム１０２の厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、エリプソメーター（偏光解析計）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける値を測定したところ、実験２ないし実験９のいずれも４０ｎｍであり、光学特性に優れたフイルムを得ることができた。
【０２０４】
実験１ないし実験７の各実験条件を表にまとめて示す。表１にはセルロースアセテート溶液（ドープ）について、表２には濾材について、それぞれまとめて示す。さらに、表３では、用いたセルロースアセテート溶液の種類、酸性物質の添加の有無及び種類、添加量と、用いた濾材の種類と表面処理方法と、濾過寿命とをまとめて示す。
【０２０５】
【表１】
2004155191.tif 000005
【０２０６】
【表２】
2004155191.tif 000006
【０２０７】
【表３】
2004155191.tif 000007
【０２０８】
実験１０では、共流延法における副流として用いる副流用ドープの調製も、図６に示したドープ製造ライン６０を用いて行った。副流ドープ調製用の溶媒には、ジクロロメタン（８５重量％）とメタノール（１２重量％）と１−ブタノール（３重量％）とからなる混合溶媒を溶解タンク６２に送液した。この混合溶媒１００Ｌに対して、ポリマーであるセルロースアセテート（置換度２．８４）を２３ｋｇになるようにホッパ６４から溶解タンク６２送り込んだ。さらに、可塑剤であるＴＰＰとＢＤＰの混合物（重量混合比；ＴＰＰ：ＢＤＰ＝２：１）１．２ｋｇを溶解タンク６２に送り込んだ。その後、実験２と同じ条件でドープを得た。この副流用ドープと実験２で用いたドープとを用いて、図９に示した共流延による溶液製膜を行い、フイルムを製造した。
【０２０９】
得られたフイルムの厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、エリプソメーター（偏光解析計）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける値を測定したところ、４０ｎｍであり、光学異方性に優れたフイルムが得られた。
【実施例２】
【０２１０】
実施例２では、回収した溶媒の水素イオン指数調整（以下、ｐＨ調整と称する）及び含水率の調整を行った再利用溶媒を用いて連続製膜を実験１１ないし実験４０として行った。なお、説明は実験１１で詳細に行い、その他の実験で実験１１と同じ条件の箇所の説明は省略した。また、用いた溶媒の組成比は、表４に示す。表４中で水の添加量は、混合溶媒を１００重量％としたときの重量百分率（重量％）を示す。
【０２１１】
【表４】
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【０２１２】
実験１１では、ドープの調製は、図６に示したドープ製造ライン６０を用いて行った。ドープ調製用の混合溶媒には、溶媒１を用いた。混合溶媒は、ｐＨ＝３，含水率０．９重量％になるように調整した。なお、ｐＨ調整には、精製水（ｐＨ＝６．５）から調製した酸性水溶液を適宜添加して、前記ｐＨ測定法により測定した。また、含水率の調整は、蒸留により行い、含水率の測定は、ＫＥＭ製カールフィッシャー水分計を用いた。
【０２１３】
混合溶媒を溶媒タンク６１に入れた後に、溶解タンク６２に送液した。この混合溶媒１００Ｌに対して、ポリマーであるセルロースアセテート（置換度２．８４）２３ｋｇをホッパ６４から溶解タンク６２送り込んだ。さらに、可塑剤であるＴＰＰとＢＤＰの混合物（重量混合比；ＴＰＰ：ＢＤＰ＝２：１）１．２ｋｇが含まれている可塑剤溶液を可塑剤タンク６５から溶解タンク６２に送り込んだ。これらの混合物を出力４５ｋＷのモータ６７により撹拌翼６８を８０ｒｐｍの速さで３０分間撹拌して粗溶解液６９を作製して、貯蔵タンク７０に貯蔵した後に、加熱機７５に送液して１２０℃までインライン昇温し、１０分間保持し、ドープを製造した。ドープ中のセルロースアセテートの濃度は１９重量％であった。加熱機７５の壁面温度の最高温度Ｔmax が１５０℃となるように調整し、液温の最高温度を１５０℃とした。また、このドープを濾過装置８０に通して濾過を行った。なお、濾過装置８０に設けられている濾材には、実験１と同じものを用いた（原料がパルプとリンターであるものを含んでいるセルロース繊維から形成され、平均孔径が５０μｍ、厚みが１．２ｍｍ）。そして、ドープの製造を連続して行ったところ、ポンプ７７の送液圧力が規定値を超えるまで６７．５時間の連続製膜が可能であった。
【０２１４】
得られたドープから、図８に示したフイルム製膜装置９０を用いてフイルム１０２の製膜を行った。なお、フイルム製膜装置９０には、図１１に示した溶媒回収再利用ライン１３０を取り付けた。ドープ２０ａをポンプ９３で濾過装置９４に送液した。この濾過装置９４には、フィルタ公称孔径（以下、フィルタ孔径と称する）が５０μｍでステンレス繊維から形成されているものを用いた。そして、ドープ２０ａを流延ダイ１００から乾燥後のフイルム１０２の厚みが８０μｍとなるように流延幅１５７０ｍｍで流延バンド９９上に流延し、流延膜を形成した。なお、流延バンド９９の表面温度は、１０℃〜５０℃の温度範囲に保持した。流延バンド９９上で自己支持性を有するまで流延膜を乾燥した後に、剥取ローラ１０１によりフイルム１０２として剥ぎ取った。そしてテンタ１０３で０．５分間搬送しながら乾燥した。なお、流延バンド９９からテンタ１０３の噛み込みにかけてのゾーンでフイルムの走行方向には、＋４％の延伸を付与した。またテンタ１０３により流延幅方向には、噛み込み幅に対して＋７％の延伸を付与した。
【０２１５】
バンドゾーン９１内で、ドープ２０ａ中の有機溶媒（ジクロロメタン，メタノール，１−ブタノール）が揮発し、それら揮発溶媒を含む空気１５０を熱交換器１４０に送り出した（図１１参照）。このガスを凝縮器１４１で凝縮液化して回収溶媒１４２として凝縮回収した。また、液化しなかった成分を含む空気は、送風機１４３により熱交換器１４０で熱交換した後に加熱機１４４で６０℃〜１４５℃の温度範囲に加熱して、風速１ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓで再度バンドゾーン９１に送り乾燥風１６１とした。乾燥ゾーン９２内は、１００℃〜１３５℃の温度範囲に保持した。フイルム１０２をローラ１４０に巻き掛けながら１７分間乾燥した後に、巻取機１０５で巻き取った。
【０２１６】
乾燥ゾーン９２内で揮発した溶剤を含み熱風である空気１５０は、熱交換器１５１に送り込まれた後に、冷却機１５３で冷却した。そして、前処理活性炭１５４により揮発した添加剤の一部をさらに除いた。次に、除湿機１５５によって空気１５０中に含まれる水分を除去した。さらに、空気１５０は、送風機１５６により吸着層１５７，１５８，１５９のいずれかに切替バルブ（図示しない）により選択的に送られ、空気１５０中に含まれていた揮発した有機溶媒が吸着層１５７，１５８，１５９によって吸着した。なお、吸着剤としては、活性炭を用いた。吸着処理後の空気は、温度調節器１６０により所定の温度に調節され、熱交換器１５１で熱交換された後に、加熱機１６３によって５０℃〜１５０℃の温度範囲まで加熱され、再度、乾燥ゾーン９２内に風速０．１ｍ／ｓ〜１５ｍ／ｓで乾燥風として再利用した。
【０２１７】
吸着層１５７〜１５９に吸着された揮発有機溶媒は、脱着ガス１６４により脱着して凝縮器６５へ送り出した。脱着ガス６４には、水蒸気を用いた。凝縮器１６５で凝縮液化され、液体は回収溶媒１６６として吸着回収した。また、回収溶媒１６６を抽出塔１６７に送液した。抽出塔１６７には、アルカリ溶液１６８である水酸化ナトリウム１０％水溶液を回収溶媒１６６の体積の５０倍〜２００倍を送液して、回収溶媒１６６中の水溶性成分を水相に移行させる抽出操作を行い、水相と有機相とに分離させた。水相は、廃液１６９として廃棄した。また、有機相は、脱水装置１７０に送液して有機相中の水分を除去した。なお、脱水装置１７０には、蒸留塔を用いた。脱水装置から得られた精製溶媒１７２と先の操作で得られている精製溶媒１４６とを溶媒成分調整装置１７３に送液した。
【０２１８】
精製溶媒１４６，１７２は、図１２に示すポンプ１８０により調整タンク１８１に送液した。調整タンク１８１内の溶媒１８２を１００ｍＬ抜き出してｐＨ測定計２００によりその水素イオン濃度を測定した。なお、測定はオフラインで行い、ｐＨ測定計にｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｆ−１３（堀場製作所社製）を用いた。また、標準溶液には、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ＝４．０１）と中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ＝６．８６）を用いた。測定結果は、ｐＨ＝２．９〜３．１の範囲であった。また、溶媒１８２中の水分量をＦＴ−ＩＲ  ＮＲ−８００（横河電機社製）を用いて測定した。水分量百分率（重量％）は、０．９７重量％〜１．０３重量％の範囲であった。
【０２１９】
アルカリ液用タンク１８６には、アルカリ液２０４として水酸化ナトリウム水溶液が入れら、精製水用タンク１８９には、純水（イオン交換水，ｐＨ＝６．５）２０５が入れられていた。これらタンク１８６，１８９に接続されているバルブ１８８，１９０の開閉操作を行い、溶媒１８２のｐＨを３，含水率を０．９重量％とした後に、ポンプ２０６を用いて調整用タンク１８１から溶媒を抜き出してリサイクル溶媒タンク８６に送液してドープ調製用溶媒として再利用した。
【０２２０】
フイルム１０２は、オンラインの面状検査機でフイルムに付着あるいは内含する異物の発生箇所や大きさ，形状の情報を取得して製品の保証を行っている。搬送方向３９００ｍで流延幅方向１３４０ｍｍの製品中に面状検査機が取得して異物のうちサイズが２０μｍ以上の着色異物の個数をカウントした。なお、評価は以下の４段階評価で行った。
フイルム１ｍ2 当たり
０．０２個未満・・極めて優れている（◎），
０．０２個以上０．０３個未満・・優れている（◇），
０．０３個以上０．０４個未満・・通常のフイルム製品に使用可能（○），
０．０４個以上・・面状が悪くフイルム製品として用いることが困難（×）
とした。
【０２２１】
測定結果は、０．００３個／ｍ2 （○）であった。また、この異物をフイルム１０２から採取してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＸＭＡ；堀場製作所社製）により成分を分析したところ、鉄，クロム，塩素が主成分であることが分かった。鉄，クロムは、製造ライン６０，９０のステンレス表面から析出したものであると思われる。また、塩素は、ドープの主溶媒であるジクロロメタンに起因すると思われる。本実験では、水素イオン指数（ｐＨ）ｘは３であり、含水率（重量％）ｙは０．９であるので、式（１）（ｙ＜０．００３２ｘ2 −０．０９３ｘ＋１．２０）は満たしている（○）が、式（２）（Ｙ＜０．００３１ｘ2 −０．０８７ｘ＋１．０２）は満たしていなかった（×）。
【０２２２】
また、フイルム１０２の厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、エリプソメーター（偏光解析計）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける値を測定したところ、４３ｎｍであった。異物の含有が少なく、光学特性に優れたフイルムを得ることができた。
【０２２３】
実験１２ないし１５では、有機溶媒のｐＨ及び含水率をそれぞれ５，０．８重量％、７，０．７重量％、９，０．６重量％、１２，０．５重量％とした以外は、実験１１と同じ条件で実験を行った。得られたフイルムの異物は、いずれも０．０３個／ｍ2 （○）であった。なお、これら各実験では式（１）は満たすが式（２）は満たさない実験条件であった。
【０２２４】
実験１６ないし実験２０では、実験１１ないし実験１５での溶媒の含水率をそれぞれ０．７５重量％，０．６５重量％，０．５５重量％，０．４５重量％，０．４重量％とした以外は、それぞれの実験条件と同一の条件で行った。なお、この場合には実験１６ないし２０のいずれの実験条件も式（１）及び式（２）を満たしていた。得られたフイルムの異物の個数は、表５にまとめて示す。
【０２２５】
【表５】
2004155191.tif 000009
【０２２６】
実験２１ないし実験２５では、実験１１ないし実験１５での溶媒の含水率をそれぞれ１．２重量％，１重量％，０．９重量％，０．８重量％，０．７重量％とした以外は、それぞれの実験条件と同一の条件で行った。なお、この場合には実験２１ないし２５のいずれの実験条件も式（１）及び式（２）を満たしていない。得られたフイルムの異物の個数は、後に表６にまとめて示す。
【０２２７】
実験２６では、有機溶媒のｐＨを５，含水率を０．８重量％とし（式（１）は満たす）、最高壁面温度Ｔmax を１１０℃とした以外は、実験１１と同じ条件で実験を行った。得られたフイルムの異物は、０．０２個／ｍ2 （◇）であり、加熱機７５での不純物の発生が抑制されたことが分かった。
【０２２８】
実験２７では、有機溶媒のｐＨを５，含水率を０．８重量％とし（式（１）は満たす）、最高壁面温度Ｔmax を１００℃とした以外は、実験１１と同じ条件で実験を行った。得られたフイルムの異物は、０．０１個／ｍ2 （◎）であり、加熱機７５での不純物の発生が極めて抑制されたことが分かった。
【０２２９】
実験２８では、有機溶媒のｐＨを５，含水率を０．８重量％とし（式（１）は満たす）フィルタ孔径を４０μｍとした以外は、実験１１と同じ条件で実験を行った。得られたフイルムの異物は、０．０２個／ｍ2 （◇）であり、流延直前にドープ中の不溶解物の除去の効果が現れたことが分かった。
【０２３０】
実験２９では、フィルタ孔径を４０μｍとした以外は、実験１３と同じ条件で実験を行った。得られたフイルムの異物は、０．０２個／ｍ2 （◇）であり、実験２８と比較して流延直前のドープの濾過はドープのｐＨや含水率に影響されず効果があることが分かった。
【０２３１】
実験３０では、有機溶媒のｐＨを５，含水率を０．５重量％とし（式（１）及び式（２）も満たす）、最高壁面温度Ｔmax を１００℃，フィルタ孔径を１０μｍとした以外は、実験１１と同じ条件で実験を行った。得られたフイルムの異物は、０．００１個／ｍ2 （◎）であり、極めて品質に優れたポリマーフイルムが得られた。
【０２３２】
【表６】
2004155191.tif 000010
【０２３３】
実験３１では、有機溶媒のｐＨを５，含水率を０．２重量％とし（式（１）及び式（２）を満たす）、フィルタ孔径を４０μｍとした以外は、実験１１と同じ条件で実験を行った。得られたフイルムの異物は、０．００１個／ｍ2 （◎）であり、極めて品質に優れたポリマーフイルムが得られた。
【０２３４】
実験３２では、表４に示した溶媒２を混合溶媒として用いた。そして、有機溶媒のｐＨを５、含水率を０．６５重量％（式（１）及び式（２）を満たす）とした以外は、実験１１と同じ条件で実験を行った。得られたフイルムの異物は、０．０２個／ｍ2 （◇）であった。また、実験３３ないし実験３５では、表４に示した溶媒３，溶媒４，溶媒５を混合溶媒としてそれぞれ用いた以外は、実験３２と同じ条件で実験を行った。得られたフイルムの異物は、全て０．０２個／ｍ2 （◇）であり、本発明は混合溶媒の組成比を変えたものにも効果があることが分かった。
【０２３５】
実験３６では、ｐＨを１，含水率を１重量％とした以外は、実験１１と同じ条件で実験を行った。得られたポリマーフイルムの面状は良好であったが、タンクや配管などの劣化による減量が大きく、製膜条件に適さなかった。また、実験３７では、ｐＨを１４，含水率を０．５重量％とした以外は、実験１１と同じ条件で実験を行った。得られたフイルムの異物は、０．０６個／ｍ2 （×）であり、ドープが強アルカリ性であることは、本発明では不適切であることが分かった。
【０２３６】
実験３８では、ｐＨを５，含水率を０．８重量％とし（式（１）を満たす）、最高壁面温度Ｔmax を１７０℃とした以外は、実験１１と同じ条件で実験を行った。得られたフイルムの異物は、０．０５個／ｍ2 （×）であり、ドープの加熱による不溶解物が発生しポリマーフイルム中に異物として残った。また、実験３９では、ｐＨを５，含水率を０．８重量％とし（式（１）を満たす）、最高壁面温度Ｔmax を５０℃とした以外は、実験１１と同じ条件で実験を行った。得られたフイルム中に透明の異物が多量に見られ、これはドープの溶解が充分に進行しなかったことが原因であった。
【０２３７】
実験４０では、ｐＨを５，含水率を０．８重量％とし（式（１）を満たす）、フィルタ孔径を７０μｍとした以外は、実験１１と同じ条件で実験を行った。得られたフイルムの異物は、０．０３５個／ｍ2 （○）であり、良好なものであった。しかしながら、実験１２の結果と比較すると流延直前のドープの濾過が充分に行われなわれず、異物の個数が増えた。
【０２３８】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【０２３９】
本発明に係る溶媒の水素イオン濃度測定方法は、水質中の有機相が酸性，中性，アルカリ性のいずれの雰囲気にあるかを測定する方法に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０２４０】
【図１】ポリマー溶液中の不溶解物が濾材に付着する機構を説明するためのモデル図である。
【図２】本発明に係るポリマー溶液の濾過方法を説明するためのモデル図である。
【図３】本発明に係るポリマー溶液の濾過方法の他の実施形態を説明するためのモデル図である。
【図４】本発明に係るポリマー溶液の濾過方法の他の実施形態を説明するためのモデル図である。
【図５】本発明に係るポリマー溶液の濾過方法の他の実施形態を説明するためのモデル図である。
【図６】本発明に係るポリマー溶液の製造方法に用いられる製造ラインの概略図である。
【図７】本発明に係るポリマー溶液の濾過方法に用いられる濾過装置の要部概略図である。
【図８】本発明に係る溶液製膜方法に用いられる製膜ラインの概略図である。
【図９】本発明に係る溶液製膜方法に用いられる他の実施形態の製膜ラインの要部概略図である。
【図１０】本発明に係る溶液製膜方法に用いられる他の実施形態の製膜ラインの要部概略図である。
【図１１】本発明の溶媒調整方法に用いられる溶媒回収ラインの概略図である。
【図１２】図１１の要部拡大図である。
【図１３】本発明の有機溶媒の好ましい調整範囲を示すグラフである。
【図１４】本発明に係る溶液製膜方法に用いられる他の実施形態のフイルム製膜設備の概略図である。
【符号の説明】
【０２４１】
１０，３０，５０  濾材
１０ａ，３０ａ，５０ａ  孔面
１１，３１，５１  孔
１２，２０  ドープ
１５  不溶解物
１５ａ  カルボン酸カルシウム陽イオン
１５ｃ  カルボン酸
１５ｄ  カルシウム陽イオン
１６ａ，１６ｂ  イオン結合
１７，３３  水酸基
１７ａ  第１タイプ水素結合
１８ａ  第２タイプ水素結合
２１  酸性物質
２１ａ  水素イオン
３２，５２  置換基
３４，３５  カルボン酸基
６０  ドープ製造ライン
８０  濾過装置
９０  フイルム製膜装置
１０２  フイルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004155191.tif 000018
【図８】
2004155191.tif 000019
【図９】
2004155191.tif 000020
【図１０】
2004155191.tif 000021
【図１１】
2004155191.tif 000022
【図１２】
2004155191.tif 000023
【図１３】
2004155191.tif 000024
【図１４】
2004155191.tif 000025