(57)【要約】【課題】ガス分離膜などの機能性を有する膜を均一に、かつ、安定して形成することができる多孔質円筒体の側面への製膜方法を提供する。【解決手段】円筒形多孔質体の側面表面へ機能性膜を形成する多孔質円筒体の側面への製膜方法において、機能性膜形成性成分を有する膜形成液に接して該膜形成液を保持し、次いで、機能性膜形成対象の円筒形多孔質体の側面に接して上記膜形成液を該側面に塗布し、その後、洗浄によって過剰の上記膜形成液の除去後に乾燥された後、再度、上記膜形成液内へと循環するエンドレスシートを用いて行う塗布工程を有することを特徴とする多孔質円筒体の側面への製膜方法。【選択図】　　　図１
2004122044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒形多孔質体の側面表面へ機能性膜を形成する多孔質円筒体の側面への製膜方法において、
機能性膜形成性成分を有する膜形成液に接して該膜形成液を保持し、次いで、機能性膜形成対象の円筒形多孔質体の側面に接して上記膜形成液を該側面に塗布し、その後、洗浄によって過剰の上記膜形成液の除去後に乾燥された後、再度、上記膜形成液内へと循環するエンドレスシートを用いて行う塗布工程を有することを特徴とする多孔質円筒体の側面への製膜方法。
【請求項２】
上記塗布工程においてエンドレスシートの速度が、被機能性膜形成対象の円筒形多孔質体の回転周速度と等しいことを特徴とする請求項１に記載の多孔質円筒体の側面への製膜方法。
【請求項３】
上記機能性膜形成液がガス分離膜形成成分を有し、かつ、形成される機能性膜がガス分離膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の多孔質円筒体の側面への製膜方法。
【請求項４】
円筒形多孔質体の側面表面への機能性膜形成性成分を有する膜形成液の塗布装置において、
膜形成液槽、円筒形多孔質体支持手段、エンドレスシート洗浄手段とエンドレスシート乾燥手段とを備え、該円筒形多孔質体支持手段に機能性膜形成対象の円筒形多孔質体が支持されているときに、膜形成液槽、円筒形多孔質体支持手段に支持された円筒形多孔質体側面、エンドレスシート洗浄手段とエンドレスシート乾燥手段との間をこの順で循環し、円筒形多孔質体側面に膜形成液を塗布するエンドレスシートを備えたことを特徴とする膜形成液の塗布装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス分離膜などに応用できる多孔質円筒体の側面への製膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池の最近の進歩により、その燃料ガスの供給のための技術の確立、特に小型で消費エネルギーの小さい方法の確立が急務となっている。
この中で機能性膜による膜分離による目的ガスの選択採取技術が最も注目されている。
【０００３】
このようなガス分離膜としてコンパクトであり耐久性に優れるなどの点で、無機材料からなり連続気泡を有する円筒状の多孔質円筒体の表面部に機能性膜としてガス分離膜を設けたモジュールが広く用いられる。
【０００４】
このガス分離膜は基材である多孔質円筒体の表面部に、通常一体的に、形成され、基材表面の連続気泡の細孔を小径化するものであって、特定の大きさのガス分子のみを通過させることができる極めて小さい細孔（以下「ガス選択性微細孔」）を有するものである。
【０００５】
ここでこのようなモジュールの作製方法として、特開平７−２６７７６５号公報（特許文献１）では、図６に示すように無機多孔体の細孔内にシリカゲルまたはアルミナゲルを担持し、細孔を微細化する方法において、第一の円筒の表面に貼付した保液能力を有する繊維状あるいは海綿状物質をシリカゾルまたはアルミナゾルが入っている液槽に一部浸漬してゾルを含漬させた後、第一の円筒と同構造の第二のローラを接触させて当該ゾルをローラ表面に均一に転移させた後、当該ローラに接触する無機多孔体に当該ゾルを転移させ、当該多孔体を約３５０〜６００℃焼成処理することにより、封止剤内部に平均細孔径１０〜２０Åの微細孔を形成し、封止剤の担持及びその後約３５０〜６００℃焼成処理するという操作を複数回実施した後、当該多孔体を７００〜８００℃で焼成処理して多孔体細孔を連続微細化する方法が提案されている。
【０００６】
しかし、この特開平７−２６７７６５号公報に係る技術では、保水能力を有する繊維状あるいは海綿状物質から接触により多孔体にゾルを転移させている際に、繊維状あるいは海綿状物質が貼付けられているローラが繰り返し回転するため、その表面のゾルの溶媒が蒸発し、ゾル中のコロイド粒子が凝集し、この凝集したコロイド粒子が多孔質表面に転移し、結果として形成されるガス選択性微細孔の数が少なくなったり、所望の径の微細孔が形成されずにガス選択性が低くなるなどの欠点があった。
【０００７】
また、特開２０００−７１３３０公報（特許文献２）では、図７（ａ）及びそのＬＬにおける断面図である図７（ｂ）に示すように、面転写部材として円筒状基材よりも熱膨張係数が小さい材質でシート形状のものを用い、加熱前に前記シートを被加工円筒材の円周の１／３以上巻き付けた状態で、前記シートの両端部を一方の端が移動した分だけもう一方の端が相対的に移動するようなシート保持治具に固定し、前記シートを張った状態で前記保持治具の位置を固定し、前記被加工円筒材の軸を回転自在に固定した状態で回転させながら前記シートを従動させつつ前記シートの外側より前記被加工円筒材を加熱する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、この特開２０００−７１３３０公報は複写機などの定着ローラーに関する技術に関するもので、ここで円筒状基材上に形成される膜はフッ素樹脂層であって、さらに、この技術は円筒状基材上に形成された、そのフッ素樹脂層表面に表面模様を転写するものであり、ガス分離にも用いることができるような微細孔を有する膜形成に関するものではなく、ゾル溶液の塗布と製膜とを同時に行うことができない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−２６７７６５号公報（第２−３頁）
【特許文献２】
特開２０００−７１３３０公報（第２−４頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来の問題点を改善する、すなわち、ガス分離膜などの機能性を有する膜を均一に、かつ、安定して形成することができる多孔質円筒体の側面への製膜方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の多孔質円筒体の側面への製膜方法は上記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、円筒形多孔質体の側面表面へ機能性膜を形成する多孔質円筒体の側面への製膜方法において、機能性膜形成性成分を有する膜形成液に接して該膜形成液を保持し、次いで、機能性膜形成対象の円筒形多孔質体の側面に接して上記膜形成液を該側面に塗布し、その後、洗浄によって過剰の上記膜形成液の除去後に乾燥された後、再度、上記膜形成液内へと循環するエンドレスシートを用いて行う塗布工程を有することを特徴とする多孔質円筒体の側面への製膜方法であり、この方法により、瑕疵のない均一な各種機能性膜を安定的に形成することができる。
【００１２】
すなわち、エンドレスシートは上記構成により機能性膜形成対象の円筒形多孔質体の側面に接して該円筒形多孔質体側面に上記機能性膜形成性成分による層を形成したのち、洗浄・乾燥により常に清浄に保たれているため、その表面等での溶媒の蒸発等によるゾル中のコロイド粒子の凝集が予防され、その凝集粒子による障害発生があらかじめ防止されている。
【００１３】
また、本発明の膜形成液の塗布装置は請求項４に記載の通り、円筒形多孔質体の側面表面への機能性膜形成性成分を有する膜形成液の塗布装置において、膜形成液槽、円筒形多孔質体支持手段、エンドレスシート洗浄手段とエンドレスシート乾燥手段とを備え、該円筒形多孔質体支持手段に機能性膜形成対象の円筒形多孔質体が支持されているときに、これら膜形成液槽、円筒形多孔質体支持手段に支持された円筒形多孔質体側面、エンドレスシート洗浄手段とエンドレスシート乾燥手段との間をこの順で循環し、円筒形多孔質体側面に膜形成液を塗布するエンドレスシートを備えた膜形成液の塗布装置であり、上記の本発明に係る多孔質円筒体の側面への製膜方法を可能とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、用いる多孔質円筒体は、例えば通常のガス分離に用いられているような金属、無機材料からなるものを用いる。具体的には多孔質ガラス、多孔質セラミックス、多孔質金属などが挙げられる。ここで、多孔質セラミックからなる多孔質はその細孔直径が比較的小さいものが容易に得られるために、多孔質セラミックからなる多孔質円筒体を用いることが望ましい。
【００１５】
多孔質円筒体は円筒形多孔質体支持手段により支持された状態で塗布が行われることが望ましく、この支持手段により多孔質円筒体の円筒体軸を中心に回転するように支持されることが好ましい。
【００１６】
このような円筒形多孔質体支持手段としては、例えば、多孔質円筒体内部に摺動しながら格納される大きさのゴムなどの柔軟な材質からなる円柱体、この円柱体の両底面中央を貫く棒軸体及びこの棒軸体を回転するように保持する保持具などから形成することができる。
【００１７】
機能性膜形成性成分を有する膜形成液における機能性膜形成性成分とは、例えばガス分離膜を機能性膜として形成する場合には、乾燥後、あるいは、乾燥後の加熱処理などによりガス分離に適した微細孔を有する膜を形成する成分を云い、通常、乾燥後、あるいは、乾燥後の加熱処理などによりシリカ、アルミナ、あるいはシリカアルミナを形成するものであることが望ましい。
【００１８】
膜形成性成分を有する液とは、上記のような膜形成性成分を溶解して有する溶液でも良く、あるいは、膜形成性成分を分散質（コロイド粒子）として有するゾルであってもよい。このようなもののうち、ガス分離膜形成性成分を有する液としてはコロイダルシリカゾル、コロイダルアルミナゾルが挙げられ、これらはコロイド粒子の大きさが様々に異なったものが日産化学工業社などから市販もされている。
膜形成性成分を有する液には、その他の成分として、例えば液状を安定させる成分、ｐＨ緩衝液、増粘剤などが添加されていても良い。
【００１９】
本発明の多孔質円筒体の側面への製膜方法において、円筒形多孔質体側面に膜形成液を塗布するエンドレスシートの材質としては、シートのつなぎ目を熱で加工することにより段差のない継ぎ目を形成できる熱可塑性性のものであることが好ましい。このような材質のものとしては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン等の高分子材料からなる表面が滑らかなシートが挙げられる。
【００２０】
エンドレスシートの幅は製膜部分の幅より１０％以上広いものであることが望ましい。さらに、エンドレスシートのテンション（張力）としてはシートがたるまない程度で、かつ、シートが塑性変形しない程度にとなるように調整することが望ましい。
【００２１】
エンドレスシートの循環速度は洗浄機にシートが入る前に膜形成液が乾燥しないように調整することが望ましく、たとえば２０ｍｍ／秒以上５０ｍｍ／秒以下の範囲に調整する。
【００２２】
このようなエンドレスシートは上記機能性膜形成性成分を有する膜形成液と接触して該膜形成液を保持する。次いで、膜形成液を保持するエンドレスシートの部分は、機能性膜形成対象の円筒形多孔質体の側面に接して上記膜形成液を該側面に塗布する。
【００２３】
エンドレスシートと膜形成液との接触は例えば膜形成液の液槽内にエンドレスシートの一部が浸漬され、あるいは、エンドレスシートへの膜形成液の塗布などにより行われる。
【００２４】
上記エンドレスシートの循環速度が、被機能性膜形成対象の円筒形多孔質体の回転周速度と等しいと、エンドレスシートと円筒形多孔質体表面とが接触した際に両者間にずれが生じないので、より瑕疵の少ない機能性膜が形成される。これはエンドレスシートと円筒形多孔質体との両方をモータ等により駆動することにより、あるいは、いずれか一方を自由に回転するようにしておき、他方を駆動することにより、実現することができる。
【００２５】
エンドレスシートのうち、上記機能性膜形成対象の円筒形多孔質体の側面に接して上記膜形成液の該側面へ塗布に寄与した部分は次にエンドレスシート洗浄手段により洗浄される。
【００２６】
洗浄は、用いる機能性膜形成性成分を有する膜形成液での溶媒あるいは分散媒を用いることが望ましいが、あるいは、これら溶媒あるいは分散媒と相溶性があり、さらに沸点が低いもの、例えば膜形成液での溶媒が水であるとき、洗浄では水・エタノール混合液等を用いると、後工程である乾燥が容易になるので望ましい。
【００２７】
エンドレスシート洗浄手段において、洗浄液は、シャワー状となってエンドレスシートに接触しても良く、また、シートに傷が付かないような柔らかい材質からなるスポンジ等のローラーと併用して洗浄しても良い。
【００２８】
エンドレスシートの洗浄済みの部分は、次いでエンドレスシート乾燥手段により乾燥されるが、その間にスクイズローラなどによる液分除去工程により、エンドレスシートに付着している液分を除去することにより、後工程である乾燥が容易となる。
【００２９】
エンドレスシート乾燥手段における乾燥方法としては、熱風乾燥、赤外線（遠赤外線）乾燥などの一般的なものを用いることができる。なお、エンドレスシートの材質によっては、加熱により伸びてしまう、あるいは収縮してしまうものもあり、その場合、乾燥温度を下げるとともに乾燥時間を長くすることにより対処する。
【００３０】
上記で乾燥されたエンドレスシートの乾燥部分は、次いで、再度、機能性膜形成性成分を有する膜形成液と接触して該膜形成液を保持し、以降上記循環が繰り返される。
【００３１】
ここで、本発明に係る膜形成液の塗布装置の一例について、図１のモデル図を用いて説明する。
符号１は機能性膜形成対象の円筒形多孔質体であり、図２（ａ）に示すような円筒形多孔質体支持手段である軸部α１及びα２、２つのゴム製輪状パッキンα３からなるジグセットの軸部α１の雄ねじ部α１ａ及び軸部α２の雌ねじ部α２ａにより図２（ｂ）に示すようにセットされて軸部α１及びα２の軸を中心として回転可能に軸止されている。
【００３２】
符号２は液槽を示し、機能性膜形成性成分を有する膜形成液３が容れられている。
また、この装置は５つのローラ４ａ〜４ｄ、エンドレスシート洗浄手段としての洗浄機５、及び、エンドレスシート乾燥手段としての乾燥機６を備え、これら液槽２、円筒形多孔質体支持手段に支持された円筒形多孔質体１側面、洗浄機５と乾燥機６との間をこの順で循環し、円筒形多孔質体側面に膜形成液を塗布するエンドレスシート７を備えた膜形成液の塗布装置である。なお、エンドレスシート７はモータ（図示しない）により駆動され、図中矢印方向に循環する。
【００３３】
洗浄機５は内部に洗浄液をシャワー状に噴出する機能を備えたシャワー式洗浄機であり、乾燥機６は循環式温風乾燥機である。
またエンドレスシートの材質はポリエチレンであり、上記乾燥機６による乾燥処理によっても伸びたり、あるいは、縮んだりしない。
【００３４】
この装置のエンドレスシートの幅は１２ｃｍであり、この装置で塗布処理ができる円筒形多孔質体の高さは最大１０ｃｍである。
【００３５】
このようなエンドレスシートを用いた塗布工程により必要量の膜形成液がその側面に塗布された円筒形多孔質体はその後必要に応じた処理を行う。
【００３６】
ガス分離膜を形成する場合にはこの塗布工程の後、亀裂や剥離等の問題発生を防止し、膜成形性分による製膜が進行するよう乾燥を行う。乾燥の条件は通常１５０℃以上、望ましくは２００℃以上であり、多孔質円筒内部の孔内に吸着された水分が充分乾燥されるよう通常１０分以上、行う。
乾燥後、必要に応じて酸素雰囲気中、あるいは、不活性ガス中で、熱処理を行う。
【００３７】
これら塗布、乾燥、及び、必要に応じて行う熱処理の一連の操作は、所望の性状を有する膜が形成されるまで必要に応じて多数回繰り返して行うことができる。
【００３８】
このように一連の操作を多数回繰り返す際に、初期に比較的大きいコロイド粒子を膜成形性成分として有する膜形成液を用い、次いでより小さなコロイド粒子を膜成形性成分として有する膜形成液とし、以降、順次さらに小さいコロイド粒子を膜成形性成分として有する膜形成液を用いることにより、最終的に得られる膜の表面を緻密なものとすることが可能となり、ガス分離膜として用いた場合、分離能に優れたものとすることができる。
【００３９】
さらに、これら膜形成のための一連の操作を繰り返し行った後で、必要に応じて最終的な熱処理（例えば上記の一連の操作の中で行ったより高い温度での熱処理）を行うこともできる。このとき、用いた膜成形性成分によってはより緻密で瑕疵のない膜とすることができる。
【００４０】
すなわち、膜成形性成分を有する液としてシリカゲルまたはアルミナゲルを用いた場合には塗布処理後、多孔質円筒体を３５０℃以上６００℃以下の温度で焼成処理することにより、平均細孔径１０〜２０Åの微細孔を形成することができるが、膜形成のための一連の操作は５回以上、通常３０回以下、好ましくは１０回以上２０回以下繰り返すことが望ましい。さらに最終的に膜の安定性向上のために７００℃以上８００℃以下での熱処理を行うことが望ましい。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明の多孔質円筒体の側面への製膜方法についてガス分離膜を形成する場合について具体的に説明する。
【００４２】
［実施例１］
＜多孔質円筒体＞
用いた多孔質円筒体は、ノリタケカンパニーリミテド社製で、外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形で多孔質アルミナからなり、その平均細孔直径は０．０８μｍである。この多孔質アルミナ管のヘリウム／窒素透過速度比は１．７２であった。
【００４３】
＜膜形成性成分を有する液＞
機能性膜形成性成分を有する膜形成液として、コロイダルアルミナゾルを用いた。コロイダルアルミナゾルとしては分散するコロイド粒径が４０〜５０ｎｍのもの（以下「ゾルＡ」と云う）、１０〜２０ｎｍのもの（以下「ゾルＢ」と云う）、および、４〜６ｎｍのもの（以下「ゾルＣ」と云う）を準備した。これらは日産化学工業社から市販されているものである。
【００４４】
＜膜形成性成分を有する膜形成液の塗布＞
図１にモデル的に示した塗布装置を用いて塗布を行った。このときのエンドレスシートの循環速度は１８０ｃｍ／分とし、一回の塗布はそれぞれ２０秒間実施した。なお、エンドレスシートの洗浄液としてはイオン交換水を用いた。
【００４５】
＜乾燥＞
上記多孔質円筒体に空気中２００℃で３０分間の乾燥処理を行った。
【００４６】
＜熱処理及び繰り返し処理及び最終熱処理＞
上記乾燥後、電気炉内で空気中５００℃で１時間の熱処理（焼成）を行った。
ゾルＡを用いてこの塗布−乾燥−熱処理サイクルを計１０回繰り返し、その後、ゾルＢを用いて塗布−乾燥−熱処理サイクルを計１０回繰り返し、さらにその後、ゾルＣを用いて塗布−乾燥−熱処理サイクルを計１０回繰り返し、次いで、膜の安定化を目的として最終熱処理として電気炉内で空気中７００℃で３時間の熱処理を行い、本発明に係る多孔質円筒体の側面への製膜方法によるアルミナ系ガス分離膜を有する多孔質円筒体αを得た。
多孔質円筒体αのヘリウム／窒素透過速度比は２．２９であり、製膜前の多孔質円筒体に比して非常に大きくなっていることが判った。
【００４７】
［実施例２］
＜膜形成性成分を有する液＞
機能性膜形成性成分を有する膜形成液として、繊維状のコロイド粒子（１００ｎｍ×１０ｎｍ）を有するゼリー状のアルミナゾル（日産化学工業社製）をイオン交換水で５倍で希釈してゾルＤとして用いた。
繊維状のコロイド粒子を有するゾルを用いて図１にモデル的に示す塗布装置を用いて塗布を行った。
【００４８】
＜膜形成性成分を有する膜形成液の塗布＞
実施例１で用いたものと同じ多孔質円筒体に、図１にモデル的に示した塗布装置を用いて塗布を行った。このときのエンドレスシートの循環速度は１８０ｃｍ／分とし、一回の塗布はそれぞれ２０秒間実施した。なお、エンドレスシートの洗浄液としてはイオン交換水を用いた。
【００４９】
＜乾燥＞
上記多孔質円筒体に空気中２００℃で３０分間の乾燥処理を行った。
＜熱処理及び繰り返し処理及び最終熱処理＞
上記乾燥後、電気炉内で空気中５００℃で３０分間の熱処理（焼成）と、７００℃で１時間の高温熱処理（焼成）とを行った。
【００５０】
ゾルＤを用いてこの塗布−乾燥−熱処理−高温熱処理のサイクルを計１０回繰り返し、その後、実施例１で用いたゾルＢを用いて塗布−乾燥−熱処理−高温熱処理サイクルを計１０回繰り返した。
【００５１】
さらにその後、膜の安定化を目的として最終熱処理として電気炉内で空気中７００℃で３時間の熱処理を行い、本発明に係る多孔質円筒体の側面への製膜方法によるアルミナ系ガス分離膜を有する多孔質円筒体βを得た。
この多孔質円筒体βのヘリウム／窒素透過速度比は２．３２であり、製膜前の多孔質円筒体に比して非常に大きくなっていることが判った。
【００５２】
［従来技術に係るガス分離膜を有する多孔質円筒体］
従来技術に係るガス分離膜を有する多孔質円筒体γを作製した。すなわち、図６に概略をモデル的に示す従来技術に係る装置を用いて、実施例２と同様の膜形成液を使用し、多孔質円筒体側面の回転速度を１８０ｃｍ／分として膜形成液の塗布を行った。一回の塗布はそれぞれ２０秒間実施した。乾燥及び熱処理、最終熱処理工程は実施例２と同様に行った。
得られた多孔質円筒体γのヘリウム／窒素透過速度比は２．０２であり、製膜前の多孔質円筒体（１．７２）に比しての改善量は小さいことが判った。
【００５３】
［評価］
従来技術に係るガス分離膜を有する多孔質円筒体γの側面表面の走査型電子顕微鏡写真と上記本発明に係るアルミナ系ガス分離膜を有する多孔質円筒体βの側面表面の走査型電子顕微鏡写真とをそれぞれ図３及び図４に示す。
【００５４】
従来技術では、ゾル溶液に同じローラが繰り返し浸されるため、ローラの表面のゾルの一部にゲル化が生じて粒子の成長が起こり、ローラの回転により、この成長した粒子がゾル溶液中に戻る。このようにして成長した粒子がゾル溶液中に多数分散するようになる。図４に観察される凸部はこのようにして生じた粒子由来のものと考えられる。
【００５５】
一方、本願発明の塗布方法によれば、エンドレスシートに付着し、かつ、多孔質円筒体の表面に塗布されなかった残留ゾルは洗浄により完全に除去されるために、このような成長粒子の原液（ゾル）への混在が生じることがないため、図３のように、きわめて平坦な膜が形成され、そのために高いヘリウム／窒素透過速度比が得られるものと考えられる。
【００５６】
［エンドレスシートの循環速度の影響］
上記ゾルＤを用いた本発明に係る塗布において、エンドレスシートの循環速度を変化させたときの２０秒間の塗布で形成される液膜厚さを走査型電子顕微鏡により調べた結果を図５に示す。
【００５７】
図５中の各データはエンドレスシートのゾルＤ液面からの立ち上がり角度（シートの角度）をそれぞれ３０°、４５°あるいは６０°とした結果であり、いずれも液面立ち上がり箇所から機能性膜形成対象の円筒形多孔質体接触箇所のエンドレスシートの長さは５０ｍｍとしてある。
【００５８】
図５から、本発明の測定方法において、エンドレスシートのゾルＤ液面からの立ち上がり角度を変化させることにより、あるいは、シートの循環速度を変化させることにより、塗布厚さを変化させることができることが判る。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の多孔質円筒体の側面への製膜方法によるガス選択膜では、多孔質円筒体側面表面近傍の細孔のみが微細化され、細孔閉塞によるガス透過速度の低減を抑えることができる。
【００６０】
本発明の多孔質円筒体の側面への製膜方法によれば多孔質円筒体にシール部による段差が存在する場合に、一般的なディップコーティングでは、ゾル溶液の粘性により、被製膜部分とシール部分の境界に製膜村が発生し乾燥段階でこの部分に亀裂が発生するが、本発明の多孔質円筒体の側面への製膜方法によれば、この亀裂の発生を伴うことなく製膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る多孔質円筒体の側面への塗布装置の一例を示すモデル図である。
【図２】図１における円筒形多孔質体を保持するための円筒形多孔質体支持手段の分解説明図である。
【図３】従来技術に係る多孔質円筒体の側面への製膜方法に係るガス選択膜を形成した多孔質円筒体γの側面表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明に係る多孔質円筒体の側面への製膜方法に係るガス選択膜を形成した多孔質円筒体αの側面表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明に係る多孔質円筒体の側面への塗布装置において、エンドレスシートの速度、ゾル液面からの立ち上げ角度を変化させたときの円筒体側面に形成される液膜厚さへの影響を示した図（グラフ）である。
【図６】従来技術による多孔質円筒体の側面への製膜方法の例を示すモデル図である。
【図７】従来技術による多孔質円筒体の側面への製膜方法の他の例を示すモデル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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