(57)【要約】【課題】  帯電特性が安定し、転写不良が生じることがなく、また沈降性が小さな液体現像剤を提供する。【解決手段】  潜像担持体上に形成した静電潜像を現像して、記録媒体上に転写した後に定着する画像形成装置に用いる液体現像剤において、結着樹脂、着色剤、無機質多孔体に担持されたイオン性または中性物質からなる帯電制御剤を含有した組成物を混練の後に粉砕後、担体液に分散した液体現像剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像担持体上に形成した静電潜像を現像して、記録媒体上に転写した後に定着する画像形成装置に用いる液体現像剤において、結着樹脂、着色剤、無機質多孔体に担持されたイオン性または中性物質からなる帯電制御剤を含有した組成物から形成された粒子を、担体液に分散したことを特徴とする液体現像剤。
【請求項２】
担体液がシリコーンオイルまたはイソパラフィンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜像担持体上に形成した静電潜像を液体現像剤によって現像して画像を形成するために使用する液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
潜像担持体上に形成した静電潜像を現像するために使用する現像剤には、顔料等の着色剤と結着樹脂からなるトナーを乾式状態で用いる乾式トナーによる方法と、トナーを絶縁性の担体液に分散した液体現像剤を用いる方法とがある。
乾式トナーを用いる方法は、固体状態のトナーのみを取り扱うので、取り扱い上の有利さはあるものの、トナーの飛散による汚れ、あるいはトナーを分散した場合の均一性には問題があった。
【０００３】
これに対して、トナーを絶縁性の担持液に分散した液体現像剤を用いる方法  では、微細なトナー粒子を用いることが可能であって、細線画像の再現性が良く、階調再現性が良好で、カラーの再現性に優れている。更には、高速での画像形成方法としても優れているという特徴も有している。
液体現像剤は、顔料等の着色剤等と共に、トナーの帯電特性を改善するために帯電制御剤等を結着樹脂と混練した後に粒状化したトナーを絶縁性の担体液に分散している。
液体現像剤における、絶縁性の担体液としては、各種の液体が知られているが、取り扱いが容易で安全な担体液としてイソパラフィンの担体液が知られており、また、広範な感光体に適用可能な担体液としてシリコーンオイルを用いることが提案されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特願平３−４３７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液体現像剤においては、トナーの粒子の表面近傍にある帯電御御剤は、担体液として使用する液体中に溶解しやすく、帯電制御剤の作用が不充分なものとなるという問題点があった。
また、トナー粒子を形成する工程として、結着樹脂を混練して加熱下で処理したり、あるいは液中において粒子を形成した後に、加熱、減圧等を伴う乾燥工程等において、帯電制御剤が昇華したり、あるいは酸化分解を生じる結果、トナーの帯電が不均一になりやすく、かぶりや逆帯電といった転写不良が生じやすいという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の課題は、潜像担持体上に形成した静電潜像を現像して、記録媒体上に転写した後に定着する画像形成装置に用いる液体現像剤において、結着樹脂、着色剤、無機質多孔体に担持されたイオン性または中性物質からなる帯電制御剤を含有した組成物から形成された粒子を、担体液に分散した液体現像剤によって解決することができる。
また、担体液がシリコーンオイルまたはイソパラフィンから選ばれる少なくとも一種である前記の液体現像剤である。
【０００６】
このように、本発明の液体現像剤は、帯電制御剤としてイオン性または中性物質からなる帯電制御剤を無機質多孔体に担持されたものを使用したので、帯電制御剤は無機質多孔体に安定に保持されている。したがって、トナー粒子の表面近傍に存在した帯電制御剤であっても、担体液中へ溶出して帯電特性が悪化することを防止することができる。
また、トナー粒子を製造する際の、加熱、あるいは減圧等の処理操作時において、帯電制御剤として使用されるイオン性物質、中性物質が熱によって昇華したり、酸化分解することによってトナー表面から失われる量を減少させることが可能となり、帯電特性が不均一となることを防止し、帯電特性が優れたトナーを得ることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液体現像剤は、帯電制御剤として無機質多孔体を担持体として、細孔中に帯電制御物質を含有したものを用いているので、トナー粒子形成工程における、加熱、減圧処理時における帯電制御剤の昇華、酸化分解等がなく、また担体液中への帯電制御剤の溶解量が少なく、しかも無機質多孔体によって担体液中への分散を高めることができる。
その結果、帯電特性が安定しているので、逆帯電トナーの発生等がなく、かぶり等の発生が少なく、品質の優れた画像を形成することができる。また、担体液中での分散特性が良好であるので、担体液中での沈降がわずなものとなり、長期にわたって安定した特性を保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、潜像担持体上の静電潜像を現像したトナー像を、記録媒体上に転写して画像を形成する画像形成装置に用いる液体現像剤として、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を含有した組成物から製造したトナー粒子を担体液中に分散した液体現像剤において、帯電制御剤として、イオン性または中性物質からなる帯電制御剤を無機質多孔体に担持されたものを用いたので、帯電制御剤が無機質多孔体に安定に担持されている。
【０００９】
したがって、トナー粒子を液体中で析出させた際、あるいは混練時に加熱した際に、粒子の形成後、加熱、または減圧の少なくともいずれかの工程を経る場合にも帯電制御剤は粒子中に安定に存在しているので、帯電特性が安定し、かぶりトナーや逆帯電トナーが生じることがない液体現像剤を得ることができる。また、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する際に、潜像担持体上に残留した転写残りトナーの量を減少させることが可能となる。
【００１０】
すなわち、帯電制御剤の担体として使用する無機質多孔体であるシリケート、シリカ等は、結着樹脂への分散と電荷の付与効果を有するが、これらの表面に形成された細孔には帯電制御剤が存在して帯電制御の作用を果たす。そして、無機質多孔体の細孔内部に帯電制御剤が存在しているので、無機質多孔体に吸着、あるいは保護されて製造工程における加熱、減圧等の際にも昇華、分解等が抑制される。
【００１１】
したがって、トナーを二軸押出混練機等によって密閉された系内において組成物を混練して粉砕して粒子化した場合、液体中に投入して粒子化した場合、加熱、または減圧の少なくともいずれかにより溶剤を除去することによって粒子化したトナーを担体液中に分散した場合にも、帯電制御剤として用いたイオン性または中性物質は無機質多孔体に担持されているので、昇華、酸化分解等をすることを防止できるので、帯電制御剤が安定に均一に存在することで、かぶりの低減、逆転写トナーの減少等の作用効果が得られるものと考えられる。
【００１２】
しかも、帯電制御剤の担持体としての作用を果たす無機酸化物は、シリコーンオイル、あるいはイソパラフィン等の脂肪族液体に対する親和性が大きく、担体液中へのトナーの分散を高め、担体液中において固形分が沈降することを抑制する作用も果たし、更には担体液中へのトナーの溶解性等に対しても悪影響を及ぼすことはなく、安定な液体現像剤を提供することができるものと考えられる。
【００１３】
以上のように、本発明の液体現像剤中のトナーが含有する帯電制御剤は、無機質多孔体中に帯電制御剤を含有していることを特徴としている。
無機質多孔体としては、シリカゲル、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、カオリナイト、蛇紋石、タルク、パイロフィライト、長石、ゼオライト、ケイ灰石、ケイ線石を挙げることができ、これらの少なくとも一種を用いることができる。
【００１４】
また、混練工程に投入する無機質多孔体の大きさは、個数平均粒径が５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、３０μｍ〜７０μｍであることがより好ましい。
１００μｍよりも大きい場合にはトナー母粒子の作製時に、表面に凹凸を生じ易いので好ましくなく、また５μｍよりも小さい場合には細孔形成が不完全で孔内に帯電制御剤が担持できないので好ましくない。
また、細孔径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましく、０．５ｎｍよりも小さい場合には帯電制御剤の孔内への担持が困難となり、１０ｎｍよりも大きい場合には帯電制御剤が脱落しやすくなる。
【００１５】
本発明に使用する帯電制御剤は、これらの無機質多孔体を所定の濃度の帯電制御剤を含有した溶液で処理して、無機質多孔体に担持させて製造することができる。また、電荷制御剤としては、オイルブラック、オイルブラックＢＹ、ボントロンＳ−２２およびＳ−３４（オリエント化学工業製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１、Ｅ−８４（オリエント化学工業製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業製）、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシルカルボン酸系金属錯体、芳香族ジカルボン酸系金属錯体、多糖類等が挙げられる。
【００１６】
本発明の液体現像剤の担体液としては、アイソパー等のイソパラフィン類をはじめとする脂肪族炭化水素、シリコーンオイルを挙げることができる。
特に、シリコーンオイルは、有機感光体に対しても安定であって担体液として優れており、とくに高速、大量複写によく適合するものである。
シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンオイルの少くとも１つのメチル基をフェニル基で置換したフェニルメチルシリコーンオイル、環状ジメチルポリシロキサンオイル等も使用することができる。
【００１７】
結着樹脂としてはトナー用樹脂として使用されているものであって、担体液に対して溶解しない合成樹脂が使用可能であり、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等が単独又は複合して使用できる。
【００１８】
本発明に用いることができるウレタン樹脂は、ウレタン結合やウレア結合を有し、ポリイソシアネート類と複数の活性水素を有する化合物とのバルク重合により得られる。ポリイソシアネート類としては、脂肪族ジイソシアネート類であるエタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
また、環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしてはω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、ω，ω′−ｎ−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
芳香族ジイソシアネート類としては１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２−ニトロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，５，２′，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。
【００２４】
トリイソシアネート類としては１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−１，３，７−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアナトカルバミン酸クロリド等、およびその誘導体等が例示される。
また、ポリイソシアネートとして下記の
【００２５】
【化１】
2004233985.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒ1 はメチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −基から選ばれる
アルキレン基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選ばれる基を示す。また、ｍおよびｎは、０〜４の整数を示し、ｍおよびｎがそれぞれ２以上の場合、複数のＲ2 及びＲ3 は同一でも異なっても良い。）
で示されるジイソシアネート類を使用すると、粉砕性に優れるポリウレタンを得ることができ、トナー粒子を製造する際の粉砕工程における生産性を向上できる。上記式で示されるジイソシアネート類としては、具体的には、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート類の混合物を使用するのが好ましい。
【００２７】
上記式で示されるポリイソシアネート類は、その基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有しており、本成分をハードセグメントとして使用することで、バインダーポリマーにおける分子鎖のフレキシビィリティを小さくでき、リジッドな構造となるため、粉砕性に優れるものと考えられる。
【００２８】
また、ポリイソシアネートとして脂環式ジイソシアネート化合物を使用すると、トナーとする際に、耐光性に優れ、画像の長期保存に際して退色のないものとできる。脂環式ジイソシアネート化合物は環状脂肪族炭化水素構造を有するため、光や熱による劣化が抑えられるものと考えられる。また、得られるウレタン樹脂は剛性が大きな構造を有し粉砕性に優れるものであり、トナーとする際の粉砕、分級工程における生産性を向上できる。
【００２９】
脂環式ジイソシアネート化合物は、環式脂肪族炭化水素、または多環式脂肪族炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した構造を有し、例えば構造式
【００３０】
【化２】
2004233985.tif 000003
【００３１】
で示されるイソホロンジイソシアネート、また、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネートが例示される。
また、下記式
【００３２】
【化３】
2004233985.tif 000004
【００３３】
（式中、Ｒ4 は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −基から選
ばれ、ｊおよびｍは１〜５の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
で示される多環式脂肪族ジイソシアネートも好ましく、例えば下記構造式
【００３４】
【化４】
2004233985.tif 000005
【００３５】
で示されるノルボルナンジイソシアネートが例示される。
本発明に用いられるポリイソシアネートは、それとポリオールをバルク重合して得られるウレタン樹脂で製造したトナーの粉砕性、および記録媒体への定着強度の観点から、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を有するジイソシアネート類が好ましく、更にこれらのポリイソシアネート類の混合物を使用してもよい。
これらのなかでも、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
【００３６】
次に、ポリイソシアネート類と反応させるポリオール類やポリアミン類について説明する。本発明は、ウレタン樹脂トナーにおける低温定着性、耐オフセット性を維持しつつ、製造段階での粉砕性を向上させ、また、紙等の記録媒体への定着強度を向上させることを目的として、少なくとも２個の活性水素基を有する活性水素化合物を用いることによってウレタン樹脂における結晶性を乱す、自由度が少ないバルキーな成分を使用することが好ましい。
【００３７】
このような少なくとも２個の活性水素基を有する活性水素化合物としては、脂肪族環状ポリオールまたは脂肪族環状ポリアミンが例示される。脂肪族環状ポリオールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールが例示され、また、脂肪族環状ポリアミンとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等が例示される。
【００３８】
また、脂肪族環状ポリオールまたは脂肪族環状ポリアミンと共に、トナーに目的とする溶融特性を付与するために、以下の式（１）で示される化合物を併用するとよい。以下の式（１）で示される化合物としては、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＥＯ付加物）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＰＯ付加物）が例示されるが、これらを単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、ＥＯ基あるいはＰＯ基の繰り返し単位数が異なる化合物を２種以上混合して用いてもよい。両者を混合して用いる場合、その混合比率（モル比）は、ＥＯ付加物／ＰＯ付加物＝８：２〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、更に好ましくは７：３〜４：６である。
【００３９】
また、Ｒは同一でも、相違してもよく、一方がエチレン基で他方がプロピレン基でもよい。また、ＥＯ基、ＰＯ基はその繰り返し単位数により、バインダーポリマーとした際に物性が変化する。ｘ＋ｙの平均値は２〜１２、好ましくは２〜４であり、繰り返し単位数がこれより大きいと、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招くので好ましくなく、小さすぎると強度低下を来たし、折れ剥がれ強度が低下する。また、ＥＯ成分の組成比を高めると定着強度（折れ剥がれ強度）を向上させることができるが、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招き、反対に、ＰＯ成分の組成比を高めると粉砕性は向上するが、定着強度（折れ剥がれ強度）は低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物における水酸基価は、１００〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２００〜２９０ＫＯＨｍｇ／ｇである。ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物は、ビスフェノールＡを基本骨格とすることで、ポリイソシアネートとの反応物であるバインダーポリマーとした際に、分子鎖の自由度が小さく、剛性が大きな構造となるものと考えられる。
【００４０】
式（１）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルは、脂肪族環状ポリオールまたは脂肪族環状ポリアミン１００モルに対して、１０モルから１００００モル、好ましくは１００モルから２０００モル、さらに好ましくは２００モルから１０００モルとするとよい。これにより、トナーの製造時における粉砕性や低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度に優れると共に要求される軟化点（Ｔｍ）やガラス転移温度（Ｔｇ）等の調整が容易になる。
【００４１】
【化５】
2004233985.tif 000006
Ｒはアルキレン基であり好ましくは、エチレン基またはプロピレン基。
ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数。
【００４２】
また、上述した活性水素基を複数個有する活性水素化合物によるトナーとしての性状を損なわない範囲で、他のポリオール類、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（カプロラクトンポリオール）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等を添加してもよい。
【００４３】
ポリイソシアネート類と活性水素化合物の反応割合は、活性水素化合物における活性水素基数に対するポリイソシアネートにおけるポリイソシアネート基数の割合（ＮＣＯ／活性水素（当量比））を０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０の範囲とし、温度３０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１４０℃で、大気圧下、無溶剤下で、数分から数時間、バルク重合させるとよい。触媒としては、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズビス（メルカプト酸エステル）等が例示される。
【００４４】
ポリイソシアネート類と活性水素化合物との反応は無溶剤下で行うことができ、溶液重合のごとく溶剤を必要としなく、また、重縮合反応のごとく副生物を生じないので効率のよい連続生産が可能である。
【００４５】
また、ウレタン樹脂を結着樹脂とする場合には、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂を主成分とし、結着樹脂中５０重量％未満の範囲で、かつ、主成分の性状を損なわない範囲で他の結着樹脂を含有してもよい。他の結着樹脂としては、結着樹脂を製造する際に共存させてもよいが、製造後に混練してもよい。本発明の結着樹脂を製造する際に共存させる場合には、ポリイソシアネート類との反応性基を含有しない樹脂が好ましい。他の結着樹脂としては、例えばポリスチレン等の先に示した結着樹脂を挙げることができる。
【００４６】
また、本発明のトナーの着色剤としては、トナー用着色剤が使用可能である。例えばカーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料および顔料を単独あるいは複合して使用できる。
【００４７】
離型剤としては、トナー用離型剤が使用可能である。例えばパラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、エステルワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。
【００４８】
結着樹脂１００重量部に対して、着色剤は０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部であり、また、離型剤は１〜１０重量部、好ましくは２．５〜８重量部であり、また、帯電制御剤は０．１〜７重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４９】
また、トナーの個数平均粒径は、８μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ〜５μｍであることがより好ましい。８μｍよりも大きなトナーでは、１２００ｄｐｉ以上の高解像度で潜像を形成しても、その解像度の再現性が小粒子径のトナーに比べて低下し、また０．３μｍ以下になると、トナーによる隠蔽性が低下するので好ましくない。
【００５０】
図１は、本発明の液体現像剤を用いた画像形成装置の一例を示すものである。
画像形成装置１には、円筒状の感光体２のドラムを有し、エピクロロヒドリンゴム等の帯電器３によりその表面が均一に帯電された後、レーザーダイオード等によって記録すべき情報に応じた露光４が行なわれて静電潜像が形成される。
【００５１】
現像器１０は、現像剤容器１１中に、一部を浸漬した塗布ローラ１２、現像ローラ１３を有しており、塗布ローラ１１は、ステンレス等の金属製のグラビアローラであり、現像ローラと対向して回転する。
また、塗布ローラの表面には、液体現像剤塗布層１４が形成され、メータリングブレード１５によってその厚さが一定に保持される。
【００５２】
塗布ローラ１２から現像ローラ１３に対して液体現像剤が転写される。現像ローラ１３は、ステンレス等の金属製のローラ芯体１６上に、低硬度シリコーンゴム層を有し、その表面には導電性のＰＦＡ（ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体）製の樹脂層が形成されており、感光体２と等速で回転して、液体現像剤を潜像部に転写される。
【００５３】
また、感光体２へ転写後に現像ローラ１３に残った液体現像剤は、現像ローラクリーニングブレード１７によって除去されて現像剤容器１１内へ回収される。
感光体２上に形成されたトナー像は、中間転写ローラ１８に対して転写された後に、二次転写ローラ１９に転写電流を通電して、両者の間を通過する紙等の情報記録媒体２０に画像が転写された後に、トナー像の定着が行われる。
また、感光体から中間転写ローラへのトナー画像の転写の後には、感光体は、除電光２１によって除電されるとともに、感光体上に残留した転写残りトナーは、ウレタンゴム等からなるクリーニングブレード２２によって除去される。
同様に、中間転写ローラ１８から情報記録媒体２０へ転写後に中間転写ローラ１８に残留した転写残りトナーは、ウレタンゴム等からなるクリーニングブレード２３によって除去される。
以上の説明では、一色のトナーによる画像成形を説明したが、複数色のカラートナーを用いて画像形成する場合には、複数色の現像器を用いて各色の画像を形成してカラー画像を形成することができる。
【実施例１】
【００５４】
（帯電制御剤１の調製）
ゼオライト（体積平均径６０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積１３０ｍ2／ｇ ）１００ｇをトルエン５００ｍｌ中で分散した後に、帯電制御物質１（クラリアント製  多糖類系帯電制御物質ＮＣＡ）５０ｇを添加して、５０℃で２時間攪拌して懸濁液を調製した。得られた懸濁液から固形分を濾別、乾燥したのち常圧で１２０℃３時間放置した後、ミルで解砕し、体積平均径８０μｍの粉末を得た。
【００５５】
（帯電制御剤２の調製）
アルカリベントナイト（体積平均径４０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積２１０ｍ2／ｇ ）１００ｇを水中で分散させた後、硫酸でｐＨを中性に調整した後、帯電制御物質３（オリエント化学工業製  ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛（ボントロンＥ−８４）５０ｇを添加して、６０℃で２時間撹拌した。その後、この懸濁液から固形分を濾別、純水により洗浄、乾燥をしたのち減圧下で６０℃３時間放置した後、ミルで解砕し５０μｍの粉末を得た。
【００５６】
（ポリウレタン樹脂１の調製）
ポリオール（ＰＯ１）：ポリオキシエチレンビスフェノール−Ａ−エーテル（日本油脂製  ユニオールＤＡ−４００  ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ポリオール（ＰＯ２）：ジメチロールブタン酸（日本化成製  ＤＭＢＡ  酸価３７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ基価７４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを、ＰＯ１：ＰＯ２＝７０：３０（ｍｏｌ比）として、１２０℃にて加温溶解させ、ポリオール（ＰＯ３）を調製した。
【００５７】
このポリオール（ＰＯ３）１７１ｇ、ジフェニルメタン-4，4’-ジイソシアネートイソシアネート１２９ｇ、および触媒としてジオクチル錫ジラウレートを１２０℃の加温下にて混合溶解した後に、２００ｍｍ×３００ｍｍの皿に流し込み、これを空気浴中で、１２０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂１を得た。
また、イソシアネート成分とポリオール成分（ＰＯ３）との配合比は、イソシアネート成分／ＰＯ３＝１／１．２７（イソシアネート基数／イソシアネートと反応可能な活性水素を持つ官能基数の比）とした。
【００５８】
得られたポリウレタン樹脂１のガラス転移点は、セイコーインスツルメンツ社製 示差走査熱量測定装置（DSC-220C/EXTRA6000 PCステーション）を使用して測定した。ガラス転移温度Ｔｇは７６℃であった。
【００５９】
（現像剤１の調製）
先に調製したポリウレタン樹脂１の８０重量部、カーボンブラック顔料（キャボット社製  モーガルＬ）１５重量部、離型剤（日本ワックス製精製カルナバワックス＃１）２重量重部、帯電制御剤として帯電制御剤１の３重量部をヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した後、３本ロールで混練し、直径２ｍｍになるまで粗粉砕した。この混練工程によって、無機質多孔体は１００ｎｍ以下の計となった。
【００６０】
次に、得られた混合物１０重量部をイソパラフィン（エクソン社製  アイソパーＧ）９０重量部と混合して、更に分散装置（ヒーズミルドライスヴェルケ社製  AdvantisV15）を使用し、ビーズ直径１．０ｍｍ、流量２０ｋｇ／ｈ の条件で循環して分散した。負荷動力は３．５ｋＷで一定とした。
得られた現像剤中の粒子成分の粒径をレーザ回折・分散式粒度分布測定装置（日機装製  マイクロトラックＵＰＡ１５０  ｍｏｄｅｌＮｏ．９３４０）によって測定したところ、個数平均粒子径は１．３μｍであった。
【００６１】
（現像剤２の調製）
イソパラフィンに代えて、ジメチルシリコーンオイル（１００ｍｍ2／ｓ ）を用いた点を除いて現像剤の調製１と同様に製造した。
【００６２】
（現像剤３の調製）
帯電制御剤１に代えて帯電制御剤２を用いた点を除き、現像剤の調製１と同様にして、現像剤３を製造した。
【００６３】
（比較現像剤の調製）
現像剤１ないし３の調製例において、帯電制御剤１ないし２に代えて、帯電制御剤の調製例で述べた無機微粒子との吸着処理を行わずに、それぞれの帯電制御剤の製造に用いた各帯電制御物質１重量部と各無機微粒子２重量部とを混合した点を除いて、トナーの調製例１ないし３と同様にして、比較トナー１ないし３を調製した。
【００６４】
（耐沈降性の評価）
５００ｍｌの透明広口規格瓶に現像剤を入れて、１ヶ月静置後、容器上部、容器下部からピペットで５０ｍｌ採取し、固形分を測定し、以下の式によって求めてその結果を表１に示す。
耐沈降性＝（容器上部の固形分／容器下部の固形分）×１００％
【００６５】
（転写性の評価）
評価する現像剤を図１で示した画像形成装置において、直径２０ｍｍのアモルファスシリコンからなる感光体を使用し、直径１４ｍｍのエピクロロヒドリンゴムによって表面電位８００Ｖに帯電した。
また塗布ローラとして、直径２０ｍｍのステンレス製グラビアローラを用いて塗布ニップを１ｍｍとした。
現像ローラには、直径５ｍｍのステンレス製の芯金上に直径２０ｍｍの硬度４０°の低硬度シリコーンゴムを形成すると共に、体積抵抗率１０5 Ω・ｃｍの導電性ＰＦＡチューブを被覆し、現像バイアスは４００Ｖとし、現像剤厚み７μｍ、現像ニップ５ｍｍとした。
【００６６】
また、中間転写ローラは、直径６０ｍｍであり、体積抵抗率１０6 Ω・ｃｍの導電性ウレタンゴムを被覆し、一次転写バイアスを−４００Ｖとした。
更に、二次転写ローラには、直径２４ｍｍのエピクロロヒドリンゴムを用い、二次転写電流−１００μＡの転写電流を与えた。
以上の画像形成装置において、感光体上のトナーの付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ2 の条件でべた印字を行い、べた印字物が感光体から中間転写ローラに転写された後に装置を停止した。
転写ニップの下流に粘着テープ（住友スリーエム製スコッチメンディングテープ）を貼り付け、転写残りトナーを付着させ、これをＰＰＣ用上質紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製  Ｊ紙）に貼り付けた。また、粘着テープのみを直接に上質紙に貼り付け、両者の色彩を色彩色差計（ミノルタ製  ＣＲ−２２１）で測定し、Ｌ*ａ*ｂ*表色計 の色差を測定した。色差が小さいほど転写残りトナーが少ないこと、すなわち、転写性に優れていることを示す。
その結果を表１に示す。
【００６７】
表１
現像剤1 現像剤2  現像剤3 比較現像剤1 比較現像剤2 比較現像剤3 
耐沈降性  ８５    ９１    ７６      ４５        ５８        ５１
転写性  ０．４  ０．１  ０．１    ４．８      ２．０      １．９
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の液体現像剤は、帯電制御剤として無機質多孔体を担持体として、細孔中に帯電制御物質を含有したものを用いているので、トナー粒子形成工程における、加熱、減圧処理時における帯電制御剤の昇華、酸化分解等がなく、また担体液中への帯電制御剤の溶解量が少なく、しかも無機質多孔体によって担体液中への分散を高めることができので、帯電特性が安定し、逆帯電トナーの発生等がなく、かぶり等の発生が少なく、品質の優れた画像を形成することができる。また、担体液中での分散特性が良好であるので、担体液中での耐沈降性が大きく長期保存中の沈降がわずかであって、長期にわたって安定した特性を保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、本発明の液体現像剤を用いた画像形成装置の一例を示すものである。
【符号の説明】
【００７０】
１…画像形成装置、２…感光体、３…帯電器、４…露光、１０…現像器、１１…現像剤容器、１２…塗布ローラ、１３…現像ローラ、１４…液体現像剤塗布層、１５…メータリングブレード、１６…ローラ芯体、１７…現像ローラクリーニングブレード、１８…中間転写ローラ、１９…二次転写ローラ、２０…情報記録媒体、２１…除電光、２２…クリーニングブレード、２３…クリーニングブレード
【図１】
2004233985.tif 000007