(57)【要約】【課題】安定な金属微粒子を容易に製造することのできる金属微粒子の製造方法を提供することを目的とする【解決手段】金属微粒子の製造方法において、（１）少なくともカルボキシル基、ニトリル基、アミノ基のいずれか１つの官能基を有する芳香族化合物もしくは炭化水素化合物から選ばれてなる相間移動剤の存在下、金属塩水溶液と水と相溶しない有機溶媒を攪拌混合し、有機溶媒に金属イオンを相間移動させる工程、（２）ニトリル化合物もしくはアミン化合物から選ばれてなる保護剤の存在下、金属イオンを含有する有機溶媒と還元剤を攪拌混合し、金属微粒子コロイド溶液を作製する工程、（３）溶媒を除去し、表面保護されたを金属微粒子を得る工程、からなることを特徴とする金属微粒子の製造方法である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子の製造方法において、（１）少なくともカルボキシル基、ニトリル基、アミノ基のいずれか１つの官能基を有する芳香族化合物もしくは炭化水素化合物から選ばれてなる相間移動剤の存在下、金属塩水溶液と水と相溶しない有機溶媒を攪拌混合し、有機溶媒に金属イオンを相間移動させる工程、（２）ニトリル化合物もしくはアミン化合物から選ばれてなる保護剤の存在下、金属イオンを含有する有機溶媒と還元剤を攪拌混合し、金属微粒子コロイド溶液を作製する工程、（３）溶媒を除去し、表面保護されたを金属微粒子を得る工程、を含むことを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記金属微粒子が銀微粒子である請求項１記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記相間移動剤が安息香酸である請求項２記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである請求項１乃至３のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記保護剤がアミン化合物である請求項１乃至４のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は触媒、光学材料、電子材料、感圧材料などに用いられるナノサイズ金属微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
数十ｎｍ以下の粒径を有する貴金属の微粒子は、バルク金属には見られない微粒子に特有の性質を活かして、化学的に安定な着色剤、カラーフィルター、導電性ペースト、化学反応の触媒、透明導電膜等、その応用を拡大している。従来のリソグラフィー技術に基づいたＬＳＩの高集積化の限界を打破する目的で研究が進められている単一電子デバイスにおいては、その一構成要素である量子ドットとして金属微粒子の利用も検討されている。
【０００３】
このような金属微粒子を製造する方法として、気相法と液相法がある。気相法にはガス中蒸発法、スパッタリング法等があり、例えばガス中蒸発法では、不活性ガスを導入した真空容器内で金属を蒸発させ、有機溶剤で被覆した状態の金属微粒子が得られる。高濃度の金属微粒子分散液を製造可能である利点を有するが、金属微粒子の粒径分布を制御することは困難である。また、特別な装置を必要とするためコスト面の問題もある。
【０００４】
一方、液相法は、金属イオン含有溶液に紫外光を照射あるいは還元剤を加えて金属イオンを還元することによって金属微粒子を得る方法である。なかでも還元剤を用いる方法は、特別な装置を必要とすることなく、比較的容易に粒径分布の狭い金属微粒子を製造することが可能であるといった特徴がある。このような手法として具体的には、保護ポリマーの存在下、金属塩を溶液中で還元してコロイド溶液を得る手法が古くから用いられており、これを応用した技術として、溶媒中に金属塩とアミンを溶解した溶液を還元することにより得られた溶液に、チオールまたはチオール溶液を添加することにより得られる表面がチオールで保護された金属超微粒子を作製する手法が開示されている。（特許文献１参照）
【０００５】
更にこれら手法の他に、金属微粒子の製造方法としては、脂肪酸と水酸化ナトリウムを反応させ鹸化後、硝酸銀と反応させることにより脂肪酸塩銀を作製し、窒素存在下２５０℃で該金属塩を熱分解させることにより銀超微粒子を作製する技術も提案されている。（非特許文献１参照）
【０００６】
【非特許文献１】
長澤浩、他５名、「金属錯体の固相熱分解法による銀超微粒子の合成と評価」、超微粒子とクラスター懇談会  第２回研究会公演予稿集、１９９８年４月２２日、Ｐ４５−４８
【特許文献１】
特開平１０−１９５５０５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、液相法においても、一般的に粒径分布の狭い金属微粒子を得ることは非常に厳密な条件を必要とし、より厳密に制御された平均粒径及び粒径分布を有する金属微粒子を得ることは困難であるという問題があった。更に、副生成物が多く、安定な銀コロイドが作製できないといった問題も有するものであった。また、熱分解を行う方法においては、不活性ガスの存在下で熱分解を行うことが必要であるために大掛かりな装置を必要とし、また高温条件下で製造を行なう必要がある。本発明はこのような問題点に注目し、安定な金属微粒子を容易に製造することのできる金属微粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本願請求項１記載の発明は、金属微粒子の製造方法において、（１）少なくともカルボキシル基、ニトリル基、アミノ基のいずれか１つの官能基を有する芳香族化合物もしくは炭化水素化合物から選ばれてなる相間移動剤の存在下、金属塩水溶液と水と相溶しない有機溶媒を攪拌混合し、有機溶媒に金属イオンを相間移動させる工程、（２）ニトリル化合物もしくはアミン化合物から選ばれてなる保護剤の存在下、金属イオンを含有する有機溶媒と還元剤を攪拌混合し、金属微粒子コロイド溶液を作製する工程、（３）溶媒を除去し、表面保護されたを金属微粒子を得る工程、を含むことを特徴とする。
【０００９】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の金属微粒子の製造方法にあって、前記金属微粒子が銀微粒子である。
【００１０】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の金属微粒子の製造方法にあって、前記相間移動剤が安息香酸である。
【００１１】
請求項４記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法にあって、前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである。
【００１２】
請求項５記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法にあって、前記保護剤がアミン化合物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の金属微粒子の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、（１）少なくともカルボキシル基、ニトリル基、アミノ基のいずれか１つの官能基を有する芳香族化合物もしくは炭化水素化合物から選ばれてなる相間移動剤の存在下、金属塩水溶液と水と相溶しない有機溶媒を攪拌混合し、有機溶媒に金属イオンを相間移動させる工程、（２）ニトリル化合物もしくはアミン化合物から選ばれてなる保護剤の存在下、前記有機溶媒と還元剤を攪拌混合し、金属微粒子コロイド溶液を作製する工程、（３）溶媒を除去し、表面保護されたを金属微粒子を得る工程、を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の対象となる金属微粒子としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、ニッケル等が挙げられる。金属塩としては、塩化金酸、塩化第一金、塩化第二金、硝酸銀、亜硝酸銀、塩化銀、硫酸銅、硝酸銅、塩化第一白金、塩化第一白金アンモニウム、塩化パラジウム、四塩化パラジウムアンモニウム、六塩化パラジウムアンモニウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、三塩化ロジウム、六塩化ロジウムアンモニウム、六塩化ロジウムカリウム、塩化ヘキサミンロジウム、酢酸ロジウム、ニトロソ硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、塩化ルテニウムアンモニウム、塩化ルテニウムカリウム、塩化ルテニウムナトリウム、酢酸ルテニウム、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、六塩化イリジウムアンモニウム、六塩化イリジウム三カリウム、酢酸イリジウム等が挙げられる。前記金属塩の水溶液は濃度０．１ｍＭ以上に調整されてなることが望ましい。
【００１５】
まず（１）特定の相間移動剤の存在下、前記金属塩水溶液と水と相溶しない有機溶媒を攪拌混合する。
相間移動剤とは、金属イオンに配位して、有機相に金属イオンを移動させるものであって、具体的には、カルボキシル基、ニトリル基、アミノ基のいずれか１つの官能基を有する芳香族化合物もしくは炭化水素化合物から選ばれてなる物質であって、炭素数６以上のものが好ましく用いられる。具体的には、オクチルアミン、ドデカンニトリル、ドデカン酸、安息香酸などが挙げられる。なかでも本発明者らは知見するところによれば、金属が銀である場合、安息香酸が好ましい。これらは単独に限らず、２種以上を併用して用いることができる。また相間移動剤は後工程において、保護剤としての役割も担うと考えられる。
【００１６】
有機溶媒は特に限定されず、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、トルエン、メチルイソブチルケトン、キシレン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００１７】
相間移動剤は、溶液に直接添加してもよいし、あらかじめ有機溶媒に溶解させていても良い。溶液中の相間移動剤の濃度は、金属種にもよるが金属イオンに対して２〜１００倍モル程度であることが望ましい。また相間移動時間としては、用いられる金属ならびに相間移動剤などによって異なるが、例えば金属が銀である場合、オクチルアミン、ドデカンニトリル、ドデカン酸などは２４時間以上であることが好ましいが、安息香酸の場合は数時間程度でもかまわない。
【００１８】
続いて、（２）特定の保護剤の存在下、前記金属イオンを含有する有機溶媒と還元剤を攪拌混合し、金属微粒子コロイド溶液を作製する。
前記保護剤は、有機溶媒中で金属微粒子の凝集による二次粒子の生成を妨げ、金属微粒子を安定化するものであって、ニトリル化合物あるいはアミン化合物が好適に用いられる。具体的には、ニトリル化合物としてはデカンニトリル、ドデカンニトリルなどがある。アミン化合物としては、第１アミン類、第２アミン類、第３アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、環式アミン類があげられ、なかでもプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン等のアルキルアミンが好適に用いられる。これら保護剤は金属イオンに対して０．１〜１０倍モル程度の量を滴下することによって添加する。これらは単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００１９】
還元剤は通常使用されるもので特に限定されず、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩、ヒドラジン化合物、クエン酸及びその塩、コハク酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩等がある。還元剤の添加方法としては、直接溶液中に還元剤を添加する方法、または予め還元剤を溶解させた溶液を添加する方法のどちらでもよいが、前記各種還元剤を水あるいはエタノール、プロパノール等のアルコールに溶解した状態で、前記金属イオンを含む有機溶媒に添加することが好ましい。
【００２０】
前記混合物全体を、攪拌子等を用いて１時間以上混合攪拌した後静置することによって、各金属微粒子に特有の色に着色した有機相を得る。この金属微粒子コロイド溶液は、例えば金微粒子の場合、５２０ｎｍ付近に、銀微粒子の場合、４２０ｎｍ付近に特有の吸収を示し、それによって各金属微粒子の生成が確認される。
【００２１】
そして（３）溶媒を除去し、表面保護されたを金属微粒子を得る。
前記有機相のみを分離し、乾燥させることにより、保護剤によって表面保護された金属微粒子を得る。尚、有機相に貧溶媒（溶質に対して溶解度の小さい溶媒）を加えることで迅速に金属微粒子を沈殿せしめることができる。有機相のみを分離するには、分液ロートを用いる方法、有機相のみを吸引する方法、あるいは単純にデカンテーションによってもよい。この沈殿物を洗浄し、不純物を除去することにより、高濃度の金属微粒子を得ることができる。
また、得られた金属微粒子を別の有機溶媒に再分散させることにより、制御された平均粒径及び粒径分布を有する金属微粒子を得ることもできる。ここで再分散させる有機溶媒としては、例えばトルエン、イソオクタン、キシレン、ヘキサン、ジエチルベンゼン、テルピネオール、ヘキサデカン、あるいはシクロヘキサンが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の金属微粒子の製造方法について、実施例を示しさらに詳細に説明する。
硝酸銀水溶液（３．０×１０−２ｍｏｌ／ｌ）４ｍｌに、表１の相間移動剤を溶解させたトルエン溶液（５．０×１０−２ｍｏｌ／ｌ）６４ｍｌを加えて、室温雰囲気下で１０分間攪拌した後静置し、金属イオンの相間移動速度について評価した。尚、評価は静置してから５時間、２４時間後の溶液に還元剤を滴下して銀微粒子が生成を観察することにより判断した。表１に結果を示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
結果、カルボキシル基、ニトリル基、アミノ基を官能基として有さない化合物を相間移動剤として使用した試料では、２４時間経過後も有機相に銀イオンの存在が確認されなかった。また安息香酸を相間移動剤として使用した場合は、銀イオンの相間移動速度が早いことが判明した。
【００２５】
次に、硝酸銀水溶液（３．０×１０−２ｍｏｌ／ｌ）４ｍｌに、相間移動剤を溶解させたトルエン溶液（５．０×１０−２ｍｏｌ／ｌ）６４ｍｌを加えて、室温雰囲気下で１０分間攪拌した後、２４時間静置した。続いて、保護剤を０．１０ｇ加えて１０分間攪拌した後、水酸化ホウ素ナトリウム水溶液（０．４ｍｏｌ／ｌ）を加え、３時間以上攪拌した。相間移動剤、保護剤は表２に示す組合せで使用し、得られた有機相の着色の有無を観測して銀微粒子コロイド生成状況を評価した。尚、銀微粒子コロイド溶液は茶黄色を呈することが知られており、結果を表２に併記する。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
結果、アミン化合物、ニトリル化合物以外の化合物を保護剤として使用した試料では銀微粒子コロイドの生成がみられなかった。また保護剤としてニトリル化合物を使用した場合、銀微粒子コロイドは生成されるものの、有機相と水相の相間や壁面に副生成物が観察されることがあった。
【００２８】
次に、上記コロイド溶液の有機相を分離し、エタノールを加えた後、吸引濾過により褐色の沈殿物を得た。この沈殿物をトルエンに再分散して、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、図１に示すように銀微粒子に起因すると考えられる波長４３３．５ｎｍに極大値が見られた。また透過型電子顕微鏡により、図２に示すように粒子径２〜１０ｎｍの大きさの銀微粒子が観測された。これらの結果より、銀微粒子が合成できたことが確認できた。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本願請求項記載の発明は、金属微粒子の製造方法において、（１）少なくともカルボキシル基、ニトリル基、アミノ基のいずれか１つの官能基を有する芳香族化合物もしくは炭化水素化合物から選ばれてなる相間移動剤の存在下、金属塩水溶液と水と相溶しない有機溶媒を攪拌混合し、有機溶媒に金属イオンを相間移動させる工程、（２）ニトリル化合物もしくはアミン化合物から選ばれてなる保護剤の存在下、金属イオンを含有する有機溶媒と還元剤を攪拌混合し、金属微粒子コロイド溶液を作製する工程、（３）溶媒を除去し、表面保護されたを金属微粒子を得る工程、を含むことを特徴とする金属微粒子の製造方法であって、簡易に安定な金属微粒子を製造することができる。また金属が銀の場合、特定の相間移動剤を用いることで、金属イオンの相間移動速度が速くなり、生産性が高まることを知見した。更に特定の保護剤を用いることにより、副生成物が少なく、より安定な金属微粒子が得られることが判った。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例により得られた沈殿物をトルエンに再分散させた物質の紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−ＶＩＳ）である。
【図２】実施例により得られた沈殿物をトルエンに再分散させた物質の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図１】
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【図２】
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