(57)【要約】【課題】電極の放電面の汚れを抑えた薄膜製膜装置を提供する。【解決手段】第１電極と第２電極とを対向させて配置した放電空間と、前記第１電極及び第２電極間に高周波電圧を印加する電圧印加手段と、前記放電空間に反応性ガスおよび放電ガスを導入するガス導入手段と、を備え、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で前記電圧印加手段から電圧を印加することにより、前記放電空間に導入された前記反応性ガスを活性化させて前記第２電極上に配置された基材に製膜を施す薄膜製膜装置であって、前記放電ガスが、５０〜１００体積％の窒素ガスを含有し、前記第１の電極の放電面が前記反応性ガスに直接接触しないように構成されていることを特徴とする薄膜製膜装置。【選択図】　　　　図１
2004143568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と第２電極とを対向させて配置した放電空間と、
前記第１電極及び第２電極間に高周波電圧を印加する電圧印加手段と、
前記放電空間に反応性ガスおよび放電ガスを導入するガス導入手段と、
を備え、
大気圧又は大気圧近傍の圧力下で前記電圧印加手段から電圧を印加することにより、前記放電空間に導入された前記反応性ガスを活性化させて前記第２電極上に配置された基材に製膜を施す薄膜製膜装置であって、
前記放電ガスが、５０〜１００体積％の窒素ガスを含有し、
前記第１の電極の放電面が前記反応性ガスに直接接触しないように構成されていることを特徴とする薄膜製膜装置。
【請求項２】
前記ガス導入手段が、前記放電空間の第１電極側に前記放電ガスを導入させ、前記放電空間の前記第２電極側に前記反応性ガスを導入させ、前記反応性ガスと前記放電ガスとを別々に前記放電空間に導入させるように構成されていることを特徴とする請求項１に記載の薄膜製膜装置。
【請求項３】
前記反応性ガス及び前記放電ガスが前記放電空間内を通過する時間を０．１ｓｅｃ以内としたことを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜製膜装置。
【請求項４】
前記高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、該第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜製膜装置。
【請求項５】
前記第１の周波数ω１の電圧波形および前記第２の周波数ω２の電圧波形がサイン波であることを特徴とする請求項４に記載の薄膜製膜装置。
【請求項６】
前記第１の周波数ω１が、２００ｋＨｚ以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の薄膜製膜装置。
【請求項７】
前記第２の周波数ω２が、８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の薄膜製膜装置。
【請求項８】
前記高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１および第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄膜製膜装置。
【請求項９】
前記第１の高周波電圧Ｖ１、前記第２の高周波電圧Ｖ２および放電開始電圧ＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または　Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たすことを特徴とする請求項８に記載の薄膜製膜装置。
【請求項１０】
前記第１の高周波電圧を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電圧を前記第２電極に印加することを特徴とする請求項８又は９に記載の薄膜製膜装置。
【請求項１１】
前記放電ガスの露点が−４０℃以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薄膜製膜装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応生成物による電極の汚れを抑えることができる薄膜製膜装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスや表示、記録、光電変換のための各種のデバイスには、基材上に高機能性の薄膜を設けた、例えば、電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、反射防止膜、光学干渉膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜等の各種の材料が用いられている。
【０００３】
このような高機能性の薄膜形成においては、従来、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式製膜法が用いられてきた。
【０００４】
このような製膜方法は、真空設備を必要とする為、設備費用が高額となる。更に、連続生産が出来ず、製膜速度が低いことから、生産性が低いという課題を有していた。
【０００５】
これらの真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧下で放電プラズマを発生させ、該放電プラズマにより高い処理効果を得る大気圧プラズマ処理方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
大気圧プラズマ処理方法は、基材の表面に、均一な組成、物性、分布で製膜することができ、大気圧又は大気圧近傍下で電極間に高周波電圧を印加して放電プラズマを発生させ、反応性ガスを活性化させて基材上に製膜処理等を行うことができる（例えば特許文献２、３参照）。従って、真空装置を用いる製膜方法に比べ、真空設備を必要とせず、設備費用を抑えることができ、連続生産にも対応でき、製膜速度を速くすることができる。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６１−２３８９６１号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２０００−１４７２０９号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開２０００−１２１８０４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の大気圧プラズマ法による薄膜製膜装置は、連続して生産する際に反応生成物による電極の汚れが発生するという課題を有している。汚れた電極をそのまま使用し続けると、基材への薄膜の形成性が著しく劣って来て、薄膜の品質の劣化、または膜厚のムラ、薄膜の強度の低下等の現象が見られることがわかった。
【００１１】
生産中にこのような状態になると、生産を一時中断して、電極等の清掃をし、更に生産を開始するための条件出しやウォームアップによるロス時間が多くなり生産効率が低下してしまう。また、薄膜形成装置の放電ガスには主としてアルゴンガス等の希ガスが用いられていたが、これらを用いると薄膜形成にコストがかかるという課題を有している。薄膜形成においては、低コスト化の課題も重要である。
【００１２】
本発明は、係る課題を鑑みなされたもので、本発明の目的は、電極部の汚れを抑制し、長時間安定して高品位で低コストに製膜を行うことができる薄膜製膜装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１４】
（１）　第１電極と第２電極とを対向させて配置した放電空間と、前記第１電極及び第２電極間に高周波電圧を印加する電圧印加手段と、前記放電空間に反応性ガスおよび放電ガスを導入するガス導入手段と、を備え、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で前記電圧印加手段から電圧を印加することにより、前記放電空間に導入された前記反応性ガスを活性化させて前記第２電極上に配置された基材に製膜を施す薄膜製膜装置であって、前記放電ガスが、５０〜１００体積％の窒素ガスを含有し、前記第１の電極の放電面が前記反応性ガスに直接接触しないように構成されていることを特徴とする薄膜製膜装置。
【００１５】
（２）　前記ガス導入手段が、前記放電空間の第１電極側に前記放電ガスを導入させ、前記放電空間の前記第２電極側に前記反応性ガスを導入させ、前記反応性ガスと前記放電ガスとを別々に前記放電空間に導入させるように構成されていることを特徴とする（１）に記載の薄膜製膜装置。
【００１６】
（３）　前記反応性ガス及び前記放電ガスが前記放電空間内を通過する時間を０．１ｓｅｃ以内としたことを特徴とする（１）又は（２）に記載の薄膜製膜装置。
【００１７】
（４）　前記高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、該第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の薄膜製膜装置。
【００１８】
（５）　前記第１の周波数ω１の電圧波形および前記第２の周波数ω２の電圧波形がサイン波であることを特徴とする（４）に記載の薄膜製膜装置。
【００１９】
（６）　前記第１の周波数ω１が、２００ｋＨｚ以下であることを特徴とする（４）又は（５）に記載の薄膜製膜装置。
【００２０】
（７）　前記第２の周波数ω２が、８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする（４）〜（６）のいずれか１項に記載の薄膜製膜装置。
【００２１】
（８）　前記高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１および第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の薄膜製膜装置。
【００２２】
（９）　前記第１の高周波電圧Ｖ１、前記第２の高周波電圧Ｖ２および放電開始電圧ＩＶとの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２、または、Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たすことを特徴とする（８）に記載の薄膜製膜装置。
【００２３】
（１０）　前記第１の高周波電圧を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電圧を前記第２電極に印加することを特徴とする（８）又は（９）に記載の薄膜製膜装置。
【００２４】
（１１）　前記放電ガスの露点が−４０℃以下であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の薄膜製膜装置。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の薄膜製膜装置について、以下にその実施の形態を図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。また、以下の説明には用語等に対する断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００２６】
本発明の薄膜製膜装置は、基材上に高機能の各種薄膜を形成することができ、例えば、電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、エレクトロクロミック膜、蛍光膜、超伝導膜、誘電体膜、太陽電池膜、反射防止膜、耐摩耗性膜、光学干渉膜、反射膜、帯電防止膜、導電膜、防汚膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜、電磁波遮蔽膜、赤外線遮蔽膜、紫外線吸収膜、潤滑膜、形状記憶膜、磁気記録膜、発光素子膜、生体適合膜、耐食性膜、触媒膜、ガスセンサ膜、装飾膜等の形成に用いることができる。
【００２７】
図１は、本発明の薄膜製膜装置のガス導入部及び電極部の一例を示す断面図である。
【００２８】
図１において、１は薄膜を形成する基材である。
本発明で用いることができる基材としては、フィルム状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。
【００２９】
基材の材質も特に限られるものではなく、ガラスや樹脂等を使用できる。
基材の材質は特に限られないが、大気圧または大気圧近傍の圧力下であることと、低温のプラズマ放電であることから、樹脂も用いることができる。
【００３０】
例えば、本発明に係る薄膜が反射防止膜である場合、基材として好ましくはフィルム状のセルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したもの等を使用することが出来る。また、これら基材は、支持体上にエチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層等を塗装した防眩層やクリアハードコート層を有するもの、バックコート層、帯電防止層を塗設したものを用いることが出来る。
【００３１】
上記の支持体（基材としても用いられる）としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【００３２】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることが出来る。また、本発明に係る支持体は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。
【００３３】
本発明において、基材上に設ける薄膜が、反射防止膜である場合には、本発明に係る支持体としては、中でもセルロースエステルフィルムを用いることが低い反射率の積層体が得られる為、好ましい。本発明に記載の効果を好ましく得る観点から、セルロースエステルとしてはセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【００３４】
図１において、２ａ、２ｂは、各々第１電極であり、第１電極２ａと第１電極２ｂは、金属母材３ａ、３ｂの表面を誘電体４ａ、４ｂで被覆した誘電体被覆電極である。放電中は、図示しないが、その内部を冷却水等を流通させることにより、電極表面温度を一定に制御することができる構成となっている。
【００３５】
一方、上記第１電極２ａ、２ｂに対向する位置には、第２電極５が配置されており放電空間を形成している。放電空間は、対向した第１電極、第２電極で形成される空間であり実際に放電が行われる領域である。
【００３６】
第２電極５の第１電極２ａ、２ｂ側表面には、基材１が接触して図中矢印方向に搬送される。第２電極５は、第１電極２ａ、２ｂ同様に、金属母材７上に、誘電体６を被覆した誘電体被覆電極である。第２電極５も同様に、その内部に冷却水等を流通し、電極表面温度を制御することができる構造となっている。
【００３７】
上記各電極において、金属母材（３ａ、３ｂ、７）としては、例えば、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスやチタンであることが好ましい。
【００３８】
誘電体４ａ、４ｂ、６は、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、アルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００３９】
誘電体被覆電極において、ハイパワーの電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることを本発明者らは見いだした。好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。尚、誘電体の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属母材に被覆された誘電体の空隙率を測定した。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。さらに空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００４０】
また、誘電体被覆電極の他の好ましい仕様としては、誘電体を、溶融法により得られるガラスを用いてガラスライニング法で形成したものである。このときの誘電体は、泡混入量の異なる２層以上の層からなることがより耐久性を高める。前記泡混入量としては、金属母材に接する最下層が２０〜３０体積％であり、次層以降が５体積％以下であることが好ましい。泡混入量は、ガラス自体の固有密度と、ガラスライニング層の密度との関係から算出することが出来る。ガラスへの泡混入量の制御方法としては、もともとガラスの溶融物には泡が混入しているため、脱気を行うが、該脱気度合いを変化させることによって所望の値とできる。このような泡混入量をコントロールし、層状に設けたガラスライニング法による誘電体も、耐久性の高い電極が得られる。また、このときの誘電体層のトータル厚みは０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、更に最下層の膜厚が、０．１ｍｍ以上あり次層以降のトータル膜厚が０．３ｍｍ以上あることが好ましい。
【００４１】
また、本発明の誘電体被覆電極において、他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射で設けた誘電体を適用したり、下記導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００４２】
また、本発明の誘電体被覆電極において、別の好ましい仕様としては、誘電体と金属母材との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、さらに好ましくは５×１０−６／℃以下、さらに好ましくは２×１０−６／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００４３】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある金属母材と誘電体との組み合わせとしては、
１）　金属母材が純チタンで、誘電体がセラミックス溶射被膜
２）　金属母材が純チタンで、誘電体がガラスライニング
３）　金属母材がチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
４）　金属母材がチタン合金で、誘電体がガラスライニング
５）　金属母材がステンレスで、誘電体がセラミックス溶射被膜
６）　金属母材がステンレスで、誘電体がガラスライニング
７）　金属母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
８）　金属母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
９）　金属母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
１０）　金属母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１）〜４）および７）〜１０）が好ましい。
【００４４】
また、本発明の誘電体被覆電極において、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００４５】
上記、金属母材に対し、セラミックスを誘電体として高密度に、高密着に溶射する方法としては、大気プラズマ溶射法が挙げられる。大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号公報に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法によれば、被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率を１０体積％以下、さらには８体積％以下とすることが可能である。
【００４６】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、セラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００４７】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００４８】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、ＵＶ照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００４９】
本発明の誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００５０】
また、誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【００５１】
図１の薄膜製膜装置は、第１電極２ａ、２ｂに周波数ω１であって電圧Ｖ１である第１の高周波電圧を印加する高周波電源２０（第１電源２０ともいう）が接続され、第２電極５に周波数ω２であって電圧Ｖ２である第２の高周波電圧２１（第２電源２１ともいう）を印加する高周波電源が接続されている。
【００５２】
本発明においては、高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
【００５３】
本発明において、大気圧又は大気圧近傍の圧力下とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００５４】
本発明の薄膜製膜装置に用いる第１電源（高周波電源）としては、
2004143568.tif 000003
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【００５５】
また、第２電源（高周波電源）としては、
2004143568.tif 000004
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
【００５６】
本発明の薄膜製膜装置では、第１電極と第２電極間に印加する高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有することが好ましい。
【００５７】
これにより、放電空間内でより一層高密度で安定なプラズマ放電が行われ、高品位な薄膜を形成することができる。
【００５８】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、サイン波でもパルス波でもよいが好ましくはサイン波である。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。これにより、放電空間内でより一層高密度で安定なプラズマ放電が行われ、高品位な薄膜を形成することができる。
【００５９】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。またこの電界波形としては、サイン波でもパルス波でもよいが好ましくはサイン波である。これにより、放電空間内でより一層高密度で安定なプラズマ放電が行われ、高品位な薄膜を形成することができる。
【００６０】
第１電源の周波数ω１と、第１の周波数ω１より高い第２電源の周波数ω２をともにサイン波とすると、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波がギザギザしたような波形となる。
【００６１】
サイン波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に第３の電圧成分を有していてもよい。
【００６２】
このような二つの電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω１側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω２側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要であるということが重要な点である。
【００６３】
また、本発明の薄膜製膜装置では、第１電極と第２電極間に印加する高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または　Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たすことが好ましい。更に好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２
を満たすことである。これにより、放電空間内でより一層高密度で安定なプラズマ放電が行われ、高品位な薄膜を形成することができる。
【００６４】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【００６５】
また、本発明の薄膜製膜装置では、第１電極に第１の高周波電圧を印加し、第２電極に第２の高周波電圧を印加することが好ましい。これにより、放電空間内でより一層高密度で安定なプラズマ放電が行われ、高品位な薄膜を形成することができる。
【００６６】
第１電極２ａ、２ｂと第１電源２０との間には、第１電源２０からの電流が第１電極２ａ、２ｂに向かって流れるように第１フィルター２２が設置されており、第１電源２０からの電流を通過しにくくし、第２電源２１からの電流が通過し易くするように設計されている。
【００６７】
また、第２電極５と第２電源２１との間には、第２電源２１からの電流が第２電極５に向かって流れるように第２フィルター２３が設置されており、第２電源２１からの電流を通過しにくくし、第１電源２０からの電流を通過し易くするように設計されている。
【００６８】
本発明において、かかる性質のある第１フィルター２２、第２フィルター２３であれば制限無く使用することができる。例えば、第１フィルター２２としては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルター２３としては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用出来る。
【００６９】
本発明の薄膜製膜装置は、また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルターを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルターを接続することが好ましく、第１フィルターは該第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第２電源からの周波数の電流を通過し易くし、また、第２フィルターはその逆で、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれのフィルターには機能が備わっているものを使用するのが好ましい。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過し易いとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００７０】
また、２４ａ、２４ｂは高周波プロープであり、２５ａ、２５ｂはオシロスコープである。高周波プロープ２４ａ、２４ｂ、オシロスコープ２５ａ、２５ｂは、第１電源２０及び第２電源２１の印加電圧と、放電開始電圧を測定するためのものである。
【００７１】
高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定することができる。
【００７２】
高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【００７３】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【００７４】
上記の測定により放電ガスに大気（窒素；約８０体積％、酸素：約２０体積％）を用いた場合、その放電開始電圧ＩＶは３．４ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．４ｋＶ／ｍｍとして印加することによってより一層高密度で安定に放電空間内にプラズマ放電状態を維持することができる。
【００７５】
ここで重要なのは、このような高周波電圧が対向する電極それぞれに印加され、すなわち、同じ放電空間に両方から印加されることである。特開平１１−１６６９６号公報のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる周波数の高周波電圧を印加する方法とは異なる。
【００７６】
２６はアースである。また、電極間（放電空間）に導入する電圧の放電出力が、１Ｗ／ｃｍ２以上であることが同様に高品位な膜を形成する上で好ましく、より好ましくは１〜５０Ｗ／ｃｍ２である。これにより、本発明で用いる放電ガスでも放電空間内でより一層高密度で安定なプラズマ放電が行われ、高品位な薄膜を形成することができる。
【００７７】
図１において、１０は、本発明に係るガス導入手段であるガス導入部である。ガス導入部１０は、その中心部に薄膜を形成するための反応性ガス通路１１を有し、その周囲に実質的に薄膜を形成しない放電ガス通路１２ａ、１２ｂを有している。反応性ガス通路１１は、反応性ガスが、直接、第１電極２ａ、２ｂの放電面に接触しないように、その出口は、第１電極２ａ、２ｂの底部よりも突出した位置に設けられている。反応性ガス通路１１と放電ガス通路１２ａ、１２ｂは、ガス通路壁１４ａ、１４ｂで隔離され、また放電ガス通路１２ａ、１２ｂは外部とガス通路壁１５ａ、１５ｂにより隔離されている。
【００７８】
図中、黒矢印で示す反応性ガスが、白矢印で示す不活性ガスに挟まれ、第２電極５の放電面上に設置された基材１上に流入される。基材１に衝突した反応性ガスは第２電極５の放電面上に設置された基材１表面に沿って放電空間内を移動し、その後、外側に排出される。また、白矢印で示す放電ガスは、不活性ガスは第１電極２ａ、２ｂの放電面に沿って放電空間内を移動し、その後、外側に排出される。
【００７９】
ガス導入部をこのような構成とすることによって、第１電極２ａ、２ｂの表面は、薄膜を形成するための反応性ガスに直接接触せず電極汚れを抑えることができる。また、第２電極５は基材１に覆われているために反応生成物による電極汚れ等の問題が発生しない。従って、生産効率を低下させることなく低コストで長時間安定して高品位で製膜を行うことができる。
【００８０】
また、基材１側に反応性ガスを局在化させているので、原料ガスによる基材１への薄膜形成の反応効率を向上させることができる。従って、より少ない原料ガス量で製膜を行うことが可能となるので、低コスト化が図れる。
【００８１】
図１に示す薄膜製膜装置では、基材１がガラス板等の平板状の基材や、立体的な形を有する基材である場合の製膜処理に好適である。
【００８２】
反応性ガス導入手段である反応性ガス通路１１及び放電ガス導入手段である放電ガス通路１２ａ、１２ｂの構造としては、反応性ガスが電極の放電面と直接接しないように構成されていれば特に限定はない。例えば、直線的なガス通路壁１４ａ、１４ｂ、１５ａ、１５ｂで分離されたスリット状の形態でも、あるいは、それぞれ内径の異なる円筒を組み合わせた構造でも良いが、簡便性及び温度制御の容易性からは、前者が好ましい。
【００８３】
本発明においては、反応性ガスを加温し、コンデンスの問題が起きないようにガス通路壁１４ａ、１４ｂの温度を制御する温度制御手段を有することが好ましい。図中１３ａ、１３ｂは、反応性ガスを導入する内部配管部（ガス通路壁１４ａ、１４ｂ）の温度を、加温する加温手段としての保温制御システムである。反応性ガスの放電空間への導入時の温度を、前記反応性ガス導入時の濃度における飽和蒸気圧を示す温度より高い温度とすることが好ましい。
【００８４】
尚、反応性ガス通路１１、あるいは放電ガス通路１２ａ、１２ｂを構成するガス通路壁１４ａ、１４ｂ、１５ａ、１５ｂの材料は、各ガスに対する耐腐食性と強度を有し、かつ熱伝導率の高い材料であれば、その材質に特に制限はないが、セラミックが好ましい。
【００８５】
図示しないが、保温制御システム１３ａ、１３ｂは、温度センサ部、加熱部及び制御部からなり、温度センサで検知した温度を基にして、所望の温度となるようにガス通路壁に組み込まれた加熱媒体により昇温を行うことができる。
【００８６】
本発明に用いる放電ガスと反応性ガスについて説明する。
本発明に係る反応性ガスは、薄膜の原料となる元素が含まれる原料ガスを含有するガスである。
【００８７】
原料ガスとしては、基材上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、例えば、有機フッ素化合物を用いることにより反射防止層等に有用な低屈折率層や防汚層を形成することが出来、珪素化合物を用いることにより、反射防止層等に有用な低屈折率層やガスバリア層を形成することも出来る。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＳｉあるいはＺｎのような金属を含有する有機金属化合物を用いることにより、金属酸化物層または金属窒化物層等を形成することが出来、これらは反射防止層等に有用な中屈折率層や高屈折率層を形成することが出来、更には導電層や帯電防止層を形成することも出来る。原料ガスの物質として、有機フッ素化合物及び金属化合物を好ましく挙げることが出来る。
【００８８】
原料ガスの有機フッ素化合物としては、フッ化炭素やフッ化炭化水素等のガスが好ましく、例えば、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチレン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロペン等のフッ化炭素化合物；１，１−ジフルオロエチレン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のフッ化炭化水素化合物；ジフルオロジクロロメタン、トリフルオロクロロメタン等のフッ化塩化炭化水素化合物；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、パーフルオロブタノール等のフッ化アルコール；ビニルトリフルオロアセテート、１，１，１−トリフルオロエチルトリフルオロアセテート等のフッ化カルボン酸エステル；アセチルフルオライド、ヘキサフルオロアセトン、１，１，１−トリフルオロアセトン等のフッ化ケトン等を挙げることが出来る。
【００８９】
また原料ガスの金属化合物としては、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、ＺｎまたはＺｒ等の金属化合物または有機金属化合物を挙げることが出来る。
【００９０】
これらのうち珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシラン等のアルキルシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の珪素アルコキシド等の有機珪素化合物；モノシラン、ジシラン等の珪素水素化合物；ジクロルシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロゲン化珪素化合物；その他オルガノシラン等を挙げることが出来る。
【００９１】
原料ガスとしての珪素以外の金属化合物としては、有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、金属水素化合物等を挙げることが出来る。有機金属化合物の有機成分としてはアルキル基、アルコキシド基、アミノ基が好ましく、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラジメチルアミノチタン等を好ましく挙げることが出来る。またハロゲン化金属化合物としては、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等を挙げることが出来、更に金属水素化合物としては、モノチタン、ジチタン等を挙げることが出来る。
【００９２】
本発明に係る反応性ガスは、反応性ガスに含有される原料ガスの種類に応じて反応促進ガスを含有してもよい。反応促進ガスとしては、酸素ガス、水素ガス、水蒸気、過酸化水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、オゾンガス、アンモニア、窒素酸化物等が挙げられる。
【００９３】
本発明に用いる放電ガスは、５０〜１００体積％の窒素ガスを含有するガスであり、原料ガスは含有しない。
【００９４】
本発明は放電ガスに安価な窒素ガスを主として含有させることにより、薄膜形成での低コスト化を図ることができる。
【００９５】
さらに好ましくは、放電ガスが、７５〜１００体積％の窒素ガスを含有するガスを用いることが好ましい。また、放電ガスとして、大気を用いることも好ましい。これにより、より一層低コスト化を図ることができる。
【００９６】
本発明に係る放電ガスは、不活性ガスを含有していてもよく、不活性ガスには、周期表の第１８属元素であるヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられる。
【００９７】
本発明に係る放電ガスは、反応性ガスに含有される原料ガスの種類に応じて前述した反応促進ガスを含有してもよい。
【００９８】
本発明に係る反応性ガスは、不活性ガスを含有していてもよく、通常不活性ガスを含有させて放電空間に供給する。
【００９９】
本発明に係る放電ガスは、露点が−４０℃以下であることが好ましい。このような放電ガスを用いることで、本発明で用いる放電ガスでも放電空間内でより一層高密度で安定なプラズマ放電が行われ、高品位な薄膜を形成することができる。
【０１００】
反応性ガスは、放電ガスに対し、０．０１〜５０体積％で放電空間に供給することが好ましい。
【０１０１】
次に、図１で示した薄膜製膜装置を用いた薄膜製膜方法について説明する。
基材１は、ベルトコンベア（不図示）等の搬送手段により、第１電極２ａ、２ｂと第２電極５間の放電空間に搬送される。基材１はベルトコンベアにより放電空間内を矢印方向に反復移動することができる。
【０１０２】
一方、反応性ガス通路１１に反応性ガスを、放電ガス通路１２ａ、１２ｂに放電ガスを導入する。この際、必要に応じて、保温制御システム１３ａ、１３ｂにより、ガス通路壁１４ａ、１４ｂを加温してもよい。反応性ガスの温度は、該反応性ガスの濃度を飽和蒸気圧とする温度よりも高いことが好ましい。各ガスは、第１電極２ａ、２ｂと第２電極５間、すなわち放電空間に導入され、大気圧近傍の圧力下で、第１電極２ａ、２ｂと第２電極５間に高周波電源２０、２１にて高周波電圧を印加し、放電プラズマを発生させる。発生した放電プラズマにて、ベルトコンベアにて運搬されてきた基材１の薄膜形成を行う。このとき基材１はベルトコンベアにより反復運動をして均一に薄膜を形成させる。薄膜形成を終えた基材１はベルトコンベアにて、第１電極２ａ、２ｂと第２電極５間の外へと運搬される。
【０１０３】
図２は、本発明の薄膜製膜装置のガス導入部及び電極部の別の一例を示す断面図である。図中の参照符号を有する部材は、図１で説明した同じ参照符号の部材と同様であるので特に説明がない場合は、前述の図１の説明と同じである。
【０１０４】
図２において、基材１は、ベルトコンベア（不図示）等の搬送手段により、第１電極２ａと第２電極５間に一方方向（矢印方向）に搬送される。
【０１０５】
一方、導入用の反応性ガス通路１１には反応性ガス（黒矢印）を、導入用の放電ガス通路１２に放電ガス（白矢印）を導入する。
【０１０６】
図中、黒矢印で示す反応性ガスが、第２電極５の放電面上に設置された基材１上に流入される。基材１に衝突した反応性ガスは基材１表面に沿って放電空間内を移動し、その後、外側に排出される。また、白矢印で示す放電ガスは、第１電極２ａの放電面に沿って放電空間内を移動し、その後、外側に排出される。このような構造とすることによって、第１電極２ａの表面は、薄膜を形成するための反応性ガスに直接接触せず電極汚れを抑えることができる。また、第２電極５は基材１に覆われているために反応生成物による電極汚れ等の問題が発生しない。従って、生産効率を低下させることなく低コストで長時間安定して高品位で製膜を行うことができる。
【０１０７】
また、基材１側に反応性ガスを局在化させているので、原料ガスによる基材１への薄膜形成の反応効率を向上させることができる。従って、より少ない原料ガス量で製膜を行うことが可能となるので、低コスト化が図れる。
【０１０８】
図２に示すような薄膜製膜装置は、基材を一方方向に移動させながら製膜を行うことから、ロール上に巻かれた基材の表面の製膜処理に好適であり、放電空間の一方の基材１を送り込み、放電空間内で製膜処理が行われ、放電空間の他方で製膜処理が行われた基材１を巻き取っていく形態で用いられるのが好ましい。また、図２に示す薄膜製膜装置は、放電空間が直線状となっている実施形態であるが、ロール状の巻かれた基材の製膜処理を行う場合は、例えば、第２電極５を円柱状の電極とし、その周囲に第１電極２ａ、ガス導入部１０を複数を配置して放電空間を形成した薄膜製膜装置を用いてもよい。この場合、薄膜製膜装置をよりコンパクトにすることができる。
【０１０９】
図２で示した薄膜製膜装置を用いた薄膜製膜方法について説明する。
基材１は、ベルトコンベア（不図示）等の搬送手段により、第１電極２ａと第２電極５間の放電空間に搬送される。基材１はベルトコンベアにより放電空間内を一方方向に運搬される。
【０１１０】
一方、反応性ガス通路１１に反応性ガスを、放電ガス通路１２に放電ガスを導入する。この際、必要に応じて、保温制御システム１３ａ、１３ｂにより、ガス通路壁１４ａ、１４ｂを加温してもよい。反応性ガスの温度は、該反応性ガスの濃度を飽和蒸気圧とする温度よりも高いことが好ましい。各ガスは、第１電極２ａと第２電極５間、すなわち放電空間内に導入され、大気圧近傍の圧力下で、第１電極２ａと第２電極５間に高周波電源２０、２１にて高周波電圧を印加し、放電プラズマを発生させる。発生した放電プラズマにて、ベルトコンベアにて運搬されてきた基材１の薄膜形成を行う。薄膜形成を終えた基材１はベルトコンベアにて、第１電極２ａ、２ｂと第２電極５間の外へと運搬される。
【０１１１】
本発明の薄膜製膜装置は、反応性ガス及び放電ガスが放電空間内を通過する時間を０．１ｓｅｃ以内とすることが好ましい。これは、放電空間に導入される反応性ガスと放電ガスが導入されてから排出されるまでの放電空間内に存在している時間を０．１ｓｅｃ以内と非常に短い時間にすることを意味する（置換回数１０回／ｓｅｃ以上に相当する）。これにより薄膜の形成に寄与せずに活性化した原料ガスが電極に付着して電極を汚染するという事態をより一層抑えることができる。本発明の薄膜製膜装置では、反応性ガス及び放電ガスとが放電空間を通過する時間を０．０３ｓｅｃ以内とすることがさらに好ましく、０．００５ｓｅｃ以内とすることが特に好ましい。これにより、電極汚れを特に抑えることができる。
【０１１２】
反応性ガス及び放電ガスが放電空間を通過する時間をＴとすると、Ｔは、例えば、放電空間の体積ｖ（ｃｍ３）と、放電空間内に供給される反応性ガスの流量ｖ１（ｃｍ３／ｓｅｃ）、放電ガスの流量ｖ２（ｃｍ３／ｓｅｃ）とすると下式から求めることができる。
【０１１３】
Ｔ（ｓｅｃ）＝ｖ／（ｖ１＋ｖ２）
このとき、Ｔが０．１ｓｅｃ以下となるように、ｖ、ｖ１、ｖ２、を調整すればよい。
【０１１４】
【実施例】
本発明を実施例により詳述するが、これらに限定されない。
【０１１５】
実施例１
（１−１）薄膜製膜装置１での製膜
図１に示す薄膜製膜装置において、第１電極２ａ、２ｂには、２０×２０ｍｍで長さ１２０ｍｍのステンレスに保温用の穴を貫通させ、角をＲ３に加工したステンレス材を２本用い、第２電極５には、１００×５００×２０ｍｍの平板のステンレスに保温用の穴を１００×２０ｍｍの面に３カ所貫通させたステンレス材を用い、さらに、電極の表面にアルミナセラミックを１ｍｍになるまで溶射被覆させた後、アルコキシシランモノマーを有機溶媒に溶解させた塗布液をアルミナセラミック被膜に塗布し、乾燥させた後に、１５０℃で加熱し封孔処理を行って誘電体を形成した。最終的な誘電体の空隙率は５体積％であった。この時の誘電体層のＳｉＯＸ含有率は７５ｍｏｌ％であった。また、最終的な誘電体の膜厚は、１ｍｍ（膜厚変動±１％以内）、誘電体の比誘電率は８であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は、１．６×１０−６／℃であり、また耐熱温度は２５０℃であった。
【０１１６】
ガス導入部１０の放電空間付近の第１電極２ａ、２ｂを除く部分の素材には２ｍｍ厚のロスナボード板を用い、この板２枚を用いて３ｍｍのスリット状間隔をサイドプレートを用いて幅１００ｍｍとなるように作り、反応性ガス通路１１とした。また、このロスナボード板の両側に５ｍｍの間隔で隣接するように第１電極２ａ、２ｂを配置し、さらに、ロスナボード板を用いて放電ガス通路１２ａ、１２ｂを形成した。保温制御システム１３ａ、１３ｂで反応性ガス温度は８０℃となるように設定した。
【０１１７】
第１電極２ａ、２ｂ、第２電極５の誘電体を被覆していない部分に高周波電源２０、２１の接続を行った。高周波電源２０には、ハイデン研究所製高周波電源（ω１：１００ｋＨｚ、Ｖ１：８ｋＶ／ｍｍ）、高周波電源２１には、パール工業製高周波電源（ω２：１３．５６ＭＨｚ、Ｖ２：０．８ｋＶ／ｍｍ）を用い、第１電極２ａ、２ｂの出力密度を１０Ｗ／ｃｍ２、第２電極の出力密度を１０Ｗ／ｃｍ２の放電出力を印加するように設定した。さらに第１電極２ａ、２ｂ、第２電極５内には貫通穴に保温水を循環させ、製膜処理中の第１電極２ａ、２ｂ、第２電極５の温度を８０℃となるように設定した。
【０１１８】
第１電極２ａ、２ｂと、第２電極５との距離Ｄは、１．０ｍｍとした。なお、第１電極２ａ、２ｂと第２電極５間の放電空間体積は第１電極の放電面面積（２０ｍｍ×１００ｍｍ×２）×電極間距離Ｄ（１．０ｍｍ）＝４．０ｃｍ３であった。
【０１１９】
ガス導入部１０の反応性ガス通路１１から導入される反応性ガスに下記ガス種Ａ、放電ガス通路１２ａ、１２ｂから導入される放電ガスに下記ガス種Ｂを用いた。
【０１２０】
ガス種Ａ：Ｎ２：９８％、Ｈ２：１．９％、チタニウムテトライソプロポキシド０．１％（リンテックス製気化器により気化させて混合）
ガス種Ｂ：Ｎ２：１００％
なお、ガス種Ａとガス種Ｂは、２：１の割合で導入した。
【０１２１】
ガス種ＢのＮ２は液化窒素（太陽東洋酸素社製）を用いた（露点−４０℃以下）。
【０１２２】
放電空間内に導入させるガス種Ａ及びガス種Ｂの流量は１０００ｃｍ３／ｓｅｃとなるようにした（２５℃、１気圧）。
【０１２３】
上述のように設定した薄膜製膜装置を薄膜製膜装置１とした。基材１として、大きさ１００×１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍのガラス板２０枚を用いた。基材１の搬送速度を０．１ｍ／ｓｅｃとして反復移動させ、薄膜製膜装置１で、すべてのガラス板に１００ｎｍのＴｉＯ２膜の製膜を施した。
（１−２）薄膜製膜装置２での製膜
（１−１）の薄膜製膜装置１において、放電空間内に導入させるガス種Ａ及びガス種Ｂの流量を１６０ｃｍ３／ｓｅｃとなるようにした以外は、（１−１）の薄膜製膜装置１とすべて同じ設定にした薄膜製膜装置を薄膜製膜装置２とした。基材１として、大きさ１００×１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍのガラス板２０枚を用い、基材１の搬送速度を０．１ｍ／ｓｅｃとして反復移動させ、薄膜製膜装置２で、すべてのガラス板に１００ｎｍのＴｉＯ２膜の製膜を施した。
【０１２４】
（１−３）薄膜製膜装置３での製膜
（１−１）の薄膜製膜装置１において、放電空間内に導入させるガス種Ａ及びガス種Ｂの流量を５０ｃｍ３／ｓｅｃとなるようにした以外は、（１−１）の薄膜製膜装置１とすべて同じ設定にした薄膜製膜装置を薄膜製膜装置３とした。基材１として、大きさ１００×１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍのガラス板２０枚を用い、基材１の搬送速度を０．１ｍ／ｓｅｃとして反復移動させ、薄膜製膜装置３で、すべてのガラス板に１００ｎｍのＴｉＯ２膜の製膜を施した。
【０１２５】
（１−４）薄膜製膜装置４での製膜
（１−１）の薄膜製膜装置１において、放電空間内に導入させるガス種Ａ及びガス種Ｂの流量を２５ｃｍ３／ｓｅｃとなるようにした以外は、（１−１）の薄膜製膜装置１とすべて同じ設定にした薄膜製膜装置を薄膜製膜装置４とした。基材１として、大きさ１００×１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍのガラス板２０枚を用い、基材１の搬送速度を０．１ｍ／ｓｅｃとして反復移動させ、薄膜製膜装置４で、すべてのガラス板に１００ｎｍのＴｉＯ２膜の製膜を施した。
【０１２６】
（１−５）薄膜製膜装置５での製膜
（１−１）の薄膜製膜装置１において、ガス導入部１０の反応性ガス通路１１から供給される反応性ガスにガス種Ａとガス種Ｂを２：１で混合したガス、さらに、放電ガス通路１２ａ、１２ｂから供給される放電ガスも同様にガス種Ａとガス種Ｂを２：１で混合した混合ガスを用いた以外は、（１−１）の薄膜製膜装置１とすべて同じ設定にした薄膜製膜装置を薄膜製膜装置５とした。基材１として、大きさ１００×１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍのガラス板２０枚を用い、基材１の搬送速度を０．１ｍ／ｓｅｃとして反復移動させ、薄膜製膜装置５で、すべてのガラス板に１００ｎｍのＴｉＯ２膜の製膜を施した。
【０１２７】
〈薄膜製膜装置１〜５の付着物汚れの評価及び基材の製膜評価〉
それぞれシート材２０枚に製膜を行った後の薄膜製膜装置１〜５の第１電極２ａ、２ｂの付着物汚れを評価した。
【０１２８】
なお付着物汚れの評価は下記の電極汚れ評価で行った。
〈電極汚れ評価〉
Ａ：全く汚れが観察されない
Ｂ：何となくうっすらと膜のようなものが観察されるが、ハッキリと汚れとは見えない
Ｃ：薄膜のような汚れがうっすらと観察される
Ｄ：粉状の汚れがうっすらと観察される
Ｅ：粉状及び膜状の汚れが多く観察される
さらに薄膜製膜装置１〜５で製膜を行ったガラス板についてのそれぞれの製膜状況の評価を行った。
【０１２９】
結果を表１に示す。なお、表中の反応性ガス及び放電ガスが放電空間内を通過する時間Ｔは、Ｔ＝放電空間体積（４．０ｃｍ３）／放電空間に導入される反応性ガス及び放電ガスの流量（ｃｍ３／ｓｅｃ）で求めた。
【０１３０】
【表１】
2004143568.tif 000005
【０１３１】
表１より、本発明の薄膜製膜装置は、多数の基材にＴｉＯ２膜を施す作業を行っても電極の放電面の汚れが抑えられていることが分かった。
【０１３２】
本発明の薄膜製膜装置は電極等の汚れにより電極等の清掃を行うことによる生産効率が低下が抑えられ、生産性の向上を図ることができることが分かった。
【０１３３】
実施例２
（２−１）薄膜製膜装置６での製膜
（１−１）の薄膜製膜装置１において、ガス種Ａを下記のガス種Ｃに変更し、ガス種Ｂを下記のガス種Ｄに変更した以外は（１−１）の薄膜製膜装置１とすべて同じ設定にした薄膜製膜装置を薄膜製膜装置６とした。
【０１３４】
ガス種Ｃ：Ｎ２：９７％、Ｏ２：２．７％、テトラエトキシシラン０．３％（リンテックス製気化器により気化させて混合）
ガス種Ｄ：Ｎ２：７９％、Ｏ２：２１％
（ガス種Ｄには、大気を日本ポール社製のガスクリーンを用いてろ過した後、リキッドガス社製ファインピュアーを用いて、露点を−４３℃に調整したものを用いた。）
基材１として、大きさ１００×１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍのガラス板２０枚を用い、基材１の搬送速度を０．１ｍ／ｓｅｃとして反復移動させ、薄膜製膜装置６で、すべてのガラス板に１００ｎｍのＳｉＯ２膜の製膜を施した。
【０１３５】
（２−２）薄膜製膜装置７での製膜
（２−１）の薄膜製膜装置６において、放電空間内に導入させるガス種Ｃ及びガス種Ｄの流量を１６０ｃｍ３／ｓｅｃとなるようにした以外は、（２−１）の薄膜製膜装置６とすべて同じ設定にした薄膜製膜装置を薄膜製膜装置７とした。基材１として、大きさ１００×１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍのガラス板２０枚を用い、基材１の搬送速度を０．１ｍ／ｓｅｃとして反復移動させ、薄膜製膜装置７で、すべてのガラス板に１００ｎｍのＳｉＯ２膜の製膜を施した。
【０１３６】
（２−３）薄膜製膜装置８での製膜
（２−１）の薄膜製膜装置６において、放電空間内に導入させるガス種Ｃ及びガス種Ｄの流量を５０ｃｍ３／ｓｅｃとなるようにした以外は、（２−１）の薄膜製膜装置６とすべて同じ設定にした薄膜製膜装置を薄膜製膜装置８とした。基材１として、大きさ１００×１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍのガラス板２０枚を用い、基材１の搬送速度を０．１ｍ／ｓｅｃとして反復移動させ、薄膜製膜装置８で、すべてのガラス板に１００ｎｍのＳｉＯ２膜の製膜を施した。
【０１３７】
（２−４）薄膜製膜装置９での製膜
（２−１）の薄膜製膜装置６において、放電空間内に導入させるガス種Ｃ及びガス種Ｄの流量を２５ｃｍ３／ｓｅｃとなるようにした以外は、（２−１）の薄膜製膜装置６とすべて同じ設定にした薄膜製膜装置を薄膜製膜装置９とした。基材１として、大きさ１００×１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍのガラス板２０枚を用い、基材１の搬送速度を０．１ｍ／ｓｅｃとして反復移動させ、薄膜製膜装置９で、すべてのガラス板に１００ｎｍのＳｉＯ２膜の製膜を施した。
【０１３８】
（２−５）薄膜製膜装置１０での製膜
（２−１）の薄膜製膜装置６において、ガス種Ｄを下記のガス種Ｅに変更した以外は、（２−１）の薄膜製膜装置６とすべて同じ設定にした薄膜製膜装置を薄膜製膜装置１０とした。
【０１３９】
ガス種Ｅ：Ｎ２：７９％、Ｏ２：２１％
（ガス種Ｅには、大気を日本ポール社製のガスクリーンを用いてろ過したものを用いた。露点は−２０℃であった。）
基材１として、大きさ１００×１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍのガラス板２０枚を用い、基材１の搬送速度を０．１ｍ／ｓｅｃとして反復移動させ、薄膜製膜装置１０で、すべてのガラス板に１００ｎｍのＳｉＯ２膜の製膜を施した。
【０１４０】
（２−６）薄膜製膜装置１１での製膜
（２−１）の薄膜製膜装置６において、ガス導入部１０の反応性ガス通路１１から供給される反応性ガスにガス種Ｃとガス種Ｄを２：１で混合したガス、さらに、放電ガス通路１２ａ、１２ｂから供給される放電ガスも同様にガス種Ｃとガス種Ｄを２：１で混合した混合ガスを用いた以外は、（２−１）の薄膜製膜装置６とすべて同じ設定にした薄膜製膜装置を薄膜製膜装置１１とした。基材１として、大きさ１００×１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍのガラス板２０枚を用い、基材１の搬送速度を０．１ｍ／ｓｅｃとして反復移動させ、薄膜製膜装置１１で、すべてのガラス板に１００ｎｍのＳｉＯ２膜の製膜を施した。
【０１４１】
〈薄膜製膜装置６〜１１の付着物汚れの評価及び基材の製膜評価〉
それぞれシート材２０枚に製膜を行った後の薄膜製膜装置６〜１１の第１電極２ａ、２ｂの付着物汚れを評価した。
【０１４２】
なお付着物汚れの評価は前記の電極汚れ評価で行った。
結果を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
2004143568.tif 000006
【０１４４】
表２より、本発明の薄膜製膜装置は、多数の基材にＳｉＯ２膜を施す作業を行っても電極の放電面の汚れが抑えられていることが分かった。
【０１４５】
本発明の薄膜製膜装置は電極等の汚れにより電極等の清掃を行うことによる生産効率が低下が抑えられ、生産性の向上を図ることができることが分かった。
【０１４６】
【発明の効果】
本発明により、電極部の汚れを抑制し、長時間安定して高品位で低コストに製膜を行うことができる薄膜製膜装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜製膜装置の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の薄膜製膜装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１　基材
２ａ、２ｂ　第１電極
３ａ、３ｂ、７　金属母材
４ａ、４ｂ、６　誘電体
５　第２電極
１０　ガス導入部
１１　反応性ガス通路
１２、１２ａ、１２ｂ　放電ガス通路
１３ａ、１３ｂ　保温制御システム
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ、１５ａ、１５ｂ、１５ｃ　ガス通路壁
２０、２１　高周波電源
２２　第１フィルター
２３　第２フィルター
２４ａ、２４ｂ　高周波プロープ
２５ａ、２５ｂ　オシロスコープ
２６　アース
【図１】
2004143568.tif 000007
【図２】
2004143568.tif 000008