(57)【要約】【課題】印刷品質と耐擦過性に優れた画像を実現できる印刷方法の提供。【解決手段】インク組成物を記録媒体に付着させて印刷を行う方法であって、前記記録媒体が金属イオンを形成し得る金属塩を含んでなるものであり、前記インク組成物が、前記金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するポリマーから構成されてなり、前記金属イオンとキレートを形成すると凝集する性質を有するポリマー微粒子を含んでなるものである、方法により達成される。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク組成物を記録媒体に付着させて印刷を行う方法であって、
前記記録媒体が金属イオンを形成し得る金属塩を担持してなるものであり、
前記インク組成物が色材と、ポリマー微粒子と、水と、水溶性有機溶媒とを含んでなるものであり、該ポリマー微粒子が前記金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するポリマーから構成されてなり、前記金属イオンとキレートを形成すると凝集する性質を有するものである、方法。
【請求項２】
前記金属イオンを形成し得る金属塩が多価金属塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属塩が水溶性のものである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記記録媒体が、金属イオンを形成し得る金属塩を含んでなるインク受容層を含んでなるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記記録媒体が光沢層をさらに含んでなるものである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造が、β−ジケトン構造、ポリアミン構造、イミノジ酢酸構造、ザルコシン構造、エタノールアミノ酸構造、グリシン構造、キサントゲン酸構造、アミドキシム構造、アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、ホスホン酸構造、ホスフィン酸構造、リン酸構造、シッフ塩基構造、オキシム構造、ヒドロキサム構造、アミノポリカルボン酸構造、チオール構造、ポリチオアルコール構造、２−ピロリドン構造、および２−オキサゾリドン構造からなる群から選択されるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造が、下記式で表される構造である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【化１】
2004098597.tif 000007
（上記式中、
Ｐはポリマー構造部分であり、
Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）
【請求項８】
前記ポリマー微粒子が、皮膜形成能を有するポリマーからなるもである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー微粒子が、熱可塑性ポリマーを主成分とするポリマーからなるものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー微粒子が、コア部分とそれを囲むシェル層とからなるコアシェル構造を有するものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記色材が染料または顔料である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記インク組成物が金属封鎖剤をさらに含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属封鎖剤が、アミノカルボン酸誘導体または縮合燐酸である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
インクジェット記録方法に用いられる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法により印刷された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明はインク組成物を記録媒体に付着させて印刷を行う方法、特に、インクジェット記録方法に好ましく用いられる印刷方法に関する。
【０００２】
背景技術
インク組成物を記録媒体に付着させて印刷を行う方法の具体例として、インクジェット記録方法が挙げられる。インクジェット記録方法は、インクの小液滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位の画像を、高速で印刷しうるという特徴を有する。
【０００３】
インクジェット記録方法に使用されるインク組成物としては、水溶性染料または顔料、水溶性有機溶剤、および水からなるものが一般的である。このインクに求められる性能の一つに滲みの少ない画像を実現できることが挙げられる。特に、多色印刷においては、一つの色のインクが他のインクと接することが多い。異なる二つの色のインクが記録媒体上において混色または滲みが発生すると、色再現性、画像の解像度および色純度等の低下をもたらすことがある。よって、混色および滲みの少ない画像が実現できることは、インクジェット記録方法に要求される重要な性能の一つである。また、インクジェット記録方法において、記録媒体として普通紙や再生紙が使用されることが多い。これらの中には、インクが浸透しやすいものも多く、このため、画像の滲みやカラーブリードの発生が見受けられることがある。よって、インクジェット記録方法にあってはこれらの改善が求められている。
【０００４】
近年、色材として顔料の利用が試みられている。顔料は、染料に比べ、耐水性および耐光性に優れるが、記録媒体表面上に粒子として固着し画素を形成するものであることから、耐擦過性に劣ることがしばしば指摘されていた。また、顔料は本質的に非水溶性であることから、インク組成物中に安定に分散させる必要がある。よって、色材として顔料を利用するインク組成物にあっては分散性と耐擦過性との向上が要求されている。
【０００５】
このような要求に対して、最近、インク組成物と反応液との二液を用いたインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特開平１１−３４９８７５号）。この方法によれば、金属イオンとキレートを形成しうるポリマー微粒子を含むインク組成物と、該インク組成物と接触して凝集物を生成する反応液とを記録媒体に付着させることにより、印刷された画像が耐擦過性に優れたものになる、とされている。
【特許文献１】
特開平１１−３４９８７５号公報
【０００６】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、金属イオンを形成する金属塩を含んでなる記録媒体に、該金属イオンとキレートを形成し得るポリマー微粒子を含んでなるインク組成物を付着させる印刷方法が、混色または滲みの発生を有効に抑制し、また耐擦過性に優れた画像を高い次元で実現できる、との知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
従って、本発明は、印刷品質と耐擦過性に優れた画像を実現できる印刷方法の提供をその目的としている。
よって、本発明はインク組成物を記録媒体に付着させて印刷を行う方法であって、
前記記録媒体が金属イオンを形成し得る金属塩を担持してなるものであり、
前記インク組成物が色材と、ポリマー微粒子と、水と、水溶性有機溶媒とを含んでなるものであり、該ポリマー微粒子が前記金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するポリマーから構成されてなり、前記金属イオンとキレートを形成すると凝集する性質を有するものである。
【０００７】
【発明の具体的説明】
印刷方法
本発明による印刷方法は、金属イオンを形成し得る金属塩が担持された記録媒体に特定のポリマー微粒子を含んでなるインク組成物を付着させることにより行われる。このような記録媒体に特定のポリマー微粒子を含むインク組成物を付着させる方法によって良好な画像が実現できる機構は次のように考えられる。但し、以下の理論はあくまで仮定であって、本発明は以下の理論に限定されるものではない。
【０００８】
インク組成物が記録媒体表面に付着すると、溶媒成分が記録媒体にしみこむかまたは蒸発し、色材およびポリマー微粒子を記録媒体上に定着させる。その際、ポリマー微粒子が有する配位子構造が、記録媒体表面に存在する金属イオンとキレートを形成すると、色材およびポリマー微粒子が急速に凝集する。その結果、色材とポリマー微粒子が記録媒体表面に残り、かつ記録媒体表面に強力に固着して良好な画像の耐擦過性が得られる。
【０００９】
より具体的には、色材が染料である場合、染料は溶媒成分とともにある程度記録媒体にしみこみ定着するが、ポリマー微粒子からなる層がその上に形成されることで、耐擦過性が向上する。また、色材が顔料である場合、ポリマー微粒子は配位子構造以外の分子自体が顔料の記録媒体表面への定着を助けるが、さらにポリマー微粒子が有する配位子構造が、記録媒体に存在する金属イオンとキレートを形成し、顔料を記録媒体により強固に固着させる。さらに後記する本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子が皮膜形成能を有するものであると、この皮膜化したポリマーがより強固に色材を記録媒体に固着させるので有利である。
【００１０】
本発明による印刷方法はインク組成物を用いた記録方法に用いられる。インク組成物を用いた記録方法とは、例えば、インクジェット記録方法、ペン等による筆記具による記録方法、その他各種の印刷方法が挙げられる。本発明にあっては、インクジェット記録方法、特に、カラーインク組成物を用いたカラーインクジェット記録方法に好ましく用いられる。
【００１１】
記録媒体
本発明による印刷方法は、インク受容層または光沢層と、基材から構成されてなり、金属イオンを形成し得る金属塩を担持した記録媒体を用いる。金属塩は記録媒体を構成する部材のいずれかに担持されていればよく、好ましくはインク受容層または光沢層に担持されていることが好ましい。
【００１２】
ａ）金属塩
特定のポリマー微粒子を含んでなるインク組成物と接触して凝集物を生成する金属塩の具体例としては、多価金属塩が挙げられる。多価金属塩としては、２価以上の多価金属イオンと、これら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶のものを使用する。多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋などの二価金属イオン、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋などの三価金属イオンがあげらる。陰イオンの具体例としては、Ｃｌ−　、ＮＯ３　−　、Ｉ−　、Ｂｒ−　、ＣｌＯ３　−　およびＣＨ３　ＣＯＯ−　などがあげられ、好ましくは、硝酸イオンまたはカルボン酸イオンである。ここで、カルボン酸イオンは、好ましくは炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸および炭素数７〜１１の炭素環式モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸から誘導されるものである。炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸の好ましい例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸などが挙げられる。特に蟻酸、酢酸が好ましい。このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素基上の水素原子は水酸基で置換されていてもよく、そのようなカルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、ナフトエ酸等が挙げられ、より好ましくは安息香酸である。
【００１３】
ｂ）インク受容層
本発明の好ましい態様によれば、本発明による記録媒体はインク受容層が設けられてなるのが好ましい。本発明おいて、インク受容層はいわゆる水溶性樹脂から構成され、インク組成物を吸収、膨潤して画像を形成するもの、または微粒子を含んでなり、インク組成物中の着色剤を該微粒子自体が吸着し、または微粒子と微粒子の空隙に保持し、画像を形成するもののいずれであってもよい。さらに、本発明による記録媒体においては、このインク受容層は透明であっても実質的に不透明であってもよい。
【００１４】
インク受容層が水溶性樹脂から構成される場合、好ましい水溶性樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリビニルピロリドン、デンプン、カゼイン、ゼラチン、ポリアクリルアミド、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス、カルボキシル変性スチレンブタジエン共重合ラテックス、アクリルエマルジョンなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の好ましい態様によれば、インク受容層が微粒子を含んでなるものが好ましく、この場合、インク受容層は、基本的に顔料およびバインダーを主成分として好ましくは形成される。
顔料の具体例としては、シリカ、クレー、マイカ、膨潤性雲母、タルク、カオリン、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、合成ゼオライト、アルミナ、酸化亜鉛、リトポン、サチンホワイト等の顔料及び、有機または無機の着色顔料が挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、インク受容層は白色顔料を含んでなることが好ましい。白色顔料の具体例としては、シリカ（非晶質シリカ、無定型シリカを含む）、好ましくはコロイダルシリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、微粉シリカ、シリカゲル、アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミ、ケイ酸カルシュム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、アルミナゾル、炭酸カルシュウム、またはホワイトカーボンなどと呼ばれるケイ酸類などが挙げられ、好ましくは、シリカ、炭酸カルシュウム、アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミ、ケイ酸カルシュウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、ゼオライトがあげられ、これらの一種または二種以上の混合物として用いることができる。
【００１６】
バインダーの具体例としては、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、変性ポリビニルアルコール系樹脂（例えば、部分ケン化されたもの）、水溶性ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、その他のビニル系樹脂、アミド系樹脂、酸化澱粉、カゼイン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、シリコーン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、アルキド樹脂、クマロン−インデン樹脂等の水溶性樹脂および水性エマルジョン樹脂が挙げられる。
【００１７】
本発明にあって、インク受容層は記録媒体の特性を改善する他の成分が添加されてよい。例えば、インク受容層の耐水性の向上、インクの滲み防止機能を付与するためにメラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アクリルアミド系樹脂、グリオキザール、炭酸ジルコニウムアンモニウム等の耐水化剤を添加してもよい。更に、光安定化剤（例えば、ヒンダートアミン系光安定化剤）、酸化防止剤、クエンチャ剤などが添加されてもよい。また、記録媒体の生産性、記録特性、あるいは保存安定性をより高めるために、分散剤、蛍光染料、ｐＨ調整剤、消泡剤、湿潤剤、防腐剤などを添加してもよい。
【００１８】
インク受容層は、上記インク受容層を形成する成分を水または適切な溶媒（例えば、イソプロピルアルコール）中に溶解もしくは分散させて調製した塗工液を、基材上に塗工して行うことができる。インク受容層の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ〜２０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１μｍ〜１０μｍ程度である。
【００１９】
ｃ）光沢層
本発明の好ましい態様によれば、本発明による記録媒体は光沢層をさらに設けてなることが好ましい。光沢層とは好ましくは記録媒体最表面に設けられた層であって、表面の平滑性に優れ、光沢性、つやを付与する層である。
【００２０】
光沢層は特に限定されず、従来知られた光沢層であることができる。光沢層は、例えば、白色顔料とバインダーとから構成されてよい。
白色顔料としては「インク受容層」の項で述べたものと同様であってよい。また好ましい白色顔料としては、シリカ、特にコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは、通常、無水珪酸（シリカ）の超微粒子を安定に水に分散させた、アニオン性のコロイダル状分散液であり、例えば次のようにして製造される。
まず、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂に通して、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比が６０〜１３０のゾルとする。次いで、これを６０℃以上に加熱焼成して独立分散粒子まで成長させ、これにさらにイオン交換樹脂層を通したゾルを添加することにより重合沈積させる。これによって、３ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子径にまで成長し安定したゾルとしてコロイダルシリカを得ることができる。
また、市販のコロイダルシリカを利用することも可能であり、例えば、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製Ｌｕｄｏｘ、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製Ｓｙｔｏｎ、Ｎａｌｃｏ社製Ｎａｌｃｏａｇ、日産化学株式会社製スノーテックス等を利用することができる。
【００２１】
バインダーは、その製造法などを勘案して適宜選択されてよいが、例えば「インク受容層」の項で述べたものと同様であってよい。
本発明の好ましい態様によれば、光沢層は、記録媒体の特性を改善するために種々の添加剤を更に含むことができる。そのような添加剤の好ましい具体例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、耐水化剤、退色防止剤、帯電防止剤などが挙げられる。
【００２２】
光沢層は、上記光沢層を形成する成分を水または適切な溶媒（例えばエチルアルコール）中に溶解もしくは分散させて調製した塗工液を、基材またはインク受容層上に塗工して行うことができる。光沢層の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ〜２０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１μｍ〜１０μｍ程度である。
【００２３】
本発明の別の好ましい態様によれば、インク受容層表面を平滑にすることにより光沢層としての機能をも兼ね備えることも可能である。
【００２４】
ｄ）基材
本発明による記録媒体の基材としては、インク受容層または光沢層を支持でき、記録媒体としての強度を有するものでれば特に限定されず、透明性、不透明性いずれであってもよい。不透明性基材としては、紙、布、木材、金属板などが挙げられ、更に透明性基材を不透明化処理したものを利用することもできる。
【００２５】
本発明の好ましい態様によれば、紙を基材とするのが好ましい。紙は、天然セルロース繊維を主体としてパルプ原料からなるものが好ましく、その組成、製造方法は適宜決定されてよいが、例えば湿式抄紙法により製造される紙が好ましく用いられる。具体的には、パルプ原料として針葉樹、広葉樹を単独もしくは適宜配合して作製されるクラフトパルプ、サルファイトパルプ、セミケミカルパルプ等の木材パルプが使用され、鮮明な印刷を得るために晒パルプが好ましい。また、故紙パルプ、パガス、ケナフ、綿、麻、エスパルト、竹、ワラ等の非木材パルプを使用することも可能である。
【００２６】
また、抄紙にあたり、内添薬品としてサイズ剤、湿潤紙力剤、填料、表面紙力増強剤を適宜配合してよい。また、パルプ原料への内添用添加薬品としてデンプン、変性デンプン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン系樹脂等の内添紙力剤、着色剤、硫酸バンドやポリアクリルアミド等の定着剤、塗工薬品としての表面紙力増強剤、ジアルデヒドデンプン、メラミン樹脂、ポリアミド系樹脂等の耐水化剤、帯電防止剤、撥水剤、摩擦剤、表面サイズ剤や顔料等を必要に応じて使用することができる。
【００２７】
本発明による記録媒体の基材として透明基材を選択する場合、その具体例としてはポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等のフイルムもしくは板、およびガラス板等が挙げられる。
【００２８】
基材の厚さは適宜決定されてよいが、一般的には５０〜２５０μｍ程度の範囲が好ましく、より好ましくは７５〜２００μｍ程度の範囲である。
【００２９】
ｅ）記録媒体の製造法
本発明による記録媒体は、下記の方法によって製造可能である。パルプ原料を用いてシート化して原紙を調製する。インク受容層を形成する成分を水等の適切な溶媒に溶解もしくは分散させて塗工液を調製する。原紙表面に塗工液で塗工する。塗工後は乾燥させてインク受容層を形成する。その後、乾燥して、さらに必要に応じてカレンダー処理を行なうことによって行う。
光沢層を設ける場合には以下の方法によって行う。光沢層を形成する成分を水等の適切な溶媒に溶解もしくは分散させて塗工液を調製する。基材またはインク受容層の上に、この塗工液を塗工する。塗工後は乾燥させて光沢層を形成する。
その後、乾燥して、さらに必要に応じてカレンダー処理を行なうことによって行う。
【００３０】
インク受容層および光沢層を設ける為の塗工液の塗工は、慣用方法によって行われ、例えば、塗布、含浸、浸漬等が挙げられる。好ましくは、塗工液や調製液をコーターヘッドを有する塗工機で行うことが好ましい。コータヘッドは塗工液、基材、製造する記録媒体に適宜適合させて選択することができる。コーターヘッドとしては、ブレードコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、トランスファーロールコーター（ＫＣＭコーター、ゲートロールコーターなど）、ロットコーター、バーコーター、ハイドロバーコーター、ダイコーター、ビードコーター、カーテンコーター等が挙げられる。加熱、乾燥も、慣用手段を用いることができる。また、温度管理は制御装置を用いて制御することも可能である。
【００３１】
インク組成物
ａ）ポリマー微粒子
本発明におけるポリマー微粒子は金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有する。配位子構造とは、配位結合を形成する電子を供給する原子を複数持ち、かつこの原子が適切な間隔を隔てて存在し、その結果、これら複数の原子が金属イオンを挟み込むような形で金属キレート化合物を生成する構造をいう。
本発明の好ましい態様によれば、このような配位子構造の好ましい例としては、β−ジケトン構造、ポリアミン構造、イミノジ酢酸構造、ザルコシン構造、エタノールアミノ酸構造、グリシン構造、キサントゲン酸構造、アミドキシム構造、アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、ホスホン酸構造、ホスフィン酸構造、リン酸構造、シッフ塩基構造、オキシム構造、ヒドロキサム構造、アミノポリカルボン酸構造、チオール構造、ポリチオアルコール構造、２−ピロリドン構造、および２−オキサゾリドン構造が挙げられる。
さらに本発明の具体的態様によれば、例えば、金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造として下記式で表される構造が挙げられる。
【００３２】
【化２】
2004098597.tif 000002
［上記式中、
Ｐはポリマー構造部分であり、
Ｒはアルキル基（好ましくはＣ１−２０アルキル基を、より好ましくはＣ１−１０アルキル基を、最も好ましくはメチル基を表す）またはアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）を表す］
【００３３】
上記式の配位子構造が例えば二価の金属と金属キレートを形成した場合の構造は次の通りと思われる。
【００３４】
【化３】
2004098597.tif 000003
（上記式中、
Ｍｔは二価の金属を表し、
ＰおよびＲは上で定義した通りである）
【００３５】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子の粒径は０．４μｍ以下であり、より好ましくは０．００５〜０．３μｍ程度である。
【００３６】
また、本発明によるインク組成物中のポリマー微粒子の含有量はインク組成物の１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜５重量％の範囲である。
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は単粒子構造を有するものであるのが好ましい。さらに別の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子はコア部分とそれを囲むシェル層とからなるコアシェル構造を有するものであるのが好ましい。
【００３７】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は、ポリマーエマルジョンの分散粒子としてインク組成物中に分散されてなるのが好ましい。すなわち、本発明によるインク組成物を調製するにあたり、ポリマー微粒子は、ポリマーエマルジョンの形態で、インク組成物を構成する成分と混合されるのが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、ポリマーエマルジョン中のポリマー微粒子の粒子径は０．４μｍ程度以下が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．３μｍ程度である。
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子を構成するポリマーのガラス転移点が３０℃以下であるものが好ましい。このようなポリマーを用いることで、本発明によるインク組成物は、常温においてより確実に皮膜を形成する。
【００３８】
さらに本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子がポリマーエマルジョンの分散粒子としてインク組成物中に分散されてなる場合、ポリマーエマルジョンの最低成膜温度が３０℃以下であることが好ましい。ここで、最低成膜温度とは、ポリマーエマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムの形成される温度をいう。最低成膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。この境界の温度を最低成膜温度とする。この態様によれば、印刷物の速乾性、指触性、耐擦性、および耐水性の向上を更に図ることができる。
【００３９】
このような皮膜形成能を有するポリマー微粒子は、インク組成物が記録媒体に付着し、ポリマー微粒子の近傍の水および水溶性有機溶媒が記録媒体内部に浸透し減少すると、ポリマー微粒子同士が合一し融着して色材を包含した皮膜を形成する。したがって、得られる画像は、耐擦性に優れ、また、耐水性にも優れたものとなる。色材が染料である場合には、染料の一部は記録媒体にしみ込み、ポリマー微粒子は一部の染料を取り込みながら記録媒体表面に残り皮膜を形成するものと考えられる。この皮膜により、良好な耐擦過性および耐水性が得られるものと考えられる。
【００４０】
また、本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は熱可塑性ポリマーを成分とするものであることが好ましい。また、ポリマーは架橋されていてもよい。熱可塑性ポリマーの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−イタコン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−イタコン酸エステル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリシロキサン、およびポリアミドからなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明において用いられるポリマー微粒子は、次のように製造することができる。まず、配位子構造を有するモノマーと他のモノマーとを、適切な重合法、例えば重合触媒と乳化剤の存在下で乳化重合する方法によって製造することができる。また、配位子構造を有しないが官能基を有するモノマーを適切な重合法、例えば乳化重合により重合させポリマーを得て、この官能基に配位子構造を導入して製造することができる。
【００４２】
より具体的には、本発明において用いられるポリマー微粒子は、公知の乳化重合によって得ることができる。すなわち、配位子構造を有するモノマー成分を、他のモノマー成分と、重合触媒、および乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。ここで、使用可能な乳化剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、およびこれらの混合物があげられる。
アニオン活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ノニオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。この乳化重合は、ポリマーエマルジョン形態のポリマー微粒子を製造するのに好ましい方法である。本発明の好ましい態様によれば、安定なポリマーエマルジョンを得る観点から、そのＨＬＢ値が１５〜２０の界面活性剤の利用が好ましい。
【００４３】
以上の製造法に用いられるモノマー成分は、上記したポリマー微粒子のポリマー成分を与えるものであれば特に限定されないが、その具体例としては、メチル（　メタ）アクリレート、エチル（　メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（　メタ）アクリレート、イソブチル（　メタ）アクリレート、ｎ−アミル（　メタ）アクリレート、イソアミル（　メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（　メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（　メタ）アクリレート、オクチル（　メタ）アクリレート、デシル（　メタ）アクリレート、ドデシル（　メタ）アクリレート、オクタデシル（　メタ）アクリレート、シクロヘキシル（　メタ）アクリレート、フェニル（　メタ）アクリレート、ベンジル（　メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（　メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（　メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルおよび酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、クロロプレン等と、カルボキシル基を含むアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステエル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステルなどのエチレン性不飽和カルボン酸；アミド基を有するアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等、アミノ基を含むＮ−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノエステル類；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、等のアルキルアミノ基を有する不飽和アミド類等と、ビニルピリジン等のモノビニルピリジン類、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどのアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類；ビニルイミダゾール等、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸、およびその塩等のスルホン基を有するものが挙げられる。これらのモノマーは、単独または二種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
上記したように、ポリマー微粒子は、単粒子構造またはコアシェル構造とすることができる。コアシェル構造のポリマー微粒子は、特に限定されないが、公知の手法により、一般的には多段階の乳化重合などによって製造することができる。ポリマー微粒子がコアシェル構造である場合、配位子構造はシェル層に存在するのが好ましい。
【００４５】
さらに本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子が単粒子構造およびコアシェル構造のいずれにおいてもカルボキシル基またはスルホン酸基のいずれかの官能基を有するものであるのが好ましく、さらにアミド基、水酸基、またはアミノ基を有してなるものが好ましい。コアシェル構造の場合、シェル層にこれらの官能基が存在するのが好ましい。これらの基は、上記した製造法において、モノマーの構造中に存在させてもよく、またポリマー微粒子を得た後にその表面にグラフト重合等によって付加させてもよい。このような基の存在は次のような予想される機構から好ましいと思われるが、以下の理論はあくまで仮定であって本発明はこれに限定されるものではない。このようなポリマー粒子表面のカルボキシル基やスルホン酸基、アミド基、アミノ基、水酸基等の親水性基は、紙繊維を構成するセルロースの水酸基（ＯＨ基）と水素結合して、ポリマー微粒子と紙繊維とを強固に吸着させる。その結果、顔料等の色材の紙内部への浸透が抑制される。特に、ポリマー微粒子構造がコアシェル構造であってシェル層にカルボキシル基やスルホン酸基、アミド基、アミノ基、水酸基等の親水性基が含有される場合には、微粒子粒子表面のこれらの親水性基の存在する割合が高まるため、さらに効果が得られる。この紙繊維に吸着したポリマー微粒子の近傍の水および水溶性有機溶媒は紙内部に浸透し減少することからポリマー微粒子同士が合一し、さらに融着して、顔料等の色材を取り込んで皮膜が形成される。更に、これらの基を有するポリマー微粒子を含んだインク組成物は、インクジェットプリンターの記録ヘッドの撥水処理を施したノズルプレート表面を濡らさない。その結果、インクのノズルプレート表面の濡れによる吐出不良や飛行曲がりの発生などはなく吐出安定性に優れたものとなる。さらに、これらの基を有するポリマー微粒子を含んだインク組成物は、保存安定性に優れたものとなる。
【００４６】
ｂ）色材
本発明によるインク組成物に含まれる色材は、顔料、染料のいずれであってもよいが、好ましくは顔料である。
【００４７】
１）顔料
顔料としては、無機顔料、有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、顔料キレート（例えば、塩基性顔料型キレート、酸性顔料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【００４８】
特に、黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学製のＮｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，Ｎｏ２２００Ｂ　等が、コロンビア社製の　Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ７００　等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ　４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ　３３０Ｒ，Ｒｅｇａ　ｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ　Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ　７００，　Ｍｏｎａｒｃｈ　８００，　Ｍｏｎａｒｃｈ　８８０，　Ｍｏｎａｒｃｈ　９００，　Ｍｏｎａｒｃｈ　１０００，　Ｍｏｎａｒｃｈ　１１００，　Ｍｏｎａｒｃｈ　１３００，　Ｍｏｎａｒｃｈ　１４００　等が、デグッサ社製の　Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２，　Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２Ｖ，　Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１８，　Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２００，　Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１５０，　Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１６０，　Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１７０，　Ｐｒｉｎｔｅｘ　３５，　Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｖ，　Ｐｒｉｎｔｅｘ　１４０Ｕ，　Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　６，　Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　５，　Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　４Ａ，　Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　４　等が使用できる。
【００４９】
イエローインクに使用されるイエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　３，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１４Ｃ，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１６　，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１７，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７３，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７４，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７５，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８３，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９３，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ９５，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ９７，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９８，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１１４，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１２８，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１２９，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１５１，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１５４　等が挙げられる。
【００５０】
マゼンタインクに使用されるマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　７，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８（Ｃａ），　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８（Ｍｎ），　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７（Ｃａ），　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７：１，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１１２，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２３，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１６８，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８４，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２０２　等が挙げられる。
【００５１】
シアンインクに使用されるシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　３，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３４，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１６，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２２，　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０，　Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ　Ｂｌｕｅ　４　，　Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ　Ｂｌｕｅ　６０　等が挙げられる。
【００５２】
これらの顔料の粒径は、１０μｍ　以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ　以下である。
【００５３】
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。さらに、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸塩−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、および酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
【００５４】
本発明のインク組成物における顔料の含有量は、０．５〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％程度である。
【００５５】
２）染料
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、および可溶性建染染料などの通常インクジェット記録に使用する各種染料を使用することができる。
【００５６】
特に、ブラックインクに用いられるブラック染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．アシット゛フ゛ラック１　、２　、７　、２４　、２６　、２９　、３１　、４８　、５０　、５１　、５２　、５８　、６０　、６２　、６３　、６４　、６７　、７２　、７６　、７７　、９４　、１０７　、１０８　、０９　、１１０　、１１２　、１１５　、１１８　、１１９　、１２１　、１２２　、１３１　、１３２、１３９　、１４０　、１５５　、１５６　、１５７　、１５８　、１５９　、１９１　、Ｃ．Ｉ．タ゛イレクトフ゛ラック１７　、１９　、２２　、３２　、３８　、５１　、５６　、６２　、７１　、７４　、７５　、７７　、９４　、１０５　、１０６　、１０７　、１０８　、１１２　、１１３　、１１７　、１１８　、１３２　、１３３　、１４６　、１５４　、１６８　、１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティフ゛フ゛ラック１　、３　、４、５　、６　、８　、９　、１０、１２　、１３　、１４　、１８　、３１、３５、Ｃ．Ｉ．ソルヒ゛ライス゛ハ゛ットフ゛ラック１、Ｃ．Ｉ．サルファーフ゛ラック１、Ｃ．Ｉ．フート゛フ゛ラック２等が挙げられる。
【００５７】
イエローインクに用いられるイエロー染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．アシット゛イエロー１、３　、１１　、１７　、１９　、２３　、２５　、２９　、３６　、３８　、４０　、４２　、４４　、４９　、５９　、６１　、７０　、７２　、７５　、７６　、７８　、７９　、９８　、９９　、１１０　、１１１　、１２７　、１３１　、１３５　、１４２　、１６２　、１６４　、１６５　、Ｃ．Ｉ．タ゛イレクトイエロー１　、８　、１１　、１２　、２４　、２６　、２７　、３３　、３９　、４４　、５０　、５８　、８５　、８６　、８７　、８８　、８９、９８　、１１０　、１４２　、１４４　、Ｃ．Ｉ．リアクティフ゛イエロー１　、２　、３　、４　、６　、７　、１１　、１２　、１３　、１４　、１５、１６　、１７　、１８　、２２　、２３　、２４　、２５　、２６　、２７　、３７　、４２　、Ｃ．Ｉ．フート゛イエロー３　、４　、Ｃ．Ｉ．ソルヘ゛ントイエロー１５　、１９　、２１　、３０　、１０９　等が挙げられる。
【００５８】
マゼンタインクに用いられるマゼンタ染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．アシット゛レット゛１、６　、８　、９　、１３　、１４　、１８　、２６　、２７　、３２　、３５　、３７　、４２　、５１　、５２　、５７　、７５　、７７　、８０　、８２　、８５　、８７　、８８　、８９　、９２　、９４　、９７　、１０６　、１１１　、１１４　、１１５　、１１７　、１１８　、１１９　、１２９　、１３０　、１３１　、１３３　、１３４　、１３８　、１４３　、１４５　、１５４　、１５５　、１５８　、１６８　、１８０　、１８３　、１８４　、１８６、１９４　、１９８　、２０９　、２１１　、２１５　、２１９　、２４９　、２５２　、２５４　、２６２　、２６５　、２７４　、２８２　、２８９　、３０３　、３１７　、３２０　、３２１　、３２２　、Ｃ．Ｉ．タ゛イレクトレット゛１　、２　、４　、９　、１１　、１３　、１７　、２０　、２３　、２４　、２８　、３１　、３３　、３７　、３９　、４４　、４６　、６２　、６３　、７５　、７９　、８０　、８１　、８３　、８４　、８９　、９５　、９９　、１１３　、１９７　、２０１　、２１８　、２２０　、２２４　、２２５　、２２６　、２２７、２２８　、２２９　、２３０　、２３１　、Ｃ．Ｉ．リアクティフ゛レット゛１　、２　、３　、４　、５　、６　、７　、８　、１１　、１２　、１３　、１５　、１６　、１７　、１９　、２０　、２１　、２２、２３　、２４　、２８　、２９　、３１　、３２　、３３　、３４　、３５　、３６　、３７　、３８　、３９　、４０　、４１　、４２　、４３　、４５、４６　、４９　、５０　、５８　、５９　、６３　、６４　、Ｃ．Ｉ．ソルヒ゛ライス゛レット゛１　、Ｃ．Ｉ．フート゛レット゛７　、９　、１４　、等が挙げられる。
【００５９】
シアンインクに用いられるシアン染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．アシット゛フ゛ルー１　、７　、９　、１５　、２２　、２３　、２５　、２７　、２９　、４０　、４１　、４３　、４５　、５４　、５９　、６０　、６２　、７２　、７４　、７８　、８０　、８２　、８３　、９０　、９２　、９３　、１００　、１０２　、１０３　、１０４　、１１２　、１１３　、１１７　、１２０　、１２６　、１２７、１２９　、１３０　、１３１　、１３８　、１４０　、１４２　、１４３　、１５１　、１５４　、１５８　、１６１　、１６６　、１６７　、１６８　、１７０　、１７１　、１８２　、１８３　、１８４　、１８７　、１９２　、１９９　、２０３　、２０４　、２０５　、２２９　、２３４　、２３６　、２４９　、Ｃ．Ｉ．タ゛イレクトフ゛ルー１　、２　、６　、１５　、２２　、２５　、４１　、７１　、７６　、７７　、７８　、８０　、８６　、８７　、９０、９８　、１０６　、１０８　、１２０　、１２３　、１５８　、１６０　、１６３　、１６５　、１６８　、１９２　、１９３　、１９４　、１９５　、１９６　、１９９　、２００　、２０１　、２０２　、２０３　、２０７　、２２５　、２２６　、２３６　、２３７　、２４６　、２４８　、２４９　、Ｃ．Ｉ．リアクティフ゛フ゛ルー１　、２　、３　、４　、５　、７　、８　、９　、１３　、１４　、１５　、１７　、１８　、１９　、２０　、２１　、２５　、２６　、２７　、２８　、２９　、３１　、３２　、３３　、３４　、３７　、３８　、３９　、４０　、４１　、４３　、４４　、４６　、Ｃ．Ｉ．ソルヒ゛ライス゛ハ゛ットフ゛ルー１　、５　、４１　、Ｃ．Ｉ．ハ゛ットフ゛ルー４、２９　、６０、Ｃ．Ｉ．フート゛フ゛ルー１　、２　、Ｃ．Ｉ．ヘ゛イシックフ゛ルー９　、２５　、２８　、２９　、４４　、等が挙げられる。
【００６０】
ｃ）水、水溶性有機溶剤
水溶性有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶剤であり、その例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。低沸点有機溶剤の添加量はインク組成物全量に対して０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは５〜１０重量％の範囲である。
【００６１】
また、本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は、さらに高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶媒剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどがあげられる。
【００６２】
これら湿潤剤の添加量は、インク組成物の全量に対して０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００６３】
本発明の好ましい態様によればポリマー微粒子のガラス転移点が３０℃以下またはポリマーエマルジョンの最低成膜温度が３０℃以下である場合、沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の使用が好ましい。上記水溶性有機溶媒の好ましい例としては、エチレングリコール（沸点：１９７℃；以下括弧内は沸点を示す）、プロピレングリコール（１８７℃）、ジエチレングリコール（２４５℃）、ペンタメチレングリコール（２４２℃）、トリメチレングリコール（２１４℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（２３５℃）、２−エチル−１、３−ヘキサンジオール（２４３℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（１９７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２５７〜２６０℃）、２−ピロリドン（２４５℃）、グリセリン（２９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３℃）、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール（１９８℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９０℃）、ジプロピレングリコール（２３２℃）、トリエチレングリコルモノメチルエーテル（２４９℃）、テトラエチレングリコール（３２７℃）、トリエチレングリコール（２８８℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）等が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、高沸点水溶性溶媒として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、および２−ピロリドンから選択されるものを使用するのが好ましい。
【００６４】
ｄ）金属封鎖剤
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、金属封鎖剤、好ましくは水溶性金属封鎖剤、を含んでなることが好ましい。本発明において、金属封鎖剤とは、２価以上の金属イオンと安定な水溶性のキレートを速やかに生成するものをいう。
【００６５】
金属封鎖剤の添加によって、インク組成物の保存安定性を改善でき、さらにノズルの目詰まりを有効に防止できる。その理由は次の通りと考えられる。すなわち、金属封鎖剤が、色材、水、水溶性有機溶媒に由来する不純物としてインク組成物中に存在する多価金属イオンを捕捉する。その結果、金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するポリマー微粒子が、インク組成物中の金属イオンによって凝集してしまうことを有効に防止できることが理由と考えられる。よって、過剰の金属封鎖剤の添加は、記録媒体表面に存在する金属イオンとポリマー微粒子との反応の機会を奪い、インク組成物の凝集性を低下させることから、避けることが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、金属封鎖剤はインク組成物全量に対して、０．０００１〜５重量％の範囲で添加されるのが好ましく、より好ましくは、０．０１〜１重量％の範囲である。
【００６６】
本発明の好ましい態様によれば、金属封鎖剤は、インク組成物の製造の際、ポリマー微粒子の添加に先立ち、他の成分と混合されることが好ましい。これによって、不純物としての金属イオンを有効に捕捉できるからである。
【００６７】
本発明に用いられる（水溶性）金属封鎖剤の具体例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ピロ燐酸、およびトリ燐酸からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００６８】
ｅ）その他の成分
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、糖、三級アミン、水酸化アルカリ、またはアンモニアを含有してなるのが好ましい。これらの添加によって、長期間の保管においても色材の凝集や粘度の上昇がなく保存安定性に優れ、また、開放状態（室温で空気に触れている状態）で放置しても流動性と再分散性を長時間維持し、さらに、印刷中もしくは印刷中断後の再起動時にノズルの目詰まりが生じることもなく吐出安定性が高いインク組成物が得られる。
【００６９】
本発明によるインク組成物に添加することができる糖は、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ２　（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２　ＯＨ　（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどがあげられる。
【００７０】
これら糖類の含有量は、インク組成物全量に対して０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％の範囲である。
【００７１】
本発明によるインク組成物に添加することができる三級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらは、一種または二種以上で使用してもよい。三級アミンは、インク組成物全量に対して、０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％の量で添加されてよい。
【００７２】
本発明によるインク組成物に添加することができる水酸化アルカリは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムであり、その添加量は、インク組成物全量に対して０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００７３】
本発明のインク組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）が挙げられ、これらは単独使用または二種以上を併用することができる。
【００７４】
本発明の好ましい態様によれば、アセチレングリコール系界面活性剤を添加しることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の添加によってインク組成物の記録媒体への浸透性を高くすることができ、種々の記録媒体においてにじみの少ない印刷が期待できる。アセチレングリコール系界面活性剤の好ましい具体例としては、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
【００７５】
【化４】
2004098597.tif 000004
［上記式中、
０≦ｍ＋ｎ≦５０であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立してアルキル基（好ましくは炭素数６以下のアルキル基）である］
【００７６】
上記式で表される化合物の中で特に好ましくは２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオール、３、５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられる。上記の式（Ｉ）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤として市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、またはＴＧ（いずれもＡｉｒ　　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（いずれも日信化学（株）会社より入手可能）が挙げられる。界面活性剤の添加量はインク組成物全量に対して０．０１〜１０重量％程度であり、より好ましくは０．１〜５重量％程度が好ましい。
【００７７】
本発明のインク組成物には、前記のポリマー微粒子に加えて、汎用のポリマー微粒子をも含むことができる。この汎用のポリマー微粒子はポリマーエマルジョンの形態のものを使用することが好ましい。このポリマー微粒子としては、アクリル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、スチレン−ブタジエン系コポリマー、塩化ビニル系ポリマー、アクリル−スチレン系コポリマー、ブタジエン系ポリマー、スチレン系ポリマーなどがあげられる。また、これらのポリマー微粒子の粒子径は０．４μｍ程度以下が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．３μｍ程度である。
【００７８】
これらのポリマー微粒子はポリマーエマルジョンの形態として市販されているものを使用することも可能であり、例えばマイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系ポリマーエマルジョン、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系ポリマーエマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系ポリマーエマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系ポリマーエマルジョン、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系ポリマーエマルジョン、サイデン化学株式会社製）、などがあげられる。
【００７９】
その他、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤、りん系酸化防止剤等を添加しても良い。
【００８０】
ｆ）インク組成物の製造法
本発明によるインク組成物は、前記成分を適切な方法で混合することによって製造することができる。好ましくは、顔料および高分子分散剤、または染料と、水を適切な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）または攪拌機で混合し、均一な分散液または混合液を調製する。次に、水、水溶性有機溶媒、糖、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を加えて十分溶解させてインク前駆液とする。一方、ポリマー微粒子に水を添加して適切な分散機又は攪拌機で常温で十分に攪拌してポリマーエマルジョンを調製する。インク前駆液を適切な分散機又は攪拌機で攪拌している所に、このポリマーエマルジョンを、徐々に滴下しさらに十分攪拌する。撹拌後に、目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去するために濾過を行ってインク組成物を得る。
【００８１】
【実施例】
本発明の内容を下記の例により説明するが、本発明の内容はこれらの例に限定して解釈されるものではない。なお、特に断らない限り、各成分の重量％は固形分量で表す。
【００８２】
記録用紙
記録用紙を下記の手法により調製した。
記録用紙１
下記塗液１を、その塗布量が１０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターで坪量９０ｇ／ｍ２の上質紙に塗布し、６０℃で乾燥し、記録用紙１を得た。
塗液１
バインダー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０重量％
（部分ケン化ＰＶＡ　ゴーセノールＴ−３５０（日本合成化学社製））
塩化マグネシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量％
（塩化マグネシウムＳ（富田製薬社製））
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０重量％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【００８３】
記録用紙２
上記塗液１に、坪量９０ｇ／ｍ２の上質紙を浸漬し、その後引き上げて６０℃で乾燥し、記録用紙２を得た。
【００８４】
記録用紙３
下記塗液２を、その塗布量が１０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターで坪量９０ｇ／ｍ２の上質紙の表面に塗布し、６０℃で乾燥してインク受容層を形成した。次に、下記塗液３を塗布量が１０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターで該インク受容層の表面に塗布し、６０℃で乾燥して光沢層を形成し、記録用紙３を得た。
塗液２
バインダー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量％
（部分ケン化ＰＶＡ　ゴーセノールＴ−３５０（日本合成化学社製））
シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量％
（ミズカシルＰ７８Ｄ　（水澤化学社製））
塩化マグネシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量％
（塩化マグネシウムＳ（富田製薬社製））
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
塗液３
バインダー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量％
（部分ケン化ＰＶＡ　ゴーセノールＴ−３５０（日本合成化学社製））
コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５重量％
（スノーテックスＵＰ（日産化学社製））
エチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【００８５】
記録用紙４
記録用紙１〜３の調製に使用した坪量９０ｇ／ｍ２の上質紙を何ら塗液を塗工することなく記録用紙４として用いた。
【００８６】
インク組成物
ポリマー微粒子Ａの製造
ａ）４−（１，３−ジオキシペンチル）フェニル−４−（６−アクリロイロキシヘキロキシ）ベンゾエートの合成
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９３，２１５０（１９９２）に記載の方法に従って以下の様に調製した。
ｐ−ヒドロキシアセトフェノン２０ｇを１００ｍｌの無水プロピオン酸中で１２０℃で１時間加熱した。得られた溶液をアイスバスで冷却し、約５時間後溶液の粘度が上がったところで、乾燥した三フッ化ボロンをすばやく通した。０℃で２時間放置後に、１Ｍの酢酸ナトリウム水溶液５００ｍｌを加えて１時間還流した。一昼夜静置後、有機生成物を分離した。その水溶性の生成物を重炭酸ナトリウム１００ｇで中和し、エーテル５００ｍｌで抽出し、さらに、水３００ｍｌで洗浄した。エーテル抽出物を５００ｍｌの１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、そのアルカリ抽出物を濃塩酸で中和した。冷凍庫で２時間冷却し、油状物を固化した。その得られた粗製の生成物を昇華によって精製し、ベンゼンに溶解後、再結晶させて、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ペンタンジオンを得た。
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ペンタンジオン（上記で製造）４．９３ｇと４−（６−アクリロイロキシヘキシロキシ）ベンゾイン酸７．５０ｇ、およびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド６．８６ｇの混合物を、２０ｍｌの酢酸エチル中で０℃、１時間攪拌し、さらに室温で２４時間攪拌した。
不溶性のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素を濾別し、得られた濾物を蒸留して、４−（１，３−ジオキシペンチル）フェニル−４−（６−アクリロイロキシヘキロキシ）ベンゾエートを得た。
【００８７】
ｂ）ポリマー微粒子Ａの製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を付けたフラスコに、蒸留水１００ｍｌ、および過硫酸カリウム０．１ｇを加え、攪拌下に窒素置換しながら、内温を７０℃まで加熱した。次いで、蒸留水１００ｍｌに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇと、スチレン３０ｇと、２−　エチルヘキシルアクリレート５５ｇと、メタクリル酸５ｇと、４−（１，３−ジオキシペンチル）フェニル−４−（６−アクリロイロキシヘキロキシ）ベンゾエート（上記で製造）１０ｇとを混合攪拌して乳化物を調製した。これを滴下漏斗を用いて上記フラスコ内に徐々に滴下した。得られた乳濁液を室温まで冷却し、この乳濁液を０．４μｍのフィルターで濾過し、ポリマー微粒子の濃度が３０％となるように蒸留水で調製した。得られた乳濁液は、その最低成膜温度が２０℃であった。
【００８８】
顔料インクの調製
インクセツト１
ブラックインク
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製）５重量％と、スチレン−アクリル酸共重合体分散剤（ジョンクリルＪ−６２：ジョンソンポリマー社製）１重量％と、１０％水酸化カリウム水溶液５重量％と、イオン交換水２０重量％とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、重量で混合物の１．５倍量）とともに２時間分散させた後、ガラスビーズを取り除きカーボンブラック分散液を調製した。
次に、イオン交換水３２．９重量％にエチレンジアミンテトラ酢酸０．１重量％を溶解し、グリセリン１５重量％と、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７重量％と、オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）１重量％と、２−ピロリドン２重量％と、１０％水酸化カリウム水溶液１重量％とを加え常温で２０分間撹拌し溶解した後に、分散機で上記カーボンブラック分散液を攪拌しながら徐々に滴下し、十分に攪拌した。さらに、攪拌しながら、ポリマー微粒子Ａを水に分散した水性のポリマーエマルジョン１０重量％（ポリマー微粒子の濃度：３重量％）を徐々に滴下して常温で十分に攪拌してインク溶媒を調製した。これを、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、ブラックインクを得た。
【００８９】
シアンインク
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（５重量％）と、スチレン−アクリル酸共重合体分散剤（ジョンクリルＪ−６２：ジョンソンポリマー社製）１重量％と、１０％水酸化カリウム水溶液５重量％と、イオン交換水２０重量％とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、重量で混合物の１．５倍量）とともに２時間分散させた後、ガラスビーズを取り除きカーボンブラック分散液を調製した。
次に、イオン交換水２２．９重量％にエチレンジアミンテトラ酢酸０．１重量％を溶解し、グリセリン１５重量％と、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７重量％と、オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）１重量％と、２−ピロリドン２重量％と、１０％水酸化カリウム水溶液１重量％とを加え常温で２０分間撹拌し溶解した後に、分散機で上記カーボンブラック分散液を攪拌しながら徐々に滴下し、十分に攪拌した。さらに、攪拌しながらポリマー微粒子Ａを水に分散した水性のポリマーエマルジョン１０重量％（ポリマー微粒子の濃度：３重量％）を徐々に滴下して常温で十分に攪拌してインク溶媒を調製した。これを、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、シアンインクを得た。
【００９０】
マゼンタインク
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントレツド１２２とした以外は上記シアンインクの調製と同様にして、マゼンタインクを得た。
【００９１】
イエローインク
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７とした以外は上記シアンインクの調製と同様にして、イエローインクを得た。
【００９２】
インクセット２
ポリマー微粒子Ａを水に分散して得た水性のポリマーエマルジョン１０重量％を添加しない以外は、上記インクセット１の調製と同様にして、インクセット２を得た。
【００９３】
染料インクの調製
インクセット３
下記の各インクを調製してインクセット３とした。
ブラックインク
ダイレクトブラック１５４（２重量％）と、グリセリン１５重量％と、ジエチレングリコール１０重量％と、サーフィノール４６５（１重量％）と、イオン交換水３０重量％と、エチレンジアミンテトラ酢酸０．１重量％とを混合し溶解した。次に、攪拌した状態で、ポリマー微粒子Ａを水に分散した水性のポリマーエマルジョン１０重量％（ポリマー微粒子の濃度：３重量％）を徐々に滴下して常温で十分に攪拌し、さらにイオン交換水３１．９重量％を加えてよく撹拌して目的のインク溶媒を調製した。このインク溶媒を、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、ブラックインクを得た。
シアンインク
アシッドブルー９（２重量％）と、グリセリン１５重量％と、ジエチレングリコール１０重量％と、サーフィノール４６５（１重量％）と、イオン交換水３０重量％と、エチレンジアミンテトラ酢酸０．１重量％とを混合溶解した。次に、攪拌した状態で、ポリマー微粒子Ａを水に分散した水性のポリマーエマルジョン１０重量％（ポリマー微粒子の濃度：３重量％）を徐々に滴下して常温で十分に攪拌し、さらにイオン交換水３１．９重量％を加えてよく撹拌して目的のインク溶媒を調製した。このインク溶媒を、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、シアンインクを得た。
マゼンタインク
アシッドレッド２４９（２重量％）と、グリセリン１５重量％と、ジエチレングリコール１０重量％と、サーフィノール４６５（１重量％）と、イオン交換水３０重量％と、エチレンジアミンテトラ酢酸０．１重量％とを混合溶解した。次に、攪拌した状態で、ポリマー微粒子Ａを水に分散した水性のポリマーエマルジョン１０重量％（ポリマー微粒子の濃度：３重量％）を徐々に滴下して常温で十分に攪拌し、さらにイオン交換水３１．９重量％を加えてよく撹拌して目的のインク溶媒を調製した。このインク溶媒を、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、マゼンタインクを得た。
イエローインク
アシッドイエロー２３（２重量％）と、グリセリン１５重量％と、ジエチレングリコール１０重量％と、サーフィノール４６５（１重量％）と、イオン交換水３０重量％と、エチレンジアミンテトラ酢酸０．１重量％とを混合溶解した。次に、攪拌した状態で、ポリマー微粒子Ａを水に分散した水性のポリマーエマルジョン１０重量％（ポリマー微粒子の濃度としては、３重量％）を徐々に滴下して常温で十分に攪拌し、さらにイオン交換水３１．９重量％を加えてよく撹拌して目的のインク溶媒を調製した。このインク溶媒を、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、イエローインクを得た。
【００９４】
インクセット４
ポリマー微粒子Ａを水に分散して得た水性のポリマーエマルジョン１０重量％を添加しない以外は、上記インクセット３の調製と同様にしてインクセット４を得た。
【００９５】
評価試験
インクジェトプリンタＰＭ−７２０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）にインクセット１〜４をそれぞれ充填して記録用紙１〜４に印刷した。印刷後、下記評価試験を行い、その結果を下記表１および表２に表した。
【００９６】
試験１：印字品質（滲み）
上記プリンタでアルファベット２４文字を印刷し、印刷文字の滲みの発生個数を数えて以下の分類により評価した。
評価Ａ：滲みの発生個数が１００個未満であった。
評価Ｂ：滲みの発生個数が１００個以上２５０個未満であった。
評価Ｃ：滲みの発生個数が２５０個以上３５０個未満であった。
評価Ｄ：滲みの発生個数が３５０個以上５００個未満であった。
評価Ｅ：滲みの発生個数が５００個以上であった。
【００９７】
試験２：印刷濃度（ＯＤ値）　
上記プリンタでベタ印刷（１００％ｄｕｔｙ）した印刷物のベタ部分の反射ＯＤ値をＧＲＥＴＡＧ　ＳＰＭ−５０（グレタグマクベス社製）で測定し、以下の分類により評価した。
評価Ａ：ＯＤ値が１．５０超過であった。
評価Ｂ：ＯＤ値が１．４０以上１．５０以下であった。
評価Ｃ：ＯＤ値が１．３０以上１．４０未満であった。
評価Ｄ：ＯＤ値が１．３０未満であった。
【００９８】
試験３：カラーブリード
上記プリンタで印刷した印刷物について、印刷直後の滲みや色境界での不均一な色の混じりを目視で測定し、以下の分類により評価した。
評価Ａ：滲み、色混じりの無い、良好な画像が得られた。
評価Ｂ：滲み、色混じりが僅かに発生した。
評価Ｃ：ヒゲ状に、滲み、色混じりが発生した。
評価Ｄ：色の境界がはっきりしない程、滲み、色混じりが起こった。
【００９９】
試験４：耐水性
上記プリンタで印刷した印刷物の上に水滴を滴下して、印刷物の状態を目視で観察し、以下の分類により評価した。
評価Ａ：印刷物に全く変化がなかった。
評価Ｂ：印刷物の周囲にウォターマークができた。
【０１００】
試験５：耐擦過性（耐ラインマーカー性）
上記プリンタで印刷した印刷物を２４時間自然乾燥させた後、ゼブラ社製イエロー水性蛍光ペン　ＺＥＢＲＡ　ＰＥＮ２（商標）を用いて、印刷物を筆圧４．９×１０５Ｎ／ｍ２で擦り、イエロー部の汚れの有無を目視で観察し、以下の分類により評価した。
評価Ａ：３回擦っても全く汚れが発生しなかった。
評価Ｂ：２回擦っても汚れは発生しなかったが、３回目では汚れが発生した。
評価Ｃ：１回擦っても汚れは発生しなかったが、２回目では汚れが発生した。
評価Ｄ：１回擦って汚れが発生した。
【０１０１】
【表１】
2004098597.tif 000005
【０１０２】
【表２】
2004098597.tif 000006