(57)【要約】【課題】光沢剤を含有していてもバレルめっき処理中に被めっき物同士が凝塊状にくっつくのを大幅に低減することのできるスズめっき浴を得る。【解決手段】スズめっき浴が、第１スズ塩、錯化剤、及び少なくとも１種以上の光沢剤としての界面活性剤に加え、少なくとも１種以上のハロゲン化合物をハロゲン換算で１０ｍｏｌ／ｍ３〜１０００ｍｏｌ／ｍ３含有している。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種以上の光沢剤を含有したスズめっき浴において、
さらに、少なくとも１種以上のハロゲン化合物が含有されていることを特徴とするスズめっき浴。
【請求項２】
前記ハロゲン化合物の含有量は、ハロゲン濃度に換算して１０ｍｏｌ／ｍ３〜１０００ｍｏｌ／ｍ３であることを特徴とする請求項１記載のスズめっき浴。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のスズめっき浴を使用して部品素体の表面に形成された導電部上にめっき処理を施し、電子部品を製造することを特徴とする電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスズめっき浴（以下、「Ｓｎメッキ浴」という）、及び電子部品の製造方法に関し、より詳しくは積層セラミックコンデンサ等の電子部品の電解めっき工程に使用されるＳｎめっき浴、及び該Ｓｎめっき浴を使用した電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス素体の表面に電極が形成された電子部品では、通常、電極のはんだ濡れ性を向上させるために電極表面にＳｎめっきが施されている。
【０００３】
そして、従来より、Ｓｎめっき浴に光沢剤としての界面活性剤を添加し、これによりめっき皮膜の平滑性を向上させようとした技術が知られている（特許文献１）。
【０００４】
また、Ｓｎめっき浴以外のめっき浴としては、めっき浴中に塩素イオン等を含有させることにより、酸性溶液中で銀イオンを安定な錯化イオンとし、これにより平滑なめっき皮膜を得るようにした銀メッキ浴及び銀−スズ合金めっき浴が知られている（特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−８０４９３号公報
【特許文献２】
特開平１１−３４３５９１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、光沢剤（界面活性剤）はＳｎめっき浴の平滑性を向上させるには重要な添加物であるが、本発明者が検討を重ねた結果、上記特許文献１のように光沢剤を含有したＳｎめっき浴を使用してバレルめっきを施した場合、バレル内で被めっき物同士が凝塊状にくっついてしまうことがあり、このため生産性の低下を招く虞のあることが判明した。
【０００７】
また、特許文献２は、銀メッキ浴又は銀−スズめっき浴において、塩素イオンを含有させることにより、平滑性を向上させたものであり、スズめっき浴を使用したバレルめっき処理中で被めっき物同士が凝塊状にくっつくのを防止するものではない。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、光沢剤を含有していてもバレルめっき処理中に被めっき物同士が凝塊状にくっつくのを大幅に低減することのできるＳｎめっき浴、及び電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究したところ、Ｓｎめっき浴中にハロゲン化合物を含有させることにより、光沢剤がＳｎめっき浴中に含有されている場合であっても、バレル内で被めっき物同士が凝塊状にくっつくのを低減することができるという知見を得た。
【００１０】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るＳｎめっき浴は、少なくとも１種以上の光沢剤を含有したＳｎめっき浴において、さらに少なくとも１種以上のハロゲン化合物が含有されていることを特徴としている。
【００１１】
また、はんだ濡れ性を損なうことなく、くっつき率を低減させるためには、ハロゲン化合物の含有量を、ハロゲン濃度に換算して１０ｍｏｌ／ｍ３〜１０００ｍｏｌ／ｍ３とするのが好ましい。
【００１２】
すなわち、本発明のＳｎめっき浴は、前記ハロゲン化合物の含有量が、ハロゲン濃度に換算して１０ｍｏｌ／ｍ３〜１０００ｍｏｌ／ｍ３であることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明に係る電子部品の製造方法は、上記Ｓｎめっき浴を使用して部品素体の表面に形成された導電部上にめっき処理を施し、電子部品を製造することを特徴としている。
【００１４】
上記製造方法によれば、ハロゲン化合物を含有したＳｎめっき浴を使用してめっき処理を施しているので、Ｓｎめっき浴に光沢剤を含有していてもバレルめっき処理中に被めっき物同士が凝塊状にくっつくのを低減することができ、所望の電子部品を効率良く製造することが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００１６】
本発明の一実施の形態としてのＳｎめっき浴は、第１スズ塩、錯化剤、及び少なくとも１種以上の光沢剤としての界面活性剤に加え、少なくとも１種以上のハロゲン化合物をハロゲン濃度に換算して１０ｍｏｌ／ｍ３〜１０００ｍｏｌ／ｍ３含有している。
【００１７】
このようにＳｎめっき浴にハロゲン化合物を含ませることにより、たとえ、Ｓｎめっき浴に界面活性剤（光沢剤）が含有されていても被めっき物同士がバレル内で凝塊状にくっつくのを大幅に低減することができ、生産性向上を図ることができる。その理由は明確ではないが、Ｓｎ皮膜中にハロゲン物質が取り込まれてＳｎ皮膜の硬度が上昇するためと推測される。
【００１８】
尚、ハロゲン化合物のＳｎめっき浴中の濃度をハロゲン換算で１０ｍｏｌ／ｍ３〜１０００ｍｏｌ／ｍ３に限定したのは以下の理由による。
【００１９】
ハロゲン化合物は、バレルめっき処理中での界面活性剤に起因する被めっき物同士の「くっつき」を抑制する作用を奏するが、その含有量がハロゲン濃度に換算して１０００ｍｏｌ／ｍ３を超えると、めっき処理により形成されたＳｎ皮膜の表面凹凸が大きくなって平滑さに欠け、はんだ濡れ性が劣化する。一方、ハロゲン化合物の含有量がハロゲン濃度に換算して１０ｍｏｌ／ｍ３未満になると、バレルめっき処理時に被めっき物同士が凝塊状にくっつくのを防止するという所期の作用効果を奏することができない。
【００２０】
そこで、本実施の形態では、ハロゲン化合物のＳｎめっき浴中の濃度をハロゲン換算で１０ｍｏｌ／ｍ３〜１０００ｍｏｌ／ｍ３に限定している。
【００２１】
また、ハロゲン化合物としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の周期律表７Ｂ族に属する元素の化合物であれば、特に限定されることはなく、例えば、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化アンモニウム等のフッ化物塩、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム等の塩化物塩、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化アンモニウム等の臭化物塩、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化アンモニウム等のヨウ化物塩等の中から選択された１種以上を使用することができる。
【００２２】
また、第１スズ塩としては、例えば、硫酸塩、スルファミン酸塩、有機スルホン酸塩の中から選択された１種以上を使用することができる。
【００２３】
錯化剤としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オキシカルボン酸等のカルボン酸類、或いはクエン酸、グルコン酸、グルコノラクトン等の多価アルコール類から選択された１種以上を使用することができる。
【００２４】
さらに、界面活性剤も、特に限定されるものではなく、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸等のアニオン系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムハライド等のカチオン系界面活性剤、ジメチルアルキルベタイン等の両性界面活性剤等の中から選択された少なくとも１種以上を使用することができる。
【００２５】
このように本実施の形態では、Ｓｎめっき浴にハロゲン化合物を含有しているので、たとえ、Ｓｎめっき浴に界面活性剤（光沢剤）が含有されていても被めっき物同士がバレル内で凝塊状にくっつくのを大幅に低減することができ、生産性向上を図ることができる。
【００２６】
次に、上記Ｓｎめっき浴を使用した電子部品としての積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
【００２７】
図１は上記積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００２８】
該積層セラミックコンデンサは、ＢａＴｉＯ３等の誘電体セラミック材料からなるセラミック素体（部品素体）１に内部電極２（２ａ〜２ｆ）が埋設されると共に、該セラミック素体１の両端部には外部電極（導電部）３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面にはＮｉ皮膜４ａ、４ｂ及びＳｎ皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
【００２９】
具体的には、各内部電極２ａ〜２ｆは積層方向に並設されると共に、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００３０】
以下、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
【００３１】
まず、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の所定の誘電体セラミック材料を混合し、粉砕、乾燥、仮焼等の工程を経、ドクターブレード法によりセラミックグリーンシート（以下、「セラミックシート」という）を作製する。
【００３２】
次いで、ＡｇやＣｕ等の導電性材料にガラス粒子やワニス等の有機成分が含有された内部電極用導電性ペーストを作製する。そして、該導電性ペーストを使用してセラミックシートの表面にスクリーン印刷を施し、導電パターンを形成し、この後、前記導電パターンの形成されたセラミックシートを積層し、導電パターンの形成されていないセラミックシートで挟持・圧着して積層体を形成する。その後、所定温度（例えば、９００〜１３００℃）で前記積層体に焼成処理を施し、バレル研磨を行って表面を平滑化し、これによりセラミック素体１が作製される。
【００３３】
次に、ＡｇやＣｕ等の導電性材料を含有した外部電極用導電性ペーストを作製し、該導電性ぺーストをディップ方式等によりセラミック素体１の両端部に塗布した後、温度６００〜８００℃で焼付処理を行なう。これによりワニス等の有機成分が燃焼して焼失し、外部電極３ａ、３ｂが前記両端部に形成される。そしてこの後、外部電極３ａ、３ｂの形成されたセラミック素体１を被めっき物とし、電解バレルめっき法によりＮｉめっきを行なってＮｉ皮膜４ａ、４ｂを形成する。
【００３４】
すなわち、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸を含有したＮｉめっき浴（ワット浴）を準備し、該Ｎｉめっき液でめっき槽を満たす。
【００３５】
そして、Ｎｉ製のアノード板と、カソード板と、被めっき物及び導電性媒体が内有されたバレルとをめっき槽に浸漬し、バレルを回転、揺動等させながら所定の電流密度でアノード、カソード間に所定時間電流を通電することにより、電解めっきを施し、外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ皮膜４ａ、４ｂを形成する。
【００３６】
次に、Ｎｉ皮膜４ａ、４ｂが形成されたセラミック素体１を被めっき物として電解バレルめっき法によりＳｎめっきを施し、Ｓｎ皮膜５ａ、５ｂを形成する。
【００３７】
すなわち、上述したハロゲン化合物を含有したＳｎメッキ浴でめっき槽を満たす。
【００３８】
そして、Ｓｎ製のアノード板と、カソード板と、被めっき物及び導電性媒体が内有されたバレルとをめっき槽に浸漬し、バレルを回転、揺動等させながらアノード、カソード間に所定の電流密度で所定時間電流を通電することにより、電解めっきを施し、Ｎｉ皮膜４ａ、４ｂの表面にＳｎ皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００３９】
このように本実施の形態では、ハロゲン化合物を含有したＳｎめっき浴を使用してめっき処理を施しているので、Ｓｎ皮膜５ａ、５ｂ中にＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ等のハロゲン物質が取り込まれ、したがってＳｎめっき浴に界面活性剤を含有していてもバレル内で被めっき物同士が凝塊状にくっつくのを低減することができ、所望の積層セラミックコンデンサを効率良く製造することができる。
【００４０】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００４１】
（基本浴の作製）
まず、３種類の基本浴を作製した。
【００４２】
すなわち、第１スズ塩としてスルファミン酸第１スズを１５０ｍｏｌ／ｍ３、錯化剤としてグルコン酸ナトリウムを１０００ｍｏｌ／ｍ３、及び界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを１．０ｋｇ／ｍ３含有し、水素イオン指数ｐＨを５．０、浴温を２５℃に調製した試料Ｎｏ．１の基本浴を作製した。
【００４３】
また、第１スズ塩としてメタンスルホン酸第１スズを２００ｍｏｌ／ｍ３、錯化剤としてグルコノラクトンを８００ｍｏｌ／ｍ３、及び界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルアミンを３．０ｋｇ／ｍ３含有し、水素イオン指数ｐＨを４．０、浴温を２５℃に調製した試料Ｎｏ．２の基本浴を作製した。
【００４４】
さらに、第１スズ塩として硫酸第１スズを１００ｍｏｌ／ｍ３、錯化剤としてグルコノラクトンを５００ｍｏｌ／ｍ３、及び界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを０．５ｋｇ／ｍ３含有し、水素イオン指数ｐＨを４．５、浴温を２５℃に調製した試料Ｎｏ．３の基本浴を作製した。
【００４５】
表１は各基本浴の組成、ｐＨ及び浴温を示している。
【００４６】
【表１】
2004211188.tif 000002
（Ｓｎめっき浴の作製）
上記試料Ｎｏ．１〜３の基本浴と、ハロゲン化合物としての塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、臭化リチウム、臭化アンモニウム、及びフッ化ナトリウムとを適宜組合わせ、かつハロゲン化合物の添加量が１０ｍｏｌ／ｍ３〜１０００ｍｏｌ／ｍ３となるように実施例１〜１４のＳｎめっき浴を作製した。
【００４７】
また、ハロゲン化合物を添加しなかった試料Ｎｏ．１〜３の基本浴を、そのまま比較例１〜３のＳｎめっき浴とした。
【００４８】
さらに、試料Ｎｏ．１の基本浴に９ｍｏｌ／ｍ３の塩化ナトリウムを添加し、比較例４のＳｎめっき浴を作製した。
【００４９】
（Ｓｎめっき処理）
所定量の鋼球をバレルに投入し、各実施例及び比較例のＳｎめっき浴を使用してめっき処理を行ない、めっき処理後のくっつき率を評価した。
【００５０】
すなわち、容積１５０ｍｌの回転バレル（（株）山本鍍金試験器製ミニバレルモデル１−Ｂ）に直径１．２ｍｍの鋼球３０ｍｌを投入し、Ｎｉアノードと、導電性カソードと、バレルとをニッケルめっき浴（ワット浴）に浸漬し、該バレルを０．２ｓ−１（１２ｒｐｍ）で回転させ、アノード、カソード間に電流密度２０Ａ／ｍ２の電流を６０分間通電し、鋼球に電解Ｎｉめっきを施し、膜厚約２μｍのＮｉ皮膜を形成した。
【００５１】
次いで、Ｓｎアノードと、導電性カソードと、前記Ｎｉ皮膜が形成された鋼球を内有したバレルとを上記Ｓｎめっき浴に浸漬して該バレルを０．２ｓ−１で回転させ、アノード、カソード間に電流密度１０Ａ／ｍ２の電流を１２０分間通電し、鋼球に電解Ｓｎめっきを施し、膜厚約５μｍのＳｎ皮膜を形成した。
【００５２】
次いで、バレルから鋼球を取り出し、鋼球のくっつき率（％）を数式（１）に基づいて算出し、くっつき性を評価した。
【００５３】
くっつき率（％）＝（くっついた鋼球の重量／全鋼球の重量）×１００…（１）
表２はＳｎめっき浴の仕様とくっつき性の評価を示している。
【００５４】
【表２】
2004211188.tif 000003
表２中、○印はくっつき率が３％未満、△印はくっつき率が３％以上、１０％未満、×印はくっつき率が１０％以上を示している。
【００５５】
この表２から明らかなように比較例１〜３は、Ｓｎめっき浴にハロゲン化合物が添加されていないため、くっつき率が１０％以上となることが分かった。
【００５６】
また、比較例４は、ハロゲン化合物としての塩化ナトリウムがＳｎめっき浴中に添加されているので、ハロゲン化合物が全く添加されていない場合に比べるとくっつき率は多少改善されているが、その含有量が９ｍｏｌ／ｍ３と少ないため、くっつき率が３％以上となった。
【００５７】
これに対して実施例１〜１４は、Ｓｎめっき浴には各種ハロゲン化合物が１０ｍｏｌ／ｍ３〜１０００ｍｏｌ／ｍ３の範囲で含有されているため、くっつき率を３％未満に低減することのできた。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係るＳｎめっき浴は、少なくとも１種以上の光沢剤を含有したＳｎめっき浴において、さらに少なくとも１種以上のハロゲン化合物が含有されているので、Ｓｎめっき浴中に光沢剤が含有されている場合であっても、バレルめっきで被めっき物同士が凝塊状にくっつくのを低減することができる。
【００５９】
また、前記ハロゲン化合物の含有量は、ハロゲン濃度に換算して１０ｍｏｌ／ｍ３〜１０００ｍｏｌ／ｍ３であるので、はんだ濡れ性を劣化させることなく、被めっき物同士が凝塊状にくっつくのを低減することができる。
【００６０】
さらに、本発明に係る電子部品の製造方法は、上記Ｓｎめっき浴を使用して部品素体の表面に形成された導電部上にめっき処理を施し、電子部品を製造するので、Ｓｎめっき浴に光沢剤が含有されている場合であっても、めっき処理中に被めっき物同士が凝塊状にくっつくのを低減することができ、したがって所望の電子部品を高効率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＳｎめっき浴を使用して製造された電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１  セラミック素体（部品素体）
３ａ、３ｂ  外部電極（導電部）
【図１】
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