(57)【要約】      （修正有）【課題】窒化珪素の含有率が高く、硬度、耐熱性、絶縁性、耐摩耗性、耐酸化性不純物拡散防止等に優れる厚膜、及び厚膜で被覆した部材を提供する。【解決手段】溶射法において、熱プラズマの高輝な部分１０４が基材１０１に接触する条件で、少なくとも窒素を含むプラズマガスを用い、溶射温度を珪素の融点（１４１０℃）以上、窒化珪素の分解温度（１９００℃）以下に制御して、窒化珪素の含有率の高い厚膜を形成する。また形成された溶射膜中の窒化珪素の比率が低い場合、珪素を供給しない同上の熱プラズマを溶射膜に照射し、被膜の窒化を促進し、最終的に窒化珪素含有率の高い溶射膜を得る。【選択図】図１
2004183072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚が１μｍ以上３ｍｍ以下、窒素含有量が１０原子％以上５８原子％以下の窒化珪素と珪素から成る窒化珪素溶射膜。
【請求項２】
基材に請求項１の窒化珪素溶射膜を被覆した部材。
【請求項３】
基材がグラファイトであることを特徴とする請求項２の部材。
【請求項４】
熱プラズマを発生させる部位と基材を保持する部位を有する装置において、窒素を含む熱プラズマの高輝な部分を基材に接触させながら照射し、熱プラズマ中に珪素を投入することにより基材上に窒化珪素を主体とする溶射膜を形成する方法であって、基材表面の熱プラズマが照射された部位の温度が珪素の融点以上窒化珪素の分解温度以下である窒化珪素溶射膜の製造方法。
【請求項５】
減圧容器内で高周波または直流アークにより熱プラズマを発生させる部位と基材を保持する部位を有する装置を用いることを特徴とする請求項４の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は請求項５の方法で得られた溶射膜に、窒素を含む熱プラズマの高輝な部分を接触しながら照射し、溶射膜中の珪素を溶融させながら窒化させることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の窒化珪素溶射膜の製造方法。
【請求項７】
熱プラズマが窒素および水素を含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の窒化珪素溶射膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温構造材料としてのガスタービン部品、切削工具、製鋼用機械部品などの被覆や熱処理装置のサセプタ−部材等の被覆に好適な窒化珪素溶射膜、それを被覆した部材及びそれらの製造方法に関わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化珪素は密度が耐熱合金の約４０％程度と軽量であり、また熱膨張係数が非酸化物セラミックスの中で最も小さいために優れた耐熱衝撃性を有している。窒化珪素はこの様に優れた物性を有するため、これまではその焼結体が自動車のエンジン部品や耐熱性絶縁部品に使われて来た。昨今、この様に優れた窒化珪素をより幅広く利用するために、金属や酸化物の基材の上に、窒化珪素の厚膜を形成する技術への要望が高まっている。
【０００３】
従来、窒化珪素膜の作製方法としては、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッタリング法といった成膜方法が知られている。しかしこれらの方法は極めて薄い薄膜を作製する方法であるため、１μｍ以上、特に数ｍｍの厚膜の作製をすることは困難であった。
【０００４】
一方、厚膜を作製する方法として溶射法が知られている。溶射法は溶射原料を融解し、当該融解溶射原料を高速で基板にぶつけて堆積させる方法である。溶射法を用いれば一般に数μｍ〜数ｍｍの厚膜作製が可能である。しかし窒化物、炭化物等の非酸化物を溶射法で成膜しようとした場合、それらの分解温度が低いため、溶射原料が溶射時に分解し、成膜できないという問題があった。
【０００５】
そこで純粋な窒化物の膜ではなく、酸化物と窒化物（或いは炭化物）の混合物よりなる被膜を形成することが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、このような方法では、被膜中の窒化物の割合が少ない、或いは混合する酸化物の影響により得られる膜の性能が十分でなかった。
【０００６】
また、窒化珪素に加える助剤として、酸化物ではなくニッケル等の金属を添加した混合溶射原料を溶射し、窒化珪素と金属の混合皮膜を形成する方法が提案されている。（例えば非特許文献１参照）。しかしこの様な珪素以外の金属を含む被膜は、それらの金属が不純物となるため、高純度が必要なプロセスには用いられないという問題があった。
【０００７】
窒化珪素の被膜を形成する方法として、溶射法によって酸化珪素または金属珪素の膜を形成させた後、窒素雰囲気中で加熱処理することによって窒化物に変換させる方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし、この方法では、窒化物膜の生成が最表面のみにしか形成されないため、やはりその被膜は窒化珪素としての性能を十分に発揮するものではなかった。
【０００８】
これまでプラズマ溶射法によって純粋な窒化珪素の膜を形成しようとする試みがなかったわけではない。（例えば非特許文献２参照）しかしこれまでにプラズマ溶射法で得られた膜は、窒素含有量が２重量％程度、即ち窒素の原子比で４原子％までの窒化珪素比率の低い膜しか得られていなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平０６−０４９６１７号公報
【特許文献２】
特開平０６−２２８７２４号公報
【非特許文献１】
Ｌｕｇｓｃｈｅｒｄｅｒ，Ｅ．，Ｒ．Ｌｉｍｂａｃｈ，Ａ．Ｌｉｄｅｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｌｏｄｉｎ，  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐ．Ｍａｔｅｒ．Ｐｏｗｅｒ  Ｅｎｇ．１９９０，Ｐｏｒｃ．Ｃｏｎｆ．，Ｖｏｌ．１，８７７−８８０（１９９０）
【非特許文献２】
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  ７ｔｈ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｐｒａｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ２０−２４  Ｊｕｎｅ  １９９４，Ｂｏｓｔｏｎ  Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従来、厚膜を得るために用いられる溶射法では、窒化珪素のみからなる、或いは窒化珪素の比率の高い厚膜を得ることは困難であったため、窒化珪素特有の高硬度、耐熱性、絶縁性、耐摩耗性、耐酸化性、不純物拡散防止性等を発揮し得る厚膜、或いはその様な厚膜を被覆した部材を得ることが出来なかった。本発明の目的は、珪素の反応性プラズマ溶射において新規な方法を提案することにより、窒化珪素のみからなる、或いは窒化珪素比率が高く、窒化珪素と珪素のみからなる緻密な溶射膜、及び溶射膜を被覆した部材を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述のような現状に鑑み、鋭意検討を行った結果、窒素を含む熱プラズマを用い、基材が熱プラズマ中に十分に接触する距離、即ち基材が熱プラズマの高輝な部分に触れる条件において、珪素の融点以上窒化珪素の分解温度以下でプラズマ溶射することにより、基材上に窒化珪素の含有率が高く、なおかつ緻密な溶射膜が得られることを見出した。また本発明の方法で得られた溶射膜において、窒化珪素粒子のすきまに残存した珪素は、窒素を含む熱プラズマの高輝な部分をさらに照射することによって窒化を進行させ、窒化珪素の比率の高い緻密な溶射膜とすることが出来ることを見出した。また、本発明の方法においては、プラズマガスとして必須である窒素に水素を添加することによって窒化が促進されることを見出した。さらに本発明の方法で得られた窒化珪素の溶射膜を基材上に被覆した部材は、硬度、絶縁性、耐熱性、耐摩耗性、耐酸化性、不純物拡散防止性等に優れ、特に基材がグラファイトの場合に、基材との密着性に優れた部材となることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
本発明の窒化珪素溶射膜について説明する。
【００１３】
本発明の窒化珪素溶射膜は溶射法によって成膜してなる厚膜であり、従来のスパッタやＣＶＤで得られる薄膜とは異なる物である。その膜厚は１μｍ以上３ｍｍ以下が好ましく、さらに１００μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。１μｍより薄い膜では耐摩耗性に問題があり、一方３ｍｍを超えてつけることは、本発明の膜を用いる技術領域では一般的に要求されない上に、経済的でない。
【００１４】
本発明の窒化珪素溶射膜は窒化珪素と珪素からなる膜であり、その窒化珪素の含有量は高いことが好ましい。理由としては、窒化珪素含有量が大きいほど耐熱性、耐摩耗性、耐酸化性及び不純物拡散防止の効果が高いため、それらの特性を必要とする応用分野、例えば熱処理装置のサセプタ−等に使用した際に高い性能が発揮されるからである。
【００１５】
窒素の含有量は、１０原子％以上５８原子％以下、好ましくは４０原子％以上５８原子％以下、特に好ましくは５０原子％以上５８原子％以下の範囲である。窒素の含有率が１０原子％に満たない場合、膜の表面に窒化珪素でなく珪素が存在し易くなるため、本発明の目的の性能を発揮する上で好ましくない。一方、窒化珪素の膜が純粋に窒化珪素のみで形成されていれば、窒素の含有率は５７．１原子％となる。（Ｓｉ３Ｎ４換算）本発明の窒化珪素膜では、膜中に若干の非化学量論的な組成の窒化物が含まれても良く、上限は５８原子％程度まで許容される。
【００１６】
ここで本発明の溶射膜は膜全体で上記の範囲の窒素含有量を満足するものであり、例えば非特許文献２の様に、表面分析等で確認できる最表面だけの窒化珪素比率が高く、膜全体の窒素含有量が１０原子％に満たないものとは異なるものである。
【００１７】
また本発明の溶射膜は、窒化珪素を主体とする膜であり、窒化珪素以外の成分は珪素からなる膜であり、イットリア、カルシア、アルミナ等の助剤として添加された酸化物セラミックに起因する異種成分を含まない膜である。但し、これらの元素が不純物レベルで存在し、本発明の窒化珪素被膜と同等の性能を有するものは、本発明から除外されるものではない。
【００１８】
さらに本発明の膜は空気中の酸化によって形成される酸化珪素を含むものを除外するものではなく、通常考えられる範囲で自然に生成する酸化珪素を含む膜も本発明の範囲である。
【００１９】
本発明の溶射膜の組織構造は特に限定されず、緻密な膜から多孔質の膜まであらゆるモロホロジーをとり得る。しかし本発明の目的、即ち耐熱性、耐摩耗性等の用途においては特に空孔を有しない緻密な膜であることが好ましい。特に後述する本発明の方法では、従来の酸化物或いは金属の焼結助剤を含んだ窒化珪素溶射膜に比べて緻密な膜が得られ易い。
【００２０】
さらに本発明は、上述の窒化珪素溶射膜を基材の上に形成した部材を提案するものである。
基材は特に限定されず、ガラス、セラミックス、金属等が適用できるが、特にグラファイトを基材に用いた場合、グラファイトの熱膨張率が窒化珪素や珪素に近いため、特に密着性に優れた部材が得られるために好ましい。この様なグラファイト基材に本発明の溶射膜を形成した部材は、特に熱処理装置のサセプタ−部材等の用途で優れた性能を発揮する。
【００２１】
次に本発明の溶射膜の製造方法を説明する。
【００２２】
図１、図２に示す装置の一例により本発明の窒化珪素を主体とする溶射膜の製造方法を説明する。
【００２３】
本発明の方法は、熱プラズマを発生させる部位と基材を保持する部位を有する装置に基材を装着して成膜する。
【００２４】
本発明の溶射の条件における圧力は特に限定されず、加圧、常圧、減圧で行うことができる。常圧の場合は、大気圧で行えば良いが、減圧で行う場合には、例えば図１に示す溶射容器をロータリーポンプ１０７により０．５Ｔｏｒｒ以下まで真空引きをした後、熱プラズマ源の石英管１１３保護のためのアルゴン等のシースガス１０８および窒素とアルゴン等のプラズマガス１０９を導入して２０〜１５０Ｔｏｒｒの圧力として成膜することが例示できる。
【００２５】
図２に大気圧で溶射する装置の例を示す。大気圧で熱プラズマを発生させる部位と基材２５を保持する部位を有する装置において、プラズマガスライン２２より窒素と水素等のプラズマガスを導入し、カソード２０とアノード２１間に電圧をかける事により直流アークで熱プラズマ２８を発生させることが出来る。
【００２６】
本発明で用いる溶射膜を形成する基材は特に限定しないが、例えばステンレスや炭素鋼等の金属基材、グラファイト、石英、セラミックス等を基材１０１、２５として用いることが出来る。用いる基材は溶射膜との密着性を向上するために、表面をブラスト法等により粗くして用いることが好ましい。
【００２７】
次に本発明の溶射法は熱プラズマを利用するものである。熱プラズマの発生方法は限定しないが、例えば高周波、直流アーク、または交流アーク等によって生成することが可能である。図１には、高周波コイル１１０に高周波を印加して熱プラズマ１０４を発生させる方法を例示している。ここで言う熱プラズマとは、上述の手段による気体放電で生成され、少なくとも部分的に電離した数千〜数万度の高温となったガス気流のことをいう。
【００２８】
本発明の溶射では、基材表面の熱プラズマが照射された部位の温度が珪素の融点以上窒化珪素の分解温度以下でなくてはならない。珪素の融点は１４１０℃、窒化珪素の分解温度は１９００℃である。温度が珪素の融点に達していないと窒化珪素が生成し難く、窒化珪素の分解温度を超えると、生成した窒化珪素が失われてしまい、本発明の窒素含有率の範囲の膜は得られない。この様な基材表面温度とするためには溶射成膜前に基材を予備加熱し、予熱温度を６００℃以上、基材の融点以下としておくことが好ましい。本発明では、溶射膜が堆積する部分、すなわち基材の最表面の温度が上記範囲にあれば良く、基材全体が上記温度となっている必要はない。熱プラズマが照射された部位の温度が本発明の範囲に入っているかどうかは、成膜中或いは成膜直後に基板の近傍（例えば裏面）の温度を接触型の熱電対で実測し、想定される温度勾配から基材表面の温度を測定するか、成膜中に非接触型の放射温度計で基材表面温度を直接測定することができる。
【００２９】
次に本発明の方法は、窒素を含む熱プラズマの高輝な部分を基材に接触させながら溶射することを特徴とするものである。例えば図１の場合、熱プラズマ１０４の出口と基材１０１の距離（溶射距離）１０６を、基材ホルダー１０２の下部にあるスペーサ１０５によりあらかじめ調整し、本発明の方法の特徴である基材への熱プラズマの高輝な部分が接触する条件、即ち熱プラズマが十分に基材に触れる状態で溶射する。この様な状態を発現するためには溶射距離１０６を１０ｍｍ以上１００ｍｍ未満とすることが好ましく、特に２０ｍｍから５０ｍｍとすることが好ましい。本発明では、窒化珪素の分解を回避するため、温度は珪素の融点（１４１０℃）以上、窒化珪素の分解温度（１９００℃）以下とするが、この様な温度で窒化珪素が生成する様にするためには、熱プラズマの高輝な部分を基材に接触させて、基材の成膜部分を活性化することが必須である。熱プラズマの高輝な部分を十分に基材に触れさせることにより、珪素成分の窒化を進めることが出来、尚且つ緻密な膜を得ることが出来る。
【００３０】
図２に示した大気圧で熱プラズマを基材へ照射する場合も、熱プラズマの出口と基材２５の距離（溶射距離）２４を基材の移動によりあらかじめ調整し、本発明の方法の特徴である熱プラズマの高輝な部分が基材に接触する条件、即ち熱プラズマが十分に触れる状態で溶射すれば良い。この場合は、溶射距離２４を１０〜５０ｍｍ程度とすることが好ましく、特に２０ｍｍから４０ｍｍとすることが好ましい。溶射距離を短くすることにより、熱プラズマの高輝な部分を十分に基材に触れさせることが出来、珪素成分の窒化を進めることが出来、尚且つ緻密な膜が得られる。
【００３１】
本発明の溶射における基材の位置は、熱プラズマの高輝な部分が接触する位置であれば良い。基材は固定されていても良いが、基材１０１、２５を前後左右に移動させて、基材全体に熱プラズマを照射し、均一に加熱、成膜することが好ましい。
【００３２】
本発明の溶射法では珪素を窒化する必要があるため、熱プラズマ中には窒素を含むことが必須である。前記熱プラズマを形成するガスとしては窒素にアルゴンなどのプラズマの安定性を高めるガスを加えてもよいが、本発明ではさらに水素を添加すると、膜中の珪素表面の酸化膜が除去されて窒化し易くなるために特に好ましい。水素の添加量は特に限定されないが、窒素に対して容量比で０．０３倍から０．５倍、特に０．１倍から０．４倍の範囲で添加することが好ましい。
【００３３】
次に本発明の方法は、窒素を含む熱プラズマ中に原料珪素を投入することによって溶射膜を形成する。投入する珪素の形状としては、粉末、ペレット等が適用出来るが、特に粉末であることが好ましい。図１は、珪素を粉末の形で供給する方法を例示している。粉末供給器１１１にキャリアガス１１２を導入し、珪素粉末を供給し、窒素を含む熱プラズマ中に投入するが、珪素粉末の供給速度は均一であることが好ましい。
【００３４】
本発明で原料珪素に粉末珪素を用いる場合、粉末の粒径は小さい方が窒素を含む熱プラズマとの反応性が高い為に好ましい。一方、あまり粒径が小さいと流動性が悪くなり、一定速度での供給が困難となるため、原料珪素粉末の粒径としては平均粒径が１μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。珪素粉末の平均粒径の測定方法は、一般的な粒度測定装置、例えば光透過型粒度分布測定装置等で測定することが出来る。
【００３５】
本発明では上述の溶射で得られた溶射膜に、引き続き窒素、或いは窒素と水素を含む熱プラズマを熱プラズマの高輝な部分が基材に接触する条件で照射することにより、膜中の残存珪素を溶融させながら窒化させ、特に窒化珪素含有率の高い溶射膜を得ることが出来る。この場合、熱プラズマの照射の目的が、膜中に残存した珪素の窒化であるため、熱プラズマ中に珪素原料を新たに添加しないで照射する。
【００３６】
本発明の溶射膜は、何層も繰り返し堆積することによって厚い膜を成膜することができるが、例えば基材に一層の溶射層を堆積し、次の層の溶射層を堆積する前に珪素を供給しない熱プラズマの照射工程を施し、各層の膜中窒化珪素の比率を増大しながら積層することができる。後は同様の操作を繰り返し、膜全体において窒化珪素の含有率の高い溶射膜を得ることが出来る。ここで、本発明の方法によって複数の溶射層を堆積した後に、珪素を供給しない熱プラズマで仕上げの照射工程を施しても良い。
【００３７】
【実施例】
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
図１に示す装置を用い、グラファイト基材上に窒化珪素溶射膜を成膜した。ブラスト処理し表面を粗面化した２０ｍｍ角のグラファイト基材１０１を、真空槽１０３内の基材ホルダー１０２に装着した。溶射距離１０６は６０ｍｍに予め調整した後、ロータリーポンプ１０７により０．５Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした。次にシースガス１０８をアルゴン１０Ｌ／分、窒素３Ｌ／分、水素０．５Ｌ／分とし、プラズマガス１０９としてアルゴン６Ｌ／分を導入して６０Ｔｏｒｒの圧力とし、高周波コイル１１０に１０ｋＷの電力の高周波を印加して熱プラズマを発生させた。
この条件で、発生した熱プラズマの高輝な部分は、グラファイト基材に十分に接触していた。
次に先に装着したグラファイト基材１０１に熱プラスマを照射し、熱プラズマを前後左右に振幅させながら基材１０１を加熱し、溶射前の予熱温度を９００℃とした。
【００３９】
次に、粉末供給器１１１にテクノサーブ社製微粉末供給器を用い、アルゴンを１Ｌ／分の流量でキャリアガス１１２として導入し、平均粒径は３５μｍ珪素の原料粉末を約１ｇ／分で熱プラズマ中に供給した。上記条件で熱プラズマを移動させながら溶射を繰り返し、１０層の溶射層を堆積させた。成膜中のプラズマが照射された部分の温度は放射温度計で測定して１５００℃から１７００℃の範囲であった。
【００４０】
得られた溶射膜は厚み２ｍｍで、蛍光Ｘ線法により組成を分析したところ窒素が５１原子％含まれていた。Ｘ線回折により結晶構造を分析したところβ−Ｓｉ３Ｎ４と珪素のピーク強度が観察された。また溶射膜の断面のＳＥＭ観察を行った結果、膜組織は緻密であった。
【００４１】
実施例２
水素流量を１Ｌ／分とし、溶射成膜後に窒素および水素を含む熱プラズマを基材に４回照射を繰り返して窒化を進行させた他は実施例１と同様の条件で窒化珪素を主体とする溶射膜を形成した。成膜中のプラズマが照射された部分の温度は放射温度計で測定して１５５０℃から１７５０℃の範囲であった。
【００４２】
得られた溶射膜は厚み２．５ｍｍで、蛍光Ｘ線法により組成を分析したところ窒素が５６原子％でほとんど窒化珪素の膜が得られた。Ｘ線回折により結晶構造を分析したところβ−Ｓｉ３Ｎ４相のみが観察された。断面のＳＥＭ観察を行った結果、実施例１と同様に緻密に充填された膜となっていた。
【００４３】
実施例３
水素流量を０．４Ｌ／分とした他は実施例１と同様の条件で窒化珪素を主体とする溶射膜を形成した。成膜中のプラズマが照射された部分の温度は放射温度計で測定して１４５０℃から１６５０℃の範囲であった。
【００４４】
得られた溶射膜は厚み１．８ｍｍで、蛍光Ｘ線法により組成を分析したところ窒素が３９原子％含まれており、Ｘ線回折により結晶構造を分析したところ珪素のピークが主体でβ−Ｓｉ３Ｎ４相の窒化珪素のピークが半分弱の強度で見られた。断面のＳＥＭ観察を行った結果、緻密な膜となっていた。
【００４５】
実施例４
水素をプラズマガスに添加せず、高周波電力を１２ｋＷとした他は実施例１と同様の条件で溶射膜を形成した。成膜中のプラズマが照射された部分の温度は放射温度計で測定して１５００℃から１６００℃の範囲であった。
【００４６】
得られた溶射膜は厚み２．０ｍｍで、蛍光Ｘ線法により組成を分析したところ窒素が４９原子％含まれており、Ｘ線回折により組成を分析したところ珪素のピークが主体でβ−Ｓｉ３Ｎ４相の窒化珪素のピークが半分弱の強度で見られた。プラズマガスに水素は添加しなかったが、投入電力を大きくすることによって、窒化が促進される結果となった。断面のＳＥＭ観察を行った結果、緻密な膜となっていた。
【００４７】
比較例１
窒素をプラズマガスに添加しなかった他は実施例１と同様の条件で溶射膜を形成した。
【００４８】
得られた溶射膜は、厚み１．５ｍｍで、蛍光Ｘ線法により組成を分析したところ珪素のみで窒化珪素は含まれておらず、Ｘ線回折により組成を分析したところ珪素のピークのみしか見られなかった。
【００４９】
比較例２
窒化珪素微粒子にアルミナとイットリアの粉末を各々１５モル％添加してスプレードライ法で平均粒径４０μｍの顆粒を作製し、窒素と水素の混合ガスによる大気圧プラズマ法を用い、あらかじめブラストしたグラファイト基材上にアルミナとイットリアを添加した窒化珪素溶射膜を２ｍｍの膜厚で成膜した。溶射条件は、予熱温度２００℃、ガス流量として窒素４０ＳＬＭ、水素１０ＳＬＭで、溶射距離が１０ｃｍ、ＤＣ電力は３８ｋＷとした。
【００５０】
蛍光Ｘ線法により組成を分析したところ窒素が３５原子％含まれていた。Ｘ線回折により結晶構造を分析したところβ−Ｓｉ３Ｎ４と珪素、アルミナ、イットリアのピークが見られた。溶射膜の断面のＳＥＭ観察を行った結果、膜組織にはポアが多く見られ、気孔率は２０％程度であった。
【００５１】
実施例５
実施例１〜４、比較例１、２の溶射膜の硬度を加重１００ｇでビッカース硬度計を用いて測定した。硬度は実施例１から実施例４まで夫々１２５０Ｈｖ、１４００Ｈｖ、１０５０Ｈｖ、１２００Ｈｖであり、比較例１で８００Ｈｖ、比較例２で８５０Ｈｖであった。窒化珪素の含有率の高い本発明の実施例では高い硬度が得られ、特に窒化珪素の含有比率の高いものほど相対的に硬度が高くなった。また、比較例２の酸化物の添加による大気圧プラズマ溶射膜ではポアが多く、窒化珪素が含有しているにも拘わらず十分な硬度は得られなかった。
【００５２】
実施例６
実施例１〜４、比較例１の基材裏面と溶射膜表面間の導電性を評価した。実施例１から実施例４までは導電性が認められなかったが、比較例１ではグラファイトも珪素も導電性があるため、基材裏面から溶射膜表面に導電性が認められた。
【００５３】
実施例７
実施例１〜４、比較例１、２を温度６０℃の王水に浸漬した。１０時間後に基材裏面を確認したところ実施例１から実施例４までは溶射膜が残っていたが、比較例１、２は残存珪素、共存酸化物の部分が選択的に溶解し、表面が粗面化し、一部では剥離していた。本発明の溶射膜は耐酸化性に優れていることが認められた。
【００５４】
実施例８
実施例１〜４、比較例１、２の溶射膜を加重２００ｇの条件で＃４００番の研磨紙を用いた回転式の摺動試験機（６０ｒｐｍ）で耐摩耗性を評価した。実施例１から実施例４までは１０００回の摺動後も被膜が保たれたが、比較例１、２は被膜の一部が剥離して基材面が現れた。実施例で得られた溶射膜は高い耐摩耗性があることが確認された。
【００５５】
実施例９
実施例１〜４、比較例２の溶射膜を、鉄を１００ｐｐｍ、ナトリウムを１０ｐｐｍ含むグラファイト基材の上全面に成膜したのち、超純水で洗浄した。当該成膜基材の上にシリコンウエハを置いて、真空電気炉中に入れて１１００℃で１時間加熱した後、シリコンウエハの表面を硝フッ酸でエッチングし、当該エッチング液をＩＣＰで分析した。実施例１〜４では、不純物は検出限界以下であったが、比較例２ではアルミニウム、イットリア、鉄、ナトリウムが不純物として検出された。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の窒化珪素溶射膜、窒化珪素溶射膜を被覆した部材及びその製造方法は、以下に示す効果を有する。
１）本発明の溶射膜は、窒化珪素の比率が高く、窒化珪素と珪素のみからなる膜であるため、高硬度を有し、部材に被覆した場合、高い耐磨耗性及び耐酸化性を発揮できる。
２）本発明の溶射膜は緻密な膜構造をとることが出来るため、基材からの不純物拡散防止を目的とした被覆として応用できる。
３）本発明の溶射膜は窒化珪素の比率が高いため、絶縁部品としての応用に適する。
４）本発明の溶射膜の製造方法は、溶射法だけで窒化珪素を主体とする溶射膜が製造でき、製造工程が簡便である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における溶射膜を減圧で製造するための装置の一例を示す図である。
【図２】本発明における溶射膜を常圧で製造するための装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１０１：  基材
１０２：  基材ホルダー
１０３：  真空槽
１０４：  熱プラズマ
１０５：  スペーサ
１０６：  溶射距離
１０７：  ロータリーポンプ
１０８：  シースガス
１０９：  プラズマガス
１１０：  高周波コイル
１１１：  粉末供給器
１１２：  キャリアガス
１１３：  熱プラズマ源の石英管
１１４：  熱電対
２０：  カソード
２１：  アノード
２２：  プラズマガスライン
２３：  粉末供給ライン
２４：  溶射距離
２５：  基材
２６：  溶射膜
２７：  直流電源
２８：  熱プラズマ
２９：  熱電対
【図１】
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【図２】
2004183072.tif 000004