(57)【要約】【課題】発明は、押出し性が良好であり、熱安定性が高く、ゲル・フィッシュアイの発生が少なく、フィルム強度が高く、インフレーションフィルム成形に好適なポリオレフィンを製造することができる触媒を提供し、この触媒を用いたポリオレフィンの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒であり、固体触媒成分［Ａ］が、特定の有機マグネシウム化合物と特定の塩化珪素化合物との反応により合成される担体にチタン化合物を担持することにより調製されたものであり、当該チタン化合物の担体への担持が、実質的に、当該チタン化合物と還元剤との反応によって行われることを特徴とするオレフィン重合用触媒、該触媒成分を用いるポリオレフィンの製造方法。【選択図】　選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒であり、固体触媒成分［Ａ］が、不活性炭化水素溶媒に可溶である一般式１で表される有機マグネシウム化合物と一般式２で表される塩化珪素化合物との反応により合成される担体にチタン化合物を担持することにより調製されたものであり、当該チタン化合物の担体への担持が、実質的に、当該チタン化合物と還元剤との反応によって行われることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
一般式、（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・式１
｛式中、Ｍ１は周期律表第１族および第３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ１およびＲ２は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａおよびｂは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ（ただし、ｋはＭ１の原子価を表す整数である。）｝
一般式　ＨｃＳｉＣｌｄ（Ｒ３）（４−（ｃ＋ｄ））　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・式２
（式中、Ｒ３は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｃとｄは次の関係を満たす実数である。０＜ｃ≦４、０＜ｄ≦４、０＜ｃ＋ｄ≦４）
【請求項２】
還元剤が一般式３で表される有機金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
一般式　（Ｍ２）α（Ｍｇ）β（Ｒ４）ｅ（Ｒ５）ｆ（ＯＲ６）ｈ　　　　　・・・式３
｛式中、Ｍ２は周期律表第１族および第３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ｐ、ｑおよびｒは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｈ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｈ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ｅ＋ｆ＋ｈ（ただし、ｋはＭ２の原子価を表す整数である。）｝
【請求項３】
還元剤が一般式４で表される有機金属化合物と一般式５で表される鎖状または環状のシロキサン化合物との反応物であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
一般式、（Ｍ３）α（Ｍｇ）β（Ｒ７）ｉ（Ｒ８）ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・式４
｛式中、Ｍ３は周期律表第１族および第３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ７およびＲ８は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ｉおよびｊは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ｉ、０≦ｊ、ｋα＋２β＝ｉ＋ｊ（ただし、ｋはＭ３の原子価を表す整数である。）｝
【化１】
2004143289.tif 000004
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は水素または炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、ｎは２以上４０以下の整数である。）
【請求項４】
エチレンの単独重合あるいはエチレンと炭素数が３以上のオレフィンとを共重合する際に、請求項１、請求項２または請求項３に記載のオレフィン重合用触媒が用いられることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、従来公知の方法と比較して、チタンあたりの活性が高く、インフレーションフィルム成形に好適な、押し出し性に優れ、ゲル・フィッシュアイの発生が少なく、衝撃強度の高いポリオレフィン組成物を製造することができる触媒を提供し、この触媒を用いたポリオレフィンの製造方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
インフレーションフィルムを製造する方法として、チタン化合物、マグネシウム化合物およびハロゲンからなる、いわゆるチーグラー触媒を用いる多段重合による方法が一般に知られている。
インフレーションフィルムに用いられるポリオレフィンに要求される特性は数多くあるが、中でも押し出し性、ゲル・フィッシュアイ、衝撃強度が重要である。これらの特性は相反するものである。具体的には、押し出し性を上げるために、ポリオレフィンの分子量を低下させれば衝撃強度が低下し、ポリオレフィンの密度を下げればゲル・フィッシュアイが増加する。これら三つの特性のバランスは、触媒により変えることができる。例えば、特許文献１の触媒を用いることにより、三つの特性が向上したインフレーションフィルムを製造することが可能であった。しかし、この触媒はチタンあたりの活性が低いため、この触媒により製造されたポリオレフィンの熱安定性が顕著に悪化してしまう問題があった。
一方、特許文献２にはチタンあたりの活性が高く熱安定性に優れた触媒が報告されている。しかし、この触媒を用いて製造されたポリオレフィンを原料として製造されたインフレーションフィルムはゲル・フィッシュアイが悪かった。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭５２−３６７８８号公報
【特許文献２】
特許３１９２９７７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、押出し性が良好であり、熱安定性が高く、ゲル・フィッシュアイの発生が少なく、フィルム強度が高く、インフレーションフィルム成形に好適なポリオレフィンを製造することができる触媒を提供し、この触媒を用いたポリオレフィンの製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、触媒について鋭意検討した結果、特定の固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒を使用することにより、押出し性が良好であり、熱安定性が高く、ゲル・フィッシュアイの発生が少なく、フィルム強度が高く、インフレーションフィルム成形に好適なポリオレフィンを製造することができることを見出し、本発明を成すに到った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
１）　固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒であり、固体触媒成分［Ａ］が、不活性炭化水素溶媒に可溶である一般式１で表される有機マグネシウム化合物と一般式２で表される塩化珪素化合物との反応により合成される担体にチタン化合物を担持することにより調製されたものであり、当該チタン化合物の担体への担持が、実質的に、当該チタン化合物と還元剤との反応によって行われることを特徴とするオレフィン重合用触媒、
一般式、（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・式１
｛式中、Ｍ１は周期律表第１族および第３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ１およびＲ２は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａおよびｂは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ（ただし、ｋはＭ１の原子価を表す整数である。）｝
一般式　ＨｃＳｉＣｌｄ（Ｒ３）（４−（ｃ＋ｄ））　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・式２
（式中、Ｒ３は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｃとｄは次の関係を満たす実数である。０＜ｃ≦４、０＜ｄ≦４、０＜ｃ＋ｄ≦４）
【０００７】
２）　還元剤が一般式３で表される有機金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒、
一般式　（Ｍ２）α（Ｍｇ）β（Ｒ４）ｅ（Ｒ５）ｆ（ＯＲ６）ｈ　　　　　・・・式３
｛式中、Ｍ２は周期律表第１族および第３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ｐ、ｑおよびｒは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｈ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｈ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ｅ＋ｆ＋ｈ（ただし、ｋはＭ２の原子価を表す整数である。）｝
【０００８】
３）　還元剤が一般式４で表される有機金属化合物と一般式５で表される鎖状または環状のシロキサン化合物との反応物であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒、
一般式、（Ｍ３）α（Ｍｇ）β（Ｒ７）ｉ（Ｒ８）ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・式４
｛式中、Ｍ３は周期律表第１族および第３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ７およびＲ８は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ｉおよびｊは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ｉ、０≦ｊ、ｋα＋２β＝ｉ＋ｊ（ただし、ｋはＭ３の原子価を表す整数である。）｝
【０００９】
【化２】
2004143289.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は水素または炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、ｎは２以上４０以下の整数である。）
【００１１】
４）　エチレンの単独重合あるいはエチレンと炭素数が３以上のオレフィンとを共重合する際に、請求項１、請求項２または請求項３に記載のオレフィン重合用触媒が用いられることを特徴とするポリオレフィンの製造方法、
である。
【００１２】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、またはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００１３】
本発明において固体触媒成分［Ａ］を調製するときに使用される有機マグネシウム化合物は下記一般式で表される。
一般式、（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・式１
｛式中、Ｍ１は周期律表第１族および第３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ１およびＲ２は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａおよびｂは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ（ただし、ｋはＭ１の原子価を表す整数である。）｝
この化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００１４】
式１において、Ｒ１およびＲ２で示される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ２は脂肪族炭化水素基である。Ｒ１とＲ２とは同一でもよく、互いに異なっていても良い。
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜１００、特に０．５〜５０の範囲が好ましい。
【００１５】
α＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、銅、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウムが特に好ましい。これらの有機マグネシウム化合物は、Ｒ１２Ｍｇ（Ｒ１は式１のものと同一である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ２ｋ（Ｍ１、Ｒ２、ｋは式１のものと同一である。）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させる方法により合成される。
【００１６】
α＝０の場合には、Ｒ１、Ｒ２は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが好ましい。
（１）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級の炭化水素基であること。特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級の炭化水素基であること。
（２）Ｒ１とＲ２とが炭素原子数の互いに相異なる炭化水素基であること。特に好ましくは、Ｒ１が炭素原子数２または３の炭化水素基であり、Ｒ２が炭素原子数４以上の炭化水素基であること。
（３）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること。
特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になる炭化水素基であること。
【００１７】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級または三級の炭化水素基としては、セカンダリーブチル、イソブチル、ターシャリブチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、セカンダリーブチル基が特に好ましい。次に（２）において炭素原子数２または３の炭化水素基としてはエチル、イソプロピル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上の炭化水素基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００１８】
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、炭化水素基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖の炭化水素基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００１９】
本発明において固体触媒成分［Ａ］を調製するときに使用される塩化珪素化合物は式２で表される。
一般式　ＨｃＳｉＣｌｄ（Ｒ３）（４−（ｃ＋ｄ））　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・式２
（式中、Ｒ３は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｃとｄは次の関係を満たす実数である。０＜ｃ≦４、０＜ｄ≦４、０＜ｃ＋ｄ≦４）
ｃおよびｄについて、ｃが１以上３以下の実数であることが好ましく、ｄが１以上３以下の実数であることが好ましい。一般式２においてＲ３で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１以上３以下のアルキル基が特に好ましい。
【００２０】
これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２Ｃ３Ｈ７、ＨＳｉＣｌ２（１−ＣＨ３−Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２Ｃ４Ｈ９、ＨＳｉＣｌ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２ＳｉＣｌＣＨ３、Ｈ２ＳｉＣｌＣ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌＣＨ３（１−ＣＨ３−Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられる。中でも、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５が好ましく、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３が特に好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、二種類以上の混合物として使用してもよい。
【００２１】
次に有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応について説明する。反応に際しては塩化珪素化合物を予め反応溶媒体、たとえば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒を用いて希釈した後に使用することが好ましい。特に、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が好ましい。反応の温度については特に制限がないが、反応の進行上、０℃以上１００℃以下で実施されることが好ましい。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率は特に制限がないが、有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましく、有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．１モル以上１０モル以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
反応方法については有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、もしくは有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等があるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分はろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００２３】
有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）なる複塩、固溶体ないし混合物
【００２４】
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上であり、特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。
【００２５】
本発明において、チタン化合物の担体への担持は、不活性炭化水素溶媒中に担体を懸濁させ、この懸濁液にチタン化合物と還元剤とを添加することにより行われる。
本発明において、担体へのチタン化合物と還元剤との添加順序は、チタン化合物に続いて還元剤を添加する、還元剤に続いてチタン化合物を添加する、両方を同時に添加する、のいずれの方法も可能であるが、両方を同時に添加するほうが好ましい。
本発明において、チタンを担持する際に使用される還元剤として、一般式３で表される有機金属化合物あるいは一般式４で表される有機金属化合物と一般式５で表される鎖状または環状のシロキサン化合物との反応物であることが好ましい。
【００２６】
まず一般式３で表される有機金属化合物について説明する。
一般式　（Ｍ２）α（Ｍｇ）β（Ｒ４）ｅ（Ｒ５）ｆ（ＯＲ６）ｈ　　　　　　　　　　・・・式３
｛式中、Ｍ２は周期律表第１族および第３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ｐ、ｑおよびｒは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｈ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｈ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ｅ＋ｆ＋ｈ（ただし、ｋはＭ２の原子価を表す整数である。）｝
この化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ｅ、ｆ、ｈの関係式ｋα＋２β＝ｅ＋ｆ＋ｈは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００２７】
上記式中Ｒ４ないしＲ５で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。Ｒ４およびＲ５で表される炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。金属原子Ｍ２に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜１００、特に０．５〜５０の範囲が好ましい。
【００２８】
α＞０の場合、金属原子Ｍ２としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、銅、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウムが特に好ましい。これらの有機マグネシウム化合物は、Ｒ４２Ｍｇ（Ｒ４は式３のものと同一である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ２Ｒ５ｋ（Ｍ２、Ｒ５、ｋは式２のものと同一である。）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させる方法により合成される。
【００２９】
α＝０の場合には、Ｒ４、Ｒ５は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが好ましい。
（１）Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級の炭化水素基であること。特に好ましくは、Ｒ４、Ｒ５がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級の炭化水素基であること。
（２）Ｒ４とＲ５とが炭素原子数の互いに相異なる炭化水素基であること。特に好ましくは、Ｒ４が炭素原子数２または３の炭化水素基であり、Ｒ５が炭素原子数４以上の炭化水素基であること。
（３）Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること。
特に好ましくは、Ｒ４、Ｒ５に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になる炭化水素基であること。
【００３０】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級または三級の炭化水素基としては、セカンダリーブチル、イソブチル、ターシャリブチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、セカンダリーブチル基が特に好ましい。次に（２）において炭素原子数２または３の炭化水素基としてはエチル、イソプロピル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上の炭化水素基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００３１】
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、炭化水素基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖の炭化水素基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００３２】
次にアルコキシ基（ＯＲ６）について説明する。Ｒ６で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、ターシャリブチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、セカンダリーブチル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００３３】
これらの有機マグネシウム化合物は、Ｒ４ＭｇＸおよびＲ４２Ｍｇ（Ｒ４は式３のものと同一であり、Ｘはハロゲン原子である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ２Ｒ５ｋおよびＭ２Ｒ５（ｋ−１）Ｈ（Ｍ２、Ｒ５、ｋは式３にものと同一である。）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いて式３においてＲ６で表される炭化水素基を有するアルコールまたは不活性炭化水素溶媒に可溶である式３においてＲ６で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、および／またはアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法により合成される。
【００３４】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｒ／（α＋β）の範囲は０≦ｒ／（α＋β）≦２であり、０≦ｒ／（α＋β）＜１が特に好ましい（ｒ、αおよびβは式３のものと同一である。）。
【００３５】
次に本発明において還元剤として使用される、一般式４で表される有機金属化合物と一般式５で表される鎖状または環状のシロキサン化合物との反応物について説明する。
まず、一般式４で表される有機金属化合物について説明する。
一般式、（Ｍ３）α（Ｍｇ）β（Ｒ７）ｉ（Ｒ８）ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・式４
｛式中、Ｍ３は周期律表第１族および第３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ７およびＲ８は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ｉおよびｊは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ｉ、０≦ｊ、ｋα＋２β＝ｉ＋ｊ（ただし、ｋはＭ３の原子価を表す整数である。）｝
式４において、Ｒ７およびＲ８で示される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。好ましくは、Ｒ７およびＲ８は脂肪族炭化水素基である。Ｒ７とＲ８とは同一でもよく、互いに異なっていても良い。
【００３６】
金属原子Ｍ３に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜１００、特に０．５〜５０の範囲が好ましい。
α＞０の場合、金属原子Ｍ３としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、銅、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウムが特に好ましい。これらの有機マグネシウム化合物は、Ｒ７２Ｍｇ（Ｒ７は式１のものと同一である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ３Ｒ８ｋ（Ｍ３、Ｒ８、ｋは式４のものと同一である。）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させる方法により合成される。
【００３７】
α＝０の場合には、Ｒ７、Ｒ８は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが好ましい。
（１）Ｒ７、Ｒ８の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級の炭化水素基であること。特に好ましくは、Ｒ７、Ｒ８がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級の炭化水素基であること。
（２）Ｒ７とＲ８とが炭素原子数の互いに相異なる炭化水素基であること。特に好ましくは、Ｒ７が炭素原子数２または３の炭化水素基であり、Ｒ８が炭素原子数４以上の炭化水素基であること。
（３）Ｒ７、Ｒ８の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること。特に好ましくは、Ｒ７、Ｒ８に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になる炭化水素基であること。
【００３８】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級または三級の炭化水素基としては、セカンダリーブチル、イソブチル、ターシャリブチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素原子数２または３の炭化水素基としてはエチル、イソプロピル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上の炭化水素基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００３９】
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、炭化水素基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖の炭化水素基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
次に一般式５で表される鎖状または環状のシロキサン化合物について説明する。
【００４０】
【化３】
2004143289.tif 000003
【００４１】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は水素または炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、ｎは２以上４０以下の整数である。）
Ｒ９およびＲ１０を表す炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル、２−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル基等が挙げられる。メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の炭素数１以上３以下のアルキル基および炭素数７以下の芳香族炭化水素基が好ましく、メチル基およびフェニル基が特に好ましい。シロキサン化合物としてはポリヒドロメチルシロキサン、ポリヒドロフェニルシロキサンが好ましい。
ｎには特に制限がないが、４以上２０以下が好ましく、７以上１５以下が特に好ましい。
【００４２】
一般式４で表される有機金属化合物と一般式５で表される鎖状または環状のシロキサン化合物との反応は、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましい。反応温度は室温以上１５０℃以下が好ましく、４０℃以上９０℃以下が特に好ましい。反応時間は特に制限はないが、３時間以上であることが好ましい。一般式４で表される有機金属化合物と一般式５で表される鎖状または環状のシロキサン化合物との反応の比は、一般式４で表される有機金属化合物中の全金属原子に対するモル比で０．３以上５以下であることが好ましく、０．５以上２以下であることが特に好ましい。
【００４３】
本研究におけるチタン化合物としては、下記一般式６で表される化合物が好ましい。
一般式、Ｔｉ（ＯＲ１１）ｐＸ（４−ｐ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・式６
（式中、ｐは０以上４以下の実数であり、Ｒ１１は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子を表す。）
Ｒ１１で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。上記から選ばれたチタン化合物を、２種以上混合して使用することが可能である。
チタン化合物の使用総量は担体に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。
【００４４】
本発明において、チタン化合物と還元剤との反応の温度は、特に制限はないが、−５０℃以上１００℃以下の範囲で行うことが好ましく、−３０℃以上５０℃以下の範囲で行うことがさらに好ましい。
チタン化合物と還元剤との反応比率にも特に制限はないが、チタン化合物１モルに対し、還元剤０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましく、チタン化合物１モルに対し、還元剤０．１モル以上１０モル以下であることがさらに好ましい。
有機金属化合物成分［Ｂ］としては、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の化合物であり、特に有機アルミニウム化合物および／又は有機マグネシウム化合物が好ましい。
【００４５】
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリス（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物およびこれらの混合物が好ましく、トリアルキルアルミニウム化合物、水素化アルミニウム化合物およびこれらの混合物が特に好ましい。
【００４６】
有機マグネシウム化合物としては、前述の一般式３で表される化合物であることが好ましい。
一般式　（Ｍ２）α（Ｍｇ）β（Ｒ４）ｅ（Ｒ５）ｆ（ＯＲ６）ｈ　　　　　　　　　　・・・式３
｛式中、Ｍ２は周期律表第１族および第３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ｐ、ｑおよびｒは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｈ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｈ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ｅ＋ｆ＋ｈ（ただし、ｋはＭ２の原子価を表す整数である。）｝
α、β、ｅ、ｆ、ｈの関係式ｋα＋２β＝ｅ＋ｆ＋ｈは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００４７】
この化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。α、β、ｅ、ｆ、ｈ、Ｍ２、Ｒ４、Ｒ５、ＯＲ６についてはすでに述べたとおりであるが、不活性炭化水素溶媒に可溶な化合物が望ましいため、β／αは０．５〜１０の範囲にあることが好ましく、Ｍ１がアルミニウムである化合物が特に好ましい。固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］は、重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組み合わせてもよい。また組み合わせる両成分の比率は、固体触媒成分［Ａ］１ｇに対して有機金属化合物［Ｂ］は１〜３０００ミリモルの範囲で行うのが好ましい。
【００４８】
かくして得られた触媒はオレフィンの重合、特にエチレンの重合およびエチレンと炭素数が３以上のオレフィンとの共重合に対して、チタン当たりの活性が高く、かつ触媒当たりの活性が非常に高い特徴を有する。
本発明の触媒系で重合する炭素数が３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。このうちのいくつかを組み合わせて、エチレンと共重合することもできる。
【００４９】
本発明において、ポリオレフィンの製造方法には特に制限が無く、一般的に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法のいずれの製造方法にも適用できる。得られる重合体の分子量は、重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させか、あるいは有機金属化合物［Ｂ］の濃度を変化させることによって調節することができる。二個以上の反応器を直列および／または並列につなぎこむことによって、分子量分布、側鎖分布等を制御することができる。重合圧力は、特に制限は無いが、ゲージ圧として０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることが好ましい。重合温度は、特に制限は無いが、２５℃以上２５０℃以下が好ましい。重合溶媒としては、スラリー重合に通常使用される不活性炭化水素溶媒を用いることができ、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が好ましい。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例などに基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
「フィルム成形」
ポリエチレン組成物ペレットを、ダイス径７５ｍｍ　ダイスギャップ１．０ｍｍの環状ダイスを備えたスクリュー径５０ｍｍの単軸押出機（モダンマシナリー株式会社製　Ｄ−５０押出機）にてインフレーション成形を実施した。インフレ条件は　シリンダー温度１８０℃、ダイス温度１８０℃、押出量２０ｋｇ／ｈｒ、引き取り速度　２２ｍ／ｍｉｎとし、フィルム厚み１８μｍ　フィルム巾４５０ｍｍとした。インフレーション成形に際してはインフレーションされたバブルのネック部分には内部安定体を当てず成形し、ネック部分が自由に収縮するようにした。この様にして得られたフィルムの物性を測定した。
【００５１】
「測定方法」
（１）分子量の指標として、メルトインデックス（ＭＩ）およびミドルロードメルトインデックス（ＭＭＩ）を測定した。ＭＩおよびＭＭＩが低い場合には分子量が高いと考えられる。ＭＩはＪＩＳ　Ｋ７２１０（コードＤ）に従って測定した。ＭＭＩはＪＩＳ　Ｋ７２１０（コードＴ）に従って測定した。
（２）ＪＩＳ　Ｋ７１１２に従って密度を測定した。
【００５２】
（３）押し出し性の指標として、押し出し量を測定した。押し出し量が多い場合には押し出し性が高いと考えられる。押し出し量は、ダイス径７５ｍｍ　ダイスギャップ１．０ｍｍのダイスを備えたスクリュー径５０ｍｍの単軸押出機（モダンマシナリー株式会社製　Ｄ−５０押出機）をダイス温度１８０℃、シリンダー温度１８０℃に設定し、スクリュー回転数を１００ｒｐｍとして測定し、下記規準に従って評価した。○を合格とした。
○印し　２５ｋｇ／ｈ以上
×印し　２５ｋｇ／ｈ未満
【００５３】
（４）熱安定性の指標として、チタン残渣量を測定した。チタン残渣量が多い場合には熱安定性が低いと考えられる。チタン残渣量はＩＣＰを用いて測定し、下記基準に従って評価した。○を合格とした。
○印し　７ｐｐｍ以下
×印し　７ｐｐｍ未満
【００５４】
（５）ゲル・フィッシュアイの指標として、ゲル・フィッシュアイ数を測定した。ゲル数は上記フィルム成型の手順に従って製膜したフィルム１ｇに含まれる、大きさにかかわらずすべてのゲルおよびフィッシュアイを数えることにより測定し、下記基準に従って評価した。○を合格とした。
○印し　１００個／ｇ未満
×印し　１００個／ｇ以上
【００５５】
（６）フィルム強度の指標として、ダート衝撃強度（ＤＩＳ）を測定した。ＤＩＳが高い場合にはフィルム強度が高いと考えられる。ＤＩＳはＪＩＳ　Ｋ７１２４−１に従って測定し、下記の基準に従って評価した。◎と○とを合格とした。
◎　３００ｇ以上
○　１００ｇ以上　３００ｇ未満
×　１００ｇ未満
【００５６】
（７）総合評価；上記（１）〜（４）を総合し下記の評価基準で判断した。○を合格とした。
○　（３）〜（６）の全てが○あるいは◎である場合。
×　（３）〜（６）のいずれか一つでも×がある場合。
【００５７】
【実施例１】
（１）担体の合成
充分に窒素置換された８リットルステンレス製オートクレーブに２モル／リットルのトリクロロシランのヘキサン溶液１．８９リットルを仕込み、５０℃で攪拌しながら１．０モル／リットル（Ａｌ＋Ｍｇ原子換算）の組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（Ｃ２Ｈ５）３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液４．０リットル（マグネシウム３．４３モル相当）を３ｈかけて滴下し、さらに５０℃で１ｈ攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、３．０リットルのヘキサンで４回洗浄した。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．６９ミリモルであった。
【００５８】
（２）固体触媒成分［Ａ］の調製
（１）で得られたヘキサンスラリー４．０リットルに−１０℃で攪拌しながら０．８モル／リットルの四塩化チタンのヘキサン溶液１．６７リットルと１．０モル／リットル（Ａｌ＋Ｍｇ原子換算）の組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（Ｃ２Ｈ５）３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１．０３リットルとを２ｈかけて同時に添加した。添加後、３０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、３．０リットルのヘキサンで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ−１］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は１．８１ミリモルであった。
【００５９】
（３）オレフィンの重合
２段重合によりポリエチレン組成物を製造した。
最初に１段目の重合で低分子量成分（Ａ）を重合するために、反応容積３００リットルのステンレス製重合器１を用い、重合温度８０℃、重合圧力１ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒を１．３ミリモル（Ｔｉ原子基準）／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを２０ミリモル（金属原子基準）／ｈｒ、またヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。分子量調節剤としては水素を用い、エチレンに対する水素濃度が７８モル％になるように供給し重合を行った。重合器１内のポリマースラリー溶液を圧力０．１ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後反応容積２５０リットルの重合器２にスラリーポンプで昇圧して導入した。重合器２では高分子量成分を重合する。
【００６０】
温度７０℃、圧力０．４ＭＰａの条件下で、トリイソブチルアルミニウムを７．５ミリモル／ｈｒ、ヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、１−ブテンを水素の気相濃度が１モル％、１−ブテンの気相濃度が２．５モル％になるように導入して重合を行った。このようにしてポリエチレン組成物を粉末として得た。重合器１において製造されたポリエチレンのＭＩは３００ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は９６８ｋｇ／ｍ３だった。重合器２より出てきたポリエチレン組成物のＭＭＩは０．２６ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は９５１．５ｋｇ／ｍ３だった。重合器２より出てきたポリエチレン組成物に対する重合器１で製造されたポリエチレンの重量割合は５３％だった。
【００６１】
このポリエチレン組成物に、酸化防止剤として２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール８００ｐｐｍ、テトラキス［メチレン−３−（３′５′−ジターシャリブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン１４００ｐｐｍ、および金属不活性剤としてステアリン酸カルシウム１５００ｐｐｍを添加し、ヘンシェルミキサーで混合した。
この混合物を、スクリュー径６５ｍｍの単軸押出機で２００℃の温度で、押出量３０ｋｇ／ｈｒで混練押出することによりポリエチレン組成物を得た。この組成物をさらに上記押出し機で上記条件で押出し、ペレタイズすることによりポリエチレン組成物を得た。
【００６２】
次に、このペレットを、前記フィルム成形条件にて製膜し、紙管に約５００ｍのフィルムをサンプリングすると共に、製膜時のバブル安定性を観察した。サンプリングしたフィルムは前記の測定方法にてフィルム物性を測定した。押し出し量は２６．６ｋｇ／ｈだった。Ｔｉ残渣量は５．８ｐｐｍだった。ゲル・フィッシュアイ数は３５個／ｇだった。ＤＩＳは２４０ｇだった。これらの物性の評価結果を表１に示す。
【００６３】
【実施例２】
チタン化合物の使用量を１．６７リットルから０．９０リットルとし、チタン化合物の還元剤として、１．０モル／リットル（Ａｌ＋Ｍｇ原子換算）の組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（Ｃ２Ｈ５）３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１．０３リットルの代わりに１．０モル／リットル（Ａｌ＋Ｍｇ原子換算）の組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ４Ｈ９）４で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１．０３リットルを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分［Ａ−２］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は１．２０ミリモルであった。
【００６４】
実施例１と同様の条件で重合することによりポリエチレン組成物を得た。重合器１において製造されたポリエチレンのＭＩは５５０ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は９６８ｋｇ／ｍ３だった。重合器２より出てきたポリエチレン組成物のＭＭＩは０．２６ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は９５１．５ｋｇ／ｍ３だった。重合器２より出てきたポリエチレン組成物に対する重合器１で製造されたポリエチレンの重量割合は５３％だった。実施例１と同様にして物性を測定した。押し出し量は２８．９ｋｇ／ｈだった。Ｔｉ残渣量は４．６ｐｐｍだった。ゲル・フィッシュアイ数は７８個／ｇだった。ＤＩＳは２３０ｇだった。これらの物性の評価結果を表１に示す。
【００６５】
【比較例１】
（１）固体触媒成分［Ａ］の調製
充分に窒素置換された８リットルステンレス製オートクレーブにヘキサン２．０リットルを仕込み、−１０℃で攪拌しながら０．８モル／リットルの四塩化チタンのヘキサン溶液１．６７リットルと１．０モル／リットル（Ａｌ＋Ｍｇ原子換算）の組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（Ｃ２Ｈ５）３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１．０３リットルを２ｈかけて同時に添加した。添加後、３０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、３．０リットルのヘキサンで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ−３］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は３．８４ミリモルであった。
【００６６】
実施例１と同様の条件で重合することによりポリエチレン組成物を得た。重合器１において製造されたポリエチレンのＭＩは３００ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は９６８ｋｇ／ｍ３だった。重合器２より出てきたポリエチレン組成物のＭＭＩは０．２６ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は９５１．５ｋｇ／ｍ３だった。重合器２より出てきたポリエチレン組成物に対する重合器１で製造されたポリエチレンの重量割合は５３％だった。実施例１と同様にして物性を測定した。押し出し量は２５．４ｋｇ／ｈだった。Ｔｉ残渣量は１２．８ｐｐｍだった。ゲル・フィッシュアイ数は８９個／ｇだった。ＤＩＳは３６０ｇだった。これらの物性の評価結果を表１に示す。
【００６７】
【比較例２】
担体の調製において、１．０モル／リットル（Ａｌ＋Ｍｇ原子換算）の組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（Ｃ２Ｈ５）３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液４．０リットル（マグネシウム３．４３モル相当）の代わりに１．０モル／リットル（Ａｌ＋Ｍｇ原子換算）の組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ４Ｈ９）４で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液４．０リットルを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分［Ａ−４］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は１．７８ミリモルであった。
【００６８】
実施例１と同様の条件で重合することによりポリエチレン組成物を得た。重合器１において製造されたポリエチレンのＭＩは３００ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は９６８ｋｇ／ｍ３だった。重合器２より出てきたポリエチレン組成物のＭＭＩは０．２６ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は９５１．５ｋｇ／ｍ３だった。重合器２より出てきたポリエチレン組成物に対する重合器１で製造されたポリエチレンの重量割合は５３％だった。実施例１と同様にして物性を測定した。押し出し量は２７．２ｋｇ／ｈだった。Ｔｉ残渣量は１．９ｐｐｍだった。ゲル・フィッシュアイ数は１０００個以上／ｇだった。ＤＩＳは２２０ｇだった。これらの物性の評価結果を表１に示す。
この表１から、本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、押し出し性が良好であり、熱安定性が高く、ゲル・フィッシュアイの発生が少なく、フィルム強度が高く、インフレーションフィルム成形に好適なポリオレフィンを製造することができることが明らかである。
【００６９】
【発明の効果】
本発明により、押出し性が良好であり、熱安定性が高く、ゲル・フィッシュアイの発生が少なく、フィルム強度が高く、インフレーションフィルム成形に好適なポリオレフィンを製造することができる触媒を提供し、この触媒を用いたポリオレフィンの製造方法を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に含まれる技術の理解を助けるためのフローチャート図である。
【図１】
2004143289.tif 000005