(57)【要約】【課題】繊維収束体をインキ吸蔵体とするマーキングペン用インキにおいて、マーキングペン機構内における顔料の分離・沈降を防止し、長期にわたるマーキングペンの安定性を実現するとともに、筆跡の消しゴム消去性に優れるマーキングペン用インキ組成物を提供する。【解決手段】平均粒子径２〜３０μｍの顔料、該顔料の分散剤、高分子凝集剤及び水とからなり、前記高分子凝集剤によって顔料粒子間の緩い橋架け構造を形成し、顔料を水性媒体中で凝集状態に懸濁させた筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。前記インキ組成物は顔料、分散剤及び水からなる顔料分散液に、前記高分子凝集剤を添加して攪拌することにより得られる。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも平均粒子径が２〜３０μｍの顔料、前記顔料の分散剤、高分子凝集剤及び水を含んでなり、前記高分子凝集剤によって形成される顔料粒子間の緩い橋架け構造により、顔料が水性媒体中に凝集状態にけん濁されてなることを特徴とする筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項２】
前記高分子凝集剤が水溶性高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項３】
前記水溶性高分子化合物が水溶性セルロース誘導体であることを特徴とする請求項２に記載の筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項４】
前記分散剤が樹脂エマルジョン単独、或いは樹脂エマルジョンと界面活性剤及び／又は水溶性樹脂との併用であることを特徴とする請求項１に記載の筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項５】
前記樹脂エマルジョンがアクリルエマルジョンであることを特徴とする請求項４に記載の筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項６】
インキ組成物全量に対して前記顔料を５乃至２０重量％、前記分散剤を０．１乃至５重量％及び前記高分子凝集剤を０．１乃至１０重量％含んでなり、２５℃における粘度が３乃至５０ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項７】
前記分散剤により前記顔料が水性媒体中に均一に分散された水性顔料分散液に、前記高分子凝集剤の水溶液を添加して、前記高分子凝集剤によって形成される顔料粒子間の緩い橋架け構造により、顔料を水性媒体中に凝集状態にけん濁させてなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物及びその製造方法に関する。更に詳細には合成フィルム等で被覆された繊維収束体、所謂中綿をインキ吸蔵体として用いる筆記具に適用した場合に、顔料の沈降によるインキ分離や筆記不良を発生させることがなく、且つ消去性も良好な筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、消しゴムによって消去できる水性インキ組成物についていくつかの提案が開示されている。例えば水性インキ組成物中に平均粒径が２〜７μｍの着色剤を用いることにより、紙の繊維の隙間に着色剤が入り込まないようにして消去性を付与されたインキ組成物（例えば、特許文献１参照。）、或いは０℃以下の造膜温度もしくはガラス転移温度を有する樹脂と１〜２０μｍの着色球状微粒子からなる消去性インキは、ＳＢＲ或いはＮＢＲのラテックスを大量にインキ中に配合し、紙面に転写された筆跡が着色剤を包みこんだラテックスの連続皮膜となり、ラテックス皮膜の紙への低接着性を利用して消しゴム消去性を得るものである（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１０３９９７号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開平５−２７９６１４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記特許文献１に開示されたインキ組成物は一般の（非消去性）水性インキ組成物に比較して、着色剤（顔料）の粒径が大きい。従ってインキ中或いは筆記具機構内で着色剤が沈降しやすいために水溶性高分子を大量に配合し、インキの粘度を高く設定しなければならない。このような高粘度インキは、パイプ状のインキ収容管にインキを直接充填し、前記インキ収容管の一端にチップを直接或いは接続部材を介して嵌着したタイプのボールペンには適用できるが、中綿をインキ吸蔵体として用いる構造の筆記具においては、インキが高粘度であるために中綿内でインキが流動せず、チップから十分なインキが吐出されないことから適用は困難であった。
【０００６】
また前記特許文献２に記載されたインキ組成物は消しゴム消去性を得るためにインキ全量に対して２０〜３０重量％（固形分換算）のラテックスが配合されている。そのためインキの粘度が高く、中綿使用の筆記具への適用においては十分なインキ出が得られず、又、高固形分のために水分の蒸発が速く、キャップオフ性能が極端に悪くなる等の問題点があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は消しゴム消去性インキについて鋭意検討した結果、比較的大粒径の顔料を用いても、インキの粘度を過剰に高くさせることなくマーキングペン機構内での顔料の沈降、分離を防止し、長期間にわたる安定性を示し、更に十分な消しゴム消去性を具備する筆記具用消しゴム消去性水性インキ組成物及びその製造方法を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は少なくとも平均粒子径が２〜３０μｍの顔料、前記顔料の分散剤、高分子凝集剤及び水を含んでなり、前記高分子凝集剤によって形成される顔料粒子間の緩い橋架け構造により、顔料が水性媒体中に凝集状態にけん濁されてなる筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物を要件とする。また、前記高分子凝集剤が水溶性高分子化合物であること、前記水溶性高分子化合物が性水溶性セルロース誘導体であること、前記分散剤が樹脂エマルジョン単独、或いは樹脂エマルジョンと界面活性剤及び／又は水溶性樹脂との併用であること、前記樹脂エマルジョンがアクリルエマルジョンであること及びインキ組成物全量に対して前記顔料を５乃至２０重量％、前記分散剤を０．１乃至５重量％及び前記高分子凝集剤を０．１乃至１０重量％含んでなり、２０℃における粘度が３乃至５０ｍＰａ・ｓの範囲にあること等を要件とする。
【０００９】
更には前記分散剤により前記顔料が水性媒体中に均一に分散された水性顔料分散液に、前記高分子凝集剤の水溶液を添加して、前記高分子凝集剤によって形成される顔料粒子間の緩い橋架け構造により、顔料を水性媒体中に凝集状態にけん濁させる前記筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物の製造方法を要件とする。
【００１０】
本発明のインキ組成物は紙の繊維の隙間に入り込み難い、比較的大粒径の顔料を分散剤により水性媒体中に分散させた水性顔料分散液に、高分子凝集剤を添加することにより顔料間に緩い橋架け構造を形成させたことを特徴とする。
この種のインキは比較的低粘度に設定された場合においても、前記橋架け構造により、中綿の繊維間に形成された毛細管の中に保持されている状態で、顔料の分散状態が高度に安定に保たれ、従来の低粘度顔料分散型インキで発生しがちであった顔料の沈降、分離が有効に防止される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は着色剤として２〜３０μｍの範囲の平均粒子径を有する顔料を用いるが、従来から印刷インキ、塗料或いは筆記具用インキに用いられている、アゾ系、アンスラキノン系、縮合ポリアゾ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系等の有機顔料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料、或いは金属光沢顔料、蛍光顔料、着色樹脂粒子、蓄光顔料等を使用することができる。
前記顔料の平均粒子径が２μｍ未満では紙の繊維の間隙に入り込み、消しゴムで擦過しても完全に消去することはできない。又、平均粒子径が３０μｍを超えると中綿及びペン体におけるインキの流動性が阻害され、十分な濃度の筆跡が得られない。平均粒子径は前記範囲が好ましいが３〜２０μｍの範囲にあることがより好ましい。
また、前記顔料はそれぞれの着色力等の特性によって配合量が調節されるが、インキ組成物全量に対して５乃至２０重量％の範囲で添加される。
【００１２】
前記顔料を水性媒体中に安定に分散させるために、分散剤が配合される。前記分散剤は、顔料の表面に吸着して水中で保護コロイドとして作用するものであり、各種界面活性剤や水溶性高分子等が用いられる。
前記界面活性剤としてはＨＬＢ値が８乃至１５のポリオキシアルキレン高級脂肪アルコールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、オキシエチレンーオキシプロピレンブロック共重合物等の非イオン活性剤、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキル硫酸塩、ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物のスルホン酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等のアニオン活性剤或いは酢酸ベタイン系、イミダゾリン系等の両性活性剤が例示できる。
【００１３】
前記水溶性高分子としてはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸樹脂、マレイン酸共重合体等が挙げられる。また、アクリルエマルジョン等の樹脂エマルジョンも分散剤として使用でき、特にアクリルエマルジョンの場合は高分子凝集剤によって強固な凝集体になることがなく、適度な紙面への定着性（耐擦過性）を有し、前記水溶性高分子よりも良好な消去性が得られた。なかでもマイクロエマルジョンに分類される平均粒子径が０．３μｍ以下であるアクリルエマルジョンが本発明の筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物に用いられる分散剤としては最適である。
尚、前記アクリルエマルジョンは、予めアクリルエマルジョン或いは他の分散剤で顔料分散液を調製し、高分子分散剤によって緩い橋架け構造が形成された後に添加しても分散性やインキの浸透性の向上が認められた。
【００１４】
高分子凝集剤は、分子の一部が前記顔料粒子に吸着し、更に前記高分子凝集剤の他の一部が他の顔料粒子に吸着した状態の橋架け粒子間相互作用を生起させるものである。この橋架け構造を発現させるために前記高分子凝集剤は線状の広がりを有する高分子であり、更に顔料粒子表面への吸着能が必要となる。
一方、本発明のインキ組成物において前記高分子凝集剤の種類、配合量はインキの粘度を決定する大きな要因となる。一般にマーキングペン用インキは２５℃における粘度が３乃至５０ｍＰａ・ｓの範囲にあることがペン体からのスムーズなインキ出性能を得るための条件である。インキ粘度は前記範囲にあることが好ましいが、４乃至４０ｍＰａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、４乃至３０ｍＰａ・ｓの範囲にあることが更に好ましい。
【００１５】
前記粘度範囲を満足する添加量で前記顔料間の橋架け粒子間相互作用を生起させる高分子凝集剤としてはアラビアガム、トラガカントガム、キサンタンガム、レオザン、デキストリン、プルラン等の多糖類、カゼイン、ゼラチン等の蛋白質、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸誘導体等が挙げられるが、本発明の筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物には前記セルロース誘導体が最も好適に用いられる。
前記高分子凝集剤は前記粘度範囲を満足するように配合量が決定されるが、インキ組成物全量に対して、０．１乃至１０重量％の範囲で添加される。
【００１６】
前記消しゴム消去性インキにより形成された筆跡は消しゴムで容易に消去できるが、筆記線が他の紙或いは指等による擦過によって消去されたり筆跡がうすくならない程度の皮膜強度が要求される。そのために消去性を損なわず、過度にインキ粘度を上げない範囲でポリウレタン、ポリ酢酸ビニル及びその共重合体、ポリブダジエンラテックス、スチレン・ブタジエンラテックス、アクリロニトリル・ブタジエンラテックス、等の水溶性樹脂或いは水性樹脂エマルジョン等を配合してもよい。
【００１７】
前記構成成分の他にペン先での水分蒸発を抑制し、キャップオフによる筆記不良現象発生を遅延させる目的でグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、低分子ポリエチレングリコール等のグリコール類及びそれらの低級アルキルエーテル、或いは２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、尿素及びその誘導体、単糖から２０糖までの直鎖及び側鎖を持つ糖類及び還元糖類及び糖アルコール等の保湿剤をインキ全量に対して５〜３０重量％配合してもよい。
その他必要に応じて従来から水性インキの原料として公知の防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を添加することもできる。
【００１８】
本発明の筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物は、所定量の水、分散剤、必要に応じて保湿剤を混合した中に顔料を添加し、ディスパーで１０分間攪拌した後、凝集剤又は凝集剤の水溶液を投入してプロペラ攪拌機で１０分間攪拌する。必要に応じてその他の添加剤を添加して更に１０分間攪拌することにより得られる。
【００１９】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために実施例及び比較例の組成及びインキ粘度を下記表１及び下記表２に示す。各表中の数字は重量部を表わし、粘度値は温度２５℃においてＥＬ型粘度計を用いて１０回転で測定した。尚、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２０】
【表１】
2004143381.tif 000002
【００２１】
【表２】
2004143381.tif 000003
【００２２】
表中の原料を以下に説明する。
顔料Ａ：ＦＺ６０１４〔シンロイヒ（株）製・蛍光橙色顔料、分級により平均粒子径を５μｍに調整した〕
顔料Ｂ：ＦＺ６０３７〔シンロイヒ（株）製・蛍光桃色顔料、分級により平均粒子径を６μｍに調整した〕
顔料Ｃ：アートパールＣ８００〔根上工業（株）製・架橋ウレタン着色ビーズ（黒色）、平均粒子径約６μｍ〕
顔料Ｄ：ＳＷ−１７〔シンロイヒ（株）製・蛍光橙色顔料水分散体（顔料分・４２％）、平均粒子径１μｍ以下〕
顔料Ｅ：ルミコールＫＮＷ３６０７　〔日本蛍光（株）製・蛍光橙色顔料水分散体（顔料分・３５％）、平均粒子径０．１μｍ〕
分散剤Ｆ：サルコシンＬＮ３０〔日光ケミカルズ（株）製・活性剤〕
分散剤Ｇ：ジョンクリル７８０〔ジョンソンポリマー（株）製・アクリルエマルジョン、固形分４８％、平均粒径０．１μｍ〕
分散剤Ｈ：ジョンクリル７００１〔ジョンソンポリマー（株）製・アクリルエマルジョン、固形分４２％、平均粒径０．０８μｍ〕
凝集剤Ｉ：セロゲン５Ａ〔第一工業製薬（株）製・カルボキシメチルセルロース〕
凝集剤Ｊ：セロサイズＷＰ０９Ｌ〔ユニオンカーバイド社製・ヒドロキシエチルセルロース〕
樹脂Ｋ：Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ１５７７〔日本ゼオン（株）製・ＮＢＲラテックス
〕樹脂Ｌ：Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ８７４〔日本ゼオン（株）製・アクリレートラテックス〕
樹脂Ｌ：Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ１１０〔日本ゼオン（株）製・ＳＢＲラテックス〕
保湿剤Ｎ：グリセリン
保湿剤Ｏ：エチレングリコール
防腐剤Ｐ：プロキセル　ＸＬ−２〔ゼネカ（株）製・１，２ベンズイソチアゾリン−３−オン〕
実施例インキ及び比較例１及び７のインキは前述のインキ調製方法によって得られた。また、比較例２乃至６のインキはすべての原料を混合し、プロペラ攪拌機で３０分間攪拌することにより得られた。
【００２３】
得られた実施例及び比較例インキを、ポリエステルフィルムで被覆したポリエステル繊維収束体をインキ吸蔵体とし、ポリエステル繊維を樹脂で結着したペン体を備えたマーキングペンに充填し、性能試験用試料として、以下の比較試験を実施した。
（正倒立安定性試験）
正常に筆記できることを確認した試料マーキングペンを、ペン先上向き（正立）状態で７日間放置した後筆記し、放置前後の筆跡の濃度を目視で比較した。
（消しゴム消去性試験）
紙に筆記した筆跡を消しゴムで消去し、筆跡の残り具合を目視で判定した。
（キャップオフ性試験）
キャップを外した試料マーキングペンを、室内で横置放置し、３０分後に原稿用紙に「正」の文字を１行（２０文字）筆記し、正常に筆記が始まるまでの文字数を調べた。
上記の試験結果を表にまとめた。
【００２４】
【表３】
2004143381.tif 000004
【００２５】
それぞれの試験の判定基準は以下の通り。
（正倒立安定性試験）
○：初期と放置後の筆跡に変化がない。
△：放置後の筆跡がやや淡色化している。
×：放置後の筆跡が明らかに淡色化している。
（消しゴム消去性試験）
○：筆跡が完全に消去された。
△：筆跡が薄くなるがやや残る。
×：筆跡が消去できずほとんど変化がない。
（キャップオフ性試験）
○：一文字目から正常に筆記できる。
△：２０文字以内に正常の筆跡に戻る。
×：２０文字以上かすれる或いは筆記できない。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物は、水性媒体中で高分子凝集剤による顔料間の緩い橋架け構造が形成されたことを特徴とする。前記橋架け構造により繊維収束体からなるインキ吸蔵体、所謂中綿に保持されたインキ中で前記繊維により形成された毛細管中で顔料分散状態が高度に安定に保たれるため、マーキングペン機構内での顔料の沈降、分離が防止される。
また、前記顔料の平均粒子径が２〜３０μｍと比較的大きいため、紙の繊維の間隙に入り込みにくく、前記橋架け構造との相乗効果により顕著な消しゴム消去性を具備したインキ組成物を提供できる。