(57)【要約】【課題】光硬化性に優れ、反り角が小さく、保護性能に優れた保護被膜を形成できる光ディスク用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびその樹脂組成物を用いて形成した保護被膜を有する光ディスクを提供する。【解決手段】分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）、分子中に２つ以上のオキシラン環を有する化合物（Ｂ）、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）、分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）、および、ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）を含んでなる光ディスク用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物；ならびに、光ディスク用基材の片面または両面にその活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて形成した保護被膜を有する光ディスク。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）、分子中に２つ以上のオキシラン環を有する化合物（Ｂ）、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）、分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）、および、ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）を含んでなる光ディスク用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）が、分子中に１つ以上のウレタン結合を有する（メタ）アクリレートである請求項１記載の光ディスク用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
重合収縮率が７％以下である請求項１または２記載の光ディスク用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
光ディスク用基材の片面または両面に、請求項１乃至３の何れか一項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて形成した保護被膜を有することを特徴とする光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスクの金属反射膜等の保護を目的とする保護被膜として用いられる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報記録媒体として、コンパクトディスク、追記型光ディスク、光磁気ディスク、相変化型光ディスク等の光ディスクが用いられるようになってきた。一般に、これらの光ディスクは、ポリカーボネート等の透明樹脂基板上に金や銀等の金属反射膜層が形成され、更に金属反射膜層の上に保護被膜層を有する構造となっている。この保護被膜層としては、紫外線硬化型の樹脂組成物等が使用されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−２６４１６７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年の光ディスクの高密度化に伴い、光ディスクの初期の反り角が小さいだけでなく、長期に渡り形状が安定であることが要求されるようになって来た。
【０００５】
特許文献１においては、保護被膜の硬化収縮率を小さくした金属保護用紫外線硬化型樹脂組成物が提案されており、膜厚１０μｍ以下においては、初期の反りを小さくできる。しかし、膜厚を厚くすると反りが大きくなる傾向があるので、保護性能向上の目的で膜厚を厚くすることができない。また近年、ブルーレーザー対応光ディスクが注目されているが、この用途には膜厚約１００μｍの保護被膜が用いられるので、反りの点から使用が困難である。更に、この組成物による保護被膜では、高温高湿下での耐久試験を行うと徐々に反り角が大きくなる傾向があり、長期にわたる機械的信頼性に問題がある。
【０００６】
本発明は、これら課題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の目的は、光硬化性に優れ、かつ反り角が小さく、更に耐久試験後の反り角も小さく、保護性能に優れた保護被膜を形成できる光ディスク用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびその樹脂組成物を用いて形成した保護被膜を有する光ディスクを提供することにある。
【０００７】
【発明が解決しようとする手段】
本発明者は、上記課題を解決する為には、重合収縮率を従来の光ラジカル重合では困難であったレベルまで小さくする必要があると考えて、種々の検討を行った。その結果、オキセタン環を有する化合物、オキシラン環を有する化合物、および（メタ）アクリル化合物を含む光カチオン−光ラジカルハイブリッド重合型の組成物が、硬化性が良好で重合収縮率が低く、かつ光ディスクの金属反射膜層の保護被膜として用いた場合、光ディスクの反り角が耐久試験後が小さいことを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、光カチオン−光ラジカルハイブリッド重合型の組成物において、光カチオン重合型組成物であるオキセタン環を有する化合物およびオキシラン環を有する化合物がそれぞれ複数の官能基を有する場合に、その光硬化性が改善され、更に重合収縮率７％以下の組成物が得られ、反り角も小さくなる。
【０００８】
即ち、本発明は、分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）、分子中に２つ以上のオキシラン環を有する化合物（Ｂ）、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）、分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）、および、ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）を含んでなる光ディスク用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明は、光ディスク用基材の片面または両面に、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて形成した保護被膜を有することを特徴とする光ディスクである。
【００１０】
なお、本発明において（メタ）アクリロイルは、メタクリロイルとアクリロイルの総称である。
【００１１】
【発明実施の形態】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、具体的には、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる光カチオン重合型組成物と、（Ｄ）および（Ｅ）成分からなる光ラジカル重合型組成物と主成分としてを含む樹脂組成物である。以下、各成分について説明する。
【００１２】
本発明において、分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）は、カチオン重合性光重合開始剤の存在下で紫外線等の活性エネルギー線照射することにより、重合反応や架橋反応を起こす成分である。また、単体の重合収縮率が光ラジカル重合型化合物と比べて低く、樹脂組成物全体の重合収縮率低下に寄与する。
【００１３】
分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）としては、モノマーおよびそのオリゴマーの何れも使用できる。この化合物（Ａ）がオキセタン環を２つ以上有することにより、光ラジカル重合型組成物と組み合わせて重合を行った場合でも、十分な光硬化性を保つことができる。
【００１４】
分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好適なものとして挙げられる。
【００１５】
【化１】
2004331872.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、炭素原子数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよい線状または分枝状アルキレン基、置換基を有していてもよい線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、置換基を有していてもよい線状、分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、または下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）もしくは（Ｉ−３）で表わされる多価基を示す。）
【００１７】
【化２】
2004331872.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基またはカルバモイル基を示す。また、芳香族環のＲ４以外の部分がハロゲン置換されていてもよい。）
【００１９】
【化３】
2004331872.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を示す。また、各芳香族環はハロゲン置換されていてもよい。）
【００２１】
【化４】
2004331872.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ６は各々独立して、炭素原子数１〜４個のアルキル基またはアリール基を示し、ｎは０〜２０００の整数を示し、Ｒ７は各々独立して、炭素原子数１〜４個のアルキル基またはアリール基を示す。）。
【００２３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２が炭素原子数１〜６個のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ３がアルキレン基である場合の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基の場合の具体例としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられ、不飽和炭化水素基の場合の具体例としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられ、置換基を有するアルキレン基の場合の具体例としては、カルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基等の官能基を含むアルキレン基が挙げられる。
【００２４】
一般式（Ｉ−１）において、Ｒ４が炭素原子数１〜４個のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基の場合の具体例としては、メトキシ基、エトキ式、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、ハロゲン原子の場合の具体例としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、アルキルカルボニル基の場合の具体例としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等の低級アルキルカルボニル基が挙げられる。また、芳香族環がハロゲン置換されている場合とは、芳香族環に結合している式中で表わされている基以外の部分の芳香族環の水素原子が、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されている場合を言う（他の式においても同様）。
【００２５】
一般式（Ｉ−３）において、Ｒ６およびＲ７が炭素数１〜４個のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００２６】
特に、分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）としては、下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が好ましい。
【００２７】
【化５】
2004331872.tif 000006
【００２８】
（式中、ｍは１〜５の整数（より好ましくは１〜３の整数）を示す。）。
【００２９】
化合物（Ａ）のうち、分子中に３または４個のオキセタン環を有するものとしては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物が挙げられる。
【００３０】
【化６】
2004331872.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ１は、前記式（Ｉ）のＲ１と同一の基を示し、ｋは３または４を示し、Ｒ８は、炭素原子数１〜１２の分枝状アルキレン基、分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または分枝状ポリシロキシ基を示す。）。
【００３２】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ８が分枝状アルキレン基である場合の具体例としては、下記一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）または（ＩＩＩ−３）で表わされる基等が挙げられ、分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基の場合の具体例としては、下記一般式（ＩＩＩ−４）で表わされる基等が挙げられ、分枝状ポリシロキシ基の場合の具体例としては、下記一般式（ＩＩＩ−５）で表わされる基等が挙げられる。
【００３３】
【化７】
2004331872.tif 000008
【００３４】
（式中、Ｒ９は、炭素原子数１〜４個のアルキル基を示す。）
Ｒ９の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００３５】
【化８】
2004331872.tif 000009
【００３６】
【化９】
2004331872.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2004331872.tif 000011
（式中、ｊは各々独立して、１〜１０の整数を示す。）。
【００３８】
【化１１】
2004331872.tif 000012
【００３９】
分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の具体例としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−２２１、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（商標名）が挙げられる。特にＯＸＴ−１２１の方が硬化収縮が低いので好ましい。
【００４１】
本発明において、分子中に２つ以上のオキシラン環を有する化合物（Ｂ）は、カチオン重合性光重合開始剤の存在下で活性エネルギー線照射することにより、重合反応や架橋反応を起こす成分である。また、（Ａ）成分と同様に、単体の重合収縮率が光ラジカル重合型化合物と比べて低く、樹脂組成物全体の重合収縮率低下に寄与する。さらに、この（Ｂ）成分を添加することにより、（Ａ）成分のオキセタン環含有化合物の光硬化性を向上させることができる。また、オキシラン環を２つ以上有することにより、光ラジカル重合型組成物と組み合わせて重合を行った場合でも、十分な光硬化性を保つことができる。
【００４２】
分子中に２つ以上のオキシラン環を有する化合物（Ｂ）としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、その他種々の化合物を使用できる。
【００４３】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、芳香族核を有する多価フェノール類またはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレンまたはこれらフェノール類のアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはそのアルキレンオキサイド付加体等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコールまたはこれらグリコールのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはこれら３価アルコールのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル；ペンタエリスリトールのジ、トリまたはテトラグリシジルエーテル等の多価アルトールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル；ノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック樹脂；並びにこれら化合物の芳香族核がハロゲン置換された化合物；などが挙げられる。
【００４４】
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、シクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素や過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物等が挙げられる。具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００４５】
これら分子中に２つ以上のオキシラン環を有する化合物は、１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ビスフェノール骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物が、良好な硬化性や低硬化収縮率の点で好ましい。
【００４６】
本発明において、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによりカチオン重合を開始させる化合物である。従来からカチオン性光重合開始剤として知られている種々の開始剤を用いることができる。例えば、「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（（株）シーエムシー、１９９２年発行）の３．１．５項６３〜６５頁に記載されているような化合物が挙げられる。特に好ましい開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【００４７】
カチオン性光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、ユニオンカーバイド社のＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０（ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニルスルフィド］、ＵＶＩ−６９７４（ビス［４−ジフェニルスルホニオ］−フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートとジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとの混合物）、ＵＶＩ−６９９０（ＵＶＩ６９７４のヘキサフルオロホスフェイトの塩）、旭電化工業（株）のアデカオプトマーＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０（ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニルスルフィド］、ＳＰ−１５０（ＳＰ−１７０のヘキサフルオロホスフェイト）、チバガイギー社のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２６１（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェート（１−））、日本曹達（株）のＣＩ−２４８１、ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２０６４ＣＤ−１０１０、サートマー社のＫＩ８５、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（４−（２−ヒドロキシテトラデカニルオキシ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、みどり化学（株）のＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（（４−ヒドロキシナフチル）−ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＴＰＳ−１０２（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェイト）、ＴＰＳ−１０３（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＤＳ−１０３（４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＰＩ−１０３（４−メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＢＢＩ−１０１（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート）、ＢＢＩ−１０２（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、ＢＢＩ−１０３（ビス（４−ｔｅｒｔ−フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、デグサ社のＤｅｇａｃｕｒｅ  Ｋ１２６（ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェイト）、ローディア社のロードシルフォトイニシエータ２０７４等の商品名で入手できるものが挙げられる。これらは、１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら市販品の中では、特に、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＫＩ８５が好ましい。
【００４８】
本発明において、分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）は、ラジカル重合性光重合開始剤の存在下で活性エネルギー線照射することにより、重合反応または架橋反応を起こす成分である。また、これを添加することにより、（Ａ）〜（Ｃ）成分のみを含む光カチオン重合型組成物と比べ、重合硬化物の表面硬度等の物性を調整・向上することができる。
【００４９】
分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリル系モノマー、多官能（メタ）アクリル系モノマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００５０】
単官能（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
多官能（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等のフェノール類にアルキレンオキサイドを付加したジまたはポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応で得られる化合物が挙げられる。
【００５３】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００５４】
これらの分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、表面硬度の向上と金属反射膜層の保護性能の点で好ましい。
【００５５】
本発明において、ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）は、紫外線や可視光線等の活性エネルギー線を照射することにより発生するフリーラジカルによってエチレン性不飽和化合物のラジカル重合を開始させる化合物である。従来からラジカル性光重合開始剤として知られている種々の開始剤を用いることができる。
【００５６】
ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；などが挙げられる。また特に、可視光線感応性のラジカル性光重合開始剤の具体例としては、カンファーキノン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４）等が挙げられる。これら開始剤は、１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）は、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）との組み合わせを考慮して種類を決めることが望ましい。両開始剤はＵＶランプなどの活性エネルギー線を吸収する際に競争関係にあるので、ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）の吸光係数がＵＶランプ照射光の全波長域で高い場合は、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）の吸収エネルギー量が低くなり、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の硬化不良に繁がる場合がある。これを回避する為に、一般にカチオン性光重合開始剤（Ｃ）としては吸収波長が長波長（４００ｎｍ以上）に存在するものを使用し、ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）としては吸収波長が長波長に存在しないものを使用することが好ましい。
【００５８】
具体的には、例えば、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）として４００ｎｍより長波長に吸収を持つＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）を用いた場合、ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）としては４００ｎｍよりも短波長にしか吸収を持たない、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１オン等を用いることが、組成物の硬化性の点から好ましい。また、硬化物の厚みが比較的厚い場合は、ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）として、更にアシルフォスフィンオキサイド類等の深部硬化性に優れた開始剤を少量添加して、硬化性を向上させてもよい。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、以上説明した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の各種の成分を配合することができる。例えば、硬化性調整の為に、ビニルエーテル化合物等のカチオン反応性化合物を配合してもよい。また、組成の低粘度化の為に、分子内にオキセタン環を１つ有する化合物を配合してもよい。その他、適宜、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤（ＨＡＬＳ等）、つや消し剤（シリカ、ガラス粉、金属酸化物等）、着色剤（染料、顔料等）、光拡散剤、低収縮剤、沈降防止剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、分散剤、増粘剤、タレ止め剤、乾燥剤、レベリング剤、カップリング剤、付着促進剤、防錆顔料、熱安定剤、皮膜物質改質剤、スリップ剤、スリキズ剤、可塑剤、防菌剤、防カビ剤、防汚剤、難燃剤、重合防止剤、光重合促進剤、増感剤、熱開始剤（熱カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤）、離型剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００６０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、以上説明した（Ａ）〜（Ｅ）成分、および必要に応じてその他の成分を、例えば、スターラーチップやはね付き攪拌棒等を使用して、均一に混合することにより製造できる。この混合作業は、光重合が開始しないように、イエローランプ等の照明のもとで行うのが適当である。
【００６１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部を基準とした場合、５〜８５質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。また、（Ｂ）成分の含有量は、同基準で５〜８５質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ａ）成分の含有率は、２０〜９５質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が特に好ましい。（Ａ）成分の含有率が２０質量％以上であれば、得られる樹脂組成物の硬化速度が遅くなって硬化に要する時間や照射エネルギーが増加することもなく、実用的な生産性が得られる。また、その含有率が９５質量％以下であれば、（Ａ）成分が硬化するのに十分である。
【００６２】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部を基準とした場合、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有率が０．１質量部以上であれば、得られる樹脂組成物の硬化性、特に光カチオン重合型組成物の硬化性が低下することもなく、十分な硬度を有する光ディスクが得られる。また、含有率が１０質量部以下であれば、得られる樹脂組成物の深部の硬化性が低下することもなく、部分的な機械的強度の低下を招くおそれが少なくなる。
【００６３】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部を基準とした場合、１０〜８０質量部が好ましく、２０〜７０質量部がより好ましい。一般に、（Ｄ）成分の含有率が高いほど得られる樹脂組成物の硬化収縮率が高くなる傾向があるが、樹脂組成物の硬化収縮率が７％以下となるように、（Ｄ）成分の含有率を調整することが好ましい。上記好適範囲は、この点も考慮した範囲である。（Ｄ）成分の含有率が１０質量％以上であれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる組成物の物性を改良できる傾向にある。また、含有率が８０質量％以下であれば、得られる樹脂組成物の硬化収縮率が高くなることもなく、光ディスクの反り角を好適に抑えることができる。
【００６４】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部を基準とした場合、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。（Ｅ）成分の含有率が０．０１質量部以上であれば、得られる樹脂組成物の硬化性が低下することもなく、十分な表面硬度を有する光ディスクが得られる。また、含有率が１０質量部以下であれば、光カチオン重合性成分である（Ａ）成分や（Ｂ）成分の硬化性を低下させることがなく、かつ重合発熱による基材への変形も回避できる。
【００６５】
その他の成分の総含有量は、本発明の本質的な効果に影響しない量であればよいが、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部を基準とした場合、０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましい。
【００６６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光ディスク用基材の片面または両面の保護被膜を形成する用途において非常に有用である。例えば、金属反射膜を表面加工した光ディスク用基材の上に、この樹脂組成物をスピンコーター等で適量塗布し、その後活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、保護被膜を形成できる。この保護被膜の平均厚さは、１０μｍ〜２００μｍ程度が好ましい。
【００６７】
ここで使用する活性エネルギー線の発光光源としては、例えば、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、可視光ハロゲンランプ、太陽光等が使用できる。活性エネルギー線照射時の雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。照射エネルギーとしては、例えば２００〜６００ｎｍ、好ましくは３２０〜３９０ｎｍの波長の波長範囲における積算エネルギーが、例えば０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは０．５〜８Ｊ／ｃｍ２となるように照射することが適当である。また、光ディスクは、保護被膜の重合度を更に高めるために、５０℃以上の温度で加熱処理してもよい。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を掲げ、本発明を更に詳しく説明する。実施例中の反り角とは、硬化塗膜側への半径方向の最大反り角を意味する。また、「部」は質量基準とする。さらに、表中の評価結果は以下の基準で示す。
【００６９】
＜反り角変化＞
ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、２０℃、５０％ＲＨ環境下にて、光ディスクの最外周の反り角を測定し、耐久試験（８０℃、８５％ＲＨの環境下に９５時間保管）前後の反り角の変化量を求め、次のように評価した。
「○」：反り角変化が０．２度未満の場合を良好とした。
「×」：反り角変化が０．２度以上の場合を不良とした。
【００７０】
＜耐久性能＞
シバソク（株）製光ディスクエラーカウンタＤＸ６１０Ａを用いて、耐久試験（８０℃、８５％ＲＨの環境下に９６時間保管）後の光ディスクのＣ１エラーを全トラック測定し、平均値を求め、次のように評価した。
「○」：Ｃ１エラー平均値が２０ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃ未満の場合、保護性能良好とした。
「×」：初期のＣ１エラー平均値を５．０ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃとした時、Ｃ１エラー平均値が２０ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃ以上の場合、保護性能不良とした。
【００７１】
＜表面硬度＞
厚さ２００μｍのフィルムを作製し、手かき法（ＪＩＳ  Ｋ５４００）に従い、次のように評価した。
「○」：鉛筆引っかき値Ｈ以上を良好とした。
「×」：鉛筆引っかき値Ｆ以下を不良とした。
【００７２】
＜硬化膜の透過率＞
厚さ２００μｍのフィルムを作製し、瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ３０００、大塚電子（株）製）を使用して、波長４００〜７００ｎｍにおける透過率の測定を行った。透過率８５％以上の場合は良好である。
【００７３】
＜重合収縮率＞
予め内側面を鏡面仕上げした径７０ｍｍのガラスモールド２枚が間隔２ｍｍで平行になるように周囲をポリエステルテープで囲んだ型を作製し、内部に活性エネルギー線硬化性組成物を注入し、６ｋＷ（１２０Ｗ／ｃｍ）の高圧水銀ランプにより、実施例に関しては６Ｊ／ｃｍ２の紫外線を型の両面に照射、比較例に関しては２Ｊ／ｃｍ２の紫外線を型の両面に照射し、組成物を硬化した。得られた硬化物の空気中での質量ａおよび水中での質量ｂを測定し、次式（Ｉ）より固体比重ｄｓを求めた。
ｄｓ＝ａ／（ａ−ｂ）        （Ｉ）。
【００７４】
次に、比重瓶を用いて硬化前の活性エネルギー線硬化性組成物の液比重ｄｌを測定し、上記の固体比重ｄｓ値とから重合収縮率ｓ（％）を次式（ＩＩ）より求めた。
ｓ＝（１−ｄｌ／ｄｓ）×１００    （ＩＩ）。
【００７５】
（実施例１）
（Ａ）成分として下記式（１）で表わされる化合物（ＯＸＴ−１２１、東亞合成（株）製）を２５部、（Ｂ）成分として下記式（２）で表わされる化合物（２）（ＹＤ−８１２５、東都化成（株）製）を２５部、（Ｃ）成分としてトリアリルスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩とプロピレンカーボネートの混合物（ＵＶＩ−６９９０、ユニオンカーバイド（株）製）を３．０部、（Ｄ）成分として下記式（３）で表わされる化合物（Ｕ−２ＰＨＡ、新中村化学工業（株）製）を５０部、（Ｅ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を１．０部、混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７６】
【化１２】
2004331872.tif 000013
【００７７】
次に、帝人化成（株）製パンライトＡＤ９０００ＴＧを射出成型して得た、コンパクトディスクテスト信号を有する直径１２ｃｍ、板厚１．２ｍｍの光ディスク用基材に、バルザース（株）製スパッタリング装置ＣＤＩ−９００により、銀（純度９９．９９％）を膜厚５０ｎｍでスパッタリングし、信号記録面に銀反射膜を有する光ディスクを得た。
【００７８】
この反射膜上に、スピンコーターで上記樹脂組成物を平均膜厚１００μｍとなるように塗装し、高圧水銀灯により照射エネルギー１Ｊ／ｃｍ２（（株）オーク製作所製ＵＶ−３５０積算光量計を用いて測定）を照射し硬化させて、保護被膜を形成した。
【００７９】
得られた光ディスクの反り角を測定したところ、０．１６度であった。この光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの環境下で９６時間放置した後、再び反り角を測定したところ、反り角は０．０６度であった。従って、反り角変化量は０．１０度であり、良好であった。また、全トラックのＣ１エラー平均値を測定したところ、１５ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃであり、良好であった。この結果をその他の評価結果と併せて表１に示す。
【００８０】
（比較例１）
（Ｄ）成分として、ウレタンポリアクリレート（ＵＡ−３０６１、共栄社化学（株）製）を４５部、ノナブチレングリコールジメタクリレート（ＰＢＯＭ、三菱レイヨン（株）製）を３５部、およびウレタンジアクリレート（Ｕ−２ＰＨＡ、新中村化学工業（株）製）を２０部、（Ｅ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を１．２部混合してなる活性エネルギー線硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の条件で、光ディスクを作製し、評価した。反り角の測定は、反りが大き過ぎるため実施不可能であった。また、耐久試験後のＣ１エラー平均値を測定したところ、２０ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃを著しく超えており、不良であった。この結果をその他の評価結果と併せて表１に示す。
【００８１】
（比較例２）
（Ｄ）成分として、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＢＰＥ−４、第一工業製薬（株）製）を２０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３、第一工業製薬（株）製）を４５部、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、第一工業製薬（株）製）を３５部、（Ｅ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を９．０部混合してなる活性エネルギー線硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の条件で、光ディスクを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2004331872.tif 000014
【００８３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光硬化性に優れ、また重合収縮率を７％以下に抑え、光ディスクの反り角を小さくできる。また、耐久試験後の反り角についても小さく、かつ保護性能に優れている。そのため、本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用した光ディスクは極めて有用なものである。