(57)【要約】【課題】本発明の目的は、緻密で均一な金属酸化物を有する高強度の薄膜を安定して形成する金属酸化物薄膜の形成方法及び薄膜形成装置を提供する。【解決手段】原料ガス供給口と加溶媒分解用ガス供給口とを分離したガス吹き出し口と、ガス吹き出し口を外部空間から隔てる反応制御板を有する薄膜形成装置を用い、原料ガス供給口より加溶媒分解性基を有する原料の蒸気を含む露点が−７０℃以下の不活性ガスまたは空気との混合ガスを供給し、加溶媒分解用ガス供給口より、１３０〜６０００ｐｐｍの濃度の加溶媒分解を起こさせる溶媒蒸気、または露点が−４０℃〜０℃の水蒸気を含む不活性ガスまたは空気との混合ガスを供給し、原料を加溶媒分解させることにより、ガス吹き出し口に対向する基材に金属酸化物を含有する膜を形成させることを特徴とする薄膜形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガス供給口と加溶媒分解用ガス供給口とを分離したガス吹き出し口と、該ガス吹き出し口を外部空間から隔てるための１つ以上の反応制御板を有する薄膜形成装置を用い、該原料ガス供給口より、加溶媒分解性基を有する原料の蒸気を含む露点が−７０℃以下の不活性ガスまたは空気との混合ガスを供給し、該加溶媒分解用ガス供給口より、１３０〜６０００ｐｐｍの濃度の加溶媒分解を起こさせる溶媒蒸気、または露点が−４０℃〜０℃の水蒸気を含む不活性ガスまたは空気との混合ガスを供給し、該吹き出し口および反応制御板のもとで、加溶媒分解性基を有する原料を含む混合ガスと、加溶媒分解を起こさせる溶媒を含む混合ガスとを混合して、原料を加溶媒分解させることにより、ガス吹き出し口に対向する基材に金属酸化物を含有する膜を形成させることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記ガス吹き出し口の温度が、３０℃以下で、かつ加溶媒分解を起こさせる溶媒蒸気、原料の蒸気及び周囲環境中の水分が露結しない温度範囲であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記加溶媒分解性基を有する原料が、金属ハロゲン化物、金属アルコキシド及びシラザン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記ガス吹き出し口に供給する前記加溶媒分解性基を有する原料の分解に必要な加溶媒分解を起こさせる溶媒の理論モル数（Ｍ１）と、前記加溶媒分解を起こさせる溶媒の実際に供給するモル数（Ｍ２）との比（Ｍ２／Ｍ１）が、１．０〜１．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
前記加溶媒分解性基を有する原料の蒸気と露点−７０℃以下の不活性ガスまたは空気との混合ガス、または前記加溶媒分解用ガス供給口より、１３０〜６０００ｐｐｍの濃度の加溶媒分解を起こさせる溶媒蒸気、または露点が−４０℃〜０℃の水蒸気を含む不活性ガスまたは空気との混合ガスを、３０℃以下で、かつ加溶媒分解を起こさせる溶媒蒸気、原料の蒸気及び周囲環境中の水分が露結しない温度範囲で、前記ガス吹き出し口より基材上に供給することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項６】
前記加溶媒分解性基を有する原料の蒸気と露点−７０℃以下の不活性ガスまたは空気との混合ガスを、前記ガス吹き出し口より上流側に設けたフィルタを通過させた後、前記ガス吹き出し口より基材上に供給することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
前記基材の温度を６０℃以上、５００℃以下に保温した状態で、前記ガス吹き出し口より各混合ガスを供給して、前記基材上に金属酸化物を含有する膜を形成させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項８】
前記加溶媒分解性基を有する原料が、ＴｉＣｌ４、ＳｉＣｌ４、及び（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項９】
原料ガス供給口と加溶媒分解用ガス供給口とを分離したガス吹き出し口と、該ガス吹き出し口を外部空間から隔てるための１つ以上の反応制御板を有する薄膜形成装置において、該原料ガス供給口より、加溶媒分解性基を有する原料の蒸気を含む露点が−７０℃以下の不活性ガスまたは空気との混合ガスを供給し、該加溶媒分解用ガス供給口より、１３０〜６０００ｐｐｍの濃度の加溶媒分解を起こさせる溶媒蒸気、または露点が−４０℃〜０℃の水蒸気を含む不活性ガスまたは空気との混合ガスを供給し、該吹き出し口および反応制御板のもとで、加溶媒分解性基を有する原料を含む混合ガスと、加溶媒分解を起こさせる溶媒を含む混合ガスとを混合して、原料を加溶媒分解させることにより、ガス吹き出し口に対向する基材に金属酸化物を含有する膜を形成させ、かつ該反応制御板の外側に、反応副生成物及び未反応物を排出するためのガス吸引部を有することを特徴とする薄膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加溶媒分解性基を有する原料を含む混合ガスおよび加溶媒分解を起こさせる溶媒を含む混合ガスとを供給し、加溶媒分解により金属酸化物を含有する膜を形成させる薄膜形成方法及びその薄膜形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物薄膜、特に酸化珪素、酸化チタン等の膜は、誘電性（絶縁性）薄膜として種々の半導体デバイス等に、また、反射防止膜等の光学用途に、また、光触媒膜等としても用いられ、種々の方法により形成される。これらの薄膜の形成は、例えば、金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法により塗布等で、またスパッタリング法やプラズマＣＶＤ法等を用いて行われている。しかしながら、ゾルゲル法による方法は、緻密で均一な薄膜を再現性よく形成することが難しく、またスパッタリングやプラズマＣＶＤによる方法では、装置が大がかりになる等、容易に緻密で均一な金属酸化物薄膜を得る方法が望まれている。
【０００３】
金属酸化物を含有する薄膜を容易に得る方法として、加溶媒分解（加水分解）を用いる方法が知られており、酸素及び四塩化チタンからなる霧（ガス）、及び不活性ガスと水からなる霧（ガス）を同時にノズルから導入、混合し、基材の表面に吹き付けることで、加水分解によって酸化チタンを含有する薄膜を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。基材表面において、前記四塩化チタンの様な加水分解性の原料は水蒸気と加水分解反応して、基材上に良好な誘電性酸化チタン薄膜が形成されることが記載されている。
【０００４】
加水分解性の金属化合物を用いて加水分解で容易に金属酸化物薄膜を得ることができることがこの方法の特徴であるが、この方法は、それぞれ、原料ガス及び水蒸気を含有する混合ガスを導入して、基材に面した導出口から噴霧して混合するため、基材上に金属酸化物が堆積すると同時に、基材のみでなく装置の混合ガス吹き出し口及びその周辺において、粉体（加水分解により生成した金属酸化物または原料由来の副生物と思われる）が多く付着し、製膜収率が悪く、また吹き出し口内部を汚し詰まらせるなどの問題が発生して、連続して安定に稼働出来ない等の問題を抱えている。
【０００５】
また、上記方法では、薄膜を形成する際の混合ガス温度が高いため、良質な金属酸化物薄膜を形成することが極めて難しいという課題を抱えている。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５１−４５７９９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、加溶媒分解性基を有する金属材料を含む混合ガスと、加溶媒分解を起こさせる溶媒を含有する混合とを供給して、加溶媒分解により容易に、緻密で均一な金属酸化物を含有する強度の高い薄膜を安定して得ることができる金属酸化物薄膜の形成方法及び薄膜形成装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００９】
１．原料ガス供給口と加溶媒分解用ガス供給口とを分離したガス吹き出し口と、該ガス吹き出し口を外部空間から隔てるための１つ以上の反応制御板を有する薄膜形成装置を用い、該原料ガス供給口より、加溶媒分解性基を有する原料の蒸気を含む露点が−７０℃以下の不活性ガスまたは空気との混合ガスを供給し、該加溶媒分解用ガス供給口より、１３０〜６０００ｐｐｍの濃度の加溶媒分解を起こさせる溶媒蒸気、または露点が−４０℃〜０℃の水蒸気を含む不活性ガスまたは空気との混合ガスを供給し、該吹き出し口および反応制御板のもとで、加溶媒分解性基を有する原料を含む混合ガスと、加溶媒分解を起こさせる溶媒を含む混合ガスとを混合して、原料を加溶媒分解させることにより、ガス吹き出し口に対向する基材に金属酸化物を含有する膜を形成させることを特徴とする薄膜形成方法。
【００１０】
２．前記ガス吹き出し口の温度が、３０℃以下で、かつ加溶媒分解を起こさせる溶媒蒸気、原料の蒸気及び周囲環境中の水分が露結しない温度範囲であることを特徴とする前記１項に記載の薄膜形成方法。
【００１１】
３．前記加溶媒分解性基を有する原料が、金属ハロゲン化物、金属アルコキシド及びシラザン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１または２項に記載の薄膜形成方法。
【００１２】
４．前記ガス吹き出し口に供給する前記加溶媒分解性基を有する原料の分解に必要な加溶媒分解を起こさせる溶媒の理論モル数（Ｍ１）と、前記加溶媒分解を起こさせる溶媒の実際に供給するモル数（Ｍ２）との比（Ｍ２／Ｍ１）が、１．０〜１．５であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１３】
５．前記加溶媒分解性基を有する原料の蒸気と露点−７０℃以下の不活性ガスまたは空気との混合ガス、または前記加溶媒分解用ガス供給口より、１３０〜６０００ｐｐｍの濃度の加溶媒分解を起こさせる溶媒蒸気、または露点が−４０℃〜０℃の水蒸気を含む不活性ガスまたは空気との混合ガスを、３０℃以下で、かつ加溶媒分解を起こさせる溶媒蒸気、原料の蒸気及び周囲環境中の水分が露結しない温度範囲で、前記ガス吹き出し口より基材上に供給することを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１４】
６．前記加溶媒分解性基を有する原料の蒸気と露点−７０℃以下の不活性ガスまたは空気との混合ガスを、前記ガス吹き出し口より上流側に設けたフィルタを通過させた後、前記ガス吹き出し口より基材上に供給することを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１５】
７．前記基材の温度を６０℃以上、５００℃以下に保温した状態で、前記ガス吹き出し口より各混合ガスを供給して、前記基材上に金属酸化物を含有する膜を形成させることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１６】
８．前記加溶媒分解性基を有する原料が、ＴｉＣｌ４、ＳｉＣｌ４、及び（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１７】
９．原料ガス供給口と加溶媒分解用ガス供給口とを分離したガス吹き出し口と、該ガス吹き出し口を外部空間から隔てるための１つ以上の反応制御板を有する薄膜形成装置において、該原料ガス供給口より、加溶媒分解性基を有する原料の蒸気を含む露点が−７０℃以下の不活性ガスまたは空気との混合ガスを供給し、該加溶媒分解用ガス供給口より、１３０〜６０００ｐｐｍの濃度の加溶媒分解を起こさせる溶媒蒸気、または露点が−４０℃〜０℃の水蒸気を含む不活性ガスまたは空気との混合ガスを供給し、該吹き出し口および反応制御板のもとで、加溶媒分解性基を有する原料を含む混合ガスと、加溶媒分解を起こさせる溶媒を含む混合ガスとを混合して、原料を加溶媒分解させることにより、ガス吹き出し口に対向する基材に金属酸化物を含有する膜を形成させ、かつ該反応制御板の外側に、反応副生成物及び未反応物を排出するためのガス吸引部を有することを特徴とする薄膜形成装置。
【００１８】
本発明者らは、基材上に均質な金属酸化物薄膜を形成する方法について、鋭意検討を進めた結果、原料ガス供給口と加溶媒分解用ガス供給口とを分離したガス吹き出し口と、該ガス吹き出し口を外部空間から隔てるための１つ以上の反応制御板を有する薄膜形成装置を用い、該原料ガス供給口より、加溶媒分解性基を有する原料の蒸気を含む露点が−７０℃以下の不活性ガスまたは空気との混合ガスを供給し、該加溶媒分解用ガス供給口より、１３０〜６０００ｐｐｍの濃度の加溶媒分解を起こさせる溶媒蒸気、または露点が−４０℃〜０℃の水蒸気を含む不活性ガスまたは空気との混合ガスを供給し、該吹き出し口および反応制御板のもとで、加溶媒分解性基を有する原料を含む混合ガスと、加溶媒分解を起こさせる溶媒を含む混合ガスとを混合して、原料を加溶媒分解させることにより、ガス吹き出し口に対向する基材に金属酸化物を含有する薄膜を形成させることにより、実現できることを見出したものである。
【００１９】
具体的には、原料ガス供給口より供給する加溶媒分解性基を有する原料の蒸気を含む混合ガスの露点（水分量）と、加溶媒分解用ガス供給口より供給する加溶媒分解を起こさせる溶媒を含む混合ガスの露点（水分量）または溶媒濃度とを特定の条件に規定して、各混合ガスを分離した状態で供給することにより、基材表面以外での不正な金属酸化物の粗大粒子の発生を効果的に防止することができ、その結果、極めて均質の金属酸化物の薄膜を形成できるものである。すなわち、加溶媒分解性基を有する原料と加溶媒分解を起こさせる溶媒とは反応性が非常に高く、金属酸化物を含有する薄膜を形成する領域以外でも、容易に反応を起こして金属酸化物粉体を生成しやすい。この現象を効果的に防止する方法として、金属酸化物を含有する薄膜を形成する以前の領域で、各混合ガスの温度を特定の温度範囲、好ましくは３０℃以下の低温に保ち、各混合ガスを分離した状態で供給することにより、解決できることを見出したものである。
【００２０】
また、上記で規定した本発明の薄膜形成方法に加えて、ガス吹き出し口の温度を３０℃以下で、かつ加溶媒分解を起こさせる溶媒蒸気、原料の蒸気及び周囲環境中の水分が露結しない温度範囲にし、更に、基材の温度を６０℃以上、５００℃以下に保温した状態で、ガス吹き出し口より各混合ガスを供給することにより、より金属酸化物粉体の生成を抑制することができ、高い均質性の金属酸化物を含有する薄膜を形成することができる。
【００２１】
また、ガス吹き出し口に供給する加溶媒分解性基を有する原料の分解に必要な加溶媒分解を起こさせる溶媒の理論モル数（Ｍ１）と、前記加溶媒分解を起こさせる溶媒の実際に供給するモル数（Ｍ２）との比（Ｍ２／Ｍ１）を１．０〜１．５の範囲に規定することにより、両混合ガスの混合領域周辺における加溶媒分解を起こさせる溶媒過多による金属酸化物粉体の生成を抑制し、あるいは薄膜形成装置全域における加溶媒分解性基を有する原料過多による金属酸化物粉体の生成による装置内の汚染を抑制することができる。
【００２２】
更に、加溶媒分解性基を有する原料の蒸気と露点−７０℃以下の不活性ガスまたは空気との混合ガス（原料ガス）を、ガス吹き出し口より上流側に設けたフィルタを通過させた後、ガス吹き出し口より基材上に供給することにより、原料ガス配管中に析出してくる金属酸化物粉体を、フィルタにより予め除去することにより、あるいは、反応制御板の外側に、反応副生成物及び未反応物を排出するためのガス吸引部を設けることにより、さらに高い均質性を有する金属酸化物を含有する薄膜を形成することができる。
【００２３】
以下、本発明の詳細について説明する。
先ず、加水分解性金属化合物を含有するガスを、加溶媒分解の１つとして水蒸気を含有するガスと混合して加水分解反応を起こさせ金属酸化物を含む薄膜を形成する薄膜形成方法について、酸化チタンを主成分とする薄膜を形成する場合を例にとって説明する。
【００２４】
周知のごとく、四塩化チタンは下式
ＴｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ２＋４ＨＣｌ
に従って、加水分解して酸化チタンＴｉＯ２を生成する。
【００２５】
また、加溶媒分解を起こさせる溶媒としては、水のほか、メタノール、エタノール等アルコール類、ケトン類、エーテル類を用いてもいわゆる加溶媒分解によって、同様に酸化チタンを生成する。
【００２６】
例えば、前記ＴｉＣｌ４等はメタノール等により加溶媒分解で金属酸化物である酸化チタンを含有する薄膜を形成する。加水分解は本発明の加溶媒分解の１つのケースであり、加溶媒分解とは、ここでは加水分解、アルコール分解（アルコーリシス、メタノーリシス）などを含み、前記の方法は加水分解に限らず、アルコール分解などの場合にも適用できるものである。
【００２７】
本発明において、薄膜形成の原料は加溶媒分解性の金属化合物であれば、本発明の薄膜形成方法に用いることができるが、好ましい加溶媒分解性の金属化合物としては、前記ＴｉＣｌ４のほか、例えば、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＳｎＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、ＴａＢｒ４など金属ハロゲン化物、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖなどの金属アルコキシド、また、シラザン類も用いることができ、Ｔｉ、Ｓｉ等の前記金属ハロゲン化物中、ＳｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４などが特に好ましく、また、金属アルコキシドの金属としてはシラン、チタンが好ましく、例えば、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４などが挙げられ、特に、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４が好ましい。また、シラザン類も加水分解性原料として有用であり、その中でも、（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３が好ましい。
【００２８】
また、本発明に係る金属ハロゲン化物、金属アルコキシド、またはシラザン類等には、加溶媒分解（加水分解）性の基以外に加溶媒分解（加水分解）しない基を有するものもあり、例えば、ジメチルシランジアルコキシド、メチルトリクロルシラン等、またシラザン等を挙げることができ、これらの原料を用いても加溶媒分解により薄膜を形成することもできる。この場合には、加水分解されない基を有する金属酸化物含有膜となり、これらの膜は、例えば、種々の機能性膜、例えば反射防止層や防眩層等の金属酸化物等を用いた機能性膜に対する防汚層として使用できる。
【００２９】
これらの原料、または加溶媒分解を起こさせる溶媒或いは水は、原料容器中の原料液、あるいは溶媒、水等の中に担体ガスをバブリングすることで、製膜装置に導入するが、好ましい担体ガスとしては、露点−７０℃以下の不活性ガスであり、具体的には窒素、ヘリウム、アルゴン等である。特に、窒素ガスが安価で容易に得られるため好ましい。これらのガスは、特に加溶媒分解（加水分解）性金属化合物原料と混合して担体ガスとして用いるとき、容器中また容器から製膜装置に原料ガスを送るための導管中等にて不必要な加水分解反応が起こらないように、ガス中に水分が少ないことが好ましく、水分量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは３ｐｐＭ以下である。四塩化チタン等の薄膜の原料の濃度は、担体ガス中において１〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００３０】
一方、加溶媒分解用ガス供給口から露点−４０℃〜０℃の水分を含む不活性ガスまたは空気を送るが、不活性ガスとしては上記露点の範囲内であれば種類を問わないが、窒素ガスが安価で容易に得られるため好ましい。また、水分を含む空気を用いることも好ましい態様である。ガスまたは空気中の水分量は、１３０〜６０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００３１】
前記加溶媒分解を起こさせる溶媒、例えば、水を含有する混合ガスに、酸または塩基を前記加溶媒分解の触媒として混合してもよい。例えば、酢酸等の有機酸、塩酸等の無機酸、アミン類等有機塩基、アンモニアなどの無機塩基が挙げられる。これらの触媒により加溶媒分解（加水分解）速度を速めることができる。
【００３２】
次いで、本発明の薄膜形成方法に用いる薄膜形成装置について、加溶媒分解を起こさせる溶媒として水を用いる例を、図を交えて説明する。
【００３３】
本発明において、四塩化チタンのような加水分解性金属化合物を含有するガスの流れ、例えば、加溶媒分解を起こさせる溶媒の１つとして水を含有するガスの流れを混合し、基材表面に吹き付け加水分解により酸化チタン薄膜を得る薄膜形成方法について、それぞれの吹き出し口に加えて、反応制御板を設けることで、吹き出し口周辺における、粉体の発生が少なく、製膜効率のよい、緻密な膜を連続して得ることのできる装置が得られることを見いだした。また、前記原料、例えば、水のような加溶媒分解を起こさせる溶媒を含有するガスの吹き出し口および反応制御板、また、これらと金属酸化物膜を形成する基材との位置関係を、調整することによって、更に膜形成効率が向上した薄膜製造装置となる。
【００３４】
液状四塩化チタンが、例えば、室温（２５℃程度）の一定温度に保持された容器（第１容器）内に収容され、また一定温度に保持された水が別の容器（第２容器）内に収容される。この第２容器内において、例えば、空気、窒素或いは不活性ガス等を該水中に導入して、水滴乃至水蒸気を、これを含有する混合ガスとして導出する。第１容器内においては、四塩化チタン（沸点１３６．４度）が一定温度に保持され、例えば、窒素或いは不活性ガス等により、四塩化チタン（加水分解性金属化合物）を含有する混合ガスとして導出される。これら二つのガスが、同時に基材上に噴霧、混合されることで、基材上或いは基材表面近傍において加水分解反応が起こり、これにより生成した酸化チタンが薄膜として基材上に堆積する。
【００３５】
図１は、本発明に係るガス吹き出し口、反応制御板からなり、基材上に金属酸化物薄膜を加水分解により効率よく形成できる薄膜製造装置（製膜装置）の一例を示した断面図である。
【００３６】
図１（ａ）は、本発明に係る製膜装置により、前記四塩化チタン、水蒸気をそれぞれ含有する窒素等の不活性ガスを、それぞれ導入して、基材近傍にて、混合し、基材上に金属酸化物薄膜を形成する様子を断面図により示したものである。
【００３７】
図１（ｂ）は、原料ガス（原料を含有する混合ガス）のガス吹き出し口２、加溶媒分解用ガス（例えば、水蒸気を含有する混合ガス）のガス吹き出し口１、３、そして反応制御板４が一体となった製膜装置をガス吹き出し口となるスリット側からみた外観図である。
【００３８】
薄膜を形成する基材Ｓを、ガス吹き出し口１、２、３および反応制御板４と対向させることにより、基材Ｓ上に薄膜を形成させる。基材は、例えば、ロール状基材であってもよく、この場合、基材を断面図においては右（或いは左）から左に（或いは右）に、基材を移動させながら順次製膜を行う。また、基材を左右に一定時間毎に移動させながら基材の一定の領域に薄膜を形成させてもよい。
【００３９】
１、２、３は製膜装置のガス吹き出し口であり、３つの平行したスリット状の開口部をもつ。好ましい形態においては、これら３つのスリットを挟む様に両側に反応制御板４が設けられている。
【００４０】
反応制御板は、加水分解性化合物である四塩化チタンが、反応空間外の湿気と直接接触しないように、ガス吹き出し口を反応制御板により製膜装置の外部から隔てるために設けられる。
【００４１】
また、これら３つのスリット状ガス吹き出し口のうち、加水分解性化合物である四塩化チタンを含有する混合ガスを、中央にあるスリット状ガス吹き出し口から、また、その両側のスリット状ガス吹き出し口から水を含有する混合ガスを導入するのが好ましい。
【００４２】
このように混合ガスを導入することにより、また前記反応制御板を設けることにより、前記ガス吹き出し口、反応制御板および基材とが形成する反応空間を製膜装置の外部の大気（雰囲気）から、より一層遮断する効果があり、外部雰囲気における湿気等からの影響を抑えることができる。
【００４３】
即ち、加水分解性の四塩化チタンを中央の吹き出し口より導入し、これを挟む両側の吹き出し口より水を含有する混合ガスを導入することにより、導入した水蒸気を含有する混合ガスの流れは、前記ガス吹き出し口、反応制御板および基材とが形成する反応空間において、反応制御板に沿って形成されるため、外部雰囲気中から水蒸気等分解性ガスが浸入するのを抑え、製膜装置の外の大気（雰囲気）に含まれる水分により加水分解が起こるのを抑えて反応空間内における加水分解反応の反応効率を高める。
【００４４】
反応制御板がない場合、加水分解性化合物含有混合ガスが、直接外部に流れ出るため、原料および、周囲の湿気と反応して形成した金属酸化物等からなる粉体が膜中に混入し、また製膜装置周辺に堆積しやすく、装置の汚れが防げない。
【００４５】
反応制御板は、製膜装置の形態によっては、例えば四塩化チタンのような加水分解性原料を含有する混合ガスの吹き出し口のみを外部から隔てる様にした装置としてもよく、例えば、図２は、原料ガスの吹き出し口２と並べて加溶媒分解用ガスの吹き出し口１を形成し、該吹き出し口１と連続して反応制御板４が形成されている本発明に係る薄膜製造装置の他の一例を示す断面図である。このようにすることで、原料ガスの吹き出し口２は外部空間から隔てられるため、外部の水分の直接の影響を抑えることができ、並列する水蒸気混合ガスの吹き出し口２から供給される水分と優先的に反応する。
【００４６】
このような製膜装置において、原料及び水分を含む加溶媒分解用混合のガス吹き出し口となるスリット間の間隔（ｌｓ）は１０ｍｍ以下である。これ以上離れると、原料ガスと加溶媒分解用ガスの接触、混合が充分に行われず反応効率が低下する。好ましくは５ｍｍ以下である。尚スリット状でない場合、例えば、同心円状の場合でも同様である。尚、前記スリット状吹き出し口間の幅は前記図１または２において、例えば、１と２、あるいは２と３等全て同じである必要はない。
【００４７】
吹き出し口開口部のスリット幅は、それぞれ５ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましいのは０．５〜５ｍｍである。５ｍｍを越えると、原料ガスおよび水蒸気の混合が均一にゆかないので膜質の均一性が損なわれ、また収率が低下する。またあまり小さいと、吹き出し口の目詰まりが起こりやすい。
【００４８】
また、前記反応制御板は、製膜装置の特に、原料ガスのガス吹き出し口をある程度外部空間から隔離する必要から設けられるものであり、反応制御板が設けられることで、加水分解性化合物である四塩化チタンが、反応空間外の湿気が直接流れ込み接触して外部の雰囲気の影響を受けて、基材面以外、スリット部或いはその内部等に加水分解物や副生物等の粉体が沈積するのを抑えることができる。図１または図２におけるその厚み（Ｌ）は、１０ｍｍから３００ｍｍであることが好ましい（ガス吹き出し口（この場合スリット）から外部空間までの距離）。１０ｍｍ以下の場合、前記隔離効果が小さく外部雰囲気からの影響を除く効果が弱くなり、また３００ｍｍを超えてもそれ以上の効果はえられない。特に好ましい範囲は１０ｍｍ〜１００ｍｍである。
【００４９】
本発明に係る製膜装置において、反応制御板４（従って吹き出し口）と基材Ｓとの距離ｄは、少なくとも１０ｍｍ以下でであることが好ましく、更に好ましくは０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下である。この距離は、条件を適宜検討して調整されるが、加工面積の大きさや、混合ガス中の原料ガスの希釈度、水蒸気の濃度（湿度）等を考慮して決定できる。
【００５０】
前記反応制御板（吹き出し口）と基材面の距離は重要であり、距離が大きすぎると、酸化チタンは粉末化し、距離が小さすぎると酸化チタン層が均質にならない。
【００５１】
また、反応制御板の基材面に対向する面に対して、（スリット状の）ガス吹き出し口の開口部は、±５ｍｍ以内に制御されていることが好ましい。即ち、反応制御板の基材に対向する面よりも５ｍｍを越えて出てはならない。また、５ｍｍを越えて引っ込んではならない。あまり突出すると吹き出し口近傍での金属酸化物を含む膜の堆積が不均一になり、また、引っ込みすぎると吹き出し口から反応制御板の吹き出し口側内壁に加水分解の結果生成する金属酸化物等の粉体が付着し、吹き出し口開口を、特にスリット状の場合、部分的に塞いだりするために好ましくない。
【００５２】
また、必ずしも反応制御板の基材面と対向する面は、基材面と平行である必要はないが、少なくとも基材面に対して１０°以下の傾斜となるように設置される。あまりに傾斜が大きい場合、基材面への金属酸化物の堆積が不均一になり均一な膜厚が得られない。好ましくは、５°以下、更に好ましいのは、平行であることである。
【００５３】
このような製膜装置において、加溶媒分解（加水分解）反応の際、余分な水（或いは溶媒）を蒸発させて適度な加溶媒（加水）分解反応を行わせるため、前記反応制御板、或いは、ガス吹き出し口となるスリット状開口部全体を、また、前記基材について、原料によって異なるが９０℃以上、３５０℃程度までの範囲で加熱できるようになっていることが望ましい。また、前記の四塩化チタン等原料を含む混合ガスと、そして、水分を含む混合ガスは、それぞれ、それぞれ、加水分解性金属化合物原料（四塩化チタン）、水を含有する容器の出口から製膜装置のガス吹き出し口に連通する導管を介してガス吹き出し口から、製膜装置の反応空間に導入されるが、導管中の原料化合物や水蒸気の結露を防止するために導管は、これも原料によって変更できるよう０℃〜２００℃の範囲で加熱できるようになっていてもよい。また、該容器中の金属化合物原料（四塩化チタン）、また水等を加熱できるようになっていてもよい。これらの容器に前記窒素または不活性ガス等を導入し、バブリング等により導管を通じて、吹き出し口から製膜装置内に導入する。例えば、四塩化チタン等の薄膜の原料の濃度は１０〜１００００ｐｐｍ、また一方の加溶媒分解を起こさせる溶媒濃度も、１３０〜１００００ｐｐｍの範囲である。また、薄膜の原料を含む混合ガス中の水分量は、導管中での加水分解を避けるために３ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
【００５４】
原料を含む混合ガスと加溶媒分解のための溶媒（ここでは水）を含む混合ガスの理論モル数の比は１：１〜１：１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では、前述のように薄膜の不均一化、収率の低下が起こる。
【００５５】
また、原料を含む混合ガスの流量は、０．８Ｌ／（ｃｍ・ｍｉｎ）〜３．５Ｌ／（ｃｍ・ｍｉｎ）程度が好ましく、あまり流量が多いと、基材上への金属酸化物を含む薄膜が堆積する量に比べ、ロスする量が多くなり、製膜装置の各部に粉体が付着して、製膜収率が低下すると同時に、装置の汚れが大きくなる。また、流量が前記の量以下の場合には、製膜速度が遅くなるだけではなく、得られる薄膜の膜厚分布を均一とすること等が困難となり、実用上適切な条件ではない。
【００５６】
製膜速度を調整するには、原料化合物（四塩化チタン）の温度を下げてその蒸気圧を低下させるか、または何らかの手段で原料化合物を希釈する手段をとる。
【００５７】
前記適度な流量で制御すると、例えば、四塩化チタンの場合、該酸化チタンの膜厚は毎秒１００Å以上の速度で成長する。
【００５８】
また、前記スリット状の吹き出し口そしてこれと一体となった反応制御板からなる製膜装置を構成する材料としては、用いる薄膜原料により適したものを選ぶ必要がある。金属ハロゲン化物の場合には、特に表面を琺瑯びきあるいはセラミック等で被覆した酸性ガスに対して耐蝕性や耐水性のある材料が好ましい。また、金属アルコキシドの場合には特に限定はなく金属等がよいが、例えば、加水分解促進のために酸等を用いる場合には前記ハロゲン化物同様、酸に蝕されにくい耐蝕性の材料が必要である。シラザン類を用いるの場合にはアンモニア発生があり耐アルカリ性の例えばステンレス等が適する。
【００５９】
また、前記基板の加熱については、６０〜５００℃に加熱することが好ましく、例えば、加水分解時の水の蒸発が遅いと、膜の性質にも影響を与える。また生成した酸化チタン薄膜中に反応によって生じる塩化水素等、塩素等が残留するため、塩素等の含有率の高い膜は、硬度が低い膜となる等の問題があり、基板を、最高でも５００℃までの温度で加熱することが好ましい。基材温度が高いほど、これにより膜中の未反応成分や不純物が揮発により除かれ減少し、膜が緻密になり比較的硬い金属酸化物を含有する薄膜を得ることができるので好ましい。
【００６０】
また、本発明に係る製膜装置においては、加溶媒分解性基を有する原料の蒸気と露点−７０℃以下の不活性ガスまたは空気との混合ガスを、ガス吹き出し口より上流側に設けたフィルタを通過させた後、ガス吹き出し口より基材上に供給することが好ましい。フィルタの設置位置は、原料ガス供給入り口とガス吹き出し口の間であれば、任意の位置に設けることができる。
【００６１】
本発明に係る製膜装置で用いることのできるフィルターとしては、微細な金属酸化物粉体を除去できるものであれば、特に制限はなく、例えば、金属フィルタ、焼結フィルタ、金属メッシュフィルタ、ポリプロピレンフィルタ、テフロン（Ｒ）フィルタ等を用いることができる。
【００６２】
また、本発明の薄膜形成装置においては、反応制御板の外側に、反応副生成物及び未反応物を排出するためのガス吸引部を有することを特徴とする。
【００６３】
図３は、反応制御板の外側にガス吸引部を設けた薄膜形成装置の一例を示す断面図である。
【００６４】
図３において、ガス吹き出し口１、３の両サイドに配置された反応制御板４の外側に、製膜領域に導入された原料ガスと、加溶媒分解を起こさせる溶媒を含む混合ガスとの反応副生成物や各未反応混合ガスを系外に排出するためのガス吸引部５を設けることにより、基材Ｓ上に形成する薄膜の均質性を更に高めることができる。
【００６５】
本発明の薄膜形成方法により、容易に金属酸化物を含有する薄膜を形成できるが、本発明の薄膜形成方法により作製した金属酸化物を含有する膜は、各種の用途に適用できる。例えば、誘電性酸化チタン等として、各種の電子デバイス等の構成材料として、例えば誘電性酸化珪素等コンデンサ部材、或いは薄膜トランジスタにおける誘電体層等に、また各種の基材上に形成される機能性薄膜、例えば反射防止膜等の光学薄膜、各種のフィルムの透湿性を制御するバリア膜、またこれらの機能性膜に対する防汚膜層、更には、光触媒膜等がある。この様な基材としては、特に限定されないが、金属類や、ガラス類は耐熱性があり好ましい基材である。また各種プラスチック材料およびそのフィルムを用いることができる。各種プラスチックとしては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＯＰＳ（延伸ポリスチレン）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）、ＯＮｙ（延伸ナイロン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）などがあるが、耐熱性のプラスチックが好ましく、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、アラミド樹脂などが好ましい。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６７】
《金属酸化物薄膜試料の作製》
〔試料１の作製〕
図１、３に記載の製膜装置により、以下のように薄膜形成を行った。
【００６８】
図１に記載の中央部の原料のガス吹き出し口２（原料ガス供給口）よりＴｉＣｌ４を３００ｐｐｍ含む２０℃のＮ２ガスを２Ｌ／（ｃｍ・ｍｉｎ）、左右のガス吹き出し口１、３（加溶媒分解用ガス供給口）より、加溶媒分解を起こさせる溶媒としてＨ２Ｏを３２０ｐｐｍ（露点−３２℃）含む２０℃のＮ２ガスを４Ｌ／（ｃｍ・ｍｉｎ）づつ吹き出し、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基材を２００℃に保ち、吹き出し口を１００ｍｍ／ｓｅｃの速さで往復運動を行い、１分間製膜を実施しＴｉＯ２膜を得た。なお、薄膜形成時には、図３の記載のような反応制御板の両端に設けたガス吸引部より、６Ｌ／（ｃｍ・ｍｉｎ）の条件で反応済の混合ガスを系外に排出した。
【００６９】
なお、上記条件における加溶媒分解性基を有する原料（ＴｉＣｌ４）の分解に必要な加溶媒分解を起こさせる溶媒の理論モル数（Ｍ１）と、加溶媒分解を起こさせる溶媒（水）のモル数Ｍ２との比（Ｍ２／Ｍ１）は、１．０７である。
【００７０】
詳しくは、図１の製膜装置において、反応制御板の厚み（Ｌ＝４０ｍｍ）、各吹き出し口のスリット開口部幅（いずれもｌ＝２ｍｍ）、スリット間距離（ｌｓ＝２ｍｍ）、また反応制御板とスリット先端は同じ平面にあり、基材、反応制御板（ガス吹き出し口）間ギャップ（ｄ＝５ｍｍ）である。
【００７１】
中央のスリット状のガス吹き出し口２には四塩化チタンを含有する混合ガスを、また両側のスリット状のガス吹き出し口１、３には水分を含有する混合ガスをそれぞれ供給した。四塩化チタン、又水の各供給タンク及びガス吹き出し口の温度はそれぞれ２０℃に維持され、これに不活性ガスである窒素をバブリングして、四塩化チタン、水をそれぞれ導出した。また、架台（図示していない）を外部からヒータで加熱して、ガラス基材の表面温度を２００℃として、酸化チタン薄膜（厚み１００ｎｍ）を形成させた。膜形成が均一に行われるかをみるために基材は固定し、酸化チタンの薄膜の最も厚い部分が１００ｎｍとなったところで成膜を完了して、試料１を作製した。
【００７２】
〔試料２の作製〕
上記試料１の作製において、左右のガス吹き出し口１、３より供給する加溶媒分解用ガス組成を、加溶媒分解を起こさせる溶媒としてＨ２Ｏを１０２０ｐｐｍ（露点−２０℃）含む２０℃のＮ２ガスに変更した以外は同様にして、試料２を作製した。
【００７３】
〔試料３の作製〕
上記試料１の作製において、左右のガス吹き出し口１、３より供給する加溶媒分解用ガス組成を、加溶媒分解を起こさせる溶媒としてＨ２Ｏを３９６０ｐｐｍ（露点−５℃）含む２０℃のＮ２ガスに変更した以外は同様にして、試料３を作製した。
【００７４】
〔試料４の作製〕
上記試料１の作製において、ガス吹き出し口より供給する原料ガス、加溶媒分解用ガス及びガス吹き出し口の温度を３５℃に変更した以外は同様にして、試料４を作製した。
【００７５】
〔試料５の作製〕
上記試料１の作製において、左右のガス吹き出し口１、３より供給する加溶媒分解用ガスの供給量を２．８８Ｌに変更し、Ｍ２／Ｍ１を３．３８に変更した以外は同様にして、試料５を作製した。
【００７６】
〔試料６の作製〕
上記試料１の作製において、原料ガスで用いる原料をＴｉＣｌ４に代えて、ＳｉＣｌ４を用いた以外は同様にして、試料６を作製した。
【００７７】
〔試料７の作製〕
上記試料１の作製において、原料ガスで用いる原料をＴｉＣｌ４に代えて、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４を用いた以外は同様にして、試料７を作製した。
【００７８】
〔試料８の作製〕
上記試料１の作製において、原料ガスで用いる原料をＴｉＣｌ４に代えて、（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３を用いた以外は同様にして、試料８を作製した。
【００７９】
〔試料９の作製〕
上記試料１の作製において、ガラス基材の表面温度を２００℃から４００℃に変更した以外は同様にして、試料９を作製した。
【００８０】
〔試料１０の作製〕
上記試料１の作製において、ガラス基材の表面温度を２００℃から５８０℃に変更した以外は同様にして、試料１０を作製した。
【００８１】
〔試料１１の作製〕
上記試料１の作製において、原料ガスの供給タンクとガス吹き出し口２（原料ガス供給口）との間に、フィルターを設けた以外は同様にして、試料１１を作製した。
【００８２】
〔試料１２の作製〕
上記試料１の作製において、反応制御板の両端にガス吸引部を設けなかった以外は同様にして、試料１２を作製した。
【００８３】
〔試料１３の作製：比較例〕
上記試料１の作製において、左右のガス吹き出し口１、３より供給する加溶媒分解用ガス組成を、加溶媒分解を起こさせる溶媒としてＨ２Ｏを８０ｐｐｍ（露点−４５℃）含む２０℃のＮ２ガスに変更した以外は同様にして、試料１３を作製した。この時のＭ２／Ｍ１は０．２７であった。
【００８４】
〔試料１４の作製：比較例〕
上記試料１の作製において、左右のガス吹き出し口１、３より供給する加溶媒分解用ガス組成を、加溶媒分解を起こさせる溶媒としてＨ２Ｏを１２０００ｐｐｍ（露点１０℃）含む２０℃のＮ２ガスに変更した以外は同様にして、試料１４を作製した。この時のＭ２／Ｍ１は４０．０であった。
【００８５】
〔試料１５の作製：比較例〕
上記試料１の作製において、原料ガス及び加溶媒分解用ガスを吹き出し口以前で混合した後、ガス吹き出し口よりガラス基材上に供給した以外は同様にして、試料１５を作製した。
【００８６】
以上により作製した試料１〜１５の主な構成を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2004360020.tif 000002
【００８８】
《各試料の評価》
〔不純物含有量の測定〕
原料としてＴｉＣｌ４を用いた試料１〜５、試料９〜１５と、ＳｉＣｌ４を用いた試料６については、ＴｉＯ２膜あるいはＳｉＯ２膜中に含まれる不純物であるＣｌの含有率をＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定した。
【００８９】
また、試料７についてはＣ原子含有率を、また試料８についてはＮ原子含有率を蒸気と同様の方法で測定し、これを不純物含有量の指標とした。
【００９０】
〔薄膜の表面強度の評価〕
上記形成した各金属酸化物薄層の表面を、新東科学社製スクラッチメーターＨＥＩＤＯＮ１８型で先端の曲率半径２５μｍのサファイア針を用い、１０ｇの荷重を１０ｍｍ／秒の速度で連続的にかけて、その表面を目視観察し、下記の基準に則り表面強度の評価を行った。
【００９１】
◎：表面に全く傷の発生が認められず、緻密で強靱な金属酸化物膜である
○：表面にほとんど傷の発生が認められず、緻密で強靱な金属酸化物膜である
△：表面にやや傷の発生が認められ、強靱性にやや劣る金属酸化物膜である
×：表面に明らかな傷の発生が認められ、強靱性に劣る金属酸化物膜である
上記ランクにおいて、◎〜△であれば、実用上許容の範囲であると判断した。
【００９２】
〔薄膜の均質性の評価〕
上記形成した各金属酸化物薄層を設けた各ガラス基材を、透過光により目視観察を行い、下記の基準に則り薄膜の均質性の評価を行った。
【００９３】
◎：薄膜面に全くバラツキが認められず、極めて均質性に優れている
○：薄膜面でほぼバラツキが認められず、均質性に優れている
△：薄膜面の一部で、金属酸化物粉体の付着による白濁がやや認められる
×：薄膜面の多くの箇所で、金属酸化物粉体の付着による白濁が認められる
上記ランクにおいて、◎〜△であれば、実用上許容の範囲であると判断した。
【００９４】
以上により得られた結果を、表２に示す。
上記各評価項目の他に、薄膜形成時に確認された特記事項についても表２に示す。
【００９５】
【表２】
2004360020.tif 000003
【００９６】
表２より明らかなように、本発明で規定する条件に従って形成した金属酸化物薄膜を有する試料は、比較例に対し、不純物含有量が低く、表面強度及び均質性に優れていることが分かる。その中でも、特に、モル比（Ｍ２／Ｍ１）を１．０〜１．５とした試料、ガス吹き出し口の温度を３０℃以下とした試料、基材温度を６０〜５００℃とした試料、ガス吸引部あるいはフィルタを用いた試料において、その効果がより顕著に表れていることが分かる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明により、加溶媒分解性基を有する金属材料を含む混合ガスと、加溶媒分解を起こさせる溶媒を含有する混合とを供給して、加溶媒分解により容易に、緻密で均一な金属酸化物を含有する強度の高い薄膜を安定して得ることができる金属酸化物薄膜の形成方法及び薄膜形成装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るガス吹き出し口、反応制御板からなり、基材上に金属酸化物薄膜を加水分解により効率よく形成できる薄膜製造装置（製膜装置）の一例を示した断面図である。
【図２】原料ガスの吹き出し口と加溶媒分解用ガスの吹き出し口と、吹き出し口と連続して反応制御板が形成されている薄膜製造装置の他の一例を示す断面図である。
【図３】反応制御板の外側にガス吸引部を設けた薄膜形成装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１、３  加溶媒分解用ガスのガス吹き出し口
２  原料ガスのガス吹き出し口
４  反応制御板
５  ガス吸引部
Ｓ  基材
【図１】
2004360020.tif 000004
【図２】
2004360020.tif 000005
【図３】
2004360020.tif 000006