(57)【要約】【課題】水蒸気存在下においてもメタンを還元剤に用いて高い脱硝率でＮＯｘを分解できると共に、メタンを高い酸化率で分解できる排ガス浄化方法およびこの方法に用いられる触媒を提供する。【解決手段】触媒は上流段に充填される上流段触媒と下流段に充填される下流段触媒とからなる。上流段触媒は、パラジウムを担体に対する担持量０．０１〜０．１重量％で、白金をパラジウムに対する担持量５〜２００重量％で金属酸化物担体に担持してなる、主に窒素酸化物を分解する触媒である。下流段触媒は、パラジウム、ルテニウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも一種を担体に対する担持量０．１〜１０％で金属酸化物担体に担持してなる、主に炭化水素を酸化分解する触媒である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素過剰雰囲気下で炭化水素を還元剤として用いて窒素酸化物を分解する触媒であって、該触媒は上流段に充填される上流段触媒と下流段に充填される下流段触媒とからなり、上流段触媒は、パラジウムを担体に対する担持量０．０１〜０．１重量％で、白金をパラジウムに対する担持量５〜２００重量％で金属酸化物担体に担持してなる、主に窒素酸化物を分解する触媒であり、下流段触媒は、パラジウム、ルテニウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも一種を担体に対する担持量０．１〜１０％で金属酸化物担体に担持してなる、主に炭化水素を酸化分解する触媒であることを特徴とする、排ガス浄化触媒。
【請求項２】
金属酸化物担体が、硫酸根を含むジルコニア担体、タングステンを含むジルコニア担体、ジルコニア担体、硫酸根を含むチタニア担体、タングステンを含むチタニア担体およびチタニア担体からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１の記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
請求項１または２記載の触媒を排ガスに接触させ、酸素過剰雰囲気下で炭化水素を還元剤として用いて窒素酸化物を分解する排ガス浄化方法。
【請求項４】
炭化水素がメタンである請求項３記載の排ガス浄化方法。
【請求項５】
メタンが炭化水素の改質メタンである請求項４記載の排ガス浄化方法。
【請求項６】
下流段触媒でメタンと同時に粒子状物質を酸化燃焼させる請求項１記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタービン、ボイラー、内燃機関等の燃焼装置から出る排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を酸素過剰雰囲気下でメタンを還元剤に用いて分解する排ガス浄化触媒およびこの触媒を用いた排ガス浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸素過剰雰囲気下で窒素酸化物を還元し、無害な窒素に変換する技術として、ＮＨ３を還元剤に用いるＮＯｘ選択接触還元法（ＮＨ３・ＳＣＲ）が知られている。この技術によれば、簡便な装置でＮＯｘを効率的に還元除去できるが、還元剤として用いるＮＨ３の貯蔵、装置の維持管理、適切な安全管理などが必要であり、これが脱硝コストの上昇を招いている。還元剤を使用せず、ＮＯｘを窒素と酸素に分解する技術は現在研究開発中であるが、まだ実用に供しうる成績を得ていない。燃焼排ガス中に含まれる未燃の炭化水素を還元剤として用いる脱硝法（ＨＣ・ＳＣＲ）も研究されているが、これもまだ実用化されるに至っていない。ＨＣ・ＳＣＲ技術の一つとして、メタンを還元剤に用いて酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを分解する方法およびこれに用いる触媒が提案されている（特許文献１参照）。しかし、メタンは水蒸気存在下において燃焼されにくく、不完全な酸化分解により残った未燃メタンが環境中に排出されることになり、地球温暖化の原因となりうる。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−６１３０８号公報。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の点に鑑み、水蒸気存在下においてもメタンを還元剤に用いて高い脱硝率でＮＯｘを分解できると共に、メタンを高い酸化率で分解できる排ガス浄化方法およびこの方法に用いられる触媒を提供することを主たる目的とする。
【０００５】
本発明は、また、この排ガス浄化方法に用いる特定形態の触媒、特に実用的な使用形態である板状触媒またはハニカム状触媒を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、水蒸気存在下においてもメタンを還元剤に用いて高い脱硝率でＮＯｘを分解できると共に高い酸化率でメタンを分解できる排ガス浄化用触媒および浄化方法を提供すべく研究を重ねた結果、触媒充填層を上流段と下流段の二段に分け、上流段に主に窒素酸化物を分解する触媒を配し、下流段に主に炭化水素を酸化分解する触媒を配することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明による排ガス浄化触媒は、酸素過剰雰囲気下で炭化水素を還元剤として用いて窒素酸化物を分解する触媒であって、該触媒は上流段に充填される上流段触媒と下流段に充填される下流段触媒とからなり、上流段触媒は、パラジウムを担体に対する担持量０．０１〜０．１重量％で、白金をパラジウムに対する担持量５〜２００重量％で金属酸化物担体に担持してなる、主に窒素酸化物を分解する触媒であり、下流段触媒は、パラジウム、ルテニウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも一種を担体に対する担持量０．１〜１０％で金属酸化物担体に担持してなる、主に炭化水素を酸化分解する触媒であることを特徴とするものである。
【０００８】
好ましい金属酸化物担体は、硫酸根を含むジルコニア担体、タングステンを含むジルコニア担体、ジルコニア担体、硫酸根を含むチタニア担体、タングステンを含むチタニア担体およびチタニア担体からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【０００９】
本発明による排ガス浄化方法歯、上記構成の触媒を排ガスに接触させ、酸素過剰雰囲気下で炭化水素を還元剤として用いて窒素酸化物を分解する方法である。
【００１０】
この炭化水素はメタンである。メタンは炭化水素の改質メタンであってもよい。下流段触媒でメタンと同時に粒子状物質を酸化燃焼させることもできる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００１２】
（実施例１）
ｉ）上流段触媒として０．０５％Ｐｄ−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒の調製
硫酸アンモニウム１５ｇを溶解した１５０ｍ１の水溶液に水酸化ジルコニウム１５０ｇを１０時間浸漬した。この浸漬体を乾燥した後、５５０℃で３．５時間焼成して、硫酸根ジルコニアを得た。
【００１３】
Ｐｄとしてテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム０．０１３５ｇを、Ｐｔとして１．４７重量％を含むテトラアンミン白金硝酸水溶液０．０６８ｇに添加した後、この水溶液を純水の添加で１０ｍ１に希釈した。
【００１４】
こうして予め調製した水溶液に上記硫酸根ジルコニア１０ｇを１０時間浸漬した。この浸漬体を乾燥した後、５００℃で９時間焼成して、０．０５％Ｐｄ−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒を得た。
【００１５】
ｉｉ）下流段触媒として０．０４％Ｐｄ−１．０％Ｒｕ／Ｗ担持ジルコニア触媒の調製
Ｗ０３として５０重量％を含むタングステン酸アンモニウム水溶液５ｇを純水の添加で２５ｍｌに希釈し、得られた水溶液に水酸化ジルコニウム２５ｇを１０時間浸漬した。この浸漬体を乾燥した後、６５０℃で３．５時間焼成して、Ｗ担持ジルコニアを得た。
【００１６】
Ｐｄとしてテロラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム０．０１０８ｇを、Ｒｕとして塩化ルテニウム（Ｒｕ含量４２％）０．２３８ｇと混合した後、この混合物を純水１０ｍ１に溶した。
【００１７】
こうして予め調製した水溶液に上記Ｗ担持ジルコニア１０ｇを１０時間浸漬した。この浸漬体を乾燥した後、５００℃で９時間焼成して、０．０４％Ｐｄ−１．０％Ｒｕ／Ｗ担持ジルコニア触媒を得た。
【００１８】
（実施例２）
上流段触媒として０．０５％Ｐｄ−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒の調製
ｉ）実施例１）の工程ｉ）と同様の操作により、０．０５％Ｐｄ−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒を得た。
【００１９】
ｉｉ）下流段触媒として、０．０５％Ｐｄ−２．０％Ｒｕ／Ｗ担持チタニア触媒の調製
水酸化ジルコニウムの代わりに水酸化チタン２５ｇを用い、テロラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウムの量を０．０１３５ｇとし、塩化ルテニウム（Ｒｕ含量４２％）の量を０．４７６ｇとした以外、実施例１の工程ｉｉ）と同様の操作により、０．０５％Ｐｄ−２．０％Ｒｕ／Ｗ担持チタニア触媒を得た。
【００２０】
（比較例１）
０．０５％Ｐｄ−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒の調製
実施例１）の工程ｉ）と同様の操作により、０．０５％Ｐｄ−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒を得た。
【００２１】
触媒活性試験
実施例１〜２および比較例１で得られた各触媒をディスク状に成形した後、これらを粉砕してメッシュ２２〜４２に整粒した。実施例１〜２では上流段触媒の粒状物を反応管の上流部に、下流段触媒の粒状物を反応管の下流部に、比較例１では触媒粒状物を反応管の中央部にそれぞれ充填し、酸素濃度が１０％になるように圧縮空気を窒素で希釈して得た希釈酸素ガスに一酸化窒素１５０ｐｐｍ、メタン２０００ｐｐｍおよび水蒸気１０％を混合してなる模擬排ガスを、空間速度３００００ｈ−１、反応温度４５０℃の条件下で反応管に通して、触媒活性（脱硝率）の測定を行った。触媒充填層入口および出口のＮＯｘ濃度は化学発光式ＮＯｘ分析計により測定した。
【００２２】
上流段触媒と下流段触媒の充填量比および全ＳＶを表１に示す。得られた触媒活性試験結果を表２に示す。
【００２３】
【表１】
2004160283.tif 000002
【表２】
2004160283.tif 000003
表２から、パラジウムを担体に対する担持量０．０１〜０．１重量％で、白金をパラジウムに対する担持量５〜２００重量％で金属酸化物担体に担持してなる上流段触媒と、パラジウム、ルテニウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも一種を担体に対する担持量０．１〜１０％で金属酸化物担体に担持してなる下流段触媒を用いた実施例１〜２では、高いＮＯｘ分解活性を保ちながら高い酸化率でメタンを分解できることがわかる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、水蒸気存在下においてもメタンを還元剤に用いて高い脱硝率でＮＯｘを分解することができると共に、メタンを高い酸化率で分解することができる。