(57)【要約】【課題】透明性、硬度及び分解性能に優れた光触媒塗料及びその製造方法並びに該塗料を塗布して得られた光触媒機能を有する光触媒塗膜を提供する。【解決手段】第１の光触媒塗料は、酸化チタン粉末を含む光触媒塗料の改良であり、その特徴ある構成は、酸化チタン粉末がアナターゼ型結晶構造を含み、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４７８Å〜３．５６２Åであるところにある。また第２の光触媒塗料は、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、バインダ、分散剤及び分散媒をそれぞれ含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　酸化チタン粉末を含む光触媒塗料において、
　前記酸化チタン粉末がアナターゼ型結晶構造を含み、前記アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４７８Å〜３．５６２Åの範囲を満たすことを特徴とする光触媒塗料。
【請求項２】
　酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、バインダ、分散剤及び分散媒をそれぞれ含むことを特徴とする光触媒塗料。
【請求項３】
　酸化チタン粉末と酸化アルミニウム粉末の含有重量割合が２：８〜９：１である請求項２記載の光触媒塗料。
【請求項４】
　酸化チタン粉末がアナターゼ型結晶構造を含み、前記アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４７８Å〜３．５６２Åの範囲を満たし、かつ、面間隔ｄ値の下限値が３．４８０Å〜３．５０４Å、上限値が３．５３１Å〜３．５５０Åの範囲を満たす請求項１ないし３いずれか１項に記載の光触媒塗料。
【請求項５】
　酸化チタン粉末がルチル型結晶構造を含み、前記ルチル型結晶の（１１０）面の回折ピーク半値幅から求めた（１１０）面の面間隔ｄ値の下限値が３．２２２Å〜３．２４３Å、上限値が３．２５５Å〜３．２８０Åの範囲を満たす請求項１ないし４いずれか１項に記載の光触媒塗料。
【請求項６】
　酸化チタン粉末がルチル型結晶構造とアナターゼ型結晶構造をそれぞれ含み、前記酸化チタン粉末が次の式（１）で示されるアナターゼ含有量を７０％〜９５％の割合で満たす請求項１ないし５いずれか１項に記載の光触媒塗料。
　アナターゼ含有量（％）＝１００／（１＋１．２６５×ＩR／ＩA）　…（１）
　但し、ＩRはルチル型強度であり、ＩAはアナターゼ型強度である。
【請求項７】
　酸化チタン粉末の平均一次粒子径が１０ｎｍ〜３０ｎｍである請求項１ないし６いずれか１項に記載の光触媒塗料。
【請求項８】
　酸化チタン粉末の酸化チタン純度が９９．５％以上である請求項１ないし７いずれか１項に記載の光触媒塗料。
【請求項９】
　酸化チタン粉末に含まれるＨＣｌ含有量が０．３％以下である請求項１ないし８いずれか１項に記載の光触媒塗料。
【請求項１０】
　酸化チタン粉末に含まれるＳｉＯ2含有量が０．２％以下、Ａｌ2Ｏ3含有量が０．３％以下、Ｆｅ2Ｏ3含有量が０．０１％以下である請求項１ないし９いずれか１項に記載の光触媒塗料。
【請求項１１】
　酸化チタン粉末は、揮発性チタン化合物を高温気相中で加水分解することにより製造された粉末である請求項１ないし１０いずれか１項に記載の光触媒塗料。
【請求項１２】
　酸化チタン粉末の含有量が０．１〜２０重量％である請求項１ないし１１いずれか１項に記載の光触媒塗料。
【請求項１３】
　酸化アルミニウム粉末は気相法により製造され、前記酸化アルミニウム粉末を形成する結晶の（０４０）面の回折ピーク半値幅から求めた（０４０）面の面間隔ｄ値が１．９２０Å〜２．０３５Åの範囲を満たし、かつ、（０４６）面の回折ピーク半値幅から求めた（０４６）面の面間隔ｄ値が１．３６０Å〜１．４２５Åの範囲を満たす請求項２又は３記載の光触媒塗料。
【請求項１４】
　酸化アルミニウム粉末を形成する結晶の（０４０）面の回折ピーク半値幅から求めた（０４０）面の面間隔ｄ値の下限値が１．９２４Å〜１．９５８Å、上限値が１．９９６Å〜２．０２５Åの範囲で、（０４６）面の回折ピーク半値幅から求めた（０４６）面の面間隔ｄ値の下限値が１．３７０Å〜１．３８５Å、上限値が１．４００Å〜１．４１５Åの範囲を満たす請求項２、３又は１３記載の光触媒塗料。
【請求項１５】
　酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ法による比表面積が８５ｍ2／ｇ〜１２０ｍ2／ｇを満たす請求項２、３、１３又は１４記載の光触媒塗料。
【請求項１６】
　酸化アルミニウム粉末の平均一次粒径が１０ｎｍ〜３０ｎｍである請求項２、３、１３、１４又は１５記載の光触媒塗料。
【請求項１７】
　酸化アルミニウム粉末の含有量が０．０５重量％〜２０重量％である請求項２、３、１３、１４、１５又は１６記載の光触媒塗料。
【請求項１８】
　基材表面に塗料を５０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さで塗布して塗膜を形成する請求項１ないし１７いずれか１項に記載の光触媒塗料。
【請求項１９】
　基材表面に塗料を５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さで塗布して塗膜を形成したとき、前記形成した塗膜のヘイズ値が１以下である請求項１ないし１８いずれか１項に記載の光触媒塗料。
【請求項２０】
　基材表面に塗料を５０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さで塗布して塗膜を形成したとき、前記形成した塗膜の平均面粗さＲａが２．０ｎｍ〜１１ｎｍの範囲内となる請求項１ないし１９いずれか１項に記載の光触媒塗料。
【請求項２１】
　基材表面に塗料を５０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さで塗布して塗膜を形成したとき、前記形成した塗膜がヘーズ値１．０以下、可視光透過率８５％以上の高透明性、鉛筆硬度２Ｈ以上の高硬度を有する請求項１ないし２０いずれか１項に記載の光触媒塗料。
【請求項２２】
　塗料中に分散媒、分散剤及びバインダを含有する請求項１ないし２１いずれか１項に記載の光触媒塗料。
【請求項２３】
　酸化チタン粉末を分散剤の存在下で、分散媒中に均一に分散させた後、バインダと混合することを特徴とする光触媒塗料の製造方法。
【請求項２４】
　酸化チタン粉末を分散剤の存在下で、分散媒中に均一に分散させて第１分散液を調製し、酸化アルミニウム粉末を分散剤の存在下で、分散媒中に均一に分散させて第２分散液を調製し、前記第１分散液及び前記第２分散液とバインダとを混合して調製することを特徴とする光触媒塗料の製造方法。
【請求項２５】
　酸化チタン粉末が分散媒及び分散剤により分散されている請求項２３又は２４記載の光触媒塗料の製造方法。
【請求項２６】
　酸化アルミニウム粉末が分散媒及び分散剤により分散されている請求項２４記載の光触媒塗料の製造方法。
【請求項２７】
　請求項１ないし２２いずれか１項に記載の光触媒塗料又は請求項２３ないし２６いずれか１項に記載の製造方法により得られた光触媒塗料を基材表面に塗布して形成させたことを特徴とする光触媒機能を有する光触媒塗膜。
【請求項２８】
　基材表面に無機質の下地層と、前記下地層の上に光触媒塗料から形成された光触媒膜とを有する請求項２７記載の光触媒塗膜。
【請求項２９】
　基材がガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる群より選ばれた材質である請求項２７又は２８記載の光触媒塗膜。
【請求項３０】
　無機質の下地層がシリカ又はアルミナからなる請求項２８記載の光触媒塗膜。
【請求項３１】
　基材が車両、車両用及び道路用ミラー、車両用ガラス、車両用照明灯とそのカバー、レンズ、照明用蛍光灯とそのカバー、ガラス、トンネル用内装材及び照明灯とそのカバー、プラスチックフィルム及びシート、プラスチック成形体、各種建材、内装材及び建物付属物、食器、換気扇、眼鏡、鏡、天然及び合成繊維及び布帛、紙、ブラウン管、カバーガラス、ゴーグル、マスクシールド、標識、看板、金属板、家電製品のハウジング、燒結金属フィルター、ガードレール、ビニールハウス、調理レンジとそのフード、流し台、衛生器具、浴槽、家具、屋外照明用固定材、室内もしくは屋外展示物と表示物、屋外用家具と遊具、屋外固定構造物及び石材加工品からなる群より選ばれた請求項２７ないし２９いずれか１項に記載の光触媒塗膜。
【請求項３２】
　シリケート又はアルコキシシランを加水分解してシリカゾルを調製し、請求項２７ないし３１いずれか１項に記載の光触媒塗膜上に前記シリカゾルを塗布したことを特徴とする多層光触媒塗膜。
【請求項３３】
　シリカゾルはＳｉＯ2換算で０．１重量％〜５重量％である請求項３２記載の多層光触媒塗膜。
【請求項３４】
　光触媒塗膜表面にシリカゾルを塗布してオーバーコート塗膜を形成したとき、前記光触媒塗膜及び前記オーバーコート塗膜の膜厚が合計５０ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項３２又は３３記載の多層光触媒塗膜。
【請求項３５】
　光触媒塗膜表面にシリカゾルを塗布して、前記光触媒塗膜及びオーバーコート塗膜の膜厚が合計５０ｎｍ〜１０００ｎｍの多層塗膜を形成したとき、前記形成した多層塗膜の平均面粗さＲａが２．０ｎｍ〜１１ｎｍの範囲内となる請求項３２ないし３４いずれか１項に記載の多層光触媒塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、光触媒活性、透明性に優れた酸化チタン系光触媒塗料及びその製造方法並びに該塗料を塗布して得られた光触媒機能を有する光触媒塗膜、多層光触媒塗膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　この種の光触媒薄膜を得る方法として、チタンのアルコキシドとアルコールアミン類から調製されたチタニアゾルを基板にコーティングした後、焼成することにより光触媒薄膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、基板の保護及び酸化チタン層との密着性向上のために、基板と酸化チタン層との間にアンダーコート膜を設けた２層コートタイプの塗膜の製造方法も知られている。
【０００３】
　このうち、チタニアゾルを用いて焼成する方法では、高温で焼成処理しなければならないため、得られた光触媒薄膜の透明性が低下するおそれがあるだけでなく、焼成炉を必要とするためコストが高くなる問題があった。
　また、低温で処理できる２層コートタイプでは、２回塗り及び乾燥が必要であるため、処理工程が多くなり、簡便な方法とはいえなかった。この２層コートタイプでは光触媒の活性を十分に引き出すために、酸化チタンの含有量を８０重量％以上としなければならないため、成膜した膜の透明性が十分に得られないだけでなく、基板との密着性が十分に得られず安定した膜が形成できなくなるという問題があった。
【０００４】
　上記諸問題を解決する方策として本出願人は、一次粒子の平均粒径０．０１〜０．１μｍの超微粒子アナターゼ型酸化チタン、有機溶媒、β-ジケトン、チタネート系又はアルミネート系カップリング剤とシリカゾルからなる光触媒塗料を提案した（例えば、特許文献２参照。）。この公報に示された光触媒塗料を用いることにより、透明性、触媒活性、塗膜強度に優れた光触媒塗膜を形成することができる。
【特許文献１】特開平７−１００３７８号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　しかし、上記特許文献２に示された光触媒塗料を用いて塗膜を形成することにより、従来の光触媒薄膜と比べて高い透明性、光触媒活性、膜強度に優れた塗膜が得られるが、光触媒の用途の拡大とともに、より高い透明性を有する塗膜を形成し得る光触媒塗料の開発が要望されている。
【０００６】
　一方、酸化チタン粉末の用途として、酸化チタンが有する光触媒機能を利用した有機物や有害物質の分解や、酸化チタンが有する親水性機能を利用した塗布表面の防汚又は防曇等に効果があることが知られている。近年、住宅の高気密化が進み、建材や壁紙等の内装材から放出された化学物質により室内の空気が汚染され、居住者がシックハウス症候群（化学物質過敏症）を発症するケースが多発しており、このような有害化学物質を分解することにも酸化チタンの光触媒機能を利用することができる。また、掃除がこまめにできないような場所に酸化チタンを塗布することでセルフクリーニング効果により防汚効果を賦与することができる。しかし、これまでに開発された従来の光触媒膜は、光触媒効果は高いが透明性が低いものや、膜硬度が低いため、傷が付いたり、えぐれてしまう等の不具合を生じていた。
【０００７】
　本発明の目的は、透明性、硬度及び分解性能に優れた光触媒塗料及びその製造方法並びに該塗料を塗布して得られた光触媒機能を有する光触媒塗膜を提供することにある。
　本発明の別の目的は、従来と同等の光触媒効果を有し、かつ透明性及び膜硬度に優れる光触媒塗膜及び多層光触媒塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　請求項１に係る発明は、酸化チタン粉末を含む光触媒塗料の改良である。その特徴ある構成は、酸化チタン粉末がアナターゼ型結晶構造を含み、前記アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４７８Å〜３．５６２Åの範囲を満たすところにある。
　請求項１に係る発明では、このような物性を有する酸化チタン粉末を塗料中に分散することにより、透明性、硬度及び分解性能に優れた光触媒塗料が得られる。
【０００９】
　請求項２に係る発明は、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、バインダ、分散剤及び媒体をそれぞれ含むことを特徴とする光触媒塗料である。
　請求項２に係る発明では、酸化アルミニウム粉末を塗料中に分散することで、従来と同等の光触媒効果を有し、かつ透明性に優れ、高い硬度の光触媒塗料が得られる。
【００１０】
　請求項３に係る発明は、請求項２に係る発明であって、酸化チタン粉末と酸化アルミニウム粉末の含有重量割合が２：８〜９：１である光触媒塗料である。
【００１１】
　請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、酸化チタン粉末がアナターゼ型結晶構造を含み、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４７８Å〜３．５６２Åの範囲を満たし、かつ、面間隔ｄ値の下限値が３．４８０Å〜３．５０４Å、上限値が３．５３１Å〜３．５５０Åの範囲を満たす光触媒塗料である。
　請求項５に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に係る発明であって、酸化チタン粉末がルチル型結晶構造を含み、ルチル型結晶の（１１０）面の回折ピーク半値幅から求めた（１１０）面の面間隔ｄ値の下限値が３．２２２Å〜３．２４３Å、上限値が３．２５５Å〜３．２８０Åの範囲を満たす光触媒塗料である。
【００１２】
　請求項６に係る発明は、請求項１ないし５いずれか１項に係る発明であって、酸化チタン粉末がルチル型結晶構造とアナターゼ型結晶構造をそれぞれ含み、酸化チタン粉末が次の式（１）で示されるアナターゼ含有量を７０％〜９５％の割合で満たす光触媒塗料である。
　アナターゼ含有量（％）＝１００／（１＋１．２６５×ＩR／ＩA）　…（１）
　但し、ＩRはルチル型強度であり、ＩAはアナターゼ型強度である。
【００１３】
　請求項７に係る発明は、請求項１ないし６いずれか１項に係る発明であって、酸化チタン粉末の平均一次粒子径が１０ｎｍ〜３０ｎｍである光触媒塗料である。
　請求項８に係る発明は、請求項１ないし７いずれか１項に係る発明であって、酸化チタン粉末の酸化チタン純度が９９．５％以上である光触媒塗料である。
　請求項９に係る発明は、請求項１ないし８いずれか１項に係る発明であって、酸化チタン粉末に含まれるＨＣｌ含有量が０．３％以下である光触媒塗料である。
【００１４】
　請求項１０に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に係る発明であって、酸化チタン粉末に含まれるＳｉＯ2含有量が０．２％以下、Ａｌ2Ｏ3含有量が０．３％以下、Ｆｅ2Ｏ3含有量が０．０１％以下である光触媒塗料である。
　請求項１１に係る発明は、請求項１ないし１０いずれか１項に係る発明であって、酸化チタン粉末は、揮発性チタン化合物を高温気相中で加水分解することにより製造された粉末である光触媒塗料である。
　請求項１２に係る発明は、請求項１ないし１１いずれか１項に係る発明であって、酸化チタン粉末の含有量が０．１〜２０重量％である光触媒塗料である。
　請求項１３に係る発明は、請求項２又は３に係る発明であって、酸化アルミニウム粉末は気相法により製造され、酸化アルミニウム粉末を形成する結晶の（０４０）面の回折ピーク半値幅から求めた（０４０）面の面間隔ｄ値が１．９２０Å〜２．０３５Åの範囲を満たし、かつ、（０４６）面の回折ピーク半値幅から求めた（０４６）面の面間隔ｄ値が１．３６０Å〜１．４２５Åの範囲を満たす光触媒塗料である。
　請求項１４に係る発明は、請求項２、３又は１３に係る発明であって、酸化アルミニウム粉末を形成する結晶の（０４０）面の回折ピーク半値幅から求めた（０４０）面の面間隔ｄ値の下限値が１．９２４Å〜１．９５８Å、上限値が１．９９６Å〜２．０２５Åの範囲で、（０４６）面の回折ピーク半値幅から求めた（０４６）面の面間隔ｄ値の下限値が１．３７０Å〜１．３８５Å、上限値が１．４００Å〜１．４１５Åの範囲を満たす光触媒塗料である。
【００１５】
　請求項１５に係る発明は、請求項２、３、１３又は１４に係る発明であって、酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ法による比表面積が８５ｍ2／ｇ〜１２０ｍ2／ｇを満たす光触媒塗料である。
　請求項１６に係る発明は、請求項２、３、１３、１４又は１５に係る発明であって、酸化アルミニウム粉末の平均一次粒径が１０ｎｍ〜３０ｎｍである光触媒塗料である。
　請求項１７に係る発明は、請求項２、３、１３、１４、１５又は１６に係る発明であって、酸化アルミニウム粉末の含有量が０．０５重量％〜２０重量％である光触媒塗料である。
　請求項１８に係る発明は、請求項１ないし１７いずれか１項に係る発明であって、基材表面に塗料を５０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さで塗布して塗膜を形成する光触媒塗料である。
　請求項１９に係る発明は、請求項１ないし１８いずれか１項に係る発明であって、基材表面に塗料を５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さで塗布して塗膜を形成したとき、形成した塗膜のヘイズ値が１以下である光触媒塗料である。
【００１６】
　請求項２０に係る発明は、請求項１ないし１９いずれか１項に係る発明であって、基材表面に塗料を５０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さで塗布して塗膜を形成したとき、形成した塗膜の平均面粗さＲａが２．０ｎｍ〜１１ｎｍの範囲内となる光触媒塗料である。
　請求項２１に係る発明は、請求項１ないし２０いずれか１項に係る発明であって、基材表面に塗料を５０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さで塗布して塗膜を形成したとき、形成した塗膜がヘーズ値１．０以下、可視光透過率８５％以上の高透明性、鉛筆硬度２Ｈ以上の高硬度を有する光触媒塗料である。
　請求項２２に係る発明は、請求項１ないし２１いずれか１項に係る発明であって、塗料中に分散媒、分散剤及びバインダを含有する光触媒塗料である。
【００１７】
　請求項２３に係る発明は、酸化チタン粉末を分散剤の存在下で、分散媒中に均一に分散させた後、バインダと混合することを特徴とする光触媒塗料の製造方法である。
　請求項２４に係る発明は、酸化チタン粉末を分散剤の存在下で、分散媒中に均一に分散させて第１分散液を調製し、酸化アルミニウム粉末を分散剤の存在下で、分散媒中に均一に分散させて第２分散液を調製し、第１分散液及び第２分散液とバインダとを混合して調製することを特徴とする光触媒塗料の製造方法である。
　請求項２５に係る発明は、請求項２３又は２４に係る発明であって、酸化チタン粉末が分散媒及び分散剤により分散されている光触媒塗料の製造方法である。
　請求項２６に係る発明は、請求項２４に係る発明であって、酸化アルミニウム粉末が分散媒及び分散剤により分散されている光触媒塗料の製造方法である。
【００１８】
　請求項２７に係る発明は、請求項１ないし２２いずれか１項に記載の光触媒塗料又は請求項２３ないし２６いずれか１項に記載の製造方法により得られた光触媒塗料を基材表面に塗布して形成させたことを特徴とする光触媒機能を有する光触媒塗膜である。
　請求項２８に係る発明は、請求項２７に係る発明であって、基材表面に無機質の下地層と、この下地層の上に光触媒塗料から形成された光触媒膜とを有する光触媒塗膜である。
　請求項２９に係る発明は、請求項２７又は２８に係る発明であって、基材がガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる群より選ばれた材質である光触媒塗膜である。
　請求項３０に係る発明は、請求項２８に係る発明であって、無機質の下地層がシリカ又はアルミナからなる光触媒塗膜である。
【００１９】
　請求項３１に係る発明は、請求項２７ないし２９いずれか１項に係る発明であって、基材が車両、車両用及び道路用ミラー、車両用ガラス、車両用照明灯とそのカバー、レンズ、照明用蛍光灯とそのカバー、ガラス、トンネル用内装材及び照明灯とそのカバー、プラスチックフィルム及びシート、プラスチック成形体、各種建材、内装材及び建物付属物、食器、換気扇、眼鏡、鏡、天然及び合成繊維及び布帛、紙、ブラウン管、カバーガラス、ゴーグル、マスクシールド、標識、看板、金属板、家電製品のハウジング、燒結金属フィルター、ガードレール、ビニールハウス、調理レンジとそのフード、流し台、衛生器具、浴槽、家具、屋外照明用固定材、室内もしくは屋外展示物と表示物、屋外用家具と遊具、屋外固定構造物及び石材加工品からなる群より選ばれた光触媒塗膜である。
【００２０】
　請求項３２に係る発明は、シリケート又はアルコキシシランを加水分解してシリカゾルを調製し、請求項２７ないし３１いずれか１項に記載の光触媒塗膜上にシリカゾルを塗布したことを特徴とする多層光触媒塗膜である。
　請求項３２に係る発明では、光触媒塗膜上にシリカゾルを塗布して形成したオーバーコート膜は、従来と同等の光触媒効果を有し、かつ透明性に優れ、高い硬度が得られる。
【００２１】
　請求項３３に係る発明は、請求項３２に係る発明であって、シリカゾルはＳｉＯ2換算で０．１重量％〜５重量％である多層光触媒塗膜である。
　請求項３４に係る発明は、請求項３２又は３３に係る発明であって、光触媒塗膜表面にシリカゾルを塗布してオーバーコート塗膜を形成したとき、光触媒塗膜及びオーバーコート塗膜の膜厚が合計５０ｎｍ〜１０００ｎｍである多層光触媒塗膜である。
　請求項３５に係る発明は、請求項３２ないし３４いずれか１項に係る発明であって、光触媒塗膜表面にシリカゾルを塗布して、光触媒塗膜及びオーバーコート塗膜の膜厚が合計５０ｎｍ〜１０００ｎｍの多層塗膜を形成したとき、形成した多層塗膜の平均面粗さＲａが２．０ｎｍ〜１１ｎｍの範囲内となる多層光触媒塗膜である。
【発明の効果】
【００２２】
　本発明によれば、アナターゼ型結晶構造を含み、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４７８Å〜３．５６２Åの範囲を満たす酸化チタン粉末を含む第１の光触媒塗料は、透明性、硬度及び分解性能に優れる。また、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、バインダ、分散剤及び分散媒をそれぞれ含む本発明の第２の光触媒塗料は、従来と同等の光触媒効果を有し、かつ透明性に優れ、高い硬度の光触媒塗料が得られる。この第１の光触媒塗料は酸化チタン粉末を分散剤の存在下で、分散媒中に均一に分散させた後、バインダと混合するか、酸化チタン粉末をβ-ジケトンとチタネート系カップリング剤の存在下で溶媒である混合アルコール中に均一に分散させた後、シリカゾルを混合することにより得られる。第２の光触媒塗料は、酸化チタン粉末を分散剤の存在下で、分散媒中に均一に分散させて第１分散液を調製し、酸化アルミニウム粉末を分散剤の存在下で、分散媒中に均一に分散させて第２分散液を調製し、第１分散液及び第２分散液とバインダとを混合して調製することにより得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
　次に本発明の実施の形態を説明する。
　本発明者らは、酸化チタン粉末を含んだ光触媒塗料において、この酸化チタン粉末がアナターゼ型結晶構造を含み、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４７８Å〜３．５６２Åの範囲を満たすと、より高い透明性を有し、硬度及び分解性能に優れた塗膜を形成することができるとの知見を得、本発明の第１の光触媒塗料を発明するに至った。
　具体的には塗料に含ませる酸化チタン粉末をＸ線回折により測定し、２θが２４．０ｄｅｇ〜２６．５ｄｅｇの間に存在する（１０１）面の回折ピークの半値幅から、次の式（２）に示されるブラッグの法則式を用いて結晶格子の面間隔ｄ値を求める。ここでλはＸ線の波長、ｎは定数である。
【００２４】
　２ｄｓｉｎθ＝ｎλ                            ……（２）
上記式（２）から求めた面間隔ｄ値が３．４７８Å〜３．５６２Åの範囲を満たす酸化チタン粉末を塗料中に分散することにより、透明性、硬度及び分解性能に優れた光触媒塗料が得られる。
【００２５】
　本発明の第２の光触媒塗料は、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、バインダ、分散剤及び分散媒をそれぞれ含むことを特徴とする。この第２の光触媒塗料は、酸化アルミニウム粉末を塗料中に分散することで、従来と同等の光触媒効果を有し、かつ透明性に優れ、高い硬度の光触媒塗料が得られる。この光触媒塗料に含まれる酸化チタン粉末と酸化アルミニウム粉末の含有重量割合は２：８〜９：１に規定される。含有重量割合が２：８未満、即ち酸化チタン粉末が少ない場合、十分な光触媒効果が得られず、含有重量割合が９：１を越える、即ち酸化チタン粉末が多い場合、更なる透明性、高硬度が得られない。光触媒塗料に含まれる酸化チタン粉末と酸化アルミニウム粉末の含有重量割合は４：６〜８：２がより好ましい。
【００２６】
　本発明の第１及び第２光触媒塗料に含まれる酸化チタン粉末は、（１０１）面の面間隔ｄ値は下限値が３．４８０Å〜３．５０４Å、上限値が３．５３１Å〜３．５５０Åの範囲を満たすことが好ましい。またルチル型結晶の（１１０）面の面間隔ｄ値は下限値が３．２２２Å〜３．２４３Å、上限値が３．２５５Å〜３．２８０Åの範囲を満たすことが好ましい。
【００２７】
　本発明の第１及び第２光触媒塗料に含まれる酸化チタン粉末はルチル型結晶構造とアナターゼ型結晶構造をそれぞれ含み、酸化チタン粉末が次の式（１）で示されるアナターゼ含有量を７０％〜９５％の割合で満たすように構成される。
【００２８】
　アナターゼ含有量（％）＝１００／（１＋１．２６５×ＩR／ＩA）　…（１）
上記式（１）においてＩRはルチル型強度、ＩAはアナターゼ型強度である。酸化チタン粉末をＸ線回折により測定し、２θが２４．０ｄｅｇ〜２６．５ｄｅｇの間に存在するアナターゼ型を示す（１０１）面の回折ピークの強度と２θが２７．０ｄｅｇ〜２８．０ｄｅｇの間に存在するルチル型を示す（１１０）面の回折ピークの強度を求め、これらの測定値を上記式（１）に当てはめたとき、アナターゼ含有量が７０％〜９５％の割合を満たすように構成される。アナターゼ含有量は７５％〜８５％が好ましい。アナターゼ含有量が下限値未満であると触媒活性が低下する不具合を生じ、上限値を越えた酸化チタン粉末は気相法では製造が困難である。
【００２９】
　本発明の第１及び第２光触媒塗料に含まれる酸化チタン粉末はその平均一次粒子径が１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内に規定される。上記範囲内の大きさに規定された酸化チタン粉末は塗料中で、一次粒子に近い状態まで均一で高度に分散する。酸化チタン粉末は平均一次粒子径が下限値未満のものは入手が困難であり、上限値を越えると光触媒塗料の透明度が低下する。
　酸化チタン粉末は、一次粒子及び一次粒子が凝集又は集塊した二次粒子から構成される。この粉末を構成する粒子同士は１０ｎｍ〜３００ｎｍの間隔となるように塗料中に分散させることが好ましい。粒子同士が１０ｎｍ〜３００ｎｍの間隔をあけることにより塗膜の透明度が低下しない。酸化チタンの粒子同士の間隔は２０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましい。
【００３０】
　本発明の第１及び第２光触媒塗料に含まれる酸化チタン粉末は、ルチル型結晶構造とアナターゼ型結晶構造をそれぞれ含み、ルチル型とアナターゼ型の重量比（ルチル型／アナターゼ型）が３０／７０〜５／９５の範囲内に規定された粉末である。重量比（ルチル型／アナターゼ型）は２５／７５〜１５／８５の範囲内が好ましい。
　酸化チタン粉末の酸化チタン純度は９９．５％以上である。この酸化チタン粉末に含まれるＨＣｌ含有量は０．３％以下であり、ＳｉＯ2含有量が０．２％以下、Ａｌ2Ｏ3含有量が０．３％以下、Ｆｅ2Ｏ3含有量が０．０１％以下である。このような不純物含有量の酸化チタン粉末は、揮発性チタン化合物を高温気相中で加水分解することにより製造される。
【００３１】
　酸化チタン粉末の含有量は０．１〜２０重量％である。１．０〜１０．０重量％の割合で含有させることが好ましい。酸化チタン粉末の含有量が０．１重量％未満では十分な触媒活性が得られず、２０重量％を越えると酸化チタンの分散性が低下し、形成する光触媒薄膜のヘイズが悪化する不具合を生じる。
【００３２】
　本発明の第２の光触媒塗料に含まれる酸化アルミニウム粉末は、気相法により製造されたものが使用され、酸化アルミニウム粉末を形成する結晶の（０４０）面の回折ピーク半値幅から求めた（０４０）面の面間隔ｄ値が１．９２０Å〜２．０３５Åの範囲を満たし、かつ、（０４６）面の回折ピーク半値幅から求めた（０４６）面の面間隔ｄ値が１．３６０Å〜１．４２５Åの範囲を満たすことが好ましい。また酸化アルミニウム粉末を形成する結晶の（０４０）面の回折ピーク半値幅から求めた（０４０）面の面間隔ｄ値の下限値が１．９２４Å〜１．９５８Å、上限値が１．９９６Å〜２．０２５Åの範囲で、（０４６）面の回折ピーク半値幅から求めた（０４６）面の面間隔ｄ値の下限値が１．３７０Å〜１．３８５Å、上限値が１．４００Å〜１．４１５Åの範囲を満たすことが好ましい。
【００３３】
　酸化アルミニウム粉末は、ＢＥＴ法による比表面積が８５ｍ2／ｇ〜１２０ｍ2／ｇを満たすように規定される。比表面積が８５ｍ2／ｇ未満であると塗膜の透明度が低下する不具合を生じる。また比表面積が１２０ｍ2／ｇを越えるような粉末は存在しない。好ましい比表面積は９０ｍ2／ｇ〜１１０ｍ2／ｇである。酸化アルミニウム粉末の平均一次粒径は１０ｎｍ〜３０ｎｍである。上記範囲内の大きさに規定された酸化アルミニウム粉末は塗料中で、一次粒子に近い状態まで均一で高度に分散する。酸化アルミニウム粉末は平均一次粒子径が下限値未満のものは入手が困難であり、上限値を越えると光触媒塗料の透明度が低下する。本発明の光触媒塗料に含まれる酸化アルミニウム粉末の含有量は０．０５重量％〜２０重量％である。１重量％〜１０重量％の割合で含有させることが好ましい。酸化アルミニウム粉末の含有量が０．０５重量％未満では塗膜にした場合、膜の高硬度化が望めず、２０重量％を越えると酸化アルミニウムの分散性が低下し、形成する光触媒薄膜のヘイズが悪化する不具合を生じる。
【００３４】
　本発明の第１及び第２光触媒塗料は、基材表面に塗料を５０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さで塗布して塗膜を形成することが好ましい。
　本発明の第１及び第２光触媒塗料は、基材表面にこの塗料を５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さで塗布して塗膜を形成したとき、形成した塗膜のヘイズ値が１以下となるように規定される。好ましいヘイズ値は０．１〜１．０である。また基材表面に塗料を５０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さで塗布して塗膜を形成したとき、形成した塗膜の平均面粗さＲａが２．０ｎｍ〜１１ｎｍの範囲内となるように規定される。好ましい平均面粗さＲａは２．０ｎｍ〜６．０ｎｍの範囲内である。更に基材表面に塗料を５０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さで塗布して塗膜を形成したとき、形成した塗膜がヘーズ値１．０以下、可視光透過率８５％以上の高透明性、鉛筆硬度２Ｈ以上の高硬度を有するように規定される。好ましいヘーズ値は０．１〜０．４、好ましい鉛筆硬度は４Ｈ以上であり、より好ましくは４Ｈ〜９Ｈである。
【００３５】
　本発明の第１及び第２光触媒塗料には分散媒、分散剤及びバインダが含まれる。分散媒としては水性溶媒、非水性溶媒又はその混合物が挙げられる。分散剤としてはポリリン酸、ケイ酸又はポリアクリル酸のナトリウム塩、シランカップリング剤、アルミキレート、アルキルチタネート系材料、β-ジケトン類からなる群より選ばれた１種類以上の材料が挙げられる。バインダとしてはポリエステル系、酢酸ビニル系、ポリウレタン系、メラミン系、尿素系、アルキド系、アクリル系及びフェノール系からなる群より選ばれた非水系バインダ、酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン及びシリカゾルからなる群より選ばれた水系バインダ、セルロース誘導体及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれた水溶性バインダが挙げられる。分散剤としてβ-ジケトンを用いた場合、β-ジケトンの含有量は酸化チタン粉末に対して０．５〜１０重量％である。このβ-ジケトンは、極性官能基（ケトン基）が、酸化チタン粉末及び基材表面に存在する極性基（水酸基や酸素基）に作用して、焼付け中に縮合することにより、酸化チタン粉末の最密充填が起こり、粉末間及び粉末-基板間を結合させ膜形成剤として作用し密着性を上げるのではないかと考えられる。
　β-ジケトンとしては、２,４-ペンタンジオン、３-メチル-２,４-ペンタンジオン、３-イソプロピル-２,４-ペンタンジオン、２,２-ジメチル-３,５-ヘキサンジオン等が挙げられる。β-ジケトンの含有量は、酸化チタン粉末に対して１．０〜５．０重量％の割合で含有させることが好ましい。β-ジケトンの含有量が０．５重量％未満では、十分な分散性が得られず、１０．０重量％を越えても更なる分散性の向上にはならない。
【００３６】
　塗料中にチタネート系カップリング剤を更に含むことが好ましい。カップリング剤は低ヘイズ化剤として作用する。カップリング剤を添加することにより、膜構造に二次凝集群を形成せず、均一な最密充填化と表面の平滑精度がより一層高められるためにヘイズが低下（透明性が向上する）すると推測される。
　カップリング剤としては、下記化学式（１）〜化学式（５）に示されるようなジアルキルパイロホスフェート基やジアルキルホスファイト基を含有するチタネート系カップリング剤等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。
【００３７】
【化１】
2004143453.tif 000002
【００３８】
【化２】
2004143453.tif 000003
【００３９】
【化３】
2004143453.tif 000004
【００４０】
【化４】
2004143453.tif 000005
【００４１】
【化５】
2004143453.tif 000006
【００４２】
チタネート系カップリング剤は酸化チタン粉末に対して０．１〜５重量％の割合で含有させる。０．５〜２．０重量％の割合で含有させることが好ましい。カップリング剤の含有量が０．１重量％未満では分散性及びヘイズ低下の効果が得られず、５．０重量％を越えても更なるヘイズ低下や分散性の向上にはならない。
【００４３】
　塗料中に混合アルコールを更に含むことが好ましい。この混合アルコールは塗料中で溶媒として用いられ、混合アルコールには、メチルアルコールとエチルアルコールからなる混合液が好適である。この混合アルコールの含有割合はメチルアルコールが４〜１５重量％、エチルアルコールが９６〜８５重量％である。メチルアルコールの含有割合が４重量％未満の場合、極めて透明な光触媒薄膜が得られず、１５重量％を越えても更なる効果は得られない。光触媒塗料に含まれる溶媒の量は、塗布に適した粘度が得られればよく、特に制限されない。
【００４４】
　バインダとしてシリカゾルを用いた場合、シリカゾルにはエチルシリケートの加水分解物又は部分加水分解物が使用される。シリカゾルを用いることにより、シリカゾルの均一混合作用により透明度を低下させることがなく、充分な触媒活性を得ることが出来、更にシリカゾルの作用で基材との密着性が一層向上する。
　本発明の第１及び第２光触媒塗料は基材表面にこの塗料を塗布して光触媒塗膜を形成し、塗膜に対して０．８〜１．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３時間照射した後の塗膜表面の水に対する接触角が１０°以下を示す。また、基材表面に塗料を塗布して光触媒塗膜を形成し、塗膜をアセトアルデヒドが濃度１００〜３００ｐｐｍで存在する１０００ｃｍ3の容積に封入し、光触媒塗膜に対して０．８〜１．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射したとき、容器内のアセトアルデヒド濃度を５時間以内に１／１０の濃度にまで減少させる能力を有する。
【００４５】
　次に、本発明の第１の光触媒塗料の製造方法について説明する。
　先ずアナターゼ型結晶構造を含み、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４７８Å〜３．５６２Åの範囲を満たす酸化チタン粉末を所定量用意する。この酸化チタン粉末は四塩化チタンを高温気相中で加水分解反応させ、反応生成物を急速冷却することにより得られる。
　次いで、この酸化チタン粉末を分散剤の存在下で、分散媒中に均一に分散させる。この分散液にバインダを混合することで本発明の第１の光触媒塗料が得られる。
【００４６】
　また、この酸化チタン粉末を混合アルコールとβ-ジケトンとチタネート系カップリング剤からなる液体に混合し、例えばジルコニアビーズの所定量により、所定時間ペイントシェーカーにて均一に分散させる。そして、この分散液に所定濃度のシリカゾル溶液を適量加えて均一混合することによっても、本発明の第１の光触媒塗料を製造することができる。
【００４７】
　次に、本発明の第２の光触媒塗料の製造方法について説明する。
　先ず、第１の光触媒塗料と同様の酸化チタン粉末を用意し、この酸化チタン粉末を分散剤の存在下で、分散媒中に均一に分散させて第１分散液を調製する。第１分散液中では酸化チタン粉末が分散媒及び分散剤により分散されている。次いで、酸化アルミニウム粉末を分散剤の存在下で、分散媒中に均一に分散させて第２分散液を調製する。第２分散液中では酸化アルミニウム粉末が分散媒及び分散剤により分散されている。次に、第１分散液及び第２分散液とバインダとを混合して調製することで本発明の第２の光触媒塗料が得られる。
【００４８】
　これらの第１及び第２光触媒塗料を例えばスピンコーターにより所定の基材表面に塗布し、乾燥することにより、その表面に光触媒塗膜を有するコーティング部材が得られる。
【００４９】
　また基材表面に無機質の下地層を形成し、この下地層の上に光触媒塗料を塗布、乾燥して光触媒膜を形成して光触媒機能を有する光触媒塗膜を得ることもできる。本発明の光触媒塗料を用いた基材への塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法等により施すことができるが、特に塗布方法は限定されない。
【００５０】
　本発明の基材に使用される材質には、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる群より選ばれる。ガラスとしては、蛍光灯、窓等の室内環境浄化（汚染物質分解）ガラス、水槽、生け簀等の水質浄化ガラス、車の防曇ガラス、ＣＲＴ（ブラウン管ディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）画面、窓、鏡、眼鏡等の防汚ガラス、カメラ、光学機器の防汚、防黴レンズ等がある。プラスチックとしては、ＡＶ機器、コンピューター、マウス、キーボード、リモコン、フロッピーディスク（登録商標）、等の機器及びその周辺製品、車の内装品、家具、キッチン、風呂、洗面所等で使用する家庭用品等の使用する防汚、抗菌、防黴プラスチック等がある。金属としては、物干し台、物干し竿、キッチン、実験室等の作業台や洗い場、換気扇等に使用する防汚、抗菌、防黴ステンレス、防汚、抗菌処理ドアノブ等がある。木材の用途としては、防汚家具、公園の抗菌遊技施設等がある。タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石等の建材としては、防汚処理した外壁材、屋根、床材等、室内環境浄化（汚染物質分解）性を持つ内壁材、防汚、抗菌、防黴処理した各種内装品等がある。紙としては、抗菌処理文房具等に使用できる。フィルム等の繊維としては、食品包装用透明抗菌フィルム、野菜保存用透明エチレンガス分解フィルム、環境、水質浄化用フィルム等がある。このように各種基材は、防汚、環境浄化、抗菌、防黴の効果を有するので、太陽光や蛍光灯等から発せられる紫外線の照射が可能な条件であれば、例示した以外でも多くの用途に使用することができる。無機質の下地層としてはシリカ、アルミナ等が挙げられる。本発明のコーティング材により表面被覆を行った石材加工品、壁材又は硝子は透明性及び硬度に優れるとともに高い分解性能を示す。
【００５１】
　本発明の光触媒塗膜を形成可能な基材として、車両、車両用及び道路用ミラー、車両用ガラス、車両用照明灯とそのカバー、レンズ、照明用蛍光灯とそのカバー、ガラス、トンネル用内装材及び照明灯とそのカバー、プラスチックフィルム及びシート、プラスチック成形体、各種建材、内装材及び建物付属物、食器、換気扇、眼鏡、鏡、天然及び合成繊維及び布帛、紙、ブラウン管、カバーガラス、ゴーグル、マスクシールド、標識、看板、金属板、家電製品のハウジング、燒結金属フィルター、ガードレール、ビニールハウス、調理レンジとそのフード、流し台、衛生器具、浴槽、家具、屋外照明用固定材、室内もしくは屋外展示物と表示物、屋外用家具と遊具、屋外固定構造物、石材加工品等が挙げられる。
　なお、本発明の光触媒塗料中に各種顔料を混合したり、各種顔料を含んだ塗料と本発明の塗料を混合して使用することもできる。
【００５２】
　本発明の多層光触媒塗膜は、シリケート又はアルコキシシランを加水分解してシリカゾルを調製し、前述した光触媒塗膜上にシリカゾルを塗布することで形成する。このように形成したオーバーコート膜によって、従来と同等の光触媒効果を有し、かつ透明性に優れ、高い硬度が得られる。光触媒塗膜表面にシリカゾルを塗布してオーバーコート塗膜を形成したとき、光触媒塗膜及びオーバーコート塗膜の膜厚が合計５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内に規定される。シリカゾルはＳｉＯ2換算で０．１重量％〜５重量％である。光触媒塗膜表面にシリカゾルを塗布して、光触媒塗膜及びオーバーコート塗膜の膜厚が合計５０ｎｍ〜１０００ｎｍの多層塗膜を形成したとき、形成した多層塗膜は、その平均面粗さＲａが２．０ｎｍ〜１１ｎｍの範囲内となるように規定される。
【実施例】
【００５３】
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
　アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４９２Å〜３．５４８Å、ルチル型結晶の（１１０）面の回折ピーク半値幅から求めた（１１０）面の面間隔ｄ値が３．２３４Å〜３．２６９Åであり、アナターゼ含有量８４％の酸化チタン粉末（以下、この粉末を酸化チタン粉末(Ａ)という。）を用意した。
　有機溶媒に４．７重量％のメチルアルコールと９５．３重量％のエチルアルコールの混合アルコール４０ｇ、β-ジケトンに２,４-ペンタンジオン０．２５ｇ、上記化学式（１）に示されるチタネート系カップリング剤０．２５ｇ、酸化チタン粉末(Ａ)１０ｇを混合し、ジルコニアビーズ１００ｇにより１６時間ペイントシェーカーにて分散させた。この分散液に１０重量％シリカゾル溶液１１ｇを混合し、光触媒塗料を調製した。調製した光触媒塗料をスピンコーターでガラス基板に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜が形成されたコーティング材を得た。
＜実施例２＞
　有機溶媒に１０．２重量％のメチルアルコールと８９．８重量％のエチルアルコールの混合アルコール１５０ｇ、上記化学式（１）に示されるチタネート系カップリング剤０．１ｇを用いた以外は実施例１と同様にして光触媒塗料を調製し、実施例１と同様の方法でガラス基板表面に光触媒薄膜を形成した。
＜比較例１＞
　アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４３１Å〜３．６００Åである、アナターゼ含有量１００％の酸化チタン粉末（以下、この粉末を酸化チタン粉末(Ｂ)という。）を用意した。
　酸化チタン粉末(Ｂ)１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして光触媒塗料を調製し、実施例１と同様の方法でガラス基板表面に光触媒薄膜を形成した。
＜比較例２＞
　酸化チタン粉末(Ｂ)１０ｇを用いた以外は実施例２と同様にして光触媒塗料を調製し、実施例２と同様の方法でガラス基板表面に光触媒薄膜を形成した。
＜比較試験１＞
　実施例１、２及び比較例１、２で得られたコーティング材の光触媒薄膜について光触媒薄膜のヘイズ、鉛筆硬度及び光触媒活性をそれぞれ測定した。なお、ヘイズ測定には、スガ試験機社製ヘイズコンピューターＨＧＭ−３Ｄを用いた。また光触媒活性は、以下に示す手順により求めた除去率を光触媒活性の指標とした。先ず、光触媒薄膜を塗布したガラス基板を１Ｌのガラス（パイレックス；登録商標）製容器に入れて密閉した。次いで容器内に３５０ｐｐｍ（初期濃度）のアセトアルデヒドを導入した。次に、容器を照射量１．２ｍＷ／ｃｍ2の紫外線ランプで２時間照射した。照射後の容器内部のアセトアルデヒド濃度をガス検知管（ガステック社製）で測定し、下記に示す式に基づいて除去率を求めた。
【００５４】
　除去率[％]＝[(初期濃度−光照射後の濃度)÷初期濃度]×１００
　実施例１、２及び比較例１、２で得られたコーティング材の光触媒薄膜について測定した結果を表１にそれぞれ示す。
【００５５】
【表１】
2004143453.tif 000007
【００５６】
　表１より明らかなように、本発明の範囲外である酸化チタン粉末を用いた比較例１，２では、ヘイズが高く透明性に劣り、鉛筆による硬度でもＨと柔らかく、アセトアルデヒド除去率も８０％と低い数値を示している。これに対して実施例１，２ではヘイズが極めて低く、鉛筆による硬度も３Ｈ〜４Ｈと硬く、アセトアルデヒド除去率は９５％と高い除去率を示した。
＜実施例３＞
　有機溶媒に４．７重量％のメチルアルコールと９５．３重量％のエチルアルコールの混合アルコール２００ｇ、β-ジケトンに２,４-ペンタンジオン０．２５ｇ、上記化学式（２）に示されるチタネート系カップリング剤０．２ｇ、酸化チタン粉末(Ａ)１０ｇを混合し、ジルコニアビーズ１００ｇにより１６時間ペイントシェーカーにて分散させた。この分散液を酸化チタン含有分散液とした。
　酸化アルミニウム結晶の（０４０）面の回折ピーク半値幅から求めた（０４０）面の面間隔ｄ値が１．９２０Å〜２．０３５Å、（０４６）面の回折ピーク半値幅から求めた（０４６）面の面間隔ｄ値が１．３６０Å〜１．４２５Åの範囲を満たす酸化アルミニウム粉末（以下、この粉末を酸化アルミニウム粉末(Ａ)という。）を用意した。有機溶媒に４．７重量％のメチルアルコールと９５．３重量％のエチルアルコールの混合アルコール１００ｇ、β-ジケトンに２,４-ペンタンジオン０．２ｇ、酸化アルミニウム粉末(Ａ)２０ｇを混合し、ジリコニアビーズ２００ｇにより１６時間ペイントシェーカーにて分散させた。この分散液を有機溶媒で希釈して酸化アルミニウムの固形分濃度を２．５重量％とした。この分散液を酸化アルミニウム含有分散液とした。
　得られた酸化チタン粉末含有分散液７．０ｇ、酸化アルミニウム含有分散液１．８ｇ及び１０重量％シリカゾル溶液１．０ｇをそれぞれ添加、混合し、この混合液をスピンコーターでガラス基板に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜が形成されたコーティング材を得た。この光触媒薄膜に含まれる酸化チタンと酸化アルミニウムの含有割合は、重量比で９：１であった。
＜実施例４＞
　実施例３で得られた酸化チタン粉末含有分散液４．０ｇ、実施例３で得られた酸化アルミニウム含有分散液４．０ｇ及び１０重量％シリカゾル溶液１．０ｇをそれぞれ添加、混合し、この混合液をスピンコーターでガラス基板に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜が形成されたコーティング材を得た。この光触媒薄膜に含まれる酸化チタンと酸化アルミニウムの含有割合は、重量比で６．５：３．５であった。
＜実施例５＞
　実施例３で得られた酸化チタン粉末含有分散液１．６ｇ、実施例３で得られた酸化アルミニウム含有分散液７．２ｇ及び１０重量％シリカゾル溶液１．０ｇをそれぞれ添加、混合し、この混合液をスピンコーターでガラス基板に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜が形成されたコーティング材を得た。この光触媒薄膜に含まれる酸化チタンと酸化アルミニウムの含有割合は、重量比で３：７であった。
＜実施例６＞
　実施例３で得られた酸化チタン粉末含有分散液０．９ｇ、実施例３で得られた酸化アルミニウム含有分散液８．０ｇ及び１０重量％シリカゾル溶液１．０ｇをそれぞれ添加、混合し、この混合液をスピンコーターでガラス基板に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜が形成されたコーティング材を得た。この光触媒薄膜に含まれる酸化チタンと酸化アルミニウムの含有割合は、重量比で２：８であった。
＜実施例７＞
　実施例３で得られた酸化チタン粉末含有分散液をスピンコーターでガラス基板に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜が形成されたコーティング材を得た。
＜評価１＞
　比較試験１と同様の手法を用いて、実施例３〜７で得られたコーティング材の光触媒薄膜について光触媒薄膜のヘイズ、鉛筆硬度及び光触媒活性をそれぞれ測定した。実施例３〜７で得られたコーティング材の光触媒薄膜について測定した結果を表２にそれぞれ示す。
【００５７】
【表２】
2004143453.tif 000008
【００５８】
　表２より明らかなように、酸化チタン粉末のみを用いた実施例７に比べて、酸化チタンと酸化アルミニウムの双方を用いた実施例３〜６では、鉛筆による硬度が４Ｈ〜６Ｈと硬い結果が得られた。
＜実施例８＞
　先ず、実施例７で得られたガラス基板表面に光触媒薄膜が形成されたコーティング材を用意した。また、シリケート（商品名：Ｍシリケート；多摩化学社製）１００ｇにメチルアルコール１４００ｇを入れ攪拌した後、１８．２ｇの水を添加し、更に攪拌した。この液に２重量％塩酸を１．５ｇ添加し、３５℃で１０時間攪拌し、シリカゾル含有オーバーコート塗料（以下、この塗料を塗料(Ａ)という。）を調製した。調製したオーバーコート塗料(Ａ)はＳｉＯ2換算で３．３５重量％であった。次に、シリカゾル含有オーバーコート塗料(Ａ)をスピンコーターでコーティング材表面に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜と、その上にオーバーコート膜が形成されたコーティング材を得た。
＜実施例９＞
　先ず、有機溶媒にエチルアルコール１５０ｇ、上記化学式（２）に示されるチタネート系カップリング剤０．１ｇを用いた以外は実施例１と同様にして光触媒塗料を調製し、実施例１と同様の方法でガラス基板表面に光触媒薄膜が形成されたコーティング材を得た。次いで、正珪酸エチル１００ｇにメチルアルコール２８５０ｇを入れ攪拌した後、１７．３ｇの水を添加し、更に攪拌した。この液に２重量％塩酸を１．５ｇ添加し、３５℃で１０時間攪拌し、シリカゾル含有オーバーコート塗料（以下、この塗料を塗料(Ｂ)という。）を調製した。調製したオーバーコート塗料(Ｂ)はＳｉＯ2換算で１．０重量％であった。次に、シリカゾル含有オーバーコート塗料(Ｂ)をスピンコーターでコーティング材表面に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜と、その上にオーバーコート膜が形成されたコーティング材を得た。
＜実施例１０＞
　先ず、実施例７で得られたガラス基板表面に光触媒薄膜が形成されたコーティング材を用意した。次いで、正珪酸エチル１０ｇにメチルアルコール２８７０ｇを入れ攪拌した後、１．７３ｇの水を添加し、更に攪拌した。この液に２重量％塩酸を０．２ｇ添加し、３５℃で１０時間攪拌し、シリカゾル含有オーバーコート塗料（以下、この塗料を塗料(Ｃ)という。）を調製した。調製したオーバーコート塗料(Ｃ)はＳｉＯ2換算で０．１重量％であった。次に、シリカゾル含有オーバーコート塗料(Ｃ)をスピンコーターでコーティング材表面に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜と、その上にオーバーコート膜が形成されたコーティング材を得た。
＜実施例１１＞
　先ず、実施例９で得られたガラス基板表面に光触媒薄膜が形成されたコーティング材を用意した。次いで、正珪酸エチル１００ｇにメチルアルコール４６０ｇを入れ攪拌した後、１７．３ｇの水を添加し、更に攪拌した。この液に２重量％塩酸を１．５ｇ添加し、３５℃で１０時間攪拌し、シリカゾル含有オーバーコート塗料（以下、この塗料を塗料(Ｄ)という。）を調製した。調製したオーバーコート塗料(Ｄ)はＳｉＯ2換算で５．０重量％であった。次に、シリカゾル含有オーバーコート塗料(Ｄ)をスピンコーターでコーティング材表面に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜と、その上にオーバーコート膜が形成されたコーティング材を得た。
＜比較例３＞
　光触媒塗料（商品名：ＳＴ−Ｋ２１１；石原産業社製）を用意し、この光触媒塗料をスピンコーターでガラス基板に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜が形成されたコーティング材を得た。この基板を室温に戻し、実施例８で得られたオーバーコート塗料(Ａ)をスピンコーターでガラス基板に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜と、その上にオーバーコート膜が形成されたコーティング材を得た。
＜比較例４＞
　光触媒塗料（商品名：ビストレイター；日本曹達社製）を用意し、この光触媒塗料をスピンコーターでガラス基板に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜が形成されたコーティング材を得た。この基板を室温に戻し、実施例９で得られたオーバーコート塗料(Ｂ)をスピンコーターでガラス基板に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜と、その上にオーバーコート膜が形成されたコーティング材を得た。
＜比較試験２＞
　比較試験１と同様の手法を用いて、実施例８〜１１、比較例３及び４で得られたコーティング材について光触媒薄膜のヘイズ、鉛筆硬度及び光触媒活性をそれぞれ測定した。実施例８〜１１、比較例３及び４で得られたコーティング材について測定した結果を表３にそれぞれ示す。
【００５９】
【表３】
2004143453.tif 000009
【００６０】
　表３より明らかなように、本発明の範囲外である光触媒塗料を用いた比較例３では、アセトアルデヒド除去率が極めて低い数値を示した。また、比較例４ではヘイズが高く透明性に劣り、鉛筆による硬度でも６Ｂ以下と非常に柔らかかった。これに対して実施例８〜１１ではヘイズが極めて低く、鉛筆による硬度も３Ｈ〜４Ｈと硬く、アセトアルデヒド除去率は６０％〜８４％とオーバーコート膜を施しているにもかかわらず、高い除去率を示した。