(57)【要約】【課題】樹脂強度が高く、フォーム中心部と周辺部のフォーム物性の差の小さな軟質ポリウレタンフォームの製造方法を得る。【解決手段】活性水素化合物と有機ポリイソシアネートとを、水からなる発泡剤、ウレタン化触媒、および必要によりその他の添加剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、活性水素化合物が、１５０ｐｐｍ以下のアルデヒド含量を有し、８００ｐｐｍ以上の酸化防止剤を含有する化合物であり、且つＮＣＯ基に由来するＮ原子含量が５．６質量％以上のフォームを得ることを特徴とする軟質ポリウレタンフォ−ムの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、水からなる発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および必要によりその他の添加剤（Ｅ）の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が、１５０ｐｐｍ以下のアルデヒド含量を有し、８００ｐｐｍ以上の酸化防止剤を含有する化合物であり、且つＮＣＯ基に由来するＮ原子含量が５．６質量％以上のフォームを得ることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）中の酸化防止剤がアミン系酸化防止剤を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）中の酸化防止剤が分子量３００以上のものを含む請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）のＣＰＲが０．５以下である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の製造方法により得られ、コア部と周辺部の硬さの差が７％以内である軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に詳しくは、高樹脂強度の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から軟質ポリウレタンフォームは、成形性、クッション性、軽量高強度等の多くの特徴を有することから、衣料、寝具、家具、自動車内装材として幅広く使用されている。
現在、フォーム強度を高める方法としては重合体ポリオールを使用する方法が望ましいとされている（例えば、下記特許文献参照。）。
しかしながら、重合体ポリオールを使用すると、中心部のフォーム物性が低く、周辺部とのフォーム物性との差が大きくなる、という問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−５９６４３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂強度が高く、フォーム中心部と周辺部のフォーム物性の差が小さく、均質なポリウレタンフォームの製法を得ることを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、活性水素化合物のアルデヒド含量および酸化防止剤含量と、得られるフォームのＮＣＯ基に由来するＮ原子含量とを調整することで、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、活性水素化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、水からなる発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および必要によりその他の添加剤（Ｅ）の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が、１５０ｐｐｍ以下のアルデヒド含量を有し、８００ｐｐｍ以上の酸化防止剤を含有する化合物であり、且つＮＣＯ基に由来するＮ原子含量が５．６質量％以上のフォームを得ることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる活性水素化合物（Ａ）は、ポリウレタンの原料として通常使用できる活性水素化合物のうち、アルデヒド含量が１５０ｐｐｍ以下であり、酸化防止剤含量が８００ｐｐｍ以上のものである。（Ａ）が２種以上の化合物からなる場合は、（Ａ）全体として上記のアルデヒド含量と酸化防止剤含量の条件を満たせばよい。（Ａ）の各化合物が上記の範囲内であることが好ましいが、上記範囲外の化合物が一部含まれていても差し支えない。
【０００８】
活性水素化合物（Ａ）の、アルデヒド含量は以下のようにして測定する。
蓋付きのガラス瓶にサンプルを精秤する。サンプリング量は、予想アルデヒド含量が１００ｐｐｍ未満のときは５０ｇ、１００以上３００ｐｐｍ未満のときは３０ｇ、３００ｐｐｍ以上のときは、２０ｇまたはそれ以下である。アルデヒド含量が不明な時は、まず、サンプリング量２０ｇで測定し、測定値が３００ｐｐｍ未満の場合は、上記のサンプル量で再測定する。サンプリング後、塩酸ヒドロキシルアミン溶液（塩酸ヒドロキシルアミン５０ｇを、純水１５０ｍｌに溶かし、イソプロパノールを加えて１Ｌとしたもの。）５０ｍｌ（２５℃）をホールピペットで加え、よく混合して、密栓して６０℃で３０分間放置する。室温まで冷却した後メタノール５０ｍＬを滴定直前に加え、Ｎ／１０メタノール性ＫＯＨ標準溶液にて電位差滴定を行う。同時に空試験も行う。
アルデヒド含量（ｐｐｍ）＝（Ｗ−Ｘ）×Ｙ×２９００／Ｚ
ただし、Ｗ：本試験に要したＮ／１０メタノール性ＫＯＨ標準溶液の滴定ｍｌ数
Ｘ：空試験に要したＮ／１０メタノール性ＫＯＨ標準溶液の滴定ｍｌ数
Ｙ：Ｎ／１０メタノール性ＫＯＨ標準溶液の力価
Ｚ：試料採取量（ｇ）
【０００９】
（Ａ）のアルデヒド含量は１５０ｐｐｍ以下であるが、１５０ｐｐｍを超えると、フォーム中心部と周辺部のフォーム物性の差が大きくなってしまい、好ましくない。アルデヒド含量は、好ましくは１３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは８０ｐｐｍ以下、最も好ましくは６０ｐｐｍ以下である。アルデヒド含量を低減させる方法としては、例えば、（Ａ）の製造時に気相の酸素濃度を低減させる方法が挙げられる（特開平６−１５７７４４号公報等）。
【００１０】
（Ａ）に含有される酸化防止剤としてはアミン系、フェノール系、ホスホン酸エステル、ホスファイト、チオエーテル、ビタミンＣ等が使用できる。
アミン系酸化防止剤としては、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる：
Ｒ１−（Ａｒ）ｍ−１−ＮＨ−Ｐｈ−（ＮＨ）ｍ−Ｒ２　　　　　　　（１）
式中、Ｐｈはフェニレン基、Ａｒはアリーレン基、ｍは１または０、Ｒ１　およびＲ２　はＨまたは炭素数３以上のハイドロカルビル基であるか、又はｍが０の場合はＲ１　とＲ２　とがＳを介して結合してＮＨと共にフェノチアジン環を形成してもよい。
Ｒ１　およびＲ２　のハイドロカルビル基には、炭素数３〜１４（好ましくは３〜８）のアルキル基、たとえばｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−およびｔ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基、及びｎ−およびｓｅｃ−オクチル基；炭素数６〜３０のアリール基、たとえばフェニル基、（ジ）アルキルフェニル基（トリル基など）、及びナフチル基（β−ナフチル基など）；並びに炭素数７〜３０のアラルキル基、たとえばベンジル基、および（ジ）アルキルベンジル基（α，α−ジメチルベンジル基など）が含まれる。アリーレン基Ａｒにはフェニレン基およびナフチレン基が含まれる。ＡｒおよびＰｈのフェニレン基にはｐ−フェニレン基が含まれる。
【００１１】
具体例としては、以下のものが挙げられる。
１）ｍが１の場合：Ｒ１−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−Ｒ２
Ｎ，Ｎ´−ビスハイドロカルビルフェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ´−ビスＣ３　〜１４アルキルフェニレンジアミン［Ｎ，Ｎ´−ビス（ｔ−ブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｓｅｃ−オクチル）−ｐ−フェニレンジアミン等］、およびＮ，Ｎ´−ビス（β−ナフチル）フェニレンジアミン。
２）ｍが０の場合：Ｒ１−Ａｒ−ＮＨ−Ｐｈ−Ｒ２
ジアリールアミン、例えばジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、及びジハイドロカルビルジフェニルアミン［ジＣ３　〜１４アルキルジフェニルアミン（たとえばジオクチルジフェニルアミン）、ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等］、並びにフェノチアジン。
【００１２】
フェノール系としては２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの縮合体、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、オクタデシル−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル、例えばホスホン酸トリメチル、ホスホン酸トリブチル、ホスホン酸トリオクチル等が挙げられる。
【００１３】
（Ａ）に酸化防止剤を含有させる方法は、特に限定されないが、例えば、フォームを製造する前の任意の時期に、酸化防止剤の融点以上の温度で（Ａ）と酸化防止剤を溶融混合する方法が挙げられる。
（Ａ）は酸化防止剤を８００ｐｐｍ以上含有するが、８００ｐｐｍ未満であると、フォーム中心部と周辺部のフォーム物性の差が大きくなってしまい、好ましくない。酸化防止剤含量は、下限は好ましくは１０００ｐｐｍであり、上限は好ましくは１００００ｐｐｍである。酸化防止剤の含有量が不明な場合の測定法としては、例えば、紫外吸光分析法により既知濃度の試料から求める方法が挙げられる。
【００１４】
酸化防止剤として、アミン系単独、またはアミン系と他の酸化防止剤を組み合わせて（アミン系：非アミン系の質量比が、好ましくは１００：０〜１：９９、さらに好ましくは９９：１〜２０：８０）使用すると、フォーム中心部と周辺部の物性の差がより小さくなり好ましい。
【００１５】
また、酸化防止剤の少なくとも一部として、分子量が３００以上のものを含むと、フォーム中心部と周辺部の物性の差がより小さくなり好ましい。酸化防止剤として３８０〜１５００の分子量のものを含むとさらに好ましい。
【００１６】
（Ａ）のＣＰＲを０．５以下とすると、フォーム中心部と周辺部の物性の差がより小さくなり好ましい。ＣＰＲは、さらに好ましくは０．３以下である。
ＣＰＲの測定はＪＩＳ　Ｋ１５５７（１９７０年版）に準ずる。
（Ａ）が２種以上の化合物からなる場合は、（Ａ）全体としてのＣＰＲが０．５以下であればよい。（Ａ）の各化合物のＣＰＲが０．５以下であることが好ましいが、０．５を超える化合物が一部含まれていても差し支えない。（Ａ）のＣＰＲを低下させる方法としては、例えば、シリケート系吸着剤（合成珪酸マグネシウム、合成珪酸アルミニウム等）を用いて吸着処理する方法、無機酸による中和等が挙げられる（特開平６−１５７７４４号公報等）。
【００１７】
活性水素化合物（Ａ）は、１個以上、好ましくは２〜８個の活性水素含有基を有する化合物であり、２種以上を併用してもよい（発泡剤に用いる水を除く）。（Ａ）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、これら以外の各種ポリオールから選ばれる１種以上のポリオールと、必要により、多価アルコール、アルカノールアミン等からなる化合物が挙げられる。
【００１８】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオール、およびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１９】
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
【００２０】
ポリエーテルポリオールとしては、前記多価アルコール、アンモニア、前記アルカノールアミン、アミン、多価フェノール類、ポリカルボン酸等の活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造のポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
アミンとしては、脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、トルイジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（例えば、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）などが挙げられる。
【００２２】
多価フェノール類としては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００２３】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００２４】
上記活性水素含有化合物（２種以上併用してもよい）に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，４−、１，３−、および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドならびにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯおよび／またはＥＯである。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール（とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコールまたはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル（１〜１０モル）付加物）と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤として炭素数５〜８のラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネート（アルキレン基の炭素数４〜８）との反応物；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
【００２６】
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール；ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報および特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールを含む）；等が挙げられる。
【００２７】
重合体ポリオールは、前記ポリオール（好ましくはポリエーテルポリオール）の少なくとも１種中で、ラジカル重合開始剤の存在下、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーを重合させたものであり、その重合体微粒子がポリオール中に安定分散されている。通常、重合体ポリオールの合成温度は８０〜１５０℃、重合体ポリオールに対する重合体微粒子の質量は１０〜６０質量％、重合体微粒子の粒子径は０．１〜２０ミクロンである。
（Ａ）として好ましくは、ポリエーテルポリオール、およびポリエーテルポリオールと他の活性水素化合物の併用（質量比１／９９〜９９／１）である。
【００２８】
活性水素化合物（Ａ）の活性水素含有基当量（活性水素含有基１個当たりの当量、ＯＨ基を有する化合物の場合はＯＨ当量）は好ましくは５００〜４０００である。この範囲の活性水素含有基当量のものに加えて、活性水素含有基当量が３１〜８０の（Ａ）（多価アルコール、アルカノールアミン等）を架橋剤として併用〔例えば（Ａ）中０．１〜３０質量％〕することも好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来からポリウレタンフォームに使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変成物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３１】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩから選ばれた一種以上の有機ポリイソシアネートであるである。
【００３２】
ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは６０〜５００、さらに好ましくは８０〜３５０、とくに好ましくは９０〜３００、最も好ましくは１００〜１７０である。
【００３３】
本発明において発泡剤（Ｃ）としては、水を用いる。（Ｃ）に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は（Ａ）１００質量部当たり、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．２〜２０質量部であって、得られるフォームのＮ原子含量が５．６質量％以上となる範囲である。
その他必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。
【００３４】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは５〜４５質量部である。
【００３５】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは２〜３０質量部である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは３〜２５質量部である。
【００３６】
本発明において使用されるウレタン化触媒（Ｄ）は、ポリウレタン反応に通常使用される触媒、例えばアミン系触媒〔トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）など〕および／または金属触媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛など）を使用することができる。触媒の使用量は（Ａ）１００質量部当たり、好ましくは０．００１〜６質量部である。
【００３７】
本発明の製造方法においては、必要により通常用いられるその他の添加剤（Ｅ）を用いることができる。
（Ｅ）としては、整泡剤（ジメチルシロキサン系整泡剤、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤等のシリコーン整泡剤など）；紫外線吸収剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）；無機塩（炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、ウィスカー（チタン酸カリウムウィスカーなど）のような充填剤；難燃剤〔リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類（例えばクロロアルキルフォスフェート）など〕；可塑剤（フタル酸エステル類など）；接着剤（変性ポリカプロラクトンポリオールなど）；着色剤（染料、顔料）；抗菌剤；抗カビ剤；重合禁止剤；ラジカル重合開始剤（アゾ化合物、過酸化物など）；連鎖移動剤（アルキルメルカプタン類など）等が挙げられる。
【００３８】
（Ａ）１００質量部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。紫外線吸収剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。充填剤は、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。難燃剤は、好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下、とくに好ましくは１〜３０質量部である。可塑剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。これら以外の上記添加剤は、好ましくは１質量部以下である。
【００３９】
本発明の製造方法において、得られるポリウレタンフォームの、有機ポリイソシアネート（Ｂ）のＮＣＯ基に由来するＮ原子含量は５．６質量％以上である。ここでＮ原子含量は、ポリウレタンフォームの製造に用いた（Ｂ）の量から求められるフォーム中のＮ原子の質量（ｓ）の、フォームの製造に用いた原料の合計質量から、発生する炭酸ガスおよび必要により添加した水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等の揮発性ガスの質量を差し引いて求められるフォームの質量（ｔ）に対する割合〔（ｓ／ｔ）×１００〕から求めた計算値である。５．６質量％未満となると樹脂強度が低くなってしまう。下限は好ましくは５．７質量％であり、上限は好ましくは８質量％である。
ＮＣＯ基に由来するＮ原子含量は、イソシアネート指数を１００としたときの、（ウレタン基濃度＋ウレア基濃度×２）に比例する数値である。
【００４０】
本発明におけるポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および必要により（Ｅ）を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機または撹拌機を使用して、この混合物（活性水素成分）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合する。（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の少なくとも一部は、あらかじめ（Ｂ）に配合してもよい。得られた混合液（発泡原液）を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製）またはコンベア上に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してモールド成形またはスラブ成形されたポリウレタンフォームを得る。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリウレタンフォームを得ることができる。
【００４１】
本発明の方法で製造されるポリウレタンフォームは、樹脂強度（硬さ等）が高く、フォーム中心部と周辺部のフォーム物性の差が小さい。例えば、フォーム中心部と周辺部の硬さの差が７％以内（特に５％以内）のフォームを得ることができる。このため、断熱材料、建築材料、寝具、家具、自動車内装材として幅広く利用できる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」および「％」は質量基準である。またＭｎは数平均分子量である。
【００４３】
実施例１〜１８および比較例１〜１７（軟質ポリウレタンフォームのスラブ発泡試験評価）
表１〜４に示した発泡処方に従って、ポリウレタンスラブフォームを発泡した。
（Ａ）または（Ｆ）に、（Ｄ−１）の水溶液、（Ｅ−１）を加えて均一に攪拌混合する。ついでこれに（Ｄ−２）加えて攪拌混合した直後に、（Ｂ−）を加えて攪拌混合した反応液を、内寸８００（縦）×８００（横）×８００（高さ）ｍｍ、厚み１５ｍｍのベニア板製の、上部が開放された箱に注入し、８００（縦）×８００（横）×６００（高さ）ｍｍのポリウレタンフォームを得た。一昼夜放置後ポリウレタンフォームを切断して、そのフォーム物性を測定した。性能試験の結果を表１〜４に示す。
【００４４】
＜使用原料の記号の説明＞
・活性水素化合物（ＡおよびＦ、Ｆは比較用）
（Ａ−１）：グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ２７００、ジオクチルジフェニルアミン＜分子量３９３＞１０００ｐｐｍ、アルデヒド含量１０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１）
（Ａ−１）の製造法の一例を下記に示す。他の（Ａ）についても同様にして製造できる。
〔（Ａ−１）の製造例〕
ガラスオートクレーブ中で、グリセリン９２部（１モル）に水酸化カリウムを触媒として、Ｍｎが２７００になるまでＰＯを段階的に付加した〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１２０℃、反応圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２　以下〕。得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０００部に水４．４部および合成珪酸マグネシウム５部を加え、８０℃で３０分間撹拌処理した。次いで東洋濾紙Ｎｏ．２を備えた直径１０ｃｍの加圧濾過器（山下製作所製）に、０．１μｍのミクロフィルターを付けた濾過器（アドバンテック東洋製）を直列につなぎ、上記の処理後のポリオキシアルキレンポリオールを圧力１ｋｇ／ｃｍ２　で濾過した。濾液をフラスコに移し、１３０℃で減圧脱水した。その後ジオクチルジフェニルアミン含量が１０００ｐｐｍになるように配合した。なおＰＯの付加反応は空気の存在しない状態、粗製ポリオキシアルキレンポリオールの処理〜ジオクチルジフェニルアミンの配合までの全ての工程は窒素気流下で実施した。
【００４５】
（Ａ−２）：グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ２７００、ジオクチルジフェニルアミン＜分子量３９３＞５００ｐｐｍ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール＜分子量２２０＞５００ｐｐｍ、アルデヒド含量１０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１）
（Ａ−３）：グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ２７００、ジオクチルジフェニルアミン＜分子量３９３＞５００ｐｐｍ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール＜分子量２２０＞５００ｐｐｍ、アルデヒド含量１０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．５）
（Ａ−４）：グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ２７００、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン＜分子量４０５＞５００ｐｐｍ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール＜分子量２２０＞５００ｐｐｍ、アルデヒド含量５０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．３）
（Ａ−５）：グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ３０００、ジオクチルジフェニルアミン＜分子量３９３＞１０００ｐｐｍ、アルデヒド含量１０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１）
【００４６】
（Ａ−６）：グリセリンのＰＯ−ＥＯランダム付加物（Ｍｎ３０００、ＥＯ含量４％、ジオクチルジフェニルアミン＜分子量３９３＞８００ｐｐｍ、アルデヒド含量１０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．５）
（Ａ−７）：グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ３０００、ジオクチルジフェニルアミン＜分子量３９３＞５００ｐｐｍ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート＜分子量３９０＞５００ｐｐｍ、アルデヒド含量５０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．３）
（Ａ−８）：グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ３０００、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン＜分子量４０５＞２０００ｐｐｍ、アルデヒド含量５０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１）
（Ａ−９）：グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ３０００、ジオクチルジフェニルアミン＜分子量３９３＞１０００ｐｐｍ、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン＜分子量１１７８＞１０００ｐｐｍ、アルデヒド含量１０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．３）
（Ａ−１０）：グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ３０００、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン＜分子量４０５＞１０００ｐｐｍ、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１、１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン＜分子量８２４＞３０００ｐｐｍ、アルデヒド含量５０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．３）
【００４７】
（Ａ−１１）：グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ３０００、ジオクチルジフェニルアミン＜分子量３９３＞１０００ｐｐｍ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート＜分子量３９０＞１０００ｐｐｍ、アルデヒド含量１３０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１）
（Ａ−１２）：グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ３０００、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン＜分子量４０５＞５００ｐｐｍ、ホスホン酸トリオクチル＜分子量４１８＞１０００ｐｐｍ、アルデヒド含量１０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１）
（Ａ−１３）：グリセリンのＰＯ−ＥＯランダム付加物（Ｍｎ３０００、ＥＯ含量５％、ジオクチルジフェニルアミン＜分子量３９３＞１０００ｐｐｍ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート＜分子量３９０＞４０００ｐｐｍ、アルデヒド含量１３０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１）
（Ａ−１４）：グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ４０００、ジオクチルジフェニルアミン＜分子量３９３＞１２００ｐｐｍ、アルデヒド含量５０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１）
（Ａ−１５）：グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ４０００、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール＜分子量２２０＞１０００ｐｐｍ、アルデヒド含量５０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１）
【００４８】
（Ａ−１６）：グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ５０００、ジオクチルジフェニルアミン＜分子量３９３＞１２００ｐｐｍ、アルデヒド含量５０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．３）
（Ａ−１７）：グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ５０００、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン＜分子量１１７８＞１５００ｐｐｍ、アルデヒド含量５０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１）
（Ａ−１８）：グリセリンのＰＯ付加物を分散媒とした重合体ポリオール（Ｍｎ３０００、ジオクチルジフェニルアミン＜分子量３９３＞１０００ｐｐｍ、アルデヒド含量５０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１、重合体含量２０％、アクリロニトリル／スチレン＝４０／６０）
（Ａ−１９）：グリセリンのＰＯ付加物を分散媒とした重合体ポリオール（Ｍｎ３０００、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン＜分子量４０５＞１０００ｐｐｍ、アルデヒド含量１０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．３、重合体含量２０％、アクリロニトリル／スチレン＝４０／６０）
（Ａ−２０）：グリセリンのＰＯ付加物を分散媒とした重合体ポリオール（Ｍｎ３０００、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１、１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン＜分子量８２４＞１０００ｐｐｍ、アルデヒド含量５０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１、重合体含量２０％、アクリロニトリル／スチレン＝４０／６０）
（Ａ−２１）：グリセリンのＰＯ付加物を分散媒とした重合体ポリオール（Ｍｎ４０００、ジオクチルジフェニルアミン＜分子量３９３＞１０００ｐｐｍ、アルデヒド含量５０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１、重合体含量２０％、アクリロニトリル／スチレン＝４０／６０）
【００４９】
（Ｆ−１）：グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ２７００、ジオクチルジフェニルアミン＜分子量３９３＞５００ｐｐｍ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール＜分子量２２０＞５００ｐｐｍ、アルデヒド含量２００ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１）
（Ｆ−１）の製造法の一例を下記に示す。他の（Ｆ）についても同様にして製造できる。
〔（Ｆ−１）の製造例〕
ガラスオートクレーブ中で、グリセリン９２部（１モル）に水酸化カリウムを触媒として、Ｍｎが２７００になるまでＰＯを段階的に付加した〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１２０℃、反応圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２　以下〕。得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０００部に水４．４部および合成珪酸マグネシウム５部を加え、８０℃で３０分間撹拌処理した。次いで東洋濾紙Ｎｏ．２を備えた直径１０ｃｍの加圧濾過器（山下製作所製）に、０．１μｍのミクロフィルターを付けた濾過器（アドバンテック東洋製）を直列につなぎ、上記の処理後のポリオキシアルキレンポリオールを圧力１ｋｇ／ｃｍ２　で濾過した。濾液をフラスコに移し、１３０℃で減圧脱水した。その後ジオクチルジフェニルアミン含量が５００ｐｐｍ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール含量が５００ｐｐｍになるように配合した。なおＰＯの付加反応は空気の存在しない状態、粗製ポリオキシアルキレンポリオールの処理〜ジオクチルジフェニルアミン、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの配合までの全ての工程は空気下で実施した。
【００５０】
（Ｆ−２）：グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ２７００、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン＜分子量４０５＞８００ｐｐｍ、アルデヒド含量２００ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１）
（Ｆ−３）：グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ２７００、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１、１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン＜分子量８２４＞７００ｐｐｍ、アルデヒド含量５０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．３）
（Ｆ−４）：グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ３０００、ジオクチルジフェニルアミン＜分子量３９３＞１０００ｐｐｍ、アルデヒド含量５００ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１）
（Ｆ−５）：グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ３０００、ジオクチルジフェニルアミン＜分子量３９３＞５００ｐｐｍ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート＜分子量３９０＞５００ｐｐｍ、、アルデヒド含量２００ｐｐｍ、ＣＰＲ０．３）
【００５１】
（Ｆ−６）：グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ３０００、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン＜分子量４０５＞５００ｐｐｍ、ホスホン酸トリオクチル＜分子量４１８＞１０００ｐｐｍ、アルデヒド含量５００ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１）
（Ｆ−７）：グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ３０００、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン＜分子量４０５＞７００ｐｐｍ、アルデヒド含量５０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．３）
（Ｆ−８）：グリセリンのＰＯ−ＥＯランダム付加物（Ｍｎ２７００、ＥＯ含量＝４％、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール＜分子量２２０＞５００ｐｐｍ、アルデヒド含量５０ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１）
【００５２】
・発泡剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：水
（Ｃ−２）：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ
（Ｃ−３）：シクロペンタン
（Ｃ−４）：液化炭酸ガス
・ウレタン化触媒（Ｄ）
（Ｄ−１）：トリエチレンジアミン
（Ｄ−２）：「ネオスタンＵ−２８」（スタナスジオクトエート、日東化成（株）製）
・その他の添加剤（Ｅ）
（Ｅ−１）：「Ｌ−５４０」（シリコン整泡剤、日本ユニカー（株）製）
・有機ポリイソシアネート（Ｂ）
（Ｂ−１）：「コロネートＴ−８０」（ＴＤＩ、日本ポリウレタン（株）製）
【００５３】
試験例
▲１▼：ポリウレタンフォームのＮＣＯ基に由来するＮ原子含量。単位は％。
▲２▼：ポリウレタンフォームの密度を示す。単位はｋｇ／ｍ３。
▲３▼：ポリウレタンフォームの硬さを示す。単位はＮ。
▲４▼：ポリウレタンフォームの引張強さを示す。単位はＭＰａ。
▲５▼：ポリウレタンフォームの伸びを示す。単位は％。
〔上記▲２▼〜▲５▼の測定はＪＩＳ　Ｋ　６４００（１９９７年版）に準拠した。〕
（上記▲２▼〜▲５▼の測定はコア部と周辺部の両方で行った。周辺部の測定は、フォームの底面（箱の底に接する面）から３０〜８０ｍｍの高さの位置にある５箇所のフォームで測定し、その平均値を求めた。）
【００５４】
【表１】
2004143422.tif 000002
【００５５】
【表２】
2004143422.tif 000003
【００５６】
【表３】
2004143422.tif 000004
【００５７】
【表４】
2004143422.tif 000005
【００５８】
上記結果から、（Ａ）が、１５０ｐｐｍ以下のアルデヒド含量を有し、８００ｐｐｍ以上の酸化防止剤含量を有し、且つ得られたフォームのＮＣＯ基に由来するＮ原子含量が５．６質量％以上である場合、軟質ポリウレタンフォームは樹脂強度が高く、且つフォーム中心部と周辺部のフォーム物性の差が小さく均質であることがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の方法で製造される軟質ポリウレタンフォームは、樹脂強度が高く、フォーム中心部と周辺部のフォーム物性の差が小さく均質である。このため、衣料、寝具、家具、自動車内装材のクッション材として広く利用できる。また、フォームの着色が少ないことから、特に衣料として有用である。