(57)【要約】【課題】従来のＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶系はんだと同等の作業性、使用条件、および接合信頼性を備えた無鉛のはんだおよびそれを用いた実装品を提供する。【解決手段】亜鉛：７〜１０重量％、ビスマス：６重量％以下、銀：０．１重量％以下で、残部が錫からなる組成とすることによって、その固相線温度がＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶系はんだの融点以上となり、液相線温度とＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶系はんだの融点との差が１０〜２０℃程度となるため、従来のＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだを使用する場合と同じリフロー炉を使用して、電子部品を実装することが可能である。また、銀が、引張り強度を向上させ、望ましくない金属間化合物の生成を抑制する。これにより、新規に基板全面での均一加熱可能なリフロー炉を導入することなく、Ｓｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだを使用する場合よりも優れた機械的強度を有する接合信頼性の高い実装品が得られる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛：７〜１０重量％、ビスマス：０．００１〜６重量％、銀：０．００１〜０．１重量％，残部が錫から成ることを特徴とするはんだ。
【請求項２】
１種類または複数種類の組成比の錫−亜鉛合金と１種類または複数種類の組成比の錫−ビスマス−銀合金とよりなリ、それらの合金を混合して溶融させたときに、亜鉛：７〜１０重量％、ビスマス：０．００１〜６重量％、銀：０．００１〜０．１重量％，残部が錫である組成となることを特徴とするはんだ。
【請求項３】
粉末形状であることを特徴とする請求項１または２に記載のはんだ。
【請求項４】
前記粉末の粒径が２０〜４０μｍであることを特徴とする請求項３に記載のはんだ。
【請求項５】
前記粉末の最大粒径と最小粒径との差が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項３または４に記載のはんだ。
【請求項６】
フラックス中に練り込まれていることを特徴とする請求項３から５のいずれかに記載のはんだ。
【請求項７】
フラックス濃度が９〜１３重量％であることを特徴とする請求項６に記載のはんだ。
【請求項８】
電子部品と、該電子部品がはんだ付けされている回路基板とを有し、前記はんだ付けに使用されているはんだが、亜鉛：７〜１０重量％、ビスマス：０．００１〜６重量％、銀：０．００１〜０．１重量％，残部が錫である組成を有していることを特徴とする実装品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回路基板に電子部品を実装するためのはんだおよびそれを用いた実装品に関し、特に、従来のＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだの代替用として、温度２２０〜２４０℃ではんだ付けが可能で、かつ機械的強度がＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだと同等以上である無鉛のはんだおよびそれを用いた実装品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、回路基板上に電子部品を表面実装する際、Ｓｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだを金属粒子としてフラックスと混練したクリームはんだが使用されている。Ｓｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだは、その共晶温度が１８３℃である。その際、通常、表面実装するためのリフロー炉は、基板寸法が大型である場合や、熱容量の大きな部品が基板に搭載される場合でも、基板上の最低温度がＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだの共晶温度以上となるように、その炉内最高温度を２２０℃から２４０℃となるように設計される。２２０℃から２４０℃の温度は、ＣＰＵなどの電子部品の耐熱温度以内である。したがって、従来、このようなリフロー炉においてＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだを用いることによって、電子部品の十分な表面実装が可能であった。ところが、近年、Ｓｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだを利用して生産された製品の産業廃棄物から酸性雨などにより鉛が溶出し、地下水を通して人体に取り込まれるということが指摘され、無鉛はんだの開発が進められている。
【０００３】
そのような無鉛はんだの１例として、特許第３０２７４４１号公報に、Ｓｎ−Ａｇ共晶をベースとしたはんだ合金が開示されている。同公報によれば、そのようなＳｎ−Ａｇ共晶をベースとしたはんだ合金は、その溶融温度が２２０℃以上と通常のＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだの融点１８３℃よりも約４０℃高く、また、耐熱疲労特性にも優れており、人工衛星のような過酷な環境下において好適に使用可能である。
【０００４】
また、特許第１６６４４８８号公報に、はんだ付けの強度が高いはんだ合金として、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系の無鉛はんだが開示されている。
【０００５】
特開平９−２７７０８２号公報には、酸化しやすく、濡れ性に乏しいＳｎ−Ｚｎ系はんだの濡れ性を改善するために、Ｓｎ−Ｚｎ系粉末と、Ｓｎ−Ｚｎ系粉末よりも濡れ性に優れ、かつ、溶融温度の低いＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系粉末との混合粉末から作製したクリームはんだが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
第１の課題として、上述の通り、Ｓｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだは、その中に含まれる鉛が人体に対して有害である。
【０００７】
第２の課題として、特許第３０２７４４１号公報に記載のＳｎ−Ａｇ共晶をベースとしたはんだ合金材料の溶融温度が２２０℃以上であるため、電子部品の回路基板への表面実装を行う場合、炉内最低温度を２２０℃以上としなければならず、従来の一般的なＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだ用リフロー炉を使用するとすれば、基板表面積が大きい、もしくは熱容量の大きな部品が搭載されている場合、炉内最高温度を２５０℃以上としなければならない。この温度は現状のＣＰＵなどの多数の電子部品の耐熱保証温度域を超えてしまい、実装後製品の信頼性が無いものとなる。この課題を解決するためには、新規に従来のリフロー炉よりも炉内最高温度と最低温度との温度差の小さな、より均一性の高い加熱を可能とするリフロー炉を購入せねばならず、コスト高になる。また、部品耐熱性を向上させるにしても、Ｓｉ半導体デバイスなどはその半導体特性を損なう恐れがある。
【０００８】
第３の課題として、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系の無鉛はんだでは、後述するように、回路基板の銅板電極とはんだ界面にＣｕとＺｎの金属間化合物が形成され、接合部分の靭性が弱くなる。このため、実装後の熱サイクルによって、電子部品のはんだ付け強度が低下する。このような現象を防ぐために、銅電極上にＡｕメッキ処理を施すことが考えられるが、その場合には回路基板の製造コストが増えてしまう。
【０００９】
第４の課題として、Ｓｎ−Ｚｎ系粉末とＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系粉末との混合粉末から成るクリームはんだの場合、特開平９−２７７０８２号公報の表１に示されているように、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系粉末の固相線温度がＢｉ含有量に依存しない。したがって、リフロー温度プロファイルを一定とした場合、リフロー炉内でＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系粉末が溶融し始めてからＳｎ−Ｚｎ系粉末が溶融するまで、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系合金がＳｎ−Ｚｎ系粉末表面を取り囲んでＳｎ−Ｚｎ粒子表面の酸化膜中の酸素を取り除くことができる時間（溶融温度差）がＢｉ含有量に依存しない。
【００１０】
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、従来のＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶系はんだと同等の作業性、使用条件および接合信頼性を備え、かつ人体に対して有害な鉛を含まないはんだ合金、および、それを用いた実装品を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明によれば、亜鉛：７〜１０重量％、ビスマス：０．００１〜６重量％、銀：０．００１〜０．１重量％，残部が錫から成ることを特徴とするはんだ、が提供される。
【００１２】
また、上記目的を達成するため、本発明によれば、１種類または複数種類の組成比の錫−亜鉛合金と１種類または複数種類の組成比の錫−ビスマス−銀合金とよりなリ、それらの合金を混合して溶融させたときに、亜鉛：７〜１０重量％、ビスマス：０．００１〜６重量％、銀：０．００１〜０．１重量％，残部が錫である組成となることを特徴とするはんだ、が提供される。
【００１３】
また、上記目的を達成するため、本発明によれば、電子部品と、該電子部品がはんだ付けされている回路基板とを有し、前記はんだ付けに使用されているはんだが、亜鉛：７〜１０重量％、ビスマス：０．００１〜６重量％、銀：０．００１〜０．１重量％，残部が錫である組成を有していることを特徴とする実装品、が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係るはんだは、その合金組成が錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、銀（Ａｇ）の四元素から成る。
Ｓｎ−Ｚｎ合金は、亜鉛の含有量が８．８重量％のときに共晶組成となり、その共晶温度は１９９℃である。この共晶温度１９９℃は、二元系合金の共晶温度の中では、Ｓｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだの共晶温度１８３℃に最も近い値である。一般に、二元系共晶合金は、共晶組成ではない組成の合金と比較してより緻密な組織を有する。そのため、二元系共晶合金は、その機械的強度が良好で、凝固収縮が少なく、かつ、溶融時の流動性が良好で、元素偏析が少なく、腐食に強いことが知られている。このような二元系共晶合金の性質を考慮して、本発明に係るはんだにおける亜鉛の含有量は、Ｓｎ−Ｚｎ合金が共晶組成となる８．８重量％を中心に７〜１０重量％とした。これによって、本発明に係るＳｎ−Ｚｎ共晶近傍の合金をベースとしたはんだは、優れた機械的強度や物理的・化学的特性を有するとともに、他の共晶合金あるいは共晶近傍の合金をベースとしたはんだに比べて、電子部品の実装に用いた場合、Ｓｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだの使用温度条件に最も近い条件で使用することが出来る。
【００１５】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の説明において、亜鉛の含有量を８重量％にしているが、亜鉛の含有量が７〜１０重量％においても、同等の結果が得られることを確認している。
図１は、本発明に係るはんだのＢｉ含有量−融点特性図である。はんだ合金は、正確に秤量した各元素材料を坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中で加熱し、十分に攪拌した後、急冷することによって作製された。図１の測定に用いたはんだ合金の組成は、Ｚｎ含有量が８重量％、Ａｇ含有量が０．０８重量％、Ｂｉ含有量が０〜１０重量％であり、残部はＳｎである。図１は、上記組成のはんだ合金バルクにおいて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でのＤＳＣ（示差走査熱量計）測定で観察されるピークから算出された液相線温度および固相線温度のＢｉ含有量への依存性を示している。錫とビスマスとは、二元系のとき、Ｓｎ−５７重量％Ｂｉにおいて共晶組成となり、その共晶温度は１３９℃である。本実施の形態においても、Ｂｉの含有量が増すに従い、液相線温度ならびに固相線温度が低下する。１０重量％までＢｉを添加した場合には、固相線温度が１４０℃以下まで低下してしまう。通常の実装後製品の信頼性評価試験では、１２５℃や１５０℃の高温保管を行う試験項目もあるため、１０重量％までＢｉを添加した場合には、高温保管時にはんだ内部に液相が出現し、高い信頼性を得ることができなくなる。一方、Ｂｉの含有量が６重量％の場合には、固相線温度が１８０℃であり、通常のＳｎ−３７重量％Ｐｂの融点１８３℃とほぼ等しい。また、Ｂｉ含有量が０〜６重量％において、液相線温度は２００℃前後であり、Ｓｎ−３７重量％Ｐｂの融点１８３℃との差が１０〜２０℃程度であるから、従来のＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだを使用する場合と同じリフロー炉を使用して、電子部品を実装することが可能である。以上より、実装後の高い接合信頼性を得るために、Ｂｉの含有量は６重量％以下とするのが望ましい。ここで、技術的に制御し得るＢｉの最小含有量は、０．００１重量％である。
【００１６】
以上の結果は、Ａｇの含有量が０．１重量％以下である場合についても同様である。Ａｇの含有量が０．１重量％以下であれば、液相線温度はほとんど変化することなく、固相線温度は２℃程度変化するだけである。
図２は、本発明に係るはんだのＡｇ含有量−融点特性図である。図２の測定に用いたはんだ合金の組成は、Ｚｎ含有量が８重量％、Ｂｉ含有量が１重量％、Ａｇ含有量が０〜０．５重量％であり、残部はＳｎである。はんだ合金の作製法と融点測定法は、上述のＢｉ含有量を変化させた場合に用いたそれらと同様である。Ａｇの含有量の全領域において、固相線温度は、従来のＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだの融点１８３℃より高く、２℃程度変化するだけである。一方、液相線温度は、０．１重量％以下のＡｇの含有量ではＡｇの含有量に依存せず、事実上変わらない。しかしながら、Ａｇの含有量が０．１重量％を超えると、図１に示すＢｉ添加の場合と反対に、液相線温度が上昇する。このため、Ａｇの含有量が０．１重量％を超えると、その液相線温度が、Ａｇを含有しない場合より高くなり、従来のＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだ用のリフロー炉の転用を考えた場合、実装温度の点から、実装用はんだ合金として不利となる。したがって、Ａｇの含有量は０．１重量％以下が望ましい。ここで、技術的に制御し得るＡｇの最小含有量は、０．００１重量％である。
【００１７】
以上より、本発明のはんだの組成は、Ｚｎ含有量が７〜１０重量％、Ｂｉ含有量が６重量％以下、Ａｇ含有量が０．１重量％以下であり、残部がＳｎとするのが望ましい。このような組成のいくつかについて、電子部品を回路基板に実装した実装品を作製した。以下に、そうした実装品を用いて、本発明のはんだの機械的強度や合金構造について検証する。
【００１８】
〔実施例１〕
まず、Ｚｎ含有量が８重量％、Ａｇ含有量が０．０８重量％、Ｂｉ含有量がそれぞれ０、１、３、６重量％であり、残部がＳｎである４種類のはんだ合金を作製し、次いでそれらを粉末化し、粒径２０μｍから４０μｍの間にあるものを分級した後、弱活性フラックス中に、フラックス濃度が１２重量％となるように混練りして４種類のクリームはんだを作製した。次に、これらのクリームはんだを回路基板のＣｕ基板電極にメタルマスクを用いて印刷した後、１．６ｍｍ×０．８ｍｍサイズのチップ抵抗をクリームはんだに搭載した。続いて、その状態で基板を従来のＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだ用のリフロー炉にいれて加熱し、クリームはんだを溶融させ、回路基板のＣｕ基板電極とチップ抵抗のチップ抵抗電極とをはんだ付けして接合（以下、「はんだ接合」という）させた。
図３は、このようにして回路基板にチップ抵抗をはんだ接合した実装品の断面図である。図３に示すように、はんだ１１３の、回路基板１１１のＣｕ基板電極１１２およびチップ抵抗１１４のチップ抵抗電極１１５への濡れ性は良好であり、チップ抵抗電極１１５とＣｕ基板電極１１２とは機械的に強くはんだ接合されていた。
【００１９】
次いで、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、チップ抵抗１１４の長辺中央部をせん断強度測定用冶具１１６で押圧し、せん断方向からのチップ抵抗１１４の引き剥がし強度（せん断強度）を測定した。図４（ａ）、（ｂ）において、図３（ｂ）と同じ構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明を省略する。
図５は、測定されたせん断強度のＢｉ含有量に対する依存性を示している。図５に示すように、Ｂｉの含有量の増加と共に、せん断強度が上昇する。したがって、少なくとも６重量％までのＢｉの含有量においては、Ｂｉの含有によって機械的強度が増加し、回路基板に電子部品を実装した実装品の機械的強度に対する信頼性が改善される。
【００２０】
〔実施例２〕
図６は、実施例２に係るはんだのＢｉ含有量−引っ張り強度特性図である。
まず、Ｚｎ含有量が８重量％、Ａｇ含有量が０．０１重量％、Ｂｉ含有量が０〜６重量％であり、残部がＳｎである４種類のはんだ合金バルクを作製した。次いで、それらのはんだ合金バルクから引っ張り試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１規格による引っ張り試験法に基づいて、引っ張り強度試験を行なった。
図６に示すように、Ｂｉの含有量の増加と共に、引っ張り強度が上昇する。したがって、本実施例においても、実施例１と同様に、少なくとも６重量％までのＢｉの含有量において、Ｂｉの含有によって機械的強度が増加することが確認された。
【００２１】
しかしながら、上述の引っ張り強度試験において、Ｂｉの含有量の増加と共に、破断伸びが減少することが確認された。これは、物性的に脆いＢｉの増加による効果である。破断伸びが極端に小さくなると、はんだ接合部への熱サイクルに対する信頼性が低下する。したがって、Ｂｉの含有量を多くし過ぎることは、表面実装用はんだとして得策ではない。
【００２２】
〔実施例３〕
図７は、実施例３に係るはんだの熱サイクル−せん断強度特性図である。図７には、比較のため、Ｓｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだで得られたデータも載せられている。
まず、Ｚｎ含有量が８重量％、Ａｇ含有量が０．０１重量％、Ｂｉ含有量がそれぞれ３、６、３０重量％であり、残部がＳｎである３種類のはんだ合金を作製し、次いで粉末化し、粒径２０μｍから４０μｍの間にあるものを分級した後、弱活性フラックス中に、フラックス濃度が１０乃至１２重量％となるように混練りしてクリームはんだを作製した。次に、このクリームはんだを用いて、実施例１と同様に、回路基板の銅板電極上に１．６ｍｍ×０．８ｍｍサイズのチップ抵抗を実装した。実装直後、および、−４０℃と１２５℃との温度に交互に１０分間から３０分間程度放置する熱サイクル試験を５００、１０００サイクルまで行った後、実施例１と同様に、せん断方向からのチップ抵抗の引き剥がし強度を測定した。
【００２３】
図７に示すように、本実施の形態に係るはんだは、Ｂｉ含有量が６重量％以下の場合に、熱サイクル試験において、１０００サイクル後でも、Ｓｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだと同等以上の強度が得られる。しかしながら、Ｂｉ含有量が３０重量％の場合には、実装直後を除けば、そのせん断強度がＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだよりも劣る。また、１０００サイクル後においては、Ｂｉ含有量が６重量％を超えたはんだのせん断強度は、従来のＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだのそれよりも低くなる。したがって、熱サイクル試験１０００サイクル以上の信頼性が求められる場合、はんだ内部にＢｉを６重量％以上含有することは、従来のＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだの代替としての実装用はんだ合金として好ましくない。
【００２４】
さらに、実装される回路基板や電子部品に鉛が使用されている場合、リフロー炉内での加熱中に鉛がはんだ内部に混入し、はんだ内のＢｉ含有量が多いと、はんだ内部に１００℃以下に固相線温度をもつＳｎ−Ｐｂ−Ｂｉ合金が形成されるようになる。はんだ内のＢｉ含有量が多くなればなるほど、そのような低融点のはんだ領域が多くなり、温度環境の変化に対するはんだ接合信頼性が低下する。
以上より、Ｂｉ含有量は６重量％以下とするのが望ましい。
【００２５】
〔実施例４〕
図８は、実施例４に係るはんだのＡｇ含有量−引っ張り強度特性図である。
まず、Ｚｎ含有量が８重量％、Ｂｉ含有量が１重量％、Ａｇ含有量が０〜０．５重量％であり、残部がＳｎである４種類のはんだ合金バルクを作製した。次いで、実施例２と同様に、このはんだ合金バルクから引っ張り試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１規格に基づいて引っ張り強度試験を行なった。
図８に示すように、Ａｇ含有量の増加と共に、引っ張り強度が緩やかに上昇する。したがって、実施例２のＢｉ含有の場合と同様に、Ａｇ含有によっても引っ張り強度が増加する。ただし、Ａｇの含有量が０．１重量％を超えると、引っ張り強度の変化はほとんどなくなる。
【００２６】
〔実施例５〕
まず、Ｚｎ含有量が８重量％、Ｂｉ含有量が１重量％、Ａｇ含有量が０〜０．５重量％であり、残部がＳｎである６種類のはんだ合金バルクを作製した後、実施例４と同様に、引っ張り試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１に基づいて引っ張り強度試験を行なって、破断伸びを測定した。また、同じ組成のはんだ合金バルクのままのものに対して、ＪＩＳ　Ｚ　２２４４規格に基づいてビッカース硬度試験を行い、硬度を測定した。試験荷重は１５ｇｆとした。
【００２７】
図９は、Ａｇ含有量に対する破断伸びの依存性を示している。図９に示すように、破断伸びは、Ａｇの含有量を０から増やすにつれて増加し、約０．０５重量％のときに最大値を取った後、減少し、約０．１重量％において再び増加する。その間、Ａｇの含有量が０．０２５重量％以上で、０．０７５重量％以下のときに、破断伸びが、Ａｇを加えない場合の約２倍の値を取る。また、Ａｇの含有量が０．１重量％のはんだにおいても、破断伸びの値は、同様にして測定した通常のＳｎ−３７重量％Ｐｂはんだの破断伸び値である約３０％よりも大きい。フリップチップ実装やＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）などの表面実装のようにリードのない構造において、電子部品、回路基板電極等のはんだ接合される材料とはんだ合金との間に大きな熱膨張係数差が存在する場合に、破断伸びの少ないはんだが使用されると、温度上昇や温度降下により、はんだ接合部が微小なクラック、ボイド等の空隙や切欠きの部分から破断に到りやすい。上述の結果は、本実施の形態のはんだが、Ａｇの含有によって、特に表面実装用として使用されるときに、Ａｇを含有しないはんだに比して優れた破断伸びを有しており、また、Ｓｎ−３７重量％Ｐｂはんだの代替のはんだとしての十分な破断伸びを有していることを示している。特に、Ａｇ含有量が０．０２５重量％以上で、０．０７５重量％以下のときに、破断伸びが、Ａｇを加えない場合の約２倍の値を取っており、Ａｇを加えない場合に比して明確な利点を有しているといえる。
【００２８】
図１０は、Ａｇ含有量に対するビッカース硬度の依存性を示している。図１０に示すように、ビッカース硬度は、Ａｇ含有量が０から０．０２５重量％までの間ではわずかに上昇するがほぼ等しく、約０．０２５重量％から０．０７５重量％までの間では、Ａｇを加えない場合より低くなる。即ち、Ａｇの含有量が０．０２５重量％から０．０７５重量％までの間においては、本実施例のはんだは、Ａｇを加えないはんだに比して柔らかく、このＡｇの含有量範囲において、はんだとして優れた特性を有する。また、Ａｇの含有量が０．０５重量％のときにビッカース硬度は最も低く２０Ｈｖ以下であり、従来のＳｎ−３７重量％Ｐｂのビッカース硬度と同等となる。
【００２９】
Ａｇの含有量が０．０７５重量％より多くなると、ビッカース硬度はさらに上昇し、０．１重量％になるとＡｇを加えない場合のビッカース硬度のほぼ１．５倍に達し、０．１重量％以上では、その変化は小さくなる。
【００３０】
〔実施例６〕
まず、Ｚｎ含有量が６重量％、Ｂｉ含有量が８重量％、Ａｇ含有量がそれぞれ０．１重量％と０重量％であり、残部がＳｎである２種類のはんだ合金を作製し、次いで粉末化し、粒径２０μｍから４０μｍの間にあるものを分級した後、弱活性フラックス中に、フラックス濃度が１０乃至１２重量％となるように混練りしてクリームはんだを作製した。次に、実施例３と同様にして、これら２種類のクリームはんだを用いて、回路基板の電極上に１．６ｍｍ×０．８ｍｍサイズのチップ抵抗を実装して熱サイクル試験を行なった後、せん断方向からのチップ抵抗の引き剥がし強度を測定した。熱サイクル数は、２５０サイクルまでと、５００サイクルまでとした。回路基板は、その電極が銅電極のままのものと、銅電極上にメッキ法もしくは蒸着法にてＮｉ層とＡｕ層とをこの順に設けたものとを用いた。
【００３１】
図１１は、熱サイクルに対するせん断強度の依存性を示している。図１１（ａ）に示すように、電極が銅電極のままの回路基板を用いた場合、Ａｇを含有しないはんだに比して、Ａｇを０．１重量％含有したはんだの方が、熱サイクルをかける前においても、かけた後においても、明らかに強いせん断強度を有している。また、図１１（ｂ）に示すように、銅電極上にメッキ法もしくは蒸着法にてＮｉ層とＡｕ層とを設けた回路基板を用いた場合においても、同様に、Ａｇを０．１重量％含有したはんだの方が、熱サイクルをかける前においても、かけた後においても、明らかに強いせん断強度を有している。
【００３２】
図１２は、上述の引き剥がし強度測定後の、チップ抵抗が引き剥がされたはんだ破断面のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真〔（ａ）〕と、その同一領域のＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ）像〔（ｂ）：Ｚｎ分布、（ｃ）：Ｃｕ分布〕である。はんだはＡｇを０．１重量％含有したはんだであり、回路基板は、その電極が銅電極のままのものである。また、熱サイクル数は５００サイクルである。
図１２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を比較すると、Ｃｕ元素とＺｎ元素とは破断面の同一場所に分布しておらず、Ｃｕ元素ははんだの存在する場所にほとんど検出されないことが明らかである。このことは、回路基板電極へのチップ抵抗の実装中あるいは／および熱サイクル実験中に、回路基板電極からはんだ中にＣｕが溶出し、脆いＣｕ−Ｚｎ金属間化合物層が形成されるということがないことを意味している。したがって、本実施例のはんだの破壊は、そのような脆い層に伴って起こる破壊ではなく、はんだバルクに起こる破壊である。これによって、本実施例のはんだは、図１１に示すせん断強度の測定結果が実証しているように、Ａｇを含有しないはんだよりも強い機械強度を有する。また、実施例４および５が実証しているように、Ａｇの添加そのものが、強度を増加させている。
【００３３】
〔比較例１〕
図１３は、図１２と同様に、実施例６における引き剥がし強度測定後の、チップ抵抗が引き剥がされたはんだ破断面のＳＥＭ写真〔（ａ）〕とＥＤＸ像〔（ｂ）：Ｚｎ、（ｃ）：Ｃｕ〕である。ただし、本比較例において使用したはんだは、Ａｇを含有しないはんだである。回路基板は、その電極が銅電極のままのものであり、また、熱サイクル数も５００サイクルである。
図１３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を比較すると、はんだ破断面の同一場所（ほぼ全領域）に、Ｃｕ元素とＺｎ元素が分布しているが明らかである。このことは、回路基板電極へのチップ抵抗のはんだ接合中あるいは／および熱サイクル実験中に、回路基板電極からはんだ中にＣｕが溶出し、回路基板電極とはんだとの界面に脆いＣｕ−Ｚｎ金属間化合物層が形成されているということを意味している。
【００３４】
図１４は、実施例６〔（ａ）〕と比較例１〔（ｂ）〕とにおける、はんだ破断前のはんだ接合部の断面図である。図１４において、図３に示した実施例１と同等の構成要素には下２桁が等しい参照符号を付し重複する説明は適宜省略する。図１４（ｂ）に示すように、はんだ内にＡｇを含有しない比較例１の場合には、Ｃｕ基板電極２１２とはんだ２１３との界面に脆いＣｕ−Ｚｎ金属間化合物層２１７が形成されている。したがって、比較例１のＡｇを含有しないはんだにおける破断は、図１４（ｂ）の鎖線で示すように、脆いＣｕ−Ｚｎ金属間化合物層に起こる破断である。このため、図１１に示す実施例６におけるせん断強度の測定結果から分かるように、Ａｇを加えたはんだ合金よりも弱い強度を有する。一方、図１４（ａ）に示すように、はんだ内にＡｇを含有する実施例６の場合には、Ｃｕ基板電極３１２とはんだ３１３との界面にＣｕ−Ｚｎ金属間化合物層は形成されず、したがって、この場合の破断は、図１４（ａ）の破線で示すように、はんだバルク内に起こる破断である。
以上の結果から、Ａｇの添加は、脆いＣｕ−Ｚｎ金属間化合物層の形成を妨げる効果を有すると結論付けられる。
【００３５】
〔実施例７〕
図１５は、実施例７に係るはんだの、銅板電極上への印刷直後〔（ａ〕〕、プリヒート温度放置後〔（ｂ〕〕、はんだ接合温度放置後〔（ｃ〕〕における断面ＳＥＭ写真である。
まず、Ｓｎ、Ｚｎより成るはんだ合金と、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇより成るはんだ合金とを作製し、次いで、それら２種類のはんだ合金を粉末化し、粒径２０μｍから４０μｍの間にあるものを分級した。ここで、二種類のはんだ合金粒子のうち低融点側のＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系合金は、高融点側のＳｎ−Ｚｎ系合金に比べて大気中濡れ性の良いものである。次に、溶融するとＺｎ含有量：８重量％、Ｂｉ含有量：６重量％以下、Ａｇ含有量：０．１重量％以下であり、残部がＳｎである組成となるような混合比で、それら２種類のはんだ合金を弱活性フラックス中に混練りしてクリームはんだを作製した。フラックス濃度は１２重量％である。その後、この無鉛クリームはんだを銅板上に印刷した。
図１５（ａ）に示すように、印刷直後では、銅板２上のフラックス中に上述の２種類のはんだが合金粒子３として存在する。また、２種類のはんだ合金粒子の粒径がともに２０μｍから４０μｍの間になるように分級された場合に、はんだ合金の印刷性が特に良好であった。
【００３６】
次に、上記のクリームはんだを印刷した銅板を、Ｓｎ−３７重量％Ｐｂ共晶クリームはんだのリフローに用いることを目的として作られた通常の大気中リフロー炉におけるプリヒート温度である１００〜１７０℃の温度で、３０秒から１２０秒間保持した後、その環境下でのフラックスと合金組織との状態を凍結するため、水中に浸して急冷した。
図１５（ｂ）に示すように、混合はんだ１の全体の厚みが、図１５（ａ）の印刷直後と比べ薄くなり、濡れ性の良い低融点側のはんだ合金が銅板に対して濡れ拡がりを開始している。また、高融点側のはんだ合金は、粒子形状のまま残っており、隣り合う高融点側のはんだ合金粒子間に、溶融した低融点側のはんだ合金が流れ込んでいる。この時、高融点側のはんだ合金粒子表面に形成されていた酸化膜の酸素は、溶融している低融点側のはんだ合金中の溶存酸素として低融点側のはんだ合金に溶け出し、その濃度が飽和濃度に達すると、大気中に放出される。このことは、高融点側のはんだ合金粒子の表面の酸化膜が還元されていることと同意である。同様に、高融点側のはんだ合金が二種類以上存在し、それら二種類以上のはんだ合金粒子の表面に酸素、水素、窒素、硫黄等の化合物が形成されている場合でも、各ガス元素が低融点側のはんだ合金中の溶存ガスとして溶出し、それらの各ガス元素が飽和濃度に達すると大気中に放出されるようにすることが可能である。
【００３７】
クリームはんだを印刷した銅板を上記のようにプリヒート温度である１００℃から１７０℃の温度で３０秒間から１２０秒間保持した後、水中で急冷することなく昇温して２１０℃から２４０℃の温度で約３０秒間保持し、次いで、その環境下でのフラックスと合金組織との状態を凍結するため、水中に浸して急冷した。
図１５（ｃ）に示すように、混合はんだ１は、高融点側の合金粒子も溶融し、冷却後においても全断面が均一な組織となっている。
【００３８】
なお、本実施例においては、二種類の合金粉末の粒径がともに２０μｍから４０μｍの間になるように分級されたが、粒径はこれに限定されることはない。例えば、最大粒径と最小粒径との差が１０μｍ程度であれば、全体の平均粒径が２０μｍより小さいほど、粒径が２０μｍから４０μｍの間の場合よりも、狭ピッチなメタルマスクに対応してクリームはんだを印刷することが可能である。また、二種類の合金粒子の配合比を、濡れ性の良い低融点側の合金の比率が高くなるようにするほど、リフロー後のはんだ全体の濡れ広がりが良好となる。さらに、複数種類の合金粒子の表面から放出されるガスは、酸素、水素、窒素、硫黄に限定されない。
【００３９】
〔実施例８〕
図１６は、実施例８に係るはんだの、銅板電極上への印刷直後における断面図である。図１６に示すように、本実施例に係るはんだは、銅板電極上への印刷直後において、フラックス５中に、異なる組成の２種類のＳｎ、Ｚｎより成る合金粒子６ａ、６ｂと、異なる組成の２種類のＳｎ、Ｂｉ、Ａｇより成る合金粒子７ａ、７ｂとを有している。合金粒子３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂは、溶融するとＺｎ含有量：８重量％、Ｂｉ含有量：６重量％以下、Ａｇ含有量：０．１重量％以下であり、残部がＳｎである組成となるような混合比でフラックス中に存在する。また、２種類のＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系合金の方が、２種類のＳｎ−Ｚｎ系合金よりも融点が低く、かつ、大気中濡れ性が良い。このようなはんだの作製方法は、実施例７のそれと同様である。
本実施例においても、実施例７と同様に、銅板電極上に濡れ性良く、良好なはんだ接合が可能であった。
【００４０】
なお、合金粒子の種類の数は、各２種類に限らず、何種類ずつであってもよい。また、合金粒子を全て同等の粒径とすることによって、通常の一種類の合金粉末によるクリームはんだと同等の印刷性を得ることが出来る。しかしながら、合金粒子の粒径が同一であることに限定されるものではない。さらに、低融点側の合金粒子が酸化しやすく基板電極への濡れ性の悪い場合でも、粒子表面に有機物あるいは金属などの無機物を被覆して酸化を防止することによって、複数粒子が存在するクリームはんだの濡れ性を改善することが出来る。望ましい有機物としては、有機リン化合物などの各種有機化合物や有機酸を含む防錆剤、金属としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなどの室温近傍にてＳｎ、Ｚｎよりも酸化されやすい金属やＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌなどの酸化により不動態被膜を形成する金属が挙げられる。それらの有機物あるいは無機物を高融点側の粒子表面にも被覆することによって、更に濡れ性を改善できる。また、回路基板電極が銅である場合には、銅への濡れ性が問題となるが、回路基板電極の表面処理により、回路基板電極表面が金、ニッケル、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｐｂ合金などになっているときには、それらへの濡れ性が考慮されるべきである。
【００４１】
なお、以上の説明において、特に明記しなかったが、本発明に係るはんだの組成として、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ａｇ材料中に混入されていたり、製造工程中に坩堝等から混入される微量の不純物が含まれることを排除するものではないことはいうまでもない。
以上、本発明をその好適な実施の形態に基づいて説明したが、本発明のはんだおよび実装品は、上述した実施の形態のみに制限されるものではなく、本願発明の要旨を変更しない範囲で種々の変化を施したはんだおよび実装品も、本発明の範囲に含まれる。例えば、本発明によるはんだは、電子部品同士、もしくは電子部品と回路基板とのはんだ接合に好適に用いられるが、それらに限定されない。また、使用用途によって、表面実装のためのクリームはんだに限らず、挿入実装のためのインゴット、鏝付けのための糸はんだとして好適に用い得られ、それらに限定されない。また、クリームはんだとする際の分級も通常、粒径２０μｍから４０μｍの間が好適に使用されるが、狭ピッチな電極配線やクリームはんだを印刷する面積が小さい場合には、さらに細かい粉末を使用することが出来る。クリームはんだのフラックス含有量も保存安定性や、印刷性等により、９重量％から１３重量％程度まで使用条件により変化させることが出来る。また、回路基板はセラミクス基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板などや、それらを利用したプリント配線板、Ｓｉ基板などが好適に用いられるが、それらに限定されない。回路基板電極の表面処理も、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｐｂ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金、フラックスなどが好適に用いられるが、それらに限定されない。はんだ接合される電子部品もチップ抵抗、チップコンデンサー、ＬＳＩベアチップ、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌｉｎｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ　Ｉｎｌｉｎｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＧＡ（Ｐｉｎ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）などが好適に用いられるが、それらに限定されない。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るはんだは、酸性雨により地中へ溶出し、地下水を通して人体に取り込まれる鉛のような物質を含まないため、人体に有害でない。
【００４３】
本発明に係るはんだは、また、Ｓｎに７〜１０重量％のＺｎを含有させることによって従来のＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだの融点よりも上昇した液相線温度を、６重量％以下のビスマスを添加することによって下降させて、Ｓｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだの融点からの上昇を１０〜２０℃以内に抑えるものであるから、従来のＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだを使用していた場合と同等の電子部品耐熱保証温度域でのはんだ接合が可能であり、したがってまた、新規に基板全面での均一加熱可能なリフロー炉を導入する必要がなく、従来のＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだに使用されるリフロー炉を転用することが可能である。
【００４４】
本発明に係るはんだは、また、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系のはんだに０．１重量％以下のＡｇを添加させることによって、破断伸びを大きくして引張り強度を向上させ、また、ＣｕとＺｎとの金属間化合物結晶粒の粗大化を抑制するものであるから、製造初期においても熱サイクル試験後においても高いはんだ接合信頼性を得ることが可能である。また、銅電極上にＡｕメッキ処理を施す必要もなくなり、回路基板の製造コストを従来のＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶はんだを用いた場合と同じとすることが可能となる。
【００４５】
本発明に係るはんだは、また、Ｓｎ−Ｚｎ系合金粉末と、Ｓｎ−Ｚｎ系合金粉末よりも低融点で、基板電極への濡れ性のよいＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系粉末とを混合するクリームはんだであるから、回路基板電極や電子部品端子への濡れ性がよく、はんだ接合部面積を大きくし、機械的強度を増加させることが可能である。
【００４６】
本発明に係る実装品は、上記の特徴を有するはんだによって、電子部品が回路基板電極に実装されるものであるから、信頼性のある実装が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るはんだのＢｉ含有量−融点特性図。
【図２】本発明に係るはんだのＡｇ含有量−融点特性図。
【図３】本発明の実施例１に係る実装品の断面図。
【図４】本発明の実施例１に係るはんだのせん断強度測定方法を説明するための平面図〔（ａ）〕と側面図〔（ｂ）〕。
【図５】本発明の実施例１に係るはんだのＢｉ含有量−せん断強度特性図。
【図６】本発明の実施例２に係るはんだのＢｉ含有量−引っ張り強度特性図。
【図７】本発明の実施例３に係るはんだの熱サイクル−せん断強度特性図。
【図８】本発明の実施例４に係るはんだのＡｇ含有量−引っ張り強度特性図。
【図９】本発明の実施例５に係るはんだのＡｇ含有量−破断伸び特性図。
【図１０】本発明の実施例５に係るはんだのＡｇ含有量−ビッカース硬度特性図。
【図１１】本発明の実施例６に係るはんだの熱サイクル−せん断強度特性図。
【図１２】本発明の実施例６に係るはんだの破断面のＳＥＭ写真〔（ａ）〕とＥＤＸ像〔（ｂ）：Ｚｎ分布、（ｃ）：Ｃｕ分布〕。
【図１３】本発明の比較例１に係るはんだの破断面のＳＥＭ写真〔（ａ）〕とＥＤＸ像〔（ｂ）：Ｚｎ分布、（ｃ）：Ｃｕ分布〕。
【図１４】本発明の実施例８〔（ａ）〕と比較例１〔（ｂ）〕とに係る、はんだ破断前の実装品のはんだ接合部の断面図。
【図１５】本発明の実施例７に係るはんだの、銅板上への印刷直後〔（ａ〕〕、プリヒート温度放置後〔（ｂ〕〕、はんだ接合温度放置後〔（ｃ〕〕における断面ＳＥＭ写真。
【図１６】本発明の実施例８に係るはんだの、銅板上への印刷直後における構造断面図。
【符号の説明】
１　混合はんだ
２　銅板
３、６ａ、６ｂ、７ａ、７ｂ　合金粒子
５　フラックス
１１１、２１１、３１１　回路基板
１１２、２１２、３１２　Ｃｕ基板電極
１１３、２１３、３１３　はんだ
１１４、２１４、３１４　チップ抵抗
１１５、２１５、３１５　チップ抵抗電極
１１６　せん断強度測定用冶具
２１７　Ｃｕ−Ｚｎ金属間化合物層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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