(57)【要約】      （修正有）【課題】高温で作動させることで電極活物質内へのプロトン拡散を促進し、蓄電容量に優れた電気化学キャパシタを提供する。【解決手段】プロトン導電性を有し、電子的に絶縁された固体電解質と、当該固体電解質により隔てられた一対の電極から構成され、電極活物質としてマンガン化合物を含み、１５０℃以上で作動させることを特徴とする電気化学キャパシタ【選択図】図１
2004247646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電性を有し、電子的に絶縁された固体電解質と、当該固体電解質を隔てて一対の電極電極が具備された電気化学キャパシタにおいて、電極活物質がマンガン化合物を含み、１５０℃以上で作動させることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は移動電源やハイブリッド自動車のエネルギー回生用途などに用いることのできる電気化学キャパシタの蓄電容量の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学キャパシタとしては、分極性電極とイオン伝導性のとの界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積して使用する電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）が実用に供されている。このＥＤＬＣは電荷蓄積に電極表面の含酸素官能基への吸着のみを利用する。
【０００３】このＥＤＬＣに対し、電極活物質の酸化還元を利用した電気化学キャパシタは上記の蓄電機構にくわえて電極活物質の酸化還元反応も利用できるため、蓄電容量はＥＤＬＣよりも格段に大きくなると期待されている。この電気化学キャパシタの電極活物質としては蓄電効率、電気伝導性、電解質に対する安定性などから酸化ルテニウムが注目され、蓄電容量がＥＤＬＣを上回るものも報告されている。電極活物質として使用される酸化ルテニウムは常温でも粒子内部へのプロトンの拡散が速く、その表面だけでなく内部まで酸化還元さえるため、大きな蓄電容量が得られる。しかしながらルテニウムは資源的に非常に希少であり高価な金属であり、またルテニウム化合物は毒性を有する。よってルテニウムに変わる安価な電極活物質が求められている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
電気化学キャパシタは電極活物質の酸化還元反応により蓄電するため、当該活物質には酸化還元時の価数変化が大きく、酸化状態および還元状態で安定に存在できる物質が用いられる。ルテニウム以外の金属を電極活物質とした場合、活物質の粒子内部へのプロトン拡散が遅いため、現実的な時間内で充分な蓄電容量を得ることは困難であるのが現状である。作動温度を高くすることで、活物質内へのプロトン拡散を促進して蓄電容量を改善することは可能であるが、従来の溶液系の電解質では電解液の沸点や、有機電解質の場合では分解などの理由により、作動温度を高くするのは困難であった。この課題を解決し、蓄電容量に優れた電気化学キャパシタを提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究の結果、プロトン伝導性を有し、電子的に絶縁された固体電解質と、当該固体電解質を隔てて構成された一対のマンガンを含む電極からなり、１５０℃以上で作動させる電気化学キャパシタを得るに至った。
【０００６】すなわち本発明は、プロトン伝導性を有し、電子的に絶縁された固体電解質と、それを隔てて一対のマンガンを含む電極で構成され、１５０℃以上で作動させることを特徴とする電気化学キャパシタである。
【０００７】本発明に用いる電解質について述べる。本発明においてはプロトン伝導性を有し、電子的に絶縁された固体電解質を用いる。プロトン伝導性を有する固体電解質としては、ナフィオンなどの高分子膜や実施例で用いたような硫酸水素セシウムなどの塩類などがあるが、本発明においては、１５０℃以上で安定であり、プロトン伝導性と電子絶縁性を有する固体電解質であれば、いずれも使用することができる。以下、硫酸水素セシウムを例に取ると、固体電解質の原料としては、市販の硫酸水素セシウムを用いてもよいし、実施例のように硫酸セシウムと硫酸から硫酸水素セシウムを合成してもよい。当該固体電解質上に電極を構成するのに先立ち、粉末状の固体電解質を加圧成型し、熱処理を行う。固体電解質の成型時にテフロン（登録商標）粉末などのバインダーを任意で添加してもよい。実施例では粉末状の固体電解質を用いたが、その形状は特に制限されない。
【０００８】次に、本発明に用いる電極活物質について述べる。主たる電極活物質としてはマンガン化合物を用いる。この活物質の原料としてはいずれのマンガン化合物も使用できる。市販の二酸化マンガンなどを微粒子化し、ペースト状にした上で当該固体電解質に塗布してもよいし、実施例に記載したようにスパッタ装置を用いてマンガン化合物のターゲットを用いて電解質表面にマンガン化合物の層を構成してもよい。固体電解質上に電極を構成する方法は、従来知られている方法を適用でき、その製法が特に制限されるものではない。
【０００９】
【発明実施の形態】本発明による電気化学キャパシタは、プロトン導電性を有し、電子的に絶縁された固体電解質とそれを隔ててマンガン化合物を含む一対の電極から構成され、１５０℃以上で作動させる。固体電解質とマンガン化合物を使用することにより、１５０℃以上の温度でも安定した電気化学キャパシタを得ることができ、ルテニウムのような希少で高価な金属を使用しなくても蓄電容量に優れた電気化学キャパシタを実現することができる。
【００１０】
【実施例１】
硫酸水素セシウム（添川理化学製）１０ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解させ、これに濃硫酸（和光純薬製）１．５３ｍｌを添加した。よく混合した後、８０℃で１２時間乾燥させ、硫酸水素セシウムを得た。乾燥後、粉砕した硫酸水素セシウム０．５３ｇを３ｔ／ｃｍ２の圧力でプレスしてペレット状に成型した。成型後、大気中１８０℃で１時間焼成し、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの固体電解質のペレットを得た。次に、四酸化三マンガン（ニラコ製）のターゲットを用い、アルゴンと酸素の混合雰囲気下でスパッタにより、ペレット状の固体電解質の上下両面に、二酸化マンガンの薄膜を形成した。ペレットの側面には二酸化マンガンが付着しないようにし、二酸化マンガン電極同士を絶縁した。スパッタ時の全圧は１Ｐａ、アルゴンと酸素の分圧の比は８：１であった。二酸化マンガン層上に集電体として金ペースト（ニラコ製）を塗布し、図１に示すような構成の電気化学キャパシタを得た。作製した電気化学キャパシタをアルゴン中で１５０℃に保持し、その蓄電容量を測定した。
【００１１】
【実施例２】
蓄電容量の測定を１６０℃で行った以外は、実施例１と同様に行った。
【００１２】
【実施例３】
蓄電容量の測定を１７０℃で行った以外は、実施例１と同様に行った。
【００１３】
【実施例４】
蓄電容量の測定を１８０℃で行った以外は、実施例１と同様に行った。
【００１４】
【比較例１】
蓄電容量の測定を１００℃で行った以外は、実施例１と同様に行った。
【００１５】
【比較例２】
固体電解質上に形成する電極の活物質として三酸化四コバルトの薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、電気化学キャパシタ作製し、その蓄電容量を測定した。
【００１６】実施例１〜４と比較例１〜２で測定した結果を表１に示す。
【００１７】
【図面の簡単な説明】
【図１】「実施例、比較例にて作製した電気化学キャパシタの断面図である」
（ａ）  固体電解質
（ｂ）  電極
（ｃ）  集電体
【００１８】
【表１】2004247646.tif 000003
「実施例、比較例にて作成した電気化学キャパシタの蓄電容量の比較である」
【００１９】表１から明らかなように、マンガンを電極活物質とし、１５０℃以上で作動させることで蓄電容量は増大した。また上記実施例比較例では固体電解質をペレット状に成型し、スパッタにより薄膜状の電極を当該固体電解質上に形成したて使用した例を示したが、固体電解質、電極の形状および作成方法が特に限定されるものではない。電子的に絶縁されたセパレーターを介して、電極−電解質−電極の構成を積層させて用いることも可能である。また上記実施例および比較例では固体電解質として硫酸水素セシウムを用いたが、１５０℃以上で固体であり、プロトン導電性を有し、電子的に絶縁されたものであれば、電解質の種類は特に制限されるものではない。
【００２０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、プロトン伝導性を有し、電子的に絶縁された固体電解質と、それを隔てた一対のマンガンを含む電極から構成される電気化学キャパシタを１５０℃以上で作動させることにより、ルテニウムのような希少で高価な電極活物質を用いなくても大きな蓄電容量を得ることができる。これは高温で作動させることにより、電極活物質の内部へのプロトン拡散が促進されたことと、充分なプロトン拡散が得られる温度で安定に酸化還元することが可能な電極の効果である。
【図１】
2004247646.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成15年3月31日(2003.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は移動電源やハイブリッド自動車のエネルギー回生用途などに用いることのできる電気化学キャパシタの蓄電容量の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学キャパシタとしては、分極性電極とイオン伝導性のとの界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積して使用する電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）が実用に供されている。このＥＤＬＣは電荷蓄積に電極表面の含酸素官能基への吸着のみを利用する。
【０００３】このＥＤＬＣに対し、電極活物質の酸化還元を利用した電気化学キャパシタは上記の蓄電機構にくわえて電極活物質の酸化還元反応も利用できるため、蓄電容量はＥＤＬＣよりも格段に大きくなると期待されている。この電気化学キャパシタの電極活物質としては蓄電効率、電気伝導性、電解質に対する安定性などから酸化ルテニウムが注目され、蓄電容量がＥＤＬＣを上回るものも報告されている。電極活物質として使用される酸化ルテニウムは常温でも粒子内部へのプロトンの拡散が速く、その表面だけでなく内部まで酸化還元さえるため、大きな蓄電容量が得られる。しかしながらルテニウムは資源的に非常に希少であり高価な金属であり、またルテニウム化合物は毒性を有する。よってルテニウムに変わる安価な電極活物質が求められている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
電気化学キャパシタは電極活物質の酸化還元反応により蓄電するため、当該活物質には酸化還元時の価数変化が大きく、酸化状態および還元状態で安定に存在できる物質が用いられる。ルテニウム以外の金属を電極活物質とした場合、活物質の粒子内部へのプロトン拡散が遅いため、現実的な時間内で充分な蓄電容量を得ることは困難であるのが現状である。作動温度を高くすることで、活物質内へのプロトン拡散を促進して蓄電容量を改善することは可能であるが、従来の溶液系の電解質では電解液の沸点や、有機電解質の場合では分解などの理由により、作動温度を高くするのは困難であった。この課題を解決し、蓄電容量に優れた電気化学キャパシタを提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究の結果、プロトン伝導性を有し、電子的に絶縁された固体電解質と、当該固体電解質を隔てて構成された一対のマンガンを含む電極からなり、１５０℃以上で作動させる電気化学キャパシタを得るに至った。
【０００６】すなわち本発明は、プロトン伝導性を有し、電子的に絶縁された固体電解質と、それを隔てて一対のマンガンを含む電極で構成され、１５０℃以上で作動させることを特徴とする電気化学キャパシタである。
【０００７】本発明に用いる電解質について述べる。本発明においてはプロトン伝導性を有し、電子的に絶縁された固体電解質を用いる。プロトン伝導性を有する固体電解質としては、ナフィオンなどの高分子膜や実施例で用いたような硫酸水素セシウムなどの塩類などがあるが、本発明においては、１５０℃以上で安定であり、プロトン伝導性と電子絶縁性を有する固体電解質であれば、いずれも使用することができる。以下、硫酸水素セシウムを例に取ると、固体電解質の原料としては、市販の硫酸水素セシウムを用いてもよいし、実施例のように硫酸セシウムと硫酸から硫酸水素セシウムを合成してもよい。当該固体電解質上に電極を構成するのに先立ち、粉末状の固体電解質を加圧成型し、熱処理を行う。固体電解質の成型時にテフロン粉末などのバインダーを任意で添加してもよい。実施例では粉末状の固体電解質を用いたが、その形状は特に制限されない。
【０００８】次に、本発明に用いる電極活物質について述べる。主たる電極活物質としてはマンガン化合物を用いる。この活物質の原料としてはいずれのマンガン化合物も使用できる。市販の二酸化マンガンなどを微粒子化し、ペースト状にした上で当該固体電解質に塗布してもよいし、実施例に記載したようにスパッタ装置を用いてマンガン化合物のターゲットを用いて電解質表面にマンガン化合物の層を構成してもよい。固体電解質上に電極を構成する方法は、従来知られている方法を適用でき、その製法が特に制限されるものではない。
【０００９】
【発明実施の形態】本発明による電気化学キャパシタは、プロトン導電性を有し、電子的に絶縁された固体電解質とそれを隔ててマンガン化合物を含む一対の電極から構成され、１５０℃以上で作動させる。固体電解質とマンガン化合物を使用することにより、１５０℃以上の温度でも安定した電気化学キャパシタを得ることができ、ルテニウムのような希少で高価な金属を使用しなくても蓄電容量に優れた電気化学キャパシタを実現することができる。
【００１０】
【実施例１】
硫酸水素セシウム（添川理化学製）１０ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解させ、これに濃硫酸（和光純薬製）１．５３ｍｌを添加した。よく混合した後、８０℃で１２時間乾燥させ、硫酸水素セシウムを得た。乾燥後、粉砕した硫酸水素セシウム０．５３ｇを３ｔ／ｃｍ２の圧力でプレスしてペレット状に成型した。成型後、大気中１８０℃で１時間焼成し、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの固体電解質のペレットを得た。次に、四酸化三マンガン（ニラコ製）のターゲットを用い、アルゴンと酸素の混合雰囲気下でスパッタにより、ペレット状の固体電解質の上下両面に、二酸化マンガンの薄膜を形成した。ペレットの側面には二酸化マンガンが付着しないようにし、二酸化マンガン電極同士を絶縁した。スパッタ時の全圧は１Ｐａ、アルゴンと酸素の分圧の比は８：１であった。二酸化マンガン層上に集電体として金ペースト（ニラコ製）を塗布し、図１に示すような構成の電気化学キャパシタを得た。作製した電気化学キャパシタをアルゴン中で１５０℃に保持し、その蓄電容量を測定した。
【００１１】
【実施例２】
蓄電容量の測定を１６０℃で行った以外は、実施例１と同様に行った。
【００１２】
【実施例３】
蓄電容量の測定を１７０℃で行った以外は、実施例１と同様に行った。
【００１３】
【実施例４】
蓄電容量の測定を１８０℃で行った以外は、実施例１と同様に行った。
【００１５】
【比較例１】
蓄電容量の測定を１００℃で行った以外は、実施例１と同様に行った。
【００１６】
【比較例２】
固体電解質上に形成する電極の活物質として三酸化四コバルトの薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、電気化学キャパシタ作製し、その蓄電容量を測定した。
【００１７】実施例１〜４と比較例１〜２で測定した結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】「実施例、比較例にて作成した電気化学キャパシタの蓄電容量の比較」
2004247646.tif 000005
【００１９】表１から明らかなように、マンガンを電極活物質とし、１５０℃以上で作動させることで蓄電容量は増大した。また上記実施例比較例では固体電解質をペレット状に成型し、スパッタにより薄膜状の電極を当該固体電解質上に形成したて使用した例を示したが、固体電解質、電極の形状および作成方法が特に限定されるものではない。電子的に絶縁されたセパレーターを介して、電極−電解質−電極の構成を積層させて用いることも可能である。また上記実施例および比較例では固体電解質として硫酸水素セシウムを用いたが、１５０℃以上で固体であり、プロトン導電性を有し、電子的に絶縁されたものであれば、電解質の種類は特に制限されるものではない。
【００２０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、プロトン伝導性を有し、電子的に絶縁された固体電解質と、それを隔てた一対のマンガンを含む電極から構成される電気化学キャパシタを１５０℃以上で作動させることにより、ルテニウムのような希少で高価な電極活物質を用いなくても大きな蓄電容量を得ることができる。これは高温で作動させることにより、電極活物質の内部へのプロトン拡散が促進されたことと、充分なプロトン拡散が得られる温度で安定に酸化還元することが可能な電極の効果である。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例、比較例にて作製した電気化学キャパシタの断面図である
【符号の説明】
（ａ）  固体電解質
（ｂ）  電極
（ｃ）  集電体