(57)【要約】【課題】ルテノセンまたはその誘導体を収率よく製造する。【解決手段】一般式［１］【化１】2004331516.tif 000007［式中Ｒ１、Ｒ２は同一または相異なって水素、ハロゲン、低級アシル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、または低級アルキル基を示す。］で表されるシクロペンタジエンに、適当な溶媒中または無溶媒で、亜鉛存在下、一般式［２］ＲｕＸ３・ｎＨ２Ｏ    ［２］［式中Ｘはハロゲンを表し、ｎは０乃至１０の数字を示す。］で表されるハロゲン化ルテニウム水和物を適当な溶媒で希釈した液を５分以上かけて添加し、反応させて、一般式［３］【化２】2004331516.tif 000008［式中Ｒ１、Ｒ２は前述と同様を示す。］で表されるルテニウム錯体を製造する。【選択図】    図１
2004331516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］
【化１】
2004331516.tif 000005
［式中Ｒ１、Ｒ２は同一または相異なって水素、ハロゲン、低級アシル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、または低級アルキル基を示す。］で表されるシクロペンタジエンに、適当な溶媒中または無溶媒で、亜鉛存在下、一般式［２］
ＲｕＸ３・ｎＨ２Ｏ    ［２］
［式中Ｘはハロゲンを表し、ｎは０乃至１０の数字を示す。］で表されるハロゲン化ルテニウム水和物を適当な溶媒で希釈した液を５分以上かけて添加し、反応させることを特徴とする、一般式［３］
【化２】
2004331516.tif 000006
［式中Ｒ１、Ｒ２は前述と同様を示す。］で表されるルテニウム錯体の製造方法。
【請求項２】
アルコールを一部または全部の溶媒とすることを特徴とする、請求項１に記載のルテニウム錯体の製造方法。
【請求項３】
アルコールとしてメタノールを用い、反応終了後に濾過して過剰の亜鉛を取り除いた後、メタノールと任意に混合しない溶媒を用いて一般式［３］で表されるルテニウム錯体を抽出することを特徴とする、請求項２に記載のルテニウム錯体の製造方法。
【請求項４】
メタノールと任意に混合しない溶媒を用いて抽出した溶液を濃縮し、次いで蒸留することにより、一般式［３］で表されるルテニウム錯体を精製することを特徴とする、請求項３に記載のルテニウム錯体の製造方法。
【請求項５】
一般式［１］で表されるシクロペンタジエンの使用量が、一般式［２］で表されるハロゲン化ルテニウム水和物１モルに対して２乃至２０モルであることを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載のルテニウム錯体の製造方法。
【請求項６】
亜鉛の使用量が、一般式［２］で表されるハロゲン化ルテニウム水和物１モルに対して１．５乃至１００モルであることを特徴とする、請求項１〜５いずれかに記載のルテニウム錯体の製造方法。
【請求項７】
反応温度が−２０乃至１００℃であることを特徴とする、請求項１〜６いずれかに記載のルテニウム錯体の製造方法。
【請求項８】
反応を窒素又は不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする、請求項１〜７いずれかに記載のルテニウム錯体の製造方法
【請求項９】
一般式［２］で表されるハロゲン化ルテニウム水和物を適当な溶媒で希釈した液を、５乃至１８０分かけて添加することを特徴とする、請求項１〜８いずれかに記載のルテニウム錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：以下ＣＶＤ法とする）により基板表面にルテニウム含有薄膜を製造するための材料となる有機ルテニウム化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の集積回路は、そのさらなる高集積化、高密度化を可能にするため、比誘電率の大きい強誘電体材料が盛んに検討されている。具体的にはコンデンサー材料としてＴａ２Ｏ５、あるいはＢＳＴ（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）等が検討されており、これらコンデンサーの電極材料としてルテニウム、白金、イリジウム等の貴金属薄膜、またはこれらの貴金属の酸化物薄膜が必要となる。特にルテニウムおよびルテニウム酸化物は今後の電極材料の中心になると注目されている。ルテニウムおよびルテニウム酸化物薄膜の製造方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法が用いられている。特に、ＣＶＤ法は均一な皮膜を製造しやすい上にステップカバレッジ（段差被覆能）に優れることから、近年の回路、電子部材に対するより一層の高密度化に対応できる為に今後の薄膜電極製造プロセスの主流になるものと考えられる。
【０００３】
このＣＶＤ法を用いて薄膜を形成させるための原料物質としては金属化合物の中でも融点が低く取り扱い性が容易である有機金属化合物が適していると考えられる。従来、ルテニウムまたはルテニウム酸化物薄膜を析出させる為の有機金属化合物としてはルテノセンあるいはトリス（ジピバロイルメタナート）ルテニウムが用いられていた。ルテノセンは大気中の安定性が高く、毒性も無いことからＣＶＤ原料としての適性を有するものの、常温では固体であり、融点が約２００℃と比較的高い為、原料の気化および基盤への輸送が多少困難になるという問題点がある。そこで最近では融点の低いルテニウム化合物についての研究が活発に行われている。
【０００４】
このルテニウム含有有機金属化合物の低融点化の手法としては、ルテノセンのシクロペンタジエン環の少なくとも一つの水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基で置換したルテノセン誘導体とするものがある。例えば、ルテノセン誘導体としてビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムおよびビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウムに代表される、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウムが開示されている（例えば特許文献１参照）。またアルキル置換ルテノセンをＣＶＤ材料として用いる事が開示されている（例えば特許文献２参照）。これらの金属化合物はいずれも常温で液体であり、その融点もルテノセンと比べて低いことから、ＣＶＤ法に適用する原料物質として必要な特性を具備するものであるとされている。
【０００５】
ルテノセン骨格を有するルテニウム錯体の製造方法に関しては、塩化ルテニウム水和物にシクロペンタジエンのナトリウム塩を反応させて合成する例（例えば非特許文献１参照）や、フェロセン骨格に塩化ルテニウムを反応させる例（例えば非特許文献２参照）などの報告例があるが、いずれも、操作が煩雑、または収率が低いため量産には不適なプロセスであった。亜鉛還元を用いたルテノセン誘導体の合成報告例（例えば非特許文献３参照）もあるが、原料をすべて一度に混ぜて加熱還流する方法であり、高い収率で目的物を得る事が困難であった。この為、安定して高収率でルテノセン誘導体を得ることが出来る製造方法が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−３５５８９号公報
【特許文献２】
特開２０００−２８１６９４号公報
【非特許文献１】
（Ｏ．Ｈｏｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１３，４４３（１９６１））
【非特許文献２】
（Ｇ．Ｊ．Ｇａｕｔｈｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６９０（１９６９）
【非特許文献３】
（Ｐ．Ｐｅｒｌｉｃｉ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．８４５（１９７５））
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記技術上の問題点に鑑みてなされたものである。即ちＣＶＤ法により基板上にルテニウムまたはルテニウム酸化物からなる薄膜を形成させる為の有機金属化合物に関して、ルテノセンまたはその誘導体を収率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先の課題を解決すべく検討を重ねた結果、シクロペンタジエン誘導体と亜鉛を混合した懸濁液に塩化ルテニウムの溶液を５分以上かけて添加することにより、高収率でルテノセン誘導体が得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねた結果、溶媒として一部または全部アルコールを用いることで効率よく目的物であるルテノセン誘導体を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち本発明は、一般式［１］
【００１０】
【化３】
2004331516.tif 000003
［式中Ｒ１、Ｒ２は同一または相異なって水素、ハロゲン、低級アシル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、または低級アルキル基を示す。］で表されるシクロペンタジエンに、適当な溶媒中または無溶媒で、亜鉛存在下、一般式［２］
ＲｕＸ３・ｎＨ２Ｏ    ［２］
［式中Ｘはハロゲンを表し、ｎは０乃至１０の数字を示す。］で表されるハロゲン化ルテニウム水和物を適当な溶媒で希釈した液を５分以上かけて添加し、反応させることを特徴とする、一般式［３］
【００１１】
【化４】
2004331516.tif 000004
［式中Ｒ１、Ｒ２は前述と同様を示す。］で表されるルテニウム錯体の製造方法である。以下、さらに詳細に本発明を説明する。
【００１２】
最初に本明細書で用いられる用語の定義ならびにその具体例について説明する。本明細書中に記述の「低級」なる用語は特に断らない限り、この語が付与された基に於いて、炭素数１個以上６個以下の直鎖状、分岐状、または環状の炭化水素基を含有するものであることを示す。
【００１３】
よってＲ１またはＲ２において用いられる低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル（アミル）基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプルピルエチル基、およびシクロブチルメチル基等があげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基である。
【００１４】
また、Ｒ１またはＲ２において用いられる低級アルコキシ基としては、具体的に例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、１−メチルブチルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、１，２−ジメチルプロピルオキシ基、ヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、１−エチルプロピルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、１，２−ジメチルブチルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、２，３−ジメチルブチルオキシ基、１，１−ジメチルブチルオキシ基、２，２−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、またはプロポキシ基である。
【００１５】
Ｒ１またはＲ２において用いられる低級アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。より好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基またはシクロプロポキシカルボニル基である。
【００１６】
Ｒ１またはＲ２において用いられる低級アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、１−メチルプロピルカルボニル基、イソバレリル基、ペンチルカルボニル基、１−メチルブチルカルボニル基、２−メチルブチルカルボニル基、３−メチルブチルカルボニル基、１−エチルプロピルカルボニル基、２−エチルプロピルカルボニル基等を挙げることが出来る。より好ましくはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基である。
【００１７】
Ｒ１またはＲ２においては上記した低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基および低級アシル基の他に、同一または異なって水素原子またはハロゲン原子が好ましく用いられる。ハロゲン原子の具体的な例として、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられ、より好ましくはフッ素および塩素である。
【００１８】
次に本発明のルテニウム錯体の製造方法について説明する。本発明による前記一般式［３］で表される化合物の製造方法とは、まず一般式［１］で表されるシクロペンタジエンに、適当な溶媒中または無溶媒で亜鉛の存在下、一般式［２］で表されるハロゲン化ルテニウム水和物を適当な溶媒で希釈した液を５分以上かけて添加し、反応させることにより、一般式［３］で表されるルテニウム錯体を高収率で得る製造方法である。従来の亜鉛還元条件下におけるルテノセン骨格ルテニウム錯体の製造方法は、全ての原料を一度に混合して反応させる為に収率が芳しくなかったのに対し、本発明の方法は高収率で目的物を得ることが出来る特徴を有する。
【００１９】
また本発明で用いられる溶媒としては特に限定ないが、アルコールを一部又は全部の溶媒として用いることが好ましい。アルコールの内、特にメタノールを用いる場合、反応終了後にろ過して過剰の亜鉛を取り除いた後、メタノールと任意に混合しない溶媒を用いて一般式［３］で表されるルテニウム錯体を抽出することが好ましく、更にその抽出液を濃縮し次いで蒸留を行うことにより、工業的に有利な工程を経て目的物を得ることが出来る。この際用いるメタノールと任意に交わらない溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を挙げることが出来る。この中でも特にペンタン、ヘキサンは安価に入手可能であり、工業的に有利である。
【００２０】
このようにして抽出した抽出液を濃縮し次いで蒸留を行うことにより、効率的に目的物であるルテニウム錯体を得る事が出来る。
【００２１】
本発明において用いられる一般式［１］でに表されるシクロペンタジエンは、一般式［２］で表されるハロゲン化ルテニウム水和物１モルに対して２モルあるいは過剰モル用いるのが好ましい。大過剰量用いても経済的に不利なので２乃至２０モル用いるのが有利である。
【００２２】
亜鉛については、一般式［２］で表されるハロゲン化ルテニウム水和物１モルに対して１．５モルあるいは過剰モル用いるのが好ましい。大過剰用いても経済的に不利なので１．５乃至１００モル用いるのが有利である。
【００２３】
反応温度は−２０乃至１００℃が好ましい。さらに好ましくは−２０乃至６０℃である。
【００２４】
本発明における反応はすべて窒素または不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。不活性ガスとは例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンを挙げることが出来る。これらのうち安価に入手できる点から窒素、アルゴンがさらに好ましい。
【００２５】
一般式［２］で表されるハロゲン化ルテニウム水和物を適当な溶媒で希釈した液は、５分以上かけて添加することが必須であるが、余り長時間かけて添加しても時間的に不利であるので、５乃至１８０分かけて添加するのが有利である。添加の方法には特に限定はなく、例えば５分以上かけて滴下したり、５分以上かけて連続的に注入したりする方法があげられる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、従来の製造方法では低収率でしか得られなかったルテノセンまたはその誘導体を高収率で得ることができる。またアルコールとしてメタノールを用い、反応終了後に濾過して過剰の亜鉛を取り除いた後、メタノールと任意に混合しない溶媒を用いて一般式［３］で表されるルテニウム錯体を抽出した場合には、アルコールを濃縮する必要がなくなるためエネルギー的に有利に製造できる。このため、本発明におけるルテニウム錯体の製造方法は、少量スケールでの製造のみならず、工業的な規模の製造に至るまで幅広く利用が可能である。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は本実施例に制限されるものではない。
【００２８】
実施例１  ルテノセンの合成
５０ｍｌシュレンク管に亜鉛４．０６ｇを秤量し、容器をアルゴン置換して、シクロペンタジエン２ｍｌを加えて懸濁液とした後、氷浴で冷却した。３塩化ルテニウム水和物（ルテニウム含量３８．９％）１．５ｇをメタノール３０ｍｌに溶かした溶液を１００分かけて滴下した。滴下終了後室温で４時間攪拌した後、６０℃に昇温して１時間攪拌した。反応終了後、グラスフィルターを用いて未反応の亜鉛を取り除き、更に亜鉛をヘキサン５０ｍｌで洗浄し、前述のメタノール溶液と合わせて−２０℃フリーザー中で保存、再結晶を行った。−２０℃フリーザー中に１晩放置後析出した結晶を濾取して真空乾燥し、ルテノセンを７８２ｍｇ（収率５９％）得た。更に濾液についてメタノール層とヘキサン層に分層し、メタノール層について更にヘキサン５０ｍｌで抽出する作業を３回繰り返した。こうして得られたヘキサン層を纏めて濃縮、乾燥し、目的物のルテノセンを３１５ｍｇ（収率２４％、再結晶品と合わせた収率８２％）を得た。
【００２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｄｐｐｍ）
４．５６（ｓ，１０Ｈ）
ＭＳ（ＧＣ／ＭＳ，ＥＩ）
１０２Ｒｕでのルテノセンの分子イオンピーク；ｍ／ｚ  ２３２。なおこのマススペクトルのチャートを図１に示す。
【００３０】
実施例２  ビス（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの合成
５０ｍｌシュレンク管に亜鉛４．０２ｇを秤量し、容器をアルゴン置換して、メチルシクロペンタジエン２ｍｌを加えて懸濁液とした後、３塩化ルテニウム水和物（ルテニウム含量４０．５％）０．３ｇをエタノール１０ｍｌに溶かした溶液を２５分かけて滴下した。滴下終了後室温で４時間攪拌した後、グラスフィルターを用いて未反応の亜鉛を取り除き、濾液を濃縮した。得られる泥状物にエーテルを加え、攪拌後上澄をデカンテーションし、アルミナカラムに添加しペンタンで溶出し、溶出液を濃縮、−７８℃においてｎ−ペンタンで洗浄し２８０ｍｇ（収率９０％）の白色結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｄｐｐｍ）
４．４５（ｔ，Ｊ＝１．５６Ｈｚ，４Ｈ），４．３８（ｔ，Ｊ＝１．５６Ｈｚ，４Ｈ），１．９０（ｓ，６Ｈ）。
【００３１】
実施例３  ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの合成
５０ｍｌシュレンク管に亜鉛６．５４ｇを秤量し、容器をアルゴン置換して、エチルシクロペンタジエン１．２ｍｌを加えて懸濁液とした後、氷浴で冷却した。３塩化ルテニウム水和物（ルテニウム含量３８．９％）１．３ｇをメタノール３０ｍｌに溶かした溶液を４０分かけて滴下した。滴下終了後室温で１４０分攪拌した後、６０℃に昇温して４５分攪拌した。反応終了後、グラスフィルターを用いて未反応の亜鉛を取り除き、得られたメタノール溶液についてヘキサン５０ｍｌで抽出する作業を４回繰り返した。ヘキサン層を纏めて濃縮し、得られた油状物についてカラムクロマトグラフィー（アルミナ５０ｍｌ、溶媒ヘキサン）を行い、目的とする画分を分画、濃縮して目的物のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを１．２５ｇ（収率８７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｄｐｐｍ）
４．４６（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４Ｈ），４．４１（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４Ｈ），２．２０（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．０８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈｚ）
ＭＳ（ＧＣ／ＭＳ，ＥＩ）
１０２Ｒｕでのビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの分子イオンピーク；ｍ／ｚ  ２８８。なおこのマススペクトルのチャートを図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で測定したマススペクトルのチャートを示す図である。
【図２】実施例３で測定したマススペクトルのチャートを示す図である。
【図１】
2004331516.tif 000009
【図２】
2004331516.tif 000010