(57)【要約】【課題】作製が容易で安価に製造することができ、例えばグロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）等の試料の表面をスパッタリングしてこの試料の深さ方向の分析を行う際に好適にかつ気軽に用いることができる表面分析用標準試料及びその製造方法を提供する。【解決手段】試料の表面をスパッタリングしてこの試料の深さ方向の分析を行う際に用いる表面分析用標準試料であり、高純度アルミニウムからなるアルミ基体の表面に陽極酸化皮膜を形成し、この陽極酸化皮膜にはその膜厚方向に互いに一定の間隔で存在する複数の目印元素を含有せしめた表面分析用標準試料である。また、高純度アルミニウムからなるアルミ基体をアルカリ水溶液でエッチング処理し、次いで電解研磨浴中で電解研磨処理した後、複数の目印元素を含む浸漬浴中に浸漬処理し、更に電解浴中で陽極酸化処理してアルミ基体の表面に陽極酸化皮膜を形成せしめる表面分析用標準試料の製造方法である。【選択図】　　　　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料の表面をスパッタリングしてこの試料の深さ方向の分析を行う際に用いる表面分析用標準試料であり、高純度及び高平滑なアルミニウムからなるアルミ基体の表面に陽極酸化皮膜を形成し、この陽極酸化皮膜にはその膜厚方向に互いに一定の間隔で存在する複数の目印元素を含有せしめたことを特徴とする表面分析用標準試料。
【請求項２】
目印元素が、クロム（Ｃｒ）、リン（Ｐ）、ボロン（Ｂ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれた２種以上の元素である請求項１に記載の表面分析用標準試料。
【請求項３】
アルミ基体が、純度９９．９９重量％以上の高純度アルミニウムである請求項１に記載の表面分析用標準試料。
【請求項４】
アルミ基体は、縦６０〜９０ｍｍ×横２０〜６０ｍｍ×厚さ０．３〜１．５ｍｍの大きさである請求項１〜３のいずれかに記載の表面分析用標準試料。
【請求項５】
高純度アルミニウムからなるアルミ基体をアルカリ水溶液でエッチング処理するエッチング工程と、エッチング処理後のアルミ基体を電解研磨浴中で電解研磨処理する電解研磨工程と、電解研磨処理したアルミ基体を複数の目印元素を含む浸漬浴中に浸漬処理してアルミ基体の表面にこれらの目印元素を固定せしめる浸漬工程と、表面に目印元素が固定されたアルミ基体を電解浴中で陽極酸化処理してアルミ基体の表面に陽極酸化皮膜を形成せしめる陽極酸化工程とを含むことを特徴とする表面分析用標準試料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）等のグロー放電を利用した分析を始めとして、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）等の試料の表面をスパッタリングしてこの試料の深さ方向の分析を行う際に用いる表面分析用標準試料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばグロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）等のように、試料の表面をスパッタリングしてこの試料の深さ方向の分析を行う表面分析においては、装置の立上げ時や定期点検の際に、基準となるある一定の試料（標準試料）を用いて装置の動作状態が正常であるかどうかを判断する必要があるが、これらの表面分析が試料の表面を破壊して行ういわゆる破壊分析であることから適当な標準試料がなく、従来においては、装置立上げ時の較正は行われていなかった。
【０００３】
また、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）や二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）等においては、ＧａＡｓ／ＡｌＡｓのような多層膜構造の標準試料が存在するが、製造方法がＭＯＣＶＤやＭＢＥであるためにその作製が容易ではなく、また、コスト的にも高価であって、装置の立上げ時等に気軽に使用できるものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、作製が容易で安価に製造することができ、グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）等のグロー放電を利用した分析を始めとして、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）等の表面分析において気軽に用いることができる標準試料について鋭意検討した結果、高純度アルミニウムからなるアルミ基体の表面に陽極酸化皮膜を形成し、この陽極酸化皮膜の膜厚方向に複数の目印元素を互いに一定の間隔で存在せしめることにより、これらの表面分析用の標準試料として好適に用いることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
従って、本発明の目的は、作製が容易で安価に製造することができ、例えばグロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）等の試料の表面をスパッタリングしてこの試料の深さ方向の分析を行う際に好適にかつ気軽に用いることができる表面分析用標準試料を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、例えばグロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）等の試料の表面をスパッタリングしてこの試料の深さ方向の分析を行う際に用いる表面分析用標準試料を容易にかつ安価に製造することができる表面分析用標準試料の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、試料の表面をスパッタリングしてこの試料の深さ方向の分析を行う際に用いる表面分析用標準試料であり、高純度及び高平滑なアルミニウムからなるアルミ基体の表面に陽極酸化皮膜を形成し、この陽極酸化皮膜にはその膜厚方向に互いに一定の間隔で存在する複数の目印元素を含有せしめた表面分析用標準試料である。
【０００８】
また、本発明は、高純度アルミニウムからなるアルミ基体をアルカリ水溶液でエッチング処理するエッチング工程と、エッチング処理後のアルミ基体を電解研磨浴中で電解研磨処理する電解研磨工程と、電解研磨処理したアルミ基体を複数の目印元素を含む浸漬浴中に浸漬処理してアルミ基体の表面にこれらの目印元素を固定せしめる浸漬工程と、表面に目印元素が固定されたアルミ基体を電解浴中で陽極酸化処理してアルミ基体の表面に陽極酸化皮膜を形成せしめる陽極酸化工程とを含む表面分析用標準試料の製造方法である。
【０００９】
本発明において、アルミ基体として用いる高純度アルミニウムについては、陽極酸化処理がし易く、かつ、マーカーとなる浸漬浴中の目印元素を妨害することがないように、不純物の極めて少ない純アルミニウムであればよいが、好ましくはケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）といった不純物元素の合算濃度が１〜９９ｐｐｍの範囲内である純度９９．９９重量％以上の高純度アルミニウムであるのがよい。これらの不純物元素の濃度が１００ｐｐｍを超えると、均一な電解研摩を行うのが難しくなり、また、これらの不純物元素を１ｐｐｍ以下に制御することは製造上コスト高となり、実用上好ましくない。そして、このアルミ基体については、深さ方向の優れた分解能を出すために、好ましくは優れた表面平坦性若しくは表面平滑性を有することが必要であり、また、商品的観点から好ましくは表面光沢性に優れているものがよい。
このアルミ基体の表面光沢性については、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１の鏡面光沢度測定方法３に従って得られた鏡面光沢度の値が、圧延方向の如何に係わらず、圧延後の測定において３００％以上、好ましくは６００％以上であるのがよい。表面光沢度の値が３００％未満では製膜後において、表面光沢性に優れた標準試料とはなり得ず、また、優れた深さ分解能を出し得ない。加えて、表面光沢度の値が３００％未満のアルミ基体を用いて必要な平滑性を持たせるためには、長時間の電解研摩が必要となるため、アルミ基体の厚さの著しい減少や製造時間の長時間化によりコストが増大する問題がある。
【００１０】
本発明の表面分析用標準試料において、その陽極酸化皮膜の膜厚方向に互いに一定の間隔で存在せしめる複数の目印元素については、通常はクロム（Ｃｒ）、リン（Ｐ）、ボロン（Ｂ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれた２種以上の元素であるのがよく、クロム（Ｃｒ）とリン（Ｐ）は、陽極酸化処理の処理条件が同じであれば常に一定の位置に析出することから、特に好ましい目印元素である。
【００１１】
また、本発明の表面分析用標準試料において、そのアルミ基体のサイズについては、特に制限はないが、好ましくは縦６０〜９０ｍｍ×横２０〜６０ｍｍ×厚さ０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは縦７０〜８０ｍｍ×横３０〜５０ｍｍ×厚さ０．４〜１．２ｍｍの大きさであるのがよい。このアルミ基体の縦横のサイズがあまり大きくなると、製造時の電解研磨処理や陽極酸化処理において大きな設備や電源容量が必要になり、設備コストが嵩むほか、これらの電解研磨処理や陽極酸化処理に不均一性が生じ、かえって歩留りが低下し、反対に、あまり小さくなると、ＧＤ−ＯＥＳの放電痕の大きさが約４ｍｍであるので、使用可能回数が少なくなって好ましくない。また、アルミ基体の厚さについては、０．３ｍｍより薄いと、ＧＤ−ＯＥＳの装置にセットして真空に引いたときに湾曲してしまう虞があり、また、１．５ｍｍより厚くなると、アルミニウム板からアルミ基体を切り出す際の切断に要する時間が長くなって好ましくない。
【００１２】
次に、エッチング工程、電解研磨工程、浸漬工程、及び陽極酸化工程を含む本発明の表面分析用標準試料の製造方法について説明する。
先ず、圧延時に表面に傷がつかないように目の細かなブラシを用いて圧延され、表面平坦性、表面平滑性、表面光沢性に優れた高純度アルミニウムのアルミ板から、マイクロカッティングマシーン等を用いて所定のサイズのアルミ基体を切り出し、その際に必要により、このアルミ基体のハンドリングを容易にし、あるいは、電解研磨処理時や陽極酸化処理時の電極として使用するための耳部を設けておく。
【００１３】
次に、このようにして得られたアルミ基体について、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を用いてエッチング処理し、表面に付着した圧延油や汚染物を除去する。このエッチング処理については、通常一般的に金属表面に付着した油成分の除去のために行われている方法と同様でよく、特に制限されるものではなく、例えば１０ｗｔ％−ＮａＯＨ水溶液中に３０〜６０℃で３０〜６０秒間浸漬し、次いで水洗した後、硫酸、硝酸等の酸水溶液に３０〜６０秒間浸漬し、その後に水洗して乾燥することにより行われる。
【００１４】
エッチング処理されたアルミ基体については、次に、電解研磨浴中で電解研磨処理される。ここで行われる電解研磨処理については、例えば、Ｐ．　Ａ．　Ｊａｃｑｕｅｔ法、Ｂａｔｔｅｌｌｅ法、リン酸浴法、振動電解研磨法、Ａｌｚａｋ法、Ｂｒｙｔａｌ法等が挙げられ、また、電解研磨浴としては、例えば、好ましくは６０ｗｔ％−過塩素酸水溶液と９９．５％−エタノールとを体積比１：４の割合で混合して得られる電解研磨浴が挙げられる。このような電解研磨処理により、自然酸化皮膜が除去され、所望の高平滑な鏡面光沢が得られる。また、この電解研磨の処理条件については、通常、印加電圧が２０〜４０Ｖ、好ましくは３０〜３５Ｖであり、処理温度が０〜２℃、好ましくは０〜１℃であり、また、処理時間が２〜５分、好ましくは３〜４分であるのがよい。
【００１５】
上記電解研磨処理したアルミ基体については、好ましくは引き続いて超音波洗浄を行い、アルミ基体の表面に付着した過塩素酸水溶液を完全に除去した後、乾燥する。この超音波洗浄に用いる洗浄液については、電解研磨浴として用いた溶液を溶解することができ、洗浄後に容易に乾燥し得るものであればよく、例えば電解研磨浴として６０ｗｔ％−過塩素酸水溶液と９９．５％−エタノールとの体積比１：４混合溶液を用いた場合には、９９．５％−エタノール等を例示することができる。
【００１６】
このようにして電解研磨処理したアルミ基体については、次に、マーカーとなる複数の目印元素〔例えばクロム（Ｃｒ）、リン（Ｐ）、ボロン（Ｂ）、及びタングステン（Ｗ）等〕を含む浸漬浴で浸漬処理され、表面に目印元素を固定せしめる。
【００１７】
この目的で用いられる浸漬浴は上記目印元素を含む化合物の水溶液であるのが好ましく、この浸漬浴を構成する目印元素の化合物については、具体的には、クロム酸等のクロム化合物、リン酸等のリン化合物、ホウ酸アンモニウム等のボロン化合物、その他にタングステン化合物等を挙げることができる。
【００１８】
そして、このような浸漬浴を用いて行う浸漬処理の処理条件については、浸漬温度が８０〜１００℃、好ましくは８５〜９５℃であって、浸漬時間が４〜６、好ましくは５分前後であり、浸漬温度が８０℃より低いと例えばＣｒやＰ等の用いた目印元素のアルミ基体表面への結合が充分でなく、反対に、１００℃より高いと濃度管理が難しくなるという問題があり、また、浸漬時間が４分より短いと例えばＣｒやＰ等の用いた目印元素のアルミ基体表面への結合が充分でなく、反対に、６分より長くなると例えばＣｒやＰ等の用いた目印元素のアルミ基体表面への結合が多くなりすぎ、その後の陽極酸化皮膜の形成に悪影響を及ぼすという問題が生じる。
【００１９】
このようにしてアルミ基体の表面に複数の目印元素を固定させた後、純水で洗浄し、次いで電解浴中で陽極酸化処理してアルミ基体の表面に陽極酸化皮膜を形成せしめる。
この陽極酸化処理に用いる電解浴については、特に制限されるものではないが、例えば、ホウ酸アンモニウム水溶液、酒石酸アンモニウム水溶液、クエン酸アンモニウム水溶液等の中性浴であり、好ましくはホウ酸アンモニウム浴である。
【００２０】
また、このような電解浴を用いて陽極酸化処理を行なう際の処理条件については、典型的には、浴濃度が０．１ｇ／ｌ、浴温度１９〜２０℃及び電流密度５Ａ／ｍ２の条件で約２分、電圧が３００Ｖに達するまで行い、この際における膜厚の制御は到達電圧を制御することにより行う。
【００２１】
本発明の表面分析用標準試料においては、その製造時の陽極酸化処理の処理条件が同じであれば、アルミ基体の表面に形成された陽極酸化皮膜中に存在する複数の目印元素は常にその膜厚方向に互いに一定の間隔で位置するので、例えば、グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）等の試料の表面をスパッタリングしてこの試料の深さ方向の分析を行う際における深さ方向の放電時間（スパッタ時間）から膜厚への換算（膜厚定量分析）の際や、このような分析装置の立上げ時や定期点検の際に、標準試料として好適に用いることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
実施例１
図１に示すように、厚さ０．８ｍｍの高純度アルミニウム板（純度９９．９９ｗｔ％）から、本体部２の大きさが縦５０ｍｍ×横３０ｍｍの大きさであり、上辺部には高さ２０ｍｍ×幅１０ｍｍの耳部３を有するアルミ基体１を切り出し、以下の手順で表面分析用標準試料を作製した。尚、上記耳部３はアルミ基体１の左右のいずれかに沿う部分或いは中央部に設けてもよいが、左右のいずれかに設けた場合は、アルミ基体１の切り出し工程が少なくてすむ点で利点がある。
このアルミ基体１の表面光沢性は、デジタル変角光沢計（スガ試験機社製ＵＧＶ−５ＤＰ型）を用い、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１の鏡面光沢度測定方法３に準じて測定した結果、鏡面光沢度が圧延方向に対して垂直方向で６１７％、圧延方向に対して平行方向で７２６％であった。
【００２３】
先ず、作製したアルミ基体を１０ｗｔ％−ＮａＯＨ水溶液中に５５℃で３０秒間浸漬し、次いで純水で水洗した後、希硫酸水溶液に３０秒間浸漬し、その後に純水で水洗して乾燥した（エッチング工程）。
次に、このエッチング処理後のアルミ基体を、６０ｗｔ％−過塩素酸水溶液と９９．５％−エタノールとを体積比１：４の割合で混合して得られた電解研磨浴中に浸漬し、印加電圧３５Ｖ、処理温度０℃、及び処理時間が３分の条件で電解研磨処理を行った（電解研磨工程）。
【００２４】
この電解研磨処理終了後、洗浄液としてエタノールを用いて引き続いて超音波洗浄を行い、アルミ基体の表面に付着した過塩素酸水溶液を完全に除去した。
次に、このアルミ基体をリン酸−クロム酸水溶液からなる浸漬浴中に浸漬し、浸漬温度が９０℃及び浸漬時間が５分の条件で浸漬処理し、アルミ基体の表面にリン及びクロムからなる目印元素をそれぞれリン酸アルミニウム及びクロム酸アルミニウムの形態で固定せしめた（浸漬工程）。
【００２５】
この浸漬処理終了後、洗浄液として純水を用い、流水洗浄により洗浄し、次いで０．１モル／ｌのホウ酸アンモニウム水溶液からなる電解浴中に浸漬し、浴温度２０±１℃、定電流（電流密度）５ｍＡ／ｃｍ２で約２分間、３００Ｖに到達するまで陽極酸化処理を行い、アルミ基体の表面に陽極酸化皮膜を形成せしめ（陽極酸化工程）、実施例１の表面分析用標準試料の試作品を作製した。
【００２６】
このようにして製造された表面分析用標準試料の表面光沢性は、デジタル変角光沢計（スガ試験機社製ＵＧＶ−５ＤＰ型）を用い、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１の鏡面光沢度測定方法３に準じて測定した結果、鏡面光沢度が圧延方向に対して垂直方向で８４０％、圧延方向に対して平行方向で８５１％であった。
【００２７】
得られた実施例１の試作品について、透過電子顕微鏡による断面観察を行うと共に、マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置（Ｊｏｂｉｎ−Ｙｂｏｎ社製ＪＹ−５０００ＲＦ）を用い、試作品の５測定点においてアルゴンガス圧９００Ｐａ、高周波出力４０Ｗ（１３．６５ＭＨｚ）の測定条件でＧＤ−ＯＥＳ表面分析を行った。
【００２８】
透過電子顕微鏡による断面観察結果は、図２に示すとおりであり、この実施例１の試作品においてはアルミ基体の表面に膜厚０．３７μｍの陽極酸化皮膜が均一に形成されていることがわかり、また、ＧＤ−ＯＥＳ表面分析の結果は、図３に示すとおりであり、５測定点での測定プロファイルが精度良く重なり合っており、ＧＤ−ＯＥＳ表面分析の結果に優れた再現性が認められた。
【００２９】
試験例１
次にこの実施例１の試作品を用い、この試作品がＧＤ−ＯＥＳ表面分析の標準試料として使用できるか否かの確認を行った。
先ず、先のＧＤ−ＯＥＳ表面分析に用いたマーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置を一旦終了させ、再起動させた後にこの実施例１の試作品について先の測定条件と同じ条件でＧＤ−ＯＥＳ表面分析を行った。
結果は、図３に示す結果とほとんど同じ結果が得られ、この表面分析装置が正常に作動していることが確認された。
この結果から、この実施例１の試作品は、装置立上げ時の標準試料として使用できることが確認された。
【００３０】
なお、例えばピーク位置がずれた結果が得られたような場合には、放電管内部の洗浄が不充分であったり、ガスのリークによるガス圧の変動等の原因が考えられるので、これらを点検して正常になるまで調整する等、表面分析装置が正常に作動していない場合には、その際の現象とその考えられる原因との関係を予め検証しておき、容易に装置の調整を行うことができるようにしておくのがよい。
【００３１】
試験例２
次に、上記マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置を用い、実施例１の試作品を標準試料として使用し、上記試作品のＧＤ−ＯＥＳ表面分析の場合と同じ測定条件で、電解コンデンサ用高純度アルミニウム箔（試料アルミ箔）中に含まれる微量元素Ｐｂの深さ方向の定量分析を行った。
この試料アルミ箔中に含まれる微量元素Ｐｂの深さ方向分布を測定した結果は図４に示すとおりであった。
【００３２】
ここで、図３に示すエッチング時間（スパッタ時間）と陽極酸化皮膜の膜厚（０．３８μｍ）とからスパッタ速度を求めた結果（３０．５ｎｍ／ｓｅｃ．）を用い、試料アルミ箔中に含まれる微量元素Ｐｂの深さ方向の位置を計算して求めたところ、微量元素Ｐｂは試料アルミ箔の表面下２〜３ｎｍの位置で最大濃度となることが求められた。
【００３３】
この結果を確認するため、試料アルミ箔の微量元素Ｐｂの深さ方向定量分析の際に生じた放電痕の深さを表面粗さ計で測定し、その結果からスパッタ速度を求めた結果、スパッタ速度３０ｎｍ／秒の値が得られた。
この値は、標準試料として用いた実施例１の試作品からの結果とほぼ一致しており、実施例１の試作品がＧＤ−ＯＥＳ表面分析による深さ方向の定量分析の標準試料として使用できることが判明した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の表面分析用標準試料は、その作製が容易で安価に製造することができ、例えばグロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）等の試料の表面をスパッタリングしてこの試料の深さ方向の分析を行う際に好適にかつ気軽に用いることができる。また、本発明の製造方法によれば、このようにグロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）等の試料の表面をスパッタリングしてこの試料の深さ方向の分析を行う際に用いる表面分析用標準試料を容易にかつ安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例１において、表面分析用標準試料を製造するために高純度アルミニウム板から切り出されたアルミ基体を示す平面図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた表面分析用標準試料の陽極酸化皮膜の断面形状を透過電子顕微鏡で撮影した顕微鏡写真の図である。
【図３】図３は、実施例１で得られた表面分析用標準試料のＧＤ−ＯＥＳ表面分析の結果である測定元素Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ及びＰのエッチング時間（秒）−強度（ａ．ｕ）の関係を示すグラフ図である。
【図４】図４は、試験例２でＧＤ−ＯＥＳ表面分析により測定された電解コンデンサ用高純度アルミニウム箔中に含まれる微量元素Ｐｂの深さ方向の定量分析の結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１…アルミ基体、２…本体部、３…耳部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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