(57)【要約】【課題】  均衡の取れた分子配向、良好な熱寸法安定性および平面度を有するポリイミド基板を提供すること。【解決手段】  （ａ）所望のモル比で１つ又は複数の段階で、非剛直性モノマー及び任意選択的に剛直性モノマーを一緒に接触させて、１つ又は複数の段階でアミック酸溶液を作り出す工程と、（ｂ）該アミック酸溶液を支持体に適用してフィルムをもたらす工程と、（ｃ）縦方向にフィルムを拘束し、所定倍率でフィルムを引っ張る工程と、（ｄ）（ｃ）とは別又は付随して横方向にフィルムを拘束し、所定倍率でフィルムを引っ張る工程と、（ｅ）その後、所定温度でフィルムを加熱して９０質量％より大きい固形分まで組成物を乾燥させ、次に縦及び横方向において過度の拘束なしに、所定温度でフィルムを加熱して、９８質量％より大きい固形分及び９０％より大きいイミド化レベルに該組成物を硬化させる工程とを含むポリイミドフィルムの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースポリマーを含有する少なくとも１つのベース層を含むポリイミド基板であって、
該ベースポリマーは、１つまたは複数の芳香族ジアミンおよび１つまたは複数の芳香族二無水物を含む多数の反応によって合成されるポリイミドであり、該多数の反応は、重合反応及びイミド化反応を含み、該重合反応の少なくとも一部は、高張力のフィルム加工環境で行われ、かつ、イミド化反応の少なくとも一部は、低張力のフィルム加工環境で行われ、該低張力のフィルム加工環境は、該高張力のフィルム加工環境後に生じ、該フィルム加工環境は、
Ａ．３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、６７５、７００、７２５、７５０、７７５、８００、８２５、または８５０ｋｐｓｉを超える（２０℃での）引張弾性率、
Ｂ．２０，０００、１８，０００、１６，０００、１５，０００、１４，０００、１３，０００、１２，０００、１１，０００、１０，０００、９，０００、８，０００、７，０００、６，０００、５，０００、４，０００、３，０００、２，５００、２，０００、１，５００、１，０００、７５０または５００ｐｐｍ未満の垂下、
Ｃ．１０，０００、９，０００、８，０００、７，０００、６，０００、５，０００、４，０００、３，０００、２，５００、２，０００、１，５００、１，０００、７５０、６００、５００、４００、３００、または２００ｐｐｍ未満のゆがみ、
Ｄ．５０℃から３００℃の温度範囲において、５００、２５０、１００、７５、５０、２５、１０、５または１（ｐｐｍ／℃）未満の平均線熱膨張係数、
Ｅ．次の数：０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．２、３．４、３．５、３．６、３．８および４．０の内のいずれか２つの間（および両端を含む）の線膨張係数比（ＭＤ／ＴＤ）、並びに、
Ｆ．１、０．７５、０．５０、０．３０、０．２５、０．２０、０．１０、または０．０５未満の熱寸法安定性であって、少なくとも１時間４００℃にさらした後の（最初に２０℃での）フィルム長の変化率として、本明細書で定義されている熱寸法安定性、
を有するポリイミド基板を可能にするのに充分な方法で行われることを特徴とするポリイミド基板。
【請求項２】
ベースポリマーの少なくとも１０、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９７、９８、９９または１００モル％が、
ｉ．非剛直性ジアミンモノマー
ｉｉ．非剛直性二無水物モノマー、または
ｉｉｉ．（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせ、から誘導され、
かつ、残余は、任意選択的に剛直性モノマーから誘導されることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド基板。
【請求項３】
非剛直性モノマーの少なくとも１０、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、７５、８０、９０、９５または１００モル％は、第一および第二の芳香族基間に可撓性の結合をもつ少なくとも１つの部分を有し、かつ、ポリイミドは、剛直性モノマーおよび非剛直性モノマーの両方から誘導されることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド基板。
【請求項４】
可撓性の架橋基が、−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−、−ＣＨ２−、−ＮＨ−Ｒ−［ここでＲおよびＲ’は、同一または異なっており、かつ、示したような結合できる任意の有機基である］からなる群のメンバーであることを特徴とする請求項３に記載のポリイミド基板。
【請求項５】
非剛直性モノマーの少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９８、または１００モル％は、オキシジアニリン、オキシジフタル酸無水物、またはいずれかの派生物を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド基板。
【請求項６】
芳香族ジアミンまたは芳香族二無水物の０、２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、もしくは９０モル％までは、剛直性モノマーであることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド基板。
【請求項７】
基板が、次の厚み：１、２、３、５、７、８、１０、１２、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、８０、１００、１２５、１５０、１７５、２００、３００、４００および５００ミクロンの内、いずれか２つの間（および両端を含む）の範囲の厚みを有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド基板。
【請求項８】
寸法的に安定なポリイミドフィルムの製造方法であって、
（ａ）Ａ：Ｂのモル比で１つまたは複数の段階で、複数の非剛直性モノマーおよび任意選択的に複数の剛直性モノマーを一緒に接触させることによって、１つまたは複数の段階でアミック酸溶液を作り出す工程であって、
ｉ．Ａは、第一の範囲の非剛直性モノマーを表し、該第一の範囲は、次の数：１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９７、９８、９９、および１００の内、いずれか２つの間（および両端を含む）であり、並びに、
ｉｉ．Ｂは、第二の範囲の剛直性モノマーを表し、該第二の範囲は、次の数：９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、および１０の内、いずれか２つの間（および両端を含む）であり、かつ、
該アミック酸溶液が、有機溶媒、脱水剤および触媒をさらに含む工程と、
（ｂ）該アミック酸溶液を支持体に適用して、フィルムをもたらす工程と、
（ｃ）縦方向にフィルムを拘束し、１．１より大きい倍率でフィルムを引っ張る工程と、
（ｄ）（ｃ）とは別（（ｃ）の前もしくは後に）に、または付随して、横方向にフィルムを拘束し、１．１より大きい倍率でフィルムを引っ張る工程と、
（ｅ）その後、２００、２２５、２５０、２７５または３００℃以上でフィルムを加熱して９０質量％より大きい固形分まで、生じた組成物を乾燥させ、
その後、縦および横方向において過度の拘束なしに、３２５、３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、５００、５２５、５５０℃以上にフィルムを加熱して、９８質量％より大きい固形分および９０％より大きいイミド化レベルに、生じた組成物を硬化させる工程とを
含むことを特徴とする寸法的に安定なポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
金属層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド基板。
【請求項１０】
ベース層および金属層を、接着剤を使用して接着することを特徴とする請求項９に記載のポリイミド基板。
【請求項１１】
接着剤が、次の官能基：アクリル、イミド、メラミン、ウレタン、フェノール、シアネートおよびエポキシの内の１つまたは複数を含むことを特徴とする請求項１０に記載のポリイミド基板。
【請求項１２】
上部の金属層および下部の金属層をさらに含み、上部の金属層が、ベース層またはポリイミド基板の第一の面に接着され、かつ、下部の金属層が、ベース層またはポリイミド基板の反対面に接着されることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド基板。
【請求項１３】
上部の金属層および下部の金属層を、接着剤を使用してベース層またはポリイミド基板に接着することを特徴とする請求項１２に記載のポリイミド基板。
【請求項１４】
金属層が、ベース層もしくはポリイミド基板上に直接的に蒸着またはスパッタされることを特徴とする請求項１３に記載のポリイミド基板。
【請求項１５】
スパッタリングもしくは蒸着の後に、さらに金属がベース層またはポリイミド基板に電気メッキされることを特徴とする請求項１４に記載のポリイミド基板。
【請求項１６】
前記ベース層またはポリイミド基板の少なくとも１つの面が、次の内の少なくとも１つの方法：加熱させる工程、架橋添加剤で架橋させる工程、コロナ放電にかける工程、プラズマ領域にかける工程、オリゴマーを添加する工程、ポリマーコーティングを追加する工程、またはカップリング剤を添加する工程、を含む少なくとも１つの処理にかけられることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド基板。
【請求項１７】
基板が、チップオンリード（「ＣＯＬ」）パッケージ(chip on lead package)、チップオンフレックス（「ＣＯＦ」）(chip on flex)、リードオンチップ（「ＬＯＣ」）パッケージ(lead on chip package)、マルチチップモジュール（「ＭＣＭ」）(multi-chip module)、ボールグリッドアレイ（「ＢＧＡ」または「μ−ＢＧＡ」）パッケージ(ball grid array package)、チップスケールパッケージ（「ＣＳＰ」）(chip scale package)、およびテープ自動接着（「ＴＡＢ」）パッケージ(tape automated bonding package)、からなる群からの高密度パッケージの少なくとも一部であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド基板。
【請求項１８】
（ｉ）１００ミクロン未満の厚みを有する導電層、および
（ｉｉ）多数の集積回路のダイを含むウェーハ
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド基板。
【請求項１９】
導電性通路をさらに含み、該通路が次の：ワイヤボンド、導電性金属、および半田バンプからなる群の１つまたは複数を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路、電子デバイスなどを支持または固定するための誘電性組成物として有用なポリイミド基板に一般的に関する。さらに、これらの基板は、電気的に絶縁性のテープまたはベルトとして使用されるフィルム形態とすることができる。より具体的に言うと、本発明の芳香族ポリイミド基板は：（ｉ）より低コストの「非剛直性」モノマーから誘導され、同時に別の方法では、より高コストの「剛直性」モノマーから（非常に広範囲に）誘導されるポリイミドと関連する平面度、等方性および熱寸法安定性能をもたらすことができ；または（ｉｉ）慣用量のこのような（より高コストの）剛直性モノマーから誘導でき、かつ、改良された平面度、熱寸法安定性および等方性に関連する性能を有する。
【背景技術】
【０００２】
概して、ポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント回路（「ＦＰＣｓ」）のベースフィルムとして使用されている。これらのフィルムは、一般的に基板と呼ばれる。しかしながら、次世代製品のたびにより低コストおよびより高性能のＦＰＣ性能が、市場でしばしば要求され、それゆえ長い間、特性、特に寸法安定性および平面度を改良すると同時に、ベースフィルムコストを低下させる要求が存在する。他の使用例では、本発明のポリイミドフィルム（または基板）は、ベルトまたは導電性ワイヤーをラップするための絶縁テープとして使用される。
【０００３】
一般的に、「非剛直性」ポリイミドモノマーは容易に入手でき、かつ、比較的安価であるが、このようなモノマーは従来から、寸法安定性の乏しいポリイミド基板を形成している。このような乏しい寸法安定性は、ＦＰＣの適用に対して（非実用的ではないとしても）問題となるポリイミドフィルムを生じさせる可能性がある。
【０００４】
クマガワらによる特許文献１は、ＦＰＣのベースフィルムとして有用なポリイミド組成物を開示する。しかしながら、クマガワらの特許は、比較的高価な「剛直性タイプ」のモノマー、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（比較的高価なモノマーであるＢＰＤＡ）およびｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）から作製されるポリイミドを教示する。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，７２５，４８４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７４２，０９９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２７２，１４９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２１８，０３４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２２７，２４４号明細書
【特許文献６】米国特許第５，５４３，２２２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、テンター張り（または他の拘束下のフィルム加工）によって製造することができ、かつ、より低コストの非剛直性モノマーの使用（または増大した使用）の結果、比較的低い原料コストにすることが可能なポリイミド基板の提供を目的とする。本発明は、別の方法では、このような基板と関連する熱寸法安定性タイプの問題に取り組む。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
概要
本発明は、テンター張り（または他の拘束下のフィルム加工）によって製造でき、かつ、より低コストの非剛直性モノマーの使用（または増大した使用）の結果、比較的低い原料コストにすることが可能なポリイミド基板を指向する。本発明は、別の方法では、このような基板と関連する熱寸法安定性タイプの問題に取り組む。その結果、より費用のかからない非剛直性モノマーは、今や寸法安定性を必要とするポリイミド基板に対するより実用的な選択肢である。あるいはまた、本発明の方法を、フィルム性能、特に、平面度、寸法安定性および等方性に関する性能を改良するための（以前から知られておらず、かつ予期されていない）方法として慣用のモノマー系に適用できる。
【０００８】
ポリイミドのベース
本発明のポリイミド基板は、少なくともベースポリマーを含有するベース層を含む。本明細書で使用されるとき「ベースポリマー」とは、主要なポリマー成分が全層中の少なくとも２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５または１００質量％であることを意味することを意図する。
【０００９】
本発明のベースポリマーは、１つまたは複数の芳香族二無水物成分と１つまたは複数の芳香族ジアミン成分との反応を伴う、重縮合反応によって合成されるポリイミド組成物である。平均して、本発明のベースポリマーの内、少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９７、９８、９９または１００モル％は、非剛直性ジアミンモノマーおよび／または非剛直性二無水物モノマーから誘導される。
【００１０】
本発明のベース層は、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、６７５、７００、７２５、７５０、７７５、８００、８２５、または８５０ｋｐｓｉより大きい引張弾性率（２０℃）に至るまで硬化され、または別のやり方で加工され、同時に、ｉ．ポリイミドベース層の向上した平面度；ｉｉ．ｘ−ｙ平面の最小限の異方性；およびｉｉｉ．低い熱寸法不安定性、をもたらす面内の配座分子構造(in-plane conformational molecular structure)を作り出す。
【００１１】
向上した平面度
本発明に従って、（ベース層の）平面度を、下記のように「垂下」および「ゆがみ」によって定量化できる。垂下を測定するために、（ベース層の）サンプルを、ＴＤ幅の１０倍の（縦方向または「ＭＤ」方向の）サンプル長をもたらすように、全フィルム幅に渡って横方向（「ＴＤ」）にカットする。次いで、サンプルフィルムを、フィルムの全ＴＤ幅に渡って広がる均等に間隔がおかれた(平行な）断続的なフィルム支持物を有する基板（「垂下」テーブル）上に置く（かつ、基板によってのみ支えられる）。支持物は、フィルムのＴＤ幅に渡って広がり、かつ、フィルムのＴＤ幅に等しい相互間距離で離間される。次いで、フィルムは、支持物間のギャップ内で（仮に垂れ下がったとしたら）垂れ下がる。
【００１２】
「垂下」は、支持物平面から垂直偏位(vertical deflection)の最大量を示すサンプルの位置で測定され、かつ、１００万分の１（「ｐｐｍ」）単位で測定され、ここで、垂直偏位が分子として使用され、ＴＤ長さが分母として使用されて、生じる分数に（１０）６を掛ける。本発明のベースフィルムは、２０，０００、１８，０００、１６，０００、１５，０００、１４，０００、１３，０００、１２，０００、１１，０００、１０，０００、９，０００、８，０００、７，０００、６，０００、５，０００、４，０００、３，０００、２，５００、２，０００、１，５００、１，０００、７５０、または５００ｐｐｍ未満の垂下を有する。
【００１３】
「ゆがみ」は：ａ．フィルムサンプルの各端の中点に印をつけ、かつ、サンプルの全ＭＤ長さに沿って直線でこれら２つの中点を結び；ｂ．フィルムサンプルの全長さに沿って実際のＴＤの中点を結ぶ線（一般的に非直線）をつけ；ｃ．２つの線間の最大のＴＤ距離（以後、「最大ゆがみ距離」とする）を測定することによって測定される。次いで、分子として最大ゆがみ距離、分母としてフィルムサンプルのＭＤ長さを使用し、さらに、ｐｐｍ（１００万分の１）を与えるために、生じる分数に（１０）６を掛けることで、ゆがみを定量化する。本発明のベースフィルムは、１０，０００、９，０００、８，０００、７，０００、６，０００、５，０００、４，０００、３，０００、２，５００、２，０００、１，５００、１，０００、７５０、６００、５００、４００、３００、または２００ｐｐｍ未満のゆがみを有する。
【００１４】
最小限の異方性
本発明のベースフィルムに対する最小限の異方性は、下記：
ａ．５０℃〜３００℃の温度範囲で、５００、１００、７５、５０、２５、１０、５、または１（ｐｐｍ／℃）未満の平均線膨張係数、
ｂ．下記の数：０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．２、３．４、３．５、３．６、３．８、および４．０、のいずれか２つの間（および両端を含む）の線膨張係数比（縦方向を横方向で除算する、すなわちＭＤ／ＴＤ）、
のようにさらに定義される。
【００１５】
低い熱寸法不安定性
本発明のベースフィルムに対する低い熱寸法不安定性は、下記の：１、０．７５、０．５０、０．３０、０．２５、０．２０、０．１０、または０．０５未満の熱寸法安定性のようにさらに定義され、ここで熱寸法安定性とは、少なくとも１時間４００℃にさらした後の（最初は２０℃での）フィルムの長さにおけるパーセント変化として本明細書で定義される。
【００１６】
以下に、本発明の好ましい実施形態を記載する。
【００１７】
本発明の第一の態様としては、ベースポリマーを含有する少なくとも１つのベース層を含むポリイミド基板であって、
該ベースポリマーは、１つまたは複数の芳香族ジアミンおよび１つまたは複数の芳香族二無水物を含む多数の反応によって合成されるポリイミドであり、該多数の反応は、重合反応及びイミド化反応を含み、該重合反応の少なくとも一部は、高張力のフィルム加工環境で行われ、かつ、イミド化反応の少なくとも一部は、低張力のフィルム加工環境で行われ、該低張力のフィルム加工環境は、該高張力のフィルム加工環境後に生じ、該フィルム加工環境は、
Ａ．３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、６７５、７００、７２５、７５０、７７５、８００、８２５、または８５０ｋｐｓｉを超える（２０℃での）引張弾性率、
Ｂ．２０，０００、１８，０００、１６，０００、１５，０００、１４，０００、１３，０００、１２，０００、１１，０００、１０，０００、９，０００、８，０００、７，０００、６，０００、５，０００、４，０００、３，０００、２，５００、２，０００、１，５００、１，０００、７５０または５００ｐｐｍ未満の垂下、
Ｃ．１０，０００、９，０００、８，０００、７，０００、６，０００、５，０００、４，０００、３，０００、２，５００、２，０００、１，５００、１，０００、７５０、６００、５００、４００、３００、または２００ｐｐｍ未満のゆがみ、
Ｄ．５０℃から３００℃の温度範囲において、５００、２５０、１００、７５、５０、２５、１０、５または１（ｐｐｍ／℃）未満の平均線熱膨張係数、
Ｅ．次の数：０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．２、３．４、３．５、３．６、３．８および４．０の内のいずれか２つの間（および両端を含む）の線膨張係数比（ＭＤ／ＴＤ）、並びに、
Ｆ．１、０．７５、０．５０、０．３０、０．２５、０．２０、０．１０、または０．０５未満の熱寸法安定性であって、少なくとも１時間４００℃にさらした後の（最初に２０℃での）フィルム長の変化率として、本明細書で定義されている熱寸法安定性、
を有するポリイミド基板を可能にするのに充分な方法で行われることを特徴とする。
【００１８】
前記第一の態様のポリイミド基板において、ベースポリマーの少なくとも１０、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９７、９８、９９または１００モル％が、
ｉ．非剛直性ジアミンモノマー
ｉｉ．非剛直性二無水物モノマー、または
ｉｉｉ．（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせ、から誘導され、
かつ、残余は、任意選択的に、剛直性モノマーから誘導されることを特徴としている。
【００１９】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポリイミド基板において、非剛直性モノマーの少なくとも１０、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、７５、８０、９０、９５または１００モル％は、第一および第二の芳香族基間に可撓性の結合をもつ少なくとも１つの部分を有し、かつ、ポリイミドは、剛直性モノマーおよび非剛直性モノマーの両方から誘導されることを特徴としている。
【００２０】
前記第二の態様のポリイミド基板において、可撓性の架橋基が、−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−、−ＣＨ２−、−ＮＨ−Ｒ−［ここでＲおよびＲ’は、同一または異なっており、かつ示したような結合できる任意の有機基である］からなる群のメンバーであることを特徴としている。
【００２１】
前記第一の態様のポリイミド基板において、非剛直性モノマーの少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９８、または１００モル％は、オキシジアニリン、オキシジフタル酸無水物、またはいずれかの派生物を含むことを特徴としている。
【００２２】
前記第一の態様のポリイミド基板において、芳香族ジアミンまたは芳香族二無水物の０、２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、もしくは９０モル％までは、剛直性モノマーであることを特徴としている。
【００２３】
前記第一の態様のポリイミド基板において、基板が、次の厚み：１、２、３、５、７、８、１０、１２、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、８０、１００、１２５、１５０、１７５、２００、３００、４００および５００ミクロンの内、いずれか２つの間（および両端を含む）の範囲の厚みを有することを特徴としている。
【００２４】
本発明の第三の態様は、寸法的に安定なポリイミドフィルムの製造方法であって、
（ａ）Ａ：Ｂのモル比で１つまたは複数の段階で、複数の非剛直性モノマーおよび任意選択的に複数の剛直性モノマーを一緒に接触させることによって、１つまたは複数の段階でアミック酸溶液を作り出す工程であって、
ｉ．Ａは、第一の範囲の非剛直性モノマーを表し、該第一の範囲は、次の数：１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９７、９８、９９、および１００の内、いずれか２つの間（および両端を含む）であり、並びに、
ｉｉ．Ｂは、第二の範囲の剛直性モノマーを表し、該第二の範囲は、次の数：９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、および１０の内、いずれか２つの間（および両端を含む）であり、かつ
該アミック酸溶液が、有機溶媒、脱水剤および触媒をさらに含む工程と、
（ｂ）該アミック酸溶液を支持体に適用して、フィルムをもたらす工程と、
（ｃ）縦方向にフィルムを制限し、１．１より大きい倍率でフィルムを引っ張る工程と、
（ｄ）（ｃ）とは別（（ｃ）の前もしくは後に）に、または付随して、横方向にフィルムを拘束し、１．１より大きい倍率でフィルムを引っ張る工程と、
（ｅ）その後、２００、２２５、２５０、２７５または３００℃以上でフィルムを加熱して９０質量％より大きい固形分まで、生じた組成物を乾燥させ、
その後、縦および横方向において過度の拘束なしに、３２５、３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、５００、５２５、５５０℃以上にフィルムを加熱して、９８質量％より大きい固形分および９０％より大きいイミド化レベルに、生じた組成物を硬化させる工程とを
含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明の第四の態様は、前記第一の態様のポリイミド基板において、金属層をさらに含むことを特徴としている。
【００２６】
本発明の第五の態様は、前記第四の態様のポリイミド基板において、ベース層および金属層を、接着剤を使用して接着することを特徴としている。
【００２７】
前記第五の態様のポリイミド基板において、接着剤が、次の官能基：アクリル、イミド、メラミン、ウレタン、フェノール、シアネートおよびエポキシの内の１つまたは複数を含むことを特徴としている。
【００２８】
本発明の第六の態様は、前記第一の態様のポリイミド基板において、上部の金属層および下部の金属層をさらに含み、上部の金属層が、ベース層またはポリイミド基板の第一の面に接着され、かつ、下部の金属層が、ベース層またはポリイミド基板の反対面に接着されることを特徴としている。
【００２９】
本発明の第七の態様は、前記第六の態様のポリイミド基板において、上部の金属層および下部の金属層を、接着剤を使用してベース層またはポリイミド基板に接着することを特徴としている。
【００３０】
本発明の第八の態様は、前記第七の態様のポリイミド基板において、金属層が、ベース層もしくはポリイミド基板上に直接的に蒸着またはスパッタされることを特徴としている。
【００３１】
前記第八の態様のポリイミド基板において、スパッタリングもしくは蒸着の後に、さらに金属がベース層またはポリイミド基板に電気メッキされることを特徴としている。
【００３２】
前記第一の態様のポリイミド基板において、前記ベース層またはポリイミド基板の少なくとも１つの面が、次の内の少なくとも１つの方法：加熱させる工程、架橋添加剤で架橋させる工程、コロナ放電にかける工程、プラズマ領域にかける工程、オリゴマーを添加する工程、ポリマーコーティングを追加する工程、またはカップリング剤を添加する工程を含む少なくとも１つの処理にかけられることを特徴としている。
【００３３】
前記第一の態様のポリイミド基板において、基板が、チップオンリード（「ＣＯＬ」）パッケージ、チップオンフレックス（「ＣＯＦ」）、リードオンチップ（「ＬＯＣ」）パッケージ、マルチチップモジュール（「ＭＣＭ」）、ボールグリッドアレイ（「ＢＧＡ」または「μ−ＢＧＡ」）パッケージ、チップスケールパッケージ（「ＣＳＰ」）、およびテープ自動接着（「ＴＡＢ」）パッケージ、からなる群からの高密度パッケージの少なくとも一部であることを特徴としている。
【００３４】
前記第一の態様のポリイミド基板において、
（ｉ）１００ミクロン未満の厚みを有する導電層、および
（ｉｉ）多数の集積回路のダイを含むウェーハ
をさらに含むことを特徴としている。
【００３５】
前記第一の態様のポリイミド基板において、導電性通路をさらに含み、該通路が、次の：ワイヤボンド、導電性金属、および半田バンプからなる群の１つまたは複数を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、より費用のかからない非剛直性モノマーを、寸法安定性を必要とするポリイミド基板のためのより実用的な選択肢とすることができる。あるいはまた、本発明の方法を、フィルム性能、特に、平面度、寸法安定性および等方性に関する性能を改良するための（以前から知られておらず、かつ予期されていない）方法として慣用のモノマー系に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明は、ポリイミドフィルムの（「面内配向の」）等方性を改良することを指向し、ここで、鎖軸の整列の度合いは、平均して、先行技術によって予測されるものよりも（フィルム面の各方向において）バランスが保たれている。このようなポリイミド鎖の（フィルム面内の）整列は、フィルムを乾燥および部分的にイミド化するときに、その端でフィルムに適用される外力（例えば、張力）の量によって大部分は制御される。
【００３８】
「面内配向の」等方性は、フィルム面内の全方向を考慮に入れるが（フィルムの「ｘ−ｙ面」としても知られている）、当該技術分野で一般的に指すフィルムの方向とは：
１．フィルム製造の間、フィルムの移動方向に対して０度のフィルム面内の方向である縦方向（または「ＭＤ」）；および
２．ＭＤ方向に対して９０度のフィルム面内の方向である横方向（または「ＴＤ」）、
である。本発明のいくつかの実施形態において、（等方性に関しての）最小の配向は、ＭＤまたはＴＤ以外の方向内、あるいは、２つの間の釣り合いのとれた半分の方角（すなわち、ＭＤ方向に対して４５度）とすることができる。
【００３９】
本発明によれば、フィルムの等方性は、フィルムの１つまたは複数の特性（例えば、熱膨張係数または引張り強さ）が各方向内において本質的に同一となるように、ｘ−ｙ面内におけるフィルムの高分子特性のバランスを伴う。これを、ｘ−ｙ面内の各方向（ＭＤおよびＴＤ）で測定される（次いで比較される）場合の、２５、２０、１５、１２、１０、８、７、６、または５％未満の平均変化量として定量的に定義できる。
【００４０】
寸法安定性とは、熱または可塑性化学薬品にさらされる場合に、ｘ−ｙ面内における物理的な寸法変化を受けるフィルムの傾向である。定量化するために、フィルムサンプルを用意し：ｉ．サンプルのフィルム長さおよび幅を測定し；ｉｉ．次いで、ＩＰＣ  ＴＭ６５０  ２．２．４の方法Ａに従って、最低３０分間、フィルムを熱にさらし；そして、ｉｉｉ．その次に、フィルムサンプルの長さおよび幅の変化を再測定して比較することができる。
【００４１】
（少なくとも部分的には）非剛直性ポリイミドモノマーから誘導されるポリイミドは、一般的に熱寸法安定性の問題を生じやすい。なぜなら、ポリマー分子を、蓄積された機械的歪を有する伸ばされた配座の状態に固定することができるからである。硬化されたフィルムが、下流の加工において引き続き加熱される場合、この機械的な歪を、解放して、フィルムを収縮または別の方法で寸法を変化させ得る。
【００４２】
剛直性ポリイミドモノマーから誘導されるポリイミド部分は、一般的に熱寸法安定性の問題をほとんど生じない。なぜなら、（もし存在したとしても）分子配座の可能な選択がほとんどなく、負わされる不要な（ポリマー鎖の）歪を呈しないからである。さらに、このようなポリイミド部分は、ポリマー中の強い線状（または「棒状」）の化学結合によって、蓄積される歪にほとんど影響を受けない整列したポリマー鎖をもたらす傾向にある。
【００４３】
本明細書で使用されるとき「芳香族」モノマーは、単独（すなわち、置換もしくは非置換、官能基化もしくは非官能基化されたベンゼンまたは類似タイプの芳香環）または他の（芳香または脂肪）環に連結されるかのいずれかである、少なくとも１つの芳香環を有するモノマーを意味することを意図する。芳香族の主鎖セグメントは、２つの隣接するイミド結合間の少なくとも１つの芳香族部分を意味することを意図する。
【００４４】
ポリマー材料を議論および記述することにおける慣用の習慣によれば、「モノマー」は、モノマー自体のみを意味することを意図するだけではなく、状況に依存して、その完全にまたは部分的に反応した形態（すなわち、このようなモノマーに起因したポリマー、オリゴマーまたは他のポリマー材料部分）も意味することも可能である。
【００４５】
本明細書で使用されるとき「ジアミン」は：（ｉ）未反応の形態（すなわち、ジアミンモノマー）；（ｉｉ）部分的に反応した形態（すなわち、ジアミンモノマーから誘導された、もしくは別の方法でジアミンモノマーに起因するオリゴマーまたは他のポリイミド前駆体部分）または（ｉｉｉ）完全に反応した形態（ジアミンモノマーから誘導された、または別の方法でジアミンモノマーに起因するポリイミド部分）を意味することを意図する。本発明の実施で選択される特定の実施形態に依存して、ジアミンを１つまたは複数の部分で官能基化できる。
【００４６】
実際、「ジアミン」という用語は、ジアミン成分中のアミン部分の数に関して制限する（または文字通りに解釈される）ことを意図しない。例えば、上述の（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、２個、１個または０個のアミン部分を有することができるポリマー材料を含む。あるいはまた、ジアミンを（二無水物と反応してポリマー鎖を成長させるモノマーの末端のアミン部分に加えて）追加のアミン部分で官能基化することができる。このような追加のアミン部分は、ポリマーを架橋するため、またはポリマーに他の官能性をもたらすために使用されることができるであろう。
【００４７】
本明細書で使用されるときの二無水物は、ジアミンと反応する（ジアミンと相補的である）成分、かつ、組み合わさって反応し、中間体のポリアミック酸（次にこれをポリイミドに硬化できる）を形成することができる成分を意味することを意図する。
【００４８】
状況によって、本明細書で使用されるときの「無水物」は、無水物部分自体だけではなく、無水物部分の前駆体、例えば：（ｉ）（脱水または類似タイプの反応によって無水物に変化させることができる）一対のカルボン酸基；または（ｉｉ）カルボン酸／カルボン酸エステルの官能基、および（ｉｉｉ）酸エステルの官能基（または無水物の官能基に変化させることができる、現在知られている、もしくは将来的に開発されるいかなる他の官能基）も意味することが可能であり、または二無水物の官能基に代えて使用されることができるが、依然としてアミンと反応したときにイミド構造をもたらす。
【００４９】
状況によって、「二無水物」は：（ｉ）未反応形態（すなわち、二無水物モノマー、先の上記段落で論じたように、無水物の官能基は、本来の無水物の形態であるか、前駆体の無水物の形態である。）；（ｉｉ）部分的に反応した形態（すなわち、二無水物モノマーから反応させられたもしくは別の方法で二無水物モノマーに起因するオリゴマー、または他の部分的に反応したもしくは前駆体のポリイミド組成物の部分）または（ｉｉｉ）完全に反応した形態（二無水物モノマーから誘導される、または別の方法で二無水物モノマーに起因するポリイミドの部分）を意味することができる。
【００５０】
本発明の実施で選択される特定の実施形態によって、二無水物を１つまたは複数の部分で官能基化できる。実際、「二無水物」という用語は、二無水物成分中の無水物部分の数に関して制限する（または文字通りに解釈される）ことを意図していない。例えば、（上記段落における）（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、２個、１個または０個の無水物部分を有することができる有機物質を含み、これは、無水物が前駆体の状態か、反応した状態かに依存する。あるいはまた、二無水物成分を（ジアミンと反応してポリイミドをもたらす無水物部分に加えて）追加の無水物タイプの部分で官能基化することができる。このような追加の無水物部分は、ポリマーを架橋するため、またはポリマーに他の官能基をもたらすために使用されることができるであろう。
【００５１】
ポリイミドの合成において、（２つの他のモノマー間でポリイミドの主鎖へと重合させられる際に）重合させられる各々のモノマーは、一般的に（重合させられるモノマーの各サイドにおいて）窒素−ベンゼンイミド結合を形成する。本発明の芳香族ポリイミドにとって、イミド結合のペア間は、一般的に：（ｉ）非剛直性部分、または（ｉｉ）剛直性部分のどちらかである。
【００５２】
本明細書で使用されるときの「剛直性モノマー」という用語は、（重合させられるときに）立体障害、結合角の制限、またはポテンシャルエネルギー障壁のために、配座的に制限される剛直性鎖を形成する芳香族モノマー類を意味することを意図する。これらのモノマーは、（高度に）可撓性の結合を全く持っておらず、かつ、それらの高い芳香族性と組み合わさった場合、一般的に鎖軸から離れる大きな回転を立体的に妨げる。
【００５３】
本発明の剛直性モノマーは、２つのフェニル基（剛直性基）の間に配置される共有結合を有する芳香族モノマーを含む。これらの共有結合は分子を回転させることができるが、下記の非剛直性モノマーと比較対比して、剛直性モノマーは、モノマーの官能末端基(function end groups)間に配置される可撓性の架橋基を有しない。もし剛直性モノマーが、（非剛直性棒状モノマーに加えて）本発明の実施で使用されたならば、剛直性モノマーは、ポリマー鎖の剛性およびポリマー鎖の面内分子配向の一因となる傾向がある。剛直性ポリマー鎖のセグメントは、一般的にポリマーマトリックスに有利な強度特性をもたらす。剛直性セグメントは、一般的に比較的低いエネルギー状態のままであり、かつ、加工の間、一般的には、過度に曲がったり、撚り合わさったり、またはねじれたりしない（過度の蓄積される応力を引き起こさない）ため、剛直性ポリマーのセグメントは、一般的に有意の蓄積される応力をほとんど有しないか全く有しない。
【００５４】
本発明の非剛直性モノマーは、主鎖に沿った（可撓性）架橋基を含有する芳香族ジアミンまたは芳香族二無水物のモノマーである。典型的な（可撓性）架橋基は：−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−、−（ＣＨ２）−、−ＮＨ（Ｒ）−、を含み、ここでＲおよびＲ’は、同一または異なっており、かつ、示したような（例えば、炭素に）結合可能な任意の有機基を意味することを意図する。これらの架橋基は、機械的応力にさらされるときに、（それらから形成されるいかなるポリマー材料を含む）モノマーが、その配座を変化させることを可能にする。一般的な非剛直性モノマーの例には、オキシジアニリン（「ＯＤＡ」）、オキシジフタル酸二無水物（「ＯＤＰＡ」）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（「ＢＴＤＡ」）およびそれらの派生物を含む。
【００５５】
上述のように、（重合させられる）非剛直性モノマーが、機械的な延伸や張力によって配向されるとき、（ポリマー鎖軸に沿った）整列は、一般的に（張力）面内に生じる。これは一般的に、面内に、ある秩序および付加的な強度を誘起する。慣用の加工技術は一般的に、機械的な蓄積される歪を、特に拘束される冷却の間に誘起する。硬化されるフィルムが、低エネルギーの配座に戻る（非剛直性ポリマーセグメントの）移動ができるように引き続き十分加熱され、または十分溶媒和されるとき、このような機械的な歪は、寸法不安定性を生じさせる可能性がある。
【００５６】
ポリイミドポリマーおよびポリイミドの立体配置は、十分に確認することは困難であり、多くの場合は不可能である。そのため、本発明の目的において、ポリイミドポリマーおよびポリイミドポリマーの立体配置は、ポリイミドを形成するのに使用されるモノマーのタイプおよびポリイミド組成物の物理特性によって、（単独でないとしても）主として定義される。本発明のポリイミドベースのポリマーは、重合させられる、部分的に重合させられる、または重合させられない形態で、少なくとも１０モル％の非剛直性モノマー（ジアミンおよび／または二無水物）のポリアミック酸前駆体から誘導される。本発明のポリイミドは、剛直性モノマー成分（ジアミンおよび／または二無水物）を１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、または９０モル％まで含有（またはそれから誘導されることが）できる。
【００５７】
いくつかの実施形態において、ポリイミドは、全モノマーの少なくとも１０モル％が非剛直性モノマーであるといった条件下で、３種以上のモノマーから誘導される。３種以上のモノマーが使用される場合、モノマーを１つまたは複数の段階を使用して種々の割合で一緒に重合させることができる。
【００５８】
本発明によれば、「低張力」の加工は、このようなフィルムを加工するときに一般的に使用される最小限の機械的張力で加工（例えば、テンター張り）することを意味する。１つの実施形態において、低張力フィルム加工が、熱風炉または類似タイプの低い機械的張力の熱加工装置で行われ、これにより縦方向（「ＭＤ」）および横方向（「ＴＤ」）の両方におけるフィルム上の張力が、できる限り低くなるか、さもなければ、慣用の（または一般的な）テンター張り加工の間にポリイミドフィルムに負わされる応力に対し、２方向（ＭＤまたはＴＤ）の内の少なくとも１つにおいて、少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５または８０％低くなる。
【００５９】
一般的に、縦方向のある程度の張力は、工程を通してフィルムを引っ張るのに必要であろう。ともかく、ＭＤ方向における張力は一般的に、フィルムのリニアフィート当たりの重量ポンド(pounds force per linear foot)で１００、７５、５０、２５、１０、８、７、５、２、１、０．５０、０．１０、０．０１０、０．００５、または０．００１未満にすることが望ましい。
【００６０】
１つの実施形態において、縦方向の張力は、熱風トンネル、または類似タイプの低張力加熱工程を通してフィルムを動かすのに充分である。工程を通してフィルムを運ぶことにおいて実用的な範囲内で、ＴＤ張力が一般的に充分適用される。この（低張力の）硬化段階において、ポリイミドフィルムは、低張力下、ｉ．所望のイミド化レベルにフィルムを硬化し；かつ、ｉｉ．所望の（固形分％）状態にフィルムを乾燥させることによって、所望の物理特性を達成するのに十分な温度まで（および時間にわたって）加熱される。フィルムは、それによって緩和され、蓄積された歪が、（その温度までに）大部分解放される。
【００６１】
このような低張力加工は、フィルム平面度の過度の損失なしに実行できる。さらに、（フィルムに機械的に張力をかけて、フィルムを平坦に作製する、大抵のテンター張り工程において共通の）不要な蓄積される歪を、本発明に従って、低張力硬化段階を使用することによって一般的に減らすことができる。
【００６２】
１つの実施形態において、本発明のポリイミドポリマーは、ポリアミック酸溶液から誘導される。ポリアミック酸溶液は、（少なくとも部分的には）非剛直性モノマーから誘導される。ポリアミック酸溶液を、表面上にキャストして、部分的にイミド化または乾燥させることができる。次いで、部分的にイミド化または乾燥させられたフィルム（本明細書において、「グリーン」フィルムとも呼ばれる）を、横および縦方向の張力の下、例えばテンター張りによって、引っ張ることができる。グリーンフィルムの初期の引っ張りは、最終的なフィルムの機械および物理特性を改良する面内配向を一般的に誘起する。特に、もし延伸が均一に、かつＭＤおよびＴＤ方向の両方において分子配向の等方性を達成しようとして行われる場合に、この引っ張りはフィルムの平面度または他の平面度欠陥を改良することもできる。
【００６３】
延伸後、グリーンフィルムを、比較的高い張力の工程（例えば、テンター張り）から解放でき、次いで、（少なくとも横方向において、フィルムの平面度を改良するために使用された張力に対して）低張力下、熱風のフローティングベッド乾燥機(floating bed drier)に沿って通すことができ、ここで、残存するポリアミック酸をポリイミドに変化させることができ、かつ残存溶媒を本質的に取り除くことができる。
【００６４】
このような実施形態において、フィルムは、ポリアミック酸からポリイミドに大部分硬化され、比較的低張力を使用して十分に乾燥させられる。フィルムは、硬化段階の間、比較的拘束されないので、不要な機械的歪は一般的にポリマーネットワークに導入されない（すなわち、過度の機械的応力は一般的に減らされる）。
【００６５】
本発明の１つの実施形態において、グリーンフィルムは、最終のまたは実質的に最終の硬化が完了するまで、（少なくとも横方向において）実質的に拘束されない条件にさらされる。「最終のまたは実質的に最終の硬化」とは、（２０℃で）３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、５００、５２５、５５０、５７５、６００、６２５、６５０、６７５、７００、７２５、７５０、７７５、８００、８２５、または８５０ｋｐｓｉを超える引張弾性率に硬化されるポリイミドフィルムとして本明細書で定義される。
【００６６】
この方法で硬化することによって、実質的に平坦な、実質的にしわが伸ばされた、実質的に等方性の、および実質的に（熱的および化学的に）寸法の安定したフィルムを、経済的な価格の非剛直性モノマー成分の使用にもかかわらずもたらすことができ、かつ、これは一般的に、さらなる熱安定化の必要性なく達成することができる。
【００６７】
本発明のポリイミドフィルムを調製するために、熱風（または、いかなる類似タイプの低張力熱加工）の作業工程に関する通常の技術および実験を必要とする。ポリイミドを十分に硬化させるために必要とされる熱風乾燥の（または同等の低張力の）量は、選択される特定のモノマー、キャストフィルムの固形分含有量、および本発明の実施において選択される特定のポリイミドフィルムの製造方法に依存する。本発明の実施において有用な、実行できるポリイミドフィルムの製造方法の全てを議論または記載することは不可能であろう。それゆえ、通常の技術および実験を、本発明のいかなる特定の実施形態の実施において必要としてもよい。
【００６８】
溶媒とともに、上述の非剛直性ジアミンおよび二無水物のモノマー並びに任意選択的に９０モル％までの剛直性モノマーを組み合わせ、ポリアミック酸を形成することによって、本発明によるポリイミドフィルムを製造することができる。本明細書で使用されるとき、ポリアミック酸溶液は、時としてポリアミド酸溶液とも呼ばれる。
【００６９】
ポリアミック酸を形成するために、ジアミンおよび二無水物成分を、一般的に０．９０〜１．１０のモル比で組み合わせる。ジアミンおよび二無水物の反応によって形成されるポリマーの分子量を、ジアミンおよび二無水物成分のモル比を調整することで適合させることができる。
【００７０】
任意選択的にポリアミック酸のキャスティング溶液を、上記で形成されるポリアミック酸溶液から誘導する。好ましくは、ポリアミック酸キャスティング溶液は：（ｉ）脂肪族酸無水物（無水酢酸等）および芳香族酸無水物のような１つまたは複数の脱水剤；並びに（ｉｉ）脂肪族第三級アミン（トリエチルアミン等）、芳香族第三級アミン（ジメチルアニリン等）および複素環第三級アミン（ピリジン、ピコリン、イソキノリン等）のような転換化学薬品(conversion chemicals)のような１つまたは複数の触媒と組み合わされるポリアミック酸を含む。無水物の脱水材料は、多くの場合ポリアミック酸中のアミド酸基の量をわずかに超えるモル量で使用される。使用される無水酢酸の量は一般的に、ポリアミック酸基の当量あたり約２．０〜３．０モルである。一般的に、同等量の第三級アミン触媒が使用される。
【００７１】
１つの実施形態において、ポリアミック酸（キャスティング）溶液は、次の：５、１０、１２、１５、２０、２５、２７、３０、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、または９０質量％のいずれか２つの間（および両端を含む）の範囲の濃度で適当な有機溶媒中に溶解される。
【００７２】
適当な溶媒の例は：スルホキシド溶媒（ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等）、ホルムアミド溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等）、アセトアミド溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等）、ピロリドン溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等）、フェノール溶媒（フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等）、ヘキサメチルホスホルアミドおよびγ−ブチロラクトンを含む。
【００７３】
一般的に、これらの溶媒の１種またはそれらの混合物を使用することが望ましい。あるいはまた、これらの溶媒の組み合わせを、キシレンおよびトルエンのような芳香族炭化水素、またはジグリム、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール、メチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等のようなエーテル含有溶媒と一緒に使用することができる。
【００７４】
ポリアミック酸（キャスティング）溶液は、加工助剤（例えば、オリゴマー）、抗酸化剤、光安定剤、難燃添加剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、無機フィラーまたは種々の補強剤などのような多数の添加剤の任意のものをさらに含むことができる。
【００７５】
ポリアミック酸キャスティング溶液を、支持体、例えば、エンドレスベルトまたは回転ドラム上にキャストまたは別のやり方で適用して、フィルムをもたらすことができる。次に、生じた（溶媒含有）フィルムを、任意選択的ではあるが好ましくは慣用または非慣用のポリイミド転換化学反応物とともに、適当な温度で（支持されている間に）ベーキングすることによって自己支持フィルムに変化させることができる。次に、一般的にフィルムを、支持体から分離し、そして、第一段階のテンター張り工程の間に、延伸することによって横方向および縦方向の両方において分子的に配向させることができる。任意選択的に、フィルムを、このような第一段階のテンター張りの間に、追加の乾燥にかける。次いで、本発明にしたがって、ポリアミック酸フィルムを、横方向および縦方向の延伸を殆どまたは全く使用せずに、大部分を熱的におよび／または化学的にポリイミドに硬化させて、優れた熱寸法安定性および平面度を有するポリイミドフィルムを形成する。
【００７６】
例えば：（ａ）ジアミン成分と二無水物成分とを、予備的に共に混合し、次いで、攪拌しながら溶媒に対して混合物を少量ずつ添加するという方法、（ｂ）（上記（ａ）とは反対に）溶媒を、ジアミンおよび二無水物成分の攪拌混合物に添加するという方法、（ｃ）ジアミンを専ら溶媒に溶かし、次いで、それに対して、反応速度を制御できるような比率で二無水物を加えるという方法、（ｄ）二無水物成分を専ら溶媒に溶かし、次いで、それに対して、反応速度の制御を可能とするような比率でアミン成分を加えるという方法、（ｅ）ジアミン成分と二無水物成分とを溶媒に別々に溶かし、次に、これらの溶液を反応器中で混合するという方法、（ｆ）過剰なアミン成分を有するポリアミック酸および過剰な二無水物を有する別のポリアミック酸を予め形成し、次に、反応器中で、特に非ランダムまたはブロックコポリマーをもたらすような方法で互いに反応させるという方法、（ｇ）アミン成分および二無水物成分の特定部分を、最初に反応させ、次に、残存しているジアミン成分を反応させるという方法、またはその逆の方法、（ｈ）転換化学薬品をポリアミック酸と混合して、ポリアミック酸キャスティング溶液を形成し、次に、キャストしてゲルフィルムを形成するという方法、（ｉ）成分を、溶媒の一部または全部に、任意の順序で一部分または全部ごと加えるという方法、また、任意成分の一部または全部を、溶媒の一部分または全部の中に溶液として加えることができるという方法、（ｊ）最初に、ジアミン成分の１つと二無水物成分の１つを反応させて第一のポリアミック酸をもたらし、次いで、他のアミン成分と他の二無水物成分を反応させて第二のポリアミック酸をもたらし、最後に、フィルムを形成する前に多数の方法の内のいずれか１つにてアミック酸を組み合わせる方法といった、非常に多くのバリエーションが可能である。
【００７７】
ポリイミドフィルムの厚みを、フィルムの意図される目的または最終的な用途の仕様に依存して調整することができる。フィルムの厚みは一般的に、次の厚み、１、２、３、５、７、８、１０、１２、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、８０、１００、１２５、１５０、１７５、２００、３００、４００および５００ミクロンのいずれか２つの間（および両端を含む）の範囲内であることが好ましい。１つの実施形態において、ポリイミドフィルムの厚みは、８〜約１２５ミクロンである。
【００７８】
１つの実施形態において、ピロメリット酸二無水物および４，４−オキシジアニリンを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンのような有機極性溶媒に溶かすことができる。生じた溶液を、約１〜３０時間、約１０℃〜８０℃の温度で加熱して、モノマーを重合することができる。このように、ポリアミック酸溶液を得ることができる。ポリアミック酸溶液は、溶媒と比較して固形分を２０質量％含有することができる。ポリアミック酸溶液は、３０℃において、約２５００ポアズ±１００、２００、２５０、３００、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０または１０００ポアズ（約２５０Ｐａ・ｓ±１０、２０、２５、３０、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５または１００Ｐａ・ｓ）の回転粘度（ブルックフィールド（登録商標））を有することができる。この実施形態において、ポリアミック酸は、約５、６、７、８、９、または１０％以下のイミド化％比(percent imidization ratio)を有し、かつ、（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で）約１．６〜２．０の固有粘度を有することができる。ポリアミック酸溶液を、上述の方法によってポリアミック酸キャスティング溶液に変化させ、そして、金属表面、例えばドラム上にコートまたは塗りつけて、コートされた溶液層をもたらすことができる。コートされた溶液層を、部分的にイミド化し、および固形分約３５質量％まで部分的に乾燥させてゲルフィルムを形成することができる。次いで、ゲルフィルムを、金属表面から剥ぎ取り、テンター硬化オーブンを使用する第一の乾燥段階に供給することができる。
【００７９】
第一の硬化段階において、フィルムを支持しないことも可能であり、硬化オーブンの端に設置される巻取り装置で、縦方向にフィルムを引っ張ることにより搬送することができる。硬化オーブンのチェーン速度(chain speed)を制御し、硬化オーブンは、キャスティングドラムよりも速いスピードで動作させることが可能である。このようにして、縦方向におけるフィルムの延伸を、硬化オーブンの（フィルム）巻上げ装置の引っ張り力でもたらすことができる。フィルムは、硬化オーブンの巻上げ装置およびキャスティングドラムのスピード間の違いの大きさによって制御される縦方向の伸びを受けることができる。この縦方向の伸びは、縦方向におけるポリマー鎖の分子配向を誘導することができる。
【００８０】
２５モル％を超える量で非剛直性モノマーを含むポリイミドフィルムにおいて、いくらかの分子配向が、高い弾性率のポリイミドフィルムを生産するのに一般的に必要である。このような実施形態において、フィルムを（周囲条件で実施されることが可能な）第一の硬化段階の間、ＭＤ方向において主に拘束することができ、かつ、この段階の間にいくらかのイミド化および乾燥を生じさせることが可能である。
【００８１】
第２の硬化段階において、対流乾燥を使用することができる。このときに、フィルムを横方向において初めて拘束する（例えば、テンター張りする）ことができる。第２の硬化段階の間に、フィルムを、熱風、または任意選択的に窒素を使用して約２４５℃から約２８５℃の温度に加熱することができる。次いで、フィルムを、約４０〜５０（固形分の質量）％から約９０〜９５（固形分の質量）％に乾燥させることができる。この硬化段階において、ポリマー鎖は一般的に、２つのメカニズム、これは１つのメカニズムは物理的なものおよび２つめは化学的なものにより、横方向に分子配向される。
【００８２】
フィルムがオーブンを通って動くにつれて、端でフィルムをつかむ硬化オーブン（テンター）のチェーン間の距離を制御して増やすことによって、第一のメカニズムのＴＤポリマー鎖の配向をもたらすことができる。フィルムの物理的な引き伸ばしは、ポリマー鎖をＴＤ方向に配向することができる。第２のメカニズムの横の分子配向を、フィルムの乾燥およびフィルムの（乾燥によって引き起こされる）実際の収縮によってもたらすことができる。したがって、第２の硬化段階が完了した後、非剛直性ポリマー鎖を、縦および横方向の両方において配向することができる。縦または横方向の配向（ＭＤ／ＴＤ）は、一般的に「Ｘ−Ｙ配向」または「面内配向」と呼ばれる。
【００８３】
分子配向後、次いで、フィルムを（第３段階の）高熱硬化にさらすことができる。この第３の硬化段階の間に、フィルムを、次の温度：３５０、３７５、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０、５４０、５５０、５６０、５７０、５８０、５９０および６００℃、のいずれか２つの間（および両端を含む）の範囲内に加熱することができる。１つの実施形態において、グリーンフィルムを４００℃〜４４０℃の範囲内に加熱して、ポリアミック酸の完全なイミド化を引き起こす。この実施形態において、乾燥工程の残余に加えて、イミド化の残余が起こる。好ましくは、フィルムを、硬化段階（すなわち、高温の硬化段階）の間、できるだけ拘束されない状態にする。テンター張りを使用する場合、好ましくは、端の拘束（クリップがフィルムを横方向に保持すること）は取り除かれる。一方、多くの場合、少量の追加の縦方向の張力は避けられず、フィルムは機械を通して引っ張られるが、ＭＤ方向の張力の量は、一般的に、実用的な限り低く維持される。
【００８４】
１つの実施形態において、第３の硬化段階は、フィルムを（低張力の）熱風乾燥ゾーンに供給するという方法で実行される。この段階の間、フィルムは、熱風のベッド上に置かれている間に高加熱ゾーンを通過する。このタイプの乾燥／硬化を行うために使用される典型的な機械は、一般的にフローティングエアベッドドライヤー(floating airbed drier)と呼ばれる。いくつかの実施形態において、フィルムをエアベッド上に浮かせている間に所定の場所にフィルムを単に保持するために、ＭＤ方向にも横方向にもフィルムのわずかな拘束が必要とされる。
【００８５】
フィルムは、完全なイミド化の前に、縦および横方向の両方において分子的に配向されることが可能なため、さらなる配向は一般的に必要とされない。実際、イミド化の大部分は直ちに完成し、かつ、鎖状構造は一般的に十分剛直であるので、さらなる配向は一般的に勧められない。段階１の縦方向、および段階２中の横方向における配向量が、実質的にほぼ等しい場合、フィルムは、一般的に、本発明の目的において「等方的」であるとみなすことができる。本発明のフィルムが、高度の等方性（すなわち、縦および横方向の両方を含むｘ−ｙ平面の全ての方向において、実質的に同量の分子配向を含む）を有することが非常に望ましい。このような高度に等方性のフィルムは、別の方法では高温の加工処理が、不要なフィルムの歪をもたらす可能性があるエレクトロニクスタイプの用途のための加工を一般的に容易にする。第３の硬化段階の間、残存する揮発性物質は、一般的に（大部分は）取り除かれ、かつ、固形分９５質量％から固形分９９．０、９９．１、９９．２、９９．３、９９．４、９９．５、９９．６、９９．７、９９．８、９９．９、および９９．９９質量％を超えるまで、フィルムは乾燥させられる。熱風の最大温度を調整することによって、優れた機械強度、接着強度、および寸法安定性を有するポリイミドフィルムを得ることが一般的に可能である。ポリイミドフィルムを、約１、２、３、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５または５０秒から、約６０、７０、８０、９０、１００、２００、４００、５００、７００、８００、９００、１０００、１１００または１２００秒の範囲内で最大加熱温度にさらすことが、この段階において好ましい。１つの実施形態において、第３段階の熱風フローティングベッドの加熱温度を、３００、３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、５００、５２５、５５０、５７５、および６００℃またはそれ以上から温度を増加させるように一般的にセットすることができ、同時にフィルムがオーブンを通過するスピードを変えることができる。
【００８６】
本明細書の方法によって製造されるポリイミドは、著しく高いフィルムカラー、具体的にはＬ＊カラーを有する。Ｌ＊カラーとは、０〜１００の範囲のスケールにおける暗さの尺度である。０は黒、１００は白であるとみなされる。この色の変化の例を、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）の反応生成物を含む２ミル（０．０５ｍｍ）厚のポリイミドフィルムを使用して示す。本発明によって作製されたこのポリイミドフィルムは、６５のＬ＊カラーを示した。慣用のテンター（硬化）法を使用して作製された同一のポリイミドフィルム組成物は、わずか６２．９のＬ＊カラーを示した。多くの慣用のフィルムは、フィルムの熱寸法安定性を安定化させるために、硬化後にさらに加熱される（後処理と一般的に呼ばれている段階）ということに注目することが重要である。典型的な後処理の熱段階の後、慣用的に加工されたフィルムは、５８．６のＬ＊カラーを示した。これらのより低いＬ＊カラー値は、他のポリイミドに対しても期待されるが、Ｌ＊カラーの絶対値は、ポリイミドを形成するのに使用されるモノマーおよびある温度である時間さらすことによって決まる。要約すると、本発明の工程を使用して製造されたポリイミドフィルムは、慣用の硬化を使用して作製された同様のフィルム、特に、慣用的に硬化および後の加熱処理されるフィルムと比較して、より高いＬ＊カラー値を示す。
【００８７】
本発明によるポリイミドフィルムを、フレキシブルプリント回路板（「ＦＰＣ」）に組み込むための積層品用ベースフィルムとして使用することができる。１つの実施形態において、フレキシブルプリント回路板（「ＦＰＣ」）を、下記のように：
１．（本発明のポリイミドフィルム上に）接着剤を塗って乾燥させ；
２．銅または他の導電性箔を積層し；
３．接着剤を硬化させ；かつ
４．回路パターンを形成すること（一般的に：レジストの適用、レジストのフォトパターニングおよび現像、銅エッチング並びにレジストの除去）、
で製造することができる。
【００８８】
接着層を形成するのに有用な接着剤の例は、熱可塑性ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、シアネート樹脂およびこれらの組み合わせを含む。１つの実施形態において、接着剤はポリイミド熱可塑性樹脂であり、任意選択的に、エポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂といった熱硬化性接着剤をさらに含む。
【００８９】
あるいはまた、本発明のポリイミドフィルムに、金属をスパッタすることが可能であり、または金属箔およびポリマー層を、接着剤を使用し、高温高圧を適用することによって接着し、可撓性の積層品を形成することができる。
【００９０】
この方法で形成される可撓性の積層品は、本発明のポリイミドフィルムを使用することに加えて、銅および他の導電性材料に対して熱膨張係数（ＣＴＥ）を釣り合わせることによって、高い寸法安定性を有するはずである。
【００９１】
上記積層品の接着強度を、接着強度を上げるための種々の技術を使用することによって改良することができる。例えば、ポリイミドフィルム上に接着剤を塗る段階またはその上に接着シートを積層する段階の前に、本発明のポリイミドフィルムを、前処理段階（コロナ処理、大気圧下でのプラズマ処理、減圧下でのプラズマ処理、（ポリアミック酸オリゴマーおよびシランのような）カップリング剤処理、サンドブラスト、アルカリ処理および酸処理）にかけることができる。
【００９２】
接着強度を改良するために、例えば、参照により本明細書に組み込まれる特許文献２〜６で開示されるような種々の金属化合物（スズ化合物、チタン化合物など）をポリアミド酸に添加することも、またはゲルフィルム上に種々の金属化合物溶液を適用することも一般的に可能である。
【実施例】
【００９３】
本発明を、下記の実施例にさらに記載する。別に示さない限り、各実施例は、複数のサンプルを使用して作製され、それによって平均値が得られる。熱寸法安定性のデータを下記の表に表す。データを、３つの温度、２００℃、３００℃、および４００℃で記録した。
【００９４】
（実施例１）
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および４，４−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）のポリアミック酸を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の２０質量％溶液で調製した。反応を、９９．５％の化学量論量まで重合させた。ポリアミック酸溶液は、２３００ポアズ（２３０Ｐａ・ｓ）の粘度を有した。（両方ともＤＭＡｃ中に溶かした）約２．６モルの無水酢酸および２．５モルのβ−ピコリンからなる転換化学薬品を加えて、０〜−５℃で、１５質量％のポリアミック酸キャスティング溶液を形成した。ポリアミック酸を、表面温度９０℃を有するドラム上にキャストした。いくらかのイミド化を受けているポリアミック酸フィルムを、固形分１５〜２０質量％でドラムから取り除いた。フィルムを、縦方向に１．１７倍に延伸した。フィルムをテンターフレーム上に固定し、配向の等方性を達成するために、横方向に約１．３０延伸した。横方向の延伸の間に、さらにフィルムを、熱風で約２６０℃に加熱した。この加熱および延伸の段階の後、フィルムを、固形分約９３〜９５質量％に乾燥させた。次いで、フィルムをテンタークリップから取り除き、かつ、約４００℃の温度で約２分間、さらに４４０℃で追加の２分間、熱風を使用してポリイミドに硬化（および乾燥）させた。最終的なフィルムは、４６２．７のヤング率を有し、かつ、１時間かけて２００℃の温度まで加熱した場合、縦方向において約−０．０７％および横方向において−０．０４％の寸法安定性を有した。
【００９５】
（実施例２）
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および４，４−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）のポリアミック酸を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の２０質量％溶液で調製した。反応を、９９．５％の化学量論量まで重合させた。ポリアミック酸溶液は、２３００ポアズ（２３０Ｐａ・ｓ）の粘度を有した。（両方ともＤＭＡｃ中に溶かした）約２．６モルの無水酢酸および２．５モルのβ−ピコリンからなる転換化学薬品を加えて、１５質量％のポリアミック酸キャスティング溶液を形成した。ポリアミック酸を、表面温度９０℃を有するドラム上にキャストした。いくらかのイミド化を受けているポリアミック酸フィルムを、固形分１５〜２０質量％でドラムから取り除いた。フィルムを、縦方向に１．２３倍に延伸した。フィルムをテンターフレーム上に固定し、配向の等方性を達成するために、横方向に約１．３１延伸した。横方向の延伸の間に、さらにフィルムを、熱風で約２６０℃に加熱した。この加熱および延伸の段階の後、フィルムを、固形分約９３〜９５質量％に乾燥させた。次いで、フィルムをテンタークリップから取り除き、かつ、約４００℃の温度で約２分間、さらに４４０℃で追加の２分間、熱風を使用してポリイミドに硬化（および乾燥）させた。最終的なフィルムは、約４７０のヤング率を有し、かつ、１時間かけて２００℃の温度まで加熱した場合、縦方向において約−０．０６％および横方向において−０．０２％の寸法安定性を有した。
【００９６】
（比較例１）
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および４，４−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）のポリアミック酸を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の２１．７質量％溶液で調製した。反応を、９９．５％の化学量論量まで重合させた。ポリアミック酸溶液は、２３００ポアズ（２３０Ｐａ・ｓ）の粘度を有した。（両方ともＤＭＡｃ中に溶かした）約２．６モルの無水酢酸および２．５モルのβ−ピコリンからなる転換化学薬品を加えて、１５質量％のポリアミック酸キャスティング溶液を形成した。ポリアミック酸を、表面温度９０℃を有するドラム上にキャストした。いくらかのイミド化を受けているポリアミック酸フィルムを、固形分１５〜２０質量％でドラムから取り除いた。フィルムを、縦方向に１．１５倍に延伸した。フィルムをテンターフレーム上に固定し、テンターチェーンを使用して横方向に約１．２延伸した。横方向の延伸の間に、さらにフィルムを、熱風で約２６０℃に加熱した。この加熱および延伸の段階の後、フィルムを、固形分約９３〜９５質量％に乾燥させた。次いで、フィルムを拘束下で保持し、かつ、４０〜１２０秒間、放射加熱を使用してポリイミドに硬化（および乾燥）させた。最終的なフィルムは、約４４５ｋｐｓｉ（３．０６８ＧＰａ）のヤング率を有し、かつ、１時間かけて２００℃の温度まで加熱した場合、縦方向において約−０．２％および横方向において−０．１％の寸法安定性を有した。
【００９７】
（比較例２）
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および４，４−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）のポリアミック酸を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の２１．７質量％溶液で調製した。反応を、９９．５％の化学量論量で重合させた。ポリアミック酸溶液は、２３００ポアズ（２３０Ｐａ・ｓ）の粘度を有した。（両方ともＤＭＡｃ中に溶かした）約２．６モルの無水酢酸および２．５モルのβ−ピコリンからなる転換化学薬品を加えて、１５質量％のポリアミック酸キャスティング溶液を形成した。ポリアミック酸を、表面温度９０℃を有するドラム上にキャストした。いくらかのイミド化を受けているポリアミック酸フィルムを、固形分１５〜２０質量％でドラムから取り除いた。フィルムを、縦方向に１．１５倍に延伸した。フィルムをテンターフレーム上に固定し、テンターチェーンを使用して横方向に約１．２０延伸した。横方向の延伸の間に、さらにフィルムを、熱風で約２６０℃に加熱した。この加熱および延伸の段階の後、フィルムを、固形分約９３〜９５質量％に乾燥させた。次いで、フィルムを拘束下で保持し、かつ、４０〜１２０秒間、放射加熱を使用してポリイミドに硬化（および乾燥）させた。次いで、完全に硬化させたフィルムを、２５０〜２７０℃の温度にして、後処理工程で熱安定させた。この安定化オーブンにおいて、前処理の間に発達して蓄えられた歪をフィルムが緩和して除くことができるように、フィルムを非常に低い張力にかけた。最終的なフィルムは、約４４５ｋｐｓｉ（３．０６８ＧＰａ）のヤング率を有し、かつ、１時間かけて２００℃の温度まで加熱した場合、縦方向において約−０．０４％および横方向において−０．０３％の寸法安定性を有した。
【００９８】
【表１】
2004211071.tif 000002
【００９９】
【表２】
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【０１００】
【表３】
2004211071.tif 000004