(57)【要約】【課題】本発明は、樹脂の基本物性として要求される耐衝撃性を有し、塗装性および耐薬品性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のグラフト共重合体含有樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート（Ａ）３０〜９０質量部と、ゴム質重合体に、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とをグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｂ）１０〜７０質量部と、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを共重合させた硬質重合体（Ｃ）０〜４０質量部とを含有する樹脂組成物であって、前記ゴム質重合体は、ゲル含有率が８０〜９９％、平均粒子径が０．１〜０．６μｍの範囲にあり、粒子径分布について０．４〜０．６μｍの粒子を１０〜２０質量％有し、更に、前記グラフト重合体（Ｂ）は、グラフト率が１０〜５０％、質量平均分子量が８×１０４〜１５×１０４である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート（Ａ）３０〜９０質量部と、
ゴム質重合体に、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とをグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｂ）１０〜７０質量部と、
少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを共重合させた硬質重合体（Ｃ）０〜４０質量部とを含有する樹脂組成物であって、
前記ゴム質重合体は、ゲル含有率が８０〜９９％、平均粒子径が０．１〜０．６μｍの範囲にあり、粒子径分布について０．４〜０．６μｍの粒子を１０〜２０質量％有し、
更に、前記グラフト重合体（Ｂ）は、グラフト率が１０〜５０％、質量平均分子量が８×１０４〜１５×１０４であることを特徴とするグラフト共重合体含有樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネート及びグラフト共重合体を含有する樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは、耐熱性ならびに耐衝撃性に優れており各分野において幅広く用いられているが、成形温度が高く、流動性に劣り、また耐衝撃強度についても厚み依存性が大きいという欠点がある。このため、芳香族ポリカーボネート樹脂にＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂を配合してなる組成物が提案されており、すでに家電、車輌、建材用途として様々な分野に用いられている。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２９６５８４５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とからなる組成物は、耐薬品性及び塗装性に劣るといった問題点を有している。しかも、樹脂そのものの基本物性として要求される耐衝撃性及び加工性をも付与することは高度な技術力が要求され、これらの要求特性を全て満足し得る材料を提供することは、従来、非常に困難であった。
【０００５】
塗装性に関しては、樹脂組成物の特性や成形条件、塗装方法の影響を受けやすく、著しい塗装不良を起こす場合がある。この塗装不良の中でも、塗料に含まれるシンナー等の溶媒が作用して起こるブリスター現象（塗装面に小さな穴が多数発生する現象）、及び吸い込み現象（塗装面に微細な凹凸が発生し、光沢むらとして観察される現象）は、代表的な塗装不良として挙げられ、製品の商品価値を著しく損なわせる。
【０００６】
一方、ガソリンやジオクチルフタレートなどに対する耐薬品性に関しては、第三成分としてポリアミド樹脂を配合することによって改善することが既に開示されている。しかし、相溶性に劣るためポリアミド樹脂を多量に配合することができず、耐薬品性改良にも限界がある。
従って、本発明は、樹脂の基本物性として要求される耐衝撃性などを有し、塗装性および耐薬品性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とを含む組成物において、グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体のゲル含有率、平均粒子径、及び粒子径分布、並びにグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率および質量平均分子量を規定することにより、耐薬品性及び塗装性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明のグラフト共重合体含有樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート（Ａ）３０〜９０質量部と、ゴム質重合体に、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とをグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｂ）１０〜７０質量部と、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを共重合させた硬質重合体（Ｃ）０〜４０質量部とを含有する樹脂組成物であって、前記ゴム質重合体は、ゲル含有率が８０〜９９％、平均粒子径が０．１〜０．６μｍの範囲にあり、粒子径分布について０．４〜０．６μｍの粒子を１０〜２０質量％有し、更に、前記グラフト重合体（Ｂ）は、グラフト率が１０〜５０％、質量平均分子量が８×１０４〜１５×１０４であることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のグラフト共重合体含有樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
【００１０】
〈芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）〉
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの（ホスゲン法）、あるいはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られるもの（エステル交換法）が挙げられる。代表的な芳香族ポリカーボネートとしては、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネートである。
【００１１】
芳香族ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは１種または２種以上で用いられる。特に好ましいものは、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡである。また、これら化合物の分子量に特に制限はないが、粘度平均分子量１万〜１０万のものが好ましい。
【００１２】
〈グラフト共重合体（Ｂ）〉
本発明で使用されるグラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とをグラフトさせたグラフト重合体である。ここで使用されるゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下の従来技術で公知のいかなるものも使用することができ、そのようなゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含有量５〜６０質量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、シリコーン系ゴム、アクリルゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体、エチレン系アイオノマー、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。これらの中でも、特にジエン系重合体が好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるゴム質重合体は、そのゲル含有率については８０〜９９％であり、好ましくは９０〜９５％である。ゲル含有率が８０％未満の場合、ゴムの変形が大きく塗装後の表面状態の悪化を招き、一方９９％を超えると耐衝撃性と塗膜との密着性が劣る傾向にある。
【００１４】
また、ゴム質重合体の平均粒子径は０．１〜０．６μｍであり、好ましくは０．１５〜０．３５μｍである。平均粒子径が上記範囲外の場合、耐衝撃性に劣る傾向にある。また、粒子径分布については、０．４〜０．６μｍの粒子を１０〜２０質量％有することを必須とする。この範囲の粒子を１０〜２０質量％含有することにより、耐薬品性に優れ、且つ、塗膜の密着性に優れて塗膜の剥離強度が増す。
【００１５】
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ｂ）は、上記ゴム質重合体に、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とをグラフトさせたものである。芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、フマル二トリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１６】
また、必要に応じて、共重合可能な他の単量体をグラフトさせることもできる。共重合可能な他のビニル系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
ゴム質重合体にグラフト重合させる単量体の組成比率としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、共重合可能な他のビニル系単量体の順に、５０〜９０質量％、５０〜１０質量％、０〜４０質量％とすることが好ましい。
【００１８】
グラフト重合体（Ｂ）の製造方法としては、まず、ゴム質重合体を調製する。ゴム質重合体は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の方法により製造される。
次いで、ゴム質重合体の存在下に、上述した単量体からなる単量体混合物をグラフト重合させる。グラフト重合の方法としては、特に制限はなく、公知の乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等の方法を用いることができる。重合初期において、ゴム質重合体の存在下、単量体混合物を一括添加してもよいし、重合中に連続的に添加してもよい。また、単量体混合物の代わりに、グラフト重合させる複数の単量体中、単独の単量体を一括添加、連続添加してもよい。
【００１９】
ゴム質重合体と単量体との組成比率に特に制限はないが、耐衝撃性及び加工性の面より、ゴム質重合体が３０〜７５質量部、単量体が７０〜２５質量部とすることが好ましい。
【００２０】
グラフト重合体（Ｂ）のグラフト率は１０〜５０％であり、好ましくは３０〜５０％である。グラフト率が上記範囲外の場合、耐衝撃性及び表面外観に劣る傾向にある。
【００２１】
また、グラフト重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ　）は８×１０４〜１５×１０４であり、好ましくは１０×１０４〜１３×１０４である。質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲外の場合、耐衝撃性及び流動性に劣る傾向にある。ここで、質量平均分子量とは、ゴム質重合体にグラフトされた芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物の共重合体成分の質量平均分子量である。具体的には、グラフト共重合体（Ｂ）をアセトン中に投入して一晩放置したものを１２，０００ｒｐｍで１時間遠心分離して、可溶分と不溶分とを分離する。
次いで、分離されたアセトン不溶分をクロロホルム中に分散させ、オゾン分解によりゴムを分解してグラフト鎖を回収し、蒸発乾燥して、これをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解してＴＨＦ溶液を得る。ＴＨＦ溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準スチレンに換算して質量平均分子量を求めることができる。
【００２２】
〈硬質重合体（Ｃ）〉
本発明で使用される硬質重合体（Ｃ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを共重合させた共重合体であって、必要に応じて、共重合可能な他の単量体も共重合させることができる。硬質重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、共重合可能な他の単量体としては、グラフト共重合体（Ｂ）の説明にて例示したものと同様の単量体が挙げられる。これら単量体の組成比率としては特に制限はないが、シアン化ビニル系単量体の含有量を１５〜４５質量％とすることが好ましく、更に好ましくは２０〜３５質量％である。シアン化ビニル系単量体の含有量が１５質量％未満では、耐衝撃性、耐薬品性等の物性が得にくく、塗装時の吸い込みが多く塗装むらを招き、４５質量％を越えると耐薬品性は良好になるものの、混練時、成形時に熱変色を起こし易い。
【００２３】
硬質重合体（Ｃ）の製造方法としては特に制限はなく、公知の乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等の方法を用いることができる。
【００２４】
〈グラフト共重合体含有樹脂組成物〉
本発明のグラフト共重合体含有樹脂組成物は、上述の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜９０質量部と、グラフト共重合体（Ｂ）１０〜７０質量部と、硬質重合体（Ｃ）０〜４０質量部とを含む樹脂組成物である。
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）が３０質量部未満では、耐熱性と耐衝撃性に劣り、９０質量部を超えると流動性が劣る傾向にある。
また、グラフト共重合体（Ｂ）が１０質量部未満では、耐熱性と耐衝撃性に劣り、７０質量部を超えると流動性が劣る傾向にある。
また、硬質重合体（Ｃ）が４０質量部を超えると耐衝撃性が劣る傾向にある。
【００２５】
本発明のグラフト共重合体含有樹脂組成物の製造方法としては、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、硬質重合体（Ｃ）の混練順序、並びにその状態には何ら制限はなく、ペレット、パウダー、ビーズなどの形態による３成分の一括同時混合、特定の成分を予備混合した後に残りの成分を混合する方法などが例示される。混合の方法としては、バンバリーミキサー、ロールミル、押し出し機等の公知の方法を採用することができる。
【００２６】
尚、混合時に必要に応じて、酸化防止剤、滑材、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維等の添加剤を添加できる。また、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合することもできる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、公知の成形方法によって所望の形状に成形することができる。この樹脂組成物を成形して得られる成形品は、例えば、車輌、家電、建材等に好適に用いられ、その工業的な実用価値は極めて大きい。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らその範囲を限定するものではない。なお、実施例、比較例に於いてゴム質重合体、及びグラフト共重合体（Ｂ）の各測定方法は以下の通りである。
【００２９】
（ゴム質重合体のゲル含有率）
粉体状のゴム質重合体を、トルエン中にて８０℃で２４時間浸漬した。この後、２００メッシュ金網で濾過し、金網上に残った不溶分の割合（％）を求め、これをゲル含有率とした。
【００３０】
（ゴム質重合体の平均粒子径）
分散粒子の平均粒子径は、予め乳化状態で合成したラテックスの粒径が、そのまま樹脂中の分散粒子の粒径を示すことが電子顕微鏡観察より確認された為、ラテックス中の分散粒子の粒径を日機装社製ＵＰＡ−１５０（レーザー散乱・回折法）を用いて測定した。
【００３１】
（グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率）
グラフト共重合体（Ｂ）１ｇ中のゴム質重合体成分をＸ（ｇ）、メチルエチルケトン不溶分をＹ（ｇ）とするとき、次式により求められた値を、グラフト率とした。
グラフト率（％）＝〔（Ｙ−Ｘ）／Ｘ〕×１００
【００３２】
（グラフト共重合体（Ｂ）の質量平均分子量）
グラフト共重合体（Ｂ）をアセトン中に投入して一晩放置したものを１２，０００ｒｐｍで１時間遠心分離して、可溶分と不溶分とに分離した。
次いで、分離されたアセトン不溶分をクロロホルム中に分散させ、オゾン分解によりゴムを分解してグラフト鎖を回収し、蒸発乾燥した。これをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解してＴＨＦ溶液を得た。このようにして得られたＴＨＦ溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準スチレンに換算して質量平均分子量を求めた。
【００３３】
（合成例１）
ポリブタジエン−ａ（平均粒子径０．２９μｍ、ゲル含有率９３％、０．４〜０．６μｍの粒子１５．５％含有）６５部（固形分）に、スチレン２４．５部と、アクリロニトリル１０．５部とを公知の乳化重合法により重合させ、凝固、乾燥を経てグラフト率３８％、Ｍｗ１１．５×１０４のグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００３４】
（合成例２）
ポリブタジエン−ｂ（平均粒子径０．３μｍ、ゲル含有率８７％、０．４〜０．６μｍの粒子６％含有）６５部（固形分）に、スチレン２４．５部と、アクリロニトリル１０．５部とを公知の乳化重合法により重合させ、凝固、乾燥を経てグラフト率２７％、Ｍｗ１０．２×１０４のグラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００３５】
（合成例３）
ポリブタジエン−ｃ（平均粒子径０．３μｍ、ゲル含有率７８％、０．４〜０．６μｍの粒子２２％含有）６５部（固形分）に、スチレン２４．５部と、アクリロニトリル１０．５部とを公知の乳化重合法により重合させ、凝固、乾燥を経てグラフト率４０％、Ｍｗ１０．７×１０４のグラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。
【００３６】
表１に示す割合で芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）（ポリカーボネート：Ｓ−１０００（登録商標）、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）と、合成例１〜３で得られたグラフト重合体（Ｂ）と、硬質重合体（Ｃ）（ＡＳ樹脂（ＡＮ樹脂２６／ＳＴ樹脂７４）：ＡＳ−１、ＵＭＧ　ＡＢＳ（株）製）とに、滑剤（ＰＲＮ−２０８）０．３質量部を混合し、２５０℃で２軸押し出し機（ＴＥＸ−４４、日本製鋼所製　）にて溶融混練しペレット化した。４オンス射出成形機（日本製鋼所製）を用い、２４０℃にて成形して試験片を作製した。
【００３７】
（衝撃強度）
厚さ１／４インチの試験片を用い、常温にて、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
（塗装性）
平板試験片（１６０ｍｍ×６０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ）に対し、常温にて２液ウレタン系塗料（レタンＰＧ６０、関西ペイント（株）製）をスプレー塗装した。得られた塗装成形品のゲート付近と端の部分発生するブリスター現象及び吸い込み現象を肉眼で観察し、ブリスター現象、吸い込み現象ともに以下の判断基準で評価した。結果を表１に示す。
○：全く発生せず
△：一部発生
×：　著しい発生
【００３９】
また、上記のようにスプレー塗装した試験片に対し、塗膜の碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験を行い、密着強度を以下の判断基準で評価した。結果を表１に示す。
○：全く剥がれず
△：剥がれた面積が５０％未満
×：剥がれた面積が５０％以上
【００４０】
（耐薬品性）
短冊状試験片（１５０ｍｍ×１０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）をベンディングフォーム法試験治具に沿わせて固定後、試験片に薬液を塗布し２３℃の環境下で４８時間放置後、クレーズ及びクラックの発生有無を確認し、試験治具の曲率から限界歪み（％）を求めた。なお、薬液としては、花王（株）製「トイレマジックリン」を使用した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
以上の結果から、本発明に従って芳香族ポリカーボネート（Ａ）と特定のグラフト共重合体（Ｂ）と硬質重合体（Ｃ）とを特定樹脂組成比率で混合物にすることによって、優れた衝撃性、塗装性、耐薬品性及び成形加工性を兼ね備える熱可塑性樹脂組成物が実現できた。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の樹脂組成物は優れた衝撃性、塗装性、耐薬品性及び成形加工性についても高度の状態でバランスが取れていることから、従来のＡＢＳ樹脂に代表されるゴム含有スチレン系樹脂の欠点を改良した高特性材料が提供される。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、車輌、家電、建材等の成形材料としてその工業的な実用価値は極めて大きい。