(57)【要約】【課題】膜特性の優れたセラミックス膜を得ることができる、セラミックス材料の塗布方法およびセラミックス膜を提供することにある。【解決手段】セラミックス材料の塗布方法は、複合酸化物を含むセラミックス材料をスピン塗布によって基体上に塗布して塗布膜を形成する方法であって、  所定の回転数で基体が回転される第１回転工程１０と、第１回転工程１０より少ない回転数で基体が回転される第２回転工程２０と、第２回転工程より多い回転数で基体が回転される第３回転工程と、を含む。【選択図】        図１
2004298669.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合酸化物を含むセラミックス材料をスピン塗布によって基体上に塗布して塗布膜を形成する方法であって、
所定の回転数で前記基体が回転される第１回転工程と、
前記第１回転工程より少ない回転数で前記基体が回転される第２回転工程と、
前記第２回転工程より多い回転数で前記基体が回転される第３回転工程と、
を含む、セラミックス材料の塗布方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記第３回転工程における前記基体の回転数は、前記第１回転工程における前記基体の回転数より多い、セラミックス材料の塗布方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
さらに、前記スピン塗布によって前記塗布膜を形成した後に、該塗布膜を乾燥させる工程を有する、セラミックス材料の塗布方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記塗布膜を乾燥させる工程は、ガスを前記塗布膜に吹き付けることにより行われる、セラミックス材料の塗布方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記セラミックス材料は、前記複合酸化物の加水分解物および重縮合物の少なくともいずれかを含むゾル・ゲル原料、および前記複合酸化物の構成元素を有機溶媒中に含むＭＯＤ原料の少なくとも１方からなる、セラミックス材料の塗布方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかいおいて、
前記セラミックス材料が塗布される前記基体は、表面に白金族元素からなる電極層を有する、セラミックス材料の塗布方法。
【請求項７】
請求項１ないし６に記載のセラミックス材料の塗布方法によって得られたセラミックス膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス材料の塗布方法およびセラミックス膜に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
現在、半導体装置（例えば、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ））に適用される強誘電体膜として、ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜（例えば、ＰｂＺｒＴｉＯ系）や層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜（例えば、ＢｉＬａＴｉＯ系、ＢｉＴｉＯ系、ＳｒＢｉＴａＯ系）が提案されている。
【０００３】
これらの強誘電体膜の形成方法として、ゾル・ゲル材料やＭＯＤ材料を用いたスピン塗布法が知られている。このスピン塗布法は、スパッタ法に比べて膜の組成制御が容易であること、パーティクルの発生がないこと、などの特徴を有する。
【０００４】
本発明の目的は、膜特性の優れたセラミックス膜を得ることができる、セラミックス材料の塗布方法、およびセラミックス膜を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかるセラミックス材料の塗布方法は、複合酸化物を含むセラミックス材料をスピン塗布によって基体上に塗布して塗布膜を形成する方法であって、
所定の回転数で前記基体が回転される第１回転工程と、
前記第１回転工程より少ない回転数で前記基体が回転される第２回転工程と、
前記第２回転工程より多い回転数で前記基体が回転される第３回転工程と、
を含む。
【０００６】
本発明によれば、前記第１回転工程より少ない回転数で前記基体が回転される第２回転工程を含むことにより、膜特性の優れたセラミックス膜を得ることができる。
【０００７】
本発明の塗布方法において、前記第３回転工程における前記基体の回転数は、前記第１回転工程における前記基体の回転数より多くすることができる。
【０００８】
本発明の塗布方法において、さらに、前記スピン塗布によって前記塗布膜を形成した後に、該塗布膜を乾燥させる工程を有することができる。
【０００９】
本発明の塗布方法において、前記塗布膜を乾燥させる工程は、ガスを前記塗布膜に吹き付けることにより行われることができる。
【００１０】
本発明の塗布方法において、前記セラミックス材料は、前記複合酸化物の加水分解物および重縮合物の少なくともいずれかを含むゾル・ゲル原料、および前記複合酸化物の構成元素を有機溶媒中にふくむＭＯＤ原料の少なくとも１方からなることができる。
【００１１】
本発明の塗布方法において、前記セラミックス材料が塗布される前記基体は、表面に白金族元素からなる電極層を有することができる。
【００１２】
本発明にかかるセラミックス膜は、本発明のセラミックス材料の塗布方法によって得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる実施の形態の一例について説明する。図１は、本実施の形態の塗布方法におけるスピン塗布の回転数を模式的に示す図である。
【００１４】
本実施の形態にかかるセラミックス材料の塗布方法は、複合酸化物を含むセラミックス材料をスピン塗布によって基体上に塗布して塗布膜を形成する。その際に、所定の回転数で基体が回転される第１回転工程と、第１回転工程より少ない回転数で基体が回転される第２回転工程と、第２回転工程より多い回転数で基体が回転される第３回転工程と、を含む。
【００１５】
具体的には、基体上にセラミックス材料をスピン塗布する際に、図１に示すように、まず、第１回転工程１０において、第１の回転数（Ｒ１）で基体が回転される。ついで、第２回転工程２０において、第１回転工程１０より少ない回転数（Ｒ２）で基体が回転される。ついで、第３回転工程３０において、第２回転工程２０より多い回転数（Ｒ３）で基体が回転される。
【００１６】
第１回転工程１０は、主として、セラミックス材料を基体の全面にわたって行き渡らせるための工程である。第３回転工程３０は、主として、セラミックス材料を基体上に均一に分布させるための工程である。本実施の形態では、第１回転工程１０の後に、第１回転工程１０より少ない回転数（Ｒ２）で基体が回転される第２回転工程２０を有する点に特徴を有する。この第２回転工程２０を含むことにより、膜特性の優れたセラミックス膜を得ることができる。
【００１７】
この塗布方法により優れたセラミックス膜が得られる理由は必ずしも明かではないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、基体が高速回転される第３回転工程３０の前に、基体を一旦低速回転もしくは回転を停止する第２回転工程２０を含むことにより、基体上にセラミックス材料が滞留する時間が長くなる。そのため、セラミックス材料が電極、例えば白金族元素からなる電極と接触する時間が長くなり、最終的に形成される結晶構造によい影響を与えることができる。白金族元素としては、白金、ルテリウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムをあげることができる。これらの元素は触媒作用を有し、例えばゾル・ゲル原料のアルコール交換反応に寄与し、得られるセラミックス膜の特性によい影響を与えるものと考えられる。
【００１８】
従来では、例えば図２に示すように、回転数（Ｒ１）で基体が回転される第１回転工程４０の後に、回転数（Ｒ３）で基体が回転される第２回転工程５０が行われていた。図２に示す第１回転工程４０は本実施の形態の第１回転工程１０と同様な目的で行われ、第２回転工程５０は本実施の形態の第３回転工程３０と同様な目的で行われる。本実施の形態では、後の実施例でも述べるように、低速回転で行われる第２回転工程２０を含むことにより、得られるセラミックス膜の特性が飛躍的に改善される。
【００１９】
本実施の形態の塗布方法において、第３回転工程３０における基体の回転数（Ｒ３）は、第１回転工程１０における基体の回転数（Ｒ１）より多くすることが望ましい。このような回転数に設定することにより、塗布膜を均一の膜厚で形成することができる。また、塗布膜を均一の膜厚で形成するためには、第３回転工程３０における基体の回転時間は、第１回転工程１０における基体の回転時間より長くすることが望ましい。
【００２０】
図１では、第１ないし第３回転工程において、基体をそれぞれ所定の間に定速で回転する例が記載されている。本実施の形態では、各回転工程での回転を必ずしも定速で行う必要はなく、回転速度を多段もしくは連続的に変化させることができる。また、本実施の形態では、第１ないし第３回転工程を含めばよく、他の回転工程をさらに有していてもよい。
【００２１】
本実施の形態の塗布方法において、さらに、スピン塗布によって塗布膜を基体上に形成した後に、この塗布膜を乾燥させる第１熱処理工程を有することができる。この塗布膜を乾燥させる第１熱処理工程は、ガス、例えば窒素ガスのような不活性ガスを塗布膜に吹き付けるブロー処理を用いて行うことができる。ブロー処理に用いられるガスは１００℃程度に加熱することができる。加熱温度を１００℃程度までとするのは、塗布膜中に例えばＰｂを含む場合に、これが約１２０℃より高くなると蒸発しやすくなることを考慮したことによる。また、この第１熱処理工程では、基体をホットプレートで例えば１５０℃程度に加熱しながら行うことができる。さらに、基体をホットプレートで加熱して塗布膜を仮焼成する第２熱処理を行うことができる。第２熱処理は、第１熱処理より高い温度（例えば３００℃程度）で行うことができる。
【００２２】
本実施の形態の塗布方法において、セラミックス材料は、複合酸化物の加水分解物および重縮合物の少なくともいずれかを含むゾル・ゲル原料、および前記複合酸化物の構成元素を有機溶媒中にふくむＭＯＤ原料の少なくとも１方からなることができる。
【００２３】
ゾル・ゲル原料は、具体的には次のようにして調整することができる。まず、炭素数が４以下よりなる金属アルコキシドを混合し、加水分解および重縮合を行う。この加水分解および重縮合によって、Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ・・・の強固な結合ができる。このとき得られるＭ−Ｏ−Ｍの結合は、セラミックスの結晶構造（ペロブスカイト構造）に近い構造を有する。ここで、Ｍは金属元素（例えば、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｐｂなど）であり、Ｏは酸素を示す。次に、加水分解および重縮合を行うことにより得られた生成物に溶媒を加え、原料を得る。こうして、ゾル・ゲル原料を調整することができる。
【００２４】
ＭＯＤ原料としては、例えば、セラミックス膜の構成元素同士が直接または間接的に連続して接続された多核金属錯体原料を挙げることができる。ＭＯＤ原料は、具体的にはカルボン酸の金属塩を挙げることができる。カルボン酸としては、酢酸、２−エチルヘキサン酸などを挙げることができる。金属としては、例えば、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｐｂなどを挙げることができる。ＭＯＤ原料においても、ゾル・ゲル原料と同様に、Ｍ−Ｏの結合を有する。しかし、Ｍ−Ｏ結合は、重縮合を行って得られるゾル・ゲル原料のように連続した結合にはなっておらず、また、結合構造もリニア構造に近くペロブスカイト構造とはかけ離れている。
【００２５】
また、セラミックス材料は、ゾル・ゲル原料やＭＯＤ原料などの複合酸化物が化学量論的組成に調整され、かつこれらの混合物には複合酸化物に含まれる金属材料（例えば、Ｐｂ、Ｂｉ）を、前記化学量論的組成に対して過剰に含ませることができる。
【００２６】
本実施の形態において、セラミックス材料は、複合酸化物に加えて、該複合酸化物に対して触媒作用を有する常誘電体材料を含むことができる。セラミックス材料中に強誘電体を構成する複合酸化物に加えて、常誘電体材料が混在することにより、複合酸化物の結晶化過程において、複合酸化物の一部の構成元素が常誘電体材料の構成元素と置換して結晶化温度を低下させることができる。
【００２７】
ここで、常誘電体材料は、構成元素中にＳｉまたはＧｅを含む酸化物、または構成元素中にＳｉおよびＧｅを含む酸化物からなることができる。
【００２８】
このような常誘電体材料としては、例えば、構成元素中にＳｉまたはＧｅを含む酸化物、または構成元素中にＳｉおよびＧｅを含む酸化物を採用することができる。かかる酸化物は、ＡＢＯＸまたはＢＯＸで表される常誘電体材料であって、ＡサイトはＰｂ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗのいずれかの単元素または複合元素からなり、ＢサイトはＳｉ、Ｇｅのいずれかの単元素または複合元素からなる材料を採用することができる。具体的には、ＰｂＳｉＯ系（Ｐｂ５Ｓｉ３ＯＸ、Ｐｂ２Ｓｉ１ＯＸ）、ＰｂＧｅＯ系（Ｐｂ５Ｇｅ３ＯＸ、Ｐｂ２Ｇｅ１ＯＸ）、ＢｉＳｉＯ系（Ｂｉ４Ｓｉ３ＯＸ、Ｂｉ２Ｓｉ１ＯＸ）、ＢｉＧｅＯ系（Ｂｉ４Ｇｅ３ＯＸ、Ｂｉ２Ｓｉ１ＯＸ）、ＺｒＧｅＯＸ、ＨｆＧｅＯＸ、ＶｇｅＯＸ、ＷＧｅＯＸ、ＶＳｉＯＸ、ＷＳｉＯＸ等が挙げられる。なお、ＡサイトにＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｗを用いた場合は、強誘電体の酸素欠損の抑制効果がある。
【００２９】
基体としては、例えば基板の上に電極層が形成されたものを用いることができる。基板としては、例えば、シリコン，ゲルマニウム等の元素半導体、ＧａＡｓ，ＺｎＳｅ等の化合物半導体等の半導体基板、Ｐｔ等の金属基板、サファイア基板、ＭｇＯ，ＳｒＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３，ガラス等の絶縁性基板が挙げられる。基板は、セラミックス膜の用途に応じて選択される。セラミックス膜が半導体装置に適用される場合には、基板としてシリコン基板、より好ましくはシリコン単結晶基板が用いられる。
【００３０】
本実施の形態にかかるセラミックス材料を公知の方法によって熱処理することにより、セラミックス膜、例えば強誘電体膜を得ることができる。セラミックス膜は、例えば以下のようにして得られる。まず、本実施の形態にかかるセラミックス材料を基体上にスピン塗布によって塗布膜を形成する。次に、必要に応じて、塗布膜を乾燥および仮焼成する。次に、塗布膜を熱処理することにより、塗布膜を結晶化させてセラミックス膜を形成する。
【００３１】
以下に、本実施の形態に係る塗布方法のさらに詳細な実施例について図面を参照しながら説明する。
【００３２】
（実施例）
本実施例では、白金電極が形成された基体上に、加圧型熱処理装置を用いてＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．８Ｏ３（ＰＺＴ）膜を作製した。
【００３３】
まず、化学量論的組成に調整された、ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．８Ｏ３膜を形成するためのゾルゲル溶液（濃度：１０重量％）を用いて塗布膜を作製した。なお、この実施例では、原材料のＰｂの過剰量を１０モル％とした。塗布膜は、以下の工程を経て作製された。ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．８Ｏ３膜を形成するためのゾル・ゲル溶液をスピン塗布によって電極上に塗布した。このとき、スピン塗布は、５００ｒｐｍで３秒（第１回転工程）、５０ｒｐｍで１０秒（第２回転工程）、さらに３０００ｒｐｍで３０秒間（第３回転工程）の条件で行った。次に、ホットプレートを用いて、塗布膜を１５０℃で２分間加熱し（乾燥工程）、さらに３００℃で５分間加熱して仮焼成を行った。以上の塗布工程および乾燥・仮焼成工程を３回繰り返すことによって、膜厚１５０ｎｍの塗布層を形成した。このようにして得られた実施例のサンプルをサンプル１とする。
【００３４】
塗布膜の乾燥工程において、窒素ガスのブロー処理を加えた他は上述したサンプル１と同様の方法で塗布膜を得た。これを実施例のサンプル２とする。
【００３５】
さらに、比較のために、第２回転工程を経ない他はサンプル１と同様の方法で塗布膜を得た。これを比較サンプル１とする。
【００３６】
次に、各サンプルについて、加圧型熱処理装置を用いて塗布膜の結晶化を行った。結晶化条件としては、圧力９．９気圧、熱処理の温度を５５０℃、処理時間を１０分間とした。
【００３７】
次に、塗布膜上に直径１００μｍ、厚さ１００ｎｍの白金電極を形成し、キャパシタを得た。これらのキャパシタを用いて強誘電特性（ヒステリシス）を測定した。その結果を図３（Ａ）〜（Ｃ）に示す。図３（Ａ）は、本実施例にかかるサンプル１のヒステリシスを示し、図３（Ｂ）は、本実施例にかかるサンプル２のヒステリシスを示し、図３（Ｃ）は、比較サンプル１のヒステリシスを示す。これらの結果から、本実施例のサンプル１、２は、比較サンプル１に比べ、低電圧で飽和する角形性が優れた良好なヒステリシスを有することが確認された。また、本実施例のサンプル２は、本実施例のサンプル１に比べ、塗布膜の乾燥工程においてブロー処理を行うことにより、さらに良好なヒステリシスが得られた。以上のように、本発明の実施例によれば、セラミックス材料をスピン塗布する際に第１ないし第３回転工程を経ることにより、良好な強誘電特性を有するセラミックス膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態にかかる塗布方法を模式的に示す図である。
【図２】従来の塗布方法を模式的に示す図である。
【図３】（Ａ）および（Ｂ）は、実施例におけるサンプルのＰＺＴ膜のヒステリシス特性を示し、（Ｃ）は、比較例におけるサンプルのＰＺＴ膜のヒステリシス特性を示す図である。
【符号の説明】
１０  第１回転工程、２０  第２回転工程、３０  第３回転工程
【図１】
2004298669.tif 000003
【図２】
2004298669.tif 000004
【図３】
2004298669.tif 000005