(57)【要約】【課題】優れた接着性及び耐熱性を確保しつつ、充分な樹脂流れ性を発揮する熱可塑ポリイミド樹脂、該樹脂を含む樹脂組成物、該熱可塑ポリイミド樹脂または該樹脂を含む樹脂組成物からなる絶縁接着シート及び該シートを用いてなるプリント配線板を提供することを目的とする。【解決手段】熱可塑ポリイミド樹脂の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎを制御することで優れた接着性及び耐熱性を確保しつつ、充分な樹脂流れ性を発揮する熱可塑ポリイミド樹脂、該樹脂を含む樹脂組成物、該熱可塑ポリイミド樹脂または該樹脂を含む樹脂組成物からなる絶縁接着シート及び該シートを用いてなるプリント配線板を提供することができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量Ｍｎが６０００〜６００００、重量平均分子量Ｍｗが１６２００〜１６２０００、かつ多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．７以下である熱可塑性ポリイミド樹脂。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリイミド樹脂が下記一般式（１）で表される酸二無水物を含む酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
【化１】
2004155911.tif 000016
（式中、Ｖは、−Ｏ−、−Ｏ−Ｔ−Ｏ−、または−ＣＯ（＝Ｏ）−Ｔ−ＯＣ（＝Ｏ）−で、Ｔは２価の有機基を表す）
【請求項３】
前記ジアミン成分が下記一般式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
【化２】
2004155911.tif 000017
（式中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ同一または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
【請求項４】
前記ジアミン成分が水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンを含むジアミン成分であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
【請求項５】
前記ジアミン成分が一般式（２）で表されるジアミンならびに水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンからなるジアミン成分であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
【請求項６】
前記水酸基を有するジアミンが下式（３）で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルであることを特徴とする請求項４または請求項５記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
【化３】
2004155911.tif 000018
【請求項７】
前記酸二無水物成分の一般式（１）におけるＴが、下式（４）の（ａ）〜（ｇ）で表される基
【化４】
2004155911.tif 000019
および下記一般式（５）
【化５】
2004155911.tif 000020
（式中、Ｚは、−ＣＱＨ２Ｑ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、および−Ｓ−から成る群より選択される二価の基であり、Ｑは１〜５の整数である。）
で表される基からなる群であって、一般式（１）で表される酸二無水物が該群より選択される少なくとも一種の酸二無水物であることを特徴とする請求項２または請求項４〜請求項６のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
【請求項８】
前記ジアミン成分が、一般式（２）で表されるジアミン成分を全ジアミン成分の６０モル％〜９９モル％と、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを全ジアミン成分の４０モル％〜１モル％含むジアミン成分であることを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
【請求項９】
一般式（２）で表されるジアミンが、下記一般式（６）で表されるメタ位にアミノ基を有するジアミンであることを特徴とする請求項３または請求項５〜請求項８のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
【化６】
2004155911.tif 000021
（式中、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ同一または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリイミド樹脂が、該熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体化合物を脱水剤の存在下で脱水イミド化してなることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂および熱硬化成分を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１２】
前記熱硬化成分がエポキシ樹脂および／またはシアン酸エステルである請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
少なくとも、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂を用いて形成した絶縁接着シート。
【請求項１４】
少なくとも、請求項１１または請求項１２に記載の樹脂組成物を用いて形成した絶縁接着シート。
【請求項１５】
２０℃〜２８０℃における複素粘性係数ηの最低値ηｍｉｎが５００００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１４に記載の絶縁接着シート。
【請求項１６】
支持体が設けられていることを特徴とする請求項１３〜請求項１５のいずれかに記載の絶縁接着シート。
【請求項１７】
請求項１３〜請求項１６のいずれかに記載の絶縁接着シートを用いたプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた接着性および耐熱性を確保しつつ、充分な樹脂流れ性を発揮する熱可塑ポリイミド樹脂、該樹脂を含む樹脂組成物、該熱可塑ポリイミド樹脂または該樹脂を含む樹脂組成物からなる絶縁接着シートおよび該シートを用いてなるプリント配線基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が進んでおり、それらに伴って用いられる電子部品に対する小型化、軽量化が求められてきている。そのため半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線材料または配線部品も、より高密度、高機能、かつ、高性能なものが求められるようになってきた。
【０００３】
従来、半導体パッケージやその他実装材料において、良好な機械的特性や耐熱特性、絶縁特性を示す接着剤として、アクリル系、フェノール系、エポキシ系、ポリイミド樹脂系等の接着剤が知られている。
【０００４】
ところが、接着性に優れているフェノール系およびエポキシ系の接着剤は、柔軟性に劣る。柔軟性に優れているアクリル系の接着剤は耐熱性が低いという問題が生じていた。
【０００５】
これらを解決するために、ポリイミド樹脂の使用が検討されている。ポリイミド樹脂は、種々の有機ポリマーの中でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで幅広く用いられ、接着剤としても用いられている。しかし耐熱性の高いポリイミド樹脂系接着剤は、接着するために３００℃前後の高温と高圧力を要し、接着力もそれほど高いとはいえない。上記課題を解決するため、比較的低温で接着可能であり、接着力も高い熱可塑性ポリイミド樹脂についても検討されている。しかし、従来の熱可塑性ポリイミド樹脂は樹脂流れ性が不充分であり、積層時に回路パターンを良好に埋め込めず、回路パターンに沿って気泡が生じるという問題を有していた。
【０００６】
一方、ポリイミド樹脂の溶融成形性を向上するため、従来の方法で合成したポリイミド樹脂と別途に低分子量のポリイミド樹脂成分を製造、添加することで溶融成形性に優れたポリイミド樹脂を得る方法、また、ある特定の反応条件でポリイミド樹脂を合成することにより、低分子量成分を添加することなく、従来の方法で合成した該ポリイミド樹脂に低分子量成分を添加した場合よりも優れた溶融成形性を示すポリイミド樹脂を得る方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照。）。しかしかかる方法によっては、ポリイミド樹脂の溶融成形性は向上するものの、プリント配線基板用積層材料として用いるには樹脂流れ性は不充分であり、さらにはプリント配線基板用積層材料として用いるに不可欠である接着性および耐熱性については、開示がない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−１２６３８５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の解決しようとする課題は、優れた接着性および耐熱性を確保しつつ、充分な樹脂流れ性を発揮する熱可塑ポリイミド樹脂、該熱可塑性ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物、該熱可塑ポリイミド樹脂または該熱可塑性ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物からなる絶縁接着シートおよび該シートを用いてなるプリント配線基板を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、熱可塑性ポリイミド樹脂の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、および多分散度Ｍｗ／Ｍｎを制御することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量Ｍｎが６０００〜６００００、重量平均分子量Ｍｗが１６２００〜１６２０００、かつ多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．７以下である熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【００１１】
好ましくは、前記熱可塑性ポリイミド樹脂が下記一般式（１）で表される酸二無水物を含む酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させて得られることを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【００１２】
【化７】
2004155911.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｖは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｔ−Ｏ−または−ＣＯ（＝Ｏ）−Ｔ−ＯＣ（＝Ｏ）−で、Ｔは２価の有機基を表す）
好ましくは、前記ジアミン成分が下記一般式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分であることを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【００１４】
【化８】
2004155911.tif 000003
【００１５】
（式中、  Ｙ１およびＹ２は、それぞれ同一または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
好ましくは、前記ジアミン成分が水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンを含むジアミン成分であることを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【００１６】
好ましくは、前記ジアミン成分が一般式（２）で表されるジアミンならびに水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンからなるジアミン成分であることを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【００１７】
好ましくは、前記水酸基を有するジアミンが下式（３）で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルであることを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【００１８】
【化９】
2004155911.tif 000004
【００１９】
好ましくは、前記酸二無水物成分の一般式（１）におけるＴが、下式（４）の（ａ）〜（ｇ）で表される基
【００２０】
【化１０】
2004155911.tif 000005
【００２１】
および下記一般式（５）
【００２２】
【化１１】
2004155911.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｚは、−ＣＱＨ２Ｑ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−および−Ｓ−から成る群より選択される二価の基であり、Ｑは１〜５の整数である。）
で表される基からなる群であって、一般式（１）で表される酸二無水物が該群より選択される少なくとも一種の酸二無水物であることを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【００２４】
好ましくは、前記ジアミン成分が、一般式（２）で表されるジアミン成分を全ジアミン成分の６０モル％〜９９モル％と、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを全ジアミン成分の４０モル％〜１モル％含むジアミン成分であることを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【００２５】
好ましくは、一般式（２）で表されるジアミンが、下記一般式（６）で表されるメタ位にアミノ基を有するジアミンであることを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【００２６】
【化１２】
2004155911.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ同一または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
好ましくは、前記熱可塑性ポリイミド樹脂が、該熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体化合物を脱水剤の存在下で脱水イミド化してなることを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【００２８】
また、本発明は、前記熱可塑性ポリイミド樹脂および熱硬化成分を含むことを特徴とする樹脂組成物である。好ましくは、前記熱硬化成分がエポキシ樹脂および／またはシアン酸エステルである樹脂組成物である。
【００２９】
また、本発明は、少なくとも前記熱可塑性ポリイミド樹脂を用いて形成した絶縁接着シートである。また、本発明は、少なくとも前記樹脂組成物を用いて形成した絶縁接着シートであり、好ましくは２０℃〜２８０℃における複素粘性係数ηの最低値ηｍｉｎが５００００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする絶縁接着シートである。好ましくは、支持体が設けられていることを特徴とする絶縁接着シートである。
【００３０】
さらに、本発明は、前記絶縁接着シートを用いたプリント配線基板である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
（ポリイミド樹脂）
本発明における熱可塑性ポリイミド樹脂について説明する。本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量Ｍｎが６０００〜６００００、重量平均分子量Ｍｗが１６２００〜１６２０００、かつ多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．７以下であることを特徴とする。上記の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度Ｍｗ／Ｍｎの範囲に入る熱可塑性ポリイミドを用いてなる絶縁接着シートは耐熱性、接着性などの特性を低下させることなく優れた樹脂流れ性を有するため、回路パターンを良好に埋め込むことが可能となるからである。
【００３２】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂が優れた樹脂流れ性を発揮するためには、ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量Ｍｎが１００００〜５００００、重量平均分子量Ｍｗが２５０００〜１２５０００、かつ多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下であることが好ましく、ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量Ｍｎが１２０００〜４８０００、重量平均分子量Ｍｗが２７６００〜１１０４００、かつ多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．３以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
数平均分子量Ｍｎが６０００よりも低い熱可塑性ポリイミドを用いてなる絶縁接着シートは脆くなる恐れがあり、６００００よりも高いと高分子量の熱可塑性ポリイミドが生成しているため樹脂流れ性が低下する恐れがある。同様に、重量平均分子量Ｍｗが１６２００よりも低い熱可塑性ポリイミドを用いてなる絶縁接着シートは脆くなる恐れがあり、１６２０００よりも高いと高分子量の熱可塑性ポリイミドが生成しているため樹脂流れ性が低下する恐れがある。また、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．７よりも大きいと高分子量の熱可塑性ポリイミドが生成しているため樹脂流れ性が低下する恐れがある。
【００３４】
ここで、ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度Ｍｗ／Ｍｎは、測定装置として島津製ＬＣ−６Ａ／ＲＩＤ−６Ａ、東ソー製ＧＰＣ−８０２０、カラムとして昭和電工製ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＤ−８０６Ｍを２本直列に連結したものを用い、移動相としてりん酸、臭化リチウムを０．０３Ｍずつ含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用して、熱可塑性ポリイミド樹脂を前記移動相と同じ溶媒に溶解して濃度０．４質量％としたサンプルをカラム温度４０℃にて測定を行うことにより求めることができる。
【００３５】
熱可塑性ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分とジアミン成分を反応させて得ることができる。本発明に用いられる熱可塑性ポリイミド樹脂は、可溶性であることが好ましい。本発明において、「可溶性」とは、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等から選択される少なくとも１種の溶媒に、室温〜１００℃の温度範囲において１質量％以上溶解することをいう。
【００３６】
酸二無水物は、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される酸二無水物を用いると低吸水率のポリイミド樹脂が得られるため、酸二無水物成分が一般式（１）で表される酸二無水物を含有することは好ましく、酸二無水物成分の５０モル％以上含有することがさらに好ましい。
【００３７】
【化１３】
2004155911.tif 000008
【００３８】
（式中、Ｖは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｔ−Ｏ−または−ＣＯ（＝Ｏ）−Ｔ−ＯＣ（＝Ｏ）−で、Ｔは２価の有機基を表す）
また、前記酸二無水物成分の一般式（１）におけるＴが下式（４）の（ａ）〜（ｇ）で表される基
【００３９】
【化１４】
2004155911.tif 000009
【００４０】
および下記一般式（５）
【００４１】
【化１５】
2004155911.tif 000010
【００４２】
（式中、Ｚは、−ＣＱＨ２Ｑ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−および−Ｓ−から成る群より選択される二価の基であり、Ｑは１〜５の整数である。）
で表される基からなる群であって、一般式（１）で表される酸二無水物が該群より選択される少なくとも一種の酸二無水物であることはさらに好ましい。
【００４３】
一般式（１）で表される酸二無水物として、４，４’―（４，４’―イソプロピリデンジフェノキシ）ビス無水フタル酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，３−トリメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，４−テトラメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，５−ペンタメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）などを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて酸二無水物成分の一部または全部として用いることができる。
【００４４】
前記酸二無水物の中でも、４，４’―（４，４’―イソプロピリデンジフェノキシ）ビス無水フタル酸を用いると加工性、耐熱性および溶媒への溶解性のバランスのとれた熱可塑ポリイミド樹脂が得られるため、特に好ましい。
【００４５】
また、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を用いることも加工性、耐熱性および溶媒への溶解性のバランスのとれた熱可塑ポリイミド樹脂が得られるため、特に好ましい。
【００４６】
その他、一般式（１）以外にもピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物などを使用することができる。
【００４７】
次にジアミン成分について説明する。ジアミン成分は、特に限定されないが、一般式（２）で表されるジアミンを含むと、溶解性、加工性に優れた熱可塑性ポリイミド樹脂が得られるため、好ましい。
【００４８】
【化１６】
2004155911.tif 000011
【００４９】
（式中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ同一または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
一般式（２）で表されるジアミンは、これらを単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、一般式（２）において、複数個のＹ１およびＹ２は各繰り返し単位間で同一であっても異なっていても良く、各ベンゼン環には、メチル基やエチル基などの炭化水素基やＢｒやＣｌなどのハロゲン基が導入されていても良い。
【００５０】
さらに、一般式（２）で表されるジアミン化合物中、下記一般式（６）で表されるメタ位にアミノ基を有するジアミン化合物は、パラ位にアミノ基を有するジアミン化合物よりも溶解性に優れた熱可塑性ポリイミド樹脂を与えるので好ましい。
【００５１】
【化１７】
2004155911.tif 000012
【００５２】
（式中、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ同一または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
以上の説明の通り、本発明において、一般式（６）で表されるメタ位にアミノ基を有するジアミン化合物を用いると、目的とするポリイミド樹脂の溶解性を向上させる効果が期待できるが、これを用いる場合は全ジアミン成分に対して５０モル％〜１００モル％がより好ましい。
【００５３】
ここで一般式（２）および一般式（６）で表されるジアミン化合物としては、たとえば、ビス［４−  （３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４  −（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１  −ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタ  ン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ  ニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノ  キシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−ア  ミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４  −（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，  ２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ  ロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）  フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフ  ェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキ  サフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ  フェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘ  キサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェ  ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ  シ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキ  シ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ  シ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）  フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキ  シ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノ  キシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノ  フェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス  ［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、  ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ  ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ  ーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ  ル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノ  キシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３  −アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’  −ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジ  フェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノ  フェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベン  ジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス  ［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェ  ノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−  アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、  １，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α  −ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−  （４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ  ル］ベンゼン、１，１  −ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタ  ン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノ  キシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４  −（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）  フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフ  ェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキ  サフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェ  ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ  シ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）  フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノ  キシ）フェニル］スルフィド、ビス  ［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ  ーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノ  キシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３  −アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（３−アミノ  フェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
また、一般式（２）および一般式（６）で表されるジアミン化合物以外にもｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレン  ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジ  ルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミ  ノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４  −アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェ  ニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホ  キシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ  ル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホ  ン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）ス  ルホン、ビス（４アミノフェニル）スルホン、  ３，  ４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ  ンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、  ３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア  ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル  エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、  ３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−  アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４  −（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド等を用いることも可能である。
【００５５】
上記ジアミン化合物中、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いると各種の有機溶媒に対して高い溶解性を示す熱可塑性ポリイミド樹脂を与えるため特に好ましい。
【００５６】
また、本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は、水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンを含むジアミン成分からなる熱可塑性ポリイミド樹脂であることも好ましい。水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンを含むジアミン成分からなる熱可塑性ポリイミド樹脂には水酸基および／またはカルボキシル基が導入されているので、銅箔などの導体層との接着性が向上するからである。
【００５７】
また、水酸基および／またはカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物と反応させることもできる。従って、後述の熱硬化成分として水酸基および／またはカルボキシル基と反応可能な基を有する樹脂を用いれば、架橋が進行し、さらに耐熱性、はんだ耐熱性およびＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）耐性に優れた樹脂組成物を与えることが可能である。
【００５８】
水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンとしては、水酸基および／またはカルボキシル基を有していれば特に限定されることはないが、たとえば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン、および２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン等のヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン、および２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン等のカルボキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物等を挙げることができる。
【００５９】
上記水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンの中でも下式（３）で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることは特に好ましい。
【００６０】
【化１８】
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【００６１】
前記熱可塑性ポリイミド樹脂は、一般式（２）で表されるジアミン化合物と３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを併用することが溶解性、はんだ耐熱性およびＰＣＴ耐性の点から好ましく、一般式（２）で表されるジアミンを６０モル％〜９９モル％と式（３）で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを４０モル％〜１モル％含むことが好ましい。３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルが４０モル％を超えると得られるポリイミド樹脂の溶解性が低下する。
【００６２】
（熱可塑性ポリイミド樹脂の製造）
前記熱可塑性ポリイミド樹脂は、対応する前駆体ポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。
【００６３】
反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または分散させ、その後１種以上の酸二無水物成分を添加しポリアミド酸溶液を得る方法が挙げられる。各モノマーの添加順序は特に限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としても良いし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、次に過剰の酸二無水物成分を加え、過剰量に相当するジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としても良い。この他にも、当業者に公知の様々な添加方法を用いることができる。なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合の他に、溶質が溶媒中に均一に分散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。
【００６４】
ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホリルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。更に必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエン等の芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００６５】
得られる熱可塑ポリイミド樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量Ｍｎが６０００〜６００００、重量平均分子量Ｍｗが１６２００〜１６２０００、かつ多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．７以下であるためには、ポリアミド酸のゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量Ｍｎが６０００〜６００００、重量平均分子量Ｍｗが１６２００〜１６２０００、かつ多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．７以下であることが好ましい。
【００６６】
ポリアミド酸の分子量を制御することで得られるポリイミド樹脂の分子量をし御することができる。ポリアミド酸の分子量を制御するために酸二無水物成分とジアミン成分の添加量を変更することが可能である。ただし、ジアミン成分１モルに対して添加する酸二無水物成分量は０．９モル〜１．１モルであることが好ましい。添加する酸二無水物成分量が０．９モルより低い場合や１．１モルより高い場合は、得られる熱可塑性ポリイミド樹脂の物性を損なう恐れがある。
【００６７】
上記で得られたポリアミド酸溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉環する方法、または減圧下で加熱してイミド化する方法により熱可塑性ポリイミドを得ることができるが、得られる熱可塑ポリイミド樹脂の分散度Ｍｗ／Ｍｎを低く抑えるためには脱水剤の存在下でイミド化する化学的方法が好ましい。以下に化学的方法について説明する。
【００６８】
化学的に脱水閉環する方法として、上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤を加えることで脱水反応と有機溶媒を蒸発させる等により行う方法を例示することができる。これにより、固形の熱可塑性ポリイミド樹脂を得ることができる。化学的方法による脱水剤としては、たとえば無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の脂肪族酸二無水物、無水安息香酸等の芳香族酸二無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられる。また、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン等の非極性溶媒を添加し、共沸により脱水する方法も用いることが可能である。上記いずれの方法においても、脱水閉環反応を促進するために、触媒を用いることが可能である。触媒としては、たとえばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００６９】
化学的に脱水閉環する際の条件は２００℃以下の温度で５分〜１５００分の反応時間で行うことが好ましい。温度が２００℃よりも高いとアミド酸への分解反応が進行し、イミド化率が低下する恐れがある。また反応時間が５分よりも短いとイミド化率が低い恐れがあり、１５００分よりも長いと製造効率が劣る。有機溶媒の蒸発は、３００℃以下の温度で約５分〜４００分の時間の範囲で行うのが好ましい。３００℃よりも高いと分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．７よりも大きくなる恐れがある。また、時間が５分より短いと有機溶媒が充分に蒸発しない恐れがあり、４００分よりも長いと製造効率が劣る。
【００７０】
また、熱可塑性ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、上記の化学的に脱水閉環する方法において溶媒の蒸発を行わない方法もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行って得られる熱可塑性ポリイミド樹脂溶液を貧溶媒中に投入して、熱可塑性ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ固形の熱可塑性ポリイミド樹脂を得る方法が挙げられる。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するが熱可塑性ポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択し、例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトン等が挙げられるがこれに限定されない。上記方法の場合、精製、乾燥により未反応モノマーや溶媒を充分取り除かないと樹脂の特性が低下する場合があるので注意を要する。
【００７１】
（熱硬化成分）
本発明における熱可塑性ポリイミド樹脂に接着性、加工性を付与させるために適宜熱硬化成分を混合し、樹脂組成物とすることも可能である。熱硬化成分に特に限定はなく、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。
【００７２】
また、上記熱硬化性樹脂以外に高分子鎖の側鎖または末端にエポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を熱硬化成分として使用することも可能である。
【００７３】
上記熱硬化性樹脂の中でも高接着性、低温加工性に優れる点から、エポキシ樹脂を用いることは好ましい。以下にエポキシ樹脂について説明する。エポキシ樹脂としては、任意のエポキシ樹脂が本発明に使用可能である。たとえば、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック系エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック系エポキシ樹脂、ポリフェノール系エポキシ樹脂、ポリグリコール系エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等を用いることができる。硬化促進のため、酸二無水物などの酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等のエポキシ樹脂に一般に用いられる硬化剤を用いることも可能である。
【００７４】
また、シアン酸エステル樹脂を用いることは、誘電特性に優れた絶縁接着シーとが得られるため好ましい。シアン酸エステル樹脂に特に限定はなく、単量体として用いることも可能であるが、単量体のシアナート基の一部を加熱などにより反応させたオリゴマーとして使用する事が可能であり、またオリゴマーと単量体を併用することも可能である。硬化促進のため、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト  銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸銅等の金属系触媒、Ｎ―（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、クミルフェノール、フェノール樹脂等の水酸基を有する有機化合物などを用いることも可能であり、これらは、単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００７５】
（樹脂組成物）
上記の熱可塑性ポリイミド樹脂および熱硬化成分からなる本発明の樹脂組成物について説明する。熱硬化成分の混合割合は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０質量部〜５００質量部が好ましく、より好ましくは０質量部〜３００質量部である。熱硬化成分が多すぎると柔軟性、耐熱性が低下する恐れがある。好ましい実施態様として、本発明の樹脂組成物には、少なくとも１種の溶媒が含まれる。溶媒は、熱可塑性ポリイミド樹脂および熱硬化成分を溶解するものであれば特に限定されないが、経済性および作業性の点を考えて沸点が２００℃以下の溶媒が好ましい。好適には、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）、１，４−ジオキサン（以下、ジオキサンと略す）、モノグライム、ジオキソラン、トルエン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を使用することができる。これらは、１種で使用しても良いし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００７６】
さらに本発明の樹脂組成物は、吸水性、耐熱性、接着性等必要に応じて、硬化剤、促進剤や種々のカップリング剤を併用し得る。
【００７７】
（絶縁接着シート）
本発明における絶縁接着シートは、優れた耐熱性、接着性を有し、さらには熱可塑ポリイミド樹脂の樹脂流れ性を向上することで優れた加工性を併せ持つことを特徴とする。本発明でいう樹脂流れ性は樹脂の溶融粘度のことであり、複素粘性係数ηで表すことができる。複素粘性係数ηはせん断モードでの動的粘弾性測定を行うことにより算出することができる。たとえば、ＢＯＨＬＩＮ社製レオメーターＣＶＯジオメトリーにて、２０℃〜２８０℃の温度範囲で、せん断ひずみ１０μｍ、周波数１Ｈｚ、昇温速度３．５℃／分の条件にて測定することにより算出する。サンプルには１５０μｍ厚み相当のシートを用い（シートが薄い場合には、測定の便宜上、厚みが概ね１５０μｍとなるように重ね合わせ）、パラレルプレートは直径２５ｍｍのものを使用する。
【００７８】
本発明の絶縁接着シートは、２０℃〜２８０℃の温度範囲で最も低下した複素粘性係数ηの最低値ηｍｉｎが５００００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、５００００Ｐａ・ｓｅｃよりも大きいと樹脂流れ性が劣り、パターン回路を良好に埋め込むことが困難となる。
【００７９】
本発明における絶縁接着シートは柔軟性があり、ハンドリング性に優れる。該シートは熱可塑ポリイミド樹脂単独から製造することもできるし、加工性、接着性を向上させるため熱硬化成分を加えることもできる。さらに、吸水性、耐熱性、接着性等必要に応じて、硬化剤、促進剤や種々のカップリング剤を併用し得る。上記熱硬化成分の混合割合は、前記熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部に対して０質量部〜５００質量部が好ましく、より好ましくは０質量部〜３００質量部である。熱硬化成分が多すぎると柔軟性、耐熱性が低下する恐れがある。
【００８０】
本発明における絶縁接着シートはラミネーター機、プレス機などを用いて接着・積層することが可能である。本発明における絶縁接着シートの接着条件としては、充分に接着し得る条件であればよい。具体的には、加熱温度は好ましくは、１００℃〜２５０℃である。圧力は好ましくは、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。加熱時間は好ましくは、１秒〜７２００秒である。
【００８１】
（支持体）
本発明における絶縁接着シートにはシートのカール防止およびシートの保護の点から、支持体を設けることが好ましい。支持体としては特に限定はなく、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、離型紙、さらには銅箔、アルミ箔、４２合金箔などの金属箔を用いることが可能である。支持体の厚みには特に制限はないが、シートがカールしない厚みであることが好ましい。
【００８２】
（絶縁接着シートの製造方法）
絶縁接着シートは、上記熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部に対して、熱硬化成分を０質量部〜５００質量部混合した樹脂組成物をＴＨＦ、ジオキサン、モノグライム、ジオキソラン、トルエン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解する。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いることもできる。濃度は、特に制限はないが、５質量％〜５０質量％が好ましい。得られた樹脂溶液は、支持体の表面に塗布後乾燥する。あるいは、支持体上に塗布し、溶媒を所定量だけ除去してシートとした後、支持体から剥がして単層シートとしてもよい。
【００８３】
乾燥温度および乾燥時間は特に限定はないが、用いる熱可塑性ポリイミド樹脂あるいは熱硬化成分、揮発性溶媒の種類により最適な乾燥条件が異なる。ここで最適な乾燥条件とは、乾燥時に発泡が生じないシートを作製できる条件のことである。具体的には、１５０℃以下の温度から乾燥を始めて、溶媒の沸点〜３５０℃の温度で最終乾燥する、ステップ乾燥を行うことが好ましい。１５０℃より高い温度で乾燥を始めるとシートの発泡が発生する。また、３５０℃より高い温度で最終乾燥すると、接着力を損なう恐れがある。また、乾燥時間は製造効率の点から、乾燥時間は１００分以下であることが好ましい。
【００８４】
本発明の絶縁接着シートの厚みは特に制限はないが、狭ピッチ配線パターンを考慮すると、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜８０μｍ、特に好ましくは、１μｍ〜６０μｍである。
【００８５】
（プリント配線基板の製造方法）
次に本発明の絶縁接着シートを用いたプリント配線基板の製造例を示す。▲１▼コア基板の両面に第１層回路を形成する。▲２▼第１回路を形成したコア基板の両面に、銅箔等の金属箔／本発明の絶縁接着シート／コア基板と積層するように熱ラミネートまたは加熱プレスにより貼り合わせる。この際の条件は絶縁接着シートの種類により適切な条件を設定するが、２５０℃以下であることが好ましい。▲３▼金属箔をエッチング等の方法により除去する。その後必要に応じて、絶縁接着シートに含まれる溶媒を除去するため、熱風オーブンなどで加熱する。▲４▼第１層回路のランドの直上の導体層上にヴィアホールを形成する。形成の方法としては各種レーザー、プラズマエッチング、化学エッチング等の方法が挙げられる。▲５▼ヴィアホールの形成後必要に応じて、デスミア処理によりヴィア形状を整える。▲６▼次に化学メッキなどの方法により絶縁接着シート上に金属層を設ける。▲７▼導電性ペースト埋め込み、メッキ等の方法によりヴィアホールの導通をとる。▲８▼続いて、最上層の金属層をパターニング後エッチング処理して、新たな回路を形成する。上記▲２▼〜▲８▼までの工程を繰り返すことにより多層板を得ることができる。本発明の絶縁接着シートを用いて得られるプリント配線基板は、耐熱性、接着性、加工性に優れている。
【００８６】
以上、本発明のプリント配線基板用絶縁接着シート、および該シートを用いたプリント配線基板について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施できることはいうまでもない。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性ポリイミド樹脂の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、絶縁接着シートの複素粘性係数η、および本発明の絶縁接着シートと銅箔との引き剥がし強度は、次のようにして測定、評価した。
【００８８】
〔数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ〕
測定装置として島津製ＬＣ−６Ａ／ＲＩＤ−６Ａ、東ソー製ＧＰＣ−８０２０、カラムとして昭和電工製ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＤ−８０６Ｍを２本直列に連結したものを用い、移動相としてりん酸、臭化リチウムを０．０３Ｍずつ含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用して、熱可塑性ポリイミド樹脂を前記移動相と同じ溶媒にて濃度０．４％に溶解したサンプルをカラム温度４０℃にて測定した。
【００８９】
〔複素粘性係数η〕
ＢＯＨＬＩＮ社製レオメーターＣＶＯジオメトリーにて、常温〜２８０℃の温度範囲で、せん断ひずみ１０μｍ、周波数１Ｈｚ、昇温速度３．５℃／分の条件にて測定した。尚、サンプルには２５μｍ厚みの絶縁接着シートを６枚重ねた１５０μｍ厚み相当のシートを用い、パラレルプレートは直径２５ｍｍのものを使用した。常温〜２８０℃の温度範囲で最も低下した複素粘性係数ηｍｉｎを比較した。
【００９０】
〔引き剥がし強度〕
得られた銅箔付き絶縁接着シートの金属箔をマスキングした後エッチングし、３ｍｍ幅の導体層を形成した。ＪＩＳ  Ｃ６４８１に従って、導体層とシートとの引き剥がし強度（引き剥がし角度が１８０°）を測定した。
【００９１】
（１）ポリイミド樹脂として、以下の合成実施例１、２および合成比較例１〜３のポリミド樹脂を合成した。
【００９２】
（合成実施例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）に０．９５当量の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢという。）および０．０５当量の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（以下、ＨＡＢという）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらにフラスコ内を窒素置換雰囲気下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、１当量の４，４’―（４，４’―イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（以下、ＩＰＢＰという）を添加し更に３時間攪拌した。以上のようにして、ポリアミド酸重合体溶液を得た。なお、ＤＭＦの使用量は、ＡＰＢ、ＨＡＢおよびＩＰＢＰのモノマー仕込濃度が３０質量％となるようにした。上記ポリアミド酸溶液の数平均分子量Ｍｎは３１０００、重量平均分子量Ｍｗは５２０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。
【００９３】
上記ポリアミド酸溶液２００ｇにβ−ピコリン１０．５ｇ、無水酢酸１８ｇを加えて１時間攪拌した後、さらに１００℃で１時間攪拌し、イミド化させた。その後、高速で攪拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ投入し、糸状のポリイミド樹脂を得た。１００℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、１００℃で２時間乾燥させ、熱可塑性ポリイミド樹脂（ａ）を得た。上記ポリイミド粉末の数平均分子量Ｍｎは３００００、重量平均分子量Ｍｗは５１０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。
【００９４】
（合成実施例２）
上記ポリアミド酸溶液２００ｇにジシクロヘキシルカルボジイミド２１ｇを１００ｇのＤＭＦに溶解した溶液を投入し、室温にて８時間攪拌した。析出したジシクロヘキシル尿素を濾別し、溶液をメタノール中に少しずつ投入し、ポリイミド樹脂を得た。ミキサーで粉砕した後、メタノールでソックスレー洗浄を行ない、１００℃で３時間乾燥させ、熱可塑性ポリイミド樹脂（ｂ）を得た。上記ポリイミド粉末の数平均分子量Ｍｎは２９０００、重量平均分子量Ｍｗは６６０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２８であった。
【００９５】
（合成比較例１）
上記ポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂コートしたバットに移し、真空オーブンで２５０℃×１０時間、１３３Ｐａの圧力の条件で減圧加熱することによって、熱可塑性ポリイミド樹脂（ｃ）を得た。数平均分子量Ｍｎは５００００、重量平均分子量Ｍｗは１７００００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．４０であった。
【００９６】
（合成比較例２）
上記ポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂コートしたバットに移し、真空オーブンで２００℃×１０時間、１３３Ｐａの圧力の条件で減圧加熱することによって、熱可塑性ポリイミド樹脂（ｄ）を得た。数平均分子量Ｍｎは７００００、重量平均分子量Ｍｗは１５００００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１４であった。
【００９７】
（合成比較例３）
１当量のＩＰＢＰを０．８当量のＩＰＢＰとした以外は合成実施例１と同じようにしてポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液の数平均分子量Ｍｎは２０００、重量平均分子量Ｍｗは８０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．３３であった。上記ポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂コートしたバットに移し、真空オーブンで２００℃×１時間、１３３０Ｐａの圧力の条件で減圧加熱することによって、熱可塑性ポリイミド樹脂（ｅ）を得た。数平均分子量Ｍｎは３０００、重量平均分子量Ｍｗは１００００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．３３であった。
【００９８】
なお、合成実施例１、２および合成比較例１〜３における熱可塑性ポリイミド樹脂の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度Ｍｗ／Ｍｎを表１にまとめた。
【００９９】
（２）次いで、上記のポリイミド樹脂から、以下のポリイミド溶液Ａ−１〜Ａ−５を調製した。また、以下のエポキシ樹脂溶液Ｂ−１、シアン酸エステル溶液Ｃ−１を調製した。
【０１００】
（ポリイミド溶液Ａ−１の調製）
合成実施例１で得られた熱可塑性ポリイミド樹脂（ａ）２０ｇを８０ｇのジオキソラン／トルエン（質量比：７／３）の混合溶媒に加えて撹拌、溶解させ熱可塑性ポリイミド溶液（Ａ−１）を得た（固形分率（ＳＣ）＝２０質量％）。
【０１０１】
（ポリイミド溶液Ａ−２の調製）
合成実施例２で得られた熱可塑性ポリイミド樹脂（ｂ）を用いた以外はＡ−１の調製と同様にして熱可塑性ポリイミド溶液（Ａ−２）を得た（固形分率（ＳＣ）＝２０質量％）。
【０１０２】
（ポリイミド溶液Ａ−３の調製）
合成比較例１で得られた熱可塑性ポリイミド樹脂（ｃ）を用いた以外はＡ−１の調製と同様にして熱可塑性ポリイミド溶液（Ａ−３）を得た（固形分率（ＳＣ）＝２０質量％）。
【０１０３】
（ポリイミド溶液Ａ−４の調製）
合成比較例２で得られた熱可塑性ポリイミド樹脂（ｄ）を用いた以外はＡ−１の調製と同様にして熱可塑性ポリイミド溶液（Ａ−４）を得た（固形分率（ＳＣ）＝２０質量％）。
【０１０４】
（ポリイミド溶液Ａ−５の調製）
合成比較例３で得られた熱可塑性ポリイミド樹脂（ｅ）を用いた以外は調整例Ａ−１と同様にして熱可塑性ポリイミド溶液（Ａ−５）を得た（固形分率（ＳＣ）＝２０質量％）。
【０１０５】
（エポキシ樹脂溶液Ｂ−１の調製）
ジオキソラン／トルエン（質量比：７／３）の混合溶媒８０ｇにエポキシ樹脂エピコート１０３２Ｈ６０（商品名、油化シェル社製）２０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン６ｇを添加し、室温下（２０℃〜３０℃）で１時間攪拌、溶解させることによってエポキシ樹脂溶液（Ｂ−１）を得た（ＳＣ＝２０質量％）。
【０１０６】
（シアン酸エステル溶液Ｃ−１の調製）
ジオキソラン／トルエン（質量比：７／３）の混合溶媒８０ｇにシアン酸エステル  ＰＲＩＭＡＳＥＴ  ＢＡＤＣＹ（商品名、ロンザ社製）のオリゴマー  ＢＡ２００（商品名、ロンザ社製）２０ｇ、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート０．０８ｇを加え、３０〜４０℃で２時間攪拌、溶解させることによって、シアン酸エステル溶液（Ｃ−１）を得た（ＳＣ＝２０質量％）。
【０１０７】
なお、合成実施例１、２および合成比較例１〜３における熱可塑性ポリイミド樹脂から得られるポリイミド溶液種への対応を表１に示した。
【０１０８】
【表１】
2004155911.tif 000014
【０１０９】
（３）上記のポリイミド溶液Ａ−１〜Ａ−５、エポキシ樹脂溶液Ｂ−１、およびシアン酸エステル溶液Ｃ−１を用いて、樹脂組成物を構成し、絶縁接着シートを作製し、該絶縁シートを用いて銅箔との積層体を作製し、銅箔とシートとの引剥強度を測定した。
【０１１０】
（実施例１）
Ａ−１溶液を用いて、厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上にコンマコーターにて塗布後、熱風オーブンにて、６０℃／１分、８０℃／１分、１００℃／３分、１２０℃／１分、１４０℃／１分、１５０℃／３分の条件でステップ乾燥させて、シート厚みが２５μｍのＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを得た。ＰＥＴフィルムを剥がした単層の絶縁接着シートの両面に厚み１８μｍの銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー社製）をマット面とシートが接するように重ね、１８０℃、３ＭＰａ、６０分間真空プレスにて積層し、積層体を作製した。該積層体の銅箔とシートとの引剥強度を測定したところ、１５．０Ｎ／ｃｍであった。
【０１１１】
（実施例２）
Ａ−１溶液９０ｇとＢ−１溶液１０ｇ混合した溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、シート厚みが２５μｍのＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを得た。該絶縁接着シートの最低複素粘性係数ηｍｉｎは４０００Ｐａ・ｓｅｃであった。また、銅箔と絶縁接着シートとの引剥強度を測定したところ、１２．０Ｎ／ｃｍであった。
【０１１２】
（実施例３）
Ａ−１溶液５０ｇとＢ−１溶液５０ｇ混合した溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、シート厚みが２５μｍのＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを得た。該絶縁接着シートの最低複素粘性係数ηｍｉｎは２０００Ｐａ・ｓｅｃであった。また、銅箔と絶縁接着シートとの引剥強度を測定したところ、９．０Ｎ／ｃｍであった。
【０１１３】
（実施例４）
Ａ−１溶液７５ｇとＣ−１溶液２５ｇ混合した溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、シート厚みが２５μｍのＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを得た。該絶縁接着シートの最低複素粘性係数ηｍｉｎは３０００Ｐａ・ｓｅｃであった。また、銅箔と絶縁接着シートとの引剥強度を測定したところ、９．０Ｎ／ｃｍであった。
【０１１４】
（実施例５）
Ａ−２溶液９０ｇとＢ−１溶液１０ｇ混合した溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、シート厚みが２５μｍのＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを得た。該絶縁接着シートの最低複素粘性係数ηｍｉｎは５０００Ｐａ・ｓｅｃであった。また、銅箔と絶縁接着シートとの引剥強度を測定したところ、１３．０Ｎ／ｃｍであった。
【０１１５】
（比較例１）
Ａ−３溶液９０ｇとＢ−１溶液１０ｇ混合した溶液を用いて、厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上にコンマコーターにて塗布後、熱風オーブンにて、６０℃／１分、８０℃／１分、１００℃／３分、１２０℃／１分、１４０℃／１分、１５０℃／３分の条件でステップ乾燥させて、シート厚みが２５μｍのＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを得た。該絶縁接着シートの最低複素粘性係数ηｍｉｎは１１００００Ｐａ・ｓｅｃであった。また、ＰＥＴフィルムを剥がした単層の絶縁接着シートの両面に厚み１８μｍの銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー社製）をマット面とシートが接するように重ね、１８０℃、３ＭＰａ、６０分間真空プレスにて積層し、積層体を作製した。該積層体の銅箔とシートとの引剥強度を測定したところ、７．０Ｎ／ｃｍであった。
【０１１６】
（比較例２）
Ａ−４溶液９０ｇとＢ−１溶液１０ｇを混合した溶液を用いた以外は比較例１と同様にして、シート厚みが２５μｍの銅箔付き絶縁接着シートを得た。該絶縁接着シートの最低複素粘性係数ηｍｉｎは８００００Ｐａ・ｓｅｃであった。また、銅箔と絶縁接着シートとの引剥強度を測定したところ、９．０Ｎ／ｃｍであった。
【０１１７】
（比較例３）
Ａ−５溶液９０ｇとＢ−１溶液１０ｇを混合した溶液を用いた以外は比較例１と同様にして、シート厚みが２５μｍの銅箔付き絶縁接着シートを得た。該シートは脆く、最低複素粘性係数ηｍｉｎおよび銅箔と絶縁接着シートとの引剥強度を測定することができなかった。
【０１１８】
上記、実施例１〜実施例５および比較例１〜３についての結果を表２にまとめた。
【０１１９】
（４）上記絶縁接着シートを用いて、６層配線基板を作製し、内装回路へのシート埋め込みの外観および６層配線基板最上層の回路パターンのない部分の表面凹凸を評価した。
【０１２０】
まず、実施例１〜５および比較例１、２で作製したＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを用い、以下のようにして６層配線基板を作製した。なお、比較例３で作製したＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートについては、ηｍｉｎおよび引剥強度の測定ができなかったため、配線基板の作製は行なわなかった。
【０１２１】
▲１▼ＦＲ−４基板の両面にパターニングを施し導体層厚み９μｍの回路パターンを有する内層回路基板を作製した。
【０１２２】
▲２▼この内層回路基板の両パターン面とＰＥＴフィルムを剥離した上記絶縁接着シートとが接するように、また、該シートの反対の面と厚み１８μｍの圧延銅箔のマット面が接するように、温度１８０℃、圧力３ＭＰａで６０分、銅箔／シート／内層回路基板を加熱圧着して配線基板を作製した。
【０１２３】
▲３▼該配線基板の両面の銅箔をエッチングして除去した後、２００℃／６０分、熱風オーブンにて乾燥させた。
【０１２４】
▲４▼該配線基板の内層回路のランドの直上にＵＶレーザーにてヴィアホールを形成し、デスミア処理によりヴィアホール形状を整え、さらに無電解銅めっきおよび電解銅めっきによりヴィアホールの導通をとった。
【０１２５】
▲５▼上記配線基板の両面にパターニングを施し回路形成して、４層配線基板を作製した。
【０１２６】
▲６▼上記４層配線基板に再度▲２▼〜▲５▼の工程を施し、６層配線基板を得た。
上記▲２▼の工程におけるシートによる内層回路の埋め込み状態、回路部の気泡の有無を観察した。また、作製した６層配線基板の最上層の回路パターンのない部分の表面凹凸を表面粗さ計にて測定した。
【０１２７】
実施例１〜実施例５で作製したのＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを用いた配線基板については、シートは内層回路を良好に埋め込んでおり、回路部に沿って気泡の発生は無かった。また、６層配線基板最上層の回路パターンのない部分の表面凹凸は、いずれも２μｍ以下であった。結果を表２にまとめた。
【０１２８】
比較例１で作製したＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを用いた配線基板については、シートは内層回路を良好に埋め込めず、回路部に沿って気泡が発生していた。また、６層配線基板最上層の回路パターンのない部分の表面凹凸は７μｍであった。結果を表２にまとめた。
【０１２９】
比較例２で作製したＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを用いた配線基板については、シートは内層回路を良好に埋め込めず、回路部に沿って気泡が発生していた。また、６層配線基板最上層の回路パターンのない部分の表面凹凸は５μｍであった。結果を表２にまとめた。
【０１３０】
【表２】
2004155911.tif 000015
【０１３１】
上記、表１および表２に示すように、本発明の特許請求の範囲内にある熱可塑性ポリイミドまたは樹脂組成物を用いた実施例１〜実施例５においては、高い接着性（引剥強度）を維持しつつ、樹脂組成物等の流れ性が向上するため、内層回路へのシート埋め込みが良好となり、回路部に沿った気泡の発生が見られなくなり、また６層配線基板最上層の回路パターンのない部分の表面凹凸が小さくなった。
【０１３２】
これに対し、本発明の特許請求の範囲外にある熱可塑性ポリイミドまたは樹脂組成物を用いた比較例１、２においては、樹脂組成物等の流れ性が悪いため、内層回路へのシート埋め込みができず、回路部に沿った気泡の発生が見られ、また、６層配線基板最上層の回路パターンのない部分の表面凹凸は大きくなった。
【０１３３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものでないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂および該熱可塑性ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物は、耐熱性、接着性に優れるとともに、充分な樹脂流れ性を併せもつため優れた加工性を発揮することが可能である。よって本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂または該熱可塑性ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物からなる絶縁接着シートは、耐熱性、接着性、加工性に優れている。以上より、優れた耐熱性、接着性および加工性を要求するエレクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高いという利点を有する。
【０１３５】
また、本発明の絶縁接着シートを用いてなるプリント配線基板は、信頼性および耐熱性に優れ、エレクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高いという利点を有する。