(57)【要約】【課題】フロン類発泡剤を一切使用しないことにより環境適合性に優れ、かつ断熱性能、難燃性に優れ、さらには耐熱性の優れたスチレン系樹脂発泡体を提供する。【解決手段】発泡剤として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素より選ばれた１種以上の飽和炭化水素とジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルよりなる群より選ばれた１種以上の化合物、及び必要によりその他の非ハロゲン系発泡剤を含有し、かつ、臭素系難燃剤および低融点ガラスを含有することで、環境適合性に優れ、かつ、極めて高度な断熱性と、建材用途に適合する難燃性および優れた耐熱性を有したスチレン系樹脂押出発泡体を提供できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡剤として、炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素と、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルよりなる群より選ばれた１種以上の化合物、及び、必要に応じ、その他の非ハロゲン系発泡剤とを含有し、かつ、臭素系難燃剤および低融点ガラスを含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【請求項２】
発泡剤として、発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素を９７〜１０重量％と、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルよりなる群より選ばれた１種以上の化合物を３〜９０重量％、及びその他の非ハロゲン系発泡剤を０〜６０重量％含有することを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項３】
スチレン系樹脂１００重量部に対して、臭素系難燃剤を２．５〜１０重量部、低融点ガラスを０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１、又は請求項２に記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項４】
その他の非ハロゲン系発泡剤が、水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項５】
スチレン系樹脂発泡体中における炭素数が３〜５である飽和炭化水素、及びジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルよりなる群より選ばれた１種以上の化合物を含む全発泡剤含有量が、発泡体１００重量部に対して、２〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項６】
発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成され、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積率を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項７】
さらに、スメクタイトを含有することを特徴とする請求項６記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項８】
スメクタイトがベントナイトであることを特徴とする請求項７記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項９】
断熱性が、熱伝導率で０．０２８Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１０】
難燃性が、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する燃焼性の測定において、３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しないという条件を満たすことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１１】
臭素系難燃剤および低融点ガラスを含有させたスチレン系樹脂を加熱溶融させ、炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素、及びジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルよりなる群より選ばれた１種以上の化合物、及び必要に応じその他の非ハロゲン系発泡剤とからなる発泡剤を添加し押出発泡させることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境適合性、断熱性に優れ、かつ難燃性に優れたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂を押出機などにて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は既に知られており（例えば、特許文献１、特許文献２）、発泡剤にフロン類を用いる方法も知られている（例えば、特許文献３、特許文献４）。
【０００３】
しかしながら、フロン類はオゾン層保護、地球温暖化などの観点から、可能ならば代替していくことが望まれている。
【０００４】
フロン類以外の発泡剤を用いたスチレン系樹脂発泡体および製造方法として、発泡剤にプロパン、ブタンあるいはそれらの混合物、あるいは該炭化水素とメチルクロライド、エチルクロライドあるいはそれらの混合物を用いたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が、特許文献５に開示されている。
【０００５】
さらに特許文献５では、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する難燃性を満たすため、ヘキサブロモシクロドデカンまたはテトラブロモビスフェノールＡを１〜３重量％用い、発泡剤であるプロパン、ブタンの発泡体中での残存ガス量を、それぞれ３．５重量％以下、２．０重量％以下に調整することが開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献５に記載されている発明で得られるごときフロン類を用いない発泡体においては、プロパン、ブタンの残存ガス量を例えば前記の３．５重量％以下に調整するために、発泡体製造時におけるプロパン、ブタンの添加量を制限したり、発泡体製造後、発泡剤が減量するまで長期間保管するなどの処理が必要であり、さらに押出発泡時の製造安定性や生産性が劣るなどの問題があった。
【０００７】
さらに、特許文献５に記載されている発明で得られるフロン類を用いない発泡体について記載されているプロパン、ブタン量では、例えばＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種のような、高度な断熱性を有する発泡体は得難い。
【０００８】
本発明者らの検討によれば、高度な断熱性を有する発泡体を得るためには、プロパン、ブタンなどの飽和炭化水素化合物をより多く残存させることが好ましく、例えば、発泡体密度にもよるが、発泡体密度が２０〜４０ｋｇ／ｍ３の範囲の場合、発泡体重量に対して、プロパンであれば、４重量％以上、ブタン類であれば、２．５重量％以上残存させるのが好ましく、特にブタン類を３重量％以上残存させるのが好ましいと考えられる。
【０００９】
しかしながら、プロパン、ブタンに代表される脂肪族炭化水素類のような燃焼性の比較的高い化合物を多く残存させた場合、前記発明の如く、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡのごときハロゲン系難燃剤を１〜３重量％用いただけでは、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する難燃性を満足しない場合が生じる。
【００１０】
これに対して、難燃性を向上させるためには、添加するハロゲン系難燃剤の増量が考えられるが、単に添加量を増すだけでは、安定した難燃性は得難い。
【００１１】
特に、発泡体の基礎材料であるスチレン系樹脂自体は難燃化されるが、燃焼時に、発泡体中に含有され、発泡体から揮発してくる炭化水素に着火し易く、燃焼を抑制し難いといった傾向は依然解決され難い。
【００１２】
さらには、該難燃剤の増量は発泡体成形性の悪化を招き易く、満足な品質の成形品が得にくくなる傾向がある。
【００１３】
以上のように、発泡剤として、飽和炭化水素を用いる系について、高度の断熱性と難燃性を共に達成するのは非常に困難な課題である。
【００１４】
また特許文献６では、発泡剤として、飽和炭化水素を用いる系にて、より高度な難燃性を付与するためにハロゲン系難燃剤に加え、窒素含有リン系難燃剤、テトラゾール等を添加することが開示されているが、こうした難燃剤の多種を多量に添加し過ぎた場合には、発泡体の成形性や、発泡体の表面性等に影響を与え易くなる傾向になることから、これらの添加剤の種類や量は出来るなれば削減することが好ましい。
【００１５】
スチレン系樹脂組成物に高度な難燃性、とりわけ火種の滴下を防止するために、有機リン化合物と、火種滴下抑制剤と称するガラス状化合物を添加する方法（特許文献７）が知られているが、発泡体に関しては一切記載されず、その効果は不明である。
【００１６】
また、発泡体に適用できたとしても、有機リン化合物を添加していることから、発泡体の耐熱性が低下するとの懸念もある。
【００１７】
【特許文献１】
特公昭３１―５３９３号公報（１頁―５頁）
【００１８】
【特許文献２】
特公昭４２―１９１９５号公報（１頁―４頁）
【００１９】
【特許文献３】
特公昭４１―６７２号公報（１頁―４頁）
【００２０】
【特許文献４】
特公昭５７―７１７５号公報（１頁―８頁）
【００２１】
【特許文献５】
特開平１０−２３７２１０号公報（１頁―７頁）
【００２２】
【特許文献６】
ＷＯ０１／３０８９６（１頁―１０８頁）
【００２３】
【特許文献７】
特開平９−２２１５７２（１頁―１２頁）
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、燃焼し易い傾向を有する飽和炭化水素を含有する発泡剤を用いるにも関わらず、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される高度な難燃性を十分に満足させると共に、優れた断熱性能、より良好な発泡体の成形性、及び耐熱性の良好なスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法を提供することである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、炭化水素を発泡剤として用いたスチレン系樹脂発泡体に、臭素系難燃剤を発泡体の成形性や物性に影響を及ぼさずして最も難燃性が発揮できる添加量を少量に抑えて使用し、更に、低融点ガラスを使用することにより、発泡剤として炭化水素を用いているにもかかわらず、優れた難燃性を達成できること、特に、燃焼時に発泡体から揮発する炭化水素への着火あるいは燃焼を抑制できることに加え、耐熱性の優れた発泡体が得られることを見出した。
【００２６】
さらに、水を発泡剤として併用し、かつ、ベントナイトなどの吸水性物質を併用添加して、後述するような大気泡と小気泡とが混在し、高い断熱性を奏することのできる特定の発泡体気泡構造とすることでより一層断熱性を向上させることができる。
【００２７】
この特定の発泡体気泡構造を高度に実現させるには、臭素系難燃剤と低融点ガラスを組み合わせることで、前記特定の発泡体気泡構造をより高レベルに発現させることが可能となり、しかも得られる発泡体の表面性を悪化させない。さらにＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される、高度の難燃性が得られるとともに、耐熱性に優れた発泡体が得られる。
【００２８】
すなわち、本発明は、つぎのスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供する。
【００２９】
（１）スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡剤として、炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素と、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルよりなる群より選ばれた１種以上の化合物、及び、必要に応じ、その他の非ハロゲン系発泡剤とを含有し、かつ、臭素系難燃剤および低融点ガラスを含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【００３０】
（２）発泡剤として、発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素を９７〜１０重量％と、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルよりなる群より選ばれた１種以上の化合物を３〜９０重量％、及びその他の非ハロゲン系発泡剤を０〜６０重量％含有することを特徴とする前記（１）記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３１】
（３）スチレン系樹脂１００重量部に対して、臭素系難燃剤を２．５〜１０重量部、低融点ガラスを０．１〜１０重量部含有することを特徴とする前記（１）、又は（２）に記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３２】
（４）その他の非ハロゲン系発泡剤が、水であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３３】
（５）スチレン系樹脂発泡体中における炭素数が３〜５である飽和炭化水素、及びジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルよりなる群より選ばれた１種以上の化合物を含む全発泡剤含有量が、発泡体１００重量部に対して、２〜１０重量部であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３４】
（６）発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成され、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積率を有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３５】
（７）さらに、スメクタイトを含有することを特徴とする前記（６）に記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３６】
（８）スメクタイトがベントナイトであることを特徴とする前記（７）に記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３７】
（９）断熱性が、熱伝導率で０．０２８Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする前記（６）〜（８）のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３８】
（１０）難燃性が、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する燃焼性の測定において、３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しないという条件を満たすことを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３９】
（１１）臭素系難燃剤および低融点ガラスを含有させたスチレン系樹脂を加熱溶融させ、炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素、及びジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルよりなる群より選ばれた１種以上の化合物、及び必要に応じその他の非ハロゲン系発泡剤とからなる発泡剤を添加し押出発泡させることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体と、スチレン単量体に共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００４１】
スチレン単量体と共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００４２】
スチレン系樹脂では、加工性の面からスチレンホモポリマーが好ましい。
【００４３】
本発明は、発泡剤として、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種以上、及びジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルよりなる群より選ばれた１種以上の化合物、及び必要に応じてその他の非ハロゲン系を使用することを特徴とする。
【００４４】
本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
【００４５】
炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性と発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタンとｉ−ブタンの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００４６】
本発明では、発泡剤として、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種以上に加え、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルよりなる群より選ばれた１種以上の化合物を用いることを特徴としているが、近年、環境問題により発泡剤として塩素原子を含むハロゲン系化合物は、可能な限り削除していくことが望ましいとされているので、より好ましくは、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種以上に加え、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルよりなる群より選ばれた１種以上の化合物を用いるエーテル系化合物を用いるのが望ましい。
【００４７】
本発明で用いられるその他の非ハロゲン系発泡剤としては、特に限定されるものではない。
【００４８】
例えば水、二酸化炭素などの無機発泡剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、アゾ化合物などの化学発泡剤などを用いることができる。これらその他の非ハロゲン系発泡剤は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００４９】
その他の非ハロゲン系発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点から、水、アルコール類がより好ましく、中でも水が特に好ましい。
【００５０】
その他の非ハロゲン系発泡剤を用いることで、良好な可塑化効果や発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。
【００５１】
特に、水を発泡剤として用いた場合、発泡体中に、気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（以下、小気泡という）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（以下、大気泡という）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られ、得られる発泡体の発泡特性、成形性、生産性および断熱性能が向上する。
【００５２】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される発泡剤の量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して２〜１０重量部とするのが好ましい。
【００５３】
発泡剤の添加量が２重量部未満では発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方１０重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を生じる場合がある。
【００５４】
添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種以上からなる炭化水素の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上、更には５０重量％を超え、５５重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。
【００５５】
炭素数３〜５の飽和炭化水素の量が前記範囲より少ないと、得られる発泡体の断熱性が劣る場合がある。
【００５６】
特に、炭素数３〜５の飽和炭化水素の量が５０重量％を超える場合は、断熱性が良好となるので好ましい実施態様である。
【００５７】
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルよりなる群より選ばれた１種以上の化合物の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、３重量％以上、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上である。
【００５８】
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルよりなる群より選ばれた１種以上の化合物が前記範囲より少ないと、可塑性が低すぎ、押出機内の樹脂粘度が高くなり、発泡体の成形が難しくなる傾向がある。
【００５９】
安定的な発泡体の製造、外観など良好な品質の発泡体を得る観点から、添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種以上からなる炭化水素の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは９７重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８５重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下であり、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルよりなる群より選ばれた１種以上の化合物の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。
【００６０】
その他の非ハロゲン系発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、０重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上であり、６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。
【００６１】
その他の非ハロゲン系発泡剤として水を用いる場合には、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、０〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
【００６２】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００６３】
本発明により得られたスチレン系樹脂発泡体には、発泡剤として、少なくとも、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種、及びジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルよりなる群より選ばれた１種以上の化合物が含有される。
【００６４】
得られたスチレン樹脂発泡体中における発泡剤の組成は、残存する発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が好ましくは１００〜１０重量％、より好ましくは１００〜２０重量％、さらに好ましくは１００〜２５重量％、特に好ましくは１００〜３０重量％であり、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルよりなる群より選ばれた１種以上の化合物が好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜３５重量％、特に好ましくは０〜３０重量％であり、その他の非ハロゲン系発泡剤が好ましくは０〜６０重量％、より好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜３０重量％であり、発泡体中に残存する発泡剤における炭素数が３〜５である飽和炭化水素の量が前記範囲より少なくなると良好な断熱性能が得られにくい傾向がある。
【００６５】
本発明で使用される炭素数が３〜５である飽和炭化水素の量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して１〜９重量部程度とするのが好ましい。より好ましくは２〜８重量部程度、最も好ましくは３〜６重量部程度である。飽和炭化水素の量を多くすると、断熱性能は良い方向に向かうが、難燃性を発揮させるには困難な方向に向かう傾向があるので、絶対的使用量を控え気味にして、良好なバランスをとるのが好ましい。
【００６６】
本発明では、スチレン系樹脂発泡体中に、臭素系難燃剤とともに低融点ガラスを共存させることにより臭素系難燃剤量を減らしても下記のごとき効果を発現することができる。
【００６７】
この臭素系難燃剤と低融点ガラスの併用によって、燃焼性の高い炭化水素を発泡剤として用いた場合でも、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される高度の難燃性を達成し、環境に対する負荷が小さくすることができるという特徴を有し、かつ発泡体の耐熱性が優れ、さらに前記、特定の発泡体気泡構造の生成を阻害せず、さらに得られる発泡体の表面性を悪化させることがない。
【００６８】
低融点ガラスは、樹脂の難燃剤として知られているが、発泡剤として燃焼性の高い炭化水素を用いた発泡体において、燃焼時の炭化水素の着火あるいは燃焼の抑制効果に優れていることは知られていない。
【００６９】
本発明で使用される、臭素系難燃剤としては、熱可塑性樹脂に通常使用される臭素系難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。
【００７０】
例えば、臭素系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート、トリス（２、３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモエタンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノールとの付加物、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノールとの付加物のエポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、オクタブロモトリメチルフェニルインダンなどの臭素系芳香族化合物、臭素化アクリル系化合物、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、臭化アンモニウムなどがあげられる。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００７１】
臭素系難燃剤の中では、特にスチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカンが好ましい。
【００７２】
臭素系難燃剤の含有量は、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される難燃性を得られるように、発泡剤添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２．５〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは、２．５〜８重量部、特に好ましくは３〜６重量部である。
【００７３】
臭素系難燃剤の含有量が前記未満では、本発明の目的とする難燃性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合があるので上記範囲が本発明の目的のために重要である。
【００７４】
本発明で使用される、低融点ガラスとは、一般的に、約６００℃以下の温度で融解、もしくは軟化といった流動現象を引き起こすガラス素材を指す。
【００７５】
例えば、低融点ガラスとして、珪酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、鉛ガラス、アルミン酸ガラス、ハロゲン化錫、テルライトガラスなどのカルコゲナイドガラスなどがあげられる。
【００７６】
難燃効果が高く、さらに含有成分中に有害な重金属化合物を含まない観点から、珪酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラスが好ましい。
【００７７】
前記低融点ガラスの含有成分として好ましい一例としては、珪素、アルミニウム、ホウ素、酸素、リン、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属を含有する。
【００７８】
より具体的には、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５／Ｎａ２Ｏ・Ｋ２Ｏ・Ｌｉ２Ｏ／ＭｇＯ・ＣａＯ・ＢａＯ・ＺｎＯからなる低融点ガラスが好ましい。
【００７９】
ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３は低融点ガラス自体の耐水性を向上させると共に、燃焼時におけるガラス自体の架橋反応を促進する事で、樹脂の火種滴下を抑制する成分である。
【００８０】
Ｂ２Ｏ３はガラス化を促進するための成分であり、Ｐ２Ｏ５は燃焼表面を被膜したり、また脱水作用により樹脂を炭化させる成分である。
【００８１】
またＮａ２Ｏ・Ｋ２Ｏ・Ｌｉ２Ｏは融点調整剤であり、ＭｇＯ・ＣａＯ・ＢａＯ・ＺｎＯはガラスの安定性を向上させるための成分である。
【００８２】
低融点ガラスの燃焼抑制作用は、燃焼時の熱により熔融し、これが樹脂を包み込むことにより、樹脂を酸素、及び熱から遮断し、難燃効果を発現する。
【００８３】
また温度が下がれば、もとの固体状態にもどるため、添加に影響されることなく、樹脂自体の耐熱温度に近づくまで耐熱性を確保できる。
【００８４】
低融点ガラスはアミノシラン、エポキシシラン等のカップリング剤で表面処理したものも使用することができる。
【００８５】
低融点ガラスの含有量は、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される難燃性および燃焼時に揮発する炭化水素の着火あるいは燃焼の抑制効果が得られるように、発泡剤添加量などにあわせて適宜調整されるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜８重量部、さらに好ましくは、０．５〜６重量部、特に好ましくは０．８〜５重量部である。
【００８６】
低融点ガラスの含有量が前記範囲未満では、本発明の目的とする難燃性が得られにくい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００８７】
本発明においては、臭素系難燃剤と、前記低融点ガラスを前記に述べた適量の範囲で併用することで、燃焼阻害の相乗効果が奏されるものと推察され、高い難燃性が得られ易くなる傾向がある。
【００８８】
即ち、臭素系難燃剤だけを難燃剤として用いた場合、少量添加では安定的に難燃性が得られない。
【００８９】
また、添加量を増量するとダイより押出された直後に発泡体がむしれたり、あるいはちぎれたりして満足に発泡体が得られない。
【００９０】
また、発泡剤として燃焼性の高い飽和炭化水素を用いた場合においては、発泡体の燃焼時に発泡体から残留発泡剤が大気中に放出され、該発泡剤が燃焼することで、該発泡剤の燃焼熱により発泡体の表面融解が生じて延焼する。
【００９１】
しかしながら、これらの傾向についても、臭素系難燃剤と低融点ガラスを適量併用することにより、燃焼し易い残留発泡剤の燃焼を阻害することが可能となり、発泡体の延焼を極めて軽減させ得るか、ないしは無くすることができるという優れた効果により、優れた難燃性と発泡体成形の安定性、更に得られた発泡体の耐熱性が良好な発泡成形品が得られるようになる。
【００９２】
臭素系難燃剤及び低融点ガラスと併用した添加量が全体として少量で炭化水素類に対して難燃効果を有するというのは、特に前記の大小からなる特定の発泡体気泡構造を取らすについて重要である。
【００９３】
何故ならば、特定の大小気泡構造を発現させ、特に、小気泡の面積率を上昇させる場合、種々の添加物の量が多いと、その上昇を妨げる方向に作用するからである。
【００９４】
本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、他の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００９５】
その他の非ハロゲン系発泡剤として、水を用いる場合は、サポナイト、ヘクトナイト、モンモリロナイト、ベントナイトなどのスメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の粘土類およびこれらの有機化処理品、吸水性高分子、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどのシラノール基を有する無水シリカなど（本発明においては、これらの物質を吸水性物質と総称する）の１種または２種以上を添加することで、発泡体中に、前記小気泡、大気泡の発生する作用をさらに向上することができ、得られる発泡体の成形性、生産性および断熱性能がさらに向上する。
【００９６】
ここで使用する吸水性物質は、スチレン系樹脂に対して相溶性のない水を吸水してゲルを形成し、ゲルの状態でスチレン系樹脂中に均一に分散させることができると考えられることから使用される。
【００９７】
本発明で用いられる吸水性物質の含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは０．４〜７重量部である。
【００９８】
吸水性物質の含有量が前記範囲未満では吸水性物質による水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる場合があり、一方前記範囲を超える場合には、押出機内で吸水性物質の分散不良が発生し、気泡むらができ、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生ずる場合がある。
【００９９】
前記吸水性物質の中では、スメクタイトが好ましい。
【０１００】
スメクタイトとしては、モンモリロナイト、あるいはベントナイトなどのようにモンモリロナイトを主成分として含む粘土鉱物が好ましい。
【０１０１】
本発明でいうベントナイトとは、主成分がモンモリロナイトであり、石英、α−クリストバライト、オパール、長石、雲母などの随伴鉱物を含んだ塩基性粘土鉱物である。
【０１０２】
化学成分からいえば、ベントナイトは酸化珪素が主成分であり、次いで多い化学成分が酸化アルミニウムである。
【０１０３】
また、モンモリロナイトとは、約１ｎｍの薄い珪酸塩層からなり、その板状結晶粒子の層表面はマイナスに帯電し、層間にはナトリウムやカルシウムのような交換性陽イオンを介在して電荷的に中性を保っており、水が接触すると層間の交換性陽イオンに水分子が水和し、層間が膨潤する粘土鉱物であるとされている。
【０１０４】
本発明に用いられるスメクタイトとしては、とくにベントナイトが好ましい。ベントナイトの代表例としては、天然ベントナイト、精製ベントナイトなどがあげられる。また、有機化ベントナイトなども使用できる。
【０１０５】
本発明におけるスメクタイトには、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイトなどのモンモリロナイト変性処理生成物もその範疇に含まれる。
【０１０６】
ベントナイトは、例えば、豊順鉱業（株）よりベントナイト穂高、ベンゲルなどとして入手しうる。
【０１０７】
かかるベントナイトは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【０１０８】
ベントナイトなどのスメクタイトの含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは、０．４〜７重量部である。
【０１０９】
スメクタイトの含有量が前記範囲未満では水の圧入量に対してスメクタイトによる水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になり易い傾向がある。
【０１１０】
一方前記範囲を超える場合には、スチレン系樹脂中に存在する無機物粉体の量が過剰になるため、スチレン系樹脂中への均一分散が困難になり、気泡むらが発生する傾向にある。さらには、独立気泡を保持することが困難となる傾向にある。このため、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生じ易くなる。
【０１１１】
水／スメクタイト（ベントナイト）の混合比率は重量比で、好ましくは０．０２〜２０、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．１５〜５、最も好ましくは０．２５〜２の範囲が理想的である。
【０１１２】
本発明で得られるスチレン系樹脂発泡体における大小気泡をあわせた平均気泡径は、０．０５〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．０６〜０．６ｍｍ、特に好ましくは０．８〜０．４ｍｍである。
【０１１３】
また、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡が混在してなる特定の気泡構造の発泡体においては、発泡体断面積あたりに占める小気泡の面積の割合（単位断面積あたりの占有面積率）（以下、小気泡面積率という）は、１０〜９０％が好ましく、さらに好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは２５〜８０％、最も好ましくは３０〜７０％である。
【０１１４】
本発明では、炭素数が３〜５である飽和炭化水素、及びジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、その他の非ハロゲン系発泡剤、臭素系難燃剤、低融点ガラスおよび他の添加剤を組合せることで、発泡剤にフロン類を用いることなく、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、高度の断熱性と難燃性を共に有するスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。
【０１１５】
すなわち、断熱性が、熱伝導率で０．０２８Ｗ／ｍＫ以下であり、かつ難燃性が、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する燃焼性の測定において、３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しないという条件を満たすと共に、さらに耐熱性の優れたスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。
【０１１６】
ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致する、断熱性と難燃性を共に有するスチレン系樹脂押出発泡体は、発泡剤として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の中で好ましくは、ｎ−ブタンおよび／またはイソブタンを用い、特に好ましくはイソブタンを用い、さらにジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、特に好ましくはジメチルエーテル、塩化メチルを用い、さらに、その他の非ハロゲン系の発泡剤として、水を用いることが好ましい。
【０１１７】
特に水を発泡剤として用い、前記したごとき小気泡と大気泡を混在させた特定の気泡構造とすることが特に好ましい。
【０１１８】
この特定の気泡構造のする場合には、前記した吸水性物質を用いることが好ましく、その内でも、特にスメクタイト、なかんずくベントナイトを用いることが好ましい。
【０１１９】
臭素系難燃剤としては本発明に示したいずれの化合物も好ましく用いることができるが、特に好ましくはヘキサブロモシクロドデカンであり、低融点ガラスとしては本発明に示したいずれの化合物も好ましく用いることができるが、さらに好ましくは、珪酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラスである。
【０１２０】
本発明のスチレン系樹脂発泡体は、（１）スチレン系樹脂に臭素系難燃剤、低融点ガラス、必要に応じて他の添加剤を混合した後、加熱溶融する、（２）スチレン系樹脂を加熱溶融した後に臭素系難燃剤、低融点ガラス、必要に応じて他の添加剤を添加混合する、（３）あらかじめスチレン系樹脂に臭素系難燃剤、低融点ガラス、必要に応じて他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、あらためて押出機に供給し加熱溶融する、などの各種方法で、スチレン系樹脂、臭素系難燃剤、低融点ガラス、必要に応じて他の添加剤を押出機などの加熱溶融混練手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイより低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
【０１２１】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。
【０１２２】
加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２２０℃程度が好ましい。
【０１２３】
溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。
【０１２４】
また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。
【０１２５】
ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【０１２６】
また、発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【０１２７】
本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。
【０１２８】
例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは１５〜１００ｍｍである。
【０１２９】
また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには１５〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、２５〜４０ｋｇ／ｍ３であるのがさらに好ましい。
【０１３０】
【実施例】
次に本発明のスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。
【０１３１】
なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【０１３２】
以下に示す実施例１〜１１、比較例１〜６で得られた発泡体の特性として、発泡体密度、熱伝導率、燃焼性、小気泡面積率、表面性、耐熱性、を下記の方法にしたがって調べた。
【０１３３】
１）発泡体密度（ｋｇ／ｍ３）
発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ３に換算して示した。
発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）
【０１３４】
２）熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）：ＪＩＳ  Ａ９５１１に準じて測定した。測定は製造後３０日経過した発泡体について行った。
【０１３５】
３）燃焼性
製造後１４日経過した発泡体についてＪＩＳ  Ａ９５１１に準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、ｎ数５で燃焼試験を行い、下記の基準にしたがい判定した。
【０１３６】
イ）燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる。
○：消炎時間が５本の内、少なくとも１本が３秒を超えるが、残りの３本以上は３秒以内となる。
△：消炎時間が５本の内、少なくとも３本が３秒を超えるが、残りの１本以上は３秒以内となる。
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える。
【０１３７】
ロ）燃焼状況
◎：燃焼限界指示線以内で燃焼が停止し、発泡剤の燃焼が全く見られない。
○：燃焼限界指示線以内で燃焼は停止するが、発泡剤の燃焼が若干見られる。
△：発泡剤の燃焼も見られ、燃焼限界指示線を越えて燃焼するが、全焼には至らない。
×：発泡剤の燃焼も見られ、全焼する。
【０１３８】
４）小気泡面積率
小気泡面積率（気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体の断面積あたりに占める面積の割合）を以下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡とは、円換算直径が０．２５ｍｍ以下の気泡とする。
ａ）走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大して発泡体の縦断面（発泡体を押出方向に垂直な方向に沿ってかつ厚さ方向に切断した断面をいう、以下同様）を写真撮影する。
ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２５ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−ＩＩ）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
【０１３９】
ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、即ち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行う。
ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を次式により求める。
小気泡面積率（％）＝（１−濃色部分の面積／画像全体の面積）×１００
【０１４０】
５）表面性
発泡時の発泡体表面を観察し、下記の基準にしたがい判定した。
◎：表面にひび割れなどが見られず、非常に良好な表面である
○：２ｍｍ以下のひび割れが若干見られる。
△：５ｍｍ以下のひび割れが見られる。
×：５ｍｍ以上のひび割れが多数見られる。または成形不能。
【０１４１】
６）耐熱性
製造後３０日経過した発泡体について、厚さ２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍの試験片を用い、８０℃に加熱したオーブン内に２４ｈ入れ、その後、室温２３℃、湿度５０％の室内に２４ｈ以上放置した後、厚み方向における加熱前後の寸法変化量を加熱前の寸法を基準に、最大の寸法変化率を算出し、下記の基準にしたがって判定した。
◎：厚み方向の最大の寸法変化率が０．５％未満である。
○：厚み方向の最大の寸法変化率が０．５％を超え、１．０％未満である。
△：厚み方向の最大の寸法変化率が１．０％を超え、２．０％未満である。
×：厚み方向の最大の寸法変化率が３．０％を超える。
【０１４２】
（実施例１）
ポリスチレン樹脂（新日鐵化学（株）製、商品名：エスチレンＧ−１７、メルトインデックス（ＭＩ）：３．１）１００部に対して、ベントナイト（豊順鉱業（株）製、商品名：ベンゲル１５）１．０部、水酸基を多数有する無機粉末として無水シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ）０．１部、造核剤としてタルク０．１部、臭素系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ：アルベマール浅野（株）製、商品名：ＳＡＹＴＥＸ  ＨＰ−９００）３．０部、低融点ガラスとして珪酸塩系ガラス（エア・ブラウン（株）製、商品名：シープリーＢ２００Ｍ）１．０部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約５０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。
【０１４３】
前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約４０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの直方体状の押出発泡体を得た。
【０１４４】
このとき発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対してｉ−ブタンを３．０部、ジメチルエーテルを３．０部、水を０．６部を、それぞれ別のラインから、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。
【０１４５】
得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜６と比較して断熱性と難燃性を両立し、さらには耐熱性の優れた発泡体が得られた。
【０１４６】
（実施例２）
ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ添加量を４．０部、ｉ−ブタンを４．０部、ジメチルエーテルを２．０部、珪酸塩系ガラスを１．５部とした以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を表１に示す。比較例１〜６と比較して断熱性と難燃性を両立し、さらには耐熱性の優れた発泡体が得られた。
【０１４７】
（実施例３）
ポリスチレン樹脂１００部に対して、珪酸塩系ガラスを２．０部とした以外は、実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を表１に示す。比較例１〜６と比較して断熱性と難燃性を両立し、さらには耐熱性の優れた発泡体が得られた。
【０１４８】
（実施例４）
ポリスチレン樹脂１００部に対して、ｉ−ブタンを４．５部、ジメチルエーテルを１．５部、珪酸塩系ガラスを３．０部とした以外は、実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を表１に示す。比較例１〜６と比較して断熱性と難燃性を両立し、さらには耐熱性の優れた発泡体が得られた。
【０１４９】
（実施例５）
ＨＢＣＤに代えて、テトラブロモシクロオクタン（アルベマール浅野（株）製、商品名：ＳＡＹＴＥＸ  ＢＣ−４８）を４．０部用いた以外は実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例３と同様に断熱性と難燃性を両立し、さらには耐熱性の優れた発泡体が得られた。
【０１５０】
（実施例６）
ＨＢＣＤに代えて、デカブロモジフェニルエーテル（アルベマール浅野（株）製、商品名：ＳＡＴＥＸ−１０２Ｅ）を４．０部用いた以外は実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例３と同様に断熱性と難燃性を両立し、さらには耐熱性の優れた発泡体が得られた。
【０１５１】
（実施例７）
低融点ガラスとして、シラン表面処理を施した珪酸塩系ガラス（エア・ブラウン（株）製、商品名：シープリーＢ２００Ｍｔｃ）を２．０部用いた以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例３と同様に断熱性と難燃性を両立し、さらには耐熱性の優れた発泡体が得られた。
【０１５２】
（実施例８）
低融点ガラスとして、リン酸塩系ガラス（日本フェロー（株）製、商品名：ガラスフリット  ０１−４１０２）を２．０部用いた以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例３と同様に断熱性と難燃性を両立し、さらには耐熱性の優れた発泡体が得られた。
【０１５３】
（実施例９）
水、ベントナイト、無水シリカを添加しない以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を表１に示す。下記比較例１〜６と比較し、断熱性と難燃性を両立し、さらには耐熱性の優れた発泡体が得られた。
【０１５４】
（実施例１０）
水、ベントナイト、無水シリカを添加しない以外は、実施例７と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を表１に示す。下記比較例１〜６と比較し、断熱性と難燃性を両立し、さらには耐熱性の優れた発泡体が得られた。
【０１５５】
（実施例１１）
ジメチルエーテルに代えて、塩化メチルを４．０部とした以外は実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を表１に示す。下記比較例１〜６と比較し、断熱性と難燃性を両立し、さらには耐熱性の優れた発泡体が得られた。
【０１５６】
（比較例１）
ＨＢＣＤ、低融点ガラス、水、ベントナイト、無水シリカを添加しない以外は実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例１〜１１と比較して、難燃性が劣る。
【０１５７】
（比較例２）
低融点ガラス、水、ベントナイト、無水シリカを添加しない以外は実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例１〜１１と比較して、難燃性が劣る。
【０１５８】
（比較例３）
ＨＢＣＤ、水、ベントナイト、無水シリカを添加しない以外は実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例１〜１１と比較して、難燃性が劣る。
【０１５９】
（比較例４）
ＨＢＣＤ、低融点ガラスを添加しない以外は実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例１〜１１と比較して、難燃性が劣る。
【０１６０】
（比較例５）
低融点ガラスを添加しない以外は実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例１〜１１と比較して、難燃性が劣る。
【０１６１】
（比較例６）
ＨＢＣＤを添加しない以外は実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例１〜１１と比較して、難燃性が劣る。
【０１６２】
【表１】
2004331698.tif 000002
【０１６３】
【発明の効果】
本発明によれば、フロン系の発泡剤を用いないため環境適合性に優れており、かつ飽和炭化水素を必須の発泡剤としているのにもかかわらず、難燃性、及び耐熱性の優れたスチレン系樹脂発泡体を提供することが可能となる。特に、大小気泡の混在する気泡構造とすることでより断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡体を得ることが出来る。そして、本発明のスチレン系樹脂発泡体は、その優れた難燃性、断熱性、及び耐熱性の点から、特に建築用断熱材の用途等に有用である。