(57)【要約】【課題】電子部品を初めとする銅メッキにおいて、レベリング性を確保し、ボイドの発生を防止する。【解決手段】ベンゾトリアゾール、トリアゾロピリジンのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシド付加物（例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾールポリエトキシレート、ω，ω′−ビス（１，２，３−ベンゾトリアゾール）ポリエトキシレート等）をレベラーとして含む前処理液に被メッキ物を浸漬した後、被メッキ物に電気銅メッキを施す前処理式の銅メッキ方法である。新規のベンゾトリアゾール系又はトリアゾロピリジン系付加物を含む前処理液で予備吸着することで、銅メッキ皮膜のレベリング性を良好に確保し、ボイドを有効に防止できる。被メッキ物を前処理液に浸漬しても良いし、前処理液で予備メッキしても同様の効果が得られる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾトリアゾール、トリアゾロピリジンのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシド付加物をレベラーとして含有する前処理液に被メッキ物を浸漬した後、この被メッキ物に電気銅メッキを施すことを特徴とする前処理式の銅メッキ方法。
【請求項２】
レベラーが、１，２，３−ベンゾトリアゾールポリエトキシレート、ω，ω′−ビス（１，２，３−ベンゾトリアゾール）ポリエトキシレートであることを特徴とする請求項１に記載の前処理式の銅メッキ方法。
【請求項３】
前処理液のレベラーの含有量が０．１ｍｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の前処理式の銅メッキ方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の前処理液に、さらに可溶性銅塩、酸を含有することを特徴とする前処理式の銅メッキ方法。
【請求項５】
請求項４に記載の前処理液に浸漬する替わりに、前処理液により被メッキ物に予備の電気銅メッキを施すことを特徴とする前処理式の銅メッキ方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の被メッキ物が、ビルドアップ構造を有する基板、各種ウエハーであることを特徴とする前処理式の銅メッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は前処理式の銅メッキ方法に関して、銅メッキ皮膜のレベリング性を良好に確保しながら、銅メッキ皮膜にボイド（空洞）が発生するのを有効に防止できるものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
一般に、実用水準を満たす銅メッキ皮膜の条件としては、光沢性に優れることに加えて、被メッキ物の素地表面を微視観察した場合、その凹部には比較的厚く、逆に、凸部には比較的薄く夫々皮膜形成されて、皮膜表面が平滑に仕上げられていることが重要である。
この平滑仕上げ（レベリング性：Ｌｅｖｅｌｉｎｇ）を確保する目的で添加されるのがレベラーであり、塩化ナトリウム、エピクロルヒドリンなどの塩化物、高分子界面活性剤、アゾ染料などの窒素系有機化合物、或はイオウ化合物などがレベラーとして使用されている（例えば、特開平７−３１６８７６号公報、特公昭４７−２８５８１号公報、特開昭５２−１０８３４０号公報などを参照）。
【０００３】
ところが、従来の銅メッキ浴で電気メッキを行うと、メッキ皮膜にボイドが発生することが多く、各種レベラーを含有した上記公報の銅メッキ浴においても、その例外ではない。
プリント基板などに形成した銅メッキ皮膜にボイドが発生すると、配線抵抗の増大やＥＭ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）耐性の低減などの悪影響をもたらすため、銅メッキ皮膜のレベリング性などを良好に確保しながら、ボイドを有効に防止することが強く要請される。
【０００４】
【従来の技術】
本出願人は、特許文献１で、界面活性剤、塩化物、窒素系有機化合物よりなる群から選ばれたレベラーの少なくとも一種を含有するボイドフリー銅メッキ用の前処理液に被メッキ物を浸漬し、水洗した後、界面活性剤を含有しない銅メッキ液で電気銅メッキを施すことにより、銅メッキ皮膜のレベリング性とボイド発生防止能を良好に確保できるボイドフリー銅メッキ方法を開示した。
【０００５】
特許文献２には、上記レベリング性の確保を主目的として、
（１）基板の表面とビアホールの底面を含む壁面に銅皮膜を形成する銅皮膜形成工程と、
（２）３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドジナトリウムなどのめっき促進剤を添加した水溶液中に、前記銅皮膜が形成された基板を浸漬して、前記銅皮膜表面にめっき促進剤を付着させる浸漬工程と、
（３）ビアホールの底面を含む内壁面を除く前記銅皮膜表面に付着しためっき促進剤を除去する剥離工程と、
（４）前記剥離工程の後、絶縁層表面に形成された銅皮膜とビアホールの底面を含む壁面に形成された銅皮膜上に電解銅めっきを施して、ビアホール内にめっき金属を充填する電解銅めっき工程とからなり、
めっき促進剤をビアホール内に偏在付着させて電流を集中させることで、ビアホール内を銅めっきで充分に埋め切るようにしたビアフィリング銅めっき方法が開示されている（請求項１、請求項３〜４、段落１３〜１４）。
【０００６】
また、特許文献３には、プリント配線板やウエハーのビアホールや溝部に空隙などの析出不良を起こさず、良好に銅を埋設することを目的として、
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド又はその２ナトリウム塩、ビス（２−スルホプロピル）ジスルフィド又はその２ナトリウム塩、ビス（３−スル−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド又はその２ナトリウム塩などのブライトナー成分を、プリント配線板又はウエハー等のビアホールや回路溝部などに予め吸着させた後、ブライトナー成分を含まない銅メッキ浴中で電気銅メッキを行う方法が開示されている（請求項１〜２、段落８〜１０参照）。
上記予備吸着は浸漬やスプレー噴霧などの方式で行い（段落１６）、予備吸着に際しては、アセトアミド、ベンズアミド、アクリルアミドなどの有機酸アミド、アミン化合物からなるレベラー成分、或は、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリマー成分を併用可能であることが記載されている（請求項２、段落１４〜１５）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１５２３８７号公報
【特許文献２】
特開２００１−２９１９５４号公報
【特許文献３】
特許第３１２４５２３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１の方法は前処理を行わない通常の銅メッキ方法に比べるとボイドの発生を円滑に防止できるが、最近の基板、各種ウエハーなどを初めとする電子部品の高密度化、多機能化、高実装化などが進み、一層の信頼性向上が要求される現状に鑑みると、レベリング性とボイド防止能のさらなる向上が期待されるところである。
また、上記特許文献２〜３は、レベリング性の確保を主目的としており、ボイドを有効に防止する面では効果が不充分である。
本発明は、電子部品を初めとする銅メッキにおいて、レベリング性の確保とボイドの発生防止能のさらなる改善を技術的課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、新規の含窒素有機化合物であるベンゾトリアゾール、トリアゾロピリジンのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシド付加物を合成して、この新規化合物を電気銅メッキの前処理に適用すると、銅メッキ皮膜のレベリング性に優れるとともに、ボイドの発生を円滑に防止できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明１は、ベンゾトリアゾール、トリアゾロピリジンのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシド付加物をレベラーとして含有する前処理液に被メッキ物を浸漬した後、被メッキ物に電気銅メッキを施すことを特徴とする前処理式の銅メッキ方法である。
【００１１】
本発明２は、上記本発明１において、レベラーが、１，２，３−ベンゾトリアゾールポリエトキシレート、ω，ω′−ビス（１，２，３−ベンゾトリアゾール）ポリエトキシレートであることを特徴とする前処理式の銅メッキ方法である。
【００１２】
本発明３は、上記本発明１又は２において、前処理液のレベラーの含有量が  ０．１ｍｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであることを特徴とする前処理式の銅メッキ方法である。
【００１３】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかの前処理液に、さらに可溶性銅塩、酸を含有することを特徴とする前処理式の銅メッキ方法である。
【００１４】
本発明５は、上記本発明４の前処理液に浸漬する替わりに、前処理液により被メッキ物に予備の電気銅メッキを施すことを特徴とする前処理式の銅メッキ方法である。
【００１５】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかの被メッキ物が、ビルドアップ構造を有する基板、各種ウエハーであることを特徴とする前処理式の銅メッキ方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、新規の含窒素有機化合物であるベンゾトリアゾール、トリアゾロピリジンのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシド付加物をレベラーとして含有する前処理液に、ビルドアップ基板、各種ウエハーなどの被メッキ物を浸漬した後、被メッキ物に電気銅メッキを施す前処理式のボイドフリー銅メッキ方法であり、第二に、前処理液に浸漬する替わりに、前処理液を用いて被メッキ物に予備メッキを施してから電気銅メッキを行う方法である。
【００１７】
本発明の新規の含窒素有機化合物であるベンゾトリアゾール又はトリアゾロピリジンのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシド付加物は、下記の一般式（１）又は一般式（２）で表される。
Ａｒ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ          …（１）
Ａｒ−（ＡＯ）ｎ−Ａｒ        …（２）
（式（１）又は（２）において、Ａｒは下記の原子団（ａ）又は（ｂ）である；ＡＯはオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンである；ｎは２〜３００の整数である。）
【化１】
2004360055.tif 000002
（原子団（ａ）中、ＸはＣＨ又はＮである；Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＯＣ１〜ＯＣ６アルキル、ハロゲン、−ＮＲ２（Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ニトロ基、ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アンモニウム、アミン）、ＣＯＯＭ（Ｍは前述の通り）である；ｍは１〜３の整数である。）
【化２】
2004360055.tif 000003
（原子団（ｂ）において、Ｘ、Ｒ、ｍは上記原子団（ａ）と同じ）
【００１８】
上記ベンゾトリアゾールのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシド付加物（以下、ベンゾトリアゾール系付加物という）は、上式（ａ）又は（ｂ）のＸがＣＨである場合に相当し、例えば、下記の化学式（Ａ）〜（Ｃ）で表される。
【化３】
2004360055.tif 000004
【化４】
2004360055.tif 000005
【化５】
2004360055.tif 000006
即ち、ベンゾトリアゾール骨格の窒素原子にエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドの鎖が２〜３００の繰り返しで結合したものであり、アルキレンオキシド鎖の一端にベンゾトリアゾール骨格が配置しても良いし（上式（１）参照）、アルキレンオキシド鎖の両端にベンゾトリアゾール骨格が配置しても良い（上式（２）参照）。
このアルキレンオキシド鎖は同じ種類のオキシアルキレンの繰り返しでも良いし、例えば、オキシエチレンとオキシプロピレンの共重合鎖のように、異なる種類のオキシアルキレンが共存する繰り返しでも良い。
また、このベンゾトリアゾール系付加物においては、アルキレンオキシド鎖がベンゾトリアゾール環の１位に結合しても良いし（上式（ａ）参照）、同環の２位に結合しても良い（上式（ｂ）参照）。
例えば、ベンゾトリアゾール系付加物のうち、両端のベンゾトリアゾール骨格同士をアルキレンオキシド鎖が結合する形態の化合物では、アルキレンオキシド鎖がベンゾトリアゾール骨格の２位同士に結合する場合に限らず、両骨格の１位同士に結合しても良いし、一方の骨格の１位と他方の骨格の２位に結合しても差し支えない。
【００１９】
上式（ａ）又は（ｂ）に示すように、ベンゾトリアゾール系付加物におけるベンゾトリアゾール骨格のベンゼン環には、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＯＣ１〜ＯＣ６アルキル、ハロゲン、アミノ基（又は置換アミノ基）、ニトロ基、スルホン酸基（又はスルホン酸塩基）、カルボキシル基（又はカルボン酸塩基）よりなる群から選ばれた置換基が１〜３個結合することができる。置換基の結合数が２〜３の場合、置換基の種類は同じでも異なっても良い。
【００２０】
上記トリアゾロピリジンのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシド付加物（以下、トリアゾロピリジン系付加物という）は、上式（ａ）又は（ｂ）のＸがＮの場合に相当し（即ち、基本的に上記ベンゾトリアゾール系付加物の母骨格がトリアゾロピリジン環に置き換えられ）、トリアゾロピリジン骨格の窒素原子にエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドの鎖が２〜３００の繰り返しで結合したものであり、アルキレンオキシド鎖の一端にトリアゾロピリジン骨格が配置しても良いし（上式（１）参照）、アルキレンオキシド鎖の両端にトリアゾロピリジン骨格が配置しても良い（上式（２）参照）。
このトリアゾロピリジン系付加物は、例えば、下記の化学式（Ｄ）〜（Ｅ）で表され、アルキレンオキシド鎖の繰り返し単位の種類は同じでも異なっても良い点、トリアゾロピリジン骨格のピリジン環に各種置換基が結合できる点、或は、アルキレンオキシド鎖がトリアゾロピリジン骨格に対して結合位置を変えられる（骨格の１位又は２位に結合できる）点は、上記ベンゾトリアゾール系付加物と同様である。
【化６】
2004360055.tif 000007
【化７】
2004360055.tif 000008
【００２１】
本発明のベンゾトリアゾール系付加物の一般的な合成方法は、概ね次の３通りに分けられる。
（イ）合成方法１
１，２，３−ベンゾトリアゾールとω−置換ポリアルコキシレートを反応物とし、アルキレンオキシド鎖の一端にベンゾトリアゾール骨格が配置する化合物を生成するもので、下記の反応式（イ）で表される。
【化８】
2004360055.tif 000009
（式（イ）中、Ｘは脱離基であり、例えば、塩素、臭素、沃素、パラトルエンスルホネート、メタンスルホネートである。）
反応条件は次の通りである。
（１）溶媒：水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、Ｎ−メチルピロリドン等
（２）反応温度：室温〜１００℃
（３）反応時間：０．５〜５０時間
（４）塩基：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、水素化ナトリウム、金属ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
（５）後処理：通常の方法、例えば、溶媒抽出の後、水洗し、溶媒留去する。
【００２２】
（ロ）合成方法２
１，２，３−ベンゾトリアゾールとω，ω′−ジ置換ポリアルコキシレートを反応物とし、アルキレンオキシド鎖の両端にベンゾトリアゾール骨格が配置する化合物を生成するもので、下記の反応式（ロ）で表される。
【化９】
2004360055.tif 000010
（式（ロ）中、Ｘは脱離基であり、例えば、塩素、臭素、沃素、パラトルエンスルホネート、メタンスルホネートである。）
反応条件は次の通りである。
（１）溶媒：水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、Ｎ−メチルピロリドン等
（２）反応温度：室温〜１００℃
（３）反応時間：０．５〜５０時間
（４）塩基：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、水素化ナトリウム、金属ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
（５）後処理：通常の方法、例えば、溶媒抽出の後、水洗し、溶媒留去する。
【００２３】
（ハ）合成方法３
１，２，３−ベンゾトリアゾールとアルキレンオキシドを反応物とするもので、下記の反応式（ハ）で表される。
【化１０】
2004360055.tif 000011
（式（ハ）中、ＡＯはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドである。）
（１）溶媒：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、カリウムエトキサイド、水素化ナトリウム等の水溶性溶媒、無溶媒又は、トルエン、キシレン等の有機溶媒
（２）反応温度：１００〜２００℃
（３）触媒量：（通常０．００１〜０．０５当量の）塩基性物質、例えば、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、カリウムエトキサイド、水素化ナトリウムの存在下で行う。
【００２４】
本発明のトリアゾロピリジン系付加物の合成方法は上記ベンゾトリアゾール系付加物に準じる。
本発明のベンゾトリアゾール系付加物又はトリアゾロピリジン系付加物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
・１，２，３−ベンゾトリアゾールポリエトキシレート（ＥＯ３モル）
・１，２，３−ベンゾトリアゾールポリエトキシレート（ＥＯ４５モル）
・１，２，３−ベンゾトリアゾールポリエトキシレート（ＥＯ７０モル）
・１，２，３−ベンゾトリアゾールポリエトキシレート（ＥＯ２００モル）
・１，２，３−ベンゾトリアゾールポリエトキシレート（ＥＯ３００モル）
・ω，ω′−ビス（１，２，３−ベンゾトリアゾール）ポリエトキシレート（ＥＯ２２モル）
・ω，ω′−ビス（１，２，３−ベンゾトリアゾール）ポリエトキシレート（ＥＯ１００モル）
・１，２，３−ベンゾトリアゾールポリエトキシレート（ＥＯ３モル）ポリプロポキシレート（ＰＯ２モル）
・５−メチル（１，２，３−ベンゾトリアゾール）ポリエトキシレート（ＥＯ５モル）ポリプロポキシレート（ＰＯ２モル）
・１，２，３−ベンゾトリアゾールポリエトキシレート（ＥＯ３モル）ポリプロポキシレート（ＰＯ２モル）
・１，２，３−ベンゾトリアゾールポリプロポキシレート（ＰＯ４モル）ポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）
・１，２，３−ベンゾトリアゾールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）ポリプロポキシレート（ＰＯ８モル）ポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）
・ω，ω′−ビス（１，２，３−ベンゾトリアゾール）ポリエトキシレート（ＥＯ２０モル）ポリプロポキシレート（ＰＯ３０モル）ポリエトキシレート（ＥＯ２０モル）
・ω，ω′−ビス［５，６−ジメチル（１，２，３−ベンゾトリアゾール）］ポリエトキシレート（ＥＯ２５モル）ポリプロポキシレート（ＰＯ２５モル）ポリエトキシレート（ＥＯ２５モル）
・１，２，３−ベンゾトリアゾールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）ポリプロポキシレート（ＰＯ８モル）ポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）
・１，２，３−ベンゾトリアゾールポリプロポキシレート（ＰＯ３０モル）ポリエトキシレート（ＥＯ２６モル）
・１，２，３−ベンゾトリアゾールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）ポリプロポキシレート（ＰＯ８モル）ポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）
・ω，ω′−ビス（１，２，３−ベンゾトリアゾール）ポリエトキシレート（ＥＯ４０モル）ポリプロポキシレート（ＰＯ３０モル）
・１，２，３−ベンゾトリアゾールポリエトキシレート（ＥＯ２５モル）ポリプロポキシレート（ＰＯ２０モル）ポリエトキシレート（ＥＯ２５モル）
・ω，ω′−ビス（１，２，３−ベンゾトリアゾール）ポリエトキシレート（ＥＯ２５モル）ポリプロポキシレート（ＰＯ２０モル）ポリエトキシレート（ＥＯ２５モル）
・１，２，３−ベンゾトリアゾールポリエトキシレート（ＥＯ１２モル）ポリブトキシレート（ＢＯ８モル）ポリエトキシレート（ＥＯ１２モル）
・５−クロロ（１，２，３−ベンゾトリアゾール）ポリエトキシレート（ＥＯ１５モル）ポリブトキシレート（ＢＯ１０モル）ポリエトキシレート（ＥＯ１５モル）
・ω，ω′−ビス（１，２，３−ベンゾトリアゾール）ポリエトキシレート（ＥＯ１５モル）ポリブトキシレート（ＢＯ１０モル）ポリエトキシレート（ＥＯ１５モル）
・１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジンポリエトキシレート（ＥＯ１３モル）ポリプロポキシレート（ＰＯ４モル）
・１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジンポリエトキシレート（ＥＯ１８モル）
・１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジンポリエトキシレート（ＥＯ８０モル）
・１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジンポリエトキシレート（ＥＯ３０モル）ポリプロポキシレート（ＰＯ２０モル）ポリエトキシレート（ＥＯ３０モル）
・ω，ω′−ビス（１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン）ポリエトキシレート（ＥＯ５０モル）
・ω，ω′−ビス（１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン）ポリエトキシレート（ＥＯ３０モル）ポリプロポキシレート（ＰＯ２０モル）ポリエトキシレート（ＥＯ３０モル）
上記化合物のうちでも、本発明２に示すように、１，２，３−ベンゾトリアゾールポリエトキシレート（ＥＯ３モル付加物、ＥＯ７０モル付加物）、ω，ω′−ビス（１，２，３−ベンゾトリアゾール）ポリエトキシレート（ＥＯ２２モル付加物）が好ましい。
【００２５】
本発明のベンゾトリアゾール系又はトリアゾロピリジン系付加物は夫々の付加物を単用又は併用でき、また、ベンゾトリアゾール系付加物とトリアゾロピリジン系付加物を複用できることは勿論である。
上記付加物はＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン鎖が分子内に存在するため、水に比較的円滑に溶解し、水に添加するだけで水溶液形態の前処理液を容易に調製することができる。
上記付加物の前処理液に対する含有量は０．１ｍｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、好ましくは、１ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである。０．１ｍｇ／Ｌより少ないとボイドフリー能とレベリング性の効果が得られず、５０ｇ／Ｌを越えても効果は余り変わらず、コストの無駄である。
【００２６】
本発明は、新規のベンゾトリアゾール系又はトリアゾロピリジン系付加物をレベラーとして含有した液で前処理することを特徴とするが、この前処理においては、上記従来技術に記載された化合物を初め、公知のレベラーを併用できることはいうまでもない。
上記公知のレベラーには、上記特許文献１にも示すように、塩化物、窒素系有機化合物、イオウ化合物、界面活性剤を挙げることができる。
上記塩化物は前処理液中で塩化物イオンを供給可能な化合物であり、塩化ナトリウム、塩化水素、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化銅などが挙げられる。第４アルキルアンモニウムクロリド、クロル酢酸などの塩素系有機化合物などであっても良い。
【００２７】
上記窒素系有機化合物は、染料或はその誘導体、アミド系化合物、チオアミド系化合物、アニリン又はピリジン環を有する化合物、各種複素単環式化合物、各種縮合複素環式化合物、アミノカルボン酸類などであり、具体的には、Ｃ．Ｉ．（Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ）ベーシックレッド２、トルイジンブルーなどのトルイジン系染料、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、Ｃ．Ｉ．ヤーナスグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２などのアゾ系染料、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン一塩酸などのフェナジン系染料、コハク酸イミド、２′−ビス（２−イミダゾリン）などのイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、４−メルカプト−２−カルボキシルピリジン、２，２′−ビピリジル、フェナントロリンなどのピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、チオ尿素、ジメチルチオ尿素などのチオ尿素類、３，３′，３′′−ニトリロ三プロピオン酸、ジアミノメチレンアミノ酢酸、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、ジメチルグリシン、β−アラニン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ吉草酸、オルニチンなどが挙げられる。
なかでも、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２などのトルイジン染料、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、Ｃ．Ｉ．ヤーナスグリーンＢなどのアゾ染料、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン一塩酸などのフェナジン系染料、２′−ビス（２−イミダゾリン）などのイミダゾリン類、ベンゾイミダゾール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、２，２′−ビピリジル、フェナントロリンなどのピリジン類、キノリン類、アニリン、チオ尿素、ジメチルチオ尿素などのチオ尿素類、アミノメチレンアミノ酢酸などのアミノカルボン酸類が好ましい。
【００２８】
上記イオウ化合物は、チオ尿素類、メルカプタン類、メルカプトスルホン酸類、ベンゾチアゾール類、スルフィド類、チオフェン類、ベンゾチオフェン類などであり、具体的には、チオ尿素、１，３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどのチオ尿素誘導体、チオフェノール、ｏ、ｍ又はｐ−ジメルカプトベンゼン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸などのメルカプタン類、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、２，２′−（又は４，４′−）ジピリジルスルフィド、２，２′−ジチオジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ジエチルスルフィド、イソプロピルスルフィド、ジフェニルスルフィド、イソブチルエチルスルフィド、２，２′−チオジグリコール酸、３，３′−チオジプロピオン酸、２，２′−チオジグリコール、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジ−ｎ−プロピル−チオエーテル−ジ−３−スルホン酸（２ナトリウム塩）、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（２ナトリウム塩）、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）などのスルフィド類、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムなどのメルカプトスルホン酸類などが挙げられる。
なかでも、チオ尿素類、ベンゾチアゾール類、メルカプタン類、メルカプトスルホン酸類、スルフィド類などが好ましい。
【００２９】
上記界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、或は両性の各種界面活性剤が挙げられ、特にノニオン系界面活性剤が好ましい。
当該ノニオン系界面活性剤は高分子界面活性剤を包含する概念であり、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリアクリルアミドなどであり、また、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシル化リン酸（塩）、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミン、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加縮合したものである。
但し、上記付加縮合物では、所定のアルカノール、フェノール、ナフトールなどのＥＯ単独の付加物、ＰＯ単独の付加物、或は、ＥＯとＰＯが共存した付加物のいずれでも良い。
【００３０】
エチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加縮合させるＣ１〜Ｃ２０アルカノールとしては、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。
同じくビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢなどが挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２，４−ジブチルフェノール、２，４，６−トリブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。
アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェニルなどが挙げられる。
【００３１】
Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。
Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシル化リン酸（塩）は、下記の一般式（ａ）で表されるものである。
Ｒａ・Ｒｂ・（ＭＯ）Ｐ＝Ｏ          …（ａ）
（式（ａ）中、Ｒａ及びＲｂは同一又は異なるＣ１〜Ｃ２５アルキル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカリ金属を示す。）
【００３２】
ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１，４−、１，５−又は３，６−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などのアミドが挙げられる。
【００３３】
上記カチオン系界面活性剤としては、下記の一般式（ｂ）で表される第４級アンモニウム塩
（Ｒ１・Ｒ２・Ｒ３・Ｒ４Ｎ）＋・Ｘ−      …（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なるＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１０アルキル又はベンジルを示す。）
或は、下記の一般式（ｃ）で表されるピリジニウム塩などが挙げられる。
Ｒ６−（Ｃ６Ｈ４Ｎ−Ｒ５）＋・Ｘ−      …（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｃ６Ｈ４Ｎはピリジル基、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｒ６はＨ又はＣ１〜Ｃ１０アルキルを示す。）
【００３４】
塩の形態のカチオン系界面活性剤の例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００３５】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、（モノ、ジ、トリ）アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン（ＥＯ１２）ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯ１５）ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン（ＥＯ１５）ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、（モノ、ジ、トリ）アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３６】
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
【００３７】
代表的なカルボキシベタイン、或はイミダゾリンベタインとしては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
【００３８】
上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、オクチルジ（アミノエチル）グリシンナトリウム塩などが挙げられる。
【００３９】
また、ボイドフリー銅メッキ用の前処理液には、本発明３に示すように、さらに可溶性銅塩及び酸を含有させることができる。
上記可溶性銅塩は、安定な銅の水溶液が得られる化合物を意味し、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられ、硫酸銅、酸化銅などが好ましい。
上記酸は、硫酸、塩酸、シュウ酸、酢酸、ピロリン酸などである。
可溶性銅塩の含有量は０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは、０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４０】
本発明１の前処理式のボイドフリー銅メッキ方法は、被メッキ物を上記前処理液に浸漬した後に、銅メッキ液で電気メッキを施すものである。浸漬処理に替えて、前処理液を塗布又は噴霧しても良い。
また、本発明３に示すように、可溶性銅塩と酸を含む前処理液で予備メッキを施した後に、銅メッキ液で電気メッキを施すこともできる。即ち、本発明の前処理は、浸漬処理と予備メッキ処理の両方を包含する概念である。
【００４１】
本発明のベンゾトリアゾール系又はトリアゾロピリジン系付加物を含有する液で前処理された被メッキ物は、次工程で銅メッキ液により通常の銅メッキを施される。
前処理後の銅メッキでは、公知の銅メッキ浴を任意に適用でき、特段の制限はない。従って、銅メッキ浴には、可溶性銅塩と酸以外にも、ｐＨ調整剤、緩衝剤などの各種添加剤を含有できることはいうまでもない。
銅メッキ浴における陰極電流密度、浴温、メッキ時間などの電気メッキ条件も、特には限定されない。
本発明のベンゾトリアゾール系又はトリアゾロピリジン系付加物については、銅メッキ浴への含有の有無は問わない。従って、本発明の付加物を含有する前処理液で予備吸着した後、当該付加物を含む銅メッキ浴で電気メッキを行っても良いし、含まない浴で電気銅メッキを行っても良い。また、公知のレベラーについては、同様に、銅メッキ浴への含有の有無は問わない。
【００４２】
本発明の前処理式のボイドフリー銅メッキ方法は任意の被メッキ物に適用できるが、本発明６に示すように、各種ウエハー、プリント基板（特に、マザーボードやＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）等のビルドアップ構造を有する基板など）に好適である。
即ち、殊に、ビルドアップ基板はその構造上ビア（ブラインドビアと呼ばれる有底状の孔）を多く有することから、従来の銅メッキ方法ではこのビアにボイドが発生し易いが、本発明を適用することで、基板のレベリング性を良好に確保しながら、ボイドを確実に防止できる。
【００４３】
【発明の効果】
新規のベンゾトリアゾール系又はトリアゾロピリジン系付加物を添加した前処理液で予め前処理してから被メッキ物に電気銅メッキを施すため、銅メッキ皮膜のレベリング性を良好に確保しながら、ボイドを有効に防止できる。この場合、当該付加物の銅メッキ浴への含有の有無は問わない。
上記前処理は上記特定成分を含む水溶液に被メッキ物を浸漬するだけなので、処理が簡便であるうえ、浸漬処理に替えて予備メッキを行っても、同様にレベリング性とボイドフリー能を有効に担保できる。
また、上記付加物はＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン鎖が分子内に存在することから、水に比較的円滑に溶解するため、この付加物を水に添加するだけで水溶液形態の前処理液を容易に調製することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明のベンゾトリアゾール系付加物の合成例、当該合成例の付加物を含む前処理液を用いた本発明のボイドフリー銅メッキ方法の実施例、当該実施例で得られた銅メッキ皮膜についてのボイドの発生度合、並びにレベリング性の各種評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例及び試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４５】
《ベンゾトリアゾール系付加物の合成例》
（１）合成例１（１，２，３−ベンゾトリアゾールポリエトキシレート（ＥＯ３モル）の合成例；前記化学式（Ａ）参照）
四つ口フラスコに１，２，３−ベンゾトリアゾールを５ｇ加えた。次いで、攪拌下に、水酸化ナトリウム２．２ｇを水４０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、６５℃に加熱して、２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エタノール７．１ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。
滴下後１０時間、７０℃にて加熱攪拌した。反応終了後、反応液を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液をアルカリ水で洗浄した後、十分水洗し、ぼう硝乾燥した。乾燥後、塩化メチレンを留去して、目的物としての油状物８．３ｇを得た。
上記油状物を赤外分光分析に付したところ、ＩＲチァートに現れた特徴的な吸収ピークの波数は次の通りであった。
２８７２ｃｍ−１（ヘテロ芳香族のＣ−Ｈ）、１４５６ｃｍ−１、１３３０ｃｍ−１、１２８３ｃｍ−１、１１２０ｃｍ−１（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）、１０７０ｃｍ−１、７５０ｃｍ−１（ヘテロ芳香族のＣ−Ｈ）
上記結果によると、得られた化合物の分子内にはヘテロ芳香族であるベンゾトリアゾール環とアルキレンオキシドのエーテル結合が存在することから、１，２，３−ベンゾトリアゾールポリエトキシレート（以下、ＢＴＡＰという）（ＥＯ３モル）の生成が確認できた。
【００４６】
（２）合成例２（ω，ω′−ビス（１，２，３−ベンゾトリアゾール）ポリエトキシレート（ＥＯ２２モル）の合成例；前記化学式（Ｂ）参照）
四つ口フラスコに１，２，３−ベンゾトリアゾールを９．２ｇ加えた。次いで、攪拌下に、ジオキサンを１００ｍｌ加えた後、無水炭酸カリウムを１２ｇ加え、９０℃に加熱して、ポリエチレングリコール（ＥＯ２２モル）ジ−ｐ−トシレート５０ｇをジオキサン２００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。
滴下後２０時間、９０℃にて加熱攪拌した。反応終了後、反応液を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液をアルカリ水で洗浄した後、十分水洗し、ぼう硝乾燥した。乾燥後、塩化メチレンを留去して、目的物としての油状物３２．２ｇを得た。
上記油状物を赤外分光分析に付したところ、ＩＲチァートに特徴的な吸収ピークの波数は次の通りであったため、上記合成例１の分析例に準じて、ω，ω′−ビス（１，２，３−ベンゾトリアゾール）ポリエトキシレート（ＥＯ２２モル）の生成が確認できた。
２８７２ｃｍ−１、１４６８ｃｍ−１、１３６０ｃｍ−１、１２８０ｃｍ−１、１１５０ｃｍ−１、１１１６ｃｍ−１、１０６０ｃｍ−１、９５０ｃｍ−１、８４２ｃｍ−１
【００４７】
（３）合成例３（ＢＴＡＰ（ＥＯ７０モル）の合成例；前記化学式（Ｃ）参照）
オートクレーブに１，２，３−ベンゾトリアゾールを５０ｇ仕込み、触媒量の水酸化カリウムを加えた。次いで、攪拌下にオートクレーブを１７０℃に加熱し、エチレンオキサイドを７０モル付加させて茶褐色の固体１３１０ｇを得た。
得られた茶褐色の固体を赤外分光分析に付したところ、下記の分析結果を得たことから、前記合成例１の分析例に準じて、ＢＴＡＰ（ＥＯ７０モル）の生成が確認できた。
２８７２ｃｍ−１、１４６８ｃｍ−１、１３６０ｃｍ−１、１２８０ｃｍ−１、１１５０ｃｍ−１、１１１６ｃｍ−１、１０６０ｃｍ−１、９５０ｃｍ−１、８４２ｃｍ−１
【００４８】
そこで、上記合成例１〜２のベンゾトリアゾール系付加物を用いた前処理式のボイドフリー銅メッキ方法の実施例を述べる。
下記の実施例１〜５は合成例１のＢＴＡＰを水に溶解して前処理液とした例であり、このうち、実施例１はＢＴＡＰを銅メッキ浴に含有しない例、実施例２はＢＴＡＰを銅メッキ浴にも含有した例、実施例３は銅メッキ浴にＢＴＡＰを含有せずに、公知のレベラーを含有した例、実施例４は前処理液に公知のレベラーを併用した例、実施例５は前処理液に公知のレベラーを併用し、銅メッキ浴にＢＴＡＰを含有した例である。また、実施例６は、実施例１を基本として、ベンゾトリアゾール系付加物を合成例１から合成例２のビス化合物に変更した例である。
一方、比較例１は銅メッキ液で通常の電気銅メッキのみを行った例である。
【００４９】
以下の実施例及び比較例において、前処理液での浸漬条件、銅メッキ液での電気メッキ条件は夫々下記の（ａ）〜（ｂ）の通りに設定した。
（ａ）前処理液での浸漬条件
浴温              ３０℃
浸漬時間            ５分
（ｂ）銅メッキ液での電気メッキ条件
陰極電流密度    ５．０Ａ／ｄｍ２
浴温              ３０℃
メッキ時間        ３０分
但し、実施例と比較例では、銅の電着皮膜におけるボイドの発生状況とレベリング性を観察する必要があるため、後述の試験例に示すように、ボイドの評価試験ではチタン板の素地上に電気銅メッキを行い、レベリング性試験では予め約２０μｍの溝を刻設した銅パネルを素地として電気銅メッキを行った。
【００５０】
《実施例１》
（１）前処理液
合成例１のＢＴＡＰ                            ０．２ｇ／Ｌ
（２）銅メッキ液
硫酸銅                                        ２００ｇ／Ｌ
硫酸                                            ５０ｇ／Ｌ
【００５１】
《実施例２》
（１）前処理液
合成例１のＢＴＡＰ                            ０．２ｇ／Ｌ
（２）銅メッキ液
硫酸銅                                        ２００ｇ／Ｌ
硫酸                                            ５０ｇ／Ｌ
合成例１のＢＴＡＰ                            ０．２ｇ／Ｌ
【００５２】
《実施例３》
（１）前処理液
合成例１のＢＴＡＰ                            ０．２ｇ／Ｌ
（２）銅メッキ液
硫酸銅                                        ２００ｇ／Ｌ
硫酸                                            ５０ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール            ０．００１ｇ／Ｌ
Ｃ．Ｉ．ヤーナスグリーンＢ                  ０．００２ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム                                ０．１ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２，０００）        ０．１ｇ／Ｌ
【００５３】
《実施例４》
（１）前処理液
合成例１のＢＴＡＰ                            ０．２ｇ／Ｌ
Ｃ．Ｉ．ヤーナスグリーンＢ                  ０．００２ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム                                ０．１ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２，０００）        ０．１ｇ／Ｌ
（２）銅メッキ液
硫酸銅                                        ２００ｇ／Ｌ
硫酸                                            ５０ｇ／Ｌ
【００５４】
《実施例５》
（１）前処理液
合成例１のＢＴＡＰ                            ０．２ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール            ０．００１ｇ／Ｌ
Ｃ．Ｉ．ヤーナスグリーンＢ                  ０．００２ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム                                ０．１ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２，０００）        ０．１ｇ／Ｌ
（２）銅メッキ液
硫酸銅                                        ２００ｇ／Ｌ
硫酸                                            ５０ｇ／Ｌ
合成例１のＢＴＡＰ                            ０．２ｇ／Ｌ
【００５５】
《実施例６》
（１）前処理液
合成例２のビス化合物                          ０．２ｇ／Ｌ
（２）銅メッキ液
硫酸銅                                        ２００ｇ／Ｌ
硫酸                                            ５０ｇ／Ｌ
【００５６】
《比較例１》
下記の組成で銅メッキ液を調製し、電気メッキを行った。
硫酸銅                                        ２００ｇ／Ｌ
硫酸                                            ５０ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール            ０．００１ｇ／Ｌ
Ｃ．Ｉ．ヤーナスグリーンＢ                  ０．００２ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム                                ０．１ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２，０００）        ０．１ｇ／Ｌ
【００５７】
《ボイド発生状況とレベリング性に関する評価試験例》
（１）ボイド評価試験
前述したように、チタン板を素地として、上記実施例１〜６び比較例１の各メッキ方法でチタン板の素地上に２０μｍの膜厚で銅メッキ皮膜を形成し、得られた各銅メッキ皮膜を集束イオンビームで薄膜状の試料に加工し、透過電子顕微鏡を用いてボイドの発生状況を微視観察した。
上記ボイド発生度合に関する評価基準は、次の通りである。
○：ボイドは観察されなかった。
×：１視野当たりのボイド数が５個以上観察された。
【００５８】
（２）レベリング性評価試験
前述したように、溝を刻んだ銅パネルの素地上に、上記実施例１〜６及び比較例１の各メッキ方法で銅メッキ皮膜を形成し、得られた銅の各電着皮膜の表面を顕微鏡を用いて目視観察した。
上記レベリング性の評価基準は、次の通りである。
○：皮膜表面に微小凹凸は観察されず、優れた平滑性を示した。
△：溝周辺で凹凸が観察された。
×：溝周辺で顕著な凹凸が観察された。
【００５９】
下表はその試験結果である。
2004360055.tif 000012
【００６０】
（１）ボイドの評価
上記実施例１〜６は全て○の評価であったが、比較例１は×であった。
これにより、ボイドフリーの銅メッキ皮膜を形成するに当たり、本発明の新規のベンゾトリアゾール系付加物を含有する前処理液で予め予備吸着を施すことの顕著な実効性が明らかになった。合成例１のＢＴＡＰを使用した実施例１〜５、並びに合成例２のビス化合物を使用した実施例６は共に同様の有効性を示したことから、ベンゾトリアゾール骨格にアルキレンオキシド鎖が結合する化合物であれば、ベンゾトリアゾール構造の配置はアルキレンオキシド鎖の一端又は両端を問わず、良好にボイドフリーの銅皮膜を形成できることが判った。さらには、ベンゾトリアゾール系付加物の含有液で前処理するという条件さえ満たせば、銅メッキ浴への当該ベンゾトリアゾール系付加物の含有の有無、或は、公知のレベラーを前処理液に併用することの有無を問わず、銅メッキ皮膜のボイドフリー化を円滑に達成できることが確認できた。
【００６１】
（２）レベリング性の評価
上記実施例１〜６は全て○の評価であったが、比較例１は△であった。
実施例１〜６は前処理液にベンゾトリアゾール系付加物をレベラーとして含有しており、特に、実施例１と６は前処理液のみにベンゾトリアゾール系付加物を含有し、銅メッキ浴にはレベラーを含有しなかったにも拘わらず、銅メッキ皮膜のレベリング性は良好であった。
また、銅メッキ浴に公知のレベラーを含有した比較例１では、レベリング性の評価は実施例より後退していた。これにより、実施例１〜６で使用した新規のベンゾトリアゾール系化合物は、レベリング性付与の面で公知のレベラーに対する優位性が示された。
以上のように、本発明のベンゾトリアゾール系付加物を含有する前処理液で被メッキ物を予備吸着すると、銅メッキ浴へのレベラーの含有の有無を問わず、銅メッキ皮膜のレベリング性を良好に確保でき、且つ、当該ベンゾトリアゾール系付加物はレベラーとして優れた働きをすることが確認できた。