(57)【要約】【課題】架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂のポットライフを長くし、またその成形物の耐熱性及び反発弾性や弾性回復を向上する。【解決手段】熱可塑性ポリウレタン樹脂の反応成分に３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤や３官能ポリヒドロキシル化合物を添加して架橋化し易い熱可塑性ポリウレタン樹脂を得、この熱可塑性ポリウレタン樹脂の加熱成形時にブロック剤を解離して活性なイソシアネート基を再生するブロックジイソシアネートを配合して部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂とする。この樹脂を加熱成形すると、ブロックジイソシアネートからブロックが解離し、樹脂を架橋化する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の芳香族ジイソシアネート（Ａ）と分子量が５００−５０００の少なくもと１種のジヒドロキシル化合物（Ｂ）と分子量が６２−３８０の少なくとも１種の２官能性ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）と分子量が９０−４００の少なくとも１種の３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｄ）と分子量が２００−７００の少なくとも１種のブロックジイソシアネート（Ｅ）とを反応して得られることを特徴とする部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載の部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂であって、前記芳香族ジイソシアネート（Ａ）は、前記ジヒドロキシル化合物（Ｂ）とヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）との混合物に対してＮＣＯ／ＯＨ比で０．９乃至１．１の値で配合されていることを特徴とする部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂であって、前記ブロックイソシアネート（Ｅ）は、芳香族ジイソシアネート（Ａ）とジヒドロキシル化合物（Ｂ）とヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）との混合物（Ｂ＋Ｃ）に対して重量比［Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］で０．１乃至２０の値で配合されていることを特徴とする部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する方法であって、前記芳香族ジイソシアネート（Ａ）とジヒドロキシル化合物（Ｂ）と２官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）と３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｄ）とを反応して熱可塑性ポリウレタン樹脂を形成し、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂に前記ブロックジイソシアネートを配合し、この配合物を前記ブロックジイソシアネートのブロック剤解離温度以下の温度で成形し、ペレット化して製造することを特徴とする部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項５】
少なくとも１種の芳香族ジイソシアネート（Ａ）と分子量が５００−５０００であって官能基数が２．１−２．９９である少なくもと１種のポリヒドロキシル化合物（Ｆ）と分子量が６２−３８０の少なくとも１種の２官能性ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）と分子量が２００−７００の少なくとも１種のブロックジイソシアネート（Ｅ）とを反応して得られることを特徴とする部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
請求項５に記載の部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂であって、前記芳香族ジイソシアネート（Ａ）は、前記ポリヒドロキシル化合物（Ｆ）とヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）との混合物（Ｆ＋Ｃ）に対してＮＣＯ／ＯＨ比で０．９乃至１．１の値で配合されていることを特徴とする部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂であって、前記ブロックジイソシアネート（Ｅ）は、芳香族ジイソシアネート（Ａ）とポリヒドロキシル化合物（Ｆ）とヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）との混合物（Ａ＋Ｆ＋Ｃ）に対して重量比［Ｅ／（Ａ＋Ｆ＋Ｃ）］で０．１乃至２０の値で配合されていることを特徴とする部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれかに記載の部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する方法であって、前記芳香族ジイソシアネート（Ａ）とポリヒドロキシル化合物（Ｆ）と２官能ヒドロキシル含有鎖伸長剤（Ｃ）とを反応して熱可塑性ポリウレタン樹脂を形成し、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂に前記ブロックジイソシアネートを配合し、この配合物を前記ブロックジイソシアネートのブロック剤解離温度以下の温度で成形し、ペレット化して製造することを特徴とする架橋型可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の改良に関し、特に自動車部品、機械工業部品、衣類等の種々の分野に幅広く応用することができるように改良された熱可塑性ポリウレタン樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、熱成形が容易である上に高いゴム弾性を有し、しかもゴムに比べて強靱性と伸長性がよく、更に優れた低温特性や耐摩耗性を有するため、種々の分野で大量に使用されている。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネートとポリオールと低分子ジオール（鎖延長剤）との重付加反応によって得られ、これは、機械的特性と低温特性とを有する弾性体であり、特に高い耐摩耗性を有するので、自動車部品、工業用品に広く利用されている。
【０００４】
しかし、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、熱に対して変形し易いために耐熱性が低く、また反発弾性や弾性回復が低いため、これらの特性が要求される分野での使用が制限される欠点があった。
【０００５】
最近、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形時に、架橋剤を配合してポリウレタン樹脂成形物を架橋化することが提案されている。例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形時に、ポリイソシアネート系の架橋剤を添加し、成形後にアロファネート架橋を起して架橋化ポリウレタン樹脂成形物を製造することが試みられている。しかし、イソシアネート系の架橋剤は、活性なイソシアネート基によって直ちに架橋する性質があってポットライフが短く、成形が困難であり、実用性に乏しい。
【０００６】
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形時に、末端基がブロックされたイソシアネート成分を添加し、成形時にこの架橋成分を活性化し架橋を施すことが提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、脂肪族ジイソシアネートを用いるので、耐熱性が低い上に永久ひずみが大きく、また二官能成分を用いているので、架橋密度が低く、同様に工業化が難しい欠点があった。
【０００７】
【特許文献】特開２００２−８８１３４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする１つの課題は、高い耐熱性を有し、また反発弾性や弾性回復が高く、長い寿命を維持することができる部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供することにある。
【０００９】
本発明が解決しようとする他の課題は、高い耐熱性を有し、また反発弾性や弾性回復率が高く、長い寿命を維持することができる部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の課題解決手段は、少なくとも１種の芳香族ジイソシアネート（Ａ）と分子量が５００−５０００の少なくもと１種のジヒドロキシル化合物（Ｂ）と分子量が６２−３８０の少なくとも１種の２官能性ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）と分子量が９０−４００の少なくとも１種の３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｄ）と分子量が２００−７００の少なくとも１種のブロックジイソシアネート（Ｅ）とを反応して得られることを特徴とする部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供することにある。
【００１１】
本発明の第１の課題解決手段において、芳香族ジイソシアネート（Ａ）は、ジヒドロキシル化合物（Ｂ）とヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）との混合物に対してＮＣＯ／ＯＨ比で０．９乃至１．１の値で配合され、またブロックジイソシアネート（Ｅ）は、芳香族ジイソシアネート（Ａ）とジヒドロキシル化合物（Ｂ）とヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）との混合物（Ｂ＋Ｃ）に対して重量比［Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］で０．１乃至２０の値で配合されているのが好ましい。
【００１２】
この第１の課題解決手段による部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂は、芳香族ジイソシアネート（Ａ）とジヒドロキシ化合物（Ｂ）と２官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）と３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｄ）とを反応して熱可塑性ポリウレタン樹脂を形成し、この熱可塑性ポリウレタン樹脂にブロックジイソシアネートを配合し、この配合物をブロックジイソシアネートのブロック剤解離温度以下の温度で成形し、ペレット化して製造することができる。
【００１３】
本発明の第２の課題解決手段は、少なくとも１種の芳香族ジイソシアネート（Ａ）と分子量が５００−５０００であって官能基数が２．１−２．９９である少なくもと１種のポリヒドロキシル化合物（Ｆ）と分子量が６２−３８０の少なくとも１種の２官能性ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）と分子量が２００−７００の少なくとも１種のブロックジイソシアネート（Ｅ）とを反応して得られることを特徴とする部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供することにある。
【００１４】
本発明の第２の課題解決手段において、芳香族ジイソシアネート（Ａ）は、ポリヒドロキシル化合物（Ｆ）とヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）との混合物（Ｆ＋Ｃ）に対してＮＣＯ／ＯＨ比で０．９乃至１．１の値で配合され、またブロックジイソシアネート（Ｅ）は、芳香族ジイソシアネート（Ａ）とポリヒドロキシル化合物（Ｆ）とヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）との混合物（Ａ＋Ｆ＋Ｃ）に対して重量比［Ｅ／（Ａ＋Ｆ＋Ｃ）］で０．１乃至２０の値で配合されているのが好ましい。
【００１５】
この第２の課題解決手段による部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂は、芳香族ジイソシアネート（Ａ）とポリヒドロキシル化合物（Ｆ）と２官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）とを反応して熱可塑性ポリウレタン樹脂を形成し、この熱可塑性ポリウレタン樹脂にブロックジイソシアネートを配合し、この配合物をブロックジイソシアネートのブロック剤解離温度以下の温度で成形し、ペレット化して製造することができる。
【００１６】
このように、熱可塑性ポリウレタン樹脂にブロックジイソシアネートを含んでいるので、この部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂から所定の成形物を成形する際のように、ブロックジイソシアネートからブロックが解離するまでは架橋を起こすことがなく、長い寿命を有する部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００１７】
また、この部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂は、芳香族ジイソシアネートを用い、また３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤や３官能ポリヒドロキシル化合物を添加しているので、成形後の架橋密度を向上することができ、従って高い耐熱性を有し、また反発弾性や弾性回復を向上することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳細に述べると、本発明の１つの実施の形態では、部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂は、少なくとも１種の芳香族ジイソシアネート（Ａ）と分子量が５００−５０００の少なくとも１種のジヒドロキシル化合物（Ｂ）と分子量が６２−３８０の少なくとも１種の２官能性ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）と分子量が９０−４００の少なくとも１種の３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｄ）と分子量が２００−７００の少なくとも１種のブロックジイソシアネート（Ｅ）とを反応して得られる。
【００１９】
以下にこの実施の形態による部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成に用いられる成分（Ａ）乃至（Ｅ）の例を掲げる。
【００２０】
芳香族ジイソシアネート（Ａ）としては、４．４ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２−クロロ−１、４−フェニルジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，５−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートまたはこれらの誘導体が用いられる。
【００２１】
ジヒドロキシル化合物（Ｂ）としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペタンジオール、シエチレングリコール、アジピン酸と１．４−ブタンジオールとの重縮合物等が用いられる。
【００２２】
２官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）としては、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、単独又は２種以上の併用とすることができるが、１．４ブタンジオールが好ましい。
【００２３】
３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｄ）としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールの如き３官能ポリオールがある。
【００２４】
ブロックジイソシアネート（Ｅ）は、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でマスクした構造を有し、一般的には、フェノールＣ６Ｈ５ＯＨが多用されるが、用途の限定を避けるために、無臭タイプのグリコールやアルコールで調整されたものが用いられる。
【００２５】
本発明において、各成分は、次のように配合するのが好ましい。
（１）芳香族ジイソシアネート（Ａ）は、ジヒドロキシル化合物（Ｂ）とヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）との混合物に対してＮＣＯ／ＯＨ比で０．９乃至１．１の値で配合される。
（２）ブロックジイソシアネート（Ｅ）は、芳香族ジイソシアネート（Ａ）とジヒドロキシル化合物（Ｂ）とヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）との混合物（Ｂ＋Ｃ）に対して重量比［Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］で０．１乃至２０の値で配合される。
【００２６】
この実施の形態による部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂は、芳香族ジイソシアネート（Ａ）とジヒドロキシル化合物（Ｂ）と２官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）と３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｄ）とを反応して熱可塑性ポリウレタン樹脂を形成し、その後、この熱可塑性ポリウレタン樹脂のフレークにブロックジイソシアネートを配合し、この配合物をブロックジイソシアネートのブロック剤解離温度以下の温度で成形し、ペレット化して製造し、製品化することができる。
このペレット状部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂から所定形状の成形物を成形する際に、ブロックジイソシアネートのブロック剤は、解離温度以上の温度を受けて解離し活性なジイソシアネートが再生されるので、架橋成形物が製造される。
【００２７】
本発明の他の実施の形態では、部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂は、少なくとも１種の芳香族ジイソシアネート（Ａ）と分子量が５００−５０００であって官能基数が２．１−２．９９である少なくもと１種のポリヒドロキシル化合物（Ｆ）と分子量が６２−３８０の少なくとも１種の２官能性ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）と分子量が２００−７００の少なくとも１種のブロックジイソシアネート（Ｅ）とを反応して得られる。
【００２８】
以下にこの実施の形態による部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成に用いられる成分（Ａ）乃至（Ｅ）の例を掲げる。
【００２９】
先の実施の形態と同様に、芳香族ジイソシアネート（Ａ）としては、４．４ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２−クロロ−１、４−フェニルジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，５−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートまたはこれらの誘導体が用いられる。
【００３０】
また、官能基数が２．１−２．９９であるポリヒドロキシル化合物（Ｆ）としては、例えば、アジピン酸と１．４−ブタンジオールに対してトリメチロールプロパンを重縮合したものが用いられる。
【００３１】
先の実施の形態と同様に、２官能ヒドロキシル含有鎖伸長剤（Ｃ）としては１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、単独又は２種以上の併用とすることができるが、１．４ブタンジオールが好ましい。
【００３２】
また、同様にして、ブロックジイソシアネート（Ｅ）は、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でマスクした構造を有し、一般的には、フェノールＣ６Ｈ５ＯＨが多用されるが、用途の限定を避けるために、無臭タイプのグリコールやアルコールで調整されたものが用いられる。
【００３３】
この実施の形態において、各成分は、次のように配合するのが好ましい。
（１）芳香族ジイソシアネート（Ａ）は、ポリヒドロキシル化合物（Ｆ）とヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）との混合物（Ｆ＋Ｃ）に対してＮＣＯ／ＯＨ比で０．９乃至１．１の値で配合される。
（２）ブロックジイソシアネート（Ｅ）は、有機ジイソシアネート（Ａ）とポリヒドロキシル化合物（Ｆ）とヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）との混合物（Ａ＋Ｆ＋Ｃ）に対して重量比［Ｅ／（Ａ＋Ｆ＋Ｃ）］で０．１乃至２０の値で配合される。
【００３４】
この第２の課題解決手段による部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂は、芳香族ジイソシアネート（Ａ）とポリヒドロキシル化合物（Ｆ）と２官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）とを反応して熱可塑性ポリウレタン樹脂を形成し、この熱可塑性ポリウレタン樹脂のフレークにブロックジイソシアネートを配合し、この配合物をブロックジイソシアネートのブロック剤解離温度以下の温度で成形し、ペレット化して製造し、製品化することができる。
このペレット状部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂から所定形状の成形物を成形する際に、ブロックジイソシアネートのブロック剤は、解離温度以上の温度を受けて解離し活性なジイソシアネートが再生されるので、部分架橋成形物が製造される。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明の幾つかの実施例を以下に詳細に述べる。
【００３６】
（実施例１）
１Ｌの反応容器に１００℃で加熱脱水された分子量が２０００で水酸基価が５６．１のジヒドロキシル化合物としてアジピン酸と１．４ブタンジオールとの重縮合物１００部を投入し、次いで２官能ヒドロキシル含有鎖延長剤として１．４ブタンジオール６．８部と、３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤としてトリメチロールプロパン１．５部と、芳香族ジイソシアネートとして４．４’ジフェニルメタンジイソシアネート３２．５部を順次投入して攪拌し、反応重合物が１００℃まで上昇した段階でこの重合物をバットに流して板状とし、これを１００℃のオーブンで約１０分間加熱固化して熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。この板状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を粉砕機でフレーク状に粉砕した。
このようにして得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂のフレークにブロックジイソシアネートとしてメチルエチルケトオキシムブロック体（明成化学工業株式会社製の商品名ＤＭ−６０Ｘ）４．９部をドライブレンドし、この配合物を１３０℃−１３５℃の成形温度で単軸押出機で押出し、ペレット化して部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。
このペレット状の部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を１７０℃−１８０℃の成形温度で射出成形して厚さが２ｍｍのシートを成形し、このシートを１１０℃、２４時間、オーブンで熟成し、架橋ポリウレタン成形物を得た。
【００３７】
（実施例２）
１Ｌの反応容器に１００℃で加熱脱水された分子量が２０００で官能基数が２．３で水酸基価が６５のポリヒドロキシル化合物としてアジピン酸と１．４−ブタンジオールに対してトリメチロールプロパンを重縮合した重縮合物１００部を投入し、次いで鎖延長剤として１．４ブタンジオール１０部と、芳香族ジイソシアネートとして４．４’ジフェニルメタンジイソシアネート３９部を順次投入して攪拌し、反応重合物が１００℃まで上昇した段階でこの重合物をバットに流して板状とし、これを１００℃のオーブンで約１０分間加熱固化して熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。この板状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を粉砕機でフレーク状に粉砕した。
このようにして得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂のフレークにブロックジイソシアネートとしてメチルエチルケトオキシムブロック体（明成化学工業株式会社製の商品名ＤＭ−６０Ｘ）７．３部をドライブレンドし、この配合物を１３０℃−１３５℃の成形温度で単軸押出機で押出し、ペレット化して部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。
このペレット状の部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて１７０℃−１８０℃の成形温度で射出成形して厚さが２ｍｍのシートを成形し、このシートを１１０℃、２４時間、オーブンで熟成し、架橋ポリウレタン成形物を得た。
【００３８】
（比較例）
日本ミラクトラン株式会社から商品名Ｅ−１９０として市販されている熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを１９０−２００℃の成形温度で射出成形して厚さが２ｍｍのシートを得、このシートを１１０℃、２４時間、オーブンで熟成してポリウレタン成形物を得た。
【００３９】
実施例１及び２によって得られた架橋ポリウレタン成形物と比較例によって得られたポリウレタン成形物との物性を比較した結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
この表１から解るように、実施例１及び２によって得られた架橋ポリウレタン成形物は、いずれも、６０％の反発弾性を有し、これは、架橋化されていない比較例によって得られたポリウレタン成形物の４５％の反発弾性に比べて著しく向上し、ゴム並の反発弾性を有している。
【００４２】
また、表１から解るように、実施例１及び２によって得られた架橋ポリウレタン成形物の圧縮永久歪みは、いずれも、２０％であり、これは、比較例によって得られた非架橋ポリウレタン成形物の圧縮永久歪みの３２％に比べて著しく低く、圧縮性もゴム並に向上している。
【００４３】
更に、実施例１及び２による架橋ポリウレタン成形物の耐熱性は、１２０℃であり、これは、比較例の非架橋ポリウレタン成形物の耐熱性８０℃に比べて著しく向上しているのが解る。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、上記のように、熱可塑性ポリウレタン樹脂にブロックジイソシアネートを含んでいるので、この熱可塑性ポリウレタン樹脂から所定の成形物を成形する際のように、ブロックジイソシアネートからブロックが解離するまでは架橋を起こすことがなく、長い寿命を有する部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００４５】
また、この部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂は、芳香族ジイソシアネートを用い、且つ３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤や３官能ポリヒドロキシル化合物を添加しているので、成形後の架橋密度を向上することができ、従って高い耐熱性を有し、また反発弾性や弾性回復を向上することができる。