(57)【要約】【課題】配線埋め込み性および表面平坦性に優れた電気絶縁層を形成する方法を提供する。【解決手段】（工程１）最外層が導体層である内層基板に、支持体付き硬化性樹脂成形体を、硬化性樹脂成形体が前記導体層と接するように積層して得られた積層体から、支持体のみを除去し、次いで、（工程２）内層基板上に積層された硬化性樹脂成形体中の残留溶媒量が２重量％以下になるまで、当該積層体を加熱した後、（工程３）硬化性樹脂成形体を加熱及び加圧し、（工程４）硬化させて電気絶縁層を形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法が提供され、また、当該方法により製造された多層プリント配線板が提供される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（工程１）最外層が導体層である内層基板に、支持体付き硬化性樹脂成形体を、硬化性樹脂成形体が前記導体層と接するように積層して得られた積層体から、支持体のみを除去し、次いで、（工程２）内層基板上に積層された硬化性樹脂成形体中の残留溶媒量が２重量％以下になるまで、当該積層体を加熱した後、（工程３）硬化性樹脂成形体を加熱及び加圧し、（工程４）硬化させて電気絶縁層を形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２】
（工程２）において、残留溶媒を減らすための加熱が、減圧条件下で行われるものである請求項１記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法により形成された電気絶縁層の表面に、新たな導体層を形成する多層プリント配線板の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造された多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁層の形成方法とその利用に関し、詳しくは多層プリント配線板の製造に適した表面平坦性に優れた電気絶縁層を形成する方法、当該方法により得られた電気絶縁層を有する多層プリント配線板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビルドアップ方式の多層プリント配線板は、一般に、導体層と有機材料から成る電気絶縁層とを交互に積み上げて製造される。導体層に電気絶縁層を積み上げていくために、表面に導体層を有する内層基板（以下、単に内層基板ということがある）に、絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形体（以下、単に成形体ということがある）を、加熱及び加圧して、重ね合わせ、次いで成形体を硬化させて硬化膜を得る。この方法においては、ここで得られた硬化膜が電気絶縁層となる。また、電気絶縁層を与える成形体は、通常、配線埋め込み性を良好にする観点から、ある程度の流動性のある、未硬化又は半硬化物が用いられ、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００の絶縁性重合体を含む成形体には、通常、残量溶剤等の揮発成分が５重量％以上含まれる。
上記製造方法において、加熱及び加圧に際しては、耐熱ゴム製のプレス板を有する真空プレス装置を用いることが提案されている（特開平１１−３４０６２５号公報など）。しかし、耐熱ゴム製のプレス板だけで成形体を加熱及び加圧した場合、当該加熱及び加圧後の成形体は、導体パターンの凹凸をある程度埋めることができるものの、導体パターンの凹凸に追従した凹凸が表面に残ってしまう。この凹凸は、加熱及び加圧後の成形体の硬化によってできた電気絶縁層の表面にも引き継がれる。凹凸の激しい電気絶縁層上に、次の導体層を形成すると、その上に新たに形成された導体パターンにずれが生じ、これを複数回重ねると、多層プリント配線板全体の寸法精度が悪くなる。特に、導体層が上の層になるに従って、導体幅と導体ピッチを小さくする設計の多層プリント配線板では、寸法精度を高めるため、特に表面平坦性（以下、単に平坦性という）に優れた電気絶縁層が必要とされている。
そこで、前記加熱及び加圧された硬化前の成形体の表面の平坦性を向上させる手法として、特開２０００−２２８５８１号公報では、耐熱ゴム製プレス板を介して加熱及び加圧（一次プレス）した後、更に、金属板あるいは金属ロールを介して加熱及び加圧（二次プレス）することが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−３４０６２５号公報
【特許文献２】
特開２０００−２２８５８１号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、この特開２０００−２２８５８１号公報記載の方法によれば、加熱及び加圧された成形体の硬化前の表面を平坦にさせることはできるものの、これを硬化して形成された電気絶縁層の表面には、凹凸が生じてしまうことを確認した。
そこで本発明者らは、表面が平坦な電気絶縁層を形成するべく鋭意研究した結果、支持体付き硬化性樹脂成形体の支持体を除去した後、硬化する前に、積層された硬化性樹脂成形体の残留溶剤量を低減し、かつ硬化性樹脂成形体を硬化する際に加熱のみならず加圧を行うことで、電気絶縁層の凹凸発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、（工程１）最外層が導体層である内層基板に、支持体付き硬化性樹脂成形体を、硬化性樹脂成形体が前記導体層と接するように積層して得られた積層体から、支持体のみを除去し、次いで、（工程２）内層基板上に積層された硬化性樹脂成形体中の残留溶媒量が２重量％以下になるまで、当該積層体を加熱した後、（工程３）硬化性樹脂成形体を加熱及び加圧し、（工程４）硬化させて電気絶縁層を形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法が提供され、また、当該方法により製造された多層プリント配線板が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の多層プリント配線板の製造方法は、次の４つの工程を有する。
（工程１）最外層が導体層である内層基板に、支持体付き硬化性樹脂成形体を、硬化性樹脂成形体が前記導体層と接するように積層して得られた積層体から、支持体のみを除去する。
次いで、
（工程２）内層基板上に積層された硬化性樹脂成形体中の残留溶媒量が２重量％以下になるまで、当該積層体を加熱する。
その後、
（工程３）硬化性樹脂成形体を加熱及び加圧する。
（工程４）硬化させて電気絶縁層を形成する。
（工程３）と（工程４）とは、別々に行っても、同時に行っても良い。
【０００６】
本発明に用いられる内層基板は、最外層が導体層である内層基板であり、通常、電気絶縁体からなる成形体の表面に導体層が形成されたものである。
導体層は、通常、導電性金属からなる。
電気絶縁体からなる成形体は、その内部に１以上の導体層を有していても良い。電気絶縁体は、酸化ケイ素やアルミナなどの無機化合物、又は、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、芳香族ポリエーテル重合体、シアネートエステル重合体、ポリイミドなどの絶縁性重合体などの有機化合物からなる。また、電気絶縁体からなる成形体は、強度向上のためにガラス繊維、樹脂繊維などを含有させたものであってもよい。
【０００７】
最外層の導体層の厚みを除く内層基板の厚みは、通常５０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは６０μｍ〜１．６ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍである
このような内層基板の具体例として、プリント配線基板や絶縁基板などが挙げられる。
【０００８】
支持体付き硬化性樹脂成形体は、支持体と、当該支持体上に、絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物を用いて形成された未硬化又は半硬化の樹脂層からなる。その形状は、通常シート状又はフィルム状のものである。硬化性樹脂成形体の厚みは、通常０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１．０〜８０μｍである。
ここで未硬化の樹脂層とは、樹脂層を構成する絶縁性重合体が溶解可能な溶剤に、実質的に樹脂層全部が溶解可能な状態のものである。半硬化の樹脂層とは、加熱によって更に硬化しうる程度に硬化された状態のものであり、好ましくは、樹脂層を構成している絶縁性重合体が溶解可能な溶剤に一部（具体的には７重量％以上）が溶解する状態のものであるか、当該溶剤中に樹脂層を２４時間浸漬した時の体積の膨潤率が、浸漬前の２００％以上のものである。
【０００９】
本発明に係わる硬化性樹脂成形体は、絶縁性重合体と硬化剤と必要に応じて他の添加剤とを、溶剤に配合して硬化性組成物のワニスを調製し、これを、支持体に塗布、乾燥して得られる。そして、このワニス調製時に用いる溶剤が、内層基板上に積層された硬化性樹脂成形体を硬化する工程で揮発して、この硬化によって得られる電気絶縁層表面の平坦性に影響する。
【００１０】
絶縁性重合体は、電気絶縁性を有する重合体であれば制限されず、例えばエポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、液晶ポリマー、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体又はポリイミドが好ましく、脂環式オレフィン重合体又は芳香族ポリエーテル重合体が特に好ましく、脂環式オレフィン重合体がとりわけ好ましい。
【００１１】
絶縁性重合体の重量平均分子量Ｍｗに格別な制限はないが、操作性の観点から、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。重量平均分子量Ｍｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン又はポリイソプレン換算の重量平均分子量である。
【００１２】
とりわけ好ましい絶縁性重合体である脂環式オレフィン重合体は、脂環式構造を有する不飽和炭化水素の重合体である。脂環式オレフィン重合体の具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。
【００１３】
脂環式オレフィン重合体は、極性基を有するものが好ましい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、カルボキシル基又はカルボン酸無水物（カルボニルオキシカルボニル）基が好適である。
【００１４】
脂環式オレフィン重合体は、通常、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンやトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンなどのノルボルネン環を有する脂環式オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素化することによって、或いは芳香族オレフィンを付加重合し、そして当該重合体の芳香環部分を水素化することによって得られる。また、極性基を有する脂環式オレフィン重合体は、例えば、１）前記脂環式オレフィン重合体に極性基を変性反応により導入することによって、２）極性基を含有する単量体を共重合成分として共重合することによって、あるいは３）エステル基などの極性基を含有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基などを加水分解することによって得られる。
また、脂環式オレフィン重合体は、脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンと、これら共重合可能な単量体（例えば、１−ヘキセンなど）とを共重合して得ることもできる。
【００１５】
脂環式オレフィン重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２５℃以上である。
【００１６】
硬化剤は、加熱により架橋構造を形成し、硬化するものであればよい。硬化剤としては、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤又はイオン性とラジカル性とを兼ね備えた硬化剤等、公知の熱硬化剤を用いることができ、特にビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルのようなグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物が好ましい。硬化剤の配合割合は、絶縁性重合体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。
【００１７】
また、硬化剤の他に硬化促進剤を併用することで、耐熱性の高い電気絶縁膜を得るのが容易になる。例えば硬化剤として多価エポキシ化合物を用いた場合には、トリアゾール化合物やイミダゾール化合物などの第３級アミン化合物や三弗化ホウ素錯化合物などの硬化促進剤を使用することもできる。
また、本発明に係る硬化性組成物には、所望に応じて、その他の成分を配合することができる。例えば、他の成分としては、難燃剤、軟質重合体、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などが挙げられる。その配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００１８】
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系有機溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤などを挙げることができる。
有機溶剤の使用量は、厚みの制御や平坦性向上などの目的に応じて適宜選択されるが、ワニスの固形分濃度が、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％になる範囲である。
【００１９】
ワニスを得る方法に格別な制限はなく、例えば、上述した各成分を混合することにより得られる。混合方法は、常法に従えばよく、例えば、攪拌子とマグネチックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用した方法などで行うことができる。これらを混合する際の温度は、硬化剤による反応が作業性に影響を及ぼさない範囲であり、さらには安全性の点から混合時に使用する有機溶剤の沸点以下が好ましい。
【００２０】
ワニスを塗布するのに用いる支持体としては、樹脂フィルム（キャリアフィルム）や金属箔などが挙げられ、樹脂フィルムが好適に使用される。樹脂フィルムとしては、通常、熱可塑性樹脂フィルムが用いられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これら樹脂フィルムの中、耐熱性や耐薬品性、積層後の剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。これらの金属箔の中では、導電性が良好で安価である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。支持体の厚さは特に制限されないが、作業性等の観点から、通常１μｍ〜１５０μｍ、好ましくは２μｍ〜１００μｍ、より好ましくは３μｍ〜５０μｍである。
【００２１】
ワニスを支持体に塗布する方法に格別な制限はないが、デイップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコートなどの方法が挙げられる。
支持体にワニスを塗布した後、乾燥する方法に格別な制限はないが、得られた支持体付き硬化性樹脂成形体中の残留溶媒量が、配線埋め込み性の観点から、通常２重量％超過２０重量％以下、好ましくは３重量％以上１５重量％以下、より好ましくは５重量％以上１０重量％以下となるのが望ましい。例えば、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００の絶縁性重合体を含むワニスを支持体に塗布し、これをオーブンの中で乾燥する。乾燥の条件は、有機溶剤の種類により適宜選択されるが、乾燥温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃であり、乾燥時間は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分である。
このようにしてである。この範囲であれば配線埋め込み性に優れる。
【００２２】
支持体付き硬化性樹脂成形体を内層基板に積層する方法に格別な制限はないが、例えば、支持体付き硬化性樹脂成形物を、当該成形物が導体層に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）して、基板表面と成形物との界面に、実質的な空隙が存在しないように両者を結合させる方法が挙げられる。加熱圧着は、配線への埋め込み性を向上させ、気泡等の発生を抑えるために減圧条件下で行うのが好ましい。加熱圧着時の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、圧着力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａ、圧着時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間であり、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａに雰囲気を減圧する。
【００２３】
こうして内層基板上に硬化性樹脂成形体を積層した後、当該成形体表面に、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールのようなイミダゾール化合物や、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物などの金属配位能を有する化合物と接触させると、この成形体から形成される電気絶縁層上に導体層を形成する際、高い密着性を得ることができる。
【００２４】
内層基板上に、支持体付き硬化性樹脂成形体を積層した後、支持体を除去する。支持体の除去方法に格別な制限はなく、例えば、支持体のみを物理的な力によって剥がす方法が挙げられる。
【００２５】
支持体を除去した後、硬化性樹脂成形体を加熱して、成形体中の残留溶剤を除去する。支持体を除去することで、残留溶剤の揮発を効果的に行うことができる。
加熱に用いる装置に格別な制限はなく、オーブン、真空乾燥機などが挙げられる。
加熱の温度は、成形体が硬化しない範囲で、硬化性樹脂成形体を構成する成分や残留溶剤量により任意に設定することができ、通常５０〜１５０℃（常圧）、好ましくは８０〜１３０℃（常圧）である。ここで硬化しない範囲とは、内層基板上に積層された成形体が、更なる加熱によって、硬化しうる範囲であれば良く、上述した未硬化又は半硬化の状態を維持している状態であるのが好ましい。
また、減圧条件下で１００〜１２０℃の熱を加えると、比較的短時間で効率よく残留溶剤を除去できるので好ましい。減圧する場合の条件は、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａに雰囲気を減圧する。
加熱又は減圧下の加熱の時間は、成形体中の残留溶剤量が、２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１重量％以下になるまで行えば良い。
【００２６】
こうして内層基板上に積層された硬化性樹脂成形体から、残留溶剤を除去した後、硬化性樹脂成形体を加熱及び加圧する。この工程を経た成形体は未硬化又は半硬化のままのものでも、硬化されても良い。
加熱及び加圧における加熱温度、圧力、時間は、硬化性樹脂成形体に用いる絶縁性重合体の種類により異なる。例えば、脂環式オレフィン重合体のマレイン酸変性水素化物とエポキシ樹脂からなる硬化性樹脂成形体の場合は、加熱温度１２０〜１４０℃、圧力は５〜２０ＭＰａ、時間は１０〜１２０分が好ましい。
また、加熱プレス機は、減圧下で加圧できる真空プレス機を用いることが好ましい。
この場合、２０ｋＰａ以下、好ましくは２ｋＰａ以下に雰囲気を減圧する。
硬化は、通常、硬化性樹脂成形体（当該成形体が形成された内層基板全体）を加熱することにより行う。この硬化は、先の加熱及び加圧と同時に行っても良い。
【００２７】
硬化剤の種類に応じて硬化条件は適宜選択されるが、硬化させるための温度は、通常１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃、より好ましくは１５〜１７０℃であり、硬化時間は、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えばオーブンなどを用いて行えばよい。
また、硬化と同時に、基板全体をプレス板などで加圧すると、より平坦な電気絶縁層が得られるので好ましい。加圧する場合の圧着力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａである。
加熱及び加圧に用いる装置としては、加圧ラミネータ装置、真空ラミネータ装置、真空プレス装置、ロールラミネータ装置などの加圧機が挙げられる。加圧機には、通常耐熱ゴム製プレス板や金属製プレス板などのプレス板が設置され、このプレス板を介して、加熱及び加圧する。また、プレス板で基板と成形体とを加熱及び加圧する回数に制限はないが、平坦性確保と生産性とのバランスを考慮すると、通常１〜３回である。成形体を構成する硬化性組成物の性質により、耐熱ゴム性プレス板や金属製プレス板をどちらか一方だけ用いても、両者を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
多層プリント配線板を形成する場合、上述した方法で形成された電気絶縁層上に、更に新たな導体層（以下、第二の導体層という）を形成することができる。その場合、通常、内層基板の最外層である導体層（以下、第一の導体層という）と後に形成される第二の導体層とを接続するため、電気絶縁層にビアホール形成用の開口を形成する。このビアホール形成用の開口は、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、又は、ドリル、レーザ、プラズマエッチング等の物理的処理等により形成することができる。電気絶縁層の特性を低下させず、より微細なビアホールを形成することができるという観点から、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＵＶ−ＹＡＧレーザ等のレーザによる方法が好ましい。
【００２９】
電気絶縁層上に導体層を形成する方法に格別な制限はなく、無電解めっき法、電解めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等の常法に従って製造することができる。これらの方法は単独又は２種類以上を組み合わせてもよい。
例えば、無電解めっき法により、電気絶縁層上に金属薄膜を形成し、次いでこの金属薄膜にめっき用レジストパターンを形成し、金属薄膜を利用して電解めっき法により導体パターンを成長させた後、レジストを除去し、次いで金属をエッチングすることにより金属薄膜が除去され導体層を形成することができる。
また、電気絶縁層と第二の導体層との密着性を確保する目的で、電気絶縁層表面を、サンドマット処理のような粗化処理；プラズマ処理；プライマー層形成処理；酸化還元処理；などの前処理を施しても良い。
【００３０】
このようにして新たに導体層が形成された基板を内層基板として、本発明の方法で更に電気絶縁層や導体層を形成すれば、プリント配線板を更に多層化できる。
こうして得られる本発明の多層プリント配線板は、コンピューターや携帯電話等の電子機器において、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品を実装するためのプリント配線板として使用できる。特に、微細配線を有するものは高密度プリント配線基板として、高速コンピューターや、高周波領域で使用する携帯端末の配線基板として好適である。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
（１）分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）
テトラヒドロフランを溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）水素化率及びマレイン酸残基含有率
水素添加前の重合体中の、不飽和結合のモル数に対する水素添加率（水素添加添加率）及び水素添加後の重合体中の総モノマー単位数に対する（無水）マレイン酸残基のモル数の割合（マレイン酸残基含有率）は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（３）ガラス移転温度（Ｔｇ）
示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
（４）残留溶媒量
硬化性樹脂成形体を、テトラヒドロフランに溶解し、溶解液をガスクロマトグラフィーで測定し、内部標準法により定量した。内部標準液はトルエンである。尚、製造例、実施例、及び比較例で測定に使用した硬化性樹脂成形体は以下の通り。
・製造例１及び２：支持体から剥離して得た硬化性樹脂成形体
・実施例１〜３：内層基板の代わりにフッ素樹脂コーティングしたアルミ箔上に、各実施例と同じ方法で、硬化性樹脂成形体を積層し、乾燥した（工程（２））後、真空プレス機で加熱及び加圧を行う（工程（３））前の硬化性樹脂成形体
・比較例１及び２：内層基板の代わりにフッ素樹脂コーティングしたアルミ箔上に、各実施例と同じ方法で、硬化性樹脂成形体を積層した（工程（１））後、次の工程（比較例１は工程（４）、比較例２は工程（３））に入る前の硬化性樹脂成形体
【００３２】
（５）配線埋め込み性
プリント配線板を垂直に切断し、走査型電子顕微鏡にて、配線１００本について、空隙の有無を観察した。評価は空隙が１ヶ所もないものは◎、空隙が１ヶ所以上３ヶ所以下のものは○、空隙が４ヶ所以上６ヶ所以下のものは△、空隙が７ヶ所以上のものは×とした。
（６）平坦性
プリント配線板表面を触針式膜厚計（テンコール社製「Ｐ−１０」）にて測定し凹凸の大小を判定。評価は膜厚差が０μｍ以上０．５μｍ未満のものは◎、０．５μｍ以上１μｍ未満のものは○、１μｍ以上２μｍ未満のものは△、２μｍ以上のものを×とした。
【００３３】
製造例１
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンを開環重合し、次いで水素添加反応を行い、Ｔｇ＝約１４０℃の水素化重合体を得た。得られた重合体の水素化率は９９％以上であった。
得られた水素化重合体１００部、無水マレイン酸４０部及びジクミルパーオキシド５部をｔ−ブチルベンゼン２５０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を１０００部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固させマレイン酸変性水素化重合体を得た。この変性水素化重合体を１００℃で２０時間真空乾燥した。この変性水素化重合体の分子量はＭｎ＝３３，２００、Ｍｗ＝６８，３００、Ｔｇ＝１７０℃であった。マレイン酸残基含有率は２５モル％であった。
【００３４】
前記変性水素化重合体を１００部、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル４０部、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール５部及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部を、キシレン２１５部及びシクロペンタノン５４部からなる混合溶剤に溶解させてワニスａを得た。
【００３５】
当該ワニスを、ダイコーターを用いて、３００ｍｍ角の厚さ５０μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（支持体）に塗工し、その後、窒素オーブン中、１２０℃で１０分間乾燥し、支持体上に、厚みが４０μｍである硬化性樹脂成形体（支持体付き硬化性樹脂成形体１）を得た。この成形体を、支持体から剥離し、残留溶媒量は７．５重量％であった。
【００３６】
実施例１
直径０．２ｍｍのメッキスルーホールを有し、両面にライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）＝５０μｍ／１００μｍ、厚みが１５μｍの導体層が形成された、内層基板（厚さ約０．８ｍｍ）を、１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、基板上の不純物を除去し、水洗し、乾燥させた。
（工程１）
前記洗浄処理後の内層基板を、成形体側が基板に接するように、２枚の支持体付き硬化性樹脂成形体１で挟み、基板と支持体付き硬化性樹脂成形体１とがずれないように４角をポリイミドテープで固定した。これを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、減圧度２００Ｐａにて、温度１２０℃、圧力１．０ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。加熱圧着終了後、支持体を剥がした。
（工程２）
（工程１）で得た基板を、真空乾燥機を用いて、減圧度１ｋＰａにて、温度１２０℃、４０分間乾燥した。硬化性樹脂成形体１中の残留溶剤は０．８重量％であった。
（工程３）
（工程２）で得た基板を、加熱及び加圧して、５分間真空引き後、温度１４０℃、圧力１１．６ＭＰａで２５分間加圧プレスを行い、硬化性樹脂成形体表面を平坦化した。
（工程４）
（工程３）で得た基板を、１７０℃の窒素オーブン中で６０分間硬化し、内層基板上に電気絶縁層を形成した。電気絶縁層形成後、導体層がある部分とない部分の膜厚差は０．２μｍであった。
このようにして電気絶縁層が形成されたプリント配線板の評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
（工程２）において、減圧せず常圧にて乾燥して硬化性樹脂成形体中の残量溶媒量が２．０重量％であるものを得、これを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気絶縁層を形成した。電気絶縁層形成後、導体層がある部分とない部分の膜厚差は０．８μｍであった。
このようにして電気絶縁層が形成されたプリント配線板の評価結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
（工程２）及び（工程３）を省略したこと以外は、実施例３と同様にしてプリント配線板を得た。電気絶縁層形成後、導体層がある部分とない部分の膜厚差は５．０μｍであった。
このようにして電気絶縁層が形成されたプリント配線板の評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
この結果から、（工程１）〜（工程４）を経て得られた電気絶縁層は、配線埋め込み性とともに平坦性に優れることが判る。特に、絶縁性重合体として脂環式オレフィン重合体を用い、（工程２）において１％以下の残留溶媒量にし、その後、（工程３）において、加熱及び加圧することにより極めて優れた平坦性と配線埋め込み性が得られることがわかる（実施例１）。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、寸法精度に優れた多層プリント配線板を与えるのに好適な配線埋め込み性および平坦性に優れた電気絶縁層を形成することができる。