(57)【要約】【課題】反応管内部で金属ハロゲン化物ガスを還元性ガスで還元して、粗大粒子が極力混在しない金属微粉の製造技術を提供する。【解決手段】反応管１の内部に金属ハロゲン化物ガス含有ガス２０を流し、反応管１の内部にガス噴射ノズル１７を設けて還元性ガス１９ａを噴射させ、還元性ガス１９ａの噴射方向と金属ハロゲン化物ガスを含有するガス２０の気流方向とがなす角度θ１を、３０゜超９０゜未満とする。上記において、金属ハロゲン化物ガスを含有するガス２０と還元性ガス１９ａとを入れ替えて、両ガスの気流方向がなす角度θ２を、３０゜超９０゜以下とする。上記において、θ１又はθ２を４５゜乃至８５゜とすることが好ましい。また、金属ハロゲン化物ガス１１としてＮｉＣｌ２ガスを、還元性ガスとして水素ガスを使用することができる。【選択図】　　　　　図１
2004143485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応管内を通流する金属ハロゲン化物ガスを還元性ガスにより還元して金属微粉を製造する方法において、反応管の内部に金属ハロゲン化物ガスを含有する原料ガスを流し、前記反応管内にノズル本体と気流方向調整部材とからなるガス噴射ノズルを設け、前記ノズル本体と前記気流方向調整部材との隙間から、前記原料ガスの気流方向とのなす角度θ１が、３０゜超９０゜未満となる方向に還元性ガスを噴射することを特徴とする金属微粉の製造方法。
【請求項２】
前記θ１が４５゜乃至８５゜であることを特徴とする請求項１に記載の金属微粉の製造方法。
【請求項３】
反応管内を通流する金属ハロゲン化物ガスを還元性ガスにより還元して金属微粉を製造する方法において、反応管の内部に還元性ガスを流し、前記反応管内にノズル本体と気流方向調整部材とからなるガス噴射ノズルを設け、前記ノズル本体と前記気流方向調整部材との隙間から、前記還元性ガスの気流方向とのなす角度θ２が、３０゜超９０゜以下となる方向に、金属ハロゲン化物ガスを含有する原料ガスを噴射することを特徴とする金属微粉の製造方法。
【請求項４】
前記θ２が４５゜乃至８５゜であることを特徴とする請求項３に記載の金属微粉の製造方法。
【請求項５】
前記金属ハロゲン化物ガスは塩化ニッケルガスであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の金属微粉の製造方法。
【請求項６】
前記還元性ガスは水素ガスであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の金属微粉の製造方法。
【請求項７】
還元反応部における反応管の内部の気相中で、金属ハロゲン化物ガスの気流に還元性ガスの気流を混合し、気相化学反応により金属微粉を製造する金属微粉の製造装置において、反応管内に還元性ガス噴射ノズルが設けられており、この噴射ノズルはノズル本体と気流方向調整部材とからなり、前記ノズル本体と前記気流方向調整部材との隙間から噴射されたガスの噴射方向は、前記反応管内を流れる金属ハロゲン化物ガスを含有する原料ガスの気流の方向となす角度θ１が３０゜超９０゜未満となるものであることを特徴とする金属微粉の製造装置。
【請求項８】
前記θ１が４５゜乃至８５゜であることを特徴とする請求項７に記載の金属微粉の製造装置。
【請求項９】
還元反応部における反応管の内部の気相中で、還元性ガスの気流に金属ハロゲン化物ガスの気流を混合し、気相化学反応により金属微粉を製造する金属微粉の製造装置において、反応管内に金属ハロゲン化物ガスを含有する原料ガスの噴射ノズルが設けられており、この噴射ノズルはノズル本体と気流方向調整部材とからなり、前記ノズル本体と前記気流方向調整部材との隙間から噴射されたガスの噴射方向は、前記反応管内を流れる還元性ガスの気流の方向となす角度θ２が３０゜超９０゜以下となるものであることを特徴とする金属微粉の製造装置。
【請求項１０】
前記θ２が４５゜乃至８５゜であることを特徴とする請求項９に記載の金属微粉の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品等に使用される導電ペーストフィラー、積層セラミックスコンデンサー等の内部電極材料、チタン材の接合材又は触媒等に適したＣｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ又はＷ等の金属微粉を気相化学反応により合成する金属微粉の製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックスコンデンサー（以下、ＭＬＣＣ（Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）という）の内部電極材料としては、従来Ｐｄ又はＡｇ−Ｐｄ等の粉末が使用されていたが、このような貴金属粉を使用したのではコストが高くなるという問題点があり、特に携帯電話を始めとする小型電子機器の普及によりＭＬＣＣの需要が大幅に増加するにつれて、貴金属に替る安価で信頼性の高い電極材料として、Ｎｉ粉末が使用されるようになった。
【０００３】
ＭＬＣＣは、セラミックスの誘電体層と金属の内部電極層とを多層化したものであるが、ＭＬＣＣの小型化且つ大容量化という観点から、内部電極層の薄層化及び低抵抗化に対する要求が徐々に進み、現在では粒径が１μｍ以下のＮｉ粉、更には粒径が０．５乃至０．２μｍのＮｉ超微粉が主流となっている。なお、ＭＬＣＣ用金属超微粉に求められる特性としては、下記（１）乃至（４）に示すものがある。（１）ペーストに良く分散し、乾燥後に均一で高密度の金属膜が得られることが必要である。そのためには、凝集要素が少ない表面性状を有し、タップ密度及び圧縮密度が大きいことが必要である。（２）脱媒温度である３００乃至５００℃付近で耐酸化性が優れていることが必要である。そのためには、単結晶のように表面積が小さい球形であることが必要である。（３）焼結開始温度が誘電体の焼結開始温度に近いことが必要である。（４）電極としての金属膜を薄層化することができ、表面粗さが小さいことが必要である。そのためには、粒度分布が狭く、ペーストへの分散性がよいこと、及び１μｍ以上の粗粒を含まないことが必要である。
【０００４】
上述したような特性を有するＮｉ超微粉を工業的レベルで製造する方法は、塩化ニッケルガスを気相中で水素還元する気相化学反応法と、塩化ニッケル水溶液をヒドラジン等の還元剤で還元する液相還元析出法とに大別することができ、特に気相化学反応法の中の気相水素還元法により金属Ｎｉ粉を合成した場合には、粒子の球状性及び分散性が優れた高品質のＮｉ超微粉が得られるので、この製造方法により得られるＮｉ超微粉は緻密で欠陥の少ない高信頼性電極材料としての需要が拡大している。
【０００５】
気相化学反応法によりＮｉ超微粉又はその他の種々の金属微粉を作製する方法が種々提案されている。これらの提案の中には、金属微粉の合成反応を起こさせる反応管の内部に還元性ガスの導入管を設置し、この導入管の外側に原料ガスとして塩化ニッケルガス等の金属ハロゲン化物ガスを流すか、又は反応管の内部に原料ガスの導入管を設置し、この導入管の外側に還元性ガスを流しながら、両ガスの界面部においてＮｉ等金属元素を気相析出させ、その超微粉を得るものがある。この場合、内側を流す還元性ガスと外側を流す原料ガス、又は内側を流す原料ガスと外側を流す還元性ガスとを、平行又は交差させ、また原料ガスの濃度及び合成温度等を制御することにより、粒度分布が狭い球状の金属超微粉粒子が得られるとしている。
【０００６】
例えば、特開２００１−８９８０４号公報には、金属塩化物ガスを還元炉内に供給すると共に、このガス気流の横断面中心部に還元性ガスを還元炉の長手方向に平行方向に流すに際して、還元性ガスの吐出口を金属塩化物ガスの吐出口よりも吐出方向の後方側、即ち上流側に配置し、金属塩化物ガスの供給ノズルを還元ガス供給ノズルの外側に複数本配置して、還元性ガス供給ノズルからのガス吐出方向に対して、１５乃至３０゜傾斜させる（同公報、段落番号００１７参照）こと、還元ガスであるＨ２ガスの吐出量は、金属塩化物ガスとの気相化学反応に必要な理論値の４０乃至１２０モル％とし、また、金属塩化物ガスであるＮｉＣｌ２ガスの吐出線速度は、０．３乃至５．０ｍ／秒であることが好ましいこと、一方、還元温度は９５０乃至１２００の範囲内で適宜の温度、例えば１０００℃で行うことが記載されている。更に、還元炉内へのガスの供給方式について、還元炉頂部に外管と内管とからなる二重管を設け、その外管から金属塩化物ガスを、内管から還元性ガスを夫々炉内へ供給することが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−８９８０４号公報（第３乃至４頁の段落番号００１６乃至００２３、図１乃至４）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の従来技術によれば、平均粒径が例えば０．３μｍの金属Ｎｉ粉末が得られ、平均粒径を有するＮｉ微粉が大半を占める。そして、この平均粒径の数倍の粒径を有する粗大粒子も含まれることが多い。このようなＮｉの粗大粒子が存在すると、前述したＭＬＣＣの製造過程において、内部電極材としてペーストに分散させ、乾燥後に均一で高密度の金属膜を得難い等の問題点があり、特に平均粒径が小さいＮｉ超微粉、例えば０．２μｍ前後の平均粒径のＮｉ粉で薄層化をする際には、重大な障害になるという問題点がある。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、気相化学反応法により平均粒径の数倍の粒径を有する粗大粒子が極力存在しない金属微粉の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願第１発明に係る金属微粉の製造方法は、反応管内を通流する金属ハロゲン化物ガスを還元性ガスにより還元して金属微粉を製造する方法において、反応管の内部に金属ハロゲン化物ガスを含有する原料ガスを流し、前記反応管内にノズル本体と気流方向調整部材とからなるガス噴射ノズルを設け、前記ノズル本体と前記気流方向調整部材との隙間から、前記原料ガスの気流方向とのなす角度θ１が、３０゜超９０゜未満となる方向に還元性ガスを噴射することを特徴とする。この発明において、前記θ１は４５゜乃至８５゜であることが好ましい。また、上記金属ハロゲン化物ガスとして塩化ニッケルガスを使用することができ、上記還元性ガスとして水素ガスを使用することができる。
【００１１】
本願第２発明に係る金属微粉の製造方法は、反応管内を通流する金属ハロゲン化物ガスを還元性ガスにより還元して金属微粉を製造する方法において、反応管の内部に還元性ガスを流し、前記反応管内にノズル本体と気流方向調整部材とからなるガス噴射ノズルを設け、前記ノズル本体と前記気流方向調整部材との隙間から、前記還元性ガスの気流方向とのなす角度θ２が、３０゜超９０゜以下となる方向に、金属ハロゲン化物ガスを含有する原料ガスを噴射することを特徴とする。この発明において、前記θ２は４５゜乃至８５゜であることが好ましい。また、上記金属ハロゲン化物ガスとして塩化ニッケルガスを使用することができ、上記還元性ガスとして水素ガスを使用することができる。
【００１２】
本願第３発明に係る金属微粉の製造装置は、還元反応部における反応管の内部の気相中で、金属ハロゲン化物ガスの気流に還元性ガスの気流を混合し、気相化学反応により金属微粉を製造する金属微粉の製造装置において、反応管内に還元性ガス噴射ノズルが設けられており、この噴射ノズルはノズル本体と気流方向調整部材とからなり、前記ノズル本体と前記気流方向調整部材との隙間から噴射されたガスの噴射方向は、前記反応管内を流れる金属ハロゲン化物ガスを含有する原料ガスの気流の方向となす角度θ１が３０゜超９０゜未満となるものであることを特徴とする。この発明において、前記θ１は４５゜乃至８５゜であることが好ましい。
【００１３】
本願第４発明に係る金属微粉の製造装置は、還元反応部における反応管の内部の気相中で、還元性ガスの気流に金属ハロゲン化物ガスの気流を混合し、気相化学反応により金属微粉を製造する金属微粉の製造装置において、反応管内に金属ハロゲン化物ガスを含有する原料ガスの噴射ノズルが設けられており、この噴射ノズルはノズル本体と気流方向調整部材とからなり、前記ノズル本体と前記気流方向調整部材との隙間から噴射されたガスの噴射方向は、前記反応管内を流れる還元性ガスの気流の方向となす角度θ２が３０゜超９０゜以下となるものであることを特徴とする。この発明において、前記θ２は４５゜乃至８５゜であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係る金属微粉の製造方法及び製造装置について説明する。図１は、本発明の第１実施形態に係る金属微粉の製造装置を示す図であって、製造装置の反応管長手方向の軸芯線を含む鉛直断面図である。反応管１は円筒状石英製であり、これには、キャリアガス導入ゾーン２、原料気化ゾーン３、ガス混合ゾーン４、気相反応ゾーン５及び冷却ゾーン６が配設されている。キャリアガス導入ゾーン２は、同図で左側に相当する反応管１の最も上流部に配設され、その下流側に向かって順に、原料を気化させる原料気化ゾーン３、気化した原料ガスとキャリアガスとを混合するガス混合ゾーン４、混合ガス中の原料ガスと還元性ガスとで気相化学反応をさせる気相反応ゾーン５、並びに反応後の生成物及び未反応ガスを冷却する冷却ゾーン６が配設されている。冷却ゾーン６を通過した反応管１の出口１ｂの下流側には金属粉末捕集器７及び金属粉末回収装置８が接続されており、生成した金属粉をこれらにより捕集し、回収する。上記原料ガスとしては、ＮｉＣｌ２ガス等の金属ハロゲン化物ガスを使用し、キャリアガスとしては、Ａｒガス等の不活性ガスを使用する。
【００１５】
上記原料気化ゾーン３には石英製の原料気化容器９が設けられており、原料気化容器９内の金属ハロゲン化物１０を加熱し、気化させて金属ハロゲン化物ガス１１を得るための溶融加熱装置１２が、原料気化ゾーン３並びにこれの上流側に隣接する不活性ガス導入ゾーン２及び下流側に隣接するガス混合ゾーン４の一部領域を含む反応管１の外周部を取り囲んで設けられている。
【００１６】
なお、上記反応管１の入口１ａの上流側には、不活性ガス供給装置（図示せず）に接続する不活性ガス供給管１３が設けられており、これより不活性ガス１４が反応管１内へ導入される。不活性ガス１４は、ガス混合ゾーン４で得られる金属ハロゲン化物ガス１１と不活性ガス１４との混合ガス中の金属ハロゲン化物ガス１１の分圧が目標値に保持されるように、不活性ガス１４の流量を制御しつつ反応管１のキャリアガス導入ゾーン２に供給する。
【００１７】
一方、還元性ガス供給管１５がキャリアガス導入ゾーン２から反応管１の内部に挿入され、反応管１の内部をその長手方向のガス通流方向下流側に延長し、その先端がガス混合ゾーン４の後端部で反応管１の中央に位置するように配設されている。この還元性ガス供給管１５の先端には還元性ガス噴射ノズル１７が設けられており、還元性ガス噴射ノズル１７の位置は、気相反応ゾーン５の入口に位置している。気相反応ゾーン５及びこれの上流側に隣接するガス混合ゾーン４の一部領域を含む反応管１の外周部を取り囲んで気相加熱装置１８が設けられており、還元性ガス噴射ノズル１７から噴射される還元性ガス１９ａによる金属ハロゲン化物ガス１１の還元反応を促進して金属粉を得るために、気相反応ゾーン５の雰囲気温度を適切な温度に保持する。
【００１８】
なお、図１の例において、還元性ガス供給管１５は反応管１内の原料気化ゾーン３及びガス混合ゾーン４に敷設されているので、還元性ガス１９ｂはこれらを通過する間に、例えば８００℃程度の高温に予熱されるので、気相加熱装置１８の省エネルギー化にも寄与する。但し、この場合には反応管内の還元性ガス供給管１５は石英製等耐熱性を有する材料で製作されたものとする。
【００１９】
次に、還元性ガス噴射ノズル１７の形状について説明する。還元性ガス噴射ノズル１７は、還元性ガス供給管１５を通ってその先端から噴射させる還元性ガス１９ａを、反応管１の気相反応ゾーン５を長手方向にほぼ平行に流れている金属ハロゲン化物ガス１１と不活性ガス１４とが混合されたガス（以下、「金属ハロゲン化物ガス含有ガス」という）２０の気流に対して、角度θ１（゜）をなす方向で且つ当該噴射ノズルの軸芯線を中心として周囲３６０°にわたりカーテン状に所望の流量を噴射させる機能を有するものである。但し、角度θ１（゜）は、図２及び図３に示すように、金属ハロゲン化物ガス含有ガス２０の気流の下流方向と還元性ガス噴射ノズル１７から噴射された還元性ガス１９ａの噴射方向とのなす角度をいう。この還元性ガス噴射ノズル１７は、角度θ１（゜）が３０゜超９０゜未満である。また、この角度θ１（゜）は、好ましくは４５゜乃至８５゜である。
【００２０】
図３は、気相反応ゾーン５を流れる金属ハロゲン化物ガス含有ガス２０の気流方向と還元性ガス噴射ノズル１７から噴射された還元性ガス１９ａの噴射方向とのなす角度をθ１（゜）（但し、３０゜＜θ１＜９０゜、好ましくは４５゜≦θ１≦８５゜）とするための還元性ガス噴射ノズル１７の一例を示し、その軸芯線を含み還元性ガス供給管１５ａの長手方向に平行な縦断面図である。還元性ガス噴射ノズル１７は、横断面が円管形状を有するノズル本体１７ａと、そのガス通流方向の下流側に配設された気流方向調整部材１７ｂと、ノズル本体１７ａと気流方向調整部材１７ｂとを連結して気流方向調整部材１７ｂをノズル本体１７ａに対して固定する複数の細いが剛性を有する支持部材１７ｃとを有する。気流方向調整部材１７ｂは、砲弾状をなし、ノズル本体１７ａ側の部分は円錐状をなしてその尖端がノズル本体１７ａのガス出口中心に位置している。ノズル本体１７ａの中心及び気流方向調整部材１７ｂの前記尖端は還元性ガス供給管１５ａの軸芯線１０５ａ上にある。一方、気流方向調整部材１７ｂのガス通流方向下流側の部分は、円柱状をなしてガス通流方向に延びる部分と、そのガス通流方向の後端で絞られた部分とから形成されている。
【００２１】
このように構成された還元性ガス噴射ノズル１７は、その後方端部（上流側の端部）が還元性ガス供給管１５の先端部と締付けボルト２２により夫々のフランジ２３、２４で密閉接合されている。還元性ガス１９ａは、ノズル本体１７ａと気流方向調整部材１７ｂとの間隙を、気流方向調整部材１７ｂの円錐台の斜面に沿って噴出される。このとき、気流方向調整部材１７ｂは砲弾状をなしているので、ノズル１７から吐出される還元性ガス１９ａの気流は気流方向調整部材１７ｂの後端部で循環渦が発生することなく、一様な流れが得られる。
【００２２】
上記金属ハロゲン化物ガス含有ガス２０の気流方向と還元性ガス１９ａの噴射方向とのなす角度θ１（゜）を、３０゜超９０゜未満の範囲の所望する角度にするためには、ノズル本体１７ａの先端面のノズル本体長手方向に対する傾斜角度をその所望する角度に一致させ、且つ気流方向調整部材１７ｂの円錐台斜面と底面との交線におけるその円錐台の斜面下向き方向と金属ハロゲン化物ガス含有ガス２０とのなす角度を、上記所望する角度に一致させた形状にすればよい。
【００２３】
次に、上述の如く構成された本発明の第１実施形態に係る金属微粉の製造装置を使用して金属微粉を製造する方法について説明する。
【００２４】
図１に示したように、気相化学反応を起こさせる反応管１の内部に設けられた原料気化容器９中の金属ハロゲン化物１０を溶融加熱装置１２で加熱して気化させ、得られた金属ハロゲン化物ガス１１を、キャリアガスの不活性ガス１４で反応管１内に流す。反応管１中を流れる過程で、金属ハロゲン化物ガス１１と不活性ガス１４とは混合されて、金属ハロゲン化物ガス含有ガス２０を形成して流れ続ける。一方、金属ハロゲン化物ガス含有ガス２０がほぼ反応管１内で均一ガス組成になった反応管１の長手方向位置で、反応管１の内部に設けられた還元性ガス噴射ノズル１７から、その反応管の内部を流れる上記金属ハロゲン化物ガス含有ガス２０の気流の中に、還元性ガス１９ａを噴射する。この還元性ガス１９ａの噴射方向は、この還元性ガス１９ａの噴射方向と金属ハロゲン化物ガス含有ガス２０の気流の方向とのなす角度をθ１で表記すると（図２及び３参照）、角度θ１が３０゜超９０゜未満となるように調節する。ここで、角度θ１の調節は、図３に示したように、還元性ガス噴射ノズル１７のノズル本体１７ａの先端面の傾斜角度及び気流方向調整部材１７ｂの円錐台の傾斜面の底面に対する傾斜角度を、角度θ１が所望する値に製作された還元性ガス噴射ノズル１７に取り替えることにより行う。
【００２５】
「角度θ１：３０゜超９０゜未満、好ましくは４５゜乃至８５゜」
本発明の第１実施形態において、角度θ１を３０゜超９０゜未満とするのは、下記理由による。角度θ１を小さくするにつれて、上記製造装置で製造される金属微粉の中に含まれるその金属微粉の平均粒径の数倍の粒径を有する粗大粒子の個数が増加し、角度θ１が３０゜以下になると、ＭＬＣＣの製造過程においては、内部電極材としてペーストに分散させた場合、乾燥後に均一で高密度の金属膜が得られ難い。特に超微粉の金属粉、例えば平均粒径が０．２μｍ前後のＮｉ粉を使用してＭＬＣＣを薄層化しようとする場合には、上記粗大粒子の個数を少なくするために、角度θ１を４５゜以上にすることが好ましい。一方、角度θ１が９０゜以上になると、反応管１の壁への金属Ｎｉ膜の付着量が多くなり、金属微粉の収率が低下し、また付着した金属Ｎｉ膜が多量に蓄積すると、これを壁から剥離させて操業しなければならなくなり、生産性が低下する。このような現象の発生を防止するためには、角度θ１は９０゜未満であることが必要であり、更に金属Ｎｉ膜の付着量を少なくするために、角度θ１は８５゜以下であることが好ましい。従って、角度θ１は３０゜超９０゜未満であることが必要であり、好ましくは４５゜乃至８５゜であることが望ましい。
【００２６】
「還元性ガスは反応管の内部に設けられた噴射ノズルから、反応管の内部を流れる金属ハロゲン化物ガス含有ガスの気流の中に噴射すること」
本発明の第１実施形態において、還元性ガスは反応管の内部に設けられた噴射ノズルから、反応管の内部を流れる金属ハロゲン化物ガス含有ガスの気流の中に噴射する理由は、周囲を広い横断面積にわたって流れている金属ハロゲン化物ガス含有ガス中へ還元性ガスを吹き込むことにより、還元性ガスが反応効率よく作用する点において効果的であるからである。
【００２７】
次に、本発明の第２実施形態に係る金属微粉の製造方法及び製造装置について説明する。図４は、本発明の第２実施形態に係る金属微粉の製造装置を示す図であって、製造装置の反応管長手方向の軸芯線を含む鉛直断面図である。但し、同図中の原料気化装置２１は、反応管１長手方向に直角方向の鉛直断面図を示す。反応管１は円筒状石英製であり、これには、気相反応ゾーン５及び冷却ゾーン６が配設されている。反応管１には同図で左側に相当する反応管１の上流側から、還元性ガス供給管１５を通って還元性ガス１９が反応管１へ導入される。反応管１へ導入された還元性ガス１９は、反応管１の長手方向中央部の気相反応ゾーン５に供給される。気相反応ゾーン５の周囲を、気相加熱装置１８が取り巻いて設けられている。気相反応ゾーン５の下流側には、反応後の生成物及び未反応ガスを冷却する冷却ゾーン６が設けられている。冷却ゾーン６を通過した反応管１の出口１ｂの下流側には、金属粉末捕集器７及び金属粉末回収装置８が接続されており、生成した金属粉をこれらにより捕集し、回収する。上記原料ガスとしては、ＮｉＣｌ２ガス等の金属ハロゲン化物ガスを使用し、キャリアガスとしては、Ａｒガス等の不活性ガスを使用する。
【００２８】
一方、原料気化装置２１が反応管１とは別に配設されている。原料気化装置２１は、原料気化容器９及び溶融加熱装置１２からなり、原料気化容器９内の金属ハロゲン化物１０を溶融加熱装置１２で加熱・溶融してこれを気化させる。原料気化装置２１においては、全体を所定の気化温度に保持する必要があるので、原料気化容器９の他に、不活性ガス供給管１３及び金属ハロゲン化物ガス含有ガス供給管２５も加熱する。このため、不活性ガス供給管１３及び金属ハロゲン化物ガス含有ガス供給管２５を覆うようにして、加熱装置１２ａを設け、この加熱装置１２ａにより、各配管を加熱するようになっている。この加熱装置１２ａは例えば抵抗ヒータである。気化した金属ハロゲン化物ガス１１は、原料気化容器９の上流側入口から導入されるキャリアガスとしての不活性ガス１４と混合し、組成が均一化されて金属ハロゲン化物ガス含有ガス２０となる。その際、不活性ガス１４は、金属ハロゲン化物ガス含有ガス２０中の金属ハロゲン化物ガス１１の分圧が目標値に保持されるように、不活性ガス１４の流量を制御して供給する。このようにして、原料ガスである金属ハロゲン化物ガス１１とこれのキャリアガスである不活性ガス１４との混合ガスである金属ハロゲン化物ガス含有ガス２０が、原料気化装置２１において調製される。原料気化装置２１で調製された金属ハロゲン化物ガス含有ガス２０は、原料気化容器９の出口に接続された金属ハロゲン化物ガス含有ガス供給管２５を通って反応管１内の気相反応ゾーン５へ供給される。
【００２９】
金属ハロゲン化物ガス含有ガス供給管２５は、反応管１の入口近傍の周壁を貫通して内部に入り、そこから向きを変えて反応管１の長手方向に平行に延設され、気相反応ゾーン５の入口まで敷設され、その先端に金属ハロゲン化物ガス含有ガスを噴射させるノズル（以下、「金属ハロゲン化物ガス含有ガス噴射ノズル」という）２６が設けられている。金属ハロゲン化物ガス含有ガス噴射ノズル２６から噴射される金属ハロゲン化物ガス含有ガス２０ａが気相反応ゾーン５を流れる還元性ガス１９ｃの気流の中に噴射される。そのとき、還元反応が促進されるように、気相加熱装置１８により気相反応ゾーン５の雰囲気が適切な温度に保持される。
【００３０】
次に、金属ハロゲン化物ガス含有ガス噴射ノズル２６の形状について説明する。金属ハロゲン化物ガス含有ガス噴射ノズル２６は、金属ハロゲン化物ガス含有ガス供給管２５を通ってその先端から噴射させる金属ハロゲン化物ガス含有ガス２０ａを、反応管１の気相反応ゾーン５を長手方向にほぼ平行に流れている還元性ガス１９ｃの気流に対して、角度θ２（゜）をなす方向で且つ当該噴射ノズルの軸芯線を中心として周囲３６０°にわたりカーテン状に所望の流量を噴射させる機能を有するものである。但し、角度θ１（゜）は、図５に示すように還元性ガス１９ｃの気流の下流方向と金属ハロゲン化物ガス含有ガス噴射ノズル２６から噴射された金属ハロゲン化物ガス含有ガス２０ａの噴射方向とのなす角度をいう。この金属ハロゲン化物ガス含有ガス噴射ノズル２６は、角度θ２（゜）が３０゜超９０゜以下である。また、この角度θ２（゜）は、好ましくは４５゜乃至８５゜である。
【００３１】
図６は、気相反応ゾーン５を流れる還元性ガス１９ｃの気流方向と金属ハロゲン化物ガス含有ガス噴射ノズル２６から噴射された金属ハロゲン化物ガス含有ガス２０ａの噴射方向とのなす角度をθ２（゜）（但し、３０゜＜θ２≦９０゜、好ましくは４５゜≦θ２≦８５゜）とするための金属ハロゲン化物ガス含有ガス噴射ノズル２６の例について、その軸芯線を含み金属ハロゲン化物ガス含有ガス供給管２５ａの長手方向に平行な縦断面図を示す。金属ハロゲン化物ガス含有ガス噴射ノズル２６は、横断面が円管形状を有するノズル本体２６ａと、これの前方に剛性を有する複数の細い支持部材２６ｃで接合・固定された気流方向調整部材２６ｂとで構成されている。気流方向調整部材２６ｂは、円錐台形状であり、円錐台の先端が金属ハロゲン化物ガス含有ガス供給管２５ａの軸芯線２０５ａ上にあって、金属ハロゲン化物ガス含有ガス２０ａの上流方向を向き、且つ金属ハロゲン化物ガス含有ガス供給管２５ａ及びノズル本体２６ａと同心円上に設置されている。このように構成された金属ハロゲン化物ガス含有ガス噴射ノズル２６は、その後方端部（上流側の端部）が金属ハロゲン化物ガス含有ガス供給管２５ａの先端部と締付けボルト２２により夫々のフランジ２３、２４で密閉接合されている。金属ハロゲン化物ガス含有ガス２０ａは、ノズル本体２６ａと気流方向調整部材２６ｂとの間隙を、気流方向調整部材２６ｂの円錐台の斜面に沿って噴出される。
【００３２】
上記還元性ガス１９ｃの気流方向と金属ハロゲン化物ガス含有ガス２０ａの噴射方向とのなす角度θ２（゜）を、３０゜超９０゜以下の範囲の所望する角度にするためには、ノズル本体２６ａの先端面のノズル本体長手方向に対する傾斜角度をその所望する角度に一致させ、且つ気流方向調整部材２６ｂの円錐台斜面と底面との交線におけるその円錐台の斜面下向き方向と還元性ガス１９ｃとのなす角度を、上記所望する角度に一致させた形状にすればよい。
【００３３】
次に、上述の如く構成された本発明の第２実施形態に係る金属微粉の製造装置を使用して金属微粉を製造する方法について説明する。
【００３４】
図４に示したように、還元性ガス１９を反応管１の上流側から導入し、反応管１の気相反応ゾーン５へ流し、還元性ガス１９ｃの気流を形成させる。一方、原料気化装置２１で調製された金属ハロゲン化物ガス含有ガス２０を、反応管１の内部まで挿入された金属ハロゲン化物ガス含有ガス供給管２５ａを通して、気相反応ゾーン５の入口であって反応管１の内部に設けられた金属ハロゲン化物ガス含有ガス噴射ノズル２６から、その反応管内部を流れる上記還元性ガス１９ｃの気流の中に噴射する。この金属ハロゲン化物ガス含有ガス噴射ノズル２６から噴射させる金属ハロゲン化物ガス含有ガス２０ａの噴射方向は、この金属ハロゲン化物ガス含有ガス２０ａの噴射方向と還元性ガス１９ｃのガス気流の方向とのなす角度を、θ２で表記すると（図５及び６参照）、角度θ２が３０゜超９０゜以下となるように調節する。ここで、角度θ２の調節は、図６に示したように、金属ハロゲン化物ガス含有ガス噴射ノズル２６のノズル本体２６ａの先端面の傾斜角度及び気流方向調整部材２６ｂの円錐台の傾斜面の底面に対する傾斜角度を、角度θ２が所望する値に製作された金属ハロゲン化物ガス含有ガス噴射ノズル２６に取り替えることにより行う。
【００３５】
「角度θ２：３０゜超９０゜以下、好ましくは４５゜乃至８５゜」
本発明の第２実施形態において、角度θ２を３０゜超９０゜以下とするのは、下記理由による。角度θ２を小さくするにつれて、上記製造装置で製造される金属微粉の中に含まれるその金属微粉の平均粒径の数倍の粒径を有する粗大粒子の個数が増加し、角度θ２が３０゜以下になると、ＭＬＣＣの製造過程においては、内部電極材としてペーストに分散させた場合、乾燥後に均一で高密度の金属膜が得られ難い。特に超微粉の金属粉、例えば平均粒径が０．２μｍ前後のＮｉ粉を使用してＭＬＣＣを薄層化しようとする場合には、上記粗大粒子の個数を少なくするために、角度θ２を４５゜以上にすることが好ましい。しかしながら、角度θ２が大きくなり９０゜を超えると、反応管１の壁への金属Ｎｉ膜の付着量が増加し、金属微粉の収率が低下し、また付着した金属Ｎｉ膜が多量に蓄積すると、これを壁から剥離させて操業しなければならなくなり、生産性が低下する。このような現象の発生を防止するためには、角度θ２は９０゜以下であることが必要であり、更に金属Ｎｉ膜の付着量を少なくするために、角度θ２は８５゜以下であることが好ましい。従って、角度θ２は３０゜超９０゜以下であることが必要であり、好ましくは４５゜乃至８５゜であることが望ましい。
【００３６】
「金属ハロゲン化物ガス含有ガスは反応管の内部に設けられた噴射ノズルから、反応管の内部を流れる還元性ガスの気流の中に噴射すること」
本発明の第２実施形態において、金属ハロゲン化物ガス含有ガスは反応管の内部に設けられた噴射ノズルから、反応管の内部を流れる還元性ガスの気流の中に噴射する理由は、周囲を広い横断面積にわたって流れている還元性ガス気流の中へ金属ハロゲン化物ガス含有ガスを吹き込むことにより、金属ハロゲン化物ガス含有ガスが反応効率よく作用する点において効果的であるからである。更に具体的には、下記において述べるように、ＮｉＣｌ２ガスが還元されて生成するＮｉが原子レベルの大きさのガス状態で存在しているときに、この周囲にはＨ２ガスの存在量が多いので、ＮｉガスのＮｉ粒子への成長が抑制されて、得られるＮｉ微粉中に混在するＮｉの粗大粒子の個数が多くなるのが抑制される。従って、第１実施形態におけるように、ＮｉＣｌ２ガス含有ガスの気流の中へ、このガス気流の横断面中央部からＨ２ガスを噴射させて吹き込むという方式よりも、この第２実施形態におけるように、Ｈ２ガスの気流の中へ、このガス気流の内部からＮｉＣｌ２ガス含有ガスを噴射する方式の方が、得られるＮｉ微粉中に混在する粗大粒子の個数が少なくなると共に、反応管の内壁へのＮｉ膜付着量も少なくなるからである。
【００３７】
以上述べたとおり、本発明者等は、本発明に係る金属微粉の製造方法及び製造装置においては、製造される金属微粉中にこの金属微粉の平均粒子の数倍径の粗大粒子が混在する個数を極力減らすためには、第１及び第３発明において反応管内を流れる金属ハロゲン化物ガス含有ガスの気流方向とこのガス気流に対して噴射する還元性ガスの噴射方向とのなす角度θ１（゜）、並びに第２及び第４発明において反応管内を流れる還元性ガスの気流方向とこのガス気流に対して噴射する金属ハロゲン化物ガス含有ガスの噴射方向とのなす角度θ２（゜）は、いずれも３０゜よりも大きくすべきであることを知見した。例えば、ＮｉＣｌ２ガスのＨ２ガスによる還元反応は、ＮｉＣｌ２＋Ｈ２＝Ｎｉ（ｓ）＋２ＨＣｌ（ｇ）で表すことができ、これらの両ガス間の反応においては、ガス噴射ノズルの噴射口の形状、反応管の内径、反応管を流れる一方のガスの流量及び線速度、噴射ノズルから噴射される他方のガスの流量及び線速度並びに反応ゾーンの温度によって影響を受けるが、少なくとも１秒以内の極めて短時間で反応が完了すると考えられるので、これらの両ガス間の反応は、ガス噴射ノズル先端部から数ｃｍ以内の領域で完了していると仮定し、そして、この反応直後には原子レベルの大きさのＮｉガスが生成しており、この原子レベルのＮｉガスが、与えられた微小反応時間とこのＮｉガス濃度とをパラメータとしてＮｉ粒子に成長し、その結果、金属Ｎｉ微粒子が得られる。本発明におけるように、反応管内を流れる一方のガス（ＮｉＣｌ２ガス又はＨ２ガス）に対して、ノズルから噴射された他方のガス（夫々Ｈ２ガス又はＮｉＣｌ２ガス）が反応するという条件下では、ＮｉＣｌ２ガスのような原料ガスとＨ２ガスのような還元性ガスのガス気流に注目し、特に両ガス気流が交差するときに両ガス気流の方向がなす角度が混合性に及ぼす影響の大きさに着眼し、この両ガス気流の方向がなす角度、即ち本発明における角度θ１又はθ２が大きいほど（但し、θ１は９０°未満、θ２は９０°以下のとき）、両ガスが当量同士で反応するための接触・混合が行われ易く、従って、上記原子レベルの大きさのＮｉガスによる金属Ｎｉ微粒子への成長が抑制される、即ち粗大粒子の混在個数が少なくなると考え、反応生成したＮｉ微粒子中に混在する粗大粒子の個数に及ぼす角度θ１又はθ２の影響について試験・調査した。その結果、上記知見を得たものである。
【００３８】
以上のように構成された金属微粉の製造方法を使用し、また上記製造装置を使用して気相化学反応法により、金属ハロゲン化物ガスと還元性ガスとを接触・混合させて水素還元反応を起こさせることにより、粒度分布範囲が狭く且つ粗大粒子の混在個数が少ない金属微粉を、反応管内壁への金属Ｎｉ膜の付着を抑制しつつ得ることができる。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明の実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。
【００４０】
本発明の第１実施形態におけるように、反応管内を流れるＮｉＣｌ２ガスを含有するガス気流に対して、ガス噴射ノズルからＨ２ガスを噴射させて、両ガスを接触・混合する方式（以下、「ガス噴射混合方式１」という）、又は第２実施形態におけるように、反応管内を流れるＨ２ガスの気流に対して、ガス噴射ノズルからＮｉＣｌ２ガスを含有するガスを噴射させて、両ガスを接触・混合する方式（以下、「ガス噴射混合方式２」という）により金属Ｎｉ微粉を製造する方法について試験した（実施例）。これら噴射混合方式１及び２の夫々の場合について、ＮｉＣｌ２ガス含有ガスの気流方向と噴射ノズルから噴射されたＨ２ガスの噴射方向とのなす角度θ（１）を変化させた場合、及びＨ２ガスの気流方向と噴射ノズルから噴射されたＮｉＣｌ２ガス含有ガスの噴射方向とのなす角度θ（２）を変化させた場合について、金属Ｎｉ微粉の製造試験を行った。なお、本発明の範囲外の試験として、上記角度θ（１）又はθ（２）が本発明の条件範囲から外れる場合の試験も行った（比較例）。
【００４１】
表１に、実施例及び比較例の夫々におけるガス噴射混合方式の種別並びに両ガスの気流の方向がなす角度θ（１）又はθ（２）の設定値を示す。
【００４２】
【表１】
2004143485.tif 000003
【００４３】
その他に、ガス噴射混合方式１及び２のいずれの場合においても、実施例及び比較例に共通の試験条件を下記の通り設定した。即ち、ＮｉＣｌ２の気化温度を９００℃、ＮｉＣｌ２ガスのキャリアガスとしてＡｒガスを使用し、その流量を５リットル／分、ＮｉＣｌ２ガスとＡｒガスとからなるＮｉＣｌ２ガス含有ガス中のＮｉＣｌ２ガスの分圧を０．４、気相反応ゾーンにおける水素還元反応温度を１０５０℃とし、そしてＨ２ガス流量を５リットル／分とした。
【００４４】
上記条件で金属Ｎｉの微粉製造試験を行い、金属粉末回収装置で得られた金属Ｎｉ微粉粒子の平均粒径、Ｎｉ微粉粒子中に混在する粗大粒子の個数及び反応管内壁への金属Ｎｉ膜の付着量について調査した。金属Ｎｉ微粉粒子の平均粒径は、レーザー回折法により所定の測定試料中の全粒子数を求め、次いで小さい側の粒子から粒子数を積算して５０粒子数％に達したときの粒子径であると定義し、そして、粗大粒子は、上記平均粒径の２倍以上の粒径を有するものと定義し、粗大粒子の混在個数の測定方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ＝Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により縦横が１０×１０μｍの視野中に観察された粗大粒子の個数をＳＥＭ写真上で観察・測定し、１０視野についての測定値の平均値を、粗大粒子の混在個数と定義した。また、反応管内壁への金属Ｎｉ膜の付着量の評価は、内壁に付着したＮｉ膜を機械的に回収するとともに、反応管を硝酸洗浄した洗浄水中のＮｉイオン濃度からＮｉ重量を見積る方法で行った。上記各測定結果を、上記表１に併記する。
【００４５】
上記試験結果より下記のことがわかる。比較例１及び２は、両ガスの気流方向のなす角度θ（１）が夫々０°及び３０°であって本発明の規定範囲を外れて小さいので、ガス噴射ノズルから噴射されたＨ２ガスが、反応管内を流れるＮｉＣｌ２ガス含有ガスの気流に対する混合性が小さいため、Ｎｉ微粉中の粗大粒子の混在個数が多い。ところが、比較例３は、両ガスの気流方向のなす角度θ（１）が９０°であって本発明の規定範囲を外れて大きいために、両ガスの混合性は良好であったため、Ｎｉ微粉中の粗大粒子の混在個数は少なくて良好ではあるが、反応管炉壁へのＮｉ膜付着量が多いため、操業上生産性を低下させることになり、望ましくない。
【００４６】
比較例４及び５は、上記比較例１及び２と類似した傾向があり、両ガスの気流方向のなす角度θ（２）が夫々０°及び３０°であって本発明の規定範囲を外れて小さいので、ガス噴射ノズルから噴射されたＮｉＣｌ２ガス含有ガスが、反応管内を流れるＨ２ガスの気流に対する混合性が小さいため、Ｎｉ微粉中の粗大粒子の混在個数が多い。
【００４７】
これに対して、ガス噴射方式１（ＮｉＣｌ２ガス含有ガスの気流に対してＨ２ガスを噴射させる方式）の実施例１乃至３、及びガス噴射方式２（Ｈ２ガスの気流に対してＮｉＣｌ２ガス含有ガスを噴射させる方式）の実施例４乃至７はいずれも、夫々両ガスの気流方向のなす角度θ（１）、及びθ（２）が本発明の条件の規定範囲内にあるので、Ｎｉ微粉の平均粒径は小さく、粗大粒子の混在個数は少なくて良好であり、しかも反応管内壁へのＮｉ膜付着量が抑制されており望ましい。
【００４８】
なお、ガス噴射方式が１における比較例３と、ガス噴射方式が２における実施例７とを、両ガスの気流方向のなす角度のみについて比較すると、いずれも９０°であって同一であるが、粗大粒子の混在個数及び反応管内壁へのＮｉ付着膜量共に、実施例７の方が優れている。これは、ガス噴射方式が２である還元性ガスであるＨ２ガスの気流の中に原料ガス含有ガスであるＮｉＣｌ２ガス含有ガスを噴射して両ガスを混合した場合（実施例７）の方が、ＮｉＣｌ２ガスが還元されて生成する前述した原子レベルの大きさのＮｉガスの周囲に存在するＨ２ガスの量が多いために、ＮｉガスのＮｉ粒子への成長が抑制されたために、粗大粒子の混在個数が少なくなったと同時に、金属Ｎｉ膜としての析出量も少なかったためであると考えられる。
【００４９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、気相化学反応法により金属ハロゲン化物ガスを還元性ガスで還元することにより、平均粒径の数倍の粒径を有するような粗大粒子の混在個数が極めて少ない金属微粉を生産性よく製造する方法及び製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係る金属微粉の製造装置を示す反応管長手方向の軸芯線を含む縦断面図である。
【図２】図１中の気相反応ゾーンにおいて金属ハロゲン化物ガス含有ガスの気流方向とノズルから噴射される還元性ガスの噴射方向とのなす角度（θ１（゜））を説明する図である。
【図３】金属ハロゲン化物ガス含有ガスの気流方向と還元性ガスの噴射方向とのなす角度がθ１（゜）（但し、３０゜＜θ１＜９０゜）である場合の還元性ガス噴射ノズルの例について、そのノズルの軸芯線を含み、還元性ガス供給管の長手方向に平行な縦断面図である。
【図４】本発明の第２実施形態に係る金属微粉の製造装置を示す反応管長手方向の軸芯線を含む縦断面、一部その長手方向に直角な縦断面図である。
【図５】図４中の気相反応ゾーンにおいて還元性ガスの気流方向とノズルから噴射される金属ハロゲン化物ガス含有ガスの噴射方向とのなす角度（θ２（゜））を説明する図である。
【図６】還元性ガスの気流方向と金属ハロゲン化物ガス含有ガスの噴射方向とのなす角度がθ２（゜）（但し、３０゜＜θ２≦９０゜）である場合の金属ハロゲン化物ガス含有ガス噴射ノズルの例について、その軸芯線を含み、金属ハロゲン化物ガス含有ガス供給管の長手方向に平行な縦断面図である。
【符号の説明】
１：反応管
１ａ：反応管入口
１ｂ：反応管出口
２：キャリアガス導入ゾーン
３：原料気化ゾーン
４：ガス混合ゾーン
５：気相反応ゾーン
６：冷却ゾーン
７：金属粉末捕集器
８：金属粉末回収装置
９：原料気化容器
１０：金属ハロゲン化物
１１：金属ハロゲン化物ガス
１１ａ：還元性ガス（リング状スリット型ガス噴射ノズルから噴射される）
１２：溶融加熱装置
１３：不活性ガス供給管
１４：不活性ガス
１５：還元性ガス供給管
１５ａ：（気相反応ゾーンに入る前の）還元性ガス供給管
１０５ａ：（還元性ガス供給管１５ａの）軸芯線
１６：反応管の軸芯線
１７：還元性ガス噴射ノズル
１７ａ：ノズル本体
１７ｂ：気流方向調整部材
１７ｃ：支持部材
１８：気相加熱装置
１９：還元性ガス
１９ａ：（噴射ノズル１７から噴射される）還元性ガス
１９ｂ：（反応管内の還元性ガス供給管内部で予熱される）還元性ガス
１９ｃ：（気相反応ゾーンを流れる）還元性ガス
２０：（気相反応ゾーンを流れる）金属ハロゲン化物ガス含有ガス
２０ａ：（噴射ノズル２６から噴射される）金属ハロゲン化物ガス含有ガス
２１：原料気化装置
２２：締付けボルト
２３、２４：フランジ
２５：金属ハロゲン化物ガス含有ガス供給管
２５ａ（気相反応ゾーンに入る前の）金属ハロゲン化物ガス含有ガス供給管
２０５ａ：（金属ハロゲン化物ガス含有ガス供給管２５ａの）軸芯線
２６：金属ハロゲン化物ガス含有ガス噴射ノズル
２６ａ：ノズル本体
２６ｂ：気流方向調整部材
２６ｃ：支持部材
２７：排ガス
【図１】
2004143485.tif 000004
【図２】
2004143485.tif 000005
【図３】
2004143485.tif 000006
【図４】
2004143485.tif 000007
【図５】
2004143485.tif 000008
【図６】
2004143485.tif 000009