(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒によって水素を解離して貯蔵する水素貯蔵装置において、触媒使用量を低減させ、さらにエネルギー使用量を低減させる。【解決手段】内部に水素吸蔵材料５が収納されたタンク本体２、前記タンク本体に取り付けられた、内部に触媒金属担持担体６を収納する水素供給部３、及び前記水素供給部に設けられた、前記触媒金属を活性化させる加熱装置４を備えた水素貯蔵装置を用いる。好ましくは、前記水素吸蔵材料中にプロトン伝導体を配置し、このプロトン伝導体に電圧を印加する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に水素吸蔵材料が収納されたタンク本体、
前記タンク本体に取り付けられた、内部に触媒金属担持担体を収納する水素供給部、及び
前記水素供給部に設けられた、前記触媒金属を活性化させる加熱装置
を備えた水素貯蔵装置。
【請求項２】
前記触媒金属担持担体が炭素材料である、請求項１記載の水素貯蔵装置。
【請求項３】
前記水素吸蔵材料内にプロトン伝導体を配置する、請求項１記載の水素貯蔵装置。
【請求項４】
前記プロトン伝導体に電圧を印加する装置を備える、請求項３記載の水素吸蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素貯蔵装置に関し、詳細にはタンク内に収納した水素吸蔵材料に水素を吸蔵させて貯蔵する水素貯蔵装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気汚染等の環境問題と長期安定供給のエネルギー問題の観点から、化石燃料に代わるエネルギー源として水素が注目されている。しかしながら、水素をエネルギー源として用いる場合の最大の問題点はその貯蔵・運搬にある。すなわち、水素を気体として貯蔵・運搬するには高圧ガスボンベが用いられ、このような高圧貯蔵は単純ではあるが、肉厚の容器が必要であり、そのため容器の重量が重くなり貯蔵・輸送効率が低く、特に車載等への実用化には困難である。また、水素を液体として貯蔵・輸送する場合、気体水素に比べて貯蔵・輸送効率は向上するが、液体水素製造には高純度の水素が必要であり、ガスの液化に多量の熱を除去しなければならず、液化温度が−２５２℃と低温であるため、超低温用の特殊な容器が必要であるという問題がある。
【０００３】
そこで最近、水素吸蔵材料を用いて水素を貯蔵することが実用化されている。すなわち、タンク内に収納した水素吸蔵材料に気体水素を吸蔵させて貯蔵している。水素吸蔵材料としては、水素吸蔵金属もしくは合金、多孔質炭素材料等が用いられている。
【０００４】
ところが、水素吸蔵材料に気体水素、すなわち水素分子を吸蔵させる場合、水素吸蔵材料全体を水素の吸蔵に利用することが困難であり、吸蔵効率が必ずしも高くないという問題があった。そこで、加熱によって分子状水素を原子状水素に解離させ、この原子状水素を水素吸蔵材料に吸蔵させる装置が提案されている（特許文献１参照）。また、水素吸蔵材料の表面に、水素分子を水素原子に分離させる機能を有する金属の被膜を設け、原子として水素を吸蔵させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−６５７９６号公報
【特許文献２】
特開平１０−７２２０１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記の加熱によって水素分子を解離させて水素吸蔵材料に吸蔵させる装置においては、水素の吸蔵・放出に多大のエネルギーを要するという問題がある。またタンクの水素導入口付近において優先的に水素が吸蔵され、導入口から遠い部位に存在する水素吸蔵材料は水素吸蔵に寄与していないため水素吸蔵効率が低く、さらに水素吸蔵材料はタンクに高密度に充填されているため、タンク内において水素移動が困難となるため水素吸蔵・放出速度が実用レベルにないという問題もある。
【０００７】
本発明は、水素吸蔵効率が高く、かつ十分な水素吸蔵・放出速度を発揮する水素貯蔵装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、１番目の発明によれば、内部に水素吸蔵材料が収納されたタンク本体、前記タンク本体に取り付けられた、内部に触媒金属担持担体を収納する水素供給部、及び前記水素供給部に設けられた、前記触媒金属を活性化させる加熱装置、を備えた水素貯蔵装置が提供される。
【０００９】
また、２番目の発明によれば、１番目の発明において、前記触媒金属担持担体として炭素材料を用いる。
３番目の発明によれば、１番目の発明において、前記水素吸蔵材料内にプロトン伝導体を配置する。
さらに４番目の発明によれば、３番目の発明において、前記プロトン伝導体に電圧を印加する装置を備える。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の水素貯蔵装置を説明する。図１は、本発明の水素貯蔵装置の一態様を示す断面図であり、この水素貯蔵装置１は、タンク本体２と、このタンク本体２に取り付けられた水素供給部３と、水素供給部３に設けられた加熱装置４とを含む。タンク本体２には内部に水素吸蔵材料５が収納され、水素供給部３には触媒金属担持担体６が収納されている。水素供給部３には開閉弁７が設けられ、この開閉弁７を開放し、外部の水素供給源から供給される水素分子がまず水素供給部３に導入される。この水素供給部３において、水素分子は加熱装置４により活性化された触媒の作用によってイオン化した水素原子、すなわちプロトンに解離され、タンク本体２に移動し、水素吸蔵材料５に吸蔵される。こうして貯蔵された水素を放出する際には、開閉弁７を開放して水素供給部３を通過して放出される。通常、タンクへの水素の供給とタンクからの水素の放出は異なるタイミングで行われるので、上記のように、水素供給部３を水素放出部として兼用することができるが、図３に示すように、水素供給部３とは別に水素放出部１０をタンク本体２に取り付けてもよい。この場合、この水素放出部１０の構成は水素供給部３と同じである。
【００１１】
触媒金属としては、水素分子をイオン化された水素原子に解離することができる金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｗ等を用いることができる。水素分子はこれらの触媒金属の作用によって、下式
Ｈ２  →  ２Ｈ＋＋２ｅ−
に示すようにイオン化された水素原子、すなわちプロトンに解離される。
【００１２】
これらの触媒金属が担持される担体としては、触媒担体として一般に用いられる多孔性材料を用いることができ、好ましくは多孔性炭素材料、特に活性炭を用いる。
【００１３】
この担体に触媒金属を担持させる手段としては特に制限はなく、一般に用いられている方法、例えば触媒金属を含む溶液もしくはスラリーに担体を浸漬し、乾燥することによって調製される。触媒金属の担持量としても特に制限はなく、触媒として用いられる場合の一般的な量、例えば０．１〜５０ｗｔ％であればよい。
【００１４】
水素供給部３に設けられる加熱手段は、水素供給部３内の触媒金属を加熱し、活性化するために設けられており、所定の温度に加熱できるものであれば特に制限はない。水素を吸蔵する場合、この加熱装置４によって水素供給部３の内部を８０℃〜６００℃、好ましくは８０℃〜２００℃に加熱する。一方、水素を放出する場合には、６００℃以上、好ましくは６００℃〜１２００℃に加熱する。
【００１５】
こうして触媒金属の作用によって生成したプロトンはタンク本体２に移動し、水素吸蔵材料５に吸蔵される。この水素吸蔵材料５としては、多孔性炭素材料又は水素吸蔵金属もしくは合金を用いることができる。
【００１６】
多孔性炭素質材料は比表面積が大きく、その表面にガスを吸着する特性を有することが知られており、本発明において各種のもの、例えばグラファイト、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができる。これらの炭素質材料のうち、グラファイトは、炭素の価電子のｓｐ２  混成軌道に起因する六角形の網目構造の層面を基本ユニットとし、この層がπ電子による結合によって積層した構造をとっている。また、フラーレンは、ダイヤモンド、グラファイトに次ぐ第三の炭素同素体の総称であり、代表的なものとしてＣ６０及びＣ７０が知られている。例えばＣ６０は、６０個のｓｐ２  炭素が２０個の六員環と１２個の五員環の各頂点に配置されたサッカーボール形の中空球状構造を有している。さらに、カーボンナノチューブは、グラファイトの六員環で構成された面を丸めた管状の構造を有している。このカーボン面で囲まれた管の内部は中空になっており、この管の直径は０．５〜２ｎｍほどのナノメーターオーダーであり、軸方向の長さは直径にくらべて格段に長く１〜１００μｍほどもあることを特徴としている。
【００１７】
このような多孔性炭素質材料に水素分子を吸着・吸蔵させようとすると、分子状態では多孔性炭素質材料の表面のみに吸着し、その内部、すなわちグラファイト及び多層カーボンナノチューブにおいては六角編目層の層間に、フラーレンにおいては中空部内に水素分子を取り込ませることは困難であり、従って水素の吸蔵能には限界がある。ところが、本発明では、水素を分子状態だけでなく原子状態でも多孔性炭素質材料に吸蔵させている。これらの材料の内部に、すなわちグラファイト及び多層カーボンナノチューブでは六角編目層の層間に、フラーレン等では中空部にまで水素原子を取り込ませることができ、より多くの水素を吸蔵させることができると考えられる。
【００１８】
多孔性炭素質材料としては、水素の吸着能の高い活性炭、フラーレン、及びカーボンナノチューブを用いることが好ましい。また、活性炭は、賦活する材料にもよるが、基本的には上記のようなグラファイトと同様の炭素六員環の編目層の積層構造である。この層平面と層平面はファンデルワールス力により積み重なっており、分子状態が２次元であるため、活性炭の内部に水素を吸蔵させることは容易でないと考えられる。これに対し、フラーレン及びカーボンナノチューブは、３次元構造を有し、この内部の中空部により多くの水素原子を吸蔵することができると考えられる。
【００１９】
このカーボンナノチューブをタンク本体に収納した場合、圧縮されてカーボンナノチューブ等同士が固着してしまうことがある。この結果、タンク本体の奥の、水素供給部から遠い位置にあるカーボンナノチューブまで水素が到達しにくくなり、収納されたカーボンナノチューブ全体を利用することができない。このような現象を防ぐため、カーボンナノチューブに活性炭を混入させて用いることが好ましい。活性炭を混入させることにより、カーボンナノチューブの間に活性炭が配置され、隙間が拡大する。その結果、タンク本体の内部にあるカーボンナノチューブにまで水素を到達させることができ、水素吸蔵能を高めることができる。この活性炭の混合量は、混合物全体の１〜１５重量％であることが好ましい。１重量％より少ないと上記の効果が十分得られず、１５重量％より多いと、活性炭の水素吸蔵能はカーボンナノチューブの水素吸蔵能よりも低いため、全体として水素吸蔵能が低下してしまうからである。なお、この活性炭の混合量は５〜１５重量％であることがより好ましい。
【００２０】
また、水素吸蔵材料として用いる水素吸蔵金属もしくは合金としては、従来より用いられている各種の水素吸蔵金属もしくは合金、例えばＭｇ２Ｎｉ、ＣａＮｉ５、Ｍｎ０．５Ｃａ０．５Ｎｉ５、ＴｉＦｅ、ＴｉＭｎ１．５、ＴｉＣｒ１．８、Ｔｉ１．２Ｃｒ１．２Ｍｎ０．８を用いることができ、このうち、Ｔｉ１．２Ｃｒ１．２Ｍｎ０．８を用いることが好ましい。
【００２１】
以上のように、本発明の水素貯蔵装置では、まず水素分子を触媒金属担持担体に通して水素分子をプロトンに解離させ、こうして形成したプロトンを水素吸蔵材料に吸蔵させる。上記の特許文献１に記載の方法では、水素吸蔵材料に触媒金属を担持させていたが、本発明では水素分子をプロトンに解離させる機能を貯蔵タンクと分離することにより、使用する触媒量を低減させることができる。また、この従来の方法では触媒を活性化するために触媒を担持させた水素吸蔵材料全体を加熱する必要があったが、本発明では水素吸蔵材料を加熱する必要がなく、触媒のみを加熱すればよく、エネルギーを低減することができる。また、引用文献１に記載の装置では、加熱によって水素分子を水素原子に解離させているが、本発明では触媒作用によって解離させているため、必要なエネルギーを低減することができる。
【００２２】
水素供給部において生成したプロトンはタンク本体に入り、水素吸蔵材料に吸蔵されるが、入口部位に存在する水素吸蔵材料から順に吸蔵されるため、タンク本体内の入口から離れた部位に存在する水素吸蔵材料が水素吸蔵に関与しないことが懸念される。従って、タンク本体に入ったプロトンをタンク本体の奥まで導入するため、図２に示すように、水素吸蔵材料内にプロトン伝導体８を張り巡らして配置することが好ましい。
【００２３】
このプロトン伝導体としては、プロトンを移動させることができる材料であればよく、例えば式Ｍ３Ｈ（ＸＯ４）２（式中、ＭはＴｌ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、又はＮＨ４であり、ＸはＳ又はＳｅである）の化合物、フラーレンを含むプロトン伝導体、Ｙ等をドープしたＳｒＺｒＯ３、式ＸＳｂＯ３（式中、ＸはＬｉ又はＫである）の化合物を用いることができる。
【００２４】
このようなプロトン伝導体を水素吸蔵材料中に配置することにより、プロトンはこのプロトン伝導体を通って水素吸蔵材料の内部にまで導入されることが可能になる。このプロトンの移動を促進するため、図２に示すように、プロトン伝導体の先端と末端の間に電圧印加装置９を配置し、電圧を加えることが好ましい。具体的には、プロトンを吸蔵させる際には、水素供給部側を＋とし、タンク本体内部側を−とする。そして水素を放出させる際には、水素供給部側を−とし、タンク本体内部側を＋とする。このように電圧を加えることにより、正電荷を有するプロトンがより迅速に移動し、水素の吸放出をより迅速に行うことができる。
【００２５】
【実施例】
実施例１
石英製の１００ｍＬの試験管に、４０ｇの活性炭粉末（クラレケミカル製）を０．４ｇ／ｍＬで充填し、試験管の開口部をプロトン伝導性セラミックス（ＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３、厚さ１ｍｍ）で塞いだ。なお、このＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３の表面には１ｍｇ程度のＰｄを薄膜状で蒸着してある。この活性炭入り試験管を水素雰囲気中、５００℃で５時間加熱した。次いで、この活性炭入り試験管を、Ａｒフロー下、室温から１２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、その脱離水素ガスの量を四重極質量分析計にて測定した。その結果、質量数２（水素分子に由来）の放出ガス量は１．６質量％であった。
【００２６】
比較例１
試験管に充填する活性炭粉末として、Ｐｄを１０．３ｗｔ％含浸担持した同様の活性炭粉末を用い、ＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３にＰｄを蒸着させないことを除き、他は実施例１と同様にして昇温脱離水素ガスの量を測定した。その結果、質量数２の放出ガス量は１．６質量％と、実施例１と同等であった。
【００２７】
以上の結果より、水素吸蔵材料に触媒金属を直接担持するしないにかかわらず、水素吸蔵材料に水素を吸放出できることが明らかとなった。直接担持する場合、炭素材料１ｇあたりＰｄは１０３ｍｇ用いたが、直接担持することなく、水素供給部に配置する場合、Ｐｄは１ｍｇで同等の水素吸放出効果を達成することができ、Ｐｄ使用量を約１／１００程度まで低減することができた。
【００２８】
実施例２
活性炭入り試験管全体を加熱するのではなく、ＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３の表面のみを５００℃で５時間加熱した後、このＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３の表面のみを室温から１２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させることを除き、他は実施例１と同様にして昇温脱離水素ガスの量を測定した。その結果、質量数２の放出ガス量は１．６質量％と、実施例１と同等であった。この場合の水素吸収の際に使用した熱量は３ｋｃａｌであり、水素放出の際に使用した熱量は５ｋｃａｌであった。一方、実施例１において、活性炭入り試験管全体を加熱した場合の水素吸収の際に使用した熱量は２２ｋｃａｌであり、水素放出の際に使用した熱量は４１ｋｃａｌであった。このように、全体を加熱するのではなく、水素供給部のみを加熱することによっても同等の水素吸放出効果を達成することができ、さらに使用する熱量を１／７〜１／８に低減することができた。
【００２９】
実施例３
図３に示すように、内容積５０Ｌのステンレス製タンク本体２の内部に活性炭粉末５（クラレケミカル製）を２０ｋｇ充填した。また、水素供給部３には、Ｐｄを１０ｗｔ％担持させたクラレケミカル製活性炭粉末６を０．１ｋｇ、そして水素放出部１０にもＰｄを１０ｗｔ％担持させたクラレケミカル製活性炭粉末６を０．１ｋｇ充填した。このタンクに０．１ＭＰａ、２００℃の条件下で一昼夜水素を吸蔵させ、その後放出させた。その結果を以下の表１に示す。
【００３０】
比較例２
図４に示すように、内容積５０Ｌのステンレス製タンクに、Ｐｄを１０ｗｔ％担持させたクラレケミカル製活性炭粉末６を２０．２ｋｇ充填した。このタンクに０．１ＭＰａ、２００℃の条件下で一昼夜水素を吸蔵させ、その後放出させた。その結果を以下の表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
上記のように、水素供給部に触媒金属を配置することにより、水素吸蔵材料に触媒金属を担持しなくても同等の水素吸蔵能が得られ、さらに水素の吸放出に必要なエネルギー及び触媒金属の使用量を低減することができた。
【００３３】
実施例４
図５に示すように、図３に示す実施例３の水素貯蔵装置において、水素吸蔵材料５中にプロトン伝導体８であるＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３（φ１ｃｍ、合計長６０ｍ）を隅々まで張り巡らせ、実施例３と同様にして水素を吸蔵させ、その後放出させた。その結果、水素貯蔵量は３８４０リットルであり、実施例３の水素貯蔵装置では３３６０リットルであったため、プロトン伝導体を張り巡らせることにより水素貯蔵量が１４％向上した。
【００３４】
実施例５
図６に示すように、図５に示す実施例４の水素貯蔵装置において、プロトン伝導体８の先端および末端に電圧を加える装置９を設けた。電圧はそれぞれ１２Ｖ加えることが可能であり、スイッチ１１をＯＮにして、実施例３と同様にして水素を吸蔵させ、次いでスイッチ１２をＯＮにして水素を放出させた。その結果、限界まで水素を吸蔵させるのに要する時間は８分であり、すべての水素を放出するのに要する時間は９分であった。一方、実施例４の水素貯蔵装置では、限界まで水素を吸蔵させるのに要する時間は１８分であり、すべての水素を放出するのに要する時間は２１分であった。このように、プロトン伝導体の先端と末端の間に電圧を印加することにより水素の吸放出時間は１／２に短縮された。
【００３５】
【発明の効果】
水素吸蔵材料に触媒金属を担持させることなく、水素供給部に触媒金属を配置することにより、少ない触媒金属の使用量で水素をプロトンに解離させ水素吸蔵材料に吸蔵させることができる。また、その際のエネルギー使用量も低減することができる。さらに、水素吸蔵材料中にプロトン伝導体を配置することにより、より多くの水素を吸蔵させることができ、さらにプロトン伝導体に電圧を印加することにより、水素の吸放出速度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素貯蔵装置の一形態を示す断面図である。
【図２】本発明の水素貯蔵装置の他の形態を示す断面図である。
【図３】本発明の水素貯蔵装置の他の形態を示す断面図である。
【図４】従来の水素貯蔵装置の形態を示す断面図である。
【図５】本発明の水素貯蔵装置の他の形態を示す断面図である。
【図６】本発明の水素貯蔵装置の他の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１…水素貯蔵装置
２…タンク本体
３…水素供給部
４…加熱装置
５…水素吸蔵材料
６…触媒金属担持担体
７…バルブ
８…プロトン伝導体
９…電圧印加装置
１０…水素放出部
１１…スイッチ
１２…スイッチ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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