(57)【要約】【課題】光沢性、インク吸収性、画質が良好であり、耐光性など優れた保存安定性を有する被記録材料を提供すること。【解決手段】無機微粒子及びバインダー樹脂からなり、該バインダー樹脂が下記式の酸化防止基を有するポリオールを反応させて得られる酸化防止機能性樹脂を含有している被記録材料用樹脂組成物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット用であって、基材上にインク受容層が形成されてなる被記録材料のインク受容層に使用される被記録材料用樹脂組成物において、該被記録材料用樹脂組成物が少なくとも（ａ）無機微粒子及び（ｂ）バインダー樹脂からなり、
該（ｂ）バインダー樹脂が（ｃ）酸化防止基を有するポリオールを反応させて得られる（ｄ）酸化防止機能性樹脂を少なくとも含有していることを特徴とする被記録材料用樹脂組成物。
【請求項２】
（ｃ）酸化防止基を有するポリオールが、下記一般式（１）で表される請求項１記載の被記録材料用樹脂組成物。
【化１】
2004155069.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０までのアルキレン基又は／及び−（ＣＨ２−ＣＯ）ｍ−、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々炭素数１〜１０までのアルキレン基又は／及び−（ＣＨ２−Ｏ）ｎ−、Ｒ５は炭素数１〜１０までのアルキル基または水素原子、ｍ及びｎは各々１〜１０の整数である。）
【請求項３】
（ｄ）酸化防止機能性樹脂がエマルジョン樹脂である請求項１又は２に記載の被記録材料用樹脂組成物。
【請求項４】
（ｄ）酸化防止機能性樹脂が、ポリウレタン系樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の被記録材料用樹脂組成物。
【請求項５】
（ｄ）酸化防止機能性樹脂が、（ｃ）酸化防止基を有するポリオールと必要に応じて用いられる（ｅ）他のポリオールと（ｆ）イオン性基を含有する化合物を、（ｇ）有機ポリイソシアネートにより、（ｓ）有機溶媒中でウレタン化反応させ、得られた樹脂溶液を（ｈ）中和剤により中和後、水に分散することによりエマルジョン化した樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の被記録材料用樹脂組成物。
【請求項６】
（ｄ）酸化防止機能性樹脂が、エマルジョン化した後に（ｓ）有機溶媒を除去することにより得られる樹脂である請求項５に記載の被記録材料用樹脂組成物。
【請求項７】
（ｆ）イオン性基を含有する化合物が、カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物；アルキルジアルカノールアミン化合物；側鎖に第３級及び／または第４級窒素原子を有し、末端に２個以上の水酸基を有するマクロモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項５又は６に記載の被記録材料用樹脂組成物。
【請求項８】
（ｂ）バインダー樹脂が、さらに（ｉ）加水分解性シリル基を有する樹脂を含む請求項１〜７のいずれかに記載の被記録材料用樹脂組成物。
【請求項９】
（ａ）無機微粒子が、コロイダルシリカである請求項１〜８のいずれかに記載の被記録材料用樹脂組成物。
【請求項１０】
（ａ）無機微粒子と（ｂ）バインダー樹脂（ｂ）との比率が（ａ）無機微粒子：（ｂ）バインダー樹脂（ｂ）＝４０：６０〜９７：３（重量％比）である請求項１〜９のいずれかに記載の被記録材料用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の被記録材料用樹脂組成物からなるインク受容層が基材上に形成されてなるインクジェット用被記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用被記録材料及びそのインク受容層に使用される被記録材料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの被記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行うものであるが、高速低騒音、多色化が容易であり、現像や定着工程が不要であるなどの特徴があり、情報機器からの画像出力をはじめ、各種の画像を記録する装置において急速に普及している。さらに、カラーインクジェット方式により形成される画像は、製版方式による印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少ない場合には、フルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。記録の高速化、高精細化、フルカラー化など感度の記録特性の向上に伴って、記録装置の改良が行われてきたが、被記録媒体に対しても高度な特性が要求されるようになってきた。
それに伴い、画像記録品位はもちろんのこと、画像保存性（耐光性、耐水性、耐湿性など）に関する要求は次第に高く、厳しくなり、特に、耐光性に関しての改良が望まれている。従って、これらの要求特性を完全に確保することが今やインクジェット用被記録材料の必須条件になっているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、光沢性、インク吸収性、画質が良好であり、耐光性など優れた保存安定性を有するインクジェット用被記録材料及びそれに使用する被記録材料用樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、バインダー樹脂が酸化防止基を有するポリオールを反応させて得られる酸化防止機能性樹脂を使用することにより、上記問題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明の第１は、インクジェット用であって、基材上にインク受容層が形成されてなる被記録材料のインク受容層に使用される被記録材料用樹脂組成物において、該被記録材料用樹脂組成物が少なくとも（ａ）無機微粒子及び（ｂ）バインダー樹脂からなり、該（ｂ）バインダー樹脂が（ｃ）酸化防止基を有するポリオールを反応させて得られる（ｄ）酸化防止機能性樹脂を少なくとも含有していることを特徴とする被記録材料用樹脂組成物を提供する。
本発明の第２は、（ｃ）酸化防止基を有するポリオールが、下記一般式（１）で表される本発明の第１に記載の被記録材料用樹脂組成物を提供する。
【０００６】
【化２】
2004155069.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０までのアルキレン基又は／及び−（ＣＨ２−ＣＯ）ｍ−、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々炭素数１〜１０までのアルキレン基又は／及び−（ＣＨ２−Ｏ）ｎ−、Ｒ５は炭素数１〜１０までのアルキル基または水素原子、ｍ及びｎは各々１〜１０の整数である。）
【０００７】
本発明の第３は、（ｄ）酸化防止機能性樹脂がエマルジョン樹脂である本発明の第１又は２に記載の被記録材料用樹脂組成物を提供する。
本発明の第４は、（ｄ）酸化防止機能性樹脂が、ポリウレタン系樹脂である本発明の第１〜３のいずれかに記載の被記録材料用樹脂組成物を提供する。
本発明の第５は、（ｄ）酸化防止機能性樹脂が、（ｃ）酸化防止基を有するポリオールと必要に応じて用いられる（ｅ）他のポリオールと（ｆ）イオン性基を含有する化合物を、（ｇ）有機ポリイソシアネートにより、（ｓ）有機溶媒中でウレタン化反応させ、得られた樹脂溶液を（ｈ）中和剤により中和後、水に分散することによりエマルジョン化した樹脂である本発明の第１〜４のいずれかに記載の被記録材料用樹脂組成物を提供する。
本発明の第６は、（ｄ）酸化防止機能性樹脂が、エマルジョン化した後に（ｓ）有機溶媒を除去することにより得られる樹脂である本発明の第５に記載の被記録材料用樹脂組成物を提供する。
本発明の第７は、（ｆ）イオン性基を含有する化合物が、カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物；アルキルジアルカノールアミン化合物；側鎖に第３級及び／または第４級窒素原子を有し、末端に２個以上の水酸基を有するマクロモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種である本発明の第５又は６に記載の被記録材料用樹脂組成物を提供する。
本発明の第８は、（ｂ）バインダー樹脂が、さらに（ｉ）加水分解性シリル基を有する樹脂を含む本発明の第１〜７のいずれかに記載の被記録材料用樹脂組成物を提供する。
本発明の第９は、（ａ）無機微粒子が、コロイダルシリカである本発明の第１〜８のいずれかに記載の被記録材料用樹脂組成物を提供する。
本発明の第１０は、（ａ）無機微粒子と（ｂ）バインダー樹脂（ｂ）との比率が（ａ）無機微粒子：（ｂ）バインダー樹脂（ｂ）＝４０：６０〜９７：３（重量％比）である本発明の第１〜９のいずれかに記載の被記録材料用樹脂組成物を提供する。
本発明の第１１は、本発明の第１〜９のいずれかに記載の被記録材料用樹脂組成物からなるインク受容層が基材上に形成されてなるインクジェット用被記録材料を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット用被記録材料は、印刷に使用される紙またはその他の被印刷体に相当するものであり、図１に示すように、基材１上にインク受容層２が形成された構成である。
基材１としては、紙やプラスチックフィルム等の既知の基材が挙げられる。
インク受容層２を構成する被記録材料用樹脂組成物は、少なくとも（ａ）無機微粒子及び（ｂ）バインダー樹脂からなる。
【０００９】
（ａ）無機微粒子
（ａ）無機微粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。好ましくはシリカであり、特に好ましくはコロイダルシリカである。コロイダルシリカは、具体的には、水分散タイプのシリカゾルやオルガノシリカゾルである。
（ａ）無機微粒子としては、インク受容層の光沢や透明性を与えるためには、小粒径のものが好ましく、例えば、３〜３００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。無機粒子の形状は、特に制限はなく、球状、平板状、柱状、数珠状等のいずれであってもよい。
【００１０】
（ｂ）バインダー樹脂
（ｂ）バインダー樹脂としては、バインダーとしての機能を満たす樹脂であれば特に制限はなく、例えば、天然高分子又はその誘導体（澱粉、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼインなど）、セルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、ビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール，エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシル基変性など変性ポリビニルアルコールなど）、エチレン系重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体など）、酢酸ビニル系重合体（ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）、ポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド，エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体など）、スチレン系重合体（スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）、アクリル系重合体［（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−窒素含有化合物（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）］、ポリウレタン系重合体、ポリエステル系重合体、塩化ビニル系共重合体などが挙げられる。これらは、単独でも複数組み合わせて使用することも可能である。
【００１１】
（ｂ）バインダー樹脂の形態としては、特に制限はないが、エマルジョン樹脂が、インク受容層のインク吸収性がよくできるという点で、好ましく使用できる。エマルジョン樹脂としては、エマルジョンを形成でき、かつバインダーとしての機能を満たす樹脂であれば制限なく利用できる。そのような樹脂としては、例えばアクリル系重合体、スチレン系共重合体、ポリウレタン系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを挙げることができる。これらは、単独でも複数組み合わせて使用することも可能である。
【００１２】
（ｂ）バインダー樹脂の分子量は特に制限されないが、数平均分子量１０００以上であることが好ましい。上記（ｂ）バインダー樹脂により形成されるエマルジョン樹脂の好ましい平均粒子径は、２０〜２００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍである。粒子径が２００ｎｍよりも大きいとインク受容層の透明性、光沢性が低下する。また２０ｎｍよりも小さいとインク受容層のインク吸収性が低下する。
【００１３】
本発明では、（ｂ）バインダー樹脂は後述する（ｄ）酸化防止機能性樹脂を少なくとも含有しており、（ｄ）酸化防止機能性樹脂以外の上記各種のバインダー樹脂を他のバインダー樹脂として含んでいてもよい。
（ｄ）酸化防止機能性樹脂としては、後述する（ｃ）酸化防止基を有するポリオールを（ｄ）酸化防止機能性樹脂中に、比較的容易に導入でき、バインダー適性も良好であることからポリウレタン系重合体が好ましい。
【００１４】
（ｄ）酸化防止機能性樹脂
（ｄ）酸化防止機能性樹脂は、（ｂ）バインダー樹脂の耐光性（紫外線に対する耐久性）やオゾン等に対する耐久性を向上させるために使用するものである。
（ｄ）酸化防止機能性樹脂は、（ｃ）酸化防止基を有するポリオールを反応させて得られる。
【００１５】
（ｃ）酸化防止基を有するポリオール
（ｃ）酸化防止基を有するポリオールとしては、前記一般式（１）で示される化合物を使用することが好ましい。
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が表わす炭素数（Ｃ数）１〜１０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン等が挙げられる。Ｒ５が表わす炭素数（Ｃ数）１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、１−エチルヘプチル、オクチル、ノニル、イソノニル、デシル等が挙げられる。一般式（１）で表されるものとしては、特に下記式（２）で示される化合物が取扱い易さおよび入手のし易すさの点で好ましく、この化合物は、Ｃｈｉｎｏｘ５２８（Ｃｈｉｔｅｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）として入手することができる。
【００１６】
【化３】
2004155069.tif 000003
【００１７】
（ｄ）酸化防止機能性樹脂は、好ましくは、上記（ｃ）酸化防止基を有するポリオールと後述する（ｅ）他のポリオールと（ｆ）イオン性基を含有する化合物を、（ｇ）有機ポリイソシアネートにより、（ｓ）有機溶媒中でウレタン化反応させ、得られた樹脂溶液を（ｈ）中和剤により中和後、水に分散することによりエマルジョン化した樹脂である。
【００１８】
他のポリオール（ｅ）
任意に用いられる上記他のポリオール（ｅ）としては、下記低分子ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリアルキルポリオール、ポリアルキレンポリオール等が挙げられる。
低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上の脂肪族や、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール、水添ビスフェノールＡ等の脂環族アルコール化合物が挙げられる。
これらは、単独あるいは２種以上の併用系で用いられる。
（ｄ）酸化防止機能性樹脂１００重量％中の他のポリオール（ｅ）単位の含有量は、０〜２００重量％、好ましくは０〜１００重量％である。他のポリオール（ｅ）は、特に、皮膜化したときに弾性が必要とされる場合に使用される。
【００１９】
（ｆ）イオン性基を含有する化合物
上記（ｆ）イオン性基を含有する化合物としては、カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物；アルキルジアルカノールアミン化合物；側鎖に第３級及び／または第４級窒素原子を有し、末端に２個以上の水酸基を有するマクロモノマーが挙げられ、これらは二種以上併用することができる。
カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ポリアミンと酸無水物との反応物、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸を開始剤としたラクトン付加物等が挙げられる。
アルキルアルカノールアミン化合物としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンを開始剤としたラクトン付加物等が挙げられる。
側鎖に第３級及び／または第４級窒素原子及び末端に２個以上の水酸基を有するマクロモノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレートを１−メルカプト−２，３−プロパンジオールの存在下、メチルエチルケトン等の有機溶媒中でラジカル重合することにより得られるマクロモノマー等が挙げられる。
（ｄ）酸化防止機能性樹脂１００重量％中の化合物（ｆ）の含有量は、１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。化合物（ｆ）の含有量が上記範囲より多すぎると皮膜化したときの耐水性が低下することがあり、少なすぎると水分散したときの分散安定性が低下することがあるので、いずれも好ましくない。
【００２０】
（ｇ）有機ポリイソシアネート
上記（ｇ）有機ポリイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがある。さらに、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体等の変性体も使用できる。これらのポリイソシアネートは、耐光性を考慮するとヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらの有機ポリイソシアネートは、単独であるいは２種以上の併用系で用いられる。
有機ポリイソシアネート（ｇ）の使用量は、前記（ｃ）酸化防止基を有するポリオール、（ｅ）他のポリオール、（ｆ）イオン性基を含有する化合物等の活性水素（アルコール性ＯＨ基およびＮＨ基の合計）に対して、イソシアネート基が０．７〜１．３当量倍、好ましくは０．８〜１．２当量倍の範囲である。
【００２１】
（ｓ）有機溶剤
有機溶剤（ｓ）としては、例えば、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）；脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）；脂環族炭化水素（例えば、シクロヘキサンなど）；エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）；エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）；その他を用いることができる。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上の組み合わせで使用してもよい。
【００２２】
（ｈ）中和剤
前記（ｄ）酸化防止機能性樹脂の水エマルジョンを得るために使用する（ｈ）中和剤としては、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられるが、乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、加熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。また、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸、塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、ｐ−ニトロベンジルクロライド、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン等の４級化剤が挙げられる。これらの中和剤は、単独であるいは２種以上の併用系で用いられる。
中和剤（ｈ）の使用量は、イオン性基を有する化合物（ｆ）のイオン性基の０．７〜１．３当量倍、好ましくは０．８〜１．２当量倍の範囲である。
【００２３】
（ｄ）酸化防止機能性樹脂のエマルジョン
前記（ｄ）酸化防止機能性樹脂の一種であるポリウレタン系樹脂は、エマルジョン化されるが、水分散能を持たせるために、親水基として（ｆ）イオン性基を含有する化合物を分子中に導入しているが、必要に応じて、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩等のアニオン性極性基、４級アンモニウム塩以外のカチオン性極性基、エーテル基等のノニオン性極性基を導入してもよい。
【００２４】
前記（ｂ）バインダー樹脂１００重量％中に配合される（ｄ）酸化防止機能性樹脂の配合割合としては、特に制限がなく広い範囲内から適宜選択できるが、通常、０．１〜１００重量％、好ましくは０．３〜９５重量％、さらに好ましくは０．５〜９０重量％である。
【００２５】
上述のように、（ｄ）酸化防止機能性樹脂は、好ましくは、ポリウレタン系樹脂であり、有機溶剤中で（ｃ）酸化防止基を有するポリオールと（ｅ）ポリオール成分を含有する化合物と（ｆ）イオン性基を含有する化合物を（ｇ）有機ポリイソシアネートにより、（ｓ）有機溶媒中でウレタン化反応させることにより得られる。エマルジョン化は、得られた樹脂溶液を（ｈ）中和剤により中和後、水に分散することにより得られる。さらに、エマルジョン化した後で（ｓ）有機溶剤を除去してもよい。
エマルジョン化の方法は従来既知の方法を用いることができる。
【００２６】
その他の添加剤
上記（ｂ）バインダー樹脂には、更に必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤、老化防止剤、相溶化剤等の公知の添加剤の少なくとも１種を配合することができる。
紫外線吸収剤としては、紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類や２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等が挙げられる。
また、上記紫外線吸収剤にビニル基等の重合性二重結合を有する基を付与し、このものを重合させて高分子量化したものも挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジラウリル３，３’−ジチオジプロピオネート等の有機イオウ系酸化防止剤、トリアルキルフェニルホスフェート等のリン系酸化防止剤等を挙げることができる。
光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のニッケル塩系光安定剤等を挙げることができる。
加工安定剤としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等のリン系加工安定剤等を挙げることができる。
老化防止剤としては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
これら添加剤の配合量は特に制限されないが、通常バインダー樹脂に対して０．０１〜２０重量％程度用いることが好ましい。
【００２７】
（ｉ）加水分解性シリル基を有する樹脂
本発明に係る（ｂ）バインダー樹脂には、塗膜強度や耐水性の向上の目的のために、（ｉ）加水分解性シリル基を有する樹脂を添加してもよい。
（ｉ）加水分解性シリル基を有する樹脂としては、アルコキシシラン基変性ポリビニルアルコール（例えば、クラレ（株）Ｒポリマー）、加水分解性シリル基含有重合性不飽和単量体を共重合したアクリル系共重合体などが挙げられる。
上記加水分解性シリル基含有重合性不飽和単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルイソブトキシジメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、γ−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリメトキシシラン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリメトキシシラン、γ−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリエトキシシラン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジアセトキシメチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、アリルジアセトキシメチルシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、メタクリルフェニルジクロロシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどが例示できる。
（ｂ）バインダー樹脂１００重量％中の（ｉ）加水分解性シリル基を有する樹脂の比率は、４重量％以下、好ましくは１．５重量％以下である。
【００２８】
本発明では、前記（ａ）無機微粒子と（ｂ）バインダー樹脂としての（ｄ）酸化防止機能性樹脂及び必要に応じて加えられる（ｉ）加水分解性シリル基を有する樹脂やその他のバインダー樹脂を混合して、被記録材料用樹脂組成物を調製する。
それらの混合比率は、（ａ）無機微粒子９７〜４０重量％と（ｂ）バインダー樹脂３〜６０重量％、好ましくは、（ａ）無機微粒子９５〜６０重量％と（ｂ）バインダー樹脂５〜４０重量％、さらに好ましくは、（ａ）無機微粒子９０〜７０重量％と（ｂ）バインダー樹脂１０〜３０重量％である。
（ａ）無機微粒子が９７重量％を超えると造膜性低下の傾向が見られ、４０重量％に満たない場合は速乾性やインク吸収性が低下する。
混合方法は、従来公知の方法を用いることができる。
【００２９】
インク受容層形成に使用する塗布液には、既知のインク定着剤、架橋剤、アンチブロッキング剤、造膜助剤などインクジェット記録性、記録画像の保存安定性、塗布液の特性改良等のための添加剤を必要に応じて、さらに配合してもよい。
本発明のインク受容層形成に使用する被記録材料用樹脂組成物を、紙やプラスチックフィルム等の既知の基材に、ダイコートなど既知の塗布方法で塗布し、基材の少なくとも一方の面にインク受容層を形成して、被記録材料とすることができる。インク受容層の厚さは、例えば１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、さらには５〜２０μｍである。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、重量部、重量％は固形分換算とする。
【００３１】
実施例および比較例で得られた被記録材料について以下のように評価した。
（耐光性１）
イエロー：Ｙ、マゼンタ：Ｍ、シアン：Ｃ、ブラック：Ｂのカラーパターンを被記録材料に印刷し、南向き窓ガラス越しの室内環境に１ヶ月間保管し、保管前後の色濃度をマクベス色濃度計で測定した。
ＣＭＹＢの平均色濃度保持率が８５％以上：○、７０〜８５％：△、７０％未満：×とした。
（耐光性２）
イエロー：Ｙ、マゼンタ：Ｍ、シアン：Ｃ、ブラック：Ｂのカラーパターンを被記録材料に印刷し、キセノンウエザーメーターのブラックパネル温度６５℃、槽内湿度５０％ＲＨ、３４０ｎｍにおける照射エネルギー：０．３５Ｗ／ｍ２で９０ｋＪ／ｍ２暴露した。次いで、暴露前後の色濃度をマクベス色濃度計で測定した。ＣＭＹＢの平均色濃度保持率が８５％以上：○、７０〜８５％：△、７０％未満：×とした。
（耐ガス性）
イエロー：Ｙ、マゼンタ：Ｍ、シアン：Ｃ、ブラック：Ｂのカラーパターンを被記録材料に印刷し、ガス濃度５ｐｐｍ、温度４０℃、加湿なしのオゾン暴露槽に６時間保管し、保管前後の色濃度をマクベス色濃度計で測定した。色濃度変化の大きいシアン印刷部の平均色濃度保持率が８５％以上：◎、７０〜８５：○、６０〜７０％：△、６０％未満：×とした。
（インク吸収性）
下記プリンタを用いて被記録材料上に、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック及びこれらの混色であるレッド、グリーン、ブルーのベタ画像印刷を行なった後、３０秒後に印字部分にＰＰＣコピー紙を載せ、荷重（５００ｇ／ｃｍ２）を１０秒間かけた後、ＰＰＣ用紙を剥がし、下記の基準でコピー用紙へのインクの移り具合を目視判断した。
○：コピー用紙へのインクの移りがまったく認められない。
△：僅かにインクの移りが認められる。
×：インクの移りが著しい。
（印刷画質）
下記プリンタを用いて被記録材料上に、ＩＳＯ標準画像を印刷し、下記の基準で目視判断した。
○：にじみやムラ等の画質不良がまったく認められない。
△：僅かににじみやムラなどの画質不良が認められる。
×：にじみやムラ等の画質不良が著しく、明確な画像が得られない。
（光沢度）
光沢度（８５°）は光沢度計を用いて測定した。
○：６０以上。
△：４０以上。
×：４０以下。
【００３２】
酸化防止機能性樹脂の合成
（酸化防止機能性樹脂−１）
冷却管、窒素導入管、滴下ロート、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコにアセトン２５０重量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２６２．２重量部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、さらに酸化防止基を有するポリオールＣｈｉｎｏｘ５２８（Ｃｈｉｔｅｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）６８９．７７重量部を滴下した。フラスコの温度を６５℃に昇温し、２時間反応を行い、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）４８．０２重量部を仕込み、さらに、ジブチルスズジラウレート０．３０重量部を仕込んで、１０時間反応を継続した。プレポリマーの反応終了時のＮＣＯ濃度は、０．４５２ｍｍｏｌ／ｇ（理論ＮＣＯ濃度０．４４ｍｍｏｌ／ｇ）で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）による数平均分子量は４４００、重量平均分子量は８１００であった。次に、ジメチルアミノエタノール２８．６５重量部を加えて、カルボン酸分を中和し、水１６００重量部中にプレポリマーのアセトン溶液を滴下し、エマルジョン化した。その後、溶媒のアセトンを減圧で除去し、目的の水系酸化防止機能性樹脂を得た。この水系酸化防止機能性樹脂の不揮発分濃度は４０％で、光散乱粒子径測定装置（大塚電子製，ＥＬＳ−８００、以下同じ）による平均粒子径は９５ｎｍであった。
【００３３】
（酸化防止機能性樹脂−２）
冷却管、窒素導入管、滴下ロート、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコにアセトン２５０重量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５３．８重量部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、さらに前記Ｃｈｉｎｏｘ５２８（Ｃｈｉｔｅｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１７８．７重量部を滴下する。フラスコの温度を６５℃に昇温し、２時間反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミン１７．５重量部を仕込み、さらに、ジブチルスズジラウレート０．３０重量部を仕込んで、１０時間反応を継続した。プレポリマーの反応終了時のＮＣＯ濃度は、０．４５２ｍｍｏｌ／ｇ（理論ＮＣＯ濃度０．４４ｍｍｏｌ／ｇ）で、ＧＰＣによる数平均分子量は４４００、重量平均分子量は８１００であった。次に、酢酸８．８４重量部を加えて、アミン成分を中和し、水６００重量部中にプレポリマーのアセトン溶液を滴下し、エマルジョン化した。その後、溶媒のアセトンを減圧で除去し、目的の水系酸化防止機能性樹脂を得た。この水系酸化防止機能性樹脂の不揮発分濃度は４０％で、平均粒子径は９３ｎｍであった。
【００３４】
（酸化防止機能性樹脂−３）
冷却管、窒素導入管、滴下ロート、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコにメチルエチルケトン２２５重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２６２重量部、１−メルカプト−２，３−プロパンジオール１３重量部、アゾビスメチルブチロニトリル（和光純薬製、ＡＢＮ−Ｅ）１．５重量部を仕込み、８０℃で６時間重合を行い、マクロモノマーを得た。得られたマクロモノマーの不揮発分は５３．２％、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は２５．８、アミン価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は１８１であった。
つぎに、メチルエチルケトン１３９．８重量部、ジブチルスズジラウレート０．３０重量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２０．７重量部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、さらに前記Ｃｈｉｎｏｘ５２８（Ｃｈｉｔｅｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１２９．２重量部と上記で得られたマクロモノマー２１．０重量部を滴下する。フラスコの温度を７５℃に昇温し、６時間反応を継続した。反応終了時のウレタン溶液のＧＰＣによる数平均分子量は４０００、重量平均分子量は１００００であった。
次に、上記のウレタン溶液２１７．４重量部に酢酸９．７３重量部を加えて、第３級アミン部を４級化を行い、水５０７重量部中に滴下し、エマルジョン化した。その後、溶媒のメチルエチルケトンを減圧で除去し、目的の酸化防止機能性性エマルジョンを得た。この酸化防止機能性エマルジョンの不揮発分濃度は３５％で、平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００３５】
上記で得られた酸化防止機能性樹脂に添加する、他のバインダー樹脂は以下のものである。
他のバインダー樹脂−１：アニオン性水系ポリウレタンエマルジョンＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６０（アビシア株式会社製）
他のバインダー樹脂−２：カチオン性水系ポリウレタンエマルジョンＦ−８５５９Ｄ  （第一工業製薬株式会社製）
他のバインダー樹脂−３は、以下のように合成したものである。
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの反応容器に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２１９重量部を入れ、攪拌しながらアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２３重量部を加えて溶解し、８０℃に加温した。共重合成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、Ａ−１７４）４．９３重量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート４９．３重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９６．１６重量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）９６．２４重量部を混合し、滴下ロートを用いて約４時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、追加触媒としてＡＩＢＮの０．２５重量部をＩＰＡ２５重量部に溶解して、反応容器に滴下し、さらに２時間反応を保持した。
重合終了後、攪拌を続けながら、酢酸１６重量部を反応容器に加え、水７０５重量部を約２時間かけて反応容器に滴下し、エマルジョン化した。エマルジョン化後、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを蒸発させ、カチオン性のアクリル共重合体ｆ−３を得た。この樹脂組成物の固形分は４０重量％であった。
【００３６】
（ａ）無機微粒子
球状コロイダルシリカ：日産化学（株）製、ＳＴ−２０、固形分２０％
カチオン性コロイダルシリカ：日産化学（株）製、スノーテックスＡＫ、固形分１９％。
特に断りのない限り、無機微粒子およびバインダー樹脂の重量部は固形分換算とする。
【００３７】
［実施例１］
（ａ）無機微粒子として、上記球状コロイダルシリカを使用した。
（ｂ）バインダー樹脂として、酸化防止機能性樹脂−１を１０重量部と他のバインダー樹脂−１を９０重量部の比率で配合したものを使用した。
（ａ）無機微粒子４００重量部に対して（ｂ）バインダー樹脂１００重量部配合し、塗布液の固形分濃度が２０重量％になるようにイオン交換水を加えて被記録材料用樹脂組成物の塗布液１を得た。
【００３８】
［実施例２］
（ａ）無機微粒子として、上記カチオン性コロイダルシリカを使用し、（ｂ）バインダー樹脂として、酸化防止機能性樹脂−２を１０重量部と他のバインダー樹脂−２を９０重量部の比率で配合したものを使用した以外は、実施例１と同様にして塗布液２を得た。
【００３９】
［実施例３］
（ａ）無機微粒子として、上記カチオン性コロイダルシリカを使用し、（ｂ）バインダー樹脂として、酸化防止機能性樹脂−２を１０重量部と他のバインダー樹脂−３を９０重量部の比率で配合したものを使用した以外は、実施例１と同様にして塗布液３を得た。
【００４０】
［実施例４］
（ａ）無機微粒子として、上記カチオン性コロイダルシリカを使用し、（ｂ）バインダー樹脂として、酸化防止機能性樹脂−３を１０重量部と他のバインダー樹脂−２を９０重量部の比率で配合したものを使用した以外は、実施例１と同様にして塗布液５を得た。
【００４１】
［実施例５］
（ａ）無機微粒子として、上記カチオン性コロイダルシリカを使用し、（ｂ）バインダー樹脂として、酸化防止機能性樹脂−３を１０重量部と他のバインダー樹脂−３を９０重量部の比率で配合したものを使用した以外は、実施例１と同様にして塗布液７を得た。
【００４２】
［比較例１］
（ａ）無機微粒子として、上記球状コロイダルシリカを使用し、（ｂ）バインダー樹脂として、酸化防止機能性樹脂を使用せず、他のバインダー樹脂−１を１００重量部使用した以外は、実施例１と同様にして塗布液８を得た。
【００４３】
［比較例２］
（ａ）無機微粒子として、上記カチオン性コロイダルシリカを使用し、（ｂ）バインダー樹脂として、酸化防止機能性樹脂を使用せず、他のバインダー樹脂−２を１００重量部使用した以外は、実施例１と同様にして塗布液９を得た。
【００４４】
［比較例３］
（ａ）無機微粒子として、上記カチオン性コロイダルシリカを使用し、（ｂ）バインダー樹脂として、酸化防止機能性樹脂を使用せず、他のバインダー樹脂−３を１００重量部使用した以外は、実施例１と同様にして塗布液１０を得た。
【００４５】
［参考例］
（ａ）無機微粒子として、上記カチオン性コロイダルシリカを使用した。
（ｂ）バインダー樹脂として、酸化防止機能性樹脂−２を２０重量部と他のバインダー樹脂−２を１８０重量部の比率で配合したものを使用した。
（ａ）無機微粒子２００重量部に対して（ｂ）バインダー樹脂２００重量部配合し、塗布液の固形分濃度が２０％になるようにイオン交換水を加えて被記録材料用樹脂組成物の塗布液１１を得た。
【００４６】
基材として厚さ１９０μｍのアート紙（ＮＫホワイトーングロス  １８０．０）を使用し、この上に上記実施例及び比較例で得られた被記録材料用樹脂組成物の塗布液を、乾燥塗布厚みで４５μｍになるように塗布してインク受容層を形成し、被記録材料を得た。得られた被記録材料にエプソンインクジェットプリンター（エプソンＰＭ８００Ｃ）で印刷した。各被記録材料の評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2004155069.tif 000004
【００４８】
上記結果から明らかなように、本発明の被記録材料用樹脂組成物から作成したインクジェット用被記録材料は、光沢性、インク吸収性、画質が良好であり、優れた耐光性、耐ガス性を有するので、保存安定性に優れる。
また、加水分解性シリル基有する樹脂である他のバインダー樹脂−３を使用した実施例３及び５は、被記録材料を裁断するときの粉落ち現象がほとんどないので、塗膜強度改良効果が高いことがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、光沢性、インク吸収性、画質が良好であり、耐光性など優れた保存安定性を有するインク受容層を形成するための被記録材料用樹脂組成物及び該インク受容層を基材上に形成させたインクジェット用被記録材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェット用被記録材料の構成を示す図である。
【符号の説明】
１  基材
２  インク受容層
【図１】
2004155069.tif 000006