(57)【要約】【課題】化石燃料を水蒸気改質させ水素を生成させる反応は、高温での反応となるため、触媒容器の熱膨張、触媒同士の摩擦、触媒自体の熱歪み等で、触媒体の一部が破損し粉化する現象が生じることがある。微細な粉化成分は、生成した水素ガスを供給する装置内にガス流れにより搬送され、装置内の流路を閉塞させたり、触媒体自体がコンタミ成分となる可能性がある。【解決手段】原料と水を改質反応させ水素ガスを生成する改質部と改質部からの水素ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去部と有する水素生成部１と、原料の原料供給部２と、水の水供給部３と、貯水部４とを備え、一酸化炭素除去部後の水素ガスを貯水部４中の水中に通気する装置構成にし、簡便かつメンテナンスに対しての負荷の少ない形で改質部および一酸化炭素除去部から飛散する触媒体の粉化成分を水中で捕集し、水素ガスを精製することを可能とする。【選択図】  図１
2004155602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料と水を改質反応させ水素ガスを生成する改質部と、前記原料の原料供給部と、前記水の水供給部と、前記改質部からの水素ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去部と、貯水部とを備え、前記一酸化炭素除去部後の水素ガスを前記貯水部中の水中に通気することを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
貯水部に気泡発生部を設け、一酸化炭素除去部後の水素ガスを前記気泡発生部に通気することを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
気泡発生部は、貯水部下部に設けた水素ガスの滞留空間と、前記滞留空間より前記貯水部への水素ガスを吹き込む孔とを備えることを特徴とする請求項２記載の水素生成装置。
【請求項４】
水素ガスの吹き込む孔は、多孔質の焼結体から構成されることを特徴とする請求項３記載の水素生成装置。
【請求項５】
水供給部を用い、貯水部中の水を改質部に供給することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項６】
貯水部に温度調整部と、水素ガス温度および／または水温の温度検出部とを設け、前記温度検出部の検出温度が、予め設定した基準値となるように温度調整部を作動させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項７】
貯水部後に温度調整部と、水素ガス温度の温度検出部とを設け、前記温度検出部の検出温度が、予め設定した基準値となるように温度調整部を作動させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項８】
貯水部に水の排出部を設け、装置起動前あるいは装置停止時に前記排出部より前記貯水部中の水を排出することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素ガスを用いて発電する燃料電池発電部とを備え、貯水部は、前記燃料電池発電部より回収した水が供給されることを特徴とする燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素系の燃料を改質して得られた水素ガスを発生させる水素生成装置において、水素ガス中の不純物となる触媒破損粉等を効果的に回収し、水素ガス供給先への粉体飛散を防止する装置構成に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高効率な小規模発電が可能な燃料電池は、発電時に発生する熱エネルギー利用が容易なため、高いエネルギー利用効率が実現できる分散型発電システムとして開発が進められている。燃料電池の多くは、水素を燃料として発電する。現在水素インフラが整備されていないため、天然ガス等の化石燃料を利用しオンサイトで改質反応させ水素ガスを発生させる方法がとられることが多い。その改質反応には、水蒸気改質反応に用いる改質触媒、一酸化炭素と水のシフト反応に用いる変成触媒、一酸化炭素の酸化反応等に用いる浄化触媒等多くの触媒が利用されている。各反応には最適温度があり、例えば、天然ガスの水蒸気改質反応は触媒層を外部から加熱し６００から７００℃の温度で反応を、シフト反応は２００から３００℃の温度で反応を進行させる。このように高温での反応となるため、触媒容器の熱膨張、触媒同士の摩擦、触媒自体の熱歪み等で、触媒体の一部が破損し粉化する現象が生じることがある。微細な触媒体の粉化成分は、生成した水素ガスを供給する装置内にガス流れにより搬送され、その装置内の流路を閉塞させる、あるいは触媒体自体がコンタミ成分となる可能性がある。そこで従来は、担体の組成および焼結方法を検討し触媒体の強度を上げているものもある（例えば、特許文献１参照）。また、触媒容器出口に粉化した粒子を飛散防止手段で捕集するものもある（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平０５−１６１８４８号公報
【特許文献２】
特開２０００−２７２９０２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、触媒体の強度を上げる方法は、触媒体の強度増加で粉化する確率は小さくなるが、触媒容器の大きさ使用温度条件等により粉化を確実に防止できるものではないという課題がある。
【０００５】
また、飛散防止手段で捕集する方法は、フィルター構成により捕集できない粒子もある、さらにフィルター自体のメンテナンスをしない場合、フィルター目詰まり等により、水素ガスがスムーズに流れなくなるとういう課題がある。
【０００６】
本発明は、上記従来の水素生成装置に関しての上記課題を解決するものであり、特に触媒容器で粉化した触媒体の飛散を防止し、水素ガス供給先での流路閉塞等の支障を生じさせることのない水素生成装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため第１の本発明の水素生成装置では、原料と水を改質反応させ水素ガスを生成する改質部と、原料の原料供給部と、水の水供給部と、改質部からの水素ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去部と、貯水部を設け、一酸化炭素除去部後の水素ガスを貯水部中の水中に通気することを特徴とした。
【０００８】
第２の本発明の水素生成装置では、貯水部に気泡発生部を設け、一酸化炭素除去部後の水素ガスを気泡発生部に通気することを特徴とした。
【０００９】
第３の本発明の水素生成装置では、気泡発生部は、貯水部下部に設けた水素ガスの滞留空間と、滞留空間より貯水部への水素ガスを吹き込む孔とを備えることを特徴とした。
【００１０】
第４の本発明の水素生成装置では、水素ガスの吹き込む孔は、多孔質の焼結体から構成されることを特徴とした。
【００１１】
第５の本発明の水素生成装置では、水供給部を用い、貯水部中の水を改質部に供給することを特徴とした。
【００１２】
第６の本発明の水素生成装置では、貯水部に温度調整部と、水素ガス温度および／または水の温度の温度検出部とを設け、温度検出部の検出温度が、予め設定した基準値となるように温度調整部を作動させることを特徴とした。
【００１３】
第７の本発明の水素生成装置では、貯水部後に温度調整部と、水素ガス温度の温度検出部とを備え、温度検出部の検出温度が予め設定した基準値となるように温度調整部を作動させることを特徴とした。
【００１４】
第８の本発明の水素生成装置では、貯水部に水の排出部を設け、装置起動前あるいは装置停止時に排出部より前記貯水部中の水を排出することを特徴とした。
【００１５】
第９の本発明では、上記本発明の水素生成装置と、水素生成装置より供給される水素ガスを用いて発電する燃料電池発電部とを備え、貯水部は、燃料電池発電部より回収した水が供給されることを特徴とした。
【００１６】
上記の本発明により、特に触媒体粉化成分の捕集手段を有する水素生成装置を提供することで、水素ガス供給先での流路閉塞あるいはコンタミに関しての問題点を解決する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
【００１８】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における水素生成装置を用いた燃料電池発電装置の構成図である。図１において、１は、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素成分、メタノール等のアルコール、あるいはナフサ成分等の原料と水蒸気の改質反応を主に進行させ、水素リッチなガスを生成させる水素生成部である。水素生成部１は、原料と水蒸気の改質反応を進行させ、一酸化炭素を含む水素ガスを生成する改質部１２、少なくとも改質部後水素ガス中の一酸化炭素を変成反応で低減する一酸化炭素変成部を備える一酸化炭素除去部１３（さらに、一酸化炭素除去部１３は、一酸化炭素の酸化反応を主体として一酸化炭素を低減する一酸化炭素浄化部を備えても構わない。）から構成され、各反応部にはそれぞれ反応に適した触媒を用いられる。改質部１２には、アルミナを主体とした担体とルテニウムを主体とした触媒から調製した球状の触媒体、変成部には、セリアを主体とした金属酸化物担体と白金を主体とした触媒から調製した球状の触媒体、浄化部には、アルミナを主体とした担体とルテニウムおよび白金を主体とした触媒から調製した球状の触媒体を用いた。また、改質部１２は、改質反応に必要な熱を供給する改質加熱部を有する。原料の一部を燃焼させる、あるいは水素ガス供給先から戻されるガスを燃焼させる火炎バーナーとし、燃焼空気供給用のシロッコファンを備える。なお、水素生成部１内部の詳細説明は省略する。２は、水素生成部１へ原料を供給する原料供給部で、原料として天然ガスをガスインフラから供給する。なお、天然ガス中の硫黄成分は吸着脱硫剤で除去する構成とした。３は、水素生成部１に供給する水ポンプを主体とする水供給部で、水浄化構成として、イオン交換樹脂、活性炭、およびフィルターで構成され、３１の開閉弁で外部より水が取り入れられる構成となっている。４は水をためた貯水部で、５の貯水部４内の水温度を測定する温度測定部と、６は水を加熱する電気ヒータまたは冷却手段を有し、これらを制御することで水温を制御する温度調整部１０ａ、７の開閉が可能な排水口が設けてある。なお、図２に貯水部４の要部断面図を示す。３１は、貯水部４の水を水供給部３へと送る水利用経路、３２は、貯水部４上部に設けた水供給部３から水を供給する水供給経路となっている。４１は水素生成部１からの水素ガスのガス経路で、貯水部４の下部に設けた気泡発生部４６に通気する。この気泡発生部４６は、通気された水素ガスのガス滞留空間となるガス滞留部４２と。ガス滞留部４２から貯水部中の水に水素ガスを通気する単一孔で構成した吹き込み孔４３から構成される。これは、気泡発生部分でのガス圧損変化を抑制し、気泡を安定させて発生させることができるためである。４４は、貯水部４からの水素ガス出口となっている。５１および５２は貯水部中の水の上限および下限を検知する水位センサーである。また、７１は、排水口７へ通じる排水経路となっている。８は燃料電池発電部で、水素生成部１からアノード（燃料極）側に供給された水素ガスと空気ブロアーからカソード（空気極）側に供給された空気により発電を行う。本発明では、固体高分子型の燃料電池を用いた。また、発電時に発生する熱を回収し給湯等に利用できるように構成されている。なお、燃料電池発電部３内部の詳細説明は省略する。９は、燃料電池発電部８のアノードからの排水素ガスを水素生成部に供給するためのガス混合部で、改質部の熱源として利用でき、加熱量が不足する場合原料ガスの一部と混合し供給できる構成となっている。
【００１９】
次に、本発明における燃料電池発電装置発電時の装置動作を説明する。
【００２０】
まず、水素生成部１を作動させる。原料となる天然ガスを原料供給部２から、水を水供給部３から供給し、改質反応により水素ガスを生成する。改質反応は吸熱反応となるため原料ガスの一部等可燃ガスを燃焼させ、その熱源とする。また、改質反応後の水素ガス中の一酸化炭素は、変成部および浄化部で低減する。水素生成部１後の水素ガスは、貯水部４のガス滞留部４２に通気する。貯水部４では予め水を貯めており、気泡生成部４６を介して水素ガスを吹き込む。水素ガスは、水の中で分散され気泡となり通過していく。この時、水素ガス中の触媒体等の粉化成分が含まれる場合、それらは水中に捕集される。効果的に除去するためには、吹き込んだ気泡ができるだけ均一に小さくかつ水中に全体に分散させる必要がある。ガス滞留部４２では、ガスを一時滞留させることで水素生成部等の影響で生まれるガス圧の変動を緩和させることができるため、発生させる気泡径を均一にさせる効果が得られる。
【００２１】
また、貯水量は、水位センサー５１および５２によりその上下限を測定される。水量が不足した場合、水供給部３より水供給経路３２を通して水が供給され、水量が増加した場合、排水経路７１を通して排水口７より貯水部より排出される。運転時は、貯水の一部を水利用経路３１を通して水供給部３に通水し改質反応に利用する。これにより、貯水部で回収した熱を改質反応に有効に利用できる。また、貯水部４中の水温は温度測定部５で測定し、その温度に基づき温度調整部１０ａにより加熱または冷却を行い温度制御させる。この動作により、水素ガス出口４４を出る水素ガス温度は任意の温度、露点に制御される。供給するガス温度は電池の動作温度によって制御する基準値を決める必要がある。本実施の形態に示す装置では、固体高分子型の燃料電池発電部８を用いているため、電池の動作温度に近い７５℃を予め基準値とした。また、一般的に水素生成部直後の水素ガスは、浄化部での反応によりガス温度は１５０℃〜２００℃近い高温となり、そのままでは固体高分子型の燃料電池発電部に通気することは装置耐熱性観点から望ましいことではないが、本実施の形態に示すように貯水部４の水にその水素ガスを通気する構成では、そのガス温度を容易に下げることも可能となる。さらに、ガスを水中に通し温度を調整することでガス露点も容易に制御できる。なお、本実施の形態の貯水部４での温度測定部５は貯水の温度を測定する構成としたが、貯水通気後の水素ガス温度を測定する構成としても同様の効果は得られる。
【００２２】
なお、燃料電池発電部８では、貯水部４を通し水素生成部１からアノード側に供給された水素ガスとブロアーからカソード側に供給された空気により発電を行う。また、発電時に燃料電池発電部のアノードから排気される排水素ガスは、ガス混合部９を通り、水素生成部１に供給され改質反応熱源として利用する運転を行った。
【００２３】
なお、貯水部４中で使用する水は、燃料電池発電装置内部で回収した水を再利用することを想定している。これは、外部からの水補給機会を少なくさせ、水の有効利用を行うことを目的とするものである。装置内では水を浄化するためイオン交換樹脂、活性炭等の構成部材を利用しているため、回収した水は塩素成分等の殺菌成分を含まない。また、カソードからの排空気中に雑菌およびそれらが必要とする養分が含まれ、そのまま回収水中に残存する可能性が高い。その結果、回収した水が腐敗する可能性が高くなる。水の腐敗が生じた場合、水回収あるいは水供給構成内で流露閉塞等が生じ、水供給に支障を生じさせることとなり、正常に燃料電池発電装置を作動させることが難しくなる。そこで、本実施の形態では、装置停止時あるいは装置起動時に貯水部４の水を排水口７より廃棄する等の動作も行ってもよい。これによりオゾンや紫外線を用いた回収水中の雑菌等を除去する方法と比較して、簡便にかつ容易に腐敗を防止できるため、構成を単純化し装置の信頼性を向上できる。さらに、貯水部４の水を定期的に排出することは、水中に捕集した触媒体の粉化成分を排出することもできるため、常に貯水部４での粉化成分捕集効果を維持させることも可能となる。
【００２４】
次に、本実施の形態における触媒体粉化成分の除去特性を従来方法の捕集方法と比較して説明する。
【００２５】
触媒体粉化成分は、装置構成、運転条件によっても相異するが、０．１μｍ以下または、数十μｍ以上の粒子径を持ったものが飛散してくる可能性がある。０．１μｍ以下の粒子の場合、飛散にはガス流れによって運ばれてくるだけでなくブラウン運動もともなう。従って、サイクロン形状の集塵構成では原理上捕集できる確率は低くなる。また、水素ガスが比較的高い露点を持つため、電気集塵構成では、触媒体粉化成分の帯電状態に問題があり、常に高い捕集結果が得られるとは限らない。すなわち、従来の機械的な捕集方法では、温度が高い、露点が高い、ガス中の水蒸気の結露がある場合等、使用条件によっては、十分な除去特性が得られない場合が考えられる。一方、本実施の形態における方法では、気泡発生時にガス流速が遅くなりまず比較的大きな粒子は水中に捕集される。またブラウン運動を伴う粒子も気液界面で水と接触することによりかなりの確率で水中に捕集される。また、水上面では、気泡が水中より破裂する時点で細かな水滴が発生し、微細粒子を取り込み捕集する。本実施の形態における一例ではあるが、飛散触媒粉化成分の９９．５％以上を常に捕集できることを確認した。
【００２６】
一方他の方法として、メンブレンフィルターを用いる方法がある。この方法では、０．１μｍ以下の粒子でも構成によっては捕集でき、本実施の形態の方法よりも優れた９９．９％以上の捕集特性を得ることができる。しかし、フィルターを用いた方法では、特性を安定化させるため、フィルター交換が前提となる。本実施の形態に示す方法では、捕集媒体となる水を常に入れ替えることができるため、メンテナンスの頻度を極端に少なくできる効果を発揮し、その動作は特別装置をさせなくとも動作させることができる。また、微細粒子を捕集するためには、フィルター法における開孔径を小さくする必要があり、その結果圧損が大きくなる。さらに、フィルター法では、捕集進行に伴い実質の開孔径が小さくなり、径時変化的に圧損が高くなる。一方、本実施の形態に示す方法では、フィルター法と比較して比較的小さい圧損での動作が可能となる。また、水位により圧損が一義的に設定できるため、経時変化的に圧損が高くなることはない。その結果、フィルター法と比較して、運転を通して低圧損でかつ水素ガス供給量を安定させることができるという格別な効果が得られる。さらに、装置の起動時には、温度の低いフィルターに湿度の高いガスが供給される場合があり、フィルターに水が結露し流路閉塞、耐久性に課題が出る。また、浄化部から直接温度１５０℃〜２００℃近いガスが供給され、フィルターの耐熱性が問題となる。本実施の形態に示す方法では、それらの場合においても水を捕集材として用いているため、何ら問題なく使用できる。
【００２７】
なお、本実施の形態に示す方法は、水素ガスの状態によらず使用できるため、原料と水蒸気の改質反応を主に進行させ水素リッチなガスを生成させる水素生成部１においては、常に高い粉化成分の除去を可能とする。特に、水素生成部１後の比較的温度の高い水素ガスの保有熱を貯水部４の水で容易に回収でき、温度が高い水を水回収経路３１を通して改質反応に用いることで、容易に熱の有効利用が行えることも他の方法にはない特長の一つとする。
【００２８】
（実施の形態２）
次に、本発明における第二の形態（実施の形態２）について説明する。本実施の形態では、実施の形態１に示す装置とほぼ同一構成の装置を用いた。図３に本実施の形態における貯水部４の要部断面図を示す。相違点は、貯水部４の構成であり、水素ガス吹き込み構成として、ガラスの粒子を焼結して多孔質とした球状の焼結球４５を設けた点である。
【００２９】
装置動作、特に発電時における定常動作は実施の形態１とほぼ同様の動作を行うため、詳細説明は省略し相違点のみ説明する。水素ガス中の触媒体等の粉化成分を効果的に除去するためには、吹き込んだ気泡ができるだけ均一に小さくかつ水中に全体に分散させる必要があることは、実施の形態１での説明でも記載した通りである。本実施の形態では、焼結球４５を用いることで、さらに均一に小さく気泡を発生させ、気泡と水との接触界面を容易に増加させることができるため、より効果的に粉化成分を水中に捕集させることを可能とした。ただし、あまり細かい多孔質径とした場合、焼結体自体が粉化成分により目詰まりを起こし気泡の発生状態を悪化させる可能性がある。多孔質径は粉化成分の平均粒子径よりも若干大きなものとすることが望ましい。
【００３０】
なお、焼結体はガラスの粒子のみでなく、セラミック、プラスチック等たの材料を用いて多孔質としたもので同じ効果は得られる。
【００３１】
（実施の形態３）
次に、本発明における第三の形態（実施の形態３）について説明する。図４は本実施の形態における燃料電池発電装置の構成図である。本実施の形態では、実施の形態１に示す装置とほぼ同一構成の装置を用いた。相違点は、貯水部後に水素ガス温度の温度調整部１０ｂ、および温度調整部１０ｂ後の水素ガス温度のガス温度測定部１１を設けた点である。
【００３２】
装置動作、特に発電時における定常動作は実施の形態１とほぼ同様の動作を行うため、詳細説明は省略し相違点のみ説明する。相違点は、温度調整部１０ｂを用い、貯水部４後の水素ガス温度が、ガス温度検出部１１に予め設定した基準値となるように温度調整部１０ｂを作動させた点である。なお基準値は、燃料電池発電部１の動作温度を基に設定する。
【００３３】
一般的に水素生成部直後の水素ガスは、浄化部での反応によりガス温度は１５０℃〜２００℃近い高温となる、貯水部４にそのガスを吹き込むことで、ガス温度は低下させることができる。しかし、ガス流量等が増加した場合等で貯水部４後のガス温度が燃料電池発電部１の動作温度よりも高くなる場合がある。本実施の形態の構成を用いた場合、それらの場合においても適切なガス温度に制御することが可能となる。
【００３４】
なお、本実施の形態では、装置構成のため貯水部４後の水素ガス温度は燃料電池発電部８の動作温度よりも高くなったため、温度調整部１０ｂはシロッコファンを用いた空冷構成としたが水冷でも問題はなく、かつ温度低下時に加熱する必要がある場合には、電気ヒーター等を用いた加熱部等を複合させた構成等、温度調整が可能な構成で有ればどのような構成でも構わない。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、原料と水を改質反応させ水素ガスを生成する改質部と、原料の原料供給部と、水の水供給部と、改質部からの水素ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去部と、貯水部を設けた装置において、一酸化炭素除去部後の水素ガスを貯水部中の水中に通気することで、簡便かつメンテナンスに対しての負荷の少ない構成で改質部および一酸化炭素除去部から飛散する触媒体の粉化成分を水中で捕集し、水素ガスを精製することで触媒体の粉化成分飛散を改善され、水素ガス供給先での流路閉塞、あるいはコンタミによる特性低下に関しての問題点を解決することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における燃料電池発電装置の構成図
【図２】本発明の実施の形態１における貯水部の要部断面図
【図３】本発明の実施の形態２における貯水部の要部断面図
【図４】本発明の実施の形態３における燃料電池発電装置の構成図
【符号の説明】
１  水素生成部
２  原料供給部
３  水供給部
４  貯水部
５  温度測定部
７  排水口
８  燃料電池部
９  ガス混合部
１０ａ，１０ｂ  温度調整部
１１  ガス温度測定部
１２  改質部
１３  一酸化炭素除去部
３１  水回収経路
３２  水供給経路
４１  ガス経路
４２  ガス滞留部
４３  吹き込み孔
４４  ガス出口
４５  焼結球
４６  気泡発生部
５１  水位センサー
５２  水位センサー
７１  排水経路
【図１】
2004155602.tif 000003
【図２】
2004155602.tif 000004
【図３】
2004155602.tif 000005
【図４】
2004155602.tif 000006