(57)【要約】【課題】本発明は、温度変化により体積膨張・収縮するポリマーヒドロゲルの側鎖に金属配位子を導入した金属捕集材料を提供し、更にその材料を用いることにより金属捕集を効率的に行うための方法を提供することを目的とする。【解決手段】金属配位子を有するモノマーと、温度変化により体積膨張・収縮する特性を有するポリマーヒドロゲルとを放射線共重合により共重合させたことを特徴とする温度応答性ヒドロゲル。更に、かかる温度応答性ヒドロゲルを用いることを特徴とする遷移金属捕集方法。【選択図】  図１
2004331826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属配位子を有するモノマーと、温度変化により体積膨張・収縮する特性を有するポリマーヒドロゲルとを放射線共重合により共重合させた、温度応答性ヒドロゲル。
【請求項２】
金属配位子を有するモノマーが、フレキシブルなアルキル鎖を介して、２，２’−ビピリジル、ピリジル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２−プロピル、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロピル、又は２，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）エチル）が導入されたアクリル酸エステルモノマー又はメタクリル酸エステルモノマーである、請求項１記載の温度応答性ヒドロゲル。
【請求項３】
ポリマーヒドロゲルが、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド又はアクリロイル−Ｌ−プロリンメチルエステルである、請求項１又は２に記載の温度応答性ヒドロゲル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載された温度応答性ヒドロゲルを用いた遷移金属捕集方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度変化により体積膨張・収縮する特異なポリマーヒドロゲルであって、放射線共重合により新たに金属捕集能を付与したことを特徴とするヒドロゲルと、それを用いた効率的な金属捕集方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
温度変化により体積膨張・収縮する特異なポリマーヒドロゲルとしては、従来から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（以下、ＮＩＰＰＡｍと略す）やアクリロイル−Ｌ−プロリンメチルエステル（以下、Ａ−ＰｒｏＯＭｅと略す）のゲルが知られている。
【０００３】
また一方で、金属配位子を側鎖に有する高分子材料が創製されており、この材料と金属の相互作用に関する研究も展開されている。例えば、ビニルビピリジン又はビニルピリジンを２−ヒドロキシエチルメタクリレートと共重合させることでポリマーヒドロゲルが得られたことが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。このポリマーヒドロゲルについては塩化銅（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）が配位することが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらを融合させた材料である、金属配位子を側鎖に有するＮＩＰＰＡｍやＡ−ＰｒｏＯＭｅについての創製研究は現在のところ皆無である。
【０００５】
【非特許文献１】
エー・エル・ルイス（Ａ．  Ｌ．  Ｌｅｗｉｓ）、外１名，「ピリジン部位及びビピリジン部位を有するヒドロゲル膜の合成，同定及び金属との錯形成挙動（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ａ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｙｒｉｄｙｌ−Ｂａｓｅｄ  ａｎｄ  Ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−Ｂａｓｅｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｌ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）」，ジャーナル・オブ・マテリアル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），（英国），ロイヤル・ソサエティ・オブ・ケミストリー（Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），１９９３年８月，第３巻，第８号，ｐ．８９７−９０２
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、温度変化により体積膨張・収縮するポリマーヒドロゲルの側鎖に金属配位子を導入した金属捕集材料を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、ポリマーヒドロゲルの温度変化による体積膨張エネルギーを利用することにより、ヒドロゲルに導入された金属配位子の金属捕集を効率的に行うための方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、放射線共重合を利用することによりポリマーヒドロゲルに金属配位子を導入できることを発見し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、温度応答性ヒドロゲルであって、金属配位子を有するモノマーと、温度変化により体積膨張・収縮する特性を有するポリマーヒドロゲルとを放射線共重合により共重合させたことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明において、金属配位子を有するモノマーとは、フレキシブルなアルキル鎖を介して、２，２’−ビピリジル、ピリジル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２−プロピル、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロピル、又は２，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）エチル）が導入されたアクリル酸エステルモノマー又はメタクリル酸エステルモノマーであり、また、ポリマーヒドロゲルとは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド又はアクリロイル−Ｌ−プロリンメチルエステルである。
【００１１】
また、本発明は、遷移金属捕集方法であって、上記の温度応答性ヒドロゲルを用いることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の温度応答性ヒドロゲルは以下の手順により製造することができる。
はじめに、アクリル酸エステルモノマーにフレキシブルなアルキル鎖を介して金属配位子を導入し、次式：
【００１３】
【化１】
2004331826.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｌは金属配位子である。）
を有するアクリル酸エステルを調製する。ここで、「フレキシブルなアルキル鎖」とは非置換アルキル鎖をいう。かかるアルキル鎖の末端に金属配位子を配置することにより、遷移金属水溶液中において金属配位子の動きの自由度が高められて、金属捕捉効率が向上する。
【００１５】
また、本発明の別の態様においては、アクリル酸エステルモノマーの代わりにメタクリル酸エステルモノマー（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ）を用いることができる。更に、本発明の別の態様においては、両者の混合物を用いることもできる。
【００１６】
本発明において使用することができる金属配位子は、窒素（ピリジン）系二座配位子及びホスフィン系二座配位子であり、具体的には、２，２’−ビピリジル、ピリジル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２−プロピル、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロピル、２，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）エチル）である。これらの構造式をそれぞれ次式：
【００１７】
【化２】
2004331826.tif 000004
【００１８】
に示す。
次いで、このアクリル酸エステルとポリマーヒドロゲルとを架橋剤の存在下で放射線共重合により共重合させる。
【００１９】
本発明において使用することができるポリマーヒドロゲルは、温度変化により体積膨張・収縮する特性を有するものであり、例えば、次式：
【００２０】
【化３】
2004331826.tif 000005
【００２１】
で示されるＡ−ＰｒｏＯＭｅ、又はＮＩＰＰＰｍである。また、架橋剤は、例えば、次式：
【００２２】
【化４】
2004331826.tif 000006
【００２３】
に示す２３Ｇ、又は４Ｇ、９Ｇ、１３Ｇ（それぞれ上式の２３を４、９、１３に代えたもの）等の当技術分野において既知のものを使用することができる。
放射線共重合の条件は、必要とされる金属捕集材料の性質に依存して適宜設定することができるが、例えば、次式：
【００２４】
【化５】
2004331826.tif 000007
【００２５】
に示すように、架橋剤の混入割合を０．２ｍｏｌ％とし、γ線である６０Ｃｏを１０ｋＧｙ／ｈで３ｈ、３０ｋＧｙ照射することにより行うことができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
２，２’−ビピリジル部位を有するアクリル酸エステルの合成
減圧乾燥し窒素置換した１００ｍＬ二口ナスフラスコにジイソプロピルアミン（３６ｍｍｏｌ，２．５４ｍＬ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却した。この反応系にブチルリチウム（３０ｍｍｏｌ，２０ｍＬ，１．６Ｍ）を滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。直前に６０℃で２時間減圧乾燥した５−メチル−２，２’−ビピリジン（３０ｍｍｏｌ，５．１ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を加え、更に−７８℃で３時間撹拌した。次に、室温で２時間減圧乾燥した２−（２−ブロモエトキシ）テトラヒドロフラン（３０ｍｍｏｌ，６．３ｇ）を加え、さらに−７８℃で５時間撹拌した。
【００２７】
水を加え反応を停止した後、クロロホルムから有機層を抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去後、クロロホルムを減圧下留去した。
【００２８】
得られた粗生成物をショートカラム（担体；アルミナ，溶出溶媒；クロロホルム）を通し黒色成分を取り除いた後、６Ｍ塩酸を加え、室温で１０時間撹拌した。更に、水酸化ナトリウム水溶液を加え塩基性にした後、クロロホルムから有機層を抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去後、クロロホルムを減圧下留去した。
【００２９】
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（担体；アルミナ，溶出溶媒；クロロホルム：メタノール＝４０：１）を用いて単離精製を行うことで、５−（３−ヒドロキシプロピル）−２，２’−ビピリジンを７４％の収率で得た。これを室温で５時間減圧乾燥した後、アクリル酸クロリド（２２．８ｍｍｏｌ，０．６８ｍＬ）を加え、室温で１０時間撹拌した。
【００３０】
水を加えて反応を停止させた後、クロロホルムから有機層を抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去後、クロロホルムを減圧下で留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（担体；アルミナ，溶出溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝２：３）を用いて単離精製を行うことで、２，２’−ビピリジル部位を有するアクリル酸エステルを６１％の収率で得た。
【００３１】
置換位置、アルキル鎖の異なるアクリル酸エステルについてもこれと同様の方法により合成することができる。
（実施例２）
ホスフィン系配位子を有するアクリル酸エステルの合成
グリセリン（１０ｍｍｏｌ，９２０ｍｇ）のアセトン溶液（１０ｍＬ）に、トシル酸一水和物（１ｍｍｏｌ，１９０ｍｇ）を加え、５０℃で５時間撹拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を停止させてから、クロロホルムを用いて有機層を抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去後、減圧蒸留することでアセタールを７７％の収率で得た。
【００３２】
得られたアセタールのトリエチルアミン溶液（１０ｍＬ）に０℃でｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（８ｍｍｏｌ，１．２１ｇ）を加え、更に室温で２時間反応させた。水を加え反応を停止させてから、クロロホルムを用いて有機層を抽出した。
【００３３】
得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去することでアセタールとシリル基で保護されたグリセリン誘導体を定量的に得た。これを２Ｍ塩酸（５ｍＬ）中１０時間室温で撹拌した。水を加え反応を停止させてから、クロロホルムを用いて有機層を抽出した。
【００３４】
得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去することで、アセタール部位が脱保護されたジオールを９１％の収率で得た。
得られたジオールを塩化メチレン（５ｍＬ）に溶解し、２，６−ルチジン（１５ｍｍｏｌ，１．６ｇ）を加え、続けて反応温度を０℃にし、トシルクロリド（１５ｍｍｏｌ，２．８６ｇ）をゆっくりと反応容器に滴下した。室温で更に１時間反応させた後、水を加え反応を停止させてから、塩化メチレンを用いて有機層を抽出した。
【００３５】
得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（担体；アルミナ，溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）を用いて単離精製を行うことで、ジトシラートを７１％の収率で得た。ジトシラートのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（２ｍＬ）にクロロジフェニルホスフィン（１２ｍｍｏｌ，２．６５ｇ）を室温で加えた後、５時間加熱還流した。その後、水を加え反応を停止させてから、エーテルを用いて有機層を抽出した。
【００３６】
得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去し、得られた粗生成物にテトラアンモニウムフロリド水溶液（８ｍＬ，１．０Ｍ）を０℃で加え、室温で更に１時間撹拌した。水を加え反応を停止させてから、塩化メチレンを用いて有機層を抽出した。
【００３７】
得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル，溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝７：１）を用いて単離精製を行うことで、ホスフィン部位を含むアルコールを４５％の収率で得た。これとアクリル酸クロリドをトリエチルアミン存在下室温で反応させた。水を加えて反応を停止させた後、クロロホルムから有機層を抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去後、クロロホルムを減圧下で留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（担体；アルミナ，溶出溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝１：１）を用いて単離精製を行うことで、ホスフィン部位を含むアクリル酸エステルを６４％の収率で得た。
【００３８】
他のホスフィン部位を含むアクリル酸エステルも同様にトリオールを原料にして合成することができる。
【００３９】
【化６】
2004331826.tif 000008
【００４０】
（実施例３）
本実施例においては、ポリマーヒドロゲルとしてＡ−ＰｒｏＯＭｅ、金属配位子Ｌを含むモノマーとして次式：
【００４１】
【化７】
2004331826.tif 000009
【００４２】
（式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｌは、次式：
【００４３】
【化８】
2004331826.tif 000010
【００４４】
に示す２，２’−ビピリジル、ピリジル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２−プロピル、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロピル、２，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）エチル）である。）を有するアクリル酸エステル、また、架橋剤として次式：
【００４５】
【化９】
2004331826.tif 000011
【００４６】
を有するジアクリレート（２３Ｇ）を使用した。
金属配位子を含むアクリル酸エステルを０．０５２ｍｍｏｌ（２，２’−ビピリジン−５−イルプロピルアクリレート（Ｌ＝２，２−ビピリジル，ｎ＝３）のときは、１４．０ｍｇ）、Ａ−ＰｒｏＯＭｅを  ４．９７ｍｍｏｌ（９１０．２ｍｇ）、２３Ｇを０．０１ｍｍｏｌ（１１．９ｍｇ）をサンプル管に量り取り、アセトン１０ｍＬを加え混合した。次いで、混合した試料に窒素ガスを吹き込んで試料内の溶存酸素を取り除いた。この試料を内径５ｍｍの重合管に入れ、更に数本の重合管をまとめて大きな試験管の中に入れ、窒素置換し密閉した後、γ線である６０Ｃｏを１０ｋＧｙ／ｈで３ｈ、３０ｋＧｙ照射して、金属配位子を含むアクリル酸エステルを１ｍｏｌ％含むポリマーヒドロゲルを調製した。同様に、金属配位子を含むアクリル酸エステルを３、５、１０倍量用いて、それぞれ、アクリル酸エステルを３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％含むポリマーヒドロゲルを調製した。
【００４７】
次いで、重合管を破砕した後、得られたポリマーヒドロゲルを均等な大きさに切断した。切断したポリマーヒドロゲルを三日間アセトンに浸漬し、未反応のモノマー及び架橋剤を取り除いた。その後、７５％アセトン水溶液（ｖ／ｖ）、５０％アセトン水溶液（ｖ／ｖ）、２５％アセトン水溶液（ｖ／ｖ）で順次洗浄を行い、最後に水で洗浄しゲル内を水に置換した。次にポリマーヒドロゲルを０℃と４０℃の恒温槽に二日間ずつ交互に浸漬し、膨潤と収縮を繰り返し行うことで、ポリマーヒドロゲル内を完全に水で置換した。得られた収率は９０〜９２％であった。
（実施例４）
金属配位子を含むアクリル酸エステルの全モノマーに対する割合が異なる種々のヒドロゲルにおいて、凍結乾燥時の重量（Ｗ０）を測定し、水及び遷移金属塩水溶液に所定の温度で浸漬し、その重量（Ｗ）を測定した。遷移金属塩水溶液としては、塩化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）及び塩化ニッケル（ＩＩ）水溶液を用いた。膨潤率Ｓｗを式１のように定義した。
【００４８】
【式１】
2004331826.tif 000012
【００４９】
３−（２，２’−ビピリジン−５−イル）プロピルアクリレートとＡｐｒｏＯＭｅの共重合ポリマーヒドロゲルについて、塩化銅（ＩＩ）水溶液中での膨潤挙動を図１に示す。図１をみると、本発明のポリマーヒドロゲルは、金属配位子を含むアクリル酸エステルの全モノマーに対する割合を１０％まで増大させても、温度変化に対して膨潤率が大きく変化する温度応答性ヒドロゲルであることが分かる。
【００５０】
上記調製した乾燥重量１０ｇのヒドロゲルを、５℃の０．１Ｍ塩化銅（ＩＩ）水溶液１００ｍｌに１０分間浸漬する。水溶液を３０℃に加熱し１０分間放置後に、収縮状態のヒドロゲルを０．１Ｍ塩酸水溶液に移し、５℃、３０℃でそれぞれ１０分間放置する。この操作を３回繰り返すことにより、０．１Ｍ塩酸水溶液中に、塩化銅（ＩＩ）が７．２ｇ捕集された。
（実施例５）
実施例２の０．１Ｍ塩化銅（ＩＩ）水溶液を０．１Ｍ塩化ニッケル（ＩＩ）水溶液に変えること以外は全く同じ操作を行うことで、塩化ニッケルが５．５ｇ捕集された。
【００５１】
【発明の効果】
通常、ポリマーヒドロゲルは塩濃度の高い溶液中では低い膨潤率を示し、すなわち、吸水性は下がるとされてきた。しかしながら、本発明の捕集材料では遷移金属塩水溶液中でも高い膨潤変化を示すため、水溶液中の銅、鉄、ニッケルを効率よく捕集することが可能となった。
【００５２】
本発明に従えば、金属捕集が可能な温度応答性ポリマーヒドロゲルを提供することが可能となり、更に各種遷移金属の分離回収剤や希少金属捕集材などへの応用も期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、３−（２，２’−ビピリジン−５−イル）プロピルアクリレートとＡｐｒｏＯＭｅの共重合ポリマーヒドロゲルについての塩化銅（ＩＩ）水溶液中での膨潤挙動を示す図である。
【図１】
2004331826.tif 000013