(57)【要約】【課題】広い温度領域での安定した定着挙動、耐オフセット性を有し、さらに、安定した帯電特性を保持しつつ、長期間の使用においてもマシン内部を汚染せず、高品位かつ高精度な印刷を行うことの出来るヒートロール方式に適した負帯電性トナーを提供する。【解決手段】バインダー樹脂と着色剤と離型剤と帯電制御剤を含有してなるトナーであって、前記離型剤がフルオロアルキル基を有するアルコール又はアミンから選択される１種以上の化合物と不飽和多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と合成炭化水素ワックスを反応させた化合物（Ａ）であり、前記帯電制御剤が、アゾ化合物の金属塩又は錯体、ベンジル酸の金属塩又は錯体、及び／又は下記式１で表される化合物であることを特徴とする負帯電性トナーを用いる。【化１】2004085999.tif 000019（式１）【選択図】【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と着色剤と離型剤と帯電制御剤を含有してなるトナーであって、前記離型剤がフルオロアルキル基を有するアルコール又はアミンから選択される１種以上の化合物と不飽和多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と合成炭化水素ワックスを反応させた化合物（Ａ）であり、前記帯電制御剤が、アゾ化合物の金属塩又は錯体、ベンジル酸の金属塩又は錯体、及び／又は下記式１
【化１】
2004085999.tif 000018
（式１）
（式中、Ｒ１は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ２、Ｒ３は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しても良いアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ４は水素又はアルキル基を表し、ｔは０ないし１から１２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは０ないし１から２０の整数、ｋは０ないし１から４の整数、ｐは０ないし１から４の整数、ｑは０ないし１から３の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは０又は１ないし２０の整数である。）
で表される化合物であることを特徴とする負帯電性トナー。
【請求項２】
前記離型剤が、更に、フルオロアルキル化合物、シロキサン化合物及びフルオロシロキサン化合物から選択される１種以上を前記合成炭化水素ワックスに付加させた化合物である請求項１記載の負帯電性トナー。
【請求項３】
離型剤として、前記化合物（Ａ）に換えて、長鎖アルキル基を有するアルコール又はアミンから選択される１種以上の化合物と不飽和多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と合成炭化水素ワックス、並びにフルオロアルキル化合物、シロキサン化合物及びフルオロシロキサン化合物から選択される１種以上を反応させた化合物（Ｂ）を用いる請求項１記載の負帯電性トナー。
【請求項４】
前記合成炭化水素ワックスがポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、α−オレフィンから選択される１種以上の混合物である請求項１、２又は３のいずれか１項に記載の負帯電性トナー。
【請求項５】
前記バインダー樹脂がポリエステル樹脂及び／またはビニル系共重合体樹脂である請求項１、２、３又は４のいずれか１項に記載の負帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、あるいは静電印刷法に用いる負帯電性トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法に用いられるトナーはこれまで種々検討されてきたが、近年においては情報化社会の発展に伴い、印刷画像の高品質化、記録の高速化、高密度化等の要求が高まり、静電潜像を非印刷媒体上に可視画像として記録するトナーに対する要求は過大なものとなっている。特に、ヒートロール定着方式に用いるトナーでは、広い温度領域で安定した定着挙動を示し、耐ホットオフセット性（以下単に耐オフセット性と表記する）をも具備する熱的特性に優れた性能が要求され、更に、長期間の使用においてもマシン内部を汚染せず、安定した帯電特性を保持しつつ、高品位かつ高精度な印刷を行うことの出来る帯電特性にも優れたトナーの開発が求められている。
【０００３】
定着及び耐オフセット性を改善するため、一般的にはトナー中にワックス等の離型効果を有する物質を含有させることが行われている。これまではワックスとしてポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックスが主として検討されてきたが、特開平１−２３８６７２号、特開平３−５７６４号、特開平５−１１９５０９号等にはモンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の天然ワックスを用いた例が提示されている。あるいは、さらに耐オフセット性を向上させるため、特開平１１−２３７７５９号、特許第２５８５７５５号、特開平１１−１９４５４３号、特開２０００−５６５０５号等では脂肪酸エステルをワックスとして用いることが提案されている。
【０００４】
確かに脂肪酸エステルワックスは離型効果に優れており、ヒートロール定着方式において広い温度領域で良好な定着／耐オフセット性能を示す。しかしながら、同ワックスを用いた前記の各号報には前述したヒートロール定着方式のトナーに要求されるすべての特性を満足する発明は開示されていない。特に、非画像部に汚れを発生せず、高濃度で高品位、かつ高精度な印刷物を長時間にわたり印刷可能とし、且つ、飛散トナーを発生せず、帯電特性にも優れたトナーについての技術については十分な検討が為されていない。
【０００５】
更に、特開２０００−１０３３８号、特開２００２−１４４８９号等には、定着・オフセット性に優れる合成炭化水素ワックスを変性したワックスが開示され、これをトナー用の離型剤として用いる技術が開示されている。しかしながら、同公報の技術によっても上記のヒートロール特性を満足し、更に印刷・現像特性に優れたトナーに関する技術は十分なものではない。
【０００６】
一方、印刷・現像特性を改善するため、帯電制御剤についてもこれまで種々検討されてきた。例えば、有機感光体を使用するプリンターに用いる負帯電性トナーには、帯電制御剤としてアゾ化合物の金属塩やサリチル酸の金属塩等が用いられている。また、これらの帯電制御剤と上記のワックスを組み合わせた技術も種々検討されているが、それでも尚、前述したヒートロール定着用トナーに要求されるすべての特性を十分に満足する技術は得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、広い温度領域での安定した定着挙動、耐オフセット性を有し、さらに、安定した帯電特性を保持しつつ、長期間の使用においてもマシン内部を汚染せず、高品位かつ高精度な印刷を行うことの出来るヒートロール方式に適した負帯電性トナーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、本発明は上記課題を解決するために、バインダー樹脂と着色剤と離型剤と帯電制御剤を含有してなるトナーであって、前記離型剤がフルオロアルキル基を有するアルコール又はアミンから選択される１種以上の化合物と不飽和多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と合成炭化水素ワックスを反応させた化合物（Ａ）であり、前記帯電制御剤が、アゾ化合物の金属塩又は錯体、ベンジル酸の金属塩又は錯体、及び／又は下記式１
【化２】
2004085999.tif 000002
（式１）
（式中、Ｒ１は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ２、Ｒ３は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しても良いアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ４は水素又はアルキル基を表し、ｔは０ないし１から１２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは０ないし１から２０の整数、ｋは０ないし１から４の整数、ｐは０ないし１から４の整数、ｑは０ないし１から３の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは０又は１ないし２０の整数である。）
で表される化合物であることを特徴とする負帯電性トナーを提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、離型剤として、前記化合物（Ａ）に換えて、長鎖アルキル基を有するアルコール又はアミンから選択される１種以上の化合物と不飽和多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と合成炭化水素ワックス、並びにフルオロアルキル化合物、シロキサン化合物及びフルオロシロキサン化合物から選択される１種以上を反応させた化合物（Ｂ）を用いる負帯電性トナーを提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する離型剤は、フルオロアルキル基を有するアルコール、又はフルオロアルキル基を有するアミンから選択される１種以上の化合物と不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物を反応させ、次いで、その反応物を、遊離基を発生させる化合物、例えば、有機過酸化物を用いて合成炭化水素ワックスに付加させて製造して得られる化合物（Ａ）である。もしくは、先に有機過酸化物等で合成炭化水素ワックスに不飽和多価カルボン酸又はその無水物を付加させてから前記アルコール類やアミン類と反応させることによって得ることができる。なお、合成炭化水素ワックスとしてα−オレフィン類を用いた場合には不飽和多価カルボン酸又はその誘導体との反応に遊離基を発生させる化合物を使用せずともよく、高温下で不飽和二重結合による反応を利用して製造することができる。
【００１１】
合成炭化水素ワックスに対する不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物の使用量は０．５〜１．５モル当量、また、アルコールやアミン類の使用量は０．２〜３．０モル当量であることが好ましい。
【００１２】
フルオロアルキル基を有するアルコール、又はアミン類としては、例えば、２−（パーフルオロブチル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロオクチル）プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、フルオロアニリンなどを使用することができる。
【００１３】
不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸などの１種又は２種以上の混合物が使用できる。中でも、酸無水物が好ましい。
【００１４】
合成炭化水素ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、α−オレフィンなどがあげられるが、上記のような反応を行った場合、一部未反応のものが残り、融点が低く特に液状のものを用いたときにはこの未反応物により定着ロールの汚染やトナーのブロッキングが生じてしまう場合があり、一方、融点が高いワックス類を用いた場合には反応生成物自体の融点が高くなり、低温における定着性が悪くなってしまう。よって、本発明に使用する合成炭化水素ワックスとしては融点が５０〜１５０℃のものが好ましい。
【００１５】
遊離基を発生させる化合物としては、例えば、有機過酸化物を使用するが、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルハイドロパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイドなどの１種又は２種以上の混合物が使用できる。
【００１６】
なお、化合物（Ａ）は、その製造工程において、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物を合成炭化水素ワックスに付加させる際に、上記以外のフルオロアルキル化合物、ポリシロキサン化合物、及びフルオロシロキサン化合物から選択される１種以上を前記酸類と共に合成炭化水素ワックスに付加させて製造することがより好ましい。付加させるフルオロアルキル化合物としては、例えば、１−メトキシ−（パーフルオロ−２−メチル−１−プロペン）、へキサフルオロアセトン、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、２−（パーフルオロブチル）エチルブロマイド、パーフルオロオクチルブロマイドなどがある。
【００１７】
また、本発明で使用する離型剤としては、前記化合物（Ａ）に換えて、長鎖アルキル基を有するアルコール又はアミンから選択される１種以上の化合物と不飽和多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と合成炭化水素ワックス、並びにフルオロアルキル化合物、シロキサン化合物及びフルオロシロキサン化合物から選択される１種以上を反応させた化合物（Ｂ）を用いることもできる。あるいは、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を併用して使用しても良い。
【００１８】
化合物（Ｂ）を製造する際に使用する長鎖アルキル基を有するアルコール又はアミンとしては、例えば、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ノナコサノール、ペンタデカノール、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミンなどを使用することができる。またフルオロアルキル基を有するアルコール、又はアミン類としては、例えば、２−（パーフルオロブチル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロオクチル）プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、フルオロアニリンなどを使用することができる。また、化合物（Ｂ）を製造する際のその他の原料及び、製造方法は、化合物（Ａ）を製造する際の原料及び製造工程と同様である。
【００１９】
本発明の負帯電性トナーに使用する離型剤としては、上記原料の中で、窒素原子を含まない原料を使用するのが好ましい。
【００２０】
上記製法で製造された離型剤の市販品としては、例えば、キャナックスＬ−１７１、Ｊ−７９７、Ｌ−１４２、ＭＰ−ＷＡＸ　Ｌ−９９６（以上、中京油脂株式会社製）等がある。
【００２１】
また、本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲において、これまで公知の種々の離型剤、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナバワックス、エステルワックス等を離型剤として適宜用いることができる。
【００２２】
離型剤の使用量は、トナー全体に対して０．３〜１５質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。０．３質量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、１５質量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、二成分現像剤の場合、キャリア表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与えることになる。
【００２３】
本発明の負帯電性トナーに用いるバインダー樹脂としては、本発明の目的を損なわないものであれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ポリスチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、またはスチレン−共役ジエン共重合体樹脂のようなビニル系の共重合体樹脂、さらに、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、前述の樹脂を組み合わせたハイブリッド樹脂等を挙げることができるが、これらの中でもビニル系の共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、定着性、耐オフセット性、透明性等のバランスが良いことから、ポリエステル樹脂が特に好適に使用することができる。
【００２４】
本発明で好適に用いられるポリエステル樹脂は、
（Ａ）２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
（Ｂ）２価以上の多価アルコール
を通常の方法で脱水縮合して得る。
【００２５】
２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸若しくはその酸無水物、又はそれらの誘導体が挙げられる。また、３価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物としては、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。更に、それらの低級アルキルエステルとしては、アルキル残基が、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のものが挙げられる。かかる低級アルキルエステルは、上記２価以上の多塩基酸又はその酸無水物と低級アルコールとをエステル化反応させることにより得られる。上記の多塩基酸の中では、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が特に好ましい。
【００２６】
また、２価以上の多価アルコールとしては以下の化合物が挙げられる。例えば、２価の脂肪族系アルコールとしては、
（ａ）エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール等が挙げられる。
【００２７】
また、２価の芳香族系ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である以下の化合物（ｂ）が挙げられる。
（ｂ）ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びこれらの誘導体等。
【００２８】
更に、３価以上の多価アルコールとしては、
（ｃ）ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン等の３価以上のアルコール、あるいは、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物等がある。
【００２９】
本発明で使用するポリエステル樹脂は、例えば触媒の存在下、上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。上記反応を行う際の触媒としては、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート等を適宜使用する事が出来る。上記多塩基酸化合物とジオール成分の配合比（モル比）は、８／１０〜１０／８、特に９／１０〜１０／９が好ましい。なお、２価の多塩基酸化合物とジオール成分とを反応させると、直鎖状のポリエステル樹脂が得られる。また、２価及び３価以上の多塩基酸化合物と多価アルコール等とを反応させると、分岐状或いは網目状のポリエステル樹脂が得られる。このようにして得られたポリエステル樹脂は単独で使用しても良く、所望の性能となるよう、複数のポリエステル樹脂をブレンドして使用してもよい。
【００３０】
本発明の負帯電性トナーのバインダー樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、最も好ましい実施形態は、多価アルコール成分として（ｂ）化合物を使用せず、２価の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物と２価の脂肪族系アルコールを反応させた直鎖状のポリエステル樹脂と、多価アルコール成分として（ｂ）化合物を使用せず、２価の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物、２価の脂肪族系アルコール及びエポキシ樹脂を反応させた架橋ポリエステル樹脂を併用した場合である。このような樹脂をバインダー樹脂として用いたトナーは低温での定着性能が良好であり、且つ高温でのオフセット性能も優れており良好である。
【００３１】
本発明で使用するバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂も好適に使用することができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型のエポキシ樹脂、ビフェニル型のエポキシ樹脂等がある。中でも、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂として、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロン２０５５」（軟化点８０〜９０℃）、「エピクロン３０５０」（軟化点９４〜１０２℃）、「エピクロン４０５０」（軟化点９６〜１０４℃）、「エピクロン７０５０」（軟化点１２２〜１３１℃）、油化シェルエポキシ（株）製の「エピコート１００２」（軟化点８３℃）、「エピコート１００３」（軟化点８９℃）、「エピコート１００４」（軟化点９８℃）、「エピコート１００７」（軟化点１２８℃）、「エピコート１００９」（軟化点１４８℃）等が挙げられる。また、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロンＮ−６９０」（軟化点８５〜９５℃）、「エピクロンＮ−６９５」（軟化点９０〜１００℃）等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明で好適に用いることのできるビニル系共重合体樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂が好ましい。スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂は、例えば以下に掲げるモノマーを共重合することにより得ることができる。
【００３３】
（ｄ）スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等がある。
【００３４】
（ｅ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー；例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環族（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き芳香族（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシエチルホスフェートの如きリン酸基含有（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレートの如きハロゲン原子含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートの如きエーテル基含有（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００３５】
（ｆ）また、これらと共に共重合可能な不飽和化合物も必要に応じて用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如き付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、又はマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸の如き付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３６】
（ｇ）更にその他の共重合可能な不飽和化合物として、スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリルの如きニトリル基含有ビニルモノマー、ビニルメチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノマー、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニルピロール、２−ビニルキノリン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有ビニルモノマー等を使用することができる。
【００３７】
（ｈ）また、架橋剤を上記ビニルモノマーと共に使用してもよい。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の製造方法としては、通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。
【００３９】
重合触媒としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００４０】
また、カルボキシル基含有ビニルモノマーを必須成分として加えたスチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を金属塩により架橋した樹脂（アイオノマー）も使用できる。
【００４１】
さらに、本発明においては、スチレン−共役ジエン共重合体を好適に用いることができる。スチレン−共役ジエン共重合体は、公知慣用の手法で得ることが出来るが、単量体を一括仕込みあるいは多段仕込みを行う様なｉｎ−ｓｉｔｕ法、例えば乳化重合により容易に得ることが出来る。スチレン−共役ジエン共重合体に用いられるモノマーとしては、前記（ｄ）に例示したスチレンあるいはその誘導体が、また、共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン等が挙げられる。共役ジエンの中ではブタジエンが好ましい。スチレン−共役ジエン系共重合体は、スチレンと共役ジエンとの共重合体の性質を損なわない限り、それ以外の共重合可能な単量体との多元共重合体であってもよい。そのような共重合可能な単量体としては、例えば塩化ビニル、酢酸ビニルの他、前記（ｅ）〜（ｈ）に例示したモノマーが挙げられる。
【００４２】
スチレンと共役ジエンとの共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００〜２００，０００のものが好ましい。４０，０００未満の場合は画像部のトナー層の強度が充分得られ難く、耐オフセット性能（ヒートロールに対するトナーの付着汚れ防止効果）も極端に低下し易くなる。また、２００，０００を越える場合は、軟化点の上昇により定着可能温度が高まり、一般の定着条件下では定着性能が大きく低下し易くなる。スチレン−ブタジエン系共重合体を構成するモノマー成分の比率としては、ブタジエンモノマーの比率として５〜２０質量％となるものが好ましい。５質量％未満ではゴム弾性が必ずしも十分ではない。また、２０質量％以上では耐熱性能が悪化し易くなり、一般的なトナー使用環境及び保存環境で障害を招きやすい。
【００４３】
本発明で用いられるバインダー樹脂の軟化点は９０〜１８０℃の範囲であることが好ましく、９５〜１６０℃の範囲であることがより好ましく、１００〜１３５℃の範囲がさらに好ましい。９０℃未満であると高温でのオフセットが発生し易くなり、１８０℃超では低温での定着性が悪くなり易い。本発明における樹脂の軟化点は定荷重押出型細管式レオメーターである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスタでの測定は、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ，ダイ穴径１ｍｍ、ダイ長さ１ｍｍ、測定開始温度５０℃、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇで行った。
【００４４】
さらにバインダー樹脂のガラス転移温度は５０℃以上であることが好ましいが、中でも５５℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以下ではトナーが保存、運搬、或いはマシンの現像装置内で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）がおこりやすい。ここでいう、ガラス転移温度はＪＩＳ　Ｋ７１２１に準じた測定で得られた補外ガラス転移開始温度で定義する。測定には島津製作所製ＤＳＣ−６０を使用した。
【００４５】
バインダー樹脂における酸価は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。酸価がこの範囲であると環境安定性が良好となる。また、水酸基価は、１０〜１００であることが好ましく、１０〜６０であることがより好ましい。酸価、水酸基価が上記範囲であれば、トナーの耐湿性が良好となる点で好ましい。
【００４６】
本発明の負帯電性トナーで使用する帯電制御剤は、アゾ化合物の金属塩又は錯体、ベンジル酸の金属塩又は錯体、及び／又は前記式１の化合物である。これらの帯電制御剤は、本発明で使用する離型剤と組み合わせて使用することにより、より高く、安定した帯電量をトナーに与えることができ、帯電の立ち上がりが良好となる。その結果、高濃度且つ高精細な画像を印刷可能な負帯電性のトナーとなる。特に、本発明で使用する離型剤の原料として、アミノ基を含有しない化合物を使用することによりその効果は顕著となる。上記の帯電制御剤の中で、本発明の負帯電性トナーを黒トナーとして用いる場合には、アゾ化合物の金属塩又は錯体を使用することが好ましく、カラートナーとして使用するときには、ベンジル酸の金属塩又は錯体、及び／又は前記式１の化合物を使用することが好ましい。
【００４７】
式１で表される化合物の具体的な例としては、以下の化合物（１−１）〜化合物（１−３）がある。
【００４８】
【化３】
2004085999.tif 000003
化合物（１−１）
【００４９】
【化４】
2004085999.tif 000004
化合物（１−２）
【００５０】
【化５】
2004085999.tif 000005
化合物（１−３）
【００５１】
また、本発明で好適に使用できるベンジル酸の金属塩又は錯体は、下記式２で表される化合物である。
【００５２】
【化６】
2004085999.tif 000006
（式２）
（式中、Ｒ１およびＲ４は水素原子、アルキル基、置換又は非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｒ２およびＲ３は置換又は非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選ばれる１種の３価の金属を示し、Ｘ＋はカチオンを示す）
【００５３】
式２の化合物の具体的な例としては、以下の化合物（２−１）及び化合物（２−２）がある。
【００５４】
【化７】
2004085999.tif 000007
化合物（２−１）
【００５５】
【化８】
2004085999.tif 000008
化合物（２−２）
【００５６】
更に、本発明で好適に使用できるアゾ化合物の金属塩又は錯体としては、例えば、下記化合物（３−１）〜化合物（３−５）がある。
【００５７】
【化９】
2004085999.tif 000009
化合物（３−１）
【００５８】
【化１０】
2004085999.tif 000010
化合物（３−２）
【００５９】
【化１１】
2004085999.tif 000011
化合物（３−３）
カチオンはＮＨ４＋及びＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はこれらの混合イオンである。
【００６０】
【化１２】
2004085999.tif 000012
化合物（３−４）
カチオンはＮＨ４＋及びＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はこれらの混合イオンである。
【００６１】
【化１３】
2004085999.tif 000013
化合物（３−５）
カチオンはＮＨ４＋及びＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はこれらの混合イオンである。
【００６２】
上記の帯電制御剤は単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５質量部、好ましくは０．５〜５質量部含有させることにより良好な帯電性能が得られる。
【００６３】
本発明の負帯電性トナーに使用することができる着色剤としては、例えば、黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、或いは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１の鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１２の鉄−チタン酸化物系顔料、フタロシアニン系のシアニンブラックＢＸ等があげられる。また、以下に例示する有彩色の顔料を使用して有彩色のトナーとして、あるいは２種類以上の顔料を使用して黒色に調色して使用することもできる。
【００６４】
本発明の負帯電性トナーに使用できる青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３等が挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３（一般名フタロシアニンブルーＧ），１５（フタロシアニンブルーＲ），１６（無金属フタロシアニンブルー），６０（インダンスロンブルー）が挙げられ、最も好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ
１５：３，６０が挙げられる。
【００６５】
また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２（一般名ジスアゾイエロー　ＡＡＡ），１３（ジスアゾイエロー　ＡＡＭＸ），１７（ジスアゾイエロー　ＡＡＯＡ），９７（ファストイエロー　ＦＧＬ），１１０（イソインドリノンイエロー　３ＲＬＴ），および１５５（サンドリンイエロー　４Ｇ），１８０（ベンズイミダゾロン）が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１７，１５５，１８０が挙げられる。
【００６６】
さらに、赤色系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８：１（一般名バリウムレッド），４８：２（カルシウムレッド），４８：３（ストロンチウムレッド），４８：４（マンガンレッド），５３：１（レーキレッド），５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ），１２２（キナクリドンマゼンタ　１２２）および２０９（ジクロロキナクリドンレッド）が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７：１，１２２および２０９が挙げられる。
【００６７】
これら着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。中でも２〜１５質量％であることが更に好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００６８】
本発明の負帯電性トナーには、トナーの流動性向上、帯電特性改良などトナーの表面改質のために種々の添加剤（外添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いることのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコーン、フェノール、フッ化ビニリデン等の樹脂微粉体等が用いられる。
【００６９】
これらの中でも各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００７０】
2004085999.tif 000014
【００７１】
外添剤の粒子径はトナーの直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下である。また、これらの外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。外添剤の使用割合はトナー１００質量部に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００７２】
本発明におけるトナーは、その他の添加剤をトナー粒子内部に含める様にしても良い。一例として、例えば金属石鹸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤が、研磨剤として、例えば酸化セリウム、炭化ケイ素等が使用できる。
【００７３】
また、着色剤の一部もしくは全部を磁性粉に置き換えた場合には磁性一成分現像用トナーとして用いることができる。磁性粉としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が用いられる。これらの磁性粉は、必要に応じて有機珪素あるいはチタン化合物等により疎水化処理したものも好適に用いられる。磁性粉の含有量はトナー全体に対して１５〜７０質量％が良い。
【００７４】
本発明の負帯電性トナーは、特定の製造方法によらず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができるが、例えば樹脂と着色剤と帯電制御剤とを、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。
【００７５】
具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤を２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に、着色剤等が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０゜Ｃで３０秒〜２時間である。着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。
【００７６】
次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。トナーを構成する粒子の平均粒径は、特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整される。通常、この様にして得られたトナー母体に対しては、トナー母体よりも小さい粒径の微粒子（以下、外添剤と呼ぶ）が、例えばヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合される。
【００７７】
本発明の負帯電性トナーを製造する他の方法としては、特開平５−６６６００号公報、特開平８−６２８９１号公報等により開示されている転相乳化法等がある。転相乳化法とは、バインダー樹脂とその他の原料等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）を添加することによりＷａｔｅｒｉｎ　Ｏｉｌの不連続相を生成させ、さらに水を追加することで、Ｏｉｌ　ｉｎ　Ｗａｔｅｒの不連続相に転相し、そして、更に水性媒体を追加することで水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮遊する懸濁液を形成させ、その後、有機溶剤を除去することによりトナー粒子を製造する方法である。
【００７８】
本発明におけるトナーは磁性キャリアと混合することにより二成分現像剤として用いることができる。この場合、磁性キャリアの表面は樹脂により被覆されたものであることが望ましい。表面を樹脂で被覆することにより現像剤の帯電が安定する。
【００７９】
本発明の負帯電性トナーを用いて二成分現像剤を作製するキャリアとしては、通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉キャリア、マグネタイトキャリア、フェライトキャリアが使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、又はマグネタイトキャリアが好適に用いられる。キャリアの形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜８０μｍが好ましい。
【００８０】
また、これらのキャリアを樹脂で被覆したコーティングキャリアも好適に使用でき、被覆樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。これらの中でも、特にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明では、磁性キャリアが、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。
【００８１】
本発明の負帯電性トナーと、磁性キャリアとの質量割合は特に制限されるものではないが、通常キャリア１００質量部当たり、トナー０．５〜１０質量部である。
【００８２】
また、本発明の負帯電性トナーを非磁性一成分現像用トナーとして用いることもできる。非磁性一成分現像方法としては、接触型と非接触型の現像方法があるが、本発明のトナーはどちらの方法においても使用することができる。
【００８３】
こうして得られた本発明の負帯電性トナーは、公知慣用の方法で被記録媒体上に現像され定着されるが、定着方式としては、ヒートロール定着方式を採用するのが好ましい。ヒートロールとしては、トナーを溶融定着しうる温度に加熱できる円筒体の表面を、例えばシリコーン樹脂やフッ素樹脂等の離型性と耐熱性を兼備するコーティング樹脂で被覆したものが用いられる。ヒートロール定着方式では、上記した様なヒートロールを少なくとも一つ有する適当な圧力にて押圧された二つのロール間を被印刷媒体が通過することによりトナーの定着が行われる。
【００８４】
本発明の負帯電性トナーの格別顕著な技術的効果は、より高速で現像され、ヒートロール定着が行われる現像定着装置において発揮される。本発明における被記録媒体としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、普通紙、樹脂コート紙等の紙類、ＰＥＴフィルム、ＯＨＰシート等の合成樹脂フィルムやシート等が挙げられる。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下において、組成表内の数値は『質量部』を表わす。最初にトナーを調製するにあたって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。
【００８６】
トナーを調製するにあたって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。
なお、各合成例で得られた樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れ１２時間放置した溶液を濾過して得られたＴＨＦ可溶性成分の分子量を測定した。
分析には、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用い、標準ポリスチレンにより作成した検量線から分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：　東ソー（株）製　ＴＳＫ　Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ　ＴＳＫ−ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ　３連結
濃度　：０．５質量％
流速　：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
ＴＨＦ不溶分率は試料粉末１ｇを円筒濾紙にとり、ソックスレー抽出器でＴＨＦを溶剤として８時間環流した後の濾紙上の残渣から算出した。
酸価はＪＩＳ　Ｋ６９０１に、ＴｇはＪＩＳ　Ｋ７１２１に準じ測定した。
【００８７】
（樹脂１）
・テレフタル酸：６６４質量部
・エチレングリコール：７５質量部
・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７００質量部
・トリメチロールプロパン：８０質量部
・テトラブチルチタネート：３質量部
上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４質量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０℃にて１０時間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は軟化点により追跡し、軟化点が１４５℃に達した時反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は、Ｍｎ：５４５０、Ｍｗ：１５２２００、軟化点：１４７℃、酸価は５．８、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６３℃、ＴＨＦ不溶分率は３％であった。
【００８８】
（樹脂２）
・テレフタル酸：６６４質量部
・プロピレングリコール：１５２質量部
・シクロヘキサンジメタノール：１４５質量部
・ネオペンチルグリコール：１５０質量部
上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４質量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２００℃にて２０時間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ　Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が９０℃に達した時反応を終了した。得られたポリエステルの分子量は、Ｍｎ：２５２０、Ｍｗ：６２００であった。軟化点：９５℃、酸価：６．８、ＤＳＣ測定法におけるＴｇ：５３℃であった。
【００８９】
（樹脂３）
・テレフタル酸：６６４質量部
・ネオペンチルグリコール：１２０質量部
・エチレングリコール：１５０質量部
・プロピレングリコール：６１質量部
・エピクロン８３０（大日本インキ化学工業製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）：１９．３質量部
・カージュラＥ：２０質量部
上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４ｇのテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０℃にて１２時間常圧で反応させた。その後順次減圧し３０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ　Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が２００℃に達した時反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は、Ｍｎ：５２，８００、Ｍｗ：１６５，１００、ＴＨＦ不溶分７．４％、軟化点：２０３℃、酸価：９．３，Ｔｇ：６７．２℃であった。
【００９０】
（樹脂４）
・スチレン：３８０質量部
・ブチルメタアクリレート：１２０質量部
・ジビニルベンゼン：１０質量部
・過酸化ベンゾイル：５質量部
温度計、ガラス製気流導入管、耐真空シール装置付撹拌棒及び水冷ジムロート型コンデンサーを付属した２容量の４つ口丸底フラスコに、キシレン５００部と上記モノマー及び開始剤の全量を投入した。ガラス製気流導入管から窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に置換した後、内容物をスライダツクス付マントルヒーターにより徐々に加熱して７５℃迄上昇せしめた。反応は６５℃〜８０℃に保ちつつ行なわれ、１０〜１２時間後に反応を終了せしめるべく温度を１３０℃迄上昇せしめて重合を完結した。次に水冷コンデンサー及びガラス製気流導入管をフラスコから取除き、かわりに減圧蒸留用のキヤピラリーとクライゼン分溜管を装着した。クライゼン分溜管には温度計と水冷リービツヒコンデンサーを連結し、コンデンサーの排出口は吸引アダプターを経てナス型フラスコへと連結せしめた。吸引アダプターと真空ポンプをマノメーター及びトラツプを介して減圧用ゴム管で結び減圧蒸溜の準備を終了した。マントルヒーターを加熱し、内容物を充分に撹拌しつつ真空ポンプを作動させ２０ｍｍＨｇ迄減圧すると液温７５℃、溜出温度３８℃でキシレン或は場合により未反応のモノマーが溜出を始めた。最後は液温１８０℃に於て０．５ｍｍＨｇ迄減圧して溶剤を完全に除去した。得られた重合体は高温溶融状態のうちにステンレスパンにあけ、室温迄冷却後破砕した。
得られた重合体は軟化点：１４５℃、Ｔｇ：６１℃、Ｍｎ：８，０００、Ｍｗ：２１，０００であつた。
【００９１】
（離型剤の製造例１）
融点１０５℃のフィッシャートロプシュワックス（日本精蝋製品、商品名ＦＴ−１００、分子量７００）１００質量部をフラスコに仕込み、１５０℃に加熱した後、無水マレイン酸１５質量部およびターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート５質量部とキシレン２０質量部の溶液を１時間かけて滴下した。つぎに１時間熟成した後、溶媒を減圧下で留去し、１−オクタノール（分子量１３０）１０質量部を加えて１５０℃で６時間攪拌した。つぎに上記で得たワックス１００質量部に対して沸点１５３℃の液状シリコーン（信越化学製品、商品名ＫＦ−９６Ｌ−１．０ＣＳ、分子量２４０）１０質量部を添加し、これに１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂製品、パーヘキサ３Ｍ、分子量３０３）７質量部を１５０℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、１５０℃で１時間熟成し、溶媒および未反応のシリコーン、開始剤の分解生成物等を減圧下で留去して離型剤（ワックス１）を得た。
【００９２】
（離型剤の製造例２）
融点９４℃のポリエチレンワックス１００質量部をフラスコに仕込み、１５０℃に加熱した後、無水マレイン酸１５質量部およびターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート５質量部とキシレン２０質量部の溶液を１時間かけて滴下した。つぎに１時間熟成した後、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（分子量２３２）１０質量部を加えて１５０℃で６時間攪拌し、溶媒を減圧下で留去して目的とする離型剤（ワックス２）を得た。
【００９３】
（実施例１）
＜トナーの製造＞
・合成例１の樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９３質量部
・モーガルＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４質量部
（カーボンブラック；キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製）
・化合物３−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
・ワックス１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平均粒子径７．６μｍの「トナー原体Ａ」を得た。
【００９４】
・上記「トナー原体Ａ」　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・日本アエロジル製シリカ「Ｒ−８１２」　　　　　　　　　　　　　１質量部
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、「トナーＡ」を得た。
【００９５】
以下、実施例１と同様に表１の配合にて実施例２〜実施例７及び比較例１〜比較例３のトナーを製造した。
【００９６】
【表１】
2004085999.tif 000015
【００９７】
表中の表示は以下の通り。
・モーガルＬ　　　　；カーボンブラック「キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製」
・Ｔ．Ｙ．ＨＧ　　　；ＴＯＮＥＲ　ＹＥＬＬＯＷ　ＨＧ　「クラリアント製」
・Ｂ．１１１　　　　；ＫＥＴ　ＢＬＵＥ　１１１「大日本インキ化学工業製」
・Ｍａｇｅｎｔａ　Ｒ；Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｓｕｐｅｒ　Ｍａｇｅｎｔａ　Ｒ「大日本インキ化学工業製」
・Ｅ−８４　　　　　　　；ジサリチル酸亜鉛錯体「オリエント化学」製
・５５０Ｐ　　　　　；ビスコール５５０Ｐ「三洋化成製：ポリプロピレンワックス」
・カルナバ　　　　　；カルナバワックスＮｏ．１（酸価５）「セラリカＮＯＤＡ（株）製」
【００９８】
＜各実施例及び比較例のトナー試験＞
パウダーテック社製キャリア「フェライトキャリアＦ−１５０」と実施例及び比較例のトナーを用いて、トナー濃度が５質量％になるように現像剤を調製し、各現像剤を用いて以下の試験を行った。
【００９９】
（印刷耐久テスト）
市販のプリンターを用いて５万枚の連続プリントを行い、画像部の濃度及び地汚れ濃度を測定すると共に、現像剤の帯電量を測定した。画像濃度及び地汚れはマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定した。なお、地汚れは印刷濃度の白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて求めた。その差が０．０１未満の時を○、０．０１〜０．０３未満の時を△、０．０３以上の時を×とした。結果を表２に示す。
【０１００】
また、現像機内部のトナー飛散状況を目視観察した。飛散が全く観察されない状態を○、飛散がほとんど見えないが、装置内部をウエスで拭くとトナー汚れが観察される状態を△、機内飛散が目視で確認される状態を×、ひどい機内飛散が確認できる状態を××とした。結果を表２に示す。
【０１０１】
帯電量については、トナーを現像装置内から採取して、ブローオフ帯電量測定機（東芝ケミカル製）で測定した。結果を表２に示す。
【０１０２】
（転写効率の測定）
市販の複写機を用いて、ベタ画像（縦１００ｍｍ×横２０ｍｍ）を現像し、感光体上のベタ画像が転写部を５０％通過したところで停止させた。その後、感光体上の未転写画像（ベタ）・転写後の未定着画像をそれぞれテープ（３０ｍｍ×２０ｍｍ）にて完全に剥離し、未転写画像のトナー量と転写後のトナー量とを測定し、下記の式より転写効率（％）を算出した。結果を表３に示す。
転写効率＝１００−（転写後のトナー量／未転写画像のトナー量×１００）
【０１０３】
（帯電の立ち上がり比較）
前記現像剤５０ｇが入った１００ｃｃのポリエチレン容器を１１５ｒｐｍのボールミルで３分撹拌した後、現像剤を採取し、ブローオフ帯電量測定機で帯電量を測定した。さらに７分撹拌（計１０分）し、同様に帯電量を測定した。試験結果を表３に示す。
【０１０４】
（定着性能試験）
定着温度幅について、以下に示す試験によって定着温度を求め、その上限値と下限値との範囲を定着温度幅とした。
実施例及び比較例のトナーを用い、市販の有機光半導体を感光体として使用したプリンターで、帯状の未定着画像が紙上に形成されたテストサンプルを作製した。それを、リコーイマジオＤＡ−２５０のヒートロール（オイルレス型）を使用し、９０ｍｍ／秒の定着速度で、表面温度を変えながら定着を行った。定着後の画像にメンディングテープ（３Ｍ製）を貼り、剥離後の画像濃度（ＩＤ）が元のＩＤの９０％以上であって、かつオフセットの発生がみられないヒートロールの温度範囲を定着温度幅とした。結果を表３に示す。
【０１０５】
【表２】
2004085999.tif 000016
【０１０６】
2004085999.tif 000017
【０１０７】
実施例のトナーは、低温定着性、耐オフセット性に優れ、５万枚の印刷においても帯電量が一定であり、均一の画像濃度による印刷を行うことができた。また、現像装置周辺にトナー飛散は認められなかった。さらに、トナー粒子をスライスして顕微鏡で観察するとワックスがトナー粒子中に微細に均一に分散しているのが観察された。一方、比較例１、及び比較例２のトナー粒子をスライスして顕微鏡で観察すると、トナー中のワックス粒子の径は、実施例のトナー中に分散しているワックスの径より大きかった。また、トナー粒子間に遊離しているワックス粒子が観察された。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明によれば、低温定着性、耐オフセット性に優れ、かつ、連続印刷した際も安定な帯電挙動を示し、画像濃度の変動がない良好な画像が得られる長寿命の負帯電性トナーを得ることができる。