(57)【要約】【課題】水素パッシベーションを防ぎつつ接触抵抗を低減するために、ｐ型不純物の活性化処理を安定的に行うことができるｐ型ＧａＮ系半導体の製造方法を提供すること。【解決手段】気相成長法によってｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体を成長させた後、アンモニアを０．１〜５ｖｏｌ％の割合で含む不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことを特徴とするｐ型ＧａＮ系半導体の製造方法。ここで、熱処理温度は７００℃以上が好ましく、さらには、熱処理温度９００〜１１００℃かつ熱処理時間５〜１８０秒であることがより好ましい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長法によってｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体を成長させた後、アンモニアを０．１〜５ｖｏｌ％の割合で含む不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことを特徴とするｐ型ＧａＮ系半導体の製造方法。
【請求項２】
上記熱処理を７００℃以上で行うことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記熱処理を９００〜１１００℃で、５〜１８０秒間行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ型ＧａＮ系半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
青色または紫色発光素子等に用いられる窒化ガリウム系化合物半導体（以下、「ＧａＮ系半導体」ともいう）の製造方法としては有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）等が一般的に用いられている。
【０００３】
例えば、ＭＯＶＰＥ法を用いた成長方法について説明すると、サファイア等からなる基板を設置した反応炉に有機金属であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、アンモニア等を水素ガス等を含む結晶成長用雰囲気中で供給し、６００℃程度の低温でＧａＮやＡｌＮ等のバッファ層を積層した後、１０００℃程度の高温でＧａＮやＡｌＧａＮ等のＧａＮ系半導体結晶を成長させる。このとき、必要に応じ、不純物をドープしてｐ型、ｉ型、ｎ型層を製造してダブルヘテロ構造等のデバイス構造を製造する。ｐ型不純物としてはＭｇ、Ｚｎ等が知られている。
【０００４】
ｐ型ＧａＮ系半導体を製造する場合、該ＧａＮ系半導体結晶の成長中および室温に冷却するまでの雰囲気から水素（主にアンモニアの分解により発生する）が当該結晶へ混入し、水素パッシベーションが生じてｐ型ＧａＮ系半導体が高抵抗なものになってしまう。水素パッシベーションとは、ｐ型不純物であるＭｇやＺｎの周辺で窒素と原子状水素との結合、すなわちＮ−Ｈ結合が安定化される結果、上記ｐ型不純物がアクセプターとして働かなくなる現象である。
【０００５】
水素パッシベーションによるｐ型ＧａＮ系半導体の高抵抗化を低減するために、従来の製造方法では、例えば、ｐ型ＧａＮ系半導体の成長後、「実質的に水素を含まない雰囲気下で高温での熱アニールを施し、水素をＧａＮ膜から追い出すことで低抵抗なｐ型を得る」方法がある。（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２５４０７９１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１記載の方法により製造されたＧａＮ系半導体結晶のホール濃度は高く、該ＧａＮ系半導体自体はねらいどおり低抵抗化されていた。しかし、本発明者らが更に検討を行った結果、特許文献１記載の方法には以下の問題があることが分かった。
【０００８】
すなわち、上記製造方法により得られたＧａＮ系半導体を用いてＬＥＤを製造したところ、動作電圧が非常に高くなったのである。これは、接触抵抗が高くなったためであると考え、ＴＬＭ法による接触抵抗の測定を試みた。その結果、接触抵抗が高くなっていることを確認し、前記考えが正しいことが判明した。さらに、上記ＬＥＤでは、漏れ電流が増加して、逆耐圧が低下するといった問題も生じることが分かった。
【０００９】
本発明は、上記問題を解消する、すなわち、ｐ型不純物の活性化処理を安定的に行うことができるｐ型ＧａＮ系半導体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱処理を行う際のガス雰囲気を不活性ガスのみとしたことに起因して、ＧａＮ系半導体から窒素原子が解離した結果、該半導体表面にｎ型の欠陥が導入され、ｐ型電極とのオーミック特性が得られにくくなったことが、動作電圧が上昇した原因であると考えた。また、上記窒素原子の解離は、ｐ型ＧａＮ系半導体の表面近傍のみならず、ｐｎ接合界面付近にまで及んでいるために漏れ電流が増加したのだと考えた。このような着想に基いて、本発明者らは、通常は水素パッシベーションの原因と考えられるアンモニアを熱処理の際のガス雰囲気に微量加えることで、水素追い出しによる低抵抗化と、窒素脱離の抑制による低い接触抵抗が得られることを両立させる本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は下記の特徴を有する。
（１）気相成長法によってｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体を成長させた後、アンモニアを０．１〜５ｖｏｌ％の割合で含む不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことを特徴とするｐ型ＧａＮ系半導体の製造方法。
（２）上記熱処理を７００℃以上で行うことを特徴とする、上記（１）に記載の製造方法。
（３）上記熱処理を９００〜１１００℃で、５〜１８０秒間行うことを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、気相成長法によってｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体を成長させた後、アンモニアを０．１〜５ｖｏｌ％の割合で含む不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことを特徴とする。
【００１３】
上述した割合でアンモニアを含む不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことで、ＧａＮ系半導体からの窒素の解離を防ぐことができ、オーミック特性が低下し難くなる。しかし、熱処理時における不活性ガス雰囲気に含まれるアンモニアの割合が多すぎると、ＧａＮ系半導体から水素が抜け難くなり、低抵抗化が困難になる。本発明者らは上記不活性ガス雰囲気に含まれるアンモニアの割合について鋭意検討を行った結果、当該割合を０．１〜５ｖｏｌ％の範囲にすると、オーミック特性が低下し難く、かつ、低抵抗なｐ型半導体も得られることを見出した。さらに、アンモニアの分解で発生する水素が多すぎるとＧａＮ系半導体からの水素の追い出しが不所望に阻害される傾向があることと、アンモニアの分解で発生する窒素が少なすぎるとＧａＮ系半導体からの窒素の脱離を効果的に抑制し難くなる傾向があることから、熱処理時における不活性ガス雰囲気に含まれるアンモニアの割合は０．１〜３ｖｏｌ％が好ましく、０．１〜２ｖｏｌ％がより好ましい。前記不活性ガス雰囲気におけるアンモニア以外の成分は、特に限定はないが、水素を含まないことが好ましく、取り扱いの容易さから不活性ガスであることがより好ましい。ここで、不活性ガスとは、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅまたはそれらの混合物をさす。
【００１４】
さらに、本発明者らは熱処理時間・温度についても最適値が存在するのではないかと仮定して鋭意研究した結果、以下のことを見出した。
低抵抗なｐ型ＧａＮ系半導体を得るには、熱処理温度をｐ型不純物に結合した水素を脱離させ得る温度（例えば、３５０℃）以上とすることが必要であり、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００〜１０００℃である。ここで、熱処理温度とは、熱処理における処理系内の最高温度をさす。熱処理時間は水素を脱離させるのに必要な時間であり、低い温度の場合は長時間が必要で、高い温度の場合は短時間でよい。このように、熱処理時間は熱処理温度により変化し、例えば、６００〜８００℃といった比較的熱処理温度が低い場合は、熱処理時間が短すぎると低抵抗化を達成し難く、熱処理時間が長すぎると接触抵抗が高くなる傾向にあるため、好ましい熱処理時間は５〜３０分であり、より好ましい熱処理時間は１０〜２０分である。一方、例えば、９００〜１１００℃といった比較的熱処理温度が高い場合は、接触抵抗を低くするためには、さらに熱処理時間を短くすることが望まれるため、好ましい熱処理時間は５〜１８０秒であり、より好ましい熱処理時間は５秒〜１分である。ここで、熱処理時間とは、ｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体を成長させた後（後述）、再び３５０℃以上にて処理する時間のことである。
【００１５】
本発明でいうＧａＮ系とは、ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で示される化合物半導体であって、例えば、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなどが重要な化合物として挙げられる。これらの化合物半導体であれば、任意のものを用いることができる。
【００１６】
本発明の半導体の形成に用いられる結晶基板は、ＧａＮ系半導体結晶が成長可能なものであればよい。好ましい結晶基板としては、例えば、サファイア（Ｃ面、Ａ面、Ｒ面）、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃ）、ＧａＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ、スピネル、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＮＧＯ（ＮｄＧａＯ３）などが挙げられる。また、これらの結晶を表層として有する基材であってもよい。なお、基板の面方位は特に限定されなく、更にジャスト基板でもよいしオフ角を付与した基板であってもよい。
【００１７】
本発明の半導体の製造に際し、ドープするｐ型不純物は、ＧａＮ系結晶にドープすることで正孔を生ぜしめるものであればよく、当業界で公知のものを任意に用いることができる。そのようなｐ型不純物としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｃ等が例示され、制御が容易であり、毒性の問題がないなどの理由によりＭｇ、Ｚｎ等が好ましい。
【００１８】
本発明でいう気相成長法としては、ＧａＮ系半導体結晶の成長方法として公知の、ＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法などが例示される。厚膜を作製する場合はＨＶＰＥ法が好ましく、薄膜を作製する場合はＭＯＶＰＥ法やＭＢＥ法が好ましい。
【００１９】
本発明において、「気相成長法によってｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体を成長させる」とは、上述した気相成長法によってｐ型不純物の原料となる化合物を供給しつつＧａＮ系半導体結晶を成長させて、一旦室温にまで冷却することをさす。
【００２０】
ｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体の成長の諸条件（温度プロファイル、雰囲気等）は特に限定なく、公知技術を適宜参照してよい。
【００２１】
例えば、ｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体結晶の成長が行われる結晶成長用雰囲気は、上述した不活性ガスを５０ｖｏｌ％以上（より好ましくは７０〜９０ｖｏｌ％）の割合で有することが好ましい。このように、不活性ガスの割合の大きい結晶成長用雰囲気中、すなわち、水素供給源となる水素ガスやアンモニアの少ない結晶成長用雰囲気中でｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体を成長させることで、当該ｐ型ＧａＮ系半導体に水素が入り難くなる。ｐ型ＧａＮ系半導体に含まれる水素が少なければ、低抵抗なｐ型ＧａＮ系半導体を得易くなる。
【００２２】
本発明の製造方法は、ｐ型ＧａＮ系半導体の製造方法としてだけでなく、ｐ型ＧａＮ系半導体を有する全てのＧａＮ系半導体素子（ＧａＮ系発光素子、ＧａＮ系受光素子、その他、ＧａＮ系半導体を用いた素子・電子デバイスなど）の製造方法として有用である。その場合、ＧａＮ系半導体レーザー、ＧａＮ系受光素子、ＧａＮ系半導体からなる電子デバイスなどの構造については、従来公知のものを参照してよい。また、ＧａＮ系半導体素子の製造のために適宜必要となる、ＧａＮ系低温成長バッファ層を用いる技術、ＧａＮ系結晶の転位密度低下のための技術（選択成長法、結晶基板面に凹凸加工して行うラテラル成長やファセット成長の技術など）、パターニング技術、素子電極材料と構造、分断技術などについては、公知の技術を参照してよい。
【００２３】
【実施例】
以下、各実施例に基づいて、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
［実施例１−１１、比較例１、２］
直径２インチのサファイア基板（ウエハ）をＭＯＶＰＥ装置に設置し、１１００℃に昇温して水素雰囲気下でサーマルエッチングを行った。次に、成長温度を３７５℃に下げ、キャリアガスとして水素および窒素を用い、トリメチルアルミニウム（以下ＴＭＡ）およびアンモニア（以下ＮＨ３）を原料として、ＡｌＮ低温バッファー層を形成した。その後、１０００℃に昇温し、キャリアガスとして水素および窒素を用いトリメチルガリウム（以下ＴＭＧ）、ＮＨ３を原料として、アンドープのＧａＮ層を３μｍ成長させた。さらに、キャリアガスとして水素および窒素を用いて、ｐ型不純物原料としてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（以下ＣＰ２Ｍｇ）を加えたＧａＮ層を０．５μｍ成長させた。ｐ型不純物原料を加えた成長における雰囲気のガスの比率は窒素７０ｖｏｌ％、水素５ｖｏｌ％、ＮＨ３２５ｖｏｌ％であった。
【００２５】
成長終了後、ＴＭＧ、ＣＰ２Ｍｇ、水素の供給を止め加熱を停止して、室温まで冷却を行った。以上の工程により、ｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体を成長させることができた。
【００２６】
その後、サンプルをＭＯＶＰＥ装置から取り出して、熱処理装置に移し替え、下記表１記載の割合でＮＨ３を含む不活性ガス雰囲気中、９００℃での熱処理を行ってｐ型ＧａＮ系化合物半導体を得た。熱処理時間も下記表１に記載のとおりとした。前記不活性ガス雰囲気におけるＮＨ３以外の成分は全て窒素とした。
【００２７】
［評価］
ＭＯＶＰＥ装置から取り出した試料のＧａＮ層表面に、５ｍｍ角サイズに電極を形成しホール測定によりホール濃度を測定した。また、ＴＬＭ法により接触抵抗を測定した。結果を表１にまとめる。
【００２８】
【表１】
2004146525.tif 000002
【００２９】
表中、「＊１」は、抵抗が高すぎるためＴＬＭ法による接触抵抗の測定が困難であったことを示し、「＊２」は、ホール測定において抵抗が高すぎて正孔濃度の測定ができなかったことを示す。
【００３０】
比較例１のようにＮＨ３が全くないと、熱処理中に半導体中に水素が混入し難くなり、Ｍｇの水素パッシベーションは抑制できるが、表面から窒素が解離するため、測定できないほどに接触抵抗が高くなる。また比較例２のようにＮＨ３が多すぎると、表面からの窒素解離は抑制できるが、半導体中への水素の混入が多すぎ、Ｍｇの水素パッシベーションの影響で抵抗が高くなることがわかる。また、実施例６〜１１からは以下のことが推察される。すなわち、熱処理時間が短いと半導体から水素を充分に追い出せずにホール濃度が低くなる傾向にあり、逆に熱処理時間が長いと、半導体から水素を追い出すことはできるが、表面から窒素が解離するため接触抵抗が高くなる傾向にある。
【００３１】
［実施例１２−１７］
サンプルをＭＯＶＰＥ装置から取り出した後の熱処理温度を７００℃としたことの他は実施例１と同様にして、ｐ型ＧａＮ系化合物半導体を得て、評価を行った。熱処理条件および結果を表２にまとめる。
【００３２】
【表２】
2004146525.tif 000003
【００３３】
表２において熱処理時間が短い場合にホール濃度が低くなるのは、半導体からの水素の追い出しの程度が小さいためと考えられる。逆に熱処理時間が長い場合に、ホール濃度は高くなるものの接触抵抗も高くなってしまうのは、半導体から水素は充分に追い出されるが、表面からの窒素の脱離も多くなってしまったためであると考えられる。
【００３４】
［実施例１８］
サファイア基板（ウエハ）をＭＯＶＰＥ装置に設置し、１１００℃に昇温して水素雰囲気下でサーマルエッチングを行った。次に、成長温度を３７５℃に下げ、キャリアガスとして水素および窒素を用い、ＴＭＡおよびＮＨ３を原料として、ＡｌＮ低温バッファー層を形成した。次に、１０００℃に昇温し、キャリアガスとして水素および窒素を用いＴＭＧ、ＮＨ３を原料として、アンドープのＧａＮ層を１μｍ成長させた。続いてＳｉＨ４を流し、Ｓｉドープのｎ型ＧａＮ結晶層（コンタクト層兼クラッド層）を３μｍ成長させた。
【００３５】
次いで、温度を８００℃に低下させた後、Ｓｉを５×１０１７ｃｍ−３添加したＧａＮ障壁層（厚さ１０ｎｍ）と、ＩｎＧａＮ井戸層（発光波長３８０ｎｍ、Ｉｎ組成は０．０３、厚さ３ｎｍ）を４周期成長した後、ｐ層に接する最後のＧａＮ障壁層（Ｓｉを５×１０１７ｃｍ−３添加、厚さ２０ｎｍ）を成長し、多重量子井戸構造を形成した。その後、成長温度を１０００℃に昇温して、厚さ５０ｎｍのｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、厚さ１００ｎｍのｐ型ＧａＮコンタクト層を順に形成した後、ＴＭＧ、ＣＰ２Ｍｇ、水素の供給を止め、加熱を停止し、ＮＨ３、窒素雰囲気で室温まで冷却を行った。
【００３６】
その後、サンプルをＭＯＶＰＥ装置から取り出して、熱処理装置に移し替え、０．５ｖｏｌ％のＮＨ３ガスを含む不活性ガス雰囲気下（ＮＨ３以外は全て窒素）で９００℃で６０秒間の熱処理を行った。その後、電極形成、素子分離を行い、紫外線ＬＥＤチップを得た。
【００３７】
［比較例３］
ＮＨ３を全く含まない不活性ガス雰囲気下で熱処理を行ったことの他は実施例１８と同様にして紫外線ＬＥＤチップを得た。
【００３８】
［評価］
実施例１８および比較例３で得られた紫外線ＬＥＤチップのサンプルの２０ｍＡでの動作電流を測定したところ、実施例１８では３．６Ｖであり、比較例３では３．７６Ｖであった。また、両サンプルについて、逆バイアスでの漏れ電流が１０μＡになる電圧（逆耐圧）を測定したところ、実施例１８では２５Ｖであり、比較例３では１０Ｖであった。比較例３において逆耐圧が低下したのは、窒素の解離によるリーク電流の増大が原因と考えられる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、水素パッシベーションを防ぐとともに窒素原子の解離も防ぐことができ、半導体全体として低抵抗であり（すなわち、ホール濃度が高い）、かつ、接触抵抗も低いｐ型ＧａＮ系半導体を得ることができる。