(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高分子鎖の結晶化によるイオン伝導性の低下が起こらず、機械的強度と可とう性を併せ持ち、厚膜化が可能な有機・無機複合重合物からなるリチウムイオン伝導体を提供し、電気化学デバイス用の固体電解質として応用していくことにある。【解決手段】本発明の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体は、エポキシ基を有するモノマー（Ａ）及び（Ｂ）と、エポキシ基とアルコキシル基を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）と、活性水素含有化合物及び前記（Ａ）から（Ｃ）に可溶な電解質を含んだ出発原料を、触媒の存在下でアニオン開環重合及び加水分解、重縮合することにより得られることを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）及び一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）と、一般式（３）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）と、活性水素含有化合物及び前記（Ａ）から（Ｃ）に可溶な電解質を含んだ出発原料を、触媒の存在下でアニオン開環重合及び加水分解、重縮合することにより得られることを特徴とする有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体。
【化１】
2004171915.tif 000019
（Ｒ１：アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基の中から選ばれる官能基  ｎ：１から２０の間の整数）
【化２】
2004171915.tif 000020
（Ｒ２からＲ４のうち少なくとも一つはエポキシ基を含む官能基）
【化３】
2004171915.tif 000021
（Ｒ５：直鎖アルキル基  Ｒ６からＲ８は水素、メチル基、アルコキシ基のうちのいずれかであり、うち少なくとも一つはアルコキシ基）
【請求項２】
前記一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）における官能基Ｒ２〜Ｒ４のうちエポキシ基を含む官能基は、下記一般式（４）で表される構造であることを特徴とする請求項１記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体。
【化４】
2004171915.tif 000022
（Ｒ９、Ｒ１０：水素またはメチル基  ｎ：０、または１から５の整数）
【請求項３】
請求項１記載の活性水素含有化合物は、グリセロール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、メタノールのうち少なくとも一種類を含むことを特徴とする請求項１または２記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体。
【請求項４】
請求項１に記載の触媒がリチウムアルコキシドまたは水酸化リチウムであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体。
【請求項５】
請求項１記載の電解質がリチウム塩であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体。
【請求項６】
更に下記の一般式（５）で表されるアルコキシド（Ｄ）を出発原料中に含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体。
【化５】
2004171915.tif 000023
（Ｍ：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎのうちの少なくとも一つ  Ｒ１１：水素またはアルキル基  ｎ：３または４）
【請求項７】
更に下記の一般式（６）で表示される有機ケイ素アルコキシド（Ｅ）を出発原料中に含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体。
【化６】
2004171915.tif 000024
（ｎ：１から１５の間の整数  Ｒ１２、Ｒ１３：アルキル基  Ｒ１４、Ｒ１５：水素またはメチル基  Ｒ１６：アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基の中から選ばれる官能基）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオン伝導体に関するものであり、詳しくは、電気化学的デバイスである固体電解質およびセンサーに利用できるイオン伝導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウム一次電池およびリチウム二次電池の電解質としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のイオン性のリチウム塩を溶解させた電解液が使用されていた。
しかしながら、この電解液は液漏れ、発火の危険性がある上、揮発しやすく長期間の信頼性に欠けるという欠点を有している。これに対し、固体電解質はこのような欠点を有しておらず、また上記のデバイスの電解質として用いた場合、電解液を用いた場合と違いセパレータが不要になる。このように固体電解質を用いると、デバイスを使用する上での安全性の向上、またデバイス自身の小型軽量化が図れる。固体電解質として有望な材料の候補としてはポリマー電解質、無機固体電解質などが知られている。
【０００３】
ポリマー電解質は、柔軟性、加工性、薄膜成型性、軽量性、弾性等に優れており、電気自動車用大型二次電池や、ＩＣカードなどの薄型製品の内蔵電池等への応用が期待されている。
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系高分子化合物にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、リチウムスルホンイミド等のアルカリ金属塩を混合したものが研究されてきた。
これらのポリマー電解質のイオン伝導性はエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドからなる高分子鎖の熱運動によることが明らかにされている。しかしながら、ＰＥＯは低温では結晶化するため、高分子鎖の運動が起こらず伝導性が低くなるという欠点を有している。
【０００４】
上記のような電解質の室温での伝導度は１０−６Ｓｃｍ−１と非常に低い値であることが知られている。この課題についてはポリマー中への酸化物セラミックスの添加（非特許文献１参照）、ＰＥＯ主鎖への側鎖の付与（非特許文献２参照）、無機化合物とのハイブリッド化など様々な対策が講じられている。
【０００５】
また、ポリマー電解質の大きな問題点として、その機械的強度が低いことがあげられる。これらの欠点を克服する手段としてはポリマーの架橋や、無機化合物とのハイブリッド化などの改良法があげられる。
このような側鎖の付与、架橋、有機・無機ハイブリッド化の手法として、エポキシ基の開環重合を用いる方法が特許文献１や特許文献２で開示されている。
【０００６】
無機固体電解質は電解液やポリマー電解質と違い、不燃性であること、また非常に広い電位窓を有するため、５Ｖ級電池の電解質としての応用が期待できるということ、さらには従来の液体電解質や上記ポリマー電解質の場合と違い、リチウム源としてのリチウム塩を溶解させていないため、カウンターアニオンが存在せず、リチウムイオン輸率が１という特徴を持っている。
しかしながら、これらの物質は可とう性に乏しく、薄膜化が困難であり、薄型電池、大型電池への応用が難しい。このような理由から、真空蒸着（非特許文献３参照）や高周波スパッター等（非特許文献４参照）の物理蒸着によるイオン伝導性薄膜の合成が行われた。しかし、このような物理蒸着は多成分系の場合原料組成と薄膜組成が組成ずれをおこしやすく、特に、リチウムを多く含む場合はこの現象が顕著にみられる。このため、組成ずれのない均質なＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系無機固体薄膜をゾル・ゲル法により作製したという報告があるが（非特許文献５参照）、その伝導性は若干低いものであった。またこの手法で得られる膜は４００〜５００ｎｍと非常に薄く、かつ緻密さに欠けるため、電極間の短絡を引き起こす可能性もあり、リチウム二次電池の電解質に用いるのは困難であった。以上のことより、機械的強度と可とう性を併せ持ち、緻密で厚膜化が可能で、かつ導電性の高い材料が望まれている。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｃｒｏｃｅら、Ｎａｔｕｒｅ（３９４巻、４５６頁、１９９８年）
【非特許文献２】
西本ら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ（４３巻、１１７７頁、１９９８年）
【特許文献１】
特開平９−３２４１１４号公報
【特許文献２】
特開平１０−２０４１７２号公報
【非特許文献３】
Ｙ．Ｉｔｏら、ｉｂｉｄ．（５７巻、３８９頁、１９８３年）
【非特許文献４】
Ｋ．Ｍｉｙａｕｃｈｉら、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ（９−１０巻、１４６９頁、１９８３年）
【非特許文献５】
辰巳砂ら、日本化学会誌（１１巻、１９５８頁、１９８７年）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高分子鎖の結晶化によるイオン伝導性の低下が起こらず、かつ厚膜化が可能な有機・無機複合重合物からなるリチウムイオン伝導体を提供し、電気化学デバイス用の固体電解質として応用していくことにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであって、請求項１に係る第１の発明は、少なくとも下記の一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）及び一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）と、一般式（３）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）と、活性水素含有化合物及び前記（Ａ）から（Ｃ）に可溶な電解質を含んだ出発原料を、触媒の存在下でアニオン開環重合及び加水分解、重縮合することにより得られることを特徴とする有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００１０】
【化７】
2004171915.tif 000002
【００１１】
（Ｒ１：アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基の中から選ばれる官能基  ｎ：１から２０の間の整数）
【００１２】
【化８】
2004171915.tif 000003
【００１３】
（Ｒ２からＲ４のうち少なくとも一つはエポキシ基を含む官能基）
【００１４】
【化９】
2004171915.tif 000004
【００１５】
（Ｒ５：直鎖アルキル基  Ｒ６からＲ８は水素、メチル基、アルコキシ基のうちのいずれかであり、うち少なくとも一つはアルコキシ基）
【００１６】
請求項２に係る第２の発明は、前記一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）における官能基Ｒ２〜Ｒ４のうちエポキシ基を含む官能基は、下記一般式（４）で表される構造であることを特徴とする請求項１記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００１７】
【化１０】
2004171915.tif 000005
【００１８】
（Ｒ９、Ｒ１０：水素またはメチル基  ｎ：０、または１から５の整数）
【００１９】
請求項３に係る第３の発明は、請求項１記載の活性水素含有化合物は、グリセロール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、メタノールのうち少なくとも一種類を含むことを特徴とする請求項１または２記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００２０】
請求項４に係る第４の発明は、請求項１に記載の触媒がリチウムアルコキシドまたは水酸化リチウムであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００２１】
請求項５に係る第５の発明は、請求項１記載の電解質がリチウム塩であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００２２】
請求項６に係る第６の発明は、更に下記の一般式（５）で表されるアルコキシド（Ｄ）を出発原料中に含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００２３】
【化１１】
2004171915.tif 000006
【００２４】
（Ｍ：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎのうちの少なくとも一つ  Ｒ１１：水素またはアルキル基  ｎ：３または４）
【００２５】
請求項７に係る第７の発明は、更に下記の一般式（６）で表示される有機ケイ素アルコキシド（Ｅ）を出発原料中に含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００２６】
【化１２】
2004171915.tif 000007
【００２７】
（ｎ：１から１５の間の整数  Ｒ１２、Ｒ１３：アルキル基  Ｒ１４、Ｒ１５：水素またはメチル基  Ｒ１６：アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基の中から選ばれる官能基）
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明における有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体は、骨格を形成する（Ａ）及び（Ｂ）の有機化合物、有機ケイ素化合物（Ｃ）、電解質を出発原料とするものである。
【００２９】
本発明における有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体はモノマー（Ａ）及び（Ｂ）と有機ケイ素化合物（Ｃ）に含まれるエポキシ基のアニオン開環重合により形成される有機骨格と、有機ケイ素化合物（Ｃ）に含まれるアルコキシドの加水分解、重縮合反応により形成される無機骨格からなるものである。またこのときエポキシ基の重合は活性水素含有化合物の活性水素に付加する形で進行するものである。上記の反応は共に加熱により促進される為、有機骨格と無機骨格の形成が協奏的に起こり、均質なイオン伝導体を得ることができる。
【００３０】
本発明で用いることのできる有機化合物とは、一般式（１）および（２）で表されるエポキシ系のモノマーであり、下記一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）はエチレンオキシド鎖に側鎖を付与するために、下記一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）は本発明の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体を固体化させるために選択される。
【００３１】
【化１３】
2004171915.tif 000008
【００３２】
【化１４】
2004171915.tif 000009
【００３３】
式（１）で表されるモノマー（Ａ）においては、ｎの値が大きくなるにつれ伝導経路となるエチレンオキシドユニットが増えるために伝導性が向上することが予想されるが、ｎの値が大きくなりすぎると、逆に導電性が低下し、また得られる材料が重合しにくくなり電解質が液状になるため好ましくない。このためｎの値は１から２０の間の整数をとることが好ましい。Ｒ１としては、イオン伝導を低下させないものであれば特に限定されることは無いが、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基の中から選ばれる官能基が好ましい。
【００３４】
式（１）で表されるモノマー（Ａ）のみでは固体の電解質を得るのが困難であるため、重合に寄与するエポキシ基を多く含む式（２）で表されるようなモノマー（Ｂ）が必要となる。一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）におけるＲ２からＲ４のうち少なくとも一つはエポキシ基を含む必要があるが、Ｒ２からＲ４の官能基のうち１つのみがエポキシ基を含む場合は材料が硬化しにくいため、Ｒ２からＲ４の官能基のうち２つ以上がエポキシ基を含むのが好ましい。さらにＲ２からＲ４の官能基が式（４）で示すようにエポキシ基の他にエチレンオキシド鎖を有すると、導電性が向上するため好ましい。よって式（２）中のｎは０でも良いが、１から５の間の整数をとることが望ましい。ここで、ｎの値が大きくなると得られる材料が重合しにくくなり好ましくない。Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素またはメチル基である。
【００３５】
【化１５】
2004171915.tif 000010
【００３６】
有機ケイ素化合物（Ｃ）としては下記一般式（３）に示すものが好ましい。
【００３７】
【化１６】
2004171915.tif 000011
【００３８】
（Ｒ５：直鎖アルキル基  Ｒ６からＲ８は水素、メチル基、アルコキシ基のうちのいずれかであり、うち少なくとも一つはアルコキシ基）
【００３９】
なかでも好ましい材料としては（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどが挙げられる。
【００４０】
有機化合物のモノマー（Ａ）、（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）の混合比としては、上記（１）式のモノマー（Ａ）、（２）式のモノマー（Ｂ）、（３）式の有機ケイ素化合物（Ｃ）について、全体を１００％とすると、Ａはモル比で５モル％〜９０モル％、Ｂはモル比で９０モル％〜５モル％、Ｃはモル比で５％〜５０モル％が好ましい。
【００４１】
硬化剤としての活性水素含有化合物としてはメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられるが、これらの中でも多価アルコールであるほど反応性が高いため好適である。またこのほかにもアミン系の硬化剤を用いることができる。中でも第３アミンが最も反応性が高く有用である。
硬化剤の添加量は、硬化剤中の活性水素基の数をｍ個とすると、ｍの値１に対してモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数の合計Ａ＋Ｂ＋Ｃがモル比で１〜５００の範囲になることが好ましい。
【００４２】
触媒はエポキシ基のアニオン開環重合の場合塩基性のものが用いられる。塩基性の触媒としては下記一般式（７）で表示されるものがよく用いられる。
ＭＯＲ１７  …  （７）
（Ｍ：アルカリ金属  Ｒ１７：アルキル基または水素）
【００４３】
上記一般式（７）で表される化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムのアルコキシドまたは水酸化物がある。またこれらの中でも電池の電解質として用いた場合にエネルギー密度が高いリチウムが好ましい。
この化合物は出発原料のアルコキシドの加水分解、重縮合反応の触媒として働くほかに、それ自身の加水分解反応により、アルカリ金属Ｍが−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−からなる骨格中に−Ｓｉ−Ｏ−Ｍの形で取り込まれ、アルカリ金属イオンが無機骨格中をいわゆるシングルイオン伝導により移動するようなハイブリッド体が形成されることで導電性の向上が期待できるため好適である。上記の場合においてアルカリ金属のアルコキシドまたは水酸化物の添加量が多すぎると、膜中にアルカリ金属水酸化物が析出し、イオン伝導を阻害する。また、添加量が少なすぎても触媒としての効果、および無機骨格中のアルカリ金属イオンの濃度が低下する。そこで、アルカリ金属の水酸化物またはアルコキシドの添加量は好ましくは（アルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド）／（出発原料中におけるアルコキシ基）がモル比で０．３〜１がよい。
【００４４】
また、本発明のエポキシ基の開環重合により形成される有機骨格は、無機エチレンオキシド（ＥＯ）ユニットからなっており、このＥＯユニットに可溶な電解質を添加することで導電性を向上させることができる。
モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）にに可溶な電解質としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＩ、ＫＢｒ、ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣａＩ２、ＣｓＢｒ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＦ、アルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、アルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等が挙げられ、これらの電解質は（Ａ）〜（Ｃ）の重合反応によって形成された骨格に電離状態でとけ込むことができる。
【００４５】
電解質を溶解させたイオン伝導体は様々な電気化学デバイスへの応用ができるが、この中では電池として用いた際にエネルギー密度の高いリチウムイオン伝導体は好適な材料といえる。このなかでも陰イオンが大きく、解離度の高いＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２は可動イオン濃度が高くなるため、好ましい。このときの電解質の添加量は、モル比で（ＥＯユニット）／（リチウム）が１０〜５０程度が好適である。また、ヨウ化物、臭化物はそれぞれヨウ素、臭素と組み合わせて用いることで、光電変換素子への応用も可能である。
【００４６】
また、本発明における有機無機ハイブリッド型イオン伝導体には下記一般式（５）で表示されるアルコキシド（Ｄ）を添加することができる。
【００４７】
【化１７】
2004171915.tif 000012
【００４８】
ｎはＭの酸化数であり、３または４をとる。式（５）中のＭとしてはＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ等が例示できる。これらの中でもＭがＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎであるアルコキシドは反応性に富み、有機官能基修飾アルコキシシランの加水分解、重縮合により形成されたシリカ骨格中の残存ＯＨ基と反応する。本発明のイオン伝導体をリチウム電池の電解質として使用する際は、骨格中のＯＨ基は電池の充放電サイクルに対する安定性や耐久性を低下させる要因となりうるため、残存ＯＨ基の数を低減させるこれらの材料は好適な材料といえる。また、残存ＯＨ基と反応しない上記アルコキシドもそれ自身の加水分解、重縮合によって酸化物微粒子を形成し、材料骨格中に存在することができる。これらの酸化物微粒子は電池の充放電サイクルに対する安定性、電極−電解質界面の安定性、耐久性を向上させることができる。また、電解質中のポリエチレンオキシドの結晶化を抑制することで電池の使用温度範囲を拡大することもできるため、有用である。またＭがＢであるアルコキシドを用いると、骨格中の酸化ホウ素骨格がリチウム塩由来のアニオンを捕捉し、得られる材料のリチウムイオン輸率が向上するため好ましい。このアルコキシドは、添加量が多くなると得られる材料が脆くなり、また導電性低下の要因となるため、添加量はモル分率で全体の５％から３０％程度が好ましい。
【００４９】
上記のアルコキシド（Ｄ）に加えて、下記の一般式（６）で表示される有機ケイ素アルコキシド（Ｅ）を出発原料中に適量添加すると、導電性が向上するため好適である。この化合物は、添加量が多くなると材料が固化しにくくなるため、添加量はモル分率で全体の５％から５０％が好ましい。
【００５０】
【化１８】
2004171915.tif 000013
【００５１】
（ｎ：１から１５の間の整数  Ｒ１２、Ｒ１３：アルキル基  Ｒ１４、Ｒ１５：水素またはメチル基  Ｒ１６：アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基の中から選ばれる官能基。）
【００５２】
【実施例】
以下に、本発明の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体について、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００５３】
〈実施例１〉
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、式（１１）で表示されるモノマー（Ａ１）、式（２１）で表示されるモノマー（Ｂ１）、有機ケイ素化合物として（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）（Ｃ１）、活性水素含有化合物としてグリセリン、及び電解質としてリチウムビストリフルオロスルホイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を混合し室温下で、約２時間撹拌することで無色透明の混合物を調整した。
【００５４】
【化１９】
2004171915.tif 000014
【００５５】
【化２０】
2004171915.tif 000015
【００５６】
原料の組成比はＡ１：Ｂ１：ＧＰＴＭＳ（Ｃ１）：グリセリン＝１：１：０．３：０．０１とした。ＬｉＴＦＳＩの濃度についてはモノマー（Ａ１）およびモノマー（Ｂ１）に含まれるエチレンオキシドユニット（ＥＯ）およびエポキシ基に対し、モル比で（ＥＯ＋エポキシ基）：ＬｉＴＦＳＩ＝２０：１に相当する濃度で添加した。
得られた混合物中に触媒としてリチウムメトキシドのメタノール溶液を添加した。添加量はリチウムメトキシドとＧＰＴＭＳが同等のモル比になるようにした。この溶液をさらに室温で１時間撹拌した。
【００５７】
得られた溶液をフッ素樹脂製の鋳型に流し込み、熱硬化させることでペレット型の試料を得た。厚さは約１．５ｍｍであった。得られたペレットについて導電性測定を行った。測定は、ペレットを十分に乾燥させた後、不活性ガス雰囲気のグローブボックス中で密閉系のセルに入れて測定した。そして、インピーダンスアナライザーおよびヒーターを利用して、周波数範囲１Ｈｚ〜２ＭＨｚ、印加電圧０．５Ｖ、測定温度範囲２５℃〜１５０℃でセルのインピーダンスを測定した。得られた試料の４００Ｋにおける伝導度は１×１０−３Ｓｃｍ−１であった。また上記の温度範囲においてＰＥＯの結晶化による伝導性の低下は確認されなかった。
また、これらの溶液をプラスチック基板上へスピンコーティングにより塗膜形成することにより、約４０μｍの薄膜を得ることができ、それを用いて薄膜固体電池を作成することができた。
【００５８】
〈実施例２〉
触媒としてリチウムメトキシドの代わりに水酸化カリウムを用い、実施例１と同様の手法でペレットおよび薄膜を作製し、上記と同様に導電性測定を行った。得られたペレット型の試料の４００Ｋにおける伝導度は６．０×１０−４Ｓｃｍ−１であった。また上記の温度範囲においてＰＥＯの結晶化による伝導性の低下は確認されなかった。また、薄膜の厚さは約４０μｍであり、これを用いて薄膜固体電池を作成することができた。
【００５９】
〈実施例３〉
活性水素含有化合物としてグリセリンの代わりにエチレングリコールを用いた他は実施例１と同様の手法でペレットおよび薄膜を作製し、上記と同様に導電性測定を行った。得られたペレット型の試料の４００Ｋにおける伝導度は５．０×１０−４Ｓｃｍ−１であった。また上記の温度範囲においてＰＥＯの結晶化による伝導性の低下は確認されなかった。また、薄膜の厚さは約４０μｍであり、これを用いて薄膜固体電池を作成することができた。
【００６０】
〈実施例４〉
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、式（１１）で表されるモノマー（Ａ１）、下記式（２２）で表されるモノマー（Ｂ２）、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）（Ｃ１）、グリセリン、およびリチウムビストリフルオロスルホイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を混合し、室温下で約２時間撹拌することで無色透明の混合物を調整した。
【００６１】
【化２１】
2004171915.tif 000016
【００６２】
原料の組成比はＡ１：Ｂ２：ＧＰＴＭＳ（Ｃ１）：グリセリン＝１：１：０．３：０．０１とした。ＬｉＴＦＳＩの濃度についてはモノマー（Ａ１）およびモノマー（Ｂ２）に含まれるエチレンオキシドユニット（ＥＯ）およびエポキシ基に対し、（ＥＯ＋エポキシ基）：ＬｉＴＦＳＩ＝２０：１に相当する濃度で添加した。
【００６３】
得られた溶液について、上記と同様な手法でペレット型の試料を作製し、導電性測定を行った。ペレットの厚さは約１．３ｍｍであった。得られた試料の４００Ｋにおける伝導度は５．０×１０−３Ｓｃｍ−１であった。また上記の温度範囲においてＰＥＯの結晶化による伝導性の低下は確認されなかった。
また、これらの溶液をプラスチック基板上へスピンコーティングにより塗膜形成することにより、約４０μｍの薄膜を得ることができ、それを用いて薄膜固体電池を作製することができた。
【００６４】
〈実施例５〉
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、モノマー（Ａ１）、モノマー（Ｂ２）、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）（Ｃ１）、グリセリン、およびリチウムトリフルオロスルホイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を混合し、室温下で約２時間撹拌することで無色透明の混合物を調整した。
原料の組成比はモノマー（Ａ１）：モノマー（Ｂ２）：ＧＰＴＭＳ：グリセリン＝１：１：０．１５：０．０１とした。ＬｉＴＦＳＩの濃度についてはモノマー（Ａ１）およびモノマー（Ｂ２）に含まれるエチレンオキシドユニット（ＥＯ）およびエポキシ基に対し、（ＥＯ＋エポキシ基）：ＬｉＴＦＳＩ＝２０：１に相当する濃度で添加した。
【００６５】
得られた混合物中にリチウムメトキシドのメタノール溶液および下記式（６１）で表示される有機ケイ素アルコキシド（Ｅ１）を添加した。このときリチウムメトキシドのメタノール溶液は、リチウムメトキシドがＧＰＴＭＳの２倍のモル比になるよう添加し、一方有機ケイ素アルコキシド（Ｅ１）はＧＰＴＭＳと同等のモル比になるように添加した。そしてこの溶液をさらに室温で１時間撹拌した。
【００６６】
【化２２】
2004171915.tif 000017
【００６７】
得られた溶液について、実施例１と同様な手法でペレット型の試料を作製し、導電性測定を行った。ペレットの厚さは約１ｍｍであった。得られた試料の４００Ｋにおける伝導度は８×１０−３Ｓｃｍ−１であった。また上記の温度範囲においてＰＥＯの結晶化による伝導性の低下は確認されなかった。
また、これらの溶液をプラスチック基板上へスピンコーティングにより塗膜形成することにより、約３０μｍの薄膜を得ることができ、それを用いて薄膜固体電池を作製することができた。
【００６８】
〈実施例６〉
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、モノマー（Ａ１）、モノマー（Ｂ２）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）（Ｃ１）、グリセリン、およびリチウムトリフルオロスルホイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を混合し、室温下で約２時間撹拌することで無色透明の混合物を調整した。
原料の組成比はモノマー（Ａ１）：モノマー（Ｂ２）：ＧＰＴＭＳ：グリセリン＝１：１：０．１：０．０１とした。ＬｉＴＦＳＩの濃度についてはモノマー（Ａ１）およびモノマー（Ｂ２）に含まれるエチレンオキシドユニット（ＥＯ）およびエポキシ基に対し、（ＥＯ＋エポキシ基）：ＬｉＴＦＳＩ＝２０：１に相当する濃度で添加した。
【００６９】
得られた混合物中にリチウムメトキシドのメタノール溶液、有機ケイ素アルコキシド（Ｅ１）およびアルコキシドとしてＢ（ＯＣＨ３）３（Ｄ１）を添加した。このときリチウムメトキシドのメタノール溶液はリチウムメトキシドがＧＰＴＭＳの３倍のモル比になるよう添加し、一方有機ケイ素アルコキシド（Ｅ１）およびＢ（ＯＣＨ３）３（Ｄ１）ＧＰＴＭＳと同等のモル比になるように添加した。そしてこの溶液をさらに室温で１時間撹拌した。
【００７０】
得られた溶液について、上記と同様な手法でペレット型の試料を作製し、導電性測定を行った。ペレットの厚さは約１ｍｍであった。得られた試料の４００Ｋにおける伝導度は１．２×１０−２Ｓｃｍ−１であった。また上記の温度範囲においてＰＥＯの結晶化による伝導性の低下は確認されなかった。
また、これらの溶液をプラスチック基板上へスピンコーティングにより塗膜形成することにより、約３０μｍの薄膜を得ることができ、それを用いて薄膜固体電池を作製することができた。
【００７１】
〈実施例７〉
アルコキシドとしてＢ（ＯＣＨ３）３（Ｄ１）の代わりにＡｌ（ＯＣ３Ｈ７）３（Ｄ２）を用いる他は実施例６と同様の手法でペレットおよび薄膜を作製し、上記と同様に導電性測定を行った。
得られたペレット型の試料の４００Ｋにおける伝導度は９×１０−３Ｓｃｍ−１であった。また上記の温度範囲においてＰＥＯの結晶化による伝導性の低下は確認されなかった。また、薄膜の厚さは約３０μｍであり、これを用いて薄膜固体電池を作成することができた。
【００７２】
本発明における有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体は、原料として使用する活性水素含有化合物、触媒、アルコキシドの種類を選択することで導電性の向上が可能であることが明らかになった。実施例をまとめたものを表１に示す。
【００７３】
【表１】
2004171915.tif 000018
【００７４】
【発明の効果】
本発明における有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体による薄膜は、従来の無機系の薄膜よりも高いイオン導電性を示し、また緻密で柔らかく厚膜化が可能であり、電池として用いる上で十分な膜厚を有している。以上のことより、本発明における無機・有機ハイブリッド型イオン伝導体は、リチウム二次電池をはじめとする電気化学的デバイス用の固体電解質として好適である。