(57)【要約】【課題】  ポリエーテルポリオールの製造に有用な新規ＤＭＣ触媒。【解決手段】  少なくとも１種の複金属シアン化物化合物、少なくとも１種の、フッ素原子を含有しない有機錯体配位子、および少なくとも１種のフッ素含有錯体配位子を含んでなる複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の複金属シアン化物化合物、
少なくとも１種の、フッ素原子を含有しない有機錯体配位子、および
少なくとも１種のフッ素含有錯体配位子
を含んでなる複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
【請求項２】
水および／または少なくとも１種の水溶性金属塩をさらに含む請求項１に記載の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
【請求項３】
複金属シアン化物化合物が、ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛を含む請求項１に記載の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
【請求項４】
有機錯体配位子が、ｔ-ブタノールを含む請求項１に記載の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
【請求項５】
触媒が、約１〜約８０質量％のフッ素含有錯体配位子１種またはそれ以上を含む請求項１に記載の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
【請求項６】
水溶液中で、
少なくとも１種の金属塩と、
少なくとも１種の金属シアン化物塩、
少なくとも１種の、フッ素原子を含有しない有機錯体配位子、および
１種またはそれ以上のフッ素含有錯体配位子と
を反応させることにより触媒を形成する工程、
触媒を分離する工程、
触媒を洗浄する工程、
任意に触媒を乾燥する工程
を含んでなる、ＤＭＣ触媒の製造方法。
【請求項７】
アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物との間の重付加反応によるポリエーテルポリオールの製造方法であって、請求項１に記載のＤＭＣ触媒１種またはそれ以上の存在下で重付加を行うことを含む方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法により製造したポリエーテルポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物との間の重付加反応によりポリエーテルポリオールを製造するための新規な複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物との間の重付加反応のための触媒として知られている（例えば米国特許第3 404 109号明細書(US-A 3 404 109)、同第3 829 505号明細書、同第3 941 849号明細書および同第5 158 922号明細書参照）。これらのＤＭＣ触媒をポリエーテルポリオールの製造のために用いると、水酸化アルカリ金属のようなアルカリ触媒によるポリエーテルポリオールの従来の製造に比べ、末端二重結合を有する単官能性ポリエーテル、いわゆるモノオールの割合を特に減少することができる。そのようにして得られたポリエーテルポリオールを、高品質のポリウレタン（例えばエラストマー、フォーム、塗料）に加工することができる。通常、ＤＭＣ触媒は、金属塩水溶液と金属シアン化物塩水溶液とを有機錯体配位子（例えばエーテル）の存在下で反応させることによって得られる。典型的な触媒製造では、例えば塩化亜鉛水溶液（過剰）とヘキサシアノコバルト酸カリウムとの水溶液を混合し、次いでジメトキシエタン（グライム）を、形成した懸濁液に添加する。触媒を濾取し、グライム水溶液で洗浄した後、一般式： 
【化１】
2004160446.tif 000002
に相当する活性触媒が得られる（例えば欧州特許出願公開第700 949号明細書(EP-A 700 949)参照）。
【０００３】
特開平4-145123号公報(JP-A 4 145 123)、米国特許第5 470 813号明細書、欧州特許出願公開第700 949号明細書、同第743 093号明細書、同第761 708号明細書および国際公開第97/40086号パンフレット(WO 97/40086)は、有機錯体配位子としてｔ-ブタノールを（単独でまたはポリエーテルと併用して(欧州特許出願公開第700 949号明細書、同第761 708号明細書、国際公開第97/40086号パンフレット)）使用することによりポリエーテルポリオールを製造する場合、末端二重結合を有する単官能性ポリエーテルの割合をいっそう減少させるＤＭＣ触媒を開示している。さらに、これらのＤＭＣ触媒を用いると、アルキレンオキシドと対応する出発化合物との重付加反応における誘導時間も減少させ、かつ触媒活性を向上させる。
【特許文献１】特開平4-145123号公報
【特許文献２】米国特許第5 470 813号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第700 949号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第743 093号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第761 708号明細書
【特許文献６】国際公開第97/40086号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ポリエーテルポリオールの製造に有用な新規ＤＭＣ触媒を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１種またはそれ以上のフッ素含有錯体形成成分を有するＤＭＣ触媒は、ポリエーテルポリオールの製造に有利に使用し得ることを見出した。特に該触媒は、エチレンオキシドの重合、またはエチレンオキシドと高級エポキシド（例えばプロピレオキシド）との共重合のためにも適している。
本発明のこれらおよび他の利点および利益は、以下の発明の詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、限定の目的のためではなく、説明の目的のために記載される。実施例または別に示されている場合を除いて、明細書中の量、割合（％）、官能価などを表す全ての数値は、全ての場合で、用語「約」で修正されると理解されるべきである。
【０００７】
本発明は、
ａ）少なくとも１種の複金属シアン化物化合物、
ｂ）少なくとも１種の、フッ素原子を含有しない有機錯体配位子、および
ｃ）少なくとも１種のフッ素含有錯体配位子
を含んでなる複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を提供する。
【０００８】
本発明の触媒はまた、所望により、ｄ）水を好ましくは１〜１０質量％の量で、および／またはｅ）１種またはそれ以上の、複金属シアン化物化合物ａ）の製造からの水溶性金属塩を好ましくは５〜２５質量％の量で有し得る。これらは、好ましくは、式：
【化２】
2004160446.tif 000003
〔式中、Ｍは、Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｎｉ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃｏ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｆｅ(III)、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ(VI)、Ａｌ(III)、Ｖ(V)、Ｖ(IV)、Ｓｒ(II)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)、Ｃｕ(II)およびＣｒ(III)からなる群から選ばれる。〕
に相当する。Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｃｏ(II)およびＮｉ(II)がより好ましい。Ｘは、同じまたは異なるもの、好ましくは同じものであり得るアニオンである。Ｘは、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンをからなる群から選ばれる。ｎの値は、好ましくは１、２または３である。
【０００９】
本発明の触媒中の複金属シアン化物化合物ａ）は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反応による得ることができる。
本発明の複金属シアン化物化合物ａ）の製造のために適当な水溶性金属塩は、好ましくは一般式（I）：
【化３】
2004160446.tif 000004
〔式中、Ｍは、Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｎｉ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃｏ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｆｅ(III)、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ(VI)、Ａｌ(III)、Ｖ(V)、Ｖ(IV)、Ｓｒ(II)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)、Ｃｕ(II)およびＣｒ(III)の金属から選ばれる。〕
を有する。Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｃｏ(II)およびＮｉ(II)がより好ましい。アニオンＸは、同じまたは異なるもの、好ましくは同じものであり、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選ばれる。ｎの値は、好ましくは１、２または３である。
【００１０】
適当な水溶性金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化鉄(II)、塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、塩化ニッケル(II)および硝酸ニッケル(II)を含むが、これらに限定されない。異なる水溶性金属塩の混合物も使用することができる。
【００１１】
複金属シアン化物化合物ａ）を製造するために適当な水溶性金属シアン化物塩は、好ましくは一般式（II）：
【化４】
2004160446.tif 000005
〔式中、Ｍ'は、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｉｒ(III)、Ｎｉ(II)、Ｒｈ(III)、Ｒｕ(II)、Ｖ(IV)およびＶ(V)の金属から選ばれる。〕
を有する。Ｍ'は、より好ましくはＣｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｒ(III)、Ｉｒ(III)およびＮｉ(II)の金属から選ばれる。水溶性金属シアン化物塩は、これらの金属１種またはそれ以上を含み得る。カチオンＹは、同じまたは異なるもの、好ましくは同じものであり、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを含む群から選ばれる。アニオンＡは、同じまたは異なるもの、好ましくは同じものであり、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンから選ばれる。ａ、ｂおよびｃはいずれも整数であり、ａ、ｂおよびｃの値は、金属シアン化物塩が電気的中性になるように選択される。ａは好ましくは１、２、３または４であり、ｂは好ましくは４、５または６であり、ｃは好ましくは０の値を有する。適当な水溶性金属シアン化物塩の例は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カルシウムおよびヘキサシアノコバルト(III)酸リチウムを含むが、これらに限定されない。
【００１２】
本発明の触媒中の好ましい複金属シアン化物化合物ａ）は、式（III）：
【化５】
2004160446.tif 000006
〔式中、
Ｍは式（I）で定義されたものと同じであり
Ｍ'は、式（II）で定義されたものと同じであり
ｘ、ｘ'、ｙおよびｚは整数であり、複金属シアン化物化合物が電気的中性になるように選択される。〕
に相当する化合物である。
好ましくは、
ｘ＝３、ｘ'＝１、ｙ＝６およびｚ＝２、
Ｍ＝Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｃｏ(II)またはＮｉ(II)、および
Ｍ'＝Ｃｏ(III)、Ｆｅ(III)、Ｃｒ(III)またはＩｒ(III)である。
【００１３】
適当な複金属シアン化物化合物ａ）の例は、ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム(III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(III)酸亜鉛およびヘキサシアノコバルト(III)酸コバルト(II)を含むが、これらに限定されない。適当な複金属シアン化物化合物のさらなる例は、例えば米国特許第5 158 922号明細書で見出すことができる。ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛を、最も好ましくは使用する。
【００１４】
本発明のＤＭＣ触媒中の有機錯体配位子ｂ）は、基本的に既知であり、先行技術に詳細に記載されている（例えば、米国特許第5 158 922号明細書、同第3 404 109号明細書、同第3 829 505号明細書、同第3 941 849号明細書、欧州特許出願公開第700 949号明細書、同第761 708号明細書、特開平4-145123号公報、米国特許第5 470 813号明細書、欧州特許出願公開第743 093号明細書および国際公開第97/40086号パンフレット）。好ましい有機錯体配位子は、複金属シアン化物化合物ａ）と錯体を形成することができるへテロ原子（例えば酸素、窒素、リンまたは硫黄を有する水溶性有機化合物を含むが、これに限定されない。適当な有機錯体配位子は、例えばアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドおよびこれらの混合物である。好ましい有機錯体配位子は、水溶性脂肪族アルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノールおよびｔ-ブタノールである。ｔ-ブタノールがより好ましい。
【００１５】
本発明の触媒は、少なくとも１種のフッ素含有錯体配位子ｃ）を有し、このフッ素含有錯体配位子ｃ）は、好ましくはフッ素含有モノマー化合物またはフッ素含有官能価ポリマー、より好ましくはイオン性基を有しないポリマーであり得る。
適当なモノマーフッ素含有錯体配位子の例は、フッ素化されたアルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、アセタール、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸ニトリルおよびリン化合物を含むが、これらに限定されない。
【００１６】
本発明の触媒を製造するために適当なフッ素含有アルコールは、１〜３０個の炭素原子を有する一価または多価、非環式または環式、脂肪族または芳香族アルコールを含むが、これらに限定されない。その例は、２,２,２-トリフルオロエタノール、１,３-ジフルオロ-２-プロパノール、２,２,３,３-テトラフルオロ-１-プロパノール、２,２,３,３,３-ペンタフルオロ-１-プロパノール、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-２-プロパノール、パーフルオロ-ｔ-ブタノール、２,２,３,４,４,４-ヘキサフルオロ-１-ブタノール、２,２,３,３,４,４,４-ヘプタフルオロ-１-ブタノール、１,１,１,３,３,４,４,４-オクタフルオロ-２-ブタノール、２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロ-１-ペンタノール、２-フルオロシクロヘキサノール、３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,８-トリデカフルオロ-１-オクタノール、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,８-ペンタデカフルオロ-１-オクタノール、２-フルオロエトキシエタノール、１-フルオロエチレングリコール、３-フルオロ-１,２-プロパンジオール、２,３-ジフルオロ-１,４-ブタンジオール、２,２,３,３,４,４-ヘキサフルオロ-１,５-ペンタンジオール、２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロ-１,６-ヘキサンジオール、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,９,９-ヘキサデカフルオロ-１,１０-デカンジオール、２-フルオロ-１,２,３-プロパントリオール、２-フルオロメチル-２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオール、２-フルオロエチル-２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオール、２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロヘキサン-１,６-ジオール、１,１,１,５,５,５-ヘキサフルオロペンタントリオール、４-フルオロフェノールおよび４-トリフルオロメチルフェノールである。２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロヘキサン-１,６-ジオールおよび２-フルオロエトキシエタノールが好ましい。
【００１７】
本発明の触媒を製造するために適当なフッ素含有エーテルは、１〜３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和、直鎖または分枝、非環式または環式、脂肪族または芳香族のジアルキル、アルキルアリールまたはジアリールエーテル、例えばビス(２,２,２−トリフルオロエチル)エーテル、アリル-１,１,２,２-テトラフルオロエチルエーテル、アリル-１,１,２,３,３,３-ヘキサフルオロプロピルエーテル、エピフルオロヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、２,３-エポキシプロピル-１,１,２,２-テトラフルオロエチルエーテル、２,３-エポキシプロピル-２,２,３,３-テトラフルオロプロピルエーテル、２,３-エポキシプロピル-２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロペンチルエーテル、２,３-エポキシプロピル-２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,９,９-ヘキサデカフルオロノニルエーテル、エチレングリコールモノ-４,４,５,５,５-ペンタフルオロペンチルエーテルおよびテトラエチレングリコールペンタフルオロエチルエーテル、２,２-ビス(トリフルオロメチル)-１,３-ジオキソラン、トリフルオロメトキシベンゼン、１-メチル-２-(１,１,２,２-テトラフルオロエトキシ)ベンゼン、２-フルオロアニソール、３-フルオロアニソール、３-(トリフルオロメチル)アニソール、４-(トリフルオロメトキシ)トルエン、１-ブロモ-４-(トリフルオロメトキシ)ベンゼン、２,４-ジフルオロアニソール、２,３,５,６-テトラフルオロアニソールおよび２,３,４,５,６-ペンタフルオロアニソールを含むが、これらに限定されない。エチレングリコールモノ-４,４,５,５,５-ペンタフルオロペンチルエーテルおよびテトラエチレングリコールペンタフルオロエチルエーテルが好ましい。
【００１８】
本発明の触媒を製造するために適当なフッ素含有アルデヒドおよびケトンは、１〜３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和、直鎖または分枝、非環式または環式、脂肪族または芳香族アルデヒドおよびケトン、例えばトリフルオロアセトアルデヒド、フルオロアセトン、１,１,１-トリフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、パーフルオロ-２-ブタノン、パーフルオロシクロペンタノン、１,１,１-トリフルオロ-２,４-ペンタンジオールおよび１,１,１,５,５,５-ヘキサフルオロ-２,４-ペンタンジオンを含むが、これらに限定されない。
【００１９】
本発明の触媒を製造するために適当なフッ素含有アセタールは、１〜３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和、直鎖または分枝、非環式または環式、脂肪族または芳香族アセタール（フッ素はカルボニル要素および／またはアルコール要素中に存在し得る）、例えばトリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアルデヒドジメチルアセタールおよびヘキサフルオロアセトンジメチルアセタールを含むが、これらに限定されない。
【００２０】
本発明の触媒を製造するために適当なフッ素含有カルボン酸エステルは、１〜３０個の炭素原子を有する一価または多価カルボン酸と、１〜３０個の炭素原子を有する一価または多価アルコールとの、飽和または不飽和、直鎖または分枝、非環式または環式、脂肪族または芳香族モノエステル、ジエステル、トリエステルまたはポリエステル（フッ素はカルボン酸要素および／またはアルコール要素中に存在し得る）、例えばメチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、メチルトリフルオロアセテート、エチルフルオロアセテート、エチルトリフルオロアセテート、イソプロピルトリフルオロアセテート、ブチルトリフルオロアセテート、２,２,２-トリフルオロエチルトリフルオロアセテート、メチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピオネート、２,２,２-トリフルオロエチルブチレート、メチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、メチルペンタデカフルオロオクタノエート、メチルノナデカフルオロデカノエート、ジエチルフルオロマロネート、ビス(２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７-ドデカフルオロヘプチル)カンフォレート(camphorate)、グリセロールトリパーフルオロオクタノエート、グリセロールパーフルオロドデカノエート、１-(トリフルオロメチル)エテニルアセテート、２,２,２-トリフルオロエチルアクリレート、２,２,３,３-テトラフルオロプロピルアクリレート、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、２,２,２-トリフルオロエチルメタクリレート、２,２,３,３-テトラフルオロプロピルメタクリレート、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２,２,３,４,４,４-ヘキサフルオロブチルメタクリレート、エチル-４,４,４-トリフルオロクロトネート、ビニルトリフルオロアセテート、アリルトリフルオロアセテート、エチル-４,４,４-トリフルオロ-３-ヒドロキシブチレートおよびソルビタントリフルオロアセテートを含むが、これらに限定されない。グリセロールトリパーフルオロオクタノエート、グリセロールパーフルオロドデカノエートおよび２,２,３,４,４,４-ヘキサフルオロブチルメタクリレートが好ましい。
【００２１】
分子量２００〜１０,０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜９,０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００〜８,０００ｇ／ｍｏｌを有し、任意にフッ素置換されているポルアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールエーテル、好ましくはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ(オキシプロピレン-オキシエチレン)ポリオールおよびポリ(テトラメチレン)グリコールまたはそのエーテルも、アルコール成分として適している。
【００２２】
本発明の触媒を製造するために適当なフッ素含有カルボン酸アミドは、一価または多価カルボン酸と、一価または多価アミンとの飽和または不飽和、直鎖または分枝、非環式または環式、脂肪族または芳香族アミド（フッ素はカルボン酸要素および／またはアミン要素中に存在し得る）、例えば２-フルオロアセトアミド、２,２,２-トリフルオロアセトアミド、２-クロロ-２,２-ジフルオロアセトアミド、Ｎ-メチル-２,２,２-トリフルオロアセトアミド、Ｎ-メチル-ビス(トリフルオロアセトアミド)、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)-２,２,２-トリフルオロアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチル-２,２,２-トリフルオロアセトアミド、Ｎ-シクロペンチル-２,２,２-トリフルオロアセトアミド、トリフルオロメチルカーバメート、１-メチル-２,２,３,３-テトラフルオロプロピルカーバメート、３-トリフルオロメチル-２-オキサゾリジノン、１-トリフルオロメチルピロリジノン、１-ペンタフルオロエチルピロリジノンおよび１-トリフルオロメチルカプロラクタムを含むが、これらに限定されない。
【００２３】
本発明の触媒を製造するために適当なフッ素含有カルボン酸ニトリルは、１〜３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和、直鎖または分枝、非環式または環式、脂肪族または芳香族ニトリル、例えばフルオロアセトニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル、ヘプタフルオロブチロニトリルおよび２,２,３,３-テトラフルオロシクロブタンカルボン酸ニトリルを含むが、これらに限定されない。
【００２４】
本発明の触媒を製造するために適当なフッ素含有リン化合物は、フッ素を含有する有機ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート、ホスホナイト、ホスフィネートおよびホスフィナイトを含むが、これらに限定されない。
適当な有機ホスフェートは、１〜３０個の炭素原子を有するフッ素置換アルコールとの、リン酸のモノエステル、ジエステルまたはトリエステル、ピロリン酸のモノエステル、ジエステル、トリエステルまたはテトラエステル、およびポリリン酸のモノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステルまたはポリエステル、例えばジイソプロピルフルオロホスフェートおよびトリス(１-フルオロブチル)ホスフェートを含むが、これらに限定されない。
【００２５】
適当な有機ホスファイトは、亜リン酸と１〜３０個の炭素原子を有するフッ素置換アルコールとのフッ素含有モノエステル、ジエステルまたはトリエステル、例えばトリス(２,２,２-トリフルオロエチル)ホスファイト、トリス(１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-２-プロピル)ホスファイトおよびビス(２,２,２-トリフルオロエチル)ホスファイトを含むが、これらに限定されない。
【００２６】
フッ素含有錯体配位子ｃ）として適当な有機ホスホネートは、１〜３０個の炭素原子を有するフッ素置換アルコールとの、フッ素を含有する、ホスホン酸、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、フルオロアルキルホスホン酸、フルオロアリールホスホン酸、アルコキシカルボニルアルキルホスホン酸、アルコキシカルボニルホスホン酸、アルコキシカルボニルフルオロアルキルホスホン酸、フルオロアルコキシカルボニルフルオロアルキルホスホン酸、フルオロアルコキシカルボニルホスホン酸、シアノアルキルホスホン酸、シアノフルオロアルキルホスホン酸およびシアノホスホン酸のモノエステルまたはジエステル、あるいはアルキルジホスホン酸およびフルオロアルキルジホスホン酸のモノエステル、ジエステル、トリエステルまたはテトラエステル、例えばジエチル(ジフルオロメチル)ホスホネート、ジエチル(トリフルオロメチル)ホスホネート、ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)メチルホスホネート、トリエチル-２-フルオロ-２-ホスホノアセテート、ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)(メトキシカルボニルメチル)ホスホネートおよびジエチル(２,２,２-トリフルオロ-１-ヒドロキシエチル)ホスホネートを含むが、これらに限定されない。
亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸、フルオロアルキル亜ホスホン酸、アリール亜ホスホン酸またはフルオロアリール亜ホスホン酸と、１〜３０個の炭素原子を有するフッ素置換アルコールとのフッ素含有ジエステルも、フッ素含有錯体配位子ｃ）として適している。
【００２７】
フッ素含有錯体配位子ｃ）として適当な有機ホスフィネートは、ホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、フルオロアルキルホスフィン酸、ジアルキルホスフィン酸、ジフルオロアルキルホスフィン酸、アリールホスフィン酸またはフルオロアリールホスフィン酸と、１〜３０個の炭素原子を有するフッ素置換アルコールとのフッ素含有エステルを含むが、これらに限定されない。
フッ素含有錯体配位子ｃ）として適当な有機ホスフィナイトは、アルキル亜ホスフィン酸、フルオロアルキル亜ホスフィン酸、ジアルキル亜ホスフィン酸、ジフルオロアルキル亜ホスフィン酸、アリール亜ホスフィン酸またはフルオロアリール亜ホスフィン酸と、１〜３０個の炭素原子を有するフッ素置換アルコールとのフッ素含有エステルを含むが、これらに限定されない。
【００２８】
１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜２４個の炭素原子、より好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する部分フッ素化または過フッ素化されている、一価または多価アリール、アラルキル、アルコキシアルキルおよびアルキルアルコール、好ましくはアラルキル、アルコキシアルキルおよびアルキルアルコール、より好ましくはアルコキシアルキルおよびアルキルアルコールも、アルコール成分として適している。
【００２９】
本発明の触媒を製造するために使用されるフッ素を含有する有機ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート、ホスホナイト、ホスフィネートまたはホスフィナイトは、一般に、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、アルコキシカルボニルアルキルホスホン酸、アルコキシカルボニルホスホン酸、シアノアルキルホスホン酸、フルオロアルキルホスホン酸、フルオロアリールホスホン酸、フルオロアルコキシカルボニルアルキルホスホン酸、フルオロアルコキシカルボニルホスホン酸、シアノフルオロアルキルホスホン酸、シアノホスホン酸、アルキルジホスホン酸、亜ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸若しくはこれらのハロ誘導体または酸化リンと、１〜３０個の炭素原子を有する部分フッ素化または過フッ素化ヒドロキシ化合物、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２-エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、メトキシメタノール、エトキシメタノール、プロポキシメタノール、ブトキシメタノール、２-エトキシエタノール、２-プロポキシエタノール、２-ブトキシエタノール、フェノール、ヒドロキシエタン酸エチルエステル、ヒドロキシエタン酸プロピルエステル、ヒドロキシプロピオン酸エチルエステル、ヒドロキシプロピオン酸プロピルエステル、１,２-エタンジオール、１,２-プロパンジオール、１,２,３-トリヒドロキシプロパン、１,１,１-トリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールのフッ素誘導体との反応により得られる。
【００３０】
適当なフッ素含有官能化ポリマーの例は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアクリルアミド、アクリルアミド-アクリル酸コポリマー、ポリアクリル酸、アクリル酸-マレイン酸コポリマー、ポリアクリロニトリル、ポルアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ-Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルピロリドン-アクリル酸コポリマー、ポリビニルメチルケトン、ポリ(４-ビニルフェノール)、アクリル酸-スチレンコポリマー、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸コポリマーまたは無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロースまたはポリアセタールのフッ素化誘導体を含むが、これらに限定されない。
好ましく使用されるフッ素含有官能価ポリマーは、部分または完全フッ素化ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステルおよびポリアルキレングリコールグリシジルエーテルを含むが、これらに限定されない。部分または完全フッ素化ポリエーテルを、より好ましくは使用する。
【００３１】
本発明の触媒を製造するために適当なフッ素含有ポリエーテル誘導体は、ヒドロキシ官能価１〜８、特に好ましくは１〜３、数平均分子量１５０〜１０7ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００〜５×１０4ｇ／ｍｏｌを有するフッ素含有ポリエーテルポリオール、およびそのアルキル、アラルキル、アリール、フルオロアルキル、フルオロアラルキルまたはフルオロアリールエーテルを含むが、これらに限定されない。それらは、一般に、対応する活性水素原子含有出発化合物の存在下での、塩基、酸または配位触媒作用（例えばＤＭＣ触媒作用）を用いるエポキシドの開環重合により得られる。適当なポリエーテルポリオールは、ポリ(オキシパーフルオロプロピレン)ポリオール、ポリ(オキシパーフルオロエチレン)ポリオール、ＥＯチップ-ポリ(オキシパーフルオロプロピレン)ポリオール、混合ポリ(オキシパーフルオロエチレン-オキシパーフルオロプロピレン)ポリオール、混合パーフルオロプロピレン-パーフルオロホルムアルデヒドポリオール、フルオロブチレンオキシドポリマー、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドによるフルオロブチレンオキシドコポリマーおよびポリ(オキシパーフルオロテトラメチレン)グリコール、並びにポリ(オキシプロピレン)フルオロアルキルエーテル、ポリ(オキシプロピレン)フルオロアリールエーテル、ポリ(オキシエチレン)フルオロアルキルエーテル、ポリ(オキシエチレン)フルオロアリールエーテル、ポリ(オキシパーフルオロプロピレン)アルキルエーテル、ポリ(オキシパーフルオロプロピレン)フルオロアルキルエーテル、ポリ(オキシパーフルオロエチレン)アルキルエーテル、ポリ(オキシパーフルオロエチレン)フルオロアルキルエーテル、ポリ(オキシパーフルオロエチレン)アリールエーテルおよびポリ(オキシパーフルオロプロピレン)-パーフルオロホルムアルデヒドコポリマーを含むが、これらに限定されない。
【００３２】
本発明のＤＭＣ触媒は、完成触媒の量に対して２０〜９０質量％、好ましくは２５〜８０質量％の量の複金属シアン化物化合物ａ）、および完成触媒の量に対して０.５〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％の量の有機錯体配位子ｂ）を含有する。本発明のＤＭＣ触媒は、完成触媒の量に対して１〜８０質量％、好ましくは１〜４０質量％のフッ素含有錯体配位子少なくとも１種ｃ）を含有する。複金属シアン化物化合物および有機錯体配位子ｂ）は、列挙した値を含めて、これらの値それぞれのあらゆる組合せ間で変動する量で、本発明のＤＭＣ触媒中に存在することができる。
【００３３】
触媒組成の分析を、元素分析、熱重量分析法または錯体配位子の抽出除去後の重量測定により行うことができる。
本発明の触媒は、結晶質、部分結晶質または非晶質であってよい。結晶化度の分析は、好ましくは、粉末Ｘ線回折により行うことができる。
【００３４】
ａ）ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛、
ｂ）ｔ-ブタノール、および
ｃ）少なくとも１種のフッ素含有錯体配位子
を含む本発明の触媒が、好ましい。
【００３５】
本発明のＤＭＣ触媒を、好ましくは、水溶液中において金属塩、特に式（I）のものと、金属シアン化物塩、特に式（II）のものとを、フッ素原子を含有しない有機錯体配位子ｂ）および１種またはそれ以上のフッ素含有錯体配位子ｃ）の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００３６】
好ましくは最初に、金属塩（例えば、化学量論量過剰（金属シアン化物塩に対して少なくとも５０モル％）で使用する塩化亜鉛）と金属シアン化物塩（例えばヘキサシアノコバルト酸カリウム）との水溶液を、有機錯体配位子ｂ）（例えばｔ-ブタノール）およびフッ素含有錯体配位子ｃ）の存在下で反応させることができ、その中で、複金属シアン化物化合物ａ）（例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛）、水ｄ）、過剰の金属塩ｅ）、有機錯体配位子ｂ）およびフッ素含有錯体配位子ｃ）を含む懸濁液が形成する。
【００３７】
有機錯体配位子ｂ）および／またはフッ素含有錯体配位子ｃ）は、好ましくは、金属塩および／または金属シアン化物塩水溶液中に存在するか、または複金属シアン化物化合物ａ）の析出後に得られる懸濁液に直接添加することができる。水溶液と有機錯体配位子ｂ）およびフッ素含有錯体配位子ｃ）とを、激しく撹拌して混合することが有利であることがわかっている。
【００３８】
触媒を懸濁液から、既知の技術、例えば遠心分離または濾過により分離することができる。好ましい実施態様において、分離した触媒を次いで、有機錯体配位子ｂ）の水溶液で洗浄し得る（例えば、再懸濁し、次いで濾過または遠心分離により再分離する）。このようにして、例えば、本発明の触媒から塩化カリウムのような水溶性の副生成物を取り除くことができる。
【００３９】
洗浄水溶液中の有機錯体配位子ｂ）の量は、好ましくは全溶液に対して４０〜８０質量％の間である。さらに、洗浄水溶液に、少量で、好ましくは全溶液に対して０.５〜５質量％で、１種またはそれ以上のフッ素含有錯体配位子ｃ）の混合物を添加することが有利である。
【００４０】
さらに、触媒を２回以上洗浄することも有利である。この目的のために、例えば最初の洗浄処理を繰り返してもよい。しかしながら、追加の洗浄処理のために、非水溶液、例えば有機錯体配位子ｂ）の混合物、および１種またはそれ以上のフッ素含有錯体配位子ｃ）の混合物を使用することが好ましい。
所望により、粉砕した後、洗浄した触媒を、２０〜１００℃の温度および０.１ｍｂａｒ〜標準圧力（１０１３ｍｂａｒ）の圧力で乾燥することができる。
【００４１】
本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物との間の重付加反応によるポリエーテルポリオールの製造方法において、本発明のＤＭＣ触媒を使用することも提供する。
【００４２】
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの混合物を、好ましくは、アルキレンオキシドとして使用する。アルコキシル化によるポリエーテル鎖の構築を、例えば単一のモノマーエポキシドを用いて、あるいは２種または３種の異なるモノマーエポキシドを用いてランダムまたはブロックの方法で、例えば末端ポリエチレンオキシドブロックを有するポリエーテルが造られる、いわゆる「エチレンオキシドチップ」で行うことができる。さらなる詳細は、"Ullmanns Encyclopaedie der industriellen Chemie"、第A21巻、1992年、第670以降で見出すことができる。
【００４３】
１８〜２,０００の(数平均)分子量および１〜８個のヒドロキシル基を有する化合物を、好ましくは活性水素原子含有出発化合物として使用する。次のものが例として挙げられる：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ショ糖、分解デンプンまたは水。
有利には、例えば上記の低分子量出発物から通常のアルカリ触媒作用により製造され、２００〜２,０００の(数平均)分子量を有するオリゴマーアルコキシル化生成物であるような、活性水素原子含有出発化合物を使用することができる。
【００４４】
本発明の触媒によって触媒されるアルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物との間の重付加反応を、２０〜２００℃の温度、好ましくは４０〜１８０℃の範囲、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で行う。反応を、０.０００１〜２０ｂａｒの全圧で行うことができる。重付加反応を、溶媒無しまたは不活性有機溶媒（例えばトルエンおよび／またはＴＨＦ）中で行うことができる。溶媒量は、製造されるポリエーテルポリオールの量に対して１０〜３０質量％である。
【００４５】
触媒濃度は、所定の反応条件下で重付加反応を良好に制御し得るように選択される。触媒濃度は、製造されるポリエーテルポリオールの量に対して０.０００５〜１質量％の範囲、好ましくは０.００１〜０.１質量％の範囲、より好ましくは０.００１〜０.００２５質量％の範囲である。触媒濃度は、列挙した値を含めて、これらの値のあらゆる組合せ間で変動する量であり得る。
【００４６】
本発明の方法によって製造されるポリエーテルポリオールの(数平均)分子量は、５００〜１００,０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１,０００〜５０,０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは２,０００〜２０,０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
重付加反応を、連続または不連続法（例えばバッチまたはセミバッチ法）で行うことができる。
【００４７】
本発明の触媒は、その著しく向上した活性の故に、非常に低濃度（製造されるポリエーテルポリオールの量に対して２５ｐｐｍ以下）で使用することができる。本発明の触媒の存在下で製造されたポリエーテルポリオールを、ポリウレタンの製造に使用すると（Kunststoffhandbuch、第7巻、Polyurethane、第3版、1993年、第25〜32頁および第57〜67頁）、得られるポリウレタンの製品品質を損なうことなく、ポリエーテルポリオールからの触媒の除去を、省略することができる。
【００４８】
本発明を、以下の実施例によりさらに説明するが、限定する意図はない。以下の実施例において、全ての部および割合（％）は、他の明記が無い限り質量による。
【実施例】
【００４９】
触媒の製造
実施例１
グリセロールトリパーフルオロオクタノエートを用いるＤＭＣ触媒の製造（触媒Ａ）
蒸留水４１ｍｌ中塩化亜鉛４１ｇ（３００ｍｍｏｌ）の溶液を、激しく撹拌しながら（２４,０００ｒｐｍ）、蒸留水１４４ｍｌ中ヘキサシアノコバルト酸カリウム４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ｔ-ブタノール２１ｇおよびグリセロールトリパーフルオロオクタノエート０.４ｇの溶液に添加し、バッチを１０分間激しく攪拌した（２４,０００ｒｐｍ）。固体物を濾過により分離し、ｔ-ブタノール５４ｇ、蒸留水２７ｇおよびグリセロールトリパーフルオロオクタノエート１.６ｇの混合物を用いて１０分間撹拌し（１０,０００ｒｐｍ）、再濾過した。最後に該生成物を、ｔ-ブタノール７８ｇおよびグリセロールトリパーフルオロオクタノエート０.７ｇの混合物を用いて、再び１０分間攪拌した（１０,０００ｒｐｍ）。濾過後に触媒を、高減圧下６０℃で２時間乾燥した。
乾燥粉末触媒の収量：３.４ｇ
【００５０】
実施例２
エチレングリコールモノ-４,４,５,５,５-ペンタフルオロペンチルエーテルを用いるＤＭＣ触媒の製造（触媒Ｂ）
実施例１の手順に従ったが、エチレングリコールモノ-４,４,５,５,５-ペンタフルオロペンチルエーテルを、実施例１のグリセロールトリパーフルオロオクタノエートの代りに使用した。
乾燥粉末触媒の収量：２.５ｇ
【００５１】
実施例３
テトラエチレングリコールペンタフルオロエチルエーテルを用いるＤＭＣ触媒の製造（触媒Ｃ）
実施例１の手順に従ったが、テトラエチレングリコールペンタフルオロエチルエーテルを、実施例１のグリセロールトリパーフルオロオクタノエートの代りに使用した。
乾燥粉末触媒の収量：２.６ｇ
【００５２】
実施例４
２,２,３,４,４,４-ヘキサフルオロブチルメタクリレートを用いるＤＭＣ触媒の製造（触媒Ｄ）
実施例１の手順に従ったが、２,２,３,４,４,４-ヘキサフルオロブチルメタクリレートを、実施例１のグリセロールトリパーフルオロオクタノエートの代りに使用した。
乾燥粉末触媒の収量：１.２ｇ
【００５３】
実施例５
２-フルオロエトキシエタノールを用いるＤＭＣ触媒の製造（触媒Ｅ）
実施例１の手順に従ったが、２-フルオロエトキシエタノールを、実施例１のグリセロールトリパーフルオロオクタノエートの代りに使用した。
乾燥粉末触媒の収量：２.３ｇ
【００５４】
実施例６
２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロヘキサン-１,６-ジオールを用いるＤＭＣ触媒の製造（触媒Ｆ）
実施例１の手順に従ったが、２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロヘキサン-１,６-ジオールを、実施例１のグリセロールトリパーフルオロオクタノエートの代りに使用した。
乾燥粉末触媒の収量：３.４ｇ
【００５５】
実施例７（比較例）
エチレングリコールモノペンチルエーテルを用いるＤＭＣ触媒の製造（触媒Ｇ）
蒸留水４１ｍｌ中塩化亜鉛４１ｇ（３００ｍｍｏｌ）の溶液を、激しく撹拌しながら（２４,０００ｒｐｍ）、蒸留水１４４ｍｌ中ヘキサシアノコバルト酸カリウム４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ｔ-ブタノール２１ｇおよびエチレングリコールモノペンチルエーテル０.４ｇの溶液に添加し、バッチを１０分間激しく攪拌した（２４,０００ｒｐｍ）。固体物を濾過により分離し、ｔ-ブタノール５４ｇ、蒸留水２７ｇおよびエチレングリコールモノペンチルエーテル１.６ｇの混合物を用いて１０分間撹拌し（１０,０００ｒｐｍ）、再濾過した。最後に該生成物を、ｔ-ブタノール７８ｇおよびエチレングリコールモノペンチルエーテル０.７ｇの混合物を用いて、再び１０分間攪拌した（１０,０００ｒｐｍ）。濾過後に触媒を、高減圧下６０℃で２時間乾燥した。
乾燥粉末触媒の収量：１.７ｇ
【００５６】
実施例８（比較例）
ヘキサン-１,６-ジオールを用いるＤＭＣ触媒の製造（触媒Ｈ）
実施例７（比較例）の手順に従ったが、ヘキサン-１,６-ジオールを、実施例７のエチレングリコールモノペンチルエーテルの代りに使用した。
乾燥粉末触媒の収量：２.６ｇ
【００５７】
ポリエーテルポリオールの製造
一般的方法
ポリプロピレングリコール出発物（分子量＝１,０００ｇ／ｍｏｌ）５０ｇおよび触媒５ｍｇ（製造されるポリエーテルポリオールの量に対して２５ｐｐｍ）を、保護ガス（アルゴン）下、５００ｍｌ耐圧反応器に導入し、撹拌しながら１０５℃に加熱した。プロピレンオキシド（約５ｇ）を一度に、全圧が２.５ｂａｒに上昇するまで添加した。反応器において圧力の急速な降下が観察された場合にのみ、さらなるプロピレンオキシドを再び供給した。この圧力の急速な降下は、触媒の活性化を示す。残りのプロピレンオキシド（１４５ｇ）を、一定の全圧（２.５ｂａｒ）で連続的に供給した。プロピレンオキシドの供給が完了し、１０５℃で２時間の後反応を行った後、揮発分を９０℃（１ｍｂａｒ）で留去し、次いで反応混合物を室温に冷却した。
【００５８】
得られたポリエーテルポリオールを、ＯＨ価、二重結合含量および粘度の測定により特性評価した。
反応の経過は、時間／活性曲線（プロピレンオキシドの消費量（ｇ）対反応時間（分））を用いて追跡した。誘導時間は、時間／活性曲線の最も勾配が大きい地点での接線と曲線から延長したベースラインとの交点から決定した。触媒活性に関して重要なプロポキシル化時間は、触媒活性化（誘導時間の終了）とプロピレンオキシド供給停止との間の時間に相当する。
【００５９】
実施例９
【表１】
2004160446.tif 000007
【００６０】
実施例１０
【表２】
2004160446.tif 000008
【００６１】
実施例１１
【表３】
2004160446.tif 000009
【００６２】
実施例１２
【表４】
2004160446.tif 000010
【００６３】
実施例１３
【表５】
2004160446.tif 000011
【００６４】
実施例１４
【表６】
2004160446.tif 000012
【００６５】
実施例１５（比較例）
【表７】
2004160446.tif 000013
【００６６】
実施例１６（比較例）
【表８】
2004160446.tif 000014
【００６７】
本発明を、説明の目的のために上で詳細に記載したが、このような詳細は、説明の目的のためだけであり、特許請求の範囲により制限され得る場合を除いて、当業者により本発明の意図及び範囲からはずれることなく、変法をなし得ることは理解されるべきである。
【外国語明細書】
2004160446.tif 000015
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