(57)【要約】【課題】反応停止による触媒活性の低下を抑制し、高活性を安定に維持しうる低級脂肪酸エステルの製造法を提供する。【解決手段】本発明は、固体酸触媒の存在下、低級脂肪酸と低級オレフィンとを反応させて低級脂肪酸エステルを製造する方法であって、反応終了時に触媒層を有する反応器への低級オレフィンの供給を停止した後に低級脂肪酸の供給を停止することを特徴とする低級脂肪酸エステルの製造法に関する。前記製造法において、低級オレフィンの供給を停止する前に不活性ガスを供給し、その後低級オレフィンの供給を停止し、次いで触媒層出口における低級オレフィンの濃度が１容量％以下のときに低級脂肪酸の供給を停止してもよい。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸触媒の存在下、低級脂肪酸と低級オレフィンとを反応させて低級脂肪酸エステルを製造する方法であって、反応終了時に触媒層を有する反応器への低級オレフィンの供給を停止した後に低級脂肪酸の供給を停止することを特徴とする低級脂肪酸エステルの製造法。
【請求項２】
低級オレフィンの供給を停止する前に不活性ガスを供給し、その後低級オレフィンの供給を停止し、次いで触媒層出口における低級オレフィンの濃度が１容量％以下のときに低級脂肪酸の供給を停止する請求項１記載の低級脂肪酸エステルの製造法。
【請求項３】
触媒層の温度が１２０℃以上の条件で低級脂肪酸の供給を停止する請求項１又は２記載の低級脂肪酸エステルの製造法。
【請求項４】
固体酸触媒がヘテロポリ酸若しくはその塩、又は結晶性金属シリケートである請求項１〜３の何れかの項に記載の低級脂肪酸エステルの製造法。
【請求項５】
ヘテロポリ酸又はその塩が、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸及びこれらの塩から選択された少なくとも一種の化合物である請求項４記載の低級脂肪酸エステルの製造法。
【請求項６】
水の存在下で反応を行う請求項１〜３の何れかの項に記載の低級脂肪酸エステルの製造法。
【請求項７】
低級脂肪酸が、炭素数１〜５の脂肪酸である請求項１記載の低級脂肪酸エステルの製造法。
【請求項８】
低級オレフィンが、炭素数２〜５のオレフィンである請求項１記載の低級脂肪酸エステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低級脂肪酸と低級オレフィンとを反応させて低級脂肪酸エステルを製造する際に用いる触媒とその製造法、該触媒を用いた低級脂肪酸エステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、低級脂肪酸と低級オレフィンから低級脂肪酸エステルを製造する方法として、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂を用いる方法、リン酸などの鉱酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸を触媒として用いる方法（例えば、特許文献１参照。）、結晶性金属シリケート（ゼオライト）を触媒として用いる方法（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。
しかしながら、本発明者らがこれらの方法を検討したところ、反応初期における触媒活性と比較して、反応停止後に再度反応を開始した場合には触媒活性が著しく低下するという問題が明らかとなった。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭５３−６１３１号公報
【特許文献２】
特公平４−４６９４１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反応停止による触媒活性の低下を抑制し、高活性を安定に維持しうる低級脂肪酸エステルの製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、低級脂肪酸と低級オレフィンとの反応終了時に特定の順序で原料の供給を停止することにより、触媒活性の低下を抑制することができ、反応再開後においても高い触媒活性を発揮しうることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、固体酸触媒の存在下、低級脂肪酸と低級オレフィンとを反応させて低級脂肪酸エステルを製造する方法であって、反応終了時に触媒層を有する反応器への低級オレフィンの供給を停止した後に低級脂肪酸の供給を停止することを特徴とする低級脂肪酸エステルの製造法を提供する。ここで、低級オレフィンの供給を停止する前に不活性ガスを供給し、低級オレフィンの供給を停止した後、触媒層出口における低級オレフィンの濃度が１容量％以下のときに低級脂肪酸の供給を停止してもよく、また、触媒層の温度が１２０℃以上の条件で低級脂肪酸の供給を停止してもよい。
【０００７】
本発明において、前記固体酸触媒にはヘテロポリ酸若しくはその塩が含まれ、前記ヘテロポリ酸又はその塩には、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸及びこれらの塩から選択された少なくとも一種の化合物が含まれる。本発明の製造法において、水の存在下で反応を行ってもよい。前記低級脂肪酸には、炭素数１〜５の脂肪酸が含まれ、前記低級オレフィンには、炭素数２〜５のオレフィンが含まれる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する低級脂肪酸には、例えば炭素数１〜５程度（好ましくは炭素数１〜４程度）の脂肪酸（飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸）が含まれるが、これに限定されない。低級脂肪酸の代表的な例として、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらの中でも、酢酸、アクリル酸が好ましい。
【０００９】
低級オレフィンには、例えば炭素数２〜５程度（好ましくは炭素数２〜４程度）のオレフィンが含まれるが、これに限定されない。低級オレフィンの代表的な例として、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテンなどが挙げられる。
【００１０】
固体酸触媒としては、特に限定されず、オレフィンと脂肪酸からエステルを得る反応に通常使用されるものを用いることができる。その代表的な例として、例えば、芳香族ジスルホン酸、硫酸、リン酸を担体に担持した触媒；固体リン酸；ガリウムシリケート、アルミノシリケート（ゼオライト）、ボロシリケート等の結晶性金属シリケート；ヘテロポリ酸又はその塩；ヘテロポリ酸又はその塩を担体に担持した触媒などが挙げられる。なかでも、ヘテロポリ酸及びその塩が好ましい。これらの固体酸触媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００１１】
前記ヘテロポリ酸の代表的な例として、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、ホウタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ホウモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、ホウモリブドタングステン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸などが挙げられる。
【００１２】
これらのヘテロポリ酸のなかでも、ヘテロ原子（中心元素）がリン又はケイ素であり、ポリ原子（周辺元素）がタングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群から選択された少なくとも１つの元素であるヘテロポリ酸が好ましい。具体的には、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などが好ましい。
【００１３】
また、ヘテロポリ酸の塩としては、ヘテロポリ酸の水素原子の一部又は全部が、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、マグネシウム、インジウムなどの金属又はアンモニウムなどで置換されたものが挙げられる。特に、インジウム塩、リチウム塩などが好ましい。
【００１４】
前記担体としては、例えば、シリカ、活性炭、ケイソウ土、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニアなどが例示される。なかでも、耐酸性の多孔質体は、エステル化触媒として長時間使用する際に担体の一部が低級脂肪酸と反応して細孔を閉塞するなどの問題が生じにくいため好ましく用いられ、例えば、シリカ、活性炭などが好適である。
【００１５】
反応は一般に気相で行われる。低級オレフィンの使用量は特に限定されず、例えば、低級脂肪酸１モルに対して０．１〜３０モルの範囲から適宜選択できるが、一般には低級オレフィン過剰系が望ましく、例えば、低級脂肪酸１モルに対して１〜２０モル程度の低級オレフィンを用いるのが好ましい。
【００１６】
反応の開始は、通常の方法により行うことができる。すなわち、反応系内を窒素などの不活性ガスによりパージ後、低級脂肪酸と低級オレフィンの混合物、場合によってはこれに水を添加した所定の組成を有する反応供給ガスを、所定温度に加熱した触媒層に供給することにより反応を開始することができる。
【００１７】
反応温度は、例えば５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃程度である。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅くなり目的物である脂肪酸エステルの空時収率が低下しやすくなる。反応温度が３００℃を超えると副反応が増大するとともに触媒寿命も低下しやすくなる。目的物の空時収率を増大させるため、反応圧力を高めて反応を行うこともできる。反応圧力としては、例えば０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜１．５ＭＰａ程度である。
【００１８】
反応系に水が存在すると触媒寿命が長くなり好都合である。水の供給量（添加量）は、原料（低級脂肪酸及び低級オレフィンの合計）に対して例えば１〜２０モル％、より好ましくは３〜１５％程度の範囲である。原料を含む混合ガスの反応器への供給速度［空間速度（ＳＶ）］は、標準状態で、例えば１００／ｈｒ〜５０００／ｈｒ程度である。原料を含む混合ガスの供給速度が１００／ｈｒ未満では目的物の空時収率が低下しやすく、５０００／ｈｒより多くしても目的物の空時収率の増加は小さく、未反応物質が多くなり好ましくない。
【００１９】
反応の方式としては特に限定されず、固定床、流動床、移動床等の何れの方式も採用可能である。反応の方式に応じて、触媒の形状、大きさ等を適宜選択できる。
【００２０】
反応により、低級脂肪酸が低級オレフィンに付加した対応する低級脂肪酸エステルが生成する。生成した低級脂肪酸エステルは、蒸留等の分離、精製手段により分離精製できる。本発明における固体酸触媒は、必要に応じて、反応系へリサイクル使用することもできる。
【００２１】
本発明の特徴は、上記低級脂肪酸と低級オレフィンとの反応終了時に、触媒層を有する反応器への低級オレフィンの供給を停止した後に低級脂肪酸の供給を停止することにある。
【００２２】
本発明における低級オレフィンの供給の停止は、低級オレフィンの供給を停止する前に不活性ガスを供給して系内の低級オレフィン濃度を低下させた状態で行うのが好ましい。
【００２３】
前記不活性ガスとしては、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、特に経済性の点で窒素が好ましく用いられる。不活性ガスの供給量は特に限定されないが、例えば低級オレフィンの供給停止後の反応器において低級脂肪酸を気相に維持しうる量、好ましくは低級オレフィンの供給量と同量又はそれ以上の量である。低級オレフィンの供給を停止した後は、系内の低級オレフィン濃度が徐々に低下して反応が起こらなくなる。
【００２４】
本発明における低級脂肪酸の供給の停止は、低級オレフィンの供給停止により反応の進行がほぼ停止した状態で低級脂肪酸の供給を停止するのが好ましい。低級脂肪酸の供給を停止する際に系内に不活性ガスが供給されていない場合には、低級脂肪酸の供給停止前に供給しておくことが好ましい。
【００２５】
反応の進行状況は、触媒層の温度の推移（発熱状況）で把握することができる。従って、前記反応の進行がほぼ停止した状態とは、触媒層において反応に伴う発熱がなくなったときを意味している。触媒層の発熱状況が十分に把握できない場合は、触媒の活性状態にもよるが、触媒層出口の低級オレフィンの濃度が例えば１容量％以下、好ましくは０．５容量％以下のときに低級脂肪酸の供給を停止するのが好ましい。
【００２６】
なお、本発明において、低級オレフィンの供給停止から低級脂肪酸の供給停止までの一連の操作は、触媒層に対する外部からの加熱を維持した状態で行うことが好ましく、特に、低級脂肪酸の供給停止時の触媒層の温度は１２０℃以上であることが好ましい。さらに、酢酸などの低級脂肪酸を気相に維持するためにも１２０℃以上とすることが好ましい。触媒層の温度が１２０℃未満の状態で低級脂肪酸の供給を停止すると、低級オレフィンやこれらのオリゴマー等がある程度触媒に吸着した状態で回収されることになり、活性低下の抑制効果が小さくなる。
【００２７】
また、反応が加圧下で実施されている場合には、低級脂肪酸の供給を停止する前に系内の圧力を常圧に戻しておくことが好ましい。常圧に戻すことにより、触媒に強く吸着している低級オレフィンやこれらのオリゴマー等が触媒から脱着しやすくなり、反応停止に伴う活性の低下をより効果的に防止できる。
【００２８】
低級脂肪酸の供給を停止した後は、不活性ガスにより十分に置換した後に触媒層の加熱を停止する。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の低級脂肪酸エステル製造用触媒によれば、反応停止後に触媒活性が低下することなく安定に維持することができるため、反応を再開させた際には高い触媒活性を発揮して低級脂肪酸エステルを生産効率よく製造することができる。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
リンタングステン酸［Ｈ３ＰＷＯ４０・３０Ｈ２Ｏ］（日本新金属社製）１０００ｇと硝酸インジウム［Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ］（稀産金属社製）１７．３ｇをシリカ粉末（商品名「Ｇ−１０」、富士シリシア化学社製）５００ｇに担持し、打錠機（商品名「ＨＵ−Ｔ」、畑鉄工所社製）により径５ｍｍ、長さ２．５ｍｍの円柱状に成型して触媒を得た。
得られた触媒３５ｍＬをＳＵＳ３１６製の反応管に充填し、反応圧力０．６ＭＰａ、反応温度１７２℃で、エチレンと酢酸と水の混合ガス［エチレン：酢酸：水（容積比率）＝８５：１０：５］を空間速度１５００／ｈｒで触媒層を通過させて反応を行った。なお、酢酸と水は混合して酢酸水溶液の状態でポンプにより供給した。反応開始して１２時間後の反応ガスを採集して触媒活性を評価した。
その結果、酢酸エチルの空時収率は２８０ｇ／Ｌ−触媒・ｈｒであった。
活性評価終了後、エチレン仕込量と同量の窒素を供給して１０分後にエチレンの供給を停止した。一時間後に触媒層での発熱はなくなり、触媒層出口のエチレン濃度は０．１容量％以下まで低下していた。その後、反応圧力を徐々に大気圧に戻した。大気圧に戻した後、さらに一時間放置し、酢酸水溶液の供給を停止した。窒素ガスにより一時間パージ後、触媒層の加熱を停止した。触媒層の温度が常温に低下した後、再び上記反応条件で反応を実施して触媒の活性を評価した。
その結果、酢酸エチルの空時収率は２７８ｇ／Ｌ−触媒・ｈｒであった。
【００３１】
比較例１
実施例１と同様の操作で反応を行い、触媒活性を評価したところ、酢酸の空時収率は２７７ｇ／Ｌ−触媒・ｈｒであった。
活性評価終了後、酢酸水溶液の供給を停止した。酢酸水溶液供給量と同容量の窒素を供給したところ、急激に発熱し触媒層の温度が一時的に２１１℃まで上昇した後発熱がなくなった。その後系内の圧力を大気圧に戻し、次いでエチレンの供給を停止した。系内を窒素により十分にパージした後、触媒層の加熱を停止した。触媒層の温度が常温まで低下した後、再び実施例１と同様の操作で反応を行い、触媒活性を評価した。その結果、酢酸エチルの空時収率は８０ｇ／Ｌ−触媒・ｈｒであった。
【００３２】
実施例２
触媒として、市販の結晶性ガリウムシリケート（Ｎ・Ｅケミキャット社製）３５ｍＬを用いてＳＵＳ３１６製の反応管に充填し、反応圧力４７０ｋＰａ、反応温度２２０℃で、エチレンと酢酸と水の混合ガス［エチレン：酢酸：水（容積比率）＝６０：３０：１０］を空間速度１０００／ｈｒで触媒層を通過させて反応を行った。なお、酢酸と水は混合して酢酸水溶液の状態でポンプにより供給した。反応開始して１２時間後の反応ガスを採集して触媒活性を評価した。その結果、酢酸エチルの空時収率は２５０ｇ／Ｌ−触媒・ｈｒであった。
活性評価終了後、エチレン仕込量と同量の窒素を供給し、窒素供給して１０分後にエチレンの供給を停止した。一時間後に触媒層での発熱はなくなり、触媒層出口のエチレン濃度は０．１容量％以下まで低下していた。その後、反応圧力を徐々に大気圧に戻した。大気圧に戻した後、さらに一時間放置し、酢酸水溶液の要求を停止し、窒素ガスにより一時間パージ後触媒層の加熱を停止した。触媒層の温度が常温に低下した後、再び上記反応条件で反応を実施して触媒の活性を評価した。その結果、酢酸エチルの空時収率は２４０ｇ／Ｌ−触媒・ｈｒであった。
【００３３】
比較例２
実施例２と同様の操作により反応を行い、触媒活性を評価したところ、酢酸エチルの空時収率は２５０ｇ／Ｌ−触媒・ｈｒであった。
活性評価終了後、酢酸水溶液の供給を停止した。酢酸水溶液供給量と同容量の窒素を供給したところ、急激に発熱し触媒層の温度が一時的に上昇した後発熱がなくなった。その後系内の圧力を大気圧に戻し、次いでエチレンの供給を停止した。十分に窒素により系内をパージした後に触媒層の加熱を停止した。触媒層の温度が常温まで低下した後、再び実施例２と同様の操作で反応を行い、触媒活性を評価した。その結果、酢酸エチルの空時収率は２０ｇ／Ｌ−触媒・ｈｒであった。