(57)【要約】【課題】本発明の目的はルテニウム等の枯渇性がある原料を使わず、太陽エネルギーの変換効率の高い色素増感型の光電変換セル用の光電変換用増感色素を提供することである。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含んでなる光電変換用増感色素。一般式（１）【化１】2004143355.tif 000030（式中、Ｘは、２価の脂肪族炭化水素基、Ｙは、２価の芳香族炭化水素基など、Ｚは、下記一般式（２）で示される官能基、Ｒ２〜Ｒ５は、１価の芳香族炭化水素基など、Ｒ６は、１価の芳香族炭化水素基など、ｋは１〜３を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含んでなる光電変換用増感色素。
一般式（１）
【化１】
2004143355.tif 000027
（式中、Ｘは、５〜７員環を形成するための炭素数２〜４０の置換もしくは未置換の２価の脂肪族炭化水素基、
Ｙは、炭素数４〜４０の置換もしくは未置換の２価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、
Ｚは、下記一般式（２）で示される官能基、
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ、独立に炭素数４〜４０の置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、または炭素数１〜４０の置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、
Ｒ６は、炭素数４〜４０の置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、炭素数１〜４０の置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、または、−Ｙ−ＮＲ２Ｒ３を表し、
ｋは、１〜３を表す。
ＹとＲ２、ＹとＲ３、Ｒ２とＲ３は互いに結合して環を形成していても良い。）
一般式（２）
【化２】
2004143355.tif 000028
（式中、Ｒ１は、水素または電子吸引性基、Ｍは、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。）
【請求項２】
Ｒ１がシアノ基である請求項１記載の光電変換用増感色素。
【請求項３】
Ｘが、下記一般式（３）である請求項１または２記載の光電変換用増感色素。
一般式（３）
【化３】
2004143355.tif 000029
（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ、独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４〜Ｒ９の中から選ばれる２つは、互いに結合して環を形成していても良い。ｍ、ｎは、それぞれ、独立に、０または１であり、ｍ＋ｎは１または２である。）
【請求項４】
さらに、一般式（１）で表される化合物以外の増感色素を含む請求項１〜３いずれか記載の光電変換用増感色素。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の光電変換用増感色素と無機半導体多孔質体とを連結させてなる光電変換材料。
【請求項６】
無機半導体多孔質体が、無機酸化物多孔質体である請求項５記載の光電変換材料。
【請求項７】
請求項５または６記載の光電変換材料を透明電極に積層してなる光電変換電極。
【請求項８】
請求項７記載の光電変換電極、電解質層、導電性対極を含んでなる光電変換セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光電変換用増感色素、これに用いた光電変換材料、光電変換電極、およびこれを用いた光電変換セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの化合物太陽電池が実用化、もしくは研究開発対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでに多く提案されているが変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）および米国特許４９２７７２１号明細書などに、色素によって増感された半導体微多孔質体を用いた光電変換電極および光電変換セル、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が開示された（非特許文献１および特許文献１参照）。開示された電池は、ルテニウム錯体色素によって分光増感された酸化チタン多孔質薄層を作用電極としヨウ素を主体とする電解質層および対電極から成る色素増感型の光電変換セルである。この方式の第一の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を用いるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられるルテニウム錯体色素が可視光域に幅広く吸収を有していることから比較的高い変換効率が得られる点である。
【０００４】
このような色素増感型の光電変換セルの問題点のひとつとして、色素の原料にルテニウムを用いていることが挙げられる。ルテニウムはクラーク数が０．０１ｐｐｍと白金やパラジウムに匹敵する量しか地球に現存せず、大量に使われると枯渇が免れない。さらにルテニウム錯体色素の価格も高価な物となり、光電変換セルの大量普及の妨げとなる。このため脱ルテニウム系の増感色素の研究が近年盛んとなってきている。たとえば特開平１０‐９２４７７号公報にはルテニウムを原料としない増感色素が開示されている（特許文献２参照）。しかし、これらは光に対する耐久性が不十分でたとえば光電変換用電極板の製造時に酸化チタン表面にこれを吸着させ乾燥後光に暴露しておくとその色素吸収濃度が低下する。さらに、太陽エネルギーの変換効率は、ルテニウム錯体色素の変換効率と比較して大変低い。また、特開平１０‐９２４７７号公報やＷＯ　０２／１１２１３号パンフレットではアクリル酸部位を持つ増感色素が比較的高い変換効率を有することが開示されている（特許文献３、４参照）が、ルテニウム錯体色素と比較した場合、変換効率が十分な値ではない。
【０００５】
色素増感型の光電変換セルが大量に普及し、二酸化炭素を放出しないクリーンなエネルギー源の主体とするためには、枯渇性のある原料を使わず、高い変換効率を持つ増感色素が望まれてきた。
【０００６】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号明細書
【特許文献２】特開平１０‐９２４７７号公報
【特許文献３】特開平１０‐９２４７７号公報
【特許文献４】ＷＯ　０２／１１２１３号パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はルテニウム等の枯渇性がある原料を使わず、太陽エネルギーの変換効率の高い色素増感型の光電変換セル用の光電変換用増感色素を提供することである。さらにはこの増感色素を無機半導体多孔質体表面に連結させた光電変換材料、および光電変換材料を電導性表面を有する透明基材の電導面に積層して成る光電変換電極、および光電変換電極を電解質層を介して導電性対極を組み合わせて成る光電変換セルを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の増感色素を透明導電性基板上に積層させた無機半導体表面に連結させ、良好な光電変換セルを作成することに成功し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を含んでなる光電変換用増感色素に関する。
一般式（１）
【化４】
2004143355.tif 000002
（式中、Ｘは、５〜７員環を形成するための炭素数２〜４０の置換もしくは未置換の２価の脂肪族炭化水素基、
Ｙは、炭素数４〜４０の置換もしくは未置換の２価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、
Ｚは、下記一般式（２）で示される官能基、
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ、独立に炭素数４〜４０の置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、または炭素数１〜４０の置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、
Ｒ６は、炭素数４〜４０の置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、炭素数１〜４０の置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、または、−Ｙ−ＮＲ２Ｒ３を表し、
ｋは、１〜３を表す。
ＹとＲ２、ＹとＲ３、Ｒ２とＲ３は互いに結合して環を形成していても良い。）
一般式（２）
【化５】
2004143355.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素または電子吸引性基、Ｍは、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。）
また、本発明は、さらにＲ１がシアノ基である上記光電変換用増感色素に関する。また、本発明は、Ｘが、下記一般式（３）である上記光電変換用増感色素に関する。
一般式（３）
【化６】
2004143355.tif 000004
（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ、独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４〜Ｒ９の中から選ばれる２つは、互いに結合して環を形成していても良い。ｍ、ｎは、それぞれ、独立に、０または１であり、ｍ＋ｎは１または２である。）
また、本発明は、さらに、一般式（１）で表される化合物以外の増感色素を含む上記光電変換用増感色素に関する
また、本発明は、上記光電変換用増感色素と無機半導体多孔質体とを連結させてなる光電変換材料に関する。
また、本発明は、無機半導体多孔質体が、無機酸化物多孔質体である上記光電変換材料に関する。
また、本発明は、上記光電変換材料を透明電極に積層してなる光電変換電極に関する。
また、本発明は、上記光電変換電極、電解質層、導電性対極を含んでなる光電変換セルに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。まずはじめに、本発明の光電変換用増感色素は、一般式（１）で表される化合物であることが特徴として挙げられる。
【００１０】
まず、一般式（１）中のＸは、５〜７員環を形成するための炭素数２〜２０の置換もしくは未置換の２価の脂肪族炭化水素基を表す。そのような脂肪族炭化水素基としては、例えば、５〜７員環を形成する炭素数２〜４０の飽和もしくは不飽和の２価の脂肪族炭化水素基があげられ、分岐もしくは環を形成していても構わない。
【００１１】
これら２価の脂肪族炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、芳香族複素環基、置換アミノ基があげられる。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子があげられる。
【００１２】
また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基といった炭素数１〜３０のアルキル基があげられる。
【００１３】
また、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基といった炭素数１〜２０のアルコキシル基があげられる。
【００１４】
また、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった炭素数６〜２０のアリールオキシ基があげられる。
【００１５】
また、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基といった炭素数１〜２０のアルキルチオ基があげられる。
【００１６】
また、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基といった炭素数６〜２０のアリールチオ基があげられる。
【００１７】
また、アリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の炭素数６〜３０のアリール基があげられる。
【００１８】
また、芳香族複素環基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピローリル基、２−ピローリル基、３−ピローリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−アクリジニル基といった炭素数３〜２０の芳香族複素環基があげられる。
【００１９】
また、置換アミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ビフェニリル）アミノ基、ビス［４−（４−メチル）ビフェニリル］アミノ基、Ｎ−ｐ−ビフェニリル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェナントリル−Ｎ−フェニルアミノ基等の炭素数２〜３０の置換アミノ基があげられる。
【００２０】
例えば、Ｘは一般式（３）で表される脂肪族炭化水素基であることが好ましい。一般式（３）におけるＲ７〜Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ここで炭素数１〜４のアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基があげられる。また、Ｒ７〜Ｒ１２の中から選ばれる２つは、互いに結合して環を形成していても良く、そのような例としては、トリメチレン基、テトラメチレン基などがあげられる。Ｘが一般式（３）で表される基の場合、５ないし６員環を形成することとなり、Ｒ１と直接結合する不飽和二重結合と共役している不飽和二重結合との平面性が高くなり、Ｙに結合するアミノ基からの電荷移動が起こりやすくなる。この場合、色素から無機半導体多孔質体への電子の注入が高効率になり特に好ましい。
【００２１】
次に、一般式（１）中のＲ１について説明する。Ｒ１は水素原子または電子吸引基をあらわす。ここでいう電子吸引基とは、ハメットの置換基定数σが０より大きい値を示す基を意味する。したがって、Ｒ１の電子吸引基の例としては、シアノ基、カルボキシル基、、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、４−シアノフェニル基等をあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、アニソイル基、シンナモイル基等があげられる。
【００２３】
また、アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等があげられる。
【００２４】
また、アルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等があげられる。
【００２５】
また、アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等があげられる。
【００２６】
以上述べたうちＲ１としては、水素原子またはカルボキシル基またはシアノ基である場合が好ましく、Ｒ１がシアノ基である場合がより好ましい。この理由として、これらの基、特にシアノ基は強い電子吸引性を有していることが上げられる。
【００２７】
次に、一般式（１）中のＹについて説明する。Ｙは、炭素数４〜４０の置換もしくは未置換の２価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を表す。ここでいう置換基とは、Ｘにおける置換基と同義であり、また、２つ以上の置換基同士が互いに結合して環を形成していても構わない。
【００２８】
ここで２価の芳香族炭化水素基とは、２価の単環もしくは縮合環、環集合芳香族炭化水素基を意味し、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ビフェニレン基等の炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基があげられる。
【００２９】
また２価の芳香族複素環基とは、２価の単環もしくは縮合環、環集合芳香族複素環基を意味し、例えば、２，５−フリレン基、２，５−チエニレン基、２，４−ピリジレン基、２，６−キノリレン基等の炭素数４〜３０の２価の芳香族複素環基があげられる。
【００３０】
以上述べたＹにおける２価の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基の内、好ましいものとしては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等の炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基があげられる。
【００３１】
次に、一般式（１）中のＲ２、Ｒ３について説明する。Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、独立に、炭素数４〜４０の置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、または、炭素数１〜４０の置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基を表す。ここでいう置換基とはＸにおける置換基と同義であり、２つ以上の置換基同士が互いに結合して環を形成していても構わない。
【００３２】
ここで１価の芳香族炭化水素基とは、１価の単環もしくは縮合環、環集合芳香族炭化水素基を意味し、具体的には、Ｘの置換基で説明した炭素数６〜３０のアリール基があげられる。
【００３３】
また１価の芳香族複素環基とは、１価の単環もしくは縮合環、環集合芳香族複素環基を意味し、例えば、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピローリル基、２−ピローリル基、３−ピローリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基といった炭素数４〜３０の芳香族複素環基があげられる。
【００３４】
また炭素数１〜３０の置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基とは、炭素数１〜３０の置換または未置換の１価の直鎖、分岐、環状の脂肪族炭化水素基を意味し、不飽和結合を有しても良い。ここでいう置換基とはＺにおける置換基と同義であり、２つ以上の置換基同士が互いに結合して環を形成していても構わない。これら炭素数１〜３０の未置換の１価の直鎖、分岐、環状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基があげられる。
【００３５】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基といった炭素数１〜３０のアルキル基があげられる。
【００３６】
また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、７−オクテニル基といった炭素数２〜３０のアルケニル基があげられる。
【００３７】
また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、２−ペンチニル基、７−オクチニル基といった炭素数２〜３０のアルキニル基があげられる。
【００３８】
また、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基といった炭素数５〜３０の飽和シクロアルキル基の他、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基といった炭素数５〜３０の不飽和シクロアルキル基があげられる。
【００３９】
上に述べた、Ｒ２およびＲ３おいて好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基等の炭素数６〜１４の１価の芳香族炭化水素基が、好ましい１価の芳香族複素環基としては、２−フリル基、２−チエニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基といった炭素数４〜８の芳香族複素環基があげられる。好ましい１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といった炭素数１〜４のアルキル基、および、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基いった炭素数２〜４のアルケニル基、さらに、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基といった炭素数５ないし６の飽和もしくは不飽和シクロアルキル基があげられる。
【００４０】
次に、一般式（２）中のＭについて説明する。Ｍは水素原子または塩形成性陽イオンを表す。ここでいう塩形成性陽イオンとは、カルボキシル基と塩を形成しうる各種の陽イオンを意味し、具体的には、４級アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンがあげられる。
【００４１】
４級アンモニウムイオンの例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオンや、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンといった含窒素複素芳香族のイオン等があげられる。
【００４２】
また、アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等があげられる。
【００４３】
以下、表１に、本発明の光電変換用増感色素として用いることができる化合物の代表例を示すが、本発明は、なんらこれらに限定されるものではない（ただし、表１中、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す）。
なお、表１中では、便宜上、二重結合の構造異性体であるＥ体で示したが、Ｚ体であっても構わない。
表１
【００４４】
【表１】
2004143355.tif 000005
【００４５】
2004143355.tif 000006
【００４６】
2004143355.tif 000007
【００４７】
2004143355.tif 000008
【００４８】
2004143355.tif 000009
【００４９】
2004143355.tif 000010
【００５０】
2004143355.tif 000011
【００５１】
2004143355.tif 000012
【００５２】
2004143355.tif 000013
【００５３】
2004143355.tif 000014
【００５４】
2004143355.tif 000015
【００５５】
2004143355.tif 000016
【００５６】
2004143355.tif 000017
【００５７】
2004143355.tif 000018
【００５８】
2004143355.tif 000019
【００５９】
2004143355.tif 000020
【００６０】
2004143355.tif 000021
【００６１】
2004143355.tif 000022
【００６２】
ところで、本発明において用いられる光電変換用増感色素は、一般式（１）で表される増感色素がカバーしきれない領域の太陽光吸収を補うために他の増感色素と組み合わせて用いる事ができる。ここにおいて他の増感色素としてはアゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等、およびその誘導体等が挙げられる。これらの増感色素はその構造中に無機半導体多孔質体表面に連結することができるような官能基を有していると望ましい。その理由としては、光励起された色素の励起電子を無機半導体多孔質体の電導帯に迅速に伝えることができることがあげられる。ここでいう、官能基とは、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、およびホスフィン酸基等があげられるが、無機半導体多孔質体表面に増感色素を連結し、色素の励起電子を無機半導体多孔質体の電導帯に迅速に伝える役割を有する置換基であればこれに限らない。
【００６３】
以下、本発明で使用される光電変換用増感色素以外の材料について説明する。
【００６４】
（無機酸化物）
本発明において用いられる光電変換用増感色素は連結基を介して無機半導体多孔質体表面に連結することによって無機半導体多孔質体が増感された光電変換材料を形成する。無機半導体は一般的に一部の領域の光に対して光電変換機能を有しているが、この表面が増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となる。無機半導体多孔質体の材質としては主に無機酸化物が用いられるが、増感色素を連結することによって光電変換機能を有する無機半導体多孔質体ならこれに限らない。無機半導体としてはシリコン、ゲルマニウム、ＩＩＩ族‐Ｖ族系半導体、金属カルコゲニド等が挙げられる。本発明で用いられる無機酸化物多孔質体としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、酸化バナジウム等の多孔質体を挙げることができるが、これらの表面が増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となるものであればこれに限らない。無機酸化物多孔質体表面が増感色素によって増感されるためには無機酸化物の電導帯が増感色素の光励起順位から電子を受け取りやすい位置に存在することが望ましい。このため前記無機酸化物多孔質体の中でも酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ等が特に用いられる。さらに、価格や環境衛生性等の点から、酸化チタンが特に用いられる。本発明においては前記無機酸化物多孔質体から一種又は複数の種類を選択して組み合わせることができる。
【００６５】
（無機酸化物の多孔質化）
無機半導体多孔質体は多量の増感色素をその表面に連結し、ひいては高率な光電変換能力を有する目的で、多孔質化することにより広い表面積を有している。多孔質化の方法としては、粒子径が数から数十ナノメートルの酸化チタン等の無機酸化物粒子をペースト化した後に焼結する方法が広く知られているが、多孔質化して広い表面積を得る方法であればこれに限らない。
【００６６】
（光電変換電極）
本発明において用いられる光電変換材料は電導性表面を有する透明基材の電導面に積層することによって光電変換電極を形成する。
【００６７】
（電導性表面）
用いられる電導性表面としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ない導電材料なら特に限定されないが、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛等の電導性の良好な金属酸化物が好適である。
【００６８】
（透明基材）
用いられる透明基材としては太陽光の可視から近赤外領域に対して光り吸収が少ない材料であれば特に限定されない。石英、並ガラス、ＢＫ７、鉛ガラス等のガラス基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラート、ポリプロピレン、テトラアセチルセルロース、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、塩化ビニール等の樹脂基材等を用いることができる。
【００６９】
（積層方法）
本発明において用いられる光電変換材料を電導性表面を有する透明基材の電導面に積層する方法としては、電導面にペースト化した無機酸化物粒子を塗布後乾燥又は焼結させて無機酸化物多孔質体を形成し、これを透明基材ごと増感色素を溶解させた溶液中に浸すことにより無機多孔質表面と増感色素の連結器の親和性を利用して増感色素を無機多孔質表面に結合させる方法が一般的であるが、この方法に限定されない。無機酸化物粒子をペースト化させるためには無機酸化物粒子を水又は適当な有機溶剤中に分散させる。均質で表面積が大きい無機多孔質表面として積層させるには分散性の良いペーストにすることが大切なので、必要に応じて、硝酸やアセチルアセトン等の酸やポリエチレングリコール、トリトンＸ−１００等の分散剤をペースト成分に混合し、ペイントシェーカー等を用いてペースト化する。ペーストを透明基材の電導面に塗布する方法としてはスピンコーターによる塗布方法やスクリーン印刷法、スキージーを用いた塗布方法、ディップ法、吹き付け法、ローラー法等が用いられる。塗布された無機酸化物ペーストは乾燥又は焼成後ペースト中の揮発成分が除去され透明基材の電導面上に無機酸化物多孔質体を形成する。乾燥又は焼成の条件としてはたとえば４００℃から５００℃の温度で３０分〜１時間程度の熱エネルギーを与える方法が一般的であるが、透明基材の電導面に密着性を有し、太陽光照射時に良好な起電力が得られる乾燥又は焼成方法であるならこれに限らない。
増感色素を溶解させた溶液を作るためには、溶剤としてエタノールベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、サクサンブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭水化物系位溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドン、水等を用いることができるがこれに限らない。
透明基材の電導面上に形成される無機酸化物多孔質体の膜厚は０．５μｍ以上２００μｍ以下であることが望ましい。膜厚がこの範囲未満である場合有効な変換効率が得られない。又膜厚がこの範囲より厚い場合成膜時に割れや剥がれが生じる等作成が困難になる反面、無機酸化物多孔質体表層と電導面との距離が増えるために発生電荷が電導面に有効に伝えられなくなるので、良好な変換効率を得にくくなる。
【００７０】
（光電変換セル）
本発明において用いられる光電変換電極は、電解質層を介して導電性対極を組み合わせることによって光電変換セルを形成する。
【００７１】
（電解質層）
本発明で用いられる電解質層は電解質、媒体、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ２とヨウ化物（例としてＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＣｕＩ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）の混合物、Ｂｒ２と臭化物（例としてＬｉＢｒ等）の混合物、Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　１９９６，３５，１１６８−１１７８に記載の溶融塩等を用いることができるがこの限りではない。この中でもＩ２とヨウ化物の組み合わせとしてＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等を混合した電解質が本発明では好ましいがこの組み合わせ方に限らない。好ましい電解質濃度は媒体中Ｉ２が０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下でありヨウ化物の混合物が０．１Ｍ以上１５Ｍ以下である。
本発明で電解質層に用いられる媒体は、良好なイオン電導性を発現できる化合物であることが望ましい。溶液状の媒体としては、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。
又、固体状（ゲル状を含む）の媒体を用いる目的で、ポリマーを含ませることもできる。この場合、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーを前記溶液状媒体中に添加したり、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを前記溶液状媒体中で重合させて媒体を固体状にする。
電解質層としてはこの他、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ媒体を必要としない電解質および、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９５，　８　Ｏｃｔ．　１９９８，ｐ５８３−５８５記載の２，２’，７，７’‐テトラキス（Ｎ，Ｎ‐ジ‐ｐ‐メトキシフェニルアミン）９，９’‐スピロビフルオレンのような正孔輸送材料を用いることができる。
本発明に用いられる電解質層には光電変換セルの電気的出力を向上させたり、耐久性を向上させる働きをする添加物を添加することができる。電気的出力を向上させる添加物として４‐ｔ‐ブチルピリジンや、２‐ピコリン、２，６‐ルチジン等が挙げられる。耐久性を向上させる添加物としてＭｇＩ等が挙げられる。
【００７２】
（導電性対極）
本発明で用いられる電導性対極は光電変換セルの正極として機能するものである。具体的に対極に用いる導電性の材料としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、金属酸化物（ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛）、または炭素等が挙げられる。対極の膜厚は、特に制限はないが、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
（組み立て方）
前記の光電変換電極と導電性対極を電解質層を介して組み合わせることによって光電変換セルを形成する。必要に応じて電解質層の漏れや揮発を防ぐために、光電変換セルの周囲に封止を行う。封止には熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリット等を封止材料として用いることができる。光電変換セルは必要に応じて小面積の光電変換セルを連結させて作る。光電変換セルを直列に組み合わせることによって起電圧を高くすることができる。
【００７４】
【実施例】
以下に実施例を具体的に示すが本発明は以下に限定されるものではない。はじめに、実施例に先立って本発明の光電変換用増感色素の合成例を述べる。
合成例１　　化合物（１）の合成方法
３‐メチルシクロペント‐２‐エノン９．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸イソプロピル１３．３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム０．７７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を窒素気流下で１００℃にて５時間攪拌した。反応終了後、反応液を減圧下加熱して、未反応の原料を取り除いた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行いシアノ−（３−メチル−シクロペント−２−エニリデン）酢酸イソプロピルエステルを１８．３ｇ得た。次にジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に得られたシアノ−（３−メチル−シクロペント−２−エニリデン）酢酸イソプロピルエステル１０．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）と４‐ジフェニルアミノベンズアルデヒド１３．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ピペリジン０．５ｍｌを加え窒素気流下で８０℃にて７時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩酸１００ｍｌとクロロホルム１００ｍｌを加え、有機層を分離した後、硫酸マグネシウムにて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液からクロロホルムを留去し、得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、シアノ−｛３−［２−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ビニル］−シクロペント−２−エニリデン｝酢酸イソプロピルエステル１９．２ｇがえられた。次にエタノール１００ｍｌ、水１０ｍｌ、水酸化カリウム４．０ｇ中に得られたシアノ−｛３−［２−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ビニル］−シクロペント−２−エニリデン｝酢酸イソプロピルエステル４．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え室温で２時間攪拌した。ここに水９０ｍｌ加えよく攪拌した後、１Ｎ塩酸５０ｍｌを１０分間で滴下した。析出した固体をろ別し、エタノール‐水から再結晶すると化合物（１）１．９ｇが得られた。マススペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析により、化合物（１）の構造を確認した。
【００７５】
合成例２　化合物（５）の合成方法
合成例（１）で４‐ジフェニルアミノベンズアルデヒドの替わりに、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを用いた以外は合成例（１）と同様の操作を行い化合物（５）を収率２３％で得た。マススペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析により、化合物（５）の構造を確認した。
【００７６】
合成例３　化合物（４０）の合成方法
合成例（１）で３‐メチルシクロペント‐２‐エノンの替わりにイソホロンを用いた以外は合成例（１）と同様の操作を行い化合物（４０）を収率２０％で得た。マススペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析により、化合物（４０）の構造を確認した。
【００７７】
合成例４　化合物（４４）の合成方法
合成例（１）で３‐メチルシクロペント‐２‐エノンの替わりにイソホロンを用い、４‐ジフェニルアミノベンズアルデヒドの替わりに、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを用いた以外は合成例（１）と同様の操作を行い化合物（４４）を収率３０％で得た。マススペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析により、化合物（４４）の構造を確認した。
【００７８】
合成例５　化合物（７０）の合成方法
合成例（１）で３‐メチルシクロペント‐２‐エノンの替わりにイソホロンを用い、４‐ジフェニルアミノベンズアルデヒドの替わりに、４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノンを用いた以外は合成例（１）と同様の操作を行い化合物（７０）を収率１０％で得た。マススペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析により、化合物（７０）の構造を確認した。
【００７９】
次に、合成した光電変換用色素の評価方法について説明する。
・透明電極
フッ素ドープ酸化スズ層付ガラス基板（旭ガラス社製　タイプＵ−ＴＣＯ）を使用した。
【００８０】
・酸化チタンペーストの調整
下記処方でジルコニアビーズと混合し、ペイントシェーカーを用いて分散して酸化チタンペーストを得た。
酸化チタン（日本アエロジル社製　Ｐ２５　粒子径　２１ｎｍ）　　　６重量部
水（硝酸添加でｐＨ２に調整した物）　　　　　　　　　　　　　　１４重量部
アセチルアセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６重量部
界面活性剤（ＩＣＮ社製　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００）　　　０．０４重量部
ＰＥＧ‐＃５００，０００　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３重量部
【００８１】
・酸化チタン多孔質層の作成
透明電極の電導面に厚さ６０μｍのメンディングテープを張り、１ｃｍ角のテープを除去することでマスクを作り、空いた部分にペーストを数的垂らした後にスキージーで余分なペーストを除去した。風乾後全てのマスクを除去し、４５０℃のオーブンで１時間焼成することで有効面積１ｃｍ２の酸化チタン多孔質層を有した酸化チタン電極を得た。
【００８２】
・増感色素の吸着
増感色素をアルコール、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、Ｎメチルピロリドン等の溶剤に溶解　し、必要に応じてメンブランフィルターで不溶分を除去し、この色素溶液に酸化チタン電極を浸し、室温又は必要に応じて加熱し数時間から数日の間これを放置する。着色した電極表面を使用溶剤およびアルコールで洗浄した後、４‐ｔ‐ブチルピリジンの２ｍｏｌ％溶液に３０分浸した後乾燥させることで増感色素の吸着した光電変換電極を得た。
【００８３】
・電解質溶液の調整
下記処方で電解質溶液を得た。
溶媒　　　　メトキシアセトニトリル
ＬｉＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１Ｍ
Ｉ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５Ｍ
４‐ｔ‐ブチルピリジン　　　　　　　　　　　　　　　　０．５Ｍ
１‐プロピル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムヨージド　　０．６Ｍ
【００８４】
・光電変換セルの組み立て
図１の様に光電変換セルの試験サンプルを組み立てた。
導電性対極にはフッ素ドープ酸化スズ層付ガラス基板（旭ガラス社製　タイプＵ−ＴＣＯ）の導電層上にスパッタリング法により１５０ｎｍの白金層を積層した物を用いた。
樹脂フィルム製スペーサーとしては、三井・デュポンポリケミカル社製「ハイミラン」フィルムの２５μｍ厚の物を用いた。
【００８５】
・変換効率の測定方法
ＯＲＩＥＬ社製ソーラーシュミレーター（＃８１１６）をエアマスフィルターとを組み合わせ、光量計で１００ｍＷ／ｃｍ２　の光量に調整して測定用光源とし、光電変換セルの試験サンプルに光照射をしながら英弘精機社製Ｉ‐Ｖカーブトレーサー（ＭＰ１６０）を使用してＩ‐Ｖカーブ特性を測定した。変換効率ηは、Ｉ‐Ｖカーブ特性測定から得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｉｓｃ（短絡電流値）、ｆｆ（フィルファクター値）を用いて下式により算出した。
【００８６】
【式１】
2004143355.tif 000023
【００８７】
実施例１−１２　比較例１、２
実施例１−１２についてそれぞれ増感色素の濃度が０．６ｍＭとなるようにエタノール溶液を調整し、上記の増感色素の吸着の項のとおりに操作し色素の吸着を行なった後、セルの組み立てを行なった。また、比較例はＲｕ色素（７３）及びＷＯ　０２／１１２１３号パンフレットに記載の化合物（７４）を用いてその他の実施例と同様の評価を行なった。
【００８８】
【化７】
2004143355.tif 000024
【００８９】
【化８】
2004143355.tif 000025
【００９０】
得られた結果を表２にまとめた。
表２
【００９１】
【表２】
2004143355.tif 000026
【００９２】
【発明の効果】
本発明において一般式（１）の増感色素を用い、枯渇性のない材料でかつ高い光電変換効率を有する光電変換セルを提供することができた。さらには一般式（１）の増感色素と併用増感色素を組み合わせることにより各々の色素を単独で用いるより太陽光に対して幅広い波長領域で光電変換機能を発現でき、高効率な光電変換材料、光電変換電極および光電変換セルを作成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、光電変換セル試験サンプルを表す。
【符号の説明】
１．酸化チタン多孔質層（光電変換用増感色素が吸着済）
２．電解質溶液層
３．透明電極層（フッ素ドープ型酸化スズ）
４．Ｐｔ電極層
５．ガラス基盤
６．樹脂フィルム製スペーサー
７．変換効率測定用導線
【図１】
2004143355.tif 000031