(57)【要約】【課題】本発明の目的は、特色や補色の版を用いる複雑な画像や、着色された印刷用紙を用いる特殊な印刷条件において、良好なプルーフ画像を得られるプルーフ用の画像形成方法、色調整方法及び画像形成装置を提供することにある。【解決手段】デジタルデータによる画像形成方法において、色再現目標値が、カラー画像出力装置の色再現範囲外である時、１）カラー画像出力装置の色再現範囲外である色が、プロセスカラー４色及びその掛け合わせの色のデータであるときの色変換度αＰと、２）カラー画像出力装置の色再現範囲外である色が、プロセスカラー４色以外の色を含む色及び白のデータである時の色変換度αＮとが、１０〜９０度異なり、かつαＰ＞αＮであることを特徴とする画像形成方法。色変換度α＝ｔａｎ−１（｜（Ｌ＊Ｔ−Ｌ＊Ｔ０）／（Ｃ＊Ｔ−Ｃ＊Ｔ０）｜）【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
デジタルデータに基づいて、カラー画像出力装置による画像を形成する方法において、該デジタルデータによりカラー画像出力装置で形成する色の色再現目標値が、カラー画像出力装置の色再現範囲外である時、１）該カラー画像出力装置の色再現範囲外である色が、プロセスカラー４色及びその掛け合わせで構成される色のデータであるときの色変換度αＰと、２）カラー画像出力装置の色再現範囲外である色が、プロセスカラー４色以外の色を含む色及び白のデータであるときの色変換度αＮとが、１０〜９０度異なり、かつαＰ＞αＮであることを特徴とする画像形成方法。
ここで
色変換度α＝ｔａｎ−１（｜（Ｌ＊Ｔ−Ｌ＊Ｔ０）／（Ｃ＊Ｔ−Ｃ＊Ｔ０）｜）
であり、Ｌ＊Ｔ、Ｃ＊Ｔ、Ｌ＊Ｔ０、Ｃ＊Ｔ０は、それぞれＣＩＥＬＡＢ色空間におけるカラー画像出力装置の色再現範囲の外である色の色再現の目標値Ｔと、実際にカラー画像出力装置で出力される色再現範囲内の値Ｔ０それぞれのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の値で、Ｃ＊＝（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）１／２である。
【請求項２】
前記色変換度αＰが２５〜６０であり、かつ前記色変換度αＮが４〜２５であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記カラー画像出力装置が、プロセスカラー４色及びその掛け合わせで構成される色データを、面積階調画像として出力することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記カラー画像出力装置が、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を、濃度とドットゲインとを露光によって各々独立に制御し、デジタルデータに基づいて、画像露光を行った後、現像処理により面積階調画像を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記カラー画像出力装置が、プロセスカラー４色以外の色を含む色及び白のデータを、プロセスカラー４色と異なる色の面積階調画像を用いて出力することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
デジタルデータに基づいて、カラー画像出力装置による画像を形成する方法で行う色調整方法において、該デジタルデータによりカラー画像出力装置で形成する色の色再現目標値が、カラー画像出力装置の色再現範囲外である時、１）該カラー画像出力装置の色再現範囲外である色が、プロセスカラー４色及びその掛け合わせで構成される色のデータであるときの色変換度αＰと、２）カラー画像出力装置の色再現範囲外である色が、プロセスカラー４色以外の色を含む色及び白のデータであるときの色変換度αＮとを、１０〜９０度異なり、かつαＰ＞αＮとなるように色変換することを特徴とする色調整方法。
【請求項７】
前記色変換度αＰを２５〜６０に、かつ前記色変換度αＮを４〜２５となるように色変換を行うことを特徴とする請求項６に記載の色調整方法。
【請求項８】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法で用いる画像形成装置であって、面積階調画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー画像出力装置を用いた画像形成方法、色調整方法及び画像形成装置に関し、詳しくは、印刷物の仕上がりを事前に確認するプルーフ画像の形成に用いる画像形成方法、色調整方法及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷の分野、特に印刷製版の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによってイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００３】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００４】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料（以下、感光材料ともいう）を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、連続した処理が可能であることや、連続処理に適していることから高い生産性を実現することが可能であり、広く用いられていた。
【０００５】
近年、印刷の分野でいわゆるデジタル化が更に進み、コンピュータ内のデータから直接画像を得る要求はますます強まっているが、同時に、従来印刷で用いられているシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４版のいわゆるプロセスカラーに加え、特色や補色と呼ばれるような別の色の版を用いる複雑な画像や、着色された印刷用紙を用いる場合のような特殊な条件においても、コンピュータ上のデータから直接プルーフのためのカラー画像を得ることが望まれるようになっている。
【０００６】
この用途にも、上述の様な種々の方式の応用が試みられてきたが、印刷に用いられる特色には非常に多くの種類があり、たとえば溶融熱転写で網点画像を形成するような場合、それぞれの特色に特別な材料を用意することは非現実的であるため、特色はプロセスカラーの掛け合わせの網点画像として表現されることとなる。また、ハロゲン化銀感光材料を用いて網点画像を形成するシステムの場合、発色のための露光を適切に制御することで、任意の色調の網点を形成し、特色版を印刷同様の網点として表現することが可能だが、この場合も、一般に、印刷機の色再現範囲がプルーフ用画像出力装置より広いため、印刷機の色再現範囲の色で、プルーフ用画像出力装置の色再現範囲外の色を、プルーフ用画像出力装置で出力する際に、プルーフ用画像出力装置の色再現範囲内の色に置き換える必要があった。
【０００７】
印刷プルーフ用の画像出力装置の色再現範囲外の色を、色再現範囲内の色に置き換える方法は、カラーマネージメントの分野で検討がなされている。しかし、これらの多くはプロセスカラーのみによる画像形成には効果的であるものの、色再現範囲との乖離が大きい特色や着色された印刷用紙のような特殊な条件においては、色再現が不十分であったり、網点の複雑かつ微妙な重なり合いが画質に大きく影響するプロセスカラーの色変換に適用すると、かえって画像全体の色のバランスが崩れ、良好な画像が得られないことがわかってきた。
【０００８】
特色や補色と呼ばれるような色の版を用いる複雑な画像や、着色された印刷用紙を用いる場合のような特殊な条件においては、プルーフ用画像出力装置の色再現範囲外の色をどのように処理するかは、良好なプルーフ画像を得る上で重要なことであり、特に、任意の色の網点が形成可能なハロゲン化銀感光材料を用いて網点画像を形成するシステムにおいては、良好なプルーフ画像を得られる色変換方式が強く望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、プルーフ画像、特に、特色や補色の版を用いる複雑な画像や、着色された印刷用紙を用いる特殊な印刷条件においても、良好なプルーフ画像を得られるプルーフ用の画像形成方法、色調整方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１１】
１．デジタルデータに基づいて、カラー画像出力装置による画像を形成する方法において、該デジタルデータによりカラー画像出力装置で形成する色の色再現目標値が、カラー画像出力装置の色再現範囲外である時、１）該カラー画像出力装置の色再現範囲外である色が、プロセスカラー４色及びその掛け合わせで構成される色のデータであるときの色変換度αＰと、２）カラー画像出力装置の色再現範囲外である色が、プロセスカラー４色以外の色を含む色及び白のデータであるときの色変換度αＮとが、１０〜９０度異なり、かつαＰ＞αＮであることを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
ここで
色変換度α＝ｔａｎ−１（｜（Ｌ＊Ｔ−Ｌ＊Ｔ０）／（Ｃ＊Ｔ−Ｃ＊Ｔ０）｜）
であり、Ｌ＊Ｔ、Ｃ＊Ｔ、Ｌ＊Ｔ０、Ｃ＊Ｔ０は、それぞれＣＩＥＬＡＢ色空間におけるカラー画像出力装置の色再現範囲の外である色の色再現の目標値Ｔと、実際にカラー画像出力装置で出力される色再現範囲内の値Ｔ０それぞれのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の値で、Ｃ＊＝（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）１／２である。
【００１３】
２．前記色変換度αＰが２５〜６０であり、かつ前記色変換度αＮが４〜２５であることを特徴とする前記１項に記載の画像形成方法。
【００１４】
３．前記カラー画像出力装置が、プロセスカラー４色及びその掛け合わせで構成される色データを、面積階調画像として出力することを特徴とする前記１又は２項に記載の画像形成方法。
【００１５】
４．前記カラー画像出力装置が、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を、濃度とドットゲインとを露光によって各々独立に制御し、デジタルデータに基づいて、画像露光を行った後、現像処理により面積階調画像を形成することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１６】
５．前記カラー画像出力装置が、プロセスカラー４色以外の色を含む色及び白のデータを、プロセスカラー４色と異なる色の面積階調画像を用いて出力することを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１７】
６．デジタルデータに基づいて、カラー画像出力装置による画像を形成する方法で行う色調整方法において、該デジタルデータによりカラー画像出力装置で形成する色の色再現目標値が、カラー画像出力装置の色再現範囲外である時、１）該カラー画像出力装置の色再現範囲外である色が、プロセスカラー４色及びその掛け合わせで構成される色のデータであるときの色変換度αＰと、２）カラー画像出力装置の色再現範囲外である色が、プロセスカラー４色以外の色を含む色及び白のデータであるときの色変換度αＮとを、１０〜９０度異なり、かつαＰ＞αＮとなるように色変換することを特徴とする色調整方法。
【００１８】
７．前記色変換度αＰを２５〜６０に、かつ前記色変換度αＮを４〜２５となるように色変換を行うことを特徴とする前記６項に記載の色調整方法。
【００１９】
８．前記３〜５項のいずれか１項に記載の画像形成方法で用いる画像形成装置であって、面積階調画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【００２０】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明において、プロセスカラー４色とは、カラー印刷において一般的に用いられる、互いに重ね合わせてカラー画像を形成する、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のことである。印刷用デジタルデータは、通常この各色に応じたシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４版のデータを含むが、画像の内容によっては４版全てのデータではない、たとえば１版のみのデータであってもよい。
【００２１】
本発明におけるプロセスカラー４色の掛け合わせで生じる色のデータとは、画像データの内、例えば、マゼンタ５０％、イエロー５０％など、プロセスカラー４色のみの掛け合わせで印刷されることが想定されている画素の部分をいう。また、網点化されたデータにおいてはシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックおよびそれらの組み合わせである、例えば、レッド（Ｙ＋Ｍ）、グリーン（Ｙ＋Ｃ）、ブルー（Ｍ＋Ｃ）などの画素により構成される部分をいう。
【００２２】
本発明において、プロセスカラー４色以外の色とは、カラー印刷でスポットカラーとして用いられる特色や補色などを指し、デジタルデータにおいてはプロセスカラーの版とは別の版としてデータを持つものである。この特色等のデータは、プロセスカラー４色とは異なるスポットカラーの面積階調画像として出力されてもよく、出力装置によってプロセスカラー４色の掛け合わせに変換され出力されてもよいが、スポットカラーの面積階調画像として出力されることがより好ましい。
【００２３】
本発明でいう白のデータとは、画像データの内の、印刷において用いる全ての色について非発色を示すデータである画素により構成される部分をいう。また、網点を画素の集合として形成したデジタルデータにおいては、印刷に通常用いられるシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックおよび他の色版全てについて、非発色を示すデータである画素により構成される画像の部分をいう。
【００２４】
本発明においてカラー画像出力装置の色再現範囲は、予め、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのプロセスカラー４色、或いは、例えば、一般的なハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、シアン、マゼンタ、イエローの３色など、カラー画像出力装置の有する発色単位の多数の組合せを出力し、測定することにより求められる。その際、補間演算処理等の公知の手段を用いてもよい。
【００２５】
本発明で定義する色変換度αは、ｔａｎ−１（｜（Ｌ＊Ｔ−Ｌ＊Ｔ０）／（Ｃ＊Ｔ−Ｃ＊Ｔ０）｜）で表され、式中のＬ＊Ｔ、Ｃ＊Ｔ、Ｌ＊Ｔ０及びＣ＊Ｔ０は、それぞれＣＩＥＬＡＢ色空間におけるカラー画像出力装置の色再現範囲外である色の色再現の目標値Ｔと、実際にカラー画像出力装置で出力される色再現範囲内の値Ｔ０それぞれのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の値であり、Ｃ＊＝（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）１／２である。
【００２６】
本発明に係る色変換度により、カラー画像出力装置の色再現範囲外である色を、カラー画像出力装置で出力される色再現範囲内に変換する際、色相は変化させない。即ち、色変換度αとは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系空間を、色再現の目標値Ｔを含む色相でＬ＊軸を含むように切断した断面において、ＴとＴ０とを結ぶ直線とＣ＊軸とのなす角度に相当する。
【００２７】
本発明において、色再現の目標値がカラー画像出力装置の色再現範囲外である場合の目標値の色変換は、目標の表色系の値を適切な色変換が行われるように修正して、カラー画像出力装置の色再現範囲内に移動することにより行われるが、その移動の結果、色変換度が、１）カラー画像出力装置の色再現範囲外である色がプロセスカラー４色及びその掛け合わせで生じる色のデータであるときの色変換度αＰと、２）カラー画像出力装置の色再現範囲の外である色がプロセスカラー４色以外の色を含む色及び白のデータであるときの色変換度αＮで１０〜９０度異なり、かつαＰ＞αＮであることが好ましく、αＰが２５〜６０であり、かつαＮが４〜２５であることがより好ましく、αＰが３０〜５５であり、かつαＮが８〜２０であることが最も好ましい。
【００２８】
なお、プロセスカラー４色及びその掛け合わせで生じる色のデータであるときの色変換度αＰと、プロセスカラー４色以外の色を含む色及び白のデータであるときの色変換度αＮが複数存在する場合には、すべての該色変換度がαＰ＞αＮの条件を満たすことが必要となる。
【００２９】
《ＣＩＥＬＡＢ色空間》
本発明でいうＣＩＥＬＡＢ色空間とは、ＣＩＥ　１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）を指し、その座標の求め方については、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９−１９９４に記載されている。この色の測定においては、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２−２０００　５．３．１照明及び受光の幾何学的条件で規定される条件ａ〜条件ｄの何れの条件を用いてもよいが、条件ｂが好ましい。また、分光測色法については、５．２分光測光器に記載されている第１種、第２種分光測色器を用いても良いし、これに準じた分光測色器を用いてよい。
【００３０】
本発明でＬ＊ａ＊ｂ＊座標及び濃度の数値を限定している場合には、分光条件はステータスＴとし、幾何条件は条件ｂ、標準の光Ｄ５０とする。
【００３１】
以下、本発明で用いることのできるハロゲン化銀感光材料の構成要素の詳細について説明する。
【００３２】
《ハロゲン化銀乳剤》
はじめに、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について説明する。
【００３３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５モル％〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成してもよい。
【００３４】
臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００３５】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には、重金属イオンを含有させるのが有利である。これにより、いわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたり、シャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。
【００３６】
これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、アンモニア、１，２，４−トリアゾール等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００３７】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。
【００３８】
また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−９〜１×１０−２モルが好ましく、特に１×１０−８〜５×１０−５モルが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる粒子の形状は、任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、〔１００〕面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００４０】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理適性及び感度など、他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００４２】
ここでいう粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００４３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００４４】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここで、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００４５】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００４６】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００４７】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００４８】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００４９】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−１０〜５×１０−５モルの範囲、好ましくは５×１０−８〜３×１０−５モルの範囲が好ましい。
【００５０】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４〜１×１０−８モルであることが好ましい。更に好ましくは、１×１０−５〜１×１０−８モルである。
【００５１】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００５２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５の８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−５〜５×１０−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６〜１×１０−２モル程度の量が好ましく、１×１０−５〜５×１０−３モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６〜１×１０−１モル程度の量が好ましく、１×１０−５〜１×１０−２モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ２当り１×１０−９〜１×１０−３モル程度の量が好ましい。
【００５３】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号、３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００５４】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料又はそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【００５５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、中でも種々の理由から、二酸化チタンが好ましい。
【００５６】
白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ２の範囲であり、更に好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００５７】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００５８】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００５９】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、４００ｎｍ〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種又は、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００６０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００６１】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水又はメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液又は、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００６２】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０−２Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００６３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種又は、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００６４】
《カプラー》
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０ｎｍ〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００６５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては特開平６−９５２８３号７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号８ページ〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げることができる。更に、他の具体例としては欧州公開特許第２７３，７１２号の６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同第２３５，９１３号の３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００６６】
該マゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３〜１モル、好ましくは１×１０−２〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【００６７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料において、形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【００６８】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明に用いられるマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは、特開平６−９５２８３号１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値より３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【００６９】
該イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるが、これらに限定されない。
【００７０】
《シアンカプラー》
本発明に用いられるシアンカプラーについて説明する。
【００７１】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるシアンカプラーとしては、下記に示す一般式（１）〜一般式（３）で表されるカプラーが好ましい。
【００７２】
《一般式（１）で表されるシアンカプラー》
【００７３】
【化１】
2004088217.tif 000002
【００７４】
一般式（１）において、Ａｒはアリール基又は複素環基を表す。Ａｒで表されるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が挙げられるが、好ましく用いられるのは、フェニル基である。
【００７５】
Ａｒで表される複素環基としては５〜７員ものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾニル基等が挙げられる。
【００７６】
Ａｒで表されるアリール基、複素環基はさらに置換基を有してもよく、これらの置換基としては特に制限はないが、代表例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基等が挙げられる。
【００７７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、プロパルギル基、１−ペンチニル基等が挙げられる。アリール基、複素環基は、前記Ａｒで定義されているものと同義である。
【００７８】
一般式（１）において、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は、複素環基を表すが、各々、上記Ａｒで定義されているものと同義であり、Ｒ１は、更に置換基を有してもよい。
【００７９】
上記置換基としては、特に限定されないが、代表例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アニリノ基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）等の各基が挙げられるが、更にこの他にハロゲン原子、シクロアルケニル基、アルキニル基、複素環基、スルホニル基（アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等）、スルフィニル基、ホスホノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホ基等の各基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【００８０】
一般式（１）において、Ｌ１は２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基、アリーレン基であり、ｎは０又は１を表し、好ましくは０である。
【００８１】
アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。
【００８２】
アリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００８３】
一般式（１）において、Ｃｐは、下記一般式（５）又は（６）で表されるシアンカプラー残基である。
【００８４】
【化２】
2004088217.tif 000003
【００８５】
一般式（５）又は一般式（６）において、Ｘは発色現像主薬の酸化体と反応して脱離する基（原子やイオンも含む）を表す。発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、アルキルオキザリルオキシ基、アルコキシオキザリルオキシ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基等）、アルキルオキシチオカルボニルチオ基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、各々窒素原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルボキシル基等の各基が挙げられるが、中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基等が好ましく用いられる。
【００８６】
一般式（５）又は一般式（６）において、ＲＭは置換基を表す。ＲＭで表される置換基は、上記一般式（１）に記載のＲ１と同義である。
【００８７】
《一般式（２）で表されるシアンカプラー》
次いで、下記一般式（２）で表されるシアンカプラーについて説明する。
【００８８】
【化３】
2004088217.tif 000004
【００８９】
一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。また、一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４として好ましく用いられるのは、アルキル基、アリール基である。更に、Ｒ４としては、中でもアルキル基が好ましい。
【００９０】
一般式（２）において、Ｌ２、Ｃｐは、前記一般式（１）と同義である。
《一般式（３）で表されるカプラー》
次いで、下記一般式（３）で表されるシアンカプラーについて説明する。
【００９１】
【化４】
2004088217.tif 000005
【００９２】
一般式（３）において、Ｒ５は炭素数５以上の無置換アルキル基、無置換アルケニル基、又は無置換アルキニル基を表し、分岐であっても直鎖であってもよく、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、１，１，３−トリメチルブチル基、オレイル基、シクロヘキセニル基、アダマンチル基を挙げることができる。
【００９３】
一般式（３）において、Ｒ６及びＲ７は、各々前記一般式（１）のＲ１と同義であるが、Ｒ６として好ましく用いられるのは、水素原子、アルキル基であり、更に好ましく用いられるのは、水素原子である。一般式（３）において、Ｒ７として好ましく用いられるのは、アルキル基、アリール基である。
【００９４】
一般式（３）において、Ｊ１は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、前記一般式（１）のＬ１と同様の基、又は−ＮＲ１１−で表される基が挙げられるが、中でも好ましく用いられるのは、−ＮＲ１１−である。ここで、Ｒ１１は前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。
【００９５】
一般式（３）において、Ｌ３、Ｃｐは、前記一般式（１）と同義である。
《一般式（４）で表されるシアンカプラー》
次いで、下記一般式（４）で表されるシアンカプラーについて説明する。
【００９６】
【化５】
2004088217.tif 000006
【００９７】
一般式（４）において、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々、前記一般式（１）のＲ１と同義であり、Ｌ４は、前記一般式（１）のＬ１と同義であり、Ｗは、前記一般式（３）のＪ１と同義である。
【００９８】
一般式（４）において、Ｃｐはカプラー残基を表すが、好ましく用いられるのは、下記一般式（７）で表されるカプラー残基である。
【００９９】
【化６】
2004088217.tif 000007
【０１００】
一般式（７）において、Ｘで表される基は前記一般式（５）、（６）におけるＸと同様の基が挙げられるが、中でもアシルオキシ基が好ましい。
【０１０１】
（一般式（７）で表されるカプラー残基）
上記一般式（７）で表されるカプラー残基について説明する。
【０１０２】
一般式（７）において、ＲＭは前記一般式（５）又は（６）におけるＲＭと同様の基を挙げることができ、ＲＭとして好ましくはフェニル基である。
【０１０３】
一般式（７）において、ＥＷＧはハメットの置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基を表し、具体的にはシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、フェニルスルホニル基、ペンタフルオロフェニルスルホニル基、スルフィニル基（例えば、ｔ−ブチルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基）、β、β−ジシアノビニル基、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、ホルミル基、カルボキシル基、カルボニル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、アルキルオキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等）、１−テトラゾリル基、５−クロル−１−テトラゾリル基、カルバモイル基（例えば、ドデシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル基等）等が挙げられる。一般式（７）においけるＥＷＧで表される基として好ましくは、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。
【０１０４】
以下に、本発明に用いられる、前記一般式（１）〜（４）で表されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０５】
【化７】
2004088217.tif 000008
【０１０６】
【化８】
2004088217.tif 000009
【０１０７】
【化９】
2004088217.tif 000010
【０１０８】
【化１０】
2004088217.tif 000011
【０１０９】
【化１１】
2004088217.tif 000012
【０１１０】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーは、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号、同９−２８１６７２号に記載の方法に参考にして合成できる。
【０１１１】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料においては、イエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることができる。
【０１１２】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー等も挙げることができる。
【０１１３】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。該イエロー色画像の分光吸収のλＬ０．２とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【０１１４】
ハロゲン化銀感光材料に用いられる上記各カプラーは、通常、ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３〜１モル、好ましくは１×１０−２〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
また、ハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーは、他の種類のカプラーと併用することもできる。カプラーには、通常の色素形成カプラーにて用いられる方法及び技術が、同様に適用される。
【０１１５】
ハロゲン化銀感光材料は、例えば、ネガフィルム及びポジフィルム並びにカラー印画紙、カラープルーフ等のカラー写真感光材料に用いられる。
【０１１６】
前記カラー印画紙をはじめとする本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーを用いたハロゲン化銀感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよい。
【０１１７】
カプラーを乳剤に含有させるには、従来公知の方法が適用できる。例えば、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒又は酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒の各々単独に又は必要に応じてそれらの混合液に本発明のカプラーを単独又は併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に、高速回転ミキサー又はコロイドミル等で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調製することができる。
【０１１８】
本発明に係るハロゲン化銀真光材料には、各種添加剤を用いることができる。例えば、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）に記載されている、通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等の各種添加剤を用いることができる。
【０１１９】
以下、上記各要素の一部について、その詳細を説明する。
マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−ＩＩ］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−ＩＩ］で示される化合物である。また、特開平４−２６５９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物を挙げることができる。
【０１２０】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１２１】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式ＩおよびＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号記載の一般式ＩＩで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１２２】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、又は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１２３】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１２４】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号記載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１２５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式ＩＩＩ−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【０１２６】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号の８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７があげられる。
【０１２７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１２８】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。またハロゲン化銀感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１２９】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。
【０１３０】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ２の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ２以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ２の原紙が好ましく用いられる。本発明においては、支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１３１】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１３２】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％以上が好ましい。
【０１３３】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１３４】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１３５】
また、支持体の中心面平均粗さ（Ｒａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であることが、良好な光沢性が得られる点で好ましい。
【０１３６】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１３７】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１３８】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザ又は発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１３９】
レーザとしては半導体レーザ（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０ｎｍ〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０ｎｍ〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１４０】
ＳＨＧ素子を有するレーザ光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１４１】
ガスレーザとしては、ヘリウム・カドミウムレーザ（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザ（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザ（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１４２】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１４３】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザのような場合、レーザから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１４４】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１４５】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１４６】
本発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１４７】
通常、面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【０１４８】
レーザ光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１４９】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１５０】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に係るハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１５１】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザ光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンやハロゲン化銀感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１５２】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１５３】
本発明に係るハロゲン化感光材料は、当業界公知の発色現像処理を行なうことにより画像を形成することができる。発色現像主薬を含有する発色現像液で現像後、漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また水洗処理の代替えとして安定化処理を行なってもよいし、両者を併用してもよい。
【０１５４】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、あるいはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性化浴により処理することもできる。
【０１５５】
（芳香族一級アミン現像主薬）
本発明で用いられる発色現像主薬としては、芳香族一級アミン現像主薬が好ましく、具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【０１５６】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１５７】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１５８】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では２分以内が好ましく、さらに４０秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
【０１５９】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１６０】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理が施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常、水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明に係るハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーにハロゲン化銀感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトにハロゲン化銀感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともにハロゲン化銀感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１６１】
【実施例】
実施例１
《ハロゲン化銀感光材料１０１の作製》
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記に示す構成からなる各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に、裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ２、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ２を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料１０１を作製した。
【０１６２】
それぞれのカプラーは、高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１６３】
2004088217.tif 000013
2004088217.tif 000014
支持体　　　　　　　ポリエチレンラミネート紙（微量の着色剤含有）
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート
ＳＯ−３：オレイルアルコール
ＳＯ−４：トリクレジルホスフェート
ＳＯ−５：（４−ドデシルベンゼン）−ｐ−トルエンスルホンアミド
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０１６４】
【化１２】
2004088217.tif 000015
【０１６５】
【化１３】
2004088217.tif 000016
【０１６６】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１６７】
（Ａ液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．４２ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム　　　　　　　　４×１０−８モル
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム　　　　　　　　　　　　２×１０−５モル
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１０１を得た。
【０１６８】
上記ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０１６９】
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１）　　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２）　　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３）　　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−１）　　　　　　　　　　　４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−２）　　　　　　　　　　　１×１０−４モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。
【０１７０】
次いで、上記Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１と１０２の１：１の混合物を青感性乳剤として使用した。
【０１７１】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１０３を得た。
【０１７２】
上記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０１７３】
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　１．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１）　　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２）　　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３）　　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＧＳ−１）　　　　　　　　　　　２×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＧＳ−２）　　　　　　　　　　　２×１０−４モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。
【０１７４】
上記Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感性乳剤として使用した。
【０１７５】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製：Ｅｍ−Ｒ１０１）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０１７６】
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　１．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１）　　　　　　　　　　２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２）　　　　　　　　　　２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３）　　　　　　　　　　２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−４）　　　　　　　　　　１×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−１）　　　　　　　　　　　１×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−２）　　　　　　　　　　　１×１０−４モル／モルＡｇＸ
強色増感剤（ＳＳ−１）　　　　　　　　　　２×１０−４モル／モルＡｇＸ
（赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製：Ｅｍ−Ｒ１０２）
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。
【０１７７】
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　１．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１）　　　　　　　　　　２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２）　　　　　　　　　　２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３）　　　　　　　　　　２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−４）　　　　　　　　　　１×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−１）　　　　　　　　　　　２×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−２）　　　　　　　　　　　２×１０−４モル／モルＡｇＸ
強色増感剤（ＳＳ−１）　　　　　　　　　　２×１０−４モル／モルＡｇＸ
以上のようにして調製したＥｍ−Ｒ１０１、Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１混合物を赤感性乳剤として使用。
【０１７８】
上記各乳剤の調製で用いた各添加剤の詳細を以下に示す。
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０１７９】
【化１４】
2004088217.tif 000017
【０１８０】
【化１５】
2004088217.tif 000018
【０１８１】
【化１６】
2004088217.tif 000019
【０１８２】
《露光処理》
〔光源〕
光源としてＢｌｕｅのＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ）を主走査方向に５個並べ露光のタイミングを少しずつ遅延させることによって同じ場所を５個のＬＥＤで露光できるように調整した。また、副走査方向にも２０個のＬＥＤを並べ隣接する２０画素分の露光が１度にできる露光ヘッドを準備した。Ｇｒｅｅｎ、Ｒｅｄも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約２００μｍとした。
【０１８３】
《処理方法》
処理方法は下記の通りである。
【０１８４】
処理工程　　　処理温度　　　　　　　　時間　　　　　　補充量
発色現像　　３７．０±０．３℃　　　１２０秒　　　　２００ｍｌ／ｍ２
漂白定着　　３７．０±０．５℃　　　　９０秒　　　　１５０ｍｌ／ｍ２
安定化　　　３０〜３４℃　　　　　　　６０秒　　　　４００ｍｌ／ｍ２
乾燥　　　　６０〜８０℃　　　　　　　３０秒
2004088217.tif 000020
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．２に、補充液はｐＨ＝１０．５に調整した。
【０１８５】
（漂白定着液タンク液及び補充液）
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩　　　　　　６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）　　　　　　　　　　　１００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール　　　２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）　　　　　　　　　　　２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整した。
【０１８６】
（安定化液タンク液及び補充液）
ｏ−フェニルフェノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン　　　０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　　　０．０２ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸　　　　　　　１．８ｇ
硫酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）　　　　　　　２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０１８７】
《試料１−１〜１−２５の作製》
上記作製した多層ハロゲン化銀感光材料１０１を、前記露光ヘッドを用いて露光を施した後、前記条件で現像処理を行って試料１−１〜１−１３を得た。その際、露光に使用した画像データは、プロセスカラー４色からなる人物および風景写真の自然画像、特色版の文字、特色版を補色に用いたイラスト画像、プロセスカラー４色のベタパッチを用いた。試料１−１〜１−１３の作製に際し、カラー画像出力装置の色調は、上記画像データを当該業者公知の標準的な条件でコート紙に印刷した物を目標試料とし、プロセスカラーのマゼンタ、シアン、グリーン（イエロー＋シアン）、レッド（イエロー＋マゼンタ）および特色、補色、白地着色については、表１に示す色変換度で色調整し、各版のドットゲインを目視により調整した。また、上記プロセスカラー４色からなる人物および風景写真の自然画像データを当該業者公知の標準的な条件で着色用紙に印刷した物を目標とし、同様に表１に記載の条件で試料１−１４〜１−２５を得た。
【０１８８】
【表１】
2004088217.tif 000021
【０１８９】
なお、上記試料作製における色調整の際の色彩値を、表２、表３に示す。
色彩値は、ミノルタ社製の分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野補助標準の光Ｄ５０でのＬ＊ａ＊ｂ＊の値より求めた。
【０１９０】
【表２】
2004088217.tif 000022
【０１９１】
【表３】
2004088217.tif 000023
【０１９２】
《画像再現評価》
試料１−１〜１−２５の色素画像について、下記に示す評価を行った。
【０１９３】
試料１−１〜１−１３については、プロセスカラー４色からなる自然画像の色調について、目標印刷物と比較して１０段階で目視によるランク評価を行った。ランク１０が最も良く、プルーフとしての実用上の下限がランク５であり、ランク５未満はプルーフとしての使用に適さないレベルである。ランクは評価者１０人による評価の平均値を用いた。また、特色文字の色調、特色版を補色に用いたイラスト画像の色調、プロセスカラー４色のベタパッチについても同様にして、１０段階で目視によるランク評価を行った。
【０１９４】
また、試料１−１４〜１−２５についても、白地着色した画像について、上記と同様にして、１０段階による目視評価を行った。
【０１９５】
以上により得られた結果を表４に示す。
【０１９６】
【表４】
2004088217.tif 000024
【０１９７】
表４において、試料１−１４〜１−２５の評価結果より、αＰとαＮが１０〜９０度異なり、かつαＰ＞αＮであるときに、白地画像として好ましい画像が得られることが分かる。また、試料１−１〜１−１３の評価結果より、αＰが２５〜６０であり、かつ、αＮが４〜２５であるときに、プロセスカラーの画像と特色を使用した画像のどちらも良好な画質を得られることが分かる。
【０１９８】
【発明の効果】
本発明により、特色や補色と呼ばれるような色の版を用いる複雑な画像や、着色された印刷用紙を用いる場合のような特殊な条件においても、プルーフ用画像出力装置の色再現範囲外の色を画像出力装置の色再現範囲内の色に置き換えられ、特色とプロセスカラーどちらの画像に対しても良好なプルーフ画像を得ることができた。