(57)【要約】【課題】本発明の目的は、色調に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性、特に中〜高速紡糸によって得られる部分配向糸の生産性に優れているという性能を有する、色相の改善されたポリエステル繊維を提供すること。【解決手段】芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとを、ポリエステルポリマーに可溶なチタン化合物の存在下にエステル交換反応させ、次いでリン化合物を添加してエステル交換反応を完了させるとともに、該エステル交換反応開始前から重縮合反応開始前の任意の段階でアルカリ金属化合物を添加し、引き続き重縮合反応させて得られるポリエステルを、２５００〜４５００ｍ／分の巻き取り速度で溶融紡糸する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、アルカリ金属化合物を、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準としてアルカリ金属元素換算で１〜４０ミリモル％含有し、且つポリエステルポリマー可溶なチタン化合物を、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準としてチタン元素換算で２〜２５ミリモル％含有し、リン化合物を、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準としてリン元素換算で５〜１２０ミリモル％含有し、更にアンチモン元素、コバルト元素、マンガン元素、ゲルマニウム元素の合計含有量が５ｐｐｍ以下であるポリエステルからなり、６５℃温水中で３０分間浸漬させた前後での温水収縮率が４０〜７０％であり、且つ複屈折率が０．０３〜０．０６５の範囲にある、ポリエステル繊維。
【請求項２】
ポリエステルに、更にアルカリ土類金属化合物を含有する、請求項１記載のポリエステル繊維。
【請求項３】
アルカリ土類金属化合物の含有量がポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準として、３０〜１２０ミリモル％であって、且つポリエステル中における、アルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計の含有量と、リン元素の含有量とのモル比が下記関係式を満足する、請求項２記載のポリエステル繊維。
【数１】
2004183143.tif 000009
（ここで、Ｍはアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量の、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準としたモル濃度、Ｐはリン元素の、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準としたモル濃度を示す。）
【請求項４】
チタン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、もしくは下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物である、請求項１記載のポリエステル繊維。
【化１】
2004183143.tif 000010
【化２】
2004183143.tif 000011
【請求項５】
チタン化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物である、請求項４記載のポリエステル繊維。
【化３】
2004183143.tif 000012
【請求項６】
リン化合物が下記一般式（ＩＶ）および／または（Ｖ）で表されるリン化合物であるポリエステルを溶融紡糸して得られた、請求項１記載のポリエステル繊維。
【化４】
2004183143.tif 000013
【化５】
2004183143.tif 000014
【請求項７】
アルカリ金属化合物が、カリウム化合物、ナトリウム化合物及びリチウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、請求項１記載のポリエステル繊維。
【請求項８】
アルカリ土類金属化合物がカルシウム化合物及び／又はマグネシウム化合物である、請求項１記載のポリエステル繊維。
【請求項９】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤をポリエステルを基準として１重量％以下の範囲で含有する、請求項１記載のポリエステル繊維。
【請求項１０】
テレフタル酸ジメチルを９０％以上含む芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとに、ポリエステルポリマーに可溶なチタン化合物が全芳香族ジカルボン酸成分を基準としてチタン元素換算で２〜２５ミリモル％添加してエステル交換反応させ、次いでリン化合物を、全芳香族ジカルボン酸成分を基準としてリン元素換算で５〜１２０ミリモル％添加してエステル交換反応を完了させるとともに、該エステル交換反応開始前から重縮合反応開始前の任意の段階でアルカリ金属化合物を、全芳香族ジカルボン酸成分を基準としてアルカリ金属元素換算で１〜４０ミリモル％添加し、引き続き重縮合反応させて得られる、アンチモン元素、コバルト元素、マンガン元素、ゲルマニウム元素の合計含有量が５ｐｐｍ以下であるポリエステルを、２５００〜４５００ｍ／分の巻き取り速度で溶融紡糸する、ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項１１】
アルカリ金属化合物の添加を、チタン化合物の添加と同時に行う、請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
出発原料として使用するテレフタル酸ジメチルをポリアルキレンテレフタレートを解重合して得られたリサイクルされたテレフタル酸ジメチルとする、請求項１０記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル繊維に関する。更に詳しくは、特定のアルカリ金属元素、チタン化合物、リン元素を含む、色調に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているという優れた性能を有する、ポリエステルからなる繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
例えばポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ、次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。
【０００４】
これらの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。
【０００６】
該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く着色されており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
【０００７】
上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００８】
また、他のチタン化合物として、水酸化チタンをポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献１参照。）、またα−チタン酸をポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献２参照。）が開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、更に、良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【０００９】
また、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物をポリエステルの製造用触媒として用いること（例えば、特許文献３参照。）、またチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用触媒として使用すること（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。
【００１０】
確かに、これらの方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれている。
【００１１】
また、口金異物を抑制するには、前記のように触媒としてアンチモンを使用しないことが有効な手段であるが、アンチモンを使用しない方法では、糸の色相が悪化してしまうため、従来は使用に供することができなかった。
【００１２】
【特許文献１】
特公昭４８−２２２９号公報
【００１３】
【特許文献２】
特公昭４７−２６５９７号公報
【００１４】
【特許文献３】
特公昭５９−４６２５８号公報
【００１５】
【特許文献４】
特開昭５８−３８７２２号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色調に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性、特に中〜高速紡糸によって得られる部分配向糸の生産性に優れているという性能を有する、色相の改善されたポリエステル繊維を提供することにある。
【００１７】
更に、本発明の他の目的は、上記のポリエステル繊維を製造する方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち本発明の目的は、
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、アルカリ金属化合物を、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準としてアルカリ金属元素換算で１〜４０ミリモル％含有し、且つポリエステルポリマー可溶なチタン化合物を、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準としてチタン元素換算で２〜２５ミリモル％含有し、リン化合物を、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準としてリン元素換算で５〜１２０ミリモル％含有し、更にアンチモン元素、コバルト元素、マンガン元素、ゲルマニウム元素の合計含有量が５ｐｐｍ以下であるポリエステルからなり、６５℃温水中で３０分間浸漬させた前後での温水収縮率が４０〜７０％であり、且つ複屈折率が０．０３〜０．０６５の範囲にある、ポリエステル繊維によって達成される。
【００２０】
更に、本発明の他の目的は、
テレフタル酸ジメチルを９０％以上含む芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとに、ポリエステルポリマーに可溶なチタン化合物が全芳香族ジカルボン酸成分を基準としてチタン元素換算で２〜２５ミリモル％添加してエステル交換反応させ、次いでリン化合物を、全芳香族ジカルボン酸成分を基準としてリン元素換算で５〜１２０ミリモル％添加してエステル交換反応を完了させるとともに、該エステル交換反応開始前から重縮合反応開始前の任意の段階でアルカリ金属化合物を、全芳香族ジカルボン酸成分を基準としてアルカリ金属元素換算で１〜４０ミリモル％添加し、引き続き重縮合反応させて得られる、アンチモン元素、コバルト元素、マンガン元素、ゲルマニウム元素の合計含有量が５ｐｐｍ以下であるポリエステルを、２５００〜４５００ｍ／分の巻き取り速度で溶融紡糸する、ポリエステル繊維の製造方法によって達成される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである。このポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した、共重合ポリエチレンテレフタレートであってもよい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。第３成分として好ましく用いられるジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が例示でき、これらは単独又は二種以上を使用することができる。
【００２２】
本発明のポリエステル繊維は、アルカリ金属元素を、全ジカルボン酸成分を基準として１〜４０ミリモル％含有している必要がある。該アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウム、リチウムが好ましく選択されるが、中でもカリウム、ナトリウムが特に好ましい。該アルカリ金属元素の含有量が４０ミリモル％を超える場合、得られるポリエステル繊維の色相が低下する他、アルカリ金属を重合時に添加する場合には重合反応速度が低下し、また１ミリモル％未満の場合、２５００〜４５００ｍ／分程度の巻き取り速度で製糸した部分配向糸の収縮率が低くなり、延伸仮撚加工して分散染料で染色された際に染色度合いが不安定となり工業的に安定して延伸仮撚加工することは困難となる為好ましくない。アルカリ金属元素の含有量の好ましい範囲は金属の種類によって異なるが、カリウムの場合は１．２〜２０ミリモル％の範囲が好ましく、１．５〜１０ミリモル％の範囲が更に好ましい。ナトリウムやリチウムの場合は３〜３５ミリモル％の範囲が好ましく、５〜３０ミリモル％の範囲が更に好ましい。またこれらアルカリ金属元素は、例えば艶消し剤として添加される酸化チタン中の不純物、添加物に由来するものであっても良い。
【００２３】
本発明のポリエステル繊維に使用するポリエステル中にアルカリ金属を添加する場合、添加するアルカリ金属としてはカリウム化合物、ナトリウム化合物、リチウム化合物、ルビジウム化合物が挙げられるが、これらの中でもカリウム化合物、ナトリウム化合物、リチウム化合物が好ましい。具体的には塩化カリウム、カリウムみょうばん、ぎ酸カリウム、くえん酸三カリウム、くえん酸水素二カリウム、くえん酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、こはく酸カリウム、酪酸カリウム、しゅう酸二カリウム、しゅう酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタりん酸カリウム、りんご酸カリウム、りん酸三カリウム、りん酸水素二カリウム、りん酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重しゅう酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ぎ酸ナトリウム、くえん酸三ナトリウム、くえん酸水素二ナトリウム、くえん酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、こはく酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、しゅう酸二ナトリウム、しゅう酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタりん酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、りん酸三ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重しゅう酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ぎ酸リチウム、くえん酸三リチウム、くえん酸水素二リチウム、くえん酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、こはく酸リチウム、酪酸リチウム、しゅう酸二リチウム、しゅう酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタりん酸リチウム、りんご酸リチウム、りん酸三リチウム、りん酸水素二リチウム、りん酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重しゅう酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム等が例示され、その中でも、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウムが特に好ましく例示される。これらは単独で使用してもよく、また二種以上併用してもよい。これらアルカリ金属化合物をポリエステル中に添加するには、特に限定はないが、エステル交換法によって製造されるポリエステルの場合は該エステル交換反応開始前から重縮合反応開始前の任の段階で添加すればよいが、特に、エステル交換反応触媒と同時に添加することが好ましいが、予め重縮合させて得られたポリエステルを再溶融してこれらアルカリ金属化合物をブレンドする方法も好ましく用いることができる。
【００２４】
本発明のポリエステル繊維は、ポリマー中に可溶なチタン化合物を、全ジカルボン酸成分に対し、チタン金属元素換算で２〜２５ミリモル％含有している必要がある。該チタン金属元素が２ミリモル％未満ではポリエステル生産時の生産性が低下し、目標の分子量のポリエステルが得られない為、最終的に得られる繊維の分子量が低くなり、また、該チタン金属元素が２５ミリモル％を超える場合は熱安定性が低下し、繊維製造時の分子量低下が大きくなり品質の優れたポリエステル繊維が得られない。チタン金属元素量は２．５〜２０ミリモル％の範囲が好ましく、３〜１５ミリモル％の範囲が更に好ましい。
【００２５】
本発明のポリエステル繊維は、リン元素を全ジカルボン酸成分に対し、５〜１２０ミリモル％含有している必要がある。このリン元素はポリエステルの耐熱性の向上、エステル交換反応によってポリエステルを製造する場合のエステル交換反応触媒の失活剤として、通常ポリエステルの重合工程において添加されるが、該リン元素量が５ミリモル％未満の場合、最終的に得られるポリエステルポリマー、繊維の色相が低下し、１２０ミリモルを超える場合、ポリエステル生産時の生産性が低下し、目標の分子量のポリエステルが得られず好ましくない。該リン元素の含有量は含有するアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の量によっても異なるが、７〜１００ミリモル％の範囲が好ましく、１０〜９０ミリモル％の範囲が更に好ましい。また該リン元素は、例えば艶消し剤として添加される酸化チタン中の不純物、添加物に由来するものであっても良い。
【００２６】
本発明のポリエステル繊維は、アンチモン、コバルト、マンガン、ゲルマニウム金属元素の合計量が５重量ｐｐｍ以下である必要がある。ここでアンチモンやゲルマニウム金属元素は通常ポリエステルの重合触媒として用いるが、アンチモンの場合はポリエステルの溶融紡糸時に口金異物の原因となり、ゲルマニウムの場合は非常に高価であり、ポリマーコストが高くなるので、含有量が多いと好ましくない。一方、マンガンやコバルト金属元素は通常エステル交換反応触媒や整色剤として用いるが、マンガンの場合はポリマーの黄色味が強まり、またコバルトの場合は白度が低下する為、含有量が多いことは好ましくない。アンチモン、コバルト、マンガン、ゲルマニウム金属元素の合計量は４重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステル繊維は、６５℃の温水中に３０分間浸漬後の温水収縮率が４０〜７０％であり、複屈折率が０．０３〜０．０６５の範囲にある必要がある。該収縮率はポリエステル繊維の結晶化度の尺度となり、該複屈折率はポリエステル繊維の配向度の尺度となるが、温水収縮率が４０％未満、あるいは複屈折率が０．０６を越える場合、配向度に対しての結晶化度の変化量が著しく大きくなり、延伸仮撚加工して分散染料にて染色された際に染色度合いが不安定となり工業的に安定して延伸仮撚加工することは困難となる。また温水収縮率が７０％を越えるか、あるいは複屈折率が０．０３未満の場合、繊維の配向性が低くかつ結晶化していないために物性が経時変化してしまい工業的に安定して延伸仮撚加工することは困難となる。温水収縮率は４５〜６５％の範囲が好ましく、５０〜６０％の範囲が更に好ましい。また複屈折率は０．０３５〜０．０６２の範囲が好ましく、０．０４０〜０．０６０の範囲が更に好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル繊維は、アルカリ土類金属を含有してもよい。アルカリ土類金属は通常エステル交換反応触媒として使用するが、アルカリ土類金属をエステル交換反応触媒として用いたポリエステルからなる繊維の場合、該アルカリ土類金属元素の含有量は全ジカルボン酸成分に対して３０〜１２０ｍｍｏｌ％の範囲であり、且つアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計の含有量とリン化合物の含有量のモル比が下記関係式（１）の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
【数２】
０．４≦Ｐ／Ｍ≦１．５        （１）
（ここで、Ｍはアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素の合計量の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度、Ｐはリン化合物のリン元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度を示す。）
アルカリ土類金属の含有量が３０ｍｍｏｌ％未満、または（Ｐ／Ｍ）が１．５より大きい場合、反応が非常に遅くなる結果、得られるポリマーの分子量が低くなり、またアルカリ土類金属の含有量が１２０ｍｍｏｌ％より多い場合、または（Ｐ／Ｍ）が０．４未満の場合、得られるポリエステルの熱安定性や色相に悪影響を与える為、好ましくない。該アルカリ土類金属の含有量は３５〜１１０ｍｍｏｌ％の範囲がより好ましく、４０〜１００ｍｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。また、（Ｐ／Ｍ）は０．５〜１．３の範囲が好ましく、０．６〜１．１の範囲が更に好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステル繊維に使用するアルカリ土類金属としてはカルシウム化合物、マグネシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物が挙げられるが、これらの中でもカルシウム化合物、マグネシウム化合物が好ましい。カルシウム化合物としては酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、安息香酸カルシウム、蟻酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等、及びこれらの水和物、マグネシウム化合物としては酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、安息香酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等、及びこれらの水和物が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、また二種以上併用してもよい。これらの中で酢酸カルシウム一水和物、酢酸マグネシウム四水和物が特に好ましく用いられる。
【００３１】
本発明において、用いられるチタン化合物は、触媒起因の異物低減の点で、ポリマー中に可溶なチタン化合物を使用することが必要である。チタン化合物としては、特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどが挙げられるが、特に望ましいのは、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、もしくは一般式（Ｉ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物、あるいは下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【００３２】
【化６】
2004183143.tif 000002
【００３３】
【化７】
2004183143.tif 000003
【００３４】
【化８】
2004183143.tif 000004
【００３５】
一般式（Ｉ）で表わされるテトラアルコキサイドチタンとしては、Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基および／またはフェニル基であれば特に限定されないが、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタンなどが好ましく用いられる。また、該チタン化合物（Ｉ）と反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物が好ましく用いられる。上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸またはその無水物の一部とを溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上反応させれば良い。
【００３６】
更に、一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン化合物としては後述の一般式（ＩＶ）のリン化合物、一般式（Ｖ）の化合物を反応させて合成することが出来、一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン化合物の合成方法としては、例えばリン化合物（ＩＶ）からなる成分とエチレングリコールとを混合して、リン化合物成分の一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物成分（Ｉ）を滴下し、反応系を０℃〜２００℃の温度に３０分間以上、好ましくは６０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間、加熱することによって行われる。この反応において、反応圧力については格別の制限はなく、通常常圧下で行われる。
【００３７】
本発明において、用いられる有機リン化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるリン化合物および／または下記一般式（Ｖ）で表されるリン化合物を用いることが好ましい。これらは単独で使用してもよく、また二種以上併用してもよい。
【００３８】
【化９】
2004183143.tif 000005
【００３９】
【化１０】
2004183143.tif 000006
【００４０】
上述のリン化合物としては、上記式（ＩＶ）で表されるリン化合物としては式中のｐが０の場合は、例えば、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸等を挙げることができるが、中でもモノアリールホスホン酸が好ましい。ｐが１の場合は例えば、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェート等が挙げられる。
【００４１】
また、上記式（Ｖ）で表されるリン化合物としてはカルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸等のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステルおよびジブチルエステルが挙げられる。
【００４２】
本発明に使用するリン化合物には上記式（ＩＶ）、（Ｖ）以外のリン化合物を使用しても良い。上記式（ＩＶ）、（Ｖ）以外のリン化合物としては具体的にはリン酸、亜リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、トリ（ヒドロキシエトキシ）ホスフェート、トリ（ヒドロキシエトキシエトキシ）ホスフェート、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、トリ（ヒドロキシエトキシ）ホスファイト、トリ（ヒドロキシエトキシエトキシ）ホスファイト、フェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。
【００４３】
本発明のポリエステル繊維を製造するには、テレフタル酸ジメチルを９０％以上含む芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとに、ポリエステルポリマーに可溶なチタン化合物が全芳香族ジカルボン酸成分を基準としてチタン元素換算で２〜２５ミリモル％添加してエステル交換反応させ、次いでリン化合物を、全芳香族ジカルボン酸成分を基準としてリン元素換算で５〜１２０ミリモル％添加してエステル交換反応を完了させるとともに、該エステル交換反応開始前から重縮合反応開始前の任意の段階でアルカリ金属化合物を、全芳香族ジカルボン酸成分を基準としてアルカリ金属元素換算で１〜４０ミリモル％添加し、引き続き重縮合反応させて得られる、アンチモン元素、コバルト元素、マンガン元素、ゲルマニウム元素の合計含有量が５ｐｐｍ以下であるポリエステルを、巻取り速度２５００〜４５００ｍ／分の速度で溶融紡糸することが必要である。
【００４４】
本発明のポリエステル繊維は上記速度で巻き取られた部分配向糸をその後延伸仮撚加工することが好ましく実施されるが、巻取り速度が２５００ｍ／分未満であると得られる繊維の配向度が十分でなく、その後の延伸仮撚加工の際に高倍率で加工することが必要となり、また４５００ｍ／分より大きい場合は配向結晶化が促進されて延伸仮撚加工が困難となる為好ましくない。巻き取り速度は２７００〜４２００ｍ／分の範囲が好ましく、２９００〜４０００ｍ／分の範囲が更に好ましい。
【００４５】
また、本発明のポリエステル繊維を製造する時の製造方法としては、例えばポリマー温度を２７０℃〜３００℃で再溶融させてから紡糸口金より押し出すまでの滞留時間を２０分間以下とし、紡糸口金より押し出した溶融マルチフィラメントを紡糸口金直下に設けた３０〜２５０℃の雰囲気温度に保持した長さ２〜３０ｃｍの保温領域を通過させて急激な冷却を抑制した後、このマルチフィラメントを冷却固化し、油剤を付与した後、エアーノズルで交絡付与を行い、巻き取る製造方法があげられる。本発明のポリエステル繊維を製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無く、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。
【００４６】
本発明のポリエステル繊維に用いるポリエステルを製造する際に好ましく使用される原料であるテレフタル酸ジメチルとしては、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによってリサイクルされたテレフタル酸ジメチルが好ましく使用される。ここで、該ポリアルキレンテレフタレートとしてはポリエチレンテレフタレートが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収されたポリエステル繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、更にはこれら製品の製造工程において発生する屑ポリマーなど回収されたポリエステルが好ましく用いられる。
【００４７】
本発明に用いる、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られたテレフタル酸ジメチルの製造方法については特に限定はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールで解重合した後、メタノールでエステル交換反応し、得られたテレフタル酸ジメチルを再結晶や蒸留で精製する方法が挙げられる。
【００４８】
本発明のポリエステル繊維の固有粘度（ο−クロロフェノール、３５℃）は、０．４０〜０．８０の範囲にあることが好ましく、更に０．４５〜０．７５、特に０．５０〜０．７０の範囲が好ましい。固有粘度が０．４０未満であると、繊維の強度が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が０．８０を超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００４９】
本発明のポリエステル繊維は、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよい。特に艶消剤としての酸化チタン、安定剤としての酸化防止剤は好ましく添加され、酸化チタンとしては、平均粒径が０．０１〜２μｍの酸化チタンを最終的に得られるポリエステル組成物中に０．０１〜１０重量％含有させるよう添加することが好ましい。
【００５０】
また、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましい。具体的にはペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。これらヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は１重量％以下であることが好ましい。１重量％を超えると製糸時のスカムの原因となり得る他、１重量％を超えて添加しても溶融安定性向上の効果が飽和してしまう為好ましくない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は０．００５〜０．５重量％の範囲が更に好ましい。またこれらヒンダードフェノール系酸化防止とチオエーテル系二次酸化防止剤を併用して用いることも好ましく実施される。
【００５１】
該酸化防止剤のポリエステルへの添加方法は特に制限はないが、好ましくはエステル交換反応、またはエステル化反応終了後、重合反応が完了するまでの間の任意の段階で添加する方法が挙げられる。
【００５２】
【実施例】
本発明を更に下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。尚、固有粘度、色相、チタン、リン、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、アンチモン、ゲルマニウム、マンガン、コバルト含有量、ジエチレングリコール含有量、複屈折率、温水収縮率、引張強度、引張伸度及び紡糸口金に発生する付着物の層については、下記記載の方法により測定した。
【００５３】
（１）固有粘度：
ポリエステルポリマーの固有粘度は、オルトクロロフェノール溶液について、３５℃において測定した粘度の値から求めた。
【００５４】
（２）色相（Ｌ値及びｂ値）：
ポリマー試料を２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ値及びｂ値を、ミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。
【００５５】
（３）繊維中のリン含有量：
繊維中のリン元素量は繊維をアセトンで洗浄して油剤を除去した後、サンプルを加熱溶融して円形ディスクを作成し、リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定した。
【００５６】
（４）繊維中のチタン、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、アンチモン、ゲルマニウム、マンガン、コバルト含有量：
繊維をアセトンで洗浄して油剤を除去した後、サンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Ｚ−８１００形原子吸光光度計を用いて定量を行った。ただし、艶消し剤として酸化チタンを添加したもののチタン元素量については、０．５規定塩酸抽出後の抽出液中に酸化チタンの分散が確認された場合は遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させ、傾斜法により上澄み液のみを回収して、同様の操作を行った。
【００５７】
（５）ポリマー中のジエチレングリコール含有量：
抱水ヒドラジンを用いてポリマーを分解し、ガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製「ＨＰ６８５０」）を用い、ジエチレングリコール含有量を常法に従って測定した。
【００５８】
（６）複屈折率：
光学顕微鏡とコンペンセーターを用いて、繊維の表面に観察される偏光のリターデーションから求めた。
【００５９】
（７）温水収縮率（％）：
枠周１．１２５ｍの検尺機を用い、０．２７ｃＮ／ｄｔｅｘの初荷重をかけ１２０回／ｍｉｎの速度で捲き返し、捲き数４０回の小カセをつくり、初荷重の２０倍の荷重をかけてカセ長Ｌ０（ｍｍ）を測る。次に荷重をはずし、試料を６５℃の温水中に３０分間浸漬した後取り出し、自然乾燥し再び初荷重の２０倍の荷重をかけてカセ長Ｌ１（ｍｍ）を測り次の式により温水収縮率を算出した。
温水収縮率（％）＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０    ×    １００
【００６０】
（８）引張強度、引張伸度：
ＪＩＳ  Ｌ１０１３記載の方法に準拠して測定を行った。
【００６１】
（９）口金異物高さ：
４日間連続紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
【００６２】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００８８重量部と酢酸カリウム０．０００７６重量部を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０２３重量部、ペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．０２重量部添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００６３】
その後、反応生成物を重合容器に移し、２８７℃まで昇温し、２６．６７Ｐａ以下の高真空下で重縮合反応を行って、固有粘度０．６３、ジエチレングリコール量が１．０重量％であるポリエステルを得た。結果を表１に示す。
【００６４】
得られたポリエステルを常法に従いチップ化し、１５０℃で５時間乾燥した後、スクリュー式押出機を装備した溶融紡糸設備で溶融し、２９５℃のスピンブロックに導入し、孔径０．２３ｍｍの吐出孔が同心円状に７２個配列してある紡糸口金から、４８ｇ／分の流量で吐出した。吐出された溶融ポリマー流を、クロスフロー式の送風筒から噴出される空気流で冷却・固化し、紡糸口金から８０ｃｍ下方に設置されたノズル式給油装置で、給油しつつ集束し、エアーノズルで交絡処理を施した後に３５００ｍ／分と４０００ｍ／分の巻取速度でワインダーによって巻き取った。得られた、ポリエステル繊維の物性を表２に示す。
【００６５】
［参考例１］
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２％）にテトラ−ｎ−ブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応させて、その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥させて、目的とする化合物を得た。
【００６６】
［実施例２］
実施例１において、チタン化合物として、上記参考例１の方法で合成したチタン化合物０．０１６重量部を用いたこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００６７】
［参考例２］
エチレングリコール１３１重量部中にモノ−ｎ−ブチルホスフェート３．５重量部を１２０℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、更にエチレングリコール４０重量部を加えた後、これにチタンテトラブトキシド３．８重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブチルホスフェートとを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％、チタン元素のリン元素に対するモル比（Ｐ／Ｔｉ）は２．０であった。
【００６８】
［実施例３］
実施例１において、チタン化合物として、上記参考例２の操作で合成したチタン化合物０．００９１重量部を用いるとともに、リン化合物を表１に示す化合物及び値に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００６９】
［実施例４〜６並びに比較例１〜４］
実施例１において、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び添加量に変更したこと以外は同様の操作を行った。ただし、比較例２、３は重合反応が十分に進行しなかった為、製糸評価は実施しなかった。結果を表１、２に示す。
【００７０】
［実施例７］
実施例１において、アルカリ金属化合物を添加せず、チタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び値に変更し、エステル交換反応終了後、カリウム元素の含有量が１２９０ｐｐｍである酸化チタンの２０重量％エチレングリコールスラリーを１．５重量部添加したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００７１】
［実施例８］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部の混合物に、酢酸カルシウム一水和物０．１４４と酢酸ナトリウム０．０１０５重量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。
【００７２】
その後、トリエチルホスホノアセテート０．０８１重量部、ペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．０２重量部添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００７３】
このエステル交換反応物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口、蒸留装置を備えた反応容器に移し、重合触媒として参考例１で調整したチタン化合物０．０２２重量部を添加して２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空下で重縮合反応を行って、固有粘度０．６３、ジエチレングリコール量が０．７％であるポリエステルを得た。
【００７４】
得られたポリエステルを常法に従いチップ化し、実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル繊維を得た。結果を表２に示す。
【００７５】
［実施例９〜１０並びに比較例５〜７］
実施例８において、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び添加量に変更したこと以外は同様の操作を行った。ただし、比較例２はアルカリ金属化合物を添加しなかった。結果を表１、２に示す。
【００７６】
［実施例１１］
実施例８において、酢酸カルシウム一水和物の代わりに酢酸マグネシウム四水和物を表１に示す値とし、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び値に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００７７】
［実施例１２］
実施例８において、アルカリ金属化合物を添加せず、チタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び値に変更し、エステル交換反応終了後、カリウム元素の含有量が１２９０重量ｐｐｍである酸化チタンの２０重量％エチレングリコールスラリーを１．５重量部添加したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００７８】
［比較例８］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部の混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００８８重量部と酢酸カリウム０．０００７６重量部を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０２３重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００７９】
その後反応生成物に三酸化二アンチモン０．０４０重量部添加し、混合物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空下で重縮合反応を行って、固有粘度０．６０、ジエチレングリコール量が１．０％であるポリエステルを得た。
【００８０】
得られたポリエステルを常法に従いチップ化し、実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル繊維を得た。結果を表１、２に示す。
【００８１】
［比較例９］
実施例８において、酢酸カルシウム一水和物、アルカリ金属化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び値とし、重合触媒としてチタン化合物の代わりに三酸化二アンチモンを表１に示す量使用したこと以外は同様にして重縮合反応を行いポリエステル及び繊維を得た。結果を表２に示す。
【００８２】
【表１】
2004183143.tif 000007
【００８３】
【表２】
2004183143.tif 000008
【００８４】
表２からも明らかなように、本発明のポリエステル繊維は良好な性能が得られたが、アルカリ土類金属触媒、有機リン化合物、ポリマー可溶性チタン化合物の添加量及び比率が本発明の範囲を外れる場合（比較例１〜８）は、色相が不良であるか、固有粘度が上昇しなかったか、あるいは繊維の温水収縮率が低いものであった。また、アンチモン化合物を触媒として用いたもの（比較９〜１０）は、口金異物量が非常に多いものであった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｔｉ触媒を使用し従来技術の欠点であった色相の悪化を解消し、ポリエステルが持つ、優れた特性を保持しながら、色相が優れ、優れた製糸性を有するポリエステル繊維を提供することができる。