(57)【要約】【課題】電気特性に優れたニオブコンデンサの製造が可能であるニオブ粉末を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のニオブ粉末は、密度が３．１５〜３．９ｇ／ｃｍ３の焼結体とした際に、その電気容量（化成電圧が２０ＶのＣＶ値）が８０〜２４０ｋＣＶ／ｇの範囲で、且つＣＶ保持率が５７％以上である。本発明のニオブ粉末の製造方法は、用いるフッ化ニオブ酸カリウムについて、６００℃で加熱して発生した水の量からカールフィッシャー法で求めたときの含有水分量が１０００ｐｐｍ以下である。【選択図】　図１
2004143477.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が３．１５〜３．９ｇ／ｃｍ３の焼結体とした際に、その電気容量（化成電圧が２０ＶのＣＶ値）が８０〜２４０ｋＣＶ／ｇの範囲で、且つＣＶ保持率が５７％以上であることを特徴とするニオブ粉末。
【請求項２】
前記電気容量が８０ｋＣＶ／ｇ以上１２０ｋＣＶ／ｇ未満の範囲で、ＣＶ保持率が８４％以上であることを特徴とする請求項１記載のニオブ粉末。
【請求項３】
前記電気容量が１２０ｋＣＶ／ｇ以上１６０ｋＣＶ／ｇ未満の範囲で、ＣＶ保持率が７５％以上であることを特徴とする請求項１記載のニオブ粉末。
【請求項４】
前記電気容量が１６０ｋＣＶ／ｇ以上２４０ｋＣＶ／ｇ以下の範囲で、ＣＶ保持率が５７％以上であることを特徴とする請求項１記載のニオブ粉末。
【請求項５】
前記焼結体の水銀圧入法で測定された全細孔のうち、直径０．１１μｍ以上の細孔が９０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のニオブ粉末。
【請求項６】
ニッケル、鉄、クロムの合計量が１００ｐｐｍ以下で、ナトリウム、カリウム、マグネシウムの合計量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のニオブ粉末。
【請求項７】
フッ化ニオブ酸カリウムを希釈塩中で還元して、ニオブ粉末を生成させる方法において、
用いるフッ化ニオブ酸カリウムは、６００℃で加熱して発生した水の量からカールフィッシャー法で求めたときの含有水分量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするニオブ粉末の製造方法。
【請求項８】
前記希釈塩が、７００℃で加熱して発生した水の量からカールフィッシャー法で求めた含有水分量が５００ｐｐｍ以下のフッ化カリウムであることを特徴とする請求項７記載のニオブ粉末の製造方法。
【請求項９】
前記還元の反応系における水分量を、得られるニオブ粉末に対して９３００ｐｐｍ以下に制御することを特徴とする請求項７又は８に記載のニオブ粉末の製造方法。
【請求項１０】
フッ化ニオブ酸カリウムを希釈塩中で還元して、ニオブ粉末を生成させる方法において、
予め反応容器に還元剤を還元反応における化学量論的当量の１〜２０％投入して、次いで、フッ化ニオブ酸カリウム、還元剤の順にそれぞれ規定量（反応当量）添加することを繰り返して反応させることを特徴とするニオブ粉末の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載のニオブ粉末から形成される焼結体。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載のニオブ粉末から形成され、比漏れ電流（Ｗｅｔ測定値）が４ｎＡ／ＣＶ以下であることを特徴とするコンデンサ用アノード電極。
【請求項１３】
請求項１２に記載のコンデンサ用アノード電極を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニオブ粉末およびその製造方法、並びにそれを用いた固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型で高容量の固体コンデンサとして用いられているタンタルコンデンサは、携帯情報端末や携帯電話などを主要な用途として、大幅にその使用量を伸ばしてきた。しかし、そのアノード電極の原料となるタンタル粉末は、フッ化タンタル酸カリウムを還元して得られるが、フッ化タンタル酸カリウムの原料となる鉱石の供給が安定的に得られないという不安から、タンタル粉末と近い特性を有し、原料供給の面でも安定なニオブ粉末を用いた固体コンデンサの開発が進められている。
【０００３】
ニオブ粉末を製造する方法としては、タンタル粉末の製造方法と同様の方法が、新規設備を必要としないなどの点から有力であると考えられた。例えば、フッ化タンタル酸カリウムなどのタンタルを含有する金属塩を希釈塩中で還元して、タンタル粉末を生成させる方法がある（還元法）。
しかしながら、フッ化タンタル酸カリウムと異なり、ニオブを含有するフッ化ニオブ酸カリウムなどの金属塩は結晶が不安定で、還元反応において装置の腐食が激しく、不純物が多く混入してしまうという問題がある。
【０００４】
また、還元法以外の製造方法として酸化物還元法、粉砕法が挙げられる。これらの方法により得られる金属粉末は、還元法により得られる金属粉末に比べ、不純物の混入が少なく、特に酸化物還元法では高純度粉末が提供された。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−２７８２１０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸化物還元法による粉末では、粒子密度が大きく、結晶粒子間距離が短いため、高電圧で化成すると、酸化膜の成長で細孔が閉塞し高電圧化成によるＣＶ値の低下が大きいという問題がある。また、酸化物還元法による粉末は、アノード電極とする際に含浸率の低下による容量達成率の低下や、ＥＳＲ（等価直列抵抗）が大きくなるという問題があり、このことはタンタルに比べて化成電圧当たりの酸化膜厚が大きいニオブでは、その粉末をコンデンサ原料に用いた場合の影響が大きい。
また、粉砕法による粉末では、還元法による粉末のような珊瑚状の二次粒子が得られないため、焼結体の細孔分布を制御するためのポーラスな（熱）凝集粒を製造することが困難である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、還元法による高純度化を鋭意研究した結果、フッ化ニオブ酸カリウムに含まれる水分の影響を取り除くこと、あるいは還元剤の添加方法を工夫することによって、高純度のニオブ粉末を得ることができることを見出した。そして、この方法によるニオブ粉末は、比較的高電圧で化成しても細孔が閉塞することなく、電気特性に優れたニオブコンデンサの製造が可能であることを更に見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明のニオブ粉末は、密度が３．１５〜３．９ｇ／ｃｍ３の焼結体とした際に、その電気容量（化成電圧が２０ＶのＣＶ値）が８０〜２４０ｋＣＶ／ｇの範囲で、且つＣＶ保持率が５７％以上であることを特徴とする。
また、前記電気容量が８０ｋＣＶ／ｇ以上１２０ｋＣＶ／ｇ未満の範囲で、ＣＶ保持率が８４％以上であることが好ましい。
また、前記電気容量が１２０ｋＣＶ／ｇ以上１６０ｋＣＶ／ｇ未満の範囲で、ＣＶ保持率が７５％以上であることが好ましい。
また、前記電気容量が１６０ｋＣＶ／ｇ以上２４０ｋＣＶ／ｇ以下の範囲で、ＣＶ保持率が５７％以上であることが好ましい。
また、前記焼結体の水銀圧入法で測定された全細孔のうち、直径０．１１μｍ以上の細孔が９０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
また、前記ニオブ粉末は、ニッケル、鉄、クロムの合計量が１００ｐｐｍ以下で、ナトリウム、カリウム、マグネシウムの合計量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明のニオブ粉末の製造方法は、フッ化ニオブ酸カリウムを希釈塩中で還元して、ニオブ粉末を生成させる方法において、用いるフッ化ニオブ酸カリウムは、６００℃で加熱して発生した水の量からカールフィッシャー法で求めたときの含有水分量が、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
また、上記希釈塩が、７００℃で加熱して発生した水の量からカールフィッシャー法で求めた含有水分量が５００ｐｐｍ以下のフッ化カリウムであることが好ましい。
また、還元反応系における水分量を、得られるニオブ粉末に対して９３００ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。
本発明のニオブ粉末の製造方法は、フッ化ニオブ酸カリウムを希釈塩中で還元してニオブ粉末を生成させる方法において、予め反応容器に還元剤を還元反応における化学量論的当量の１〜２０％投入して、次いで、フッ化ニオブ酸カリウム、還元剤の順にそれぞれ規定量（反応当量）添加することを繰り返すことで反応することを特徴とする。
本発明の焼結体は、上記ニオブ粉末から形成されることを特徴とする。
本発明のコンデンサ用アノード電極は、上記ニオブ粉末から形成され、比漏れ電流（Ｗｅｔ測定値）が４ｎＡ／ＣＶ以下であることを特徴とする。
本発明のニオブコンデンサは、上記コンデンサ用アノード電極を有することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のニオブ粉末は、密度が３．１５〜３．９ｇ／ｃｍ３の焼結体とした際に、その電気容量（化成電圧が２０ＶのＣＶ値）が８０〜２４０ｋＣＶ／ｇの範囲で、且つＣＶ保持率が５７％以上である。即ち、本発明のニオブ粉末は、焼結体とした後に、５０Ｖのような比較的高電圧で化成した場合においても、そのＣＶ値の低下が抑制されたコンデンサ原料として好適なものといえる。ＣＶ保持率が５７％未満の場合、５０Ｖの化成電圧で化成した場合のＣＶ値の低下が大きく、好ましくない。
なお、本明細書において、単にＣＶ値と記載されているものは、化成電圧が２０Ｖのものを指し、ＣＶ保持率とは下記数式（Ｉ）で示されるものとする。
【００１０】
【数１】
2004143477.tif 000003
【００１１】
本発明のニオブ粉末は、焼結体とした際に、水銀圧入法で測定した全細孔のうち、直径０．１１μｍ以上の細孔（ポア）が占める割合が９０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。このように、ポア分布を制御することにより、５０Ｖのような比較的高電圧で化成しても、酸化物還元法により得られるニオブ粉末に比べて、高ＣＶ値及び高ＣＶ保持率を達成することができる。即ち、従来のニオブ粉末では、高電圧で化成すると細孔（ポア）が閉塞しやすくなるためＣＶ値が低下するが、特に１μｍ以下の細孔を有する金属粉末において、この高電圧の化成に伴うＣＶ値の低下を抑制するためには、そのポア分布を制御することが重要である。また、化成電圧当たりの酸化膜の厚さ（化成係数）は、タンタルに比べてニオブのほうが大きい。酸化膜が大きくなるほど、細孔が閉塞しやすくなり、ＣＶ値の低下を招く恐れがあるため、ポア分布を制御することは、ニオブ粉末から得られる焼結体の高ＣＶ保持率を達成するために重要である。
【００１２】
以下、本発明のニオブ粉末を用いて、密度が３．１５〜３．９ｇ／ｃｍ３の焼結体とした際に、その電気容量（化成電圧が２０ＶのＣＶ値）を８０〜１２０ｋＣＶ／ｇ、１２０〜１６０ｋＣＶ／ｇ、１６０〜２４０ｋＣＶ／ｇの３段階に分けた場合のポア分布について具体的に説明する。
ＣＶ値が８０以上１２０ｋＣＶ／ｇ未満の場合は、ＣＶ保持率が８４％以上であることが好ましい。このようなＣＶ保持率を達成するためには、特に全細孔のうちの９０ｖｏｌ％以上が０．２７μｍ以上にあり、ピーク値が０．７３〜０．４３μｍの範囲にあるように、ポア分布を制御することが好ましい。
【００１３】
ＣＶ値が１２０以上１６０ｋＣＶ／ｇ未満の場合は、ＣＶ保持率が７５％以上であることが好ましい。このようなＣＶ保持率を達成するためには、特に全細孔のうちの９０ｖｏｌ％以上が０．２２μｍ以上にあり、ピーク値が０．５８〜０．２９μｍの範囲にあるように、ポア分布を制御することが好ましい。
【００１４】
ＣＶ値が１６０以上２４０ｋＣＶ／ｇ以下の場合は、ＣＶ保持率が５７％以上であることが好ましい。このようなＣＶ保持率を達成するためには、特に全細孔のうちの９０ｖｏｌ％以上が０．１１μｍ以上にあり、ピーク値が０．３９〜０．１１μｍの範囲にあるように、ポア分布を制御することが好ましい。
【００１５】
また、本発明のニオブ粉末は、ニッケル、鉄、クロムの合計量が１００ｐｐｍ以下で、ナトリウム、カリウム、マグネシウムの合計量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような不純物の混入の少ないニオブ粉末によれば、電気特性に優れたコンデンサとすることができる。
【００１６】
このようなニオブ粉末の製造方法としては、６００℃で加熱して発生した水の量からカールフィッシャー法で求めた場合、含有水分量が１０００ｐｐｍ以下であるフッ化ニオブ酸カリウムを原料として、これを希釈塩中で還元してニオブ粉末を生成させる。例えば、反応容器内面をニッケル材質とした反応容器中に希釈塩を投入し、反応温度に昇温した後、還元剤、含有水分量が１０００ｐｐｍ以下のフッ化ニオブ酸カリウムの順にそれぞれを規定量加えることを繰り返すことによって還元反応を行い、ニオブ粉末を製造することができる（逆転法）。
原料であるフッ化ニオブ酸カリウムに１０００ｐｐｍを超える水分が含有されていると、反応を行うための反応容器とこれらの水分が反応してしまい、反応容器に由来するニッケル、鉄、クロム等の不純物が混入してしまう恐れがある。従って、これをアノード電極の原料に使用した場合、コンデンサの性能を低下させてしまう。
【００１７】
なお、カールフィッシャー法とは、水の定量用試薬であるカールフィッシャー試薬を使用して、水の量を求める方法であり、カールフィッシャー試薬とは、ヨウ素と二酸化硫黄とピリジンとを、Ｉ２：ＳＯ２：ピリジン＝１：３：１０（モル比）となるように混合した試薬である。この試薬中のＩ２１モルとＨ２Ｏ１モルとが反応することを利用して、水を溶解させたアルコールなどの被検溶液をカールフィッシャー試薬で滴定することより、被検溶液中の水の量を精度よく求めることができる。
滴定の終点の確認は、視覚法のほかに異種金属電位差滴定法、定電圧分極電流滴定法等の方法により行うことができる。
【００１８】
フッ化ニオブ酸カリウムの含有水分量は、フッ化ニオブ酸カリウムの合成過程、即ちニオブのフッ酸溶液に塩化カリウムを添加し、フッ化ニオブ酸カリウムを合成する際のフッ酸濃度を適正化することによって低減することができる。
また、このようにして得られたフッ化ニオブ酸カリウムは、大気中で昇温することにより水分が除去されるが、この際の温度が１９０℃を超えると酸素が取り込まれ、原料としては不適当である。そのため、１９０℃以下の温度で乾燥することにより、結晶性の安定性を維持したまま水分を除去できる。
【００１９】
更に、減圧加熱乾燥することが好ましく、例えば、テフロン（登録商標）ライニングを施した真空容器中で、１００℃程度で２ｋＰａ以下に減圧加熱乾燥することによって、より水分を低減させたフッ化ニオブ酸カリウムを得ることができる。
【００２０】
本発明のニオブ粉末の製造方法において使用される希釈塩としては、フッ化カリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム及びこれらの混合物等が挙げられる。また、希釈塩としてフッ化カリウムを用いた場合、その含有水分量が、７００℃で加熱して発生した水の量からカールフィッシャー法で求めた場合、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。フッ化カリウムに５００ｐｐｍを超える水分が含有されていると、上記と同様の理由から、ニッケル、鉄、クロム等の不純物が混入してしまう恐れがある。従って、これをアノード電極の原料に使用した場合、コンデンサの性能を低下させてしまう。
また、フッ化カリウムは、その合成過程で生成するＫＦ・２Ｈ２Ｏが下記反応式で示すように分解し、フッ化水素を乖離する。従って、フッ化カリウムを希釈塩として用いる場合は、このように乖離するフッ化水素について、フッ化カリウム合成時の析出条件と、乾燥条件とを改良することで、結晶水として含まれる水分を低減することができる。
ＫＦ・２Ｈ２Ｏ→ＫＦ＋２Ｈ２Ｏ
Ｈ２Ｏ＋２ＫＦ→Ｋ２Ｏ＋２ＨＦ（５００℃）
【００２１】
更に、このようにして得られるフッ化カリウムを空気を送りながら１３０℃程度まで昇温することにより、フッ化カリウム中の含有水分量を５００ｐｐｍ以下まで低減できる。
【００２２】
また、還元反応の反応系内における水分量が、得られるニオブ粉末に対して、９３００ｐｐｍ以下に制御されることが好ましい。このように、反応系中の水分量を制御することによって、不純物の混入が少ない、コンデンサ原料として好適なニオブ粉末を得ることができる。
【００２３】
本発明のニオブ粉末の製造方法において使用される還元剤としては、ナトリウム、カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、これらの水素化物等が挙げられる。また、還元剤の添加方法としては、特に制限はなく、例えば、原料であるフッ化ニオブ酸カリウム、還元剤の順でそれぞれ規定量添加することを繰り返す方法（正転法）、及び還元剤、フッ化ニオブ酸カリウムの順でそれぞれ規定量添加することを繰り返す方法（逆転法）などが挙げられる。
【００２４】
また、上記以外のニオブ粉末の製造方法としては、予め反応容器に還元剤を還元反応における化学量論的当量の１〜２０％、より好ましくは５％〜１５％投入して、次いで、フッ化ニオブ酸カリウム、還元剤の順にそれぞれ規定量（反応当量）添加することを繰り返す方法（半逆転法）がある。
例えば、反応容器内面をニッケル材質とした反応容器中に希釈塩を投入し、反応温度に昇温した後、還元剤を還元反応における化学量論的当量の１０％投入する。次いで、フッ化ニオブ酸カリウム、還元剤の順にそれぞれを規定量加えることを繰り返すことによって還元反応を行い、ニオブ粉末を製造することができる。
このようなニオブ粉末の製造方法によれば、正転法のように、原料となるフッ化ニオブ酸カリウムの含有水分量を予め低減させるといった前処理を施さなくても、反応容器に由来する鉄、クロム、ニッケルなどの重金属不純物の混入が少なく、更に逆転法でみられるナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の増大を抑制した、コンデンサ原料として適したニオブ粉末を得ることができる。なお、半逆転法に用いられる希釈塩や還元剤の具体例としては、上述したものと同様のものが適用される。
【００２５】
このようにして得られるニオブ粉末に対して、熱凝集、脱酸素、徐酸化安定化処理等の前処理を行った後、この粉末をプレス成形などで成形した後、これを焼結して焼結体を製造する。
熱凝集は、ニオブ粉末を加熱して凝集させ、比較的粒径の大きな２次粒子とするために行うものであって、通常、真空中８００〜１４００℃で、０．５〜２時間程度加熱して行う。熱凝集の前には、ニオブ粉末に振動を与えながら、粉末全体が均一に濡れる量の水や、リン又はホウ素を含む水溶液を添加する予備凝集を行ってもよい。
【００２６】
次いで、熱凝集で得られたケーキ状の粉体を大気中または不活性ガス中で解砕した後、マグネシウム等の還元剤を加え、粒子中の酸素と還元剤とを反応させる脱酸素と、その後の冷却中に不活性ガス中に空気を導入してニオブ粉末の徐酸化安定化処理を順次行った後、粉末中に残留しているマグネシウム、酸化マグネシウム等の還元剤由来の物質を酸洗浄して除去する。
【００２７】
このようにして熱凝集、脱酸素、徐酸化安定化処理を行ったニオブ粉末に、バインダーとして３〜５質量％程度のショウノウ（Ｃ１０Ｈ１６Ｏ）等を加えてプレス成形し、次いで、１０００〜１４００℃で０．３〜１時間加熱して焼結し、焼結体を製造する。
この多孔質焼結体をアノード電極として使用する場合には、ニオブ粉末を成形する前に、この粉末中にリード線を埋め込んでプレス成形し、焼結して、リード線を一体化させる。そして、これを化成酸化して、固体電解コンデンサ用のアノード電極とする。
このようにして製造されたアノード電極は、比漏れ電流（Ｗｅｔ値）が４ｎＡ／ＣＶ以下で漏れ電流が少なく、電解コンデンサの陽極体として好適に用いることができる。
【００２８】
更に、公知の方法で二酸化マンガン、酸化鉛や導電性高分子等の固体電解質層、グラファイト層、銀ペースト層を多孔質焼結体上に順次形成し、ついで、その上に陰極端子をハンダ付けなどで接続した後、樹脂外被を形成することにより固体コンデンサが得られる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を具体的な例を用いて説明する。
【００３０】
（製造例１）
反応容器内面をニッケル材質とした反応容器中に、希釈塩としてフッ化カリウムと塩化カリウムとを規定量投入し、反応温度まで昇温してから、フッ化ニオブ酸カリウム、ナトリウムの順で、それぞれを規定量添加することを繰り返すことで還元反応を行い、ニオブ粉末を製造した。
ここで使用したフッ化ニオブ酸カリウムは、カールフィッシャー法による６００℃までの測定値で４０００ｐｐｍであった。
また、フッ化カリウムと塩化カリウムの含有水分量は、カールフィッシャー法による７００℃までの測定値でそれぞれ５００ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。
また、還元反応の反応系内における水分量は、得られるニオブ粉末量に換算して、１６１００ｐｐｍであった。
このようにして得られたニオブ粉末を後工程まで処理した結果、ニッケル不純物のみで１５０ｐｐｍであった。
【００３１】
（製造例２）
反応容器内面をニッケル材質とした反応容器中に、希釈塩としてフッ化カリウムと塩化カリウムとを規定量投入し、反応温度まで昇温してから、フッ化ニオブ酸カリウム、ナトリウムの順で、それぞれを規定量添加することを繰り返すことで還元反応を行い、ニオブ粉末を製造した。
ここで使用したフッ化ニオブ酸カリウムは、カールフィッシャー法による６００℃までの測定値で１０００ｐｐｍであった。
また、フッ化カリウムと塩化カリウムの含有水分量は、カールフィッシャー法による７００℃までの測定値でそれぞれ１０００ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。また、還元反応の反応系内における水分量は、得られるニオブ粉末量に換算して、１４７００ｐｐｍであった。
このようにして得られたニオブ粉末を後工程まで処理した結果、ニッケル不純物のみで１２５ｐｐｍであった。
【００３２】
（製造例３）
反応容器内面をニッケル材質とした反応容器中に、希釈塩としてフッ化カリウムと塩化カリウムを規定量投入し、反応温度まで昇温してから、フッ化ニオブ酸カリウム、ナトリウムの順でそれぞれを規定量添加することを繰り返すことで還元反応を行い、ニオブ粉末を製造した。
ここで使用したフッ化ニオブ酸カリウムは、テフロン（登録商標）ライニングを施した容器中で、１００℃、２ｋＰａで減圧加熱乾燥したものを用い、大気中に曝すことなく反応容器へ投入した。減圧加熱乾燥処理したフッ化ニオブ酸カリウムの含有水分量は、カールフィッシャー法による６００℃までの測定値で１０００ｐｐｍであった。
また、希釈塩であるフッ化カリウムと塩化カリウムの含有水分量は、カールフィッシャー法による７００℃までの測定値で、それぞれ５００ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。
また、還元反応の反応系内における水分量は、得られるニオブ粉末量に換算して、９３００ｐｐｍとなるようにフッ化ニオブ酸カリウムを供給した。
このようにして得られたニオブ粉末を後工程まで処理した結果、鉄、クロム、ニッケル不純物の合計値が６０ｐｐｍ、ナトリウム、カリウム、マグネシウムの合計値が５０ｐｐｍであった。
【００３３】
（製造例４）
反応容器内面をニッケル材質とした反応容器中に、希釈塩としてフッ化カリウムと塩化カリウムを規定量投入し、反応温度まで昇温してから、フッ化ニオブ酸カリウムを規定量投入する前に、ナトリウムを還元反応における化学量論的当量の５％を供給した。フッ化ニオブ酸カリウム、ナトリウムの順で、それぞれを規定量添加することを繰り返すことで還元反応を行い、ニオブ粉末を製造した。
ここで使用したフッ化ニオブ酸カリウムの含有水分量は、カールフィッシャー法による６００℃までの測定値で４０００ｐｐｍであった。
また、希釈塩であるフッ化カリウムと塩化カリウムの含有水分量は、カールフィッシャー法による７００℃までの測定値で、それぞれ５００ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。
また、還元反応の反応系内における水分量が、得られるニオブ粉末量に換算して、１６１００ｐｐｍとなるように、フッ化ニオブ酸カリウムを供給した。
このようにして得られたニオブ粉末を後工程まで処理した結果、鉄、クロム、ニッケル不純物の合計値が６０ｐｐｍ、ナトリウム、カリウム、マグネシウムの合計値が６０ｐｐｍであった。
【００３４】
（製造例５）
反応容器内面をニッケル材質とした反応容器中に、希釈塩としてフッ化カリウムと塩化カリウムを規定量投入し、反応温度まで昇温してから、フッ化ニオブ酸カリウム、ナトリウムの順で、それぞれを規定量添加することを繰り返すことで還元反応を行い、ニオブ粉末を製造した。
ここで使用したフッ化ニオブ酸カリウムは、合成時における乾燥方法を適正化することにより、その含有水分量は、カールフィッシャー法による６００℃までの測定値で１０００ｐｐｍであった。
また、希釈塩であるフッ化カリウムと塩化カリウムの含有水分量は、カールフィッシャー法による７００℃までの測定値で、それぞれ５００ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。
また、還元反応の反応系内における水分量は、得られるニオブ粉末量に換算して、９３００ｐｐｍとなるように、フッ化ニオブ酸カリウムを供給した。
このようにして得られたニオブ粉末を後工程まで処理した結果、鉄、クロム、ニッケル不純物の合計値が６０ｐｐｍ、ナトリウム、カリウム、マグネシウムの合計値が５０ｐｐｍであった。
【００３５】
（製造例６）
反応容器内面をニッケル材質とした反応容器中に、希釈塩としてフッ化カリウムと塩化カリウムを規定量投入し、反応温度まで昇温してから、フッ化ニオブ酸カリウムを規定量投入する前に、ナトリウムを還元反応における化学量論的当量の５％を供給した。次いで、フッ化ニオブ酸カリウム、ナトリウムの順で、それぞれ規定量添加することを繰り返すことで還元反応を行い、ニオブ粉末を製造した。
ここで使用したフッ化ニオブ酸カリウムは、テフロン（登録商標）ライニングを施した容器中で、１００℃、２ｋＰａで減圧加熱乾燥したものを用い、大気中に曝すことなく反応容器へ投入した。減圧加熱乾燥処理したフッ化ニオブ酸カリウムの含有水分量は、カールフィッシャー法による６００℃までの測定値で１０００ｐｐｍであった。
また、希釈塩であるフッ化カリウムと塩化カリウムの含有水分量は、カールフィッシャー法による７００℃までの測定値で、それぞれ５００ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。
また、還元反応の反応系内における水分量は、得られるニオブ粉末量に換算して、９３００ｐｐｍとなるように、フッ化ニオブ酸カリウムを供給した。
このようにして得られたニオブ粉末を後工程まで処理した結果、鉄、クロム、ニッケル不純物の合計値が５０ｐｐｍ、ナトリウム、カリウム、マグネシウムの合計値が５０ｐｐｍであった。
【００３６】
製造例１では、含有水分量が１０００ｐｐｍを超えたフッ化ニオブ酸カリウムを原料として用いたため、得られたニオブ粉末中のニッケル不純物が多く、コンデンサ原料としては不適であった。
製造例２では、含有水分量が１０００ｐｐｍのフッ化ニオブ酸カリウムを原料として用いたため、得られたニオブ粉末中のニッケル不純物は、製造例１で得られたニオブ粉末より少ないものの、希釈塩として用いたフッ化カリウムの含有水分量が高いため、コンデンサ原料としては不適であった。
製造例３では、含有水分量を低減させたフッ化ニオブ酸カリウムと、含有水分量が少ない希釈塩とを用いているため、得られたニオブ粉末は、不純物が少なく、コンデンサ原料に適していた。
製造例４では、含有水分量が１０００ｐｐｍを超えたフッ化ニオブ酸カリウムを用いているものの、その還元方法として半逆転法を採用したため、得られたニオブ粉末は、不純物が少なく、コンデンサ原料に適していた。
製造例５では、フッ化ニオブ酸カリウム合成時の乾燥を適正化することによって、含有水分量が低減されたフッ化ニオブ酸カリウムと含有水分量の少ない希釈塩を用いたため、得られたニオブ粉末は、不純物が少なく、コンデンサ原料に適していた。
製造例６では、含有水分量を低減させたフッ化ニオブ酸カリウムと、含有水分量が少ない希釈塩とを用い、更に、その還元方法として半逆転法を採用したため、得られたニオブ粉末は、その不純物量が製造例３〜５で得られたニオブ粉末より少なく、コンデンサ原料に好適であった。
【００３７】
（製造例７）
反応容器内面をニッケル材質とした反応容器中に、希釈塩としてフッ化カリウムと塩化カリウムを各２０ｋｇ投入し、８５０℃まで昇温した後、ナトリウム１０ｇを供給した。
次いで、窒素雰囲気下で、フッ化ニオブ酸カリウム２６０ｇ、ナトリウム１００ｇの順で添加することを繰り返すことにより還元反応を行って、ニオブ粉末を製造した。なお、ここで使用したフッ化ニオブ酸カリウムは、テフロン（登録商標）ライニングを施した容器中で、１００℃、２ｋＰａで減圧加熱乾燥したものを用い、大気中に曝すことなく反応容器へ投入した。
減圧加熱乾燥処理をしたフッ化ニオブ酸カリウムの含有水分量は、カールフィッシャー法による６００℃までの測定値で１０００ｐｐｍであった。また、希釈塩であるフッ化カリウムと塩化カリウムの含有水分量は、カールフィッシャー法による７００℃までの測定値で、それぞれ２５０ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。フッ化ニオブ酸カリウムの供給量の合計は１２ｋｇとし、反応系中の全含有水分量は、得られるニオブ粉末量で換算して、４９００ｐｐｍとなるようにした。
このようにして得られたニオブ粉末を１２００℃で真空熱処理を行った後、脱酸素処理を行った。なお、このニオブ粉末のＢＥＴ比表面積、鉄、クロム、ニッケル不純物量、及びナトリウム、カリウム、マグネシウム不純物量を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2004143477.tif 000004
【００３９】
製造例７で得られたニオブ粉末０．５ｇを５．０ｍｍφでＧＤ３．０ｇ／ｃｍ３でプレスし、１２００℃で焼結すると、焼結密度が３．２２ｇ／ｃｍ３の焼結体ペレットが得られた。
この焼結体ペレットのポア分布を図１に、これを２０Ｖで化成したときのＣＶ値、比漏れ電流値、５０Ｖで化成したときのＣＶ値、並びにＣＶ保持率を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2004143477.tif 000005
なお、測定条件は以下の通りである。
（ペレット）０．５ｇ×５．０ｍｍφＧＤ＝３．０ｇ／ｃｃ
（化成）０．０１ｖｏｌ％Ｈ３ＰＯ４、９０℃、１２０ｍｉｎ、６０ｍＡ／ｇ
（測定）ＣＶ：３０．５ｖｏｌ％Ｈ２ＳＯ４、２５℃、１２０Ｈｚ、Ｂｉａｓ１．５Ｖ、ＬＣ：１０ｖｏｌ％Ｈ３ＰＯ４、２５℃、１４．０Ｖ、３ｍｉｎ
【００４１】
（製造例８）
反応容器内面をニッケル材質とした反応容器中に、希釈塩としてフッ化カリウムと塩化カリウムを各２５ｋｇ投入し、８５０℃まで昇温した後、ナトリウム１０ｇを供給した。
次いで、窒素雰囲気下で、フッ化ニオブ酸カリウム２６０ｇ、ナトリウム１００ｇの順で添加することを繰り返すことにより還元反応を行って、ニオブ粉末を製造した。なお、ここで使用したフッ化ニオブ酸カリウムは、テフロン（登録商標）ライニングを施した容器中で、１００℃、２ｋＰａで減圧加熱乾燥したものを用い、大気中に曝すことなく反応容器へ投入した。
減圧加熱乾燥処理をしたフッ化ニオブ酸カリウムの含有水分量は、カールフィッシャー法による６００℃までの測定値で１０００ｐｐｍであった。また、希釈塩であるフッ化カリウムと塩化カリウムの含有水分量は、カールフィッシャー法による７００℃までの測定値で、それぞれ２５０ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。フッ化ニオブ酸カリウムの供給量の合計は６ｋｇとし、反応系中の全含有水分量は、得られるニオブ粉末量で換算して、７４００ｐｐｍとなるようにした。
このようにして得られたニオブ粉末を１１００℃で真空熱処理を行った後、脱酸素処理を行った。なお、このニオブ粉末のＢＥＴ比表面積、鉄、クロム、ニッケル不純物量、及びナトリウム、カリウム、マグネシウム不純物量を表１に示す。
【００４２】
製造例８で得られたニオブ粉末０．５ｇを５．０ｍｍφでＧＤ３．０ｇ／ｃｍ３でプレスし、１２００℃で焼結すると、焼結密度が３．３７ｇ／ｃｍ３の焼結体ペレットが得られた。
この焼結体ペレットのポア分布を図１に、これを２０Ｖで化成したときのＣＶ値、比漏れ電流値、５０Ｖで化成したときのＣＶ値、並びにＣＶ保持率を表２に示す。
【００４３】
（製造例９）
反応容器内面をニッケル材質とした反応容器中に、希釈塩としてフッ化カリウムを４ｋｇと塩化カリウムを３６ｋｇ投入し、８００℃まで昇温した後、ナトリウム１０ｇを供給した。
次いで、窒素雰囲気下で、フッ化ニオブ酸カリウム２６０ｇ、ナトリウム１００ｇの順で添加することを繰り返すことにより還元反応を行って、ニオブ粉末を製造した。なお、ここで使用したフッ化ニオブ酸カリウムは、テフロン（登録商標）ライニングを施した容器中で、１００℃、２ｋＰａで減圧加熱乾燥したものを用い、大気中に曝すことなく反応容器へ投入した。
減圧加熱乾燥処理をしたフッ化ニオブ酸カリウムの含有水分量は、カールフィッシャー法による６００℃までの測定値で１０００ｐｐｍであった。また、希釈塩であるフッ化カリウムと塩化カリウムの含有水分量は、カールフィッシャー法による７００℃までの測定値で、それぞれ２５０ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。フッ化ニオブ酸カリウムの供給量の合計は１２ｋｇとし、反応系中の全含有水分量は、得られるニオブ粉末量で換算して、４０００ｐｐｍとなるようにした。
このようにして得られたニオブ粉末を１１００℃で真空熱処理を行った後、脱酸素処理を行った。なお、このニオブ粉末のＢＥＴ比表面積、鉄、クロム、ニッケル不純物量、及びナトリウム、カリウム、マグネシウム不純物量を表１に示す。
【００４４】
製造例９で得られたニオブ粉末０．５ｇを５．０ｍｍφでＧＤ３．０ｇ／ｃｍ３でプレスし、１２００℃で焼結すると、焼結密度が３．５７ｇ／ｃｍ３の焼結体ペレットが得られた。
この焼結体ペレットのポア分布を図１に、これを２０Ｖで化成したときのＣＶ値、比漏れ電流値、５０Ｖで化成したときのＣＶ値、並びにＣＶ保持率を表２に示す。
【００４５】
製造例７〜９で得られたニオブ粉末は、いずれも不純物が少なく、コンデンサ原料に適したものであった。
また、製造例７で得られたニオブ粉末を用いて焼結体とした際に、化成電圧２０Ｖでの電気容量が１０４ｋＣＶ／ｇで、ＣＶ保持率が９０％（＞８４％）であったため、電気特性に優れていることが判明した。
また、製造例８で得られたニオブ粉末を用いて焼結体とした際に、化成電圧２０Ｖでの電気容量が１３３ｋＣＶ／ｇで、ＣＶ保持率が８６％（＞７５％）であったため、電気特性に優れていることが判明した。
また、製造例９で得られたニオブ粉末を用いて焼結体とした際に、化成電圧２０Ｖでの電気容量が１６９ｋＣＶ／ｇで、ＣＶ保持率が７６％（＞５７％）であったため、電気特性に優れていることが判明した。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のニオブ粉末の製造方法は、フッ化ニオブ酸カリウムに含まれる水分の影響を取り除くこと、あるいは予め反応容器中に還元剤を化学量論的当量の１〜２０％加えておくことにより、不純物の少ない、高純度のニオブ粉末を得ることができる。
また、このニオブ粉末から形成される焼結体では、そのポア分布が制御されるため、高電圧で化成しても細孔が閉塞することなく、化成電圧２０ＶのＣＶ値が８０〜２４０ｋＣＶ／ｇの範囲で、ＣＶ保持率が５７％以上となる。
従って、本発明のニオブ粉末から製造されたニオブコンデンサは、電気特性に優れ、工業的に非常に有益なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例７〜９で得られた焼結体ペレットのポア分布図を示す。
【図１】
2004143477.tif 000006