(57)【要約】【課題】高温強度や常温靭性に加えて、超高温下でのクリープ特性が改善されたニオブシリサイド系のニオブ基複合材料を提供する。【解決手段】Ｍｏを５〜３０ａｔ％、Ｗを５〜３０ａｔ％、Ｓｉを５〜１８．７ａｔ％、Ｃを２〜２０ａｔ％及びＨｆを２〜２０ａｔ％含有し、残部がＮｂからなるニオブ基複合材料。また、Ｍｏを５〜３０ａｔ％、Ｓｉを１８．７〜２６ａｔ％、Ｃを２〜２０ａｔ％及びＨｆを２〜２０ａｔ％含有し、残部がＮｂからなるニオブ基複合材料。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏを５〜３０ａｔ％、Ｗを５〜３０ａｔ％、Ｓｉを５〜１８．７ａｔ％、Ｃを２〜２０ａｔ％及びＨｆを２〜２０ａｔ％含有し、残部が実質的にＮｂからなるニオブ基複合材料。
【請求項２】
Ｍｏを５〜３０ａｔ％、Ｓｉを１８．７〜２６ａｔ％、Ｃを２〜２０ａｔ％及びＨｆを２〜２０ａｔ％含有し、残部が実質的にＮｂからなるニオブ基複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスタービン部材等の超高温用材料として使用される、高温クリープ強度と靭性に優れたニオブ基複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化石燃料の節減と地球環境保全の観点から、火力発電の熱効率の向上が求められ、ガスタービンの運転温度の一層の高温化が急務の課題となっている。現在、ガスタービン部材には主にＮｉ基超合金が用いられているが、その耐熱温度の向上はほぼ限界に達している。そのため、より高温で使用しうる新たな耐熱材料が必要となっており、その一つとして高融点金属であるＮｂをベースにした材料が注目されている。
【０００３】
ニオブシリサイド系の合金は高温強度が高くかつ密度も低いことから、既存のＮｉ基超合金に替わりうる有望な高温材料の一つと考えられている。しかし、ニオブシリサイド自体は、他の金属間化合物と同様に室温での延性・靭性に乏しく、構造材料としての利用は大きく制限されている。このような欠点を解消する手段として、ニオブシリサイドを延性に富むニオブベースの母相中に分散させた複合材料を形成することが考えられ、本発明者らは、かかる複合材料について従来から種々の検討を行なってきた。
【０００４】
本発明者らは、Ｎｂ−Ｘ−Ｓｉ系材料（ＸはＮｂに固溶する元素）の高温強度について種々の検討を行い、先にＮｂ−５〜３０Ｍｏ−５〜１５Ｗ−５〜２０Ｓｉ（数字はａｔ％）なる組成を有するニオブ基複合材料を提案した（特開２００１−２２６７３４号公報）。この材料は、Ｎｂ母相中にＭｏ及びＷを固溶させることによる固溶強化と、ニオブシリサイドを分散析出させることによる析出強化との複合強化により、高温強度と常温靭性を高めることを意図したものである。
【０００５】
Ｎｂ−Ｓｉ系の二元系合金は、その状態図から明らかなように、Ｎｂ：１８．７ａｔ％付近に共晶点がある。一般に、Ｎｂが１８．７ａｔ％以下の亜共晶域では、マトリックス（連続相）が延性大なＮｂ相であるのに対して、Ｎｂが１８．７ａｔ％以上の過共晶域では、延性の低いシリサイドがマトリックスになるため、硬くて脆い材料になり、靭性の確保が難しくなる。したがって、この材料はＳｉ濃度をあるレベル以下に制限せざるを得ないという問題を有していた。
【０００６】
本発明者ら上記の問題を解決する手段についても種々検討し、Ｎｂ−Ｘ−Ｓｉ系の元素Ｘの種類や濃度を適切に選択することにより、過共晶域においても、Ｎｂ５Ｓｉ３を主成分とするニオブシリサイド中に微細なニオブ固溶体が析出したミクロ組織にすることが可能なことを知見した。この知見に基づき、Ｍｏ：２〜１０ａｔ％、Ｓｉ：１８．７〜２６ａｔ％を含有するＮｂ−Ｍｏ−Ｓｉの三元系合金を先に提案している（特願２００２−１１６９９７）。この材料は、ニオブシリサイドの量を多くしているため高温強度が高く、かつ上記のようなミクロ組織であるため常温の靭性も低下しないという特徴を有している。
【０００７】
また本発明者らは、Ｓｉを含有しないＮｂ−Ｍｏ−Ｗ系固溶合金の機械的特性についても検討し、これにＣ又はＣとＨｆを添加して、炭化物析出の効果により延性を改善した炭素添加ニオブ基複合材料を提案している（特願２００２−１１６９９８）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述のようなニオブシリサイド系の複合材料は、超高温域での引張強度や圧縮強度が高くかつ常温での靭性も兼ね備えており、高温ガスタービン等の構造材料として使用可能である。しかし、かかる目的に使用する材料は、例えば１４００℃を超えるような温度域で、かつ強い応力が作用する条件下でも、十分な耐久性を有することが必要であり、上述のニオブシリサイド系複合材料も、とくにクリープ強度においてさらなる改善が望まれている。
【０００９】
そこで本発明は、Ｎｂ−Ｘ−Ｓｉ系材料において、高温強度や常温靭性に加えて、超高温下でのクリープ特性が改善されたニオブ基複合材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ニオブシリサイド系の二相合金のマトリックス（連続相）や分散相内又はその粒界に微細な炭化物を析出させることにより、クリープ特性を改善させ得ることを知見した。また、析出炭化物を微細化するという観点から、炭素ＣとハフニウムＨｆを同時に添加するのが有効なことを知見した。
【００１１】
この知見に基づく本発明のニオブ基複合材料の第一は、
Ｍｏを５〜３０ａｔ％、Ｗを５〜３０ａｔ％、Ｓｉを５〜１８．７ａｔ％、Ｃを２〜２０ａｔ％及びＨｆを２〜２０ａｔ％含有し、残部が実質的にＮｂからなるものである。
【００１２】
また、本発明のニオブ基複合材料の第二は、
Ｍｏを５〜３０ａｔ％、Ｓｉを１８．７〜２６ａｔ％、Ｃを２〜２０ａｔ％及びＨｆを２〜２０ａｔ％含有し、残部が実質的にＮｂからなるものである。
【００１３】
なお、上記のいずれの複合材料においても、添加元素Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ，Ｃ及びＨｆの合計量は、８０ａｔ％以下であることが好ましく、より好ましくはこれを６０ａｔ％以下とする。
【００１４】
上記の複合材料の第一は亜共晶域の、第二は過共晶域のニオブシリサイド系二相合金であるが、後記実施例で示すように、いずれも微細な炭化物が析出したミクロ組織が形成され、これにより炭化物がない場合と比較して、クリープ強度を向上させることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず、Ｎｂ−Ｘ−Ｓｉ系材料（ＸはＭｏ又はＭｏとＷ）に、ＣとＨｆを添加した時のミクロ組織の変化について説明する。図１は、後記実施例に示す方法で調製した試験片の組織写真で、図１（ａ）はＮｂ−５Ｍｏ−１６Ｓｉ（数字はａｔ％、以下同じ）、図１（ｂ）はＮｂ−５Ｍｏ−１５Ｗ−１６Ｓｉ、図１（ｃ）はＮｂ−５Ｍｏ−１５Ｗ−１６Ｓｉ−５（Ｃ＋Ｈｆ）の組織を示す。写真の倍率はいずれも５００倍である。
【００１６】
図１（ａ）及び（ｂ）において、明るい部分がＮｂ固溶相で、初晶のＮｂ固溶相は大きく粒成長している。暗い部分はニオブシリサイドで、共晶のＮｂ固溶相の中に細かく分散している。これに対して、ＣとＨｆを添加した図１（ｃ）においては、初晶及び共晶のＮｂ固溶相の中に、きわめて細かい炭化物（ＨｆＣ）がほぼ一様に分散していることが認められる。また、この写真では十分明らかではないが、ニオブシリサイド相内やこれとＮｂ固溶相との粒界にも極く微細な炭化物が析出している。
【００１７】
ＣとＨｆを添加した場合の機械特性の変化については後記実施例で詳述するが、同一成分でＣとＨｆを添加しないものと比較して、常温（圧縮）強度に若干の低下が見られるものの、常温靭性はほとんど変化せず、クリープ強度の改善が認められる。上述した微細な炭化物（大部分が１μｍ以下と思われる）の析出が、クリープ特性の改善に寄与しているものと考えられる。
【００１８】
次に、本発明における成分範囲の設定根拠について説明する。本発明の複合材料の第一は、Ｎｂ−Ｓｉ系で亜共晶域の材料で、Ｓｉの上限は共晶組成の１８．７ａｔ％である。Ｓｉの下限を５ａｔ％とする理由は、これ未満ではニオブシリサイドの析出量が少な過ぎて、これによる高温強度の向上効果が十分でないためである。なお、より好ましいＳｉの下限値は１０ａｔ％である。
【００１９】
Ｎｂに固溶する強化元素として、ＭｏとＷの双方を添加する理由は、いずれか一方のみの場合より高温強度と常温靭性のバランスのとれた材料を得易いためである。Ｍｏ添加量の下限を５ａｔ％と理由は、これ未満ではＭｏによるマトリックス（Ｎｂ固溶相）の固溶強化効果が不十分であり、上限を３０ａｔ％とする理由は、これを超えると、マトリックス自体の靭性が著しく低下するためである。
【００２０】
同様に、Ｗ添加量の下限を５ａｔ％と理由は、これ未満ではＷによるマトリックスの固溶強化効果が不十分なためであり、上限を３０ａｔ％と理由は、これを超えるとマトリックス自体の靭性が著しく低下するためである。なお、より好ましいＷの上限は、１５ａｔ％である。
【００２１】
また、Ｃの下限を２ａｔ％と理由は、これ未満では微細な炭化物量が少なく、クリープ強度の改善効果が不十分なためであり、上限を２０ａｔ％と理由は、これを超えると、内部欠陥が多くなり脆くなると同時に、クリープ強度の改善効果が頭打ちになるためである。また、Ｈｆの濃度範囲を２〜２０ａｔ％とする理由は、炭化物中のＣに対応するＨｆの量を上記のＣの範囲と同じにするためである。なお、より好ましいＣとＨｆの範囲は、５〜１０ａｔ％である。
【００２２】
本発明の複合材料の第二は、Ｎｂ−Ｓｉ系で過共晶域の材料で、Ｓｉの下限は共晶組成の１８．７ａｔ％である。Ｓｉの上限を２６ａｔ％とする理由は、これを超えるとシリサイドの体積分率が増え、延性維持に必要なＮｂ固溶相が過少になって、靭性が急激に低下するためである。
【００２３】
この第二発明の材料においては、Ｎｂに固溶する強化元素としてＭｏのみを添加し、Ｗは添加しない。その理由は、Ｗを含む場合と含まない場合で、ミクロ組織に大きな差が生じるためである。すなわち、Ｍｏのみ添加した場合は、延性の大きいＮｂ固溶相がマトリックス（連続相）となるため、材料の靭性が高い。これに対して、Ｗを添加すると延性の小さいニオブシリサイドが連続相になり易く、靭性が著しく低下するためである。
【００２４】
Ｍｏ添加量の下限を５ａｔ％とする理由は、これ未満では、ＭｏによるＮｂ固溶相の強化効果が不十分になるためである。また、Ｍｏ添加量の上限を３０ａｔ％とする理由は、これを超えるとマトリックスであるＮｂ固溶相が脆くなり、材料の靭性が低下するためである。なお、より好ましいＭｏの上限は、２０ａｔ％である。また、Ｃ及びＨｆの成分範囲の設定理由は、前述の第一発明材料の場合と同じである。なお、上記の第一及び第二発明の材料において、添加元素Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ，Ｃ及びＨｆの残部は実質的にＮｂであればよく、不可避的不純物元素や少量のその他の添加元素を含んでいてもよい。
【００２５】
次に、本発明のニオブ基複合材料の製造方法について述べる。
本発明のニオブ基複合材料の成形体は、溶解・凝固法によっても、粉末焼結法によっても製造することができる。溶解・凝固法としては、例えば高周波加熱スカル溶解法、プラズマアーク等によるハース溶解法や真空アーク、プラズマアーク、電子ビーム等を熱源として、原料を水冷鋳型内に連続的に供給して溶解しインゴットを形成する逐次溶解・凝固法等のいずれによってもよい。また、生成したインゴットを必要に応じて均質化熱処理をすればよい。
【００２６】
粉末焼結法としては、配合原料をＭＡ（メカニカルアロイイング）法等により所定の粒度まで粉砕・混合し、各種の粉末焼結法（例えば、ホットプレス、ＨＩＰ処理、放電プラズマ焼結法など）により成形体を形成して、必要により熱処理を行えばよい。だだし、Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ等はいずれも酸化され易く、酸素のピックアップは材料の強度特性等を著しく劣化させるから、粉末焼結法においては、粉砕−焼結−熱処理の各工程を不活性ガス雰囲気又は真空下で行うことが必要である。
【００２７】
【実施例】
シリサイド分散型のＮｂ−Ｍｏ−Ｗ−Ｓｉ系複合材料において、ＣとＨｆの添加の有無による機械的特性の差を比較した。Ｓｉの添加量は、亜共晶域（１６ａｔ％）と過共晶域（２０ａｔ％と２２ａｔ％）の両方で試験した。本発明材はＣとＨｆの添加量をともに２．５ａｔ％と５ａｔ％の２水準とし、比較材はＣとＨｆ無添加で他の成分が略同一のものを用いた。亜共晶域でのＭｏ及びＷの添加量は、Ｍｏを５ａｔ％一定、Ｗを５，１０，１５ａｔ％の３水準とした。また、過共晶域では、Ｍｏのみ５，１０ａｔ％の２水準で添加した。
【００２８】
供試材は、所定の組成に配合された、いずれも純度９９、９％以上の塊状Ｎｂ，Ｍｏと粒状Ｗ、純度９９．９９９％以上の塊状Ｓｉ、純度９８％以上のスポンジ状Ｈｆ及び純度９８％以上のＮｂＣを原料として用い、これを溶解・急冷凝固させて成形体を製造した。この供試材を２０７３Ｋで４８時間、Ａｒ雰囲気下で加熱する均質化熱処理を行った。
【００２９】
このようにして製造した、熱処理後の本発明材び比較材を所定の試験片形状に切り出し、高温の引張クリープ試験と常温の圧縮試験及び三点曲げ試験を行った。高温の引張クリープ試験の試験片の形状は、厚さ３ｍｍ、全長８０ｍｍ、平行部寸法３ｍｍ厚×３ｍｍ幅×１０ｍｍ長で、標点間距離は１０ｍｍである。引張クリープ試験は、当所が開発した超高温クリープ試験機ＨＴＴ−３０００を用い、１７７３Ｋ，Ａｒ雰囲気で応力は２０〜２００ＭＰａの範囲で行なった。
【００３０】
常温の圧縮試験は、熱処理材から放電加工で切り出した３ｍｍ角、高さ６ｍｍの試料を用いて、室温で歪速度３×１０−４ｓ−１の条件で行い、得られた歪−応力曲線から０．２％耐力を判定した。また、常温の三点曲げ試験は、ＡＳＴＭ  Ｅ−３９９に準ずる方法で、試験片は３ｍｍ幅×６ｍｍ高さ×３０ｍｍ長さのものに、長手方向の中央に３ｍｍ深さのノッチの切り込みを入れた試験片について、支点間距離２４ｍｍで試験した。
【００３１】
亜共晶域での高温クリープ試験の結果を図２に、過共晶域での結果を図３に示す。これらの図において、○，□，△の記号はＣとＨｆを含有しない比較例であり、●，■の記号は本発明例である。この結果から、ＣとＨｆの添加により、Ｎｂ−Ｘ−Ｓｉ系複合材料のクリープ特性が改善されることが明らかになった。
【００３２】
一方、常温の強度（圧縮試験）と靭性（三点曲げ試験）の比較結果を図４に示す。この図は、横軸に常温強度（圧縮試験の０．２％耐力，ＭＰａ）、縦軸に三点曲げ試験の破壊靭性値（ＭＰａ・ｍ１／２）をとって表示しており、○，△の記号はＣとＨｆを含有しない比較例であり、●，▲の記号は本発明例である（亜共晶域と過共晶域のデータを同一図中に表示した）。この結果から、本発明例の常温強度はやや低下の傾向があるが、常温靭性は、本発明例と比較例でほとんど差がないことが知れる。なお、この材料の常温強度は十分であるから、この低下は実用上ほとんど問題とならない。
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、Ｎｂ−Ｘ−Ｓｉ系材料の超高温下でのクリープ強度を改善することが可能になった。これにより、高温の引張、圧縮強度や常温靭性に加えて、高温のクリープ強度も大きいため、超高温域で用いる構造用材料として好適なニオブ基複合材料を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例の試験片のミクロ組織を示す写真である。
【図２】本実施例におけるＣとＨｆの添加による高温クリープ強度の変化を示す図である。
【図３】本実施例におけるＣとＨｆの添加による高温クリープ強度の変化を示す図である。
【図４】本実施例の材料のＣとＨｆの添加の有無での常温の強度及び靭性の比較を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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