(57)【要約】【課題】短時間の重縮合反応時間で優れた品質（特に優れた熱安定性）を有するポリエステル樹脂を製造することができるポリエステル製造用触媒およびその製造方法ならびに当該触媒を使用したポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】（Ｉ）チタンアルコキシド、（ＩＩ）チタンアルコキシド以外のアルコキシド化合物、および（ＩＩＩ）ジオールを少なくとも含有する混合物を加水分解することにより行われるポリエステル製造用触媒の製造方法であって、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計に対する（Ｉ）のモル比が０．６以下であることを特徴とするポリエステル製造用触媒の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）チタンアルコキシド、（ＩＩ）チタンアルコキシド以外のアルコキシド化合物、及び（ＩＩＩ）ジオールを少なくとも含有する混合物を加水分解することにより行われるポリエステル製造用触媒の製造方法であって、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計に対する（Ｉ）のモル比が０．６以下であることを特徴とするポリエステル製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
（ＩＩ）チタンアルコキシド以外のアルコキシド化合物がＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ及びＶＢ属の元素から選択される元素を有する１種以上のアルコキシド化合物である請求項１に記載のポリエステル製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
（ＩＩ）チタンアルコキシド以外のアルコキシド化合物がケイ素を含有する請求項１又は２に記載のポリエステル製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
（Ｉ）チタンアルコキシドと（ＩＩ）チタンアルコキシド以外のアルコキシド化合物とを混合した後、ジオールを混合して得られた混合物を加水分解する請求項１〜３の何れかに記載のポリエステル製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
（Ｉ）チタンアルコキシドと（ＩＩ）チタンアルコキシド以外のアルコキシド化合物との合計に対する（ＩＩＩ）ジオールのモル比（（ＩＩＩ）／（Ｉ）＋（ＩＩ））が０．１〜３０である請求項１〜４の何れかに記載のポリエステル製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の製造方法により得られたポリエステル製造用触媒。
【請求項７】
エステル化反応またはエステル交換反応を経て芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とを重合させることによるポリエステルの製造方法であって、ポリエステル製造用触媒として請求項５に記載のポリエステル製造用触媒を使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル製造用触媒の製造方法に関するものであり、詳しくは、高い重合速度で芳香族ジカルボン酸類とジオール類とを重縮合することができるポリエステル製造用触媒およびその製造方法、ならびに上記触媒を使用して得られる優れた特性を有するポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性および衛生性等に優れ、また比較的安価で軽量であるために、ボトルやフィルム等としての各種包装資材、あるいは繊維等として幅広く使用されている。これらポリエステルは、従来、重縮合触媒として主としてアンチモン化合物を使用して製造されているが、アンチモン金属析出による異物／ヘーズの問題があることや、アンチモン化合物では３００−４００ｐｐｍと多量の触媒が必要で活性が低いという問題点がある。
【０００３】
上記問題点を解決すべく、アンチモン化合物を含有しないポリエステル製造用触媒としてチタン化合物を使用する方法が数多く検討されている。例えば、重縮合触媒としてＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝９０：１０〜２０：８０モル／モルの組成を有する二酸化チタン／二酸化ケイ素共沈物を使用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、エタノールにテトライソプロポキシチタンとテトラエトキシシランとを溶解した後に、得られた溶液中に水／エタノール混合溶液を２２℃で滴下することにより生成した白色沈殿を蒸留水で洗浄後、７０℃で真空乾燥して得られたものをポリエステル製造用触媒として使用する。
【０００４】
しかしながら、本発明者等の検討によると、上記のチタン化合物から成る触媒を使用するポリエステルの製造方法では、重縮合反応に要する時間が長いという欠点を有し、しかも得られるポリエステル樹脂が黄色に着色したり、成形後のアセトアルデヒド含有量が高いなどの問題点があるため、工業的製造方法としては未だ満足できないことが判明した。それ故、さらに優れた触媒活性と、高品質のポリエステルを製造し得るポリエステル製造用触媒が望まれる。
【０００５】
【特許文献１】
国際公開第ＷＯ９５／１８８３９号パンフレット
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、短時間の重縮合反応時間で優れた品質（特に優れた熱安定性）を有するポリエステル樹脂を製造することができるポリエステル製造用触媒およびその製造方法を提供すること、並びに、係る触媒を使用し、優れた品質を有するポリエステル樹脂を生産性良好に製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み、本発明者等は鋭意検討した結果、特定比率で混合されているチタンアルコキシド及びチタンアルコキシド以外のアルコキシド化合物と、ジオールとから成る混合物を加水分解することにより得られる触媒が、ポリエステル製造用触媒として高活性であり、しかもこの触媒を使用して製造されるポリエステル樹脂は極めて品質に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の第１の要旨は、（Ｉ）チタンアルコキシド、（ＩＩ）チタンアルコキシド以外のアルコキシド化合物、および（ＩＩＩ）ジオールを少なくとも含有する混合物を加水分解することにより行われるポリエステル製造用触媒の製造方法であって、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計に対する（Ｉ）のモル比が０．６以下であることを特徴とするポリエステル製造用触媒の製造方法に存する。
【０００９】
本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載の製造方法により得られたポリエステル製造用触媒に存する。
【００１０】
本発明の第３の要旨は、エステル化反応またはエステル交換反応を経て芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とを重合させることによるポリエステルの製造方法であって、ポリエステル製造用触媒として請求項４に記載のポリエステル製造用触媒を使用することを特徴とするポリエステルの製造方法に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係わるポリエステル製造用触媒は、（Ｉ）チタンアルコキシド、（ＩＩ）チタンアルコキシド以外のアルコキシド化合物、および（ＩＩＩ）ジオールを少なくとも含有する混合物であって、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計に対する（Ｉ）のモル比が０．６以下である混合物を加水分解することにより製造される。
【００１２】
（Ｉ）チタンアルコキシドとしては、炭素数が通常１〜３０、好ましくは１〜１２のチタンアルコキシドが使用でき、具体的には、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド等が例示される。
【００１３】
（ＩＩ）チタンアルコキシド以外の少なくとも一種のアルコキシド化合物としては、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ及びＶＢ属の元素から選択される元素を有する炭素数が通常１〜３０、好ましくは１〜１２のアルコキシド化合物が好ましく使用される。ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ及びＶＢ属の元素としては、好ましくはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、リン、アンチモン等が例示される。中でもケイ素が含有されているアルコキシド化合物が特に好ましい。上記の元素は遷移元素ではなく、遷移元素に由来すると思われる副反応を抑制することが出来る。上記（ＩＩ）チタンアルコキシド以外のアルコキシド化合物は、単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００１４】
（ＩＩ）チタンアルコキシド以外の少なくとも一種のアルコキシド化合物の具体例としては、マグネシウムエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、ストロンチウムイソプロポキシド、ボロンエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、シリコンエトキシド（テトラエトキシシラン）、ゲルマニウムエトキシド、トリエチルホスフェイト、アンチモニーエトキシド等が例示される。
【００１５】
（ＩＩＩ）ジオールとしては、炭素数が通常１〜３０、好ましくは１〜１２のジオールが使用でき、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−プロパンジオール、ピナコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１．３−ブタンジオール、２−メチル−２，４―ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等が例示され、好ましくはピナコール、２−メチル−２，４―ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールである。
【００１６】
本発明に於て、混合物中の（Ｉ）と（ＩＩ）の合計に対する（Ｉ）のモル比が０．６以下である。このモル比で（Ｉ）と（ＩＩ）が、（ＩＩＩ）ジオールと混合することにより加水分解反応の速度が制御され、触媒中でのチタンの凝集が抑制した触媒が調製されるため触媒活性が高くなり、この触媒を使用して優れた品質のポリエステルを製造することができる。上記モル比の好ましい範囲は０．５５以下、より好ましくは０．５以下である。なお、通常、下限は０．０５以上、好ましくは０．１以上である。上記モル比が０．６を超えると、チタンの凝集による触媒活性低下やポリエステルの品質悪化が生じ、０．０５未満の場合、活性のないケイ素を系中に多量に入れるために単位ＰＥＴあたりの触媒コストが上昇する。上記モル比が０．１〜０．３の場合、特に優れた本発明の効果が達成できる。
【００１７】
（Ｉ）チタンアルコキシドと（ＩＩ）チタンアルコキシド以外のアルコキシド化合物とジオールとの混合の順序は特に限定されないが、（Ｉ）チタンアルコキシドと（ＩＩ）チタンアルコキシド以外のアルコキシド化合物とを、本発明の範囲となる様に所定の割合で混合し、当該混合物に（ＩＩＩ）ジオールを添加することが好ましい。
【００１８】
（Ｉ）チタンアルコキシドと、（ＩＩ）チタンアルコキシド以外のアルコキシド化合物の合計に対する（ＩＩＩ）ジオールの混合割合（（ＩＩＩ）／（Ｉ）＋（ＩＩ）、モル比）は、好ましくは０．１〜３０の範囲、より好ましくは１〜１０の範囲である。上記混合比が０．１未満の場合は、チタンアルコキシドとジオールの反応が不十分で加水分解の制御が困難となる傾向があり、３０を超える場合は、加水分解後に過剰のジオールを除去する必要が生じる。
【００１９】
上記の（Ｉ）チタンアルコキシド、（ＩＩ）チタンアルコキシド以外のアルコキシド化合物および（ＩＩＩ）ジオールから成る混合物に、水および必要であれば酸触媒を添加し、加水分解を行なう。
【００２０】
加水分解のための水の使用量は、（Ｉ）チタンアルコキシド及び（ＩＩ）チタンアルコキシド以外のアルコキシド化合物の使用量（モル）の合計に対して、好ましくは１〜１０倍モル、より好ましくは１〜５倍モルである。
【００２１】
酸触媒としては、硫酸ジメチル、硫酸、リン酸などが例示される。酸触媒の添加量は、（Ｉ）チタンアルコキシド及び（ＩＩ）チタンアルコキシド以外のアルコキシド化合物の使用量（モル）の合計に対し、モル比として好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下である。
【００２２】
加水分解処理は通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下で、通常２０℃以上の温度で、通常、常圧にて行なう。加水分解時間は、通常１０分〜２０時間である。
【００２３】
上記加水分解により得られる加水分解物は、通常ゲル状であり、このまま重縮合触媒として使用することができるが、洗浄および乾燥することにより固体とした後に重縮合触媒として使用してもよい。乾燥は、通常２０〜３００℃の温度で、常圧または減圧下で行う。
【００２４】
次いで、本発明のポリエステルの製造方法について説明する。本発明のポリエステルの製造方法は、上記のポリエステル製造用触媒を使用して、エステル化反応またはエステル交換反応を経て芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合させる方法である。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、テレフタル酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等の上記芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物が例示され、これらは２種以上を組合せて使用してもよい。上記の例示の中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体が好ましく、特にテレフタル酸およびそのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００２６】
上記芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、これらの脂環式ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が例示される。
【００２７】
ジオール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、及び、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物等が例示され、これらは２種以上組合せて使用してもよい。上記の例示の中でも、エチレングリコール、テトラメチレングリコールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。
【００２８】
ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は、通常１〜２である。さらに、共重合成分として、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分を１種以上使用してもよい。
【００２９】
本発明のポリエステルの製造方法は、基本的に、エステル化、溶融重縮合および必要ならそれに続く固相重縮合から成るポリエステルの慣用の製造方法であり、通常のポリエステルの製造方法が採用できる。すなわち、エステル化反応槽に於て、必要に応じてエステル化触媒の存在下、攪拌下で１〜１０時間ジカルボン酸成分とジオール成分のエステル化反応を行う。エステル化反応は、通常２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃の温度で、通常０．１〜０．４ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａの圧力下にて行われる。エステル化反応生成物として得られたポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒の存在下で、通常２６０〜２９０℃、好ましくは２６５〜２８５℃の温度で、常圧から漸次減圧として、最終的に通常１．３×１０１〜１．３×１０３Ｐａ、好ましくは６．７×１０１〜６．７×１０２Ｐａの減圧下で、攪拌下で１〜２０時間溶融重縮合する。上記の製造工程は、連続式であっても回分式であってもよい。
【００３０】
溶融重縮合により得られた樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出し、水冷しながら又は水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とする。さらに、通常、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、または水蒸気雰囲気下、あるいは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常６０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃の温度で上記溶融重縮合後の粒状体を加熱して樹脂粒状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下、および／または、１．３×１０１〜１．３×１０３Ｐａ程度の減圧下で、通常樹脂の粘着温度直下〜８０℃低い温度、好ましくは樹脂の粘着温度より１０〜６０℃低い温度で、粒状体同士が膠着しない様に流動等をさせながら、通常５０時間以下の時間で加熱処理して固相重縮合させることが好ましい。この固相重縮合により、さらに高重合度化させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することもできる。
【００３１】
上記の溶融重縮合または固相重縮合により得られた樹脂に対し、重縮合触媒を失活させる等の目的で、通常、４０℃以上の水に１０分以上浸漬させる水処理、または、６０℃以上の水蒸気または水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施してもよい。
【００３２】
ポリエステル製造工程に於ける本発明のポリエステル製造用触媒の添加時期は、原料のジカルボン酸成分およびジオール成分等とのスラリー調製時、エステル化工程の任意の段階、または、溶融重縮合工程の初期の段階の何れであってもよい。
【００３３】
本発明のポリエステル製造用触媒の添加方法は特に限定されず、粉末状の触媒をそのまま添加してもよく、又、エチレングリコール等の溶媒の溶液またはスラリー状で添加してもよい。
【００３４】
本発明のポリエステル製造用触媒は、ポリエステル樹脂の理論収量に対し、チタン量として０．１〜２００ｐｐｍの範囲となる様に添加することが好ましい。本発明のポリエステル製造用触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、コバルト化合物、スズ化合物等の他の重縮合触媒を共存させて使用してもよい。
【００３５】
本発明では、さらに、ポリエステルの劣化を防止する助剤または安定剤を使用できる。助剤、安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル類、およびリン酸、亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物が例示される。
【００３６】
上記助剤および安定剤は、原料スラリー調製時やエステル化工程の任意の段階および溶融重縮合工程の初期に供給することができる。助剤、安定剤は、全重縮合原料に対し、リンの重量として、通常１〜１０００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で使用した物性値は以下の方法で測定した。
【００３８】
固有粘度（［η］）：
フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）が１．０ｇ／ｄｌとなる様に樹脂試料０．５０ｇを１１０℃で２０分間溶解させた。ウベローデ型毛細粘度管を使用し、３０℃で、得られた溶液の粘度を測定し、混合溶媒との相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ）−１から求めた比粘度（ηｓｐ）と濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとした場合についてもそれぞれの比（ηｓｐ／ｃ）を求め、得られた値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）とした。
【００３９】
酸価：
精秤後試験管に樹脂試料０．５０ｇを採取し、ベンジルアルコール２５ｍｌを加え、１９５℃、９分間で加熱攪拌溶解した後エタノールを２ｍｌを加えて冷却した。この溶液を０．１ＮのＮａＯＨベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。また、ブランクとしてポリエステル試料抜きで上記の操作を行い、以下の計算式によって酸価を算出した。なお、酸価は樹脂の熱安定性の指標であって、酸価が高いと熱安定性が劣る。
【００４０】
【数１】
酸価（ｍｏｌ／ｔｏｎ）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
ここで略号は、以下の通りである。
Ａ：滴定に要した０．１ＮのＮａＯＨの量（μｌ）
Ｂ：ブランク滴定量（μｌ）
Ｗ：ポリエステル試料の量（ｇ）
ｆ：０．１ＮＮａＯＨベンジルアルコールの力価
【００４１】
色調：
測色色差計（「ＺＥ−２０００」、日本電色工業社製）を使用して測定した。内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルに樹脂試料をすりきりで充填した後、セルを９０度ずつ回転させて４箇所の色差を反射法で測定した。得られた測定値の単純平均値を求め、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考１に基づくＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値とした。ｂ値が大きいと黄味が強く、色調不良となる。
【００４２】
アセトアルデヒド含有量：
樹脂試料５．０ｇを精秤し、純水１０ｍｌと共に内容積５０ｍｌのミクロボンベに窒素シール下で封入し、１６０℃で２時間の加熱抽出を行った。イソブチルアルコールを内部標準として、抽出液中のアセトアルデヒド量をガスクロマトグラフィー（「ＧＣ−１４Ａ」、島津製作所製）で定量した。
【００４３】
実施例１（触媒の調製）：
２００ｍｌのフラスコに、チタンイソプロポキシド１３．６ｇ、テトラエトキシシラン１０．０ｇ（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比））を秤取した。次いで、２−メチル−２，４−ペンタンジオール２８ｇ、エタノール７ｇ、リン酸０．２ｇを添加し、７０℃で３時間混合物を撹拌した後に、水７ｇとエタノール５ｇの混合液をゆっくり滴下し、１００℃で８時間加熱した。５０００回転５分間の遠心沈降により、チタンを含有するゲル状の生成物を上清と分離した後、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄した。５０００回転５分間の遠心沈降により、洗浄後の固液分離を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを使用して、洗浄後の沈殿を４０℃で３時間減圧乾燥した後、１００μｍ以下の大きさに粉砕した。
【００４４】
実施例２（触媒の調製）：
２００ｍｌのフラスコに、チタンイソプロポキシド５．０ｇ、テトラエトキシシラン１８．２ｇ（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／５（モル比））を秤取した。次いで、２−メチル−２，４−ペンタンジオール３１ｇ、エタノール８ｇ、硫酸ジメチル０．３ｇを加え、７０℃で３時間撹拌した後に、水８ｇとエタノール５ｇの混合液をゆっくり滴下し、１００℃で８時間加熱した。５０００回転５分間の遠心沈降により、チタンを含有するゲル状の生成物を上清と分離した後、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄した。５０００回転５分間の遠心沈降により、洗浄後の固液分離を行った。ロータリーエバポレーターを使用して、洗浄後の沈殿を４０℃で３時間減圧乾燥した後、１００μｍ以下の大きさに粉砕した。
【００４５】
実施例３（触媒の調製）：
２００ｍｌのフラスコに、チタンイソプロポキシド４．３ｇ、テトラエトキシシラン１８．８ｇ（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／６（モル比））を秤取した。次いで、２−メチル−２，４−ペンタンジオール３１ｇ、エタノール８ｇ、硫酸ジメチル０．３ｇを加え、７０℃で３時間撹拌した後に、水８ｇとエタノール５ｇの混合液をゆっくり滴下し、１００℃で８時間加熱した。５０００回転５分間の遠心沈降により、チタンを含有するゲル状の生成物を上清と分離した後、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄した。５０００回転５分間の遠心沈降により、洗浄後の固液分離を行った。ロータリーエバポレーターを使用して、洗浄後の沈殿を４０℃で３時間減圧乾燥した後、１００μｍ以下の大きさに粉砕した。
【００４６】
実施例４（触媒の調製）：
２００ｍｌのフラスコに、チタンイソプロポキシド４．３ｇ、マグネシウムエトキシド１．７ｇ、テトラエトキシシラン１５．７ｇ（Ｔｉ／Ｍｇ／Ｓｉ＝１／１／５（モル比））を秤取した。次いで、２−メチル−２，４−ペンタンジオール３１ｇ、エタノール８ｇ、硫酸ジメチル０．３ｇを加え、７０℃で３時間撹拌した後に、水８ｇとエタノール５ｇの混合液をゆっくり滴下し、１００℃で８時間加熱した。５０００回転５分間の遠心沈降により、チタンを含有するゲル状の生成物を上清と分離した後、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄した。５０００回転５分間の遠心沈降により、洗浄後の固液分離を行った。ロータリーエバポレーターを使用して、洗浄後の沈殿を４０℃で３時間減圧乾燥した後、１００μｍ以下の大きさに粉砕した。
【００４７】
比較例１（触媒の調製）：
５００ｍｌのビーカーに、エタノール４０ｇを入れ、室温で撹拌しながらテトラエトキシシラン３ｇとチタンイソプロポキシド１５ｇを滴下した。更に、この中へ蒸留水１８ｇ及びエタノール４０ｇから成る混合溶液を滴下した。室温で１時間撹拌した後、５０００回転５分間の遠心沈降により生成した沈殿を上清と分離した。蒸留水で得られた沈殿を１回洗浄し、５０００回転５分間の遠心沈降により沈殿を分離した。ロータリーエバポレーターを使用して、分離した沈殿を７０℃で３時間減圧乾燥した後、１００μｍ以下の大きさに粉砕した。
【００４８】
実施例５（重縮合反応）：
テレフタル酸とエチレングリコールを原料として、直接エステル化法により製造したエチレンテレフタレート低重合体１５６ｇを反応器に入れ、２６０℃で溶融させた後に、溶融重縮合終了時のポリエステル樹脂理論収量に対し表１に示したチタン量となる様に、実施例１で製造した触媒のエチレングリコール溶液を添加した。次いで、１２５分間で２８０℃まで段階的に昇温すると共に、反応系の圧力を常圧から１．３×１０２Ｐａまで段階的に下げ、温度２８０℃、圧力１．３×１０２Ｐａに到達した後は、温度、圧力を一定に保った。
【００４９】
減圧開始から１５１分後、攪拌を止め、系内に窒素ガスを導入することにより重合を停止した。次いで、反応器よりポリマーをストランド状に抜き出し、水冷後、カッターでペレット状にした。得られたポリエステル樹脂チップについて、上記の物性測定を行ない、減圧開始から重合停止までの時間（重合時間）と共に結果を表１に示した。
【００５０】
次いで、イナートオーブン（ＤＮ４１０Ｉ、ヤマト科学（株）社製）中で、３０リットル／分の窒素気流下１６０℃で２時間上記で得られたポリエステル樹脂チップを乾燥させた後、固有粘度が０．７５０ｄｌ／ｇとなるまで２１０℃で加熱し、固相重縮合させた。反応器に得られた樹脂を入れ、６．０×１０Ｐａの減圧下で、１６０℃で２時間３０分間乾燥させた後、２９０℃１５分間加熱して再溶融させ、反応器より樹脂をストランド状に抜き出し、水冷後カッターでペレット状にした。得られたポリエステル樹脂ペレットについて、アセトアルデヒド含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例６（重縮合反応）：
実施例５に於て、重縮合触媒として実施例２で調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂ペレットについて、アセトアルデヒド含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例７（重縮合反応）：
実施例５に於て、重縮合触媒として実施例３で調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂ペレットについて、アセトアルデヒド含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例８（重縮合反応）：
実施例５に於て、重縮合触媒として実施例４で調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂ペレットについて、アセトアルデヒド含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２（重縮合反応）：
実施例４に於て、重縮合触媒として比較例１で調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂ペレットについて、アセトアルデヒド含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2004331802.tif 000002
【００５６】
実施例５〜８及び比較例２の結果から明らかな様に、本発明のポリエステル製造用触媒は重合活性が高く、又、得られるポリエステルの品質は優れている。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により製造されたポリエステル製造用触媒は重合活性が高く、優れた特性を有するポリエステルを生産性良好に製造することができ、本発明の工業的価値は高い。