(57)【要約】【課題】リサイクル性に優れた自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子を提供することを課題とする。【解決手段】スチレン系樹脂粒子、易揮発性発泡剤及び、難燃剤と難燃助剤とからなる複合難燃剤を少なくとも含み、複合難燃剤が、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる難燃剤９０〜４０重量％と、下記一般式【化１】2004211042.tif 000008（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なってメチル又はエチル基である）で表される難燃助剤１０〜６０重量％とからなり、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、１〜７重量部含まれることを特徴とする自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子により上記の課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂粒子、易揮発性発泡剤及び、難燃剤と難燃助剤とからなる複合難燃剤を少なくとも含み、複合難燃剤が、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる難燃剤９０〜４０重量％と、下記一般式
【化１】
2004211042.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なってメチル又はエチル基である）で表される難燃助剤１０〜６０重量％とからなり、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、１〜７重量部含まれることを特徴とする自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
難燃助剤が、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン又は３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンである請求項１に記載の自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
スチレン系樹脂粒子が、懸濁重合法により得られた粒子である請求項１又は２に記載の自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の予備発泡樹脂粒子を発泡成形して得られた自己消火型発泡性スチレン系樹脂発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の難燃剤と難燃助剤とからなる複合難燃剤を含む自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、リサイクル可能な自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。本発明の自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体は、壁材、床材、天井材等の建築用断熱材の原料、ＥＰＳ土木工法の原料、包装材の原料として好適に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂に自己消火性を付与するために、難燃剤又は、難燃剤と難燃助剤とを組合せた複合難燃剤を使用することが知られている。一般的な難燃剤として、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン系難燃剤が挙げられ、難燃助剤として、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドや２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。
【０００３】
具体的には、特開昭６０−２０６８４５号公報（特許文献１）には、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカンを、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを使用した発泡性スチレン系樹脂粒子が記載されている。
【０００４】
また、特開平９−２５５８７９号公報（特許文献２）には、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを使用したスチレン系難燃性樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
更に、特開平１１−１３０８９８号公報（特許文献３）には、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテルを、難燃助剤としてジクミルパーオキサイドやクメンヒドロパーオキサイドを使用した発泡ポリスチレン樹脂粒子が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６０−２０６８４５号公報
【特許文献２】
特開平９−２５５８７９号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３０８９８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
発泡性スチレン系樹脂粒子、それから得られた予備発泡粒子及び発泡成形体に自己消火性を付与するために難燃剤は、それら粒子や成形体中に均一に分散していることが望まれる。
【０００８】
上記観点から見ると、ヘキサブロモシクロドデカンのような比較的高融点で分子量の大きい難燃剤であっても、懸濁重合時に添加するとスチレン系モノマーの重合を阻害するためスチレン系樹脂の高分子量化が難しくなり、樹脂の強度低下をまねく。一方、重合後に粒子に含浸させる方法が考えられるが、この方法では上記難燃剤は融点が高いためにスチレン系樹脂粒子にほとんど含浸させることができず、この方法では自己消火性を付与することが困難となる。従って、押出法のように溶融させた樹脂と難燃剤とを混合して分散させる方法に限定され、その結果製造工程が複雑となる。
【０００９】
また、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートは、融点が低く含浸法でも発泡性スチレン系樹脂粒子に比較的均一に含浸させることができるが、これ単独では上記テトラブロモシクロオクタン等に比べて自己消火性が低く、更なる自己消火性の向上が望まれている。
【００１０】
そのために難燃助剤としてジクミルパーオキサイドやクメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物を添加することが行われる。その作用として、燃焼時にラジカルを発生させることで、より少量で効率よく自己消火性を発泡成形体に付与していると考えられる。しかし、このような有機過酸化物は、リサイクル時に溶融混練されると、ラジカルが発生し、そのラジカルがスチレン系樹脂を分解して分子量の低下をまねき、リサイクルされた樹脂の強度等の品質を悪化させるという課題がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、種々の難燃剤と難燃助剤の組合せを検討した結果、下記種類の難燃剤と難燃助剤とを特定の比率で含む複合難燃剤が、発泡性スチレン系樹脂粒子用の難燃剤として、リサイクル時に分子量低下を起こしにくく、かつ優れた自己消火性を発揮できると共に樹脂粒子への分散方法が限定されないことを意外にも見い出し本発明に至った。
【００１２】
かくして本発明によれば、スチレン系樹脂粒子、易揮発性発泡剤及び、難燃剤と難燃助剤とからなる複合難燃剤を少なくとも含み、複合難燃剤が、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる難燃剤９０〜４０重量％と、下記一般式
【００１３】
【化２】
2004211042.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なってメチル又はエチル基である）で表される難燃助剤１０〜６０重量％とからなり、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、１〜７重量部含まれることを特徴とする自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子が提供される。
【００１５】
更に、本発明によれば、上記自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、上記自己消火型スチレン系予備発泡樹脂粒子を発泡成形して得られた発泡成形体が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される複合難燃剤は、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（以下、ＴＤＩＣとも称する。融点１１５℃、分解温度２８５℃）からなる難燃剤と、下記一般式
【００１８】
【化３】
2004211042.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なってメチル又はエチル基である）で表される難燃助剤とからなる。
【００２０】
難燃助剤の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ４がメチル基である２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ビスクミルと呼ばれることから、以下ＢＣとも称する。融点１１３℃、分解温度２０５℃）、Ｒ１とＲ２がメチル基、Ｒ３とＲ４がエチル基である３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン（融点１４２℃、分解温度２３０℃）等が挙げられる。
【００２１】
上記難燃剤と難燃助剤は、融点が比較的近いため、それらを混合した複合難燃剤は、融点がほぼ一つのピークを形成する（この温度を融点ピーク温度と称する）。また、複合難燃剤の融点ピーク温度は、融点降下により、難燃剤及び難燃助剤単独の融点より低いことを発明者等は見い出している。例えば、横軸が複合難燃剤中の難燃助剤ＢＣの割合を、縦軸が複合難燃剤の融点ピーク温度を表す図１に示すように、ＴＤＩＣ７０重量％とＢＣ３０重量％とからなる複合難燃剤の場合、示差熱分析（ＤＴＡ）にて測定した融点ピーク温度は約１０１℃であり、ＴＤＩＣとＢＣ単独の融点より１５℃程度低くなっている。複合難燃剤の融点ピーク温度は、含浸温度又は混練温度をより低くすることができるので好ましい。
【００２２】
なお、融点ピーク温度は、８０〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。融点ピーク温度が８０℃より低いと、含浸時に樹脂粒子同士の合着や、混練時に難燃剤がブリードし、予備発泡時に発泡粒子同士の合着を起こすため好ましくない。一方、１４０℃を超えると含浸効率や混練時の分散性が劣る場合があるので好ましくない。より好ましい融点ピーク温度は９０〜１３０℃である。
【００２３】
本発明において難燃剤と難燃助剤は、９０〜４０重量％と１０〜６０重量％の割合で使用される。難燃助剤の割合が１０重量％未満の場合、自己消火性の発現には複合難燃剤を多量に使用する必要が生じ、その結果リサイクル性が阻害される。また、融点ピーク温度があまり低下せず、含浸温度又は混練温度を高くしなければならない。一方、６０重量％を超える場合、難燃剤の割合が減るため、自己消火性が劣ることとなる。また、融点ピーク温度があまり低下せず、含浸温度又は混練温度を高くしなければならない。より好ましい難燃剤と難燃助剤の割合は、９０〜６０重量％と１０〜４０重量％である。
【００２４】
なお、本発明において、より好ましい難燃剤と難燃助剤の組合せは、ＴＤＩＣとＢＣの組合せである。
【００２５】
複合難燃剤の含有割合は、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、１〜７重量部である。１重量部未満では、十分な自己消火性が得られない。一方、７重量部を超える場合、自己消火性効果は飽和し、経済的でない。より好ましい含有割合は、１〜５重量部である。
【００２６】
本発明に使用できるスチレン系樹脂粒子としては、スチレン系であれば特に限定されない。例えば、スチレン単独重合体であっても、スチレンとそれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ブチルアクリレート、メタクリル酸、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。なお、本明細書では、スチレン及びスチレンと共重合可能なモノマーもスチレン系モノマーと称している。更に、スチレン系樹脂は、他樹脂との混合樹脂であってもよい。他樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル及びゴム変性スチレン系樹脂が挙げられる。混合の方法としては、押出機での押出ブレンドの他、重合ブレンド（水性媒体中でポリエチレン樹脂粒子等のスチレン系樹脂以外の樹脂粒子にスチレンモノマーを含浸させて重合させる方法）が挙げられる。
【００２７】
自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子に含まれる易揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、それらの異性体等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン等のフッ化炭化水素等が挙げられる。特に好ましい易揮発性発泡剤は、ノルマルブタンとイソブタンの混合物である。易揮発性発泡剤は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２〜１０重量部含まれていることが好ましい。易揮発性発泡剤の含有量が２重量部未満の場合、成形体の低密度化が困難であるばかりでなく、成形時に二次発泡力を高める効果が得られず成形体の外観が劣る場合があるため好ましくない。１０重量部を超える場合、成形体中に残存する発泡剤量が多くなり、自己消火性が劣る場合があるだけでなく、成形サイクルが長くなる場合があり、生産性の観点からも好ましくない。より好ましい含有量は、３〜８重量部である。
【００２８】
自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子の平均粒径は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．３〜３ｍｍの平均粒径のものを使用することができる。
より好ましい平均粒径は、０．５〜２ｍｍである。
【００２９】
自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子には、更に添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、高級脂肪酸アマイド、芳香族ビスアマイド、エチレンビスステアリルアマイド、高級脂肪酸、パラフィン、ワックス、動植物硬化油等の滑剤、トルエン、シクロヘキサン、ジイソブチルアジペート等の発泡助剤、可塑剤、気泡調整剤、気泡安定剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。これら添加剤は、粒子の製造時や、複合難燃剤の含浸又は混練時に粒子に含ませることができる。
【００３０】
自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法としては、懸濁重合法や、押出機でスチレン系樹脂と複合難燃剤とを溶融混練した後、押し出したストランドをペレタイズする方法が挙げられる。この内、生産効率の観点から懸濁重合法が好ましい。
【００３１】
また、発泡剤の含浸方法としては、懸濁重合時又は懸濁重合とは別に含浸させる方法が挙げられる。含浸に用いられる水性媒体には、含浸時のスチレン系樹脂粒子同士の結合を防止するために、懸濁安定剤を添加することが好ましい。懸濁安定剤としては、従来から懸濁重合において一般に使用されている公知のポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機化合物等が挙げられる。難水溶性無機化合物を用いる場合には、通常アニオン界面活性剤が併用される。アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００３２】
懸濁重合法において、複合難燃剤を樹脂粒子に含浸させる方法としては、重合転化率が９９．８％以上の段階又は、重合完了後の水性媒体中に添加して含浸させる方法が挙げられる。重合転化率が９９．８％以上のときに含浸させることで、所定の分子量のスチレン系樹脂粒子を簡便に得ることができるので好ましい。
【００３３】
複合難燃剤の添加方法は、例えば、水性媒体中に難燃剤と難燃助剤を別々に又は同時に投入する方法、難燃剤と難燃助剤をスーパーミキサー等で混合してから粉体状態のままで水性媒体中に投入する方法、撹拌装置を備えた予備分散槽内で均一に分散させた懸濁液を水性媒体に投入する方法が挙げられる。更に、易揮発性発泡剤及び／又は上記添加剤と同時に含浸させることが好ましい。
【００３４】
含浸をより円滑に行うために、水性媒体を加温することが好ましい。具体的には、７０〜１２０℃の温度で、１〜６時間加温することが好ましい。
【００３５】
複合難燃剤及び易揮発性発泡剤が含浸された自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子は、必要に応じて水性媒体から取り出される。取り出した粒子は、洗浄及び脱水乾燥させてもよい。
【００３６】
本発明では、上記自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させた予備発泡粒子も提供される。予備発泡方法は、公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、発泡ポリスチレンビーズ用予備発泡機を用いて、通常の条件で、製造することができる。また、発泡性樹脂粒子には適当な表面処理剤による処理がなされていてもよい。表面処理剤には、結合防止剤、帯電防止剤、滑剤、融着促進剤、ハイサイクル剤、離型剤等の公知のものを用いることができる。この他にも紫外線吸収剤、防錆剤、木材用防腐剤、防蟻剤、防黴剤、抗菌剤、香料、着色剤等の公知の添加剤を表面処理剤と併用してもよい。表面処理の方法は、タンブラーミキサー、ナウターミキサー、レディゲミキサー、プロシェアミキサーリボンブレンダー等の混合機を用いた公知の方法を用いることができる。なお、予備発泡粒子の嵩密度は、０．００８〜０．２ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。
【００３７】
更に、本発明では、上記予備発泡粒子を成形した発泡成形体も提供される。成形方法は、公知の方法をいずれも使用することができる。具体的には、予備発泡粒子を成形用金型内に充填し、金型内へ蒸気を吹き込んで予備発泡粒子を加熱する。蒸気との接触によって予備発泡粒子が加熱されると、予備発泡粒子は膨張するが、成形用金型によって発泡できる空間が限定されているので、互いに密着すると共に融着一体化して所望の発泡成形体が得られる。
【００３８】
本発明の発泡成形体は、壁材、床材、天井材等の建築用断熱材の原料、ＥＰＳ土木工法の原料、包装材の原料として好適に使用できる。
【００３９】
上記発泡成形体は、難燃剤の含まれていない一般のポリスチレン発泡成形体と同様に押出機で減容や溶融混練してリサイクルしても、従来の自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体をリサイクルするよりも樹脂の劣化が少なく、リサイクル性の高い成形体である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
まず、スチレン系樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体の評価方法を以下に示す。
【００４２】
［重合転化率の定量］
重合転化率は以下の式で算出した。
【００４３】
重合転化率（％）＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ
但し、Ａは未反応のスチレン系単量体を含むスチレン系樹脂粒子の重量（ｇ）であり、Ｂは上記未反応のスチレン系単量体を含む樹脂粒子中の未反応単量体の重量（ｇ）である。Ｂは例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等により定量される。ＧＣによるスチレン単量体の定量は、スチレン系樹脂粒子をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、内部標準液（シクロペンタノール）を加えて以下の条件で測定した。
【００４４】
ＧＣ：島津製作所社製  ＧＣ−１４Ａ
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ  ＰＴ２５％  ６０／８０（２．５ｍ）
カラム温度：１０５℃
検出器（ＦＩＤ）温度：２２０℃
【００４５】
［重量平均分子量］
スチレン樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）によって、以下の条件で測定した。なお、重量平均分子量の測定に際して、測定試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。また、検量線は、重量平均分子量が２．７４×１０３、１．９１×１０４、１．０２×１０５、３．５５×１０５、２．８９×１０６、４．４８×１０６である東ソー社製の６個のポリスチレン標準試料（ＴＳＫスタンダードポリスチレン）を用いて以下の条件で作成した。
【００４６】
ＧＰＣ：東ソー社製  高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８０２０
カラム：積水ファインケミカル社製  ＨＳＧ−６０Ｓ×２本、ＨＳＧ−４０Ｈ×１本、ＨＳＧ−２０Ｈ×１本
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／分
注入量：５００ｍｌ
検出器：東ソー社製  ＲＩＤ−６Ａ
【００４７】
［平均気泡径］
無作為に取り出した発泡粒子をカッターで略二分割し、一方の切断面を走査型電子顕微鏡にて４０倍に拡大して写真撮影した。その写真上に発泡粒子の直径となるように直線を引き、この直線上に掛かる全ての気泡の最大径を測定する。この測定を１０個の発泡粒子に対して行い、求められた該最大径の相加平均値を発泡粒子の平均気泡径とした。
【００４８】
［融着率］
長さ４００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚み３０ｍｍの平板形状の発泡成形体の表面に、一対の長辺の中心同士を結ぶ直線に沿ってカッターナイフで深さ約５ｍｍの切り込み線を入れた後、この切り込み線に沿って発泡成形体を手で二分割し、その破断面における発泡粒子について、粒子内で破断している粒子の数（ａ）と粒子どうしの界面で破断している粒子の数（ｂ）とを数え、式［（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））］×１００に代入して得られた値を融着率（％）とした。
【００４９】
［燃焼性］
ＪＩＳ  Ａ−９５１１に基づき、自己消火性を測定した。ＪＩＳ規格から、自己消火時間が３．０秒以内であることが望まれ、２．０秒以内が好ましい。なお、成形後に５０℃で２４時間養生した発泡成形体を測定試料とした。
【００５０】
実施例１
撹拌機を具備した内容積１００リットルの反応器に、脱イオン水３６リットル、ピロリン酸マグネシウム７５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇを入れた後に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１２０ｇとｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２９ｇを溶解したスチレン４６ｋｇを反応器に入れ撹拌し、９０℃に昇温してから６時間保持した後、１２５℃に昇温し３時間保持して重合を行った。重合終了時における重合転化率は９９．９８％であった。その後、冷却して内容物を取り出し、洗浄及び脱水乾燥した後に、篩い機に掛け粒子径０．９〜１．２ｍｍのポリスチレン樹脂粒子を得た。このポリスチレン樹脂粒子の重量平均分子量は２８００００であった。
【００５１】
内容積５リットルの撹拌機付き圧力容器に、水２リットルにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇと、ピロリン酸マグネシウム６ｇと、トルエン２０ｇを懸濁させた懸濁液を入れ、撹拌しながら上記ポリスチレン樹脂粒子２ｋｇと、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（難燃剤：ＴＤＩＣ）１．５重量％及び２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（難燃助剤：ＢＣ）０．３重量％からなる複合難燃剤を入れて容器を密閉し、引き続き撹拌しながら１００℃まで昇温した後に、１００℃の含浸温度でノルマルブタン９８ｇとイソブタン４２ｇを圧入し３時間保持した。次いで、２５℃まで冷却し、圧力容器から樹脂粒子を取り出した後、樹脂粒子の洗浄及び脱水乾燥を行うことで、自己消火型発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
【００５２】
また、上記複合難燃剤（ＢＣ割合１６．７％）の融点をＤＴＡにて測定したところ、融点ピーク温度は一つであり１０３℃であった。なお、複合難燃剤の融点ピーク温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、以下の条件でＤＴＡ測定することで求めた。
熱分析装置：セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００Ｒ
測定試料質量：１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
【００５３】
この発泡性樹脂粒子を２０℃の恒温室で５日間保持した後に、予備発泡機で発泡し、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子を常温常圧下で１日放置し乾燥した後の平均気泡径と嵩発泡倍率を表１に示す。また、予備発泡粒子５００ｇ中、互に結合した粒子の量を測定し、予備発泡時結合量として表１に示す。
【００５４】
この予備発泡粒子を成形型内に充填し、水蒸気にて加熱発泡成形し、発泡成形体を得た（平板形状：長さ４００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚み３０ｍｍ）。得られた発泡成形体の融着率、外観及びＪＩＳ  Ａ９５１１の燃焼試験Ａ法にて燃焼性を測定した結果を表１に示す。
【００５５】
実施例２
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを２．０重量％及び２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを０．４重量％使用すること以外は実施例１と同様にして、自己消火性発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。また、複合難燃剤（ＢＣ割合１６．７％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は一つであり１０３℃であった。
【００５６】
また、実施例１と同様にして予備発泡粒子を得、平均気泡径、嵩発泡倍率及び予備発泡時結合量として表１に示す。
【００５７】
更に、実施例１と同様にして発泡成形体を得、融着率、外観及び燃焼性を測定した結果を表１に示す。
【００５８】
実施例３
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを３．０重量％及び２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを０．４重量％使用すること以外は実施例１と同様にして、自己消火性発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。また、複合難燃剤（ＢＣ割合１１．８％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は一つであり１０４℃であった。
【００５９】
また、実施例１と同様にして予備発泡粒子を得、平均気泡径、嵩発泡倍率及び予備発泡時結合量として表１に示す。
【００６０】
更に、実施例１と同様にして発泡成形体を得、融着率、外観及び燃焼性を測定した結果を表１に示す。
【００６１】
実施例４
難燃助剤を３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン（ＤＤＰＨ）に代えること以外は実施例１と同様にして、自己消火性発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。また、複合難燃剤（ＤＤＰＨ割合１６．７％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は一つであり１３１℃であった。
【００６２】
また、実施例１と同様にして予備発泡粒子を得、平均気泡径、嵩発泡倍率及び予備発泡時結合量として表１に示す。
【００６３】
更に、実施例１と同様にして発泡成形体を得、融着率、外観及び燃焼性を測定した結果を表１に示す。
【００６４】
比較例１
難燃剤及び難燃助剤を使用しないこと以外は実施例１と同様にして、発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
【００６５】
また、実施例１と同様にして予備発泡粒子を得、平均気泡径、嵩発泡倍率及び予備発泡時結合量として表１に示す。
【００６６】
更に、実施例１と同様にして発泡成形体を得、融着率、外観及び燃焼性を測定した結果を表１に示す。
【００６７】
比較例２
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを３．０重量％使用し、難燃助剤を使用しないこと以外は実施例１と同様にして、発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。また、難燃剤（ＢＣ割合０％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は一つであり１１５℃であった。
【００６８】
また、実施例１と同様にして予備発泡粒子を得、平均気泡径、嵩発泡倍率及び予備発泡時結合量として表１に示す。
【００６９】
更に、実施例１と同様にして発泡成形体を得、融着率、外観及び燃焼性を測定した結果を表１に示す。
【００７０】
比較例３
難燃助剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。また、複合難燃剤（ＤＣＰ割合１６．７％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、測定途中でＤＣＰが分解してしまい測定できなかった。
【００７１】
また、実施例１と同様にして予備発泡粒子を得、平均気泡径、嵩発泡倍率及び予備発泡時結合量として表１に示す。
【００７２】
更に、実施例１と同様にして発泡成形体を得、融着率、外観及び燃焼性を測定した結果を表１に示す。
【００７３】
比較例４
難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン（ＴＢＣＯ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。また、複合難燃剤（ＢＣ割合１６．７％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は一つであり８８℃であった。
【００７４】
また、実施例１と同様にして予備発泡粒子を得、平均気泡径、嵩発泡倍率及び予備発泡時結合量として表１に示す。
【００７５】
更に、実施例１と同様にして発泡成形体を得、融着率、外観及び燃焼性を測定した結果を表１に示す。
【００７６】
比較例５
難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。ただし、圧力容器内には、ヘキサブロモシクロドデカンが樹脂粒子に吸収されずに残っていた。また、複合難燃剤（ＢＣ割合１６．７％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は二つであり、ＢＣに由来する融点は１０６℃、ＨＢＣＤに由来する融点は１９０℃であった。
【００７７】
また、実施例１と同様にして予備発泡粒子を得、平均気泡径、嵩発泡倍率及び予備発泡時結合量として表１に示す。
【００７８】
更に、実施例１と同様にして発泡成形体を得、融着率、外観及び燃焼性を測定した結果を表１に示す。
【００７９】
比較例６
難燃剤の添加量を３．０重量％、難燃助剤の添加量を０．６重量％としたこと以外は比較例５と同様にして、発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。圧力容器内には、比較例５と同様に、ヘキサブロモシクロドデカンが樹脂粒子に吸収されずに残っていた。また、複合難燃剤（ＢＣ割合１６．７％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は二つであり、ＢＣに由来する融点は１０６℃、ＨＢＣＤに由来する融点は１９０℃であった。
【００８０】
また、実施例１と同様にして予備発泡粒子を得、平均気泡径、嵩発泡倍率及び予備発泡時結合量として表１に示す。
【００８１】
更に、実施例１と同様にして発泡成形体を得、融着率、外観及び燃焼性を測定した結果を表１に示す。
【００８２】
表１中、ＴＤＩＣはトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ＴＢＣＯはテトラブロモシクロオクタン、ＨＢＣＤはヘキサブロモシクロドデカン、ＢＣは２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ＤＤＰＨは３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ＤＣＰはジクミルパーオキサイドを意味する。
【００８３】
【表１】
2004211042.tif 000004
【００８４】
表１から、実施例１〜４の予備発泡粒子は、予備発泡時の結合が少なく、取り扱いが良好であった。更に、この予備発泡粒子から得られた発泡成形体は、融着率及び外観共に良好であり、加えて燃焼試験も３秒以下と優れた自己消火性を示した。
【００８５】
比較例１の予備発泡粒子及び発泡成形体は、予備発泡時結合量は少なく、また融着率及び外観は良好であるが、難燃剤及び難燃助剤を含まないため自己消火性が極めて劣っていた。
【００８６】
比較例２の予備発泡粒子は、難燃助剤を含まないため、得られた発泡成形体の自己消火性が極めて劣っていた。
【００８７】
比較例３の予備発泡粒子は、予備発泡時結合量が比較例２より多く、得られた発泡成形体の融着率は悪く、外観は表面が融け、かつ全体が収縮していた。自己消火性も実施例１〜４より劣っていた。
【００８８】
比較例４の予備発泡粒子は、予備発泡時結合量が比較例３より多く、得られた発泡成形体の融着率は悪く、外観は表面が融け、かつ全体が収縮していた。自己消火性も実施例１〜４より劣っていた。
【００８９】
比較例５と６の予備発泡粒子は、予備発泡時結合量、融着率及び外観は良好であるが、難燃剤を実質的に含まないため自己消火性が極めて劣っていた。
【００９０】
実施例５
この実施例は、懸濁重合によりスチレン樹脂粒子の形成後、懸濁液中に難燃剤及び難燃助剤を添加した例である。
【００９１】
撹拌機を具備した内容積１００リットルの反応器に、脱イオン水３０リットル、ピロリン酸マグネシウム１００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５ｇを入れ、更に粒子径が０．６３〜０．７１ｍｍで重量平均分子量が２８００００のポリスチレン樹脂粒子（スチレンをピロリン酸マグネシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した水性媒体中で、公知の懸濁重合を行って得た粒子）１１ｋｇを加えて撹拌することで懸濁させた。
【００９２】
次いで、脱イオン水６リットル、ピロリン酸マグネシウム１０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇからなる懸濁液を予め用意し、この懸濁液に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９０ｇとｔ−ブチルパーオキシベンゾエート８ｇを溶解したスチレン５ｋｇを加え、ホモミキサーで撹拌して懸濁液とし、これを７０℃に保持した上記反応器に添加した。
【００９３】
添加後、ポリスチレン樹脂粒子にスチレンと重合開始剤が十分に吸収されるように１時間保持した後、スチレンを連続的に１０ｋｇ／時の速度で３時間供給した。また、スチレン供給終了時に、反応器内の温度が１０５℃になるように徐々に昇温した。引き続き１２０℃に昇温して２時間保持することで、重合転化率を９９．９８％とした。
【００９４】
次いで、水２リットルにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇと、ピロリン酸マグネシウム１６ｇと、トルエン４６０ｇと、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（難燃剤：ＴＤＩＣ）６９０ｇ（１．５重量％）及び２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（難燃助剤：ＢＣ）１３８ｇ（０．３重量％）を懸濁させた懸濁液を予め用意し、この懸濁液を反応器に圧入した後に１００℃に冷却した。次いで、１００℃の含浸温度でノルマルブタン２．２５ｋｇとイソブタン０．９５ｋｇを圧入し３時間保持した。次いで、常温（約２５℃）まで冷却し、圧力容器から樹脂粒子を取り出した後、樹脂粒子の洗浄及び脱水乾燥を行うことで、粒子径が０．９〜１．２ｍｍの自己消火型発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。このポリスチレン樹脂粒子の重量平均分子量は３０００００であった。また、複合難燃剤（ＢＣ割合１６．７％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は一つであり１０３℃であった。
【００９５】
この発泡性樹脂粒子を２０℃の恒温室で５日間保持した後に、予備発泡機で発泡し、予備発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を常温常圧下で１日放置し乾燥した後の平均気泡径と嵩発泡倍率を表２に示す。また、予備発泡時結合量も表２に示す。
【００９６】
この予備発泡粒子を成形型内に充填し、水蒸気にて加熱発泡成形し、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の融着率、外観及びＪＩＳ  Ａ９５１１の燃焼試験Ａ法にて燃焼性を測定した結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2004211042.tif 000005
【００９８】
表２から、実施例５の予備発泡粒子は、難燃剤及び難燃助剤を重合後の懸濁液に添加して得られた発泡性スチレン樹脂粒子から得られていても、予備発泡時の結合が少なく、取り扱いが良好であった。更に、この予備発泡粒子から得られた発泡成形体は、融着率及び外観共に良好であり、加えて燃焼試験も３秒以下と優れた自己消火性を示した。
【００９９】
実施例６
この実施例は、上記実施例及び比較例の発泡成形体のリサイクル性を評価する例である。
【０１００】
実施例１と２及び比較例１、３と４で得られた発泡性ポリスチレン樹脂粒子のメルトフローレート（ＭＦＲ）を以下の条件で測定した。また、ＭＦＲ測定前後の樹脂粒子の重量平均分子量も測定した。ＭＦＲ及び重量平均分子量を表３に示す。
【０１０１】
［ＭＦＲの測定］
ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき下記の条件で行った。まず、測定試料は、実施例及び比較例にて得られた発泡性ポリスチレン樹脂粒子を、５０℃のオーブン中で到達圧力１０Ｐａで真空吸引しながら２４時間保持し、樹脂粒子中の揮発性有機化合物を除去したものを用いた。
【０１０２】
測定装置：東洋精機製作所社製メルトインデクサー
測定温度：２００℃
測定荷重：５．０ｋｇｆ
オリフィス径：２．０９ｍｍ
【０１０３】
【表３】
2004211042.tif 000006
【０１０４】
まず、押出機で溶融混練し、ストレンド化することでリサイクルが可能なポリスチレン樹脂のＭＦＲは、２０ｇ／１０分以下、好ましくは１５ｇ／１０分以下、特に難燃剤未添加の場合（比較例１）のＭＦＲに近いことが好ましい。この観点から表３を見ると、実施例１と２の樹脂粒子はいずれも１５ｇ／１０分以下であり、十分リサイクル可能である。これに対して、比較例３と４の樹脂粒子は、ＭＦＲが測定限界の２００ｇ／１０分を超えており、リサイクル困難である。
【０１０５】
更に、重量平均分子量は、熱処理（ＭＦＲ測定処理）の前後においてできるだけ変化しないことがリサイクルの観点から望まれる。大きく低下すると、押出機で溶融混練した後にストランドとして押し出せない又はストランドの切断が頻繁に起こり、リサイクルが困難である。この観点から表３を見ると、実施例１と２の樹脂粒子は、難燃剤未添加の場合に比べて重量平均分子量の低下は小さく、十分リサイクル可能である。これに対して、比較例３と４の樹脂粒子は、重量平均分子量が大きく低下しており、リサイクルしても強度低下が著しく再利用できない。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子によれば、スチレン系樹脂粒子へ含浸しやすい難燃剤及び難燃助剤を使用しているため、少量の難燃剤及び難燃助剤で所定の自己消火性を発泡成形品に与えることができる。
【０１０７】
また、本発明の自己消火型発泡成形体は、それを熱処理しても重量平均分子量低下が小さいため、一般のスチレン系樹脂発泡成形体と共にリサイクル可能であり、環境にやさしい発泡成形体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】複合難燃剤の融点を示すグラフである。
【図１】
2004211042.tif 000009