(57)【要約】【課題】亜鉛を含む種々のカチオンを含む排水を処理して亜鉛のみを選択的かつ、効率的に回収し得る新規な手段を提案する。【解決手段】亜鉛を含むカチオン含有排水を強酸性陽イオン交換樹脂又は弱酸性陽イオン交換樹脂に通液して該カチオンを非選択的に吸着させる第１段階、該第１段階で得られたカチオン吸着陽イオン交換樹脂に塩酸水溶液を通液して吸着した亜鉛を含むカチオンを溶離する第２段階、該第２段階で溶離された亜鉛含有溶離液を塩型もしくは遊離型のＩ型若しくはＩＩ型の強塩基性陰イオン交換樹脂、又は塩型もしくは遊離型の弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液して亜鉛を選択吸着させる第３段階、及び該第３段階で得られた亜鉛を選択吸着したイオン交換樹脂に水を通液して塩化亜鉛水溶液を得る第４段階を順次行う。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛を含むカチオン含有排水を強酸性陽イオン交換樹脂又は弱酸性陽イオン交換樹脂に通液して該カチオンを非選択的に吸着させる第１段階、該第１段階で得られたカチオン吸着陽イオン交換樹脂に塩酸水溶液を通液して吸着した亜鉛を含むカチオンを溶離する第２段階、該第２段階で溶離された亜鉛含有溶離液を塩型もしくは遊離型のＩ型若しくはＩＩ型の強塩基性陰イオン交換樹脂、又は塩型もしくは遊離型の弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液して亜鉛を選択吸着させる第３段階、及び該第３段階で得られた亜鉛を選択吸着したイオン交換樹脂に水を通液して塩化亜鉛水溶液を得ることを特徴とする排水中亜鉛の選択回収方法。
【請求項２】
第２段階で用いる塩酸水溶液は塩酸濃度が１〜１０ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項１記載の排水中亜鉛の選択回収方法。
【請求項３】
第２段階で溶離された亜鉛含有溶離液に塩酸を添加して塩酸濃度を１〜１０ｍａｓｓ％に調整する段階を行うことを特徴とする請求項１記載の排水中亜鉛の選択回収方法。
【請求項４】
該第３段階で得られた塩化亜鉛水溶液を処理して亜鉛スラッジ、濃塩化亜鉛水溶液又は塩化亜鉛結晶を回収する段階を行うことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の排水中亜鉛の選択回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は排水中から亜鉛を回収する方法、特に亜鉛のほかに種々のカチオンを含有する排水中から亜鉛を選択的に回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛を含む金属メッキ工程、あるいは亜鉛メッキされた鋼板等への化成皮膜処理工程では、亜鉛を含む種々のカチオンを含む排水が生ずる。従来、この排水にはアルカリ剤を添加する中和凝集処理が行われ、得られた凝集物は産業廃棄物として処理されてきた。しかし、この方法は処理コストが大きく、また凝集物の廃棄場所の確保が次第に困難になるという問題を抱えている。さらに、排水中に含まれる亜鉛は貴重な資源であるにもかかわらず、産業廃棄物として処理され、資源リサイクルが図られないという問題がある。
【０００３】
このような問題に対処するための関連手段として、たとえば特許文献１には、亜鉛、鉄、マンガンを含む溶液にアルカリを添加して鉄を沈殿させた後、その上澄水から亜鉛を溶媒抽出し、ついで分離回収した上記溶媒から亜鉛を逆抽出し、得られた貴液に脱酸中和、浄液、加熱処理、結晶化の処理を施して亜鉛を得る坑内水からの硫酸亜鉛の回収方法が記載されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｎ等多くの金属がハロゲン化水素酸中で［ＭｎＸｍ］ｎ−ｍ型のイオンとなり陰イオン交換樹脂によく吸着されることを利用し、これらの金属と、この種の錯イオンを作らないＡｌ，Ｎｉ，アルカリ金属，アルカリ土類金属との分離が行えることが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−６４７３６号公報
【非特許文献１】
Ｋｒａｕｓ，Ｋ．Ａ．ｅｔ．ａｌ：Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．７２，５７９２（１９５０）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に記載の亜鉛回収手段は、亜鉛の回収効率を上げるためには、上澄水からの亜鉛溶媒抽出を多段抽出とし、また逆抽出を繰り返し行う必要があるために、処理工数が多くかかり経済的でないという問題があった。また、溶媒抽出に用いられるケロシン等の有機物は抽出作業時引火しやすく、また、誤って工場排水に混入した場合、排水中のＣＯＤ、ＢＯＤを増加させるおそれがある。
【０００７】
一方、非特許文献１に記載の手段を利用すれば、上記特許文献１に係る手段の内包する問題を解決することができ、また、従来技術のもつ資源リサイクル上の問題も解決できる希望がある。しかしながら、上記非特許文献１には、たとえば金属メッキ工程で発生する亜鉛のほかに鉄等の多種類のカチオンを含む排水から亜鉛を選択的に、いいかえれば亜鉛の純度をリサイクル可能な程度まで高めて回収できるかは明らかにされていない。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決し、亜鉛を含む種々のカチオン含有排水を処理して亜鉛のみを選択的かつ、効率的に回収し得る新規な手段を提案することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る排水中亜鉛の選択回収方法は、亜鉛を含むカチオン含有排水を強酸性陽イオン交換樹脂又は弱酸性陽イオン交換樹脂に通液して該カチオンを非選択的に吸着させる第１段階、該第１段階で得られたカチオン吸着陽イオン交換樹脂に塩酸水溶液を通液して吸着した亜鉛を含むカチオンを溶離する第２段階、該第２段階で溶離された亜鉛含有溶離液を塩型もしくは遊離型のＩ型若しくはＩＩ型の強塩基性陰イオン交換樹脂、又は塩型もしくは遊離型の弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液して亜鉛を選択吸着させる第３段階、及び該第３段階で得られた亜鉛を選択吸着したイオン交換樹脂に水を通液して塩化亜鉛水溶液を得る第４段階を順次行うものである。
【００１０】
上記発明において、第２段階で用いる塩酸水溶液は、塩酸濃度が１〜１０ｍａｓｓ％、好ましくは５〜１０ｍａｓｓ％とするのがよく、また、これを上記第２段階で溶離された亜鉛含有溶液に塩酸を添加して塩酸濃度を１〜１０ｍａｓｓ％、好ましくは５〜１０ｍａｓｓ％に調整する段階を行うことに代替することもできる。
【００１１】
さらに上記各発明で得られた塩化亜鉛水溶液を処理して亜鉛スラッジ、濃塩化亜鉛水溶液又は塩化亜鉛結晶を回収することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で処理対象とする排水としては、たとえば、金属メッキ工程、あるいは亜鉛メッキされた鋼板等への化成皮膜処理工程で生ずる亜鉛のほかに鉄、ニッケル、クロム（ＩＩＩ）、マンガン、銅、カルシウム等の元素をカチオンとして種々の割合で含有するメッキ排水、化成皮膜処理排水が挙げられる。その他、亜鉛鉱山の坑内から湧出する坑内水も本発明の対象とすることができる。
【００１３】
このような亜鉛を含むカチオン含有排水は、第１段階として、強酸性陽イオン交換樹脂又は弱酸性陽イオン交換樹脂に通液されこの段階で排水中のカチオンはすべて非選択的に上記イオン交換樹脂に吸着される。この段階で用いるイオン交換樹脂は、その目的からみて排水中のカチオンを非選択的にすべて吸着するものであれば特に制限なく利用することができる。なお、この段階でのカチオンの吸着は、イオン交換樹脂が飽和点に達するまで吸着させるのがよいが、必ずしもそうする必要はなく、貫流点に達するまでの吸着量でもよい。
【００１４】
上記第１段階の実行によりカチオンを非選択に吸着した強酸性陽イオン交換樹脂に対し塩酸水溶液を通液して亜鉛含有溶液を溶離する。これは確定的でないがこの段階で、溶離液中亜鉛はクロロ錯塩として存在し、他のカチオンは、たとえばＦｅ３＋、ＦｅＣｌ２＋、ＦｅＣｌ２＋の形で存在すると考えられる。そして、それにより続く第３段階において、亜鉛含有溶液から亜鉛のみが選択吸着されるようになる。したがって、この段階における塩酸水溶液の濃度は重要であり、１〜１０  ｍａｓｓ  ％、好ましくは５〜１０ｍａｓｓ  ％とすることにより、続く第３段階での亜鉛吸着量を大きく、かつ他の元素のカチオン吸着量を小さくすることができる。
【００１５】
図１は、カチオンとして亜鉛、ニッケル、マンガン、カルシウム、鉄（ＩＩＩ）、銅、クロム（ＩＩＩ）を１ｇ／ｌ含有する排水を強酸性陽イオン交換樹脂に通液してカチオンを非選択的に吸着させた後、種々の濃度の塩酸水溶液を通液して亜鉛を含むカチオンを溶離し、この溶離液を塩型強塩基性陰イオン交換樹脂に通液したときの塩酸濃度とカチオン吸着量との関係を示すグラフである。また、図２は、前記と同様にして亜鉛を含むカチオンを溶離し、この溶離液を塩型弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液したときの塩酸濃度とカチオン吸着量との関係を示すグラフである。
【００１６】
図１、２から、何れのイオン交換樹脂についても、塩酸濃度が５ｍａｓｓ％以上のとき亜鉛の吸着量が大きくなり、ほぼ８ｍａｓｓ％でピークに達すること、一方、塩酸濃度が１０ｍａｓｓ％を超えると鉄の吸着が始まり、塩酸濃度の増加とともにその吸着量が次第に増加することが分かる。したがって、亜鉛のみをこれら塩型塩基性陰イオン交換樹脂に通液して亜鉛のみを選択的に吸着させるには、上記第２段階において、通液する塩酸水溶液の濃度を５〜１０ｍｓｓｓ％とすることが重要である。これは確定的なことではないが、亜鉛のみがＺｎＣｌ４２−の形のクロロ錯塩となり、他の金属カチオンはたとえばＦｅ３＋、ＦｅＣｌ２＋、ＦｅＣｌ２＋等の通常の塩化物となっているためであろう。
【００１７】
図３は、亜鉛、ニッケル、マンガン、銅、カルシウム、鉄、クロム（ＩＩＩ）を吸着した強酸性陽イオン交換樹脂を塩酸５％水溶液で溶離し、得られた溶離液を▲１▼塩型のＩＩ型強塩基性陰イオン交換樹脂５０ｍｌ−Ｒ、▲２▼塩型の弱塩基性陰イオン交換樹脂５０ｍｌ−Ｒを充填したカラムに通液速度２５０ｍｌ／ｈの速度で通液したときの通液量と亜鉛のリーク濃度との関係を示すグラフである。また、上記実験の際、カラムテールから排出された処理水の分析結果は、表１（塩型のＩＩ型強塩基性陰イオン交換樹脂の場合）、表２（塩型の弱塩基性陰イオン交換樹脂の場合）に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
【表２】
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これらの結果から、塩型のＩＩ型強塩基性陰イオン交換樹脂を用いた場合には、通液量が１０ｌ／ｌ−Ｒに至るまでは亜鉛が完全に吸着され、カラムテールからリークしないこと、および、亜鉛、ニッケル、マンガン、銅、カルシウム、鉄、クロム（ＩＩＩ）のカチオンは、通液量にかかわらず実質的に吸着されることがないことが分かる。同様の結果が、塩型の弱塩基性陰イオン交換樹脂の場合にも得られる。
【００２０】
このようにして、上記第２段階で溶離された亜鉛含有溶液を塩型のＩ型若しくはＩＩ型の強塩基性陰イオン交換樹脂、又は塩型の弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液することにより亜鉛のみを選択吸着することができる。なお遊離型のＩ型もしくはＩＩ型の強塩基性陰イオン交換樹脂又は遊離型の弱塩基性陰イオン交換樹脂でも同様な効果が得られる。遊離型で使用しても、塩酸濃度が高い為、ただちに塩型に変換される。その際、図３から分かるように塩型のＩＩ型強塩基性陰イオン交換樹脂を用いた場合と塩型の弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いた場合とでは、亜鉛の吸着特性にやや差があり、ＩＩ型強塩基性陰イオン交換樹脂を用いた場合の方が飽和に至る通液量が多い。したがって、樹脂に多くの亜鉛を吸着させる場合、塩型のＩＩ型強塩基性陰イオン交換樹脂を用いるのが有利であるが、亜鉛を完全に吸着させ、処理液の亜鉛リーク濃度を低くする場合は、塩型のＩＩ型強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂のどちらでもよい。
【００２１】
上記のようにして塩型の塩基性陰イオン交換樹脂に選択的に吸着された亜鉛は、純水を通水することによってクロロ錯塩が分解して、亜鉛と塩素として溶離することができる。図４は上記のようにして得た亜鉛を吸着した樹脂を通液速度５００ｍｌ／ｈ水洗したときの水洗水量と亜鉛の再生率（％）との関係を示すグラフである（▲１▼：塩型のＩＩ型強塩基性陰イオン交換樹脂の場合▲２▼：塩型の弱塩基性陰イオン交換樹脂の場合）。また、表３、表４は、カラムテールから排出された水洗水の分析結果である。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
【表４】
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これらの結果から、水洗水量が２ｌ／Ｒ−ｌを超えれば、８０％を超える高い亜鉛回収率が得られること、およびカラムテールから排出された水洗水には処理原水（排水）に含まれていたニッケル等のカチオンは実質的に含まれておらず、高純度の亜鉛の回収が行えることが分かる。
【００２４】
上記の工程により回収された塩化亜鉛水溶液は、これにアルカリ、たとえば苛性ソーダを添加することにより亜鉛をスラッジとしてＺｎ（ＯＨ）２の形で沈殿させ、これを回収・乾燥することにより亜鉛精錬原料としてリサイクルすることができる。そのほか、塩化亜鉛水溶液を濃縮した濃塩化亜鉛水溶液の形で、あるいは塩化亜鉛の結晶として回収することができる。
【００２５】
以上、本発明を代表的な実施形態に基づき説明したが、本発明の目的は第２段階で溶離された亜鉛含有溶液に塩酸を添加して塩酸濃度を５〜１０ｍａｓｓ％に調整した後、第３段階を行うことによっても達成することができる。その場合、第２段階の塩酸水溶液の濃度を低めに設定することができ、また、通液初期の段階で塩酸濃度が低いとき適正濃度まで上げることができるという利点がある。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により、亜鉛を含むカチオン含有排水から亜鉛原料を極めて純度高く回収することができる。これにより、安全かつ環境汚染を伴うことなく、亜鉛含有排水を亜鉛資源としてのリサイクルを図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カチオンを含有する排水を強酸性陽イオン交換樹脂に通液してカチオンを非選択的に吸着させた後、種々の濃度の塩酸水溶液を通液して亜鉛含有溶液を溶離し、この溶離液を塩型弱塩性陰イオン交換樹脂に通液したときの塩酸濃度とカチオン吸着量との関係を示すグラフである。
【図２】図１と同様にして亜鉛含有溶液を溶離し、この溶離液を塩型弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液したときの塩酸濃度とカチオン吸着量との関係を示すグラフである。
【図３】種々のカチオンを吸着した強酸性陽イオン交換樹脂を塩酸５％水溶液で溶離し、得られた溶離液を塩型の塩基性陰イオン交換樹脂を充填したカラムに通液したときの通液量と亜鉛のリーク濃度との関係を示すグラフである。
【図４】亜鉛を吸着した樹脂を通液速度５００ｍｌ／ｈ水洗したときの水洗水量と亜鉛の再生率（％）との関係を示すグラフである
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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