(57)【要約】【課題】電池が内部短絡を起こした場合でも発生する発熱量を低く抑えることにより安全性に優れ、なお且つ、製造過程において正極合剤の正極集電体からの脱落を抑えた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】アルミ芯材からなる正極集電体に、正極活物質にＬｉＭｘＣｏ１−ｘＯ２（Ｍは金属元素で、ｘは０以上１未満）を用いた正極合剤を塗着した正極と負極とをセパレータを介し、電解液ともに封入した非水電解液二次電池において、前記正極活物質中に塩素を５〜３０ｐｐｍ含有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミ芯材からなる正極集電体に、正極活物質にＬｉＭｘＣｏ１−ｘＯ２（Ｍは金属元素で、ｘは０以上１未満）を用いた正極合剤を塗着した正極と負極とをセパレータを介し、電解液ともに封入した非水電解液二次電池において、前記正極活物質中に塩素を５〜３０ｐｐｍ含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質中のＭがＭｎ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる元素である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質の製造過程において、塩素を５０ｐｐｍ以上含み、Ｍを含有した四酸化三コバルトと炭酸リチウムを混合し空気中で焼成して製造されたことを特徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質の焼成温度が１０００℃以上１１００℃以下であることを特徴とする請求項３記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記電解液に非塩素系リチウム塩電解質を用いたことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に好適な正極活物質と正極集電体を用いて安全性を高めた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを活物質とした非水電解液二次電池はとりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。また、機器の高機能化に伴い、電極板の面積を大きくし大電流放電を可能とする設計がなされる傾向にある。
【０００３】
従来、この電池は安全機構が無い場合、外部から釘など鋭利なものが刺さったり、圧壊されて電池の正極と負極が内部短絡した場合、短絡部に大電流が流れ、そのジュール発熱により電池の発火に至るおそれがあった。
【０００４】
また、正極活物質にはＭを含有した四酸化三コバルトと炭酸リチウムを混合し空気中で焼成して製造されたＬｉＭｘＣｏ１−ｘＯ２（Ｍは遷移金属、ｘは０以上１未満）が一般に用いられるが、四酸化三コバルトと炭酸リチウムの原材料に塩素化合物を用いない場合は、正極活物質中含まれる塩素は、通常の不純物として入り込む量（３ｐｐｍ未満）となる。
【０００５】
また、特許文献１に記載されているように四酸化三コバルトの原料に塩素化合物を添加し、その四酸化三コバルトと炭酸リチウムを１０００℃未満で焼成して製造されたＬｉＭｘＣｏ１−ｘＯ２（Ｍは遷移金属、ｘは０以上１未満）を用いた場合は、正極活物質中に含まれる塩素は３０ｐｐｍより大きくなる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２２６９２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
電池が内部短絡を起こした場合、短絡電流によるジュール発熱は、短絡部に掛かる電圧と流れる電流の積により決まるが、短絡部の抵抗値が一定値以上に大きい場合、ジュール発熱による発熱量は低下する傾向にある。その短絡部での発熱を低く制御するために正極集電体の表面に適度な抵抗を持つ腐食層が形成させることが考えられるが、従来の正極活物質を用いた場合、ほとんど腐食することはなかった。また、敢えて塩素を含有させようとした場合には、製造過程において過度に腐食し正極合剤層が正極集電体から脱落するという問題があった。
【０００８】
本発明はこのような課題を解決するものであり、電池が内部短絡を起こした場合でも発生する発熱量を低く抑えることにより安全性に優れ、なお且つ、製造過程において正極合剤の正極集電体からの脱落を抑えた非水電解液二次電池を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の非水電解液二次電池は、アルミ芯材からなる正極集電体に、正極活物質にＬｉＭｘＣｏ１−ｘＯ２（Ｍは金属元素で、ｘは０以上１未満）を用いた正極合剤を塗着した正極と負極とをセパレータを介し、電解液ともに封入した非水電解液二次電池において、前記正極活物質中に塩素を５〜３０ｐｐｍ含有することを特徴としたものである。本発明の正極集電体は、好適な腐食層を持つことにより、電池が内部短絡したときの安全性が高い。
【００１０】
ここで、前記正極活物質中のＭがＭｎ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる元素であるのが、充電時の熱的安定性が高いため望ましい。
【００１１】
さらに本発明の非水電解液二次電池は、上記正極活物質の製造過程において、塩素を５０ｐｐｍ以上含むＭを含有した四酸化三コバルトと炭酸リチウムを混合し空気中で焼成して製造されたことを特徴とするものである。
【００１２】
そして、上記極活物質の焼成温度は、１０００℃以上１１００℃以下であると正極合剤の塩素含有量を好適な量に制御するのが容易となり、好ましい。
【００１３】
また、以上説明した非水電解液二次電池の中で、電解液成分に非塩素系リチウム塩電解質を用いていた方が、電池の熱的な安定性が高いため好ましい。
【００１４】
本発明で定義する正極活物質中および四酸化三コバルト中に含まれる塩素量の測定法は下記の通りである。１１０℃で１時間乾燥した正極活物質粉末１０ｇを秤量し、イオン交換水１００ｍｌに投入し１００℃で１時間加熱することにより、正極活物質に含まれる塩素をイオン交換水に溶出させる。放冷後、濾紙を用いて正極活物質の固体成分を除去した水溶液をイオンクロマトグラフにより塩素量測定を行う。この方法により正極活物質中および四酸化三コバルト中に含まれる塩素量を求めるものとする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の正極活物質は、ＬｉＭｘＣｏ１−ｘＯ２（Ｍは金属元素で、ｘは０以上１未満）を用いており、さらにその塩素含有量が５〜３０ｐｐｍのものである。
【００１６】
正極活物質中に塩素が５〜３０ｐｐｍ含有した場合、正極集電体であるアルミ芯材の表面に微小な電気抵抗を持つ腐食層が形成される。この腐食層の抵抗値は０．２〜１．５Ω／ｃｍ２程度と考えられ、電池内の他の抵抗成分による抵抗値に比べて小さいために、電池の放電特性をほとんど低下させるに至らない。また、安全装置の無い通常電池の発火に至るような電池の内部短絡が生じた場合、短絡箇所において適度な電気抵抗となるように作用するため、短絡電流によるジュール発熱を低減させ発火を抑制する効果がある。
【００１７】
また、正極活物質中に上記範囲の塩素を含有させるのに好適な実施の形態は、製造過程において塩素を５０ｐｐｍ以上含むＭを含有した四酸化三コバルトと炭酸リチウムを混合し空気中で焼成して製造された正極活物質を用いることにより実現可能である。
【００１８】
ここで、特許文献１に示した従来の技術のように四酸化三コバルトの原料に敢えて塩素化合物を添加した場合は、電池の正極活物質中に塩素は３０ｐｐｍより大きくなり、常温常湿度の製造過程において正極集電体から正極合剤が脱落しやすい。
【００１９】
さらに、正極活物質の焼成温度を１０００℃以上１１００℃以下にすることにより、正極活物質中に塩素含有量を５〜３０ｐｐｍの範囲に制御することができる。
【００２０】
さらに、電解液成分には、非塩素系リチウム塩電解質を用いた方が、熱的安定性が高いため、電池の短絡時においてもより安全であり好ましい。
【００２１】
一方、一般に低塩素グレードの原材料のみを用いて正極活物質を合成した場合は、正極活物質中に含有する塩素は３ｐｐｍ未満となり、上記腐食層が形成されないか少な過ぎるため、十分な効果が得られない。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を、図面を参照しながら説明する。
（実施例１）
図１に本実施例で用いた円筒形電池の縦断面図を示す。図において、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、正極および負極がセパレータを介して渦巻状に巻回されたものでケース１内に収納されている。そして上記正極からは正極リード５が引き出されて封口板２に接続され、負極からは負極リード６が引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。７および８は絶縁板で極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。以下正、負極板等について詳しく説明する。
【００２３】
正極は、原材料に塩化ナトリウムを添加し、塩素を７０ｐｐｍ含んだ、コバルトの２ｍｏｌ％がマグネシウムで置換された四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、１０４０℃で１０時間焼成して合成したマグネシウム含有コバルト酸リチウムの粉末１００重量部と、アセチレンブラック２重量部と、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液とを混合し、ペースト状にした。このペーストを厚さ０．０１５ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ０．１８５ｍｍ、幅５７ｍｍ、長さ４８０ｍｍの正極板とした。この正極活物質中に含まれる塩素量は１５ｐｐｍであった。
【００２４】
負極は人造黒鉛１００重量部にスチレン・ブタジエンゴム２重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そしてこのペーストを厚さ０．０１ｍｍの銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して、厚さ０．１９ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ５３０ｍｍの負極板とした。
【００２５】
そして、正極板にはアルミニウム製、負極板にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ０．０２１ｍｍ、幅６１ｍｍのポリエチレン製セパレータを介して渦巻状に巻回して極板群を構成し、これを直径１８．０ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池ケースに納入した。電解液にはエチレンカーボネイトとメチルエチルカーボネイトとジメチルカーボネイトを２０：３０：３０の体積比で混合した溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解したものを用い、これを注液した後封口し、本発明の電池Ａとした。
（実施例２）
マグネシウム含有コバルト酸リチウムの焼成温度が９５０℃であり、正極活物質中に含まれる塩素量が３０ｐｐｍであること以外は（実施例１）と同様の電池を構成し、これを本発明の電池Ｂとした。
（実施例３）マグネシウム含有コバルト酸リチウムの焼成温度が１０００℃であり、正極活物質中に含まれる塩素量が２０ｐｐｍであること以外は（実施例１）と同様の電池を構成し、これを本発明の電池Ｃとした。
（実施例４）マグネシウム含有コバルト酸リチウムの焼成温度が１１００℃であり、正極活物質中に含まれる塩素量が５ｐｐｍであること以外は（実施例１）と同様の電池を構成し、これを本発明の電池Ｄとした。
（比較例１）マグネシウム含有コバルト酸リチウムの焼成温度が１１３０℃であり、正極活物質中に含まれる塩素量が４ｐｐｍであること以外は（実施例１）と同様の電池を構成し、これを比較の電池Ｅとした。
（比較例２）マグネシウム含有コバルト酸リチウムの焼成温度が９３０℃であり、正極活物質中に含まれる塩素量が４０ｐｐｍであること以外は（実施例１）と同様の電池を構成し、これを比較の電池Ｆとした。
【００２６】
次に、本発明の電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄと比較の電池Ｅ，Ｆを各３セルずつ用意して釘刺し試験を行った。試験時の電池の状態は、２５℃において充電は充電電圧４．２Ｖ、充電時間２時間の定電圧充電を行った状態である。釘刺し試験の方法は、２５℃において、直径２．５ｍｍの釘を５０ｍｍ／ｓｅｃの速度で円筒電池の側面部にに垂直に貫通させた。この時の電池の発火の有無の結果を（表１）に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
（表１）に示したように、正極活物質中に含まれる塩素量が４ｐｐｍである電池Ｅ以外は、釘刺し試験で発火せず良好な結果が得られた。また、正極活物質中に含まれる塩素量が４０ｐｐｍである電池Ｆは、電池の製造過程において正極集電体からの正極合剤の脱落が発生する場合があり、電池の生産には不適であった。
【００２９】
以上の結果より、正極活物質中に含まれる塩素量を５〜３０ｐｐｍとすることにより、安全性が高く、なお且つ製造過程において正極合剤の正極集電体からの脱落を抑えた非水電解液二次電池ができた。
【００３０】
なお、本実施例では、原材料に塩化ナトリウムを添加した四酸化三コバルトを用いた場合について説明したが、塩化リチウムなどの他のアルカリ金属塩化物を一種以上用いても同様な結果が得られた。また、塩化リチウムなどの他のアルカリ金属塩化物をＬｉＭｘＣｏ１−ｘＯ２（ｘは０〜１）に混合することによって、正極中の塩素濃度を調製することによっても、同様の効果が得られた。
【００３１】
また、本実施例では正極にはマグネシウム含有コバルト酸リチウムを用いたが、ＭがＭｎ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる元素であるＬｉＭｘＣｏ１−ｘＯ２（ｘは０〜１）を用いた場合、また、置換元素Ｍが複数であっても同様な効果が得られた。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、正極活物質中に塩素を５〜３０ｐｐｍ含むことによりに安全性が高く、なお且つ製造過程において正極合剤の正極集電体からの脱落を抑えた非水電解液二次電池を提供することが実現できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒形電池の縦断面図
【符号の説明】
１    電池ケース
２    封口板
３    絶縁パッキング
４    極板群
５    正極リード
６    負極リード
７    絶縁板
８    絶縁板
【図１】
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