(57)【要約】【課題】導電性の機能を付与できなかった高分子材料に、耐久性に優れた導電性を付与することを目的とする。【解決手段】繰り返し単位鎖中に水酸基、カルボキシル基、アミノ基のいずれか又はこれらの組み合わせからなる反応性官能基を有しない高分子材料表面に、高分子の物性低下をきたさない方法により、該反応性官能基を導入後、金属捕捉官能基を有する該反応性官能基と化学結合可能な官能基を有する化合物を反応させ、更に、（ａ）銅塩、（ｂ）銀塩及び／又はパラジウム塩、及び／又は（ｃ）Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｇｅ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｂｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｃｄ及びＧａの中から選ばれる少なくとも１種の金属塩を反応させて得られる導電性材料とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位鎖中に水酸基、カルボキシル基、アミノ基のいずれか又はこれらの組み合わせからなる反応性官能基を有しない高分子材料表面に、高分子材料の物性低下をきたさない方法により、該反応性官能基を導入後、金属捕捉官能基を有する該反応性官能基と化学結合可能な官能基を有する化合物を反応させ、更に、金属捕捉官能基を介して（ａ）硫化銅、（ｂ）硫化銀及び／又は硫化パラジウム、及び／又は（ｃ）Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｇｅ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｂｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｃｄ及びＧａの中から選ばれる少なくとも１種の金属硫化物を反応させて得られる導電性材料。
【請求項２】
繰り返し単位鎖中に水酸基、カルボキシル基、アミノ基のいずれか又はこれらの組み合わせからなる反応性官能基を有しない高分子材料表面に、高分子材料の物性低下をきたさない方法により、該反応性官能基を導入後、金属イオン捕捉性官能基を有する該反応性官能基と化学結合可能な官能基を有する化合物を反応させて得られる金属イオン補足性官能基を有する高分子材料を（ａ）銅塩、（ｂ）銀塩及び／又はパラジウム塩、及び／又は（ｃ）Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｇｅ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｂｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｃｄ及びＧａの中から選ばれる少なくとも１種の金属塩及び還元性化合物を含有する水溶液からなる浴中で加熱処理して得られる導電性材料。
【請求項３】
繰り返し単位鎖中に水酸基、カルボキシル基、アミノ基のいずれか又はこれらの組み合わせからなる反応性官能基を有しない高分子材料表面に、高分子材料の物性低下をきたさない方法により、該反応性官能基を導入後、金属イオン捕捉性官能基を有する該反応性官能基と化学結合可能な官能基を有する化合物を反応させて得られる金属イオン補足性官能基を有する高分子材料に予め硫化銅を結合させ、更に、（ｂ）銀塩及び／又はパラジウム塩、及び／又は（ｃ）Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｇｅ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｂｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｃｄ及びＧａの中から選ばれる少なくとも１種の金属塩及び還元性化合物を含有する水溶液からなる浴中で加熱処理して得られる導電性材料。
【請求項４】
繰り返し単位鎖中に反応性官能基を有しない高分子材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ハロゲン含有ポリマー、ハロゲン含有コポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、ナイロン、ポリエステル、シリコン、これらポリマーのブレンド物、フォスファゼン及びガラスのいずれかである請求項１、２又は３に記載の導電性材料。
【請求項５】
繰り返し単位鎖中に反応性官能基を有しない高分子材料表面に、反応活官能基を生成させる方法が、コロナ放電処理、レーザー処理、紫外線処理、イオンビーム処理、プラズマ処理、金属ナトリウム溶液処理、Ｎａナフタレン溶液処理、電気化学的処理、フッ素ガス処理、表面グラフト反応、炭素混練及び反応性官能基を有するフィラー及び／又はポリマーのブレンド物いずれか又はこれらの組み合わせからなる請求項１，２，３又は４に記載の導電性材料。
【請求項６】
高分子材料表面に導入された官能基と化学結合可能な官能基を有する化合物が、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、エポキシ基含有化合物、酸無水基含有化合物及びイソシアネート基含有化合物のいずれか又はこれらの組み合わせからなる請求項１，２，３，４又は５に記載の導電性材料。
【請求項７】
金属補足官能基が、メルカプト基、チオカルボニル基、シアノ基、イソシアナート基、アミノ基、アンモニウム基、ピリジニウム基、アジニル基、カルボキシル基、ベンゾトリアゾール基、トリアジンチオール基、イミン環及び硫黄複素環のいずれか又はこれらの組み合わせからなる請求項１，２，３，４，５，６、又は７に記載の導電性材料。
【請求項８】
還元性化合物が、チオ硫酸塩である請求項２，３，４，５，６，又は７に記載の導電性材料。
【請求項９】
高分子材料が、フィルム形状である請求項１，２，３，４，５，６，７，又は８に記載の導電性材料。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
【０００２】  本発明は、導電性高分子材料に関するものである。
【背景技術】
【０００３】  金属補足官能基を有する高分子材料に銅等の金属を担持させた導電性高分子材料は広く知られている。
例えば、ポリアミド、ポリエステル等の繊維にメルカプト基を導入後、銅等の金属を固定化した導電性繊維（特許文献１）、シアノ基含有高分子材料に銅等の金属を固定化した導電性材料（特許文献２、３、４）、ポリエステル系高分子をアルカリ加水分解後、銅等の金属を固定化した導電性材料（特許文献５）、銅等を担持させた導電性高分子繊維材料の耐久性向上にアジニル基含有化合物で処理した導電性材料（特許文献６）、銅と共に銀等の特定金属を担持させることにより耐久性を向上した導電性材料（特許文献７）、繰り返し単位鎖中に反応性官能基を含有するセルロース、ビニロン系繊維等の硫化染料含有高分子材料に銅等の金属を固定化した導電性材料（特許文献８）がある。【０００４】
【特許文献１】    米国特許第３９４０５３３号明細書
【特許文献２】    特公昭６２−２０３０５号公報
【特許文献３】    特公昭６３−４８７２４号公報
【特許文献４】    特公昭６３−１９６２９号公報
【特許文献５】    特開平６−２９８９７３号公報
【特許文献６】    特開２００１−１１７７６号公報
【特許文献７】    特許第２９８７９７９号明細書
【特許文献８】    特開平７−１７９７６９号公報
【発明の開示】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  高分子材料に導電性を付与するためには、銅等の金属を捕捉する能力があるメルカプト基、シアノ基等の官能基を導入することが必要であり、上述の従来技術で製品化が行われている。
しかしながら、上記従来技術では耐久性が不十分、耐久性向上の反面強度低下が発生する問題点があった。一方、エチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、ハロゲン含有高分子等の繰り返し単位鎖中に水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性官能基を有さない高分子材料に実用レベルの耐久性がある導電性を付与することは困難で、更に、繊維に比較してフィルム状では導電性付与が困難である問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究開発を重ねた結果、繰り返し単位鎖中に水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性官能基を有しない高分子材料に、高分子材料の物性低下をきたさない方法で、該反応性官能基を導入後、金属捕捉官能基を有する該反応性官能基と化学結合可能な官能基を有する化合物を反応させ、更に、金属を担持させることにより、高分子材料の機械的性質を低下させること無く、耐久性に優れた導電性を付与できることを見出した。更に、従来、導電性の機能を付与できなかった高分子材料に耐久性に優れた導電性を付与することに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００８】  本発明による繰り返し単位鎖中に反応性官能基を有しない高分子材料とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン〜パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン〜ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン〜エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン〜エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド等のハロゲン含有重合体及び共重合体又はこれらのブレンド物、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、等の有機高分子材料、ポリフォスファゼン、シリコン、ガラス等の無機高分子材料が挙げられる。更に本発明によりポリアミド、ポリエステル等の高分子材料も機械的性質を損なわないで耐久性の優れた導電性を付与可能であるので、繰り返し単位鎖中に反応性官能基を有しない高分子材料の範疇にはいる。
【０００９】  繰り返し単位鎖中に反応性官能基を有しない高分子材料に導入する反応性官能基とは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等である。更に、金属捕捉官能基とは従来から知られているもので、シアノ基、メルカプト基、チオカルボニル基、アミノ基、イソシアネート基、アンモニウム基、ピリジニウム基、アジニル基、カルボキシル基、ベンゾトリアゾール基、トリアジンチオール基、イミン環及び又は硫黄複素環等を好ましいものとしてあげることができる。
【００１０】  繰り返し単位鎖中に反応性官能基を有しない高分子材料に反応性官能基を導入する方法として、コロナ放電処理、レーザー処理、紫外線処理、イオンビーム処理、プラズマ処理、金属ナトリウム溶液処理、Ｎａナフタレン溶液処理、電気化学的処理、フッ素ガス処理、表面グラフト反応、炭素混練及び反応性官能基を有するフィラー及び／又は高分子のいずれか又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００１１】  担持する金属は、（ａ）銅、（ｂ）銀及び／又はパラジウム、及び／又は（ｃ）Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｇｅ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｂｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｃｄ及びＧａから選ばれる少なくとも１種の金属である。
【発明の効果】
【００１２】  本発明は、表面に活性基が無い高分子材料に種々の方法で水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性活性基を導入後、この基と反応性を有すると共に金属補足官能基を有する化合物を反応させ、更に、金属を担持させる事で、従来方法では実用レベルの耐久性に優れた導電性付与が出来なかった、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、フッ素及び／又は塩素含有ハロゲン系ポリマー、ポリイミド等の高分子材料に導電性を付与する事に成功した。
【００１３】  又、従来の方法で、繊維形状で導電性付与が可能であっても、フィルム形状では耐久性のある導電性付与が困難である場合が往々にして発生したが、本発明の方法により、フィルム形状でも容易に耐久性のある導電性の付与が可能になった。
更に、ポリエステル、ポリアミド等の加水分解により反応活性基を導入する従来方法に比較して、高分子材料の機械的性質の低下をきたす事無く耐久性に優れた導電性高分子材料を得ることを可能にした。
【発明の実施するための最良の形態】
【００１４】  本発明は、まず、繰り返し単位鎖中に水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性官能基を有しない、ポリエチレン、ポリプロピレン、ハロゲン含有ポリマー、ハロゲン含有コポリマー、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、これら高分子材料のブレンド物、シリコン、フォスファゼン、ガラス等の有機又は無機高分子に、高分子の機械的性質を損なうことなく、反応性官能基を表面に導入する。
【００１５】  反応性官能基を表面に導入する方法として、コロナ放電処理、レーザー処理、紫外線処理、イオンビーム処理、プラズマ処理、金属ナトリウム溶液処理、Ｎａナフタレン溶液処理、電気化学的処理、フッ素ガス処理、表面グラフト反応、炭素混練及び反応性官能基を有するフィラー及び／又は高分子のブレンド物等のいずれか又はこれらの組み合わせが挙げられる。これらの方法で表面に反応性官能基を導入することにより、従来、導電性を付与できなかった高分子材料に、導電性を付与することが可能になった。更に、本発明による反応性官能基を導入する方法は、ポリエステル、ポリアミドに対するアルカリ加水分解による反応性官能基を導入する従来の方法に比較して、高分子材料の機械的性質を低下させること無く、且つ、耐久性に優れた導電性を付与することを可能にした。
耐久性はＪＩＳ−Ｌ−０８４９による試験方法で行なった。
【００１６】  更に詳しくは、ハロゲン含有ポリマー、コポリマー、これらブレンド物に対しては金属ナトリウム処理、Ｎａナフタレン処理、レーザー処理又は炭素混練が、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリエステル等にはレーザー処理、フッ素ガス処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ポリエチレンにはフッ素ガス処理と金属ナトリウム処理又はＮａナフタレン処理の組み合わせが好ましい方法として用いられる。
【００１７】  次に、上記表面に導入された反応性官能基と化学結合可能な官能基と金属捕捉官能基の両方を有する化合物を反応させる。表面に導入された反応性官能基と化学結合可能な官能基を有する化合物として、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、エポキシ基含有化合物、酸無水基含有化合物及び／又はイソシアネート基含有化合物が挙げられるが、中でもシラン系カップリング剤が好ましく用いられる。
【００１８】  金属捕捉官能基とは、メルカプト基、チオカルボニル基、シアノ基、イソシアナート基、アミノ基、アンモニウム基、ピリジニウム基、アジニル基、カルボキシル基、ベンゾトリアゾール基、トリアジンチオール基、イミン環及び硫黄複素環等のいずれか又はこれらの組み合わせ、中でもメルカプト基が好ましく用いられる。
【００１９】  以上の方法により得られた高分子材料に（ａ）銅（硫化物または塩）、（ｂ）銀（硫化物または塩）及び／又はパラジウム（硫化物または塩）、及び／又は（ｃ）Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｇｅ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｂｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｃｄ及びＧａの中から選ばれる少なくとも１種の金属（硫化物または塩）を反応させて導電性材料が得られる。
【００２０】  金属の担持方法としては種々の方法があるが、第１の方法として銅塩、第２金属塩及び第３金属塩と共に、チオ硫酸塩を含む浴中で加熱処理する方法がある。チオ硫酸塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩が用いられる。このチオ硫酸塩は、金属塩に対して錯化剤として作用する他、硫化剤としても作用する。金属塩としては、処理浴（水溶液）に可溶性のものであれば任意のものが使用できる。このようなものとしては、例えば、硫酸塩、塩基性硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、硝酸塩等がある。更に詳しくは、銅塩としては硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅、酢酸第二銅が用いられる。銀塩としては、硫酸銀、硝酸銀等が用いられる。パラジウム塩としては、塩化パラジウムが用いられる。
【００２１】  更に、Ｂｉ塩としてはＢｉ（ＮＯ３）３、Ｂｉ２（ＳＯ４）３、（ＢｉＯ）２ＳＯ４等；Ｚｎ塩としては、Ｚｎ（ＮＯ２）２、ＺｎＳＯ４等；Ｉｎ塩としては、ＩｎＣｌ３、Ｉｎ（ＳＯ４）３等；Ｓｉ塩としては、ＳｉＣｌ４、ＳｉＦｅ４等；Ｓｂ塩としては、ＳｂＣｌ４、ＳｂＣｌ３等；Ａｌ塩としては、Ａｌ２Ｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３等；Ｍｎ塩としては、ＭｎＣｌ２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４等；Ｒｂ塩としては、ＣＨ３ＣＯＯＲｂ、ＲｂＣｌＲｂ２ＳＯ４等；Ｌｉ塩としては、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＳＯ４等；Ｔｌ塩としては、ＴｌＮＯ３、Ｔｌ２ＳＯ４等；Ｗ塩としては、ＷＣｌ６、ＷＣｌ４等；Ｔｉ塩としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＣｌ３等；Ｃｒ塩としては、ＣｒＣｌ３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ２（ＳＯ４）３等；Ｍｏ塩としては、ＭｏＣｌ５、ＭｏＣｌ３、ＭｏＣｌ４等；Ｙ塩としては、ＹＣｌ３、Ｙ      （ＮＯ３）３等；Ｇｅ塩としては、ＧｅＣｌ４、ＧｅＦ４等；Ｙｂ塩としては、ＹｂＣｌ３、Ｙｂ（ＮＯ３）３等；Ｌａ塩としては、Ｌａ（ＮＯ３）３、ＬａＣｌ３、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３等；Ｓｍ塩としては、Ｓｍ（ＮＯ３）３、ＳｍＣｌ３等；Ｂｅ塩としては、ＢｅＳＯ４、Ｂｅ（ＮＯ３）２等；Ｓｎ塩としては、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｎＳＯ４等；Ｚｒ塩としては、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＮＯ３）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２等；Ｍｇ塩としては、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＳＯ４等；Ｂａ塩としては、ＢａＣｌ２、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４等；Ｎｄ塩としては、ＮｄＣｌ３、Ｎｄ（ＮＯ３）３等；Ｃｄ塩としては、ＣｄＳＯ４、Ｃｄ（ＮＯ３）２等；Ｖ塩としては、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３等：Ｇａ塩としては、Ｇａ（ＮＯ３）３が使用される。
【００２２】  処理浴中には、前記チオ硫酸塩および金属塩の他、必要に応じて各種の補助成分、例えば、ＰＨ調節剤としてクエン酸、酒石酸等の有機酸、硫酸、塩酸等の無機酸の他、酢酸ソーダ、第二燐酸ソーダ、重炭酸ソーダ、クエン酸ソーダ等の弱アルカリ性物質が単独又は２種以上組み合わせて使用される。又、還元性条件を保持するため、重炭酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、次亜燐酸ソーダ等の弱い還元剤を用いることもできる。
【００２３】  処理浴中に含まれる銅塩は、被処理物質である高分子材料に対して、２〜３０重量％の割合にするのが良い。第２金属は、銅イオン１モルに対し、金属イオンとして０．００１〜１．０モル、好ましくは０．０１〜０．７モルの割合である。第３金属塩は、銅イオン１モルに対し、金属イオンとして０．０５〜１．０モル好ましくは０．００１〜０．７モルの割合である。チオ硫酸塩は、浴中に含まれる全金属イオンのモル数に対し０．１〜５倍モル、好ましくは０．５〜２．５倍モル更に好ましくは０．７〜１．５倍モルの割合で用いられる。高分子材料を処理浴中で処理する場合、一般的に、その処理温度は、０〜１００℃好ましくは３５〜８５℃であり、処理時間は０．５〜５０時間好ましくは２〜８時間である。
【００２４】  高分子材料に金属硫化物を結合させる他の方法としては、予め硫化銅を結合させた高分子材料を、チオ硫酸塩と第２金属塩と第３金属塩を含む処理浴中で加熱処理する方法がある。この場合、第２金属塩は、硫化銅を含む高分子材料に対して、０．０５〜１０重量％の割合で用いるのが良い。第３金属塩は、硫化銅を含む高分子材料に対して、０．０５〜１０重量％の割合で用いるのが好ましい。チオ硫酸塩は、浴中に含まれる全金属イオンの０．５〜１０倍モルの割合で用いられる。処理温度は２５〜８０℃、好ましくは３５〜６５℃であり、処理時間は０．１〜１０時間好ましくは１〜２時間程度でよい。
【実施例】
【００２５】以下に本発明を実施例により説明する。
【実施例１】
【００２６】  ポリプロピレンフィルムにフッ素分圧３０Ｔｏｒｒ．酸素分圧６００Ｔｏｒｒ．の混合ガスを３０分間処理した後、８ｇを非イオン活性剤で洗浄した後、この重量に対して５％のメルカプト基含有シランカップリング剤にて１００℃、６０分処理した後、硫酸第２銅２０％、硝酸銀１％、塩基性硫酸ビスマス０．５％、チオ硫酸ソーダ１８％、無水亜硫酸ソーダ１０％、クエン酸１０％、及び第二リン酸ソーダ１５％を含む浴中で常温から徐々に昇温し、６０℃で３時間反応し、水洗・乾燥した。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ２５５Ω／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例１】
【００２７】  表面をフッ素系ガス処理しないポリプロピレンフィルムに実施例１と同じ方法で導電性処理をしたところ、導電性を付与することはできなかった。
【実施例２】
【００２８】  ポリプロピレンフィルムにコロナ放電処理し、実施例１と同じ方法で導電性処理をした。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ４８０Ω／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例２】
【００２９】  ポリプロピレンフィルムにコロナ放電処理しないで、実施例２と同じ方法で導電性処理をしたところ、導電性を付与できなかった。
【実施例３】
【００３０】  ポリプロピレンスパンボンド（目付け５０ｇ／ｍ２の旭化成（株）製、Ｐ３０５０）を実施例１と同じ方法で表面をフッ素ガス処理した後、実施例１と同じ方法で導電性処理した。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ１８１Ω／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例３】
【００３１】  ポリプロピレンスパンボンド（目付け５０ｇ／ｍ２の旭化成（株）製、Ｐ３０５０）の表面をフッ素ガス処理しないで、実施例３と同じ方法で導電性処理したところ導電性を付与できなかった。
【実施例４】
【００３２】  ポリエチレンフィルム（厚み：４０μ、出光石油化学製  ＨＤ  ６４０ＵＦ）をフッ素系ガスで反応時間を６０分とした以外は、実施例１と同じ条件で処理し、実施例１と同じ方法で導電性処理した。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ６０Ω／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例４】
【００３３】  ポリエチレンフィルム（厚み：４０μ、出光石油化学製  ＨＤ  ６４０ＵＦ）をフッ素系ガスで処理しないで、実施例４と同じ方法で導電性処理したが導電性を付与できなかった。
【実施例５】
【００３４】  ポリエチレンフィルム（厚み：４０μ、出光石油化学製  ＨＤ  ６４０ＵＦ）にフッ素分圧３０Ｔｏｒｒ．窒素分圧６００Ｔｏｒｒ．の混合ガスを３０分間処理した後、実施例１と同じ方法で導電性処理した。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ６５Ω／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例５】
【００３５】  ポリエチレンフィルム（厚み：４０μ、出光石油化学製  ＨＤ  ６４０ＵＦ）にフッ素系ガスを処理しないで、実施例５と同じ方法で導電性処理したところ導電性を付与できなかった。
【実施例６】
【００３６】  ポリエチレンフィルム（厚み：４０μ、出光石油化学製  ＨＤ  ６４０ＵＦ）をコロナ放電処理後、実施例５と同じ方法で導電性処理した。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ３８０Ω／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例６】
【００３７】  ポリエチレンフィルム（厚み：４０μ、出光石油化学製  ＨＤ  ６４０ＵＦ）をコロナ放電処理しないで、実施例６と同じ方法で導電性処理したが、導電性を付与できなかった。
【実施例７】
【００３８】  ポリエチレンフィルム（厚み：６０μ、出光石油化学製  ＬＬ  ０１３４Ｈ）をフッ素系ガスで反応時間を６０分とした以外は、実施例１と同じ条件で処理し、実施例１と同じ方法で導電性処理した。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ１８０Ω／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例７】
【００３９】  ポリエチレンフィルム（厚み：６０μ、出光石油化学製  ＬＬ  ０１３４Ｈ）をフッ素系ガスで処理しないで、実施例７と同じ方法で導電性処理したが導電性を付与できなかった。
【実施例８】
【００４０】  ポリエチレンフィルム（厚み：６０μ、出光石油化学製  ＬＬ  ０１３４Ｈ）にフッ素分圧３０Ｔｏｒｒ．窒素分圧６００Ｔｏｒｒ．の混合ガスを３０分間処理した後、実施例１と同じ方法で導電性処理した。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ６５０Ω／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例８】
【００４１】  ポリエチレンフィルム（厚み：６０μ、出光石油化学製  ＬＬ  ０１３４Ｈ）にフッ素系ガスを処理しないで、実施例８と同じ方法で導電性処理したところ導電性を付与できなかった。
【実施例９】
【００４２】  ポリエチレンフィルム（厚み：６０μ、出光石油化学製  ＬＬ  ０１３４Ｈ）をコロナ放電処理後、実施例１と同じ方法で導電性処理した。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ３．３ＫΩ／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例９】
【００４３】  ポリエチレンフィルム（厚み：６０μ、出光石油化学製  ＬＬ  ０１３４Ｈ）をコロナ放電処理しないで、実施例９と同じ方法で導電性処理したが、導電性を付与できなかった。
【実施例１０】
【００４４】  塩化ビニルフィルム（リケンテクノス（株）製）を実施例５と同じ条件でフッ素系ガス処理後、実施例５と同じ条件で導電性処理をした。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ１３０Ω／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例１０】
【００４５】    塩化ビニルフィル厶（リケンテクノス（株）製）をフッ素系ガス処理しないで、実施例１０と同じ方法で導電性処理したが、導電性を付与できなかった。
【実施例１１】
【００４６】  塩化ビニルフィルム（リケンテクノス（株）製）を実施例４と同じ条件でフッ素系ガス処理後、実施例４と同じ条件で導電性処理をした。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ１２０Ω／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例１１】
【００４７】    塩化ビニルフィルム（リケンテクノス（株）製）をフッ素系ガス処理しないで、実施例１１と同じ条件で導電性処理したが導電性を付与できなかった。
【実施例１２】
【００４８】  塩化ビニルフィルム（リケンテクノス（株）製）をナトリウム・ナフタレン溶液（潤工社製テトラエッチＩＩ）１００ｍｌ中に温度２０℃で３０秒間浸漬後、イソプロピルアルコールにて洗浄、更に水洗した。このものを、実施例１と同じ方法で導電性処理をした。
得られた素材の表面電気抵抗値は４１０Ω／平方インチであった。導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例１２】
【００４９】  塩化ビニルフィルム（リケンテクノス（株）製）をナトリウム・ナフタレン溶液（潤工社製テトラエッチＩＩ）処理しないで、実施例１２と同じ方法で導電性処理をしたが、導電性を付与することができなかった。
【実施例１３】
【００５０】  塩化ビニリデンフィルム（旭化成（株）製  サランラップ）を実施例５と同じ条件でフッ素系ガス処理後、実施例５と同じ条件で導電性処理をした。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ４０５Ω／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例１３】
【００５１】    塩化ビニリデンフィルム（旭化成（株）製  サランラップ）をフッ素系ガス処理しないで、実施例１３と同じ方法で導電性処理したが、導電性を付与できなかった。
【実施例１４】
【００５２】    塩化ビニリデンフィルム（旭化成（株）製  サランラップ）をナトリウムナフタレンを用いて実施例１２と同じ方法で前処理、導電性処理した。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ８ＫΩ／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例１４】
【００５３】  塩化ビニリデンフィルム（旭化成（株）製  サランラップ）をナトリウム・ナフタレン溶液（潤工社製テトラエッチＩＩ）処理しないで、実施例１４と同じ方法で導電性処理をしたが、導電性を付与することができなかった。
【実施例１５】
【００５４】  ポリエステルフィルム（厚み：２５、μユニチカ（株）製  ＴＹＰＥ−ＳＭ）をフッ素系ガスを用いて実施例１と同じ方法で前処理、導電性処理をした。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ１１５Ω／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例１５】
【００５５】  ポリエステルフィルム（厚み：２５、μユニチカ（株）製  ＴＹＰＥ−ＳＭ）をフッ素系ガスで前処理しないで、実施例１と同じ方法で導電性処理をしたが、導電性を付与できなかった。
【実施例１６】
【００５６】  ポリエステルフィルム（厚み：２５、μユニチカ（株）製  ＴＹＰＥ−ＳＭ）をナトリウムナフタレンを用いて実施例１２と同じ方法で前処理、導電性処理をした。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ１８ＫΩ／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例１６】
【００５７】  ポリエステルフィルム（厚み：２５、μユニチカ（株）製  ＴＹＰＥ−ＳＭ）をナトリウムナフタレン処理しないで実施例１６と同じ方法で導電性処理をしたが、導電性を付与できなかった。
【実施例１７】
【００５８】    ポリエステルフィルム（厚み：２５、μユニチカ（株）製  ＴＹＰＥ−ＳＭ）をコロナ放電により処理後実施例２と同じ方法で導電性処理をした。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ１２０Ω／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例１７】
【００５９】    ポリエステルフィルム（厚み：２５、μユニチカ（株）製  ＴＹＰＥ−ＳＭ）を、コロナ放電前処理しないで実施例１７と同じ方法で導電性処理をしたが、導電性を付与できなかった。
【実施例１８】
【００６０】  ポリエステルスパンボンド（目付け：５０ｇ／ｍ２旭化成（株）製  Ｅ５０５０）をフッ素系ガスを用い実施例１と同じ前処理、導電性処理をした。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ９０Ω／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例１８】
【００６１】  ポリエステルスパンボンド（目付け：５０ｇ／ｍ２旭化成（株）製  Ｅ５０５０）をフッ素系ガス処理しないで実施例１と同じ方法で導電性処理をしたが、導電性を付与できなかった。
【実施例１９】
【００６２】  ポリエステルスパンボンド（目付け：５０ｇ／ｍ２旭化成（株）製  Ｅ５０５０）を、真空プラズマ処理（内部圧：５３Ｐａ，電圧：５．５ＫＶ，電流：０．６３Ａ，速度２０ｍ／分）した後、実施例１と同じ方法で導電性処理をした。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ４５Ω／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例１９】
【００６３】  ポリエステルスパンボンド（目付け：５０ｇ／ｍ２旭化成（株）製  Ｅ５０５０）を、真空プラズマ処理しないで、実施例１と同じ方法で導電性処理をしたが、導電性を付与できなかった。
【実施例２０】
【００６４】    ポリイミドフィルム（厚み：０．０７５ｍｍ、（株）東レ・デュポン製  カプトンＨ）をフッ素系ガスで実施例１と同じ処理をした後、実施例１と同じ方法で導電性処理をした。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ９６Ω／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例２０】
【００６５】    ポリイミドフィルム（厚み：０．０７５ｍｍ、（株）東レ・デュポン製  カプトンＨ）をフッ素系ガス処理しないで、実施例１と同じ方法で導電性処理をしたが、導電性を付与できなかった。
【実施例２１】
【００６６】    ポリイミドフィルム（厚み：０．０７５ｍｍ、（株）東レ・デュポン製  カプトンＨ）をナトリウムナフタレンを用いて実施例１２と同じ処理をした後、実施例１と同じ方法で導電性処理した。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ９５Ω／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例２１】
【００６７】    ポリイミドフィルム（厚み：０．０７５ｍｍ、（株）東レ・デュポン製  カプトンＨ）をナトリウムナフタレン処理しないで、実施例２１と同じ方法で導電性処理したが、導電性を付与できなかった。
【実施例２２】
【００６８】    ポリイミドフィルム（厚み：０．０７５ｍｍ、（株）東レ・デュポン製  カプトンＨ）をフッ素系ガスで実施例１と同じ処理をした後、更に、ナトリウムナフタレンを用いて実施例１２と同じ処理した後、実施例１と同じ方法で導電性処理をした。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ１４０Ω／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例２２】
【００６９】    ポリイミドフィルム（厚み：０．０７５ｍｍ、（株）東レ・デュポン製  カプトンＨ）をフッ素系ガス及びナトリウムナフタレン処理しないで、実施例２１と同じ方法で導電性処理したが、導電性を付与できなかった。
【実施例２３】
【００７０】    ポリイミド中空糸（三井化学（株）製）をフッ素系ガスを用いて実施例１と同じ方法で処理した後、実施例１と同じ方法で導電性処理した。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ４９５Ω／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例２３】
【００７１】    ポリイミド中空糸（三井化学（株）製）をフッ素系ガス処理しないで実施例１と同じ方法で導電性処理をしたが、導電性を付与できなかった。
【実施例２４】
【００７２】    テトラフルオロエチレン〜パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体をナトリウムナフタレンにより実施例１２と同じ方法で処理後、実施例１と同じ方法で導電性処理した。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ２０５Ω／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例２４】
【００７３】    テトラフルオロエチレン〜パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体をナトリウムナフタレン処理しないで、実施例２４と同じ方法で導電性処理をしたが、導電性を付与できなかった。
【実施例２５】
【００７４】    テトラフルオロエチレン〜パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体フィルムをレーザーで処理後、実施例１と同じ方法で導電性処理した。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ９１５Ω／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【比較例２５】
【００７５】    テトラフルオロエチレン〜パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体フィルムをレーザー処理しないで、実施例１と同じ方法で導電性処理したが、導電性を付与できなかった。
【実施例２６】
【００７６】  炭素粉２０重量％を練り込んだテトラフルオロエチレン〜パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体フィルムの導電性を測定した。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ７１ＫΩ／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【実施例２７】
【００７７】    炭素粉２０重量％を練り込んだテトラフルオロエチレン〜パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体フィルムを、実施例１と同じ方法で導電性処理した。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ６００Ω／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【実施例２８】
【００７８】    炭素粉１０重量％を練り込んだポリエステル綿を、実施例１と同じ方法で導電性処理した。
三和電気計器株式会社製ＳＤ−４２０Ｃを用いて、表面電気抵抗値を測定したところ８００Ω／平方インチであった。また、導電性皮膜の耐久性試験を、ＪＩＳ−Ｌ−０８４９の摩擦堅牢度試験により行なったところ、表面電気抵抗値に変化は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】    本発明により得られる技術は、種々の高分子材料に導電性を付加する目的に利用可能である。得られた導電性高分子材料は、帯電防止衣料用材料、帯電防止産業資材、静電気除去材料、複写機等の感光性装置等に応用される。