(57)【要約】【課題】低圧気相反応法によりタングステンが含有された前駆体を用いて、数１０ｎｍ級のＷ粉末を得る。【解決手段】タングステンを含有する前躯体を準備する段階；上記前駆体を気化又は昇華させ、ガスを発生させる段階；上記ガスを不活性雰囲気に置き、大気圧未満の圧力下に維持してタングステン成分を分離する段階；上記タングステン成分を大気圧以下の圧力下で凝縮する段階；を含んで構成される。  このように製造されたナノＷ粉末は、強度が高く、耐摩耗性が優れているので、超硬工具等の超硬合金や耐摩耗用部品又は金型素材の原料として極めて適合している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン含有前躯体からＷ粉末を製造する方法において、
上記タングステンを含有する前躯体を準備する段階；
上記前躯体を気化又は昇華させてガスを発生させる段階；
上記ガスを不活性雰囲気に置き、大気圧未満の圧力下に維持してタングステン成分を分離する段階；
上記タングステン成分を大気圧以下の圧力下で凝縮する段階；
を含んで構成されることを特徴とする低圧気相反応法によるナノＷ粉末の製造方法。
【請求項２】
上記前躯体はタングステンエトキシド、タングステンクロライド及びタングステンヘキサカーボニルの中で選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の低圧気相反応法によるナノＷ粉末の製造方法。
【請求項３】
上記非酸化性雰囲気はＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ2及びこれらの混合ガスの中で選ばれた少なくとも１つを使用して形成されることを特徴とする請求項１に記載の低圧気相反応法によるナノＷ粉末の製造方法。
【請求項４】
上記浸炭は、５００〜１５００℃の温度下で行われることを特徴とする請求項１に記載の低圧気相反応法によるナノＷ粉末の製造方法。
【請求項５】
上記浸炭されたガスは零下の冷却器表面に吸着させて凝縮されることを特徴とする請求項１に記載の低圧気相反応法によるナノＷ粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度、耐摩耗が必要な超硬合金や高強度高速度工具鋼、耐熱耐蝕鋼等の素材に使用されるナノ粉末の製造に関するものであって、より詳しくは低圧気相反応法によりタングステンが含有された前駆体から数１０ｎｍ級のＷ粉末を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に常用化されるＷ粉末は、殆ど重晶石からアンモニュームパラタングステンを精製した後、これをＷＯ3に分解してさらに多段階還元して製造するか、灰重石を塩酸分解法或いは炭酸ソーダ法を利用してＷＯ3を作った後に、これを還元して製造する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら上述の従来例においては、多段階精製及び還元という複雑な工程を経なければならないし、かつ原料粉末において添加されるＭｏ、Ｍｎ、Ｃａ等の不純物の混入を避けることが非常に難しいという問題がある。のみならず、このような方法では０．１μｍ以下の極微細粉末を製造するのに限界がある。
【０００４】
本発明の目的は、上述の問題点を解消し、低圧気相反応を利用して、より単純な工程で約２０ｎｍ以下のＷ超硬粉末を合成する低圧気相反応法によるナノＷ粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するための本発明に係る低圧気相反応法によるナノＷ粉末の製造方法は、タングステン含有前駆体からＷ粉末を製造する方法において、上記タングステンを含有する前駆体を準備する段階；上記前駆体を気化又は昇華させてガスを発生させる段階；上記ガスを不活性雰囲気に置き、大気圧未満の圧力下に維持してタングステン成分を分離する段階；上記タングステン成分を大気圧以下の圧力下で凝縮する段階；を含んで構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る低圧気相反応法によるナノＷ粉末の製造方法によれば、タングステン前躯体を気化又は昇華させ、気相のタングステンを直ちに分離するので、工程が簡素であるという長所がある。
【０００７】
また、低圧気相反応を通じて分子水準の気相を真空下で反応及び凝縮させるので、数１０ｎｍ級のＷ粉末を提供することができ、このようなナノ粉末は強度が高く、耐摩耗性が優れているので、超硬工具等の超硬合金や耐摩耗用部品又は金型素材の原料として極めて適合している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳しく説明する。
本発明はタングステン含有前駆体を直接気化又は昇華させた後に、これを大気圧未満の真空圧力下でタングステン成分を分離し、これを凝縮することにより、ナノサイズの目的粉末を製造することに特徴がある。
【０００９】
上記前駆体はタングステンを含有する前躯体であれば構わないし、タングステンエトキシド溶液（Ｖ溶液）又はタングステンクロライド（ＷＣｌ6）溶液等の液相前駆体や、タングステンヘキサカーボニル[Ｗ（ＣＯ）6]のような固相の前駆体を使用することもできる。
【００１０】
本発明では、上記前駆体を気化又は昇華させてガスに作った後に、ガス状態のタングステン成分を分離して凝縮させる。
【００１１】
図１は本発明によるナノＷ粉末の製造工程図であり、図２は上記前駆体を気化させた後に浸炭するための、本発明の製造方法に使用されるナノ粉末製造装置の一例を示す概略構成図である。
【００１２】
図２に示した通り、気相反応を通じたナノ粉末の製造装置１００は、ポンプ(未図示)によって貯蔵容器から供給される上記前駆体1を気化させる気化器１０と、気化された前駆体を加熱してタングステン成分を分離させる反応炉２０と、反応炉２０に連結された凝縮器３０を含んで構成される。
【００１３】
気化器１０には、輸送ガス供給パイプ２と気化された前駆体と輸送ガスの混合ガスが排出される混合ガス供給パイプ３がそれぞれ連結されているので、反応炉２０に混合ガスを供給する。
【００１４】
反応炉２０には反応炉調節器２１が連結されているので、反応炉２０の温度を調節することができる。また、気化器１０と反応炉２０との間には反応炉バルブ１５が設けられているので、輸送ガスの流量を調節できるようになっている。
【００１５】
Ｗ粉末を製造するために、反応炉バルブ１５を開くと、気化された前駆体と輸送ガスの混合ガスが反応炉２０に供給され大気圧未満の真空下でタングステン成分が分離される。分離されたタングステンガスは凝縮器３０に提供されて凝縮及び回収され、残留ガスは排出パイプ３２で排出される。
【００１６】
本発明の主な特徴は、このように、分子水準の気相である前駆体ガスを大気圧未満の真空圧力下で分離させることにより、分離反応速度が早いばかりでなく、分離反応が終了されて凝縮された最終製品粉末のサイズを約２０ｎｍ以下のナノ水準にすることができるという点にある。上記真空圧力は１．３×１０-5ａｔｍ以上〜１ａｔｍ未満のものが好ましい。反応炉２０を１．３×１０-5ａｔｍ未満の超真空状態に維持するには、費用が余りに多くかかるからである。
【００１７】
供給パイプ２、３はステンレス、銅等の金属又はアルミナ、ムライト、シリコンカーバイド等のセラミック、テフロン（登録商標）等を使用することができ、前駆体１の気化温度である１００〜３００℃の温度に耐えるものが適当である。また、気化器１０も前駆体の気化温度以上に耐え、一方の端が塞がっているステンレス管、アルミナ管、石英管、パイレックス（登録商標）管等を使用することができる。
【００１８】
輸送ガスとしては、不活性雰囲気を形成できるＨ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ2及びこれらの混合ガスの中で選ばれた少なくとも１つを使用することができ、輸送ガスの流量は１０〜２０００ｃｃ／ｍｉｎ程度が適当である。
【００１９】
一方、液相の前駆体を使用する場合には、前駆体の移送流量は０．０５〜２ｃｃ／ｍｉｎ程度が適当である。
【００２０】
反応炉２０には、水平チューブ炉の形式でステンレス管、石英管、ムライト管、アルミナ管等が使用可能である。反応炉２０にはヒーターが内蔵されている。
【００２１】
本発明では、前駆体ガスがＷ成分とその他の成分に分離され得るように反応炉２０の温度を維持するのが重要である。好ましくは、反応炉２０の温度は５００〜１５００℃の温度範囲に維持するのがよく、さらに好ましくは１０００〜１２００℃で維持されるのがよい。５００℃以下では分解反応が活発に起こらないし、製品収率と原価節減の次元で、その上限線は１５００℃以下であることがよい。このとき、反応炉２０の雰囲気は輸送ガスによって不活性雰囲気に維持される。
【００２２】
反応炉２０で熱分解されたＷガスと残りの成分ガス等は、凝縮器３０に供給され、ここで重いＷガスは自然沈降して凝縮されるか、凝縮器３０内に設けられた冷却器表面に吸着されて凝縮され、残りの軽い成分の残留ガス等は排出パイプ３２で排出される。上記冷却器内には冷却水、液体窒素又は液体へリウム等の零下の冷媒が充たされているので、所謂熱泳動効果によって自然沈降による凝縮よりも遥かに早く吸着が進行されるばかりでなく、これを回転させるとさらに優れた凝縮効率を得ることができる。
【００２３】
以下に、本発明を実施例を通じて具体的に説明する。しかし、次の実施例は専ら本発明を説明するためのものであって、本発明の要旨に基づき本発明の範囲が次の実施例に局限されないことは、当業界で通常の知識を有する者に自明なことである。
【実施例】
【００２４】
気化温度が１２０〜１７０℃であり、腐蝕性の無い固相の前駆体であるタングステンヘキサカーボニルを準備し、これを図２のような装置で移送しながら気化（気化器温度１２０℃）させ、外径約４０ｍｍ、内径約３０ｍｍのアルミナ管である反応炉内２０に移送した。輸送ガスとしてはＡｒガスを使用した。また、反応炉２０を加熱して約１１００℃で気化された前駆体をＷとその他の成分とに分解した。
【００２５】
このようにして得られたＷ粉末を凝縮及び回収し、その回収された粉末を電子顕微鏡で観察して、その結果を図３及び図４に示した。
【００２６】
図３及び図４に示すように、本発明によって製造されたＷ粉末はその粒子が約２０ｎｍ以下のサイズを見せている。
【００２７】
また、本発明によって製造されたＷ粉末は図５に示されたものと同じピーク幅を有し、これをピーク幅と粒子サイズの関係を表す所定の関係式に代入して、その粒子サイズを求めてみると、同様に２０ｎｍ以下のサイズを有することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明によるナノＷＣ系粉末の製造工程図である。
【図２】本発明の製造方法に使用されるナノ粉末製造装置の概略構成図である。
【図３】本発明により製造されたナノ粉末の組織写真図である。
【図４】本発明により製造されたナノ粉末のＦＥ−ＳＥＭ写真図である。
【図５】本発明により製造されたナノ粉末のＸ線回折分析結果のグラフ図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  金属有機物前駆体
２  輸送ガス供給パイプ
１０  気化器
１５  反応炉バルブ
２０  反応炉
２１  反応炉調節器
３０  凝縮器
３１  冷却器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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