(57)【要約】【課題】選択的にイオンを透過するイオン透過隔壁として、耐久性に優れ、しかも極めて高いイオン導電率を有するイオン伝導体を使用することで、装置としての耐久性を高め、しかもめっき効率・生産性を向上させることができるようにする。【解決手段】内部に多数の貫通した連続細孔を有する多孔体の該細孔の表面にイオン性官能基を付与してイオン伝導性を有するようにした多孔質イオン伝導体からなる隔壁１８を用意し、この隔壁１８をめっきユニット１２中の不溶性アノード２０と被めっき対象物２４との間に配置し、不溶性アノード２０と被めっき対象物２４との間に電源を接続し、めっき液中の電着イオンを隔壁１８を通過させて被めっき対象物２４の被めっき面に還元・析出させる。【選択図】        図１
2004232071.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に多数の貫通した連続細孔を有する多孔体の該細孔の表面にイオン性官能基を付与してイオン伝導性を有するようにした多孔質イオン伝導体からなる隔壁を、めっきユニット中の不溶性アノードと被めっき対象物との間に配置し、
前記不溶性アノードと前記被めっき対象物との間に電源を接続し、めっき液中の電着イオンを前記隔壁を通過させて被めっき対象物の被めっき面に析出させることを特徴とするめっき方法。
【請求項２】
内部に多数の貫通した連続細孔を有する多孔体の該細孔の表面にイオン性官能基を付与してイオン伝導性を有するようにした多孔質イオン伝導体からなる隔壁を用意し、
前記隔壁を、電着イオンと電子を生成し分離する調整ユニット中のアノードとカソードとの間に配置したことを特徴とするめっき方法。
【請求項３】
前記多孔体は、多孔質ガラス、多孔質ムライト、またはゾル・ゲル法によって生成したものであることを特徴とする請求項１または２記載のめっき方法。
【請求項４】
前記多孔体は、内部に平均直径が１ｎｍ〜１μｍの連続細孔を有し、この細孔による空隙率が５〜９０％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のめっき方法。
【請求項５】
前記多孔質イオン伝導体は、イオン性官能基に加え撥水性を持つ官能基を付与したものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のめっき方法。
【請求項６】
前記多孔質イオン伝導体は、前記多孔体の表面に、該多孔体表面の活性基と結合させるか、またはダイナミックコーティングを施すことによって前記イオン性官能基を付与したものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のめっき方法。
【請求項７】
めっきユニット中の不溶性アノードと被めっき対象物との間に、内部に多数の貫通した連続細孔を有する多孔体の該細孔の表面にイオン性官能基を付与してイオン伝導性を有するようにした多孔質イオン伝導体からなる隔壁を配置したことを特徴とするめっき装置。
【請求項８】
電着イオンと電子を生成し分離する調整ユニット中のアノードとカソードとの間に、内部に多数の貫通した連続細孔を有する多孔体の該細孔の表面にイオン性官能基を付与してイオン伝導性を有するようにした多孔質イオン伝導体からなる隔壁を配置したことを特徴とするめっき装置。
【請求項９】
前記多孔体は、多孔質ガラス、多孔質ムライト、またはゾル・ゲル法によって生成したものであることを特徴とする請求項７または８記載のめっき装置。
【請求項１０】
前記多孔体は、内部に平均直径が１ｎｍ〜１μｍの連続細孔を有し、この細孔による空隙率が５〜９０％であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載のめっき装置。
【請求項１１】
前記多孔質イオン伝導体は、イオン性官能基に加え撥水性を持つ官能基を付与したものであることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載のめっき装置。
【請求項１２】
前記多孔質イオン伝導体は、前記多孔体の表面に、該多孔体表面の活性基と結合させるか、またはダイナミックコーティングを施すことによって前記イオン性官能基を付与したものであることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載のめっき装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はめっき方法及び装置に係り、特に、アノードとして電解消耗してしまうことのない不溶性アノードを用いてめっきを行うようにしためっき方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アノードとして電解消耗してしまうことのない不溶性アノードを用いためっき装置にあっては、めっきユニット中の不溶性アノードと被めっき処理体との間や、電着イオンと電子を生成し分離して取出す調整ユニット中のアノードとカソードとの間に、イオン伝導性を有する隔壁が配置される。
この種の隔壁に使用される固体材料でイオン伝導性を持つものとしては、従来、主に有機物ポリマー材料の表面に化学反応によってイオン性官能基を導入したもの（以下、固体高分子という）、及びハロゲン化物、硫化物、酸化物、窒化物等のような固体電解質からなるもの（以下、単に固体電解質という）の２つのタイプが一般に知られている。
【０００３】
ここで、固体高分子は、ベース材料として、有機物ポリマーを用いることが殆どであり、このため、特に長期間に亘って使用すると、一部の透過イオンの濃縮・滞留に起因するベース材料の経時的な変質・劣化が問題となってくる。
固体電解質は、主として結晶内部にあるＯＨ基に媒介されたイオンの固体内部の拡散を主たる導電機構としているので、本質的に導電率が低く、特定の材料に対して一般に１種類のイオンしか透過しないという難点を持っている。
【０００４】
固体電解質の範疇に属する材料は、内部におけるイオンの移動によって導電性を呈する固体電解質であって、これには、従来、無機イオン結晶、アモルファス固体、ガラスまたは高分子材料等がある。表１は、固体電解質の具体例、及び夫々を透過し得る特有の導電イオンと特定温度での導電率を示す（（社）電気学会、「電気工学ハンドブック」（２００１．２  オーム社）Ｐ．１８６３、１８６４参照）。
【０００５】
【表１】
2004232071.tif 000003
固体電解質のイオン導電率σｉ  ｓ／ｃｍは、一般に次式（１）によって記述される。
【数１】
2004232071.tif 000004
ここで、Ａ、Ｅａは定数、Ｒはガス定数、Ｔは温度Ｋを示す。
式（１）で明らかなように、固体電解質のイオン導電率は、温度依存性が大きく、温度Ｔの影響を受けて大きく変化する。
【０００６】
表１に挙げられている材料以外のガラスの電気伝導性について説明する。一般に、アルカリ等の不純物を含まない石英ガラスは絶縁材料であることはよく知られている。一方、市販されている構造材料、電気材料としてのガラスの大部分は、イオン伝導性を有すると考えてよい。これは、ガラスに含まれるアルカリイオンによる作用であって、アルカリイオンの含有量が導電率を決定する最大の要因になっている。すなわち、導入されたアルカリイオンが多くなるにつれて、非架橋酸素が増し、ガラス構造が開放的になる結果、該アルカリイオンが移動しやすくなるためと考えられている（作花済夫、鏡野照雄、高橋克明「ガラスハンドブック」（１９７９．６  朝倉書店）Ｐ．７１７〜７２０参照）。
【０００７】
表１の固体電解質のイオン導電率σｉの値は、２５℃で濃度１ｍｏｌ／ｄｍ３のＫＣｌ水溶液の０．１Ｓ／ｃｍ、２５℃の海水の０．０５２Ｓ／ｃｍと比較出来る水準にある。しかしながら、前述のように、固体電解質材料の常として、表１の材料で導電担体（透過イオン）となり得るのは、夫々の材料に特有の１種類のイオン（表１）だけに限定され、このことはガラスについても同様である。例えば、表１の安定化ジルコニアＺｒＯ２−ＣａＯ中ではＯ２−イオンだけが透過し、Ａｇ３ＳＩ中ではＡｇ＋イオンだけが透過する。言い換えると、その１種以外のイオンは、安定な格子を組んだままで移動することは不可能となっている。
【０００８】
この結果、特定の電解質（めっき液）を含むめっきユニット等の内部に設置して選択的にイオンを透過するイオン透過隔壁を前述の固体電解質で構成すると、対象とする透過イオンに適した材料の選択の余地が殆ど無いので、設計の自由度が大幅に制限される。
【０００９】
一方、例えば市販品の固体高分子は、基本的に分子量＝２００〜３００までのイオン性物質に適用可能であって、しかもイオンの価数によらず適合した極性のイオン、すなわち、材料に導入された固定電荷の反対電荷を持つイオンであれば原則として透過出来る。他方、固体電解質材料と同様に、イオンの固体内部の移動が主たる導電機構となるので、導電率が制約を受けると共に、前述のように有機物が構造をつくっているので、熱に弱く、長期間の耐久性に問題を生じることが多いという致命的欠点を持っている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、選択的にイオンを透過するイオン透過隔壁として、耐久性に優れ、しかも極めて高いイオン導電率を有するイオン伝導体を使用することによって、装置としての耐久性を高め、しかもめっき効率を向上させることができるようにしためっき方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、内部に多数の貫通した連続細孔を有する多孔体の該細孔の表面にイオン性官能基を付与してイオン伝導性を有するようにした多孔質イオン伝導体からなる隔壁を、めっきユニット中の不溶性アノードと被めっき対象物との間に配置し、前記不溶性アノードと前記被めっき対象物との間に電源を接続し、めっき液中の電着イオンを前記隔壁を通過させて被めっき対象物の被めっき面に析出させることを特徴とするめっき方法である。
【００１２】
このように、内部に多数の貫通した連続細孔を有する多孔体の該細孔の表面にイオン性官能基を付与してイオン伝導性を有するようにした多孔質イオン伝導体は、従来の有機物ポリマーをベース材料とする固体高分子と比較すると、本質的に長期耐久性を持ち、しかも、固体の内部（原子構造の内部）をイオンが伝播する固体電解質材料と異なり、固体が有する細孔の表面をイオンが拡散・移動する結果、極めて高いイオン伝導性を有する。更に、付与・導入したイオン性官能基の極性に適合した極性のイオン、すなわち付与・導入した固定電荷の反対電荷を持つイオン（陽イオン、または陰イオンのどちらか一方）を、イオン種や価数とは無関係に透過・伝播するという利点を有する。したがって、このような特性を有する多孔質イオン伝導体を、めっき処理における選択的にイオンを透過するイオン透過隔壁として使用することによって、めっき効率を高めることができる。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、内部に多数の貫通した連続細孔を有する多孔体の該細孔の表面にイオン性官能基を付与してイオン伝導性を有するようにした多孔質イオン伝導体からなる隔壁を用意し、前記隔壁を、電着イオンと電子を生成し分離する調整ユニット中のアノードとカソードとの間に配置したことを特徴とするめっき方法である。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、前記多孔体は、多孔質ガラス、多孔質ムライト、またはゾル・ゲル法によって生成したものであることを特徴とする請求項１または２記載のめっき方法である。多孔体は、ある程度剛性があり、細孔の表面にイオン性官能基が付与できるものであれば特に限定されないが、このような多孔体は、安価で現実的に利用可能な材料である。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、前記多孔体は、内部に平均直径が１ｎｍ〜１μｍの連続細孔を有し、この細孔による空隙率が５〜９０％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のめっき方法である。
【００１６】
多孔体内部の細孔の平均直径が１ｎｍ未満では、実用的なイオン半径と近い大きさとなるため、イオンを透過することが物理的に困難となり、一方、細孔の平均直径が１μｍ以上ではイオンを透過するだけでなく、液体自体を透過する危険性が大きくなる。また、細孔による空隙率が５％未満では、イオン伝導体の全体に占める固体の割合が高く、多孔体表面をイオンが伝播するための経路が著しく少なくなってイオン伝導性が低くなり過ぎ、空隙率が９０％以上では、液体自体が透過する危険性が大きくなり過ぎる。このため、このように細孔の平均直径と細孔による空隙率を設定することで、液体の通過（クロスオーバ）を防止する一方で、種々のイオンの透過性（すなわち、イオン伝導性）を高めることができる。なお、細孔の平均直径は、透過対象となるイオンの種類等により応じて決定することが好ましいが、十分なイオン伝導性の確保や液体のクロスオーバの回避等を考慮すると、細孔の平均直径は、１〜１００ｎｍ程度が好ましく、１〜５０ｎｍ程度が更に好ましい。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、前記多孔質イオン伝導体は、イオン性官能基に加え撥水性を持つ官能基を付与したものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のめっき方法である。このように、撥水性を持つ官能基を付与することで、細孔が一定以上大きくなった場合でも液体自体の透過を防ぐ性能を高めることができる。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、前記多孔質イオン伝導体は、前記多孔体の表面に、該多孔体表面の活性基と結合させるか、またはダイナミックコーティングを施すことによって前記イオン性官能基を付与したものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のめっき方法である。
請求項７に記載の発明は、めっきユニット中の不溶性アノードと被めっき対象物との間に、内部に多数の貫通した連続細孔を有する多孔体の該細孔の表面にイオン性官能基を付与してイオン伝導性を有するようにした多孔質イオン伝導体からなる隔壁を配置したことを特徴とするめっき装置である。
【００１９】
請求項８に記載の発明は、電着イオンと電子を生成し分離する調整ユニット中のアノードとカソードとの間に、内部に多数の貫通した連続細孔を有する多孔体の該細孔の表面にイオン性官能基を付与してイオン伝導性を有するようにした多孔質イオン伝導体からなる隔壁を配置したことを特徴とするめっき装置である。請求項９に記載の発明は、前記多孔体は、多孔質ガラス、多孔質ムライト、またはゾル・ゲル法によって生成したものであることを特徴とする請求項７または８記載のめっき装置である。
【００２０】
請求項１０に記載の発明は、前記多孔体は、内部に平均直径が１ｎｍ〜１μｍの連続細孔を有し、この細孔による空隙率が５〜９０％であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載のめっき装置である。
請求項１１に記載の発明は、前記多孔質イオン伝導体は、イオン性官能基に加え撥水性を持つ官能基を付与したものであることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載のめっき装置である。
【００２１】
請求項１２に記載の発明は、前記多孔質イオン伝導体は、前記多孔体の表面に、該多孔体表面の活性基と結合させるか、またはダイナミックコーティングを施すことによって前記イオン性官能基を付与したものであることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載のめっき装置である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の例では、被めっき対象物として、表面に導電層としてのシード層を形成した半導体ウエハを使用し、この表面のシード層（カソード）の表面に銅めっき膜を成膜するようにした例を示す。
【００２３】
図１は、本発明の実施の形態のめっき装置を示す。図１に示すように、このめっき装置１０は、めっきユニット１２と調整ユニット１４とから主に構成されている。めっきユニット１２は、めっき槽１６を備えており、このめっき槽１６の内部は、隔壁１８によって、例えばチタニウムを母材としてその表面に酸化イリジウムを被覆した不溶性アノード２０を内部に収容する電解液室２２と、半導体ウエハ（被めっき対象物）２４を内部に収容するめっき室２６に区分されている。
【００２４】
一方、調整ユニット１４は、調整槽３０を有しており、この調整槽３０の内部は、隔壁３２によって、例えばＳＵＳ３１６からなるカソード３４を内部に収容するカソード室３６と、例えば含リン銅からなる溶解性のアノード３８を内部に収容するアノード室４０とに区分されている。
【００２５】
そして、めっき槽１６の電解液室２２と調整槽３０のカソード室３６とは、内部に送液ポンプ４２を設置した電解液送り配管４４と、電解液戻り配管４６で繋がれている。これによって、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４；５５ｇ／ｌ）を含み、カソード３４と接液するように収容された電解液４８は、送液ポンプ４２の駆動に伴って電解液室２２に送られ、この内部に配置された不溶性アノード２０の表面に沿って流れた後、カソード室３６に戻って循環するようになっている。
【００２６】
一方、めっき槽１６のめっき室２６と調整槽３０のアノード室４０とは、内部に送液ポンプ５０を設置しためっき液送り配管５２と、めっき液戻り配管５４で繋がれている。これによって、例えば下記の組成からなり、アノード３８と接液するように収容されためっき液５６は、送液ポンプ５０の駆動に伴ってめっき室２６に送られ、この内部に配置された半導体ウエハ２４の表面に沿って流れた後、アノード室４０に戻って循環するようになっている。
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【００２７】
このめっき装置１０で半導体ウエハ２４の表面に銅めっきを施すには、先ず半導体ウエハ２４をめっき室２６内の所定の位置にセットする。そして、送液ポンプ４２，５０を駆動して電解液４８及びめっき液５６をそれぞれ循環させ、めっきユニット１２の不溶性アノード２０と半導体ウエハ（カソード）２４との間に、電流密度が例えば２Ａ／ｄｍ２となるように、調整ユニット１４のカソード３４とアノード３８との間に、電流密度が例えば〜４Ａ／ｄｍ２となるようにそれぞれ電圧を印加する。すると、アノード室４０内でアノード３８の溶出によって生成されたＣｕ２＋（電着イオン）が隔壁３２を透過してカソード室３６に入り、電解液４８の流れに乗って電解液室２２に運ばれ、更に隔壁１８を透過してめっき室２６内に供給（補給）される。一方、アノード室４０内でアノード３８の溶出によって生成されたｅ−（電子）は、隔壁３２を透過することなく、めっき液５６の流れに乗ってめっき室２６に供給される。これによって、めっき室２６内に配置された半導体ウエハ２４の表面にＣｕ２＋とｅ−の反応で生成されたＣｕが析出する。
【００２８】
この時にめっき装置１０で用いる諸元を表２に示す。
【表２】
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【００２９】
このように、めっきユニット１２と調整ユニット１４の２つのユニットを備え、調整ユニット１４で必要な金属イオンを調整・保管しておき、これを必要に応じ、調整ユニット１４内に配置した隔壁３２及びめっきユニット１２内に配置した隔壁１８を介して、めっきユニット１２のめっきを行うめっき室２６に供給（補給）することで、めっきユニット１２に設置されるアノードとして不溶性アノード２０を使用することができる。これによって、めっきユニットに設置されるアノードがめっきプロセスの進行と共に徐々に溶出・減肉するのを防止出来るので、スループットの大きな生産を要求される装置に溶解性のアノードを使用した場合において、頻繁にアノードを更新する必要があるため、生産性が低下するという弊害を解消することが可能となる。
【００３０】
図２は、図１に示すめっき装置１０を備えためっき処理システムの全体構成を示す。このシステムは、中央に位置し、内部に搬送ロボットを配置したロボット室６０を備え、このロボット室６０に、ロード・アンロード室６２、脱水・乾燥装置６４、エッチング装置６６、前洗浄装置６８、後洗浄装置７０及びめっき装置１０が放射状に接続されている。
【００３１】
これによって、前工程からロード・アンロード室６２内に搬入された半導体ウエハは、前洗浄装置６８で前洗浄された後、めっき装置１０でめっき処理が施される。そして、めっき後の半導体ウエハは、エッチング装置６６によって不都合な部分のめっき膜をエッチング・除去処理された後、後洗浄装置７０で後洗浄され、脱水・乾燥装置６４で脱水・乾燥されてロード・アンロード室６２に運ばれ、ここから後工程に搬送される。
【００３２】
なお、上記の例では、調整ユニットで電解による銅の溶出を行うようにした例を示しているが、この替わりに、予め水酸化銅溶液を貯蔵して置き、これをめっき室に送ることによって銅イオンを供給し、電解による銅イオン生成を不要とするようにしてもよい。この場合、必要に応じて粉末の水酸化銅を補充すればよい。
【００３３】
前述のように、めっきユニット１２内に配置される隔壁１８及び調整ユニット１４内に配置される隔壁３２は、銅イオンだけを透過し、液体の透過を防止することが要求される。
この例にあっては、この隔壁１８，３２は、内部に多数の貫通した連続細孔を有する多孔体の該細孔の表面にイオン性官能基を付与してイオン伝導性を有すようにした多孔質イオン伝導体で構成されている。
【００３４】
この多孔体は、例えば多孔質ガラス、より詳しくは、ＳｉＯ２のみからなる二酸化ケイ素型の多孔質ガラスまたは多成分系ガラス（例えば、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５，ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２−ＧｅＯ２，ＳｉＯ２−ＺｒＯ２）から構成されている。なお多孔質ガラスに代えて、例えば多孔質ムライト（アルミノシリケート）、またはゾル・ゲル法によって生成したもの等、ある程度の剛性を有し、下記の官能基の付与を容易に行える他の多孔質セラミックスで構成するようにしてもよい。
【００３５】
この多孔体の内部に形成される細孔の平均直径は、一般的には１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍに設定され、イオン伝導性の確保や液体のクロスオーバの回避等を考慮して決定される。また、空隙率は、一般的には５〜９０％、好ましくは１０〜７０％、更に好ましくは２０〜６０％に設定され、多孔質ガラスにあっては、通常は５０〜６０％のものが使用される。なお、液体のクロスオーバの防止を考慮した場合には、必ずしもイオン伝導体全体が緻密である必要性はなく、製造面での問題が無ければ、例えば一端面でも緻密な領域が形成されていれば良い場合もある。
【００３６】
多孔体の内部に形成されている細孔の表面を含む全表面には、例えばスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）からなるイオン性官能基（−ＳＯ３−）が付与されている。このように、細孔の表面を含む多孔体の全表面にイオン性官能基を付与することによって、多孔体にイオン伝導性を付与することができる。しかも、特定のイオンを識別し、このイオンを選択的に透過、分配あるいは吸着するようなイオン性官能基を多孔体に付与することによって、例えば、塩橋や含浸材などのように内部に満たした電解質溶液を媒体としてイオンを選択的に透過させるようにした場合に比較して、はるかに多くのイオン透過による十分なイオン伝導性を得ることができる。
【００３７】
また、例えば、多孔体の細孔の表面を含む全表面に、予め疎水基としてのアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１）が付与されている場合も考えられる。例えば、多孔体表面にアルキル基を付与しておいて、これにイオン性官能基とフッ化炭素系官能基を持つイオンを担持させること（ダイナミックコーティング）によって撥水性を付与すれば、イオン供給源となる水溶液中の溶媒である水を疎水基であるアルキル基で排除して、イオン伝導体の内部に水（液体）が浸入することを防止することができる。これにより、細孔を含む多孔体の表面に付与したアルキル基で液体の通過を防止し、同時に、細孔の表面に付与したイオン性官能基により、１価イオンや多価イオンなどの種々のイオンを透過させることが可能となる。
【００３８】
次に、多孔体の細孔の表面を含む全表面にイオン性官能基を付与する原理について説明する。
セラミックス等の無機材料は、有機材料と比較すると、本来表面の反応性が著しく乏しいのでイオン性官能基を表面に導入することは困難と考えるのが常識となっている。しかしながら、セラミックスは、内部に特定の元素また原子団（基）を含んでおり、これが表面で外部の特定の有機基と化学結合を起こす性質を持っている場合は、一般の有機系材料と同様にイオン性官能基をその表面に導入出来る。このような無機物の種類として、いくつかの材料が考えられる。ここではシリカガラス材料を例として、イオン性官能基の導入について説明する。
【００３９】
図３は、シリカガラス材料の表面付近の状況を示す。元来、シリカガラスの表面には、Ｓｉ−ＯＨで表示されるシラノール基が存在しており、このシラノール基と外部の物質を反応させてガラス表面に活性基を導入することはよく行なわれている（例えば、中村和雄、セラミックス、２８、７（１９９３）Ｐ．６３６参照）。一般に、シリカガラスの表面には、ボロノール基やシラノール基が存在しているが、その結果として、一定の活性を有しており、これに接触した物質との間で水素結合、化学吸着、錯体形成等を起こすと考えられている（作花済夫、鏡野照雄、高橋克明「ガラスハンドブック」（１９７９．６  朝倉書店）、Ｐ．１，０３９参照）。
【００４０】
したがって、このシラノール基に夫々の目的に応じたイオン性官能基を結合させることが出来る。例えば、トリメチルクロルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、ＴＭＳ）、プロパンスルトン（Ｃ３Ｈ６ＳＯ３、ＰＳ）をシラノール基と接触させれば次式（２）、（３）のような反応を生じ、シリカガラスの表面にイオン性官能基が結合する（矢沢哲夫、中道弘、田中博史、江口清久、日本セラミックス協会学術論文誌，９６，１（１９８８）Ｐ．１８参照）。
−ＳｉＯＨ＋Ｒ３ＳｉＣｌ→−ＳｉＯＳｉＲ３＋ＨＣｌ    （Ｒ＝ＣＨ３）        （２）
−ＳｉＯＨ＋Ｃ３Ｈ６ＳＯ３→−ＳｉＯＣ３Ｈ５ＳＯ３Ｈ      （開環反応）      （３）
式（２）、（３）で−ＳｉＯＨはシリカガラス表面のシラノール基を表す。
【００４１】
なお、この例（矢沢哲夫、中道弘、田中博史、江口清久、日本セラミックス協会学術論文誌，９６，１（１９８８）Ｐ．１８参照）は、多孔質ガラスに液圧が負荷されたときの液の透過性（表面と液の濡れ易さに依存する）を調整するための表面改質の一手段として、シラノール基へイオン性官能基を導入するようにしている。したがって、これは本発明で問題としているイオン透過（液体に対しては不透過）性能を目的としたものとは全く異なる次元の技法（技術的に別物）と位置付けられる。更に、この例では、多孔質ガラス表面に１０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２程度の高い圧力を負荷したときの液体の透過実験を行い、液体の種類や細孔の直径が変化したときの透過速度を求めている。
【００４２】
多孔質材料を透過する液体の流量は、一般に圧力、細孔直径に比例し、材料の厚さに反比例することがわかっており、更にレイノルズ数（Ｒｅ）が小さく、ポアズイユ（Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ）流が生じていると考えて良いので、透過速度は粘性に反比例する。したがって、上記パラメータを調整することによって、液体の透過を実用レベルで防ぐことが出来る。
【００４３】
いずれにしても、このようにシリカガラス表面をイオン性官能基で修飾することによって、従来の固体高分子材料でポリマー表面にスルホン基を導入したことによるのと同様の化学的性質をシリカガラス表面に付与出来る。
【００４４】
図４は、比較のため常法によって有機物ポリマーにイオン性官能基を導入した例として、スチレンＤＶＢ系ポリマーの表面にスルホン酸基を導入した例を示す（大矢晴彦、丹羽雅裕、「高機能分離膜」（１９９４．１１共立出版）Ｐ．７１参照）。図４に示すように、スルホン酸基で修飾したものは、強酸性のイオン伝導体であって、これを従来から塩濃縮、脱塩などに用いている。一方、スルホン酸基に替えて、カルボン酸基やホスホン酸基を付加したものは弱酸性のイオン伝導体であって、これはｐＨの範囲を限定して使用される（同上参照）。
【００４５】
図５は、前述の方法によってシリカガラスの表面にスルホン酸基を結合した状態を示す。シリカガラスの表面に、図４と同様に、スルホン酸基が導入されているので、常法による市販のイオン伝導体と同じ機構による陽イオンの透過＝電気伝導を生じる。したがって、これを所謂電解めっきに応用することが可能となる。
【００４６】
次に、内部に多数の貫通した連続細孔を有する多孔体の該細孔の表面にイオン性官能基を付与してイオン伝導性を有するようにした多孔質イオン伝導体からなる隔壁１８，３２の製造例について説明する。なお、本発明における多孔体は、その表面に官能基を付与できるものであれば特に制限されず、多孔質ガラスに替えて多孔質ムライトや多孔質アルミナなどの他の多孔質セラミックスを使用してもよい。
【００４７】
イオン伝導体に使用される多孔質ガラスの製造法としては、分相法、ゾル・ゲル法、均一粒子の焼結法などがある。ここでは、分相法によって多孔質ガラスを製造する例について説明する。
【００４８】
まず、例えばＮａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のガラス原料を、所定の形状に成形する。そして、この所定の形状のガラス原料に熱処理（５００〜６００℃）を施して、Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３相とＳｉＯ２相とに分相させる。次に、このガラス原料に酸処理を施してＮａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３相を溶出して除去し、これによって、ＳｉＯ２相を骨格とした多孔質ガラスが得られる。本方法の発明者らは、ガラス原料の組成や分相の熱処理条件（温度、時間）、酸による溶出条件などによって細孔の径の制御が可能であることを報告している（Ｈ．Ｔａｎａｋａ，Ｈ．Ｎａｇａｓａｗａ  ｅｔ，ａｌｌ：  ．ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  ６５ｐ３０１−３０９，（１９８４））。
【００４９】
次に、上述のようにして製造された多孔質ガラスの細孔の表面を含む全表面に官能基を付与する方法について、ダイナミックコーティング法と直接法を例にして説明する。
【００５０】
▲１▼ダイナミックコーティング法
前述のようにして製作された多孔質ガラスを、図６の工程概要に示すように、トリメチルクロルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）またはプロパンスルホン（Ｃ３Ｈ６ＳＯ３）を分散させたトルエン（Ｃ７Ｈ８）中に浸漬し、例えば冷却器をつけたフラスコ内で還流加熱する。この時、機械的攪拌ではなくＮ２ガスを吹き込んで攪拌することが好ましい。反応温度と時間によってトリメチルクロルシラン等の付与量が制御できる。一般的には、トルエンの沸点（１１０．６℃）で約２時間程度反応させることで、多孔質ガラスの表面に露出する活性基としてのシラノール基（−ＳｉＯＨ）にアルキル基が結合し、これにより、アルキル基の導入が完了する。
【００５１】
アルキル基を導入した後、多孔質ガラスをアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｃ１８Ｈ２９ＳＯ３Ｎａ）を添加したトルエンに２時間以内、例えば１５〜６０分浸漬する。その後、多孔質ガラスをトルエンから引き上げ、常温にてトルエンを乾燥させる。これにより、疎水基であるアルキル基にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの疎水基が吸着し、スルホン酸基からなるイオン性官能基（−ＳＯ３−）が多孔質ガラスの表面に現れるため、この多孔質ガラスに導電性（イオン伝導性）が付与される。なお、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量やトルエンへの浸漬時間を調節することによって導電性の制御が可能である。
【００５２】
▲２▼直接法（第１例）
前述のようにして製作された多孔質ガラスを、フェニルトリクロロシラン（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ３Ｓｉ）などのフェニル系のシランカップリング剤を分散させたトルエンに浸漬し、例えば冷却器をつけたフラスコ内で還流加熱する。シランカップリング剤の添加量と反応温度と時間によってシランカップリング剤の付与率が制御できる。一般的には、トルエンの沸点で約２時間程度反応させる。
このサンプルを濃硫酸などと混合させることによってスルホン化させ、常温で約１日乾操させる。スルホン化条件によってアルキル基のスルホン化率が変化し、導電性（イオン伝導性）の制御が可能である。
【００５３】
▲３▼直接法（第２例）
まず、前述のようにして作製した多孔質ガラスを、プロパンスルトン（Ｃ３Ｈ６ＳＯ３、ＰＳ）を分散させたトルエンに浸漬し、例えば冷却器をつけたフラスコ内で還流加熱する。プロパンスルトンの添加量と反応温度と時間によってプロパンスルトンの付与率が制御できる。一般的には、トルエンの沸点で約２時間程度反応させる。プロパンスルトンは下記の開環反応により多孔質ガラス表面に露出するシラノール基（−ＳｉＯＨ）と結合し、多孔質ガラスの表面に−Ｃ３Ｈ５ＳＯ３Ｈ基が導入される。
−ＳｉＯＨ  ＋  Ｃ３Ｈ６ＳＯ３  →  −ＳｉＯ−Ｃ３Ｈ５ＳＯ３Ｈ
この−Ｃ３Ｈ５ＳＯ３Ｈ基は、スルホン酸基及びアルキル基を備えるため、細孔の表面を含む多孔質ガラスの表面にはスルホン酸基からなるイオン性官能基とアルキル基からなる疎水基とが付与される。
【００５４】
このアルキル基が導入された多孔質ガラスをオクタデシルトリクロロシラン（Ｃ１８Ｈ３７Ｃｌ３Ｓｉ、ＯＤＳ）を分散させたトルエン中に浸漬し、例えば冷却器をつけたフラスコ内で還流加熱する。反応温度と時間によってオクタデシルトリクロロシランの付与量が制御できる。一般的には、トルエンの沸点で約２時間程度反応させる。これで追加のアルキル基の導入が終了する。
【００５５】
上述した第１及び第２例の直接法では、イオン性官能基は共有結合によって多孔質ガラス（多孔体）の細孔の表面に付与されている。イオン性官能基は、水素結合によっても細孔の表面に付与することができる。この場合は、多孔質ガラス（多孔体）を濃硫酸または希硫酸の中に一定時間浸漬し、多孔質ガラスの表面に露出するシラノール基にスルホン酸基を水素結合により吸着させる。これにより、スルホン酸基からなるイオン性官能基を細孔の表面に付与することができる。
【００５６】
図１に示すめっき装置によれば、めっきユニットのめっき室内に溶解性のアノードを設置することが不要となるので、一定期間めっきプロセスを停止してめっき室内のアノードの更新操作を行う不都合が解消出来、生産効率を高く維持することができる。
【００５７】
また、従来、図１に示すめっきユニットや調整ユニット内に配置される選択的イオン透過性を有する隔壁材料としては、前述のように固体高分子の材料を充当して来たが、これが長期間強酸液中に浸漬される結果、経時的に変質・劣化しやすいという欠点があった。これは前述のように、隔壁材料が有機物ポリマーをベースとし、これにイオン性官能基を導入した形態から構成されていることに起因している。
【００５８】
これに対して、この例のように、無機材料をベースとし、これにイオン性官能基を導入した隔壁を用いてめっきプロセスを行う場合には、前述の材料変質・劣化の問題は格段に改善され、従来よりも遙かに長期間にわたる装置の連続運転・稼動が可能となることが確認されている。また、この例に用いるイオン性官能基を導入した隔壁は、細孔直径が十分小さいので、液体の透過は観測されない。
【００５９】
例えば、図１と同様のめっき装置で、従来の固体高分子材料による隔壁を用いて、多数の８インチウェハに厚さ約２μｍの銅めっきを行う場合、平均正味２，０００ｈの運転で、隔壁が変質・劣化による損傷を起こすので、その都度新しい部材への交換を行う必要があった。これに対し、多孔質ガラスベースの隔壁を用いる場合、少なくとも８，０００ｈ以上正常稼動可能であることを確認している。
【００６０】
更に、多数の細孔を持つセラミックス等の無機物を骨格材料として、これの表面にイオン性官能基を導入した構造のイオン伝導体からなる隔壁を用いることにより、高導電率を維持し、かつ、従来よりもはるかに材料の経時的変質・劣化を起こしにくく、耐久性が改善されためっき方法及び装置を提供することが出来る。
【００６１】
本発明によるめっき方法とめっき装置によって、めっき膜として形成することが出来る金属種は、ここで述べた銅だけに限定する必要は無く、めっきが可能とされる全ての純金属、及び合金のめっきに本発明を適用することが可能なことは勿論である。
【００６２】
また、言うまでもなく、本発明で用いるイオン伝導体は選択的イオン透過性部材を要するめっき以外の種々の電気化学プロセスへの応用が可能である。めっき以外で本発明で用いるイオン伝導体の応用が可能なプロセスの例としては、
ａ  電気透析…（例）、脱塩（淡水化）、製塩、
ｂ  拡散透析…（例）、鉱酸廃液からの酸回収、
ｃ  電解透析…（例）、食塩電解、有価金属の電析回収
ｄ  圧透析…（例）、食品からの脱塩
等がある。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、内部に多数の貫通した連続細孔を有する多孔体の該細孔の表面にイオン性官能基を付与してイオン伝導性を有するようにした多孔質イオン伝導体を、めっき装置における選択的にイオンを透過するイオン透過隔壁として使用することで、めっき装置としての耐久性を向上させるとともに、めっき効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態のめっき装置の概略を示す断面図である。
【図２】図１に示すめっき装置を備えためっきシステムの平面配置図である。
【図３】シリカガラス材料の表面付近の状況を模式的に示す図である。
【図４】従来例におけるスチレンＤＶＢ系へのスルホン酸基の導入を模式的に示す図である。
【図５】本発明におけるシリカガラス表面へのスルホン酸基の導入を模式的に示す図である。
【図６】本発明におけるダイナミックコーティング法を使用して多孔質シリカガラスへイオン性官能基を導入する一工程の概要を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１０  めっき装置
１２  めっきユニット
１４  調整ユニット
１６  めっき槽
１８  隔壁（多孔質イオン伝導体）
２０  不溶性アノード
２２  電解液室
２４  半導体ウエハ（被めっき対象物）
２６  めっき室
３０  調整槽
３２  隔壁（多孔質イオン伝導体）
３４  カソード
３６  カソード室
３８  アノード
４０  アノード室
４４  電解液送り配管
４６  電解液戻り配管
４８  電解液
５２  めっき液送り配管
５４  めっき液戻り配管
５６  めっき液
６０  ロボット室
６２  ロード・アンロード室
６４  脱水・乾燥装置
６６  エッチング装置
６８  前洗浄装置
７０  後洗浄装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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