(57)【要約】【課題】チオアルミネート系やチオガレート系などの三元系硫化物蛍光体薄膜をスパッタリング法により形成する際に用いられ、高輝度の蛍光体薄膜の形成が可能であり、緻密であり、安定性が高いターゲットを提供する。【解決手段】母体材料と発光中心とを含有し、母体材料が組成式ＭＩＩｖＡｘＢｙＯｚＳｗで表されるスパッタリングターゲット。前記組成式において、ＭＩＩは、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇから選ばれた少なくとも１種の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは原子比を表し、ｖ／ｘ＝０．０５〜５、ｙ／ｘ＝１〜６、ｚ／（ｚ＋ｗ）＝０．０１〜０．８５、０．６≦（ｖ＋ｘ＋３ｙ／２）／（ｚ＋ｗ）≦１．５である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体薄膜の形成に用いられるスパッタリングターゲットであって、母体材料と発光中心とを含有し、母体材料が下記組成式で表されるスパッタリングターゲット。
組成式  ＭＩＩｖＡｘＢｙＯｚＳｗ
（前記組成式において、ＭＩＩは、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇから選ばれた少なくとも１種の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは原子比を表し、
ｖ／ｘ＝０．０５〜５、
ｙ／ｘ＝１〜６、
ｚ／（ｚ＋ｗ）＝０．０１〜０．８５、
０．６≦（ｖ＋ｘ＋３ｙ／２）／（ｚ＋ｗ）≦１．５
である）
【請求項２】
前記組成式において、ｚとｗとの関係が
ｚ／（ｚ＋ｗ）＝０．０１〜０．５
である請求項１のスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＥＬ（エレクトロルミネセンス）素子に用いられる蛍光体薄膜をスパッタリング法により製造する際に用いるターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型または、大型軽量のフラットディスプレイパネルとして、薄膜ＥＬ素子が盛んに研究されている。黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛からなる蛍光体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬディスプレイは、図２に示すような薄膜の絶縁層４Ａ、４Ｂを用いた２重絶縁型構造で既に実用化されている。図２において、ガラスからなる基板２の上には所定パターンの下部電極３Ａが形成されており、この下部電極３Ａ上に下部絶縁層４Ａとして誘電体薄膜が形成されている。また、この下部絶縁層４Ａ上には、蛍光体薄膜からなる発光層５、上部絶縁層４Ｂが順次形成されるとともに、上部絶縁層４Ｂ上に前記下部電極３Ａとマトリクスを構成するように上部電極３Ｂが所定パターンで形成されている。蛍光体薄膜は、輝度向上のため、ガラスからなる基板２の歪み点以下でのアニールを行うのが普通である。
【０００３】
また、最近では基板２をセラミックスから構成し、下部絶縁層４Ａに厚膜誘電体層を用いた構造が提案されている。さらに基板に高誘電率のＢａＴｉＯ３薄板を用い、基板の裏側に電極を形成し、前記薄板を絶縁層兼基板として用いる素子構造も提案されている。これらの構造では、基板としてアルミナ、ＢａＴｉＯ３などのセラミックスを用いているため蛍光体薄膜の高温アニールが可能なので、高輝度化が可能である。また、絶縁層に厚膜または薄板の誘電体層を用いているため、絶縁層に薄膜を用いたＥＬ素子に較べて、絶縁破壊に強く、信頼性に強い素子ができることが特徴である。また、２重絶縁型構造のように蛍光体薄膜をサンドイッチにする構造は、必ずしも必要ではない。絶縁層は、厚膜または薄板誘電体層のみの片側のみでもよい。
【０００４】
さらに、ディスプレイとしてパソコン用、ＴＶ用、その他表示用に対応するためにはカラー化が必要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬディスプレイは、信頼性、耐環境性に優れているが、現在のところ、赤色、緑色、青色の３原色に発光するＥＬ用蛍光体の特性が十分でないため、カラー用には不適当とされている。青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒＳ、発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＺｎＳ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃｅなどが候補であり研究が続けられている。
【０００５】
これらの赤色、緑色、青色の３原色に発光する蛍光体薄膜は発光輝度、効率、色純度が不足しており、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていない。特に、青色は、ＳｒＳ：Ｃｅを用いて、比較的高輝度が得られてはいるが、フルカラーディスプレー用の青色としては、色純度が緑側にシフトしているため、さらによい青色発光層の開発が望まれている。
【０００６】
これらの課題を解決するため、特許文献１（特開平７−１２２３６４号公報）、特許文献２（特開平８−１３４４４０号公報）、非特許文献１（信学技報ＥＩＤ９８−１１３、１９−２４ページ）、および非特許文献２（Ｊｐｌｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐｐ．Ｌ１２９１−１２９２）に述べられているように、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４  ：Ｃｅ、ＢａＡｌ２Ｓ４  ：Ｅｕなどのチオガレート系またはチオアルミネート系の青色蛍光体が開示されている。これらチオガレート系蛍光体は、色純度の点では問題はないが、多元組成であるため、組成の均一な薄膜が得難い。このような組成制御性の悪さにより、結晶性の悪さ、硫黄抜けによる欠陥の発生、不純物の混入が生じやすく、その結果、高品質の薄膜が得られず、そのため、輝度が上がらないと考えられている。また、チオガレート系およびチオアルミネート系のいずれも、薄膜形成のためのプロセス温度、すなわち成膜後のアニール温度が７５０〜９００℃と高い。そのため、基板にはかなりの耐熱性が要求され、基板材質が制限されること、基板や隣接する層（絶縁層など）から蛍光体薄膜への元素拡散が生じやすいこと、層間の平坦性が低下しやすいこと、高温アニールの際に層間で剥離が生じやすいこと、高温アニールの際の表面拡散により画素が崩れやすいこと、高温でアニールするためにはアニール装置に熱対策が必要でコストアップを招くこと、などの問題が生じる。
【０００７】
また、フルカラーＥＬパネルを実現する上では、青、緑、赤用の蛍光体を、安定に低コストで実現する蛍光体材料が必要であるが、上記したように蛍光体薄膜のプロセス温度が個々の材料により異なっているために、ＲＧＢ三色をパネル内に配置する必要のあるフルカラーパネルでは、所望の発光特性を得るための各々の蛍光体薄膜の形成条件が異なり、パネル化が困難であった。特にチオアルミネート系材料およびチオガレート系材料は、プロセス温度が上記のように高いため、プロセス温度を低下させることが望まれる。すなわち、高輝度に発光する赤、緑、青の蛍光体薄膜材料を、同時にかつ低温で形成およびアニールできることが望まれる。
【０００８】
高純度、高品質の硫化物蛍光体薄膜を製造する方法の１つとして、硫化物焼結体をターゲットとし、スパッタリング法により蛍光体薄膜を形成する方法がある。
【０００９】
しかし、スパッタリング法で硫化物蛍光体薄膜を製造した場合、硫化物薄膜の組成がターゲット組成とずれてしまい、硫黄不足の薄膜が形成されてしまう。そこで、非特許文献３（ＳＩＤ  ９４  ＤＩＧＥＳＴ  １２９ページ）に示されているように、スパッタリングに際してＨ２Ｓガスを導入することにより硫黄不足を補う方法や、また、薄膜形成後に硫黄雰囲気中でアニールする方法などにより、硫黄不足を防ぐ方法が試みられている。
【００１０】
しかし、硫黄不足を防ぐための上記各方法は、硫黄の供給条件に敏感であり、所望の組成を有し、かつ結晶性の高い硫化物薄膜が得られる条件は限られたものとなっている。また、Ｈ２Ｓおよび硫黄は有毒ガスであり、これらの方法で薄膜を量産するためには、有毒ガス除去装置および安全対策が必要であり、そのためコストアップを招く。
【００１１】
硫化物蛍光体薄膜をスパッタリング法で形成するために用いるターゲットについては、特許文献３（特開２００１−１１８６７７号公報）に記載されている。同公報では、ＩＩ族−硫黄化合物、ＩＩ族−ＩＩＩ族−硫黄化合物または希土類硫化物を主成分とした母体材料と、この母体材料組成に対し、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）および硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうちの１種類または２種類以上をＭｇＳ、ＣａＳおよびＺｎＳ換算で３〜１００  ｍｏｌ％含有する無機ＥＬ蛍光体薄膜用ターゲットを、提案している。同公報の具体的な実施例では、母体材料としてＳｒＳを用い、これにＺｎＳを添加して焼結ターゲットを作製している。同公報には、ＺｎＳなどを添加したターゲットを用いることにより、形成される薄膜の硫黄不足を解消できることが記載されている。
【００１２】
しかし、チオガレート系およびチオアルミネート系の組成については、いずれも焼結性が悪いため、ターゲットとして使用可能な緻密な焼結体を得ることが難しい。また、焼結体が製造できたとしても、これらの化合物は不安定であり、容易に空気中の水分と反応するので、焼結体表面から分解が進んでしまうという問題がある。
【００１３】
【特許文献１】
特開平７−１２２３６４号公報
【特許文献２】
特開平８−１３４４４０号公報
【特許文献３】
特開２００１−１１８６７７号公報
【非特許文献１】
信学技報ＥＩＤ９８−１１３、１９−２４ページ
【非特許文献２】
Ｊｐｌｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐｐ．Ｌ１２９１−１２９２
【非特許文献３】
ＳＩＤ  ９４  ＤＩＧＥＳＴ  １２９ページ
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、チオアルミネート系やチオガレート系などの三元系硫化物蛍光体薄膜をスパッタリング法により形成する際に用いられ、高輝度の蛍光体薄膜の形成が可能であり、緻密であり、安定性が高いターゲットを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記本発明により達成される。
本発明のスパッタリングターゲットは、蛍光体薄膜の形成に用いられる。このターゲットは、母体材料と発光中心とを含有し、母体材料は下記組成式で表される。
組成式  ＭＩＩｖＡｘＢｙＯｚＳｗ
この組成式において、ＭＩＩは、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇから選ばれた少なくとも１種の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは原子比を表し、
ｖ／ｘ＝０．０５〜５、
ｙ／ｘ＝１〜６、
ｚ／（ｚ＋ｗ）＝０．０１〜０．８５、
０．６≦（ｖ＋ｘ＋３ｙ／２）／（ｚ＋ｗ）≦１．５
である。
前記組成式において、ｚとｗとの関係は、
ｚ／（ｚ＋ｗ）＝０．０１〜０．５
であることが好ましい。
前記元素ＭＩＩとしては、少なくともＺｎを用いることが好ましい。
前記発光中心は、Ｅｕであることが好ましい。
前記元素ＡはＢａであり、前記元素ＢはＡｌであることが好ましい。
前記元素ＡはＳｒであり、前記元素ＢはＧａであることが好ましい。
【００１６】
【作用】
ここでは、元素ＡとしてＢａを、元素ＢとしてＡｌを、元素ＭＩＩとしてＺｎを、それぞれ用いる場合、すなわち、代表的に、ＢａＡｌ２（Ｓ，Ｏ）４にＺｎ（Ｓ，Ｏ）を添加した形の母体材料を用いる場合を例にとって、作用を説明する。ただし、本発明に包含される他の組成系についても作用は同様である。
【００１７】
スパッタリング法によりＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ薄膜を得ようとする場合、ＢａＡｌ２Ｓ４にＥｕまたはその化合物を添加した焼結体ターゲットを用いるのが一般的である。我々の検討では、このような焼結体ターゲットの製造過程において原料のＡｌ２Ｓ３が不安定であることにより、焼結体は空気中の水分と反応し、また、コンタミネーションが多く、また、クラックが多発し、多孔質で密度が上がらず、ターゲットとして機能する焼結体を得ることが実質的に不可能であった。また、このように不安定な焼結体を無理にターゲットとして用いてスパッタリングを行うと、薄膜の組成がＳ／（Ｂａ＋３／２Ａｌ）＝１ではなくＳ／（Ｂａ＋３／２Ａｌ）＜１となって、化学量論的に硫黄の不足が生じてしまう。
【００１８】
これに対し本発明では、代表的にＢａＡｌ２（Ｓ，Ｏ）４にＺｎ（Ｓ，Ｏ）を添加した形の母体材料と、発光中心となるＥｕまたはその化合物とを含有する焼結ターゲットを用いる。ターゲットに含有される母体材料として硫化物ではなくオキシサルファイドＢａＡｌ２（Ｓ，Ｏ）４を用いることにより、空気中の水分との反応が少なくなり、コンタミネーションが少なく、クラックがなく、高密度な焼結体が得られる。また、ＢａＡｌ２（Ｓ，Ｏ）４だけではターゲット焼結時に酸化が進みやすく、その結果、酸素過剰となりやすいが、ＢａＡｌ２（Ｓ，Ｏ）４に加えＺｎ（Ｓ，Ｏ）を含む組成とすることにより、焼結時にターゲットが酸化しにくい（逆に還元が進む）。そのため、本発明のターゲットは酸素過剰となりにくく、その結果、本発明のターゲットを用いて形成された蛍光体薄膜も酸素過剰となりにくいので、高輝度が得られる。
【００１９】
ターゲットが含有するＺｎ（Ｓ，Ｏ）は、スパッタリングにより形成されるＢａＡｌ２（Ｓ，Ｏ）４薄膜の硫黄供給源となる。すなわち、ターゲットに含まれるＢａＡｌ２（Ｓ，Ｏ）４およびＺｎ（Ｓ，Ｏ）は、スパッタリングの際に、基板表面にＳ、Ｚｎ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、ＢａＡｌ２（Ｓ，Ｏ）４、Ｂａ、Ｂａ（Ｓ，Ｏ）、Ａｌ、Ａｌ２（Ｓ，Ｏ）３およびこれらのクラスターとして供給される。スパッタリング時に基板の温度が高いと、Ｓ、Ｚｎ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、およびこれらのクラスターは基板表面で再蒸発し、付着係数は１以下となる。一方、ＢａＡｌ２（Ｓ，Ｏ）４およびそのクラスターの付着係数はほぼ１となる。この際、Ｓ、ＺｎおよびＺｎ（Ｓ，Ｏ）は、基板表面に飛来して拡散し、再蒸発するが、表面拡散中にＢａＡｌ２（Ｓ，Ｏ）４薄膜にＳ成分を供給する。したがって、硫黄不足を生じず、かつ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）をほとんど含まず、ＢａＡｌ２（Ｓ，Ｏ）４に近い組成の薄膜が得られる。さらに、上記再蒸発時には薄膜表面付近が還元性雰囲気となるので、形成される薄膜の酸素含有量を、ターゲットの酸素含有量よりも少なくできる。そのため、薄膜の酸素含有量を適切な範囲に制御しやすい。
【００２０】
本発明では、ターゲットの特性向上に加え、このターゲットを用いて形成される蛍光体薄膜の結晶性を向上させることが可能である。本発明のターゲットを用いることにより、上述したように化学量論組成のＢａＡｌ２（Ｓ，Ｏ）４に近い薄膜が容易に得られる結果、結晶性が高くなる。さらに、スパッタリングの際に基板表面付近でＳ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、ＢａＡｌ２（Ｓ，Ｏ）４、Ｂａ、Ｂａ（Ｓ，Ｏ）、Ａｌ、Ａｌ２（Ｓ，Ｏ）３およびこれらのクラスターが表面拡散することにより、それぞれの元素が安定な結晶サイトに位置してゆくため、高結晶性の薄膜が得られる。ＥＬは、高電界の下での発光現象であるため、高輝度で発光する蛍光体薄膜を得るためには、母体材料の結晶性を高める必要があるが、本発明のターゲットを用いることにより、高結晶性の蛍光体薄膜が容易に得られる。
【００２１】
なお、各温度でのＺｎ（Ｓ，Ｏ）とＢａＡｌ２（Ｓ，Ｏ）４との付着係数差を利用し、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）の一部のみ再蒸発する基板温度条件で薄膜を形成することにより、ＢａＡｌ２（Ｓ，Ｏ）４に比較的多量のＺｎ（Ｓ，Ｏ）が加わった組成の薄膜（以下、混合薄膜という）の形成も可能である。
【００２２】
また、チオアルミネート系材料やチオガレート系材料にＺｎ（Ｓ，Ｏ）を添加したターゲットを用いることにより、蛍光体膜膜を低温プロセスで作製することが可能となる。チオアルミネート系材料やチオガレート系材料は、従来、薄膜の形成時およびアニール時の温度を高くする必要のあったものである。
【００２３】
本発明者らは、緑色ＥＬ材料として優れているＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕを薄膜化し、得られた薄膜に対して、従来より低温の７００℃でアニールを行い、ＥＬ素子を作製したが、所望の発光を得ることができなかった。この薄膜の発光輝度は、１ｋＨｚ駆動で３８０ｃｄ／ｍ２程度であり、ＥＬ素子用パネルとして使用するためには、輝度が不十分であった。
【００２４】
この結果を踏まえて、本発明者らは、７００℃程度の低温アニールでも十分な輝度が得られる蛍光体材料を探索した結果、チオアルミネート系材料またはチオガレート系材料を主成分とし、硫化亜鉛を副成分として含有する新規組成の材料を用いることにより、高輝度で発光する蛍光体薄膜を低いプロセス温度で実現できることを見いだした。例えば、ストロンチウムチオガレート系材料に硫化亜鉛を添加する場合、原子比Ｚｎ／Ｓｒと原子比Ｇａ／Ｓｒとを制御することにより、アニール温度を低くしても十分に高い輝度が得られるようになる。
【００２５】
本発明においてプロセス温度の低下が可能となるのは、蛍光体薄膜の結晶化温度が低下するためと考えられる。結晶化温度が低下するメカニズムは明確ではない。しかし、硫化バリウムと硫化亜鉛とが比較的低温で共晶状態になるという報告例があるので、例えば、前記元素Ａとしてアルカリ土類元素を用いる場合には、ＡｌやＧａなどの１３族元素の硫化物とアルカリ土類硫化物とが低温で反応または結晶化して、アルカリ土類チオアルミネートまたはアルカリ土類チオガレートの結晶が低温で合成可能となったものと考えられる。
【００２６】
また、発明者らは、それぞれ硫化亜鉛を添加したチオアルミネート系材料やチオガレート系材料などの硫化物に所定量の酸素を添加してオキシサルファイドとすることにより、飛躍的に輝度が上がり、しかも、輝度寿命が著しく長くなることを見いだした。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明のターゲットは、母体材料と発光中心とを含有する。母体材料は、
組成式  ＭＩＩｖＡｘＢｙＯｚＳｗ
で表される。前記組成式において、ＭＩＩは、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇから選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれた少なくとも１種の元素である。また、ｖ、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは原子比を表す。
【００２９】
前記組成式で表される母体材料は、アルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類チオインデート、希土類チオアルミネート、希土類チオガレート、希土類チオインデートもしくはこれらの２種以上が含まれる混合物からなる硫化物に、１２族元素から選択される元素ＭＩＩの硫化物が混合ないし化合され、かつ、硫黄の一部が酸素で置換されているオキシサルファイドと考えることができる。前述したように、このようなオキシサルファイドに元素ＭＩＩのオキシサルファイドを添加した組成とすることにより、緻密かつ安定性が良好でしかも酸素含有量が適切なターゲットを得ることができる。元素ＭＩＩによるこのような効果は、元素ＭＩＩとしてＺｎを用いた場合にもっとも顕著であるため、ＭＩＩとしては少なくともＺｎを用いることが好ましく、具体的には、ＭＩＩ中におけるＺｎの原子比を１０％以上、特に１００％とすることが好ましい。
【００３０】
元素Ａとしては、アルカリ土類元素、特にＢａおよびＳｒの少なくとも１種が好ましく、これらはそれぞれ青色および緑色の発光をさせるために好ましい。元素Ａと元素Ｂとの組み合わせは任意であるが、青色および緑色の発光をさせるためには、元素ＢとしてＡｌおよびＧａの少なくとも１種を用いることが好ましい。すなわち、元素ＭＩＩの硫化物が混合ないし化合される対象としては、アルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類チオガレートおよびアルカリ土類チオインデートの少なくとも１種が好ましく、特に、元素ＡとしてＢａを、元素ＢとしてＡｌを含むバリウムチオアルミネート、および、元素ＡとしてＳｒを、元素ＢとしてＧａを含むストロンチウムチオガレートの少なくとも１種が好ましい。これらは結晶化温度が高いため、本発明を適用するのに好ましく、特に、バリウムチオアルミネートに発光中心としてＥｕを添加したもの、および、ストロンチウムチオガレートに発光中心としてＥｕを添加したものが最も好ましく、これらの組み合わせは、それぞれ色純度の高い青色および緑色を高輝度で発光させるために有効である。また、これら好ましい硫化物において、アルカリ土類元素の一部を希土類元素で置換したものも好ましい。
【００３１】
以下、元素ＭＩＩとしてＺｎを用い、元素Ａとして主としてアルカリ土類元素を用いる場合について詳細に説明する。
【００３２】
ターゲット中におけるＺｎ含有量は、ターゲットの焼成条件とスパッタリングの際の条件、特に基板温度に応じて適宜決定すればよいが、前記組成式において、
ｖ／ｘ＝０．０５〜５、好ましくは
ｖ／ｘ＝０．１〜４、より好ましくは
ｖ／ｘ＝０．５〜１．５
となるように決定することが望ましい。ｖ／ｘが小さすぎると、すなわちＺｎ含有量が少なすぎると、Ｚｎ添加による効果が十分に実現しない。一方、ｖ／ｘが大きすぎると、すなわちＺｎ含有量が多すぎると、形成される蛍光体薄膜において母体材料結晶の結晶性を損なうほか、アニール温度によらず高輝度が得られにくくなってしまう。また、蛍光体薄膜中のＺｎ量が過剰とはならなかったとしても、薄膜に取り込まれなかったＺｎＳが成膜装置内に残留して汚染を招くので、好ましくない。
【００３３】
より詳細には、前記した混合薄膜、たとえばＢａＡｌ２（Ｓ，Ｏ）４＋Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）混合薄膜を形成したい場合には、ターゲット中のＺｎ（Ｓ，Ｏ）含有量を比較的多く、たとえばｖ／ｘ≧１．５、好ましくはｖ／ｘ≧２．０にすると共に、基板温度を好ましくは２５０℃未満としてスパッタリングを行えばよい。この場合、ターゲット中のＺｎは、ほぼそのままの比率かやや低い比率で蛍光体薄膜中に移動する。
【００３４】
一方、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）含有量の少ないＢａＡｌ２（Ｓ，Ｏ）４に近い組成の薄膜を形成したい場合には、ターゲット中のＺｎ（Ｓ，Ｏ）含有量を比較的少なく、たとえばｖ／ｘ≦１．４、好ましくはｖ／ｘ≦１．０にすると共に、基板温度を好ましくは２５０℃以上としてスパッタリングを行えばよい。
【００３５】
前記組成式において、ｘとｙとの関係は、
ｙ／ｘ＝１〜６、好ましくは
ｙ／ｘ＝１．５〜３、より好ましくは
ｙ／ｘ＝２．０〜２．９９、さらに好ましくは
ｙ／ｘ＝２．１０〜２．９０
である。Ｚｎを添加し、かつ、ｙ／ｘをこの範囲とすることにより、低温アニールを行ったときの輝度がさらに向上する。
【００３６】
酸素と硫黄とが混在する組成をもつターゲットは、緻密であり、また、空気中の水分と反応しにくいため、取り扱いが容易である。また、コンタミネーションが少なく、クラックがなく、高密度な焼結体が得られるため、このターゲットを用いたスパッタリング法により形成された蛍光体薄膜は、高品質である。さらに、この蛍光体薄膜では、適度な量の酸素が導入される結果、輝度特性、寿命特性が向上し、輝度の劣化が防止される。前記三元系硫化物（Ａ−Ｂ−Ｓ）を母体材料として含有する薄膜が酸素を含有する場合、この母体材料の成膜時または成膜後のアニール等の後処理時に結晶化が促進され、薄膜に添加された発光中心（希土類元素）が化合物結晶場内で有効な遷移を有し、高輝度な発光が得られるものと考えられる。また、母体材料が純粋な硫化物である場合と比較して、酸素との化合物が混在することにより空気中で安定になる。この酸化物成分が空気から発光部を保護することになる。酸素含有量が多いほうが輝度寿命は長くなるが、酸素含有量が多すぎると、輝度が低くなってしまう。
【００３７】
高輝度の蛍光体薄膜の形成が可能であり、安定性が良好であり、また、高密度であるターゲットを実現するためには、前記組成式において好ましくは
ｚ／（ｚ＋ｗ）≧０．０１、より好ましくは
ｚ／（ｚ＋ｗ）≧０．０５
となるように、かつ、好ましくは
ｚ／（ｚ＋ｗ）≦０．８５、より好ましくは
ｚ／（ｚ＋ｗ）≦０．５
となるように、母体材料中の酸素量を制御することが望ましい。
【００３８】
ターゲットは、結晶化していることが好ましいが、明確な結晶構造を有しない非晶質状態であってもよい。
【００３９】
ターゲットに含まれる結晶としては、Ａ５Ｂ２（Ｏ，Ｓ）８、Ａ４Ｂ２（Ｏ，Ｓ）７、Ａ２Ｂ２（Ｏ，Ｓ）５、ＡＢ２（Ｏ，Ｓ）４、ＡＢ４（Ｏ，Ｓ）７、Ａ４Ｂ１４（Ｏ，Ｓ）２５、ＡＢ８（Ｏ，Ｓ）１３およびＡＢ１２（Ｏ，Ｓ）１９の１種または２種以上であることが好ましい。ターゲット中のＺｎは、少なくとも一部がＺｎＳとして存在していてもよく、元素Ａおよび／または元素Ｂの少なくとも一部を置換する形で上記結晶中に含まれていてもよく、Ｚｎ、ＡおよびＢを含有する他の結晶（例えば斜方晶など）中に含まれていてもよく、これらのうちの２以上の形態で存在していてもよい。
【００４０】
ＺｎｖＡｘＢｙＯｚＳｗが化学量論組成の化合物であるとき、この化合物は、ｖ｛Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）｝とｘ｛Ａ（Ｏ，Ｓ）｝と（ｙ／２）｛Ｂ２（Ｏ，Ｓ）３｝とからなると考えられる。したがって、ｚ＋ｗ＝ｖ＋ｘ＋３ｙ／２のときがほぼ化学量論組成である。高輝度の発光を得るためにはターゲットの組成が化学量論組成付近であることが好ましく、具体的には
０．６≦（ｖ＋ｘ＋３ｙ／２）／（ｚ＋ｗ）≦１．５
であることが好ましい。
【００４１】
発光中心として添加する元素は、希土類元素であることが好ましい。希土類元素は、少なくともＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｙｂから選択される。バリウムチオアルミネート母体材料と組み合わせる発光中心は、青色蛍光体とするためにはＥｕ、緑色蛍光体とするためにはＣｅ、Ｔｂ、Ｈｏ、赤色蛍光体とするためにはＳｍ、Ｙｂ、Ｎｄが好ましく、このうち、本発明で用いる母体材料と組み合わせた場合に最も強い発光が得られることから、Ｅｕを用いることが好ましい。ストロンチウムチオガレート母体材料とＥｕとを組み合わせれば緑色蛍光体となり、ストロンチウムチオインデート母体材料またはバリウムチオインデート母体材料とＥｕとを組み合わせれば赤色蛍光体となる。発光中心となる元素の蛍光体薄膜中における含有量は、前記組成式における元素Ａに対して０．５〜１０原子％であることが好ましい。なお、スパッタリングにより形成された蛍光体薄膜中の発光中心含有量は、その形成に用いたターゲット中の発光中心含有量とは異なる。したがって、蛍光体薄膜中において所定の含有量となるように、ターゲット中の発光中心含有量を調整すればよいが、通常は、ターゲット中においても、元素Ａに対して０．５〜１０原子％とすればよい。
【００４２】
ターゲットには、上記した母体材料および発光中心のほか、微量添加物ないし不可避的不純物が含有されていてもよい。微量添加物ないし不可避的不純物としては、たとえばＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕから選択される元素の少なくとも１種が挙げられる。ただし、輝度等の蛍光体特性に対する悪影響を抑えるためには、ターゲット中におけるこれらの元素の合計量を０．０５原子％以下、特に０．０１原子％以下にすることが好ましい。
【００４３】
ターゲットの組成は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）等により確認することができる。
【００４４】
次に、ターゲットの製造方法について説明する。ターゲットは、原料粉末を成形して焼結することにより製造する。
【００４５】
原料粉末としては、ＺｎＳ等のＭＩＩＳ、ＢａＳ等のＡＳ、Ａｌ２Ｓ３等のＢ２Ｓ３、ＢａＡｌ２Ｓ４等のＡＢ２Ｓ４、ＥｕＳ等の発光中心の原料およびその他の化合物から適宜選択すればよい。なお、原料粉末に酸素が含有されていてもよく、原料の少なくとも１種として酸化物を用いてもよいが、好ましくは、原料粉末の混合を空気中等の酸化性雰囲気中で行うことにより、原料粉末中に酸素を導入する。
【００４６】
焼結は常圧下で行ってもよいが、好ましくは加圧下で行う。加圧焼結には、ホットプレス法または熱間静水圧プレス法を用いることが好ましく、特にホットプレス法が好ましい。加圧焼結の際の圧力、温度および焼成時間は、緻密な焼結体が得られるように決定すればよいが、通常、圧力は５ＭＰａ以上とし、温度は５００〜１５００℃とし、焼成時間は１０〜３００分間とすることが好ましい。圧力が低かったり、温度が低かったり、焼成時間が短かったりすると、緻密な焼結体が得られにくい。一方、温度が高すぎたり焼成時間が長すぎたりすると、ターゲットの酸素含有量が多くなりすぎることがある。なお、加圧力の上限は特にないが、ホットプレス法において成形用型枠として一般的なカーボン型を用いる場合には、通常、６０ＭＰａ以下とすることが好ましい。また、熱間静水圧プレス法では、２００ＭＰａ以下とすることが好ましい。焼結時の雰囲気は、焼結時のターゲットの酸化を防ぐため、好ましくは還元するために、非酸化性であることが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空、希ガスや窒素等の不活性ガス、Ｈ２Ｓ等の硫黄含有ガスなどのいずれであってもよい。
【００４７】
次に、本発明のターゲットを用いてスパッタリングを行う際の条件について説明する。なお、以下では、元素ＭＩＩとしてＺｎを用いた場合を例に挙げて説明する。
【００４８】
前述したように、スパッタリングの際にＺｎ（Ｏ，Ｓ）が再蒸発するように条件を設定することにより、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）から蛍光体薄膜への硫黄供給、および蛍光体薄膜の高結晶化が効果的に行われる。Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）を再蒸発させようとする場合、スパッタリング時の基板温度を好ましくは２５０〜８００℃、より好ましくは３５０℃〜７００℃、さらに好ましくは４５０℃〜６００℃とすることが望ましい。基板温度が高すぎると、蛍光体薄膜表面の凹凸が激しくなり、薄膜中にピンホールが発生し、ＥＬ素子に電流リークの問題が発生する。このため、基板温度は上記範囲を超えないことが好ましい。
【００４９】
一方、スパッタリング時の基板温度を比較的低く、たとえば２５０℃未満とすることにより、基板表面でのＺｎ（Ｏ，Ｓ）再蒸発を抑制することができる。この場合、蛍光体薄膜中の母体材料に対してＺｎ（Ｏ，Ｓ）から硫黄を供給しつつ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）自体も蛍光体薄膜に取り込まれ、前記した混合薄膜が形成される。
【００５０】
スパッタリング時の雰囲気は、Ａｒ等の希ガス雰囲気とすればよい。本発明のターゲットを用いれば、形成される薄膜が硫黄不足になりにくいため、雰囲気中にＨ２Ｓガスを導入する必要がない。ただし、Ｈ２Ｓガスは導入してもよい。スパッタリング時の雰囲気圧力は特に限定されず、通常、０．２〜１０Ｐａの範囲内で適宜設定すればよい。
【００５１】
蛍光体薄膜の形成後には、薄膜の結晶性を向上させ、また、薄膜組成を調整するために、アニールを行うことが好ましい。このアニールの際の雰囲気は、真空、Ｎ２、Ａｒなどの還元性雰囲気、空気等の酸化性雰囲気、Ｓ蒸気、Ｈ２Ｓなどから目的に応じて適宜選択すればよいが、本発明のターゲットを用いれば薄膜の硫黄不足を防ぐことができるため、硫黄を含む雰囲気とする必要がない。このうち酸化性雰囲気中でのアニールは、薄膜中に酸素を導入して前記した好ましい組成の母体材料を得るために有効である。酸化性雰囲気としては、空気または空気より酸素濃度の高い雰囲気が好ましい。アニール温度は、通常、５００〜１０００℃の範囲、特に６００〜８００℃の範囲内に設定すればよいが、本発明では、アニール温度が７５０℃未満、特に７００℃以下であっても、十分に高い輝度が得られる。なお、アニール温度が低すぎると、結晶性向上による輝度向上効果が不十分となる。アニール時間は、通常、１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間である。アニール時間が短すぎると、アニールによる効果が十分に実現しない。一方、アニール時間を著しく長くしてもアニールによる効果は顕著には増大しないほか、蛍光体薄膜以外の構成要素（電極や基板など）が長時間の加熱によりダメージを受けてしまうことがあり、好ましくない。
【００５２】
本発明のターゲットを用いて形成される蛍光体薄膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。そのため、蛍光体薄膜の厚さは、好ましくは５０〜７００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍとする。この範囲の厚さとすれば、輝度および発光効率が共に優れた蛍光体薄膜が実現する。
【００５３】
次に、ＥＬ素子中における蛍光体薄膜について説明する。
【００５４】
本発明のターゲットを用いて形成した蛍光体薄膜は、ＥＬ素子中において硫化亜鉛（ＺｎＳ）薄膜により両側から挟まれていることが好ましい。すなわち、ＥＬ素子中において、ＺｎＳ薄膜／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜からなる積層構造をとることが好ましい。蛍光体薄膜をＺｎＳ薄膜でサンドイッチすることにより、蛍光体薄膜の電荷の注入特性、耐電圧特性が向上し、ドライブしやすい２００Ｖ以下の印加電圧で高輝度のＥＬ素子を得ることができる。ＺｎＳ薄膜の膜厚は、好ましくは３０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍである。なお、ＺｎＳ薄膜を設ける場合、上記した３層構造に限らず、ＺｎＳ薄膜／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜のように、積層体の最外層がＺｎＳ薄膜となるようにＺｎＳ薄膜と蛍光体薄膜とを交互に積層した構造としてもよく、あるいは、ＺｎＳ薄膜／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜の３層からなる積層体を１単位として、この単位を複数積層した構造としてもよい。また、ＺｎＳ薄膜／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜構造の両側に、Ａｌ２Ｏ３等の各種酸化物や窒化物からなる薄膜を設けた構造とすることも好ましい。このような薄膜の厚さが５０ｎｍ程度と薄い場合には、上記ＺｎＳ薄膜と組み合わせて設けることにより、主に高輝度に発光させるための、蛍光体薄膜への電子の注入層として機能する。また、Ａｌ２Ｏ３等からなる薄膜は、後述する酸化性雰囲気中でのアニールの際に、蛍光体薄膜への雰囲気中からの酸素導入量を制御するキャップ層としても機能する。Ａｌ２Ｏ３等からなる薄膜の厚さは、好ましくは５〜１５０ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００５５】
ＥＬ素子を構成するためには、図２に示す２重絶縁型構造中の発光層５として、または、前述したような厚膜または薄板の誘電体層からなる絶縁層を片側のみに設けた構造における発光層として、蛍光体薄膜、または、蛍光体薄膜、ＺｎＳ薄膜およびＡｌ２Ｏ３薄膜からなる前記積層体などを用いればよい。
【００５６】
なお、ＥＬ素子において、絶縁層、発光層、電極等の隣り合う各層の間には、密着を上げるための層、応力を緩和するための層、反応を制御するための層など、各種中間層を設けてもよい。また、厚膜表面は、研磨したり平坦化層を用いるなどして平坦性を向上させてもよい。
【００５７】
例えば、図２において、下部絶縁層４Ａ上には、平坦化を目的として、溶液塗布焼成法により形成された誘電体層を設けてもよい。なお、溶液塗布焼成法とは、誘電体材料の前駆体溶液を基板に塗布し、焼成によって誘電体層を形成する方法であり、ゾルゲル法やＭＯＤ（  Ｍｅｔａｌｌｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ）法が含まれる。
【００５８】
また、厚膜絶縁層から蛍光体薄膜への元素拡散を抑制する必要があるときには、厚膜絶縁層と蛍光体薄膜との間に、例えばＢａＴｉＯ３からなるバリア層を設けることが好ましい。
【００５９】
基板として用いる材料は、ＥＬ素子の各層の形成温度、ＥＬ素子のアニール温度に耐えうるように、耐熱温度または融点が好ましくは６００℃以上、より好ましくは７００℃以上、さらに好ましくは８００℃以上のものであり、かつ、その上に形成される発光層等の機能性薄膜によりＥＬ素子が形成でき、所定の強度を維持できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ガラスまたは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、ベリリア（ＢｅＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等のセラミック基板、結晶化ガラスなど耐熱性ガラス基板を挙げることができる。これらのなかでも特にアルミナ基板、結晶化ガラスの耐熱温度はいずれも１０００℃程度以上であり好ましく、熱伝導性が必要な場合にはベリリア、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等が好ましい。また、このほかに、石英、熱酸化シリコンウエハー等、チタン、ステンレス、インコネル、鉄系などの金属基板を用いることもできる。金属等の導電性基板を用いる場合には、基板上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造が好ましい。ただし、本発明のターゲットを用いて形成される蛍光体薄膜は低温でのアニールが可能であるため、アニール温度に応じて耐熱温度または融点の比較的低い基板も使用可能である。
【００６０】
誘電体厚膜（下部絶縁層）の材料としては、公知の誘電体厚膜材料を用いることができる。この材料は、比較的比誘電率が大きいことが好ましく、例えばチタン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、チタン酸バリウム系等の材料が好ましい。誘電体厚膜の抵抗率としては、１０８Ω・ｃｍ以上、特に１０１０〜１０１８Ω・ｃｍ程度である。また比較的高い比誘電率を有する物質であることが好ましく、その比誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００００程度である。膜厚としては、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。誘電体厚膜の形成方法は、所定厚さの膜が比較的容易に得られる方法であれば特に限定されないが、ゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましい。印刷焼成法を用いる場合、材料の粒度を適当に揃え、バインダと混合し、適当な粘度のペーストとする。このペーストを基板上にスクリーン印刷法により形成して乾燥させ、グリーンシートとする。このグリーンシートを適当な温度で焼成し、厚膜を得る。
【００６１】
薄膜絶縁層（上部絶縁層）の構成材料としては、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、ＰＺＴ、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ニオブ酸鉛、ＰＭＮ−ＰＴ系材料等およびこれらの多層または混合薄膜を挙げることができる。これらの材料で絶縁層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法など既存の方法を用いればよい。この場合の絶縁層の膜厚としては、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、特に１００〜５００ｎｍ程度である。
【００６２】
下部電極は、通常、下部絶縁層内に形成される。下部電極は、発光層の熱処理時に高温にさらされ、また、下部絶縁層を厚膜から構成する場合には、下部絶縁層形成時にも高温にさらされる。したがって下部電極は、耐熱性に優れることが好ましく、具体的には金属電極であることが好ましい。金属電極としては、主成分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、白金、銀、タンタル、ニッケル、クロム、チタン等の１種または２種以上を含有する、通常用いられている金属電極であってよい。
【００６３】
一方、上部電極は、通常、発光を基板とは反対側から取り出すため、所定の発光波長域において透光性を有する電極、例えばＺｎＯ、ＩＴＯ、ＩＺＯなどからなる透明電極であることが好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ量は多少これから偏倚していてもよい。Ｉｎ２Ｏ３に対するＳｎＯ２の混合比は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１２質量％である。また、ＩＺＯでのＩｎ２Ｏ３に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２質量％程度である。なお、透明基板を用いて発光光を基板側から取り出す場合には、下部電極を透明電極とする。
【００６４】
また、電極は、シリコンを主成分として含有するものでもよい。このシリコン電極は、多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）であってもアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）であってもよく、必要により単結晶シリコンであってもよい。シリコン電極は、導電性を確保するため不純物をドーピングする。不純物として用いられるドーパントは、所定の導電性を確保しうるものであればよく、シリコン半導体に用いられている通常のドーパントを用いることができる。具体的には、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＡｌが好ましい。ドーパントの濃度は、０．００１〜５原子％程度が好ましい。
【００６５】
電極形成方法は、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法などの既存の方法から適宜選択すればよいが、特に、内部に電極を含む誘電体厚膜を設けた構造とする場合、電極も誘電体厚膜と同じ方法で形成することが好ましい。
【００６６】
電極の抵抗率は、発光層に効率よく電界を付与するため、好ましくは１Ω・ｃｍ以下、より好ましくは０．００３〜０．１Ω・ｃｍである。電極の膜厚は、電極構成材料によっても異なるが、好ましくは５０〜２０００ｎｍ、より好ましくは１００〜１０００ｎｍ程度である。
【００６７】
本発明のターゲットを用いて形成される蛍光体薄膜は各種ＥＬパネルに適用可能であり、例えば、ディスプレイ用のフルカラーパネル、マルチカラーパネル、部分的に３色を表示するパーシャリーカラーパネルに好適である。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００６９】
実施例１
図１に示す構造を基本とするＥＬ素子（ＥＬパネル）を、以下の手順で作製した。
【００７０】
基板２および絶縁層４を、ともにＢａＴｉＯ３−ＰｂＴｉＯ３系の誘電体材料（比誘電率５０００）から構成し、下部電極３ＡをＰｄから構成した。まず、基板２となるシートを作製し、この上に下部電極３Ａおよび絶縁層４となるペーストをスクリーン印刷してグリーンシートとし、これらを同時に焼成した。次いで、絶縁層４表面を研磨して、厚さを３０μｍとした。さらに、絶縁層４上に厚さ４００ｎｍのＢａＴｉＯ３膜からなるバリア層をスパッタリング法により形成した後、７００℃の空気中でアニールした。
【００７１】
次いで、バリア層上に、Ａｌ２Ｏ３薄膜（２０ｎｍ）／ＺｎＳ薄膜（１００ｎｍ）／蛍光体薄膜（２００ｎｍ）／ＺｎＳ薄膜（１００ｎｍ）／Ａｌ２Ｏ３薄膜（３０ｎｍ）構造からなる積層薄膜を発光層５として形成した。なお、カッコ内の数値は厚さであり、各薄膜は蒸着法により形成した。
【００７２】
蛍光体薄膜は、スパッタリング法により形成した。このスパッタリング法に用いたターゲットは、原料粉末であるＺｎＳ、ＢａＳ、Ａｌ２Ｓ３およびＥｕＳを混合したものをホットプレスすることにより得た。混合を空気中で行うことにより、原料粉末に酸素を導入した。ホットプレスは、Ａｒ雰囲気中において、圧力３０ＭＰａ、温度１０００℃で１時間行った。このターゲットにおける母体材料の組成は、ＺｎｖＡｘＢｙＯｚＳｗにおいて
ｖ／ｘ＝１、
ｙ／ｘ＝３．０５、
ｚ／（ｚ＋ｗ）＝０．２１、
（ｖ＋ｘ＋３ｙ／２）／（ｚ＋ｗ）＝０．９５
であった。このターゲットを用い、基板温度を３５０℃に設定し、Ａｒ雰囲気中においてＲＦマグネトロンスパッタリング法により蛍光体薄膜を形成した。
【００７３】
積層薄膜形成後、７００℃の空気中で１０分間アニールした。
【００７４】
また、組成測定のために、Ｓｉ基板上にも前記積層薄膜を形成した後、アニールを行った。この積層薄膜の形成条件およびアニール条件は、ＥＬ素子中の上記積層薄膜と同じとした。この積層薄膜中の蛍光体薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、ＺｎｖＢａｘＡｌｙＯｚＳｗ：Ｅｕにおける原子比は、
ｖ／ｘ＝０．０７、
ｙ／ｘ＝２．７０、
ｚ／（ｚ＋ｗ）＝０．０５、
（ｖ＋ｘ＋３ｙ／２）／（ｚ＋ｗ）＝１．０４
であることがわかった。また、Ｅｕ添加量は、Ｂａに対し５．１原子％であった。なお、組成測定用の蛍光体薄膜とＥＬ素子中の蛍光体薄膜とで組成が同じとなることは、あらかじめ確認してある。この結果から、薄膜中のＺｎ量はターゲット中に比べ著しく少なく、基板表面で再蒸発が生じて、Ｚｎが薄膜にはほとんど取り込まれなかったことがわかる。
【００７５】
次に、最上層のＡｌ２Ｏ３薄膜上に、ＩＴＯターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で膜厚２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（上部電極３Ｂ）を形成し、ＥＬ素子を完成した。
【００７６】
このＥＬ素子の上部電極および下部電極から電極を引き出し、１２０Ｈｚでパルス幅５０μｓの両極性電界を印加して発光特性を測定したところ、輝度１００ｃｄ／ｍ２の青色発光が再現性よく得られた。
【００７７】
比較のために、原料粉末の混合をＮ２雰囲気のグローブボックス中で行ったほかは上記と同様にしてターゲットを作製した。このターゲットでは、ｚ／（ｚ＋ｗ）が０．００１であった。このターゲットは、作製後、非常に不安定であり、空気中に１０分間放置しただけで、Ｈ２Ｓの放出による強い刺激臭、表面の変色およびクラックが発生し、スパッタリングターゲットとして不適当なものであった。
【００７８】
実施例２
蛍光体薄膜をスパッタリング法により形成する際に基板温度を１５０℃とし、蛍光体薄膜形成後のアニールの際にアニール温度を６５０℃としたほかは実施例１と同様にして、ＥＬ素子を作製した。
【００７９】
このＥＬ素子において、蛍光体薄膜の組成を実施例１と同様にして測定したところ、ＺｎｖＢａｘＡｌｙＯｚＳｗ：Ｅｕにおける原子比は、
ｖ／ｘ＝０．１５、
ｙ／ｘ＝２．３０、
ｚ／（ｚ＋ｗ）＝０．１０、
（ｖ＋ｘ＋３ｙ／２）／（ｚ＋ｗ）＝１．０５
であることがわかった。なお、Ｅｕ添加量は、Ｂａに対し５原子％であった。
【００８０】
このＥＬ素子について、実施例１と同様にして発光特性を測定したところ、輝度７０ｃｄ／ｍ２の青色発光が再現性よく得られた。一方、比較例として、Ｚｎを含有しないＢａＡｌ２（Ｓ，Ｏ）４ターゲットを作製し、これを用いて蛍光体薄膜を形成し、ＥＬ素子を得た。この蛍光体薄膜も、空気中において６５０℃で１０分間アニールした。この比較例素子における発光は、青色ではなく輝度が数ｃｄ／ｍ２の暗いオレンジ色であった。この結果から、蛍光体薄膜を基板温度１５０℃という低温で形成し、かつ、６５０℃での低温アニールを行った場合において、本発明では従来より著しく高い輝度の青色発光が得られることが明らかである。
【００８１】
【発明の効果】
本発明は、２族元素および１３族元素を含む複硫化物（ＢａＡｌ２Ｓ４等）を主成分とする母体材料を含有する蛍光体薄膜をスパッタリング法で形成するためのターゲットを提供する。
【００８２】
本発明のターゲットは、２族元素および１３族元素に加え、１２族元素の元素ＭＩＩを含有するオキシサルファイドである。このような組成とすることにより、高輝度の蛍光体薄膜の形成が可能で、安定性が高く、緻密なターゲットとなる。また、このターゲットを用いることにより、スパッタリングの際に硫黄含有ガスを導入する必要がなく、薄膜形成後に硫黄含有ガス中でアニールする必要もなくなる。したがって、有毒ガス除去装置等の安全対策が不要となる。
【００８３】
また、本発明のターゲットを用いて形成されたオキシサルファイド薄膜は、結晶性が高く、発光輝度、発光効率、色純度に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＬ素子の一部を切り出して示す斜視図である。
【図２】２重絶縁層型構造のＥＬ素子の一部を切り出して示す斜視図である。
【符号の説明】
２  基板
３Ａ  下部電極
３Ｂ  上部電極
４  絶縁層
４Ａ  下部絶縁層
４Ｂ  上部絶縁層
５  発光層
【図１】
2004273219.tif 000002
【図２】
2004273219.tif 000003