(57)【要約】【課題】生分解することにより廃棄物問題を解決し、可塑剤のブリードアウトが少なく、柔軟性を有し、しかも溶融粘度が調整されたポリエステル樹脂を製造する方法及びその製造方法より製造されてなるポリエステル樹脂並びにポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】芳香族ポリエステル（Ａ）及び／又はポリカーボネート（Ｂ）と、生分解性ポリエステル（Ｃ）と、水酸基又はカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物（Ｄ）とを溶融反応させてなるポリエステル樹脂の製造方法、並びに、上記ポリエステル樹脂の製造方法により製造されてなるポリエステル樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステル（Ａ）及び／又はポリカーボネート（Ｂ）と、生分解性ポリエステル（Ｃ）と、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物（Ｄ）とを溶融反応させてなる
ことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法により製造されてなる
ことを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項３】
芳香族ポリエステル（Ａ）及び／又はポリカーボネート（Ｂ）と、生分解性ポリエステル（Ｃ）にカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物（Ｄ１）を第一工程で溶融反応させてなるポリエステル樹脂に対して、水酸基と反応する化合物（Ｄ２）を第二工程で溶融反応させる
ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第一工程と第二工程とは、連続してなる
ことを特徴とする請求項３記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂の製造方法及びそれにより製造されてなるポリエステル樹脂並びにポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。より詳しくは、各種の分野で使用しうる芳香族ポリエステル及び／又はポリカーボネートを含んでなるポリエステル樹脂の製造方法及びそれにより製造されてなるポリエステル樹脂並びにポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエステルは、良好な機械強度、熱的特性、湿度特性、透明性、その他の多くの優れた特性から、繊維、成形材料、包装材料、磁気記録材料等の幅広い分野で使用されているが、以下の点で解決すべき問題があり、そのうちのいくつかは問題解決が試みられている。
第一番目に、芳香族ポリエステルはその優れた特徴から近年ますます需要が伸び、それに伴い、廃棄される芳香族ポリエステル量も急激に増加し、社会問題となっている。
第二番目に、芳香族ポリエステルは、柔軟性が乏しく、透明性の高い軟質材料としては軟質塩化ビニル等が主として使用されていた。軟質塩化ビニル以外では、芳香族ポリエステルの柔軟性不足を脂肪族ポリエステルやポリエーテルと共重合することで解決しようという試みもある。
【０００３】
しかしながら、芳香族ポリエステルは、腐らないため埋め立てによる処分では処分場不足となり、また、焼却処分では燃焼熱の高さから炉を傷める問題等がある。これらの問題の解決手段として使用済み芳香族ポリエステルの回収・再利用が試みられているが、再生過程での熱履歴のために若干黄色みを帯びた原料となるため再利用品でない、いわゆるバージン原料と同様の用途には使用しづらいという問題がある。
【０００４】
一方、柔軟性不足の芳香族ポリエステルの代わりに使われる塩素系プラスチックは、経時的な可塑剤のブリードアウトが起こり人体に害を与える等問題点を有していた。更に、焼却処理ではダイオキシンが発生するという環境問題を有しており、軟質塩化ビニルにかわる透明性の高い軟質材料として、柔軟化ポリエステル樹脂が期待されていた。
【０００５】
芳香族ポリエステルの柔軟性不足を脂肪族ポリエステルやポリエーテルと共重合することで解決しようという試みに対しては、軟質塩化ビニルよりも高価な芳香族ポリエステルに脂肪族ポリエステルやポリエーテルを共重合することにより、更に高価になってしまうという決定的な問題を有していた。また、塩素系プラスチック、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルやポリエーテルとの共重合体がいずれも腐らないため埋め立てによる処分では処分場不足になるという問題点は、芳香族ポリエステルと同様である。
【０００６】
芳香族ポリエステルに柔軟性を付与する方法としては、芳香族ポリエステルと特定分子量の脂肪族ポリエステルとを溶融反応させる柔軟化されたポリエステル樹脂の製造方法が開示されており（例えば、特許文献１参照。）、また、リサイクルされた芳香族ポリエステル（Ａ）に、特定分子量の脂肪族ポリエステル（Ｂ）を反応させて得られる生分解性のリサイクルポリエステル樹脂が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、芳香族ポリエステルや脂肪族ポリエステルのペレットには大気中に存在する水分や回収の過程で水洗されたときの付着水分があり、そのまま製造に使用したり乾燥が不充分な状態で使用したりすると得られたポリエステル樹脂の品質や物性が不安定となることから、この点について工夫の余地があった。また、これらの技術においては、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとを溶融反応させるに際し、特定分子量の脂肪族ポリエステルを用いることにより、製造されるポリエステル樹脂の分子量を高めて溶融粘度をコントロールし、ポリエステル樹脂を塑性加工しやすいものとしているが、脂肪族ポリエステルとして特定分子量のものを用いる方法とは別の方法によっても溶融粘度をコントロールすることができるようにする工夫の余地があった。
【０００７】
【特許文献１】
特許第３２７９９１５号明細書（第１、２頁）
【特許文献２】
特開２００２−５３６５２号公報（第１、２頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の欠点を解消せしめ、生分解することにより廃棄物問題を解決し、可塑剤のブリードアウトが少なく、柔軟性を有し、しかも溶融粘度が調整されたポリエステル樹脂を製造する方法及びその製造方法より製造されてなるポリエステル樹脂並びにポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状を鑑み、上記問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、芳香族ポリエステル（Ａ）及び／又はポリカーボネート（Ｂ）と、生分解性ポリエステル（Ｃ）と、水酸基又はカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物（Ｄ）（以下、化合物（Ｄ）ともいう）とを溶融反応させて得られるポリエステル樹脂を開発することにより上記目的を達成できることを見出した。また、芳香族ポリエステル及び／又はポリカーボネートと生分解性ポリエステルとを溶融反応させるに当たり、反応系内のカルボキシル基末端量と水酸基末端量が反応に対して大きく影響することを見いだした。すなわち、系内のカルボキシル基末端が加水分解等により増え酸性側に振れることにより反応性が低下し、中性から弱塩基性に振ることで反応性が向上することを見いだした。すなわち、反応性を向上するために、カルボキシル基と反応する官能基を有する化合物（Ｄ）によりカルボキシル基末端を捕捉したり、化合物（Ｄ）としてグリコール末端を有するものを用い、グリコール末端と酸を反応させたりすることによって、酸末端量をコントロールすることにより芳香族ポリエステル（Ａ）及び／又はポリカーボネート（Ｂ）と生分解性ポリエステル（Ｃ）との反応性を向上させて反応率を制御し、分子量を高めて溶融粘度をコントロールすることが可能となることを見いだし、更に、水酸基と反応する官能基を有する化合物（Ｄ）を用いることにより、芳香族ポリエステル（Ａ）及び／又はポリカーボネート（Ｂ）と生分解性ポリエステル（Ｃ）との反応により得られるポリエステル樹脂の分子量を高めて溶融粘度をコントロールすることが可能となることを見いだし本発明に至った。通常、熱履歴を受けたポリエステルは、加水分解の影響により末端カルボン酸を多く持つことになる。バージン原料の場合は、その製法からも水酸基末端を多く有するものであるが本発明は、リサイクル材を使用することも１つの目的としており、加水分解の影響によるカルボキシル基末端を多く有するリサイクルポリエステルに対しても好適に適応することができることとなる。
【００１０】
すなわち本発明は、芳香族ポリエステル（Ａ）及び／又はポリカーボネート（Ｂ）と、生分解性ポリエステル（Ｃ）と、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物（Ｄ）とを溶融反応させてなるポリエステル樹脂の製造方法である。
本発明はまた、上記ポリエステル樹脂の製造方法により製造されてなるポリエステル樹脂でもある。
本発明は更に、芳香族ポリエステル（Ａ）及び／又はポリカーボネート（Ｂ）と、生分解性ポリエステル（Ｃ）にカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物（Ｄ１）を第一工程で溶融反応させてなるポリエステル樹脂に対して、水酸基と反応する化合物（Ｄ２）を第二工程で溶融反応させるポリエステル樹脂組成物の製造方法でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１１】
本発明において用いられる芳香族ポリエステル（Ａ）としては、バージン原料の他に加熱溶融状態で成形機や紡糸装置を通過させた履歴を有するもの又はポリエステル製造施設内等で発生するバージン原料の再生品等が挙げられる。
【００１２】
上記芳香族ポリエステル（Ａ）は、主としてテレフタル酸と炭素数２以上のグリコールとを用いて、公知の方法により得られたものが好適である。テレフタル酸以外の多塩基酸としては、例えば、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられ、これらを小割合共重合したものであってもよい。炭素数２以上のグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール等が挙げられる。これらのうちで、得られる芳香族ポリエステルの融点、経済性を考慮するとテレフタル酸とエチレングリコール、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールの組合せが好ましい。
【００１３】
上記如き芳香族ポリエステル（Ａ）は、更に二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き三官能以上の多官能化合物の１種以上を、必要により少量共重合したポリエステルであってもよい。
また、このようにして得られたポリエステルは、必要により、更に種々の鎖延長剤と反応させて高分子量化して用いてもよい。
芳香族ポリエステル（Ａ）の分子量としては、特に制限はないが、ポリエステルの固有粘度ＩＶ（テトラクロロエタン／フェノール＝２／１、２５℃）は、好ましくは０．４〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、より好ましくは、０．６〜１．６ｄｌ／ｇである。
【００１４】
一方、上記鎖延長剤と反応させる場合には、工程が多段階になったり、未反応の鎖延長剤が安全性に悪影響したり経時的な物性の変化の原因になったり、使用した鎖延長剤がフィッシュアイの原因になったりして工業的に不利な点がある。鎖延長剤としては、後述するイソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、多価金属化合物、多官能酸無水物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００１５】
本発明において用いられるポリカーボネート（Ｂ）としては、バージン原料の他に加熱溶融状態で成形機を通過させた履歴を有するもの又はポリカーボネート製造施設内等で発生するバージン原料の再生品等が挙げられる。
ポリカーボネート（Ｂ）の製造方法としては特に限定されず、通常ポリカーボネートを得る方法としては、
（ｉ）ジオール成分と、ホスゲンとを界面重合する方法、
（ｉｉ）ジオール成分と、炭酸エステルとをエステル交換する方法
等が挙げられる。
【００１６】
上記（ｉ）又は（ｉｉ）の方法において用いられるジオール成分としては、芳香族ジオール成分として、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のジヒドロキシアリールアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のジヒドロキシアリールスルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のジヒドロキシアリールスルフィド類；４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン等のジヒドロキシアリールケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のスルホキシド類；レゾルシン；４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−プロピルレゾルシン、４−ブチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、４−クミルレゾルシン、２，４，５，６−テトラフルオロレゾルシン、２，３，４，６−テトラブロムレゾルシン等の置換レゾルシン；カテコール；ハイドロキノン；３−メチルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３−ｔ−ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−クミルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノン、２，３，５，６−テトラブロムハイドロキノン等の置換ハイドロキノン類等が挙げられる。
【００１７】
また、芳香族系ジオール成分以外に脂肪族系ジオール成分を用いることもできる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビスフェノール−Ａ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕の成分単位が好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％のポリカーボネートが好ましく用いられる。
【００１８】
上記ジオール成分は、芳香族系ジオール成分及び脂肪族ジオール成分の他に、必要に応じて、多官能性化合物成分を少量含有してもよい。多官能性化合物成分としては、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２′，２″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン，α−メチル−α，α′，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン等の芳香族系ポリオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族系ポリオール；トリメリット酸、トリメシン酸、３，３′，５，５′−テトラカルボキシジフェニル等の芳香族多塩基酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多塩基酸；酒石酸、リンゴ酸等のオキシポリカルボン酸等から誘導される成分が挙げられる。これらの中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンが好ましい。
上記多官能性化合物成分は、通常ジオール成分１００モル％に対して０〜２モル％とすることが好ましく、より好ましくは０〜１モル％である。
【００１９】
上記（ｉｉ）の方法において用いられる炭酸エステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。好ましくは、ジフェニルカーボネートが用いられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記（ｉｉ）の方法の場合には公知のエステル交換触媒を用いることができる。エステル交換触媒としては、例えば、アンチモン化合物、チタニウム化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物等が挙げられる。
【００２１】
上記（ｉ）又は（ｉｉ）の方法で得られたポリカーボネートの粘度平均分子量について特に制限はないが、好ましくは１００００〜１０００００、更に好ましくは１００００〜５００００のものを用いることができる。
【００２２】
本発明でいう生分解性ポリエステル（Ｃ）は、ＩＳＯ１４８５１、ＩＳＯ１４８５２、ＩＳＯ１４８５５、化審法の生分解性試験（ＭＩＴＩ法）、土壌埋設法のいずれかの試験法で試験して、６０％以上の生分解度のものであることと定義される。このような生分解性ポリエステル（Ｃ）としては、脂肪族ポリエステル樹脂であればいずれのものも用いることができる。例えば、ポリ（ヒドロキシブチレート・バリレート）、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネートカーボネイト、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリエステルアミド、芳香族・脂肪族コポリエステル、ポリ乳酸等が挙げられる。また、このような生分解性ポリエステルの商品名としては、ビオグリーン（三菱ガス化学社製）、ビオノーレ（昭和高分子社製）、ユーペック（三菱ガス化学社製）、ルナーレＳＥ（日本触媒社製）、セルグリーン（ダイセル化学社製）、Ｅｃｏｆｌｅｘ（ＢＡＳＦ社製）、ＥａｓｔｅｒＢｉｏ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＢｉｏＭａｘ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、レイシア（三井化学社製）、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ（Ｃａｒｇｉｌｌ  Ｄｏｗ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬＬＣ社製）等が挙げられる。
【００２３】
本発明における生分解性ポリエステル（Ｃ）の好ましい形態は、生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂である。このような脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法としては特に限定されないが、通常脂肪族ポリエステル樹脂を得る方法としては、
（ｉ）多塩基酸（又はそのエステル）とグリコールを重縮合する方法、
（ｉｉ）ヒドロキシカルボン酸（又はそのエステル）を重縮合する方法、
（ｉｉｉ）環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法、
（ｉｖ）環状エステルを開環重合する方法
等が挙げられる。
【００２４】
上記（ｉ）の方法で用いられる多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸又ははそれらのエステル等が挙げられる。
上記グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール等が挙げられる。また、グリコール成分の一部としてポリオキシアルキレングリコールを使用することも可能であり、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール及びこれらの共重合体が例示される。これらのうちで、得られる生分解性ポリエステル（Ｃ）の融点、生分解性、経済性を考慮すると、コハク酸とエチレングリコール及び／又はコハク酸と１，４−ブタンジオールの組合せが好ましい。
【００２５】
上記生分解性ポリエステル（Ｃ）の製造に際しては、多塩基酸（又はそのエステル）成分及びグリコール成分の全量を初期混合し反応させてもよく、又は、反応の進行にともなって分割して添加してもよい。重縮合反応としては通常のエステル交換法又はエステル化法、更には両方の併用も可能であり、また必要により反応容器内を加圧又は減圧にすることにより重合度を上げることができる。エステル交換反応には通常、少量の触媒を用いる必要がある。触媒としては、通常用いられているものであれば特に制限はないが、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｎｉ等の有機金属化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物が挙げられる。触媒の使用量としては、通常得られる生分解性ポリエステル（Ｃ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００２６】
上記（ｉｉ）の方法で用いられるヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−３−メチル−酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、クエン酸、リンゴ酸又はそれらのエステル等が挙げられる。重縮合反応としては通常のエステル交換法又はエステル化法、更には両方の併用によっても何らさしつかえなく、また必要により反応容器内を加圧又は減圧にすることにより重合度を上げることができる。
【００２７】
上記（ｉｉｉ）の方法で用いられる環状酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。これらの中でも、得られる生分解性ポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮すると、無水コハク酸とエチレンオキシドの組合せが好ましい。開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
【００２８】
上記（ｉｖ）の方法で用いられる環状エステルとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコリド、ラクチド等が挙げられる。開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
【００２９】
上記生分解性ポリエステル（Ｃ）を得る方法の中でも、比較的短い時間で工業的に効率よく製造できる方法として、（ｉｉｉ）の環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法が好ましい。
【００３０】
上記重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶媒中での重合では、環状酸無水物は溶媒に溶解させて用い、塊状重合では、環状酸無水物を溶融させてから用いる。
溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタン等の不活性溶媒が挙げられる。
【００３１】
上記重合触媒としては特に限定されず、通常ポリエステルを開環重合する際に使用するものを用いることができる。例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−ジ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアンチモン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアンチモン、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔ−ブトキシゲルマニウム等の金属アルコキド；五塩化アンチモン、塩化亜鉛、臭化リチウム、塩化すず（ＩＶ）、塩化カドミウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル等のハロゲン化物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛等のアルキル亜鉛；トリアリルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン；リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸及びそのアルカリ金属塩；酸塩化ジルコニウム、オクチル酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、硝酸ジルコニール等のジルコニウム化合物等が挙げられ、これらの中でもオクチル酸ジルコニール、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシアルミニウム化合物が特に好ましい。
重合触媒の使用量としては特に限定されず、通常環状酸無水物及び環状エーテルの合計量に対して０．００１〜１０質量％とすることが好ましい。重合触媒の添加方法としては、環状酸無水物に添加しておいてもよく、環状エーテルのように逐次添加してもよい。
【００３２】
上記重合温度としては、環状酸無水物と環状エーテルとが反応する温度であれば特に制限はないが、１０〜２５０℃とすることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃、更に好ましくは１００〜１５０℃である。反応に際して、反応容器内の圧力としては、反応温度及び溶媒の有無や溶媒の種類によって異なるが、環状エーテルの逐次的な添加による圧力の上昇に伴う未反応環状エーテルの増加は、反応生成物中のポリエーテル成分を増やすことになり好ましくない。したがって、反応容器内の圧力としては、常圧〜４．９０ＭＰａが好ましく、より好ましくは常圧〜１．４７ＭＰａとなるように環状エーテルを添加する。
【００３３】
上記環状エーテルの逐次添加においては、環状酸無水物１００重量部に対し１時間あたり環状エーテルを３〜９０重量部とすることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部の割合で行う。
環状エーテルの添加速度が下限の３重量部より遅い場合には、反応が長時間となり生産性が低下する等工業的に好ましくない。また、上限の９０重量部より速い場合には、反応生成物中のポリエーテル成分が増加して融点の低い生分解性ポリエステルしか得られなくなるおそれがある。
なお、環状エーテルの逐次添加とは、環状エーテルを一括して添加しないことであり、連続的に滴下する方法や多段階に分割して断続的に添加する方法のいずれでもよい。好ましくは添加量が経時的に大きく変動しないように連続的に添加するのがよい。
【００３４】
上記環状酸無水物及び環状エーテルの反応比率としては、これらのモル比で４０／６０〜６０／４０の比率となるようにするのが好ましく、残存環状酸無水物及び生分解性ポリエステルの末端カルボキシル基が生分解性ポリエステルの物性を低下させることを考慮すると、環状エーテルを過剰に添加するために４０／６０〜４９／５１の比率となるようにするのが更に好ましい。このようにすることにより、生分解性ポリエステルの末端カルボキシル基の５０％未満がカルボキシル基となり、耐熱性が向上する。
この比率の範囲をはずれると、未反応モノマーが増大して収率が低下することがある。本発明で上記モル比を考慮して決定した所定量の環状エーテルを逐次添加し終わった後、上記反応温度で重合を継続して熟成するのが好ましい。熟成反応後に重合系から生成した生分解性ポリエステルを分離すればよい。
【００３５】
上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）のいずれかの方法によって得られた脂肪族ポリエステル樹脂は、そのまま生分解性ポリエステル（Ｃ）として用いることができるが、必要により、更にエステル交換反応で高分子量化してもよいし、種々の鎖延長剤と反応させて高分子量化してもよい。
一方、鎖延長剤と反応させる方法は、工程が多段階になったり、未反応の鎖延長剤が安全性に悪影響したり経時的な物性の変化の原因になったり、使用した鎖延長剤がフィッシュアイの原因になったりして工業的に不利な点がある。
【００３６】
上記鎖延長剤としては、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、多価金属化合物、多官能酸無水物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられ、１種であってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
イソシアナート化合物としては特に制限はないが、一分子中にイソシアナート基を２個以上有するものであり、例えば、トリレンジイソシアナート（「ＴＤＩ」ともいう）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（「ＭＤＩ」ともいう）、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等のイソシアナート化合物；スミジュールＮ（商品名、住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアナート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（商品名、バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（商品名、日本ポリウレタン工業社製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアナート化合物；スミジュールＬ（商品名、住友バイエルウレタン社社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物、コロネートＨＬ（商品名、日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、ブロックイソシアナートを使用しても構わない。
【００３７】
上記脂肪族ポリエステル樹脂とイソシアナート化合物との反応比率としては特に限定されないが、例えば、イソシアナート化合物が有するイソシアナート基と脂肪族ポリエステル樹脂が有する水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））が０．５〜３．０であることが好ましく、０．８〜１．５であることがより好ましい。
なお、脂肪族ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とのウレタン化反応を促進するために、必要に応じて、有機スズ化合物や第３級アミン等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００３８】
上記エポキシ化合物としては特に制限はないが、分子中に少なくとも２個エポキシ基を有するものであり、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ο−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。
【００３９】
上記エポキシ化合物との反応としては、まず環状酸無水物と環状エーテルを開環重合させ、得られた脂肪族ポリエステル樹脂とエポキシ化合物を反応させる方法、環状酸無水物と環状エーテルとエポキシ化合物を同時に開環反応させる方法、環状酸無水物と環状エーテルとエポキシ化合物を同時に開環反応させ、更にエポキシ化合物を反応させる方法が挙げられる。
なお、脂肪族ポリエステル樹脂とエポキシ化合物との反応を促進するために、必要に応じて、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００４０】
上記アジリジン化合物としては特に制限はないが、例えば、２，２′−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、エチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリエチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、プロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリプロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、テトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリテトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−テトラメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ペンタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ヘプタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−オクタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−フェニレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−トルイレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ビスエチレン尿素、３，３′−ジメチルジフェニ−ル４，４′−ビスエチレン尿素、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ビスエチレン尿素、ジフェニルメタン−Ｐ，Ｐ−ビスエチレン尿素等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
アジリジン化合物の使用量としては、脂肪族ポリエステル樹脂に対して０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００４１】
上記オキサゾリン化合物としては特に制限はないが、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。これらの中から１種又は２種以上を用いることができる。更に好ましくは２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドである。
【００４２】
上記脂肪族ポリエステル樹脂とオキサゾリン化合物との反応比率としては特に限定されないが、例えば、オキサゾリン化合物が有する２−オキサゾリン基（Ｏｘ）と脂肪族ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との比率（Ｏｘ／ＣＯＯＨ（モル比））が０．５〜１０．０であることが好ましく、０．８〜５．０であることがより好ましい。
なお、脂肪族ポリエステル樹脂とオキサゾリン化合物との反応を促進するために、必要に応じて、酸性化合物のアミン塩等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００４３】
上記多価金属化合物としては特に制限はないが、２価以上の有機金属化合物、金属塩及び／又は金属アルコキシド等が挙げられる。
２価以上の有機金属化合物及び／又は金属塩の好ましい金属としては、亜鉛、カルシウム、銅、鉄、マグネシウム、コバルト、バリウム等が挙げられる。更に好ましくは中和後、反応系中から多価金属化合物の対アニオンを揮発分として分離・回収できる亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。
金属アルコキシドとしては、アルミニウムイソプロポキシド、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレート、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン等が挙げられる。
【００４４】
上記脂肪族ポリエステル樹脂と多価金属化合物との反応比率としては特に限定されないが、脂肪族ポリエステル樹脂末端のカルボキシル基と２価以上の有機金属化合物及び／又は金属塩との中和反応の場合、例えば、金属化合物と脂肪族ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基との比率（金属化合物／ＣＯＯＨ（モル比））が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましい。また、脂肪族ポリエステル樹脂末端の水酸基と金属アルコキシドとの反応の場合、例えば、金属化合物と脂肪族ポリエステル樹脂が有する水酸基との比率（金属化合物／ＯＨ（モル比））が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましい。
【００４５】
上記多官能酸無水物としては特に制限はないが、例えば、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体等が挙げられる。
【００４６】
上記多官能酸無水物との反応としては、まず環状酸無水物と環状エーテルを開環重合させ、得られた脂肪族ポリエステル樹脂と多官能酸無水物を反応させる方法、環状酸無水物と環状エーテルと多官能酸無水物を同時に開環反応させる方法、環状酸無水物と環状エーテルと多官能酸無水物を同時に開環反応させ、更に多官能酸無水物を反応させる方法が挙げられる。
多官能酸無水物の使用量としては、脂肪族ポリエステル樹脂に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００４７】
上記リン酸エステル又は亜リン酸エステルとしては特に制限はないが、ジエステル、トリエステルいずれでもよい。エステル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、２−エチルヘキシル等が挙げられるが反応性、経済性を考慮するとメチル、エチル、フェニルが好ましい。
リン酸エステル又は亜リン酸エステルの使用量としては、脂肪族ポリエステル樹脂に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００４８】
上記鎖延長剤と脂肪族ポリエステル樹脂の反応温度としては、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃である。
鎖延長剤と脂肪族ポリエステル樹脂との反応方法は特に制限はないが、脂肪族ポリエステル樹脂を適当な溶媒に溶かして鎖延長剤と反応させる方法、脂肪族ポリエステル樹脂を加熱溶融させて鎖延長剤と反応させる方法等が挙げられる。
【００４９】
本発明における生分解性ポリエステル（Ｃ）においては、溶融反応の際に芳香族ポリエステル（Ａ）及び／又はポリカーボネート（Ｂ）と生分解性ポリエステル（Ｃ）のランダム化反応による物性低下を防ぐという点から、生分解性ポリエステル（Ｃ）の数平均分子量は３０００以上であることが好ましい。これよりも低くなると、ランダム化による物性低下が著しくなるおそれがある。熱的な劣化や強度等を考慮すると、生分解性ポリエステル（Ｃ）の数平均分子量は２５０００以上がより好ましく、４００００以上が更に好ましい。また、数平均分子量を３０００００以上にするには反応に長時間要し、工業的に不利となるおそれがある。長時間反応することで分解等により生成する揮発分が多くなるので、数平均分子量は３０００００以下であることが好ましく、２０００００以下がより好ましく、１５００００以下が更に好ましい。
【００５０】
本発明における水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物（Ｄ）としては特に限定はないが、例示すれば、上述した鎖延長剤等を用いることができ、（１）一分子中にイソシアナート基を２個以上有する化合物、（２）分子中に少なくとも２個エポキシ基を有する化合物、（３）アジリジン化合物、（４）オキサゾリン化合物、（５）多官能酸無水物が好適である。
特に、未乾燥原料にて芳香族ポリエステル（Ａ）及び／又はポリカーボネート（Ｂ）と生分解性ポリエステル（Ｃ）を溶融反応させると、カルボン酸末端基が発生し系全体が酸性側へと振れる傾向がある。このエステル交換反応条件としては、酸性側よりもむしろ中性〜塩基（アルカリ）性側へといくほど反応速度が速くなることが確認できている。しかしながら作製される樹脂を成形材料として使用する際には、塩基（アルカリ）性側では、樹脂の加水分解等の熱安定性に欠けることとなる。すなわち、成形前の樹脂の状態としては弱酸性である方がその安定性から好ましい。
【００５１】
本発明においては、芳香族ポリエステル（Ａ）及び／又はポリカーボネート（Ｂ）と、生分解性ポリエステル（Ｃ）と、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物（Ｄ）とを溶融反応させることにより、ポリエステル樹脂を得ることになる。このように、本発明のポリエステル樹脂の製造方法により製造されてなるポリエステル樹脂もまた、本発明の一つである。なお、本発明において用いられる（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の製造原料はそれぞれ１種のものを用いてもよく、２種以上を併用したものを用いてもよい。
本明細書中、溶融反応とは、芳香族ポリエステル（Ａ）、ポリカーボネート（Ｂ）及び生分解性ポリエステル（Ｃ）に対して、それぞれの融点をＴｍ−Ａ、Ｔｍ−Ｂ、Ｔｍ−Ｃとし、ガラス転移温度をＴｇ−Ａ、Ｔｇ−Ｂ、Ｔｇ−Ｃ、とした場合、それらの中で最も高い温度で混合することを意味する。例えば、ＰＥＴ（融点２５５℃）／ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳｕ）（融点１０２℃）系の場合、ＰＥＴの融点が最も高くこの温度以上での混合、反応を意味する。ＰＣ（ガラス転移温度１６０℃）／ＰＥＳｕ（融点１０２℃）の場合、ＰＣのガラス転移温度が最も高く、この温度以上での混合、反応を意味する。
本発明における溶融反応は、反応せしめる芳香族ポリエステル（Ａ）及び／又はポリカーボネート（Ｂ）の種類、生分解性ポリエステル（Ｃ）の種類、その末端基の濃度、鎖延長剤の種類、反応系内の水分率等種々の条件により異なるが一般的には、窒素気流中、１６０℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２６０℃以上、加圧、減圧又は常圧下の何れかで行われる。
混練状態については特に制限はないが、好ましくは、芳香族ポリエステル（Ａ）及び／又はポリカーボネート（Ｂ）と生分解性ポリエステル（Ｃ）とが均一に混ざり合っているものがよい。均一に混ざり合うとはガラス転移温度が単一に存在するということを意味する。
【００５２】
これらの条件を加味して、構成される製造条件としては、まず未乾燥原料に対して酸根捕捉剤や加水分解防止剤なる添加剤として、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、アミン化合物等の化合物（Ｄ）を加えることがよい。中でも、中性状態に近い状態にするためには、エポキシ化合物がより好ましい。更に好ましくは、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油である。
本発明においては、製造原料を溶融反応させる方法として、第一工程と第二工程とに分け、上記のように、まず未乾燥原料に対して酸根捕捉剤や加水分解防止剤なる添加剤として化合物（Ｄ）を加えて溶融混合し、反応させる工程を第一工程とすることが好ましい。
なお、第一工程と第二工程とは、連続して行われることが好ましく、例えば、後述する押出機を用いて溶融混練することにより溶融反応させる場合、１つの押出機の中で第一工程と第二工程とが連続して行われることが好ましい。
【００５３】
上記添加剤［化合物（Ｄ）］を添加した際に得られる樹脂組成物は、中性〜塩基（アルカリ）性側へと振れることとなる。系全体を中性〜弱酸性へと移行するために、次いで樹脂組成物に弱酸性を示す化合物、すなわちカルボン酸、カルボン酸無水物、イソシアネート化合物、リン酸及びそのエステル類、亜リン酸及びそのエステル類等の化合物（Ｄ）を添加する方がよい。中でも、分子量、溶融粘度等の調整をコントロールし易いことから、多価のカルボン酸無水物を使用し第２工程で溶融反応させることが好ましい。このような多価のカルボン酸無水物としては、無水ピロメリット酸無水物が好適である。一般に、熱履歴等を加えることにより、分子量が低下する方向に働くため多価のカルボン酸無水物を添加し、分子量を上げる方向でコントロールするが、分子量を下げ溶融粘度を下げたい場合には、脂肪族水酸基をもつ化合物を添加することによって調整することもできる。
【００５４】
特に、第一工程で化合物（Ｄ）としてエポキシ化合物、第二工程で多価のカルボン酸無水物を使用する場合には、第一工程でエポキシ化合物がカルボン酸を捕捉することによって分子末端に脂肪族の水酸基が発生し、この脂肪族の水酸基と多価のカルボン酸無水物とは容易に反応するので、溶融粘度等に寄与する分子量のコントロールが可能となる。
【００５５】
上記の第一工程及び第二工程を連続的に行えることから、下記に示す製造方法が最も好ましい形態となる。
樹脂製造装置としては、二軸押出機を用いることが好適であり、次のような条件にて製作することが好ましい。
第一工程としては、芳香族ポリエステル（Ａ）及び／又はポリカーボネート（Ｂ）と、生分解性ポリエステル（Ｃ）と、エステル交換触媒とを溶融混練する。触媒は、条件的には入れなくても可能であり、含有量が０〜１００００ｐｐｍの範囲より多いと第二工程において添加される化合物（Ｄ）の反応を阻害するため好ましくない。第一工程においては、エポキシ化大豆油等の化合物（Ｄ）が添加されることとなる。この場合、エポキシ化大豆油等の化合物（Ｄ）の添加量としては、０．００１重量部以上であり、また、５重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０１重量部以上であり、また、１重量部以下である。この範囲より少ないと添加の効果が認められないおそれがあり、多いと解重合を起こし強度物性面で充分なものとはならないおそれがある。
第一工程の溶融反応条件としては、反応温度が上記溶融反応温度以上であればよいが、反応速度と生産性の観点から溶融反応温度＋１０℃以上で反応時間２０分以内が好ましい。より好ましくは、溶融反応温度＋２０℃以上で反応時間１０分以内である。
【００５６】
上記第一工程において用いられるエステル交換触媒としては、公知のエステル交換触媒を使用することができ、例えば、ジブチルスズオキシド、蓚酸スズ、酢酸スズ、酸化スズ等のスズ化合物；テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン、酸化チタン、蓚酸チタン等のチタン化合物；三酸化アンチモン、酒石酸酸化アンチモン等のアンチモン化合物；酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトン等の亜鉛化合物；トリフェノキシボロン、ほう酸亜鉛等のホウ酸化合物；酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド等のゲルマニウム化合物；酢酸マンガン、酢酸コバルト等のルイス酸系触媒等を挙げることができる。
【００５７】
上記エステル交換触媒において塩基性触媒としては、有機塩基性化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等を挙げることができる。
上記有機塩基性化合物としては、含窒素塩基性化合物、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有するアンモニウムヒドロキシド類、及び、ＰＫａ４より弱い酸との塩等を挙げることができる。含窒素塩基性化合物としては、上記のもの以外に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、ジベンジルメチルアミン等の一般式ＮＲ３（式中、Ｒはメチル、エチル、フェニル、ベンジル、トルイル等の炭素数が１〜２５のアルキル基、アリール基等である）で表される三級アミン類、ＮＨＲ２ 及びＮＨ２Ｒ（式中、Ｒは上記と同じである）で示される二級及び一級アミン類、及び、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールやアンモニア等を挙げることができる。更に、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等のテトラアルキル又はテトラアリールホスホニウムヒドロキシドを挙げることができる。
【００５８】
上記アルカリ又はアルカリ土類金属化合物として、例えば、無機化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミド、炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩等を挙げることができる。更に、有機酸類との塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類のカルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩、アルコール性水酸基との塩を挙げることができる。また、アセチルアセトンやクラウンエーテル等との化合物を挙げることができる。
エステル交換触媒としては、これらの中でも、酢酸亜鉛が好適である。
【００５９】
第二工程としては、多価カルボン酸無水物等の化合物（Ｄ）、好ましくは、無水ピロメリット酸無水物により分子量（溶融粘度）調整を行う。この場合、多価カルボン酸無水物等の化合物（Ｄ）の添加量としては、０．００１重量部以上であり、また、５重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０１重量部以上であり、また、１重量部以下である。この範囲より少ないと添加の効果が認められないおそれがあり、多いとメルトフラクチャーを発生し強度物性面で充分なものとはならないおそれがある。
なお、上記化合物（Ｄ）の添加量は、芳香族ポリエステル（Ａ）、ポリカーボネート（Ｂ）及び生分解性ポリエステル（Ｃ）の合計１００重量部に対する添加量である。
第二工程の溶融反応条件としては、反応温度を上述記載の樹脂組成物に融点が存在する場合は、その融点以上、融点が存在しない場合は、ガラス転移温度以上で混合することがよく、好ましくは上記温度＋５℃以上とし、反応時間を５分以内とすることが好ましい。更に好ましくは＋１０℃であり、反応時間が２分以内である。
【００６０】
上記芳香族ポリエステル（Ａ）及び／又はポリカーボネート（Ｂ）と生分解性ポリエステル（Ｃ）の反応比率は特に制限はないが、芳香族ポリエステル（Ａ）及びポリカーボネート（Ｂ）の合計量と、生分解性ポリエステル（Ｃ）の量との質量比が９５／５〜５／９５となるようにすることが好ましく、８５／１５〜５／９５となるようにするのがより好ましい。（Ａ）及び（Ｂ）がこの範囲より少ないと、強度等の物性及びブロック化が起こりにくくなり好ましくない。またこの範囲より多いと、柔軟性を欠くこと及びブロック化が起こりにくくなり好ましくない。
【００６１】
更に生分解性を考慮すると、芳香族ポリエステル（Ａ）及びポリカーボネート（Ｂ）の合計量と、生分解性ポリエステル（Ｃ）の量との質量比が５１／４９〜９５／５となるようにするのが好ましく、より好ましくは６５／３５〜９５／５、更に好ましくは７５／２５〜９５／５となるようにする。
環境への影響を考慮すると、生分解度は６０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
【００６２】
本発明において、ポリエステル樹脂の製造に用いる装置としては、公知の装置を用いることができる。
縦型反応装置では、ヘリカルリボン翼や螺旋状変形バッフルの付いた反応釜を挙げることができる。横型反応装置では、変形翼を連ねた撹拌軸を並べて配置した横型１軸又は２軸混練装置を挙げることができる。
また、バッチ式あるいは連続式でもよい。バッチ式としては、例えば、マックスブレンド翼式リアクタ（住友重機械工業社製）、スーパーブレンド翼式リアクタ（住友重機械工業社製）、逆円錐リボン翼式リアクタ（三菱重工業社製）、ねじり格子翼式リアクタ（日立製作所社製）を挙げることができる。連続式では、例えば、バイボラック（住友重機械工業社製）、日立メガネ翼重合機（日立製作所社製）、日立格子翼重合機（日立製作所社製）、セルフクリーニング式リアクタ（三菱重工業社製）、横型二軸式リアクタ（三菱重工業社製）、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）、ＴＥＸ−Ｋ（日本製鋼所社製）やプラスチックの押出成形又は脱揮等に広く用いられている一軸又は二軸の押出機等を挙げることができる。特にこの中で、芳香族ポリエステル（Ａ）及び／又はポリカーボネート（Ｂ）と、生分解性ポリエステル（Ｃ）と、水酸基又はカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物（Ｄ）とを溶融反応せしめるには、２軸混練装置を使用するのが最も好ましい。
【００６３】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法においてはまた、芳香族ポリエステル（Ａ）及び／又はポリカーボネート（Ｂ）と生分解性ポリエステル（Ｃ）のランダム化反応の抑制・防止にリン系化合物、硫黄エステル系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物を必要により添加することができる。
【００６４】
本発明のポリエステル樹脂には、必要に応じて他の成分、例えば、結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、強化材、難燃剤、可塑剤、他の重合体を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００６５】
本発明のポリエステル樹脂は、未反応として残存している芳香族ポリエステル（Ａ）及び／又はポリカーボネート（Ｂ）並びに生分解性ポリエステル（Ｃ）、又は、上記結晶核剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で併用したポリエステル樹脂組成物という形で使用することができる。その際、ポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂の占める割合は、８０質量％以上が好ましく、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００６６】
芳香族ポリエステル（Ａ）及び／又はポリカーボネート（Ｂ）と、生分解性ポリエステル（Ｃ）にカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物（Ｄ１）を第一工程で溶融反応させてなるポリエステル樹脂に対して、水酸基と反応する化合物（Ｄ２）を第二工程で溶融反応させるポリエステル樹脂組成物の製造方法により、環境に負荷が少なく、成形性が良好なポリエステル樹脂組成物を製造することができることになる。このようなポリエステル樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００６７】
上記カルボキシル基と反応する官能基を有する化合物（Ｄ１）としては、上述したエポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物等が好適であり、水酸基と反応する化合物（Ｄ２）としては、上述したイソシアネート化合物、多価カルボン酸無水物等が好適である。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
上記ポリエステル樹脂組成物の製造方法においては、上記第一工程と第二工程とは、連続してなることが好ましい。第一工程及び第二工程やその好ましい実施形態としては、上述したポリエステル樹脂の製造方法における第一工程及び第二工程と同様である。第一工程と第二工程とを連続的に行う好ましい実施形態としては、単軸及び二軸押出機並びにタンデム型押出機を利用し、第一工程にて生分解性ポリエステルと芳香族ポリエステル及び／又はポリカーボネートとカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物（Ｄ１）とを溶融反応させ、更に押出機途中にサイドフィーダー等の添加剤供給装置を設け、溶融状態で多官能成分すなわち水酸基と反応する化合物（Ｄ２）を連続的に添加する第二工程を行うことである。この方法により、２回の溶融工程を踏まずに連続的にポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００６９】
本発明のポリエステル樹脂は、環境に負荷が少なく、成形性も良好であるので、押し出し成形、射出成形、中空成形、真空成形等の通常の成型方法に適用することができ、各種部品、容器、資材、器具、シート、繊維等の成型品とすることができるものである。
【００７０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味するものとする。
【００７１】
ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳｕ）の製造例
撹拌機、出口にドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えたウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三つ口フラスコに、コハク酸５１９．６部、エチレングリコール２８６．８部及びチタンテトライソプロポキシド０．０７７２部を入れ、オイルバス中に浸した。オイルバスを昇温し、窒素をゆっくり流し、温度１８２〜２００℃、常圧〜４．０×１０２Ｐａの減圧度で７時間要して生成する水と過剰のエチレングリコールを留去し、数平均分子量９７００のポリエステルを得た。引き続き、温度２００〜２２３℃、４．０×１０２の減圧度で３時間１５分要して生成するエチレングリコールを留去し、数平均分子量１９２００のポリエステルを得た。次いで、得られたポリエステル５０．７８部とペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．２５４部を温度計、撹拌装置及び窒素導入管を付した５０ミリリットルのセパラブルフラスコに加え、窒素置換を３回行った後、窒素気流中、ドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えた真空ポンプで１．２×１０２〜２．０×１０２Ｐａの減圧下、温度２２０℃の条件で４．５時間反応させ、ポリエステル樹脂組成物（１）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は６６５００、ＤＳＣ測定による融点は、１０２．０℃であった。
【００７２】
実施例で用いた樹脂製造装置
２軸押出機：プラスチック工学研究所社製、ＰＬＡＢＯＲ  ＢＴ−３０−Ｓ２／Ｃ−３０Ｌ（商品名）
押出機の設定温度を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2004155871.tif 000002
【００７４】
Ｆ１より、芳香族ポリエステル及び／又はポリカーボネート（ＰＣ）と脂肪族ポリエステル、エポキシ化大豆油、触媒；酢酸亜鉛（混練温度２８０℃のとき）を添加した。
Ｆ６より、二無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）を添加した。
【００７５】
溶融粘度の測定装置
フローテスター（島津製作所社製）
オリフィス：１φ×Ｌ１０ｍｍ
荷重：２．９×１０−１Ｎ／ｍｍ２
試験温度２１５℃におけるＭＦＲ＝ｇ／１０ｍｉｎにて算出した値である。
【００７６】
生分解性試験
２６０℃、１４７０Ｎ／ｃｍ２、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを土壌に仕込んだプランター中に埋設して、１日１回散水し、２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室中に保存した。所定時間毎にフィルムを取り出し、水洗後、表面についた水分を乾燥させて、質量を測定し、次式により生分解度を算出した。なお、土壌は箕面市小野原で採取したもの、吹田市西御旅町で採取したもの及び腐食土を３：１：３の割合で混合したものを使用した。
生分解度（％）＝（所定時間後のフィルム質量）／（埋設前のフィルム質量）
実施例２及び実施例７で得られた樹脂組成物と、ＰＥＴホモポリマーとを用いて、上記の方法により生分解性試験を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
実施例において、ポリエステル（ＰＥＴ）としては回収ＰＥＴボトルフレークであるクリアーフレーク（商品名、よのペットボトルリサイクル社製）を使用し、ポリカーボネート（ＰＣ）としては、回収コンパクトディスクフレーク（ユーワ社品）を使用した。ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳｕ）としては、上記製造例で製造したポリエステル樹脂組成物（１）を使用した。二無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）は、日本触媒社製のものを使用した。
【００７８】
実施例１
未乾燥のＰＥＴ５０重量部とポリエチレンサクシネート（ＰＥＳｕ）５０重量部とエポキシ化大豆油０．３重量部をタンブラーで１０分間混合し、１０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、３３０℃で溶融反応させた。得られた樹脂組成物のＭＦＲは４４ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００７９】
実施例２
未乾燥のＰＥＴ５０重量部とポリエチレンサクシネート（ＰＥＳｕ）５０重量部とエポキシ化大豆油０．３重量部をタンブラーで１０分間混合し、１０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、３３０℃にて第一工程で溶融反応させ、Ｆ６よりＰＭＤＡ０．２重量部を添加し第二工程で反応させ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲは２５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００８０】
実施例３
乾燥したＰＥＴ５０重量部とポリエチレンサクシネート（ＰＥＳｕ）５０重量部とＰＭＤＡ０．２重量部をタンブラーで１０分間混合し、１０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、３３０℃で溶融反応させ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲは２４ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００８１】
実施例４
未乾燥のＰＥＴ５０重量部とポリエチレンサクシネート（ＰＥＳｕ）５０重量部とエポキシ化大豆油０．３重量部と酢酸亜鉛０．０５重量部をタンブラーで１０分間混合し、１０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、２８０℃で溶融反応させた。得られた樹脂組成物のＭＦＲは５８ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００８２】
実施例５
未乾燥のＰＥＴ５０重量部とポリエチレンサクシネート（ＰＥＳｕ）５０重量部とエポキシ化大豆油０．３重量部と酢酸亜鉛０．０５重量部をタンブラーで１０分間混合し、１０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、２８０℃にて第一工程で溶融反応させ、Ｆ６よりＰＭＤＡ０．２重量部を添加し第二工程で反応させ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲは３０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００８３】
実施例６
未乾燥のＰＣ７０重量部とポリエチレンサクシネート（ＰＥＳｕ）３０重量部とエポキシ化大豆油０．２重量部と酢酸亜鉛０．０５重量部をタンブラーで１０分間混合し、１０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、２８０℃にて第一工程で溶融反応させ、Ｆ６よりＰＭＤＡ０．４重量部を添加し第二工程で反応させて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲは２２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００８４】
実施例７
未乾燥のＰＥＴ２０重量部とポリエチレンサクシネート（ＰＥＳｕ）８０重量部とエポキシ化大豆油０．２重量部をタンブラーで１０分間混合し、１０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、３３０℃で溶融反応させた。得られた樹脂組成物のＭＦＲは８４ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００８５】
実施例８
未乾燥のＰＥＴ７０重量部とポリエチレンサクシネート（ＰＥＳｕ）３０重量部とエポキシ化大豆油０．４重量部をタンブラーで１０分間混合し、１０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、３３０℃にて第一工程で溶融反応させ、Ｆ６よりＰＭＤＡ０．２重量部を添加し第二工程で反応させ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲは２８ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００８６】
実施例９
乾燥したＰＥＴ２０重量部とＰＣ２０重量部とポリエチレンサクシネート（ＰＥＳｕ）６０重量部とエポキシ化大豆油０．２重量部をタンブラーで１０分間混合し、１０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、３３０℃にて第一工程で溶融反応させ、Ｆ６よりＰＭＤＡ０．３重量部を添加し第二工程で反応させ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲは１８ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００８７】
比較例１
未乾燥のＰＥＴ５０重量部とポリエチレンサクシネート（ＰＥＳｕ）５０重量部をタンブラーで１０分間混合し、１０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、３３０℃で溶融反応させた。得られた樹脂組成物のＭＦＲは１０２４ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００８８】
比較例２
未乾燥のＰＥＴ５０重量部とポリエチレンサクシネート（ＰＥＳｕ）５０重量部と酢酸亜鉛０．０５重量部をタンブラーで１０分間混合し、１０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、２８０℃で溶融反応させた。得られた樹脂組成物のＭＦＲは１１４３ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００８９】
【表２】
2004155871.tif 000003
【００９０】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、上述の構成からなり、生分解することにより廃棄物問題を解決し、可塑剤のブリードアウトが少なく、柔軟性を有し、しかも溶融粘度が調整され、リサイクルされたポリエステルを使うことにより安価で経済的なポリエステル樹脂を製造することができる方法である。また、このような製造方法により製造されるポリエステル樹脂は各種部品、容器、資材、器具、シート、繊維等の成型品として包装材料や日用雑貨品等に有効に使用できるものである。