(57)【要約】【課題】  漆室（ムロ）などの特殊な設備を使用することなく、常温、常湿で従来より著しく短時間で乾燥して、高品質の漆（様）の被膜を形成することができ、溶剤を含まないハイブリッド漆類及び／又はハイブリッドカシューナットシェルオイルを含有する塗料を提供する。【解決手段】  （Ａ）ラッカーゼ酵素を含む漆類及び／又はカシューナットシェルオイルと、（Ｂ）一般式：ＸｎＳｉ（ＯＲ）ｍ（式中、Ｘはアミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基及びビニル基からなる群から選ばれる基であり、Ｒはアルキル基であり、ｎとｍはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい１〜３の整数であり、かつ、ｎとｍの合計は４である。）の化合物を反応させて得られた、常温速乾性のラッカーゼ酵素を含むハイブリッド漆類及び／又はハイブリッドカシューナットシェルオイルを含有する塗料である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラッカーゼ酵素を含む漆類及び／又はカシューナットシェルオイルと、（Ｂ）一般式：ＸｎＳｉ（ＯＲ）ｍ（但し、式中、Ｘはアミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基及びビニル基からなる群から選ばれる基であり、Ｒはアルキル基であり、ｎとｍはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい１〜３の整数であり、かつ、ｎとｍの合計は４である。）で表わされる化合物を反応させて得られた、常温速乾性のラッカーゼ酵素を含むハイブリッド漆類及び／又はハイブリッドカシューナットシェルオイルを含有すること、を特徴とする塗料。
【請求項２】
（Ａ）成分がラッカーゼ酵素を含む漆類である、請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
（Ａ）成分がカシューナットシェルオイルである、請求項１に記載の塗料。
【請求項４】
（Ａ）成分がラッカーゼ酵素を含む漆類とカシューナットシェルオイルとの混合物である、請求項１に記載の塗料。
【請求項５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応を５０℃を超えないよう温度制御しながら行う、請求項２又は４に記載の塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短時間で自然乾燥可能なハイブリッド漆類、ハイブリッドカシューナットシェルオイル系塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然漆は、「ふっくら感」、「しっとり感」、「深み感」などの感性を発現する美的耐久性に優れた塗膜を形成する。しかし、その乾燥は高湿度で加速され、低湿度では進行しない湿気硬化型の塗料用硬化材料であり、初期の乾燥が遅いため、「ダレ」、「タマリ」などの塗膜欠陥を生じやすく、過剰の加湿によって皺を発生するため、乾燥の管理には熟練を要する。さらに、完全乾燥には１週間以上の養生期間が必要である。
【０００３】
この乾燥システムは、天然漆液中に含まれるラッカーゼ酵素が高湿度の環境で活性化され、主成分であるウルシオールを酸化してオリゴマーを生成し、ウルシオール側鎖の自動酸化反応を経て硬化するものであり、一般には、漆室（ムロ）と称する特殊な乾燥設備が必要である。このため、湿度の影響を受けることなく速乾性を有する自然乾燥性漆の開発が望まれていた。
【０００４】
天然漆液の乾燥促進を目的として多くの発明が提案されているが、いずれも乾燥促進の効果はあるものの、依然として乾燥速度は満足しうるものではなく、また、高湿度の漆室（ムロ）を必要としていた。例えば、特許文献１は、反応容器中で酵素重合を行い、ウルシオールオリゴマーを生成させる自動酸化反応主体の自然乾燥性重合漆の技術を開示しているが、硬化するまでに８時間以上を要している。
一方、カシューナットシェルオイルは安価であるため、天然漆の代替として広く使用されているが、そのままでは硬化せず、ホルムアルデヒドやヘキサミンなどを反応させてオリゴマー化したものを塗料などの硬化成分として使用していた。しかし、このオリゴマー化反応は工程が増えて、価格も高くなるだけでなく、依然として、天然漆と同様の「乾燥に長時間を要する」という問題を有していた。
【特許文献１】特許第３００１０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、漆室（ムロ）などの特殊な設備を使用することなく、常温、常湿で従来より著しく短時間で乾燥して、高品質の漆（様）の被膜を形成することができると共に溶剤を含まないハイブリッド漆類及び／又はハイブリッドカシューナットシェルオイルを硬化成分とする塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究した結果、漆類とカシューナットシェルオイルのフェノール性水酸基に特定化学構造の化合物を反応させて有機−無機ハイブリッド化することにより前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次の（１）〜（５）である。
【０００７】
（１）  （Ａ）ラッカーゼ酵素を含む漆類及び／又はカシューナットシェルオイルと、（Ｂ）一般式：ＸｎＳｉ（ＯＲ）ｍ（但し、式中、Ｘはアミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基及びビニル基からなる群から選ばれる基であり、Ｒはアルキル基であり、ｎとｍはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい１〜３の整数であり、かつ、ｎとｍの合計は４である。）で表わされる化合物を反応させて得られた、常温速乾性のラッカーゼ酵素を含むハイブリッド漆類及び／又はハイブリッドカシューナットシェルオイルを含有すること、を特徴とする塗料。
【０００８】
（２）  （Ａ）成分がラッカーゼ酵素を含む漆類である、前記（１）の塗料。
【０００９】
（３）  （Ａ）成分がカシューナットシェルオイルである、前記（１）の塗料。
【００１０】
（４）  （Ａ）成分がラッカーゼ酵素を含む漆類とカシューナットシェルオイルとの混合物である、前記（１）の塗料。
【００１１】
（５）  （Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応を５０℃を超えないよう温度制御しながら行う、前記（２）又は（４）の塗料。
【発明の効果】
【００１２】
常温で（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを一緒に攪拌するという簡易な操作でハイブリッド化して得られた、本発明における有機−無機のハイブリッド漆類及び／又はハイブリッドカシューナットシェルオイルは、常温、常湿で従来より著しく短時間で乾燥して、高品質の漆（様）の被膜を形成でき、無溶剤で使用できる。すなわち、本発明の塗料は、例えば２０〜２５℃、４０〜５０％ＲＨといった低湿度の条件でも（従来公知の方法に較べて著しく速い）２時間以内で硬化、乾燥して、鉛筆硬度２Ｈ以上で、淡色で透明度が高く、皺のない膜厚の被膜を形成することができ、天然漆から伝統的手法により形成される塗膜に比べて同等以上の品質を持っている。また、本発明の速乾性のハイブリッド漆類及び／又はハイブリッドカシューナットシェルオイルを含有する塗料は、木材、紙などに対して高い接着力を持っている。そのため、漆室（ムロ）などの特殊な設備を要せず、しかも、塗装効率及び接着効率が顕著に向上できるので、漆の工業塗装及び接着分野への展開が可能となるという重大な意義を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ｂ）一般式：ＸｎＳｉ（ＯＲ）ｍ（但し、式中、Ｘはアミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基及びビニル基からなる群から選ばれる基であり、Ｒはアルキル基であり、かつ、ｎとｍはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい１〜３の整数であり、ｎとｍの合計は４である。）で表わされる化合物は、漆類、カシューナットシェルオイルのフェノール性水酸基を変性して、その硬化を顕著に促進させるためのものである。このＸは、具体的には、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基などであり、このうち、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基又はビニル基が好ましい。Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基などが挙げられ、このうち、メチル基が好ましい。
この化合物は、単独で使用できるだけではなく、２種以上を混合して使用することができる。混合使用した場合、縮合度の異なるハイブリッド漆類及び／又はハイブリッドカシューナットシェルオイルが得られ、耐水性の向上や乾燥速度の調節も容易となる。
【００１４】
本発明における常温速乾性のハイブリッド漆類及び／又はハイブリッドカシューナットシェルオイルの製造は、（Ａ）漆類及び／又はカシューナットシェルオイルと、（Ｂ）前記一般式で表される化合物とを単に混合することにより容易に行うことができる。
本発明における漆類とは、漆料植物から得られる漆液（生漆）、生漆をＪＩＳ  Ｋ  ５９５０の方法によって「クロメ」（加熱脱水）処理して得られる精製漆、生漆のアセトン可溶成分を濃縮して得られるウルシオール、ラッコール又はチチオール、化学合成によって得られるアルケニルカテコール、又はこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。アルケニルカテコールとしては、具体的には、３−（８−ペンタデセニルカテコール）、３−（８，１１−ペンタデカジエニルカテコール）、３−ペンタデカトリエニルカテコールなどが挙げられる（永瀬、宮腰：塗装工学、Ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．１１、ｐ２２〜３５（１９９７）参照）。本発明において、漆類は天然漆液に含まれるラッカーゼ酵素を含むものである。カシューナットシェルオイルは、カシュー樹の実から得られるものであり、カルダノールを有効成分とするものである。特に、生漆を「クロメ」処理して得られる精製漆と、これ以外の前記漆類或いはカシューナットシェルオイルとを混合して使用するのが好ましい。また、カシューナットシェルオイルと前記漆類とを混合して使用することもできるが、カシューナットシェルオイルが主成分の場合は、前記一般式で表される化合物を作用させると粘度と乾燥速度が高くなり、漆類が主成分の場合は、粘度と乾燥速度が低くなる傾向にある。
【００１５】
（Ａ）漆類、カシューナットシェルオイルに（Ｂ）前記一般式で表される化合物を加えると、その官能基Ｘが漆類、カシューナットシェルオイルのフェノール性水酸基に作用して共縮合体を生成し、その際、発熱を伴って増粘するため、前記一般式で表される化合物は少量ずつ添加し、反応系が５０℃を超えないよう温度制御することが好ましく、常温で１〜３時間攪拌するのが更に好ましい。
【００１６】
本発明における常温速乾性のハイブリッド漆類及び／又はハイブリッドカシューナットシェルオイルの製造において、前記一般式で表される化合物の使用量は、それらの有効成分（ウルシオール、ラッコール、チチオール、アルケニルカテコール又はカルダノール１００％として）１００ｇに対して、前記一般式で表される化合物１０〜５００ｇ、更に３０〜３００ｇの割合であることが好ましい。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
中国産生漆のアセトン可溶分を濃縮して得たウルシオール１００ｇに、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン５０ｇを滴下し、液温が５０℃を超えないよう制御しながら攪拌して反応を行って、常温になった時を終点として共縮合体を得た。この反応生成物の粘度は８２００ｍＰａ・ｓ／２０℃であった。
これを７６±５μｍのフィルムアプリケーターでガラス板に塗布して常温、４０〜５０％ＲＨの室内に静置したところ、３０分間で指触乾燥し、２時間で硬化乾燥した。２４時間後の乾燥塗膜の鉛筆硬度は５Ｈであり、淡赤褐色を示した。
なお、比較のために、同条件で試験した市販の精製漆塗膜は、２４時間経過しても乾燥していなかった。
【００１８】
実施例２
カテコールと亜麻仁油のクロスカップリング反応によって得た３−アルケニルカテコール１００ｇにＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１００ｇを滴下し反応させた以外は実施例１と同様にして共縮合物を得た。
この反応生成物は、粘度が７０００ｍＰａ・ｓ／２０℃であり、塗膜形成後、常温、４０〜５０％ＲＨ、１時間で指触乾燥し、２．５時間で硬化乾燥した。２４時間後の乾燥塗膜の鉛筆硬度は３Ｈであり、６０度反射光沢度計による乾燥塗膜の光沢は１００％を示した。
【００１９】
実施例３
カシューナットシェルオイル１００ｇにＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランとβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとの混合物１００ｇを滴下し反応させた以外は実施例１と同様にして共縮合物を得た。
この反応生成物の粘度は５５００ｍＰａ・ｓ／２０℃であり、常温、４０〜５０％ＲＨ、２時間で指触乾燥し、５時間で硬化乾燥した。２４時間後の乾燥塗膜の鉛筆硬度は２Ｈであり、淡黄色を示した。
【００２０】
実施例４
中国産生漆のアセトン可溶分を濃縮して得たウルシオール１００ｇとカシューナットシェルオイル１００ｇを混合し、この中にＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン５０ｇを滴下し反応させた以外は実施例１と同様にして共縮合物を得た。
この反応生成物は、粘度が５５００ｍＰａ・ｓ／２０℃であり、塗膜形成後、常温、４０〜５０％ＲＨ、１時間で指触乾燥し、３時間で硬化乾燥した。２４時間後の乾燥塗膜の鉛筆硬度は３Ｈであり、６０度反射光沢度計による乾燥塗膜の光沢は１００％を示した。
【００２１】
実施例５
中国産生漆をＪＩＳ  Ｋ  ５９５０の方法に準じて「クロメ」処理した（ラッカーゼ酵素を含む）精製漆１００ｇにＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランとβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとの混合物６０ｇを滴下し反応させた以外は実施例１と同様にして共縮合物を得た。
この反応生成物の粘度は８５００ｍＰａ・ｓ／２０℃であり、塗膜形成後、常温、４０〜５０％ＲＨ、３０分間で指触乾燥し、２時間で硬化乾燥した。２４時間後の乾燥塗膜の鉛筆硬度は５Ｈであった。
【００２２】
実施例６
中国産生漆をＪＩＳ  Ｋ  ５９５０の方法に準じて「クロメ」処理した（ラッカーゼ酵素を含む）精製漆５０ｇとカシューナットシェルオイル５０ｇを混合し、この中にＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランとβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとの混合物１００ｇを滴下した以外は実施例１と同様にして共縮合物を得た。
この反応生成物の粘度は４０００ｍＰａ・ｓ／２０℃であり、塗膜形成後、常温、４０〜５０％ＲＨ、４０分間で指触乾燥し、３時間で硬化乾燥した。２４時間後の乾燥塗膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。