(57)【要約】【構成】）脂肪族イソシアネ−ト化合物と脂環族イソシアネ−ト化合物とのモル比を８０／２０〜２０／８０としてなるイソシアネ−ト化合物と、エステル系ポリオ−ル、エ−テル系ポリオ−ル又はポリカ−ボネ−ト系ポリオ−ルからなるポリオ−ル化合物と、水酸基を有するアクリレ−ト化合物とを必須成分として製造してなる（Ａ）ウレタンアクリレートと（Ｂ）アクリレート系反応性希釈剤と（Ｃ）光反応開始剤とを含有してなる紫外線硬化型樹脂組成物。【効果】基材に塗布し光硬化させた塗膜は、優れた伸びによる成形追従性を有し、長時間の加熱に対しても黄変が少なく優れた耐熱性を有し、硬化物の残留臭気が低減され、車両等の内装用途等として意匠性や美観の向上を図るのに有用で基材に印刷して艶消し表面を形成するのに適している。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂肪族イソシアネ−ト化合物と脂環族イソシアネ−ト化合物とのモル比を８０／２０〜２０／８０としてなるイソシアネ−ト化合物と、（ｂ）エステル系ポリオ−ル、エ−テル系ポリオ−ル又はポリカ−ボネ−ト系ポリオ−ルからなるポリオ−ル化合物と、
（ｃ）水酸基を有するアクリレ−ト化合物とを
必須成分として製造してなる（Ａ）ウレタンアクリレートと、
（Ｂ）アクリレート系反応性希釈剤と、（Ｃ）光反応開始剤とを含有してなる
ことを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪族イソシアネ−ト化合物と脂環族イソシアネ−ト化合物とのモル比が、８０／２０〜５０／５０であることを特徴とする、請求項１に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
アクリレート系反応性希釈剤が、イミド基を有するアクリレート系反応性希釈剤であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
光反応開始剤が、ヒドロキシケトンのポリマー体であることを特徴とする、請求項１、２又は３に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
ポリオ−ル化合物が、セバチン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとからなるエステル系ポリオールであることを特徴とする、請求項１、２、３又は４に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
エステル系ポリオールが、セバチン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとからなるエステル系ポリオールとアジピン酸とネオペンチルグリコールとからなるエステル系ポリオールとからなり、前者と後者の比率が、２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする、請求項５に記載の紫外線硬化型樹脂。
【請求項７】
水酸基を有するアクリレ−ト化合物が、次の一般式（１）
【化１】
2004155893.tif 000006
（但し、式中のＲ１はＨ又はＣＨ３、ｎは８〜１５、ｍは１７〜３１である。）で表される１官能性のエポキシアクリレート化合物であることを特徴とする、請求項１〜６いずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
紫外線硬化型樹脂組成物からなる成形物の伸び率が１０％以上であることを特徴とする、請求項１〜７いずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７いずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物に、３００ｎｍ以下の波長に最大発光強度を有し、且つ、３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光が相対強度として２０％以下である紫外線照射ランプを用いて、紫外線照射、硬化させることにより、硬化樹脂表面に微細な皺を発生させ、艶消し表面を形成することを特徴とする艶消し表面の形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜７いずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物に、３００ｎｍ以下の波長に最大発光強度を有し、且つ、３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光が相対強度として２０％以下である紫外線照射ランプを用いて、紫外線照射、硬化させることにより、硬化樹脂表面に微細な皺を発生させ、次いで、３００ｎｍ以上の波長に最大発光強度を有する紫外線照射ランプにより紫外線を照射、硬化させることを特徴とする艶消し表面の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型樹脂組成物に関するものであり、特に、基材に塗布し光硬化させた塗膜が、優れた伸びによる成形追従性を有し、又、長時間の加熱に対しても黄変性が少なく優れた耐熱性を有し、更には、硬化物の残留臭気が低減され、例えば、車両等の内装用途等として意匠性や美観の向上を図るのに有用で、特に、基材に印刷して艶消し表面を形成するのに適した紫外線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、前記のような用途分野においては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどの紫外線硬化型樹脂が用いられているが、主に、耐摩擦性、耐傷つき性の向上にその改良が図られていた。
しかし、当該紫外線硬化型樹脂の用途が広がるにつれ、シートに塗布した塗膜を紫外線により硬化させた後に、当該シートを、成型加工して内装材などの各種用途に適合させようとする場合に、当該成型用シートの塗膜には、柔軟性や表面強度が強く要求され、又、当該新しい加工技術では、成型時において塗膜に優れた伸び性があることが要求されていた。
しかるに、従来例では、成型時に塗膜に伸び性が不足しているために、特に、伸びが大きく必要な部分では、クラック、割れ等が発生し、満足すべき塗膜が得られないという問題があった。
又、一方で、伸び性が改良されたウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどのオリゴマーよりなる紫外線硬化型樹脂が上市されているが、硬化性が悪く硬化不良による表面のタック（粘着）感があったり、長時間の加熱に対して黄変性し耐熱性を欠如する等の問題があった。
更には、従来例では、硬化物の残留臭気が高く、自動車の内装用途などでは問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の欠点を解消することのできる技術を提供することを目的とする。
本発明の前記ならびにそのほかの目的と新規な特徴は、以下の本明細書の記述からもあきらかになるであろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）脂肪族イソシアネ−ト化合物と脂環族イソシアネ−ト化合物とのモル比を８０／２０〜２０／８０としてなるイソシアネ−ト化合物と、
（ｂ）エステル系ポリオ−ル、エ−テル系ポリオ−ル又はポリカ−ボネ−ト系ポリオ−ルからなるポリオ−ル化合物と、
（ｃ）水酸基を有するアクリレ−ト化合物とを
必須成分として製造してなる（Ａ）ウレタンアクリレートと、
（Ｂ）アクリレート系反応性希釈剤と、（Ｃ）光反応開始剤とを含有してなることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物に係るものであり、好ましい実施態様として、当該脂肪族イソシアネ−ト化合物と脂環族イソシアネ−ト化合物とのモル比が８０／２０〜５０／５０であること、アクリレート系反応性希釈剤がイミド基を有するアクリレート系反応性希釈剤であること、光反応開始剤がヒドロキシケトンのポリマー体であること、ポリオ−ル化合物が、セバチン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとからなるエステル系ポリオールであること、当該エステル系ポリオールが、セバチン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとからなるエステル系ポリオールとアジピン酸とネオペンチルグリコールとからなるエステル系ポリオールとからなり前者と後者の比率が、２０／８０〜８０／２０であること、又、水酸基を有する（メタ）アクリレ−ト化合物が、次の一般式（１）
【０００５】
【化２】
2004155893.tif 000002
（但し、式中のＲ１はＨ又はＣＨ３、ｎは８〜１５、ｍは１７〜３１である。）で表される１官能性のエポキシアクリレート化合物であること、又、紫外線硬化型樹脂組成物からなる成形物の伸び率が１０％以上であることを特徴とするものである。
又、本発明は、上記紫外線硬化型樹脂組成物に、３００ｎｍ以下の波長に最大発光強度を有し、且つ、３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光が相対強度として２０％以下である紫外線照射ランプを用いて、紫外線照射、硬化させることにより、硬化樹脂表面に微細な皺を発生させ、艶消し表面を形成することを特徴とする艶消し表面の形成方法に係わるものである。
更に又、本発明は、上記紫外線硬化型樹脂組成物に、３００ｎｍ以下の波長に最大発光強度を有し、且つ、３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光が相対強度として２０％以下である紫外線照射ランプを用いて、紫外線照射、硬化させることにより、硬化樹脂表面に微細な皺を発生させ、次いで、３００ｎｍ以上の波長に最大発光強度を有する紫外線照射ランプにより紫外線を照射、硬化させることを特徴とする艶消し表面の形成方法に係わるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明で使用する（ａ）イソシアネ−ト化合物の中、脂肪族イソシアネ−ト化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０００８】
又、脂環族イソシアネ−ト化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンイソシアネートなどが挙げられる。水素添加した例えば次の化学式（２）で表される水添化ＭＤＩ
【０００９】
【化３】
2004155893.tif 000003
、水添化キシレンジイソシアネートなどを用いることができる。
【００１０】
本発明の（ａ）イソシアネ−ト化合物における脂肪族イソシアネ−ト化合物と脂環族イソシアネ−ト化合物との使用割合は、モル比で、脂肪族イソシアネ−ト化合物／脂環族イソシアネ−ト化合物＝８０／２０〜２０／８０の範囲である。脂肪族イソシアネ−ト化合物の割合が、２０より少ない場合には、塗膜が強靱過ぎて、伸びがなく、本発明の目的を達成し難く、一方、８０より多い場合には、被膜としての強度が不足し、伸びを欠き、本発明の目的を達成し難い。特に、本発明では、脂肪族イソシアネ−ト化合物と脂環族イソシアネ−ト化合物との使用割合を、モル比で、脂肪族イソシアネ−ト化合物／脂環族イソシアネ−ト化合物＝８０／２０〜５０／５０とすることが好ましい。即ち、脂肪族イソシアネ−ト化合物が脂環族イソシアネ−ト化合物に対してモル比で５０を超え８０未満であることが、上記目的を達成する為には好ましい。
【００１１】
本発明で使用する（ｂ）ポリオ−ル化合物としては、エステル系ポリオ−ル、エ−テル系ポリオ−ル又はポリカ−ボネ−ト系ポリオ−ルが使用される。中でも、エステル系ポリオ−ルが、塗膜の伸び等本発明の目的を達成する上からは好ましい、
当該エステル系ポリオールとしては、例えば、ジオール類とジカルボン酸とを反応させてなるエステル化合物が挙げられる。
当該ジオール類としては、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９ーノナンジオールなどが挙げられる。
当該ジカルボン酸としては、セバチン酸、アジピン酸、ダイマー酸、琥珀酸、アゼライン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シトラコン酸などが挙げられ、それらの無水物であってもよい。
エステル系ポリオールの中でも、良好な成形性、耐熱性、各種基材との密着性、樹脂粘度、塗膜の物性面から、セバチン酸を用いたエステル系ポリオールが好ましく、就中、セバチン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとからなるエステル系ポリオールが好ましい。
当該エステル系ポリオールは、その（平均）分子量が１，０００〜４．０００のものが、又、水酸基の官能基数が２官能のものが、上記と同様の理由から好ましい。
エステル系ポリオールは、異なったものを併用することができ、例えば、セバチン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとからなるエステル系ポリオールとアジピン酸とネオペンチルグリコールとからなるエステル系ポリオールとを混合使用してもよく、その場合、セバチン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとからなるエステル系ポリオールとアジピン酸とネオペンチルグリコールとからなるエステル系ポリオールの比率が、２０／８０〜８０／２０好ましくは４０／６０〜６０／４０とすると、成形性、耐熱性など上記した物性に優れたものが得られるので好ましい。
エ−テル系ポリオ−ルとしては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリコールなどが挙げられる。当該ポリエーテルジオールの具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、プロピレン変成ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
ポリカ−ボネ−ト系ポリオ−ルとしては、例えば、カ−ボネ−ト誘導体とジオ−ル類との反応生成物が挙げられる。当該カ−ボネ−ト誘導体の例としては、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアリルカーボネートが挙げられる。又、当該ジオール類としては、上記で例示したものが挙げられる。
【００１２】
本発明で使用される（ｃ）水酸基を有するアクリレ−ト化合物としては、良好な成形性、耐熱性、各種基材との密着性、樹脂粘度、塗膜の物性面から、好ましいものとして、例えば、次の一般式（１）で表される１官能性のエポキシアクリレート化合物が挙げられる。尚、本発明で使用される水酸基を有するアクリレ−ト化合物としては、メタアクリレ−ト化合物をも包含する。
【００１３】
【化４】
2004155893.tif 000004
但し、式中のＲ１はＨ又はＣＨ３、ｎは８〜１５、ｍは１７〜３１である。
その具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
特に、当該水酸基を有する（メタ）アクリレ−ト化合物の内で好ましいものは、上記一般式において、Ｒ１  がＨの水酸基を有する（メタ）アクリレ−ト化合物であり、市販のエベクリル１１２（ダイセルＵＣＢ社製）等を使用することができる。
【００１４】
本発明に係る（Ａ）ウレタンアクリレートは、脂肪族イソシアネ−ト化合物と脂環族イソシアネ−ト化合物とのモル比を８０／２０〜２０／８０好ましくは８０／２０〜５０／５０とし、必須成分として、当該脂肪族イソシアネ−ト化合物と当該脂環族イソシアネ−ト化合物とエステル系ポリオ−ルなどのポリオール化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレ−ト化合物とを反応させることにより得ることができる。当該必須の成分を一括仕込みにより反応させる、或いは、これらイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させ、一旦、イソシアネート基過剰のプレポリマーを製造し、次いで、残存イソシアネート基と水酸基を有する（メタ）アクリレ−ト化合物と反応させる、又は、水酸基を有する（メタ）アクリレ−ト化合物とこれらイソシアネート化合物とを反応させ、一旦、イソシアネート基過剰のプレポリマーを製造し、次いで、残存イソシアネート基とポリオール化合物と反応させることにより得ることができる。
脂肪族イソシアネ−ト化合物と脂環族イソシアネ−ト化合物とポリオール化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレ−ト化合物との反応における当該イソシアネート化合物のＮＣＯ基と当該ポリオールのＯＨ基との比率（当量比）は伸びや耐熱性の向上などの本発明の目的を達成する上からは、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜２．０が好ましく、特に、１．６〜１．８が好ましい。
脂肪族イソシアネ−ト化合物と脂環族イソシアネ−ト化合物とポリオール化合物との反応により得られた末端イソシアネート基を有するプレポリマーと水酸基を有する（メタ）アクリレ−ト化合物との比率は、伸びや耐熱性の向上などの本発明の目的を達成する上からは、当該プレポリマーに対して１．０〜１．０５当量使用するのが好ましい。
当該反応では、ラジカル重合を防止するため、メトキノン、ハイドロキノンなどの重合禁止剤を、反応物に対し５０〜１０００ｐｐｍ添加するのが好ましい。又、当該反応の反応温度は、４０〜８０℃が好ましく、必要な場合には、ジブチルチンジラウレ−ト等の触媒を用いてもよい。
【００１５】
本発明においては、粘度低下の作用を有する反応性希釈剤中で反応を行うことができる。当該反応性希釈剤は、例えば、イミドアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アクロイルモルホリンジメチルアクリルアミド、ビニルカプロラクトン、ビニルホルムアミド等の単官能反応性希釈剤やポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能反応性希釈剤を用いることができるが、イミド基を有するアクリレート系反応性希釈剤（イミドアクリレート）を使用することが、塗膜の伸び率や耐熱黄変性を満足させるばかりでなく、優れた意匠性を有する艶消し表面を形成させ、又、臭気の少ないものを得るという点で好ましい。
【００１６】
本発明においては上記で得られた（Ａ）ウレタンアクリレートと、（Ｂ）アクリレート系反応性希釈剤と、（Ｃ）光反応開始剤とを含有させて紫外線硬化型樹脂組成物を構成することができる。
当該（Ｂ）アクリレート系反応性希釈剤としては、上記と同様に、上記で例示したアクリレート系反応性希釈剤を組成物成分として用いることができるが、本発明者らの鋭意検討によれば、艶消し表面の再現性や塗膜の伸び率や硬化性などの面から、特に、イミドアクリレートを使用することが好ましいことが判明した。因みに、イソボルニル（メタ）アクリレートを使用した場合には、塗膜の伸び率や耐熱黄変性は良くても（伸び率１１８％、耐熱黄変性デルタＥ＝２．３）、艶消し表面を形成するのに難点があり、又、臭気が大きい（臭気の度合い＝２０４）という難点があった。その点、イミドアクリレートの使用の場合には、後述の実施例にも記載のように、塗膜の伸び率や耐熱黄変性を満足させるばかりでなく（伸び率１２０％、耐熱黄変性デルタＥ＝２．３）、優れた意匠性を有する艶消し表面を形成させ、又、臭気の少ない（臭気の度合い＝１２、尚、光反応開始剤としてヒドロキシケトンのポリマー体を使用）ものが得られた。
当該イミドアクリレートの例としては、ｎ−アクロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドが代表例として挙げることができる。当該イミドアクリレートとして、例えば、市販の東亞合成社製のアロニックスＴＯ−１４２９等を使用することができる。
当該（Ｂ）アクリレート系反応性希釈剤の使用量は、（Ａ）ウレタンアクリレ−ト１００重量部に対し１０〜１５０重量部である。
当該（Ｂ）アクリレート系反応性希釈剤の使用量が（Ａ）ウレタンアクリレ−ト１００重量部に対し１０重量部未満では、艶消し表面の再現性や塗膜の伸び率や硬化性や耐熱黄変性などの面での効果が乏しくなり、又、本発明の目的達成し難くなり、一方、１５０重量部を超えても、艶消し表面の再現性や塗膜の伸び率や硬化性や耐熱黄変性などの面での効果が乏しくなり、又、これ以上使用しても当該効果が飽和し経済的ではない。
【００１７】
本発明において使用される（Ｃ）光反応開始剤としては、例えば、オリゴ｛２−ヒドロキシー２−メチル−１−フェニルプロパンオン｝等のヒドロキシケトンのポリマー体、１−ヒドロキシジシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルー１−フェニルプロパンー１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタンー１−オン、１｛４（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝２ーヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン１−オン、２，４，６ートリメチルベンゾイルジフェニルフォスフインオキサイド、ビス（２，４，６トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフインオキサイド等が挙げられるが、本発明者らの鋭意検討によれば、ヒドロキシケトンのポリマー体を使用することが、硬化物の残留臭気を著しく低減できる等本発明の目的に添うものであることが判明した。当該光重合開始剤の使用量は、（Ａ）ウレタンアクリレ−ト１００重量部に対し０．１〜１５重量部好ましくは５〜１０重量部である。
当該光重合開始剤の使用量が（Ａ）ウレタンアクリレ−ト１００重量部に対し０．１重量部未満では、残留臭気の低減効果が乏しくなる等本発明の目的達成し難くなり、一方、１５重量部を超えても、残留臭気の低減効果が乏しくなる等本発明の目的が達成し難くなる。
光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸エチルエステルなどの光重合促進剤の１種或いは２種以上と組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、光増感剤、レベリング剤、酸化防止剤、分散剤、消泡剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料等の他の成分を添加することができる。又、エステル、エーテル、ケトン、アルコール、芳香族系溶剤、脂肪族系溶剤などの各種溶剤を粘度調整などの目的で添加することもできる。
【００１９】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、基材に塗布（塗装印刷）し、紫外線を照射し、塗膜を硬化させることにより、硬化樹脂表面に微細な皺を発生させ艶消し表面を形成することができる。
当該基材に関して特に制約はなく、プラスチック、紙、金属、木材などその材質に特に制限はなく、又、その形態も特に制限はなくフイルム、シート、他の成型物等限定されない。
特に、３００ｎｍ以下の波長に最大発光強度を有し、且つ、３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光が相対強度として２０％以下である例えば低圧水銀灯よりなる紫外線照射ランプを用いて紫外線照射、硬化させることにより、硬化樹脂表面に微細な皺を発生させ艶消し表面を形成することができる。
当該紫外線照射、硬化による皺形成後に、再度、例えば高圧水銀灯又はメタルハライドなどの紫外線照射ランプを用いて紫外線を照射し、塗膜を硬化させると、内部まで硬化が進み、硬化を充分に行うことができる。
【００２０】
本発明の（Ａ）ウレタンアクリレ−トを含有してなる紫外線硬化型樹脂組成物は、上記のような艶消し表面の形成に有用で、その成形加工時に伸びが良く、又、後述の実施例にも示すように、耐熱性が良く、更には、基材との密着性等に優れた硬化塗膜が得られるので、シートを成型加工して内装材などにする場合の当該成型用シートの塗膜の形成に適しているが、他に、プラスチックの保護コーティング膜や光学ガラスファイバの被覆剤などにも使用でき、更には、塗膜の形成に限らず各種の成形用樹脂等としても使用し得る。
【００２１】
本発明の（Ａ）ウレタンアクリレ−トを含有してなる紫外線硬化型樹脂組成物は、上記のような紫外線硬化により、その成形物の伸び率が１０％以上を示す。通常の場合、上限３００％である。
当該伸び（率、％）は、ＪＩＳ  Ｋー７１２７（プラスチック材料の引張り試験規格）の測定方法によるもので、引張り試験片の最大伸びで示してある。
後述の比較例にもあるように、市販のオリゴマーのウレタンアクリレートなどの場合には、アクリレート系反応性希釈剤の使用の場合には、伸び率が１０％以上を示すものがあるが、イソシアネート化合物として本発明のように脂肪族イソシアネートと脂環族イソシアネート化合物を併用せず、脂環族イソシアネート化合物単独使用の場合には、その伸び率が１０％以下に止まる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。尚、実施例中の部は、重量部である。
【００２３】
合成例１．
ウレタン（メタ）アクリレートの合成
攪拌機、温度計、温度調節装置、コンデンサー付きの２リットルのコルベンに、ヘキサメチレンジイソシアネート１５１．２ｇと水添ＭＤＩ  ２３５．８ｇとセバチン酸と３−メチル−１，５ーペンタンジオールのポリエステル（クラレ社製  クラレポリオールＰ−２０５０、分子量２０００）を２０００ｇ仕込み、８０℃に昇温後、５時間反応させ、次いで、反応液を６０℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート９５．７ｇ、メトキノン１．８ｇ、ジブチルチンジラウレート０．７ｇを仕込み、８０℃で７時間反応を行った後、赤外吸収スペクトルにて反応液中の残存イソシアネート基の消失を確認した。その後、イミドアクリレート（東亞合成社製のアロニックスＴＯ−１４２９）を６２０．７ｇ仕込み、２時間攪拌した後に取り出した。
【００２４】
合成例２．
ウレタン（メタ）アクリレートの合成
攪拌機、温度計、温度調節装置、コンデンサー付きの２リットルのコルベンに、ヘキサメチレンジイソシアネート５０．４ｇとイソホロンジイソシアネート１５．５ｇとセバチン酸と３−メチル−１，５ーペンタンジオールのポリエステル（クラレ社製  クラレポリオールＰ−３０５０、分子量３０００）を２５０ｇとネオペンチルグリコールとアジピン酸のポリエステル（大日本インキ社製  ポリライトＯＤ−Ｘ−２０４４  分子量２０００）２５０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、５時間反応させ、次いで、反応液を６０℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３８．７ｇ、メトキノン０．３ｇ、ジブチルチンジラウレート０．２ｇを仕込み、８０℃で７時間反応を行った後、赤外吸収スペクトルにて反応液中の残存イソシアネート基の消失を確認した。その後、イミドアクリレート（東亞合成社製のアロニックスＴＯ−１４２９）を１５１．２ｇ仕込み、２時間攪拌した後に取り出した。
【００２５】
合成例３．
ウレタン（メタ）アクリレートの合成
攪拌機、温度計、温度調節装置、コンデンサー付きの２リットルのコルベンに、ヘキサメチレンジイソシアネート９０．７ｇとイソホロンジイソシアネート３０．０ｇとセバチン酸と３−メチル−１，５ーペンタンジオールのポリエステル（クラレ社製  クラレポリオールＰ−３０５０、分子量３０００）を４５０ｇとネオペンチルグリコールとアジピン酸のポリエステル（大日本インキ社製  ポリライトＯＤ−Ｘ−２０４４  分子量２０００）４５０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、５時間反応させ、次いで、反応液を６０℃に冷却し、脂肪族エポキシアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製  エベクリル１１２）１９４．９ｇ、メトキノン０．６ｇ、ジブチルチンジラウレート０．３ｇを仕込み、８０℃で７時間反応を行った後、赤外吸収スペクトルにて反応液中の残存イソシアネート基の消失を確認した。その後、イミドアクリレート（東亞合成社製のアロニックスＴＯ−１４２９）を１８２．２ｇ仕込み、２時間攪拌した後に取り出した。
【００２６】
実施例１
合成例１で得たウレタンアクリレート６０部、アクリレート系反応性希釈剤としてのイミドアクリレート（東亞合成社製のアロニックスＴＯ−１４２９）４０部、光重合開始剤としての２−ヒドロキシー２−メチル−１−フェニルプロパンー１−オン４部、レベリング剤（フローレンＡＣ３００共栄社製）１部を混合し、インキを調製し、スクリーン印刷にて２０μｍの膜厚で処理ポリプロピレンシートに印刷し、その後、低圧水銀ランプ（１ｗ／ｃｍ）３灯で３０ｍｍの高さからラインスピード５ｍ／ｍｉｎ．で紫外線照射を行った。次いで、メタルハライドランプ（１００Ｗ／ｃｍ）にて１５ｃｍの高さからラインスピード５ｍ／ｍｉｎ．で紫外線を照射した。
次の評価方法により評価を行った。
臭気：インキ硬化後１日放置して測定。  コスモス電機社製ＸＰ−３２９による。
耐熱黄変性：１１０℃、５００時間、恒温槽に放置し、色差計で試験前と試験後の差デルタＥを測定。
伸び率：ＪＩＳ  Ｋ−７１２７の伸び測定法に従い最大伸び（％）を測定。
艶消し状態：目視による判定。〇  均一な艶消し状態が発生。Ｘ  艶消し状態にならない。
評価結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
光重合開始剤を、オリゴ｛２−ヒドロキシー２−メチル−１−フェニルプロパンオン｝（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製ＫＩＰ１５０）に代えた以外は、実施例１と同様にして、インキを調整し、２段階での紫外線の照射を行い、同様の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
合成例１で得たウレタンアクリレートを、合成例２で得たウレタンアクリレートに代えた以外は、実施例２と同様にして、インキを調整し、２段階での紫外線の照射を行い、同様の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００２９】
実施例４
合成例１で得たウレタンアクリレートを、合成例３で得たウレタンアクリレートに代えた以外は、実施例２と同様にして、インキを調整し、２段階での紫外線の照射を行い、同様の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
合成例１で得たウレタンアクリレートに代えて市販のオリゴマーのウレタンアクリレート（日本化薬社製ＵＸ−３２０４）６０部、ＨＤＤＡ（１，６ーヘキサンジオールジアクリレート）４０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルーフェニルーケトン４部、レベリング剤（フローレンＡＣ３００共栄社製）１部とした以外は、実施例１と同様にして、インキを調整し、２段階での紫外線の照射を行い、同様の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
オリゴマーのウレタンアクリレートを、他のオリゴマーのウレタンアクリレート（ＡＣＲＯＳ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製Ａｃｔｉｌａｎｅ  １７０）とした以外は、実施例１と同様にして、インキを調整し、２段階での紫外線の照射を行い、同様の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００３２】
比較例３
比較例１においてＨＤＤＡに代えてＩＢＸＡ（イソボニルアクリレート）とした以外は、実施例１と同様にして、インキを調整し、２段階での紫外線の照射を行い、同様の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００３３】
比較例４
比較例２においてＨＤＤＡに代えてＩＢＸＡ（イソボニルアクリレート）とした以外は、実施例１と同様にして、インキを調整し、２段階での紫外線の照射を行い、同様の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004155893.tif 000005
【００３５】
上記実施例に示すように、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、臭気が少なく、伸びが良く、しかも、耐熱黄変性が良く、又、艶消し状態が良好であることが判る。一方、比較例の場合には、艶消し状態が良好であっても、臭気があり、伸び率が小さく、耐熱黄変性も悪いことが判る。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、上記のように、臭気が少なく、伸びが良く、又、耐熱黄変性が良く、更には、艶消し状態も良好で、基材との密着性等に優れた硬化塗膜が得られるので、シートを成型加工して内装材などにする場合の当該成型用シートの塗膜の形成に適したものが得られる。
成型時において塗膜に優れた伸び性があるので、伸び性が大きく要求されるような部分でも、成型加工に対する追従性があり、クラック、割れ等が発生せず、しかも、長時間の加熱に対して黄変せずに耐熱性があるので、こうした成型追従性や耐熱性の要求される分野での使用が期待でき、又、プラスチックの保護コーティング膜や光学ガラスファイバの被覆剤などにも使用でき、更には、塗膜の形成に限らず各種の成形用樹脂等としても使用し得る。