(57)【要約】【課題】溶剤溶解性に優れたフタロシアニン化合物を含み、耐熱性、耐光性が良好で安定な染料含有硬化性組成物を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、染料、および感光性化合物を少なくとも含み、かつ前記染料が下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物である染料含有硬化性組成物である〔Ｒ１，Ｒ２：無置換のアルキル基、エーテル結合、カルボニル結合もしくはエステル結合として酸素原子を含む基で置換された置換アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシルカルボニル基；ｎ＝１〜４；Ｍ：２価の金属原子、３価の一置換金属原子、４価の二置換金属原子、オキシ金属〕。【化１】2004233504.tif 000015【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）染料、および（Ｃ）感光性化合物を少なくとも含む染料含有硬化性組成物において、
前記染料が下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物であることを特徴とする染料含有硬化性組成物。
【化１】
2004233504.tif 000013
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、無置換のアルキル基、エーテル結合、カルボニル結合もしくはエステル結合として酸素原子を含む基で置換された置換アルキル基、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、エーテル結合、カルボニル結合もしくはエステル結合として酸素原子を含む基で置換された置換アルキル基、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基である。ｎは、１〜４の整数を表し、Ｍは、２価の金属原子、３価の一置換金属原子、４価の二置換金属原子、またはオキシ金属を表す。〕
【請求項２】
前記Ｒ１およびＲ２が、各々独立に、炭素数１〜８の無置換のアルキル基、エーテル結合、カルボニル結合もしくはエステル結合として酸素原子を１〜４個含む基で置換された炭素数１〜１２の置換アルキル基、または炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基を表す請求項１に記載の染料含有硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｅ）架橋剤を更に含む請求項１又は２に記載の染料含有硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）染料を少なくとも含み、かつ前記染料が下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物であることを特徴とするカラーフィルタ。
【化２】
2004233504.tif 000014
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、無置換のアルキル基、エーテル結合、カルボニル結合もしくはエステル結合として酸素原子を含む基で置換された置換アルキル基、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、エーテル結合、カルボニル結合もしくはエステル結合として酸素原子を含む基で置換された置換アルキル基、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基である。ｎは、１〜４の整数を表し、Ｍは、２価の金属原子、３価の一置換金属原子、４価の二置換金属原子、またはオキシ金属を表す。〕
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染料を着色成分とした染料含有硬化性組成物およびカラーフィルタ、並びにカラーフィルタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法、または顔料分散法が知られている。
【０００３】
前記染色法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂あるいはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂からなる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィルタを作製する方法である。染色法においては、着色材として染料を用いるため、耐光性や耐熱性、耐湿性等に問題があるほか、大サイズとするときには染色および固着特性を均一にコントロールすることが難しいことから色ムラが発生し易く、また、染色に際しては防染層を必要とし、工程が煩雑となる等の問題点を有する。
【０００４】
前記電着法は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶媒中に溶解又は分散した顔料を含む樹脂をイオン化させ電圧を印加して着色画像をパターン状に形成することによってカラーフィルタを作製する方法である。電着法においては、表示用の透明電極以外にカラーフィルタ形成用の透明電極の製膜とエッチング工程を含むフォトリソ工程が必要である。その際、電気的なショートが起こると線欠陥になり歩留まりの低下を来す。また、原理上ストライプ配列以外、例えばモザイク配列には適用が困難であり、更には透明電極の管理が難しい等の問題点がある。
【０００５】
前記印刷法は、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂に顔料を分散したインクを用い、オフセット印刷等の印刷によってカラーフィルタを作製する簡便な方法であるが、使用できるインキが高粘度であるためフィルタリングが難しく、ゴミ、異物およびインキバインダのゲル化した部分による欠陥が発生し易いことや、印刷精度に伴なう位置精度、線幅精度、および平面平滑性に問題がある。
【０００６】
前記顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も充分確保でき、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタの作製に好適な方法である。
【０００７】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製するには、基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し、乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像することによって、着色された画素を得、この操作を色相分だけ繰り返すことでカラーフィルタを得ることができる。
【０００８】
前記顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤を併用したネガ型の感光性組成物が開示されているものがある（例えば、特許文献１〜２参照）。しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれており、従来の顔料分散法では顔料がサイズを持った粒子状態で存在するため本質的に解像度が向上せず、また顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題があり、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００９】
上記解像度化を達成するため、従来から着色材として染料を用いる技術が検討され、染料を用いた感光性着色組成物として、ナフトキノンジアジド化合物等を感光材とするポジ型（例えば、特許文献３参照）、および光重合開始剤（架橋剤を併用）を感光材とするネガ型（例えば、特許文献４参照）の２種が提案されている。しかし、これら感光性着色組成物においては、溶剤溶解性の点で課題があり、しかも染料の耐熱性、耐光性が低いといった問題もあった。
【００１０】
上記に鑑み、耐熱性、耐光性に優れる染料としては、フタロシアニン系化合物が挙げられる。しかし、溶剤溶解性が乏しく実用上問題があり、この溶剤溶解性を良くしようとすると、耐熱性、耐光性が低下するとの問題を招く。したがって、溶剤溶解性と耐熱性および耐光性とを共に具える染料が用いられ、耐熱性、耐光性の良好な染料含有硬化性組成物やカラーフィルタ等は、未だ提供されるに至っていないのが現状である。
【００１１】
一方、フタロシアニン系色素の溶解性を向上する観点から、金属フタロシアニンスルホンアミドのＮ原子にモノ置換基を結合する方法が検討されている。例えば、第１級のアルコキシアルキル基をＮ原子に結合させたものがある（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、これによっても未だ充分な溶解性を得るまでには至っていない。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１−１０２４６９号公報
【特許文献２】
特開平４−７６０６２号公報
【特許文献３】
特開平２−１２７６０２号公報
【特許文献４】
特開平６−７５３７５号公報
【特許文献５】
特開平３−１９５７８３号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、下記目的を達成することを課題とする。すなわち、
本発明は、溶剤溶解性に優れたフタロシアニン化合物を含み、耐熱性、耐光性が良好で安定な染料含有硬化性組成物を提供することを目的とする。特にシアン色用として好適である。また、
本発明は、鮮鋭で色相が良好であると共に、耐熱性、耐光性に特に優れたカラーフィルタ、並びに矩形状の良好なパターンで高解像度に構成され、耐熱性、耐光性を具えたカラーフィルタを作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者による鋭意検討の結果、染料を構成するフタロシアニン骨格の置換基として、第２級アルキル基がＮ（窒素）原子に結合したスルホン酸アミド基を有し、特に該第２級アルキル基がエーテル結合、カルボニル結合、若しくはエステル結合の形態で酸素原子を含む構造の化合物が溶剤溶解性に優れ、かつ同時にこの化合物を用いて構成された感光性の（特にシアン色用の）硬化性組成物が特に良好な耐熱性、耐光性を示すことを見出し、本発明に至った。
【００１５】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）染料、および（Ｃ）感光性化合物を少なくとも含む染料含有硬化性組成物において、前記染料が下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物であることを特徴とする染料含有硬化性組成物である。
【００１６】
【化３】
2004233504.tif 000002
【００１７】
前記式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、無置換のアルキル基、エーテル結合、カルボニル結合もしくはエステル結合として酸素原子を含む基で置換された置換アルキル基、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、エーテル結合、カルボニル結合もしくはエステル結合として酸素原子を含む基で置換された置換アルキル基、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基である。ｎは、１〜４の整数を表し、Ｍは、２価の金属原子、３価の一置換金属原子、４価の二置換金属原子、またはオキシ金属を表す。
【００１８】
＜２＞  前記Ｒ１およびＲ２が、各々独立に、炭素数１〜８の無置換のアルキル基、エーテル結合、カルボニル結合もしくはエステル結合として酸素原子を１〜４個含む基で置換された炭素数１〜１２の置換アルキル基、または炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基を表す前記＜１＞に記載の染料含有硬化性組成物である。
【００１９】
＜３＞  前記ｎが３または４を表す前記＜１＞又は＜２＞に記載の染料含有硬化性組成物である。
＜４＞  前記ＭがＣｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、ＶＯ、ＡｌＣｌ、またはＡｌＯＨを表す前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の染料含有硬化性組成物である。
【００２０】
＜５＞  前記（Ｃ）感光性化合物がナフトキノンジアジド化合物である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の染料含有硬化性組成物である。
＜６＞  （Ｅ）架橋剤を更に含む前記＜５＞に記載の染料含有硬化性組成物である。
＜７＞  前記（Ｃ）感光性化合物が光重合開始剤であり、更に（Ｅ）架橋剤を含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の染料含有硬化性組成物である。
【００２１】
＜８＞  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）染料を少なくとも含み、かつ前記染料が下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物であることを特徴とするカラーフィルタである。
例えば、＜８＞におけるカラーフィルタは、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の染料含有硬化性組成物を用いて構成することができる。
【００２２】
【化４】
2004233504.tif 000003
【００２３】
前記式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、無置換のアルキル基、エーテル結合、カルボニル結合もしくはエステル結合として酸素原子を含む基で置換された置換アルキル基、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、エーテル結合、カルボニル結合もしくはエステル結合として酸素原子を含む基で置換された置換アルキル基、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基である。ｎは、１〜４の整数を表し、Ｍは、２価の金属原子、３価の一置換金属原子、４価の二置換金属原子、またはオキシ金属を表す。
【００２４】
＜９＞  前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００２５】
上記したように、一般にフタロシアニン系染料の溶解性は非常に悪く、これまで染料を含む感光性着色組成物の塗布法によるカラーフィルタの作製は困難であり、また、感光性着色組成物として溶液での保存性は溶解性が十分でないことによる経時での染料の析出が生じ実用性に乏しいものであった。本発明においては、染料の溶剤溶解性を良くすることで染料含有硬化性組成物からの染料の析出や、塗布した膜からの染料の析出低減が図られ、安定な硬化性組成物が得られる。また、耐熱性と耐光性も向上するので高性能なカラーフィルタを得ることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の染料含有硬化性組成物および（好ましくは該染料含有硬化性組成物を用いた）カラーフィルタ、並びに該カラーフィルタの製造方法について詳述する。
【００２７】
《染料含有硬化性組成物》
本発明の染料含有硬化性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）染料および（Ｃ）感光性化合物を少なくとも含んでなり、一般には（Ｄ）溶剤を含んでなり、前記染料として以下に示す一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物を含有する。本発明の染料含有硬化性組成物は、前記（Ｃ）として、ナフトキノンジアジド化合物を含有するときにはポジ型に構成でき、光重合開始剤を含有するときにはネガ型に構成できる。ネガ型では一般に（Ｅ）架橋剤が更に含有され、また、ポジ型に構成する場合も更に（Ｅ）架橋剤を（好ましくは光重合開始剤と共に）含有することができる。また必要に応じ、他の成分を含んでいてもよい。
【００２８】
まず、本発明における特徴部の一つをなす染料について詳述する。
−（Ｂ）染料−
本発明においては、着色成分として、下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物（染料）を含有する。
【００２９】
【化５】
2004233504.tif 000004
【００３０】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、無置換のアルキル基、「エーテル結合、カルボニル結合もしくはエステル結合として酸素原子を含む基で置換された置換アルキル基」、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。ただし、前記Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、「エーテル結合、カルボニル結合もしくはエステル結合として酸素原子を含む基で置換された置換アルキル基」、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００３１】
前記Ｒ１またはＲ２で表される無置換のアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
【００３２】
前記Ｒ１またはＲ２で表される、エーテル結合、カルボニル結合もしくはエステル結合として酸素原子を含む基で置換された置換アルキル基としては、酸素原子の数が１〜４であって、総炭素数が１〜１２の置換アルキル基が好ましい。また、前記Ｒ１またはＲ２で表される、アルキルカルボニル基としては炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基としては炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。
【００３３】
前記Ｒ１またはＲ２で表される、前記置換アルキル基、前記アルキルカルボニル基、および前記アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、アセチル基、アセチルメチル基、アセチルエチル基、プロピオニル基、プロピオニルメチル基、プロピオニルエチル基、プロピルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、ヘプチルカルボニルオキシ基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシメチル基、２−（１，３−ジオキサン）エトキシメチル基などが好適に挙げられる。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）において、フタロシアニン骨格の置換基であるスルホン酸アミド基の置換位置は、フタロシアニン骨格のα位、β位のいずれであってもよいが、α位がより好ましい。
フタロシアニン骨格に結合するスルホン酸アミド基の個数ｎは１〜４であるが、特に３〜４が好ましい。
【００３５】
前記Ｍは、２価の金属原子、３価の一置換金属原子、４価の二置換金属原子、またはオキシ金属を表す。反応中あるいは反応後の処理中に脱離しない金属であればいずれの金属も用いられるが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、ＶＯ、ＡｌＣｌ、およびＡｌＯＨより選択されるものが好ましく、とりわけＣｕが好ましい。
【００３６】
上記のように、前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、（ｉ）フタロシアニン骨格の置換基として第２級アルキル基がＮ原子に結合したスルホンアミド基を有すること、（ｉｉ）該第２級アルキル基中に、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、若しくはエステル結合の形態で有すること、を構造上の特徴とするものである。これにより、かかる化合物は溶剤溶解性に優れ、この化合物を含有して構成された（特にシアン色用の）硬化性組成物は特に良好な耐熱性、耐光性を発揮する。なお、フタロシアニン化合物の置換基であるスルホンアミド基を修飾する置換基が第２級アルキル基でなく第１級アルキル基であると、これが酸素原子を含む場合においてもなおフタロシアニン化合物の溶解性は不十分である。また、スルホンアミド基を修飾する置換基が第三級アルキル基であると、溶解性が不十分であるばかりでなく、フタロシアニン化合物の熱安定性も低下し、また、このアルキル基が酸素原子を水酸基の形で有する場合はフタロシアニン化合物の溶解性は更に低下する。
【００３７】
次に、前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の製造方法について説明する。本発明に係るフタロシアニン化合物は、例えば下記のようにして製造できるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
すなわち、まず、無置換の金属フタロシアニン化合物を、３〜１０倍量（重量比）のクロロスルホン酸中に１８℃以下を保つように少量ずつ添加する。同温度下で１時間攪拌した後、０．５〜１℃／分の割合で昇温し、１３０〜１３５℃で４〜６時間反応させる。その後７０〜８５℃まで冷却し、無置換の金属フタロシアニン化合物の２〜６倍重量の塩化チオニルを７０〜８０℃に保ちながら１０〜１５時間かけて滴下する。同温度で数時間攪拌後、１５〜２０℃まで冷却し１０〜１５時間攪拌を続ける。反応混合物を金属フタロシアニン化合物の５０〜２００倍量の氷水中に少量づつ排出した後、析出物をろ別し、氷水で中性になるまで洗浄し、次いで乾燥させて金属フタロシアニンスルホニルクロリドを得る。
【００３８】
上記の反応条件は、主として金属フタロシアニンテトラスルホニルクロリドを得る条件であるが、モノ、ジあるいはトリ置換スルホニルクロリドを得たい場合には、クロロスルホン酸中での条件をより緩和にしていくことで可能となる。すなわち、反応温度を下げるまたは反応時間を短縮することにより達成できる。
【００３９】
次に、上記より得た金属フタロシアニンスルホニルクロリドに、その２倍重量の含酸素有機アミン化合物を１５℃以下を保つようにして滴下する。滴下後、２０〜３０℃で１５〜２０時間攪拌し、ろ別、水洗、乾燥することにより、目的とする前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物を得ることができる。
【００４０】
以下、前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の具体例（例示化合物１〜３４）を示す。ただし、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化６】
2004233504.tif 000005
【００４２】
【化７】
2004233504.tif 000006
【００４３】
【化８】
2004233504.tif 000007
【００４４】
【化９】
2004233504.tif 000008
【００４５】
本発明の染料含有硬化性組成物においては、染料として前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物を単独で、または複数併用することができる。また更に、前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物と共に、従来公知の染料を併用することもできる。
【００４６】
前記従来公知の染料としては、有機溶剤可溶性の染料から、必要とされる分光吸収に応じ適宜染料を選択することができる。染料種としては、酸性染料、塩基性染料、分散染料および酸性染料の塩基性化合物との反応物、塩基性染料の酸化合物との反応物で有機溶剤に可溶性としたものが挙げられる。更には、油溶性染料として、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｄｙｅとして記載された染料から好適に選択することができる。
【００４７】
これら染料としては、カラーフィルタとして望ましいスペクトルを有し、かつ後述する溶剤若しくはアルカリ可溶性樹脂を含む溶液に必要な濃度溶解し、経時による析出、凝集などを起こさないことが必要である。これら染料としては、カラーインデックスに記載されたＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｃｏｌｏｕｒ等から適宜選定できる。油溶性染料、酸性染料、分散染料、反応性染料、直接染料等からも溶剤溶解性とスペクトルが適合した染料を選定可能である。染料の有機溶剤可溶性は、溶剤に重量百分率で１％以上溶解するものを意味する。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）で表される染料（および必要に応じ従来公知の染料）の染料含有硬化性組成物における含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、１〜８０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。分光特性を満足できれば、染料比が少なければ少ないほど感度や現像性の観点からは好ましい。
【００４９】
次に、含有成分（Ａ）及び（Ｃ）〜（Ｅ）並びに他の成分について詳述する。−（Ａ）アルカリ可溶性樹脂−
前記アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００５０】
上記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級又は３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００５１】
その他、前記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【００５２】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００５３】
これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００５４】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリレート等から選ばれるモノマーからなる共重合体が好ましい。
【００５５】
また、アルカリ可溶性フェノール樹脂も有用である。すなわち、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂として、ポリヒドロキシスチレン系樹脂が挙げられる。具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂、ｍ−ヒドロキシスチレン樹脂、ｏ−ヒドロキシスチレン樹脂、およびこれらの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアセトキシスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンと前記（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００５６】
また、ノボラック樹脂またはビニル重合体なども挙げられる。
前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらフェノール類は、単独であるいは二種以上を組合せて用いることができる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
ノボラック樹脂の具体例としては、メタクレゾール、パラクレゾール若しくはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【００５７】
前記アルカリ可溶性樹脂としては、数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００  〜１×１０５の重合体がより好ましく、４０００  〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
【００５８】
また、前記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）としては、１．６〜１．０５であることが好ましく、現像後の画像のプロファイルの矩形性を維持できる点で、１．４〜１．１であることが更に好ましい。上記範囲の分子量分布を得るためには、公知の重合方法（例えば、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法）を適用して直接分子量分布の狭い樹脂を合成することが好ましいが、その他にも溶剤分別法（樹脂を良溶剤に溶解した後、貧溶剤に混合して高分子量成分のみ析出させて分子量分布の狭い樹脂を得る方法）や、カラムクロマトグラフィを用いた分子量分画、超臨界流体を用いた分画などの方法を適用することができる。
【００５９】
前記アルカリ可溶性樹脂の染料含有硬化性組成物における含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００６０】
−（Ｃ）感光性化合物−
本発明に係る感光性化合物としては、染料含有硬化性組成物をポジ型に構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物が好適であり、ネガ型に構成する場合には光重合開始剤が好適である。
【００６１】
〈ナフトキノンジアジド化合物〉
ポジ型の染料含有硬化性組成物を得るには、ｇ線およびｉ線感応性の半導体用フォトレジストとして用いられるナフトキノンジアジド化合物が好適である。このナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド、等が挙げられる。これらのエステル又はアミドは、例えば、特開平２−８４６５０号公報および特開平３−４９４３７号公報に一般式（Ｉ）として記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【００６２】
フェノール化合物としては、１つの分子中に少なくとも２つ、好ましくは３つ以上のフェノール性水酸基を有していることが、露光前の充分なアルカリ現像液耐性と、露光後の高い現像性を付与し得る点で好適に選択される。また、分子中の全ての水酸基をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化せず、一部の水酸基を残すことが感度、溶剤への溶解性向上の点で好ましい。
【００６３】
上記のアルカリ可溶性樹脂、ナフトキノンジアジド化合物は、通常溶剤中に該溶剤質量に対して２〜３５質量％程度の割合で溶解させる。
【００６４】
〈光重合開始剤〉
ネガ型の染料含有硬化性組成物に構成する場合には、光重合開始剤が必須成分となり、上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型に更に含有することもでき、この場合にはパターン形成後において該パターンの硬化度をより促進させることができる。
【００６５】
前記光重合開始剤は、露光により架橋剤の架橋反応や重合反応を開始できるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト、安全性等の観点で選ばれることが好ましい。例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。
【００６６】
ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【００６７】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【００６８】
具体的な例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００６９】
２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００７０】
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００７１】
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００７２】
４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００７３】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００７４】
４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７５】
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア１４９、イルガキュア１８４、イルガキュア２６１、イルガキュア５００、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア１０００）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
【００７６】
２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。
【００７７】
これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【００７８】
本発明の染料含有硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほか、他の公知の開始剤を含有することができる。具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
【００７９】
光重合開始剤（及び公知の開始剤）の総含有量としては、重合性のモノマー成分（例えば後述の架橋剤として挙げた重合性モノマー化合物）の固形分（質量）に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該総含有量が、０．０１質量％より少ないと重合が進み難くなることがあり、５０質量％を超えると、重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなることがある。
【００８０】
−（Ｄ）溶剤−
本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際に一般に溶剤を含有する。溶剤は、各成分の溶解性や染料含有硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、アルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００８１】
前記溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【００８２】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【００８３】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、等；
【００８４】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【００８５】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【００８６】
これらの溶剤は、染料およびアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合してもよく、特に、前記３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好適に用いられる。
【００８７】
−（Ｅ）架橋剤−
架橋剤は、光若しくは放射線の照射により光重合開始剤から発生した酸若しくはラジカルにより活性化され、前記アルカリ可溶性樹脂と反応して架橋を生じたり、架橋剤自身が相互に結合若しくは重合によって架橋を生じさせることで、露光部分のアルカリ現像液への溶解性を低下させて画像を得る目的で用いられる。また、必要に応じて、画像形成後に加熱してパターンを十分硬化させる目的でも架橋剤が有用である。
【００８８】
したがって、本発明に係る架橋剤としては、架橋、重合反応により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、（ｄ）重合性モノマー化合物、が挙げられる。
【００８９】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【００９０】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）という。
【００９１】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、メチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００９２】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【００９３】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【００９４】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【００９５】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【００９６】
前記（ｃ）の架橋剤、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【００９７】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。また、フェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよく、ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【００９８】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位又は４位が水素原子であるフェノール性ＯＨ基含有化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００９９】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１００】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１０１】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１０２】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１０３】
次に、前記（ｄ）重合性モノマー化合物について説明する。重合性モノマー化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート、
【０１０４】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、
【０１０５】
特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート、等を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１０６】
前記架橋剤（ａ）〜（ｄ）の染料含有硬化性組成物における総含有量としては、素材により異なるが、該組成物の固形分に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０１０７】
−（Ｆ）その他−
〈熱重合防止剤〉
本発明の染料含有硬化性組成物には、以上のほか、更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１０８】
〈各種添加物〉
本発明の染料含有硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。また必要に応じ、染料の褪色防止剤も添加することもできる。
【０１０９】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１１０】
また、非画像部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１１１】
本発明の染料含有硬化性組成物は、液晶表示装置や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタ、エレクトロルミネッセンス用カラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、及び塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。
【０１１２】
《カラーフィルタ及びその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルタについてその製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物（染料）を少なくとも含有する組成物、好ましくは既述の本発明の染料含有硬化性組成物を用いてカラーフィルタを作製することができる。すなわち、本発明のカラーフィルタは、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物（染料）を少なくとも含んでなり、更に前記本発明の染料含有硬化性組成物に含有できる成分と同様のものを用いて構成することができる。
【０１１３】
本発明の染料含有硬化性組成物がネガ型に構成されている場合、ネガ型染料含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成する（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１１４】
本発明の染料含有硬化性組成物がポジ型に構成されている場合、ポジ型染料含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ポジ型の着色パターンを形成した後（画像形成工程）、形成された着色パターンを加熱して硬化する（ポストベーク）。
【０１１５】
カラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合は、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、ポジ型の場合は、前記画像形成工程及びポストベークを所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。
この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１１６】
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これら支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１１７】
前記現像液としては、本発明の染料含有硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１１８】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【０１１９】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や固体撮像素子など、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ、エレクトロルミネッセンス用等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０１２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１２１】
（実施例１）
１）レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    …  ５．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・乳酸エチル（ＥＬ）                                  …５２．６部
・アルカリ可溶性樹脂                                  …３０．５部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（＝６０：２０：２０［モル比］）の４１％ＥＬ溶液
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            …１０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                …  ０．００６部
・フッ素系界面活性剤                                  …  ０．８０部
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）        …  ０．５８部
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
【０１２２】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行なった。次いで、前記１）で得たレジスト溶液を、洗浄後のガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０１２３】
３）染料レジスト溶液（ネガ型の染料含有硬化性組成物）の調製
前記１）で得られたレジスト溶液９．４ｇと、染料として既述の例示化合物１〔一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物〕０．６０ｇとを混合し溶解して、染料レジスト溶液（本発明の染料含有硬化性組成物（ネガ型）の溶液）を得た。
【０１２４】
４）染料含有硬化性組成物の露光・現像（画像形成工程）
前記３）で得られた染料レジスト溶液を、前記２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃で１２０秒間プリベークした。
【０１２５】
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で２０μｍマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。照射後、ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ（株）製）現像液を使用して、２５℃で４０秒間現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥して、シアン色のパターン画像を得た。画像形成は、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。形成されたパターン画像は矩形なプロファイルを示した。
【０１２６】
５）評価
−保存安定性−
上記のように調製した染料レジスト溶液を、室温で１ケ月保存した後の異物の析出度合いを下記基準にしたがって目視により評価した。
〔基準〕
◎：異物の析出は全く認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が顕著に認められた。
【０１２７】
−耐熱性−
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板を、該基板面において接するようにホットプレート上に載置し２００℃で１時間加熱した後、色度計（ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子（株）製）を用いて、載置する前後でのパターン画像における色度変化、すなわちΔＥａｂ値を測定した。得られたΔＥａｂ値を耐熱性を程度を示す指標とし、下記基準に基づいて評価した。なお、ΔＥａｂ値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。
〔基準〕
○：ΔＥａｂ値が５以下であった。
△：ΔＥａｂ値が５〜１０であった。
×：ΔＥａｂ値が１０以上であった。
【０１２８】
−耐光性−
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板に対して、キセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、照射前後でのパターン画像における色度変化、すなわちΔＥａｂ値を測定した。得られたΔＥａｂ値を耐熱性を程度を示す指標とし、下記基準に基づいて評価した。なお、ΔＥａｂ値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。
〔基準〕
○：ΔＥａｂ値が３以下であった。
△：ΔＥａｂ値が３〜１０であった。
×：ΔＥａｂ値が１０以上であった。
【０１２９】
−溶解性評価−
上記の「３）染料レジスト溶液の調製」で用いた染料（例示化合物１；一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物）の溶解性について、別途乳酸エチル（ＥＬ）１００ｇを用意し、２５℃における乳酸エチル１００ｇに対し溶解する量をもとに下記基準にしたがって評価した。
〔基準〕
○：２５℃の乳酸エチル１００ｇに対して溶解した量が３ｇ以上である。
×：２５℃の乳酸エチル１００ｇに対して溶解した量が３ｇ未満である。
【０１３０】
（実施例２〜１０）
実施例１において、３）染料レジスト溶液の調製に用いた染料を下記表１に記載の染料に各々に代えたこと以外、実施例１と同様にして、パターン画像を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１３１】
（比較例１〜４）
実施例１において、３）染料レジスト溶液の調製に用いた染料を下記表１に記載の染料（下記比較染料１〜４）に各々に代えたこと以外、実施例１と同様にして、パターン画像を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１３２】
【化１０】
2004233504.tif 000009
【０１３３】
【表１】
2004233504.tif 000010
【０１３４】
上記表１に示すように、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は溶剤溶解性に優れており、このフタロシアニン化合物を染料として含有した本発明の染料含有硬化性組成物は良好な保存安定性を示し、耐熱性および耐光性にも優れていた。しかも、形成されたパターン画像は矩形のプロファイルを示した。
一方、比較例１〜４のように、エーテル結合、カルボニル結合もしくはエステル結合の形態で酸素原子を持つ第２級アルキル基がＮ（窒素）原子に結合したスルホン酸アミド基を構造中に有しない染料は溶解性に劣っており、また、これら染料を用いた各比較例では、耐熱性、耐光性はある程度良好であったものの、保存安定性に特に劣っていた。
【０１３５】
（実施例１１）
2004233504.tif 000011
を混合、溶解して、染料レジスト溶液（本発明の染料含有硬化性組成物（ポジ型）の溶液）を得た。
【０１３６】
−樹脂Ｐ−１の合成−
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、および２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け、窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を、２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。得られた白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥して、１４５ｇの樹脂Ｐ−１を得た。この樹脂Ｐ−１の分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００  数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
【０１３７】
−ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１の合成−
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学（株）製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、およびアセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下でトリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後さらに２時間攪拌した後、得られた反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥して、ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１を得た。
【０１３８】
２）染料含有硬化性組成物の露光・現像等および評価
実施例１と同様にして、塗布、プリベーク、照射、現像およびリンス、乾燥を行なってシアン色のパターン画像を得、その後パターン画像を１８０℃で５分間加熱した。形成されたパターン画像は矩形なプロファイルを示した。また、実施例１と同様にして、染料含有硬化性組成物の保存安定性、並びにパターン画像の耐熱性および耐光性の評価を行なったところ、下記表２に示すようにいずれも優れていることが判った。
【０１３９】
【表２】
2004233504.tif 000012
【０１４０】
（実施例１２〜２１）
実施例１〜１０で用いたガラス基板を、シリコンウエハー基板に代えたこと以外、実施例１〜１０と同様の操作を行なって各々パターン画像を形成した。次いで、ｉ線縮小投影露光装置を用いて２μｍの正方形パターンに５００ｍｊ／ｃｍ２の露光量で照射し、照射後、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ（株）製）現像液を使用して２３℃で６０秒間現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。これにより、正方形の断面が矩形のＣＣＤ用カラーフィルタとして好適なパターンが得られた。
【０１４１】
【発明の効果】
本発明によれば、溶剤溶解性に優れたフタロシアニン化合物を含み、耐熱性、耐光性が良好で安定な染料含有硬化性組成物を提供することができる。特にシアン色用として好適である。また、
本発明によれば、鮮鋭で色相が良好であると共に、耐熱性、耐光性に特に優れたカラーフィルタ、並びに矩形状の良好なパターンで高解像度に構成され、耐熱性、耐光性を具えたカラーフィルタを作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することができる。好ましくは、前記染料含有硬化性組成物を用いて構成されたカラーフィルタを提供することができる。