(57)【要約】【課題】湿気の影響を受けず、柔軟で接着性のよい高分子固体電解質と、それを用いた全固体アクチュエータの提供。【解決手段】（Ａ）疎水性のイオン性液体、および（Ｂ）エポキシ樹脂を含有することを特徴とする固体電解質およびそれを用いた全固体アクチュエータ。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）疎水性のイオン性液体、
および
（Ｂ）エポキシ樹脂
を含有することを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
エポキシ樹脂の硬化剤がポリアミンおよび／または酸無水物である請求項１記載の固体電解質。
【請求項３】
前記（Ａ）の疎水性のイオン性液体が下記式
【化１】
2004098199.tif 000011
よりなる群から選ばれた有機カチオンと、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＮ２）Ｎ−および（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−よりなる群から選ばれた対アニオンとからなるものである請求項１または２記載の固体電解質。
【請求項４】
（イ）請求項１〜３いずれか記載の固体電解質に、柔かい対電極を接触または埋め込んでなる固体電解質層、（ロ）導電性高分子層および（ハ）支持部材層の順で積層されている可撓性積層体。
【請求項５】
請求項４記載の可撓性積層体よりなる電圧印加に応じて湾曲することのできる全固体アクチュエータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロマシン、人工筋肉などとして有用な、電圧印加に応じて湾曲することのできるアクチュエータに用いるのに適した固体電解質およびそれを用いたアクチュエータに関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリアニリンなどの導電性高分子と高分子固体電解質よりなる全固体アクチュエータは、溶液を用いず、空気中で作動するので、大変好ましいものである。しかし、この種のアクチュエータは、イオン化成分としてＬｉＣｌ３などで代表される塩類が用いられているが、この種の化合物は潮解性の化合物で、湿気の影響を受けやすく、その結果、アクチュエータの応答速度が不安定となったり、アクチュエータとしての寿命を短くするという欠点があった。
【０００３】
従来、イオン性液体の存在下にメタクリル酸メチルおよびエチレングリコールジメタクリレートをラジカル重合させて得られた高分子固体電解質があるが、この系統のものは非常に硬い材料であるから本発明が意図している可撓性を有する全固体アクチュエータには全く使用できないものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、湿気の影響を受けず、柔軟で接着性のよい高分子固体電解質と、それを用いた全固体アクチュエータを提供する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、
（Ａ）疎水性のイオン性液体、
および
（Ｂ）エポキシ樹脂
を含有することを特徴とする固体電解質に関する。
本発明の第２は、エポキシ樹脂の硬化剤がポリアミンおよび／または酸無水物である請求項１記載の固体電解質に関する。
本発明の第３は、前記（Ａ）の疎水性のイオン性液体が下記式
【化２】
2004098199.tif 000002
よりなる群から選ばれた有機カチオンと、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＮ２）Ｎ−および（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−よりなる群から選ばれた対アニオンとからなるものである請求項１または２記載の固体電解質に関する。
本発明の第４は、（イ）請求項１〜３いずれか記載の固体電解質に、柔かい対電極を接触または埋め込んでなる固体電解質層、（ロ）導電性高分子層および（ハ）支持部材層の順で積層されている可撓性積層体に関する。
本発明の第５は、請求項４記載の可撓性積層体よりなる電圧印加に応じて湾曲することのできる全固体アクチュエータに関する。
【０００６】
本発明において用いる硬化剤としては、ポリアミンおよび／または酸無水物が好ましい。
【０００７】
ポリアミンとしては、ジアミン、トリアミン、テトラアミンなどがあり、アミンは第一級アミン、第二級アミン、または第三級アミンのいずれでもよい。
これらの代表的なものとしては、脂肪族第一アミン、芳香族第一アミン、変形アミン、その他のアミンなどがあり、これらの具体的化合物は、例えば昭和６３年５月３０日　株式会社　昭晃堂発行　垣内　弘　編著「新エポキシ樹脂」第１６４〜１９１頁に詳述されているので、それを参照されたい。
【０００８】
前記酸無水物としては、芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無水物などがあり、これらの具体的化合物は、前記「新エポキシ樹脂」第１９１〜２０８頁に詳述されているので、それを参照されたい。
【０００９】
本発明において、エポキシ樹脂を形成するためのエポキシ化合物は、１つの化合物に２以上のエポキシ基をもつ化合物であり、硬化剤との反応により３次元構造化が可能な化合物である。
【００１０】
前記エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物、変性ビスフェノールＡ系エポキシ化合物などがある。詳細は前記「新エポキシ樹脂」第１５〜１０２頁に詳述されているので、それを参照されたい。
【００１１】
エポキシ化合物とジアミンの硬化反応は、下記のとおりである。
【化３】
2004098199.tif 000003
〔式中、Ｒ１は硬化剤であるアミン化合物本体部分、Ｑはエポキシ化合物の本体部分を指す。〕
【００１２】
エポキシ化合物と酸無水物の硬化反応は下記のとおりである。
【化４】
2004098199.tif 000004
〔式中、Ｒ２は酸無水物の本体部分、Ｑはエポキシ化合物の本体部分である。〕
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂は、分子量が１０００〜１００，０００のものが好ましい。１０００以下ではその形状が保ちにくくなり、１００，０００以上では柔軟性が不充分となる傾向が生じる。
【００１４】
本発明におけるイオン性液体は、陽イオンと陰イオンのみで形成された化合物であり、常温で液体でありながら、蒸気圧がなく（不揮発性）、イオン伝導性が高く、化学的に安定で、不燃性であり、分解電圧が高く（電気分解しにくい）、耐熱性であって、液体状態を保つ範囲の広いものが好ましい。また、本発明における疎水性とは、非潮解性であって、水を吸収することがない性質をいうものである。
【００１５】
前記イオン性液体の具体例としては、
【化５】
2004098199.tif 000005
などがある。
とくに、
【化６】
2004098199.tif 000006
で示されるイオン性液体は、４００℃までの温度に耐えることができ、−１６℃まで液状を保つことができ、この温度範囲で安定なイオン供給源となる。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂は、前記エポキシ化合物と硬化剤との反応により生成した三次元網目構造をもつエポキシ樹脂である。そして本発明の全固体電解質とは、この網目構造中に前記イオン性液体を含有しているものであり、これはゲル状ないし固体状を呈している。
【００１７】
三次元網目構造をもつ樹脂は、常識的には硬いと考えられるが、不思議なことに本発明においては、イオン性液体を含有しているためか、柔軟性に富み、この本発明固体電解質層／導電性高分子層（例えばポリアニリン層）／支持部材層（例えばポリプロピレン層）よりなる積層体としたとき、電圧印加に応じて湾曲することができる。この性質が、本発明の全固体アクチュエータにとっては大切な物性である。ちなみに本発明の固体電解質の代りに、前述のメタクリル酸メチルとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体を高分子とした固体電解質層を用いた積層体は、電圧を印加しても湾曲することができず、本発明のような全固体アクチュエータとして使用することができない。
【００１８】
本発明における（Ａ）疎水性のイオン性液体と（Ｂ）エポキシ樹脂の配合比（重量比）は０．００１〜３：１、好ましくは、０．０１〜２：１、とくに好ましくは０．１〜１：１である。
【００１９】
本発明における硬化剤とエポキシ化合物の配合比（重量比）は、０．１〜５：１、好ましくは０．２〜３：１、とくに好ましくは０．５〜１：１である。
【００２０】
本発明における導電性高分子としては、とくに制限はないが、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリビニレンフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイソチアナフテンおよびそれらの誘導体などを挙げることができる。
【００２１】
支持部材層としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）、ポリアミド（例えば６−ナイロン、６，６−ナイロン）などの可撓性絶縁性高分子化合物が好ましい。
【００２２】
固体電解質層の厚さは、通常５μｍ〜１ｃｍ、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ、とくに好ましくは４０μｍ〜２００μｍであり、導電性高分子層の厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、とくに好ましくは１０〜２０μｍ、であり、支持部材層の厚さは、通常２０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、とくに好ましくは３０〜１００μｍである。
【００２３】
本発明で使用する柔かい対電極を構成する材料としては、金、銀、白金、銅、クロムなどを例示することができるが、アクチュエータの動きを妨げない程度の柔かさであればよい。十分に細い細線か薄い箔にすればほとんどすべての金属を用いることができる。
【００２４】
本発明の可撓性積層体に印加する電圧は、通常±０．５〜±１２Ｖ、好ましくは±０．５〜±６Ｖ、とくに好ましくは±１．５〜±３Ｖである。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
（１）固体電解質用組成物の作成
（イ）下記構造のエポキシ化合物　　　　　　　　１重量部
【化７】
2004098199.tif 000007
（ロ）下記構造のエポキシ化合物　　　　　　　　２重量部
【化８】
2004098199.tif 000008
（ハ）エポキシ化合物用硬化剤（無水フタル酸）　３重量部
よりなる液状エポキシ組成物を作る。
（２）導電性フィルムの作成
ポリアニリン溶液をキャスティング法によりフィルム化し、これを加熱延伸して配向フィルムとした後、ＨＣｌドーピングを３０分間行い、導電性ポリアニリンフィルム（厚さ１１μｍ）を得た。
（３）支持部材層として厚さ３９μｍのポリプロピレンフィルム上に、前記ポリアニリンフィルムを両面テープを用いて接着し、ポリアニリンフィルム側に前記（１）で作成した液状エポキシ組成物を塗布してから、直径０．０５ｍｍの金線群よりなる電極（金線を１．６ｍｍ間隔で並べる）を配置し、さらにそのうえに、前記（１）で作成した液状エポキシ組成物を塗布し、ホットプレート上で７０℃に加熱して、厚さ４９μｍの固体電解質層を形成した。
【００２７】
比較例１
実施例１のエポキシ樹脂の代りに、下記式
2004098199.tif 000009
〔式中、ｎの平均値は２８８である。〕
で示される高分子を、イオン伝導剤としてＬｉＣｌＯ４を用いた以外は、実施例１を繰り返した。ただし、イオン伝導剤は高分子固体電解質に対して５．６重量％になるよう配合したものである。これが最適の配合割合と考えられるからである。また、ポリアニリンフィルムの厚みは２０μｍ、ポリプロピレンフィルムの厚みは３０μｍのものを用いた。
【００２８】
図４のグラフは、実施例１の固体電解質のイオン伝導度が固体電解質自体の温度によって如何に変化するかを示している。室温に放置してあるものは高いイオン伝導度を示すが乾燥状態でもかなり高いイオン伝導度を示し、室温放置時に比べ１５％の減少にとどまっている。
【００２９】
図５のは、実施例１の固体電解質の応答速度に関する電圧依存性を示すものであり、図６は実施例１の固体電解質の最大変位（図３のδの絶対値）に関する電圧依存性を示すものである。いずれも５〜１０Ｖの範囲で、とくに８Ｖ近傍でよい結果が得られている。
【００３０】
実施例１の固体電解質を用いて作った図１〜２に示す全固体アクチュエータと比較例１の固体電解質を用いて作った図１〜２に示す全固体アクチュエータの６Ｖにおける応答速度と２Ｖにおける最大変位値を下記表に示す。
【表１】
2004098199.tif 000010
【００３１】
図７に実施例１のアクチュエータの寿命を示し、図８は応答速度の伸縮回数に対応した変化を示す。
この結果から、アクチュエータの寿命も、以前の固体電解質を用いたものに比べ格段に長くなった。動作回数の増加に伴って応答速度は多少減速したが、変位の衰えは左程大きくない。また、このアクチュエータは電圧を印加すると収縮し、電圧の印加を停止すると膨張する。
【００３２】
【発明の効果】
（１）本発明の固体電解質は、高分子としてエポキシ樹脂を使用するものであるにもかかわらず、全固体アクチュエータのための積層体としたとき、全く不思議なことに今までの他の高分子を用いた場合に比べて極めて可撓性に富むため、全固体アクチュエータとしての寿命を大幅に延長することができた。
（２）本発明の固体電解質は、新規なものであり、湿気の影響を受けにくい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における支持部材層であるポリプロピレンフィルム上に積層されている導電性高分子層であるポリアニリンフィルム上に柔かい対電極を介して固体電解質層が設けられている状態をわかりやすく１部分離した状態で示す斜視図である。
【図２】図１のものに作用電極のリード線を取付け、印加電圧により可動する本発明積層体の斜視図である。
【図３】図２に示す本発明積層体よりなるアクチュエータに電圧を印加したり、電圧印加を停止したりして、変位の速度を求めるための実施態様を示す図である。
【図４】実施例１にかかる固体電解質の温度とイオン伝導度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１にかかる固体電解質の応答速度と印加電圧の関係を示すグラフである。
【図６】実施例１にかかる固体電解質の最大変位と印加電圧の関係を示すグラフである。
【図７】実施例１の全固体アクチュエータの寿命の長さを示すグラフであり、縦軸は変位の大きさδ、横軸は時間を示す。
【図８】実施例１の全固体アクチュエータの伸縮回数に対応した応答速度の変化を示す。
【図１】
2004098199.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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