(57)【要約】【課題】３員環強度の高い内表面特性を有し液面振動の発生を抑制できる石英ガラスルツボ及び石英ガラスルツボの製造方法を提供するものである。【解決手段】石英ガラスルツボ１の内表面２の表層０．５ｍｍの範囲における３員環強度が０．２５以上である石英ガラスルツボ。また、その製造方法である。【選択図】  図１
2004155642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ガラスルツボの内表面の表層０．５ｍｍの範囲における３員環強度が０．２５以上であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
【請求項２】
合成シリカを原料とする透明石英ガラスからなる内層部を有し、上方開口部からストレート部、円弧部および底部から成る湾曲状の石英ガラスルツボであって、少なくとも内表面から０．３ｍｍの内層部の３員環強度が０．２５以上であり、前記開口部端部から所定長さのストレート部の少なくとも内表面から１．０ｍｍの領域が１００個／ｍｍ３以上の気泡を有し、前記領域にＳｉＨ基強度が３．０×１０−５以上である部分を有し、かつ、前記所定長さ以外は内表面から１．０ｍｍ以上の領域が実質的無気泡であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
【請求項３】
請求項１または２に記載の石英ガラスルツボにおいて、上記内表面の表層０．０５ｍｍ以上の厚さにおけるＯＨ基含有量が１００〜３００ｐｐｍであることを特徴とする石英ガラスルツボ。
【請求項４】
回転する型内に原料粉を供給し、ルツボ形状成形体を形成した後、これをアーク溶融する石英ガラスルツボの製造方法において、石英の仮想温度が１２００℃以上であり、かつ、前記アーク溶融停止直後に冷却ガスを石英ガラスルツボ内表面に吹付けることを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の石英ガラスルツボの製造方法において、上記成形体が、天然シリカ質粉末もしくは合成シリカ粉末にて成形体を形成した後に、その内表面全周に渡り第１合成シリカ粉末層を設け、さらに、開口部端部から所定長さ以外の内表面には、第２合成シリカ粉末層を設けることを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の石英ガラスルツボの製造方法において、上記第２合成シリカ粉末層は、アーク溶融後除去され、除去後の面は加熱処理されることを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン単結晶の引上げに用いられる石英ガラスルツボとその製造方法に係わり、特にその内表面特性を改良した石英ガラスルツボとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコン単結晶の製造には石英ガラスルツボが用いられている。この石英ガラスルツボは多数の気泡を含む外層と透明な内層とからなり、内層には天然シリカ質原料を用いたものと合成シリカ質原料を用いたものとがある。後者は不純物が少なく、単結晶化率が良いという利点があるので、近年次第にいわゆる合成石英ガラスルツボの比率が高くなってきている。
【０００３】
しかしながら、石英ガラスルツボを用いシリコンを溶融し単結晶を引き上げる際に、溶融シリコンの液面に波が発生し、種結晶の適確な浸漬による種付けが困難であり、シリコン単結晶の引上げができず、あるいは、単結晶化が阻害されるという問題がしばしば発生していた。この液面振動現象はシリコン結晶が大口径化するに伴い、さらに発生し易くなってきている。このため、益々、石英ガラスルツボの内表面の内表面特性を改善することが必要になってきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、液面振動の発生を抑制できる内表面特性を有する石英ガラスルツボ及び石英ガラスルツボの製造方法が要望されていた。
【０００５】
本発明は上述した事情を考慮してなされたもので、液面振動の発生を抑制できる内表面特性を有する石英ガラスルツボ及び石英ガラスルツボの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の１つの態様によれば、石英ガラスルツボの内表面の表層０．５ｍｍの範囲における３員環強度が０．２５以上であることを特徴とする石英ガラスルツボが提供される。これにより、液面振動の発生を抑制できる内表面特性、すなわち緻密なガラス構造を有して密度の高い内表面を持つ。
【０００７】
また、本発明の他の態様によれば、合成シリカを原料とする透明石英ガラスからなる内層部を有し、上方開口部からストレート部、円弧部および底部から成る湾曲状の石英ガラスルツボであって、少なくとも内表面から０．３ｍｍの内層部の３員環強度が０．２５以上であり、前記開口部端部から所定長さのストレート部の少なくとも内表面から１．０ｍｍの領域が１００個／ｍｍ３以上の気泡を有し、前記領域にＳｉＨ基強度が３．０×１０−５以上である部分を有し、かつ、前記所定長さ以外は内表面から１．０ｍｍ以上の領域が実質的無気泡であることを特徴とする石英ガラスルツボが提供される。これにより、Ｓｉ融液と接する内表面の侵食（溶込み）が低減され、界面で発生するＳｉＯガスによる液面振動の発生が抑制され、また、上記溶込み量の低減によって、Ｓｉ融液中の酸素濃度が増し、石英ガラスとＳｉ融液の濡れ性が高まり、単結晶引上げ中に、Ｓｉ融液がルツボストレート部を部分的に這い上がり、これが落下することによる突発的液面振動の発生を防止することができて、特に単結晶引上げ初期の種付けが適確に行なうことができると共に、高い単結晶化率のシリコン単結晶インゴットを製造できる。なお、少なくとも内表面から１．０ｍｍの領域におけるＳｉＨ基強度が３．０×１０−５以上である部分は、石英ガラスルツボ内表面と略平行にかつ全周に渡って層状に存在することが好ましい。これにより、シリコン単結晶の有転位化をより確実に防止することができ、より高い単結晶化率を実現できる。さらに、上記ＳｉＨ基強度は１．０×１０−５以上であることがより好ましい。
【０００８】
好適な一例では、上記内表面の表層０．０５ｍｍ以上の厚さにおけるＯＨ基含有量が１００〜３００ｐｐｍである。これにより、Ｓｉ融液がルツボストレート部の内表面を部分的に這い上がり、これが落下することに伴う突発的液面振動の発生が防止され、さらに、Ｓｉ融液と接する内表面の侵食が低減され、界面で発生するＳｉガスによる液面振動の発生が抑制される。
【０００９】
また、本発明の他の態様によれば、回転する型内に石英原料粉を供給し、ルツボ形状成形体を形成した後、これをアーク溶融する石英ガラスルツボの製造方法において、石英ガラスの仮想温度が１２００℃以上であり、かつ、前記アーク溶融停止直後に冷却ガスを石英ガラスルツボ内表面に吹付けることを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法が提供される。これにより、石英ガラスルツボの内表面の表層０．５ｍｍの範囲における３員環強度が０．２５以上であり、液面振動の発生を抑制できる内表面を持つ石英ガラスルツボの製造が可能となる。
【００１０】
また、他の好適な一例では、上記成形体が、天然シリカ質粉末もしくは合成シリカ粉末にて成形体を形成した後に、その内表面全周に渡り第１合成シリカ粉末層を設け、さらに、開口部端部から所定長さ以外の内表面には、第２合成シリカ粉末層を設ける。これにより、開口部端部から所定長さのストレート部の少なくとも内表面から１．０ｍｍの領域が１００個／ｍｍ３以上の気泡を有し、前記領域にＳｉＨ基強度が３．０×１０−５以上である部分を有し、かつ、所定長さ以外は内表面から１．０ｍｍ以上の領域が実質的無気泡となる。
【００１１】
また、他の好適な一例では、上記第２合成シリカ粉末層は、アーク溶融後除去され、除去後の面は加熱処理される。これにより、所定長さ以外は、内表面から１．０ｍｍ以上の領域が実質的無気泡である石英ガラスルツボが製造される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第１実施形態の石英ガラスルツボについて添付図面を参照して説明する。
【００１３】
図１は本発明の第１実施形態の石英ガラスルツボ１で、石英ガラスルツボ１の内表面２側に透明層（内層）３を有し、石英ガラスルツボ１の外周面４側に気泡が存在する不透明層（外層）５を有する２層で形成されている。
【００１４】
図１のＡ部を拡大して示した図２に示すように、石英ガラスルツボ１は、表層０．５ｍｍの範囲における３員環強度が０．２５以上である。
【００１５】
シリコン単結晶引上げ時における液面振動現象は、シリコン融液と石英ガラス界面の溶解に大きく影響されるため、所定のガラス構造を有する内表面層を持つ本発明に係わる石英ガラスルツボ１は、液面振動の抑制に有効である。これにより、石英ガラスルツボ１を用いて単結晶の引上げを行えば、高単結晶化率が実現できる。
【００１６】
上記３員環強度は、石英ガラス（ＳｉＯ２）のネットワークの結合の一つであり、石英ガラスの組成（ＯＨ等）や熱履歴に影響され、３員環結合のピークは、図３に示すように、レーザラマン分光法による石英ガラスのネットワークスペクトルを測定すると、６００ｃｍ−１付近に検出される。通常、３員環強度を測定する際、６００ｃｍ−１の３員環ピークの強度面積を、石英ガラスネットワークスペクトルの一部であるＳｉＯピークの強度面積で除して用いる。すなわち、３員環強度＝３員環ピークの強度面積（５６５〜６５０ｃｍ−１）／ＳｉＯピークの強度面積（７００〜９００ｃｍ−１）となる。
【００１７】
なお、上記第１実施形態の石英ガラスルツボにおいて、さらに、この内表面の表層０．０５ｍｍ以上の厚さ領域のＯＨ基含有量を１００ｐｐｍ以上とすることによって、ルツボ内表面が一の極性をもち、またＳｉ融液による侵食で少なからず溶込むＯが、Ｓｉ融液中で一の極性をもつことから、ルツボ内表面とＳｉ融液が反発し合うためにＳｉ融液がルツボストレート部の内表面を部分的に這い上がり、これが落下することに伴う突発的液面振動の発生を防止することができる。
【００１８】
また、石英ガラスルツボの内表面の表層０．０５ｍｍ以上の厚さ領域のＯＨ基含有量を３００ｐｐｍ以下とすることによって、Ｓｉ融液と接する内表面の侵食が低減され、界面で発生するＳｉＯガスによる液面振動の発生を抑制することができる。なお、上記ＯＨ基含有量とする内表面の表層の厚さが少なくとも０．０５ｍｍ存在することで、上記効果は、実際の単結晶引上げ時において、実現されるものである。
【００１９】
次に、本発明の第１実施形態の石英ガラスルツボの製造方法について説明する。
【００２０】
図４に示すように、石英ガラスルツボ製造装置１１のルツボ成形用型１２は、例えば複数の貫通孔を穿設した金型、もしくは高純化処理した多孔質カーボン型などのガス透過性部材で構成されている内側部材１３と、その外周に通気部１４を設けて、内側部材１３を保持する保持体１５とから構成されている。
【００２１】
また、保持体１５の下部には、図示しない回転手段と連結されている回転軸１６が固着されていて、ルツボ成形用型１２を回転可能なようにして支持している。通気部１４は、保持体１５の下部に設けられた開口部１７を介して、回転軸１６の中央に設けられた排気口１８と連結されており、この通気部１４は、減圧機構１９と連結されている。
【００２２】
内側部材１３に対向する上部にはアーク放電用のアーク電極２０と、原料供給ノズル２１と、不活性ガス供給管２２、水素ガス供給管２３及び窒素ガスなどの冷却ガスを供給する冷却ガス供給管２４が設けられ、さらに、ルツボ成形用型１２の開口部を覆う遮蔽板２５が設けられている。
【００２３】
従って、上述した石英ガラスルツボ製造装置１１を用いてルツボの製造を行うには、回転駆動源（図示せず）を稼働させて回転軸１６を矢印の方向に回転させることによってルツボ成形用型１２を所定の速度で回転させる。ルツボ成形用型１２内に、原料供給ノズル２１で、上部から高純度のシリカ粉末を供給する。供給されたシリカ粉末は、遠心力によってルツボ成形用型１２の内面部材１３側に押圧されルツボ形状の成形体２６として成形される。なお、上記成形体２６は、アーク溶融を行なう石英ガラスルツボ装置とは、別の装置で成形することもできる。
【００２４】
さらに、図５に示すような製造工程図に沿って、減圧機構１９の作動により内側部材１３内を減圧し、さらに、不活性ガス供給管２２からアルゴンガスを一定量の割合で成形体２６の中空部２６ｉに供給する。アルゴンガスの供給から所定時間経過後、アーク電極２０に通電、継続し、成形体２６の内側から加熱し、成形体２６の内表面に溶融層を形成する。
【００２５】
所定時間経過後、ルツボの外側に気泡を多数含む不透明層を適切に形成するために、減圧機構１９を調整もしくは停止してルツボ成形用型１２内の減圧を調整もしくは停止させる。減圧を低減もしくは停止した状態でさらに全アーク溶融中アークを継続し、アーク溶融開始から、一定時間経過後にアルゴンガスの供給を停止し、アルゴンガスの供給を停止後、例えば停止と同時に水素ガス供給管２３から一定量の割合で水素ガスを成形体２６の中空部２６ｉに供給する。水素ガスの供給開始は、遅くともアーク溶融停止の所定時間前に行われ、かつ全アーク溶融時間に対する一定割合経過以降に行われる。アーク溶融開始から所定時間経過後、アーク通電を停止し、水素ガスの供給を止め、さらに、冷却ガス供給管２４から冷却ガスとしてのアルゴンガスをルツボ内面に大量に吹付けて内面を急冷し、ルツボ製造工程は終了する。
【００２６】
このときの石英ガラスの仮想温度が１２００℃以上、より好ましくは、１２３０℃以上の温度とする。
【００２７】
なお、ここで仮想温度とは、室温の石英ガラスの物性が、その製造時の熱履歴によって異なった値をとり、それらの物性値が設定された温度をいうが、本発明において、仮想温度を１２００℃以上とするためには、アーク溶融温度（例えば、ルツボ表面温度２０００℃）、溶融時間及び冷却速度を適宜調整すればよい。
【００２８】
特に、冷却速度を適当に調整する手段として、アーク溶融停止直後に、冷却ガスを石英ガラスルツボ内表面に吹付けることで、急冷却することが好ましい。
【００２９】
なお、従来の石英ガラスルツボにおける石英ガラスの仮想温度は、約１１００℃である。
【００３０】
このように本発明に係わる石英ガラスルツボの製造方法は、石英ガラスの仮想温度を１２００℃以上にし、かつ、アーク溶融後の冷却速度をアーク溶融停止直後に冷却ガスを石英ガラスルツボ内表面に吹付けることで急速にすることにより、表層０．５ｍｍの範囲における３員環強度が０．２５以上の上記第１実施形態の石英ガラスルツボを製造することが可能となる。
【００３１】
また、本発明の第２実施形態の石英ガラスルツボについて説明する。
【００３２】
図６は本発明の第２実施形態の石英ガラスルツボ１Ａで、石英ガラスルツボ１Ａの内表面２Ａ側に透明層（内層）３Ａを有し、石英ガラスルツボ１Ａの外周面４Ａ側に多数の気泡が存在する不透明層（外層）５Ａを有する２層で形成されている。
【００３３】
また、石英ガラスルツボ１Ａは、形状的には、断面がストレート形状のストレート部１Ａａと、このストレート部１Ａａに連なり円弧形状の円弧部１Ａｂと、この円弧部１Ａｂに連なる底部１Ａｃとで形成されている。
【００３４】
図６のＡＡ部を拡大して示す図７のように、石英ガラスルツボ１Ａの内表面２Ａは、少なくとも表層０．３ｍｍの範囲における上述した３員環強度が０．２５以上である。
【００３５】
また、図６のＢＡ部を拡大して示す図８のように、石英ガラスルツボ１Ａのストレート部１Ａａにおける開口部端部から所定長さ（深さ）迄のストレート部、すなわち、有気泡ストレート部１Ａａ１の少なくとも内表面２Ａから１．０ｍｍの領域は、１００個／ｍｍ３以上の気泡を有し、ＳｉＨ基強度が３．０×１０−５（好ましくは１．０×１０−４）以上である部分を層状に有する透明層である。この透明層の気泡個数は、不透明層の個数より、明確に少ない個数である。
【００３６】
また、有気泡ストレート部１Ａａ１以外の部分、すなわち、ストレート部１Ａａの無気泡ストレート部１Ａａ２、円弧部１Ａｂ及び底部１Ａｃの透明層は、内表面から１．０ｍｍ以上の領域が実質的無気泡である。これによって、本第２実施形態の石英ガラスルツボを用いて単結晶を引き上げる場合、Ｓｉ融液と接する内表面２Ａの侵食（溶込み）が低減され、界面で発生するＳｉＯガスによる液面振動の発生を抑制することができる。また、上記溶込み量の低減によって、Ｓｉ融液中の酸素濃度が増し、石英ガラスとＳｉ融液の濡れ性が高まり、単結晶引上げ中に、Ｓｉ融液が有気泡ストレート部１Ａａ１の内表面を部分的に這い上がり、これが落下することによる突発的液面振動の発生を防止することができる。これによって、特に、単結晶引上げ初期の種付けを適確に行なうことができる。
【００３７】
また、本第２実施形態の石英ガラスルツボにおいては、有気泡ストレート部１Ａａ１の少なくとも内表面から１．０ｍｍの領域に１００個／ｍｍ３以上の気泡を有し、かつ、前記領域に石英ガラスのＳｉＨ基強度が３．０×１０−５（好ましくは１．０×１０−４）以上である部分を有することを一つの特徴とする。このような気泡を有気泡ストレート部１Ａａ１に有することによって、ルツボ外側面からのヒータ加熱による有気泡ストレート部１Ａａ１を介した液面上方への熱輻射を抑制することで、結晶引上げ速度をより速めることができ、かつ、安定した単結晶を得ることができる。なお、一般的には透明層に気泡が存在すると、この気泡が膨張・破裂等してＳｉ単結晶に結晶転位による有転位化が発生し易いが、ルツボ内表面２Ａを水素処理することでこの内表面に略平行にかつ当該領域全周に渡ってＳｉＨ基強度が３．０×１０−５以上となる部分を層状に形成することで、上記有転位化を防止することができ、高い単結晶化率を得ることができる。
【００３８】
なお、上記開口部端部から所定長さ（有気泡ストレート部の長さ）とは、種付け前のＳｉ融液面より数１０ｍｍ下方であることが好ましい。また、ＳｉＨ基強度は、ＡｒＦ５１４ｎｍレーザ光を石英ガラスルツボ断面に照射し、その散乱光を側面より検出し、２２２５〜２２５０ｃｍ−１の微分強度と２２７０〜２３００ｃｍ−１の微分強度との差について、７００〜９００ｃｍ−１のＳｉ−Ｏピークの高さ強度との比を採る方法により算出される。具体的には次の通りである。
【００３９】
ＳｉＨピークは、５１４ｎｍのＡｒイオンレーザで励起して得られるラマンスペクトルの波数２２６０ｃｍ−１に出現するが、１９５０〜２５５０ｎｍに渡って現れるＳｉＯバンドと重なる。ＳｉＯバンドは３本のピークが重なった幅の広いピークで、ＳｉＨピークが現れる部分はバンドの谷に当り、ベースライン処理やＳｉＯバンドの除去（差し引き）し難く、Ｓ／Ｎの良いデータを得ることが困難である。そこで、ＳｉＨピーク強度（ＳｉＨ基強度）を求める方法として、微分法を採用するのが有用である。さらに、８００ｃｍ−１ＳｉＯバンドの強度（ピーク高さ）を求め、ＳｉＨ微分強度との比を求める。この求め方は、▲１▼１９５０〜２５５０ｃｍ−１に渡ってＳＡＶ−ＤＯＬＡＹ法により、スムージング（平滑化処理）した後、微分する。▲２▼微分スペクトルから、２２２５〜２２５０ｃｍ−１及び２２７０〜２３００ｃｍ−１の範囲で各１３点の平均値を求める（ＳｉＨピークの左右両側の傾きを求める）。▲３▼上記平均値（傾き）をそれぞれＤ１、Ｄ２とし、Ｄ１−Ｄ２を求めこれをＤＳｉＨとする。▲４▼８００ｃｍ−１ＳｉＯバンドにつき、３員環強度を求めるときと同様にベースライン処理を行なった後、ピーク高さ（最大高さ）を求める。これをＨＳｉＯとする。▲５▼ＤＳｉＨ／ＨＳｉＯを求め、これをＳｉＨ強度とする。
【００４０】
さらに、気泡個数の特定のみならず、気泡の占有率を０．０５ｖｏｌ％以上とすることによって、上記効果をより高めることができる。より好ましくは２００個／ｍｍ３以下であり、０．１ｖｏｌ％以下である。あまり多過ぎると、表面がエッチングされ易くなり、溶込み量が多くなり、液面振動を誘発したり、高酸素濃度となってしまう傾向がある。
【００４１】
また、本第２実施形態においては、円弧部１Ａｂおよび底部１Ａｃの内表面から１．０ｍｍ以上が実質的無気泡であることが一つの特徴であるが、これによって、単結晶引上げ中において、気泡の膨れ・破裂等による問題を解消することができる。特に、外周部からのヒータ熱が最も加わり易い円弧部１Ａｂにおいて、実質的無気泡であることが重要である。
【００４２】
特に内表面２Ａは、アーク溶融した溶融ルツボの内表面全体を研磨処理し、この研磨面を酸水素バーナにより加熱処理することで形成されているので、確実に無気泡化が実現される。なお、実質的無気泡とは、１０個／ｍｍ３以下、好ましくは５個／ｍｍ３以下である。
【００４３】
なお、上記第２実施形態の石英ガラスルツボにおいて、さらにこの内表面の表層０．０５ｍｍ以上の厚さ領域のＯＨ基含有量を１００ｐｐｍ以上とすることによって、ルツボ内表面が一の極性をもち、また、Ｓｉ融液による侵食で少なからず溶込むＯが、Ｓｉ融液中で一の極性をもつことから、両者が反発し合いＳｉ融液がルツボストレート部の内表面を部分的に這い上がり、これが落下することに伴う突発的液面振動の発生をより効果的に防止することができる。
【００４４】
また、石英ガラスルツボの内表面の表層０．０５ｍｍ以上の厚さ領域のＯＨ基含有量を３００ｐｐｍ以下とすることによって、Ｓｉ融液と接する内表面の侵食がより効果的に低減され、界面で発生するＳｉＯガスによる液面振動の発生をより確実に抑制することができる。なお、上記ＯＨ基含有量とする内表面の表層の厚さが少なくとも０．０５ｍｍ存在することで、上記効果は、実際の単結晶引上げ時において、実現されるものである。
【００４５】
さらに、本発明の第２実施形態の石英ガラスルツボの製造方法について説明する。
【００４６】
第２実施形態の石英ガラスルツボ１Ａの製造は、上述した第１実施形態と同様に、図４に示すような石英ガラスルツボ製造装置を用い、図９に示すように原料粉を供給して成形体を製造し、図５及び図１０に示すような製造工程に沿って製造する。なお、図４に示す石英ガラスルツボ製造装置と同一部分には、同一符号を付して説明は省略する。
【００４７】
例えば、図９に示すように、石英ガラスルツボ製造装置１１のルツボ成形用型１２を所定の速度で回転させ、このルツボ成形用型１２内に、原料供給ノズル２１で、上部から高純度の天然シリカ質（水晶）粉末を供給する。供給されたシリカ粉末は、遠心力によってルツボ成形用型１２の内面部材１３側に押圧されルツボ形状の成形体２６Ａとして形成される。
【００４８】
また、この成形体２６Ａの上に合成シリカ粉末が供給されて、成形体２６Ａの内表面２７Ａの全周に渡り第１合成シリカ粉末層２６Ａ１が形成され、さらに、開口部端部から所定長さである有気泡ストレート部２６Ａａ１を除く他の内表面、すなわち、ストレート部２６Ａａの無気泡部２６Ａａ２、円弧部２６Ａｂ及び底部２６Ａｃには、合成シリカ粉末が供給されて、第１合成シリカ粉末層２６Ａ１の内表面の全周に渡り第２合成シリカ粉末層２６Ａ２が形成されて、これを分り易く示す図１１において、実線で示すルツボ成形体１Ａｐが得られる。
【００４９】
しかる後、図５に示すような製造工程図に沿って、上述した第１実施形態と同様に溶融を行い、図１１に示すルツボ成形体１Ａｐと同様の形状の溶融ルツボを製造する。この製造された溶融ルツボの上記第２合成シリカ粉末層２６Ａ２が形成された部分（図１１中の斜線部）のみ図１０に示すような研削、研磨及び加熱処理工程が施される。
【００５０】
上記研削工程は、図１２に示すような工程と、図１３に示すようなハンディタイプの研削装置（ベルトサンダー）３１を用いて、粗研削工程、再研削工程の２段階で行われる。
【００５１】
上記粗研削は、エアコンプレッサ（図示せず）に連通された高圧エアパイプ３２から送られてくる高圧空気により回転されるベーン型回転機構３３及び駆動回転ローラ３４を介して研削ベルト３５を回転させ、研削ベルト３５と溶融後の第２合成シリカ粉末層（合成シリカ内面）２６Ａ２に給水ノズル３６から給水しながら研削する。
【００５２】
研削ベルト３５は、ダイヤモンド砥石（ベルト）であり、粗研削工程におけるダイヤモンド粒径は８０メッシュ（＃）以上に細かくする。
【００５３】
再研削工程では、研削ベルトのダイヤモンド粒径を２００メッシュ以上に細かくして、粗研削同様の研削を行なう。再研削工程後の内表面の算術平均粗さ（Ｒａ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）を３μｍ以下に平坦化する。このように、Ｒａを３μｍ以下の粗さにすることによって、次工程でのより迅速な研磨処理が可能となり、さらに、研削工程で発生するマイクロクラックダメージを確実、かつ、より短時間で除去できるようになる。
【００５４】
さらに、図１２に示すような工程に従い、この溶融ルツボの研削された内表面を研磨工程において研磨する。
【００５５】
例えば、図１４に示すように、研磨工程は、ハンディタイプの研磨装置４１を用い、回転ローラ４２に設けられた研磨布４３と溶融後の第２合成シリカ粉末層（合成シリカ内面）２６Ａ２間に研磨剤を供給して研磨する。このようにして研磨された内表面はＲａで１μｍ以下、表面粗さのバラツキを内表面全体で±０．１μｍの範囲内にすることができる。研磨布３５のダイヤモンド粒径が８００メッシュ以上と細かいので、内表面の有害となるマイクロクラックダメージをより確実に除去することができ、さらに、より均一性を高く、かつより確実にＲａを１μｍより小さくすることができる。Ｒａを１μｍ以下にすると、次工程の加熱処理を行うことにより、内表面２Ａに目視できるような凹凸を残すことがなく、また、引き上げられるシリコン単結晶に悪影響を与えることもなく、さらに、マイクロクラックダメージを残さないようにすることができる。
【００５６】
次に、図１０に示すような工程に従い、溶融ルツボの研磨された内表面を加熱処理工程により熱処理する。
【００５７】
この加熱処理工程（図示せず）は再アーク溶融によって、内表面全体を加熱することで行われる。なお、再アーク溶融時には、カーボン電極を下方に下げ、図１１に示す有気泡ストレート部（肉薄の非斜線部分）２６Ａａ１が再溶融されないようにする。溶融ルツボの内表面の一部にのみ微小気泡が存在する場合にも、内表面全体を研削工程、研磨工程で、研削、研磨し、再アーク溶融を用いて内表面全体を高温加熱することにより、図６に示すような内表面に段差がない、なだらかな内表面を有するルツボが製造され、さらに、少なくとも内表面から０．３ｍｍの内層部の３員環強度が０．２５以上であり、開口部端部から所定長さのストレート部の少なくとも内表面から１．０ｍｍの領域が１００個／ｍｍ３以上の気泡を有し、前記領域にＳｉＨ基強度が３．０×１０−５以上となる部分を有し、かつ、所定長さ以外は内表面から１．０ｍｍ以上の領域が実質的無気泡であり、液面振動の発生を抑制できる内表面特性を持つ上記第２実施形態の石英ガラスルツボが製造される。
【００５８】
【実施例】
［試験１］
本発明の第１実施形態に係わる石英ガラスルツボの製造方法により製造し、３員環強度が異なるルツボを用いて、シリコン単結晶を引上げ、液面振動発生状況及び単結晶化率を調べた。
【００５９】
なお、３員環強度の測定は、次のとおり行った。
【００６０】
レーザラマン分光法を用いて本発明に係わる石英ガラスのネットワークスペクトルを測定する。
【００６１】
測定装置：装置は愛宕物産製「ＲＡＭＡＮＯＲ  Ｓ３２０型レーザラマン分光分析装置」を用い、入射レーザにＡｒレーザ（５１４ｎｍ）を使用し、検出器にＣＣＤ検出器を使用する。
【００６２】
2004155642.tif 000003
【００６３】
試料：本発明に係わる石英ガラスルツボより切出し、入射面及び散乱光検出面を鏡面研磨する。
【００６４】
結果：図３のようなスペクトルを得た。各試料のスペクトルから、３員環ピークの強度面積（５６５〜６５０ｃｍ−１）及びＳｉＯピーク強度面積（７００〜９００ｃｍ−１）を測定し、３員環強度面積／ＳｉＯピーク強度面積により３員環強度を算出した。
【００６５】
また、表１に示すような３員環強度と関連する結果を得た。
【表１】
2004155642.tif 000004
【００６６】
表１に示すように、石英ガラスの仮想温度が１２００℃以上となるように製造され、３員環強度が０．２５以上の実施例１及び実施例２は、液面振動が発生しないことがわかった。また、単結晶化率もそれぞれ９９％、１００％と高率になり、これに対して、石英ガラスの仮想温度が１２００℃未満である１１６０℃となるように製造され、３員環強度が０．２０の従来例の場合は、液面振動が発生し、また、単結晶化率も９５％と低率になることがわかった。
【００６７】
また、石英ガラスの仮想温度を１１００℃となるように製造され、３員環強度が０．２３の比較例１は、液面振動が発生するが、単結晶化率は９９％と高率であることがわかった。
【００６８】
なお、従来例の場合、密度は２．２０１３であったのに対して、実施例１の場合、密度は２．２０１９であった。
【００６９】
［試験２］
本発明の第１実施形態及び第２実施形態に係わる石英ガラスルツボの製造方法により製造されたルツボの内表面特性を調べ、さらに、この石英ガラスルツボを用いて、シリコン単結晶の引上げを行い結晶化率を調べた。
【００７０】
１．石英ガラスルツボの作製
▲１▼（実施例３）  第１実施形態の石英ガラスルツボであり、ルツボ形状型寸法が外径５６０ｍｍ、高さ５００ｍｍの型に堆積層厚さ２５ｍｍ（水晶原料で堆積厚さ１７ｍｍ＋内表面側：合成シリカ原料で第１合成シリカ粉末層堆積厚さ８ｍｍ）に充填した。上記ルツボ形状型の外面側から、真空ポンプを用いて３５０Ｔｏｒｒの溶融時圧力となるように減圧しながら、アルゴンガスを６０リットル／分の割合で成形体の中空部に供給した。アルゴンガスの供給開始から４分後、アーク電極に通電、継続し、成形体の内側からトータル５０分加熱した。アーク溶融開始から１０分後に溶融時圧力を７２０Ｔｏｒｒまで低減し、全アーク溶融時間５０分の約７０％経過後の３５分経過後（アーク停止１５分前）に、アルゴンガスの供給を停止して、同時に水素ガスを２００リットル／分の割合で成形体の中空部に供給した。水素ガスの供給１０分間経過後に、水素ガスの供給を停止して、アーク溶融を継続した。この時のルツボ内表面の温度は２３００℃であった。水素ガス停止５分後にアーク溶融を停止し、冷却のためにアルゴンガスを５００ｌ／ｍｉｎでルツボの中空部に供給することで、表２に示すような内表面特性を有する石英ガラスルツボを製造した。
【００７１】
▲２▼（実施例４）  ルツボ形状型寸法が外径５６０ｍｍ、高さ５００ｍｍの型に堆積層厚さ２７ｍｍ（水晶原料で堆積厚さ１７ｍｍ＋内表面側：合成シリカ原料で第１合成シリカ粉末層堆積厚さ８ｍｍ＋最内表面側：開口部端部から２００ｍｍより下方のストレート部・円弧部・底部に合成シリカ原料で第２合成シリカ粉層堆積厚さ２ｍｍ）に充填した。上記ルツボ形状型の外面側から、上記実施例３と同様にアルゴンガス、水素ガスを供給し、アーク溶融して、溶融ルツボを得た。この溶融ルツボの開口部端部から２００ｍｍより下方のストレート部・円弧部・底部を粒径８０メッシュのＳｉＣ砥粒でブラスト処理することで粗研削加工し、続いて、粒径４００メッシュのダイヤモンド砥石（ベルト）で再研削加工を行なった後、ルツボ溶融装置にて、上記アーク溶融時よりカーボン電極を下方に下げ５５０Ｔｏｒｒ減圧、水素ガスを２００リットル／分の割合で成形体の中空部に供給しつつ、５分間再アーク溶融を行ない、その後上記実施例３と同様にアルゴンガスをルツボの中空部に供給し急冷を行なうことで、内表面に段差のなく、表２に示すような内表面特性を有する石英ガラスルツボを製造した。
【００７２】
▲３▼（比較例２）  実施例３と同様の方法により、表２に示すような内表面特性を有するように製造工程を制御して、石英ガラスルツボを製造した。
【００７３】
２．内表面特性の測定方法
４部分（有気泡ストレート部、無気泡ストレート部、円弧部及び底部）の各々において、各１０個の試料を作製し、内表面から０．３ｍｍ位置の３員環強度を試験１と同様の方法で測定した。また、試験１と同じ測定装置、測定条件で、同様にして試料を作製し、ＳｉＨ基強度の測定を行なった。測定は上記３員環強度の測定と同様に４分割について各々１０個の試料の内表面から０．３ｍｍ位置のＳｉＨ基強度を測定した。さらに、上記４部分の内表面から１ｍｍの領域での単位体積当りの気泡個数、気泡占有率は厚さ１ｍｍの断面試料の拡大写真から実測した。
【００７４】
３．単結晶引上げ試験方法
実施例及び比較例を各々１００個を用いて、初期シリコン融液面位置が、ルツボ開口部端部から約１００ｍｍとなるような条件にて、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引上げを行なった。
【００７５】
４．結果
表２に示す。
【表２】
2004155642.tif 000005
【００７６】
表２からもわかるように、実施例３では、４部分（有気泡ストレート部、無気泡ストレート部、円弧部及び底部）の平均３員環強度は０．２５を上回っており、また、全体的に若干の気泡が内表面側に存在することが確認された。さらに、実施例３を用いた単結晶引上げでは、液面振動の発生はなく、平均結晶化率も９３％と高い値であることがわかった。
【００７７】
また、実施例４は、４部分（有気泡ストレート部、無気泡ストレート部、円弧部及び底部）共、３員環強度は０．２５を上回っており、有気泡ストレート部には、他部に比べて気泡が多く存在しており、これに対して、他部は実質的に無気泡であることがわかった。また、有気泡ストレート部は、そのＳｉＨ基強度が１．０×１０−４を上回っていることがわかった。さらに、実施例４を用いた単結晶引上げでは、液面振動の発生はなく、平均結晶化率も９８％と極めて高い値であることがわかった。
【００７８】
これに対して、比較例２は、４部分の平均３員環強度は０．２５に達せず、また、平均気泡個数も５と極めて少なく、その気泡含有率も小さいことがわかった。さらに、比較例２を用いた単結晶引上げでは、３５／１００の割合で液面振動が発生し、いくつかの石英ガラスルツボを用いた場合には、全く単結晶が引上げられない場合（単結晶化率＝０）があり、平均結晶化率も８５％と極めて低い値であることがわかった。
【００７９】
［試験３］
上記［試験２］の実施例３と同様の製造方法において、水素ガスの流量及び流出時間を調整することによって、内表面から０．２５ｍｍの表層領域のＯＨ基含有量が表３のような石英ガラスルツボを製造し（実施例５，６及び比較例３，４）、上記試験２と同様に液面振動頻度及び単結晶化率の測定を行った。なお、ＯＨ基含有量は、３７００ｃｍ−１に検出されるＯＨピークと、８００ｃｍ−１に検出されるＳｉ−Ｏピークとの面積強度の比を濃度換算することで算出する。
【００８０】
結果：  表３に示す。
【表３】
2004155642.tif 000006
表３からもわかるように、実施例５では、３員環強度は０．２５であり、有気泡ストレート部には、他部に比べて気泡が多く存在していることがわかった。また、有気泡ストレート部は、そのＳｉＨ基強度が２．０×１０−４、ＯＨ基含有量１００〜２５０ｐｐｍであることがわかった。さらに、実施例５を用いた単結晶引上げでは、液面振動の発生はなく、平均結晶化率も９５％と極めて高い値であることがわかった。
【００８１】
また、実施例６は、３員環強度は０．２６であり、有気泡ストレート部には、他部に比べて気泡が多く存在していることがわかった。また、有気泡ストレート部は、そのＳｉＨ基強度が３．０×１０−５、ＯＨ基含有量１００〜２５０ｐｐｍであることがわかった。さらに、実施例６を用いた単結晶引上げでは、液面振動の発生はなく、平均結晶化率も９２％と極めて高い値であることがわかった。
【００８２】
これに対して、比較例３は、３員環強度は０．２６であるが、また、平均気泡個数も８と極めて少なく、その気泡含有率も小さく、ＳｉＨ基強度が−５．０×１０−５、ＯＨ基含有量３０〜８０ｐｐｍあることがわかった。さらに、比較例３を用いた単結晶引上げでは、２５／１００の割合で液面振動が発生し、平均結晶化率も８６％と極めて低い値であることがわかった。
【００８３】
また、比較例４は、３員環強度は０．２３と０．２５以下であり、さらに、平均気泡個数も５と極めて少なく、その気泡含有率も小さく、ＳｉＨ基強度が−３．０×１０−５、ＯＨ基含有量３５０〜４２０ｐｐｍであることがわかった。さらに、比較例４を用いた単結晶引上げでは、４０／１００の割合で液面振動が発生し、平均結晶化率も７５％と極めて低い値であることがわかった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明に係わる石英ガラスルツボによれば、液面振動の発生を抑制できる内表面特性を持つ石英ガラスルツボを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態の石英ガラスルツボの概念図。
【図２】図１のＡ部を拡大して示す概念図。
【図３】石英ガラスのネットワークスペクトル図。
【図４】本発明の第１実施形態の石英ガラスルツボの製造方法の概念図。
【図５】本発明の第１実施形態の石英ガラスルツボの製造方法の製造工程図。
【図６】本発明の第２実施形態の石英ガラスルツボの概念図。
【図７】図６のＡＡ部を拡大して示す概念図。
【図８】図６のＢＡ部を拡大して示す概念図。
【図９】本発明の第２実施形態の石英ガラスルツボの製造方法の概念図。
【図１０】本発明の第２実施形態の石英ガラスルツボの製造方法の製造工程図。
【図１１】本発明の第２実施形態の石英ガラスルツボの製造方法におけるルツボ成形体の概念図。
【図１２】本発明の第２実施形態の石英ガラスルツボの製造方法の研削、研磨工程図。
【図１３】本発明の第２実施形態の石英ガラスルツボの製造方法に使用される研削装置の概念図。
【図１４】本発明の第２実施形態の石英ガラスルツボの製造方法に使用される研磨装置の概念図。
【符号の説明】
１  石英ガラスルツボ
２  内表面
３  透明層（内層）
４  外周面
５  不透明層（外層）
１Ａ  石英ガラスルツボ
１Ａａ  ストレート部
１Ａａ１  有気泡ストレート部
１Ａａ２  無気泡ストレート部
１Ａｂ  円弧部
１Ａｃ  底部
２Ａ  内表面
３Ａ  透明層（内層）
４Ａ  外周面
５Ａ  不透明層（外層）
【図１】
2004155642.tif 000007
【図２】
2004155642.tif 000008
【図３】
2004155642.tif 000009
【図４】
2004155642.tif 000010
【図５】
2004155642.tif 000011
【図６】
2004155642.tif 000012
【図７】
2004155642.tif 000013
【図８】
2004155642.tif 000014
【図９】
2004155642.tif 000015
【図１０】
2004155642.tif 000016
【図１１】
2004155642.tif 000017
【図１２】
2004155642.tif 000018
【図１３】
2004155642.tif 000019
【図１４】
2004155642.tif 000020