(57)【要約】【課題】製造装置の運転状態を安定化させ、高配向、高強度の炭素繊維用プリカーサー及び炭素繊維の製造方法を提供する。【解決手段】任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーを用い、ＴＭＡ定長測定により求められる、１５０℃におけるＴＭＡ収縮応力−スチーム処理温度曲線の最大収縮応力を示す温度Ｔ℃を含み（Ｔ−５）〜（Ｔ＋５）の温度範囲とその時の延伸倍率などでスチーム処理することを特徴とするプリカーサーの製造方法、並びに、そのプリカーサーを酸化性ガス雰囲気下で熱処理して耐炎化繊維を得、その後前記耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーを用い、ＴＭＡ定長測定により求められる、１５０℃におけるＴＭＡ収縮応力−スチーム処理温度曲線の最大収縮応力を示す温度Ｔ℃を含み（Ｔ−５）〜（Ｔ＋５）℃の範囲内の温度とその時の延伸倍率でスチーム処理すること、又は、任意のスチーム温度において延伸倍率を変えて延伸したプリカーサーを用い、ＴＭＡ定長測定により求められる、１５０℃におけるＴＭＡ収縮応力−スチーム処理温度曲線の最大収縮応力を示す延伸倍率Ｐ倍を含み（Ｐ−１．０）〜（Ｐ＋０．５）倍の範囲内の延伸倍率及びその時の温度でスチーム処理することを特徴とするプリカーサーの製造方法。
【請求項２】
延伸したプリカーサーを１５０℃で１ｈｒ且つフリー荷重の条件で求めた収縮率−スチーム処理温度曲線の最小収縮率を示す温度Ｓ℃を含み（Ｓ−５）〜（Ｓ＋５）℃の範囲内の温度とその時の延伸倍率でスチーム処理する請求項１に記載のプリカーサーの製造方法。
【請求項３】
延伸したプリカーサーを２５０℃で１ｈｒ且つ定長の条件で耐炎化処理した耐炎化繊維の比重が１．３５以上である請求項１に記載のプリカーサーの製造方法。
【請求項４】
スチーム温度が（Ｔ−５）〜（Ｔ＋４）℃の範囲内で、延伸したプリカーサーのＬ値が３０以下である請求項１に記載のプリカーサーの製造方法。
【請求項５】
スチーム温度が（Ｔ−５）〜（Ｔ＋４）℃の範囲内で、延伸したプリカーサーの比重が１．１５以上である請求項１に記載のプリカーサーの製造方法。
【請求項６】
任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーを用い、ＴＭＡ定長測定により求められる、１５０℃におけるＴＭＡ収縮応力−スチーム処理温度曲線の最大収縮応力を示す温度Ｔ℃を含み（Ｔ−５）〜（Ｔ＋５）℃の範囲内の温度とその時の延伸倍率でスチーム処理、又は、任意のスチーム温度において延伸倍率を変えて延伸したプリカーサーを用い、ＴＭＡ定長測定により求められる、１５０℃におけるＴＭＡ収縮応力−スチーム処理温度曲線の最大収縮応力を示す延伸倍率Ｐ倍を含み（Ｐ−１．０）〜（Ｐ＋０．５）倍の範囲内の延伸倍率及びその時の温度でスチーム処理ををしてプリカーサーを得、その後前記プリカーサーを酸化性ガス雰囲気下で熱処理して耐炎化繊維を得、その後前記耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維製造用プリカーサー（前駆体繊維）の製造方法、及び前記プリカーサーを用いた炭素繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、炭素繊維製造用のプリカーサーは、ノズルから凝固液中に吐出された紡糸用液が凝固して得た粗プリカーサーを更に延伸して製造する。
【０００３】
高配向、高強度の炭素繊維製造用のプリカーサーを得るためには、粗プリカーサーの延伸倍率は適度に高いことが望ましく、このため  延伸操作は比較的高温の浴中やスチーム中で行われている。この延伸条件に応じ、得られるプリカーサーの性質が大きく左右し、ひいては得られる炭素繊維の物性に大きく影響している。延伸条件の検討も行われている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２９２２４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平８−１５８１６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２０００−３４５４２９号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、紡糸用液を紡糸し、必要により浴中延伸し、更に必要により乾燥、緻密化して得た粗プリカーサーを、任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーを用い、ＴＭＡ定長測定により求められる、１５０℃におけるＴＭＡ（熱機械試験機）収縮応力−スチーム処理温度曲線の最大収縮応力を示す温度から所定範囲の温度とその時の延伸倍率でスチーム処理することにより、又は、任意のスチーム温度において延伸倍率を変えて延伸したプリカーサーを用い、ＴＭＡ定長測定により求められる、１５０℃におけるＴＭＡ収縮応力−スチーム処理温度曲線の最大収縮応力を示す延伸倍率から所定範囲の延伸倍率及びその時の温度でスチーム処理することにより、高強度及び高配向度の炭素繊維を製造することのできるプリカーサーが得られること知得し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した、高配向、高強度の炭素繊維製造用のプリカーサー、及び前記プリカーサーを用いた炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【０００８】
〔１〕    任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーを用い、ＴＭＡ定長測定により求められる、１５０℃におけるＴＭＡ収縮応力−スチーム処理温度曲線の最大収縮応力を示す温度Ｔ℃を含み（Ｔ−５）〜（Ｔ＋５）℃の範囲内の温度とその時の延伸倍率でスチーム処理すること、又は、任意のスチーム温度において延伸倍率を変えて延伸したプリカーサーを用い、ＴＭＡ定長測定により求められる、１５０℃におけるＴＭＡ収縮応力−スチーム処理温度曲線の最大収縮応力を示す延伸倍率Ｐ倍を含み（Ｐ−１．０）〜（Ｐ＋０．５）倍の範囲内の延伸倍率及びその時の温度でスチーム処理することを特徴とするプリカーサーの製造方法。
【０００９】
〔２〕    延伸したプリカーサーを１５０℃で１ｈｒ且つフリー荷重の条件で求めた収縮率−スチーム処理温度曲線の最小収縮率を示す温度Ｓ℃を含み（Ｓ−５）〜（Ｓ＋５）℃の範囲内の温度とその時の延伸倍率でスチーム処理する〔１〕に記載のプリカーサーの製造方法。
【００１０】
〔３〕    延伸したプリカーサーを２５０℃で１ｈｒ且つ定長の条件で耐炎化処理した耐炎化繊維の比重が１．３５以上である〔１〕に記載のプリカーサーの製造方法。
【００１１】
〔４〕    スチーム温度が（Ｔ−５）〜（Ｔ＋４）℃の範囲内で、延伸したプリカーサーのＬ値が３０以下である〔１〕に記載のプリカーサーの製造方法。
【００１２】
〔５〕    スチーム温度が（Ｔ−５）〜（Ｔ＋４）℃の範囲内で、延伸したプリカーサーの比重が１．１５以上である〔１〕に記載のプリカーサーの製造方法。
【００１３】
〔６〕    任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーを用い、ＴＭＡ定長測定により求められる、１５０℃におけるＴＭＡ収縮応力−スチーム処理温度曲線の最大収縮応力を示す温度Ｔ℃を含み（Ｔ−５）〜（Ｔ＋５）℃の範囲内の温度とその時の延伸倍率でスチーム処理、又は、任意のスチーム温度において延伸倍率を変えて延伸したプリカーサーを用い、ＴＭＡ定長測定により求められる、１５０℃におけるＴＭＡ収縮応力−スチーム処理温度曲線の最大収縮応力を示す延伸倍率Ｐ倍を含み（Ｐ−１．０）〜（Ｐ＋０．５）倍の範囲内の延伸倍率及びその時の温度でスチーム処理ををしてプリカーサーを得、その後前記プリカーサーを酸化性ガス雰囲気下で熱処理して耐炎化繊維を得、その後前記耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
＜製造条件の決定＞
本発明は、プリカーサーの製造に際し、粗プリカーサーの延伸温度（スチーム温度）及び延伸倍率等の延伸条件を決定し、これにより良好なプリカーサーを製造する方法、並びに、前記プリカーサーを耐炎化処理、炭素化処理することにより炭素繊維を製造する方法に関する。
【００１６】
上記延伸条件の決定は、先ず予め決めた任意の延伸倍率でスチーム温度を変えて繰返しスチーム延伸処理をして得たプリカーサーについて、ＴＭＡ収縮応力とスチーム処理温度との関係を測定し、ＴＭＡ収縮応力−スチーム処理温度曲線を求める。なお、上記ＴＭＡ収縮応力は、上記各延伸条件のプリカーサーを用いて、定長条件において、後述する測定条件で測定し、１５０℃時点において求められる応力である。
【００１７】
このようにして得られたＴＭＡ収縮応力−スチーム処理温度曲線（図１参照）から、最大収縮応力を示すスチーム温度Ｔ℃を求める。
【００１８】
又は、先ず予め決めた任意の温度のスチーム中で延伸倍率を変えて繰返しスチーム延伸処理して得たプリカーサーについて、ＴＭＡ収縮応力とスチーム処理温度との関係を測定し、ＴＭＡ収縮応力−スチーム処理温度曲線を求める。このようにして得られたＴＭＡ収縮応力−スチーム処理温度曲線（図６参照）から、最大収縮応力を示す延伸倍率Ｐ倍を求める。
【００１９】
前記求めたＴ℃から（Ｔ−５）〜（Ｔ＋５）℃を決定し、その温度と、その時の延伸倍率を、又は、前記求めたＰ倍から（Ｐ−１．０）〜（Ｐ＋０．５）倍を決定し、その延伸倍率と、その時の温度を、最適なプリカーサーの製造条件とするものである。
【００２０】
＜プリカーサーの製造＞
本発明の炭素繊維製造用のプリカーサーとしては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、フェノール系、レーヨン系等のものが挙げられる。ＰＡＮ系のものが最も高強度の炭素繊維が得られる。
【００２１】
このＰＡＮ系のプリカーサーは、ＰＡＮ系重合体を常法により紡糸し、必要により浴中延伸し、更に必要により乾燥、緻密化し、更にまた必要により含水率を調節して粗プリカーサーを得る。これらの工程自体は当業者に周知のもの例えば特開２００２−３０９４３８号公報に記載されたものである。
【００２２】
ＰＡＮ系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体、及びイタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸等の極性単量体を５質量％以下共重合したＰＡＮ系共重合体を用いることができる。
【００２３】
上記の粗プリカーサーは、必要によりその含水率が調節された後、スチーム延伸機に送られ、スチーム中で延伸（スチーム延伸）が行われる。
【００２４】
このスチーム延伸の条件は、任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーを用い、ＴＭＡ定長測定により求められる、１５０℃におけるＴＭＡ収縮応力−スチーム処理温度曲線の最大収縮応力を示す温度Ｔ℃を含み（Ｔ−５）〜（Ｔ＋５）℃の温度範囲、好ましくは（Ｔ−４）〜（Ｔ＋４）の温度範囲とその時の延伸倍率でスチーム処理される。
【００２５】
このスチーム延伸により得られるプリカーサーは、ＴＭＡ定長測定により求められる、１５０℃におけるＴＭＡ収縮応力が大きいが、実際の（フリー荷重の条件での）収縮率は小さい。すなわち、このプリカーサー中の分子間力相互作用において縮もうとする力は強いが、パッキングがしっかりしているので、実際には縮みにくい（少ししか縮まない）。つまり、このプリカーサーは、フリー荷重の耐炎化処理条件において縮みにくいパッキング構造を有する。
【００２６】
これに対し、パッキングが悪いと、得られる耐炎化繊維の比重（緻密性）が低くなるばかりでなく、最終的に高強度の炭素繊維を得る事が困難となる。さらに焼成工程での毛羽発生の原因ともなる。
【００２７】
そこで、上記粗プリカーサーは、上記スチーム延伸条件に加えて、任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーを１５０℃で１ｈｒ且つフリー荷重の条件で耐炎化処理して求めた収縮率（１５０℃／１ｈｒ収縮率）−スチーム処理温度曲線の最小収縮率を示す温度Ｓ℃を含み（Ｓ−５）〜（Ｓ＋５）℃の温度範囲、好ましくは（Ｓ−４．５）〜（Ｓ＋５）℃の温度範囲、更に好ましくは（Ｓ−４）〜（Ｓ＋５）℃の温度範囲とその時の延伸倍率でスチーム処理されることが望ましい（図２参照）。
【００２８】
前述の＜製造条件の決定＞で決定されたプリカーサーの製造条件で、即ちスチーム温度が（Ｔ−５）〜（Ｔ＋５）℃の範囲で得られたプリカーサーは、２５０℃で１ｈｒ且つ定長の条件で耐炎化処理して得られる耐炎化繊維の比重（２５０℃／１ｈｒ定長処理比重）が１．３５以上であることが好ましく、１．３５５以上であることが更に好ましい（図３参照）。
【００２９】
スチーム延伸条件においてスチーム温度が（Ｔ−５）未満の場合又は（Ｔ＋４）℃を超える場合、延伸処理された糸中にボイドを生ずると共に、パッキングが悪くなる。
【００３０】
この糸中におけるボイド量の評価方法としては、以下の測定方法によって求められるＬ値を用いることができる。
【００３１】
Ｌ値の測定では、標準白板に対する試料の明度をハンター色差計によって測定し、基準炭素繊維用前駆体繊維に対する明度を算出する。この値は、繊維中のボイドが多い場合に高い値を示し、緻密性が高くなると基準炭素繊維用前駆体繊維の値に近くなる。
【００３２】
具体的には、炭素繊維用前駆体繊維は約５ｃｍに切断してハンドカードにて綿上に開繊し２ｇをとる。油圧プレス機でプレスしてアニソール中に浸漬し、脱泡して、ハンター色差計にかけＬ値〔Ｌ値＝測定値−標準値（５）〕を測定する。
【００３３】
上記プリカーサーの製造条件においてスチーム温度が（Ｔ−５）〜（Ｔ＋４）℃の範囲内であり、得られたプリカーサーのＬ値が３０以下であることが好ましい（図４参照）。また、焼成工程での毛羽抑制や緻密性を保つためにも、得られたプリカーサーのＬ値は３０以下であることが好ましい。
【００３４】
スチーム延伸条件において、延伸処理されたプリカーサーの比重は、スチーム温度が（Ｔ−５）℃の時に最高値になり、その温度より高くても低くても低下する（図５参照）。
【００３５】
上記プリカーサーの製造条件においてスチーム温度が（Ｔ−５）〜（Ｔ＋４）℃の範囲内であり、得られたプリカーサーの比重が１．１５以上であることが好ましい。延伸した上記プリカーサーの比重が１．１５未満の場合は、このプリカーサーを耐炎化処理して得られる耐炎化繊維の比重（緻密性）が低くなるばかりでなく、最終的に高強度の炭素繊維を得る事が困難となる。
【００３６】
以上、前記求めたＴ℃から（Ｔ−５）〜（Ｔ＋５）℃を決定し、その温度と、その時の延伸倍率を、最適なプリカーサーの製造条件とする場合を説明したが、前記求めたＰ倍から（Ｐ−１．０）〜（Ｐ＋０．５）倍を決定し、その延伸倍率と、その時の温度を、最適なプリカーサーの製造条件とする場合も同様である（図６参照）。
【００３７】
＜炭素繊維の製造＞
以上の条件下で延伸処理されたプリカーサーは、公知の方法により、酸化性ガス雰囲気下で熱処理されて耐炎化繊維になる。その後、前記耐炎化繊維は不活性ガス雰囲気下で熱処理されて炭素繊維となり得る。さらに、炭素繊維の後加工をしやすくし、取扱性を向上させる目的で、サイジング処理することが好ましい。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥することが好ましい。
【００３８】
このようにして得られた炭素繊維は、高配向、且つ高強度を有し、毛羽や糸切れの少ない炭素繊維である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を検討例、実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各検討例、実施例及び比較例における延伸後のプリカーサー及び炭素繊維の諸物性についての評価方法は、前述の方法又は以下の方法により実施した。
【００４０】
＜ＴＭＡ収縮応力＞
マックサイエンス社製の熱機械特性試験機（ＴＭＡ）４０００Ｓを用い、以下の手法により測定した。
１．    プリカーサーを採取し、測定有効長１ｃｍとして繊維測定用の治具に固定する。
２．    定長モードに設定し、２５〜４００℃の間で昇温速度２０℃／分の条件で、この間の荷重を測定する。
３．    測定された１５０℃における荷重（１５０℃測定荷重）を、下式
【００４１】
【数１】
ＴＭＡ収縮応力＝１５０℃測定荷重／プリカーサーサンプルの断面積により繊維断面積当たりに換算し、ＴＭＡ収縮応力とする。
【００４２】
＜１５０℃／１ｈｒ収縮率＞
以下の手法により測定した。
１．    プリカーサーを１ｍ計測する。
２．    金網状の棚にフリーの状態で上記プリカーサーを載せ、１５０℃に設定した熱風循環式乾燥機に入れる。
３．    １時間後に取り出し、サンプル長を測定し、収縮率を求める。
４．    測定はｎ＝３で測定し、平均値を求める。
【００４３】
＜２５０℃／１ｈｒ定長処理比重＞
以下の手法により測定した。
１．    プリカーサーを一定長採取し、長さが変化しないようにきっちりと固定する。
２．    ２５０℃に設定した熱風循環式乾燥機に入れ、１時間処理する。
３．    取り出して、放冷後、アルキメデス法により測定する。試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定する。
【００４４】
＜比重＞
アルキメデス法により測定した。試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。
【００４５】
＜引張り強度＞
ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１に規定された方法により測定した。
【００４６】
＜広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度＞
Ｘ線回折装置：理学電機製ＲＩＮＴ２０５０を使用し、回折角２６°における配向度を、以下の方法により求めた。
【００４７】
得られた炭素繊維の単繊維約１２０００本を束にし、アセトンを用いて束を収束させながら繊維軸方向に繊維を引揃えた。
【００４８】
直径１．０ｃｍの穴をあけた台紙に、繊維束の中央が穴の中央に来るように、繊維を緊張させた状態で貼付けた。その後、繊維軸と治具の軸が平行になるように、台紙を試料調整用治具に固定した。
【００４９】
更に、この治具を透過法による広角Ｘ線回折測定試料台に固定した。Ｘ線源として、ＣｕのＫα線を使用し、試料に照射すると、２θが２６度付近に回折パターン（二つのピークを有する）が現れた。
【００５０】
この回折パターンのピーク角度を求め、それらの角度を含む３６０度の範囲について測定を行った。次いで得られたＸ線回折チャートのグラフ上にベースラインを引き、ピークの半値幅Ｈ１／２、Ｈ’１／２（度）を求め、下式
【００５１】
【数２】
配向度＝［３６０−（Ｈ１／２＋Ｈ’１／２）］／３６０        （１）
によって配向度を計算した。
【００５２】
検討例１
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸し、水洗・乾燥して繊維直径２２．０μｍの粗プリカーサーを得た。この粗プリカーサーをスチーム延伸機に送り、ここで延伸倍率５．５倍、スチーム温度（処理温度）１０７℃、１１０℃、１１３℃、１１７℃、１２０℃、１２３℃、１２７℃の条件でスチーム延伸し、図１〜５に示す諸物性のプリカーサーを得た。
【００５３】
図１は、上記の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーを、ＴＭＡにおいて１５０℃で且つ定長の条件で耐炎化処理し、その処理中にプリカーサーに掛かる応力（ＴＭＡ収縮応力）と、スチーム延伸時の処理温度とをプロットして得たグラフである。
【００５４】
図１に示すように、スチーム温度が１１６℃以下ではスチーム温度が高い程、ＴＭＡ収縮応力が上昇し、スチーム温度が１１６℃以上ではスチーム温度が高い程、ＴＭＡ収縮応力が低下した。このように、ＴＭＡ収縮応力が最大（３７ＭＰａ）となるスチーム温度１１６℃（Ｔ℃）を含み１１１（Ｔ−５）〜１２１（Ｔ＋５）℃の範囲において、ＴＭＡ収縮応力は３５．１ＭＰａ（３７ＭＰａの−５％）以上であった。
【００５５】
図２は、上記の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーを１５０℃で１ｈｒ且つフリー荷重の条件で耐炎化処理し、その処理におけるプリカーサーの収縮率（１５０℃／１ｈｒ収縮率）と、スチーム延伸時の処理温度とをプロットして得たグラフである。
【００５６】
図２に示すように、スチーム温度が１１６℃以下ではスチーム温度が高い程、１５０℃／１ｈｒ収縮率が低下し、スチーム温度が１１６℃以上ではスチーム温度が高い程、１５０℃／１ｈｒ収縮率が上昇した。このように、１５０℃／１ｈｒ収縮率が最小（８．５％）となるスチーム温度１１６℃（Ｓ℃）を含み１１１（Ｓ−５）〜１２１（Ｓ＋５）℃の範囲において、１５０℃／１ｈｒ収縮率は８．８４％（８．５％の＋４％）以下であった。
【００５７】
図３は、上記の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーを２５０℃で１ｈｒ且つ定長の条件で耐炎化処理して得られた耐炎化繊維の比重（２５０℃／１ｈｒ定長処理比重）と、スチーム延伸時の処理温度とをプロットして得たグラフである。
【００５８】
図３に示すように、スチーム温度が１１５℃以下ではスチーム温度が高い程、２５０℃／１ｈｒ定長処理比重が上昇し、スチーム温度が１１５℃以上ではスチーム温度が高い程、２５０℃／１ｈｒ定長処理比重が低下した。このように、スチーム温度１１１〜１２１℃で２５０℃／１ｈｒ定長処理比重は１．３５以上となった。
【００５９】
図４は、上記の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーについて、スチーム温度とＬ値とをプロットして得たグラフである。
【００６０】
図４に示すように、スチーム温度が１１３℃以下ではスチーム温度が高い程、Ｌ値が低下し、スチーム温度１１３℃以上ではスチーム温度が高い程、Ｌ値が上昇した。このように、スチーム温度１１１（Ｔ−５）〜１２０（Ｔ＋４）℃でＬ値は３０以下となった。
【００６１】
図５は、上記の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーについて、スチーム温度と比重とをプロットして得たグラフである。
【００６２】
図５に示すように、スチーム温度が１１２℃以下ではスチーム温度が高い程、比重が上昇し、スチーム温度が１１２℃以上ではスチーム温度が高い程、比重が低下した。このように、スチーム温度１１１（Ｔ−５）〜１２０（Ｔ＋４）℃で比重は１．１５以上となった。
【００６３】
実施例１〜３
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、延伸倍率５．５倍、スチーム温度（処理温度）１１３℃、１１７℃、１２０℃の条件で得たプリカーサーを、耐炎化処理、炭化処理を施して炭素繊維を製造した。これらの製造条件及び製造装置は通常のものであった。
【００６４】
これらの後工程における炭素繊維製造の際において、毛羽や糸切れの発生は少なく、製造装置の運転状態を安定化させることができた。
【００６５】
なお、各スチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の引張り強度は、スチーム温度（処理温度）１１３℃、１１７℃、１２０℃で、それぞれ６３５０ＭＰａ、６４００ＭＰａ、６３００ＭＰａであった。
【００６６】
このように、各スチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の引張り強度は何れも高いものであった。
【００６７】
また、各スチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、スチーム温度（処理温度）１１３℃、１１７℃、１２０℃で、それぞれ８１．７％、８１．５％、８１．４％であった。
【００６８】
このように、各スチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は何れも高いものであった。
【００６９】
比較例１
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、延伸倍率５．５倍、スチーム温度（処理温度）１０７℃の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例１〜３と同様の条件で炭素繊維を製造した。
【００７０】
本比較例で用いたプリカーサーは、これを得るためのスチーム延伸工程の延伸処理、及びこのプリカーサーを耐炎化処理後焼成する炭素化工程において毛羽発生が多いものであった。このように、炭素繊維製造装置（スチーム延伸装置、炭素化装置）の運転状態を安定化させることはできなかった。
【００７１】
また、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の引張り強度は、６０００ＭＰａと低いものであった。
【００７２】
なお、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、８１．２％と低いものであった。
【００７３】
比較例２
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、延伸倍率５．５倍、スチーム温度（処理温度）１１０℃の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例１〜３と同様の条件で炭素繊維を製造した。
【００７４】
本比較例で用いたプリカーサーは、これを耐炎化処理後炭素化工程の焼成において毛羽発生が多いものであった。このように、炭素繊維製造装置（炭素化装置）の運転状態を安定化させることはできなかった。
【００７５】
また、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の引張り強度は、６２２０ＭＰａと低いものであった。
【００７６】
なお、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、８１．６％であった。
【００７７】
比較例３
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、延伸倍率５．５倍、スチーム温度（処理温度）１２３℃の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例１〜３と同様の条件で炭素繊維を製造した。
【００７８】
本比較例で用いたプリカーサーは、比重が１．１４と低く、耐炎化処理して得られた耐炎化繊維の比重も低かった。ひいては、この耐炎化繊維を炭素化処理して得られた炭素繊維は、その引張り強度が６２００ＭＰａと低いものであった。
【００７９】
なお、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、８１．３％と低いものであった。
【００８０】
比較例４
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、延伸倍率５．５倍、スチーム温度（処理温度）１２７℃の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例１〜３と同様の条件で炭素繊維を製造した。
【００８１】
本比較例で用いたプリカーサーは、比重が１．１２と低く、耐炎化処理して得られた耐炎化繊維の比重も低かった。ひいては、この耐炎化繊維を炭素化処理して得られた炭素繊維は、その引張り強度が６０５０ＭＰａと低いものであった。
【００８２】
本比較例で用いたプリカーサーは、広角Ｘ線測定（回折角１７°）における配向度が９０．０％と低く、このプリカーサーを耐炎化処理、炭素化処理して得られた炭素繊維は、その広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度が８１．１％と低いものであった。
【００８３】
検討例２
検討例１で得た粗プリカーサーをスチーム延伸機に送り、ここでスチーム温度（処理温度）１１３℃、延伸倍率３．５倍、４．５倍、５．０倍、５．５倍、６．０倍、６．５倍、６．９倍、７．２倍の条件でスチーム延伸し、スチーム延伸条件検討用のプリカーサーを得た。
【００８４】
図６は、上記の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーを、ＴＭＡにおいて１５０℃で且つ定長の条件で耐炎化処理し、その処理中にプリカーサーに掛かる応力（ＴＭＡ収縮応力）と、スチーム延伸時の処理温度とをプロットして得たグラフである。
用い、ＴＭＡ定長測定により求められる、１５０℃における
図６に示すように、延伸倍率が６．０倍以下では延伸倍率が高い程、ＴＭＡ収縮応力が上昇し、延伸倍率が６．０倍以上では延伸倍率が高い程、ＴＭＡ収縮応力が低下した。このように、ＴＭＡ収縮応力が最大（３７ＭＰａ）となる延伸倍率が６．０倍（Ｐ倍）を含み５．０（Ｐ−１．０）〜６．５（Ｐ＋０．５）倍の範囲において、ＴＭＡ収縮応力は３５．１ＭＰａ（３７ＭＰａの−５％）以上であった。
【００８５】
実施例４〜７
検討例２の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、スチーム温度（処理温度）１１３℃、延伸倍率５．０倍、５．５倍、６．０倍、６．５倍の条件で得たプリカーサーを、耐炎化処理、炭素化処理を施して炭素繊維を製造した。これらの製造条件及び製造装置は通常のものであった。
【００８６】
これらの後工程における炭素繊維製造の際において、毛羽や糸切れの発生は少なく、製造装置の運転状態を安定化させることができた。
【００８７】
なお、各スチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の引張り強度は、延伸倍率５．０倍、５．５倍、６．０倍、６．５倍で、それぞれ６２６０ＭＰａ、６３５０ＭＰａ、６３９０ＭＰａ、６３００ＭＰａであった。
【００８８】
このように、各スチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の引張り強度は何れも高いものであった。
【００８９】
また、各スチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、延伸倍率５．０倍、５．５倍、６．０倍、６．５倍で、それぞれ８１．４％、８１．７％、８２．０、８２．０％であった。
【００９０】
このように、各スチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は何れも高いものであった。
【００９１】
比較例５
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、スチーム温度（処理温度）１１３℃、延伸倍率３．５倍の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例４〜７と同様の条件で炭素繊維を製造した。
【００９２】
本比較例で用いたプリカーサーは、比重が１．１４と低く、このプリカーサーを耐炎化処理後焼成する炭素化工程において毛羽発生が多いものであった。このように、炭素繊維製造装置（スチーム延伸装置、炭素化装置）の運転状態を安定化させることはできなかった。
【００９３】
また、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の引張り強度は、５７００ＭＰａと低いものであった。
【００９４】
なお、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、８０．４％であった。
【００９５】
比較例６
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、スチーム温度（処理温度）１１３℃、延伸倍率４．５倍の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例４〜７と同様の条件で炭素繊維を製造した。
【００９６】
本比較例で用いたプリカーサーは、１５０℃／１ｈｒフリー処理収縮率が９．３％と高いものになり、炭素繊維製造装置（スチーム延伸装置、炭素化装置）の運転状態を安定化させることはできなかった。
【００９７】
また、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の引張り強度は、６１００ＭＰａと低いものであった。
【００９８】
なお、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、８０．９％であった。
【００９９】
比較例７
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、スチーム温度（処理温度）１１３℃、延伸倍率６．９倍の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例４〜７と同様の条件で炭素繊維を製造した。
【０１００】
本比較例で用いたプリカーサーは、これを耐炎化処理後焼成する炭素化工程において毛羽発生が多いものであった。このように、炭素繊維製造装置（スチーム延伸装置、炭素化装置）の運転状態を安定化させることはできなかった。
【０１０１】
また、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の引張り強度は、６２００ＭＰａと低いものであった。
【０１０２】
なお、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、８１．６％であった。
【０１０３】
比較例８
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、スチーム温度（処理温度）１１３℃、延伸倍率７．２倍の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例４〜７と同様の条件で炭素繊維を製造した。
【０１０４】
本比較例で用いたプリカーサーは、これを得るためのスチーム延伸工程の延伸処理、及びこのプリカーサーを耐炎化処理後焼成する炭素化工程において毛羽発生が多いものであった。このように、炭素繊維製造装置（スチーム延伸装置、炭素化装置）の運転状態を安定化させることはできなかった。
【０１０５】
また、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の引張り強度は、６０００ＭＰａと低いものであった。
【０１０６】
なお、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、８１．０％であった。
【０１０７】
実施例１〜７及び比較例１〜８におけるスチーム延伸条件、製造工程の状況、得られた炭素繊維評価を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2004360078.tif 000002
【０１０９】
【発明の効果】
本発明のプリカーサーの製造方法によれば、任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーを用い、ＴＭＡ定長測定により求められる、１５０℃におけるＴＭＡ収縮応力−スチーム処理温度曲線の最大収縮応力を示す温度Ｔ℃を含み（Ｔ−５）〜（Ｔ＋５）の温度とその時の延伸倍率でスチーム処理を、又は、任意のスチーム温度において延伸倍率を変えて延伸したプリカーサーを用い、ＴＭＡ定長測定により求められる、１５０℃におけるＴＭＡ収縮応力−スチーム処理温度曲線の最大収縮応力を示す延伸倍率であって最も低い延伸倍率Ｐ倍を含み（Ｐ−０．５）〜（Ｐ＋１．０）倍の範囲内の延伸倍率及びその時の温度でスチーム処理をするようにしているので、スチーム延伸処理するに際し、更に後工程の炭素繊維製造の際において、毛羽や糸切れを低減させ、製造装置の運転状態を安定化させることができる。
【０１１０】
また、本発明の製造方法によって得られるプリカーサー及び炭素繊維は、高配向、高強度のものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】検討例１における各スチーム延伸条件で得たプリカーサーについて、スチーム温度とＴＭＡ収縮応力との関係を示すグラフである。
【図２】検討例１における各スチーム延伸条件で得たプリカーサーについて、スチーム温度と１５０℃／１ｈｒ収縮率との関係を示すグラフである。
【図３】検討例１における各スチーム延伸条件で得たプリカーサーについて、スチーム温度と２５０℃／１ｈｒ比重との関係を示すグラフである。
【図４】検討例１における各スチーム延伸条件で得たプリカーサーについて、スチーム温度とＬ値との関係を示すグラフである。
【図５】検討例１における各スチーム延伸条件で得たプリカーサーについて、スチーム温度と比重との関係を示すグラフである。
【図６】検討例２における各スチーム延伸条件で得たプリカーサーについて、延伸倍率とＴＭＡ収縮応力との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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