(57)【要約】【課題】水性分散体用に好適な高酸価で高分子量のポリエステル樹脂を効率良く製造する方法を提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分と脂肪族グリコールを主体とするアルコール成分とからなり、極限粘度が０．５５〜０．９０、酸価が３〜８ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を製造するに際し、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対しアルカリ土類金属化合物を４×１０−４〜４０×１０−４モルを添加し、重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステル樹脂の製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分と脂肪族グリコールを主体とするグリコール成分とからなり、極限粘度が０．５５〜０．９０、酸価が３〜８ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を製造するに際し、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して、アルカリ土類金属化合物を４×１０−４〜４０×１０−４モルを添加し、重縮合反応を行うことを特徴とする製造法。
【請求項２】
ポリエステル樹脂が、水性分散体用である請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子量で、特定酸価を有するポリエステル樹脂の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂はＰＥＴ、ＰＢＴ、各種金属、塩化ビニルなどの成形品やフィルムへの接着性が非常に良好であり、塗料、インキ、接着剤用の樹脂として有機溶剤に溶解して大量に使用されている。しかし、近年では、環境に対する配慮から有機溶剤を使用しない塗料、インキ、接着剤が要望されるようになり、ポリエステルを水性分散体として供給することが求められている。
【０００３】
ポリエステルの水性分散体を得る方法として、ポリエステルにカルボキシル基を付与し、これをアミン等により中和して安定化する方法がある。このとき、カルボキシル基を有するポリエステルを得るために、いったん末端が水酸基のポリエステルを製造して、これにジカルボン酸を付加するか、あるいはジカルボン酸で解重合する方法が行われている。しかし、この方法ではポリエステルの分子量が低下し、塗料、インキ、接着剤とした時、塗膜強度や、接着力が低下する等の問題がある。
【０００４】
塗膜強度や接着力を維持するために、特許文献１には、架橋剤を配合する方法が開示されているが、水性分散体の安定性が損なわれて、使用が制限される場合があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１７３５８２号公報（［００５１］〜［００６８］）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決し、特定酸価、特定極限粘度を有する、水性分散体に適したポリエステル樹脂を効率良く製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の要旨は、芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分と脂肪族グリコールを主体とするグリコール成分とからなり極限粘度が０．５５〜０．９０、酸価が３〜８ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を製造するに際し、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対してアルカリ土類金属化合物を４．０×１０−４〜４０．０×１０−４モルを添加し、重縮合反応を行うことを特徴とする製造法であり、また、ポリエステル樹脂が、水性分散体用である上記の製造法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製法により製造されるポリエステル樹脂は、酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を主体とし、これを７０モル％以上程度含有することが好ましく、必要に応じてアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、さらには、トリメリット酸、ピロメリット酸などの三価以上のカルボン酸を併用することができる。
【０００９】
また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコールを主体とし、これを７０モル％以上含有することが好ましく、必要に応じて１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族のアルコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物などの芳香族系のアルコールを併用することができる。さらには、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの三価以上のアルコールを併用することができる。
【００１０】
また、必要に応じて、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸を併用してもよい。
【００１１】
本発明におけるポリエステル樹脂の極限粘度は０．５５〜０．９０とする必要がある。極限粘度が０．５５に満たないと、分子量が低いため、塗膜としたときの塗膜強度や接着強度が不足する。また、０．９０を超えると、分子量が高すぎるために水性分散体としたときに、沈澱や層分離が生じ、不均一となる傾向がある。一般に、極限粘度の制御は、重縮合時に攪拌機に掛かる負荷動力値を数値化して反応終点を決定することにより行われる。
【００１２】
また、本発明におけるポリエステル樹脂の酸価は３〜８ｍｇＫＯＨ／ｇとする必要がある。                                                      酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、安定した水性分散体を得ることが困難となる。逆に、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリエステルの分子量が低くなるため、塗膜強度や接着強度が不足する。
【００１３】
本発明の製造法におけるアルカリ土類金属化合物の添加量は、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して、４×１０−４〜４０×１０−４モルとする必要がある。４×１０−４モル未満では、ポリエステルの酸価を高める効果が小さいため、極限粘度０．５５以上の値を目標として重縮合をおこなうとき、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にまで酸価を上げることが困難になる。逆に、４０×１０−４モルを超えると、ポリエステルの樹脂の酸価は高くなるが、極限粘度を上げることが困難となり、０．５５以上とすることができず、水性分散体としたときの安定性が悪くなり、さらに、色調も悪化する。
【００１４】
本発明で用いられるアルカリ土類金属化合物は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等いずれでもよいが、中でもカルシウムとマグネシウムが好ましい。これらは、酸化物や酢酸塩として用いることが好ましいが、特に限定されるものではない。好適な化合物は、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等である。
【００１５】
アルカリ土類金属化合物の投入時期は、特に限定されず、エステル化反応またはエステル交換反応の段階、重縮合反応前の段階など任意の段階で投入することができる。投入方法は、一括でもよいし、２回以上の分割投入でもよい。アルカリ土類金属化合物の投入形態は、特に限定はなく、ブロック状、粉での投入、グリコール成分や水の溶液またはスラリー状で投入することができる。アルカリ土類金属化合物は一種または、数種類を混合もしくは別々に添加してもよい。
【００１６】
ポリエステルの重合触媒は特に限定されず、三酸化アンチモンやテトラブチルチタネート等の公知の化合物を用いることができる。
【００１７】
本発明の製造法の具体的な手順としては、例えば、酸成分とグリコール成分とを温度１８０〜２６０℃、窒素ガス制圧下で３〜１２時間エステル化反応又はエステル交換反応を行ってポリエステル低重合物を得、これを重縮合反応缶に入れ、次いで、アルカリ土類金属化合物と重縮合触媒を添加し、１ｈＰａ程度の減圧下で温度２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃で重縮合反応を行う方法を採ることができる。
【００１８】
本発明の製造法で得られるポリエステル樹脂は、特に水性分散体として使用するのに適している。水性分散体化の方法としては、例えば、ポリエステル樹脂のカルボキシル基に対し塩基性物質を０．４〜１．５当倍程度加え、水性媒体中、３０重量％程度の固形分濃度で、強く攪拌することにより得ることができる。なお、塩基性物質としては、塗膜の耐水性に鑑み容易に揮散させることができるものが好ましく、アンモニアや、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン等の有機アミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、水性分散体には、必要に応じて水溶性ポリエーテルポリオール樹脂、レベリング剤、消泡剤、潤滑剤を添加してもよい。
【００１９】
【作用】
一般に、ポリエステルの重合は、酸成分に対して過剰に仕込んだグリコール成分を留去することにより重合度を高める方法をとるため、得られるポリエステルの末端基は大部分が水酸基となり、カルボキシル基はほとんど生成しない。しかし、本発明の方法のように、アルカリ土類金属化合物を添加して重縮合反応を行うと、ポリエステルの末端基の一部がカルボキシル基に変化し、相対的にカルボキシル基量の高いポリエステルが生成する。この変化は重縮合反応中に進行し、重合度の低下を伴うことがない。結果として、高分子量でありながら、カルボキシル基を比較的多く有するポリエステル樹脂となる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例によって、本発明を具体的に説明する。
なお、評価、測定方法は下記の通りである。
（ａ）酸価
ジオキサン５０ｍｌにポリエステル樹脂１．０ｇを溶解させ、０．１モル／Ｌの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。
（ｂ）極限粘度
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし、温度２０℃で測定した。
（ｃ）水性分散体状況
水性分散体の外観を目視で観察した。
沈澱や層分離がなく均一なものであった  ：○
沈澱や層分離があり不均一なものであった：×
（ｄ）耐衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じ、直径１．２７ｃｍ、０．５ｋｇの球を使用して３０ｃｍの高さより塗装面に落下させた。なお、塗装膜厚は１５μｍとした。
塗装膜が割れていない：○
塗装膜が割れている：×
【００２１】
実施例１
酸成分として、テレフタル酸０．４モル部（３１．５６ｋｇ）、イソフタル酸０．４モル部（３１．５６ｋｇ）、セバシン酸０．２モル部（１９．２０ｋｇ）とアルコール成分としてエチレングリコール０．４モル部（１１．７９ｋｇ）、ネオペンチルグリコール０．６モル部（２９．６８ｋｇ）、１，４−ブタンジーオール０．２モル部（８．５６ｋｇ）をエステル化反応槽に仕込み、圧力０．３ＭＰａ、２３０℃で４時間エステル化反応を行った。
得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、テトラブチルチタネートを３２．３ｇ（酸成分１モルに対して２．０×１０−４モルとなる量）、酢酸カルシウムを３３．５ｇ（酸成分１モルに対して４．０×１０−４モル）を１０重量％エチレングリコール溶液として１．５３ｋｇ添加した（以後の例でもアルカリ土類金属は全て１０重量％エチレングリコール溶液として添加した）。次に、６０分かけて０．３ｈＰａに減圧するとともに内温を２４５℃に昇温し、重縮合反応を行って、極限粘度０．５５０となるように攪拌動力値を制御し、酸価３．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を得た。
【００２２】
得られたポリエステル樹脂にカルボキシル基量に対して１．０当倍量のトリエチルアミンを加え、固形分が３０重量％になるように蒸留水を加え、強く攪拌して水性分散体を得た。水性分散体をスプレーコート法により所定の膜厚になるようにリン酸亜鉛処理鋼鈑上に塗装し、室温セッティングした後、ガスオーブンにて雰囲気温度１３０℃において２分間焼付けた。
【００２３】
実施例２〜４、７〜９、比較例４〜１１
酢酸カルシウムの添加量と、極限粘度を表１のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリエステル樹脂を得て、評価を行った。
【００２４】
実施例５
酢酸カルシウムの代わりに、酢酸マグネシウム２７５．０ｇ（酸成分１モルに対して２７．０×１０−４モル）を用い、極限粘度を０．６０５とした以外は実施例１と同様に行った。
【００２５】
実施例６
酢酸カルシウムの代わりに、酢酸バリウム３３０．２ｇ（酸成分１モルに対して２７．０×１０−４モル）を用い、極限粘度を０．６０４とした以外は実施例１と同様に行った。
【００２６】
比較例１〜３
アルカリ土類金属を添加せずに重縮合を行い、極限粘度をそれぞれ、０．５５０、０．７０３、０．９００とした以外は実施例１と同様に行った。
【００２７】
実施例および比較例で得られた樹脂の特性、評価結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004331702.tif 000002
【００２９】
実施例１〜９については安定な水性分散体が得られ、この分散体から強靱な塗膜が得られた。
これに対して比較例では次のような問題があった。
比較例１〜４は、目標の極限粘度にすることはできたが、アルカリ土類金属を使わないか、または少なすぎたので、酸価を３以上のポリエステルが得られず、これらはすべて、水性化の際に、沈澱や層分離が生じた。
比較例５、８では、酸価を適正な値にすることはできたが、極限粘度が高すぎたため、沈澱や層分離が生じ、水性分散体には適さなかった。
比較例６、７では、酸価を適正な値にすることはできたが、極限粘度が低すぎたため、水性分散体とすることはできたが、塗膜強度が不十分であり、実用にできないものであった。
比較例９〜１１は、アルカリ土類金属量が多すぎたため、極限粘度０．５５以上のポリエステルを得ることができなかった。また、水性分散体としたときに、沈澱や層分離が生じた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、強靱な塗膜強度が得られるポリエステル樹脂を効率よく製造することができ、水性分散体として用いるのに特に好適である。