(57)【要約】【課題】金属微粒子材料や微細構造を有する金属材料のような微細構造体を安価にかつ効率的に形成する。【解決手段】金属細線などの材料金属を加熱した後に急冷し（ステップＳ１，Ｓ２）、その材料金属の結晶格子に歪みあるいは欠陥を導入する（ステップＳ３）。その後、この材料金属を硫酸水溶液などの電解液中に浸漬し（ステップＳ４）、これを陽極としてこれに対向する陰極との間で通電し（ステップＳ５）、材料金属を電解研磨する（ステップＳ６）。この電解研磨により、結晶格子の歪んだ部分や欠陥部分が優先的に電気化学的に腐食され、材料金属がへき開して金属微粒子が生成される。あるいはその腐食によって材料金属の結晶がへき開し、材料金属表面に微細構造が形成される。安価な硫酸水溶液などの電解液を用いた短時間の電解研磨で微細構造体が形成される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属からなる微細構造体の形成方法において、
材料金属の結晶格子に歪みまたは欠陥を導入する工程と、
結晶格子に歪みまたは欠陥が導入された前記材料金属を電解研磨する工程と、
を有することを特徴とする微細構造体の形成方法。
【請求項２】
前記材料金属の結晶格子に歪みまたは欠陥を導入する工程においては、前記材料金属を加熱した後に急冷することによりその結晶格子に歪みまたは欠陥を導入することを特徴とする請求項１記載の微細構造体の形成方法。
【請求項３】
結晶格子に歪みまたは欠陥が導入された前記材料金属を電解研磨する工程においては、形成すべき微細構造体の形態に応じて、結晶格子に歪みまたは欠陥が導入された前記材料金属に流れるパルス電流のパルス持続時間を変化させ、前記材料金属を電解研磨することを特徴とする請求項１記載の微細構造体の形成方法。
【請求項４】
結晶格子に歪みまたは欠陥が導入された前記材料金属を電解研磨する工程においては、形成すべき微細構造体の形態に応じて、結晶格子に歪みまたは欠陥が導入された前記材料金属に流れる電流の電流密度を変化させ、前記材料金属を電解研磨することを特徴とする請求項１記載の微細構造体の形成方法。
【請求項５】
結晶格子に歪みまたは欠陥が導入された前記材料金属を電解研磨する工程においては、電解研磨により前記材料金属から金属微粒子を生成し、または電解研磨により前記材料金属に微細構造を形成することを特徴とする請求項１記載の微細構造体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微細構造体の形成方法に関し、特に触媒や燃料電池、あるいは電子デバイスや磁気デバイスなどに用いられる金属微粒子材料その他微細な構造を有する金属材料のような微細構造体の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒、燃料電池、生体電極などには、比表面積が大きい金属微粒子材料が広く用いられており、その用途などに応じて非常に多くの形成方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
触媒の分野では、従来、例えば塩化白金酸と酢酸鉛の水溶液を用いて白金上に白金を電着し白金微粒子を形成した白金黒が、様々な反応で非常に高い触媒活性を示すことで知られている。このほか、近年では、例えば、鉄カルボニルと白金アセチルアセトネートを所定の溶液中で加熱し、鉄と白金がほぼ等比で、表面を脂肪酸などの有機物で覆われた粒径約４ｎｍの球状の白金合金微粒子も提案されている。また、塩化白金酸と塩化ロジウムの溶液中に乾燥ゼオライトを浸漬して紫外光を照射し、ゼオライト細孔内に数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の白金合金微粒子を形成する方法も提案されている。
【０００４】
また、ＬＳＩなどの電子デバイス、超高密度磁気記録媒体などの磁気デバイス、あるいは電界放出、電界イオン化、電荷注入などを利用した表示デバイス、分子エレクトロニクス分野における分子デバイスなどには、適当な微細構造が形成されている金属材料が用いられる。このような金属材料に求められる微細構造の形成には、従来、リソグラフィ技術が利用されたり、走査型トンネル顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＴＭ）が用いられたりしている。また、近年では、金属単結晶基板上に原子の自己組織化を利用した数ｎｍの金属微粒子配列を形成することによる微細構造の実現も試みられている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−０６８００８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、触媒や電子デバイスに用いられる金属微粒子材料その他微細構造を有する金属材料のような微細構造体の形成には、以下に示すようないくつかの問題点がある。
【０００７】
まず、金属微粒子の形成においては、白金黒を形成する場合であれば、前述のようにその形成に毒性の高い鉛化合物が用いられる場合があるという問題が残る。また、有機金属化合物を加熱して白金合金微粒子を形成する場合、およびゼオライトの細孔内に白金合金微粒子を形成する場合には、量産に際しては加熱あるいは紫外光照射という時間およびコストを要する工程が必要になる。さらに、これらの方法により得られる白金合金微粒子は、脂肪酸などの有機物やゼオライトといった他の物質で覆われているため、材料の用途によっては白金合金表面を露出させるための別の工程が更に必要になる場合がある。
【０００８】
また、微細構造の形成においては、現在広く利用されているリソグラフィ技術では未だ数十ｎｍ以下の微細構造を良好に形成することができるところまでは至っていない。さらに、電子ビームリソグラフィやＳＴＭによる微細構造の形成には多くの時間を要し、量産には不向きである。また、金属単結晶基板上に金属微粒子配列を形成する場合にあっては、金属単結晶が非常に高価であるため実用的ではない。
【０００９】
本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、金属微粒子材料その他微細構造を有する金属材料のような微細構造体を安価にかつ効率的に形成することのできる微細構造体の形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明では上記課題を解決するために、図１に例示するフローによって実現可能な微細構造体の形成方法が提供される。本発明の微細構造体の形成方法は、金属からなる微細構造体の形成方法において、材料金属の結晶格子に歪みまたは欠陥を導入する工程と、結晶格子に歪みまたは欠陥が導入された前記材料金属を電解研磨する工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
このような微細構造体の形成方法によれば、材料金属は、その結晶格子に、例えば加熱急冷などの方法によって歪みまたは欠陥を導入された後（ステップＳ１〜Ｓ３）、電解液に浸漬され（ステップＳ４）、電解液中で通電されて電解研磨される（ステップＳ５，Ｓ６）。この電解研磨では、材料金属の結晶格子の歪んだ部分あるいは欠陥部分が優先的に電気化学的に腐食され、それによって材料金属がへき開することにより金属微粒子が生成される。あるいはその腐食によって材料金属の結晶がへき開し、その結果、材料金属表面に微細構造が形成される。
【００１２】
この電解研磨に用いる電解液は、微細構造体の構成材料とはならないため、一般的で安価な硫酸水溶液などを用いることができる。さらに、このような電解研磨によって微細構造体を形成することにより、その表面が脂肪酸など他の不要な物質で被覆されることはない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
まず、本発明の概略について説明する。図１は微細構造体の形成方法の一例を示す図である。金属微粒子材料その他微細構造を有する金属材料のような微細構造体の形成は、まず、金属細線や金属塊などの材料金属を、その材料金属の種類および加熱処理雰囲気に応じて、例えば温度６００℃〜１２００℃程度で加熱する（ステップＳ１）。次いで、その加熱後の材料金属を急冷し（ステップＳ２）、材料金属の結晶格子に歪みまたは欠陥を導入する（ステップＳ３）。その後、この材料金属を、硫酸水溶液などの電解液中に浸漬し（ステップＳ４）、これを陽極とし、これに対向する陰極との間で通電し（ステップＳ５）、それにより、その材料金属を電解研磨する（ステップＳ６）。
【００１４】
電解研磨は、例えば、陽極の材料金属とそれに対向する陰極との間にパルス電流を印加するなどして行うことができる。このような電解研磨により、材料金属は結晶格子の歪んだ部分や欠陥部分から優先的に電気化学的に腐食され、例えば、材料金属がへき開し、へき開した材料金属が電極表面に析出して、金属微粒子が生成される。あるいは電解研磨によって材料金属の結晶がへき開し、へき開した結晶が材料金属表面から脱離し、残った材料金属表面に微細構造が形成される。なお、材料金属は、単一の金属で構成されているものであっても、複数の金属を含んで構成されているものであってもよい。
【００１５】
次に、第１の実施の形態について説明する。ここでは、微細構造体を形成するための材料金属として、白金（Ｐｔ）とイリジウム（Ｉｒ）の合金（組成比Ｐｔ：Ｉｒ＝９：１）からなる直径約０．１５ｍｍの金属細線を用いる。
【００１６】
図２は金属細線に歪みあるいは欠陥を導入する方法の一例を説明する図である。金属細線１に歪みあるいは欠陥を導入する際には、まず、金属細線１を、加熱炉内に配置したコイル状のヒータ２内に挿通してヒータ２に電流を流し、例えば大気中などの酸素存在下、温度１０００℃前後の高温で数分間加熱する。加熱終了後は、炉内に適当なガスを多量に流通させるなどの方法により、その金属細線１を室温まで急速に冷却する。
【００１７】
図３は加熱後の金属細線の電子顕微鏡写真の一例である。この図３には、図２に示した金属細線１を酸素雰囲気中、温度９５０℃で２分間加熱し、急冷した後の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）写真を示している。図３に示すように、加熱急冷後の金属細線１の表面には平坦なテラスが平行に重なったような結晶構造が形成される。金属細線１は、加熱によってもともと入っていた不要な歪みが除去されるとともに、結晶粒が拡大して単結晶的になる。そして、加熱に続いて急冷されることにより、金属細線１の結晶格子には新たに歪みが導入され、あるいは更にその結晶格子に欠陥が発生するようになる。
【００１８】
このようにその結晶格子に歪みあるいは欠陥が導入された金属細線１を、電解研磨装置を用いて電解研磨する。図４は電解研磨装置の構成例を示す図である。この図４に示す電解研磨装置３は、電解液が貯められる電解槽４を有しており、この電解槽４内の電解液中に、図２に示した方法で歪みあるいは欠陥が導入された金属細線１が部分的に浸漬されるようになっている。金属細線１は、電解研磨時に陽極としての役割を果たし、この金属細線１に対向するように電解槽４の下面に、陰極としてのグラファイト対向電極５が設けられている。金属細線１とグラファイト対向電極５とはパルス電源６に接続され、金属細線１にパルス電流が流されて金属細線１が電解研磨されるようになっている。
【００１９】
電解液には、金属細線１に対する通電条件においてこの電解液自体が電気分解しにくく、さらに、非通電時には金属細線１と反応しにくいような種類のものが選択され、また、これらの要件を満たすようその濃度が適当に設定される。ここでは、電解液として濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を用いている。
【００２０】
このような構成の電解研磨装置３を用いて電解研磨を行う場合、まず、加熱急冷した金属細線１を、電解槽４内の硫酸水溶液中に浸漬し、グラファイト対向電極５との間に電圧を印加して電解研磨する。その際は、例えばマイクロ秒（μｓ）オーダのパルス持続時間で金属細線１にパルス電流を流し、十数秒程度の短い総電解時間で電解研磨を行う。
【００２１】
この電解研磨においては、加熱急冷により生じた金属細線１の歪んだ部分や欠陥部分が優先的に電気化学的に腐食されるとともに、電解研磨に伴う水素の発生により金属細線１に応力が加わる。その結果、金属細線１はへき開し、金属細線１の表面に、へき開したＰｔあるいはＰｔ−Ｉｒ合金の金属微粒子が析出する。
【００２２】
図５は第１の実施の形態において得られた金属微粒子の電子顕微鏡写真の一例である。この図５は、酸素雰囲気中、温度９５０℃で２分間加熱した後急冷した金属細線１に対し、電圧１５Ｖ、パルス持続時間１００μｓ、総電解時間１２秒の通電条件で電解研磨した後の金属細線１を観察して得られたＳＥＭ写真である。この通電条件では、粒径２００ｎｍ〜５００ｎｍ程度の金属微粒子を優先的に生成させることができる。
【００２３】
また、電解研磨時の通電条件を適当に設定することにより、生成される金属微粒子の形状や粒度といった形態を変化させることができる。図６は第１の実施の形態において得られた金属微粒子の電子顕微鏡写真の別の例である。この図６は、酸素雰囲気中、温度９５０℃で２分間加熱した後急冷した金属細線１に対し、電圧１５Ｖ、パルス持続時間１６μｓ、総電解時間１２秒の通電条件で電解研磨した後の金属細線１を観察して得られたＳＥＭ写真である。上記図５の場合とはパルス持続時間を短くしている点で相違しており、その他の通電条件は同じにしている。このようにパルス持続時間を１００μｓから１６μｓに短くすると、粒径３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度のより微細な金属微粒子を優先的に生成させることができるようになる。
【００２４】
パルス持続時間が長い場合には、金属細線１の歪んだ部分や欠陥部分の腐食が金属細線１の表面から深い領域にまで進む可能性が高いため、ＰｔあるいはＰｔ−Ｉｒ合金が塊状となってへき開して析出し易く、図５に示したように比較的粒径の大きな金属微粒子が多く生成されるようになる。これに対し、パルス持続時間が短い場合には、金属細線１が一度に腐食される深さが浅くなるため、へき開するＰｔあるいはＰｔ−Ｉｒ合金が小さくなり、図６に示したように微細な金属微粒子が多く生成されるようになる。
【００２５】
また、ここではパルス持続時間を変化させた場合について例示したが、金属細線１に流れる電流の電流密度を変化させるようにしても、それによって生じる腐食の程度の違いから種々の形態の金属微粒子を生成させることができる。この場合には、印加する電流は必ずしもパルスでなくても構わない。
【００２６】
このように、パルス持続時間や金属細線１における電流密度などの通電条件を適当に設定することにより、種々の形態の金属微粒子を金属細線１から生成させることが可能である。また、金属細線１の加熱急冷条件を変化させれば、その金属細線１に導入される歪みや欠陥が変化して腐食の程度や速度も変化するので、これにより種々の形態の金属微粒子を生成させることも可能である。
【００２７】
なお、電解研磨で生成した金属微粒子は、例えば、金属細線１を電解研磨装置３から取り外した後、金属細線１から適当な有機溶媒などを利用して洗浄、除去し、金属微粒子を含んだ溶液の有機溶媒を蒸発除去し、分離することが可能である。
【００２８】
次に、第２の実施の形態について説明する。この第２の実施の形態では、第１の実施の形態で述べた方法と同様の方法を用いることによって材料金属に微細構造を形成する場合について述べる。この場合、まず、図２に示したように材料金属である金属細線１を加熱急冷して歪みあるいは欠陥を導入した後、図４に示した電解研磨装置３を用いて金属細線１の電解研磨を行う。
【００２９】
電解研磨は、酸素雰囲気中、温度９５０℃で２分間加熱した後急冷した金属細線１とグラファイト対向電極５との間に、電圧１５Ｖ、パルス持続時間１００μｓ、総電解時間１２秒の通電条件で行う。この通電条件は、第１の実施の形態において述べた図５の場合と同じである。ただし、この第２の実施の形態においては、金属細線１は、第１の実施の形態で用いたものよりもその直径が小さいものを用いている。
【００３０】
このように、直径の小さな金属細線１を用いた場合には、その直径が大きいものに比べて、同じ通電条件であっても、電解研磨時の金属細線１における電流密度は高くなる。その結果、単位時間あたりに電気分解で発生する水素の量が増加し、それによる金属細線１に加わる応力が大きくなるため、金属細線１から生成した金属微粒子、あるいは金属細線１からへき開した結晶が、金属細線１の表面から脱離するようになる。
【００３１】
図７は第２の実施の形態において得られた微細構造の電子顕微鏡写真の一例である。図７に示したように、同じ通電条件であっても金属細線１の直径が小さくなった場合、すなわち、電流密度が高くなった場合には、金属細線１から金属微粒子あるいはへき開した結晶が脱離し、金属細線１の表面に約１００ｎｍ〜数百ｎｍ程度の略矩形のテラスが階段状に露出した微細構造を形成することができる。
【００３２】
なお、この第２の実施の形態においてはパルス電流を金属細線１に流したが、電流密度を変化させるためには電流は必ずしもパルスでなくても構わない。また、この第２の実施の形態においても、第１の実施の形態において述べたように、パルス持続時間などの通電条件や金属細線１の加熱急冷条件を適当に設定することにより、形状の異なる微細構造を形成することが可能である。
【００３３】
また、第１の実施の形態において生成される金属微粒子は、その通電条件によっては、この図７に示したような金属細線１の微細構造上に形成される場合がある。その場合には、生成された金属微粒子を電解研磨後に金属細線１から分離することにより、金属微粒子と微細構造とを同時に得ることが可能になる。
【００３４】
以上説明したように、本発明では、金属微粒子材料その他微細構造を有する金属材料のような微細構造体を形成するときに、あらかじめ材料金属に歪みあるいは欠陥を導入しておき、その後、硫酸水溶液などの電解液中で通電して電解研磨する。これにより、電子デバイス、磁気デバイス、触媒などに利用し得る微細構造体を、安価にかつ効率的に形成することが可能になる。さらに、電解研磨では、材料金属が研磨されることで微細構造体が形成され、得られる微細構造体の表面が他の非導電性物質や低導電性物質で被覆されることがなく、微細構造体形成後に金属表面を露出させる工程などは不要である。
【００３５】
なお、以上の説明では、微細構造体の材料金属としてＰｔ−Ｉｒ合金を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、その他の金属（合金を含む）についても同様に適用可能である。
【００３６】
また、以上の説明では、材料金属に歪みあるいは欠陥を導入する方法として、材料金属を加熱急冷する方法を用いたが、このほか、材料金属に引張り、曲げ、圧縮などの方法により歪みや欠陥を導入することも可能である。
【００３７】
また、以上の説明では、電解液として硫酸水溶液を用いたが、通電時に電解液自体の電気分解が起こりにくい、非通電時に電解研磨する材料金属と反応しにくい、などの本発明に係る電解研磨に必要な要件を満たせば、酸性とアルカリ性とを問わず、その他の電解液も用いることが可能である。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明では、材料金属の結晶格子に歪みまたは欠陥を導入し、この歪みまたは欠陥が導入された材料金属を電解研磨することにより、その材料金属から微細構造体を形成する。これにより、電子デバイス、磁気デバイス、触媒などに利用し得る微細構造体を、安価でかつ効率的に形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】微細構造体の形成方法の一例を示す図である。
【図２】金属細線に歪みあるいは欠陥を導入する方法の一例を説明する図である。
【図３】加熱後の金属細線の電子顕微鏡写真の一例である。
【図４】電解研磨装置の構成例を示す図である。
【図５】第１の実施の形態において得られた金属微粒子の電子顕微鏡写真の一例である。
【図６】第１の実施の形態において得られた金属微粒子の電子顕微鏡写真の別の例である。
【図７】第２の実施の形態において得られた微細構造の電子顕微鏡写真の一例である。
【符号の説明】
１  金属細線
２  ヒータ
３  電解研磨装置
４  電解槽
５  グラファイト対向電極
６  パルス電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2004211174.tif 000006
【図５】
2004211174.tif 000007
【図６】
2004211174.tif 000008
【図７】
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