(57)【要約】【課題】メカニカルアロイング法を用いた水素吸蔵合金の製造方法において、高純度であるほか、高い水素吸蔵能を有し、水素ガスの吸蔵ないし放出による繰り返し使用によってもその形態が微粉化されにくく、耐久性にも優れる高性能の水素吸蔵合金を、低いコストでかつ高収率で製造することを可能とする技術を提供すること。【解決手段】Ｔｉ及びＦｅを含む金属原料粉末をメカニカルアロイング法を用いて合金化する水素吸蔵合金の製造方法において、使用する容器の容積に対して、容積比が、容器：ボール＝６５０：３〜１００：７の混合粉砕用ボールを使用し、かつ当該ボールの数量を２〜２８個としたことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法及び当該製造方法により得られる水素吸蔵合金。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ及びＦｅを含む金属原料粉末をメカニカルアロイング法を用いて合金化する水素吸蔵合金の製造方法において、使用する容器の容積に対して、容積比が、容器：ボール＝６５０：３〜１００：７の混合粉砕用ボールを使用し、かつ当該ボールの数量を２〜２８個としたことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項２】
使用する容器の容量が２５０〜５００ｍｌとして、直径φ１５ｍｍ〜φ３０ｍｍの混合粉砕用ボールを２〜２８個使用する請求項１記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項３】
使用する金属原料粉末の重量と、混合粉砕用ボールの合計重量との重量比が、金属原料粉末：ボールの合計＝１：６．５〜１：２．５の範囲である請求項１または２記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項４】
メカニカルアロイング法が遊星ボールミル法により行われる請求項１ないし３の何れかの項記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項５】
容器の回転数（自転回転数）が２００〜１０５０ｒｐｍであり、架台の回転数（公転回転数）が２００〜７００ｒｐｍである請求項４記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項６】
容器の回転数（自転回転数）と架台の回転数（公転回転数）との比が１．５：１〜１：１である請求項５記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項７】
公転半径が３０ｃｍ〜３００ｃｍである請求項４ないし６の何れかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項８】
メカニカルアロイング法が回転ボールミル法により行われる請求項１ないし３の何れかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項９】
容器の回転数が２００〜１０５０ｒｐｍである請求項８記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項１０】
ミリング時間が２０〜２５０時間である請求項１ないし９の何れかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０の何れかに記載の製造方法により得られた水素吸蔵合金。
【請求項１２】
平均粒径が１〜２０μｍの粉末状である請求項１１記載の水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金の製造方法に関する。さらに詳しくは、Ｔｉ及びＦｅを含む金属原料粉末を、メカニカルアロイング法を用いて合金化することにより、高純度であるほか、高い水素吸蔵能を有し、また、水素ガスの吸蔵ないし放出による繰り返し使用によってもその形態が微粉化されにくく、耐久性にも優れる高性能の水素吸蔵合金を、良好な生産性で、低コストでかつ高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地球上で従来から用いられているエネルギー源としては、いわゆる化石燃料（石油、石炭等）や、ウラン等の電子力発電に使用される核燃料等が主なものである。しかしながら、化石燃料は有限であるほか、副生成物が生じてしまうという問題があり、また、核燃料はその安全性や環境汚染等が懸念される。従って、これらの代替となるエネルギーの提供が求められていた。
【０００３】
一方、水素ガスは燃焼すると水になり、化石燃料のように炭酸ガスや硫黄化合物を生成することもなく、更には核燃料のように核分裂物質による環境汚染を懸念する必要もないクリーンなエネルギー源である。この水素ガスの貯蔵ないし輸送は、一般には、圧縮・液化して高圧ガスの形態によって行われているが、水素ガスを液化するためには約−２５３℃という超低温で液化することが必要とされるほか、高圧水素ガスを貯蔵するためには特殊な耐圧容器が必要となるという問題があった。
【０００４】
このような事情から、近年では、水素ガスを可逆的に吸蔵ないし放出することができる水素吸蔵合金の開発が進められている。この水素吸蔵合金は、一般に、基本組成として、水素ガスを吸収し易く放出し難い金属Ａ（例えば、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類金属等）と、水素を吸収し難い金属Ｂ（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等）の合金Ａ＋Ｂからなるものであり、常温・常圧付近で水素ガスを繰り返し吸蔵ないし放出できることを特徴とする合金をいう。一般に、水素ガスの体積は通常の容器では約１００分の１、また液化しても約８００分の１にしか凝縮することができないところ、水素吸蔵合金は水素ガスの体積を約１０００分の１にまで凝縮して貯蔵することができ、代替エネルギーである水素ガスを軽量で安全にかつ多量に貯蔵ないし輸送することを可能とするものである。
【０００５】
そして、水素吸蔵合金は、水素ガスの吸蔵及び放出時においては熱の放出及び吸収という可逆反応を伴うため、熱エネルギーを化学エネルギーに変換する機能を併せて有することができる。従って、当該機能を利用することにより、熱エネルギーの貯蔵ないし輸送システムや化学的なヒートポンプとして冷却システムとして利用することができるという利点がある。
【０００６】
また、水素吸蔵合金は、熱エネルギーを機械エネルギーや動力エネルギーに変換する機能も有しているため、熱駆動型の静的水素コンプレッサーやアクチュエーターとしても利用できる。更に、水素吸蔵合金は、水素ガスの吸蔵ないし放出時の化学反応により発生するエネルギーを直接電気エネルギーに変換する機能をも有しており、燃料電池や二次電池にも適用することができる。このように、水素吸蔵合金は、エネルギー媒体である水素ガスを、必要なときに熱、化学、機械および電気エネルギーに変換できるという幅広い機能を有している。
【０００７】
一方、この水素吸蔵合金を製造する方法についても、従来から種々の検討が行われており、代表的な製造方法としては、鋳造法、急冷凝固法及びメカニカルアロイング法等が用いられていた。
【０００８】
鋳造法は、溶解炉に原料の金属を投入して溶解させ、鋳型に鋳込んで凝固させて合金インゴットとし、かかる合金インゴットをクラッシャー等で機械的に粉砕して水素吸蔵合金の粉体を製造するものである。しかし、この鋳造法は、原料の金属を徐冷して凝固させる手段を必要とするため、製造される粉体にマクロ偏析が起こり易く、また、合金の結晶はアモルファス状態とはなりにくいため、製造される水素吸蔵合金としての特性は必ずしも良好なものとならない場合があった。更に、製造時に金属を溶解しなければならないため、製造コストが高くなってしまうという問題も有していた。
【０００９】
また、急冷凝固法は、高速急冷法とも呼ばれ、例えば、連続薄体を作るロール急冷法と、溶融状態の金属に高圧アルゴンガスを噴射して直接粉体を得るガスアトマイズ法等が挙げられる。ガスアトマイズ法は、溶融する金属を高圧ガスで噴射して細かくしてから急激に冷却することにより、水素吸蔵合金の粉体を直接的に製造することができる。この高速急冷法で製造される粉体は、偏析の少ない均質な組織が得られるのであるが、粉体内に格子歪みが残留しやすく、また、溶解凝固の工程を伴うため、水素吸蔵能を有さない初晶相が残存することが多くなり、水素吸蔵合金の特性に悪影響を与える場合があった。更に、この高速急冷法では、１０μｍ以下の比較的小さい粒子の合金粉末の製造は困難であり、合金粉末を製造後に分級する等の工程を必要とし、製造コストが大きくなってしまっていた。
【００１０】
メカニカルアロイング法は、２種類以上の金属粉体をボールミル等の高エネルギーの混合攪拌装置等を用いて、金属粉体の混合粉砕を繰り返すことにより固相反応させ、固体状態のまま均一な合金粒子を製造する方法である。このメカニカルアロイング法は、機械的エネルギーを利用することにより２種類以上の金属粉体をその融点より低い温度で合金・粉末化することができるため、上記の２法と比較して粉体内の組成が均質で、偏析が少ない合金粉体が得られる。また、製造工程的に見ても、原料粉の形態のままで合金化を可能とするため、鋳造法のように粉体を製造するための粉砕工程を設けたり、急冷凝固法のように原料金属を溶融する必要がないため、製造コストを大きく削減することができるものである。
更に、このメカニカルアロイング法で製造される水素吸蔵合金の粉末の結晶はアモルファス状態（非晶状態）であることから、水素繰り返し反応特性や、水素吸蔵量が大きく水素吸蔵能に優れた水素吸蔵合金となるという長所もある。
【００１１】
このように製造上及び水素吸蔵合金の特性上のメリットが多いことから、近年では、メカニカルアロイング法を用いた水素吸蔵合金の製造方法に関する検討が各方面で進められており、例えば、燃料電池用の電極としてＮｉ―Ａｌ合金等をメカニカルアロイング法の一つである遊星ボールミル法を用いて製造する方法等が提案されていた（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、Ｔｉ等の製造容器に付着し易い金属元素を使用した場合にあっては、当該Ｔｉ等が容器内や使用される混合粉砕用ボールに多量に付着してしまい、目的物である水素吸蔵合金の収率が悪くなるという問題が生じてしまっていた。また、Ｔｉ等が製造容器等に多量に付着してしまうと、製造される合金中の濃度も一様とはならず、その結果、合金の水素吸蔵能等の諸特性にも悪影響を与えてしまっていた。
【００１２】
また、金属原料粉末を不活性ガス雰囲気中で重力加速度と同じまたはそれ以下の遠心加速度でメカニカルアロイングを行う第１の工程と、更に不活性ガス雰囲気中で重力加速度以上の遠心加速度でメカニカルアロイングを行う第２の工程という２段階の工程を含むメカニカルアロイング法を用いた水素吸蔵合金の製造方法も提案されていた（例えば、特許文献２参照）。しかし、この製造方法も、製造される水素吸蔵合金の純度や特性及び当該合金の収率等において必ずしも満足ができるものではなかった。
【００１３】
【特許文献１】
特開平４−６７５６６号公報（第１−４頁）
【特許文献２】
特開平１１−３１０８０１号公報（第１−７頁）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、メカニカルアロイング法を用いた水素吸蔵合金の製造方法において、高純度であるほか、高い水素吸蔵能を有し、水素ガスの吸蔵ないし放出による繰り返し使用によってもその形態が微粉化されにくく、耐久性にも優れる高性能の水素吸蔵合金を、低いコストでかつ高収率で製造することを可能とする技術の提供が求められていた。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、特にＴｉ−Ｆｅ系の水素吸蔵合金の製造方法について鋭意検討を行った。このＴｉ−Ｆｅ水素吸蔵合金は、重量当たりの水素吸蔵量が大きく、常温付近でも水素吸蔵能をもつほか、材料も安価であるため、その実用化が期待されている一方で、初期の水素化（初期活性化）が非常に困難であるという問題があり、Ｔｉ−Ｆｅ合金の活性化特性を向上させる必要があった。これに対して、従来では、Ｔｉ−Ｆｅ合金に、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）またはＮｉ（ニッケル）等の他の元素を置換ないし添加することにより、その活性化特性の向上が図られていた。しかし、これらの手法は製造コストの削減や、製造される合金の収率向上につながるものではないため、本発明者は、このようにＴｉ−Ｆｅ合金に数種類の元素を置換ないし添加することを必ずしも必要とするのではなく、製造手段によりＴｉ−Ｆｅ合金の組織制御を行うことにより、高純度かつ高性能の水素吸蔵合金を、低コストかつ高収率で製造することが可能になると考えた。
【００１６】
そして、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、これらの金属原料粉末をメカニカルアロイングして水素吸蔵合金を製造するにあたって、当該メカニカルアロイングを実施するために使用する容器の容量と、混合粉砕用ボールの大きさ（サイズ）及び数量との関係を調整することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明は、Ｔｉ及びＦｅを含む金属原料粉末をメカニカルアロイング法を用いて合金化する水素吸蔵合金の製造方法において、使用する容器の容積に対して、容積比が、容器：ボール＝６５０：３〜１００：７の混合粉砕用ボールを使用し、かつ当該ボールの数量を２〜２８個としたことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、上記した製造方法により得られた水素吸蔵合金を提供するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、Ｔｉ及びＦｅを含む金属原料粉末を、メカニカルアロイング法を用いて合金化させるものである。上記したように、「メカニカルアロイング法」（以下、「ＭＡ法」と略することもある）とは、２種類以上の金属原料粉末を、高エネルギーの混合攪拌装置等を用いて、当該金属原料粉体の混合粉砕を繰り返すことにより固相反応させ、固体状態のまま均一な合金粒子を粉末状で製造する方法である。
【００２０】
このＭＡ法において、金属原料粉末を混合粉砕する手段としては、ボールミル法が使われることが多く、本発明の製造方法でも、当該ボールミル法を使用することが好ましい。
【００２１】
ボールミル法の種類としては、遊星ボールミル法、回転ボールミル法、振動ボールミル法及び攪拌ボールミル法（アトライターとも呼ばれる）等があるが、本発明の製造方法では、遊星ボールミル法または回転ボールミル法を用いることが好ましく、特に遊星ボールミル法を用いることが好ましい。
【００２２】
遊星ボールミル法は、金属原料粉末と混合粉砕用ボールが入った容器を架台の上に載せて、当該容器を回転させる（自転させる）とともに、当該容器を載せた架台を回転させる（公転させる）という２つの回転運動を行い、当該原料粉末と容器および混合粉砕用ボールとの衝突により、容器内の金属原料粉末を機械的に高エネルギーな状態で混合粉砕して、合金化させる方法である。この遊星ボールミル法は、例えば、独フリッチェ（ＦＲＩＴＳＣＨ）社製の遊星型ボールミル装置（遊星型ボールミルカルテット：品番としてＰ−４、Ｐ−５、Ｐ−６またはＰ−７）等の装置を使用することにより容易に実施することができる。
【００２３】
また、回転ボールミル法は、金属原料粉末と混合粉砕用ボールが入った容器を回転させて、当該原料粉末と容器および混合粉砕用ボールとの衝突により、容器内の金属原料粉末を機械的に高エネルギーな状態で混合粉砕して合金化させる方法である。この回転ボールミル法は、例えば、独レッチェ（ＲＥＴＳＣＨ）社製の遠心回転ボールミル（品番としてＳ−１００）等の回転ボールミル装置を使用することにより容易に実施することができる。
【００２４】
このように、ＭＡ法としてボールミル法を用いる場合には、使用原料である金属原料粉末を混合粉砕用ボールとともに、容器（「ポット」と呼ばれることもある）の中に入れて、容器を回転運動させる等の手段を用いて、金属原料粉末を混合粉砕する手段により水素吸蔵合金を調製する。本発明の製造方法において、使用される容器の形状は、円筒型、角筒型など種々の形状のものを使用できるが、円筒型のものを使用することが好ましい。また、容器の容量は、使用される金属原料粉末の量、混合粉砕用ボールのサイズや個数等によって適宜決定されるが、一般に、８０〜１０００ｍｌ容程度であればよく、２５０〜５００ｍｌ容程度であることが好ましい。更に、容器の材質は、ステンレス、クロム、タングステン、アルミナ、ジルコニア等とすることができ、特にステンレスとすることが好ましい。
【００２５】
同様に、ＭＡ法を実施するために使用される混合粉砕用ボールの材質は、ステンレス、クロム、タングステン、アルミナ、ジルコニア等とすることができ、特にステンレス等とすることが好ましい。また、大きさとしては、下記するように使用される容器の容量等によって適宜決定されるが、一般に、直径がφ１５ｍｍ〜φ３０ｍｍ程度のものを使用すればよく、φ２０ｍｍ〜φ３０ｍｍ程度のものを使用することが好ましい。なお、ＭＡ法では複数個の混合粉砕用ボールが使用されることが通常であるが、本発明の製造方法においては、当該ボールの大きさはすべて同じものを使用してもよく、また、異なる大きさのものであってもよい。
【００２６】
本発明の製造方法では、ＭＡ法を実施するにおいて、容器の容積と、混合粉砕用ボールの大きさ及び数量との関係が重要であり、容器の容積に対して、混合粉砕用ボールの大きさを、容積比として、容器：ボール＝６５０：３〜１００：７の範囲、好ましくは６０：１〜７：１００の範囲とする必要がある。また、この場合の当該ボールの数量は、２〜２８個として、３〜１４個とすることが好ましい。容器の容量と、混合粉砕用ボールの大きさ及び数量の関係をかかる関係とすることにより、高性能の水素吸蔵合金を、良好な生産性で、低コストでかつ高収率で製造することができる。例えば、容器の容積が２５０〜５００ｍｌ容である場合には、混合粉砕用ボールとして、直径φ１５ｍｍ〜φ３０ｍｍの大きさのものを使用し、また、当該ボールを２〜２８個使用すればよく、このような関係にすることにより、上記した本発明の効果を最大限に発揮できる。
【００２７】
また、本発明の製造方法では、使用する金属原料粉末と、混合粉砕用ボールの合計重量との重量比を、金属原料粉末：混合粉砕用ボール全体＝１：６．５〜１：２．５の範囲とすることが好ましく、１：５〜１：４の範囲とすることが更に好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法において、ＭＡ法としてボールミル法を用いる場合には、容器の（遊星ボールミル法にあっては、加えて当該容器を載せる架台の）回転数が重要となる。すなわち、ＭＡ法として遊星ボールミル法を用いる場合には、容器の回転数（自転回転数）を２００〜１０５０ｒｐｍとし、架台の回転数（公転回転数）を２００〜７００ｒｐｍとすることが好ましく（容器の回転数：架台の回転数＝１．５：１〜１：１）、容器の回転数（自転回転数）を３５０〜５００ｒｐｍとし、架台の回転数（公転回転数）を２５０〜３５０ｒｐｍ（容器の回転数：架台の回転数＝１．５：１〜１：１）とすることがさらに好ましい。回転数がこれらの範囲内である場合には、合金全体をアモルファス化し、構成元素であるＴｉやＦｅの濃度が一様で偏析の少ない高純度の合金を高収率で製造することができる。それに対して、回転数がこれらより小さいと、回転運動により金属原料粉末に加わるエネルギーが小さすぎるため、合金化がうまく進行せず、構成元素の濃度が一様にならず、また合金全体がアモルファス化しない。更には、製造的にも水素吸蔵合金の収率が悪くなる場合がある。一方、回転数がこれらより大きいと、回転により金属原料粉末に加わるエネルギーが大きすぎるため、製造される合金粉体の粒径が小さくなりすぎる場合があり、また、製造的にも、水素吸蔵合金の収率にも悪影響を及ぼす場合がある。
【００２９】
更に、遊星ボールミル法を用いる場合における公転半径は、３０ｃｍ〜３００ｃｍ程度とすればよく、５０ｃｍ〜１００ｃｍ程度とすることが好ましい。
【００３０】
一方、ＭＡ法として回転ボールミル法を用いる場合には、容器の回転数を    ２００〜１０５０ｒｐｍとすることが好ましく、容器の回転数を２５０〜３５０ｒｐｍとすることがさらに好ましい。回転数がこれらの範囲内である場合には、上記した遊星ボールミル法と同様に、合金全体をアモルファス化し、構成元素であるＴｉやＦｅの濃度が一様で偏析の少ない高純度の合金を高収率で製造することができる。それに対して、回転数がこれらより小さいと、回転により金属原料粉末に加わるエネルギーが小さすぎるため、合金化がうまく進行せず、構成元素の濃度が一様にならず、また合金全体がアモルファス化しない。更には、製造的にも水素吸蔵合金の収率が悪くなる場合がある。一方、回転数がこれらより大きいと、回転により金属原料粉末に加わるエネルギーが大きすぎるため、製造される合金粉体の粒径が小さくなりすぎる場合があり、また、製造的にも、水素吸蔵合金の収率にも悪影響を及ぼす場合がある。
【００３１】
本発明の製造方法を実施するにあたっては、容器内の雰囲気を、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気または水素ガス雰囲気とすることが好ましく、特にアルゴンガス雰囲気の状態とすることが好ましい。容器内の雰囲気をかかる状態にすることにより、金属原料粉末の酸化を防止することができ、高純度かつ高性能の水素吸蔵合金を高収率で製造することができる。
【００３２】
また、本発明の製造方法におけるミリング時間は、使用される金属原料粉末の量、混合粉砕用ボールのサイズや個数、容器の容量等によって適宜決定されるが、一般に２０〜２５０時間程度とすればよく、８０〜１５０時間程度とすることが好ましく、ミリング時間をこの範囲にしてメカニカルアロイングを行えば、高純度かつ高性能の水素吸蔵合金を高収率で得ることができるので好ましい。これに対して、ミリング時間が２０時間より短いとＴｉとＦｅの合金化が進まずに濃度が一様化せず、また粉体がアモルファス化しない場合がある。一方、ミリング時間が２５０時間を越えると、アモルファス化、合金化及び微細結晶粒化がすでに終了しており、過度の処理を行うことによりかえって製造効率を低下させることとなるばかりか、合金粉体の表面に酸化膜が形成されてしまう場合もあり、その結果合金粉体の特性低下に繋がることとなるため、それぞれ好ましくない。
【００３３】
なお、本発明の製造方法では、本発明の目的や効果に影響を与えない範囲において、金属原料粉末に対して、熱処理、表面処理、酸洗処理等の前処理、及び製造された水素吸蔵合金に対して、前記前処理と同様の後処理を行ってもよい。
【００３４】
上記した本発明の製造方法で得られる水素吸蔵合金は、その金属原料粉末として、Ｔｉ（チタン）及びＦｅ（鉄）を含むものであり、合金化して、Ｔｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金となる。本発明の製造方法で得られるＴｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金において、Ｔｉ元素は、はじめ稠密六方格子の構造を有しているが、ＭＡによってＦｅ元素と合金化して、ＴｉＦｅとなると、Ｆｅ原子とＴｉ原子が立方格子の中心を互いに占めるような体心立方格子の結晶構造をとる。また、ＭＡにより機械的な粉砕・圧延が繰り返されるため、この結晶格子が歪み、ついにはアモルファス化することもある。また、Ｆｅ元素は、はじめ体心立方格子の構造を有しているが、ＭＡによってＴｉ元素と合金化してＴｉＦｅとなると、前記のＴｉと同様にして、Ｔｉ−Ｆｅ系の水素吸蔵合金を構成することになる。この金属原料粉末における両者の配合比は、Ｔｉ：Ｆｅ＝４０：６０〜６０：４０とすればよく、４５：５５〜５５：４５とすることが好ましい。上記の配合比よりＴｉの比率が高くなると、水素を吸収しても、放出しにくくなる場合があり、逆にＴｉの比率が低くなると、水素を吸収しにくくなる場合があるため、ともに好ましくない。
【００３５】
また、これらの金属原料粉末の平均粒径は、Ｔｉについては、１〜５００μｍ程度であればよく、１０〜１００μｍ程度が好ましく、また、Ｆｅについては、１〜５００μｍ程度であればよく、１０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００３６】
なお、本発明の製造方法で得られる水素吸蔵合金の金属原料粉末には、上記したＴｉ及びＦｅのほか、本発明の目的や効果に影響を与えない範囲において、Ｐｄ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＢｅよりなる群の中から選ばれる１種または２種以上の金属粉末を添加することができる。
【００３７】
この金属原料粉末を用いて、本発明の製造方法によって得られる水素吸蔵合金は、その平均粒径が、１〜２０μｍ程度の粉体である。水素吸蔵合金の平均粒径は、当該合金の特性及び製造コストに大きく関係する。すなわち、水素ガスの吸蔵ないし放出反応は水素吸蔵合金の表面で起こることから、水素吸蔵合金の平均粒径を小さくすることにより、単位重量当たりの表面積を大きくさせて当該反応を起こり易くすることができ、反応速度を速くすることを可能とする。しかも、平均粒径が小さいため微粉化しづらくなるため、繰り返し使用にも効果的となるという利点もある。その一方、平均粒径を小さくするためには、製造時に非常に大きな機械的エネルギーを必要とするので製造コストが大きくなり、しかも平均粒径が小さいと粒径分布が大きくなってしまうため、分級工程を必要としてしまう場合もあり、これも製造コストを大きくする原因となってしまう。本発明の製造方法で得られる水素吸蔵合金の平均粒径は、上記したように１〜２０μｍであるため、水素吸蔵能等の諸特性に優れた水素吸蔵合金でありながら、製造コストが高くなる等という製造上の問題も生じにくいものである。
【００３８】
以上説明した本発明の水素吸蔵合金の製造方法に関して、好ましい態様の一つを、ＭＡ法として遊星ボールミル法を用いた例を挙げて述べると、次のようになる。
【００３９】
すなわち、配合比を１：１としたＴｉ粉末（粒径：１００μｍ）とＦｅ粉末（粒径：１００μｍ）の混合粉末（総量：９０ｇ）を金属原料粉末とする。この金属原料粉末と、大きさとして直径φ２５ｍｍ（容積：８．２ｍｌ、重量：６４．９ｇ）のステンレス製の混合粉砕用ボール７個（金属原料粉末と混合粉砕用ボール全体との重量比は１：５）を、内径φ７５ｍｍ、外部高さ１０２ｍｍ、内部高さ７０ｍｍ（容量２５０ｍｌ）のステンレス製の容器にこの順で入れて、更に、容器内にアルゴンガスを充填して容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、蓋をして密閉する。
【００４０】
次に、この容器を遊星型ボールミル装置の架台に載せ、容器の回転数（自転回転数）を約４５０ｒｐｍとし、また、架台の回転数（公転回転数）を約３００ｒｐｍとして（容器の回転数：架台の回転数＝１．５：１）、また公転半径を約３０ｃｍとして約８０時間ミリングを行うことにより、Ｔｅ−Ｆｅ系の水素吸蔵合金の粉体を製造することができる。
【００４１】
そして、この製造方法で得られる水素吸蔵合金は、高純度であるほか、高い水素吸蔵能を有し、水素ガスの吸蔵ないし放出による繰り返し使用によってもその形態が微粉化されにくく、耐久性にも優れる高性能の水素吸蔵合金となる。
【００４２】
【作用】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、Ｔｉ及びＦｅを含む金属原料粉末をメカニカルアロイングして水素吸蔵合金を製造するにあたって、当該メカニカルアロイングを実施するために使用する容器の容量と、混合粉砕用ボールのサイズ及び数量との関係を調整することにより、高純度であるほか、水素吸蔵能に優れる等の高性能の水素吸蔵合金を高収率で製造することを可能とする方法であるが、このような方法が可能となるのは、以下の理由による。
【００４３】
ＴｉとＦｅ等の金属原料粉末をＴｉＦｅ合金の組成比に調整して容器にボールと一緒に入れ、混合、粉砕、合金化するというメカニカルアロイング（ＭＡ）法において、従来の製造方法では、製造に使用する容器に対する混合粉砕用ボール、金属原料粉末の最適な配分量、容器や架台の回転数等の最適条件は不明であった。例えば、容器の容量と混合粉砕用ボールとの関係を見ても、容器内においてボールが多すぎると当該ボールが運動する空間が少なくなるため、当該ボールと金属原料粉末試料との衝突力がほとんどなくなり合金化せず、製造物は単にＴｉ５０％、Ｆｅ５０％の粉末を均一に混合したＴｉとＦｅの混合物になってしまっていた。一方、ボールが小さかったり、またその数が少なすぎるとボールの運動空間は広くなるのであるが、金属原料粉末試料との衝突にムラができ、ＴｉＦｅの部分の他に、Ｔｉだけ、Ｆｅだけ、ＴｉＦｅ２という違う組成比の化合物等、目的物以外のものも副生されてしまっていた。従って、ＭＡ法でＴｉＦｅ系水素吸蔵合金を製造する場合高純度のＴｉＦｅを得るのが難しく、製造のための最適条件も不明で状態であった。それに対して、本発明の製造方法では、従来では不明であった容器の容量と混合粉砕用ボールとの関係等を明らかにしたことにより、高純度かつ高性能のＴｉＦｅ系水素吸蔵合金を製造できることとなったのである。
【００４４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００４５】
実  施  例    １
遊星ボールミル法を用いた水素吸蔵合金粉末の製造：
平均粒径が５０μｍのＴｉ粉末（９９．５％）（住友金属工業（株）製）及び平均粒径が５０μｍのＦｅ粉末（９９．７％）（住友金属工業（株）製）を、配合比を１：１として、金属原料粉末（総量９０ｇ）とした。この金属原料粉末を、試験装置として独フリッチェ製遊星型ボールミル（品番：Ｐ−５）を用い、容量が２５０ｍｌの容器（内径：φ７５ｍｍ、外部高さ１０２ｍｍ（内部高さ７０ｍｍ））に、下記表１に示した大きさ及び数量（仕様）の混合粉砕用ボール（ステンレス製）とともに入れて、更に、不活性ガスとしてアルゴンガスを充填して、容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、蓋をして密閉状態とした。
【００４６】
（  混合粉砕用ボールの仕様  ）
【表１】
2004232073.tif 000002
【００４７】
そして、この容器を遊星ボールミル試験装置の架台に載せ、容器の回転数（自転回転数）を４５０ｒｐｍ（回転方向：右）、架台の回転数（公転回転数）を３００ｒｐｍ（回転方向：左）、公転半径を３０ｃｍとして、ミリング時間を８０時間としてメカニカルアロイングを行い、粉末状のＴｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金を製造して、使用する混合粉砕用ボールの仕様の相違による水素吸蔵合金の生産性及び当該合金の純度並びに特性の比較・評価を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
（  結  果  ）
【表２】
2004232073.tif 000003
【００４９】
表２の結果より、本発明の要件を具備する混合粉砕ボールを用いた本発明製法１〜４は、十分な量の水素吸蔵合金を回収でき、良好な生産性を示し、この中でも、特に本発明製法２の結果が優れていた。一方、本発明の要件を具備しない混合粉砕用ボールによる比較方法１を用いた製造方法は、試料が容器や混合粉砕用ボールに付着するなどでほとんど回収できず、生産性も悪く、本発明の水素吸蔵合金の製造方法と比較すると大きく劣るものであった。
【００５０】
また、図１は、本発明製法１〜４で得られたＴｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金と、比較製法１で得られたＴｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金のＸ線回折プロファイルを比較したグラフである（封入菅式縦形Ｘ線回折装置ＪＤＸ−３５３０（日本電子（株）製）にて測定）。図１から明らかなように、本発明製法により得られた水素吸蔵合金は、明らかなＴｉ−Ｆｅのピーク（図中の黒丸●の位置）が検出される一方、金属原料粉末であるＴｉ元素のピーク（図中の四角□の位置）やＦｅ元素（図中の三角△の位置）ののピークはほとんど検出されず、金属原料粉末がほぼ完全にＴｉ−Ｆｅ合金化して、高純度の水素吸蔵合金が得られていることが確認できた。一方、比較製法により得られた水素吸蔵合金は、Ｔｉ−Ｆｅのピークのほか、Ｔｉ元素やＦｅ元素のピークも検出され、金属原料粉末が十分に合金化されていないということが確認できた。
【００５１】
そして、本発明製法１〜４の製造方法で得られた粉末状のＴｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金は、比較製法１の製造方法で得られたＴｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金や従来品と比較して、水素吸蔵能が高く、水素ガスの吸蔵ないし放出による繰り返し使用によってもその形態が微粉化されにくく、耐久性にも優れる水素吸蔵合金であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、その基本工程法として、遊星ボールミル法や回転ボールミル法等のメカニカルアロイング法を採用して水素吸蔵合金を製造法において、高い生産性で、低いコストかつ高収率で製造することを可能とするものである。また、本発明の製造方法で得られる水素吸蔵合金は、高純度であるほか、水素吸蔵能が高く、水素ガスの吸蔵ないし放出による繰り返し使用によってもその形態が微粉化されにくく、耐久性にも優れる高性能な水素吸蔵合金である。
【００５３】
従って、本発明の製造方法は、水素貯蔵スタンド、ヒートポンプ、蓄熱システム等の種々の用途に適用可能な高純度かつ高性能の水素吸蔵合金の製造方法として、有利に使用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明製法１〜４及び比較製法１で得られた粉末状のＴｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金のＸ線回折プロファイルを比較したグラフである。
【図１】
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