(57)【要約】【課題】多孔質膜の空孔を形成するための孔源材料として、抽出溶媒である超臨界流体との相溶性の優劣にかかわらず、種々のものを使用することができ、引いては空孔サイズや骨格構造の選択自由度の大きい多孔質膜の形成方法を提供する。【解決手段】本発明による多孔質膜の形成方法は、骨格材料と孔源材料とが混合状態で含まれる一次膜を形成する一次膜形成工程と、前記一次膜を構成する孔源材料を分解する分解工程と、前記分解工程によって分解された孔源材料を超臨界流体を用いて抽出する抽出工程とを有する。前記分解工程において、孔源材料の分解を促進する分解促進成分を含有した超臨界流体を用いて前記孔源材料を分解することができる。かかる超臨界流体を用いる場合、孔源材料の分解と抽出とを一つの工程（分解・抽出工程）にて同時に行うことができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜の骨格を形成する骨格材料と多孔質膜の空孔の基となる孔源材料とが混合状態で含まれる一次膜を形成する一次膜形成工程と、前記一次膜を構成する孔源材料を分解する分解工程と、前記分解工程によって分解された孔源材料を超臨界流体を用いて抽出する抽出工程とを有することを特徴とする多孔質膜の形成方法。
【請求項２】
前記分解工程において、孔源材料の分解を促進する分解促進成分を含む超臨界流体を用いる請求項１に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項３】
多孔質膜の骨格を形成する骨格材料と多孔質膜の空孔の基となる孔源材料とが混合状態で含まれる一次膜を形成する一次膜形成工程と、前記一次膜を構成する孔源材料の分解を促進する分解促進成分を含む超臨界流体を用いて前記孔源材料を分解するとともに抽出する分解・抽出工程とを有することを特徴とする多孔質膜の形成方法。
【請求項４】
前記分解促進成分は孔源材料を酸化分解する酸化分解性物質を主成分とする請求項２または３に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項５】
前記超臨界流体は、前記分解促進成分と超臨界流体とに相溶性を有する混合促進溶媒とともに前記分解促進成分を含む請求項２，３または４に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項６】
前記混合促進溶媒は有機溶媒である請求項５に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項７】
前記混合促進溶媒に対する前記分解促進成分の濃度が２０ｍａｓｓ％以下である請求項６に記載した多孔質膜の形成方法。
４
【請求項８】
前記超臨界流体は、その主成分が二酸化炭素、アルキルアルコールまたはこれら混合物である請求項１から７のいずれか１項に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項９】
前記骨格材料が無機物である請求項１から８のいずれか１項に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項１０】
前記無機物がシリカを主成分とする無機物である請求項９に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項１１】
前記孔源材料が有機物である請求項１から１０のいずれか１項に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項１２】
前記有機物が界面活性剤である請求項１１に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載された方法によって形成された多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は焼成プロセスを有しない多孔質膜の形成方法に関する。特に高周波回路の誘電体層や半導体集積回路（ＬＳＩ）の層間絶縁膜に好適に用いられる多孔質低誘電率膜およびその形成方法として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子などにおける層間絶縁膜としてスピンオングラス（Ｓｐｉｎ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ：ＳＯＧ）膜と呼ばれるＳｉＯ２  を主成分とする塗布型の絶縁膜が広く利用されている。また半導体素子の高集積化に伴い、有機成分を含有した低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い比誘電率が２以下の低誘電率の層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
【０００３】
２以下の比誘電率を実現するためには膜自体の密度を下げることが不可欠であり、そのためには多孔質材料を用いることが必要となる。しかし低誘電率化するために多孔質材料の密度を下げていくと、一般的にその機械的強度が著しく低下してしまう。これは低密度化のために導入された空孔が不均一に分散することに起因している。密度を下げた場合でも極力強度を維持するためには、例えばハニカム構造のような規則性の高い構造を実現することが有効である。
【０００４】
規則的な構造を有する多孔質材料の製造方法として、特開平１０−１９４７２０号公報（特許文献１）には、アルコキシシラン、水および界面活性剤を混合、反応させてシリカ／界面活性剤複合体を形成した後に、熟成、乾燥、焼成する方法が開示されている。
【０００５】
また、周期構造を有する多孔質材料において薄膜を得る方法として、特開平９−１９４２９８号公報（特許文献２）には、テトラアルコキシシランを酸性下で加水分解し、これに界面活性剤を混合した溶液を塗布、乾燥して得られたシリカ−界面活性剤ナノ複合体を焼成する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの技術においては多孔質構造を実現するためには、多孔質構造の空孔の基になる孔源材料である界面活性剤を高温にて焼成するプロセスが必要であり、かつその温度を５００℃以上にする必要がある。このため、半導体素子の層間絶縁膜工程には用いることができない。
【０００７】
一方、低温において多孔質化が可能な方法として、特開２００１−５５５０８号公報（特許文献３）には、シリケート領域および非シリケート領域よりなる材料から、溶媒交換、流体交換にて非シリケート材料を抽出することにより、多孔質シリケート材とする方法が開示されている。また、抽出手段として超臨界抽出も挙げられている（請求項１３）。広く一般的に知られているように、超臨界流体を利用するプロセスでは毛管収縮力が働かないため、溶媒抽出時における対象構造物の変形を非常に少なくすることができる。この文献の実施例においては、イソプロパノール単体の超臨界流体抽出を用いることが述べられている。
【０００８】
また、具体的な実施例は開示されていないが、超臨界媒質に抽出すべき対象の成分と相溶性に優れる他の溶剤を添加することが、特開２００２−３６７９８４号公報（特許文献４）や特開２００２−３６３２８６号公報（特許文献５）に開示されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−１９４７２０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平９−１９４２９８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００１−５５５０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開２００２−３６７９８４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開２００２−３６３２８６号公報（特許請求の範囲）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特許文献３の技術においては、非シリケート領域の全ての材料を取り除くことは困難である。多孔質化する前の状態では非シリケート領域には界面活性剤の他、光開始剤や光硬化した有機物など多くの物質が含まれており、超臨界流体は一般的に良好な溶媒として働くが、これらの全ての材料に対して混和性、相溶性があるわけではないからである。また、前記特許文献４および５の技術においても、抽出すべき対象の成分に対する抽出性能、すなわち相溶性は一般的に分子量に依存するため、分子量がある一定以上に大きくなった場合、他の溶剤を加えても相溶させることができなくなる。
すなわち、多孔質構造の形成において、孔源材料の除去手段として超臨界流体を用いる従来の方法では、使用する孔源材料がもともと超臨界流体と良好な相溶性を有するものでない限り、比誘電率の低い高品質の多孔質膜を形成することは困難である。このため、超臨界流体によって抽出される孔源材料の成分が限定され、最終的に形成される多孔質膜の空孔サイズや骨格構造などが制限されてしまうという問題がある。
【００１１】
本発明はかかる問題に鑑みなされたもので、多孔質膜の空孔を形成するための孔源材料として、抽出溶媒である超臨界流体との相溶性の優劣にかかわらず、種々のものを使用することができ、引いては空孔サイズや骨格構造の選択自由度の大きい多孔質膜の形成方法、およびその方法によって形成された多孔質膜を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明による多孔質膜の形成方法は、多孔質膜の骨格を形成する骨格材料と多孔質膜の空孔の基となる孔源材料とが混合状態で含まれる一次膜を形成する一次膜形成工程と、前記一次膜を構成する孔源材料を分解する分解工程と、前記分解工程によって分解された孔源材料を超臨界流体を用いて抽出する抽出工程とを有する。
【００１３】
この多孔質膜の形成方法によると、骨格材料と孔源材料とが混合状態で含まれる一次膜を形成した後に、一次膜の孔源材料を分解する分解工程を設けるので、超臨界流体による抽出工程においては、分解工程によって低分子に分解され、超臨界流体との相溶性が向上した孔源材料に対して超臨界流体による抽出を行うことができる。このため、一次膜形成工程の段階では、孔源材料の分子量の大きさ、構造に制限はなく、幅広い種類の孔源材料を用いることができ、これに応じて種々の空孔サイズ、骨格構造の多孔質膜を形成することができる。しかも、超臨界流体による抽出工程の段階では、低分子に分解された孔源材料を抽出することができるので、超臨界抽出を効率的に行うことができ、生産性に優れる。もちろん、抽出工程において超臨界流体を用いるので、低温での処理が可能であり、例えば半導体素子の層間絶縁膜の形成に本発明は好適に適用される。
【００１４】
前記分解工程において、孔源材料の分解を促進する分解促進成分を含有した超臨界流体を用いて前記孔源材料を分解することができる。かかる超臨界流体を用いる場合、孔源材料の分解と抽出とを一つの工程（分解・抽出工程）にて同時に行うことができる。
【００１５】
前記分解促進成分として、孔源材料を酸化分解する酸化分解性物質を主成分とするもの（酸化分解物質のみからなるものを含む。）を用いることができる。前記酸化分解性物質を主成分とする分解促進成分の超臨界流体への含有に際しては、前記分解促進成分と超臨界流体とに相溶性を有する混合促進溶媒とともに前記分解促進成分を超臨界流体に含有させることができる。この混合促進溶媒としては、有機溶媒を用いることができ、混合促進溶媒に対する前記分解促進成分の濃度は２０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。また、抽出工程、分解工程あるいは分解・抽出工程において用いる超臨界流体としては、その主成分が二酸化炭素、アルキルアルコールまたはこれら混合物とするものが好ましい。
【００１６】
また、前記骨格材料としては、無機物、特にシリカを主成分とする無機物は多孔質膜の骨格として絶縁性、安定性に優れ、より誘電率の低い多孔質膜が得られるので好ましい。また、前記孔源材料としては、有機物を用いることができ、特に界面活性剤は適度の濃度で使用することによってミセルを形成するため、規則的に孔源材料を配置することができ、引いては規則的な骨格を形成することができるので好適である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質膜の形成方法は、（１）  多孔質膜の骨格を形成する骨格材料と多孔質膜の空孔の基となる孔源材料とが混合状態で含まれる一次膜を形成する一次膜形成工程、（２）  前記一次膜を構成する孔源材料を分解する分解工程、（３）  前記分解工程によって分解された孔源材料を超臨界流体を用いて抽出する抽出工程の３工程を備える。
【００１８】
前記分解工程においては、孔源材料の分解を促進する分解促進成分を含有した超臨界流体を用いて前記孔源材料を分解することが好ましい。分解促進成分を含有した超臨界流体を用いることにより、高密度、高拡散性の流体で分解処理を速やかに行うことができる。このため、微細な空間内の成分に対しても、効率的に分解促進成分を接触させることができるので、良好な分解効率が得られる。前記分解促進成分を含有した超臨界流体を用いる場合、前記分解工程と抽出工程とを同時に行うことができる。このような分解工程と抽出工程とを同時に行う工程を分解・抽出工程と呼ぶ。
【００１９】
前記分解促進成分としては、孔源材料を酸化分解する酸化分解性物質を主成分とするもの（酸化分解性物質のみからなるものを含む。）を用いることができ、孔源材料を酸化させて低分子化することが可能になる。例えば、孔源材料として分子量の大きい界面活性剤を用いる場合、界面活性剤の分子量の大きさに応じて大きな空孔を形成することができるが、骨格材料と孔源材料である界面活性剤とが混合状態で含まれる一次膜を形成後、その界面活性剤を超臨界流体で直接抽出することは困難である。かかる分子量の大きな界面活性剤は、非常に長い鎖状に結合した高級アルキル基からなる疎水性基を有している。この疎水性基は酸化分解物質によって容易に分断、分解される。このように疎水性基が分解され、低分子化された界面活性剤は超臨界流体によって容易に抽出される。
【００２０】
前記酸化分解性物質としては、超臨界流体に含有させて用いる場合は、超臨界流体と混合可能なものであればよい。具体的には、  Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＨＮＯ３  などのガスを用いることができ、その他、プロトン性溶媒も利用することができる。プロトン性溶媒としては、具体的には塩酸、過塩素酸、硝酸、フッ酸、リン酸、棚酸、シュウ酸などの無機酸、酢酸、蟻酸などの有機酸、三フッ化臭素、五フッ化臭素などのハロゲン間化合物などを用いることができる。これらの物質は、１種あるいは２種以上を同時に使用することも可能である。
【００２１】
前記酸化分解性物質は、酸化分解性物質と超臨界流体との両者に相溶性を有する混合促進溶媒とともに超臨界流体に含有させることができる。混合促進溶媒を用いることで、酸化分解性物質単独では超臨界流体と相溶性がない場合や相溶性に劣る場合であっても、超臨界流体と酸化分解性物質との相溶性を向上させることができる。この場合、混合促進溶媒の量は、酸化分解性物質の酸化分解性を損なうことなく、かつ超臨界流体に相溶させることが可能な範囲にて適宜調整すればよい。調整する濃度範囲としては、酸化分解性物質とともに超臨界流体に含有させる混合促進溶媒に対して、酸化分解性物質の量をｍａｓｓ％（ｗｔ％）で０．０１％以上、２０％以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５％以上、１０％以下である。酸化分解性物質の量が少なすぎると、酸化分解性が劣化し、一方多すぎると超臨界流体に相溶しにくくなるためである。
【００２２】
混合促進溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましい。利用可能な有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒を挙げることができる。
【００２３】
具体的にはアルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノールを挙げることができる。
【００２４】
また、ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−へキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトンが挙げられる。
【００２５】
また、アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルネルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。
【００２６】
前記分解促進成分および混合促進溶媒を溶け込ませる超臨界流体は、抽出工程で使用する超臨界流体と同様、その主たる成分としては、二酸化炭素またはアルキルアルコール（アルキルアルコールは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの一種または二種以上の混合物でもよく、これらを総称してアルキルアルコールと呼ぶ。）または二酸化炭素およびアルキルアルコールの混合物を用いることが工業的には好ましい。これらの超臨界流体はいずれも種々の物質と幅広く相溶させることができるためである。
【００２７】
前記多孔質構造の骨格となる骨格材料としては、無機物のものが熱安定性、加工性、機械的強度の面で優れる。例えば、チタン、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム、ランタン、マグネシウム、ニオブ、リン、タンタル、スズ、バナジウム、ジルコニウムなどの酸化物を挙げることができる。特に、これらの金属アルコキシドを原材料として用いることが好ましい。膜形成の工程において、後述する孔源材料との混合性に優れるからである。
【００２８】
具体的な金属アルコキシドとしては、
テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラノルマルブトキシチタニウム、
テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラノルマルブトキシシラン、トリエトキシフロロシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシフロロシラン、トリメトキシフロロシラン、トリメトキシシラン、トリノルマルブトキシフロロシラン、トリノルマルプロポキシフロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリスメトキシエトキシビニルシラン、
トリエトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリノルマルブトキシアルミニウム、トリノルマルプロポキシアルミニウム、トリセカンダリーブトキシアルミニウム、トリターシャリーブトキシアルミニウム、
トリエトキシボロン、トリイソブトキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリメトキシボロン、トリノルマルブトキシボロン、トリセカンダリーブトキシボロン、
テトラエトキシゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラノルマルブトキシゲルマニウム、
トリスメトキシエトキシランタン、
ビスメトキシエトキシマグネシウム、
ペンタエトキシニオビウム、ペンタイソプロポキシニオビウム、ペンタメトキシニオビウム、ペンタノルマルブトキシニオビウム、ペンタノルマルプロポキシニオビウム、
トリエチルフォスフェイト、トリエチルフォスファイト、トリイソプロポキシフォスフェイト、トリイソプロポキシフォスファイト、トリメチルフォスフェイト、トリメチルフォスファイト、トリノルマルブチルフォスフェイト、トリノルマルブチルフォスファイト、トリノルマルプロピルフォスフェイト、トリノルマルプロピルフォスファイト、
ペンタエトキシタンタル、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタメトキシタンタル、
テトラターシャリーブトキシスズ、酢酸スズ、トリイソプロポキシノルマルブチルスズ、
トリエトキシバナジル、トリノルマルプロポキシオキシバナジル、トリスアセチルアセトナトバナジウム、
テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、テトラターシャリーブトキシジルコニウムなどが挙げられる。
【００２９】
上記例示した金属アルコキシドの中でも、テトライソプロポキシチタニウム、テトラノルマルブトキシチタニウム、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラノルマルブトキシシラン、トリイソブトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウムが好ましい。
【００３０】
また、上記金属アルコキシドの内でも、シリカを主成分とする無機物、例えばテトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのシリコンアルコキシドは、より誘電率の低い多孔質膜が得られるため好ましい。
【００３１】
前記孔源材料としては、骨格材料中に孔源として容易に分散させることができる有機物を用いることが好ましい。このような有機物としては界面活性剤が好適である。界面活性剤は、適度な濃度で用いることにより、界面活性剤分子がより集まった集合体であるミセルを形成する。さらにこのミセルはその濃度に応じて、円筒状、層状など規則的な構造に配列する。その結果、各ミセルの周りに形成される骨格材料も規則構造を有するようになる。すなわち、骨格中にミセルが形成されるので規則的に孔源を配置させることが可能になる。規則的な空孔構造を導入することで、多孔質構造の機械的強度を向上させることができる。
【００３２】
前記界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤などを利用することができる。
【００３３】
ノニオン性界面活性剤としては、酸化エチレン誘導体、酸化プロピレン誘導体などが利用可能である。具体的には、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル、ポリオキシエチレンヤシアルコールエーテル、ポリオキシエチレン精製ヤシアルコールエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン合成アルコールエーテル、ポリオキシエチレンセカンダリーアルコールエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレン長鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンβ−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノール−Ａ−エーテル、ポリオキシエチレンビスフェノール−Ｆ−エーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレン牛脂プロピレンジアミン、ポリオキシエチレンステアリルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンＮ−シクロヘキシルアミン、ポリオキシエチレンメタキシレンジアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ポリオキシエチレンステアリルアミド、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ牛脂オレエート、ポリオキシエチレンモノトール油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンロジンエステル、ポリオキシエチレンウールグリスエーテル、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセロールエーテル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールエーテル、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジオレエートエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモステアレートエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン合成アルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン牛脂アミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソデシルエーテル、ポリオキシ���チレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレン合成アルコールエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノール−Ａ−エーテル、ポリオキシプロピレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンメタキシレンジアミンなどがあげられる。これらの界面活性剤は、１種あるいは２種以上を同時に使用することも可能である。
【００３４】
カチオン性界面活性剤としては、ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）２Ｎ＋Ｍ−、ＣｎＨ２ｎ＋１（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ＋Ｍ−（Ｍは陰イオンとなる元素を示す）、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＨ２で表される炭素数８〜２４のアルキル基を有する第４級アルキルアンモニウム塩、具体的には、
ドデカニルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデカニルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデカニルトリメチルアンモニウムクロリド、
ドデカニルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデカニルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデカニルトリメチルアンモニウムブロミド、
ドデカニルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラデカニルトリエチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムクロリド、オクタデカニルトリエチルアンモニウムクロリド、
ドデカニルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラデカニルトリエチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムブロミド、オクタデカニルトリエチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。
【００３５】
またこれらの界面活性材のほか、１分子中に複数の親水性基と複数の疎水性基を有する、いわゆるジェミニ界面活性剤、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１Ｘ２Ｎ＋Ｍ−（ＣＨ２）ＳＮ＋Ｍ−Ｘ２ＣｍＨ２ｍ＋１のような構造ものものが挙げられる（ｎ、ｍ＝５〜２０、Ｓ＝１〜１０）。ここで、Ｍは水素原子または塩形成性の陰イオン（具体的にはＣｌ−、Ｂｒ−など）を示し、Ｘは水素原子または低級アルキル基（具体的にはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５など）を示す。具体的には、Ｃ１２Ｈ２５（ＣＨ３）２Ｎ＋Ｃｌ−（ＣＨ２）４Ｎ＋Ｃｌ−（ＣＨ３）２Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ１２Ｈ２５（ＣＨ３）２Ｎ＋Ｂｒ−（ＣＨ２）４Ｎ＋Ｂｒ−（ＣＨ３）２Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ１６Ｈ３３（ＣＨ３）２Ｎ＋Ｃｌ−（ＣＨ２）４Ｎ＋Ｃｌ−（ＣＨ３）２Ｃ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３（ＣＨ３）２Ｎ＋Ｂｒ−（ＣＨ２）４Ｎ＋Ｂｒ−（ＣＨ３）２Ｃ１６Ｈ３３などが挙げられる。
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定的に解釈されるものではない。
【００３７】
【実施例】
実施例１
骨格材料としてテトラエトキシシランＳｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４を１．９ｇと、孔源材料としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを１ｇと、ｐＨ＝３の水０．４５ｇを混合し、室温にて約２時間撹拌し、透明、均一で粘性を有した一次膜形成溶液を調整した。得られた溶液をスピンコート法により基材上に回転塗布し、続いて大気中１００℃にて乾燥させて一次膜を形成した。この一次膜に対して、図１に示す超臨界抽出装置を用いて前記孔源材料の分解処理を行った後、超臨界抽出を施した。
【００３８】
前記超臨界抽出装置は、超臨界流体を形成する二酸化炭素ガスを収容した二酸化炭素ボンベ１と、分解促進成分を形成する酸素ガスを収容した酸素ボンベ２と、超臨界流体によって孔源材料を抽出するための高圧容器３とを備える。前記二酸化炭素ボンベ１は、ポンプ４、開閉弁５を介して、また前記酸素ボンベ２はレギューレータ６および逆止弁（図示省略）を介して前記高圧容器３に配管接続される。前記ポンプ４およびレギュレータ６の下流側の管路にはヒータ（図示省略）が付設されている。また、前記高圧容器３の下流側管路には高圧容器３内の圧力を調整するための調圧弁７が設けられている。
【００３９】
孔源材料の分解処理および超臨界抽出を以下の要領で行った。基材を高圧容器３内に配した後、高圧容器３にヒータによって８０℃に加熱保持した酸素を導入した。レギュレータによって高圧容器３内の酸素分圧を所定の圧力（０．１〜５ＭＰａの範囲で種々変化させた。）に設定し、続いて容器３内に８０℃の二酸化炭素を導入し、調圧弁を調整することによって高圧容器３内の圧力を１５ＭＰａまで上昇させ超臨界状態とした。この状態にて１０分間保持した後、二酸化炭素をガス換算量（調圧弁の出口側から排出されるガス量）として１００リットル流通させた。その後、高圧容器３を減圧した後、基材を取り出した。
【００４０】
その結果、得られた基材上には２μｍ  厚の透明な膜が形成されていた。基材上に形成された膜に対してＸ線回折分析を行った。そのＸ線回折パターンの結果を図２に示す。図２は、ｄ値が約３．０ｎｍに非常に鋭い回折ピークを示しており、得られた多孔質膜が約３ｎｍの周期構造を有することが分かった。
【００４１】
また、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）分析を行った結果、超臨界処理時の酸素分圧が１ＭＰａ未満のものでは、２８５０〜２９５０ｃｍ−１付近にＣＨ３、ＣＨ２の伸縮振動に起因するピークがみられており、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドが残存しており、抽出が不十分であることが確認された。一方、１ＭＰａ以上のものではこれらのピークはみられず、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドが完全に除去されていることが確認された。
【００４２】
また、酸素分圧が１ＭＰａ以上の処理により得られた多孔質膜上にＡｌ電極を形成した後、静電容量測定を行い、その比誘電率を求めたところ、１．５が得られた。これより、極めて多孔質な膜が形成されていることが分かった。
【００４３】
実施例２
上記実施例１と同様に、一次膜形成溶液を調整し、これを用いて基材上に一次膜を形成し、図３に示す超臨界抽出装置を用いて前記一次膜中の孔源材料の分解処理および超臨界抽出を行った。
【００４４】
この実施例で用いた図３に示す超臨界抽出装置は、基本的には実施例１のものと同様であるので、同様の構成部材については同符合を付してその説明を省略すると共に、異なる点を中心に説明する。この装置では、孔源材料の分解促進成分として過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を用い、またこれを溶解する溶媒としてエタノールを用いる。このため、過酸化水素水容器１２とエタノール容器１３とを備え、これらの容器はそれぞれポンプ２１，２３、開閉弁２２，２４、逆止弁（図示省略）を介して高圧容器３に配管接続されている。また、開閉弁２２，２４の下流側流路には管路を流れる過酸化水素水およびエタノールを加熱するためのヒータ（図示省略）が付設されている。過酸化水素水の濃度は３１ｍａｓｓ％（ｗｔ％）であり、過酸化水素水およびエタノールの流量はポンプの送液量にて調整される。
【００４５】
基材を高圧容器３内に配した後、過酸化水素水、エタノール混合液を温度８０℃、圧力１５０ＭＰａの超臨界二酸化炭素に混合させたものを高圧容器３内に流通させた。ここで過酸化水素水、エタノール、二酸化炭素の各濃度をそれぞれ変化させて高圧容器内の混合状態を目視観察した。これら３種類の物質が均一に混合されると無色透明なものとして観察され、一方、不均一な混合状態では溶液が濁ったものとして観察される。その結果、均一に混合された超臨界流体を得るには、特定の濃度範囲が存在することが分かった。その範囲を図４に示す。すなわち酸化性の過酸化水素水だけでは超臨界二酸化炭素と均一に混合することができず、均一な超臨界流体を形成するためには適度な割合でエタノールと混合させることが必要である。そこで、実施例として、図５に示すように、ポンプの送液速度（体積速度により指定される）を調整して二酸化炭素（液換算）：エタノール：過酸化水素水＝９４．５：５：０．５の比率（体積比率）の、エタノールおよび過酸化水素水を含む超臨界流体を用いて一次膜に対して下記の要領にて孔源材料の分解および超臨界抽出を同時に行った。また、比較例として二酸化炭素（液換算）：エタノール＝９０：１０の比率の超臨界流体を用いて超臨界抽出を行った。
【００４６】
上記の温度、圧力、比率において二酸化炭素をガス換算量として１００リットル流通させた後、二酸化炭素のみからなる超臨界流体を用いて容器内をフラッシング（洗浄）し、高圧容器を減圧した後、基材を取り出した。
【００４７】
その結果、得られた基材上には２μｍ  厚の透明な膜が形成されていた。基材上に形成された膜に対してＸ線回折分析を行った。そのＸ線回折パターンは図２と同様なものであり、ｄ値が約３．０ｎｍに非常に鋭い回折ピークを示し、得られた多孔質膜が約３ｎｍの周期構造を有することが分かった。
【００４８】
また、ＦＴＩＲ分析を行った結果、実施例ではヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドに起因するピークはみられず、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドが完全に抽出除去されていることが確認された。一方、過酸化水素を導入しなかった比較例では、２８５０〜２９５０ｃｍ−１付近にＣＨ３、ＣＨ２の伸縮振動に起因するピークが認められ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドが残存しており、抽出が不十分であることが確認された。
【００４９】
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドが完全に抽出除去されていた実施例の多孔質膜上にＡｌ電極を形成した後、静電容量測定を行い、その比誘電率を求めたところ、１．５が得られた。これより、実施例では極めて多孔質な材料が形成されていることが分かった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の多孔質膜の形成方法によれば、孔源材料を分解する分解工程あるいは分解・抽出工程を有するので、孔源材料の抽出を効率よく行うことができ、生産性に優れる。また、孔源材料の適用種類を拡大することができ、種々の空孔サイズ、骨格構造の多孔質膜を容易に形成することができる。勿論、本発明によれば、孔源材料を低温で抽出除去することができるので、半導体素子などの作製工程における層間絶縁膜の形成方法として好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において使用した超臨界抽出装置の概略構成図である。
【図２】実施例１における多孔質膜のＸ線回折パターンを示す。
【図３】実施例２において使用した超臨界抽出装置の概略構成図である。
【図４】二酸化炭素、エタノールおよび過酸化水素の混合物が均一な超臨界流体を形成する濃度範囲を示す三元系混合状態説明図である。
【図５】図４の二酸化炭素が１００％付近の拡大図である。
【図１】
2004273874.tif 000002
【図２】
2004273874.tif 000003
【図３】
2004273874.tif 000004
【図４】
2004273874.tif 000005
【図５】
2004273874.tif 000006