(57)【要約】【課題】本発明は、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性に優れるガスバリア性フィルムおよびその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】ポリアルコール系ポリマー（Ａ）、及びポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）を含有する組成物（Ｃ）から形成されるガスバリア性ポリマー層（Ｄ）の少なくとも一方の面に、２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するポリマー層（Ｆ）が積層されてなる、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ／μｍ以下であることを特徴するガスバリア性フィルム。【選択図】　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有する組成物（Ｃ）から形成されるガスバリア性ポリマー層（Ｄ）の少なくとも一方の面に、２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するポリマー層（Ｆ）が積層されてなる、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が１００ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴するガスバリア性フィルム。
【請求項２】
基材プラスチックフィルム、及びポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有する組成物（Ｃ）から形成されるガスバリア性ポリマー層（Ｄ）から構成されるガスバリア性フィルムであって、ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）の少なくとも一方の面に２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するポリマー層（Ｆ）が積層されてなる、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が１００ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴するガスバリア性フィルム。
【請求項３】
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基と、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基とのモル比が、９９：１〜１：９９であることを特徴とする請求項１又は２記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）が、イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ１）であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
組成物（Ｃ）が、無機層状化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
２価以上の金属化合物（Ｅ）が、水酸基もしくはカルボキシル基と架橋し得ることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
水酸基もしくはカルボキシル基と架橋し得る金属化合物が、２価以上の金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩及び亜硫酸塩からなる群（Ｅ１）より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
２価以上の金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
水酸基もしくはカルボキシル基と架橋し得る金属化合物が、ジルコニウム錯塩、ハロゲン化ジルコニウム、無機酸のジルコニウム塩及び有機酸のジルコニウム塩からなる群（Ｅ２）より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
基材プラスチックフィルムとガスバリア性ポリマー層（Ｄ）との間に位置する、２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するポリマー層（Ｆ１）が、ポリエステルとポリイソシアネートとを含有することを特徴とする請求項２ないし９いずれか記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するアンダーコート層（Ｆ１）が設けられてなる基材プラスチックフィルムの前記アンダーコート層（Ｆ１）上に、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有する水溶性組成物（Ｃ１）を塗布し、ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）を形成することを特徴とする請求項２ないし１０いずれか記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
基材プラスチックフィルム上に、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有する水溶性組成物（Ｃ１）を塗布し、２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するオーバーコート層（Ｆ２）を設けることを特徴とする請求項２ないし１０いずれか記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１０いずれか記載のガスバリア性フィルムを水で処理してなる、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が５０ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴するガスバリア性フィルム。
【請求項１４】
請求項１ないし１０いずれか記載のガスバリア性フィルムを水で処理することを特徴とする高湿度下におけるガスバリア性の向上方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素等のガスバリア性に優れたガスバリア性フィルム、及び該ガスバリア性フィルムの一方の面に、他のプラスチックフィルムが積層されてなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム、及びその製造方法に関するものである。さらに、詳しくは、高湿度下における良好なガスバリア性を有しており、かつ塩素原子を含有しないため食品包装材料用途などに好適なガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品包装材料等の酸素ガスバリア性が要求される材料には、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等に塩化ビニリデンラテックスをコートしたフィルムが多く用いられてきた。これらの塩化ビニリデンラテックスをコートしたフィルムは、高温での熱処理を行わなくても高湿度下における酸素ガスバリア性を有している。
【０００３】
しかしながら、廃棄物処理の際の焼却時に、ポリ塩化ビニリデン中の塩素に起因する塩素ガスの発生並びに、ダイオキシンの発生の恐れを有しており、環境並びに人体に多大なる悪影響を与える原因となり得るという問題点を有している。
【０００４】
塩素を有しない酸素ガスバリア性の材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムが最も良く知られている。ＰＶＡフィルムは酸素ガスバリア性が乾燥状態では合成樹脂フィルム中で最も優れているという特徴を持っているが、その酸素ガスバリア性は、湿度依存性が大きく、高湿度条件下では吸湿によりこのガスバリア性が大きく損なわれ、また、沸騰水中で容易に溶解してしまうという問題点を有している。
【０００５】
澱粉等の糖類、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミドからなるフィルムも、ＰＶＡと同様に酸素ガスバリア性は乾燥状態では良好であるが、高湿度条件下では吸湿により酸素ガスバリア性は大きく低下するという問題点を有している。
【０００６】
上記ＰＶＡフィルム等の問題点を解決するために、様々な検討がなされている。例えば、ＰＶＡフィルムと他の疎水性フィルムとの多層化、二軸延伸及び熱処理、エチレンとの共重合等が挙げられる。これらの方法を用いることで、耐水性及び高湿度下での酸素ガスバリア性は向上するが、その改良の程度は不十分である。
【０００７】
また、ＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記ＰＶＡフィルムの問題点を解決するための検討がなされている。しかしながら、一般的に架橋密度の増加と供にＰＶＡフィルムの高湿度下での酸素ガスバリア性は向上するが、それに伴ってＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難とされている。
【０００８】
ＰＶＡや糖類等とポリ（メタ）アクリル酸との混合溶液からフィルムを形成し次いで熱処理することで、ＰＶＡや糖類等の水酸基とポリ（メタ）アクリル酸のカルボン酸とを反応させて架橋構造を形成させることにより、高湿度下での酸素ガスバリア性が優れたフィルムが得られることが提案されている（特開平１０−２３７１８０号公報）。
【０００９】
しかしながら、この方法では高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
【００１０】
また、加熱処理温度が高いと、ＰＶＡの変色や分解の恐れが生じる他、プラスチックフィルム等の支持体上でフィルムを形成する際に、支持体フィルムに皺が生じるなどの変形が生じ、包装材としての使用に適しなくなる。一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間の熱処理時間を必要とし、生産性が低下するという問題点が生じる。
【００１１】
前記フィルムにおけるポリ（メタ）アクリル酸の代わりに、マレイン酸または無水マレイン酸単位を１０モル％以上含有するビニル系ポリマーを使用することにより、加熱処理工程における温度を低下する方法が提案されている（特開２０００−２８９１５４号公報）。
【００１２】
しかしながら、マレイン酸または無水マレイン酸単位を５０モル％を越えて含有するビニル系ポリマーを合成すること、それ自体が困難であり、特にホモポリマーに代表されるようにその含有量が多くなれば多くなるほどその合成が困難となる。放射線照射等による特殊な方法では、量産に向かないばかりでなく非常に高価となるという問題点を有しており、マレイン酸または無水マレイン酸単位を５０モル％を越えて含有するビニル系ポリマーを安価に工業的に生産する方法は未だ確立されていない。
【００１３】
また、マレイン酸または無水マレイン酸単位の含有量が５０モル％以下であるビニル系ポリマーを使用すると、熱処理工程においてある程度の温度低下を達成することはできるが、架橋に関与することのない単位（即ち、他の共重合成分）を多量に含有するため、熱処理温度の低下に伴い高湿度下での酸素ガスバリア性が低下するという問題点が生じる。
【００１４】
そこで、本発明者らは、特願２００１−３４７７４号において、ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を含んでなる組成物から形成されるガスバリア性フィルムを提案した。しかし、高湿度下における酸素ガスバリア性のさらなる向上が求められた。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来よりも高湿度下における酸素ガスバリア性に優れるフィルム及び積層物を、従来ほどの高温もしくは長時間の加熱処理を必用とすることなく提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み、本発明者らが鋭意研究したところ、ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を含んでなる組成物から形成されたガスバリア性フィルム中に外部から２価以上の金属化合物を導入することによって、従来よりも高湿度下における酸素ガスバリア性に優れるフィルム等が得られることを見出した。
【００１７】
即ち、第１の発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有する組成物（Ｃ）から形成されるガスバリア性ポリマー層（Ｄ）の少なくとも一方の面に、２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するポリマー層（Ｆ）が積層されてなる、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が１００ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴するガスバリア性フィルムに関する。
【００１８】
第２の発明は、基材プラスチックフィルム、及びポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有する組成物（Ｃ）から形成されるガスバリア性ポリマー層（Ｄ）から構成されるガスバリア性フィルムであって、
ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）の少なくとも一方の面に２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するポリマー層（Ｆ）が積層されてなる、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が１００ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴するガスバリア性フィルムに関する。
【００１９】
第３の発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基と、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基とのモル比が、９９：１〜１：９９であることを特徴とする第１又は第２の発明に記載のガスバリア性フィルムに関する。
【００２０】
第４の発明は、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）が、イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ１）であることを特徴とする第１ないし第３の発明のいずれかに記載のガスバリア性フィルムに関する。
【００２１】
第５の発明は、組成物（Ｃ）が、無機層状化合物を含有することを特徴とする第１ないし第４の発明のいずれかに記載のガスバリア性フィルムに関する。
【００２２】
第６発明は、２価以上の金属化合物（Ｅ）が、水酸基もしくはカルボキシル基と架橋し得ることを特徴とする第１ないし第５の発明のいずれかに記載のガスバリア性フィルムに関する。
【００２３】
第７の発明は、水酸基もしくはカルボキシル基と架橋し得る金属化合物が、２価以上の金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩及び亜硫酸塩からなる群（Ｅ１）より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第６の発明に記載のガスバリア性フィルムに関する。
【００２４】
第８の発明は、２価以上の金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第７の発明に記載のガスバリア性フィルムに関する。
【００２５】
第９の発明は、水酸基もしくはカルボキシル基と架橋し得る金属化合物が、ジルコニウム錯塩、ハロゲン化ジルコニウム、無機酸のジルコニウム塩及び有機酸のジルコニウム塩からなる群（Ｅ２）より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第６の発明に記載のガスバリア性フィルムに関する。
【００２６】
第１０の発明は、基材プラスチックフィルムとガスバリア性ポリマー層（Ｄ）との間に位置する、２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するポリマー層（Ｆ１）が、ポリエステルとポリイソシアネートとを含有することを特徴とする第２ないし第９の発明のいずれか記載のガスバリア性フィルムに関する。
【００２７】
第１１の発明は、２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するアンダーコート層（Ｆ１）が設けられてなる基材プラスチックフィルムの前記アンダーコート層（Ｆ１）上に、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有する水溶性組成物（Ｃ１）を塗布し、ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）を形成することを特徴とする第２ないし第１０の発明のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【００２８】
第１２の発明は、基材プラスチックフィルム上に、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有する水溶性組成物（Ｃ１）を塗布し、２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するオーバーコート層（Ｆ２）を設けることを特徴とする第２ないし第１０の発明のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【００２９】
第１３の発明は、第１ないし第１０の発明のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを水で処理してなる、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が５０ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴するガスバリア性フィルムに関する。
【００３０】
第１４の発明は、第１ないし第１０の発明のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを水で処理することを特徴とする高湿度下におけるガスバリア性の向上方法に関する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を含んでなる組成物から形成されるガスバリア性フィルム中に２価以上の金属化合物（Ｅ）を導入することによって、従来よりも高湿度下における酸素ガスバリア性に優れるフィルム等が得られる詳細な理由・機構は、まだ明らかにはなってはいない。
しかし、金属化合物（Ｅ）が、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ａ）とを架橋させたり、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを架橋させたり、ポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｂ）とを架橋させたりすることによって、密な構造を形成し、その結果高湿度下における酸素ガスバリア性を向上し得たものと考えられる。そこで、本発明では、金属化合物（Ｅ）を金属架橋剤もしくは単に架橋剤ということもある。
【００３２】
ガスバリア性フィルム中に金属化合物（Ｅ）を導入する方法としては、種々の方法が挙げられる。
（１）　金属化合物（Ｅ）を含有するガスバリア性フィルム形成用の樹脂組成物から、ガスバリア性フィルムを形成する。
（２）　ガスバリア性フィルム形成用の樹脂組成物から、ガスバリア性フィルムを形成した後に、外部からガスバリア性フィルム中に金属化合物（Ｅ）を導入する。
本発明は、後者（２）の方法を利用するものである。
【００３３】
第２、１３、１４の発明について説明する。
第２の発明は、上記したように基材プラスチックフィルムとガスバリア性ポリマー層（Ｄ）とから構成されるガスバリア性フィルムであって、
基材プラスチックフィルムとガスバリア性ポリマー層（Ｄ）との間に金属化合物（Ｅ）を含有するポリマー層（Ｆ１）（以下、アンダーコート層、ＵＣ層ともいう）を設けるか、もしくは
ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）の基材プラスチックフィルムから遠い方の面に（非基材側）金属化合物（Ｅ）を含有するポリマー層（Ｆ２）（以下、オーバーコート層、ＯＣ層ともいう）を設けてなるものである。
さらに基材フィルム／ＵＣ層（Ｆ１）／ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）／ＯＣ層（Ｆ２）という構成とすることもできる。
また、ＵＣ層、ＯＣ層の両方を設ける場合、そのいずれか一方に金属化合物（Ｅ）が含まれていればよく、
基材フィルム／ＵＣ層（Ｆ１）／ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）／金属化合物（Ｅ）を含まないＯＣ層、もしくは
基材フィルム／金属化合物（Ｅ）を含まないＵＣ層／ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）／ＯＣ層（Ｆ２）という構成とすることもできる。
【００３４】
第２の発明においてＵＣ層（Ｆ１）、ＯＣ層（Ｆ２）は、それ自体が高湿度下における酸素ガスバリア性を向上させる機能を担うものではない。ＵＣ層（Ｆ１）、ＯＣ層（Ｆ２）に水が作用することによって、ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）の高湿度下における酸素ガスバリア性を向上させる。
基材フィルム／ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）／ＯＣ層（Ｆ２）を例にして説明する。ＯＣ層（Ｆ２）に水が作用することによって、ＯＣ層（Ｆ２）中の金属化合物（Ｅ）がガスバリア性ポリマー層（Ｄ）に移行し、ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）中に金属化合物（Ｅ）による架橋構造が形成され、その結果、基材フィルム／ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）／ＯＣ層（Ｆ２）全体としての高湿度下における酸素ガスバリア性が向上したものと考えられる。
また、基材フィルム／ＵＣ層（Ｆ１）／ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）の場合は、基材フィルムやガスバリア性ポリマー層（Ｄ）を通過した水がＵＣ層（Ｆ１）に作用するものと考えられる。
尚、金属化合物（Ｅ）は、ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）の厚さ方向に均一に移行し架橋するに寄与することが好ましいが、濃度分布があってもかまわない。
【００３５】
水が作用することによって、ＵＣ層（Ｆ１）、ＯＣ層（Ｆ２）中の金属化合物（Ｅ）がガスバリア性ポリマー層（Ｄ）に移行することが必要なので、金属化合物（Ｅ）は水親和性に富むことが好ましい。水親和性、即ち水溶性であることが好ましい。
しかし、一般には水難溶性、水不溶性といわれるものであって、水の作用条件を制御することによっても十分使用し得る。
【００３６】
ＵＣ層（Ｆ１）もしくはＯＣ層（Ｆ２）のいずれか一層とガスバリア性ポリマー層（Ｄ）と基材フィルムとから構成されるガスバリア性フィルムを水で処理する方法としては、下記に示すような方法が種々挙げられる。
（１）　　ガスバリア性フィルムを水（湯）に浸漬する。
（２）　　ガスバリア性フィルムに水（湯）を霧状、シャワー状にして吹き付ける。
（３）　　ガスバリア性フィルムを高湿度下におく。
（４）　　ガスバリア性フィルムを水蒸気にさらす。
いずれの方法も水がより作用し易いように、ガスバリア性フィルムを加熱したり、環境温度を高くしたり、加圧したり、減圧したりすればよい。
例えば（１）、（２）の方法の場合、処理に使用する水の温度は、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であるとさらに好ましく、１００℃以上であることが最も好ましい。また、水処理時間は、１分以上であることが好ましく、１０分以上であるとさらに好ましく、２０分以上であることが最も好ましい。水の温度はより高く、処理時間はより長い方が好ましいが、生産性、経済性、省エネルギー等の観点から、温度は高くても１４０℃程度、時間は長くても１時間程度が現実的である。
また、食品包装用の容器のうち、食品を容器に収容した後、加圧下に水蒸気でレトルト処理（殺菌処理）する場合には、このレトルト処理を利用してガスバリア性フィルムの性能を向上することもできる。例えば、１２０℃で３０分程度レトルト処理（殺菌処理）することによって、ガスバリア性が飛躍的に向上する。
【００３７】
また、ＵＣ層（Ｆ１）、ＯＣ層（Ｆ２）中の金属化合物（Ｅ）がガスバリア性ポリマー層（Ｄ）に移行し易いように、ＵＣ層（Ｆ１）、ＯＣ層（Ｆ２）はガスバリア性ポリマー層（Ｄ）に直に接していることが好ましい。しかし、水の浸透、作用を妨げない層を、ＵＣ層（Ｆ１）とガスバリア性ポリマー層（Ｄ）との間、ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）とＯＣ層（Ｆ２）との間に設けることもできる。
【００３８】
処理条件によっても異なるので一概には言えないが、水で処理することによって、高湿度下における酸素透過度を処理前のレベルの１／１．２　〜１／２０
程度にまで小さくし、酸素ガスバリア性を向上することができる。
例えば、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が、処理前は１００ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、良くても３０ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ程度だった透過度が、水で処理することによって、５０ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下に、そして良い場合には１５ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ程度にまで酸素透過度を低下することができる。
【００３９】
次に第２の発明のガスバリア性フィルムを構成する各層及び各層を構成する材料等について説明する。
まず、ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）の形成に供されるポリアルコール系ポリマー（Α）について説明する。
ポリアルコール系ポリマー（Α）は、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール系重合体であり、ＰＶＡ、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、糖類等が挙げられる。ＰＶＡ、エチレンとビニルアルコールとの共重合体のケン化度は、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上であり、数平均重合度が５０〜４０００であることが好ましい。
【００４０】
糖類としては、単糖類、オリゴ糖類および多糖類を使用する。これらの糖類には、糖アルコールや各種置換体・誘導体、サイクロデキストリンのような環状オリゴ糖なども含まれる。これらの糖類は、水に溶解性のものが好ましい。澱粉類は、前記多糖類に含まれるが、本発明で使用される澱粉類としては小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉（未変性澱粉）のほか、各種の加工澱粉がある。加工澱粉としては、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学分解変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト重合したグラフト澱粉などが挙げられる。これらの澱粉類の中でも、焙焼デキストリン等やそれらの還元性末端をアルコール化した還元澱粉糖化物等の水に可溶性の加工澱粉が好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。また、これらの澱粉類は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
次にガスバリア性ポリマー層（Ｄ）の形成に供されるポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）について説明する。
ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）は、分子内に２個以上カルボキシル基を有するポリマーであり、カルボキシル基と上記ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基とをエステル化反応することによって架橋構造を有するガスバリア性ポリマー層（Ｄ）を形成する機能を担う。
ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）としては、様々なポリマーが挙げられる。例えば、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを重合してなるホモポリマー、前記モノマーを２種以上共重合してなるコポリマー、前記モノマーと共重合可能な他のラジカル重合性モノマーを共重合してなるコポリマー等が挙げられ、これらを複数併用することもできる。
【００４２】
本発明においては、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）のうち、イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ１）を用いることが好ましい。イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ１）とポリアルコール系ポリマー（Ａ）とは反応しやすいので、その他のポリカルボン酸系ポリマーを用いる場合よりも低温もしくはより短時間の反応で同程度のガスバリア性を発現できるからである。
イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ１）とは、イタコン酸を主成分として含有するビニル系モノマーを付加重合してなるポリマーのことであり、数平均重合度が２０〜１５００であることが好ましい。
【００４３】
ポリマー（Ｂ１）におけるイタコン酸単位中の２個のカルボン酸は、塩を形成していてもしていなくてもかまわない、また２個のカルボン酸から１分子の脱水が起こり酸無水を形成した状態であっても良く、どちらか１個のカルボン酸がアルコールとエステル結合を形成していてもかまわない。
【００４４】
また、ポリマー（Ｂ１）は、イタコン酸に基づく単位を６０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有するとより好ましく、特にイタコン酸のホモポリマーが好ましい。イタコン酸に基づく単位の含有量が多いほど、酸素ガスバリア性は良好であり、また高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を得るために必要な熱量が少なくなる。
【００４５】
イタコン酸に基づく単位の含有量が６０モル％未満では、架橋に関与することのない単位（他の共重合成分）を多量に含有するため、目的とする高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を得ることが出来ない。また、イタコン酸と共重合させるモノマー種によっては、乾燥下での酸素ガスバリア性の低下は抑えることが出来るが、高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を得るために必要な熱量が多くなってしまい、加熱処理温度を高くする必要が生じるという欠点を有することとなる。
【００４６】
必要に応じてイタコン酸と共重合させる他のビニル系モノマーとしては、例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、炭素数２〜３０のオレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類等が挙げられる。
【００４７】
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基と、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基とのモル比は、９９：１〜１：９９の範囲であることが好ましく、９０：１０〜１０：９０の範囲であるとより好ましく、８０：２０〜２０：８０の範囲であるとさらに好ましい。水酸基とカルボキシル基とのモル比が９９：１〜１：９９の範囲をはずれる場合には、架橋密度が大きく低下してしまいその結果、特に高湿度下での十分な酸素ガスバリア性および耐水性を得ることが出来ない。
【００４８】
また、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）としてイタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ１）を用いる場合には、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基と、前記ポリマー（Ｂ１）中のイタコン酸単位とのモル比は、９９：１〜３０：７０の範囲であることが好ましく、９５：５〜４０：６０の範囲であるとより好ましく、９０：１０〜５０：５０の範囲であるとさらに好ましい。詳細な理由はまだ不明であるが、前記ポリマー（Ｂ１）を使用する場合は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）が相対的に多い方が、酸素ガスバリア性の点で好ましい。
【００４９】
本発明におけるポリマー（Ａ）が、ＰＶＡまたは糖類であり、ポリマー（Ｂ）がポリイタコン酸系ポリマー（Ｂ１）であると、高湿度下での良好なガスバリア性の他、生分解性という新たな効果が発現する。高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を有しており、なおかつ生分解性を有することで、近年社会問題となっている廃棄物による環境汚染問題に対しても非常に有効な効果を奏する材料となる。
【００５０】
ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）は、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含有する組成物（Ｃ）から形成される。組成物（Ｃ）中にさらに、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト等の層状無機化合物を添加することによってガスバリア性ポリマー層（Ｄ）のガスバリア性をさらに向上させることが出来る。また、ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）の特性を改良するために、本発明の目的を損なわない範囲で、ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）中に有機または無機の各種化合物、添加剤を含有させることが出来る。
【００５１】
第２の発明のガスバリア性フィルムは、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の混合溶液を作製し、これを基材となるプラスチックフィルム等の上に塗布した後、加熱処理することによって得られる。基材プラスチックフィルムには、ＵＣ層（Ｆ１）や金属化合物（Ｅ）を含有しないＵＣ層を設けておくこともできる。
【００５２】
混合溶液を作製する際の溶剤としては、水、またはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤等の１種または２種以上の混合溶剤を用いることが出来る。ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）が充分な水溶性を示す場合は、水を主たる成分として含む溶媒を使用することが環境および価格の面から好ましい。
【００５３】
ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の混合溶液からフィルムを作成する際には、混合溶液を基材上に塗布後直ちに加熱処理を行い乾燥皮膜の形成と加熱処理を同時に行っても良いし、又は塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行っても良い。フィルムの状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、工程の短縮化等を考慮すると、塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ましい。
【００５４】
加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられるが、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行っても良い。
【００５５】
ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含有する組成物（Ｃ）を加熱処理することによって、ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）を形成する。これは、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の間にエステル結合による架橋反応が起こるためと考えられる。このことから、高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を発現するために必要な架橋反応起こすために、フィルムの加熱処理は１００℃以上で３５０℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００５６】
詳しくは、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で１分以上、または１８０℃以上２５０℃未満の温度範囲で３０秒以上の熱処理を行うことが好ましく、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で２分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１８０℃以上２４０℃以上の温度範囲で１分以上の熱処理を行うことがより好ましく、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で４分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で３分以上、または１８０℃以上２２０℃未満の温度範囲で２分以上の熱処理を行うことが特に好ましい。
【００５７】
前記条件と比べて、加熱処理の温度が低すぎるあるいは時間が短すぎると、架橋反応が不十分となり、高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を得ることが困難となる。また、加熱処理を３５０℃を超える温度で行うと、ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）及び基材フィルムに変形、皺の発生、熱分解によるガスバリア性等の物性低下をもたらしてしまう。
【００５８】
尚、上記条件を満たしていれば加熱処理時間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性は向上する傾向にあるが、生産性および基材フィルムの熱による変形、劣化等を考慮すると加熱処理時間は１時間以内であることが好ましく、３０分以内であるとより好ましく、２０分以内であることが特に好ましい。
【００５９】
また、フィルムの加熱処理の際に起こる架橋反応の促進のために、組成物（Ｃ）中に触媒を添加してもかまわない。
【００６０】
本発明における組成物（Ｃ）の混合溶液から形成される層の厚みは、使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０００μｍの厚みであることが好ましく、０．５μｍ〜１００μｍの厚みであるとより好ましく、０．５μｍ〜５０μｍの厚みであると特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは十分なガスバリア性を発現する事が困難となり、一方１０００μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすく、加熱処理に要するエネルギー量も多くなりすぎる。
【００６１】
また、組成物（Ｃ）の混合溶液中のポリマー濃度は、溶液全体の２〜８０重量％の範囲であることが好ましく、５〜７０重量％の範囲であることより好ましい。あまりに希薄な溶液では、十分なガスバリア性を発現するのに必要な厚みの層をコートすることが困難となり、また加熱処理工程において溶剤を蒸発させるために多量の熱量を要するという問題を生じやすい。一方、溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなり過ぎ混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【００６２】
本発明において、組成物（Ｃ）の混合溶液を塗布するための基材フィルム、もしくはガスバリア性フィルムと積層するフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂からなるフィルム、ナイロン６、ナイロン６６，ナイロン４６等のポリアミド樹脂からなるフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム等が挙げられる。前記樹脂の混合物からなるフィルム、またはそれらの積層体であってもよい。
【００６３】
次に金属化合物（Ｅ）について説明する。
金属化合物（Ｅ）は、２価以上の金属化合物であり、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであることが好ましい。形成されたガスバリア性ポリマー層（Ｄ）中に水の作用によって移行した金属化合物（Ｅ）が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応することによって、好適に架橋構造を形成する。ここで生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。
【００６４】
水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得る金属化合物としては、
２価以上の金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩もしくは亜硫酸塩（Ｅ１）、
ジルコニウム錯塩、ハロゲン化ジルコニウム、無機酸のジルコニウム塩もしくは有機酸のジルコニウム塩（Ｅ２）等が挙げられ、各群から選ばれる１種を単独で使用することもできるし、各郡内の２種以上を併用することもできるし、各群から選ばれる１種以上を併用することもできる。
【００６５】
金属化合物（Ｅ１）としては、２価以上の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩が好ましい。
２価以上の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＡｌもしくはＺｒが好ましく、Ｍｇ、Ｃａがより好ましい。
【００６６】
金属化合物（Ｅ２）としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウムなどの有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩、などがあげられ、炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。炭酸ジルコニウムアンモニウムとしては、ニューテックス（株）製の「ジルコゾールＡＣ−７」が挙げられる。
【００６７】
ＵＣ層（Ｆ１）、ＯＣ層（Ｆ２）について説明する。
ＵＣ層（Ｆ１）、ＯＣ層（Ｆ２）は、それぞれ前記金属化合物（Ｅ）を含有すればよく、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等種々のポリマーから形成され得る。
【００６８】
例えば、ウレタン系のＵＣ層（Ｆ１）の場合、
（１）　　ポリエスエルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分と前記金属化合物（Ｅ）を含有するＵＣ用組成物を基材フィルム上に塗工、加熱し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させ、ウレタン系のＵＣ層（Ｆ１）を形成することができる。該ＵＣ層（Ｆ１）上に、前記組成物（Ｃ）の溶液を塗工し、これを加熱すれば基材／ＵＣ層（Ｆ１）／ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）のフィルムを得ることができる。
（２）　　ＵＣ用組成物を基材フィルム上に塗工、乾燥し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が完了していない、ＵＣ層の前駆体を得、該前駆体上に前記組成物（Ｃ）の溶液を塗工し、加熱することによってＵＣ層（Ｆ１）の形成とガスバリア性ポリマー層（Ｄ）の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層（Ｆ１）／ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）のフィルムを得ることもできる。
（３）　　あるいは、ＵＣ用組成物を基材フィルム上に塗工後、加熱せずに、前記組成物（Ｃ）の溶液を塗工し、加熱することによってＵＣ層（Ｆ１）の形成とガスバリア性ポリマー層（Ｄ）の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層（Ｆ１）／ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）のフィルムを得ることもできる。
ＵＣ用組成物に含まれるポリイソシアネートが，ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）との界面領域において，ポリアルコール系ポリマーの水酸基と反応して，ガスバリア層の架橋を補助し、ガスバリア性の向上に効果があると考えられるので、（２）、（３）の方法が好ましい。
また、ＵＣ層（Ｆ２）中の金属化合物（Ｅ）が、ポリマー層（Ｄ）中に移行し易くなるという点で、（２）、（３）の方法が好ましい。
【００６９】
ＵＣ層（Ｆ１）の形成に供されるポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００７０】
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００７１】
これらのポリエステルポリオールは，ガラス転移温度−５０℃〜１００℃のものが好ましく，−４０℃〜９０℃のものがより好ましく，−２０℃〜８０℃のものがさらに好ましい．また，これらのポリエステルポリオールの重量分子量は１０００〜１０万のものが好ましく，３０００〜５万のものがより好ましく，１万〜４万のものがさらに好ましい．
【００７２】
ＵＣ層（Ｆ１）の形成に供されるポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ　イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００７３】
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく，３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく，５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。
【００７４】
ＵＣ層（Ｆ１）の膜厚は使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚みであると特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。
【００７５】
ＵＣ用組成物中のポリエステルオールとポリイソシアネートとの濃度は適切な溶剤を用いて調節することができ，その濃度は両者を足して０．５〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。溶液の濃度が低すぎると，必要な膜厚の塗膜を形成することが困難となり，また，乾燥時に余分な熱量を必要としてしまうので好ましくない．溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなりすぎて，混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【００７６】
ＵＣ用組成物に使用できる溶剤としては、例えば，トルエン，ＭＥＫ，シクロヘキサノン，ソルベッソ，イソホロン，キシレン，ＭＩＢＫ，酢酸エチル，酢酸ブチルがあげられるが，これらに限定されるものではない．
ＵＣ層には上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
【００７７】
尚、金属化合物（Ｅ）を含有するか否かに関わらず、ＵＣ層を形成することによって，ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）と基材フィルムとの間の密着性が改善され，レトルト殺菌処理等の過酷な条件下において積層フィルムのデラミ事故等をなくすことができるので好ましい。
【００７８】
ＯＣ層（Ｆ２）も種々の方法で形成することができる。
（１）　　基材フィルムもしくはＵＣ層上に組成物（Ｃ）の溶液を塗工、加熱し、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とが反応したガスバリア性ポリマー層（Ｄ）を形成した後、該ポリマー層（Ｄ）上にＯＣ用組成物を塗工し、加熱し、ＯＣ層（Ｆ２）を形成する。
（２）　　基材フィルムもしくはＵＣ層上に組成物（Ｃ）の溶液を塗工、乾燥し、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との反応が完了はしていないフィルム状の組成物（Ｃ）を得、次いでフィルム状の組成物（Ｃ）上にＯＣ用組成物を塗工し、加熱し、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との反応及びＯＣ層（Ｆ２）の形成を同時に行う。
（３）　　基材フィルムもしくはＵＣ層上に組成物（Ｃ）の溶液を塗工し、乾燥せずにＯＣ用組成物を塗工し、加熱し、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との反応及びＯＣ層（Ｆ２）の形成を同時に行う。
ＯＣ層（Ｆ２）中の金属化合物（Ｅ）が、ポリマー層（Ｄ）中に移行し易くなるという点で、（２）、（３）の方法が好ましい。
【００７９】
ＵＣ層（Ｆ１）、ポリマー層（Ｄ）、ＯＣ層（Ｆ２）を形成するには，各層を形成するための組成物を，ロールコーター方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，スプレー塗装方式，あるいはそれらを組み合わせた方式などにより，それぞれ基材フィルム上、ＵＣ層（Ｆ１）上、ポリマー層（Ｄ）上、所望の厚さにコーティングすることができるが，これらの方式に限定されるものではない．
【００８０】
尚、第２の発明は、基材フィルム上に各層が積層された状態のガスバリア性フィルムであるが、ＵＣ層（Ｆ１）／ポリマー層（Ｄ）、ポリマー層（Ｄ）／ＯＣ層（Ｆ２）、ＵＣ層（Ｆ１）／ポリマー層（Ｄ）／ＯＣ層（Ｆ２）という構成が確保できれば、基材フィルムは必ずしも必要ではない。
例えば、金属化合物（Ｅ）を含有するポリマー層（Ｆ）が十分剥がれ得る性質のシートに、ポリマー層（Ｆ）形成用の組成物を塗工し、ポリマー層（Ｆ）／ポリマー層（Ｄ）、又はポリマー層（Ｆ）／ポリマー層（Ｄ）／ポリマー層（Ｆ）という構成のフィルムを形成し、これをガスバリア性フィルムとしてもよい。尚、基材フィルムがない場合、ＵＣ層（Ｆ１）、ＯＣ層（Ｆ２）という区別は不要である。
また、基材フィルム上に各層が積層された状態のガスバリア性フィルムにおいて、基材／ＵＣ層（Ｆ１）／ポリマー層（Ｄ）、基材／ポリマー層（Ｄ）／ＯＣ層（Ｆ２）、基材／ＵＣ層（Ｆ１）／ポリマー層（Ｄ）／ＯＣ層（Ｆ２）という構成にさらに他のプラスチックフィルムを積層することもできる。
【００８１】
本発明のフィルムおよび積層フィルムは、酸素ガスバリア性を必要とする様々な分野に適用することが出来、特に食品包装用材料の分野に好適である。
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８２】
酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ　ＴＷＩＮを用い、フィルムを測定の直前までの３週間２５℃、８０％ＲＨの雰囲気下においた後に測定した。また、加湿下での酸素透過度の測定では、酸素ガスとキャリアーガスである窒素ガスの双方に加湿を行った。
【００８３】
積層フィルム中のポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）よりなるフィルム層の酸素透過度は以下の計算式により求めた。
１／Ｐｔｏｔａｌ＝１／Ｐｆｉｌｍ＋１／ＰＰＥＴ
但し、
Ｐｔｏｔａｌ：ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）よりなるフィルム層とポリエチレンテレフタレートフィルム層からなる積層フィル
ムの酸素透過度
Ｐｆｉｌｍ：ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）よりなるフィルム層の酸素透過度
ＰＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム層の酸素透過度
【００８４】
［実施例１］
ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロン２００）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解したものに、硫酸マグネシウムをポリエステル１００重量部に対して２重量部添加し、ビーズミルを用いて分散した。この溶液にポリエステル１００重量部に対して６７重量部のポリイソシアネートを混合し、ＭＥＫにて固形分約１５重量％のポリエステルイソシアネート混合溶液（１）を得た。
【００８５】
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバール１２４）を熱水に溶解後、室温に冷却することにより、ポリビニルアルコール水溶液を得た。また、ポリイタコン酸（磐田化学工業（株）ＰＩＡ―１２４）水溶液を調整した。また、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）クニピアＦ）をイオン交換水に４．０重量％で分散させ、モンモリロナイト分散液を得た。
ポリビニルアルコールの水酸基とポリイタコン酸のカルボキシル基が表１に示すようなモル比になるように、上記ポリビニルアルコール水溶液とポリイタコン酸水溶液とを混合し、さらに上記モンモリロナイト分散液を、ポリビニルアルコールとポリイタコン酸の合計１００重量部に対してモンモリロナイトが２０重量部となるように混合し、固形分１０重量％の混合液を得た。この混合液をビーズミルを用いて分散し、モンモリロナイト分散樹脂溶液（２）を得た。
【００８６】
延伸ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）上に、上記ポリエステルイソシアネート混合溶液（１）をバーコータＮｏ．５を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒の条件で乾燥しアンダーコート層を形成した。このアンダーコート層上に上記モンモリロナイト分散樹脂溶液（２）をバーコータＮｏ．１２を用いて塗工し、電気オーブンで２００℃１０分の条件で乾燥及び熱処理を行い被膜を形成し、積層フィルムを得た。
得られたフィルムを１００℃の熱水中で６０分間処理した。熱水処理後の積層フィルの酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例２］
ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロン２００）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解したものに、ポリエステル１００重量部に対して６７重量部のポリイソシアネートを混合し、ＭＥＫにて固形分約１５重量％のポリエステルイソシアネート混合溶液（３）を得た。
【００８８】
ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロンＧＫ１１０）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解したものに、酸化マグネシウムをポリエステル１００重量部に対して５重量部添加し、ビーズミルを用いて分散した。この溶液にポリエステル１００重量部に対して４０重量部のポリイソシアネートを混合し、ＭＥＫにて固形分約１５重量％のポリエステルイソシアネート混合溶液（４）を得た。
【００８９】
延伸ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）上に、上記ポリエステルイソシアネート混合溶液（３）をバーコータＮｏ．５を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒の条件で乾燥しアンダーコート層を形成した。このアンダーコート層上に実施例１で用いたモンモリロナイト分散樹脂溶液（２）をバーコータＮｏ．１２を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃２分の条件で乾燥及を行い被膜を形成した。
さらに形成した被膜の上に上記ポリエステルイソシアネート混合液（４）をバーコータＮｏ．５を用いて塗工し、電気オーブンで２００℃１０分の条件で乾燥及び熱処理を行いオーバーコート層を形成し、積層フィルムを得た。
得られたフィルムを１００℃の熱水中で６０分間処理した。熱水処理後の積層フィルの酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例３］
延伸ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）上に、実施例１で用いたポリエステルイソシアネート混合溶液（１）をバーコータＮｏ．５を用いて塗工し、８０℃２分の条件で乾燥を行いアンダーコート層を形成した。このアンダーコート層上に　実施例１で用いたモンモリロナイト分散樹脂溶液（２）をバーコータＮｏ．１２を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃２分の条件で乾燥を行い被膜を形成した。さらに形成した被膜の上に上記ポリエステルイソシアネート混合液（４）をバーコータＮｏ．５を用いて塗工し、電気オーブンで２００℃１０分の条件で乾燥及び熱処理を行いオーバーコート層を形成し、積層フィルムを得た。
得られたフィルムを１００℃の熱水中で６０分間処理した。熱水処理後の積層フィルの酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例４］
ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロンＧＫ２００）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解したものに、炭酸ジルコニウムをポリエステル１００重量部に対して５重量部添加し、ビーズミルを用いて分散した。この溶液にポリエステル１００重量部に対して４０重量部のポリイソシアネートを混合し、ＭＥＫにて固形分約１５重量％のポリエステルイソシアネート混合溶液（５）を得た。
【００９２】
延伸ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）上に、上記ポリエステルイソシアネート混合溶液（５）をバーコータＮｏ．５を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒の条件で乾燥しアンダーコート層を形成した。このアンダーコート層上に実施例１で用いたモンモリロナイト分散樹脂溶液（２）をバーコータＮｏ．１２を用いて塗工し、電気オーブンで２００℃１０分の条件で乾燥及び熱処理を行い被膜を形成し、積層フィルムを得た。
得られたフィルムを１００℃の熱水中で６０分間処理した。熱水処理後の積層フィルの酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００９３】
［比較例１］
延伸ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）上に、実施例２で用いたポリエステルイソシアネート混合溶液（３）をバーコータＮｏ．５を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒の条件で乾燥しアンダーコート層を形成した。このアンダーコート層上に実施例１で用いたモンモリロナイト分散樹脂溶液を（２）バーコータＮｏ．１２を用いて塗工し、電気オーブンで２００℃１０分の条件で乾燥及び熱処理を行い被膜を形成し、積層フィルムを得た。
得られたフィルムを１００℃の熱水中で６０分間処理した。熱水処理後の積層フィルの酸素透過度を測定した結果を表２に示す。
【００９４】
［比較例２］
ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロンＧＫ２００）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解したものに、ポリエステル１００重量部に対して４０重量部のポリイソシアネートを混合し、ＭＥＫにて固形分約１５重量部のポリエステルイソシアネート混合溶液（６）を得た。
延伸ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）上に、上記ポリエステルイソシアネート混合溶液（３）をバーコータＮｏ．５を用いて塗工し、アンダーコート層を形成した。このアンダーコート層上に実施例１で用いたモンモリロナイト分散樹脂溶液をバーコータＮｏ．１２を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃２分の条件で乾燥及び熱処理を行い被膜を形成した。さらに形成した被膜の上に上記ポリエステルイソシアネート混合液（６）をバーコータＮｏ．５を用いて塗工し、電気オーブンで２００℃１０分の条件で乾燥及び熱処理を行いオーバーコート層を形成し、積層フィルムを得た。
得られたフィルムを１００℃の熱水中で６０分間処理した。熱水処理後の積層フィルの酸素透過度を測定した結果を表２に示す。
【００９５】
［比較例３］
実施例１で用いたポリビニルアルコール水溶液と実施例１で用いたモンモリロナイト分散液を、ポリビニルアルコール１００重量部に対してモンモリロナイトが２０重量部となるように混合し、固形分１０重量％の混合液を得た。この混合液をビーズミルを用いて分散し、モンモリロナイト分散樹脂溶液（７）を得た。
【００９６】
延伸ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）上に、実施例１で用いたポリエステルイソシアネート混合溶液（１）をバーコータＮｏ．５を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒の条件で乾燥しアンダーコート層を形成した。このアンダーコート層上に上記モンモリロナイト分散樹脂溶液（７）をバーコータＮｏ．１２を用いて塗工し、電気オーブンで２００℃１０分の条件で乾燥及び熱処理を行い被膜を形成し、積層フィルムを得た。
得られたフィルムを１００℃の熱水中で６０分間処理した。熱水処理後の積層フィルの酸素透過度を測定した結果を表２に示す。
【００９７】
［比較例４］
実施例１で用いたポリイタコン酸水溶液と実施例１で用いたモンモリロナイト分散液を、ポリイタコン酸１００重量部に対してモンモリロナイトが２０重量部となるように混合し、固形分１０重量％の混合液を得た。この混合液をビーズミルを用いて分散し、モンモリロナイト分散樹脂溶液（８）を得た。
【００９８】
延伸ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）上に、実施例１で用いたポリエステルイソシアネート混合溶液（１）をバーコータＮｏ．５を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒の条件で乾燥しアンダーコート層を形成した。このアンダーコート層上に上記モンモリロナイト分散樹脂溶液を（７）バーコータＮｏ．１２を用いて塗工し、電気オーブンで２００℃１０分の条件で乾燥及び熱処理を行い被膜を形成し、積層フィルムを得た。
得られたフィルムを１００℃の熱水中で６０分間処理した。熱水処理後の積層フィルの酸素透過度を測定した結果を表２に示す。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
【表２】
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【０１０１】
【発明の効果】
本発明により、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性が優れており、しかもフィルム形成時における熱処理もしくは長時間の加熱処理を必要とせず、熱処理温度の低下に伴う高湿度化でのガスバリア性の低下が少ないガスバリア性フィルムと、該ガスバリア性フィルムの一方の面に、他のプラスチックフィルムが積層されてなることを特徴とするガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリア性フィルム：基材／ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）／金属化合物（Ｅ）含有ＯＣ層（Ｆ２）
【図２】本発明のガスバリア性フィルム：基材／金属化合物（Ｅ）含有ＵＣ層（Ｆ１）／ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）／金属化合物（Ｅ）含有ＯＣ層（Ｆ２）
【図３】本発明のガスバリア性フィルム：基材／金属化合物（Ｅ）含有ＵＣ層（Ｆ１）／ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）
【図４】本発明のガスバリア性フィルム：基材／金属化合物（Ｅ）を含有しないＵＣ層（Ｆ１’）／ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）／金属化合物（Ｅ）含有ＯＣ層（Ｆ２）
【図５】本発明のガスバリア性フィルム：基材／金属化合物（Ｅ）含有ＵＣ層（Ｆ１）／ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）／金属化合物（Ｅ）を含有しないＯＣ層（Ｆ２’）
【図６】本発明のガスバリア性フィルム：基材なしの場合、金属化合物（Ｅ）含有ポリマー層（Ｆ）／ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）
【図７】本発明のガスバリア性フィルム：基材なしの場合、金属化合物（Ｅ）含有ポリマー層（Ｆ）／ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）／金属化合物（Ｅ）含有ポリマー層（Ｆ）
【符号の説明】
１：基材プラスチックフィルム
２：金属化合物（Ｅ）含有ＵＣ層（Ｆ１）
２’：金属化合物（Ｅ）を含有しないＵＣ層（Ｆ１’）
３：ガスバリア性ポリマー層（Ｄ）
４：金属化合物（Ｅ）含有ＯＣ層（Ｆ２）
４’：金属化合物（Ｅ）を含有しないＯＣ層（Ｆ２’）
５：金属化合物（Ｅ）含有ポリマー層（Ｆ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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