(57)【要約】【課題】色相が良好であるとともに、耐光性に優れた新規なアゾ化合物及びその互変異性体とその製造方法とを提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とするアゾ化合物及びその互変異性体。【化１】2004143118.tif 000030（一般式（１）中、Ｒ１はアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基を表す。）【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするアゾ化合物及びその互変異性体。
【化１】
2004143118.tif 000025
（一般式（１）中、Ｒ１はアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のアゾ化合物及びその互変異性体。
【化２】
2004143118.tif 000026
（一般式（２）中、Ｒ１はアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ９及びＲ１０は窒素原子とともに環を形成してもよい。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される化合物と下記一般式（４）で表されるピリミジンジオン誘導体とを反応させて下記一般式（２）で表されるアゾ化合物を生成することを特徴とするアゾ化合物の製造方法。
【化３】
2004143118.tif 000027
【化４】
2004143118.tif 000028
【化５】
2004143118.tif 000029
（式中、Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ９及びＲ１０は窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ１はアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｘは酸アニオンを表し、Ｌは一般式（３）との反応の際に離脱可能な基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアゾ化合物及びその互変異性体並びにそれらの製造方法に関し、特に、色相が良好であるとともに耐光性に優れた新規なアゾ化合物及びその互変異性体並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からアゾ化合物は種々の可視光吸収を有することが多いため色素として様々の分野で用いられてきた。合成樹脂の着色、印刷インク、昇華型感熱転写材料用色素、インクジェット用インクなど、さらに最近では機能性色素としてエレクトロニクスの分野でも用いられるようになってきている。色素としてのアゾ化合物に要求される大きな性能に吸収スぺクトルがある。色素の色相は色素によって着色した物体の色目、風合い等に影響を与え、視覚に訴える効果が大きい。
従って古くから色素の吸収スぺクトルに関する研究がなされており、いくつかの文献に示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
色素は、その使用される用途によって求められる性能も多様化している。羊皮や牛皮を染色する場合は、色相が良好であり且つ染色性が良好な色素が望まれ、服飾品では洗濯ができるように色相が良好であり且つ水溶性の小さい色素が望まれる。また、感熱記録材料等の場合には色相と共に耐光性等に優れていることが望まれるように、使用する用途に対応する複数の機能を兼ね備えた色素が多くの場面で要求されている。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｆａｂｉａｎ　ａｎｄ　Ｈ．Ｈａｒｔｍａｎｎ著　「Ｌｉｇｈｔ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎｅ，１９８０年
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色相が良好であるとともに、耐光性に優れた新規なアゾ化合物及びその互変異性体とその製造方法とを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ピリミジンジオン誘導体を原料として、新規なアゾ化合物が得られることを見出し、さらに、見出した化合物の、耐光性が良好であり、吸収が良好であるといった色素として優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。上記課題は下記の手段によって解決される。
【０００７】
＜１＞　下記一般式（１）で表されることを特徴とするアゾ化合物及びその互変異性体である。
【０００８】
【化６】
2004143118.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１はアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基を表す。）
【０００９】
＜２＞　下記一般式（２）で表されることを特徴とする上記＜１＞のアゾ化合物及びその互変異性体である。
【００１０】
【化７】
2004143118.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ１はアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ９及びＲ１０は窒素原子とともに環を形成してもよい。）
【００１１】
＜３＞　下記一般式（３）で表される化合物と下記一般式（４）で表されるピリミジンジオン誘導体とを反応させて下記一般式（２）で表されるアゾ化合物を生成することを特徴とするアゾ化合物の製造方法である。
【００１２】
【化８】
2004143118.tif 000004
【化９】
2004143118.tif 000005
【化１０】
2004143118.tif 000006
（式中、Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ９及びＲ１０は窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ１はアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｘは酸アニオンを表し、Ｌは一般式（３）との反応の際に離脱可能な基を表す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
《アゾ化合物》
本発明のアゾ化合物は下記一般式（１）で表され、色相が良好であるとともに耐光性に優れたマゼンタ色素として好適に用いられる。また、一般式（１）で表されるアゾ化合物の互変異性体も本発明に含まれる。
ここで、互変異性体とは、一般式（１）で表されるアゾ化合物の異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいう。
【００１４】
【化１１】
2004143118.tif 000007
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基、又はアリール基を表す。また、Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基を表す。
【００１６】
上記Ｒ１で表わされるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましい。
上記Ｒ１で表わされるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルへキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５，−トリメチルへキシル基、ノルマルドデシル基、シクロへキシル基、べンジル基、α−メチルべンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−べンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、トリクロロメチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００１７】
上記Ｒ１で表わされるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜１６のアリール基がさらに好ましい。
上記Ｒ１で表わされるアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−デシルオキシフェニル基、３−デシルオキシフェニル基又は４−デシルオキシフェニル基が好ましい。
【００１８】
上記Ｒ２で表わされるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましい。
上記Ｒ２で表わされるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルへキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５，−トリメチルへキシル基、ノルマルドデシル基、シクロへキシル基、べンジル基、α−メチルべンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−べンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、トリクロロメチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００１９】
上記Ｒ２で表わされるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜１６のアリール基がさらに好ましい。
上記Ｒ２で表わされるアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−デシルオキシフェニル基、３−デシルオキシフェニル基又は４−デシルオキシフェニル基が好ましい。
【００２０】
上記Ｒ３〜Ｒ７で表されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が特に好ましい。
【００２１】
上記Ｒ３〜Ｒ７で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましい。
上記Ｒ３〜Ｒ７で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルへキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５，−トリメチルへキシル基、ノルマルドデシル基、シクロへキシル基、べンジル基、α−メチルべンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−べンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、トリクロロメチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００２２】
上記Ｒ３〜Ｒ７で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜１６のアリール基がさらに好ましい。
上記Ｒ３〜Ｒ７で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−デシルオキシフェニル基、３−デシルオキシフェニル基又は４−デシルオキシフェニル基が好ましい。
【００２３】
上記Ｒ３〜Ｒ７で表されるアルコキシ基は置換基を有していてもよく、総炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、総炭素数１〜１０のアルコキシ基がさらに好ましい。
上記Ｒ３〜Ｒ７で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ノルマルへキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基、３，５，５，−トリメチルへキシルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、べンジルオキシ基、アリルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシ基、２−べンゾイルオキシエトキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、ブトキシカルボニルエチルオキシ基又は２−イソプロピルオキシエチルオキシ基が好ましい。
【００２４】
上記Ｒ３〜Ｒ７で表されるアリールオキシ基は置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数６〜１０のアリールオキシ基がさらに好ましい。
上記Ｒ３〜Ｒ７で表されるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基又は２−クロロフェノキシ基が好ましい。
【００２５】
上記Ｒ３〜Ｒ７で表されるアルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基が好ましく、総炭素数１〜７のアルキルチオ基がさらに好ましい。
。
上記Ｒ３〜Ｒ７で表されるアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ノルマルブチルチオ基、ターシャリーブチルチオ基、ノルマルへキシルチオ基、ノルマルオクチルチオ基、２−エチルへキシルチオ基、ノルマルドデシルチオ基、シクロへキシルチオ基、べンジルチオ基又はエトキシカルボニルメチルチオ基が好ましい。
【００２６】
上記Ｒ３〜Ｒ７で表されるアリールチオ基は置換基を有していても良く、総炭素数６〜３０のアリールチオ基が好ましく、総炭素数６〜１０のアリールチオ基がさらに好ましい。
上記Ｒ３〜Ｒ７で表されるアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基又は２−クロロフェニルチオ基が好ましい。
【００２７】
上記Ｒ３〜Ｒ７で表されるアミノ基は置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０の置換アミノ基が好ましく、総炭素数１〜２０の置換アミノ基がさらに好ましい。
上記Ｒ３〜Ｒ７で表されるアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ［ジブチルアミノカルボニルメチル］アミノ基、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メトキシフェノキシエチルアミノ基、アセチルアミノ基、オクチルオキシアミノ基、トシルアミノ基、メタンスルホンアミノ基又は２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルベンゼンスルホンアミノ基が好ましい。
【００２８】
本発明においては、上記一般式（１）で表されるアゾ化合物及びその互変異性体は、下記一般式（２）で表されるアゾ化合物及びその互変異性体であることが好ましい。
【００２９】
【化１２】
2004143118.tif 000008
【００３０】
一般式（２）において、Ｒ１はアルキル基、又はアリール基を表す。また、Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。尚、Ｒ９及びＲ１０は窒素原子とともに環を形成してもよい。
【００３１】
一般式（２）におけるＲ１及びＲ２は、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい総炭素数及び具体例も同様である。
【００３２】
上記Ｒ８〜Ｒ１０で表わされるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましい。
上記Ｒ８〜Ｒ１０で表わされるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルへキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５，−トリメチルへキシル基、ノルマルドデシル基、シクロへキシル基、べンジル基、α−メチルべンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−べンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、トリクロロメチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００３３】
上記Ｒ８〜Ｒ１０で表わされるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜１６のアリール基がさらに好ましい。
上記Ｒ８〜Ｒ１０で表わされるアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−デシルオキシフェニル基、３−デシルオキシフェニル基又は４−デシルオキシフェニル基が好ましい。
【００３４】
また、Ｒ９及びＲ１０が窒素原子とともに環（含窒素環）を形成する場合、該含窒素環は２以上の窒素原子を含んでいてもよく、３員環〜８員環が好ましく、特に、５員環〜７員環が好ましい。また、上記含窒素環はさらに置換基を有していてもよく、上記含窒素環としては、例えば、アジリジン、ピロリジン、モルホリン、ピペリジン、Ｎ−アセチルピペラジン又はＮ−ドデシルピペラジンが好ましい。
【００３５】
以下に、一般式（１）及び（２）で表されるアゾ化合物の具体例（Ｃ−１〜Ｃ−２１）を挙げるが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。また、以下の具体例の互変異性体も本発明に含まれる。
【００３６】
【化１３】
2004143118.tif 000009
【００３７】
【化１４】
2004143118.tif 000010
【００３８】
【化１５】
2004143118.tif 000011
【００３９】
【化１６】
2004143118.tif 000012
【００４０】
《アゾ化合物の製造方法》
上記一般式（２）で表されるアゾ化合物は、下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表されるピリミジンジオン誘導体とを反応させることによって生成することができる。
【００４１】
【化１７】
2004143118.tif 000013
【００４２】
一般式（３）において、Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ９及びＲ１０は窒素原子とともに環を形成してもよい。また、Ｘは、酸アニオンを表す。
【００４３】
ここで、一般式（３）におけるＲ８〜Ｒ１０は、一般式（２）におけるＲ８〜Ｒ１０と同義であり、好ましい総炭素数及び具体例も同様である。また、Ｒ９及びＲ１０が窒素原子とともに環を形成する場合も、一般式（２）の場合と同様である。
【００４４】
上記Ｘで表される酸アニオンとしては、例えば、総炭素数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、総炭素数１〜９のポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸又は芳香族スルホン酸が好適に挙げられる。
【００４５】
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例（Ａ−１〜Ａ−２５）を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４６】
【化１８】
2004143118.tif 000014
【００４７】
【化１９】
2004143118.tif 000015
【００４８】
【化２０】
2004143118.tif 000016
【００４９】
【化２１】
2004143118.tif 000017
【００５０】
【化２２】
2004143118.tif 000018
【００５１】
一般式（４）で表されるピリミジンジオン誘導体の構造は以下のとおりである。
【００５２】
【化２３】
2004143118.tif 000019
【００５３】
一般式（４）において、Ｒ１はアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。また、Ｌは一般式（３）との反応の際に離脱可能な基を表す。
【００５４】
ここで、一般式（４）におけるＲ１及びＲ２は、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい総炭素数及び具体例も同様である。
【００５５】
また、上記Ｌで表される一般式（３）との反応の際に離脱可能な基（以下、「離脱基」と称する場合がある。）としては、水素原子、ハロゲン原子、芳香族アゾ基、酸素・窒素・硫黄若しくは炭素原子を介してカップリング位を結合するアルキル基、アリール基又は複素環基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アシル基、アリールカルボニル基、複素環置換カルボニル基、または窒素原子でカップリング位と結合する複素環基が挙げられ、具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル基、５員若しくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの離脱基に含まれるアルキル基若しくは複素環基は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等の置換基によって更に置換されていてもよい。
【００５６】
上記離脱基は、さらに詳しくは水素原子、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミノ）、アリールスルホンアミド基（例えば、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ）、アリールスルホニル基（例えば、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルスルホニル）、アリールスルフィニル基（例えば、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルスルフィニル）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、５員若しくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）等である。これらの基はさらに置換基によって置換されていてもよい。
【００５７】
以下に、一般式（４）で表されるピリミジンジオン誘導体の具体例（Ｂ−１〜Ｂ−２４）を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５８】
【化２４】
2004143118.tif 000020
【００５９】
【化２５】
2004143118.tif 000021
【００６０】
【化２６】
2004143118.tif 000022
【００６１】
本発明における一般式（２）で表されるアゾ化合物の製造方法は、具体的には一般式（３）で表される化合物に対し、一般式（４）で表されるピリミジンジオン誘導体を、収率、経済性等の点から０．７〜１．５のモル比で用いることが好ましく、０．９〜１．２のモル比で用いることがさらに好ましい。また、一般式（４）で表されるピリミジンジオン誘導体を有機溶媒に溶解し、この溶液を撹拌しているところに一般式（３）で表される化合物を添加することが望ましい。
上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が好適に使用され、前記攪拌時間は、１分〜１日が好ましく、より好ましくは５分〜１時間である。反応温度は、−２０〜４０℃の範囲が好ましく、より好ましくは−５〜３０℃の範囲である。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例において本発明のアゾ化合物について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
《本発明のアゾ化合物の合成》
［合成例１］
〜具体例（Ｃ−１）の合成〜
上記具体例（Ｂ−６）０．４ｇを含有するクロロホルム５０ｍｌ溶液にトリエチルアミン０．１２ｇを加え室温（約２０℃）で攪拌した。この際、攪拌しているところに上記具体例（Ａ−３）を０．５５ｇ添加した。３０分間攪拌した後、減圧濃縮し、色素をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、目的物の本発明のアゾ化合物である上記具体例（Ｃ−１）０．８ｇ（収率８５％）を得た。
【００６４】
具体例（Ｃ−１）のλｍａｘはクロロホルム／メタノール１：１（体積比）混合溶媒中で、５３３ｎｍであった。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
δＨ（ＣＤＣｌ３）：１７．０（１Ｈ）、７．９（１Ｈ）、７．２（１Ｈ）、７．１（１Ｈ）、６．８（１Ｈ）、６．２（１Ｈ）、６．０（１Ｈ）、４．３−４．０（９Ｈ）、３．４−３．２（８Ｈ）、２．５（３Ｈ）、２．２（２Ｈ）、１．９−１．２（３６Ｈ）、１．０−０．９（１８Ｈ）、０．７−０．６（６Ｈ）
【００６５】
［合成例２］
〜具体例（Ｃ−２）の合成〜
上記具体例（Ｂ−５）０．３ｇを含有するクロロホルム５０ｍｌ溶液にトリエチルアミン０．１２ｇを加え室温（約２０℃）で攪拌した。この際、攪拌しているところに上記具体例（Ａ−３）を０．５５ｇ添加した。３０分間攪拌した後、減圧濃縮し、色素をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、目的物の本発明のアゾ化合物である上記具体例（Ｃ−２）０．６ｇ（収率８６％）を得た。
【００６６】
具体例（Ｃ−２）のλｍａｘはクロロホルム／メタノール１：１（体積比）混合溶媒中で、５３９ｎｍであった。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
δＨ（ＣＤＣｌ３）：７．８（１Ｈ）、７．３−７．２（３Ｈ）、７．１（２Ｈ）、６．１（１Ｈ）、６．０（１Ｈ）、４．２−４．３（５Ｈ）、３．２−３．４（８Ｈ）、２．４（３Ｈ）、２．２−２．４（２Ｈ）、１．８−０．８（５５Ｈ）
【００６７】
［合成例３］
〜具体例（Ｃ−３）の合成〜
上記具体例（Ｂ−２４）０．３ｇを含有するクロロホルム５０ｍｌ溶液にトリエチルアミン０．１２ｇを加え３０℃で攪拌した。この際、攪拌しているところに上記具体例（Ａ−３）を０．５５ｇ添加し、さらに３０分間攪拌した後、生成物を濾過した。該生成物を温メタノールで懸濁させた後濾過して、目的物の本発明のアゾ化合物である具体例（Ｃ−３）０．６５ｇ（収率９２％）を得た。
【００６８】
具体例（Ｃ−３）のλｍａｘはクロロホルム／メタノール１：１（体積比）混合溶媒中で、５４５ｎｍであった。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
δＨ（ＣＤＣｌ３）：１７．０（１Ｈ）、９．２（１Ｈ）、８．１（２Ｈ）、７．０（２Ｈ）、６．２（１Ｈ）、６．０（１Ｈ）、４．３−４．０（９Ｈ）、３．４−３．２（８Ｈ）、１．９−０．９（５３Ｈ）
【００６９】
［実施例１］
《画像サンプル（色素塗布膜）の作製》
＜色素乳化液Ｐの調製＞
酢酸エチル１．５１ｇ、本発明のアゾ化合物（上記具体例（Ｃ−１））０．１５ｇ、トリクレジルホスフェート１．２９ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂社製）０．４７ｇを溶解しＸ液を得た。次に石灰処理ゼラチンの１５％水溶液７．７ｇ、水１０．５ｇを４０℃で均一に溶解した後、Ｘ液を添加し、ホモジナイザーを用いて４０℃において回転数１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２分間撹拌して酢酸エチルを除去し、水を添加して色素乳化液Ｐを得た。
【００７０】
＜保護層用塗布液Ｑの調製＞
５質量％イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、（株）クラレ製）水溶液６１ｇに、２０．５質量％ステアリン酸亜鉛分散液（ハイドリンＦ１１５、中京油脂（株）製）を２ｇ添加し、さらに、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）８ｇ、及び小麦粉澱粉（ＫＦ−４、籠島澱粉（株）製）０．５ｇを添加し均一に撹拌し、Ｙ液を得た。別途、イオン交換した２０質量％「カオグロス」（白石工業（株）製）水溶液１２．５ｇ、「ポイズ５３２Ａ」（花王（株）製）０．０６ｇ、「ハイドリンＺ−７」（中京油脂（株）製）１．８７ｇ、１０質量％ポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製）１．２５ｇ及び２質量％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３９ｇを混合し、ダイノミルにて微分散を行ないＺ液を得た。
次いで、上記Ｙ液８０ｇに上記Ｚ液４．４ｇを加えて３０分以上撹拌した後、「Ｗｅｔｍａｓｔｅｒ５００」（東邦化学（株）製）を２．８ｇ添加し、さらに３０分以上撹拌して目的とする保護層塗布液Ｑを得た。
【００７１】
＜塗布＞
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上にワイヤーバーで、上記から得られた色素乳化液Ｐ及び保護層塗布液Ｑをこの順に塗布し、５０℃で乾燥し、目的の画像サンプル（色素塗布膜）を作製した。
【００７２】
〔耐光性試験〕
上記から得られた画像サンプルに、「アトラスＣ．Ｉ６５ウェザーメーター」（Ａｔｌａｓ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｄｅｖｉｃｅｓ製）を用いてキセノン光（８５０００ｌｕｘ）を１０日間照射し、キセノン照射後の画像濃度を反射濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ　３１０ＴＲ」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定した。その結果から色素残存率を算出した。照射前の反射濃度が１．０、１．５の二点で評価し、いずれの濃度でも色素残存率が８５％以上の場合を「○」、６０％〜８５％を「△」、６０％より小さい場合を「×」とした。結果を下記表１に示す。
【００７３】
［実施例２］
実施例１における＜色素乳化液Ｐの調製＞において、Ｘ液の調製時にトリフェニルグアニジンの５．０ｇを追加した以外は実施例１と同様にして画像サンプル（色素塗布膜）を作製し、耐光性試験を行った。結果を下記表１に示す。
【００７４】
［比較例１］
実施例１における、本発明のアゾ化合物（上記具体例（Ｃ−１））の代わりに、下記化合物を使用した以外は実施例１と同様にして画像サンプル（色素塗布膜）を作製し、耐光性試験を行った。結果を下記表１に示す。
【００７５】
【化２７】
2004143118.tif 000023
【００７６】
【表１】
2004143118.tif 000024
【００７７】
表１から明らかなように、本発明の化合物は、比較例の化合物と比較して耐光性に優れていることがわかる。
【００７８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、色相が良好であるとともに、耐光性に優れたアゾ化合物及びその互変異性体とその製造方法とを提供することができる。