(57)【要約】【課題】硝酸性窒素と微生物妨害成分を含有する排水を安定して脱窒する硝酸性窒素の除去方法及び除去装置。【解決手段】硝酸性窒素を含有する排水を、中和材又は独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌に対する有害成分の吸着材から選ばれる固形処理材と接触させた後、独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌を担持した硫黄−炭酸塩系基質からなる脱窒材によって生物処理する。固形処理材は、ロックウール、ゼオライト、珪藻土、粘土鉱物、多孔質炭素から選択される少なくとも一種、又は中和能力及び独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌に対する有害成分の吸着能力の両者を有するものがよい。また、固形処理材を充填した少なくとも一つの前処理槽と、独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌を担持した硫黄−炭酸塩系基質からなる脱窒材を充填した少なくとも一つの脱窒槽を備えてなる硝酸性窒素の除去装置。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸性窒素を含有する排水を、酸を中和する能力を有する材料又は独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌に対する有害成分を吸着する能力を有する材料から選ばれる固形処理材と接触させた後、独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌を担持した硫黄−炭酸塩系基質からなる脱窒材によって生物処理することを特徴とする硝酸性窒素の除去方法。
【請求項２】
固形処理材が、カルシウム化合物、ロックウール、ゼオライト、珪藻土、粘土鉱物、多孔質炭素から選択される少なくとも一種である請求項１記載の硝酸性窒素の除去方法。
【請求項３】
固形処理材が、酸を中和する能力及び独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌に対する有害成分を吸着する能力の両者を有するものである請求項１記載の硝酸性窒素の除去方法。
【請求項４】
硝酸性窒素を含有する排水が、ｐＨ５以下の酸性である請求項２又は３記載の硝酸性窒素の除去方法。
【請求項５】
独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌に対する有害成分が、農薬、カテキン及び重金属の少なくとも一種である請求項３記載の硝酸性窒素の除去方法。
【請求項６】
固形処理材を充填した少なくとも一つの前処理槽と、独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌を担持した硫黄−炭酸塩系基質からなる脱窒材を充填した少なくとも一つの脱窒槽を備えたことを特徴とする排水中の硝酸性窒素の除去装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農業系排水及び工業系排水、畜産排水、一般家庭用排水、下水処理排水、さらには地下水・湖沼河川海洋などの水圏の水質浄化に用いられる、独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌による硝酸性窒素の除去方法及び除去装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開２００１−４７０８６号公報
【特許文献２】特開２００１−１０４９９３号公報
【０００３】
近年、硝酸性窒素の水質環境基準値である１０ｍｇ／Ｌを超える水源が増加しており、排水中の硝酸性窒素の問題が深刻化している。硝酸性窒素は、メトヘモグロビン血症の原因物質であることに加え、流産や癌の原因になるとも言われており、人体に対する健康被害が大きいことが知られている。また、飲料水の多くを地下水に依存している欧米では、この硝酸性窒素汚染による乳幼児の死亡例も多数報告されており、硝酸性窒素汚染は社会問題にまで発展している。
【０００４】
硝酸性窒素の除去システムとして種々提案がされているが、中でも、炭酸カルシウム等の炭酸塩を炭素源として菌体成分を合成できる独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌（硫黄酸化細菌ということがある）を用いた硝酸性窒素除去システムは、従属栄養系脱窒細菌を用いたシステムとは異なり、メタノール添加等の高い維持コストが不要なため、各方面で注目されている。特に、硫黄と石灰石の溶融混合物を固体栄養として硫黄酸化細菌を効果的に用いた特許文献１や特許文献２などに記載されたシステムは、メンテナンスの容易さと脱窒処理にかかるコスト安の面で優れた効果を示している。
【０００５】
しかしがなら、このシステムは、微生物による生物処理であるため、排水中に微生物の活動を妨害する物質が含まれると、処理能力が著しく低下したり、停止したりする現象が見られる。特に、工業排水等に含まれる有害成分や、酸やアルカリの影響による影響は大きく、非処理水の種類によっては脱窒性能が著しく低下し、脱窒不可能な状態となる。また、非処理水中に含まれる微生物の活動を妨害する成分の含有量が変動する場合は、安定的な処理ができない状況となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、非処理水中に微生物の活動を妨害する成分が含まれる場合においても、安定した脱窒性能が維持できる硝酸性窒素の除去方法及び除去装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため種々検討した結果、脱窒工程の前に、酸性排水を中和する中和工程及び／又は排水中の有害成分を除去する吸着工程を設けることにより、脱窒性能が向上することを見出し、本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、硝酸性窒素を含有する排水を、酸を中和する能力を有する材料又は独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌に対する有害成分を吸着する能力を有する材料から選ばれる固形処理材と接触させた後、独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌を担持した硫黄−炭酸塩系基質からなる脱窒材によって生物処理することを特徴とする硝酸性窒素の除去方法である。
前記本発明において、固形処理材は、ロックウール、ゼオライト、珪藻土、粘土鉱物、多孔質炭素から選択される少なくとも一種であるか、あるいは、酸を中和する能力及び独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌に対する有害成分を吸着する能力の両者を有するものであることがよい。また、硝酸性窒素を含有する排水は、ｐＨ５以下の酸性であることがよい。そして、独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌に対する有害成分は、農薬、カテキン及び重金属の少なくとも一種であることがよい。
【０００９】
また、本発明は、固形処理材を充填した少なくとも一つの前処理槽と、独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌を担持した硫黄−炭酸塩系基質からなる脱窒材を充填した少なくとも一つの脱窒槽を備えたことを特徴とする排水中の硝酸性窒素の除去装置である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる脱窒材は、主材として硫黄と炭酸塩を含有する脱窒基質に、硫黄酸化細菌を担持したものである。主材である炭酸塩は、硫黄酸化細菌の炭素源となる炭酸を含有する化合物であればよく、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩や、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩などが挙げられる。なかでも、炭酸カルシウムは、自然界に石灰石として豊富に存在し、かつ適度な水不溶性で脱窒材の寿命という面から特に好ましい主材である。もう、一方の主材である硫黄としては、例えば石油脱硫や石炭脱硫プラントの回収硫黄や天然硫黄などが用いられる。
【００１１】
この脱窒基質は、主材として硫黄と炭酸塩を含有するものであればよいが、好ましくは、これらが溶融混合された脱窒基質がよい。硫黄と炭酸塩の配合比は、硫黄１００重量部に対し炭酸塩５０〜１５０重量部程度がよい。必要に応じて、脱窒基質に、第三成分としてロックウール等の繊維系増量材や、黄土、珪藻土等の粉体状増量材を１〜５０重量部混合してもよい。このような脱窒基質は、単体硫黄と石灰石粉等の炭酸塩を約１：２〜２：１の割合で混合し、これを加熱して硫黄を溶融した後、冷却固化し、得られた固化物を粒度１〜５０ｍｍ程度に粉砕することによって製造することができる。
【００１２】
前記脱窒基質に担持させる硫黄酸化細菌は、自然界に存在するＴｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｎｓなどが代表的で、これらの硫黄酸化細菌や、これらを含む土壌細菌群などを使用することができる。硫黄酸化細菌は、水中の溶存酸素が少ない状態下においてＣＯ２を炭素源、単体硫黄を電子供与体、そして排水中のＮＯ３などＮＯＸを電子受容体として増殖する微生物で、この時ＮＯＸはＮ２にまで還元され水中から除去される。この硫黄酸化細菌は、増殖・脱窒に有機物を必要とせず、単体硫黄とＣＯ２により脱窒を行うことから、栄養源を液体の状態でなく固形担体として保持することが可能であり、これによって栄養源の流失を防ぎ、メタノール法のような頻繁な栄養源添加が不必要となる。
【００１３】
本発明は、排水（以下、被処理水ということがある）中の硝酸性窒素を生物処理によって脱窒するに先立って、固形処理材と接触させることにより、排水に含まれる酸性物質や有害成分を除去することが必要である。
【００１４】
被処理水が酸性である場合、ｐＨ７程度でもっとも活動する硫黄酸化細菌は生育不良となり、脱窒性能が著しく低下する。また、酸性の被処理水が脱窒槽内に入り込むと、脱窒基質中の石灰石等のアルカリ分が中和に使用されるため、硫黄酸化細菌の活動により硫黄が酸化されて発生する硫酸イオンと反応させるのに必要なカルシウムイオンが不足する。
【００１５】
酸性の被処理水は、酸を中和する能力を有する固形処理材、いわゆる中和材を用いて中和する。この中和材としては、水中で固形を維持できる、すなわち水に不溶性又は難溶性であるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等のアルカリ性物質が挙げられる。なお、水溶性アルカリ性物質は流亡するので、本発明の固形処理材として不適である。特に、石灰石、製鉄スラグ（高炉スラグ、転炉スラグ、電炉スラグなど）、ロックウール、フライアッシュ、珊瑚砂、カキ殻等のカルシウム化合物が有利に用いられる。これらの中和材は、粒状物や塊状物が好ましいが、粉状のものでもバインダーなどを用いて造粒すれば使用することができる。酸性の被処理水を予め中和することで、脱窒槽内に存在する硫黄酸化細菌の活動が活発となり、脱窒性能が向上する。加えて、酸性の被処理水中に溶解している重金属も中和により析出するため、これを事前にトラップすることも可能となる。中和材の添加量は、ｐＨ５以下の酸性排水を略ｐＨ７に中和する程度あればよい。中和効果を維持するためには、中和槽に１日当たりの通水量の１／２０重量部以上充填することが好ましい。
【００１６】
また、被処理水が、殺虫剤、殺菌剤、除草剤等の農薬や、茶葉に含まれるカテキンや、工業排水に由来する重金属等の硫黄酸化細菌に対する有害成分を含有する場合は、これらの有害成分が硫黄酸化細菌の活動を阻害するため、これらの有害成分を吸着する能力を有する固形処理材、いわゆる吸着材を用いて有害成分を予め吸着除去する。この吸着材としては、水中で固形を維持でき、優れた吸着能力を有するものであればいずれも使用可能である。このような吸着材としては、ゼオライトや、珪藻土や、カオリン、モンモリロナイト等の粘土鉱物や、木炭、竹炭、椰子殻炭、石炭コークス、石油コークス、ピッチコークス等の多孔質炭素などが挙げられる。吸着材の添加量は、被処理水中の有害成分の含有量と通水量の関係で変化するので、有害成分を吸着除去できる程度あればよい。吸着効果を維持するためには、１日当たりの通水量の１／５０重量部以上充填することが好ましい。
【００１７】
次に、本発明の硝酸性窒素の除去装置は、前記の固形処理材を充填した少なくとも一つの前処理槽と、硫黄酸化細菌を担持した硫黄−炭酸塩系基質からなる脱窒材を充填した少なくとも一つの脱窒槽を備えたものである。
【００１８】
この前処理槽としては、固形処理材（中和材及び／又は吸着材）を充填し、被処理水が槽内を均一に通水することができるものであれば、任意の個数、形状、大きさのものを採用してよい。好ましくは、均一に通水するため、下方から上方へ流れる方式（アップフロー）のものがよい。また、脱窒槽も前処理槽と同様なものでよく、１槽又は２槽以上を設置してもよい。
【００１９】
被処理水が酸性であって、かつ硫黄酸化細菌に対する有害成分を含有する場合は、中和材を充填した前処理槽と、吸着材を充填した前処理槽の両方を設置してもよいし、中和材と吸着材の両方を充填した前処理槽を設置してもよい。
【００２０】
【実施例】
実施例１
前処理槽として、内径１０ｃｍ、高さ４０ｃｍの円筒状容器を用い、内部底部にφ５ｍｍ、５ｍｍピッチで開けられた仕切り板を挿入した後、槽内に嵩比重０．１の粒状ロックウール２００ｇを充填した。
脱窒槽として、前処理槽と同じ形状の槽を用い、槽内に株式会社ニッチツ製ＳＣ１１（硫黄−石灰石溶融混合物顆粒）に硫黄酸化細菌を担持した脱窒材を１ｋｇ充填した。硫黄酸化細菌は、畑から採取した硫黄酸化細菌含有土壌を培養したものを用いた。
非処理水には、静岡県内の茶園下の湧き水に硝酸性窒素濃度を一定にするため硝酸カリウムを加え、硝酸性窒素濃度を６５ｍｇ／Ｌに調整した人工排水を用いた。この人工排水を前処理槽の底部に供給し、頂部から抜き出すアップフロー式で１日に３リットル通水し、引き続き脱窒槽の底部に供給し、頂部から抜き出すアップフロー式で処理し、得られた処理水のｐＨと硝酸製窒素濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２１】
実施例２
実施例１の粒状ロックウールに代えて、粒径５ｃｍに粉砕したカキ殻を２００ｇ充填した以外は実施例１と同様に処理した。測定結果を表１に示す。
【００２２】
実施例３
実施例１の粒状ロックウールに代えて、粒径３〜５ｍｍ、嵩比重０．８５の硬質天然ゼオライトを１００ｇ充填した以外は実施例１と同様に処理した。測定結果を表１に示す。
【００２３】
実施例４
実施例１の粒状ロックウールに代えて、粒径４ｍｍのペレット状で嵩比重０．３の木炭を１００ｇ充填した以外は実施例１と同様に処理した。測定結果を表１に示す。
【００２４】
実施例５
実施例１の粒状ロックウールに代えて、水田から採取した嵩比重１．２の粘土質土壌を１００ｇ充填した以外は実施例１と同様に処理した。測定結果を表１に示す。
【００２５】
比較例１
実施例１の前処理槽を取り除き、脱窒槽のみとした以外は実施例１と同様に処理した。測定結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【発明の効果】
本発明は、硝酸性窒素を含有する排水を、硫黄酸化細菌を担持した硫黄−炭酸塩系基質からなる脱窒材によって生物処理するに先立って、酸を中和する能力を有する材料（中和材）又は独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌に対する有害成分を吸着する能力を有する材料（吸着材）から選ばれる固形処理材と接触させて前処理を行うことにより、脱窒性能が向上するとともに安定した脱窒を行うことができ、硝酸性窒素を含有する各種排水を効率的に脱窒することができた。