(57)【要約】【課題】長期に連続して使いつづけても再汚染を引き起こさず、高い防汚効果を発揮しつづけることができる水洗トイレ用固形清浄剤組成物を提供する。【解決手段】（ａ）アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１つ以上有するモノマー単位を分子中に特定範囲で有し、重量平均分子量が特定範囲にある高分子化合物、（ｂ）分子中に１つ以上の４級アンモニウム基と１つ以上の炭素数８〜１６のアルキル基を有する分子量１０００未満の化合物、並びに（ｃ）分子中に炭素数１２〜２０の炭化水素基を１つ以上と、平均付加モル数が５０〜２００のポリオキシアルキレン基を有する化合物を含有する水洗トイレ用固形清浄剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１つ以上有するモノマー単位を分子中に１０〜１００モル％有する重量平均分子量が２，０００〜８０，０００の高分子化合物、（ｂ）分子中に１つ以上の４級アンモニウム基と１つ以上の炭素数８〜１６のアルキル基を有する分子量１０００未満の化合物、並びに（ｃ）分子中に炭素数１２〜２０の炭化水素基を１つ以上と、平均付加モル数が５０〜２００のポリオキシアルキレン基を有する化合物を含有する水洗トイレ用固形清浄剤組成物。
【請求項２】
（ａ）のアミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１つ以上有するモノマー単位が、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン及び／又はＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩に由来するモノマー単位である請求項１記載の水洗トイレ用固形清浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水洗トイレ用固形清浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水洗トイレ用清浄剤（又は水洗トイレ用オートクリーナーとも言う）としては、吊下げ式インタンクタイプ、投入式インタンクタイプとオンタンクタイプのものがある。また、これらは界面活性剤、漂白剤、殺菌剤、香料あるいは防汚剤などの活性成分を適当なバインダー物質などを用いて固めた固形状のものが用いられている。特許文献１には界面活性剤、殺菌剤あるいは酸化剤を含有するタブレット型トイレ用清浄衛生ブロック剤が開示されている。特許文献２にはカルボキシル基又は硫酸基を有するポリマーを含有する水洗トイレ用洗浄剤組成物が開示されている。特許文献３には特定のポリアルキレンオキシドを含有する水洗トイレ用オートクリーナー組成物が開示されている。特許文献４には特定の塩官能性ポリマーと特定のポリオキシアルキレン化合物を含有する水洗トイレ用洗浄剤が開示されている。特許文献５にはポリエチレングリコール脂肪酸エステルとポリアルキレングリコールのスチレンオキサイド付加物を含有する水洗トイレ用洗浄剤が開示されている。
【０００３】
一方、トイレ用洗浄剤としては殺菌効果や防汚効果を付与することが求められ、陽イオン界面活性剤や陽イオン基を有するポリマー化合物を殺菌剤や防汚剤として用いることはすでに用いられている。特許文献６には特定の陽イオン界面活性剤を含有するトイレット用水処理剤が開示されている。特許文献７には陽イオン界面活性剤あるいはカチオン化ポリマーを含有するトイレ用防汚洗浄剤組成物が開示されており、塩化ジメチルジアリルアンモニウムホモポリマー（分子量１００，０００〜１，０００，０００）、塩化ジメチルジアリルアンモニウムとアクリルアミドとのコポリマー（分子量１，０００，０００〜１０，０００，０００、重量比１：１）、塩化ジメチルジアリルアンモニウムとアクリル酸とのコポリマー（分子量１７０万、塩化ジメチルジアリルアンモニウム：アクリル酸の重量比＝８：２）が有効であることが発明の詳細な記載に開示されている。特許文献８には分子中に第４級アンモニウム基を含む水溶性ポリマー及び塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム（分子量５０万が好適）を含有するトイレ用防汚消臭洗浄剤組成物が開示されている。
【０００４】
また、本出願人は、先に特許文献９及び特許文献１０において、重量平均分子量が１０００〜６００００００の４級アンモニウム基を有するモノマー単位を構成要件とするカチオン性高分子化合物と分子量が１０００未満であって、４級アンモニウム基を有する殺菌性化合物を含有する硬質表面用殺菌防汚剤や、４級アンモニウム基とカルボン酸基もしくはスルホン酸基を有する両性高分子化合物を含有する硬質表面用洗浄剤組成物を提案しており、固形状での使用を示唆している。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１８６７９９号公報
【特許文献２】
特開平７−３３１２８４号公報
【特許文献３】
特開平７−１７３５００号公報
【特許文献４】
特開平７−６２３９８号公報
【特許文献５】
特開平８−１９９１９８号公報
【特許文献６】
特開平９−１４１２７１号公報
【特許文献７】
特開平９−１６９９９５号公報
【特許文献８】
特開２００１−３０３０９８号公報
【特許文献９】
特開２００２−６０７８４号公報
【特許文献１０】
特開２００２−６０７８６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、トイレのフラッシュ毎に適度な薬剤を溶解させた水を流すことで便器内を清浄に保つトイレ用清浄剤として用いるために、これらトイレ用の洗浄剤を適当なバインダー物質などを用いて固め、水洗トイレ用固形清浄剤組成物として用いた場合、使用初期は優れた防汚効果を有するものの、長期に連続して使いつづけると逆に汚れが付着しやすくなる、いわゆる再汚染を引き起こすことが判り、この改善が求められる。
【０００７】
従って本発明の課題は、長期に連続して使いつづけても再汚染を引き起こさず、高い防汚効果を発揮しつづけることができる水洗トイレ用固形清浄剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１つ以上有するモノマー単位を分子中に１０〜１００モル％有する重量平均分子量が２，０００〜８０，０００の高分子化合物〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）分子中に１つ以上の４級アンモニウム基と１つ以上の炭素数８〜１６のアルキル基を有する分子量１０００未満の化合物〔以下、（ｂ）成分という〕、並びに（ｃ）分子中に炭素数１２〜２０の炭化水素基を１つ以上と、平均付加モル数が５０〜２００のポリオキシアルキレン基を有する化合物〔以下、（ｃ）成分という〕を含有する水洗トイレ用固形清浄剤組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１つ以上有するモノマー単位（以下モノマー単位Ａという）を分子中に１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、特に好ましくは３０〜９９モル％有する、重量平均分子量が２，０００〜８０，０００、好ましくは２，０００〜６０，０００、特に好ましくは５，０００〜６０，０００の高分子化合物である。モノマー単位Ａは、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン及び／又はＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩に由来するモノマー単位であることが好ましい。
【００１０】
このようなモノマー単位Ａを高分子化合物に導入するためには、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１つ以上、好ましくは１つ有するモノマー（以下モノマーＡという）を重合することで行われる。具体的に好ましいモノマーＡとしては一般式（１）の化合物及び一般式（２）の化合物から選ばれる１種以上が好適である。
【００１１】
【化１】
2004155803.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ１２−、−ＣＯＮＨＲ１２−、−ＯＣＯＲ１２−、−Ｒ１３−ＯＣＯ−Ｒ１２−から選ばれる基である。ここでＲ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｘ−である。Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ６はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はベンジル基であり、Ｒ６がアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基の場合は、Ｚ−は陰イオンを示す。Ｒ６がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｚ−は存在せず、Ｒ６中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｚ−の陰イオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイオンを挙げることができる。Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ７Ｒ８Ｃ＝Ｃ（Ｒ９）−Ｙ−である。Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。］。
【００１３】
一般式（１）の化合物として具体的に好ましいものはアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好適であり、特にジアリルジメチルアンモニウム塩が良好である。
【００１４】
一般式（２）の化合物として具体的に好ましいものはアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミン、アリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミンが好適であり、特にジアリルメチルアミン塩、アリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）アミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンが良好である。
【００１５】
本発明の（ａ）成分はモノマーＡと共重合可能なモノマー（以下モノマーＢという）と共重合して得られるモノマー単位Ｂを分子中に０〜９０モル％、好ましくは０〜８０モル％、特に好ましくは１〜７０モル％有することができ、防汚効果を向上させる目的からモノマーＢとして下記（ｉ）〜（ｖ）から選ばれる１種以上のモノマーが好ましい。
【００１６】
（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）。
【００１７】
（ｉｉ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物
（ｉｉｉ）アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物
（ｉｖ）エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンから選ばれるオレフィン系化合物。
【００１８】
（ｖ）二酸化硫黄。
【００１９】
これらの中でも特に防汚効果の点から（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｖ）が好ましく、中でも（ｉ）のモノマー及び（ｖ）のモノマーが最も好ましく、（ｉ）のモノマーの中でもアクリル酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩、メタクリル酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩、マレイン酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩が好ましい。ここで（ｉ）のモノマー由来のモノマー単位Ｂの対イオンは、含有する重合体のカチオン基部分であっても良い。
【００２０】
本発明の重合体は重量平均分子量が好ましくは２，０００〜８０，０００、より好ましくは２，０００〜７０，０００、さらに好ましくは５，０００〜７０，０００、特に好ましくは５，０００〜６０，０００であり、この重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。
【００２１】
本発明で用いる（ａ）成分の重合体は、モノマー単位Ａ、及びモノマー単位Ｂが、重合体中の主鎖または側鎖のいずれに存在していても構わない。これらはランダム重合したもの、ブロック重合したものでも、グラフト重合したものなどでも構わない。
【００２２】
本発明の（ａ）成分は、例えばモノマーＡ単独又はモノマーＡとモノマーＢの混合物を一般的なラジカル重合反応することで得ることができる。重合方法としては、塊重合、溶液重合あるいは乳化重合などを用いることができる。また、重合開始剤としては２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸、過硫酸塩を使用することができる。なお、重合体を構成している全モノマー単位あたりのモノマー単位Ａの割合は、重合の際に配合するモノマーＡとモノマーＢの比率であってもよい。
【００２３】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は分子中に１つ以上、好ましくは１つの４級アンモニウム基と、１つ以上、好ましくは１つ又は２つの炭素数８〜１６のアルキル基を有する分子量１０００未満の化合物である。具体的に好ましい化合物としては防汚効果の点から一般式（３）の化合物〜一般式（５）の化合物が好ましい。このような化合物は殺菌性の面でも優れている。
【００２４】
【化２】
2004155803.tif 000003
【００２５】
［式中、Ｒ１４及びＲ１４’は６〜１６、好ましくは８〜１６のアルキル基、又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ１６、Ｒ１８は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｗは芳香環又は−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれるエステル基もしくはアミド基である。Ｒ１５は、Ｗが芳香環の場合には２〜４のアルキレン基であるか又は−（Ｏ−Ｒ２３）ｐ−であり、Ｗがエステル基又はアミド基の場合には２〜４のアルキレン基である。Ｒ１５は炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキレン基、特に好ましくはメチレン基である。ここでＲ２３はエチレン基もしくはプロピレン基、好ましくはエチレン基であり、ｐは平均１〜１０、好ましくは１〜５の数である。Ｒ１９〜Ｒ２２はこれらの内２つ以上（好ましくは２つ）が炭素数８〜１４、好ましくは８〜１２のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。また、ｑは０又は１の数である。さらにＺ−は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換していてもよい芳香族スルホン酸イオンである。］。
【００２６】
最も好ましい（ｂ）成分としては、下記の一般式の化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化３】
2004155803.tif 000004
【００２８】
＜（ｃ）成分＞
本発明の（ｃ）成分は分子中に炭素数１２〜２０、好ましくは１３〜１８の炭化水素基を１つ以上、好ましくは１つ又は２つと、平均付加モル数が５０〜２００、好ましくは５０〜１５０のポリオキシアルキレン基、好ましくはポリオキシエチレン基を有する化合物である。具体的には下記一般式（６）の化合物が好適である。
【００２９】
Ｒ２４−Ｔ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−Ｕ−Ｒ２５      （６）
〔式中、Ｒ２４は炭素数１２〜２０、好ましくは１３〜１８のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ２５は炭素数１２〜２０、好ましくは１４〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、好ましくはアルキル基、又は水素原子である。Ｔは−Ｏ−、又は−ＣＯＯ−であり、ＵはＲ２５が水素原子である場合は−Ｏ−であり、それ以外は−Ｏ−又は−ＯＣＯ−である。ｎは５０〜２００、好ましくは５０〜１５０の平均付加モル数を示す。〕。
【００３０】
一般に水洗トイレ用固形清浄剤は、特開２０００−２７３４８３公報、特開２０００−２７３４８７号公報に記載されているように融点の高い非イオン界面活性剤や、特開平１１−２２８９９８号公報に記載されている脂肪酸石鹸、あるいはポリエチレングリコールなどの物質をバインダー物質として用いて成形されるが、本発明では特に一般式（６）の化合物をバインダー物質として用いることで優れた防汚効果と防汚効果の持続性を発揮することができる。
【００３１】
＜水洗トイレ用固形清浄剤組成物＞
本発明では（ａ）成分を組成物中に１〜５０質量％、更に５〜４０質量％、特に１０〜３０質量％含有することが好ましく、（ｂ）成分を組成物中に１〜７０質量％、更に５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％含有することが防汚効果及び防汚効果の持続性の点から好ましい。また、（ｃ）成分を組成物中１０〜９８質量％、好ましくは２０〜９８質量％、特に好ましくは４０〜９８質量％含有することが防汚効果及び防汚効果の持続性の点から好ましい。さらに、〔（ａ）成分＋（ｂ）成分〕／（ｃ）成分の重量比が０．０２〜９、好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．５〜３であることが、固形清浄剤の強度及び溶解性を満足し、効果を持続させる目的から好適である。
【００３２】
本発明の固形清浄剤組成物は、固形清浄剤の溶解性や効果の持続性を満足させる目的から水の含有量は０〜８質量％、更に０〜５質量％、特に０〜２質量％であることが好適である。一般に（ａ）成分の高分子化合物や（ｂ）成分の陽イオン化合物は水溶液の形態で入手できるが、本発明ではこのような（ａ）成分や（ｂ）成分を配合する前に予め脱水処理することが好ましい。脱水方法としては通常行われている減圧下で温度をかけて脱水する方法や共沸溶剤を用いて共沸脱水する方法が好適であり、（ａ）成分及び（ｂ）成分の両方の水分量を０〜５質量％に調整することが好ましい。
【００３３】
本発明では防汚効果及び洗浄効果を向上させる目的から（ｂ）成分及び（ｃ）成分以外の界面活性剤〔以下、（ｄ）成分という〕を併用することが好ましい。具体的には炭素数８〜１６、糖の平均縮合度１〜１０のアルキルポリグリコシド、及び炭素数８〜１６、平均付加モル数１０〜３０のポリオキシエチレンアルキルエーテルが好適であり、組成物中の含有量は、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜６質量％である。なお、陰イオン界面活性剤は本発明の防汚効果を低下させることから使用しないほうが良好であり、併用する場合には５質量％以下、更に３質量％以下、特に１質量％以下が好適である。
【００３４】
本発明では防汚効果を向上させる目的及び（ａ）成分と（ｂ）成分の塩形成を抑制する目的から金属封鎖剤〔以下、（ｅ）成分という〕を含有することが好ましい。（ｅ）成分としては（ｅ１）トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらのアルカリ金属塩、（ｅ２）エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、（ｅ３）アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、（ｅ４）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるモノマーの単一重合体又は共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリα−ヒドロキアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩、（ｅ５）クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸から選ばれる多価カルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上、（ｅ６）アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンジコハク酸又はこれらの塩が好ましく、より好ましくは（ｅ２）、（ｅ３）、（ｅ５）の化合物であり、特に（ｅ５）が好適であり、最も好ましい化合物はクエン酸である。本発明の組成物中の（ｅ）成分の含有量は、好ましくは１〜３０質量％、特に５〜２０質量％である。
【００３５】
本発明ではトイレに流す水に審美的に好ましい色をつける目的から着色量〔以下、（ｆ）成分という〕を含有することが好ましい。（ｆ）成分として好ましい化合物は、分子中にスルホン酸基を１つ以上、好ましくは１〜５つ、より好ましくは１〜３つ有する着色料であり、「染料便覧」（有機合成化学協会編、丸善株式会社発行）に記載の直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染・酸性媒染染料、アゾイック染料、硫化・硫化建染、建染染料、反応染料、油溶染料及び食品用染料から選ばれる染料のうちスルホン酸基を有するものが好ましく、より好ましくは酸性染料、塩基性染料、及び食品用染料、特に好ましくは酸性染料から選ばれる染料のうちスルホン酸基を有するものが好ましい。
【００３６】
具体的にはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９９、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  １０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  １０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  １９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ２０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ３３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ４１、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ４５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ５１、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ５６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ３２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ３５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ３７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ４２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ８０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ８２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ８５、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ  ８８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ８９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １０６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １１１、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １１４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １１５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １３３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １３４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １４５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １５４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １５５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １５８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １８０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １８３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １８４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １８６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １９８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２４９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２６５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ４０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ４１、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ４３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ４５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ５９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ６２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ７８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ８０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ８２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １００、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ１０２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １０３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １０４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １１３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １１７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １２０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １２６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １２７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １３８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １５８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １６を挙げることができる。本発明では貯蔵安定性の点から特にＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ４９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ５から選ばれる１種以上が好適である。これらの中でもＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９及びＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ７４がトイレの洗浄水に対してより低い濃度で安定に着色することが可能であるため最も好ましい。
【００３７】
（ｆ）成分は、本発明の組成物中に好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜８質量％、最も好ましくは０．５〜５質量％含有される。
【００３８】
本発明では、トイレの異臭を消臭する目的から香料〔以下、（ｇ）成分という〕を含有することが好ましく、消臭及び防汚の観点からゲラニオール、ｐ−メチルアセトフェノン、リナロール、セドロール、１−ヘプタノール、チモール、テトラヒドロリナロール、エチルイソバレエート、ヘプチルホルメート、フェニルアセトアルデヒド、シンナミックアルコール、ベンズアルデヒド、酢酸リナリル、酢酸セドリル、ヘキシルアセテート、酢酸パラクレジル、ファルネソール、イソボルニルアセテート、酢酸ベンジル、カプロン酸エチル、ブチルプロピオネート、α−メチルヨノン、酢酸エチル、リモネン、酢酸テルピニル、イソアミルホルメート、γ−メチルヨノン、エチルイソブチレート、シトラールから選ばれる１種以上を、香料に対して好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％含有することが好適である。本発明の組成物は、（ｇ）成分を０．１〜１０質量％、更に０．５〜８質量％、特に０．５〜５質量％含有することが好ましい。
【００３９】
本発明の水洗トイレ用固形清浄剤組成物では、固化成分として脂肪酸又はポリエチレングリコールを用いることは、溶解性コントロールや防汚性の点から好ましくなく、その配合量は５質量％以下、更に３質量％以下が好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００４０】
＜成形方法＞
本発明の組成物は固形状に成形される。成形方法としては特開平１１−２２８９９８号公報に記載の方法を利用することができる。具体的には（ａ）成分〜（ｃ）成分、及び好ましくは更に（ｄ）成分〜（ｇ）成分を混練機により混練し、押し出し機により成形する方法、あるいは混練物を型に入れ、圧縮して成形する方法が好ましい。これ以外の方法としては、予め加温して溶解した（ｃ）成分に（ａ）成分及び（ｂ）成分、好ましくは更に（ｄ）成分〜（ｇ）成分を溶解または分散させ、型に入れて冷却し固める方法をとることも可能である。
【００４１】
本発明では１回のフラッシュでトイレに流す水に（ａ）成分が好ましくは０．０１〜２０ｐｐｍ（質量比、以下同様）、より好ましくは０．１〜１０ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜５ｐｐｍ、（ｂ）成分を好ましくは０．０１〜２０ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜５ｐｐｍ含有されるように成形体の強度や溶解性を調整することが好ましく、バインダーとして（ｃ）成分を用いることで、より容易な調整が可能となる。
【００４２】
【実施例】
＜配合成分＞
・ａ−１：モノマー組成が、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／マレイン酸／ＳＯ２＝５０／２５／２５（モル比）の高分子化合物、重量平均分子量３０，０００
・ａ−２：モノマー組成が、アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン／アクリルアミド／アクリル酸＝８０／１０／１０（モル比）の高分子化合物、重量平均分子量７０，０００
・ａ−３：モノマー組成が、メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド／マレイン酸／ＳＯ２＝３０／３５／３５（モル比）の高分子化合物、重量平均分子量５，０００
・ａ−４：モノマー組成が、アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン／アクリルアミド／アクリル酸＝８０／１０／１０（モル比）の高分子化合物、重量平均分子量５００，０００
・ｂ−１：塩化ベンザルコニウム、サニゾールＣ［ココアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（花王（株）製）］
・ｂ−２：ジデシルジメチルアンモニウムクロリド
・ｂ−３：セチルピリジニウムクロリド
・ｃ−１：エマノーン３１９９、花王（株）製、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数１４０）
・ｃ−２：エマノーン３２９９、花王社（株）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数１４０）
・ｃ’−３：ポリエチレングリコール、重量平均分子量６，０００
・ｄ−１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド平均付加モル数２０）
・ｄ−２：アルキルグリコシド〔式  Ｒ−（ＯＲ’）ｘＧｙ  において、Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５、ｘ＝０、Ｇ＝グルコース、ｙ＝１．４の化合物〕
・ｅ−１：クエン酸
・ｅ−２：エチレンジアミン四酢酸
・ｆ−１：青色１号
・ｇ−１：ベンズアルデヒド（２０）、酢酸ベンジル（１０）、ゲラニオール（５）、酢酸リナリル（５）、リモネン（１０）、イソアミルホルメート（５）、エチルイソブチレート（５）、１−ヘプタノール（５）、γ−メチルヨノン（５）およびジプロピレングリコール（３０）の混合物〔（  ）内は質量％、以下同様〕
・ｇ−２：ｐ−メチルアセトフェノン（１０）、チモール（５）、カプロン酸エチル（５）、ヘプチルホルメート（５）、α−メチルヨノン（５）、シトラール（２０）、ファルネソール（５）、イソボルニルアセテート（１０）、酢酸セドリル（５）、ヘキシルアセテート（１０）およびジプロピレングリコール（２０）の混合物
・ｇ−３：リナロール（１０）、セドロール（５）、テトラヒドロリナロール（１０）、エチルイソバレエート（５）、フェニルアセトアルデヒド（５）、シンナミックアルコール（１０）、酢酸パラクレジル（５）、ブチルプロピオネート（５）、酢酸エチル（５）、酢酸テルピニル（１０）およびジプロピレングリコール（３０）の混合物。
【００４３】
＜トイレ用固形清浄剤物品の製造＞
（ｃ）成分を水浴（９０℃）により溶解させ、表１に示す各成分を溶解又は分散させた溶液を直径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱状のアクリル製容器に注ぎこみ冷却して固化させた。固化した固形物を小林製薬社製オンタンク用洗浄剤（ブルーレットおくだけ）の中身を抜き、水洗いして乾燥させた容器に入れて水洗トイレ用固形清浄剤物品を調製した。
【００４４】
＜防汚効果の評価＞
上記の水洗トイレ用固形清浄剤物品を一般家庭（４人家族）に便器（Ｃ７３０Ｂ、東陶機器（株）製）の給水部分の下に設置し、８週間にわたって長期使用しつづけた（尚、その間はトイレ内部の洗浄は行わない）。使用１週間後、４週間後、及び８週間後に下記の基準で便器表面の汚れの付きにくさ（防汚効果）を判定し、表１に示した。
【００４５】
評価基準
◎：汚れが付いていない
○：汚れがわずかに付いている
△：汚れが少し付いている
×：汚れがかなり付いている
【００４６】
【表１】
2004155803.tif 000005