(57)【要約】【課題】紫外線等の活性エネルギー線で硬化する粘着剤組成物、特に紙、プラスチック板、金属、ガラス等の各種基材からなる物品の保護フィルム用途や自動車ボディ用の保護フィルム用途、或いは仮接着用の粘着シートに有用な活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供すること。【解決手段】ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であるイソシアネート基含有化合物［ａ］中のイソシアネート基が、カルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ａ３）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であるイソシアネート基含有化合物［ａ］中のイソシアネート基が、カルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ａ３）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］が、下記一般式（１）で示される構造であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【化１】
2004143233.tif 000013
（ここで、Ｒ１はポリオール（ａ１）の両端ウレタン結合残基、Ｒ２はポリイソシアネート（ａ２）の両端ウレタン結合残基、Ｒ３はカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ａ３）のウレタン結合残基、Ｒ４は水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）のウレタン結合残基で、ｎは１以上の整数である。）
【請求項３】
一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］のｎが１〜１５の整数であることを特徴とする請求項２記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項４】
ポリオール（ａ１）が、水添ポリブタジエンポリオールであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項５】
更に、エチレン性不飽和単量体［Ｂ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項６】
エチレン性不飽和単量体［Ｂ］が、炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項５記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項７】
更に光重合開始剤［Ｃ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線等の活性エネルギー線で硬化し粘着機能を発現する粘着剤組成物、特には紙、プラスチック板、金属、ガラス等の各種基材からなる物品の保護フィルム用途や自動車ボディ用の保護フィルム用途、或いは仮接着用の粘着シートに有用な活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙、プラスチック板、金属、ガラス等の各種基材からなる物品や自動車ボディ等の保護フィルムに用いる粘着剤としては、粘着物性に優れる他、屋外での保管等に適用できるように耐候性も必要とされる。
従来より、かかる粘着剤としてはアクリル系樹脂やゴム系樹脂が多用されているが、基材との密着性や耐候性とのバランスの点で一長一短があり、その改善が必要である。また、従来のアクリル系樹脂やゴム系樹脂は通常溶剤型のものであるため、環境問題の点からも対応の余地がある。
【０００３】
一方、ごく短時間の紫外線等の照射により硬化が完了するという優位性から、活性エネルギー線硬化型の粘着剤あるいは接着剤の検討がなされている。
例えば、（メタ）アクリル酸及びカルボキシル含有（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種とポリウレタンポリ（メタ）アクリレートからなる硬化型接着剤組成物が開示されており、かかる接着剤組成物は、電子線硬化することにより、フィルムに対する接着強度が発揮され、ラミネート用接着剤として用いられることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート及びモノヒドロキシアルキルアクリレートからなるウレタンアクリレートと反応性希釈剤からなる樹脂組成物が粘着シート基材用樹脂組成物として用いられることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
更に、水添ポリブタジエンポリオールとポリイソシアネートの反応物中の水酸基にアクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと単官能（メタ）アクリレートを含有してなる放射線硬化型粘着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１８４４９８号公報
【特許文献２】
特開平１１−１８９７６２号公報
【特許文献３】
特開平４−１８３７７０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は、上記公報開示技術を、保護フィルム用粘着剤に適用すべく検討を行ったところ、特許文献１や２に記載の粘着剤組成物では、基材との接着性は良好なものの、耐候性については改善の余地があり、特許文献３に記載の粘着剤組成物では、逆に耐候性は良好なものの接着性については改善の余地があり、基材との接着性と耐候性とのバランスが取れた粘着剤組成物の開発が望まれているところである。
本発明ではこのような背景下において、基材との接着性と耐候性のバランスに優れ、各種保護フィルムに用いる粘着剤として有用な活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であるイソシアネート基含有化合物［ａ］中のイソシアネート基が、カルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ａ３）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明では、特にウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］が、下記一般式（１）で示される構造であることが、活性エネルギー線照射による硬化被膜の高接着性の点で好ましい。
【００１０】
【化２】
2004143233.tif 000002
（ここで、Ｒ１はポリオール（ａ１）の両端ウレタン結合残基、Ｒ２はポリイソシアネート（ａ２）の両端ウレタン結合残基、Ｒ３はカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ａ３）のウレタン結合残基、Ｒ４は水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）のウレタン結合残基で、ｎは１以上の整数である。）
【００１１】
また本発明では、ポリオール（ａ１）が水添ポリブタジエンポリオールであることが特に耐候性の点で好ましい。
更に、エチレン性不飽和単量体［Ｂ］を含有してなることが好ましく、特にエチレン性不飽和単量体［Ｂ］が炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキル（メタ）アクリレートであるとき、本発明の効果を顕著に発揮する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であるイソシアネート基含有化合物［ａ］中のイソシアネート基が、カルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ａ３）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂であり、該ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］を構成する各成分について以下に説明する。
【００１３】
ポリオール（ａ１）としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール、水添ポリブタジエンポリオール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられ、更には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられ、１種または２種以上併用して用いられる。
上記ポリオール（ａ１）の中でも、特に水添ポリブタジエンポリオールが耐候性や耐水性の点で好ましく用いられる。
【００１４】
かかる水添ポリブタジエンポリオールは、下記一般式（２）で示されるもので、その分子量が３００〜６０００、好ましくは５００〜３０００のものが有用である。また、ヨウ素価は０〜５０、好ましくは０〜２０で、水酸基価は１５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。
【００１５】
【化３】
2004143233.tif 000003
ここで、ｍは３〜１１０の整数である。
【００１６】
ポリイソシアネート（ａ２）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート或いはこれらの３量体、ビューレット型ポリイソシアネート等が好適に用いられる。該ポリイソシアネート化合物（ａ２）の分子量は、水酸基との反応性の点から１５０〜７００が好ましい。
【００１７】
カルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ａ３）としては、特に限定されることなく、カルボキシル基含有モノオールとして例えば、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシブタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシピバリン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられ、カルボキシル基含有ポリオールとして例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられる。
上記カルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ａ３）の中でも、特に１２−ヒドロキシステアリン酸が粘着力の点で好ましい。
尚、明細書中のカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ａ３）の具体例として、「・・・酸」という一般的な慣用名で表現したが、これら具体例はいずれも、ＣＯＯＨ基を１個以上有し、かつＯＨ基を１個以上有する化合物である。
【００１８】
水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）としては、特に限定されることなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもアルキル基の炭素数が２〜２０の水酸基含有（メタ）アクリレートが粘着性、耐候性の点で有用である。
【００１９】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］は、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）を反応させて、イソシアネート基含有化合物［ａ］を得た後、次いで該イソシアネート基含有化合物［ａ］中のイソシアネート基が、カルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ａ３）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成することにより得られる。
【００２０】
例えば、イソシアネート基含有化合物［ａ］が２個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ａ３）の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］となり、イソシアネート基含有化合物［ａ］が３個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ａ３）（または水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４））の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）（またはカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ａ３））の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］となる。
【００２１】
上記ウレタン結合を形成する反応を行うに当たっては、特に限定されず、（イ）イソシアネート基含有化合物［ａ］中に、カルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ａ３）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）を一括に仕込み反応させる方法、（ロ）イソシアネート基含有化合物［ａ］とカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ａ３）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）を反応させる方法、（ハ）イソシアネート基含有化合物［ａ］と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）を反応させた後、カルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ａ３）を反応させる方法、が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方法が好ましい。
【００２２】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチルチンジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。
更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜８０℃の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明では、上記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］の中でも、上記一般式（１）で示される構造であることが高粘着性の点で好ましく、特には、一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂のｎが１以上、特には１〜１５、更には２〜１０の整数であることが好ましい。
【００２４】
かかる一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂を得るに当たっては特に、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）をｋ：ｋ＋１（モル比）（ｋは１以上の整数である。）の反応モル比で反応させ、イソシアネート基含有化合物［ａ］を得た後、該イソシアネート基含有化合物［ａ］にカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ａ３）を１：１の反応モル比で反応させ、更に得られた反応生成物に水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）を１：１〜１．１０の反応モル比で反応させる方法、或いは、該イソシアネート基含有化合物［ａ］に水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）を１：１の反応モル比で反応させ、更に得られた反応生成物にカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ａ３）を１：１〜１．１０の反応モル比で反応させる方法が好ましい。中でも反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から前者の方法が好ましく用いられる。
【００２５】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］の製造において、得られるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］が高粘度となる場合は、必要に応じて反応缶にあらかじめ後述のエチレン性不飽和単量体［Ｂ］を仕込み、エチレン性不飽和単量体［Ｂ］中で各成分を反応させウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］を製造することもできる。
【００２６】
かくして本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］が得られるが、本発明ではウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、更には１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が５，０００未満では粘着性が低くなり、１００，０００を越えると塗工性が悪くなり好ましくない。
【００２７】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００２８】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］のガラス転移温度〔ＴＭＡ（熱機械的分析）法により測定〕としては、０℃以下が好ましく、更には−２０℃以下が好ましい。０℃を越えると硬化収縮が大きく、粘着性が低くなり好ましくない。
更に、本発明では、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］１分子中のエチレン性不飽和基数が１〜３個であることが好ましく、３個を越えると活性エネルギー線照射による硬化被膜の接着性が低下することとなり好ましくない。
【００２９】
本発明では、更にエチレン性不飽和単量体［Ｂ］を含有することが粘着特性及び塗工性の点で好ましく、かかるエチレン性不飽和単量体［Ｂ］としては、特に限定されず、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも接着性の点から単官能（メタ）アクリレートが有効であり、特には炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもイソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００３１】
炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキル（メタ）アクリレート以外の単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、水酸基を含有しない単官能（メタ）アクリレートが好ましく、更には、分子量が１００〜３００程度の該アクリレートが好ましい。
【００３２】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
また、エチレン性不飽和単量体［Ｂ］として、上記の他にアクリル酸のミカエル付加物或いは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられる。
【００３５】
アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー〔下記（３）式〕、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー〔下記（４）式〕、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー〔下記（５）式〕、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる、中でもアクリル酸ダイマーが好ましい。
【００３６】
【化４】
2004143233.tif 000004
【化５】
2004143233.tif 000005
【化６】
2004143233.tif 000006
【００３７】
また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとは、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル〔下記（６）式〕、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル〔下記（７）式〕、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル〔下記（８）式〕、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられ、好ましくは２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステルである。更に、その他オリゴエステルアクリレート〔下記（９）式〕も挙げることができる。
【００３８】
【化７】
2004143233.tif 000007
【化８】
2004143233.tif 000008
【化９】
2004143233.tif 000009
【化１０】
2004143233.tif 000010
【００３９】
上記エチレン性不飽和単量体［Ｂ］は、単独で用いてもまたは２種以上併用して用いてもよい。
【００４０】
また本発明において、上記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］とエチレン性不飽和単量体［Ｂ］の含有量については、［Ａ］：［Ｂ］が１０：９０〜９５：５（重量比）であることが好ましく、更には５０：５０〜８０：２０（重量比）であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］の含有量が上記範囲未満では接着力が悪くなり、一方上記範囲を越えると塗工性が悪くなり、実用上問題が起こり好ましくない。
【００４１】
本発明では、更に光重合開始剤［Ｃ］を併用することが好ましく、該光重合開始剤［Ｃ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、モノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００４２】
かかる光重合開始剤［Ｃ］の配合量については、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］とエチレン性不飽和単量体［Ｂ］の合計１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜５重量部である。かかる配合量が１重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、１０重量部を越えても硬化性は向上せず無駄である。
【００４３】
更に、必要に応じて、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００４４】
また、上記のウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］、エチレン性不飽和単量体［Ｂ］、光重合開始剤［Ｃ］以外にも、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤等を配合することも可能である。
更に、架橋剤として、熱により架橋を引き起す作用をもつ化合物、具体的にはエポキシ化合物、アジリシン化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、キレート化合物等も使用できる。
【００４５】
また、粘着付与性化合物として、ロジン類、ロジンエステル化合物、ピネン系ポリマー、水添石油樹脂、炭化水素樹脂、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール等の添加も差し支えない。
【００４６】
また、溶剤も適宜配合することができ、かかる溶剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられ、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］とエチレン性不飽和単量体［Ｂ］の合計量に対して、１〜５０重量％程度添加することができる。
【００４７】
本発明の粘着剤組成物は、通常基材シート等に塗布されて粘着シートや粘着テープ等として実用に供されることが多く、基材に塗布後、活性エネルギー線照射によって硬化され粘着性が発現させられる。
【００４８】
塗布する基材としては、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等の透明フィルムが挙げられ、特に自動車ボディの塗膜の保護フィルム用途にはポリエチレンフィルムや、耐候剤やその他の添加剤が配合されたポリエチレンフィルム等が、半導体ウエハのバックグラインド工程での凹凸面の表面保護用途や、ダイシング工程での、エキスパンドが必要な用途に用いる場合には、柔軟性、延伸性に優れるポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の透明或いは活性エネルギー線透過が可能な着色フィルムが好適に用いられる。
【００４９】
該活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。また、活性エネルギー線照射に続いて８０〜２００℃程度の温度で加熱処理することもできる。
【００５０】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射すればよい。
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は再剥離性を有しているので、金属板、ガラス板、プラスチック板、樹脂塗装面等の表面の保護シートあるいは一時的な固定用シートとしての粘着シートとして広く使用することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を表す。
【００５３】
以下の要領でウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］を製造した。
・ウレタンアクリレート系樹脂［Ａ−１］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１３．４ｇ（０．５１モル）、水添ポリブタジエンポリオール（重量平均分子量２４７７、ヨウ素価２１、水酸基価４５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４１２．１ｇ（０．１７モル）及び水添ポリブタジエンポリオール（重量平均分子量１７４０、ヨウ素価２１、水酸基価６４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２９５．８ｇ（０．１７モル）を仕込み、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１．７％となった時点で、更に１２−ヒドロキシステアリン酸５１．１ｇ（０．１７モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．８％となった時点で、温度を６０℃に下げ、次いで４−ヒドロキシブチルアクリレート２４．５ｇ（０．１７モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系樹脂［Ａ−１］〔ガラス転移温度−３１℃、重量平均分子量１４，０００〕を得た。
【００５４】
・ウレタンアクリレート系樹脂［Ａ−２］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１３．４ｇ（０．５１モル）、水添ポリブタジエンポリオール（重量平均分子量１７４０、ヨウ素価２１、水酸基価６４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５９１．６ｇ（０．３４モル）を仕込み、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が２．０％となった時点で、更に１２−ヒドロキシステアリン酸５１．１ｇ（０．１７モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．９％となった時点で、温度を６０℃に下げ、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート１９．７ｇ（０．１７モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系樹脂［Ａ−２］〔ガラス転移温度―２８℃、重量平均分子量１３，０００〕を得た。
【００５５】
・ウレタンアクリレート系樹脂［Ａ−３］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１３．４ｇ（０．５１モル）、ポリエステルポリオール（アデカニューエースＶ１４−９０：平均分子量１９５８、水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）６６５．７ｇ（０．３４モル）を仕込み、９０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１．８％となった時点で、温度を８０℃に下げ、更に１２−ヒドロキシステアリン酸５１．１ｇ（０．１７モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．９％となった時点で、温度を６０℃に下げ、次いで４−ヒドロキシブチルアクリレート２４．５ｇ（０．１７モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系樹脂［Ａ−３］〔ガラス転移温度−２２℃、重量平均分子量１３，０００〕を得た。
【００５６】
・ウレタンアクリレート系樹脂［Ａ’−１］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１００．０ｇ（０．４５モル）、水添ポリブタジエンポリオール（平均分子量２３４３、ヨウ素価２１、水酸基価４７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５１．４ｇ（０．１５モル）及び水添ポリブタジエンポリオール（平均分子量１７４０、ヨウ素価２１、水酸基価６４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６１．０ｇ（０．１５モル）を仕込み、９０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１．８％となった時点で、温度を６０℃に下げ、４−ヒドロキシブチルアクリレート４３．３ｇ（０．３モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系樹脂［Ａ’−１］〔ガラス転移温度−３０℃、重量平均分子量１４，０００〕を得た。
【００５７】
・ウレタンアクリレート系樹脂［Ａ’−２］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１５３．４ｇ（０．６９モル）、ポリエステルポリオール（アデカニューエースＶ１４−９０：平均分子量１９５８、水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）９００．７ｇ（０．４６モル）を仕込み、９０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１．８％となった時点で、温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５３．４ｇ（０．４６モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系樹脂［Ａ’−２］〔ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量１３，０００〕を得た。
【００５８】
また、エチレン性不飽和単量体［Ｂ］としては、下記を用いた。
［Ｂ−１］：イソデシルアクリレート
［Ｂ−２］：シクロヘキシルアクリレート
［Ｂ−３］：フェノキシエチルアクリレート
［Ｂ−４］：トリプロピレングリコールジアクリレート
［Ｂ−５］：１，９−ノナンジオールジアクリレート
【００５９】
実施例１〜９、比較例１〜３
上記のウレタンアクリレート系樹脂［Ａ］、エチレン性不飽和単量体［Ｂ］を表１に示す如き配合量で混合し、更に光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア　１１７３」）４部加えて、紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
【００６０】
【表１】
2004143233.tif 000011
【００６１】
次いで、未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μ）に、得られた紫外線硬化型粘着剤組成物を膜厚２５μとなるようにアプリケーターにて塗工し、卓上ＵＶ照射装置（岩崎電気社製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×１３ｃｍＨ×１．５ｍ／ｍｉｎ×３Ｐａｓｓ（積算３０００ｍＪ／ｃｍ２）の条件下で紫外線照射して硬化させ粘着剤シートを得た。
【００６２】
かかる粘着剤シートについて、以下の評価をした。結果を表２に示す。
（粘着性）
ＳＵＳ研磨板に上記粘着剤シートを貼り付け２ｋｇローラーにて２往復し、３０分後の１８０度剥離試験（Ｎ／２５ｍｍ）を行った。
【００６３】
（保持力）
ＳＵＳ研磨板に上記粘着剤シートを貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、４０℃、６５％ＲＨの条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ
Ｚ０２３７に準処して２４時間後の保持力（ズレｍｍ）を測定した。
【００６４】
（耐候性）
粘着性測定に使用したシートについて、サンシャインウエザーメーター照射１０００時間後の外観を以下の基準で評価し、また、粘着性（ｇ／２５ｍｍ）を前記同様にして評価した。
○：色調の変化がほとんど無い
△：若干黄色味を帯びている
×：著しく変色している
【００６５】
【表２】
2004143233.tif 000012
【００６６】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー硬化型粘着剤組成物は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であるイソシアネート基含有化合物［ａ］中のイソシアネート基が、カルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ａ３）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］を含有してなり、好ましくは更にエチレン性不飽和単量体［Ｂ］を含有してなるため、基材との接着性と耐候性のバランスに優れており、紙、プラスチック板、金属、ガラス等の各種基材からなる物品の保護フィルム用途や自動車ボディ用の保護フィルム用途、或いは仮接着用の粘着シートに用いる粘着剤として有用な活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物である。