(57)【要約】【課題】マグネシウム合金に対する腐食抑制効果に優れた冷却液組成物の提供。【解決手段】グリコール類及びアルコール類からなる群から選択される融点降下剤を主成分とする冷却液組成物であって、フッ化物から選択される腐食抑制剤を含有することを特徴とする。フッ化物由来のフッ素イオンが表面に存するＭｇ元素に結合することでＭｇを安定化することによりＭｇ合金の耐食性が向上されるものと考えられる。この場合に、冷却液組成物を水に溶解した組成物水溶液１Ｌ当たり、腐食抑制剤の含有量がフッ素元素に換算して５０〜１００００ｍｇ含有することが好ましい。更に、前記腐食抑制剤はフッ化ナトリウム、フッ化カリウム及び／又はフッ化アンモニウムを含むことが好ましい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール類及びアルコール類からなる群から選択される融点降下剤を主成分とする冷却液組成物であって、
フッ化物から選択される腐食抑制剤を含有することを特徴とする冷却液組成物。
【請求項２】
水と混合した組成物水溶液として用いる前記冷却液組成物であって、使用時の前記腐食抑制剤の濃度が該組成物水溶液１Ｌ当たり、フッ素元素に換算して５０〜１００００ｍｇ含有する請求項１に記載の冷却液組成物。
【請求項３】
前記腐食抑制剤はフッ化ナトリウム、フッ化カリウム及び／又はフッ化アンモニウムを含む請求項１又は２に記載の冷却液組成物。
【請求項４】
フッ化物を含む腐食抑制剤を有する冷却液組成物用添加剤。
【請求項５】
前記腐食抑制剤はフッ化ナトリウム、フッ化カリウム及び／又はフッ化アンモニウムを含む請求項４に記載の冷却液組成物用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関の冷却水中に混合される冷却液組成物及び冷却液組成物中に添加して用いる冷却液組成物用添加剤に関し、特に詳しくはマグネシウム合金の腐食抑制効果に優れた冷却液組成物及び冷却液組成物用添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジンのような内燃機関の冷却系には、鋳鉄、鋼、銅合金、アルミニウム合金など種々の金属が用いられているので、冷却液組成物には金属の種類を問わず腐食を防止することが求められている。ところで省資源・省エネルギーの目的でマグネシウム合金からなる部品を冷却系に採用することを検討する動きがある。
【０００３】
マグネシウムは、実用金属中最も比重が軽い金属であり且つリサイクル性にも優れている。マグネシウム合金は既にノートパソコンの筐体等においてプラスチック代替品として実用化されている。
【０００４】
しかしながら、マグネシウムは実用金属中で最も標準電位電位が卑であり耐食性が低く、実用化には耐食性を考慮する必要がある。耐食性を向上するためにはマグネシウム合金自身の耐食性を向上するほかに、冷却系に用いられている冷却水によって達成することが考えられる。
【０００５】
従来から、自動車エンジンの冷却水には、アルコール類やグリコール類などの融点降下剤を主成分とする冷却液組成物が添加され、冬季の凍結が防止されている。ところがアルコール類やグリコール類には防錆作用が全くなく、そのままでは冷却水流路を構成する金属の腐食を抑制できない。
【０００６】
そこで冷却液組成物には一般に、リン酸塩，ホウ酸塩，炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩，モリブデン酸塩，安息香酸塩，ケイ酸塩，ベンゾトリアゾール，メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩，トリルトリアゾール，トリエタノールアミン塩などから選ばれる防錆剤が添加され、冷却水に所定量混合された使用時における金属の腐食が防止されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来、冷却系にマグネシウム合金を採用した例がなく、従来の冷却液組成物は耐食性の低いマグネシウムの耐食性向上を考慮したものはなかった。
【０００８】
本発明の冷却液組成物は、特にマグネシウム合金に対する腐食抑制効果に優れた冷却液組成物を提供することを解決する課題とする。
【０００９】
そして、本発明の冷却液組成物用添加剤は、冷却液組成物又は冷却液組成物を水によって薄めた冷却液組成物の水溶液に添加した場合に、マグネシウム合金に対する腐食抑制効果に優れた冷却液組成物とすることを解決すべき課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意研究を行った結果、フッ化物の添加によりマグネシウム合金の耐食性が向上することを見出し、以下の発明を行った。
【００１１】
すなわち、本発明の冷却液組成物は、グリコール類及びアルコール類からなる群から選択される融点降下剤を主成分とする冷却液組成物であって、フッ化物から選択される腐食抑制剤を含有することを特徴とする（請求項１）。
【００１２】
フッ化物由来のフッ素イオンが表面に存するＭｇ元素に結合することでＭｇを安定化することによりＭｇ合金の耐食性が向上されるものと考えられる。
【００１３】
この場合に、冷却液組成物を水に溶解した組成物水溶液１Ｌ当たり、腐食抑制剤の含有量がフッ素元素に換算して５０〜１００００ｍｇ含有することが好ましい（請求項２）。
【００１４】
更に、前記腐食抑制剤はフッ化ナトリウム、フッ化カリウム及び／又はフッ化アンモニウムを含むことが好ましい（請求項３）。
【００１５】
更に上記課題を解決する本発明の冷却液組成物用添加剤は、フッ化物を含む腐食抑制剤を有する冷却液組成物用添加剤である（請求項４）。この腐食抑制剤はフッ化ナトリウム、フッ化カリウム及び／又はフッ化アンモニウムを含むことが好ましい（請求項５）。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（冷却液組成物）
以下に本発明の冷却液組成物について実施形態に基づき詳細に説明する。本冷却液組成物は、冷却系内において冷却液組成物を水に溶解して用いる。一般的に、本冷却液組成物は全体に対して通常２０〜６０体積％混合されて使用される。したがって以下に説明する化合物は、少なくとも使用時には冷却水に完全に溶解する必要がある。
【００１７】
本実施形態の冷却液組成物は融点降下剤と腐食抑制剤とを有する。融点降下剤はグリコール類及びアルコール類からなる群から選択される１以上の化合物である。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール等がある。アルコール類としてはメタノール，エタノール，２−プロパノール等がある。
【００１８】
腐食抑制剤としてはフッ化物を含む。フッ化物は特に限定されない。フッ化物は冷却液組成物を水に溶解させた組成物水溶液１Ｌに対してフッ素元素に換算して５０〜１００００ｍｇ含有することが好ましい。フッ素元素をこの範囲で含有することで、フッ化物の効果を充分に発揮できると共に、フッ化物による悪影響が抑制できる。
【００１９】
フッ化物としては前述の好ましい添加範囲内で冷却液組成物（及び水）中に溶解可能な塩であることが好ましく、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化アンモニウム、ホウフッ化リチウムが例示できる。フッ化物としては、特に、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のアルカリ金属との塩や、フッ化アンモニウム等が特に好ましい。
【００２０】
腐食抑制剤としては、フッ化物以外にも一般的な防錆剤としてのリン酸塩，ホウ酸塩，炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩，モリブデン酸塩，安息香酸塩，ケイ酸塩，ベンゾトリアゾール，メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩，トリルトリアゾール，トリエタノールアミン塩などを含有できる。これにより防食性が一層向上できる。特に、有機酸系の防錆剤を添加することにより、高い腐食抑制効果を発揮できる。
【００２１】
（冷却液組成物用添加剤）
本冷却液組成物用添加剤はフッ化物を含む腐食抑制剤を有する。フッ化物としては前述の冷却液組成物で説明した通りであるので更なる説明は省略する。この腐食抑制剤はフッ化ナトリウム、フッ化カリウム及び／又はフッ化アンモニウムを含むことが好ましい。
【００２２】
本冷却液組成物用添加剤は、自動車等の冷却系に対して冷却液組成物を入れた後に、添加することもできるし、予め冷却系中に配設しておき、後に冷却液組成物を入れることで冷却液組成物中にフッ化物が溶解するように調節しても良い。例えば、本添加剤の形態を顆粒状、錠剤状にして、後に冷却液組成物中に添加させたり、冷却系の部品の表面に層状に塗布・形成したりすることができる。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
融点降下剤としてのエチレングリコールを３０質量％有する水溶液中に、１１０５ｍｇ／Ｌとなるように腐食抑制剤としてのフッ化ナトリウムを溶解させた水溶液を本実施例の試験試料とした。この試験試料は冷却液組成物を水に溶解させた組成物水溶液である（以下の実施例及び比較例についても同じ）。フッ化物イオンの濃度としては５００ｍｇ／Ｌとなった。
【００２４】
（実施例２）
融点降下剤としてのエチレングリコールを３０質量％有する水溶液中に、１５２９ｍｇ／Ｌとなるように腐食抑制剤としてのフッ化カリウムを溶解させた水溶液を本実施例の試験試料とした。フッ化物イオンの濃度としては５００ｍｇ／Ｌとなった。
【００２５】
（実施例３）
融点降下剤としてのエチレングリコールを３０質量％有する水溶液中に、９７５ｍｇ／Ｌとなるように腐食抑制剤としてのフッ化アンモニウムを溶解させた水溶液を本実施例の試験試料とした。フッ化物イオンの濃度としては５００ｍｇ／Ｌとなった。
【００２６】
（比較例１）
融点降下剤としてのエチレングリコールを３０質量％有する水溶液を本比較例の試験試料とした。
【００２７】
（試験）
実施例１〜３及び比較例１の試験試料７５０ｍＬを８８℃に保持し、その中にマグネシウム合金（ＡＺ９１）製の板（５０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ）を浸漬した。浸漬中は試験試料中に空気を１００ｍＬ／分の流量でバブリングした。試験前後のマグネシウム合金板の質量変化を測定すると共に外観の変化を観察した。この試験をそれぞれの試験試料について２回ずつ行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004143473.tif 000002
【００２９】
表１から明らかなように、比較例１では外観が黒色に変化したのに対して、実施例１〜３ではフッ化物を含む腐食抑制剤を添加したことで、マグネシウム合金板の外観を維持できた。そして、質量変化も比較例１では−１．０ｍｇ／ｃｍ２程度の質量減が認められたのに対して実施例１〜３では−０．２ｍｇ／ｃｍ２と５分の１程度にまで抑制できた。すなわち、腐食抑制剤としてのフッ化物の効果はフッ化物の種類に関わらずに発揮されることが明らかとなった。
【００３０】
（実施例４）
エチレングリコールに腐食抑制剤としての有機酸系の防錆剤を添加した市販の冷却液組成物を既定濃度にまで水で薄めた水溶液中にフッ化ナトリウムを１１０５ｍｇ／Ｌ溶解させた水溶液を本実施例の試験試料とした。フッ化物イオンの濃度としては５００ｍｇ／Ｌとなった。
【００３１】
（比較例２）
実施例４で用いたエチレングリコールに有機酸系の防錆剤を添加した市販の冷却液組成物を既定濃度にまで水で薄めた水溶液を本実施例の試験試料とした。
【００３２】
（試験）
実施例４及び比較例２の試験試料７５０ｍＬを８８℃に保持し、その中にマグネシウム合金（ＡＺ９１）製の板（５０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ）を浸漬した。浸漬中は試験試料中に空気を１００ｍＬ／分の流量でバブリングした。試験前後のマグネシウム合金板の質量変化を測定した。マグネシウム合金板に代えて同形状の、アルミニウム鋳物板、鋳鉄板及び鋼板を用いて同様の試験を行った。結果を表２に示す。なお、表２にはＪＩＳに規定された不凍液の腐食抑制効果に対する値を参考までに示した。
【００３３】
【表２】
2004143473.tif 000003
【００３４】
表２から明らかなように、フッ化ナトリウムを含有する実施例４の試験試料ではアルミニウム合金、鋳物、鋼等の従来の冷却系に採用される部品についても腐食抑制作用を維持したまま、マグネシウム合金に対する腐食抑制効果を発揮した。つまり、従来の冷却系の部品に対して悪影響を与えることがないものと考えられる。
【００３５】
一方、比較例２の試験試料では、アルミニウム合金、鋳物、鋼等の従来の冷却系に採用される部品についての腐食抑制作用は期待できるもののマグネシウム合金の質量変化、すなわち、マグネシウム合金に対する腐食性が大きく、マグネシウム合金に対する腐食を抑制する能力が少ないことが明らかとなった。
【００３６】
（実施例５〜８）
エチレングリコールに有機酸系の防錆剤を添加した市販の冷却液組成物（実施例４と同じ）を既定濃度にまで水で薄めた水溶液中にフッ化ナトリウムを８８．４ｍｇ／Ｌ（実施例５）、１９８９０ｍｇ／Ｌ（実施例６）、２２１００ｍｇ／Ｌ（実施例７）、２４３１０ｍｇ／Ｌ（実施例８）溶解させた水溶液を本実施例の試験試料とした。フッ化物イオンの濃度としては、実施例５が４０ｍｇ／Ｌ、実施例６が９０００ｍｇ／Ｌ実施例７が１００００ｍｇ／Ｌ、実施例８が１１０００ｍｇ／Ｌとなった。
【００３７】
（試験）
実施例５〜８の試験試料７５０ｍＬを８８℃に保持し、その中にマグネシウム合金（ＡＺ９１）製の板（５０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ）を浸漬した。浸漬中は試験試料中に空気を１００ｍＬ／分の流量でバブリングした。試験前後のマグネシウム合金板の質量変化を測定した。マグネシウム合金板に代えて同形状の、アルミニウム鋳物板、鋳鉄板及び鋼板を用いて同様の試験を行った。結果を表３に示す。なお、表３にはＪＩＳに規定された不凍液の腐食抑制効果に対する値を参考までに示した。
【００３８】
【表３】
2004143473.tif 000004
【００３９】
表３から明らかなように、フッ化物イオンを４０ｍｇ／Ｌ含有する実施例４の試験試料でも、マグネシウム合金板の腐食抑制効果が認められるものの、フッ化物イオンの濃度としては５０〜１００００ｍｇ／Ｌ含有させることが好ましいことが分かった。上限として１００００ｍｇ／Ｌを採用する理由としてはフッ化物イオンを１００００ｍｇ／Ｌ含有する実施例７と、１１０００ｍｇ／Ｌ含有する実施例８との比較でマグネシウム合金に対する腐食抑制効果の飽和が認められるためである。
【００４０】
そして、表３より明らかなように、フッ化物からなる腐食抑制剤を添加する濃度を４０ｍｇ／Ｌ〜１１０００ｍｇ／Ｌの間で変動させても、アルミニウム合金、鋳物、鋼等の従来の冷却系の部品に対する影響はＪＩＳに規定されている範囲内であり問題なかった。
【００４１】
また、実施例４〜８の結果から明らかなように、一般的な冷却液組成物である市販の冷却液組成物中に腐食抑制剤としてのフッ化物を添加することによってもアルミニウム合金、鋳鉄、鋼等の本来、腐食抑制効果が想定されている材料に対する腐食抑制効果を損なうことなく、マグネシウム合金に対する腐食抑制効果を発揮することが可能となった。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の冷却液組成物はフッ化物イオンが放出できるフッ化物からなる腐食抑制剤を組成中に含有することにより、マグネシウム合金に対する腐食を抑制する効果が発揮できる。
【００４３】
また、本発明の冷却液組成物用添加剤は、マグネシウム合金に対する腐食抑制効果に優れたフッ化物を含有するので、本添加剤を添加した冷却液組成物はマグネシウム合金に対する腐食抑制効果に優れたものとなる。