(57)【要約】【目的】リン酸塩処理液による表面処理で、より重厚感のある色調の黒色化表面が短時間の処理で生成可能な黒色化溶融めっき鋼板を提供する。【構成】めっき層最表面で〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の相が占める割合が面積率で６０％以上である溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板を、Ｚｎイオンを５〜１０ｇ／Ｌ，硝酸イオンを３〜１５ｇ／Ｌ，Ｎｉイオン及び／又はＣｏイオンを３〜１５ｇ／Ｌを含むリン酸塩処理液と接触させることにより、めっき層上に、Ｎｉ及び／又はＣｏ付着量２０ｍｇ／ｍ２以上のＮｉ及び／又はＣｏ析出層と酸亜鉛付着量２ｇ／ｍ２以上のリン酸亜鉛結晶からなる皮膜を形成する。この膜上に、さらに化成処理膜とクリア塗膜を積層すると、耐食性や耐久性が増す。【選択図】        図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩処理により黒色化される溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板であって、めっき層最表面で〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の相が占める割合が面積率で６０％以上であることを特徴とする黒色化処理用溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板。
【請求項２】
溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板のめっき層最表面で〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の相が占める割合が面積率で６０％以上になるように調整された溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板の合金めっき層上に、Ｎｉ及び／又はＣｏ付着量２０ｍｇ／ｍ２以上のＮｉ及び／又はＣｏ析出層とリン酸亜鉛付着量２ｇ／ｍ２以上のリン酸亜鉛結晶からなる皮膜が形成されていることを特徴とする黒色化溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板。
【請求項３】
Ｎｉ及び／又はＣｏ付着量２０ｍｇ／ｍ２以上のＮｉ及び／又はＣｏ析出層とリン酸亜鉛付着量２ｇ／ｍ２以上のリン酸亜鉛結晶からなる皮膜の上に、更にクロメート処理皮膜或いはノンクロム系処理皮膜と５〜２０μｍのクリア塗膜が積層されている請求項２に記載の黒色化溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板。
【請求項４】
めっき層最表面で〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の相が占める割合が面積率で６０％以上になるように調整された溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板を、Ｚｎイオンを５〜１０ｇ／Ｌ，硝酸イオンを３〜１５ｇ／Ｌ，Ｎｉイオン及び／又はＣｏイオンを３〜１５ｇ／Ｌを含むリン酸塩処理液と接触させることを特徴とする黒色化溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板にリン酸塩処理を施して黒色の色調を発現させた黒色化溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融Ｚｎ系めっき鋼板にリン酸塩処理を施して黒色化すると、塗装鋼板では出せない独特な色調を発現するため、例えば、特開平３−２２６５８３号公報、特開平５−２３７４５０号公報にみられるように、建築物の屋根材や外装材として広く使用されている。家電製品部材にも使用されようとしている。
また、その量産方法として、連続ラインでＺｎ系めっき鋼板を短時間でリン酸塩処理する技術が特開平８−２１８１８１号公報や特開２０００−３０９８８１号公報で紹介されている。連続ラインでの操業では、リン酸塩処理に要する時間は短いほど作業の効率は上がり、有利になる。特開平８−２１８１８１号公報では、処理時間が３秒ほどでＬ値４５〜６０の黒色化外観が得られると記載されている。
【０００３】
また、Ｚｎ系めっき材料の黒色化に関して、特開平７−６２５５４号公報や特開平８−２１８１５８号公報には、Ｚｎめっき表面でＮｉあるいはＣｏが微細粒状に置換析出して光の散乱効果を生み出し、黒色の外観（Ｌ＊値で１０〜２０（Ｌ値１８〜３０に相当）、６０°光沢度９〜１５）を呈するようになると記載されている。
色調に関して、目視による評価と機器分析による明度や光沢度との関係を調査すると、明度指数Ｌ値が低く（すなわち黒色度が高く）、かつ６０°光沢度（６０°の入射角の光の正反射成分）が低いほど、重厚感が増すことがわかった。
【０００４】
黒色化したＺｎ系めっき鋼板についてＬ値と６０°光沢度を支配する要因を調べたところ、Ｌ値はリン酸塩処理液との接触時にめっき表面に置換析出するＮｉあるいはＣｏの析出量に、６０°光沢度はリン酸塩結晶の析出量にそれぞれ関係することがわかった。Ｎｉ，Ｃｏの置換析出量が多いほどＬ値は低く、リン酸塩結晶の析出量が多いほど低光沢度を示すことになる。
しかしながら、溶融Ｚｎ系めっき鋼板をリン酸塩処理液を用いて黒色化処理を施そうとするとき、黒色化を強くするためにＮｉイオンあるいはＣｏイオン濃度の高い処理液を使用すると、ＮｉあるいはＣｏの置換析出量は多くなるがリン酸塩結晶の析出量が少なくなって６０°光沢度が高くなる。したがって、Ｌ値４０以下及び６０°光沢度５以下になるような黒色化溶融Ｚｎ系めっき鋼は非常に得難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、リン酸塩処理液による表面処理で、より重厚感のある色調、具体的にはＬ値が４０以下で、かつ６０°光沢度が５以下を満足し、しかもそのような黒色化表面が短時間の処理で生成可能な溶融めっき鋼板及びその鋼板を用いて黒色化溶融めっき鋼板を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の黒色化処理用溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板は、その目的を達成するため、リン酸塩処理により黒色化される溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板であって、めっき層最表面で〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の相が占める割合が面積率で６０％以上であることを特徴とする。
また、本発明の黒色化溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板は、めっき層最表面で〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の相が占める割合が面積率で６０％以上になるように調整された溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板の合金めっき層上に、Ｎｉ及び／又はＣｏ付着量２０ｍｇ／ｍ２以上のＮｉ及び／又はＣｏ析出層とリン酸亜鉛付着量２ｇ／ｍ２以上のリン酸亜鉛結晶からなる皮膜が形成されていることを特徴とする。
Ｎｉ及び／又はＣｏ析出層とリン酸亜鉛結晶からなる皮膜の上に、更にクロメート処理皮膜或いはノンクロム系処理皮膜と５〜２０μｍのクリア塗膜が積層されていることが好ましい。
このような黒色化溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板は、めっき層最表面で〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の相が占める割合を面積率で６０％以上になるように調整した溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板を、Ｚｎイオンを５〜１０ｇ／Ｌ，硝酸イオンを３〜１５ｇ／Ｌ，Ｎｉイオン及び／又はＣｏイオンを３〜１５ｇ／Ｌを含むリン酸塩処理液と接触させることにより製造される。
【０００７】
【作用】
本発明者等は、まず、溶融Ｚｎ系めっき鋼板をリン酸塩処理液を用いて黒色化処理を施したとき、低明度化と低光沢度化が両立し難い原因について検討した。
その一環として、溶融Ｚｎめっき鋼板をベースに、リン酸塩溶液中のＮｉイオン濃度を変えてより重厚感のある色調を出せるリン酸塩処理条件を調べた。
なお、ＮｉとＣｏはほとんど同じ挙動を示すので、以下の説明ではＮｉを例示して説明している。したがって「Ｎｉ」の記載は、「Ｎｉ及び／又はＣｏ」を意味するものである。
図１に、溶融Ｚｎめっき鋼板をベースに処理液中のＺｎイオン濃度７ｇ／Ｌ，処理時間を５秒，処理液温度を６５℃としてスプレー処理によりリン酸塩処理を行ったときの、Ｌ値と６０°光沢度の変化を示す。また図２には、処理液中のＮｉイオン濃度とＺｎめっき表面のＮｉ置換析出量並びにリン酸塩結晶の析出量の関係を示す。さらに図３には、Ｎｉイオン濃度が２．５，５．２，１０．０ｇ／Ｌであるときのリン酸塩処理後の外観を示す。ここで、Ｎｉ置換析出量とリン酸塩結晶の析出量は次の手順で求めた。
【０００８】
〔リン酸塩結晶の析出量〕
リン酸塩処理後の鋼板を１ｄｍ２の大きさに切り出して重量を測定した後、二クロム酸をアンモニウム水に（アンモニア：蒸留水＝１：１）に溶解した水溶液（常温）に１５分間浸漬し、その浸漬の前後の重量差からリン酸塩結晶の析出量を算出した。
〔Ｎｉ置換析出量〕
上記リン酸塩結晶溶解後の試験片を用い、常温，１０％ＨＣｌ中でめっき層を溶解し、その溶解液をＩＣＰで分析することによりＮｉ置換析出量を算出した。
なお、本明細書中における明度指数Ｌ値は、スガ試験機（株）製のＳＭカラーコンピューターＳＭ−７で測定した値で、ＪＩＳ  Ｚ８７３０に規定されたハンターの色差式に基づく数値であり、同じく光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１の「鏡面光沢度測定方法」の規定に準拠して測定された数値である。
【０００９】
図１，２からわかるように、処理液中のＮｉイオン濃度を上げるとＮｉ置換析出量は増大し、Ｌ値は低下する。しかし、リン酸塩結晶の析出量は処理液中のＮｉイオン濃度が５ｇ／Ｌを超えると急激に低下し、それにともない光沢度の増大が認められる。このことから、処理液中のＮｉイオン濃度を増やすことは、Ｎｉ置換析出量を上げてＬ値を低下させる反面、ある濃度以上になるとリン酸塩結晶の析出を阻害していることになる。図３にも見られるように、処理液中のＮｉイオン濃度が２．５，５．２ｇ／Ｌのときはめっき表面にリン酸塩結晶が緻密に発生しているのに対して、Ｎｉイオン濃度が１０．０ｇ／Ｌになるとリン酸塩結晶はまばらにしか析出していない。
【００１０】
このような結果から、処理液中のＮｉイオン濃度の増加がリン酸塩結晶の析出量の低下につながる理由として次のようなことが考えられる。
すなわち、Ｚｎめっき表面ではリン酸塩処理液と接触すると始めにＮｉの置換析出が起こる。このとき処理液中のＮｉイオン濃度の増加に応じてＺｎめっき表面でＮｉ置換析出層の占める面積は高まる。一端、Ｎｉ置換析出層が形成された部位ではＺｎめっき層の溶解が起こり難く、Ｎｉ置換析出層が占める面積が大きくなるにしたがってその後のリン酸塩結晶の析出反応が妨げられるものと考えられる。
【００１１】
そこで、本発明者等は、リン酸塩処理液と接触させてＮｉの置換析出を起こさせる際に、Ｎｉ置換析出層が占める面積率を小さくする手段について探索した。その結果、溶融めっき合金として、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系のめっき合金を採用し、めっき層最表層の組織を、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶〕が占める割合を多くすることで、上記目的が達成できることに到達した。
すなわち、鋼板表面にＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系の合金を溶融めっきすると、本発明者等が特開２００２−２２６９５８号公報で報告しているように、めっき鋼板のめっき層は〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ相〕，更には〔Ｚｎ単相〕が混在した金属組織が形成される。
【００１２】
例えば図４は、溶融Ｚｎめっき鋼板と溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板をＮｉ含有リン酸塩処理液でスプレー処理したときの反応表面を、模式的に比較して示したものである。めっき層がほぼ単一組織である溶融Ｚｎめっき鋼板に比べて、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板では、めっき層の大部分は〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶〕の微細組織からなっている。
めっき層最表面の組織が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕になっているため、Ｎｉ含有リン酸塩処理液と接触しても、三元共晶組織の中で表面電位が最も低いとみられるＺｎ２Ｍｇ相で優先的にＮｉの置換析出反応が起こり、溶融Ｚｎめっきのようにほぼ全面がＮｉ置換析出層で覆われることはないとみられる。その後、溶融Ｚｎめっき鋼板においてはＮｉ置換層の未析出部近傍でリン酸塩結晶が析出するだけであるのに対して、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板では、図４に示すように、全面にリン酸塩結晶が析出すると考えられる。
【００１３】
上記のような反応機構により、リン酸塩処理の反応性を高めて処理時間の短縮化が可能になるとともに、Ｎｉイオン含有量の多いリン酸塩処理液を接触させた場合にあっても、Ｌ値が低くかつ低光沢感の表面を安定して製造できることを可能にしていると考えられる。
したがって、リン酸塩処理液と接触させる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板のめっき層最表面には、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の相がより多く存在することが重要となる。
【００１４】
本発明では、後述するように、各種試験を繰り返すことにより、めっき層最表面で〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の相が占める割合が面積率で６０％以上であると、リン酸塩処理の反応性を高めて処理時間の短縮化が可能になることを確認した。面積率が６０％に満たないと、リン酸塩処理の反応性が低下し、処理時間の短縮化が図れない。またＮｉイオン濃度の高いリン酸塩処理液を用いたとき、リン酸塩結晶の析出量が少なくなって低光沢感の表面が得られなくなる。より好ましくは８０％以上である。
【００１５】
めっき層最表面で〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の相の面積率が８０％以上である溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板をベースに、Ｚｎ金属イオンが８ｇ／Ｌ，硝酸イオンが６ｇ／Ｌで、処理温度を６５℃にしてスプレー処理を３秒間実施したときの処理液中のＮｉイオン濃度とめっき表面のＮｉ置換析出量並びにリン酸塩結晶の析出量の関係を図５に示す。また、そのときのＬ値と６０°光沢度を図６に示す。
溶融Ｚｎめっき鋼板をベースとしたときとは異なり、３秒という短時間処理にもかかわらず、処理液中のＮｉイオン濃度を１４．８ｇ／Ｌまで上げてもリン酸塩結晶の析出量の大幅な低下はみられず、Ｌ値が３５以下の範囲でも安定して低光沢感が維持されている。上記考え方が裏付けられている。
【００１６】
なお、本明細書中では、めっき層最表面での〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇ三元共晶組織〕の面積率は次のようにして求めている。
図７に、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板のめっき層断面の顕微鏡写真の一例を示す。溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板のめっき層は、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇ三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ相〕又は〔初晶Ａｌ相〕と〔Ｚｎ単相〕、あるいは〔初晶Ａｌ相〕と〔Ｚｎ単相〕及び一部の〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕が混在した金属組織を有している。リン酸塩処理に供する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の任意の場所から５つのサンプルを切り出し、１つのサンプルにつき断面から２０００倍の視野でめっき層の観察を３ヶ所行い、めっき層最表面での〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇ三元共晶組織〕が占める割合を求め、その平均値を取ったものが、本発明におけるめっき層最表面での〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇ三元共晶組織〕の面積率である。めっき層最表面での〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇ三元共晶組織〕が占める割合とは、図７中、Ａ，Ｂで示した長さを次式で計算した値である。
ちなみに、図７のめっき層最表面での〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇ三元共晶組織〕が占める割合は６６％である。
（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）×１００／Ａ
ただし、Ａ；観察した部分の長さ
Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３；めっき層最表面に露出している〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇ三元共晶組織〕の長さ
【００１７】
【実施の形態】
次に本発明の好ましい実施形態について説明する。
ベースとなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板は、本発明者等が先に提案した特開２００２−２２６９５８号公報に記載の方法で調製できる。
めっきする鋼板の成分組成は、特に限定されない。普通鋼冷延鋼板やステンレス鋼冷延鋼板が使用できる。ただし、めっき原板にステンレス鋼板を使用する際には、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層との密着性を高めるために、めっき前にＦｅ−Ｂ系のプレめっきを施しておくことが好ましい。
【００１８】
溶融めっきは、Ｚｎ浴中にＡｌ：２．５〜１５質量％，Ｍｇ：２．０〜４．０質量％を含有し、さらに必要に応じてＴｉ：０．００１〜０．１質量％，Ｂ：０．００１〜０．０４５質量％，Ｓｉ：０．００５〜０．５質量％を含有させた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき浴にめっき原板鋼帯を連続的に浸漬して引き上げたあと，めっき層表面をエアーにて冷却して溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層を形成すればよい。
【００１９】
この際、めっき浴中のＡｌ濃度は、２．５〜１５質量％の範囲とする。Ａｌ含有量が１５質量％を超えると、めっき後のめっき層最表面での〔初晶Ａｌ相〕の占める割合が増えて〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇ三元共晶組織〕の占める面積率が６０％未満になる。一方、Ａｌが２．５質量％に満たないとめっき層中の〔Ｚｎ単相〕が増えて、同様に表面での〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇ三元共晶組織〕の占める面積率が６０％未満になる。
〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇ三元共晶組織〕の占める面積率を８０％以上にするためには、Ａｌ含有量は４〜８質量％の範囲にすることが好ましい。
【００２０】
めっき浴中のＭｇ濃度は、２．０〜４．０質量％の範囲とする。Ｍｇ含有量が４．０質量％を超えると、めっき層内に〔Ｚｎ２Ｍｇ単相〕の出現が目立ち始め、めっき層表面での〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇ三元共晶組織〕の占める面積率が６０％未満になる。一方、Ｍｇが２．０質量％に満たないと〔初晶Ａｌ相〕と〔Ｚｎ単相〕が増えて、同様にめっき表面での〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇ三元共晶組織〕の占める面積率が６０％未満になる。
〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇ三元共晶組織〕の占める面積率を８０％以上にするためには、Ｍｇ含有量は２．５〜３．５質量％の範囲にすることが好ましい。
【００２１】
ＴｉとＢについては，めっき層の金属組織を〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇ三元共晶組織〕の金属組織とする場合に、外観および耐食性に悪い影響を与えるＺｎ１１Ｍｇ２相の生成・成長を抑制する作用を供するのでその添加が有益である。この効果を得るために，Ｔｉ，ＢまたはＴｉ−Ｂ合金もしくは化合物をめっき浴に添加する場合、浴中の含有量がＴｉ：０．００１〜０．１質量％，Ｂ：０．００１〜０．０４５質量％となるように添加することが好ましい。これより多く含有させると、めっき層中に析出物が成長し、めっき層に凹凸が生じて外観を損ねることがある。
Ｓｉについては、めっき層と素地鋼との界面でのＡｌ−Ｆｅ系合金層の成長を抑制するために、０．００５〜０．５質量％の範囲で添加しておくことが好ましい。
【００２２】
めっき後の冷却速度もめっき層に出現する相組織に影響を及ぼすので、調整することが好ましい。耐食性を低下させるＺｎ１１Ｍｇ２相を出現させないように、７℃／秒以上の速度で冷却することが好ましい。エアー量，エアー圧の変更により調整すればよい。
溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっきされた鋼板は、リン酸塩処理液をスプレーする方法，あるいはリン酸塩処理液に浸漬する方法等により、黒色化処理される。
この際の処理液組成も黒色化に大きな影響を及ぼす。
【００２３】
黒色化用リン酸塩処理液は、基本的にはリン酸溶液に酸化亜鉛及びニッケルを溶解したリン酸酸性溶液であり、亜鉛はリン酸水素亜鉛［Ｚｎ（Ｈ２ＰＯ４）２］の状態で溶解し、一定の平衡状態を保っている。
このリン酸亜鉛処理液を、母材の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板のめっき面に接触させると、液中のＮｉイオンはめっき層の亜鉛（遊離リン酸により液中に溶出）と置換し、めっき層表面にＮｉ置換析出層が形成される。また亜鉛の溶解に伴う処理液のｐＨ上昇によりリン酸亜鉛［Ｚｎ３（ＰＯ４）２］が生成し、水化物［Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ］として析出することによりリン酸亜鉛結晶層が形成される。
【００２４】
リン酸塩処理液中のＺｎイオン濃度は５〜１０ｇ／Ｌの範囲にする。Ｚｎイオン濃度が５ｇ／Ｌに満たないと、短時間処理でリン酸塩結晶が十分に析出せず、低光沢感が得られない。１０ｇ／Ｌを超えるとリン酸塩処理液の安定性が劣り、スラッジが発生しやすくなる。
また、リン酸塩処理液中のリン酸イオン濃度は２５〜４５ｇ／Ｌの範囲にすることが好ましい。リン酸イオン濃度が２５ｇ／Ｌに満たないと、短時間処理でリン酸塩結晶が十分に析出せず、低光沢感が得られない。４５ｇ／Ｌを超えるとリン酸塩処理液の安定性が劣り、スラッジが発生しやすくなる。
【００２５】
リン酸塩処理液中のＮｉイオン，Ｃｏイオン濃度は合わせて３〜１５ｇ／Ｌの範囲にする。ＮｉあるいはＣｏ又はＮｉとＣｏを併せたイオンの濃度が３ｇ／Ｌに満たないと、Ｌ値４０以下の色調が得られない。一方、１５ｇ／Ｌを超えて増加させても黒色度を増す効果は飽和する。
さらに、リン酸塩処理液中の硝酸イオンも３〜１５ｇ／Ｌの範囲にする。硝酸イオンは反応促進剤として含有させる必要があり、３ｇ／Ｌに満たないと反応促進効果が不十分である。逆に１５ｇ／Ｌを超えると硝酸イオンの酸化作用によりめき表面が不活性になり、ＮｉあるいはＣｏの置換析出反応が低下し、十分な黒色度が得られなくなる。
【００２６】
リン酸塩処理は液温５０〜８０℃の範囲で行うことが好ましい。５０℃に満たないと、反応性が低下して短時間処理が困難になる。８０℃を超える温度にすると処理液の安定性が低下し、スラッジの発生が多くなるとともに、水分の蒸発も多くなって連続操業での濃度管理が難しくなる。
リン酸塩処理は、処理液の温度が５０〜８０℃の範囲では、スプレー処理であれば２〜５秒程度、浸漬処理であれば３〜８秒程度必要であり、それ以上しても問題はないが色調の変化はほとんどみられず効果は飽和する。
【００２７】
ところで、当該リン酸塩処理を、溶融めっき工程に連続したライン等で連続的に行おうとする場合、めっき層より溶出したＡｌがリン酸塩反応を阻害する。そこで、処理液中のフリーフッ素イオン濃度が常に３０ｐｐｍ以上になるように保ち、溶出してきたＡｌをリン酸塩処理反応に対して無害化するようにすることが好ましい。具体的には、一定量のフッ化物を連続的に添加することにより、連続的な操業が可能となる。使用するフッ化物としては、フッ化ナトリウム，フッ化カリウム，フッ化水素ナトリウム等が挙げられる。
【００２８】
リン酸塩処理による黒色化後、耐食性を向上させるためにクロム酸シーリング処理あるいは酸化ジルコニウムと酸化バナジウムを含むクロムフリーのシーリング処理を施してもよい。
溶融めっき工程に連続したラインで連続的に本発明リン酸塩処理を実施する場合には、リン酸塩処理の後工程に上記シーリング処理を行うためのスプレー装置あるいはロールコータ装置を附設すればよい。
さらに、リン酸塩処理による黒色化後、加工時のリン酸塩処理面の保護及び耐食性を向上させるために、必要に応じてクリア塗装を施してもよい。クリア塗装は、公知の塗料、例えばポリエステル系，エポキシ系，塩化ビニル系，アクリル系，フッ素系等を使用し、常法にしたがって行えばよい。塗膜厚は乾燥後５〜２０μｍもあれば十分である。
【００２９】
【実施例】
実施例１：
下記に示す条件１にてめっき浴成分を種々変えて溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板を作製し、脱脂→水洗→表面調整を行った後、下記条件２にしたがいラボ処理したリン酸塩処理板の各種特性値を測定した。
また、比較として板厚が０．５ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板，溶融Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板も評価した。
なお、明度指数Ｌ値及び光沢度は、前記したように、ＪＩＳ  Ｚ８７３０及びＪＩＳ  Ｚ８７４１の規定に準拠して測定したものである。
めっき層最表層の三元共晶組織の面積率と各種特性値の関係を整理した結果を併せて表１に示す。
【００３０】
（条件１）
処理設備：ラボバッチ式溶融めっき装置
処理めっき原板：板厚０．５ｍｍの低炭素冷延鋼板
還元炉最高到達温度：７２０℃，露点：−３０℃
めっき浴組成：  Ａ１＝３〜１２質量％，Ｍｇ＝１〜５質量％，残部＝Ｚｎ
めつき浴温：４５０〜５１０℃
浸漬時間：３秒
めっき後の冷却速度：強制空冷方式で２０℃／秒
（冷却速度はめっき浴温からめっき層凝固温度までの平均値）
めっき付着量：約２００ｇ／ｍ２（片面）
【００３１】
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【００３２】
2004360056.tif 000004
【００３３】
上記結果からもわかるように、めっき層最表面での［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇ三元共晶組織］の面積率が６０％以上の本発明例では、Ｌ値及び６０°光沢度のいずれも満足できる値となっている。
しかしながら、めっき層最表面での［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇ三元共晶組織］の面積率が６０％に満たない比較例では、Ｌ値で満足できるものはあっても、６０°光沢度の点では不十分であった。三元共晶組織の面積率が低かったために、リン酸塩結晶が十分に析出できなかったことに原因があると思われる。
【００３４】
実施例２：
下記に示す条件３にて作製した溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板を、脱脂→水洗→表面調整を行った後、下記条件４にしたがいラボ処理したリン酸塩処理板の各種特性値を測定した。その結果を表２に示す。
また、比較として板厚が０．５ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板，溶融Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板を評価した結果を表３，４にそれぞれ示す。
なお、リン酸塩結晶析出量，Ｎｉ及び／又はＣｏ置換析出量は前記の方法で測定したものであり、Ｌ値及び６０°光沢度は実施例１と同様ＪＩＳに準拠して測定したものである。
【００３５】
（条件３）
処理設備：連続式溶融めっきライン
処理めっき原板：板厚０．５ｍｍの低炭素冷延鋼板
還元炉最高到達温度：７２０℃，露点：−３０℃
めっき浴組成：  Ａ１＝６．１質量％，Ｍｇ＝３．１質量％，残部＝Ｚｎ
めつき浴温：４５０℃
浸漬時間：３秒
めっき後の冷却速度：強制空冷方式で２５℃／秒
（冷却速度はめっき浴温からめっき層凝固温度までの平均値）
めっき付着量：約１５０ｇ／ｍ２（片面）
めっき最表面での〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇ三元共晶組織〕の面積率：８７％
【００３６】
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【００３７】
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【００３８】
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【００３９】
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【００４０】
表２，３，４に示す結果からもわかるように、Ｎｉ及び／又はＣｏの置換析出量が２０ｍｇ／ｍ２以上で，リン酸塩結晶の析出量が２ｇ／ｍ２以上の本発明例は、Ｌ値及び６０°光沢度のいずれも満足できる値となっている。
これに対して、Ｎｉ及び／又はＣｏの置換析出量が２０ｍｇ／ｍ２に満たない比較例では、Ｌ値が目標の数値に達していない。また、リン酸塩結晶の析出量が２ｇ／ｍ２に満たない比較例では、６０°光沢度が目標の数値に達していない。
【００４１】
実施例３：
実施例２と同じ条件で作製した幅１０００ｍｍの溶融Ｚｎ―Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼帯をカラー塗装ラインにて、脱脂→水洗→表面調整実施後、下記条件５にてリン酸塩処理を施した。さらに連続して下記条件６にて後処理ならびにクリア塗装を施した。
ただし、後処理は２種類の処理液を用いて後処理の異なる鋼帯を製造した。
得られた鋼帯のＬ値は幅方向、長手方向で３０±１の範囲で変動し、６０°光沢度も３以下と安定しており、均一処理性が良好であった。鋼帯より切出した端板を用いて、ロールフォーミングによる波板成形を実施したが、クリア塗膜，リン酸塩処理皮膜とも剥離や脱落は見られず、良好な加工性を有していた。
【００４２】
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【００４３】
（条件６）
・クロムシーリング後処理
処理法：スプレー＋リンガーロール
付着量：Ｃｒ換算で約８ｍｇ／ｍ２（片面）
・クロムフリーシーリング後処理（酸化ジルコニウム，酸化バナジウム含有処理）
処理法：スプレー＋リンガーロール
付着量：Ｚｒ＋Ｖ換算で約１０ｍｇ／ｍ２（片面）
・クリア塗装
塗装法：ロールコーター
塗布膜厚：８μｍ
塗料種類：シリカ含有ポリエステル系樹脂
【００４４】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板にリン酸塩処理液による表面処理を施すことにより、明度及び光沢が制御され、より重厚感のある色調を付与することができる。
光沢が抑制され、深い黒灰色をもつ外観を得ることも容易であり、建材や家電製品、その他の各種分野における個々の具体的用途・使用態様に応じて要望される種々の色調を有し、意匠性の優れた黒色溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板を得ることができる。
黒色化を施すめっき鋼板が、耐食性に極めて優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきが施されたものであるために、黒色化されためっき鋼板は耐食性にも優れており、上記建材や家電製品、その他の各種分野に幅広く使用されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶融Ｚｎめっき鋼板にリン酸塩処理を施したときの、処理液中のＮｉイオン濃度とＺｎめっき表面のＬ値と６０°光沢度の変化を示す図
【図２】溶融Ｚｎめっき鋼板にリン酸塩処理を施したときの、処理液中のＮｉイオン濃度とＺｎめっき表面のＮｉ置換析出量並びにリン酸塩結晶の析出量の関係を示す図
【図３】溶融Ｚｎめっき鋼板にリン酸塩処理を施したときの、Ｎｉイオン濃度に応じた表面外観の違いも模式的に示す図
【図４】溶融Ｚｎめっき鋼板と溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板をＮｉ含有リン酸塩処理液でスプレー処理したときの反応表面を、模式的に比較して示した図
【図５】めっき層最表面で〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の相の面積率が９０％以上である溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板に、Ｚｎ金属イオンが８ｇ／Ｌ，硝酸イオンが６ｇ／Ｌで、処理温度を６５℃にしてスプレー処理を３秒間実施したときの処理液中のＮｉイオン濃度とめっき表面のＮｉ置換析出量並びにリン酸塩結晶の析出量の関係を示す図
【図６】めっき層最表面で〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の相の面積率が９０％以上である溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板に、Ｚｎ金属イオンが８ｇ／Ｌ，硝酸イオンが６ｇ／Ｌで、処理温度を６５℃にしてスプレー処理を３秒間実施したときの処理液中のＮｉイオン濃度とめっき表面のＬ値並びに６０°光沢度の関係を示す図
【図７】溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板のめっき層断面を顕微鏡観察したときの観察表面を模式的に表示した図及びそれを簡略的に表示した図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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