(57)【要約】【課題】生分解性を有し、かつ都市排水処理、工場排水処理、家畜糞尿の処理などにおいて、水中に懸濁した固形分を迅速に凝集させ、容易に固液分離させ得る高分子凝集剤を提供すること。【解決手段】一般式（Ｉ）【化１】2004024966.tif 000013（Ｒ１　は水素原子又はメチル基、Ｒ２　は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ３　はＣ１　〜Ｃ１０のアルキル基又はアミノ基、Ｒ４　は水素原子、アルカリ金属原子又はＣ１　〜Ｃ８　のアルキル基、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数、ｘとｙの合計は１〜５の整数）で表される繰り返し単位を有するアクリル系ポリマーを主成分として含む生分解性高分子凝集剤である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004024966.tif 000011
（式中、Ｒ１　は水素原子又はメチル基、Ｒ２　は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ３　は炭素数１〜１０のアルキル基又はアミノ基、Ｒ４　は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜８のアルキル基、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数、ｘとｙの合計は１〜５の整数を示し、ｘが２以上の場合、各ＯＲ４　は同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上の場合、各Ｒ３　は同一でも異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位を有するアクリル系ポリマーを主成分として含むことを特徴とする生分解性高分子凝集剤。
【請求項２】
アクリル系ポリマーが、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を、全構成単位に対して０．１〜５０モル％の割合で有し、かつ重量平均分子量が１００，０００以上のものである請求項１記載の生分解性高分子凝集剤。
【請求項３】
アクリル系ポリマーが、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と共に、一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）
【化２】
2004024966.tif 000012
（式中、Ｒ５　は水素原子又はメチル基、Ｒ６　及びＲ７　は、それぞれ独立に　（ａ）水素原子、　（ｂ）炭素数１〜１０のアルキル基、　（ｃ）アミノ基、カルボキシ基又はスルホン基で置換されているアルキル基、アリール基又はアラルキル基若しくはそれらの塩、Ｒ８　は　（ａ）水素原子、　（ｂ）炭素数１〜１０のアルキル基、　（ｃ）アルカリ金属原子、　（ｄ）アミノ基で置換されているアルキル基、アリール基又はアラルキル基若しくはそれらの塩を示す。）
で表される繰り返し単位の中から選ばれる少なくとも一種を有するものである請求項２記載の生分解性高分子凝集剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性高分子凝集剤に関し、さらに詳しくは、本発明は、生分解性を有するアクリル系ポリマーを含み、都市排水処理、工場排水処理、家畜糞尿の処理などにおいて、水中に懸濁した固形分を迅速に凝集させ、容易に固液分離させ得る生分解性高分子凝集剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
工場などから排出される産業排水や、各家庭、事業所の風呂、トイレ、台所などから排出される汚水は、下水処理場に集められ、各種の汚染物質の除去、清浄化が行われている。この際、汚水中の含有有機物を除去するために、活性汚泥による微生物処理が行われる。この処理後に発生する廃汚泥は、一般に懸濁している微粒子を、高分子凝集剤を用いてフロック化し、脱水して減容化したのち、埋め立てられている。
【０００３】
また、牛、豚などの家畜排泄物処理において、糞と尿を分離し、尿部分を曝気槽にて微生物処理するに際しては、効率よく固形分（糞分）を除去する必要があり、そのため高分子凝集剤が用いられている。ここで用いられる高分子凝集剤は、一部は除去された固形分と共にコンポスト化処理され、一部は尿分に溶解したまま曝気槽に入るのが通常である。
このように、いずれの処理においても、使用された高分子凝集剤は、最終的には環境中に廃棄されている。
【０００４】
前記の排水処理や家畜糞尿の分離に用いられる高分子凝集剤としては、従来、ポリ（アミノメチルアクリルアミド）の四級アンモニウム塩や、ポリ（アミノアルキルアクリレート）の四級アンモニウム塩などのカチオン型の水溶性ポリマーが、一般に用いられている。しかしながら、これらの高分子凝集剤は、いずれも生分解性を有しておらず、したがって、最終的に埋め立てられる汚泥や、家畜糞尿が微生物処理された後に残存する物質の中には該非生分解性の高分子凝集剤が含まれており、長期間の繰り返し処理によって環境中に蓄積され、種々の悪影響を及ぼす原因物質となる懸念がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、生分解性を有するポリマーを含み、都市排水処理、工場排水処理、家畜糞尿の処理などにおいて、水中に懸濁した固形分を迅速に凝集させ、容易に固液分離させ得る生分解性高分子凝集剤を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、生分解性を有すると共に、前記の機能を有する高分子凝集剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の繰り返し単位を有するアクリル系ポリマーを主成分として含む高分子凝集剤が、その目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
2004024966.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１　は水素原子又はメチル基、Ｒ２　は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ３　は炭素数１〜１０のアルキル基又はアミノ基、Ｒ４　は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜８のアルキル基、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数、ｘとｙの合計は１〜５の整数を示し、ｘが２以上の場合、各ＯＲ４　は同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上の場合、各Ｒ３　は同一でも異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位を有するアクリル系ポリマーを主成分として含むことを特徴とする生分解性高分子凝集剤、
【０００９】
（２）アクリル系ポリマーが、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を、全構成単位に対して０．１〜５０モル％の割合で有し、かつ重量平均分子量が１００，０００以上のものである上記（１）の生分解性高分子凝集剤、及び
（３）アクリル系ポリマーが、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と共に、一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）
【００１０】
【化４】
2004024966.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ５　は水素原子又はメチル基、Ｒ６　及びＲ７　は、それぞれ独立に　（ａ）水素原子、　（ｂ）炭素数１〜１０のアルキル基、　（ｃ）アミノ基、カルボキシ基又はスルホン基で置換されているアルキル基、アリール基又はアラルキル基若しくはそれらの塩、Ｒ８　は　（ａ）水素原子、　（ｂ）炭素数１〜１０のアルキル基、　（ｃ）アルカリ金属原子、　（ｄ）アミノ基で置換されているアルキル基、アリール基又はアラルキル基若しくはそれらの塩を示す。）
で表される繰り返し単位の中から選ばれる少なくとも一種を有するものである上記（２）の生分解性高分子凝集剤、
を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の生分解性高分子凝集剤は、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化５】
2004024966.tif 000004
【００１４】
で表される繰り返し単位を有するアクリル系ポリマーを主成分として含むものである。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１　は水素原子又はメチル基を、Ｒ２　は水素原子、メチル基又はエチル基を、Ｒ３　は炭素数１〜１０のアルキル基又はアミノ基を示す。
【００１５】
前記Ｒ３　のうちの炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、Ｒ３　のうちのアミノ基は、遊離アミノ基、モノアルキル置換アミノ基、ジアルキル置換アミノ基のいずれであってもよい。モノアルキル置換アミノ基やジアルキル置換アミノ基のアルキル基としては、上記炭素数１〜１０のアルキル基を挙げることができる。
【００１６】
Ｒ４　は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ここで、アルカリ金属原子の例としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。また、炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数を示し、ｘとｙの合計は１〜５の整数である。ｘが２以上の場合、各ＯＲ４　はたがいに同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上の場合、各Ｒ３　は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
本発明で用いるアクリル系ポリマーにおける前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全構成単位に対して、０．１〜５０モル％の範囲が好ましい。この含有量が０．１モル％未満では充分な生分解性が発揮されないおそれがあり、一方５０モル％を超えると充分な凝集性能が発揮されにくい。生分解性及び凝集性能のバランスなどの点から、該一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のより好ましい含有量は１〜２５モル％であり、特に５〜２０モル％の範囲が好ましい。
本発明で用いるアクリル系ポリマーにおいては、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と共に、一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）
【００１８】
【化６】
2004024966.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ５　は水素原子又はメチル基、Ｒ６　及びＲ７　は、それぞれ独立に　（ａ）水素原子、　（ｂ）炭素数１〜１０のアルキル基、　（ｃ）アミノ基、カルボキシ基又はスルホン基で置換されているアルキル基、アリール基又はアラルキル基若しくはそれらの塩、Ｒ８　は　（ａ）水素原子、　（ｂ）炭素数１〜１０のアルキル基、　（ｃ）アルカリ金属原子、　（ｄ）アミノ基で置換されているアルキル基、アリール基又はアラルキル基若しくはそれらの塩を示す。）
で表される繰り返し単位の中から選ばれる少なくとも一種を、全構成単位に対して、好ましくは５０〜９９．９モル％、より好ましくは７５〜９９モル％、さらに好ましくは８０〜９５モル％の割合で有することができる。
【００２０】
前記一般式（ＩＩ−１）におけるＲ６　及びＲ７　のうちの　（ｂ）炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、前記Ｒ３　の説明において、炭素数１〜１０のアルキル基として例示したものと同じものを挙げることができる。
該Ｒ６　及びＲ７　のうち、（ｃ−１）　アミノ基で置換されているアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアミノアルキル基が好ましく、その例としては、前記例示の炭素数１〜１０のアルキル基にアミノ基が導入された基を挙げることができる。（ｃ−２）　アミノ基で置換されているアリール基としては、炭素数６〜１０のアミノアリール基が好ましく、その例としてはアミノフェニル基、アミノトリル基、アミノキシリル基、アミノナフチル基などを挙げることができる。（ｃ−３）　アミノ基で置換されているアラルキル基としては、炭素数７〜１０のアミノアラルキル基が好ましく、その例としてはアミノベンジル基、アミノフェネチル基などを挙げることができる。また、これらのアミノアルキル基、アミノアリール基およびアミノアラルキル基の塩としては、例えば各種の無機酸や有機酸の付加塩、あるいは四級アンモニウム塩を挙げることができる。上記無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられ、有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、各種スルホン酸などが挙げられる。四級アンモニウム塩を形成させる場合には、ハロゲン化メチル、ハロゲン化ベンジル、ジエチル硫酸、モノエチル硫酸などの四級アンモニウム塩化剤が用いられる。
【００２１】
また、該Ｒ６　及びＲ７　のうちの、（ｃ−４）　カルボキシ基で置換されているアルキル基としては、炭素数１〜１１の直鎖状、分岐状、環状のカルボキシアルキル基が好ましく、その例としては、前記例示の炭素数１〜１０のアルキル基にカルボキシル基が導入された基を挙げることができる。（ｃ−５）　カルボキシ基で置換されているアリール基としては、炭素数７〜１１のカルボキシアリール基が好ましく、その例としてはカルボキシフェニル基、カルボキシトリル基、カルボキシキシリル基、カルボキシナフチル基などを挙げることができる。（ｃ−６）　カルボキシ基で置換されているアラルキル基としては、炭素数８〜１１のカルボキシアラルキル基が好ましく、その例としてはカルボキシベンジル基、カルボキシフェネチル基などを挙げることができる。また、これらのカルボキシアルキル基、カルボキシアリール基、カルボキシアラルキル基の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００２２】
さらに、該Ｒ６　及びＲ７　のうちの、（ｃ−７）　スルホン基で置換されているアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のスルホアルキル基が好ましく、その例としては、前記例示の炭素数１〜１０のアルキル基にスルホン酸基が導入された基を挙げることができる。（ｃ−８）　スルホン基で置換されているアリール基としては、炭素数６〜１０のスルホアリール基が好ましく、その例としてはスルホフェニル基、スルホトリル基、スルホキシリル基、スルホナフチル基などを挙げることができる。（ｃ−９）　スルホン基で置換されているアラルキル基としては、炭素数７〜１０のスルホアラルキル基が好ましく、その例としてはスルホベンジル基、スルホフェネチル基などを挙げることができる。また、これらのスルホアルキル基、スルホアリール基、スルホアラルキル基の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００２３】
前記一般式（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）におけるＲ８　のうちの　（ｂ）炭素数１〜１０のアルキル基については、前記Ｒ６　及びＲ７　における炭素数１〜１０のアルキル基について説明したとおりである。また、Ｒ８　のうちの　（ｃ）アルカリ金属原子の例としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。さらに、（ｄ）　アミノ基で置換されているアルキル基、アリール基、アラルキル基やそれらの塩については、前記Ｒ６　及びＲ７　における（ｃ−１），（ｃ−２），（ｃ−３）　において説明したとおりである。
【００２４】
本発明で用いられるアクリル系ポリマーは、重量平均分子量１００，０００以上のものが好ましい。この重量平均分子量が１００，０００未満のものでは充分な凝集性能が発揮されにくい。より好ましい重量平均分子量は１，０００，０００以上であり、特に５，０００，０００以上が好ましい。また、その上限については特に制限はないが、製造上や取扱い性などの理由から、通常２０，０００，０００程度である。なお、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたポリメタクリル酸メチル換算の値である。
【００２５】
当該アクリル系ポリマーの製造方法としては、特に制限はないが、（１）共重合法及び（２）縮合法の二つの方法を用いることができる。次に、各方法について、それぞれ説明する。
（１）共重合法
この共重合法は、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を形成する一般式（ＩＭ　）
【００２６】
【化７】
2004024966.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｒ１　〜Ｒ４　、ｘ及びｙは前記と同じである。）
で表される単量体、及び所望により用いられる前記一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）で示される繰り返し単位をそれぞれ形成する一般式（ＩＩＭ　−１）、（ＩＩＭ　−２）及び（ＩＩＭ　−３）
【００２８】
【化８】
2004024966.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ５　〜Ｒ８　は前記と同じである。）
で表される単量体の中から選ばれる少なくとも一種を重合させ、さらに必要に応じ塩を形成させる方法である。
この際、重合方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、適当な溶媒中において、重合開始剤の存在下、０〜１５０℃程度、好ましくは１０〜９０℃の範囲の温度で３０分ないし２４時間程度反応させることにより、目的のアクリル系ポリマーを生成させることができる。
【００３０】
前記溶媒としては、例えば水、アセトン、メチルエチルケトン、及びこれらの混合物などを用いることができる。また、重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシドなどが挙げられる。この重合開始剤の使用量は、用いる単量体量に対し、通常０．００１〜５モル％の範囲で選定される。
【００３１】
重合終了後、必要に応じ塩を形成させるが、塩の形態としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、四級アンモニウム塩、アルカリ金属塩などが挙げられる。
このようにして得られた重合体又はその塩を、常法に従い単離し、乾燥させることにより、目的のアクリル系ポリマーを得ることができる。
【００３２】
（２）縮合法
この縮合法は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、必要に応じて用いられるアクリルアミド、メタクリルアミド及びビニルスルホン酸の中から選ばれる少なくとも一種を重合させてポリマーを生成させ、次いでこのポリマーに以下に示すように、種々の化合物を脱水縮合させる方法である。
【００３３】
この縮合法における重合に関しては、前述の（１）の共重合法における重合と同様である。脱水縮合法については、例えばポリマー中のカルボキシル基に、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）フェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）フェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどのアミノフェノール類を脱水縮合させて、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を形成させると共に、必要に応じ、ポリマー中のカルボキシル基、アミド基、スルホン酸基に、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、メタノール、エタノール、ジメチルアミノエタノールなどを脱水縮合させて、一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）で示される繰り返し単位を形成させる。
【００３４】
この脱水縮合においては、５０〜２００℃程度に加熱し、生成する水を系外へ除去しながら反応を完結させるのがよい。
このようにして脱水縮合させて得られたポリマーは、前述の（１）の共重合法の場合と同様に必要に応じ塩を形成させたのち、常法に従い単離し、乾燥させることにより、目的のアクリル系ポリマーを得ることができる。
【００３５】
本発明の生分解性高分子凝集剤は、このようにして得られたアクリル系ポリマーの少なくとも一種を必須成分として含むものであって、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、無機系凝集剤やキレート剤等を含むことができる。本発明の高分子凝集剤は、凝集させたい懸濁液に対して、前記アクリル系ポリマーが、通常０．１重量ｐｐｍないし３重量％の範囲になるように添加される。最適添加量は、種々の状況に応じて適宜選定される。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）高分子凝集剤１の製造
重量平均分子量３，０００，０００のポリアクリル酸７．２０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン７．０４ｇを水１００ｇに溶解して、ステンレス製バットに仕込んだ。これを１５０℃に設定した減圧乾燥器に入れ、水分を除去しながら縮合反応させた。
【００３７】
次いで、この生成物とｐ−アミノフェノール２．１８ｇを水１００ｇに溶解して、ステンレス製バットに仕込んだ。これを１５０℃に設定した減圧乾燥器で上記と同様に反応させたのち、２モル／リットル濃度の塩酸水に溶解して、含有するアミノ基を塩酸塩とし、メタノール中に投入して析出したポリマーをろ別回収し、乾燥させることにより、高分子凝集剤１を１３．５ｇ得た。
この高分子凝集剤１の繰り返し単位の構造及び割合は、下記のとおりである。
【００３８】
【化９】
2004024966.tif 000008
【００３９】
（２）性能試験
４重量％の水性カオリン懸濁液１００ｇに、上記（１）で得られた高分子凝集剤１を５０ｍｇ添加し、カオリンが沈降する時間を測定した。その結果、沈降時間は７分であった。
なお、高分子凝集剤を用いない場合は、２時間経過しても沈降しなかった。
【００４０】
（３）生分解性試験
ＪＩＳ　Ｋ　６９５３に準拠し、上記（１）で得られた高分子凝集剤１について、コンポスト化条件での生分解性試験を２８日間実施した。分解に伴って放出される二酸化炭素量を測定し、下記の式から生分解率を算出した。
【００４１】
生分解率（％）＝｛〔（ＣＯ２　）Ｔ−（ＣＯ２　）Ｂ〕／ＴｈＣＯ２　｝×１００
ただし、
（ＣＯ２　）Ｔ：試験物質入りのコンポストから放出された二酸化炭素総量
（ＣＯ２　）Ｂ：空試験により放出された二酸化炭素総量
ＴｈＣＯ２　：試験物質から放出される理論上の二酸化炭素総量
その結果、生分解率は１５％であった。
【００４２】
実施例２
（１）高分子凝集剤２の製造
実施例１（１）において、ｐ−アミノフェノールの代わりにｏ−アミノフェノールを用いた以外は、実施例１（１）と同様にして、高分子凝集剤２を製造した。
この高分子凝集剤２の繰り返し単位の構造及び割合は、下記のとおりである。
【００４３】
【化１０】
2004024966.tif 000009
【００４４】
（２）性能試験及び生分解性試験
上記（１）で得られた高分子凝集剤２について、実施例１の（２）及び（３）と同様にして、性能試験及び生分解性試験を行った。
その結果、沈降時間は７分であり、生分解率は２４％であった。
【００４５】
比較例１
（１）高分子凝集剤３の製造
実施例１（１）において、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン８．８０ｇを用い、かつｐ−アミノフェノールを用いなかったこと以外は、実施例１（１）と同様にして高分子凝集剤３を１３．４ｇ製造した。
この高分子凝集剤３の繰り返し単位の構造は、下記のとおりである。
【００４６】
【化１１】
2004024966.tif 000010
【００４７】
（２）性能試験及び生分解性試験
上記（１）で得られた高分子凝集剤３について、実施例１の（２）及び（３）と同様にして、性能試験及び生分解性試験を行った。
その結果、沈降時間は７分であり、生分解率は０％であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、生分解性を有し、かつ都市排水処理、工場排水処理、家畜糞尿の処理などにおいて、水中に懸濁した固形分を迅速に凝集させ、容易に固液分離させ得る高分子凝集剤を提供することができる。