(57)【要約】【課題】優れた流動性、吸水性、吸油性のかね備わったセルロース微粉体を提供する。【解決手段】２０ミクロン以上の粒子の割合が５重量％未満であり、平均粒径が５ミクロン以下で、かつ粒子の長径／短径比が３以下の楕円状粒子であり、Ｘ線回折による結晶化度が１０重量％以下であることを特徴とする非晶質セルロース微粉体を得ること。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０ミクロン以上の粒子の割合が５重量％未満であり、平均粒径が５ミクロン以下で、粒子の長径／短径比が３以下の楕円状粒子であり、かつ結晶化度が１０％以下であることを特徴とするセルロース微粉体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質セルロース微粉体に関するものであり、特に、化粧品分野における肌上の伸び、滑らか性等の改質添加剤、工業製品分野における多孔質化用添加剤、押し出し改良財、成形付与剤、表面改質剤、また特殊な用途としては、医薬品分野における錠剤の賦形剤、食品分野における懸濁安定性、乳化安定性及び熱安定性の付与剤として有用な非晶質セルロース微粉体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースを用いた微粉体はこれまで特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４で開示されている。
特許文献１で示されている粉体粒子は、結晶セルロースからなる粒子であり、平均粒径も約４０ミクロンと大きく、これを例えば化粧品基材に添加しても流動性が悪いため、均一に化粧品基材へ分散できず、不快なざらつき感や異物感を与え、また、工業材料に添加しても粒径が大きいことが欠点となって表面性が低下して材料の分離が見られる。
【０００３】
特許文献２は、これらの欠点を改良するため平均粒径を３〜３０ミクロンに調整し、３０ミクロン以上の粒子の含有量を１０％以下に抑え、粒子の長軸と短軸の比が３以下である卵形の化粧品向け微結晶セルロースが提案されている。しかし、これは吸水性と吸油性が満足できるものではなく、油脂含有量の多い固型化粧品や工業材料製品においては表面への分離、基材の分離が見られることもあった。
【０００４】
特許文献３では平均粒径３０ミクロン以下の結晶セルロースの微粉末が提案されているが、主体は医薬向けの錠剤賦形剤であり、これを化粧品分野、工業分野に応用しても流動性が劣るため、作業性が悪く使用するのに欠点があった。
【０００５】
特許文献４では天然セルロースに揮発性の有機溶媒を吸着させ、機械的粉砕をする際に、粒子の凝集を防ぎ、微粒子を得る方法が提唱されているが、この方法によりえられるセルロース微粒子は、たいていの場合、２０ミクロン以上の粒子の割合が５重量％を越え、粗大粒子も多く、比表面積が小さく、吸水性、吸油性に満足がいくものではなかった。また、化粧品分野に使用する場合は肌へのざらつきが認められた。さらにこの製法では、有機溶媒を用いることが必須であるため、減圧、加熱乾燥操作を行う必要があり、コスト高であること、粉砕機に有機溶媒を投入する際の人体への影響が懸念されるなどの問題もあった。
【０００６】
本願においては以上の問題点を改良するため、非晶質セルロースを採用することで、微粉体の流動性と吸水性、吸油性のかね備わったセルロース微粉体を完成するに至った。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭４０−６１１８号公報
【特許文献２】
特開昭５４−６２３２８号公報
【特許文献３】
特開昭６３−２６７７３１号公報
【特許文献４】
特開平７−４１５０２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動性、吸水性、吸油性のかね備わったセルロース微粉体を提供するものであり、主に化粧品分野、工業製品分野において肌上の伸び、滑らか性等の改質添加剤、多孔質化用添加剤、押し出し改良剤、成形付与剤、表面改質剤等、また特殊な分野としては医薬品分野における錠剤の添加剤、食品分野における懸濁安定性、乳化安定性及び熱安定性の付与剤として使用できる機能を持った非晶質性セルロース微粉体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、２０ミクロン以下の粒子の割合が５重量％未満であり、平均粒径が５ミクロン以下で、かつ粒子の長径／短径比が３以下の楕円状粒子であり、Ｘ線回折による結晶化度が１０重量％以下であることを特徴とする非晶質セルロース微粉体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳しく説明する。
本発明のセルロース微粉体を構成するセルロース粒子としては、２０ミクロン以下の粒子の割合が５重量％以下である。５重量％を超えると肌に不快なざらつきや異物感を与える原因となり、また基材との分離を起こす可能性がある。また、平均粒径は５ミクロン以下である必要がある。５ミクロンを超えると肌への不快感や異物感を与える原因となり、また改質したい使用する基材へ均一に分散させるためにも５ミクロン以下であることがこのましい。さらに、粒子の長径／短径比は３以下である必要がある。長径／短径比が３を超えると流動性が低下し、作業性の低下や分離偏析の原因となる。
本発明のセルロース微粉体は、その結晶化度が１０％以下である。ここでいう結晶化度とはＸ線回折図上の結晶散乱ピーク面積の割合として定義されるものである。
【００１１】
本発明の流動性、吸水性、吸油性について述べる。
本発明における、流動性は、安息角をパラメータとして数値にて一義的に評価することができる。吸水性は、単位重量あたりのセルロース微紛体が吸収しうる水分量、吸油性は、おなじく、セルロース微紛体が吸収しうる流動パラフィン量としておのおの数値にて一義的に評価することができる。これら、安息角、吸水性、および吸油性の測定および評価法について、後述の実施例の項において詳述する。
【００１２】
次に製造方法の例を示す。本発明のセルロース微粉体の原料は、木材（針葉樹、広葉樹）、コットンリンター、麦藁、葦、竹などの天然セルロースやレーヨン、セロフアンの再生セルロースを主成分とするパルプが用いられる。そして、これらのパルプをそのまま湿式粉砕、乾式粉砕させたものや、パルプを酸加水分解またはアルカリ酸化分解などの機械的、化学的処理の後にセルロースのスラリーとし、凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、蒸発乾燥法等によって得られたものが、粒子調整前のセルロース原料として使用できる。このセルロ−ス原料は化学的処理が行われることにより、ランダムな配向で水分子が吸着しやすい非晶質部分が取り除かれたものであり、絶乾や有機溶媒添加により予め水分を除去しなくても、凝集は起こさない。
【００１３】
ついで、上記で得られたセルロース原料をアルミナ、ステンレス、ジルコニウム、ナイロン等の材質のボールを用いた振動ミル、ボールミル、シェカーやハンマーミル、ターボミル、ファインミル、ジェットミル、バンタムミル、グラインダーミル、カッターミルなどの機械的粉砕を行い、本発明のセルロース微粉体を得る。本発明においては、目的とするセルロース微紛体の物性に応じて、これらの粉砕機を単独もしくは２つ以上を組み合わせて使用することができるが、好ましい組み合わせとしてはボールミル粉砕とジェットミル粉砕である。ボール粉砕はボールと粒子の衝撃により結晶セルロースの繊維状の配向を破壊させやすく非晶質化させるのに効率的である。またジェットミル粉砕は平均粒径を低下させるのに有効である。但し、粉砕を繰り返すと長径／短径比が大きくなり、粒子の凝集を引き起こしやすくなる。
【００１４】
このようにしてえられた、本発明のセルロース微粉体は、必要に応じて、表面改質剤による処理をおこなってもよい。表面改質剤としては、アシル化ペプチド塩類、Ｎアシルアミノ酸を代表とするアミノ酸類、非アルカリ金属の高級脂肪酸塩等のような金属石鹸類、反応性アルキルシロキサン等のシロキサン系で処理したシリコン類、水添レシチン類、パーフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミンを代表例としたフッ素類を上げることができる。上記は単独、混合でも使用でき目的に応じて採用すればよい。
【００１５】
上記、本発明のセルロース微粉体は化粧品分野において、化粧品基材に添加することにより、流動性、吸水性、吸油性を付与できるため、肌のザラツキの低減や油脂のベトツキを低減することより、乳液、ローションおよびクリームなどの液状化粧品や固形ファンデーションとして使用できる。またその他にスクラブ剤として、圧縮成形が必要な化粧品類の成形剤として使用することができる。
【００１６】
工業製品分野においては、セラミックスの多孔質化用として添加することができ、流動性、吸水性に優れているため基材への分散ができ、焼結による多孔質化を容易にすることができる。また吸水性、吸湿性の向上によるべたつき防止や押し出し性の改善による表面改質、孔の微小化により成形体の強度が向上するなどの特徴を有している。それらの成型されたものの用途は、耐熱接着剤、ガラス製品、人工骨材、耐火煉瓦、研削砥石、粉末冶金製品、金属鋳造品、半導体製品、フェライト振動子、ＩＣ帯電防止材、電池、磁性体、コンデンサ、導電性ゴム、プリント配線板、集積回路、ブラウン管、レーザー発信器、点火プラグ、スピーカー、磁気テープ、プリンター、磁気ヘッド、生体材料、歯科材料、鉛筆芯等広く応用される。
【００１７】
その他、水性及び油性インク、水性及び油性ペイント、記録用シート、プラスチック樹脂製品、ゴム製品、樹脂複合成形体、研磨剤液等の用途にも本発明の微粉体の持つ流動性、吸水性、吸油性の特徴を生かして添加剤フィラーとして使用できる。また農薬、肥料、飼料、触媒、歯磨き粉、微生物保持担体の成形剤あるいは造粒剤にも適している。
さらに、本発明のセルロース微粉体は粒子単体としても応用範囲が広く、液晶表示用のスペーサーやトナー粒子としても応用可能である。
【００１８】
以上、化粧品分野、工業製品分野における例を挙げたが、本発明のセルロース微紛体の用途は、これらに限定されるものではなく、本発明のセルロース微粉体の有する、セルロース本来の材料特性、本発明のセルロース微粉体特有の流動性、吸水性、吸油性の特徴を生かして、より広い分野においてその用途を見出すことができるものである。
特に、本発明のセルロース微粉体は、特殊な用途として医薬品分野における錠剤成形の賦形剤としても使用できる。例えば錠剤を製造する際には直接粉末打錠法や、湿打後末法の結合剤や、押し出し造粒における押し出し改良剤や流動層造粒、高速撹拌造粒における造粒剤としても使用することができ、診断検査薬の担体粒子としても使用することができる。
【００１９】
また、食品分野においては、ココア、抹茶、カルシウム強化飲料、食物繊維強化飲料等の不溶性沈降成分を含む飲料や経管流動食類の懸濁安定助剤や再分散剤、またアイスクリーム、カスタードクリーム、ゼリー、プリン、シャーベット、和洋菓子類などの保形剤、練りからし等の調味料の押し出し改良剤、マヨネーズ、トレッシング等の油脂代替剤として使用することができる。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の技術的範囲を限定するものではない。なお、実施例、比較例におけるセルロース微粉体の平均粒径、粒子の長径／短径比、結晶化度、流動性、吸水性、吸油性の測定法は、以下の手法に拠った。
【００２０】
＜平均粒径＞
１）メタノール溶媒中に散乱光の透過率が８５％となるように、試料を投入し、超音波を１分間かける。
２）レーザー回折散乱装置により積算体積が５０％になる値を読み取り、平均粒径とした。
＜粒子の長径／短径比＞
試料を電子顕微鏡により観察し、得られた画像より粒子１個について長径／短径比を観察し、５０個の平均値とした。
【００２１】
＜結晶化度＞
試料をアルミホルダーに装着し、Ｘ線回折の回折角度を５゜〜３０゜まで操作して測定した。セルロース結晶は１５．５゜付近と２２．５゜付近に大きく２つの結晶性ピークを示し、これらピークの占める面積をそれぞれＡ、Ｂとした（図１）。一方、非晶部はバックグラウンド散乱部の占める面積をＣとした。セルロース結晶化度は結晶部の面積および非晶部の面積の合計面積に対する結晶部の面積の割合として、下記の式により算出した。
結晶化度＝１００×（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）（％）
Ａ，Ｂ，Ｃの面積の求め方は１０°および３０°の点１と点２を直線で結び、さらに１８．５°での点３と点１、点２の各々を結んで求めた。
【００２２】
＜流動性＞
杉原式安息角測定器により、所定の方法にて、試料の傾斜角度（安息角）を測定した。安息角が低いほど、流動性にすぐれる。安息角４５゜以下の場合を、良好な流動性を有すると判定した。
＜吸水性＞
試料５ｇをシャーレの上に秤取り、水を徐々に滴下した。スパチュラで練りながら、目視にて状態を観察し、離水がみとめられた状態を終点とし、試料１ｇあたり滴下した水量（ｍｌ）を測定した。測定値が１．３ｍｌ／ｇ以上の場合を、良好な吸水性を有すると判定した。
＜吸油性＞
試料５ｇをシャーレの上に秤取り、流動パラフィンを徐々に滴下した。試料をスパチュラで練りながら、目視にて状態を観察し、離水がみとめられた状態を終点とし、試料１ｇあたり滴下した流動パラフィン量（ｍｌ）を測定した。測定値が０．７ｍｌ／ｇ以上の場合を、良好な吸油性を有すると判定した。
【００２３】
【実施例１】
市販ＤＰパルプを裁断し、１０％塩酸水溶液中、１０５℃で３０分間加水分解して得られた不溶解残さを濾過、洗浄、ｐＨ調整を行い、固形分濃度１４％、ｐＨ６．５のセルロース分散体を調製した。このセルロース分散体を噴霧乾燥し、セルロース乾燥粉体を得た。さらに、このセルロース乾燥粉体をボールミルにて１２時間粉砕を行った。得られたセルロース微粉体の平均粒径は２１ミクロンであった。そして気流式粉砕機の流量を０．６ｋｇ／ｈｒとして粉砕した。得られた微粉体は２０ミクロン以上の粒子が２．２重量％、平均粒径４．９ミクロンであり、形状は楕円状で長径／短径比が１．６であった。この微粉体をＸ線回折で調べた結果、結晶性のピークが認められず、非晶質なものであった。安息角は４４°、吸水性は１．５ｍｌ／ｇ、吸油性は０．７２ｍｌ／ｇと良好な結果を示した。
【００２４】
【実施例２】
市販ＤＰパルプを裁断し、１０％塩酸水溶液中、１０５℃で３０分間加水分解して得られた不溶解残さを濾過、洗浄、ｐＨ調整を行い、固形分濃度１４％、ｐＨ６．５のセルロース分散体を調製した。このセルロース分散体を噴霧乾燥し、セルロース乾燥粉体を得た。さらにボールミルにて６時間粉砕を行った。得られたセルロースの平均粒径は２３ミクロンであった。そして気流式粉砕機の流量を３ｋｇ／ｈｒとして粉砕した結果、得られたものは平均粒子径が８．０ミクロンであった。さらに風力分級機により３ｋｇ／ｈｒで分級し非晶質セルロース微粉体を得た。得られた微粉体は、２０ミクロン以上の粒子が存在せず、平均粒径が４．５ミクロンであり、形状が楕円状で長径／短径比が１．５であった。この微粉体をＸ線回折で調べた結果、結晶性のピークが認められず、非晶質なものであった。安息角は４５゜、吸水性は１．４ｍｌ／ｇ、吸油性は０．７８ｍｌ／ｇと良好な結果を示した。
【００２５】
【比較例１】
市販ＤＰパルプを裁断し、１０％塩酸水溶液中、１０５℃で３０分間加水分解して得られた不溶解残さを濾過、洗浄、ｐＨ調整を行い、固形分濃度１４％、ｐＨ６．５のセルロース分散体を調製した。このセルロース分散体を噴霧乾燥し、セルロース乾燥粉体を得た。次に、このセルロース乾燥粉体をハンマーミルで解砕し、風力分級機で３０ミクロン以上の粗大粒子を除き、得られた微粉体の平均粒径は１０ミクロンであり、長径／短径比が１．６の卵状粒子であった。この微粉体をＸ線回折で調べた結果、結晶性のピークが認められ、結晶化度は８０％であった。安息角は４８゜、吸水性は１．０ｍｌ／ｇ、吸油性は０．５５ｍｌ／ｇであった。流動性、吸水性、吸油性ともに劣る結果となった。
【００２６】
【比較例２】
市販ＤＰパルプを裁断し、１０％塩酸水溶液中、１０５℃で３０分間加水分解して得られた不溶解残さを濾過、洗浄、ｐＨ調整を行い、固形分濃度１４％、ｐＨ６．５のセルロース分散体を調製した。このセルロース分散体を噴霧乾燥し、セルロース乾燥粉体を得た。次に、このセルロース乾燥粉体を気流式粉砕機の流量を３ｋｇ／ｈｒとして粉砕した。得られた微粉体は２０ミクロン以上の粒子が５１重量％、平均粒径２０ミクロンであり、形状が棒状で、長径／短径比が５．２であった。この微粉体をＸ線回折で調べた結果、結晶性のピークが認められ、結晶化度は７４％であった。安息角は５２゜、吸水性は２．０ｍｌ／ｇ、吸油性は１．２ｍｌ／ｇであった。吸水性、吸油性に優れるものの流動性に劣る結果となった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のセルロース微粉体は、非晶質であり、流動性、吸水性、吸油性に優れ、それらの特性を生かして、化粧品、工業製品、医薬品、食品に応用できる添加剤を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明のセルロース微粉体のＸ線回折図。
【図１】
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