(57)【要約】【課題】３，３−ジメチル−１−ブチンを高収率且つ高純度で得る。【解決手段】下記式（１）（ＣＨ３）３Ｃ−ＣＨＸ１ＣＨ２Ｘ２　　　　　（１）（式中、Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、臭素原子又は塩素原子を示す）で表される１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを、水を含有するポリアルキレングリコール溶媒中でアルカリ金属水酸化物と反応させて３，３−ジメチル−１−ブチンを得る。アルカリ金属水酸化物の使用量は、１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタン１モルに対して２〜１０モル程度である。水の使用量は、アルカリ金属水酸化物１００重量部に対して、通常１〜５０重量部程度である。アルカリ金属水酸化物には水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが含まれる。ポリアルキレングリコールとしてはポリプロピレングリコールが好ましい。ポリアルキレングリコールの分子量は２０００〜５０００程度である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
（ＣＨ３）３Ｃ−ＣＨＸ１ＣＨ２Ｘ２　　　　　（１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、臭素原子又は塩素原子を示す）
で表される１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを、水を含有するポリアルキレングリコール溶媒中でアルカリ金属水酸化物と反応させて３，３−ジメチル−１−ブチンを得る３，３−ジメチル−１−ブチンの製造法。
【請求項２】
アルカリ金属水酸化物を、１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタン１モルに対して２〜１０モル用いる請求項１記載の３，３−ジメチル−１−ブチンの製造法。
【請求項３】
水の使用量がアルカリ金属水酸化物１００重量部に対して１〜５０重量部である請求項１記載の３，３−ジメチル−１−ブチンの製造法。
【請求項４】
アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムである請求項１記載の３，３−ジメチル−１−ブチンの製造法。
【請求項５】
ポリアルキレングリコールがポリプロピレングリコールである請求項１記載の３，３−ジメチル−１−ブチンの製造法。
【請求項６】
ポリアルキレングリコールの分子量が２０００〜５０００である請求項１記載の３，３−ジメチル−１−ブチンの製造法。
【請求項７】
塩基の存在下、３，３−ジメチル−１−ブテンと臭素又は塩素とを反応させて、下記式（１）
（ＣＨ３）３Ｃ−ＣＨＸ１ＣＨ２Ｘ２　　　　　（１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、臭素原子又は塩素原子を示す）
で表される１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを得、次いで得られた１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを、水を含有するポリアルキレングリコール溶媒中でアルカリ金属水酸化物と反応させる請求項１記載の３，３−ジメチル−１−ブチンの製造法。
【請求項８】
臭素又は塩素を、３，３−ジメチル−１−ブテン１モルに対して１．０〜１．５モル用いる請求項７記載の３，３−ジメチル−１−ブチンの製造法。
【請求項９】
塩基を、３，３−ジメチル−１−ブテン１当量に対して０．０５〜０．５０当量用いる請求項７記載の３，３−ジメチル−１−ブチンの製造法。
【請求項１０】
３，３−ジメチル−１−ブテンと臭素又は塩素との反応を水の存在下で行う請求項７記載の３，３−ジメチル−１−ブチンの製造法。
【請求項１１】
塩基の存在下、３，３−ジメチル−１−ブテンと臭素又は塩素とを反応させて、下記式（１）
（ＣＨ３）３Ｃ−ＣＨＸ１ＣＨ２Ｘ２　　　　　（１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、臭素原子又は塩素原子を示す）
で表される１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを得る１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は３，３−ジメチル−１−ブチンの製造法、及びその原料となる１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３，３−ジメチル−１−ブチンは医薬、感光材料、香料等の原料として知られている。３，３−ジメチル−１−ブチンの製造法としては、３，３−ジメチル−１−ブテンを無溶媒下で臭素により臭素化して１，２−ジブロモ−３，３−ジメチルブタンを製造し、次いで得られた１，２−ジブロモ−３，３−ジメチルブタンをカリウムｔ−ブトキサイドにて脱臭化水素化し、目的の３，３−ジメチル−１−ブチンを得る方法が提案されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。
【０００３】
しかし、上記方法では、（ｉ）３，３−ジメチル−１−ブテンの臭素化の工程で、副生する臭化水素が原料である３，３−ジメチル−１−ブテンに付加したモノブロモ体が生成することから、これを抑制するため−６６℃以下の温度で反応を実施する必要がある、（ｉｉ）仮に−６６℃より高い温度で反応を実施した場合には、上記モノブロモ体が１０％程度副生するため、収率が低下するだけでなく、この段階で充分な精製が必要となる、（ｉｉｉ）前記精製を充分に行わずに次の脱臭素化を行うと前記脱ブロモ体が３，３−ジメチル−１−ブテンとなり、この化合物が目的物である３，３−ジメチル−１−ブチンと沸点が近いため、蒸留による両者の分離が困難となる、（ｉｖ）また脱臭化水素の工程では高価なカリウムｔ−ブトキサイドを使用する必要があり、経済的に不利である、（ｖ）得られた３，３−ジメチル−１−ブチンに不純物としてｔ−ブタノールが混入するため、後の精製が煩雑となる等の様々な問題があり、工業的製法としては極めて非現実的であった。
【０００４】
また、３，３−ジメチル−１−ブチンの他の製造法として、１，２−ジブロモ−３，３−ジメチルブタンを、第４級アンモニウム塩（相関移動触媒）及び２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールの存在下、粉末状の水酸化カリウムと反応させて脱臭化水素化し、３，３−ジメチル−１−ブチンを得る方法も提案されている（非特許文献３参照）。しかし、この方法では、高価な第４級アンモニウム塩を使用する必要があるため工業的に不利である。なお、この非特許文献３には、１，２−ジハライドを触媒量のポリエチレングリコール存在下で水酸化カリウムと反応させて１−アルキンを得る方法も開示されている。しかし、この方法において反応溶媒を用いないときは操作性が悪く、反応溶媒を用いる場合は収率が低くなるため、工業的方法とは言えない。
【０００５】
【非特許文献１】
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．）、第３８巻、第７号、１９７３年、１３６７−１３６９頁
【非特許文献２】
リービッヒス・アンナレン・デル・ヘミー（Ｌｉｅｂｉｇｓ．　Ａｎｎ．　Ｃｈｅｍ．）、第１巻、１９８０年、１−１３頁
【非特許文献３】
テトラへドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、１９８６年、第４２巻、第１３号、３５６９−３５７４頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、３，３−ジメチル−１−ブチンを高収率且つ高純度で得ることのできる３，３−ジメチル−１−ブチンの製造法を提供することにある。本発明の他の目的は、３，３−ジメチル−１−ブチンを簡単な設備で安価に且つ操作性良く製造できる方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、３，３−ジメチル−１−ブチンの原料となる１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを副生物の生成を抑制しつつ効率よく製造できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを、水を含有する特定の溶媒中でアルカリ金属水酸化物と反応させると、脱ハロゲン化水素反応が円滑に進行し、目的とする３，３−ジメチル−１−ブチンが高い収率で生成し、簡単な操作で高純度の製品を得られることを見出した。また、３，３−ジメチル−１−ブテンと臭素又は塩素とを塩基の存在下で反応させると、温和な条件で前記１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを収率よく製造できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）
（ＣＨ３）３Ｃ−ＣＨＸ１ＣＨ２Ｘ２　　　　　（１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、臭素原子又は塩素原子を示す）
で表される１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを、水を含有するポリアルキレングリコール溶媒中でアルカリ金属水酸化物と反応させて３，３−ジメチル−１−ブチンを得る３，３−ジメチル−１−ブチンの製造法を提供する。
【００１０】
この製造法において、アルカリ金属水酸化物の使用量は、例えば、１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタン１モルに対して２〜１０モル程度が好ましい。また、水の使用量は、例えば、アルカリ金属水酸化物１００重量部に対して１〜５０重量部程度である。アルカリ金属水酸化物には、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが含まれる。ポリアルキレングリコールとしてはポリプロピレングリコールが好ましい。また、ポリアルキレングリコールの分子量は、例えば２０００〜５０００程度である。
【００１１】
上記製造法の好ましい態様では、塩基の存在下、３，３−ジメチル−１−ブテンと臭素又は塩素とを反応させて、前記式（１）で表される１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを得、次いで得られた１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを、水を含有するポリアルキレングリコール溶媒中でアルカリ金属水酸化物と反応させて、３，３−ジメチル−１−ブチンを得る。この態様において、臭素又は塩素の使用量は、例えば、３，３−ジメチル−１−ブテン１モルに対して、１．０〜１．５モル程度であり、塩基の使用量は、例えば、３，３−ジメチル−１−ブテン１当量に対して０．０５〜０．５０当量程度である。３，３−ジメチル−１−ブテンと臭素又は塩素との反応は水の存在下で行ってもよい。
【００１２】
本発明は、また、塩基の存在下、３，３−ジメチル−１−ブテンと臭素又は塩素とを反応させて、下記式（１）
（ＣＨ３）３Ｃ−ＣＨＸ１ＣＨ２Ｘ２　　　　　（１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、臭素原子又は塩素原子を示す）
で表される１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを得る１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンの製造法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の３，３−ジメチル−１−ブチンの製造法では、下記式（１）
（ＣＨ３）３Ｃ−ＣＨＸ１ＣＨ２Ｘ２　　　　　（１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、臭素原子又は塩素原子を示す）
で表される１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを、水を含有するポリアルキレングリコール溶媒中でアルカリ金属水酸化物と反応させて３，３−ジメチル−１−ブチンを生成させる。
【００１４】
［１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンの調製］
前記式（１）で表される１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンは、公知の方法により製造できるが、塩基の存在下、３，３−ジメチル−１−ブテンと臭素又は塩素とを反応させることにより、温和な条件下、高い収率で１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを得ることができる。
【００１５】
この方法において、塩基としては特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；酢酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属カルボン酸塩；マグネシウムエトキシドなどのアルカリ土類金属アルコキシド；トリエチルアミンなどのアミン類（第３級アミンなど）；ピリジンなどの塩基性含窒素複素環化合物などが好ましい。これらの中でも、アルカリ金属含有塩基、特に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。塩基は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１６】
塩基の使用量も反応を損なわない範囲であれば特に限定されないが、一般には、３，３−ジメチル−１−ブテン１当量に対して、０．０５〜０．５当量、好ましくは０．１０〜０．３０当量、さらに好ましくは０．１５〜０．２５当量程度である。塩基の使用量が多すぎるとハロゲン化（臭素化又は塩素化）の反応効率が低下しやすくなり、塩基の使用量が少なすぎると生産効率が低下する。塩基は水溶液として反応系に供給してもよい。この場合、水は反応溶媒としても機能する。塩基水溶液における塩基濃度は反応を損なわない範囲であれば特に限定されず、塩基の種類などによっても異なるが、例えばアルカリ金属水酸化物などを用いる場合には、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％、さらに好ましくは３．５〜４．０重量％程度である。塩基水溶液中の塩基濃度が高すぎるとハロゲン化（臭素化又は塩素化）の反応効率が低下しやすくなり、塩基濃度が低すぎると生産効率が低下する。
【００１７】
３，３−ジメチル−１−ブテンは、例えば、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン又は１−ブロモ−３，３−ジメチルブタンより公知の方法で製造できる。また、市販品を使用してもよい。３，３−ジメチル−１−ブテンはできる限り純粋である方がよいが、工業品グレードの純度９７％程度のものであっても差し支えない。
【００１８】
臭素又は塩素の使用量は、反応速度や経済性、後処理等を考慮して適宜設定できるが、通常、３，３−ジメチル−１−ブテン１モルに対して、１．０〜１．５モル、好ましくは１．１〜１．２モル、さらに好ましくは１．１３〜１．１７程度である。上記使用量が多すぎると廃水中のハロゲン濃度が高くなり経済的に不利となる。また、上記使用量が少なすぎると収率が悪くなる。なお、臭素と塩素とは併用することも可能である。
【００１９】
ハロゲン化（臭素化又は塩素化）の反応温度は、例えば−２０℃〜５０℃、好ましくは−１０℃〜２５℃、さらに好ましくは−２℃〜１０℃の範囲である。
【００２０】
反応溶媒としては、上記の水のほか、反応に不活性な有機溶媒や、水と有機溶媒との混合液を用いることもできる。なお、反応は無溶媒下で行うことも可能である。反応は、回分式、半回分式、連続式等の何れの方式で行ってもよい。
【００２１】
反応終了後、反応生成物は、例えば抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの手段により分離、精製できる。本発明では、３，３−ジメチル−１−ブテンが収率よく生成し、副生物の量が極めて少ないため、例えば、反応系に水を存在させ、反応を有機層と水層の二層系で行う場合には、単に有機層を濃縮するだけで純度の高い３，３−ジメチル−１−ブテンを得ることができ、これを次工程の原料として使用することができる。
【００２２】
［３，３−ジメチル−１−ブチンの製造］
式（１）で表される１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンとアルカリ金属水酸化物との反応（脱ハロゲン化水素）は水を含有するポリアルキレングリコール溶媒中で行われる。
【００２３】
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化カリウムが好適である。アルカリ金属水酸化物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
アルカリ金属水酸化物の使用量は、例えば、１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタン１モルに対して、２〜１０モル、好ましくは４〜７モル、さらに好ましくは５〜６モル程度である。アルカリ金属水酸化物の量が多すぎると副生物が生じやすくなり、少なすぎると収率が低下しやすくなる。
【００２５】
ポリアルキレングリコールは、下記式（２）
【化１】
2004143043.tif 000002
（式中、Ｒはアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数を示す）
で表すことができる。Ｒとしては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基などの炭素数２〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、特にエチレン基、プロピレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。同一分子内のｎ個のＲは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは、通常２〜５００、好ましくは１０〜４００、さらに好ましくは２０〜２００であり、特に４０〜１２０程度が好適である。
【００２６】
好ましいポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールであり、なかでもポリプロピレングリコールが特に好ましい。ポリアルキレングリコールの分子量は、アルカリ金属水酸化物の分散性等の点から、１０００〜１００００程度が好ましく、とりわけ２０００〜５０００程度が最適である。ポリアルキレングリコールは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
ポリアルキレングリコールの使用量は溶媒としての機能を損なわない範囲であればよく、例えば、アルカリ金属水酸化物１００重量部に対して８０重量部以上（例えば８０〜５０００重量部程度）、好ましくは８５〜１０００重量部、さらに好ましくは９０〜５００重量部であり、特に１００〜２５０重量部程度が好適である。ポリアルキレングリコールの使用量が多すぎると収率が低下し、経済的にも不利である。ポリアルキレングリコールの使用量が少なすぎるとアルカリ金属水酸化物の分散性が悪くなり、操作性が低下するだけでなく、反応が円滑に進行しなくなるおそれがある。
【００２８】
本発明では水の使用が不可欠である。水の使用量は反応を損なわない範囲であればよいが、アルカリ金属水酸化物１００重量部に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部程度である。水の量が多すぎると副反応が生じやすく、逆に少なすぎるとアルカリ金属水酸化物の分散性が低下しやすくなる。水は、使用するアルカリ金属水酸化物に含まれる水分量を考慮して、ポリアルキレングリコール中に添加してもよく、また水分量が既知の複数のアルカリ金属水酸化物を混合して設定した水分量に合わせてもよい。
【００２９】
脱ハロゲン化水素の反応温度は、通常１００〜１８０℃程度であり、好ましくは１１０〜１４０℃程度である。
【００３０】
反応は回分式、半回分式、連続式等の何れの方式で行ってもよい。また、生成した３，３−ジメチル−１−ブチンを連続して系外に留出させる反応蒸留法を採用することにより、反応と生成物の分離とを効率よく行うことができる。この場合、反応蒸留後に系内に残留している３，３−ジメチル−１−ブチンは、水と共沸させることで留出させることができる。得られた留出液を分液することにより、水と目的物とを分離できる。３，３−ジメチル−１−ブチンは、さらに蒸留などにより高度に精製することができる。なお、反応混合物を抽出し、さらに蒸留することによっても、高純度の３，３−ジメチル−１−ブチンを得ることができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、水を含有するポリアルキレングリコールを溶媒として用いるため、１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンとアルカリ金属水酸化物との接触が極めて円滑に行われるためか、３，３−ジメチル−１−ブチンが効率よく生成し、該３，３−ジメチル−１−ブチンを高収率且つ高純度で得ることができる。また、簡単な設備で操作性良くしかも安価に３，３−ジメチル−１−ブチンを製造できる。
【００３２】
また、本発明によれば、塩基の存在下で３，３−ジメチル−１−ブテンと臭素又は塩素とを反応させるため、３，３−ジメチル−１−ブチンの原料となる１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを、温和な条件で、副生物の生成を抑制しつつ効率よく製造することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
（臭素化反応工程）
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、３．８５重量％水酸化ナトリウム水溶液８０．５ｇ、３，３−ジメチル−１−ブテン（「ネオヘキセン」、テクニカルグレード、フィリップス・ペトロリアム・カンパニー製）３２．６ｇを仕込み、攪拌しながら、氷水にて１０℃以下に冷却した。５０ｍｌの滴下ロートに臭素７１．２ｇを入れ、これをフラスコ上部より、内温を１０℃以下に保ったまま滴下した。滴下終了後、１０℃以下で３０分間反応を熟成させた。続いて、３．８５重量％水酸化ナトリウム水溶液４０．３ｇを滴下し、過剰の臭素を水層へ除いた。反応混合液を５００ｍｌの分液ロートに移し、有機層と水層とを分液し、有機層９４．８ｇを得た。有機層をガスクロマトグラフィーにて定量したところ、１，２−ジブロモ−３，３−ジメチルブタンの純度は９０．３重量％であり、収率は８６．９％であった。
【００３５】
（脱臭化水素工程）
攪拌機、温度計、２０ｃｍ長ビグリュー管、コンデンサー、受器を備えた２００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、「ＥＸＣＥＮＯＬ３０２０」、旭硝子（株）製）３５．０ｇ、水分量１３．６重量％の水酸化カリウム１０．４ｇ、水分量３．５重量％の水酸化カリウム１３．０ｇを仕込み、攪拌しながら、内温１２０℃まで加熱し、ポリプロピレングリコールに水酸化カリウムを十分に分散させた。５０ｍｌの滴下ロートに上記で得られた１，２−ジブロモ−３，３−ジメチルブタン１８．７ｇを入れ、これをフラスコ上部より、内温１１０〜１３０℃で滴下した。滴下途中より、生成した３，３−ジメチル−１−ブチンの留出が始まり、受器に留出液を採取した。滴下終了後、１３０℃以上で１時間反応を熟成した後、水２８ｇを仕込み、さらに加熱し、留出液が水のみとなったところで３，３−ジメチル−１−ブチンの追い出しを終了した。留出液中の水を分液除去し、有機層４．６ｇを得た。この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量したところ、３，３−ジメチル−１−ブチンの純度は９４．５重量％、収率は８２．６％であった。３，３−ジメチル−１−ブテンからの一貫収率は７１．８％であった。
【００３６】
実施例２
実施例１の脱臭化水素工程において、ポリプロピレングリコールを２４．０ｇ用いた点、水分量１３．６重量％の水酸化カリウム１０．４ｇと水分量３．５重量％の水酸化カリウム１３．０ｇの代わりに、純度９６重量％の水酸化ナトリウム１６．０ｇと水０．７ｇを用いた点以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、留出液から水を除いた後の有機層を４．９ｇ得た。この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量したところ、３，３−ジメチル−１−ブチンの純度は９３．８重量％、収率は８０．９％であった。３，３−ジメチル−１−ブテンからの一貫収率は７０．３％であった。
【００３７】
比較例１
（臭素化反応工程）
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、３，３−ジメチル−１−ブテン（「ネオヘキセン」、テクニカルグレード、フィリップス・ペトロリアム・カンパニー製）３２．６ｇを仕込み、攪拌しながら、氷水にて１０℃以下に冷却した。５０ｍｌの滴下ロートに臭素７１．２ｇを入れ、これをフラスコ上部より、内温を１０℃以下に保ったまま滴下した。滴下終了後、１０℃以下で３０分間反応を熟成させた。続いて、３．８５重量％水酸化ナトリウム水溶液４０．３ｇを滴下し、過剰の臭素を水層へ除いた。反応混合液を５００ｍｌの分液ロートに移し、有機層と水層とを分液し、有機層９６．０ｇを得た。有機層をガスクロマトグラフィーにて定量したところ、１，２−ジブロモ−３，３−ジメチルブタンの純度は７７．２重量％であり、収率は８１．６％であった。
【００３８】
比較例２
（脱臭化水素工程）
実施例１の脱臭化水素工程において、ポリプロピレングリコールを７．５ｇ用いた点以外は実施例１と同様の操作を行った。この場合、ポリプロピレングリコールの量が少なく水酸化カリウムが固着し攪拌が不能となったが、そのまま前記１，２−ジブロモ−３，３−ジメチルブタン１８．７ｇを滴下した。その結果、留出液から水を除いた後の有機層を３．２ｇ得た。この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量したところ、３，３−ジメチル−１−ブチンの純度は６４．０重量％、脱臭化水素工程の収率は３６．０％であり、２工程の一貫収率は３１．３％であった。
【００３９】
比較例３
（脱臭化水素工程）
実施例１の脱臭化水素工程において、ポリプロピレングリコールを３０．０ｇ用いた点、水分量１３．６重量％の水酸化カリウム１０．４ｇと水分量３．５重量％の水酸化カリウム１３．０ｇの代わりに、純度９９重量％の水酸化ナトリウム２０．０ｇを用いた点以外は実施例１と同様の操作を行った。この場合、水酸化ナトリウムが均一に分散せず攪拌が困難となったが、そのまま前記１，２−ジブロモ−３，３−ジメチルブタン１８．７ｇを滴下した。その結果、留出液から水を除いた後の有機層を５．７ｇ得た。この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量したところ、３，３−ジメチル−１−ブチンの純度は６６．５重量％、脱臭化水素工程の収率は６６．８％であり、２工程の一貫収率は５８．０％であった。