(57)【要約】【課題】炭素系と比較して容量が大きく、電子伝導性に優れ、金属リチウムの析出を抑制することのできる非水電解質二次電池用負極を提供する。【解決手段】リチウムを吸蔵・放出する金属または合金からなる活物質を含み、前記活物質において、充放電時に可逆的に変化する７Ｌｉ核磁気共鳴信号のうち、充電時における最大強度を有する信号の化学シフト値（塩化リチウム基準で低磁場側を正とする）が、１０〜４０ｐｐｍである負極を得る。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出する金属または合金からなる活物質を含み、
前記活物質において、充放電時に可逆的に変化する７Ｌｉ核磁気共鳴信号のうち、充電時における最大強度を有する信号の化学シフト値（塩化リチウム基準で低磁場側を正とする）が、１０〜４０ｐｐｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記活物質において、７Ｌｉ核磁気共鳴における化学シフト値（塩化リチウム基準で低磁場側を正とする）が２６０〜２７０ｐｐｍの信号の強度（Ｘｍ）と、充放電時に可逆的に変化する信号の化学シフト値（塩化リチウム基準で低磁場側を正とする）が１０〜４０ｐｐｍの信号の強度（Ｘａ）とが、０≦（Ｘｍ／Ｘａ）≦０．２の関係を満たし、かつ７Ｌｉ核磁気共鳴における充放電時に不可逆的に変化する化学シフト値（塩化リチウム基準で低磁場側を正とする）が０〜１０ｐｐｍの信号の強度（Ｘｓ）と、前記強度（Ｘａ）とが、０≦（Ｘｓ／Ｘａ）≦０．２の関係を満たすことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１または２記載の非水電解二次電池用負極を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、カメラ一体型ビデオレコーダ等の電子機器の性能が向上するにつれて消費電力が増大し、より一層の電子機器の小型化や携帯化が要望されている。また、これらの電子機器の駆動時間の延長も要望されている。このような電子機器に対する要望を満たすため、より小型高容量の二次電池が要求されている。最近では、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池等の非水電解質二次電池が注目されており、非水電解質二次電池の高容量化が進められている。
【０００３】
電池の高容量化に対しては、電池内部の空間の効率的な利用、電極間に介在するセパレータの薄化、電極活物質粒子の高充填化などが行われている。これらの方法により、ある程度は容量が向上するが、さらなる容量の大幅な向上に対しては、電極に用いられる活物質を変更することが必要となってきた。
【０００４】
充放電時には、リチウムが可逆的に吸蔵・放出されるため、活物質体積が変化する。これにより、電極の内部抵抗が増大し、実用電流域で容量が低下してしまうことがある。従来は、負極活物質として体積変化の比較的少ない黒鉛等を用いて、容量低下を抑制してきた。しかしながら、黒鉛の容量は３７２ｍＡｈ／ｇが上限であり、さらなる容量向上のために、種々の非黒鉛系炭素材料や、炭素と異種元素の複合材料などが検討されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−９７０１４号公報
【０００６】
また、上記以外にも、炭素材料と比較して大幅に容量が大きな非炭素系の活物質を用いることも検討されている。これらのうち、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎなどを負極活物質とした場合には、容量が大幅に向上する。しかし、これらは充放電の繰り返しにより微粉化するため、充放電の繰り返しにともない容量低下が大きい。この充放電の繰り返しに伴う容量低下を低減するために、負極活物質を薄膜化する方法（例えば、特許文献２）や、負極活物質を炭素層であらかじめ被覆しておく方法（例えば、特許文献３）などが提案されている。
【０００７】
【特許文献２】
特開２００１−２１０３１５号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２００２−１５１０６６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように炭素系材料については種々の検討がなされ、電池容量の向上が図られているが、大幅な容量向上のためには、非炭素系活物質を用いるのが有効である。しかしながら、非炭素系活物質では、充放電の繰り返しにともない容量が低下することや、初期において充放電間の容量差が大きい等の問題がある。
【００１０】
充放電の繰り返しにともなう活物質の微粉化により引き起こされる容量の低下に関しては上述のように改善されつつある。しかし、初期における充放電間での大幅な容量差、および充放電サイクル中の副反応の蓄積やリチウム金属の析出による容量低下については依然として改善の余地がある。
【００１１】
本発明は、上記のような従来の問題を解決するため、炭素系と比較して容量が大きく、電子伝導性に優れ、金属リチウムの析出を抑制することのできる非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。また、この負極を用いることにより、初期における充放電間の大きな容量差の発生、および充放電の繰り返しにともなう容量低下を抑制することのできる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、リチウムを吸蔵・放出する金属または合金からなる活物質を含み、前記活物質において、充放電時に可逆的に変化する７Ｌｉ核磁気共鳴信号のうち、充電時における最大強度を有する信号の化学シフト値（塩化リチウム基準で低磁場側を正とする）が、１０〜４０ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１３】
前記活物質において、７Ｌｉ核磁気共鳴における化学シフト値（塩化リチウム基準で低磁場側を正とする）が２６０〜２７０ｐｐｍの信号の強度（Ｘｍ）と、充放電時に可逆的に変化する信号の化学シフト値（塩化リチウム基準で低磁場側を正とする）が１０〜４０ｐｐｍの信号の強度（Ｘａ）とが、０≦（Ｘｍ／Ｘａ）≦０．２の関係を満たし、かつ７Ｌｉ核磁気共鳴における充放電時に不可逆的に変化する化学シフト値（塩化リチウム基準で低磁場側を正とする）が０〜１０ｐｐｍの信号の強度（Ｘｓ）と、前記強度（Ｘａ）とが、０≦（Ｘｓ／Ｘａ）≦０．２の関係を満たすことが好ましい。
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記の負極を用いることに関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、リチウムの吸蔵・放出する金属または合金からなる活物質を含み、前記活物質において、充放電時に可逆的に変化する７Ｌｉ核磁気共鳴信号のうち、充電時における最大強度を有する信号の化学シフト値（塩化リチウム基準で低磁場側を正とする）が、１０〜４０ｐｐｍである点に特徴を有します。なお、本明細書中で示される化学シフト値は、全て塩化リチウム基準で低磁場側を正とした時の値である。
【００１５】
前記活物質はリチウムを吸蔵・放出する金属および合金を含む。
前記リチウムを吸蔵・放出する金属または合金は、Ａｌ、Ｇｅ、ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも特に、ＮｉＳｎ、ＣｏＳｎ、およびＣｕ６Ｓｎからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むもの、またはＬｉｘＴｉαＳｎβＳｉγ（ただし、ｘ、α、β、およびγは、０≦ｘ≦１０、０≦α≦１０、０≦β≦１０、０≦γ≦３０を満たす。）が好ましい。
【００１６】
また、上記の金属または合金の中で、７Ｌｉ核磁気共鳴における化学シフト値（塩化リチウム基準で低磁場側を正とする）が２６０〜２７０ｐｐｍの信号の強度（Ｘｍ）と、充放電時に可逆的に変化する信号の化学シフト値（塩化リチウム基準で低磁場側を正とする）が１０〜４０ｐｐｍの信号の強度（Ｘａ）とが、０≦（Ｘｍ／Ｘａ）≦０．２の関係を満たし、かつ７Ｌｉ核磁気共鳴における充放電時に不可逆的に変化する化学シフト値（塩化リチウム基準で低磁場側を正とする）が０〜１０ｐｐｍの信号の強度（Ｘｓ）と、前記強度（Ｘａ）とが、０≦（Ｘｓ／Ｘａ）≦０．２の関係を満たすものがさらに好ましい。
【００１７】
上記のような金属または合金を負極の活物質として用いることにより、炭素系と比較して容量が大きく、電子伝導性に優れ、金属リチウムの析出を抑制し、充放電サイクル特性に優れた負極を得ることができる。
【００１８】
負極活物質が吸蔵したリチウムは、７Ｌｉ核磁気共鳴によって確認することが可能である。負極活物質に可逆的に吸蔵・放出されるリチウムは、７Ｌｉ核磁気共鳴において、吸蔵量に対応して変化する信号として表される。
【００１９】
一方、初回の充電と放電での大きな容量差を引き起こす不可逆的な副反応により消費されるリチウム、充放電を繰り返す毎に副反応により消費されるリチウムは、７Ｌｉ核磁気共鳴において不可逆的に蓄積される信号として表される。これら副反応により生成したリチウム化合物は、一般に、フッ化物などのハロゲン化物、酸化物、炭酸塩などである。
【００２０】
これらの７Ｌｉ核磁気共鳴での信号や、その他の一般的なリチウム塩の７Ｌｉ核磁気共鳴での信号は、化学シフト値が−３〜１０ｐｐｍの範囲に含まれる。また、活物質に吸蔵されずに析出したリチウム金属の信号は、化学シフト値が２６０〜２７０ｐｐｍの範囲に見られる。
【００２１】
前記活物質は、電流負荷特性の観点から電子伝導性を有することが好ましい。この場合、伝導電子のパウリの常磁性や不対電子のスピン常磁性により、７Ｌｉ核と電子スピンのフェルミの接触相互作用を主とする超微細相互作用による常磁性シフトが生じる。この効果によって、活物質に可逆的に吸蔵されたリチウムについては、７Ｌｉ核磁気共鳴における化学シフト値が、１０ｐｐｍを超えるものとなる。
【００２２】
その一方、リチウム金属の微小化により巨視的な金属自由電子の広がる範囲が限定されると、リチウム金属で見られる化学シフト値が２６０〜２７０ｐｐｍの信号が高磁場へシフトし、例えば、化学シフト値が１６０ｐｐｍ以下になる場合がある。
このように微細化したリチウムでも充放電可能であるが、酸化還元電位は金属リチウムとほぼ同等であり、二次電池で利用する際には、電極上への金属リチウムの析出を防ぐ使用電位条件の設定が難しい。
【００２３】
負極活物質としての金属もしくは合金が、リチウムと合金相または化合物相を形成する場合には、それらの酸化還元電位と金属リチウムが析出する電位との差が大きくなるため使用電位の設定が容易となる。また、それらリチウムと合金相や化合物相を形成する負極活物質である金属または合金は、電池特性の観点から微小化することが望ましく、微小化による効果を出すためには、化学シフト値が４０ｐｐｍ以下となるのが好ましい。
【００２４】
上述のように検討した結果、負極活物質に吸蔵されるリチウムの７Ｌｉ核磁気共鳴における化学シフト値が１０〜４０ｐｐｍであることが好ましいことを見出した。このとき、炭素系よりも大きな容量を持つ金属または合金を含む負極活物質において、使用電位条件の設定が容易な状態で充放電の繰り返しに伴う容量低下が抑制される。
【００２５】
前記負極活物質において、７Ｌｉ核磁気共鳴における化学シフト値（塩化リチウム基準で低磁場側を正とする）が２６０〜２７０ｐｐｍの信号の強度（Ｘｍ）と、充放電時に可逆的に変化する信号の化学シフト値（塩化リチウム基準で低磁場側を正とする）が１０〜４０ｐｐｍの信号の強度（Ｘａ）とが、０≦（Ｘｍ／Ｘａ）≦０．２の関係を満たすことが好ましい。このとき、電極上へのリチウムの析出を抑制することができる。
【００２６】
また、前記負極活物質において、７Ｌｉ核磁気共鳴における充放電時に不可逆的に変化する化学シフト値（塩化リチウム基準で低磁場側を正とする）が０〜１０ｐｐｍの信号の強度（Ｘｓ）と、充放電時に可逆的に変化する化学シフト値（塩化リチウム基準で低磁場側を正とする）が１０〜４０ｐｐｍの信号の強度（Ｘａ）とが、０≦（Ｘｓ／Ｘａ）≦０．２の関係を満たすことが好ましい。このとき、リチウムの不可逆的な反応を抑制することができる。
【００２７】
前記負極は、集電体、ならびに前記集電体に充填された活物質、結着剤、および導電助剤等からなる負極合剤により構成される。
前記導電助剤としては、一般的に知られている、グラファイト類、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維などの導電性繊維類などが用いられる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。
前記導電助剤を用いることにより、電極の内部抵抗を低減できるので、負荷特性やサイクル特性を向上することができる。
【００２８】
前記集電体としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどのように、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよいが、通常は銅が好ましい。また、合材接着性の観点から表面処理により集電体表面に凹凸を付ける工夫も知られている。形状は、フォイルの他、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚さは特に限定されないが、１０〜２０μｍのものが用いられる。
【００２９】
前記結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが用いられる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やその共重合体、スチレンブタジエンゴムやその共重合体などの材料を単独または混合物として用いることができる。また、これらを変成したものも用いることができる。
【００３０】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の負極と、正極と、非水電解質とを用いて構成される。
前記正極としては、上記の負極容量に合わせたもので、リチウム二次電池で使用可能のものであれば構わない。
【００３１】
前記正極用の活物質としては、例えば、一般的に使用されるコバルト系や、ニッケル系、マンガン系のリチウム複合酸化物のほかにコバルト・ニッケル・マンガン系などの複合系のリチウム複合酸化物などが挙げられる。また、これら以外にも、鉄系やバナジウム系などのリチウム複合酸化物を用いても構わない。
前記正極には、上記の活物質の他に正極用の導電助剤、結着剤、およびその他添加剤を入れても構わない。また、それらの種類については、リチウム二次電池で使用が可能であれば、いずれのものを用いても構わない。
【００３２】
前記正極と負極の間には、通常は、電子絶縁性の微多孔性薄膜からなるセパレータが配されるが、ポリマー電池のようにセパレータを用いない場合もある。  前記セパレータの材質としては、耐有機溶剤性と疎水性の観点からポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂が用いられ、さらには耐熱性の観点からアラミド樹脂などの単独又はこれらを積層したものや複合したものが用いられる。また、セパレータとして、一般には厚みが５〜３０μｍのものが用いられる。
【００３３】
前記非水電解質は、非水電解質からなる溶媒および前記溶媒に溶解するリチウム塩を含む。
前記溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類などを単独または二種以上を混合したものを用いることができる。
【００３４】
前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などのイミド類を単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
前記非水電解質には、少なくともエチレンカーボネートからなる溶媒に支持塩としてＬｉＰＦ６を溶解させたものが用いられる。さらに、放電特性や充放電サイクル特性を改良する目的で、他の化合物を前記非水電解質に添加することも有効である。
【００３５】
前記非水電解質二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用可能であり限定されない。また、外装もステンレス鋼、アルミニウムなどの金属缶やポリオレフィン・アルミラミネートフィルムパックなどが可能であり、また、限定されるものではない。
【００３６】
本発明の非水電解質二次電池の構成としては、単にセパレータからなる電解質層を介して正極と負極とを積層する以外に、捲回したり、複数段積層したりしても構わない。
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
《実施例１》
（ｉ）負極の作製
負極活物質としてのＴｉ−Ｓｉ合金粉末に増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを加え、水を用いて混練し活物質スラリーを得た。一方、導電助剤としてのアセチレンブラックに増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを加え、水を用いて混練し、導電助剤スラリーを得た。この活物質スラリーと導電助剤スラリーとを混合した後、結着剤としての水中に分散させたスチレンブタジエンゴムを加え混練し、負極スラリーを得た。このとき、負極スラリー中に含まれる活物質、増粘剤、導電助剤、および結着剤の重量比は、乾燥後で１００：２：８：６となるようにした。
【００３９】
得られた負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔の一方の面に塗布した後、常圧下、６５℃で１５分間予備乾燥した。その後、他方の面に同様の厚さに負極スラリーを塗布した後、常圧下、６５℃で１５分間予備乾燥し、負極板を得た。負極板を１１０℃で１０時間真空乾燥した後、長さ３７５ｍｍ×幅４２ｍｍに切断し、その端部に幅３ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの銅リボンを電気溶接し、負極を得た。
【００４０】
（ｉｉ）正極の作製
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２粉と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを１０％含むＮ−メチルピロリドン溶液とを混練して正極用スラリーとした。なお、正極用スラリー中に含まれる活物質、導電助剤、および結着剤の重量比は、乾燥後で１００：３：３となるようにした。
【００４１】
得られた正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の一方の面に塗布した後、常圧下、６５℃で１５分間予備乾燥した。その後、他方の面に同様の厚さに正極スラリーを塗布した後、常圧下、６５℃で１５分間予備乾燥し、正極板を得た。得られた正極板を１１０℃で１０時間真空乾燥した後、長さ３５５ｍｍ×幅４０ｍｍに切断し、その端部に幅３ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのアルミニウムリボンを超音波溶接し、正極を得た。
【００４２】
（ｉｉｉ）電池の組み立て
上記で得られた正極と負極との間に、厚さ２５μｍの多孔質のポリプロピレン製セパレータを配し、捲回して長さ４５ｍｍ×幅２９ｍｍ×厚さ４．４ｍｍの角型扁平極板群を得た。
【００４３】
この扁平極板群をポリオレフィン・アルミラミネートフィルムからなる袋に入れた。この袋に電解液を注ぎ、減圧により電解液を扁平極板群に含浸させた後、この袋を真空封口して電池を得た。なお、電解液には、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとを１：３で混合した溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。
得られた電池については、下記のような電池の評価を行った。
【００４４】
［電池の評価］
▲１▼電池容量の測定
得られた電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電した。その後、電池電圧が２．５Ｖに達するまで３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電した。この充放電を繰り返し行った。なお、電池容量の測定は、２０℃で行った。
【００４５】
▲２▼７Ｌｉ核磁気共鳴の測定
電池容量を測定した後の電池から負極を取り出し、剥離した負極合剤を脱水した後、炭酸エチルメチルで洗浄乾燥し、試料管に封入した。これらの操作は、アルゴン雰囲気下で行った。
７Ｌｉ核磁気共鳴測定には、５ｍｍマジックアングルスピンプローブを使用し、測定周波数は１５５．４ＭＨｚ、試料回転速度は１２ｋＨｚ、積算回数は２５０回、測定温度は２７℃、基準物質は塩化リチウムとした。
【００４６】
《実施例２》
負極活物質としてＳｎ−Ｎｉ合金粉末を用いた以外は実施例１と同様にして電池を得た。
【００４７】
《比較例１》
重量比が１：１の純Ｓｉ（純度９９．９９９９％）および水を、ジルコニア製容器にジルコニア製ボールとともに入れてボールミル粉砕した。得られた粉末を乾燥して負極活物質とした。この負極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を得た。
【００４８】
《比較例２》
負極活物質としてＮｉ粉末を用いた以外は実施例１と同様にして電池を得た。
【００４９】
《比較例３》
負極活物質として黒鉛粉末を用いた以外は実施例１と同様にして電池を得た。充電容量、放電容量、および７Ｌｉ核磁気共鳴の評価結果を表１および図１〜４に示した。
【００５０】
【表１】
2004247140.tif 000002
【００５１】
表１より、比較例１のようにＸｓ／Ｘａ値が大きくなる、または、比較例２のようにＸｍ／Ｘａ値が大きくなると、充放電間の容量差が大きくなってしまうことがわかった。これに対して、実施例１および実施例２のようにＸｓ／Ｘａ値とＸｍ／Ｘａ値が小さければ、初期における充放電間の容量差が小さくなり、充放電の繰り返しにともなう容量低下を抑制できることがわかった。また、実施例１および実施例２の電池は、従来の負極活物質として黒鉛を用いた比較例３の電池よりも高容量であることがわかった。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、炭素系と比較して容量が大きく、電子伝導性に優れ、金属リチウムの析出を抑制することのできる負極を提供することができる。また、この負極を用いることにより、初期における充放電間の大きな容量差の発生、および充放電の繰り返しにともなう容量低下を抑制することのできる非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の１サイクル目における７Ｌｉ核磁気共鳴による測定結果を示す図である。
【図２】図１中のＸ部分を拡大した図である。
【図３】本発明の実施例２の１サイクル目における７Ｌｉ核磁気共鳴による測定結果を示す図である。
【図４】図３中のＹ部分を拡大した図である。
【図１】
2004247140.tif 000003
【図２】
2004247140.tif 000004
【図３】
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【図４】
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