(57)【要約】【課題】相変化型メモリデバイスの製造において、その加工技術、微細化に優れた製造技術、特にメモリ層に用いられるカルコゲン元素を含んだ化合物層の物理化学的エッチング技術が要求される。本発明の目的は、相変化型メモリデバイスの製造工程において、相変化層、特にカルコゲン元素を含んだ薄膜層の加工方法を提供するものである。【解決手段】カルコゲン元素を少なくとも一種含む化合物層を反応性エッチングする方法において、反応性ガスが、少なくとも一種以上のフッ素系ガスを含むガスから選ばれることを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲン元素を少なくとも一種以上含む薄膜層を反応性ガスを用いてドライエッチングする方法において、反応性ガスが、少なくとも一種以上のフッ素系ガスを含むガスから選ばれる事を特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法。
【請求項２】
カルコゲン元素を少なくとも一種以上含む薄膜層を反応性ガスを用いてドライエッチングする方法において、反応性ガスが、フッ素系ガスと酸素ガスとの混合ガスから選ばれる事を特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法。
【請求項３】
カルコゲン元素を少なくとも一種以上含む薄膜層を反応性ガスを用いてドライエッチングする方法において、反応性ガスが、フッ素系ガスと酸素ガスとの混合ガスから選ばれ、かつ、カルコゲナイド薄膜の上部にマスク層として金属もしくはその金属化合物を設ける事を特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法。
【請求項４】
請求項３に記載のマスク層の金属が周期表第ＶＩＩＩ族から少なくとも一種以上選ばれる単体、もしくはその化合物であることを特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法。
【請求項５】
請求項４に記載の周期表第ＶＩＩＩ族元素がＲｕである事を特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法。
【請求項６】
請求項１、２、３に記載のフッ素系ガスがＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＨＣｌＦから少なくとも一種選ばれる事を特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法。
【請求項７】
カルコゲナイド薄膜の組成が、カルコゲン元素、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、の中から選ばれる一種以上を含み、カルコゲン元素以外の組成が、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｉｎ、の中から選ばれる１種以上の元素を含む化合物であることを特徴とする請求項１〜６記載のカルコゲナイド薄膜の加工方法。
【請求項８】
カルコゲナイド薄膜の組成が、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｂから構成される化合物であることを特徴とする請求項１〜６記載のカルコゲナイド薄膜の加工方法。
【請求項９】
カルコゲナイド薄膜の組成が、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｂから構成され、その上部にアルミニウムのパターンを形成し、アルミニウムとカルコゲナイド薄膜を反応させた後、アルカリ溶液で反応部を除去して加工する事を特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法。
【請求項１０】
請求項９記載の反応温度が５０℃以上の温度である事を特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相変化型メモリデバイスの製造工程に関し、相変化層、特にカルコゲン元素を含んだ薄膜層の加工方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や携帯情報端末（ＰＤＡ）においても、大量の画像情報を扱うニーズが多くなり、高速、低消費電力かつ小型大容量な不揮発性メモリが切望されている。中でも、結晶状態によってバルクの抵抗値が変化する特性を利用したメモリ、いわゆる相変化型メモリデバイスが、超高集積でかつ不揮発性動作が可能なメモリとして近年、注目を集めている。このメモリデバイスはカルコゲン元素で構成される相変化材料を２つの電極材料で挟んだ単純な構造をしており、２極間に電流を流して相変化材料にジュール熱を加え、結晶状態を変化（非晶質相←→結晶相）させることにより電気的スイッチングを実現している。例えばＧｅＳｂＴｅ系の相変化材料などでは複数の結晶相が混在しており、原理的に２極間の抵抗値をアナログ的に変化させることも可能なため、デジタル回路のメモリ以外にアナログ（多値の）メモリとしても期待されている。メモリ活性領域の結晶状態は室温で極めて安定であるため、１０年を超える記憶保持も十分可能であるとされる。
【０００３】
相変化材料を使用するメモリデバイスのデバイス構造、動作理論についてはオブシンスキーらにより開示されている（例えば特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第５１６６７５８号公報
【特許文献２】
米国特許第５２９６７１６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのメモリデバイスを製造するためには、成膜技術はもとより、デバイスの微細化等の加工技術が必要であり、その製造方法の開発が望まれている。しかし従来技術にはこれらのデバイスの詳細な製造方法は開示されておらず、特にカルコゲン元素を含んだ相変化層のドライエッチングによる加工方法については開示されていない。
【０００６】
また、これらのメモリデバイスの実用化には、従来の半導体製造工程で一環して製造できることが低コスト化、量産性を図るためにも必要とされている。
【０００７】
本発明は前記従来の課題を解決し、相変化メモリデバイスで使用されるカルコゲン元素を含んだカルコゲナイド薄膜の加工方法を提供する事を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、カルコゲン元素を少なくとも一種以上含む薄膜層を反応性ガスを用いてドライエッチングする方法において、反応性ガスが、少なくとも一種以上のフッ素系ガスを含むガスから選ばれる事を特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法とすりことにより、デバイスの微細化、また、従来の半導体製造工程を利用できるため低コスト化で量産性に優れた製造が可能となる。
【０００９】
本発明の請求項１に記載の発明は、カルコゲン元素を少なくとも一種以上含む薄膜層を反応性ガスを用いてドライエッチングする方法において、反応性ガスが、少なくとも一種以上のフッ素系ガスを含むガスから選ばれる事を特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法としたものであり、これによりデバイスの微細化、また、従来の半導体製造工程を利用でき、低コストで量産性に優れたメモリデバイスが実現できる作用を有する。
【００１０】
本発明の請求項２に記載の発明は、カルコゲン元素を少なくとも一種以上含む薄膜層を反応性ガスを用いてドライエッチングする方法において、反応性ガスが、フッ素系ガスと酸素ガスとの混合ガスから選ばれる事を特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法としたものであり、メモリデバイスの高集積化の実現、また、従来の半導体製造工程を利用でき、低コストで量産性に優れたメモリデバイスが実現できる作用を有する。
【００１１】
請求項３に記載の本発明は、カルコゲン元素を少なくとも一種以上含む薄膜層を反応性ガスを用いてドライエッチングする方法において、反応性ガスが、フッ素系ガスと酸素ガスとの混合ガスから選ばれ、かつ、カルコゲナイド薄膜の上部にマスク層として金属もしくはその金属化合物を設ける事を特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法としたものであり、その金属種は、請求項４に記載したように、マスク層の金属が周期表第ＶＩＩＩ族から少なくとも一種以上選ばれる単体、もしくはその化合物であることを特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法としたものである。これによりデバイスの微細化が可能となる作用を有する。より具体的には、本発明の請求項５に記載したように、周期表第ＶＩＩＩ族元素がＲｕである事を特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工法としたもので、デバイスの微細化が可能となる作用を有する。
【００１２】
本発明の請求項６に記載の発明は、請求項１、２、３に記載のフッ素系ガスがＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＨＣｌＦから少なくとも一種選ばれる事を特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法としたものであり、これによりメモリデバイスの高集積化の実現、また、従来の半導体製造工程を利用でき、低コストで量産性に優れたメモリデバイスが実現できる作用を有する。
【００１３】
本発明の請求項７に記載の発明はカルコゲナイド薄膜の組成を規定したものであり、カルコゲナイド薄膜の組成が、カルコゲン元素、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、の中から選ばれる一種以上を含み、カルコゲン元素以外の組成が、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｉｎ、の中から選ばれる１種以上の元素を含む化合物であることを特徴とする請求項１〜６記載のカルコゲナイド薄膜の加工方法としたものであり、これによりデバイスの微細化の実現、また、従来の半導体製造工程を利用でき、低コストで量産性に優れたメモリデバイスが実現できる作用を有する。より具体的には請求項８に記載したようにカルコゲナイド薄膜の組成が、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｂから構成される化合物であることを特徴とするものであり、デバイスの微細化、また、従来の半導体製造工程を利用でき、低コストで量産性に優れたメモリデバイスが実現できる作用を有する。
【００１４】
本発明の請求項９に記載の発明は、カルコゲナイド薄膜の組成が、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｂから構成され、その上部にアルミニウムのパターンを形成し、アルミニウムとカルコゲナイド薄膜を反応させた後、アルカリ溶液で反応部を除去して加工する事を特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法としたものであり、具体的な反応温度は請求項１０に記載のように反応温度が５０℃以上である事を特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法としたものである。これによりデバイスの微細化が可能となる作用を有する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
本発明の実施例について説明する。
【００１６】
まず、シリコンウエハの基板上にスパッタ法によりカルコゲン元素を含むカルコゲナイド材料（ＧｅＳｂＴｅ）を１００ｎｍ製膜した。この膜上にレジスト１．５μｍ塗布し、フォトリソグラフィ技術でレジスト膜のパターンを形成した。このＧｅＳｂＴｅ膜が形成された試料を真空チャンバー内に装着し１０−４Ｐａまで排気した後、本発明のＣＦ４のガス流量７０ｓｃｃｍ、Ｏ２のガス流量３０ｓｃｃｍの混合ガスを導入し、高周波（ＲＦ）パワー２００Ｗ、圧力２０Ｐａの条件でドライエッチングを行った。結果は、ＧｅＳｂＴｅ膜が良好にエッチングされた。
【００１７】
比較例として、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを使用し、実施例１と同様な実験を試みたがエッチング不可能であることがわかった。このことからカルコゲナイド薄膜に対してはフッ素系ガスが有効であることが明らかであり、フッ素系ガスがＣＦ４以外にＣＨＦ３、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＨＣｌＦガスも有効に作用することは容易に類推できる。
【００１８】
（実施例２）
シリコンウエハの基板上にスパッタ法によりカルコゲン元素を含むカルコゲナイド材料（ＧｅＳｂＴｅ）を１００ｎｍ製膜し、パターンを形成するために、このカルコゲナイド膜上に金属マスクを通してルテニウム金属（Ｒｕ）をスパッタ法により１００ｎｍ製膜した。次に、この試料を真空チャンバー内に装着し、実施例１と同様な条件でＧｅＳｂＴｅ膜をドライエッチングした。結果は、実施例１と同様でＧｅＳｂＴｅ膜が良好にエッチングされ、微細なパターンが形成された。このときマスク層のＲｕ金属はこれらのガス種には影響は受けなかった。
【００１９】
（実施例３）
本発明の実施例３を図面に基づいて説明する。
【００２０】
本発明の加工法を用い相変化メモリデバイスを作製し、その電気特性を評価することにより、本発明の加工法の有効性、実用性を検証した。
【００２１】
まず、シリコンウエハ基板１に熱酸化膜２を成長させた基体を用い、この基体の上部にスパッタ法により、ルテニウム（Ｒｕ）の下部電極を製膜し、フォトリソグラフィーでレジスト膜のパターンを形成した後、ドライエッチング法により下部電極パターン３を形成した。次に、絶縁膜としてシリコン酸化膜４をプラズマＣＶＤ法で形成し、フォトリソグラフィー、ドライエッチングにより０．６μｍφのコンタクトホール５を形成し、次に、スパッタ法によりＧｅＳｂＴｅからなるカルコゲナイド材料（相変化層）６を製膜し、その上部に上部電極となるＲｕ金属を形成した（図１）。上部電極パターン７を形成するためにフォトリソグラフィー、ドライエッチングを行い、次に、本発明のカルコゲン元素を含むカルコゲナイド層６をＣＦ４のガス流量７０ｓｃｃｍ、Ｏ２のガス流量３０ｓｃｃｍ、高周波（ＲＦ）パワー２００Ｗ、圧力２０Ｐａの条件でドライエッチングを行い、相変化メモリデバイス（図２）を作製した。このメモリデバイスに電流を流しリセット状態とし、電気評価したところ、１５０μＡで３０ｋΩ（高抵抗状態）から１ｋΩ（低抵抗状態）に変化した。また、繰り返しも良好で、安定性に優れた相変化型メモリバイスが作製できた。これにより本発明のカルコゲン元素を含んだカルコゲナイド薄膜の加工法が有効であり、従来の半導体製造工程を利用して製造が可能であることがわかる。なお、実施例１から３で用いたカルコゲナイド薄膜の組成はＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５であったが、組成比の異なるカルコゲナイド薄膜についても、フッ素系ガスであれば同様な効果が得られることは容易に類推できる。
【００２２】
（実施例４）
シリコンウエハの基板上にスパッタ法によりカルコゲン元素を含むカルコゲナイド材料（ＧｅＳｂＴｅ）を１００ｎｍ製膜し、パターンを形成するために、このカルコゲナイド膜上に金属マスクを通してアルミニウム（Ａｌ）をスパッタ法により１００ｎｍ製膜した。
【００２３】
次に、この試料を１００℃で２分間ホールドしてＡｌとＧｅＳｂＴｅを十分に反応させた後、アルカリ現像液で反応部を除去した。この結果、ＧｅＳｂＴｅの微細なパターンが基板上に形成された。なお、このとき用いたカルコゲナイド薄膜の組成はＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５であった。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように本発明の加工法によりカルコゲン元素を含んだカルコゲナイド薄膜を物理化学的エッチング工程で微細に加工でき、従来の半導体製造工程を利用して、低コストで量産性に優れた相変化型メモリデバイスが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例３に係る上部層のパターン形成前の相変化型メモリデバイスの断面模式図
【図２】本発明の実施例３に係る上部層のパターン形成後の相変化型メモリデバイスの断面模式図
【符号の説明】
１　シリコンウエハ基板
２　シリコン熱酸化膜
３　下部電極
４　絶縁膜
５　コンタクトホール
６　相変化材料膜
７　上部電極
【図１】
2004146500.tif 000002
【図２】
2004146500.tif 000003