(57)【要約】【課題】天然皮革調、特にカーフのような平滑性と、透明感のある高級な外観を有しかつ優れた柔軟性および充実感、および優れた型押し性を兼ね備えた皮革様シートに関するもので、ジーンズラベル等の用途に好適に使用することができる皮革様シートおよびその製造方法を提供する。【解決手段】弾性重合体が含有された繊維絡合不織布からなる基体層の少なくとも片面に、ポリウレタンからなる多孔質層（Ａ）および該多孔質層（Ａ）上にポリウレタンからなる染色層（Ｂ）を有する皮革様シートにおいて、該多孔質層（Ａ）は、染料で着色されるかまたは粒径５ミクロン以下の顔料をポリウレタンに対して０．１〜２０％添加されており、かつ該染色層（Ｂ）を構成するポリウレタンの軟化温度が該多孔質層（Ａ）を構成するポリウレタンの軟化温度より１０℃以上低いことを特徴とする意匠形成用皮革様シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性重合体が含有された繊維絡合不織布からなる基体層の少なくとも片面に、ポリウレタンからなる多孔質層（Ａ）および該多孔質層（Ａ）上にポリウレタンからなる染色層（Ｂ）を有する皮革様シートにおいて、該多孔質層（Ａ）は、染料で着色されるかまたは粒径５ミクロン以下の顔料をポリウレタンに対して０．１〜２０％添加されており、かつ該染色層（Ｂ）を構成するポリウレタンの軟化温度が該多孔質層（Ａ）を構成するポリウレタンの軟化温度より１０℃以上低いことを特徴とする意匠形成用皮革様シート。
【請求項２】
染色層（Ｂ）が易染性ポリウレタン繊維からなる不織布を加熱、加圧、かつ染色された層である請求項１に記載の意匠形成用皮革様シート。
【請求項３】
多孔質層（Ａ）が湿式凝固法、乾式発泡法、および機械発泡法のいずれかの方法により形成されたものである請求項１または２に記載の意匠形成用皮革様シート。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の意匠形成用皮革様シートを製造するにあたり、多孔質層（Ａ）と染色層（Ｂ）を積層する際に、多孔質層（Ａ）を構成するポリウレタンを溶解する溶剤単独または該溶剤にポリウレタンを溶解させた溶液を用いて、易染性ポリウレタン繊維からなる不織布を多孔質層（Ａ）と点状接着し、さらに該不織布を熱圧着して染色層（Ｂ）とした後、染色することを特徴とする意匠形成用皮革様シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然皮革調、特にカーフのような平滑性と、透明感のある高級な外観を有し、優れた柔軟性および充実感、かつ立体感と色調差が一致した良好な立体模様を付与することが可能な皮革様シートに関するもので、ジーンズラベル等の用途に好適に使用することができる皮革様シートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、銀つきの合成皮革や人工皮革は、天然皮革の代替品として、靴用途、衣料、手袋、鞄、ボール、インテリアなどのあらゆる分野に多く利用されている。また、ジーンズラベル等の型押し用途についてもその発明当時から利用されているが、この用途においては、当時から「表面が単調で、高級感がない」という印象が強く、より高い感性や、機能が要求され続けてきた。具体的には、外観に関して、天然皮革と同様の染料・顔料併用による透明感と耐光物性のバランスによる高級感、機能については型押しした際に細部にわたって緻密な立体模様が明確に発現する効果、および、型押し部分凹部の濃色化により凸部との色差あるいは明度差が得られる効果（意匠形成効果）である。
従来、立体模様が得られる皮革様シートとして、繊維集合体内を、着色剤が重合体に対して１〜３００質量％含有した重合体で充填された繊維質シートに１００ミクロン以下の非多孔質皮膜層を積層し、８０ミクロン以上の型押し模様を付与して、立体的色感を得ることを特徴とする繊維質シートがある（例えば、特許文献１参照。）。
また、多孔構造を破壊することにより透明性が生じる不透明多孔質層と、着色された基体よりなる多孔質シートであって、基体の表面と多孔質の表面が実質的に色差あるいは明度差を有することにより、該シートの多孔質層の多孔構造を一定模様に破壊し非多孔質化することにより立体感と色調差が一致した立体模様が得られる多孔質シートもある（例えば、特許文献２参照。）。
また、ポリウレタン繊維からなる不織布を用いた皮革様シートとして、繊維絡合不織布及びその内部に含有された弾性重合体からなる基体層の少なくとも一面に、目付５〜１２５ｇ／ｍ２のポリウレタン繊維からなる不織布を重ね合わせ、ポリウレタン繊維より２０℃以上低い軟化点を有するポリウレタン樹脂で仮固定後、加熱加圧して該ポリウレタン繊維を融着させると共に基体層と積層一体化した、透気性・透湿性に優れた銀付き皮革様シートがある（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭５９−３２２９９号公報（第１頁）
【特許文献２】
特公昭６１−４２０１９号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開２０００−２６５３７８号公報（第１頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、天然皮革カーフのような平滑性と、透明感のある高級な外観を有し、かつ高い意匠型押し性を兼ね備えた皮革様シートに関するものであり、ジーンズラベル等の用途に好適に使用することができる皮革様シートおよびその製造方法に関する。
従来、銀つきの人工皮革を作製する方法としては、湿式造面法、乾式造面法が公知であり、いずれも顔料着色により天然皮革調の外観を作り出すため、均一で透明感のない外観が得られ、外観に変化を持たせるためには、湿式法ではエンボスロールで天然皮革調のシボ模様を型押しする、あるいは乾式法では離型紙により転写される天然皮革調のシボ模様を種々変更するしか手法がなかった。
また、型押し性に関して、湿式法により得られる樹脂（主にはポリウレタン）の多孔質層は型押しにより高比重化して、高比重化した部分が濃色化する効果が得られるものの、湿式法により得られる多孔質層皮膜のみで所望の色に調色することは困難であり、また、調色のために該多孔湿皮膜状に顔料等を用いて着色すると、添加した顔料の隠蔽効果によって型押しで高比重化しても際立った濃色化効果が得られにくい問題があった。
また、乾式法では、通常形成される非孔質層では当然ながら上記したような型押し性は発現せず、また、樹脂に発泡剤を添加する、あるいは機械的に泡立たせることにより、多孔質層を形成することは可能であるが、湿式法による多孔質層と同様に、顔料着色剤を添加すると型押し効果が低下するという問題が解消できず、型押し性と外観を両立するものは得られなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、弾性重合体が含有された繊維絡合不織布からなる基体層の少なくとも片面に、ポリウレタンからなる多孔質層（Ａ）および該多孔質層（Ａ）上にポリウレタンからなる染色層（Ｂ）を有する皮革様シートにおいて、該多孔質層（Ａ）は、染料で着色されるかまたは粒径５ミクロン以下の顔料をポリウレタンに対して０．１〜２０％添加されており、かつ該染色層（Ｂ）を構成するポリウレタンの軟化温度が該多孔質層（Ａ）を構成するポリウレタンの軟化温度より１０℃以上低いことを特徴とする意匠形成用皮革様シートによって、その目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
そして、染色層（Ｂ）が易染性ポリウレタン繊維からなる不織布を加熱、加圧、かつ染色された層であることが好ましく、また、多孔質層（Ａ）が湿式凝固、乾式発泡、または機械発泡のいずれかにより形成されたものであることが好ましい。
また、本発明の意匠形成用皮革様シートを製造するにあたり、多孔質層（Ａ）と染色層（Ｂ）を積層する際に、多孔質層（Ａ）を構成するポリウレタンを溶解する溶剤単独または該溶剤にポリウレタンを溶解させた溶液を用いて、易染性ポリウレタン繊維からなる不織布を多孔質層（Ａ）と点状接着し、さらに該不織布を熱圧着して染色層（Ｂ）とした後、染色することを特徴とする意匠形成用皮革様シートの製造方法である。そして、該皮革様シートは、エンボスロールにて実質的に染色層（Ｂ）を構成するポリウレタン多孔質層にシボ模様を付与し染色処理した後必要により表面の艶調整を行うことが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。本発明を構成する基体層の繊維絡合不織布を構成する繊維は、少なくとも２種類のポリマーからなる極細繊維発生型繊維が例として挙げられる。極細繊維発生型繊維とは、海成分が溶剤または水酸化ナトリウム等の分解剤により溶解または分解することで島成分がフィブリル化する、断面が海島構造を有する抽出型繊維あるいは機械的にまたは処理剤によって各ポリマーからなる極細繊維にフィブリル化する分割型繊維等を総称したものである。もちろん通常の太さの繊維からなるものであってもよいし、更に上記極細繊維発生型繊維と通常繊維とを混合使用したものでもよい。
極細繊維を構成するポリマーとしては、例えば６−ナイロン、６６−ナイロンをはじめとする溶融紡糸可能なポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、カチオン可染型変性ポリエチレンテレフタレートをはじめとする溶融紡糸可能なポリエステル類、ポリプロピレンで代表されるポリオレフィン類などから選ばれた少なくとも１種類のポリマーが挙げられる。また、抽出型繊維で抽出または分解除去される成分としては、極細繊維成分と溶剤または分解剤に対する溶解性または分解性を異にし、極細繊維成分との相溶性の小さいポリマーであり、かつ紡糸条件下で極細繊維成分より溶融粘度が小さいかあるいは表面張力が小さいポリマーであり、例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンプロピレン共重合体、変性ポリエステルなどのポリマーから選ばれた少なくとも１種類のポリマーである。この極細繊維の海成分と島成分の容量比は１：２〜２：１であって、海成分を抽出した後の好適デニールとしては風合いや充実感の点で、０．０１〜０．０００１ｄｒの範囲が良い。
さらに、繊維を構成するポリマーには、紡糸性を損なわない範囲でカーボンブラック等の着色剤や、触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、光沢改良剤、制電剤、芳香剤、消臭剤、抗菌剤、防ダニ剤、無機微粒子などを添加してもかまわない。また、海島構造繊維を使用する場合には添加剤の配合は海成分、島成分のいずれか一方でも良いし、または両方であっても良い。
【０００７】
これらの繊維をウェッブとし、ニードルパンチや高速流体により絡合処理して繊維絡合不織布とする。この不織布には、弾性重合体溶液が含浸されるが、弾性重合体液の含浸処理に先立って、必要に応じて繊維絡合不織布を熱プレスなどの方法により表面の平滑化処理を行ってもよい。またその後に行われる弾性重合体液の含浸・凝固や繊維構成ポリマーの抽出処理の際に生じやすい繊維絡合不織布の形成破壊を防ぐために繊維絡合不織布表面を加熱プレスして、構成繊維間を一部融着させる方法や、あるいはポリビニルアルコールで代表される水溶性樹脂を繊維絡合不織布に含浸させて繊維間を糊付け固定する方法を用いてもよい。繊維絡合不織布の厚さとしては１．０〜３．０ｍｍが好ましい。
【０００８】
次に、繊維絡合不織布に弾性重合体液を含浸し、加熱乾燥することでゲル化させるか或いは弾性重合体の非溶剤を含む液に浸漬して湿式凝固することで緻密な発泡スポンジを形成する。ここで含浸する弾性重合体としては、例えば、平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールあるいはポリエステルポリエーテルジオール等から選ばれた少なくとも１種類のポリマージオールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの芳香族系、脂環族系或いは脂肪族系のジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種類のジイソシアネート化合物と、２個以上の活性水素原子を有する少なくとも１種類の低分子化合物で分子量３００以下の化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、３−メチル−１，５―ペンタンジオール、１，４―シクロヘキサンジオール、キシレングリコール等のジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン等のジアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン或いはヒドラジド類等から選ばれた少なくとも１種類とを反応させて得たポリウレタンである。特に本発明の目的を達成する上で、好ましくは、１，４−ブタンジオールまたは３−メチル−１，５−ペンタンジオールを主体とした鎖伸長剤を所定のモル比で反応させて得たポリウレタンである。ポリウレタンの他に、ポリエステルエラストマー等の他の弾性重合体およびアクリル系等の樹脂であってもよい。また、これらを混合した重合体組成物でもよい。しかし、意匠形成性を良好とするためのファクターの１つである柔軟性、弾性回復性、スポンジ形成性等より上記のポリウレタンが好ましく用いられる。なお弾性樹脂液中の弾性樹脂濃度は１０〜５０質量％、ヤング率は１〜１５ｋｇ／ｍｍ２の範囲が好ましい。また上記ポリウレタンとしてポリマージオールと上記低分子化合物のモル比が１：１〜１：７の範囲が好ましい。
【０００９】
繊維絡合不織布に弾性重合体を含有させた後に、弾性重合体及び極細繊維発生型繊維の島成分に対しては非溶剤でかつ海成分に対しては、溶剤または分解剤として働く液体で処理することにより極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変成し、極細繊維絡合不織布と弾性重合体からなるシートとする。もちろん、弾性重合体を含有させるのに先立って、極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変成する方法を用いてシートとすることもできる。
このようにして得られる基体の厚みは特に限定されるものではないが、通常０．５〜３．０ｍｍの範囲である場合が多い。これは、製造ライン上の都合によるものであり、０．５ｍｍ未満では途中工程での伸びにより設計がしにくい等の問題が生じる場合があり、３．０ｍｍを越えると不織布の絡合がしにくい、弾性重合体の含浸がしにくい等の問題が生じる場合がある。目付けは、１枚取り、２枚取り等シートの設計によって決定されるものであり、限定はない。また、比重も特に限定されるものではないが、０．３０〜０．７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。０．３０ｇ／ｃｍ３未満では、シートの強度が不足する傾向があり、逆に０．７０ｇ／ｃｍ３を越えると風合が硬くなる傾向がある。
【００１０】
本発明においては、このようにして得られる基体層の少なくとも片面にポリウレタンの多孔質層（Ａ）を形成させる。該ポリウレタンは、絡合不織布に含有させたポリウレタンと同一であってもよく、また異なっていてもよいが、染色層（Ｂ）と同系統のポリウレタンを用いることで、皮革様シートの一体感が向上することから好ましく用いることができる。発泡は、湿式凝固法、乾式発泡法、機械発泡法のいずれかの方法により形成されることが好ましい。それぞれの手法については、湿式凝固法に関しては、多孔質層を形成するポリウレタン溶液をジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略すことがある）水溶液または水のみからなる凝固槽に浸漬し凝固させる方法、乾式発泡に関しては、公知の乾式造面方法に用いる樹脂に、例えば発泡剤をブレンドして造面する方法、機械発泡に関しては、乾式造面方法に用いる樹脂を機械的に攪拌して空気を噛み込ませて造面する方法である。
【００１１】
乾式発泡については、使用する樹脂に発泡剤を添加して発泡させるが、発泡倍率が低い場合は、型押しして多孔質層を高比重化した際の濃色化効果が不充分でシートの意匠形成性が不良となる場合がある。したがって、発泡倍率は好ましくは１．５倍以上である。ここでいう発泡倍率は、発泡剤を含有する樹脂溶液をそのまま熱風乾燥した時に、得られる発泡体のみかけ体積が、発泡剤を含有しない同質量の樹脂体積の何倍であるかを意味する。
【００１２】
機械発泡についても、多孔質層に均一に発泡が存在するが、発泡倍率が低いと充分な意匠形成効果が得にくい傾向がある。したがって発泡倍率は好ましくは１．５倍以上である。ここでいう発泡倍率も、樹脂溶液を機械発泡後に乾燥させた体積と機械発泡させていない同質量の樹脂体積の何倍であるかを意味する。
湿式凝固、乾式発泡、機械発泡のいずれかの方法により形成された多孔質層（Ａ）は、意匠形成により多孔質層が加熱・加圧されることによって破壊されて高比重化して濃色化されることが好ましい。濃色化の程度としては、色目により見え方が異なるが、例えば汚染判定用のグレースケールで３号色差以上、より好ましくは１号色差以上である。
【００１３】
また、多孔質層（Ａ）が加熱・加圧されることによって破壊されて高比重化して濃色化するためには、多孔質層（Ａ）が顔料等で着色されていることが必要である。顔料等で着色されていない多孔質層は、意匠形成により高比重化した場合に、透明性が生じて濃色化の効果を得ることが困難となる。また、カーボンブラック等の顔料で多孔質層（Ａ）を着色する場合、酸化チタン等の粒子径の大きい顔料を使用すると、顔料による隠蔽性により、多孔質層が意匠形成により破壊されて高比重化した後の濃色化効果が表面に発現しにくくなり意匠形成効果が得られなくなるため、添加する顔料の粒子径は５ミクロン以下であることが必要であり、好ましくは１ミクロン以下である。また、顔料の添加量は少なすぎると型押し時の濃色化効果が発現されず、また多すぎると隠蔽効果による濃色化効果の最表面への発現不良、多孔質層の粗硬化が生じるため多孔質層（Ａ）を構成するポリウレタンに対して０．１〜２０％の範囲であることが必要であり、０．３〜１０％の範囲が好ましい。
【００１４】
また、該多孔質層（Ａ）の厚みは５０〜４００μｍの範囲が基体層とのバランスの点から好ましい。５０μｍ未満であれば基体層の凹凸の影響を受け易く平滑性が低下する傾向があり、４００μｍを越えると本発明の皮革様シートの構成バランスが変わることによって皮革様の充実感が損なわれる傾向がある。また、７０〜２００μｍの範囲であることが得られる皮革様シートの風合いの一体感および充実感に優れることからより好ましい。
【００１５】
次に、染色層（Ｂ）を形成する易染性ポリウレタンからなる層を多孔質層（Ａ）上に設ける方法について説明する。本発明において、染色層（Ｂ）を構成する樹脂はポリウレタンであり、さらにその多孔質層は、目付１０〜１００ｇ／ｍ２のポリウレタン繊維からなる不織布を加熱加圧することによりフィルム化したものであることが好ましい。
染色層（Ｂ）を構成するポリウレタン樹脂の１００％モジュラスも用途に応じて選択すればよいが、風合い、表面感の点から、３０〜１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましい。染色層（Ｂ）を構成するポリウレタン樹脂に染料を付与する方法としては、ポリウレタン繊維からなる不織布を多孔質層（Ａ）に点状接着し、さらに熱圧着したあとで染料を付与する方法が挙げられる。染色層（Ｂ）を染色するにあたって、染色層（Ｂ）を構成しているポリウレタンが易染性のポリウレタンの場合、易染性のポリウレタンの平衡染着量は６０ｍｇ／ｇ以上であることが好ましく、かつ該多孔質層が染料により着色されることが天然皮革調の深みのある外観となるため好ましい。
平衡染着量６０ｍｇ／ｇ以上のポリウレタンの例としては、高分子ジオールのソフトセグメントにポリエチレングリコールやポリウレタン分子中に三級アミノ基をもったものが挙げられる。上記ポリウレタンを染色する染料の種類としては、酸性染料、酸性媒染染料、金属錯塩染料、分散染料、硫化染料、建染染料、塩基性染料、反応染料、酸性染料等の公知の染料が使用できるが、金属錯塩染料または酸性染料とその染料に対する平衡染着量が６０ｍｇ／ｇ以上であるポリウレタンとの組み合わせが好ましく用いられる。
このように染色層（Ｂ）がポリウレタン繊維からなる不織布から構成されたものであることにより、前記した本発明の優れた性能の基本的部分が得られる。
【００１６】
不織布を構成するポリウレタンとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールまたは脂環族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖状又は側鎖状の脂肪族ジオール、或は脂環族ジオールから選ばれた少なくとも１種類のジオールと、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、又はそれらジカルボン酸のエステルなどから選ばれた少なくとも１種類のジカルボン酸或はそのエステルとを反応させて得た平均分子量６００〜３０００のポリエステルジオールと、有機ジイソシアネートとして、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族又は脂環族のジイソシアネートを主体とした有機ジイソシアネート、それに必要に応じて脂肪族ジイソシアネート又はナフタリン環を有するジイソシアネートから選ばれた有機ジイソシアネートと、活性水素原子を２個有する低分子化合物、例えば、ジオール、アミノアルコール、ヒドラジン、ジアミンなどから選ばれた鎖伸長剤を反応させることにより得られるポリウレタンである。
反応方法としては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤を所望の組成比で選び、溶融重合法、塊状重合法あるいは溶液重合法などによる重合反応が挙げられ、このようにして熱可塑性ポリウレタンとする。使用するポリウレタンの種類としては、上記ポリエステル系ポリウレタンに限定されるものではなく、目的に応じてポリエーテル系、ポリカーボネート系、又はそれらの共重合体や混合物が適宜選択される。
【００１７】
これらの熱可塑性ポリウレタンからなる均一性の良い不織布シートを得るためには、ポリウレタン製造時の組成において、ソフトセグメントとなるポリマージオールの含有量が４５〜７５質量％となるようにすることが好ましい。又、鎖伸長剤は特に低分子量の脂肪族ジオール又はイソホロンジアミンから選ばれた化合物を主体とした鎖伸長剤を用いて重合したポリウレタンであって、ポリウレタンの固有粘度〔η〕が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲となるように重合度を調整することが好ましい。ポリウレタン中のソフトセグメントの含有量が４５質量％に満たない場合は、溶融ポリマーの紡糸性や極細化の点では良いが、柔軟化、伸縮性、形態の安定化、面の平滑性などの点で好ましくない。又、ソフトセグメントの含有量が７５質量％を越えて多くなると、柔軟性の点では良いが、紡糸性、極細化が悪くなる。一方、ポリウレタンの固有粘度〔η〕が０．５より小さい場合には紡糸性が低下するとともに極細化が困難となる。又、ポリウレタンの固有粘度〔η〕が１．５より大きい場合には溶融粘度が高くなり良好な繊維流の形成が得られない。また、上記ポリウレタンに適量のブロッキング防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤等の添加剤を加えることもできる。
【００１８】
上記ポリウレタン組成物の本発明の積層体を得るためのメルトブローン方式としては、紡糸温度を２２０〜２８０℃の範囲内で、ポリウレタンの溶融粘度が５００ポイズ以下となるように設定し、噴出空気量を１ｍ幅当たり５〜２５Ｎｍ３／分の範囲内とする。噴出空気量が５Ｎｍ３／分に満たない場合にはポリウレタンのメルトブロー積層体の付着量が少なくなるため十分な銀面層の形成が得られにくい傾向が有り、２５Ｎｍ３／分を超えた場合にはポリウレタンのメルトブローン積層体の付着量が過剰となり皮革様シートとの風合いのバランスが崩れてしまい商品価値を下げてしまう。また、メルトブローン方式により得られるポリウレタン不織布シートと皮革様シートとの積層方法に関しては、接着剤等を介して基体層のＡ面側に接着する方法が用いられる。
不織布の目付けは、特に限定されないが、染色時の発色性と表面物性および型押し効果の兼ね合いから、目付１０〜１００ｇ／ｍ２の範囲が好適に用いられる。１０ｇ／ｍ２未満の場合には、染色後の染色層（Ｂ）の発色性と表面物性が低下する傾向があり、逆に１００ｇ／ｍ２を超えると、多孔質層（Ａ）の型押し効果が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明の多孔質層（Ａ）上に、ポリウレタン繊維からなる不織布から形成された多孔質層を設ける手段としては、点状に接着する必要があり、点状に接着するためには接着に用いるポリウレタン樹脂を不連続状、好ましくは点状に塗布する。接着面全面に連続的に塗布した場合、該ポリウレタン樹脂がフィルム状となって塗布面の空隙をふさぎ、皮革様シートの風合いが硬くなるため好ましくない。本発明でいう点状とは、塗布した樹脂が塗面の少なくとも一方向に連続していない状態を意味し、接着剤を線状や格子状に塗布してもよい。塗布方法は、特に限定されるものではないが、ポリウレタン樹脂を溶剤に溶解する溶液法や、ホットメルト法があり、溶液法が好適に用いられる。また点状に塗布する方法としては、グラビアロールにより塗布する方法が好ましい。グラビアロールのメッシュの大きさについても特に限定されるものではなく、通常は１０〜２００メッシュが用いられる。またポリウレタン樹脂を塗布する面に関しては特に限定されず、基体層に塗布してもよいし、ポリウレタン繊維からなる不織布に塗布してもよい。
次に本発明の該基体層とポリウレタン繊維からなる不織布を点状接着により仮固定するポリウレタン樹脂について説明する。該ポリウレタン樹脂を構成する成分としては、上記したポリウレタン繊維を構成する成分と同じ物を用いることが出来るが、各構成成分の平均分子量を変えたり、平均重合度を低下させる、あるいはポリウレタン繊維を構成する成分と異なる成分を選択することにより、該ポリウレタン繊維よりも、軟化点が２０℃以上低くした樹脂を選択する。
ポリウレタンを溶解する溶剤は、ＤＭＦ、テトラヒドロフラン、アルコール、等の極性溶剤等公知のポリウレタンを溶解する溶剤を単独あるいは非溶剤、貧溶剤等の組み合わせで使用できるが、接着性の点でＤＭＦ溶液が好ましく用いられる。
【００２０】
以上のように基体層、ポリウレタンの多孔質層（Ａ）、更にその上に点状接着された不織布層が一体となった積層物は、不織布を熱融着させることにより、ポリウレタンフィルムからなる染色層（Ｂ）を形成させ、皮革様シートとなる。その方法としては通常、エンボスによる加熱プレスによって行われる。彫刻模様を有するロールを用いて加熱プレスすることにより、染色層（Ｂ）表面に天然皮革調のシボ模様を付与することが可能である。染色層（Ｂ）を形成するポリウレタンフィルムに加熱プレスする条件は、多孔質層（Ａ）を構成するポリウレタンの軟化温度により３０度以上低い温度で実質的に多孔質層（Ａ）を高比重化することなく、かつ染色層（Ｂ）を構成するポリウレタンの軟化温度より２０℃以上低い温度で行うことが好ましい。
加熱プレスの際に、多孔質層（Ａ）が加熱プレスにより高比重化すると、最終製品の段階で意匠形成効果が低下し、濃色化の効果が低くなる問題が生じる傾向がある。したがって、染色層（Ｂ）を構成するポリウレタンは、多孔質層（Ａ）を構成するポリウレタンの軟化温度よりも１０℃以上低い軟化温度を有するポリウレタンを選択する必要がある。そして２０℃以上低い軟化温度であることが意匠形成効果を向上させるために好ましい。
加熱プレス条件は、例えば染色層（Ｂ）を構成する不織布の軟化温度が１７２℃で平均分子量約１２００のポリ３−メチル−１，５−ペンチルアジペートグリコールと平均分子量約２０００のポリテトラメチレンオキサイドグリコール、４，４ージフェニルメタンジイソシアネートおよび１，４−ブタンジオールからなるポリウレタンを用いた平均目付２５ｇ／ｍ２のランダムウエブである場合、温度１４０〜１５０℃の範囲で、プレス条件は１〜３ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましい。この温度より低い、またはプレス条件が弱い場合ではポリウレタン不織布のフィルム化が不充分であり、不織布表面の空隙が大きくなり、外観のいらつき感が増し、表面物性が低下する傾向となりやすい。また、温度が高い、またはプレス条件が強い場合では、多孔質層（Ａ）の高比重化により、意匠形成効果が得られなくなる傾向がある。
なお本発明において、軟化点は融点測定装置（ＹＡＮＡＣＯ  ＭＰ−５００Ｖ）を用いて、目視にて溶融し始めたと判断した温度をその樹脂の軟化点とした。
【００２１】
このようにして得られた皮革様シートは、染色層（Ｂ）の着色等の後加工を行う。着色に関しては、もちろん皮革様シートを構成する成分に染料や顔料を予め添加しておくこともできるが、後加工において、染料による染色を行う工程を経た方が、目的の色目を再現しやすく、染料による透明感により、型押しした際の多孔質層（Ａ）の濃色化との相乗効果が発現しやすく、また、透明感のある天然皮革と同等の高級な外観が得られるため特に好ましい。さらには、天然皮革の仕上工程と同じ工程、すなわち、タイコによる染料染色、タンブラー乾燥、もみ等の工程を通過させるほうが、より柔軟で、天然皮革を思わせる高級感を有する素材が得られる。
染色に用いる染料、染色方法については、限定はなく、公知の方法を採ることができるが、外観に関して、９０℃を超えるような高温にて染色する場合、皮革様シートがシュリンクして皺が入る傾向があり、それ以下の温度では皺が入りにくくフラットな面が得られる傾向があるが、必要に応じて選択可能である。そして、発色、堅牢度の点から金属錯塩染料を用いた染色方法が好ましく用いられる。
【００２２】
次いで必要に応じて公知の方法によってもみ処理、柔軟処理等の仕上げ処理を行って、銀付皮革様シートに仕上げる。
もみ処理の方法については限定されず、公知の方法を採ることができる。人工皮革・合成皮革等の長尺品を機械もみ処理する装置を使用することも可能であり、短尺品に切断してタンブラー等、天然皮革と同様のもみ装置を使用することも可能である。どちらの装置を使用しても本発明の皮革様シートをより天然皮革調の優れた柔軟性および充実感を付与するために好ましく用いられる。
【００２３】
このようにして得られた皮革様シートは、天然皮革カーフのような平滑性と、透明感のある高級な外観を有し、かつ優れた柔軟性および充実感、良好な型押し性を兼ね備えた皮革様シートに関するもので、ジーンズラベル等の用途に好適に使用することができる。
【００２４】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は断わりのない限り質量に関するものである。
また、得られたシートの意匠形成性の評価は、任意の文字と模様が深さ７００μｍで彫刻された型押し板を用い、平板プレス機にて温度１４０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、時間２０秒間の条件で型押しし、目視にて型押しの状態および凹凸部のコントラスト、型押し部分の濃色化効果等総合的に効果の判定を行った。
【００２５】
製造例１
（基体層の製造）
ナイロン−６を押し出し機により溶融紡糸を行い、延伸、捲縮、カットして２デシテックス、５１ｍｍ長の短繊維を作製し、ウエーバーでクロスラップを作りニードルパンチング機を用いて７００パンチ／ｃｍ２のニードルパンチングを施して絡合不織布を得た。この繊維質シートに軟化点が１９０℃のポリ３−メチルペンタンアジペート／ポリエチレングリコール共重合系ポリウレタン樹脂の濃度１７％ジメチルホルムアミド溶液（以下、ポリウレタン溶液と略す）を含浸してＤＭＦ濃度２０％水溶液に温度４０℃で湿式凝固させ、目付４８０ｇ／ｍ２、厚み１．３ｍｍ、繊維とポリウレタン樹脂との比率が６８／３２の基体Ａを得た。
【００２６】
製造例２
（基体層の製造）
ナイロン−６とポリエチレンをチップの状態で５０：５０の質量比で混合して押し出し機により溶融紡糸を行いポリエチレンが海成分の海島型混合繊維を紡糸し、延伸、捲縮、カットして４デシテックス、５１ｍｍ長の短繊維を作製し、ウエーバーでクロスラップを作りニードルパンチング機を用いて７００パンチ／ｃｍ２のニードルパンチングを施して繊維絡合不織布を得た。この繊維質シートに製造例１で用いたポリウレタン溶液を含浸し、同様に湿式凝固させた後、繊維の海成分であるポリエチレンを８０℃のトルエンで抽出し、目付４５０ｇ／ｍ２、厚み１．３ｍｍ、繊維とポリウレタン樹脂との比率が６３／３７の基体Ｂを得た。得られた基体のナイロン極細繊維の繊度は、０．００６デシテックスであった。
【００２７】
製造例３
（易染性ポリウレタン不織布の製造）
平均分子量約１２００のポリ３−メチル−１，５−ペンチルアジペートグリコールと平均分子量約２０００のポリテトラメチレンオキサイドグリコール、４，４ージフェニルメタンジイソシアネートおよび１，４−ブタンジオールを、スクリュー式混練型重合機を用い溶融重合法でポリウレタンを重合した。このポリウレタンの軟化点は１７２℃であった。得られたポリウレタンは溶融状態のままメルトブロー法で、温度２７０℃に加熱したダイオリフイスの両側にあるスロットから温度２７０℃に加熱した高速空気流で繊維状溶融ポリウレタンを微細繊維状に搬送し、５ｍ／分で移動する金網上に捕集距離４０ｃｍの位置で捕集した。捕集した不織布は微細繊維のランダムウエブであり平均目付２５ｇ／ｍ２であった。そして、不織布の平衡染着量は下記イルガラン  レッド  ２ＧＬに対して１８０ｍｇ／ｇであった
【００２８】
実施例１
製造例１で得られた基体Ａ上に、製造例１で用いた軟化点１９０℃のポリウレタンの樹脂量に対して粒子径０．５ミクロンのカーボンブラックを２％添加した溶液を、コンマコーターを用いてウェットで５０ｇ／ｍ２塗布した後、ＤＭＦ濃度４０％水溶液に温度４０℃で湿式凝固させた。その後、その表面に軟化点温度約１４０℃のポリウレタン溶液をトルエン、イソプロピルアルコールで、質量比がジメチルホルムアミド／トルエン／イソプロピルアルコール＝４０／４０／２０となるように希釈した溶液を接着剤に用いて、１５０メッシュのグラビアロールで付着量１５ｇ／ｍ２点状塗布した直後に、製造例３で得られた軟化点１７２℃の不織布を点状接着した。更に１４５℃に加熱したマット調の毛穴シボ模様のエンボスロールで、不織布を１．４ｋｇ／ｃｍ２の条件で圧着してシボ模様を付与した。得られた皮革様シートは、ウインス染色機にて、茶色の含金属錯塩染料（レルカゾールＢｒｏｗｎ  ＧＬ）をｏｗｆが２％となる条件下で、９０℃、１時間の染色を行った。
そして、着色された皮革様シートを、もみ機（ヤマサもみ企画社製）によってもみ処理を行って意匠形成用皮革様シートを得た。得られた意匠形成用皮革様シートは、表１に示す通り透明感のある天然皮革調の高級な外観および優れた柔軟性と充実感を有し、良好な意匠形成性を有していた。
【００２９】
実施例２
製造例２で得られた基体Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして意匠形成用皮革様シートを得た。得られた意匠形成用皮革様シートは、表１に示す通り透明感のある高級な外観を有し、特に風合も良好で、良好な意匠形成性を有していた。
【００３０】
実施例３
マット調の離型紙の上に、下記の割合で調整したポリウレタン溶液を１５０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、ウエット状態のまま、製造例１で得られた基体を貼り合わせ、１２０℃に調整した熱風乾燥機中で、３分間乾燥させた。塗布したポリウレタン溶液を、基体を貼り合わせずに乾燥させた発泡シートの見かけ体積は、同質量の非発泡ポリウレタン体積の２．３倍であった。多孔質層を付与した基体シートは、発泡の一部を表面に有していた。
ポリウレタン溶液
製造例１のポリウレタン溶液（軟化点１９０℃）        １００部
整泡剤  ステアリン酸アンモニウム                        １部
発泡助剤  ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム        ０．１部
顔料  粒子径０．５ミクロンのカーボンブラック        ０．５部
その後は、実施例１と同様の方法で、軟化点１７２℃のポリウレタンからなる不織布の貼り合わせ、エンボス、染色、もみを行い、意匠形成用皮革様シートを得た。得られた意匠形成用皮革様シートは、表１に示す通り透明感のある高級な外観および優れた柔軟性と充実感を有し、良好な意匠形成性を有していた。
【００３１】
実施例４
製造例１で用いた軟化点１９０℃のポリウレタンの樹脂量に対して粒子径０．５ミクロンのカーボンブラックを０．５％添加した溶液に、ホモジナイザーを用いて強制的に攪拌して空気をかみこませたものを、製造例１で得られた基体Ａ上に、コンマコーターを用いて５０ｇ／ｍ２の割合で塗布し、１４０℃の熱風乾燥機で２分間乾燥した。強制的に攪拌したポリウレタン溶液をそのまま１４０℃で２分間乾燥して得られた発泡体は、同質量の非発泡樹脂体積の２．８倍であった。多孔質層を付与した基体シートは、発泡の一部を表面に有していた。
その後は、実施例１と同様の方法で、軟化点１７２℃のポリウレタンからなる不織布の貼り合わせ、エンボス、染色、もみを行い、意匠形成用皮革様シートを得た。得られた意匠形成用皮革様シートは、表１に示す通り透明感のある高級な外観および優れた柔軟性と充実感を有し、良好な意匠形成性を有していた。
【００３２】
比較例１
製造例１で得られた基体Ａ上に、製造例１で用いた軟化点１９０℃のポリウレタンの樹脂量に対して粒子径０．５ミクロンのカーボンブラックを２％添加した溶液を５０ｇ／ｍ２塗布し、湿式凝固させ多孔質層を最表面に有するシートを得た。その後、染色層（Ｂ）を形成せずに１６０℃に加熱したマット調の毛穴シボ模様のエンボスロールで、型押しを行った後、染色は、実施例１と同様にして意匠形成用皮革様シートを得た。得られた意匠形成用皮革様シートは、表１に示す通り染色による濃度が低く、エンボス処理により表面が濃色化したものであり、それが原因となり意匠形成性は不良であり、良好な外観は得られなかった。
【００３３】
比較例２
製造例１で得られた基体Ａ上に、製造例３で得られた軟化点１７２℃のポリウレタンからなる不織布を、多孔質層を形成せず直接貼合せた後に、１４５℃に加熱したマット調の毛穴シボ模様のエンボスロールで型押しを行う以外は、実施例１と同様にして意匠形成用皮革様シートを得た。得られた意匠形成用皮革様シートは、表１に示す通り透明感のある色目ではあったが、基体の凹凸が表面に現れて見え、銀面の平滑性が充分ではなかった。また、意匠形成性は不良であった。
【００３４】
比較例３
製造例１で得られた基体Ａ上に、製造例１で用いた軟化点１９０℃のポリウレタンの樹脂量に対して粒子径１１ミクロンのパール調顔料を１０部添加した溶液を、コンマコーターを用いてウェットで５０ｇ／ｍ２塗布した後、ＤＭＦ濃度４０％水溶液に温度４０℃で湿式凝固させる以外は、実施例１と同様にして意匠形成用皮革様シートを得た。得られた意匠形成用皮革様シートは、表１に示す通り透明感のある天然皮革調の高級な外観および優れた柔軟性と充実感を有していたが、意匠形成による型押し部分の濃色化効果がまったく無く意匠形成性は不良であり、良好な外観は得られなかった。
【００３５】  
【表１】
2004211258.tif 000002
【００３６】  
【発明の効果】
天然皮革、特にカーフのような平滑性と、透明感のある高級な外観を有しかつ優れた柔軟性、優れた意匠形成性を兼ね備えた、ジーンズラベル等の用途に好適に使用することができる皮革様シートが得られる。