(57)【要約】【課題】チタンを含む水溶液に塩基性物質を添加して水酸化チタン微粒子の分散液を得、この水酸化チタンを酸化剤で酸化して酸化チタン微粒子の分散液を得る方法において、極めて微細な酸化チタン微粒子を得る。【解決手段】水酸化チタン微粒子の分散液に超音波等のエネルギー波を照射して水酸化チタン微粒子を微細化させ、その後酸化して微細な酸化チタン微粒子を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンを含む水溶液に塩基性物質を添加して水酸化チタンの微粒子が分散した分散液を調製する水酸化工程と、
該水酸化チタン微粒子の分散液にエネルギー波を照射して該水酸化チタン微粒子を微細化させる微細化工程と
を有することを特徴とするチタン含有液の特性改良方法。
【請求項２】
請求項１において、前記エネルギー波を照射する工程の前に、洗浄工程を有することを特徴とするチタン含有液の特性改良方法。
【請求項３】
請求項１または２において、該微細化工程で得られた水酸化チタン微粒子の分散液に酸化剤を添加して加熱することにより、酸化チタンを生成させる酸化工程を有することを特徴とするチタン含有液の特性改良方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該エネルギー波を照射することにより、水酸化チタン微粒子の平均粒径を１００ｎｍ以下に微細化させることを特徴とするチタン含有液の特性改良方法。
【請求項５】
請求項３または４において、該酸化工程において、平均粒径２０ｎｍ以下の酸化チタン微粒子を得ることを特徴とするチタン含有液の特性改良方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、該エネルギー波が周波数１ｋＨｚ以上のエネルギー波であることを特徴とするチタン含有液の特性改良方法。
【請求項７】
請求項６において、該エネルギー波が電磁波及び／又は超音波であることを特徴とするチタン含有液の特性改良方法。
【請求項８】
請求項６または７において、該エネルギー波が周波数１０ｋＨｚ以上のエネルギー波であることを特徴とするチタン含有液の特性改良方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はチタン含有液の特性改良方法に係り、特に、酸化チタン光触媒コーティング剤として好適なアナターゼ型酸化チタン微粒子含有液の調製に好適なチタン含有液の特性改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、陶磁器、金属、プラスチック等の各種基材表面に酸化チタンからなる保護被膜、光触媒被膜、誘電体膜、半導体膜、紫外線カット被膜、着色コーティング膜などを形成することが行われている。
【０００３】
この酸化チタン被膜の形成のためのコーティング剤として、チタン含有水溶液と塩基性物質との反応により水酸化チタン微粒子の懸濁液を得、この液に過酸化水素等の酸化剤を反応させて生成する過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）を最適条件（８０℃以上）で加熱することにより得られる、酸化チタン微粒子の懸濁液が用いられている（特開平９−７１４１８号公報、特開平１０−６７５１６号公報）。このようにして得られる酸化チタン微粒子は、光触媒活性を有するアナターゼ型酸化チタン微粒子であり、各種酸化チタン被膜の形成に有効である。
【０００４】
このような酸化チタン微粒子の懸濁液をコーティング剤として用いて、基材上に良好な酸化チタン被膜を密着性良く形成するためには、懸濁液中の酸化チタン微粒子が、粒径の十分に小さい微細粒子であることが望まれる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−７１４１８号公報
【特許文献２】
特開平１０−６７５１６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、チタン含有水溶液に塩基性物質を反応させて得られる水酸化チタン懸濁液の水酸化チタン微粒子の平均粒径は２０〜４０μｍ程度が限度であり、これよりも微細な微粒子を得ることは困難であった。そして、この粒径レベルの水酸化チタン懸濁液から酸化及び加熱により最終的に得られる酸化チタン懸濁液の酸化チタン微粒子の平均粒径は２０〜５０ｎｍ程度である。粒径がこのレベルの酸化チタン懸濁液は僅かに白濁した半透明の液であり、酸化チタン被膜形成用のコーティング剤として用いた場合、基材が濃色系であると多少白っぽい色となり基材の持つ意匠性を損うという問題があった。また、基材へのコーティング後自然乾燥した場合、基材との密着性も十分ではなく塗膜の耐久性という点でも問題があった。更に、光触媒活性の向上という点においても、比表面積を大きくすべく、酸化チタン微粒子の粒径の更なる微細化が望まれている。
【０００７】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、極めて微細な酸化チタン微粒子含有液を得ることができるチタン含有液の特性改良方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のチタン含有液の特性改良方法は、チタンを含む水溶液に塩基性物質を添加して水酸化チタンの微粒子が分散した分散液を調製する水酸化工程と、該水酸化チタン微粒子の分散液にエネルギー波を照射して該水酸化チタン微粒子を微細化させる微細化工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
水酸化チタン微粒子の分散液にエネルギー波を照射することにより、分散液中の水酸化チタン微粒子を微細化することができる。このように微細化された水酸化チタン微粒子を含む分散液に酸化剤を添加して加熱することにより、非常に微細なアナターゼ型酸化チタン微粒子を得ることができる。
【００１０】
なお、エネルギー波を照射する工程の前に、洗浄工程を有することができる。洗浄工程を設けることにより、非常に微細な水酸化チタン微粒子を得ることができる。
【００１１】
本発明において、エネルギー波の照射により、水酸化チタン微粒子を平均粒径１００ｎｍ以下に微細化させることが好ましく、このように微細化された水酸化チタン微粒子から平均粒径２０ｎｍ以下のアナターゼ型酸化チタン微粒子を得ることができる。
【００１２】
本発明において、エネルギー波としては、周波数１ｋＨｚ以上のエネルギー波、その中でも電磁波及び／又は超音波、特に周波数１０ｋＨｚ以上の超音波が好適である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のチタン含有液の特性改良方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明においては、まずチタンを含む水溶液に塩基性物質を添加して水酸化チタン微粒子が分散した分散液を調製する。
【００１５】
チタンを含む水溶液としては、塩化チタン、硫酸チタン、しゅう酸チタン等のチタン化合物の水溶液を用いることができ、その濃度は０．１〜５重量％程度であることが好ましい。また、塩基性物質としては、アンモニア、或いは水酸化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む水酸化物等、好ましくはアンモニアの水溶液を用いることができる。この濃度は用いる塩基性物質によっても異なるが、通常１〜１０重量％程度とすることが好ましい。
【００１６】
チタンを含む水溶液に対する塩基性物質の添加割合は、反応当量以上であれば良いが、好ましくはチタンに対して４〜８当量倍の塩基性物質を添加することが好ましい。
【００１７】
チタンを含む水溶液にアンモニア等の塩基性物質を添加して撹拌すると、水酸化チタンの白色微粒子が析出する。この微粒子は通常平均粒径２０〜４０μｍ程度のものであり、このような水酸化チタン微粒子が分散した懸濁液は白色不透明の液体で、自然放置により、白色沈殿と水相とに分離する。
【００１８】
本発明では、この水酸化チタン微粒子の分散液にエネルギー波を照射して水酸化チタン微粒子を微細化させる。照射するエネルギー波としては、電磁波、超音波、音波等を用いることができ、これらは併用しても良い。効率的な微細化を行うためには、周波数１ｋＨｚ以上のエネルギー波を照射することが好ましく、さらに好ましくは１０ｋＨｚ以上、特に好ましくは１８ｋＨｚ以上である。
【００１９】
このようなエネルギー波の照射は、分散液中の水酸化チタン微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは１〜５０ｎｍとなるように、照射時間、周波数、振幅、振動数等の照射条件を調整して行うことが好ましく、水酸化チタン微粒子をこのように微細化させることにより、その後の酸化工程で平均粒径２０ｎｍ以下の極微細な酸化チタン微粒子を得ることができる。なお、本明細書中でいう平均粒径とは全てメジアン値のことである。
【００２０】
このようにして微細化することにより、水酸化チタン微粒子は沈降し難くなり、水酸化チタン微粒子の分散液は、長時間放置後も分離しない均一な液体となる。
【００２１】
なお、このエネルギー波の照射に先立ち、液中の夾雑イオンを洗浄除去することが好ましい。洗浄を行うことにより、エネルギー波照射による効果をさらに高めることができる。この洗浄操作は、例えば、特開平１０−６７５１６号公報に記載の方法により行うことができる。
【００２２】
エネルギー波の照射により微細化した水酸化チタン微粒子の分散液に、次いで酸化剤を添加して加熱することにより酸化チタンを生成させる。この酸化剤としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過酢酸等、好ましくは過酸化水素の２０〜４０重量％水溶液が用いられ、加熱温度は８０℃以上、特に９５℃以上とすることが好ましい。酸化剤の添加量は反応当量以上であれば良いが、好ましくは水酸化チタンに対して３〜５当量倍の添加量とすることが望ましい。
【００２３】
酸化剤の添加及び加熱処理により、水酸化チタン微粒子が酸化されてアナターゼ型酸化チタン微粒子が生成する。この際、水酸化チタン微粒子が十分に微細化されているために、生成する酸化チタン微粒子も非常に微細であり、従って、酸化チタン微粒子の透明コロイド液が得られる。
【００２４】
本発明によれば、平均粒径２０ｎｍ以下、例えば平均粒径５〜１５ｎｍといった極めて微細な酸化チタン微粒子を生成させることができ、このようにして得られるアナターゼ型酸化チタン微粒子コロイド液は、光触媒被膜等の各種酸化チタン被膜形成用のコーティング剤として著しく高い特性を示すものである。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２６】
各種物性の測定方法、及び、評価方法は下記のとおりである。
（１）平均粒径
レーザー回折／散乱式粒度分布測定機は（株）堀場製作所製「ＬＡ−９２０」を、動的光散乱式粒度分布測定機は（株）堀場製作所製「ＬＢ−５００」をそれぞれ用いて懸濁液中、または、コロイド液中の粒子径を測定し、そのメジアン値を以って平均粒径とした。
（２）外観観察
調整、攪拌直後の懸濁液、及び、コロイド液の外観を目視にて観察した。
（３）分離沈降時間
【００２７】
調整後、各溶液それぞれ約２５０ｍｌを５００ｍｌガラスビーカーに入れ、１分間マグネットスターラーで攪拌し、攪拌終了直後から沈降面の高さが一定になるまでの時間を測定した。
【００２８】
実施例１
四塩化チタン５０重量％水溶液（住友チタニウム社製）４ｍｌをビーカー中の純水４００ｍｌに加えて良く撹拌した後、２．５重量％アンモニア水４２ｍｌを添加して水酸化チタン微粒子の白色沈殿を含む液を得た。この液を１分間撹拌し、超音波発生装置（（株）カイジョー製「ＡＵＴＯ  ＣＨＡＳＥＲ  ６００」最大出力６００Ｗ、最大振幅４０μｍ）で周波数１９．５±０．５ｋＨｚの超音波を２分間照射した。
【００２９】
得られた懸濁液を静置して懸濁微粒子の分離沈降時間を測定し、結果を表１に示した。また、懸濁液中の水酸化チタン微粒子の粒径を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定機にて測定して平均粒径を求め、結果を表１に示した。表１には、水酸化チタン微粒子懸濁液の外観の観察結果も併記した。
【００３０】
比較例１
実施例１において、超音波を照射しなかったこと以外は同様にして水酸化チタン微粒子の懸濁液を得、同様に懸濁微粒子の分離沈降時間を測定すると共にレーザー回折／散乱式粒度分布測定機を用いてその平均粒径を求め、結果を表１に示した。また、水酸化チタン微粒子懸濁液の外観の観察結果も併記した。
【００３１】
【表１】
2004155621.tif 000002
【００３２】
表１より明らかなように、超音波を照射した実施例１では、水酸化チタン微粒子が微細化されたために、分離沈降時間が著しく長くなり、平均粒径も超音波を照射しなかった比較例１に比べて大幅に減少した。
【００３３】
実施例２
四塩化チタン５０重量％水溶液（住友チタニウム社製）４ｍｌをビーカー中の純水４００ｍｌに加えて良く撹拌した後、２．５重量％アンモニア水４２ｍｌを添加して水酸化チタン微粒子の懸濁液を得た。この懸濁液を特開平１０−６７５１６号公報の実施例１に記載の方法に従って、イオン交換水によって十分に洗浄した後、液を１分間撹拌し、超音波発生装置（（株）カイジョー製「ＡＵＴＯ  ＣＨＡＳＥＲ  ６００」最大出力６００Ｗ、最大振幅４０μｍ）で周波数１９．５±０．５ｋＨｚの超音波を２分間作用させたところ白色不透明の液外観が淡白色透明に変化した。この液は１週間以上放置しても分離は観察されず液中の粒子が非常に微細化し、均質化していることが確認された。液中の水酸化チタン微粒子の粒径を動的光散乱式粒度分布測定機で測定し、平均粒径を求め、結果を表２に示した。
【００３４】
また、この液に３１重量％過酸化水素水９．０ｇを加えて酸化させたのち、オイルバスを用い、９０℃で２８時間加熱して酸化チタン微粒子のコロイド液を得た。
【００３５】
得られた液について、液中の酸化チタン微粒子の粒径を動的光散乱式粒度分布測定機にて測定し、平均粒径を求め、結果を表２に示した。
【００３６】
表２には、得られた水酸化チタン微粒子の懸濁液及び酸化チタン微粒子のコロイド液それぞれの外観の観察結果も併記した。
【００３７】
比較例２
実施例２において、超音波を照射しなかったこと以外は同様にして水酸化チタン微粒子の懸濁液を得た。この懸濁液は、数時間の静置で白色沈殿と上澄みとに分離した。この水酸化チタン微粒子の懸濁液を実施例２と同様に酸化して酸化チタン微粒子のコロイド液を得た。このとき、レーザー回折／散乱式粒度分布測定機を用いて水酸化チタン微粒子の平均粒径を、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いて酸化チタン微粒子の平均粒径を測定し、結果を表２に示した。
【００３８】
表２には、得られた水酸化チタン微粒子の懸濁液と酸化チタン微粒子のコロイド液それぞれの外観の観察結果も併記した。
【００３９】
【表２】
2004155621.tif 000003
【００４０】
表２より、エネルギー波照射と洗浄とを併用することにより、実施例２は実施例１よりもさらに微細な酸化チタン微粒子を得ることができ、結果として、透明度の高いコロイド液が得られることがわかる。この透明度の高いコロイド液は沈降しないため、沈降面は発生せず均一な溶液であった。
【００４１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のチタン含有液の特性改良方法によれば、チタンを含む水溶液に塩基性物質を添加して水酸化チタン微粒子の分散液を得、この水酸化チタンを酸化剤で酸化して酸化チタン微粒子の分散液を得るに当たり、水酸化チタン微粒子を効果的に微細化させることにより、極めて微細な酸化チタン微粒子を得ることができる。
従って、本発明の方法により得られた酸化チタン微粒子のコロイド液は、アナターゼ型酸化チタン微粒子を含む酸化チタン光触媒コーティング剤として、その他、各種の酸化チタン被膜形成のためのコーティング剤として工業的に極めて有用であり、透明性が高く、また、基材に対する密着性に優れ、光触媒活性、その他の機能性に優れた酸化チタン被膜を形成することができる。