(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーで難燃性に優れ、インテリア分野、特に乗物用座席等の表面強度を必要とする用途に適し、ソフトな風合いを有する難燃性皮革様シート基体を提供する。【解決手段】０．５デシテックス以下で、かつ実質的にリン原子を含まないポリエステル樹脂で構成される極細繊維（ａ）と、０．５デシテックス以下で、かつ極細繊維を構成するポリエステル樹脂中のリン原子濃度が６，０００〜５０，０００ｐｐｍである極細繊維（ｂ）が、質量比率（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜７０／３０の範囲で混在している絡合不織布とその内部に含有された高分子弾性体からなる皮革様シート基体であって、さらに高分子弾性体中に水酸化アルミニウムが含有されていることを特徴とする難燃性皮革様シート基体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５デシテックス以下で、かつ実質的にリン原子を含まないポリエステル樹脂で構成される極細繊維（ａ）と、０．５デシテックス以下で、かつ極細繊維を構成する有機リン成分共重合ポリエステル樹脂中のリン原子濃度が６，０００〜５０，０００ｐｐｍである極細繊維（ｂ）が、質量比率（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜７０／３０の範囲で混在している絡合不織布とその内部に含有された高分子弾性体からなる皮革様シート基体であって、さらに高分子弾性体中に水酸化アルミニウムが含有されていることを特徴とする難燃性皮革様シート基体。
【請求項２】
極細繊維（ａ）および極細繊維（ｂ）の合計質量中に含まれるリン原子の平均濃度が３，０００ｐｐｍ以上である請求項１に記載の難燃性皮革様シート基体。
【請求項３】
水酸化アルミニウム含有量が高分子弾性体１００質量部に対して１０〜２００質量部である請求項１または２に記載の難燃性皮革様シート基体。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の難燃性皮革様シート基体が用いられているスエード調人工皮革。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか１項に記載の難燃性皮革様シート基体が用いられている銀付調人工皮革。
【請求項６】
請求項４または５に記載されている人工皮革が上張材として用いられている乗物用座席。
【請求項７】
難燃性皮革様シート基体を製造するに際し、下記Ｉ〜ＩＩＩの工程
Ｉ．実質的にリン原子を含まないポリエステル樹脂を極細繊維成分とする極細繊維発生型繊維（ａ’）および有機リン成分共重合ポリエステル樹脂を極細繊維成分とする極細繊維発生型繊維（ｂ’）がブレンドし絡合一体化して絡合不織布を製造する工程、
ＩＩ．絡合不織布に水酸化アルミニウムを含有する高分子弾性体を付与する工程、
ＩＩＩ．極細繊維発生型繊維（ａ’）および極細繊維発生型繊維（ｂ’）を０．５デシテックス以下の極細繊維（ａ）と極細繊維（ｂ）に変換する工程、
をＩ．ＩＩ．ＩＩＩ．の順序またはＩ．ＩＩＩ．ＩＩ．の順序で行うことを特徴とする難燃性皮革様シート基体の製造方法。
【請求項８】
難燃性皮革様シート基体を製造するに際し、下記Ｉ’〜ＩＩＩ’の工程
Ｉ’．リン原子を含まないポリエステル成分と、有機リン成分共重合ポリエステル成分が実質的に接触していない断面構造を有する極細繊維発生型繊維（ｃ’）を用いて不織布を製造する工程、
ＩＩ’．絡合不織布に水酸化アルミニウムを含有する高分子弾性体を付与する工程、
ＩＩＩ’．極細繊維発生型繊維（ｃ’）を０．５デシテックス以下の極細繊維（ａ）と（ｂ）を有する極細繊維束に変換する工程、
をＩ’．ＩＩ’．ＩＩＩ’．の順序またはＩ’．ＩＩＩ’．ＩＩ’．の順序で行うことを特徴とする難燃性皮革様シート基体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲンフリーで難燃性に優れ、特に耐磨耗性や剥離強度等の表面強度が要求される用途であるインテリア分野、特に乗物用座席等の難燃性を必要とする用途に好適な、極細繊維および高分子弾性体からなる、ソフトな風合いを有する難燃性皮革様シート基体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
人工皮革は、インテリア、衣料、靴、鞄、手袋等様々な用途に利用されてきたが、最近、インテリア分野、特に鉄道車両用座席や自動車用座席、航空機用座席等の上張材に用いられる分野においては、安全上、環境上の観点から、ハロゲンフリーの難燃性能を付与することが極めて重要テーマとなっている。
【０００３】
人工皮革は、銀付調とスエード調の２つに大別されるが、そのベースとなる基体層は、極細繊維絡合不織布の絡合空間に高分子弾性体を有する構造となっている。このような人工皮革基体層に難燃性を付与する方法としては、基体層自体、基体層表面を起毛して染色したスエード調人工皮革、あるいは基体層上に乾式法や湿式法によって銀面を設けた銀付調人工皮革に、それぞれを作製した後に難燃剤を含浸させることによって付与する方法（以下、後加工法と称することもある。）、難燃性を有する織編物をベースとするシートを裏面に接着する方法、難燃性微粒子を繊維形成熱可塑性ポリマー、または繊維絡合不織布に含浸させる高分子弾性体中に練り込む方法などが一般に行われている。
【０００４】
以下、難燃性を付与する従来技術について説明する。
上記方法のうち、後加工法の場合には、人工皮革様基体あるいは人工皮革を作製した後に難燃剤含有液を含浸し、乾燥する方法が一般的であるが、このような方法の場合には、特に、繊維が極細繊維束で難燃剤が微粒子の場合、極細繊維束の内部まで難燃剤が侵入することはほとんどなく、難燃剤の大部分は繊維束の外部や高分子弾性体の外部表面に存在することとなる。このような状態では、外観が難燃剤により汚された形となって悪化するとともに、難燃剤が容易に脱落して、耐久性ある難燃効果は得られない。また難燃剤の脱落を防ぐためバインダー樹脂中に難燃剤を練り込み、このバインダー樹脂液を上記人工皮革様基体あるいは人工皮革の内部に含浸する方法もあるが、このような方法を用いても極細繊維束の内部までは浸透せず、また難燃剤は樹脂に覆われるため難燃性能が大きく低下し、さらにバインダー樹脂が充填されるため、充分な難燃性を示すほどの難燃剤を使用すると極細繊維からなる人工皮革が有する柔軟性が損なわれ、かつ良好な立毛状態が得られないといった欠点が生じていた。
また、難燃性を有するシートを裏面に貼りあわせる方法の場合には、一般にリン系やハロゲン系化合物等の難燃剤を織布あるいは編物に付与したシートを人工皮革や、合成皮革の裏面に貼り合わせる方法が用いられるが、特に、極細繊維からなる絡合不織布をベースとする人工皮革の場合、織布、編物をベースとする難燃シートを貼りあわせることによって、極細繊維からなる絡合不織布特有の高級な風合や感性が損なわれることになる。
【０００５】
また、難燃剤を上記人工皮革様基体あるいは人工皮革を構成する熱可塑性ポリマーに練り込む添加方法の場合には、一般に用いられている具体的方法は、リン系またはハロゲン系化合物を有効成分とする難燃剤を、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンポリプロピレン共重合体、ポリスチレン等の成形材料に練り込み、難燃効果を付与する方法である。一方、ポリアミド系ポリマー、ポリエステル系ポリマー等への該難燃剤の練り込む方法は、溶融紡糸温度における難燃剤とポリマーの安定性の点から紡糸温度の設定、ポリマーおよび難燃剤の選択等に制約があり、生産性に問題があった。
特に、上記難燃剤を繊維に練り込む方法の場合には、難燃性微粒子の粒径と繊維断面積の関係から、繊維物性の低下が甚だしく、実際にスエードに応用した場合には耐磨耗強度が極端に低下し、銀付調人工皮革に加工した場合にも剥離強度が低下するため、実用に耐え得るものは得られない。さらに、ハロゲン系化合物を有効成分とする難燃剤についても、優秀な難燃性能を付与できる反面、上記の問題と同様に物性低下の問題を抱えている上、燃焼時に人体に有害な物質を発生するという問題がある。したがって、含ハロゲン化合物の使用は、乗物の座席シート等に用いられる用途には好ましいとはいえない。
また、熱可塑性ポリマーに難燃剤を練りこむ方法の場合には、繊維に難燃手法を施さず、高分子弾性体のみに難燃剤を処方すると、一般に充分な難燃性が得られず、逆に充分な難燃性を達成できるほど難燃剤を付与すると風合が硬くなり、人工皮革として使用可能な範囲を外れる。
したがって、充分な難燃性と人工皮革として使用可能な風合を達成するためには、極細繊維と高分子弾性体ともに、難燃性を付与することが必要である。
【０００６】
これらの問題をクリアし、極細繊維に難燃性を付与せしめる方法として、有機リン成分共重合樹脂を用いる方法がある。有機リン成分共重合樹脂としては、セルロース、ポリエステル、フェノール等への有機リン成分共重合樹脂が提案されている（例えば、特許文献１〜３を参照。）。しかしながら、これらの発明は、難燃性ポリエステル自体に関するものであり、これらを極細繊維に加工したものに弾性重合体を付与した場合の難燃性について記載はない。
さらに、リン化合物を共重合させたポリエステルを用いて難燃繊維を得る手法も提案されている（例えば、特許文献４を参照。）。しかしながら、極細繊維に加工して人工皮革に応用する記載はない。実際に応用しても、充分な難燃性が得られる量のリン化合物を共重合した繊維を厚み方向に均一組成で用いた場合には、共重合ポリエステルの繊維強度は、非共重合ポリエステルの繊維強度と比較して低いため、ソファー、カーシート等の表面強度を必要とする用途に用いると、糸切れ等の問題があった。
【０００７】
【特許文献】
特開昭５１−８２３９２号公報
【特許文献２】
特開昭５５−７８８８号公報
【特許文献３】
特公昭５５−４１６１０号公報
【特許文献４】
特開２００１−１６４４２３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ソフトな風合いを有し、かつハロゲンフリーの、耐久性に優れた難燃性皮革様シート基体および皮革様シートであって、特にソファー、カーシート等、表面強度の必要な用途に好適な難燃性のスエード調あるいは銀付調人工皮革を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
環境への影響の少ない難燃性を有し、特に、本来のポリエステル樹脂が有する強度物性を損なわず、インテリア用途に充分な表面強度を有する皮革様シートを得るにあたり、難燃剤とシート基体の構成について鋭意検討した結果、強度の強い未変性のポリエステル繊維と難燃性を有するポリエステル繊維を混綿して用いることによって、両目的が達成できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、０．５デシテックス以下で、かつ実質的にリン原子を含まないポリエステル樹脂で構成される極細繊維（ａ）と、０．５デシテックス以下で、かつ極細繊維を構成する有機リン成分共重合ポリエステル樹脂中のリン原子濃度が６，０００〜５０，０００ｐｐｍである極細繊維（ｂ）が、質量比率（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜７０／３０の範囲で混在している絡合不織布とその内部に含有された高分子弾性体からなる皮革様シート基体であって、さらに高分子弾性体中に水酸化アルミニウムが含有されていることを特徴とする難燃性皮革様シート基体である。
【００１０】
そして、極細繊維（ａ）および極細繊維（ｂ）の合計質量中に含まれるリン原子の平均濃度が３，０００ｐｐｍ以上であることが好ましく、水酸化アルミニウム含有量が高分子弾性体１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましい。
また、上記難燃性皮革様シート基体が用いられているスエード調人工皮革あるいは銀付調人工皮革であり、上記人工皮革が上張材として用いられている乗物用座席である。
【００１１】
また、本発明は、難燃性皮革様シート基体を製造するに際し、下記Ｉ〜ＩＩＩの工程
Ｉ．実質的にリン原子を含まないポリエステル樹脂を極細繊維成分とする極細繊維発生型繊維（ａ’）および有機リン成分共重合ポリエステル樹脂を極細繊維成分とする極細繊維発生型繊維（ｂ’）がブレンドし絡合一体化して絡合不織布を製造する工程、
ＩＩ．絡合不織布に水酸化アルミニウムを含有する高分子弾性体を付与する工程、
ＩＩＩ．極細繊維発生型繊維（ａ’）および極細繊維発生型繊維（ｂ’）を０．５デシテックス以下の極細繊維（ａ）と極細繊維（ｂ）に変換する工程、
をＩ．ＩＩ．ＩＩＩ．の順序またはＩ．ＩＩＩ．ＩＩ．の順序で行うことを特徴とする難燃性皮革様シート基体の製造方法である。
【００１２】
そして、難燃性皮革様シート基体を製造するに際し、下記Ｉ’〜ＩＩＩ’の工程Ｉ’．リン原子を含まないポリエステル成分と、有機リン成分共重合ポリエステル成分が実質的に接触していない断面構造を有する極細繊維発生型繊維（ｃ’）を用いて不織布を製造する工程、
ＩＩ’．絡合不織布に水酸化アルミニウムを含有する高分子弾性体を付与する工程、
ＩＩＩ’．極細繊維発生型繊維（ｃ’）を０．５デシテックス以下の極細繊維（ａ）と（ｂ）を有する極細繊維束に変換する工程、
をＩ’．ＩＩ’．ＩＩＩ’．の順序またはＩ’．ＩＩＩ’．ＩＩ’．の順序で行うことを特徴とする難燃性皮革様シート基体の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる０．５デシテックス以下の極細繊維は、従来公知の方法で作製可能である。例えば、相溶性の小さい少なくとも２種類のポリマーからなり、断面において少なくとも１種類のポリマーが島成分、そしてそれ以外の少なくとも１種類のポリマーが海成分となっている海島型の極細繊維発生型繊維から少なくとも１成分（通常は海成分ポリマー）を溶解又は分解除去することにより得る方法や、相溶性のない２種以上のポリマーが接合した断面形状を有する貼り合わせ型の極細繊維発生型繊維を機械的または化学的な処理により２成分の界面で剥離させることにより得る方法がある。さらにメルトブローンなどのように直接極細繊維を製造する方法もある。得られる極細繊維の単繊維繊度を０．５デシテックス以下の極細繊維の束、特に０．２デシテックス以下とするためには、貼り合わせ型の極細繊維発生型繊維を用いるよりは繊維断面が海島構造となっている海島型の極細繊維発生型繊維を用いる方が工程上有利である。特に本発明に記載の単一繊維断面中にリン成分を共重合するポリエステルと実質的にリン原子を含まないポリエステルを有する場合には、両者の接触を阻害する第３成分を導入することが好ましく、この場合の構造は特に限定されるものではないが、断面構造が海島構造となっている極細繊維発生型繊維が好適に用いられる。
【００１４】
本発明を構成する繊維の平均単繊維繊度は０．５デシテックス以下であることがソフトな風合いならびに天然皮革様の充実感を得る上で必須である。すなわち、０．６デシテックスを越えると、得られる皮革様シート基体の風合いならびに充実感が劣る傾向にあり、特にスエード調人工皮革とした場合には、毛羽感やライティング効果が劣る傾向にある。
【００１５】
上記極細繊維発生型繊維を構成する島成分樹脂としては、本発明ではポリエステルが用いられ、有機リン成分を共重合させていないポリエステル樹脂（以下、未変性ポリエステル）、または共重合させたポリエステル樹脂（リン共重合ポリエステル）が用いられる。ここで、リン共重合ポリエステルを得るための製法は特に限定しないが、例えばジカルボン酸ジエステルとジオールとのエステル交換法によってエステル交換反応の際に有機リン化合物を添加する方法や、重縮合反応前または反応の初期段階において有機リン化合物を添加する方法がある。また、ジカルボン酸とジオールとのエステル化法による場合にも任意のエステル化反応段階において有機リン化合物を添加する方法を採ることができる。反応に用いる有機リン化合物としては、前述の公報中に挙げられているような、オキサホスホラン、ホスフィン酸誘導体、ホスファフェナントレン誘導体等の公知のリン原子共重合化合物を使用できる。また、母体となるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等をはじめとする公知のポリエステルおよびそれらの変性ポリマー、混合ポリマー、共重合ポリマー等を用いることができる。
【００１６】
このリン共重合ポリエステル樹脂を用いた場合、リン成分が共重合すなわち共有結合によりポリマーと結合しているため、紡糸時およびその後の人工皮革製造の諸工程において難燃剤の脱落等のトラブルが生じない。また、昨今の環境事情より忌避されている含ハロゲン化合物の使用を回避できる。この際、該有機リン成分共重合ポリエステル樹脂は、十分に強度等の繊維物性を発揮する樹脂であってかつ紡糸条件下で海成分ポリマーより溶融粘度が高く、かつ表面張力が大きい樹脂が好ましく、溶融紡糸可能な樹脂であるのが好ましい。例えば、オリフィス口径：２ｍｍφ、荷重：３２５ｇで測定した紡糸温度におけるメルトフローレートが５〜５０ｇ／１０分、繊維強度が１．０〜５．０ｇ／デシテックスである樹脂が好ましい。また、有機リン成分共重合ポリエステル樹脂中のリン原子濃度は６，０００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍであることが重要である。６，０００ｐｐｍ未満では、リン成分非共重合ポリエステルからなる層と積層して本発明の皮革様シート基体とした場合、満足できる難燃性能が得られない。逆に５０，０００ｐｐｍを超えると、ポリエステル樹脂自体が脆化して、紡糸性が低下したり、得られた極細繊維の強度、伸度が低下する傾向がある。
【００１７】
また、本発明の皮革様シート基体を構成する２種類の極細繊維、すなわち実質的にリン原子を含まない未変性ポリエステルからなる極細繊維（ａ）とリン共重合ポリエステル樹脂からなる極細繊維（ｂ）をブレンドすることによって混在させる場合、その比率は、（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜７０／３０であることが難燃性、皮革様シート基体の表面物性、強伸度物性の観点で最も重要である。（ａ）の質量比率が４０未満の場合には、比較的強度物性の弱いリン共重合ポリエステル繊維の影響で、皮革様シート基体自体の強伸度物性が低下する傾向がある。逆に（ａ）の質量比率が７０を超えた場合には、シート基体の難燃性が低下する傾向がある。
一方、同一繊維の断面中に極細繊維（ａ）成分とリン共重合ポリエステル樹脂からなる極細繊維（ｂ）成分を用いることによって、両極細繊維を混在させる場合にも（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜７０／３０であることが重要である。さらに、両極細繊維成分同士の接触を阻害する目的で第３成分が導入される場合、その第３成分と全ポリエステル成分の質量比率は１０／９０〜６０／４０であることが好ましい。第３成分量が１０未満であると一般に極細繊維（ａ）と（ｂ）の分割性が低下する傾向があり、分割しそこなった太い繊維が皮革様シート中に残存することになり、外観の低下につながることがある。逆に６０を超えると、皮革様シートとしての比重は軽くなり、軽量化には寄与するが、物性が低下する傾向がある。
さらに、極細繊維（ａ）および（ｂ）の合計質量に対する平均リン原子濃度は、３，０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。３，０００ｐｐｍ未満の場合には、極細繊維自体の難燃性が不充分となり、高分子弾性体に難燃剤を処方しても、皮革様シート基体としての風合と難燃性のバランスが取れなくなる。
【００１８】
極細繊維発生型繊維（ａ’）および極細繊維発生型繊維（ｂ’）のブレンド方法については、公知の方法が用いられるが、紡糸してえられた繊維同士を束ねて繊維束とし、延伸、捲縮、カットの工程を経てブレンドされた原綿を得る方法や、それぞれに原綿を作成した後にブレンダー等で混綿する方法が一般的である。
【００１９】
また、上記ブレンドとは別の方法として、１本の極細繊維発生型繊維においてリン原子を実質的に含まないポリエステル樹脂と、有機リン成分共重合ポリエステル樹脂が極細繊維発生型繊維の横断面において実質的に接触していない断面構造を有する極細繊維発生型繊維（ｃ’）を用いて、極細繊維（ａ）および極細繊維（ｂ）からなる絡合不織布を製造し本発明の難燃性皮革様シートを製造する。例えば、ニードルパイプ方式のノズルを用いた海島型複合紡糸において、島成分が実質的にリン成分を含まない未変性のポリエステル樹脂、海成分が有機リン共重合ポリエステル樹脂と低密度ポリエチレン樹脂からなり、それぞれの質量比を例えば４０／６０／３０となるように調整して溶融紡糸を行い、得られる極細繊維（ａ）および極細繊維（ｂ）の質量比が４０／６０〜７０／３０となるように紡糸する。そして、上記と同様に極細繊維（ａ）および（ｂ）の合計質量に対する平均リン原子濃度は、３，０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００２０】
ここで、本発明に用いられるそれぞれの極細繊維は、カーボンブラック等により原着されていてもよい。原着する場合、カーボンブラックの使用量は通常極細繊維を構成する樹脂に対して０．５〜８％程度が好ましい。もちろん、カーボンブラックの添加量が増えるにつれて、繊維自体の黒度が増し、より少ない染料で、より濃色が得られる利点があるものの、海島構造繊維の島形状が不安定となって紡糸性が低下し、繊維強度も低下する傾向がある。また、カーボンブラックは、それ自体易燃性であるため、添加することによって極細繊維の難燃性を低下させる傾向もあることから、紡糸性、難燃性の観点で０．５〜３％がより好ましい。そしてこの場合には、極細繊維（ａ）および極細繊維（ｂ）の合計質量におけるリン原子の濃度を増やすことが好ましい。例えばカーボンブラック使用量が極細繊維を構成する樹脂成分１００質量部に対し１質量部の場合には６０００ｐｐｍ以上、２質量部の場合には、８０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
一方、海成分ポリマーとしては、島成分ポリマーと溶剤または分解剤に対する溶解性又は分解性を異にし（島成分ポリマーよりも溶解性又は分解性が大きい）、島成分ポリマーとの相溶性の小さい樹脂であり、例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンプロピレン共重合体などのポリマーから選ばれた少なくとも１種のポリマーである。例えばポリスチレンやポリエチレンはトルエンやトリクレンにより容易に抽出可能である。そしてこの海島型極細繊維発生型繊維から海成分を抽出又は分解除去することにより海島型極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変換することができる。なお本発明において海島型極細繊維発生型繊維は繊維横断面において、海成分が島成分により複数個に分割されていてもよく、例えば海成分と島成分とがそれぞれ層となり、多層貼り合わせ状態となっているような繊維であってもよい。なお島成分は繊維長さ方向に切れ目なく連続であっても、あるいは不連続の状態であってもよい。また海島型極細繊維発生型繊維の繊維横断面における島の個数は特に規定しないが、極細繊維束への変換後に単繊維繊度が０．５デシテックス以下になるように設定する必要がある。本発明に用いられる海島構造繊維の製造法としては各種溶融紡糸法（チップブレンド方式、ニードルパイプ法式、貼り合せ方式等）が挙げられる。また本発明に用いられる海島型極細繊維発生型繊維を構成する海成分と島成分との比率は質量比で８：２〜２：８の範囲が好ましい。
本発明において、海島構造繊維から海成分ポリマーを除去した後に形成される極細繊維束を構成する極細繊維の太さは、外観や風合の観点から、０．５デシテックス以下であることが前記したように必須であり、特に０．００１〜０．２デシテックスの範囲が好ましい。なお、繊維の島成分には、上記したリン共重合ポリエステル樹脂の他に、先述したカーボンブラックや、各種安定剤等が本発明の目的および効果を損なわない限り添加されていてもよい。
【００２２】
本発明においては、高分子弾性体中にも難燃剤を包含せしめる。
高分子弾性体としては、例えば、平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等のジオールあるいはポリエステルポリエーテルジオール等の複合ジオール等から選ばれた少なくとも１種類のポリマージオールと、４、４’ージフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの芳香族系、脂環族系、脂肪族系のジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種類のジイソシアネートと、エチレングリコール、イソホロンジアミン等の２個以上の活性水素原子を有する少なくとも１種類の低分子化合物とを所定のモル比で反応させて得たポリウレタンおよびその変性物が挙げられ、その他に、ポリエステルエラストマー、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物等の高分子弾性体およびアクリル系等の樹脂なども挙げられる。またこれらを混合した重合体組成物でもよい。しかし、柔軟性、弾性回復性、多孔質高分子弾性体形成性、耐久性等より上記のポリウレタンが好ましく用いられる。
【００２３】
高分子弾性体に分散せしめる難燃剤としては、一般に樹脂に対して使用されるような公知の難燃剤、例えば、リン系、窒素系の有機難燃剤、金属水酸化物や赤リン、シリコン系の無機化合物等が考えられるが、高分子弾性体および極細繊維の劣化を促進しないこと、また、本発明における処理工程中においては凝固浴や極細繊維発生工程での処理液により実質的に溶解・分解しないことが求められる。これらの条件に加えて、高分子弾性体中に分散させ、前述の有機リン成分共重合ポリエステルよりなる極細繊維と組み合わせて皮革様シート基体とし、燃焼させる際の効果発現温度の観点から鋭意研究を行なった結果、金属水酸化物の１種である水酸化アルミニウムが最適であることが判明した。ここで、水酸化アルミニウムは高分子弾性体１００質量部に対して１０〜２００質量部が好ましく、より好ましくは３０〜１００質量部である。本発明を構成する繊維を原着するカーボンブラックの使用量が多くなるにつれて、使用する水酸化アルミニウムの量も増やすほうが、難燃性をより向上させる観点で好ましい。
【００２４】
水酸化アルミニウムが１０質量部未満では皮革様シート基体とした際に充分な難燃性が得られにくく、２００質量部を越えると高分子弾性体が水酸化アルミニウムを充分に保持しにくくなって、コンパウンド自体の脆化や、物性低下が起こり、また得られる皮革様シート基体の風合が硬くなる傾向がある。
用いられる水酸化アルミニウムの粒子径については、常識的な範囲であって、特に限定されるものではないが、含浸液への分散安定性・難燃効果を考慮して、粒子径が平均２μｍ以下、特に１μｍ以下の水酸化アルミニウム微粒子が好ましい。また、この水酸化アルミニウム粒子には、必要に応じて耐湿・耐熱・耐水・耐酸等性能向上のための各種処理を施したものを使用できる。
【００２５】
また、得られる皮革様シート基体の濃色感を向上する目的で、高分子弾性体にカーボンブラックを添加してもよい。この場合、使用するカーボンブラックの添加量は、高分子弾性体１００質量部に対して０〜７質量部であり、好ましくは、０〜５質量部である。この様に、カーボンブラックを高分子弾性体に添加した場合には、水酸化アルミニウムは、上述した１０〜２００質量部の範囲内で使用量を増やすほうが、難燃性の観点で好ましく、例えばカーボンブラックを３質量部使用した場合、水酸化アルミニウムの添加量は２５質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましい。
【００２６】
次に、本発明の製造方法について説明するが、本発明は、大きく分けて２通りの方法にて製造することが可能である。
＜製造法１＞
難燃性皮革様シート基体を製造するに際し、下記Ｉ〜ＩＩＩの工程
Ｉ．実質的にリン原子を含まないポリエステル樹脂を極細繊維成分とする極細繊維発生型繊維（ａ’）および有機リン成分共重合ポリエステル樹脂を極細繊維成分とする極細繊維発生型繊維（ｂ’）がブレンドし絡合一体化して絡合不織布を製造する工程、
ＩＩ．絡合不織布に水酸化アルミニウムを含有する高分子弾性体を付与する工程、
ＩＩＩ．極細繊維発生型繊維（ａ’）および極細繊維発生型繊維（ｂ’）を０．５デシテックス以下の極細繊維（ａ）と極細繊維（ｂ）に変換する工程、
をＩ．ＩＩ．ＩＩＩ．の順序またはＩ．ＩＩＩ．ＩＩ．の順序で行うことを特徴とする難燃性皮革様シート基体の製造方法。
【００２７】
＜製造法２＞
難燃性皮革様シート基体を製造するに際し、下記Ｉ’〜ＩＩＩ’の工程
Ｉ’．リン原子を含まないポリエステル成分と、有機リン成分共重合ポリエステル成分が実質的に接触していない断面構造を有する極細繊維発生型繊維（ｃ’）を用いて不織布を製造する工程、
ＩＩ’．絡合不織布に水酸化アルミニウムを含有する高分子弾性体を付与する工程、
ＩＩＩ’．極細繊維発生型繊維（ｃ’）を０．５デシテックス以下の極細繊維（ａ）と（ｂ）を有する極細繊維束に変換する工程、
をＩ’．ＩＩ’．ＩＩＩ’．の順序またはＩ’．ＩＩＩ’．ＩＩ’．の順序で行うことを特徴とする難燃性皮革様シート基体の製造方法。
【００２８】
先に製造法１について、説明する。
＜極細繊維発生型繊維の製造＞
まず、前述したような公知の紡糸方法により島成分に、実質的にリン原子を含まないポリエステル樹脂またはリン共重合ポリエステル樹脂を用いた極細繊維発生型繊維（ａ’）および極細繊維発生型繊維（ｂ’）を紡糸する。カーボンブラックにより原着する場合には、紡糸原料である樹脂ペレットにドライブレンドしても良いし、原料樹脂あるいは紡糸性を損なわない範囲の他樹脂をベースとするマスターバッチを作製し、それをブレンドして紡糸してもよい。その後、延伸、捲縮、カット、ステープルを製造する。これら紡糸からステープルを製造する工程のいずれかで極細繊維発生型繊維（ａ’）および極細繊維発生型繊維（ｂ’）をブレンドする。繊維ステープルとしては、繊度１．０〜１０．０デシテックスが良好なカード通過性を確保する点で好ましく、さらに好ましくは３．０〜６．０デシテックスである。次にそれぞれ極細繊維発生型繊維ステープルをカードで解繊し、ウェッバーを通してウェッブを形成し、得られたウェッブを、所望の重さ及び厚さに重ね合わせる。その際、物性を損なわない範囲で、任意に選ばれる繊維ウェブを重ね合わせることができ、また強度物性や難燃物性を補充する目的で、必要に応じて実質的にリン原子を含まないポリエステル樹脂からなる極細繊維発生型繊維ウェッブや、リン共重合ポリエステルシ樹脂からなる極細繊維発生型繊維ウェッブを重ね合わせてもよい。重ね合わせる場合の方法としては、２層に積層しするのが一般的であるが、３層のサンドイッチ構造として、積層したウェブを絡合処理後、高分子弾性体溶液を含浸後、および極細繊維発生型繊維の極細繊維化後のいずれかのタイミングにおいてスライスし、２枚取りしてもよい。
【００２９】
次いで、公知の方法、例えばニードルパンチ方法や高圧水流絡合処理方法等で絡合処理を行って不織布とするか、あるいはこのステープルを重ね合わせた編織布に水流等を使用して３次元絡合させて絡合不織布とする。
該絡合不織布は、皮革様シートとした際の厚さ等を考慮して目的に応じた形態にすることが好ましいが、目付けとしては２００〜１５００ｇ／ｍ２、厚みとしては１〜１０ｍｍの範囲が工程中での取り扱いの容易さの観点から好ましい。なお、必要に応じて上記方法により製造された絡合不織布に、ポリビニルアルコール系の糊剤を付与したり或いは構成繊維の表面を溶融したりして不織布構成繊維間を接着し、不織布を仮固定する処理を行ってもよい。この処理を行うことにより、その後に行う高分子弾性体溶液の含浸等の工程で不織布が張力等により構造破壊することを防ぐことができ、特に構成繊維の表面を溶融し平滑化した場合には、得られる皮革様シート基体の面の平滑性を向上することができる。
【００３０】
＜高分子弾性体の含浸＞
次に絡合不織布に高分子弾性体を付与する際には、高分子弾性体を含有する液状組成物に該絡合不織布を浸漬し、然る後に該絡合不織布をＤＭＦ水溶液等からなる凝固浴に浸漬して高分子弾性体を凝固させ、多孔質状の高分子弾性体を形成させる方法、あるいは高分子弾性体エマルジョン液に該絡合不織布を浸漬し、エマルジョンを加熱ゲル化させる方法等が用いられる。
前述した難燃剤すなわち水酸化アルミニウムは、高分子弾性体を含有する液状組成物を用いる場合にも、高分子弾性体エマルジョンを用いる場合にも、予め分散させておく必要がある。このような高分子弾性体と難燃剤を含む液状物質には、水酸化アルミニウムの分散安定性を向上する目的で、必要に応じて凝固調節剤、分散安定剤等の添加剤が配合されていてもよく、また、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、樹脂の劣化防止剤、着色剤等を添加してもよい。
【００３１】
＜極細繊維化＞
極細繊維発生型繊維は、島成分樹脂あるいは該繊維を構成する少なくとも１成分に対して非溶剤であって、かつ先に高分子弾性体が含有されている場合には高分子弾性体に対しても非溶剤であり、さらに海成分樹脂あるいは該繊維を構成する他成分樹脂に対して溶剤または分解剤である薬剤を用いて処理することで極細繊維束に変換する。この工程において、先に高分子弾性体を含有させた場合にも、該溶剤または分解剤は高分子弾性体に対して非溶剤または非分解剤であるため、水酸化アルミニウム粒子はそのほとんどが該弾性体中に容易に脱落しないような状態で残る。
【００３２】
海成分除去後に占める高分子弾性体の比率は皮革様シート基体に対し固形分として質量比で１０％以上、好ましくは３０〜５０％の範囲である。高分子弾性体比率が１０％未満では緻密な多孔質高分子弾性体が形成されにくく、極細繊維発生後に水酸化アルミニウム粒子の脱落が生じやすくなる傾向があり、また得られる皮革様シート基体の力学強度が低下する傾向もある。
【００３３】
以上のようにして得られる本発明の難燃性皮革様シート基体は、高分子弾性体の付与工程と、極細繊維束化の工程が上記の順であっても良くまた逆であっても良い。
【００３４】
次に製造法２について説明する。
＜極細繊維発生型繊維の製造＞
製造法２においても、極細繊維発生型繊維の断面構造が異なるだけで、同じ工程を経て極細繊維発生型繊維を得る。ただし、実質的にリン原子を含まないポリエステル樹脂と、有機リン共重合ポリエステル樹脂が、互いに実質的に接触せずに同じ極細繊維発生型繊維に含まれているため、繊維同士のブレンドは必要ない。もちろん、物性を損なわない範囲で、任意に選ばれる繊維とブレンドしてもよい。得られた繊維は製造法１と同様にして処理される。
【００３５】
＜高分子弾性体の含浸＞
高分子弾性体の含浸は、製造法１と同様の方法にて行う。
【００３６】
＜極細繊維化＞
極細繊維化についても、製造法１と同様の方法にて行う。
また、高分子弾性体の付与工程と極細繊維束化の工程の順序についても、製造法１と同様に上記の順序でも良くまた逆の順序であっても良い。
【００３７】
このようにして作製した難燃性皮革様シート基体は、有機リン成分共重合ポリエステル樹脂からなる極細繊維と水酸化アルミニウム粒子を保持した多孔質の高分子弾性体の組み合わせとなっている。この組み合わせが最適であることを理論的に実証することは困難であるが、難燃成分を含まないポリエステル繊維と水酸化アルミニウム粒子を保持した多孔質の高分子弾性体の組み合わせ、あるいは、有機リン成分共重合ポリエステル樹脂の極細繊維と水酸化アルミニウムを含まない多孔質の高分子弾性体との組み合わせでは、一方の難燃成分の濃度を可能な限り高くしても得られるシートが、充分な難燃性レベルを達成することは難しい。本発明の難燃性皮革様シートのような複合材においてはそれぞれの構成要素に難燃成分を存在させることが有効であり、詳細は確認できないが、有機リン化合物の炭化皮膜形成による燃焼抑制機構と水酸化アルミニウムの吸熱による燃焼抑制機構が、燃焼過程の複数箇所で燃焼を抑制することによる相乗効果を発揮していると推定している。
【００３８】
本発明の難燃性皮革様シート基体は、公知の方法を用いて、その表面を毛羽立てることによりスエード調の人工皮革を得ることができる。本発明の趣旨からして、未変性ポリエステルの極細繊維からなる層の表面を毛羽立たせ、スエードとする。また、繊維シートの表面を溶剤や熱により溶融する工程と毛羽立たせる工程をこの順序または逆の順序で施すことによって、毛羽感の短いヌバックライクな外観や、スエードと銀付の中間的な外観を有する皮革様シートも得ることができる。
得られたスエード調人工皮革は通常、染料等により染色して用いられる。
【００３９】
本発明の難燃性皮革様シート基体は、その表面に樹脂の皮膜を形成する（以下、造面）ことによって銀付調人工皮革を得ることができる。この場合にも、造面に用いる面は、得られる銀付調人工皮革の剥離強度の観点で、実質的にリン原子を含まないポリエステル樹脂を本発明のブレンド範囲の下限に近い層表面とすることが好ましい。造面方法は、公知の湿式法、乾式法の他に、溶剤等で基体表面を溶解した後に、エンボス等で表面を平滑化あるいは、表面に凹凸を付与する方法もあり、特に限定されるものではない。
造面に用いられる樹脂は、該皮革様シート基体を構成する高分子弾性体樹脂と同種類の樹脂であることが剥離強度の観点で好ましく、例えば高分子弾性体にポリウレタン樹脂を用いた場合には、ポリウレタン樹脂が用いられる。
造面する樹脂層の厚さについては、特に限定されるものではないが、通常１０〜３００ミクロン程度に設計される場合が多い。特に、造面樹脂層が厚い、例えば５０ミクロンを超える場合には、公知の難燃剤を添加することが好ましく、リン系、金属水酸化物系等から選ばれる１種類以上の難燃剤を添加することが好ましい。この場合の添加量は、特に限定されるものではないが、造面の工程安定性や、造面皮膜の強度の観点で、造面樹脂１００質量部に対し、難燃剤は０〜１００質量部の範囲で用いられる場合が多い。
【００４０】
このようにして得られたスエード調、あるいは銀付調人工皮革は、乗物用座席、特に自動車用座席、鉄道車両用座席、飛行機用座席、船舶用座席等の難燃性が要求される座席の上張材に好適に用いられる。座席の上張材は、裏面に織編物等の補強材を貼りあわせて用いられる場合があるが、本発明の難燃性皮革様シート基体から得られる人工皮革も同様に、補強材を貼りあわせることができる。この場合、補強材も難燃化されている方が好ましいことは言うまでもなく、さらに本発明の趣旨からは、非ハロゲン系の難燃化手法により難燃化されている補強材が好ましいが、補強材自体の難燃性の有無、難燃化の手法については、特に限定するものではない。
用途については、もちろん上記用途のみに限定されるものではなく、その他にも、ソファーの上張り材等の一般インテリア用品、衣料、靴、鞄、小物入れ等の雑貨の他、幅広く利用することができる。
【００４１】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。また、本発明で言う繊維の太さ及び水酸化アルミニウムの平均粒径に関しては以下の方法により求めた。また、実施例中の難燃性評価は、下記方法に従って測定した。
【００４２】
［繊維の太さ］：電子顕微鏡にて５００〜２０００倍程度の倍率で観察した繊維径実測値から換算
［金属水酸化物の平均粒径］：電子顕微鏡観察による実測
［難燃性試験方法］：ＪＩＳ  Ｄ１２０１自動車室内用有機資材の燃焼性試験方法の燃焼試験により、
易燃性：燃焼速度が１００ｍｍ／ｍｉｎを超えるもの
遅燃性：燃焼速度が１００ｍｍ／ｍｉｎ以下のもの
自消性：標線から５０ｍｍ以内かつ６０ｓｅｃ以内に消火したもの
に区分した。
また実施例中のシート中のリン原子濃度は、ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳ  ＡＰにて測定した。
［磨耗強度］：ＪＩＳ  Ｌ１０９６の磨耗強さＣ法（テーバー形法）において、磨耗輪ＣＳ−１０、荷重５００ｇ、回転数５００回転としたときの質量減少を測定した。また、以下の基準により本発明者の目視による外観評価も行った。
５：変化なし
４：ほとんど変化していない
３：若干磨耗が見られる。
２：かなり磨耗が見られる。
１：激しく磨耗している。
［風合］：染色したサンプルを用い、発明者らが触感で判定した。○：良好←→悪い：×
【００４３】
紡糸例１〜３
公知のポリエステル重合方法を用い、リン系難燃剤Ｍ−Ｅｓｔｅｒ（三光（株）製，分子量４３４，リン含量７ｗｔ％）を重合中に添加して、リン原子濃度３，０００ｐｐｍ、１２，０００ｐｐｍの２種のリン共重合ポリエステルを得た。また、リン系難燃剤を添加せずに重合した未変性ポリエステルも得た。得られたポリエステルを島成分に、高流動性低密度ポリエチレンを海成分に用いた海島型複合紡糸繊維（海成分／島成分＝３５／６５，島数５０）を溶融紡糸により得て、これを７５℃の温水中で２．５倍に延伸し、繊維油剤を付与し、機械捲縮をかけて乾燥後、５１ｍｍにカットして５．０デシテックスのステープルとした。
【００４４】
紡糸例４
ニードル方式２５島のノズルを用いた海島型複合紡糸において、島成分がリン成分を共重合していない未変性のポリエステル、海成分がリン原子濃度１２０００ｐｐｍのリン共重合ポリエステルと低密度ポリエチレンからなり、それぞれの質量比が４０／３０／３０となるように調整して溶融紡糸を行い、得られた繊維を紡糸例１〜３と同様にして５．０デシテックスのステープルとした。
【００４５】
【表１】
2004360123.tif 000002
【００４６】
実施例１
紡糸例３、紡糸例２で得られたステープルを質量比で５０／５０となるようにブレンダーで混綿した後、クロスラップ法でウェブ目付を５００ｇ／ｍ２とし、ついで両面から交互に合わせて約２５００Ｐ／ｃｍ２ニードルパンチングした。さらに、９０℃の熱水中で収縮後、乾燥巾セットし、加熱された状態でカレンダーロールにてプレスすることで表面の平滑な絡合不織布をつくった。この絡合不織布の目付は５８０ｇ／ｍ２、見かけ密度は、０．４８ｇ／ｃｍ３であった。この絡合不織布に、ポリカーボネート系ポリウレタンを主体とする固型分１４％のポリウレタンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液１００部に対して、平均粒径１μｍの水酸化アルミニウムをＤＭＦ中に４０％分散させた液１７．５部を添加して調整した含浸液（ポリウレタン／水酸化アルミニウム＝１００：５０）を含浸し、ついでこの含浸させた不織布をＤＭＦ／水混合液の中に浸漬して湿式凝固した後、熱トルエン中で海島型複合繊維中の海成分を溶出除去して極細繊維を発現させ、難燃性能を持った厚さ１．０ｍｍの皮革様シート基体を得た。
極細繊維の平均繊度は０．０６デシテックスであった。繊維シート中の繊維の質量とポリウレタンの質量比率は約８１：１９であった。また得られた繊維シートの繊維断面を顕微鏡にて観察したところ、水酸化アルミニウム粒子が多孔質高分子弾性体の内部に多く存在していることを確認した。
得られたシートの難燃性と、該シート表面をバフィングしてスエード調シートとして、以下の染色条件にて染色したものの難燃性、磨耗強度、風合を評価した結果を表２に示す。
染色条件
染色：  サーキュラー染色機、１２０℃×４０分、
染料：  Ｍｉｋｅｔｏｎ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｂｌｕｅ  ＦＢＬ  ３％ｏｗｆ
【００４７】
実施例２
紡糸例４で得られたステープルのみを用いて目付５００ｇ／ｍ２のウェッブを形成した以外は、実施例１と同様にして厚さ１．０ｍｍの難燃性皮革様シート基体を得た。
未変性ポリエステルからなる極細繊維の平均繊度は０．０８デシテックスであり、その周りを取り囲むように存在するリン共重合ポリエステルの平均繊度は０．００３であった。繊維シート中の繊維の質量とポリウレタンの質量比率は約８０：２０であった。また得られた難燃性皮革様シート基体の繊維断面を顕微鏡にて観察したところ、水酸化アルミニウム粒子が多孔質高分子弾性体の内部に多く存在していることを確認した。
得られた難燃性皮革様シート基体の難燃性と、該シート表面をバフィングしてスエード調人工皮革として、実施例１と同様に染色したものの難燃性、色濃度、風合を評価した結果を表２に示す。
【００４８】
比較例１
紡糸例３、紡糸例１で得られたステープルを質量比で５０／５０となるようにブレンダーで混綿した以外は実施例１と同様にして厚さ１．０ｍｍの皮革様シート基体を得た。
極細繊維の平均繊度は０．０６デシテックスであった。皮革様シート基体中の繊維の質量とポリウレタンの質量比率は約８０：２０であった。また得られた皮革様シート基体の繊維断面を顕微鏡にて観察したところ、水酸化アルミニウム粒子が多孔質高分子弾性体の内部に多く存在していることを確認した。
得られた難燃性皮革様シート基体の難燃性と、該シート表面をバフィングしてスエード調人工皮革として、実施例１と同様に染色したものの難燃性、色濃度、風合を評価した結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2004360123.tif 000003
【００５０】
応用例１（銀付調人工皮革への応用）
ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから重合して得られたポリウレタンを主体とするポリウレタンに、カーボンブラックを加えて黒色に調色したポリウレタン組成物溶液を離型紙上に塗布、乾燥して厚さ１５ミクロンの被膜を得た。そして、その上に、接着層として２液型ポリウレタン、ポリイソシアネート硬化剤、アミン系触媒、溶剤からなる混合液を固形分で２０ｇ／ｍ２塗布、乾燥し、乾燥直後の粘着性を有する状態のものを、実施例１で得られたスエード調人工皮革の染色物表面に重ね合わせ、プレスして貼り合せた。その後、６０℃で４８時間放置してから離型紙を剥がして銀付調人工皮革とした。
得られた銀付調人工皮革は、平滑で高級感のある外観と柔軟な風合いを兼ね備えており、さらにＪＩＳ  Ｄ１２０１試験により難燃と判定された。
【００５１】
応用例２（カーシートへの応用）
実施例１で得られたスエード調人工皮革の染色物、応用例１で得られた銀付調人工皮革を用いて、それぞれ実際にカーシート用の座席を作製したところ、強度等に起因する加工上の問題は発生せず、天然皮革使用時に近い感触・外観ならびにカーシートに必要な難燃性を併せ持つ座席となった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の皮革様シート基体は、ハロゲンフリーで難燃性に優れ、かつ該難燃性の耐久性にも極めて優れている。本発明のシート基体は、皮革様のソフトな風合いを有し、スエード調ならびに銀付調人工皮革の基体層として極めて優れており、自動車用座席、鉄道車両用座席、航空機の座席、ソファーの上張り材等の表面強度を必要とする用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を構成する極細繊維発生型繊維の断面図
【図２】本発明を構成する他の極細繊維発生型繊維の断面図。
【符号の説明】
１  実質的にリン原子を含まないポリエステル
２  有機リン成分共重合ポリエステル樹脂
３  有機溶剤等により抽出除去可能な成分
【図１】
2004360123.tif 000004
【図２】
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