(57)【要約】      （修正有）【課題】分散媒の飛散による問題を改善するとともに、均一な厚さの電極を効率良く提供する。【解決手段】電極芯材１０５および前記電極芯材に担持された電極活物質層１０８からなる二次電池用電極の製造法であって、（ａ）少なくとも電極活物質および結着剤を含む球状もしくはほぼ球状の粒子状電極合剤１０２を調製する工程、（ｂ）前記粒子状電極合剤から、厚さの均一な粉体合剤層１０４ａもしくは合剤シート１０４ｂを形成する工程、ならびに（ｃ）前記粉体合剤層もしくは合剤シートを電極芯材と一体化して極板１０６を得る工程、を有する二次電池用電極の製造法。【選択図】        図１
2004247249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極芯材および前記電極芯材に担持された電極活物質層からなる二次電池用電極の製造法であって、
（ａ）少なくとも電極活物質および結着剤を含む球状もしくはほぼ球状の粒子状電極合剤を調製する工程、
（ｂ）前記粒子状電極合剤から、厚さの均一な粉体合剤層もしくは合剤シートを形成する工程、ならびに
（ｃ）前記粉体合剤層もしくは合剤シートを電極芯材と一体化して極板を得る工程、を有する二次電池用電極の製造法。
【請求項２】
前記工程（ａ）が、少なくとも電極活物質、結着剤および分散媒を含むスラリーを調製する工程、ならびに前記スラリーをスプレードライ法により粉体化することにより、前記球状もしくはほぼ球状の粒子状電極合剤を得る工程、からなる請求項１記載の二次電池用電極の製造法。
【請求項３】
前記工程（ａ）が、少なくとも電極活物質を含む粉体を、乾燥雰囲気中に流動させる工程、ならびに流動している前記粉体に、少なくとも結着剤を含む液を噴霧しながら造粒することにより、前記球状もしくはほぼ球状の粒子状電極合剤を得る工程、からなる請求項１記載の二次電池用電極の製造法。
【請求項４】
前記粒子状電極合剤に、さらに潤滑剤を含ませる請求項１記載の二次電池用電極の製造法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）が、前記粒子状電極合剤を電極芯材上に均一な厚さに配することにより、前記粉体合剤層を得る工程からなる請求項１記載の二次電池用電極の製造法。
【請求項６】
前記粒子状電極合剤を電極芯材上に均一な厚さに配する工程が、前記粒子状電極合剤を前記電極芯材上に載置してから前記電極芯材を振動させる工程である請求項５記載の二次電池用電極の製造法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）が、加圧治具を用いて前記粒子状電極合剤をプレスもしくはホットプレスすることにより、前記合剤シートを得る工程、からなる請求項１記載の二次電池用電極の製造法。
【請求項８】
前記粒子状電極合剤を前記加圧治具に導入した後、前記加圧治具を振動させる請求項７記載の二次電池用電極の製造法。
【請求項９】
前記工程（ｃ）が、加圧治具を用いて前記粉体合剤層もしくは合剤シートを電極芯材とともにプレスもしくはホットプレスする工程である請求項１記載の二次電池用電極の製造法。
【請求項１０】
前記工程（ｃ）が、前記粉体合剤層もしくは合剤シートと前記電極芯材とを、それぞれ一方の端部から、所定長さ毎に、もしくは、連続的に、加圧治具に導入することにより、連続的に行われる請求項１記載の二次電池用電極の製造法。
【請求項１１】
前記工程（ｃ）において、電極芯材に電極活物質層の未塗工部を設けて電極芯材の露出部を残す請求項１記載の二次電池用電極の製造法。
【請求項１２】
前記結着剤が、ゴム微粒子からなる請求項１記載の二次電池用電極の製造法。
【請求項１３】
前記工程（ｃ）の後、さらに、前記極板を圧延する工程を有する請求項１記載の二次電池用電極の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極合剤を含むペーストの塗工を行わずに均一な厚さの二次電池用電極を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電池用電極の製造法においては、電極活物質および結着剤からなる電極合剤を分散媒と混合したペーストを、電極芯材に塗工し、その塗膜を乾燥して塗膜中の分散媒を飛散させ、乾燥後の塗膜をプレスすることにより、電極活物質層が形成されている。
【０００３】
しかし、上記のような方法では、塗膜を乾燥して分散媒を飛散させる際に、塗膜が収縮するため、電極活物質層に微細なクラックが生じたり、プレス時に内部応力が発生したりするという問題がある。また、塗膜の収縮が大きいため、電極活物質層の厚さの変動も大きく、均一な厚さの電極を得ることは困難である。さらに、分散媒の飛散を管理する必要があるため、電極の製造コストが高くなるという問題もある。
【０００４】
そこで、溶融状態の結着剤と電極活物質を含むペーストをスプレードライ法により粉体化して、芯材に粉体を直接吹き付ける電極活物質層の製造法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、電極活物質層に微細なクラックが生じたり、プレス時に内部応力が発生したりするという問題は改善されるものの、均一な厚さの電極活物質層を得ることは困難である。電極活物質層の厚さが不均一になると、電極の部位によって放電深度がばらつくため、電池特性が劣化しやすい。しかも、芯材に粉体を直接吹き付ける際に、ペースト中の分散媒が飛散するため、飛散した分散媒の回収等にコストがかかるという問題を払拭することができない。従来のスプレードライ法には、良好なペーストの噴霧状態を得るためには、溶融状態の結着剤を多量にペーストに含める必要があるという問題もあり、高容量な電極を得ることが困難であり、電池の高率放電も困難である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１４９９１８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記を鑑みたものであり、分散媒の飛散による問題等を改善するとともに、均一な厚さの電極を効率良く得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、電極芯材および前記電極芯材に担持された電極活物質層からなる二次電池用電極の製造法であって、
（ａ）少なくとも電極活物質および結着剤を含む球状もしくはほぼ球状の粒子状電極合剤を調製する工程、
（ｂ）前記粒子状電極合剤から、厚さの均一な粉体合剤層もしくは合剤シートを形成する工程、ならびに
（ｃ）前記粉体合剤層もしくは合剤シートを電極芯材と一体化して極板を得る工程、を有する二次電池用電極の製造法に関する。
ただし、均一な厚さとは、粉体合剤層もしくは合剤シートの部位によって厚さに大きな差がないことを意味し、多少の厚さのばらつきがある場合にも、一見して均一であればよい。粒子状電極合剤は、ほぼ球状であればよく、例えば鶏卵状でもよい。前記粒子状電極合剤には、さらに潤滑剤を含ませることが好ましい。
【０００８】
前記工程（ａ）には、例えば、少なくとも電極活物質、結着剤および分散媒を含むスラリーを調製する工程、ならびに前記スラリーをスプレードライ法により粉体化することにより、前記球状もしくはほぼ球状の粒子状電極合剤を得る工程を適用することができる。
前記工程（ａ）には、また、少なくとも電極活物質を含む粉体を、乾燥雰囲気中に流動させる工程、ならびに流動している前記粉体に、少なくとも結着剤を含む液を噴霧しながら造粒することにより、前記球状もしくはほぼ球状の粒子状電極合剤を得る工程を適用することができる。
【０００９】
前記工程（ｂ）には、例えば、前記粒子状電極合剤を電極芯材上に均一な厚さに配することにより、前記粉体合剤層を得る工程を適用することができる。この場合、前記粒子状電極合剤を電極芯材上に均一な厚さに配する工程には、前記粒子状電極合剤を前記電極芯材上に載置してから前記電極芯材を振動させる工程を適用することができる。
【００１０】
前記工程（ｂ）には、また、加圧治具を用いて前記粒子状電極合剤をプレスもしくはホットプレスすることにより、前記合剤シートを得る工程を採用することができる。この場合、前記粒子状電極合剤を前記加圧治具に導入した後、前記加圧治具を振動させることが好ましい。
【００１１】
前記工程（ｃ）には、加圧治具を用いて前記粉体合剤層もしくは合剤シートを電極芯材とともにプレスもしくはホットプレスする工程を適用することができる。
前記工程（ｃ）は、前記粉体合剤層もしくは合剤シートと前記電極芯材とを、それぞれ一方の端部から、所定長さ毎に、もしくは、連続的に、加圧治具に導入することにより、連続的に行うことができる。
【００１２】
前記工程（ｃ）においては、電極芯材に電極活物質層の未塗工部を設けて電極芯材の露出部を残すことができる。前記結着剤には、ゴム微粒子からなる結着剤を用いることが好ましい。前記工程（ｃ）の後には、さらに、前記極板を圧延する工程を行うことができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１を参照しながら本発明について説明する。
本発明においては、少なくとも電極活物質および結着剤を含む球状もしくはほぼ球状の粒子状電極合剤を調製する。球状もしくはほぼ球状の粒子状電極合剤は、流動性が高いため、加圧治具に導入する際に全体が均一に流動することから、厚さの均一な粉体合剤層が得られる。粒子状電極合剤の平均粒径は１０〜８００μｍであることが好ましい。平均粒径が大きすぎると、均一な厚さの電極活物質層を得ることが困難になり、小さすぎると、粒子状電極合剤の流動性が低くなる。
【００１４】
球状もしくはほぼ球状の粒子状電極合剤の調製法には特に限定はないが、例えば、スプレードライ法により、粒子状電極合剤を調製することができる。ここで、スプレードライ法は、流動性を有する混合物を造粒するとともに、高速で乾燥する工程からなる。スプレードライ法を採用する場合には、少なくとも電極活物質、結着剤および分散媒を含むスラリーを調製する。スラリーを、図１（ａ）に示すように、所定の条件で、噴霧ノズル１０１から高温（例えば１００〜１２０℃）の気体とともに噴霧することにより、所望の粒子状電極合剤１０２を得ることができる。粒子状電極合剤１０２は、一旦、受け皿１０３などの容器に回収する。
【００１５】
上述のスプレードライ法の他に、図２に示すような造粒装置を用いて、少なくとも電極活物質を含む粉体を、乾燥雰囲気中に流動させ、流動している粉体に、少なくとも結着剤を含む液を噴霧し、乾燥させながら造粒することによっても粒子状電極合剤を調製することができる。
【００１６】
図２の装置の容器１は、下部の円筒状容器、上部の径が大きくなるようにテーパーを付された筒部、および上部の円筒状容器が相互に連結されて構成されている。容器１の下部には、ヒータ付きのガス導入管４が設けてあり、ここから容器内を乾燥雰囲気とするために一定温度に制御された窒素ガスが導入される。容器１の下部には、塵埃の進入を阻止する金属フィルタ５が設けてある。金属フィルタ５の上方には、多数の通気孔を有する造粒プレート６、および造粒プレート上に固定された、中央に衝突ターゲット８を有する攪拌羽根７が回転可能に設けてある。これらの上方の容器壁面には、衝突ターゲット８に向けて圧縮ガスを噴射する一対の圧縮ガス噴射ノズル９が設けられている。容器１の中程には、高圧スプレー３が設けてある。高圧スプレー３は、容器２内の溶液ないし分散液を容器内へ噴霧する。容器１の上方には、バグフィルタ１０が設けられている。バグフィルタ１０内にはポンプ１１から供給される圧縮ガスを噴出させるためのパイプ１２が挿入されている。適宜ポンプ１１からパイプ１２を通じてバグフィルタ１０内へ圧縮ガスを噴射することにより、バグフィルタの外面に付着した粉末などを払い落とす。容器の上部にはガス排出管１３を有する。
【００１７】
この装置により粒子状電極合剤を製造するには、まず、容器１内の造粒プレート６上に予め電極活物質を入れ、高圧スプレー３から結着剤を含む液を噴霧する。容器１内の電極活物質は、ガス導入管４から供給される一定温度の窒素ガスにより容器の上方へ吹き上げられる。ガス導入管４から導入された窒素ガスは、ガス流れ方向を示した矢印ａ、ｂにしたがって、金属フィルタ５および造粒プレート６から容器内上方へ吹き上がる。造粒プレート６は、流動風量が外周に向かって大きくなるように開孔した通気スリットを有している。この造粒プレート６を通過したガスによる流動風により、容器１に投入された電極活物質は容器の上方へ流動し、そこで結着剤を含む液が付着され、乾燥される。
【００１８】
結着剤が付着されて造粒プレート６の上部に沈降してきた粒子は、回転する造粒プレート６上で造粒される。攪拌羽根７は、高速で回転して、そこに沈降してくる粒子を粉砕する。また、圧縮ガス噴射ノズル９から衝突ターゲット８に向けて間欠的に噴射されるパルスジェットは、流動状態の粒子をジェット粉砕により低次構造の粒子に粉砕する。系内に導入された窒素ガスは、容器内上方に配置されたバグフィルタ１０によって、粒子をフィルトレーションし、窒素ガスのみを排出管１３より系外に排出する。
【００１９】
粒子状電極合剤は、図１（ｂ）に示すように、厚さの均一な粉体合剤層１０４ａもしくは合剤シート１０４ｂに形成する。例えば、粒子状電極合剤を電極芯材１０５の上に均一な厚さに配することにより、粉体合剤層１０４ａを得ることができる。粒子状電極合剤を電極芯材１０５の上に載置してから電極芯材１０５を振動させる場合には、粉体合剤層の厚さを極めて均一にすることができる。電極芯材に付与する振動の振動数は、粒子状電極合剤の性状に合わせて適宜選択されるが、２〜１０００Ｈｚが好適である。
【００２０】
加圧治具を用いて粒子状電極合剤をプレスもしくはホットプレスすることにより、合剤シート１０４ｂを得ることもできる。加圧治具の温度は６０〜２００℃であることが好ましい。加圧治具の温度が高ければ短時間で丈夫な合剤シート１０４ｂを得ることができるが、結着剤の融点に対してあまりに高温では、電極合剤が劣化する可能性がある。粒子状電極合剤を加圧治具に導入した後、加圧治具を振動させることにより、合剤シートの厚さを極めて均一にすることができる。加圧治具に付与する振動の振動数は、粒子状電極合剤の性状に合わせて適宜選択されるが、２〜１０００Ｈｚが好適である。
【００２１】
上述のように、本発明では、一旦、球状もしくはほぼ球状の粒子状電極合剤を調製した後、別工程において粒子状電極合剤を粉体合剤層もしくは合剤シートに成形する。そのため均一な厚さの粉体合剤層もしくは合剤シートを得ることができ、それらから均一な厚さの電極活物質層を効率良く得ることができる。このような方法は、粒子状電極合剤を電極芯材に直接吹き付ける方法とは異なり、加圧治具内に粉体状電極合剤を均一に充填するための振動工程を含めることができる点でも有利である。
【００２２】
粉体合剤層１０４ａや合剤シート１０４ｂを電極芯材と一体化すれば、均一な厚さの極板１０６を得ることができる。例えば、加圧治具１０７ａ、１０７ｂを用いて粉体合剤層もしくは合剤シートを電極芯材とともにプレスもしくはホットプレスすることにより、これらを一体化することができる。この場合にも、加圧治具１０７ａ、１０７ｂの温度は６０〜２００℃であることが好ましい。また、得られた極板をさらに圧延することにより、厚さがより均一で電極活物質層１０８の密度の高い電極を得ることができる。
【００２３】
合剤シートと電極芯材とを、それぞれ一方の端部から、所定長さ毎に、もしくは、連続的に、加圧治具に導入することにより、連続的に電極を作製することができる。また、電極芯材を、一方の端部から、所定長さ毎に加圧治具に導入し、逐次その上に粉体合剤層を形成して電極芯材と一体化することにより、連続的に電極を作製することができる。
【００２４】
ロール状に巻き取られた幅広の帯状極板を作製してから、その極板を所定形状に切り出して所望の電極を得ることも可能であるが、予め電極の最終形状に芯材を切り出し、その後に電極活物質層を形成することもできる。電極活物質層を担持してから電極芯材を切断する場合には、バリの発生が問題になるが、予め芯材を切断しておく場合、本質的にバリの発生は問題にならない。従って、電池の信頼性は大きく向上する。
【００２５】
結着剤には、ゴム微粒子を用いることが好ましい。ゴム微粒子は、電極活物質や導電剤の表面の多くを覆うことがないため、少量でも結着剤としての効果を発揮できるからである。ゴム微粒子は、従来から結着剤として用いられているポリフッ化ビニリデンのようなフッ素樹脂に比べ、電極活物質層の硬度を低くすることから、電池組立工程における極板の捲回時に、電極の破断・亀裂の発生が起こりにくく、極板の製造も容易となる。ゴム微粒子には、例えば、弾性率の高いコアとその表面の粘着性を有するグラフト樹脂部からなるものを用いることができる。ゴム微粒子の粒径は０．１〜０．５μｍであることが好ましい。
【００２６】
本発明は、電極合剤を含むペーストを電極芯材に塗工する工程を要さないため、ペーストの粘度を調整するために増粘剤を用いる必要がない。従って、増粘効果を有さないゴム微粒子を用いる場合であっても増粘剤と併用する必要はなく、高容量な電極を得ることができる。
【００２７】
粒子状電極合剤の調製に用いるスラリー中には、潤滑効果を有する添加剤を加えることが好ましい。このような添加剤を含む粒子状電極合剤であれば、加圧治具内に極めて効率良く、かつ、極めて均一に充填することができ、厚さと合剤密度の均一な電極を得ることが可能である。
【００２８】
【実施例】
《実施例１》
（イ）正極
１００重量部のＬｉＣｏＯ２に、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてゴム微粒子のエマルジョン（日本ゼオン（株）製のＡＤ６２４（商品名）の水性エマルジョン）をゴム成分で３重量部、純水を適量添加し、攪拌・混合し、固形分が２５重量％の正極スラリーを得た。次いで、正極スラリーをスプレードライ法で造粒するとともに乾燥して、粒径２０〜３００μｍ（平均粒径は２００μｍ）の球状の粒子状電極合剤を得た。スプレードライ法では、噴霧ノズル（ノズル径５ｍｍφ）から、正極スラリーと１２０℃の熱風とを同時に噴霧し、その際に造粒された粒子状正極合剤を、受け皿で回収した。
【００２９】
こうして得られた球状の粒子状正極合剤を所定形状の凹状金型に充填し、凸状金型でプレスした。両金型の温度は２５℃とし、プレス圧は５ＫＰａとした。その結果、厚さ１５０μｍ、幅５０ｍｍの帯状の正極合剤シートが得られた。次に、正極合剤シートを、厚さ２０μｍ、幅５０ｍｍのアルミニウム箔からなる芯材の両面に配し、プレスして、芯材と一体化した正極活物質層を形成して正極を得た。ここでは、合剤シートと電極芯材とを、それぞれ一方の端部から、所定長さ毎に金型に導入することにより、正極活物質層の形成を連続的に行った。プレスに用いた金型の温度は１００℃とし、プレス圧は５ＫＰａとした。正極には、正極活物質層の未塗工部を設け、芯材の一部を露出させた。この露出部には、アルミニウム製正極リードを溶接した。
【００３０】
（ロ）負極
平均粒径が約２０μｍの鱗片状黒鉛１００重量部に、結着剤としてゴム微粒子のエマルジョン（日本ゼオン（株）製のＢＭ４００Ｂ（商品名））をゴム成分で３重量部、純水を適量添加し、攪拌・混合し、固形分が２５重量％の負極スラリーを得た。次いで、負極スラリーをスプレードライ法で造粒するとともに乾燥して、粒径２０〜３００μｍ（平均粒径は２００μｍ）の球状の粒子状電極合剤を得た。スプレードライ法では、噴霧ノズル（ノズル径５ｍｍφ）から、負極スラリーと１２０℃の熱風とを同時に噴霧し、その際に造粒された粒子状負極合剤を、受け皿で回収した。
【００３１】
こうして得られた粒子状負極合剤を所定形状の凹状金型に充填し、凸状金型でプレスした。両金型の温度は６０℃とし、プレス圧は３ＫＰａとした。その結果、厚さ１５０μｍ、幅５２ｍｍの帯状の負極合剤シートが得られた。次に、負極合剤シートを、厚さ１０μｍ、幅５２ｍｍの銅箔からなる芯材の両面に配し、プレスして、芯材と一体化した負極活物質層を形成して負極を得た。ここでは、合剤シートと電極芯材とを、それぞれ一方の端部から、所定長さ毎に金型に導入することにより、負極活物質層の形成を連続的に行った。プレスに用いた金型の温度は１５０℃とし、プレス圧は３ＫＰａとした。負極には、負極活物質層の未塗工部を設け、芯材の一部を露出させた。この露出部には、ニッケル製負極リードを溶接した。
【００３２】
（ハ）非水電解液
非水溶媒として、２５体積％のエチレンカーボネートと７５体積％のエチルメチルカーボネートとの混合物を用いた。前記非水溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した。
【００３３】
（二）電池の組み立て
図３に示すような角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
正極と負極とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを介して捲回して、電極群７０を構成した。正極と負極には、それぞれアルミニウム製正極リード７１およびニッケル製負極リード７２を溶接した。電極群の上部にポリエチレン樹脂製の絶縁板７３を装着し、電池ケース７４内に収容した。正極リードの他端は、所定の安全弁７７を有する封口板７８の下面にスポット溶接した。負極リードの他端は、封口板の中心部にある端子孔に絶縁材料７６を介して挿入されているニッケル製負極端子７５の下部と電気的に接続した。電池ケースの開口端部と封口板の周縁部とをレーザで溶接してから、封口板に設けてある注入孔から所定量の非水電解液を注液した。最後に注入孔をアルミニウム製の封栓７９で塞ぎ、レーザー溶接で注液孔を密封して、電池を完成させた。
【００３４】
《実施例２》
正極合剤シートおよび負極合剤シートを成形する際に、凹状金型内にそれぞれの粒子状電極合剤を充填した後、５０Ｈｚの振動を凹状金型に加えたこと以外、実施例１と同様にして、正極および負極を作製し、それらを用いて、実施例１と同様の角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００３５】
《実施例３》
（イ）正極
実施例１と同様の方法で、球状の粒子状正極合剤を調製した。
所定形状の凹状金型の底面に、厚さ３０μｍ、幅３０ｍｍのアルミニウム箔からなる芯材を配し、その上に、厚さがほぼ均一になるように粒子状正極合剤を敷き詰め、粉体合剤層を形成した。前記粉体合剤層を、凸状金型でプレスし、芯材と一体化した厚さ１５０μｍ、幅３０ｍｍの正極活物質層を形成した。プレスにおける両金型の温度は１００℃とし、プレス圧は５ＫＰａとした。その後、芯材を裏返して同様の操作を行い、両面に正極活物質層を有する正極を得た。ここでは、電極芯材を、一方の端部から、所定長さ毎に金型に導入し、逐次その上に粉体合剤層を形成することにより、正極活物質層の形成を連続的に行った。正極には、実施例１と同様に正極活物質層の未塗工部を設け、芯材の一部を露出させた。この露出部には、アルミニウム製正極リードを溶接した。
【００３６】
（ロ）負極
実施例１と同様の方法で、球状の粒子状負極合剤を調製した。
所定形状の凹状金型の底面に、厚さ２０μｍ、幅３１ｍｍの銅箔からなる芯材を配し、その上に、厚さがほぼ均一になるように粒子状負極合剤を敷き詰め、粉体合剤層を形成した。前記粉体合剤層を、凸状金型でプレスし、芯材と一体化した厚さ１５０μｍ、幅３１ｍｍの負極活物質層を形成した。プレスにおける両金型の温度は２５℃とし、プレス圧は３ＫＰａとした。その後、芯材を裏返して同様の操作を行い、両面に負極活物質層を有する負極を得た。ここでは、電極芯材を、一方の端部から、所定長さ毎に金型に導入し、逐次その上に粉体合剤層を形成することにより、負極活物質層の形成を連続的に行った。負極には、実施例１と同様に負極活物質層の未塗工部を設け、芯材の一部を露出させた。この露出部には、ニッケル製負極リードを溶接した。
上記正極と負極とを用いて、実施例１と同様の角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００３７】
《実施例４》
正極活物質層および負極活物質層を形成する際に、凹状金型内にそれぞれの粒子状電極合剤を充填した後、５０Ｈｚの振動を凹状金型に加えたこと以外、実施例３と同様にして、正極および負極を作製し、それらを用いて、実施例１と同様の角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００３８】
《実施例５》
正極活物質層および負極活物質層を形成する際に、両金型の温度を１５０℃とし、プレス圧を５ＫＰａとしたこと以外、実施例３と同様にして正極および負極を作製し、それらを用いて、実施例１と同様の角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００３９】
《実施例６》
正極スラリーおよび負極スラリーに、潤滑剤としてフッ素変性シリコーンオイル（信越シリコーン（株）製のＦＬ１００（商品名））をＬｉＣｏＯ２１００重量部あたり１重量部添加したこと以外、実施例１と同様にして正極および負極を作製し、それらを用いて、実施例１と同様の角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００４０】
《実施例７》
正極スラリーおよび負極スラリーに、潤滑剤として高密度ポリエチレン粉末（住友精化（株）製のＨＥ−３０４０（商品名）、粒径５〜１００μｍ、平均粒径５０μｍ）をＬｉＣｏＯ２１００重量部あたり５重量部添加したこと以外、実施例１と同様にして正極および負極を作製し、それらを用いて、実施例１と同様の角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００４１】
《実施例８》
得られた正極および負極を、さらに、２００ＫＮ／ｍの線圧力でロールプレスして電極活物質層の密度を高めたこと以外、実施例１と同様の角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００４２】
《実施例９》
得られた正極および負極を、さらに、２００ＫＮ／ｍの線圧力でロールプレスして電極活物質層の密度を高めたこと以外、実施例３と同様の角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００４３】
《実施例１０》
（イ）正極
１００重量部のＬｉＣｏＯ２および３重量部のアセチレンブラックを、所定の容器内に導入し、ＬｉＣｏＯ２とアセチレンブラックの混合物を容器内の１００℃の乾燥雰囲気中で流動させた。容器内には、流速１ｍ３／分の乾燥Ｎ２により、上昇気流を形成させ、気流によって粉体混合物を攪拌するとともに、乾燥させた。容器の下部には、造粒プレートとその上に堆積する粉体混合物を攪拌する攪拌羽根を設けた。撹拌羽根の回転速度は３００ｒｐｍとした。そして、流動している粉体混合物に、結着剤としてゴム微粒子のエマルジョン（日本ゼオン（株）製のＢＭ５００Ｂ（商品名））を噴霧し、乾燥させて、ゴム微粒子を付着させた。ゴム微粒子の噴霧量は、１００重量部のＬｉＣｏＯ２あたり３重量部とした。エマルジョンの噴霧速度は１０ｇ／分とした。その結果、粒径５０〜３００μｍ（平均粒径は２００μｍ）の球状の粒子状正極合剤が得られた。こうして得られた粒子状正極合剤を用いたこと以外、実施例１と同様にして正極を作製した。
【００４４】
（ロ）負極
平均粒径が約２０μｍの鱗片状黒鉛１００重量部を、所定の容器内に導入し、鱗片状黒鉛を容器内の１００℃の乾燥雰囲気中で流動させた。容器内には、流速１ｍ３／分の乾燥Ｎ２により、上昇気流を形成させ、気流によって鱗片状黒鉛を攪拌するとともに、乾燥させた。容器の下部には、造粒プレートとその上に堆積する粒子を攪拌する攪拌羽根を設けた。撹拌羽根の回転速度は３００ｒｐｍとした。そして、流動している鱗片状黒鉛に、結着剤としてゴム微粒子のエマルジョン（日本ゼオン（株）製のＢＭ４００Ｂ（商品名））を噴霧し、乾燥させて、ゴム微粒子を付着させた。ゴム微粒子の噴霧量は、１００重量部の鱗片状黒鉛あたり２重量部とした。エマルジョンの噴霧速度は１０ｇ／分とした。その結果、粒径５０〜３００μｍ（平均粒径は２００μｍ）の球状の粒子状負極合剤が得られた。こうして得られた粒子状負極合剤を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極を作製した。
こうして得られた正極と負極を用いて、実施例１と同様の角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００４５】
《比較例１》
特開平１１−１４９９１８号公報に記載の方法に準じて、電極合剤スラリーのスプレードライを行う際に、電極芯材に直接、電極合剤を吹き付けて粉体合剤層を形成したこと以外、実施例３と同様にして正極と負極を作製した。その際、電極芯材には、所定形状の開口部を有するマスクを配し、できる限り実施例１の電極活物質層に近い形状の電極活物質層を形成した。
こうして得られた正極と負極を用いて、実施例１と同様の角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００４６】
（ｖ）評価
［極板外観］
実施例１〜１０および比較例１の極板の外観を目視で観察し、電極活物質層における微細なクラックの有無を調べた。また、極板の中心線表面粗さを、表面粗さ測定装置（東京精密（株）サーフコム１４００型）にて測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
［電池のサイクル特性］
実施例１〜１０および比較例１の電池の充放電サイクルを２５℃で繰り返した。充電は、０．７Ｃの電流値で、電池電圧が４．２Ｖになるまで行い、次いで電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電を続けた。そして、１Ｃの電流値で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した。このサイクルを１００回繰り返し、初期容量に対する最後のサイクルで得られた容量の割合（％）を求めた。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2004247249.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
表１から明らかなように、スプレードライを採用する従来の電極製造法に比べ、本発明の製造法によれば、表面粗さが小さく、微細クラックのない優れた電極を得ることができる。また、本発明の製造法で得られた電極は、均一な厚さの電極活物質層を有することから、サイクル特性に優れた二次電池を与えることが可能となる。しかも、本発明によれば、分散媒の飛散による問題等を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電極の製造法の一例を示す工程図である。
【図２】粒子状電極合剤の調製に用いる造粒装置の一例の断面概念図である。
【図３】本発明の実施例にかかる角型電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【符号の説明】
１０１  噴霧ノズル
１０２  粒子状電極合剤
１０３  受け皿
１０４ａ  粉体合剤層
１０４ｂ  合剤シート
１０５  電極芯材
１０６  極板
１０７ａ、１０７ｂ  加圧治具
１０８  電極活物質層
１  下部円筒状容器
２  溶液または分散液の容器
３  高圧スプレー
４  ガス導入管
５  金属フィルタ
６  造粒プレート
７  撹拌羽根
８  衝突ターゲット
９  圧縮ガス噴射ノズル
１０  バグフィルタ
１１  ポンプ
１２  パイプ
１３  ガス排出管
７０  電極群
７１  アルミニウム製正極リード
７２  ニッケル製負極リード
７３  ポリエチレン樹脂製の絶縁板
７４  電池ケース
７５  ニッケル製負極端子
７６  絶縁材料
７７  安全弁
７８  封口板
７９  アルミニウム製の封栓
【図１】
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【図２】
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【図３】
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