(57)【要約】【課題】その表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路，ＣＳＰ，ＢＧＡまたはテープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線回路板基材に適用した場合に、高弾性率、低熱膨張係数を均衡に満たし、さらにはアルカリエッチング性にも優れたポリイミドブレンドフィルム、その効率的な製造方法およびそれを基材としてなる金属配線回路板を提供する。【解決手段】本発明のポリイミドブレンドフィルムは、少なくともピロメリット酸二無水物と、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとのポリアミド酸（イ）および少なくともピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミド酸（ロ）とを混合したポリアミド酸組成物から製造されたことを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともピロメリット酸二無水物と３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから誘導されるポリアミド酸（イ）、および少なくともピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから誘導されるポリアミド酸（ロ）とを混合したポリアミド酸組成物。
【請求項２】
請求項１のポリアミド酸から製造されたことを特徴とするポリイミドブレンドフィルム。
【請求項３】
前記ポリアミド酸（イ）またはポリアミド酸（ロ）が少なくともピロメリット酸二無水物、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから誘導されるポリアミド酸であることを特徴とする請求項２に記載のポリイミドブレンドフィルム。
【請求項４】
前記ポリアミド酸（イ）およびポリアミド酸（ロ）が少なくともピロメリット酸二無水物、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから誘導され、ポリアミド酸中の３，４’−ジアミノジフェニルエーテル並びに４，４’−ジアミノジフェニルエーテルジアミンのモル比が互いに異なることを特徴とする請求項３に記載のポリイミドブレンドフィルム。
【請求項５】
ポリアミド酸（イ）の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの共重合モル比が５５：４５〜９０：１０でポリアミド酸（ロ）の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの共重合モル比が４５：５５〜１０：９０であることを特徴とする請求項４に記載のポリイミドブレンドフィルム。
【請求項６】
前記ポリアミド酸（イ）とポリアミド酸（ロ）とを混合したポリアミド酸組成物の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとのモル比が２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする請求項３〜請求項５に記載のポリイミドブレンドフィルム。
【請求項７】
下記（Ａ）−１〜（Ａ）−２のいずれかの工程によりポリアミド酸組成物溶液を形成した後、下記（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各工程を順次行うことを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のポリイミドブレンドフィルムの製造方法。
（Ａ）−１　少なくともピロメリット酸二無水物および３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、反応槽Ａに加えて不活性な溶剤中で反応させることによりポリアミド酸（イ）を形成する一方、別途少なくともピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、反応槽Ｂに加えて不活性な溶剤中で反応させることによりポリアミド酸（ロ）を形成した後、前記反応槽Ａ中のポリアミド酸（イ）を、前記反応槽Ｂへ送り込み混合するか、前記反応槽Ｂ中のポリアミド酸（ロ）を、前記反応槽Ａへ送り込み混合するか、または前記反応槽Ａ中のポリアミド酸（イ）および前記反応槽Ｂ中のポリアミド酸（ロ）の両者を、別の反応槽Ｃへ送り込み混合する工程、
（Ａ）−２　少なくともピロメリット酸二無水物および３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、反応槽Ａに加えて不活性な溶剤中で反応させ酸一無水物で末端封鎖させることによりポリアミド酸（イ）を形成する一方、別途少なくともピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、反応槽Ｂに加えて不活性な溶剤中で反応させたのち酸一無水物で末端封鎖させることによりポリアミド酸（ロ）を形成した後、前記反応槽Ａ中のポリアミド酸（イ）を、前記反応槽Ｂへ送り込み混合するか、前記反応槽Ｂ中のポリアミド酸（ロ）を、前記反応槽Ａへ送り込み混合するか、または前記反応槽Ａ中のポリアミド酸（イ）および前記反応槽Ｂ中のポリアミド酸（ロ）の両者を、別の反応槽Ｃへ送り込み混合する工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）−１〜（Ａ）−２のいずれかからのポリアミド酸組成物溶液に、ポリアミド酸をポリイミドに転化することのできる転化用薬剤を混合する工程、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）からの混合物を平滑面上にキャストまたは押出しすることにより、ポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成する工程、および
（Ｄ）前記工程（Ｃ）からのゲルフィルムを、１５０℃〜５００℃の温度で加熱してポリアミド酸組成物をポリイミドブレンドフィルムに変換する工程。
【請求項８】
前記（Ａ）−１〜（Ａ）−２の各工程を、−５０℃〜１００℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項７に記載のポリイミドブレンドフィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれか１項に記載のポリイミドブレンドフィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなることを特徴とする高精細用の可撓性印刷回路またはテープ自動化接合テープ用の金属配線回路板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、その表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路、ＣＳＰ，ＢＧＡまたはテープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線回路板基材として使用される場合に、高弾性率、低熱膨張係数を有し、さらにアルカリエッチング性に優れたポリイミドブレンドフィルム、その効率的な製造方法および前記ポリイミドブレンドフィルムを基材とする可撓性の印刷回路またはテープ自動化接合テープ用の金属配線回路板に関するものである。
【０００２】
特に本発明は、その表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路、８０μｍピッチ以下の高精細配線が構成される高精細ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ）回路、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、高精細ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）などがある。特にＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）用基板、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）カード用基材、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）用基材、太陽電池用基材、ビルドアップ基材またはテープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線板基材として使用される場合に、高弾性率、アルカリエッチング性、低湿度膨張係数、さらに製膜性に優れたポリイミドフィルム、その製造方法及び前記ポリイミドフィルムを基材とする可撓性の印刷回路、ＣＯＦ、ＣＳＰまたはテープ自動化接合テープ用の金属配線板、そのカバーレイまたは裏打ち用フィルム（スティフナー）及びリードフレーム押さえテープ用フィルムに関する。
【０００３】
【従来の技術】
ＴＡＢテープは、基材である耐熱性フィルムの表面上に極細い金属配線を施し、基材に集積回路チップ（ＩＣ）を搭載するための「窓」が開口されており、さらにＴＡＢテープの両端近傍にはＴＡＢテープを精密に送るためのスプロケットが設けられて構成されている。
【０００４】
上記ＴＡＢテープは、ＩＣをＴＡＢテープに開口された「窓」に填め込み、ＴＡＢテープの表面に施された金属配線と接合した後、ＩＣを搭載したＴＡＢテープを電子機器配線用の印刷回路に接合することによって、ＩＣを電子回路に実装する工程を自動化し、工程を簡素化するとともに、生産性を向上させ、ＩＣを実装された電子機器の電気特性を改良するために使用されている。
【０００５】
そして、ＴＡＢテープには、耐熱性基材フィルムの表面に、ポリエステルベース、アクリルベース、エポキシベース或いはポリイミドベースなどの接着剤を介して導電性の金属箔を積層する三層構造のものと、耐熱性基材フィルムの表面に、接着剤を介することなく、導電性の金属層を直接積層する二層構造のものとが使用されている。
【０００６】
したがって、ＴＡＢテープの基材フィルムには、耐熱性が要求されるため、特にＩＣとＴＡＢテープ上の金属配線とを接合する場合や、ＩＣを搭載したＴＡＢテープと電子機器配線用の印刷回路とを接合する場合に、基材フィルムにかかるハンダ溶接などの高温に耐えられるように、従来から耐熱性の優れたポリイミドフィルムが使用されてきた。
【０００７】
しかるに、ポリイミドフィルムと金属箔または金属層とを積層し、金属箔または金属層をケミカルエッチングして金属配線を形成する際に、ハンダ溶接などの高温の熱を受けることによって、ポリイミドフィルムと金属との寸法変化の違いに起因するＴＡＢテープの変形が大きい場合には、ＩＣを搭載する時やＩＣを搭載したＴＡＢテープを電子機器配線用の印刷回路に接合する時に、それらの作業性を著しく阻害したり、時にはその作業を不能ならしめることになるため、ポリイミドフィルムの熱膨張係数を金属と近似せしめて、ＴＡＢテープの変形を小さくすることが要求される。
【０００８】
また近年の技術革新により、配線の高精細化は従来の８０μｍから、６０μｍピッチまたは４０μｍ、更には２０μｍ化へと移りつつある。それに伴い配線幅は約４０μｍから、約３０μｍまたは約２０μｍ、更には約１０μｍへと移りつつある。これらの要望に伴い構成されるポリイミドフィルム、接着剤および銅箔は薄くなりつつある。例えば、接着剤および銅箔を薄くしたＣＯＦ（化工日報新聞、２００２年４月２４日発行、第１１頁記載）および蒸着二層タイプの配線板基材も展開されようとしている。
【０００９】
金属配線板以外では、可変抵抗体、カバーレイ、リードフレーム抑えテープ、プレッシャーセンシティブテープ（ＰＳＴ）、バーコードラベル（ＢＣＬ）、スロットルセンサー用途がある。以上の様な用途においては、高剛性、寸法安定性など相反する物性特性を兼ね備えた基材が望まれている。
【００１０】
これら金属箔はケミカルエッチング工程および洗浄工程で、水と接触または浸漬されるため、低湿度膨張性も基材に要求される。
【００１１】
さらに、ＩＣを搭載し、電子機器配線用の印刷回路に接合されたＴＡＢテープにかかる引張力や圧縮力による寸法変化を小さくすることも、金属配線の細密化、金属配線への歪み負荷軽減および搭載されたＩＣの歪み負荷軽減のためは重要であり、基材であるポリイミドフィルムには一層の高弾性率が要求される。高弾性率化については、三田ら（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ　Ｃ：Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．，２６（５），２１５−２２３）が、モレキュラー・コンポジット効果により、同一原料での比較においては、共重合ポリイミドよりも、ポリイミド同士のブレンドの方が、高弾性率化し易いことを提案している。
【００１２】
加えて、接着剤の密着力を向上させるために、基材であるポリイミドフィルムは、その表面をアルカリ液でエッチングし粗面化して使用されることがある。また、ポリイミドフィルムには、配線するための穴（スルーホール）をアルカリエッチングで形成する場合がある。したがって、ポリイミドフィルムには、アルカリエッチング性に優れるという特性への要望が高まっている。
【００１３】
これらの要求特性を満たすポリイミドフィルムを得ることを目的とし少なくともピロメリット酸二無水物および３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから誘導されるポリアミド酸より得られるポリイミドが本発明者より提案されている。
【００１４】
具体例としては、特開２００２−１５５１４０号公報、特開２００２−１３８１５２号公報および特開２００１−１３８１４４号公報などがある。特開２００２−１５５１４０号公報はピロメリット酸二無水物、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる共重合ポリイミドおよび混交ポリイミドであり、特開２００２−１３８１５２号公報はピロメリット酸二無水物、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびジアミノジフェニルメタン類からなる共重合ポリイミドおよび混交ポリイミドであり、特開２００１−１３８１４４号公報はピロメリット酸二無水物、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびパラフェニレンジアミンからなる共重合ポリイミドおよび混交ポリイミドである。これらの具体例は、いずれも３，４’−ジアミノジフェニルエーテルにより柔軟性かつ高剛性の特性を付与する。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびジアミノジフェニルメタン類は柔軟性の特性を付与する。パラフェニレンジアミンは高剛性の特性を付与する。
【００１５】
特開平４−３２５５６２号公報には、エーテル基などの屈曲性鎖を含まない直線性ジアミンを成分とするポリアミド酸と、屈曲性ジアミンを共重合成分とするポリアミド酸とをブレンドすることによって、ポリイミドブレンドフィルムを製造する方法が提案されている。また、特開平１−１３１２４１号公報、特開平１−１３１２４２号公報および特開平３−４６２９２号公報には、ピロメリット酸二無水物、パラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるブロック共重合ポリアミド酸から製造されたブロック共重合ポリイミドフィルムが提案され、さらに途中の工程でジアミンと酸二無水物とを非当量で反応させブロック成分共重合ポリアミド酸フィルムを製造する方法が提案されている。しかしながら、これらの従来方法では、モレキュラーコンポジット効果が不十分で高剛性化は得られる物の柔軟性が不満足となる場合があった。また、分子鎖を制御したブロック成分を共重合成分とするポリマーを製造するため、反応工程が煩雑になること、反応時間が長時間になること、および反応性末端が過剰に存在する工程を経るため、ポリアミド酸が不安定で粘度変化しやすく、ゲル化することなどの製造上の問題があった。またこうした共重合では、１分子内のモノマー単位の配列が不規則となり、これをコントロールすることは複雑な工程が必要となる。この結果生成するポリイミドフィルムの性質は不安定なものとなる傾向があった。また屈曲性が不足する場合があった。
【００１６】
特にＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｆｉｌｍ）は二層または三層可撓性印刷回路（ＦＰＣ）上にフリップチップ（ＦＣ）技術によりチップを実装するパッケージ形態である。ＩＣ（集積回路チップ）はＦＣ技術によりインナー接続される。特に二層タイプは従来のＦＰＣよりテープ厚さが薄く出来るため、折れ曲げ性が良好である。コンデンサー、抵抗部品の搭載も可能であることより、スペースの限られている携帯電話用途に要求が高まっている。
【００１７】
高精細の定義は８０μｍピッチ以下である。近年の技術革新により、配線の高精細化は従来の８０μｍから、６０μｍピッチまたは４０μｍ、更には２０μｍ化へと移りつつある。それに伴い配線幅は約４０μｍから、約３０μｍまたは約２０μｍ、更には約１０μｍへと移りつつある。これらの要望に伴い構成されるポリイミドフィルム、接着剤および銅箔は薄くなりつつある。例えば、上述したとおり接着剤および銅箔を薄くしたＣＯＦ（化工日報新聞、２００２年４月２４日発行、第１１頁記載）および蒸着二層タイプの配線板基材も展開されようとしている。
【００１８】
このように、上記の従来方法では、金属配線回路板基材として使用される場合に、高弾性率、低熱膨張係数、およびアルカリエッチング性を均衡して高度に満たすポリイミドブレンドフィルムを得ることができず、さらなる改良が求められていたのが実状である。
【００１９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ　Ｃ：Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．，２６（５），２１５−２２３
【特許文献１】特開２００２−１５５１４０号公報
【特許文献２】特開２００２−１３８１５２号公報
【特許文献３】特開２００１−１３８１４４号公報
【特許文献４】特開平４−３２５５６２号公報
【特許文献５】特開平１−１３１２４１号公報
【特許文献６】特開平１−１３１２４２号公報
【特許文献７】特開平３−４６２９２号公報
【非特許文献２】化工日報新聞、２００２年４月２４日発行、第１１頁
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、その表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはテープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線回路板基材に適用した場合に、高弾性率、低熱膨張係数を均衡に満たし、さらにはアルカリエッチング性にも優れたポリイミドフィルム、その効率的な製造方法およびそれを基材としてなる金属配線回路板の提供を目的とするものである。
【００２１】
又、２つのポリアミド酸溶液の重合を並行して進めることが出来るので、製造時間が短縮でき、製造原価が低減できる。
【００２２】
更なる目的は、金属との接着性および金属蒸着品の平面性を同時に改善した金属蒸着用高精細ＦＰＣ用ポリイミドフィルム、または接着剤との接着性および平面性を同時に改善した高精細ＦＰＣ用ポリイミドフィルムを提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のポリイミドブレンドフィルムは、少なくともピロメリット酸二無水物と３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから誘導されるポリアミド酸（イ）、および少なくともピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから誘導されるポリアミド酸（ロ）とを混合したポリアミド酸組成物から製造されたことを特徴とするポリイミドブレンドフィルムである。
【００２４】
更にポリアミド酸（イ）またはポリアミド酸（ロ）が少なくともピロメリット酸二無水物、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから誘導されるポリアミド酸であることを特徴とするポリイミドブレンドフィルムである。
【００２５】
更に、ポリアミド酸（イ）およびポリアミド酸（ロ）が少なくともピロメリット酸二無水物、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから誘導され、ポリアミド酸中の３，４’−ジアミノジフェニルエーテル並びに４，４’−ジアミノジフェニルエーテルジアミンのモル比が互いに異なることを特徴とするポリイミドブレンドフィルムである。
【００２６】
更に、ポリアミド酸（イ）の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの共重合モル比が５５：４５〜９０：１０でポリアミド酸（ロ）の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの共重合モル比が４５：５５〜１０：９０であることを特徴とするポリイミドブレンドフィルムである。
【００２７】
更に、ポリアミド酸（イ）とポリアミド酸（ロ）とを混合したポリアミド酸組成物の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとのモル比が２０：８０〜８０：２０であることを特徴とするポリイミドブレンドフィルムである。
【００２８】
更に、下記（Ａ）−１〜（Ａ）−２のいずれかの工程によりポリアミド酸組成物溶液を形成した後、下記（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各工程を順次行うことを特徴とするポリイミドブレンドフィルムの製造方法である。
【００２９】
（Ａ）−１　少なくともピロメリット酸二無水物および３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、反応槽Ａに加えて不活性な溶剤中で反応させることによりポリアミド酸（イ）を形成する一方、別途少なくともピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、反応槽Ｂに加えて不活性な溶剤中で反応させることによりポリアミド酸（ロ）を形成した後、前記反応槽Ａ中のポリアミド酸（イ）を、前記反応槽Ｂへ送り込み混合するか、前記反応槽Ｂ中のポリアミド酸（ロ）を、前記反応槽Ａへ送り込み混合するか、または前記反応槽Ａ中のポリアミド酸（イ）および前記反応槽Ｂ中のポリアミド酸（ロ）の両者を、別の反応槽Ｃへ送り込み混合する工程、
（Ａ）−２　少なくともピロメリット酸二無水物および３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、反応槽Ａに加えて不活性な溶剤中で反応させ酸一無水物で末端封鎖させることによりポリアミド酸（イ）を形成する一方、別途少なくともピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、反応槽Ｂに加えて不活性な溶剤中で反応させたのち酸一無水物で末端封鎖させることによりポリアミド酸（ロ）を形成した後、前記反応槽Ａ中のポリアミド酸（イ）を、前記反応槽Ｂへ送り込み混合するか、前記反応槽Ｂ中のポリアミド酸（ロ）を、前記反応槽Ａへ送り込み混合するか、または前記反応槽Ａ中のポリアミド酸（イ）および前記反応槽Ｂ中のポリアミド酸（ロ）の両者を、別の反応槽Ｃへ送り込み混合する工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）−１〜（Ａ）−２のいずれかからのポリアミド酸組成物溶液に、ポリアミド酸をポリイミドに転化することのできる転化用薬剤を混合する工程、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）からの混合物を平滑面上にキャストまたは押出しすることにより、ポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成する工程、および
（Ｄ）前記工程（Ｃ）からのゲルフィルムを、１５０℃〜５００℃の温度で加熱してポリアミド酸組成物をポリイミドブレンドフィルムに変換する工程。
【００３０】
更に、（Ａ）−１〜（Ａ）−２の各工程を、−５０℃〜１００℃の温度範囲で行うことを特徴とするポリイミドブレンドフィルムの製造方法である。
【００３１】
以上で記載されるポリイミドブレンドフィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなることを特徴とする高精細用の可撓性印刷回路またはテープ自動化接合テープ用の金属配線回路板である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成および効果について詳述する。
【００３３】
本発明のポリイミドブレンドフィルムは少なくともピロメリット酸二無水物と３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから誘導されるポリアミド酸（イ）、および少なくともピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから誘導されるポリアミド酸（ロ）とを混合したポリアミド酸組成物から製造される。
【００３４】
ここでポリアミド酸はポリイミドブレンドフィルムの前駆体である。
【００３５】
本発明において、ポリアミド酸（イ）に用いられる３，４’−ジアミノジフェニルエーテルは得られるポリイミドフィルムの可撓性および弾性率を高める作用をする。またポリアミド酸（ロ）に用いられる４，４’−ジアミノジフェニルエーテルは得られるポリイミドフィルムの可撓性を高める作用をする。本発明において使用されるジアミンは、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルであるが、本発明の目的を阻害しない添加量の範囲で下記に列挙される芳香族ジアミンなどを併用することができる。
【００３６】
即ち、芳香族ジアミンの具体例として、フェニレンジアミン類、ジアミノジフェニルエーテル類、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。フェニレンジアミン類には、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンおよびｏ−フェニレンジアミン等の他に、一部に置換基を有するフェニレンジアミンを挙げることができ、特に好ましくはｐ−フェニレンジアミンが使用される。
【００３７】
ジアミノジフェニルエーテル類としては、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの他に、一部に置換基を有するジアミノジフェニルエーテルが使用され、特に好ましくは３，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが使用される。本発明の目的を阻害しない添加量の範囲とは概ね５０モル％未満であろう。
【００３８】
ポリアミド酸（イ）またはポリアミド酸（ロ）が少なくともピロメリット酸二無水物、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから誘導されるポリアミド酸である場合は、ポリアミド酸（イ）およびポリアミド酸（ロ）中の３，４’−ジアミノジフェニルエーテル並びに４，４’−ジアミノジフェニルエーテルジアミンのモル比が互いに異なることが好ましい。更に、ポリアミド酸（イ）の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの共重合モル比が５５：４５〜９０：１０でポリアミド酸（ロ）の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの共重合モル比が４５：５５〜１０：９０が好ましい。
【００３９】
ポリアミド酸（イ）とポリアミド酸（ロ）との混合比率は、下記の範囲に調整することが望ましい。ポリアミド酸（イ）とポリアミド酸（ロ）とを混合したポリアミド酸組成物において、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとのモル比が２０：８０〜８０：２０が好ましく、更には３０：７０〜６０：４０が好ましい。最も好ましくは、４０：６０〜５０：５０である。
【００４０】
本発明において使用されるテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物であるが、本発明の目的を阻害しない添加量の範囲で下記のテトラカルボン酸二無水物などを併用することができる。
【００４１】
即ち、芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジンー２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。ポリアミック酸の製造にあたっては、これらの芳香族テトラカルボン酸類の酸無水物が好ましく使用される。本発明の目的を阻害しない添加量の範囲とは概ね５０モル％未満であろう。
【００４２】
また、本発明において、ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素との使用も可能である。
【００４３】
ポリアミド酸（イ）またはポリアミド酸（ロ）はそれぞれ少なくとも２成分から構成される。３成分以上の共重合ポリアミド酸の場合は、ブロックポリマー、混交ポリマー又はランダムポリマーかのいずれかであり得る。
【００４４】
また、上記ポリアミド酸（イ）およびポリアミド酸（ロ）は、混合しながらイミド転化しポリイミドブレンドとしても、ポリアミド酸混合後にイミド転化してポリイミドブレンドとしても、イミド転化後混合してポリイミドブレンドとしてもよい。望ましくはポリアミド酸混合後にイミド転化してポリイミドブレンドとすることが好ましい。混合しながらイミド転化してポリイミドブレンドする場合、またはイミド転化後混合してポリイミドブレンドする場合のイミド転化剤としては、無水ジカルボン酸などのポリアミド酸の一部がイミドされる程度の脱水剤の使用が好ましい。
【００４５】
本発明のポリイミドブレンドフィルムの性能は、ポリアミド酸（イ）中の３，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分の量とポリアミド酸（ロ）中の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ポリアミド酸（イ）とポリアミド酸（ロ）との混合比に基づき主として決定される。
【００４６】
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００４７】
本発明のポリイミドブレンドフィルムは、下記（Ａ）−１〜（Ａ）−２のいずれかの工程によりポリアミド酸組成物を形成した後、下記（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各工程を順次行うことにより製造される。
【００４８】
（Ａ）−１工程（単純混合法）
この工程においては、まず少なくともピロメリット酸二無水物および３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応槽Ａに加え、不活性な溶剤中で反応させることにより、ポリアミド酸（イ）を形成する。別途、ピロメリット酸二無水物および４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応槽Ｂに加え、不活性な溶剤中で反応させることにより、ポリアミド酸（ロ）を形成する。このとき反応槽Ａまたは反応槽Ｂで使用する酸二無水物およびジアミンとは実質的に等モルであることが望ましい。この（Ａ）−１工程で、酸二無水物およびジアミンを実質的に等モルとすることで、末端の官能基の反応性が実質的に発現しなくなり、混合後にゲルが生じにくくなる。
【００４９】
本発明のポリアミド酸を製造する際の酸二無水物成分とジアミン成分とが実質的に等モルとは、モル比で概ね１対１のことである。
【００５０】
しかる後、反応槽Ａ中のポリアミド酸（イ）を反応槽Ｂへ送り込み混合する工程、反応槽Ｂ中のポリアミド酸（ロ）を反応槽Ａへ送り込み混合する工程、または反応槽Ａ中のポリアミド酸（イ）および反応槽Ｂ中のポリアミド酸（ロ）を反応槽Ｃへ送り込み混合することにより、ポリアミド酸組成物を得る。
【００５１】
（Ａ）−２工程（ｅｎｄ−ｃａｐ　ＢＬＥＮＤ法）
（Ａ）−１工程において、少なくともピロメリット酸二無水物および３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応槽Ａに加え、不活性な溶剤中で反応させることにより、ポリアミド酸（イ）を形成し、別途、ピロメリット酸二無水物および４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応槽Ｂに加え、不活性な溶剤中で反応させることにより、ポリアミド酸（ロ）を形成するが、このとき反応槽Ａまたは反応槽Ｂで使用する酸二無水物およびジアミンとは実質的に非等モルとし、末端封鎖剤を併用してポリアミド酸を生成することも望ましい（ｅｎｄ−ｃａｐ　ＢＬＥＮＤ）。する。
【００５２】
即ち、ジアミン過剰によるアミン末端で有る場合は、ジカルボン酸無水物で封鎖する。カルボン酸二無水物過剰によるカルボン酸一無水物末端で有る場合は、モノアミンで封鎖する。末端を封鎖することにより、末端のアミンまたはカルボン酸無水物の官能基の反応性が実質的に発現しなくなり、混合後にゲルが生じにくくなる。さらに、末端封鎖剤を併用することにより長時間混合を行ってもゲル化せずに均質な混合が可能となる。
【００５３】
しかる後、反応槽Ａ中のポリアミド酸（イ）を反応槽Ｂへ送り込み混合する工程、反応槽Ｂ中のポリアミド酸（ロ）を反応槽Ａへ送り込み混合する工程、または反応槽Ａ中のポリアミド酸（イ）および反応槽Ｂ中のポリアミド酸（ロ）を反応槽Ｃへ送り込み混合することにより、ポリアミド酸組成物を得る。
【００５４】
上記の（Ａ）−１〜（Ａ）−２工程は、いずれも−５０℃〜１００℃の温度範囲で行う。１００℃を超えた温度で混合を行うと、ポリアミド酸（イ）とポリアミド酸（ロ）とが反応しゲルを生じる場合がある。また、−５０℃より低い温度では、混合系の粘度が高くなり混合に時間が掛かるようになる。好ましくは−２０℃〜６０℃であり、さらに好ましくは−１０℃〜５０℃であり、最も好ましくは０℃〜４０℃である。この温度範囲内であれば、効果的に混合を行うことができる。
【００５５】
また（Ａ）−１〜（Ａ）−２工程は、いずれも５〜５０重量％の範囲のポリマー固形分濃度で行なう。ポリマー固形分濃度が５重量％より少ない場合は、製造効率が悪くなる。また、５０重量％を超える場合は、ポリアミド酸（イ）とポリアミド酸（ロ）とが反応し粘度が高くなるため、ゲル化が起こったり、混合に長時間を要するという不具合が招かれる。
【００５６】
（Ｂ）工程
この（Ｂ）工程は、前記工程（Ａ）からのポリアミド酸組成物溶液に、ポリアミド酸をポリイミドに転化することのできる転化用薬剤を混合する工程である。
【００５７】
（Ｃ）工程
この（Ｃ）工程は、前記工程（Ｂ）からの混合物を平滑面上にキャストまたは押出すことにより、ブレンドポリアミド酸−ブレンドポリイミドゲルフィルムを形成する工程である。
【００５８】
（Ｄ）工程
この（Ｄ）工程は、前記工程（Ｃ）からのゲルフィルムを、１５０℃〜５００℃の温度で加熱することにより、ブレンドポリアミド酸−ブレンドポリイミドをポリイミドブレンドに変換する工程である。
【００５９】
上記それぞれの成分は、単独で順次有機溶剤中に供給してもよいし、同時に供給してもよく、また混合した成分に有機溶剤を供給してもよいが、均一な反応を行わせるためには、有機溶剤中に各成分を順次添加することが好ましい。
【００６０】
ジアミン成分と酸二無水物成分とが実質的に等モルであること、ジカルボン酸無水物などで末端を封鎖すること、または混合前または混合中にイミド化転化剤を加えイミド化することは、これらの反応工程で形成されたポリアミド酸成分が化学的に不活性で、後工程の反応で形成されるポリアミドポリマーに組み込まれにくくすることを目的とする。このようにブレンドしてポリアミド酸組成物を形成することにより、モレキューラーコンポジット（異なる分子同士の複合体）が形成され、剛直で可撓性のあるポリアミド酸成分（イ）の特徴がより有効に発現できるのである。
【００６１】
具体的に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミン成分として、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４’ＯＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４４’ＯＤＡ）を使用したポリイミドブレンドポリマの製造例を以下に説明する。
【００６２】
まず、反応槽Ａ中に有機溶剤としてのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、３４’ＯＤＡを溶解し、これにＰＭＤＡを加え、ポリアミド酸（イ）成分の反応を完了させる。このとき加えたジアミンおよび酸二無水物は等モルである。
【００６３】
次いで、反応槽Ｂ中に有機溶剤としてのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、４４’ＯＤＡを加えて溶解した後、溶液にＰＭＤＡを加えて反応させることにより、ポリアミド酸溶液（ロ）を得る。このときに加えたジアミンおよび酸二無水物は等モルである。
【００６４】
さらに、それぞれの槽Ａ，Ｂに末端封止剤または脱水剤を添加することにより、効果的なモレキュラーコンポジット構造を形成することもできる。
【００６５】
ここでは、無水ジカルボン酸、シリル化剤などの末端封止剤を固形分（ポリマー濃度）に対して０．００１〜２％の範囲で添加することも好ましく行うことができる。この無水ジカルボン酸としては、無水酢酸または無水フタル酸、シリル化剤としては、非ハロゲン系であるヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレアが特に好ましく用いられる。
【００６６】
ポリアミド酸の製造においては、その溶液のポリアミド酸濃度と溶液の粘度とでその終了点が決定される。終了点の溶液の粘度を精度良く決定するためには、最後に供給する成分の一部を、反応に使用する有機溶剤の溶液として添加することが有効であるが、ポリアミド酸濃度をあまり低下させないような調節が必要である。またその粘度は、安定した送液のため、ブルックフィールド粘度計による測定値で１０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。粘度の上限は送液するための流動性があれば良いが、安定なフィルムを高速で成形・製膜する観点から２０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、更には１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。
【００６７】
溶液中の共重合ポリアミド酸濃度は、５ないし５０重量％、好ましくは１０ないし４０重量％、さらに好ましくは１５ないし３０重量％である。
【００６８】
上記有機溶剤としては、それぞれの成分および重合生成物であるポリアミド酸または共重合ポリアミド酸と非反応性であり、成分の１つから全てを溶解でき、ポリアミド酸または共重合ポリアミド酸を溶解するものから選択するのが好ましい。
【００６９】
望ましい有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられ、これらは単独でまたは混合使用することができ、場合によってはベンゼンなどの貧溶媒と併用することも可能である。
【００７０】
本発明のポリイミドブレンドフィルムを製造するに際しては、かくして得られたブレンドポリアミド酸溶液を押出機やギヤポンプで加圧して、ブレンドポリアミド酸フィルムの製造工程に送液する。
【００７１】
ブレンドポリアミド酸溶液は、原料に混入していたり、重合工程で生成した異物、固形物および高粘度の不純物などを除去するために、フィルターでろ過され、フィルム成形用の口金やコーチングヘッドを通してフィルム状に成形され、回転または移動する支持体上に押出され、支持体から加熱されて、ブレンドポリアミド酸が一部イミド転化したブレンドポリアミド酸−ポリイミドブレンドゲルフィルムが生成される。そして、このゲルフィルムが自己支持性となり、支持体から剥離可能となった時に支持体から剥離され、乾燥機に導入され、乾燥機で加熱されて、溶剤を乾燥し、イミド転化を完了することにより、ポリイミドブレンドフィルムが製造される。
【００７２】
このとき、４０μｍカット以下の金属焼結フィルターを用いることは、途中で生成されたゲル物の除去のみ成らず、効果的なモレキュラーコンポジット構造を形成するのに効果的である。さらに好ましくは２０μｍカットの金属焼結フィルターであり、最も好ましくは１０μｍカットの金属焼結フィルターである。
【００７３】
ブレンドポリアミド酸のイミド転化の方法は、加熱のみによる熱転化法と、イミド転化薬剤を混合したブレンドポリアミド酸を加熱処理したり、またはブレンドポリアミド酸をイミド転化薬剤の浴に浸漬する化学転化法のいずれも採用することができるが、本発明においては、化学転化法が熱転化法に比べて、可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはテープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線回路板基材にに適用した場合に、高弾性率、低熱膨張係数およびアルカリエッチング性を均衡して高度に実現することにより好適である。
【００７４】
しかも、化学転化法によってブレンドポリアミド酸にイミド転化薬剤を混合し、フィルム状に成形後加熱処理する方法は、イミド転化に要する時間が短く、均一にイミド転化が行えるなどの利点に加え、支持体からの剥離が容易であり、さらには、臭気が強く、隔離を必要とするイミド転化用薬剤を密閉系で取り扱えるなどの利点を有することから、ブレンドポリアミド酸フィルム成形後に転化用薬剤や脱水剤の浴に浸漬する方法に比べて好ましく採用される。
【００７５】
本発明において、イミド転化用薬剤としては、イミド転化を促進する３級アミン類と、イミド転化で生成する水分を吸収する脱水剤とがあるが、両方を併用することも望ましい手段の一つである。３級アミン類は、共重合ポリアミド酸とほぼ等モルないしやや過剰に添加混合され、脱水剤は、共重合ポリアミド酸の約２倍モル量ないしやや過剰に添加されるが、支持体からの剥離点を調整するために適当に調整される。
【００７６】
そして、イミド転化用薬剤は、ポリアミド酸を重合中の時点から、ポリアミド酸溶液がフィルム成形用口金やコーチングヘッドに達するいかなる時点で添加してもよいが、送液途中におけるイミド転化を防止する意味では、好ましくはポリアミド酸重合後であり、さらに好ましくはフィルム成形用口金またはコーチングヘッドに到達する少し前に添加し、混合機で混合することである。
【００７７】
３級アミンとしては、ピリジンまたはβ−ピコリンが好適であるが、α−ピコリン、４−メチルピリジン、イソキノリン、トリエチルアミンなども使用することができる。これらの使用量は、それぞれの活性によって調整する。
【００７８】
脱水剤としては、無水酢酸が最も一般的に使用されるが、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、安息香酸および蟻酸無水物なども使用することができる。
【００７９】
イミド転化薬剤を含有するブレンドポリアミド酸フィルムは、支持体上で支持体および反対面空間から受ける熱によりイミド転化が進み、一部イミド転化したポリイミドブレンドゲルフィルムとなった後、支持体から剥離される。
【００８０】
この場合に、支持体および反対面空間から与える熱量が多いほどイミド転化が促進されて、速く剥離することになるが、熱量が多すぎると支持体とゲルフィルムの間の有機溶剤のガスがゲルフィルムを変形させ、フィルムの欠点となるため、剥離点の位置とフィルム欠点を勘案することにより、適宜な熱量を決定することが望ましい。
【００８１】
支持体から剥離されたゲルフィルムは、乾燥機に導入され、溶剤の乾燥およびイミド転化の完了がなされる。
【００８２】
このゲルフィルムは、多量の有機溶剤を含有しており、その乾燥過程において体積が大幅に減少する。したがって、この体積減少による寸法収縮を厚さ方向に集中させるために、ゲルフィルムの両端をテンタークリップで把持し、このテンタークリップの移動によりゲルフィルムを乾燥機（テンター）に導入し、テンター内で加熱して、溶剤の乾燥とイミド転化とを一貫して実施するのが一般的である。
【００８３】
この乾燥およびイミド転化は、１５０℃ないし５００℃の温度で行われる。乾燥温度とイミド転化温度は同一温度でもよいし、異なる温度でもよいが、溶剤を大量に乾燥する段階では、低めの温度として溶剤の突沸を防ぎ、溶剤の突沸のおそれがなくなったら、高温にしてイミド転化を促進するように、段階的に高温にすることが好ましい。
【００８４】
なお、テンター内において、フィルム両端のテンタークリップの距離を拡大または縮小して、延伸またはリラックスを行なうことができる。
【００８５】
化学転化法によりイミド転化して得られるカットシート状のポリイミドブレンドフィルムは、上記のように製造した連続したフィルムから切り取って製造することができるが、少量のフィルムを製造するには、後述の実施例で示しているように、樹脂製やガラス製のフラスコ内で、好ましくはブレンドポリアミド酸溶液に化学転化薬剤を混合して得られる混合溶液を、ガラス板などの支持体上にキャストし、加熱して、一部イミド転化した自己支持性のブレンドポリアミド酸−ポリイミドブレンドゲルフィルムとし、これを支持体から剥離し、金属製の固定枠などに固定して寸法変化を防止しながら加熱して、溶剤の乾燥およびイミド転化する方法により製造することができる。
【００８６】
このようにして、化学転化法によりイミド転化して得られる本発明のポリイミドブレンドフィルムは、熱転化法により得られるポリイミドブレンドフィルムに比しても、相分離しにくく、可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはテープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線回路板基材に適用した場合に、高弾性率、低熱膨張係数を均衡かつ高度に実現するのに好適であり、なおかつ優れたアルカリエッチング性を有するものである。
【００８７】
なお、本発明のポリイミドブレンドフィルムにおいては、弾性率としては好ましくは３．５ＧＰａ以上、更に好ましくは４ＧＰａ以上、最も好ましくは４．５ＧＰａ以上である。
【００８８】
熱膨張係数としては１０〜２５ｐｐｍ／℃が好ましく、更には１５〜２０ｐｐｍ／℃が好ましい。
【００８９】
吸水率は２％以下が好ましく、特に１％以下が好ましい。また湿度膨張係数は２５ｐｐｍ／％ＲＨが好ましく、特に１５ｐｐｍ／％ＲＨが好ましい。
【００９０】
アルカリエッチング性については、フィルムがアルカリ溶液に溶解することが好ましい条件である。評価方法は下記するがアルカリ条件で評価し表面の浸食速度で評価できる。
【００９１】
本発明のポリイミドブレンドポリマにより、可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはテープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線回路板基材に適用した場合に、高弾性率、低熱膨張係数およびアルカリエッチング性を均衡して高度に満たすポリイミドブレンドフィルムを実現することができる。
【００９２】
したがって、本発明のポリイミドブレンドフィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはテープ自動化接合テープ用の金属配線回路板は、高弾性率、低熱膨張係数およびアルカリエッチング性を均衡して高度に満たすという高性能な特性を発現するものである。
【００９３】
又、ポリイミド面に直接接着される基材が薄い金属、合金、金属化合物または金属酸化物が積層されてなる構成の用途分野にも用いられる。また、配線が８０μｍピッチおよびそれ以下である高寸法精度が要求される用途に対し好ましく用いられる。とくにピッチが６０μｍまたは４０μｍ、更には２０μｍである高寸法精度が要求される用途に対し好ましく用いられる。
【００９４】
それらの具体的用途としては、ＰＤＰやＬＣＤなどディスプレイ用途やＨＤＤのワイヤレスサスペンション用途など、特に８０μｍピッチ以下の高精細配線が構成されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ）回路用基板が挙げられる。ＣＯＦとは金属とポリイミドフィルムが直接張り合わさった構成から成る基板をベースとしたＩＣパッケージである。詳細には、ｈｔｔｐ：／／ｓｈｉｎｔｅｘ．ｃｏ．ｊｐ／ｓｕｂ４．ｈｔｍ（２００１年８月９日）、ＴＡＢ／ＣＯＦ　ＩＣ向けテープ基板のマーケット／アプリケーション分析（（株）ネットブレイン、２０００年１２月発刊）および　ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｇｅ．ｎｅ．ｊｐ／ｘ／ｎｅｔｂｒａｉｎ／ｔｏｐｉｃｓ／ｃｏｆｔｒｅｎｄ．ｈｔｍｌ（２００１年８月９日）などに記載がある。
【００９５】
さらには、それらに類似または周辺に使用される高精細ＦＰＣのベースフィルムまたはそのカバーフィルム（裏打ち）、リードフレーム抑えテープとしても好適である。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお各フィルム特性値は、下記の方法で測定したものである。
【００９７】
また、下記の実施例中で、略号ＤＭＡｃはＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物を、３４’ＯＤＡは３、４’−ジアミノジフェニルエーテル、また４４’ＯＤＡは４、４’−ジアミノジフェニルエーテルを示す略記である。
（１）弾性率
弾性率は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線の初期立ち上がり部の勾配から求めた。
（２）熱膨張係数
熱膨張係数は、島津製作所社製のＴＭＡ−５０型熱機械分析装置を用い、１０℃／分の昇温速度、５℃／分の降温速度で、２回目の昇（降）温時の５０℃から２００℃の間の寸法変化から求めた。
（３）金属積層板の反り量評価
ポリイミドブレンドフィルムにポリイミドベースの接着剤を塗布し、この上に銅箔を２５０℃の温度で貼り合わせた。その後、最高温度３００℃まで昇温して接着剤を硬化させ、得られた金属積層板を３５ｍｍ×１２０ｍｍのサンプルサイズにカットし、２５℃、６０ＲＨ％雰囲気中で２４時間放置した後、それぞれのサンプルの反りを測定した。反りはサンプルをガラス平板に置き、四隅の高さを測定平均化した。評価基準は反り量に応じて、以下のように判定した。×レベルは金属配線回路板として用いる場合、後工程の搬送時に取り扱いが困難となるレベルである。
【００９８】
○　　　　反り量　１ｍｍ未満
△　　　　反り量　１ｍｍ以上３ｍｍ未満
×　　　　反り量　３ｍｍ以上。
（４）耐屈曲性（ＭＩＴ）
耐屈曲性は、耐折度試験機（テスター産業社製、型式ＢＥ−２０２、デッドウェイト式）を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ２１７６に準じて測定した。荷重は１０００ｇを用いた。高精細ＦＰＣ、高精細ＣＯＦ、太陽電池用基盤、カバーレイ、リードフレーム抑えテープに使用するためには、約２００００回以上が良好である。
（５）熱収縮率
ＪＩＳ−Ｃ２３１８に従って、３００℃、１時間後の加熱前後の寸法変化率を測定する。
【００９９】
熱収縮率Ｃ（％）＝１００（Ａ−Ｂ）／Ａ
但し、Ａ・・・加熱前のフィルム寸法
Ｂ・・・加熱後のフィルム寸法
○；０．０５％以下
△；０．０５％〜０．１％以下
×；０．１％を超える。
（６）アルカリエッチング性
アルカリエッチング性は、ポリイミドフィルムの一表面を、容積比８０／２０のエタノール／水混合液中の１Ｎの水酸化カリウム溶液に、４０℃で１２０分間接触させた前後のフィルムの厚さを、ミツトヨ社製のＬＩＴＥＭＡＴＩＣ型厚さ計で測定して求めた。評価基準は厚み変化率に応じて以下のように判定した。○レベルはポリイミドフィルムのアルカリエッチング処理工程でスルーホール加工速度が早く、良好な生産性を示す。△レベルはスルーホール加工速度は早くないが、実用レベルである。×レベルはスルーホール加工速度が遅く、実用レベルでない。
【０１００】
○　　　　厚さ変化率　５％以上
△　　　　厚さ変化率　１％以上５％未満
×　　　　厚さ変化率　１％未満。
（７）総合評価
アルカリエッチング性、熱収縮率、金属板積層板の反り、耐屈曲性（ＭＩＴ）の評価で決める。◎、○および△が高精細用の可撓性印刷回路には実用上問題がないレベルである。
【０１０１】
◎・・・全て○。高精細用の可撓性印刷回路の使用に適している。
【０１０２】
○・・・○または△で、○が３つ以上。
【０１０３】
△・・・○または△で、○が１つ以上。
【０１０４】
×・・・×が少なくとも１つ。高精細用の可撓性印刷回路の使用には適当でない。
［比較例１］
ＤＣスターラーを備えた５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ３２５．９４ｇを入れ、３４’ＯＤＡ４０．０５ｇをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡ４２．３７ｇを順次供給し、０℃で、約３０分撹拌させた後、アミン末端封鎖を目的に無水酢酸を０．８１６７ｇ添加し更に約３０分撹拌させた。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は２９Ｐａｓであった。
【０１０５】
次にピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１０．００ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は３００Ｐａｓであった。
【０１０６】
最終的に表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸の濃度が２０重量％の溶液Ａを調製した。
【０１０７】
予め１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸及び３．６ｍｌのβ−ピコリンとを混合し０℃に調整した溶液と、上記で調整したポリアミド酸溶液Ａ３０ｇとを、（株）キーエンス製ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００）を用いて混合、撹拌、脱泡を行い混合溶液を調製した。
【０１０８】
この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【０１０９】
このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１１０】
得られたポリイミドブレンドフィルムの特性値評価結果を表１に示した。
［比較例２］
ＤＣスターラーを備えた５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ３２５．２９ｇを入れ、４４’ＯＤＡ４０．０５ｇをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡ４３．０２ｇを順次供給し、０℃で、約６０分撹拌させた。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は３８Ｐａｓであった。
【０１１１】
次にピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１０．００ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は４００Ｐａｓであった。
【０１１２】
最終的にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で、表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸の濃度が２０重量％の溶液Ｂを調製した。
【０１１３】
引き続き、このポリアミド酸溶液Ｂ３０ｇを、比較例１と同じ方法で処理することにより、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１１４】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に併せて示した。
［比較例３］
ＤＣスターラーを備えた５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ３２５．２９ｇを入れ、３４’ＯＤＡ２０．０２５ｇ４４’ＯＤＡ２０．０２５ｇをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡ４３．０２ｇを順次供給し、０℃で、約６０分撹拌させた。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は３４Ｐａｓであった。
【０１１５】
次にピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１０．００ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は３５０Ｐａｓであった。
【０１１６】
最終的にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で、表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸の濃度が２０重量％の溶液Ｃを調製した。
【０１１７】
引き続き、このポリアミド酸溶液Ｃ３０ｇを、比較例１と同じ方法で処理することにより、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１１８】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に併せて示した。
［比較例４］
ＤＣスターラーを備えた５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ３２５．２９ｇを入れ、３４’ＯＤＡ３２．０４ｇおよび４４’ＯＤＡ８．０１ｇをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡ４３．０２ｇを順次供給し、０℃で、約６０分撹拌させた。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は３２Ｐａｓであった。
【０１１９】
次にピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１０．００ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は３３０Ｐａｓであった。
【０１２０】
最終的にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で、表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸の濃度が２０重量％の溶液Ｄを調製した。
【０１２１】
引き続き、このポリアミド酸溶液Ｄ３０ｇを、比較例１と同じ方法で処理することにより、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１２２】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に併せて示した。
［比較例５］
ＤＣスターラーを備えた５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ３２５．９４ｇを入れ、３４’ＯＤＡ８．０１ｇおよび４４’ＯＤＡ３２．０４ｇをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡ４２．３７ｇを順次供給し、０℃で、約３０分撹拌させた後、アミン末端封鎖を目的に無水酢酸を０．８１６７ｇ添加し更に約３０分撹拌させた。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は３７Ｐａｓであった。
【０１２３】
次にピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１０．００ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は３６０Ｐａｓであった。
【０１２４】
最終的に表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸の濃度が２０重量％の溶液Ｅを調製した。
【０１２５】
引き続き、このポリアミド酸溶液Ｅ３０ｇを、比較例１と同じ方法で処理することにより、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１２６】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に併せて示した。
【０１２７】
【表１】
2004143234.tif 000002
【０１２８】
［実施例１］
予め２５．４ｍｌのＤＭＡｃ、７．２ｍｌの無水酢酸及び７．２ｍｌのβ−ピコリンとを混合し０℃に調整した溶液、比較例１の方法に従い得られた２０重量％のポリアミド酸溶液Ａ３０ｇ、および比較例２の方法に従い得られた２０重量％のポリアミド酸溶液Ｂ３０ｇとを、（株）キーエンス製ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００）を用いて混合、撹拌、脱泡を行い混合溶液を調製した。
【０１２９】
この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のブレンドポリアミド酸−ポリイミドブレンドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【０１３０】
このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、厚さ約２５μｍのポリイミドブレンドフィルムを得た。
【０１３１】
得られたポリイミドブレンドフィルムの特性値評価結果を表２に示した。混合後のポリアミド酸溶液の粘度変化は０℃で約１時間撹拌後の溶液を、混合直後の溶液として評価した。
【０１３２】
［実施例２］
予め２５．４ｍｌのＤＭＡｃ、７．２ｍｌの無水酢酸及び７．２ｍｌのβ−ピコリンとを混合し０℃に調整した溶液、比較例１の方法に従い得られた２０重量％のポリアミド酸溶液Ａ１８ｇ、および比較例２の方法に従い得られた２０重量％のポリアミド酸溶液Ｂ４２ｇとを、（株）キーエンス製ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００）を用いて混合、撹拌、脱泡を行い混合溶液を調製した。
【０１３３】
この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のブレンドポリアミド酸−ポリイミドブレンドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【０１３４】
このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、厚さ約２５μｍのポリイミドブレンドフィルムを得た。
【０１３５】
得られたポリイミドブレンドフィルムの特性値評価結果を表２に示した。混合後のポリアミド酸溶液の粘度変化は０℃で約１時間撹拌後の溶液を、混合直後の溶液として評価した。
【０１３６】
［実施例３］
予め２５．４ｍｌのＤＭＡｃ、７．２ｍｌの無水酢酸及び７．２ｍｌのβ−ピコリンとを混合し０℃に調整した溶液、比較例１の方法に従い得られた２０重量％のポリアミド酸溶液Ａ３０ｇ、および比較例５の方法に従い得られた２０重量％のポリアミド酸溶液Ｂ３０ｇとを、（株）キーエンス製ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００）を用いて混合、撹拌、脱泡を行い混合溶液を調製した。
【０１３７】
この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のブレンドポリアミド酸−ポリイミドブレンドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【０１３８】
このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、厚さ約２５μｍのポリイミドブレンドフィルムを得た。
【０１３９】
得られたポリイミドブレンドフィルムの特性値評価結果を表２に示した。混合後のポリアミド酸溶液の粘度変化は０℃で約１時間撹拌後の溶液を、混合直後の溶液として評価した。
【０１４０】
［実施例４］
予め２５．４ｍｌのＤＭＡｃ、７．２ｍｌの無水酢酸及び７．２ｍｌのβ−ピコリンとを混合し０℃に調整した溶液、比較例４の方法に従い得られた２０重量％のポリアミド酸溶液Ａ３６ｇ、および比較例２の方法に従い得られた２０重量％のポリアミド酸溶液Ｂ２４ｇとを、（株）キーエンス製ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００）を用いて混合、撹拌、脱泡を行い混合溶液を調製した。
【０１４１】
この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のブレンドポリアミド酸−ポリイミドブレンドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【０１４２】
このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、厚さ約２５μｍのポリイミドブレンドフィルムを得た。
【０１４３】
得られたポリイミドブレンドフィルムの特性値評価結果を表２に示した。混合後のポリアミド酸溶液の粘度変化は０℃で約１時間撹拌後の溶液を、混合直後の溶液として評価した。
【０１４４】
［実施例５］
予め２５．４ｍｌのＤＭＡｃ、７．２ｍｌの無水酢酸及び７．２ｍｌのβ−ピコリンとを混合し０℃に調整した溶液、比較例４の方法に従い得られた２０重量％のポリアミド酸溶液Ａ３０ｇ、および比較例５の方法に従い得られた２０重量％のポリアミド酸溶液Ｂ３０ｇとを、（株）キーエンス製ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００）を用いて混合、撹拌、脱泡を行い混合溶液を調製した。
【０１４５】
この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のブレンドポリアミド酸−ポリイミドブレンドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【０１４６】
このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、厚さ約２５μｍのポリイミドブレンドフィルムを得た。
【０１４７】
得られたポリイミドブレンドフィルムの特性値評価結果を表２に示した。混合後のポリアミド酸溶液の粘度変化は０℃で約１時間撹拌後の溶液を、混合直後の溶液として評価した。
【０１４８】
【表２】
2004143234.tif 000003
【０１４９】
表１および表２に記載した結果から明らかなように、少なくともＰＭＤＡおよび３４’ＯＤＡから生成されるポリアミド酸（イ）と、少なくともＰＭＤＡおよび４４’ＯＤＡから生成されるポリアミド酸（ロ）の混合溶液を前駆体として、化学転化法で得られた本発明のポリイミドブレンドフィルム（実施例１〜５）は、他のポリイミドフィルム（比較例１〜５）に比較して、高弾性率、低熱膨張係数および優れたアルカリエッチング性を均衡かつ高度に有しており、可撓性の印刷回路，ＣＳＰ，ＢＧＡまたはテープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線回路板基材としての好適な性能を有するものである。
【０１５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリイミドブレンドフィルムは、印刷回路，ＣＳＰ，ＢＧＡまたはテープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線回路板基材に適用した場合に、高弾性率、低熱膨張係数を均衡かつ高度に実現するのに好適であり、なおかつ優れたアルカリエッチング性を有するものである。
【０１５１】
したがって、本発明のポリイミドブレンドフィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路，ＣＳＰ，ＢＧＡまたはテープ自動化接合テープ用の金属配線回路板は、高弾性率、低熱膨張係数およびアルカリエッチング性を均衡して高度に満たすという高性能な特性を発現する。
【０１５２】
特に本発明は、その表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路、８０μｍピッチ以下の高精細配線が構成される高精細ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ）回路、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、高精細ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）などの基材に用いられる。　更にはＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）用基板、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）カード用基材、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）用基材、太陽電池用基材、ビルドアップ基材またはテープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線板基材として使用される場合に、高弾性率、アルカリエッチング性、低湿度膨張係数、さらに製膜性に優れたポリイミドフィルム、その製造方法及び前記ポリイミドフィルムを基材とする可撓性の印刷回路、ＣＯＦ、ＣＳＰまたはテープ自動化接合テープ用の金属配線板、そのカバーレイまたは裏打ち用フィルム（スティフナー）及びリードフレーム押さえテープ用フィルムを提供する。