(57)【要約】【課題】本発明は、クロムを用いることなしにクロメート処理と同等の防錆処理効果と塗装下地処理性とを持つアルミニウム及びアルミニウム合金用の化成皮膜処理剤、該化成皮膜の形成方法、及び該化成皮膜を形成したアルミニウム及びアルミニウム合金を提供することを目的とする。【解決手段】ヘキサシアノ酸イオンと、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の金属イオンとを含有し、クロムイオンを含有しないことを特徴とするアルミニウム及びアルミニウム合金用の高耐食性クロムフリー化成皮膜処理剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサシアノ酸イオンと、
Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の金属イオンとを含有し、
クロムイオンを含有しないことを特徴とするアルミニウム及びアルミニウム合金用の高耐食性クロムフリー化成皮膜処理剤。
【請求項２】
さらに、カルボン酸類を含有する請求項１記載の処理剤。
【請求項３】
さらに、フッ素化合物を含有する請求項１又は２記載の処理剤。
【請求項４】
アルミニウム又はアルミニウム合金を請求項１〜３のいずれか１項記載の処理剤に接触させることを含むアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に化成皮膜を形成する方法。
【請求項５】
その表面に、
ヘキサシアノ酸イオンと、
Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の金属イオンとを含有し、
クロムイオンを含有しない化成皮膜を施したアルミニウム又はアルミニウム合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム及びアルミニウム合金の表面に優れた防錆効果と塗装下地処理性を持つ化成皮膜を形成する技術に関するものである。より詳細には、アルミニウム及びアルミニウム合金に高耐食性クロムフリー化成皮膜を形成するための処理剤、該化成皮膜の形成方法、及び該化成皮膜を形成したアルミニウム及びアルミニウム合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム及びアルミニウム合金の防錆処理としては、従来、クロム酸を用いるクロメート処理が一般的に用いられてきた。しかし、近年、クロム酸が環境保全の見地から使用を制限される傾向にあり、クロメート処理に代わる防錆処理の要望が強くなってきている。
これらクロメート処理の代替技術としてジルコニウム、モリブデン、タングステン等の金属イオンとリンやフッ素等を用いた方法が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。しかし、これらの処理方法は、本来耐食性の良いＡ１０００、Ａ５０００、Ａ６０００系のアルミニウム合金であれば十分な耐食性を有するが、Ａ２０００系合金やＡＤＣ−１２等の腐食性の高い合金では十分な耐食性を有することができない。さらに、これらの処理方法は、防錆処理効果とともに塗装下地処理性においても、クロメート処理に匹敵する十分な性能を有していない。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−３０３２６７号公報（第１−５頁）
【特許文献２】
特開平９−２２８０６６号公報（第１−６頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、クロムを用いることなしにクロメート処理と同等の防錆処理効果と塗装下地処理性とを持つアルミニウム及びアルミニウム合金用の化成皮膜処理剤、該化成皮膜の形成方法、及び該化成皮膜を形成したアルミニウム及びアルミニウム合金を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ヘキサシアノ酸イオンと、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の金属イオンとを含有した処理液を用いて、アルミニウム及びアルミニウム合金の表面を処理することにより、上記課題を効率的に達成できるとの知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、ヘキサシアノ酸イオンと、
Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の金属イオンとを含有し、
クロムイオンを含有しないことを特徴とするアルミニウム及びアルミニウム合金用の高耐食性クロムフリー化成皮膜処理剤を提供する。
さらに、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金を請求項１〜３のいずれか１項記載の処理剤に浸漬することを含むアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に化成皮膜を形成する方法を提供する。
またさらに、本発明は、その表面に、
ヘキサシアノ酸イオンと、
Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の金属イオンとを含有し、
クロムイオンを含有しない化成皮膜を施したアルミニウム又はアルミニウム合金を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で対象とするアルミニウム及びアルミニウム合金としては、ＪＩＳ規格における、Ａ１１００工業用純アルミニウム、Ａ５０５２、Ａ６０６３高耐食性合金だけでなく、Ａ２０１７合金やＡＤＣ１２アルミダイキャスト、ＡＣ２Ａアルミキャスト等の腐食性の高い合金にも適用することができる。
本発明の処理剤に含まれるヘキサシアノ酸イオンの供給源としては、ヘキサシアノ酸を含むいずれの化合物も使用することができる。例えば、ヘキサシアノ鉄酸塩、ヘキサシアノコバルト酸塩、ヘキサシアノマンガン酸塩、ヘキサシアノバナジウム酸塩等が挙げられる。好ましくは、ヘキサシアノ鉄酸塩である。また、上記ヘキサシアノ酸イオンの供給源は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。処理剤中のヘキサシアノ酸イオンの濃度は、好ましくは０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。より好ましくは、０．００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである。
【０００７】
本発明の処理剤は、さらに、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の金属イオンを含有する。上記金属イオンの供給源としては、上記金属を含むいずれの金属化合物であっても使用することができる。例えば、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、塩化モリブデン、塩化タングステン等の塩酸塩、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸化ジルコニウム、硝酸マンガン等の硝酸塩、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸チタン、硫酸マンガン等の硫酸塩、リン酸マンガン等のリン酸塩が挙げられる。さらに、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシウム、過マンガン酸カリ、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸ナトリウム、バナジン酸アンモン、チタン酸等の金属酸素酸塩が挙げられる。処理剤中の金属イオンの濃度は、好ましくは０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌである。より好ましくは、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【０００８】
本発明の処理剤は、ヘキサシアノ酸イオンと上記金属イオンとが反応して沈殿を生じる場合がある。処理剤中に沈殿を生じると化成皮膜の防錆効果が劣る為、処理剤には安定剤を添加することが好ましい。本発明の処理剤に添加する安定剤としては、カルボン酸等が挙げられる。例えば、蓚酸、マロン酸等のジカルボン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸等の、オキシカルボン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸等の芳香族カルボン酸、ＮＴＡ等のアミノポリカルボン酸、さらにＥＤＴＡ等のアミノカルボン酸等である。本発明の処理剤においては、１種又は２種以上の安定剤を使用することができる。上記カルボン酸類を安定剤として選定する際には、本発明の処理剤に添加する金属イオンとカルボン酸類とのキレート安定度定数が目安となる。対象となる金属イオンの安定度定数（ｌｏｇＫＭＡ）は、０．１以上であることが好ましいが、これはあくまで目安の基準であり特許の内容を制限するものではない。処理剤中の安定剤の濃度は、好ましくは０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。より好ましくは、０．００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである。
【０００９】
本発明における化成皮膜剤には、化成皮膜形成促進剤としてフッ素化合物を添加できる。フッ素化合物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムのようなフッ化物、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウムのようなホウフッ化物、硅フッ化アンモニウム、硅フッ化ナトリウム、硅フッ化カリウムのような硅フッ化物等が挙げられる。処理剤中の化成皮膜形成促進剤の濃度は、好ましくは０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。より好ましくは、０．００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである。
本発明の処理剤のｐＨは１〜７であるのが好ましい。より好ましくは、１．２〜４である。この範囲にｐＨを調整するために、硫酸、硝酸等の鉱酸、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の苛性アルカリを用いてもよい。
【００１０】
本発明の前記処理剤にアルミニウム又はアルミニウム合金を接触させて、アルミニウム又はアルミニウム合金に高耐食性クロムフリー化成皮膜を形成する。本発明の前記処理剤にアルミニウム又はアルミニウム合金を接触させる方法としては、前記処理剤にアルミニウム又はアルミニウム合金を浸漬するのが一般的である。
前記処理剤にアルミニウム又はアルミニウム合金を浸漬する条件として、処理剤の温度は、好ましくは０〜９０℃である。より好ましくは、１０〜６０℃である。処理時間は、好ましくは１秒〜３０分である。より好ましくは、３０秒〜１０分である。上記処理においては、処理剤をポンプやバブリングにより攪拌するか、又はアルミニウム又はアルミニウム合金の処理品を揺動させることが好ましい。
なお、表面を活性化するために、本発明の処理剤による処理前に被処理物の脱脂工程、活性化工程を行ってもよい。これらの処理工程は、アルミニウム及びアルミニウム合金において従来から行われている方法により、行ってもよい。
【００１１】
【発明の効果】
本発明によれば、アルミニウム及びアルミニウム合金表面に、毒性の高いクロムを用いることなしに、従来のクロメート処理による化成皮膜と同等の防錆効果と塗装下地処理性とをもつ化成皮膜が得られる。
【００１２】
【実施例】
アルミニウム及びアルミニウム合金を処理するにあたり、脱脂工程はディップソール社製アルミ用脱脂剤ＡＬ−４７を使用し、濃度３０ｍｌ／ｌ、処理温度４０℃、処理時間３分の条件で処理を行った。また、活性化工程には３１％硝酸を用い、処理温度２５℃、処理時間３０秒の条件で処理を行った。
（実施例１）
ヘキサシアノ鉄酸カリ０．５ｇ／Ｌ、塩化コバルト０．５ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ１ｇ／Ｌ、フッ化ナトリウム０．５ｇ／Ｌからなる水溶液に、硝酸を用いてｐＨを３．０に調整し、処理剤とした。
脱脂、活性化処理を行ったアルミニウム板（Ａ１１００）を、浴温４０℃、１分の条件で処理剤に浸漬した。
（実施例２）
ヘキサシアノ鉄酸カリ０．５ｇ／Ｌ、バナジン酸アンモン５ｇ／Ｌ、クエン酸１ｇ／Ｌ、ホウフッ化アンモニウム０．５ｇ／Ｌからなる水溶液に、硝酸を用いてｐＨを３．０に調整し、処理剤とした。
脱脂、活性化処理を行ったアルミニウム合金板（Ａ５０５２）を、浴温４０℃、１分の条件で処理剤に浸漬した。
（実施例３）
ヘキサシアノ鉄酸カリ０．５ｇ／Ｌ、バナジン酸アンモン１ｇ／Ｌ、塩化マンガン２ｇ／Ｌ、蓚酸１ｇ／Ｌ、フッ化アンモニウム０．５ｇ／Ｌからなる水溶液に、硝酸を用いてｐＨを３．０に調整し、処理剤とした。
脱脂、活性化処理を行ったアルミニウム合金板（Ａ２０１７）を、浴温４０℃、２分の条件で処理剤に浸漬した。
（実施例４）
ヘキサシアノ鉄酸カリ０．５ｇ／Ｌ、バナジン酸アンモン１ｇ／Ｌ、塩化マンガン２ｇ／Ｌ、蓚酸１ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ０．１ｇ／Ｌ、フッ化アンモニウム０．５ｇ／Ｌからなる水溶液に、硝酸を用いてｐＨを３．０に調整し、処理剤とした。
脱脂、活性化処理を行ったアルミニウムダイカスト板（ＡＤＣ１２）を、浴温４０℃、２分の条件で処理剤に浸漬した。
（実施例５）
ヘキサシアノ鉄酸カリ０．５ｇ／Ｌ、バナジン酸アンモン１ｇ／Ｌ、塩化マンガン２ｇ／Ｌ、フッ化アンモニウム０．５ｇ／Ｌからなる水溶液に、硝酸を用いてｐＨを３．０に調整し、処理剤とした。
脱脂、活性化処理を行ったアルミニウムダイカスト板（ＡＤＣ１２）を、浴温４０℃、２分の条件で処理剤に浸漬した。
（実施例６）
ヘキサシアノ鉄酸カリ０．５ｇ／Ｌ、バナジン酸アンモン１ｇ／Ｌ、塩化マンガン２ｇ／Ｌ、蓚酸１ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ０．１ｇ／Ｌからなる水溶液に、硝酸を用いてｐＨを３．０に調整し、処理剤とした。
脱脂、活性化処理を行ったアルミニウムダイカスト板（ＡＤＣ１２）を、浴温５０℃、８分の条件で処理剤に浸漬した。
【００１３】
（比較例１）
ヘキサシアノ鉄酸カリ５ｇ／Ｌ、弗化ナトリウム０．５ｇ／Ｌからなる水溶液に、硝酸を用いてｐＨを３．０に調整し、処理剤とした。
脱脂、活性化処理を行ったアルミニウム合金板（Ａ２０１７）を、浴温４０℃、２分の条件で処理剤に浸漬した。
（比較例２）
ディップソール社製アルミ用６価クロメート剤ＡＬ−７１０を使用し、ＡＬ−７１０Ａ  ２０ｍｌ／ｌ、ＡＬ−７１０Ｂ  ３ｍｌ／ｌの濃度で調整した液を処理剤とした。
脱脂、活性化処理を行ったアルミニウム合金板（Ａ２０１７）を、浴温３０℃、２分の条件で処理剤に浸漬した。
（比較例３）
ディップソール社製アルミ用クロムフリー化成皮膜剤ＡＬＣ−６０２を使用し、ＡＬＣ−６０２  ３０ｍｌ／ｌの濃度で調整した液を処理剤とした。
脱脂、活性化処理を行ったアルミニウム合金板（Ａ２０１７）を、浴温３０℃、２分の条件で処理剤に浸漬した。
【００１４】
（評価試験）
（評価試験１）耐食性試験
実施例１〜６及び比較例１〜３の処理を行ったアルミニウム及びアルミニウム合金材について、ＪＩＳＺ２３７１に規定される塩水噴霧試験（２４時間）を実施した。下記の基準に基づいて耐塩水噴霧耐食性を評価した。
塩水噴霧試験評価：
○：腐食面積の合計が試験片の面積の０〜１％未満である。
△：腐食面積の合計が試験片の面積の１〜１０％未満である。
×：腐食面積の合計が試験片の面積の１０％以上である。
（評価試験２）処理液安定性試験
実施例１〜６及び比較例１〜３で使用した処理剤を作成してビーカーに入れ、蓋をせずに２０日間放置して、外観を観察した。さらに、同液を用いて評価試験を行い、性能変化の有無を確認した。
評価：
○：処理剤の外観、及び耐食性試験結果に変化が見られない。
△：処理剤の外観に変化が見られるが、耐食性試験結果には変化が見られない。
×：処理剤の外観に変化が見られ、耐食性試験結果も劣化が見られた。
（評価試験３）塗膜密着性試験
実施例１〜６及び比較例１〜３の処理を行ったアルミニウム及びアルミニウム合金材に塗装を行い（下塗り：エポキシ／ポリエステル樹脂系、１６０℃、２０分焼付け、上塗り：アクリル樹脂系、１６０℃、２０分焼き付け）、ＪＩＳＫ５４００に規定される碁盤目テープ法により、塗膜の密着性を下記の基準に基づいて確認した。
碁盤目テープ法試験評価：
◎：切り傷１本ごとが細く滑らかで、切り傷の交点と正方形の１目１目に剥がれが無い。
○：切り傷の交点にわずかな剥がれがあって、正方形の１目１目に剥がれが無く、欠損部の面積は全正方形の５％以内である。
△：切り傷の両側と交点とに剥がれがあって、欠損部の面積は全正方形の５〜１５％である。
×：切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形の１５％以上である。
（評価試験結果）
上記処理剤のシアノ酸イオン濃度、金属イオン濃度、安定剤濃度及びｌｏｇＫＭＡを表１に示し、上記評価試験の結果を表２に示す。
【００１５】
【表１】
表１
2004232047.tif 000002
【００１６】
【表２】
表２
2004232047.tif 000003