(57)【要約】【課題】  招待状や喪中はがきの様な厚手の紙やオフセット印刷用用紙、あるいはインクジェット用出力紙として併用される電子写真用紙に画像形成した時に、良好な定着強度やすべり性を有するトナー画像を形成することが可能なトナーを提供する。【解決手段】  重付加・重縮合により得られた樹脂と着色剤からなる静電潜像現像用トナーであって、（１）トナーの円形度の平均値が０．９５〜０．９９、（２）円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍ、（３）トナーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、かつ水酸基価が７〜５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、（４）トナーを３０℃、８０％ＲＨの環境に２時間放置したときの水分量が０．１％以上０．７０％未満、（５）樹脂のピークトップ分子量が３，０００〜９，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２．８である静電潜像現像用トナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重付加反応或いは重縮合反応により得られた樹脂と着色剤からなる静電潜像現像用トナーであって、
該トナーは、
（１）円形度の平均値が０．９５〜０．９９
（２）円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍ
（３）酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で、かつ、水酸基価が７〜５７ｍｇＫＯＨ／ｇ
（４）３０℃、８０％ＲＨの環境に２時間放置後のカールフィッシャー水分計による水分量が０．１０％以上０．７０％未満
（５）ピークトップ分子量が３０００〜９５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２．８
であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記樹脂が、ウレタン変性ポリエステル樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナーは、重付加反応或いは重縮合反応により得られた樹脂粒子を含有する分散液を用い、該樹脂粒子を凝集させる工程を経て単一のトナー粒子として作製されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナーの円相当径に対する円形度の傾きが、−０．０５０〜０．０１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーが、平均一次粒径が５０〜２００ｎｍのシリカまたはチタン微粒子を外添してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーを用い、デジタル方式によるカラー画像形成を行うことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にデジタル方式による画像形成に用いられる静電潜像現像用トナー（単にトナーということもある）と、画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成は、いまやデジタル方式に主流が移行している。デジタル方式による画像形成では、特に最近要求度が高い１２００ｄｐｉ（２．５４ｃｍあたりのドット数）レベルの小さなドット画像を顕像化するためには、優れた細線再現性や高解像性が必要であり、電子写真方式でこれを達成するには、小径の静電潜像現像用トナーの使用が必須である。
【０００３】
下記特許文献１及び特許文献２には、この様な小径トナーの製造例として、ポリエステル樹脂をはじめとするトナー用原料を水系媒体中で乳化分散させ、該乳化分散液中の樹脂粒子をトナーサイズに凝集させるトナー製造方法が開示されている。
【０００４】
また、前述したデジタル画像形成の実施形態として、「必要な時に必要な部数だけ」プリントを行うプリントオンデマンド方式の画像形成方法がある。この方式による画像形成は、従来の印刷で行う版起しをする必要もなく、数百部程度の出版物を発行したり、宛名を変えながらダイレクトメールや案内状作成を行うことが可能であり、軽印刷に替わる有力な画像形成手段として注目されている。
【０００５】
ところが、電子写真方式での画像形成を採用すると、前述した宛名を変えての郵便物や案内状作成を行う上で問題を有していることが判明した。それは、結婚式の招待状や喪中はがき、葬儀礼状といった厚い紙に画像形成を行うと、十分な定着性が得られないことであった。特に、グレーの枠を設けた仕様の喪中はがきや葬儀礼状は、グレー枠部分における定着性が発現しにくく、しかも、未定着トナーによりユーザの手が汚れたり、紙面汚染の原因となることがわかった。
【０００６】
さらに製本した印刷物においては、通勤客がラッシュアワーにつり革につかまりながら片手で文庫本を読む光景をよく目にするが、この様な状況でもページを片手でめくれる「すべり性」を有するとともに、摩擦によりトナーがこすれて紙面や文字を汚さない「定着強度」を有することが要求される。しかしながら、電子写真方式によるトナー画像は、すべり性や定着強度が通常の印刷物に比べて見劣りする。
【０００７】
また、画像品質やその安定性という意味で、充分顧客の要求に応えられるとは限らず、従って、電子写真をプリントオンデマンド方式の画像形成手段として普及させるためには問題が残っている。しかし、上記した諸問題は特許文献１及び特許文献２に開示されたトナーを使用したからといって解消することはなく、従来、電子写真をプリントオンデマンド方式の画像形成に適用することは、印刷業界からなかなか受け入れてもらえなかった。
【０００８】
さらに、最近ではインクジェットプリンタの普及に伴い、オフィスでは電子写真用の用紙でインクジェット画像が出力するというニーズが出てきた。この様な情勢からにじみ防止剤の添加などの用紙の改質によるインクジェットプリント対応可能な電子写真用紙が登場してきたが、改質により本来発現できたトナー画像形成が困難になるという支障も新たに発生している。
【特許文献１】特開２００２−２９６８３９号公報
【特許文献２】特開２００２−３５１１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、例えば、招待状や喪中はがきの様な厚手の紙やオフセット印刷用用紙、あるいはインクジェット用出力紙として併用される電子写真用紙に画像形成した時に、良好な定着強度やすべり性を有するトナー画像を形成することが可能なトナーを提供することを目的とする。
【００１０】
すなわち、本発明は喪中はがきや会葬礼状の様な厚手の紙にトナー画像を形成した時に未定着のトナーによりユーザの手が汚れたり、紙面汚染を発生させることのない良好な定着性を発現するトナーを提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、印刷用紙にトナー画像を形成した時に、ページを片手でめくることができるすべり性と、摩擦の作用でトナーがこすれずに紙面や文字を汚すことのない定着強度を有する画像形成が可能なトナーを提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、トナーブリスタの発生の様な画像形成時の温度湿度環境の影響を受けることなく良好な画像形成が行えるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、トナー樹脂の特性、特にそれにより形成されるトナー粒子の表面状態への影響に着目し検討を行った結果、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成されることを見出した。
【００１４】
（請求項１）
重付加反応或いは重縮合反応により得られた樹脂と着色剤からなる静電潜像現像用トナーであって、
該トナーは、
（１）円形度の平均値が０．９５〜０．９９
（２）円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍ
（３）酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で、かつ、水酸基価が７〜５７ｍｇＫＯＨ／ｇ
（４）３０℃、８０％ＲＨの環境に２時間放置後のカールフィッシャー水分計による水分量が０．１０％以上０．７０％未満
（５）ピークトップ分子量が３０００〜９５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２．８
であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１５】
（請求項２）
前記樹脂が、ウレタン変性ポリエステル樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１６】
（請求項３）
前記トナーは、重付加反応或いは重縮合反応により得られた樹脂粒子を含有する分散液を用い、該樹脂粒子を凝集させる工程を経て単一のトナー粒子として作製されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１７】
（請求項４）
前記トナーの円相当径に対する円形度の傾きが、−０．０５０〜０．０１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１８】
（請求項５）
前記トナーが、平均一次粒径が５０〜２００ｎｍのシリカまたはチタン微粒子を外添してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１９】
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーを用い、デジタル方式によるカラー画像形成を行うことを特徴とする画像形成方法。
【００２０】
ポリエステル樹脂に代表される重付加或いは重縮合反応により作製される樹脂は、高い極性を有し、転写媒体である紙と強固な接着力を発現するので、定着性の優れたトナー画像が得られるものであった。ところが、近年インクジェットプリンターの普及に伴い、これまで「普通紙」と呼ばれていた電子写真用紙が「インクジェット・電子写真用紙」と表示される様に電子写真用紙がインクジェット用の出力紙としても使用できる様に仕様が変更されてきた。そして、最近ではこの様な用紙が圧倒的なシェアを占める様になっている。これらの紙は、従来の「普通紙」よりもアルキルケテンダイマーに代表されるにじみ防止剤の含有量を増やしているものが多い。
【００２１】
しかしながら、にじみ防止剤の含有量の増加は、これまで優れた定着性を発現していたポリエステル樹脂を用いたトナーで定着不良の問題を発生させる要因となった。
【００２２】
そこで、本発明者等はトナーの疎水性を高めることを想定した。すなわち、本発明者等は、トナーを構成する樹脂中のカルボキシル基や水酸基の数をはじめから少なくする様にトナー設計を行ったり、或いは疎水性のアミンや酸を加えて、トナーを構成する樹脂中の極性基をブロックすることで疎水性を向上させることを試みた。そして、これらの手段がトナーの疎水性を高めることに寄与することを見出し、トナーの疎水性を高めることによりインクジェットとの併用紙でも良好なトナー画像形成を行える様にした。
【００２３】
また、本発明では、トナーブリスタの問題や湿度による帯電性変動の問題を解消することも可能にした。すなわち、水系媒体中で小径トナーを製造すると、乾燥工程で十分な時間をかけても一定量の水分がどうしても残存した。これにより定着時に水蒸気がトナー画像上より噴出し白点状の画像不良（トナーブリスタ）を発生させたり、湿度により帯電性が変動して画質の劣化を発生させていたが、本発明はこれらの問題を解消した。
【００２４】
また、本発明者等は、トナー形状にも着目し、予め丸みを帯びた形状のトナーとすることで本発明の効果がより発現されることを見出している。これは、トナーは当初不定形の形状であっても、熱定着時に一旦表面張力の作用で球形化し、圧力の作用で変形することを利用しようと考えた結果見出されたものであった。
【発明の効果】
【００２５】
この様に、本発明ではトナーの疎水性を向上させることにより、インクジェットプリンタにも併用される電子写真用紙で良好なトナー画像形成が行える様になっている。すなわち、本発明に係るトナーは、画像形成時の温度湿度環境に左右されず、トナーブリスタの発生や帯電性変動による画質劣化のない良好な画像品質のトナー画像を形成した。
【００２６】
また、結婚式の招待状や喪中はがき、会葬礼状などの厚手の紙にトナー画像形成を行った時も十分な定着強度を有する画像が得られ、印刷用の用紙にトナー画像形成を行った時にも印刷物に劣ることのない良好なすべり性と定着強度を発現することを可能にした。
【００２７】
その結果、「必要な時に必要な部数だけ」プリントを行うプリントオンデマンド方式の画像形成を電子写真方式で行うことが可能になり、版起しの手間もなく、数百部程度の出版物の発行や、宛名を変えながらのダイレクトメール、案内状作成といった軽印刷を電子写真方式で行える様にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、本発明に係わるトナー作製に用いられる組成物、トナー・現像剤の作製方法及び画像形成方法等について説明する。
【００２９】
本発明に係るトナーは、円形度の平均値が０．９５〜０．９９、円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍである。ここでは、トナー粒子の断面を真円に相当しており、円形度とはトナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことをいうもので、円相当径とはトナー粒子投影増と同じ面積を有する円の直径のことをいう。
【００３０】
なお、上記円形度の測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定することが可能である。円形度の平均値及び円相当径の平均値については後で詳細に説明する。
【００３１】
また、本発明に係るトナーは、以下の様な構成により疎水性を規定するものである。
【００３２】
すなわち、本発明に係るトナーは、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で、かつ、水酸基価が７〜５７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３３】
ここで、酸価とは樹脂等の１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。具体的には、試料をベンゼン−エタノール混合溶媒等に溶かし、正確な力価が確認されている水酸化カリウム溶液で滴定して得られた中和量から算出されるものである。
【００３４】
また、水酸基価とは、樹脂等の１ｇ中に含まれるアセチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいうもので、酸価の時と同様に、試料をベンゼン−エタノール混合溶媒等に溶解させて、力価が正確に確認されている水酸化カリウム溶液で滴定して得られた中和量から算出されるものである。
【００３５】
酸価、及び水酸基価の具体的な測定方法は、例えば、ＪＩＳ−００７０−１９９２に示される方法が挙げられる。
【００３６】
なお、本発明に係るトナーの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明に係るトナーは、３０℃、８０％ＲＨの環境に２時間放置後のカールフィッシャー水分計による水分量が０．１０％以上０．７０％未満であることで、その疎水性を規定するものである。
【００３８】
カールフィッシャー法によるトナーの水分量の具体的な測定方法を説明する。
【００３９】
最初に、マイクロシリンジで純水を１０μｌ精秤し、この水を除去するのに必要な試薬滴定量より、カールフィッシャー試薬１ｍｌ当たりの水分量（ｍｇ）を算出する。次にサンプルを１００〜２００ｍｇ精秤し、３０℃、８０％ＲＨの環境下に２時間放置した後、測定フラスコ内で５分間マグネチックスターラーにより充分分散させる。その後、測定を開始し、滴定に要したカールフィッシャー試薬の滴定量（ｍｌ）を求め、下記式より水分量及び水分含有率を算出する。
【００４０】
水分量（ｍｇ）＝試薬消費量（ｍｌ）×試薬力価（ｍｇＨ2Ｏ／ｍｌ）
水分含有率（％）＝（水分量（ｍｇ）／サンプル量（ｍｇ））×１００
代表的なカールフィッシャー水分計としては、京都電子工業（株）製；ＭＫＡ−３ｐ、三菱化成（株）製；ＫＦ−０６型等が挙げられる。
【００４１】
本発明に係るトナーの酸価、水酸基価、水分量は、後述する様にトナー用樹脂作製時のアミン添加量や、無水酢酸の添加量を制御することにより制御することが可能である。
【００４２】
また、本発明に係るトナーは、ピークトップ分子量が３０００〜９５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２．８となる様な樹脂を含有してなるものである。ここでピークトップ分子量とは、分子量分布における極大ピークを有する時の分子量をいうものである。
【００４３】
本発明に係るトナーあるいは樹脂のピークトップ分子量の測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。
【００４４】
次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００４５】
〔トナー製造に用いられる化合物〕
（結着樹脂）
本発明に用いられるトナーの構成材料である結着樹脂（バインダー樹脂）としては、重付加あるいは重縮合反応により得られた樹脂で、水系媒体中に樹脂粒子の分散液を形成し得る樹脂であればいかなるものでもよい。例えば、無定形のポリエステル樹脂、或いはポリオール樹脂が代表的なものとして挙げられるが、無定形のポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４６】
本発明に係るトナーを構成する樹脂は、重付加あるいは重縮合反応により得られるものである。ここで、重縮合反応とは複数の官能基を有する化合物が水やアルコールの様な低分子の化合物を放出しながら次々に縮合反応を繰り返して高分子を生成する反応のことをいう。通常、よく知られた重縮合反応の例としては、例えば、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との反応により水を放出してポリアミド（６６ナイロン）を生成するものや、エチレングリコールとテレフタル酸エステルからアルコールの脱離を伴ってポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）を生成する反応が挙げられる。
【００４７】
一方、重付加反応とは官能基を有する化合物の官能基間で付加反応が行われることにより新しい結合を形成し、この反応を順次繰り返して高分子を生成する反応のことをいい、反応時に重縮合反応の様な低分子化合物の放出を伴わずに高分子を生成するものである。
【００４８】
また、重付加反応は前述の様に、官能基間の反応が逐次的に繰り返されるものであるので、ラジカル重合などの付加重合反応とは異なるものである。通常、よく知られた重付加反応の例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナートとテトラメチレングリコールからポリウレタンを生成するものが挙げられる。
【００４９】
無定形ポリエステル樹脂
ここで、無定形ポリエステルの無定形とは、Ｘ線回折により明瞭な結晶構造が認められないポリエステル分子が全構成分子の５０モル％以上を占めるものをいう。さらに詳しくは、結晶化度が０．１未満である分子が５０モル％以上占めるものを無定形ポリエステルという。
【００５０】
なお、ここでいう結晶化度は、密度、融解熱、Ｘ線回折、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により測定され、結晶領域を質量比（百分率）で表す。
【００５１】
無定形のポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、スルホテレフタル酸、およびまたはそれらの金属塩、アンモニウム塩などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、および脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を例示できる。
【００５２】
無定形のポリエステル樹脂に用いられる多価アルコール類としては、脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類等を例示できる。脂肪族多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール等のトリオールおよびテトラオール類等を例示できる。脂環族多価アルコール類としては１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール等を例示できる。
【００５３】
芳香族多価アルコール類としては、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。さらに、ポリエステルポリオールとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオール類等を例示することができる。
【００５４】
本発明で使用される低酸価の樹脂を得る方法としては、例えば、以下の方法がある。すなわち、ポリエステル高分子末端の極性基を封鎖し、単官能単量体をポリエステルに導入する方法が挙げられる。
【００５５】
単官能単量体としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコール、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステル等のモノカルボン酸類を用いることができる。
【００５６】
また、本発明では、ポリエステル樹脂の作製時に、Ｎ−メチルプロピルアミンに代表されるアミン類や無水酢酸に代表される酸化合物を反応系に投入して、形成された樹脂表面に残存するカルボン酸残基や水酸基と反応させることが好ましい。これらの化合物を投入することにより樹脂表面の残存カルボン酸残基や水酸基が封鎖されてトナーの疎水化を促進するものと推測される。
【００５７】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、そのピークトップ分子量が３０００〜９５００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２．８の範囲となるものである。この範囲にピークトップ分子量とＭｗ／Ｍｎの値を有するポリエステル樹脂を用いたトナーを用いて画像形成を行うと、とりわけ、厚手の紙や印刷用紙、あるいはにじみ防止剤の含有された用紙で良好な画像形成性能が発現される。すなわち、これらの用紙に形成したトナー画像は良好な定着性能を発現し、印刷用紙上に出力したトナー画像は優れたすべり性を発現するので、電子写真方式によるプリント・オン・デマンド方式の画像形成が可能になる。
【００５８】
さらに、本発明に使用されるポリエステル樹脂は、ウレタン変性ポリエステルと呼ばれる分子構造中にウレタン結合を有する様に変性された樹脂を含有するものが好ましい。
【００５９】
ポリオール樹脂
ポリオール樹脂は、各種のタイプのものが使用できるが、本発明に用いられるものとして、以下のものが好ましい。
【００６０】
ポリオール樹脂として、エポキシ樹脂と、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールを用いることが好ましい。さらにまた、エポキシ樹脂は、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。このポリオール樹脂は、良好な光沢、透明性を付与し、耐オフセット性に効果がある。
【００６１】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。エポキシ樹脂は、安定した定着特性や光沢を得るために数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜１０００であり、高分子量成分の数平均分子量が１５００〜２０００であることが好ましい。この範囲の数平均分子量を有するエポキシ樹脂を使用することで、ピークトップ分子量が３０００〜９５００となるポリオール樹脂が得られ、該樹脂を用いたトナーは、厚手の紙や印刷用紙、あるいはにじみ防止剤の含有された用紙に画像形成を行った時に良好な定着性能を発現する。
【００６２】
本発明で用いられる化合物として、即ち、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に、下記一般式（VI）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００６３】
【化１】
2004295110.tif 000002
【００６４】
（また、ｎ、ｍは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｎ＋ｍ＝２〜６である。）
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０質量％含まれていることが好ましい。
【００６５】
ここで、量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、また、ｎ＋ｍが７以上であったり量が多すぎると、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。
【００６６】
１価フェノール類としては以下のものが例示される。即ち、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジオプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジン等が挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸等が挙げられる。
【００６７】
本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料組み合わせが可能である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は、全量に対し１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【００６８】
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。また、多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメット酸が例示される。また、これらのポリエステル樹脂やポリオール樹脂は、高い架橋密度を持たせると、透明性や光沢度が得られにくくなり、好ましくは、非架橋もしくは弱い架橋（ＴＨＦ不溶分５％以下）とすることが好ましい。
【００６９】
〔水系媒体中に樹脂粒子を分散させる方法〕
本発明で行われる樹脂粒子を水系媒体中に分散させてなる分散液を作製する方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
【００７０】
（１）ポリエステル樹脂やポリオール樹脂等の重付加あるいは縮合重合樹脂の場合は、以下の方法が好ましく用いられる。
（ａ）前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその重合体の溶剤溶液を乳化剤分散剤存在下で水系媒体中に分散させ、その後、加熱あるいは減圧乾燥により、樹脂溶液の液滴から、溶剤を一部あるいは完全に除去し、樹脂粒子の分散液を製造する方法、
（ｂ）前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその重合体溶剤溶液（液体であることが好ましいが、加熱により液状化しても良い）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
（２）ビニル系樹脂の場合、モノマーを出発原料として、乳化重合法、シード重合法またはミニエマルジョン重合法等の重合反応により樹脂粒子を生成し、得られた樹脂粒子の水性分散液を直接製造する方法。
【００７１】
（３）予め重合反応（重付加、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作製した樹脂を以下の方法で水系媒体中に分散させる方法。
（ａ）作製した樹脂を、機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することにより樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（ｂ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（ｃ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、または予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却して樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（ｄ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法、
（ｅ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
上記の方法で併用される乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤、可塑剤等を併用することができる。具体例としては、特開２００２−２８４８８１号公報の段落００３６〜００６２に開示されたものが挙げられる。
【００７２】
分散工程の前に各材料を機械的に均一に混合することが好ましい。すなわち、少なくとも結着剤樹脂、着色剤、必要であれば荷電制御剤、および離型剤を含むトナー組成成分を機械的に混合する。
【００７３】
水系媒体としては、水、乳化剤、水と一部混合可能、無限希釈可能なメタノール、エタノールなどのアルコールも水と併用して用いることができる。
【００７４】
トナー成分を溶解分散するための有機溶剤としては、水に対して不溶性あるいは難溶性、部分溶解性で、樹脂を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および酢酸エステルが好ましい。
【００７５】
トナー成分が分散された油性相を水が含まれる液体に所望の粒径まで乳化、分散するための乳化剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤を用いることができる。
【００７６】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７７】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。その際、減圧下で行なうことが加熱温度を下げることができ好ましい。ワックスやその他トナー構成成分が有機溶剤に溶解するのを防止したり、乳化分散体の加熱による異常な凝集、会合、合一を防止するためである。この有機溶剤の除去工程は凝集工程の前に行なっても、凝集工程後に行なっても構わない。凝集工程の前に有機溶媒を除去すれば、凝集後の微粒子同士の融着、合一を促すことができる。
【００７８】
〔樹脂粒子の凝集方法〕
なお、本発明では樹脂粒子を凝集させる工程を有するものであるが、本発明でいう凝集に供される樹脂粒子には有機溶媒を含有した状態にあるものも含まれ、例えば、樹脂溶液の液滴もこの範疇に含まれるものである。
【００７９】
凝集方法としては、水中で微粒子が荷電を有して分散している場合は、電解質などを投じて電気二重層を圧縮することにより、粒子同士を凝集させたり、高分子量の水溶性ポリマーを粒子同士に吸着させ凝集させたり、用いている界面活性剤や分散剤と逆荷電の物質を投入することにより、微粒子の表面の電荷を中和させ凝集させたり、吸着している界面活性剤や分散剤の対イオンを変化させたり、水系媒体に他の物質を投入することにより水系媒体への界面活性剤や分散剤の溶解性を変化させて分散安定性を弱めて凝集させる方法などが採用される。
【００８０】
その際、先に述べたワックスのエマルジョンや、極性基を有する樹脂微粒子とともに凝集させ、製造されるトナーに定着時の離型性を持たせたり、摩擦帯電性を強化したり、ガラス転移点の高い樹脂微粒子を比較的トナーの外側に配置することにより、高温保存時のトナー同士のブロッキングを防止することができる。
【００８１】
用いられる凝集剤は、例えば、電解質としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、りん酸ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化ルビジウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム等に代表される一般的な無機あるいは有機の水溶性塩を用いることができる。これら電解質の濃度は、１価の電解質を用いる場合０．０１〜２．０ｍｏｌ／ｌ、さらには０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、またさらには０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。さらに、多価の電解質を用いる場合、その添加量はより少ない量でよい。界面活性剤であれば先に例示したもの、高分子系の凝集剤であれば、先に挙げた高分子保護コロイドを形成させるもののうち、特に超高分子量体のものが適当である。また、水系媒体に共存させて分散安定性を弱めて凝集させる物質としては、水溶性有機化合物であるエタノール、ブタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、キシレン等を使用することができる。
【００８２】
さらに、凝集後に分散液を加熱することにより、微粒子同士を融着させ、生成するトナーの形状を調節することができる。界面張力によって球状化するが、そのときの加熱温度、トナーの粘性、有機溶剤の存在などにより球形から不定形まで任意に粒子形状を整えることができる。
【００８３】
得られた凝集粒子の分散体は、乾燥雰囲気中に噴霧して、凝集粒子中に残存している非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。凝集粒子の分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。乾燥前に固液分離して洗浄水を加え、再分散（リスラリー）する操作を繰り返し行なえば、用いた分散剤、乳化剤をほとんど除去することができる。
【００８４】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００８５】
一般に、凝集操作後の粒度分布は狭く、そのままトナーとして用いることができるが、粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に気流中で分級して粒度分布を整えることができる。
【００８６】
分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くこともできる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成（再混練工程や再凝集工程）に用いることができる。その際、微粒子、または粗粒子は、ウェットの状態でも構わない。このときの分級操作で用いた分散剤は、得られた分散液から不必要な微粒子と同時に取り除くことができる。
【００８７】
〔着色剤〕
次に、本発明に係るトナーに使用される着色剤について説明する。
【００８８】
黒トナーの調製に用いられる黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられ、磁性粉としては、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。
【００８９】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択し併用することが可能である。また、トナー中の無機顔料の含有量は２〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。
【００９０】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合、所定の磁気特性を発現させる観点から、トナー中の含有量は２０〜１２０質量％が好ましい。
【００９１】
本発明に係るトナーに使用される有機顔料及び染料は、従来公知のものを用いることが可能で、具体的な有機顔料と染料を以下に例示する。
【００９２】
マゼンタトナーに使用されるマゼンタまたはレッドの有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９３】
イエロートナーに使用されるオレンジまたはイエローの有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【００９４】
シアントナーに使用されるグリーンまたはシアンの有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９５】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。これらの染料は単独で用いてもよく、また複数の染料の混合物として使用してもよい。
【００９６】
使用量は、一般に結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部である。
【００９７】
〔ワックス（離型剤）〕
本発明では、現像剤に適度な離型性を付与させるために、トナーの中にワックスを含有させることが好ましい。ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。
【００９８】
上記範囲内に融点を有することにより、定着温度を低温に設定しても良好な定着性が得られるとともに、良好な耐オフセット性や耐久性が得られることが確認されている。
【００９９】
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【０１００】
本発明に用いることができる離型剤（ワックス）としては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどが挙げられる。
【０１０１】
また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには、当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【０１０２】
さらに、下記一般式（２）で表されるエステル化合物が挙げられる。
一般式（２）：Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
また、本発明では、ワックスを界面活性剤や分散剤を用いて水系媒体中で加熱撹拌してなる分散液を用いてトナー粒子の形成を行うものであってもよい。この場合、例えばワックスを乳化して作製されるワックスエマルジョンを作製し、樹脂粒子を凝集させる時に着色剤分散液とともに凝集させて添加することが可能である。
【０１０３】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーは、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはアゾ系金属錯塩化合物のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。この中でも、アゾ系金属錯塩化合物が好ましく、例えば特開２００２−３５１１５０号公報の段落０００９〜００１２に開示されるものが好ましく用いられる。
【０１０４】
本発明において、荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。２０質量部を越える場合には、トナーの帯電性が大きすぎ、主荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【０１０５】
本発明では、荷電制御剤をトナー粒子表面近傍に添加させることが好ましい。すなわち、トナー粒子表面近傍に添加することによりトナー粒子に帯電性を効果的に付与するとともに、トナー粒子表面に荷電制御剤を露出させない様に添加してトナーの流動性を確保することが可能である。
【０１０６】
具体的な含有方法としては、例えばトナー粒子を構成する樹脂粒子への荷電制御剤の添加量を制御する方法が挙げられる。すなわち、トナー粒子の表面近傍を構成する樹脂粒子に多めに荷電制御剤を添加しておき、荷電制御剤を添加していない樹脂粒子でトナー粒子表面を形成する様に樹脂粒子を凝集させる方法や、荷電制御剤を含有させた樹脂粒子を凝集させた後、凝集粒子表面に荷電制御剤を含有していない樹脂成分でカプセル化する方法が挙げられる。
【０１０７】
樹脂粒子内への添加方法としては、結着樹脂とともに混練し、その分散径を調節するのが好ましいが、水系媒体中に乳化したときに、油相の分散相から水相側へ溶出したり、脱離したりする場合は水相側に添加し、凝集工程や乾燥工程時にトナーに組み込んでも構わない。
【０１０８】
〔外添剤〕
本発明で得られたトナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５〜２０００ｎｍであることが好ましく、特に、５０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【０１０９】
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に、０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。
【０１１０】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。特に好ましくはシリカ又はチタン系微粒子がよい。
【０１１１】
この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１１２】
このような流動化剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１１３】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【０１１４】
〔トナーの形状〕
本発明のトナーの形状は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定したとき、下記式で示される円形度（形状係数）の平均値が、０．９４〜０．９９、より好ましくは０．９４〜０．９８である。
【０１１５】
円形度＝（相当円の周囲長）／（トナー粒子投影像の周囲長）
＝２π×（粒子の投影面積／π）1/2／（トナー粒子投影像の周囲長）
ここで、相当円とは、トナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該相当円の直径のことである。
【０１１６】
なお、上記円形度の測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定することができる。この時、円相当径は下式で定義される。
【０１１７】
円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）1/2
又、本発明のトナーの形状は、円相当径の平均値が、２．６〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする。より好ましくは、円相当径の平均値が３．４〜６．６μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０４０〜−０．０２０であるのがよい。
【０１１８】
円相当径の傾きの測定は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００でトナー粒子の円相当径を測定し、それに対応する円形度との関係を、横軸：円相当径（μｍ）−縦軸：円形度として描き、その一次の相関（ｙ＝αｘ＋ｂ）をみれば、αが円相当径の傾きとなる。
【０１１９】
この時、帯電の均一性、ハーフトーンの均一性を高める観点からＲ2（Ｒの２乗）は０．３５〜０．９５が好ましい。ここにおいてＲは下記式（Ｉ）で表される。
【０１２０】
式（Ｉ）  Ｒ＝Ａ／Ｂ
式中、Ａ、Ｂは各々下記式を表す。
【０１２１】
Ａ＝ｎΣＸＹ−（ΣＸΣＹ）
Ｂ＝（ｎΣＸ2−（ΣＸ）2）×（（ｎΣＹ2）−（ΣＹ）2）
Ｘは円相当径（μｍ）、Ｙは円形度を表す。
【０１２２】
また、円相当径の傾きを有するトナーを造るには、小粒径の球形トナー粒子にやや粒径の大きい異形のトナー粒子を混合しても良い。或いは、樹脂粒子を会合してトナー粒子を造るとき、会合工程で凝集剤を添加した後、撹拌羽根形状を適宜選択し、撹拌強度を制御し、大きめの粒子に剪断力がかかり易い条件として、濾過、乾燥工程に移行する方法でもよい。好ましくは、トナー製造装置と前述のフロー式粒子像分析装置をインライン接続し、傾きαをモニタリングしつつ、反応時間により所望のαになったところで、系を冷却するなどで製造する。
【０１２３】
好ましくは塩析／融着を停止させる停止剤を投入した後、例えば塩析剤の再添加や界面活性剤の追加により、トナー粒子をさらに０．２〜１．０μｍ成長させると、上記の範囲内に入るよう制御することが出来る。
【０１２４】
又、本発明において、トナーの帯電量分布を好適にする観点から、トナー粒子の小粒径側から累積で１０個数％における円相当径ｄ10と累積で９０個数％における円相当径ｄ90との比、ｄ90／ｄ10が１．２〜２．０であることが好ましい。特に好ましくは１．３〜１．８である。この範囲にあれば、ドットのチリを制御することが出来、ハーフトーンの均一性が高く、高品位な画像を得ることが出来る。
【０１２５】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、一成分現像剤、或いは二成分現像剤として用いることができるが、形状や耐電特性から一成分現像に好適である。会合型トナーとしては、十分な粒子強度を持っているため、一成分現像時の押圧規制部材に衝突あるいは押圧されても、トナー粒子が破砕されにくいためである。
【０１２６】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１〜０．５μｍの磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも用いることができる。
【０１２７】
本発明では、トナー粒子が高い強度を有することと、強い負帯電性を発現することが確認されており、この様な特性から本発明に係るトナーは、特に非磁性一成分系の現像剤として好適である。
【０１２８】
本発明に係るトナーがこの様な特性を発現する理由は明らかではないが、以下の理由によるものと推測される。
【０１２９】
先ず、トナー粒子が高い強度を発現するのは、トナー粒子製造時に樹脂粒子（あるいは樹脂溶液液滴）が分子レベルで融合しながら凝集されるので、個々の粒子が強固に凝集してこの様な高い強度が発現できる様になったものと推測される。
【０１３０】
また、トナー粒子が球に近い丸みを帯びた形状を有することにより、トナー粒子に応力が加えられてもこの応力を適度に逃がしていることでトナー粒子が破壊されないことも推測される。
【０１３１】
次に、強い負帯電性が得られる理由としては、樹脂がポリエステルやポリオール、あるいはポリウレタンといった帯電性の強い樹脂よりなることと、トナー粒子が丸みを帯びていることによりトナー粒子が自転し易く摩擦帯電が効率よく行えることによるものと推測される。
【０１３２】
さらに、本発明に係るトナー粒子を構成する樹脂は、水系媒体中での弾性率が低いことから凝集後に異形化し易く、クリーニング性能にも優れた効果を発現することが確認されている。
【０１３３】
又、本発明のトナーは、磁性粒子であるキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属等、公知の材料を用いることが出来る。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【０１３４】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス」（シンパティック社製）により測定することができる。
【０１３５】
又、キャリアとしては、磁性粒子を樹脂でコーティングしたもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることもできる。コーティング用の樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等を挙げることができる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。
【０１３６】
〔定着画像の形成方法〕
次に本発明のトナーを用いる画像形成方法に用いる画像形成装置について説明する。
【０１３７】
図１は本発明の画像形成方法に用いる装置の一例を示す構成図である。３４は被帯電体である感光体ドラムであり、アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電体（ＯＰＣ）を形成してなるもので矢印方向に所定の速度で回転する。
【０１３８】
図１において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源３１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー３２により、図１の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を形成する。感光体ドラム３４は、予め帯電器３５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。
【０１３９】
感光体ドラム面上の静電潜像は、現像器３６により現像され、形成された現像像はタイミングを合わせて搬送されてきた記録媒体（転写材、転写紙、記録紙ともいう）Ｐに転写器３７の作用により転写される。更に感光体ドラム３４と転写材３８は分離器（分離極）３９により分離されるが、現像像は転写材３８に転写担持されて、定着器４０へと導かれ定着される。
【０１４０】
感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器４１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）４２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器３５により、一様帯電される。
【０１４１】
なお、前記露光は、本発明ではデジタル像露光が特に好ましいものであるが、アナログによる像露光を行うものであってもよい。
【０１４２】
本発明は、電子写真法による画像形成装置、特にコンピュータ等からのデジタル画像データで変調した変調ビームにより感光体上に静電潜像を形成する装置に使用することもできる。
【０１４３】
本発明では、トナー粒子が高い強度を有することと、強い負帯電性を発現することが確認されており、この様な特性から本発明に係るトナーは、特に非磁性一成分系の現像剤として好適である。
【０１４４】
本発明に係るトナーがこの様な特性を発現する理由は明らかではないが、以下の理由によるものと推測される。
【０１４５】
先ず、トナー粒子が高い強度を発現するのは、トナー粒子製造時に樹脂粒子（あるいは樹脂溶液液滴）が分子レベルで融合しながら凝集されるので、個々の粒子が強固に凝集してこの様な高い強度が発現できる様になったものと推測される。
【０１４６】
また、トナー粒子が球に近い丸みを帯びた形状を有することにより、トナー粒子に応力が加えられてもこの応力を適度に逃がしていることでトナー粒子が破壊されないことも推測される。
【０１４７】
次に、強い負帯電性が得られる理由としては、樹脂がポリエステルやポリオール、あるいはポリウレタンといった帯電性の強い樹脂よりなることと、トナー粒子が丸みを帯びていることによりトナー粒子が自転し易く摩擦帯電が効率よく行えることによるものと推測される。
【０１４８】
さらに、本発明に係るトナー粒子を構成する樹脂は、水系媒体中での弾性率が低いことから凝集後に異形化し易く、クリーニング性能にも優れた効果を発現することが確認されている。
【０１４９】
本発明に係るトナーは、前述した様に高いトナー粒子強度を有するとともに、強い負帯電性を得られるものであるので、特に、非磁性一成分系トナーを用いた画像形成に好適である。
【０１５０】
図２は、非磁性一成分系現像剤に用いられる現像器３６の一例を示す断面構成図で、３４は感光体ドラム、１０２は現像ローラ、１０３は金属弾性ブレード、１０４は非磁性一成分トナー、１０５は撹拌羽根、１０６はリカバリープレート、１０７はシリコン樹脂を示す。なお、現像ローラ１０２はその表面がシリコン樹脂１０７で被覆されたものを用いるものである。
【０１５１】
図３は、本発明のトナーに適用されるデジタル画像形成装置を示す構成断面図である。
【０１５２】
図３において、画像形成装置１０１は、自動原稿搬送装置（通称ＡＤＦ）Ａと、自動原稿搬送装置により搬送される原稿の画像を読み取るための原稿画像読取部Ｂと、読み取った原稿画像を処理する画像制御基板Ｃと、画像処理後のデータに従って像担持体としての感光体ドラム３４上に書き込みを行う書き込みユニット１１２を含む書き込み部Ｄと、感光体ドラム３４及びその周囲に帯電器３５、磁気ブラシ型現像装置からなる現像器３６、転写器３７、分離器３９、クリーニング器４１等の画像形成手段を含む画像形成部Ｅと、記録紙Ｐを収納する給紙トレイ１２２、１２４のための収納部Ｆを有している。
【０１５３】
自動原稿搬送装置Ａは、原稿載置台１２６と、ローラＲ１を含むローラ群および原稿の移動通路を適宜切り替えるための切換手段等（参照記号なし）を含む原稿搬送処理部１２８とを主要素とする。
【０１５４】
原稿画像読取部Ｂは、プラテンガラスＧの下にあり、光路長を保って往復移動できる２つのミラーユニット１３０、１３１、固定の結像レンズ（以下、単にレンズという）１３３、ライン状の撮像素子（以下、ＣＣＤという）１３５等からなり、書き込み部Ｄは、レーザ光源３１、ポリゴンミラー（偏光器）３２等からなる。
【０１５５】
転写材としての記録紙Ｐの移動方向からみて、転写器３７の手前側に示すＲ１０はレジストローラであり、分離器３９の下流側に４０で示してあるのは定着器である。
【０１５６】
定着器４０は、実施の形態においては、加熱源を内蔵するローラと、当該ローラに圧接しながら回転する圧接ローラとで構成してある。
【０１５７】
また、Ｚは定着器４０のためのクリーニング手段で、巻き取り可能に設けたクリーニングウェブを主要素とする。
【０１５８】
原稿載置台１２６上に載置される原稿（図示せず）の１枚が原稿搬送処理部１２８によって搬送され、ローラＲ１の下を通過中に、露光手段Ｌによる露光が行われる。
【０１５９】
原稿からの反射光は、固定位置にあるミラーユニット１３０、１３１およびレンズ１３３を経てＣＣＤ１３５上に結像され、読み取られる。
【０１６０】
原稿画像読取部Ｂで読み取られた画像情報は、画像処理手段により処理され、符号化されて画像制御基板Ｃ上に設けてあるメモリーに格納される。
【０１６１】
また、画像データは画像形成に応じて呼び出され、当該画像データに従って、書き込み部Ｄにおけるレーザ光源３１が駆動され、感光体ドラム３４上に露光が行われる。
【０１６２】
近年、感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を現像して可視画像を得る電子写真等の分野において、画質の改善、変換、編集等が容易で高品質の画像形成が可能なデジタル方式を採用した画像形成方法の研究開発が盛んになされている。
【０１６３】
この画像形成方法及び装置に採用されるコンピュータまたは複写原稿からのデジタル画像信号により光変調する走査光学系として、レーザ光学系に音響光学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変調する装置、半導体レーザを用い、レーザ強度を直接変調する装置があり、これらの走査光学系から一様に帯電した感光体上にスポット露光してドット状の画像を形成する。
【０１６４】
前述の走査光学系から照射されるビームは、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あるいは両者が２０〜１００μｍという極めて狭い丸状あるいは楕円状である。
【０１６５】
本発明では、モノクロ画像だけではなく、カラー画像を得るための画像形成にも適用されるもので、例えば複数個の画像形成ユニットを備え、各画像形成ユニットにてそれぞれ色の異なる可視画像（トナー画像）を形成してトナー画像を形成する画像形成方法である。
【０１６６】
本発明のトナーは、トナー像が形成された画像形成支持体を、定着装置を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法に好適に使用される。
【０１６７】
図４は、本発明のトナーを用いた画像形成方法において使用する定着装置の一例を示す断面図であり、図４に示す定着器４０は、加熱ローラー７１と、これに当接する加圧ローラー７２とを備えている。なお、図４において、Ｔは記録媒体Ｐ上に形成されたトナー像である。
【０１６８】
加熱ローラー７１は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層８２が芯金８１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材７５を内包している。
【０１６９】
芯金８１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍである。芯金８１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０１７０】
芯金８１の肉厚は０．１〜１５ｍｍであり、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０１７１】
被覆層８２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【０１７２】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みは１０〜５００μｍであり、好ましくは２０〜４００μｍである。
【０１７３】
加熱部材７５としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
【０１７４】
加圧ローラー７２は、弾性体からなる被覆層８４が芯金８３の表面に形成されてなる。被覆層８４を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層８４を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０１７５】
被覆層８４を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満であり、好ましくは７０°未満、更に好ましくは６０°未満である。
【０１７６】
また、被覆層８４の厚みは０．１〜３０ｍｍであり、好ましくは０．１〜２０ｍｍである。
【０１７７】
芯金８３を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０１７８】
加熱ローラー７１と加圧ローラー７２との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎであり、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎである。この当接荷重は、加熱ローラー７１の強度（芯金８１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０１７９】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０5Ｐａ〜１．５×１０5Ｐａであることが好ましい。
【０１８０】
図４に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー７１の表面温度）が１５０〜２１０℃であり、定着線速が２３０〜９００ｍｍ／ｓｅｃである。
【０１８１】
上記定着器にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方式が用いられる。
【０１８２】
なお、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することが出来る。更に、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することが出来る。
【０１８３】
尚、以上は本発明に用いられる代表的な定着方法である定着ローラ（加熱ローラ）を用いる方式により説明した。しかし、本発明は接触加熱により転写紙を加熱する方法であれば、無論、定着ベルト（加熱ベルト）を用いる方式等いずれの方式にも適用出来る。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【０１８５】
（ポリエステル樹脂の作製）
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ（１．３３〜１．９９Ｐａ）の減圧下で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で４時間反応させ、さらに、無水酢酸５部とＮ−メチルプロピルアミン１０部を加えて反応を継続させた。次いで脱溶剤し、ピークトップ分子量９５００の［ウレタン変性ポリエステル（１）］を得た。
【０１８６】
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で２時間重縮合し、無水酢酸５部を加え、１時間反応させた後、Ｎ−メチルプロピルアミン１０部を加えて、さらに１時間反応させた。ピークトップ分子量３，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていない［ポリエステル（２）］を得た。［ウレタン変性ポリエステル（１）］２００部と［ポリエステル（２）］８００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、樹脂溶液（１）を得た。なお、樹脂溶液１中の樹脂成分のＴｇは６４℃であった。
【０１８７】
樹脂溶液（１）の作製と同様の手順で、無水酢酸とＮ−メチルプロピルアミンの添加量を変化させることにより、樹脂溶液（２）〜（７）及び（１１）〜（１４）を作製した。
【０１８８】
なお、樹脂溶液（２）を作製する際に、ウレタン変性ポリエステル（１）の反応条件を上記常圧で２３０℃で８時間反応させる工程を、常圧で２００℃５．５時間反応させる工程に変更してピークトップ分子量が３０００のポリエステル樹脂を作製した。また、樹脂溶液（３）を作製する際にウレタン変性ポリエステル（１）の反応条件を常圧で２２０℃６．５時間反応させる工程に変更してピークトップ分子量が６５００のポリエステル樹脂を作製した。
【０１８９】
（トナーの製造例）
樹脂溶液１（樹脂成分のＴｇ６４℃）                          １００部
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（含水ケーキ）              １２部
（含水ケーキ中の固形分５０％）
帯電制御剤（スピロンブラックＴＲＨ  保土ケ谷化学社製）          １部
カルナウバワックス                                            １０部
上記材料をトルエン２００部中でジルコニアビーズの充填されたボールミルを転動させることによって溶解分散し、分散相となる油相を調製した。
【０１９０】
別途に、
イオン交換水                                                ７００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                            １部
を撹拌分散し連続相となる水相を調製した。水相中にホモミキサー（特殊機化工業社製）で撹拌しながら油相を投入し、撹拌回転数を調整することにより体積平均粒径約１μｍの油滴を作製した。その後、５０℃で減圧溜去してトルエンを除去し、青灰色の乳濁液を得た。
【０１９１】
インぺラーの備わった撹拌タンクに得られた分散液を移し、硫酸アルミニウム１０部をイオン交換水９０部に溶解した水溶液を低速で撹拌しながら徐々に滴下することにより、凝集粒子を形成させた。その後液温を７０℃に保ち、凝集が合一融解したのを一部サンプリングして走査型電子顕微鏡により確認した。
【０１９２】
その後９５℃で８時間撹拌し、着色粒子の円形度が０．９６になったところで、４０℃まで冷却し、撹拌を停止した。なお、円形度等の特性は、着色粒子に下記の外添剤等を添加してトナーとした後においても、その測定値に変化はない。
【０１９３】
その後、水洗とろ過を繰り返し、得られたケーキを減圧乾燥してシアンの着色粒子を得た。得られた着色粒子１００部と針状酸化チタン（長径１２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）０．８質量部、球形単分散シリカ（ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン処理を行い、乾燥、粉砕処理を施した、粒子径１３７ｎｍ）１．８質量部、さらに気相法で製造しオクチルメトキシシラン処理したシリカ粒子（粒子径１４ｎｍ）０．３質量部を、ヘンシェルミキサーにより混合し、目開き５０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除き、静電潜像形成用トナーＣ−１を得た。
【０１９４】
その他のトナーの作製
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（含水ケーキ）を及びカーボンブラックの含水ケーキと置換した以外は上記と同様にして、シアントナー（Ｃ−１）、ブラックトナー（Ｂ−１）を作製した。
【０１９５】
樹脂溶液（１）を樹脂溶液（２）〜（７）、（１１）〜（１４）に変えて、酸価および水酸基価の異なる下記トナーを作製した。
【０１９６】
シアントナー  ：Ｃ−１、２、３、４、５、６及び７
ブラックトナー：Ｂ−１、２、３、４、５、６及び７
各色トナーの内容は、下記表１および２に示す。
【０１９７】
更に、下記に示す手順でトナーＢ−８とＢ−９を作製した。これらの特性も下記表１及び表２に示した。
【０１９８】
Ｂ−８の作製
（ポリエステル樹脂の作製）
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４５０部、イソフタル酸１０７部、テレフタル酸１０８部を常圧下、２００℃で３時間重縮合させて、酸価３、水酸基価２５、ピークトップ分子量４６０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．０、Ｔｇ６０℃の変性されていないポリエステル樹脂を作製した。該ポリエステル樹脂１０００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、樹脂溶液を得た。
【０１９９】
（トナーの作製）
上記ポリエステル樹脂溶液                                    １００部
カーボンブラック（ＭＡ６０  三菱化学社製）                  ４．５部
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３                          ０．５部
帯電制御剤（オリエント化学社製    ボントロンＥ−８４）          ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、トルエン２００部に得られた混練物を撹拌機のついたタンク中で溶解分散し、分散相となる油相を調製した。
【０２００】
別途、
イオン交換水                                              ７００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                          １部
を撹拌分散し連続相となる水相を調製した。水相中にホモミキサー（特殊機化工業社製）で撹拌しながら油相を投入し、撹拌回転数を調整することにより、体積平均粒径約１μｍの油滴を作製した。その後５０℃で減圧溜去してトルエンを除去し、黒灰色の乳濁液を得た。インぺラーの備わった撹拌タンクに得られた分散液を移し、硫酸アルミニウム１０部をイオン交換水９０部に溶解した水溶液を低速で撹拌しながら徐々に滴下することにより、凝集粒子を形成させ、その後液温を７０℃に保ち、凝集が合一融解したのを一部サンプリングして走査型電子顕微鏡により確認した。その後、水洗とろ過を繰り返し、得られたケーキを減圧乾燥して黒色の着色粒子を得た。得られた着色粒子１００部と疎水性シリカＲ９７２（一次粒子径１６ｎｍ、日本アエロジル社製）０．５部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き５０μｍの篩を通過させることにより、粗大粒子や凝集物を取り除くことにより電子写真用トナー「Ｂ−８」を得た。
【０２０１】
Ｂ−９の作製
（ポリエステル樹脂の作製）
多価カルボン酸として無水トリメリット酸５２部、２価カルボン酸としてテレフタル酸１５６部、イソフタル酸５８部、芳香族ジオールとしてポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２０部、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール１４０部、重合触媒としてテトラブチルチタネートを全モノマー量に対し０．３質量％でセパラブルフレスコに仕込み、該フラスコ上部に温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２２０℃で７時間反応させた後、順次減圧し、１．３３×１０3Ｐａで２時間反応を続行し、酸価８．９、水酸基価２９、ピークトップ分子量８７００、Ｍｗ／Ｍｎ４．０、Ｔｇ６５℃の変性されていないポリエステル樹脂を作製した。該ポリエステル樹脂１０００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、樹脂溶液を得た。
【０２０２】
作製した樹脂溶液を用いて、トナーＢ−１と同様にして電子写真用トナー「Ｂ−９」を得た。
【０２０３】
【表１】
2004295110.tif 000003
【０２０４】
【表２】
2004295110.tif 000004
【０２０５】
〔評価方法〕
下記のキャリアと混合し、各トナーに対応するＣ−１〜Ｂ−９の各現像剤を作製した。
【０２０６】
（キャリアの作製）
シリコーン樹脂（２０％）                                    １００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン    １．０部
カーボンブラック                                            ０．１部
トルエン                                                      ６０部
これらの処方をホモミキサーで２０分分散して被覆層形成液を調製した。これをリチウムフェライト１０００部（体積平均粒径５５μｍ、飽和磁化９．０×１０-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）の表面に、流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成した後、電気炉にて２００℃、６時間の条件で焼成してキャリアを作製した。
【０２０７】
（現像剤の作製）
さらに、キャリア１００部に対し各色トナー５部を容器が転動して撹拌される形式のＶ型混合機を用い、１５ｒｐｍ、１５分間均一混合し帯電させ、現像剤を作製した。
【０２０８】
これを図１に示す画像形成装置と同様な機構を有する画像形成装置を用いて画像形成し、評価を行った。
【０２０９】
〔評価項目〕
１．定着性
厚紙定着性
事務用の大判封筒に用いられている厚い紙に画像形成を行った時の定着性（ベタ画像）の定着率を評価するため、下記のテストを行った。なお、この厚紙は電子写真・インクジェット両用紙として市販されているものである。
【０２１０】
得られた定着画像の定着強度を、「電子写真技術の基礎と応用：電子写真学会編」第９章１．４項に記載のメンディングテープ剥離法に準じた方法で定着率を測定して評価した。
【０２１１】
具体的には、トナー付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ2である２．５４ｃｍ角のベタ定着画像を作製した後、スコッチメンディングテープ（住友３Ｍ社製）で剥離する前後の画像濃度を測定し、画像濃度の残存率を定着率として求めた。画像濃度の測定にはマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、定着率が９５％以上を合格とし、「○」、「×」にて表示した。
【０２１２】
ハーフトーン画像の定着率
トナー付着量が０．３ｍｇ／ｃｍ2である２．５４ｃｍ角のハーフトーン定着画像を作製した他は、上記ベタ画像の定着率評価と同様の方法で評価を行った。
【０２１３】
これにより、グレーのハーフトーン画像を確実に定着させられるか否かを評価した。
【０２１４】
２．環境によるトナー帯電性と画質の安定性
１枚目の形成画像および２０，０００枚目のトナー帯電性と画質の安定性を評価するため、高温高湿環境（ＨＨ、３０℃、８０％ＲＨ）と低温低湿環境（ＬＬ、１０℃、２０％ＲＨ）下でのトナー帯電変化による画質の差異を評価した。
【０２１５】
評価はトナー帯電電位はその値を画質については連続階調画像と無階調細密画像のチャートを実写した結果を下記により評価した。
【０２１６】
◎：いずれの特性も良好
○：細線の切れ・歪みや、階調画像の中間濃度部の濃度むらが多少あるが、実用上は許容できるもの
×：細線の切れ・歪みや、階調画像の中間濃度部の濃度むらが多少あり、実用上問題となるもの
３．１０％網点の濃度
２０ｍｍ×２０ｍｍの１０％網点画像部について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて白地部に対する各々相対画像濃度を測定した。１０％網点濃度の評価は、ドットの再現性およびハーフトーンの再現性を評価するために行ったもので、濃度変化が０．１０以内であれば画質変化は少なく問題ないといえる。これを「○」、それより大きいものを「×」とした。
【０２１７】
４．ライン幅
２ドットラインの画像信号に対応するライン画像のライン幅を印字評価システム「ＲＴ２０００」（ヤーマン社製）によって測定した。１枚目の形成画像のライン幅および２００００枚目の形成画像のライン幅の何れもが２００μｍ以下であり、かつ、ライン幅の変化が１０μｍ未満であれば、細線再現性に問題がないと判断し「○」、それ以外を「×」とした。
【０２１８】
５．トナーブリスタ
高温高湿環境（ＨＨ、３０℃、８０％ＲＨ）で作製した、高濃度均一画像と、ワンドットの細線を並べた画像を用いて、トナーブリスタの発生状況を調べた。
【０２１９】
肉眼とルーペにて観察し結果、ほとんど検知できないモノを「◎」、微かに発生があるが、注視しなければ気づかない程度を「○」、検知できるものを「×」とした。
【０２２０】
〔評価結果〕
下記、表３に示す。
【０２２１】
【表３】
2004295110.tif 000005
【０２２２】
本発明内のトナーを用いたものはいずれの特性も良いが、本発明外のトナーを用いたものは、少なくともいずれかの特性に問題が出ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】画像形成装置の一例を示す構成図である。
【図２】非磁性一成分系現像剤に使用される現像器の一例を示す断面構成図である。
【図３】デジタル画像形成装置の一例を示す構成断面図である。
【図４】定着装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２２４】
３４  感光体ドラム
３６  現像器
３７  転写器
３９  分離器
４０  定着器
４１  クリーニング器
１２２、１２４  給紙トレイ
１３０、１３１  ミラーユニット
１３５  ＣＣＤ
Ａ  自動原稿搬送装置（通称ＡＤＦ）
Ｂ  原稿画像読取部
Ｅ  画像形成部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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