(57)【要約】      （修正有）【課題】効率的に反応を進行させることができる、ポリオールのモノ（ジメチルオクチル）エーテルの製法を提供する。【解決手段】次の液相（Ａ）と（Ｂ）：（Ａ）（ａ１）水酸基３又は４個を有する全炭素数３〜６のポリオール、パラジウム化合物、水溶性第三級ホスフィン若しくはホスファイト、水、及びアルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物、又は（ａ２）水酸基３又は４個を有する全炭素数３〜６のポリオール、パラジウムと水溶性第三級ホスフィン若しくはホスファイトとの錯体、水、及びアルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物を含有する水性液相と、（Ｂ）イソプレンを含む油性液相を接触させ、ジメチルオクタジエニルエーテルを得る第一工程の後、水素雰囲気中で周期表第８〜１０族の元素を含有する触媒の存在下に、ジメチルオクタジエニル基を水素添加する第二工程を行う、ポリオールのモノ（ジメチルオクチル）エーテル。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の液相（Ａ）と（Ｂ）：
（Ａ）（ａ１）水酸基３又は４個を有する全炭素数３〜６のポリオール、パラジウム化合物、水溶性第三級ホスフィン若しくはホスファイト、水、及びアルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物、又は
（ａ２）水酸基３又は４個を有する全炭素数３〜６のポリオール、パラジウムと水溶性第三級ホスフィン若しくはホスファイトとの錯体、水、及びアルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物
を含有する水性液相と、
（Ｂ）イソプレンを含む油性液相
を接触させ、イソプレンが二量化したジメチルオクタジエニル基を有するジメチルオクタジエニルエーテルを得る第一工程の後、得られた該ジメチルオクタジエニルエーテルに対し、水素雰囲気中で周期表第８〜１０族から選ばれる元素を含有する触媒の存在下に、ジメチルオクタジエニル基を水素添加する第二工程を行う、上記ポリオールのモノ（ジメチルオクチル）エーテルの製法。
【請求項２】
ポリオールがグリセリンであり、油性液相（Ｂ）がイソプレンを含む炭化水素溶媒である請求項１記載のモノ（ジメチルオクチル）エーテルの製法。
【請求項３】
第一工程において、イソプレンを油性液相（Ｂ）の溶媒として用いる請求項１又は２記載のモノ（ジメチルオクチル）エーテルの製法。
【請求項４】
第一工程における水性液相（Ａ）の水溶性第三級ホスフィン若しくはホスファイトが、スルホン化芳香族第三級ホスフィン若しくはホスファイト、又はそれらのアルカリ金属塩である請求項１〜３のいずれか１項記載のモノ（ジメチルオクチル）エーテルの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオールのモノ（ジメチルオクチル）エーテル、特にモノ（ジメチルオクチル）グリセリルエーテルの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モノアルキルグリセリルエーテルに代表されるポリオールのモノアルキルエーテル（以下、モノアルキルエーテルとも云う）は乳化剤、分散剤、洗浄剤等として優れた非イオン性界面活性剤である。
【０００３】
モノアルキルグリセリルエーテルの製法としては、（１）アルコールとエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンからグリシジルエーテルを合成し、更に加水分解する方法が一般的である。またその他、（２）アルキルハライドとグリセリンを、塩基を用いて反応させる方法、（３）アルコールとグリセリンを酸触媒により直接反応させる方法、（４）アルコールとグリシドールを酸又は塩基性触媒を用いて反応させる方法なども知られている。
【０００４】
しかし、（１）の方法では、グリシジルエーテルを選択的に合成することが難しく、また原料由来の有機塩素化物が混入するおそれもある。また、（２）の方法では、モノアルキルグリセリルエーテルの選択的合成が困難であるだけでなく、大量に生成する塩の処理が必要であり、更に生成物が著しく着色するといった問題があり、（３）の方法では、同様にモノアルキルグリセリルエーテルの選択的合成が困難で、ジアルキルグリセリルエーテルやアルコール同士が反応したジアルキルエーテルの副生が避けられないという問題があり、（４）の方法では、グリシドール自身の重合や生成物へのグリシドールの過剰付加を避けることが難しいといった問題がある。
【０００５】
一方、共役ジエンがアルコールやポリオールによってテロメル化し、１，７−又は２，７−アルカジエニルエーテルが得られることは知られているが、そのうち、２−プロパノール等の第二級アルコール溶液中で共役ジエンとポリオール、特にグリセリン、を用いてテロメル化によりアルカジエニルグリセリルエーテルを合成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。このアルカジエニルグリセリルエーテルを水素添加すればアルキルグリセリルエーテルが得られるが、この方法では、テロメル化による生成物であるアルカジエニルグリセリルエーテルが、モノエーテル体とジエーテル体、更にはトリエーテル体との混合物になってしまい、選択的にモノアルカジエニルグリセリルエーテルのみを合成することが困難であり、また更には触媒の回収、再使用も難しい。
更に、共役ジエンのテロメリゼーションを利用して、モノアルカジエニルグリセリルエーテルを選択的に合成する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、共役ジエンの種類によっては、反応性が低下してしまう現象が見られていた。
【０００６】
【特許文献１】
特表平６−５０９３３９号公報
【特許文献２】
特開２００２−５３５１４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、共役ジエンのテロメリゼーションにおいて反応性が低下する共役ジエンであるイソプレンを用いた場合にも極めて効率的に反応を進行させることができる、ポリオールのモノ（ジメチルオクチル）エーテルの製法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の液相（Ａ）と（Ｂ）：
（Ａ）（ａ１）水酸基を３又は４個を有する全炭素数３〜６のポリオール、パラジウム化合物、水溶性第三級ホスフィン若しくはホスファイト、水、及びアルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物、又は
（ａ２）水酸基を３又は４個を有する全炭素数３〜６のポリオール、パラジウムと水溶性第三級ホスフィン若しくはホスファイトとの錯体、水、及びアルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物
を含有する水性液相と、
（Ｂ）イソプレンを含む油性液相
を接触させ、イソプレンが二量化したジメチルオクタヂエニル基を有するジメチルオクタジエニルエーテルを得る第一工程の後、得られた該ジメチルオクタジエニルに対し、水素雰囲気中で周期表第８〜１０族から選ばれる元素を含有する触媒の存在下に、ジメチルオクタジエニル基を水素添加する第二工程を行う、上記ポリオールのモノ（ジメチルオクチル）エーテルの製法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
〈第一工程〉
水酸基を３又は４個を有する全炭素数３〜６のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンなどのトリオール、及びペンダエリスリトール等のテトラオールが具体的に挙げられるが、トリオールが好ましく、特にグリセリンが好ましい。
第一工程における水性液相中のポリオールの水に対する比率は、０．０１〜１０重量倍が好ましく、０．１〜２０重量倍がより好ましく、そして特に２〜１０重量倍が好ましい。
【００１０】
水性液相（Ａ）（ａ１）中に含有されるパラジウム化合物としては、例えばビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム化合物が挙げられるが、なかでもビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）及び酢酸パラジウムが好ましい。これらのパラジウム化合物の１種又は２種以上を使用できる。
また本発明では、パラジウム化合物及び水溶性第三級ホスフィン若しくはホスファイトと同等の成分として、パラジウムと水溶性第三級ホスフィン若しくはホスファイトとの錯体を用いることもできる。このような錯体の好ましい例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等のモノ、ジ、トリ若しくはそれ以上のスルホン化物、又はそれらの金属塩が挙げられる。これらのパラジウム錯体の１種又は２種以上を使用できる。
これらパラジウム化合物又はパラジウムと水溶性第三級ホスフィン若しくはホスファイトとの錯体の使用量は、ポリオールに対し０．０００１〜０．１モル倍量が好ましく、０．００１〜０．１モル倍量がより好ましく、０．００１〜０．０１モル倍量が特に好ましい。
【００１１】
水性液相（Ａ）中に含有される水溶性第三級ホスフィン又はホスファイトとしては、各種第三級ホスフィン又はホスファイトのスルホン化物、又はそれらのアルカリ金属塩が好ましく、例えば、トリメチルホスフィン等の脂肪族（好ましくは総炭素数Ｃ１〜Ｃ２０）ホスフィンのモノ−、ジ−若しくはトリ−スルホン化物、又はそれらのアルカリ金属塩；トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン等の芳香族若しくは芳香族―脂肪族（好ましくは総炭素数Ｃ８〜Ｃ３２）ホスフィンのモノ、ジ、トリ若しくはそれ以上のスルホン化物、又はそれらのアルカリ金属塩；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等の二座配位子となる第三級ホスフィンのモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−若しくはそれ以上のスルホン化物、又はそれらのアルカリ金属塩；これらと同様の構造を持つホスファイトのスルホン化物、又はそのアルカリ金属塩が挙げられる。これらの第三級ホスフィン又はホスファイトはパラジウム化合物に由来するパラジウム原子の一部又は全部の配位子として作用し、パラジウム化合物の一部又は全部を水性液相中に溶解することができる。またこれらのホスフィン又はホスファイトのスルホン酸基の一部又は全部の代わりにカルボキシル基を置換基として有する化合物も好ましい。これら第三級ホスフィン又はホスファイトに含まれるスルホン酸基又はカルボキシル基は、これら第三級ホスフィン又はホスファイトが容易に水に溶解するような量でスルホン酸基又はカルボキシル基を含有することが必要である。これらのうち、特にスルホン化芳香族第三級ホスフィン若しくはホスファイト（二座配位子となる化合物を含む）、又はそれらのアルカリ金属塩が好ましく、例えばトリフェニルホスフィントリスルホン酸及びそのトリナトリウム塩、トリフェニルホスフィンジスルホン酸及びそのジカリウム塩等が挙げられる。
【００１２】
これら水溶性第三級ホスフィン又はホスファイトのパラジウム化合物に対する使用量としては、第三級ホスフィン又はホスファイトのスルホン化物（若しくはカルボキシル化物）、又はそれらのアルカリ金属塩を使用する場合は、パラジウム化合物に対して０．１〜４モル倍量、特に１〜４モル倍量が好ましい。また二座配位子となる第三級ホスフィン又はホスファイトの場合は、パラジウム化合物に対して０．１〜２モル倍量、特に０．５〜２モル倍量が好ましい。
【００１３】
水性液相（Ａ）中に含有されるアルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
これらアルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物の使用量は、水性液相の濃度が０．０１〜２０重量％、更に０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％となるのが好ましい。
【００１４】
本発明の油性液相（Ｂ）の溶媒は、反応に使用されるイソプレンをそのまま溶媒として用いるのが好ましいが、必要に応じて他の溶媒を用いることもできる。かかる他の溶媒としては、反応に使用されるイソプレン及び生成するジメチルオクタジエニルエーテルを溶解させ、かつ水性液相と混和しない溶媒が好ましく、炭化水素溶媒又はグリコールジエーテル類等が好ましい。特に、グリセリン以外のポリオールを用いる場合には、グリコールジエーテル類を用いることが、反応を制御する上で好ましい。
上記炭化水素溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン等のＣ６〜Ｃ２０の飽和炭化水素が挙げられるほか、反応させる上記イソプレン自体をそのまま溶媒として用いるのも好ましい。
また、上記グリコールジエーテル類を溶媒として用いる場合には、全炭素数２０以下のものが好ましく、具体的にはエチレングリコールジアルキルエーテルやジエチレングリコールジアルキルエーテル等のグリコールジエーテル類が好ましく、更にはエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールブチルメチルエーテル、エチレングリコールブチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等がより好ましい。
【００１５】
イソプレンを含む炭化水素溶媒相は、オートクレーブ等の反応容器中に一括して仕込んでも、また連続的に導入してもよいが、イソプレンが水性液相中のポリオールに対して１．０〜１０．０モル倍量、特に１．０〜６．０モル倍量となるように仕込むのが好ましい。
【００１６】
第一工程における反応温度は、１０〜１００℃、特に６０〜１００℃に保つのが好ましい。
【００１７】
本発明の第一工程では、触媒は大部分が水性液相に存在することから、反応後に触媒、未反応ポリオール等を含む水性液相を必要に応じて回収し、また再使用することも可能である。
【００１８】
〈第二工程〉
第二工程のジメチルオクタジエニル基の水素添加において使用する周期表第８〜１０族から選ばれる元素を含有する触媒としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔの９元素から選ばれる金属、特にＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ等の金属が低酸化数状態で含有されているものが挙げられ、特にこれらの金属がカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等に１〜１０重量％担持されたものや、ラネーニッケル、それらの金属の酸化物が好ましい。触媒の使用量は、ジメチルオクタジエニルエーテルに対して０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％が好ましい。また水素圧は特に制限されないが、常圧〜２０ＭＰａの範囲が好ましい。
【００１９】
なお、本発明で得られるポリオールのモノ（ジメチルオクチル）エーテルのジメチルオクチル基は、ポリオールのいかなる位置の水酸基に結合していてもよいが、通常はポリオールの１級水酸基への結合が優先される。
また、ポリオールとしてグリセリンを用いた場合は、非イオン性界面活性剤として優れたモノ（ジメチルオクチル）グリセリルエーテルを製造することができる。
【００２０】
【実施例】
実施例１
５００ｍＬオートクレーブ中に、グリセリン７０ｇ（０．７６ｍｏｌ）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）０．１４ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン−３，３’，３”−トリスルホン酸トリナトリウム塩０．６０ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、水２０ｇを加えて溶解後、更に水酸化カリウム２．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加えて水溶液相とした。イソプレン２２４ｇ（３．３ｍｏｌ）を加え、窒素で置換した後、７０℃に昇温し、そのまま７０℃で１５時間攪拌した。室温まで放冷した後、減圧下で未反応のイソプレン及び副生した少量のジメチルオクタトリエン及びジメチルオクタジエノールを留去し、水洗して、１２５ｇのモノ（ジメチルオクタジエニル）グリセリルエーテルを黄色透明オイルとして得た（収率７２％）。
得られたモノ（ジメチルオクタジエニル）グリセリルエーテル５０ｇ、５％Ｐｄ−Ｃ（ＮＥケムキャット社製）３ｇを５００ｍＬオートクレーブに加え、５ＭＰａの圧力の水素雰囲気下、５０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、触媒をろ過により除去し、４９ｇのモノ（ジメチルオクチル）グリセリルエーテルを無色透明オイルとして得た。ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析によりこのモノ（ジメチルオクチル）グリセリルエーテルのジメチルオクチル基、３，７−ジメチル−１−オクチル基や３，６−ジメチル−１−オクチル基等のメチル基の位置が異なる異性体の混合物であり、モノ（ジメチルオクチル）グリセリルエーテルとしての純度は９９％、ジ（ジメチルオクチル）グリセリルエーテルの含有量は１％であった。
【００２１】
比較例１
５００ｍＬオートクレーブ中に、グリセリン７０ｇ（０．７６ｍｏｌ）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）０．１４ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン−３，３’，３”−トリスルホン酸トリナトリウム塩０．６０ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、水２０ｇを加えて水溶液相とした。イソプレン２２４ｇ（３．３ｍｏｌ）を加え、窒素で置換した後、７０℃に昇温し、そのまま７０℃で１５時間攪拌した。室温まで放冷した後、減圧下で未反応のイソプレン及び副生した少量のジメチルオクタトリエンを留去し、水洗したところ、モノ（ジメチルオクタジエニル）グリセリルエーテルの生成量は１６ｇ（収率９％）であった。
【００２２】
実施例２
５００ｍＬオートクレーブ中に、グリセリン７０ｇ（０．７６ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．１０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン−３，３’，３”−トリスルホン酸トリナトリウム塩０．６０ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、水２０ｇを加えて溶解後、更に水酸化カリウム２．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加えて水溶液相とした。イソプレン２２４ｇ（３．３ｍｏｌ）を加え、窒素で置換した後、７０℃に昇温し、そのまま７０℃で１５時間攪拌した。室温まで放冷した後、減圧下で未反応のイソプレン及び副生した少量のジメチルオクタトリエン及びジメチルオクタジエノールを留去し、水洗して、１３０ｇのモノ（ジメチルオクタジエニル）グリセリルエーテルを黄色透明オイルとして得た（収率７５％）。
得られたモノ（ジメチルオクタジエニル）グリセリルエーテルは、実施例１と同様に水素添加して、ＧＣ分析より純度９８％のモノ（ジメチルオクチル）グリセリルエーテルを得た。ジ（ジメチルオクチル）グリセリルエーテルの含有量は２％であった。
【００２３】
実施例３
実施例２の水酸化カリウムを水酸化ナトリウム２．１ｇに変える以外は実施例２と同様にして反応を行った結果、モノ（ジメチルオクタジエニル）グリセリルエーテルの収量は１２１ｇであった（収率７０％）。
得られたモノ（ジメチルオクタジエニル）グリセリルエーテルは、実施例１と同様に水素添加して、ＧＣ分析より純度９８％のモノ（ジメチルオクチル）グリセリルエーテルを得た。ジ（ジメチルオクチル）グリセリルエーテルの含有量は２％であった。
【００２４】
実施例４
ジフェニルメチルホスフィン４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ピリジン・ＳＯ３錯体９．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）をベンゼン１５０ｍＬに溶解し、１２時間還流させた。反応後、析出した白色固体を濾過により除き、溶媒を留去した後、１Ｎ硫酸５００ｍＬを加え、室温で攪拌した。クロロホルムで抽出後、更に水洗し、溶媒を留去して、ジフェニルメチルホスフィンのスルホン化物を２．０ｇの白色固体として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）
ジフェニルメチルホスフィン
メチルプロトンσ：１．６
芳香環プロトンσ：７．３（多重線）
ジフェニルメチルホスフィンのスルホン化物
メチルプロトンσ：２．０
芳香環プロトンσ：７．５、７．７
５００ｍＬオートクレーブ中に、グリセリン７０ｇ（０．７６ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．１０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、上記スルホン化物０．４１ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）、水２０ｇ、水酸化カリウム３．０ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を加えて水溶液相とした。イソプレン２２４ｇ（３．３ｍｏｌ）を加え、窒素で置換した後、７０℃に昇温し、そのまま７０℃で１５時間攪拌した。室温まで放冷した後、減圧下で未反応のイソプレン及び副生した少量のジメチルオクタトリエン及びジメチルオクタジエノールを留去し、水洗して、１１６ｇのモノ（ジメチルオクタジエニル）グリセリルエーテルを黄色透明オイルとして得た（収率６７％）。
得られたモノ（ジメチルオクタジエニル）グリセリルエーテルは、実施例１と同様に水素添加して、ＧＣ分析より純度９８％のモノ（ジメチルオクチル）グリセリルエーテルを得た。ジ（ジメチルオクチル）グリセリルエーテルの含有量は２％であった。
【００２５】
実施例５
１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン４．０ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、ピリジン・ＳＯ３錯体１０．０ｇ（６３ｍｍｏｌ）をベンゼン１５０ｍＬに溶解し、１２時間還流させた。反応後、析出した白色固体を濾過により集め、更にベンゼンで洗浄した。乾燥後、１Ｎ硫酸５００ｍＬを加え、室温で攪拌した。クロロホルム抽出した後、水洗、乾燥して、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパンのスルホン化物を２．５ｇの淡黄白色固体として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）
１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン
メチレンプロトンσ：３．３、３．６
芳香環プロトンσ：８．３（多重線）
１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパンのスルホン化物
メチレンプロトンσ：３．４
芳香環プロトンσ：８．４、８．６
５００ｍＬオートクレーブ中に、グリセリン７０ｇ（０．７６ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．１０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、上記スルホン化物０．３５ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、水２０ｇ、水酸化カリウム３．０ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を加えて水溶液相とした。イソプレン２２４ｇ（３．３ｍｏｌ）を加え、窒素で置換した後、７０℃に昇温し、そのまま７０℃で１５時間攪拌した。室温まで放冷した後、減圧下で未反応のイソプレン及び副生した少量のジメチルオクタトリエンを留去し、水洗して、１１０ｇのモノ（ジメチルオクタジエニル）グリセリルエーテルを黄色透明オイルとして得た（収率６４％）。
得られたモノ（ジメチルオクタジエニル）グリセリルエーテルは、実施例１と同様に水素添加して、ＧＣ分析より純度９８％のモノ（ジメチルオクチル）グリセリルエーテルを得た。ジ（ジメチルオクチル）グリセリルエーテルの含有量は２％であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、より選択的に、簡便にかつ経済的に有利にモノ（ジメチルオクチル）エーテルを製造でき、また触媒の回収、再使用も可能である。