(57)【要約】【課題】シロキサン体にアミノ基またはアンモニウム基を介してカチオン性四級アンモニウム化合物基およびポリエーテル基が結合している有機ケイ素化合物、およびその製法。【解決手段】  一般式（Ｉ）            Ａ−Ｂ−（Ｄ−Ｂ）ｏ−Ａ              （Ｉ）［式中、Ａは、基−Ｒ１または−ＯＲ１または一般式（ＩＩ）    【化１】2004331977.tif 000039の一価の基を表し、Ｂは、一般式（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）、（ＶＩｃ）、（ＶＩｄ）およびＡ：    （ＳｉＲ６２Ｏ２／２）ｌ（ＶＩａ）、  （ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ２／２）ｍ（ＶＩｂ）    （−ＳｉＲ６２−）ｐ＋ｌ（ＶＩｃ）、  （ＳｉＯ３／２）ｐ（ＶＩｄ）から選択される単位から構成される二価の基を表し、Ｄは、一般式（ＶＩＩＩ）    【化２】2004331977.tif 000040の二価の基を表す］のコポリマー（Ｑ）により解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ａ−Ｂ−（Ｄ−Ｂ）ｏ−Ａ              （Ｉ）
［式中、Ａは、基−Ｒ１または−ＯＲ１または一般式（ＩＩ）
【化１】
2004331977.tif 000031
の一価の基を表し、
Ｒ１は、水素原子または炭素原子１〜１００個を有する一価の炭化水素基を表し、この基は場合により原子Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓにより中断または置換されていてよいか、または単位−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ９−、−ＮＲ９−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−、≡Ｎを有していてよいか、または基−ＮＲ９−、−ＯＨ、−ＳＨにより置換されていてよく、
Ｒは、炭素原子１〜５０個を有する二価の炭化水素基を表し、この基は場合により原子Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓにより中断または置換されていてよいか、または単位−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ９−、−ＮＲ９−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−を有していてよく、
Ｒ９は、水素原子または炭素原子１〜１８個を有する一価の炭化水素基を表し、この基は場合により原子Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓにより中断または基−ＯＨ、−ＳＨにより置換されていてよく、
ａ、ｂおよびｃは、０〜２の整数を表し、その際ａ＋ｂ＋ｃからの合計は、１または２であり、
ｄ、ｅおよびｆは、０〜３の整数を表し、その際ｄ＋ｅ＋ｆからの合計は、２または３であり、
ｇは、０〜１０の整数を表し、
Ｅは一般式（ＩＩＩ）
−Ｒ２−ＮＲ３３＋                  （ＩＩＩ）
の基を表し、
Ｒ２は、炭素原子１〜１０個を有する二価の炭化水素基を表し、この基は場合により原子Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓにより中断または置換されていてよいか、または単位−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ９−、−ＮＲ９−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−、≡Ｎを有していてよいか、または基−ＮＲ９−、−ＯＨ、−ＳＨにより置換されていてよく、
Ｒ３は、炭素原子１〜２０個を有する一価の炭化水素基を表し、この基は場合により原子Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓにより中断または置換されていてよいか、または単位−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ９−、−ＮＲ９−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−、≡Ｎを有していてよいか、または基−ＮＲ９−、−ＯＨ、−ＳＨにより置換されていてよく、
Ｘ−は、無機または有機アニオンを表し、
Ｆは、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）
【化２】
2004331977.tif 000032
の基を表し、
Ｒ４は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ５は、水素原子、炭素原子１〜１０個を有する分枝鎖または非分枝鎖の一価の炭化水素基を表すか、または
【化３】
2004331977.tif 000033
の群から選択された単位を表し、
Ｇは、二価の基−Ｏ−または−ＮＲ９−を表し、
ｈは、０または１の数値を表し、
ｉ、ｊおよびｋは、それぞれ０〜２００の整数を表し、
Ｂは、一般式（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）、（ＶＩｃ）、（ＶＩｄ）およびＡ：
（ＳｉＲ６２Ｏ２／２）ｌ（ＶＩａ）、  （ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ２／２）ｍ（ＶＩｂ）
（−ＳｉＲ６２−）ｐ＋ｌ（ＶＩｃ）、  （ＳｉＯ３／２）ｐ（ＶＩｄ）
から選択される単位から構成される二価の基を表し、
Ｒ６は、水素原子、−ＯＲ１、または炭素原子１〜２００個を有する一価のアルキル基を表し、これはハロゲン原子、カルボキシ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、またはポリエーテル基により置換されていてよく、場合により単位−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ９−、−ＮＲ９−、−Ｏ−、−Ｓ−により中断されていてよく、
Ｒ７は、一般式（ＩＩ）の一価の基を表し、
ｌおよびｍは、０〜５０００の整数を表し、
ｐは、０〜５００の整数を表し、
Ｄは、一般式（ＶＩＩＩ）
【化４】
2004331977.tif 000034
の二価の基を表し、
ｎは１〜１０の整数を表し、
Ｊは一般式（ＩＸ）または（Ｘ）
【化５】
2004331977.tif 000035
の二価の基を表し、
ｏは０以上の整数を表す、
］のコポリマー（Ｑ）、但し、一般式（Ｉ）のコポリマーはそれぞれ少なくとも１つの基ＥおよびＦを有する。
【請求項２】
５００ｇ／モル〜１００００００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１記載のコポリマー（Ｑ）。
【請求項３】
Ｒが基−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）３−を表す、請求項１または２記載のコポリマー（Ｑ）。
【請求項４】
Ｒ１が水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基またはアセチル基を表す、請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマー（Ｑ）。
【請求項５】
Ｒ２が直鎖または分枝鎖アルキレン基を表す、請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマー（Ｑ）。
【請求項６】
請求項１記載の一般式（Ｉ）のコポリマー（Ｑ）を製造する方法において、一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）および（ＸＶ）：
【化６】
2004331977.tif 000036
の化合物から選択された有機ケイ素化合物またはこれらの混合物と、一般式（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）：
【化７】
2004331977.tif 000037
の化合物から選択されたポリエーテル、および一般式（ＸＶＩＩＩ）および（ＸＩＸ）
【化８】
2004331977.tif 000038
［前記式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｇ、Ｘ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ並びにｍはこれらに関しして請求項１に記載の意味を有する］の化合物から選択された有機化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１記載の一般式（Ｉ）のコポリマー（Ｑ）を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン体にアミノ基またはアンモニウム基を介してカチオン性四級アンモニウム化合物（Quat）基およびポリエーテル基が結合している有機ケイ素化合物、およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサン単位、ポリエーテル基およびカチオン性四級アンモニウム化合物基からなる三成分系のポリシロキサンシステムは繊維柔軟剤として適用するために特に重要である。しかしながら、使用する出発物質がしばしば産業的に入手不可能であり、かつ明らかに製造しなければならないので、多工程の、非常に時間のかかる合成法のみが記載されている。これと関連して悪い時空収率が現在の製法を費用がかかり、かつ非実用的にしている。前記の三成分系のポリシロキサンシステムは４種の異なる製品群に分けることができる：Ａ）ポリエーテル基がシロキサン骨格とカチオン性四級アンモニウム化合物基との間の結合構成部として、もしくは逆の、すなわちカチオン性四級アンモニウム化合物基がシロキサン骨格とポリエーテル基との間の結合構成部として作用する正確な櫛状に変性されたシロキサンポリマー、これは例えばＵＳ６０３０６７５中に記載されている；Ｂ）末端カチオン性四級アンモニウム化合物基とポリエーテル基を有する線状のシロキサンコポリマー、この際ポリエーテル基は末端カチオン性四級アンモニウム化合物基を有するその他のシロキサンブロックへの結合構成部であってもよく、これは例えばＥＰ１０００９５９Ａ中に記載されている；Ｃ）カチオン性四級アンモニウム化合物基がポリマーの２つのシロキサンブロックの間の架橋部であり、この際ポリマー主鎖中に付加的にポリエーテル基が二価の結合構成部として存在していてよいか、またはシロキサン骨格もしくはカチオン性四級アンモニウム化合物基が櫛状にポリエーテルで変性している、これは例えばＷＯ０２／１０２５７Ａ１に記載されている；Ｄ）相互に独立したポリエーテルおよびカチオン性基で末端位および／または側位が変性されているポリシロキサン、例えばこれはＵＳ６３１３２５６Ａ中に記載されている。
【特許文献１】ＵＳ６０３０６７５
【特許文献２】ＥＰ１０００９５９Ａ
【特許文献３】ＷＯ０２／１０２５７Ａ１
【特許文献４】ＵＳ６３１３２５６Ａ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、従来技術における欠点を有さない、ポリアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物およびその製法である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の対象は一般式（Ｉ）
Ａ−Ｂ−（Ｄ−Ｂ）ｏ−Ａ              （Ｉ）
［式中、Ａは基−Ｒ１または−ＯＲ１または一般式（ＩＩ）
【０００５】
【化１】
2004331977.tif 000002
の一価の基を表し、
Ｒ１は、水素原子または炭素原子１〜１００個を有する一価の炭化水素基を表し、この基は場合により原子Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓにより中断または置換されていてよいか、または単位−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ９−、−ＮＲ９−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−、≡Ｎを有していてよいか、または基−ＮＲ９−、−ＯＨ、−ＳＨにより置換されていてよく、
Ｒは、炭素原子１〜５０個を有する二価の炭化水素基を表し、この基は場合により原子Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓにより中断または置換されていてよいか、または単位−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ９−、−ＮＲ９−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−を有していてよく、
Ｒ９は、水素原子または炭素原子１〜１８個を有する一価の炭化水素基を表し、この基は場合により原子Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓにより中断または基−ＯＨ、−ＳＨにより置換されていてよく、
ａ、ｂおよびｃは、０〜２の整数を表し、その際ａ＋ｂ＋ｃからの合計は、１または２であり、
ｄ、ｅおよびｆは、０〜３の整数を表し、その際ｄ＋ｅ＋ｆからの合計は、２または３であり、
ｇは、０〜１０の整数を表し、
Ｅは一般式（ＩＩＩ）
−Ｒ２−ＮＲ３３＋                  （ＩＩＩ）
の基を表し、
Ｒ２は、炭素原子１〜１０個を有する二価の炭化水素基を表し、この基は場合により原子Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓにより中断または置換されていてよいか、または単位−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ９−、−ＮＲ９−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−、≡Ｎを有していてよいか、または基−ＮＲ９−、−ＯＨ、−ＳＨにより置換されていてよく、
Ｒ３は、炭素原子１〜２０個を有する一価の炭化水素基を表し、この基は場合により原子Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓにより中断または置換されていてよいか、または単位−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ９−、−ＮＲ９−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−、≡Ｎを有していてよいか、または基−ＮＲ９−、−ＯＨ、−ＳＨにより置換されていてよく、
Ｘ−は、無機または有機アニオンを表し、
Ｆは、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）
【０００６】
【化２】
2004331977.tif 000003
の基を表し、
Ｒ４は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ５は、水素原子、炭素原子１〜１０個を有する分枝鎖または非分枝鎖の一価の炭化水素基を表すか、または
【０００７】
【化３】
2004331977.tif 000004
の群から選択された単位を表し、
Ｇは、二価の基−Ｏ−または−ＮＲ９−を表し、
ｈは、０または１の数値を表し、
ｉ、ｊおよびｋは、それぞれ０〜２００の整数を表し、
Ｂは、一般式（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）、（ＶＩｃ）、（ＶＩｄ）およびＡ：
（ＳｉＲ６２Ｏ２／２）ｌ（ＶＩａ）、  （ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ２／２）ｍ（ＶＩｂ）
（−ＳｉＲ６２−）ｐ＋ｌ（ＶＩｃ）、  （ＳｉＯ３／２）ｐ（ＶＩｄ）
から選択される単位から構成される二価の基を表し、
Ｒ６は、水素原子、−ＯＲ１、または炭素原子１〜２００個を有する一価のアルキル基を表し、これはハロゲン原子、カルボキシ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、またはポリエーテル基により置換されていてよく、場合により単位−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ９−、−ＮＲ９−、−Ｏ−、−Ｓ−により中断されていてよく、
Ｒ７は、一般式（ＩＩ）の一価の基を表し、
ｌおよびｍは、０〜５０００の整数を表し、
ｐは、０〜５００の整数を表し、
Ｄは、一般式（ＶＩＩＩ）
【０００８】
【化４】
2004331977.tif 000005
の二価の基を表し、
ｎは１〜１０の整数を表し、
Ｊは一般式（ＩＸ）または（Ｘ）
【０００９】
【化５】
2004331977.tif 000006
の二価の基を表し、
ｏは０以上の整数を表す、
］のコポリマー（Ｑ）である、但し、一般式（Ｉ）のコポリマーはそれぞれ少なくとも１つの基ＥおよびＦを有する。
【００１０】
公知構造との差異は、コポリマー（Ｑ）中でカチオン性四級アンモニウム化合物基およびポリエーテル基がアミノ基またはアンモニウム基を介してシロキサン体に結合しているということである。その際、四級アンモニウム化合物基は架橋に働かず、ポリエーテル基は２つのアミノシロキサン体間の結合構成部として機能することができる。
【００１１】
コポリマー（Ｑ）の構成は簡単な方法で、ワンポット法で行うことができる。合成はほぼ定量的にかつその良好な空時収率により公知の構造体に導く全ての方法より費用が安い。更に、全ての原料は大量に購入可能であり、全く付加的な合成による煩雑さを必要としない。得られたコポリマー（Ｑ）は選択する化学量論量により、水溶性または自己乳化性に（いわゆる“自己乳化系（Selbstemulgierende Systeme）”）調節することができる、すなわちこれは乳化のために全くその他の助剤を必要としない。コポリマー（Ｑ）は繊維シート材料、繊維ファイバーおよび皮革の処理のために、塗膜および塗料中への添加剤として、化粧製品中への添加物としておよび界面活性剤として使用することができる。これは繊維柔軟剤として特に優れた特性を有し、その特性は慣用のアミノ−グリコールオイルを上回る。
【００１２】
コポリマー（Ｑ）は直鎖または分枝鎖アミノポリシロキサンであり、そのα，ω−および／または側位のアミノ基がポリエーテル基でおよびカチオン性四級アンモニウム化合物基で変性されており、その際アミノポリシロキサンのアミノ基は四級アンモニウム基として存在していてよい。
【００１３】
コポリマー（Ｑ）は、有利に少なくとも５００ｇ／モル、特に有利に少なくとも１０００ｇ／モルであり、有利に高くとも１００００００ｇ／モル、特に有利に高くとも５０００００ｇ／モルである平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００１４】
コポリマー（Ｑ）は有利に２５℃で少なくとも１０ｍｍ２／秒、特に有利に少なくとも１５ｍｍ２／秒の粘度、有利には固体までの粘度を有する。
【００１５】
コポリマー（Ｑ）は有利に少なくとも０.００１、特に少なくとも０.０１で、有利に高くとも９、特に有利に高くとも６のアミン価を有する。アミン価とはコポリマー１ｇを中和するために必要である１Ｎ ＨＣｌのｍｌの数値である。
【００１６】
有利に、ａ、ｂおよびｃは数値０または１を有する。有利に、ａ＋ｂ＋ｃからの合計は数値１を有する。
【００１７】
有利に、ｄ、ｅおよびｆは数値０、１または２を有する。有利に、ｄ＋ｅ＋ｆからの合計は数値２を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆからの合計は５以下、特に３または４を有する。
【００１８】
有利に、ｇは最高で５の値を有する。特にｇが値０または１を有するのが有利である。有利に、ｈは数値０を有する。有利に、ｉ、ｊおよびｋはそれぞれ最高で１００、特に有利に最高で５０を有する。
【００１９】
有利に、ｌもしくはｍは最高で１０００、特に有利に最高で５００を有する。有利に、ｐは最高で１００、特に有利に最高で２０を有する。
【００２０】
有利に、ｎは最高で５の数値を有する。特に有利にｎは１または２、殊に１を有する。有利に、ｏは最高で１０００、特に最高で１００を有する。
【００２１】
Ｒが、場合により原子ＮおよびＯで中断されていてよい、炭素原子１〜１０個を有する二価の炭化水素基であるのが有利である。Ｒとして特に有利であるのは式、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−の基であり、その際−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−および−（ＣＨ２）３−が特に有利である。
【００２２】
Ｒ１が水素原子、炭素原子１〜１０個を有する飽和または不飽和アルキル基、および基−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３であるのが有利である。特に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基およびアセチル基が有利である。
【００２３】
Ｒ２が炭素原子１〜８個を有する、中断されていない二価の炭化水素基および基−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−であるのが有利である。Ｒ２に関する有利な例は直鎖または分枝鎖のアルキレン基、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アリーレン基、例えばフェニレン基、および基−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−である。
【００２４】
Ｒ３が中断されていない一価のアルキル基であるのが有利である。特に有利であるのは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基およびオクタデシル基である。
【００２５】
Ｒ４が水素原子であるのが有利である。
【００２６】
Ｒ５が水素原子、炭素原子１〜５個を有する飽和または不飽和アルキル基または基：
【００２７】
【化６】
2004331977.tif 000007
であるのが有利である。特に有利であるのは、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、アセチル基およびアクリロイル基、並びに
【００２８】
【化７】
2004331977.tif 000008
である。
【００２９】
基Ｒ６の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、例えば２,２,４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、アリル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基、１−プロペニル基および１−ペンテニル基；アルキニル基、例えばエチニル基、プロパルギル基、および１−プロピニル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジル基、フェニルエチル基およびフェニルノニル基またはメトキシ基またはエトキシ基である。
【００３０】
置換された基Ｒ６の例はハロゲンアルキル基、例えば３,３,３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２,２,２,２′,２′,２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基およびハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニル基、またはカルボキシ基、エポキシ基、ヒドロキシ基またはポリエーテル基で置換されたアルキル基である。
【００３１】
Ｒ６が水素原子、炭素原子１〜１０個を有する一価のアルキル基であるのが有利である。特にメチル基が有利である。
【００３２】
基Ｒ７の例は；
【００３３】
【化８】
2004331977.tif 000009
であり、この際Ｍｅはメチル基を表し、基Ｆに関して挙げる例での置換により多数の更なる類似の例が得られる。以下に、コポリマー（Ｑ）の範囲を示すために、基Ｒ７に関して幾つかの例を例示する。（Ｍｅ＝メチル基）：
【００３４】
【化９】
2004331977.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2004331977.tif 000011
【００３６】
基Ａに関する例は、水素原子、−ＯＨ基並びに基Ｒ６およびＲ７に関して記載した基である。
【００３７】
基Ｂに関する例は次のものである：
【００３８】
【化１１】
2004331977.tif 000012
【００３９】
基Ｄに関する例は次のものである：
【００４０】
【化１２】
2004331977.tif 000013
この際、Ｍｅはメチル基を表し、前記例の基ＦおよびＪでの置換により多数の更なる構造の例が得られる。
【００４１】
単位Ｅに関する例は次のものである：
【００４２】
【化１３】
2004331977.tif 000014
【００４３】
単位Ｆに関する例は次のものである：
【００４４】
【化１４】
2004331977.tif 000015
【００４５】
【化１５】
2004331977.tif 000016
【００４６】
【化１６】
2004331977.tif 000017
この際、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００４７】
基Ｊに関する例は次のものである：
【００４８】
【化１７】
2004331977.tif 000018
【００４９】
本発明に好適なアニオンＸ−の例は、クロリドイオン、ブロミドイオン、硫酸水素イオン、酢酸イオン、硫酸イオンおよび有機スルホネートイオン、例えばトリフルオロメタンスルホネートイオンまたはｐ−トルエンスルホネートイオンである。
【００５０】
更に、本発明の対象は前記一般式（Ｉ）のコポリマー（Ｑ）の製法であり、この製法においては一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）および（ＸＶ）：
【００５１】
【化１８】
2004331977.tif 000019
の化合物から選択された有機ケイ素化合物またはこれらの混合物と、一般式（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）：
【００５２】
【化１９】
2004331977.tif 000020
の化合物から選択されたポリエーテル、および一般式（ＸＶＩＩＩ）および（ＸＩＸ）
【００５３】
【化２０】
2004331977.tif 000021
の化合物から選択された有機化合物とを反応させる、この際Ｍｅはメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｇ、Ｘ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ並びにｍはこれらに関して前記の意味を有する。
【００５４】
この方法は、バルク、溶液またはエマルジョンで、段階的方法でもワンポット法でも実施することができる。使用する有機ケイ素化合物は公知であり、購入可能である。
【００５５】
カチオン性四級アンモニウム化合物基の導入は、本発明においては公知技術において慣用の方法とは異なる方法で実施することができる。本発明方法においては水性試薬を使用する。水性系は疎水性シロキサンと本来非相容性であるので、シリコーンオイルの変性は通常水性試薬を用いて、困難を伴い、低い収率で達せられる。本発明方法においては良好な収率が達せられる。
【００５６】
使用した一般式（ＸＩ）の有機ケイ素化合物の例は次のものである：
【００５７】
【化２１】
2004331977.tif 000022
【００５８】
使用した一般式（ＸＩＩ）の有機ケイ素化合物の例は次のものである：
【００５９】
【化２２】
2004331977.tif 000023
【００６０】
使用した一般式（ＸＩＩＩ）の有機ケイ素化合物の例は次のものである：
【００６１】
【化２３】
2004331977.tif 000024
【００６２】
使用した一般式（ＸＩＶ）の有機ケイ素化合物の例は次のものである：
【００６３】
【化２４】
2004331977.tif 000025
【００６４】
使用した一般式（ＸＶ）の有機ケイ素化合物の例は次のものである：
【００６５】
【化２５】
2004331977.tif 000026
この際、一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）および（ＸＶ）の有機ケイ素化合物が有利であり、特に一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）および（ＸＶ）の有機ケイ素化合物が有利である。
【００６６】
使用した、同様に購入可能な（例えば、Fa. Cray Valley, Silber Hegner AG, NOF Corp.）または当業者に公知の方法により製造可能な一般式（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）のポリエーテルは次のものである：
【００６７】
【化２６】
2004331977.tif 000027
【００６８】
【化２７】
2004331977.tif 000028
【００６９】
使用した、同様に購入可能な（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ社）一般式（ＸＶＩＩＩ）および（ＸＩＸ）の有機化合物は次のものである：
【００７０】
【化２８】
2004331977.tif 000029
【００７１】
この方法においては、一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）および（ＸＶ）の有機ケイ素化合物のアミン基１モル当たり、一般式（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）のポリエーテルを有利に少なくとも０.００１モル、特に少なくとも０.１モル、特に有利に少なくとも０.５モルおよび有利に最高でも１.７５モル、並びに一般式（ＸＶＩＩＩ）および（ＸＩＸ）の有機化合物を有利に少なくとも０.００１モル、特に少なくとも０.１モル、特に有利に少なくとも０.５モル、および殊に有利に最高でも１.７５モルを使用する。
【００７２】
この方法では、一般式（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）の二官能性ポリエーテル化合物を使用し、一般式（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）のポリエーテル化合物および一般式（ＸＶＩＩＩ）および（ＸＩＸ）の有機化合物の割合を、一般式Ｉのコポリマー中に過剰のアクリレート基およびエポキシド基が生じて、これらの反応性末端基が後から架橋または所定のとおり架橋することができるように選択する。
【００７３】
反応性のアクリレート末端基およびエポキシド末端基を有する一般式（Ｉ）の生成物を、通常のラジカルインヒビター、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルまたはフェノチアジンにより日光でのラジカル架橋に対して数ヶ月にわたって貯蔵安定性にすることができる。生成物中に残った第１または第２アミン基による、アクリレート末端基またはエポキシド末端基での可能な後架橋に対する安定化は、このアミン基の有機酸無水物または酸クロリドでのアミド化により、または本来の反応に続くモノマーアクリル酸エステル化合物でのアミン基の飽和のためのミヒャエル反応類似の反応により行われる。更に、一般式（Ｉ）のコポリマー中に残った第１および第２アミン基をプロトン化し、アルキル化し、または四級化することもできる。；このことは第３アミン基にも該当する。一般式（Ｉ）のコポリマーの製法においては、ミヒャエル類似反応およびエポキシド環開環反応を触媒する、文献から公知の化合物を使用することができる。例えば、ブレンステッド酸、例えばリン酸、硫酸、塩酸、酢酸、プロピオン酸およびギ酸、またはそれらの水溶液、ルイス酸、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ素酸亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）および塩化亜鉛（ＩＶ）であり、ブレンステッド塩基は、例えばナトリウムメチレートおよびアルカリアミド、並びに塩化アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムブロミドおよびアルカリヨージドである。
【００７４】
この方法において有機溶剤、水、または両者からの混合物、前記一般式（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）のポリエーテル並びに反応生成物自体を溶剤として一緒に使用することができる。有機溶剤の例はトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ｎ−ブチルアセテート、イソプロパノール、ブタノールおよびジメトキシエタンである。一緒に使用した有機溶剤は反応の後、もしくは後続反応の後に再び除去するのが有利である。
【００７５】
この方法をエマルジョン中で実施する場合、相応する乳化剤もしくは界面活性剤が存在していてよい。エマルジョン中でこの方法を実施する際に、反応生成物自体をその界面活性特性のために乳化剤または乳化助剤として使用することもできる。一般式（Ｉ）のコポリマーを、線状の末端位にトリオルガノシロキシ基を有するオルガノポリシロキサン、線状の末端位にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン、環式オルガノポリシロキサンおよびジオルガノシロキサン単位とモノオルガノシロキサン単位とからの混合ポリマーからなる群から選択されたオルガノポリシロキサンと平衡化する（equilibrieren）ことができる。
【００７６】
線状の末端位にトリオルガノシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンとしては一般式（ＸＸ）
Ｒ６３ＳｉＯ（ＳｉＲ６２Ｏ）ｑＳｉＲ６３      （ＸＸ）
のオルガノポリシロキサンが有利であり、
線状の末端位にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサンとしては一般式（ＸＸＩ）
ＨＯ（ＳｉＲ６２Ｏ）ｒＨ      （ＸＸＩ）
のオルガノポリシロキサンが有利であり、
環式オルガノポリシロキサンとしては一般式（ＸＸＩＩ）
（Ｒ６２ＳｉＯ）ｓ      （ＸＸＩＩ）
のオルガノポリシロキサンが有利であり、
混合ポリマーとしては一般式（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＩＶ）および（ＸＸＶ）
Ｒ６３ＳｉＯ１／２、Ｒ６２ＳｉＯおよびＲ６ＳｉＯ３／２（ＸＸＩＩＩ、ＸＸＩＶ、ＸＸＶ）
からなるものを使用する、その際
ｑおよびｒはそれぞれ０または１〜１５００の値の整数を表し、
ｓは３〜１２の整数を表し、Ｒ６はそれに関して前記の意味を有する。
【００７７】
場合により実施した平衡において使用した一般式（ＸＸ）〜（ＸＸＶ）のオルガノポリシロキサンと一般式（Ｉ）のコポリマーの量の割合は、場合により実施される平衡において生じるコポリマー中のポリエーテル基および／または四級アンモニウム化合物基の所望の量によっておよびシロキサン単位の所望の平均鎖長によってのみ決定される。
【００７８】
場合により実施される平衡においては、平衡を促進する酸性または有利に塩基性触媒を使用する。酸性触媒のための例は有利に硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化窒化リンおよび反応条件下に固体の酸性触媒、例えば酸活性化漂白層、酸性ゼオライト、スルホン化カーボンおよびスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン混合ポリマーであり、この際酸性触媒としては塩化窒化リンが有利である。酸性触媒は使用した有機ケイ素化合物の全量に対して、有利に５〜１０００質量ｐｐｍ（＝１／１００００００）、特に５０〜２００質量ｐｐｍを使用する。
【００７９】
塩基性触媒の例はベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリヒドロキシド、メタノール溶液中のアルカリ土類金属水酸化物、ホスホニウムヒドロキシドおよびシラノレートである。水酸化アンモニウムが有利であり、これをそれぞれ有利には使用した有機ケイ素化合物の全質量に対して５０〜１００００質量ｐｐｍ（＝１／１００００００）、特に５００〜２０００質量ｐｐｍで使用する。
【００８０】
場合により実施する平衡を有利に８０〜１５０℃および周囲圧で、すなわち約９００〜１１００ｈＰａで実施する。所望の場合は、これより高い圧力または低い圧力を使用することもできる。
【００８１】
平衡は水と非混和性の溶剤、例えばトルエン中で実施する。溶剤を使用する場合、有利にその都度使用する有機ケイ素化合物の全量に対して５〜２０質量％の量である。
【００８２】
平衡の際に得られる混合物の加工の前に、触媒を不活性化することができる。一般式（Ｉ）のコポリマーの製法の利点はワンポット合成法の形での簡単な実施、および容易に大きなバリエーションで購入可能な出発物質である。更に、このコポリマーの製法は、出発物質の選択によってコポリマーの特性を簡単に変化させることができるだけでなく、化学量論以外には類似の反応パラメータにおいて、出発物質の化学量論により一定の範囲、粘度および簡単に親水性、アミン価および生成物の末端基の種類、並びにシロキサン単位対ポリエーテル単位および／または四級アンモニウム化合物単位の比を変化させることができる、という利点を有する。
【００８３】
一般式（Ｉ）のコポリマー（Ｑ）は透明性、僅かな変色、加水分解安定性および遷移金属不在により優れている。分子中の四級アミノ基の数によるそのカチオン原性により本発明によるコポリマーは基材、例えば繊維または紙上に非常に良好に付着し、その有機ケイ素化合物に関して比較的高い親水性により優れている。
【００８４】
従って、コポリマー（Ｑ）は、繊維シート材料、例えば織物、ニットまたは不織布の処理ためにエマルジョンの成分として、溶液中でまたは溶剤なしで処理するために、繊維ファイバーおよびヤーンの仕上げまたは変性のためにおよび皮革および紙の処理のために使用することができる。相応するコポリマー（Ｑ）での仕上げまたは変性により、所望の特性、例えば柔軟で、しなやかな手触り、改善された弾性、帯電防止特性、摩擦係数、表面の滑らかさ、光沢、しわ回復、色堅牢性、洗浄安定性、親水性、引裂強さ、毛玉形成の減少、“容易なケヤ”および“防汚”特性、並びに改善された快適な着心地が付与される。コポリマー（Ｑ）で仕上げすることにより達せられた効果は、コポリマー（Ｑ）および基材の構造、および洗浄の条件により、洗浄およびリコンディショニング処理に対して良好〜非常に良好な耐久性を示す。
【００８５】
更に、繊維シート材料、ファイバー、ヤーン、紙および皮革のコポリマー（Ｑ）での仕上げおよび変性は産業上の加工性、例えば加工速度および生産速度、並びに材料の品質を改善する。
【００８６】
繊維シート材料、ファイバーおよびヤーンは無機ファイバー、例えばガラスファイバーまたはシリケートファイバー、天然繊維、例えばウール、絹または綿、合成繊維、例えばポリエステルファイバー、ポリアミドファイバー、セルロース繊維、混合ポリマー繊維または金属ファイバーからなっていてよい。前記材料からなるフィラメント繊維またはステープルファイバーを使用することもできる。混合ファイバー、例えば綿／ポリエステル、紙並びに天然シート材料、例えばレザーからなるシート材料を使用することもできる。
【００８７】
被覆または仕上げはナイフ塗布法、浸漬（スクイズ）法、押出法、スプレー法、フロック法または噴霧法、パジング法（Foulardverfahren）、引き出し法（Ausziehverfahren）、浸漬遠心法で塗布することができる。同様に全てのローラー塗布の方法、例えばグラビアロール、キスロールまたはマルチロール装置による塗布、および印刷、例えば（ロータリー）スクリーン印刷も可能である。更に、仕上げまたは被覆は、フォーム塗布および引き続き、ホットメルトカレンダーを含むカレンダーを用いるカレンダリングにより行うこともできる。
【００８８】
更に、コポリマー（Ｑ）は塗膜および塗料中への添加物としても使用することができる。放射線硬化性または付加硬化性（additionshaertende）塗料へのコポリマー（Ｑ）の添加は表面の粗さを減少し、こうして塗料の滑り抵抗性が減少する。更に、コポリマー（Ｑ）は化粧品中への添加物として、例えばヘヤーシャンプー中へのコンディショナーとして、および構造物の保護剤として使用することができる。更に、コポリマー（Ｑ）は界面活性剤を形成し、洗浄剤、界面活性剤、乳化剤、消泡剤およびフォーム安定剤として使用することができる。
【００８９】
前記式中の全ての記号は相互に独立した意味を有する。全ての式においてケイ素原子は四価である。
【実施例】
【００９０】
次の実施例において、部および％に関して、他に記載のない限り質量に関するものである。他に記載のない限り、以下の例において周囲圧、すなわち約１０００ｈＰａの圧力で、室温で、すなわち約２０℃、もしくは付加的な加熱および冷却することなく室温で反応成分を一緒にする際に生じる温度で実施する。例中に記載された全ての粘度に関する記載は温度２５℃に関する。
【００９１】
ＡＺはアミン価を意味するが、この際アミン価とは物質１ｇの中和のために必要な１Ｎ ＨＣｌのｍｌの値に相当すると理解すべきである。
【００９２】
例１
末端位アミノプロピル−官能性シリコーンオイル（ＡＺ＝０.１８）２５０ｇと２,３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＱＵＡＢ（Ｒ）１５１、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）の７０％水溶液４.８５ｇとをｉ−プロパノール４ｇ中で５０℃で１２時間攪拌する。引き続き、ｉ−プロパノール２５０ｇ中のα−アクリレート−およびω−メチルエーテル−官能化オリゴエチレングリコール（Ｍｎ＝約１１４２）２５.６９ｇを添加し、還流条件下に２時間攪拌する。溶剤を真空中で除去した後、無色の獣脂様固体物質（ＡＺ＝０.１６）２７９ｇが得られる。
【００９３】
例２
末端位アミノプロピル−官能性シリコーンオイル（ＡＺ＝０.２６）２５０ｇと２,３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＱＵＡＢ（Ｒ）１５１、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）の７０％水溶液１４.０２ｇとをｉ−プロパノール１０ｇ中で５０℃で１２時間攪拌する。引き続き、ｉ−プロパノール２５０ｇ中のα−グリシドキシ−およびω−ブチルエーテル−官能化ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー（Ｍｎ＝約２２００；ＥＯ−単位  約２２およびＰＯ−単位  約１９）１４３ｇを添加し、還流条件下に更に６時間攪拌する。溶剤を真空中で除去した後、無色の固体物質（ＡＺ＝０.２１）３０２.５ｇが得られる。
【００９４】
例３
末端位アミノプロピル−官能性シリコーンオイル（ＡＺ＝０.５６）２５０ｇと２,３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＱＵＡＢ（Ｒ）１５１、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）の７０％水溶液１５.１ｇとをｉ−プロパノール１０.６ｇ中で５０℃で１２時間攪拌する。引き続き、ｉ−プロパノール２５０ｇ中のα−グリシドキシ−およびω−ブチルエーテル−官能化ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝約３１９）６７ｇを添加し、還流条件下に更に６時間攪拌する。溶剤を真空中で除去した後、白色のワックス様固体物質（ＡＺ＝０.４２）３２７.５ｇが得られる。
【００９５】
例４
α−アミノプロピル−およびω−ｉ−ブトキシ官能性シリコーンオイル（ＡＺ＝０.５）２５０ｇと２,３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＱＵＡＢ（Ｒ）１５１、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）の７０％水溶液２７ｇとをｉ−プロパノール１９ｇ中で５０℃で１２時間攪拌する。引き続き、ｉ−プロパノール２５０ｇ中のα−アクリレート−およびω−メチルエーテル−官能化オリゴエチレングリコール（Ｍｎ＝約１１４２）１４２.７５ｇを添加し、還流条件下に４時間攪拌する。溶剤を真空中で除去した後、僅かに帯黄色の固体物質（ＡＺ＝０.３０）４１２ｇが得られる。
【００９６】
例５：
トリメチルシリル末端基を有するアミノエチルアミノプロピル−官能化シリコーンオイル（ＡＺ＝０.２５）２５０ｇと２,３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＱＵＡＢ（Ｒ）１５１、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）の７０％水溶液１３.４８ｇとをｉ−プロパノール９.５ｇ中で５０℃で１２時間攪拌する。引き続き、ｉ−プロパノール２５０ｇ中のα−アクリレート−およびω−メチルエーテル−官能化オリゴエチレングリコール（Ｍｎ＝約８０７）２５.２ｇを添加し、還流条件下に３時間攪拌する。溶剤を真空中で除去した後、僅かに帯黄色の固体物質（ＡＺ＝０.２２）２８４.５ｇが得られる。
【００９７】
例６：
トリメチルシリル末端基を有するアミノエチルアミノプロピル−官能化シリコーンオイル（ＡＺ＝０.６０）２５０ｇと２,３−エポキシプロピルジメチルドデシルアンモニウムクロリド（ＱＵＡＢ（Ｒ）３４２、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）の水溶液６４.１３ｇおよびＫＯＨ４.３５ｇとをエタノール１００ｇ中で７０℃で１２時間攪拌する。引き続き、α−グリシドキシ−およびω−ブチルエーテル−官能化ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝約１０１０）７５.８ｇおよびｉ−プロパノール１５０ｇを添加し、更に還流条件下に８時間攪拌する。溶剤を真空中で除去した後、白色のワックス様の固体物質（ＡＺ＝０.４３）３５１ｇが得られる。
【００９８】
例７：
末端位アミノプロピル−官能性シリコーンオイル（ＡＺ＝０.１８）２５０ｇと２,３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＱＵＡＢ（Ｒ）１５１、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）の７０％水溶液９.７ｇとをｉ−プロパノール７ｇ中で５０℃で１２時間攪拌する。引き続き、ｉ−プロパノール２５０ｇ中のα，ω−ジアクリレート−官能化オリゴエチレングリコール（Ｍｎ＝約８３０）１２.４５ｇおよびα−アクリレート−およびω−メチルエーテル−官能化オリゴエチレングリコール（Ｍｎ＝約１１４２）３４.２ｇを添加し、還流条件下に４時間攪拌する。溶剤を真空中で除去した後、僅かに帯黄色の獣脂様固体物質（ＡＺ＝０.１５）３０３ｇが得られる。
【００９９】
例８：
末端位アミノプロピル−官能性シリコーンオイル（ＡＺ＝０.１８）２５０ｇと２,３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＱＵＡＢ（Ｒ）１５１、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）の７０％水溶液９.７ｇとをｉ−プロパノール７ｇ中で５０℃で１２時間攪拌する。引き続き、ｉ−プロパノール２５０ｇ中のα，ω−ジアクリレート−官能化オリゴエチレングリコール（Ｍｎ＝約１１２６ｇ）３８ｇを添加し、還流下に２時間攪拌する。溶剤を真空中で除去した後、僅かに帯黄色の獣脂様固体物質（ＡＺ＝０.１５）２９５ｇが得られる。
【０１００】
使用例：
パジング法：
坪量２００ｇ／ｍ２を有する、漂白し、仕上げ処理をしていないＰＥＳ／ＣＯ ６５／３５織物を使用した。参照として標準シリコーン柔軟剤エマルジョン（アミノ官能性ポリジメチルシロキサンのマイクロエマルジョン）での仕上げ処理、並びに水でパジングし、乾燥した織物を使用した。
【０１０１】
この織物をそれぞれの浴液で含浸させ、２パッド圧搾装置（Zweiwalzenfoulard）を用いて浴液取り込み７０％まで絞り、幅出しして、１５０℃で２分間Ｍａｔｈｉｓ実験室用テンターで乾燥する。引き続き、織物を温度２３℃および空中湿度５０％の空調室で少なくとも１２時間調節する。
【０１０２】
使用例の結果のための測定法
Ａ）柔らかな手触りの測定（手触り評価）
繊維製品の柔らかな手触りは、試験官の主観的な知覚に強く支配されるので、境界条件のみを標準化することはできたが、評価自体ではない。それにもかかわらず再現性を達成するために、仕上げ処理を実施したサンプルを柔らかな手触りに関して判定し、ランク付けをした。このためには１０人により、テストしたサンプルの数ｎ個に関連させて、テストしたサンプルに１〜ｎ点を与え、この際最も軟らかいサンプルにｎ点を、最も軟らかくないサンプルに１点を与えた。こうして、１つのサンプルの手触りの評価は、これらのサンプルにそれぞれ割り当てられた点の平均値として得られる。
【０１０３】
Ｂ）液滴埋没時間の測定
仕上げ処理したサンプルを、仕上げ処理の後、順化のために温度２３℃および空中湿度５０％の空調室中に８時間貯蔵し、次いで脱塩水の液滴を高さ６ｃｍから引っ張った製品表面上に滴下し、水滴が製品により吸収される時間を測定した、しかしながら長くても３分間である。測定を５回実施し、平均値を出す。
【０１０４】
第１表は、幾つかの使用例に関してパジング法により仕上げ処理した製品の結果を示す。
【０１０５】
【表１】
2004331977.tif 000030