(57)【要約】【課題】デュレンを精製するとともに、接触気相酸化反応を行って無水ピロメリット酸を製造する方法を提供する。【解決手段】デュレンの接触気触酸化反応による無水ピロメリット酸の製造方法において、該デュレンを低沸物分離工程および／または高沸物分離工程で処理することを特徴とする無水ピロメリット酸の製造方法。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
デュレンの接触気相酸化反応による無水ピロメリット酸の製造方法において、該デュレンを低沸物分離工程および／または高沸物分離工程で処理することを特徴とする無水ピロメリット酸の製造方法。
【請求項２】
前記低沸物分離工程および／または高沸物分離工程は、酸素濃度１０容量％以下の状態で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デュレンの接触気相酸化反応による無水ピロメリット酸の製造方法に関する。さらに詳細には、精製デュレンを用いた無水ピロメリット酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無水ピロメリット酸は、耐熱性樹脂、可塑剤、エポキシ樹脂用硬化剤などとして広く使用されており、工業原料としての重要性もますます高まっている。
【０００３】
無水ピロメリット酸の製造方法として、デュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）の接触気相酸化反応による製造方法が知られている。従来、高価であった原料デュレンがゼオライト系触媒の使用により、大量かつ安価に入手できる可能性が開けたことにより、デュレンの接触気相酸化反応を利用する無水ピロメリット酸の製造方法が注目されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１７１３９３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、提供されるデュレン純度は必ずしも安定しているわけではなく、それにともなってデュレンの接触気相酸化反応による無水ピロメリット酸の収率も変動するという問題点があった。
【０００６】
そこで、本発明はデュレンを精製するとともに、接触気相酸化反応を行って無水ピロメリット酸を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、デュレンの接触気相酸化反応による無水ピロメリット酸の製造方法において、該デュレンを低沸物分離工程および／または高沸物分離工程で処理することを特徴とする無水ピロメリット酸の製造方法、に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の無水ピロメリット酸の製造方法は、デュレンの接触気相酸化反応による無水ピロメリット酸（以後、「無水ピロメリット酸」を「ＰＭＤＡ」と称することもある。）の製造において、該デュレンを低沸物分離工程および／または高沸物分離工程で処理することを特徴とする。
【０００９】
本発明のＰＭＤＡの製造方法について図面を用いて説明する。図１は本発明のＰＭＤＡ製造方法の一例を示す工程図である。図１において、ＰＭＤＡの製造工程は、（Ａ）デュレンの精製工程、（Ｂ）デュレンの接触気相酸化反応、（Ｃ）ＰＭＤＡの捕集工程、（Ｄ）排ガス処理工程、（Ｅ）製品化工程に分けることができる。なお、（Ｂ）〜（Ｄ）工程は公知の方法を採用することができる。以下、各工程について順次説明する。
【００１０】
（Ａ）デュレンの精製工程
デュレンに含まれる不純物としては、ｉｓｏ−デュレン、水分、１，２，４−トリメチルベンゼン、および２，４，６−トリメチルベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【００１１】
低沸物分離工程には、油水分離装置を用い、粗デュレン中に含まれる水および水溶性の不純物を水相分として分離・抜出しする工程や、デュレンの沸点（１９６．８℃）よりも低い温度、例えば７８℃〜１５０℃で加熱し、粗デュレン中に含まれる軽沸物を除去する工程が含まれる。加熱分離装置としては、デュレンを加熱できれば特に制限されないが、例えば蒸発器、蒸留塔による熱分離、シェルアンドチューブやスパイラル式熱交換器による加熱分離、フラッシュタンクによる分離を挙げることができる。かかる工程を行う場合、バッチ式、連続式どちらでもよく、蒸発を促進するために減圧状態で行ってもよい。このように、粗デュレンに含まれる水分、軽沸物の量を低減することにより、デュレンの接触気相酸化反応で得られるＰＭＤＡ収率を向上させるとともに、得られたＰＭＤＡの着色を防止する効果が得られる。さらに、用いた触媒の寿命を向上させることもできる。
【００１２】
低沸物分離工程後、または低沸物が含まれない場合にはそのまま高沸物分離工程で高沸物を処理する。高沸物分離工程とは、デュレンの沸点よりも高い温度、例えば１９６．８℃（デュレンの沸点）〜２５０℃で加熱することによって、高沸物を残渣として残し、デュレンを蒸発させる工程をいう。加熱装置としては、デュレンを加熱して蒸発できる装置であれば特に制限されることはないが、例えば蒸発器を挙げることができる。蒸発器における濃縮倍率は、一般に、１０〜１０００倍、好ましくは２００〜１０００倍である。濃縮倍率は、原料を１００質量部とした場合に、残渣が１質量部であると、濃縮倍率は１００倍と表す。低沸物および高沸物の分離工程において、デュレンが接する装置の雰囲気の酸素濃度を、通常、酸素濃度１０容量％以下、好ましくは５容量％以下、最も好ましくは窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。蒸発したデュレンは、必要により、空気、酸素、酸素富化空気などで濃度を調整し、十分に混合した後、そのまま接触気相酸化反応の原料として用いることができる。低酸素濃度下でデュレンの濃縮を行うことにより、高沸物不純物の形成を著しく防止できるためデュレンの高沸物不純物を高濃度まで濃縮することが可能となり、残渣処理費用を削減することができる。また、高沸物の形成が著しく少ないので高濃縮倍率の場合も沸点上昇は小さく、伝面の大きな蒸発器や真空蒸発器を用いる必要がないことから、比較的安価な装置を用い、ＰＭＤＡの生産性を向上させることができる。
【００１３】
このような精製工程により、デュレンの純度を９５％以上、好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上とすることが望ましい。このような原料を用いることにより、デュレンの接触気相酸化反応においてＰＭＤＡの選択性を高めるとともに、得られた結晶の色を白色に保持することができる。さらに、長時間反応後において、ＰＭＤＡ収率の低減を小さくすることができる。このようなデュレンの精製方法を採用することにより、デュレンの精製、特に高沸物分離工程と接触気相酸化反応を連続して行うことが可能となる。
【００１４】
図１において、デュレンをコンテナなどの容器９で入荷する。コンテナを昇温して粗デュレンを融解させ、油水分離装置１３へ移動させる。移動には、コンテナより低位置に油水分離装置を配置することによってヘッド差を利用することが好ましいが、必要であれば加圧された窒素ガスで移動させる。油水分離装置１３において水相分１１を抜出した後、残りの油相分をフラッシュタンク１７へ送る。フラッシュタンク１７において、加熱した油相から軽沸物１５を蒸発して除く。軽沸物を除いた粗デュレンをタンク１９に送る。タンク１９内は予め窒素ガスでシールしてある。さらに、軽沸物を除いた粗デュレンを、ポンプ２１を介して蒸発器２２に送る。蒸発器２２において、デュレンを蒸発させて原料とし、高沸物を残渣２３として抜出す。蒸発器２２は、予め窒素ガスでシールしてある。このデュレンの精製工程においては、用いる装置、容器においてデュレンと接触する個所の雰囲気は、予め、あるいは処理時に、通常、酸素濃度１０容量％以下とする。コンテナ９からの押出し、フラッシュタンク１７および蒸発器２２において使用する容器内の酸素濃度を予め、および処理時に所定濃度に維持することにより高沸物の形成を防止することができる。
【００１５】
（Ｂ）デュレンの接触気相酸化反応
デュレンの接触気相酸化反応によるＰＭＤＡの製造方法は、従来公知の方法を採用することができるが、次の反応条件を例示できる。
【００１６】
触媒：五酸化バナジウムおよび二酸化チタンを主成分とするペレット状触媒
デュレン濃度：５〜５０ｇ／Ｎ（ｎｏｒｍａｌ）ｍ３、好ましくは１５〜３５ｇ／Ｎｍ３
空間速度：１０００〜１５０００ｈｒ−１
反応温度：３４０℃〜４６０℃
図１において、ブロワー３、熱交換器５で暖められた空気１と、精製工程で精製されたデュレンとを混合し反応器２５に導入して、デュレンの接触気相酸化反応を行ってＰＭＤＡ含有ガスを得る。得られたＰＭＤＡ含有ガスを冷却器２７で所定温度まで冷却する。
【００１７】
（Ｃ）ＰＭＤＡの捕集工程
竪型多管式熱交換器を用い、管外に冷媒を流し、管内を流れるＰＭＤＡ含有ガスを冷却し、結晶を析出させる逆昇華を利用した捕集方法であって、次の条件を例示できる。
【００１８】
捕集管の内径：５０〜５００ｍｍ、好ましくは１５０〜４００ｍｍ、さらに好ましくは１５０〜３００ｍｍ
捕集管入口ガス温度：１５０℃〜３００℃
冷却管内のガス平均速度：０．０５〜１Ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０５〜０．５Ｎｍ／ｓｅｃ
捕集管を冷却する冷却水または冷却媒の温度：１００℃〜２５０℃
図１において、冷却器２７で所定温度まで冷却されたＰＭＤＡ含有ガスを、捕集器２９へフィードする。フィードガスは、捕集のし易さから、捕集器下部から上部に向かって流す。また、捕集器２９には、捕集管内に付着したＰＭＤＡの落下を促進させるための打撃装置を設けることが好ましい。
【００１９】
（Ｄ）排ガス処理工程
図１において、捕集器２９上部から排出したガスを排ガス熱交換器３１で予熱し、触媒式排ガス燃焼装置３３で排ガスを浄化した後、排ガス３５として放出する。ここで用いられる触媒は、白金、パラジウムなどの貴金属をアルミナ、チタニア、シリカなどの担体に担持した公知の触媒を用いることができる。
【００２０】
（Ｅ）製品化工程
図１において、捕集されたＰＭＤＡを捕集器２９下部から排出させ、中間ホッパー３７で保持する。その後、必要により、冷却器３９で冷却し、目的とする粒子径まで粉砕機４１で粉砕し、製品ホッパー４３で保持する。その後、製品４５として回収する。
【００２１】
このような方法により、デュレンの接触気相酸化反応によりＰＭＤＡを大量に生産することが可能である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。この実施例は本発明の説明を目的とするものであり、本発明の限定を意図するものではない。
【００２３】
（実施例１）
図１に示すフローシートにしたがってＰＭＤＡの製造を行った。
【００２４】
デュレンコンテナ９を昇温して粗デュレン（デュレン純度：９３％）を融解した後、加圧窒素ガス７を用いて粗デュレンをコンテナ９から押出し、油水分離装置１３を用いて水相分１１を抜き出した。さらに、油相中のデュレンをフラッシュタンク１７で加熱し（雰囲気中の酸素濃度：０．１容量％）、軽沸物１５を蒸発させて残分をタンク１９に送った。タンク１９内は、窒素ガス７でシールした。続いて、タンク１９からポンプ２１を経て蒸発器２２に送液した。蒸発器２２において、デュレンを蒸発させて高沸物２３と分離させた。蒸発器２２は、事前に窒素シールを行い（雰囲気中の酸素濃度：０．１容量％）、窒素雰囲気下でデュレンの濃縮を行った。その結果、濃縮倍率５００倍（沸点２４０℃）まで実施することができ、残渣量は蒸発器へのフィード量に対し、０．２質量％となった。その際のデュレン純度は９９．９％であった。
【００２５】
蒸発したデュレンガスは、空気１と混合後、反応器２５に供給した。反応器２５は、五酸化バナジウムおよび二酸化チタンを主成分とする直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状触媒を充填した、内径２５．４ｍｍのステンレス鋼反応管を備えており、デュレン濃度：３０ｇ／Ｎｍ３、空間速度：５０００ｈｒ−１：反応温度３８５℃の条件で接触気相酸化し、ＰＭＤＡ含有ガスを生成させた。
【００２６】
生成したＰＭＤＡ含有ガスは熱交換器２７で一旦２５０℃まで冷却後、竪型多管式捕集器２９に送り、アップフローで流し、該捕集器２９に充填された捕集管の内壁に結晶として析出させた。
【００２７】
析出した結晶は中間ホッパー３７へ抜出し、冷却器３９で冷却、粉砕機４１で粉砕後、製品ホッパー４３を経て、製品４５として回収した。得られた結晶の外観は白色であった。このとき、デュレン転化率は９９．８モル％、ＰＭＤＡへの選択率は６５モル％であった。また、１０００時間経過時において選択率の低下は１．２モル％であった。得られたＰＭＤＡ結晶の外観は白色であった。
【００２８】
また、捕集器上部から排出したガスは熱交換器３１で一旦昇温後、白金をアルミナ担体に担持してなる触媒を充填した触媒式排ガス燃焼処理装置３３で処理し、排ガス３５として放出した。
【００２９】
（実施例２）
実施例１においてデュレン押出し用の窒素、タンクの窒素シールガス、蒸発器の窒素シールガスとして酸素濃度１０容量％に調整した窒素ガスを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００３０】
その結果、濃縮器での濃縮倍率２００倍（沸点２１８℃）まで実施でき、残渣量は蒸発器へのフィード量に対し、０．５質量％となった。また、反応器でのデュレン転化率は９９．８モル％、ＰＭＤＡの選択率は６５モル％であった。また、１０００時間経過時において選択率の低下は１．２５モル％であった。得られたＰＭＤＡ結晶の外観は白色であった。
【００３１】
（比較例１）
実施例１において、デュレンの油水分離装置による水相を除去しないこと、フラッシュタンクによる軽沸物の除去をしないこと、デュレン押出し用の窒素、タンクの窒素シールガス、蒸発器の窒素シールガスを空気にした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３２】
その結果、濃縮器では濃縮倍率３０倍（沸点２０８℃）までしか濃縮できず、残渣量は蒸発器へのフィード量に対し、３．３質量％となった。また、反応器でのデュレン転化率は９９．８モル％、ＰＭＤＡの選択率は６１モル％であった。また、１０００時間経過時において選択率の低下は１．５モル％であった。得られたＰＭＤＡ結晶の外観は微褐色であった。
【００３３】
（比較例２）
実施例１においてデュレンの油水分離装置による水相を除去しないこと、フラッシュタンクによる軽沸物の除去をしないこと、タンクの窒素シールガス、蒸発器の窒素シールガスを空気にし、蒸発器での高沸物の分離をなくした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３４】
その結果、濃縮器では濃縮倍率３０倍（沸点２０８℃）までしか濃縮できず、残渣量は蒸発器へのフィード量に対し、３．３質量％となった。また、反応器でのデュレン転化率は９９．８モル％、ＰＭＤＡの選択率は５８モル％であった。また、１０００時間経過時において選択率の低下は２．５モル％であった。得られたＰＭＤＡ結晶の外観は微褐色であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、デュレンの接触気相酸化反応においてＰＭＤＡの選択性を高めることができるとともに、得られた結晶の色を白色に保持することができる。さらに、長時間反応後において、ＰＭＤＡ収率の低減を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明のＰＭＤＡ製造方法の一例のフローシートを示す図面である。
【符号の説明】
１…空気、
３…ブロワー、
５…熱交換器、
７…窒素ガス、
９…容器（コンテナ）、
１１…水相、
１３…油水分離装置、
１５…軽沸物、
１７…フラッシュタンク、
１９…タンク、
２１…ポンプ、
２２…蒸発器、
２３…残渣、
２５…反応器、
２７…冷却器、
２９…捕集器、
３１…排ガス熱交換器、
３３…触媒式排ガス燃焼装置、
３５…排ガス、
３７…中間ホッパー、
３９…冷却器、
４１…粉砕機、
４３…製品ホッパー、
４５…製品。
【図１】
2004331560.tif 000003