(57)【要約】【課題】最表面に緻密な孔構造を有し、内部は粗大なボイド構造を有する非対称型の多孔構造を持つ多孔成形体の製造方法の提供。【解決手段】熱可塑性樹脂と気孔形成剤を含む樹脂組成物を溶融混錬し、成型加工する工程、熱可塑性樹脂を溶解させる溶媒Ｓ１に浸漬し、熱可塑性樹脂成成形体を膨潤させる工程、熱可塑性樹脂成形体を取り出した後、熱可塑性樹脂は溶解させないが、気孔形成剤は溶解させる溶媒Ｓ２に浸漬する工程、を具備する多孔成形体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂及び気孔形成剤を含有し、気孔形成剤の含有量が、気孔形成剤の使用量の５質量％以下である多孔成形体であり、表面から全体の厚みに対して１／１０以上内側の孔の平均孔径Ｄ１と、表面の平均孔径Ｄ２が、次式（Ｉ）：Ｄ１＞２×Ｄ２  （Ｉ）で示される関係を満たしている多孔成形体。
【請求項２】
Ｄ２が２μｍ以下である請求項１記載の多孔成形体。
【請求項３】
空孔率が４０〜９０％である請求項１又は２記載の多孔成形体。
【請求項４】
空孔率がＰ％である多孔成形体の引張速度５０ｍｍ／分のときの引張破断点強度Ｓ（ＪＩＳ  Ｋ７１１３準拠のプラスチック成形品の引張試験）が、Ｓ＞４０×（１００−Ｐ）／１００（ＭＰａ）を満たす請求項１〜３のいずれか１記載の多孔成形体。
【請求項５】
固液分離用の平膜として使用する請求項１〜４のいずれか１記載の多孔成形体。
【請求項６】
熱可塑性樹脂と気孔形成剤を含む樹脂組成物を溶融混錬し、成型加工する工程、
熱可塑性樹脂を溶解させる溶媒Ｓ１に浸漬し、熱可塑性樹脂成形体を膨潤させる工程、
熱可塑性樹脂成形体を取り出した後、熱可塑性樹脂は溶解させないが、気孔形成剤は溶解させる溶媒Ｓ２に浸漬する工程、
を具備する多孔成形体の製造方法。
【請求項７】
Ｓ１が有機溶媒、Ｓ２が水である請求項６記載の多孔成形体の製造方法。
【請求項８】
気孔形成剤が、常温固体の多価アルコール及び糖類から選ばれる１又は２以上のものである請求項６又は７記載の多孔成形体の製造方法。
【請求項９】
気孔形成剤の添加量が、熱可塑性樹脂と気孔形成剤の合計量中、４０〜９０質量％となる量である請求項６〜８のいずれか１記載の多孔成形体の製造方法。
【請求項１０】
溶媒Ｓ２に浸漬する工程において、多孔成形体に含有されている気孔形成剤の９５質量％以上を除去する請求項６〜９のいずれか１記載の多孔成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固液分離膜として利用できる多孔成形体、及びその製造に適した多孔成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、連続通孔を有する多孔体の製造法として、湿式相転換法が採用されており、樹脂、両溶媒、貧溶媒又は製膜条件を選択することにより、最表面に緻密な孔構造を有し、内部は粗大なボイド構造を有する非対称型の多孔構造が得られることが知られている。
【０００３】
しかしこの方法は、樹脂が良溶媒に溶解したドープ溶液の状態から樹脂を析出させて多孔体を形成するために、多孔体における樹脂部分の樹脂の密度が粗になってしまい、その結果得られる多孔体の機械強度が非常に弱く、脆い多孔体しか得られないという問題がある。
【０００４】
一方、分離膜としての応用例は極めて少ないが、樹脂に気孔形成剤を混合し、混錬、成形後に気孔形成剤のみを溶媒等で除去することにより多孔体を得る、溶融成形／溶媒抽出法が知られている。
【０００５】
特開２００１−２８２５号公報には、気孔形成剤として加工温度で溶融状態になる多価アルコールを用い、多孔度の高い連続通孔性の多孔体を得る方法が提示されている。この方法は、一旦樹脂を溶融状態にしてから構造を形成させるために、樹脂の分子の絡み合いが十分に確保でき、また樹脂の密度も高く出来るため最終的な多孔体の機械強度は前述の湿式相転換法で得られるものと比較すると格段に高くなる。
【０００６】
しかし一方では、湿式相転換法で得られる分離膜のように最表面に緻密な孔構造を有し、内部は粗大なボイド構造を有する非対称型の多孔構造を得ることは不可能であった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２８２５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、気孔形成剤を用いて、湿式相転換法を適用した場合と同様な多孔構造を有する成形体を得るものであり、前記した多孔構造の多孔成形体及びその製造方法を提供することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱可塑性樹脂及び気孔形成剤を含有し、気孔形成剤の含有量が、気孔形成剤の当初使用量の５質量％以下である多孔成形体であり、表面から全体の厚みに対して１／１０以上内側の孔の平均孔径Ｄ１と、表面の平均孔径Ｄ２が、次式（Ｉ）：Ｄ１＞２×Ｄ２  （Ｉ）で示される関係を満たしている多孔成形体を提供する。
【００１０】
この多孔成形体中には、下記定義により規定される残存状態の気孔形成剤が必ず存在しているものであり、この残存している気孔形成剤は、製造時に添加され、その後で除去処理されたものの一部が除去されずに残存したものである。「表面」とは、多孔成形体が平面状等の場合には外表面を意味し、管状等の場合には外表面及び内表面を意味する。
【００１１】
更に本発明は、熱可塑性樹脂と気孔形成剤を含む樹脂組成物を溶融混錬し、成型加工する工程、
熱可塑性樹脂を溶解させる溶媒Ｓ１に浸漬し、熱可塑性樹脂成形体を膨潤させる工程、
熱可塑性樹脂成形体を取り出した後、熱可塑性樹脂は溶解させないが、気孔形成剤は溶解させる溶媒Ｓ２に浸漬する工程、
を具備する多孔成形体の製造方法を提供する。
【００１２】
この製造方法を適用して得られた多孔成形体中には、気孔形成剤が残存していないものと、気孔形成剤が残存しているものとの両方が含まれる。気孔形成剤が残存しているか、残存していないかは、次の方法により確認することができる。即ち、得られた多孔成形体を、熱可塑性樹脂成分及び気孔形成剤の双方が溶解可能な溶媒に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲにより、気孔形成剤量を定量する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の多孔成形体の製造に適した多孔成形体の製造方法を、工程ごとに説明する。なお、以下で説明する工程以外にも、当業者において通常なされる工程を付加することができる。
【００１４】
第１工程において、熱可塑性樹脂と気孔形成剤を含む樹脂組成物を溶融混錬し、成型加工する。なお、次工程に移行する前に冷却工程を設けることができる。
【００１５】
成形体の形状及び大きさは、最終的に得られる多孔成形体の用途等に応じて適宜決定する。
【００１６】
溶融混錬方法としては、単軸又は二軸スクリュー押出機、ニーダー、カレンダーロール等の装置を用いて行うことができる。また溶融混錬に先立ち、熱可塑性樹脂を予め凍結粉砕機等で粉体状に予備加工したり、ヘンシェルミキサー、タンブルミキサー、ボールミル等で予備混錬してもよい。
【００１７】
成形方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形等が挙げられるが、生産性や加工の容易さから、射出成形、押出成形が好ましい。また、押出成形や射出成形の過程において、又は熱融着等の付加工程の処理過程において、他の基材との積層品として成形することもできる。
【００１８】
成形温度は、熱可塑性樹脂の種類、熱可塑性樹脂と気孔形成剤の混合比率、成形方法に応じて設定する。
【００１９】
熱可塑性樹脂と気孔形成剤の組み合わせは、次工程以降の処理で用いる溶媒Ｓ１、Ｓ２の種類に関連して決定する。
【００２０】
熱可塑性樹脂は特に制限されるものではなく、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のスチレン系樹脂；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等のセルロース誘導体系樹脂；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のハロゲン系樹脂；エチレンビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、スチレンブタジエン共重合樹脂（ＳＢ、ＳＢＳ）、スチレンアクリルニトリル共重合樹脂（ＡＳ）等の共重合体樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いても良いし、２以上の混合物であっても良い。
【００２１】
気孔形成剤は溶媒に可溶なものであれば制限されないが、特に水溶性のものが好ましく、オリゴ糖、常温固体である多価アルコール等が挙げられる。
【００２２】
オリゴ糖類（又は小糖類）としては、二糖類（マルトース、イソマルトース、パラチノース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、ゲンチオビノース、コージービオース、ラミナリビオース、メリビオース、ニゲロース、ソホロース等）、三糖類（マルトトリオース、メレチトース、ラフィノース等）、四糖類（スタキオース、セロテトラオース等）、五糖類や六糖類等が好ましい。オリゴ糖は還元型であっても非還元型であっても良いが、熱を加えることを考慮すると、還元型のほうがより好ましい。多価アルコールとしては、常温固体でかつ溶融時に急激な粘度低下を引き起こさないものが望ましく、その観点からペンタエリスリトールが好ましい。これらの気孔形成剤は、単独でも、２以上の混合物であっても良い。なお、気孔形成剤の粘度調整等の目的で、他の水溶性多価アルコールや水溶性単糖類を添加しても良い。
【００２３】
気孔形成剤の添加量は、多孔成形体の機械的強度、多孔成形体を分離膜として適用した場合の分離能力、処理時間等に応じて調整することができる。気孔形成剤の添加量は、熱可塑性樹脂と気孔形成剤の合計量中、気孔形成剤の含有量が、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％、更に好ましくは６０〜７５質量％となる量である。
【００２４】
また、熱可塑性樹脂及び気孔形成剤の他にも、多孔成形体の機械的強度、加工性を改善する目的、粘度特性を改良する目的で、他の添加剤を添加しても良い。更に必要に応じて、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ファイバー等の強化剤を含有していても良い。このような添加剤は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましい。
【００２５】
次に第２工程において、熱可塑性樹脂を溶解させる溶媒Ｓ１に浸漬し、熱可塑性樹脂成形体を膨潤させる。この工程の処理により、成形体の表面を膨潤させることで、次工程の処理において気孔形成剤が除去されやすくなる。
【００２６】
溶媒Ｓ１は有機溶媒が好ましい。溶媒Ｓ１への浸漬時間は、好ましくは１〜３００秒、より好ましくは１０〜１８０秒である。溶媒に浸漬する時間が１秒以上であると十分な膨潤状態を作り出すことができ、３００秒以下であると熱可塑性樹脂が溶媒中に溶解拡散してしまう。
【００２７】
次に第３工程において、熱可塑性樹脂成形体を取り出した後、熱可塑性樹脂は溶解させないが、気孔形成剤は溶解させる溶媒Ｓ２に浸漬する。
【００２８】
第２工程の処理により、成形体の外表面は膨潤した状態になっており、第３工程の処理により、外表面では熱可塑性樹脂が相転換を起こして微細な孔構造を形成し、同時に気孔形成剤の溶媒Ｓ２への溶出に伴い、成形体内部では粗大な孔構造の形成が行われる。
【００２９】
溶媒Ｓ２は水が好ましく、５０〜９０℃の温水がより好ましい。溶媒Ｓ２への浸漬時間は、成形体に含有されている気孔形成剤の９５質量％以上が除去されるに十分な時間であることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法を適用することにより、気孔形成剤を含有しない成形体と、気孔形成剤を含有する多孔成形体が得られる。多孔成形体が気孔形成剤を含有するとき、気孔形成剤の残存量が、気孔形成剤の当初使用量（第１工程における使用量）の５質量％以下の量である。
【００３１】
本発明の製造方法を適用して得られた多孔成形体は、湿式相転換法により得られる多孔体と同様に内部に粗大な孔構造、表面に緻密な孔構造を持つ複合型の孔構造を有する。
【００３２】
本発明の多孔成形体は、表面から全体の厚みに対して１／１０以上内側の孔の平均孔径Ｄ１と、表面の平均孔径Ｄ２が、次式（Ｉ）：Ｄ１＞２×Ｄ２  （Ｉ）で示される関係を満たしている。多孔成形体を固液分離用の分離膜として適用した場合、前記式（Ｉ）を満たすことで、分離性能（例えば、分画分子量）と膜全体の液体透過性能（例えば、透水速度）をバランス良く具備させることができる。
【００３３】
多孔成形体を浄水用の分離膜として利用する場合を考慮すると、上記式中のＤ２は、クリプトスポリジウム（原虫）の分離に十分とされる２μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の多孔成形体は、空孔率が好ましくは４０〜９０％、より好ましくは５０〜８０％、更に好ましくは６０〜７５％である。
【００３５】
本発明の多孔成形体は、空孔率がＰ％である多孔成形体の引張速度５０ｍｍ／分のときの引張破断点強度Ｓ（ＪＩＳ  Ｋ７１１３準拠のプラスチック成形品の引張試験）が、Ｓ＞４０×（１００−Ｐ）／１００（ＭＰａ）（４０ＭＰａは、引張速度５０ｍｍ／分のときの一般的な熱可塑性樹脂の単体での成形品の引張破断点強度を示す。）を満たすことが好ましい。
【００３６】
湿式相転換法で得られる多孔体は、熱可塑性樹脂溶液から作製されるため、多孔体内の熱可塑性樹脂の凝集力が弱く、多孔体の機械強度を低下させる。一方、本発明の製造方法を適用して得られた多孔成形体は、溶融混錬工程を含んでいるため、熱可塑性樹脂の分子間の絡み合いが十分に確保されているので、多孔成形体の機械強度の低下がない。
【００３７】
本発明の多孔成形体は、平膜、中空糸膜等の様々な形態の膜にすることができる。
【００３８】
本発明の多孔成形体は、固液分離用膜として、浄水の膜浄化、工業排水、下水等の浄化処理等の用途に適用できる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。以下で用いた各成分の詳細は次のとおりである。
【００４０】
樹脂−１：エチレンビニルアルコール共重合樹脂（クラレ社製のＥＰ−Ｌ１０１Ｂ、エチレン含量１９．８質量％）
樹脂−２：ポリスチレン樹脂（東洋スチレン社製のＨＲＭ６３Ｃ）
樹脂−３：セルロースアセテートブチレート樹脂（イーストマン製  ＣＡＢ１７１−１５Ｓ）
気孔形成剤−１：オリゴ糖（ＰＯ−１０，東和化成製）
気孔形成剤−２：ペンタエリスリトール（和光純薬製）
溶媒−１：ジメチルスルホオキシドＤＭＳＯ（和光純薬製）
溶媒−２：テトラヒドロフラン（和光純薬製）。
【００４１】
実施例１〜４、比較例１
（第１工程）
表１に示す組成（質量％表示）の各成分からなる樹脂組成物を、ブラベンダー（東洋精機製ラボプラストミル）により設定温度２００℃で５分間溶融混錬した。その後、一旦室温まで冷却した後、プレス機にて２００℃、２０ＭＰａ、３分間の条件で、厚さ１ｍｍの板状に成形した。
【００４２】
（第２工程）
プレスした成形品を速やかに３０℃、２０ＭＰａ、３分間の条件で冷却した後、表１の時間、溶媒（Ｓ１）に浸漬した。
【００４３】
（第３工程）
その後、速やかに６０℃の温水（溶媒Ｓ２）中に浸漬し、仕込んだ気孔形成剤質量の９５％相当の質量減少が確認できるまでそのまま放置し、多孔成形体を得た。
【００４４】
実施例１で得られた多孔成形体の外表面及び内部の孔構造（表面から１００μｍの部分）の走査型電子顕微鏡写真を図１（外表面；４０００倍）及び図２（内部構造；５００倍）に示し、比較例１で得られた多孔体の外表面の電子顕微鏡写真（２０００倍）を図３に示す。表１中の各測定値の測定方法は次のとおりである。
【００４５】
（１）多孔成形体の孔径、内部の孔径Ｄ１の測定
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子製）を用い、多孔成形体の断面の孔構造を確認した。多孔成形体の孔に連続性がある場合は、独立した孔が存在しない（図１参照）。そこで、１００−１０，０００倍で撮影された多孔体断面の写真から、一つの孔を形成する向かい合わせの樹脂相間の距離が最低になるときの値を孔径とし（例えば、孔が楕円形であるとすると、短径の長さが孔径となる）、厚さ１ｍｍの多孔成形体の外表面より１００μｍ以上内側の断面から１００箇所を無作為に抽出して孔径測定を行い、平均孔径として表示した。
【００４６】
（２）多孔体の孔径、外表面の孔径Ｄ２の測定
孔径Ｄ１の測定と同様にして測定した。なお、多孔体表面の孔構造が独立した孔からなる場合には、それぞれの孔の面積を円換算し、このときの計算された直径を孔径とした。１００箇所の孔を無作為に抽出して孔径測定を行い、平均孔径として表示した。
【００４７】
（３）多孔成形体の機械強度
多孔成形体をＪＩＳ  Ｋ７１１３準拠の２号ダンベルのサイズに打ち抜き、引張速度５０ｍｍ／分の引張速度でテンシロンＲＴＡ５２０（東洋精機製）を用いて引張試験を実施し、引張破断点強度を得た。
【００４８】
（４）多孔成形体の空孔率の測定
多孔成形体を２５℃の純水中に浸漬し、多孔成形体内部からの気泡の発生が認められなくなるまで減圧状態に保った。その後、多孔成形体の重量を測定し、湿潤重量Ｍ１を得た。次に多孔成形体を絶乾状態まで乾燥した後に重量を測定し、乾燥重量Ｍ２を得た。これらの測定値と水の比重ρ１、多孔体の原料となった熱可塑性樹脂の比重ρ２より、以下の式を用いて空孔率Ｐを算出した。
【００４９】
Ｐ＝１００×｛［（Ｍ１−Ｍ２）／ρ１］／［（Ｍ１−Ｍ２）／ρ１＋Ｍ２／ρ２］｝
比較例２〜４
表１に示す組成（重量％表示）の各成分からなる樹脂組成物を用い、第２工程の処理をしない他は実施例１〜４、比較例１と同様にして、多孔成形体を得た。
【００５０】
比較例５、６
表１に示す組成、温度で熱可塑性樹脂を溶媒（ジメチルスルホキシド）に溶解し、原料ドープを得た。原料ドープを室温に保ったガラス板上に厚さ１ｍｍとなるようにキャストし、１分間放置した後、ガラス板ごと２５℃の純水中に浸漬して多孔体を得た。
【００５１】
【表１】
2004331881.tif 000002
【００５２】
実施例１〜４では、外表面の孔径（Ｄ２）、内部の孔径（Ｄ１）、機械強度において申し分ない性能を有する多孔成形体が得られた。
【００５３】
比較例１は、溶媒への浸漬時間が長すぎたため、熱可塑性樹脂が溶媒中に溶解、拡散してしまい、結果として多孔成形体の外観、形状を損なってしまった。また、多孔成形体表面に繊維状の熱可塑性樹脂が付着した状態となり、その後の利用は不可能と判断した。
【００５４】
比較例２〜４の多孔成形体は、機械強度は良好なものの、全体が均一孔を有するスポンジ構造となり、最表面に緻密な孔構造を形成させることができなかった。
【００５５】
比較例５、６の多孔体は、湿式相転換法で作成された多孔体であるため、機械強度が非常に小さかった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、表面に緻密な孔構造を有し、内部は粗大なボイド構造を有する非対称型の多孔構造を有する多孔成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた多孔体の最表面の電子顕微鏡写真（４０００倍）。
【図２】実施例１で得られた多孔体の内部構造の電子顕微鏡写真（５００倍）。
【図３】比較例１で得られた多孔体の最表面の電子顕微鏡写真（２０００倍）。
【図１】
2004331881.tif 000003
【図２】
2004331881.tif 000004
【図３】
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