(57)【要約】【課題】  非水電解液系二次電池用合剤スラリーの経時安定性（活物質の沈降防止性）及び電極合剤層と集電体との接着性に優れるバインダー樹脂、それを用いた膜厚均一性に優れる非水電解液系二次電池用電極を提供することにある。また、高温でのサイクル特性に優れる非水電解液系二次電池を提供することにある。【解決手段】  本発明のバインダー樹脂は、平均粒径５〜２５μｍの球状黒鉛系炭素材料粉末９６重量部に対して、バインダー樹脂４重量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン６６．７重量部を加えてスラリー化して得られる合剤スラリーの２５℃における見掛け粘度の比（せん断速度１ｓｅｃ−１での粘度／せん断速度１００ｓｅｃ−１での粘度）が１．５〜１０を与えることができるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸を必須の構成単位とする共重合体を含む沈降防止剤、バインダー樹脂及び溶剤を含むことを特徴とするバインダー樹脂組成物。
【請求項２】
α−オレフィンがエチレン、α，β−不飽和カルボン酸がアクリル酸であることを特徴とする請求項１記載のバインダー樹脂組成物。
【請求項３】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸の共重合体の酸価が５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、メルトフローレートが５〜１００ｇ／１０分間、ビカット軟化点が３５〜５０℃、密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１又は２記載のバインダー樹脂組成物。
【請求項４】
バインダー樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のバインダー樹脂組成物。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂が、一般式（Ｉ）で示される熱硬化性ユニットを有することを特徴とする請求項４記載のバインダー樹脂組成物。
【化１】
2004247292.tif 000008
【請求項６】
一般式（Ｉ）におけるＲが、一般式（ＩＩ）で示される二価の有機基であることを特徴とする請求項５記載のバインダー樹脂組成物。
【化２】
2004247292.tif 000009
【請求項７】
一般式（ＩＩ）におけるアルケニル基が、ドデセニル基であることを特徴とする請求項６記載のバインダー樹脂組成物。
【請求項８】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸の共重合体を含む沈降防止剤、バインダー樹脂及び溶剤を含むバインダー樹脂組成物と、正極活物質又は負極活物質とを含むことを特徴とする合剤スラリー。
【請求項９】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸の共重合体を含む沈降防止剤、バインダー樹脂及び溶剤を含むバインダー樹脂組成物と、正極活物質又は負極活物質とを含むことを特徴とする合剤スラリーを集電体に塗布、乾燥して得られる非水電解液系二次電池の電極。
【請求項１０】
少なくともどちらか一方の電極に、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸の共重合体を含む沈降防止剤及びバインダー樹脂を含むバインダー樹脂組成物と、正極活物質又は負極活物質とを含む電極を用いた非水電解液系二次電池。
【請求項１１】
平均粒径５〜２５μｍの球状黒鉛系炭素材料粉末９６重量部に対して、バインダー樹脂組成物４重量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン６６．７重量部を加えてスラリー化して得られる合剤スラリーの２５℃における見掛け粘度の比（せん断速度１ｓｅｃ−１での粘度／せん断速度１００ｓｅｃ−１での粘度）が、１．５〜１０を与えることができるバインダー樹脂。
【請求項１２】
バインダー樹脂の分子内にアルコール性水酸基、カルボキシル基及びニトリル基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有することを特徴とする請求項１１記載のバインダー樹脂組成物。
【請求項１３】
平均粒径５〜２５μｍの球状黒鉛系炭素材料粉末９６重量部に対して、バインダー樹脂組成物４重量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン６６．７重量部を加えてスラリー化して得られる合剤スラリーの２５℃における見掛け粘度の比（せん断速度１ｓｅｃ−１での粘度／せん断速度１００ｓｅｃ−１での粘度）が、１．５〜１０を与えることができるバインダー樹脂と、溶剤と、正極活物質又は負極活物質とを含む合剤スラリーを集電体に塗布、乾燥して得られることを特徴とする非水電解液系二次電池の電極。
【請求項１４】
少なくともどちらか一方の電極に、平均粒径５〜２５μｍの球状黒鉛系炭素材料粉末９６重量部に対して、バインダー樹脂組成物４重量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン６６．７重量部を加えてスラリー化して得られる合剤スラリーの２５℃における見掛け粘度の比（せん断速度１ｓｅｃ−１での粘度／せん断速度１００ｓｅｃ−１での粘度）が、１．５〜１０を与えることができるバインダー樹脂と、正極活物質又は負極活物質とを含む電極を用いた非水電解液系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダー樹脂、合剤スラリー、非水電解液系二次電池の電極及び非水電解液系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、ポータブル化が進み、その電源としてエネルギー密度が高く、長寿命の二次電池が望まれている。
【０００３】
近年、エネルギー密度を大幅に向上できる非水電解液系リチウムイオン二次電池（以下、リチウム二次電池という）が開発され、急速に普及している。
【０００４】
このリチウム二次電池は、正極の活物質として、リチウム含有金属複合酸化物を用い、負極の活物質として、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料を主に用いている。正極、負極の非水電解液系二次電池の電極板は、これらの活物質とバインダー樹脂組成物（バインダー樹脂＋Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいは水等の溶剤）とを混練して合剤スラリーを調合し、これを集電体である金属箔上に転写ロール等で両面塗布し、溶剤を乾燥除去して合剤層を形成後、ロールプレス機で圧縮成形して作製されている。
【０００５】
上記バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）が多用されている。しかし、ＰＶＤＦをバインダー樹脂に用いて作製した非水電解液系二次電池の電極は、負極合剤層と集電体（銅箔）との界面の接着性が劣るため、（１）負極の裁断あるいは正極と負極を、セパレーターを介して渦巻き状に捲回する工程で負極合剤層の一部又は全部が集電体から剥離・脱落する、（２）リチウム二次電池の充放電で負極活物質の炭素材料が膨張・収縮するため、負極合剤層の一部又は全部が集電体から剥離・脱落する、等の問題があり、リチウム二次電池の充放電サイクルにおけるエネルギー容量低下の一因となっている。
【０００６】
この問題を解決する方法として、特許文献１〜４には、合剤層の集電体接着性向上に有利なアルコール性水酸基を有するポリビニルアルコール系バインダー樹脂を用いることの開示がある。
【０００７】
しかしながら、これらのバインダー樹脂は、活物質への吸着性が著しく高く、活物質を凝集しやすくするため、調合した合剤スラリーは、静置下で活物質が時間の経過とともに除々に沈降し、均一な状態を保ちにくい（経時安定性が低下する）傾向がある。そのため、このような合剤スラリーは、集電体に塗布するのが困難であったり、塗布が可能であっても塗布される合剤スラリーの組成が活物質の沈降に伴って変化するので、形成される合剤層の組成や厚みが一定せず、均一な非水電解液系二次電池の電極が得にくいという問題があった。このような非水電解液系二次電池の電極は、合剤層全体に張り巡らされた導電ネットワークに欠陥部分が多いため、得られるリチウム二次電池は、エネルギー容量が低下し、寿命が短くなる傾向がある。
【０００８】
この問題の解決策として、合剤スラリーにチクソトロピー性を付与して活物質の沈降を防ぐ種々の沈降防止剤を用いることが提案されている。例えば、特許文献５には、スメクタイト等の膨潤性粘土化合物、特許文献６には、ポリエチレンオキサイド、脂肪酸アマイド、脂肪酸グリセリドを沈降防止剤として用いることの開示がある。
【０００９】
しかしながら、これらはいずれも沈降防止機能を有するものの、バインダー樹脂中あるいは合剤スラリー中への均一配合性や配合した後の経時安定性といった取扱い性に難があり、必ずしも満足のいくものではなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１１５５０６号公報
【００１１】
【特許文献２】特開平１１−６７２１５号公報
【特許文献３】特開平１１−６７２１６号公報
【特許文献４】特開平１１−２５０９１５号公報
【特許文献５】特開平８−２７９３５４号公報
【特許文献６】特開２００１−２６６８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、非水電解液系二次電池用合剤スラリーの経時安定性（活物質の沈降防止性）及び電極合剤層と集電体との接着性に優れるバインダー樹脂組成物、合剤スラリー並びにそれを用いた膜厚均一性に優れる非水電解液系二次電池用電極を提供することにある。また、高温でのサイクル特性に優れる非水電解液系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸を必須の構成単位とする共重合体を含む沈降防止剤、バインダー樹脂及び溶剤を含むことを特徴とするバインダー樹脂組成物に関する。
【００１４】
また、α−オレフィンがエチレン、α，β−不飽和カルボン酸はアクリル酸であることが前記バインダー樹脂組成物として好ましい。
【００１５】
また、共重合体の酸価が５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、メルトフローレートが５〜１００ｇ／１０分間、ビカット軟化点が３５〜５０℃、密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００１６】
また、バインダー樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましい。
【００１７】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂が、一般式（Ｉ）で示される熱硬化性ユニットを有することが好ましい。
【００１８】
【化１】
2004247292.tif 000002
【００１９】
また、一般式（Ｉ）におけるＲが、一般式（ＩＩ）で示される二価の有機基である前記バインダー樹脂組成物であることが好ましい。
【００２０】
【化２】
2004247292.tif 000003
【００２１】
また、一般式（ＩＩ）におけるアルケニル基が、特にドデセニル基であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸の共重合体を含む沈降防止剤、バインダー樹脂及び溶剤を含むバインダー樹脂組成物と、正極活物質又は負極活物質を含むことを特徴とする合剤スラリーに関する。
【００２３】
また、本発明は、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸の共重合体を含む沈降防止剤、バインダー樹脂及び溶剤を含むバインダー樹脂組成物と、正極活物質又は負極活物質を含むことを特徴とする合剤スラリーを集電体に塗布、乾燥して得られる非水電解液系二次電池の電極に関する。
【００２４】
また、本発明は、少なくともどちらか一方の電極に、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸の共重合体を含む沈降防止剤及びバインダー樹脂を含むバインダー樹脂組成物と、正極活物質又は負極活物質とを含む電極を用いた非水電解液系二次電池に関する。
【００２５】
また、本発明は、平均粒径５〜２５μｍの球状黒鉛系炭素材料粉末９６重量部に対して、バインダー樹脂４重量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン６６．７重量部を加えてスラリー化して得られる合剤スラリーの２５℃における見掛け粘度の比（せん断速度１ｓｅｃ−１での粘度／せん断速度１００ｓｅｃ−１での粘度）が、１．５〜１０を与えることができるバインダー樹脂に関する。また、分子内にアルコール性水酸基、カルボキシル基及びニトリル基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有するものを用いたバインダー樹脂組成物が好ましい。
【００２６】
また、本発明は、平均粒径５〜２５μｍの球状黒鉛系炭素材料粉末９６重量部に対して、バインダー樹脂組成物４重量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン６６．７重量部を加えてスラリー化して得られる合剤スラリーの２５℃における見掛け粘度の比（せん断速度１ｓｅｃ−１での粘度／せん断速度１００ｓｅｃ−１での粘度）が、１．５〜１０を与えることができるバインダー樹脂と、溶剤及び正極活物質又は負極活物質を含む合剤スラリーを集電体に塗布、乾燥して得られることを特徴とする非水電解液系二次電池の電極に関する。
【００２７】
また、本発明は、少なくともどちらか一方の電極に、平均粒径５〜２５μｍの球状黒鉛系炭素材料粉末９６重量部に対して、バインダー樹脂組成物４重量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン６６．７重量部を加えてスラリー化して得られる合剤スラリーの２５℃における見掛け粘度の比（せん断速度１ｓｅｃ−１での粘度／せん断速度１００ｓｅｃ−１での粘度）が、１．５〜１０を与えることができるバインダー樹脂と、正極活物質又は負極活物質とを含む電極を用いた非水電解液系二次電池に関する。
【発明の効果】
【００２８】
以上説明したように、本発明によれば、合剤スラリーの経時安定性（活物質の沈降防止性）を向上させることができる効果を奏する。また、電極合剤層と集電体の接着性を向上させることができる効果を奏する。また、非水電解液系二次電池において、高温でのサイクル特性を向上させることができる効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明のバインダー樹脂組成物は、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸の共重合体を含む沈降防止剤、バインダー樹脂及び溶剤を含むものである。
【００３０】
沈降防止剤に用いるα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸の共重合体としては、特に制限はないが、例えば、α−オレフィンがエチレン、プロピレン等、α，β−不飽和カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の共重合体などが挙げられる。これらの中では、バインダー樹脂組成物中あるいは合剤スラリー中への均一配合性や配合した後の経時安定性といった取扱い性、電解液に対する耐性（以下、耐電解液性という）に優れ、リチウム二次電池の長寿命化に寄与する等の観点から、α−オレフィンがエチレンであり、α，β−不飽和カルボン酸がアクリル酸であるエチレン−アクリル酸共重合体が好ましい。これらのα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸の共重合体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で他の共重合成分を含有させて共重合させてもよい。
【００３１】
また、上記共重合体の性状としては、有機溶剤中での溶解性又は分散性に優れる観点から酸価が５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、メルトフローレートが５〜１００ｇ／１０分間（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠、以下同様）、ビカット軟化点（ＡＳＴＭ−Ｄ−１５２５に準拠、以下同様）が３５〜５０℃、密度（ＡＳＴＭ−Ｄ−７９２に準拠、以下同様）が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、酸価が１００〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、メルトフローレートが１０〜８０ｇ／１０分間、ビカット軟化点が３８〜４４℃、密度が０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００３２】
なお、上記共重合体の具体例としては、例えば、ダウ・ケミカル社のエチレン−アクリル酸共重合体であるＰＲＩＭＡＣＯＲ５９８０Ｉ、ＰＲＩＭＡＣＯＲ５９９０Ｉ等が挙げられる。ちなみに、ダウ・ケミカル社のカタログ（Ｆｏｒｍ  Ｎｏ．３０５−０１８４０−３９６Ｘ，  Ｆｏｒｍ  Ｎｏ．３０５−０２６７２−１１９８Ｘ）によれば、ＰＲＩＭＡＣＯＲ５９８０Ｉは、酸価が１５６ＫＯＨｍｇ／ｇ、メルトフローレートが１５ｇ／１０分間、ビカット軟化点が４２℃、密度が０．９５８ｇ／ｃｍ３であり、ＲＩＭＡＣＯＲ５９９０Ｉは、酸価が１５６ＫＯＨｍｇ／ｇ、メルトフローレートが６５ｇ／１０分間、ビカット軟化点が４０℃、密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３である。
【００３３】
本発明に用いるバインダー樹脂としては、分子内にアルコール性水酸基、カルボキシル基又はニトリル基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有するものが好ましい。このような材料の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等又はこれらの共重合体などが挙げられ、骨格構造と熱硬化性が優れた耐電解液性を与え、リチウム二次電池の長寿命化に寄与する等の観点から、熱硬化性のポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。これらのバインダー樹脂は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００３４】
上記熱硬化性のポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂に熱硬化性ユニットを導入することにより得られる。例えば、熱硬化性ユニットとしてカルボキシル基、エポキシ基等を導入したポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。これらの中では、カルボキシル基を導入したポリビニルアルコール系樹脂が、熱硬化性と保存安定性の両立の観点から好ましく、その中でも特にカルボキシル基導入の容易さ等の観点から、一般式（Ｉ）で示される熱硬化性ユニットを有するポリビニルアルコール系樹脂がより好ましい。一般式（Ｉ）において、二価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、置換基を有するフェニレン基等の芳香族基などが挙げられる。
【００３５】
さらに、柔軟性・可とう性等の観点から、一般式（Ｉ）におけるＲが、一般式（ＩＩ）で示される二価の有機基であることが特に好ましい。一般式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ2は、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１及びＲ2は同一でもよいし、異なっていてもよい。これらの中でも、Ｒ１及びＲ2のどちらか一方が、ドデセニル基であることが極めて好ましい。
【００３６】
これらのポリビニルアルコール系樹脂は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００３７】
ポリビニルアルコール系樹脂への上記一般式（Ｉ）で示される熱硬化性ユニットの導入は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂に環状酸無水物を反応させて行うことができる。この際、環状酸無水物として、例えば、コハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等を使用すると、一般式（Ｉ）におけるＲが、一般式（ＩＩ）で示される二価の有機基となる。
【００３８】
ポリビニルアルコール系樹脂としては、特に制限はないが、耐電解液性等の観点から、けん化度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠、以下同様）が、８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、９８モル％以上であることが極めて好ましい。また、平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠、以下同様）は、５００〜５，０００が好ましく、１，０００〜３，０００がより好ましく、１，５００〜２，５００であることが特に好ましい。この平均重合度が５００未満では、合剤スラリー中の活物質が沈降しやすく経時安定性に劣る傾向があり、平均重合度が５，０００を超えると、溶剤への溶解性が低下して取扱いが困難になる傾向がある。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂は、各種の変性体（例えば、側鎖に長鎖アルキル基等が部分的に導入されたものなど）であってもよい。これらのポリビニルアルコール系樹脂は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００３９】
上記環状酸無水物としては、特に制限はないが、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、メチル２置換ブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、コハク酸無水物、シトラコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物（ドデセニルコハク酸無水物等）、マレイン酸無水物、メチルシクロペンタジエンのマレイン酸無水物付加物、アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、トリカルバリル酸無水物、マレイン酸無水物のリノレイン酸付加物、マレイン酸無水物のソルビン酸付加物、トリメリット酸無水物等が挙げられる。
【００４０】
これらの中では、ポリビニルアルコール系樹脂中のアルコール性ヒドロキシル基との反応性、得られるポリビニルアルコール系樹脂の熱硬化性等の観点から、立体障害の少ないコハク酸無水物が好ましい。一方、柔軟性・可とう性等の観点からは、アルケニルコハク酸無水物が好ましく、ドデセニル基（炭素数１２のアルケニル基）を有するドデセニルコハク酸無水物がより好ましい。熱硬化性と柔軟性・可とう性の両立等の観点から、コハク酸無水物とアルケニルコハク酸無水物の併用が好ましい。これらの環状酸無水物は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００４１】
ポリビニルアルコール系樹脂と環状酸無水物の反応割合は、ポリビニルアルコール系樹脂のアルコール性ヒドロキシル基１当量に対して、環状酸無水物の酸無水物基が０．０１〜０．５０当量であることが好ましく、０．０３〜０．３０当量であることがより好ましく、０．０５〜０．２０当量であることが特に好ましい。この環状酸無水物の酸無水物基が０．０１当量未満であると、得られるポリビニルアルコール系樹脂の熱硬化性が低下し、耐電解液性が低下する傾向があり、０．５０当量を超えると、熱硬化後の架橋密度が大きくなり過ぎて脆弱となり、電池製造工程での合剤層の割れ、剥離・脱落が発生して、正常な電池が作製しにくくなる傾向があり、また、環状酸無水物が未反応物として残留する傾向がある。なお、コハク酸無水物とアルケニルコハク酸無水物を併用する場合、その割合は、コハク酸無水物１モルに対して、アルケニルコハク酸無水物が０．１〜０．８モルであることが好ましく、０．２〜０．６モルであることがより好ましく、０．３〜０．５モルであることが特に好ましい。
【００４２】
上記ポリビニルアルコール系樹脂と環状酸無水物との反応は、例えば、有機溶剤中、実質的に無水の状態で行うことが好ましい。有機溶剤としては、特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、スルホラン等のスルホン類などが挙げられる。
【００４３】
これらのうちでは、ポリビニルアルコール系樹脂に対する高溶解性、ポリビニルアルコール系樹脂と環状酸無水物との高反応促進性等の観点から、含窒素系有機溶剤のアミド類、ウレア類が好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂と環状酸無水物との反応を阻害しやすい活性水素をもっていない等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレアがより好ましく、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。これらの有機溶剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００４４】
有機溶剤の配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂と環状酸無水物との総量１００重量部に対して、５０〜１０，０００重量部が好ましく、２００〜５，０００重量部がより好ましく、３００〜３，０００重量部とすることが特に好ましい。この配合量が５０重量部未満では溶解性が乏しく、反応系の不均一化や高粘度化を起こしやすくなる傾向があり、１０，０００重量部を超えると反応が完結しにくくなる傾向がある。
【００４５】
ポリビニルアルコール系樹脂と環状酸無水物との反応温度は、４０〜２５０℃であることが好ましく、６０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜１５０℃であることが特に好ましい。また、反応時間は、１０分間以上が好ましく、３０分間〜１０時間がより好ましく、１〜５時間とすることが特に好ましい。反応温度が４０℃未満では反応が進みにくく、反応が完結しにくい傾向がある。反応温度が２５０℃を超えると副反応により系がゲル化することがあり、反応が制御しにくくなる傾向がある。また、反応時間が１０分間未満では反応が完結しにくくなる傾向がある。
【００４６】
ポリビニルアルコール系樹脂と環状酸無水物との反応においては、必要に応じて、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ビリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル一５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ジブチルチンジラウレート、１，３−ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン等の有機スズ類、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテート、塩化テトラフェニルホスホニウム、塩化トリフェニルメチルホスホニウム、臭化テトラメチルホスホニウム等の四級オニウム塩類、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド等の有機リン化合物類、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等の有機酸アルカリ金属塩類、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化リチウム、臭化リチウム等の無機塩類、オクタカルボニル二コバルト（コバルトカルボニル）等の金属カルボニル化合物類、テトラブトキシチタン等の金属エーテル化合物類などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。これらの触媒の配合量は、反応系の固形分に対して０．０１〜１０重量％程度とすることが好ましい。
【００４７】
本発明のバインダー樹脂組成物中のα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸の共重合体を含む沈降防止剤とバインダー樹脂の配合量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、沈降防止剤を１〜５０重量部とすることが好ましく、３〜３０重量部とすることがより好ましく、５〜２０重量部とすることが特に好ましい。この沈降防止剤の配合量が１重量部未満では、必要十分な沈降防止機能が発揮できず合剤スラリー中の活物質が沈降しやすくなる傾向があり、５０重量部を超えると、熱硬化性が低下し、耐電解液性が低下する傾向がある。なお、溶剤の配合量については、後の合剤スラリー調合工程で、必要に応じて溶剤を足すため、希釈しすぎない任意の量とされることが好ましい。
【００４８】
本発明のバインダー樹脂組成物の調製方法としては、特に制限はないが、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸の共重合体を含む沈降防止剤の均一配合性等の観点から、バインダー樹脂を溶剤に溶解して調製したバインダーワニスに、加温状態で沈降防止剤を添加・溶解後、常温まで冷却して沈降防止剤を系内に膨潤粒子として析出・分散させるのが好ましい。
【００４９】
上記加温状態の温度は、共重合体のビカット軟化点以上の温度であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましく、６０〜１１０℃であることが特に好ましく、７０〜１００℃であることが極めて好ましい。また、溶解時間は、１０分間以上が好ましく、３０分間〜５時間とすることがより好ましく、１〜３時間とすることが特に好ましい。この添加温度が５０℃未満では溶解しにくい傾向があり、１２０℃を超えるとバインダー樹脂と反応を起こす傾向がある。また、溶解時間が１０分間未満では溶解が不十分となる傾向がある。
【００５０】
上記バインダーワニス調製時に用いる溶剤としては、特に制限はないが、例えば、先に述べたポリビニルアルコール系樹脂と環状酸無水物との反応に使用できる有機溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、スルホラン等のスルホン類、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、水などが挙げられる。これらの中では、本発明のバインダー樹脂に対する溶解性、活物質に対する濡れ性及びα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸の共重合体を含む沈降防止剤を膨潤・分散させる能力に優れ、沈降防止剤が本来もっているチクソトロピー性を充分に引き出せる等の観点から、アミド類やウレア類又はそれを含む混合溶剤が好ましく、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン又はそれを含む混合溶剤がより好ましい。これらの溶剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００５１】
本発明のバインダー樹脂には、必要に応じてα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸の共重合体を含む沈降防止剤、バインダー樹脂及び溶剤以外の材料、例えば、電極塗工性を改善するための消泡剤、レベリング剤といった各種添加剤などを配合することもできる。
【００５２】
本発明の合剤スラリーは、バインダー樹脂組成物と正極活物質又は負極活物質とを含んでなる。
【００５３】
従来、リチウム二次電池分野では、（１）２つの異なるせん断速度における合剤スラリーの見掛け粘度の比を測定することにより、合剤スラリーの経時安定性（活物質の沈降防止性）及び負極合剤層の集電体接着性を解析できること、（２）前記合剤スラリーの見掛け粘度の比は、用いるバインダー樹脂組成物に大きく依存すること、（３）このため、前記合剤スラリーの見掛け粘度の比が、各種合剤スラリーの経時安定性と負極合剤層の集電体接着性を両立できるバインダー樹脂の選定指標として有用なことは知られていなかった。
【００５４】
本発明のバインダー樹脂組成物は、特定の球状黒鉛系炭素材料粉末９６重量部、バインダー樹脂組成物４重量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン６６．７重量部からなる合剤スラリーにおいて、２５℃における該合剤スラリーの見掛け粘度の比（せん断速度１ｓｅｃ−１での粘度／せん断速度１００ｓｅｃ−１での粘度）が、１．５〜１０を与えることで各種合剤スラリーの経時安定性と負極合剤層の集電体接着性を両立できることを見出したものである。
【００５５】
上記球状黒鉛系炭素材料粉末としては、得られる合剤スラリーの流動曲線が安定しており、合剤スラリーの経時安定性（活物質の沈降防止性）を厳密に解析できる等の観点から、大阪ガスケミカル株式会社製のＭＣＭＢ１０−２８（平均粒子径：約１５μｍ）を用いることが好ましい。
【００５６】
上記平均粒子径は、コールターカウンター法による粒度分布測定（測定装置：ＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ、電解液：アイソトンＩＩ、アパーチャー径：１００μｍ）によって求めた重量平均値である。
【００５７】
前記合剤スラリーの見掛け粘度の比は、１．５〜１０が好ましく、２．０〜８．０がより好ましく、３．０〜６．０が特に好ましい。この合剤スラリーの見掛け粘度比が１．５未満では、負極合剤層の集電体接着性は良好な反面、合剤スラリー中の活物質が沈降しやすく経時安定性に劣る。該合剤スラリーの見掛け粘度の比が１０を越えると、合剤スラリーの経時安定性は良好な反面、負極合剤層の集電体接着性に劣る。
【００５８】
本発明のバインダー樹脂組成物におけるバインダー樹脂と溶剤との配合量は、常温で、バインダー樹脂が溶剤に対して溶解状態を保てる範囲内で調節されていれば特に制限はない。溶剤の配合量としては、後の合剤スラリー調合工程で、通常、溶剤を加えながら粘度調節を行うため、必要以上に希釈しすぎない任意の量とすることが好ましい。
【００５９】
前記の正極活物質及び負極活物質としては、リチウム二次電池の充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば特に制限はない。
【００６０】
正極活物質としては、例えば、リチウムと、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種類以上の金属とを少なくとも含有するリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。
【００６１】
一方、負極活物質としては、例えば、非晶質炭素、黒鉛、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料が好ましく、このような炭素材料とシリコン、スズ、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物なども使用できる。これらの活物質は単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。
【００６２】
なお、正極の合剤スラリーには、カーボンブラックやアセチレンブラック等の導電助剤を単独で又は二種以上組み合わせて添加することもできる。
【００６３】
本発明の合剤スラリー中のバインダー樹脂組成物と正極活物質又は負極活物質との体積比率〔バインダー樹脂／活物質〕は、〔１／９９〕〜〔２０／８０〕が好ましい。この体積比率〔バインダー樹脂／活物質〕が〔１／９９〕未満では、電池製造工程で合剤層の割れ、剥離・脱落が発生して、正常な電極及び電池が作製しにくい傾向があり、〔２０／８０〕を超えると、リチウム二次電池のエネルギー容量が低下する傾向がある。なお、溶剤の配合量については、希釈しすぎない任意の量とされることが好ましい。
【００６４】
本発明の非水電解液系二次電池の電極は、例えば、上記合剤スラリーを集電体に塗布、乾燥して得られ、その電極を用いて本発明の非水電解液系二次電池が作製することができる。本発明の非水電解液系二次電池の電極並びに非水電解液系二次電池の作製方法については、特に制約はなく、いずれも公知の方法を利用できる。
【００６５】
本発明の非水電解液系二次電池の非水電解液としては、二次電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶剤に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ[（ＣＯ２）２]Ｂ等の電解質を溶解した溶液などが挙げられる。これらの中では、リチウム二次電池のサイクル特性に優れる観点から、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液が好ましい。非水電解液の有機溶剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（合成例１）：分子内にアルコール性水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂の合成
撹拌機、温度計、冷却管、留出管及び窒素ガス導入管を装備した０．５リットルのセパラブルフラスコに、ポリビニルアルコール（ユニチカ株式会社製、商品名：ユニチカポバールＵＦ２００Ｇ、平均重合度：２０００、けん化度：９８〜９９モル％、吸着水分他の揮発成分（１５０℃熱板上／３０分間乾燥減量）：６．３重量％）２４．２ｇ、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）３２２ｇ及び共沸脱水溶剤のトルエン１０ｇを仕込み、窒素通気下、攪拌しながら３０分間かけて１９０℃に昇温した。途中、１８０℃を超えたあたりから、水分を主体とする系内の揮発成分がトルエンと共沸しながら留出しはじめた。同温度で１〜２時間保温し、トルエンを還流させながら系内の水分を実質的になくなるまで留去させた後、系内のトルエンを留去して８０℃まで冷却した。留出液（水分他）は約２ｍｌであった。次いで、８０℃保温状態にあるポリビニルアルコールの脱水溶液に、ドデセニルコハク酸無水物（和光純薬工業株式会社製、電子顕微鏡用グレード）２．７５ｇ（ポリビニルアルコールのアルコール性ヒドロキシル基１当量に対し、酸無水物基として０．０２当量）を添加し、同温度で１時間反応を進めた。続いて、コハク酸無水物２．５８ｇ（ポリビニルアルコールのアルコール性ヒドロキシル基１当量に対し、酸無水物基として０．０５当量）を添加し、同温度で１時間反応を進めた後、室温まで冷却し、分子内にアルコール性水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂のワニス（固形分８重量％）を得た。なお、固形分は、内径約４０ｍｍφのアルミシャーレにワニスを約０.５ｇ精秤し、流延した後、これを強制熱風循環・換気方式の乾燥機（タバイエスペック株式会社製セーフティーオーブンＳＰＨＨ−１０１、ダンパー開閉度：１５％開）を用いて１５０℃で１時間乾燥した時の不揮発分から求めた（以下同様）。
得られたバインダー樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣで測定、緩和剤として塩化ナトリウムを０．１モル／リットルの濃度になるように調合した水溶液を溶離液として用い、標準ポリエチレンオキサイド・ポリエチレングリコールを用いて作成した検量線からポリエチレンオキサイド・ポリエチレングリコール換算値として算出した値）は７９０００、酸価は７９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
（調製例１）：沈降防止剤含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物の調製
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した０．３リットルのセパラブルフラスコに、合成例１で得たバインダー樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂分８重量％のバインダーワニス）２００ｇを仕込み、窒素通気下、攪拌しながら１５分間かけて８０℃に昇温した。次いで、８０℃保温状態にあるバインダー樹脂のＮＭＰ溶液に、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸の共重合体を含む沈降防止剤としてエチレン−アクリル酸共重合体（ダウ・ケミカル社製、商品名：ＰＲＩＭＡＣＯＲ５９８０Ｉ、酸価：１５６ＫＯＨｍｇ／ｇ、メルトフローレート：１５ｇ／１０分間、ビカット軟化点：４２℃、密度：０．９５８ｇ／ｃｍ３）のペレット１．６ｇを添加し、同温度で２時間攪拌して溶解させた後、室温まで冷却（途中、５０℃を切るあたりから、沈降防止剤が系内に膨潤粒子として析出・分散しはじめた）し、沈降防止剤が分散した本発明のバインダー樹脂組成物を得た。
（合成例２）：分子内にアルコール性水酸基及びカルボキシル基を有するアクリル系樹脂の合成
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した０．３リットルのセパラブルフラスコに、イソプロパノール２０ｇを仕込み、窒素通気下、攪拌しながら２０分間かけて７５℃に昇温した。次いで、ここに、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８．３６ｇ、アクリル酸８．００ｇ、ポリエチレングリコール４００メタクリレート（日本油脂株式会社製、ブレンマーＰＥ−３５０、水酸基価：１２８ＫＯＨｍｇ／ｇ）及び重合開始剤のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３０ｍｇを配合したモノマ混合溶液を１．５時間かけて滴下した後、同温度で３時間反応を進めた。続いて、ＮＭＰ５０ｇを４０分間かけて滴下し、同温度で更に５．５時間反応を進めた後、ＮＭＰ４０ｇを添加して室温まで冷却し、分子内にアルコール性水酸基及びカルボキシル基を有するアクリル系樹脂のワニス（固形分２２．１重量％）を得た。
（合成例３）：分子内にニトリル基を有するポリアクリロニトリル系樹脂の合成
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した０．５リットルのセパラブルフラスコに、アクリロニトリル２７．００ｇ、ラウリルアクリレート３．００ｇ、連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー０．０９ｇ、重合開始剤のペルオキソ二硫酸カリウム０．７０４ｇ及び蒸留水２７０ｇを仕込み、窒素通気下、攪拌しながら１時間かけて８０℃に昇温した。途中、６０℃を超えたあたりから、反応系が白濁しはじめ、樹脂が析出してきた。懸濁状態のまま同温度で６時間反応を進めた後、攪拌を止めて室温まで冷却し、分子内にニトリル基を有するポリアクリロニトリル系樹脂の水分散液を得た。この水分散液をろ過し、回収した湿潤状態の固形分をアセトンで洗浄した後、６０℃で２０時間真空乾燥させて樹脂を単離・精製した。次いで、撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した０．３リットルのセパラブルフラスコに、得られた乾燥樹脂２０ｇ及びＮＭＰ１８０ｇを仕込み、窒素通気下、攪拌しながら３０分間かけて６０℃に昇温した。同温度で８時間保温して樹脂をＮＭＰに溶解させた後、室温まで冷却し、分子内にニトリル基を有するポリアクリロニトリル系樹脂のワニス（固形分１０．０重量％）を得た。
（実施例１）
負極活物質として平均粒径３５μｍの人造黒鉛（日立化成工業（株）社製、商品名：ＭＡＧ）及び調製例１で得たバインダー樹脂組成物を９４：６の固形分重量比率で混合し、ＮＭＰを足しながら混練して総固形分５５重量％の本発明の負極合剤スラリーを調製した。この合剤スラリーのチクソトロピー性、いわゆるチクソトロピー指数（ＴＩ値：２５℃においてＥ型粘度計で測定した回転数０．５ｒｐｍ（１．９１５Ｓ−１）の時の粘度の値を回転数５ｒｐｍ（１９．１５Ｓ−１）の時の粘度の値で割った数値、以下同様）は、２．３５であった。
（比較例１）
合成例１で得たポリビニルアルコール系樹脂のＮＭＰ溶液をそのまま用いる（沈降防止剤を含有させない）以外は、実施例１と同様にして比較例１による負極合剤スラリーを調製した。この合剤スラリーのＴＩ値は、１．８５であった。
【００６７】
実施例１と比較例１で得た負極合剤スラリーについて、合剤スラリーの経時安定性を評価した。
【００６８】
評価法を以下に記す。評価結果を表１に示す。
（合剤スラリーの経時安定性評価法）
調製完了した負極合剤スラリーを直ちに、内径１５ｍｍφ×高さ３８ｍｍのポリプロピレン製容器に半分程入れて常温で２４時間及び７２時間静置した後、容器内底部のスラリーをスパチュラでかき混ぜ、活物質の沈降具合を調べた。合剤スラリーの経時安定性は、スパチュラによる触診で活物質の沈降が認められない場合を良好、活物質の沈降が認められる場合を不良と判定した。
【００６９】
【表１】
2004247292.tif 000004
【００７０】
表１から、沈降防止剤を配合した本発明のバインダー樹脂組成物は、合剤スラリーに高いチクソトロピー性を付与することから、活物質の沈降を抑制できる経時安定性の良好な合剤スラリーを与えることが分かる。
（実施例２〜４及び比較例２〜４）
ＭＣＭＢ１０−２８（平均粒子径：約１５μｍ）９６重量部、表２に示すバインダー樹脂４重量部（固形分換算）及びＮＭＰ６６．７重量部からなる合剤スラリーの２５℃における見掛け粘度の比（せん断速度１ｓｅｃ−１での粘度／せん断速度１００ｓｅｃ−１での粘度）を求めた。スラリー化条件及び見掛け粘度測定条件を以下に記す。
（スラリー化条件）
常温（２３±２℃）・調湿（４０±１０％ＲＨ）雰囲気下、所定量のＭＣＭＢ１０−２８（５７．６ｇ）、バインダー樹脂（２．４ｇ）及びＮＭＰ（４０ｇ）を、１０分間以内に混練機（井内（株）社製、商品名：セルマスターＣＭ−１００）の容器に配合して密閉し、容器の周りを水冷しながら５０００回転／１分間で１０分間混練・攪拌してスラリー化した。
（見掛け粘度測定条件）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１（液状の樹脂の回転粘度計による粘度試験方法）、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２（プラスチック液状・乳濁状又は分散状の樹脂−回転粘度計による定せん断速度での粘度の測定方法）及びＪＩＳ  Ｚ  ８００３（液体の粘度−測定方法）に準拠した次の（１）〜（９）の条件で行った。
（１）装置：Ｂｏｈｌｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＣＶＯ型ストレス制御レオメーターＣＳＲ−１０
（２）ジオメトリー：直径６０ｍｍの２°コーンプレート
（３）キャップ：７０μｍ
（４）温度：２５℃
（５）プレシェア：１０ｓｅｃ−１で６０秒間回転させた後に１２０秒間静置
（６）せん断速度範囲：１〜１０００ｓｅｃ−１
（７）掃引：ステップワイズ
（８）データ取込み待ち時間：１５ｓｅｃ
（９）データ取込み時間：１０ｓｅｃ
次いで、負極活物質としてＭＣＭＢ１０−２８（平均粒子径：約１５μｍ）、人造黒鉛（平均粒子径：約３５μｍ）又は非晶質炭素（平均粒子径：約２０μｍ）を用い、溶剤としてＮＭＰを用いて、活物質／バインダー樹脂（固形分換算）＝９６／４（重量比）で調合した各種合剤スラリーの経時安定性（活物質の沈降防止性）及び負極合剤層の集電体接着性を評価した。これらの評価法を以下に記す。評価結果を前記合剤スラリーの２５℃における見掛け粘度の比の結果と併せて表２に示す。
（合剤スラリーの経時安定性評価法）
調合完了後の合剤スラリーを直ちに、円筒型ポリプロピレン製容器（内径約２０ｍｍφ×高さ約４２ｍｍ）に半分程入れて密栓し、２５℃で２４時間静置後に開封して、容器内底部のスラリーをスパチュラでかき混ぜ、活物質の沈降具合を調べた。合剤スラリーの経時安定性は、スパチュラによる触診で活物質の沈降が認められない場合を良好、活物質の沈降が認められる場合を不良と判定した。
（負極合剤層の集電体接着性評価法）
調合完了後の合剤スラリーを直ちに、負極集電体（圧延銅箔，厚さ１４μｍ）上に、乾燥膜厚が約７０μｍとなるように片面塗布し、１００℃の熱板上で６０分間乾燥して合剤層を形成した後、１２０℃で１０時間真空熱処理して試験片を得た。この試験片を非水電解液（１Ｍの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解したエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（体積比）混合液）に５０℃で７２時間浸漬して、合剤層と集電体との界面の接着性を調べた。負極合剤層の集電体接着性は、目視で合剤層と集電体との界面剥離が認められない場合を良好、界面剥離が認められる場合を不良と判定した。
【００７１】
【表２】
2004247292.tif 000005
【００７２】
表２から、本発明のバインダー樹脂組成物は、球状黒鉛系炭素材料粉末を用いた合剤スラリーの２５℃における見掛け粘度の比（せん断速度１ｓｅｃ−１での粘度／せん断速度１００ｓｅｃ−１での粘度）が１．５〜１０に入るため、各種合剤スラリーの経時安定性（活物質の沈降防止性）と負極合剤層の集電体接着性を両立できることが分かる。
（電極作製例１）：正極の作製１
正極活物質として平均粒径１０μｍのマンガン酸リチウム、平均粒径３μｍの導電助剤（人造黒鉛）及びバインダー樹脂としてＰＶＤＦを８０：１０：１０の固形分体積比率で混合し、必要に応じてＮＭＰを足しながら混練して正極合剤スラリーを調製した。ここで調製した正極合剤スラリーを、厚み２０μｍの集電体（アルミニウム箔）の両面に、合剤塗布量が片面２９０ｇ／ｍ２となるように転写ロールのギャップを調節して塗布、乾燥し、合剤層を形成した。次いで、これをロールプレス機で合剤かさ密度が２．６ｇ／ｃｍ３となるように圧延し、５４ｍｍ幅に切断して短冊状の合剤シートを作製した。合剤シートの端部にアルミニウム製の集電体タブを超音波溶着した後、残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、１２０℃で１６時間真空乾燥して正極を得た。
【００７３】
得られた正極の実際の合剤塗布量は２９０±２ｇ／ｍ２であり、ばらつきは小さかった。
（電極作製例２）：正極の作製２
ＰＶＤＦの代わりに、合成例３で得たポリアクリロニトリル系樹脂を用いる以外は、電極作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の実際の合剤塗布量は２９０±２ｇ／ｍ２であり、ばらつきは小さかった。
（電極作製例３）：負極の作製１
平均粒径３５μｍの人造黒鉛（日立化成工業（株）社製、商品名：ＭＡＧ）及びＰＶＤＦを９４：６の固形分体積比率で配合し、ＮＭＰを足しながら混練して負極合剤スラリーを調製した。厚み１０μｍの集電体（銅箔）の両面に、この負極合剤スラリーを合剤塗布量が片面６５ｇ／ｍ２となるように転写ロールのギャップを調節して塗布、乾燥し、合剤層を形成した。次いで、これをロールプレス機で合剤かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるように圧延し、５６ｍｍ幅に切断して短冊状の合剤シートを作製した。合剤シートの端部にアルミニウム製の集電体タブを超音波溶着した後、残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、１５０℃で１６時間真空乾燥して負極を得た。得られた負極の実際の合剤塗布量は６５±１ｇ／ｍ２であり、ばらつきが小さかった。
（電極作製例４）：負極の作製２
調製例１で得たバインダー樹脂を用いる以外は、電極作製例３と同様にして負極を得た。得られた負極の実際の合剤塗布量は６５±１ｇ／ｍ２であり、ばらつきが小さかった。
（電極作製例５）：負極の作製３
合成例１で得たバインダー樹脂を用いる以外は、電極作製例３と同様にして負極を得た。得られた負極の実際の合剤塗布量は、６５±５ｇ／ｍ２であり、ばらつきが大きかった。これは、塗布される合剤スラリーの組成が沈降に伴って変化するので、形成される合剤層の組成や厚みが一定せず、不均一となってしまったためと考えられる。
（電極作製例６）：負極の作製４
合成例３で得たバインダー樹脂を用いる以外は、電極作製例３と同様にして負極を作製した。得られた負極の実際の合剤塗布量は６５±１ｇ／ｍ２であり、ばらつきが小さかった。
（実施例５）：リチウム二次電池の作製
電極作製例１で得た正極と電極作製例３で得た負極を、厚み２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン微多孔膜セパレータを介して捲回し、スパイラル状の捲回群を作製した後、これを電池缶に挿入し、予め負極集電体の銅箔に溶接しておいたニッケルタブ端子を電池缶底に溶接し、正極集電体のアルミニウム箔に溶接したアルミニウムタブ端子を蓋に溶接した。次いで、非水電解液（１Ｍの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解したエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（体積比）混合液）を電池容器に５ｍｌ注入した後、この部分をかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形のリチウム二次電池を作製した。
（実施例６〜８及び比較例５、６）
正極と負極を表３に示すように組み合わせた以外は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００７４】
【表３】
2004247292.tif 000006
【００７５】
実施例５〜８及び比較例５、６で得たリチウム二次電池を、充電電流４００ｍＡ、制限電圧４．２Ｖで定電圧充電した後、放電電流８００ｍＡで終止電圧２．７Ｖに達するまで放電して初回放電容量を測定した。次いで、充電・放電を１サイクルとして、周囲温度５０℃で初回放電容量の７０％（高温寿命切れ判定ライン）を切るまで充放電を繰り返し、その時のサイクル数を求めた。結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
2004247292.tif 000007
【００７７】
表４から、負極合剤層の集電体接着性に劣るリチウム二次電池（比較例５）及び負極合剤スラリーの経時安定性（活物質の沈降防止性）に劣り、負極合剤層の組成や厚みが不均一なリチウム二次電池（比較例６）は、それぞれ、２００サイクル、３００サイクルで寿命切れに達している。これに対し、本発明のリチウム二次電池（実施例５〜８）は、負極合剤層の集電体接着性が良好、かつ、負極合剤スラリーの経時安定性が良好で、負極合剤層の組成や厚みが均一であるため、いずれも４００サイクル以上と長寿命化していることが分かる。