(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、電槽化成後、抜液すると共に、制御弁を装着する方式の湿式即用式鉛蓄電池の製造方法において、保存期間が大幅に伸張され、また、長期間保存しても正極格子あるいは芯金の腐食が抑制され安定した寿命性能を有する鉛蓄電池の製造方法を提供することにある。【解決手段】電槽化成後、正極活物質内のＰｂＯ２量が８０質量％以上になるよう化成条件を調整すると共に、保存期間中の開回路電圧を１．９Ｖ以上に保つと共に、１．９Ｖに達した時点で補液後、補充電を行うこと特徴とするものである。【選択図】      図１
2004171983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電槽化成後、電解液を抜き取り、制御弁を装着する鉛蓄電池の製造方法において、
前記化成後の正極活物質内に８０質量％以上の二酸化鉛（ＰｂＯ２）を存在させることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で製造された鉛蓄電池の保存中の開回路電圧をセル当たり１．９０Ｖより高く保つことを特徴とする鉛蓄電池の保存方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法で製造された鉛蓄電池の開回路電圧がセル当たり１．９０Ｖに達した時点で補液後、補充電を行うことを特徴とする鉛蓄電池の補充電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池の製造、保存および補充電方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池の充・放電反応は、正極活物質に二酸化鉛（ＰｂＯ２、以降ＰｂＯ２という）負極活物質に鉛（Ｐｂ、以降Ｐｂという）、電解液に希硫酸を使用し、正・負極活物質は放電によって、共に希硫酸と反応して硫酸鉛（ＰｂＳＯ４、以降ＰｂＳＯ４という）に変化し、充電によってＰｂＯ２とＰｂとに戻るものである。正・負極活物質の原料はいずれも酸化鉛を主成分とする鉛粉である。
【０００３】
鉛蓄電池は、クラッド式（チューブ式）とペースト式の二種類が一般的に製造されている。
【０００４】
クラッド式鉛蓄電池の場合、正極板は、鋳造で作られた鉛合金の芯金をガラス繊維または合成繊維からなるチューブの中に通し、前記芯金と前記チューブとの隙間に鉛粉を充填したものである。負極板には通常、ペースト式極板が採用されている。この場合の極板は、鋳造等で作られた鉛合金の格子体あるいは鉛もしくは鉛合金シートを打ち抜き又はエキスパンド加工により形成した格子体に、鉛粉と所定の希硫酸とによって練り込まれたペーストを充填・乾燥したものである。
【０００５】
ペースト式鉛蓄電池は、正・負極板共に上述した方法で製造されたペースト式極板が使用されている。
【０００６】
上述した製造プロセスの時点では、各極板は発電機能を有しておらず、通常、未化成極板とよばれている。これらが発電機能を備えるには化成工程を経る必要がある。
【０００７】
該化成工程には二種類の方法がある。一つは、上記未化成正・負極板をセパレーターを介して積層した極板群（エレメント）を形成した後、該エレメントを電槽に挿入し、希硫酸を注液し、所定の電気量を供給し、電気化学的に正極に酸化、負極に還元反応を起こさせ、両極板に発電機能を付加するもので、これを電槽化成と称している。
【０００８】
もう一つは、タンク内に複数の未化成正極板および負極板をそれぞれ相対して配列し、希硫酸を注入して、所定の電気量を供給し、電槽化成と同様、両極板に発電機能を付加させるもので、これをタンク化成と称している。このようにして化成された極板は、タンクから引き上げられ、水洗および制御された環境下で乾燥を行った後に蓄電池として組み立てられる。
【０００９】
電槽化成により製作された鉛蓄電池は、未化成状態のエレメントを電槽に挿入し、化成を行うので、タンク方式で化成した極板と違って水洗・乾燥の工程が不要で製造コストが削減できるメリットを有している。また、化成後の蓄電池の極板は希硫酸で満たされており、出荷後、すぐさま使用可能である利点をも有している。その反面、該鉛蓄電池の自己放電は、常温で１日当たり定格容量の約０．２％程度進行し、保存期間が限られてしまう問題を抱えている。
【００１０】
一方、タンク化成により製作された極板を用いた蓄電池は、通常は、正・負極板が乾燥状態で電槽内に組み込まれ、出荷される。該蓄電池を乾式即用式鉛蓄電池と称している。この場合、使用時には電解液を注入しなければならない不便さがある。しかしながら、使用前までは極板が希硫酸に満たされておらず、自己放電がほとんど起こらないので保存性能が電槽化成で製作した蓄電池よりも大幅に優れた特長を有している。
【００１１】
そこで、蓄電池内に電解液が存在することが自己放電の原因であることから、電槽化成を行った蓄電池の保存期間を伸張させる方法として、電槽化成後、電解液を抜液することで自己放電速度を抑制し、その際、抜液状態で蓄電池を開放状態にすると外部から浸入した空気に負極板が晒され酸化されるので、開閉弁圧が０〜５０ｋＰａの制御弁を蓄電池に装着した湿式即用式鉛蓄電池（電解液を一部有していることから従来の電解液を保持していない乾式即用式に対してここでは湿式即用式と称する）が提案されている。この方式によって、従来の電槽化成後、電解液を保持したままの鉛蓄電池に比べて、保存性能は改善されたが、乾式即用式鉛蓄電池に比べ、まだまだ十分とはいえないのが現状で、更なる保存期間の伸張が望まれている。
【００１２】
さらに湿式即用式鉛蓄電池を長期間保存した場合に、電解液量が少ない、すなわち硫酸分が少なく、自己放電により該硫酸分が消費尽くされ電解液が中性状態になることがある。このような状況下では、正極格子あるいは芯金の腐食が起こり易く、寿命劣化が促進されるといった問題をも抱えている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
発明が解決しようとする課題は、電槽化成後、抜液すると共に、注液口に制御弁を装着した方式の鉛蓄電池の製造方法において、保存期間が大幅に伸張され、また、長期間保存した場合の正極格子あるいは芯金の腐食を防止し、安定した寿命性能を有する鉛蓄電池の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
課題を解決するための手段として、請求項１によれば、電槽化成後、電解液を抜き取り、制御弁を装着する鉛蓄電池の製造方法において、
前記化成後の正極活物質内に８０質量％以上の二酸化鉛（ＰｂＯ２）を存在させることを特徴とするものである。
【００１５】
電槽化成後、電解液を抜き取った湿式即用式鉛蓄電池は、電槽化成後電解液をそのまま保持した蓄電池に比べて保存性能は改善されるが、乾式即用式鉛蓄電池に比べると劣り、実用化の面で障害になっていたのに対して、本願の発明者は、電解液を抜液した湿式即用式鉛蓄電池の正・負極活物質の分析・調査を行った結果、正極活物質内に含まれる、低級酸化鉛が自己放電の大きい原因であることを見出した。
【００１６】
正極活物質のＰｂＯ２および負極活物質のＰｂは、電解液として使用される希硫酸の濃度範囲では安定で化学的にはほとんど反応しない。したがって自己放電反応は電気化学的に進行するものであるが、保存中の鉛蓄電池は無負荷であり、また、電位も低いので、該自己放電反応は緩やかに進行する。これに対して、上記低級酸化鉛は希硫酸に対して不安定で容易に反応しＰｂＳＯ４を形成する、すなわち、この反応による自己放電速度は早い。しかも、湿式即用式鉛蓄電池では、電解液量が少ないために、早期に硫酸量が低下し、保存期間が制限される結果になる。これが、湿式即用式鉛蓄電池の保存性能が乾式即用式鉛蓄電池に比べると劣る原因であることがわかった。その対策として、電槽化成終了時の電解液比重を高くすることが有効で、１．２５〜１．４０（２０℃）の希硫酸が採用されている。しかし、抜液するので絶対量が少なく、これでは十分とはいい難い。また、あまり比重を高くすると、ＰｂＯ２およびＰｂが硫酸と化学的に反応する問題が発生し、１．４０が限度である。
【００１７】
したがって、根本的には電槽化成後の低級酸化鉛の量を少なくすることが必須であり、具体的には、電槽化成後の正極活物質内のＰｂＯ２量を８０質量％以上保持させることが低級鉛酸化物を少なくすることにつながり、自己放電抑制に効果的であることがわかった。
【００１８】
請求項２によれば、前記鉛蓄電池において、保存中の開回路電圧をセル当たり１．９０Ｖ以上に保つことを特徴とするものである。
【００１９】
請求項１に示すように、正極活物質中の低級酸化鉛を低減し、ＰｂＯ２の量を８０％以上確保することによって、従来、発生した初期の自己放電の促進は抑制できるが、湿式即用式鉛蓄電池は、基本的に硫酸分が少ないので、長期間保存すれば硫酸分が消費尽くされ電解液は中性溶液になってしまう。鉛蓄電池の正極の腐食は、無負荷、すなわち開回路電圧の電位では電解液濃度が酸性溶液より中性溶液の方が腐食が進行することが知られている。しかも、このような環境下での腐食生成物は、低級酸化鉛であるといわれている。該物質は不導体であるために、格子あるいは芯金と正極活物質との界面にこのような物質が生成されると電気抵抗が大きくなって充電され難くなる。さらに、これが進行すると格子あるいは芯金と正極活物質とが剥離し、容量が取り出せなくなり早期に寿命になる問題があった。
【００２０】
本願の発明者は、電解液濃度、すなわち電解液比重と開回路電圧とに相関関係があることに着目し、保存期間中の開回路電圧を管理することによって、保存期間中の湿式即用式鉛蓄電池の電解液比重（電解液濃度）を知ることができ、自己放電が進行し過ぎて電解液が中性になり、上述したような充電できないあるいは早期に寿命になってしまうといった問題を未然に防止できることを見出した。
【００２１】
通常、電解液比重と開回路電圧とには概ね、（１）式の関係がある。
【００２２】
開回路電圧（Ｖ）＝電解液比重＋０．８４・・・・（１）
したがって、保存期間中の開回路電圧が１．９Ｖの場合、（１）式によれば、
電解液比重＝１．９−０．８４＝１．０６
となり、電解液比重１．０６は、質量％濃度に換算すると約９質量％となり、硫酸濃度は低くなっているが酸性溶液であり、正極格子あるいは芯金の腐食が促進される状態でなく、これ以上開回路電圧が低くならなければ、上述したような問題が避けられることがわかった。
【００２３】
請求項３によれば、前記保存中の開回路電圧がセル当たり１．９０Ｖに到達した時点で、補液後、補充電を行うことを特徴とするものである。
【００２４】
請求項２に示したように、開回路電圧が１．９Ｖを維持しておれば、電解液は約９質量％の硫酸分を保持しており、正極格子あるいは芯金腐食が蓄電池の寿命に直ちに影響する段階までいっていない。しかし、安全を考慮するとこのあたりが限界で、１．９Ｖに達した時点で電槽化成後に有していた比重の電解液を注入して、補充電を行い、硫酸濃度を回復させ、再度、抜液することが該鉛蓄電池を長期間保存した後も安定して使用するために好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
（実施例１）
鋳造で製作された鉛合金の芯金をガラス繊維からなるチューブの中に通し、チューブと芯金との隙間に鉛粉を充填した後、希硫酸に浸漬、熟成、乾燥してクラッド式正極板を作製した。一方、鋳造で作られた鉛合金の格子に、リグニンスルホン酸とＢａＳＯ４およびカーボンを混合した鉛粉と所定の希硫酸とを練膏して製作したペーストを充填し、熟成、乾燥してペースト式負極板を作製した。
【００２６】
上記正極板５枚と上記負極板６枚とを多孔性のポリエチレン製セパレーターを介して交互に積層しエレメントを形成し、該エレメントを電槽に挿入し、希硫酸を所定量注液して、電槽化成を行い、２Ｖ−２８０Ａｈ（１０ｈＲ）のクラッド式鉛蓄電池を製作した。電槽化成終了後、蓄電池を倒立させて電解液を抜き取った。該蓄電池に開閉弁圧が１５〜３０ｋＰａの制御弁を装着した。
【００２７】
また、化成終了時の電解液比重は１．２８（２０℃）になるように調整した。
【００２８】
このようにして製作した蓄電池について電槽化成時の条件を調整することによって電槽化成後の正極活物質内のＰｂＯ２量が９０質量％（Ａ）、８０質量％（Ｂ）、７５質量％（Ｃ）および７０質量％（Ｄ）の各蓄電池を作製した。
【００２９】
正極活物質内の低級鉛酸化物は、電槽化成の工程で極板内部の硫酸濃度あるいは化成時の電位によって生成されるもので、化成工程においてその生成はある程度避けられない。したがって、低級鉛酸化物量を少なくするためには電槽化成工程において、充電電気量を多くするのは当然であるが、充電のみを行うよりは部分的に放電工程を挿入することによって、その後の充電で低級酸化鉛が安定したＰｂＯ２に変換されるので、ＰｂＯ２量が多く、低級酸化鉛の少ない正極板が得られる。したがって、上記ＰｂＯ２量の多いサンプルを作製する際にこの処方を適用した。
【００３０】
上記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの４種類の蓄電池を４０℃雰囲気中で６ヶ月保存し、自己放電による正極活物質中のＰｂＳＯ４の蓄積量を調査した。また、比較のために電槽化成後の正極活物質内のＰｂＯ２量が８０質量％のもので、電解液を抜き取らない蓄電池（Ｅ）も併せ試験に供した。
【００３１】
保存期間と正極活物質内のＰｂＳＯ４量との関係を求めた結果を図１に示す。
【００３２】
図１に示すように、電解液を抜液しなかった蓄電池Ｅは、電解液が十分に存在するために保存期間中の自己放電が着実に進行し、６カ月目の正極活物質中のＰｂＳＯ４量が最も多かった。それに対して、電解液を抜液した蓄電池Ａ〜Ｄは、蓄電池内の電解液量が少ないので自己放電そのものがＥに比べて明らかに少なく、特に本発明の正極板活物質のＰｂＯ２量が９０質量％の蓄電池Ａおよび８０質量％のＢは、ＰｂＯ２量が７５質量％のＣおよび７０質量％のＤに比べて初期１カ月目のＰｂＳＯ４量が少なかった。これは、ＰｂＯ２量が多く、低級酸化鉛が少ないために初期における硫酸と低級酸化鉛との化学反応による自己放電が抑制されたためである。特に、ＰｂＯ２量が９０質量％のＤの保存期間とＰｂＳＯ４量との関係において、初期から一定の直線関係を維持して増加している。これは、低級鉛酸化物と硫酸との化学的な自己放電がほとんどなく、電気化学的な自己放電のみが進行していることを意味している。
【００３３】
このように、電槽化成後、電解液を抜液する湿式即用式鉛蓄電池において、正極活物質内のＰｂＯ２量を８０質量％以上にすることによって初期の自己放電を抑制できるために全体として自己放電量が少なくなり、保存性能が大幅に改善された。
（実施例２）
実施例２では、実施例１と同様の方法で２Ｖ−２８０Ａｈのクラッド式鉛蓄電池を作製した。
【００３４】
電槽化成後の電解液比重は、１．２８（２０℃）になるように、また、正極活物質中のＰｂＯ２量は８０質量％になるように化成条件を調整した。
【００３５】
上記蓄電池群を実施例１より厳しい温度条件の６０℃の雰囲気中で２４ヶ月保存した。保存期間中、蓄電池Ｆは開回路電圧が２Ｖ、蓄電池Ｇは１．９Ｖ、蓄電池Ｈは１．８Ｖにそれぞれ達した時点で補充電を行った。補充電は、抜液前の電解液比重と同じ１．２８の電解液を所定量注液し、５６Ａで５時間行い、補充電後に再び抜液を行った。その後、さらに保存を継続した。
【００３６】
また、比較として２４カ月間補充電を行わない蓄電池（Ｉ）も試験に供した。
【００３７】
図２に各蓄電池の６０℃雰囲気中で２４ヶ月間保存後の各蓄電池の正極芯金腐食量（質量％）を示す。
【００３８】
図２に示すように、保存期間中の開回路電圧が２Ｖあるいは１．９Ｖに達した時点で補充電を行った本発明の蓄電池ＦとＧは、２４カ月間補充電せずに保存した蓄電池Ｉに比較して、正極の芯金の腐食量が大幅に低減された。しかし、比較品の１．８Ｖに達した時点で補充電を行った蓄電池Ｈは、補充電を行わなかった蓄電池Ｉの腐食量と大差なかった。これは開回路電圧が１．８Ｖまで低下すると電解液中に硫酸分が消費尽くされ中性溶液状態になり正極芯金の腐食が進行したためと考えられる。
【００３９】
なお、実施例では、クラッド式鉛蓄電池を例にとって本発明の効果を説明したが、電槽化成後、抜液したペースト式鉛蓄電池でも、正極活物質内のＰｂＯ２量を８０質量％以上にする、また、保存期間中の開回路電圧を１．９Ｖ以上を確保し、１．９Ｖに到達した時点で補液後、補充電する方式を適用することによって、蓄電池の自己放電の改善および正極格子の腐食抑制に同様の効果が得られた。
【００４０】
【発明の効果】
以上、詳述したように、電槽化成を行った後、抜液し、制御弁を装着した即用式鉛蓄電池は、電解液量が少ないことによる自己放電の抑制効果はあるが、電槽化成後、正極活物質内に低級酸化鉛が生成されるため、初期に自己放電が多く、また、長期間保存すると電解液が少ないために硫酸分が消費されてしまい、電解液が中性状態になり、正極芯金あるいは格子の腐食が促進され、蓄電池の寿命性能に悪影響を及ぼす問題があった。これに対して本発明によれば、正極活物質内のＰｂＯ２量が８０質量％以上になるよう電槽化成条件を調整すると共に、保存期間中の開回路電圧を１．９Ｖ以上に保つと共に、１．９Ｖに到達した時点で補液後、補充電を行うことによって、実用的には製造コストが高い乾式即用蓄電池と対抗できる保存性能が得られると共に、長期放置における正極芯金あるいは格子の腐食が抑制でき、その工業的効果が極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】保存期間中の正極活物質内のＰｂＳＯ４量（質量％）の推移を示す図。
【図２】２４カ月保存後の正極芯金の腐食量（質量％）を示す図。
【図１】
2004171983.tif 000003
【図２】
2004171983.tif 000004