(57)【要約】【課題】高密度記録が可能で、記録線速度が１．０倍速から１０倍速程度の記録速度の範囲においても、十分な変調度が確保され、かつ保存信頼性が高くオーバーライト特性が良好な光記録媒体を提供する。【解決手段】光ビームの照射によって結晶相とアモルファス相との相転移を生じる記録層３を基板７上に少なくとも有し、相間の光学的性質の変化を利用して情報の記録、再生を行う光記録媒体１であって、該記録層３は、式１：ＣｕαＳｂβ（但し、α、βは原子比を示し、２０≦α≦５５、４５≦β≦８０であり、かつ、α＋β＝１００である）で表される材料からなる光記録媒体１である。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ビームの照射によって結晶相とアモルファス相との相転移を生じる記録層を基板上に少なくとも有し、相間の光学的性質の変化を利用して情報の記録、再生を行う光記録媒体であって、
該記録層は、式１：ＣｕαＳｂβ（但し、α、βは原子比を示し、２０≦α≦５５、４５≦β≦８０であり、かつ、α＋β＝１００である）で表される材料からなる
ことを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
請求項１に記載の光記録媒体において、
前記記録層を形成する材料は、Ｇｅ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂｉからなる群より選択される元素を少なくとも１つ含む
ことを特徴とする光記録媒体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光記録媒体において、
前記記録層を形成する材料は、結晶化温度が１５０〜２５０℃である
ことを特徴とする光記録媒体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の光記録媒体において、
前記記録層を形成する材料は、融点が５００〜６００℃である
ことを特徴とする光記録媒体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の光記録媒体において、
前記記録層は、不均一核生成により結晶化が起きる
ことを特徴とする光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ビームを照射することにより記録層材料に光学的な変化を生じさせ、情報の記録、再生を行い、かつ書換えが可能な相変化型光記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光ビーム照射により情報の記録・再生を行い、書き換えが可能な光記録媒体のひとつとして、結晶−非結晶相間、又は結晶−結晶相間の相転移に伴う反射率等の光学的性質の変化を利用したいわゆる相変化型光ディスクが知られている。この光ディスクは、単一ビームによるオーバーライトが可能であり、ドライブ側の光学系が単純な為に、コンピュータやＡＶ機器関連の記録媒体として使用されている。
【０００３】
ＤＶＤ系の記録材料に関しては、記録線速度約８．５ｍ／ｓ（２．５倍速）で記録ができるシステムがすでに市販されているが、昨今さらに高速記録の要求が高まってきている。
現在、ＤＶＤ＋ＲＷで用いられている記録材料は、ＣＤに採用されているＡｇＩｎＳｂＴｅ系記録材料を改良し、記録線速度約８．５ｍ／ｓの高線速記録領域まで記録消去を可能にしたものである。このＡｇＩｎＳｂＴｅ系記録材料は、レーザー光を照射すると不均一核生成により記録マークの端から結晶化が進むものである。このため、記録マークと結晶部との境界のエッジがシャープであり、エッジ記録には最適な材料系である。
これに対し、ＤＶＤ−ＲＡＭで使用されているＧｅＳｂＴｅ系は、レーザー光を照射すると均一核生成により結晶化が起こる。不均一核生成による結晶化過程は、記録マークのサイズによって記録マーク全部を結晶化させる時間が変わるため、高密度化が進みマークサイズが小さくなればなるほど、不均一核生成の材料系の方が高速化には有利となる。
【０００４】
このような理由から、ＧｅＳｂＴｅ系よりもＡｇＩｎＳｂＴｅ系記録材料の方が高速化には有利であるが、記録速度の増加にも限界がある。ＡｇＩｎＳｂＴｅ系記録材料は、高線速記録領域の記録速度に対応させるため、ＣＤ−ＲＷ対応の記録材料よりもＳｂの含有量を多くしたものである。このような高Ｓｂ組成比の材料は、記録材料の結晶化速度を促進するものの、結晶化温度が低下するという問題点がある。結晶化温度の低下は、保存信頼性の悪化につながるものである。このため、記録材料中のＡｇ含有量を増加させたり、Ｇｅ等の第５元素を添加するなどして実用上信頼性に影響のない範囲で使用されている。しかしながら、さらなる高線速（例えば２０ｍ／ｓ前後）記録を達成するために、Ｓｂ含有量を増加させると、結晶化温度のさらなる低下で保存信頼性が悪化してしまう。また、Ｓｂ含有量の増加は、ついにはＳｂ相とその他の相との２相以上の分離を引き起こし、記録層が相変化層として機能しなくなる等の問題点が生じてくる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量の高密度記録が可能で、記録線速度が１．０倍速から１０倍速程度の記録速度の範囲においても、十分な変調度が確保され、かつ保存信頼性が高くオーバーライト特性が良好な光記録媒体を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、発明者らが鋭意検討を行った結果、Ｃｕ及びＳｂの共晶組成近傍の組成を有する化合物が記録層材料として好適であることがわかり、本発明を完成させるに至った。すなわち、ＣｕＳｂ共晶組成近傍の組成を有する記録層は、冷却速度を調整することにより準安定結晶相が得られ、この結晶相を用いた記録層は結晶化速度が速く、高線速記録に有利であることがわかった。また、この準安定結晶相では、ＣｕＳｂ比が特定の範囲内であれば、他の元素を添加しても基本的な結晶構造は変わらず、添加元素により光記録媒体の種々の特性を向上させる効果を得られることがわかった。
【０００７】
すなわち、請求項１に記載の発明は、光ビームの照射によって結晶相とアモルファス相との相転移を生じる記録層を基板上に少なくとも有し、相間の光学的性質の変化を利用して情報の記録、再生を行う光記録媒体であって、該記録層は、式１：ＣｕαＳｂβ（但し、α、βは原子比を示し、２０≦α≦５５、４５≦β≦８０であり、かつ、α＋β＝１００である）で表される材料からなる光記録媒体である。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の光記録媒体において、前記記録層を形成する材料がＧｅ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂｉからなる群より選択される元素を少なくとも１つ含む光記録媒体である。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の光記録媒体において、前記記録層を形成する材料の結晶化温度が１５０〜２５０℃である光記録媒体である。
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の光記録媒体において、前記記録層を形成する材料の融点が５００〜６００℃である光記録媒体である。
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の光記録媒体において、前記記録層は不均一核生成により結晶化が起きる光記録媒体である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明に係る光記録媒体の概略構成を示す断面図である。光記録媒体１は、基板７上に下部保護層２、記録層３、上部保護層４、反射層５、オーバーコート層６を順次積層して作製される。レーザー光を図示した方向より照射することで、記録層３に記録マーク８を形成する。尚、図１に示したのは、光記録媒体１の構成の一例であり、この構成に限られるものではない。
【００１０】
基板７の材料は、通常、ガラス、セラミックスまたは樹脂であり、樹脂基板が成形性、コストの点から好適である。樹脂の代表例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。この中でも、加工性、光学特性等の点からポリカーボネート樹脂が好ましい。また、基板７の形状は、ディスク状、カード状またはシート状のいずれであってもよい。基板７には、案内溝などの凹凸パターンが形成されており、射出成形、またはフォトポリマー法によって成形される。
【００１１】
下部保護層２及び上部保護層４の材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｉ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２などの金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＴａＳ４などの硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物やダイヤモンド状カーボン、あるいはそれらの混合物があげられる。これらの材料は、単体で保護層とすることもできるが、互いの混合物としてもよい。また、不可避的に不純物を含むものであってもよい。ただし、下部保護層２、上部保護層４の融点は、記録層３よりも高いことが必要である。これらの保護層は、各種気相成長法、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。中でも、スパッタリング法が量産性、膜質等に優れている。
【００１２】
反射層５としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属材料、またはそれらの合金などを用いることができるが、特に熱伝導率が１５０Ｗ・ｍ−１・Ｋから４５０Ｗ・ｍ−１・Ｋの間である材料を用いることにより、変調度を大きくすることができる。このような反射層５は、各種気相成長法、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。中でも、スパッタリング法が量産性、膜質等に優れている。
【００１３】
記録層３は、式１：ＣｕαＳｂβで表される材料で形成される。ここで、α、βは原子比を示し、２０≦α≦５５、４５≦β≦８０であり、かつ、α＋β＝１００である。上記に示す材料は、そのアモルファス相から結晶相への相転移における結晶化速度が速く、高線速記録に適しており、また、１０倍速に相当する約３５ｍ／ｓに及ぶ記録線速度の範囲においても十分な変調度を得ることができる。ここで、式１において、αが２０よりも小さいと、アモルファス化が困難になり、また、αが５５より大きいと、オーバーライト特性が低下する。βが４５よりも小さいと、記録マーク８の反射率と未記録部の反射率との差が小さくなり、また、βが８０より大きいと、オーバーライト特性が低下する。
【００１４】
また、上記式１で表される記録層３の材料は、他の元素Ｍを含みＣｕ−Ｓｂ−Ｍ固溶体を形成するものであってもよい。このときＣｕ−Ｓｂ−Ｍ固溶体は単相を形成し、相分離を起こすことなく安定して良好な記録・再生を行うことができる。
ＣｕＳｂに加える元素としては、特に、Ｇｅ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂｉからなる群より選択される元素を少なくとも１つ含むことがよい。Ｇｅ、Ａｇは記録層３の結晶化温度を上昇させ、光記録媒体の保存信頼性をさらに向上させる効果があり、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂｉは記録層３の結晶化速度を増加させ、記録線速度をさらに向上させる効果がある。
【００１５】
また、上記の記録材料は、結晶化温度が１５０〜２５０℃であることが好ましい。本実施の形態において、結晶化温度は、示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業社製；ＥＸＳＴＡＲ６０００熱分析システムＤＳＣ２２０）を用い、昇温速度を１０℃／分として測定した。結晶化温度が１５０℃よりも低いと、保存信頼性が低下するため好ましくない。また、２５０℃より高いと、初期結晶化が困難になるので好ましくない。
また、昇温速度を変えたときの結晶化温度から得られるアモルファス相と結晶相との相転移に要する活性化エネルギーは、２．０〜３．５ｅＶである。
【００１６】
さらに、記録層材料の融点は、５００〜６００℃であることが好ましい。本実施の形態において、融点は、示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業社製；ＥＸＳＴＡＲ６０００熱分析システムＴＧ−ＤＴＡ３２０）を用いて測定した。融点が５００℃より低いと、室温環境下での記録層３の安定性が低下するため好ましくない。また、融点が６００℃を超える高融点の場合は、保存信頼性には有利であるが、記録の際には記録層３の融点以上に温度を上げる必要があるため、それだけレーザー光のパワーが必要となる。また、高融点であると、下部保護層２及び上部保護層４に負担がかかりすぎてしまい、オーバーライト特性を悪化させる。従って、融点が５００〜６００℃である記録層材料を用いることで、作製される光記録媒体の保存信頼性を向上させることができる。
【００１７】
加えて、記録層３に用いる材料は、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系と同様に、レーザー光を照射させたとき不均一核生成により結晶化が起きる材料とすることで、記録マークのエッジがシャープで、制御性の良い記録マーク８を形成することができ、高密度化が進むほど高速化に有利である。
【００１８】
記録マーク８を安定して形成し、変調度がとれるように各層の構成を検討したところ、各層の膜厚は次の条件であるとき、特に変調度が大きく、オーバーライト特性が良好であることがわかった。図１に示すように、光記録媒体１が、基板７に下部保護層２、記録層３、上部保護層４、反射層５の順番に成膜してなるとき、照射するレーザー光の波長をλとすると、各層の膜厚は、
下部保護層２膜厚ｔ１：０．０７０λ≦ｔ１≦０．１６λ
記録層３膜厚　　ｔ２：０．０１５λ≦ｔ２≦０．０３２λ
上部保護層４膜厚ｔ３：０．０１１λ≦ｔ３≦０．０４０λ
反射層５膜厚　　ｔ４：０．１０λ≦ｔ４
の範囲であることが好ましい。下部保護層２の膜厚ｔ１は、上記の範囲より薄いと、基板の影響から記録層３を保護する機能が働かなくなる。また、この範囲より厚いと、界面剥離が生じやすくなる。記録層３の膜厚ｔ２は、上記の範囲より膜厚が薄いと、光吸収能が低下し記録層３としての機能を失う。逆にこの範囲より膜厚が厚いと、記録感度が低下する。上部保護層４の膜厚ｔ３は、上記の範囲より膜厚が薄いと、記録感度が低下する。逆に膜厚が厚いと、熱がこもりすぎてしまう。反射層５の膜厚ｔ４は、上記の範囲より膜厚が薄くなると放熱効果が得られない。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
トラックピッチ０．７４μｍ、溝深さ４００Å、厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍφのポリカーボネート基板上に、２０ｍｏｌ％のＳｉＯ２を含有するＺｎＳ−ＳｉＯ２ターゲットを用いて下部保護層を７５ｎｍ、Ｃｕ３５Ｓｂ６５（ａｔ％）ターゲットを用いて記録層を１６ｎｍ、下部保護層と同じターゲットを用いて上部保護層１２ｎｍ、Ａｇ−Ｐｄ（１ａｔ％）−Ｃｕ（１ａｔ％）ターゲットを用いて反射層を１５０ｎｍ、スパッタリング法により順次形成した。さらに、反射層の上には、スピンコート法によりオーバーコート層を設けた。
次に、波長８１０ｎｍの半導体レーザーを用いて光記録媒体の初期結晶化を行った。
得られた光記録媒体は、波長６６０ｎｍ、対物レンズ開口率０．６５のピックアップヘッドを用いて、記録線速度、記録パワーを８．５ｍ／ｓ（１４ｍＷ）、１７．５ｍ／ｓ（１８ｍＷ）、３５ｍ／ｓ（２８ｍＷ）の３種類とし、ＥＦＭランダムパターンでオーバーライトの繰り返し記録を行い、ジッタ（ｄａｔａ　ｔｏ　ｃｌｏｃｋ　ジッタ）の変化を調べた。
【００２０】
（比較例１）
Ａｇ３Ｉｎ３Ｓｂ８４Ｔｅ１０（ａｔ％）のターゲットを用いて記録層を形成した以外は実施例１と同様にして光記録媒体を作製し、オーバーライトの繰り返し記録におけるジッタの変化を調べた。
【００２１】
図２は、実施例１と比較例１の各記録線速度のジッタ特性を示す図である。図２を見て分かる通り、実施例１で作製した光記録媒体は、８．５ｍ／ｓ、１７．５ｍ／ｓ、３５ｍ／ｓのいずれの記録線速度においても、オーバーライト１０００回後のジッタは１０％以内であり、良好なオーバーライト特性が得られた。また、変調度は６０％以上であった。
一方、比較例１は、記録線速度８．５ｍ／ｓにおいてのみオーバーライト１０００回後のジッタは１０％以内であった。記録線速度１７．５ｍ／ｓでは、初回の記録はできたもののオーバーライトすることができなかった。記録線速度３５ｍ／ｓでは、どのような記録条件でもアモルファス化することができなかった。
【００２２】
（実施例２）
Ｃｕ３５Ｓｂ６２Ｇａ３（ａｔ％）のターゲットを用いて記録層を形成した以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製し、オーバーライトの繰り返し記録におけるジッタの変化を調べた。
図３は、実施例２の各記録線速度のジッタ特性を示す図である。いずれの記録線速度においても、オーバーライト１０００回後のジッタは１０％以内であり、良好なオーバーライト特性が得られた。また、変調度は６０％以上であった。
【００２３】
保存性試験
　また、実施例１、実施例２、及び比較例１で作製した光記録媒体の保存特性を調べるために、初期記録した光記録媒体を一定の条件下で保存した後、初期記録マークの再生を行った。実施例１及び２で作製した光記録媒体は、８０℃８５％ＲＨで３００時間保存した後においても、ジッタ、変調度ともほとんど変化はなく、良好な保存特性を示した。一方、比較例１で作製した光記録媒体は、室温で１日保存していただけでアモルファスマークが結晶化してしまい、再生はできなかった。
【００２４】
記録層の熱分析試験
　Ｃｕ６５Ｓｂ３５（ａｔ％）、Ｃｕ３５Ｓｂ６２Ｇａ３（ａｔ％）、及びＡｇ３Ｉｎ３Ｓｂ８４Ｔｅ１０（ａｔ％）の合金ターゲットを用いて、ガラス基板上にスパッタリング法によりそれぞれ約２００ｎｍの記録層を堆積させた。これらの記録層の初期結晶化を、波長８１０ｎｍ、ビーム径１００×１μｍの半導体レーザーで行った。
初期結晶化を行った上記サンプルにつき、以下の熱分析を行った。示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業社製；ＥＸＳＴＡＲ６０００熱分析システムＤＳＣ２２０）を用いて、昇温速度１０℃／分とし、結晶化温度を測定した。また、昇温速度を変えたときの結晶化温度から、結晶相とアモルファス相間を相転移するときの記録材料の活性化エネルギーを分析した。さらに、示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業社製；ＥＸＳＴＡＲ６０００熱分析システムＴＧ−ＤＴＡ３２０）を用いて融点を測定した。
その結果、実施例１の光記録媒体の作製に用いたＣｕ６５Ｓｂ３５（ａｔ％）の記録層は、結晶化温度が１８０℃、結晶化温度から求めた活性化エネルギーは２．７ｅＶ、融点は５４０℃であった。また、実施例２の光記録媒体の作製に用いたＣｕ３５Ｓｂ６２Ｇａ３（ａｔ％）の記録層は、結晶化温度が２１０℃、活性化エネルギーは３．０ｅＶ、融点は５４２℃であった。
一方、比較例１の光記録媒体の作製に用いたＡｇ３Ｉｎ３Ｓｂ８４Ｔｅ１０（ａｔ％）の記録層は、結晶化温度が１２５℃、活性化エネルギーが１．７ｅＶ、融点が５５２℃であった。比較例１の光記録媒体の保存特性が著しく悪かったのは、結晶化温度が低く、結晶相とアモルファス相間を相転移するときの活性化エネルギーが低いため、保存中に記録マークが容易に結晶化してしまうからであることがわかった。
【００２５】
透過電子顕微鏡観察
　実施例１で作製した光記録媒体に記録線速度１７．５ｍ／ｓでＥＦＭランダムパターンを記録し、記録部を透過電子顕微鏡で観察したところ、記録マークはアモルファスとなっており、結晶部と記録マークのエッジがシャープであることが確認された。また、結晶粒界が観測されることから、この材料系の結晶化過程は記録マークの端から結晶化が進む不均一核生成であることが推測された。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明により、組成比を限定したＣｕαＳｂβを記録材料に用いることにより、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量の高密度記録が可能で、１０倍速程度の高速記録にも十分対応できる光記録媒体を提供することができる。これによって、情報の入力を短時間で行うことができ、また、システムによってはリアルタイムで再生しながら記録を行うことが可能となるなど、記録システムの利便性を図ることができる。また、記録材料の結晶化温度、融点を規定することにより、保存信頼性にも優れた光記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光記録媒体の概略構成を示す断面図である。
【図２】実施例１と比較例１の各記録線速度のジッタ特性を示す図である。
【図３】実施例２の各記録線速度のジッタ特性を示す図である。
【符号の説明】
１　光記録媒体
２　下部保護層
３　記録層
４　上部保護層
５　反射層
６　オーバーコート層
７　基板
８　記録マーク
【図１】
2004034590.tif 000003
【図２】
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【図３】
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