(57)【要約】【課  題】耐溶融金属侵食性、耐ドロス付着性、および耐酸腐食性に優れた溶融金属めっき浴浸漬部材を提案する。【解決手段】シンクロール等の溶融金属めっき浴浸漬部材表面に被覆層として、Ｃｏより高い融点を有する高融点金属に、セラミックスを５０〜９０質量％分散してなる皮膜を形成する。該高融点金属としては、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗのうちから選ばれた１種、またはＴａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗのうちから選ばれた２種以上からなる合金とすることが好ましい。また、セラミックスとしては、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、珪化物のうちから選ばれた１種または２種以上とすることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属めっき浴浸漬部材の表面に被覆層を形成する溶融金属めっき浴浸漬部材表面被覆用材料であって、Ｃｏより高い融点の高融点金属粉末に、セラミックス粉末を５０〜９０質量％分散されてなることを特徴とする溶融金属めっき浴浸漬部材表面被覆用材料。
【請求項２】
前記高融点金属粉末が、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗのうちから選ばれた１種の粉末、またはＴａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗのうちから選ばれた２種以上からなる合金粉末であることを特徴とする請求項１に記載の溶融金属めっき浴浸漬部材表面被覆用材料。
【請求項３】
前記セラミックスが、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、珪化物のうちから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融金属めっき浴浸漬部材表面被覆用材料。
【請求項４】
溶融金属めっき浴に浸漬されて使用される溶融金属めっき浴浸漬部材であって、該溶融金属めっき浴浸漬部材の表面に被覆層として、Ｃｏより高い融点を有する高融点金属に、セラミックスを５０〜９０質量％分散してなる皮膜を有することを特徴とする耐ドロス付着性に優れた溶融金属めっき浴浸漬部材。
【請求項５】
前記高融点金属が、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗのうちから選ばれた１種、またはＴａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗのうちから選ばれた２種以上からなる合金であることを特徴とする請求項４に記載の溶融金属めっき浴浸漬部材。
【請求項６】
前記セラミックスが、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、珪化物のうちから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項４または５に記載の溶融金属めっき浴浸漬部材。
【請求項７】
前記溶融金属めっき浴浸漬部材が浴中ロールであることを特徴とする請求項４ないし６のいずれかに記載の溶融金属めっき浴浸漬部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融亜鉛めっき装置に配設される溶融亜鉛めっき浴中に浸漬されて使用されるシンクロールやサポートロール等の浴中ロール等、溶融金属めっき浴浸漬部材に係り、とくに溶融金属めっき浴浸漬部材の耐ドロス付着性の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼材に溶融亜鉛めっき処理を行う溶融亜鉛めっき装置では、鋼材の搬送・支持のために溶融亜鉛めっき浴にシンクロールやサポートロール等の浴中ロールや溶融亜鉛を輸送するポンプ等が設けられている。これら溶融亜鉛めっき浴浸漬部材は、高温の溶融亜鉛めっき浴中に長時間浸漬状態で使用されるため、まず溶融亜鉛による侵食が起こりにくい材料であること、搬送される鋼材と接触しても摩耗しにくいこと、等が要求されている。
【０００３】
このような要求に対し、例えば浴中ロールの外周面に耐溶融亜鉛侵食性を有する被覆層を設けることが行われている。被覆層としては、ＷＣ−Ｃｏサーメットのような溶射皮膜が用いられている。ＷＣ−Ｃｏサーメット溶射皮膜は、耐溶融亜鉛侵食性を有する材料であることから、浴中ロールの保護にはある程度有効である。しかし、ＷＣ−Ｃｏサーメット溶射皮膜を表面に被覆した浴中ロールでは、広義のドロスと呼ばれる金属間化合物が付着・成長しやすいという問題があった。これは、例えば、非特許文献１に記載されているように、ＷＣ−Ｃｏサーメット溶射皮膜中に結合相として存在するβ−Ｃｏ相が溶出し、溶射皮膜に亜鉛が浸入・付着しやすくなり耐久性が低下することによると推察される。
【０００４】
このような問題に対し、例えば、特許文献１には、ＷＣ−Ｃｏサーメット溶射皮膜の表面に、クロム酸化物と窒化物との混合物焼成皮膜を形成すると共に、溶射皮膜の表層付近に存在する微小気孔中にクロム酸化物と窒化物との混合物の焼成微粒子を充填した溶融金属めっき浴用ロール部材が提案されている。
また、特許文献２には、タングステンほう化物を１〜５０ｗｔ％含有し、金属相としてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒのうち１種または２種以上を３〜２５ｗｔ％含有し、残部タングステン炭化物と不可避不純物よりなる溶射皮膜を形成し、該溶射皮膜にクロム酸を主成分とした処理液で含浸処理を行い、ついで焼成処理を行う溶融金属浴用浸漬部材の製造方法が記載されている。特許文献２に記載された技術では、耐溶融金属侵食性を改善させる観点から、金属相はＣｏ、Ｎｉを主とし、Ｍｏ、Ｃｒの１種または２種は１５％以下とすることがよいとしている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−５４０９６号公報
【特許文献２】
特許第３０８０６５１  号公報
【非特許文献１】
富田友樹他４名、「溶融純亜鉛中におけるＷＣ／Ｃｏサーメット溶射皮膜の耐久性」、鉄と鋼、第７８年（１９９２）第４号、ｐ．６０８  〜６１５
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】
通常、浴中ロールにドロス等が付着した場合には、浴中ロールの酸洗を実施してドロスを除去している。このため、浴中ロールには耐溶融亜鉛侵食性に加えてさらに、耐酸腐食性に優れることが要求されている。しかし、特許文献２に記載された技術で使用するＷＣ−Ｃｏ系溶射皮膜は、耐酸腐食性が十分でなく、酸洗した場合、皮膜が侵食され皮膜の剥離が発生するという問題があった。
【０００７】
また、特許文献１に記載された技術では、部材表面に溶射皮膜の形成に加えて、さらに焼成皮膜を形成しており、被覆層の形成のために複雑な工程を必要とするため、製造コストの高騰を招くという問題があった。
本発明は、上記した従来技術の問題を有利に解決し、耐溶融金属侵食性、耐ドロス付着性、および耐酸腐食性に優れた溶融金属めっき浴浸漬部材を提案することを目的とする。なお、本発明でいう「耐ドロス付着性」とは、シンクロール等の溶融金属めっき浴浸漬部材表面に、溶融金属が付着・浸入し、金属間化合物を形成し成長して、ドロス付着に至ることを抑制・防止する特性をいうものとする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を達成するために、溶融金属を溶融亜鉛として、溶融亜鉛めっき浴浸漬部材であるシンクロールの耐ドロス付着性に及ぼす被覆層の種類の影響について鋭意検討した。その結果、被覆層を、Ｃｏより高い融点の高融点金属または高融点金属の合金を結合相としセラミックスを含有する皮膜とすることにより、耐溶融亜鉛腐食性、耐酸腐食性及び耐ドロス付着性がともに優れた被覆層となることを知見した。
【０００９】
本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を加えて完成したものである。すなわち、本発明は、溶融金属めっき浴に浸漬されて使用される溶融金属めっき浴浸漬部材であって、該溶融金属めっき浴浸漬部材の表面に被覆層として、Ｃｏより高い融点を有する高融点金属に、セラミックスを５０〜９０質量％分散してなる皮膜を有することを特徴とする耐ドロス付着性に優れた溶融金属めっき浴浸漬部材であり、また、本発明では、前記高融点金属が、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗのうちから選ばれた１種、またはＴａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗのうちから選ばれた２種以上からなる合金であることが好ましく、また、本発明では、前記セラミックスが、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、珪化物のうちから選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。また、本発明では、前記溶融金属めっき浴浸漬部材が浴中ロールであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、溶融金属めっき浴浸漬部材の表面に被覆層を、好ましくは溶射により耐ドロス付着性に優れた溶射被膜を、形成する溶融金属めっき浴浸漬部材表面被覆用材料であって、Ｃｏより高い融点の高融点金属粉末に、セラミックス粉末を５０〜９０質量％混合してなることを特徴とする溶融金属めっき浴浸漬部材表面被覆用材料であり、また、本発明では、前記高融点金属粉末が、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗのうちから選ばれた１種の粉末、またはＴａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗのうちから選ばれた２種以上からなる合金粉末であることが好ましく、また、本発明では、前記セラミックスが、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、珪化物のうちから選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の溶融金属めっき浴浸漬部材は、溶融金属めっき浴に浸漬されて使用される、好ましくは浴中ロールであり、表面に被覆層として、Ｃｏより高い融点を有する高融点金属に、セラミックスを５０〜９０質量％分散してなる皮膜を有する。皮膜の形成は、プラズマ溶射法、あるいは、高速フレーム溶射法とすることが好ましい。
【００１２】
Ｃｏより高い融点の高融点金属は、非常に安定な金属または合金であり、溶融金属や酸に対し安定で腐食されにくい特性と、ドロスが付着しにくい特性を有している。そして、皮膜中の結合相としての役割を果たす。なお、Ｃｏより高い融点の高融点金属は、皮膜中で１５質量％超えとすることが好ましい。１５質量％以下では、結合相としての量が不足するため、被膜の密着力が低下するとともに、皮膜としての耐溶融金属腐食性、耐酸腐食性、耐ドロス付着性が低下する。
【００１３】
Ｃｏより高い融点の高融点金属としては、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗのうちから選ばれた１種、またはＴａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗのうちから選ばれた２種以上からなる合金が例示でき、なかでもＭｏ、Ｗとすることがより好ましい。
また、皮膜中に分散するセラミックスは、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、珪化物のうちから選ばれた１種または２種以上とすることが好ましい。これらセラミックスは、硬度が高く耐摩耗性に優れる特性を有するとともに、溶融金属との濡れ性および反応性が低く、またドロス付着性も低い。なお、酸化物としてはＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３  、Ｙ２Ｏ３等が、窒化物としてはＢＮ、ＡｌＮ  、ＮｂＮ  等が、炭化物としてはＣｒ３Ｃ２  、ＷＣ等が、硼化物としてはＴｉＢ２、ＺｒＢ２、Ｍｏ２Ｂ５  等が、珪化物としてはＴｉＳｉ、ＺｒＳｉ、ＷＳｉ  等が、それぞれ好ましい。
【００１４】
セラミックスは、皮膜中に、５０〜９０質量％分散して含有される。セラミックスの含有量が５０質量％未満では、皮膜中のセラミックス量が少なく、皮膜の硬さが不足し、被めっき板との接触により皮膜の摩耗進行が著しくなり、溶融金属めっき浴浸漬部材としての耐摩耗性が低下する。一方、９０質量％を超える場合には、皮膜中のセラミックス量が多くなり過ぎ耐熱衝撃性が低下し、皮膜剥離の危険性が増大する。なお、好ましくは、皮膜中のセラミックス含有量は６５〜８５質量％である。
【００１５】
本発明の溶融金属めっき浴浸漬部材表面の皮膜は、表面被覆用材料（溶射材料）を、好ましくは高速フレーム溶射法（ＨＶＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ  Ａｅｒｏ  Ｆｕｅｌ）  溶射法、ＨＶＯＦ（Ｈｉｇｈ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ  Ｏｘｇｅｎ  Ｆｕｅｌ）溶射法）、プラズマ溶射法あるいは爆発溶射法を用い溶射して形成することが好ましい。皮膜を形成する溶融金属めっき浴浸漬部材表面は、皮膜密着性向上のために予め基材の粗面化、清浄化等の通常の処理を施すことはいうまでもない。
【００１６】
つぎに、本発明の溶融金属めっき浴浸漬部材表面の皮膜形成用として、好ましい表面被覆用材料について説明する。
本発明の溶融金属めっき浴浸漬部材表面被覆用材料は、Ｃｏより高い融点の高融点金属粉末に、セラミックス粉末を５０〜９０質量％混合、あるいはＣｏより高い融点の高融点金属粉末とセラミックス粉末とを混合し造粒してなる溶射材料である。
【００１７】
表面被覆用材料中に混合される高融点金属粉末は、溶射皮膜を形成したときにセラミックスを結合する作用を有する金属相となる粉末である。Ｃｏより高い融点の高融点金属粉末の配合量は、表面被覆用材料全量に対し１５質量％超えとすることが好ましい。１５質量％以下では、溶射皮膜の密着性が不足する。なお、Ｃｏより高い融点の高融点金属粉末としては、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗのうちから選ばれた１種の粉末、またはＴａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗのうちから選ばれた２種以上からなる合金粉末とすることが好ましい。なかでもＭｏ、Ｗの粉末がより好ましい。
【００１８】
また、表面被覆用材料中に混合されるセラミックス粉末は、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、珪化物のうちから選ばれた１種または２種以上の粉末とすることが好ましい。セラミックス粉末は、表面被覆用材料全量に対し、５０〜９０質量％混合する。セラミックス粉末の混合量が５０質量％未満では、溶融金属めっき浴浸漬部材の表面に形成される被覆層（溶射皮膜）中のセラミックス量が少なく、被覆層（溶射皮膜）の硬さが不足し、被めっき板との接触により被覆層（溶射皮膜）の摩耗の進行が著しくなり、溶融金属めっき浴浸漬部材としての耐摩耗性が低下する。一方、９０質量％を超える混合は、形成される被覆層（溶射皮膜）中のセラミックス量が多くなり過ぎ耐熱衝撃性が低下し、被覆層の剥離の危険性が増大する。
【００１９】
なお、酸化物としてはＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３  、Ｙ２Ｏ３等が、窒化物としてはＢＮ、ＡｌＮ  、ＮｂＮ  等が、炭化物としてはＣｒ３Ｃ２  、ＷＣ等が、硼化物としてはＴｉＢ２、ＺｒＢ２、Ｍｏ２Ｂ５  等が、珪化物としてはＴｉＳｉ、ＺｒＳｉ、ＷＳｉ  等が、それぞれ好ましい。
【００２０】
【実施例】
溶融亜鉛めっき浴浸漬部材としてのシンクロール用試験片（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ  ，大きさ：１０ｍｍφ×１００ｍｍ  長さ）表面に、表１に示す組成の皮膜となるように、結合相としての金属（バインダー金属）粉末とセラミックス粉末とを、造粒して製造した表面被覆材料（溶射材料）を用いて、プラズマ溶射法で溶射し、皮膜（皮膜厚さ：１００  μｍ）を形成した。なお、試験片Ｎｏ．  １はＷＣ−Ｃｏサーメット溶射皮膜を形成した従来例である。
【００２１】
得られた試験片について、ドロス付着試験、溶融金属腐食試験、酸腐食試験、熱衝撃試験、硬さ試験を実施した。試験方法は次のとおりとした。
（１）ドロス付着試験
得られた試験片を、溶融亜鉛めっき浴（浴組成：Ｚｎ−２％Ａｌ、浴温度：４７０  ℃）中に２週間浸漬した。浸漬後、試験片の被覆断面を光学顕微鏡（倍率：２００  倍）で観察し、皮膜表面に形成されたドロスの厚みを測定し、ドロス付着量（ｍｍ）として、耐ドロス付着性を評価した。なお、ドロス付着量が０．１０ｍｍ以下を◎、０．１０ｍｍ超〜０．３０ｍｍ以下を○、０．３０ｍｍ超０．５０ｍｍ以下を△、０．５０ｍｍ超を×とした。
（２）溶融金属腐食試験
得られた試験片を、溶融亜鉛めっき浴（浴組成：１００  ％Ｚｎ、浴温度：４７０  ℃）中に２週間浸漬した。浸漬後、試験片の被覆断面を光学顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察し、皮膜の腐食量（μｍ  ）を測定し、耐溶融金属腐食性を評価した。腐食量が、１０μｍ  以下を◎、１０μｍ  超〜２０μｍ  以下を○、２０μｍ  超〜３０μｍ  以下を△、３０μｍ  超を×とした。
（３）酸腐食試験
得られた試験片を、酸洗浴（浴組成：１０％リン酸水溶液、液温：３５℃）中に４週間浸漬した。浸漬後、試験片の被覆断面を光学顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察し、皮膜の腐食量（μｍ  ）を測定し、耐酸腐食性を評価した。腐食量が、１５μｍ  以下を◎、１５μｍ  超〜２０μｍ  以下を○、２０μｍ  超〜３０μｍ  以下を△、３０μｍ  超を×とした。
（４）熱衝撃試験
得られた試験片に、大気雰囲気中で、３００  ℃に加熱しその温度で３０ｍｉｎ  間保持し、水中投下による急冷処理を繰返し、皮膜が剥離するまでの繰返回数を求め、耐熱衝撃性を評価した。繰返回数が、１５回以下を×、１５回超〜２５回以下を△、２５回超〜３５回以下を○、３５回超を◎とした。
（５）硬さ試験
得られた試験片の被覆断面の膜厚中央で、皮膜の硬さを微小硬度計（荷重：２．９４Ｎ  ）を用いて５箇所測定し、平均値をその試験片の硬さＨｖとした。硬さが、１０００以上を◎、８００  以上〜１０００未満を○、５００  以上〜８００  未満を△、５００  未満を×として、皮膜硬さを評価した。
【００２２】
得られた結果を表１に併記した。なお、各特性評価を総合した総合評価も併記した。
【００２３】
【表１】
2004331995.tif 000002
【００２４】
【表２】
2004331995.tif 000003
【００２５】
本発明例はいずれも、従来例と同等またはそれ以上の硬さ、耐熱衝撃性を有し、従来例に比べ格段に優れた耐ドロス付着性、耐溶融金属腐食性、耐酸腐食性を同時に有している。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、硬さが低いか、耐熱衝撃性、耐ドロス付着性、耐溶融金属腐食性、耐酸腐食性のうちのいずれかが、低下している。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来並の硬さ、耐熱衝撃性を有し、しかも従来に比べ格段に優れた耐溶融金属侵食性、耐ドロス付着性および耐酸腐食性を有する溶融金属めっき浴浸漬部材が容易に製造でき、溶融金属めっき浴浸漬部材の耐用期間の更なる延長が可能となり、産業上格段の効果を奏する。また、本発明は、耐溶損性にも優れており、浴中ロール（  シンクロール）  等の溶融金属めっき浴浸漬部材以外に、溶融金属めっき浴中構造物としても適用が可能であり、溶融金属めっき浴中構造物の耐用期間を顕著に延長できるいう効果もある。