(57)【要約】【課題】養液栽培可能で、かつ成長サイクルが月単位で非常に短く、未利用資源であるユーグレナが産生するパラミロンに着目し、微細藻類から分離したパラミロン粉末を利用して、生分解性のフィルム又は繊維用パラミロン溶液及びその製造方法並びに生分解性のフィルム又は繊維を提供すること。【解決手段】細胞内で（１→３）−β−グルカンを合成・蓄積する微細藻類から分離したパラミロン粉末を０．０５ｇ／ｍｌ〜０．２ｇ／ｍｌの割合で溶媒に分散し、３６〜１２０時間加水分解により溶解して成る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
細胞内で（１→３）−β−グルカンを合成・蓄積する微細藻類から分離したパラミロン粉末を０．０５ｇ／ｍｌ〜０．２ｇ／ｍｌの割合で溶媒に分散し、加水分解により溶解することを特徴とする生分解性のフィルム又は繊維用パラミロン溶液の製造方法。
【請求項２】
加水分解時間が３６〜１２０時間である請求項１に記載の生分解性のフィルム又は繊維用パラミロン溶液の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により製造されたことを特徴とする生分解性のフィルム又は繊維用パラミロン溶液。
【請求項４】
請求項３に記載の生分解性フィルム又は繊維用パラミロン溶液を単独又はポリビニルアルコール水溶液との混合溶液を用いて製造されたことを特徴とする生分解性のフィルム又は繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、未利用資源である微細藻類を原料として利用した、生分解性のフィルムまたは繊維用パラミロン溶液及びその製造方法並びに生分解性のフィルム又は繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃棄物処理問題や環境汚染問題を解決するために、土中の微生物によって分解されて生態系の循環サイクルに還元できる生分解性プラスチックが研究開発されている。そして、生分解性プラスチックは、農林業・建設・土木用シート等の環境保全材、包装用フィルム・食品容器等の包装・容器材、手術用縫合糸・外科用綿・包帯等の医用材等として、各種分野において製品化されている。
【０００３】
また、生分解性繊維として、トウモロコシやジャガイモ等の穀物成分を利用した穀物系繊維や石油から誘導される各種の合成物質を利用した石油系繊維が実用化されている。しかし、穀物の成長サイクルは年単位であり、また石油は貴重な化石資源であるため、これらの生分解性繊維は、生産量の増大を図る上で、原料面で問題がある。その上、穀物系繊維は乳酸発酵、特殊薬剤処理等に多くの工程を必要としている。
【０００４】
さらに、食品用途の水溶性食物繊維として、アルカリゲネス属又はアグロバクテリウム属の菌が産生するカードランを利用したカードラン繊維（例えば、特許文献１参照）や精麦副産物である大麦糠由来β−グルカンを主成分とする繊維（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−３１０２３８号公報
【特許文献２】
特開平１１−２２５７０６号公報
【０００６】
ところで、微細藻類のユーグレナ種は、湖沼において広く生息し、栽培可能であるため、実験用生物として利用されている。そして、多くの研究の結果、ユーグレナは、細胞内でパラミロンと呼ばれる（１→３）−β−グルカンを合成・蓄積することや、その細胞内含量が最大乾燥重量の５０％以上になることもあることが判明している。また、パラミロンは、３本の（１→３）−β−グルカンが撚り合わされて右巻きの緩やかな螺旋構造の結晶構造をとっていることや、結晶化度が約９０％と多糖類の中でも最も高いことが判明している。さらに、最近、そのオリゴ糖は植物に病害抵抗反応を引き起こすエリシターとして作用することが報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、養液栽培が可能で、かつ成長サイクルが月単位で非常に短く、未利用資源であるユーグレナが産生するパラミロンに着目してなしたものである。すなわち、本発明は、微細藻類の一種であるユーグレナから分離したパラミロン粉末を利用して、生分解性のフィルム又は繊維用パラミロン溶液及びその製造方法並びに生分解性のフィルム又は繊維を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明のパラミロン溶液の製造方法は、細胞内で（１→３）−β−グルカンを合成・蓄積する微細藻類から分離したパラミロン粉末を０．０５ｇ／ｍｌ〜０．２ｇ／ｍｌの割合で溶媒に分散し、加水分解により溶解することを特徴とする。
【０００９】
上記微細藻類の種としては、細胞内で（１→３）−β−Ｄ−グルカンを合成・蓄積する微細藻類であれば特に限定されるものではないが、成長サイクルや栽培容易性を考慮すると、ユーグレナ種が原料として好適である。というのは、ユーグレナ種は、雑菌の増殖が抑制されるｐＨ３〜６の酸性養液中でも増殖可能であり、２０〜３０℃の液温と炭酸ガスと光があれば、約１ケ月程度の周期で増殖を繰り返し、１年を通して栽培、収穫が可能であるからである。
【００１０】
この発明において、加水分解時間としては、３６〜１２０時間の範囲が好適であり、フィルム又は繊維の物性の向上を考慮すると３６〜５０時間、より好ましくは４８時間前後である。
【００１１】
請求項３に係る発明の生分解性のフィルム又は繊維用パラミロン溶液は、上記発明に係る製造方法によって製造して成る。
【００１２】
請求項４に係る生分解性のフィルム又は繊維は、パラミロン溶液を単独又はポリビニルアルコール（以下、単にＰＶＡという）水溶液との混合溶液を用いて製造して成る。ここで用いるパラミロン溶液としては、溶液を一旦ゲル化したものをゾル化して用いることも可能である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
この実施の形態では、ユーグレナ種の中でも最も代表的なＥｕｇｌｅｎａ  ｇｒａｃｉｌｉｓをスプレー乾燥して顆粒状にしたものを用いて、次の方法により分離したパラミロン粉末を用いた。なお、上記顆粒状のユーグレナは、スプレー乾燥品に代えて、凍結乾燥品を使用することができるが、処理の効率及びコストを考慮すると、スプレー乾燥品が好適である。
パラミロン粉末は、顆粒状のユーグレナを所定規定のアルカリ水溶液（例えば、０．２５規定の水酸化ナトリウム水溶液）に浴比１：１０の割合で加え、３〜５時間攪拌し２４時間室温で静置し、次に遠心分離を行って上澄み液を除去し、沈殿に酢酸を加えて中和した後、水洗して自然乾燥し、粉砕してふるい（口径１５０μｍ）にかけて作製することができる。
作製した白色の粉末について、管珠式Ｘ線解析装置（ＲＩＮＴ２１００ＦＳＬ、理学電機製）を用いて、Ｎｉフィルタでろ過したＣｕＫα線（λ−１．５４Å）による広角Ｘ線解析（ＷＡＸＤ）を測定したところ、白色粉末はパラミロンから成ることを定性的に確認することができた。
【００１５】
この実施の形態の生分解性のフィルム又は繊維用パラミロン溶液の製造方法は、上記パラミロン粉末を０．０５ｇ／ｍｌ〜０．２ｇ／ｍｌの割合で水溶性溶媒（例えば９０％ギ酸）に加えて攪拌機で以て均一に攪拌分散し、３６時間〜１２０時間加水分解させながら溶解して成る。
【００１６】
この製造方法において、溶媒に対するパラミロン粉末の配合割合を、０．０５ｇ／ｍｌ〜０．２ｇ／ｍｌの範囲にしたのは、０．０５ｇ／ｍｌ未満になると溶液が希薄になり過ぎてフィルムや繊維の構造形成が困難になり、０．２ｇ／ｍｌを越えると不溶のパラミロン粉末が残留して均一な溶液の作製が困難になるからである。
【００１７】
パラミロン溶液の溶媒としては、９０％ギ酸を用いたが、これに限定されるものでなく、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＨＳＯ）、８０％水酸化ナトリウム水溶液等を選択的に用いることができ、また溶媒の濃度としては、ギ酸を用いた場合、少なくとも８０％以上であることが好適である。
【００１８】
加水分解時間としては、３６〜１２０時間の範囲が好適であり、好ましくは３６〜５０時間の範囲、より好ましくは４８時間前後である。
【００１９】
上記方法によって得たパラミロン溶液は、単独又ＰＶＡ水溶液と混合して、平滑面を有する板（例えば、ガラス板）上に流延して室温で風乾させて脱溶媒を行うことにより、薄茶色の透明で平滑な生分解性フィルムを製造することができる。なお、蒸留水に浸漬して脱溶媒を行っても、茶色で透明なフィルムを作製できるが、乾燥工程で皺が生じるため、好ましくない。
【００２０】
また、上記方法によって得たパラミロン溶液は、ＰＶＡ水溶液と所定割合で混合して紡糸液を作製し、この紡糸液を、口径０．１〜０．４ｍｍの紡糸口金から、この液温より低い温度に設定した凝固浴中に吐出して湿式紡糸して固化糸状とし、延伸−熱処理−洗浄・乾燥工程を経て所望の生分解性繊維を製造することができる。
【００２１】
これらの場合において、生分解性のフィルム又は繊維は、フィルム形成後又は紡糸後に熱処理すると、強度、耐熱水性を向上することができる。なお、熱処理条件としては、フィルムの場合、水熱処理で温度１１０℃〜１５０℃×２時間程度、また繊維の場合、乾処理で温度１６０℃〜２００℃×５分間程度が好適である。
【００２２】
ＰＶＡとしては、易繊維化の点を考慮すると重合度が１５００  〜２４００の範囲、ケン価度が９８〜９９の範囲である完全ケン価型が好適である。
【００２３】
紡糸液の液温と凝固浴の温度との関係は冷却湿式紡糸上重要な要件であり、具体的には、紡糸液の液温は４０℃±５℃、凝固浴の温度は２０〜３０℃である。というのは、凝固浴の温度がこの範囲より高くなると、パラミロンの螺旋構造のため、脱水反応が起こらず、紡糸液が凝固浴面に拡散して繊維状物が形成されなくなるからである。
また、凝固浴の塩濃度としては、設定温度から過飽和直前の３００〜４００ｇ／ｌの範囲が好適である。というのは、３００ｇ／ｌ未満であると脱水が遅れて繊維化が不充分になり、また４００ｇ／ｌを越えると急激な脱水・繊維化によって繊維が十分に延伸されず不均一となって、糸切れが生じ易くなるからである。
さらに、凝固浴としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、メタノール等を用いることができる。
【００２４】
紡糸液としては、湿式紡糸性と延伸性を考慮すると、少なくとも−３℃以下での凍結と少なくとも５５℃以下での溶解を少なくとも２回以上繰り返す反復凍結溶解処理をして、設定液温にすることが好ましい。というのは、この反復凍結溶解処理を施すことにより、パラミロンの螺旋構造が緩和されて脱水反応が起こり易くなるからである。このことは、少なくとも２回の反復凍結溶解処理を施さない場合、紡糸液中のパラミロン成分の割合が５０％以上になると、紡糸液が凝固浴面に拡散して繊維状物が形成できなくなることから検証することができる。
【００２５】
【実施例】
この実施例における引張試験はいずれも次の方法によって行い、測定値はいずれも１０回の平均値である。
＜試験方法＞
試験片：長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状に裁断したフィルム
引張試験機：卓上型引張試験機（ＳＴＡ−１１５０、オリエンティック製）
ゲージ間隔２０ｍｍ、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎ
【００２６】
（実施例１）
パラミロン粉末を９０％ギ酸に加えて攪拌し３６時間から１２０時間加水分解して溶解し、加水分解時間が３６時間、４８時間、７０時間及び１２０時間の四種類パラミロン溶液を作製した。次に、これら各種のパラミロン溶液を用いて、ガラス板上に流延してドラフトで風乾しながら室温で脱溶媒を行ってそれぞれ四種類の生分解性フィルムを作製した。
そして、四種類の生分解性フィルムを用いて、加水分解時間がフィルムの物性（引張強度、引張弾性率）に及ぼす影響について、下記方法により引張試験を行ったところ、図１（ａ），（ｂ）の結果が得られた。
【００２７】
図１（ａ）（ｂ）から明らかなように、試験片の引張強度と弾性係数は、３６時間から上昇し４８時間において極大を示し、その後加水分解時間の増加とともに減少傾向を示した。なお、フィルムの透明度については、加水分解時間の長短による変化は見られなかった。
【００２８】
次に、パラミロン溶液の相対粘度と加水分解時間との関係について検証した。なお、粘度測定は、Ｏｓｔｗａｌｄ型粘度計を恒温槽に固定して、パラミロンフィルム０．１ｇを１０ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に投入し攪拌して得た３０℃における溶液の相対粘度を求めた。この結果を図２に示す。
【００２９】
図２から明らかなように、パラミロン溶液の相対粘度は加水分解時間の増加とともに単調に減少した。分子量の低下を示唆する相対粘度の低下がフィルムの特性低下に影響したものと考えられる。
【００３０】
さらに、４８時間加水分解処理パラミロン溶液を用いて、フィルムの特性（強度、引張弾性率、破断伸び）に及ぼす熱処理（水蒸気処理、１３５℃×２時間）による影響と、ＰＶＡ水溶液の混合割合（９０／１０、７０／３０、５０／５０）による影響について上記と同様の試験を行ったところ、表１の結果を得た。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１から明らかなように、フィルムの強度及び引張弾性率は、熱処理によって向上し、ＰＶＡ水溶液の混合割合の増加に伴い低下し、またフィルムの破断伸びは、熱処理によって低下し、ＰＶＡ水溶液の混合割合の増加に伴って向上することが確認することができた。
【００３３】
パラミロンフィルムとパラミロン／ＰＶＡ混合フィルムの引張強度と破断伸びを他の生分解性フィルムとを比較試験した結果を図３に示す。この比較試験の結果、図３からも明らかなように、次のことを確認することができた。すなわち、
（１）パラミロンフィルムは、セロハンに比べて高強度であり、破断伸びが同等の値であること。
（２）パラミロンフィルムは、ＰＨＢフィルムと比較すると、破断伸びはパラミロンフィルムの方が大きいものの強度はやや劣っていること。
（３）パラミロンフィルムは、熱処理することにより結晶性が向上し、未処理のものに比べて引張強度を約１．５倍、引張弾性率を約１．８倍にまで向上することができ、ＰＨＢフィルムより高強度化することができること。
（４）パラミロン／ＰＶＡ混合フィルムは、ＰＶＡの割合の増加により強度低下を生じるが、力学特性は澱粉／ＰＶＡフィルム（引張強度２．３〜７．６ＭＰａ、破断伸び５〜１５％）と同程度であること。
【００３４】
（実施例２）
パラミロン粉末を９０％ギ酸（ＨＣＯＯＨ）で４８時間加水分解処理を行って得られたパラミロン９０％ＨＣＯＯＨ溶液（１５ｗｔ％）と、完全ケン価ＰＶＡ水溶液（１５ｗｔ％）とを、７０：３０，５０：５０，４０：６０，３０：７０の割合で混合して、４種類の紡糸液を作製した。
これらの紡糸液を、−３℃以下での凍結と５５℃以下での溶解を繰り返す反復凍結溶解処理を３回行って４０℃の温度に調整した。
次に、これらの紡糸液を、３００ｇ／ｌと４００ｇ／ｌの硫酸ナトリウム凝固浴の温度を２０〜３０℃と５０〜６０℃とに変化させた凝固浴中に吐出して湿式紡糸を行った。この結果、これらの紡糸液は、５０〜６０℃の凝固浴では繊維状にならず拡散したが、２０〜３０℃の凝固浴では、繊維状にゲル化し、容易に延伸することができた。
さらに、上記４種類の紡糸液から作製した繊維を１６０℃〜２００℃で５分間熱処理を行い、その後蒸留水で洗浄して、実施例１と同様の引張試験を行った。この結果、これらの生分解性繊維は、引張強度が２９．１〜５０．５ＭＰａ、破断伸びが１９〜２０％であった。
【００３５】
実施例２で作製した生分解性繊維を１００％用い、また他の植物質繊維（ジュート、コットン繊維等）と混綿したものを用いて、ウェッブ形成機（カード）にかけてウェブを形成したところ、極めて容易にカーディングすることができ、ニードルパンチ加工を施すことにより不織布を作製することができた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明に係る方法によれば、未利用資源である微細藻類特にユーグレナから分離したパラミロン粉末を用いて、生分解性のフィルム又は繊維用パラミロン溶液を効率的に製造することができ、またこのパラミロン溶液を用いて生分解性のフィルムや繊維を簡単に効率的に製造することができる。
また、生分解性フィルムは、高性能であるため、従来のフィルムと同様の用途に用いることができる。
さらに生分解性繊維は、カーディング性に優れているため、単独又は他の植物質繊維と混綿して各種用途の不織布を製造することができ、またエリシター活性作用による消臭・抗菌性の機能や保水・吸水性機能を利用して、養液栽培用育苗、定植灌水マット、農園芸用資材等広範囲の用途に用いることができる。
さらに、使用後は、廃棄処理しても土中で自然に分解し、また容易に粉砕することができるから、天然土壌に混入して再利用することができ、製品の完全リサクル化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】加水分解時間とフィルムの物性との関係を示し、（ａ）は加水分解時間とフィルムの引張強度との関係図、（ｂ）は加水分解時間とフィルムの引張弾性率との関係図である。
【図２】加水分解時間とパラミロン溶液との相対粘度の関係図である。
【図３】パラミロンフィルムとパラミロン／ＰＶＡ混合フィルムの引張強度と破断伸びを他の生分解性フィルムとを比較した関係図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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