(57)【要約】【課題】本発明は、圧損が小さく、低コストで、ディーゼル排気ガスなどの微粒子を含む排気ガスを効果的に処理できる窒化ケイ素質フィルタおよびその製造方法を提供する。【解決手段】平均粒子直径が１〜１００μｍの金属ケイ素粒子３０〜９０質量％と、気孔形成剤１０〜６０質量％とを含む混合物に、成形助剤と水を加えて混練して混練物とし、該混練物を金型を使用して押出成形し、熱処理後に多孔性隔壁となる隔壁で隔てられた、孔１個あたりの断面積が１〜１００ｍｍ２の貫通孔を有する押出成形体を得、その後、該押出成形体を窒素雰囲気中で熱処理して窒化し窒化ケイ素質多孔体を得、次に、触媒粒子を前記多孔性隔壁の表面に担持することを特徴とする窒化ケイ素質フィルタの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
概ね柱状体の外形を有し、かつ多孔性隔壁で隔てられた互いに平行な貫通孔を２個以上有するフィルタであって、前記フィルタの該貫通孔の表面から概ね垂直方向に向けて柱状結晶が析出しており、かつ、該多孔性隔壁の表面に触媒粒子を有することを特徴とする窒化ケイ素質フィルタ。
【請求項２】
前記触媒がランタン、セリウム、ネオジウム、プラセオジウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、カリウム、ナトリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、インジウム、ヒ素、アンチモン、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む金属、合金、酸化物、硫化物または硫酸塩である請求項１記載の窒化ケイ素質フィルタ。
【請求項３】
前記フィルタ表面と前記触媒粒子との間に、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、セリウムおよびランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む酸化物からなる層を有する請求項１または２記載の窒化ケイ素質フィルタ。
【請求項４】
前記フィルタの気孔率が３０〜８０％で、かつ水銀圧入法で測定される平均細孔直径が５〜４０μｍである請求項１、２または３記載の窒化ケイ素質フィルタ。
【請求項５】
前記触媒粒子量がフィルタ質量に対して外掛で０．０１〜５質量％である請求項１、２、３または４記載の窒化ケイ素質フィルタ。
【請求項６】
平均粒子直径が１〜１００μｍの金属ケイ素粒子３０〜９０質量％と、気孔形成剤１０〜６０質量％とを含む混合物に、成形助剤と水を加えて混練して混練物とし、該混練物を金型を使用して押出成形し、熱処理後に多孔性隔壁となる隔壁で隔てられた、孔１個あたりの断面積が１〜１００ｍｍ２の貫通孔を有する押出成形体を得、その後、該押出成形体を窒素雰囲気中で熱処理して窒化し窒化ケイ素質多孔体を得、次に、触媒粒子を前記多孔性隔壁表面に担持することを特徴とする窒化ケイ素質フィルタの製造方法。
【請求項７】
前記気孔形成剤が有機高分子粒子またはケイ素、アルミニウム、イットリウム、マグネシウムおよびイッテルビウムからなる群から選ばれる１種類以上の金属酸化物粒子である請求項６記載の窒化ケイ素質フィルタの製造方法。
【請求項８】
前記気孔形成剤が中空粒子または球状粒子で、かつその平均粒子直径が１０〜１００μｍである請求項６または７記載の窒化ケイ素質フィルタの製造方法。
【請求項９】
前記熱処理条件が温度１０００〜１８００℃の範囲で１〜１２時間保持する請求項６、７または８記載の窒化ケイ素質フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温排気ガス中に含まれる粉塵や有害物質等を除去するために好適な窒化ケイ素質フィルタおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排気ガス浄化触媒用担体、粉塵等を含む高温ガスの除塵用多孔体、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレート除去用多孔体等としてコーディエライト質ハニカム体が広く使用されている。しかし、材質面ではコーディエライトは耐熱衝撃性に優れるが、耐食性、耐熱性などの点で必ずしも充分ではないことから、耐食性、耐熱性、機械的強度に優れる炭化ケイ素や窒化ケイ素が注目されている。
【０００３】
例えば、特開２００１−２９３３１５には、金属ケイ素粒子と金属酸化物中空粒子からなる混合粉体を出発原料とする成形体を熱処理して窒化ケイ素多孔体とする方法が提案されているが、これらは、ディーゼルエンジンから発生するパティキュレート等を除去できるが、補足したパティキュレートそのものを処理する（以下、浄化機能という）ことはできない。なお、パティキュレートは、単にすすと云われることもあるが、主にＳｏｏｔといわれる固体炭素粒子とＳＯＦといわれる有機溶剤可溶の炭化水素微粒子とからなる。しかし、本明細書においては、特にこれらを区別せずに使用する。
【０００４】
また、セラミックスフィルタ（以下、単にフィルタという）に浄化機能を付与する方法として、特開平２−２８５１２には、ハニカム状のコーディエライトや炭化ケイ素からなるフィルタにウォッシュコートなどでγ−アルミナなどを介して白金、パラジウムなどの触媒を担持する方法が提案されている。しかし、この方法では触媒を担持するためのウォッシュコート処理の際、フィルタ中の連通している開気孔を閉塞する割合が多くなり、フィルタとしての重要な要素である圧力損失（以下、圧損という）を上昇させてしまうという問題がある。
【０００５】
また、特開平７−１３３７１３には、触媒粒子をウォッシュコート層に担持させずにフィルタ表面に直接担持する方法が提案されている。しかし、この方法では触媒粒子をフィルタ表面に直接担持するため、触媒粒子が脱落しやすいなど耐久性の点で問題がある。
【０００６】
一方、触媒をフィルタに担持させる方法以外の排ガス浄化方法としては、例えば特開平８−２１８８４９には、燃料である軽油に希土類金属系の燃料添加剤をまぜ、エンジン制御によってディーゼルパティーキュレートフィルタ（以下、単にＤＰＦと略す）内の堆積したパティキュレートを浄化、再生する方法が開示されている。しかし、この方法では、燃料添加剤タンクが必要となるため、特に車に搭載される用途などでは余計なシステムが必要となりコストがかかるうえ貴重なスペースが奪われる。さらに、定期的に燃料添加剤をタンクに補給する必要がありメンテナンス上の煩わしさもある。
【０００７】
すなわち、形成した気孔をできるだけ閉塞させずに、しかも燃料添加剤タンクなどのような余計なシステムが不要で、しかもスペースもいらず、さらにメンテナンスも容易なＤＰＦが強く望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、圧損が小さく、低コストでディーゼル排気ガスなどの微粒子を含む排気ガスを効果的に処理できる窒化ケイ素質フィルタおよびその製造方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、概ね柱状体の外形を有し、かつ多孔性隔壁で隔てられた互いに平行な貫通孔を２個以上有するフィルタであって、前記フィルタの該貫通孔の表面から概ね垂直方向に向けて柱状結晶が析出しており、かつ、該多孔性隔壁の表面に触媒粒子を有することを特徴とする窒化ケイ素質フィルタを提供する。
【００１０】
本発明は、平均粒子直径が１〜１００μｍの金属ケイ素粒子３０〜９０質量％と、気孔形成剤１０〜６０質量％とを含む混合物に、成形助剤と水を加えて混練して混練物とし、該混練物を金型を使用して押出成形し、熱処理後に多孔性隔壁となる隔壁で隔てられた、孔１個あたりの断面積が１〜１００ｍｍ２の貫通孔を有する押出成形体を得、その後、該押出成形体を窒素雰囲気中で熱処理して窒化し窒化ケイ素質多孔体を得、次に、触媒粒子を前記多孔性隔壁表面に担持することを特徴とする窒化ケイ素質フィルタの製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の窒化ケイ素質フィルタ（以下、本フィルタという）は、概ね柱状体の外形を有し、かつ多孔性隔壁で隔てられた互いに平行な貫通孔を２個以上有するフィルタである。さらに、本フィルタは該貫通孔の表面から概ね垂直方向に向けて柱状結晶が析出しており、かつ、該多孔性隔壁の表面に触媒粒子を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明において、柱状体としては、円柱体、楕円柱体または角柱体などが挙げられる。また、本明細書において貫通孔とは押出成形によって形状が付与されるようなまっすぐに貫通した孔をいい、使用時に片端を市松模様状に目封じしたようなものも含む。本フィルタでは、多孔性隔壁で隔てられた互いに平行な貫通孔を２個以上有する。このような多孔体の構造としては、ハニカム構造が挙げられる。貫通孔の個数は、多いほどフィルタの単位体積あたりの貫通孔の表面積すなわちろ過面積が大きくなり、フィルタや触媒担体として好ましい。また、貫通孔は、通例、本フィルタをフィルタや触媒担体として使用する際にはガス等の流体の流路となる。
【００１３】
本フィルタにおいて、前記多孔性隔壁の表面には触媒粒子を有する。触媒の担持量はフィルタ質量に対して外掛で０．０１〜５質量％（以下、単に％と略す）であると好ましい。０．０１％未満であると表面上に存在する触媒の活性点が少なくなり実質的に触媒機能の効果が得られない。また、５％を超えるとフィルタの耐熱性や機械強度を損なうため好ましくない。
【００１４】
触媒粒子は前記多孔性隔壁の表面に直接のっていてもよいが、前記多孔性隔壁の表面に層（以下、表面層という）を形成し、その上にのっていてもよい。表面層を形成することにより、触媒粒子とフィルタとの密着力を高めて欠落を防止する。また、比表面積を増大させることによりより均一かつ微細に触媒を分布させる等の効果が期待できる。前記表面層としては、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、セリウム、ランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む酸化物粒子からなる層であると好ましい。
【００１５】
前記表面層を形成する酸化物粒子の比表面積が５ｍ２／ｇ以上であるとさらに好ましい。比表面積が５ｍ２／ｇ未満であると表面層を形成する効果が得られないおそれがある。比表面積があまり大きいと、微細な細孔の占める割合が多くなり実質的に触媒として機能しないおそれがあるため、１０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
【００１６】
前記表面層は、実質的に触媒粒子と前記多孔性隔壁表面との間に介在すればよく、連続した層であっても不連続な島状の層でもよい。前記表面層の平均厚さとしては０．００５μｍ以上で、かつ本フィルタの平均細孔直径の１０％以下であると層を形成した効果が得られやすいので好ましい。前記平均厚さが０．００５μｍ未満であると触媒粒子を担持するための表面積が不足するおそれがあり、また、前記平均厚さが本フィルタの平均細孔直径の１０％を超えるとフィルタに形成されている細孔を閉塞し過大な圧損の上昇を招くおそれがあり好ましくない。
【００１７】
本フィルタの触媒粒子としては、フィルタ上に捕集された捕集物の燃焼を促進するもの、または排気ガスに対して活性を有するものである。ディーゼルエンジンからの排気ガス（以下、ディーゼル排気ガスと略す）に対して活性を有するものであると特に好ましい。触媒粒子がランタン、セリウム、ネオジウム、プラセオジウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、カリウム、ナトリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、インジウム、ヒ素、アンチモン、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む金属、合金、酸化物、硫化物または硫酸塩であるとさらに好ましい。
【００１８】
本フィルタにおいて、析出している柱状結晶の形態は、針状結晶、針状結晶が束になったような繊維状結晶など、柱状であればいずれの形態でも好ましい。柱状結晶の長手方向の長さが０．３ｍｍ以上であるとさらに好ましい。柱状結晶を有するフィルタとしては、金属ケイ素粒子を窒素雰囲気下で窒化して窒化ケイ素フィルタとしたものが挙げられる。
【００１９】
本フィルタの気孔率が３０〜８０％であると機械的強度と圧損のバランスがよいため好ましく、気孔率が４０〜８０％であるとさらに好ましい。本発明において気孔率はアルキメデス法で測定する。また、本フィルタの水銀圧入法で測定した平均細孔直径が５〜４０μｍであると、圧損上昇を抑えながらパティキュレートの捕集を効率よくできるため好ましい。平均細孔直径が８〜２５μｍであるとさらに好ましい。また、本フィルタのヤング率が２０〜１００ＧＰａであると好ましく、３０〜６０ＧＰａであるとさらに好ましい。本フィルタの曲げ強度が１〜１００ＧＰａであるとフィルタの使用上の制約が少なくなるため好ましく、１０〜５０ＧＰａであるとさらに好ましい。
【００２０】
図１に本フィルタの模式図を示す。図１は、多孔性隔壁１３で隔てられた４個貫通孔１１を有するハニカム体の横断面図である。柱状結晶１は、貫通孔１１の多孔性隔壁表面１２から概ね垂直方向に析出している。触媒粒子２は、多孔性隔壁表面１２に担持されている。なお、本フィルタは、ＤＰＦとして特に好適なものであるが、含塵ガスを処理する用途であれば好適に使用される。
【００２１】
本発明の窒化ケイ素質フィルタの製造方法（以下、本製造法という）は、平均粒子直径１〜１００μｍの金属ケイ素粒子３０〜９０％と、気孔形成剤１０〜７０％とを含む混合物に、成形助剤と水を加えて混練して混練物とし、該混練物を金型を使用して押出成形し、多孔性隔壁で隔てられた孔１個あたりの断面積が１〜１００ｍｍ２の貫通孔を有する押出成形体を得、その後、該押出成形体を窒素雰囲気中で熱処理して窒化して窒化ケイ素質多孔体を得、次に、触媒粒子を前記多孔性隔壁表面に担持する。
【００２２】
本製造法において、金属ケイ素粒子の平均粒子直径は１〜１００μｍである。金属ケイ素粒子の平均粒子直径が１μｍ未満であると、フィルタ機能に寄与しない閉気孔が数多く形成されたり、細孔直径が小さくなりすぎるために、フィルタ機能の低下や圧損の増加をもたらすおそれがある。また、金属ケイ素粒子の平均粒子直径が１００μｍを超えると、焼結体内部に窒化されない金属ケイ素粒子が残留しフィルタ特性が低下するおそれがある。金属ケイ素粒子の平均粒子直径が５〜５０μｍであると成形の安定性、フィルタの機械的強度の点から好ましい。金属ケイ素粒子の純度は特に限定されないが、９５％以上の純度であると窒素中での窒化処理が促進されるため好ましい。混合物中の金属ケイ素粒子の含有量は、３０〜９０％である。金属ケイ素粒子の割合が３０％未満であると充分な強度を得ることができず、９０％を超えると充分な気孔を確保できなくなるおそれがある。
【００２３】
本製造法において、気孔形成剤としては特に制限されないが、有機高分子粒子またはケイ素、アルミニウム、イットリウム、マグネシウムおよびイッテルビウムからなる群から選ばれる１種類以上の元素の金属酸化物粒子であると好ましい。金属酸化物粒子は熱処理過程で気孔を形成すると同時に窒化されて生成する窒化ケイ素粒子の焼結助剤となり強度が向上する効果が期待できる。有機高分子粒子としてはアクリルやポリビニルアルコールのように熱分解後炭素成分が残留しないものであればよい。
【００２４】
これら気孔形成剤は中空または球状の粒子であると好ましい。また、気孔形成剤の平均粒子直径が１０〜１００μｍであると好ましい。１０μｍ未満であると得られる多孔体の細孔径が小さくなりすぎ、また１００μｍを超えると多孔体の細孔径が大きくなりすぎてパティキュレートが通過してしまうため好ましくない。気孔形成剤が中空粒子または球状粒子で、かつその平均粒子直径が１０〜１００μｍであるとさらに好ましい。また気孔形成剤の割合は、混合物中、１０〜７０％である。含有量が１０％未満であると充分な気孔が確保されないおそれがあり、一方、７０％を超えると充分な強度が確保されないおそれがあり好ましくない。
【００２５】
本製造法において、金属ケイ素粒子と気孔形成剤とを含む混合物に成形助剤と水を加え、混練して混練物を得る。水としてはイオン交換水を使用すると好ましい。また、成形助剤としては、バインダ、可塑剤、分散剤、粘性調整剤、湿潤剤などが使用できる。成形助剤としては、具体的にはポリビニルアルコールまたはその変性物、でんぷんまたはその変性物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの各種有機物質が挙げられ、単独でまたは２種以上混合して使用される。
【００２６】
成形助剤の配合割合としては、前記混合物に対して外掛で１０〜４０％の範囲が好ましい。この配合割合が１０％未満では成形体を押出成形することが困難になり、一方４０％を超えると成形助剤の量が多すぎ、多孔体の機械的強度が低下するおそれがある。
【００２７】
また、成形助剤とともに添加する水の配合割合は、前記混合物に対して外掛で５〜３０％の範囲が好ましい。この配合割合が５％未満では混練物を均一に混練できず、一方３０％を超えると、原料坏土の粘度が低下し、保形性不良など成形に支障をきたすおそれがある。これらの混練には、リボンミキサやヘンシェルミキサ、ニーダ等のセラミックス分野で通常使用される混練機などが使用できる。
【００２８】
本製造方法においては、上記で得られた混練物を金型を用いて押出成形する。金型としては、孔１個あたりの断面積が１〜１００ｍｍ２の貫通孔を有する押出成形体が得られる金型を使用する。本明細書において孔１個あたりの断面積とは、例えば、ハニカム構造の場合には１貫通孔（セル）に相当する部分の断面積である。
【００２９】
孔１個あたりの断面積が１ｍｍ２未満であると金型製作や成形が難しくなる。また貫通孔１個あたりの断面積が１００ｍｍ２を超えると柱状結晶が析出しにくくなるうえ、多孔体の体積当りの貫通孔の表面積が小さくなるため、フィルタとして使用する場合には、フィルタの個数が多くなり実用上問題となるおそれがある。流路がハニカム構造を有するものであるとフィルタの体積当りの貫通孔の表面積を大きくできるため好ましい。
【００３０】
本製造方法においては、前記混練物を押出成形機を使用して押出成形する。押出成形機としては、セラミックス分野で使用される１軸押出機、２軸押出機などを適宜使用できる。
【００３１】
本製造方法において、得られた押出成形体を窒素中で熱処理して金属ケイ素を窒化して窒化ケイ素質多孔体とする。熱処理条件としては窒素雰囲気下で１０００〜１８００℃、１〜１２時間保持することが好ましい。温度が１０００℃未満であると、窒化または焼結が充分進行しないために好ましくなく、一方１８００℃を超えると、窒化ケイ素粒子が分解するので好ましくない。また、温度保持時間が１時間未満であると粒子同士の結合が充分に進行しないために好ましくなく、一方１２時間を超えると、特に高温では窒化ケイ素が分解しやすくなり好ましくない。
【００３２】
熱処理時の昇温速度は、成形体の大きさや形状、熱処理する個数等により適宜選択されるが、５０〜６００℃／ｈであると窒化率、細孔径制御の点で好ましい。また、窒素雰囲気とは、実質的に窒素のみを含み、酸素を含まない雰囲気をいうが、他の不活性気体を含んでいてもよい。窒素分圧は５０ｋＰａ以上が好ましい。
【００３３】
本製造法において、得られた窒化ケイ素質多孔体の前記多孔性隔壁の表面に触媒粒子を担持する。触媒粒子としては前記に挙げたものが好ましく使用される。本製造法において、触媒粒子を前記多孔性隔壁の表面に担持する方法には特に制限がないが、触媒前駆体を含浸、塗布した後、熱処理して触媒粒子とする方法などがある。
【００３４】
触媒前駆体としては、触媒に含まれる上記の元素群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む金属、合金、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、リン酸塩、アンモニウム塩、しゅう酸塩、ハロゲン化物またはそれらの錯体であると好ましい。前駆体としてはこれらの粉体でもよいが、熱分解後分解するアルコキシド、有機高分子またはそれらの水溶液、有機溶媒を用いてもよい。
【００３５】
触媒前駆体としては、例えば、セリウム元素の場合、超微粒子酸化セリウム粉末、酸化セリウム粉末分散水溶液、硝酸セリウム粉末、硝酸セリウム水溶液、硝酸セリウムエチレングリコール溶液、セリウムアセチルアセトナート、トリエトキシセリウムなどが、また、白金元素の場合には、白金ブラック、ヘキサクロロ白金酸六水和物、テトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物水溶液、白金アセチルアセトナートなどが具体的に挙げられる。以下の説明においては、触媒前駆体という用語には触媒も含まれるものとする。
【００３６】
触媒前駆体を前記多孔性隔壁の表面に含浸、塗布させた後、熱処理する。熱処理条件としては、金属、または合金を担持させる場合には、４００〜１０００℃で０．５〜１０時間保持することが好ましい。温度が４００℃未満であると、前記多孔性隔壁の表面から脱離しやすくなるおそれがあるほか、触媒前駆体の分解が進行しにくいため好ましくない。一方、１０００℃を超えると担持した触媒粒子が相互に焼結し触媒自体の比表面積が減少し活性が低下するので好ましくない。また、温度保持時間が０．５時間未満であると結合が充分に進行しないため好ましくなく、一方、１０時間を超えると、特に高温では窒化ケイ素が分解しやすくなり好ましくない。熱処理する際の雰囲気としては、例えば担持する触媒が金属、合金の場合には、５〜１００体積％の水素含有雰囲気、担持する触媒が酸化物の場合には大気を選択することが好ましい。
【００３７】
本製造法において、触媒前駆体を担持する前に前記多孔性隔壁の表面に１層以上の表面層を形成してもよい。このような表面層としては、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、セリウムおよびランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、錯塩、酢酸塩、リン酸塩、アンモニウム塩、しゅう酸塩、ハロゲン化物などを、粉体、加熱後熱分解するアルコキシド、有機高分子またはそれらの水溶液、有機溶媒を含浸または塗布し、さらに熱処理することにより形成してもよい。このような表面層を形成してから触媒前駆体を担持すると、触媒前駆体が均質に効果的に分散されるため好ましい。
【００３８】
表面層を形成するための熱処理条件としては、大気中で４５０〜１０００℃で１〜１２時間保持することが好ましい。温度が４５０℃未満であると表面層とフィルタ表面の密着性が不足するおれがあり、一方、１０００℃を超えると窒化ケイ素が酸化したり、表面層を形成する酸化物同士の焼結が進み比表面積が減少するので好ましくない。また、温度保持時間が１時間未満であると結合が充分に進行しないおそれがあり、一方、１２時間を超えると特に高温では窒化ケイ素が酸化しやすくなり好ましくない。
【００３９】
本製造法において、前記表面層を形成する酸化物粒子表面に直接、前記触媒粒子を付着させ、得られた酸化物粒子付き触媒粒子を前記多孔性隔壁の表面に担持させてもよい。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明の実施例（例１〜例４）と比較例（例５〜例７）を示す。
【００４１】
［例１］
本フィルタとしてまず、ハニカム形状のフィルタを準備し、評価した。平均粒子直径１０μｍの金属ケイ素粒子（Ｓｉ：９７％、ＳｉＯ２：２．１％）７５質量部（以下、部と略す）に対して、気孔形成材としてＡｌ２Ｏ３を２０％含む、平均粒子直径５０μｍのＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２複合酸化物粒子（太平洋セメント社製、商品名：Ｅｓｐｈｅｒｅｓ）を２５部配合して混合物とし、さらに該混合物に対してそれぞれ外掛で、メチルセルロース１０％、グリセリン１％およびイオン交換水１０％を加えてニーダで充分混練して押出成形用坏土を作製した。
【００４２】
得られた前記坏土をハニカム形状の金型を有する真空押出成形機により押出成形しハニカム形状の成形体とした。成形体の外形は、直径１４．３８ｃｍ、長さ１５．２４ｃｍ、貫通孔壁の厚さ０．２５ｍｍで貫通孔数は３１個／ｃｍ２、貫通孔１個あたりの断面積は約３．２ｍｍ２である。得られた成形体は、乾燥後に、成形体に使用した坏土と同材質の封止材によって両端面を市松模様状に互い違いに封止した後、電気炉中で窒素雰囲気下（圧力０．１１ＭＰａ）で室温から１３００℃まで２００℃／ｈで昇温し、１３００℃で１０時間保持後、さらに１５５０℃まで６０℃／ｈで昇温し、１５５０℃で５時間保持して熱処理して窒化ケイ素質多孔体を得た。
【００４３】
得られた窒化ケイ素質多孔体はハニカム形状を維持しており、表面、内部ともにクラック等は観察されなかった。得られたフィルタの気孔率は５７％、平均細孔直径は１０．０μｍであり、Ｘ線回折からはβ型の窒化ケイ素が同定された。また、貫通孔の表面には多数の柱状物が析出していることが目視で確認された。上記フィルタを用いて塩化白金酸（三津和化学社製、Ｐｔ４０％）水溶液、塩化パラジウム（三津和化学社製、Ｐｄ５９％）水溶液を含浸させ該フィルタ体積あたり、Ｐｔが０．７ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．８ｇ／Ｌ担持するように吸水量を調整し、１２０℃で３時間大気中で乾燥後、１０体積％水素−窒素ガス雰囲気中で６００℃で４時間保持してフィルタ表面上に触媒を担持した窒化ケイ素質フィルタを得た。触媒担持後のこのフィルタの気孔率は５５％、平均細孔直径は９．８μｍであった。
【００４４】
［例２］
例１において、塩化白金酸水溶液および塩化パラジウム水溶液の代わりに硝酸セリウム（高純度化学社製、六水和物）エチレングリコール溶液を用い、１１０℃で４時間大気中で乾燥後、大気中８００℃で５時間保持したほかは例１と同様にした。ＣｅＯ２担持量は３０ｇ／Ｌである。また、触媒担持後のフィルタの気孔率は５３％、平均細孔直径は９．６μｍであった。
【００４５】
［例３］
例１において、ＰｔとＰｄを担持する前に、硝酸アルミニウム（純正化学社製、九水和物）水溶液および硝酸イットリウム（高純度化学社製、六水和物）水溶液を使用しＡｌ２Ｏ３が１０ｇ／Ｌ、Ｙ２Ｏ３が３ｇ／Ｌ、担持するように吸水量を調整し、１２０℃で２時間大気中で乾燥後、９００℃で３時間保持してフィルタ表面上に表面層を形成したほかは例１と同様にした。触媒担持後のフィルタの気孔率は５４％、平均細孔直径は９．５μｍであった。
【００４６】
［例４］
アルミナ超微粒子（Ｎａｎｏｔｅｋ社製、γアルミナ、平均粒子直径３３ｎｍ、比表面積５０ｍ２）を白金含有量６１％のジニトロジアンミン白金（エヌ・イーケムキャット社製、シス−ジニトロジアンミン白金）硝酸水溶液に浸漬後、１５０℃で３時間乾燥し、さらに５００℃で２時間保持して１５％Ｐｔ担持アルミナ触媒粒子を作製した。この触媒粒子を蒸留水に懸濁させて懸濁液とした。この懸濁液に例１で得られた窒化ケイ素質多孔体を浸漬させた。この時の吸水量はＰｔの担持量が１．５ｇ／Ｌとなるようにした。浸漬後の窒化ケイ素質多孔体を１２０℃で３時間大気中で乾燥後、２０体積％水素−窒素ガス雰囲気中で７００℃で３時間保持してＰｔ触媒を担持した。Ｐｔ触媒担持後のフィルタの気孔率は５３％、平均細孔直径は９．７μｍであった。
【００４７】
［例５］
例１の窒化ケイ素質多孔体を触媒担持することなくそのまま用いた。
【００４８】
［例６］
例１において、金属ケイ素粒子の代わりに窒化ケイ素粒子（宇部興産社製、商品名：ＳＮ　Ｅ−１０）を使用した以外は例１と同様にした。この場合の窒化ケイ素質多孔体の気孔率は５２％、平均細孔直径は８．５μｍであり、Ｘ線回折によりβ型の窒化ケイ素が同定された。なお、貫通孔の表面には目視では柱状物は確認されなかった。触媒担持後のフィルタの気孔率は５０％、平均細孔直径は８．３μｍであった。
【００４９】
［例７］
例３において、Ａｌ２Ｏ３を１０ｇ／Ｌ、Ｙ２Ｏ３を３ｇ／Ｌ、それぞれ担持するように吸水量を調整した以外は、例３と同様にして窒化ケイ素質フィルタを得た。触媒担持後のこのフィルタの気孔率は４５％、平均細孔直径は７．２μｍであった。
【００５０】
［評価方法］
上記で得られた窒化ケイ素質フィルタをＤＰＦとして使用した場合の特性を比較するため、例１〜例４の窒化ケイ素フィルタにディーゼル排気ガスを通し、圧損変化、パティキュレート燃焼開始温度を評価した。すなわち、本フィルタの特性は、ディーゼルエンジン（排気量４０００ｃｃ、１４０ＰＳ／４０００ｒｐｍ）からの排気ガス（出口温度２５０℃、出口パティキュレート量　ボッシュ濃度２）を用いて評価した。
【００５１】
まず、各フィルタの圧損については、あらかじめすす排出量が３０ｇとなる上記エンジンの運転条件を選定後、ＤＰＦを装着して、再度運転を開始し、排気ガス流量が４００ｍ３／時間、排気ガス温度が約２７０℃となる運転条件で、フィルタの入口と出口での圧力差をモニタし、初期圧損とした。初期圧損計測後、選定したエンジン運転条件で運転し、再度同流量、同排気ガス温度での圧損をモニタしたあと、ＤＰＦの周辺に配置してあるヒータに通電し排気ガス温度をさらに上昇させ、その際の、ＤＰＦの温度上昇と差圧の変化を並行して計測し、圧損の上昇がなくなった温度をパティキュレート燃焼開始温度として測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2004024956.tif 000003
【００５３】
表１より例１〜例４の初期圧損およびパティキュレート３０ｇ付着時の圧損は低かった。さらに例１〜４のパティキュレート燃焼開始温度は、触媒を担持していない例５に比べ約２００℃低下した。例６は初期圧損およびパティキュレート３０ｇ付着時の圧損が例１に比べて２〜３倍大きかった。また、パティキュレート燃焼温度が２０℃上昇している。理由はよく分からないが、フィルタ表面に柱状物が析出しているという構造上の特徴に起因しているものと思われる。圧損はほぼ同等であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によって、圧損が少なく、しかもパティキュレート燃焼開始温度が低下するフィルタを提供できる。パティキュレート燃焼開始温度が低下することによりフィルタの溶損が発生しにくくなりフィルタの耐久性が向上するほか、触媒自身の耐久性も向上し、結果としてフィルタの再生効率が向上する。さらに、排気ガスの加熱が必要なＤＰＦ再生システムでは、排気ガスの加熱が不要となるかまたは軽度の加熱ですむ、という利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本フィルタの模式図。
【符号の説明】
１：柱状結晶
２：触媒粒子
１１：貫通孔
１２：貫通孔の多孔性隔壁表面
１３：貫通孔の多孔性隔壁
【図１】
2004024956.tif 000004