(57)【要約】【課題】美術館やクリーンルーム等の空気中に微量の存在して美術品や電子デバイス等に害を与えるアンモニアを，リアルタイムで誰でも簡易に定量できる方法を得る。【解決手段】空気取入口および排気口を有する管内に，アンモニアと反応して変色する検知剤を管外部から透視可能に装填してなるアンモニア検知管を用いて５０μｇ／ｍ３以下の量のアンモニアが存在する空気を測定対象としてアンモニア濃度を定量するにさいし，該検知管の空気取入口を測定空間に開放し，該排気口を吸引手段に連結して該空間内の空気を２００〜６００ｍＬ／ｍｉｎ内の一定流量で少なくとも３０分以上連続的に管内に通気させ，管内を通過した総空気量の積算値と該検知剤の変色長とから当該空気中のアンモニア濃度を定量することを特徴とする空気中の微量アンモニア濃度の定量法である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気取入口および排気口を有する管内に，アンモニアと反応して変色する検知剤を管外部から透視可能に装填してなるアンモニア検知管を用いて５０μｇ／ｍ３以下の量のアンモニアが存在する空気を測定対象としてアンモニア濃度を定量するにさいし，該検知管の空気取入口を測定空間に開放し，該排気口を吸引手段に連結して該空間内の空気を２００〜６００ｍＬ／ｍｉｎ内の一定流量で少なくとも３０分以上連続的に管内に通気させ，管内を通過した総空気量の積算値と該検知剤の変色長とから当該空気中のアンモニア濃度を定量することを特徴とする空気中の微量アンモニア濃度の定量法。
【請求項２】
測定空間は，クリーンルームまたは美術館である請求項１に記載のアンモニア濃度の定量法。
【請求項３】
検知剤は，酸と　ｐＨ指示薬とからなる試薬を平均粒径が２５０μｍ〜３５０μｍのケイ砂の粒子表面にコーティングしてなる粉体からなり，該粉体のＢＥＴ法による比表面積が０．０５〜０．１ｍ２／ｇ　である請求項１に記載の微量アンモニア濃度の定量法。
【請求項４】
ケイ砂は，その粉体ｐＨが４〜６である請求項３に記載の微量アンモニア濃度の定量法。
【請求項５】
空気取入口および排気口を有する管内に，アンモニアと反応して変色する検知剤を，管外部から透視可能に装填してなり，該空気取入口を測定空間に開放し，該排気口を吸引手段に連結して該空間内の空気を管内に通気させる，請求項１ないし４のいずれかに記載の定量法に使用するアンモニア検知管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，空気中の極微量のアンモニアを簡易に定量できるようにした微量アンモニア濃度の定量法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
美術館や博物館などでは，外気や，建築材料・入館者などに由来する微量のアンモニアによって，絵画や写真等の文化財が変色・劣化する危険にさらされている。また，電子デバイス製造施設等のクリーンルームにおいても，アンモニアが製品の歩留り低下を起こすことがある。後者の場合には，清浄空気中に微量に存在するアンモニア（通常２０μｇ／ｍ３以下）がＳＯｘと塩を作り，これがウェーハ等の表面に付着することによって歩留り低下を起こさせると言われている。
【０００３】
このため，空気中のアンモニアの低減が必要となるが，それに伴い，空気中の微量のアンモニア濃度の管理が必要である。そのためには，まず，空気中の微量のアンモニア濃度を定量できることが肝要である。
【０００４】
従来より，作業環境や悪臭及び工程管理などを対象として一定量のガス体を採集して数ｐｐｍ〜数％のアンモニア濃度を検出する方法が知られている。しかし，この方法では美術館や半導体工場等のクリーンルームのようにアンモニア濃度が５０μｇ／ｍ３以下，場合によっては１０μｇ／ｍ３以下の空気の場合にはアンモニア濃度を正確に定量できない。空気中の微量のアンモニア濃度の測定は現在のところ，インピンジャーを用いる液体捕集−イオンクロマトグラフィー法が主流となっており，この測定法は，微量なアンモニアを定量する方法としては非常に優れた方法であると言える。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
イオンクロマトグラフィー法によるアンモニアの定量は，分析コストや専門知識を必要とし，結果の判定までに数週間を要することもある。このため，現場の管理者によって，アンモニア濃度の対応・評価が簡単には行えないという問題があった。なお，美術館の場合には，空気の酸・アルカリを判定するｐＨ試験紙などを用いて目視で判定する環境モニター方法もあるが，酸性物質とアルカリ性物質の総合的な影響による判定法なので，美術館で問題となるアンモニア単独での評価が困難であった。他方，クリーンルームでは１μｇ／ｍ３程度まで，場合によってはそれ以下のアンモニア濃度を計測できることが求められるが，それをその現場でリアルタイムに且つ誰でも正確に測定できるのが望ましい。本発明はこのような要望を満たすことを目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば，空気取入口および排気口を有する管内に，アンモニアと反応して変色する検知剤を管外部から透視可能に装填してなるアンモニア検知管を用いて５０μｇ／ｍ３以下の量のアンモニアが存在する空気を測定対象としてアンモニア濃度を定量するにさいし，該検知管の空気取入口を測定空間に開放し，該排気口を吸引手段に連結して該空間内の空気を２００〜６００ｍＬ／ｍｉｎ内の一定流量で少なくとも３０分以上連続的に管内に通気させ，管内を通過した総空気量の積算値と該検知剤の変色長とから当該空気中のアンモニア濃度を定量することを特徴とする空気中の微量アンモニア濃度の定量法を提供する。ここで，検知管内に装填する検知剤としては，酸と　ｐＨ指示薬とからなる試薬を平均粒径が２５０μｍ〜３５０μｍのケイ砂の粒子表面にコーティングしてなる粉体を使用するのが好ましく，この粉体は，ＢＥＴ法による比表面積が０．０５〜０．１ｍ２／ｇ　であるのがよく，また，その粉体ｐＨが４〜６に調整されたものであるのが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは，リアルタイムで微量のアンモニアを簡易に検出すべく，種々の試験を繰り返した結果，管内に装填した所定の検知剤に対して所定の空気量を所定の時間をかけて連続的に通気させ，該検知剤の変色の程度を長さ変化で表示させると，微量のアンモニア濃度を適正に検出できることがわかった。具体的には，所定の検知剤を装填したペンシル形状の小さな管内にサンプリング空気を吸引ポンプによって２００〜６００ｍＬ／ｍｉｎ内の一定流量で少なくとも３０分以上連続的に管内に通気させ，その通気量がある一定に達した時の検知剤の変色の程度を長さ変化で検量して，空気中のアンモニア濃度を定量化するのである。
【０００８】
図１に本発明に従うアンモニア検知管の１例を示したが，この例では，透明のガラス管１の内部に検知剤２が装填してある。ガラス管１の全長は１３０ｍｍで内径はφ４ｍｍである。このガラス管１内において，検知剤２が，二つの気体透過性の栓３ａと３ｂによって位置決められている。検知剤２と各栓３ａおよび３ｂの間には，それぞれ非反応性の保護剤４ａと４ｂが介装され，これらの保護剤４ａと４ｂの間に，検知剤２が一定の長さＬをもって装填されている。そして，この長さＬにわたって，その管の長さ方向に目盛り７が付されている。
【０００９】
管１の両端は溶封してあるが，使用時に開口し，その一端は空気取入口５として，他端は排気口６として用いられる。前記のように，検知剤２は，空気取入口５から排気口６の方向に一定の長さＬをもって装填され，空気取入口５の側から測定用空気が導入されると，測定空気中の微量のアンモニアが検知剤２の試薬と反応し，その反応に消費された分の長さだけ，空気取入口５に近い方から変色することになる。
【００１０】
検知剤２は，各種のものが使用できるが，下式（１）
２ＮＨ３＋Ａｃｉｄ＋　ｐＨ　Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ　→　ｙｅｌｌｏｗ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔ　・・（１）
の原理に従って，　アンモニアが酸と反応して淡紫色から淡黄色を呈する呈色反応を利用するのが好適である。酸としてはリン酸が使用でき，この場合にはアンモニアがリン酸と下式（２）　に従って反応して，　ｐＨ指示薬が淡紫色から淡黄色に変色する。
２ＮＨ３＋　Ｈ３ＰＯ４　→　（ＮＨ４）２ＨＰＯ４　・・（２）
【００１１】
測定にさいしては，検知管８内に装填された検知剤２に対し，通過する空気中のアンモニアの実質的に全てが酸と反応して変色を起こし，しかもその変色が，検知剤２の長さ方向に（空気の入側から出側の方向に），通気量に対応して順序よく起きることが必要である。そして美術館やクリーンルームのように５０μｇ／ｍ３以下の微量のアンモニアが存在する空気を測定対象とする場合には，測定時間中において検知剤２に対して測定空気がまんべんなく検知剤２と接触しつつ流れることが肝要である。換言すれば，空気の入側近くに存在する検知剤２が変色せずに，それより下流側に存在する検知剤２が先に変色したり，空気中のアンモニアが反応せずに検知剤２を通過したりすると，変色長さでアンモニア濃度を定量することが出来なくなるので，このような現象が起きないようにする必要がある。
【００１２】
アンモニア濃度が５０μｇ／ｍ３以下の空気を測定対象とする場合の検知剤２としては，平均粒径が２５０μｍ〜３５０μｍのケイ砂の粒子表面に，前記（１）　式の酸とｐＨ指示薬をコーティングしてなる粉体であって，ＢＥＴ法による比表面積が０．０５〜０．１ｍ２／ｇ　で，粉体ｐＨが４〜６に調整されたものを使用するのがよいことがわかった。とくに破砕されたケイ砂を分級して平均粒径が２５０μｍ〜３５０μｍのものに整粒したものは，各粒子表面は凹凸を有することもあって，これを検知管８内に装填したときに，空気が粒子の間を良好に分散しながら流れるようになり，空気の流れが粉体中で短絡したり偏流が発生するようなことが回避できる。
【００１３】
このようなケイ砂の粒子表面に前記（１）　式の酸とｐＨ指示薬をコーティングしてなる粉体が，ＢＥＴ法による比表面積の値が０．０５ｍ２／ｇ　未満では粒子表面の凹凸の程度が少なく，滑らかな表面をもつものが多くなって，検知管８に装填された検知剤２中を流れる空気流もなめらかになり，粉体中で短絡したり偏流したりして，良好な分散流れが得られない。他方，ＢＥＴ法による比表面積の値が０．１ｍ２／ｇ　を超えるようなものでは，粒子表面の凹凸が多すぎて検知管８内への装填にさいして流動性が悪くなって粒子間同士でブリッジが発生したり均等な隙間を形成するのが困難となり，この場合にも，空気流れが短絡したり偏流したりするので好ましくない。また，該粉体の比表面積が０．０５ｍ２／ｇ　より小さすぎる場合，或いは平均粒径が３５０μｍより大きすぎる場合には，反応密度が粗となって変色の境界が不明確となり，読み取りが困難となることがわかった。さらに，比表面積が０．１ｍ２／ｇ　より大きすぎる場合，或いは平均粒径が２５０μｍより小さすぎる場合には，変色の境界は明確になるが，感度が落ちるようになり，目的の濃度を測定することが困難になる。したがって，平均粒径が２５０μｍ〜３５０μｍのケイ砂の粒子表面に，前記（１）　式の酸とｐＨ指示薬をコーティングしてなる，ＢＥＴ法による比表面積が０．０５〜０．１ｍ２／ｇ　の粉体を検知剤２として使用することが望ましい。
【００１４】
この検知剤２を図１の検知管８に所定の長さＬだけ装填し，アンモニアが５０μｇ／ｍ３以下で存在する空気を２００〜６００ｍＬ／ｍｉｎ内の一定流量で少なくとも３０分以上連続的に管８内に通気させた場合に，管８内を通過した総空気量の積算値と該検知剤２変色長とから当該空気中のアンモニア濃度を正確に定量できることがわかった。
【００１５】
図２は，図１のアンモニア検知管８の排気口６をチャック９に固定し，このチャック９から通気管１０を介して吸引ポンプ等の吸引手段１１に連結した状態を示しており，吸引手段１１の作動により，アンモニア検知管８の空気取入口５から測定対象空気がアンモニア検知管８内に通気する。通気管１０には流量計１２が介装されており，チャック９，通気管１０，吸引手段１１および流量計１２などは，流量積算計やタイマー等（いずれも図示せず）と共に一つのアセンブリ機器１３として持ち運び可能にセットすることができる。吸引手段１１は，その排気が測定結果に影響を与えように対処してある機器であるのが好ましい。
【００１６】
アンモニア濃度が５０μｇ／ｍ３以下といった微量のアンモニア濃度の空気を対象として，そのアンモニア濃度を定量するには，検知剤２に触れる以前にアンモニアが吸着されてはならず，また，２００〜６００ｍＬ／ｍｉｎ内の一定流量で少なくとも３０分以上連続的に管８内に通気する必要がある。
【００１７】
以下に，図１のアンモニア検知管８を用いた測定例を挙げて，本発明をさらに説明する。
【００１８】
検知管８内に装填する栓３ａ，３ｂにはフッ素樹脂テフロン（登録商標）を使用し，吸引手段（連続吸引式ポンプ）１１による吸引流量を約４００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１時間通気の設定とし，平均粒径が約３００μｍのケイ砂（粉体ｐＨが約５）にリン酸とｐＨ指示薬を担持させた検知剤２を管８（内径：φ４ｍｍ）内に長さＬ（３０ｍｍ）をもって装填した。この粉状検知剤２のＢＥＴ法による比表面積は０．０７ｍ２／ｇ　である。この構成により，空気取入口５から管８内に導入する空気に同伴するアンモニアは，先ずリン酸と反応し，この中和反応が進行した分の長さだけｐＨ指示薬が淡紫色から淡黄色に変色する。すなわち，管８内に導入されたアンモニアの全てがリン酸との中和反応に消費されると仮定し，この中和反応の消費分を長さ変化で定量化する。具体的には，４００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１時間通気したとき，ｐＨ指示薬の長さ（Ｌ＝３０ｍｍ）の全長が変色するアンモニア濃度が７０μｇ／ｍ３となるように，リン酸量を調整し，この量のリン酸を均一にケイ砂に担持させると共に，ｐＨ指示薬も均一にケイ砂に担持させた。この例のものを「高感度型検知管」と呼ぶ。このものは，美術館等におけるアンモニア濃度の検出に適する。
【００１９】
これと同じように，４００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１時間通気したとき，ｐＨ指示薬の長さ（Ｌ＝３０ｍｍ）の全長が変色するアンモニア濃度が７μｇ／ｍ３となるように，リン酸量を調整し，この量のリン酸を均一に前記と同じケイ砂に担持させると共に，ｐＨ指示薬も均一にケイ砂に担持させた。この例のものを「超高感度型検知管」と呼ぶ。このものは，電子デバイス製造施設等のクリーンルームにおけるアンモニア濃度の検出に適する。
【００２０】
いずれの検知管とも，目盛り７を作成するために，動的校正方法（例えばパーミエーションチューブ法）などを用いて校正ガスを連続的に発生させて前記の条件で通気させ，校正ガスのアンモニア濃度と検知剤２の変色長さとの関係から，それぞれ図３（高感度型検知管）および図４（超高感度型検知管）の検量線を作成し，その検量線を基に目盛り７を検知管に付した。
【００２１】
このようにして得た「高感度型検知管」を美術館を対象とし，また「超高感度型検知管」をクリーンルームを対象として，それらのアンモニア濃度の測定を行った。計測対象に用いた建物の概要を表１に示した。
【００２２】
【表１】
2004085525.tif 000002
【００２３】
表１の「空気質ラボ」は，化学物質を極限まで低減した研究施設（空気質評価室）である。
【００２４】
試験においては，本発明の検知管の評価を行うために，計測対象建物内の空気中のアンモニアをインピンジャーによる液体捕集でサンプリング後，イオンクロマトグラフィーでアンモニウムイオンを定量した（以下「精密法」という）。美術館における精密法のサンプリングは１〜２時間とし，クリーンルームではアンモニア濃度がさらに微量であるため，精密法のサンプリングは２４時間行った。
【００２５】
高感度型検知管および超高感度型検知管とも，定量に要する検知管の吸引時間は１時間（流量４００ｍｌ／ｍｉｎの一定）とし，吸引・計測後ただちに検知管の目盛り７を読みとった。
【００２６】
まず，高感度型検知管と超高感度型検知管との整合性を評価するために，両者を同時に用いて，計測対象建物内の計測場所Ａ〜Ｅで測定した。その結果を図５に示した。図５に見られるように，アンモニア濃度が３．５μｇ／ｍ３から２７μｇ／ｍ３の範囲でほぼ同様の結果が得られており，両者の検知管による測定結果には大きな差は見られないことがわかる。
【００２７】
次に，高感度型検知管を用いて美術館のアンモニア濃度を測定した。その結果を，精密法による計測値と対比して図６に示した。図６の結果から，１２μｇ／ｍ３から８６μｇ／ｍ３までの範囲で検知管の計測値は精密法に比べて若干高めを示すものの，精密法と検知管の計測値には強い相関があり（相関係数＝０．９６），本発明による検知管はその検量線の適正な校正によって正確なアンモニア定量器となることがわかる。
【００２８】
他方，超高感度型検知管を用いてクリーンルームのアンモニア濃度を測定し，その結果を，精密法による計測値と対比して図７に示した。図７の結果から明らかなように，超清浄濃度から通常のクリーンルーム濃度範囲で，本発明による検知管によるアンモニア濃度の測定結果と精密法との間で良い相関が得られた（相関係数＝０．９９５）。
【００２９】
以上の試験は，４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で６０分間の通気を行ったものであるが，本発明はこの条件にこれに限られるものではない。本発明に従う検知剤２に対して，２００〜６００ｍＬ／ｍｉｎ内の一定流量で少なくとも３０分以上連続的に管８内に通気させることによって同様の結果を得ることができる。これにより，少なくとも６Ｌの空気量を連続的に検知剤２と接触させることになる。本発明者らの経験によると２００ｍＬ／ｍｉｎ以上，６００ｍＬ／ｍｉｎ以下の流量で，３０分以上連続的に通気した場合に，前記の試験と同等の測定結果が得られることが確認された。この流量以外の範囲では外乱が生ずることがあり，また連続的に通気する総空気量が６Ｌ未満では，５０μｇ／ｍ３以下のアンモニア濃度を正確に測定するには，サンプリング量が不足することがわかった。
【００３０】
なお前記の試験は，図１〜２に示した形状の検知管８を用いたものであるが，検知管８の形状・寸法は図示のものに限られるものではない。例えば検知管８内に装填する栓３ａ，３ｂはフッソ樹脂に限られるものではなく，検知剤２の担体についても，ケイ砂以外に例えばゼオライトやシリカゲル等を使用することができ，また，酸としてリン酸に代えて硫酸等の非揮発性の酸を使用することもできる。さらに，管８の全体を透明ガラスとする代わりに，検知剤２の装填箇所だけを透明部材で構成してもよいし，ガラスに代えてアクリル樹脂等の透明プラスチック材料を使用してもよい。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明に従うアンモニア検知管によれば，美術館やクリーンルーム等の空気中に存在する微量のアンモニアを，リアルタイムで誰でも簡単に定量的に計測することができるので，美術品の保存管理・電子デバイスの歩留り管理に多いに貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアンモニア検知管の１例を示した略断面図である。
【図２】図１のアンモニア検知管を用いて空気中アンモニア濃度の測定状態を示した機器配置系統図である。
【図３】本発明に従う高感度型検知管の検量線を示す図である。
【図４】本発明に従う超高感度型検知管の検量線を示す図である。
【図５】本発明に従う高感度型検知管と超高感度型検知管を同時に用いて，計測場所Ａ〜Ｅで測定したアンモニア濃度の測定結果を示した図である。
【図６】本発明に従う高感度型検知管を用いて美術館のアンモニア濃度を測定した結果を，精密法による計測値と対比して示した図である。
【図７】本発明に従う超高感度型検知管を用いてクリーンルームのアンモニア濃度を測定した結果を，精密法による計測値と対比して示した図である。
【符号の説明】
１　ガラス管
２　検知剤
３　栓
４　保護剤
５　空気取入口
６　排気口
７　目盛り（検量線）
８　アンモニア検知管
９　チャック
１０　通気管
１１　吸引手段
１２　流量計
１３　アセンブリ機器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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