(57)【要約】【課題】安価でかつ金属化合物が高度に分散した金属／炭素複合材料の前駆体およびその製造方法を提供する。【解決手段】ピッチ及び有機基を有する金属化合物を有機溶媒中で混合した後に、得られた混合物から該溶媒を除去することを特徴とする金属／炭素複合材料の前駆体の製造方法、および該製造方法により得られる金属／炭素複合材料の前駆体。【選択図】　　　無【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピッチ及び有機基を有する金属化合物を有機溶媒中で混合した後に、得られた混合物から該溶媒を除去することを特徴とする金属／炭素複合材料の前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記ピッチが超臨界二酸化炭素中に保持したピッチであることを特徴とする請求項１に記載の金属／炭素複合材料の前駆体の製造方法。
【請求項３】
前記ピッチが縮合多環芳香族化合物を含有する物質をフッ化水素および三フッ化ホウ素を触媒として重合させたメソフェーズピッチである請求項１または２に記載の金属／炭素複合材料の前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記金属化合物が遷移金属の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の金属／炭素複合材料の前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記金属化合物が金属錯体を形成していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属／炭素複合材料の前駆体の製造方法。
【請求項６】
ピッチ質量に対する金属の質量割合が１〜２０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の金属／炭素複合材料の前駆体の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒が芳香族炭化水素溶媒または複素環化合物溶媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属／炭素複合材料の前駆体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で得られる金属／炭素複合材料の前駆体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は安価でかつ金属が高度に分散した金属／炭素複合材料の前駆体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属微粒子を内包したカーボン材料は微粒子が炭素層面により被覆されているために酸化されず一定の性質を保持すること、またナノ及びミクロンサイズの微粒子はバルク金属と異なる性質を示すことから触媒や電子素子などの用途があり、様々な形状の遷移金属微粒子内包炭素材料が調製されている。
【０００３】
フラーレン類あるいはカーボンチューブに遷移金属を内包した炭素材料は、遷移金属を含んだ炭素電極のアーク放電により得られる。鉄イオンのグラファイトへの打ち込みや、塩化鉄などの金属塩黒鉛層間化合物の熱分解により、グラファイトマトリックス中に遷移金属微粒子を分散させることも行われている。
【０００４】
あるいは、炭素前駆体に金属を含有させた複合材料を炭素化する手法として全芳香族ポリアミック酸と遷移金属化合物溶解液を混合し、イミド化、炭素化を行うことによりナノあるいはミクロン・サイズの遷移金属微粒子の分散した炭素材料の製造方法が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、いずれの場合も原料コストあるいは製造コストが高いことから実用的な方法とは言えない
【０００６】
【非特許文献１】
羽鳥浩章、外５名，「ニッケル化合物含有ポリイミドの炭素化挙動」，炭素，平成１１年，第１８９号，ｐ．１６５−１７０
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の問題点に鑑み、安価でかつ金属化合物が高度に分散した金属／炭素複合材料の前駆体およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意検討した結果、ピッチ、好ましくは超臨界二酸化炭素流体中で保持したピッチと、有機溶媒に可溶な金属化合物を有機溶媒中で混合した後に溶媒を除去することによって、安価かつ分散性の高い金属／炭素複合材料の前駆体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ピッチ及び有機基を有する金属化合物を有機溶媒中で混合した後に、得られた混合物から該溶媒を除去することを特徴とする金属／炭素複合材料の前駆体の製造方法、および該製造方法により得られる金属／炭素複合材料の前駆体に関する発明である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるピッチは、ピッチの原料として、木材や石炭の乾留の際に得られる液状物質（タール）、オイルサンド、オイルシェール等から得られる油分、原油の蒸留あるいは熱分解の残査油等があり、これらを熱処理により重合したもので常温で固体状のものが例示されるが、特に限定はされない。
【００１１】
本発明で使用されるピッチは、等方性であるか、あるいは炭素に対する水素の原子比が０．５〜１．０、全炭素中のナフテン系炭素が７％以上含まれ、光学異方性相を８０〜１００％含有するメソフェーズピッチであることが好ましい。上記のピッチを使用することにより、金属／炭素複合材料の前駆体中における金属化合物の分散性が高いという特徴が得られる。メソフェーズピッチの原料として、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン等の縮合多環芳香族炭化水素及びこれらの骨格を有する種種の石油留分、石油加工工程の残査及び石炭タール留分が用いられる。また、キノリン、フェナントロリン等の複素環含有芳香族化合物を原料としたメソフェーズピッチも用いることができる。特にメチルナフタレンを原料とするメソフェーズピッチであることが好ましい。上記のピッチを使用することにより、前記前駆体中における金属化合物の分散性が更に高くなるという特徴が得られる。
【００１２】
メソフェーズピッチの製法は、従来の熱重合でも可能であるが、フッ化水素、三フッ化ホウ素を触媒として重合したものが特に適している。
【００１３】
本発明で使用される有機基を有する金属化合物は、金属と有機基が金属―炭素の直接結合により結びついた有機金属化合物、あるいは金属と炭素が酸素、窒素、燐原子などを隔てて結合している化合物を指すものである。前者としては、有機溶媒に対する溶解性の高いジシクロペンタジエニル鉄、ジシクロペンタジエニル銅、ジシクロペンタジエニルコバルト、ジシクロペンタジエニルニッケル、ジルコノセンジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどのメタロセンが挙げられる。後者としては、フタロシアニン鉄、フタロシアニン銅、フタロシアニン亜鉛、フタロシアニンコバルト、フタロシアニンマグネシウム、フタロシアニンニッケル、フタロシアニンマンガンなどのフタロシアニン誘導体、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）ジクロリド、テトラキストリフェニルホスフィンニッケルなどの燐原子配位錯体が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用される有機溶媒は特に限定されないが、芳香族炭化水素溶媒または複素環化合物溶媒であることが望ましい。前者としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、アニリンなどが挙げられる。後者としては、ピリジン、ピロール、キノリン、チオフェンなどが挙げられる。また、上記記載の溶媒を２種以上混合させて使用してもよい。
【００１５】
本発明で使用される超臨界二酸化炭素とは臨界温度３１．３℃よりも高温かつ臨界圧力７２．９ａｔｍよりも高圧の二酸化炭素のことを示す。液体並の高密度、気体並の拡散性、粘度が小さい等の性質が作用することにより、ピッチへの浸透性、拡散性が非常に良く、その発泡作用が働くことにより、ピッチ内部に微小な細孔が形成される。
【００１６】
また、本発明において、ピッチを超臨界二酸化炭素中に保持する時間は特に限定はされないが、長時間の保持により有機溶媒に対するピッチの溶解度がよりいっそう向上する。
【００１７】
本発明の金属／炭素複合材料の前駆体は、ピッチ、好ましくは超臨界二酸化炭素中において保持されたピッチと、有機基を有する金属を常温、常圧において有機溶媒中で均一に混合することにより製造することができる。混合方法としては特に限定されるものではなく、例えば、攪拌、超音波分散などの方法を用いることができる。
【００１８】
また、混合の際に使用した有機溶媒の沸点以下の温度で加温することにより、有機溶媒に対するピッチの溶解度、および金属化合物の分散性の向上が期待される。
【００１９】
本発明において有機溶媒中でピッチと混合する金属化合物の割合について特に限定はされないが、ピッチ質量に対する金属の質量割合が１〜２０質量％であることが望ましい。
【００２０】
上記の混合物から、蒸発（エバポレーション）等により有機溶媒を除去することにより、本発明の金属／炭素複合材料の前駆体が得られる。該前駆体を、公知の方法で熱処理して炭化あるいは黒鉛化することにより、金属が高度に分散した金属／炭素複合材料を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。ピッチ内の金属化合物の分散状態は粉末Ｘ線構造解析法により金属化合物の結晶の面形（００２）における平均面間隔（ｄ００２）のＸ線散乱回折強度の変化を追跡することで確認した。
評価装置：理学電機株式会社　ミニフレックス
Ｘ線　　：Ｃｕ／Ｋα１／３０ｋＶ／１５ｍＡ
散乱スリット　：　４．２ｄｅｇ
受光スリット　：　０．３ｍｍ
【００２２】
尚、実施例、比較例中、三菱瓦斯化学製　ナフタレン原料メソフェーズピッチＡＲ−ＨＰ品・軟化点２９０℃を「Ｎ−ＡＲ」、三菱瓦斯化学製　メチルナフタレン原料とし、フッ化水素、三フッ化ホウ素を触媒として重合したメソフェーズピッチ・軟化点２４０℃を「ＭＮ−ＡＲ」、呉羽化学工業製等方性ピッチ・軟化点２１０℃を「ＫＰ」、チタノセンジクロリドを「ＴｉＣｏｍ」、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを「ＰｄＣｏｍ」、フタロシアニン銅を「ＰｈＣｕ」と略記した。なお、超臨界二酸化炭素中で保持したピッチには表中において“ｓｃ”という接頭文字を添えて示した。金属化合物の添加量は、金属化合物中金属成分のピッチ質量全体に対する質量％で示した。
【００２３】
［実施例１］
Ｎ−ＡＲ粉末１０ｇおよびフェロセン１．６７５ｇ（Ｆｅ；５ｗｔ％）をトルエン１００ｇに混合後、２５℃で１時間攪拌した溶液をエバポレーションし、真空乾燥させることにより金属／炭素複合材料の前駆体を得た。
【００２４】
［実施例２］
２５０ｍＬオートクレーブ中にドライアイス１００ｇ及びＮ−ＡＲ粉末１０ｇを仕込み、４０℃、９０．２ａｔｍの超臨界二酸化炭素流体中で１５時間保持した。回収したＮ−ＡＲ粉末１０ｇおよびフェロセン１．６７５ｇ（Ｆｅ；５ｗｔ％）をトルエン１００ｇに混合後、２５℃で１時間攪拌した溶液をエバポレーションし、真空乾燥させることにより金属／炭素複合材料の前駆体を得た。
【００２５】
［実施例３〜８］
ＭＮ−ＡＲとフェロセン（Ｆｅ；５ｗｔ％）の混合試料（実施例３）、超臨界二酸化炭素処理ＭＮ−ＡＲとフェロセン（Ｆｅ；５ｗｔ％）の混合試料（実施例４）、超臨界二酸化炭素処理ＭＮ−ＡＲとＴｉＣｏｍ（Ｔｉ；５ｗｔ％）の混合試料（実施例５）、超臨界二酸化炭素処理ＭＮ−ＡＲとＰｄＣｏｍ（Ｐｄ；５ｗｔ％）の混合試料（実施例６）、超臨界二酸化炭素処理ＭＮ−ＡＲとＰｈＣｕ（Ｃｕ；５ｗｔ％）の混合試料（実施例７）、超臨界二酸化炭素処理ＫＰとフェロセン（Ｆｅ；５ｗｔ％）の混合試料（実施例８）の調製は実施例１および実施例２と同様な方法で実施した。
【００２６】
［比較例１〜２］
有機溶媒中での混合を行ったピッチと各種金属化合物の複合材料における金属化合物の分散状態を評価するため、ピッチと金属化合物の粉末を乳鉢で混合した試料との比較を行った。Ｎ−ＡＲ１０ｇとフェロセン１．６７５ｇ（Ｆｅ；５ｗｔ％）を混合した試料（比較例１）及びＭＮ−ＡＲ１０ｇとフェロセン１．６７５ｇ（Ｆｅ；５ｗｔ％）を混合した試料（比較例２）について実施例と同様に金属化合物の結晶の面形（００２）における平均面間隔（ｄ００２）のＸ線散乱光の強度を測定した。
【００２７】
［評価方法］
実施例及び比較例で作製したサンプルを乳鉢上で細粒状にすりつぶした。得られた粉末を粉末Ｘ線回折測定装置により、サンプルの結晶状態を測定した。結晶のＸ線回折散乱強度は結晶子寸法が小さくなるに従い減少する。すなわち、金属化合物の結晶の分散状態が良好であるほど結晶構造に由来するＸ線回折散乱強度は小さくなる。よって、金属化合物の分散状態はＸ線回折散乱強度の強さで表される。
各種金属化合物の結晶の面形（００２）における平均面間隔（ｄ００２）のＸ線散乱強度の測定結果を表１に示す。
【数１】
2004143189.tif 000002
【００２８】
【表１】
2004143189.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
本発明は金属／炭素複合材料の前駆体の製造方法に関し、安価でかつ金属化合物の分散性の高い金属／炭素複合材料の前駆体の製造方法を提供するもので、炭素化若しくは黒鉛化を行って得られた金属／炭素複合材料は、ガス吸蔵材料、ガス分離膜、導電材料、磁性材料、有機合成触媒などに有用な材料として用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。