(57)【要約】【課題】灰中の重金属成分を回収する方法を提供する。【解決手段】酸性の水を用いて、灰中の重金属成分を重金属イオンとして抽出し、得られた抽出水の水素イオン濃度を０．１モル／リットル以上に調整し、界面活性剤を添加し、得られた抽出水を発泡させ、発生した泡を抽出水から分離し、分離した泡から重金属イオンを捕集回収する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属成分を含有する灰から重金属成分を回収する方法において、
酸性の水を用いて、灰中の重金属成分を重金属イオンとして抽出し、
得られた抽出水の水素イオン濃度を０．１モル／リットル以上に調整し、界面活性剤を添加し、
界面活性剤添加後の抽出水を発泡させ、
発生した泡をこの抽出水から分離し、
分離した泡から重金属イオンを捕集回収する
灰からの重金属成分回収方法。
【請求項２】
前記酸性の水の少なくとも一部として塩酸水溶液を用いる、請求項１に記載の重金属成分回収方法。
【請求項３】
回収される重金属成分がアンチモン成分である、請求項１または２に記載の重金属成分回収方法。
【請求項４】
重金属成分を含有する灰が、ポリエステル製品を含む廃棄物を焼却して得られたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の重金属成分回収方法。
【請求項５】
発生した泡を分離した分離液を、前記酸性の水の少なくとも一部として使用する、請求項１〜４のいずれかに記載の重金属成分回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属成分を含んだ灰の処理方法に関し、更に詳しくは、重金属成分を含んだ灰から重金属成分を分離回収する方法に関する。なお、重金属成分とは、金属単体の状態で比重が約５．０またはそれ以上の金属、そのイオンまたはその化合物を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
都市ごみや産業廃棄物などの廃棄物の多くは焼却炉において焼却されているが、それにより発生する灰には有害な重金属成分が含まれることが多く、重金属成分が溶出しないよう固定化処理され、廃棄物として埋立て処理されるか、無機材料として再利用がなされている。
【０００３】
しかしながら、かかる重金属成分は有用かつ高価であり、固定化により閉じ込めて二度と利用できない形とするより、分離回収して再利用するほうが、資源の節約並びに環境への負荷を考慮すれば望ましいことであるのは言うまでも無い。
【０００４】
たとえば、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル製品を含む廃棄物を焼却処理して発生する残灰には、ポリエステルを製造する際に重合触媒として使用されるアンチモン化合物等が含まれていることが多いが、これを取り出し、重合触媒として再利用すれば貴重なアンチモン資源の節約となる。
【０００５】
このような観点から、焼却灰中の重金属成分を回収する方法が提案されている。たとえば、焼却炉から発生する飛灰（フライアッシュ）を酸やアルカリ等で洗浄して重金属成分を抽出し、イオンとして抽出された重金属成分を凝集沈澱法、吸着法あるいは電気分解法で分離回収する方法が提案されている。
【０００６】
凝集沈殿法は、鉄塩、消石灰、硫黄化合物または高分子凝集剤を加えて目的とする重金属成分を難溶性の塩として沈殿させて分離除去する方法（例えば特許文献１，２参照。）であるが、沈澱物の分離に大規模な装置を要すると共に、高い回収率を得るには多量の薬剤が必要であるという問題がある。
【０００７】
吸着法は、活性炭、イオン交換樹脂またはキレート化合物などによってイオン状態のまま吸着除去する方法（例えば特許文献３参照。）であるが、比較的濃度の高い抽出水に適用するには吸着剤および装置規模が大きくなるという問題点がある。
【０００８】
電気分解法は目的とする重金属を電解して電極に析出させ回収する方法（例えば特許文献４参照。）であるが、多大な電力コストがかかるという問題点がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−１１３２４２号公報（段落番号００１６，００１７）
【００１０】
【特許文献２】
特開２００１−８７７３９号公報（段落番号０００８）
【００１１】
【特許文献３】
特開平５−３１４７７号公報（段落番号０００６，００７）
【００１２】
【特許文献４】
特開平８−１５５４２４号公報（段落番号００１３，００１４）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来の灰からの重金属成分の分離回収方法では、抽出水からの重金属の回収にコストがかかるという問題があった。
【００１４】
本発明は上記問題を解決するもので、重金属成分を含んだ灰から重金属成分を容易に分離回収できる重金属成分の分離回収方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
灰中に含有される重金属成分をイオンとして抽出した後抽出水を発泡させたとき、この発生した泡表面にて効率よく重金属イオンが捕集できることが見出された。本発明はこの発見を基礎に完成された。
【００１７】
すなわち、本発明の一態様によれば、重金属成分を含有する灰から重金属成分を回収する方法において、酸性の水を用いて、灰中の重金属成分を重金属イオンとして抽出し、得られた抽出水の水素イオン濃度を所定の値に調整し、界面活性剤を添加し、界面活性剤添加後の抽出水を発泡させ、発生した泡をこの抽出水から分離し、分離した泡から重金属イオンを捕集回収する、灰からの重金属成分回収方法が提供される。
【００１８】
前記所定の値が０．１モル／リットル以上であることが必要である。０．１モル／リットル未満であると、抽出水から鉄等の沈殿が生じ、上述の発泡が妨害されるため、回収操作が行えなくなる。
【００１９】
また、前記酸性の水の少なくとも一部として塩酸水溶液を用いることが好ましい。重金属成分の抽出が容易だからである。
【００２０】
また、回収される重金属成分がアンチモン成分であることや、重金属成分を含有する灰が、ポリエステル製品を含む廃棄物を焼却して得られたものであることが好ましい。本法はポリエステルの重合触媒として使用されるアンチモンの回収に適しているからである。
【００２１】
また、発生した泡を分離した分離液を、前記酸性の水の少なくとも一部として使用することが好ましい。回収効率を高く保て、排水量を低減できるからである。
【００２２】
なお、上記において、「重金属成分」が具体的にどのような形態であるかは、文脈によって変わり得る。たとえば、上記の一態様の場合、灰中における「重金属成分」と回収される「重金属成分」とは、必ずしも同一のものを意味するわけではない。
【００２３】
以下に説明する発明の実施の形態や図の中で、本発明の更なる特徴が明らかにされる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、実施例等及び説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００２５】
本発明の回収方法において対象とする灰は、重金属成分が、イオン、酸化物、水酸化物などの状態で含有されているものである。その中でもポリエステル製品を含む廃棄物の焼却灰であることが好ましく、アンチモン成分を含有する灰であることが更に好ましい。また焼却炉で発生する灰には飛灰（フライアッシュ）と溶融残灰（ボトムアッシュ）とがあるが、本発明の方法ではいずれも用いることができる。
【００２６】
本発明の重金属回収方法では、酸性の水を用いて、灰中の重金属成分を重金属イオンとして抽出し、この抽出水の水素イオン濃度を所定の値に調整し、界面活性剤を添加し、得られた抽出水を発泡させ、発生した泡を抽出水から分離し、分離した泡から重金属イオンを捕集回収する。これらの操作は逐次的に行ってもよく、その間に他の操作が入っていてもよい。またバッチ操作や連続的操作を含んでいてもよい。抽出水の水素イオン濃度を所定の値に調整する工程は、灰中の重金属成分を重金属イオンとして抽出する工程とその一部または全部が兼用されていてもよい。これらの工程は、それぞれ複数回に渡ってもよい。また、界面活性剤の添加は、これらの工程の後のみに限定されず、前や途中のいずれでもよい。これらの条件は実験等で定めることができる。
【００２７】
図１は、本発明の回収方法における実施態様の一例を模式的に示した概略図であり、図２はそのフロー図である。
【００２８】
図１において、重金属成分を含有する灰Ｘは、そのまま用いるか、粉砕機などを用いて微細な粒子となし、図２のステップ１に従い、経路４より抽出装置１に送られる。抽出装置１では、図２のステップ２に従い、灰Ｘに酸性の水Ａを添加した後、撹拌または振盪によって灰から重金属イオンを抽出する。
【００２９】
ここで灰を微細な粒子とする粉砕機としては、公知の粉砕機を使用することができる。たとえば、高速回転式衝撃粉砕機、自生粉砕機、ボールミル等を挙げることができる。また、抽出に用いる酸性の水としては、塩酸、硝酸、硫酸など一般的な鉱酸の水溶液が使用可能であり、それらの混合物でもよいが、塩酸水溶液または塩酸水溶液を含むことが好ましい。
【００３０】
抽出装置で重金属成分を抽出した抽出水は、固形分を含む場合（ステップ３、Ｙ）には、経路５を通して固液分離装置２に送り、図２のステップ４に従い、固液分離装置２にて固形分Ｄと抽出水とを分離し、固形分Ｄは経路７を介して外部に取り出し、抽出水は、経路６を介してイオン浮選装置３に送る。なお灰が酸性の抽出水に実質的に溶解し、固形分がほとんど無い場合（ステップ３、Ｎ）は、経路８を経由して直接イオン浮選装置３に送ることも可能である。
【００３１】
該固液分離装置としては、一般に用いられている遠心ろ過機、ドラムフィルター、ヤングフィルター、フィルタープレス、ベルトプレスなどを用いることができる。分離された固形分に残る残液中の重金属イオンをさらに回収するため、固液分離後に酸や水による洗浄を実施してもよい。
【００３２】
次いで、図２のステップ５に従い、イオン浮選装置３では酸の追加あるいはアルカリの添加により、抽出水の水素イオン濃度を所定の値に調整した後、界面活性剤Ｂを添加し、気体Ｃのバブリングおよび／または撹拌により、該抽出水を発泡させ、気泡中に重金属成分を濃縮し、図２のステップ６に従い、発生した泡Ｅを抽出水から分離し、経路９を通じて取り出し、分離した泡Ｅから重金属イオンを捕集回収する。
【００３３】
水素イオン濃度の調整には公知のどのような薬剤を使用してもよいが、酸を追加する場合は、抽出に用いる酸性の水に使用する酸と同一の酸を使用することが好ましい。工程が簡略化できるからである。
【００３４】
水素イオン濃度の調整における所定の値は分離回収すべき重金属イオンの種類により異なる。重金属イオンの捕集が最適になるように、実験等で決めることができるが、０．１モル／リットル以上であることが必要である。これにより抽出水からの沈澱形成がなく、界面活性剤による重金属イオンの捕集が効率的に行われると共に、重金属成分を除去した残余の水を抽出水や洗浄水として再利用することが可能となる。
【００３５】
ここで界面活性剤としては、分子鎖の中に親水基と疎水基とを併せ持つ有機化合物であればいずれも用いることができるが、対象とする回収すべき重金属成分によって、用いる界面活性剤の種類は選択する必要がある。界面活性剤の種類の選択は実験等により定めることができる。
【００３６】
なお、界面活性剤による重金属成分の捕集は、水中に溶解した重金属成分と界面活性剤の有する電荷との静電的な相互作用によると考えることができ、たとえば、塩酸水溶液に溶解したアンチモン成分は、マイナスの電荷を有するアンチモンのクロロ錯体を形成していることから、たとえば塩化長鎖アルキルピリジニウムのようなプラスの電荷を有する界面活性剤を用いると効率よくアンチモン成分を界面活性剤に捕集できる。
【００３７】
また、カドミウムのようなキレートを形成しやすい重金属では、たとえばアミノ基を有する界面活性剤を用いると、アミンの窒素の非共有結合電子対と重金属とが配位結合することにより界面活性剤に重金属成分を捕集できる。
【００３８】
なお、発泡させるために気体を用いる場合には、運転費用を抑制できることから空気を用いることが好ましい。
【００３９】
発泡をあまり激しく行なうと、気泡中に同伴される水量が多くなって好ましくない。発泡させるために気体を用いる場合には、気泡の線速度が大きくなると気泡中に同伴される水量が多くなって好ましくないが、気泡の線速度を小さくするために槽の表面積を大きくすると気液接触時間が短くなって効率が悪い。また、線速度を小さくするために通気流量を減らすと処理時間を長くする必要が生じて効率が悪い。発泡させるために気体を用いる場合には、気泡の線速度が１．０×１０−３〜１．０×１０−５ｍ／ｓの間にあるのが望ましい。
【００４０】
重金属の種類、抽出水中の重金属濃度、必要な除去率によって最適な界面活性剤濃度、通気流量、気泡の線速度、水素イオン濃度および処理時間を選定する必要がある。また分離回収すべき重金属成分が多種類にわたり、各々の重金属成分に対する最適な浮選条件が異なる場合は、イオン浮選装置を複数直列に連結させ、各々の装置で異なる浮選条件で重金属を分離する方法や、同一のイオン浮選装置で条件を変化させつつ浮選操作を繰り返す等の方法を取ることもできる。
【００４１】
発生した泡Ｅは、オーバーフロー、掻取り、真空吸引などの方法を用いることで捕集可能であり、捕集した泡中には、イオン状または粒子状の重金属成分が高濃度に含まれている。
【００４２】
泡除去後のイオン浮選装置３からの排水Ｆは、経路１０から経路１１を経由して排出されるが、経路１２を経由して抽出装置１に循環させて、土壌粒子からの重金属成分の抽出に再利用することで、排出水量の低減、酸性水使用量の低減を図ることも可能である。
【００４３】
【実施例】
以下実施例により本発明の内容をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
【００４４】
実施例に示される溶液中のアンチモン濃度は、原子吸光光度計（日立製作所製、Ｚ−８１００）を用いてグラファイト法により求めた。
【００４５】
灰中のアンチモン濃度の測定は、試料灰をフッ化水素−硫酸で加熱して分解し、塩酸に溶解させて測定した。
【００４６】
また、水溶液の水素イオン濃度は、水酸化ナトリウムを用いた中和滴定によって求めた。
【００４７】
［実施例１］
ポリエステルからなる廃棄物を焼却した残灰を粉砕し、１８メッシュのふるいで粗大粒子を除去して灰粉末を調製した。この灰粉末にはアンチモンが１２０２０重量ｐｐｍ含まれていた。
【００４８】
該灰粉末１００ｇに水素イオン濃度が８モル／リットルの塩酸水溶液（和光純薬製濃塩酸と蒸留水より調製）５４８ｇを加えて３０分間撹拌した後、固液分離して固形分６８．５ｇと抽出水５７６．３ｇとに分離した。
【００４９】
固形分に水素イオン濃度が２モル／リットルの塩酸水溶液を加え撹拌洗浄し、固液分離して固形分２２．２ｇと洗浄水５４４．５ｇとに分離した。抽出水と洗浄水とを合わせた液１１２０ｇはアンチモンを１０７０重量ｐｐｍ含んでおり、灰中のアンチモンのうち９９．７重量％が抽出されていた。
【００５０】
次いで、抽出水と洗浄水とを合わせた液３０ｇ（アンチモンを１０７０重量ｐｐｍ含有、水素イオン濃度は７．２モル／リットル）に、界面活性剤として塩化ヘキサデシルピリジニウム（和光純薬製試薬特級）を０．２０ｇ加えた後、空気を１０ｍＬ／分の流量で吹き込んで発泡させた。
【００５１】
生じた泡を掻き取りにより分離・除去しつつ空気吹き込みを３時間行った後の抽出水中のアンチモン濃度は５５重量ｐｐｍであった。すなわち、抽出水に含まれていたアンチモンのうちの９４．９重量％を泡として回収することができた。
【００５２】
［比較例１］
実施例１において、抽出水と洗浄水とを合わせた液に１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、水素イオン濃度を０．０５モル／リットルとしたところ、薄褐色の沈殿が生じた。この液を実施例１と同様にして発泡操作を行ったところ、気泡がうまく液面まであがらず、泡を捕集できなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な装置で灰中の重金属成分の回収を効率よく行うことができ、ひいては有用な重金属成分を回収して再利用することによる資源の節約を果たすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施の一態様を示すプロセスの概略図である。
【図２】図１の実施態様のフロー図である。
【符号の説明】
１　　抽出装置
２　　固液分離装置
３　　イオン浮選装置
４〜１２
経路
Ａ　　酸水溶液
Ｂ　　界面活性剤
Ｃ　　気体
Ｄ　　固形分
Ｅ　　気泡
Ｆ　　排水
Ｘ　　灰
【図１】
2004122009.tif 000002
【図２】
2004122009.tif 000003