(57)【要約】【課題】過放電による放電容量の劣化が防止された非水二次電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを含む非水二次電池において、前記負極は、負極集電体を含み、前記負極集電体に、負極活物質が塗布された負極活物質塗布部と、負極活物質が塗布されていない負極活物質未塗布部とが形成され、前記負極活物質未塗布部が絶縁材で被覆されていることを特徴とする非水二次電池とする。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを含む非水二次電池において、
前記負極は、負極集電体を含み、前記負極集電体に、負極活物質が塗布された負極活物質塗布部と、負極活物質が塗布されていない負極活物質未塗布部とが形成され、前記負極活物質未塗布部が絶縁材で被覆されている、
ことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質未塗布部が、樹脂の塗装により被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記負極集電体が銅であることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水二次電池に関し、特に負極集電体の改良による、過放電による電池容量の劣化防止に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、３Ｖ以上の高電圧と高エネルギー密度とが得られる非水二次電池であり、小型電子機器等の主電源やメモリーバックアップ用電源としての需要が高い。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、電解液中に支持塩以外の不純物（金属イオン）が存在すると、自己放電が引き起こされ、その電池容量が低下することが知られている。このような不純物（金属イオン）の存在は、電池の過放電にともなって、負極集電体である金属箔（銅箔等）の分解電位にまで負極電位が上昇し、集電体金属が電解液中へ溶出することが主な原因である。また、これにより、負極集電体自身が腐食することや、溶出した集電体金属が正極表面で析出することも、電極性能を劣化させ、電池容量を低下させる要因となっている。
【０００４】
このような、過放電にともなう負極集電体の分解反応を防止する技術として、負極集電体（銅製）よりも卑な酸化還元電位を有する、水酸化ニッケル｛Ｎｉ（ＯＨ）２　｝等の化合物を負極に添加する技術（例えば、特許文献１参照。）や、負極集電体（銅製）の表面をニッケル（Ｎｉ）あるいはチタン（Ｔｉ）で被覆する技術（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００５】
ここで、金属の酸化還元電位は、それぞれの標準電極電位から求められ、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびチタン（Ｔｉ）の酸化還元電位（対極リチウム電位）は、銅（Ｃｕ）が約３．４Ｖであり、ニッケル（Ｎｉ）が約２．８Ｖであり、チタン（Ｔｉ）が約１．３Ｖであることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−２１３９８７号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平５−１５９７８１号公報（第２頁）
【非特許文献１】
日本化学会編「化学便覧応用編　改訂３版」丸善株式会社発行、昭和５５年３月１５日、ｐ．２４５、表４．６
【０００７】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の技術を用いた電池では、ニッケル（Ｎｉ）等の金属は表面に不働体被膜を形成することにより、通常、過放電時には溶出しないが、被膜が大面積の場合、局所的に電位の高くなる部分が存在し、そこからＮｉ等が溶出し、正極表面に析出することに起因して、電池の放電容量が不可逆的に低下してしまうという課題があった。さらに、溶出したＮｉは生体への毒性が強いため、このような電池は安全性の面においても問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来の課題を解決するために提案されたものであり、電池が過放電状態になった場合でも負極集電体の腐食が阻止され、過放電後においても初期の容量が維持される非水二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを含む非水二次電池において、前記負極は、負極集電体を含み、前記負極集電体に、負極活物質が塗布された負極活物質塗布部と、負極活物質が塗布されていない負極活物質未塗布部とが形成され、前記負極活物質未塗布部が絶縁材で被覆されていることを特徴とする。
【００１０】
過放電時の負極集電体金属の溶出は、負極のうち、負極活物質未塗布部で最も激しく起こる。したがって、上記構成によると、負極活物質未塗布部が絶縁材で被覆されているため、未塗布部表面から負極集電体金属が溶出することを阻止できる。その結果、過放電時の負極集電体の安定性が向上するため、過放電後においても高い放電容量を維持する電池が提供できる。
【００１１】
さらに、熱や外圧により電池構造が変形させられると、集電タブがセパレータを突き破って対極と接触することにより、電池が内部短絡し、発火に至ることが知られているが、上記構成によると、集電タブが絶縁材で被覆されているため、対極にタブが接触しても内部短絡しにくくなる。ここで、電池のエネルギー密度を向上させる観点から、絶縁材による負極活物質未塗布部の被覆層は、絶縁の目的を果たす限り、厚みが薄く、前記未塗布部全体を被覆することが望ましい。
【００１２】
また、上記構成の負極活物質未塗布部が形成されている負極板であると、集電体に未塗布部が形成されていない場合に比べ、極板への集電タブの取り付けが容易であるため、電池を安価に製造できる。
【００１３】
上記本発明の非水二次電池においては、前記負極活物質未塗布部が、樹脂の塗装により被覆されている構成とすることができる。
【００１４】
上記構成によると、樹脂の塗装により、負極活物質未塗布部が高い密封性をもって被覆されているため、負極集電体を構成する金属の溶出が強く阻止され、過放電後の放電容量が一層高く維持された電池が提供できる。
【００１５】
上記本発明の非水二次電池においては、負極集電体が銅である構成とすることができる。
【００１６】
銅は電池内で比較的安定であり、電気抵抗が小さく、加工性に優れ、しかも価格が安価で汎用性に優れる。したがって、上記構成であると、過放電によって容量維持率が劣化しにくい電池を安価に製造できる。
【００１７】
ここで、負極集電体が過放電により分解しにくいという点では、負極集電体に用いる金属として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）あるいはパラジウム（Ｐｄ）等の、リチウムと合金化せず、かつ酸化還元電位が銅よりも貴である金属がより適当であるが、上述の理由から負極集電体としては銅を用いることが望ましい。ただしこのことは、上記の金属に加え、ステンレス鋼、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）等の、リチウムと合金化せず、かつ酸化還元電位が銅と同程度である金属の使用を排除するものではない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明電池をポリマー型リチウムイオン二次電池に適用した場合について、図面を用いながら説明する。
【００１９】
図１および図２に示すように、本発明に係るポリマー型リチウムイオン二次電池は、フィルム状外装体の一例であるアルミラミネート外装体３を有している。このアルミラミネート外装体３は、図２に示すように、電極体１を収納するための収納空間２を備えた本体部と、図１に示すように、アルミラミネート外装体３の開口部を封止する周縁封止部４ａ・４ｂ・４ｃとを有している。さらに、この収納空間２内には、非水電解液を含むゲル状ポリマーが存在している。
【００２０】
また、上記電極体１は、正極と、負極と、これら両電極を離間するセパレータとを偏平渦巻状に巻回することにより作製される。ここで、前記正極は、図３または図４に示すように、正極集電体５の表面に正極活物質層９と正極集電タブ７とが形成されており、前記負極は、図７または図８に示すように、負極集電体６の表面に負極活物質層１０と絶縁材からなる被覆層１１とが形成されている。
【００２１】
上記構造のリチウムイオン二次電池を、以下のようにして作製した。
【００２２】
〔正極の作製〕
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを質量比９０：５：５の割合で量り採り、ボールミル内で混合して正極活物質スラリーを作製した。
【００２３】
上記正極活物質スラリーを、ドクターブレードを用いて、アルミニウムから成る帯状の正極集電体５（厚さ：２０μｍ）の両面に塗着し、正極活物質層９を形成した。つぎに、この正極活物質を塗布した集電体を乾燥機中で乾燥し、上記ＮＭＰを揮発させた。その後、当該極板をロールプレス機にて圧延し、正極板（厚み：１２５μｍ）を作製した。
【００２４】
この際、図３または図４に示すように、電極体１の巻回始端側および終端側における上記正極集電体５の両面には、正極活物質層９を形成しない正極活物質未塗布部５１ａ、５１ｂ、５２ａ、５２ｂを形成させた。つぎに、この巻回終端側の正極活物質未塗布部５１ａに正極集電タブ７を取り付け、正極を作製した。
【００２５】
〔負極の作製〕
まず、導電剤としての黒鉛粉末（粒径：１０〜３５μｍ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを質量比９０：５：５の割合で量り採り、ボールミル内で混合して負極活物質スラリーを調製した。
【００２６】
上記負極活物質スラリーを、ドクターブレードを用いて、銅から成る帯状の負極集電体６（厚さ：１０μｍ）の両面に塗着し、負極活物質層１０を形成した。つぎに、この負極活物質を塗布した集電体を乾燥機中で乾燥し、上記ＮＭＰを揮発させた。その後、当該極板をロールプレス機にて圧延し、負極板（厚み：１２０μｍ）を作製した。
【００２７】
この際、図５または図６に示すように、電極体１の巻回始端側および巻回終端側における上記負極集電体６の両面には、負極活物質層１０を形成しない負極活物質未塗布部６１ａ、６１ｂ、６２ａ、６２ｂを形成させた。そして、この巻回終端側の負極活物質未塗布部６２ａに、負極集電タブ８を取り付けた。
【００２８】
つぎに、図７または図８に示すように、負極集電タブ８も含む負極活物質未塗布部６１ａ、６１ｂ、６２ａ、６２ｂに、絶縁材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、ドクターブレードを用いて塗装し、これらの未塗布部上に絶縁材による被覆層１１を形成させた。その後、このＰＴＦＥを塗布した集電体を乾燥機中で固化乾燥（条件温度：１３０℃）させ、負極を作製した。
【００２９】
ここで、絶縁材による負極活物質未塗布部の被覆層と負極活物質層とを図８で示すが、電池のエネルギー密度を向上させる観点から、絶縁の目的が果たされる限り、被覆層の厚みは薄い方が望ましい。
【００３０】
また、負極活物質未塗布部はその面積や形状を特に限定するものではなく、さらに、該集電タブを取り付ける負極活物質未塗布部は、巻回始端部であっても巻回終端部であってもよい。
【００３１】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを質量比１：１：８の割合で混合した溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６　を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解したものを電解液とし、この電解液と、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量：１０００）とを質量比９：１の割合で混合し、さらに重合開始剤を加えてプレゲル溶液を作製した。
【００３２】
〔電池体の作製〕
上記正負極をポリエチレン製のセパレータを介して配置し、巻き取り機を用いて偏平渦巻状に巻回し、最外周部をテープ止めして電極体１を作製した。このテープ止めには、内側にアクリル系粘着剤が塗布されたポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）製のテープを用いた。
【００３３】
この電極体１を、筒状に封止したアルミラミネート材からなる外装体の収納空間２内に挿入し、一方の開口部から両集電タブ７・８が突出するように電極体１を配置した。つぎに、両集電タブ７・８が突出している開口部のラミネート材を熱溶着し、封止部４ａを形成した。なお、このアルミラミネート材は、両表面にポリプロピレンの樹脂層が形成されているため、熱溶着によって封止することができる。
【００３４】
つぎに、この外装体の収納空間２内に、上記プレゲル溶液を注液した後、上記封止部４ａとは反対側のラミネート材の端部を溶着し、封止部４ｂを形成した。この状態で室温中に３時間放置して、プレゲル溶液を正負極板間や正負極活物質中に浸透させた後、外装体を６０℃で３時間加熱して、外装体内部のプレゲル溶液をゲル化させ、薄型リチウム二次電池を作成した。
【００３５】
つぎに、本発明について、実施例および比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１としては、上記実施の形態に示す方法と同様の方法にて作製したリチウム二次電池を用いた。
【００３６】
（実施例２）
実施例１の電池で用いた、負極活物質未塗布部がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で塗装された負極に代えて、前記未塗布部に絶縁材としてのポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）製のテープがアクリル系粘着剤を介して貼り付けられた負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３７】
（比較例１）
実施例１の電池で用いた、負極活物質未塗布部がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で塗装された負極に代えて、前記未塗布部が絶縁材で被覆されていない負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３８】
電池のサイクル特性（サイクル充放電による放電容量維持率）と、負極活物質未塗布部を被覆する絶縁材との関係を調べるため、実施例１、２および比較例１の電池を用いて以下のサイクル特性試験を行った。
【００３９】
〔サイクル特性試験〕
各電池を、１１００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖになるまで定電流充電し、室温下（２５℃）に１０分間放置した後、１１００ｍＡの定電流で電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、その放電時間から初期放電容量を算出した。その後、２２０ｍＡの定電流で１．０Ｖまで放電し、さらに１ｍＡの定電流で０．０Ｖまで放電して過放電状態にした。
【００４０】
この充放電サイクルを１サイクルとして、サイクル間に１０分間の休止を挟み、合計３サイクルの充放電を行った後、再び放電容量を算出し、以下の数１に従い各電池の容量維持率（％）を求めた。
【００４１】
〔数１〕　容量維持率（％）＝　［（３サイクル終了後の放電容量）／（初期放電容量）］×１００
【００４２】
このサイクル特性試験の結果を下記表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１に示すように、負極活物質未塗布部が絶縁材で被覆されている実施例１、２の電池では、いずれも容量維持率が８８％以上であり、過放電によってほとんど容量が劣化しなかった。これに対し、負極活物質未塗布部がこれらの絶縁材で被覆されていない比較例１の電池では、容量維持率が約５７％であり、過放電による容量劣化が大きいことが認められた。
【００４５】
このことから、負極活物質未塗布部が絶縁材で被覆された負極を用いることは、過放電を伴うサイクル充放電による電池の容量劣化を抑える上で、きわめて有効であることがわかった。
【００４６】
この効果は、絶縁材による負極活物質未塗布部の被覆により、サイクル放電中の過放電にともなう前記露出部からの銅の溶出が阻止され、その結果、正極表面への銅の堆積が抑制されたことに起因すると考えられる。
【００４７】
また、表１より、露出部が粘着剤を介してテープで被覆されている負極を用いた実施例２の電池では、その容量維持率が８８．６％であった。これに対して、負極活物質未塗布部に絶縁材が塗装されている負極を用いた実施例１の電池では、容量維持率が９８．５％と高く、容量劣化の防止効果が特に顕著であった。
【００４８】
ここで、表１には示していないが、上記絶縁材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のテープを用いた場合には、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）製のテープを用いた実施例２の電池とほぼ同様の容量維持率となることを確認している。このため、電池の容量維持率の差が絶縁材の材質に依存している可能性は低いと考えられる。
【００４９】
これらのことから、負極活物質未塗布部が絶縁材の塗装によって被覆された負極を用いることは、過放電を伴うサイクル充放電による電池の容量劣化を抑えるために、より一層有効であることがわかった。
【００５０】
この効果は、粘着剤を用いた樹脂テープの貼り付けによる被覆方法よりも、樹脂の塗装による被覆方法ほうが、密封性が強いことに起因すると考えられる。
【００５１】
〔その他の事項〕
本発明において、負極活物質未塗布部の被覆に用いる絶縁材としては、実施例で示した、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素樹脂や、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のような結晶性ポリマー以外にも、さまざまな樹脂素材が使用可能であるが、集電体に用いる金属の金属イオンの直径（１．５Å〜２．０Å）よりも狭い間隙をもつ、前記ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の樹脂の使用が望ましい。
【００５２】
絶縁材としてテープを用いる場合は、負極活物質未塗布部の密封性（絶縁性）を高めることが、集電体の金属の溶出を阻止するために効果的であると考えられるため、粘着剤として粘着性が高いものを選択することが望ましい。また、サイクル充放電に伴い電池は発熱するため、耐熱性に優れた絶縁材を使用することが望ましく、このような粘着剤としては、実施例で示したアクリル系以外にも、熱硬化性ゴム系、シリコーン系の材料からなる粘着剤があげられる。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、負極活物質未塗布部が絶縁材で被覆されているため、負極集電体を構成する金属が、過放電時に露出部表面から激しく溶出することを阻止できる。その結果、過放電時においても、電極の劣化が防止され、過放電後も高い放電容量を維持する電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明に係るポリマー型リチウムイオン二次電池の正面図である。
【図２】図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。
【図３】図３はこの電池に用いる正極の正面図である。
【図４】図４は図３のＢ−Ｂ線矢視断面図である。
【図５】図５は負極活物質未塗布部を絶縁材で被覆する前の負極の正面図である。
【図６】図６は図５のＣ−Ｃ線矢視断面図である。
【図７】図７はこの電池に用いる負極の正面図である。
【図８】図８は図７のＣ−Ｃ線矢視断面図である。
【符号の説明】
１：電極体
２：収納空間
３：ラミネート外装体
５：正極集電体
６：負極集電体
７：正極集電タブ
８：負極集電タブ
９：正極活物質層
１０：負極活物質層
１１：絶縁材層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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