(57)【要約】【課題】曲げ強さを向上させようとして、気孔の量を少なくするなどして芯自体を硬くしようとすると、芯が摩耗し難くなり筆跡の濃度が低下し、反対に、筆跡の濃度を高くしようとして、気孔の量を多くするなどして摩耗し易くしようとすると、曲げ強さも低下してしまうこと。【解決手段】平均粒子径が０．２μｍ以上２０μｍ以下、静置空隙率が９５％以上９９％以下、加圧空隙率が６０％以上９５％以下、モース硬度が２以上５以下、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下の多孔質結晶性無機微粒子を配合し、混練、細径状に成形した後、熱によって焼成させた焼成鉛筆芯。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．２μｍ以上２０μｍ以下、静置空隙率が９５％以上９９％以下、加圧空隙率が６０％以上９５％以下、モース硬度が２以上５以下、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下の多孔質結晶性無機微粒子を含有する焼成鉛筆芯。
【請求項２】
前記結晶性無機微粒子がヒドロキシアパタイトである請求項１記載の焼成鉛筆芯。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
有機結合材、体質材、充填材、可塑剤などの原材料を混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施してなる鉛筆芯の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よく知られている鉛筆芯は、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、スチロール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体の水添物などの合成樹脂と、黒鉛、窒化ホウ素などに、カーボンブラック、ホワイトカーボン、無定形シリカといった無機微粉末や、フタル酸エステル、メチルエチルケトンなどの溶剤、ステアリン酸塩、ステアリン酸などを必要に応じて配合し、これらの配合原材料をニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで、均一分散させ、押し出し成形後、８００℃〜１２００℃の高温で焼成し、得られた焼結体の形成された孔にスピンドル油などの油脂類を含浸させて製造させている。
【０００３】
ところで、このような焼成鉛筆芯では、フタル酸エステルなどの焼成時に揮発する成分が形成する気孔にて強度が大きく影響を受けるものであるが、曲げ強さを向上させようとして、芯自体を硬くしようとすると摩耗し難くなり筆跡の濃度が低下し、筆跡の濃度を高くしようとして摩耗し易くしようとすると、曲げ強さも低下してしまうことがあった。この曲げ強さと筆跡の濃度の相関関係を改善させようとしたものとして、多孔性のポリマー粒子を気孔形成材として用いた例が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−０２９８９８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の発明は、多孔性構造のナイロンやポリメタクリル酸エステルやポリスチレンを鉛筆芯の配合材料に添加し、混練により多孔性構造のナイロン等の表面凹凸や内部空間に結合材が入り込んだ状態にしてから焼成処理を施すことで、網目構造や突起をもった気孔をつくり、気孔自体を補強するもので、濃い筆跡を得ながら芯の曲げ強さを維持したものとされている。
【０００６】
本発明は、更に高い筆跡濃度を有しながら高い曲げ強さを維持する焼成鉛筆芯を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均粒子径が０．２μｍ以上２０μｍ以下、静置空隙率が９５％以上９９％以下、加圧空隙率が６０％以上９５％以下、モース硬度が２以上５以下、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下の多孔質結晶性無機微粒子を含有する焼成鉛筆芯を要旨とする。
【０００８】
以下、詳述する。
本発明の鉛筆芯は、従来公知の方法により配合・混練・成形し、焼成することで芯体を形成し、この芯体に必要に応じて油脂類を浸漬した後、余剰の油脂類を表面から除去することによって得ることができる。
【０００９】
鉛筆芯の構成材料は従来用いられている構成材料が使用でき、この構成材料に特定の多孔質結晶性無機微粒子を添加し、上記鉛筆芯の一般的製造方法で作成できる。
【００１０】
多孔質結晶性無機微粒子の平均粒径はは０．２μｍ以上２０μｍ以下であれば好ましい。平均粒子径が０．２μｍより小さい物は粒子が凝集しやすくなり樹脂成分などと均一に混ざり難いことがある。また、２０μｍより大きくなると分散時等で多孔性構造を破壊されてしまう可能性もある。尚、本発明における平均粒径は、一次粒子に分散している状態で写されている電子顕微鏡写真により任意に選んだ１つの粒子の外径を３点測定した平均をその１つの粒子の粒子径とし、この測定を任意に１０個選んだ粒子に行った平均値とした。
【００１１】
そしてモース硬度は２以上５以下が良い。モース硬度が２より小さいと多孔性粉体の構造を維持しにくくなるので、筆記時の摩耗促進効果が小さくなる。モース硬度が５より大きいと筆記時の書き味低下といった問題点を引き起こす可能性がある。
【００１２】
静置空隙率は９５％以上９９％以下であれば良い。９５％より低いと筆記時の摩耗効果の向上が少なく、筆跡の濃度が満足されない可能性がある。また９９％より高いとロールなどの分散工程で多孔性構造が崩壊し易くなり、筆記時の摩耗促進効果が小さくなる。
尚、静置空隙率（ω１）は、ＪＩＳＫ５１０１−９１  ２０．１顔料試験方法の静置法による見掛け比容（ｍｌ／ｇ）を測定し、下記式１より求める。
【００１３】
【式１】
2004331690.tif 000002
【００１４】
加圧空隙率は基本的には、高いほど好ましいが、６０％以上９５％以下であれば良い。６０％より低いと筆記時の摩耗促進効果が小さくなる。９５％より高いと芯体として素な構造になりやすくなるので折損強度が低下する可能性がある。尚、加圧空隙率（ω２）は、試料５ｇを断面積２ｃｍ２の円筒に充填し、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒間加圧して、その厚みをノギスで測定し、下記の式２より求めた３０ｋｇ／ｍ２の加圧空隙率（％）を指す。
【００１５】
【式２】
2004331690.tif 000003
【００１６】
ＢＥＴ法による比表面積は基本的には高い方が望ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であればより良い。２０ｍ２／ｇより小さいと他の材料が過剰に多孔性表面を覆い、筆記時の崩れ性が低下し、摩耗性が悪くなる。５００ｍ２／ｇより大きいと可塑剤成分が多孔性粉体に吸着されてしまうので、製造での作業性に悪影響を与えることがある。
【００１７】
このような多孔質結晶性無機微粒子としてヒドロキシアパタイトを好適に使用することができる。ヒドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）は、リン酸カルシウム系化合物の一種で、形状は製法等により様々であるが、多孔性の粉体である。特に、薄片状の部分が互いに空間をなしながら層状に絡み合った様な形状であることが好ましい。上述の物性数値にはこのような形状であることが大きく影響しているものと考えられるからである。市販のヒドロキシアパタイトとしては、丸尾カルシウム（株）より商品名ＨＡＰシリーズとして上市されているものが、上記の表面形状を「花弁状多孔質」と称している。このＨＡＰには高比表面積タイプと低高比表面積タイプがあり、電子顕微鏡観察による平均粒子径は０．５μｍ〜３．０μｍで、水銀圧入法により測定した平均細孔径は０．０１μｍ〜１μｍである。また静置空隙率は９６〜９８％で加圧空隙率は７０〜９５％、モース硬度は５、そしてＢＥＴ比表面積はは３０〜３００ｍ２／ｇである。
【００１８】
このようなヒドロキシアパタイトの製造方法は、従来公知な方法で製造できる。例えば塩化カルシウムおよびリン酸ナトリウム溶液を過剰なアンモニアと反応させて得られる。アンモニウム濃度、反応温度、撹拌条件などを制御することによって花弁状に結晶を生長させるもので、結晶の生長程度により粒子径や比表面積を調整することができる。
【００１９】
ヒドロキシアパタイトの使用量は、特に限定されないが、揮発溶剤分を除く鉛筆芯材料の全量に対し１重量％から３０重量％で、より好ましくは１重量％から１０重量％が用いられる。使用量が１％未満では濃度向上効果が少ない可能性があり、３０％を越えると、折損強度の低下が現れる場合がある。
【００２０】
【作用】
多孔質結晶性無機微粒子は、焼成しても物性変化が少なく、筆記による応力を受けて自身が崩壊し芯の摩耗を促進させて濃い筆跡を形成することができるが、曲げ力に対しては周囲の構造物と挙動を共にし自身の崩れが発揮され難く、曲げ強さを備えたものとなる。特に、多孔質結晶性無機微粒子として、ヒドロキシアパタイトは、化学組成としての燐酸カルシウムが結合材として使用される合成樹脂との親和性が高く、特に、８００〜１２００℃の熱処理により、有機結合材炭化物と焼結する。ヒドロキシアパタイトの崩れに周囲の焼結体も影響を受け、筆記時の芯としての崩れを促進し得るし、全体の折れ難さをも支援しているものと推察される。
【００２１】
【実施例】
＜実施例１＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                  ５５重量部
黒鉛                                                ７５重量部
フタル酸エステル                                    ２５重量部
ステアリン酸塩                                        ２重量部
ステアリン酸                                          １重量部
ヒドロキシアパタイト（平均粒子径：０．１μｍ）        ５重量部
無定形シリカ                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                  ５０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーによる混合、３本ロールによる混練をした後、細線状に押出成形し、空気中で３００℃の第一次熱処理を施し、更に非酸化雰囲気中で１０００℃の第二次熱処理を施し、冷却後、流動パラフィンを含浸させて、呼び径０．５ｍｍのシャープペンシル用焼成鉛筆芯を得た。
【００２２】
＜実施例２＞
実施例１において、ヒドロキシアパタイト（平均粒子径：０．１μｍ）の平均粒子径を０．５μｍ（商品名ＨＡＰ−０５ＮＰ、丸尾カルシウム（株）製）に変えた以外全て実施例１と同様にして、呼び径０．５ｍｍのシャープペンシル用焼成鉛筆芯を得た。
【００２３】
＜実施例３＞
実施例２において、ヒドロキシアパタイト（商品名ＨＡＰ−０５ＮＰ）の使用量を５重量部から１０重量部に変えた以外全て実施例２と同様にして、呼び径０．５ｍｍのシャープペンシル用焼成鉛筆芯を得た。
【００２４】
＜実施例４＞
実施例１において、ヒドロキシアパタイト（平均粒子径：０．１μｍ）の平均粒子径を０．８μｍ（商品名ＨＡＰ−０８ＮＰ、丸尾カルシウム（株）製）に変えた以外全て実施例１と同様にして、呼び径０．５ｍｍのシャープペンシル用焼成鉛筆芯を得た。
【００２５】
＜実施例５＞
実施例３において、において、ヒドロキシアパタイト（商品名ＨＡＰ−０８ＮＰ）の使用量を５重量部から１０重量部に変えた以外全て実施例２と同様にして、呼び径０．５ｍｍのシャープペンシル用焼成鉛筆芯を得た。
【００２６】
＜比較例１＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                  ５５重量部
黒鉛                                                ７５重量部
フタル酸エステル                                    ２５重量部
ステアリン酸塩                                        ２重量部
ステアリン酸                                          １重量部
無定形シリカ                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                  ５０重量部
上記材料を実施例１と同様にして呼び径０．５ｍｍのシャープペンシル用焼結鉛筆芯を得た。
【００２７】
＜比較例２＞
比較例１においてフタル酸エステルを２５重量部から３０重量部に変更したこと以外全て比較例１と同様にして、呼び径０．５ｍｍのシャープペンシル用芯を得た。
【００２８】
＜比較例３＞
比較例１において、さらに多孔性シリカ（平均粒子径１μｍ）を５重量部添加し、それ以外は全て比較例１と同様ににして、呼び径０．５ｍｍのシャープペンシル用芯を得た。
【００２９】
＜比較例４＞
比較例１において、多孔性ナイロン（平均粒子径１μｍ）を５重量部追加して添加し、それ以外は全て比較例１と同様ににして、呼び径０．５ｍｍのシャープペンシル用芯を得た。
【００３０】
上記各例により得られたシャープペンシル芯についてＪＩＳ  Ｓ  ６００５に準じて曲げ強さと濃度を測定した結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004331690.tif 000004
【００３２】
以上のように本発明によれば、ヒドロキシアパタイトの添加は、従来一般的な強度や筆跡の濃度の調整方法である、焼成時揮発して気孔を形成するフタル酸エステルを配合したものや多孔性シリカや、合成樹脂系の多孔性微粒子である多孔性ナイロンを配合したものと比べても、筆跡の濃度を高く維持しつつ、曲げ強さの低下を少なくしたものとすることができる。