(57)【要約】【課題】複数個の薄膜型ガスセンサを製造した場合、それらの感度にばらつきが発生する。すなわち、空乏層の酸素欠陥量がばらつくため、薄膜型ガスセンサ毎の感度がばらつく。【解決手段】絶縁性基板１上に所定の間隔をおいて一対の電極２を形成し、絶縁性基板１及び一対の電極２上にガス感応体３を設け、ガス感応体３に対して、酸化ガスへの暴露と加熱処理とを順次または同時に行うことによって、ガス感応体３の表面の酸素欠陥量を所定の量に調整する。【選択図】　図１
2004061306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板上に所定の間隔をおいて一対の電極を形成し、
前記絶縁性基板及び前記電極上にガス感応体を設け、
前記ガス感応体に対して、酸化ガスへの暴露と加熱処理とを順次または同時に行うことによって、前記ガス感応体の表面の酸素欠陥量を所定の量に調整するガスセンサの製造方法。
【請求項２】
絶縁性基板上に所定の間隔をおいて一対の電極を形成し、
前記絶縁性基板及び前記電極上にガス感応体を設け、
前記ガス感応体に対して、還元ガスへの暴露と加熱処理とを順次または同時に行うことによって、前記ガス感応体の表面の酸素欠陥量を所定の量に調整するガスセンサの製造方法。
【請求項３】
前記酸化ガスとは、オゾンである請求項１記載のガスセンサの製造方法。
【請求項４】
前記還元ガスとは、アルコール類またはグリコール類である請求項２記載のガスセンサの製造方法。
【請求項５】
前記ガス感応体は、酸化すず、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、及び酸化チタンのいずれかである請求項１または２に記載のガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、雰囲気中に存在するガス濃度を検知するガスセンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガスセンサには、ガス感応物質として金属酸化物半導体を用いて、ガス吸着により抵抗値が変化するのを利用したものが知られている。一般に、半導体式ガスセンサは形態により、焼結型、厚膜型、薄膜型等に分類される。
【０００３】
図２に従来の薄膜型ガスセンサの構成を示す。図２に示すように、薄膜型ガスセンサは、絶縁性基板１と、一対の電極７と、ガス感応体８とから構成される。
【０００４】
ここで、図２の薄膜型ガスセンサは、絶縁性基板１上に一対の電極７を設け、絶縁性基板１上と一対の電極７上にガス感応体８を形成した構成である。
【０００５】
薄膜型ガスセンサは、焼結型ガスセンサや厚膜型ガスセンサに比べ、高感度で応答性も優れている。このような薄膜型ガスセンサは、絶縁性基板上の金属酸化物半導体をヒータで加熱し、その抵抗値変化によりガスを検知する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
薄膜型ガスセンサにおいては、金属酸化物薄膜からなる感応体の表面に空乏層が存在しており、この空乏層が検知ガスと接触することにより、抵抗値変化を生じて、ガスを検知する。このとき、検出ガスがアルコール類や水素などの還元性ガスの場合には、感応体中の酸素を奪い、オゾンなどの酸化性ガスの場合には、逆に酸素を与える。
【０００７】
このように、空乏層における酸素の出入りが、ガス検知感度に大きく影響を与え、空乏層の酸素欠陥量のばらつきが薄膜型ガスセンサ毎の感度ばらつきの一因となっている。すなわち、複数個の薄膜型ガスセンサを製造した場合、それぞれの薄膜ガスセンサで空乏層の酸素欠陥量がばらつくため、それら複数個の薄膜ガスセンサが検出ガスを検出する感度にばらつきが発生してしまう。このように複数個の薄膜型ガスセンサを製造した場合、それらの感度にばらつきが発生する。
【０００８】
すなわち、空乏層の酸素欠陥量がばらつくため、薄膜型ガスセンサ毎の感度がばらつくという課題がある。
【０００９】
従って、このような薄膜型ガスセンサにおいて、感度ばらつきを抑えるためには、空乏層の酸素欠陥量を制御する必要がある。
【００１０】
すなわち、本発明は、感度のばらつきがより少ないガスセンサの製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、第１の本発明は、絶縁性基板上に所定の間隔をおいて一対の電極を形成し、
前記絶縁性基板及び前記電極上にガス感応体を設け、
前記ガス感応体に対して、酸化ガスへの暴露と加熱処理とを順次または同時に行うことによって、前記ガス感応体の表面の酸素欠陥量を所定の量に調整するガスセンサの製造方法である。
【００１２】
また、第２の本発明は、絶縁性基板上に所定の間隔をおいて一対の電極を形成し、
前記絶縁性基板及び前記電極上にガス感応体を設け、
前記ガス感応体に対して、還元ガスへの暴露と加熱処理とを順次または同時に行うことによって、前記ガス感応体の表面の酸素欠陥量を所定の量に調整するガスセンサの製造方法である。
【００１３】
また、第３の本発明は、前記酸化ガスとは、オゾンである第１の本発明のガスセンサの製造方法である。
【００１４】
また、第４の本発明は、前記還元ガスとは、アルコール類またはグリコール類である第２の本発明のガスセンサの製造方法である。
【００１５】
また、第５の本発明は、前記ガス感応体は、酸化すず、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、及び酸化チタンのいずれかである第１または２の本発明のガスセンサの製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態におけるガスセンサは、少なくとも絶縁性基板と、一定の間隔をおいて、前記基板上に設けられた一対の電極と、前記基板と前記電極上に設けられた酸素欠陥量の異なる２層の金属酸化物薄膜からなるガス感応体を有している。
【００１７】
通常、ガス感応体表面に存在する空乏層に酸化性ガスであるオゾンガスを暴露により吸着させ、加熱処理によりオゾンガスの一部が酸化物イオンとなって結晶格子中に取り込まれることにより起こる酸化により、ガス感応帯内部とは酸素欠陥量の異なる金属酸化物層を形成させることで２層構造を有するガス感応体が得られる。
【００１８】
このときオゾンガスを暴露により吸着させ加熱処理することで、ガス感応体表面に存在する空乏層の酸素欠陥量と暴露したオゾンガスとが平衡状態に達し、空乏層の酸素欠陥量のばらつきを低減することが出来る。すなわち、酸素欠陥量がより少なくなるような方向で平衡状態に到達し、空乏層の酸素欠陥量のばらつきが低減されることになる。従って、暴露するオゾンガスの濃度を調整することにより平衡状態における酸素欠陥量を制御することが出来、また、加熱温度を高くすれば平衡状態に到達する時間を短縮することが出来る。
【００１９】
あるいは、ガス感応体表面に存在する空乏層に還元性ガスであるアルコール類もしくはグリコール類を暴露により吸着させ、加熱処理によりアルコール類もしくはグリコール類が結晶格子中に存在する酸化物イオンと反応して分解時に、酸化物イオンを奪うことにより還元し、感応体内部と酸素欠陥量の異なる金属酸化物層を形成させることで、２層構造を有するガス感応体が得られる。
【００２０】
このときアルコール類またはグリコール類を暴露により吸着させ加熱処理することで、ガス感応体表面に存在する空乏層の酸素欠陥量と暴露したアルコール類またはグリコール類とが平衡状態に達し、空乏層の酸素欠陥量のばらつきを低減することが出来る。すなわち、酸素欠陥量がより多くなる方向で平衡状態に到達し、空乏層の酸素欠陥量が低減されることになる。従って、暴露するアルコール類またはグリコール類の濃度を調整することにより平衡状態における酸素欠陥量を制御することが出来、また、加熱温度を高くすれば平衡状態に到達する到達時間を短縮することが出来る。
【００２１】
このように、酸化性ガスまたは還元性ガスを暴露により吸着させ加熱処理を行うことにより、ガス感応体の製膜時に導入された酸素欠陥のばらつきを低減することができる。そして、ガス感応体は、酸素欠陥量の異なる２層構造となる。
【００２２】
ガス感応体に用いる金属酸化物として、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化タングステンなどは、酸化しやすいものと還元しやすいものがあり、前記のガス種を選ぶことで、ガス感応体表面に存在する空乏層を含んだ酸素欠陥量の異なる２層構造のガス感応体とすることにより、ガス感応体の製膜時に生じた空乏層の酸素欠陥量のばらつきを減少させることができる。
【００２３】
以上のことから、ガスセンサ毎の感度ばらつきの小さい薄膜型ガスセンサが得られる。
【００２４】
なお、本実施の形態では、オゾンガスを暴露により吸着させ、加熱処理を施すとして説明したがオゾンガスを暴露により吸着させる工程と加熱処理する工程とを同時に行っても構わないし、オゾンガスを暴露により吸着させた後、加熱処理をほどこしても構わない。
【００２５】
オゾンガスを暴露により吸着させた後、加熱処理を行う場合には、長時間加熱した場合には、酸素欠陥量のばらつきが一度減少したのち再び増加していく。従って、最適な加熱時間として酸素欠陥量のばらつきが減少した時間だけ加熱処理を行えばよい。
【００２６】
さらに、本実施の形態では、アルコール類もしくはグリコール類を暴露により吸着させ、加熱処理を施すとして説明したが、アルコール類もしくはグリコール類を暴露により吸着させる工程と加熱処理する工程とを同時に行っても構わないし、アルコール類もしくはグリコール類を暴露により吸着させた後、加熱処理を施しても構わない。
【００２７】
アルコール類もしくはグリコール類を暴露により吸着させた後、加熱処理を行う場合には、長時間加熱した場合には、酸素欠陥量のばらつきが一度減少したのち再び増加していく。従って、最適な加熱時間として酸素欠陥量のばらつきが減少した時間だけ加熱処理を行えばよい。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００２９】
図１は本発明のガスセンサの代表的な概略断面図の一例である。図１において、１はアルミナ、ムライトなどの絶縁性基板であり、２は金、銀、白金等の金属からなる電極であり、３はガス感応体であり、ガス感応体３は、酸素欠陥量の異なる酸化スズ、酸化インジウムなどを主成分とする２層の金属酸化物薄膜４，５からなっている。
【００３０】
基板１は、表面が金属酸化物で絶縁性を有し、加熱機能を備えているものであれば、いずれのものも使用することができ、材料や構成等を限定するものではない。しかしながら、アルミナ、ムライト、フォルステライト、ステアタイト、コージェライトなどの金属酸化物で、基板の表面粗さは０．０１〜１μｍの間であることが好ましい。
【００３１】
電極２は、ガス感応体３に電圧印加し、その抵抗値を測定することが主たる目的であり、電極の材料、構成、パターン、製造方法等を限定するものではない。しかしながら、電極２の厚さは０．１〜２０μｍの間であることが好ましい．
ガス感応体薄膜３は、金属酸化物半導体であればよく、酸素欠陥が生じることにより高い導電性を有する酸化スズ、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化チタンなどが挙げられる。なお、前記金属酸化物の製膜方法も有機金属化合物の熱分解法に限定するものではなく、ゾルゲル法やＣＶＤ法などの化学的製膜法や、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法やレーザアブレーション法などの物理的製膜法も用いることができる。
【００３２】
また、ガス感応体３に対して、酸化性ガスであるオゾンガスまたは還元性ガスであるアルコール類もしくはグリコール類への暴露と加熱処理を順次もしくは同時に行うことにより、酸素欠陥量を増加もしくは減少させた金属酸化物薄膜５を生じ、酸化性もしくは還元性ガスへの暴露および加熱処理前に存在している金属酸化物薄膜４と２層構造をなす。また、金属酸化物薄膜５のうち９として示す部分が空乏層であり、実際にガスを検知する部分である。
【００３３】
以下、さらに詳細な実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
まず、実施例１について説明する。
【００３５】
厚さ０．４ｍｍのアルミナ基板の上に、金の有機金属化合物ペ−ストをスクリーン印刷法により塗布・乾燥した後、８００℃で焼成して、膜厚が０．３μｍの電極２を形成した。
【００３６】
まず、１００ｍｌのビーカーに、（数１）が１ｍｏｌ％となるように活剤として塩化パラジウム（化１）を秤量し、４ｇのブチルカルビトールと２ｇの酢酸ブチルカルビトールを加えて、しばらく攪拌した。そして、粘度調整剤として２ｇのポリビニルピロリジノンを加え、さらに、６ｇの２−エチルヘキサン酸スズ（化２）を加えて、撹拌・混合して、所望のガス感応体形成用組成物を得た。
【００３７】
【数１】Ｐｄ／（Ｓｎ＋Ｐｄ）×１００
【００３８】
【化１】ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ
【００３９】
【化２】Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ３）２
そのガス感応体形成用組成物を、厚さ０．４ｍｍのアルミナ基板の上に、スクリーン印刷により塗布後、７００℃で１時間焼成し、膜厚が２００ｎｍの酸化スズを主成分とする金属酸化物からなるガス感応体薄膜３を形成した。
【００４０】
次に、センサ素子を１０ｐｐｍのオゾンに１０分間暴露した後に、７５０℃で２０分間通電加熱して、酸素欠陥量の異なる２層の金属酸化物薄膜からなるガス感応体を有する本発明のセンサ素子を得た。このようにして作製したセンサ素子を用いて、エタノールに対する応答特性を測定した。アクリルボックス中にセンサ素子を固定し、ヒータによって素子温度を３５０℃に制御して、空気中と１０ｐｐｍのエタノールを注入したときのセンサ素子抵抗の変化を測定した。空気中におけるセンサ素子抵抗をＲＡ、エタノールを注入したときのセンサ素子抵抗をＲＧとしてＲＧ／ＲＡを求めてセンサ感度とした。複数個のガスセンサを上述したような方法で試作し、それら複数個のガスセンサのセンサ感度をそれぞれ求めた。
【００４１】
（比較例１）
次に比較例１を説明する。
【００４２】
比較例１では、実施例１のオゾンの暴露をしなかった。それ以外は実施例１に同じである。
【００４３】
（実施例２）
次に実施例２について説明する。
【００４４】
厚さ０．４ｍｍのアルミナ基板の上に、金の有機金属化合物ペ−ストをスクリーン印刷法により塗布・乾燥した後、８５０℃で焼成して、膜厚が６μｍの電極２を形成した。
【００４５】
１リットルの三角フラスコに、４５ｇの硝酸インジウム（化３）を秤量し、５０ｇのアセチルアセトンを加えて、室温で混合・溶解させた。その溶液に、（数２）が３ｍｏｌ％となるように秤量したシュウ酸スズ（化４）とアセトンを加えて、撹拌・混合し、６０℃で１時間還流した後、所望のガス感応体形成用組成物を得た。
【００４６】
【化３】Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ
【００４７】
【数２】Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）×１００
【００４８】
【化４】ＳｎＣ３Ｏ４
そのガス感応体形成用組成物を、厚さ０．４ｍｍ　のアルミナ基板の上に、ディップコートにより塗布後、８００℃で１時間焼成し、膜厚が５０ｎｍのインジウムを主成分とする金属酸化物からなるガス感応体を形成した。
【００４９】
次に、センサ素子を１０ｐｐｍのエタノールに１０分間暴露した後に、６００℃で２０分間通電加熱して、酸素欠陥量の異なる２層の金属酸化物薄膜からなるガス感応体を有する本発明のセンサ素子を得た。このようにして作製したセンサ素子を用いてオゾンに対する応答特性を測定した。石英ガラス製測定管中にセンサ素子を固定し、ヒータによって素子温度を３５０℃に制御して、空気と１ｐｐｍのオゾンを含む空気を交互にセンサ素子に流通接触させたときのセンサ素子抵抗変化を測定した。空気中におけるセンサ素子抵抗をＲＡ　、オゾンを含む空気に変えて１分後のセンサ素子抵抗をＲＧとしてＲＧ／ＲＡを求めてセンサ感度とした。複数個のガスセンサを上述した方法で試作し、それら複数個のガスセンサのセンサ感度をそれぞれ求めた。
【００５０】
（比較例２）
次に比較例２について説明する。
【００５１】
比較例２では、エタノールの暴露をしなかった。それ以外は他は実施例２に同じである。
【００５２】
以下に上述した各実施例及び各比較例のセンサの感度と感度のばらつきを表１に挙げる。
【００５３】
【表１】
2004061306.tif 000003
実施例１と比較例１とを比較すると、センサ感度のばらつきは実施例１の方が小さいことがわかる。また実施例２と比較例２とを比較すると、センサ感度のばらつきは実施例２の方が小さいことがわかる。
【００５４】
すなわち、本発明の実施の形態における酸素欠陥量の異なる２層の金属酸化物薄膜からなるガス感応体を有するセンサ素子の感度ばらつきは、非常に小さいことがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したところから明らかなように、本発明は、ガス感応体の製膜時に生じた空乏層の酸素欠陥量のばらつきを減少させることができ、感度ばらつきの小さいガスセンサの製造方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜ガスセンサの一実施例を示す概略断面図である。
【図２】従来の半導体薄膜ガスセンサの概略断面図である。
【符号の説明】
１　基板
２　薄膜電極
３　ガス感応体薄膜
４　第１層の金属酸化物薄膜
５　第２層の金属酸化物薄膜
８　ガス感応体薄膜
９　空乏層
【図１】
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【図２】
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