(57)【要約】【課題】ベースポリマーの生分解性を向上させ、さらに成形性、機械的強度の向上を図ることができる生分解性樹脂用改質剤およびその組成物を提供する。【解決手段】（ａ）テルペン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキサジエン環、水添テルペン環、水添シクロペンテン環、およびシクロヘキサン環の群から選ばれた少なくとも１種を環状骨格として有する環状ジカルボン酸および／または酸無水物、あるいは主鎖の炭素数が２〜８の鎖状の飽和および／または不飽和ジカルボン酸および／またはその酸無水物、（ｂ）水酸基を少なくとも２つ有する飽和および／または不飽和有機化合物、ならびに（ｃ）ヒドロキシカルボン酸、を反応させて得られる生分解性改質剤、およびその組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）テルペン環、ノルボルネン環、ビシクロ［２．２．２］−７−オクテン環、ベンゼン環、水添テルペン環、ノルボルナン環、ビシクロ［２．２．２］−７−オクタン環、およびシクロヘキサン環の群から選ばれた少なくとも１種を環状骨格として有する環状ジカルボン酸および／またはその酸無水物、あるいは主鎖の炭素数が２〜８の鎖状の飽和および／または不飽和ジカルボン酸および／またはその酸無水物、（ｂ）水酸基を少なくとも２つ有する飽和および／または不飽和有機化合物、ならびに（ｃ）ヒドロキシカルボン酸、を反応させて得られる生分解性改質剤。
【請求項２】
上記（ａ）のテルペン環が、ｄ−リモネン、フェランドレン、アロオシメン、α−テルピネン、カンフェン、ターピノーレン、ターピネオール、およびカルボンの群から選ばれた少なくとも１種の環である請求項１記載の生分解性改質剤。
【請求項３】
上記（ａ）成分である主鎖の炭素数が２〜８の鎖状の飽和および／または不飽和ジカルボン酸および／またはその酸無水物が、シュウ酸、マロン酸、無水マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、および１，８−オクタンジカルボン酸の群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の生分解性改質剤。
【請求項４】
（ｂ）水酸基を少なくとも２つ有する飽和有機化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、グリセリン、およびペンタエリスリトールの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２記載の生分解性改質剤。
【請求項５】
（ｃ）ヒドロキシカルボン酸が、Ｌ−乳酸、酒石酸、およびリンゴ酸の群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４いずれか１項記載の生分解性改質剤。
【請求項６】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法でのポリスチレン換算平均分子量（Ｍｗ）が、３００〜１０，０００である請求項１〜５いずれか１項記載の生分解性改質剤。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項記載の生分解性改質剤を含有する組成物。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか１項記載の（Ａ）生分解性改質剤５０〜０．１重量％および（Ｂ）脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂５０〜９９．１重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）を含有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質剤として用いることにより、ベースとなる樹脂の生分解性を向上させ、さらに柔軟性、成形性、機械的強度の向上を図ることができる生分解性改質剤およびその組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
生分解性樹脂は、地球環境保全の観点から近年脚光を浴び、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、変性ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシブチレートなど数多くの種類が研究開発され、上市されている。しかし、生分解性樹脂は、通常、単独では成形性、機械的特性（脆性、曲げ強度など）が不充分で汎用プラスチックに劣るものであり、ベースとなる生分解性樹脂の生分解性を損なうことなく、成形性、機械的強度の向上を図ることができる改質剤の開発が必要とされている。
従来、生分解性樹脂、特にポリ乳酸の改質技術として汎用樹脂用の汎用可塑剤を用いた例があり、その中ではフタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステルなどが用いられている（特許文献１参照）。これらの添加により、ポリ乳酸の柔軟化は可能であるが、低分子であるために加工中の加熱による気化や、ブリードアウト（滲み出し）の問題が避けられなかった。
特に、フタル酸エステル類は化学的安定性に優れている反面、近年、内分泌攪乱物質としての疑いが強まっている。すなわち、フタル酸エステル類は、改質剤として樹脂とともに自然環境中に放置された場合、生体内に蓄積される事により内分泌系に支障をきたす可能性が高いとされている。さらに、フタル酸エステル類は、生分解性樹脂に添加された場合、該樹脂に比べて生分解性が遅いため該樹脂の生分解性を阻害するか、または、該樹脂が生分解した後も単独で残留する可能性が高い。
一方、上記課題の解決のために、高分子量可塑剤の検討もなされており、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類や（特許文献２参照）、ポリエーテル類（特許文献３参照）を添加した例がある。しかし、いずれもポリ乳酸の改質効果は充分とはいえず、大幅に改質しようと添加濃度を上げると、低分子可塑剤と同様にブリードアウトや透明性を損なうなどの弊害を生じる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−３３５０６０号公報（請求項２、「００２５」）
【特許文献２】
特開平８−２８３５５７号公報（「００３７」、「００３８」）
【特許文献３】
特開平８−１９９０５２号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものであり、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂の改質効果が高く、相溶性および混合安定性に優れ、自然環境中さらには生体内にあっても速やかに分解される生分解性改質剤およびその組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）テルペン環、ノルボルネン環、ビシクロ［２．２．２］−７−オクテン環、ベンゼン環、水添テルペン環、ノルボルナン環、ビシクロ［２．２．２］−７−オクタン環、およびシクロヘキサン環の群から選ばれた少なくとも１種を環状骨格として有する環状ジカルボン酸および／またはその酸無水物、あるいは主鎖の炭素数が２〜８の鎖状の飽和および／または不飽和ジカルボン酸および／またはその酸無水物、（ｂ）水酸基を少なくとも２つ有する飽和および／または不飽和有機化合物、ならびに（ｃ）ヒドロキシカルボン酸、を反応させて得られる生分解性改質剤に関するものである。
上記（ａ）のテルペン環は、ｄ−リモネン、フェランドレン、アロオシメン、α−テルピネン、カンフェン、ターピノーレン、ターピネオール、およびカルボンの群から選ばれた少なくとも１種の環であることが好ましい。
また、（ａ）の主鎖の炭素数が２〜８の鎖状の飽和および／または不飽和ジカルボン酸および／またはその酸無水物を用いる場合は、シュウ酸、マロン酸、無水マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、および１，８−オクタンジカルボン酸の群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
また、（ｂ）水酸基を少なくとも２つ有する飽和有機化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、グリセリン、およびペンタエリスリトールの群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
さらに、（ｃ）ヒドロキシカルボン酸は、Ｌ−乳酸、酒石酸、およびリンゴ酸の群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
また、上記記載の生分解性改質剤の平均分子量（ＧＰＣ法、Ｍｗ）は、３００〜１０，０００であることが好ましい。
次に、本発明は、上記記載の生分解性改質剤を含む組成物に関し、好ましくは（Ａ）上記記載の生分解性改質剤５０〜０．１重量％および（Ｂ）脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂５０〜９９．１重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）を含有する組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の生分解性改質剤は、（ａ）テルペン環、ノルボルネン環、ビシクロ［２．２．２］−７−オクテン環、ベンゼン環、水添テルペン環、ノルボルナン環、ビシクロ［２．２．２］−７−オクタン環、およびシクロヘキサン環の群から選ばれた少なくとも１種を環状骨格として有する環状ジカルボン酸および／またはその酸無水物、あるいは主鎖の炭素数が２〜８の鎖状の飽和および／または不飽和ジカルボン酸および／またはその酸無水物、（ｂ）水酸基を少なくとも２つ有する飽和および／または不飽和有機化合物、ならびに（ｃ）ヒドロキシカルボン酸、を反応させて得られる。
（ａ）成分は、ベンゼン環を環状骨格として有する場合および鎖状の飽和および／または不飽和ジカルボン酸および／またはその酸無水物を除き一般にテルペン類、シクロペンタジエン、およびシクロヘキサジエンの群から選ばれた少なくとも１種と不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物を環化付加反応させることにより合成される。ベンゼン環を環状骨格として有する場合は、フタル酸あるいは無水フタル酸として試薬メーカーより容易に入手可能である。具体的には、東京化成工業（株）製（純度９８％以上）を用いることができる。ただし、水添テルペン環、ノルボルナン環、ビシクロ［２．２．２］−７−オクタン環を環状骨格とする場合は上記により合成された環状ジカルボン酸および／またはその酸無水物を水添する必要がある。また、鎖状の飽和および／または不飽和ジカルボン酸および／またはその酸無水物は、試薬メーカーより容易に入手可能である。具体的には、東京化成工業（株）製（純度９８％以上）を用いることができる。
【０００７】
上記のテルペン類としては、特に制限はないが、具体的にはｄ−リモネン、フェランドレン、アロオシメン、α−テルピネン、カンフェン、ターピノーレン、ターピネオール、カルボンなどを用いることができる。好ましくはｄ−リモネン、フェランドレン、アロオシメン、α−テルピネンを用いるとよい。ｄ−リモネン、フェランドレン、アロオシメン、α−テルピネンなどは、ヤスハラケミカル（株）より市販されており容易に入手可能である。テルペン類は、１種単独または２種以上を併用して使用してもよい。
シクロペンタジエンとしては、市販試薬のジシクロペンタジエンを１６０℃以上に加熱することで得られるものが挙げられる。
シクロヘキサジエンは、試薬メーカーより容易に入手可能である。具体的には、東京化成工業（株）製（純度９８％以上）を用いることができる。
【０００８】
上記の不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物としては、特に制限はないが、具体的には無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、フタル酸などを用いることができる。これらは、いずれも市販試薬として入手可能である。好ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸を用いるとよい。
これら不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物は、１種単独または２種以上を併用して使用してもよい。
【０００９】
上記テルペン類、シクロペンタジエン、およびシクロヘキサジエンの群から選ばれた少なくとも１種ならびに不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物の環化付加反応としては、どのような付加反応でもよいが、好ましくはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応と呼ばれる熱環化付加反応で行うのが好ましい。
具体的には、上記の不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物を好ましくは１５０〜２００℃、さらに好ましくは１５０〜１６５℃に加熱し、等モルのテルペン類、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどを徐々に加えていくことで反応が行なわれる。
【００１０】
上記環化付加反応により得られたテルペン環、ノルボルネン環、ビシクロ［２．２．２］−７−オクテン環を環状骨格として有する環状ジカルボン酸またはその無水物については、必要に応じ水添し、水添テルペン環、ノルボルナン環、ビシクロ［２．２．２］−７−オクタン環としてもよい。
水添方法の一例としては、テルペン環、ノルボルネン環、ビシクロ［２．２．２］−７−オクテン環を環状骨格として有する環状ジカルボン酸またはその無水物を１００〜２００ｇに対し、安定化ニッケル（日揮化学（株）製、品名「Ｎ−１０３」粉末）を１〜５ｇ添加し、純水素１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２ゲージ圧、好ましくは３０ｋｇｆ／ｃｍ２ゲージ圧程度で加圧下、２００〜３００℃にて、１０〜３０時間撹拌する。
【００１１】
また、（ａ）成分である主鎖の炭素数が２〜８の鎖状の飽和および／または不飽和ジカルボン酸および／またはその酸無水物としては、特に制限はないが、具体的にはシュウ酸、マロン酸、無水マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸などを用いることができる。好ましくは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸を用いると良い。これらは、いずれも市販試薬として入手可能である。
【００１２】
本発明の生分解性改質剤は、通常、上記（ａ）の環状ジカルボン酸またはその無水物、あるいは主鎖の炭素数が２〜８の鎖状の飽和および／または不飽和ジカルボン酸および／またはその酸無水物と、（ｂ）水酸基を少なくとも２つ有する飽和および／または不飽和有機化合物、ならびに（ｃ）ヒドロキシカルボン酸からエステル縮合反応により合成されるポリエステル化合物である。
ここで、（ｂ）水酸基を少なくとも２つ有する飽和有機化合物は、どのようなものを用いてもよいが、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、グリセリン、およびペンタエリスリトールの群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。いずれも試薬として市販品を入手可能である。（ｂ）水酸基を少なくとも２つ有する飽和および／または不飽和有機化合物は、１種単独または２種以上を併用して使用してもよい。
【００１３】
（ｃ）ヒドロキシカルボン酸としては、特に制限はないが、具体的にはＬ−乳酸、酒石酸、リンゴ酸などを用いることができる。これらは、試薬として入手可能である。好ましくは、Ｌ−乳酸を用いると良い。これらヒドロキシカルボン酸は１種単独または２種以上を併用して使用してもよい。
【００１４】
エステル縮合反応の条件は、（ａ）成分１モルに対して、好ましくは１〜５倍モル、さらに好ましくは１．０〜１．５倍モルの（ｂ）成分、および好ましくは２〜１０倍モル、さらに好ましくは３〜７倍モルの（ｃ）成分を触媒と共に加熱する。（ｂ）成分が１倍モル未満であると未反応のカルボキシル基が改質剤中に残存し、着色や酸化による品質低下を起こす可能性があり、一方、５倍モルを超えると余剰となった水酸基を少なくとも２つ有する飽和および／または不飽和有機化合物が系内に滞留し、蒸留除去するために多くの熱エネルギーと時間をロスすることとなり好ましくない。
また、（ｃ）成分が２倍モル未満であると、改質剤と生分解性樹脂との相溶安定性が低下し、改質剤の滲み出しや樹脂の透明性低下を起こす可能性があり、一方、１０倍モルを超えると、例えば乳酸の持つ硬い物性が顕在化し、柔軟性が損なわれるため好ましくない。
【００１５】
上記エステル縮合反応の触媒としては、酸性化合物であれば何を用いてもよいが、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、チタンテトライソプロポキサイドなどの金属アルコキシド、金属酸化物などを用いることができる。好ましくはｐ−トルエンスルホン酸、チタンテトライソプロポキサイド、ジブチルスズオキシド、オクチル酸スズなどを用いるとよい。触媒添加量としては特に限定されるものではないが、仕込み原料合計重量に０．０１〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５重量％である。０．０１重量％未満であると、反応が全く進行しないか、進行する場合でも著しく反応時間を長く必要とするため好ましくない。一方、５重量％を超えると、反応速度が極めて速くなり、局部的に重合反応が起こったり、生成ポリエステル化合物の色相が悪化する場合がある。
【００１６】
反応温度は、特に限定されないが、好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは、１２０〜１８０℃である。反応温度が１００℃未満であると、反応が全く進行しないか、進行する場合でも著しく反応時間を長く必要とするため好ましくない。一方、２００℃を超えると熱分解やその他の副反応により着色や局部的な高分子量化が起こり品質が悪化する場合がある。
反応圧力としては、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜７６０Ｔｏｒｒであり、さらに好ましくは反応初期には７６０Ｔｏｒｒとし、反応の進行状況を確認しつつ減圧し、最終的に０．１Ｔｏｒｒとすると良い。
反応時間としては、特に限定されるものではないが、好ましくは３〜３０時間、さらに好ましくは５〜１０時間である。３時間未満であると、未反応の原料が多く残存したり、生成樹脂の分子量が極めて低いままの場合があり好ましくない。一方、３０時間を超えると副生成物が増加する可能性があり好ましくない。
【００１７】
上記エステル縮合反応は、溶媒を用いても用いなくても進行する。溶媒を用いる場合、その種類は特に限定されるものではないが、ジフェニルエーテル、トルエン、キシレン、ｐ−メンタンなどを用いることができる。好ましくはジフェニルエーテルを用いるとよい。
【００１８】
本発明の生分解性改質剤は、生分解性樹脂、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）などの合成ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ）などの汎用プラスチック、さらにエンジニアリングプラスチックの改質剤として使用することができる。
本発明の（Ａ）生分解性改質剤を脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂以外の（共）重合体に添加する場合、（Ａ）成分の添加量は（共）重合体により異なるが、（Ａ）成分および該（共）重合体中に、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。０．１重量％未満であると改質効果がほとんど現れない。一方、５０重量％を超えると、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂以外の（共）重合体独自の機械特性強度が弱まり、産業資材として使用しにくくなる可能性がある。
【００１９】
また、本発明の（Ａ）生分解性改質剤を（Ｂ）脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂に添加する場合、（Ａ）成分の添加量としては、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）である。特に好ましくは１５〜３０重量％である。０．１重量％未満であると改質効果がほとんど現れない。一方、５０重量％を超えると、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂独自の機械特性強度が弱まり、産業資材として使用しにくくなる可能性がある。
本発明の生分解性改質剤は、化学構造が類似している脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂に添加する改質剤として、相溶性、安定性が特に優れている。脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどが挙げられ、具体的には、三井化学（株）製商品名レイシアＨ−１００などが挙げられる。
以上のように、本発明の生分解性改質剤およびその組成物は、広い用途に使用可能な上、それらの性能向上を図ることができる極めて有用な改質剤である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の％は、特に断らない限り重量％である。
【００２１】
参考例１（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応）
温度計、撹拌装置、ジムロート冷却管を備えた３００ＭＬセパラブル四つ口フラスコに、α−テルピネン８１．６ｇ（０．６０モル：ヤスハラケミカル（株）製、純度９８％）、無水マレイン酸４９ｇ（０．５モル、ナカライテスク（株）製、純度９９％）を仕込み、窒素雰囲気として３０分間撹拌した。その後、室温から徐々に昇温し、１０５℃にて１．５時間撹拌した。ジムロート冷却管を取り外し、クライゼン分岐管、リービッヒ氏冷却管および受けフラスコを取り付け、減圧蒸留を開始した。未反応のα−テルピネンなどが留出した後、１９０℃／６ｍｍＨｇにて目的のマレイン化α−テルピネン（α−テルピネン環を環状骨格として有する環状マレイン酸）を１８７ｇ（収率８０モル％）得た。
【００２２】
実施例１（エステル縮合反応）
温度計、撹拌装置、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ式油水分離受器、ジムロート冷却管を備えた５００ＭＬセパラブル四つ口フラスコに、マレイン化α−テルピネン（α−テルピネンを環状骨格として有する環状マレイン酸）９３．６ｇ（０．４モル：ヤスハラケミカル（株）製、商品名ＴＭ−６０、純度９７％）、ジプロピレングリコール６４．３ｇ（０．４８モル、ナカライテスク（株）製、純度９９％）、およびＬ−乳酸１８０ｇ（２モル、和光純薬（株）製、純度９９％）を仕込み、その後、ｐ−トルエンスルホン酸０．３３ｇ（仕込み重量の０．１％、和光純薬（株）製、純度９８％）を添加した。窒素雰囲気としてマントルヒーターにて１２０℃で１２０分間撹拌した。水が留出してくるので油水分離受器より適宜水を抜き出した。２時間後には水の留出が無くなった。
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ式油水分離受器、ジムロート冷却管を取り外し、クライゼン分岐管、リービッヒ氏冷却管および受けフラスコを取り付け、減圧加熱を開始した。少量の水およびジプロピレングリコールが留出した。条件は、減圧当初は５００Ｔｏｒｒ、１００℃であり、２時間後には０．２Ｔｏｒｒ、１８０℃とした。留出が停止後、減圧のまま自然冷却し、凝固しない間に反応混合物を取り出した。淡黄色粘性油として２８６ｇ（重量収率  ９５ｗｔ％）が得られた。
なお、上記粘性油の軟化点は、１２℃であった。
【００２３】
図１に実施例１の生分解性改質剤のＧＰＣクロマトグラムチャートを示した。
チャートの横軸はｌｏｇ１０（分子量）（＝Ｐ）、縦軸は重量ｄ／ｄＰを表し、分布の多さ（分布濃度）を表す。図１より、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，１１６、数平均分子量（Ｍｎ）は８６２であり、また、原料のマレイン化α−テルピネン（Ｍｗ＝２３４）、ジプロピレングリコール（Ｍｗ＝１３４）、Ｌ−乳酸（Ｍｗ＝９０）などの低分子量化合物はほぼ消費されていることが分かる。
図２に実施例１の生分解性改質剤の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）チャートを示した。図２より、１，７３０ｃｍ−１付近にエステル結合由来の強い吸収があり、また未反応のカルボン酸やアルコール性ＯＨ基の吸収が見られないことから、エステル縮合がほぼ完全に進行したことが分かる。
【００２４】
実施例２（エステル縮合反応）
温度計、撹拌装置、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ式油水分離受器、ジムロート冷却管を備えた３００ＭＬセパラブル四つ口フラスコに、グルタル酸５２．８ｇ（０．４モル：和光純薬工業（株）製、特級）、シクロヘキサンジメタノール５７．６ｇ（０．４モル、和光純薬工業（株）製、特級）、およびＬ−乳酸１８０ｇ（２モル、和光純薬（株）製、純度９９％）を仕込み、その後、ｐ−トルエンスルホン酸０．２９ｇ（仕込み重量の０．１％、和光純薬（株）製、純度９８％）を添加した。窒素雰囲気としてマントルヒーターにて１２０℃で１２０分間撹拌した。水が留出してくるので油水分離受器より適宜水を抜き出した。２時間後には水の留出が無くなった。
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ式油水分離受器、ジムロート冷却管を取り外し、クライゼン分岐管、リービッヒ氏冷却管および受けフラスコを取り付け、減圧加熱を開始した。少量の水が留出した。条件は、減圧当初は５００Ｔｏｒｒ、１００℃であり、２時間後には１０Ｔｏｒｒ、１６０℃とした。留出が停止後、減圧のまま自然冷却し、凝固しない間に反応混合物を取り出した。淡黄色粘性油として本発明の生分解性改質剤２２１ｇ（重量収率；９２％）が得られた。なお、上記粘性油の軟化点は、１５℃であった。
【００２５】
図３に実施例２の生分解性改質剤のＧＰＣクロマトグラムチャートを示した。
図３より、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，２２７、数平均分子量（Ｍｎ）は７３１であり、また、原料のグルタル酸（Ｍｗ＝１３２）、シクロヘキサンジメタノール（Ｍｗ＝１４４）、Ｌ−乳酸（Ｍｗ＝９０）などの低分子量化合物はほぼ消費されていることが分かる。
図４に実施例２の生分解性改質剤の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）チャートを示した。図４より、１，７４０ｃｍ−１付近にエステル結合由来の強い吸収があり、また未反応のカルボン酸やアルコール性ＯＨ基の吸収がかなり弱いことから、エステル縮合がほぼ完全に進行したことが分かる。
【００２６】
比較例１
比較用ベースポリマーとして、改質剤を含まない生分解性ポリ乳酸樹脂である三井化学（株）製レイシアＨ−１００を使用した。
【００２７】
比較例２
比較用高分子改質剤として、ポリカプロラクトンを合成した。
温度計、撹拌装置、ジムロート冷却管を備えた３００ＭＬセパラブル四つ口フラスコに、ε−カプロラクトン２２８ｇ（２モル：和光純薬（株）製、特級）およびオクチル酸スズ０．０１ｇ（５０ｐｐｍ：和光純薬（株）製、一般グレード）を入れ、窒素雰囲気下１２０℃にて６時間撹拌した。淡黄色の粘凋な樹脂（ポリカプロラクトン）が得られた（重量収率；約８９％）。
【００２８】
評価試験１（酵素分解性）
試験は、酵素を用いた加水分解性試験を下記条件で行った。
実施例１、実施例２で得られた生分解性改質剤および比較例２で得られたポリカプロラクトンを、それぞれ生分解性ポリ乳酸樹脂である三井化学（株）製レイシアＨ−１００と等重量で混合し、１８０℃で加熱溶融して深さ約２０μｍの角形金型に流し込み冷却して２０μｍ厚のフィルムを得た。該フィルムを５０ｍｇ切り抜き、ポリエチレンメッシュシートの袋（メッシュ目開き１ｍｍ×１ｍｍ）に封入した。
一方、比較例１として、改質剤を添加しない三井化学（株）製レイシアＨ−１００についても同型のフィルム（２０μｍ厚）を作成し、封入をした。これらを酵素および緩衝液の入ったサンプル瓶に浸漬し、３７℃で振盪した。酵素としては、プロティナーゼＫ（ＴＲＩＴＩＲＡＣＨＩＵＭ  ＡＬＢＵＭ由来、和光純薬工業（株）製、活性１８ＩＵ／ｍｇ）を、濃度０．３重量％で使用し、緩衝液には同仁化学製の商品名Ｔｒｉｃｉｎｅの２重量％水溶液（ｐＨ＝８）を用いた。なお、酵素を含む緩衝液は、酵素活性の低下などを考慮して約４０時間ごとに新液と入れ替えた。
【００２９】
酵素分解性は、評価試験前後の樹脂の重量変化より評価した。樹脂の重量は、酵素液中よりポリエチレンメッシュシートの袋を取り出し、真空乾燥機中にて２４時間以上乾燥させ、絶乾重量として測定した。試験結果を図５に示す。
図５より、実施例１〜２の生分解性改質剤を含む組成物は、比較例１の改質剤を添加しない三井化学（株）製レイシアＨ−１００および比較例２のポリカプロラクトンを含む組成物よりも飛躍的に生分解性に優れていることが分かる。
【００３０】
評価試験２（機械的強度）
実施例１、実施例２の生分解性改質剤および比較例２のポリカプロラクトンを、それぞれポリ乳酸系生分解性樹脂の三井化学（株）製レイシアＨ−１００へ１５重量％となるように添加し、下記条件で２軸押出機にて溶融混合し、ペレットとした。比較例１として改質剤を添加しない三井化学（株）製レイシアＨ−１００についてもペレットを作成した。得られたペレットを、フィルム製造装置にてフィルムに加工し、機械的強度を評価した。表１に評価結果を示す。
【００３１】
ペレット化条件；
使用機器：フリージアマクロス社製２軸押出機、型番「ＮＲ−ＩＩ」、
Ｌ／Ｄ＝４６
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ５／Ｃ６〜Ｃ９／Ａ／Ｄ＝８０／１００／２００／１８０／１８０／１８０（℃）
主スクリュー回転数：３００（ｒｐｍ）、供給スクリュー回転数：５（ｒｐｍ）
ペレット乾燥：６０（℃）×１２（ＨＲ）
【００３２】
フィルム加工条件；
使用機器：（株）東洋精機製作所製”ラボプラストミル”付属単軸押出機、フィルム引き取り装置ＦＴ２Ｂ２０
Ｔダイ幅：１５０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２０）
押出温度：Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３／Ｄ＝１８０／１８０／１８０／１８０（℃）
主スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
ロール温度：５０℃、リップ幅：４００μｍ
機械的強度測定条件；
上記フィルムを、ＪＩＳ１号ダンベル（１ｃｍ幅、チャック間距離４ｃｍ）型とし、島津製作所（株）製ＡＧＳ−１０ｋＮＤを使用し、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７１２７準拠）で測定した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１によると、実施例１〜２の生分解性改質剤を添加した組成物は、比較例１の改質剤を添加しない三井化学（株）製レイシアＨ−１００および比較例２のポリカプロラクトンを添加した組成物に比べ、機械的強度のいずれも優れた値を示した。従って、実施例１〜２の生分解性改質剤は、ポリ乳酸系生分解性樹脂の改質剤として非常に適している。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の生分解性改質剤は、生分解性樹脂であるポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルとの相溶性、混合安定性に優れる脂肪族ポリエステル類であり、かつ穏和な条件下で極めて容易に加水分解される優れた生分解性樹脂である。従って、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂用改質剤として極めて適している。また、本発明の生分解性改質剤は、自然環境中さらには生体内にあっても速やかに分解される。従って、生分解性樹脂と共に成形された製品が自然環境中に廃棄された場合でも迅速に分解され、景観を損ねたり、生物の体内に蓄積して生態系を乱すこともほとんどない。そのため、これまで改質の困難であった生分解性樹脂の普及に大きく貢献し、環境への負荷の少ない持続的発展が可能な社会の構築にも寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の生分解性改質剤のＧＰＣクロマトグラムである。
【図２】実施例１の生分解性改質剤の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルである。
【図３】実施例２の生分解性改質剤のＧＰＣクロマトグラムである。
【図４】実施例２の生分解性改質剤の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルである。
【図５】実施例１，２、比較例１，２で得られた生分解性改質剤の酵素分解性評価のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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