(57)【要約】【課題】非水電解液にγ−ブチロラクトンを主溶媒とする非水系溶媒を用いると共に、負極の活物質に炭素材料を用いたリチウム電池において、負極に用いた炭素材料に対するリチウムイオンの挿入及び脱離が適切に行われて、十分な放電特性や保存特性が得られるようにする【解決手段】正極１と、活物質に炭素材料を用いた負極２と、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム電池において、負極における炭素材料に、ラマン分光法によって求められるＲ値（ＩＤ  ／ＩＧ  ）が０．２以上の炭素材料を用いると共に、上記の非水電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートを０．１重量部以上、ビニルエチレンカーボネートを０．１重量部以上添加させた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、活物質に炭素材料を用いた負極と、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム電池において、上記の負極における炭素材料に、ラマン分光法によって求められるＲ値（ＩＤ  ／ＩＧ  ）が０．２以上の炭素材料を用いると共に、上記の非水電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートを０．１重量部以上、ビニルエチレンカーボネートを０．１重量部以上添加させたことを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム電池において、上記の非水電解液における非水系溶媒中にγ−ブチロラクトンが９０体積％以上含有されていることを特徴とするリチウム電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のリチウム電池において、上記の非水電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートを０．１〜３重量部、ビニルエチレンカーボネートを０．１〜８重量部の範囲で添加させたことを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、活物質に炭素材料を用いた負極と、非水電解液とを備えたリチウム電池に係り、特に、リチウム電池における熱安定性を高めるために、非水電解液にγ−ブチロラクトンを主溶媒とする非水系溶媒を用いた場合においても、負極に用いた炭素材料に対するリチウムイオンの挿入及び脱離が適切に行われて、十分な放電特性が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池として、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を使用し、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチウム電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム電池においては、その負極に用いる材料として、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛やコークス等の炭素材料が広く利用されている。
【０００４】
また、上記の非水電解液における非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，スルホラン，γ−ブチロラクトン，エチルメチルカーボネート等を単独又は複数混合させたものが一般に利用されている。
【０００５】
そして、近年においては、このようなリチウム電池における安全性を高めるために、上記の非水系溶媒として、高沸点で熱的安定性に優れたγ−ブチロラクトンを用いることが検討されるようになった。
【０００６】
しかし、負極に炭素材料を用いた場合において、非水電解液における非水系溶媒にγ−ブチロラクトンを用いると、負極に用いた炭素材料の表面にリチウムイオンの透過性に優れた被膜が形成されず、充放電が困難になると共に、γ−ブチロラクトンが分解される副反応等が生じて、保存特性も低下するという問題があった。
【０００７】
このため、γ−ブチロラクトンを用いた非水系溶媒に、負極に用いた炭素材料の表面にリチウムイオンの透過性に優れた被膜を形成する能力のあるエチレンカーボネート等を添加させることが検討されている。
【０００８】
しかし、このようにγ−ブチロラクトンを用いた非水系溶媒にエチレンカーボネート等を添加させるにあたり、その添加量が少ないと、炭素材料の表面にリチウムイオンの透過性に優れた被膜が適切に形成されなくなる一方、その添加量が多くなりすぎると、非水電解液の熱的安定性が低下して、リチウム電池における安全性を十分に高めることができなくなるという問題があった。
【０００９】
また、近年においては、非水系溶媒にビニルエチレンカーボネートを添加させて、リチウム電池における充放電効率、高温下における保存特性やサイクル特性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
しかし、上記のような非水系溶媒にビニルエチレンカーボネートを添加させた場合においても、依然として、リチウム電池における放電特性を十分に向上させることができないという問題があった。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００１−６７２９号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、活物質に炭素材料を用いた負極と、非水電解液とを備えたリチウム電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、リチウム電池における熱安定性を高めるために、非水電解液にγ−ブチロラクトンを主溶媒とする非水系溶媒を用いた場合においても、負極に用いた炭素材料に対するリチウムイオンの挿入及び脱離が適切に行われて、十分な放電特性や保存特性が得られるようにすることを課題とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、活物質に炭素材料を用いた負極と、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム電池において、上記の負極における炭素材料に、ラマン分光法によって求められるＲ値（ＩＤ  ／ＩＧ  ）が０．２以上の炭素材料を用いると共に、上記の非水電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートを０．１重量部以上、ビニルエチレンカーボネートを０．１重量部以上添加させるようにしたのである。
【００１４】
そして、この発明におけるリチウム電池のように、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートを０．１重量部以上、ビニルエチレンカーボネートを０．１重量部以上添加させると、負極における炭素材料に、ラマン分光法によって求められるＲ値（ＩＤ  ／ＩＧ  ）が０．２以上の炭素材料を用いた場合においても、この炭素材料の表面にリチウムイオンの透過性に優れた被膜が適切に形成され、炭素材料に対するリチウムイオンの挿入及び脱離が適切に行われるようになると共に、γ−ブチロラクトンが分解される副反応も抑制され、熱安定性に優れると共に、十分な放電特性や保存特性を有するリチウム電池が得られるようになる。
【００１５】
ここで、負極に使用する上記の炭素材料におけるＲ値（ＩＤ  ／ＩＧ  ）は、レーザーラマンスペクトル測定による１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度（ＩＧ）に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度（ＩＤ）の比である。そして、１５８０ｃｍ−１付近のピークは黒鉛構造に近い六方対称性の結晶構造を持った部分に起因したピークであるのに対して、１３６０ｃｍ−１付近のピークは炭素材料の結晶が乱れた非晶質構造の部分に起因したピークであり、このＲ値（ＩＤ／ＩＧ）は、炭素材料の表層における非晶質部分の割合が大きいほど大きな値を示す。
【００１６】
そして、上記のようにラマン分光法により求められるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．２以上で表面における結晶性が低くなった炭素材料を用いると、非水電解液に添加されたビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートによって、この炭素材料の表面に、均一でリチウムイオンの透過性に優れた緻密な被膜が形成されるようになると共に、負極と非水電解液との界面においてγ−ブチロラクトンが分解するのが抑制されるようになる。しかし、このＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が大きくなりすぎると、炭素材料の表面が非常に非晶質な状態になり、充放電効率が低下する等の問題が生じるため、上記の炭素材料としては、好ましくは上記のＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．２〜０．８の範囲になったものを、より好ましくは０．３〜０．６の範囲になったものを用いるようにする。
【００１７】
また、高い放電容量をもつリチウム電池が得られるようするためには、上記の炭素材料として、黒鉛系材料を用いることが好ましく、Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍの範囲であり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０ｎｍ以上のものを用いることが好ましく、特に、ｄ００２が０．３３５〜０．３３６ｎｍの範囲であり、かつＬｃが１００ｎｍ以上のものを用いることが好ましい。また、高率での放電特性に優れたリチウム電池が得られるようにするためには、Ｘ線回折による（００２）面のピーク強度Ｉ００２と（１１０）面のピーク強度Ｉ１１０との比（Ｉ１１０／Ｉ００２）が５×１０−３〜１．５×１０−２の範囲になった炭素材料を用いることが好ましい。
【００１８】
また、上記のようにＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．２以上になった炭素材料を得るにあたっては、芯材となる結晶性の高い黒鉛等からなる第一炭素材料の表面の一部又は全部を、この第一炭素材料より結晶性の低い第二炭素材料で被覆させるようにすることができ、このようにすると炭素材料の表面の結晶性を適切に制御することができ、放電特性に優れたリチウム電池が得られる。
【００１９】
ここで、上記のように芯材となる結晶性の高い第一炭素材料の表面の一部又は全部を、この第一炭素材料より結晶性の低い第二炭素材料で被覆させるにあたっては、芯材となる第一の炭素材料を炭化可能な有機化合物と混合して焼成する方法や、ＣＶＤ法等によって被覆させる方法が挙げられる。具体的には、芯材となる第一炭素材料を、ピッチやタール等の中や、フェノールホルムアルデヒド樹脂，フルフリールアルコール樹脂，カーボンブラック，塩化ビニリデン，セルロース等をメタノール，エタノール，ベンゼン，アセトン，トルエン等の有機溶媒に溶解した溶液の中に浸漬させた後、これを不活性雰囲気中において５００℃〜１８００℃、好ましくは７００℃〜１４００℃で炭化させることにより製造することができる。
【００２０】
また、この発明におけるリチウム電池において、上記のように非水電解液にビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートを添加させるにあたり、添加させるビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートの量が多くなると、リチウム電池における放電容量や充放電効率が低下するため、非水電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートを０．１〜３重量部、ビニルエチレンカーボネートを０．１〜８重量部の範囲で添加させることが好ましい。
【００２１】
また、上記の非水電解液に用いるγ−ブチロラクトンを主溶媒とする非水系溶媒においては、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の一般に使用されている他の非水系溶媒を混合させることも可能であるが、他の非水系溶媒の量が多くなりすぎると、非水電解液の熱的安定性が低下するため、非水系溶媒中にγ−ブチロラクトンの量が９０体積％以上、好ましくは９５体積％以上、より好ましくは９７体積％以上含有されるようにする。
【００２２】
また、上記のγ−ブチロラクトンを主溶媒とする非水系溶媒に、他の非水系溶媒としてエチレンカーボネートを混合させると、このエチレンカーボネートによって負極に用いた炭素材料の表面にリチウムイオンの透過性に優れた被膜が形成されるようになる。しかし、エチレンカーボネートを混合させる量が多くなると、非水電解液における熱的安定性が低下するため、非水系溶媒中におけるエチレンカーボネートの量を１０体積％以下、好ましくは５体積％以下、より好ましくは非水電解液の熱的安定性が低下するのを無視できる３体積％以下にすることが望ましい。
【００２３】
また、このリチウム電池において、セパレータに対する非水電解液の濡れ性を向上させるためには、この非水電解液にリン酸トリオクチル等の界面活性剤を添加させることが好ましい。
【００２４】
一方、上記の非水電解液に用いる溶質としては、リチウム電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数），ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）等を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、非水電解液中における溶質の濃度も、従来の非水電解液の場合と同様に、０．１〜１．５モルの範囲、好ましくは０．５〜１．５モルの範囲にする。
【００２５】
なお、この発明におけるリチウム電池において、その正極に使用する材料については特に限定されず、一般に用いられている正極材料を使用することができ、例えば、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２、リチウムニッケル酸化物ＬｉＮｉＯ２、リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るリチウム電池においては、放電特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるリチウム電池は下記の実施例に示したものに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２７】
（実施例１）
実施例１においては、直径が２４．０ｍｍ，厚さが３．０ｍｍになった図１に示すような扁平なコイン型の試験用電池を作製した。
【００２８】
この試験用電池において、負極となる作用極を作製するにあたっては、炭素材料として、黒鉛粉末（ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＞１００ｎｍ）を溶融状態のピッチに浸漬させた後、これを乾燥させてピッチで被覆された黒鉛を得、このピッチで被覆された黒鉛を、窒素雰囲気中において１１００℃で２時間焼成させ、上記の黒鉛の表面が低結晶性炭素で被覆されたものを用いるようにした。なお、この炭素材料のラマン分光法によって求められるＲ値（ＩＤ  ／ＩＧ  ）は０．４０であり、またＸ線回折による（００２）面のピーク強度Ｉ００２と（１１０）面のピーク強度Ｉ１１０の比（Ｉ１１０／Ｉ００２）は１．１×１０−２になっていた。
【００２９】
そして、この炭素材料を９７．５重量部、スチレンブタジエンゴムを１重量部、カルボキシメチルセルロースを１．５重量部の割合で混合させた後、この混合物に水を加えてスラリー状にし、このスラリーを銅箔からなる集電体の片面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延し、直径２０ｍｍの円板状に切り出して負極となる作用極を作製した。
【００３０】
また、この試験用電池において、対極としては、所定厚みのリチウム圧延板を直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いたものを用いるようにした。
【００３１】
また、非水電解液としては、γ−ブチロラクトンからなる非水系溶媒に、溶質として四フッ化ホウ酸リチウムＬｉＢＦ４を１．２モル／リットルの濃度になるように溶解させたものを用いた。そして、この非水電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量部、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を５重量部、界面活性剤のリン酸トリオクチルを５重量部の割合で添加させた。
【００３２】
そして、試験用電池を作製するにあたっては、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ３に上記の添加物が添加された非水電解液を含浸させ、このセパレータ３を上記の正極となる対極１と負極となる作用極２との間に挟み込み、電池缶４の底部４ａに上記の作用極２における集電体２ａを接触させると共に、上記の対極１を電池缶４の上蓋４ｂに接触させるようにして、これらを電池缶４内に収容させ、上記の底部４ａと上蓋４ｂとを絶縁パッキン５によって電気的に絶縁させた。
【００３３】
（実施例２〜４及び比較例１，２）
実施例２〜４及び比較例１，２においては、上記の実施例１における非水電解液に対して添加させるビニレンカーボネート（ＶＣ）やビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の量を変更させ、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２〜４及び比較例１，２の各試験用電池を作製した。
【００３４】
ここで、上記の非水電解液１００重量部に対して添加させるビニレンカーボネート（ＶＣ）やビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の量を、実施例２ではビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量部、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１０重量部にし、実施例３ではビニレンカーボネート（ＶＣ）を４重量部、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を５重量部にし、実施例４ではビニレンカーボネート（ＶＣ）を４重量部、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１０重量部にし、比較例１ではビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を５重量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えないようにし、比較例２ではビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１０重量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えないようにした。
【００３５】
次に、上記の実施例１〜４及び比較例１，２の各試験用電池を用い、それぞれ０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で対極に対する作用極の電圧が０．０Ｖになるまで対極からリチウムイオンを作用極に用いた炭素材料に挿入させ、次いで０．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で対極に対する作用極の電圧が０．０Ｖになるまで対極からリチウムイオンを作用極に用いた炭素材料に挿入させ、さらに０．１２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で対極に対する作用極の電圧が０．０Ｖになるまで対極からリチウムイオンを作用極に用いた炭素材料に挿入させた。そして、このように各試験用電池における作用極の炭素材料にリチウムイオンを挿入させた場合において、各試験用電池の炭素材料における容量Ｑ１（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
【００３６】
その後、上記の各試験用電池において、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、それぞれ対極に対する作用極の電圧が１．０Ｖになるまで、上記のようにリチウムイオンが挿入された炭素材料からリチウムイオンを脱離させた。そして、このように各試験用電池の作用極における炭素材料からリチウムイオンを脱離させた場合において、各試験用電池の炭素材料における容量Ｑ２（ｍＡｈ／ｇ）を求めると共に、炭素材料におけるリチウムイオンの充放電効率として、上記の容量Ｑ１に対する容量Ｑ２の比率［（Ｑ２／Ｑ１）×１００］を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３７】
さらに、上記のように炭素材料からリチウムイオンを脱離させた後、周波数領域２０ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの範囲で、振幅１０ｍＶで交流インピーダンス測定を行い、上記の実施例１〜４及び比較例１，２の各試験用電池における反応抵抗（Ω・ｃｍ２）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
この結果から明らかなように、非水系溶媒にγ−ブチロラクトンを用いた非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）とビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とを添加させた実施例１〜４の各試験用電池は、非水電解液にビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）だけを添加させてビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加させていない比較例１，２の各試験用電池に比べて、反応抵抗が大きく減少しており、放電特性が大きく向上された。
【００４０】
また、実施例１〜４の各試験用電池を比較した場合、非水電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートを０．１〜３重量部、ビニルエチレンカーボネートを０．１〜８重量部の範囲で添加させた実施例１の試験用電池は、実施例２〜４の各試験用電池に比べて、作用極における炭素材料からリチウムイオンを脱離させる場合における容量Ｑ２及び充放電効率が高くなっており、充放電特性等が向上していた。
【００４１】
なお、この実施例においては、上記のような試験用電池によって評価を行ったが、正極にリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２、リチウムニッケル酸化物ＬｉＮｉＯ２、リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極材料を用いた通常のリチウム電池においても同様の効果が得られ、反応抵抗が低下して、負極に用いた炭素材料に対するリチウムイオンの挿入及び脱離が適切に行われ、優れた充放電特性が得られる。
【００４２】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム電池においては、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートを０．１重量部以上、ビニルエチレンカーボネートを０．１重量部以上添加させるようにしたため、負極における炭素材料に、ラマン分光法によって求められるＲ値（ＩＤ  ／ＩＧ  ）が０．２以上の炭素材料を用いた場合においても、この炭素材料の表面にリチウムイオンの透過性に優れた被膜が適切に形成されて、この炭素材料に対するリチウムイオンの挿入及び脱離が適切に行われるようになると共に、γ−ブチロラクトンが分解される副反応も抑制され、熱安定性に優れると共に、放電特性や保存特性に優れたリチウム電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した試験用電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１  対極（正極）
２  作用極（負極）
２ａ  集電体
３  セパレータ
４  電池缶
【図１】
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