(57)【要約】【課題】イオン選択的応答性フォトクロミック材料として有用な新規化合物を提供する。【解決手段】一般式（１）；【化１】2004155738.tif 000012（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）で表されるクロメン化カリックスアレン。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
【化１】
2004155738.tif 000011
（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）
で表されるクロメン化カリックスアレン。
【請求項２】
請求項１に記載のクロメン化カリックスアレンを含有するイオン応答性フォトクロミック材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物であるクロメン化カリックスアレンおよびそのイオン応答性フォトクロミック材料としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロメン、スピロベンゾピラン、スピロオキサジンを始めとする種々の化合物は、フォトクロミック機能を有するために、光素子としての応用が広く検討されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
ジェイ．シー．クラノ（Ｊ．  Ｃ．  Ｃｒａｎｏ），アール．ジェイ．ガグリールメッティ（Ｒ．Ｊ．  Ｇｕｇｌｉｅｌｍｅｔｔｉ）著，「オーガニック  フォトクロミック  アンド  サーモクロミック  コンパウンズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」，第１巻，（米国），プレナム  プレス（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ），１９９９年，ｐ．１１１−１４０
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、イオン選択的応答性フォトクロミック材料として有用な新規化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、文献未記載の新規化合物であるクロメン化カリックスアレンが、アルカリ金属イオンに対して選択的に応答性を示すフォトクロミック化合物であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の化合物およびイオン応答性フォトクロミック材料を提供するものである。
項１．  一般式（１）；
【０００７】
【化２】
2004155738.tif 000002
【０００８】
（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）
で表されるクロメン化カリックスアレン。
項２．  項１に記載のクロメン化カリックスアレンを含有するイオン応答性フォトクロミック材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のクロメン化カリックスアレンは、文献未記載の新規化合物であり、アルカリ金属イオンと選択的に応答するフォトクロミズム特性を示すため、イオン応答性フォトクロミック材料として有用なものである。
【００１０】
上記一般式（１）において、ｎは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
【００１１】
以下、本発明化合物の製造方法を説明する。
【００１２】
下記反応式に従って、カリックスアレンとブロモメチルクロメンとを反応させることにより、本発明の一般式（１）で表されるクロメン化カリックスアレンを得ることができる。
【００１３】
【化３】
2004155738.tif 000003
【００１４】
この反応は、触媒として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物を用いて行うことができる。好ましくは水酸化ナトリウムが使用される。
【００１５】
この反応に使用される溶媒としては、特に制限されないが、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒が例示され、好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が使用される。
【００１６】
カリックスアレンに対するブロモメチルクロメンの反応割合は、カリックスアレンの水酸基１モルに対してブロモメチルクロメンを０．５〜３モル程度とすればよいが、カリックスアレンにクロメンを導入する数によって適正値は異なる。
【００１７】
触媒の使用量は、ブロモメチルクロメン１モルに対して１モル程度以上、好ましくは３〜１５モル程度とすればよい。
【００１８】
反応温度は、０〜１２０℃程度、好ましくは室温程度とすればよい。反応時間は１時間〜２日間程度とすればよい。
【００１９】
なお、上記反応式においては、カリックスアレンの水酸基の一部をプロポキシ基としたものを用いてブロモメチルクロメンと反応させたが、カリックスアレンの水酸基をプロポキシ基に変えずにブロモメチルクロメンと反応させた後に、反応に関与しなかった水酸基をブロモプロパン等と反応させて、プロポキシ基を導入してもよい。
【００２０】
このようにして得られる本発明化合物は、慣用されている分離精製手段に従って反応混合物から容易に単離、精製できる。
【００２１】
本発明のクロメン化カリックスアレンは、カリックスアレンによるイオン錯形成能を有するとともに、クロメンによるフォトクロミズム機能を有するために、イオン感応性フォトクロミック材料として有効に利用できる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のクロメン化カリックスアレンは、アルカリ金属イオンに対して選択的に応答性を示すフォトクロミック化合物であるので、イオン応答性フォトクロミック材料として有用である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
【００２４】
実施例１
モノクロメントリプロピルカリックスアレン（１−ＣＲ）の合成
（１）モノクロメンカリックスアレンの合成
【００２５】
【化４】
2004155738.tif 000004
【００２６】
三つ口フラスコ（１００ｍｌ）に、窒素雰囲気下で、ｔ−ブチルカリックス［４］アレン１．２９８ｇ（２ｍｍｏｌ）、ブロモメチルクロメン４２７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）および脱水ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、室温で撹拌した。水酸化ナトリウム６００ｍｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で窒素雰囲気下で１０時間撹拌した。ＤＭＦを留去し、５重量％塩酸１００ｍｌを加え、クロロホルム１００ｍｌで２回抽出した。クロロホルムに難溶であるｔ−ブチルカリックス［４］アレンをろ別し、クロロホルムを留去し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で目的物を単離した。淡黄色固体が得られ、収率は５２％であった。
【００２７】
１Ｈ−ＮＭＲの測定値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ：１．２〜１．３（３６Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、３．２９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、ＰｈＣＨ２Ｐｈ）、３．４１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、ＰｈＣＨ２Ｐｈ）、４．２２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、ＰｈＣＨ２Ｐｈ）、４．４１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、ＰｈＣＨ２Ｐｈ）、５．４０（２Ｈ、ｓ、ＰｈＣＨ２）、６．２２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、ＣＨ＝）、６．９〜７．１（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、７．０３（２Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、７．０９（２Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、７．２〜７．６（１３Ｈ、ＡｒＨ、ＣＨ＝）、７．８８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、ＡｒＨ）、８．０２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、ＡｒＨ）、８．２８（１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、９．４２（２Ｈ、ｓ、ＯＨ）、１０．０８（１Ｈ、ｓ、ＯＨ）。
【００２８】
（２）モノクロメントリプロピルカリックスアレンの合成
【００２９】
【化５】
2004155738.tif 000005
【００３０】
三つ口フラスコ（１００ｍｌ）に、窒素雰囲気下で、モノクロメンカリックスアレン４９８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ブロモプロパン６．１５ｇ（５０ｍｍｏｌ）および脱水ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、室温で撹拌した。水酸化ナトリウム１．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で窒素雰囲気下で１６時間撹拌した。ＤＭＦを留去し、５重量％塩酸１００ｍｌを加え、クロロホルム１００ｍｌで２回抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣで目的物を単離した。淡黄色固体が得られ、収率は６２％であった。
【００３１】
１Ｈ−ＮＭＲの測定値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ：０．５４（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＣＨ３）、０．８４（９Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、０．８４（９Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、０．９９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＣＨ３）、１．３４（１８Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、１．８〜２．０（６Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、３．０２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ、ＰｈＣＨ２Ｐｈ）、３．０８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ、ＰｈＣＨ２Ｐｈ）、３．６０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、ＯＣＨ２）、３．８〜４．０（４Ｈ、ｍ、ＯＣＨ２）、４．３８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ、ＰｈＣＨ２Ｐｈ）、４．５７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ、ＰｈＣＨ２Ｐｈ）、５．０１（２Ｈ、ｓ、ＰｈＣＨ２）、６．２９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、ＣＨ＝）、６．４５（４Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、７．０７（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、７．２〜７．５（１３Ｈ、ＡｒＨ、ＣＨ＝）、７．７６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．９７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、ＡｒＨ）、８．１７（１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）。
【００３２】
実施例２
ジクロメンジプロピルカリックスアレン（２−ＣＲ）の合成
（１）１，３−ジプロピルカリックスアレンの合成
【００３３】
【化６】
2004155738.tif 000006
【００３４】
三つ口フラスコ（１００ｍｌ）に、窒素雰囲気下で、ｔ−ブチルカリックス［４］アレン１．２９８ｇ（２ｍｍｏｌ）、１−ブロモプロパン６．１５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびアセトン５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下で１５時間加熱還流した。放冷後、反応液にクロロホルム２００ｍｌと５重量％塩酸２００ｍｌを加えて、クロロホルム層を分離した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣで目的物を単離した。白色固体が得られ、収率は７９％であった。
【００３５】
（２）ジクロメンジプロピルカリックスアレンの合成
【００３６】
【化７】
2004155738.tif 000007
【００３７】
三つ口フラスコ（１００ｍｌ）に、窒素雰囲気下で、１，３−ジプロピルカリックスアレン３６７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ブロモメチルクロメン１．０６９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）および脱水ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、室温で撹拌した。水酸化ナトリウム１．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で窒素雰囲気下で２４時間撹拌した。ＤＭＦを留去し、５重量％塩酸１００ｍｌを加え、クロロホルム１００ｍｌで２回抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣで目的物を単離した。淡黄色固体が得られ、収率は５８％であった。
【００３８】
１Ｈ−ＮＭＲの測定値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ：０．１９（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＣＨ３）、０．８３（１８Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、１．３７（１８Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、１．６〜１．８（４Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、３．０１（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ、ＰｈＣＨ２Ｐｈ）、３．９１（４Ｈ、ｔ、８．４Ｈｚ、ＯＣＨ２）、４．５３（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ、ＰｈＣＨ２Ｐｈ）、４．９５（４Ｈ、ｓ、ＰｈＣＨ２）、６．２５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、ＣＨ＝）、６．４４（４Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、７．０７（４Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、７．２〜７．５（２６Ｈ、ＡｒＨ、ＣＨ＝）、７．６１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．９４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、ＡｒＨ）、８．１１（１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）。
【００３９】
実施例３
トリクロメンモノプロピルカリックスアレン（３−ＣＲ）の合成
（１）モノプロピルカリックスアレンの合成
【００４０】
【化８】
2004155738.tif 000008
【００４１】
三つ口フラスコ（１００ｍｌ）に、窒素雰囲気下で、ｔ−ブチルカリックス［４］アレン１．２９８ｇ（２ｍｍｏｌ）、ブロモプロパン１２３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５５２ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム６００ｍｇ（４ｍｍｏｌ）およびアセトン５０ｍｌを入れ、２４時間加熱還流した。放冷後、アセトンを留去し、５重量％塩酸１００ｍｌを加え、クロロホルム１００ｍｌで２回抽出した。クロロホルムに難溶であるｔ−ブチルカリックス［４］アレンをろ別し、クロロホルムを留去し、ＧＰＣで目的物を単離した。白色固体が得られ、収率は３２％であった。
【００４２】
（２）トリクロメンモノプロピルカリックスアレンの合成
【００４３】
【化９】
2004155738.tif 000009
【００４４】
三つ口フラスコ（１００ｍｌ）に、窒素雰囲気下で、モノプロピルカリックスアレン２０７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ブロモメチルクロメン１．２８ｇ（３ｍｍｏｌ）および脱水ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、室温で撹拌した。水酸化ナトリウム４００ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で窒素雰囲気下で１６時間撹拌した。ＤＭＦを留去し、５重量％塩酸１００ｍｌを加え、クロロホルム１００ｍｌで２回抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣで目的物を単離した。淡黄色固体が得られ、収率は１２％であった。
【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲの測定値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ：０．１５（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＣＨ３）、０．８７（１８Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、１．３１（９Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、１．３４（９Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、１．６〜１．８（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．９５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ、ＰｈＣＨ２Ｐｈ）、３．０２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ、ＰｈＣＨ２Ｐｈ）、４．０〜４．１（２Ｈ、ｍ、ＯＣＨ２）、４．５０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ、ＰｈＣＨ２Ｐｈ）、４．６８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ、ＰｈＣＨ２Ｐｈ）、５．０〜５．２（４Ｈ、ｍ、ＰｈＣＨ２）、５．６６（２Ｈ、ｓ、ＰｈＣＨ２）、５．９８（１Ｈ、ｄ、１０．０Ｈｚ、ＣＨ＝）、（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、ＣＨ＝）、６．４〜６．６（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、６．６６（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、ＡｒＨ）、６．８〜７．４（４１Ｈ、ＡｒＨ、ＣＨ＝）、７．８０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．８６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、ＡｒＨ）、８．００（２Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、８．５７（１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）。
【００４６】
実施例４
テトラクロメンカリックスアレン（４−ＣＲ）の合成
【００４７】
【化１０】
2004155738.tif 000010
【００４８】
三つ口フラスコ（１００ｍｌ）に、窒素雰囲気下で、ｔ−ブチルカリックス［４］アレン１９５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ブロモメチルクロメン１．２８ｇ（３ｍｍｏｌ）および脱水ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、室温で撹拌した。水酸化ナトリウム４００ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で窒素雰囲気下で２４時間撹拌した。ＤＭＦを留去し、５重量％塩酸１００ｍｌを加え、クロロホルム１００ｍｌで２回抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣで目的物を単離した。淡黄色固体が得られ、収率は８７％であった。
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲの測定値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ：１．０７（３６Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、２．８３（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ、ＰｈＣＨ２Ｐｈ）、４．６６（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ、ＰｈＣＨ２Ｐｈ）、５．４９（８Ｈ、ｓ、ＰｈＣＨ２）、６．０６（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、ＣＨ＝）、６．７１（８Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、６．７９（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、ＡｒＨ）、６．８７（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、ＡｒＨ）、６．９〜７．３（４８Ｈ、ＡｒＨ、ＣＨ＝）、７．８０（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、ＡｒＨ）、８．２４（４Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）。
【００５０】
実施例５
上記のようにして合成したクロメン化カリックスアレン（１−ＣＲ、２−ＣＲ、３−ＣＲ、４−ＣＲ）のフォトクロミズム特性を検討した。
【００５１】
クロメン化カリックスアレンとアルカリ金属過塩素酸塩を等モルずつ含むアセトニトリル溶液を調製し、暗所に一晩放置した溶液の吸収スペクトルと３６５ｎｍの紫外線を３分間照射した溶液の吸収スペクトルを測定した。ブランクとして、クロメン化カリックスアレンのみを含むアセトニトリル溶液について吸収スペクトルを測定した。その結果、いずれの場合も紫外線照射前ではイオンによるスペクトル変化が認められなかったが、紫外線照射後はイオンによる顕著なスペクトル変化が認められた。
【００５２】
アルカリ金属イオン存在下およびブランクにおける１−ＣＲ、２−ＣＲ、３−ＣＲおよび４−ＣＲの紫外線照射後の吸収スペクトルを、それぞれ図１〜図４に示す。１−ＣＲ（図１）においては、リチウムイオンによる顕著なスペクトル変化が観測された。２−ＣＲ（図２）では、ナトリウムイオンが最も顕著なスペクトル変化を誘起した。３−ＣＲ（図３）では、２−ＣＲと同様にナトリウムイオンによるスペクトル変化が見られた。一方、４−ＣＲ（図４）では、そのような選択性は認められなかった。
【００５３】
以上の結果より、１分子のクロメンを導入したカリックスアレンはリチウムイオンと、２分子または３分子のクロメンを導入したカリックスアレンはナトリウムイオンと選択的に錯形成するために、特異的なフォトクロミズム挙動を示すことが明らかになり、リチウムイオンあるいはナトリウムイオン応答性フォトクロミック材料として有用であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルカリ金属イオン（１×１０−４Ｍ）存在下でのクロメン化カリックスアレン（１−ＣＲ）（１×１０−４Ｍ）の紫外線照射後の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】アルカリ金属イオン（５×１０−５Ｍ）存在下でのクロメン化カリックスアレン（２−ＣＲ）（５×１０−５Ｍ）の紫外線照射後の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】アルカリ金属イオン（２．５×１０−５Ｍ）存在下でのクロメン化カリックスアレン（３−ＣＲ）（２．５×１０−５Ｍ）の紫外線照射後の吸収スペクトルを示す図である。
【図４】アルカリ金属イオン（２．５×１０−５Ｍ）存在下でのクロメン化カリックスアレン（４−ＣＲ）（２．５×１０−５Ｍ）の紫外線照射後の吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
2004155738.tif 000013
【図２】
2004155738.tif 000014
【図３】
2004155738.tif 000015
【図４】
2004155738.tif 000016