(57)【要約】【課題】単独で高発光、高電子輸送性を有する材料を含有することにより、種々の色度で高輝度に発光することができる有機電界発光素子を提供することを目的とする。【解決手段】陽極及び陰極、並びにこれら電極の間に配設された少なくとも１層の有機層からなり、該有機層が一般式（１）【化１】2004146123.tif 000018（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって置換、非置換の炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はニトリル基であるか、Ｒ３とＲ４及びＲ５とＲ６は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜３である。）で表される化合物によって構成されている有機電界発光素子。【選択図】　図１
2004146123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極、並びにこれら電極の間に配設された少なくとも１層の有機層からなり、該有機層が一般式（１）
【化１】
2004146123.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、置換、非置換の炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はニトリル基であるか、Ｒ３とＲ４及びＲ５とＲ６は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜３である。）
で表される化合物によって構成されていることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
一般式（１）の化合物が、一般式（２）
【化２】
2004146123.tif 000016
（式中、Ｒ７、Ｒ８　は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基　、低級アルコキシ基又はメチレンジオキシ基であるか、Ｒ７、Ｒ８は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜３である。）
で表される化合物である請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
一般式（１）の化合物が、一般式（３）
【化３】
2004146123.tif 000017
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は、式（１）及び式（２）と同義である。）
で表される化合物である請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
有機層が、正孔輸送層と電子輸送層とが積層されてなり、前記正孔輸送層が、一般式（１）で表される化合物によって構成される請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
有機層が、正孔輸送層と電子輸送層とが積層されてなり、該電子輸送層が、一般式（１）で表される化合物によって構成される請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
有機層が、正孔輸送層と発光層と電子輸送層とが積層されてなり、前記発光層が、一般式（１）で表される化合物によって構成される請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
正孔輸送層材料が、エナミン構造を有する芳香族化合物によって構成される請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電界発光素子に関し、より詳細には、β，β´―ジシアノジスチリル化合物を用いた有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
有機化合物の高い蛍光効率に注目し、有機化合物の発光（ＥＬ）素子の研究が近年盛んに行われてきている。
有機ＥＬ素子は、有機発光層を２つの電極で挟んだ構造であり、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが発光層中で再結合し、光を発する。これら有機ＥＬ素子には基本的には２つのタイプがあるとされている。１つはＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって発表された蛍光色素を電荷輸送層中に添加したもの（例えば、非特許文献１）、もう１つは、蛍光色素を含む層が電荷輸送層と独立したものである（例えば、非特許文献２）。特に、後者の素子では、蛍光色素を含む層が、電荷の一つである正孔のみを輸送する正孔輸送層及び／又は電子のみを輸送する電子輸送層に積層されている場合に、発光効率が向上することが示されている。
【０００３】
これまで有機ＥＬ素子に使用されている正孔輸送層を構成する正孔輸送材料は、トリフェニルアミン誘導体を中心に、多種多様のものが知られているにもかかわらず、電子輸送層を構成する電子輸送材料は、非常に少ない。電子輸送材料としては、発光性を有するオキシン（８−ヒドロキシキノリン）とアルミニウムとから構成され、優れた発光特性を有するオキシネイト金属錯体が１９８７年に報告されている。
オキシネイト金属錯体の報告以来、高効率の発光を得るための材料開発が盛んに行われ、ディスプレイ等への応用を目指した研究が検討されてきている。さらに近年、駆動電圧を下げる電界発光素子材料についての開発が精力的に行われてきている。
【０００４】
一方、オキシネイト金属錯体は緑色の発光を示すものであるため、カラー化対応には不十分な点が残されている。
そこで、発光材料に用いられる有機化合物の多様性から、分子構造を変更して発光色を変更させるとともに、さらに低電圧で、高輝度発光し、カラーディプレイに対応できる色純度のよい発光材料が求められている。特に、単独で他の発光材料と輝度、寿命等において同等以上の赤色（Ｒ）発光材料が強く求められており、開発されつつある（例えば特許文献１〜５）。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、単独で高発光、高電子輸送性を有する材料を含有することにより、種々の色度で高輝度に発光することができる有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５、３６１０（１９８９）
【非特許文献２】
Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２７、Ｌ２６９（１９８８）
【特許文献１】
特開平１１−６７４５０号公報
【特許文献２】
特開平１１−３２９７３１号公報
【特許文献３】
特開２０００−９１０７７号公報
【特許文献４】
特開２０００−１２２２５号公報
【特許文献５】
特開２０００−１２２２８号公報
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、電荷輸送材料について種々検討を重ねた結果、特定のシアノエチレン基を２個有する単環式、多環式炭化水素化合物が、高発光を有するとともに高い電荷輸送性を有し、さらに、寿命に大きく関係するガラス転移温度が大きくかつ被膜特性がよく、熱安定性を有すること、有機電界発光素子として高蛍光性、高輝度、高安定性が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明によれば、陽極及び陰極、並びにこれら電極の間に配設された少なくとも１層の有機層からなり、この有機層が一般式（１）
【０００７】
【化４】
2004146123.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、置換、非置換の炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はニトリル基であるか、Ｒ３とＲ４及びＲ５とＲ６は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜３である。）で表される化合物によって構成される有機電界発光素子が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の有機電界ＥＬ素子は、主として、陽極と、陰極と、これら電極の間に配設された少なくとも１層の有機層から構成される。
有機層には、上記一般式（１）で表されたビスシアノエチレン化合物、特に、β，β´―ジシアノジスチリル化合物が含有される。この化合物の特徴は、β，β´の位置にシアノ基が置換したエチレン基によりアリーレン基、アリール基が結合している共役二重結合化合物であることであり、さらに、アリール基が三級アミンから構成され、中心部は電子吸引基からなり、周辺部は電子供与基から構成され、分子全体が共役二重結合により構成されている化合物である。
【００１０】
一般式（１）において、炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル、（１−または２−）ナフチル基および（１−，２−または９−）アントリル基（アントラニル基）等が挙げられる。このアリール基に置換される置換基は、モノ置換体に限らず、ジ置換体およびトリ置換体であってもよい。複数の置換基は同一または異なる置換基であってもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、エチレンオキシ基、ジエチルアミノ基およびフェニル基等、ハロゲン原子等などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１１】
低級アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびイソブチル基などが挙げられる。
互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜６の環が挙げられ、なかでも、ベンゼン環が適当である。
【００１２】
なお、一般式（１）においては、Ｒ１及びＲ２は全て同一のものが合成面からは有利であるが、被膜特性を考慮すると、それぞれ異なっていてもよく、左右においてそれぞれ異なっていてもよい。また、２個のアミノ基の夫々Ｎ，Ｎ―置換において、アルキル基、ベンジル基、アリル基等の置換も可能であるが、発光強度、熱安定性等の特性面を考慮すると、フェニル基に代表されるアリール基又はその置換体が有利である。
これら化合物は、例えば、一般式（２）及び（３）で表される化合物が挙げられ、具体的には、表１及び表２に表される化合物が挙げられる。
【００１３】
【表１】
2004146123.tif 000004
【００１４】
【表２】
2004146123.tif 000005
また、以下のような化合物が挙げられる。
【００１５】
【化５】
2004146123.tif 000006
【００１６】
【化６】
2004146123.tif 000007
【００１７】
さらに、分子構造全体が非対象構造体、フェニル基、フェニレン基等の多置換体等であってもよい。
これらの化合物は、ほとんどが新規化合物であるが、後述するように、合成法については常圧で室温から３００℃まで温度での一般的な方法で得られる。具体的には、以下の合成法が挙げられる。
【００１８】
【化７】
2004146123.tif 000008
【００１９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、ｎは一般式（１）と同義である。）
まず、上記に示すように、２価のアルデヒド化合物１当量と　Ｐ−ニトロベンゾシアナイド２当量とをジオキサン等の溶剤に溶かし、次いで、ピペリジンを少量添加し、加熱攪拌する。溶剤をトルエン等を用いて、加熱還流し、副生した水を無水硫酸ソーダを充填したソックスレー抽出により反応系外に除去する。
続いて、得られたニトロ化化合物を、通常の還元法（鉄粉と塩酸、白金と水等）により還元し、ジアミノ化合物に変換する。なお、ニトロ体からアミノ体への反応チェックはジアゾによる発色で行った。
その後、２価のアミノ体１当量に対し、ハロゲン化アリール４当量を反応させる、いわゆるウルマン反応によって、一般式（１）の化合物のうち、Ｒ１＝Ｒ２の化合物を得ることができる。
【００２０】
あるいは、まず、２価のアミノ体と酢酸クロライドにより、アセトアミド化合物をまず合成し、次いでアルカリでアミド基を加水分解により第２級アミノ体に変換し、このアミノ体をウルマン反応に付し、一般式（１）の化合物として得ることもできる。なお、この反応で用いられるハロゲン化アリール（即ち、Ｒ１−Ｘ、Ｒ２−Ｘ）はヨード体が好ましく、かつクラウンエーテル化合物を反応触媒として用いることが好ましい。また、最終目的物の純度をより高めるために、カラム分離等により精製することが好ましい。
さらに、以下に示すように、２価のアミノ体とＣＨ３ＣＯＣｌ等と反応させた後、ハロゲン化アリールを反応させ、次いで、加水分解に付し、ハロゲン化アリールと再度反応させることにより、一般式（１）のＲ１とＲ２の異なる化合物を得てもよい。
【００２１】
【化８】
2004146123.tif 000009
【００２２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、ｎは一般式（１）と同義である。）
本発明に発光素子においては、少なくとも１層の有機層を有しており、この有機層には、発光及び電荷輸送機能を有する上記一般式（１）の化合物が含有されている。有機層は、少なくとも電界発光を得る層であり、当該分野で公知の層構造を適用することができる。つまり、１層の有機層を発光層として機能させてもよいし、１層の有機層を発光層及び電荷輸送層として機能させてもよいし、１層の発光層と１層の電荷輸送層の積層構造でもよいし、２層の電荷輸送層の積層構造でもよいし、１層の発光層と２層の電荷輸送層との積層構造でもよい。なお、発光層及び電荷輸送層は、それぞれ明確に機能が分離されていなくてもよく、１層又は各層が、発光及び電荷輸送機能を有していてもよい。また、電荷輸送効率を向上させるために、電荷輸送層である正孔輸送層、電子輸送層のいずれか又は双方が複数の材料で構成されていてもよい。発光性能を向上させるためには、蛍光性の材料を正孔輸送層及び電子輸送層のいずれか一方又は双方に含有させた構造又は少なくとも一種以上の蛍光性の材料から構成されている発光層を正孔輸送層と電子輸送層との間に挟持した構造、つまり、シングルヘテロ構造又はダブルへテロ構造とすることが好ましい。各層において、一般式（１）のビスシアノエチレン化合物が、正孔輸送層又は電子輸送層の形成材料として、あるいは発光層の形成材料として含有されていることが好ましい。
【００２３】
本発明の発光素子は、例えば、図１〜４に示すように構成されていることが適当である。
図１は、透過型有機電界発光素子Ａを示しており、基板１上に、陽極２、有機層５、陰極３がこの順に積層されており、有機層５と陰極３とは、保護膜４により被覆されている。この発光素子では、陰極３を、有機層５で発光した光２０が透過するとともに、光２０が保護膜４の側面からも観察できる。陽極２及び陰極３は、電流注入用の駆動電源８に接続される。なお、このような構成の場合には、有機層５は、５ｎｍ〜５μｍ程度の膜厚であることが適当である。
図２は、反射型有機電界発光素子Ｂを示しており、図１と同様の積層構造を有する。有機層５で発光した光２０は、陽極２及び基板１を透過する。
【００２４】
図３は、シングルヘテロ構造の有機電界発光素子Ｃを示しており、基板１上に、陽極２、正孔輸送層６と電子輸送層７とからなる有機層５、陰極３が積層され、保護膜４によって被覆されている。正孔輸送層６及び／又は電子輸送層７は、発光材料が含有されてその機能を有する層として形成されていてもよい。この発光素子では、通常、正孔輸送層６と電子輸送層７との界面から所定波長の光２０が発生するが、駆動電源８から印加される電圧によっては、正孔輸送層６から発光される場合もある。この光２０は基板１を透過する。このような構成の場合には、正孔輸送層６及び電子輸送層７は、それぞれ５ｎｍ〜５μｍ程度の膜厚であることが適当である。
【００２５】
図４は、ダブルへテロ構造の有機電界発光素子Ｄを示しており、基板１上に、陽極２、正孔輸送層６と発光層１１と電子輸送層７とからなる有機層５、陰極３が積層され、保護膜４によって被覆されている。正孔輸送層６と発光層１１と電子輸送層７とは、明確に機能的に区別されるものでなくてもよく、後述する発光材料が、正孔輸送層６及び／又は電子輸送層７に含有されていてもよい。この発光素子では、陽極２と陰極３との間に直流電圧を印加することにより、通常、陽極２から注入された正孔が正孔輸送層１０を通過して、発光層１１に達する。この結果、発光層１１において、電子／正孔の再結合が生じて一重項励起子から所定波長の光２０が発せられる。このような構成の場合には、発光層１１、正孔輸送層６及び電子輸送層７は、それぞれ５ｎｍ〜５μｍ程度の膜厚であることが適当である。
【００２６】
発光素子を形成するための基板は、通常、有機電界発光素子に用いられている透明なものであれば、特に限定されない。その材質としては、例えば、ガラス、石英、透明でかつ耐熱性のプラスチック（ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネートおよびポリサルホンなど）などが挙げられる。また、これらの基板上には素子、回路及び／又は絶縁層や配線層等が形成されていてもよい。
陽極は、例えば、アルミニウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、タングステン、銀および金などの金属ならびにそれらの合金、酸化スズ、酸化亜鉛および酸化インジウムなどの金属酸化物ならびにそれらの混合酸化物などが挙げられる。中でも、有機電界発光素子は陽極側から発光を取り出すことが一般的であるため、例えば、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２などの透明導電性化合物によって形成されていることが好ましい。陽極は、上記電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜状に成膜し、形成することができる。また、陽極の膜厚は、使用する電極物質によって異なるが、例えば、１０ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。特に、光を透過させるためには、０．１μｍ程度以下ものものが好ましい。
【００２７】
陰極は、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、チタニウム、イットリウム、ルテニウムおよびマンガンなどの金属ならびにそれらの合金、またはそれらの混合物などが挙げられる。中でも、マグネシウムと銀の合金、アルミニウムとリチウムの合金およびマグネシウムとインジウムの合金が好ましい。陰極は、上記電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜状に成膜し、形成することができる。また、陰極の膜厚は、使用する電極物質によって異なるが、例えば、１０ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。特に、光を透過させるためには、０．１μｍ程度以下ものものが好ましい。
【００２８】
有機層は、一般式（１）のビスシアノエチレン化合物のみにより形成されていてもよく、特に、正孔輸送層、電子輸送層、発光層のそれぞれが、ビスシアノエチレン化合物のみで形成されていてもよいが、通常、正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料として使用されるものが用いられていてもよい。これらの材料は、ビスシアノエチレン化合物と混合して用いてもよいし、共蒸着、混溶体等の形態であってもよい。なお、有機層として、正孔輸送層、電子輸送層及び／又は発光層は、それぞれ単一層で形成されていてもよいし、複数層で形成されていてもよい。複数層の場合は、必ずしも構成材料が同じでなくてもよい。
【００２９】
通常用いられる正孔輸送物質としては、有機化合物、無機化合物のいずれであってもよい。有機化合物としては、例えば、トリフェニルアミン誘導体、エナミン誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ビフェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体およびスチルベン誘導体、ならびにポリビニルカルバゾールやポリシランなどの高分子物質が挙げられる。無機化合物としては、ｐ型水素化非晶質シリコン、ｐ型水素化非晶質炭化シリコン、ｐ型水素化微結晶性炭化シリコン、ｐ型硫化亜鉛およびｐ型セレン化亜鉛などが挙げられる。なかでも、下記構造式を有するビス型エナミン誘導体が、高い輸送効率、高い熱的特性（ガラス転移温度が高い）を有しており、好ましい。
【００３０】
【化９】
2004146123.tif 000010
【００３１】
（式中、Ａｒは、置換、非置換のアリール基である。）
ここで、アリール基としては、例えば、フェニル、（１−または２−）ナフチル基および（１−，２−または９−）アントリル基（アントラニル基）等が挙げられる。このアリール基に置換される置換基は、モノ置換体に限らず、ジ置換体およびトリ置換体であってもよい。複数の置換基は同一または異なる置換基であってもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、メチレンオキシ基、ジエチルアミノ基およびフェニル基等、ハロゲン原子等などが挙げられる。
【００３２】
通常用いられる発光物質としては、例えば、金属オキシノイド化合物（８−ヒドロキシキノリン金属錯体）、ブタジエン誘導体、クマリン誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、スチリルアミン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、トリススチルベンゼン誘導体、ペリノン誘導体およびアミノピレン誘導体などが挙げられる。具体的には、２―［２―［４―（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノフェニル）］エテニル］―４―ジシアノメチレンー６―メチルー４Ｈ―ピランを代表として、特開平６―１６３１２５９号公報、同５―１７４９７４号公報、同８―１００１７３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
【００３３】
通常用いられる電子輸送材料としては、有機化合物、無機化合物のいずれであってもよい。有機化合物としては、例えば、トリフェニルアミン誘導体、エナミン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントキラキノン誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、フルオレノン誘導体、金属オキシノイド化合物（８−ヒドロキシキノリン金属錯体）などが挙げられる。中でも、金属オキシノイド化合物（８−ヒドロキシキノリン金属錯体）、オキサジアゾール誘導体の２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（Ｂｕ−ＰＢＤ、実施例６参照）が特に好ましい。無機化合物としては、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛およびｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【００３４】
有機層は、真空蒸着やスパッタリングなどの乾式成膜法、スピンコーティングやディッピングなどの湿式成膜法のいずれかの方法により形成することができる。湿式成膜法の場合、各層を形成する物質をクロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどの適切な溶媒に溶解または分散させた液を使用する。また、成膜性向上、膜のピンホール防止などのために、必要に応じて高分子化合物や添加剤を使用してもよい。
保護膜は、少なくとも有機層と陰極とを被覆することにより、大気中の酸素、水分等の影響から素子を保護する。なお、基板及び陽極までも完全に覆っていてもよい。保護膜の内側では、真空状態か、アルゴン等の不活性ガスで充填状態にして気密性を保つことが好ましい。
【００３５】
陽極２と正孔輸送層６又は１０の間に、電荷の注入効率を改善する目的で、リチュウム等のアルカリ金属の錯体塩、フタロシアニン等の有機物からなる薄膜を設けてもよい。また、発光効率をよくするために、正孔及び電子の輸送を制御するようなホール、エレクトロンブロッキング層を発光層に隣接させてもよい。さらに、保護膜がアルミ等の金属等の場合、陽極の側面にエポキシ樹脂等の絶縁膜を設けることも必要である。
本発明の発光素子に印加する電流は、一般的には、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい値で発光させることが好ましい。
以下、本発明の発光素子の実施の形態を詳細に説明する。
【００３６】
合成例―１（例示化合物Ｉ−２）
（　４，４´−　ジアルデヒドービフェニルの合成　）
ビフェニル１００ｇ　及び塩化アルミニウム２１ｇを２００ｍｌのステンレス鋼製の反応容器に充填する。この混合物に２〜３滴の塩酸及びトリス（パーフロロブタンスルホン酸）スカンジウム０．３ｇを加える。　これに、一酸化炭素を、６０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下において攪拌下、４０時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合物を約１００ｍｌの氷水の中に注ぎ込んだ。しばらくすると上層部　　に固形物が浮かびあがった。分離ロートを用いてこの固形物を３回水洗し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。最後に酢酸エチルより、次いでアルコールより、再結晶化し、白色粉末２７ｇを得た。
【００３７】
なお、得られた物質は、赤外スペクトルより、１７１０ｃｍ−１（ＫＢｒ法）にアルデヒドの吸収が認められた。
（４，４´−ジ−［（Ｐ−ニトロフェニル）−β−シアノエチレン］−ビフェニルの合成）
上記で得られたジアルデヒド体４．２ｇとＰ−ニトロベンジルシアナイド７．５ｇを、ｎ−ブチルアルコール２００ｍｌに熱時溶解し、これにピペリジンを２ｍｌ程度添加し、加熱還流を５時間行った。室温まで冷却した後、析出した黄白色の粉末６．４ｇを得た。これをエチルアルコールより２回洗浄した。
なお、得られた物質は、１７１０ｃｍ−１のアルデヒドの吸収が消滅し、代わりに２２４０ｃｍ−１にニトリルの吸収及び１５３０ｃｍ−１にニトロの吸収が認められた。
【００３８】
（４，４´−ジ−［（Ｐ−アミノフェニル）−β−シアノエチレン］−ビフェニルの合成）
上記で得られたジニトロ体５．０ｇを鉄粉６５ｇと酢酸５ｍｌにより（反応溶剤：ヂオキサン）還元し、やや赤褐色の粉末２．４ｇを得た。なお、このアミノ化合物は酸化作用を受けやすく、酸化防止の対応として塩酸塩の形で保存した。ジアゾテストは＋であった。
（Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラフェニルジアミノ体の合成（例示化合物Ｉ−ａ−２の合成）
【００３９】
上記で得られたジアミノ体２．０ｇと沃化ベンゼン６ｇをキシレン５０ｍｌに溶かし、次いで沃化第一銅０．６ｇ、水酸化カリウム１．２ｇを加えた分散液を、１５０℃のオイルバス中にいれ、攪拌下、１２時間反応させた。反応溶液を１００℃まで下げ、次いでトルエンを５０ｍｌを加え、同温度によりさらに１時間反応させた。活性炭４ｇを加え、熱時濾過した。この濾過液を蒸発させ、残ったこげ茶状のアメ状物中に酢酸エチル１００ｍｌ及び３０ｍｌに合計２回抽出した。抽出溶液を３０ｍｌまで減らし、この溶液を室温下放置して、黄緑色の粒状結晶２．１ｇを得た。この結晶をイソプロピルアルコール１００ｍｌより洗浄した。なお、この物質では、３４５０ｃｍ−１、３３００ｃｍ−１のアミノ基に基づく吸収は消滅していた。また、ＮＭＲ及び融点は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ　６．８〜７．２　（ｍ、３２　Ｈ、芳香族プロトン）
δ　６．２〜６．４　（Ｓ、２　Ｈ、脂肪族プロトン）
融点：２６５〜２６８℃
上記の方法に準じて、他のβ，β´―ジシアノジスチリル化合物も同様に合成することができる。
【００４０】
実施例　　１〜４
真空蒸着装置中に、１００ｎｍの膜厚のＩＴＯからなる陽極が形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を用いた。
蒸着マスクとして、２個所の２、０ｍｍ×２、０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板上に近づけ、真空蒸着法により１０−４Ｐａ以下の真空下において、表３に示すβ，β´−ジシアノジスチリル化合物４種類を５０ｎｍの厚さで正孔輸送層として成膜した。蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。
さらに、電子輸送材料として、Ａｌｑ３（トリス（８―キノリノール）　アルミニウム）を正孔輸送層に接して蒸着した。この電子輸送層の膜厚は５０ｎｍとし、蒸着レートは０．２ｍｍ／秒とした。
【００４１】
陰極材料として、ＭｇとＡｇとの積層膜を、蒸着レート０．２ｍｍ／秒で５０ｎｍと１５０ｎｍとの厚さに形成し、図３に示した有機電界発光素子４種類を作製した。
このようにして作製した素子を、窒素雰囲気中で直流バイアス電圧を加えて発光特性を評価した。この発光色を、分光測定した結果を表３に示す。分光測定は、フォトダイオードアレイ検出器使用分光器（大塚電子製）により、行った。また、電圧−輝度の測定結果を併せて表３に示す。なお、輝度測定時の印加電圧は９Ｖであった。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
表３によれば、いずれの素子でも、６５０〜６６５ｎｍのところに最大ピークを有しており、すべて赤色の発光であることがわかった。また、輝度強度もすべて１０００ｃｄを越えていた。
これらの各素子を、作製後窒素雰囲気下、二ヶ月冷暗所（１５℃、５０％）で保存したが、素子の劣化（輝度の低下等）は観察されなかった。
さらに、初期輝度２００ｃｄ／ｍ２で連続発光させ、強制劣化させ、輝度の半減に要する時間について実施例１及び２の素子で測定したところ、５００時間を越えていた。
【００４４】
実施例　　５〜８
まず、真空蒸着装置中に、膜厚１００ｎｍのＩＴＯからなる陽極が形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板に、実施例１〜４と同じようにして、蒸着マスクとして、２個所の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板上に近づけ、真空蒸着法により１０−４Ｐａ以下の真空下において、下記構造のエナミン化合物を５０ｎｍの厚さで正孔輸送層として成膜した。　蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。
【００４５】
【化１０】
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【００４６】
さらに、電子輸送材料として、β，β´−ジシアノジスチリル化合物を正孔輸送層上に蒸着した。これらβ，β´−ジシアノジスチリル化合物の膜厚は、おおよそ５０ｎｍであり、蒸着レートは０．２ｎｍ／秒であった。
陰極材料としては、ＭｇとＡｇとの積層膜を５０ｎｍ（Ｍｇ膜）及び１５０ｎｍ（Ａｇ膜）の厚さに形成し、図３に示したような有機電界発光素子を作製した。
このようにして作製した４種類の有機電界発光素子の特性について、実施例１〜４に準じて測定した。それらの結果を表４に示す。なお、輝度測定時の印加電圧は９Ｖであった。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
表４によれば、β，β´−ジシアノジスチリル化合物を発光性電子輸送材料として用いた素子は、全般的に輝度強度が強いことがわかった。これは正孔輸送材料としての差が出たためだと考えられる。すなわち本実施例で用いられたビスエナミン化合物の輸送度が１、４×１０−４ｃｍ２／Ｖｓと高く、β，β´−ジシアノジスチリル化合物のそれより大きいためによる。
一方、β，β´−ジシアノジスチリル化合物は発光性の電子輸送材料としてはすぐれた特性を有しており、好ましい材料でもある。また発光ピークはあまり大きくは移動しておらず、赤色の発光であった。いいかえると相対的には電子輸送性と正孔輸送性とに双方の性質を有しており、特に特定のエナミン系正孔輸送性材料と組み合わせるとより優れた発光性を有する電子輸送性材料としての特徴があらわれた。
【００４９】
実施例　９〜１１
真空蒸着装置中に、１００ｎｍの膜厚からなるＩＴＯからなる陽極が形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板に、実施例１〜４と同じようにして、蒸着マスクとして、２個所の２、０ｍｍ×２、０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板上に近づけ、真空蒸着法により１０−４Ｐａ以下の真空下において、実施例５〜８で用いたエナミン化合物を５０ｎｍの厚さで正孔輸送層として成膜した。　蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。
さらに、発光材料として、β，β´−ジシアノジスチリル化合物を正孔輸送層上に蒸着した。これらβ，β´−ジシアノジスチリル化合物の膜厚は、おおよそ５０ｎｍであり、蒸着レートは０．２ｎｍ／秒であった。
【００５０】
電子輸送材料として、Ａｌｑ３（トリス（８―キノリノール）　アルミニウム）を正孔輸送層に接して蒸着した。この電子輸送層の膜厚も５０ｎｍとし、蒸着レートは０．２ｍｍ／秒とした。
陰極材料としては、ＭｇとＡｇとの積層膜を、５０ｎｍ（Ｍｇ膜）及び１５０ｎｍ（Ａｇ膜）の厚さに形成し、図４に示したような有機電界発光素子を作製した。
このようにして作製した各素子を、窒素雰囲気中順バイアス直流電圧を加えて、その特性について実施例１〜４に準じて測定した。それらの結果を表５に示す。なお、輝度測定時の印加電圧は９Ｖであった。
【００５１】
【表５】
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【００５２】
表５によれば、β，β´−ジシアノジスチリル化合物を発光材料として用いた場合の輝度強度はこの中でも良好であった。より電子輸送性の高いＡｌｑ３と組み合わせることにより、相乗的効果がでたと考えられる。なお、波長的には大きな変化が見られず赤色であった。基本的にはこの構成からなるダブルヘテロ構造が好ましい素子といえる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、有機層に特定のβ，β´−ジシアノジスチリル化合物を含有することにより、高輝度で安定な赤色発光を有する有機電界発光素子を提供することが可能となった。また、この化合物は、寿命に大きく関係するガラス転移温度が大きく、被膜特性も良好であるとともに、合成も容易であり、簡便かつ安価に供給することができる。したがって、単独で高発光、高電子輸送性を有する材料を有機層に用いることにより、高性能の発光素子を安価に提供することが可能である。
また、特定のβ，β´−ジシアノジスチリル化合物は、電子輸送性材料、正孔輸送材料としても、優れた機能を有する材料であるため、これらを、電子輸送層及び／又は正孔輸送層に用いることにより、より高性能の発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態を示す要部概略断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の別の実施の形態を示す要部概略断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子のさらに別の実施の形態を示す要部概略断面図である。
【図４】本発明の有機電界発光素子のさらに別の実施の形態を示す要部概略断面図である。
【符号の説明】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ　有機電界発光素子
１　基板
２　透明電極（陽極）
３　陰極
４　保護膜
５　有機層
６　正孔輸送層
７　電子輸送層
８　駆動電源
１１　発光層
２０　光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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