(57)【要約】【課題】低いメタノール透過性と高いイオン電導性を併せ持つ高分子電解質膜およびそれを用いた燃料電池、特に直接型メタノール燃料電池を提供すること。【解決手段】化学式１で示される繰り返し単位を有する架橋高分子電解質からなることを特徴とする高分子電解質膜。【化１】2004273408.tif 000010［Ｘは水素、水酸基またはメトキシ基を示す。Ｙは炭素数１〜８の枝分かれした環を形成してもよい２価の炭化水素基、または、２価のウレタン基や２価のエーテル基を示す。Ｒは炭素数が６個以下の炭化水素基を含んでいても良いカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基を示し、ｋは１〜３から選ばれる整数、ｌ，ｍ，ｍ’，ｎ及びｎ’はそれぞれ正の整数を示す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１で示される繰り返し単位を有する架橋高分子電解質からなることを特徴とする高分子電解質膜。
【化１】
2004273408.tif 000008
［Ｘは水素、水酸基またはメトキシ基を示す。Ｙは炭素数１〜８の枝分かれした環を形成してもよい２価の炭化水素基、または、２価のウレタン基や２価のエーテル基を示す。Ｒは炭素数が６個以下の炭化水素基を含んでいても良いカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基を示し、ｋは１〜３から選ばれる整数、１，ｍ，ｍ’，ｎ及びｎ’はそれぞれ正の整数を示す。］
【請求項２】
化学式２で示される繰り返し単位を有する架橋高分子電解質からなることを特徴とする高分子電解質膜。
【化２】
2004273408.tif 000009
［Ｒは炭素数が６個以下の炭化水素基を含んでいても良いカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基を示し、ｌ，ｍ，ｍ’，ｎ及びｎ’はそれぞれ正の整数を示す。］
【請求項３】
貫通孔を有する薄膜の空孔に前記化学式１または化学式２で示される繰り返し単位を有する架橋高分子電解質が充填されたことを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の化学式１または化学式２で示される繰り返し単位を有する架橋高分子電解質を貫通孔を有する薄膜の空孔に充填することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜または請求項４記載の製造方法によって得られた高分子電解質膜を用いた燃料電池。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜または請求項４記載の製造方法によって得られた高分子電解質膜を用いたメタノールあるいはメタノールと水の混合物を燃料とする直接型メタノール燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、好ましく直接型メタノール燃料電池に用いられる高いプロトン電導度とメタノールブロック性を兼ね備える高分子電解質膜とその製造方法、及びその高分子電解質膜を使用した燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタノールを改質せずに直接燃料電池の陽極に供給する直接型メタノール燃料電池は水素イオン導電性高分子を電解質膜として用い、触媒付き多孔質電極で挟んだ構造をしており、燃料極からメタノール水溶液を、酸素極からは空気を導入して発電させている。この直接型メタノール燃料電池では改質器が不要であるため電池の大幅な軽量・コンパクト化が可能で、携帯型燃料電池として期待されている（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，４５巻，９４５頁，１９９９年）。
【０００３】
従来の直接型メタノール燃料電池は、電解質膜に膜厚約１７０μｍのＮａｆｉｏｎ（商品名。以下同じ。）  １１７膜が用いられており、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器電源として開発が進められている。さらに発電効率を向上させるために、電解質としてのポリマーを耐熱性多孔性基材細孔中に充填した膜（非特許文献１）、スルホン酸基を多く含有するポリイミド膜（非特許文献２）、また、パラジウム金属薄膜で覆ったＮａｆｉｏｎ  １１７膜等が提案されている（非特許文献３）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，４７巻，１０号（１９９９）
【０００５】
【非特許文献２】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，４８巻，４号（２０００）
【０００６】
【非特許文献３】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，９６巻，４１１号（２００１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
直接型メタノール燃料電池の高分子電解質膜に要求される特性は、第一に高い水素イオン電導性で、膜内に高密度のアニオン基を有することが必要であり、第二にメタノール透過を抑制することである。アノードから供給したメタノールが単位面積の電解質膜を透過する速度，つまりメタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）は下記数式１で表される。透過したメタノールは対極であるカソードへ到達し、カソードで反応される。これは燃料効率を下げるだけではなく、カソードの性能に悪影響を及ぼす。このＭＣＯは、燃料であるメタノールの濃度が高いほど、また、電極の触媒作用が活発になる高温ほど顕著に起こる。
【０００８】
【数１】
2004273408.tif 000002
【０００９】
高分子電解質膜にＮａｆｉｏｎを用いた従来の直接型メタノール燃料電池は、供給したメタノールの約４０％を透過させてしまうという問題があった。また、スルホン酸基を多く含有するポリイミド膜やアンモニウムイオンを用いて固定電荷を修飾したＮａｆｉｏｎ膜についてはＮａｆｉｏｎ膜単独に比べて高いメタノール透過抑制を示しているが、電解質膜としてはプロトン電導度が低いという問題があった。
【００１０】
本発明は上記従来技術が有する問題点を解決するためのものであり、低いメタノール透過性と高いイオン電導性を併せ持つ高分子電解質膜およびそれを用いた燃料電池、特に直接型メタノール燃料電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、下記の構成を有する。
「〔構成１〕化学式１で示される繰り返し単位を有する架橋高分子電解質からなることを特徴とする高分子電解質膜。
【００１２】
【化３】
2004273408.tif 000003
【００１３】
［Ｘは水素、水酸基またはメトキシ基を示す。Ｙは炭素数１〜８の枝分かれした環を形成してもよい２価の炭化水素基、または、２価のウレタン基や２価のエーテル基を示す。Ｒは炭素数が６個以下の炭化水素基を含んでいても良いカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基を示し、ｋは１〜３から選ばれる整数、ｌ，ｍ，ｍ’，ｎ及びｎ’はそれぞれ正の整数を示す。］
【００１４】
〔構成２〕化学式２で示される繰り返し単位を有する架橋高分子電解質からなることを特徴とする高分子電解質膜。
【００１５】
【化４】
2004273408.tif 000004
【００１６】
［Ｒは炭素数が６個以下の炭化水素基を含んでいても良いカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基を示し、ｌ，ｍ，ｍ’，ｎ及びｎ’はそれぞれ正の整数を示す。］
【００１７】
〔構成３〕貫通孔を有する薄膜の空孔に前記化学式１または化学式２で示される繰り返し単位を有する架橋高分子電解質が充填されたことを特徴とする構成１または２に記載の高分子電解質膜。
【００１８】
〔構成４〕前記化学式１または化学式２で示される繰り返し単位を有する架橋高分子電解質を貫通孔を有する薄膜の空孔に充填することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【００１９】
〔構成５〕構成１〜４いずれかに記載の高分子電解質膜または構成４記載の製造方法によって得られた高分子電解質膜を用いた燃料電池。
【００２０】
〔構成６〕構成１〜４いずれかに記載の高分子電解質膜または構成４記載の製造方法によって得られた高分子電解質膜を用いたメタノールあるいはメタノールと水の混合物を燃料とする直接型メタノール燃料電池。」
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子電解質膜の第１の実施の形態は化学式１より好ましくは化学式２で示される繰り返し単位を有する架橋高分子電解質からなる高分子電解質膜であり、本発明の高分子電解質膜の第２の実施の形態は、化学式１より好ましくは化学式２で示される繰り返し単位を有する架橋高分子電解質を基材とし、この基材を、貫通孔を有する薄膜の空孔に充填したものであり、高イオン導電性と低メタノール透過性とが付与された高分子電解質膜である。本発明の第３の実施形態は本発明の高分子電解質膜を用いた燃料電池である。」
【００２２】
化学式１若しくは化学式２で示される繰り返し単位を有する架橋高分子電解質は、高密度に架橋された構造を有し、吸水時にハイドロゲルを形成する。この架橋高分子電解質単独の膜はそのままでも電解質膜として使用することができる。しかし単独膜は成膜性が必ずしも十分ではないため、自立薄膜にするのは困難な場合がある。そのような場合には、孔径１〜１０μｍの貫通した空孔を有する厚さ１０μｍの薄膜の空孔中に架橋高分子電解質を形成させることが好ましい。このようにすることで、自立薄膜が容易に作製でき、水素イオン導電抵抗を低く抑えることも可能となる。
【００２３】
また本発明の電解質膜を、別の膜との積層膜とすることも好ましく行われる。この場合、別の膜も電解質膜であれば電導度を高く保ったままＭＣＯの低減が可能となる。
【００２４】
化学式１若しくは化学式２記載の架橋高分子電解質を得る方法としては、化学式５の化合物、化学式６の化合物および反応により２価の置換基Ｙとなる化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００２５】
【化５】
2004273408.tif 000005
【００２６】
【化６】
2004273408.tif 000006
【００２７】
化学式５の化合物として最も好ましいものはスルホン化フェノールであり、化学式６の化合物として最も好ましいのはフェノールである。反応により２価の置換基Ｙとなる化合物として最も好ましいのはホルムアルデヒドである。
【００２８】
化学式５の化合物と化学式６の化合物の比（モル比）は１：２０〜２０：１の範囲が好ましい。化学式５の化合物の割合が少なすぎるとプロトン電導度が低すぎて好ましくなく、化学式５の化合物の割合が多すぎると電解質膜の強度が小さくなり好ましくない。
【００２９】
２価の置換基Ｙは、化学式５の化合物と化学式６の化合物の合計に対して、４０／６０〜５／９５の割合で導入されることが好ましい。Ｙの量が少なすぎても多すぎても電解質膜の機械物性が悪くなり好ましくない。
【００３０】
さらに化学式１若しくは化学式２記載の架橋高分子電解質を得る方法については、以下実施例で具体的に説明する。各種置換基の変更や架橋度の変更は対応する単量体を適宜選択すれば調製可能である。
【００３１】
本発明の高分子電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、イオン交換膜として水浄化装置、燃料電池用電解質膜、燃料電池触媒層用電解質膜、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等の各種電気化学装置が挙げられるが、中でも燃料電池がもっとも好ましい。燃料電池のなかでも炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルおよびこれらの水溶液若しくは水懸濁液を燃料とする直接型燃料電池に特に好適であり、メタノールあるいはメタノールと水の混合物を燃料とする直接型メタノール燃料電池に最も好適である。
【００３２】
さらに、本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ（ｐｅｒｓｏｎａｌ  ｄｉｇｉｔａｌ  ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯機器、掃除機等の家電、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。
【００３３】
【作用】
化学式１で示される繰り返し単位を有する架橋高分子電解質を基材とし、この基材を、必要に応じて貫通孔を有する薄膜の空孔に充填する。そして、高分子電解質膜に高イオン導電性と低メタノール透過性を付与せしめる。
【００３４】
分子ふるい効果により水溶液中のメタノールの移動を抑えることによりメタノール透過を低減せしめることが期待できる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３６】
実施例１〜３、比較例１
【００３７】
（高分子電解質の形成）
フェノールスルホン酸ナトリウム（ＳＰｈ）とフェノール（Ｐｈ）を３：２〜４のモル比で、ホルマリンと５０％ＮａＯＨ水溶液を加え、温度を８５〜９０℃に保ち２時間加熱攪拌した．このようにしてフェノールスルホン酸ナトリウム塩とフェノールが共縮合した高分子電解質（ＳＰＲ３２，３３，３４）を作製した。
【００３８】
（高分子電解質膜の作製）
孔径５μｍの貫通孔を持つポリカーボネート製親水性細孔フィルム  （ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製：アイソポアメンブレンフィルター、ＩＭＦ）  を上述の高分子電解質（ＳＰＲ３２，３３，３４）のメタノール溶液に１０分間浸漬し、”テフロン”（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社の商標）製シート上で３０分間乾燥後、１１０℃、５時間熱架橋させた。その後、１０％塩酸水溶液に１２時間含浸させプロトン型にし、さらに１２時間純水に含浸させ、それぞれの高分子電解質に対応した高分子電解質膜ＰＥ１〜３（実施例１〜３）を作製した（図１参照）。
【００３９】
（イオン導電性とメタノール透過性評価）
水素イオン電導度は、高分子電解質膜ＰＥ１〜３を６重量％のメタノール水溶液で膨潤させて、面積２５ｍｍ２の白金電極を用いて測定し、単位面積あたりの水素イオン電導度として求めた。
【００４０】
メタノール透過性は、図２で示されるＨ型セルに細孔充填電解質膜（ＰＥ１〜３）を挟み、Ａセルに入れた０．１Ｍの硫酸を含む２Ｍメタノール水溶液からＢセルの純水中に透過してくるメタノールの透過速度を６０℃で測定して，数式１によりＭＣＯを求めて評価した。比較例１として、Ｎａｆｉｏｎ  １１７膜（ＰＥ４）の水素イオン電導度とＭＣＯも測定した。
【００４１】
なお表中、比較例１に対するＭＣＯ抑制率（％）は、
１００×〔１−（各実施例のＭＣＯ）／（比較例１のＭＣＯ）〕    （％）として求められる。評価結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
2004273408.tif 000007
【００４３】
表１から、本発明の高分子電解質膜は水素イオン電導度が、比較例であるＮａｆｉｏｎ１１７膜とほぼ同等である時には、メタノールクロスオーバーを５７％抑制し、水素イオン電導度が１／２まで減少した時には，メタノールクロスオーバーを７４％抑制できることが分かる。フェノールスルホン酸ナトリウム（ＳＰｈ）とフェノール（Ｐｈ）の比率を変えることにより、両特性の調整が可能である。これにより直接型メタノール燃料電池用電解質膜として優れていることが分かる。
【００４４】
実施例４
【００４５】
（高分子電解質の形成）
フェノールスルホン酸ナトリウム（ＳＰｈ）とフェノール（Ｐｈ）を１：３のモル比で、ホルマリンと５０％ＮａＯＨ水溶液を加え、温度を８５〜９０℃に保ち２時間加熱攪拌した．このようにしてフェノールスルホン酸ナトリウム塩とフェノールが共縮合した高分子電解質を作製した。
【００４６】
（高分子電解質膜の作製）
上述の高分子電解質のメタノール溶液をガラス板上に塗布し、３０分間乾燥後、１１０℃、  ５時間熱架橋させた。その後、１０％塩酸水溶液に１２時間含浸させプロトン型にし、さらに１２時間純水に含浸させ、高分子電解質を作製した。
【００４７】
（イオン導電性とメタノール透過性評価）
実施例１〜３と同様にして水素イオン電導度およびメタノール透過性を測定した。水素イオン電導度は１．３０Ｓ／ｃｍ２、メタノール透過性は７．１２×１０−６ｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２であった。水素イオン電導度が比較例１の４割程度になるが、メタノールクロスオーバーを比較例１に対して７４％抑制できることが分かった。
【００４８】
実施例５
【００４９】
（高分子電解質の形成）
フェノールスルホン酸ナトリウム（ＳＰｈ）とフェノール（Ｐｈ）を３：２のモル比で、ホルマリンと５０％ＮａＯＨ水溶液を加え、温度を８５〜９０℃に保ち２時間加熱攪拌した．このようにしてフェノールスルホン酸ナトリウム塩とフェノールが共縮合した高分子電解質を作製した。
【００５０】
（高分子電解質膜の作製）
表面を酸素ガスプラズマで処理したＮａｆｉｏｎ１１７膜に上述の高分子電解質のメタノール溶液を浸漬法で塗布し、３０分間乾燥後、１１０℃、  ５時間熱架橋させた。その後、１０％塩酸水溶液に１２時間含浸させプロトン型にし、さらに１２時間純水に含浸させ、高分子電解質を作製した。
【００５１】
（イオン導電性とメタノール透過性評価）
実施例１〜３と同様にして水素イオン電導度およびメタノール透過性を測定した。水素イオン電導度は３．８０Ｓ／ｃｍ２、メタノール透過性は１．８８×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２であった。水素イオン電導度が比較例１よりも高い（１．１４倍）にもかかわらずメタノールクロスオーバーを比較例１に対して３０％抑制できることが分かった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の高分子電解質膜は、高い水素イオン電導度と高いメタノールブロック性を兼ね備える直接型メタノール燃料電池の高効率化を実現するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に係る高分子電解質膜の作製方法を説明する概略斜視図である。
【図２】高分子電解質膜のＭＣＯを測定する装置を示す略図である。
【符号の説明】
１：貫通孔
２：支持膜
３：高分子電解質
４：架橋高分子電解質
５：攪拌子
６：高分子電解質膜
【図１】
2004273408.tif 000011
【図２】
2004273408.tif 000012