(57)【要約】【課題】  オイルレス定着方式においても高画質の画像を高速で形成する。【解決手段】  本発明は、ポリエステルユニットを含む結着樹脂、着色剤、離型剤、及び無機微粒子を有し、重量平均粒径が３．０乃至６．５μｍであり、円相当径２μｍ以上の粒子の平均円形度が０．９２０乃至０．９４５であり、ＢＥＴ比表面積が２．１ｍ２／ｇ乃至３．５ｍ２／ｇであり、４５体積％のメタノール水溶液に分散させた分散液における６００ｎｍの波長の光の透過率が３０％乃至８０％であるトナーに関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を有するトナー粒子、及び、無機微粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、
該トナーは、重量平均粒径が３．０乃至６．５μｍであり、
該トナーは、該トナーに含まれる円相当径２μｍ以上の粒子の平均円形度が０．９２０乃至０．９４５であり、
該トナーは、ＢＥＴ比表面積が２．１ｍ２／ｇ乃至３．５ｍ２／ｇであり、
該トナーは、４５体積％のメタノール水溶液に該トナーを分散した分散液における６００ｎｍの波長の光の透過率が３０％乃至８０％であるトナー。
【請求項２】
該無機微粒子は、トナー粒子に外添されたものであり、個数基準の粒度分布において８０乃至２００ｎｍに少なくとも１つ以上のピークを有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
トナーは、トナー粒子に外添される微粒子をさらに有し、該微粒子は、個数基準の粒度分布において１０ｎｍ乃至７０ｎｍに少なくとも１つ以上のピークを有することを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
該結着樹脂は、
（ａ）ポリエステル樹脂、
（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、
（ｃ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、
（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、
（ｅ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、及び
（ｆ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物
のいずれかから選択される樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該離型剤は、炭化水素系ワックスであり、
該トナーはトナーの示差走査熱量測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に一個又は二個以上の吸熱ピークを有し、該吸熱ピークの中の最大吸熱ピークの温度が６５℃乃至１１０℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
トナー粒子は芳香族カルボン酸の金属化合物を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該トナー粒子は、表面改質装置によって球形化されるトナー粒子であり、
該表面改質装置は、所定の粒径の粒子と所定の粒径未満の微粒子を分ける分級手段と、
導入される粒子に機械的な衝撃を与えて該粒子の表面を処理する表面処理手段と、
該分級手段で分けられた所定の粒径の粒子を該表面処理手段に案内する案内手段と、
該分級手段で分けられた所定の粒径以下の微粒子を装置の外に排出する排出手段と、
該表面処理手段で表面を処理された粒子を該分級手段に送る粒子循環手段とを有し、
該分級手段による粒子の分級と該表面処理手段による粒子の表面の処理とを所定の時間繰り返すことができる装置であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該無機微粒子は、酸化チタン、アルミナ、及びシリカから選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
トナーと、磁性キャリアとを有し、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を有するトナー粒子、及び、無機微粒子を有し、
該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、
該トナーは、重量平均粒径が３．０乃至６．５μｍであり、
該トナーは、該トナーに含まれる円相当径２μｍ以上の粒子の平均円形度が０．９２０乃至０．９４５であり、
該トナーは、ＢＥＴ比表面積が２．１ｍ２／ｇ乃至３．５ｍ２／ｇであり、
該トナーは、４５体積％のメタノール水溶液に該トナーを分散した分散液における６００ｎｍの波長の光の透過率が３０％乃至８０％であり、
磁性キャリアは、磁性体を含有する磁性コア粒子と、該磁性コア粒子の表面に樹脂により形成されるコート層とを有し、個数平均粒径が１５乃至８０μｍである二成分系現像剤。
【請求項１０】
該磁性キャリアは、該磁性体がバインダー樹脂によって分散した状態で保持されている磁性体分散型コア粒子であり、該磁性キャリアは、７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５０乃至２２０ｋＡｍ２／ｍ３であることを特徴とする請求項９に記載の二成分系現像剤。
【請求項１１】
コート層は、フッ素原子を有する重合体を含有する樹脂により形成されている層であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の二成分系現像剤。
【請求項１２】
コート層は、パーフルオロ化アルキルユニットを有するアクリル酸エステルパーフルオロアルキル重合体、又はパーフルオロ化アルキルユニットを有するメタクリル酸エステルパーフルオロアルキル重合体を含有する樹脂により形成される層であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の二成分系現像剤。
【請求項１３】
該コート層は、下記式
【化１】
2004295101.tif 000012
で示されるパーフルオロ化アルキルユニットを有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体、又は上記式で示されるパーフルオロ化アルキルユニットを有する（メタ）アクリル酸エステルと他の種類のモノマーとの共重合体により形成される層であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の二成分系現像剤。
【請求項１４】
該コート層は、導電性を有する粒子を含有しており、
導電性を有する該粒子は、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、及び酸化錫からなるグループから選ばれる一種又は二種以上の粒子であり、個数平均粒径が１μｍ以下であり、比抵抗が１×１０８Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項１５】
該コート層は、荷電制御性を有する粒子を含有しており、
荷電制御性を有する該粒子は、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、シリカ、酸化チタン及びアルミナからなるグループから選ばれる一種又は二種以上の粒子であり、個数平均粒径が０．０１乃至１．５μｍであることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、トナージェット方式記録法に用いられるトナー及び該トナーを有する二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、提案されているフルカラー複写機及びフルカラープリンタにおいては、四つの感光体とベルト状転写体を用い、各感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーを用い現像し、感光体とベルト状転写体との間に転写材を搬送しながら感光体上のトナー画像を順次転写し、フルカラー画像を形成する方法や、感光体に対向せしめた転写体表面に静電気力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、現像−転写工程を四回実施することでフルカラー画像を得る方法が一般的に使用されている。
【０００３】
これらフルカラー用複写機及びフルカラープリンタに搭載されるトナーとしては、色再現性の向上や、オーバヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）画像の透明性を損なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが十分混色することが必要である。
【０００４】
さらに最近では、高速化や、オンデマンドプリンティングに対応できるトナーとしての機能も要求され、より一層の低温定着性、非オフセット領域の拡大、グロス（艶）のコントロールがトナーには求められる。
【０００５】
従来は、前述した目的を達成する方法としては、定着部材表面にシリコーンオイルを塗布して用いることが一般的であった。しかし、この方法には、シリコーンオイルの気化による機内の汚染や、塗布の均一性の困難さという問題があり、最近では離型性の機能をよりトナーに持たせるようになってきた。
【０００６】
そこで懸濁重合法によりトナー粒子にワックスを内包化させたトナー、及びこのトナーを用いることによりシリコーンオイルを使用しない画像形成法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００７】
しかし、これらのトナーでは、定着画像上へのオイルスジは抑制されるものの、トナー粒子の内部にワックスを大量に内包化させる必要があり、かつスチレン−アクリル樹脂を主成分とするバインダーを使用するため、定着画像表面の凹凸が問題となることがあり、ＯＨＰ透過性についても更なる改善が求められている。
【０００８】
これらのトナーによる画像記録物は、低グロスとなるため、グラフと文字部の混在したグラフィック画像においては、違和感のない良好な画像を得られるというメリットはあるものの、ピクトリアルな画像においては、定着時にトナーが十分に溶融されないため、二次色の混色性が低く、色再現範囲が狭くなるというデメリットがある。
【０００９】
そこで、オイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段を用いたときに、低温定着性に優れ、グロスコントロールを達成し、混色性に優れ、色再現範囲が広く、かつＯＨＰ透過性の優れたトナーが待望されている。このようなトナーを達成する方法として、シャープメルト性の高いポリエステルをメインバインダーとする試みがなされている。
【００１０】
また、プリントオンデマンドという観点から、厚紙、コート紙等種々のマテリアルに対応する必要性が求められ、中間転写体を用いた転写方法が有効になってきている。トナーは感光体上に現像された後、中間転写体に一旦転写された後、さらに転写材上へ再度転写されることから、トナーとしては、より高い転写効率を有することが望まれる。
【００１１】
このようなトナーとしては、現像性及び転写性に優れ、オイルレス定着システムにおいて耐オフセット性が良好で、ＯＨＰ透過性に優れるトナーが知られている。
【００１２】
また、線状ポリエステル樹脂又は非線状のポリエステル樹脂を用い、樹脂が溶解する有機溶媒中にポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を分散させて、この分散液を水性媒体に分散させることによって造粒し、この状態で前記有機溶媒を減圧下で除去することによって得られる球形化されたトナーが提案されており、このトナーは非常に高い転写性を有し、耐高温オフセットに優れるものである（例えば、特許文献３参照）。
【００１３】
しかし、このトナーは、特に５μｍ以下のトナー粒子の粒度の調整が難しく、またさらなる高速化のためにより良好な低温定着性が求められている。
【００１４】
このようなトナーを製造する方法としては、着色剤、離型剤を含有したトナーを機械的衝撃力で球形化処理することで転写効率を高めるといった方法が提案されている。機械的衝撃力により球形化する装置としては、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステム、川崎重工業社製のクリプトロンシステム等が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【００１５】
しかし、これらシステムは、粉砕の程度はあるものの、粉砕しながら機械的衝撃力を与えるシステムであり、球形化と同時に新しい表面が出ることによる離型剤の滲みだしが生じやすく、現像性の低下を招く場合がある。特に、離型剤の分散が悪い場合では離型剤の滲みだしは顕著となる。
【００１６】
さらに、ドットの再現性や細線再現性を向上させるためにトナーの小粒径化が図られているが、低温定着性と高温オフセット性を具備し、高いグロスを得るために上記のようにポリエステル樹脂及び離型剤を含有するトナーにおいては、トナーの小粒径化では、トナーの比表面積が急激に増大することにより、加熱加圧定着時の離型剤の滲みだしと、現像における摩擦帯電付与時にかかるトナーへのストレスによる離型剤の滲みだしとの両方を防止させることが困難であった。
【００１７】
また、混練−粉砕法で得られた現像剤（トナー、又は、トナー及び磁性キャリア）の粒子の形状を球形かつ均一にすることで、帯電の均一化を図ることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１８】
しかし、このトナーは、球形化されることにより、飛び散り及び転写性は改善されるが、熱風処理により球形化されたトナーは、表面近傍の離型剤の存在状態をコントロールすることが困難であり、低温定着性と現像性を同時に満足することは困難である。
【特許文献１】特開平８−３１４３００号公報
【特許文献２】特開平８−５０３６８号公報
【特許文献３】特開平１１−４４９６９号公報
【特許文献４】特開平７−１８１７３２号公報
【特許文献５】特開２０００−３０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナー及び該トナーを有する二成分系現像剤を提供するものである。
【００２０】
本発明の目的は、転写性に優れ、かつドット再現性や細線再現性に優れるトナー及び該トナーを有する二成分系現像剤を提供することにある。
【００２１】
さらに、本発明の目的は、多量のオイルを塗布することなく、又はオイルを全く塗布することなく定着し得るトナー及び該トナーを有する二成分系現像剤を提供することにある。
【００２２】
さらに、本発明の目的は、低温定着性に優れかつ耐高温オフセット性に優れたトナー及び該トナーを有する二成分系現像剤を提供することにある。
【００２３】
さらに、本発明の目的は、高いグロスを高速プリンティングでも達成できるトナー及び該トナーを有する二成分系現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
さらに、本発明の目的は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を有するトナー粒子、及び、無機微粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、
該トナーは、重量平均粒径が３．０乃至６．５μｍであり、
該トナーは、該トナーに含まれる円相当径２μｍ以上の粒子の平均円形度が０．９２０乃至０．９４５であり、
該トナーは、ＢＥＴ比表面積が２．１ｍ２／ｇ乃至３．５ｍ２／ｇであり、
該トナーは、４５体積％のメタノール水溶液に該トナーを分散した分散液における６００ｎｍの波長の光の透過率が３０％乃至８０％であるトナーを提供することにある。
【００２５】
さらに、本発明の目的は、トナーと、磁性キャリアとを有し、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を有するトナー粒子、及び、無機微粒子を有し、
該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、
該トナーは、重量平均粒径が３．０乃至６．５μｍであり、
該トナーは、該トナーに含まれる円相当径２μｍ以上の粒子の平均円形度が０．９２０乃至０．９４５であり、
該トナーは、ＢＥＴ比表面積が２．１ｍ２／ｇ乃至３．５ｍ２／ｇであり、
該トナーは、４５体積％のメタノール水溶液に該トナーを分散した分散液における６００ｎｍの波長の光の透過率が３０％乃至８０％であり、
該磁性キャリアは、磁性体を含有する磁性コア粒子と、該磁性コア粒子の表面に樹脂により形成されるコート層とを有し、個数平均粒径が１５乃至８０μｍである二成分系現像剤を提供することにある。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によると、転写性に優れ、かつドット再現性や細線再現性に優れ、多量のオイルを塗布することなく、又はオイルを全く塗布することなく、低温定着性に優れかつ耐高温オフセット性に優れたトナー及び二成分現像剤を提供できる。
【００２７】
また、本発明のトナー及び二成分系現像剤は、高いグロスの画像を高速プリンティングでき、耐久における画質の低下を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明者らは、混練粉砕法における粉砕時に生じた微粉を系外に排出しながら、機械的衝撃力を与えることにより、比表面積の大きな微粉を系外に排出することで、トナー粒子に対し必要以上の熱量をかけることがなく、繰り返し球形化処理を行うと同時に分級することができることにより、所望のトナー粒子の形状及び所望のトナーの形状と離型剤のトナー粒子の表面近傍の存在状態をコントロールできるようになり、本発明に至った。
【００２９】
本発明のトナーの重量平均粒径は、３．０乃至６．５μｍである。さらに、トナーの重量平均粒径は、４．０乃至６．０μｍであることが、ドットの再現性、転写効率を十分に満足する上で好ましい。トナーの重量平均粒径が３．０μｍより小さいと、球形化処理時のトナー粒子の収率が低下し、かつトナー粒子の比表面積及びトナーの比表面積が大きくなることから、離型剤の存在状態を均一にコントロールすることが難しくなり、低温定着性と現像性を両立できなくなる場合がある。トナーの重量平均粒径が６．５μｍを越えると、トナーの飛び散りが視覚的に感知できるようになり、静電潜像のスポットが６００ｄｐｉ以上のような微小スポット径になった場合におけるドット再現性が低下する。トナーの重量平均粒径は、製造時におけるトナー粒子の分級によって調整することが可能である。
【００３０】
本発明において、トナーに含まれる円相当径２μｍ以上の粒子の平均円形度は、０．９２０以上０．９４５以下である。さらに、トナーの平均円形度は、０．９２５乃至０．９４０であることが、転写性と現像性を両立させる上で好ましい。トナーの平均円形度が０．９２０より低い場合には、球形化処理が不十分であり、離型剤の存在のコントロールが不十分で低温定着性にやや劣ったり、転写効率が低下することがある。
【００３１】
トナーの平均円形度が０．９４５を越えると、転写効率は、初期においては、かなりよくなる反面、現像性が低下するようになり、耐久後の転写性が低下する。これは、球形化処理を長い時間行うことにより離型剤の滲み出しが起こることに起因すると考えられる。トナーの平均円形度は、トナー粒子の製造方法や、トナー粒子に機械的な力や熱をかけることによる球形化処理方法によって調整することが可能である。
【００３２】
本発明のトナーは、４５体積％のメタノール水溶液にトナーを分散した分散液における６００ｎｍの波長の光の透過率が３０％乃至８０％である。さらに、透過率は、４０％乃至６５％であることが、トナーの重量平均粒径が３．０乃至６．５μｍのトナーをプロセススピードの速い高速機に用いた場合においてより優れた低温定着性と現像性とを両立させ、また高いグロスの画像を形成する上で好ましい。
【００３３】
結着樹脂と離型剤の濡れ性が異なるため、トナーを水−メタノール溶液に分散させた場合には、トナー粒子の表面近傍における離型剤の存在状態の違いによって、トナーが分散する水−メタノール溶液の濃度が異なるようになる。本発明においては、この性質を利用し、透過率を測定することによりトナー粒子の表面近傍の離型剤の存在状態の指標とした。また、本発明では、メタノールが４５体積％付近のメタノール水溶液を用いたときに、結着樹脂と離型剤の濡れ性の違いに対する感度が良好であることから、メタノール４５体積％水溶液（メタノール４５体積％＋水５５体積％）を用いることとする。
【００３４】
トナーのメタノール４５体積％水溶液における透過率は、トナーの粒径を小さくすると、トナーの表面積が大きくなることで、大きな値となる場合がある。特に、本発明の如き、３．０乃至６．５μｍのように小粒径のトナーにおいては、離型剤の分散状態、分散粒径によりトナーの表面の性状が影響を受けやすくなり、ちょっとした分散不良においても、透過率は大幅に変化する。透過率は、トナー粒子の表面近傍に離型剤が多く存在する場合や、離型剤の分散状態が悪く大きな離型剤の固まりがトナー粒子の表面に頭出しする場合に大きくなる。これは、前述した場合では水−メタノール溶液に対するトナーの濡れ性が悪くなり、トナーが分散しにくくなるためと考えられる。
【００３５】
透過率が３０％未満であると、離型剤のトナー粒子の表面近傍での存在量が少なく、耐久後における現像性は非常に良好になるものの、低温定着性及びグロスが低下することがある。透過率が８０％を越えると、低温定着性は良好になるが、トナーから離型剤が遊離し、現像スリーブや磁性キャリアの表面に移行して汚染し、耐久に伴い現像性が低下することがある。
【００３６】
特開２０００−３０７５号公報に示されるように、二種類のポリエステル樹脂、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カーボンブラック及び荷電制御剤をヘンシェルミキサで混合後、二軸押出混練機で混練し、混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェット粉砕機で微粉砕し、得られたトナー粒子と疎水性シリカ微粉体とを混合してトナー粒子表面に疎水性シリカ微粉体を添加した状態で、表面改質装置により２７０℃で球形化処理後に分級して、さらに疎水性シリカ微粉体、チタン酸ストロンチウム粒子を外添することにより得られるトナーでは、平均円形度が０．９５３と非常に高いものが得られるが、メタノール４５体積％水溶液における透過率を測定すると８３％となった。
【００３７】
このトナーは、ワックスの滲み出しが多くなり、初期に関しては、多量の外添剤を有しているために現像性は比較的良好であるが、高速機に用いた場合においてトナーにストレスがかかると徐々に現像性が低下した。
【００３８】
また、ポリエステル樹脂、顔料、及び低分子量ポリプロピレンワックスをヘンシェルミキサで混合後、二軸押出混練機で混練し、混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェット粉砕機で微粉砕し、多分割分級機により分級し、さらに疎水性シリカ微粉体を外添することにより得られるトナーでは、平均円形度が０．９１３と平均円形度は低く、メタノール４５体積％水溶液における透過率を測定すると３％となった。
【００３９】
このトナーは、低分子量ポリプロピレンワックスが硬いので、トナー粒子の表面におけるワックスの存在が少なくなった。したがって、耐久における現像性の安定化は得られるものの定着時に離型剤（ワックス）の滲み出しが少なく、低温定着性が低下した。
【００４０】
透過率は、トナー粒子の製造時における粉砕や形状調整の温度や時間、使用する離型剤の種類や離型剤の分散剤の種類の諸条件を制御することによりトナー表面における離型剤の存在状態をコントロールすることによって調整することが可能である。透過率は、分光光度計を用いて測定することができる。
【００４１】
本発明のトナーには、流動性、転写性、特に転写効率の向上の目的で、無機微粒子を外添して用いる。トナー粒子表面に外添される外添剤としては、そのうちの一つが無機微粒子であり、少なくとも、酸化チタン微粒子、酸化アルミナ微粒子、シリカ微粒子のうちいずれかであり、個数基準の粒度分布において、８０ｎｍ乃至２００ｎｍにメインピークを有することが、小粒径のトナーでの良好な現像を可能とし、またトナーを転写するためのスペーサー粒子として機能させる上で好ましい。また、外添剤には、個数基準の粒度分布において、１０ｎｍ乃至７０ｎｍにメインピークを有する微粒子を併用することが、トナーの流動性を向上させる上で好ましい。
【００４２】
本発明のトナーのＢＥＴ比表面積は、２．１ｍ２／ｇ乃至３．５ｍ２／ｇである。さらに、トナーのＢＥＴ比表面積は、２．５ｍ２／ｇ乃至３．２ｍ２／ｇであることが、耐久後の現像性の維持、転写効率の維持、及び優れた低温定着性を達成する上で好ましい。
【００４３】
トナーのＢＥＴ比表面積が２．１ｍ２／ｇ未満であると、低温定着性は良好であるものの耐久時での現像性が低下することがある。また、転写効率も若干低下する。トナーのＢＥＴ比表面積が３．５ｍ２／ｇを越えると、転写効率は十分高くなるが、飛び散りによる画質や低温定着性が低下することがある。トナーのＢＥＴ比表面積は、適当な粒径の無機微粒子や適当なＢＥＴ比表面積の無機微粒子を適量外添することにより調整することが可能である。
【００４４】
本発明においては、結着樹脂、着色剤及び離型剤を有するトナー粒子と、無機微粒子とを有するトナーにおいて、該トナーがオイルレス定着に用いられる場合、結着樹脂がポリエステルユニットを含むこと、３．０乃至６．５μｍという小粒径のトナーで、かつ適度に球形化がなされ、無機微粒子を含む外添剤がトナー粒子に外添されたトナーであり、適度なＢＥＴ比表面積を有し、離型剤のトナー粒子の表面における存在状態がコントロールされていることから、転写性が向上し、ドットの再現性や細線の再現性を向上させ、同時に低温定着性、耐高温オフセット性に優れ、かつ、高速機での耐久による現像性をも良好に維持することが可能となった。
【００４５】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、及び（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂である。
【００４６】
本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系モノマーとは、ビニル基を有するモノマー成分である。モノマー中に複数のカルボキシル基とビニル基を有するモノマー、または複数のＯＨ基とビニル基を有するモノマーについては「ポリエステル系モノマー」として扱い、そのようなモノマーに由来するユニットは「ポリエステルユニット」として扱う。ポリエステルユニットの含有量は、バインダー中５０質量％以上であることが低温定着性を良好にする上で好ましい。
【００４７】
本発明のトナーは、樹脂成分のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至３０，０００の領域に有しており、好ましくは、分子量５，０００乃至２０，０００の領域に有しており、重量平均分子量と数平均分子量の比であるＭｗ／Ｍｎが５．０以上であることが好ましい。
【００４８】
メインピークが３，５００未満である場合には、トナーの耐高温オフセット性が低下する。一方、メインピークが、分子量３０，０００を越えると低温定着性が低下し、高速機での適用が難しくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には、シャープメルトとなり、高いグロスは得られやすくなるが、耐高温オフセット性が低下する。
【００４９】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂に含まれるポリエステル樹脂或いはポリエステルユニットには、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は二以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステル等のカルボン酸成分とが原料モノマーとして使用できる。
【００５０】
具体的には、二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００５１】
三価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５２】
カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【００５３】
ポリエステルユニットは、特に下記式（１）
【００５４】
【化１】
2004295101.tif 000002
【００５５】
で代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、トナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００５６】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂或いはポリエステルユニットを形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物やエステル化合物が挙げられる。三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１乃至１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００５７】
さらに、本発明では、結着樹脂として、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いると、さらに良好な離型剤分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合した樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成するものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００５８】
ビニル系重合体或いはビニル系ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００５９】
さらに、ビニル系モノマーとしては、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸の如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００６０】
さらに、ビニル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如きアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００６１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
【００６２】
架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートの如きアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートの如きアルキル鎖で結ばれたジメタクリレート化合物；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートの如きエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートの如きエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジメタクリレート化合物；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレートの如き芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレートの如き芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジメタクリレート化合物が挙げられる。
【００６３】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート；ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルメタクリレート；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００６４】
本発明では、ビニル系重合体成分及びポリエステル樹脂成分のいずれか一方又は両方の中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。
【００６５】
ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【００６６】
ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００６７】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００６８】
本発明のビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）；メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００６９】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製する方法としては、以下の（１）〜（６）に示す方法を挙げることができる。
【００７０】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法である。ブレンドは、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分を有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去することによって行われる。ハイブリッド樹脂成分には、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することにより、エステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００７１】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及びポリエステルのいずれか一方又は両方との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７２】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及びビニル系重合体ユニットのいずれか一方又は両方との反応により製造される。
【００７３】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加し、重合反応を行うことによりハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７４】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加して付加重合及び縮重合反応のいずれか一方又は両方の反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを製造する方法である。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７５】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７６】
上記（１）乃至（６）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットには、複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００７７】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との混合物を使用しても良い。
【００７８】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物を使用しても良い。
【００７９】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物を使用しても良い。
【００８０】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は、４０乃至９０℃が好ましく、より好ましくは４５乃至８５℃である。結着樹脂の酸価は１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００８１】
本発明のトナーには、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。このような荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等のカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体が挙げられる。荷電制御剤としては、ビスフェノール類、カリックスアレーン等のフェノール誘導体が挙げられる。本発明では、芳香族カルボン酸の金属化合物を用いることが、帯電の立ち上がりを良好にする上で好ましい。
【００８２】
本発明においては、荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が０．１乃至１０質量部であることが好ましく、０．２乃至５質量部であることがより好ましい。０．１質量部より少ないと高温高湿から低温低湿までの環境でのトナーの帯電量の変化が大きくなる場合がある。１０質量部より多いとトナーの低温定着性が低下する場合がある。
【００８３】
本発明に用いられる離型剤としては、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；酸性成分の一部又は全部を除去した脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルワックスが挙げられる。さらにベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００８４】
特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、かつ立体障害が少なくモビリティに優れるパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００８５】
前記離型剤は、分子量分布において、メインピークが分子量３５０乃至２，４００の領域にあることが好ましく、メインピークが４００乃至２，０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布を有する離型剤を用いることは、トナーに好ましい熱特性を付与する上で効果的である。
【００８６】
本発明のトナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に一個又は二個以上の吸熱ピークを有し、最大吸熱ピークの温度Ｔｓｃが、６５℃≦Ｔｓｃ≦１１０℃であることが好ましく、７０℃≦Ｔｓｃ≦９０℃であることがより好ましい。
【００８７】
最大吸熱ピークの温度が６５℃未満であると、トナーの比表面積が大きいためにブロッキングしやすくなり、１１０℃を超えると低温定着性が低下し、高速機への適応ができなくなることがある。
【００８８】
最大吸熱ピークとは、結着樹脂のガラス転移温度に由来する吸熱ピーク以上の領域における吸熱ピーク中のベースラインからの最大となる吸熱ピークを言う。前記最大吸熱ピークの温度は、使用する離型剤の種類によって調整することが可能である。
【００８９】
本発明に用いられる離型剤は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に一個又は似個以上の吸熱ピークを有し、最大吸熱ピーク温度が、６０乃至１１０℃（より好ましくは７０乃至９０℃）であることが、トナーの前述した好ましい熱特性を得るために好ましい。
【００９０】
本発明に用いられる離型剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が１乃至１０質量部であることが好ましく、２乃至８質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部より少ないと、オイルレス定着時にうまく離型性を発揮できなかったり、低温定着性が低下する。１０質量部を越えると、トナー粒子の表面近傍での離型剤の存在状態をコントロールすることが困難となり、離型剤が固まりとして挙動することでトナーがくすんだりすることがある。
【００９１】
本発明に用いられる着色剤としては、公知の顔料及び染料を単独で、又は組み合わせて用いることができる。例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６が挙げられる。
【００９２】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。
【００９３】
また、フルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【００９４】
顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００９５】
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００９６】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００９７】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。
【００９８】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、３乃至１２質量部であることがより好ましく、４乃至１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も低下し易くなり、さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、また低温定着性も得られにくくなる。着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、着色力が低くなり、濃度を出すためにトナーを多く使用しなければならなくなり、ドット再現性を損ないやすく、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【００９９】
本発明では、転写性向上の目的で無機微粒子をトナー粒子に外添して用いることが好適である。トナー表面に外添される無機微粒子は、少なくとも、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、シリカ微粒子のうちいずれか一種類以上であり、個数基準の粒度分布において、８０ｎｍ乃至２００ｎｍにメインピークを有することが好ましい。さらに、９０ｎｍ乃至１５０ｎｍにメインピークを有することが、トナー粒子の表面上の適度なスペーサーとして働き、トナーの飛び散りのない良好な転写性を得るためにより好ましい。
【０１００】
無機微粒子のメインピーク粒径が８０ｎｍ未満であると、小粒径のトナーは、現像時、磁性キャリアから離れにくくなり、また、鏡像力が強いために感光体上から転写の際に離れにくくなったりするために転写性が低下する場合がある。無機微粒子のメインピーク粒径が２００ｎｍを越えると、トナーへの付着力が弱まり、飛散して、機内の汚れや、蓄積によるトナーの帯電量が低下する。本発明に用いられる無機微粒子は、その表面が疎水化処理をされていることがより好ましい。また、無機微粒子は、オイル処理されていてもよい。
【０１０１】
本発明に用いられる無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．８乃至８．０質量部であることが好ましく、１．０乃至４．０質量部であることがより好ましい。
【０１０２】
さらに、本発明では、無機微粒子と一緒に、流動性向上の目的で他の微粒子をトナー粒子に外添して用いることもできる。使用される微粒子としては、フッ化ビニリデン微粉末、テトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物又は有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面を処理した処理シリカ微粉末が挙げられる。
【０１０３】
これら用いられる微粉末の一次粒子径は、１０乃至７０ｎｍであることが好ましく、特に１０乃至５０ｎｍであることが、トナーに対してさらに流動性を付与することができ、耐久での現像性を良好にすることができるために好ましい。
【０１０４】
流動性を目的とした微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．３乃至４．０質量部であり、より好ましくは、０．５乃至３．０質量部である。
【０１０５】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤及び有機金属化合物等のその他の任意成分の添加剤をヘンシェルミキサ、ボールミルの如き混合機により十分混合する工程、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉する工程、溶融混練物を冷却後に微粉砕して微粉砕物を得る工程、及び得られた微粉砕物を表面改質処理し表面改質処理粒子を得る表面改質工程を含む製造方法によって、好ましく製造することができる。
【０１０６】
本発明のトナーの製造では、前述の混合、混練、及び粉砕の各工程は、特に限定されず、公知の装置によって通常の条件で行うことができる。
【０１０７】
本発明のトナーの製造では、前記表面改質工程は、トナー粒子の表面における離型剤の存在状態を適当に調整することができる工程であれば特に限定されないが、特に図１に示す回分式の表面改質装置を用いて行われることが、本発明のトナーを製造する上で好ましい。具体的には、表面改質工程で使用される表面改質装置及び表面改質装置を利用したトナーの製造方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【０１０８】
図１は、本発明に使用する表面改質装置の一例を示す。
【０１０９】
図１に示す表面改質装置は、ケーシング１５と、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）と、所定の粒径以下の微粒子を分ける分級手段である分級ロータ１と、粒子に機械的な衝撃を与えて前記粒子の表面を処理する表面処理手段である分散ロータ６と、分散ロータ６の外周に対して所定の間隔を有して周設されるライナ４と、分級ロータ１で分けられた粒子のうちの所定の粒径を含む粒子を分散ロータ６に案内する案内手段であるガイドリング９と、分級ロータ１で分けられた粒子のうちの所定の粒径以下の微粒子を装置の外に排出する排出手段である微粉回収用排出口２と、分散ロータ６で表面を処理された粒子を分級ロータ１に送る粒子循環手段である冷風導入口５と、被処理粒子をケーシング１５内に導入するための原料供給口３と、表面を処理された粒子をケーシング１５内から排出するための開閉自在な粉体排出口７及び排出弁８とを有する。
【０１１０】
分級ロータ１は、円筒状のロータであり、ケーシング１５内の上側一端部に設けられている。微粉回収用排出口２は、分級ロータ１の内側の粒子を排出するように、ケーシング１５の一端部に設けられている。原料供給口３は、ケーシング１５の周面の中央部に設けられている。冷風導入口５は、ケーシング１５の周面の他端面側に設けられている。粉体排出口７は、ケーシング１５の周面で原料供給口３に対向する位置に設けられている。排出弁８は、粉体排出口７を自在に開閉する弁である。
【０１１１】
冷風導入口５と、原料供給口３及び粉体排出口７との間には、分散ロータ６及びライナ４が設けられている。ライナ４は、ケーシング１５の内周面に沿って周設されている。分散ロータ６は、図２に示すように、円盤と、この円盤の周縁に、円盤の法線に沿って配置される複数の角型ディスク１０とを有する。分散ロータ６は、ケーシング１５の下側上面に設けられており、かつライナ４と角型ディスク１０との間に所定の間隔が形成される位置に設けられている。
【０１１２】
ケーシング１５の中央部にはガイドリング９が設けられている。ガイドリング９は、円筒体であり、分級ロータ１の外周面の一部に被さる位置から、かつ分級ロータ６の近傍まで延出するように設けられている。ガイドリング９は、ケーシング１５内に、ガイドリング９の外周面とケーシング１５の内周面とに挟まれた空間である第一の空間１１と、ガイドリング９の内側の空間である第二の空間１２とを形成する。
【０１１３】
分散ロータ６は、角型ディスク１０の代わりに円柱状のピンを有していても良い。ライナ４は、本実施の形態では角型ディスク１０に対向する表面に多数の溝が設けられているものとするが、表面に溝を有さないものであっても良い。また、分級ロータ１の設置方向は、図１に示したように縦型でも構わないし、横型でも構わない。また、分級ロータ１の個数は、図１に示したように単体でも構わないし、複数でも構わない。
【０１１４】
本発明のトナーを製造する場合の、図１に示す表面改質装置を用いた表面改質工程について以下に説明する。
【０１１５】
以上のように構成してなる表面改質装置では、排出弁８を閉とした状態で原料供給口３から微粉砕品を一定量投入すると、投入された微粉砕品は、ブロワ（図示しない）により吸引され、分級ロータ１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は、分級ロータ１の周面を通過して分級ロータ１の内側に導かれ、装置外へ連続的に排出除去される。所定粒径以上の粉体は、遠心力によりガイドリング９の内周（第二の空間１２）に沿いながら分散ロータ６により発生する循環流にのり、角型ディスク１０とライナ４との隙間（以下、「表面改質ゾーン」とも言う）へ導かれる。
【０１１６】
表面改質ゾーンに導かれた粉体は分散ロータ６とライナ４との間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング９の外周（第一の空間１１）に沿いながら分級ロータ１に運ばれ、分級ロータ１により、さらに微粉は機外へ排出され、所定粒径以上の粉体は、循環流にのり、再度第二の空間１２に戻され、表面改質ゾーンで繰り返し表面改質作用を受ける。
【０１１７】
このように、図１の表面改質装置では、分級ロータ１による粒子の分級と、分散ロータ６による粒子の表面の処理とが繰り返される。一定時間経過後、排出弁８を開とし、排出口７より表面改質粒子を回収する。
【０１１８】
本発明者が検討した結果、表面改質装置における表面改質時間（＝サイクルタイム）は、５秒乃至１８０秒が好ましく、１５秒乃至１２０秒であることがより好ましい。表面改質時間が５秒未満の場合、改質時間が短時間過ぎるため、表面改質粒子が得られないことがあり、トナーの品質上好ましくない。また、改質時間が１８０秒を超える場合、改質時間が長時間過ぎるため、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質、すなわち離型剤の滲みだしや、機内融着の発生、及び処理能力の低下を招くので、トナー生産性という点から好ましくない。
【０１１９】
また、表面改質を行う前のトナー粒子の重量平均粒径は、２．５乃至６．０μｍであることが、前述したトナーの最終的な重量平均粒径を実現する上で好ましい。
【０１２０】
さらに、本発明のトナーの製造方法においては、前記表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃以下とすることが好ましい。前記表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃以下（より好ましくは、０℃以下、さらに好ましくは、−５℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着をより一層防止することができる。前記表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃より高くすると、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こしやすいので、トナー生産性という点から好ましくない。
【０１２１】
さらに、本発明のトナーの製造方法においては、前記表面改質装置内は、機内冷却用のジャケットを具備しており、前記ジャケットに冷媒（好ましくは冷却水、さらに好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通しながら微粉砕物を表面改質処理することが好ましい。ジャケットによる機内冷却により、トナー表面改質時における熱によるトナー表面変質や機内融着をより一層防止することができる。
【０１２２】
表面改質装置の前記ジャケット内に通す冷媒の温度は５℃以下とすることが好ましい。表面改質装置内の前記ジャケット内に通す冷媒の温度を５℃以下（より好ましくは、０℃以下、さらに好ましくは、−５℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着をより一層防止することができる。ジャケット内に導入する冷媒の温度を５℃より高くすると、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こしやすいので、トナー生産性という点から好ましくない。
【０１２３】
さらに、本発明のトナーの製造方法においては、表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２を６０℃以下とすることが好ましい。表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２を６０℃以下（好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着をより一層防止することができる。
【０１２４】
前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２が６０℃を越えると、表面改質ゾーンにおいては、それ以上の温度が影響するため、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こしやすいので、トナー生産性という点から好ましくない。
【０１２５】
さらに、本発明のトナーの製造方法においては、前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２と、前記表面改質装置に導入する冷風温度Ｔ１との温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を８０℃以下とすることが好ましい。前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２と、前記表面改質装置に導入する冷風温度Ｔ１との温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を８０℃以下（さらに好ましくは７０℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着をより一層防止することができる。
【０１２６】
前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２と、前記表面改質装置に導入する冷風温度Ｔ１との温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）が８０℃を越えると、表面改質ゾーンにおいては、それ以上の温度が影響するため、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こしやすいので、トナー生産性という点から好ましくない。
【０１２７】
さらに、本発明のトナーの製造方法においては、表面改質装置内の前記分散ロータとライナとの間の最小間隔が０．５ｍｍ乃至１５．０ｍｍとすることが好ましく、２．０ｍｍ乃至１０．０ｍｍとすることがより好ましい。また、分散ロータの回転周速は７５ｍ／ｓｅｃ乃至１５０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、８５ｍ／ｓｅｃ乃至１４０ｍ／ｓｅｃとすることがより好ましい。さらに、表面改質装置内の前記分散ロータ上面に設置されている角型のディスク或いは円筒形のピンの上部と、前記円筒型のガイドリングの下部との間の最小間隔を２．０ｍｍ乃至５０．０ｍｍとすることが好ましく、５．０ｍｍ乃至４５．０ｍｍとすることがより好ましい。
【０１２８】
本発明のトナーは、前述した表面処理を施した後に、無機微粒子及び流動性向上剤を含む微粒子のいずれか一方又は両方とトナー粒子とをヘンシェルミキサの如き混合機により十分混合し、トナー粒子表面に無機微粒子及び流動性向上剤のいずれか一方又は両方を有するトナーを得ることができる。その際に、粒子径の小さな無機微粒子をトナー表面に先に付着させ、次いで粒子径の大きな粒子を外添することがトナーのＢＥＴ比表面積を所望の範囲に調整する上で好ましく、耐久での現像性を良好にすることと低温定着性とを両立させる上で好ましい。
【０１２９】
本発明のトナーは、非磁性一成分系現像剤としても使用できる。非磁性一成分現像方法としては、図４に示す如き装置を用いて、弾性ブレードまたは弾性ローラ等によりトナーを現像スリーブ上に薄層に担持し、感光ドラムに対して接触あるいは非接触で現像を行う方法を使用できる。
【０１３０】
本発明においては、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
【０１３１】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）、一般に公知のものを使用できる。
【０１３２】
小粒径でかつトナー表面近傍に離型剤を有し、低温定着性に優れたトナーには、比重の小さな樹脂キャリアを用いることが好適であることから、本発明では、磁性体を含有する磁性コア粒子と、この磁性コア粒子の表面に樹脂により形成されるコート層とを有する樹脂コートキャリアを用いることが好適である。
【０１３３】
本発明に用いられる磁性キャリアの個数平均粒径は、１５乃至８０μｍであり、より好ましくは、２５乃至５０μｍである。磁性キャリアの個数平均粒径が１５μｍより小さいと、トナーとの混合性はよくなるが、カブリ取りバイアスがかかった場合に感光体上にキャリアが付着する、キャリア付着が生じることがあり、磁性キャリアの個数平均粒径が８０μｍより大きい場合には、トナーへのストレスが大きくなり、トナー表面の離型剤の存在状態をコントロールしても、耐久におけるトナーからの離型剤の滲み出しを防止できなくなり、現像性を悪化させることがある。
【０１３４】
本発明により好適に用いることのできる磁性キャリアについて説明する。
【０１３５】
前記バインダー樹脂としては、ポリマー鎖中にメチレンユニットを有するビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂及びポリエーテル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、混合して使用しても良い。
【０１３６】
ビニル樹脂を形成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン及び不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ジオフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体；アクロレインが挙げられる。これらの中から一種又は二種以上使用して重合させたものが、ビニル樹脂として用いられる。
【０１３７】
本発明では、磁性コア粒子は、磁性体が分散した状態でバインダー樹脂によって保持されている磁性体分散型コア粒子であることが好ましい。磁性体分散型樹脂コア粒子を製造する方法としては、バインダー樹脂のモノマーと磁性体を混合し、前記モノマーを重合して磁性体分散型コア粒子を得る方法がある。
【０１３８】
このとき、重合に用いられるモノマーとしては、前述したビニル系モノマーの他に、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロロヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミン樹脂を形成するためのメラミンとアルデヒド類が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性体分散型コア粒子の製造方法としては、水性媒体に磁性体を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性体分散型コア粒子を得る方法がある。
【０１３９】
磁性体分散樹脂コア粒子を製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性体分散型コア粒子を得る方法がある。この際、得られた磁性体分散型コア粒子を熱あるいは機械的に球形化して前記樹脂キャリア用の磁性体分散型コア粒子として用いることが好ましい。
【０１４０】
バインダー樹脂としては、前述したなかでも、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂の如き熱硬化性樹脂が、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れる点で好ましい。バインダー樹脂は、本発明の特性をより好適に発現せしめるためには、フェノール樹脂がより好ましい。
【０１４１】
樹脂キャリアは、磁性体を含有して用いる。樹脂キャリアに用いる磁性体の量としては、前記磁性キャリアに対して７０乃至９５質量％（より好ましくは、８０乃至９２質量％）であることが、磁性キャリアの真比重を小さくし、機械的強度を十分に確保する上で好ましい。さらに、磁性キャリアの磁気特性を変えるために、磁性体分散型コア粒子中には磁性体の一部を非磁性無機化合物に置き換えて配合することが好ましい。
【０１４２】
また、非磁性無機化合物は、磁性体よりも比抵抗値が大きく、非磁性無機化合物の個数平均粒径は磁性体の個数平均粒径よりも大きい方が、磁性キャリアの比抵抗値を高める上で好ましい。
【０１４３】
非磁性無機化合物及び磁性体の比抵抗値は、図３に示した測定装置を用いて測定することができる。セルＥにキャリア粒子を充填し、該充填キャリア粒子に接するように下部電極２１及び上部電極２２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって比抵抗を求める方法を用いる。本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリア粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ２、厚みｄ＝約０．５ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇとすることが好ましい。
【０１４４】
磁性体及び非磁性無機化合物の総量に対して、磁性体は３０乃至１００質量％含まれていることが、樹脂キャリアの磁化の強さを調整してキャリア付着を防止し、さらに、樹脂キャリアの比抵抗値を調整する上で好ましい。
【０１４５】
本発明に用いられる磁性キャリアは、磁性体がマグネタイト微粒子であるか、又は、鉄元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好ましく、また、非磁性無機化合物がヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）の微粒子であることが、キャリア中での分散性を均一にし、キャリアの磁気特性、真比重を調整する上で、より好ましい。
【０１４６】
本発明に用いられる磁性キャリアは、７９．６ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）における磁化の強さが５０乃至２２０ｋＡｍ２／ｍ３（ｅｍｕ／ｇ×ｇ／ｃｍ３）であることが好ましい。磁化の強さが５０ｋＡｍ２／ｍ３より低い場合には、感光体上へキャリアが付着しやすくなる。磁化の強さが２２０ｋＡｍ２／ｍ３を越えると、トナーへのストレスが強くなり、離型剤の磁性キャリアへの移行が起こりやすくなり、耐久におけるトナーの現像性が低下する。磁化の強さは、磁性体の種類や配合量、及び非磁性無機化合物との併用等の条件によって調整することが可能である。
【０１４７】
本発明に用いられる磁性キャリアは、個数平均粒径が１５乃至８０μｍであり、磁性体は個数平均粒径が０．０２乃至２μｍであることが、磁性キャリアの粒子表面の状態を均一にする点で好ましい。非磁性無機化合物は、個数平均粒径が０．０５乃至５μｍであることが好ましく、非磁性無機化合物の粒径が磁性体の粒径よりも１．１倍以上大きい方が、磁性コア粒子の表面抵抗値をより高める上で好ましい。
【０１４８】
本発明に使用できる樹脂キャリアの結着樹脂として、フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）が、より好ましい。
【０１４９】
アルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
【０１５０】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１乃至４が好ましく、特に好ましくは１．２乃至３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難しかったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【０１５１】
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されているものが挙げられる。このような塩基性触媒としては、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２乃至０．３０が好ましい。
【０１５２】
コート層を形成する樹脂としては、絶縁性の樹脂を用いることが好ましい。この場合に使用し得る絶縁性樹脂は、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【０１５３】
コート層を形成する樹脂としては、具体的には、例えば、熱可塑性の樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体の如きアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの如きセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂が挙げられる。
【０１５４】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、或いは、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。
【０１５５】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特に好ましい形態は、小粒径でかつ離型剤を含有するトナーに対しては、より離型性の高い樹脂を用いることが好適である。
【０１５６】
特に、本発明では、前記コート層を形成する樹脂がフッ素原子を有する重合体を有する樹脂であることが好ましい。本発明のトナーの如き、小粒径でかつ離型剤を含み、低温定着を満足するようなトナーにおいては、トナー表面近傍の離型剤によるトナーの凝集性が高くなり、現像剤化（例えばトナーと磁性キャリアとを混合した状態）したときの現像剤の流動性が劣るようになり、その結果、トナーの帯電の立ち上がりが悪くなる場合がある。また、現像容器中での現像剤にストレスがかかるようにもなり、耐久するにしたがい、現像性の低下等を招く場合がある。
【０１５７】
そこで、特に磁性キャリアの流動性を高めるために、前記コート層を形成する樹脂にフッ素原子を有する重合体を有する樹脂を用いることが、重要となる。
【０１５８】
本発明に用いられるフッ素原子を有する重合体を有する樹脂としては、具体的には、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフルオロクロロエチレンの如きパーフルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体が挙げられる。特に本発明に好ましく用いられる、コート層を形成する樹脂としては、パーフルオロ化アルキルユニットを少なくとも有する（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル重合体を有する樹脂である。
【０１５９】
さらに好ましくは、パーフルオロ化アルキルユニットは、下記式（２）
【０１６０】
【化２】
2004295101.tif 000003
【０１６１】
、又は、下記式（３）
【０１６２】
【化３】
2004295101.tif 000004
【０１６３】
で示されるパーフルオロ化アルキルユニット有する（メタ）アクリル酸のエステルの重合体、又は前記（メタ）アクリル酸のエステルと他の種類のモノマーとの共重合体であることが、トナーとの離型性の面で好ましい。
【０１６４】
より好ましくは、パーフルオロ化アルキルユニットは、下記式（４）
【０１６５】
【化４】
2004295101.tif 000005
【０１６６】
に示されるパーフルオロ化アルキルユニット有する（メタ）アクリル酸のエステルの重合体、又は前記（メタ）アクリル酸のエステルと他の種類のモノマーとの共重合体であることが、外添剤がキャリア粒子の表面に付着するのを防止する上で好ましい。
【０１６７】
コート層を形成する樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合には、この熱可塑性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）において、重量平均分子量が２０，０００乃至３００，０００であることが、コート層の強度及びコート層と磁性コア粒子との密着性、及び磁性コア粒子への前記熱可塑性樹脂の付着性を高める点で好ましい。
【０１６８】
コート層を形成する樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にメインピークを有することが好ましく、さらに、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有することが好ましい。最も好ましくは、コート層を形成する樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００乃至１００，０００の領域にメインピークを有し、分子量２，０００乃至１９，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有するのが良い。上記分子量分布を満足していることにより、小粒径のトナーにおいても多数枚の現像が可能な現像耐久性、トナーへの帯電安定性、外添剤のキャリア粒子表面への付着防止性がさらに向上する。
【０１６９】
また、コート層を形成する樹脂がグラフト重合体の場合には、グラフト重合体の幹の重量平均分子量が３０，０００乃至２００，０００であり、枝の重量平均分子量が３，０００乃至１０，０００であることが好ましい。重量平均分子量は、グラフト重合体の幹の部分の重合条件や、グラフト重合体の枝の部分の重合条件によって調整することが可能である。
【０１７０】
さらに、前記コート層は、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有していることが好ましい。このようなコート層は、前記コート層を形成する樹脂、又はこの樹脂を形成するモノマーに導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有して、前記樹脂又はモノマーを適当な方法により磁性コア粒子にコートすることが好ましい。これらの粒子は、小粒径で、かつ低温定着性を有するようなトナーに対し、ソフトで素早く帯電を付与するという点で重要である。
【０１７１】
導電性を有する粒子としては、比抵抗が１×１０８Ωｃｍ以下のものが好ましく、さらには、比抵抗が１×１０６Ωｃｍ以下のものがより好ましい。導電性を有する粒子は、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、良好な導電性を有するカーボンブラックが、トナーへの帯電付与性（帯電量の立ち上がり）を良好にする上で好ましい。
【０１７２】
導電性を有する粒子は、個数平均粒径が１μｍ以下であることが、キャリアからの粒子脱落を防止し、また均一な導電サイトとして働く上で好ましい。
【０１７３】
荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子が挙げられる。トナー粒子中に分散させる荷電制御剤でもいいが、官能基を有する樹脂粒子や官能基を有する処理剤で処理した無機の粒子を用いることが、トナーへの帯電付与性を良好にするためには好ましい。
【０１７４】
具体的には、荷電制御性を有する粒子は、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、及びアルミナの粒子から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子であることが好ましい。酸化チタンの粒子、アルミナの粒子においては、導電性の処理剤で表面処理されたものであれば、導電性を有する粒子としても使用できる。また、無機の粒子の場合には、各種のカップリング剤で処理して用いることが、荷電制御性や導電性を発現するために好ましい。
【０１７５】
荷電制御性を有する粒子は、個数平均粒径が０．０１乃至１．５μｍであることが、均一な帯電サイトとして働く上で好ましい。
【０１７６】
コート層を形成する樹脂のコート量は、磁性コア粒子１００質量部に対し、０．１乃至５．０質量部であることが、トナーへの帯電付与性、及び磁性キャリアの耐久性を高める上で好ましい。また前記導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子の配合量は、前記コート層を形成する樹脂１００質量部に対し、総量で０．１乃至３０質量部であることが好ましい。
【０１７７】
前記の粒子を、３０質量部を越えて添加すると、コート層を形成する樹脂へそれら粒子が分散しづらくなり、磁性キャリアから前記の粒子が脱離する場合がある。特にカーボンブラックを添加した場合では、耐久するにしたがい、カーボンブラックによるトナーの汚染が起こり、トナーが黒ずむおそれがある。
【０１７８】
本発明は、転写性に優れ、かつドット再現性や細線再現性に優れ、多量のオイルを塗布することなく、又はオイルを全く塗布することなく、低温定着性に優れかつ耐高温オフセット性に優れたトナー及び二成分現像剤を提供できる。
【０１７９】
また、本発明のトナー及び二成分系現像剤は、高いグロスの画像を高速プリンティングでき、耐久における画質の低下を防止することができる。
【０１８０】
本発明に関する物性の好適な測定法について以下に説明する。
【０１８１】
・トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１８２】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径及び個数平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１８３】
・平均円形度の測定
トナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
円相当径＝（粒子投影面積／π）１／２×２
円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【０１８４】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１８５】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。
【０１８６】
【数１】
2004295101.tif 000006
【０１８７】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【０１８８】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のカラートナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１８９】
・メタノール４５体積％水溶液における透過率
（ｉ）トナー分散液の調製
メタノール：水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作製する。この水溶液１０ｍｌを３０ｍｌのサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、トナー２０ｍｇを液面上に浸し、ビンのフタをする。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により１５０往復／分で５秒間振とうさせる。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。そして、前方と後方に一度ずつ振とうされ、真上に戻った時に１往復とカウントする。
サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出した後、３０秒間静置後の分散液を測定用分散液とする。
（ｉｉ）透過率（％）測定
（ｉ）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れ、分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて、セルを装置に入れた１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける光の透過率（％）を求める。透過率（％）は下記式によって求められる。
透過率（％）＝Ｉ／Ｉ０×１００
（式中、Ｉ０は入射光束を示し、Ｉは透過光束を示す。）
【０１９０】
・トナーの摩擦帯電量の測定
本発明のトナーの摩擦帯電量は、以下に示す方法によって求めることができる。まずトナーと磁性キャリアとをトナー質量が５質量％となるように混合して現像剤を調製し、ターブラーミキサで１２０秒間混合する。この現像剤を、底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の現像剤の質量差と、容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位とを測定する。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨ２Ｏとする。前記質量差、蓄電された電位、及びコンデンサーの容量から、トナーの摩擦帯電量を、下記式を用いて算出する。
Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
（式中、Ｗ１は吸引前の現像剤の質量（ｇ）であり、Ｗ２は吸引後の現像剤の質量（ｇ）であり、Ｃはコンデンサーの容量であり、Ｖはコンデンサーに蓄積された電位を表す。）
【０１９１】
・トナーのＢＥＴ比表面積の測定
ＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。尚、比表面積の測定前に試料管に入った試料を、５時間、真空引きを行う。
【０１９２】
・酸価（ＪＩＳ酸価）の測定
酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９６６に準じて行うことができる。
結着樹脂等のサンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定された０．１モル／リットル水酸化カリウム−アルコール溶液で滴定し、水酸化カリウム−アルコール溶液の消費量から下記式を用いて酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ）×Ｎ×５６．１／試料質量（ｇ）
（ただしＮは０．１モル／リットルＫＯＨのファクター）
【０１９３】
・ＧＰＣによる分子量の測定（結着樹脂、コート層を形成する樹脂等）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１９４】
・ＧＰＣによる分子量の測定（ワックス類）
ＧＰＣ測定条件
・装置：ＧＰＣ−１５０（ウォーターズ社）
・カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
・温度：１３５℃
・溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール（シェル  ケミカルズジャパン株式会社製）添加）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量の算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式で、ポリエチレン換算することによって、試料のＧＰＣによる分子量が算出される。
【０１９５】
・ワックス及びトナーの最大吸熱ピークの測定
ワックス及びトナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。
測定方法としては、５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲における吸熱ピークが得られる。複数個のピークが存在する場合、樹脂に起因する吸熱ピーク以上の領域におけるベースラインからの高さが一番高いものを最大吸熱ピークとする。
【０１９６】
・磁性キャリアの粒径の測定
磁性キャリア粒子の粒径については、走査電子顕微鏡（白金蒸着、印加電圧２．０ｋＶ、倍率５，０００）により、粒径０．１μｍ以上の磁性キャリア粒子をランダムに３００個以上抽出し、デジタイザにより、個数平均の水平方向フェレ径をもってキャリアの個数平均粒子径とする。
【０１９７】
・磁性キャリア中の磁性体、無機微粒子の粒径の測定
磁性体、無機微粒子の粒径は、キャリアをミクロトームにより切断した断面を走査電子顕微鏡（白金蒸着、印加電圧２．０ｋＶ、倍率５０，０００）により、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに３００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布（１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のピークになる粒径をもって個数平均粒径を算出する。従って、粒径の測定において複数の個数平均粒径が存在する場合もある。
【０１９８】
・トナー表面の微粒子、無機微粒子の粒径の測定
トナー表面の微粒子、無機微粒子の粒径については、走査電子顕微鏡（白金蒸着、印加電圧２．０ｋＶ、５０，０００倍）により、粒径１ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とする。得られた各粒子の粒径を基に、粒度分布（１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）を求める。本発明では、粒度分布において最大頻度を与えるカラムの上限値をもってメインピーク粒子径とする。
【０１９９】
・磁性キャリアの磁化の強さの測定
磁性キャリアの磁化の強さは、磁性キャリアの磁気特性と磁性キャリアの真比重とから求められる。磁気キャリアの磁気特性は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定することができる。測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるように磁性キャリアを充填し、一方で１キロエルステッド（７９．６ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、この状態で前記容器に充填した磁性キャリアの磁気モーメントを測定する。さらに、容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定して、磁性キャリアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
【０２００】
磁性キャリア粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータにより求めることができる。磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）に真比重を（ｇ／ｃｍ３）かけて、磁性キャリアの磁化の強さ（ｋＡｍ２／ｍ３）を求める。
【実施例】
【０２０１】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２０２】
＜ハイブリッド樹脂製造例＞
ビニル系重合体ユニットの材料として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。ポリエステルユニットの材料として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系重合体ユニットの単量体及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂を得た。このハイブリッド樹脂のＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０２０３】
＜ポリエステル樹脂製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．４ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂のＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０２０４】
＜スチレン−アクリル樹脂製造例＞
・スチレン                                                  ７０質量部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                    ２４質量部
・マレイン酸モノブチル                                        ６質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                １質量部
四つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後、上記各成分を３．５時間かけて滴下した。さらにキシレン還流条件下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン−アクリル樹脂を得た。このスチレン−アクリル樹脂のＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０２０５】
【表１】
2004295101.tif 000007
【０２０６】
＜キャリアの製造例１＞
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝５０モル％、ＣｕＯ＝２５モル％、ＺｎＯ＝２５モル％になるようにこれらの金属酸化物粒子を秤量し、ボールミルを用いて混合した。得られた混合粉体を仮焼した後、ボールミルにより粉砕しさらにスプレードライヤーにより造粒し、これを焼結し、さらに分級して磁性粒子を得た。
【０２０７】
さらに、上記で得られた磁性粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。磁性粒子表面のシリコーンコート樹脂量がコート後の樹脂コート磁性粒子に対して１．０質量部になるように、トルエンを溶媒として１０質量％のシリコーンコート樹脂を含有するキャリアコート溶液を作製した。
【０２０８】
このキャリアコート溶液に前記磁性粒子を投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性粒子表面へ前記シリコーン樹脂をコートした。
【０２０９】
このシリコーン樹脂でコートされた樹脂コート磁性粒子を２００℃で３時間撹拌することによって熱処理し、冷却し、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、個数平均粒径５２μｍ、真比重５．０２ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ３０１ｋＡｍ２／ｍ３のキャリア１を得た。
【０２１０】
＜キャリアの製造例２＞
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール                                                １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                        ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト                                      ７５質量部
・処理したヘマタイト                                          ９質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水２０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
【０２１１】
さらに、キャリア製造例１と同様に、上記で得られた磁性樹脂粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。すなわち、樹脂粒子表面のシリコーンコート樹脂量がコート時に磁性樹脂粒子に対して１．０質量部になるように、トルエンを溶媒として１０質量％のシリコーンコート樹脂を含有するキャリアコート溶液を作製した。
【０２１２】
このキャリアコート溶液に前記磁性樹脂粒子を投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面へ前記シリコーン樹脂をコートした。
【０２１３】
このシリコーン樹脂で樹脂コートされた磁性樹脂粒子を２００℃で３時間撹拌することによって熱処理し、冷却し、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、個数平均粒子径３２μｍ、真比重３．５５ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ１８９ｋＡｍ２／ｍ３のキャリア２を得た。
【０２１４】
＜キャリアの製造例３＞
キャリア製造例２における磁性樹脂粒子の表面に、以下の方法によりコートを施し、キャリア３を得た。
【０２１５】
コート材として、メチルメタクリレートと一般式（３）で示されるパーフルオロアルキル基（ｍ＝７、ｎ＝２）をエステル結合したメチルメタクリレートエステルとの共重合体（共重合比８：１  重量平均分子量４５，０００）を用い、これがコート時に前記磁性樹脂粒子１００質量部に対して２質量部となるように、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒を溶媒として１０質量％の前記メチルメタクリレートの共重合体を含有するキャリアコート溶液を作製した。
【０２１６】
このキャリアコート溶液に前記磁性樹脂粒子を投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面へ前記メチルメタクリレートの共重合体をコートした。
【０２１７】
メチルメタクリレートの共重合体でコートされた樹脂コート磁性樹脂粒子を１００℃で２時間撹拌することによって熱処理し、冷却し、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、個数平均粒子径３２μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ１８６ｋＡｍ２／ｍ３のキャリア３を得た。
【０２１８】
＜キャリアの製造例４＞
キャリア製造例１における磁性粒子の表面に、以下の方法によりコートを施し、キャリア４を得た。
【０２１９】
コート材として、キャリア製造例３のコート材に、さらにコート材１００質量部に対し、２３０ｎｍのメラミン粒子を１０質量部、比抵抗１×１０−２Ωｃｍで粒径３０ｎｍのカーボン粒子を６質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた分散液を用い、前記コート材がコート後の前記樹脂コート磁性粒子に対して２．５質量部となるように、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒を溶媒として１０質量％の前記コート材を含有するキャリアコート溶液を作製した。
【０２２０】
このキャリアコート溶液に前記磁性粒子を投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性粒子表面へ前記コート材をコートした。
【０２２１】
この前記コート材でコートされた樹脂コート磁性粒子を１００℃で２時間撹拌することによって熱処理し、冷却し、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ１８５ｋＡｍ２／ｍ３のキャリア４を得た。
【０２２２】
＜キャリアの製造例５＞
・フェノール                                                １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                        ６質量部
（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・処理したマグネタイト                                      ５０質量部
・処理したヘマタイト                                        ３４質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１８質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
【０２２３】
コート材として、キャリア１に用いた熱硬化性のシリコーン樹脂を用い、コート材１００質量部に対して比抵抗２×１０４Ωｃｍで粒径３８０ｎｍの酸素欠陥型酸化錫粒子を６質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。コート材分がコート時に前記磁性樹脂粒子に対して２．５質量部となるように、トルエンを溶媒として１０質量％の前記コート材を含有するキャリアコート溶液を作製した。
【０２２４】
このキャリアコート溶液に前記磁性樹脂粒子を投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面へ前記シリコーン樹脂をコートした。
【０２２５】
このシリコーン樹脂で樹脂コートされた磁性樹脂粒子を２００℃で３時間撹拌することによって熱処理し、冷却し、解砕し、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径２８μｍ、真比重３．５１ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ１３１ｋＡｍ２／ｍ３のキャリア５を得た。
【０２２６】
（実施例１）
・ハイブリッド樹脂                                        １００質量部
・下記表２に示すワックスＡ                                    ５質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                              ５質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が４．９μｍであり、個数平均粒径が３．８μｍであり、平均円形度は０．９１５であった。
【０２２７】
本実施例や後述する実施例及び比較例で用いた離型剤を表２に示す。
【０２２８】
【表２】
2004295101.tif 000008
【０２２９】
次に、得られた微粉砕物を図１及び図２に示したような表面改質装置を用い、この表面改質装置に一回当たり１．３ｋｇずつ投入し、分級ロータ１の回転数を７３００ｒｐｍとして微粒子を除去しながら、分散ロータ１の回転数を５８００ｒｐｍとして（回転周速を１３０ｍ／ｓｅｃ）で７０秒間表面処理を行った（原料供給口３より微粉砕物を投入終了後、７０秒間処理後、排出弁８を開けて処理品として取り出した）。
【０２３０】
その際、本実施例においては、分散ロータ６上部に角型ディスク１０を１０個設置し、ガイドリング９と分散ロータ６上の角型ディスク１０の間隔を３０ｍｍとし、分散ロータ６とライナ４との間隔を５ｍｍとした。またブロワ風量を１４ｍ３／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２０℃とした。
【０２３１】
この状態で繰り返し２０分間運転した結果、分級ロータ６の後方の温度Ｔ２は２７℃で安定した。表面処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が５．３μｍであり、個数平均粒径が４．８μｍであり、平均円形度が０．９５４であり、分級収率は８２％であった。
【０２３２】
さらに、網面固定式風力篩ハイボルター（ＮＲ−３００型、新東京機械（株）製：金網の裏にエアーブラシを装着）を用い、これに直径が３０ｃｍ、目開きが２９μｍ、ワイヤーの平均径が３０μｍの金網を設置し、シアントナー粉体を風量が５Ｎｍ３／ｍｉｎの気流に乗せて前記金網に供給し、粗粒が分離されたシアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が１２．７μｍ以上の粒子は０．１体積％未満であった。また、分離した粗粒は、篩を通過したシアントナー粒子の約０．２質量％であった。
【０２３３】
得られたシアントナー粒子１００質量部に、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍの１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．９μｍであり、平均円形度が０．９３５であった。また得られたシアントナーのＢＥＴ比表面積を測定した結果、２．８０ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率を測定したところ、６２％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。
【０２３４】
このシアントナー７質量部に対し、９３質量部のキャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。得られた現像剤の摩擦帯電量を測定した結果、−３８．１ｍＣ／ｋｇであった。
【０２３５】
この現像剤を用い、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機（レーザースポット径を絞り、６００ｄｐｉで出力でき、定着ユニットの定着ローラの表層をシリコーンチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した改造をＣＬＣ５０００に施した機器）を用いて常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）下で画出し評価を行った。画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
【０２３６】
（１）ドット再現性
前記トナー及び前記改造機を用いてハーフトーン画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。形成したハーフトーン画像は、０をベタ白とし、２５５をベタ黒とする２５６階調表示における４８番目の濃度としたのときのハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。
【０２３７】
（２）飛び散り
４ドットの横ラインを１７６ドットスペース間隔で印字した横ラインパターンを目視にて観察し、前記画像におけるトナーの飛び散りについて以下の基準に基づき評価した。
Ａ：全く飛び散りがない。
Ｂ：飛び散りが少ないレベルである。
Ｃ：飛び散りが見られるが、問題ないレベルである。
Ｄ：飛び散りにより、ラインの太さにムラがあるレベルである。
Ｅ：飛び散りにより、ラインの間隔部に色が付くレベルである。
【０２３８】
（３）現像性
前記トナー及び前記改造機を用いて前記ベタ画像を形成するときに、ベタ画像の転写紙上のトナーの載り量を０．６ｍｇ／ｃｍ２にするために必要なコントラスト電位を測定した。この電位が低い値であるほど現像性が良好であると言える。
【０２３９】
（４）画像濃度
前記ベタ画像を１８０℃で定着させたときの定着画像の画像濃度を測定する。測定はカラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で行う。
【０２４０】
（５）グロス
定着画像のグロスを、測定装置としてはＶＧ−１０型光沢度計（日本電色製）を用い、画像濃度測定に用いた各ベタ画像を試料として、測定を行う。
【０２４１】
測定としては、まず定電圧装置により、光源への印加電圧を６Ｖにセットする。次いで投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせる。０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に前記試料画像を置き、さらに白色紙を３枚上に重ね測定を行い、表示部に示される数値を％単位で読みとる。
【０２４２】
この時Ｓ、Ｓ／１０切替ＳＷはＳに合わせ、角度、感度切替ＳＷは４５−６０に合わせる。定着前の紙上トナー載り量を０．６±０．１ｍｇ／ｃｍ２になるようにした定着画像試料を使用する。
【０２４３】
（６）転写効率
転写効率の測定は、感光体ドラム上にベタ黒画像を形成し、そのベタ黒画像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ１）をカラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−ＲＩＴＥ４０４Ａ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定する。次に再度、ベタ黒画像を感光体ドラム上に形成し、ベタ黒画像を紙へ転写し、紙上に転写されたベタ黒画像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ２）を測定する。転写効率は、得られた画像濃度（Ｄ１）及び（Ｄ２）から下式
転写効率（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００
に基づいて算出する。
【０２４４】
（７）定着領域
前記改造機から定着器を取り出し、定着器における加熱温度を１００℃から１０℃刻みで温度を変えて前記ベタ画像の定着を行い、前記ベタ画像が定着される温度領域を測定する。下限温度は、ベタ画像を定着器に通したすぐあとに白紙を通紙させ、トナーが白紙に移らない温度（コールドオフセット）とし、上限温度は、上記グロス測定を温度毎に行い、グロスが下がり始める温度（ホットオフセット）の１０℃下の温度をもって上限温度とし、下限温度と上限温度の幅を定着領域とする。
【０２４５】
本実施例では、ハーフトーン画像におけるドット再現性は、良好であった。また飛び散りも少なく、良好であった。また、定着領域を測定するための定着性の試験を行った結果、１３０℃で定着し、２１０℃でホットオフセットが発生した。したがって、定着領域は１３０℃〜２００℃であった。
【０２４６】
また、７％チャートによる１０，０００枚耐久試験を行い、この耐久試験の初期と耐久後に、ドット再現性、飛び散り、前記トナーの摩擦帯電量、現像性、及び転写効率を、前述した方法と同様の方法により評価した。
【０２４７】
その結果、キャリアスペントによる帯電量の変化はあまり見られず、現像性の変化は殆ど見られなかった。また、かぶりの少ない高画質の画像が得られた。
【０２４８】
用いたトナー粒子の処方を表３に、トナー粒子及びキャリア粒子の物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。
【０２４９】
（実施例２）
実施例１で用いた同処方の材料を混合した後、混練した。得られた混練物を実施例１と同様に粗粉砕した。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機において高圧気体の圧力を若干下げた以外は実施例１と同様にして粉砕し、微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が５．８μｍであり、個数平均粒径が４．８μｍであり、平均円形度は０．９１３であった。
【０２５０】
次に、分級ロータ１の回転数を６８００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、前記微粉砕物の表面処理を行った。表面処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が６．１μｍであり、個数平均粒径が５．５μｍであり、平均円形度が０．９３２であり、分級収率は８９％であった。
【０２５１】
実施例１と同様にして、前記シアントナー粒子から粗粉を分離し、得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が６０ｎｍであり疎水化処理した０．８質量部のアルミナと、メインピーク粒径が９０ｎｍである１．２質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が６．２μｍであり、個数平均粒径が５．５μｍであり、平均円形度が０．９３２であり、ＢＥＴ比表面積が２．１０ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、５４％であった。また、無機微粒子（上記アルミナ及びアモルファスシリカ）は、６０ｎｍ及び９０ｎｍにそれぞれピークを有していた。
【０２５２】
このシアントナー６質量部に対し、９４質量部の磁性キャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。
【０２５３】
（実施例３）
実施例１で用いた同処方の材料を混合した後、混練した。得られた混練物を実施例１と同様に粗粉砕した。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機において高圧気体の圧力を上げた以外は実施例１と同様にして粉砕し、微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が３．０μｍであり、個数平均粒径が２．４μｍであり、平均円形度は０．９１７であった。
【０２５４】
次に、分級ロータ１の回転数７８００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、前記微粉砕物の表面処理を行った。表面処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が３．３μｍであり、個数平均粒径が２．６μｍであり、平均円形度が０．９３０であり、分級収率が７６％であった。
【０２５５】
実施例１と同様にして、前記シアントナー粒子から粗粉を分離し、得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が３０ｎｍであり疎水化処理した１．３質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである２．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が３．３μｍであり、個数平均粒径が２．６μｍであり、平均円形度が０．９３１であり、ＢＥＴ比表面積は３．４９ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、７６％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、３０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。
【０２５６】
このシアントナー４．５質量部に対し、９５．５質量部のキャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナー粒子の処方を表３に、トナー粒子及びキャリア粒子の物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。この現像剤は、ハーフトーンにおけるドットの再現性に非常に優れていた。
【０２５７】
（実施例４）
実施例１で用いた同処方の材料を混合した後、混練した。得られた混練物を実施例１と同様にして粗粉砕し、及び微粉砕し、微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が４．９μｍであり、個数平均粒径が３．７μｍであり、平均円形度は０．９１６であった。
【０２５８】
次に、分散ロータ６の回転数を４５００ｒｐｍとし、一旦排出するまでの時間を４５秒間とする以外は実施例１と同様にして、前記微粉砕物の表面処理を行った。表面処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．８μｍであり、平均円形度が０．９２１であり、分級収率は８５％であった。
【０２５９】
実施例１と同様にして、前記シアントナー粒子から粗粉を分離し、得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が２０ｎｍであり疎水化処理した０．９質量部のアモルファスシリカと、メインピーク粒径が９０ｎｍである１．５質量部のアルミナを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．８μｍであり、平均円形度が０．９２１であり、ＢＥＴ比表面積が２．９８ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、３６％であった。また、無機微粒子（上記アモルファスシリカ及びアルミナ）は、２０ｎｍ及び９０ｎｍにそれぞれピークを有していた。
【０２６０】
このシアントナー７質量部に対し、９３質量部のキャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナー粒子の処方を表３に、トナー粒子及びキャリア粒子の物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。
【０２６１】
（実施例５）
実施例１で用いた同処方の材料を混合した後、混練した。得られた混練物を実施例１と同様にして粗粉砕し、及び微粉砕し、微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が４．８μｍであり、個数平均粒径が３．９μｍであり、平均円形度は０．９１５であった。
【０２６２】
次に、分散ロータ６の回転数を６５００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、前記微粉砕物の表面処理を行った。表面処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．４μｍであり、平均円形度が０．９４４であり、分級収率は８３％であった。
【０２６３】
実施例１と同様にして、前記シアントナー粒子から粗粉を分離し、得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した０．８質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．５μｍであり、平均円形度が０．９４４であり、ＢＥＴ比表面積は２．３０ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、７９％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。
【０２６４】
このシアントナー７質量部に対し、９３質量部のキャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナー粒子の処方を表３に、トナー粒子及びキャリア粒子の物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。
【０２６５】
（実施例６）
実施例１で得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が３０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部のアモルファスシリカと、メインピーク粒径が９０ｎｍでありオイル処理した２．０質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．５μｍであり、平均円形度が０．９３４であり、ＢＥＴ比表面積は３．４０ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、５９％であった。また、無機微粒子（２種類のアモルファスシリカ）は、３０ｎｍ及び９０ｎｍにそれぞれピークを有していた。
【０２６６】
このシアントナー７質量部に対し、９３質量部の磁性キャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。
【０２６７】
（実施例７）
・ハイブリッド樹脂                                        １００質量部
・ワックスＢ                                                  ５質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                              ５質量部
上記の処方の材料を実施例１と同様にして混合した後、混練した。得られた混練物を実施例１と同様に粗粉砕し、及び微粉砕し、微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が４．８μｍであり、個数平均粒径が３．７μｍであり、平均円形度は０．９１５であった。
【０２６８】
次に、実施例１と同じ条件で前記微粉砕物の表面処理を行った。表面処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．７μｍであり、平均円形度が０．９３１であり、分級収率は８４％であった。
【０２６９】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．８μｍであり、平均円形度が０．９３０であり、ＢＥＴ比表面積は２．７６ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、７０％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。
【０２７０】
このシアントナー７質量部に対し、９３質量部のキャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナー粒子の処方を表３に、トナー粒子及びキャリア粒子の物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。
【０２７１】
（実施例８）
実施例１のワックスＡをワックスＣに変える以外、実施例１と同様に混練粉砕して微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が４．９μｍであり、個数平均粒径が３．７μｍであり、平均円形度は、０．９１５であった。次に、得られた微粉砕物の表面処理を実施例１と同様に行った。表面処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．６μｍであり、平均円形度が０．９３３であり、分級収率は８２％であった。
【０２７２】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．７μｍであり、平均円形度が０．９３３であり、ＢＥＴ比表面積は２．７３ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、５４％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。
【０２７３】
このシアントナー７質量部に対し、９３質量部の磁性キャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。
【０２７４】
（実施例９）
実施例１のワックスＡをワックスＤに変える以外は、実施例１と同様に混練粉砕して微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が５．２μｍであり、個数平均粒径が４．１μｍであり、平均円形度は０．９１２であった。次に、得られた微粉砕物の表面処理を実施例１と同様に行った。表面処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が５．７μｍであり、個数平均粒径が５．０μｍであり、平均円形度が０．９２７であり、分級収率は８０％であった。
【０２７５】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が５．７μｍであり、個数平均粒径が５．１μｍであり、平均円形度が０．９２６であり、ＢＥＴ比表面積は２．６０ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、４２％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。
【０２７６】
このシアントナー９質量部に対し、９１質量部の磁性キャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。
【０２７７】
（実施例１０）
実施例１のハイブリッド樹脂をポリエステル樹脂に変える以外、実施例１と同様に混練粉砕して微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が５．１μｍであり、個数平均粒径が４．２μｍであり、平均円形度は０．９１５であった。次に、得られた微粉砕物の表面処理を実施例１と同様に行った。表面処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が５．７μｍであり、個数平均粒径が４．９μｍであり、平均円形度が０．９３０であり、分級収率は８３％であった。
【０２７８】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が５．７μｍであり、個数平均粒径が４．９μｍであり、平均円形度が０．９３０であり、ＢＥＴ比表面積は２．７７ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、４０％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。
【０２７９】
このシアントナー７質量部に対し、９３質量部の磁性キャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。
【０２８０】
（実施例１１）
実施例１のシアントナー９質量部に対し、９１質量部の磁性キャリア２をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。
【０２８１】
（実施例１２）
実施例１のシアントナー９質量部に対し、９１質量部の磁性キャリア３をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。
【０２８２】
（実施例１３）
実施例１のトナー９質量部に対し、９１質量部の磁性キャリア４をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。
【０２８３】
この現像剤は、初期の現像性に非常に優れ、また、耐久によってもキャリア汚染のない非常に良好な現像性が得られ、また、転写効率も初期、耐久後共に高く、低温定着性に優れるトナーを用いた場合でもトナー劣化を防止できていることが見出された。
【０２８４】
（実施例１４）
実施例１のトナー１０質量部に対し、９０質量部の磁性キャリア５をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。
【０２８５】
（実施例１５）
実施例１の顔料を３質量部のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、及び２質量部のＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７に変える以外、実施例１と同様に混練粉砕して微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が４．８μｍであり、個数平均粒径が３．６μｍであり、平均円形度は０．９１６であった。次に、得られた微粉砕物の表面処理を実施例１と同様にを行った。表面処理後に得られたマゼンタトナー粒子は、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．７μｍであり、平均円形度が０．９３２であり、分級収率は８４％であった。
【０２８６】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、マゼンタトナーを得た。得られたマゼンタトナーは、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．７μｍであり、平均円形度が０．９３２であり、ＢＥＴ比表面積は２．８０ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記マゼンタトナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、５７％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。
【０２８７】
このトナー９質量部に対し、９１質量部の磁性キャリア４をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。
【０２８８】
（実施例１６）
実施例１の顔料を６質量部のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変える以外は、実施例１と同様に混練粉砕して微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が４．８μｍであり、個数平均粒径が３．７μｍであり、平均円形度は０．９１５であった。次に、得られた微粉砕物の表面処理を実施例１と同様に行った。表面処理後に得られたイエロートナー粒子は、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．５μｍであり、平均円形度が０．９３２であり、分級収率は８５％であった。
【０２８９】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、イエロートナーを得た。得られたイエロートナーは、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．６μｍであり、平均円形度が０．９３１であり、ＢＥＴ比表面積は２．８２ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記イエロートナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、５６％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。
【０２９０】
このトナー９質量部に対し、９１質量部の磁性キャリア４をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。
【０２９１】
（実施例１７）
実施例１の顔料を４質量部のカーボンブラック（プリンテックス３５、デグサ社製）に変える以外は、実施例１と同様に混練粉砕して微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が４．５μｍであり、個数平均粒径が３．５μｍであり、平均円形度は０．９１６であった。次に、得られた微粉砕物の表面処理を実施例１と同様に行った。表面処理後に得られたブラックトナー粒子は、重量平均粒径が５．２μｍであり、個数平均粒径が４．４μｍであり、平均円形度が０．９３０であり、分級収率は８５％であった。
【０２９２】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、ブラックトナーを得た。得られたブラックトナーは、重量平均粒径が５．３μｍであり、個数平均粒径が４．４μｍであり、平均円形度がは、０．９３１であり、ＢＥＴ比表面積は２．８６ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記ブラックトナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、５２％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。
【０２９３】
このトナー９質量部に対し、９１質量部の磁性キャリア４をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。
【０２９４】
（実施例１８）
実施例１で用いたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が２０ｎｍであり疎水化処理した０．５質量部のアモルファスシリカと、メインピーク粒径が１５０ｎｍであり疎水化処理及びオイル処理した１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．５μｍであり、平均円形度が０．９３５であり、ＢＥＴ比表面積は３．４７ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、５９％であった。また、無機微粒子（２種類のアモルファスシリカ）は、２０ｎｍ及び１５０ｎｍにそれぞれピークを有していた。
【０２９５】
このトナーを用いて、キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ−２０３０改造機（定着ローラを実施例１と同様にシリコーンチューブに改造して、オイル塗布機構をはずして用いる）を用いて常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）下で画出し評価を行った。試験は実施例１と同様にして行った。用いたトナー粒子の処方を表３に、トナー粒子の物性を表４に、試験結果を表５に記載する。
【０２９６】
飛び散りが実用上は問題ないレベルであり、耐久においてチャージアップしてドット再現性、現像性が若干悪くなったが実用上問題ないレベルであった。
【０２９７】
（比較例１）
実施例１のワックスＡをワックスＥに変える以外は、実施例１と同様に混練粉砕して微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が５．８μｍであり、個数平均粒径が４．３μｍであり、平均円形度は０．９１２であった。次に、得られた微粉砕物の分級処理を、多分割分級機を用いて行った。分級処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が６．５μｍであり、個数平均粒径が５．５μｍであり、平均円形度が０．９１２であり、分級収率は７７％であった。
【０２９８】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した０．８質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が６．５μｍであり、個数平均粒径が５．５μｍであり、平均円形度が０．９１２であり、ＢＥＴ比表面積は３．０７ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、１５％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。
【０２９９】
このトナー７質量部に対し、９３質量部の磁性キャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。
【０３００】
この現像剤は、現像性には優れていたが低温定着性に劣り、グロスの低い画像しか得ることができなかった。また、ドットの再現性、飛び散りにやや劣った。
【０３０１】
（比較例２）
実施例１のワックスＡをワックスＦに変える以外は、実施例１と同様に混練粉砕して微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が４．３μｍであり、個数平均粒径が３．２μｍであり、平均円形度は０．９１６であった。次に、得られた微粉砕物の表面処理を実施例１と同様に行った。表面処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が５．３μｍであり、個数平均粒径が４．４μｍであり、平均円形度が０．９３５であり、分級収率は６９％であった。
【０３０２】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が５．３μｍであり、個数平均粒径が４．４μｍであり、平均円形度が０．９３５であり、ＢＥＴ比表面積は２．８５ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、８３％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。
【０３０３】
このトナー７質量部に対し、９３質量部のキャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。
【０３０４】
この現像剤は、低温定着性には優れていたが、耐久におけるキャリアへの汚染が発生し、帯電量の低下が見られた。その結果、初期に比べ現像性が変わった。
【０３０５】
（比較例３）
実施例１のハイブリッド樹脂をスチレン−アクリル樹脂に変える以外は、実施例１と同様に混練粉砕して微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が５．６μｍであり、個数平均粒径が４．３μｍであり、平均円形度は０．９１２であった。次に、得られた微粉砕物の表面処理を実施例１と同様に行った。表面処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が６．６μｍであり、個数平均粒径が５．４μｍであり、平均円形度が０．９２１であり、分級収率は７６％であった。
【０３０６】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した０．８質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が６．６μｍであり、個数平均粒径が５．４μｍであり、平均円形度が０．９２２であり、ＢＥＴ比表面積は２．０７ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、２８％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。
【０３０７】
このトナー７質量部に対し、９３質量部の磁性キャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナー粒子の処方を表３に、トナー粒子及びキャリア粒子の物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。
【０３０８】
この現像剤は、初期の現像性には優れていたが、転写における飛び散りが見られ、低温定着性が悪く、また耐高温オフセット性にも劣り、及び得られた画像のグロスが低かった。
【０３０９】
（比較例４）
実施例１で得られた粗粉砕物を、衝突式気流粉砕機及び図１に示したような表面改質装置を用いず、スーパーロータ（日清エンジニアリング社製）を用いて微粉砕し、多分割分級装置を用いて微粉砕物を分級する以外は、実施例１と同様にしてシアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が６．６μｍであり、個数平均粒径が５．３μｍであり、平均円形度は０．９２２であった。
【０３１０】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した０．８質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が６．６μｍであり、個数平均粒径が５．３μｍであり、平均円形度が０．９２２であり、ＢＥＴ比表面積は２．００ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、８１％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。
【０３１１】
このトナー７質量部に対し、９３質量部の磁性キャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。
【０３１２】
この現像剤は、微小ドットの再現性に劣り、また初期から転写性に劣り、耐久につれ、徐々にキャリアへの汚染が起こり、現像性の変化が見られた。
【０３１３】
（比較例５）
実施例１で得られた微粉砕物を、図１に示したような表面改質装置を用いず、多分割分級機を用いて分級し、サーフュージングシステム（日本ニューマチック社製）を用いて熱気流による球形化処理を行う以外は、実施例１と同様にしてシアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．７μｍであり、平均円形度は０．９６３であった。
【０３１４】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．７μｍであり、平均円形度が０．９６３であり、ＢＥＴ比表面積は２．３３ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、８９％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。
【０３１５】
このトナー７質量部に対し、９３質量部の磁性キャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。
【０３１６】
この現像剤は、初期の転写性は非常に高く、低温定着性にも優れていたが、磁性キャリアへのトナースペントがひどく、現像性の変化が耐久の早い段階で起こり、現像スリーブの汚染及び耐久による転写性の低下が見られた。
【０３１７】
【表３】
2004295101.tif 000009
【０３１８】
【表４】
2004295101.tif 000010
【０３１９】
【表５】
2004295101.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【０３２０】
【図１】本発明のトナーを製造する際の表面改質工程において使用される表面改質装置の一例の構成を示す概略的断面図である。
【図２】図１に示す分散ロータの上面図の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の磁性キャリア、磁性体、非磁性無機化合物の比抵抗を測定する装置の概略的断面図である。
【図４】本発明に使用できる非磁性一成分現像装置の模式的図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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