(57)【要約】　【課題】　窒素有機化合物を含む水素化処理触媒及びその使用を提供する。【解決手段】　周期表のＶＩＢ族及び／又はＶＩＩＩ族の少なくとも１つの元素と、場合により含まれるリン及び／又はケイ素と、添加剤として、一般式：　Ｚ−Ａ−Ｘ−Ｂ−Ｙで表わされる化合物から一般的な方法で選択される、少なくとも１つの窒素原子を含む有機化合物とを含む新規な水素化処理触媒である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　多孔質担体に担持された周期表のＶＩＢ及びＶＩＩＩ族の少なくとも１つの元素、並びに場合によりリン及び／又はケイ素を含む水素化処理触媒であって、少なくとも１つの窒素原子を含む有機化合物により添加剤を加えられ、前記有機化合物は、一般式：
　Ｚ−Ａ−Ｘ−Ｂ−Ｙ
［式中：
・　Ｘ＝−ＣＨ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ−又は−Ｏ−、但しＲ＝−Ｈ、アルキル又はアルケニル（例えばアリル）；
・　Ｚ＝−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＲ１Ｒ２、−Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ３）３又は−ＯＨ、但しＲ１及びＲ２＝−Ｈ、アルキル又はアルケニル；
・　Ｙ＝−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＲ３Ｒ４、−Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ３）３又は−ＯＨ、但しＲ３及びＲ４＝−Ｈ、アルキル又はアルケニル；
・　Ａ＝−Ｏ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｔ−（但しｔ＝１から１１）、−ＣｎＨ２ｎ−２（但しｎ＝１から１１）、又は
【化１】
2004034028.tif 000012
及び
・　Ｂ＝−Ｏ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｔ−（但しｔ＝１から１１）、−ＣｎＨ２ｎ−２（但しｎ＝１から１１）、又は
【化２】
2004034028.tif 000013
］で表わされることを特徴とする触媒。
【請求項２】
　前記有機化合物は、少なくとも１つの第１、第２及び／又は第３アミノ基を含む化合物、アミノアルコール及びアミノアルコキシシランから選択されることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
　少なくとも１つの第１、第２及び／又は第３アミノ基を含む前記化合物は、ヘキサメチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミンから選択されることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
　前記アミノアルコールは、２（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、２，２−ジエトキシエチルアミン、４，４−ジエトキシブチルアミン、６−アミノ−１−ヘキサノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、及び３−アミノ−１−プロパノールから選択されることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
【請求項５】
　前記アミノアルコキシシランは、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、及び（３−アミノプロピル）トリメトキシシランから選択されることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
【請求項６】
　触媒中の前記有機化合物の量は、担体に担持されたＶＩＢ族及び／又はＶＩＩＩ族の金属１モル当り０．０５から２．５モルであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
　触媒中の前記有機化合物の量は、担体に担持されたＶＩＢ族及び／又はＶＩＩＩ族の金属１モル当り０．１から１モルであることを特徴とする請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
　前記多孔質担体は、少なくとも４０重量％のアルミナを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
　前記多孔質担体は、本質的にアルミナ又はシリカアルミナからなることを特徴とする請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
　焼成によって請求項１から９のいずれかに記載の触媒から得られる触媒。
【請求項１１】
　硫化によって請求項１から１０のいずれかに記載の触媒から得られる触媒。
【請求項１２】
　ＶＩＢ族及び／又はＶＩＩＩ族の金属による多孔質担体の含浸、及び前記有機化合物の前記担体への担持を含むことを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の触媒の調製法。
【請求項１３】
　−　ＶＩＢ族及び／又はＶＩＩＩ族の金属による多孔質担体の含浸ステップ；
−　乾燥ステップ；
−　前記有機化合物の担持ステップを含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
　乾燥ステップの次に焼成ステップが続くことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
　−　ＶＩＢ族及び／又はＶＩＩＩ族の金属及び前記有機化合物の同時含浸ステップ；及び
−　乾燥ステップを含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
　乾燥ステップの次に焼成ステップが続くことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
　−　前記有機化合物の担持ステップ；
−　乾燥ステップ；及び
−　ＶＩＢ族及び／又はＶＩＩＩ族の金属による多孔質担体の含浸ステップを含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
　硫化ステップを更に含むことを特徴とする請求項１２から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
　有機化合物は、硫化仕込原料中に存在し、かつ硫化ステップ中に担持されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
　石油留分の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化又は水素化変換方法における請求項１から１１のいずれかに記載の、又は請求項１２から１９のいずれかにより調製された触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、水素化処理の分野に関する。
【０００２】
　本発明は、石油留分の水素化処理方法、特に水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化及び水素化変換方法で使用可能な触媒を主に対象とする。
【０００３】
　本発明は、かかる触媒の調製も同様に対象とする。
【背景技術】
【０００４】
　通常、特定の用途（自動車燃料、ガソリン又はガス油、家庭用燃料油、ジェット燃料）に関して例えば石油生成物を必要な規格項目（硫黄含有量、芳香族化合物含有量等）で評価するために、炭化水素留分の水素化処理触媒は、それに含まれる硫黄又は窒素化合物を除去することを目的とする。同様に、この仕込原料の物理化学特性を変更する種々の変換方法（リフォーミング、真空での留出物の水素化分解、大気中又は真空での残滓の水素化変換）を受けさせる前に不純物を取り除くために、この仕込原料を前処理することも問題であり得る。水素化処理触媒の組成及び使用は、非特許文献１中に特に良く記載されている。
【０００５】
　欧州共同体のhorizon 2005で自動車公害基準を厳しくしたこと（非特許文献２参照）は、ガス油及びガソリン中の硫黄含有量を極度に減少させることを精油業者に強いることになる（２０００年１月１日の３５０ｐｐｍに対して、２００５年１月１日には最大５０重量百万分率（ｐｐｍ）のガス油中の硫黄）。これらの強制は、新規な精製ユニットの必要性又は水素化処理触媒の定容活性の著しい増加という形で現れることになる。触媒活性を増加させるために有効な方法の一つは、（通常、ニッケル又はコバルトによって促進され、かつアルミナ、シリカ、シリカアルミナ等のタイプの多孔質担体によって担持される、硫化モリブデン（又はタングステン）の）活性相の量を増加させることである。しかしながら、（通常乾式含浸によって）担持され得る活性相の最大量は、担体の組織特性、並びに特にその比表面積及びその細孔容積によって限定される。より最近、文献に言及されたもう一つの解決策は、活性を改良することを可能にする有機添加剤の触媒への添加である。例えば、水素化処理触媒が、炭素原子２〜１０の長さの炭素鎖からなるポリオールを含む溶液によって含浸される特許文献１には、これが当てはまる。かかる「添加剤を加えた」触媒の使用は、添加剤を加えない触媒に対して＋１０８％に及ぶ比率で、直接蒸留のガス油の水素化脱硫の触媒活性を向上させる。特許文献２において、出願人は、添加剤が乾式含浸液中に組み込まれる時に活性の実質的な向上を確認している。添加剤は、この場合において同様に、２〜１０の炭素原子の炭素鎖を有するポリオール又は多糖類、及びそのエーテル誘導体からなる。
【０００６】
　これらの調製法の短所は、例えば昨今、人間に対する毒性が証明されているグリコールエーテル類を使用することである。その上、ポリオールタイプの化合物（例えば溶解ショ糖、ポリエチレングリコール）は、高くなり得、かつ乾式含浸と相容れない粘度を有する。かかる調製法において、含浸溶液が予め形成された担体の多孔性中で容易に拡散し得ることは、特に球状物又は押出物が問題である時、必要不可欠であるからである。最後に、高温で、かつ場合により加圧した水素及び硫化水素の存在下で、硫化雰囲気下でこれら化合物を分解する際に、ポリオールの不完全分解から生じたコークスの形成は、活性部位の被毒による非活性化（コークス化）の原因であり得る。その場合、活性損失は、例えば最大硫黄含有量に関する規格項目が、次第に厳しくなり、そのことが作業条件の分野で高度な強制をもたらす限りにおいて、かかる方法の競争力に著しく損害を与える。
【非特許文献１】Catalysis Science and Technology、１１巻（１９９６）、Springer-Verlagの著作に由来するB.S.Clausen、H.T.Topsφe及びF.E.Massothの論文。
【非特許文献２】Off.J.Eur.Comm.,L 350、１９９８年１２月２８日、５８ページ。
【特許文献１】住友金属鉱山株式会社の国際出願公開ＷＯ−Ａ−９６／４１８４８。
【特許文献２】住友金属鉱山株式会社の欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０６０１７２２。
【発明の開示】
【０００７】
　本発明は、周期表のＶＩＢ族及び／又はＶＩＩＩ族の少なくとも１つの元素と、場合により含まれるリン及び／又はケイ素と、添加剤として、一般式：
　Ｚ−Ａ−Ｘ−Ｂ−Ｙ
［式中：
・　Ｘ＝−ＣＨ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ−又は−Ｏ−、但しＲ＝−Ｈ、アルキル又はアルケニル（例えばアリル）；
・　Ｚ＝−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＲ１Ｒ２、−Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ３）３又は−ＯＨ、但しＲ１及びＲ２＝−Ｈ、アルキル又はアルケニル；
・　Ｙ＝−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＲ３Ｒ４、−Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ３）３又は−ＯＨ、但しＲ３及びＲ４＝−Ｈ、アルキル又はアルケニル；
・　Ａ＝−Ｏ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｔ−（但しｔ＝１から１１）、−ＣｎＨ２ｎ−２（但しｎ＝１から１１）、又は
【化１】
2004034028.tif 000002
【０００８】
及び
・　Ｂ＝−Ｏ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｔ−（但しｔ＝１から１１）、−ＣｎＨ２ｎ−２（但しｎ＝１から１１）、又は
【化２】
2004034028.tif 000003
【０００９】
］で表わされる化合物から一般的な方法で選択される、少なくとも１つの窒素原子を含む有機化合物とを含む新規な水素化処理触媒を提供する。
【００１０】
　本発明において、有機添加剤が少なくとも１つの窒素原子を有することは、必要不可欠である。上記の半ば展開された一般式に対応する化合物は、次の化合物から選択されても良いが、このことは、本発明の範囲を限定しない：
・　ヘキサメチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミンのような、少なくとも１つの第１、第２及び／又は第３アミノ基を含む化合物；
・　２（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、２，２−ジエトキシエチルアミン、４，４−ジエトキシブチルアミン、６−アミノ−１−ヘキサノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−アミノ−１−プロパノールのような、アミノアルコール；並びに
・　（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、及び（３−アミノプロピル）トリメトキシシランのような、アミノアルコキシシラン。
【００１１】
　本発明の触媒において、上記に定義したような有機化合物の量は、担体に担持されたＶＩＢ及び／又はＶＩＩＩ族の金属１モル当り０．０５から２．５モル、好ましくは、１モル当り０．１から１モルであり得る。
【００１２】
　本発明の触媒の調製法は、以下に記載される。この方法は、概略的に、アルミナ又はシリカアルミナを主成分とする多孔質担体への周期表のＶＩＢ及びＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属の担持、及び有機化合物による前記担体の含浸からなる。
【００１３】
　本発明の触媒は、当業者に良く知られたあらゆる方法によって大部分は調製され得る。
【００１４】
　一般的に使用されるマトリックスは、アルミナを主成分とし（一般的に少なくとも４０重量％のアルミナ）、好ましくは本質的にアルミナ又はシリカアルミナからなる。
【００１５】
　（周期表のＶＩＢ及び／又はＶＩＩＩ族の）水素化−脱水素化元素は、マトリックスの成形に役立つ混合の際に、又は好ましくは、この成形後に少なくとも部分的に導入され得る。
【００１６】
　成形は焼成ステップが後に続き、焼成ステップは２５０〜６５０℃で終わる。本発明における好ましい方法の１つは、アルミナの湿潤ゲル（アルミニウムオキシヒドロキシド水和物）を練り、次に好ましくは直径０．４〜４ｍｍの押出物を形成するために、このようにして得られたペーストを成形型に通すことからなる。
【００１７】
　更に触媒は、水素化機能を含む。水素化−脱水素化機能は、周期表ＶＩＢ族の金属、モリブデン及び／又はタングステン及び／又は同様にＶＩＩＩ族の金属、コバルト及び／又はニッケルによって確実に与えられる。それは、種々の調製レベルで、かつ種々の方法で触媒中に導入され得る。高い水素化脱硫活性が所望される場合、水素化−脱水素化機能の金属は、コバルト及びモリブデンの結合からなる。高い水素化脱窒素活性が望まれる場合、モリブデン又はタングステンとのニッケルの結合が好ましい。それは、マトリックスとして選択された酸化物のゲルとの練り合わせの時に、部分的に又は全体的に導入されて良く、水素化元素の残りの部分は、その場合練った後に、より一般的には予め形成された担体の焼成後に導入される。
【００１８】
　好ましくは、導入方法がどのようなものであれ、ＶＩＢ族の金属は、ＶＩＩＩ族の金属と同時又はその直後に導入される。それは、好ましくは焼成した担体での１つ又は幾つかのイオン交換作業によって、又は更に好ましくは、金属の前駆塩を含む溶液を用いて担体の乾式含浸によって行われ得る。
【００１９】
　それは、ＶＩＢ族の金属酸化物の前駆物質が、担体を練る際に予め導入された時には、ＶＩＩＩ族の金属酸化物の前駆物質の溶液によって成形及び焼成される担体の１つ又は幾つかの含浸作業によって行われ得る。
【００２０】
　元素が対応する前駆塩の幾つかの含浸に導入される場合、触媒の中間焼成ステップは、一般に２５０〜５００℃の温度で行われる。リン又はケイ素のような触媒の活性促進剤も同様に存在しても良い。このようにして、リン又はケイ素が、調製のいかなる時点でも導入される。それは、単独又はＶＩＢ族及び／又はＶＩＩＩ族の金属との混合で導入され得る。それは、例えばアルミナの前駆物質アルミニウムオキシヒドロキシド（ベーマイト）のペプチゼーションの直前又は直後に導入され得る。それは、例えば中間焼成有り又は無しで、アルミナ押出物に対しても導入され得る。それは、中間焼成有り又は無しで、押し出された形状のアルミナに対して全体的又は部分的にＶＩＢ族の金属又はＶＩＩＩ族の金属との混合でも導入され得る。それは、最後に単独でも導入され得る。ともかく、この列記は参考でしかないことに注意しよう。なぜなら非常に多数の応用例が実施され得るのであるから。
【００２１】
　先に示したように、本発明に関する調製法は、有機化合物の存在下での触媒の活性化段階を含む。通常、水素化精製触媒は、予め形成された担体の含浸によって調製され、次に金属塩の溶剤（通常、水）は、乾燥によって除去され、かつ最後に、非金属反対イオン（硝酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム等）を除去するために、高温（３５０から５００℃）の空気下で触媒を焼成することが必要であることが明らかになる。
【００２２】
　使用前に、活性種（ＶＩＩＩ族の金属によって促進されるＶＩＢ族の金属硫化物）を形成するために、金属が酸化物の形状である触媒を、硫化触媒に変えることが多くの場合必要である。この活性化段階は、水素及び硫化水素の存在下で還元仕込原料で行われる。本発明の触媒調製法において、この活性化段階が有機添加剤の存在下で展開されることが特に好適である。
【００２３】
　有機化合物は、水素化処理触媒での乾式含浸によって導入されるか、又はＶＩＢ及びＶＩＩＩ族の金属と同時に共に含浸されるか、又は触媒硫化ステップの際に担持されるように硫化仕込原料中に存在しても良い。それは例えば、硫化仕込原料の硫黄含有量を増加させるために通常使用される硫黄化合物（ジメチルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ｎ−ブチルメルカプタン、第３ノニルポリスルフィドタイプの多硫化化合物（例えばＡＴＯＦＩＮＡ社によって市販されるＴＰＳ−３７又はＴＰＳ−５４））に加えられ得る。
【００２４】
　本発明により得られる触媒は、石油留分、天然ガスから生成された炭化水素又は炭（石炭）から生じた留分のような炭化水素仕込原料の水素化精製及び水素化変換、並びに特には、芳香族及び／又はオレフィン及び／又はナフテン及び／又はパラフィン化合物を含む炭化水素仕込原料の水素化、水素化脱窒素、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素化脱硫、水素化脱金属及び水素化変換に使用され、前記仕込原料は、場合により金属及び／又は窒素及び／又は酸素及び／又は硫黄を含む。この使用において、本発明により得られる触媒は、先行技術に対して改良された活性を有する。
【００２５】
　特には、この方法で用いられる仕込原料は、ガソリン、ガス油、真空ガス油、常圧蒸留残滓、真空蒸留残滓、常圧留出物、真空留出物、重油、油、蝋及びパラフィン、使用済み油、脱歴原油又は残滓、熱又は触媒変換方法に由来する仕込原料、及びその混合物である。それらは、一般的に硫黄、酸素及び窒素のようなヘテロ原子及び／又は少なくとも１つの金属を含む。
【００２６】
　先に記載したように、本発明中に記載された態様により添加剤を加えた触媒は、非常に多数の水素化精製又は水素化変換用途に使用され得る。これらの方法に適用され得る作業条件は、通常：１８０から４５０℃（好ましくは２５０〜４４０℃）の温度、０．５から３０ＭＰａ（好ましくは、１〜１８ＭＰａ）の圧力、０．１から２０ｈ−１（好ましくは０．２〜５ｈ−１）の１時間体積速度、一般的に５０　リットル／リットルから２０００リットル／リットルの、液体仕込原料の体積当りの、正常な温度及び圧力条件で測定された水素
体積で表わされる水素／仕込原料の比である。
【００２７】
　本発明の触媒は、好適には、接触分解の仕込原料の前処理の際、及び水素化分解又はスイート水素化変換の第１ステップでも使用され得る。該触媒はその場合、第２処理ステップに関して酸性、ゼオライト系又は非ゼオライト系触媒と組み合わせて普通に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
　以下に続く実施例は、本発明を明確にするが、しかしながらその範囲を限定することはない。本発明の触媒を調製する全ての実施例に関して、アルミナが担体として使用された。
【００２９】
実施例１：（本発明によらない）ＣｏＭｏＰタイプの触媒Ｃ１の調製
　Condea Chemie GmbH社によってＳＢ３という名称で市販されているアルミナゲル又は超微粒板状ベーマイトからなるマトリックスを使用した。このゲルは、６６％で硝酸（１グラムの乾式ゲル当り７重量％の酸）を含む水溶液に混合され、次に１５分間練られた。この混練が終わった時、得られたペーストを、直径１．３ｍｍの円筒形穴を有する成形型に通す。次に押出物を、１２０℃で１晩中乾燥させ、次に７．５体積％の水を含む湿潤空気下で２時間、５５０℃で焼成する。このようにして、２５５ｍ２／ｇの比表面積、０．６０ｃｍ３／ｇの細孔容積及び１００Åに中心が置かれる単一山モードの孔の寸法の分布を有する直径１．２ｍｍの円筒形押出物が得られる。Ｘ線回折によりマトリックスを分析すると、マトリックスは、結晶性の低い立方ガンマアルミナから専らなることが示される。
【００３０】
　先に記載した、かつ「押出物」の形状を呈するアルミナ担体上に、コバルト、モリブデン及びリンを加えた。これら３つの元素の塩は、担体の乾式含浸によって同時に導入される。使用されるコバルト塩は、水酸化コバルトであり、モリブデンの前駆物質は、酸化モリブデンＭｏＯ３であり、かつリンは、リン酸Ｈ３ＰＯ４の形状で導入される。含浸液は、アルミナの孔の容積に等しい溶液の体積を得るように、水中で希釈されたリン酸溶液中への酸化モリブデンの、９０℃での溶解によって調製される。乾式含浸後、押出物を１２時間、水の飽和雰囲気で熟成させ、次に１２０℃で１晩乾燥させ、かつ最後に乾燥空気下で２時間５００℃で焼成する。金属酸化物の最終含有量及び（当業者に非常に良く知られたＢＥＴ法により測定された）触媒の比表面積は、その場合次の通りである：
−　ＭｏＯ３：１８．２（重量％）
−　ＣｏＯ：４．１（重量％）
−　Ｐ２Ｏ５：５（重量％）
−　比表面積：１８０（ｍ２／ｇ）
　　（ＳＢＥＴ）
実施例２：（本発明による）２（２−アミノエチルアミノ）エタノールによる添加剤を加え、かつ単に乾燥させたＣｏＭｏＰタイプの触媒Ｃ２の調製
　触媒Ｃ２は、添加剤の量が、触媒Ｃ１に存在するＭｏの０．７５モル／モルになるように水＋２（２−アミノエチルアミノ）エタノール溶液によって触媒Ｃ１の乾式再含浸によって調製される。含浸後、押出物を１２時間、水の飽和雰囲気で熟成させ、次に２時間１２０℃で乾燥させる。
【００３１】
実施例３：（本発明による）２（２−アミノエチルアミノ）エタノールによる添加剤を加え、かつ５００℃で焼成したＣｏＭｏＰタイプの触媒Ｃ３の調製
　触媒Ｃ３は、触媒Ｃ２と同一の方法で調製されるが、空気下での５００℃の焼成ステップを加える。燃焼法による元素分析は、触媒Ｃ３が焼成後に炭素をもはや有さないことを示す。
【００３２】
実施例４：（本発明による）乾燥させ、かつ２（２−アミノエチルアミノ）エタノールにより添加剤を加えたＣｏＭｏＰタイプの触媒Ｃ４の調製
　触媒Ｃ４は、水＋２（２−アミノエチルアミノ）エタノール溶液による乾燥させた触媒Ｃ２の再含浸によって得られ、該溶液は、この第２の含浸時に導入される添加剤の量が、触媒に存在するＭｏの０．７５モル／モルになるように導かれる。１２時間の熟成後、押出物を２時間１２０℃で乾燥させる。従って触媒Ｃ４は、１２０℃の単純な乾燥によって互いに分離された（活性相の、次に有機化合物の）相次ぐ２つの含浸によって調製される。
【００３３】
実施例５：硫化水素の存在下での加圧シクロヘキサン中のトルエンの水素化での触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４の比較テスト
　詳細なテスト条件の記載は、実施例９に掲載する。
【００３４】
　約３から４時間の安定化後に測定された相対体積水素化活性を、以下の表に転記する。添加剤を加えない触媒Ｃ１は、（活性１００％の割合の）基準として選択された。
【表１】
2004034028.tif 000004
【００３５】
　驚くべきことに、本発明により調製された触媒Ｃ２、Ｃ３及びＣ４は、添加剤を加えない（かつ本発明によらない）基準触媒Ｃ１に対して大きな活性利得を有することが確認された。
【００３６】
実施例６：（本発明によらない）ＮｉＭｏＰタイプの触媒Ｃ５の調製
　モリブデン及びニッケル塩、並びにリン酸Ｈ３ＰＯ４を含有する水溶液によってアルミナ担体を乾燥状態で含浸した。
【００３７】
　モリブデン塩は、式Ｍｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６．４Ｈ２Ｏのヘプタモリブデン酸アンモニウム水和物であり、かつニッケル塩は、式Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏの硝酸ニッケル水和物である。水の飽和雰囲気中、室温での熟成後、含浸押出物を、１２０℃で１晩中乾燥させ、かつ乾燥空気下で２時間５００℃で焼成する。三酸化モリブデンの最終含有量は、１６重量％である。酸化ニッケルＮｉＯの最終含有量は、３．０％である。リンの最終含有量は、Ｐ２Ｏ５で表わされる６％である。
【００３８】
実施例７：（本発明による）２（２−アミノエチルアミノ）エタノールにより添加剤を加え、かつ単に乾燥させたＮｉＭｏＰタイプの触媒Ｃ６の調製
　触媒Ｃ６は、添加剤の量が、触媒Ｃ５に存在するＭｏの０．７５モル／モルであるように導かれる水＋２（２−アミノエチルアミノ）エタノール溶液によって触媒Ｃ５の乾式再含浸によって調製される。含浸後、押出物を１２時間、水の飽和雰囲気中で熟成させ、次に２時間１２０℃で乾燥させる。
【００３９】
実施例８：（本発明による）２（２−アミノエチルアミノ）エタノールにより添加剤を加え、かつ５００℃で焼成したＮｉＭｏＰタイプの触媒Ｃ７の調製
　触媒Ｃ７は、触媒Ｃ６と同一の方法で調製されるが、空気下での５００℃の焼成ステップを加える。燃焼法による元素分析は、触媒Ｃ７が炭素をもはや有さないことを示す。
【００４０】
実施例９：触媒Ｃ５、Ｃ６及びＣ７のトルエン水素化テスト
　先に記載した触媒Ｃ５、Ｃ６及びＣ７は、Ｃａｔａｔｅｓｔ（登録商標）タイプのパイロットユニットの横断固定層を有する管状反応装置（製作者：Geomecanique社）中に動的に現場で硫化され、流体は、上から下に循環する。水素化活性化の測定は、触媒を硫化することに役立った炭化水素仕込原料により、空気に当てずに加圧硫化の直後に行われる。
【００４１】
　硫化及びテストの仕込原料は、５．８％のジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、２０％のトルエン及び７４．２％のシクロヘキサン（重量）からなる。このようにしてトルエンの水素化反応において触媒Ｃ５、Ｃ６及びＣ７の等しい体積の安定化された触媒活性を測定する。
【００４２】
　活性測定条件は、次の通りである：
−　全圧：６．０ＭＰａ
−　トルエン圧力：０．３８ＭＰａ
−　シクロヘキサン圧力：１．５５ＭＰａ
−　水素圧力：３．６４ＭＰａ
−　Ｈ２Ｓ圧力：０．２２ＭＰａ
−　触媒体積：４０ｃｍ３
−　仕込原料流量：８０ｃｍ３／ｈ
−　１時間空間速度：２リットル／リットル／ｈ−１
−　水素流量：３６リットル／ｈ
−　硫化及びテスト温度：３５０℃（３℃／分）
　流出液の採取見本は、気相クロマトグラフィーにより分析される。非変換トルエン（Ｔ）のモル濃度及び水素化生成物：メチルシクロヘキサン（ＭＣＣ６）、エチルシクロペンタン（ＥｔＣＣ５）及びジメチルシクロペンタン（ＤＭＣＣ５）の濃度の測定は：
【数１】
2004034028.tif 000005
【００４３】
によって定義されるトルエンの水素化率ＸＨＹＤを計算することを可能にする。
【００４４】
　トルエンの水素化反応が利用されるテスト条件において約１（ｏｒｄｒｅ　１）であり、かつ反応装置が理想的なピストン反応装置として機能するなら、式：
Ａｉ＝ｌｎ（１００／（１００−ＸＨＹＤ））
を適用して触媒の水素化活性ＡＨＹＤが計算される。
【００４５】
　表２は、基準として用いられた触媒Ｃ５の活性（活性１００％）に対する検討された触媒の活性比に等しい、相対水素化活性を比較する。
【表２】
2004034028.tif 000006
【００４６】
　驚くべきことに、表２は、添加剤を加えない基準触媒に対して本発明により調製された触媒に関して得られた大きな活性利得を示している。
【００４７】
実施例１０：ガス油の水素化脱硫テスト
　先に記載した触媒Ｃ５、Ｃ６及びＣ７は、主要な特性を下記に示すガス油の水素化脱硫テストで同様に比較された：
−　１５℃の密度：０．８５２２
−　硫黄：１．４４重量％
−　擬似蒸留：
　・ＰＩ：１５５℃
　・１０％：２４７℃
　・５０％：３１５℃
　・９０％：３９２℃
　・ＰＦ：４４４℃
　テストは、横断固定層を有する等温パイロット反応装置中で行われ、流体は、下から上に循環する。２重量％のジメチルスルジスルフィドが加えられたテストのガス油により、加圧ユニット中で３５０℃で現場での硫化後、水素化脱硫テストは、次の作業条件で行われた：
−　全圧：７ＭＰａ
−　触媒体積：３０ｃｍ３
−　温度：３４０℃
−　水素流量：２４リットル／ｈ
−　仕込原料流量：６０ｃｍ３／ｈ
　テストした触媒の触媒性能を次の表に示す。それらは、触媒Ｃ５の活性が１００％に等しいと仮定して、かつそれらが約１．５であると考えて、相対活性で表わされる。活性及び水素化脱硫変換を結ぶ関係（ＨＤＳ％）は、次の通りである：
【数２】
2004034028.tif 000007
【表３】
2004034028.tif 000008
【００４８】
　驚くべきことに、表３は、添加剤を加えない基準触媒に対して本発明により調製された触媒に関して得られた大きな活性利得を示している。
【００４９】
実施例１１：真空留出物の水素化処理テスト
　先に記載した触媒Ｃ５、Ｃ６及びＣ７は、主要な特性を下記に示す真空留出物の水素化処理テストで同様に比較された：
−　２０℃の密度：０．９３６５
−　硫黄：２．９２重量％
−　全窒素：１４００重量ｐｐｍ
−　擬似蒸留：
　・ＰＩ：３６１℃
　・１０％：４３０℃
　・５０％：４９２℃
　・９０％：５６７℃
　・ＰＦ：５９８℃
　テストは、横断固定層を有する等温パイロット反応装置中で行われ、流体は、下から上に循環する。２重量％のジメチルスルジスルフィドが加えられた直接蒸留のガス油により、加圧ユニット中で３５０℃で現場での硫化後、水素化処理テストは、次の作業条件で行われた：
−　全圧：１２ＭＰａ
−　触媒体積：４０ｃｍ３
−　温度：３８０℃
−　水素流量：４０リットル／ｈ
−　仕込原料流量：４０ｃｍ３／ｈ
　テストした触媒の触媒性能を次の表４に示す。それらは、触媒Ｃ５の活性が１００％に等しいと仮定して、かつそれらが約１．５であると考えて、相対活性で表わされる。活性及び水素化脱硫変換を結ぶ関係（ＨＤＳ％）は、次の通りである：
【数３】
2004034028.tif 000009
【００５０】
　同一の関係が、水素化脱窒素に適用される（ＨＤＮ％及びＡＨＤＮ）。
【００５１】
　その上、各触媒に関して得られた３８０℃未満の沸点を有するフラクションへの粗転化率（conversion brute）を同様に評価する。それは、関係：
転化率＝（３８０＋仕込原料％−３８０−流出液％）／３８０＋仕込原料％
による擬似蒸留（ＡＳＴＭ　Ｄ８６法）の結果から表わされる。
【表４】
2004034028.tif 000010
【００５２】
　驚くべきことに、表４は、添加剤を加えない基準触媒に対して本発明により調製された触媒に関して得られた大きな活性利得を示している。
【００５３】
実施例１２：（本発明によらない）ＣｏＭｏタイプの触媒Ｃ８の調製
　押出物の形状を呈するアルミナ担体にコバルト及びモリブデンを加えた。これら２つの元素は、担体の乾式含浸により同時に導入される。使用されるコバルト塩は、硝酸コバルトであり、モリブデンの前駆物質は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物である。含浸液は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの水中への溶解によって、次に硝酸コバルトを加えることによって調製される。乾式含浸後、押出物を１２時間、水の飽和雰囲気で熟成させ、次に１２０℃で１晩乾燥させ、かつ最後に乾燥空気下で２時間５００℃で焼成する。
【００５４】
　金属酸化物の最終含有量及び（当業者に非常に良く知られたＢＥＴ法により測定された）触媒の比表面積は、その場合次の通りである：
−　ＭｏＯ３：１７．０重量％
−　ＣｏＯ：６．３重量％
−　比表面積：２０５ｍ２／ｇ
　　（ＳＢＥＴ）
実施例１３：（本発明による）乾燥させ、かつ２（２−アミノエチルアミノ）エタノールにより添加剤を加えたＣｏＭｏタイプの触媒Ｃ９の調製
　触媒Ｃ９は、添加剤の量が、触媒に存在するＭｏの０．７５モル／モルになるように導かれる水＋２（２−アミノエチルアミノ）エタノール溶液による焼成した触媒Ｃ８の再含浸によって得られる。１２時間の熟成後、押出物を２時間１２０℃で乾燥させる。
【００５５】
実施例１４：ＦＣＣのガソリンタイプのモデル仕込原料の選択的水素化脱硫の比較テスト
　先に記載した触媒Ｃ８及びＣ９は、ＦＣＣのガソリンタイプのモデル仕込原料の選択的脱硫反応でテストされた。テストは、一定に維持された水素の３．５ＭＰａの圧力下、２００℃で（バッチ）グリニャールタイプ反応装置で行われる。モデル仕込原料は、ｎ−ヘプタン中の１０重量％の２，３−ジメチル−２−ブテン及び１０００ｐｐｍの３−メチルチオフェンからなる。溶液の体積は、冷却状態で２１０ｃｍ３であり、テストされる触媒の質量は、４グラムである（硫化前）。テスト前に、触媒は、２時間、５００℃で（５℃／分の勾配）、Ｈ２Ｓ／Ｈ２（４　リットル／ｈ、１５体積％のＨ２Ｓ）混合物で予め硫化ベンチで硫化され、次に２時間、２００℃、純粋なＨ２で還元される。触媒は、次に空気を避けてグリニャール反応装置中に移される。
【００５６】
　（触媒のｇによって標準化される）速度定数は、脱硫反応（ｋＨＤＳ）に関して約１を、かつ水素化反応（ｋＨＤＯ）に関して約０を考えて計算される。触媒の選択性をその速度定数の比ｋＨＤＳ／ｋＨＤＯによって決定する。触媒Ｃ８及びＣ９の相対速度定数並びにその選択性を、以下の表５に転記する。
【表５】
2004034028.tif 000011
【００５７】
　驚くべきことに、触媒Ｃ９は、（よらない）触媒Ｃ８よりも同時に脱硫で活性であり、かつ選択的であることが明らかになる。