(57)【要約】【課題】オレフィン重合用の触媒成分として高い活性を有する新規な遷移金属化合物を提供する。【解決手段】５つのシクロペンタジエニル配位子を持ち、４つのシクロペンタジエニル配位子はどちらか一方の金属に対してη５配位をしており、１つのシクロペンタジエニル配位子が２つの周期律表４族の遷移金属の間でブリッジしており、しかもσ−πアリル型の配位をする新規な遷移金属化合物。【選択図】　　　　図１
2004143334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（化１）で示される構造を有する新規な遷移金属化合物（１）。
【化１】
2004143334.tif 000053
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数１〜３０の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうちＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、あるいはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、あるいはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、あるいはＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、あるいは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。Ｍ１は周期律表４族の遷移金属を表す。］
【請求項２】
下記の一般式（化２）で示される構造を有する新規な遷移金属化合物（２）。
【化２】
2004143334.tif 000054
［式中、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数１〜３０の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうちＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、あるいは、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、あるいは、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、あるいは、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、あるいは、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。Ｍ２は周期律表４族の遷移金属を表す。］
【請求項３】
請求項１記載の遷移金属化合物におけるＭ１または請求項２記載の遷移金属化合物におけるＭ２がＺｒである請求項１または２記載の遷移金属化合物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物および／または該遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなるオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の有機アルミニウムオキシ化合物がメチルアルミノキサンであるオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
請求項４または５に記載の触媒が担体に担持された固体触媒であるオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
請求項４から６のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のオレフィンの重合が、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合であるポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な遷移金属化合物およびそれを用いるオレフィン重合用触媒、ならびにポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機合成反応や重合反応などにおいて、有機金属化合物は重要な役割を果たしているのは周知のとおりである。それら有機金属化合物の中でアリル配位子を持つものも数多く知られている。遷移金属にアリル配位子がη１配位したものは下記の式（化３）で示されσアリル（錯体）と呼ばれ、η３配位したものは下記の式（化４）で示されπアリル（錯体）と呼ばれている。
【化３】
2004143334.tif 000003
【化４】
2004143334.tif 000004
これら、遷移金属錯体のアリル錯体は数多くの有機合成反応において重要な役割を果たしている。例えば、ＮｉやＰｄのπアリル錯体はカップリング反応などにおいて触媒として機能することは周知のとおりである。また、４族遷移金属のπアリル錯体も公知であり、例えば、Ｚｒ（η３−Ｃ３Ｈ５）４（Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．，　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　Ｅｎｇｌ．，　１９６６，　５，　１５１など）、ＣｐＺｒ（ａｌｌｙｌ）３（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．　１９８７，　６，　２６２０など）、Ｃｐ＊Ｚｒ（ａｌｌｙｌ）Ｘ２（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．　１９８７，　６，　２１４１、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．　１９９１，　１０，　９１７など）、Ｃｐ２Ｚｒ（ａｌｌｙｌ）Ｘ（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．　１９８８，　７，　１１８３など）、Ｃｐ＊２ＺｒＨ（η３−Ｃ４Ｈ７）（Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．　Ｃｈｅｍ．，　１９８５，　２７９，　２８１など）などが知られている。しかしながら、これらジルコニウムのアリル錯体は不安定なものが多いのも事実である。
また、１つのアリル基が２つの金属によって配位された、下記の式（化５）で示され、σ−πアリル錯体と呼ぶことのできる錯体も報告されている。
【化５】
2004143334.tif 000005
例えば、Ｐｄにおいては、このようなσ−πアリル錯体と呼ぶことのできる錯体例が報告されている（Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，　Ｓｅｃｔ．　Ｂ，　１９７２，　２８，　８９９、　Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．　Ｃｈｅｍ．，　１９８７，　３２０，　１２９、Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．　Ｃｈｅｍ．，　１９９０，　３９９，　３４１、　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　１９９４，　３３，　３２、Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　１９９３，　３２，　４５７８、Ｃｈｅｍ．　Ｂｅｒ．，　１９７７，１１０，　１７６３など）。また、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｏｓなどの後周期遷移金属においても同様な錯体が報告されている（Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　１９７８，　１７，　４０２、Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．　Ｃｈｅｍ．，１９９０，　３８３，　３６７、　Ｊ．　Ｃｌｕｓｔｅｒ　Ｓｃｉ．，　２０００，　１１，　２９、Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．　Ｃｈｅｍ．，　１９９１，　４０９，　２７１など）。そして、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｏｓなどの遷移金属においても同様な錯体は報告されている（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１９７１，　９３，　５４４１、Ｚ．　Ｃｈｅｍ．，　１９６７，　７，　３２１、Ｂｕｌｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｊｐｎ．，　１９６９，　４２，　５４５、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，　１９９６，　１５，　５４６２など）。
しかしながら周期律表４族においては、この金属のσ−πアリル化合物はまったく知られていない。
【０００３】
一方、シクロペンタジエニル配位子が有機金属錯体の有用な配位子であることは周知のとおりであり、シクロペンタジエニル配位子をもつ化合物は数多く知られている。その中で一つのシクロペンタジエニル配位子が二つの金属の間でブリッジした有機金属錯体というものがいくつか知られている。以下の構造式（化６）〜（化１１）に示すように例えばパラジウムについていくつかその例が報告されており（Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　３３，　３２、Ｃｈｅｍ．　Ｂｅｒ．，　１１０，　１７６３、Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．　Ｃｈｅｍ．，　４１０，　Ｃ２５、Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　３２，　４５７８、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，　１５，　５４６２）、また、クロムにおいても一例報告がなされている。
【０００４】
【化６】
2004143334.tif 000006
【化７】
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【化８】
2004143334.tif 000008
【化９】
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【化１０】
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【化１１】
2004143334.tif 000011
【０００５】
ところが、周期律表４族遷移金属においてはまったく、このようなシクロペンタジエニル誘導体が二つの金属（周期律表４族遷移金属）をブリッジしているようなσ−πアリル化合物の報告はされていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の新規な遷移金属化合物は２つの周期律表４族遷移金属と、５つのシクロペンタジエニル配位子を持ち、４つのシクロペンタジエニル配位子の２つずつがどちらか一方の金属に対してη５配位をしており、１つのシクロペンタジエニル配位子が２つの金属の間でブリッジしている。このシクロペンタジエニル配位子は２つの金属の間でσ結合、π結合をとる平衡があると考えることができ、η３アリル配位が２つの金属間でなされている、σ−πアリル配位子ということができる。これまで知られている、周期律表４族のπアリル錯体と比較しても、この錯体は安定に存在できるという特徴をもつ。
本発明の遷移金属化合物はこれまでまったく知られていない化合物である。
【０００７】
この新規な遷移金属化合物は、オレフィンを重合するに際し用いて、重合活性に優れた触媒成分となる。この新規遷移金属化合物は、５つのシクロペンタジエニル配位子を持ち、４つのシクロペンタジエニル配位子はどちらか一方の金属に対してη５配位をしており、１つのシクロペンタジエニル配位子が２つの金属の間でブリッジしており、しかもσ−πアリル型の配位をするというこれまでまったく知られていない化合物である。周期律表４族遷移金属においては、これまでこのような遷移金属錯体は知られていない。そして、この遷移金属錯体をオレフィン重合用触媒成分として使用することもまったく知られていない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の新規な遷移金属化合物について詳細な説明を行う。
本発明の第１の新規遷移金属化合物（１）は以下の一般式（化１２）で表される。
【化１２】
2004143334.tif 000012
上記新規遷移金属化合物（１）の一般式（化１２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数１〜３０の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよいが、それらの炭素数は１〜２４であることが好ましく、さらには１〜１８であることが特に好ましい。また、これらのうちＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、あるいはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、あるいはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、あるいはＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、あるいは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、はそれぞれ互いに、特に隣り合う基が結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
より具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基が挙げられる。これらの化合物の中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２４、Ｒ２５の炭素数１〜３０の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を置換基にもつアルキルシリル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基を置換基に持つアルケニルシリル基；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を置換基に持つアリールシリル基；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を置換基にもつアリールアルキルシリル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
より具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリビニルシリル基、トリアリルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。これらの化合物の中でもトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基が特に好ましい。
また、これらのうちＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、あるいはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、あるいはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５あるいはＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、あるいは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ互いに、特に隣り合う基が結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。
このように互いに結合して形成する環状炭化水素基（多環式構造を含む）は具体的には、インデニル；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を１個以上有するアルキルインデニル；ビニル基、アリル基などのアルケニル基を１個以上有するアルケニルインデニル；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を１個以上有するアリールインデニル；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を１個以上有するアリールアルキルインデニル；多環式構造であるベンゾインデニル（なお、ベンゾインデニルは、下記の（化１３）または（化１４）のいずれかの構造を有する基である、以下同じ、）；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を１個以上有するアルキルベンゾインデニル；ビニル基、アリル基などのアルケニル基を１個以上有するアルケニルベンゾインデニル；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を１個以上有するアリールベンゾインデニル；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を１個以上有するアリールアルキルベンゾインデニル；多環式構造であるジベンゾインデニル（ジベンゾインデニルは下記の（化１５）で示される構造を有する基である、以下同じ、）；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を１個以上有するアルキルジベンゾインデニル；ビニル基、アリル基などのアルケニル基を１個以上有するアルケニルジベンゾインデニル；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を１個以上有するアリールジベンゾインデニル；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を１個以上有するアリールアルキルジベンゾインデニルなどが挙げられる。また、これらは分岐があってもよい。
より具体例を挙げると、インデニル、メチルインデニル、エチルインデニル、プロピルインデニル、ブチルインデニル、ビニルインデニル、アリルインデニル、フェニルインデニル、トリルインデニル、ビフェニルインデニル、ナフチルインデニル、アントリルインデニル、ベンジルインデニル、ジメチルインデニル、トリメチルインデニル、テトラメチルインデニル、ジエチルインデニル、トリエチルインデニル、テトラエチルインデニル、ジプロピルインデニル、トリプロピルインデニル、テトラプロピルインデニル、ジブチルインデニル、トリブチルインデニル、テトラブチルインデニル、ジフェニルインデニル、メチルフェニルインデニル、メチルナフチルインデニル、メチルアントリルインデニル、ベンゾインデニル、メチルベンゾインデニル、ジベンゾインデニル、などが挙げられる。
これらの中で好ましくは、インデニル、メチルインデニル、プロピルインデニル、テトラメチルインデニル、テトラエチルインデニル、テトラプロピルインデニル、テトラブチルインデニル、フェニルインデニル、ナフチルインデニル、ビフェニルインデニル、ベンゾインデニル、ジベンゾインデニルが挙げられる。
特に好ましくは、インデニル、テトラメチルインデニル、フェニルインデニル、ベンゾインデニル、ジベンゾインデニルが挙げられる。
【０００９】
【化１３】
2004143334.tif 000013
【化１４】
2004143334.tif 000014
【化１５】
2004143334.tif 000015
【００１０】
前記一般式（化１２）におけるＭ１は周期律表４族の遷移金属を表す。具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆである。これらの中で、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒであり、特に好ましくはＺｒである。
【００１１】
前記一般式（化１２）で示される化合物の具体例は以下の（化１６）〜（化３１）に示すものが挙げられる。
【化１６】
2004143334.tif 000016
【化１７】
2004143334.tif 000017
【化１８】
2004143334.tif 000018
【化１９】
2004143334.tif 000019
【化２０】
2004143334.tif 000020
【化２１】
2004143334.tif 000021
【化２２】
2004143334.tif 000022
【化２３】
2004143334.tif 000023
【化２４】
2004143334.tif 000024
【化２５】
2004143334.tif 000025
【化２６】
2004143334.tif 000026
【化２７】
2004143334.tif 000027
【化２８】
2004143334.tif 000028
【化２９】
2004143334.tif 000029
【化３０】
2004143334.tif 000030
【化３１】
2004143334.tif 000031
【００１２】
なお、一般式（化１２）で表される、これらの化合物をオレフィン重合用触媒として用いるに際しては２種以上用いることも可能である。
上に例示した具体的化合物の中にあって、オレフィン重合用触媒成分として好ましいものを以下の（化３２）〜（化３５）に示す。
【化３２】
2004143334.tif 000032
【化３３】
2004143334.tif 000033
【化３４】
2004143334.tif 000034
【化３５】
2004143334.tif 000035
【００１３】
上に例示した具体的化合物の中にあって、オレフィン重合用触媒成分として特に好ましいものを以下の（化３６）〜（化３８）に示す。
【化３６】
2004143334.tif 000036
【化３７】
2004143334.tif 000037
【化３８】
2004143334.tif 000038
【００１４】
本発明の第２の新規遷移金属化合物（２）は、以下の一般式（化３９）で表される。
【化３９】
2004143334.tif 000039
新規遷移金属化合物（２）の一般式（化３９）において、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数１〜３０の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよいが、それらの炭素数は１〜２４であることが好ましく、さらには１〜１８であることが特に好ましい。
それぞれ同一でも異なってもよいＲ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
より具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基が挙げられる。これらの化合物の中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が特に好ましい。Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０の炭素数１〜３０の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を置換基にもつアルキルシリル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基を置換基に持つアルケニルシリル基；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を置換基に持つアリールシリル基；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を置換基にもつアリールアルキルシリル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
より具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリビニルシリル基、トリアリルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。これらの化合物の中でもトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基が特に好ましい。
また、これらのうちＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、あるいは、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、あるいは、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、あるいは、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、あるいは、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０はそれぞれ互いに、特に隣り合う基が結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。互いに結合して形成する環状炭化水素基（多環式構造を含む）は、具体的には、ベンゾインデニル；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を１個以上有するアルキルベンゾインデニル；ビニル基、アリル基などのアルケニル基を１個以上有するアルケニルベンゾインデニル；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を１個以上有するアリールベンゾインデニル；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を１個以上有するアリールアルキルベンゾインデニル；ジベンゾインデニル；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を１個以上有するアルキルジベンゾインデニル；ビニル基、アリル基などのアルケニル基を１個以上有するアルケニルベンゾインデニル；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を１個以上有するアリールジベンゾインデニル；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を１個以上有するアリールアルキルジベンゾインデニルなどが挙げられる。また、これらは分岐があってもよい。
より具体例を挙げると、ベンゾインデニル、メチルベンゾインデニル、ジメチルベンゾインデニル、フェニルベンゾインデニル、ジフェニルベンゾインデニル、ジベンゾインデニル、メチルジベンゾインデニル、ジメチルジベンゾインデニルなどが挙げられる。
Ｍ２は周期律表４族の遷移金属を表す。具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆである。これらの中で、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒであり、特に好ましくはＺｒである。
【００１５】
前記一般式（化３９）で示される化合物の具体例を以下の（化４０）〜（化４７）に示す。
【化４０】
2004143334.tif 000040
【化４１】
2004143334.tif 000041
【化４２】
2004143334.tif 000042
【化４３】
2004143334.tif 000043
【化４４】
2004143334.tif 000044
【化４５】
2004143334.tif 000045
【化４６】
2004143334.tif 000046
【化４７】
2004143334.tif 000047
【００１６】
また、一般式（化３９）で表される、これらの化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いるに際しては２種以上用いることも可能である。
上に例示した具体的化合物の中にあって、オレフィン類重合用触媒成分として特に好ましいものを以下の（化４８）〜（化５１）に示す。
【化４８】
2004143334.tif 000048
【化４９】
2004143334.tif 000049
【化５０】
2004143334.tif 000050
【化５１】
2004143334.tif 000051
【００１７】
本発明の新規な遷移金属化合物の合成例を合成方法１および２として以下に示すが、一般式（化１２）または一般式（化３９）で表される本発明の新規遷移金属化合物としてはこれらの合成方法に限らない。
＜合成方法１＞
１）下記化合物ａ）を加熱することにより製造する。
ａ）トリス（置換シクロペンタジエニル）メタルヒドリド
（メタルは周期律表４族遷移金属である）
化合物ａ）を加熱するには、通常窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素、あるいはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下、撹拌下または非撹拌下で行われる。
加熱は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１１０℃の温度にて５分〜３日、好ましくは１時間〜２４時間加熱撹拌する。反応後反応溶液を通常の再結晶化の手法を用いて結晶化し、本発明の新規遷移金属化合物を得ることができる。出発物質の化合物ａ）が生成物と共に結晶として析出してくることもあるが、分別すれば容易に本発明の新規遷移金属化合物を得ることができる。
【００１８】
＜合成方法２＞
１）下記化合物ｂ）とｃ）を相互に接触させることにより製造する。
ｂ）トリス（置換シクロペンタジエニル）メタルヒドリド
ｃ）ビス（置換シクロペンタジエニル）メタル（ＩＩ）、あるいは、ビス（置換シクロペンタジエニル）メタル（ＩＩ）等価体
（メタルは周期律表４族遷移金属である）
ここで化合物ｃ）におけるビス（置換シクロペンタジエニル）メタル（ＩＩ）等価体とは、β水素脱離反応、還元的脱離反応などをともない、ビス（置換シクロペンタジエニル）メタル（ＩＩ）を系中で生じる化合物を意味し、通常、ビス（置換シクロペンタジエニル）メタルジブチルなどのビス（置換シクロペンタジエニル）メタルジアルキル体をさす。
化合物ｂ）とｃ）を接触させる場合は、通常窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素、あるいはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下、撹拌下または非撹拌下で行われる。
化合物ｂ）とｃ）の接触は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃の温度にて、１分〜３時間、好ましくは１０分〜１時間行うことが望ましい。その後、０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１１０℃付近まで昇温し、５分〜３日、好ましくは１時間〜２４時間撹拌する。反応溶液を通常の再結晶化の手法を用いて結晶化し精製すれば、本発明の新規遷移金属化合物を得ることができる。
化合物ｂ）、ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、化合物ｂ）１モルに対して化合物ｃ）を１モルの割合で用いることができる。
【００１９】
本発明の新規な遷移金属化合物は、次に示す有機アルミニウムオキシ化合物、本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物またはこれらの混合物との組み合わせで、オレフィン重合用触媒として使用することができる。
【００２０】
本発明の新規な遷移金属化合物と併用する有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、
以下の一般式（Ｉ）で表される化合物がいずれも使用可能である。
Ｒ６１ｔＡｌＸ２３−ｔ・・・式（Ｉ）
（式中、Ｒ６１は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘ２は水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは１≦ｔ≦３の整数を示す）
上記化合物としては好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
【００２１】
また、本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物の具体例を例示すると、ボラン化合物やボレート化合物等が挙げられる。
ボラン化合物を具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）、トリス（パーフルオロビナフチル）が挙げられる。
これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）、トリス（パーフルオロビナフチル）がより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）が例示される。
【００２２】
ボレート化合物を具体的に表すと第１の例は、次の一般式（ＩＩ−１）で示される。
［Ｌ１−Ｈ］＋［ＢＲ６１Ｒ６２Ｘ３　Ｘ４　］−　・・　式（ＩＩ−１）
式中Ｌ１は中性ルイス塩基、Ｈは水素原子、［Ｌ１−Ｈ］はアンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムが例示できる。アニリウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。また、ホスフォニウムとしてはトリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
Ｒ６１およびＲ６２は６〜２０、好ましくは６〜６の炭素原子を含む同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
Ｘ３及びＸ４はハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基である。
【００２３】
具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【００２４】
これらの中でもトリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが特に好ましい。
【００２５】
ボレートの第２の例は、次の一般式（ＩＩ−２）で表わされる。
［Ｌ２］＋　［ＢＲ６３Ｒ６４Ｘ５　Ｘ６］−・・・式（ＩＩ−２）
式中Ｌ２　はカルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。Ｒ６３、Ｒ６４、Ｘ５及びＸ６は一般式（ＩＩ−１）におけるＲ６１、Ｒ６２及びＸ３、Ｘ４の定義と同じである。
【００２６】
具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋ＢＰｈ４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。
【００２７】
これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。
【００２８】
さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
【００２９】
この本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物は、重合に際しては本発明の新規遷移金属化合物と反応させイオン対を形成させて用いるものである。
そして上述した本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物は、前述の有機アルミニウムオキシ化合物と適宜の割合で併用することができる。
本発明の新規遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物またはこれらの混合物からなるオレフィン重合用触媒は、担体に担持させて固体触媒として使用することができる。
担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が使用される。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩，炭素物質、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
また、金属酸化物としては周期律表１〜８族の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸化物を例示する事ができる。ここで上記の式は分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属塩化物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。
金属炭酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては例えばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。以上の無機物担体はいずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００３０】
これら無機物担体は通常２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては特に制限はないが、通常平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ３をもった無機物担体を用いるのが好ましい。上記した無機物担体はもちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【００３１】
本発明の新規遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、またはこれらの混合物と担体からオレフィン類重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
▲１▼本発明の新規遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物、本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を接触させた後、担体と接触させる。
▲２▼本発明の新規遷移金属化合物と担体を接触させた後、有機アルミニウムオキシ化合物および／または本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と接触させる。
▲３▼有機アルミニウムオキシ化合物および／または本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を接触させた後、本発明の新規遷移金属化合物と接触させる。
これらの接触方法の中で特に▲１▼と▲３▼が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の温度にて、１０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間行うことが望ましい。また、本発明の新規遷移金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００３２】
本発明の新規遷移金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物および担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、本発明の新規遷移金属化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を用いる場合、本発明の新規遷移金属化合物の遷移金属に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲で選択することが望ましい。
担体の使用量は、本発明の新規遷移金属化合物中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。
本発明の新規遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／または本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を前記接触方法▲１▼〜▲３▼のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン類重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
【００３３】
尚、オレフィン類重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
▲４▼本発明の新規遷移金属化合物と担体を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物または本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と接触させる。
▲５▼有機アルミニウムオキシ化合物、本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で新規遷移金属触媒成分と接触させる。
上記▲４▼、▲５▼の接触方法の場合も成分比、接触条件および溶媒除去条件は前記と同様の条件が使用できる。
こうして得られるオレフィン類重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【００３４】
上記した重合用触媒は、オレフィン類の単独重合又は共重合に使用可能である。ここでいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類、スチレン類似体および極性基含有オレフィン類が包含される。α−オレフィン類には、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテン等が例示される。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、その共重合は交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。α−オレフィン類の共重合には、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテンのように、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンと１−ブテン、プロピレンと４−メチル−１−ペンテン、プロピレンと１−ヘキセン、プロピレンと１−オクテンのように、プロピレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％の範囲で選ばれる。
【００３５】
環状オレフィンとしては、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であり、これには例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％の範囲にある。
【００３６】
本発明で使用可能なジエン類及びトリエン類は、炭素数４〜２４、好ましくは４〜１８のものが使用可能であり、具体的には、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、１，５，９−デカトリエンなどが例示される。本発明で鎖式ジエン又はトリエンを使用する場合、通常は上記したα−オレフィンと共重合させるのが通例であるが、その共重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、一般に、０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％の範囲にある。
【００３７】
本発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどを例示することができる。
【００３８】
重合反応は前記した触媒の存在下、スラリー重合、溶液重合、又は気相重合にて行うことができる。特にスラリー重合又は気相重合が好ましく、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィンを重合させる。この時の重合条件は温度２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃、圧力は常圧〜７ＭＰａ、好ましくは常圧〜３ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
【００３９】
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で得られた重合体の物性測定は次の方法で行った。
＜ＧＰＣによる分子量測定＞
ウォーターズ社製　ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　２０００を使用し、カラムｓｈｏｗｄｅｘ　ＨＴ−８０６Ｍ、溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン、温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分の条件で測定し、分子量を求めた。
【００４１】
＜実施例１＞
化合物（Ａ）（以下の構造式（化５２）で示される）の合成。
【化５２】
2004143334.tif 000052
窒素雰囲気下、１００ｍｌナス型フラスコにビスインデニルジルコニウムジクロライド（Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２）の１ｍｍｏｌ（０．３９ｇ）をトルエン３０ｍｌに懸濁させ、寒剤（ドライアイス−エタノール）で−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を２ｍｍｏｌ加える。この混合溶液を寒剤から出して温度をゆっくり上げ、０℃付近でインデンを４ｍｍｏｌ加える。さらに室温まで温度を上げ３０分反応する。反応後析出したリチウムクロライド（ＬｉＣｌ）をろ別する。ろ液をさらに５０℃で１２時間反応させ析出した沈殿をｎ−ヘキサンで洗浄し、トリスインデニルジルコニウムヒドリド（Ｉｎｄ３ＺｒＨ）を収率６４％で得た。
得られたＩｎｄ３ＺｒＨに１ｍｍｏｌ（０．４４ｇ）を窒素雰囲気下１００ｍｌナス型フラスコを採り、トルエン３０ｍｌにけん濁し、温度を８０℃に加熱し、１２時間撹拌する。反応後、トルエン溶媒を濃縮し静置する。トリスインデニルジルコニウムヒドリド（Ｉｎｄ３ＺｒＨ）の黄色結晶とともに、化合物（Ａ）も黒色結晶として析出してくる。この黒色結晶を２８％の収率で取り出した。この化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＸ線構造解析により決定した。
代表的なＮＭＲピーク
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，Ｍｅ４Ｓｉ）：δ２．０３（ｔ，３Ｈ），２．９５（ｓ，１Ｈ），５．７９（ｂｒ，６Ｈ），６．９７（ｍ，６Ｈ），７．３４（ｍ，６Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，Ｍｅ４Ｓｉ）δ９０．１２，１１５．７７，１２３．５１，１２４．３７，１３１．３６
また、実施例１で合成された化合物のＸ線結晶学上のデータに基づきコンピューターで描画した構造を図１に示す。
【００４２】
＜実施例２＞
実施例１で得られた本発明の新規遷移金属化合物を触媒成分として用い、以下のエチレンの重合反応を行った。
窒素置換した２０ｍｌのシュレンク管にトルエンを５ｍｌ加え、さらに化合物（Ａ）を５．０μｍｏｌ加え、さらにＭＡＯのトルエン溶液（２．９ｍｍｏｌ／ｍｌ）５．０ｍｍｏｌを室温で加え５分撹拌した。
撹拌機を付した容量２００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン１００ｍｌを加え、さらに上記の触媒溶液を１．４ｍｌ加えて撹拌下に８０℃に加熱した。次に、エチレンを、０．６ＭＰａとなるようオートクレーブに張り込んで重合を開始し、５分間重合を行った。エタノールを加え重合を停止した。
重合によりポリエチレンが得られ、その重合活性は５６ｋｇＰＥ／（ｍｍｏｌＺｒ・ＭＰａ・ｈ）、Ｍｗ＝６３，１００であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、周期律表４族遷移金属において、５つのシクロペンタジエニル配位子を持ち、４つのシクロペンタジエニル配位子はどちらか一方の金属に対してη５配位をしており、１つのシクロペンタジエニル配位子が２つの金属の間でブリッジしており、しかもσ−πアリル型の配位をするという新規な遷移金属化合物を提供するものである。
またこの遷移金属錯体は重合活性の優れたオレフィン重合用触媒成分として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成した化合物のＸ線結晶学上のデータに基づくコンピューター描画による構造を示す図である。
【図１】
2004143334.tif 000055