(57)【要約】【目的】長時間の現像処理においても、帯電性の低下がなく、高画質の画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供する。【構成】水性媒体中での重合により得られ、少なくとも着色剤を含有するトナー母粒子であって、下記式により求められる円形度の５０％累積頻度における値が０．９３以下のトナー母粒子の表面に、該トナー母粒子と同極帯電性の樹脂微粒子が付着してなる静電荷像現像用トナー。円形度＝粒子投影像の面積と同面積の円の周長／粒子投影像の周長【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中での重合により得られ、少なくとも着色剤を含有するトナー母粒子であって、下記式により求められる円形度の５０％累積頻度における値が０．９３以下のトナー母粒子の表面に、該トナー母粒子と同極帯電性の樹脂微粒子が付着してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
円形度＝粒子投影像の面積と同面積の円の周長／粒子投影像の周長
【請求項２】
トナー母粒子表面における樹脂微粒子の付着が、トナー母粒子表面に付着したシリカ、チタニア、及びアルミナからなる群より選択されたいずれかの無機質微粒子を介して、或いは前記無機質微粒子と混在してなされている請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
トナー母粒子表面における樹脂微粒子の付着量が、トナー母粒子１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
トナー母粒子及び樹脂微粒子が共に、負帯電性である請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
非磁性一成分系トナーである請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、更に詳しくは、電子写真方式の複写機やプリンター等の画像形成装置に用いられ、長時間の現像処理においても、帯電性の低下がなく、高画質の画像を得ることができる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による可視画像の形成は、先ず感光体ドラム上に静電潜像を形成させ、次いでこれを帯電させたトナーにより現像した後、転写紙等に転写させ、熱等により定着させて可視画像を形成させることによりなされ、その際の静電荷像現像用トナーとしては、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級する、いわゆる溶融混練粉砕法により得られたトナー母粒子を、流動性等の各種性能を付与することを目的として、例えばシリカ等の無機質微粒子或いは合成樹脂等の有機質微粒子で外添処理し、その表面にシリカや合成樹脂等の微粒子を付着させた形態で用いられいる。
【０００３】
ところが、一般に複写機やプリンター等が具備すべき性能として、高画質化があり、それを達成するためには、前記トナー母粒子として平均粒径が３〜８μｍ程度と小さく、且つ粒度分布が狭いことが必要であるとされているのに対して、前記溶融混練粉砕法においては、粉砕によりトナー母粒子の粒径を制御することが難しく、平均粒径が３〜８μｍの範囲の粒径の小さいトナー母粒子を得んとすると、必然的に所望粒径以下の微粉が多量に副生され、これを分級工程で分別することは困難であるという問題点があった。
【０００４】
溶融混練粉砕法の上記問題点を改善する方法として、水系媒体中に重合性単量体、重合開始剤、及び着色剤等を懸濁分散させた後に重合させてトナー母粒子を製造する懸濁重合法、及び、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化させ、攪拌下に重合性単量体を重合させて得られた重合体一次粒子エマルジョンに、着色剤等を添加し前記重合体一次粒子を凝集させて得られた凝集粒子を、更に熟成させてトナー母粒子を製造する乳化重合凝集法等が提案されている。これらの水性媒体中での重合性単量体の重合によるトナー母粒子の製造方法は、一般に重合法と呼ばれ、粒径の制御が容易であるので、小粒径で粒度分布が狭く、高画質性に優れたトナー母粒子を得ることができ、又、粉砕工程がないので、結着樹脂として低軟化点の重合体を使用することができ、低温定着性も改善することができる。
【０００５】
しかしながら、これらの水性媒体中での重合により得られ、少なくとも着色剤を含有するトナー母粒子は、一般に高円形度を有するが故、そのトナー母粒子を用いたトナーとしては、外添剤が母粒子表面から脱落する等により、長時間の現像処理において帯電性が低下し易い傾向となり、又、現像装置内で最密充填に近い状態となってトナーにかかる物理的負荷が大きくなり、外添剤が母粒子表面に埋没する等の問題があった。一方、これらの点を回避するためには、トナー母粒子の円形度を下げることが有効であると考えられるが、本発明者等の検討によると、母粒子の円形度を下げるとトナーとして帯電できる粒子表面積が減少することから、適性な現像に必要な帯電量が得られ難くなるという問題が発生することとなって、いずれにおいても、長時間の現像処理において帯電性の低下をなくし、高画質の画像を得ることが容易ではないことが判明した。
【０００６】
一方、近年におけるこれらの画像形成装置の普及に伴い、画像品質への要求も益々高度化しており、それに応えるべく、例えば、外添剤としての樹脂微粒子の極帯電性に着目し、正帯電性樹脂微粒子を用いたトナー（特許文献１、特許文献２等参照。）、正帯電性樹脂微粒子と弱帯電性樹脂微粒子を用いたトナー（特許文献３等参照。）、及び、負帯電性樹脂微粒子を用いたトナー（特許文献４等参照。）等が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−５９５６３号公報。
【特許文献２】
特開平３−５９５６４号公報。
【特許文献３】
特開平４−２７４２５０号公報。
【特許文献４】
特開平４−１４３７６７号公報。
【０００８】
ところが、本発明者等の検討によると、それらに開示される静電荷像現像用トナーは、トナーとしての各種性能を一応満足するものの、長時間の現像処理において帯電性の低下が生じ、高画質の画像が得られ難くなるという問題を内在し、特に、その問題は、現像ローラと一体化したトナーカートリッジとして、現像ローラ上に供給されたトナーを層厚規制ブレードによってトナー層厚を規制すると共に、該ブレードと接触させてトナーを帯電させる、いわゆるコンタクトブレード方式で用いた場合に顕著に顕れることが判明した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、長時間の現像処理においても、帯電性の低下がなく、高画質の画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、トナー母粒子の円形度を抑えると共に、特定の樹脂微粒子によって外添処理されたトナーが、前記目的を達成できることを見出し本発明を完成したもので、即ち、本発明の要旨は、水性媒体中での重合により得られ、少なくとも着色剤を含有するトナー母粒子であって、下記式により求められる円形度の５０％累積頻度における値が０．９３以下のトナー母粒子の表面に、該トナー母粒子と同極帯電性の樹脂微粒子が付着してなる静電荷像現像用トナー、に存する。
円形度＝粒子投影像の面積と同面積の円の周長／粒子投影像の周長
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明におけるトナー母粒子は、水性媒体中での重合により得られ、少なくとも着色剤を含有するものであって、その製造方法としては、具体的には、例えば、水系媒体中に重合性単量体、重合開始剤、及び着色剤等を懸濁分散させた後に重合させてトナー母粒子を製造する懸濁重合法、及び、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化させ、攪拌下に重合性単量体を重合させて得られた重合体一次粒子エマルジョンに、着色剤等を添加し前記重合体一次粒子を凝集させて得られた凝集粒子を、更に熟成させてトナー母粒子を製造する乳化重合凝集法等が挙げられる。中で、本発明においては、乳化重合凝集法によるのが好ましい。
【００１２】
その乳化重合凝集法は、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化させ、攪拌下に重合性単量体を重合させて、先ず、重合体一次粒子エマルジョンを製造し、次いで、得られた重合体一次粒子のエマルジョンに、着色剤等を添加し、ディスパーザー、ミキサー等で攪拌、混合しつつ、例えば、加熱、ｐＨ調整、塩添加、或いは硬化剤添加等、エマルジョンとしての重合体一次粒子の安定性を低下させ、一次粒子同士を強制的に凝集させる処理を施し、重合体一次粒子を凝集させて凝集体となし、引き続いて、加熱処理により、凝集体における一次粒子同士を融着させる熟成を施し安定化させるものである。
【００１３】
その重合性単量体としては、従来公知の、例えば、スチレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。）、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、ビニルピロリドン等のビニル系単量体が挙げられ、その重合体としては、それらビニル系単量体の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。それらの中で、本発明においては、スチレン系単量体の単独重合体、又はスチレン系単量体同士、スチレン系単量体と他単量体との共重合体等のスチレン系樹脂、及び、アクリル系単量体の単独重合体、又はアクリル系単量体同士、アクリル系単量体と他単量体との共重合体等のアクリル系樹脂が好ましく、スチレン系単量体とアクリル系単量体とを含む共重合体が特に好ましい。
【００１４】
そのスチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等が挙げられ、又、アクリル系樹脂を構成するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸の、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数３〜８のアルキルエステル等の単官能（メタ）アクリレート類、及び、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、等が挙げられる。
【００１５】
又、本発明における前記重合性単量体によるスチレン系樹脂、アクリル系樹脂としては、カルボキシル基、ホルミル基、スルホン基、リン酸基等の酸性、アミノ基等の塩基性、ヒドロキシル基、アミド基、シアノ基等の中性のいずれかの極性基を有するものであるのが好ましく、その点から、前記スチレン系樹脂としては前記スチレン系単量体に加えて、又、前記アクリル系樹脂としては前記アクリル系単量体に加えて、更に、例えば、カルボキシル基を有する単量体として、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、けい皮酸等のカルボン酸類、ホルミル基を有する単量体として、ぎ酸ビニル等の他単量体類、スルホン基を有する単量体として、スルホン化エチレン或いはそのナトリウム塩、アリルスルホこはく酸等の他単量体類、リン酸基を有する単量体として、リン酸ビニル等の他単量体類、アミノ基を有する単量体として、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル或いはその４級アンモニウム塩、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル或いはその４級アンモニウム塩等のアクリル系単量体類、及び、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等の他単量体類、ヒドロキシル基を有する単量体として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル系単量体類、アミド基を有する単量体として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド等のアクリル系単量体類、シアノ基を有する単量体として、（メタ）アクリロニトリル等のアクリル系単量体類、等が共重合されているのが好ましく、これらの極性基を有する単量体の共重合割合は、前記スチレン系樹脂、又はアクリル系樹脂中、１０〜４０モル％であるのが好ましい。
【００１６】
又、重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類等の一種或いは二種以上が、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．０５〜２重量部の量で用いられる。中で、重合開始剤としては、無機過酸化物類が好ましい。又、これらの重合開始剤に、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸等の還元性有機化合物類、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物類等の還元剤の一種或いは二種以上を併用したレドックス系開始剤とすることもできる。
【００１７】
又、乳化剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性、及び両性の界面活性剤のいずれでもよい。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル類等が、又、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類等が、又、カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類等が、又、両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン等のアルキルベタイン類等が挙げられ、これらの一種或いは二種以上が用いられる。これらの中で、非イオン性界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤が好ましい。乳化剤としての使用量は、通常、重合性単量体１００重量部に対して１〜１０重量部とされ、又、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００１８】
尚、乳化重合における前記反応性単量体の反応系への添加は、一括添加、或いは連続添加若しくは間欠添加のいずれであってもよいが、反応制御の点からは連続添加によるのが好ましい。又、前記乳化剤の反応系への添加についても、一括添加、或いは連続添加若しくは間欠添加のいずれであってもよいが、連続若しくは間欠添加によるのが好ましい。又、反応系には、前記重合開始剤、前記乳化剤の他に、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００１９】
又、その際用いられる着色剤としては、特に限定されるものではなく、この種トナーの着色剤として一般に用いられている各種の無機系及び有機系の染顔料等が用いられ、又、着色剤は磁性を有していてもよく、具体的には、例えば、鉄粉、銅粉等の金属粉系、マグネタイト、フェライト、ベンガラ等の金属酸化物系、ファーネスブラック、ランプブラック等のカーボンブラックに代表されるカーボン系、等の無機系顔料、ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ等のアゾ系、キノリンイエロー、アシッドグリーン、アルカリブルー等の染料の沈殿剤による沈殿物やローダミン、マゼンタ、マカライトグリーン等の染料のタンニン酸、リンモリブデン酸等による沈殿物等の酸性染料系や塩基性染料系、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩等の媒染染料系、フタロシアニンブルー、スルホン酸銅フタロシアニン等のフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等のキナクリドン系やジオキサン系、等の有機系顔料、アニリン黒、アゾ染料、ナフトキノン染料、インジゴ染料、ニグロシン染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、ジ及びトリアリルメタン染料、等の合成染料、等が挙げられる。
【００２０】
尚、トナー母粒子における前記着色剤の含有割合は、前記重合体１００重量部に対して１〜２０重量部であるのが好ましく、２〜１５重量部であるのが更に好ましい。
【００２１】
又、本発明において、トナー母粒子には、前記重合体一次粒子の凝集処理時のエマルジョンに前記着色剤と共に、転写材への定着時の離型性等の改良のための離型剤を添加することによって離型剤を含有させることとしてもよく、その離型剤としても、従来公知の、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、低分子量ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂系ワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール等と長鎖脂肪酸との（部分）エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等のワックス類が挙げられる。尚、本発明におけるこれらの離型剤としては、融点が５０〜１００℃であるのが好ましい。
【００２２】
又、トナー母粒子における前記離型剤の含有割合は、前記重合体１００重量部に対して０．１〜２５重量部であるのが好ましく、５〜１５重量部であるのが更に好ましい。
【００２３】
更に、本発明において、トナー母粒子には、前記重合体一次粒子の凝集処理時のエマルジョンに前記着色剤と共に、トナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等の改質のための公知の各種内添剤、例えば、シリコーンオイル、シリコーンワニス等を添加することによって、それら各種内添加剤を含有させることとしてもよい。
【００２４】
又、重合体一次粒子を凝集させて凝集体となした後、凝集体における一次粒子同士を融着させる熟成を施し安定化するにおける加熱温度は、得られた重合体のガラス転移温度以上、ガラス転移温度より８０℃高い温度以下の範囲とするのが好ましく、ガラス転移温度より５℃高い温度以上、ガラス転移温度より５０℃高い温度以下の範囲とするのが更に好ましい。又、加熱時間は６時間以下とするのが好ましく、０．５〜４時間とするのが更に好ましい。この加熱処理により、凝集体における一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー母粒子形状も球形に近いものとなる。得られるトナー母粒子の平均粒径は３〜１５μｍの範囲であるのが好ましい。
【００２５】
尚、以上の乳化重合凝集法においては、前記離型剤としてのワックス類の微粒子を、前記重合性単量体の乳化重合におけるシードとして用いてシード重合して、前記離型剤を含有するトナー母粒子を製造することもできる。
【００２６】
又、以上の乳化重合凝集法により得られた凝集・熟成体としての重合体粒子の表面に、例えば、スプレードライ法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、或いは液中粒子被覆法等の方法によって、更に、重合体を主成分とする外層を、好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みで形成させることによって、カプセル化トナー母粒子とすることもできる。
【００２７】
そのスプレードライ法においては、例えば、前記で得られた凝集・熟成体としての重合体粒子のエマルルジョンに、外層形成用の重合体微粒子エマルジョンを加えて両者を混合し、そのエマルジョン混合液をスプレー噴出し、乾燥させることによって、又、ｉｎ−ｓｉｔｕ法においては、例えば、前記で得られた凝集・熟成体としての重合体粒子のエマルルジョンに、外層形成用の重合体を構成する重合性単量体及び重合開始剤を添加して、凝集・熟成体粒子表面に吸着させ、加熱して重合性単量体を重合させることによって、又、液中粒子被覆法においては、例えば、前記で得られた凝集・熟成体としての重合体粒子のエマルルジョンに、外層形成用の重合体微粒子エマルジョンを加えて両者を攪拌、混合して、反応或いは結合させることによって、それぞれ、凝集・熟成体としての重合体粒子の表面に、重合体を主成分とする外層を形成させたトナー母粒子とすることができる。その際、外層を形成する重合体微粒子は、前記と同様の乳化重合凝集法で製造されたものであるのが好ましい。
【００２８】
又、これらのカプセル化トナー母粒子における前記外層重合体のガラス転移温度は、７０〜１１０℃であるのが好ましく、又、前記凝集・熟成体粒子を構成する重合体のガラス転移温度より高いのが好ましい。
【００２９】
又、その懸濁重合法は、水系媒体中に重合性単量体、重合開始剤、及び着色剤等を、ディスパーザー等の分散機を用いて適当な粒径に懸濁分散させた後、該重合性単量体を重合させてトナー母粒子を製造するものである。
【００３０】
その懸濁重合法における重合性単量体としては、例えば、前記乳化重合凝集法におけるスチレン系樹脂やアクリル系樹脂を構成する重合性単量体として挙げた前記スチレン系単量体、前記アクリル系単量体、及び前記他単量体等の一種或いは二種以上が用いられ、又、重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類、及びレドックス系開始剤等の一種或いは二種以上が、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部の量で用いられる。中で、重合開始剤としては、アゾ系化合物類が好ましい。又、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の一種或いは二種以上の懸濁安定剤を、重合性単量体１００重量部に対して通常１〜１０重量部の量で用いるのが好ましい。
【００３１】
又、懸濁重合法において、着色剤としては、前記乳化重合凝集法において挙げたと同様のものが用いられ、更に、懸濁重合時に着色剤と共に、前記乳化重合凝集法において挙げたと同様の帯電制御剤、離型剤、及び他内添剤等を添加することによって、トナー母粒子にそれらを含有させることもできる。
【００３２】
本発明におけるトナー母粒子は、以上の乳化重合凝集法や懸濁重合法等の、水性媒体中での重合により得られ、少なくとも着色剤を含有するものであって、下記式により求められる円形度の５０％累積頻度における値が０．９３以下のものであることを必須とし、０．９１超過であるのが好ましい。
円形度＝粒子投影像の面積と同面積の円の周長／粒子投影像の周長
【００３３】
この円形度の５０％累積頻度における値が０．９３超過では、長時間の現像処理において帯電性の低下が生じ、高画質の画像が得られ難くなり、一方、前記範囲以下でも同様の問題が生じ易い傾向となる。尚、本発明におけるこの円形度の値は、前記重合体一次粒子の組成を変えること、及び、重合体一次粒子の凝集体をその凝集体における一次粒子同士を融着させて熟成する際の加熱温度及び時間を低温又は／及び短時間とすること、等により達成することができる。
【００３４】
そして、本発明の静電荷像現像用トナーは、円形度の５０％累積頻度における値が０．９３以下のそのトナー母粒子の表面に、該トナー母粒子と同極帯電性の、即ち、トナー母粒子が負帯電性であれば負帯電性の、正帯電性であれば正帯電正の、樹脂微粒子が付着してなることを特徴とする。
【００３５】
本発明において、その樹脂微粒子としては、この種トナーにおいて従来公知のものを用いることができ、その負帯電性のものとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合体系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、及び珪素系樹脂等が、又、正帯電性のものとしては、例えば、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が、それぞれ挙げられる。又、この樹脂微粒子の極帯電性は、樹脂微粒子に表面処理を施すことによっても調整することができ、例えば、負帯電性は、シリコーンオイル、シランカップリング剤、脂肪酸等による表面処理により、又、正帯電性は、アミノシラン等による表面処理により、それぞれ付与することができる。
【００３６】
又、本発明におけるこれら樹脂微粒子は、湿式レーザー回折散乱法の粒径分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＦＲＡ」）により測定した平均粒径が、０．００５〜１μｍであるのが好ましく、０．０１〜０．７μｍであるのが更に好ましい。平均粒径が前記範囲未満及び超過のいずれの場合にも、長時間の現像処理において帯電性の低下が生じ易く、高画質の画像が得られ難い傾向となる。
【００３７】
又、本発明におけるこれら樹脂微粒子の前記トナー母粒子に対する付着量は、トナー母粒子１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．１〜３重量部であるのが更に好ましい。
【００３８】
本発明において、前記トナー母粒子の表面に前記樹脂微粒子を付着させるには、前記トナー母粒子に、前記樹脂微粒子を外添剤として添加し、例えばヘンシェルミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合することによりなされる。
【００３９】
又、前記トナー母粒子には、一般に、静電荷像現像用トナーとして用いられる際の流動性を付与すること等を目的として、無機質微粒子を外添剤として添加し、例えばヘンシェルミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合し、トナー母粒子の表面にこれら無機質微粒子を付着させることにより用いられる。その場合、前記トナー母粒子表面における前記樹脂微粒子の付着は、トナー母粒子表面に付着したこれらの無機質微粒子を介して、或いはこれらの無機質微粒子と混在してなされることとなる。
【００４０】
尚、これらの無機質微粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物・水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物等が挙げられ、中で、シリカ、チタニア、或いはアルミナが好ましく、又、例えばシランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものが好ましい。
【００４１】
又、これらの無機質微粒子は、湿式レーザー回折散乱法の粒径分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＦＲＡ」）により測定した平均粒径が、０．００７〜０．０５μｍであるのが好ましく、０．０１〜０．５μｍであるのが更に好ましい。又、トナー母粒子表面における付着量は、トナー母粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部であるのが好ましく、０．３〜６重量部であるのが更に好ましい。
【００４２】
又、本発明における好適な無機質微粒子として、更に、リン酸カルシウム系化合物が挙げられ、具体的には、例えば、いわゆるリン酸三カルシウムの外、リン酸二水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム、及び、リン酸イオンの一部が水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン等の陰イオンによって置換された置換リン酸カルシウム等も対象とし得る。これらの中で、本発明においては、リン酸三カルシウムが好ましい。
【００４３】
又、前記リン酸カルシウム系化合物微粒子は、湿式レーザー回折散乱法の粒径分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＦＲＡ」）により測定した平均粒径が、０．３〜３μｍであるのが好ましく、０．４〜２μｍであるのが更に好ましい。尚、これらのリン酸カルシウム系化合物微粒子は、その表面を脂肪酸等で疎水化処理されたものであるのが好ましい。又、トナー母粒子表面における付着量は、トナー母粒子１００重量部に対して０．０１〜２重量部であるのが好ましく、０．０５〜１重量部であるのが更に好ましい。
【００４４】
尚、本発明において、トナー母粒子には、前記重合体一次粒子の凝集処理時のエマルジョンに前記着色剤と共に添加するか、或いは、前記カプセル化トナー母粒子とする際に添加するか、或いは、前記外添剤と共に添加する等により、帯電制御剤をを含有させることとしてもよく、その帯電制御剤としては、従来公知の、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、ベンジル酸の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等が挙げられる。
【００４５】
尚、トナー母粒子における前記帯電制御剤の含有割合は、前記重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であるのが更に好ましい。
【００４６】
本発明の静電電荷像現像用トナーは、帯電量の絶対値が、１０μＣ／ｇ以上であるのが好ましく、２０μＣ／ｇ以上であるのが更に好ましく、５０μＣ／ｇ以上であるのが特に好ましく、又、３００μＣ／ｇ以下であるのが好ましく、２００μＣ／ｇ以下であるのが更に好ましく、１５０μＣ／ｇ以下であるのが特に好ましい。又、これらの帯電量の絶対値の好ましい範囲は、前記トナー母粒子、及び外添剤としての前記樹脂微粒子においても同様である。
【００４７】
尚、本発明の静電荷像現像用トナーとしては、トナーを磁力により静電潜像部に搬送するためのキャリアとしてのフェライト、マグネタイト等の磁性粉を共存させる磁性二成分用、又は、それらの磁性粉をトナー中に含有させた磁性一成分用、或いは、トナーに磁性粉を用いない非磁性一成分用のいずれでもよいが、非磁性一成分用であるのが好ましい。尚、キャリアとしての磁性粉は、例えばポリ弗化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の弗素樹脂等で表面処理されたものが好ましい。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で用いた樹脂微粒子及び無機質微粒子を以下に示す。
【００４９】
＜樹脂微粒子＞
（１）平均粒径０．１５μｍのポリメチルメタクリレート樹脂ビーズ（以下に示す方法で測定した帯電量−１１３μＣ／ｇ、綜研化学社製「ＭＰ１４５１」）
（２）平均粒径０．０７μｍのスチレン−アクリル系樹脂ビーズ（同上帯電量−８１μＣ／ｇ、日本ペイント社製「ＭＧ１５１」）
（３）平均粒径０．１μｍのフッ素系アクリル系樹脂微ビーズ子（同上帯電量−９８μＣ／ｇ、日本ペイント社製「ＦＳ−７０１」）
（４）平均粒径０．１μｍのテトラフルオロエチレン系樹脂ビーズ（同上帯電量−１１μＣ／ｇ、旭硝子フロロポリマーズ社製「Ｌ１７０Ｊ」）
【００５０】
＜帯電量＞
ノンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製「Ｆ１００」）５０ｇと樹脂微粒子０．１ｇ（トナーの場合は２ｇ）を秤量し、レシプロシェーカーで、５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、ブローオフ測定装置（東芝ケミカル社製）を用いて帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。
【００５１】
実施例１
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・添加剤仕込み装置を備えた反応器に、以下のワックスエマルジョン、及び脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
【００５２】
ベヘン酸ベヘニルエマルジョン（平均粒径０．４μｍ）　２１．３重量部（固形分として）
脱イオン水（ワックスエマルジョン中の水分を含む）　４０４．９重量部
【００５３】
次いで、以下の重合性単量体、乳化剤水溶液、及び重合開始剤等を加え、５時間かけて、前記エステルワックス微粒子をシードとして乳化共重合させ、冷却することにより、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸系共重合体の一次粒子エマルジョンを得た。得られた重合体は、重量平均分子量１５０，０００、ガラス転移温度６５℃で、その一次粒子の平均粒径は、０．２６μｍであった。
【００５４】
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　７９　　重量部
アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　　２１　　重量部
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　３　　重量部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート　１　　重量部
トリクロロブロモメタン（連鎖移動剤）　　１．３重量部
乳化剤水溶液　　　　　　　　　　　　　１２　　重量部
２％過酸化水素水溶液　　　　　　　　　４３　　重量部
２％アスコルビン酸水溶液　　　　　　　４３　　重量部
【００５５】
次いで、前記で得られた重合体一次粒子エマルジョンに以下の着色剤を加え、ディスパーザーで分散攪拌しながら、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．５重量部）を滴下し、攪拌下に３０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、更に、攪拌下に５２℃に昇温し、一次粒子凝集体としての平均粒径が７．１μｍとなった時点で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（固形分として３重量部）を添加し、攪拌下に５０分かけて９７℃に昇温して１．５時間保持し、冷却、濾過、水洗、乾燥することにより、一次粒子凝集・熟成体としてのトナー母粒子を得た。
【００５６】
重合体一次粒子エマルジョン　　　　　１００　　重量部（固形分として）
フタロシアニンブルー水分散液　　　　　　５．８重量部（固形分として）
【００５７】
得られたトナー母粒子について、以下に示す方法により円形度を測定したところ、０．９２５であった。
＜トナー母粒子の円形度＞
シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて、下記式により求められる円形度０〜１を横軸としその累積頻度０〜１００％を縦軸とした分布曲線において、その５０％累積頻度における値を読み取った。
円形度＝粒子投影像の面積と同面積の円の周長／粒子投影像の周長
【００５８】
又、得られたトナー母粒子について、前記の方法で帯電量を測定したところ、−７．２μＣ／ｇであった。更に、得られたトナー母粒子１００重量部に対して、外添剤として、表面を疎水化処理した平均粒径０．０４μｍのシリカ微粒子１．０重量部、表面を疎水化処理した平均粒径０．０１２μｍのシリカ微粒子１．８重量部、表面を疎水化処理した平均粒径０．５μｍのリン酸三カルシウム（丸尾カルシウム社製）０．２重量部、及び前記樹脂微粒子（１）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌、混合することにより、トナー母粒子表面にこれら外添剤を付着させることにより静電荷像現像用トナーを製造した。
【００５９】
得られたトナーにつき、トナー母粒子の表面における外添剤の各付着量を電子顕微鏡により確認したところ、いずれも添加したほぼ全量が付着していることが確認された。又、前記の方法で測定した帯電量は−３５．１μＣ／ｇであった。
【００６０】
得られたトナーを、表面樹脂コートアルミニウム製現像ロールと金属製ブレードを有する非磁性一成分方式の現像装置に充填し、その現像装置をプリンタに搭載して、６，０００枚の連続実写を実施したが、画質の劣化は認められなかった。又、６，０００枚実写後のトナーについて、前記の方法で帯電量を測定したところ、−３０．５μＣ／ｇであった。
【００６１】
実施例２〜４
外添剤の樹脂微粒子として、表１に示すものをそれぞれ用いた外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを製造した。
【００６２】
比較例１
乳化重合に供するスチレンを６４重量部とし、アクリル酸ブチルを３６重量部とした外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを製造した。
【００６３】
比較例２
外添剤の樹脂微粒子を用いなかった外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを製造した。
【００６４】
【表１】
2004118009.tif 000002
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、長時間の現像処理においても、帯電性の低下がなく、高画質の画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。