(57)【要約】【課題】  エポキシ樹脂が主となる相と変性ポリフェニレンエーテルが主となる相の境界界面が実質的に密着している変性ポリフェニレンエーテルーエポキシ樹脂組成物硬化品を提供すること。【解決手段】  ２官能以上のエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂硬化剤およびポリフェニレンエーテルの末端水酸基１個につきエポキシ基が少なくとも２個以上有しているエポキシ化ポリフェニレンエーテルを含んでいる変性ポリフェニレンエーテルを含有するエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂組成物硬化品。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能以上のエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂硬化剤およびポリフェニレンエーテルの末端水酸基１個につきエポキシ基を少なくとも２個以上有しているエポキシ化ポリフェニレンエーテルを含んでいる変性ポリフェニレンエーテルを含有するエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂組成物硬化品。
【請求項２】
変性ポリフェニレンエーテルが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、３官能以上の多官能エポキシ樹脂およびこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも１種で変性された変性ポリフェニレンエーテルであることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物硬化品。
【請求項３】
２官能以上のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、３官能以上の多官能エポキシ樹脂およびこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物硬化品。
【請求項４】
エポキシ樹脂組成物が、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基１個につきエポキシ基を少なくとも２個以上有しているエポキシ化ポリフェニレンエーテルを含んでいる変性ポリフェニレンエーテルと、２官能以上のエポキシ樹脂を、ケトン、アルコール、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジメチルホルムアルデヒドからなる群から選択される１種もしくは２種以上の溶剤に溶解して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物硬化品。
【請求項５】
エポキシ樹脂組成物が、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基１個につきエポキシ基を少なくとも２個以上有しているエポキシ化ポリフェニレンエーテルを含んでいる変性ポリフェニレンエーテルと、２官能以上のエポキシ樹脂を、ケトンおよびアルコールからなる群から選択される１種もしくは２種以上の溶剤に溶解して得られたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物硬化品。
【請求項６】
エポキシ樹脂が主となる相と変性ポリフェニレンエーテルが主となる相の境界界面が実質的に密着していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項にエポキシ樹脂組成物硬化品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料等に用いられるエポキシ樹脂組成物硬化品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂、その硬化剤及びポリフェニレンエーテルを用いた樹脂組成物硬化品は既に開示されているが（例えば、特許文献1参照）、エポキシ樹脂が主となる相とポリフェニレンエーテルが主となる相が、その境界界面において実質的に界面が密着しているエポキシ樹脂組成物硬化品は未だ開示されていない。
【特許文献１】特開平１０−１０１７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、エポキシ樹脂が主となる相と変性ポリフェニレンエーテルが主となる相の境界界面が実質的に密着している変性ポリフェニレンエーテルーエポキシ樹脂組成物硬化品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂が主となる相とポリフェニレンエーテルが主となる相との境界において実質的に界面が密着しているエポキシ樹脂組成物硬化品を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、
［１］  ２官能以上のエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂硬化剤およびポリフェニレンエーテルの末端水酸基１個につきエポキシ基が少なくとも２個以上有しているエポキシ化ポリフェニレンエーテルを含んでいる変性ポリフェニレンエーテルを含有するエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂組成物硬化品。
［２］  変性ポリフェニレンエーテルが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、３官能以上の多官能エポキシ樹脂およびこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも１種で変性された変性ポリフェニレンエーテルであることを特徴とする［１］記載のエポキシ樹脂組成物硬化品、
［３］  ２官能以上のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、３官能以上の多官能エポキシ樹脂およびこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］又は［２］記載のエポキシ樹脂組成物硬化品、
［４］  エポキシ樹脂組成物が、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基１個につきエポキシ基を少なくとも２個以上有しているエポキシ化ポリフェニレンエーテルを含んでいる変性ポリフェニレンエーテルと、２官能以上のエポキシ樹脂を、ケトン、アルコール、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジメチルホルムアルデヒドからなる群から選択される１種もしくは２種以上の溶剤に溶解して得られたものであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物硬化品、
［５］  エポキシ樹脂組成物が、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基１個につきエポキシ基を少なくとも２個以上有しているエポキシ化ポリフェニレンエーテルを含んでいる変性ポリフェニレンエーテルと、２官能以上のエポキシ樹脂を、ケトンおよびアルコールからなる群から選択される１種もしくは２種以上の溶剤に溶解して得られたものであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物硬化品、
［６］  エポキシ樹脂が主となる相と変性ポリフェニレンエーテルが主となる相の境界界面が実質的に密着していることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物硬化品、
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、エポキシ樹脂が主となる相と変性ポリフェニレンエーテルが主となる相の境界において実質的に界面が密着し、耐溶剤性と機械的強度に優れるエポキシ樹脂組成物硬化品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、２官能以上のエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂の硬化剤及びポリフェニレンエーテルの末端水酸基１個につきエポキシ基が少なくとも２個以上有しているエポキシ化ポリフェニレンエーテルを含んでいる変性ポリフェニレンエーテルを含有することが必須要件である。
【０００８】
本発明における2官能以上のエポキシ樹脂とは、少なくとも分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を言い、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、３官能以上の多官能エポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂などが挙げられる。中でも好ましい例を示すとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂が挙げられる。これらを単独でまたは複数で併用して用いてもよい。
【０００９】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、特に限定されず、通常使用されるポリアミン、ジシアンジアミド、酸無水物、ポリフェノール、ポリアミノアミド、ポリメルカプタンなどが使用できる。
本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤としては特に限定されず、通常使用されるトリブチルアミン等の3級アミン、イミダゾール類、ルイス酸などが使用できる。
【００１０】
一般にポリフェニレンエーテルは、一般式（１）に示すように末端水酸基を持っていることが知られている。
【化１】
2004331958.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は各々独立の置換基を表し、各々アルキル基，置換アルキル基，アラルキル基，置換アラルキル基，アリール基，置換アリール基，アルコキシ基，置換アルコキシ基，水素，ハロゲンを表す。）
【００１２】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテルは、数平均分子量２，０００〜８，０００であることが好ましい。
本発明に使用される変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基１個につきエポキシ基が少なくとも２個以上有しているエポキシ化ポリフェニレンエーテルを含んでいる変性ポリフェニレンエーテルであることが必須要件である。即ち、エポキシ化する前の原料である未変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基の個数をＸ個／ポリフェニレンエーテル１分子鎖、エポキシ変性反応後の変性ポリフェニレンエーテルのエポキシ基の個数をＹ個／ポリフェニレンエーテル１分子鎖、エポキシ変性後の変性ポリフェニレンエーテルの未反応末端水酸基数をＺ個／ポリフェニレンエーテル１分子鎖、とすると、Ｘ−Ｚ＜Ｙを満足することが必要である。
【００１３】
本発明に使用される変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルをエポキシ変性して得られるが、エポキシ変性する際に使用する変性剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、３官能以上の多官能エポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂などが挙げられる。より好ましい例を示すと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、これらをハロゲン化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらを単独でまたは複数で併用してもよいが、少なくとも1種は本発明の樹脂組成物おいて硬化性樹脂として配合する２官能以上のエポキシ樹脂が含まれていることが好ましい。
【００１４】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物の配合比としては、２官能以上のエポキシ樹脂１００重量部に対して、変性前のポリフェニレンエーテルとして５〜６０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。硬化剤は、エポキシ樹脂との化学量論比の０．７〜１．３の量、好ましくは化学量論比の量を添加する。硬化促進剤の配合量は、２官能以上のエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与する目的で、本来の性質を損なわない範囲の量で添加剤を配合しても構わない。このような添加剤としては、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、酸化防止剤、UV吸収剤、界面活性剤、顔料、充填剤、離型剤等が挙げられる。
【００１６】
難燃剤としては、例えば結晶水を含有する水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム、アルミン酸カルシウム等の金属水酸化物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジキシレニルフェニルホスフェート、ヒドロキシノンビスフェノール、レゾルシノールビスホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート等の燐酸エステル類、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸金属塩、ホスフィン酸アミド等のホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、トリアリールホスフィン類、トリアリールホスフィンオキシド等のリン化合物、メラミン、メロン、メレム、メラム、トリアジン化合物、メラミンシアヌレート、グアニジン化合物、メラミン樹脂、トリアリールアミン等の含窒素化合物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物、さらにはシリカ、カオリンクレー、タルクなどの無機ケイ素化合物が挙げられる。これらの難燃剤の中で、電気特性、難燃性と環境面の点から燐系化合物が好ましく、燐酸エステル類、ホスファゼン化合物がより好ましい。これらの難燃剤は単独で用いてもよいし併用して用いてもよい。
【００１７】
本発明において、２官能以上のエポキシ樹脂と変性ポリフェニレンエーテルを配合する方法は、通常用いられる混練機で混合しても良いが、２官能以上のエポキシ樹脂と変性ポリフェニレンエーテルの両者に共に良溶媒である溶剤を用い、２官能以上のエポキシ樹脂と変性ポリフェニレンエーテルを溶解して得る方法が好ましい。
【００１８】
２官能以上のエポキシ樹脂と変性ポリフェニレンエーテルの両者に共に良溶媒である溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン等のケトン；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールおよびシクロヘキサノール等のアルコール；トルエン；キシレン；エチレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル；ジメチルホルムアルデヒド等が挙げられる。これらの中でもアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン等のケトン並びにメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールおよびシクロヘキサノール等のアルコールが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ｎ−ブタノールがより好ましい。これら溶剤は単独で使用しても良いし、また併用してもよい。
【００１９】
以下に本発明の好ましい製造方法を記載すれば、２官能以上のエポキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂硬化剤、必要に応じて促進剤、各種添加剤を上記割合で溶剤に溶解させ樹脂ワニスとし、溶媒を除去して得られた樹脂組成物を加熱溶融して成形に用いる方法、上記溶解完了後該溶液にエポキシ樹脂硬化剤、必要に応じて促進剤を添加、混合して樹脂ワニスを得、該樹脂ワニスをキャスト成形にそのまま用いる方法等がある。２官能以上のエポキシ樹脂と硬化剤、硬化促進剤等の組み合わせによっては、２官能以上のエポキシ樹脂と変性ポリフェニレンエーテルを溶剤に溶解させた後、溶媒を除去し得られた組成物にエポキシ樹脂硬化剤、必要に応じて促進剤等を添加して十分に混合して成形しても構わない。
【００２０】
２官能以上のエポキシ樹脂と変性ポリフェニレンエーテルを両者の良溶媒に溶解する際に用いる良溶媒の量は、２官能以上のエポキシ樹脂と変性ポリフェニレンエーテルを溶解できれば良く、限定はされないが、後で溶媒を除去する際の労力を考えれば溶解できる最少量の溶媒を用いることが好ましい。
【００２１】
また、溶解は室温下または加温下で溶解することができる。加温下で行う場合には使用する溶剤によって異なるが、２０℃〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。
硬化方法としては、熱、光、電子線等公知の手段などによる通常用いられる方法を採用することができる。
その硬化過程や製造方法については、エポキシ樹脂と変性ポリフェニレンエーテルの配合をケトン、アルコール、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアルデヒドからなる群から選択された少なくとも１種を用いる以外は特に制限を受けない。
【００２２】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられるが、この中でもアセトン、メチルエチルケトンが好ましい。また、アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等が挙げられるが、この中でもメタノール、ｎ-ブタノールが好ましい。
【００２３】
これらを単独でまたは複数で併用して用いてもよい。溶解方法は任意であり、室温下または加温下で溶解することができる。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等公知の手段などによる方法を採用することができる。成形方法は一般的に用いられている方法、例えば樹脂ワニスとした後、キャストして好みの形に成形するキャスト法、または樹脂ワニスから得られる樹脂組成物を加熱溶融して好みの形に成形する加熱溶融法が用いられる。
【００２４】
本発明において、エポキシ樹脂が主となる相と変性ポリフェニレンエーテルが主となる相の境界において実質的に界面が密着しているとは、本発明の硬化品の破断面を走査型電子顕微鏡を用い５，０００倍の倍率で２０μｍ×１６μｍの領域を任意に３箇所観察した際に、エポキシ樹脂が主となる相と変性ポリフェニレンエーテルが主となる相との界面に剥離箇所が観察されないことである。
【００２５】
［実施例］
本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例及び比較例においては、変性ポリフェニレンエーテルとして表１に示す（ａ）〜（ｆ）を用いた。変性ポリフェニレンエーテル（ａ）〜（ｅ）及び（ｆ）は、下記に示す方法（１）〜（３）によって得られたポリフェニレンエーテルを用いて、方法（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）によってエポキシ変性することにより得た。
【００２６】
＜方法（１）＞
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き反応器に、０．２５１２ｇの塩化第二銅２水和物、１．１０６２ｇの３５％塩酸、３．６１７９ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、９．５９３７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１０６ｇのメタノール及び６００ｇのｎ−ブタノール、５モル％の２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む２，６−ジメチルフェノール１８０．０ｇを入れた。使用した溶媒の組成重量比はｎ−ブタノール：メタノール＝８５：１５である。次いで激しく攪拌しながら反応器へ１８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で酸素をスパージャーより導入を始めると同時に、重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。重合液は次第にスラリーの様態を呈した。酸素を導入し始めてから１２０分後、酸素含有ガスの通気をやめ、得られた重合混合物を５０℃に温めた。次いでハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、５０℃での保温を続けた。次いで６．５ｗｔ％の３６％塩酸を含むメタノール溶液７２０ｇを添加し、濾過して更にメタノールで繰り返し洗浄し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。次いで１００℃で真空乾燥し数平均分子量３０００、末端水酸基数１．８（個/１分子鎖あたり）の乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。
【００２７】
＜方法（２）＞
３．０モル％の２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む２，６−ジメチルフェノール１８０．０ｇとする以外は方法（１）と同様に行った。得られたポリフェニレンエーテルは数平均分子量３０００、末端水酸基数１．６（個/１分子鎖あたり）であった。
【００２８】
＜方法（３）＞
使用した溶媒の組成重量比をｎ−ブタノール：メタノール＝３５：６５とする以外は方法（１）と同様に行った。得られらポリフェニレンエーテルは数平均分子量２３００、末端水酸基数１．８（個/１分子鎖あたり）であった。
以下に変性方法について記述する。
【００２９】
＜方法Ａ＞
ポリフェニレンエーテル３０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製  ＡＥＲ２５０）７．５ｇおよびトリ−ｎ−ブチルアミン（和光純薬工業（株）製試薬）０．９ｇをよく混合した後、オートクレーブに密閉し、１３０℃、１時間加熱した。
【００３０】
＜方法B＞
ポリフェニレンエーテル３０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製  EPICLON  N−６６０）７０ｇを１９０℃下で溶融させ３０分間よく混合した。
【００３１】
＜方法Ｃ＞
特開平１０−１０１７７２号に記載されている方法に従った。即ち、水酸化ナトリウム水溶液を、上記方法（１）で得られたポリフェニレンエーテルのフェノール性末端水酸基と同等量用い、エピクロロヒドリンを添加して加熱する方法により合成した。反応後は、系を冷却し、メタノールに反応混合物を注ぎ沈殿として析出させ、更にこの沈殿を濾別後洗浄し、９０℃、０．１ｍｍＨｇ条件で１時間減圧乾燥した。
【００３２】
・変性ポリフェニレンエーテル（ａ）は、上記の方法（２）で得られたポリフェニレンエーテルを、＜方法Ａ＞に従って変性することにより得た。
・変性ポリフェニレンエーテル（ｂ）は、上記の方法（３）で得られたポリフェニレンエーテルを用い、＜方法Ａ＞において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を９ｇ、反応条件を１１０℃、３時間とした以外は方法Ａと同様に行うことにより得た。
【００３３】
・変性ポリフェニレンエーテル（ｃ）は、上記の方法（１）で得られたポリフェニレンエーテルを用い、＜方法Ａ＞において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を９ｇ、反応条件を１３０℃、３時間とした以外は方法Ａと同様に行うことにより得た。
・変性ポリフェニレンエーテル（ｄ）は、上記の方法（１）で得られたポリフェニレンエーテルを用い、＜方法Ａ＞において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１５ｇ、反応条件を１３０℃、５時間とした以外は方法Ａと同様に行うことにより得られた。
【００３４】
・変性ポリフェニレンエーテル（ｅ）は、上記の方法（１）で得られたポリフェニレンエーテルを用い、＜方法Ｂ＞に従って変性することにより得た。
・変性ポリフェニレンエーテル（ｆ）は、＜方法Ｃ＞によって変性ポリフェニレンエーテル（ｆ）を得た。
【００３５】
なお、本発明の実施例および比較例で用いる変性ポリフェニレンエーテルの原料となるポリフェニレンエーテルの数平均分子量、末端水酸基数の測定は以下の方法に従って行った。
（１）数平均分子量の測定
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（昭和電工（株）製  ＳＨＯＤＥＸ・ＧＰＣｓｙｓｙｔｅｍ２１）で標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量を測定した。測定サンプルは上記（１）の方法で調整したものをクロロホルムに溶解し測定に供した。以下に測定条件を示す。
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  Ｋ８０２．５を直列に２本つないだもの。
展開溶媒：クロロホルム
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ検出器
波長：標準ポリスチレン  ２５４ｎｍ
ポリフェニレンエーテル  ２８３ｎｍ
【００３６】
（２）変性前の末端フェノール性水酸基の測定
高分子論文集、vol.５１、No.７、pp４７９−４８５（１９９４）記載の方法に従い測定を行った。即ち、変性前のポリフェニレンエーテル５ｍｇをジクロロメタン２５ｍＬに溶解後、１０ｗｔ％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を添加し、紫外可視吸光光度計（日立製作所（株）製  Ｕ−３２１０型）にてその溶液の３１８ｎｍの吸光度を測定し変性前のポリフェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基数を求めた。
【００３７】
本発明の実施例および比較例で用いる変性ポリフェニレンエーテルの変性後の末端エポキシ基数の測定、末端ＯＨ基数の測定は以下の方法に従って行った。
（３）測定サンプルの調製
上記方法により得られた変性ポリフェニレンエーテルを、トルエン等のポリフェニレンエーテル良溶媒に溶解し大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿として析出させ、更にこの沈殿を濾別後洗浄し、９０℃、０．１ｍｍＨｇ条件で１時間減圧乾燥し、測定サンプルを得た。
【００３８】
（４）末端エポキシ基数の測定
上記測定サンプルを重クロロホルムに溶解し、テトラメチルシランを内部標準として用い、1H-NMR（JEOL製  ５００MHｚ）測定を行った。ポリフェニレンエーテル１分子あたりのエポキシ基数の決定はポリフェニレンエーテル芳香環３、５位に起因するピーク（６．４７ｐｐｍ）とエポキシ基に起因するピーク（２．７４、２．８９、３．３４ｐｐｍ）のシグナル強度から求めた。
（５）反応した末端フェノール性水酸基数の測定
上記（３）の方法で調製した測定サンプル８ｍｇをジクロロメタン２５ｍＬに溶解後、１０ｗｔ％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を添加し、紫外可視吸光光度計（日立製作所（株）製  Ｕ−３２１０型）にてその溶液の３１８ｎｍの吸光度を測定し変性後のポリフェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基数を求めた。変性前のポリフェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基数から変性後の変性ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基数を減ずることにより、反応したフェノール性末端水酸基数を求めた。
【００３９】
実施例及び比較例で用いたエポキシ樹脂（ａ）、（ｂ）及び硬化剤（ａ）、（ｂ）を以下に示す。
・エポキシ樹脂（ａ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製ＡＥＲ２５０）、
・エポキシ樹脂（ｂ）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０）
・硬化剤（ａ）：ｍ−キシレン−α、α´−ジアミン（和光純薬工業（株）製）、
・硬化剤（ｂ）：４，４‘−ジアミノジフェニルメタン（和光純薬工業（株）製）
硬化品の破断面観察は以下の方法で行った。
走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製  ＪＳＭ−６７００Ｆ、以下ＳＥＭとする）を用い、樹脂組成物硬化品の破断面を白金コーティングしたサンプルを１０，０００倍と５，０００倍の倍率で観察した。
【００４０】
［実施例１］
表２に示すようにエポキシ樹脂（ａ）１００重量部、変性ポリフェニレンエーテル（ａ）３３重量部を、メチルエチルケトンを溶媒として配合し、均一に混合した。この溶液からメチルエチルケトンを除去して得られる樹脂組成物に硬化剤（ａ）１９重量部を加え十分混合し圧縮成型機（（株）神藤金属工業所製  ＹＳＲ-10）で、１５０℃、４ＭＰａで１０分間硬化させ５０×５０×３ｍｍの硬化品を得た。得られた硬化品の破断面のモルホロジーをＳＥＭによって観察した結果を表２に示した。
【００４１】
［実施例２〜７］
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂（ａ）を用い、変性ポリフェニレンエーテルとして表２に記載の変性ポリフェニレンエーテル（ａ）〜（ｄ）を用い、表２に示す配合量でメチルエチルケトンを溶媒とし均一に混合した。この溶液からメチルエチルケトンを除去して得られる樹脂組成物に硬化剤（ａ）を表２に記載の量加え十分混合し、実施例１と同様の方法で硬化に処した。得られた硬化品の破断面のモルホロジーをＳＥＭによって観察した結果を表２に示した。
【００４２】
［実施例８］
エポキシ樹脂（ｂ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｅ）、硬化剤（ｂ）を表２に示す配合量でメチルエチルケトンを溶媒とし均一に混合した。この溶液からメチルエチルケトンを除去して得られる樹脂組成物を圧縮成型機（（株）神藤金属工業所製  ＹＳＲ-10）で、２００℃、４ＭＰａで６０分間硬化させた。得られた硬化品の破断面のモルホロジーをＳＥＭによって観察した結果を表２に示した。
実施例１〜８の樹脂組成物硬化品は、本発明の必須要件である式（１）を満足している変性ポリフェニレンエーテルを用いているため、上記エポキシ樹脂が主となる相と上記変性ポリフェニレンエーテルが主となる相の境界において界面が実質的に密着している。
【００４３】
［比較例１］
エポキシ樹脂（ａ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｆ）を表１に示す配合量でメチルエチルケトンを溶媒とし均一に混合した。この溶液からメチルエチルケトンを除去して得られる樹脂組成物に硬化剤（ａ）を加え十分混合し実施例１と同様の方法で硬化に処した。得られた硬化品の破断面のモルホロジーをＳＥＭによって観察した結果を表２に示した。
比較例１で使用した変性ポリフェニレンエーテルは、前記＜方法Ｃ＞によるものであるために、本発明の必須要件であるポリフェニレンエーテルの末端水酸基１個につきエポキシ基を少なくとも２個以上有しているエポキシ化ポリフェニレンエーテルを含んでいないので、硬化品の破断面をＳＥＭにより観察すると、上記変性エポキシ樹脂が主となる相と上記変性ポリフェニレンエーテルが主となる相の境界部分に界面剥離が生じている箇所がある。
【００４４】
【表１】
2004331958.tif 000003
【００４５】
【表２】
2004331958.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のポリフェニレンエーテル−エポキシ樹脂組成物硬化品は、電気・電子材料分野で好適に利用できる。