(57)【要約】【課題】孔径が小さく、比誘電率が低い多孔質有機膜を形成し得る多孔質有機膜形成組成物を提供する。【解決手段】［１］下記（Ａ）および（Ｂ）を含有してなることを特徴とする多孔質有機膜形成用組成物。（Ａ）架橋性反応基を有する芳香族ポリマー。（Ｂ）芳香族環を有する開始剤、芳香族環を有する停止剤、および芳香族環を有する変成剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下、ビニル化合物を重合して得られる付加重合体。［２］芳香族ポリマーが、ポリアリーレンエーテルである［１］記載の組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）および（Ｂ）を含有してなることを特徴とする多孔質有機膜形成用組成物。
（Ａ）架橋性反応基を有する芳香族ポリマー。
（Ｂ）芳香族環を有する開始剤、芳香族環を有する停止剤、および芳香族環を有する変性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下、ビニル化合物を重合して得られる付加重合体。
【請求項２】
芳香族ポリマーが、ポリアリーレンエーテルである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
架橋性反応基の一部または全部が、Ｃ≡Ｃ結合を含む基である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
（Ａ）芳香族ポリマーが、下記式（１）または（２）で示される繰り返し単位を有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
2004155987.tif 000020
2004155987.tif 000021
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、または任意の置換基を表わし、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか２つの基が結合して環を形成していてもよく、Ｒ４は、水素原子を表わすか、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１４のアリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基、または置換基を有してもよいヒドロキシアルキル基を表わし、Ａｒ１〜Ａｒ４は、芳香族環を有する２価の基を表わす。）
【請求項５】
（Ｂ）のビニル化合物の一部または全部が、スチレンまたはα−メチルスチレンである請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
（Ｂ）のビニル化合物をアニオン重合して得られた付加重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
（Ｂ）付加重合体が、ポリスチレン換算平均重量分子量で１００００以下である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
（Ｂ）の芳香族環を有する変性剤が、１，１−ジフェニルエチレンまたは１−ナフチル−１−フェニルエチレンである請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質有機膜形成用組成物を基板に塗布して加熱処理する工程を含むことを特徴とする多孔質有機膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項９記載の形成方法により得られる多孔質有機膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質有機膜形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子材料において、半導体の高集積化、高速化、高性能化が進んでおり、配線間抵抗の増大、電気容量の増大による遅延時間の問題が大きくなってきている。この遅延時間の減少が、デバイスをより高速化するために必須とされている。このための方法として、層間絶縁膜の低誘電率化が検討されている。
層間絶縁膜の比誘電率を低くするためには、例えば、多孔質化された有機ポリマーを絶縁膜として利用する方法が知られているが（特許文献１参照）、孔径の大きさの関係上、配線と配線との間隔が１００ｎｍ以下のデバイスには適用することが難しいという問題があり、さらに孔径が小さく、比誘電率が低い層間絶縁膜用の材料の開発が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特表２００２−５３０５０５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、孔径が小さく、比誘電率が低い多孔質有機膜を形成し得る多孔質有機膜形成組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題を解決し得る多孔質有機膜形成用組成物を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、架橋性の芳香族ポリマーと芳香環を有する開始剤、変性剤、および／または停止剤の存在下に重合して得られる付加重合体とを含有してなる組成物が、孔径が小さく、比誘電率が低い多孔質有機膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、下記（Ａ）および（Ｂ）を含有してなることを特徴とする多孔質有機膜形成用組成物を提供するものである。
（Ａ）架橋性反応基を有する芳香族ポリマー。
（Ｂ）芳香族環を有する開始剤、芳香族環を有する停止剤、および芳香族環を有する変性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下、ビニル化合物を重合して得られる付加重合体。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質有機膜形成用組成物は、（Ａ）架橋性反応基を有する芳香族ポリマーと、（Ｂ）芳香族環を有する開始剤、芳香族環を有する停止剤、および芳香族環を有する変性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下、ビニル化合物を重合して得られる付加重合体とを含有してなる。
（Ａ）架橋性反応基を有する芳香族ポリマーは，特に限定はされないが、例えば、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレン、ポリイミド、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルアミドなどが挙げられる。
これらの中で、耐熱性および誘電率の観点から、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンが好ましく用いられる。さらに、溶媒への溶解性の観点から、ポリアリーレンエーテルがより好ましく用いられる。
ここで、ポリアリーレンエーテルとしては、例えば、フェノール類の酸化重合により得られたポリアリーレンエーテル、ジハロゲン化物とビスフェノール類との縮重合により得られたポリアリーレンエーテルなどが挙げられる。
【０００７】
芳香族ポリマー類の有する架橋性反応基は、熱、光、電子線などにより架橋反応を起こすような架橋性反応基であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ≡Ｃ結合、Ｃ≡Ｎ結合などの不飽和結合を有する架橋性反応基のほか、エポキシ基などが挙げられる。中でも、誘電率の観点から、Ｃ＝Ｃ結合またはＣ≡Ｃ結合を有する架橋性反応基が好ましく用いられる。さらに、耐熱性の観点から、Ｃ≡Ｃ結合を有する架橋性反応基がより好ましく用いられる。
【０００８】
ポリアリーレンエーテル類としては、下記式（１）または（２）で示される繰り返し単位を有するものが、架橋密度を向上させる観点から好ましく使用される。
2004155987.tif 000002
2004155987.tif 000003
【０００９】
ここで、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、または任意の置換基を表わし、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか２つの基が結合して環を形成していてもよく、Ｒ４は、水素原子を表わすか、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１４のアリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基、または置換基を有してもよいヒドロキシアルキル基を表わし、Ａｒ１〜Ａｒ４は、芳香族環を有する２価の基を表わす。
【００１０】
任意の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基、置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基、または置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基などが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などが挙げられる。
置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などが挙げられる。
【００１１】
炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、芳香族基などが挙げられる。
炭素数４〜１０のシクロアルキル基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、芳香族基などが挙げられる。
炭素数６〜１４のアリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
トリアルキルシリル基の置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、芳香族基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。
芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１２】
芳香族環を有する２価の基としては、例えば、ベンゼン環、ジフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環を有する２価の基等が挙げられる。
【００１３】
Ａｒ１〜Ａｒ４としては、例えば、以下の基などが挙げられる。
2004155987.tif 000004
（上記式において、ベンゼン環は任意の置換基で置換されていてもよい。）、
2004155987.tif 000005
（上記式において、各ベンゼン環は任意の置換基で置換されていてもよく、Ｐは、直接結合、炭素数１〜２０の炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−から選ばれる。）
2004155987.tif 000006
2004155987.tif 000007
【００１４】
これらの中で、製造が容易であることから、Ａｒ２、Ａｒ３は
2004155987.tif 000008
であることが好ましく、耐熱性の点から、Ａｒ１、Ａｒ４は、
2004155987.tif 000009
2004155987.tif 000010
（Ｐは、直接結合、−Ｏ−、
2004155987.tif 000011
を表わす。）
2004155987.tif 000012
、または
2004155987.tif 000013
であることが好ましい。
【００１５】
（Ａ）芳香族ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、分子量と略する）は、１０００以上５００００以下であることが好ましく、２０００以上３００００以下であることがより好ましい。分子量が１０００未満では、組成物の塗布性が低下する傾向があり、分子量が５００００を超えると、組成物の粘性が著しく上昇し、塗布が困難となる傾向がある。
【００１６】
（Ｂ）付加重合体の原料であるビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルメシチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルジエチルベンゼン、ビニルトリエチルベンゼン、ビニルプロピルベンゼン、ビニルイソプロピルベンゼン、ビニルブチルベンゼン、ビニルｔ−ブチルベンゼン、アリルベンゼン、アリルトルエン、アリルキシレン、アリルメシチレン、アリルエチルベンゼン、アリルジエチルベンゼン、アリルトリエチルベンゼン、アリルプロピルベンゼン、アリルイソプロピルベンゼン、アリルブチルベンゼン、アリルｔ−ブチルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルメチルナフタレン、ビニルジメチルナフタレン、ビニルトリメチルナフタレン、ビニルエチルナフタレン、ビニルジエチルナフタレン、アリルナフタレン、アリルメチルナフタレン、アリルジメチルナフタレン、アリルトリメチルナフタレン、アリルエチルナフタレン、アリルジエチルナフタレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−エチルビニルトルエン、α−プロピルビニルトルエン、α−ブチルビニルトルエン、α−メチルビニルナフタレン、α−エチルビニルナフタレン、α−プロピルビニルナフタレン、炭素数２〜６の低級アルケン類（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等）、アクリル酸誘導体類（アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル等）、メタクリル酸誘導体類（メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等）、アルケニルアルキルエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル等）、環状エーテル類（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、トリオキサン等）などが挙げられる。
【００１７】
これらの中で、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−メチルビニルキシレン、α−エチルスチレン、α−エチルビニルトルエン、α−エチルビニルキシレン、またはスチレンオキシドから選ばれる１種または２種以上を重合させて得られる熱分解性樹脂は、ビニル化合物が２５０℃以上の温度で蒸散可能であるため、熱分解後の重量減少が大きいため好ましく使用される。
【００１８】
更に、スチレン、α−メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種を重合させて得られる熱分解性樹脂は、３５０℃以下の温度で熱分解を開始するため、より好ましく使用される。
【００１９】
芳香族ポリマーとの相溶性の面およびビニル化合物の入手のしやすさの観点から、ビニル化合物の一部または全部にスチレンまたはα−メチルスチレンを用いることが好ましく、相溶性および熱分解温度の面からα−メチルスチレンを用いることがより好ましい。
【００２０】
付加重合の方法は、特に限定されるものではないが、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などを挙げることができる。反応の制御のしやすさなどから、アニオン重合が好ましく用いられる。
【００２１】
（Ｂ）の付加重合体は、ポリスチレン換算平均重量分子量で４００００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましく、５０００以下であることがさらに好ましく、２０００以下であることが特に好ましい。ポリスチレン換算平均重量分子量が４００００を超えると、相溶性が悪化したり、得られる塗布膜の孔径が大きくなったりする傾向がある。
【００２２】
芳香族環を有する開始剤、芳香族環を有する停止剤、芳香族環を有する変性剤は、各々反応開始、反応停止および変成時にその有する芳香族環を重合体に付与する。
該芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環などが挙げられる。これらの中で、溶媒への溶解性などの点からベンゼン環、ナフタレン環が好ましく用いられる。
本発明に用いられる、芳香族環を有する開始剤、芳香族環を有する停止剤、芳香族環を有する変性剤は、それぞれ芳香族環を２個以上有することが好ましく、また、反応開始、反応停止および変成時に重合体に付与する芳香族環も２個以上であることが好ましい。
【００２３】
芳香族環を有する開始剤としては、アニオン重合の場合には、ベンジル型開始剤や金属アリール化合物のような有機金属化合物などが、カチオン重合の場合には、トリフェニルメチルカルボニウムイオンの塩などが、ラジカル重合の場合には、芳香族環を有する過酸化物や芳香族環を有するアゾ化合物などが挙げられる。
【００２４】
ベンジル型開始剤としては、例えば、クミル−Ｋ、ベンジル−Ｎａ、ジベンジル−Ｂａ、α−メチルスチレン四量体ジアニオン、α−メチルスチレン二量体ジアニオンなどが挙げられる。
金属アリール化合物としては、例えば、ナトリウムナフタレン、ビフェニル−Ｎａなどが挙げられる。
トリフェニルメチルカルボニウムイオンの塩としては、例えば、Ｐｈ３ＣＳｂＣｌ６やＰｈ３ＣＳｎＣｌ５などが挙げられる。ここで、Ｐｈはフェニル基を表わす。
芳香族環を有する過酸化物、芳香族環を有するアゾ化合物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシドなどを挙げることができる。
【００２５】
芳香族環を有する変性剤としては、例えば、下記式（３）で示されるものが挙げられる。
2004155987.tif 000014
式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数６〜１０のアリール基を表わす。
具体的には、１，１−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン（シス体、トランス体）、１，１，２−トリフェニルエチレン、１−ナフチル−１−フェニルエチレンなどが挙げられる。
【００２６】
芳香族環を有する変性剤は、重合時に原料であるビニル化合物を消費した時点で添加することにより、重合体末端のキャップをし、さらに、停止剤を用いて反応を停止することができる。この反応停止剤としては、後記する芳香族環を有する停止剤を用いてもよいが、それ以外の停止剤を用いてもよい。
具体的には、例えば、アニオン重合時にモノマーが消費された時点で変性剤として１，１−ジフェニルエチレンを投入し、さらに、メタノールを投入して反応を停止すると、末端がジフェニルメチル基の重合体を得ることができる。
【００２７】
芳香族環を有する停止剤としては、アニオン重合の場合には、例えば、下記式（４）または（５）のようなものを挙げられる。
2004155987.tif 000015
2004155987.tif 000016
【００２８】
式中、Ｒ５〜Ｒ７のうち少なくとも１つが芳香族環を有する１価の有機基であり、Ｒ８およびＲ９のうち少なくとも１つが芳香族環を有する１価の有機基である。Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素のいずれかから選ばれる。
Ｒ５〜Ｒ７のうち少なくとも２つが芳香族環を有する１価の有機基であることが好ましく、Ｒ８、Ｒ９の両方が芳香族環を有する１価の有機基であることが好ましい。
上記、Ｒ５〜Ｒ９は芳香族環を有する１価の有機基であれば、特に限定されないが、溶媒への溶解度や誘電率の面から有する芳香族環は、ベンゼン環あるいはナフタレン環であることが好ましい。Ｒ５〜Ｒ９の具体的な例として、下記式（６）の形の基が挙げられる。
2004155987.tif 000017
式中、Ｒａは直接結合、−Ｏ−、または２価の有機基を表わし、該２価の有機基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアリーレンエーテル基などが挙げられる。
Ｒｂは、水素原子を表わすか、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基などを表わす。
【００２９】
芳香族環を有する停止剤としては、カチオン重合の場合には、芳香族環を有するグリニャール試薬などが挙げられる。具体的には、下記式（７）で示されるものを挙げることができる。
2004155987.tif 000018
式中、Ｒｃは、芳香族環を有する１価の有機基であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素のいずれかから選ばれる。
芳香族環を有する停止剤としては、ラジカル重合の場合には、前記した開始剤で用いたものと同様のものを用いることができる。
【００３０】
（Ａ）の熱分解開始温度をＴａ、（Ｂ）の付加重合体の熱分解開始温度をＴｂとすると、（Ａ）の熱分解開始温度Ｔａは、（Ｂ）の付加重合体の熱分解開始温度Ｔｂより高温であることが好ましい。Ｔａは３５０℃以上が好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。また、Ｔｂは、３００℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以下、さらには好ましくは２３０℃以下である。
ここで、熱分解開始温度とは、ＴＧ／ＤＴＡにより、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件において測定した５％重量減少時の温度をいう。
【００３１】
本発明の組成物には、（Ａ）および（Ｂ）成分のほかに、さらに添加剤を配合してもよい。
該添加剤としては、例えば、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のカップリング剤、界面活性剤、整泡剤などが挙げられる。
カップリング剤は、通常、基板との密着性を向上させるために配合される。界面活性剤や整泡剤は、塗布性の改善や多孔質時の安定化のため配合される。を添加することも可能である。
また、本発明の組成物には、（Ａ）の架橋温度を低下させる目的で有機過酸化物等の触媒を添加してもよい。
【００３２】
また、本発明の組成物には、（Ａ）、（Ｂ）成分に加えて、さらに分子内に少なくとも２つ以上の架橋性反応基を有する架橋剤を配合してもよい。該架橋剤により、架橋温度を低下せしめたり、架橋密度を上昇させることができる。
該架橋剤の有する架橋性反応基としては、例えば、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ≡Ｃ結合、Ｃ≡Ｎ結合などの不飽和結合を有する架橋性反応基、エポキシ基などが挙げられる。中でも、誘電率の観点から、Ｃ＝Ｃ結合またはＣ≡Ｃ結合を有する架橋性反応基が好ましく用いられる。さらに、耐熱性の観点から、Ｃ≡Ｃ結合を有する架橋性反応基がより好ましく用いられる。該架橋剤の分子量は、好ましくは２０００以下であり、より好ましくは１０００以下である。
【００３３】
本発明の組成物は、有機溶剤を配合して塗布液として使用することができる。
該有機溶剤は、（Ａ）、（Ｂ）成分を完全に溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、アニソール、フェネトール、ベラトロール、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド，Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００３４】
該有機溶剤は、（Ａ）、（Ｂ）成分の溶解性、塗布液自体の塗布性を悪化させない範囲で任意に選択することが可能であり、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本発明において、上記有機溶剤を配合した塗布液として用いる場合、有機溶剤の含有重量濃度は、塗布膜の膜厚や段差埋め込み性改良等の目的に応じて適宜調整することができるが、具体的には、５０〜９９重量％であることが好ましく、６０〜９５重量％であることがさらに好ましい。
【００３６】
組成物中の（Ａ）と（Ｂ）との重量比は、９９：１〜１：９９が好ましく、より好ましくは９５：５〜３０：７０であり、さらに好ましくは９５：５〜５０：５０である。
（Ａ）の重量比が１未満であると、架橋温度が低下せず、架橋前に（Ｂ）の分解が起こり、さらには架橋密度が低下するため、形成される孔（空隙）が少なくなり、十分に誘電率が低下しない傾向がある。また、（Ａ）重量比が９９を超えると、（Ｂ）の効果が低下し、形成される孔（空隙）が少なくなり、十分に誘電率が低下しない傾向がある。
【００３７】
本発明の多孔質有機膜形成方法は、本発明の多孔質有機膜形成用組成物を基板に塗布した後、架橋反応に次いで、Ｔｂ以上Ｔａ未満の温度で熱処理を行なうことにより、孔（空隙）を発生させ、多孔質有機膜を形成することができる。
【００３８】
多孔質有機膜を形成する方法としては、（Ａ）、（Ｂ）成分を含有する多孔質有機膜形成用組成物を、スピンコーティング、ローラーコーティング、ディップコーティング、スプレー法等の任意の方法により、ガラス、石英、金属、セラミック、シリコン、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ等の基板に塗布した後、Ｔｂ以上Ｔａ未満の温度で、（Ａ）の架橋反応に次いで、（Ｂ）で形成される相を分解あるいは熱蒸散して、好ましくは孔径１００ｎｍ以下の孔（空隙）を発生させることにより多孔質化させる。ここでの孔径は、より好ましくは６０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。また、ＴｂとＴａの間の任意の温度で保持時間を設けても差し支えない。
Ｔｂ以上Ｔａ未満の温度としては、２５０℃以上４００℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以上３８０℃以下であり、さらに好ましくは３５０℃以上３７０℃以下である。
（Ａ）を架橋せしめる方法は、特に限定されないが、例えば、加熱処理法、紫外線照射法等が挙げられる。加熱の方法は、特に限定されないが、例えば、オーブン、ホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を挙げることができる。
【００３９】
多孔質有機膜を形成する際の加熱雰囲気は、酸素濃度１％未満に調節した、減圧下、不活性ガス雰囲気下、または真空下であるが好ましい。
【００４０】
このようにして得られる多孔質有機膜は、優れた耐熱性、耐薬品性、機械的強度を有しており、しかも孔径が小さく、比誘電率が低いことから、半導体用材料に使用される絶縁膜として好適に利用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００４２】
製造例１
化合物Ａの合成
５００ｍＬ４つ口フラスコに９，９−ビス（４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（２８．０ｇ）、１−（フェニルエチニル）−３，５−ジフルオロベンゼン（１５．２ｇ）、Ｋ２ＣＯ３（２９．６ｇ）、ジメチルスルホキシド（４２９ｇ）、トルエン（２２９ｇ）を投入し、還流脱水を行った後、１８０℃で４ｈｒ反応を行った。その後、反応溶液をメタノール／酢酸溶液に加え、生成物を析出させた。析出した樹脂をろ過後、メタノール、水で洗浄、乾燥し樹脂を得た。該Ｃ≡Ｃ結合含有芳香族ポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は約８５００であり、これを化合物Ａとする。
【００４３】
製造例２
化合物Ｂ１の合成
窒素置換したフラスコに、テトラヒドロフラン２８４重量部、α−メチルスチレン７２重量部を仕込んだ。攪拌下、ｎ−ブチルリチウム溶液５４重量部をフラスコに７分間かけて滴下した。次いでフラスコを−６０℃まで冷却し、３０分間攪拌した。次いで１，１−ジフェニルエチレンの２０％テトラヒドロフラン溶液１６５重量部をフラスコに滴下し、３０分間攪拌した。最後にメタノール６重量部を仕込み反応を停止させた。室温まで昇温し、得られた樹脂溶液を４０００重量部のメタノールに滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過して取り出した。末端をジフェニルエチレンで修飾した重量平均分子量１３００のポリα−メチルスチレンが得られた。これを化合物Ｂ１とする。
【００４４】
製造例３
化合物Ｂ２の合成
窒素置換したフラスコに、テトラヒドロフラン２８４重量部、α−メチルスチレン７２重量部を仕込んだ。攪拌下、ｎ−ブチルリチウム溶液５４重量部をフラスコに２５分かけて滴下した。次いでフラスコを−６０℃まで冷却し、３０分間攪拌した。次いで１，１−ジフェニルエチレンの２０％テトラヒドロフラン溶液１６５重量部をフラスコに滴下し、３０分間攪拌した。最後にメタノール６重量部を仕込み反応を停止させた。室温まで昇温し、得られた樹脂溶液を４０００重量部のメタノールに滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過して取り出した。末端をジフェニルエチレンで修飾した重量平均分子量１７００のポリα−メチルスチレンが得られた。これを化合物Ｂ２とする。
【００４５】
製造例４
化合物Ｂ３の合成
窒素置換したフラスコに、テトラヒドロフラン１９５重量部、α−メチルスチレン５１重量部を仕込んだ。攪拌下、ｎ−ブチルリチウム溶液３９重量部をフラスコに滴下した。次いでフラスコを−５５℃まで冷却し、３０分間攪拌した。最後にメタノール８重量部を仕込み反応を停止させた。室温まで昇温し、得られた樹脂溶液を１５１０重量部のメタノールに滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過して取り出した。重量平均分子量１４００のポリα−メチルスチレンが得られた。これを化合物Ｂ３とする。
【００４６】
製造例５
化合物Ｃの合成
５００ｍＬ４つ口フラスコに１，２，４，５−テトラブロモベンゼン（１９．７ｇ）をトリエチルアミン（２５０ｇ）、Ｃｕ（Ｉ）Ｉ（１．１ｇ）とともにそのまま仕込み、Ａｒ気流下で１ｈｒ放置した。Ｐｄ（０）（ＴＰＰ）４（３．３ｇ）、トリメチルシリルアセチレン（１０．８ｇ）、フェニルアセチレン（１１．３ｇ）を投入し、８０℃で６ｈｒ保温攪拌を行なった後、室温／終夜攪拌を行なった。ろ過を行ない、液層を溶媒留去後、トルエン溶媒によりカラム処理を行ない、濃縮により結晶を得た。この結晶にメタノール１００ｇ、トルエン５０ｇを加え溶解し、さらに炭酸カリウム（４１．５ｇ）を加えて終夜攪拌を行なった。酢酸により中和を行ない、水洗を行なった後、濃縮して目的物を得た。これを化合物Ｂとする。
【００４７】
塗布液の調整
塗布液１
製造例１で得られた化合物Ａ、製造例２で得られた化合物Ｂ１および製造例５で得られた化合物Ｃを３９：３５：２６で混合したものをアニソールで全固形分１５重量％になるように調整した。さらに調製された溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液１を調製した。
塗布液２
製造例２で得られた化合物Ｂ１の代わりに製造例３で得られた化合物Ｂ２を用いた以外は塗布液１に準拠して塗布液２を調製した。
塗布液３
製造例２で得られた化合物Ｂ１の代わりに製造例４で得られた化合物Ｂ３を用いた以外は塗布液１に準拠して塗布液３を調製した。
【００４８】
実施例１
調製された塗布液１を、４インチシリコンウェハー上に約１ｍｌ滴下した。その後、このウェハーを５００ｒｐｍで３秒間スピンさせてから、２０００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンさせた。コーティングしたウェハーを１５０℃で１分間焼き付けた。次いで、その焼き付けたウェハーを炉内で、窒素雰囲気中、４００℃／３０分保持することにより硬化させ、付加重合体を分解させた。得られた硬化膜の比誘電率は、水銀プローブ法で、動作周波数１ＭＨｚのＣ―Ｖ測定（エス・エス・エム社製、ＳＳＭ４９５型）を用い測定した。また、空孔の観察とその孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４７００）を用いて観察した。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２
調製された塗布液１の代わりに塗布液２を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率の測定、空孔の観察を行なった。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
調製された塗布液１の代わりに塗布液３を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率の測定、空孔の観察を行なった。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
実施例１、２の多孔質有機膜は、比誘電率が２．３〜２．４と低く、またＳＥＭによる空孔の観察により、その孔径が、比較例１の多孔質有機膜に比べて、十分に小さくなることが確認された。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、孔径が小さく、比誘電率が低い多孔質有機膜を形成し得る多孔質有機膜形成用組成物を提供することが可能となる。該多孔質有機膜は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度にも優れていることから、半導体用の絶縁材料（絶縁膜、層間絶縁膜）として好適に使用することができる。