(57)【要約】【課題】燃料クロスオーバーが少なく、高い伝導度を有する電解質膜および高出力の達成できる燃料電池を提供する。【解決手段】プロトン伝導性を有する層（Ａ）と、層（Ａ）に用いられた成分とは異なる構成成分を有する層（Ｂ）とを有する電解質膜であって、層（Ｂ）の含水率Ｘ（重量％）と層（Ｂ）の厚みＹ（μｍ）が下記式αと式βを同時に満たす電解質膜を用い、燃料電池を得る。２≦Ｘ≦３０                                …（式α）０．００６ｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）≦Ｙ≦７．７４ｅｘｐ（０．０５１２Ｘ）  …（式β）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する層（Ａ）と、層（Ａ）に用いられた成分とは異なる構成成分を有する層（Ｂ）とを有する電解質膜であって、層（Ｂ）の含水率Ｘ（重量％）と層（Ｂ）の厚みＹ（μｍ）が下記式αと式βを同時に満たすことを特徴とする電解質膜。
２≦Ｘ≦３０                                …（式α）
０．００６ｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）≦Ｙ≦７．７４ｅｘｐ（０．０５１２Ｘ）  …（式β）
【請求項２】
層（Ｂ）の含水率Ｘ（重量％）と層（Ｂ）の厚みＹ（μｍ）が下記式α’と式β’を同時に満たすことを特徴とする請求項１に記載の電解質膜。
３≦Ｘ≦２０                                …（式α’）
０．０６ｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）≦Ｙ≦３．８７ｅｘｐ（０．０５１２Ｘ）      …（式β’）
【請求項３】
電解質膜中の層（Ｂ）が４０℃で１０Ｍメタノール水溶液に不溶な高分子からなることを特徴とする請求項１または２に記載の電解質膜。
【請求項４】
層（Ｂ）が架橋高分子を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の電解質膜。
【請求項５】
層（Ａ）がスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の電解質膜。
【請求項６】
層（Ａ）がスルホン酸基、スルホンイミド基および硫酸基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする請求項５に記載の電解質膜。
【請求項７】
層（Ａ）が架橋高分子を含んでいることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の電解質膜。
【請求項８】
電解質膜のイオン性基密度が０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の電解質膜。
【請求項９】
電解質膜のイオン性基密度が１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項８に記載の電解質膜。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載の電解質膜を用いた燃料電池。
【請求項１１】
炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルおよびこれらの水溶液若しくは水懸濁液を燃料とする直接型燃料電池であることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質膜およびそれを用いた燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の固体高分子型燃料電池に加えて、燃料のアルコールやジメチルエーテル等を水素に改質することなく直接供給する直接型燃料電池も注目されている。直接型燃料電池は従来の固体高分子型燃料電池に比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。直接型燃料電池の中でも燃料にメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池は室温付近での出力が高く、二次電池代替の有力候補として特に注目を集めている。
【０００４】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードと、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる電解質膜とが、膜電極複合体を構成し、この膜電極複合体がセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。たとえば固体高分子型燃料電池のアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。
【０００５】
固体高分子型燃料電池用の電解質膜には高プロトン伝導性が要求されるが、直接型燃料電池用の電解質膜においてはさらに燃料の透過抑制も要求される。電解質膜中の燃料透過は、燃料クロスオーバー、ケミカルショートとも呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率が低下するという問題を引き起こす。
【０００６】
これまで、固体高分子型燃料電池の電解質膜においては、例えば超強酸基含有フッ素系高分子であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標。以下同様。）が用いられてきた。しかし、ナフィオンは膜中の水がクラスター構造を形成するためにメタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。そこで、これら電解質膜の実用化のためには、ナフィオン並の高プロトン伝導度を有し、かつ燃料クロスオーバーの抑制された電解質が市場から望まれていた。
【０００７】
この課題に対して、燃料クロスオーバーを抑制するために多層構成にした電解質膜が提案されている。例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  １０４，  ７９−８４（２００２）（非特許文献１）  にはポリベンズイミダゾールからなる層を設けたナフィオンが開示されている。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  １０４，  ７９−８４（２００２）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の技術においては、高プロトン伝導度と燃料クロスオーバー抑制を完全には実現できておらず、高プロトン伝導度を維持した場合には燃料クロスオーバー抑制が十分でなく、燃料クロスオーバー抑制が十分な場合にはプロトン伝導度が小さいという問題があった。
【００１０】
本発明は、ナフィオン並の高プロトン伝導度を有し、かつ燃料クロスオーバーの抑制された電解質膜を提供することを目的とする。さらに本発明はそれを用いた燃料電池を提供することを目的とし、特に炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルおよびこれらの水溶液を燃料とする直接型燃料電池の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を達成するために、本発明は下記の構成を有する。すなわち、
プロトン伝導性を有する層（Ａ）と、層（Ａ）に用いられた成分とは異なる構成成分を有する層（Ｂ）とを有する電解質膜であって、層（Ｂ）の含水率Ｘ（重量％）と層（Ｂ）の厚みＹ（μｍ）が下記式αと式βを同時に満たすことを特徴とする電解質膜、
２≦Ｘ≦３０                                …（式α）
０．００６ｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）≦Ｙ≦７．７４ｅｘｐ（０．０５１２Ｘ）  …（式β）
であり、また、その種々の好ましい態様であり、また、係る電解質膜を用いた燃料電池である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明の電解質膜は、プロトン伝導性を有する層（Ａ）と、層（Ａ）とは構成成分の異なる層（Ｂ）を有する電解質膜であって、層（Ｂ）の含水率Ｘ（重量％）と層（Ｂ）の厚みＹ（μｍ）が下記式αと式βを同時に満たすことを特徴とする。
【００１４】
２≦Ｘ≦３０                                …（式α）
０．００６ｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）≦Ｙ≦７．７４ｅｘｐ（０．０５１２Ｘ）  …（式β）
本発明におけるプロトン伝導性を有する層（Ａ）は、プロトン伝導性を有している。係る層は好ましくイオン性基を有する有機または無機の高分子から構成される。かかるイオン性基は、プロトンとの配位若しくはイオン結合時に負電荷を生じうる原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は式（ｆ２）で表される基［式中Ｒは任意の置換基を表す。］、硫酸基は式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は式（ｆ４）で表される基、リン酸基は式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は式（ｆ７）で表される基を意味する。これらは塩の形で存在していても構わない。
【００１５】
【化１】
2004273287.tif 000002
【００１６】
［式（ｆ２）中、Ｒは任意の置換基を表す。］
これらの中でも、高プロトン伝導度の点からスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基から選ばれた少なくとも１種を有することがより好ましく、耐加水分解性の点からスルホン酸基、スルホンイミド基から選ばれた少なくとも１種を有することが最も好ましい。これらのイオン性基は前記層（Ａ）中に２種類以上含むことができる。
【００１７】
層（Ａ）は、好ましくイオン性基を有する有機または無機の高分子から構成されるが、このような高分子の例を以下に挙げる。
（１−１）イオン性基を有するモノマーから得られる高分子
例えばアクリル酸、メタアクリル酸、ビニル安息香酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメタクリレートホスフェートなどに代表されるイオン性基を有するモノマーから得られる高分子が挙げられる。このようなイオン性基を有するモノマーにイオン性基を持たないモノマーを共重合させた高分子も好適である。イオン性基を持たないモノマーとしては重合性官能基を有する化合物であれば特に限定なく用いることができる。好ましくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系化合物、マレイミド系化合物等が挙げられる。本発明における層（Ａ）は架橋高分子を含むことが燃料クロスオーバー抑制のためには有効である。イオン性基を有するモノマーから得られる高分子を架橋させる場合には、（メタ）アクリル系化合物、スチレン系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系化合物、マレイミド系化合物等の中で重合性官能基を複数有するものを架橋剤として共重合させればよい。
【００１８】
イオン性基を有するモノマーから得られる高分子を製造する場合には、モノマー組成物には、重合をしやすくするためにパーオキサイド系やアゾ系に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤が添加されるのが一般的である。
【００１９】
熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０〜１００℃の過酸化物系開始剤が好適であり、かかる開始剤によりひび割れのない電解質膜を製造することができる。
【００２０】
光重合開始剤としてはベンゾフェノンのようなカルボニル化合物とアミン併用系や、メルカプタン化合物、ジスルフィド化合物などを挙げることができる。
【００２１】
これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。
【００２２】
重合方法、成形方法としては、公知の方法を使用して構わない。例えば、板間重合法、およびコーティング等の方法で薄膜状にしたモノマー組成物を不活性ガスまたは減圧雰囲気下で重合する方法などである。
【００２３】
一例として板間重合法について、次に説明する。モノマー組成物を２枚の板状モールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行って膜状に賦型する。板状モールドは、樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。必要に応じて膜に一定の厚みを与えかつ充填したモノマー組成物の液モレを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。空隙にモノマー組成物を充填した板状モールドは、続いて紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて重合される。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合する両者を併用する方法もありうる。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めて行く条件が、均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
（１−２）イオン性基を有する芳香族系高分子
芳香族環を含む高分子であってイオン性基を有するものである。
【００２４】
主鎖構造は、特に限定されるものではないが、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度を有する物が好ましい。
【００２５】
さらには、少なくとも主鎖にイオン性基とは異なる１種類以上の極性基を有する高分子が好ましい。この理由は主鎖近傍への水の配位を促し高プロトン伝導性を与えうるためと考えられる。ここで、極性基とは、特に限定されるものではないが、水が配位できる官能基が好ましい。この様な極性基としてスルホニル基（−ＳＯ２−）、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＮＲＣＯ−）、イミド基（−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−）、ホスファゼン基（−Ｐ＝Ｎ−）などが好適である。
【００２６】
そのような極性基を有する高分子の中でも、式（ａ１）で示されるポリフェニレンスルフィドスルホン、式（ａ２）で示されるポリフェニレンスルフィド、式（ａ３）で示されるポリフェニレン、式（ａ４）で示されるポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリスルホン、式（ａ５）で示されるポリフェニレンオキシド、式（ａ６）で示されるポリエーテルエーテルケトン、式（ａ７）で示されるポリエーテルケトン、式（ａ８）で示されるポリエーテルエーテルスルホン、式（ａ９）で示されるポリエーテルスルホン、および式（ａ１０）で示されるポリホスファゼン、などが特に好ましく用いられる。
【００２７】
【化２】
2004273287.tif 000003
【００２８】
（Ｚ、Ｚ１，Ｚ２およびＺ３はそれぞれ芳香環を含む有機基を表し、Ｚ、Ｚ１，Ｚ２およびＺ３は同じでも異なっていても良い。ｎは自然数。）
これら芳香族系高分子に対してイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
【００２９】
高分子反応でイオン性基を導入する方法について述べる。芳香族系高分子へのホスホン酸基の導入は、例えばＰｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ  ，  ５１，  ７５０  （２００２）  等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
（１−３）イオン性基を有する含フッ素系高分子
含フッ素系高分子であってイオン性基を有するものである。
【００３０】
ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、トリフルオロスチレンなどの含フッ素系高分子にイオン性基が導入された構造である。
【００３１】
これら含フッ素系高分子に対してイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。市販品としてはデュポン社製ナフィオン、旭硝子社製フレミオン、旭化成工業社製アシプレックスなどが製挙げられ、また、例えば含フッ素系高分子にポリスチレンをグラフト重合させた後スルホン化を行う方法などが採用しうる
（１−４）イオン性基を有する無機高分子
イオン性基を有する無機高分子の例としては、イオン性基を有するオルガノポリシロキサンを挙げることができる。イオン性基を有するオルガノポリシロキサンは、イオン性基を有するケイ素化合物から得ることできる。イオン性基を有するケイ素化合物として好適なものの例を挙げれば下記式（ｃ１）〜（ｃ９）で表される化合物である。
【００３２】
【化３】
2004273287.tif 000004
【００３３】
［Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアシロキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表し、なおかつＹ１〜Ｙ３のうち少なくとも１つは、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアシロキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表し、Ｅ１、Ｅ２はそれぞれ独立にヒドロキシ基、置換されていてもよいシロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表す。］
これらのイオン性基を有するケイ素化合物の中で、入手の容易さおよびプロトン伝導度の高さの点では式（ｃ４）の化合物が特に好ましい。
【００３４】
これらのイオン性基を有するケイ素化合物は、単独で使用してもよいが、イオン性基を持たないケイ素化合物と併用してもよい。
【００３５】
イオン性基を持たないケイ素化合物として好適なものは下記一般式（ｄ１）で表される化合物または下記一般式（ｄ２）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化４】
2004273287.tif 000005
【００３７】
［Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基、置換されていてもよいアシロキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表し、なおかつＹ１〜Ｙ４のうち少なくとも１つは、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基、置換されていてもよいアシロキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表す。Ｑは２価の有機基を表す。］
Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基、置換されていてもよいアシロキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表し、なおかつＹ１〜Ｙ４のうち少なくとも１つは、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基、置換されていてもよいアシロキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表す。その具体例としてはメチル基、エチル基、ビニル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基含有アルキル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基などの（メタ）アクリル基含有アクリル基、その他としてメルカプト基、シアノ基、アミノ基などの各種置換基を有するアルキル基、フェニル基、ナフチル基、スチリル基などの置換されていてもよいアリール基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基などの置換されていてもよいアルコキシ基、アセトキシ基などの置換されていてもよいアシロキシ基、フェノキシ基などの置換されていてもよいアリーロキシ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、などが挙げられる。
【００３８】
Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ独立であって、互いに同種であっても異種であってもよい。
【００３９】
Ｑは２価の有機基を表す。Ｑには酸素原子、窒素原子などの炭素、水素以外の異原子が含まれていても何ら問題はない。さらには、有機基としては鎖状であっても良く、また酸素原子などがエポキシ環などとして存在していても何ら問題はないばかりか、硬化時に官能基として寄与する点からは好ましいものである。
【００４０】
その具体例としては、エテンジイル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基  、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基、オクタジエンジイル基および下記式（ｇ１）〜（ｇ９）で表される基
【００４１】
【化５】
2004273287.tif 000006
【００４２】
などが挙げられる。
【００４３】
一般式（ｄ１）および（ｄ２）で表される化合物の具体的な代表例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキ��シクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、またはトリフェノキシシラン類またはその加水分解物およびジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、などのジアルコキシシラン、ジフェノキシシランまたはジアシルオキシシラン類またはその加水分解物、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリクロロシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エチレン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリエトキ���シリル）ブタン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，１−ビス（トリクロロシリルメチル）エチレン、ビス（トリメトキシシリル）−１，７−オクタジエン、ビス（トリエトキシシリル）−１，７−オクタジエン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどである。
【００４４】
これらケイ素化合物の硬化温度を下げ、硬化をより進行させるためには加水分解することが好ましい。加水分解は純水または塩酸、酢酸あるいは硝酸などの酸性水溶液を配合し撹拌することによって行うことができる。また、純水あるいは酸性水溶液の配合量を調節することによって加水分解の度合いをコントロールすることも容易に可能である。加水分解に際しては、ケイ素化合物中の加水分解性基のモル数と等モル以上、３倍モル以下の純水または酸性水溶液の配合が硬化促進の点で好ましい。加水分解に際しては、アルコールなどが生成してくるため無溶媒で加水分解することが可能であるが、加水分解をさらに均一に行う目的でケイ素化合物と溶媒を混合した後に加水分解を行うことも可能である。また目的に応じて加水分解後のアルコールなどを加熱および／または減圧下で適当量除去して使用することも可能であるし、その後に適当な溶媒を配合することも可能である。これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、必要に応じて２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。また目的に応じて加水分解反応を促進し、さらに予備縮合などの反応を進めるために室温以上に加熱することも可能であるし、予備縮合を抑えるために加水分解温度を室温以下に下げて行うことも可能である。
【００４５】
層（Ａ）は架橋高分子を含んでいることが燃料クロスオーバー抑制のためには有効であり好ましい。すなわち、層（Ａ）は好ましく「イオン性基を有する有機または無機の高分子」から構成されるが、「イオン性基を有する有機または無機の高分子」が架橋高分子であって良く、また、非架橋高分子であってもさらに別の架橋高分子を構成成分として含有することが燃料クロスオーバー抑制のためには好ましい。特に「イオン性基を有する有機または無機の高分子」が非架橋高分子の場合に別の架橋高分子を構成成分として有することが燃料クロスオーバー抑制のために非常に有効である。
【００４６】
層（Ａ）中において、「イオン性基を有する有機または無機の高分子」と「別の架橋高分子」は互いの高分子鎖どうしがからみ合った状態で存在することが燃料クロスオーバー抑制のために好ましい。これは互いの高分子鎖どうしがからみ合うことで互いの動きを拘束し燃料透過を妨げるためと考えられる。そのような状態では「イオン性基を有する有機または無機の高分子」と「別の架橋高分子」は１μｍ以上のサイズの相分離構造を取らずに均一に混ざり合っており、光学顕微鏡または電子顕微鏡観察によって確認が可能である。このような状態を作るためには少なくとも一方はモノマーまたはオリゴマーの状態で互いに混合し、その後重合を行って層（Ａ）を作製することが好ましい。
【００４７】
この「別の架橋高分子」として用い得る架橋高分子の例を挙げれば、ジビニルベンゼン、ジアクリレート、ジメタクリレートなどの多官能モノマーを用いたラジカル（またはイオン）重合系高分子、エポキシ系高分子、ウレタン（またはウレア）系高分子、メラミン系高分子、フェノール樹脂系高分子、オルガノポリシロキサン、チタニア、ジルコニア、アルミナなどの無機系高分子などである。
【００４８】
前記エポキシ系高分子の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビスフェノキシエタノールフルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を併用することも可能である。
【００４９】
前記オルガノポリシロキサンの具体例としては前記（１−４）中で挙げたものを挙げることができる。
【００５０】
本発明の電解質膜においては、プロトン伝導性を有する層（Ａ）の厚みは特に限定されないが、通常は１μｍ〜２ｍｍの範囲から選ばれるのが適当である。
【００５１】
層（Ａ）の製膜方法には特に制限はなく、溶液状態より製膜する方法、溶融状態より製膜する方法、等が可能である。溶液状態、溶融状態においては、層（Ａ）の構成成分そのものであってもよいが、層（Ａ）の構成成分の前駆体（例えばモノマー、オリゴマー）であってもよい。層（Ａ）が架橋高分子を含む場合は、層（Ａ）の構成成分の前駆体を用いて製膜することが好ましい。
【００５２】
溶液状態より製膜する方法では、たとえば、該溶液を平板またはフィルム（層（Ｂ）であってもよい）上に適当なコーティング法で塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法を例示できる。コーティング法としてはスプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できるがこれらに限定されるものではない。製膜に用いる溶媒は、層（Ａ）の構成成分またはその前駆体を溶解し、その後に加熱や減圧によって除去し得るものであるならば特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらの溶媒と併用しても良い溶媒としては、メタノール、エタノールに代表されるアルコール類、アセトン、２−ブタノンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表されるエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンに代表されるエーテル類、トリエチルアミン、エチレンジアミンに代表されるアミン類および水などが挙げられる。膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。
【００５３】
溶融状態より製膜する場合は、溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等が可能である。また層（Ａ）の構成成分の前駆体を用いる場合には、室温で溶融している場合があるので、その場合は平板またはフィルム（層（Ｂ）であってもよい）上へのコーティングなども可能となる。
【００５４】
層（Ａ）の構成成分の前駆体を製膜した場合には、熱、光、エネルギー線などを加えることにより反応を完結させ、前駆体を層（Ａ）の構成成分へと転化させる。
【００５５】
本発明の電解質膜は、層（Ａ）とは構成成分の異なる層（Ｂ）を有し、層（Ｂ）の含水率Ｘ（重量％）と層（Ｂ）の厚みＹ（μｍ）が下記式αと式βを同時に満たすことを特徴とする。
【００５６】
２≦Ｘ≦３０                                …（式α）
０．００６ｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）≦Ｙ≦７．７４ｅｘｐ（０．０５１２Ｘ）  …（式β）
さらに好ましくはＸとＹが下記式α’と式β’を同時に満たすことである。
【００５７】
３≦Ｘ≦２０                                …（式α’）
０．０６ｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）≦Ｙ≦３．８７ｅｘｐ（０．０５１２Ｘ）    …（式β’）
なお、上式において、ｅｘｐ（ａ）が自然対数の底（ｅ）のａ乗を表し、また、「０．０５１２Ｘ」や「０．００６ｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）」は、前者は０．０５１２とＸの積、後者は０．００６とｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）の積を表すことは言うまでもない。
【００５８】
ここで含水率Ｘ（重量％）は式γで定義される。
【００５９】
Ｘ（重量％）＝１００×〔（層（Ｂ）の含水時重量）−（層（Ｂ）の乾燥時重量）〕／（層（Ｂ）の乾燥時重量）                  …（式γ）
式γで（層（Ｂ）の含水時重量）は、層（Ｂ）を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、表面の水分をガーゼで拭き取ってから重量測定した値とする。純水中から取り出してから測定終了までの時間は１分以内とする。
【００６０】
（層（Ｂ）の乾燥時重量）は、層（Ｂ）を４０℃、３ｈＰａ以下の条件下で２４時間乾燥した後、２５℃、乾燥窒素ガス雰囲気下に取り出し、乾燥窒素ガス中で重量測定した値とする。
【００６１】
含水率Ｘは電解質膜中の層（Ｂ）から直接的に求めても構わないが、層（Ｂ）の構成成分が分かっている場合は別途層（Ｂ）と同じ成分の膜を用いて作製し、その膜から確認しても実質的に同じであり、この方法によって求めたＸによって本発明の要件を満足することが確認できる電解質膜も本発明に含まれることは明らかである。また、層（Ｂ）の重量の測定が困難な場合に、機器分析的手法によって下記式γ’からＸを求め、係る方法によって求めたＸによって本発明の要件を満足することが確認できる電解質膜も本発明に含まれる。機器分析的手法として好適なものは赤外吸収スペクトル（ＩＲ）法、なかでも全反射測定（ＡＴＲ）法、および昇温熱脱着熱分解量測定（ＴＰＤ−ＭＳ）法などである。
【００６２】
Ｘ（重量％）＝１００×（含水時の層（Ｂ）中の水の重量）／（含水時の層（Ｂ）中の高分子部分の重量）                      …（式γ’）
式γ’中で含水時とは、層（Ｂ）を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、表面の水分をガーゼで拭き取った状態とする。純水中から取り出してから機器分析開始までの時間は１分以内とする。
【００６３】
上述の式α、式β（あるいは式α’、式β’）は、燃料クロスオーバー低減効果を有する層（Ｂ）を設ける場合において、電解質膜の伝導度を高く保って燃料クロスオーバーを低下させるためには層（Ｂ）の含水率に適当な範囲があること、すなわち含水率が低すぎると伝導度が低くなりすぎるために好ましくなく、含水率が高すぎると燃料クロスオーバーの抑制効果が小さすぎて好ましくないと言うこと、また、これらと層（Ｂ）との膜厚の関係にも適当な範囲があり、つまりその膜厚範囲は含水率に依存して性能が定まることを見出し、その良好な性能を与えるための関係、つまり含水率との関係で膜厚が薄すぎると燃料クロスオーバー抑制効果が小さすぎて好ましくなく、膜厚が厚すぎると伝導度が低くなりすぎて好ましくない、と言う知見に基づいて規定されたものである。
【００６４】
層（Ｂ）の厚みＹ（μｍ）は通常は電解質膜断面の電子顕微鏡観察、光学顕微鏡観察などにより容易に求めることができる。顕微鏡観察を容易にするために適宜染色などを行うことができる。また顕微鏡観察はその手法に応じて適当な乾燥状態（あるいは含水状態）の電解質膜で行えばよい。また、層（Ａ）と層（Ｂ）の界面が通常の顕微鏡観察で明確に観察できない場合は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；走査透過型電子顕微鏡にエネルギー分散Ｘ線分光法を組み合わせた組成分析法）で組成分析を行い、層（Ｂ）の構成成分（複数ある場合は層（Ａ）と共通でない構成成分のうちの任意の１つ）の存在割合が１％以下となるところを界面として膜厚が求められる。
【００６５】
このようにして求められる厚みＹが式βまたは式β’を満足していればよい。
【００６６】
またＹに分布やムラがあって一様でない場合は、電解質膜の７割以上（面積割合）において厚みＹが式βまたは式β’を満足していればよい。
【００６７】
また層（Ｂ）が１層ではなく複数層設けられている場合には、いずれかの層の厚みＹが式βまたは式β’を満足していればよい。
次に層（Ｂ）を構成する成分について説明する。層（Ｂ）を構成する成分は層（Ｂ）の含水率が式αまたは式α’を満足するようにしうることが必要である。係る範囲とするためには後述するような材料によって膜を作製して実験的に求めれば良いが、具体例としては、例えば実施例において例示したようなものがある。
【００６８】
また、層（Ｂ）を構成する成分としては４０℃で１０Ｍメタノール水溶液に不溶な高分子が好ましい。４０℃で１０Ｍメタノール水溶液に不溶とは、電解質膜を４０℃の１０Ｍメタノール水溶液に８時間浸漬した後、濾紙で濾過し、濾液側から検出される層（Ｂ）を構成する成分の量が、電解質膜全体に含まれる量の５重量％以下であることを意味する。
【００６９】
以下に層（Ｂ）を構成する成分として好適なものの例を挙げるが本発明はこれらの例に限定されるものではない。例えば、ナイロン６，ナイロン６６などのポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ラジカル（またはイオン）重合系高分子、メラミン系高分子、フェノール樹脂系高分子、オルガノポリシロキサン、チタニア、ジルコニア、アルミナなどの無機系高分子などである。
【００７０】
燃料クロスオーバー抑制効果が高いことから層（Ｂ）が架橋高分子からなることが好ましい。
【００７１】
前記ポリアミドは３官能以上のアミンまたは３官能以上のカルボン酸を原料とすることで架橋高分子とすることができる。
【００７２】
前記ポリウレタンは３官能以上のイソシアネートまたは３官能以上のポリオールを原料とすることで架橋高分子とすることができる。
【００７３】
前記ポリウレアは３官能以上のイソシアネートまたは３官能以上のアミンを原料とすることで架橋高分子とすることができる。
【００７４】
前記ラジカル（またはイオン）重合系高分子としては、（メタ）アクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系化合物、マレイミド系化合物等の（共）重合体が挙げられる。含水率調節のためにはビニルピリジン、ビニルアニリン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドンなどに代表される親水性モノマーを共重合することが好ましい。また、ラジカル（またはイオン）重合系高分子を架橋させる場合には、（メタ）アクリル系化合物、スチレン系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系化合物、マレイミド系化合物等の中で重合性官能基を複数有するものを架橋剤として共重合させればよい。
【００７５】
前記エポキシ系高分子の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビスフェノキシエタノールフルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を併用することも可能である。
【００７６】
前記オルガノポリシロキサンの具体例としては前記（１−４）中で挙げたものを挙げることができる。
【００７７】
層（Ｂ）を構成する成分は１種類である必要はなく、複数種類を混合して用いてもよい。
【００７８】
層（Ｂ）の製膜方法には特に制限はなく、溶液状態より製膜する方法、溶融状態より製膜する方法、等が可能である。溶液状態、溶融状態においては、層（Ｂ）の構成成分そのものであってもよいが、層（Ｂ）の構成成分の前駆体（例えばモノマー、オリゴマー）であってもよい。層（Ｂ）が架橋高分子からなる場合は、層（Ｂ）の構成成分の前駆体を用いて製膜することが好ましい。
【００７９】
溶液状態より製膜する方法では、たとえば、該溶液を平板またはフィルム（層（Ａ）であってもよい）上に適当なコーティング法で塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。コーティング法としてはスプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できるがこれらに限定されるものではない。製膜に用いる溶媒は、層（Ｂ）の構成成分またはその前駆体を溶解し、その後に加熱や減圧によって除去し得るものであるならば特に制限はなく、炭化水素系、ハロゲン系、アルコール系、エーテル系、エステル系、ケトン系、水などが使用可能である。層（Ｂ）の膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御でき、式βを満たすようにすることができる。基板上への塗布厚の制御法は採用するコーティング法で異なるが、通常採用される方法が適用できる。例を挙げればディップコート法では基材の引き上げ速度、ダイコート法ではスリット幅や押出速度、スピンコート法では基板の回転速度などである。
【００８０】
溶融状態より製膜する場合は、溶融プレス法あるいは溶融押出法等が可能である。溶融状態で製膜する場合も層（Ｂ）の膜厚は制御可能であり、式βを満たすようにすることができる。制御方法の例を挙げれば溶融プレス法ではスペーサの厚み、溶融押出法ではスリット幅や押出速度などである。また層（Ｂ）の構成成分の前駆体を用いる場合には、室温で溶融している場合があるので、その場合は平板またはフィルム（層（Ａ）であってもよい）上への溶液と同様な手法でのコーティングなども可能となる。
【００８１】
層（Ｂ）の構成成分の前駆体を製膜した場合には、熱、光、エネルギー線などを加えることにより反応を完結させ、前駆体を層（Ｂ）の構成成分へと転化させる。
【００８２】
本発明の電解質膜において、層（Ａ）および層（Ｂ）は発明の目的を阻害しない範囲において、フィラーや可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤などの成分を含有することは差し支えない。
【００８３】
本発明の電解質膜は、プロトン伝導性を有する層（Ａ）と、層（Ａ）に用いられた成分とは異なる構成成分を有する層（Ｂ）とを有するが、層（Ａ）と層（Ｂ）の層構成は特に限定されない。作製が容易かつ高プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制に有効な層構成としては、例えば、次の４つを挙げることができる。
【００８４】
層（Ａ）／層（Ｂ）
層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）
層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）
層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）
層（Ａ）と層（Ｂ）を積層する方法は特に限定されるものではない。層（Ａ）と層（Ｂ）を別々に作製してから加熱プレス等の手段で接合してもよいし、一方を作製しておき他方をその表面上で形成させてもよい。
【００８５】
本発明の電解質膜におけるイオン性基密度は特に限定されるものではないが、プロトン交換能および耐水性の点から０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。イオン性基密度が小さすぎるとプロトン伝導度が低くなりすぎることがあり、イオン性基密度が大きすぎると耐水性および含水時の機械的強度が得られないことがあるのでそれぞれ好ましくない。ここで、本発明においてイオン性基密度とは電解質膜単位グラム当たりに導入されたイオン性基のモル量であり、乾燥状態の電解質膜の重量を基準として算出される。また電解質膜全体に含まれる量として求められる。（すなわち、層（Ａ）と層（Ｂ）を分けて考えない）。乾燥状態の電解質膜の重量とは、電解質膜を４０℃、３ｈＰａ以下の条件下で２４時間乾燥した後、２５℃、乾燥窒素ガス雰囲気下に取り出し、乾燥窒素ガス中で重量測定した値とする。イオン性基密度は、元素分析によって求められるが、必要に応じて、核磁気共鳴スペクトル法、中和滴定等を代用することもできる。
【００８６】
電解質膜中に複数種類のイオン性基が存在する場合には、それらのモル量の合計からイオン性基密度は算出される。
【００８７】
本発明の電解質膜は、２５℃でのプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）が０．０２以上が好ましく、０．０４以上がより好ましい。ここでプロトン伝導度は、電解質膜を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、定電位交流インピーダンス法で抵抗を測定して得られる値である。純水中から取り出してから測定終了までの時間は５分以内とする。
【００８８】
本発明の電解質膜は、燃料クロスオーバー量の指標である２０℃での単位体積・単位時間当りのメタノール透過量（ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）が、６０以下が好ましく、４０以下がより好ましい。ここでメタノール透過量は以下の方法で測定した値である。電解質膜を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、取り出して、Ｈ型セル間に電解質膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには１Ｍメタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れる。セルの容量は各８０ｍＬである。セル間の開口部は直径１．５ｃｍの円形であり有効膜面積は１．７７ｃｍ２である。２０℃において両方のセルを撹拌する。１時間，２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量をガスクロマトグラフィーで測定し定量する。グラフの傾きから単位体積・単位時間当りのメタノール透過量を求める。
【００８９】
次に本発明の電解質膜を用いた燃料電池について説明する。本発明の電解質膜は電極基材と電極触媒層とから構成される電極と組み合わせて膜電極複合体として燃料電池に用いられる。
【００９０】
本発明の燃料電池における電極触媒層は、特に限定されることなく公知のものを利用することが可能である。電極触媒層とは、電極反応を促進する電子伝導やプロトン伝導に寄与する物質を含む層である。また燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。本発明の燃料電池の燃料としては、水素などの気体、アルコールなどの液体が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に反応効率や電池全体のシステム簡素化の観点から炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルおよびこれらの水溶液が好適に使用される。また、電極触媒層に含まれる触媒としては公知の触媒を用いることができ、特に限定されるものではないが、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。
【００９１】
電極触媒層に含まれる電子伝導体（導電材）としては、特に限定されるものではないが、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材の形態としては特に限定されず、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材を後処理加工した炭素材も用いることが可能である。また、電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましいものである。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。さらに、電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００９２】
上記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、これらを固めるためにプロトン伝導性を有する物質を使用する。電極触媒層に用いられるプロトン伝導体としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、プロトン伝導性を向上するスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などのイオン性基を有するポリマが好ましく用いられる。なかでも、イオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。たとえば、デュポン社製のナフィオン、旭化成社製のアシプレックス、旭硝子社製フレミオンなどが好ましく用いられる。これらのプロトン交換ポリマは、溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設ける。この際に、ポリマを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、プロトン交換ポリマの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。
【００９３】
プロトン伝導体は、電極触媒層を作製する際に電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものであるが、電極触媒層を塗布した後にプロトン伝導体を塗布してもかまわない。ここで、電極触媒層にプロトン伝導体を塗布する方法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコートなどが挙げられ、特に限定されるものではない。電極触媒層に含まれるプロトン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるプロトン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。プロトン伝導体は、少な過ぎる場合はプロトン伝導性が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。
【００９４】
電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、プロトン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもかまわない。特に電極触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のプロトン交換樹脂以外のポリマを含んでもよい。このようなポリマとしては、フッ素原子を含むポリマが挙げられ、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテルなど、あるいはこれらの共重合体、これらのポリマを構成するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体、さらには、ブレンドなども用いることができる。これらポリマの電極触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマ含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。
【００９５】
本発明の燃料電池においては、電極基材は特に限定されることなく公知のものを用いることが可能であり、電気抵抗が低く、集（給）電を行えるものであれば用いることができる。また、前記電極触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であっても構わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。
【００９６】
電極基材に炭素繊維からなる導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。
【００９７】
本発明の燃料電池に用いられる電極基材に、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐために行う撥水処理、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるために行われる炭素粉末の添加等を行うこともできる。
【００９８】
本発明の燃料電池においては、電極基材と電極触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマを含む導電性中間層を設けることが好ましい。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【００９９】
本発明の電解質膜、電極触媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜電極複合体とする際の作製方法は特に限定されるものではなく、公知の方法（例えば、電気化学，１９８５，  ５３，  ２６９．記載の化学メッキ法、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），  ２２０９．  記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【０１００】
本発明の電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、イオン交換膜として水浄化装置、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等の各種電気化学装置が挙げられるが、中でも燃料電池がもっとも好ましい。燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、さらに炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルおよびこれらの水溶液若しくは水懸濁液を燃料とする直接型燃料電池にはより好適であり、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池に最も好適である。
【０１０１】
さらに、本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ（ｐｅｒｓｏｎａｌ  ｄｉｇｉｔａｌ  ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯機器、掃除機等の家電、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。
【０１０２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【０１０３】
（１）イオン性基密度測定方法
乾燥後の電解質膜を元素分析により測定した。Ｃ、Ｈ、Ｎの分析は全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ（エレメンタール社製）、Ｓの分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定で実施した。測定結果から単位グラムあたりのイオン性基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【０１０４】
（２）電解質膜のプロトン伝導度測定法
電解質膜を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、定電位交流インピーダンス法で抵抗を測定して求めた。
【０１０５】
北斗電工製電気化学測定システムＨ層（Ａ）Ｇ５０１０（ＨＺ−３０００  ５０Ｖ  １０Ａ  Ｐｏｗｅｒ  Ｕｎｉｔ，  ＨＺ−３０００  層（Ａ）ｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）およびエヌエフ回路設計ブロック製周波数特性分析器（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）５０１０を使用し、２５℃において、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、Ｎｙｋｉｓｔ図からプロトン伝導度を求めた。交流振幅は５００ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ程度、長さ１０〜３０ｍｍ程度の膜を用いた。サンプルは測定直前まで水中に浸漬したものを用いた。電極として直径１００μｍの白金線（２本）を使用した。電極はサンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
【０１０６】
（３）電解質膜のメタノール透過量測定法
電解質膜を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、取り出して、図１のようなアクリル樹脂製Ｈ型セル間に電解質膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには１Ｍメタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。またセル間の開口部は直径１．５ｃｍの円形であり有効膜面積は１．７７ｃｍ２であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間，２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間、単位体積あたりのメタノール透過量を求めた。
【０１０７】
実施例１
１．スルホン化ポリフェニレンオキシドの合成
攪拌装置を備えた反応器に窒素雰囲気下にて三菱エンジニアリングプラスチック（株）社製ポリフェニレンオキシド（品番：ＹＰＸ−１００Ｌ）１００ｇをクロロホルム１０００ｇに室温で攪拌溶解させた後、攪拌を継続しながらクロロスルホン酸３４ｍｌを滴下し、滴下終了後室温で３０分間攪拌を継続した。次に析出したポリマーを濾布を用いて濾別した。その後、ミルを用いて粉砕し、純水で十分に洗浄した後に真空乾燥を行った。
【０１０８】
２．電解質膜の作製
（１）スルホン化ポリフェニレンオキシドの溶解
前記１項によって得られたスルホン化ポリフェニレンオキシド１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇに室温で攪拌溶解させ、２０重量％溶液を得た。（２）ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの加水分解
攪拌装置を備えた反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１．６９ｇ、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン８．６７ｇを仕込み、室温で攪拌しながら０．０１規定塩酸水溶液２．８７ｇを滴下し、滴下終了後室温で３０分間攪拌した後、氷水下で３０分間攪拌を継続しビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの加水分解物を得た。その後、アルミニウムアセチルアセトナート０．１０ｇを配合し、攪拌溶解させた。
（３）プロトン伝導性を有する層（Ａ）の作製
前記（１）によって得られたポリマー溶液８．１０ｇ、前記（２）によって得られた加水分解物溶液１．２０ｇを混合攪拌した。この混合溶液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱した。その後、ガラス板から得られたフィルムを剥離してプロトン伝導性を有する層（Ａ）層を得た。得られた層（Ａ）層の膜厚は、９０μｍであった。
（４）層（Ｂ）の作製
攪拌装置を備えたガラス容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）社製：商品名“エピコート８２７”）４．０ｇ、２，４，６−トリスジメチルアミノフェノール０．８ｇ、ケイ素系界面活性剤０．０２ｇ、ビス（２−メトキシエチル）エーテル７６ｇを室温で混合溶解させ層（Ｂ）層溶液を得た。前記層（Ａ）に層（Ｂ）溶液を浸漬塗布し、次いで１００℃で１０分の予備加熱を行った。その後、１００℃で２時間加熱して電解質膜を得た。その後、前記電解質膜を純水に一晩浸漬させた。得られた電解質膜のスルホン酸基密度は、２．９ｍｍｏｌ／ｇ、メタノール透過量は１５ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、プロトン伝導度は７８ｍＳ／ｃｍであった。メタノール透過量が小さくかつプロトン伝導度が大きく好ましい物性であった。前記電解質膜を透過電子顕微鏡にて層（Ｂ）の膜厚Ｙを測定すると０．５μｍであった。また、層（Ｂ）溶液を単独でガラス板上にキャストし、１００℃で１０分の予備加熱を行った後、１００℃で２時間加熱した。次にガラス板から得られたフィルムを剥離して層（Ｂ）単独膜を得た。その後、層（Ｂ）単独膜を２５℃の純水に２４時間浸漬させた。前記層（Ｂ）単独膜の含水率Ｘは５．７％であった。したがって層（Ｂ）の含水率Ｘ（重量％）と膜厚Ｙ（μｍ）は式αと式βを同時に満たしており、式α’と式β’も同時に満たしていた。
【０１０９】
２≦Ｘ＝５．７≦３０  …（式α）
０．０１０７５＝０．００６ｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）≦Ｙ＝０．５≦７．７４ｅｘｐ（０．０５１２Ｘ）＝１０．３６３  …（式β）。
【０１１０】
比較例１
実施例１の２（４）においてエーテル量を増やすことによって層（Ｂ）の厚みを０．００５μｍとした他は全て実施例１と同様に行った。得られた電解質膜のメタノール透過量は８０ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、プロトン伝導度は１０５ｍＳ／ｃｍであった。プロトン伝導度は高いものの、メタノール透過量が大きすぎて好ましい物性ではなかった。層（Ｂ）の含水率Ｘ（重量％）と膜厚Ｙ（μｍ）は式αを満たすが、式βを満たしていなかった。
【０１１１】
２≦Ｘ＝５．７≦３０  …（式α）
Ｙ＝０．００５＜０．０１０７５＝０．００６ｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）    …（式β）。
【０１１２】
比較例２
実施例１の２（４）においてエーテル量を減らすことによって層（Ｂ）の厚みを１２．５μｍとした他は全て実施例１と同様に行った。得られた電解質膜のメタノール透過量は４ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、プロトン伝導度は２ｍＳ／ｃｍであった。メタノール透過量は低いものの、プロトン伝導度が小さすぎて好ましい物性ではなかった。層（Ｂ）の含水率Ｘ（重量％）と膜厚Ｙ（μｍ）は式αを満たすが、式βを満たしていなかった。
【０１１３】
２≦Ｘ＝５．７≦３０  …（式α）
７．７４ｅｘｐ（０．０５１２Ｘ）＝１０．３６３＜Ｙ＝１２．５  …（式β）。
【０１１４】
比較例３
実施例１の２（１）〜２（３）と全く同様に行った後、以下の操作を行った。
【０１１５】
層（Ａ）にポリスチレン（東京化成工業試薬）のクロロホルム溶液（層（Ｂ）形成用溶液）を浸漬塗布し、次いで２５℃で１０分の予備乾燥を行った。その後、５０℃で２時間加熱して電解質膜を得た。その後、前記電解質膜を純水に一晩浸漬させた。得られた電解質膜のメタノール透過量は１ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、プロトン伝導度は３ｍＳ／ｃｍであった。前記電解質膜を透過電子顕微鏡にて層（Ｂ）の膜厚Ｙを測定すると１．８μｍであった。メタノール透過量は低いものの、プロトン伝導度が小さすぎて好ましい物性ではなかった。また、層（Ｂ）層溶液を前記（３）と同様にガラス板上にキャストし、２５℃で１０分の予備乾燥を行った後、５０℃で２時間加熱し、次にガラス板から得られたフィルムを剥離して層（Ｂ）単独膜を得た。その後、層（Ｂ）単独膜を２５℃の純水に２４時間浸漬させた。前記層（Ｂ）単独膜の含水率Ｘは０．１％であった。層（Ｂ）の含水率Ｘ（重量％）と膜厚Ｙ（μｍ）は式βを満たすが、式αを満たしていなかった。
【０１１６】
Ｘ＝０．１＜２
０．００６＝０．００６ｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）≦Ｙ＝１．８≦７．７４ｅｘｐ（０．０５１２Ｘ）＝７．７７９  …（式β）。
【０１１７】
比較例４
実施例１の２（１）〜２（３）と全く同様に行った後、以下の操作を行った。
【０１１８】
層（Ａ）にポリ酢酸ビニル部分鹸化物のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（層（Ｂ）溶液）を浸漬塗布し、次いで１００℃で１０分の予備加熱を行った。その後、１００℃で２時間加熱して電解質膜を得た。その後、前記電解質膜を純水に一晩浸漬させた。得られた電解質膜のメタノール透過量は９０ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、プロトン伝導度は７０ｍＳ／ｃｍであった。前記電解質膜を透過電子顕微鏡にて層（Ｂ）の膜厚Ｙを測定すると２０μｍであった。プロトン伝導度は比較的高いものの、メタノール透過量が大きすぎて好ましい物性ではなかった。また、層（Ｂ）溶液を前記（３）と同様にガラス板上にキャストし、２５℃で１０分の予備乾燥を行った後、５０℃で２時間加熱し、次にガラス板から得られたフィルムを剥離して層（Ｂ）単独膜を得た。その後、層（Ｂ）単独膜を２５℃の純水に２４時間浸漬させた。前記層（Ｂ）単独膜の含水率Ｘは３５％であった。層（Ｂ）の含水率Ｘ（重量％）と膜厚Ｙ（μｍ）は式βを満たすが、式αを満たしていなかった。
【０１１９】
３０＜Ｘ＝３５
０．２１５＝０．００６ｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）≦Ｙ＝２０≦７．７４ｅｘｐ（０．０５１２Ｘ）＝４６．４５  …（式β）。
【０１２０】
実施例２
層（Ａ）をＮａｆｉｏｎ１１７（デュポン社製）に変更（Ｎａｆｉｏｎ１１７は、１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、次いで１００℃の５％希硫酸中でにて３０分浸漬した後、１００℃の純水で洗浄した。）し、層（Ｂ）形成用溶液のケイ素系界面活性剤をフッ素系界面活性剤に変更する以外は実施例１と同様に行った。得られた電解質膜の膜厚は、２１１μｍであり、スルホン酸基密度は、０．９ｍｍｏｌ／ｇ、メタノール透過量は２０ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、プロトン伝導度は７２ｍＳ／ｃｍであった。メタノール透過量が小さくかつプロトン伝導度が大きく好ましい物性であった。前記電解質膜を透過電子顕微鏡にて層（Ｂ）の膜厚を測定すると０．３５μｍであった。尚、層（Ｂ）溶液を前記（３）と同様にガラス板上にキャストし、１００℃、１時間加熱して溶媒を溜去した。その後、ガラス板から得られたフィルムを剥離して層（Ｂ）単独膜を得た。その後、層（Ｂ）単独膜を２５℃の純水に２４時間浸漬させた。層（Ｂ）単独膜の含水率は５．７％であった。
【０１２１】
２≦Ｘ＝５．７≦３０  …（式α）
０．０１０７５＝０．００６ｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）≦Ｙ＝０．３５≦７．７４ｅｘｐ（０．０５１２Ｘ）＝１０．３６３    …（式β）
比較例５
層（Ｂ）を設けない以外は全て実施例２と同様に行った。Ｎａｆｉｏｎ１１７のメタノール透過量は、９５ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、プロトン伝導度は８０ｍＳ／ｃｍであった。
【０１２２】
実施例３
電解質膜の作製
（１）スルホン化ポリフェニレンオキシドの溶解
前記１項によって得られたスルホン化ポリフェニレンオキシド１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇに室温で攪拌溶解させ、２０重量％溶液を得た。（２）プロトン伝導性を有する層（Ａ）の作製
前記（１）で得たポリマー溶液（１０ｇ）および油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート８２７”（０．５ｇ）を混合してよく撹拌した。この液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱してプロトン伝導性を有する層（Ａ）を得た。得られた層（Ａ）の膜厚は８０μｍであった。
（３）層（Ｂ）の作製
攪拌装置を備えたガラス容器にフルオレン型エポキシ樹脂（大阪ガス社製：ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル）４．０ｇ、２，４，６−トリスジメチルアミノフェノール０．８ｇ、ケイ素系界面活性剤０．０２ｇ、ビス（２−メトキシエチル）エーテル７６ｇを室温で混合溶解させ層（Ｂ）形成用溶液を得た。前記層（Ａ）に層（Ｂ）形成用溶液を浸漬塗布し、次いで１００℃で１０分の予備加熱を行った。その後、１００℃で２時間加熱して電解質膜を得た。その後、前記電解質膜を純水に一晩浸漬させた。得られた電解質膜のスルホン酸基密度は、２．８ｍｍｏｌ／ｇ、メタノール透過量は１６ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、プロトン伝導度は７３ｍＳ／ｃｍであった。メタノール透過量が小さくかつプロトン伝導度が大きく好ましい物性であった。前記電解質膜を透過電子顕微鏡にて層（Ｂ）の膜厚Ｙを測定すると０．５μｍであった。また、層（Ｂ）溶液を単独でガラス板上にキャストし、１００℃で１０分の予備加熱を行った後、１００℃で２時間加熱した。次にガラス板から得られたフィルムを剥離して層（Ｂ）単独膜を得た。その後、層（Ｂ）単独膜を２５℃の純水に２４時間浸漬させた。前記層（Ｂ）単独膜の含水率Ｘは４．３％であった。したがって層（Ｂ）の含水率Ｘ（重量％）と膜厚Ｙ（μｍ）は式αと式βを同時に満たしていた。
【０１２３】
２≦Ｘ＝４．３≦３０  …（式α）
０．００９３２＝０．００６ｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）≦Ｙ＝０．５≦７．７４ｅｘｐ（０．０５１２Ｘ）＝９．６４６  …（式β）
【０１２４】
【発明の効果】
本発明による電解質膜およびそれからなる燃料電池は、燃料クロスオーバーを抑制し、プロトン伝導性が高く、高出力な燃料電池として提供が可能であり、その実用性は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の項で電解質膜のメタノール透過量測定に用いた測定セルの概略正面図である。
【図１】
2004273287.tif 000007