(57)【要約】【課題】水分による感光層のダメージがなく、耐刷性、感度、現像許容性、画像均一性に優れた平版印刷版用原版の製造方法を提供する。【解決手段】陽極酸化処理した長尺状のアルミニウム支持体上に、少なくとも感光層を形成後、ロール状に巻き取る平版印刷版用原版の製造方法であって、該感光層形成後、該支持体の感光層が形成された面の反対面に水膜を形成してから巻き取り、保存することを特徴とする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化処理した長尺状のアルミニウム支持体上に、少なくとも感光層を形成後、ロール状に巻き取る平版印刷版用原版の製造方法であって、該感光層形成後、該支持体の感光層が形成された面の反対面に水膜を形成してから巻き取り、保存することを特徴とする平版印刷版用原版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオフセット印刷マスターとして使用できる平版印刷版用原版の製造方法に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の平版印刷版用原版の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等（光熱変換物質）とを必須成分とし、光熱変換物質等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱により光熱変換物質等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
【０００４】
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版用原版では、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。
光エネルギーを熱に変換して熱により化学変化を進める場合、照射時間が極めて短いことから、光熱変換物質の添加量を増加して熱変換量を多くしようとすると、感光層の表面近傍で光が吸収されてしまい、内部の層では、光は、減衰するため反応が極端に悪くなる。その結果、溶解スピードが膜の下層部に向かって減衰してしまい照射部全体の溶解時間は促進されず感度を上げることに対し限界が生じるという問題があった。
【０００５】
この問題に対し該感光層の膜厚を薄くすることが考えられるが、熱変換型の感光層の場合、薄くしすぎると支持体等への熱拡散量が増えるため逆に感度が低下する問題があった。
【０００６】
更に、現像ラチチュード（現像許容性）について、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版用原版材料においては、光熱変換物質（赤外線吸収剤等）は、未露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。従って、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版用原版材料において、未露光部と露光部との溶解性の差を出すためには、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用せざるを得なかった。
特に耐薬品性や耐刷性を向上させるために感光層の中のバインダー成分（高分子物質）の分子量等を変更するとアルカリ溶解性が悪くなり現像性に難を与えた。このように常に該耐薬品性および保存性ならびに耐刷性は、感度や現像性といった性能に対して相反し、ポジ型感光性平版印刷版として要求される性能としては、満足いくものではなかった。
【０００７】
また、上記赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料以外の、オルトキノンジアジド化合物を用いたポジ型平版印刷版材料、光重合型のネガ型平版印刷版材料においても、印刷時の耐刷性、画像均一性、感度等が十分ではなかった。
これらの問題点については、感光層に適量の水分を含有させることにより改善することができた。
感光層中に水分を含有させる方法としては特開２００１−１３３９６５号公報に記載されている。
しかしながら、特開２００１−１３３９６５号公報に記載の感光層への水分の適用方法は感光層に直接水分を適用するものであり、感光層が水分によって、ダメージを受けることがあった。
特に、光重合型のネガ型平版印刷版材料は感光層上に水溶性樹脂からなるオーバーコート保護層を有しているが、多量の水分により、該オーバーコート保護層が影響を受け、平版印刷版材料製造後における、積層体として保存し、長時間保存した際、水分を多量に含んだオーバーコート保護層がその上の印刷版材料裏面に強固に接着し、無理に剥がそうとすると、加工機械に大きな負荷がかかり加工機の寿命を低下させるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来の技術の欠点を克服し、水分による感光層のダメージがなく、耐刷性、感度、現像許容性、画像均一性に優れた平版印刷版用原版の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の製造方法を採用することにより、上記課題が解決されることを見出した。
即ち本発明は、陽極酸化処理した長尺状のアルミニウム支持体上に、少なくとも感光層を形成後、ロール状に巻き取る平版印刷版用原版の製造方法であって、該感光層形成後、該支持体の感光層が形成された面の反対面に水膜を形成してから巻き取り、保存することを特徴とする平版印刷版用原版の製造方法である。
【００１０】
本発明の平版印刷版用原版の製造方法は、支持体であるロール状のアルミニウム原板を陽極酸化処理した後、該ロール状のアルミニウムの表面に感光層塗布液を塗布・乾燥後、裏面に水塗布等により、水分を付与し、ロール状に巻き取り、巻き上げたロール状態でエージングすることにより、感光層中に水分が拡散し、調湿される新規な方法である。
なお、本発明の平版印刷版用原版の製造方法は、従来技術に示した特開２００１−１３３９６５号公報に開示されたサーマル・ポジ型感光性平版印刷版、その製造方法に比較して、裏面に水を与えるので、感光層表面への水によるダメージなしで均一な水添加の効果が出せる。
例えば、水に溶解しやすい物質の不均一な溶解による面状や性能のムラが少なく、また感光層表面と遠い吸水性のない印刷版の裏面への水であるため水分量をコントロールしやすく性能にバラツキを生じにくい。
【００１１】
更に、通常、塗工機により、ロール状の支持体（アルミニウム）の表面に感光層塗布液を塗布し、乾燥した場合、アルミニウム支持体上の塗布面の両端（エッジ部）は、図１に示すように、内部に比べ厚みが増す、このため、巻き取りすると蓋の役目をし、外気との接触がなく、系中で水と感熱層組成物が有効に相互作用し、エージングが進行する。
【００１２】
平版印刷版用原版に塗布されている感光層中の水分は、一般的なポジやネガ型の平版印刷版用原版に限らず、赤外レーザーを利用するサーマルプレートにおいても、材料／層構造などによって効果は異なるけれども、感光層中の水分が少ない乾燥状態に比べて水分が適量含有されていると、印刷時の汚れ性、耐刷性、感度、現像許容性、画像均一性に優れた平版印刷版用原版を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の平版印刷版用原版の製造方法について詳細に説明する。
本発明における平版印刷版用原版の製造方法は、陽極酸化処理した長尺状のアルミニウム支持体上に、少なくとも感光層を形成後、ロール状に巻き取る平版印刷版用原版の製造方法であって、該感光層形成後、該支持体の感光層が形成された面の反対面に水膜を形成してから巻き取り、保存することを特徴とする。
感光層が形成された面の反対面に水膜を形成する手段は特に限定するもではなく、種々の水塗布法（例えば、デイップ塗布、バー塗布、スプレー、蒸気と接触、ドロップ滴下等）を適用して、塗布機により、連続的に水膜を形成することができる。水塗布量はロールバー、スクイズロール、エアナイフ、加熱（蒸発量）等によりコントロールすることができる。
アルミニウム支持体の裏面に、水膜を形成した後、ロール状に巻き取り、巻き上げたロール状態でエージングすることにより、感光層中に水分が拡散し、調湿される。
【００１４】
本発明の平版印刷版用原版の製造方法において、感光層形成後、上記のように、該支持体の感光層が形成された面の反対面に水膜を形成してから巻き取り、巻き上げたロール状態で保存され、エージング処理が施される。
ロール状態の保存で有効にエージング処理が行われ、感光層が好ましい水分含有量条件を達成できる。
具体的には、図１に示すように、支持体上の感光層を塗布した塗膜のエッジ部分は、塗布時に塗液をカットするため、内側に比べて厚塗りされている。支持体の裏面に水を塗布した後にロール状に巻き取ると、該感光層塗膜のエッジの厚さの盛り上がり部が蓋の役目をし、中央部の隙間に水が蓄えられる。その中に蒸発した水蒸気が充満し、外気との接触がなく、系中で水と感光層組成物が有効に相互作用し、エージングが進行し、感光層が好ましい水分含有量に調湿される。
【００１５】
感光層形成後、上記のように、該支持体の裏面に水を付与する際、塗布された水により形成された膜層が塗布面側のロールエッジ部と接触することになるが、この状態で問題となる場合には、裏面の水塗布の際に予めエッジ部が塗布されないようにしておくことで対応することができる。
また、感光層の塗布量が少ない場合、中央部が裏面と接触することもありうる。このような場合には、感光層のエッジ部分のみを厚塗することによって、表／裏面の接触を防止することができる。
塗布後の保存場所の温度や保存期間などの条件をコントロールすることによって、感光層に固有の最適水分量に調整でき、優れた性能を発揮することができる。
【００１６】
〔支持体〕
本発明の製造方法に使用されるアルミニウム支持体としては、長尺状で陽極酸化処理されたものであれば、特に限定されない。
好適なアルミニウム支持体は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。
【００１７】
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００１８】
本発明の製造方法で用いられるアルミニウム支持体は陽極酸化処理されたものであるが、該陽極酸化処理の前に必要に応じて粗面化処理等の前処理が施されてもよい。
アルミニウム支持体を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム支持体の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム支持体は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
アルミニウム支持体の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００１９】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００２０】
本発明の製造方法における平版印刷版用原版の感光層としては、特に限定されないが、その代表的な物として、ポジ型感光層、ネガ型感光層、光重合（フォトポリマー）型感光層、サーマルポジ型感光層、サーマルネガ型感光層等が挙げられ、あらゆる型の平版印刷版用原版に適用することできる。
【００２１】
以下、各種平版印刷版用原版の感光層を構成する感光層組成物について説明する。
〔１〕サーマル・ポジ型感光層
サーマル・ポジ型感光性組成物は、画像露光光源の主として近赤外領域の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質を必須成分とする。ここで、この光熱変換物質としては、吸収した光を熱に変換し得、後述の水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と相互作用する化合物であれば特に限定されないが、波長域６５０〜１３００ｎｍの一部又は全部に吸収帯を有する光吸収色素が特に有効である。これらの光吸収色素は、前記波長域の光を効率よく吸収する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色灯に含まれるような弱い紫外線によっては感光性組成物を変性させる作用のない化合物である。
【００２２】
またサーマル・ポジ型感光層は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する。
以下、本発明の製版方法が適用される平版印刷版用原版の各構成成分について説明する。
〔光熱変換物質〕
本発明において、感光層に用いられる光熱変換物質は、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、光熱変換物質として知られる種々の染料を用いることができる。
【００２３】
本発明に係る光熱変換物質としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００２４】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、　特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００２５】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましく用いられる。
【００２６】
感光層に用いられる光熱変換物質で特に好ましいものとして米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近光熱変換物質を挙げることができる。該色素はアルカリ可溶性樹脂と非常に強い相互作用を示し、感光層の未露光部耐アルカリ現像液性において優れる。
感光層の光熱変換物質の添加量は感光層重量に対し、３〜５０％であり、好ましくは５〜４０％、更に好ましくは８〜３５％である。
光熱変換物質の添加量が３％未満であると感度が低くなり、また５０％を超えると感光層の均一性が失われ、感光層の耐久性が悪くなる。
【００２７】
以下に光熱変換物質の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化１】
2004085699.tif 000002
【００２９】
〔アルカリ可溶性高分子〕
本発明において、感光層に使用される水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明の製法で得られる平版印刷版用原版の感光層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
本発明の感光層に使用されるアルカリ可溶性高分子は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００３１】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００３２】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００３３】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００３４】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３５】
更に、本発明のアルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００３６】
本発明において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【００３７】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００３８】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００３９】
アルカリ水可溶性高分子化合物としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【００４０】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【００４１】
アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００４２】
本発明においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００４３】
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、前記感光層全固形分中、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加量が３０重量％未満であると感光層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００４４】
〔その他の成分〕
前記サーマル・ポジ型感光層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上、及び表面硬度の向上を図る点では好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００４５】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば　Ｓ．　Ｉ．　Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，１８，　３８７（１９７４）　、Ｔ．　Ｓ．　Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２１，　４２３（１９８０）　、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５　号、同４，０６９，０５６　号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．　Ｃ．　Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１７，　２４６８（１９８４）、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ　（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５　号、同４，０６９，０５６　号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７　（１９７７）、Ｃｈｅｍ．　＆　Ｅｎｇ．　Ｎｅｗｓ，　Ｎｏｖ．　２８，　ｐ３１　（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３　号、米国特許第３３９，０４９　号、同第４１０，２０１　号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．　Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．　１７，　７３　（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．　Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，　４３，　３０５５　（１９７８）、Ｗ．　Ｒ．　Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，　２２，　１７８９　（１９８４）　、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，　１４，　２７９　（１９８５）　、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１４（５）　，１１４１（１９８１）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　２８７７　（１９７９）　、欧州特許第３７０，６９３　号、同２３３，５６７　号、同２９７，４４３　号、同２９７，４４２　号、米国特許第４，９３３，３７７　号、同３，９０２，１１４　号、同４１０，２０１　号、同３３９，０４９　号、同４，７６０，０１３　号、同４，７３４，４４４　号、同２，８３３，８２７　号、独国特許第２，９０４，６２６　号、同３，６０４，５８０　号、同３，６０４，５８１　号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７　（１９７７）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，　１７，　１０４７　（１９７９）　に記載のセレノニウム塩、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ　（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、表面硬度の向上の点からジアゾニウム塩及びアンモニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のもの、特に好適なアンモニウム塩としては特願２００１−０２９８９０号記載のものがあげられる。
【００４６】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００４７】
また、画像のディスクリミネーション（疎水性／親水性の識別性）の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。このような化合物の添加量としては、感光層材料中に占める割合が０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４８】
本発明におけるサーマル・ポジ型平版印刷版材料中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、ＵＳ６１１７９１３号公報に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることが出来る。
添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４９】
また、本発明におけるサーマル・ポジ型平版印刷版の感光層中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としてはスルホン酸、カルボン酸、リン酸基を挙げることが出来る。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることが出来る。
このような化合物の添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。５％より多いと各層の現像液に対する溶解性が増加してしまい、好ましくない。
【００５０】
また、本発明においては、サーマル・ポジ型平版印刷版の感光層の溶解性を調節、感光層の表面硬度を上げる目的で前述したもの以外の種々の溶解抑制剤を含んでもよい。それら溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられる。
このような化合物の添加量として好ましいのは、層を構成する材料中に占める割合が０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００５１】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８　号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４　−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２　号、特開平２−９６７５５　号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の層を構成する材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００５２】
本発明におけるサーマル・ポジ型平版印刷版の感光層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００５３】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。更に本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００５４】
本発明の方法が適用されるサーマル・ポジ型平版印刷版の感光層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【００５５】
感光層を塗布する場合の溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光層は０．５〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、塗布量が０．５ｇ／ｍ２未満であると被膜特性が低下し、３．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下する傾向にある。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００５６】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における感光層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感光層全固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００５７】
〔２〕ポジ型感光層
次に、ポジ型感光層としては、露光前後で現像液に対する溶解性、又は膨潤性が変化するものであればいずれでも使用できる。
以下、代表的なポジ型感光層の組成物について説明するが、これにより本発明は限定されない。
【００５８】
ポジ型感光層組成物の感光性化合物としては、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられ、その代表例としてｏ−ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。ｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが好ましい。
その他の好適なｏ−キノンジアジド化合物としては米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号明細書中に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとフェノールホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。
【００５９】
その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され、知られているものが挙げられる。例えば、特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同４８−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−１３３５４号、特公昭３７−１８０１５号、同４１−１１２２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１号、特開平５−１１４４４号、特開平５−１９４７７号、特開平５−１９４７８号、特開平５−１０７７５５号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号等の各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００６０】
更にその他のｏ−キノンジアジド化合物としては、分子量１，０００以下のポリヒドロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとの反応により得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物も使用することができる。例えば特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号、同６４−７６０４７号、米国特許第３，１０２，８０９号、同第３，１２６，２８１号、同第３，１３０，０４７号、同第３，１４８，９８３号、同第３，１８４，３１０号、同第３，１８８，２１０号、同第４，６３９，４０６号等の各公報又は明細書に記載されているものを挙げることができる。
【００６１】
これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際には、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドを０．２〜１．２当量反応させることが好ましく、０．３〜１．０当量反応させることがさらに好ましい。１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドが好ましいが、１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロリドも用いることができる。また得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置及び導入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基がすべて１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルに転換された化合物がこの混合物中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含有率）は５モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜９９モル％である。
【００６２】
また、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を用いずにポジ型に作用する感光性化合物として、例えば特公昭５２−２６９６号に記載されているｏ−ニトリルカルビノールエステル基を含有するポリマー化合物やピリジニウム基含有化合物（特開平４−３６５０４９号など）、ジアゾニウム基含有化合物（特開平５−２４９６６４号、特開平６−８３０４７号、特開平６−３２４４９５号、特開平７−７２６２１号など）も本発明に使用することが出来る。更に光分解により酸を発生する化合物と（特開平４−１２１７４８号、特開平４−３６５０４３号など）、酸により解離するＣ−Ｏ−Ｃ基又はＣ−Ｏ−Ｓｉ基を有する化合物との組み合せ系も本発明に使用することができる。例えば光分解により酸を発生する化合物とアセタール又はＯ、Ｎ−アセタール化合物との組み合せ（特開昭４８−８９００３号など）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組み合せ（特開昭５１−１２０７１４号など）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組み合せ（特開昭５３−１３３４２９号など）、エノールエーテル化合物との組み合せ（特開昭５５−１２９９５号、特開平４−１９７４８号、特開平６−２３０５７４号など）、Ｎ−アシルイミノ炭素化合物との組み合せ（特開昭５５−１２６２３６号など）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組み合せ（特開昭５６−１７３４５号など）、シリルエステル基を有するポリマーとの組み合せ（特開昭６０−１０２４７号など）、及びシリルエーテル化合物との組み合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号、特開昭６３−２３６０２８号、特開昭６３−２３６０２９号、特開昭６３−２７６０４６号など）等が挙げられる。
本発明の感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作用する感光性化合物（上記のような組み合せを含む）の量は１〜５０重量％が適当であり、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００６３】
上記に挙げられたポジ型に作用する感光性化合物のうち、特にｏ−キノンジアジド化合物は単独でも感光層を構成し得るが、いずれの感光性化合物を用いた場合でも、結合剤（バインダー）としてのアルカリ水に可溶な樹脂と共に使用することが好ましい。このようなアルカリ水に可溶性の樹脂としては、この性質を有するノボラック樹脂があり、たとえばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−又はｍ−／ｐ−／ｏ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのクレゾールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜１００，０００のものが好ましい。
その他、レゾール型のフェノール樹脂類も好適に用いられ、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−又はｍ−／ｐ−／ｏ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂が好ましく、特に特開昭６１−２１７０３４号公報に記載されているフェノール樹脂類が好ましい。
【００６４】
また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有するビニル樹脂やウレタン樹脂、特開平７−２８２４４号、特開平７−３６１８４号、特開平７−３６１８５号、特開平７−２４８６２８号、特開平７−２６１３９４号、特開平７−３３３８３９号公報などに記載の構造単位を有するビニル樹脂など種々のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させることができる。特にビニル樹脂においては、以下に示す（１）〜（４）のアルカリ可溶性基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種を重合成分として有する皮膜形成性樹脂が好ましい。
【００６５】
（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびビドロキシスチレン類、
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸およびそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸、
【００６６】
（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド。
【００６７】
更に、これらのアルカリ可溶性基含有モノマーの他に以下に記す（５）〜（１４）のモノマーを共重合した皮膜形成性樹脂が好適に用いられる。
（５）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
【００６８】
（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
【００６９】
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
【００７０】
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
【００７１】
これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜５００，０００のものが好ましい。
このようなアルカリ可溶性高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組み合せて使用してもよく、全組成物の９９重量％以下、好ましくは９８重量％以下の添加量で用いられる。
この範囲であると現像性及び耐刷性の点で好ましい。
【００７２】
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールホルムアルデヒドとの縮合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（例えば特開昭６１−２４３４４６号に記載のもの）を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。
【００７３】
（現像促進剤）
該ポジ型感光性組成物中には、感度アップおよび現像性の向上のために環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類を添加することが好ましい。
環状酸無水物としては米国特許４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４　−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００７４】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００７５】
（現像安定剤）
また、該ポジ型感光性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性（いわゆる現像許容性）を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００７６】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業製薬（株）製）およびアルキルイミダゾリン系（例えば、商品名レボン１５、三洋化成（株）製）などが挙げられる。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００７７】
（焼き出し剤、染料、その他）
該ポジ型感光層組成物中には、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料やその他のフィラーなどを加えることができる。本発明に用いることのできる染料としては、特開平５−３１３３５９号公報に記載の塩基性染料骨格を有するカチオンと、スルホン酸基を唯一の交換基として有し、１〜３個の水酸基を有する炭素数１０以上の有機アニオンとの塩からなる塩基性染料を挙げることができる。添加量は、全感光層組成物の０．２〜５重量％である。
【００７８】
また、上記特開平５−３１３３５９号公報に記載の染料と相互作用して色調を変えさせる光分解物を発生させる化合物、例えば特開昭５０−３６２０９号（米国特許３，９６９，１１８号）に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号（米国特許４，１６０，６７１号）に記載のトリハロメチル−２−ピロンやトリハロメチルトリシジン、特開昭５５−６２４４４号（米国特許２，０３８，８０１号）に記載の種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物、特開昭５５−７７７４２号（米国特許４，２７９，９８２号）に記載の２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物などを添加することができる。これらの化合物は単独又は混合し使用することができる。これらの化合物のうち４００ｎｍに吸収を有する化合物を後述の黄色染料として用いてもよい。
【００７９】
画像の着色剤として前記特開平５−３１３３５９号公報に記載の染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料および塩基染料を挙げることができる。具体的には、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、ビクトリアピュアブルーＮＡＰＳ、エチルバイオレット６ＨＮＡＰＳ〔以上、保土谷化学工業（株）製〕、ローダミンＢ〔Ｃ１４５１７０Ｂ〕、マラカイトグリーン（Ｃ１４２０００）、メチレンブルー（Ｃ１５２０１５）等を挙げることができる。
【００８０】
また該ポジ型感光性組成物中には、以下の黄色系染料を添加することができる。
一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕あるいは〔ＩＩＩ〕で表わされ、４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上である黄色系染料。
【００８１】
【化２】
2004085699.tif 000003
【００８２】
式〔Ｉ〕中、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。またＲ１とＲ２は環を形成してもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はフルオロアルキルスルホニル基を示す。またＧ１とＧ２は環を形成してもよい。さらにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｇ１、Ｇ２のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ（Ｒは水素原子もしくはアルキル基又はアリール基）、Ｓｅ、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−より選ばれる２価原子団を示し、ｎ１は０又は１を示す。
【００８３】
【化３】
2004085699.tif 000004
【００８４】
式〔ＩＩ〕中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリル基又は置換アリル基を表わし、また、Ｒ６とＲ７とは共にそれが結合している炭素原子と共に環を形成しても良い。ｎ２は０、１又は２を表わす。Ｇ３及びＧ４はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロアルキルスルホニル基を表わす。ただし、Ｇ３とＧ４が同時に水素原子となることはない。また、Ｇ３とＧ４とはそれが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成しても良い。
【００８５】
さらにＲ６、Ｒ７、Ｇ３、Ｇ４のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。
【００８６】
【化４】
2004085699.tif 000005
【００８７】
式〔ＩＩＩ〕中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、クロル基、ブロモ基を表わす。
【００８８】
該ポジ型感光層は、前記の各感光性組成物の成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布することによって得られる。
前述したように、上記溶媒は、本発明の中間層に含有される水不溶、且つアルカリ可溶性の高分子化合物を溶解しないものが選択される。具体的には、例えばγ−ブチロラクトン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びこれらの溶媒の混合物から適切に選択して使用することができる。
上記成分の濃度（固形分）は、２〜５０重量％が適当である。塗布量としては０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２が好ましい。０．５ｇ／ｍ２よりも少ないと耐刷性が劣化する。４．０ｇ／ｍ２よりも多いと耐刷性は向上するが、感度が低下してしまう。
【００８９】
該ポジ型感光性組成物中には、塗布法を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．０１〜３重量％であり、更に好ましくは０．０５〜２重量％である。以上のようにして得られた平版印刷版では原画フィルムに対して忠実な印刷物を得ることができるが焼ボケ及び印刷物のがさつき感が悪い。焼ボケを改良する方法としてこのようにして設けられた感光量の表面を凹凸にする方法がある。例えば特開昭６１−２５８２５５号公報に記載されているように感光液中に数μｍの粒子を添加し、それを塗布する方法があるがこの方法では焼ボケの改良効果も小さくかつがさつき感は全く改良されない。
【００９０】
ところが、例えば特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号、同６２−６２３３７号公報に記載されているような感光量の表面に凹凸となる成分をつける方法を用いると焼ボケは改良され、更に印刷物のがさつき感は良化する。更に、特公昭５５−３０６１９号公報に記載されているように感光物の感光波長領域に吸収を持つ光吸収剤をマット層中に含有させると焼ボケ・がさつき感がさらに良化する。また１インチ１７５線の線数からなる原画フィルムよりも焼ボケしやすく、印刷物のがさつき感が出やすい１インチ３００線以上の線数からなる原画フィルムおよびＦＭスクリーニングにより得られた原画フィルムを用いても良好な印刷物を得ることができる。以上のように平版印刷版用原版の感光層表面に設けられた微少パターンは次のようなものが望ましい。すなわち塗布部分の高さは１〜４０μｍ、特に２〜２０μｍの範囲が好ましく、大きさ（直径）は１０〜１００００μｍ、特に２０〜２００μｍの範囲が好ましく、更に均一な大きさなほど好ましい。また密度は１〜１０００個／ｍｍ２の範囲である。
【００９１】
〔現像処理〕
次に、該ポジ型感光層を有する平版印刷版用原版の現像処理について説明する。
（露光）
該平版印刷版用原版は像露光された後に現像処理される。像露光に用いられる活性光線の光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ケミカルランプなどがある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。
【００９２】
（現像液）
該平版印刷版用原版の現像液として好ましいものは、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水溶液である。具体的には珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、第３リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア水などのような水溶液が適当である。更に好ましくは（ａ）非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくとも一種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲にある現像液である。
以下この現像液について詳しく説明する。なお、本明細書中において、特にことわりのない限り、現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液とを意味する。
【００９３】
（非還元糖及び塩基）
この現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることを特徴とする。
かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【００９４】
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。
尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下するという問題点がある。
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム、リン酸三ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、リン酸二ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【００９５】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、同カリウムである。その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、同カリウム、炭酸ナトリウム、同カリウムなどもそれ自体に緩衝作用があるので好ましい。
これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。
【００９６】
現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、ｐＫａが１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸としては、Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ　ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ　ＯＦ　ＯＲＧＡＮＩＣ　ＡＣＩＤＳ　ＩＮ　ＡＱＵＥＯＵＳ　ＳＯＬＵＴＩＯＮ　などに記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（ｐＫａ１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、
【００９７】
２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．８）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
【００９８】
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。
これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
上記の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【００９９】
（界面活性剤）
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【０１００】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、
【０１０１】
脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【０１０２】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
かかる組成の現像液で現像処理されたＰＳ版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１０４】
〔３〕ネガ型感光層
次にネガ型感光層について説明する。
ネガ型感光層は、ジアゾ樹脂を含有する感光層、光架橋性感光層がある。
ジアゾ樹脂を含有する感光層に使用されるジアゾ樹脂は、芳香族ジアゾニウム塩と活性カルボニル基含有化合物、例えばホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂である。
上記ジアゾ樹脂としては、例えば、ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロ燐酸塩またはテトラフルオロ硼酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩や、特公昭４７−１１６７号公報に記載されているような前記縮合物とのスルホン酸塩類、例えばｐ−トルエンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機塩が挙げられる。
【０１０５】
特に、特開昭５９−７８３４０号公報記載の６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
また特開昭５８−２７１４１号公報に示されているような３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４，４′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合させメシチレンスルホン酸塩としたものなども適当である。
さらに特公昭４９−４８００１号公報に記載された芳香族化合物との共縮合ジアゾ樹脂や、特開平２−２９６５０号公報に記載された酸基を有する芳香族化合物との共縮合ジアゾ樹脂も好ましく用いられる。また、特開平４−１８５５９号公報に記載された酸基を有するアルデヒドまたはアセタール化合物で縮合されたジアゾ樹脂も同様に好ましく用いることができる。
【０１０６】
さらに、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リンの酸素酸基およびヒドロキシル基のうち少なくとも一つの有機基を有する芳香族化合物と、ジアゾニウム化合物、好ましくは芳香族ジアゾニウム化合物を構造単位として含む共縮合体も望ましい。
なお、上記ジアゾ樹脂を単独で用いてもよいし２種類以上の混合物でもよい。
ジアゾ樹脂は全体で感光層中に１〜７０重量％、特に３〜６０重量％含有されるのが望ましい。
【０１０７】
ジアゾ樹脂を含有するネガ型感光層には、ジアゾ樹脂とともに、アルカリ可溶性もしくは膨潤性の高分子化合物が含有される。このアルカリ可溶性もしくは膨潤性の高分子化合物としては、酸含量０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、実質的に水不溶性（すなわち、中性または酸性水溶液に不溶性）で、皮膜形成性を有する有機高分子化合物であるが、アルカリ水溶液系現像液に溶解または膨潤することができかつ前記の感光性ジアゾ樹脂の共存下で光硬化して現像液に不溶化または非膨潤化するものが好ましい。尚、酸含量０．１ｍｅｑ／ｇ未満では現像が困難であり、５．０ｍｅｑ／ｇを超えると現像時の画像強度が著しく弱くなる。
【０１０８】
特に好適な結合剤としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５３−１２０９０３号公報に記載されているような末端がヒドロキシ基であり、かつジカルボン酸エステル残基を含む基でエステル化されたアクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸、またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５４−９８６１４号公報に記載されているような芳香族性水酸基を末端に有する単量体（例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなど）、アクリル酸またはメタクリル酸および必要に応じてヒドロキシスチレン類やアミノスルホニルフェニル基を有する（メタ）アクリルアミド類または（メタ）アクリル酸エステル類等の他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸よりなる多元共重合体を挙げることが出来る。またこの他、酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロース誘導体も有用である。またポリビニルアセタールやポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭５４−１９７７３号、特開昭５７−９４７４７号、同６０−１８２４３７号、同６２−５８２４２号、同６２−１２３４５３号の各公報記載の結合剤も有用である。
【０１０９】
上記結合剤の好ましい分子量は０．５〜２０万であり、さらに好ましくは２〜１５万である。
上記結合剤は単独で用いても良いし２種類以上混合してもよい。
該ネガ型感光層におけるこれらのジアゾ樹脂と結合剤の含有量は、これら両者の総量を基準にしてジアゾ樹脂３〜６０重量％、結合剤は９７〜４０重量％が適当である。ジアゾ樹脂の含有量は少ない方が感度は高いが、３重量％より低下すると結合剤を光硬化させるためには不十分となり現像時に光硬化膜が現像液によって膨潤し膜が弱くなる。逆にジアゾ樹脂の含有量が６０重量％より多くなると感度が低くなり実用上難点が出てくる。従って、より好ましい範囲はジアゾ樹脂５〜４０重量％で結合剤９５〜６０重量％である。
【０１１０】
次に光架橋性のネガ型感光層について説明する。
光架橋性のネガ型感光層は光架橋性組成物からなる。該光架橋性組成物は、光二量化可能な不飽和結合を有する光架橋性重合体、増感剤を必須成分として有する。
該光架橋性組成物に使用される、光二量化可能な不飽和結合を有する光架橋性重合体としては、マレイミド基、シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基等の官能基を側鎖又は主鎖に有する感光性重合体が挙げられる。
特に、マレイミド基を側鎖に有する重合体及び分子鎖中にケイ皮酸骨格を有するポリエステル樹脂は比較的高い感度を有している。
【０１１１】
このようなマレイミド基を側鎖に有する光二量化可能な重合体としては、特開昭５２−９８８号（対応米国特許第４，０７９，０４１号）明細書や、独国特許２，６２６，７６９号明細書、ヨーロッパ特許２１，０１９号明細書、ヨーロッパ特許３，５５２号明細書やディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー（Ｄｉｅ　Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）　１１５（１９８３）の１６３〜１８１ページに記載されている下記一般式（ＩＩＩ）：
【０１１２】
【化５】
2004085699.tif 000006
【０１１３】
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、最高４個の炭素水素を有するアルキル基を表わすか、又はＲ３とＲ４とが一緒になって５員又は６員の炭素環を形成してもよい。）
【０１１４】
で表わされるマレイミド基を側鎖に有する重合体や、特開昭４９−１２８９９１号、同４９−１２８９９２号、同４９−１２８９９３号、同５０−５３７６号、同５０−５３７７号、同５０−５３７９号、同５０−５３７８号、同５０−５３８０号、同５３−５２９８号、同５３−５２９９号、同５３−５３００号、同５０−５０１０７号、同５１−４７９４０号、同５２−１３９０７号、同５０−４５０７６号、同５２−１２１７００号、同５０−１０８８４号、同５０−４５０８７号、独国特許第２，３４９，９４８号、同第２，６１６，２７６号各明細書に記載されている下記一般式（ＩＶ）：
【０１１５】
【化６】
2004085699.tif 000007
【０１１６】
（式中、Ｒ５は芳香族基を表わし、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシアノ基を表わす。）
【０１１７】
で表わされるマレイミド基を側鎖に有する重合体等を挙げることが出来る。これらの重合体の平均分子量は１０００以上、好ましくは１〜１０万である。これらの重合体は１分子当り平均２個以上のマレイミド基を側鎖に有する。これらのマレイミド基を側鎖に有する重合体の中でも、特に酸基を有する重合体が、現像時アルカリ水を用いることが出来、公害防止の観点から有利である。酸基を有するマレイミド基含有重合体の酸価は２０〜３００の範囲が好ましく、更に好ましくは５０〜２００の範囲である。特にこれらの酸価を有する重合体の中でもディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー（Ｄｉｅ　Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）　１２８（１９８４）の７１〜９１ページに記載されているようなＮ−〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕−２，３−ジメチルマレイミドと、メタクリル酸あるいはアクリル酸との共重合体が有用である。この共重合体の合成に際して第３成分のビニルモノマーを共重合することによって目的に応じた多元共重合体を容易に合成することができる。例えば第３成分のビニルモノマーとして、そのホモポリマーのガラス転移点が室温以下のアルキルメタクリレートやアルキルアクリレートを用いることによって共重合体に柔軟性を与えることが出来る。
【０１１８】
この他、本発明に用いる光二量化可能な不飽和結合を有する光架橋性重合体としては、下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表わされる基を少なくとも２個有する重合体が挙げられる。
【０１１９】
Ａ−（ＣＨ＝ＣＨ）７−ＣＨ＝Ｃ（Ｘ）−ＣＯ−　　　　　　（Ｖ）
Ｂ−ＣＯ−Ｃ（Ｙ）＝ＣＨ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−Ｃ６Ｈ４−　　（ＶＩ）
（ただし、
Ａ；アリール基、置換アリール基、フリル基又はチエニル基、
Ｂ；アルコキシ基、アリール基、置換アリール基又はアルキル基、
Ｘ；Ｈ、ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基又はアルキル基、
Ｙ；Ｈ、ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基又はアルキル基、
ｎ；０又は１の整数を表わす）。
【０１２０】
一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表わされる基を側鎖として少なくとも２個有する重合体の具体例は、上記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表わされる基を含有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はビニルエーテル化合物の単独重合体、これらの２種以上の共重合体、及び必要に応じて他の付加重合体ビニルモノマーと共重合させた共重合体がある。一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表わされる基を含有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はビニルエーテル化合物としては英国特許第９４９，９１９号、特公昭４５−３６７５５号、特公昭４６−４６０３号、特開昭４７−３４７９４号、特公昭４９−１４３５２号、特公昭４９−２８１２２号、特開昭４９−３６７９４号、特開昭４９−１０３９７５号、特公昭５０−１１２８３号、特公昭５０−２４６２１号、特公昭５１−４８１号、特公昭５５−４４９３０号、特公昭５６−３７２４４号、特公昭５６−５２９２３号、特公昭５７−２８４８８号等の明細書中に記載されているものを挙げることができる。これらのうち好ましいものは側鎖にケイ皮酸エステル基を含有するポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、又はポリビニルエーテル化合物などである。これらの感光性高分子化合物の好適な分子量範囲は２，０００〜１，０００，０００である。更に好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
【０１２１】
この他、主鎖に光二量化可能な不飽和二重結合を有する架橋性重合体としては、フェニレンジアクリル酸もしくは、そのアルキルエステルとグリコールの縮合によって製造された感光性ポリエステルが挙げられ、これは高い感光性を有する。
【０１２２】
これらのポリマーを、アルカリ性水溶液に可溶化する試みも多く、例えば、特開昭６０−１９１２４４号には、側鎖にカルボキシル基を導入した感光性高分子化合物等からなるアルカリ水現像可能な感光性組成物が記載されている。この他、米国特許第２，８６１，０５８号明細書には、ポリビニルアルコールの水酸基にケイ皮酸クロライドと酸無水物とを反応させて、感光性と同時にアルカリ水可溶性を付与したものを得る方法、米国特許第２，８３５，６５６号明細書には無水マレイン酸とスチレンとの共重合体に、β−ヒドロキシエチルケイ皮酸エステルを反応させる方法、米国特許第３，３５７，８３１号明細書にはケイ皮酸アクリルエステル系共重合体にメタアクリル酸を導入する方法、米国特許第３，７０２，７６５号明細書にはフェノキシ樹脂に、ｐ−フェニレンジアクリル酸モノエチルエステルをエステル化し、後に加水分解する方法、特開昭６３−２１８９４５号明細書には、不飽和二重結合の一部に活性メルカプトカルボン酸を付加する方法など種々の方法が記載されている。
これらの感光性重合体の含有量は、感光層の全重量に対して約２０〜９９重量％、好ましくは５０〜９９重量％が適当である。
【０１２３】
該光架橋性組成物に用いられる増感剤としては、３００ｎｍ以上の範囲で実際に充分な光吸収を可能にするような極大吸収を有する三重項増感剤が好ましい。このような増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン類、アントラキノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、キサントン類、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合物、ベンゾチアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、フルオレノン化合物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等を挙げることが出来る。具体的にはミヒラーケトン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンズアンスロン、（３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズ）アンスロンピクラミド、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、２−ジベンゾイルメチレン−３−メチルナフトチアゾリン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２，４，６−トリフェニルチアピリリウムパークロレート、２−（ｐ−クロルベンゾイル）ナフトチアゾール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン等が挙げられる。
【０１２４】
更に、チオキサントン誘導体、例えば２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等や、ドイツ特許第３０１８８９１号及び同３１１７５６８号、並びにヨーロッパ特許第３３７２０号、英国特許第２０７５５０６号公報に記載されているような置換されたチオキサントン類を用いるのがよい。
【０１２５】
更に、メロシアニン色素類、例えば、２−（ヘテロサイクリルカルボニルメチレン）ベンゾ（又はナフト）−チアゾリン、２−（ジヘテロサイクリルカルボニルメチレン）ベンゾ（又はナフト）チアゾリン、２−ジベンゾイルメチレンベンゾ（又はナフト）チアゾリン類で、具体的には、特公昭５２−１２９７９１号に開示されている２−〔ビス（２−フロイル）メチレン〕−３−メチルベンゾチアゾリン、２−〔ビス（２−テノイル）メチレン〕−３−メチルベンゾチアゾリン、２−〔ビス（２−フロイル）メチレン〕−３−メチルナフトチアゾリン、２−（２−フロイル）メチレン−３−メチルベンゾチアゾリン、２−ベンゾイルメチレン−３−メチルベンゾチアゾリン、２−ビス（ベンゾイルメチレン）ベンゾチアゾリン、２−ビス（ベンゾイルメチレン）ナフトチアゾリンや、特公昭４５−８８３２号公報に開示されている。チオバルビツール酸環を有するチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール系の増感色素、特開平３−５４５６６号、特開平６−１０７７１８号の各明細書に記載されている増感剤も有用である。
該光架橋性組成物は、組成物中にジアゾ樹脂を含むことが好ましい。ジアゾ樹脂としては下記一般式（ＶＩＩ）で示される芳香族ジアゾニウム化合物が挙げられる。
【０１２６】
【化７】
2004085699.tif 000008
【０１２７】
式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシエステル基又はカルボキシル基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜５個のアルキル基又はヒドロキシル基を示す。Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、好ましくは水素原子を示す。Ｒ３は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、好ましくは水素原子を示す。
【０１２８】
Ｘ−はアニオンを示し、好ましくはｐＫａが４以下の無機酸又は有機酸のアニオンを示す。具体的には、ハロゲン化水素酸、例えば弗化水素酸、塩化水素酸、塩化水素酸−塩化亜鉛コンプレックス、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸（５価のリン）、特にオルトリン酸、無機イソ−及びヘテロ多酸、例えばリンタングステン酸、リンモリブデン酸、脂肪族又は芳香族ホスホン酸あるいはその半エステル、アルソン酸、ホスフィン酸、トリフルオロ酢酸などのフルオロカルボン酸、アミドスルホン酸、セレン酸、弗硼化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、更に脂肪族及び芳香族スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのフルオロアルカンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロヘキシルスルホコハク酸、カンファースルホン酸、トリルオキシ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジアミルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−アセチルベンゼンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、ドデシルオキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ドデシルオキシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、ナフタリン−１−スルホン酸、ナフタリン−２−スルホン酸、１，８−ジニトロ−ナフタリン−３，６−ジスルホン酸、４，４′−ジアジド−スチルベン−３，３′−ジスルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のアニオン又はこれらのアニオンの混合物が含まれる。
Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を示し、好ましくは−ＮＨ−を示す。
【０１２９】
上記一般式（ＶＩＩ）で示される芳香族ジアゾニウム化合物の具体例としては、例えば４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ヒドロキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ｎ−プロピル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ｉ−プロピル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ｎ−ブチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ヒドロキシメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−β−ヒドロキシエチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−γ−ヒドロキシプロピル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−メトキシメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−エトキシメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−β−メトキシエチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−β−エトキシエチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−カルボキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３，３′−ジメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、２′−カルボキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾジフェニルエーテル、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルエーテル、３，４′−ジメチル−４−ジアゾジフェニルエーテル、４′−カルボキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４−ジアゾジフェニルエーテル、４−ジアゾジフェニルスルフィド、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルスルフィドなどの塩が挙げられる。
このうち、特に好ましい芳香族ジアゾニウム化合物は、４−ジアゾジフェニルアミン塩である。
【０１３０】
この他に、必要により結合剤、可塑剤などを含有させることができる。結合剤の具体例としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエンなどのモノマーの少くとも一種との共重合体、ポリアミド、メチルセルロース、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体などがある。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレートなどフタル酸ジアルキルエステル、オリゴエチレングリコールアルキルエステル、リン酸エステル系の可塑剤などを使用することができる。
【０１３１】
場合によっては感光層の着色を目的として、染料もしくは顔料や焼出し剤としてｐＨ指示薬、塗布性を改良するためのフッ素系界面活性剤やセルロースアルキルエーテル等を添加することもできる。
更に、感光層中には、熱重合防止剤、酸化防止剤を配合してもよく、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４、４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用なものとして挙げられる。
【０１３２】
該ネガ型感光性層は、前記の各感光性組成物の成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布することによって得られる。
前述したように、上記溶媒は、本発明の中間層に含有される水不溶、且つアルカリ可溶性の高分子化合物を溶解しないものが選択される。具体的には、例えばγ−ブチロラクトン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びこれらの溶媒の混合物から適切に選択して使用することができる。
上記成分の濃度（固形分）は、２〜５０重量％が適当である。塗布量としては０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２が好ましい。０．５ｇ／ｍ２よりも少ないと耐刷性が劣化する。４．０ｇ／ｍ２よりも多いと耐刷性は向上するが、感度が低下してしまう。
【０１３３】
該ネガ型感光性組成物中には、塗布法を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．０１〜１重量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。以上のようにして得られた平版印刷版では原画フィルムに対して忠実な印刷物を得ることができるが焼ボケ及び印刷物のがさつき感が悪い。焼ボケを改良する方法としてこのようにして設けられた感光量の表面を凹凸にする方法がある。例えば特開昭６１−２５８２５５号公報に記載されているように感光液中に数μｍの粒子を添加し、それを塗布する方法があるがこの方法では焼ボケの改良効果も小さくかつがさつき感は全く改良されない。
【０１３４】
ところが、例えば特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号、同６２−６２３３７号公報に記載されているような感光量の表面に凹凸となる成分をつける方法を用いると焼ボケは改良され、更に印刷物のがさつき感は良化する。更に、特公昭５５−３０６１９号公報に記載されているように感光物の感光波長領域に吸収を持つ光吸収剤をマット層中に含有させると焼ボケ・がさつき感がさらに良化する。また１インチ１７５線の線数からなる原画フィルムよりも焼ボケしやすく、印刷物のがさつき感が出やすい１インチ３００線以上の線数からなる原画フィルムおよびＦＭスクリーニングにより得られた原画フィルムを用いても良好な印刷物を得ることができる。以上のように平版印刷版用原版の感光層表面に設けられた微少パターンは次のようなものが望ましい。すなわち塗布部分の高さは１〜４０μｍ、特に２〜２０μｍの範囲が好ましく、大きさ（幅）は１０〜１００００μｍ、特に２０〜２００μｍの範囲が好ましい。また量は１〜１０００個／ｍｍ２、好ましくは５〜５００個／ｍｍ２の範囲である。
【０１３５】
現像処理
次に、上記ネガ型感光層を有する平版印刷版用原版の現像処理について説明する。
（露光）
該平版印刷版用原版は像露光された後に現像処理される。像露光に用いられる活性光線の光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ケミカルランプなどがある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。
【０１３６】
（現像液）
該平版印刷版用原版の現像液として好ましいものは、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水溶液である。具体的には珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、第３リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア水などのような水溶液が適当である。更に好ましくは（ａ）非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくとも一種の塩基を含有し、ｐＨが１０．０〜１３．５の範囲にある現像液である。
【０１３７】
以下この現像液について詳しく説明する。なお、本明細書中において、特にことわりのない限り、現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液とを意味する。
（非還元糖及び塩基）
この現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のｐＨが１０．０〜１３．５の範囲であることを特徴とする。
【０１３８】
かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１３９】
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。
尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下するという問題点がある。
【０１４０】
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム、リン酸三ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、リン酸二ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１４１】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、同カリウムである。その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、同カリウム、炭酸ナトリウム、同カリウムなどもそれ自体に緩衝作用があるので好ましい。
これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを１０．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。
【０１４２】
現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、ｐＫａが１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸としては、Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ　ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ　ＯＦ　ＯＲＧＡＮＩＣ　ＡＣＩＤＳ　ＩＮ　ＡＱＵＥＯＵＳ　ＳＯＬＵＴＩＯＮ　などに記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（ｐＫａ１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、
【０１４３】
２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
【０１４４】
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。
これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
上記の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【０１４５】
（界面活性剤）
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【０１４６】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、
【０１４７】
脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【０１４８】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【０１４９】
（現像安定化剤）
現像液には、種々の現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。
【０１５０】
更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１５１】
（有機溶剤）
該現像液は実質的に有機溶剤を含まないものであるが、必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。本発明の現像液において実質的に有機溶剤を含まないとは、有機溶剤の含有量が使用液の総重量に対して５重量％以下であることをいう。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１５２】
（還元剤）
現像液には更に還元剤を加えることができる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有される。
【０１５３】
（有機カルボン酸）
現像液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
【０１５４】
芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、沈食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【０１５５】
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜４重量％である。
【０１５６】
（その他）
現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１５７】
このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。
現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【０１５８】
本発明の感光性平版印刷版の現像液としてはまた、特開平６−２８２０７９号公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモノ比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケトン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多価アルコールである。糖アルコールの具体的な例としては、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得られる。さらにエチレンオキシド付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に対して０．００１〜５重量％が適しており、より好ましくは０．００１〜２重量％である。
【０１５９】
この現像液にはさらに、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
（現像および後処理）
かかる組成の現像液で現像処理されたＰＳ版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１６０】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１６１】
〔４〕フォトポリマー（光重合型）感光層
次にフォトポリマー（光重合型）感光層について説明する。
光重合型感光層は光重合型感光性組成物からなるものである。
該感光層を構成する光重合型感光性組成物は、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、高分子結合剤を必須成分とし、必要に応じ、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を併用することができる。
エチレン性不飽和化合物とは、光重合型感光性組成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。
付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。
例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【０１６２】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１６３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１６４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【０１６５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１６６】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ６）ＯＨ　　　（Ａ）
（ただし、Ｒ５およびＲ６はＨあるいはＣＨ３を示す。）
【０１６７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
なお、これらエチレン性不飽和化合物の使用量は、感光層全成分の５〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲で使用される。
【０１６８】
また該光重合型感光層に含有させる光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して用いることができる。以下に具体例を列挙するがこれらに制限されるものではない。
【０１６９】
４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光重合開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号など）染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号など）ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号）等を挙げることができる。
【０１７０】
また、最近４００〜４１０ｎｍの波長のレーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光重合開始系が開発されており、これらの光重合開始系も使用される。
例えば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−８４６４７）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００−１４７７６３）、カルバゾール型色素／チタノセン系（特開２００１−４２５２４）等を挙げることができる。
【０１７１】
本発明においては特にチタノセン化合物を用いた系が、感度の点で優れており好ましい。
チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【０１７２】
更に上記光重合開始剤に必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を加えることにより更に光開始能力が高められることが知られている。
これらの光重合開始剤（系）の使用量はエチレン性不飽和化合物１００重量部に対し、０．０５〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、更に好ましくは０．２〜５０重量部の範囲で用いられる。
【０１７３】
該光重合型感光層に用いられる高分子結合剤としては、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。
該有機高分子重合体は、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
【０１７４】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
また特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
【０１７５】
これら高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
【０１７６】
組成物の現像性を維持するためには、本発明の高分子結合剤は適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２０〜２００の高分子重合体が有効に使用される。
これらの有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させることができる。しかし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と有機高分子重合体は、重量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２てあり、更に好ましくは３／７〜７／３である。
【０１７７】
また、該光重合型感光層においては、以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１７８】
更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３、１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５％〜約２０％が好ましい。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。
これらの添加量は全組成物の１０％以下が好ましい。
【０１７９】
該光重合型感光層組成物を後述の支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は１〜５０重量％が適当である。
【０１８０】
該光重合型感光層における光重合性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ２〜約１０ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ２である。更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。
【０１８１】
また、通常、前記感光層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性の保護層が設けられる。
酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴムがあげられ、これらは単独または、併用して用いても良い。
【０１８２】
該酸素遮断性保護層を塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０重量％が適当である。
上記酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。
水溶性の可塑剤としてはたとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。
その被服量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ２〜約１５ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは１．０ｇ／ｍ２〜約５．０ｇ／ｍ２である。
【０１８３】
該光重合型感光層を、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ・ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー（３５０ｎｍ〜６００ｎｍ）等の従来公知の活性光線で画像露光した後、現像処理することにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成することができる。
画像露光後、現像までの間に、光重合型感光層の硬化率を高める目的で５０℃〜１５０℃の温度で１秒、５分の時間の加熱プロセスを設けることを行っても良い。
また、該光重合型感光層の上には、前述したように、通常、酸素遮断性を有するオーバーコート層が設けてあり、本発明の現像液を用いて、オーバーコート層の除去と感光層未露光部の除去を同時に行う方法、または、水、温水でオーバーコート層を先に除外し、その後未露光部の感光層を現像で除去する方法が知られている。これらの水または温水には特開平１０−１０７５４号に記載の防腐剤等、特開平８−２７８６３６号記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【０１８４】
該光重合型感光層を有する平版印刷版用原版の現像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版用原版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
このようにして現像処理された平版印刷版用原版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。該光重合型感光層を有する平版印刷版用原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記の様な処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１８５】
〔５〕サーマルネガ型感光層
次にサーマルネガ型感光層について説明する。
サーマルネガ型感光層は赤外線レーザによる書き込みが可能、即ち、赤外線レーザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層であれば特に制限はなく、いずれのものでもよい。
このようなサーマルネガ型感光層の１つとして、光重合層が挙げられる。光重合層には、（Ａ）赤外線吸収剤と（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と（Ｃ）発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化するラジカル重合性化合物とを含有し、好ましくは（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルを発生する。ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有し、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。
【０１８６】
また、感光層の他の態様としては、酸架橋層が挙げられる。酸架橋層には、（Ｅ）光又は熱により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と称する）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下、架橋剤と称する）とを含有し、さらに、これらを含有する層を形成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性ポリマーを含む。この酸架橋層においては、光照射又は加熱により、酸発生剤が分解して発生した酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士あるいは架橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形成され、これにより、アルカリ可溶性が低下して、現像剤に不溶となる。このとき、赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、感光層中には（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。
【０１８７】
サーマルネガ型感光層の１つである光重合層に含まれる、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤と、（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーの各構成成分につき、順次説明する。
［（Ａ）赤外線吸収剤］
サーマルネガ型の光重合層を有する平版印刷版用原版は、赤外線を発するレーザで画像記録が可能であり、このためには、赤外線吸収剤を用いることが必須である。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、ラジカル発生剤であるオニウム塩等が分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、書き込みレーザの波長に吸収を有し、光熱変換能を発現するものであればいずれのものでもよいが、好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が挙げられる。
【０１８８】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１８９】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１９０】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【０１９１】
【化８】
2004085699.tif 000009
【０１９２】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１は、ハロゲン原子、またはＸ２−Ｌ２又はＮＬ２Ｌ３を示す。ここで、Ｘ２は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１９３】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ１−は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ８のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ１−は必要ない。好ましいＺ１−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【０１９４】
該サーマルネガ型の光重合層において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【０１９５】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１９６】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感光層の均一性の点で好ましくない。
【０１９７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１９８】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作成した際に、感光層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記赤外線吸収剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【０１９９】
［（Ｂ）ラジカル発生剤］
該サーマルネガ型の光重合層において好適に用いられるラジカル発生剤（ラジカルを発生する化合物）としては、好ましくはオニウム塩が挙げられ、具体的には、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩である。これらのオニウム塩は酸発生剤としての機能も有するが、後述するラジカル重合性化合物と併用する際には、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表されるオニウム塩である。
【０２００】
【化９】
2004085699.tif 000010
【０２０１】
式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１１とＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ１１−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボン酸イオンおよびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【０２０２】
式（ＩＶ）中、Ａｒ２１は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ２１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【０２０３】
式（Ｖ）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ３１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
該サーマルネガ型の光重合層において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本願出願人が先に提案した特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたもの及び特開２００１−３４３７４２号公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものを挙げることができる。
【０２０４】
該サーマルネガ型の光重合層において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版用原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
これらのオニウム塩は、感光層塗布液の全固形分に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の割合で感光層塗布液中に添加することができる。添加量が０．１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらのオニウム塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらのオニウム塩は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０２０５】
［（Ｃ）ラジカル重合性化合物］
該サーマルネガ型の光重合層に使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【０２０６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルの具体例は、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３７］〜［００４２］に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０２０７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げる事ができる。
【０２０８】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ＶＩ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０２０９】
一般式（ＶＩ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ４２）ＯＨ
（ただし、Ｒ４１およびＲ４２は、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【０２１０】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【０２１１】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌　ｖｏｌ．　２０、Ｎｏ．　７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０２１２】
これらのラジカル重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。画像記録層中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０２１３】
［（Ｄ）バインダーポリマー］
該サーマルネガ型の光重合層においては、さらにバインダーポリマーを使用する。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、感光層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０２１４】
特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０２１５】
該サーマルネガ型の光重合層で使用されるポリマーの重量平均分子量については好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０２１６】
該ポリマーは従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
該ポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【０２１７】
該バインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマーは、感光層塗布液の全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％の割合で感光層中に添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。またラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機ポリマーは、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【０２１８】
次に、サーマルネガ型感光層の他の形態である酸架橋層の構成成分について説明する。
ここで用いられる赤外線吸収剤は、前記光重合層において説明した（Ａ）赤外線吸収剤と同様のものを用いることができる。
好ましい含有量は、感光層の全固形分重量に対し、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、さらに染料の場合には、０．５〜１０重量％が最も好ましく、顔料の場合には、１．０〜１０重量％が最も好ましい。
前記含有量が、０．０１重量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０重量％を超えると、平版印刷版用原版とした場合の非画像部に汚れが発生することがある。
【０２１９】
［（Ｅ）酸発生剤］
該酸架橋層の形態において、熱により分解して酸を発生する酸発生剤は、２００〜５００ｎｍの波長領域の光を照射する又は１００℃以上に加熱することにより、酸を発生する化合物をいう。
前記酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、熱分解して酸を発生しうる、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
【０２２０】
例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、
【０２２１】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機ハロゲン化合物、特開平２−１６１４４５号公報に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平４−３６５０４８号に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０２２２】
また、これら酸を発生する基又は化合物を、ポリマーの主鎖若しくは側鎖に導入した化合物も好適に挙げることができ、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号の各明細書、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記載の化合物が挙げられる。
【０２２３】
さらに、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，．（Ｂ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号の各明細書等に記載の、光により酸を発生する化合物も使用可能である。
【０２２４】
上述の酸発生剤のうち、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【０２２５】
【化１０】
2004085699.tif 000011
【０２２６】
前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ３は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基又は炭素数１０以下のアルコキシ基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜１４の炭化水素基が好ましい。
前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される酸発生剤の好ましい態様は、本発明者らが先に提案した特開２００１−１４２２３０号公報段落番号［０１９７］〜［０２２２］に詳細に記載されている。これらの化合物は、例えば、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号に記載の方法により合成することができる。
また、（Ｅ）酸発生剤として、ハロゲン化物やスルホン酸等を対イオンとするオニウム塩も挙げることができ、中でも、下記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩のいずれかの構造式を有するものを好適に挙げることができる。
【０２２７】
【化１１】
2004085699.tif 000012
【０２２８】
前記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、Ｘ−は、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−又はＲ７ＳＯ３−を表し、ここで、Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水素基を表す。
このようなオニウム塩は、特開平１０−３９５０９号公報段落番号［００１０］〜［００３５］に一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物として記載されている。
酸発生剤の添加量としては、記録層の全固形分重量に対し０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜２５重量％がより好ましく、０．　５〜２０重量％が最も好ましい。
前記添加量が、０．０１重量％未満であると、画像が得られないことがあり、５０重量％を超えると、平版印刷版用原版とした時の印刷時において非画像部に汚れが発生することがある。
上述の酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【０２２９】
［（Ｆ）架橋剤］
次に、架橋剤について説明する。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物
（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉｉ）エポキシ化合物
【０２３０】
以下、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物について詳述する。
前記（ｉ）ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物又は複素環化合物が挙げられる。但し、レゾール樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で縮重合させた樹脂状の化合物も含まれる。
ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物又は複素環化合物のうち、中でも、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。
また、アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物又は複素環化合物では、中でも、アルコキシメチル基が炭素数１８以下の化合物が好ましく、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物がより好ましい。
【０２３１】
【化１２】
2004085699.tif 000013
【０２３２】
【化１３】
2004085699.tif 000014
【０２３３】
前記一般式（１）〜（４）中、Ｌ１〜Ｌ８は、それぞれ独立に、メトキシメチル、エトキシメチル等の、炭素数１８以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。
これらの架橋剤は、架橋効率が高く、耐刷性を向上できる点で好ましい。
【０２３４】
（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と示す。）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に記載の、単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号明細書に記載のアルコキシ置換化合物等が挙げられる。
なかでも、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、Ｎ−アルコキシメチル誘導体が最も好ましい。
（ｉｉｉ）　エポキシ化合物としては、１以上のエポキシ基を有する、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。
その他、米国特許第４，０２６，７０５号、英国特許第１，５３９，１９２号の各明細書に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０２３５】
架橋剤として、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物を用いる場合の添加量としては、感光層の全固形分重量に対し５〜８０重量％が好ましく、１０〜７５重量％がより好ましく、２０〜７０重量％が最も好ましい。
前記添加量が、５重量％未満であると、得られる画像記録材料の感光層の耐久性が低下することがあり、８０重量％を超えると、保存時の安定性が低下することがある。
【０２３６】
その他、架橋剤として、（ｉｖ）下記一般式（５）で表されるフェノール誘導体も好適に使用することができる。
【０２３７】
【化１４】
2004085699.tif 000015
【０２３８】
前記一般式（５）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。
原料の入手性の点で、前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましい。また、その置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２以下の炭化水素基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
上記のうち、高感度化が可能である点で、Ａｒ１としては、置換基を有していないベンゼン環、ナフタレン環、或いは、ハロゲン原子、炭素数６以下の炭化水素基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアルキルチオ基又はニトロ基等を置換基として有するベンゼン環又はナフタレン環がより好ましい。
【０２３９】
［（Ｇ）アルカリ水可溶性高分子化合物］
該架橋層に使用可能なアルカリ水可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。前記ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂が挙げられる。
中でも、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂や、フェノールとパラホルムアルデヒドとを原料とし、触媒を使用せず密閉状態で高圧下、反応させて得られるオルソ結合率の高い高分子量ノボラック樹脂等が好ましい。
前記ノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜３００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものの中から、目的に応じて好適なものを選択して用いればよい。
【０２４０】
また、前記側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好ましく、該ポリマー中のヒドロキシアリール基としては、ＯＨ基が１以上結合したアリール基が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられ、中でも、入手の容易性及び物性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
該架橋層の形態に使用可能な、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーとしては、例えば、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）で表される構成単位のうちのいずれか１種を含むポリマーを挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０２４１】
【化１５】
2004085699.tif 000016
【０２４２】
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキシ基又は炭素数１０以下のアリールオキシ基を表す。また、Ｒ１２とＲ１３が結合、縮環してベンゼン環やシクロヘキサン環を形成していてもよい。Ｒ１４は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１５は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１６は、単結合又は炭素数１０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｘ１は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を表す。ｐは、１〜４の整数を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
これらのアルカリ可溶性高分子としては、本発明者らが先に提案した特開２００１−１４２２３０号公報段落番号［０１３０］〜［０１６３］に詳細に記載されている。
【０２４３】
該架橋層本実施の形態に使用可能なアルカリ水可溶性高分子化合物は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を組合わせて使用してもよい。
アルカリ水可溶性高分子化合物の添加量としては、感光層の全固形分に対し５〜９５重量％が好ましく、１０〜９５重量％がより好ましく、２０〜９０重量％が最も好ましい。
アルカリ水可溶性樹脂の添加量が、５重量％未満であると、記録層の耐久性が劣化することがあり、９５重量％を超えると、画像形成されないことがある。
【０２４４】
［感光層のその他の成分］
該架橋層では、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、感光層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【０２４５】
また、該サーマルネガ型感光層においては、感光層塗布液の調製中あるいは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０２４６】
また、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０２４７】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤を用いる場合、感光層全不揮発分に対して、５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下である。また、これらはケイ素系界面活性剤に対して６０重量％以下であることが効果の観点から好ましい。
さらに、該感光層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０２４８】
該平版印刷版用原版を製造するには、通常、感光層塗布液に必要な上記各成分を溶媒に溶かして、後述の支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【０２４９】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版用原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感光層の皮膜特性は低下する。
感光層塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０２５０】
該サーマルネガ型感光層を有する平版印刷版用原版には、感光層中における空気中の酸素に起因する重合阻害を防止し、感度の安定性を向上するためにオーバーコート層を設けることが好ましい。
オーバーコート層には、酸素遮断性に優れた薄膜を形成し得る点及び現像時に容易に除去されるよう水溶性高分子である点を考慮して、ポリビニルアルコールが好適に用いられる。
【０２５１】
ポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有してさえいれば、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を含有しても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には、市販品として、株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。
【０２５２】
これらのポリビニルアルコールは、オーバーコート層全固形分に対して、５０〜９９．７重量％であることが好ましく、７０〜９９．５重量％であることがより好ましい。含有量が５０重量％未満であると酸素透過防止効果が不充分で、感度が低下する傾向があり、９９．７重量％を超えるとインク着肉性が低下するため、いずれも好ましくない。
このオーバーコート層には、前記高分子のほか、本発明の効果を損なわない範囲において、酸素透過性の低い、他の水溶性高分子を併用することができる。
併用し得る水溶性高分子としては、例えば、セロハン、水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴムなどが挙げられる。これらは単独または、併用して用いても良い。
【０２５３】
また、オーバーコート層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としてはたとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。さらにまた、これらのポリマーに感光層との密着、経時安定性の向上等のために添加剤を加えても良い。
オーバーコート層は、通常上記各成分を水に溶かして、感光層上に塗布することにより、形成することができる。塗布溶剤としては、好ましくは、蒸留水を用いる。
オーバーコート層塗布液の塗布方法は、前述した感光層の塗布と同様に、公知の塗布方法を用いればよい。オーバーコート層の塗布、乾燥後に得られる塗布量は、０．５　〜１０ｇ／ｍ２であり、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２である。
【０２５４】
該サーマルネガ型感光層を有する平版印刷版原版は、赤外線レーザで記録できる。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。記録材料に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０２５５】
赤外線レーザにより露光した後、本発明の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２５６】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じものまたは、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版用原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０２５７】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
このような界面活性剤、有機溶剤及び還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙げられ、本発明においても好適に使用される。
【０２５８】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２５９】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０２６０】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥重量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分間の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明による、製造された平版印刷版用原版のエッジ部分は感光層が厚塗りされているため、平版印刷版用原版の最終製品としては除去される。
〔実施例１〜４、比較例１〜４〕
アルミニウムロール（厚さ０．２４ｍｍ、幅３０ｃｍ）を、６０℃の３重量％の水酸化ナトリウム浴中を１分間かけて脱脂処理を行った後、２５℃の１２ｇ／リットルの濃度の塩酸浴中で８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で１０間電解エッチング処理を行い、水洗後、５０℃の１０ｇ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム浴中で３秒間デスマットし、水洗後、３０重量％硫酸浴中で３０℃、１０Ａ／ｄｍ２の電流密度で１５秒間陽極酸化処理を行った。更に、９０℃、ｐＨ９にて熱水封孔処理し、水洗、乾燥して平版印刷版用原版支持体用のアルミニウムロールを作製した。
得られたアルミニウムロールの支持体表面に下記感光液Ａの液面に接触させて該感光液を塗布した後、ワイヤーバーを用いて均一な液膜を形成後、１００℃、１０秒間の乾燥ゾーンを通過させて乾燥した。乾燥塗布量が２．５ｇ／ｍ２のポジ型感光性組成物からなる感光層を有するポジ型感光性平版印刷版を作製した（実施例１、３及び比較例１、２）。
同様に１００℃、１５秒間の乾燥ゾーンを通過させて乾燥してポジ型感光性平版印刷版を作製した（実施例２、４及び比較例３，４）。
【０２６２】
（感光液Ａ）
光熱変換物質：インドール系色素　　　　　　　　　　　　　　４重量部
（日本化薬社製、「ＣＹ−１０」）
アルカリ可溶性有機高分子物質：フェノール／　　　　　　１００重量部
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／３０／２０（モル比）の
混合フェノールをホルムアルデヒドで重縮合した
ノボラック樹脂（Ｍｗ９４００、住友デュレズ社製、
「ＳＫ−１８８」）
溶解抑制剤：ポリエチレングリコール
（東邦化学工業社製、「ＰＥＧ＃２０００」）　　　　　　　　４重量部
現像性改良剤：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸　　　　　５重量部
溶媒：メチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　１０００重量部
【０２６３】
その後、実施例１、２，３、及び４用のサンプルには裏面側に水を塗布しワイヤーバーロツド３番を用いてスクイズし、それぞれロール状に巻き上げた後、５０℃の倉庫に保存した。
一方、比較例１及び３のサンプルには裏面の代わりに、感光層塗布面側に同様に水を塗布しワイヤーバーロツド３番を用いてスクイズし、それぞれロール状に巻き上げた後、５０℃の倉庫に保存した。
更に、比較例２及び４のサンプルは水の塗布を行わず、ロールの状態で５０℃の倉庫に保存した。
【０２６４】
得られた感光性平版印刷版について現像許容性、平網均一性、耐刷力の各評価を行った。
各評価の方法は、以下のようにして行った。
現像許容性：　上記感光性平版印刷版をレーザー露光機（Ｃｒｅｏ社製、ｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ）で２００ｍｊ／ｃｍ２で露光した後、アルカリ性現像液ＤＰ−４（富士フイルム社製、ポジ型平版用）を７倍希釈し、２８℃で５秒間ごと１２０秒までの現像を行い露光部が全て溶解する時間からレーザの未露光部（ベタ部）が１０％溶解する時間までを測定し、その差をとった。
【０２６５】
平網均一性：　２４００ドット／インチの露光条件での５０％平網画像の均一性（網の均一性を観察して評価）。
耐刷力：　感光液塗布後の乾燥時間１５秒で、後の水塗布処理を行わないケースの耐刷力を１００とした相対値。但し、比較例２および４は現像許容性がないが、未露光部の溶解が１０％以下の状態で、周囲の地汚れがある状態で実施した。
結果を表１に示す。
【０２６６】
【表１】
2004085699.tif 000017
【０２６７】
以上の結果から、裏面に水塗布を行いロールの状態で保存することによって、現像許容性、画像の平網均一性、および印刷時の耐刷性がいずれも優れた状態が実現されることが確認された。
【０２６８】
〔実施例５〜６、比較５〜７〕
アルミニウムロール（厚さ０．２４ｍｍ、幅３０ｃｍ）を、ナイロンブラシと４００メッシュのパミスとの水懸濁液とを用い、その印刷用アルミニウム面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後水洗、その後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さは０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２において陽極酸化皮膜の厚さが２．５ｇ／ｍ２になるように２分間陽極酸化処理した。このように処理されたアルミニウムロール上に、下記組成の光重合性組成物Ｂを乾燥塗布重量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥させ感光層を形成させた。
【０２６９】
（光重合性組成物Ｂ）
トリメチロールプロパントリ　　　　　　　　　　　２．０　ｇ
（アクリロイルオキシプロピル）エーテル
アリルメタアクリレート／メタクリル酸　　　　　　２．０　ｇ
共重合体（共重合モル比８０／２０）
増感色素（下記構造）　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ
光重合開始剤（下記構造、チハ゛カ゛イキ゛ー製、ＣＧＩ　７８４）　　０．１３ｇ
リン化合物　Ｃ２Ｈ５ＯＰＯ（Ｏ（ＣＨ３）２）Ｈ　　　　　　　０．１０ｇ
フッ素系ノニオン界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　２０　　　ｇ
プロピレングリコールモノメチル　　　　　　　　２０　　　ｇ
エーテルアセテート
【０２７０】
【化１６】
2004085699.tif 000018
【０２７１】
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８〜９９モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液を乾燥塗布量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させた。
その後、実施例５用のサンプルには裏面側に水を塗布しワイヤーバーロツド３番を用いてスクイズし、ロール状に巻き上げた。
同様に比較例５のサンプルには表面側に水を塗布しワイヤーバーロツド３番を用いてスクイズし、ロール状に巻き上げた。
【０２７２】
一方、実施例５と同じであるが、感光層の作成の際に以下のようにエッジ部分のみを５倍の厚塗りしたものを実施例６とした。実施例６のサンプル作成工程においては、アルミニウムロールの支持体表面に感光液Ｂを塗布した後、ワイヤーバーを用いて均一な液膜を形成する際に、ロールにエッジから３〜６ｍｍの部分だけ感光液Ｂが５倍量に塗布されるようにその部分だけ小さなドクターブレードを使用した。
【０２７３】
また、比較例６は、実施例５と同じであるが、裏面の水塗布のときに感光層を塗布した表面のエッジ付近の感光層の厚塗り部分より３ｍｍ、ロールの中央側からエッジ方向にはエアー・ナイフを用いて水が塗布されないようにして作製した。塗布後のロール保存は、５０℃／７日間行った。
比較例７は水塗布をまったく行わなかった。
【０２７４】
得られた感光性平版印刷版について感度、残膜、剥離性の各評価を行った。
各評価の方法は、以下のようにして行った。
感度：　富士ＰＳステップガイド（富士写真フィルム（株）社製、初段の透過光学濃度が０．０５で順次０．１５ずつ増えていき１５段まであるステップタブレツト）を使用して行った。キセノンランプを光源とし、ケンコー光学フィルターＢＰ−４９を通して得た単色光を用い感光膜面部での照度０．０１３２ｍＷ／ｃｍ２で１２０秒露光したときのＰＳステップガイドのクリア段数で示した。現像は下記現像液に２５℃で、１分間浸漬して行った。
【０２７５】
（現像液）
１Ｋケイ酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
Ｃ１２Ｈ２５−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ　　　　　　３ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
【０２７６】
残膜：　現像後、非画像部に残存した膜を、メチルエチルケトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの（１：１）混合溶媒で十分洗浄して、その重量差を測定した。
【０２７７】
（評価基準）
○：残膜量　０
△：残膜量　０．００５〜０．０５ｇ／ｍ２
×：残膜量　０．０５ｇ／ｍ２以上
【０２７８】
接着性：　ロール加工時のエッジからの音：ロール保存後、加工のためロールを引き剥がす際のエッジから発する剥離音の発生を聞き取り、接着による加工特性を評価した。
【０２７９】
（評価基準）
○：音がまったくしない
△：耳を澄ませると、小さな音を発している
×：音がはっきり聞き取れる
【０２８０】
結果を表２に示す。
【０２８１】
【表２】
2004085699.tif 000019
【０２８２】
以上の結果から、水塗布のない場合に比べて感度（Ｇ／Ｓクリアー段数の大きい方が高感度）が高くなること、および裏面に水塗布を行うことによって、感度が上がり現像後の残膜が生じないことが確認された。また、裏面に水塗布することによって、表面水塗布に比べて加工時の加工機械への影響がすくないため、加工機の寿命低下の原因を作りにくいことも伺える結果が得られた。
【０２８３】
〔実施例７、比較８〜９〕
アルミニウムロール（厚さ０．２４ｍｍ、幅６０ｃｍ）を、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いてその印刷用アルミニウム面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この面を７０℃の第三リン酸ソーダ水溶液（５％）に３分間浸漬させた後、水洗し、乾燥した。特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているアセトンとピロガロールの縮重合により得られるポリヒドロキシフェニルのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル１重量部とノボラック型フエノールフォルムアルデヒド樹脂２重量部を２０重量部のメチルエチルケトンに溶解して感光液を調製し、上記支持体の印刷用表面上に浸漬塗布、ワイヤー・バー８番を使用して液膜厚調整後、１００℃、２０秒間乾燥ゾーン中を通過させながら乾燥した。
その後、裏面側に水を塗布しワイヤー・バー３番を用いてスクイズしてロールの状態で巻き上げ、ボジタイプの感光性平版印刷用のロールを作製した。このようにして作製された印刷用版材を実施例７として使用した。
【０２８４】
比較例８は、感光層塗布後、裏面への水塗布の換わりに表面に水塗布を行い、ワイヤーバー３番でスクイズしてロールの状態に巻き上げたものをサンプルとし、それ以外は実施例７とまったく同様に行った。
比較例９は、水塗布を行わないこと以外は実施例７とまったく同様に行った。
【０２８５】
エッジ部分を取り除いて加工したこのポジタイプの平版印刷版版用原版を富士写真フィルム社製ＰＳライト（２ｋＷメタルハライドランプ）を用いて２０秒間露光した。
これを実施例１〜４、および比較例１〜４と同様に、アルカリ性現像液ＤＰ−４（富士写真フィルム社製、ポジ型平版印刷版用）を７倍希釈し、２８℃で５秒ごと１２０秒までの現像を行い露光部がすべて溶解する時間からレーザーの未露光部（べタ部）が１０％溶解する時間までを測定し、その差をとった。また、平網均一性および耐刷力も実施例１〜４および比較例１〜４と同様に評価を行った。ただし、耐刷力は後の水塗布処理を行わない比較例９の耐刷力を１００とした相対値で示した。
【０２８６】
【表３】
2004085699.tif 000020
【０２８７】
以上の結果から明らかなように、本発明に係わる実施例の方法によって製造された平版印刷版用原版は、裏面に水塗布を行いロールの状態で保存することによって、現像許容性、画像の平網均一性、および印刷時の耐刷性がいずれも優れた状態が実現されることが確認された。各比較例の方法によって製造された平版印刷版用原版は、何らかの性質において不満足なものであった。
【０２８８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の平版印刷版用原版の製造方法は、陽極酸化処理したロール状のアルミニウム支持体上に、少なくとも感光層を形成後、該支持体の感光層が形成された面の反対面に水塗布を行い、水膜を形成してから巻き取り、保存することによって、水分による感光層のダメージがなく、耐刷性、感度、現像許容性、画像均一性に優れた平版印刷版用原版を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷版用原版の製造方法により製造され、保存されている平版印刷版用原版のロール縦断面のエッジ部の一部の拡大図である。
【符号の説明】
１　平版印刷版用原版ロール縦断面のエッジ部の一部
２　アルミニウム支持体
３　感光層
４　感光層の塗布エッジ部
５　隙間
【図１】
2004085699.tif 000021