(57)【要約】【課題】耐熱性が高く、かつ高温で弾性率の低い樹脂封止型半導体装置を与えるエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）を配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関するものであり、（Ａ）下記式（１）で表されるエポキシ樹脂2004331680.tif 000019［式中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に炭素数６〜２０の芳香族基を示す。ＧＥＯはグリシジルエーテル基を示す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１とＲ３が同時に水素原子であることはなく、Ｒ２とＲ４が同時に水素原子であることはない。］（Ｂ）フェノール性水酸基を有する硬化剤（Ｃ）無機充填材【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）を配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。（Ａ）下記式（１）で表されるエポキシ樹脂
2004331680.tif 000015
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に炭素数６〜２０の芳香族基を示す。ＧＥＯはグリシジルエーテル基を示す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１とＲ３が同時に水素原子であることはなく、Ｒ２とＲ４が同時に水素原子であることはない。］
（Ｂ）フェノール性水酸基を有する硬化剤
（Ｃ）無機充填材
【請求項２】
式（１）で表されるエポキシ樹脂において、Ａｒ１が下記式（２）
2004331680.tif 000016
で表されるフェニレン基であり、２個のグリシジルエーテル基を有するＡｒ２
2004331680.tif 000017
が、下記（３）
2004331680.tif 000018
［式中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ＧＥＯはグリシジルエーテル基を示す。］で表される基であり、ならびにＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であって、Ｒ１とＲ３が同時に水素原子であることはなく、Ｒ２とＲ４が同時に水素原子であることはないものである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする樹脂封止型半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、新たな樹脂封止型半導体装置の一つとして、エリアアレイ型の樹脂封止型半導体装置が登場してきている。このエリアアレイ型の樹脂封止型半導体装置では、該半導体装置の高密度配線化等を目的として半導体を装着した基板面とは反対側の面に多数の電極を設置するため、半導体を装着した基板面側のみがエポキシ樹脂組成物により封止される。
この様なエリアアレイ型の樹脂封止型半導体装置では、温度の変化により基板とエポキシ樹脂組成物成形体との熱膨張率が変化すると、該半導体装置全体が変形する等の問題が生じる。一般に、エポキシ樹脂組成物の硬化物はガラス転移点以上の温度で熱膨張率が大きく変化することから、エポキシ樹脂組成物成形体の熱膨張率の変化を抑えるためには、該エポキシ樹脂組成物としてはできるだけガラス転移点が高い、すなわち耐熱性が高いものが好ましい。
しかしながら、一般的に半導体封止用に用いられているオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂組成物をエリアアレイ型の樹脂封止型半導体装置に用いた場合には、未だその耐熱性が十分ではなかった。
また、高耐熱性のエポキシ樹脂組成物として、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、該樹脂組成物をエリアアレイ型の樹脂封止型半導体装置に用いた場合には、優れた耐熱性を示すものの、高温における弾性率が高いために熱膨張等の応力によって樹脂封止型半導体装置内部の樹脂と金属との界面に剥離が生じたりすること等から、高温における弾性率の低いエポキシ樹脂組成物が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６３−２６４６２２
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性が高く、かつ高温における弾性率の低い樹脂封止型半導体装置を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の式（１）に示すエポキシ樹脂を用いた樹脂組成物が、高い耐熱性および高温で低い弾性率を併せ持つ樹脂封止型半導体装置を与えることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］下記（Ａ）〜（Ｃ）を配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関するものであり、
（Ａ）下記式（１）で表されるエポキシ樹脂
2004331680.tif 000002
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に炭素数６〜２０の芳香族基を示す。ＧＥＯはグリシジルエーテル基を示す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１とＲ３が同時に水素原子であることはなく、Ｒ２とＲ４が同時に水素原子であることはない。］
（Ｂ）フェノール性水酸基を有する硬化剤
（Ｃ）無機充填材
［２］  式（１）で表されるエポキシ樹脂において、Ａｒ１が下記式（２）
2004331680.tif 000003
で表されるフェニレン基であり、２個のグリシジルエーテル基を有するＡｒ２
2004331680.tif 000004
が、下記（３）
2004331680.tif 000005
［式中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ＧＥＯはグリシジルエーテル基を示す。］で表される基であり、ならびにＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であって、Ｒ１とＲ３が同時に水素原子であることはなく、Ｒ２とＲ４が同時に水素原子であることはないものである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物に関するものであり、
［３］上記［１］〜［２］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする樹脂封止型半導体装置に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、
フェノール性水酸基を有する硬化剤（Ｂ）および無機充填材（Ｃ）を配合してなるものであるが、まず最初に、本発明のエポキシ樹脂組成物の一成分である、エポキシ樹脂（Ａ）について説明する。
式（１）中のＡｒ１は炭素数６〜２０の二価の芳香族基を示し、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等を挙げることができる。これらの芳香族基にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の置換基が存在しても良い。Ａｒ１の炭素数は６〜１０であれば好ましい。
また、式（１）中のＡｒ２は炭素数６〜２０の一価の芳香族基を示し、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。これらの芳香族基にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等の直鎖、分岐鎖の炭化水素基の置換基や、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が存在しても良い。Ａｒ２の炭素数は６〜１０であれば好ましい。
また、式（１）のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１とＲ３が同時に水素原子であることはなく、Ｒ２とＲ４が同時に水素原子であることはない。
アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等の直鎖、分岐鎖の炭化水素基を挙げることができる。シクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状炭化水素基を挙げることができる。アラルキル基の具体例としては、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等を挙げることができる。アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、シクロアルキル基の炭素数は５〜１０が好ましく、およびアラルキル基の炭素数は７〜１０が好ましい。
また、式（１）中のＧＥＯはグリシジルエーテル基を示す。
【０００８】
上記の式（１）で表されるエポキシ樹脂の中でも、Ａｒ１が下記式（２）で表されるフェニレン基であり、２個のグリシジルエーテル基を有するＡｒ２
2004331680.tif 000006
が下記（３）で表される基であり、
2004331680.tif 000007
［式（３）のＲ５は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ＧＥＯはグリシジルエーテル基を示す。］、ならびにＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であるものであって、Ｒ１とＲ３が同時に水素原子ではなく、Ｒ２とＲ４が同時に水素原子ではないものが耐熱性等の面で好ましい。
加えてＲ１〜Ｒ４がメチル基であればなお好ましく、この様なエポキシ樹脂は下記式（４）
2004331680.tif 000008
［式中のＧＥＯおよびＲ５はそれぞれ前記の場合と同じ意味を有する。］
で表わされるものである。
なお、上記式（３）および式（４）におけるＲ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
ハロゲン原子の具体例としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等の直鎖、分岐鎖の炭化水素基を挙げることができる。シクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状炭化水素基を挙げることができる。アラルキル基の具体例としては、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等を挙げることができる。
アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０であり、シクロアルキル基の炭素数は好ましくは５〜１０であり、アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜１０である。これらの中でもＲ５は、独立にメチル基または水素原子であれば好ましい。上記式（３）および式（４）中のそれぞれのベンゼン環に結合する二つのグリシジルエーテル基の結合位置は、互いにパラ位またはメタ位の位置関係にあるものであればさらに好ましい。
【０００９】
本発明に使用する上記のエポキシ樹脂（Ａ）は、下記式（５）
2004331680.tif 000009
［式中のＡｒ１およびＲ１〜Ｒ４はそれぞれ前記の場合と同じ意味を有する。］
で表されるジヒドロキシ化合物および／または該ジヒドロキシ化合物を脱水して得られるアルケニル体と、下記式（６）
2004331680.tif 000010
［式中のＡｒ２は前記の場合と同じ意味を有する。］
で表されるフェノール性化合物とを反応させてテトラキスフェノール性化合物を得た後、該テトラキスフェノール性化合物をグリジシジルエーテル化することにより得ることができる。
【００１０】
上記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物のＡｒ１ならびにＲ１〜Ｒ４は、式（１）の説明の際に記載した場合と同様のものが挙げられる。
上記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシプロピル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエチル）ビフェニル、ビス（ヒドロキシプロピル）ビフェニル、ビス（ヒドロキシエチル）ナフタレン、ビス（ヒドロキシプロピル）ナフタレン等が挙げられる。好ましくはビス（ヒドロキシプロピル）ビフェニル、ビス（ヒドロキシプロピル）ナフタレン、ビス（ヒドロキシプロピル）ベンゼンであり、さらに好ましくは１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等である。また必要に応じてジヒドロキシ化合物は２種以上を用いることもできる。
【００１１】
また、上記式（６）で表されるフェノール性化合物のＡｒ２は、式（１）に記載したＡｒ２の場合と同様のものが挙げられる。
上記式（６）で表されるフェノール性化合物の具体例としては、例えば、下記式（７）〜（９）等で表されるフェノール性化合物を挙げることができる。
2004331680.tif 000011
［式中のＲ５〜Ｒ９は、それぞれ前記Ｒ５の場合と同じ意味を有する。］
【００１２】
式（７）で表されるフェノール性化合物の具体例としては、例えば、レゾルシン、ヒドロキノン等のジヒドロキシフェノール類、フルオロジヒドロキシベンゼン、クロロジヒドロキシベンゼン、ブロモジヒドロキシベンゼン等のハロゲン化ジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシメチルベンゼン、ジヒドロキシエチルベンゼン、ジヒドロキシプロピルベンゼン、ジヒドロキシブチルベンゼン等のアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類、シクロペンチルジヒドロキシベンゼン、シクロヘキシルジヒドロキシベンゼン等のシクロアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類等を挙げることができる。
【００１３】
式（８）で表されるフェノール性化合物の具体例としては、例えば、１，３−ヒドロナフトキノン、１，４−ヒドロナフトキノン等のヒドロナフトキノン類、２−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−エチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−プロピル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−ブチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン等のアルキル置換ジヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。
【００１４】
式（９）で表されるフェノール性化合物の具体例としては、例えば、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２、７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、３−メチル−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３−エチル−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３−プロピル−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３−ブチル−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３−メチル−２、７−ジヒドロキシナフタレン、３−エチル−２、７−ジヒドロキシナフタレン、３−プロピル−２、７−ジヒドロキシナフタレン、３−ブチル−２、７−ジヒドロキシナフタレン等のアルキル置換ジヒドロキシナフタレン類等が挙げられるが、本発明のフェノール性化合物は式（７）〜（９）の上記の具体例に限定されるものではない。
【００１５】
式（７）〜（９）で表されるフェノール性化合物の中でも、好ましくは、レゾルシン、ヒドロキノン、ヒドロナフトキノン、ジヒドロキシナフタレンであり、さらに好ましくは、レゾルシンである。また必要に応じてフェノール性化合物は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
上記の式（５）で表されるジヒドロキシ化合物と、式（６）で表されるフェノール性化合物とを反応させて該テトラキスフェノール性化合物を得るためには、例えば、特開昭５８−２４５３１号公報に記載されている製造方法に準じて、式（５）で表されるジヒドロキシ化合物と、式（６）で表されるフェノール性化合物とを溶液状態で酸性触媒の存在下に反応させる製造方法が好適である。
また、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）は、該テトラキスフェノール性化合物を、例えば、エピクロロヒドリンとともに反応容器に仕込み溶解させた後、苛性ソーダを連続的に滴下しながら共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化し、有機相を反応系内に戻しながら反応させ、得られた反応混合物を、水洗等の後処理により精製し、本発明のエポキシ樹脂を得る方法等を挙げることができる。特に高純度のエポキシ樹脂を得る場合には、特開昭６０−３１５１７号公報に記載の方法の様に、非プロトン性溶媒の存在下でテトラキスフェノール性樹脂化合物とエピクロロヒドリンとを反応させる方法が好適である。
本発明に使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、上記に説明したエポキシ樹脂であるが、上記エポキシ樹脂（Ａ）と共に、本発明の目的を損なわない範囲で公知のエポキシ樹脂を使用してもよい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、先に記載した式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール性水酸基を有する硬化剤（Ｂ）および無機充填材（Ｃ）とを配合して得られるものであるが、次に、本発明で使用するフェノール性水酸基を有する硬化剤（Ｂ）について説明する。
本発明に使用する硬化剤（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものである。
該硬化剤（Ｂ）としては、例えば、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック樹脂類、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂等のアラルキル樹脂類、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、リモネン変性フェノール樹脂等の脂環構造含有樹脂類、トリフェノールメタン型樹脂等の多官能樹脂類が挙げられるが、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が好ましい。該硬化剤は単独でも、２種類以上併用してもよい。
硬化剤（Ｂ）の配合に際しては、エポキシ樹脂との組み合わせにより任意の配合比を定めることができるが、通常はガラス転移温度が高くなるようにその配合比が決定される。例えば、硬化剤（Ｂ）として、ノボラック樹脂類やアラルキル樹脂類等を用いる場合には、エポキシ当量と水酸基当量が１：１となるように配合することが好ましい。
【００１８】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する上記の無機充填材（Ｃ）について説明する。
本発明に使用する無機充填材（Ｃ）の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー等からなるパウダー、フレーク、繊維等が挙げられる。中でも、シリカ、アルミナ等のパウダーが好ましい。無機充填材は、その種類、形状の異なるものを混合して用いることもできる。シリカ、アルミナ等のパウダーは球状および破砕状の形状のものを併用することが好ましい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物における無機充填材（Ｃ）の配合量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して６０〜９８重量％であり、好ましくは７０〜９８重量％であり、さらに好ましくは７５〜９５重量％である。配合量が６０重量％未満であると、組成物の吸水率が上昇して耐ハンダクラック性が低下する。また、９８重量％を越えると、樹脂組成物の流動性が著しく劣るため半導体を封止成形することが困難になる。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に対しては、公知の硬化促進剤を配合することができる。この硬化促進剤としては、例えば、具体的にはトリフェニルホスフィン、トリ−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物類およびこれらのテトラフェニルボレート塩類、トリブチルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリアミルアミン等の三級アミン類、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等の四級アンモニウム類、イミダゾール類等が挙げられる。
これらの中でも、有機ホスフィン化合物類、三級アミン類、イミダゾール類等が耐湿性および硬化性の点から好ましく、中でもトリフェニルホスフィンが特に好ましい。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物に対しては、その他必要に応じて天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸およびその金属塩類、若しくはパラフィン等の離型剤あるいはカーボンブラックのような着色剤、さらに、シランカップリング剤等の表面処理剤等を添加してもよい。また、三酸化アンチモン、リン化合物、ブロム化エポキシ樹脂等の難燃剤、難燃助剤を加えてもよい。
また、組成物を低応力化するなどの目的で、エラストマー類などを添加またはあらかじめエポキシ樹脂あるいはフェノール性樹脂と反応させて配合することもできる。エラストマー類としては特に限定されないが、例としては、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、シリコーンゴム、シリコーンオイル等の添加型あるいは反応型のエラストマーなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は半導体、電子部品等を封止する用途に好適に用いられる。該エポキシ樹脂組成物を用いて樹脂封止型半導体装置を作製するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来から公知の成形法により該エポキシ樹脂組成物を硬化成形すればよい。
本発明によるエポキシ樹脂組成物を硬化させるには、その種類や配合割合、触媒の種類等により適宜決定することができる。通常、１００℃〜２００℃の範囲において、１分未満の時間で硬化させ、１５０℃〜２００℃の範囲において１〜２４時間、後硬化反応を行う。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、樹脂、樹脂組成物および硬化成形物の評価方法は以下のとおりである。
・エポキシ当量：  ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて、塩酸−ジオキサン法にて測定した。
・軟化点：  ＪＩＳ  Ｋ７２３４に準じて、環球法にて行った。
・加水分解性塩素：エポキシ樹脂をジオキサンに溶解し、水酸化カリウムのアルコール溶液を加え、還流状態で３０分加熱したときに脱離する塩素イオンを硝酸銀水溶液で逆滴定し測定した。
・ゲルタイム：  ＪＩＳ  Ｋ５９０９に準じて１７５℃において測定した。
・ガラス転移点：  動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した。
・曲げ物性：  ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準じて、２３℃および２４０℃で測定した。
【００２４】
合成例１
特開昭５８−２４５３１号公報の実施例１に記載されている方法に準じて、レゾルシンと１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンとを用いて下記のテトラキスフェノール化合物を合成した。なお、本化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、マススペクトル、赤外吸収スペクトルにより確認した。
2004331680.tif 000012
次に温度計、攪拌機、分液管付きコンデンサーを備えた反応容器に、上記のテトラキスフェノール化合物  １２３．０ｇ、エピクロロヒドリン  １１７８．５ｇ、および水２３．６ｇを仕込み溶解させた。反応系内を１３３３２Ｐａ（１００ｔｏｒｒ）  ５０℃に保ちながら４８．５％水酸化カリウム水溶液  ３３．１ｇを１時間で連続的に滴下した後、その温度、圧力下で３時間反応させた。
次いで、６２．５℃  １９３３１Ｐａ（１４５ｔｏｒｒ）に保ちながら４９％水酸化ナトリウム水溶液８１．９ｇを３．５時間で連続的に滴下した後、その温度、圧力を保ちながら６４．５℃で０．５時間反応させた。反応中を通じて、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻した。
反応終了後、未反応エピクロロヒドリンを減圧濃縮により除去し、メチルイソブチルケトン２８１．７ｇに溶解させ、副生塩を水洗により除去した。その後８１℃に保ちながら４９％水酸化ナトリウム水溶液２．８ｇを添加後、８１℃に保ちながら２時間反応させた。反応終了後ドライアイス３．０ｇを加え中和した。
副生した塩を濾別後、減圧濃縮により溶媒を留去して、１１３．８ｇのエポキシ樹脂化合物Ａを得た。軟化点、エポキシ当量および加水分解性塩素はそれぞれ６７．７℃、１７９．３ｇ／ｅｑ．および１２５０ｐｐｍであった。
【００２５】
実施例１
表１に示す通り、合成例１で得られたエポキシ樹脂化合物Ａ  １００重量部、フェノールノボラック樹脂（商品名レヂトップＰＳＭ４２６１、群栄化学工業株式会社製）  ５９重量部、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）１．５重量部、シリカ（商品名ＦＳ−８９１、および商品名ＦＢ−６０  （ともに電気化学工業株式会社社製）を１：４重量比で混合したもの）  ７２５重量部、離型剤（カルナバワックス）１．５重量部、さらにカップリング剤（商品名ＳＨ−６０４０、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）２．０重量部をロールで加熱混練してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物のゲルタイムは２５秒であった。
このエポキシ樹脂組成物をもちいて、トランスファー成形機によって試験片を成形し、１８０℃、５時間硬化させた後に上記の方法で物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００２６】
比較例１
エポキシ樹脂化合物として、特開昭６３−２６４６２２号公報に記載の実施例１にしたがって合成したトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂとする）を用いた他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。その配合組成を表１、物性測定の結果を表２に示す。
【００２７】
比較例２
エポキシ樹脂化合物として、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名スミエポキシ  ＥＳＣＮ−１９５、エポキシ樹脂Ｂとする）を用いた他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。その配合組成を表１、物性測定の結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】
2004331680.tif 000013
【００２９】
【表２】
2004331680.tif 000014
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性が高く、かつ高温での弾性率の低い樹脂封止型半導体装置を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。