(57)【要約】【課題】　　　　　　冷却ＥＧＲ系を備えるエンジン中において使用され得る低リン量のＡＰＩ−ＣＩ−４ヘビーデューティディーゼル潤滑油組成物であって、酸化及び／又は還元触媒を含む後処理デバイスを備えるエンジン中における使用に適する組成物を確立すること。【解決手段】　　　　ＴＢＮが少なくとも約８の潤滑油組成物であって、（ａ）多量の潤滑粘性油；（ｂ）該潤滑油組成物に導入されるリンが０．０６質量％以下となる量の１種又は２種以上のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩；（ｃ）少なくとも１．２質量％のヒンダードフェノール酸化防止剤；及び（ｄ）該潤滑油組成物に提供されるホウ素が少なくとも２００質量ｐｐｍとなる量のホウ素、及び／又はホウ素含有化合物を含む潤滑油組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
　ＴＢＮが少なくとも約８の潤滑油組成物であって、
（ａ）多量の潤滑粘性油；
（ｂ）該潤滑油組成物に導入されるリンが０．０６質量％以下となる量の１種又は２種以上のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩；
（ｃ）少なくとも１．２質量％のヒンダードフェノール酸化防止剤；及び
（ｄ）該潤滑油組成物に提供されるホウ素が少なくとも２００質量ｐｐｍとなる量のホウ素、及び／又はホウ素含有化合物
を含む潤滑油組成物。
【請求項２】
　前記潤滑油組成物がＡＰＩ　ＣＩ−４潤滑油である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
　前記ヒンダードフェノール酸化防止剤が、少なくとも１．４質量％の量で存在する請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
　リン含量が０．０５質量％以下である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
　リン含量が約０．０２〜約０．０５質量％である請求項４に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
　硫黄含量が約１．０質量％未満である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
　硫黄含量が約０．０６質量％未満である請求項６に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
　前記ホウ素が、ボレート化分散剤、ボレート化清浄剤及びボレート化酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のボレート化添加剤により提供される請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
　酸化及び／又は還元触媒を含む後処理デバイスを備えるヘビーデューティディーゼルエンジンであって、請求項１に記載の潤滑油組成物で潤滑化されるエンジン。
【請求項１０】
　酸化及び／又は還元触媒を含む後処理デバイスを備えるヘビーデューティディーゼルエンジンを運転する方法であって、該エンジンを、請求項１に記載の潤滑油組成物で潤滑化することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は潤滑油組成物に関する。より具体的には、本発明は、触媒的後処理デバイス(catalytic after-treatment device)、特には酸化及び／又は還元触媒を含む後処理デバイスとの適合性を改良すると同時に、ＡＰＩ−ＣＩ−４規格を満たす、ヘビーデューティディーゼルエンジン用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
　環境的見地から、圧縮点火（ディーゼル）内燃エンジンのＣＯ、炭化水素及び窒素酸化物（ＮＯx）放出を低減する継続的な努力がなされている。最新及び将来的規格を満たすために、ヘビーデューティディーゼル（ＨＤＤ）の相手先商標による製造会社（ＯＥＭ）は、２つの技術のうちの一方、又はそれらの組み合せに頼る。ディーゼルエンジンの放出を低減するために使用される１つの方法は、排気ガス再循環、即ち、ＥＧＲとして知られる。ＥＧＲによりＮＯx放出が低減されるが、これは、不燃性成分（排気ガス）を、エンジン燃焼室に導入された内部エア−フュエルチャージに導入することにより行われる。これにより、ピークフレーム温度及びＮＯx生成が低減される。ＥＧＲの単純な希釈効果に加え、ＮＯx放出の更に強力な低減は、排気ガスの冷却を、それがエンジンに戻される前に行うことにより達成される。クーラーインテイクチャージ(cooler intake charge)により、シリンダーの充填がより良好なものとなり、従って、動力発生性が改善される。また、ＥＧＲ部品の比熱値が、内部エア及び燃料混合物より高いため、ＥＧＲガスにより、更に、燃焼混合物が冷却されて、固定ＮＯx発生レベルでの動力発生性が高められ、かつ、燃料経済性が良好なものとなる。
【０００３】
　ＥＧＲ装着エンジン、特には冷却ＥＧＲ装着エンジンは、より高いレベルのＮＯx及びイオウ酸化物（ＳＯx）ベースの酸（後者は、ディーゼル燃料の燃焼により最初にもたらされるイオウから形成される）及び粒状物質（該エンジン内を循環する）のために、潤滑油組成物にとって過酷な環境をもたらす。ＡＰＩ−ＣＩ−４油規格は、特に、冷却ＥＧＲ装着ＨＤＤエンジンにおいて使用するための潤滑油組成物に対して確立された。
【０００４】
　特にCaterpillar Inc.(USA)製の“ＡＣＥＲＴ”タイプのエンジンにおいて使用されるような、ＨＤＤエンジンの放出を低減するために頼られている他の主要技術は、以下のものを含む：エンジン排気弁が早期に閉鎖されるようにエンジンタイミングを調節すること；メインフュエルインジェクタのパイロットフュエルインジェクタアップストリームを使用して、ＮＯx発生を低減すること；ピーク燃焼温度を低減し、かつ、ＮＯx発生を低減するための燃焼のレートシェイピング(rate shaping)；過剰なエアを燃焼室に強制的に（例えば、１又は２以上のターボチャージャーの使用により）導入して、所定の出力を提供すること、及び、エンジン排気ガス中の不燃炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物及び粒状物質の可溶性有機フラクションのレベルを低減するための酸化触媒を含有するデバイスなどの、触媒的後処理デバイス。そのような酸化触媒は、エンジン排気ガス中に存在するある因子／化合物に曝されることにより、特には、リン含有潤滑油添加剤の分解により排気ガス中にもたらされるリン及びリン化合物に曝されることにより、毒性となり得、かつ、効果が低くなり得る。更に、エンジンには、還元触媒を含む後処理デバイスが提供され得るが、その触媒は、イオウ及びイオウ化合物に感受性である。
【０００５】
　内燃エンジン用潤滑油組成物中において使用される、（性能及びコストの双方の観点から）最も効果的な酸化防止剤及び耐摩耗剤の１つは、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を含む。その金属は、アルカリ又はアルカリ土類金属、又は、アルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であってもよい。これらのうち、ジヒドロカルビルジチオリン酸（ＺＤＤＰ）の亜鉛塩が最も広く使用される。そのような化合物は、潤滑油組成物が、冷却ＥＧＲ装着エンジンにおいて使用するためのＡＰＩ　ＣＩ−４規格を満たすことを可能にする性能を提供する特に有効な酸化防止剤及び耐摩耗剤であるが、そのような化合物は、双方共に、エンジン中にリンをもたらし、それにより、例えば上述したような、エンジン後処理デバイス中に使用される触媒が害され得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　従って、冷却ＥＧＲ系を備えるエンジン中において使用され得る低リン量のＡＰＩ−ＣＩ−４ヘビーデューティディーゼル潤滑油組成物であって、酸化及び／又は還元触媒を含む後処理デバイスを備えるエンジン中における使用に適する組成物を確立することが有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明の第１態様によれば、全塩基数が少なくとも約９の潤滑油組成物であって、
（ａ）多量の潤滑粘性油；
（ｂ）該潤滑油組成物に導入されるリンが０．０６質量％以下となる量の１種又は２種以上のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩；
（ｃ）少なくとも１．２質量％のヒンダードフェノール酸化防止剤；及び
（ｄ）該潤滑油組成物に提供されるホウ素が少なくとも２００質量ｐｐｍとなる量のホウ素、及び／又はホウ素含有化合物を含む潤滑油組成物が提供されるが、全質量％は、潤滑油組成物の全質量をベースとするものである。
【０００８】
　本発明の第２態様によれば、ＡＰＩ　ＣＩ−４規格を満たす、第１態様の潤滑油組成物が提供される。
　本発明の第３態様によれば、前記１種又は２種以上のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩により潤滑油組成物中にもたらされるイオウ量が０．１２質量％以下である、第１態様又は第２態様の潤滑油組成物が提供される。
　本発明の第４態様によれば、酸化及び／又は還元触媒を含む後処理デバイスを備えるヘビーデューティディーゼルエンジンであって、第１態様、第２態様又は第３態様の潤滑油組成物で潤滑化されるエンジンが提供される。
　本発明の第５態様によれば、酸化及び／又は還元触媒を含む後処理デバイスを備えるヘビーデューティディーゼルエンジンを運転する方法であって、該エンジンを、第１態様、第２態様又は第３態様の潤滑油組成物で潤滑化することを含む方法が提供される。
　本発明の他の及び更なる目的、利点及び特徴は、以下の記載を参照することにより理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
　上述したように、本発明の目的は、ＥＧＲ系、又は、酸素触媒を含む後処理デバイス、還元触媒を含む後処理デバイス又はそれらの双方に頼る系のいずれかを備えるヘビーデューティディーゼルエンジン中において使用することができる潤滑油組成物を提供することである。ＥＧＲ系、特には冷却ＥＧＲ系を備えるヘビーデューティディーゼルエンジン中において使用することができる潤滑油組成物は、米国石油協会（ＡＰＩ）ＣＩ−４規格に求められる全ての試験に合格するのに十分な性能を提供するものでなければならない。触媒毒を防止するために、及び、潤滑油組成物が、酸化触媒を含む後処理デバイス、ニトロ化触媒を含む後処理デバイス又はその双方を含む後処理デバイスを備えるヘビーデューティディーゼルエンジン中における使用に適するものにするために、これらの潤滑油組成物は、また、そのような触媒を害し得る物質、特にはリン及びイオウの量が最小限である必要がある。
【００１０】
　潤滑油組成物がＡＰＩ　ＣＩ−４に分類される基準は、当該技術分野における当業者に知られており、ヘビーデューティディーゼルエンジンが、ＥＧＲ、特には冷却ＥＧＲ系を用いて機能する挙動(manner)におけるようなものである。酸化触媒を含む後処理デバイス及び／又は還元触媒を含む後処理デバイス、及びそのような触媒の組成物が機能する挙動は、当該技術分野における当業者に知られているであろう。そのような後処理デバイスを備えるヘビーデューティディーゼルエンジンの例としては、Caterpillar Inc.製の“ＡＣＥＲＴ”タイプのエンジンが挙げられる。従って、著名な潤滑油の分類、エンジン系及び後処理デバイスについての更なる記載は不要であろう。
【００１１】
　本発明のプラクティスにおいて有用な潤滑粘性油は、軽質留出鉱油から重質潤滑油までの粘度を有していてもよく、例えば、ガソリンエンジンオイル、鉱油潤滑油及びヘビーデューティディーゼルオイルであってもよい。一般に、オイルの粘度は、１００℃で測定して、約２〜約４０ｍｍ2／ｓｅｃ（センチストークス）、特には、約３〜約２０ｍｍ2／ｓｅｃ、最も好ましくは、約４〜約１０ｍｍ2／ｓｅｃである。
【００１２】
　天然油としては、動物油及び植物油（例えばヒマシ油、ラード油）；液体石油、及び、パラフィン系、ナフテン系及び混合パラフィン−ナフテン系の水素精製された(hydrorefined)、溶剤処理された又は酸処理された鉱油が挙げられる。石炭及び頁岩から誘導される潤滑粘性油もまた、有用なベースオイルとして機能する。
【００１３】
　合成潤滑油としては以下のものが挙げられる：炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば、ポリマー化及び共重合化オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）及びポリ（１−デセン））；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン及びジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル及びアルキル化ポリフェノール）；及び、アルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド及びそれらの誘導体、類縁体及び同族体。
【００１４】
　アルキレンオキシドポリマー及び共重合体、及び末端ヒドロキシル基がエステル化及びエーテル化などにより改質されているそれらの誘導体は、他のクラスの既知の合成潤滑油を構成する。これらは以下のものにより例示される：エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合により製造されるポリオキシアルキレンポリマー、及びポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル（例えば、分子量１０００のメチル−ポリイソ−プロピレングリコールエーテル又は分子量１０００〜１５００のポリ−エチレングリコールのジフェニルエーテル）；及びそれらのモノ−及びポリカルボン酸エステル、例えば酢酸エステル、混合Ｃ3-8脂肪酸エステル及びテトラエチレングリコールのＣ13オキソ酸ジエステル。
【００１５】
　他の適切なクラスの合成潤滑油は、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノレン酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸及びアルケニルマロン酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル及びプロピレングリコール）とのエステルを含む。そのようなエステルの具体例としては、ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノレン酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、及びセバシン酸１モルとテトラエチレングリコール２モル及び２−エチルヘキサン酸２モルとの反応により形成された複合エステルが挙げられる。
【００１６】
　合成油として有用なエステルとしては、また、Ｃ5-12モノカルボン酸とポリオール及びポリオールエステル、例えばネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールから製造されるものが挙げられる。
【００１７】
　シリコンベースオイル、例えば、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−又はポリアリールオキシシリコンオイル及びシリケートオイルには、他の有用なクラスの合成潤滑剤が含まれる；そのようなオイルとしては、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポリ（メチルフェニル）シロキサンが挙げられる。他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液状エステル(例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル)及び高分子テトラヒドロフランが挙げられる。
【００１８】
　潤滑粘性油は、グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ又はグループＶベースストック又は該ベースストックのベースオイルブレンドを含んでいてもよい。好ましくは、潤滑粘性油は、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ又はグループＶベースストック、又はそれらの混合物、又はグループＩベースストックとグループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ又はグループＶベースストックの１又はそれより多くの混合物であるのがよい。ベースストック又はベースストックブレンドの飽和物含量(saturated content)は、好ましくは、少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも７５％、例えば少なくとも８５％である。最も好ましくは、ベースストック又はベースストックブレンドの飽和物含量は、９０％より高い。好ましくは、オイル又はオイルブレンドのイオウ含量は、１質量％未満であるのがよく、好ましくは０．６質量％未満、最も好ましくは０．３質量％未満である。
【００１９】
　好ましくは、オイル又はオイルブレンドの揮発度は、Ｎｏａｃｋ試験（ＡＳＴＭ　Ｄ５８８０）で測定して、３０％又はそれ未満であるのがよく、好ましくは２５％又はそれ未満、より好ましくは２０％又はそれ未満、最も好ましくは１６％又はそれ未満である。
【００２０】
　好ましくは、オイル又はオイルブレンドの粘度指数（ＶＩ）は、少なくとも８５であるのがよく、好ましくは少なくとも１００、最も好ましくは約１０５〜１４０である。また、好ましくは、オイル又はオイルブレンドのイオウ含量は、０．８質量％以下であるのがよく、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である。
【００２１】
　本発明のベースストック及びベースオイルに関する定義は、米国石油協会（ＡＰＩ）発行の“Engine Oil Licensing and Certification system”, Industry Services Department、第14版、1996年12月、追補１、1998年12月に見出されるものと同様である。その発行物は、以下のようにベースストックを分類している：
　ａ）グループＩベースストックは、飽和物含量が９０％未満であり、及び／又はイオウ含量が０．０３％より多く、粘度指数が８０又はそれより高く１２０未満である（表１に記載の試験方法を用いる）。
　ｂ）グループＩＩベースストックは、飽和物含量が９０％又はそれより高く、イオウ含量が０．０３％又はそれ未満であり、粘度指数が８０又はそれより高く１２０未満である（表１に記載の試験方法を用いる）。
　ｃ）グループＩＩＩベースストックは、飽和物含量が９０％又はそれより高く、イオウ含量が０．０３％又はそれ未満であり、粘度指数が１２０又はそれより高い（表１に記載の試験方法を用いる）。
　ｄ）グループＩＶベースストックは、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）である。
　ｅ）グループＶベースストックは、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶに含まれない他の全てのベースストックを包含する。
【００２２】
【表１】
2004143458.tif 000002
【００２３】
　耐摩耗剤及び酸化防止剤として使用するジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩としては、その金属が、アルカリ又はアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であるものが挙げられる。それらは、通常は、１又はそれより多くのアルコール又はフェノールをＰ2Ｓ5と反応させることにより、ジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）をまず形成し、その後、形成されたＤＤＰＡを亜鉛化合物で中和するという既知の技術に従って製造することができる。例えば、ジチオリン酸は、第１級及び第２級アルコールの混合物を反応させることにより製造することができる。あるいは、複数のジチオリン酸を製造することができるが、そこでは、一方のヒドロカルビル基が性質上完全に第２級であり、他方のヒドロカルビル基が性質上完全に第１級である。亜鉛塩を製造するために、いずれかの塩基性又は中性亜鉛化合物を使用することができるが、その酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に使用される。商業的添加剤は、多くの場合、過剰の亜鉛を含むが、これは、中和反応に過剰の塩基性亜鉛化合物を使用することによる。
【００２４】
　好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、以下の一般式により表すことができる：
【００２５】
【化１】
2004143458.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ及びＲ’は、同一あっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜１８、好ましくは２〜１２のヒドロカルビル基であり得、例えば、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール及び脂環式基等の基を含む）。Ｒ及びＲ’基として特に好ましいものは、炭素原子数２〜８のアルキル基である。従って、その基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってもよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸中の全炭素原子数（即ちＲ及びＲ’）は、一般的には、約５又はそれより高いであろう。ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は、従って、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含んでいてもよい。ＺＤＤＰは、ＡＰＩ　ＣＩ−４規格を満たすように配合される、内燃エンジン用の及び従来のヘビーデューティディーゼルエンジン中における潤滑油組成物において最も一般的に使用される酸化防止剤／耐摩耗剤であり、ＺＤＤＰは、潤滑油中において、潤滑油組成物の全質量をベースとして約１〜約１．５質量％の量で存在する。このＺＤＤＰ量は、潤滑油組成物中に約０．１〜約０．１４質量％のリン量をもたらす。対照的に、本発明の潤滑油組成物におけるＺＤＤＰ（又は他のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩）の量は、潤滑油組成物中にもたらされるリン量が、０〜約０．０６質量％、例えば０．０２〜０．０６質量％；好ましくは０〜０．０５質量％又はそれ未満、例えば０．０２〜０．０５質量％；より好ましくは０〜０．０４質量％又はそれ未満、例えば０．０２〜０．０４質量％となる量である。潤滑油組成物のリン含量は、ＡＳＴＭ　Ｄ５１８５の手順に従って測定される。好ましくは、ＺＤＤＰの量は、また、潤滑油組成物中にもたらされるイオウ量が、０〜約０．１２質量％又はそれ未満、例えば０．０４〜０．１２質量％；好ましくは０〜０．１０質量％又はそれ未満、例えば０．００４〜０．１０質量％；より好ましくは０〜０．０８質量％又はそれ未満、例えば０．０４〜０．０８質量％となるものであるのがよい。
【００２７】
　本発明の潤滑油組成物は、ホウ素含量が、少なくとも２００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも３００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも４００ｐｐｍであるのがよい。ホウ素含量が５００ｐｐｍを越えていてもよいが、通常の環境下においては、本発明の低リン潤滑油組成物中においてＡＰＩ　ＣＩ−４規格を満たすのに必要とされないであろう。ホウ素は、ボレート化分散剤又は他のホウ素含有添加剤又はそれらの混合物により、又は、ホウ素元素又は他のホウ素化合物の添加により潤滑油組成物中に導入することができる。
【００２８】
　分散剤は、オイル中で不溶性の、使用の際の酸化により生じる物質をサスペンションで維持し、従って、スラッジの凝集及び沈澱、又は金属部上における堆積が防止される。本発明において有用な分散剤としては、潤滑油に添加した時に、ガソリン及びディーゼルエンジン中における使用の際に堆積物が形成されるのを低減するのに効果的であることが知られる窒素含有無灰（金属を含まない）分散剤が挙げられる。本発明の無灰分散剤は、分散される粒子と結合可能な官能基を有する油溶性ポリマー長主鎖を含む。典型的には、そのような分散剤は、多くの場合結合基を介して、ポリマー主鎖に結合するアミン、アミン−アルコール又はアミド極性基を有する。無灰分散剤は、例えば、以下のものから選ばれてもよい；長鎖炭化水素置換モノ及びポリカルボン酸又はそれらの無水物の油溶性塩、エステル、アミノ−エステル、アミド、イミド及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；それらに直接結合するポリアミン基を有する長鎖脂肪族炭化水素；及び長鎖置換フェノールをホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンで縮合させることにより形成したマンニッヒ縮合生成物。
【００２９】
　一般には、各モノ又はジカルボン酸生成基は、求核基（アミン又はアミド）と反応するであろうし、また、ポリアルケニル置換カルボン酸アシル化剤中における官能基数により、最終分散剤中における求核基数が決定されるであろう。
【００３０】
　本発明の分散剤のポリアルケニル基は、数平均分子量が、少なくとも約１５００であるのがよく、好ましくは１８００〜３０００、例えば２０００〜２８００、より好ましくは約２１００〜２５００、及びも好ましくは約２１５０〜２４００である。分散剤の分子量は、一般には、ポリアルケニル基の分子量の観点から表され、なぜなら、分散剤の正確な分子量範囲は、分散剤を誘導するために使用するポリマーのタイプ、官能基数及び使用する求核基のタイプを含む種々のパラメータに依存するからである。好ましくは、使用する全ての分散剤（窒素含有分散剤及び及び窒素を含有しない分散剤の全てを含む）は、数平均分子量（Ｍn）約１５００〜約２５００、好ましくは約１８００〜２４００、より好ましくは約２０００〜約２３００の炭化水素ポリマーから誘導するのがよい。
【００３１】
　本発明の分散剤が誘導され得るポリアルケニル基は、多分散性としても言及される、分子量分布（ＭＷＤ）が狭いものである（質量平均分子量（Ｍw）の数平均分子量（Ｍn）に対する比により測定される）。特には、本発明の分散剤が誘導されるポリマーは、Ｍw／Ｍnが約１．５〜約２．０、であるのがよく、好ましくは約１．５〜約１．９、最も好ましくは約１．６〜約１．８である。
【００３２】
　本発明の分散剤の形成に使用するのに適する炭化水素又はポリマーとしては、ホモポリマー、共重合体又は低分子炭化水素が挙げられる。そのようなポリマーの１群は、エチレン及び／又は式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ1を有するＣ3-28αオレフィン少なくとも１種のポリマーを含み、式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２６の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、また、そのポリマーは、炭素−炭素不飽和、好ましくは高度の末端エテニリデン不飽和を含むのがよい。好ましくは、そのようなポリマーは、エチレンと上記式（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１８のアルキルであり、及びより好ましくは炭素原子数１〜８のアルキルであり、及び更により好ましくは炭素原子数１〜２のものである）のαオレフィン少なくとも１種の共重合体を含む。従って、有用なαオレフィンモノマー及びコモノマーとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、デセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１及びそれらの混合物（例えば、プロピレン及びブテン−１の混合物など）が挙げられる。そのようなポリマーの例は、プロピレンホモポリマー、ブテン−１ホモポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー及びプロピレン−ブテンコポリマーなどであり、ここで、そのポリマーは、少なくとも幾つかの末端及び／又は内部不飽和を含む。好ましいポリマーは、エチレンとプロピレン及びエチレンとブテン−１の不飽和コポリマーである。本発明の共重合体は、少量の、例えば０．５〜５モル％のＣ4-18非共役ジオレフィンコモノマーを含んでいてもよい。しかしながら、好ましくは、本発明のポリマーが、αオレフィンホモポリマー、αオレフィンコモノマーの共重合体及びエチレンとαオレフィンコモノマーとの共重合体のみを含むのがよい。本発明において使用するポリマーのエチレンモル含量は、好ましくは０〜８０％であり、より好ましくは０〜６０％である。プロピレン及び／又はブテン−１をコモノマーとしてエチレンと共に使用する場合、そのようなコポリマーのエチレン含量は、最も好ましくは１５〜５０％であるが、エチレン含量はより高くてもより低くてもよい。
【００３３】
　これらのポリマーの製造は、αオレフィンモノマー、又はαオレフィンモノマーの混合物、又はエチレンと少なくとも１種のＣ3-28αオレフィンモノマーの混合物を、少なくとも１種のメタロセン（例えば、シクロペンタジエニル−遷移金属化合物）及びアルモキサン(alumoxane)化合物を含む触媒系の存在下において重合することにより行うことができる。この方法を用いて、９５％又はそれより多くのポリマー鎖が末端エテニリデンタイプの不飽和を有するポリマーを提供することができる。末端エテニリデン不飽和を示すポリマー鎖の割合は、ＦＴＩＲスペクトル分析、滴定又はＣ13ＮＭＲにより測定することができる。この後者のタイプの共重合体は、式ＰＯＬＹ−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2により特徴付けることができ、ここで、Ｒ1は、Ｃ1-26アルキル、好ましくはＣ1-18アルキル、より好ましくはＣ1-8アルキル、及び最も好ましくはＣ1-2アルキル（例えば、メチル又はエチル）であり、ＰＯＬＹは、ポリマー鎖を表す。Ｒ1アルキル基の鎖長は、重合に使用するために選択するコモノマーに依存して変動するであろう。最小量のポリマー鎖は、末端エテニル、即ち、ビニル、不飽和、即ち、ＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ2を含んでいてもよく、また、ポリマーの一部が、内部モノ不飽和、例えば、ＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ（Ｒ1）（式中、Ｒ1は上述したとおりである）を含んでいてもよい。これらの末端不飽和共重合体は、既知のメタロセン化学により製造することができ、また、米国特許第5,498,809号；第5,663,130号；第5,705,577号；第5,814,715号；第6,022,929号及び第6,030,930号明細書に記載されたように製造することができる。
【００３４】
　他の有用なクラスのポリマーは、イソブテン及びスチレンなどのカチオン重合により製造されるポリマーである。このクラスで一般的なポリマーとしては、ブテン含量約３５〜約７５質量％で、イソブテン含量約３０〜約６０質量％のＣ4精製ストリームの重合を、ルイス酸触媒、例えば三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素の存在下で行うことにより得られるポリイソブテンが挙げられる。ポリ−ｎ−ブテンを製造するのに好ましいモノマー源は、石油供給ストリーム、例えばラフィネートＩＩである。これらの供給原料は、当該技術分野において知られており、例えば、米国特許第4,952,739号明細書に記載されている。ポリイソブチレンは、本発明において最も好ましい主鎖であるが、なぜなら、それが、ブテンストリームからカチオン重合により（例えばＡｌＣｌ3又はＢＦ3触媒を用いて）容易に得られるからである。そのようなポリイソブチレンは、一般には、残留不飽和を、鎖に沿って位置する、ポリマー鎖あたりでエチレン系二重結合約１つの量で含む。好ましい実施態様では、純粋なイソブチレンストリーム又はラフィネートＩストリームから製造されるポリイソブチレンを用いて、末端ビニリデンオレフィンを有する反応性のイソブチレンポリマーを製造する。好ましくは、高反応性ポリイソブチレン（ＨＲ−ＰＩＢ）と称されるこれらのポリマーは、末端ビニリデン含量が、少なくとも６５％、例えば７０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも８５％である。そのようなポリマーの製造は、例えば、米国特許第4,152,499号明細書に記載されている。ＨＲ−ＰＩＢは既知であり、ＨＲ−ＰＩＢは、商品名Glissopal（商標）（ＢＡＳＦ製）及びUltravis（商標）（ＢＰ−Ａｍｏｃｏ製）として商業的に入手可能である。
【００３５】
　使用可能なポリイソブチレンポリマーは、一般には、約１８００〜３０００の炭化水素鎖をベースとする。ポリイソブチレンを製造する方法は、知られている。ポイリソブチレンは、ハロゲン化（例えば、塩素化）、熱的“エン”反応により、又は、触媒（例えば、過酸化物）を用いる遊離基グラフト化により、以下に記載するように、官能化することができる。
【００３６】
　炭化水素又はポリマー主鎖の官能化は、例えば、カルボン酸生成基（好ましくは、酸又は無水物基）を、選択的に、ポリマー又は炭化水素鎖上における炭素−炭素不飽和の部位に対して、又は、鎖に沿ってランダムに用いて、上記３つの方法のいずれか又は任意の順でのそれらの組合せで行うことができる。
【００３７】
　ポリマー性炭化水素を不飽和カルボン酸、無水物又はエステルと反応させる方法、及び、そのような化合物から誘導体を製造する方法は、米国特許第3,087,936号；第3,172,892号；第3,215,707号；第3,231,587号；第3,272,746号；第3,275,554号；第3,381,022号；第3,442,808号；第3,565,804号；第3,912,764号；第4,110,349号；第4,234,435号；第5,777,025号；第5,891,953号明細書；及びEP 0 382 450 B1；CA-1,335,895；及びGB-A-1,440,219に開示されている。ポリマー又は炭化水素のカルボン酸生成基（好ましくは酸又は無水物）での官能化は、例えば、ハロゲン補助官能化（例えば塩素化）法又は熱的“エン”反応を用いて、炭素−炭素不飽和（エチレン系又はオレフィン系不飽和とも称される）の部位に対して、最初に、ポリマー又は炭化水素鎖上に、官能基又は剤、即ち、酸、無水物、エステル基などが付加される条件下でポリマー又は炭化水素を反応させることにより行うことができる。
【００３８】
　選択的官能化は、不飽和αオレフィンポリマーをハロゲン化、例えば、塩素化又は臭素化して、例えば、ポリマー又は炭化水素の質量をベースとする塩素又はフッ素含量約１〜８質量％、好ましくは３〜７質量％のものとすることにより、又は、ポリマーに対して、塩素又は臭素を６０〜２５０℃、好ましくは１１０〜１６０℃、例えば１２０〜１４０℃で約０．５〜１０時間、好ましくは１〜７時間通過させることにより達成することができる。ハロゲン化ポリマー又は炭化水素（これ以降、主鎖と称する）は、その後、所定数の官能基を主鎖に付加できる十分なモノ不飽和反応体、例えばモノ不飽和カルボン酸反応体と、１００〜２５０℃、通常は約１８０〜２３５℃で、約０．５〜１０時間、例えば３〜８時間反応させるが、得られる生成物が、ハロゲン化主鎖１モルあたり所定モル数のモノ不飽和カルボン酸反応体を含むようにする。あるいはまた、主鎖及びモノ不飽和カルボン酸反応体を、そのホット材料に塩素を添加しながら混合及び加熱する。
【００３９】
　塩素化は、通常、出発オレフィンポリマーとモノ不飽和官能化反応体との反応性を高める助けとなるが、本発明での使用が意図されるポリマー又は炭化水素の幾つかについて、特には高い末端結合含量及び反応性を有する好ましいポリマー又は炭化水素については必須でない。好ましくは、従って、主鎖及びモノ不飽和官能化反応体、例えばカルボン酸反応体を高温で接触させて、初期熱的“エン”反応を生じさせる。エン反応は知られている。
【００４０】
　炭化水素又はポリマー主鎖の官能化は、種々の方法によりポリマー鎖に沿って官能基をランダムに接触させることにより行うことができる。例えば、溶液又は固体形態のポリマーは、モノ不飽和カルボン酸反応体を用いて、上述したように、遊離基反応開始剤の存在下でグラフト化することができる。溶液において行う場合には、グラフト化は、高温で、約１００〜２６０℃、好ましくは１２０〜２４０℃の温度で行う。好ましくは、遊離基反応開始グラフト化は、初期全オイル溶液をベースとして、例えば、１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％のポリマーを含む鉱物潤滑油溶液中において達成されるであろう。
【００４１】
　使用可能な遊離基反応開始剤は、過酸化物、ヒドロペルオキシド及びアゾ化合物であり、好ましくは、１００℃より高い沸点を有し、かつ、グラフト化温度内で熱的に分解して、遊離基を提供するものである。これらの遊離基反応開始剤の典型例は、アゾブチロニトリル、２，５−ジメチルヘキサ−３−エン−２，５−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシｄ及びジクメンペルオキシドである。反応開始剤は、使用する場合、典型的には、反応混合物溶液の質量をベースとして、０．００５〜１質量％の量で使用する。典型的には、前述のモノ不飽和カルボン酸反応体材料及び遊離基反応開始剤は、約１．０：１〜３０：１、好ましくは３：１〜６：１の質量比で使用する。グラフト化は、好ましくは、不活性雰囲気下で、例えば、窒素ブランケッティング下で行う。得られるグラフト化ポリマーは、ポリマー鎖に沿ってランダムに結合されるカルボン酸（又はエステル又は無水物）基を有することにより特徴付けられ；当然のことながら、幾つかのポリマー鎖は未グラフトのままであることが理解される。上記遊離基グラフト化は、本発明の他のポリマー及び炭化水素についても使用することができる。
【００４２】
　主鎖を官能化するために使用する好ましいモノ不飽和反応体は、モノ及びジカルボン酸材料、即ち、酸、無水物又は酸エステル材料を含み、それには以下のものが含まれる：（ｉ）モノ不飽和Ｃ4-10ジカルボン酸、ここで、（ａ）そのカルボキシル基は、ビシニルであり（即ち、隣接炭素原子上に位置し）、及び（ｂ）隣接炭素原子の少なくとも１つ、好ましくは双方が、モノ不飽和の部分であり；（ｉｉ）（ｉ）の誘導体、例えば、（ｉ）の無水物又はＣ1-5アルコール誘導モノ又はジエステル；（ｉｉｉ）モノ不飽和Ｃ3-10モノカルボン酸、ここで、炭素−炭素二重結合は、カルボキシル基と共役され、すなわち、構造−Ｃ＝Ｃ−ＣＯ−を有し；（ｉｖ）（ｉｉｉ）の誘導体、例えば、（ｉｉｉ）のＣ1-5アルコール誘導モノ又はジエステル。モノ不飽和カルボン酸材料（ｉ）〜（ｉｖ）の混合物をまた、使用してもよい。主鎖と反応すると、モノ不飽和カルボン酸反応体のモノ不飽和が、飽和となる。従って、例えば、マレイン酸無水物は、主鎖置換コハク酸無水物となり、また、アクリル酸は、主鎖置換プロピオン酸となる。そのようなモノ不飽和カルボン酸反応体の例は、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、クロロマレイン酸、クロロマレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、前記の低級アルキル（例えば、Ｃ1-4アルキル）酸エステル、例えば、メチルマレエート、エチルフマレート、及びメチルフマレートである。
【００４３】
　所定の官能価を提供するために、モノ不飽和カルボン酸反応体、好ましくはマレイン酸無水物は、典型的には、ポリマー又は炭化水素のモルをベースとして、約当量〜約１００質量％超、好ましくは５〜５０質量％超の量で使用されるであろう。未反応の過剰なモノ不飽和カルボン酸反応体は、必要なら、例えば、通常は減圧下で、ストリッピングにより最終分散剤生成物から除去することができる。
【００４４】
　官能化油溶性ポリマー炭化水素主鎖は、次いで、窒素含有求核反応体、例えば、アミン、アミノ−アルコール、アミド、又はそれらの混合物を用いて誘導体化して、対応の誘導体を形成する。アミン化合物が好ましい。官能化ポリマーを誘導体化するのに有用なアミン化合物は、少なくとも１つのアミンを含み、かつ、１又は２以上の付加的アミン又は他の反応性又は極性基を含んでいてもよい。これらのアミンは、ヒドロカルビルアミンであってもよく、又は、ヒドロカルビル基が他の基、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、イミダゾリン基などを含む主なヒドロカルビルアミンであってもよい。特に有用なアミン化合物としては、モノ及びポリアミン、例えば、分子あたりの全炭素原子数が約２〜６０、例えば２〜４０（例えば３〜２０）で、窒素原子数が約１〜１２、例えば３〜１２、好ましくは３〜９、最も好ましくは約６〜約７のポリアルケン及びポリオキシアルキレンポリアミンが挙げられる。アミン化合物の混合物、例えば、アルキレンジハライドとアンモニアとの反応により製造されるものを使用するのが有利である。好ましいアミンは、脂肪族飽和アミンであり、それは、例えば、１，２−ジアミノエタン；１，３−ジアミノプロパン；１，４−ジアミノブタン；１，６−ジアミノへキサン；ポリエチレンアミン、例えば、ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；ポリプロピレンアミン、例えば、１，２−プロピレンジアミン；及びジ−（１，２−プロピレン）トリアミンを含む。ＰＡＭとして知られる、そのようなポリアミン混合物は、商業的に入手可能である。特に好ましいポリアミン混合物は、ＰＡＭ生成物からのライトエンド(light end)を蒸留することにより誘導される混合物である。“ヘビー”ＰＡＭ、又はＨＰＡＭとして知られる、得られる混合物は、また、商業的に入手可能である。両ＰＡＭ及び／又はＨＰＡＭの特性及び性質は、例えば、米国特許第4,938,881号；第4,927,551号；第5,230,714号；第5,241,003号；第5,565,128号；第5,756,431号；第5,792,730；及び第5,854,186号明細書に記載されている。
【００４５】
　他の有用なアミン化合物としては、脂環式ジアミン、例えば、１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン及び複素環式窒素化合物、例えば、イミダゾリンが挙げられる。他の有用なクラスのアミンは、米国特許第4,857,217号；第4,956,107号；第4,963,275号；及び第5,229,022号明細書に開示されたようなポリアミド及び関連アミド−アミンである。また有用なものは、米国特許第4,102,798号；第4,113,639号；第4,116,876号明細書；及びUK 989,409に記載されたようなトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＡＭ）である。デンドリマー、星形アミン、及びくし形アミンを使用してもよい。同様に、米国特許第5,053,152号明細書に記載されたような縮合アミンを使用してもよい。官能化ポリマーは、例えば、米国特許第4,234,435号；及び第5,229,022号明細書；及びEP-A-208,560に記載されたような従来の技術を用いてアミン化合物と反応させる。
【００４６】
　好ましい分散剤組成物は、少なくとも１種のポリアルケニルスクシンイミドを含むものであり、それは、ポリアルケニル置換コハク酸無水物（例えばＰＩＢＳＡ）及びポリアミン（ＰＡＭ）（カップリング比約０．６５〜約１．２５、好ましくは約０．８〜約１．１、最も好ましくは約０．９〜約１）の反応生成物である。本願明細書において、“カップリング比”は、ＰＩＢＳＡ中におけるスクシニル基の数の、ポリアミン反応体中における第１級アミン基の数に対する比として定義することができる。
【００４７】
　他のクラスの高分子無灰分散剤は、マンニッヒ縮合生成物を含む。一般に、これらの生成物は、例えば、米国特許第3,442,808号明細書に記載されたように、約１モルの長鎖アルキル置換モノ又はポリヒドロキシベンゼンを、約１〜２．５モルのカルボニル化合物（例えばホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）及び約０．５〜２モルのポリオキシアルキレンポリアミンで縮合することにより製造する。そのようなマンニッヒ塩基縮合生成物は、ベンゼン基上に置換基としてメタロセン触媒重合のポリマー生成物を含んでいてもよく、又は、米国特許第3,442,808号明細書に記載された方法と同様の方法で、コハク酸無水物上に置換されたそのようなポリマーを含む化合物と反応させてもよい。メタロセン触媒系を用いて合成される官能化及び／又は誘導体化オレフィンポリマーの例は、上記文献中に記載されている。
【００４８】
　本発明の分散剤は、好ましくは、非ポリマー性である（例えば、モノ又はビス−スクシンイミドである）。更に好ましくは、分散剤は、全体的に、潤滑油組成物に対して付与する窒素量が、約０．１０〜約０．２０質量％、好ましくは約０．１１５〜約０．１８質量％、最も好ましくは約０．１２〜約０．１６質量％である。
【００４９】
　分散剤は、米国特許第3,087,936号；第3,254,025号；及び第5,430,105号明細書に一般的に教示されたような従来の手段によりボレート化することができる。分散剤のボレート化は、アシル窒素−含有分散剤に対して、ホウ素化合物、例えばホウ素オキシド、ホウ素ハライドホウ素酸、及びホウ素酸のエステルを、アシル化窒素化合物各１モルについて、約０．１〜約２０の原子割合で(atomic proportion)提供するのに十分な量で用いて処理することにより容易に達成することができる。
【００５０】
　脱水ホウ酸ポリマー（主に（ＨＢＯ2）3）として生成物中に現われるホウ素は、アミン塩、例えばジイミドのメタボレート塩として分散剤イミド及びジイミドに結合するとされる。ボレート化は、十分な量のホウ素化合物、好ましくはホウ酸を、通常はスラリーとして、アシル窒素化合物に添加すること、及び、撹拌しながら、約１３５〜約１９０℃、例えば１４０〜１７０℃で、約１〜約５時間加熱すること、及び次いで、窒素ストリッピングすることにより行うことができる。あるいはまた、ホウ素処理は、水を除去しながら、ホウ酸をジカルボン酸材料とアミンの熱反応混合物に添加することにより行うことができる。当該技術分野において知られる他の後処理を行ってもよい。
【００５１】
　非分散剤ホウ素源は、ホウ素化合物を、油溶性又は油分散性添加剤又は化合物と反応させることにより製造される。ホウ素化合物としては、以下のものが挙げられる；ホウ素酸化物、ホウ素酸化物ヒドレート、ホウ素三酸化物、ホウ素三フッ化物、ホウ素三臭化物、ホウ素三塩化物、ホウ素酸、例えば、ボロン酸、ホウ酸、四ホウ酸及びメタホウ酸、ホウ素ヒドライド、ホウ素アミド及びホウ素酸の種々のエステル。適切な“非分散剤ホウ素源”は、油溶性ホウ素含有化合物を含んでいてもよいが、好ましくは潤滑油組成物に強化特性を付与することが知られている１種又は２種以上のホウ素含有添加剤を含むのがよい。そのようなホウ素含有添加剤としては、例えば、ボレート化分散剤ＶＩ改良剤；アルカリ金属、混合アルカリ金属又はアルカリ土類金属のボレート；ボレート化過塩基化金属清浄剤；ボレート化エポキシド；ボレートエステル；及びボレートアミドが挙げられる。
【００５２】
　アルカリ金属及びアルカリ土類金属ボレートは、一般には、水和粒状金属ボレートであり、それは、当該技術分野において知られている。アルカリ金属ボレートとしては、混合アルカリ及びアルカリ土類金属ボレートが挙げられる。これらの金属ボレートは、商業的に入手可能である。適切なアルカリ金属及びアルカリ土類金属ボレート及びその製造方法を記載する代表的特許文献としては、米国特許第3,997,454号；第3,819,521号；第3,853,772号；第3,907,601号；第3,997,454号；及び第4,089,790号明細書が挙げられる。
【００５３】
　ボレート化アミンは、１種又は２種以上の上記ホウ素化合物を、１種又は２種以上の脂肪族アミン、例えば、炭素原子数４〜８のアミンと反応させることにより製造することができる。それらは、アミンとホウ素化合物とを、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度で、及び、３：１〜１：３のアミン当量：ホウ素化合物当量の比で反応させることにより製造することができる。
【００５４】
　ボレート化脂肪族エポキシドは、一般には、１種又は２種以上の上記ホウ素化合物と少なくとも１種のエポキシドとの反応生成物である。エポキシドは、一般には、炭素原子数８〜３０、好ましくは１０〜２４、より好ましくは１２〜２０の脂肪族エポキシドである。有用な脂肪族エポキシドの例としては、ヘプチルエポキシド及びオクチルエポキシドが挙げられる。エポキシド混合物、例えば、炭素原子数１４〜１６及び１４〜１８の商業的エポキシド混合物を使用してもよい。ボレート化脂肪族エポキシドが、一般に知られており、また、米国特許第4,584,115号明細書に記載されている。
【００５５】
　ボレートエステルは、１種又は２種以上の上記ホウ素化合物を１種又は２種以上の適切な親油性を有するアルコールと反応させることにより製造することができる。典型的には、そのアルコールは、炭素原子数が６〜３０であるか又は８〜２４である。そのようなボレートエステルを製造する方法は、当該技術分野において知られている。
【００５６】
　ボレートエステルは、ボレート化リン脂質であってもよい。そのような化合物、及び、そのような化合物を製造する方法は、EP-A-0 684 298に記載されている。ボレート化過塩基化金属清浄剤は、当該技術分野において知られており、ここで、そのボレートは、コアにおいて、部分的に又は全体的に、カーボネートを置換する。
【００５７】
　酸化抑制剤及び酸化防止剤は、鉱油が使用中に劣化する傾向を低減する。酸化的劣化は、潤滑剤中におけるスラッジ、金属表面におけるワニス様堆積物により、及び粘度上昇により明らかとなり得る。そのような酸化抑制剤としては、ヒンダードフェノール、炭素数５〜１２のアルキル側鎖を有するのが好ましいアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、ノニルフェニール硫化カルシウム、油溶性フェナート及び硫化フェナート、ホスホ硫化又は硫化炭化水素又はエステル、リンエステル、チオカルバミン酸金属塩、油溶性銅化合物（米国特許第4,867,890号に記載）、及びモリブデン含有化合物が挙げられる。
【００５８】
　本発明による潤滑油組成物は、潤滑油組成物の全質量をベースとして、少なくとも１．２質量％、例えば１．２〜約５質量％、好ましくは約１．３〜約５．０質量％、最も好ましくは約１．４〜約２．０質量％のヒンダードフェノール酸化防止剤を含む。一般には、ヒンダードフェノールは、１又は双方のオルト位が置換された油溶性フェノールである。適切な化合物としては、一価又は多核フェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノール（例えば２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−アルキル−２，６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−イソプロピルフェノール及び２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。他の適切なヒンダードフェノールとしては、多価及び多核フェノール、例えば、アルキレン架橋ヒンダードフェノール（４，４−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４−メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−ｏ−クレゾール）及び２，２’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））が挙げられる。ヒンダードフェノールは、ボレート化されていてもよく、そのケースにおいては、ヒンダードフェノールが潤滑油組成物のホウ素含量に貢献し、又は、硫化されていてもよい。好ましいヒンダードフェノールは、良好な油溶性及び比較的低い揮発度を有する。
【００５９】
　付加的な添加剤を、本発明の組成物に導入して、特定の性能要件を満たすことができる。本発明の潤滑油組成物中に含ませることができる添加剤の例は、追加の、リンを含まない酸化防止剤、清浄剤、金属錆び抑制剤、粘度指数改良剤、腐食抑制剤、消泡剤及び流動点降下剤である。幾つかは、以下において更に詳細に記載する。
【００６０】
　本発明における使用に適する、先に記載したヒンダードフェノール酸化防止剤以外の、リンを含まない追加の酸化抑制剤としては、Ｃ5-12アルキル側鎖を有するのが好ましいアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、硫化カルシウムノニルフェノール、無灰の油溶性フェナート及び硫化フェナート及びホスホ硫化又は硫化炭化水素が挙げられる。
【００６１】
　窒素に直接結合する少なくとも２つの芳香族基を有する芳香族アミンは、酸化防止性のために使用されることが多い他のクラスの化合物を構成する。これらの材料は少量で使用することができるが、本発明の好ましい態様では、これらの化合物を含まない。１つのアミン窒素に直接結合する少なくとも２つの芳香族基を有する典型的な油溶性芳香族アミンは、炭素原子数が６〜１６である。そのアミンは、２つより多くの芳香族基を含んでいてもよい。２つの芳香族基が共有結合により又は原子又は基（例えば酸素又はイオウ原子、又は−ＣＯ−、−ＳＯ2−又はアルキレン基）により結合されており、かつ、２つが１つのアミン窒素に直接結合されている、全体で少なくとも３つの芳香族基を有する化合物もまた、窒素に直接結合する芳香族基を少なくとも２つ有する芳香族アミンと考えられる。芳香環は、典型的には、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ及びニトロ基からなる群より選ばれる１又は２以上の置換基により置換されている。必要な場合には、好ましくは、少なくとも１つのヒンダードフェノール及び芳香族アミン酸化防止剤、又はそれらの組み合せを使用するのがよい。
【００６２】
　金属含有又は灰生成清浄剤は、付着物を低減又は除去する清浄剤として及び酸中和剤又は錆び抑制剤としての双方として機能し、それにより磨耗及び腐蝕を低減し、かつ、エンジン寿命を長期化させる。清浄剤は、一般に、極性ヘッドと長い疎水性尾を含み、極性ヘッドは、酸性有機化合物の金属塩を含む。その塩は、実質的に化学量論量の金属を含んでいてもよく、その中において、それらは、通常、正塩又は中性塩として記載され、また、典型的には、ＡＳＴＭ　Ｄ２８９６により測定され得る全塩基価、即ち、ＴＢＮが０〜８０であろう。多量の金属塩基は、過剰の金属化合物、例えば酸化物又は水酸化物を酸性ガス、例えば、二酸化炭素と反応させることにより含ませることができる。得られる過塩基化清浄剤は、金属塩基（例えば、カーボネート）ミセルの外層として中性清浄剤を含む。そのような過塩基化清浄剤は、ＴＢＮが１５０又はそれより高くてもよく、典型的には、２５０〜４５０又はそれより高いものであってもよい。
【００６３】
　使用可能な清浄剤としては、油溶性の中性及び過塩基化スルホネート、フェナート、硫化フェナート、チオホスホネート、サリチレート及びナフテネート、及び、金属、特には、アルカリ又はアルカリ土類金属、例えば、バリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの、他の油溶性カルボキシレートが挙げられる。最も一般的に使用される金属は、カルシウム及びマグネシウム（その両方とも、潤滑剤中に用いられる清浄剤中に存在していてもよい）、及び、カルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムとの混合物である。特に有利な金属清浄剤は、２０〜４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基化スルホン酸カルシウム、５０〜４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基化石炭酸カルシウム及び硫化石炭酸カルシウム、及び２０〜４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基化サリチル酸マグネシウム又はカルシウムである。清浄剤の組み合わせが、過塩基化又は中性又はその両方のいずれであっても使用可能である。
【００６４】
　スルホネートは、アルキル置換芳香族炭化水素、例えば、石油の分画により又は芳香族炭化水素のアルキル化により得られるもののスルホン化により典型的に得られるスルホン酸から製造することができる。その例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又はそれらのハロゲン化誘導体、例えば、クロロベンゼン、クロロトルエン又はクロロナフタレンをアルキル化することにより得られるものが挙げられる。アルキル化は、約３〜７０個又はそれより多くの炭素原子を有するアルキル化剤を用いて、触媒の存在下において行うことができる。アルカリールスルホネートは、通常、アルキル置換芳香族基あたり、約９〜約８０個又はそれより多くの炭素原子、好ましくは約１６〜約６０個の炭素原子を含む。
【００６５】
　油溶性スルホネート又はアルカリールスルホン酸は、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、カーボネート、カルボキシレート、スルフィド、ヒドロスルフィド、ニトレート、ボレート及びエーテルで中和することができる。金属化合物の量は、最終製品の所望のＴＢＮに関し選択されるが、典型的には、化学量論的に必要とされる量の約１００〜２２０質量％（好ましくは少なくとも１２５質量％）の範囲にある。
【００６６】
　フェノール及び硫化フェノールの金属塩は、適切な金属化合物、例えば、酸化物又は水酸化物との反応により製造され、また、中性又は過塩基化生成物は、当該技術分野においてよく知られる方法により得ることができる。硫化フェノールの製造は、フェノールを、硫黄又は硫黄含有化合物、例えば、硫化水素、モノハロゲン化硫黄又はジハロゲン化硫黄と反応させて、一般には、２モル又はそれより多くのフェノールが硫黄含有結合により結合されている化合物の混合物である生成物を形成することにより行うことができる。
【００６７】
　カルボキシレート清浄剤、例えば、サリチレートは、芳香族カルボン酸を、適切な金属化合物、例えば、酸化物又は水酸化物と反応させることにより製造することができ、また、中性又は過塩基化生成物は、当該技術分野においてよく知られる方法により得ることができる。芳香族カルボン酸の芳香族基は、ヘテロ原子、例えば、窒素及び酸素を含んでいてもよい。好ましくは、その基は、炭素原子のみを含み；より好ましくは、その基は、６個又はそれより多くの炭素原子を含み；例えば、ベンゼンが好ましい基である。芳香族カルボン酸は、１又は２以上の芳香族基、例えば１又は２以上のベンゼン環を含んでいてもよい（縮合されているか又はアルキレン結合を介して結合されたいずれかである）。カルボン酸基は、芳香族基に直接又は間接的に結合されていてもよい。好ましくは、カルボン酸基は、芳香族基上の炭素原子に、例えば、ベンゼン環上の炭素原子に直接結合されている。より好ましくは、芳香族基は、また、第２官能基、例えば、ヒドロキシ基又はスルホネート基を含み、それは、芳香族基上の炭素原子に直接又は間接的に結合されていてもよい。
【００６８】
　芳香族カルボン酸の好ましい例は、サリチル酸及びそれらの硫化誘導体、例えば、ヒドロカルビル置換サリチル酸及びそれらの誘導体である。例えば、ヒドロカルビル置換サリチル酸を硫化する方法は、当該技術分野における当業者に知られている。サリチル酸は、典型的には、フェノキシドのカルボキシレート化により、例えば、コルベ−シュミット法により製造され、そのようなケースにおいては、一般には、通常希釈剤中において、未カルボキシレート化フェノールとの混合状態で得られるであろう。
【００６９】
　油溶性サリチル酸における好ましい置換基は、アルキル置換基である。アルキル置換サリチル酸においては、アルキル基は、有利には、５〜１００個、好ましくは、９〜３０個、特には１４〜２０個の炭素原子を含む。１個より多くのアルキル基が存在する場合、全アルキル基における平均炭素原子数は、好ましくは、適切な油溶性を確保すべく、少なくとも９である。
【００７０】
　潤滑油組成物の配合において一般的に有用な清浄剤はまた、混合界面活性剤系、例えば、係属中の米国特許出願第09/180,435及び09/180,436号及び米国特許第6,153,565号及び第6,281,179号明細書に記載されたような、フェナート／サリチレート、スルホネート／フェナート、スルホネート／サリチレート、スルホネート／フェナート／サリチレートを用いて形成される“ハイブリッド”清浄剤を含む。
【００７１】
　ヘビーデューティディーゼルエンジン中において使用するために配合される潤滑油組成物には、比較的高い酸中和能力が求められ、従って、本発明の潤滑油組成物における１又は２以上の清浄剤の量は、潤滑油組成物に付与するＴＢＮが、約８又はそれより高い、例えば８〜１４、好ましくは９又はそれより高い、例えば約９〜約１４、より好ましくは１０又はそれより高い、例えば約１０〜約１４となる量であろう。
【００７２】
　添加される質量のほんの一部のみが活性成分（Ａ．Ｉ．）を示すような、希釈剤中での、潤滑油又は添加剤濃縮物への清浄剤又は他の添加剤の添加は異常ではない。例えば、清浄剤は、“添加剤”が５０％Ａ．Ｉ．清浄剤であるケースにおいては、同質量の希釈剤と共に添加することができる。本願明細書において使用する用語“質量％”は、清浄剤又は他の添加剤に対して用いる場合、活性成分の質量を意味する。所定のＴＢＮを有する潤滑油組成物を提供するために、清浄剤は、ヘビーデューティディーゼルエンジン中に使用するために配合される潤滑油組成物の約０．５〜約５質量％、好ましくは約０．８〜約３．８質量％、より好ましくは約１．２〜約３質量％を構成し得る。
【００７３】
　粘度改良剤（ＶＭ）は、高温及び低温操作性を潤滑油に付与するように機能する。使用するＶＭは、単一機能を有するものであってもよいが、又は、多機能性のものであってもよい。適切な粘度改良剤の代表例は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、ポリメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリル酸エステルの共重合体、及びスチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブタジエンの部分水素化コポリマー、及びブタジエン及びイソプレンの部分水素化ホモポリマーである。更に分散剤としても機能する多機能性粘度改良剤もまた知られている。
【００７４】
　粘度指数改良剤分散剤は、粘度指数改良剤として及び分散剤としての双方として機能する。粘度指数改良剤分散剤の例としては、アミン、例えば、ポリアミンと、ヒドロカルビル置換モノ又はジカルボン酸（その中において、ヒドロカルビル置換基が粘度指数改良特性を化合物に付与するのに十分な長さの鎖を含む）との反応生成物が挙げられる。一般には、粘度指数改良剤分散剤は、例えば、ビニルアルコール又はＣ3-10不飽和モノカルボン酸又はＣ4-10ジカルボン酸のＣ4-24不飽和エステルと不飽和窒素含有モノマー（炭素原子数４〜２０）とのポリマー；Ｃ2-10オレフィンと、アミン、ヒドロキシアミン又はアルコールで中和された不飽和Ｃ3-10モノ又はジカルボン酸とのポリマー；又は、エチレンと、更に、Ｃ4-20不飽和窒素含有モノマーをその上にグラフト化させる工程か又は、不飽和酸をポリマー主鎖上にグラフト化し、次いで、グラフト化した酸のカルボン酸基とアミン、ヒドロキシアミン又はアルコールとを反応させる工程のいずれかにより反応させたＣ3-20オレフィンとのポリマーであってもよい。
【００７５】
　流動点降下剤（潤滑油流動性改良剤としても知られる）は、その流体が流動するであろう又は注入可能である最小温度を低減する。そのような添加剤はよく知られている。流体の低温流動性を改良するこれらの添加剤の例は、Ｃ8-18ジアルキルフマレート／ビニルアセテートコポリマー及びポリメタクリレートなどである。
【００７６】
　最終的な油の他の成分と相溶性である摩擦改良剤及び燃料経済用添加剤を、また、含ませることができる。そのような材料の例としては、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、グリセリルモノオレエート；長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、例えば、二量体化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；アルコキシル化アルキル置換モノアミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシル化牛脂アミン及びエトキシル化牛脂エーテルアミンが挙げられる。
【００７７】
　他の既知の摩擦改良剤は、油溶性有機モリブデン化合物を含む。そのような有機モリブデン摩擦改良剤は、また、酸化防止性及び耐摩耗性を潤滑油組成物に付与する。そのような油溶性有機モリブデン化合物の例としては、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、スルフィドなど、及びそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいものは、モリブデンのジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート及びアルキルチオキサンテートである。
【００７８】
　また、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物であってもよい。これらの化合物は、ＡＳＴＭ試験Ｄ−６６４又はＤ−２８９６滴定手段により測定されるように、塩基性窒素化合物と反応するであろうし、また、典型的には、６価である。例としては、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム及び他のアルカリ金属のモリブデン酸塩、及び他のモリブデン酸塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯ2Ｂｒ2、Ｍｏ2Ｏ3Ｃｌ6、三酸化モリブデン又は類似の酸性モリブデン化合物が挙げられる。
【００７９】
　モリブデン化合物のうち、本発明の組成物において有用なものは、式Ｍｏ（ＲＯＣＳ2）4及びＭｏ（ＲＳＣＳ2）4（式中、Ｒは、アルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシアルキルからなる群より選ばれる有機基であり、一般に、炭素原子数が１〜３０、好ましくは２〜１２であり、最も好ましくは炭素原子数が２〜１２のアルキルである）の有機モリブデン化合物である。特に好ましいものは、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンである。
【００８０】
　本発明の潤滑油組成物中において有用な、他の群の有機モリブデン化合物は、三核モリブデン化合物であり、特には、式Ｍｏ3ＳkＬnＱzの化合物及びそれらの混合物であり、式中、Ｌは、独立して、化合物が該油中に溶解性又は分散性となるのに十分な数の炭素原子を有する有機基を有する選択されたリガンドであり、ｎは１〜４であり、ｋは４〜７で変動し、Ｑは、中性電子供与化合物、例えば水、アミン、アルコール、ホスフィン及びエーテルからなる群より選ばれ、かつ、ｚは０〜５で非化学量論値を含む。全てのリガンド有機基において存在すべき全炭素原子数は、少なくとも２１、例えば少なくとも２５、少なくとも３０、又は少なくとも３５である。
リガンドは、独立して、
【００８１】
【化２】
2004143458.tif 000004
【００８２】
及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、式中、Ｘ、Ｘ1、Ｘ2及びＹは、独立して、酸素及び硫黄からなる群より選ばれ、また、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲは、独立して、同一であっても異なっていてもよい水素及び有機基からなる群より選ばれる。好ましくは、有機基は、ヒドロカルビル基、例えば、アルキル（例えば、その中においてリガンドの残部へ結合する炭素原子が第１級又は第２級であるもの）、アリール、置換アリール及びエーテル基である。より好ましくは、各リガンドは、同一のヒドロカルビル基を有する。
【００８３】
　用語“ヒドロカルビル”は、リガンドの残部へ直接結合する炭素原子を有する置換基を示し、主な炭化水素特性である。そのような置換基としては次のものが挙げられる：
　１．炭化水素置換基、即ち、脂肪族（例えばアルキル又はアルケニル）、脂環式（例えばシクロアルキル又はシクロアルケニル）置換基、芳香族-、脂肪族-及び脂環式-置換芳香核など、及び環状置換基、ここで、その環は、リガンドの他の部分を介して完成する（即ち、２つの置換基が一緒になって脂環を形成する）。
　２．置換炭化水素置換基、即ち、その置換基の主なヒドロカルビル特性を変更しない非炭化水素基を含有するもの。当該技術分野における当業者は、適切な基（例えばハロ、特にはクロロ及びフルオロ、アミノ、アルコキシル、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシなど）に気づくであろう。
　３．ヘテロ置換基、即ち、別の方法で炭素原子からなる鎖又は環中に存在する炭素原子以外の原子を含むが、主な炭化水素特性は保持している置換基。
【００８４】
　重要なことには、リガンドの有機基は、その化合物を油中に溶解性又は分散性にするのに十分な数の炭素原子を有する。例えば、各基における炭素原子数は、一般には、約１〜約１００、好ましくは約１〜約３０、及びより好ましくは約４〜約２０であろう。好ましいリガンドとしては、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート、ジアルキルジチオカルバメートが挙げられ、これらのうち、ジアルキルジチオカルバメートがより好ましい。前記官能基の２又は３以上を含む有機リガンドは、また、リガンドとして機能し、かつ、１又は２以上のコアと結合することが可能である。当該技術分野における当業者は、本発明の化合物の形成には、コアの電荷をバランスするのに適する電荷を有するリガンドの選択が必要であることを理解するであろう。
　式Ｍｏ3ＳkＬnＱzを有する化合物は、アニオン性リガンドに囲まれているカチオン性コアを有し、例えば
【００８５】
【化３】
2004143458.tif 000005
【００８６】
の構造により表され、それは、＋４の実効電荷を有する。従って、これらのコアを可溶化するためには、リガンド全体の全電荷が−４でなければならない。４つのモノアニオン性リガンドが好ましい。理論に拘束される訳ではないが、２又は３以上の三核コアが、１又は２以上のリガンドにより結合又は相互接続(interconnect)していてもよく、そのリガンドは、多座のものであってもよいと考えられる。そのような構造は、本発明の範囲内にある。これは、単一コアへの複数の接続を有する多座リガンドのケースを含む。酸素及び／又はセレンが、コア中の硫黄に代えて置換されていてもよいと考えられる。
【００８７】
　油溶性又は油分散性三核モリブデン化合物は、適切な液体／溶剤中において、モリブデン源、例えば（ＮＨ4）2Ｍｏ3Ｓ13・ｎ（Ｈ2Ｏ）（式中、ｎは０〜２で変動し、非化学量論値を含む）を、適切なリガンド源、例えばテトラアルキルチウラムジスルフィドと反応させることにより製造することができる。他の油溶性又は油分散性三核モリブデン化合物は、適切な溶剤中における、モリブデン源、例えば（ＮＨ4）2Ｍｏ3Ｓ13・ｎ（Ｈ2Ｏ）、リガンド源、例えばテトラアルキルチウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバメート又はジアルキルジチオホスフェート、及び硫黄除去剤(a sulfur abstracting agent)、例えばシアン化物イオン、亜硫酸イオン又は置換ホスフィンの反応の間に形成され得る。あるいはまた、三核モリブデン硫黄ハライド塩、例えば[Ｍ’]2[Ｍｏ3Ｓ7Ａ6]（式中、Ｍ’は対イオンであり、Ａはハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ又はＩである）を、リガンド源、例えば、ジアルキルジチオカルバメート又はジアルキルジチオホスフェートと、適切な液体／溶剤中において反応させて、油溶性又は油分散性三核モリブデン化合物を形成することができる。適切な液体／溶剤は、例えば、水性又は有機物であってもよい。
【００８８】
　化合物の油溶性又は油分散性は、リガンド有機基中の炭素原子数により影響を受け得る。本発明の化合物中において、少なくとも２１個の全炭素原子が、全リガンド有機基中に存在すべきである。好ましくは、選ばれるリガンド源の有機基中の炭素原子数は、化合物を潤滑油組成物に溶解性又は分散性とするのに十分なものである。
【００８９】
　本願明細書において使用する用語“油溶性”又は“油分散性”は、必ずしも、化合物又は添加剤が油中に全ての割合で可溶性、溶解性、混和性、又は懸濁可能であることを示す訳ではない。しかしながら、これらの用語は、それらが、例えば、油が使用される環境下において発揮されることが意図される作用をもたらすのに十分な程度まで油中に溶解性又は安定分散性であることを意味する。更に、他の添加剤の更なる導入により、また、所望なら、特定の添加剤を更に高いレベルで導入することが可能となる。
【００９０】
　モリブデン化合物は、好ましくは、有機モリブデン化合物である。更に、モリブデン化合物は、好ましくは、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）、ジチオリン酸モリブデン、ジチオホスフィン酸モリブデン、キサントゲン酸モリブデン、チオキサントゲン酸モリブデン、硫化モリブデン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。最も好ましくは、モリブデン化合物は、ジチオカルバミン酸モリブデンとして存在する。モリブデン化合物は、また、三核モリブデン化合物であってもよい。
【００９１】
　ノニオン性ポリオキシアルキレンポリオール及びそのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール及びアニオン性スルホン酸アルキルからなる群より選ばれる錆び抑制剤を使用してもよい。
【００９２】
　銅及び鉛を含有する腐食抑制剤を使用してもよいが、典型的には、本発明の配合物には必要とされない。典型的に、そのような化合物は、炭素原子数５〜５０のチアジアゾールポリスルフィド、それらの誘導体及びそれらのポリマーである。１，３，４−チアジアゾールの誘導体、例えば米国特許第2,719,125号；第2,719,126号；及び第3,087,932号明細書に記載されているものが典型例である。他の同様の物質が、米国特許第3,821,236号；第3,904,537号、第4,097,387号；第4,107,059号；第4,136,043号；第4,188,299号；及び第4,193,882号に記載されている。他の添加剤は、チアジアゾールのチオ及びポリチオスルフェンアミド、例えば英国特許第1,560,830号明細書に記載されているものである。ベンゾトリアゾール誘導体は、また、このクラスの添加剤に包含される。これらの化合物が潤滑組成物に含まれる場合、それらは、好ましくは、０．２質量％活性成分を超えない量で存在する。
【００９３】
　少量の解乳化成分を使用してもよい。好ましい解乳化成分は、EP 330,522に記載されている。それは、多価アルコール及びビスエポキシドの反応により得られる付加物とアルキレンオキシドとを反応させることにより得られる。解乳化剤は、０．１質量％活性成分を超えない量で使用すべきである。０．００１〜０．０５質量％活性成分の処理割合が有利である。
【００９４】
　泡調節は、ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えば、シリコーンオイル又はポリジメチルシロキサンを含む多くの化合物により提供することができる。
【００９５】
　本発明においては、ブレンドの粘度安定性を維持させるための添加剤を含ませることが必要であるかもしれない。従って、極性基含有添加剤により、前ブレンド段階において適切な低粘度が達成されるが、幾らかの組成物では、長期保存で粘度上昇が確認されている。この粘度上昇を制御するのに効果的な添加剤としては、先に開示した無灰分散剤の製造において使用されるモノ又はジカルボン酸又は無水物との反応により官能化された長鎖炭化水素が挙げられる。
【００９６】
　個々の添加剤は、任意の有利な方法でベースストックに導入することができる。従って、各成分は、それを、所望濃度でベースストック又はベースオイル中に分散又は溶解することにより、ベースストック又はベースオイル中に直接添加することができる。そのようなブレンドは、周囲温度又は高温で行うことができる。
【００９７】
　好ましくは、粘度改良剤及び流動点降下剤以外の全ての添加剤を、本願明細書においては添加剤パッケージと記載する濃縮物又は添加剤パッケージ中にブレンドし、それを、その後、ベースストックにブレンドして、最終潤滑剤を製造する。濃縮物は、典型的には、濃縮物が所定量のベース潤滑剤と組合せられたときに最終配合物中において所定の濃度を提供するのに適する量で添加剤を含むように配合されるであろう。
【００９８】
　濃縮物は、好ましくは、米国特許第4,938,880号明細書に記載された方法に従って製造する。この特許文献には、少なくとも約１００℃の温度で前ブレンドされる、無灰分散剤及び金属清浄剤のプレミックスの製造が記載されている。その後、そのプレミックスは、少なくとも８５℃に冷却され、更なる成分が添加される。
【００９９】
　最終クランクケース潤滑油配合物では、２〜２０質量％、好ましくは４〜１８質量％、及び最も好ましくは約５〜１７質量％の濃縮物又は添加剤パッケージを使用してもよく、その残部はベースストックとしてもよい。好ましくは、本発明の潤滑油組成物は、全体的イオウ含量が、０〜約１質量％又はそれ未満、例えば０．１〜０．８質量％；好ましくは０〜０．６質量％又はそれ未満、例えば０．１〜０．６質量％；より好ましくは０〜０．４質量％又はそれ未満、例えば０．１〜０．４質量％であろう。また、好ましくは、十分に配合された潤滑油組成物（潤滑粘性油＋全添加剤）のＮｏａｃｋ揮発度は、１７以下、例えば１５以下、好ましくは１３以下であろう。
【０１００】
　本発明は、以下の実施例を参照することにより更に理解されるであろう。ここで、全ての割合は、別に記載のない限り、活性成分の質量によるものであり、また、それは、本発明の好ましい実施態様を含むものである。
【実施例】
【０１０１】
　１５Ｗ４０グレードの潤滑油組成物の製造を、同一のベースオイル、清浄剤、及び消泡剤及び酸化防止剤、分散剤及びＺＤＤＰを表２に示すように用いて行った。分散剤の量は、各サンプルに同等の(comparable)分散性を付与するように調節した。例Ｃ１は、リン含量が比較的高い従来のＡＰＩ　ＣＩ−４潤滑油を示す。例Ｃ２は、潤滑油組成物にほんの０．６０質量％のリンが導入される量でＺＤＤＰを含む以外はＣ１と同一とした。例Ｉ１は、本発明の低リン（０．０６質量％）潤滑油組成物を示す。
【０１０２】
【表２】
2004143458.tif 000006
【０１０３】
　上記潤滑油組成物の各々を、ＡＰＩ　ＣＩ−４規格に求められる性能特性についての試験に付した。潤滑油組成物Ｃ１は、ＣＩ−４規格に必要な全ての性能基準を満たした。しかしながら、Ｃ１のリン含量は、その潤滑油組成物を、酸化及び還元触媒に対して有害なものとならしめるであろう。ＺＤＤＰ含量が低減され、従って、リン含量が低減された潤滑油組成物Ｃ２は、ＡＰＩ　ＣＩ−４に求められる耐腐食試験（Ｍａｃｋ　Ｔ１０）及びクロスヘッド摩耗試験（Ｃｕｍｍｉｎｓ　Ｍ１１ＥＧＲ）に不合格であった。対象的に、例Ｉ１の潤滑油組成物は、Ｃ２と同量のＺＤＤＰを含むが、ジフェニルアミン酸化防止剤を、追加のヒンダードフェノール酸化防止剤で置き換えて、その組成物に１．２質量％より多くのヒンダードフェノール酸化防止剤を含ませ、かつ、３００ｐｐｍのホウ素を添加したものであるが、これは、酸化及び／又は還元触媒を含む後処理デバイスを備えるヘビーデューティディーゼルエンジン中における使用に適するものとなる組成物中のリン含量で、ＡＰＩ　ＣＩ−４に求められる全ての試験に合格した。
【０１０４】
　上記潤滑油組成物を、更に、Ｃｕｍｍｉｎｓ　Ｂｅｎｃｈ腐食試験又はＨＴＣＢＣＴ（ＡＳＴＭ　Ｄ５９６８）に付した。その結果を表３に記載する。
【０１０５】
【表３】
2004143458.tif 000007
【０１０６】
　この試験でも、標準量のＺＤＤＰを含む例Ｃ１は試験に合格した。ＺＤＤＰ量が低減され、ジフェニルアミン及びフェンダードフェノール酸化防止剤の組合せを含む例Ｃ２は、鉛腐食保護が求められるレベルに達しなかった。対照的に、例Ｉ１の潤滑油組成物は、Ｃ２と同量のＺＤＤＰを含むが、ジフェニルアミン酸化防止剤を、追加のヒンダードフェノール酸化防止剤で置き換えて、その組成物に１．２質量％より多くのヒンダードフェノール酸化防止剤を含ませ、かつ、３００ｐｐｍのホウ素を添加したものであるが、これは、酸化及び／又は還元触媒を含む後処理デバイスを備えるヘビーデューティディーゼルエンジン中における使用に適するものとなる組成物中のリン含量で、ＨＴＣＢＴに合格した。
【０１０７】
　本願明細書に記載した全ての特許文献、文献及び他の資料は、それらの全てが本願明細書中に参考文献として導入される。複数の所定の成分を“含む”として記載される組成物は、所定の複数の成分を混合することにより形成される組成物を含むものとして解釈されるべきである。本発明の原理、好ましい実施態様及び操作モードを先に記載してきた。しかしながら、本件出願人が記載する発明は、記載した特定の実施態様に限定されると解釈すべきではなく、なぜなら、開示した実施態様は、制限的なものではなくむしろ説明的なものとして認識されるからである。変更が、本発明の精神を逸脱することなく当該技術分野における当業者によりなされ得る。