(57)【要約】【課題】高温での長時間クリープ強度に優れ、かつ、耐水蒸気酸化特性にも優れたマルテンサイト系鉄基耐熱合金を提供する。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０１％以下（または、Ｃ：０．００５〜０．０２％およびＮｂ：０．０１〜０．１５％を含有）、Ｃｒ：１０％超〜１５％、Ｓｉ：０．０２５〜１％、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：５〜１５％等を含み、さらに、Ｃｏ：１５％以下、Ｎｉ：１５％以下およびＣｕ：５％以下のうちの何れか１種以上を含有し、かつ下記▲４▼式を満たし、または、さらにＴａ：０．１５％以下、Ｔｉ：０．１％以下およびＮｄ：０．０５％以下のうちの何れか１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる耐熱合金。この耐熱合金は、前記組成の合金を熱間加工した後、１０５０〜１２００℃の温度範囲に加熱して焼ならし処理を施すことにより製造することができる。Ｃｒ＋６Ｓｉ＋４Ｍｏ＋１．５Ｗ＋１２Ａｌ＋５Ｎｂ＋８Ｔｉ−４Ｎｉ−２Ｍｎ−Ｃｕ−２Ｃｏ≦１５・・・▲４▼【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０％超〜１５％、Ｓｉ：０．０２５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜５％、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：５〜１５％、Ｂ：０．０００５〜０．０３％およびｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．２％を含み、さらに、Ｃｏ：１５％以下、Ｎｉ：１５％以下およびＣｕ：５％以下のうちの何れか１種以上を含有し、かつ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの含有量が下記▲１▼式を満足し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰが０．０５％以下、Ｓが０．０２％以下であることを特徴とするマルテンサイト系鉄基耐熱合金。
Ｃｒ＋６Ｓｉ＋４Ｍｏ＋１．５Ｗ＋１２Ａｌ−４Ｎｉ−２Ｍｎ−Ｃｕ−２Ｃｏ≦１５　・・・▲１▼
【請求項２】
請求項１に記載の成分に加えて、さらに、質量％で、Ｔａ：０．１５％以下、Ｔｉ：０．１％以下およびＮｄ：０．０５％以下のうちの何れか１種以上を含有し、かつ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの含有量が下記▲２▼式を満足し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰが０．０５％以下、Ｓが０．０２％以下であることを特徴とするマルテンサイト系鉄基耐熱合金。
Ｃｒ＋６Ｓｉ＋４Ｍｏ＋１．５Ｗ＋１２Ａｌ＋８Ｔｉ−４Ｎｉ−２Ｍｎ−Ｃｕ−２Ｃｏ≦１５　・・・▲２▼
【請求項３】
質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０２％、Ｃｒ：１０％超〜１５％、Ｓｉ：０．０２５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜５％、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：５〜１５％、Ｂ：０．０００５〜０．０３％およびｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．２％、Ｎｂ：０．０１〜０．１５％を含み、さらに、Ｃｏ：１５％以下、Ｎｉ：１５％以下およびＣｕ：５％以下のうちの何れか１種以上を含有し、かつ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの含有量が下記▲３▼式を満足し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰが０．０５％以下、Ｓが０．０２％以下であることを特徴とするマルテンサイト系鉄基耐熱合金。
Ｃｒ＋６Ｓｉ＋４Ｍｏ＋１．５Ｗ＋１２Ａｌ＋５Ｎｂ−４Ｎｉ−２Ｍｎ−Ｃｕ−２Ｃｏ≦１５　・・・▲３▼
【請求項４】
請求項３に記載の成分に加えて、さらに、質量％で、Ｔａ：０．１５％以下、Ｔｉ：０．１％以下およびＮｄ：０．０５％以下のうちの何れか１種以上を含有し、かつ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの含有量が下記▲４▼式を満足し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰが０．０５％以下、Ｓが０．０２％以下であることを特徴とするマルテンサイト系鉄基耐熱合金。
Ｃｒ＋６Ｓｉ＋４Ｍｏ＋１．５Ｗ＋１２Ａｌ＋５Ｎｂ＋８Ｔｉ
−４Ｎｉ−２Ｍｎ−Ｃｕ−２Ｃｏ≦１５　・・・▲４▼
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の成分に加えて、さらに、質量％で、Ｃａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｌａ：０．２％以下、Ｃｅ：０．２％以下、Ｙ：０．２％以下およびＨｆ：０．２％以下のうちの何れか１種以上を含有し、かつ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの含有量が下記▲４▼式を満足し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰが０．０５％以下、Ｓが０．０２％以下であることを特徴とするマルテンサイト系鉄基耐熱合金。
Ｃｒ＋６Ｓｉ＋４Ｍｏ＋１．５Ｗ＋１２Ａｌ＋５Ｎｂ＋８Ｔｉ
−４Ｎｉ−２Ｍｎ−Ｃｕ−２Ｃｏ≦１５　・・・▲４▼
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の合金を熱間加工した後、１０５０〜１２００℃の温度範囲に加熱して焼ならし処理を施すことを特徴とするマルテンサイト系鉄基耐熱合金の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のマルテンサイト系鉄基耐熱合金の製造方法において、焼ならし処理の後に、５２５〜６２５℃の温度範囲で１時間以上の低温時効処理を施すことを特徴とするマルテンサイト系鉄基耐熱合金の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載のマルテンサイト系鉄基耐熱合金の製造方法において、熱間加工前、または熱間加工後の焼ならし処理前に、１２００℃以上で３時間以上の均質化熱処理を行うことを特徴とするマルテンサイト系鉄基耐熱合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マルテンサイト系鉄基耐熱合金に関し、さらに詳しくは、ボイラ、原子力発電設備および化学工業設備等において、高温、高圧環境下で使用される熱交換用鋼管、圧力容器用鋼板、タービン材料等に適する、高温での長時間クリープ強度等に優れたマルテンサイト系鉄基耐熱合金およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラ、原子力発電設備および化学工業設備等における高温、高圧環境下で使用される耐熱鋼では、一般に、高温における強度、延性、耐食性、耐酸化性等が要求される。
【０００３】
高Ｃｒフェライト鋼は、５００〜６５０℃の温度域において、強度および耐食性の点で低合金鋼よりも優れている。また、高Ｃｒフェライト鋼は、熱伝導率が高く、かつ熱膨張率が小さいことから、耐熱疲労特性に優れ、また、スケール剥離が起こりにくいこと、更には、応力腐食割れを起こさないことなど、数々の利点を有している。
【０００４】
近年、フェライト系耐熱鋼においては、Ｗを積極的に添加し、高強度化が進められている。Ｗの含有量を高めた高Ｃｒ耐熱鋼（例えば、特許文献１参照）、Ｗ含有量を高め、更に、６００℃以上での耐酸化性、高温耐食性改善の観点から多量のＣｕを添加した耐熱鋼（例えば、特許文献２参照）などが開示されている。
【０００５】
しかし、高強度化された高Ｃｒフェライト鋼においても、６００℃を超える高温での長時間クリープ強度が低いという問題がある。
【０００６】
長時間クリープ強度が低下する原因として、低応力・長時間域では、組織回復が旧オーステナイト粒界近傍で優先的に進行する不均一回復が挙げられている（非特許文献１参照）。
【０００７】
また、上記の高温長時間クリープ強度が低いという課題を解決する手段として、Ｆｅ−Ｃマルテンサイトではなく、炭素無添加のマルテンサイト系鉄基耐熱合金が開示されている（特許文献３参照）。この鉄基耐熱合金は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏマルテンサイト系鉄基耐熱合金で、Ｍｏ、Ｗの添加により、高温まで微細で安定な金属間化合物（Ｌａｖｅｓ相、μ相、σ相など）をマルテンサイト母相、ラス界面、旧オーステナイト粒界に析出させ、高温クリープ強度を改善した耐熱合金である。そこに示されている鋼は、従来の高Ｃｒフェライト鋼に比べてクリープ強度が大幅に改善されている。しかし、実際に高温、高圧環境下で使用される耐熱鋼において、強度と並び要求される耐食性、耐酸化性等については具体的な実験データは示されておらず、例えば、耐水蒸気酸化特性については、良好とはいえない場合もある。また、今後予想される６５０〜７００℃の温度域での適用のためには、耐熱合金の一層の高強度化が必須である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−３１１３４２号公報
【特許文献２】
特開平３−９７８３２号公報
【特許文献３】
特許第３１１８５６６号公報
【非特許文献１】
九島秀昭、木村一弘、阿部冨士雄：鉄と鋼８５（１９９９）、ｐ８４１
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の問題を解決し、高温での長時間クリープ強度に優れ、かつ、耐水蒸気酸化特性にも優れたマルテンサイト系鉄基耐熱合金、およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
先に示した特許文献３に記載されるように、炭素無添加のマルテンサイト系鉄基耐熱合金を微細な金属間化合物を析出させることにより強化する手法は既に知られている。しかし、プラントの高温高圧化のためには、それに使用される部材の長時間クリープ強度を含めた高温強度のより一層の向上（すなわち、高強度化）が必要であるとともに、耐水蒸気酸化特性などにより評価される高温での耐酸化性を向上させる必要がある。
【００１１】
本発明者らは、より一層の高強度化と耐水蒸気酸化特性の確保を両立させるために検討を重ねた結果、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｗの含有量を最適化することにより、金属間化合物を微細に、かつ高密度に析出させ、高強度化を実現するとともに、優れた耐水蒸気酸化特性の確保が可能であることを見出した。
【００１２】
金属間化合物は通常の焼きならし（焼準）処理により大部分が固溶し、５００℃から７５０℃の範囲で析出する。金属間化合物の析出形態は成分および析出温度により大きく変化する。金属間化合物を均一に、かつ、より高密度に分散析出させることにより一層の高強度化が期待される。
【００１３】
そこで、本発明者らは、鋼に添加する合金元素の過飽和度を増大させ、析出核の生成密度を高めることによる金属間化合物の析出密度の向上について調査した。一例として、極低Ｃ、Ｎの０．１Ｓｉ−１Ｍｏ−７Ｗ−９Ｃｏ−Ｆｅ合金を用いて行った金属間化合物の析出形態に及ぼすＣｒの影響についての調査結果を以下に示す。
【００１４】
図１は、Ｃｒ含有量を０％、５％、または１０．５％とした材料（それぞれ、０Ｃｒ、５Ｃｒまたは１０．５Ｃｒと記す）を焼きならし処理後、６５０℃で１００時間保持した後の電子顕微鏡による金属組織を示す図である。図１（ａ）に示した０Ｃｒ、（ｂ）に示した５Ｃｒの材料と比較して、（ｃ）に示した１０．５Ｃｒの材料では、金属間化合物（図中に矢印で示した微細な析出物）の析出密度が飛躍的に高まることがわかる。その結果、１０．５Ｃｒの材料では、クリープ強度が大幅に改善された。
【００１５】
さらに、クリープ強度、耐水蒸気酸化特性に及ぼす合金元素の影響を詳細に検討した結果、質量％でＷを５％以上、Ｃｒを１０％超、Ｓｉを０．０２５％以上添加することにより、クリープ強度および耐水蒸気酸化特性が大幅に向上することを知見した。合金元素（Ｃｒ、　Ｗ、　Ｍｏなどの総量）の過飽和度が増大するため、金属間化合物の析出密度が飛躍的に高まり、クリープ強度が向上するとともに、Ｃｒ、Ｓｉが耐水蒸気酸化特性の改善に寄与したことによるものである。
【００１６】
また、合金元素の過飽和度を大きくするために、金属間化合物の析出温度を低くすることについて検討した。一例として、０．１Ｓｉ−１０．５Ｃｒ−１Ｍｏ−７Ｗ−９Ｃｏ−Ｆｅ合金を用いて検討した結果を以下に示す。
【００１７】
図２は、この成分構成の材料を焼きならし処理後、６００℃で１００時間保持した後の電子顕微鏡による金属組織を示す図である。図１に示した組織と比較して金属間化合物がさらに高密度に析出していることがわかる。この材料のクリープ強度は、大幅に向上した。
【００１８】
さらに、種々の温度にて検討を行った結果、より高いクリープ強度が要求される場合、使用温度（６５０℃以上）より低い６２５℃以下で１時間以上の熱処理を行って析出核を高密度に分散させることにより、金属間化合物の析出密度はより高くなり、クリープ強度が向上することが判明した。
【００１９】
一方、実際のプラントに使用されている大型部材では、起動停止の際に発生する熱応力に起因するクリープ疲労特性も重要である。そこで、クリープ疲労に及ぼす合金元素の影響を詳細に検討した。その結果、微量のＣとＮｂを複合添加すると、ＭＣ型のＮｂ炭化物が微細に析出し、クリープ疲労特性が大幅に向上することが判明した。したがって、特に高いクリープ疲労特性が求められる場合には、微量ＣとＮｂを複合して含有させるとよい。
【００２０】
また、ＭＸ（金属間化合物）形成元素としては、上記のＣｒ、　Ｗ、　Ｍｏなどの他にＴｉ、Ｔａ、Ｎｄ、Ｖなどが知られるが、Ｔｉ、Ｔａ、ＮｄはＮｂとともにＭＸを形成し、クリープ疲労特性の改善に寄与するので、必要に応じてＮｂと複合して含有させてもよい。ただし、Ｖを含有させると、ＭＣ型の炭化物に優先して金属間化合物の析出の核となるＭ２３Ｃ６型の炭化物が析出し、金属間化合物が粗大かつ不均一に析出してクリープ強度が低下するので、Ｖはできる限り低減させることが必要である。
【００２１】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたもので、その要旨は、下記（１）または（２）のマルテンサイト系鉄基耐熱合金、および（３）のその合金の製造方法にある。
【００２２】
（１）質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０％超〜１５％、Ｓｉ：０．０２５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜５％、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：５〜１５％、Ｂ：０．０００５〜０．０３％およびｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．２％を含み、さらに、Ｃｏ：１５％以下、Ｎｉ：１５％以下およびＣｕ：５％以下のうちの何れか１種以上を含有し、かつ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの含有量が下記▲１▼式を満足し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰが０．０５％以下、Ｓが０．０２％以下であるマルテンサイト系鉄基耐熱合金。
Ｃｒ＋６Ｓｉ＋４Ｍｏ＋１．５Ｗ＋１２Ａｌ−４Ｎｉ−２Ｍｎ−Ｃｕ−２Ｃｏ≦１５　・・・▲１▼
前記（１）に記載の合金は、さらに、質量％で、Ｔａ：０．１５％以下、Ｔｉ：０．１％以下およびＮｄ：０．０５％以下のうちの何れか１種以上、または／および、Ｃａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｌａ：０．２％以下、Ｃｅ：０．２％以下、Ｙ：０．２％以下およびＨｆ：０．２％以下のうちの何れか１種以上を含有し、かつ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの含有量が下記▲２▼式を満足するものであってもよい。
Ｃｒ＋６Ｓｉ＋４Ｍｏ＋１．５Ｗ＋１２Ａｌ＋８Ｔｉ−４Ｎｉ−２Ｍｎ−Ｃｕ−２Ｃｏ≦１５　・・・▲２▼
（２）質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０２％、Ｃｒ：１０％超〜１５％、Ｓｉ：０．０２５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜５％、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：５〜１５％、Ｂ：０．０００５〜０．０３％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．２％およびＮｂ：０．０１〜０．１５％を含有し、さらに、Ｃｏ：１５％以下、Ｎｉ：１５％以下およびＣｕ：５％以下のうちの何れか１種以上を含有し、かつ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの含有量が下記▲３▼式を満足し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰが０．０５％以下、Ｓが０．０２％以下であるマルテンサイト系鉄基耐熱合金。
Ｃｒ＋６Ｓｉ＋４Ｍｏ＋１．５Ｗ＋１２Ａｌ＋５Ｎｂ−４Ｎｉ−２Ｍｎ−Ｃｕ−２Ｃｏ≦１５　・・・▲３▼
前記（２）に記載の合金は、さらに、質量％で、Ｔａ：０．１５％以下、Ｔｉ：０．１％以下およびＮｄ：０．０５％以下のうちの何れか１種以上、または／および、Ｃａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｌａ：０．２％以下、Ｃｅ：０．２％以下、Ｙ：０．２％以下およびＨｆ：０．２％以下のうちの何れか１種以上を含有し、かつ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの含有量が下記▲４▼式を満足するものであってもよい。
Ｃｒ＋６Ｓｉ＋４Ｍｏ＋１．５Ｗ＋１２Ａｌ＋５Ｎｂ＋８Ｔｉ−４Ｎｉ−２Ｍｎ−Ｃｕ−２Ｃｏ≦１５　・・・▲４▼
なお、前記▲１▼〜▲４▼式において、Ｃｒ、Ｓｉ等の各元素を表す記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を表す。
【００２３】
（３）前記（１）または（２）に記載の合金を熱間加工した後、１０５０〜１２００℃の温度範囲に加熱して焼ならし処理を施すマルテンサイト系鉄基耐熱合金の製造方法。
【００２４】
前記焼ならし処理の後に、５２５〜６２５℃の温度範囲で１時間以上の低温時効処理を施してもよい。
【００２５】
また、前記の熱間加工前、または熱間加工後の焼ならし処理前に、１２００℃以上で３時間以上の均質化熱処理を行い、次いで、１０５０〜１２００℃の温度範囲に加熱して焼ならし処理を施すか、または、前記焼ならし処理後、さらに、５２５〜６２５℃の温度範囲で１時間以上の低温時効処理を施してもよい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のマルテンサイト系鉄基耐熱合金（上記（１）および（２）の発明）ならびにその合金の製造方法（上記（３）の発明）について詳細に説明する。なお、合金の化学成分含有量の「％」は、「質量％」を意味する。
【００２７】
上記（１）に記載した本発明のマルテンサイト系鉄基耐熱合金において、その化学組成を上記のように限定した理由について説明する。
【００２８】
Ｃ：０．０１％以下
（１）に記載の鉄基耐熱合金は、Ｃの含有を制限し、微細な金属間化合物を高密度で析出させることによる強化を目的とするマルテンサイト系鉄基耐熱合金であるから、Ｃの含有量は極力低減させる必要がある。しかし、炭化物が析出しない範囲であれば微量のＣの含有は許容され、通常、０．０１％以下であれば問題はないので、Ｃ含有量の上限を０．０１％とした。
【００２９】
Ｃｒ：１０％超〜１５％
通常のフェライト系耐熱鋼ではＣｒは主としてＭ２３Ｃ６として析出するが、極低Ｃの本発明の耐熱合金ではＭ２３Ｃ６が析出しないため、Ｃｒは金属間化合物中に固溶する。そのため、Ｃｒを添加することにより、金属間化合物の析出量が増加するとともに、金属間化合物を構成する合金元素の過飽和度が高くなり、析出密度が高くなって、クリープ強度が飛躍的に向上する。さらに、Ｃｒは高温における耐食性や耐酸化性、特に耐水蒸気酸化特性を良好ならしめる効果を有している。それらの効果を得るためには、Ｃｒの含有量を１０％超とする必要がある。望ましくは、Ｃｒの含有量は１０．５％以上である。しかし、多量に含有させると靭性および長時間クリープ強度の低下を招くので、その上限を１５％とした。望ましくは、Ｃｒの含有量は１２％以下である。
【００３０】
Ｓｉ：０．０２５％〜１％
Ｓｉは合金溶製時の脱酸元素として添加される。また、耐水蒸気酸化性能を高めるためにも必要な元素であり、本発明の耐熱合金の優れた耐水蒸気酸化特性を確保するためには、０．０２５％以上含有させることが必要である。それにより、前記Ｃｒの耐水蒸気酸化特性向上効果と相まって、この特性が大幅に向上する。しかし、１％を超えて多量に含有させるとクリープ強度の低下が著しいので、含有量の上限は１％とした。
【００３１】
Ｍｎ：０．０５％〜５％
Ｍｎは、溶鋼の脱酸、およびオーステナイト安定化元素としてマルテンサイト母相の安定化に寄与する。それらの効果を得るためには、０．０５％以上含有させることが必要であるが、５％を超えて含有させるとクリープ強度の低下を招くので、含有量の上限は５％とした。
【００３２】
Ｍｏ：５％以下
Ｍｏは固溶強化元素としてクリープ強度の向上に寄与する。また、Ｍｏは、Ｌａｖｅｓ相、μ相などの金属間化合物を微細に析出させることにより、クリープ強度の向上に寄与する。Ｍｏを添加すると金属間化合物の固溶温度が低くなるため、焼ならし温度を低くしても金属間化合物が固溶し、その後の使用時または時効処理時に微細に再析出する。したがって、焼ならし温度を低くしたい場合には、Ｍｏの添加量を増してＷと複合添加する。しかし、Ｍｏ／Ｗの比率を高めると、金属間化合物の粗大化が速くなり、長時間クリープ強度が低下するので、Ｍｏの含有量は５％以下とする。含有量の下限は特に定めないが、添加による顕著な効果を得るためには、０．５％とするのが望ましい。
【００３３】
Ｗ：５％〜１５％
Ｗは固溶強化元素としてクリープ強度の向上に寄与する。また、Ｌａｖｅｓ相、μ相などの金属間化合物の微細析出によりクリープ強度に寄与する。５％以上のＷを１０％超のＣｒとともに含有させることにより、金属間化合物の析出量自体が多くなるとともに、合金元素の過飽和度が大きくなるため、析出密度が高くなり、結果としてクリープ強度が飛躍的に改善される。したがって、Ｗ含有量の下限を５％とした。望ましくは、６％以上含有させる。また、１５％を超えて多量に含有させると靭性および長時間クリープ強度が低下するので、含有量の上限は、１５％とした。望ましくは、１０．５％以下含有させる。
【００３４】
Ｂ：０．０００５〜０．０３％
Ｂは、焼入れ性を高め、高温強度を確保する上で重要な役割を果たす。その効果は、０．０００５％以上含有させると顕著となるが、０．０３％を超えて含有させると、溶接性および長時間クリープ強度が低下する。したがって、Ｂの含有量は、０．０００５〜０．０３％とした。
【００３５】
ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶性Ａｌ）：０．００１％〜０．２％
Ａｌ　は溶鋼の脱酸剤として用いられる。その効果は、０．００１％以上含有させることにより顕著となるが、０．２％を超えて多量に含有させるとクリープ強度の低下を招くので、ｓｏｌ．Ａｌの含有量は、０．００１％〜０．２％とした。
【００３６】
Ｃｏ：１５％以下
Ｎｉ：１５％以下
Ｃｕ：５％以下
本発明の合金では、オーステナイト安定化元素としてδフェライトを抑制し、マルテンサイト組織を安定化するＣ、Ｎ含有量を低減し、更にフェライト形成元素のＣｒ、Ｗを多量に添加しているため、マルテンサイト組織を安定化するために、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのうちの何れか１種以上を積極的に添加する。
【００３７】
Ｃｏの含有量は、金属間化合物の析出に必要なＷ、Ｃｒなどの含有量から判断して１５％程度で十分であり、それ以上の添加は経済性の面から好ましくないため、上限を１５％とした。Ｎｉは１５％を超えて、また、Ｃｕは５％を超えて含有させると、いずれもＡ１変態点の低下が著しくなるとともに、クリープ強度の低下も顕著になるため、含有量の上限は、Ｎｉについては１５％、Ｃｕについては５％とした。
【００３８】
さらに、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの含有量は下記▲２▼式（Ｔｉを含有しない場合は、▲１▼式）を満足することとする。
Ｃｒ＋６Ｓｉ＋４Ｍｏ＋１．５Ｗ＋１２Ａｌ＋８Ｔｉ−４Ｎｉ−２Ｍｎ−Ｃｕ−２Ｃｏ≦１５　・・・▲２▼
この▲２▼式は通常のマルテンサイト系耐熱鋼で用いられるＣｒ当量の式からＣ、Ｎの項を除外したものである（なお、（１）に記載の鉄基耐熱合金はＮｂを含まないので、Ｎｂの項も除外）。通常のマルテンサイト系耐熱鋼では、マルテンサイト単相組織を得るためにはＣｒ当量を９〜１０程度にする必要がある。本発明の合金では、マルテンサイト組織中にδフェライトが若干混在しても、Ｃ、Ｎ含有量が微量であるため、Ｃ、Ｎの不均一な分布に起因する、δフェライト／マルテンサイト界面での粗大析出物の不均一析出などは起こらないため、若干のδフェライトは許容される。しかし、▲２▼式の左辺が１５より多くなると、δフェライト量が非常に多くなり、長時間クリープ強度の低下が大きくなる。したがって、▲２▼式の左辺は１５以下に規定した。なお、本発明の鉄基耐熱合金が、Ｎｂを含有する前記（２）に記載の鉄基耐熱合金の場合は、▲２▼式は前記の▲４▼式（Ｔｉを含有しない場合は、▲３▼式）に置き換えられる。
【００３９】
上記（１）のマルテンサイト系鉄基耐熱合金は、上述した成分以外、残部がＦｅと不純物からなるものである。不純物としては、ＰおよびＳの上限を抑えることが必要である。なお、不純物としてのＮの含有量の上限は特に規定していない。通常の精錬方法で得られるＮ含有量であれば、本発明合金の特性に対し問題ないからである。
【００４０】
Ｐ：０．０５％以下
Ｓ：０．０２％以下
不純物としてのＰおよびＳは、熱間加工性、溶接性、クリープ強度の観点から低い方が望ましいが、それぞれ０．０５％以下、　０．０２％以下であればこれらの特性に直接影響しない。したがって、ＰおよびＳの含有量の上限は、それぞれ０．０５％および０．０２％とした。
【００４１】
上記（１）のマルテンサイト系鉄基耐熱合金は、さらに、Ｔａ：０．１５％以下、Ｔｉ：０．１％以下およびＮｄ：０．０５％以下のうちの何れか１種以上、または／および、Ｃａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｌａ：０．２％以下、Ｃｅ：０．２％以下、Ｙ：０．２％以下およびＨｆ：０．２％以下のうちの何れか１種以上を含有するものであってもよい。これらの成分の作用効果と含有量の適正範囲は下記のとおりである。
【００４２】
Ｔａ：０．１５％以下
Ｔｉ：０．１％以下
Ｎｄ：０．０５％以下
これらの元素は、Ｌａｖｅｓ相、μ相などの金属間化合物中に固溶し、クリープ強度に寄与するので、必要に応じて添加する。添加する場合、Ｔａ：０．１５％、Ｔｉ：０．１％、Ｎｄ：０．０５％を超えて含有させると粗大な介在物が生成し、長時間クリープ強度に悪影響を及ぼすので、その含有量は、Ｔａについては０．１５％以下、Ｔｉについては０．１％以下、Ｎｄについては０．０５％以下とした。含有量の下限は特に定めないが、添加による顕著な効果を得るためには、Ｔａについては０．００５％、Ｔｉについては０．００１％、Ｎｄについては０．００５％とするのが望ましい。
【００４３】
Ｃａ：０．０２％以下
Ｍｇ：０．０２％以下
Ｌａ：０．２％以下
Ｃｅ：０．２％以下
Ｙ：０．２％以下
Ｈｆ：０．２％以下
これらの元素は、鋼中のＰ、Ｓなどの不純物元素と結合させ、それらの析出物の形態制御を行わせるために必要に応じて添加する。これらの元素の１種以上を添加することによって前記不純物元素を無害な析出物として固定し、それら元素の悪影響を完全に抑制することができる。添加する場合、ＣａおよびＭｇについては、それぞれ０．０２％を超えて、また、Ｌａ、Ｃｅ、ＹおよびＨｆについては、それぞれ０．２％を超えて含有させると、熱間加工性が悪化するので、ＣａおよびＭｇについてはそれぞれ０．０２％以下、Ｌａ、Ｃｅ、ＹおよびＨｆについてはそれぞれ０．２％以下とした。
【００４４】
上記（２）に記載した本発明のマルテンサイト系鉄基耐熱合金は、Ｃ：０．００５〜０．０２％、Ｃｒ：１０％超〜１５％、Ｓｉ：０．０２５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜５％、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：５〜１５％、Ｂ：０．０００５〜０．０３％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．２％、Ｎｂ：０．０１〜０．１５％を含有し、さらに、Ｃｏ：１５％以下、Ｎｉ：１５％以下およびＣｕ：５％以下のうちの何れか１種以上を含有し、かつ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの含有量が下記▲３▼式を満足し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰが０．０５％以下、Ｓが０．０２％以下であるマルテンサイト系鉄基耐熱合金である。
Ｃｒ＋６Ｓｉ＋４Ｍｏ＋１．５Ｗ＋１２Ａｌ＋５Ｎｂ−４Ｎｉ−２Ｍｎ−Ｃｕ−２Ｃｏ≦１５　・・・▲３▼
この合金は、さらに、Ｔａ：０．１５％以下、Ｔｉ：０．１％以下およびＮｄ：０．０５％以下のうちの何れか１種以上、または／および、Ｃａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｌａ：０．２％以下、Ｃｅ：０．２％以下、Ｙ：０．２％以下およびＨｆ：０．２％以下のうちの何れか１種以上を含有し、かつ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの含有量が下記▲４▼式を満足するものであってもよい。
Ｃｒ＋６Ｓｉ＋４Ｍｏ＋１．５Ｗ＋１２Ａｌ＋５Ｎｂ＋８Ｔｉ−４Ｎｉ−２Ｍｎ−Ｃｕ−２Ｃｏ≦１５　・・・▲４▼
この（２）のマルテンサイト系鉄基耐熱合金と前記（１）のマルテンサイト系鉄基耐熱合金との違いは、微量（０．００５〜０．０２％）のＣと、Ｎｂ（０．０１〜０．１５％）を含有する点にある。なお、これらの成分以外の各合金成分の作用効果および含有量の範囲は、前述した（１）の耐熱合金における作用効果および含有量範囲と同じである。
【００４５】
本発明の合金は、金属間化合物を均一に、かつ、高密度に分散析出させることによる高強度化を目的としたマルテンサイト系鉄基耐熱合金であるから、Ｃの含有量は極力低減している。しかし、先に述べたように、クリープ疲労特性に関しては、微量のＣとＮｂを複合して含有させると、ＭＣ型のＮｂ炭化物が微細に析出し、クリープ疲労特性が大幅に向上する。この場合、微量のＣと、Ｎｂを単独でまたはＴｉ、ＴａおよびＮｄのうちの何れか１種以上と複合して含有させるので、金属間化合物析出の核となる粗大なＭ２３Ｃ６よりもＭＸが優先的に微細に析出するため、クリープ強度が低下することはない。
【００４６】
前記のクリープ疲労特性の改善は、Ｃを０．００５％以上、およびＮｂを０．０１％以上含有させた場合に顕著になるので、ＣおよびＮｂの含有量の下限をそれぞれ０．００５％および０．０１％とした。なお、Ｎｂを含有させずに、Ｃを０．０１％を超えて含有させると（すなわち、前記（１）の耐熱合金における規定から外れると）、クリープ疲労特性の改善がみられないだけではなく、粗大なＭ２３Ｃ６がＭＣ炭化物に優先して析出し、金属間化合物析出の核となるため、クリープ破断強度も低下する。したがって、Ｃを０．０１％を超えて含有させる場合は、Ｎｂを単独で、またはＮｂとＴａ、ＴｉおよびＮｄのうちの何れか１種以上とを複合で含有させることが必要である。
【００４７】
Ｃを０．０２％を超えて、またはＮｂを０．１５％を超えて含有させると、ＭＣ炭化物が粗大になり、クリープ強度が低下するとともに、クリープ疲労特性の向上もみられなくなる。したがって、ＣおよびＮｂの含有量の上限をそれぞれ０．０２％および０．１５％とした。
【００４８】
Ｔａ、ＴｉおよびＮｄは、Ｎｂと複合してＭＣ炭化物を形成し、クリープ疲労特性の改善に寄与するとともに、金属間化合物中に固溶してクリープ強度に寄与するので、必要に応じてこれらの元素のうちの何れか１種以上を添加する。添加する場合、Ｔａ：０．１５％、Ｔｉ：０．１％、Ｎｄ：０．０５％を超えて含有させるとクリープ強度が低下するので、それらの含有量は、Ｔａについては０．１５％以下、Ｔｉについては０．１％以下、Ｎｄについては０．０５％以下とした。含有量の下限は特に定めないが、添加による顕著な効果を得るためには、Ｔａについては０．００５％、Ｔｉについては０．００１％、Ｎｄについては０．００５％とするのが望ましい。
【００４９】
また、先にも述べたように、Ｖを含有させると、粗大なＭ２３Ｃ６が析出し、クリープ強度が低下するので、Ｖは可能な限り低減させる。
【００５０】
次に、前述した本発明のマルテンサイト系鉄基耐熱合金の製造方法について説明する。
【００５１】
本発明の鉄基耐熱合金は、通常工業的に用いられている製造設備および製造プロセスによって製造することができる。すなわち、前記（１）または（２）に記載の合金を熱間加工した後、１０５０〜１２００℃の温度範囲に加熱して焼ならし処理を施すことにより製造可能である。
【００５２】
この（１）または（２）に記載の合金が有する化学組成の合金を得るには、電気炉、転炉などの炉によって精錬した溶鋼に、脱酸剤および合金元素等を添加して成分調整すればよい。特に厳密な成分調整を必要とする場合には、合金元素を添加する前に、合金に真空処理を施す方法を採ってもよい。所定の化学組成に調整された合金溶湯は、連続鋳造法または造塊法によってスラブ、ビレット等の鋳片、または鋼塊に鋳造される。
【００５３】
このようにして得られた合金（つまり、前記の鋳片または鋼塊）を熱間加工する。ここでいう熱間加工とは、熱間での鍛造や圧延、製管時におけるマンドレルミル等による穿孔、プレスによる熱間押出し等、熱間で行う各種の加工をいい、鋳片または鋼塊を熱間加工することによって鋼管、鋼板などが得られる。例えば、継目なし鋼管を製造する場合には、ビレットに押出しあるいはエルハルトプッシュベンチによる鍛造といった熱間加工を施す。また、鋼板を製造する場合には、スラブに熱間で圧延する加工（熱間圧延）を施すことによって熱延鋼板を得ることができる。
【００５４】
続いて、鋳片または鋼塊に熱間加工を施して得られた鋼管、鋼板等を１０５０〜１２００℃の温度範囲に加熱した後、空冷する焼ならし処理を施すことにより、本発明のマルテンサイト系鉄基耐熱合金を製造することができる。処理時間は、被処理材の材質、大きさ等により異なるが、一般的には、０．５時間以上とするのがよい。
さらに、必要に応じて焼鈍などの熱処理を施し、所定の材質特性に調整する。
【００５５】
通常は、このような製造方法で所望の性能を備えた耐熱合金を得ることが可能であるが、さらに、下記のような特定の熱処理を、それぞれ単独に、あるいは組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
前記特定の熱処理の一つは、１０５０〜１２００℃の温度範囲に加熱して焼ならし処理を実施した後、５２５〜６２５℃の温度範囲で１時間以上の低温時効処理を施す処理である。この処理を行うことにより、クリープ強度をさらに高めることができる。
【００５７】
この低温時効処理温度の上限を６２５℃とするのは、６２５℃以下で時効処理を行うことによって、金属間化合物の析出核をより高密度に分散させることができ、クリープ強度が一層向上するからである。すなわち、本発明の耐熱合金を焼ならしままで、例えば、使用温度を６５０℃として使用に供する場合、使用前には金属間化合物の析出密度は低く、使用を開始すると、直ちに微細な金属間化合物が析出し、クリープ強度へ大きく寄与するが、合金元素の過飽和度が前記の６５０℃の場合に比べてより大きくなる６２５℃以下で時効処理を行うことによって、金属間化合物の析出核をより高密度に分散させることができ、クリープ強度を一層向上させることが可能となる。
【００５８】
一方、低温時効処理温度の下限を５２５℃とするのは、この温度より低温では、合金元素の拡散が非常に困難になって核生成がほとんど行われず、前記の時効処理を行ってもクリープ強度の向上はほとんど認められないからである。
【００５９】
また、低温時効処理時間が１時間以下では、析出核の形成が不十分なため、顕著なクリープ強度の向上がみられない。したがって、低温時効処理を行う場合の処理時間は、１時間以上とする。
【００６０】
前記特定の熱処理の他の一つは、前記の鋳片または鋼塊に施す熱間加工の前、または熱間加工後の焼ならし処理の前に、１２００℃以上で３時間以上加熱する均質化熱処理である。この均質化熱処理は、特に靭性が求められる場合、あるいは大型の鋼塊を用いる場合などに適用すれば、所定の材質特性が得られやすく、好ましい。なお、焼ならし処理の前に均質化熱処理を行った場合は、必要に応じて再度熱間加工を行ってもよい。均質化熱処理温度および時間の上限は、特に規定しない。設備能力、加熱に要するエネルギーコスト、生産性等の制約から自ずと定まるからである。
【００６１】
通常のマルテンサイト鋼と比較して、Ｗ、Ｍｏなど拡散の遅い元素を積極的に添加し、またＣ、Ｎと比較して拡散の遅いＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどのオーステナイト安定化元素を用いている本発明の耐熱合金では、フェライト形成元素とオーステナイト形成元素の偏析が生じやすく、成分系によっては偏析により成分系から予測される以上にδフェライトが多くなり、靭性が悪化する場合がある。その場合、均質化熱処理を行うと、偏析が改善され、δフェライト量が減少し、靭性が大幅に改善される。１２００℃未満では、均質化に要する時間が長くなるので、処理温度の下限を１２００℃とした。また、３時間未満では顕著な靭性改善が認められないので、処理時間の下限は、３時間とした。
【００６２】
【実施例】
（実施例１）
真空誘導溶解炉を用いて、表１に示す化学組成を有する合金を溶製し、それぞれ直径が１４４ｍｍの５０ｋｇインゴットとした。表１において、符号Ａ１〜Ａ１４が本発明材、符号Ａ１５〜Ａ２６が比較材である。
【００６３】
【表１】
2004143513.tif 000002
【００６４】
これらのインゴットを、熱間鍛造、熱間圧延により厚さ１５ｍｍの板とした。次いで、これらの板に、１０５０℃以上の温度（本発明で規定する温度範囲内）で１時間保持した後、空冷（ＡＣ）する焼きならし処理を施した。
【００６５】
焼きならし処理後のそれぞれの板から、試験片の長さ方向が圧延方向となるように試験片を採取し、下記の条件でクリープ破断試験、シャルピー衝撃試験および水蒸気酸化試験を行ってクリープ強度、靭性および耐水蒸気酸化特性を調査した。
【００６６】
［クリープ破断試験］
試験片　　：　直径６．０ｍｍ
標点間距離：　３０ｍｍ
試験温度　：　６７５℃
負荷応力　：　１００ＭＰａ
試験項目　：　破断時間
［シャルピー衝撃試験］
試験片　　：　１０ｍｍ×１０ｍｍ×５５ｍｍ　　Ｖノッチ　深さ２ｍｍ
試験温度　：　０℃
試験項目　：　衝撃値
［水蒸気酸化試験］
試験環境　：　水蒸気雰囲気
試験温度　：　６７５℃
試験時間　：　１０００時間
試験項目　：　スケール厚さ（断面のスケール厚さを１０点で測定した平均値）
調査結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2004143513.tif 000003
【００６８】
この結果から明らかなように、本発明材（符号Ａ１〜Ａ１４）は、クリープ破断時間が３６２２時間以上で、クリープ強度が良好であり、シャルピー衝撃値は６６Ｊ／ｃｍ２以上で靭性も良好であり、かつ水蒸気酸化試験におけるスケール厚さも９３μｍ以下と、耐水蒸気酸化特性も良好であった。
【００６９】
これに対して、本発明で規定する条件から外れる比較材（Ａ１５〜Ａ２６）は、クリープ破断時間、シャルピー衝撃値およびスケール厚さのいずれか一つ以上が本発明材と比較して劣っている。
【００７０】
（実施例２）
実施例２では、特にクリープ疲労特性を重視し、微量ＣとＮｂを含有する場合について調査した。
【００７１】
真空誘導溶解炉を用いて、表３に示す化学組成を有する合金を溶製し、以下、実施例１の場合と同様の条件で、造塊、熱間鍛造、熱間圧延を行い、得られた板（厚さ１５ｍｍ）に、実施例１の場合と同様に、１０５０℃以上の温度で１時間保持した後、空冷する焼きならし処理を施し、それぞれ試験片を採取した。表３において、符号Ｂ１〜Ｂ７が本発明材（微量ＣとＮｂを含有）、符号Ｂ８〜Ｂ１２が比較材である。なお、符号Ａ１は表１の符号Ａ１材と同じ本発明材である。
【００７２】
【表３】
2004143513.tif 000004
【００７３】
これらの試験片について、実施例１の場合と同じ条件でクリープ破断試験、シャルピー衝撃試験および水蒸気酸化試験を行って、クリープ強度、靭性および耐水蒸気酸化性を調査するとともに、下記の条件でクリープ疲労試験を行い、クリープ疲労特性を評価した。
【００７４】
［クリープ疲労試験］
試験片　　：直径１０ｍｍ
標点間距離：２５ｍｍ
試験温度　：６００℃、大気中
ひずみ波形：ＣＰ（ｓｌｏｗ−ｆａｓｔ）波形、全ひずみ範囲Δεｔ＝１．０％
試験項目　：クリープ疲労寿命Ｎｆ　（ｃｙｃｌｅ）
調査結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
2004143513.tif 000005
【００７６】
この結果から、Ｎｂを含有しないＡ１材と比較して、Ｂ１〜Ｂ７はクリープ疲労特性に優れることが明らかである。また、Ｃを０．０２％を超えて含有するＢ８、Ｃ量は０．０２％以下であるがＮｂが本発明の規定を満たさないＢ９、Ｂ１０およびＢ１２、Ｖを含有するＢ１１は、クリープ破断強度、クリープ疲労特性が劣っている。
【００７７】
（実施例３）
実施例３では、低温時効処理を行った場合について調査した。
【００７８】
表１に示した符号Ａ１材のインゴットを、実施例１の場合と同様の条件で、熱間鍛造、熱間圧延を行い、得られた板（厚さ１５ｍｍ）に、実施例１の場合と同様に、１０５０℃以上の温度で１時間保持した後、空冷する焼きならし処理を施し、さらに、表５に示す条件で低温時効処理し、それぞれ試験片を採取した。表５において、符号Ａ１−２〜Ａ１−６は本発明で規定する低温時効処理をした本発明材、符号Ａ１−７〜Ａ１−９は本発明で規定する条件から外れる処理をした比較材である。
【００７９】
これらの試験片について、実施例１の場合と同じ条件でクリープ破断試験、シャルピー衝撃試験および水蒸気酸化試験を行って、クリープ強度、靭性および耐水蒸気酸化性を調査した。
【００８０】
調査結果を表５に示す。
【００８１】
【表５】
2004143513.tif 000006
【００８２】
この結果から、本発明で規定する条件を満たす低温時効処理を行ったＡ１−２〜Ａ１−６材は、低温時効処理を行わないＡ１材（表２、表４の符号Ａ１材参照）と比較して、破断時間が９４０時間以上長くなっていることがわかる。一方、低温時効処理の温度もしくは時間が本発明で規定する条件から外れるＡ１−７〜Ａ１−９材では、Ａ１材に比べ、破断時間がほとんど変わらなかった。
【００８３】
（実施例４）
実施例４では、均質化熱処理を行った場合について調査した。
【００８４】
表１に示した符号Ａ２材のインゴットを、実施例１の場合と同様の条件で、熱間鍛造、熱間圧延を行い、得られた板（厚さ１５ｍｍ）に、表６に示す条件で均質化熱処理を行い、さらに実施例１の場合と同様に、１０５０℃以上の温度で１時間保持した後、空冷する焼きならし処理を施し、それぞれ試験片を採取した。表６において、符号Ａ２−２〜Ａ２−４は本発明で規定する均質化熱処理をした本発明材、符号Ａ２−５〜Ａ２−７は本発明で規定する条件から外れる処理をした比較材である。
【００８５】
これらの試験片について、実施例１の場合と同じ条件でクリープ破断試験、シャルピー衝撃試験および水蒸気酸化試験を行って、クリープ強度、靭性および耐水蒸気酸化性を調査した。
【００８６】
調査結果を表６に示す。
【００８７】
【表６】
2004143513.tif 000007
【００８８】
この結果から、本発明で規定する条件を満たす均質化熱処理を行ったＡ２−２〜Ａ２−４材は、均質化熱処理を行わないＡ２材（表２、表４の符号Ａ２材参照）と比較して、シャルピー衝撃値が１４０Ｊ／ｃｍ２以上と良好であり、クリープ破断時間も長くなっていることがわかる。一方、均質化熱処理の温度もしくは時間が本発明で規定する条件から外れるＡ２−５〜Ａ２−７材では、Ａ２材に比べ、クリープ破断時間または靭性がほとんど変化しなかった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明のマルテンサイト系鉄基耐熱合金は、６５０℃以上の高温下における長時間クリープ強度および耐水蒸気酸化特性に優れており、火力発電、原子力発電や化学工業等の分野で用いられる熱交換用鋼管、圧力容器用鋼板、タービン用材料等として優れた効果を発揮する。この耐熱合金は、本発明の方法により容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】０．１Ｓｉ−１Ｍｏ−７Ｗ−９Ｃｏ−Ｆｅをベースとする合金を焼きならし処理後、６５０℃で１００時間保持した後の電子顕微鏡による金属組織を示す図で、（ａ）はＣｒ含有量が０％の場合、（ｂ）は同じく５％の場合、（ｃ）は同じく１０．５％の場合である。
【図２】０．１Ｓｉ−１０．５Ｃｒ−１Ｍｏ−７Ｗ−９Ｃｏ−Ｆｅ合金を焼きならし処理後、６００℃で１００時間保持した後の電子顕微鏡による金属組織を示す図である。
【図１】
2004143513.tif 000008
【図２】
2004143513.tif 000009