(57)【要約】【課題】自己放電特性に優れ、かつ親水性に富み、放電特性に優れた電池を提供する。【解決手段】正極板と、負極板と、その両者間に親水化処理としてスルホン化されたセパレータを配置した電極群を有する電池において、前記スルホン化されたセパレータ中のスルホン基のＳＯ４とＳＯ３の割合（ＳＯ４／ＳＯ３）を０．４〜２．５とする電池とした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、負極板と、その両者間にスルホン化処理されたポリオレフィン系繊維を主成分とするセパレータを配置した電極群を有する電池において、前記セパレータ中のスルホン基のＳＯ４とＳＯ３の割合（ＳＯ４／ＳＯ３）が０．４〜２．５であることを特徴とする電池。
【請求項２】
前記セパレータの平均繊維径が、３〜１５μｍであることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記セパレータの平均細孔径が、１０〜３０μｍであることを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の内部抵抗を低減し、特に電池の放電特性を向上させるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種ポータブル型の電気機器の発達に伴い、その駆動電源となる電池が重要なキーデバイスの１つとして、その開発が重要視されている。その電池の中でも充電可能なニッケル−水素蓄電池やリチウムイオン電池といった二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の駆動電源として高容量化が強く望まれている。
【０００３】
また、ニッケル−水素蓄電池をはじめとする水溶液系電池では、ハイレ−ト放電特性に優れている利点を生かして多セル直列使用によって高電圧化し、電動工具、電気自動車等の電源（パック）として用いられている。これらの直列使用による高電圧化電源（パック）では、パック内の電池容量バラツキが生じると電池が過充電しやすいため、寿命劣化しやすくなるという課題があった。
【０００４】
電池の容量バラツキには、初期電池の容量バラツキの他に、自己放電量のバラツキによる要因がある。このため自己放電によるバラツキを抑制するために自己放電特性に優れたセパレ−タを用いた電池が幅広く使用されている。これら自己放電に最も優れたセパレ−タとして、スルホン基をもつスルホン化セパレ−タが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０４−３６９５４号公報（第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スルホン基をもつスルホン化セパレ−タを電池に用いた場合、スルホン基の量を適性にしても、十分な親水性が得られず、電池の内部抵抗が高くなるという課題があった。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑み、自己放電特性に優れ、かつ親水性に富み、内部抵抗が低く放電特性に優れた電池用セパレータを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、正極板と、負極板と、その両者間に親水化処理としてスルホン化処理されたセパレータを配置した電極群を有する電池において、前記スルホン化処理されたセパレータ中のスルホン基のＳＯ４とＳＯ３の割合（ＳＯ４／ＳＯ３）が０．４〜２．５であるものとした。
【０００９】
これにより、自己放電特性に優れ、かつ親水性に優れ、内部抵抗も低いままで維持でき、なお且つ放電特性をも向上させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１記載の発明は、正極板と、負極板と、その両者間にスルホン化処理されたポリオレフィン系セパレータを配置した電極群を有する電池において、前記スルホン化処理されたセパレータ中のスルホン基のＳＯ４とＳＯ３の割合（ＳＯ４／ＳＯ３）が０．４〜２．５である電池とした。これは、セパレータ表面に存在するスルホン基のＳＯ４／ＳＯ３の割合が０．４〜２．５になることにより、セパレ−タの親水性が著しく向上することから内部抵抗が低減できるためである。
【００１１】
このセパレ−タに用いるポリオレフィン系繊維としては、ポリプロピレン、及びポリエチレンを主成分としており、さらにはこれらの混紡であってもかまわない。
【００１２】
また、前記セパレータの繊維径は３〜１５μｍであることが好ましい。これは、繊維径が３μｍより小さい場合、繊維強度が弱くなりすぎて不織布の強度が十分確保できなくなるためである。逆に繊維径が１５μｍより大きい場合は、細径分布が大きくなりすぎて、疎密が多くなり、電池の信頼性が低下するからである。
【００１３】
さらに、前記セパレータの平均細孔径は１０〜３０μｍであることが好ましい。前記セパレ−タの平均細孔径が１０μｍ未満の場合には、セパレ−タの通気性が低下し、電池内圧の上昇が大きかった。また平均細孔径が３０μｍを超えると、不織布の強度が低下し十分な信頼性を確保できなくなる。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明の具体例について説明する。
【００１５】
（実施例１）
従来のセパレータとしては、ポリプロピレンの繊維表面をポリエチレンで混紡した１０μｍの繊維を水に分散してスラリーとし、このスラリーを湿式抄造法により抄紙してウェブを形成し、目付重量６４ｇ／ｍ２の不織布を作製し、熱カレンダーロールによりセパレ−タの繊維がフィルム化しないようにセパレータの厚み調整を行った。これをスルホン化処理により、親水化処理を行った。スルホン化条件としては、ＳＯ３ガスを１０％含む窒素ガスにより、室温で、３０秒処理を行った。これらをｐＨ１３のＮａＯＨ溶液のアルカリ槽で中和させ、その後、水洗・乾燥して、ＳＯ４とＳＯ３の割合（ＳＯ４／ＳＯ３）が１．０である本発明の実施例におけるセパレータ１を得た。スルホン化の時間を１５秒と６０秒に変更して、ＳＯ４／ＳＯ３が０．４のセパレータ２と、２．５のセパレ−タ３を得た。また比較のためにスルホン化の時間を４秒と１８０秒に変更してＳＯ４／ＳＯ３が０．１のセパレータ４と、３．０のセパレ−タ５を作製した。これらの物性を（表１）に示す。
【００１６】
【表１】
2004273306.tif 000002
正極板は、発泡メタル基板に、水酸化ニッケルを主成分としてなる正極活物質ペーストを、後に集電体を溶接するための芯材露出部を設けて塗布させ、乾燥させた後、厚み０．５ｍｍになるまで圧延し、高さ４５ｍｍ、芯材露出幅１ｍｍ、長さ２００ｍｍになるように切断して作製した。
【００１７】
また、負極板は６０μｍのパンチングメタル芯材に水素吸蔵合金を主成分とする負極活物質ペーストを、後に集電体を溶接するための芯材露出部を設けて塗布・乾燥させた後、厚み０．３ｍｍになるまで圧延し、高さ４５ｍｍ、芯材露出幅１ｍｍ、長さ２４０ｍｍになるように切断して作製した。
【００１８】
上記のように作製した正極板と負極板との間に、（表１）に示したセパレータを介在させ、正極板の芯材が露出した部分を上方に、負極板の芯材の露出した部分を下方突出させながら巻回させて、高さ４７．２ｍｍの電極群Ｎｏ．１〜５を作製した。
【００１９】
ついで、上方の正極板の芯材露出部に正極集電体を溶接し、下方の負極板の芯材露出部に負極集電体を溶接する。集電体が溶接された電極群を上部が開口した電池ケースに収納し、注液前の電池Ｎｏ．１〜５を作製した。電池への注液は、比重１．３ｇ／ｃｃのＫＯＨを主成分とする電解液を遠心注液法を用いて、４ｃｃ注液した。
【００２０】
電池ケースの上部開口部を封口板で密閉してＡサイズ（標準容量２５００ｍＡｈ）の電池Ｎｏ．１〜５を組み立てた。これを周囲温度２５℃で１２時間放置後、初充放電（充電は０．１Ｉｔ（２５０ｍＡ）の電流値で１５時間、放電は０．２Ｉｔ（５００ｍＡ）の電流値で４時間）を行い、本発明のニッケル−水素蓄電池Ｎｏ．１〜３と比較の電池Ｎｏ．４〜５を得た。これらの電池を初充放電後に内部抵抗を測定した結果を（表２）に示す。
【００２１】
次に大電流放電特性の評価を行った。大電流放電特性の評価方法としては、１Ｉｔ（充電は２．６Ａ）の充電電流で１．２時間充電をした後、１０Ａの放電電流で放電終止電圧が０．８Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量を算出して大電流放電容量とした。
【００２２】
次に自己放電特性の評価を行った。自己放電特性の評価方法としては、１Ｉｔ（充電は２．６Ａ）の充電電流で１．２時間充電をした後、１．０Ｉｔ（２．６Ａ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量を算出して初期容量とした。
【００２３】
この電池を１Ｉｔで１．２時間充電をして満充電した後に、４５℃の環境下で２週間放置した後、１．０Ｉｔ（２．６Ａ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量を算出して保存後の容量とした。
【００２４】
これらから容量維持率を算出し、自己放電特性の評価を行った。
【００２５】
容量維持率（％）＝  保存後の容量／初期容量
上記の電池特性を（表２）に示す
【００２６】
【表２】
2004273306.tif 000003
（表１）から明らかなようにＳＯ４／ＳＯ３の割合が０．４未満、又は２．５以上になると急減に内部抵抗が上昇しているのがわかる。このことから本発明の範囲内のセパレータを用いた電池であれば、内部抵抗は抑制できることが分かる。さらに内部抵抗が抑制できるため、１０Ａの放電容量も著しく向上している。
【００２７】
また、スルホン化したセパレ−タを用いることにより自己放電特性も容量維持率が高くなっている。
【００２８】
本発明のセパレ−タを用いた電池は、自己放電特性を確保しつつ、内部抵抗が抑制できるため大電流放電特性が著しく向上している。
【００２９】
これは、この２つの親水基構造が、両方とも４面体構造を有しているが、ＳＯ３では、硫黄原子の電子構造が、３個の酸素原子と結合し、ｓｐ３混成軌道のうち１隅を非共有電子対が占めるのに対し、ＳＯ４は４個の酸素原子と結合して、ｓｐ３混成軌道をとるため、イオンとしては安定な状態にある。ＳＯ４基の方が安定なため、親水性に優れ、内部抵抗が低減したと推定している。
【００３０】
以上のことから、セパレータ表面に存在するスルホン基のＳＯ４／ＳＯ３の割合は０．４〜２．５であることが好ましい。
【００３１】
（実施例２）
同様な方法で、セパレ−タの繊維径を３〜１５μｍの範囲のものを用いてセパレ−タＮｏ．６〜９を作製した。これをスルホン化処理により、親水化処理を行い、スルホン化度（セパレ−タ中の硫黄とカ−ボンの割合（Ｓ／Ｃ）が０．００３で、ＳＯ４とＳＯ３の割合（ＳＯ４／ＳＯ３）が１．０になるように親水化処理を行った。これらの物性値を（表３）に示す。
【００３２】
【表３】
2004273306.tif 000004
これらのセパレ−タを実施例１と同様な方法で電池Ｎｏ．６〜９を作製した。これらの電池の１Ｉｔ（２５００ｍＡ）で１２０％充電したときの電池内圧を測定した結果を（表４）に示す。
【００３３】
【表４】
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上記の結果より、細孔径を小さくした電池の電池内圧は、高いことが分かる。
【００３４】
これらアルカリ蓄電池では、充電末期になると、正極で酸素発生反応が水酸化ニッケルの充電反応と競合して起こる。その際、発生したガスを負極での還元反応により消費させるために負極容量を正極容量に対して大きくして電池内の圧力を一定範囲内に保持する構成がとられている。この時、セパレ−タの通気性が低下すると正極で発生したガスを効率よく負極で消費することができなくなるため電池内圧が上昇する。通常細孔径が小さい場合、通気性が低下するため電池内圧は上昇する。
【００３５】
種々検討の結果、セパレータの繊維径としては３〜１５μｍ、細孔径としては、１０〜３０μｍであることが好ましいことがわかった。
【００３６】
【発明の効果】
正極板と、負極板と、その両者間に親水化処理としてスルホン化されたセパレータを配置した電極群を有する電池において、前記スルホン化されたセパレータ中のスルホン基のＳＯ４とＳＯ３の割合（ＳＯ４／ＳＯ３）を０．４〜２．５とすることにより、自己放電特性に優れ、放電特性に優れた電池が得られる。