(57)【要約】【課題】　より白い外観を有し、色域がより広く、より低廉で、より軽量の反射表示材料を提供すること。【解決手段】　画像層とベース材料とを含んで成る画像形成要素であって、前記ベース材料が、コアシートに積層された少なくとも１つの延伸シートを含み、前記コアシートが、０．７g/cc未満の密度を有する、ポリオレフィンとポリエステルとの空隙含有複合材料を含むことを特徴とする画像形成要素。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　画像層とベース材料とを含んで成る画像形成要素であって、前記ベース材料が、コアシートに積層された少なくとも１つの延伸シートを含み、前記コアシートが、０．７g/cc未満の密度を有する、ポリオレフィンとポリエステルとの空隙含有複合材料を含むことを特徴とする画像形成要素。
【請求項２】
　前記コアシートの密度が０．２g/cc以上０．７g/cc未満である請求項１に記載の画像形成要素。
【請求項３】
　前記コアシートの密度が０．４〜０．６g/ccである請求項１に記載の画像形成要素。
【請求項４】
　前記コアシートにおけるポリエステルとポリオレフィンとの質量比が５：１〜１１：９である請求項１に記載の画像形成要素。
【請求項５】
　前記コアシートにおけるポリエステルとポリオレフィンとの質量比が４：１〜１３：７である請求項１に記載の画像形成要素。
【請求項６】
　前記コアシートが１０：１を上回るアスペクト比を有するボイドを含む請求項１に記載の画像形成要素。
【請求項７】
　前記コアシートが鉛直方向高さ２〜８μｍのボイドを含む請求項１に記載の画像形成要素。
【請求項８】
　前記コアシートが厚さ２〜８μｍのボイド間にポリエステルポリマーを含む請求項１に記載の画像形成要素。
【請求項９】
　前記ボイドの数が前記コアシートの厚さ２５μｍ当たり鉛直方向で４〜１８個となるように前記コアシートがボイドを含む請求項１に記載の画像形成要素。
【請求項１０】
　前記延伸シートが前記コアの上側にあり、また前記ベースがさらに前記コアの下側にも延伸シートを含む、請求項１に記載の画像形成要素。
【請求項１１】
　前記延伸シートが二軸延伸ポリオレフィンシートを含む請求項１０に記載の画像形成要素。
【請求項１２】
　前記コアシートが粗さ０．１μｍ未満の一体的な上面層を有する請求項１に記載の画像形成要素。
【請求項１３】
　前記コアシートが粗さ０．２μｍを上回る一体的な下面層を有する請求項１に記載の画像形成要素。
【請求項１４】
　前記コアシートが一体的な多孔質下面層を有する請求項１に記載の画像形成要素。
【請求項１５】
　前記画像層が感光性ハロゲン化銀粒子と色素形成カプラーとを含む層を少なくとも１層含む請求項１に記載の画像形成要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、写真材料に関する。好ましい形態において、本発明は写真反射表示のためのベース材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
　写真表示材料が広告、並びに写真画像の装飾的な表示に利用されることが当業者には知られている。これらの表示材料は広告に使用されるため、表示材料の画質は、広告される製品又はサービスに関する品質メッセージを表現する上で重要である。さらに、写真表示画像は、表示材料及び伝達される所望のメッセージに消費者の注意を引き付けようとするものであるから、インパクトが強いことが必要である。表示材料の典型的な用途としては、公共スペース、例えば空港、バス及びスポーツスタジアムにおける製品及びサービスの広告、映画のポスター、及び美術写真が挙げられる。高品質・高インパクトの写真表示材料の望ましい特性は、僅かに青色味がかった最小濃度、耐久性、鮮鋭さ及び平坦さである。コストも重要である。それというのも、表示材料は、代わりの表示材料技術、主に紙上のリソグラフィ画像と比較して高価になる傾向があるからである。表示材料の場合、伝統的なカラーペーパーは望ましくない。それというのも、カラーペーパーは取り扱い、写真処理、及び大判画像の表示のための耐久性に欠けているからである。
【０００３】
　カラーペーパーの形成に際して、ベース紙にポリマー、典型的にはポリエチレンの層を適用することが知られている。この層は紙に防水性を与える役割を果たし、その上に感光性層が形成される平滑な表面を提供するのに役立つ。適切な平滑さの表面を形成することは困難であり、ポリエチレン層を適切に配置して冷却するのに細心の注意及び多大なコストを必要とする。また適切な平滑さの表面を形成すれば、画質が改善されることになる。それというのも、改善されたベースの反射特性が、従来の材料よりも鏡面性を増すのに伴って、表示材料がよりはっきりした黒さを有するようになるからである。白色がより白くなり、かつ黒色がより黒くなるのに伴って、その間の範囲も広くなり、したがってコントラストが増強される。より信頼性の高い改善された表面をより低廉に形成できるようにすることが望ましい。
【０００４】
　従来技術の写真反射紙は、溶融押出しされたポリエチレン層を含む。この層は、蛍光増白剤及び他の白化剤材料（whitener material ）並びに色味剤のためのキャリヤ層としての機能も果たす。蛍光増白剤、白化剤材料及び色味剤をポリエチレンの単層全体にわたって分散させるというよりも、蛍光増白剤、白化剤材料及び色味剤が光学的により効果的となるであろう層の表面のより近くに集めることができるようにすることが望ましい。
【０００５】
　従来技術の写真反射表示材料は、ゼラチン被覆不透明化ポリエステル・ベースシート上に直接コートされた感光性ハロゲン化銀乳剤を有する。この乳剤は画像形成要素を不透明化するいかなる材料も含まないので、不透明性及び所望の反射特性の両方を有する画像形成要素を提供するように、白色顔料、例えばＢａＳＯ4 がポリエステル・ベースシートに添加された。また、蛍光増白剤がポリエステル・ベースシートに添加されることにより、紫外線源の存在下における青色味がシートに与えられる。白色顔料をポリエステル・シート内に添加すると、いくつかの製造上の問題が生じる。これらの問題は、生産効率を低下させるか又は画質を低下させるおそれがある。白色顔料をポリエステル・ベースに添加することにより、ダイすじや顔料凝集のような製造上の問題が生じ、このような問題は写真表示材料の生産効率を低下させる。蛍光増白剤、白化剤材料及び色味剤をポリエステル・ベースシート全体にわたって分散させるというよりも、蛍光増白剤、白化剤材料及び色味剤が光学的により効果的となるであろう表面のより近くに集めることができるようにすることが望ましい。
【０００６】
　従来技術のポリエステル・ベースを有する反射式写真材料は、ＴｉＯ2 顔料含有ポリエステル・ベースを使用する。このポリエステル・ベース上に、感光性ハロゲン化銀乳剤がコートされる。国際公開第９４／０４９６１号パンフレットには、１０％〜２５％のＴｉＯ2 を含有する不透明ポリエステルを写真支持体に使用することが提案されている。ポリエステル中のＴｉＯ2は望ましくない豪華な外観を反射表示材料に与える。また、ＴｉＯ2顔料含有ポリエステルは費用がかかる。なぜならば、ＴｉＯ2 を厚さ全体、典型的には１００〜１８０μｍにわたって分散させなければならないからである。ＴｉＯ2はまた、ポリエステル支持体に僅かな黄色味を与える。黄色味は写真表示材料にとって望ましくない。写真表示材料として使用する場合、ＴｉＯ2を含有するポリエステル支持体には、ポリエステルの黄色味を相殺するために青色味を加えなければならず、このことは望ましい白色度を損ない、表示材料にかかるコストを高くしてしまう。反射表示支持体がベース内にＴｉＯ2を含有せず、ＴｉＯ2を感光性乳剤の近くに集めることができるようにすることが望ましい。
【０００７】
　従来技術の写真表示材料は、支持体のベースとしてポリエステルを使用する。典型的にはポリエステル支持体の厚さは、必要な剛性がもたらされるように１５０〜２５０μｍである。ベース材料をこれよりも薄くすれば、コストが軽減され、しかもロール取扱い効率が改善されることになる。それというのもロールが軽くなり、その直径が小さくなるからである。必要な剛性を有し、しかもより薄いベース材料を使用して、コストを軽減し、またロール取扱い効率を改善することが望ましい。
【０００８】
　米国特許第６，２７０，９５９号、第６，２６１，９９４号、第６，０９３，５２１号及び第６，０８３，６６９号の各明細書に、画像形成支持体材料にボイド含有ポリエステル・ベース材料を使用することが開示されている。開示されたボイド含有ポリエステルは、ポリマービーズを利用して形成される。これらのビーズは、ポリマービーズを含有するポリエステルシートが延伸されたときにボイドを形成させる。ボイドは一般的には円形であり、ポリエステルの密度を５〜２０％減少させる。
　延伸白色反射フィルムを含む従来技術の写真ベースも知られている。これらのフィルムは、紙又はプラスチック、例えばポリエステルのようなベース支持体に接着される。このようなベースには、感光性ハロゲン化銀写真層、又はインクジェット及び感熱色素転写などによる画像受容層がコートされる。典型的な画像支持体は、米国特許第５，８６６，２８２号、第５，８５３，９６５号、第５，８８８，６８１号、第５，９９８，１１９号、第６，０４３，００９号及び同第６，２１８，０５９号の各明細書に開示されている。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，８５３，９６５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８６６，２８２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８８８，６８１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，９３５，６９０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９９８，１１９号明細書
【特許文献６】米国特許第６，０４３，００９号明細書
【特許文献７】米国特許第６，０４８，６０６号明細書
【特許文献８】米国特許第６，０８３，６６９号明細書
【特許文献９】米国特許第６，０９３，５２１号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，１８７，５２３号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，２１８，０５９号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，２６１，９９４号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，２７０，９５０号明細書
【特許文献１４】国際公開第９４／０４９６１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
　より白い外観を有する反射表示材料が必要とされている。色域がより広く、より低廉で、しかもより軽量の反射表示材料も必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
　本発明の１つの目的は、従来の表示材料の欠点を克服することである。
　本発明の別の目的は、より広いコントラスト範囲を有する反射表示材料を提供することである。
　本発明のさらに別の目的は、コストが一層低い高品質反射表示材料を提供することである。
　本発明の別の目的は、より軽量の表示材料を提供することである。
　本発明の上記目的及び他の目的は、画像層及びベース材料を含んでなる画像形成要素であって、前記ベース材料が、コアシートに積層された少なくとも１つの延伸シートを含み、前記コアシートが、０．７g/cc未満の密度を有する、ポリオレフィンとポリエステルの空隙含有複合材料を含む画像形成要素によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
　本発明は、より白い白色をもたらす改良された表示材料を提供する。この反射表示材料はさらに、より幅広い色の変化（color variation）及びより鮮鋭な画像を提供する。本発明の材料は低廉である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
　本発明は従来技術を上回る数多くの利点を有する。本発明は、従来の写真要素及び画像形成要素を上回る数多くの利点を有する。本発明の要素は、より軽量なので、郵送コストを軽減することができる。高度にボイド化されたベース材料は、画像形成要素の質量を著しく軽くするため、中央集中化された場所でプリントされて消費者に郵送される画像に通常かかる郵送コスト及び取扱いコストは低減される。さらに、本発明の画像形成要素はより不透明であり、しかも従来の画像形成要素よりも、透き通りが著しく少なくなる。
　本発明の反射表示材料は、従来の材料よりも一層白い白色を有する。従来の材料は若干黄色味がかっており、ポリマー・ベースシート中に大量の白色顔料が存在することに伴い、最小濃度がより高かった。透明ポリマーシートに大量の白色ＴｉＯ2が添加されると、そのシートは望ましい自然の反射性の白色よりも若干黄色味を帯びる。白色顔料を含有する従来技術のベースシートは、多量の白色顔料を担持し、かつ、表示材料に必要となる剛性を提供するという双方の目的のために、かなり厚いことが必要とされた。驚くべきことに、薄い二軸延伸ポリオレフィンシートと積層された、より薄い透明ポリマーシートが、表示材料として使用するのに十分な剛性を有し、しかも優れた反射特性を有することが判った。透明ポリマーシート内に使用するポリマーが少なくて済むので、コストが節減される。本発明の表示材料は、二軸延伸ポリオレフィンシートの上面の効率的な反射性層によって、画像が一層高いアキュータンスを有することに伴い、より鮮鋭な画像を提供する。低い方の濃度が従来の製品よりも低くなり、高い方の濃度量が視覚的に増大するのに伴って、本発明の表示材料においては、視覚的なコントラストが改善される。改善されたベースの反射特性が従来の材料よりも鏡面度を増すのに伴って、表示材料はより高い最大黒色度を有する。白色がより白くなり、黒色がより黒くなるのに伴って、これら白色と黒色との間の範囲が広がり、ひいてはコントラストが増強される。これらの利点及び他の利点は、下記の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００１４】
　本明細書において使用する「最上部」、「上側」、「乳剤側」及び「表側」という用語は、画像形成層を支持する写真要素の側又はその方を意味する。「下部」、「下側」及び「裏側」という用語は、感光性画像形成層又は現像済画像を支持する側とは反対の写真要素の側又はその方を意味する。本明細書において使用する「透明」という用語は、有意な偏差又は吸収なしに輻射線を通過させることができることを意味する。空隙含有材料若しくは空隙含有複合材料又は空隙含有層における「空隙含有（vacuous）」とは、層、材料又は複合材料中の気相がその層、材料又は複合材料の総容積の５０％を上回るような容量のボイドを材料が有することを意味する。本発明の場合、「透明」材料は、分光透過率が９０％を上回る材料と定義される。写真要素に関して、分光透過率は、入射力に対する透過力の比であり、ＴRGB＝１０-D×１００という百分率として表現される。この式中、Ｄは、X-Riteモデル310写真透過濃度計（又はこれと同等な写真透過濃度計）により求められた赤、緑及び青ステータスＡ透過濃度応答値の平均である。
【００１５】
　本明細書において使用する「密度に対するモジュラスの比」は、機械方向（又は縦方向）のヤング率を試料の密度で割った比である。この測定は、空隙含有ポリマーベースの応力−ひずみ曲線を求めることにより行われる。引張特性は、１３６．４キログラムのロードセルを有するSintech引張試験機を使用して測定される。試験条件は５．１ｃｍ/分の初期ジョー分離速度、及び１０．２ｃｍの公称ゲージ長である。試料幅は１５ｍｍであった。
【００１６】
　本明細書において使用する「Ｌ*」という用語は、色がどの程度明るいか又は暗いかの尺度である。ＣＩＥＬＡＢ測定基準であるａ*、ｂ*及びＬ*は、これらが組み合わせで規定された場合、（一定の観察条件下などで）物体の色を記述する。ａ*、ｂ*及びＬ*の測定は文献によく記載されており、いまや測色の国際基準である。（測色について良く知られたＣＩＥ系は、1931年に国際照明委員会により確立され、1971年にさらに改正された。測色に関するより詳しい説明は、"Principles of Color Technology", 第２版、(F. Billmeyer, Jr.及びM. Saltzman編、J. Wiley and Sons発行 1981年）を参照されたい。
【００１７】
　「Ｌ*」という用語は、色がどの程度明るいか又は暗いかの尺度である。Ｌ*＝１００は白である。Ｌ*＝０は黒である。Ｌ*の値は三刺激値Ｙの関数であり、
　Ｌ*＝１１６（Ｙ/Ｙn）1/3−１６
である。
　簡単に述べれば、ａ*は、その色がどの程度に緑又はマゼンタ（これらは対向色であるので）であるかの尺度であり、ｂ*は、色がどの程度に青又は黄であるかの尺度である。数学的観点から、ａ*及びｂ*は下記のように求められる：
　ａ*＝５００{(Ｘ/Ｘn)1/3-（Ｙ/Ｙn）1/3}
　ｂ*＝２００{(Ｙ/Ｙn)1/3-（Ｚ/Ｚn）1/3}
　これらの式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、物体の可視反射スペクトルと、光源（すなわち５０００°Ｋ）と、標準観察者関数との組み合わせから得られる三刺激値である。
　上記のように求められたａ*及びｂ*の関数は、物体の色をより良く規定するのに使用することもできる。ｂ*/ａ*の比の逆正接を計算することにより、特定の色の色相角を度で示すことができる。
　ｈab＝arctan（ｂ*/ａ*）
【００１８】
　本発明の空隙含有コアに接着される二軸延伸シートは、剛性を増大させることを可能にし、画像形成層を適用するための平滑な表面を提供し、また、画質の最適化のために添加物を集中させることを可能にする。本発明の積層ベースの上側に設けられるシートには、二軸延伸ポリオレフィンシートが好ましい。好ましいのはミクロボイド含有複合材料二軸延伸シートである。なぜならば、ボイドはＴｉＯ2を使用せずに不透明性を提供するからである。ミクロボイド含有複合材料延伸シートは、コア層と表面層とを同時押出しし、次いで二軸延伸して、これによりコア層内に含まれるボイド誘発材料の周りにボイドを形成することにより、好都合に製造される。そのような複合材料シートは、例えば米国特許第４，３７７，６１６号、第４，７５８，４６２号及び第４，６３２，８６９号の各明細書に開示されている。
【００１９】
　空隙含有コアに接着される好ましい複合材料シートのコアの厚さは、好ましくは総厚の３０〜８５％である。従って、非ボイド化（又はボイド不含）表皮層の厚さは、シート厚の５〜８５％、好ましくは１５〜７０％であることが望ましい。
【００２０】
　好ましい複合材料シートの密度（比重）は、「中実密度％」という語で表され、下記のように計算される：
　複合材料シート密度／ポリマー密度×１００＝中実密度％
　中実密度％は、４５％〜１００％、好ましくは６７％〜１００％であることが望ましい。中実密度％が６７％未満になると、引張強さが低下することにより複合材料シートは製造しにくくなり、また物理的損傷を受けやすくなる。
【００２１】
　空隙含有コアに接着される複合材料シートの総厚は１２〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍである。総厚が２０μｍ未満になると、ミクロボイド含有シートの厚さは、支持体内の固有の非平面性を最小化するのに十分でなくなり、シートの製造が一層困難になってしまう。厚さが７０μｍを上回ると、表面平滑さ又は機械特性の改善がほとんど見られなくなり、余分の材料のためにコストがさらに嵩むことを正当化しにくくなる。
【００２２】
　「ボイド」は本明細書中では、添加された固形物及び液体を欠いていることを意味するのに用いられるが、「ボイド」は往々にして気体を含む。空隙含有コアに接着された複合材料シートの、完成したシート内に残留するボイド誘発粒子は、所望の形状及びサイズのボイドを形成するように、直径が０．１〜１０μｍであり、好ましくは丸い形状のものであることが望ましい。ボイドのサイズは、縦方向及び横方向の延伸度にも依存する。理想的には、ボイドは、エッジ同士が接触する２つの対向する凹面状ディスクによって画定される形状を有すると考えられる。換言すれば、これらのボイドはレンズ状又は両凸形の形状を有する傾向がある。その長手方向と幅方向がシートの縦方向及び横方向と並ぶようにこのボイドは配向する。Ｚ方向軸は副次的な次元であり、おおよそ、ボイド形成粒子の断面直径のサイズである。ボイドは独立気泡である傾向があり、したがって、気体又は液体が横切ることができるような、ボイド含有コアの一方の側から他方の側に開いた通路は実質的にない。
【００２３】
　空隙含有コアに接着される複合材料シートのボイド誘発材料は、種々の材料から選択することができ、コアのマトリックスポリマーの質量を基準として約５〜５０質量％の量で存在すべきである。好ましくは、ボイド誘発材料は高分子材料を含む。高分子材料が使用される場合、その材料は、コアのマトリックスを形成するポリマーと溶融混合することができ、そして、その懸濁液が冷却されるのに伴って、分散された球状粒子を形成することができるポリマーであることができる。その例としては、ポリプロピレン中に分散されたナイロン、ポリプロピレン中のポリブチレンテレフタレート、又はポリエチレンテレフタレート中に分散されたポリプロピレンが挙げられる。ポリマーが予備成形されてマトリックスポリマー中にブレンドされる場合、重要な特徴は粒子のサイズ及び形状である。球体が好ましく、これらの球体は中空又は中実であってよい。それらの球体は、下記の架橋ポリマーと架橋剤とから製造される。すなわち、架橋ポリマーは、一般式Ａｒ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2（この式中、Ａｒはベンゼン系の芳香族炭化水素基又は芳香族ハロ炭化水素基を表し、Ｒは水素又はメチル基を表す）を有するアルケニル芳香族化合物；式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ’）-Ｃ（Ｏ）（ＯＲ）（この式中、Ｒは水素及び炭素原子数約１〜１２のアルキル基から成る群から選択され、Ｒ’は水素及びメチルから成る群から選択される）のモノマーを含むアクリレート型モノマー；塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、アクリロニトリルと塩化ビニル、臭化ビニル、式ＣＨ2＝ＣＨ（Ｏ）ＣＯＲ（この式中、Ｒは炭素原子数２〜１８のアルキル基である）を有するビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、オレイン酸、ビニル安息香酸のコポリマー；テレフタル酸及びジアルキルテレフタル酸又はこれらのエステル形成誘導体を、ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ（この式中、ｎは２〜１０の範囲内の整数である）系列のグリコールと反応させることにより調製され、かつポリマー分子内に反応性オレフィン結合を有する合成ポリエステル樹脂、反応性オレフィン不飽和を有する最大２０質量％の共重合した第２の酸又はエステルを含む上記ポリエステル、及びこれらの混合物、から成る群から選択され、架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート及びこれらの混合物から成る群から選択される。
【００２４】
　架橋ポリマーを製造するための典型的なモノマーの例としては、スチレン、ブチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルアセテート、メチルアクリレート、ビニルベンジルクロリド、塩化ビニリデン、アクリル酸、ジビニルベンゼン、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルトルエンなどが挙げられる。好ましくは、架橋ポリマーはポリスチレン又はポリ（メチルメタクリレート）である。最も好ましくは、架橋ポリマーはポリスチレンであり、架橋剤はジビニルベンゼンである。
【００２５】
　当該技術分野で周知の方法は、広い粒度分布を特徴とする不均一なサイズの粒子を出じる。得られたビーズは、元のサイズ分布の範囲にわたってビーズを篩分けすることにより分級することができる。懸濁重合、限定凝集（limited coalescence）のような他の方法は、極めて均一なサイズの粒子を直接生じる。
【００２６】
　ボイド誘発材料に、ボイド形成を促進するための薬剤をコートすることができる。好適な薬剤又は滑剤としては、コロイドシリカ、コロイドアルミナ及び金属酸化物、例えば酸化錫及び酸化アルミニウムが挙げられる。好ましい薬剤はコロイドシリカ及びコロイドアルミナであり、最も好ましいのはシリカである。薬剤の皮膜を有する架橋ポリマーは、当該技術分野で周知の手法によって調製することができる。例えば従来の懸濁重合法において、前記薬剤を懸濁液に添加することが好ましい。前記薬剤としてはコロイドシリカが好ましい。
【００２７】
　空隙含有コアに接着される複合材料シートのボイド誘発粒子は、中実又は中空のガラス球体、金属又はセラミックビーズ、又は無機粒子、例えばクレイ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウムを含む無機球体であってもよい。重要なことは、材料がコアマトリックスポリマーと化学反応して、下記の問題（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のうちの１つ以上を引き起こさないことである：（ａ）マトリックスポリマーの結晶化の動力学性質が変化して、それを配向させるのが困難になること、（ｂ）コアマトリックスポリマーの破壊、（ｃ）ボイド誘発粒子の破壊、（ｄ）マトリックスポリマーにボイド誘発粒子が付着すること、又は（ｅ）望ましくないは反応生成物、例えば毒性のある生成物又は色の濃い部分の生成。ボイド誘発材料は写真的に活性であるべきではなく、また、二軸延伸ポリオレフィンフィルムが利用される写真要素の性能を劣化させるべきではない。
【００２８】
　空隙含有ポリマーベース上の乳剤側の二軸延伸シートに関して、好ましい複合材料シートの二軸延伸シート及びコアマトリックスポリマーに好適な種類の熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィンを含む。好適なポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリブチレン及びこれらの混合物を含む。プロピレンとエチレン、例えばヘキセン、ブテン及びオクテンとのコポリマーを含むポリオレフィンコポリマーも有用である。ポリプロピレンが好ましい。それというのもポリプロピレンは低廉で、望ましい強度特性を有するからである。
【００２９】
　複合材料シートの非ボイド化表皮層を、コアマトリックスに関して上述したものと同じ高分子材料から形成することができる。複合シートは、コアマトリックスと同じ高分子材料から成る表皮を使用して形成するか、又は、コアマトリックスとは異なる高分子組成物から成る表皮を使用して形成することができる。適合性を得るために、補助層を使用して、コアへの表皮層の接着を促進することができる。
【００３０】
　最上部の表皮層又は露出表面層の総厚は、０．２０μｍ〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍであることが望ましい。０．５μｍを下回ると、同時押出しされた表皮層に固有の非平面性により許容しがたい色変化を引き起こすおそれがある。表皮の厚さが１．０μｍを上回ると、解像度などの写真光学特性が低下する。１．０μｍを上回る厚さでは、また、凝集塊、着色顔料の分散不良又は汚染物などによる汚染を除くのに材料の容積も増大してしまう。
【００３１】
　画像形成要素の色を変化させるために、最上部表皮層に添加剤を添加することができる。写真用途の場合、僅かに青色味を帯びた白色ベースが好まれる。僅かな青色味は、当該技術分野で知られた任意の方法により加えることができる。その方法としては、例えば、押出前にカラーコンセントレートを機械ブレンドすること、及び所望の配合比で予め配合された青色着色剤を溶融押出することが挙げられる。３２０℃を上回る押出温度に耐えられる着色顔料が好ましい。それというのも、３２０℃を上回る温度が表皮層の同時押出に必要であるからである。本発明に用いられる青色着色剤は、画像形成要素に悪影響を及ぼさない任意の着色剤であってよい。好ましい青色着色剤としては、フタロシアニン（phthalocyanine）青色顔料、クロモフタル（Cromophtal）青色顔料、イルガジン（Irgazine）青色顔料、イルガライト（Irgalite）有機青色顔料及び顔料Blue 60が挙げられる。
【００３２】
　詳細しく述べると、乳剤層のすぐ下の表面上に設けられる極めて薄いコーティング（０．２〜１．５μｍ）は、同時押出し、これに続いて幅方向及び長手方向に延伸することにより形成できる。この層は本質的に厚さが極めて正確であり、通常は乳剤とポリマーベースとの間のシートの厚さ全体にわたって分配される全ての色補正剤を提供するのに使用できることが判った。この最上層は非常に効率的であるので、補正を行うのに必要な着色剤総量は、着色剤が厚さ全体にわたって分散される場合に必要な量の半分未満となる。着色剤は、往々にして、凝集塊や分散不良に起因する斑点欠陥の原因となることがある。画像の商業的価値を低下させる斑点欠陥は本発明により改善される。なぜならば、着色剤を有するポリマーの総容積が典型的にはベースポリマーと感光性層との間のポリマー総量の２〜１０％に過ぎないため、使用される着色剤が少なくて済み、着色層を清浄化するための高品質ろ過がはるかに容易に実行可能となるからである。
【００３３】
　本発明の薄い表皮層内へのＴｉＯ2の添加がシートの光学的性能に有意に影響を及ぼすことはないが、そのような添加が数多くの製造上の問題、例えば押出ダイすじ及び斑点をもたらすおそれがある。ＴｉＯ2を実質的に含まない表皮層が好ましい。０．２０〜１．５μｍの層に添加されたＴｉＯ2が支持体の光学的特性を実質的に改善することはなく、設計にかかるコストを引き上げ、押出法において不都合な顔料すじを発生させることになる。
【００３４】
　二軸延伸シートを前面から見る場合、画像形成要素は紫外線に当てられたときに可視スペクトルの光を放出するように、本発明の空隙含有コアに接着される二軸延伸シートに添加剤を添加することができる。可視スペクトルの光を放出することにより、支持体が紫外線エネルギーの存在下で所望の背景色を有することが可能になる。このことは、紫外線エネルギーを含む照明下で画像を見る場合に特に有用であり、消費者向け用途及び商業的用途で画質を最適化するのに利用することができる。
【００３５】
　青色スペクトル内の可視光を放出することが当該技術分野において知られている添加剤が好ましい。消費者は、ゼロから１ｂ*単位以内のｂ*と定義される白い白色と比較して、負のｂ*と定義される僅かに青色味がかった白色の方を一般的に好む。ｂ*はＣＩＥ表色系において黄色／青色の尺度である。正のｂ*は黄色を示すのに対し、負のｂ*は青色を示す。青色スペクトルの光を放出する添加剤の添加により、画像の白色度を低下させる着色剤を添加せずに、支持体に色味を付けることが可能になる。好ましい発光は１〜５Δｂ*単位である。Δｂ*は、試料が紫外線源によって照明した場合と、紫外線エネルギーを全く含まない光源によって照射した場合とで測定されるｂ*の差として定義される。Δｂ*は、本発明の上部二軸延伸シートに蛍光増白剤を添加することの正味の効果を求めるのに好ましい尺度である。１ｂ*単位未満の発光には、大抵の消費者は気付くことができないので、二軸延伸シートに蛍光増白剤を添加することはコスト面で有効でない。５ｂ*単位を上回る発光は、プリントのカラーバランスを崩し、大抵の消費者に白色が過度に青色味がかって見えるようになる。
【００３６】
　本発明の好ましい添加剤は蛍光増白剤である。蛍光増白剤は、紫外光を吸収し、それを可視青色光として放出する無色の蛍光性有機化合物である。例としては、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、クマリン誘導体、例えば４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、１，４−ビス（Ｏ−シアノスチリル）ベンゾール及び２−アミノ−４−メチルフェノールが挙げられる。
【００３７】
　蛍光増白剤は、同時押出しされた多層二軸延伸ポリオレフィンシート内のいずれの層に添加されてもよい。好ましい位置は、二軸延伸シートの最上面層に隣接する場所、又はこの最上面層内である。これにより、蛍光増白剤を効率的に集中させることができ、その結果、伝統的な写真支持体と比較して、蛍光増白剤の使用量が少なくなる。蛍光増白剤が支持体表面に移行して画像形成層内に結晶を形成する濃度に、蛍光増白剤の所望の添加量（質量％）が近づき始める場合は、露出層に隣接する層内に蛍光増白剤を添加することが望ましい。感光性ハロゲン化銀画像形成系と同様に蛍光増白剤の移行が問題となる場合には、好ましい露出層はポリエチレンを含む。この場合、露出層に隣接する層からの移行量はかなり減少し、その結果、より高レベルの蛍光増白剤を使用して画質最適化することが可能となる。露出層に隣接する層中に蛍光増白剤を配置することにより、より安価な蛍光増白剤を使用することができる。それというのも、実質的に蛍光増白剤を含有しない露出層が、蛍光増白剤の有意な移行を防止するからである。蛍光増白剤の望ましくない移行を低減する別の好ましい方法は、露出表面に隣接する層にポリプロピレンを使用することである。蛍光増白剤は、ポリエチレンよりもポリプロピレンに溶解しやすいので、蛍光増白剤はポリプロピレンから移行しにくい。
【００３８】
　本発明の空隙含有材料と一緒に利用される二軸延伸シートは、ミクロボイド含有コアを有することが好ましい。ミクロボイド含有コアは、画像形成支持体に不透明さと白さを加え、画質をさらに改善する。ミクロボイド含有コアと、紫外線エネルギーを吸収して可視スペクトル内の光を放出する材料の画質に関する利点を組み合わせることにより、画質の他に類のない最適化を行うことが可能になる。それというのも画像支持体は、紫外線エネルギーに曝された際に色味を有することができ、紫外線エネルギーを大量には含まない照明、例えば何らかのタイプの室内照明を用いて画像を見た場合でも、画像支持体は際立った白色度をなおも保持することができるからである。鉛直方向でのボイドの数が実質的にあらゆる場所で６を超えているのが好ましい。鉛直方向でのボイドの数は、ボイド含有層中に存在するポリマー／気体界面の数である。ボイド含有層は不透明層として機能する。なぜならば屈折率がポリマー／気体界面間で変化するからである。ボイドの数は６よりも多いことが好ましい。なぜならば、ボイドの数が４未満であると、フィルムの不透明性の改善はほとんど認められず、ひいては、本発明の二軸延伸シートにボイド形成するための追加の出費は正当化されない。
【００３９】
　本発明の空隙含有コアと一緒に利用される二軸延伸シートは、写真応答、例えば白さ又は鮮鋭さを改善することが知られている顔料を含んでもよい。画像の鮮鋭さを改善するために、本発明においては二酸化チタンを使用する。使用されるＴｉＯ2はアナターゼ型又はルチル型であってよい。光学的特性には、特異な粒度及び幾何学的形状に基づき、ルチル型が好ましい。さらに、アナターゼ型ＴｉＯ2及びルチル型ＴｉＯ2の両方をブレンドして、白さと鮮鋭さとの双方を改善することができる。写真系に関して許容可能なＴｉＯ2の例は、Dupont Chemical Co. R101ルチル型ＴｉＯ2及びDupont Chemical Co. R104ルチル型ＴｉＯ2である。写真応答を改善するための他の顔料、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、クレイ又は炭酸カルシウムを本発明において使用することもできる。本発明の二軸延伸シートに添加される好ましいＴｉＯ2量は１８〜２４質量％である。ＴｉＯ2が１２質量％を下回ると、二軸延伸シートの所要の反射濃度を得るのが難しくなる。ＴｉＯ2が２８質量％を上回ると、生産効率が低下する。なぜならば、ベースポリマーと比較して大量のＴｉＯ2を押出すという問題が生じるからである。製造上の問題の例には、スクリュー、ダイ・マニホルド、ダイ・リップ上への堆積、押出スクリューの磨耗、及び押出バレルの寿命が含まれる。
【００４０】
　本発明の二軸延伸ポリオレフィンシートの好ましい分光透過率は１５％未満である。分光透過率は、材料を通して透過した光エネルギー量である。写真要素の場合、分光透過率は、入射力に対する透過力の比であり、ＴRGB＝１０-D×１００という百分率として表される。この式中、Ｄは、X-Riteモデル310写真透過濃度計（又はこれと同等な写真透過濃度計）により求められた赤、緑及び青ステータスＡ透過濃度応答値の平均である。透過率が高ければ高いほど、材料の不透明度が低くなる。反射表示材料の場合、画質は、画像から観察者の眼に反射された光の量に関連する。分光透過量が高い反射画像は、十分な光が観察者の眼に届かず、画質の知覚的な損失を招く。２０％よりも高い分光透過率を有する反射画像は、反射表示材料にとって許容することができない。それというのもその画質が従来技術の反射表示材料と調和することができないからである。
【００４１】
　空隙コアと共に使用されるこれらの複合材料シートの同時押出、急冷及びヒートセットは、延伸シート製造技術において良く知られた任意の方法、例えばフラットシート法、バブル法又はチューブラー法によって行うことができる。フラットシート法は、スリット・ダイを通してブレンドを押出し、そして押出されたウェブを、冷却された流延ドラム上で急冷して、シートのコアマトリックスポリマー成分及び表皮成分をガラス凝固温度よりも低い温度に急冷することを伴う。急冷したシートを、次いで、マトリックスポリマーのガラス転移温度よりも高く融点よりも低い温度で、互いに垂直な方向で延伸することにより二軸延伸する。シートを、一方向で延伸し、次いで第２の方向で延伸しても、又は両方向で同時に延伸してもよい。縦方向及び横方向の両方に対して、最終長さを元の長さで割ったものとして定義される延伸比は、１０：１以上であることが好ましい。シートは、延伸後、両延伸方向における収縮に対抗してシートを或る程度拘束しながら、ポリマーを結晶化又はアニールするのに十分な温度まで加熱することによりヒートセットする。
【００４２】
　本発明の空隙含有コアと共に利用される複合材料シートは、好ましくはコアとそのそれぞれの側の表皮層とから成る３層以上の層を有するものとして説明したが、二軸延伸シートの特性を変化させるのに役立つ付加的な層を備えることもできる。二軸延伸シートは、支持体及び写真要素に対する接着性又は外観の改善をもたらす表面層を使用して形成することができる。二軸延伸押出は、特定の所望の特性を達成するように、必要に応じて１０層という多くの層を用いて行うことができる。
【００４３】
　本発明の空隙含有コアと一緒に利用されるこれらの複合材料シートに、同時押出し、延伸工程後、又は流延と完全延伸との間で、任意の数のコーティングでコート又は処理することができる。これらのコーティングは、プリント適性を含むシートの特性を改善するか、蒸気バリヤを提供するか、シートをヒートシール可能にするか、又は支持体又は感光性層に対する接着性を改善するために使用することができる。その例としては、プリント適性に関してはアクリルコーティングが挙げられ、ヒートシール特性に関してはポリ塩化ビニリデンコーティングが挙げられる。更なる例としては、プリント適性又は接着性を改善するための火炎処理、プラズマ放電処理又はコロナ放電処理が挙げられる。
【００４４】
　ミクロボイド含有コア上に少なくとも１層の非ボイド化表皮層を有することにより、シートの引張強さを高め、シートを製造しやすくなる。これにより、全ての層にボイドを設けたシートを形成する場合よりも広い幅及び高い延伸比でシートを形成することができる。これらの層を同時押出しすることにより、製造過程がさらに単純化される。
【００４５】
　本発明の空隙含有コアと一緒に利用される好ましい二軸延伸シートの構造は、下記の通りである。この場合、露出表面層は画像形成層に隣接する。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
　本発明の画像形成要素において利用される裏側の空隙含有ポリマーベースは、白色顔料を添加しなくても白く不透明であり、したがって、高剛性の、白く不透明で低廉な申し分のない支持体を提供する。驚くべきことに、本発明の空隙含有ポリマーベースは、従来の
写真用の樹脂被覆紙よりも不透明度が高く、しかも色が明るいことが判った。
【００４８】
　これらのシートの白色度を改善するために、裏側の空隙含有ポリマーベースに添加剤を添加することができる。この添加は、白色顔料、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、クレイ又は炭酸カルシウムを添加することを含む、当該技術分野で知られたいかなる方法で行ってもよい。このような添加としては、紫外領域におけるエネルギーを吸収し、主として青色領域の光を放出する蛍光剤、又は、シートの物理的特性又はシートの生産性を改善するその他の添加剤を添加することも挙げられる。
【００４９】
　本発明によれば、空隙含有ポリマーベースを製造するのに有用な方法は、線状ポリエステルの粒子と、１０〜４０質量％のポリオレフィンのホモポリマー又はコポリマーの粒子とをブレンドし、そのブレンドをフィルムとして押出し、急冷し、さらにそのフィルムを互いに垂直な方向で延伸することによりフィルムを二軸延伸し、そしてそのフィルムをヒートセットすることを含む。ポリオレフィンの好ましい量は、空隙含有層の総ポリマー質量の４０〜５０％である。それというのもこのような量は、低コスト及び低密度の層をもたらすからである。好ましいポリオレフィンはプロピレンである。それというのも、プロピレンは低廉であり、また押出しの際にポリエステルと良好にブレンドするからである。
【００５０】
　得られる空隙含有ポリマーベースの不透明性は、延伸工程中に線状ポリエステルの領域とポリオレフィンポリマーの領域との間で起こるボイド形成を通じて生じる。空隙含有ポリマーベースの線状ポリエステル成分は、任意の熱可塑性フィルム形成性ポリエステルから成っていてよい。このポリエステルは、１種以上のジカルボン酸又はその低級アルキルジエステル、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ビ安息香酸（bibenzoic acid）、及びヘキサヒドロテレフタル酸、又はビス−ｐ−カルボキシフェノキシエタンと、１種以上のグリコール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールとの縮合により製造できる。なお、上記材料のうちのいずれかのコポリマーを使用してもよいことが当然に理解されよう。好ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。
【００５１】
　ポリエステルとブレンドされる好ましいポリオレフィン添加剤は、プロピレンのホモポリマー又はコポリマーである。一般的に、ホモポリマーは空隙含有ポリマーにおいて十分な不透明度を生じるので、ホモポリプロピレンを使用することが好ましい。ブレンドの総質量を基準として１０〜４０質量％の量のポリオレフィン添加剤が使用される。ポリオレフィン添加剤の量が１０質量％未満であると、十分な不透明化効果は生じない。ポリオレフィン添加剤の量を増加させると、引張特性、例えば引張降伏、破断強さ、モジュラス及び破断点伸びを悪化させることになり、一般的に量が約４０質量％を超えると、製造中にフィルムが裂断するおそれがある。最大３５質量％のポリオレフィン添加剤で、申し分のない不透明化特性及び引張特性を得ることができる。
【００５２】
　本発明にしたがって使用されるポリオレフィン添加剤は、空隙含有ポリマーベースのポリエステル成分と不混和性であり、延伸されヒートセットされた空隙含有ポリマーベース全体にわたって分散されたばらばらの小球の形態で存在する。空隙含有ポリマーベースの不透明性は、ポリマーベースを延伸したときに添加剤の小球とポリエステルとの間で起こるボイド形成により生じる。大まかにブレンドされた混合物をもたらしてポリエステルとポリオレフィン添加剤との間の密接な結合を生じない方法によって、高分子添加剤を、フィルム形成ダイを通して押出すのに先立って、線状ポリエステルと配合すべきであることが見出された。
【００５３】
　そのようなブレンド工程は、構成成分間の不混和性を保ち、空隙含有ポリマーベースを延伸したときにボイド形成を引き起こす。ポリエステルとポリオレフィン添加剤とのドライブレンド法が有用であることが見出された。例えば、ブレンディングは、細粒状、例えば粉末状又は顆粒状のポリエステルと高分子添加剤とを混合し、そして例えばそれらを混転することによって徹底的にこれらを混ぜ合わせることにより達成することができる。次いで、得られた混合物を、フィルム形成押出機に供給する。押出されて例えば顆粒状にされたポリエステルと高分子添加剤とのブレンドを再押出しすることにより、空隙を含有する不透明なボイド含有フィルム（空隙含有ポリマーベース）を良好に形成することができる。したがって、この方法により、例えばエッジ・トリミング屑のようなスクラップ・フィルムを再供給することが可能である。或いは、ポリエステルの溶融流とポリオレフィン添加剤の溶融流とを押出し直前に合体することにより、ブレンドを行うこともできる。線状ポリエステルを製造した重合容器に高分子添加剤を添加した場合に、延伸中にボイド形成が起こらず、ひいては不透明性が生じないことが見出された。これは、熱処理中に添加剤とポリエステルとの間に生じうる何らかの形態の化学的又は物理的結合形成によるものであると考えられる。
【００５４】
　空隙含有ポリマーベースの押出し、急冷及び延伸は、延伸ポリエステルフィルム製造技術において良く知られた任意の方法、例えばフラットフィルム法、バブル法又はチューブラー法によって達成することができる。フラットフィルム法は、本発明による空隙含有ポリマーベースを形成するのに好ましく、スリット・ダイを通してブレンドを押出し、そして押出されたウェブを、冷却された流延ドラム上で急冷することにより、フィルムのポリエステル成分を急冷してアモルファス状態にすることを伴う。次いでフィルムベースを、ポリエステルのガラス−ゴム転移温度よりも高い温度で、互いに垂直な方向で延伸することにより二軸延伸する。一般的に、フィルムを一方向で先ず延伸し、次いで第２の方向で延伸するが、必要に応じて、両方向で同時に延伸を行ってもよい。典型的な方法において、フィルムを一組の回転ロール上又は二組のニップロールの間で、押出方向でまず延伸し、次いで、幅出機によりフィルムの横方向で延伸する。フィルムは、延伸方向でその原寸の２．５〜４．５倍に各方向で延伸することができる。フィルムを延伸して空隙含有ポリマーベースを形成した後、そのフィルムを両延伸方向における収縮に対抗して空隙含有ポリマーベースを拘束しながら、ポリエステルを結晶化させるのに十分な温度に加熱することによりヒートセットする。ヒートセット温度を高めるにつれてボイドが壊れる傾向があるため、温度の上昇に伴ってボイドが壊れる程度が増加する。したがって、光透過率はヒートセット温度の上昇に伴い増大する。ヒートセット温度が約２３０℃までであれば、ボイドを破壊せずにすみ、これに対して温度が２００℃を下回ると、ボイド形成度が高まり、不透明度が高くなる。
【００５５】
　空隙含有ポリマーベースの総視感透過率（total luminous transmission）によって求められる不透明度は、空隙含有ポリマーベースの厚さに依存する。したがって、本発明にしたがって形成された、延伸されヒートセットされた空隙含有ポリマーベースの視感透過率は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１００３−６１によって測定した場合、厚さが１００μｍ以上の空隙含有ポリマーベースの場合に２５％を超えることはなく、好ましくは２０％を超えることはない。厚さが５０〜９９μｍの空隙含有ポリマーベースの総視感透過率は、一般的に最大３０％である。したがって本発明はまた、二軸延伸及びヒートセットを施された不透明な空隙含有ポリマーベースであって、線状ポリエステルと、１０〜４０質量％のエチレン又はプロピレンのホモポリマー又はコポリマーとのブレンドから製造され、最大３０％の総視感透過率を有するポリマーベースに関する。このような空隙含有ポリマーベースは、上で特定した方法によって形成することができる。本発明にしたがって製造されるフィルム全体にわたって分配される高分子添加剤の小球の直径は、一般的に５〜５０μｍであり、これらの小球を取り囲むボイドの直径は、小球の実際の直径の３〜４倍である。ボイドは、ボイドのサイズが空隙含有ポリマーベースの厚さのオーダであると壊れやすいことが判った。したがってこのような空隙含有ポリマーベースは、不十分な不透明度を示す傾向がある。なぜならば、光散乱が発生し得るボイド表面の数が少なくなるからである。したがって、本発明の空隙含有ポリマーベースの厚さは少なくとも２５μｍであることが望ましい。空隙含有ポリマーベースの厚さが１００〜２５０μｍであることが、ほとんどの最終用途に好都合である。ボイドを形成することにより、空隙含有ポリマーベースはその密度が０．７g/cc未満となって、高密度のポリマーベースよりも軽量になり、また弾力性が高くなる。空隙含有ポリマーベースは任意の混和性の添加剤、例えば顔料を含むことができる。このように、空隙含有ポリマーベースの外観及び白さを改善するために、光反射性顔料、例えば二酸化チタンを含めることができる。ポリエチレンテレフタレートが使用される用途のいずれにも、空隙含有ポリマーベースを使用することができる。ただし、高度の透明性が必要とされる用途を除くことはもちろんである。
【００５６】
　本発明の空隙含有ポリエステル複合ポリマーベースは、注目すべき紙のようなテキスチャーを示すため、紙の代わりに、特に写真プリントのベースとして、すなわち写真プリントペーパーの代わりに使用するのに適している。
【００５７】
　空隙含有ポリマーベースの急冷、延伸及びヒートセットは、延伸シート製造技術において良く知られた任意の方法、例えばフラットシート法、バブル法又はチューブラー法によって達成することができる。フラットシート法は、スリット・ダイを通してブレンドを押出し又は同時押出しし、そして押出し又は同時押出しされたウェブを、冷却された流延ドラム上で急冷することにより、シートのポリマー成分をその凝固温度を下回る温度に急冷することを伴う。次いで、急冷したシートを、ポリマーのガラス転移温度よりも高い温度で、互いに垂直な方向で延伸することにより二軸延伸する。シートを一方向で延伸し、次いで第２の方向で延伸しても、又は両方向で同時に延伸してもよい。シートを延伸後、両延伸方向における収縮に対抗してシートを或る程度拘束しながら、ポリマーを結晶化するのに十分な温度まで加熱することによりシートをヒートセットする。
【００５８】
　空隙含有ポリマーベースは付加的に、厚さ０．２０μｍ〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍの、画像形成層の下方に形成された最上部表皮層又は露出表面層を有することができる。０．５μｍを下回ると、同時押出しされた表皮に固有の非平面性により許容しがたい色変化を引き起こすおそれがある。表皮の厚さが１．０μｍを上回ると、解像度などの写真光学特性の利点がほとんどなくなる。１．０μｍを上回る厚さでは、また、凝集塊、カラー顔料の分散不良又は汚染物などによる汚染を除くのに材料の容積も増大してしまう。表皮層材料は、ポリエステル及びそのコポリマー、並びにポリオレフィン及びそのコポリマー又はそれらのブレンドを含んでよい。本明細書中では、空隙含有ベースの密度を０．７g/cc未満、０．２〜０．７g/cc、又は０．４〜０．６g/ccとしているが、これは空隙含有層だけに関連するものであり、空隙含有層に接着された又は空隙含有層と一体的な表皮層には関連しない。
【００５９】
　画像形成要素の色を変化させるために、最上部表皮層に添加剤を添加することができる。写真用途の場合、僅かに青色味を帯びた白色ベースが好まれる。僅かな青色味は、当該技術分野で知られた任意の方法により加えることができる。その方法としては、押出前にカラーコンセントレートを機械ブレンドすること、及び所望の配合比で予め配合された青色着色剤を溶融押出することが挙げられる。２７５℃を上回る押出温度に耐えられる着色顔料が好ましい。それというのも、２７５℃を上回る温度が表皮層の同時押出しに必要であるからである。本発明に用いられる青色着色剤は、画像形成要素に悪影響を及ぼさない任意の着色剤であってよい。好ましい青色着色剤はフタロシアニン(Phthalocyanine)青色顔料、クロモフタル（Cromophtal)青色顔料、イルガジン(Irgazin)青色顔料、イルガライト(Irgalite)有機青色顔料及び顔料Blue 60を含む。
【００６０】
　本発明の画像形成要素は、密度が０．７g/cc未満であり、かつ密度に対するモジュラスの比が１，５００〜４，０００である空隙含有ポリマーベースを有しており、この空隙含有ポリマーベースは、画像を有する透明ポリマーベースに接着される。空隙含有ポリマーベースの、密度に対するモジュラスの好ましい比の範囲は２，０００〜３，６００である。比が２，０００を下回る場合には、空隙含有ポリマーベースは弱く、十分な強度又は曲げ抵抗性を提供せず、一般に腰がなく感じられる。比が４，０００を上回ると、空隙含有ポリマーベースは透き通りなしで画像を見るのに十分に不透明ではなくなる。比が３６００を上回るさらに空隙を多く含むベースは、より高価になる。
【００６１】
　本発明の画像形成要素を形成する上で、空隙含有ポリマーベースの剛性は５０〜３００ミリニュートン（ｍＮ）であることが好ましい。５０ミリニュートンを下回ると、画像形成要素は観察者に十分な価値観をほとんど感じさせなくなる。３００ミリニュートンを上回る画像形成要素は、十分な剛性を有する一方、コストが嵩むわりには利点がほとんど又は全くない。付加的な過剰の剛性を持つ画像形成要素は、最終使用者にとって取り扱いが一層難しく、アルバムに使用する際に十分に重ねることができない。３００ミリニュートンを上回る画像形成要素は、極めて厚くなり、額縁に入れることが難しい。
【００６２】
　本発明の画像形成要素において有用な空隙含有ポリマーベースは、ポリエステルとポリオレフィンとの質量比が５：１〜１１：９の、ポリオレフィンとポリエステルとの複合材料である。比が５：１を上回ると、ボイドが適切に形成されず、不透明度が低くなり、また密度が高くなる。これに対して、比が１１：９を下回ると、この複合材料は延伸中に裂断することにより、製造の際に頑丈でなくなり、その結果歩留まりが極めて低くなる。
【００６３】
　本発明の画像形成要素において有用な、好ましい空隙含有ポリマーベースは、ポリエステルとポリオレフィンとの質量比が４：１〜１３：７の、ポリオレフィンとポリエステルとの複合材料ブレンドである。比が４：１を上回ると、よりポリエステル状になり、ボイド形成が困難になる。これに対して比が１３：７を下回ると、ボイド形成の制御が難しくなり、一般には加工条件の厳しい制御が必要となる。
【００６４】
　本発明の画像形成要素を形成する上で、Ｌ*が９３を上回る空隙含有ポリマーベースを得ることが強く望まれる。Ｌ*が９３を上回ると、空隙含有ポリマーベースは著しく明るく、一般にはより白く見え、したがって観察者にとって一層申し分ないものになる。Ｌ*が９３を下回ると、空隙含有ポリマーベースは暗く見え、明るく見える色を提供しない。
【００６５】
　本発明の好ましい画像形成要素は、分光透過率が１０％未満の空隙含有ポリマーベースを有する。分光透過率が１０％未満の空隙含有ベースは、最小限にしか透き通りのない十分な不透明度を提供する。プリントの裏側に書き込み又は裏面ロゴがある場合、不透明度が低いベースならばこれらは透けて見え、画像を妨害してしまう。このような場合、観察者はこのプリントを低品質で低価値のものと考える。
【００６６】
　本発明の画像形成要素を形成する上で、画像にベースを接着することが好ましい。これを達成する１つの手段は、前記画像に隣接する表面上に、接着層を有する空隙含有ポリマーベースを提供することである。これは、形成された画像に空隙含有ポリマーベースを取り付ける迅速且つ好都合な手段である。空隙含有ポリマーベース上に接着剤を有することは、画像形成の妨げとはならず、化学処理を必要とする写真画像の場合、接着剤が処理用化学薬剤を汚染することはない。
【００６７】
　この場合、空隙含有ポリマーベースに、前記画像に接着するように作られた一体的な表皮層を備える。そのような層は、画像への迅速な取り付けのために望ましい。さらに、この一体層は、Ｔｇが６０℃未満のポリマーを有することができる。Ｔｇが６０℃未満のポリマーは、画像に一層容易に取り付けられる表面及び材料を提供する。Ｔｇが４５〜５５℃のポリマーを有することが好ましい。４５℃未満のポリマーは、余りにも急速に軟化する傾向があり、取り扱いが難しく、一方、５５℃を上回るポリマーはこれを軟化させて画像に接着するのにより一層労力を要する。
【００６８】
　本発明の好ましい実施態様において、画像形成要素は、導電性の表面を備えた空隙含有ポリマーベースを有する。導電性層を備えることは、帯電の最低限に抑えるのを助ける。帯電を最低限に抑えることは、静電気によるまとわりつきによりシート同士がくっついてしまうのを防止するのを助ける。さらに、帯電は塵埃を吸い寄せ、塵埃は、画像形成済の透明ポリマーシートに空隙含有ポリマーベースを接着する場合に問題を引き起こすおそれがある。ベースと画像形成済シートとの間の塵埃は、望ましくなく好ましくないプリントをもたらす。本発明の別の好ましい実施態様において、空隙含有ポリマーベースは、一体的に押出された導電性表皮層を有する。空隙含有ポリマーベースを１つの工程作業において形成することができ、コストが安くなるだけでなく、ベースが引掻かれる機会が最小限に抑えられるという理由から、一体押出し層が望ましい。
【００６９】
　本発明の画像形成要素の別の実施態様において、空隙含有ポリマーベースはポリエステル表皮層を備える。２つのポリマーのブレンドで達成可能なものよりも平滑な表面を提供するために、ポリエステル表皮層が望ましい。好ましい実施態様において、前記空隙含有ポリマーベースは、前記画像と接触する粗さ０．２μｍ未満の表面を有する。このことは、空隙含有ポリマーベース上面と画像層とのより良好な接着を達成する上で有利である。このような平滑な表面はまた、プリントの外観を損なうおそれがあるいかなる表面不均一性をも最小限に抑える。別の実施態様の場合、前記画像形成要素は、前記画像と接触する粗さ０．０９〜０．２０μｍ未満の表面を有する。形成された表面の粗さが２．０μｍを上回ると、この粗さはプリントを見る妨げとなるおそれがあり、粗さが０．０９μｍを下回ると、画像形成済透明シートと空隙含有ポリマーシートとを接着するときに気泡が問題となる。
【００７０】
　本発明の好ましい画像形成要素において、空隙含有ポリマーベースの、前記画像とは反対の側の表面粗さは０．２５〜２．０μｍである。ほとんどの画像形成プリント材料において、所定の度合いの粗さを有することが望ましい。表面粗さが０．２５μｍを下回ると、外側の最も裏側の面は余りにも平滑になり、プリントらしい感触を有しなくなる。さらに、裏面が余りにも平滑な場合には、この面には引掻き傷ができやすくなり、また、上部の画像形成済透明ポリマー層と空隙含有ポリマーベースとの接着工程中の搬送に問題が生じうる。表面粗さが２．０μｍを上回ると、この面は、集成された最終的な画像形成要素を損なうおそれのある過剰な粗さを有することになる。本発明の別の実施態様において、０．２５〜２．０μｍの粗さは、添加剤粒子を使用せずに得ることができる。このことは、裏面に所定のパターンを型押しすること、又は、ベースと溶融された樹脂とを一緒に、機械的な加圧下にある２つのローラのニップ内に送ることによって、空隙含有ポリマーベース上に押出されたポリマーの層を裏面に溶融塗布することにより、達成することができる。ローラのうちの一方は、好ましくは粗面化された表面を有するチルロールであり、この粗面化された表面が、ベース上に押出された樹脂中にその表面を複製する。所望の粗さを提供するさらなる手段は、所望の粗さを有するシートを裏面に貼合わせることである。しかし、この好ましいポリマーシートは紙又は布地であってもよい。
【００７１】
　本発明のさらに別の実施態様において、前記空隙含有ポリマーベースはさらに、白色顔料を含む。白色顔料は、特に、使用される空隙含有ポリマーベースが薄い場合、又は、ボイド量がそれだけでは透き通りを防止するには不十分である場合に、不透明度のさらなる増大をもたらすのに有用である。白色顔料は、付加的な白色度を画像形成要素に提供する上でも有用である。当業者に知られた任意の白色顔料、例えばＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、クレイ、タルクなどを使用することができる。
【００７２】
　画像形成済プリント材料を形成する場合に、画像形成材料上にマーク又はその他の記録又は書き込みを施すことも望ましい。別の実施態様において、空隙含有ポリマーベースの、画像とは反対の側はさらに、Ｔｇが６０℃未満の低Ｔｇポリマーから成る表面層と、この表面層上に型押しされた表示とを含む。この実施態様は、プリント表面上にプリントに関する情報を記録することができる点で有用である。
【００７３】
　別の実施態様において、前記空隙含有ポリマーベースは、前記画像とは反対の側で前記空隙含有ポリマーベースと一体的に形成された磁気記録可能な層を含んでよい。磁気記録層は、プリントの処理条件又はプリント条件に関するデジタル情報、並びに、画像がいつ獲得されたか、又は画像の由来に関する露光情報を保存するのに有用である。
【００７４】
　商業的な表示の分野では、消防規則に見合うように、難燃性の画像形成済み材料を提供することが望ましい。本発明の一実施態様において、画像形成要素は、難燃剤材料を有する空隙含有ポリマーベースを含む。
【００７５】
　本発明の空隙含有ポリマーベースに難燃剤特性を提供する材料及び手段は、リン酸エステル、リン酸アリール及びこれらのアルキル置換型誘導体、ホスホリナン、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ素含有化合物、塩素化炭化水素、塩素化脂環式化合物、芳香族的結合を有する臭素化合物、及びハロゲン含有材料から成る群から選択された１種以上の難燃剤材料を含む。これらの材料は、他のプラスチックベース又は紙ベースよりも耐火性がより高い空隙含有ポリマーベースを提供する上で有用である。これらの画像形成要素は表示目的に使用することができるので、厳格な新しい消防規則に見合う表示を有することが有益である。リン酸エステル及び具体的にはホスホリナンが好ましい。なぜならばこの材料は、ポリマーベースに着色の影響を最小限しか与えずに、ポリマーベース樹脂に添加することができるからである。
【００７６】
　本発明の空隙含有ポリマーベースは高い不透明度を有するので、画像を備えた透明ポリマーシートを用いて形成された画像形成要素を、前記空隙含有ポリマーベースの両側に接着することができる。この実施態様の場合、２つの画像を表示するのに必要となる空隙含有ベースシートは、１つである。このことはアルバムのページに有用である。ポリマーベースに接着された画像は、さらに、空隙含有ポリマーベースの一端を中心に巻くことができる。このことはプリント材料の製造に有用である。２つ以上の画像を透明ポリマーシート上で形成又は現像し、次いでこれを空隙含有コアに接着することができる。画像形成済み透明ポリマーベースは、空隙含有コアベースの少なくとも１つの端を中心に巻かれる。これは、コスト上効果的な画像形成要素製造手段である。本発明の別の実施態様の場合、画像形成要素は、アルバム内への挿入を補助する手段を備えている。この実施態様の最も好ましい手段は穴である。これらの穴はリングバインダにおいて使用するか、又は螺旋ファスナと共に使用するのに有用である。２つ以上のシートを結合するか又は一緒に保持する技術分野において良く知られた任意の手段を用いることができる。
【００７７】
　本発明のさらなる実施態様において、画像形成要素は、前記画像に接着するように適合された一体型表皮層を各側に有する空隙含有ポリマーベースを備える。一体型表皮層は、Ｔｇが６０℃未満のポリマーを有してよい。Ｔｇが６０℃未満のポリマーが望ましい。なぜならば、それらのポリマーは一般的により容易に接着に適合させることができるからである。当該技術分野で良く知られたいかなるポリマーを使用することもできるが、ポリマーを適合させる場合、そのポリマーが、画像を有する透明ポリマーシートと空隙含有コアベースとの間に接着力を提供することを条件とする。幾つかの有用なポリマーとしては、熱及び／又は圧力を加えることにより活性化される接着特性を有する、感圧接着剤、感熱ポリマーが挙げられる。また有用なポリマーとしては、カプセル化された材料も挙げられる。カプセル化された材料は、圧力を加えると、カプセルが破れ、接着層が形成される材料である。画像形成要素を形成するさらなる手段は、画像を有する透明ポリマーシートと空隙含有コアベースとの間に材料シートを挿入することである。熱及び／又は圧力を加えると、接着力が形成されることにより、前記透明ポリマーシートと空隙含有コアベースとが一緒に保持される。
【００７８】
　画像形成要素を形成する上で、画像と共に情報を記録することがしばしば望まれる。本発明の一実施態様の場合、空隙含有ポリマーベースを有する画像形成要素はさらに、前記空隙含有ポリマーベースの前記画像とは反対側にインクジェット受容層を備えている。画像形成要素の裏側にインクジェット受容層を有することは、画像に関する情報を記録するのに有用であり、又は、裏側にインクジェットにより形成された画像を提供するのにも有用である。本発明の別の実施態様において、前記インクジェット受容層はボイド含有ポリエステルを含む。この実施態様の場合、ボイド含有ポリエステルは、インクを受容することができる連続気泡層である。このようなインクジェット受容層は有用である。なぜならば、この層は、空隙含有ポリマーベースと一体的に形成することができ、ひいては、空隙含有ポリマーベースにこの層を塗布するための別個の製造工程を必要としないからである。
【００７９】
　ポリエステルベースを使用する場合、ミクロボイド含有複合材料シートをポリオレフィン樹脂を使用したべースポリマーに押出積層することが好ましい。押出積層は、本発明の二軸延伸シートとポリエステルベースとを、ポリエステルシートと二軸延伸ポリオレフィンシートとの間に溶融押出された接着剤を適用することによって１つにまとめ、次いでこれらをニップ、例えば２つのロールの間で加圧することより行われる。溶融押出された接着剤は、二軸延伸シート又はベースポリマーに、これらがニップ内に運ばれる前に適用することができる。好ましい実施態様の場合、接着剤は、二軸延伸シート及びベースポリマーがニップ内に運ばれると同時にニップ内で適用される。二軸延伸ポリオレフィンシートをポリエステルベースに接着するのに使用される接着剤は、写真要素に有害な影響を与えない任意の好適な材料であってよい。好ましい材料は、メタロセン触媒エチレンプラストマーであり、ポリマーと二軸延伸シートとの間にニップ内で溶融押出される。メトラセン触媒エチレンプラストマーが好ましいのは、メトラセン触媒エチレンプラストマーは、容易に溶融押出され、本発明の二軸延伸ポリオレフィンシートに良好に接着し、また本発明の、ゼラチンを下塗りされたポリエステル支持体にも良好に接着するからである。
【００８０】
　本発明の貼合わせ透明ポリマーベースの好ましい剛性は６０〜５００ミリニュートンである。５０ミリニュートン未満の剛性では、支持体は、写真処理機を通して搬送するのが難しくなる。６５０ミリニュートンを上回る剛性では、支持体は、製造中及び写真処理中に搬送ローラを介して曲げることができないほど大きな剛性を有するようになる。さらに、剛性が増大して６５０ミリニュートンを上回ると、消費者に有意な利点をもたらさず、６５０ミリニュートンを上回る剛性を有する材料を提供するためにコストを引き上げることは正当化されない。
【００８１】
　好ましい表示支持体の構造は下記の通りである。この場合、画像形成層は、二軸延伸ポリオレフィンシートに適用される。
【００８２】
【表２】
2004118203.tif 000003
【００８３】
　本明細書において使用する「画像形成要素」という語句は、画像形成要素上への画像の転写に関する多くの技術に適用可能である画像受容層と並んで、上述のような画像形成支持体を含む。このような技術は、感熱色素転写、電子写真印刷又はインクジェット印刷、並びに写真ハロゲン化銀画像のための支持体を含む。本明細書において使用する「写真要素」という語句は、画像の形成に際して感光性ハロゲン化銀を利用する材料を意味する。
【００８４】
　本発明の受容要素の感熱色素画像受容層は、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリ（カプロラクトン）又はこれらの混合物を含んでよい。色素画像受容層は、意図する目的にとって効果的な任意の量で存在してよい。一般的に、約１〜約１０ｇ/ｍ2の濃度で良好な結果が得られた。さらに、色素受容層の上に、Harrison他の米国特許第４，７７５，６５７号明細書に記載されているようなオーバーコート層をコートすることができる。
【００８５】
　本発明の色素受容要素と共に使用される色素供与体要素は、従来、色素を含有する層を上に備えた支持体を含む。本発明で採用される色素供与体には、いかなる色素も使用可能であるが、ただし、その色素が熱の作用によって色素受容層に転写可能であることを条件とする。昇華性色素により特に良好な結果が得られた。本発明における使用に適用可能な色素供与体は、例えば米国特許第４，９１６，１１２号、第４，９２７，８０３号及び第５，０２３，２２８号の各明細書に記載されている。上述のように、色素供与体要素は、色素転写画像を形成するのに使用される。このような方法は、色素供与体要素を像様加熱し、色素画像を上述のような色素受容要素に転写して色素転写画像を形成することを含む。感熱色素転写印刷法の好ましい実施態様の場合、シアン、マゼンタ及びイエロー色素の逐次反復する領域でコートされたポリ（エチレンテレフタレート）支持体を含む色素供与体要素が採用され、色素転写ステップを各色ごとに順次実施することにより、３色色素の転写画像が得られる。このプロセスが単色に対してだけ実施される場合には、モノクロ色素の転写画像が得られる。
【００８６】
　色素供与体要素から本発明の受容要素に色素を転写するのに使用可能なサーマルプリントヘッドは、商業的に入手可能である。例えば、Fujitsuサーマルヘッド(FTP-040 MCS001)、TDKサーマルヘッド F415 HH7-1089、又はRohmサーマルヘッド KE 2008-F3を採用することができる。或いは、サーマル色素転写のための別の周知のエネルギー源、例えば英国特許第２，０８３，７２６号明細書に記載されているようなレーザが使用されてもよい。
【００８７】
　サーマル色素転写集合体は、（ａ）色素供与体要素と、（ｂ）上述のような色素受容要素とを含み、色素受容要素は、供与体要素の色素層が受容要素の色素画像受容層と接触するように、色素供与体要素と重なった関係にある。
【００８８】
　三色画像を得ようとする場合には、サーマルプリントヘッドにより熱が加えられている間に三回、上述の集合体が形成される。第１の色素が転写されたあと、要素は互いに引き離される。次いで第２の色素供与体要素（又は異なる色素領域を有する別の供与体要素領域）を色素受容要素と見当合わせして、この過程が繰り返される。第３の色も同様に得られる。
【００８９】
　電気記録法及び電子写真法、及びこれらの方法の個々のステップが従来技術において詳しく記載されている。これらの方法は基本ステップ、すなわち、静電画像を形成するステップと、その画像を荷電着色粒子（トナー）で現像するステップと、任意選択的に、その結果現像された画像を二次的な支持体に転写するステップと、さらに支持体に画像を定着させるステップとを含む。これらの方法及び基本ステップには多くのバリエーションがあり、乾燥トナーの代わりに液状トナーを使用することは、これらのバリエーションのうちの１つにすぎない。
【００９０】
　第１の基本ステップ、つまり静電画像の形成は、種々の方法により達成することができる。複写機の電子写真法は、均一に荷電された光伝導体のアナログ露光又はデジタル露光による像様光放電を利用する。光伝導体は使い捨てシステムであるか、又は、セレン又は有機光受容体に基づくもののように、再充電可能であり、再画像形成可能であってよい。
【００９１】
　１つの形態において、複写機の電子写真法は、均一に帯電させた光伝電体のアナログ露光又はデジタル露光による像様光放電を利用する。光伝導体は使い捨てシステムであるか、又は、セレン又は有機光受容体に基づくもののように、再帯電可能であり、再画像形成可能であってよい。
【００９２】
　別の電気的記録法の場合、静電画像はイオノグラフィーにより形成することができる。潜像は誘電性（電荷保持）媒体、すなわち紙又はフィルム上で形成することができる。媒体の全幅にわたって所定の間隔を置いて配置されたスタイラスのアレイから、選択した金属スタイラス又は書き込み用のニブに電圧を印加することにより、選択したスタイラスと媒体との間に空気の絶縁破壊を引き起こす。イオンが生じ、これらのイオンは媒体上に潜像を形成する。
【００９３】
　しかし、発生した静電画像は、逆の電荷に帯電したトナー粒子を用いて現像される。液状トナーを用いた現像の場合、液体現像剤を静電画像に直接接触させる。通常、流動性の液体を使用し、充分なトナー粒子を現像に利用できるようにする。静電画像により形成された場は、非導電性の液体中に浮遊している荷電粒子を、電気泳動により動かす。こうして、静電潜像の電荷は、逆に帯電した粒子により中和される。液状トナーを用いた電気泳動現像の理論及び物理学的特性は、多くの文献及び刊行物に詳しく記載されている。
【００９４】
　再画像形成可能な光受容体又は電気記録マスターが使用される場合、トーンを有する画像を紙（又は他の支持体）に転写させることができる。トナー粒子を紙に転写させるように選択された極性で、紙を静電的に帯電させる。最後に、トーンを有する画像を紙に定着させる。自己定着性トナーの場合、残留液を、空気乾燥又は加熱により紙から除去することができる。溶剤が蒸発すると、これらのトナーは、紙に結合された膜を形成する。熱融合性トナーの場合、熱可塑性ポリマーを粒子の一部として使用することができる。加熱により、残留液の除去及びトナーの紙への定着の両方が行われる。
【００９５】
　記録要素又は記録媒体は、インクジェット画像形成媒体として使用する場合には、少なくとも１つの表面上にインク受容層又は画像形成層を有する支持体又は支持体材料を含むのが典型的である。必要に応じて、支持体に対するインク受容層の接着性を改善するために、支持体に溶剤吸収層を適用する前に、支持体の表面をコロナ放電処理するか、或いは下塗り層、例えばハロゲン化フェノール又は部分加水分解された塩化ビニル−ビニルアセテートコポリマーから形成された層を支持体の表面に適用してもよい。インク受容層を、３〜７５μｍ、好ましくは８〜５０μｍの範囲の乾燥厚さで、水又は水−アルコール溶液から支持体層上にコートするのが好ましい。
【００９６】
　本発明のポリエステルを基剤とする外部のバリヤ層と組み合わせて、公知の任意のインクジェット受容層を使用することができる。例えば、インク受容層は主として無機酸化物粒子、例えばシリカ、変性シリカ、クレイ、アルミナ、可融性ビーズ、例えば熱可塑性又は熱硬化性ポリマーから成るビーズ、非可融性有機ビーズ、又は親水性ポリマー、例えば天然由来の親水性コロイド及びガム、例えばゼラチン、アルブミン、グアー、キサンタン、アカシア、キトサン、スターチ及びこれらの誘導体など；天然ポリマーの誘導体、例えば官能化蛋白質、官能化ガム及び官能化スターチ、及びセルロースエーテル及びこれらの誘導体；及び合成ポリマー、例えばポリビニルオキサゾリン、ポリビニルメチルオキサゾリン、ポリオキシド、ポリエーテル、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリアクリルアミド及びポリビニルピロリドンを含むｎ−ビニルアミド、及びポリ（ビニルアルコール）、その誘導体及びコポリマー、並びにこれらの材料の組み合わせから成っていてよい。親水性ポリマー、無機酸化物粒子、及び有機ビーズが支持体上に１以上の層に、また、層内に種々の組み合わせで存在していてよい。
【００９７】
　セラミック粒子又は硬質ポリマー粒子を添加することにより、又はコーティング中にフォーム形成するか又は発泡させることにより、又は非溶剤の導入によって層内の相分離を誘発することにより、親水性ポリマーから成るインク受容層中に多孔質構造を導入することができる。一般的に、ベース層は親水性ではあるが、多孔質でないことが好ましい。このことは、写真品質印刷物に特に当てはまる。写真品質印刷物の場合、多孔性は光沢を失わせるおそれがある。特に、インク受容層は、当業者によく知られた添加剤の有無に関わりなく、任意の親水性ポリマー又はポリマーの組み合わせから成っていてよい。
【００９８】
　必要に応じて、インク受容層に、インク透過性の粘着防止層、例えば、セルロース誘導体又はカチオン化処理されたセルロース誘導体、又はこれらの混合物を含む層を上塗りしてもよい。特に好ましいオーバーコート層は、ポリβ−１，４−アンヒドロ−グルコース−ｇ−オキシエチレン−ｇ−（２’−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムクロリドである。このオーバーコート層は無孔質であるが、インク透過性であり、水性インクで要素上に印刷された画像の光学濃度を改善するのに役立つ。オーバーコート層は、インク受容層を摩耗、汚れ、及び水による損傷から保護することもできる。一般的に、オーバーコート層は、乾燥厚さ約０．１〜約５μｍ、好ましくは約０．２５〜約３μｍで存在してよい。
【００９９】
　実際には、インク受容層及びオーバーコートに、種々の添加剤が採用されてよい。これらの添加剤としては、界面活性剤、例えば塗被性を改善し、乾燥したコーティングの表面張力を調整するための界面活性剤、ｐＨを調節するための酸又は塩基、静電防止剤、懸濁助剤、酸化防止剤、コーティングを架橋するための硬膜剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤及び光安定剤などが挙げられる。さらに、耐水性を改善するために、媒染剤が少量（ベース層の２〜１０質量％）添加されてよい。有用な媒染剤は米国特許第５，４７４，８４３号明細書に開示されている。
【０１００】
　インク受容層及びオーバーコート層を含む上述の層は、当該技術分野で広く使用されている透明又は不透明な支持体材料上に、従来のコーティング手段によりコートすることができる。コーティング方法としては、ブレード塗布、巻線ロッド塗布、スロット塗布、スライドホッパー塗布、グラビア及び流し塗などが挙げられる。これらの方法のうちのいくつかは、両層を同時にコートすることを可能にする。このことは製造コストの観点から好ましい。
【０１０１】
　ＤＲＬ（色素受容層）は、中間層（ＴＬ）に被さるように、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍの範囲の厚さでコートされる。色素受容層として有用な多くの周知の配合物がある。主要な要件は、ＤＲＬがインクと適合性を有し、これによりＤＲＬが所望の色域及び色濃度をもたらすように画像形成されることである。インク滴がＤＲＬを通ると、色素はＤＲＬ内に保持されるか又は媒染されるのに対し、インク溶剤はＤＲＬを自由に通過し、ＴＬによって速やかに吸収される。さらにＤＲＬ配合物は、好ましくは水からコートされ、ＴＬに対する十分な接着性を示し、表面光沢の容易な制御を可能にする。
【０１０２】
　例えば、米国特許第４，８７９，１６６号、第５，２６４，２７５号、第５，１０４，７３０号及び第４，８７９，１６６号の各明細書、日本国特許第１，０９５，０９１号、第２，２７６，６７１号、第２，２７６，６７０号、第４，２６７，１８０号、第５，０２４，３３５号及び第５，０１６，５１７号の各明細書においてMisuda他によって開示された水性ＤＲＬ配合物は、擬ベーマイトと特定の水溶性樹脂との混合物を含む。米国特許第４，９０３，０４０号、第４，９３０，０４１号、第５，０８４，３３８号、第５，１２６，１９４号、第５，１２６，１９５号及び第５，１４７，７１７号の各明細書においてLightによって開示された水性ＤＲＬ配合物は、ビニルピロリドンポリマーと特定の水分散性及び／又は水溶性のポリエステルとの混合物を、他のポリマー及び添加物と共に含む。米国特許第４，８５７，３８６号明細書及び第５，１０２，７１７号明細書においてButter他によって開示されたインク吸収性樹脂層は、ビニルピロリドンポリマーと、アクリルポリマー又はメタクリルポリマーとの混合物を含む。米国特許第５，１９４，３１７号明細書においてSato他によって開示され、また米国特許第５，０５９，９８３号明細書においてHiguma他によって開示された水性コート可能なＤＲＬ配合物は、ポリ（ビニルアルコール）を基剤としている。米国特許第５，２０８，０９２号明細書においてIqbalによって開示された水性ＤＲＬ配合物はビニルコポリマーを含み、このビニルコポリマーは、次いで架橋される。これらの例に加えて、ＤＲＬの上述の一次的及び二次的な要件と合致する他の周知又は予期されるＤＲＬ配合物があり、それらは全て、本発明の精神及び範囲内に含まれる。
【０１０３】
　好ましいＤＲＬは厚さ０．１〜１０μｍであり、５部のアルモキサンと５部のポリ（ビニルピロリドン）との水性分散体としてコートされる。ＤＲＬはまた、光沢、摩擦及び／又は指紋抵抗を調節するための艶消し剤、表面均一性を高めるため及び乾燥したコーティングの表面張力を調整するための界面活性剤、媒染剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収化合物及び光安定剤などを種々のレベル及びサイズで含有することができる。
【０１０４】
　上述のインク受容要素は、本発明の目的を達成するために効果的に使用することができるが、画像形成された要素の耐久性を向上させる目的で、ＤＲＬに上塗りを施すことが望ましい場合がある。そのようなオーバーコート層は、要素への画像形成の前又は後に、ＤＲＬに適用してよい。例えばＤＲＬには、インクが自由に通過するインク透過性層をオーバーコートできる。このタイプの層は、米国特許第４，６８６，１１８号、第５，０２７，１３１号及び第５，１０２，７１７号の各明細書に記載されている。或いは、要素が画像形成された後に、オーバーコートが付加されてもよい。このことを目的として、周知の貼合わせ用フィルム及び装置のいずれをも用いることができる。上述の画像形成法に用いられるインクはよく知られており、インク配合物は特定の方法、すなわち連続法、圧電法、感熱法にしばしば密接に関係している。従って、個々のインクプロセスに応じて、インクは、溶剤、着色剤、防腐剤、界面活性剤及び湿潤剤などを種々異なる量及び組み合わせで含有してよい。本発明の画像記録要素との組み合わせにおいて使用するのに好ましいインクは、水性インク、例えばHewlett-Packard Desk Writer 560Cプリンター用に現在販売されているインクである。しかし、所定のインク記録法又は所定の商業的供給元に独特のインクとの使用に配合するように処方されていてもよい上述のような画像記録要素の別の実施態様も、本発明の範囲に入るものとする。
【０１０５】
　ハロゲン化銀画像との組み合わせにおいて、平滑な不透明ベースが有用である。なぜならば、ハロゲン化銀画像のコントラスト範囲が改善され、画像を見ている間の周囲光の透き通りが低減されるからである。本発明の写真要素は、電子プリント法又は従来の光学プリント法によって露光されたときに、優れた性能を発揮できるハロゲン化銀写真要素に関する。電子プリント法は、画素毎のモードで１００μ秒以内の時間にわたって、記録要素の輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤を１０-4erg/cm2以上の化学線に当てることを含む。この場合ハロゲン化銀乳剤層はまた、ハロゲン化銀粒子群から成ることが好適である。従来の光学プリント法は、像様モードで１０-3〜３００秒にわたって、記録要素の輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤を１０-4erg/cm2以上の化学線に当てることを含む。この場合ハロゲン化銀乳剤層は上述のハロゲン化銀粒子から成る。好ましい実施態様において本発明は、（ａ）銀を基準として５０モル％を上回る塩化物を含有し、（ｂ）ハロゲン化銀粒子の表面積の５０％超が｛１００｝結晶面によって与えられ、（ｃ）総銀量の９５〜９９％を占める中央部分を有し、各々が下記の種類別の要件（ｉ）、（ii）のそれぞれを満たすように選択された２種のドーパントを含有することを特徴とするハロゲン化銀粒子を含んで成る輻射線感受性乳剤を利用する。上記要件とは、（ｉ）下記式：
　　（Ｉ）　　　[ＭＬ6]n
を満たす六配位金属錯体（上記式中、ｎは０、−１、−２、−３又は−４であり；Ｍはイリジウム以外の、充満フロンティア軌道多価金属イオンであり；Ｌ6は、独立して選択することができる橋かけ配位子であり、ただしこれらの配位子のうちの４つ以上がアニオン配位子であり、かつ、それらの配位子のうちの１つ以上がシアノ配位子又はシアノ配位子よりも電気陰性度が高い配位子であることを条件とする）であること、及び（ii）チアゾール又は置換チアゾール配位子を含有するイリジウム配位錯体であること、である。好ましい写真画像形成層構造は、欧州特許第１０４８９７７号明細書に記載されている。この明細書に記載された感光性画像形成層は、本発明に基づいて特に望ましい画像を提供する。
【０１０６】
　下記の例により本発明の実施を示す。これらの例は、本発明の考えられ得る全ての変更形を排除するものではない。部及び百分率は、特に示さない限り質量部及び質量％である。
【実施例】
【０１０７】
　例１
　この例において、本発明の空隙含有ポリエステルを感光性ハロゲン化銀画像形成層のベースとして、二軸延伸ポリオレフィンシートと上側及び下側で貼合わせた。本発明の材料を、中実ポリエステルベースを含んで成る従来技術の反射表示材料と比較した。Kodak Duraflex (Eastman Kodak Co.)は、ＢａＳＯ4と蛍光増白剤とを含有する、片面にカラーハロゲン化銀をコートしたポリエステル支持体（厚さ２５６μｍ）であり、本発明の比較例として使用した。この例は、中実のポリマーベースと比較して、空隙含有ベースの質量に関する利点、画像形成に関する利点及び機械的利点を示すものである。
【０１０８】
　写真グレードの空隙含有ポリエステルベースの上側に下記のシートを押出積層することにより、本発明の下記の積層型写真表示材料を作製した。
【０１０９】
　上側シート（乳剤側）：
　Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５として識別する５層から成る複合材料シート。Ｌ１は、パッケージ外側の薄い着色層であり、この層に、感光性ハロゲン化銀層を取り付けた。Ｌ２層には、蛍光増白剤及びＴｉＯ2を添加した。使用した蛍光増白剤は、Ciba-Geigy製のHostalux KSであった。使用したルチル型ＴｉＯ2は、DuPont R104（粒度０．２２μｍのＴｉＯ2）であった。下記の表に、この例で使用した上側二軸延伸シートの層の特徴を挙げる。
【０１１０】
【表３】
2004118203.tif 000004
【０１１１】
　下側の二軸延伸ポリオレフィンシート（裏面側）：
　本発明のベースの裏側に貼合わされた下側二軸延伸シートは、片面艶消し仕上げの片面処理を施された二軸延伸ポリプロピレンシート（厚さ２５．６μｍ）（ｄ＝０．９０g/cc）であり、このポリプロピレンシートは、中実の延伸ポリプロピレン層と、ポリエチレンと、エチレン、プロピレン及びブチレンを含むターポリマーとの混合物から成る表皮層とから成る。表皮層はポリプロピレン層の下側に設けられ、紙に貼合わされる。
【０１１２】
　空隙含有ポリマーベース：
　線状ポリエステル（ＰＥＴ）粒子と、２５容量％のホモポリマーポリオレフィン（ポリプロピレン）粒子とをブレンドし、このブレンドをポリマーフィルムとして押出し、このフィルムを急冷し、互いに垂直な方向に延伸することによってフィルムを二軸延伸し、この空隙含有ポリマーベースをヒートセットすることにより、空隙含有不透明延伸ポリエステルポリマーベースを製造した。次いでＰＥＴ（Eastman Chemicalsから入手した＃７３５２）を２０質量％のポリプロピレン（「ＰＰ」、Huntsman P4G2Z-073AX）とドライブレンドし、そしてＰＥＴ１部：ＴｉＯ2１部の５質量％のコンセントレート（Eastman Chemicalsから入手したＰＥＴ9663 E0002）とドライブレンドした。次いでこのブレンドを６５℃で１２時間にわたって乾燥剤入り乾燥器内で乾燥させた。ＰＥＴ/ＰＰ/ＴｉＯ2ブレンドを押出すために、２−１/２インチ押出機を使用して、キャストシートを押出した。２７５℃の溶融流を、やはり２７５℃に加熱された７インチ・フィルム押出ダイ内に供給した。ダイから押出シートが出てきたら、これを５５℃に設定された急冷ロールセット上に流延した。ＰＥＴマトリックス中にＰＰを分散させることにより、押出中にサイズ１０〜３０μｍの小球を形成した。連続的なキャストシートの最大寸法は幅１８ｃｍ、厚さ１２５０μｍであった。次いで、このキャストシートを１１０℃で先ずＸ方向で３．２倍に延伸し、そして、Ｙ方向で３．４倍に延伸した。次いで延伸したシートを１５０℃でヒートセットした。キャストシート中に分散されたＰＰの粒子の周りに、延伸の間にボイドの形成が開始された。これらのボイドは延伸中に大きくなって、その結果として有意なボイド容積をもたらした。延伸された空隙含有ポリマーベースの結果として得られた密度は０．６g/ccであり、厚さはマイクロメーターであった。
【０１１３】
　この例に使用した上側シートは、同時押出しし、二軸延伸した。上側シートを、Exxon Chemical Corp.製の、メタロセンで触媒されたエチレンプラストマー（SLP 9088）を使用して、ポリエステルベースに貼合わせた。メタロセンで触媒されたエチレンプラストマーの密度は０．９００g/ccであり、メルトインデックスは１４．０であった。約２質量％の量のポリプロピレンビーズで、二軸延伸シートのＬ３層にミクロボイドを形成した。
【０１１４】
　写真反射表示材料を作製するために、欧州特許第１０４８９７７号明細書に開示されたような典型的な感光性ハロゲン化銀画像形成層を利用し、この画像形成層を本発明及び対照材料の上側二軸延伸シートのＬ１ポリエチレン層上にコートした。
　本発明の材料の構造は以下の通りであった：
【０１１５】
【表４】
2004118203.tif 000005
【０１１６】
　ポリエステルベース及び貼合わされた表示材料支持体の曲げ剛性を、Lorentzen and Wettre剛性テスターを使用することにより測定した。この機器からの出力は、長さ２０ｍｍ及び幅３８．１ｍｍの試料の片持ちされ把持されていない端部を、無負荷位置から１５度の角度で曲げるのに必要な力（単位ミリニュートン）である。この試験において、ポリエステルベースの縦方向及び横方向双方の剛性を、この試料の上側二軸延伸シートと貼合わされたベースの剛性と比較した。その結果を表３に示す。
【０１１７】
【表５】
2004118203.tif 000006
【０１１８】
　表３に上述したデータは、二軸延伸ポリマーシートとの貼合わせ後、空隙含有ポリエステルベースの剛性が有意に増加することを示している。この結果は、従来技術の材料が、必要な剛性を提供するのに、この例において使用された厚さ１１０μｍのポリエステルと比べて著しく厚い（１５０〜２５６μｍ）ポリエステルベースを使用している点で重要である。貼合わせ後に剛性が有意に増大することにより、等しい剛性で、従来の材料と比較してより薄いポリエステルベースの使用が可能になり、反射表示支持体のコストを低減することができる。さらに、反射表示材料の厚さを小さくすることにより、材料取り扱いコストの低減が可能になる。それというのも、より薄い材料のロールは質量が小さくなり、ロール直径がより小さくなるからである。
【０１１９】
　表示材料（本発明及び対照）を最小濃度で処理した。表示支持体をX-Riteモデル310写真濃度計を使用してステータスＡ濃度について測定した。分光透過率をステータスＡ濃度読み取り値から計算した。この分光透過率は、入射力に対する透過力の比であり、ＴRGB＝１０-D×１００という百分率として表される。この式中、Ｄは赤、緑及び青のステータスＡ透過濃度応答の平均である。また照明D6500を使用してSpectrogard分光光度計によって、表示材料をＣＩＥ系のＬ*、ａ*及びｂ*に関して測定した。本発明及び対照の比較データを下記表４に挙げる。
【０１２０】
【表６】
2004118203.tif 000007
【０１２１】
　この例の感光性ハロゲン化銀コーティングフォーマットでコートされた反射表示支持体は、写真表示材料に必要とされる特性の全てを示す。対照材料は反射表示材料として申し分ないが、この例における本発明の材料は、従来技術の反射表示材料を上回る多くの利点を有している。本発明の二軸延伸ポリマーは、対照と比較して改善された最小濃度位置を提供するように調節されたレベルのＴｉＯ2及び着色剤を有した。それというのも、本発明は、処理された乳剤層（対照ではｂ*が２．２で黄色であるのに比較して、本発明の場合にｂ*が−２．５１で実質的に青色である）の天然の黄色を克服することができた。中性の又は僅かに青色味がかった最小濃度は、かなりの商業的価値を有する。それというのも消費者は、僅かに青色味がかった最小濃度を好むからである。
【０１２２】
　本発明の透過率（％）（０．８％）は、本発明の材料の裏側の透き通りが極めて小さい点で理想的な反射画像を提供する。これにより、商業的表示画像に利用されるべき本発明の材料を、コンベンション・センター内に架けることができるようになり、又は、本発明の材料により、前面側の画質を妨げることなしに、より高濃度の裏側プリントが可能になる。さらに、色味付け材料と白色顔料とを二軸延伸シート内に集めることにより、生産効率の改善、及び利用材料量の低減が可能になり、その結果、表示材料のコストが軽減される。本発明のａ*及びＬ*は、高品質反射表示材料に合致する。最後に本発明の材料は、従来技術の材料よりもコストが低い。それというのも、対照の中実の０．２２１ｍｍ（８．７ミル）のポリエステルが使用されているのに比較して、本発明においては０．１０２ｍｍ（４．０ミル）の空隙含有ポリエステルベースが使用されているからである。
【０１２３】
　この例は消費者向けハロゲン化銀プリント及び表示材料並びにハロゲン化銀ラベル材料に関するものであるが、高品質画像を提供するために他の画像印刷技術が用いられてよいことは明らかである。画像形成技術、例えばインクジェット印刷、感熱色素転写及び電子写真印刷が、本発明と呼応した高品質画像を提供することが見出された。
【０１２４】
　本発明の好ましい実施態様を具体的に参照しながら本発明を詳細に説明してきたが、当然のことながら、本発明の思想及び範囲内で変更及び改良を加えることができる。