(57)【要約】【課題】金属配線表面にキャップバリア層を形成する際に形成される触媒金属層の成膜膜選択性を高め、また触媒金属層を成膜する際の金属配線へのダメージを低減して、配線信頼性の向上を図る。【解決手段】基板１１上の絶縁膜１２に形成された金属配線１６上のみに、置換めっきにより触媒金属層１７を形成した後、この触媒金属層１７を利用した無電解めっきによりキャップバリア層１８を金属配線１６上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、置換めっきにより触媒金属層１７を形成する工程は、絶縁膜１２上のゼータ電位と金属配線１６上のゼータ電位とが異極性の電位となる触媒めっき液を用いた置換めっきにより行う。また、金属配線のダメージを低減するために、触媒金属層を形成する置換めっきに用いるパラジウム置換めっき液のパラジウム濃度および金属のエッチング量を最適化する。【選択図】        図１
2004273790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の絶縁膜に形成された金属配線上のみに、置換めっきにより触媒金属層を形成した後、前記触媒金属層を利用した無電解めっきによりキャップバリア層を前記金属配線上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記置換めっきにより触媒金属層を形成する工程は、前記絶縁膜上のゼータ電位と前記配線上のゼータ電位とが異極性の電位となる触媒めっき液を用いて前記置換めっきを行う
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記触媒めっき液によるゼータ電位の制御は、前記絶縁膜上のゼータ電位と前記配線上のゼータ電位とが異極性の電位となるように、水素イオン指数ｐＨを変化させることにより行う
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板上の絶縁膜に形成された金属配線上のみに、パラジウム置換めっきにより触媒パラジウム層を形成した後、前記触媒パラジウム層を利用した無電解めっきによりキャップバリア層を前記金属配線上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記パラジウム置換めっきに用いるパラジウム置換めっき液は、パラジウムの濃度が０．４６ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であり、かつパラジウム置換めっきによる前記金属配線のエッチング量はパラジウム置換めっきを発生し得るエッチング量以上金属配線に欠陥を生じさせないエッチング量以下である
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記パラジウム置換めっきによる前記金属配線のエッチング量は、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項３記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、詳しくは触媒金属を用いて銅もしくは銅合金からなる配線のキャップバリア層を形成する半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体基板は、デザインルールの縮小化にともない、配線容量を低減するために大規模集積回路の配線材料には銅（Ｃｕ）が適用されることが一般的となっていきている。特に、銅は比抵抗が１．８μΩｃｍと低く、半導体装置の高速化に有利な上に、エレクトロマイグレーション耐性がアルミニウム系合金に比べて一桁程度高いという特徴を有している。このように、配線材料に銅を適用すると、配線容量の低減はもとより、配線の信頼性も向上することはよく知られている。
【０００３】
一方、銅配線の適用には、銅拡散を抑制するために、誘電率の高い窒化シリコン（ＳｉＮ）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等のバリア絶縁膜を必要する。しかしながら、これらのバリア絶縁膜は誘電率が高いため配線容量を上昇させるという不利がある。また、銅配線と上記バリア絶縁膜との界面はエレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性に弱いという不利もある。そのため、ＲＣ遅延（抵抗Ｒと容量Ｃによる配線の遅延）が大きくなるという問題を有している。
【０００４】
上記のような不利を回避するために、銅配線上のみに銅の拡散を防止する材料膜を形成する試みがなされている。配線は金属材料であるため、そのキャップには金属系材料を使用する方法が広く使われている。例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のバリアメタル材料を全面に成膜し、ＣＭＰにて銅配線部分のみバリアメタル材料を残す方法、選択タングステン−ＣＶＤ法により銅配線上のみに選択的に成膜する方法等がある。
【０００５】
また、無電解めっきによりコバルト系材料を銅上に成膜する方法も、一つの方法としてあげられる。例えば、ＲＣ遅延を改善し、エレクトロマイグレーション耐性に優れていて、銅の拡散防止性に優れている材料として、無電解めっきにより選択的に銅配線上のみに成膜できるコバルトタングステンリン（Ｃｏ−Ｗ−Ｐ）が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
銅配線上へのコバルト系材料の無電解めっきによる被覆には、選択成膜の不完全性、触媒プロセスの銅配線へのダメージ等の技術的な障壁がある。選択性に関しては、第６１回半導体集積回路シンポジウム予講集（２００１）ｐ．１３−１８に示されているように、無電解めっきされる下地をフッ酸等により、フィールド上をライトエッチングすることにより、解決されつつある。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２３０２２０号公報（第３−４頁、図１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記選択性に関しては、前述したように、フッ酸による表面処理方法は一つの解であるが、今後、微細化の進む半導体ロードマップを考慮すると、０．１・ｍ以下の配線スペースを有する配線が出現することは明らかであり、さらなる選択性が要求される。
【０００９】
また、銅配線上へのコバルト系材料の被覆プロセスにおける触媒プロセスでは、銅配線へのダメージがあり、この問題は未だ解決されていない。触媒プロセスを用いる無電解めっきでは、その触媒にはパラジウム（Ｐｄ）を用いるのが一般的である。この触媒層を形成する無電解めっきにおいて、現在、広く使用されている触媒めっき液は、硫酸パラジウムめっき液、塩化パラジウムめっき液であり、これらのめっき液は、銅の電位−水素イオン指数ｐＨの関係図〔例えば、プールベ線図：Ｍ．Ｐｏｕｒｂａｉｘ：「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ」Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ〕によれば、銅イオンとして安定な状態となっている。半導体装置で使用される銅配線は、例えば、０．１３μｍノードの場合、配線幅が０．２μｍ以下、配線高さが０．５μｍ以下となり、さらに微細化が進むにしたがい、配線幅および高さともに縮小される。このような配線断面の小さい銅配線に対して、銅へのダメージが大きい場合、配線断面積の縮小になり、エレクトロマイグレーション（ＥＭ）やストレスマイグレーション（ＳＭ）等の配線信頼性を著しく劣化させる。そのためにも、銅へのダメージはできる限り少なくしなければならない。
【００１０】
触媒プロセスとは、そもそも、置換めっきのことであり、下地である銅とパラジウムとを置換することが目的である。つまり、下地である銅をエッチングすることは避けられない。さらには、結合の弱い結晶粒界への侵食は、銅の結晶への侵食よりも顕著である。そのため、銅表面だけではなく、銅配線内部まで侵食する場合がある。その侵食により、配線を形成する銅には侵食穴によりボイドが発生し、配線の実効的な断面積を減少させ、エレクトロマイグレーション等の信頼性を著しく劣化させてしまう。さらに、その侵食を加速させる要因としては、パラジウム源として広く使用されている硫酸パラジウムや塩化パラジウム等である。すなわち、これらの薬液のｐＨは酸性側に大きく、銅の電位−水素イオン指数ｐＨの関係図〔例えば、前記プールベ線図〕において、銅をイオン化する領域にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされた半導体装置の製造方法である。
【００１２】
本発明の半導体装置の製造方法は、基板上の絶縁膜に形成された金属配線上のみに、置換めっきにより触媒金属層を形成した後、前記触媒金属層を利用した無電解めっきによりキャップバリア層を前記金属配線上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、前記置換めっきにより触媒金属層を形成する工程は、前記絶縁膜上のゼータ電位と前記配線上のゼータ電位とが異極性の電位となる触媒めっき液を用いて前記置換めっきを行う製造方法である。前記触媒めっき液によるゼータ電位の制御は水素イオン指数ｐＨにより行う。
【００１３】
上記半導体装置の製造方法では、置換めっきにより触媒金属層を形成する工程は、絶縁膜上のゼータ電位と配線上のゼータ電位とが異極性の電位となる触媒めっき液を用いて置換めっきを行うことから、触媒めっき液中における絶縁膜上のゼータ電位と金属配線上のゼータ電位とが異極性の電位になる。そのため、触媒めっき液中の正のゼータ電位を有する物質は負に帯電している触媒金属イオンが付着しにくくなり、負のゼータ電位を有する物質は正に帯電している触媒金属イオンが付着しやすくなる。すなわち、めっき選択性の向上が図れる。この選択性とは、触媒金属を配線上には付着させる（成膜させる）が、絶縁膜上には付着させない（成膜させない）ようにすることである。そして、ゼータ電位は、触媒めっき液の水素イオン指数ｐＨを、例えば、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等を用いて調整することにより制御される。
【００１４】
本発明の半導体装置の製造方法は、基板上の絶縁膜に形成された金属配線上のみに、パラジウム置換めっきにより触媒パラジウム層を形成した後、前記触媒パラジウム層を利用した無電解めっきによりキャップバリア層を前記金属配線上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、前記パラジウム置換めっきに用いるパラジウム置換めっき液は、パラジウムの濃度が０．４６ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下で、かつパラジウム置換めっきによる前記金属配線のエッチング量はパラジウム置換めっきを発生し得るエッチング量以上金属配線に欠陥を生じさないエッチング量以下である。前記パラジウム置換めっきによる前記金属配線のエッチング量は、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【００１５】
上記半導体装置の製造方法では、パラジウム置換めっきに用いるパラジウム置換めっき液は、パラジウムの濃度が０．４６ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下としたことから、無電解めっきにより銅表面にキャップバリア層が確実に成膜される量のパラジウム層を形成することが可能になる。かつパラジウム置換めっきによる金属配線のエッチング量はパラジウム置換めっきを発生し得るエッチング量以上金属配線に欠陥を生じさないエッチング量以下としたことから、金属配線における配線の主材料である金属部分とその界面とで、具体的には金属部分とその側面に形成されるバリア層との界面で、欠陥を発生することがなくなる。上記パラジウム置換めっきによる金属配線のエッチング量は、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。金属配線のエッチング量が３ｎｍよりも少ないと被めっき予定面に対してパラジウム置換めっきを充分に行うことが困難となり、その後のパラジウムを触媒とした無電解めっきによるキャップバリア層の形成が困難となる。また金属配線のエッチング量が１０ｎｍを超えると金属配線、特に金属配線の金属部分との間にダメージが入ることになる。よって、金属配線のエッチング量は上記範囲に設定される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体装置の製造方法に係る実施の形態を、図１の無電解めっき工程図および図２の配線の製造工程図によって説明する。
【００１７】
図２（１）に示すように、通常のレジスト塗布技術により、基板１１上に形成された絶縁膜１２上に配線溝を形成する際のエッチングマスクとなるレジスト膜（図示せず）を形成した後、通常のリソグラフィー技術によって上記レジスト膜をパターニングして配線溝を形成するためのレジストマスクを形成する。このレジストマスクをエッチングマスクに用いて、上記絶縁膜１２をエッチングし、配線溝１３を形成する。ここでは、溝幅の狭い配線溝と溝幅の広い配線溝とを形成した。その後、上記レジストマスクを通所のレチクル剥離技術によって除去する。
【００１８】
次に、図２（２）に示すように、上記配線溝１３の内面および上記絶縁膜１２表面に配線材料の拡散を防止するバリア層１４を形成する。ここでは、配線材料に銅を用いるので、バリア層１４はスパッタリング法により、例えば窒化タンタルを堆積して形成した。次いで、スパッタリング法によって、上記バリア層１４表面に銅シード層（図示せず）を形成する。その後、電解めっき法によって、銅シード層表面に銅を堆積して、上記配線溝１３内部を銅で埋め込むとともに上記絶縁膜１２表面上にも銅を堆積して銅膜１５を形成する。
【００１９】
次に、図２（３）に示すように、化学的機械研磨（以下ＣＭＰという、ＣＭＰはＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇの略）法もしくは電解研磨法、もしくは電解研磨法と化学的機械研磨法との併用によって、上記銅膜１５表面を研磨して、上記絶縁膜１２表面上の銅膜１５を研磨除去する。さらに上記絶縁膜１２表面上の上記バリア層１４を研磨除去する。この結果、配線溝１３内部にのみ、バリア層１４を介して銅膜１５からなる金属配線１６が形成される。
【００２０】
次に、図２（４）に示すように、置換めっきにより金属配線１６表面のみに触媒金属層１７を、例えばパラジウム触媒金属層で形成する。
【００２１】
上記置換めっきにより触媒金属層１７を形成する工程は、上記絶縁膜１２上のゼータ電位と上記金属配線１６上のゼータ電位とが異極性の電位となる触媒めっき液を用いて上記置換めっきを行う。
【００２２】
上記パラジウム置換めっきに用いるパラジウム置換めっき液は、パラジウムの濃度が０．４６ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下で、かつパラジウム置換めっきによる金属配線１６のエッチング量はパラジウム置換めっきを発生し得るエッチング量以上金属配線１６に欠陥を生じさせないエッチング量以下である。
【００２３】
その後、図２（５）に示すように、触媒金属層１７〔前記図２の（４）参照〕を利用した無電解めっきにより、上記金属配線１６上に選択的にキャップバリア層１８を、例えばコバルトタングステンリン（Ｃｏ−Ｗ−Ｐ）形成する。
【００２４】
その後、図示はしないが、バリア絶縁膜の成膜を行う。なお、リソグラフィーの位置合わせ精度が良好でアライメントミスが発生し難い、アライメントミスがあってもビアホール加工やトレンチ加工においてホール底の層間絶縁膜をエッチングしない、等の制御ができれば、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ自体にバリア性を有しているため、バリア絶縁膜は不要である。
【００２５】
次に、本発明の主となる無電解めっき、特にパラジウム触媒めっきおよびＣｏ−Ｗ−Ｐの無電解めっきに関して説明する。図１には、無電解めっきの基本プロセスを示す。
【００２６】
図１（１）に示すように、上記図２によって説明したようにして化学的機械研磨または電解研磨により絶縁膜１２に埋め込まれた金属配線１６を形成した後、ウエハ表面は研磨剤にて汚染されているため、ウエハ表面および裏面を洗浄する。ここでの洗浄は無電解めっきの選択性を得るために重要であり、フィールド（絶縁膜１２）上の金属汚染物質を不純物測定装置の検出限界以下（１×１０９  ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  以下）にするとともに、金属配線１６の銅表面上の不純物除去も同時に行う。この洗浄工程で使用される薬液の代表例としては、フッ酸、キレート剤等があげられ、さらに除去性を高めるため、ブラシ洗浄や超音波洗浄の併用も有効である。
【００２７】
また、薬液で除去しにくい銅表面上に形成される銅保護膜を除去するための工程を追加することもできる。この銅保護膜は、例えばベンゾトリアミン（以下、ＢＴＡという）等の含んだ研磨剤で研磨した際に生成される銅とＢＴＡとの化合物からなる。この化合物は、非常に強固な結合を有しているため、標準的な洗浄液では除去できないものである。
【００２８】
上記銅保護膜を除去する方法は、基本的には物理的に除去する方法である。例えば、イオン照射によるスパッタリングによる除去方法であり、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等の不活性ガスをプラズマ化し、ウエハ表面からのエッチング量が５ｎｍ以下となるようにエッチングを行う方法である。
【００２９】
別の方法としては、陰極電解法がある。この陰極電解法は、電解液中にウエハ側を陰極として設置し、電圧を印加する方法である。電解液の電解により、陰極側（ウエハ側）から水素（Ｈ）が発生し、その水素の脱離により、銅保護膜がリフトオフされるメカニズムを利用する方法である。
【００３０】
上記銅保護膜の除去プロセスは単独で、化学的機械研磨後および電解研磨後の洗浄として、適用してもよい。より好ましい方法としては、化学的機械研磨後および電解研磨後の洗浄を行った後、銅保護膜の除去プロセスを行い、その後化学的機械研磨後および電解研磨後の洗浄を行うことが推奨される。
【００３１】
次に、図１（２）に示すように、金属配線１６の銅表面に対して触媒めっき処理を行う。触媒めっきでは、通常、触媒材料としてパラジウム（Ｐｄ）を用いている。パラジウム源には、硫酸パラジウム、塩化パラジウム等を用いるのが一般的である。
【００３２】
上記パラジウム置換めっきにより触媒金属層１７を形成する工程は、絶縁膜１２上のゼータ電位と金属配線１６上のゼータ電位とが異極性の電位となる触媒めっき液を用いて行う。この触媒めっき液によるゼータ電位の制御は水素イオン指数ｐＨを変化させることにより行う。これらの事項については、後に詳細に説明する。
【００３３】
この触媒めっきの結果、金属配線１６表面にパラジウムからなる触媒金属層１７が形成される。この触媒金属層１７は、通常、島状に形成されることが多いが、触媒金属層としての機能上は特に問題とはならない。また、パラジウムＰｄは絶縁膜１２表面の一部にも付着することがある。
【００３４】
上記触媒めっきを終了した後、図１（３）に示すように、絶縁膜１２表面上に存在するパラジウムＰｄを除去するための洗浄を行う。洗浄は純水で十分ではあるが、この後に行う無電解めっきの選択性をより向上させるために、キレート剤等で洗浄してもよい。また、ブラシ洗浄や超音波洗浄との併用も有効である。
【００３５】
次に、図１（４）に示すように、無電解めっきにより、金属配線１６上に選択的にコバルトタングステンリン（Ｃｏ−Ｗ−Ｐ）膜を成膜してキャップバリア層１８を形成する。めっき液の主体は、硫酸コバルト（または塩化コバルト）、次亜燐酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム（または酒石酸ナトリウム）、硫酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム等である。これら薬品には、アルカリ金属であるナトリウムが混入されているため、より好ましくは、アルカリ金属であるナトリウムをアンモニア系薬液に置き換えた薬品を使用することが望ましい（Ｙｕｊｉ  Ｓｅｇａｗａ他、Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ−ｒｅａｄｙ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ＣｏＷＰ  Ｃａｐｐｉｎｇ  ｏｎ  Ｄａｍａｓｃｅｎｅ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｓ、「ＡＤＭＥＴＡ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）２００１、アジアンセッション予稿集、ＵＳセッション編」、ｐ．９０−９１参照）。
【００３６】
なお、Ｃｏ−Ｗ−Ｐの膜厚は、デバイスの種類にもよるが、１０ｎｍ〜５０ｎｍが望ましい。また、上記図１の（３）で説明した純水洗浄工程からＣｏ−Ｗ−Ｐ成膜までの時間は可能な限り短くすることが望ましく、その時間は例えば１２０分以内とする。また、上記図１の（３）で説明した純水洗浄工程後、ウエットの状態でＣｏ−Ｗ−Ｐ成膜を行うことが望ましいが、このことは必須ではない。
【００３７】
上記キャップバリア層１８を成膜した後、図１（５）に示すように、洗浄プロセスを実施する。ここでの洗浄工程では、絶縁膜１２上に残留されている不純物２１や無電解めっき薬液（図示せず）を除去することが目的であり、純水洗浄でも十分であるが、より効果的な洗浄はキレート剤入りアルカリ薬液洗浄である。その後、さらに希釈された酸または錯体形成洗浄液または界面活性剤またはアルカリ有機酸等で洗浄することは、ウエハ表面をコンタミネーションフリーにするという意味で有効である。ただし、必須ではない。
【００３８】
以上がＣｏ−Ｗ−Ｐ膜を成膜する無電解めっきプロセスである。
【００３９】
上記キャップバリア層１８は、パラジウムからなる金属触媒層を触媒とした無電解めっきにより、金属配線１６表面にＣｏ−Ｗ−Ｐを成膜したが、このキャップバリア層１８としては、コバルト系の膜もしくはニッケル系の膜を用いることができる。また拡散防止効果をさらに向上させるために、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）等を添加剤として混入させることも好ましい。
【００４０】
次に、上記パラジウム置換めっきにおいて、絶縁膜１２上のゼータ電位と金属配線１６上のゼータ電位とが異極性の電位となる触媒めっき液を用いて行うこと、および、この触媒めっき液によるゼータ電位の制御は水素イオン指数ｐＨを変化させることにより行うことについて、詳細に説明する。
【００４１】
前述したように、触媒めっきでは、硫酸パラジウム、塩化パラジウム等を使用するが、その薬液の水素イオン指数（以下、ｐＨという）は１前後であり、ｐＨの値は高い。ｐＨが高いことによる問題点を以下に説明する。
【００４２】
まず、銅の電位（Ｅ）とｐＨとの関係において銅がどの程度まで溶解するかを示す銅（Ｃｕ）のプールベ線図〔Ｍ．Ｐｏｕｒｂａｉｘ：「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ」Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ〕によれば、溶液に溶解されている銅の安定な状態は銅イオンの状態であることがわかる。すなわち、金属配線に用いられている銅はイオン化され、溶解される。半導体で使用される銅配線の断面積は、配線の幅をＷ、配線の高さをＨとすると、例えば、Ｗ×Ｈ＝０．２・ｍ×０．５・ｍ（０．１３・ｍノードの場合）と小さい。また、さらなる微細化が進むことによって、さらに配線の断面積は小さくなる。また、銅のエッチングが最も進むのは、結晶粒界であり、この結晶粒界で銅配線のモフォロジーが劣化する。すなわち、従来技術の触媒めっきでは、銅のエッチングの進行により実効断面積の低下、それによる配線の電流密度増加、及び、結晶粒界のエッチングに伴う表面モフォロジーの低下により、界面散乱によるエレクトロマイグレーション（ＥＭ）の加速等が起こり、配線信頼性を著しく劣化する。
【００４３】
問題点の２つ目として、被めっき面の選択性があげられる。酸化膜（ＳｉＯ）および銅のゼータ（ζ）電位と水素イオン指数ｐＨをパラメータとの関係を、図３によって示す。一般的、ゼータ電位が同極性の電位の物質は互いに反発するといわれている。
【００４４】
図３に示すように、ｐＨ３〜９．５の範囲において、酸化膜（例えば酸化シリコン（ＳｉＯ）膜）と銅のゼータ電位は異極性の電位となり、互いに反発する状態にある。しかし、ｐＨ３未満およびｐＨ９．５を超える範囲では、酸化膜と銅とは同極性の電位となる。現状のパラジウム液は前述したようにｐＨ１前後であるため、パラジウム液中における酸化膜のゼータ電位と銅のゼータ電位は正の電位である。パラジウム液中の正のゼータ電位を有する物質は付着しにくく、負のゼータ電位を有する物質は付着し易いことになる。選択性とは、銅には付着させる（成膜させる）が、酸化膜には付着させない（成膜させない）ようにすることである。このような観点から、現状のｐＨ１〜２のパラジウム液は選択性にとって決して好ましい状態ではない。
【００４５】
そこで、これらの問題点を解決するために、本願発明のように、触媒めっき液のｐＨの調整が必要となる。すなわち、触媒めっき液によるゼータ電位の制御は、絶縁膜上のゼータ電位と金属配線上のゼータ電位とが異極性の電位となるように、水素イオン指数ｐＨを変化させることである。
【００４６】
銅の電位（Ｅ）とｐＨとの関係において銅がどの程度まで溶解するかを示す銅（Ｃｕ）のプールベ線図〔Ｍ．Ｐｏｕｒｂａｉｘ：「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ」Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ〕によれば、銅（Ｃｕ）の溶解しない（銅のイオン化状態が安定ではない）ｐＨの範囲は６〜１３である。この範囲で触媒めっき液を使用することにより、銅へのエッチングダメージは軽減される。具体的な方法としては、既存のパラジウム源である硫酸パラジウム、塩化パラジウムをｐＨ調整剤にて調整する方法があげられる。ｐＨ調整剤には、水酸化アンモニウム（ＮＨ４  ＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のＯＨ基もしくはＮＨ３  基を有する薬液を適用する。また、パラジウム源をクエン酸系、酒石酸系のキレート剤にてキレート化し、緩衝剤、ｐＨ調整剤等の添加物でｐＨを調整することも可能である。また、中性パラジウム源を適用することも一つの方法である。中性パラジウム源としては、ジアミノジニトロパラジユム、ジニトロソジアミノパラジュウム等の薬液が適用可能である。
【００４７】
以上のことを考慮すると、酸化シリコンからなる絶縁膜１２に溝配線構造の銅を主材料とする金属配線１６が形成されているような場合に、金属配線１６表面に触媒金属層１７を形成するために用いる上記パラジウム置換めっき液には、銅を溶解させることなく、絶縁膜１２表面でのゼータ電位と金属配線１６表面でのゼータ電位とが異なる極性の電位となるようにする、ｐＨ６以上９．５以下のものを用いることが好ましいことがわかる。
【００４８】
上記図１および図２によって説明したプロセスを実施する上で、パラジウム置換めっきに用いるパラジウム置換めっき液には、パラジウムの濃度が０．４６ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であり、かつパラジウム置換めっきによる金属配線１６のエッチング量はパラジウム置換めっきを発生し得るエッチング量以上、金属配線１６に欠陥を生じさせないエッチング量以下となるように、具体的には、前記パラジウム置換めっきによる前記金属配線のエッチング量は、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下となるように、設計されたものを用いることが好ましい。
【００４９】
パラジウム置換めっきは、銅の触媒作用が小さいことからコバルトタングステンリン（Ｃｏ−Ｗ−Ｐ）を銅上に直接成膜することができないために行うものであり、銅表面上に成膜（付着）されたパラジウムはＣｏ−Ｗ−Ｐ成膜の触媒効果を発揮し、銅上にＣｏ−Ｗ−Ｐが成膜されるようになる。銅上にパラジウムを選択的に成膜するには、銅とパラジウムが置き換わる置換めっきが有効であるため、本プロセスでは置換めっきを採用している。すなわち、置換めっきは銅とパラジウムのイオン化傾向の違いを利用したものであり、銅の溶出を伴い、その溶出された銅のサイトにパラジウムが成膜されることになる。すなわち、パラジウムイオンの存在量によって銅の溶出が変化することになる。
【００５０】
そこで、パラジウム置換めっき液において、パラジウム濃度と、その濃度でパラジウムの触媒金属層を銅からなる金属配線表面に形成し、その触媒金属層を用いて金属配線表面にＣｏ−Ｗ−Ｐからなるキャップバリア層が形成されるか、否かを調べた。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１によれば、パラジウム（Ｐｄ）濃度が０．２３ｐｐｍではＣｏ−Ｗ−Ｐからなるキャップバリア層は成膜されず、０．４６ｐｐｍ以上２０ｐｐｍの範囲でＣｏ−Ｗ−Ｐからなるキャップバリア層の成膜を確認することができた。パラジウム置換めっきにおいて、パラジウム置換めっき中のパラジウムイオンが銅（Ｃｕ）を溶出させる根源であることから、パラジウム濃度が０．２３ｐｐｍは、銅（Ｃｕ）を溶出させる駆動力を有していない濃度、または、銅上にはパラジウムが成膜もしくは付着されているが触媒としての機能を有さない濃度と考えられる。また、パラジウム濃度が０．４６ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下では、銅（Ｃｕ）を溶出させる駆動力を有している濃度、または、Ｃｏ−Ｗ−Ｐを無電解めっきにより成膜する際の触媒としての機能を有する濃度と考えられる。その結果、パラジウム置換めっきに用いるパラジウム置換めっき液は、パラジウムの濃度を０．４６ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下とすることが必要になることがわかる。
【００５３】
一方、パラジウム濃度が高くなりすぎると銅表面のエッチング量が多くなることによるダメージを生じる可能性がある。そこで、パラジウム置換めっき時における金属配線を構成する銅表面のエッチング上限量は、金属配線の主要構成要素の銅（Ｃｕ）と銅側面に形成されるバリア層との界面のパラジウム置換めっきによるダメージで規定する。
【００５４】
次に、パラジウム置換めっき液（希釈硫酸パラジウム置換めっき液）による処理時間をパラメータにして、パラジウム置換めっき液による金属配線の銅表面のエッチング量とパラジウム置換めっき液のパラジウム濃度との関係を、図４によって説明する。図４は、縦軸に銅のシート抵抗から換算した銅のエッチング量（エッチング厚さ）を示し、横軸にパラジウム置換めっき液のパラジウム濃度を示す
【００５５】
パラジウム濃度が２０ｐｐｍのパラジウム置換めっき液を用いた置換めっき後、金属配線の銅とバリア層との界面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。その結果、パラジウム置換めっきの処理時間３０秒では銅とバリア層との界面には、何ら欠陥は見られなかった。しかしながら、処理時間が６０秒、１２０秒、１８０秒では欠陥が観察された。また、上記処理時間が３０秒の場合、図４に示すように、銅のエッチング量は１０ｎｍ〜１１ｎｍであった。その他のパラジウム濃度であっても、銅のエッチング量が１０ｎｍを超えると欠陥を発生することが観察された。言い換えれば、銅のエッチング量が１０ｎｍ以下の場合には、欠陥は観察されなかった。この結果、銅とバリア層との界面に欠陥を発生させることなく銅がエッチングされてよい量の上限としては、１０ｎｍであるといえる。また、上記パラジウム濃度が２０ｐｐｍのパラジウム置換めっき液を用いて１秒間の処理を行った銅表面にも、またパラジウム濃度が０．４６ｐｐｍのパラジウム置換めっき液を用いて１０秒間の処理を行った銅表面上にも、Ｃｏ−Ｗ−Ｐが成膜されることが確認できている。上記処理時間が１０秒の場合、銅のエッチング量は３ｎｍであった。銅のエッチング量が３ｎｍよりも少ないと、銅表面上にＣｏ−Ｗ−Ｐが成膜されない可能性がある。したがって、パラジウム置換めっきによる金属配線のエッチング量は、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
無電解めっきによるＣｏ−Ｗ−Ｐを銅配線のキャップバリアメタル層として適用するに際し、本発明である触媒めっきプロセスを導入することにより、銅配線上とフィールド（絶縁膜）上へのＣｏ−Ｗ−Ｐ成膜の選択性が向上し、さらには、銅配線への腐食ダメージが低減される。選択性の向上および銅配線へのダメージ低減により、半導体装置の銅配線の製造に無電解めっきにより成膜されるＣｏ−Ｗ−Ｐ膜をキャップバリア層として適用することが可能となり、以下に示すような、半導体装置に対する大きな利点が得られる。
【００５７】
Ｃｏ−Ｗ−Ｐには、銅に対する拡散バリア性を有するため、銅配線上にＣｏ−Ｗ−Ｐを成膜することにより、銅はバリア性を有するメタルで被覆される。そのため、現行の銅配線プロセスで適用されている窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）等の絶縁膜によるキャッププロセスが不要または薄膜化できる。窒化シリコン、炭化シリコン等のバリア絶縁膜の誘電率は４〜７と大きく、層間膜の実効誘電率を上げているのが実状であり、それらを省略または薄膜化することにより、層間膜の実効誘電率を低減することができる。実効誘電率の低減は、配線容量を低減することになり、その結果、配線遅延を低減することになり、半導体装置のさらなる高速化が可能になる。
【００５８】
銅配線の信頼性劣化の一要因として、銅とバリア絶縁膜との界面におけるエレクトロマイグレーションによる断線がある。これは銅と絶縁膜との密着性が弱いために起こるものである。半導体デバイスの微細化および高速化に伴い、配線断面積は減少し、印加される電流密度は高くなり、その結果、高電流密度による配線の発熱は増大する方向である。このため、エレクトロマイグレーション耐性はより厳しくなる。さらに、高速化に至っては、クロック周波数の高速化により、電流は配線のより表面を流れるようになるため、ますます、エレクトロマイグレーション耐性は厳しくなる。本発明を適用することにより、銅配線表面は金属で覆われることになるため、エレクトロマイグレーション耐性を劣化させる銅と絶縁膜との界面を解消させることになるので、エレクトロマイグレーション耐性の向上が期待できる。
【００５９】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明の半導体装置の製造方法によれば、置換めっきにより触媒金属層を形成する工程は、絶縁膜上のゼータ電位と金属配線上のゼータ電位とが異極性の電位となる触媒めっき液を用いて置換めっきを行うので、金属配線表面に触媒金属イオンが付着しやすくなり、絶縁膜表面に触媒金属イオンが付着し難くなる。このため、金属配線表面に選択的に触媒金属層を形成することが可能になる。よって、その後のキャップバリア層の形成工程において、金属配線表面を確実に覆うキャップバリア層を形成することが可能になり、配線信頼性の向上が図れる。
【００６０】
また、パラジウム置換めっきに用いるパラジウム置換めっき液は、パラジウムの濃度が０．４６ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下としたので、無電解めっきにより銅表面にキャップバリア層が確実に成膜される量のパラジウム層を形成することが可能になる。かつパラジウム置換めっきによる金属配線のエッチング量はパラジウム置換めっきを発生し得るエッチング量以上、金属配線に欠陥を生じさないエッチング量以下としたことから、金属配線における配線の主材料である金属部分とその界面とで、具体的には金属部分とその側面に形成されるバリア層との界面で、欠陥を発生することがなくなる。よって、ダメージを発生させることなく、金属配線表面を確実に覆うキャップバリア層を形成することが可能になり、配線信頼性の向上が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の製造方法に係る実施の形態を示す無電解めっき工程図である。
【図２】本発明の半導体装置の製造方法に係る実施の形態を示す金属配線の製造工程図である。
【図３】銅と酸化膜のゼータ電位と水素イオン指数（ｐＨ）との関係図である。
【図４】銅表面のエッチング量とパラジウム置換めっき時間との関係図である。
【符号の説明】
１１…基板、１２…絶縁膜、１６…金属配線、１７…触媒金属層、１８…キャップバリア層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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