(57)【要約】【課題】ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムを用いながら、金属部材および／または樹脂部材に対し安定した接着性を確実に保持し得るゴム複合体、ならびにそのためのゴム組成物を提供する。【解決手段】ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムと、水素化ニトリルゴムと、これらを共に加硫し得る加硫剤とを含有するゴム組成物、ならびに該ゴム組成物を成形してなるゴム成形物と、金属部材および／または樹脂部材とが加硫接着されてなるものである、ゴム複合体。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムと、水素化ニトリルゴムと、これらを共に加硫し得る加硫剤とを含有するゴム組成物。
【請求項２】
水素化ニトリルゴムが、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対し５重量部〜４０重量部配合されたものである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
加硫剤が硫黄である請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を成形してなるゴム成形物と、金属部材および／または樹脂部材とが加硫接着されてなるものであるゴム複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムを用いながら金属部材および樹脂部材に対する接着性の向上されたゴム組成物、ならびにこれを用いたゴム複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムは、反発弾性が少なく振動減衰が速いという性質を有することから、免震用ゴムとして従来より使用されてきている。しかし、免震用ゴムは、他の金属部材や樹脂部材と接着されたかたち（このゴム成形物と金属部材および／または樹脂部材と接着させた構造物を「ゴム複合体」と呼ぶ。）で通常使用されるが、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムは接着性に劣るという欠点がある。一般に、ゴム材料と被着材との加硫接着において、その接着性（剥離面のゴム残存面積、剥離強度など）の優劣は、ゴム材料の有する極性、相溶性（ＳＰ値）が重要なパラメータとなるが、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムはその分子構造上、極性が低く相溶性も悪いため、接着性は乏しく不安定である。特に、ゴム材料と上記金属部材や樹脂部材などの異種材料との間で接着する場合、両材料間に接着剤を介して加硫接着させるのが一般的であるが、この加硫接着では接着剤の塗布面の塗布状態によってもその接着性が左右され、著しく不安定なものとなる。
【０００３】
ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムと、金属部材および／または樹脂部材との間の接着性を向上させるべく、接着剤の開発（例えば、特許文献１を参照）や、ゴム材料の組成の改善（例えば、特許文献２を参照）が試みられてきている。しかしながら、これらの方法では、接着剤塗布条件、加硫条件などの微小な変動により接着しないケースも見受けられる。このようにブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムを用いながら、金属部材および／または樹脂部材に対し安定した接着性を確実に保持し得るゴム複合体は未だなく、その開発が求められている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３４２４４９号公報
【特許文献２】
特開２００１−２３４１４０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムを用いながら、金属部材および／または樹脂部材に対し安定した接着性を確実に保持し得るゴム複合体、ならびにそのためのゴム組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムと、水素化ニトリルゴムと、これらを共に加硫し得る加硫剤とを含有するゴム組成物。
（２）水素化ニトリルゴムが、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対し５重量部〜４０重量部配合されたものである、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）加硫剤が硫黄である上記（１）または（２）に記載のゴム組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物を成形してなるゴム成形物と、金属部材および／または樹脂部材とが加硫接着されてなるものであるゴム複合体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムと、水素化ニトリルゴムと、これら（上記ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴム、および水素化ニトリルゴム）を共に加硫し得る加硫剤とを含有するものである。本発明におけるブチルゴム（以下、「ＩＩＲ」と呼ぶことがある。）は、イソブチレンと少量（２．５モル％以下）のイソプレンとを共重合させたものであり、従来公知の種々のＩＩＲを特に制限なく使用することができる。また、本発明におけるハロゲン化ブチルゴム（以下、「ハロゲン化ＩＩＲ」と呼ぶことがある。）は、上記ＩＩＲをハロゲン化したものであって、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなどが例示され、これらについても従来公知の種々のハロゲン化ＩＩＲを特に制限なく用いることができる。本発明においては、ＩＩＲとハロゲン化ＩＩＲとを単独で用いてもよいし、これらの混合物を用いてもよいが、加硫速度が速いことから成形時間の短縮に寄与し、また、加硫がタイトにかかり、耐熱性、引裂強さが大きいなどの特徴を有する理由から、少なくともハロゲン化ＩＩＲを使用するのが好ましい。
【０００８】
上記のようなＩＩＲ、ハロゲン化ＩＩＲは、従来公知の手法によって適宜製造することができ、また市販のものを適用してもよい。
【０００９】
本発明に使用される水素化ニトリルゴム（以下、「ＨＮＢＲ」と呼ぶことがある。）としては、ニトリル−共役ジエン共重合ゴムの共役ジエン単位部分を水素化したもの、ニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽和モノマー三元共重合ゴムの共役ジエン単位部分を水素化したもの、ニトリル−エチレン性不飽和モノマー系共重合ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
このようなＨＮＢＲの具体例として、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、イソプレン−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン−メチルアクリレート−アクリロニトリル共重合ゴムなどを水素化したもの、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニルクロロアセテート−アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニルノルボルネン−アクリロニトリル共重合ゴムなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明のゴム組成物中におけるＨＮＢＲの配合量は、本来必要とされるＩＩＲ、ハロゲン化ＩＩＲとしての特性（後述する低ガス透過性、振動減衰特性など）を損なわない限り特に制限はないが、ＩＩＲおよび／またはハロゲン化ＩＩＲ１００重量部に対し５重量部〜４０重量部であるのが好ましく、１０重量部〜３０重量部であるのがより好ましく、１５重量部〜２０重量部であるのが特に好ましい。ＨＮＢＲの配合量がＩＩＲおよび／またはハロゲン化ＩＩＲ１００重量部に対し５重量部未満であったり４０重量部を越えたりすると、接着性が低下し、および／または接着安定性に欠ける傾向にあるためである。
【００１２】
本発明において使用される加硫剤としては、ＩＩＲおよび／またはハロゲン化ＩＩＲとＨＮＢＲとを共に加硫し得るものであれば特に制限はなく、従来公知の例えば、硫黄、キノンオキシム、樹脂加硫剤などの単一加硫剤や、パーオキシド系加硫剤（有機過酸化物）、キノンジオキシム、トリアジンチオール、多官能性モノマーなどの複合加硫剤が挙げられる。中でも、モジュラス、引張強さ、引裂強さに優れるという理由から、硫黄が好ましい。
【００１３】
本発明のゴム組成物における加硫剤の配合量にも特に制限はなく、接着性やＩＩＲおよび／またはハロゲン化ＩＩＲとしての特性（後述する低ガス透過性、振動減衰特性など）を損なわない限り特に制限はない。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、従来公知のインタミックス、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機あるいはオープンロールなどを用いて当分野で一般に行われる条件にて混練した後、オープンロールや押出機などを用い、未加硫の状態で成形してなるゴム予備成形物を得る。その後、得られたゴム予備成形物を、目的とする金属部材および／または樹脂部材に加硫接着する。加硫接着の条件に特に制限はなく、例えば１６５℃×２０分間という条件で一次加硫のみを施してもよいし、該一次加硫に加えてさらに二次加硫まで施してもよい。
このようにして、上記ゴム組成物を成形してなるゴム成形物と、金属部材および／または樹脂部材とが加硫接着されてなる本発明のゴム複合体を得ることができる。
【００１５】
本発明のゴム複合体におけるゴム成形物は、ＩＩＲおよび／またはハロゲン化ＩＩＲを用いながら、金属部材および／または樹脂部材に対し安定した接着性を確実に保持し得るものである。
すなわち、本発明のゴム複合体は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５６の規定に準拠した４５°剥離試験を実施し、その試験結果後の接着破壊状態を「ゴム−金属の接着技術とその信頼性向上策」（芦田道夫ら著、応用技術出版株式会社発行（発行日：昭和５７年３月５日）の１８６〜１８９頁の記載を基にした以下の基準で評価して、いずれもが○以上（○または◎）の総合評価を達成できるものである。
（接着破壊状態）
×：ＲＣ（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｅｍｅｎｔ：接着剤−ゴム界面剥離）
△：ＳＲ（Ｓｐｏｔｔｙ　Ｒｕｂｂｅｒ：斑点状にゴムが残る）
○：ＴＲ（Ｔｈｉｎ　Ｒｕｂｂｅｒ：薄いゴム層が残る）
◎：ＨＲ（ｈｅａｖｙ　Ｒｕｂｂｅｒ：厚いゴム層が残る）
・各サンプル（ｎ＝３）について、１つでも×（ＲＣ）がある場合、または、いずれも△（ＳＲ）であれば、総合評価×と評価する。
・△（ＳＲ）が１個以上、残りが○（ＴＲ）あるいは◎（ＨＲ）である場合、または、いずれも○（ＴＲ）であれば、総合評価○とする。
・◎（ＨＲ）が１個以上、残りが○（ＴＲ）であれば、総合評価◎とする。
【００１６】
また、本発明のゴム複合体におけるゴム成形物は、ＩＩＲ、ハロゲン化ＩＩＲとしての特性を活かし得る機械的強度（常態特性）を有する。具体的には、本発明におけるゴム成形物は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に規定される測定方法に従って測定されたタイプＡデュロメータ硬さが４０〜８０に実現される。
【００１７】
このような本発明のゴム組成物によって実現されるゴム成形物は、低ガス透過性、振動減衰特性など、ＩＩＲ、ハロゲン化ＩＩＲが本来有する特性を発揮することができる。このように本発明のゴム組成物は、本発明によって改善された他部材（金属部材および／または樹脂部材）への接着性をも備えるため、これと加硫接着したゴム複合体として、ブチルゴムが通常使用され得る用途に好適に供することができ、中でも特に免震用のゴム複合体として使用することができる。
また本発明のゴム組成物は、他部材へ加硫接着せず、通常の条件で加硫成形したゴム成形物としても、タイヤチューブ、ルーフィング、コンベアベルト、ホース、電線など、広範な用途に使用することも無論可能である。
【００１８】
本発明のゴム複合体に使用できる金属部材および／または樹脂部材としては、従来公知の種々の金属材料、樹脂材料で形成されたものを特に制限なく用いることができる。金属部材の形成材料としては、例えば、鋼、ステンレス鋼や、これらに化成皮膜などの表面処理を施したものなどが例示できる。また、樹脂部材の形成材料としては、例えば、ＰＰＳ、ＰＥＥＫなどのエンジニアリングプラスチックなどが例示できる。
なお金属部材を使用する場合、より強固に加硫接着を行い得る観点から、ゴム成形物と加硫接着される表面に少なくとも化成皮膜処理などによって表面処理を施されたものであるのが好ましい。化成皮膜処理に特に制限はないが、たとえば当分野において通常広く用いられているリン酸亜鉛系皮膜処理、リン酸亜鉛カルシウム系皮膜処理、リン酸マンガン系皮膜処理、リン酸鉄系皮膜処理などのリン酸塩皮膜処理が挙げられる。
【００１９】
本発明のゴム複合体において、ゴム成形物と金属部材および／または樹脂部材との間には、通常、加硫接着剤層が介在される。加硫接着剤としては特に制限はなく、従来公知の種々のものを用いることができる。
【００２０】
本発明におけるゴム組成物には、カーボンブラックが配合されているのが好ましい。本発明に使用されるカーボンブラックとしては、一般にゴムに使用されるものであれば特には限定はなく、例えば、ＨＡＦカーボンブラック、ＭＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラックなどのファーネスブラックや、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラックなどのサーマルブラックが挙げられる。
カーボンブラックの添加量は、そのカーボンの種類に応じて適宜選択される。
【００２１】
また、本発明のゴム組成物には、従来公知の無機充填剤、加硫促進剤、滑剤、可塑剤、老化防止剤などが添加されていてもよい。これらの添加剤は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で適宜添加すればよい。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１
下記配合比にて各成分をブレンドしてなるゴム組成物を調製した。
ハロゲン化ＩＩＲ　　　　　　　　　１００重量部
ＨＮＢＲ　　　　　　　　　　　　　　　６重量部
加硫剤　　　　　　　　　　　　　　１．５重量部
カーボンブラック　　　　　　　　　　８０重量部
加硫促進剤　　　　　　　　　　　　　　２重量部
無機充填剤　　　　　　　　　　　　５．５重量部
滑剤　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量部
可塑剤　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
なお、ハロゲン化ＩＩＲとしては、ＪＳＲ　クロロブチル　１０６８（ＪＳＲ社製）、イソプレン含量：１．４モル％、ハロゲン（塩素）含量：１．２％）を、ＨＮＢＲとしてはゼットポール４３１０（日本ゼオン社製）を、架橋剤としては硫黄を用いた。その他、カーボンブラックとしてはＦＥＦカーボンブラックを、無機充填剤としては酸化亜鉛を、加硫促進剤としてはノクセラーＴＴ（大内新興化学工業（株）社製）を、滑剤としてはステアリン酸を、可塑剤としてはプロセスオイルを用いた。
上記組成物を、オープンロールを用いて混合した後、オープンロールにて、所定厚さのシートを寸出した後、ナイフなどにより所定寸法にカットし、予備成形を行った。こうして得たゴム予備成形物を、１６５℃で２０分間の条件で、予めリン酸亜鉛皮膜を表面に形成した金属部材（ＳＰＣ材）に加硫接着して、ゴム複合体のサンプルを得た。
【００２３】
実施例２
ＨＮＢＲの配合量を１０重量部とした以外は実施例１と同様にして、ゴム複合体のサンプルを得た。
【００２４】
実施例３
ＨＮＢＲの配合量を１５重量部とした以外は実施例１と同様にして、ゴム複合体のサンプルを得た。
【００２５】
実施例４
ＨＮＢＲの配合量を２０重量部とした以外は実施例１と同様にして、ゴム複合体のサンプルを得た。
【００２６】
実施例５
ＨＮＢＲの配合量を３０重量部とした以外は実施例１と同様にして、ゴム複合体のサンプルを得た。
【００２７】
比較例１
ＨＮＢＲを配合せず、また硫黄の配合量を２重量部とした以外は実施例１と同様にして、ゴム複合体のサンプルを得た。
【００２８】
比較例２
硫黄を配合せずに、ジチオカルバミン酸塩を１．５重量部配合した以外は実施例１と同様にして、ゴム複合体のサンプルを得た。
【００２９】
比較例３
ＨＮＢＲの配合量を２０．０重量部とした以外は比較例２と同様にして、ゴム複合体のサンプルを得た。
【００３０】
比較例４
ＨＮＢＲを配合しなかった以外は比較例２と同様にして、ゴム複合体のサンプルを得た。
【００３１】
〔評価試験〕
〔１〕接着性試験
ＪＩＳ　Ｋ　６２５６の規定に準拠して、実施例１〜５、比較例１〜４の各サンプル（ｎ＝３）について、４５°剥離試験を行い、剥離強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
また、「ゴム−金属の接着技術とその信頼性向上策」（芦田道夫ら著、応用技術出版株式会社発行（発行日：昭和５７年３月５日）の１８６〜１８９頁の記載を基準にして、上記剥離試験後の接着破壊状態について、以下の評価を行った。
（接着破壊状態）
×：ＲＣ（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｅｍｅｎｔ：接着剤−ゴム界面剥離）
△：ＳＲ（Ｓｐｏｔｔｙ　Ｒｕｂｂｅｒ：斑点状にゴムが残る）
○：ＴＲ（Ｔｈｉｎ　Ｒｕｂｂｅｒ：薄いゴム層が残る）
◎：ＨＲ（ｈｅａｖｙ　Ｒｕｂｂｅｒ：厚いゴム層が残る）
・各サンプル（ｎ＝３）について、１つでも×（ＲＣ）がある場合、または、いずれも△（ＳＲ）であれば、総合評価×と評価する。
・△（ＳＲ）が１個以上、残りが○（ＴＲ）あるいは◎（ＨＲ）である場合、または、いずれも○（ＴＲ）であれば、総合評価○とする。
・◎（ＨＲ）が１個以上、残りが○（ＴＲ）であれば、総合評価◎とする。
【００３２】
〔２〕常態特性
上記の各サンプルについて、常態特性として硬さ、引張強さおよび伸びを測定した。硬さはＪＩＳ　Ｋ　６２５３に規定される測定方法に従いタイプＡデュロメータ硬度を測定した。引張強さおよび伸びはＪＩＳ　Ｋ　６２５１に規定される測定方法によって測定した。
実施例の結果を表１に、比較例の結果を表２に示す。
【００３３】
【表１】
2004143250.tif 000002
【００３４】
【表２】
2004143250.tif 000003
【００３５】
上記結果より、実施例１、２のハロゲン化ＩＩＲおよびＨＮＢＲを硫黄で加硫した場合は、ＨＮＢＲを配合しなかった比較例１と比較して、接着性が格段に向上することが判った。
また、加硫剤としてジチオカルバミン酸塩を用いた比較例２、３では、これにさらにＨＮＢＲを配合しなかった場合である比較例４と比較しても、接着性は向上されなかった。これは、ジチオカルバミン酸塩がハロゲン化ＩＩＲだけを加硫するものであるからと考えられる。
【００３６】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムを用いながら、金属部材および／または樹脂部材に対し安定した接着性を確実に保持し得るゴム複合体、ならびにそのためのゴム組成物を提供することができる。