(57)【要約】【課題】安価なアルカリ珪酸塩をシリカ源とし、無毒性の非イオン性界面活性剤をテンプレートとして使用し、特定の反応条件下で比較的大きい比表面積とメソポアとマイクロポアの微細孔とを有する、新規な球形多孔質シリカ粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】メソポアとマイクロポアの微細孔とを併せ持ち、小角Ｘ線回折において回折角０．３乃至２．０度（ＣｕＫα）に細孔の規則配列構造を示す回折ピークを有し、且つ粒径が２０乃至５００μｍの球状粒子からなる球状多孔質シリカ粒子。【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソポアとマイクロポアの微細孔とを併せ持ち、小角Ｘ線回折において回折角０．３乃至２．０度（ＣｕＫα）に細孔の規則配列構造を示す回折ピークを有し、且つ粒径が２０乃至５００μｍの球状粒子からなることを特徴とする球状多孔質シリカ粒子。
【請求項２】
細孔径が２．０乃至７．０ｎｍにメソポア容積の極大値を有することを特徴とする請求項１に記載の球状多孔質シリカ粒子。
【請求項３】
走査型顕微鏡観察による短軸（ＤＳ）と長軸（ＤＬ）との長さの比（ＤＳ／ＤＬ）で表される真球度０．９５以上の粒子が９０重量％以上で、且つ単分散していることを特徴とする請求項１または２に記載の球状多孔質シリカ粒子。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が、６００ｍ２／ｇ以上、細孔径５０ｎｍ以下の細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ以上で、且つ細孔径２．０乃至６．０ｎｍに０．１０ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有することを特徴とする請求項１または３に記載の球状多孔質シリカ粒子。
【請求項５】
高分解能電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観察して、メソポアの規則配列構造を有する請求項１乃至４の何れかに記載の球状多孔質シリカ粒子。
【請求項６】
前記微細孔が規則的に配列したメソポアと、そのメソポアを連結するマイクロポアを同時に有するものであることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の球状多孔質シリカ粒子。
【請求項７】
アルカリ珪酸塩中のＳｉＯ２　換算で１モル当たり３．５乃至１３モルに相当する量の硝酸と、非イオン性界面活性剤を混合した溶液と、アルカリ珪酸塩水溶液を攪拌下で混合し反応後、生成する球状粒子中の非イオン性界面活性剤を除去することを特徴とする球状多孔質シリカ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記非イオン性界面活性剤の分子量が２，５００乃至１６，０００であることを特徴とする請求項７に記載の球状多孔質シリカ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記非イオン性界面活性剤が、ポリエチレンオキシドーポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）またはポリエチレンオキシドーポリブチレンオキシド−ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）のトリブロック共重合体であり、且つ反応を５℃乃至３５℃の温度で行うことを特徴とする請求項８に記載の球状多孔質シリカ粒子の製造方法。
【請求項１０】
水をアルカリ珪酸塩中のＳｉＯ２　換算で１モル当たり１２５乃至２５０モルの量で添加することを特徴とする請求項７乃至９の何れかに記載の球状多孔質シリカ粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至６の何れかに記載の球形多孔質シリカ粒子からなることを特徴とする揮発性有機化合物（ＶＯＣ）用吸着剤。
【請求項１２】
請求項１乃至６の何れかに記載の球形多孔質シリカ粒からなることを特徴とする触媒または触媒担体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、球形多孔質シリカ粒子及びその製造方法に関するものである。より詳細には、アルカリ珪酸塩をシリカ源として使用し、そこから生成するシリカ溶存種を含む酸性溶液相において、非イオン性界面活性剤の秩序形成能に基づいてミクロ構造の規則性と、マクロ形態の規則性を同時に得ることを利用した、球形状の規則形態を持つ多孔質シリカ粒子及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１９９２年に多孔体ＭＣＭ−４１の合成法がＮａｔｕｒｅ誌上に発表されて以来、メソポーラス材料への関心が高まり、中でも４級アンモニウム塩等のイオン系界面活性剤を使用した研究は数多く検討された。その後さらに、無毒性、生分解性、除去が容易等の特徴を有し、４級アンモニウム塩に比較すると安価なオリゴマー或はポリマー系の非イオン系界面活性剤をテンプレートとして合成された下記報告例（１）のメソポア多孔体が新たな注目を集めた。
（１）Ｂａｇｓｈａｗ，　Ｓ．　Ａ．；　Ｐｒｏｕｚｅｔ，　Ｅ．；　Ｐｉｎｎａｖａｉａ，　Ｔ．　Ｊ．　Ｓｃｉｅｎｃｅ　１９９５，　２６９，　１２４２．
特に、規則配列したメソ孔を有する材料に関して、金属元素（イオン）等により細孔の表面修飾を行うことで、触媒担体、重金属イオンや蛋白質の吸着剤等への応用も検討され、今後はレーザー、光機能、各種センサーにまで応用分野が広がることを期待している（非特許文献１）。
【０００３】
しかし、メソ多孔体合成用のシリカ源は、従来よりアルコキシシラン等の有機シリコンがほとんどで、上記のような応用分野に利用するための量産化には向かないという理由から、最近になってアルカリ珪酸塩等の安価なシリカ源を出発原料とした研究がわずかながら報告され始めた。
アルカリ珪酸塩を出発原料とした研究報告例を（２）〜（６）に示す。
（２）　Ｓｉｅｒｒａ，　Ｌ．；　Ｇｕｔｈ　Ｊ．−Ｌ．　Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒ．　１９９９，　２７，　２４３．では、塩酸に溶解した非イオン性ポリエチレンオキシドに、珪酸ナトリウム水溶液を添加し、更に必要に応じて水酸化ナトリウム或は水酸化アンモニウムを添加することで、マイクロ及びメソポーラスシリカを合成しているが、細孔構造は不規則なうえ、細孔径分布もかなりブロードで、更に熱安定性に劣る（非特許文献２）。
（３）　Ｂｏｉｓｓｉｅｒｅ，　Ｃ．；　Ｌａｒｂｏｔ，　Ａ．；　ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｌｅｅ，　Ａ．：　Ｋｏｏｙｍａｎ，　Ｐ．Ｊ．；　Ｐｒｏｕｚｅｔ，　Ｅ．　Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．　２０００，　１２，　２９０２．では、塩酸に溶解し、２℃に維持した直鎖非イオン性ポリオキシエチレン酸性溶液に、珪酸ナトリウム水溶液を添加し、安定なミセル集合体を調整した後、２０〜７０℃に加温し、更にシリカの縮重合を進行させる為にフッ化ナトリウムを添加して３日間の反応を行うことで、直径５μｍ程度の球状シリカメソ多孔体を合成しているが、手順が煩雑で合成に長時間を必要とし、更に球以外の定形粒子は得られていない（非特許文献３）。
（４）　Ｋｉｍ，　Ｊ．　Ｍ．；　Ｓｔｕｃｋｙ，　Ｇ．　Ｄ．　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　２０００，　１１５９．では、珪酸ナトリウム水溶液と水に溶解した非イオン性ブロック共重合体の混合液に濃塩酸を添加し、室温〜４０℃で１日攪拌した後、更に１００℃で１日反応させることでシラノール基の重合を促進し、規則的な細孔構造を有するメソポーラス材料を合成しているが、濃塩酸を使用した過酷な反応条件を必要とし、更にマクロ形態については言及していない（非特許文献４）。
（５）　Ｋｉｍ，　Ｓ．　Ｓ．；　Ｋａｒｋａｍｋａｒ，　Ａ．；　Ｐｉｎｎａｖａｉａ，　Ｔ．　Ｊ．　Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．　Ｂ　２００１，　１０５，　７６６３．では、酢酸に溶解した非イオン性トリブロック共重合体に、珪酸ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ６．５付近の中性に近い条件下、室温で２０時間、必要に応じ更に１００℃で２０時間反応させ、規則的な細孔構造を有するメソポーラス材料を合成しているが、マクロ形態については言及していない（非特許文献５）。
（６）　Ｋｉｍ，　Ｊ．Ｍ．；　Ｓａｋａｍｏｔｏ，　Ｙ．；　Ｈｗａｎｇ，　Ｙ．Ｋ．，　Ｋｗｏｎ，　Ｙ．−Ｕｋ，　Ｔｅｒａｓａｋｉ，　Ｏ，　Ｐａｒｋ，　Ｓａｎｇ−Ｅｏｎ，　Ｓｔｕｃｋｙ，　Ｇ．Ｄ．　Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．　Ｂ　２００２，　１０６，　２５５２．では、親水性と疎水性の割合が異なる２種類の非イオン性ブロック共重合体の混合物を水に溶解後、メタ珪酸ナトリウムを添加して得られた均質透明溶液に、濃塩酸を加えて生成したゲル状物質を１日室温で攪拌した後、さらに１００℃で１日間熟成してシリカ骨格の縮合を促進させ、数種類の規則的な細孔構造を有するメソポーラス材料を合成しているが、マクロ形態については言及していない（非特許文献６）。
【０００４】
また、特開平１０−３２８５５８号公報には、アルコキシシラン、水、界面活性剤及び酸を混合して反応させた後、この反応液をアルカリを添加した有機溶剤に注入し、球状シリカ／界面活性剤複合体を作製し、次いで該球状シリカ／界面活性剤複合体を取り出し、その後この球状シリカ／界面活性剤複合体からその界面活性剤を除去することによる、球状メソ多孔体の製造法が記載されている（特許文献１）。
【０００５】
特開２００１−２４０９号公報には、球形状含シリカ多孔体を製造するに当たり、アルコキシシランと１−アルキルアミンとの混合液に、攪拌しながら、酸性水溶液を添加し、次いで生成した球形状粒子／１−アルキルアミン複合物を取り出し、その後この複合体より１−アルキルアミンを除去することを特徴とする球形状含シリカ多孔体の製造方法及び多数のシリカ微粒子の集合体から構成される直径５ミクロン以上３００ミクロン以下の球形状粒子よりなり、多数の細孔を有することを特徴とする球形状含シリカ多孔体が記載されている（特許文献２）。
【０００６】
更に、本発明者等は、水混和性有機溶媒、アルキルアミン及びケイ酸エステル或いはケイ酸エステルと水混和性有機溶媒に可溶な金属塩との組み合わせを含む混合液に、攪拌下に水或いは酸性水溶液を添加し、生成するシリカ−アルキルアミン複合生成物を球状粒子に成長させ、球状粒子中のアルキルアミンを除去することを特徴とする球状多孔質シリカ乃至シリカ金属複合粒子を合成した（非特許文献３）。
【０００７】
更にまた、本発明者等は、安価なアルカリ珪酸塩をシリカ源として用い、安全性の高い非イオン性界面活性剤をテンプレートとして使用し、低温、常圧下で短時間に合成できる、ロッド状或いはファイバー状の定形多孔質シリカ乃至シリカ金属複合体粒子を合成した（特許文献４）。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｂａｇｓｈａｗ，　Ｓ．　Ａ．；　Ｐｒｏｕｚｅｔ，　Ｅ．；　Ｐｉｎｎａｖａｉａ，　Ｔ．　Ｊ．　Ｓｃｉｅｎｃｅ　１９９５，　２６９，　１２４２．
【非特許文献２】
Ｓｉｅｒｒａ，　Ｌ．；　Ｇｕｔｈ　Ｊ．−Ｌ．　Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒ．　１９９９，　２７，　２４３．
【非特許文献３】
Ｂｏｉｓｓｉｅｒｅ，　Ｃ．；　Ｌａｒｂｏｔ，　Ａ．；　ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｌｅｅ，　Ａ．：　Ｋｏｏｙｍａｎ，　Ｐ．Ｊ．；　Ｐｒｏｕｚｅｔ，　Ｅ．　Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．　２０００，　１２，　２９０２．
【非特許文献４】
Ｋｉｍ，　Ｊ．　Ｍ．；　Ｓｔｕｃｋｙ，　Ｇ．　Ｄ．　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　２０００，　１１５９．
【非特許文献５】
Ｋｉｍ，　Ｓ．　Ｓ．；　Ｋａｒｋａｍｋａｒ，　Ａ．；　Ｐｉｎｎａｖａｉａ，　Ｔ．　Ｊ．　Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．　Ｂ　２００１，　１０５，　７６６３．
【非特許文献６】
Ｋｉｍ，　Ｊ．Ｍ．；　Ｓａｋａｍｏｔｏ，　Ｙ．；　Ｈｗａｎｇ，　Ｙ．Ｋ．，　Ｋｗｏｎ，　Ｙ．−Ｕｋ，　Ｔｅｒａｓａｋｉ，　Ｏ，　Ｐａｒｋ，　Ｓａｎｇ−Ｅｏｎ，　Ｓｔｕｃｋｙ，　Ｇ．Ｄ．　Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．　Ｂ　２００２，　１０６，　２５５２．
【特許文献１】
特開平１０−３２８５５８号公報
【特許文献２】
特開２００１−２４０９号公報
【特許文献３】
特願２０００−３８０７６０号
【特許文献４】
特願２００２−７４２７９号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のとおり、安価なアルカリ珪酸塩をシリカ源としたマイクロポア及びメソポアを有する多孔質材料に関する研究は、多孔質材料の利用分野を拡大するという着想において非常に優れたものであるが、その報告例は高価なアルコキシシラン等の有機シリカを原料としたものに比べ極めて少なく、現在メソポア多孔体研究の重要な課題の一つとして注目されている。
更に最近では、メソ細孔構造のみならず、ミクロンサイズのマクロ形態まで制御した、定形メソ多孔性材料の開発の重要性が指摘されているが、アルカリ珪酸塩をシリカ源として、マクロ形態を制御した定形メソ多孔性材料の報告は、上述（３）の球状粒子と、本発明者等が特許出願中のロッド状及びファイバー状粒子のみと思われる。
しかし、前者の球形粒子は、合成に数日を要し、手法が複雑であるという課題を有することから量産化には適していない製造方法である。
【００１０】
本発明者らは、安価なアルカリ珪酸塩をシリカ源とし、無毒性の非イオン性界面活性剤をテンプレートとして使用し、特定の反応条件下で比較的大きい比表面積とメソポアとマイクロポアの微細孔とを有する、全く新規な球形多孔質粒子を極めて単純な製造方法によって合成することに成功した。
本発明の目的は、細孔構造、マクロ形態を制御するために、無毒性で、生分解性の非イオン性界面活性剤を使用し、更にシリカ源として安価なアルカリ珪酸塩を用いた反応系において、反応物質の種類、混合割合、酸性度、反応温度、攪拌速度を変化させることにより、球形多孔質シリカ粒子の前駆体となる界面活性剤を含んだ有機無機ナノ複合体を比較的温和な条件下、短時間で作製し、最終的に有機成分を取除くことによる、球形多孔質シリカ及びその製造方法を提供することにある。また、本製造法で得られる球形多孔質シリカ粒子は、ミクロンオーダーの大きさを有すると同時に、細孔径２〜７ｎｍのメソ細孔が規則配列しており、２つの異なるスケールで規則構造を有している。さらに、本球形多孔質シリカ粒子にはメソポアに加え、細孔径２ｎｍ以下のマイクロポアが存在している。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、硝酸に溶解した非イオン性界面活性剤の溶液と、アルカリ珪酸塩と水との混合液を攪拌下で反応させることで、生成する非イオン性界面活性剤を含んだ有機無機ナノ複合体を球状に成長させ、最終的に有機成分を除去することを特徴とする球形多孔質シリカ粒子とその製造方法が提供される。
本発明によればまた、メソポアとマイクロポアの微細孔とを併せ持ち、小角Ｘ線回折において回折角０．３乃至２．０度（ＣｕＫα）に細孔の規則配列構造を示す回折ピークを有し、且つ粒径が２０乃至５００μｍの球状粒子からなることを特徴とする球状多孔質シリカ粒子が提供される。
本発明の球状多孔質シリカ粒子においては、
１．細孔径２．０乃至７．０ｎｍにメソポア容積の極大値を有すること、
２．走査型顕微鏡観察による短軸（ＤＳ）と長軸（ＤＬ）との長さの比（ＤＳ／ＤＬ）で表される真球度が０．９５以上の粒子が９０重量％以上で、且つ単分散していること、
３．ＢＥＴ比表面積が、６００ｍ２／ｇ以上で、細孔径５０ｎｍ以下の細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ以上で、且つ細孔径２．０乃至６．０ｎｍに０．１０ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有すること、
４．高分解能電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観察して、メソポアの規則配列構造を有するものであること、
５．前記微細孔が規則的に配列したメソポアと、そのメソポアを連結するマイクロポアを同時に有するものであること、
が好ましい。
本発明の球状多孔質シリカ粒子の製造方法においては、
１．アルカリ珪酸塩中のＳｉＯ２　換算で１モル当たり３．５乃至１３モルに相当する量の硝酸と非イオン性界面活性剤を混合した溶液と、アルカリ珪酸塩水溶液を攪拌下で混合し反応後、生成する球状粒子中の非イオン性界面活性剤を除去すること、
２．前記非イオン性界面活性剤の分子量が２，５００乃至１６，０００であること、
３．前記非イオン性界面活性剤が、ポリエチレンオキシドーポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）またはポリエチレンオキシドーポリブチレンオキシド−ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）のトリブロック共重合体であり、且つ反応を５℃乃至３５℃の温度で行うこと、
４．水がアルカリ珪酸塩中のＳｉＯ２　換算で１モル当たり１２５乃至２５０モルの量で
添加すること、
が好ましい。
本発明による球形多孔質シリカ粒子は、触媒または触媒担体等の用途に利用される。
【００１２】
更に、本発明の球形多孔質シリカ粒子は、サイズが比較的揃った２０乃至５００μｍの高単分散性の真球形状を有し、更に規則的に配列したメソポアと、そのメソポアを連結するマイクロ孔を同時に有することで、種々の分子の選択的な触媒坦体、吸着剤、乾燥剤、またガスクロ並びにイオンクロマト用の充填剤等として使用することができる。特に、現在環境汚染物質として社会問題化している揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の吸着剤あるいは濃縮剤として使用可能で、汚染分子に対するメソポアの易拡散能とマイクロポアの高吸着ポテンシャルの両面から、従来のナノ空間材料と比較して格段の機能向上が期待できる。さらに、多孔性材料の機能発現に関連する要因としては内部に形成された細孔が最も重要であるが、工学的観点からは多孔体の外部性状が複合化特性、速度挙動などを決める重要な因子となっていることを考慮して、ミクロ細孔の規則性並びに均一性と同時に流通系反応に直接利用できるマクロ形態を併せ持つことが大きな特徴であり、ガスクロ並びにイオンクロマト用の充填剤、また種々並びに流動層反応媒体等として使用可能である。更に、金属種による多機能性を付与することで、イオン・分子の吸着・分離・貯蔵剤への利用、金属種添加による触媒或は触媒担体としての材料に適している。また、各種塗料、インク用体質顔料、接着剤等に配合して種々の用途に利用することができる。
【００１３】
【発明の実施形態】
本発明では、ミクロンオーダーの球状多孔質シリカ粒子の製造法において、シリカ源としてアルカリ珪酸塩を用い、金属アルコキシド等の高価な有機シリカを使用する必要がないこと、テンプレートとして高価な４級アンモニウム塩等を使用せずに無毒性、生分解性、安価な非イオン性界面活性剤を使用できること、更に温和な温度条件下、短時間で球形粒子を高収率で得られること、温度、酸濃度、反応濃度、攪拌速度により細孔径をコントロールできること等、用いる製造手段及びその組合せに格段の進歩性を有する。
【００１４】
即ち、本発明の球形多孔質シリカ粒子は、メソポアとマイクロポアの微細孔とを併せ持ち、Ｘ線小角散乱において回折角０．３乃至２．０度（ＣｕＫα）に細孔の規則配列構造を示す回折ピークを有し、且つ粒径が２０乃至５００μｍ、好ましくは２０乃至３５０μｍの球状粒子からなる球状多孔質シリカ粒子である。
【００１５】
また、細孔径は２．０乃至７．０ｎｍにメソポア容積の極大値を有し、走査型顕微鏡観察による短軸（ＤＳ）と長軸（ＤＬ）との長さの比（ＤＳ／ＤＬ）で表される真球度０．９５以上、好ましくは、ほぼ１．０の粒子が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上存在し、且つ単分散していることが重要であり、ＢＥＴ比表面積が、６００ｍ２／ｇ以上、好ましくは、６５０ｍ２／ｇ以上で、細孔径５０ｎｍ以下の細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．３５ｍｌ／ｇ以上で、且つ細孔径２．０乃至６．０ｎｍに０．１０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは、０．１５ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有する球形多孔質シリカ粒子である。
【００１６】
本発明による球形多孔質シリカ粒子は、既に指摘したとおり、ミクロンオーダーの真球状を有すると同時に、直径２〜７ｎｍの細孔が規則配列しており、２つの異なるスケールで秩序構造を有しているが、このような２つの秩序構造の生成機構は以下のように推定される。
強酸に溶解した非イオン性界面活性剤［Ｎ０］は、界面活性剤表面の親水基部分がプロトン［Ｈ＋］に覆われることでプラスの電荷を帯びている。アルカリ珪酸塩をこの強酸性に添加すると、シリカ溶存種はプラスに帯電し［Ｉ＋］、陰イオン［Ｘ−］が介在することで、電気的に安定なメソ構造体前駆体［Ｎ０Ｈ＋］［Ｘ−Ｉ＋］が形成すると推定される。
更に、溶液中にはアルカリ珪酸塩と酸との反応により発生したアルカリイオン（Ｍ＋）が存在し、このイオンにより表面が帯電したシリカ間同士の電荷は相殺されるため、シリカマトリックス中に非イオン性界面活性剤を包含したメソ構造体前駆体［Ｎ０Ｈ＋］［Ｘ−Ｉ＋］を核として、攪拌下において核成長すなわちゲル化が徐々に進行すると考えられる。この時、特に長鎖の親水性ブロックを有する非イオン性界面活性剤は球状に成長し易く、最終的にミクロンオーダーの規則的なマクロ形態を有する球形粒子に成長すると推定される。生成する有機無機メソ構造体は、シリカ溶存種と界面活性剤との協奏的な秩序形成能に基づいてナノ細孔の規則配列を有することになる。有機成分を焼成或は溶媒抽出等の処理により除去することで得られる最終生成物は、ミクロンオーダーの球状を呈すると同時に規則配列したメソ孔を併せ持ち、２つの異なるスケールで秩序構造を有していることになる。更に、シリカ骨格中に進入する非イオン性界面活性剤の親水性部に起因したマイクロ孔が形成されメソ孔を連結して存在する。
添付図面の図１は、本発明における反応系の構成要素を模式的に示したもので、強酸性条件下では界面活性剤の親水基部分はＨ＋に覆われ［Ｎ０Ｈ＋］、またＳｉ溶存種もプラス電荷を帯び［Ｉ＋］　、メソ構造体を形成することになる構成単位はいずれもプラスに帯電している。添付図面の図２は、上記両プラス溶存種間に陰イオン（Ｘ−）が介在することで、複数の界面活性剤分子で形成されるミセルと、シリカ溶存種との間に作用する協奏的秩序形成能によって生成するメソ構造体前駆体［Ｎ０Ｈ＋］［Ｘ−Ｉ＋］を示している。即ち、両プラス表面間に陰イオン（Ｘ−）が介在することで電荷が相殺されメソ構造体前駆体が生成する。また、プラスに帯電したシリカ間は、アルカリイオン（Ｍ＋）の存在により電荷反発が消失しゲル化が進行する。
添付図面の図３は、本発明のマイクロポアを有するメソポア多孔体の基本単位となる有機無機ナノ複合体の模式図であり、非イオン性界面活性剤の疎水性ブロックをシリカ成分が取囲み、そのシリカ壁には親水性ブロックが侵入していることを示している。
添付図面の図４は、本発明のマイクロポアを有するミクロンサイズの球形メソポア多孔体のイメージ図であり、図３に示した有機無機ナノ複合体から界面活性剤を除去することにより、疎水性ブロックと親水性ブロックに起因して、それぞれメソポアとマイクロポアが生成することを示している。マイクロポアはメソポアを連結して存在している。
本反応系において球形粒子を製造するためにはゲル化速度を厳密に制御しなければならない。例えば、界面活性剤の種類、出発原料組成、反応温度、２種類の非イオン性界面活性剤の混合比等がゲル化時間に敏感に反映し、マクロ形態に著しい影響を与える。
尚、本製造法において、界面活性剤が存在しない場合、大過剰の陰イオン（Ｘ−）が系内に存在し、シリカのゲル化が妨げられるが、界面活性剤の量と陰イオンの量のバランスによりゲル化に要する時間をコントロールできる為、最終的にマクロ形態を制御できると推察される。
【００１７】
本製造法において、規則的に配列したメソ孔を有し、ミクロンオーダーの球形多孔質シリカ粒子の前駆体を、室温付近常圧下において比較的短時間で製造できる。また、界面活性剤量と混合比、反応温度、酸濃度、シリカ濃度、攪拌速度をコントロールすることで、マクロ形態及び、細孔構造、更に細孔構造を形成するシリカ骨格から成るシリカ壁厚の制御が可能である。
【００１８】
本製造法では、特に攪拌下の反応におけるゲル化過程を制御することにより、単分散球形粒子を選択的に合成することに成功した。特に、マクロ形態は陰イオンの種類によって敏感に変化し、酸溶液として塩酸を使用した場合には、攪拌の有無に関わらず、生成多孔体は１０ミクロン以下の小さな球形粒子の凝集体となり単分散粒子を合成することは難しい。一方、硝酸を使用した場合には、攪拌の有無によって生成物の形状には著しい差異が認められる。攪拌を行わない反応では、球形粒子は生成せず、不均一な塊状粒子となってしまう。しかし、攪拌を行うことによって、２０乃至５００μｍの単分散球形粒子の作製が可能となる。攪拌速度は界面活性剤に起因する反応液の粘性に留意し、塊状粒子が認められないよう決定する必要がある。
【００１９】
本発明の球形多孔質シリカ粒子は、小角Ｘ線回折において回折角０．３乃至２．０度（ＣｕＫα）にメソ孔の規則配列構造を示すＸＲＤ回折ピークを有する。
添付図面の図５は、本発明の球形多孔質シリカ粒子の一例の小角Ｘ線回折パターンである。
【００２０】
図６は、本発明の球形多孔質シリカ粒子の一例の粒子形態を示す走査型電子顕微鏡写真である。これらの走査型電子顕微鏡写真から、本発明の球形多孔質シリカ粒子は、真球状で単分散のマクロ形態を有することが分かる。
【００２１】
図７は、本発明の球形多孔質シリカ粒子の一例の窒素吸着等温線であり、図８は図７のシリカ粒子のｔプロット図である。前者の形状から、本発明の球形多孔質シリカ粒子が典型的なメソポア多孔体であることが分かる。さらに、ｔプロットの形状並びにｔプロットの直線部分を外挿した縦軸との交点が原点に一致しないことから、本発明の球形多孔質シリカ粒子がメソポアに加え、マイクロポアを有することが明確である。図９はＢＪＨ法により求めたメソポアの細孔径分布曲線であり、本発明の球形多孔質シリカ粒子が極めて均一なメソポアを有していることを示している。また、マイクロポアの平均径は、ＨＫプロット法並びにＭＰ法による解析から、０．５〜０．９ｎｍであることが推定された。
既に指摘したとおり、本発明の球形多孔質シリカ粒子は、ミクロンオーダーの真球状を呈すると同時に、３〜７ｎｍの細孔径を有するメソポアが規則配列しており、２つの異なるスケールで秩序構造を有していることが顕著な特徴である。図１０は、本発明の球形多孔質シリカの一例について、メソ孔が規則配列していることを明示する高分解能電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。本図並びに図５の小角Ｘ線散乱パターンから、本発明の球形多孔質シリカ粒子が規則性を有するメソ細孔構造を有することは明らかである。
図１１は、本発明の球形多孔質シリカ粒子の一例のベンゼンに対する２５℃における吸着等温線であり、市販のゼオライト１３Ｘと比較して示す。本発明の球形多孔質シリカ粒子はマイクロポアを有することから、低相対圧における吸着挙動の立ち上がりがゼオライトに匹敵し、ベンゼン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に対する吸着ポテンシャルに優れていることが分かる。さらに、メソポアを有することで、飽和吸着量はゼオライトと比較するとより大きいことが明瞭であり、本発明の球形多孔質シリカ粒子は揮発性有機化合物に対する吸着剤あるいは濃縮剤として優れた特徴を有している。
【００２２】
本製造法において、反応時間により生成物のマクロ形態にも影響が現れる。ゲル化時間が短いと、メソ孔の配列等の規則性及び球形度の程度が低く、更に未反応のアルカリ珪酸塩が残存するため、反応は２０分以上行うことが好ましい。反応を長時間行ってもマクロ形態、細孔構造に大きな変化は見られず、生成物に与える影響は小さいが、生産効率の問題から経済的に不利になる。
【００２３】
本製造法における反応温度は、５℃乃至３５℃の範囲が望ましい。反応温度は、シリカのゲル化速度を左右するが、上記温度範囲よりも高い温度で反応を行うと、マクロ形態の規則性が悪化する傾向があり、これは、温度の上昇により非イオン性系面活性剤中の親水基部分の脱水和が起こりやすくなる為、結果的に非イオン性界面活性剤の形成するミセルが大きくなり、マクロ形態に影響を与えると推定される。一方、反応温度が低くなると反応速度が遅くなり生産効率の問題から経済的に不利になる。
【００２４】
本製造法において、界面活性剤量の減少、酸濃度の増加、シリカ濃度の増加によってもシリカのゲル化に要する時間が短縮され、マクロ形態に影響が現れる。一方、界面活性剤量の増加、酸濃度の減少ではゲル化時間が遅くなり、この場合にもマクロ形態に影響が現れる。これは、ゲル化速度が適切でないと、均一反応系からの結晶核の生成と成長が抑制されるためと推定される。
【００２５】
本発明の球形多孔質シリカ粒子は、所定の濃度の酸に溶解した非イオン性界面活性剤溶液と、水で希釈したアルカリ珪酸塩水溶液とを攪拌しながら反応させることにより、非イオン性界面活性剤とシリカ溶存種との協調的秩序形成能に基づいて生成する非イオン性界面活性剤を包含したシリカ複合前駆体から、最終的に非イオン性界面活性剤を焼成或は溶媒抽出等の手段により除去することで得られる。
【００２６】
本発明において、上記原料の添加順序には制限がなく、例えば水で希釈したアルカリ珪酸塩水溶液に酸に溶解した非イオン性界面活性剤溶液を添加してもよく、また逆に、酸に溶解した非イオン性界面活性剤溶液に水で希釈したアルカリ珪酸塩水溶液を添加しても良い。
【００２７】
［原料］
本発明で使用される、シリカ原料、非イオン性界面活性剤、酸について更に説明する。
【００２８】
本発明で使用されるシリカ原料としては、アルカリ珪酸塩を使用することが可能で、比較的廉価であるナトリウム珪酸塩が好ましい。ナトリウム珪酸塩としてはＮａ２Ｏ・ｍＳｉＯ２式中、ｍは１乃至４の数、特に２．５乃至３．５の数である組成を有するナトリウム珪酸塩水溶液を使用することが好ましい。
【００２９】
非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキシドーポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）またはポリエチレンオキシドーポリブチレンオキシド−ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）から成る分子量２，５００から１６，０００、好ましくは４，０００から１５，５００程度の様々な重合比のトリブロック共重合体を使用することができる。
【００３０】
本発明において、反応温度は、５℃乃至３５℃が好ましく、３５℃以上では単分散球状粒子を作製することは難しい。一方、反応温度が低くなると反応速度が遅くなり生産効率の問題から経済的に不利になる。
また、用いる非イオン性界面活性剤の使用量は、一般にＳｉＯ２　に対するモル
比０．０００８乃至０．０１７０の範囲でその分子量に応じて適宜調整するのがよい。その使用量が上記範囲外ではマクロ形態が定形ではなくなり、特に上記範囲より多い添加量では、生成物の濾過性が極端に悪化し生産効率が低下する傾向がある。
【００３１】
酸としては、マクロ形態の一様さの点で硝酸が好ましい。
【００３２】
本発明の球形多孔質シリカ粒子の合成において、出発原料の混合モル比は、ＳｉＯ２：非イオン性界面活性剤：Ｎａ２Ｏ：硝酸：水　＝　１：０．０００８〜０．０１７０：０．２０〜０．８：３．５〜１３：１２５〜２５０であるのが好ましい。
更に、出発原料の混合方式を詳細に記述すると、所定の濃度の酸に溶解した非イオン性界面活性剤溶液（Ａ）、水に希釈したアルカリ珪酸塩水溶液（Ｂ）を攪拌下に混合し、そのまま攪拌を継続して所定温度の下で２０分以上好ましくは３０分以上２時間程度、攪拌反応を行う。ここで、原料溶液Ａ及びＢは予め同じ所定
温度に調整して混合する。
【００３３】
反応後懸濁液から固体生成物を分離し、室温〜１００℃で充分乾燥させる。最後に有機成分を除去して球形多孔質シリカ粒子を作製するために、例えば２００℃では２時間以上、３００℃以上では１時間程加熱処理する。
【００３４】
また、本発明は、現在特許出願中の「定形多孔質シリカ乃至シリカ金属複合体粒子及びその製造方法」（特願２００２−７４２７９）からも明らかなように、シリカ純成分の球形シリカ多孔質粒子ばかりでなく、金属種としては、Ｓｉの他に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ａｇ等の一種類あるいは複数を同時に含む球形粒子も製造可能である。この場合には、上記金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩やその水和物等、酸に可溶な全ての金属塩を使用することができる。またＡｌ等の両性酸化物の場合には、アルカリに可溶な金属塩、金属酸化物及び金属水酸化物等を使用することができる。更に、出発原料の混合方式を詳細に記述すると、所定の濃度の酸に溶解した非イオン性界面活性剤（Ａ）と、水に希釈したアルカリ珪酸塩水溶液（Ｂ）と、酸或はアルカリに溶解した金属塩（Ｃ）を攪拌下に混合し後、所定温度の下で２０分以上好ましくは３０分以上２時間程度、攪拌反応を行う。ここで、原料溶液Ａ、Ｂ及びＣは予め同じ所定温度に調整して混合する。
【００３５】
［用途］
本発明の球形多孔質シリカ粒子は、粒径が２０乃至５００μｍで高単分散性の真球形状を有し、更に規則的に配列したメソ孔と、そのメソ孔を連結するマイクロ孔を同時に有することで、種々の分子の選択的な触媒坦体、吸着剤、乾燥剤、またガスクロ並びにイオンクロマト用の充填剤等として使用することができる。特に、現在環境汚染物質として社会問題化している揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の吸着剤あるいは濃縮剤として使用可能で、汚染分子に対するメソ孔の易拡散能とマイクロ孔の高吸着ポテンシャルの両面から、従来のナノ空間材料と比較して格段の機能向上が期待できる。さらに、多孔性材料の機能発現に関連する要因としては内部に形成された細孔が最も重要であるが、工学的観点からは多孔体の外部性状が複合化特性、速度挙動などを決める重要な因子となっていることを考慮して、ミクロ細孔の規則性並びに均一性と同時に流通系反応に直接利用できるマクロ形態を併せ持つことが大きな特徴であり、ガスクロ並びにイオンクロマト用の充填剤、また種々並びに流動床反応媒体等として使用可能である。更に、金属種による多機能性を付与することで、イオン・分子の吸着・分離・貯蔵剤への利用、金属種添加による触媒或は触媒担体としての材料に適している。また、各種塗料、インク用体質顔料、接着剤等に配合して種々の用途に利用することができる。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されない。
尚、実施例で行った各試験方法は次の方法により行った。
【００３７】
（測定法）
（１）走査型電子顕微鏡：日本電子製ＪＳＭ５３００を使用し、加速電圧１０ｋＶ、ＷＤ１０ｍｍで観察した。
（２）比表面積・細孔径分布：日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ２８を使用し、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温線からＢＥＴ比表面積を求め、細孔径分布はＢＪＨ法により解析した。さらに、ｔプロット法により、全細孔容積とマイクロポア容積を算出した。
（３）形状：走査型電子顕微鏡写真から観察した。
（４）粒子サイズ：走査型電子顕微鏡写真並びにベックマン・コールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３で測定した。
（５）小角Ｘ線回折：リガク製ナノスケールＸ線構造評価装置を使用し、ＣｕＫα線源、加速電圧４５ｋＶ、６０ｍＡで測定した。
（６）高分解能電子顕微鏡：ＨＩＴＡＣＨＩ製ＨＦ−２０００を使用し、加速電圧１００ｋＶで観察した。
（７）ベンゼンの吸着等温線：日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ１８を使用し、２５℃で吸着等温線を測定した。
【００３８】
（実施例１）
１２％の硝酸に溶解したトリブロック共重合体Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｐ１０４　（ＰＥＯ２７ＰＰＯ６１ＰＥＯ２７）　（平均分子量５９００、親水部ＰＥＯ割合４０％）（ＢＡＳＦ）溶液に、市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）に水を加え希釈した珪酸ナトリウム水溶液を６００ｒｐｍで攪拌しながら添加する。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｐ１０４：Ｎａ２Ｏ：ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ　＝　１：０．０１６６：０．３１２：５．６８：１９６である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応温度は２５℃〜２７℃で、２時間攪拌反応を行った後、固体生成物を濾別し、６０℃の温水で洗浄後、５０℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し、真球状定形多孔質シリカ粒子を得る。
【００３９】
（実施例２）
１６．９６％の硝酸に溶解したトリブロック共重合体Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｐ１０４　（ＰＥＯ２７ＰＰＯ６１ＰＥＯ２７）　（平均分子量５９００）（ＢＡＳＦ）溶液に、市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）に水を加え希釈した珪酸ナトリウム水溶液を６００ｒｐｍで攪拌しながら添加する。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｐ１０４：Ｎａ２Ｏ：ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ　＝　１：０．００８３：０．３１２：５．６６：１４７．３である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応温度は２５℃〜２７℃で、２時間攪拌反応を行った後、固体生成物を濾別し、６０℃の温水で洗浄後、５０℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し、真球状定形多孔質シリカ粒子を得る。
【００４０】
（実施例３）
１２％の硝酸に溶解したトリブロック共重合体Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ１２７　（ＰＥＯ１０６ＰＰＯ７０ＰＥＯ１０６）　（平均分子量１２６００、親水部ＰＥＯ割合７０％）（ＢＡＳＦ）溶液に、市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）に水を加え希釈した珪酸ナトリウム水溶液を６００ｒｐｍで攪拌しながら添加する。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ１２７：Ｎａ２Ｏ：ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ　＝　１：０．００３９：０．３１２：５．６３：１９５である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応温度は２５℃〜２７℃で、１時間攪拌反応を行った後、固体生成物を濾別し、６０℃の温水で洗浄後、５０℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し、球形多孔質シリカ粒子を得る。
【００４１】
（実施例４）
１２％の硝酸に溶解したトリブロック共重合体Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｐ１０５　（ＰＥＯ３７ＰＰＯ５６ＰＥＯ３７）　（平均分子量６５００、親水部ＰＥＯ割合５０％）（ＢＡＳＦ）溶液に、市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）に水を加え希釈した珪酸ナトリウム水溶液を６００ｒｐｍで攪拌しながら添加する。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｐ１０５：Ｎａ２Ｏ：ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ　＝　１：０．００７５：０．３１２：５．５６：１９３である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応温度は２５℃〜２７℃で、９０分間攪拌反応を行った後、固体生成物を濾別し、６０℃の温水で洗浄後、５０℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し、球形多孔質シリカ粒子を得る。
【００４２】
（実施例５）
１２％の硝酸に溶解した２種類のトリブロック共重合体Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｐ１０４とＰｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ１２７との混合溶液に、市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）に水を加え希釈した珪酸ナトリウム水溶液を６００ｒｐｍで攪拌しながら添加する。混合溶液のモル比を表１に示す。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応温度は２５℃〜２７℃で、２時間攪拌反応を行った後、固体生成物を濾別し、６０℃の温水で洗浄後、５０℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去することによって、いずれの場合も球形多孔質シリカ粒子を得る。
【００４３】
【表１】
2004143026.tif 000002
【００４４】
（比較例１）
２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｐ１０４　（ＰＥＯ２７ＰＰＯ６１ＰＥＯ２７）　（平均分子量５９００）（ＢＡＳＦ）溶液に、市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）に水を加え希釈した珪酸ナトリウム水溶液を６００ｒｐｍで攪拌しながら添加する。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｐ１０４：Ｎａ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ　＝　１：０．０１６７：０．３１２：５．８７：２０１である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応温度は２５℃〜２７℃で、１時間攪拌反応を行った後、固体生成物を濾別し、６０℃の温水で洗浄後、５０℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去した。
本比較例のシリカ粒子はＳＥＭ観察から、直径約１０ミクロンの球形粒子が凝集して、単分散球形粒子として得られないことが分かった。
【００４５】
【表２】
2004143026.tif 000003
上表中、比表面積は窒素吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積、細孔容積とマイクロ孔容積はｔプロット法から求めた全細孔容積とマイクロ孔のみの細孔容積である。また、細孔径は窒素吸着等温線のＢＪＨ法解析から求めたメソポアのピーク値である。底面間隔は小角Ｘ線回折パターンの底面反射から計算した。粒径は電気抵抗法で測定した体積統計値の平均径である。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、硝酸に溶解した非イオン性界面活性剤の溶液と、アルカリ珪酸塩と水との混合液を攪拌下で反応させることで、生成する非イオン性界面活性剤を含んだ有機無機ナノ複合体を球状に成長させ、最終的に有機成分を除去することで球形多孔質シリカ粒子が得られた。
本発明で得られた球形多孔質シリカ粒子は、メソポアとマイクロポアの微細孔とを併せ持ち、小角Ｘ線回折において回折角０．３乃至２．０度（ＣｕＫα）に細孔の規則配列構造を示す回折ピークを有し、且つ粒径が２０乃至５００μｍの球状粒子からなり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）用吸着剤等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる反応系のゲル化前の溶液状態を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明のマイクロポアを有するメソポア多孔体製造過程において、非イオン性界面活性剤の幾つかの分子が集合したミセルとシリカ溶存種との間の協奏的秩序形成によって前駆体が生成することを示す模式図である。
【図３】本発明のマイクロポアを有するメソポア多孔体の基本単位となる有機無機ナノ複合体の模式図であり、非イオン性界面活性剤の疎水性ブロックをシリカ成分が取囲み、そのシリカ壁には親水性ブロックが侵入していることを示している。
【図４】本発明のマイクロポアを有するミクロンサイズの球形メソポア多孔体のイメージ図であり、図３に示した有機無機ナノ複合体から界面活性剤を除去することにより、疎水性ブロックと親水性ブロックに起因して、それぞれメソポアとマイクロポアが生成することを示している。マイクロポアはメソポアを連結して存在している。
【図５】本発明の球形多孔質シリカ粒子数例の小角Ｘ線回折パターンである。
【図６】本発明の球形多孔質シリカ粒子数例の粒子形態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の球形多孔質シリカ粒子の数例の窒素吸着等温線である。
【図８】本発明の球形多孔質シリカ粒子の数例の窒素吸着等温線から得られるｔプロットである。
【図９】本発明の球形多孔質シリカ粒子の数例について、窒素吸着等温線に対しＢＪＨ法から求めた細孔径分布を示すグラフである。
【図１０】本発明の球形多孔質シリカ粒子の一例について、メソ構造の規則性を示す高分解能電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１１】本発明の球形多孔質シリカ粒子の数例並びに市販ゼオライト１３Ｘのベンゼン吸着等温線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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