(57)【要約】【課題】サイクル特性を向上させることができる電解質およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】負極１１および正極１２が電解質１３を介して積層されている。負極１１はリチウム金属層１１Ｂを有する。電解質１３は、高分子化合物と電解質塩との複合体をそれぞれ含む第１層１と第２層２とを積層して有しており、第１層１が負極１２側に位置し、第２層２が正極１２側に位置している。第１層１は、架橋構造を有する高分子化合物とイミド塩とを含むことが好ましく、第２層２は、架橋構造を有さない高分子化合物とイミド塩以外の塩とを含むことが好ましい。これにより、負極１１におけるリチウム金属の析出溶解効率を向上させることができると共に、正極集電体１２Ａの腐食を抑制することができる。【選択図】        図２
2004247062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物と電解質塩とを含む複数の層が積層された電解質であって、
前記複数の層のうち互いに隣接する層に含まれる前記高分子化合物は、少なくとも一部が異なっており、
前記複数の層のうち第１の最外層は、前記電解質塩として少なくともイミド塩を含み、
前記複数の層のうち第２の最外層は、前記電解質塩として少なくともイミド塩以外の塩を含む
ことを特徴とする電解質。
【請求項２】
前記第２の最外層は、前記電解質塩として、イミド塩を更に含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項３】
前記第２の最外層におけるイミド塩の濃度は、前記第２の最外層における前記電解質塩の９８ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項４】
前記イミド塩は化１で表されることを特徴とする請求項１記載の電解質。
【化１】
2004247062.tif 000015
（式中、Ｍは軽金属、Ｎは窒素をそれぞれ表し、ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【請求項５】
前記電解質塩はリチウム塩であることを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項６】
前記高分子化合物と前記電解質塩との複合体を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項７】
前記第１の最外層は、架橋構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項８】
高分子化合物と電解質塩とを含む電解質であって、
前記電解質塩としてイミド塩を含み、イミド塩の濃度が一方向において連続的あるいは断続的に変化していることを特徴とする電解質。
【請求項９】
前記イミド塩の濃度が異なる積層された複数の層を有することを特徴とする請求項８記載の電解質。
【請求項１０】
前記イミド塩は化２で表されることを特徴とする請求項８記載の電解質。
【化２】
2004247062.tif 000016
（式中、Ｍは軽金属、Ｎは窒素をそれぞれ表し、ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【請求項１１】
前記電解質塩はリチウム塩であることを特徴とする請求項８記載の電解質。
【請求項１２】
前記高分子化合物と前記電解質塩との複合体を含むことを特徴とする請求項８記載の電解質。
【請求項１３】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、前記正極と前記負極との対向方向において積層された高分子化合物と電解質塩とを含む複数の層を有し、
前記複数の層のうち互いに隣接する層に含まれる前記高分子化合物は、少なくとも一部が異なっており、
前記電解質のうち前記負極側の最外層は、電解質塩として少なくともイミド塩を含み、
前記電解質のうち前記正極側の最外層は、電解質塩として少なくともイミド塩以外の塩を含む
ことを特徴とする電池。
【請求項１４】
前記正極側の最外層は、電解質塩として、イミド塩を更に含むことを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１５】
前記正極側の最外層におけるイミド塩の濃度は、前記正極側の最外層における前記電解質塩の９８ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１６】
前記イミド塩は化３で表されることを特徴とする請求項１３記載の電池。
【化３】
2004247062.tif 000017
（式中、Ｍは軽金属、Ｎは窒素をそれぞれ表し、ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【請求項１７】
前記電解質塩はリチウム塩であることを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１８】
前記電解質は、前記高分子化合物と前記電解質塩との複合体を含むとを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１９】
前記負極側の最外層は、架橋構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項２０】
前記負極の容量は、軽金属の析出および溶解による容量成分を含むことを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項２１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、高分子化合物と電解質塩としてのイミド塩とを含み、前記イミド塩の濃度が前記正極と前記負極との対向方向において連続的あるいは断続的に変化していることを特徴とする電池。
【請求項２２】
前記電解質は、前記イミド塩の濃度が異なり、前記正極と前記負極との対向方向において積層された複数の層を有することを特徴とする請求項２１記載の電池。
【請求項２３】
前記イミド塩は化４で表されることを特徴とする請求項２１記載の電池。
【化４】
2004247062.tif 000018
（式中、Ｍは軽金属、Ｎは窒素をそれぞれ表し、ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【請求項２４】
前記電解質塩はリチウム塩であることを特徴とする請求項２１記載の電池。
【請求項２５】
前記電解質は、前記高分子化合物と前記電解質塩との複合体を含むことを特徴とする請求項２１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子化合物と電解質塩とを含む電解質およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどの携帯用電子機器が急速に普及しつつあり、これらの電子機器に搭載される電気化学デバイス、例えば二次電池について更なる高性能化が求められている。
【０００３】
従来、二次電池中においてイオン伝導を司る媒体としては、水あるいは可燃性の有機溶媒などに電解質塩を溶解させた液状の電解質が用いられてきた。しかし、液状の電解質は漏液などの問題があるので、金属製の容器を用いて気密性を確保する必要があった。そのため、この種の電池は重く、密閉工程に煩雑さが伴い、かつ形状の自由度も低かった。そこで、イオン伝導性固体からなるいわゆる固体電解質を用いる研究が活発になされている。固体電解質を用いた電池では液漏れの心配が無く、軽量化および密閉工程の簡略化を達成でき、かつポリマの優れたフィルム成形性により形状選択性の自由度が高いなどの利点がある。
【０００４】
固体電解質としては、例えば、マトリクス高分子とイオン解離の可能な電解質塩とからなる高分子固体電解質がある。マトリクス高分子はイオン解離能を保持しており、このイオン伝導性固体を固体化する役割と、電解質塩に対する溶媒としての役割とを担っている。このような高分子固体電解質については、１９７８年に、グルノーブル大学（仏）のＡｒｍａｎｄらにより、ポリエチレンオキシドに過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４  ）を溶解させた系で１×１０−７Ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導度が得られたと報告されており、それ以来、ポリエーテル結合を有するポリマを中心に多岐にわたる高分子材料について検討が現在も尚活発に行われている。
【０００５】
この高分子固体電解質を用いれば、高分子化合物の優れたフィルム成形性により、形状選択性の自由度に優れた電池の作製が可能となる。また、電解液系やゲル系では実現できていないリチウム金属の負極利用が可能になるものと期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、負極にリチウム金属を用い、電解質塩として、一般に知られている六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４  ）等を用いると、負極のサイクル特性、すなわちリチウム析出溶解効率が安定せずに低くなってしまうという問題があった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電解質およびそれを用いた電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の電解質は、高分子化合物と電解質塩とを含む複数の層が積層されたものであって、複数の層のうち互いに隣接する層に含まれる高分子化合物は、少なくとも一部が異なっており、複数の層のうち第１の最外層は、電解質塩として少なくともイミド塩を含み、複数の層のうち第２の最外層は、電解質塩として少なくともイミド塩以外の塩を含むものである。
【０００９】
本発明による第２の電解質は、高分子化合物と電解質塩とを含むものであって、電解質塩としてイミド塩を含み、イミド塩の濃度が一方向において連続的あるいは断続的に変化しているものである。
【００１０】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、正極と負極との対向方向において積層された高分子化合物と電解質塩とを含む複数の層を有し、複数の層のうち互いに隣接する層に含まれる高分子化合物は、少なくとも一部が異なっており、電解質のうち負極側の最外層は、電解質塩として少なくともイミド塩を含み、電解質のうち正極側の最外層は、電解質塩として少なくともイミド塩以外の塩を含むものである。
【００１１】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、高分子化合物と電解質塩としてのイミド塩とを含み、イミド塩の濃度が正極と負極との対向方向において連続的あるいは断続的に変化しているものである。
【００１２】
本発明よる第１および第２の電解質では、第１の最外層がイミド塩を含み、第２の最外層がイミド塩以外の塩を含んでいるので、または、イミド塩の濃度が一方向において変化しているので、接触する電極などとの組み合わせに応じた特性を得られる。
【００１３】
本発明による第１および第２の電池では、負極側の最外層がイミド塩を含み、正極側の最外層がイミド塩以外の塩を含んでいるので、または、イミド塩の濃度が正極と負極との対向方向において変化しているので、負極における充放電効率が向上すると共に、正極の腐食が抑制され、容量の劣化が小さくなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
図１は本発明の一実施の形態に係る電解質の構成を表すものである。この電解質は、イオン解離能を有する高分子化合物と解離可能な電解質塩との複合体をそれぞれ含む第１層１と第２層２とが積層された２層構造を有している。すなわち、第１層１が本発明の「第１の最外層」に該当し、第２層２が本発明の「第２の最外層」に該当する。この電解質では、高分子化合物が電解質塩を溶解する溶媒としての機能と、形状を保持するために固体化する機能とを共に備えており、高分子化合物により電解質塩を解離させ、イオン伝導性を得ることができるようになっている。なお、高分子化合物と電解質塩との複合体というのは、電解質塩を溶解する溶媒として常温において液状の低分子化合物を含まないものを意味する。高分子化合物というのは、数平均分子量が１０万以上のものである。
【００１６】
電解質を構成する高分子化合物としては、示差走査熱量計測定によるガラス転移点が−６０℃以下であり、かつ数平均分子量が１０万以上のものが好ましい。ガラス転移点が−６０℃以下のものは、広い温度範囲にわたり柔軟な状態を保ち、かつ高イオン伝導性を得ることができ、数平均分子量が１０万以上のものは、架橋させなくても高分子鎖の絡み合いだけで固体化するからである。
【００１７】
高分子化合物は、１種類を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。高分子化合物の構成は、第１層１と第２層２とで少なくとも一部が異なっていることが好ましく、第１層１は内部短絡を阻止できる程度に硬く、第２層２は第１層１よりも柔らかくなるように構成することが好ましい。電極との接触面積を大きくしつつ、電解質の厚みを均一化し、かつ内部短絡を防止することができるからである。具体的には、第１層１の高分子化合物は架橋構造を有するものにより構成することが好ましく、第２層２の高分子化合物は架橋構造を有さないものにより構成することが好ましい。なお、第１層１も第２層２も共に、架橋構造を有する高分子化合物と、架橋構造を有さない高分子化合物とを含むようにしてもよいが、それらの混合比、あるいは高分子化合物の種類を変えることにより、硬さを調整することが好ましい。
【００１８】
架橋構造を有する高分子化合物としては、例えば、化５に示した構成単位と、化６に示した構成単位と、化７に示した構成単位とを含むランダム共重合体を、架橋可能な官能基（以下、架橋基と言う）において架橋させたものが挙げられる。
【００１９】
【化５】
2004247062.tif 000003
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、およびテトラヒドロピラニル基からなる群のうちの少なくとも１種であり、ｚは１〜１２の整数である。
【００２０】
【化６】
2004247062.tif 000004
式中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびアリル基からなる群のうちの少なくとも１種である。
【００２１】
【化７】
2004247062.tif 000005
【００２２】
架橋構造を有する高分子化合物としては、また例えば、化８に示したようなモノエステル化合物、化９に示したようなジエステル化合物、化１０に示したようなトリエステル化合物、および化１１に示したようなトリエステル化合物のうちの少なくとも１種を、架橋基において架橋させたものも挙げられる。
【００２３】
【化８】
2004247062.tif 000006
式中、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｘおよびｙはｘ≧１かつｙ≧０またはｘ≧０かつｙ≧１の整数であり、互いに同一の値でも異なる値でもよい。
【００２４】
【化９】
2004247062.tif 000007
式中、Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｖおよびｗはｖ≧１かつｗ≧０またはｖ≧０かつｗ≧１の整数であり、互いに同一の値でも異なる値でもよい。
【００２５】
【化１０】
2004247062.tif 000008
式中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００２６】
【化１１】
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式中、Ｒ１０およびＲ１１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｔおよびｕはｔ≧１かつｕ≧０またはｔ≧０かつｕ≧１の整数であり、同一の値でも異なる値でもよい。
【００２７】
架橋構造を有さない高分子化合物としては、例えば、化５に示した構成単位と化６に示した構成単位とを含むもの、または、化１２に示した側鎖にオリゴオキシエチレンを有するポリフォスファゼン化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１２】
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式中、Ｒ１２およびＲ１３はメチル基、エチル基、プロピル基からなる群のうちの少なくとも１種であり、ｒおよびｓはキシエチレン単位の繰り返し数を表し、０≦ｒ≦１５、０≦ｓ≦１５の整数である。ｑは７０以下の整数である。
【００２９】
また、高分子化合物としてはオキシアルキレン構造を有するものが好ましい。複数の高分子化合物を混合して用いる場合にそれらの相溶性を高めることができると共に、電解質塩の溶解性も高めることができ、キャリアイオンの生成を促進させ、イオン伝導性を高くすることができるからである。更に、自由末端側鎖を有する高分子化合物を用いるようにすれば、その高い分子運動性の寄与もあって、より高いイオン伝導性を得ることができるので好ましい。
【００３０】
電解質塩としては軽金属塩などが挙げられ、具体的には、リチウム（Ｌｉ）塩，ナトリウム（Ｎａ）塩あるいはカリウム（Ｋ）塩などのアルカリ金属塩、またはカルシウム（Ｃａ）塩あるいはマグネシウム（Ｍｇ）塩などのアルカリ土金属塩などから目的に応じて用いられる。
【００３１】
電解質塩は、第１層１と第２層２とで種類あるいはその濃度が異なっていることが好ましい。接触する電極との組み合わせに応じて特性の向上を図ることができるからである。第１層１には、電解質塩としてイミド塩を含むことが好ましく、更にイミド塩以外の塩を含んでいてもよい。但し、イミド塩の濃度が高い方が好ましく、イミド塩のみにより構成するようにすればより好ましい。イミド塩としては、例えば、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ；ＬｉＴＦＳＩ）、あるいはビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  ；ＬｉＢＥＴＩ）などの化１３で表されるものが挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。
【００３２】
【化１３】
ＬｉＮ（Ｃｍ  Ｆ２ｍ＋１ＳＯ２  ）（Ｃｎ  Ｆ２  ｎ＋１  ＳＯ２  ）
式中、Ｌｉはリチウム、Ｎは窒素をそれぞれ表し、ｍおよびｎは１以上の整数である。
【００３３】
イミド塩以外のリチウム塩としては、高分子化合物に溶解し、イオン伝導性を示すものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、従来より用いられている六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６  ）、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００３４】
第２層２には、電解質塩としてイミド塩以外の塩を含むことが好ましく、更にイミド塩を含んでいてもよい。但し、イミド塩の濃度は第１層１とは異なり、第２層２における電解質塩の９８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以下であればより好ましく、更には零であればより好ましい。すなわち、イミド塩の濃度は第１層１と第２層２とで異なり、第１層１よりも第２層２の方が低くなっていることが好ましい。第２層２におけるイミド塩以外の塩およびイミド塩としては、第１の最外層１と同様のものを用いることができる。なお、イミド塩の濃度が第２層２における電解質塩の９８ｍｏｌ％以下というのは、イミド塩を含まないイミド塩の濃度が零の場合も含む概念である。
【００３５】
高分子化合物と電解質塩との配合割合は、電解質塩のモル数をＡ、高分子化合物のエチレンオキシド単位の総モル数をＢとした場合、Ａ／Ｂの値が０．０００１以上５以下になるようにすることが好ましい。０．０００１未満ではイオン伝導度が小さく、５よりも大きいと高分子化合物に対する電解質塩の配合比率が大きすぎ、電解質が硬くなり、イオン伝導度が小さくなってしまうからである。これは第１層１も第２層２も同様である。
【００３６】
このような構成を有する電解質は、次のようにして製造することができる。
【００３７】
まず、例えば、架橋基を有する化合物と、電解質塩と、必要に応じて架橋基を有さない化合物とを混合し、架橋基を重合させて第１層１を形成する。その際、必要に応じて重合開始剤も添加することが好ましい。重合開始剤は、重合を電子線の照射により行う場合以外に必要となり、光重合開始剤と熱重合開始剤とがある。
【００３８】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルイソプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン、ベンゾイソエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、あるいはベンジルジメチルケタールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。熱重合開始剤としては、例えば、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、あるいはレドックス開始剤が挙げられる。重合開始剤としては、これらの１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
重合は、紫外線，電子線，エックス線，ガンマ線，マイクロ波もしくは高周波を照射するか、または加熱することにより行う。重合反応の条件は特に限定されるものではないが、装置の簡便性、コスト面から考えて、紫外線照射あるいは加熱重合が好ましい。
【００４０】
次いで、架橋基を有さない化合物と、電解質塩と、必要に応じて架橋基を有する化合物とを混合し、必要に応じて架橋基を重合させて第２層２を形成する。重合開始剤、重合条件、および混合の条件などは第１層１と同様である。続いて、第１層１と第２層２とを積層する。これにより、本実施の形態に係る電解質が得られる。
【００４１】
なお、第１層１は、架橋基を有する化合物と、必要に応じて架橋基を有さない化合物および重合開始剤とを混合し、架橋基を重合させたのち、電解質塩を有機溶剤に溶解して浸透させ、有機溶剤を乾燥除去することにより形成するようにしてもよい。第２層２についても同様である。
【００４２】
また、材料を混合する際には、アセトニトリルなどの適宜な有機溶媒を用いて混合物を形成するようにしてもよい。この場合、架橋基を架橋させたのち、空気中または減圧下において放置または加熱するなどの乾燥処理を行い、有機溶媒を除去するようにしてもよく、また、その混合物を得たのち、乾燥処理を行い、有機溶媒を除去してから架橋基を架橋させるようにしてもよい。
【００４３】
更に、材料およびこれらを混合する際の溶媒および重合開始剤には十分に脱水処理を施すことが好ましく、製造中の雰囲気も低湿度とすることが好ましい。電解質塩の種類によっては水分と反応することにより分解してしまうものもあるからである。また、電池用の電解質として用いた場合、水分が電池特性に悪影響を及ぼすことがあるからである。
【００４４】
この電解質は、例えば、次のようにして、負極の容量が軽金属の析出および溶解により表される二次電池に用いられる。ここでは、リチウムの析出および溶解を用いたリチウム二次電池の例を挙げて説明する。
【００４５】
図２は、その二次電池の初回充電後の構成を表すものである。この二次電池は、図示しないフィルム状の外装部材の内部に電池素子１０を封入したものである。外装部材は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム（Ａｌ）箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせたラミネートフィルムにより構成されている。外装部材は、例えば、ポリエチレンフィルム側が電池素子１０と対向するように配設されており、外縁部が融着あるいは接着剤により密着されている。なお、外装部材は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムあるいはポリプロピレンなどの高分子フィルムにより構成されていてもよい。
【００４６】
電池素子１０は、負極１１と正極１２とが本実施の形態に係る電解質１３を介して対向配置されている。
【００４７】
負極１１は、例えば、負極集電体１１Ａと、負極集電体１１Ａに設けられたリチウム金属層１１Ｂとを有しており、負極集電体１１Ａに負極リード１１Ｃが取り付けられた構造を有している。
【００４８】
負極集電体１１Ａは、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ），タンタル（Ｔａ），それらのうちの少なくとも１種を含む合金，あるいはステンレスなどのリチウムとの反応性が低い金属材料により構成されている。
【００４９】
リチウム金属層１１Ｂは、充電時に析出したリチウム金属により構成され、組み立て時には存在せず、また放電時には溶解するものである。すなわち、この二次電池では、負極活物質としてリチウムを用いている。
【００５０】
負極リード１１Ｃは、例えば、アルミニウム，銅，あるいはニッケルなどの金属材料により構成されており、一端部が外装部材の内部から外部に導出されている。
【００５１】
正極１２は、例えば、正極集電体１２Ａと、正極集電体１２Ａに設けられた正極活物質層１２Ｂとを有しており、正極集電体１２Ａに正極リード１２Ｃが取り付けられた構造を有している。正極集電体１２Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【００５２】
正極活物質層１２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じて更に導電剤と結着剤とを含んでいる。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な酸化物あるいは硫化物などが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が用いられる。具体的には、例えば、ＴｉＳ２  、ＭｏＳ２  あるいはＶ２  Ｏ５  などのリチウムを含有しない金属硫化物もしくは酸化物、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられ、また、ＮｂＳｅ２  なども挙げられる。中でも、エネルギー密度を高くするには、Ｌｉａ  ＭＯ２  を主体とするリチウム複合酸化物が好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属を含むことが好ましく、具体的には、コバルト，ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。更に、これらの遷移金属に加えて、他の元素を含んでいてもよい。また、ａは、通常、０．０５≦ａ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の中でも、リチウムとコバルトとを含むリチウム・コバルト複合酸化物や、リチウムとニッケルとを含むリチウム・ニッケル複合酸化物は、高電圧および高エネルギー密度が得られ、サイクル特性にも優れているので好ましい。
【００５３】
導電剤としては、グラファイトが好ましい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンまたは本実施の形態に係る電解質が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
正極リード１２Ｃは、例えば、アルミニウム、銅あるいはニッケルなどの金属材料により構成されている。この正極リード１２Ｃは、正極集電体１２Ａ側から電池素子１０を見た場合、負極リード１１Ｃと重ならないように位置しており、負極リード１１Ｃと同一方向に、外装部材の内部から外部に導出されている。
【００５５】
電解質１３は、ここでは電解質塩としてリチウム塩を含んでおり、第１層１が負極１１の側に、第２層２が正極１２の側に位置するように設けられている。これは、負極１１側にイミド塩を含むことにより、負極１１におけるリチウムの析出溶解効率を向上させることができる他、正極１２側に多量のイミド塩を含むと、正極集電体１２Ａが腐食し易いからである。また、電解質１３は、この二次電池ではセパレータとしての役目も兼ねている。すなわち、負極１１と正極１２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるようになっている。なお、必要に応じて、図示しないセパレータを第１層１の中、第２層２の中、あるいは第１層１と第２層２との間に備えるようにしてもよい。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の不織布からなるもの、セラミックフィルムからなるもの、または多孔質薄膜フィルムからなるものなどがある。
【００５６】
この二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００５７】
まず、負極集電体１１Ａに負極リード１１Ｃを取り付け負極１１を形成する。また、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体１２Ａに塗布して正極活物質層１２Ｂを形成したのち、正極集電体１２Ａに正極リード１２Ｃを取り付け、正極１２を作製する。
【００５８】
そののち、負極１１と正極１２とを電解質１３を介して積層し、電池素子１０を形成する。その際、第１層１側に負極１１が位置し、第２層２側に正極活物質層１２Ｂが位置するように電解質１３を配置させる。次いで、電池素子１０を図示しない外装部材の内部に収容したのち、外装部材を減圧密閉する。これにより図２に示した二次電池が完成する。
【００５９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１２からリチウムイオンが離脱し、電解質１３を介して、図２に示したように、負極集電体１１Ａの表面に金属リチウムとなって析出し、リチウム金属層１１Ｂを形成する。放電を行うと、例えば、リチウム金属層１１Ｂから金属リチウムがリチウムイオンとなって溶出し、電解質１３を介して正極１２に吸蔵される。その際、負極１１側の第１層１にイミド塩を含んでいるので、負極１１におけるリチウムの析出溶解反応が円滑に進行する。また、正極１２側の第２層２にイミド塩以外のリチウム塩を含み、イミド塩の濃度が低くなっているので、正極集電体１２Ａの腐食が抑制され、容量の劣化が小さくなる。
【００６０】
なお、上記二次電池では、リチウム金属層１１Ｂが充電時に形成される場合について説明したが、電池の組み立て時にすでにリチウム金属層１１Ｂを有するように構成してもよい。この場合、上記二次電池と同様に、負極集電体１１Ａにリチウム金属層１１Ｂを設けるようにしてもよいが、リチウム金属層１１Ｂを集電体としても利用し、負極集電体１１Ａを削除してもよい。
【００６１】
また、本実施の形態に係る電解質は、負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池に用いてもよい。ここでは、軽金属としてリチウムを用いた二次電池の例を挙げて説明する。
【００６２】
図３は、その二次電池の初回充電後の構成を表すものである。この二次電池は、負極２１の構成が異なることを除き、他は上記リチウム二次電池と同様の構成を有している。よって、上記リチウム二次電池と同一の構成要素については同一の符号を付し、その説明は省略する。負極２１は、負極集電体１１Ａとリチウム金属層１１Ｂとの間に、吸蔵・離脱層２１Ｃを備えている。吸蔵・離脱層２１Ｃは、例えば、負極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、更に、必要に応じて正極活物質層１２Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。
【００６３】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類、石油コークスもしくはピッチコークスなどのコークス類、人造黒鉛類、天然黒鉛類、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ガラス状炭素類、有機高分子材料焼成体あるいは炭素繊維などの所定の温度および雰囲気にて調製されたものが挙げられる。なお、有機高分子材料焼成体というのは、有機高分子材料を不活性ガス雰囲気中または真空中において５００℃以上の適当な温度で焼成したものである。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００６４】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物も挙げられる。なお本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００６５】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素，亜鉛（Ｚｎ），銅，コバルト（Ｃｏ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム，ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍ１ｂ  Ｍ２ｃ  Ｌｉｄ  、あるいは化学式Ｍ１ｅ  Ｍ３ｆ  Ｍ４ｇ  で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍ１はリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍ２はリチウムおよびＭ１以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍ３は非金属元素の少なくとも１種を表し、Ｍ４はＭ１以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇの値はそれぞれｂ＞０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ＞０、ｆ＞０、ｇ≧０である。
【００６６】
中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００６７】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ４  、ＳｉＢ６  、Ｍｇ２  Ｓｉ、Ｍｇ２  Ｓｎ、Ｎｉ２  Ｓｉ、ＴｉＳｉ２  、ＭｏＳｉ２  、ＣｏＳｉ２  、ＮｉＳｉ２  、ＣａＳｉ２  、ＣｒＳｉ２  、Ｃｕ５  Ｓｉ、ＦｅＳｉ２  、ＭｎＳｉ２  、ＮｂＳｉ２  、ＴａＳｉ２  、ＶＳｉ２  、ＷＳｉ２  、ＺｎＳｉ２  、ＳｉＣ、Ｓｉ３  Ｎ４  、Ｓｉ２  Ｎ２  Ｏ、ＳｉＯｖ  （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ  （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３  、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００６８】
これらリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料は、正極活物質に対して相対的に少なく、充電の途中において吸蔵・離脱層２１Ｃにリチウム金属層１１Ｂが析出するようになっている。具体的には、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態においてチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出しており、負極１１の容量は、上述したように、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、完全充電時の電池電圧よりも高い電池電圧を指す。
【００６９】
この二次電池は、例えば、吸蔵・離脱層２１Ｃを、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、負極合剤を負極集電体１１Ａに塗布することにより形成することを除き、他は上記リチウム二次電池と同様にして製造することができる。
【００７０】
この二次電池では、充電を行うと、正極１２からリチウムイオンが離脱し、電解質１３を介して、まず、負極２１の吸蔵・離脱層２１Ｃに吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、吸蔵・離脱層２１Ｃにリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極１１にはリチウム金属が析出し続け、リチウム金属層１１Ｂが形成される。
【００７１】
次いで、放電を行うと、まず、リチウム金属層１１Ｂからリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解質１３を介して、正極１２に吸蔵される。更に放電を続けると、吸蔵・離脱層２１Ｃに吸蔵されたリチウムイオンが離脱し、電解質１３を介して正極１２に吸蔵される。
【００７２】
この二次電池においても、負極２１側の第１層１にイミド塩を含んでいるので、上記リチウム二次電池と同様に、負極２１におけるリチウムの析出溶解反応が円滑に進行する。また、正極１２側の第２層２にイミド塩以外のリチウム塩を含み、イミド塩の濃度が低くなっているので、正極集電体１２Ａの腐食が抑制され、容量の劣化が小さくなる。
【００７３】
このように、本実施の形態に係る電解質によれば、第１層１がイミド塩を含み、第２層２がイミド塩以外の塩を含むようにしたので、または、イミド塩の濃度が第１層１と第２層２とで異なり、第１層１よりも第２層２の方が低くなるようにしたので、負極１１，２１の容量が軽金属の析出および溶解による容量成分を含む二次電池において、第１層１を負極１１，２１の側、第２層２を正極１２の側とすることにより、負極１１におけるリチウムの析出溶解反応の効率を向上させることができる。また、正極集電体１２Ａの腐食を抑制し、容量の劣化を小さくすることができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００７４】
なお、上記実施の形態では、本実施の形態に係る電解質を、リチウム二次電池、または、負極２１の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池に用いる場合について説明したが、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分により表されるリチウムイオン二次電池に用いてもよい。この場合も、第２層２にイミド塩以外の塩を含み、イミド塩の濃度が低くなっているので、正極の腐食を抑制し、容量を向上させることができる。高分子化合物については、上記実施の形態と同様に、第１層１と第２層２とでその構成が異なっていてもよいが、同一でもよい。
【００７５】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７６】
（実施例１−１）
図４に示した評価用セルを作製した。この評価用セルは、集電体３１Ａおよびリード３１Ｂからなる作用極３１と、集電体３２Ａ，金属板３２Ｂおよびリード３２Ｃからなる対極３２とを上記実施の形態において説明した電解質１３を介して積層した評価用セル素子を、図示しない外装部材の内部に収容したものである。
【００７７】
具体的には、まず、銅箔よりなる集電体３１Ａにリード３１Ｂを取り付けて作用極３１を作製した。また、リチウム金属板３２Ｂを貼り付けた銅箔よりなる集電体３２Ａを切り出したのち、その集電体３２Ａにリード３２Ｃを取り付けて対極３２を作製した。更に、化１４に示した構成単位２０．６ｍｏｌ％と、化１５に示した構成単位７７．５ｍｏｌ％と、化７に示した構成単位１．９ｍｏｌ％とからなり、数平均分子量が１００万の固体状のランダム共重合体と、電解質塩であるＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  またはＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  とを、アセトニトリルに溶解させて前駆体溶液を作製したのち、この前駆体溶液に、光増感剤を溶解させてポリマ溶液を調製した。その際、電解質塩のモル数をＡ、ランダム共重合体のエチレンオキシド単位の総モル数をＢとした場合、Ａ／Ｂの値が０．０６になるように配合した。次いで、ポリマ溶液を作用極３１上に均一に塗布し、真空乾燥によりアセトニトリルを揮発させたのち、紫外線によりラジカル重合させて固化させ、第１層１を形成した。
【００７８】
【化１４】
2004247062.tif 000011
【００７９】
【化１５】
2004247062.tif 000012
【００８０】
次いで、化１４に示した構成単位２５ｍｏｌ％と、化１５に示した構成単位７５ｍｏｌ％とからなり、数平均分子量が１００万でかつ示差走査熱量計測定によるガラス転移点が−６０℃である固体状のランダム共重合体と、電解質塩であるＬｉＢＦ４  とを、アセトニトリルに溶解させて前駆体溶液を作製した。次いで、その前駆体溶液を第１層１に塗布し、真空乾燥によりアセトニトリルを揮発させて第２層２を形成し、電解質１３を形成した。
【００８１】
次いで、第２層２の上に、対極３２を載置し、評価用セル素子を形成した。そののち、評価用セル素子をラミネートフィルムよりなる外装部材に収容し、外装部材を減圧密閉した。
【００８２】
実施例１−１に対する比較例１−１，１−２として、表１に示したイミド塩以外の塩を電解質塩として用い、第１層１を形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして評価用セルを作製した。
【００８３】
【表１】
2004247062.tif 000013
【００８４】
作製した実施例１−１および比較例１−１，１−２の評価用セルについて、９０℃の恒温槽において充放電を行い、１０サイクル目において、リチウムの析出溶解効率を調べた。その際、充電は、電極面積に対して０．１ｍＡ／ｃｍ２  の定電流密度で、充電時間の総計が５時間に達するまで行い、放電は、電極面積に対して０．１ｍＡ／ｃｍ２  の定電流密度で、端子電圧が１Ｖに達するまで行った。リチウムの析出溶解効率は、集電体３１Ｂにおけるリチウム金属の溶解に要する時間を析出に要する時間で割ることにより算出した。得られた結果を表１に示す。
【００８５】
表１より、第１層１にイミド塩を含む実施例１−１の方が、イミド塩以外の塩を含む比較例１−１，１−２に比べて、リチウムの析出溶解効率が高いことが分かった。すなわち、イミド塩を含む第１層１と、イミド塩以外の塩を含む第２層２とを有する電解質１３を、第１層１が負極１１側に位置するように設ければ、リチウムの析出溶解効率を向上させることができることが分かった。
【００８６】
（実施例２−１〜２−４）
図２に示した二次電池を作製した。具体的には、まず、銅箔を貼り付けたリチウム箔よりなる負極集電体１１Ａに負極リード１１Ｃを取り付け負極１１を作製した。また、正極活物質であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２  ）９７質量部と、導電剤である黒鉛１質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部とを混合したものを、１−メチル−２−ピロリドンで混錬して正極合剤を調製した。次いで、正極合剤をリード１２Ｃを取り付けたアルミニウム箔よりなる正極集電体１２Ａに塗布して、１１０℃で乾燥させたのち、加圧して正極活物質層１２Ｂを形成し、正極１２を作製した。次いで、負極１１に第１層１が、また、正極１２に第２層２がそれぞれ接するように電解質１３を形成した。その際、第２層２には、電解質塩として、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  とＬｉＢＦ４  とを電解質塩において表２に示した含有量で混合して用いた。その他は、実施例１−１と同一とした。
【００８７】
実施例２−１〜２−４に対する比較例２−１として、第２層の電解質塩をＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  としたことを除き、他は実施例２−１〜２−４と同様にして二次電池を作製した。
【００８８】
作製した実施例２−１〜２−４および比較例２−１の二次電池について、９０℃の恒温槽において充放電を行い、２０サイクル後の容量維持率を調べた。その際、充電は、電流密度２５μＡ／ｃｍ２  の定電流充電を電池電圧が４．２Ｖになるまで行い、続けて４．２Ｖの定電圧充電を電流密度が１．２５μＡ／ｃｍ２  になるまで行った。放電は、電流密度２５μＡ／ｃｍ２  において電池電圧が３．０Ｖになるまで行った。２０サイクル後の容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の割合である。得られた結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2004247062.tif 000014
【００９０】
表２より、第２層２におけるＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  の含有量が少なくなるにつれて、容量維持率は向上する傾向があることが分かった。すなわち、第２層２に含まれるイミド塩を少なくした方が容量維持率を向上させることができることが分かった。
【００９１】
なお、上記実施例では、イミド塩およびイミド塩以外の塩について一例を挙げて具体的に説明したが、他のイミド塩および他のイミド塩以外の塩を用いても、同様の結果を得ることができる。
【００９２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、イミド塩およびイミド塩以外の塩について一例を挙げて具体的に説明したが、他のイミド塩およびイミド塩以外の塩を用いるようにしてもよい。
【００９３】
また、上記実施の形態および実施例では、第１層１と第２層２との２層構造を有する電解質について説明したが、互いに隣接する層で含まれる高分子化合物の少なくとも一部が異なる３層以上の積層構造を有するようにしてもよい。その場合も、負極側の第１の最外層および正極側の第２の最外層が、上記実施の形態において説明した条件を満たすようにすることが好ましい。
【００９４】
更に、上記実施の形態および実施例では、第１層１と第２層２とで断続的にイミド塩の濃度が変化する場合について説明したが、負極１１と正極１２との対向方向においてイミド塩の濃度が連続的に変化するようにしてもよい。その場合、高分子化合物は電解質の全体において同一でもよく、異なっていてもよい。
【００９５】
加えて、上記実施の形態および実施例では、高分子化合物と電解質塩との複合体を含む電解質について説明したが、「特開２０００−８２３３０号公報」に記載されている「半相互侵入型高分子網目構造体を形成する高分子集合体と電解質塩とを含む電解質」についても適用することができる。
【００９６】
更にまた、上記実施の形態では、リチウムを用いた二次電池について説明し、上記実施例においては、電解質塩としてリチウム塩を用いた場合について説明したが、本発明は、ナトリウム塩あるいはカルシウム塩など他の電解質塩を用いた電解質および二次電池についても同様に適用することができる。
【００９７】
加えてまた、上記実施の形態および実施例では、フィルム状の外装部材に電池素子を封入した二次電池について説明したが、他の形状、例えばいわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型あるいはカード型などの他の形状のものについても同様に適用することができる。
【００９８】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、本発明の電解質を二次電池に用いる場合について説明したが、本発明の電解質は、一次電池などの他の電池についても用いることができる。更に、コンデンサ、キャパシタあるいはエレクトロクロミック素子などの他の電気化学デバイスに用いることもできる。
【００９９】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の電解質によれば、第１の最外層がイミド塩を含み、第２の最外層がイミド塩以外の塩を含むようにしたので、または、イミド塩の濃度が一方向において変化するようにしたので、接触する電極などとの組み合わせに応じて特性を向上させることができる。
【０１００】
また、請求項１３ないし請求項２５のいずれか１項に記載の電池によれば、負極側の最外層がイミド塩を含み、正極側の最外層がイミド塩以外の塩を含むようにしたので、または、イミド塩の濃度が正極と負極との対向方向において変化するようにしたので、負極における充放電効率を向上させることができると共に、正極の腐食を抑制することができ、容量の劣化を小さくすることができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電解質の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した電解質を備えた二次電池の要部の構成を表す斜視図である。
【図３】図１に示した電解質を備えた他の二次電池の要部の構成を表す斜視図である。
【図４】本発明の実施例１−１に係る評価用セルの要部の構成を表す斜視図である。
【符号の説明】
１１，２１…負極、１１Ａ…負極集電体、１１Ｂ…リチウム金属層、１１Ｃ…負極リード、１２…正極、１２Ａ…正極集電体、１２Ｂ…正極活物質層、１２Ｃ…正極リード、１３…電解質、２１Ｃ…吸蔵・離脱層、３１…作用極、３１Ａ，３２Ａ…集電体、３１Ｂ，３２Ｃ…リード、３２Ｂ…金属板
【図１】
2004247062.tif 000019
【図２】
2004247062.tif 000020
【図３】
2004247062.tif 000021
【図４】
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