(57)【要約】【課題】  洗浄剤組成物中の高分子の析出速度が早く、硬表面に対しては傷をつけることがなく、また、肌に対しては刺激感がない優れた洗浄力を有する洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリル酸アルキルを主成分とする高分子樹脂エマルション、揮発性溶媒、及びこの揮発性溶媒に可溶な結晶性の水難溶性物質を含有することを特徴とする洗浄剤組成物。  好ましくは、洗浄剤組成物全量に対して、（メタ）アクリル酸アルキルを主成分とする高分子樹脂エマルションの含有量を１〜５０質量％、揮発性溶媒の含有量を０．１〜４０質量％、該揮発性溶媒に可溶な結晶性の水難溶性物質の含有量を０．１〜５質量％、及び水の含有量を５〜９５質量％とすることが望ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルを主成分とする高分子樹脂エマルション、揮発性溶媒、及びこの揮発性溶媒に可溶な結晶性の水難溶性物質を含有することを特徴とする洗浄剤組成物。
【請求項２】
洗浄剤組成物全量に対して、（メタ）アクリル酸アルキルを主成分とする高分子樹脂エマルションの含有量が１〜５０質量％、揮発性溶媒の含有量が０．１〜４０質量％、該揮発性溶媒に可溶な結晶性の水難溶性物質の含有量が０．１〜５質量％、及び水の含有量が５〜９５質量％である請求項１に記載の洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄表面を擦ることによってその組成物から出てくる析出物で汚れを除去する洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、洗浄剤の一分野として、研磨剤入りの洗浄剤が知られている。例えば、ガラス、プラスチック、木、金属などの硬表面に対して、頑固な汚れの除去を目的とする製品としてクレンザー洗浄剤が普及しているが、この洗浄剤は二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、合成ゼオライトなどの水不溶性の研磨剤を含有することを特徴としている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、化粧品の分野では、古い角層などの皮膚不要物の除去を目的とする製品として、スクラブ化粧料が知られている。この化粧料は、平均粒径の範囲が異なる２種の合成高分子粉末（一般に摩擦係数が高い固形物質）を含有してスクラブ効果を発揮せしめることを特徴とするものである（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
これに対し、高分子樹脂溶液又は高分子樹脂エマルションを含む剥離性フィルム形成剤含有洗浄剤を洗浄対象となる建造物外壁表面に塗布して、乾燥させてから該剥離性フィルムを剥がすことによって汚れを除去するタイプの洗浄剤が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
一方、化粧品の分野では、刺激感を和らげるために、高分子等を用いて古くなった角層などの皮膚不要物を消しゴムのカス状に擦り落とすゴマージュ化粧料が開発されている。このタイプの化粧料は、擦ることによって洗浄剤組成物が完全に乾かなくても高分子が析出するような工夫をしているものである。このタイプの化粧料に用いる高分子としては、例えば、デキストリンや酸又はアルカリ処理セルロースなどの水溶性高分子を用いて、塗擦過程での析出物を利用する方法（例えば、特許文献４参照）や、スチレンブタジエン共重合体ラテックスやポリ酢酸ビニルエマルションなどの高分子樹脂エマルションを用いて、塗擦過程でのラテックス粒子の凝集物を利用する方法等が知られている（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載のクレンザー洗浄剤では、洗浄面を傷つけてしまうという課題があり、上記特許文献２に記載のスクラブ化粧料では、化粧料全体としてみても摩擦係数が大きく、塗擦による刺激が大きという課題がある。
また、上記特許文献３に記載の洗浄剤では、乾燥に長時間を要するため、簡便性、使用性の点では好ましくないという課題がある。
更に、上記特許文献４及び５に記載の洗浄剤組成物等では、析出速度が遅いこと、また、水で濡れた肌でゴマージュを形成しない等という課題があるものである。
【特許文献１】特開平１０−２５４９３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開平０５−２２１８２２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開平０６−２２５８４８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特開２０００−２９０１３６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】特開２０００−１８６０２９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、洗浄剤組成物中の高分子の析出速度が早く、硬表面に対しては傷をつけることがなく、また、肌に対しては刺激感がない優れた洗浄力を有する洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、特定の高分子樹脂エマルション、揮発性溶媒、及びこの揮発性溶媒に可溶な特定の水難溶性物質を含有することにより、上記目的の洗浄剤組成物を得ることに成功し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の(1)及び(2)に存する。
(1) （メタ）アクリル酸アルキルを主成分とする高分子樹脂エマルション、揮発性溶媒、及びこの揮発性溶媒に可溶な結晶性の水難溶性物質を含有することを特徴とする洗浄剤組成物。
(2) 洗浄剤組成物全量に対して、（メタ）アクリル酸アルキルを主成分とする高分子樹脂エマルションの含有量が１〜５０質量％、揮発性溶媒の含有量が０．１〜４０質量％、該揮発性溶媒に可溶な結晶性の水難溶性物質の含有量が０．１〜５質量％、及び水の含有量が５〜９５質量％である上記(1)に記載の洗浄剤組成物。
なお、本発明で規定する「洗浄剤組成物」は、従来のゴマージュ化粧料を発展させたタイプの洗浄剤であり、肌だけでなく、硬表面をも対象面とする洗浄剤を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、洗浄剤組成物からのエマルションの析出がすばやく、硬表面に対しては傷をつけない、また、肌に対しては刺激感がなく、汚れを析出エマルションに巻き込みながら効率良く除去するという優れた効果を有する洗浄剤組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の洗浄剤組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルを主成分とする高分子樹脂エマルション、揮発性溶媒、及びこの揮発性溶媒に可溶な結晶性の水難溶性物質を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明で用いる高分子樹脂エマルションは、（メタ）アクリル酸アルキルを主成分とする高分子樹脂エマルションであり、具体的には、アクリル酸エチル・アクリル酸ブチル共重合体エマルション、アクリル酸エチル・メタクリル酸エチル共重合体エマルション、アクリル酸エチル・メタクリル酸メチル・アクリル酸共重合体エマルション、アクリル酸ブチル・メタクリル酸アミド共重合体エマルション、メタクリル酸ブチル・アクリル酸ブチル・アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体エマルション、アクリル酸メチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体エマルション、メタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル・スチレン共重合体エマルション、アクリル酸ラウリル・酢酸ビニル共重合体エマルションなどを例示することができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、析出物の感触の点から、アクリル酸エチル・アクリル酸ブチル共重合体エマルション、アクリル酸エチル・メタクリル酸共重合体エマルション等の使用が好ましい。
なお、本発明では、（メタ）アクリル酸アルキルを主成分とするので、高分子樹脂エマルション中に（メタ）アクリル酸アルキルの量が質量比で５０質量％以上含まれることが必要である。（メタ）アクリル酸アルキルの量が質量比で５０質量％未満では、本発明の効果を達成することができないものとなる。
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルを主成分とする高分子樹脂エマルション以外のもの、例えば、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルション、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを用いた場合には、高分子の析出速度が遅く、また、結晶セルロース、セルロース粉末などを用いた場合には、肌等に対しては刺激感を有することがあり、好ましくなく、本発明の効果を達成することができないものである。
【００１３】
本発明で用いる上記（メタ）アクリル酸アルキルを主成分とする高分子樹脂エマルションの合成は、（メタ）アクリル酸アルキル及びその他のビニル単量体と乳化剤、重合開始剤等を用いて、一般的な乳化重合法により製造することができる。また、高分子樹脂エマルションは、一般的な懸濁重合法によっても製造することができる。あるいは、一般的な溶液重合で合成した高分子溶液に、乳化剤と水を加えて、溶媒置換することによっても製造することができる。
上記合成の際に用いる乳化剤としては、一般に使用されているものであれば特に限定されず、例えば、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアンモニウムクロライド、トリメチルアルキルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどのノニオン性界面活性剤、また、花王株式会社製のＡｎｔｏｘ  ＭＳ−２ＮやＡｎｔｏｘ  ＭＳ−６０、三洋化成工業株式会社製のエレミノール  ＪＳ−２、第一工業製薬株式会社製のアクアロン、旭電化工業株式会社製のアデカリアソ−プに代表される反応性界面活性剤、並びに、これらの混合物等を例示することができ、これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、反応性界面活性剤である三洋化成工業株式会社製のエレミノール  ＪＳ−２を用いることが好ましい。
【００１４】
これらの（メタ）アクリル酸アルキルを主成分とする高分子樹脂エマルションの含有量は、洗浄剤組成物全量に対して、１〜５０質量％（以下、単に「％」とい）、好ましくは、５〜４５％、更に好ましくは、１０〜４０％とすることが、組成中からの高分子の析出速度を良好とする点で望ましい。
この高分子樹脂エマルションの含有量が１％未満では、高分子の析出速度が遅くなり、また、５０％を越えると、洗浄剤組成物の安定性を損なう恐れがあり、好ましくない。
【００１５】
本発明に用いる揮発性溶媒は、常温で揮発性を有する溶媒であれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、イソペンタン、ヘキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどを例示することができ、これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、使用性、安全性等の点から、エタノール、イソプロパノール等の使用が好ましい。
【００１６】
これらの揮発性溶媒の含有量は、洗浄剤組成物全量に対して、０．１〜４０％、好ましくは、０．３〜３０％、更に好ましくは、１〜２０％とすることが、組成中からの高分子の析出速度が良くなる点から望ましい。
この揮発性溶媒の含有量が、０．１％未満では、揮発性溶媒を加えることによる本発明の効果を発揮することができず、また、４０％を越えると、洗浄剤組成物の安定性を損なう恐れがあり、好ましくない。
【００１７】
本発明に用いる、上記揮発性溶媒に可溶な結晶性の水難溶性物質は、上記揮発性溶媒に可溶であり、その溶液に水を添加すると微結晶として析出してくる物質であれば特に限定されず、例えば、ピロクトンオラミン、エラグ酸、サリチル酸メチル、サリチル酸、インドメタシン、ボルネオール、ニコチン、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸アミド、グリチルリチン酸、トリクロサン、ペンタデカン酸グリセリド、カプサイシン、ノニル酸バニリルアミド、安息香酸ナトリウム、硝酸ミコナゾール、カンファー、キシリトール、（ｌ−）メントール、及び、塩化ベンザルコニウム、並びにこれらの誘導体等を例示することができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、結晶物の硬度の点から、トリクロサン、ピロクトンオラミン、メントール等の使用が好ましい。
【００１８】
これらの結晶性の水難溶性物質の平均粒径（析出時）は、好ましくは、０．０１〜５０μｍ、更に好ましくは、０．１〜１０μｍとすることが望ましい。上記平均粒径の範囲（０．０１〜５０μｍ）にすることにより、組成中からの高分子の析出速度が更に良くすることができる。なお、平均粒径が０．０１μｍ未満では、結晶性の水難溶性物質を加える効果が余りなく、また、５０μｍを越えると、肌に刺激を与える恐れがある。
【００１９】
これらの結晶性の水難溶性物質の含有量は、洗浄剤組成物全量に対して、０．１〜５％、好ましくは、０．３〜３％、更に好ましくは、０．５〜２％とすることが望ましい。
この水難溶性物質の含有量が、０．１％未満では、結晶性の水難溶性物質を加えることによる本発明の効果を発揮することができず、また、５％を越えると、洗浄剤組成物の安定性を損なう恐れがあり、好ましくない。
【００２０】
本発明の洗浄剤組成物では、上記３成分の他に、残部は、水（精製水、イオン交換水、純水、海洋深層水等）で調整される。水の含有量は、洗浄剤組成物全量に対して、上記３成分の含有量の範囲の残部、通常、５〜９５％、好ましくは、４５〜７５％の範囲で含有することが望ましい。
また、本発明の洗浄剤組成物は、上記各成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、通常洗浄剤に使用されるその他の成分（任意成分）、例えば、界面活性剤、固形油分、シリコーン油、保湿剤、紫外線吸収剤、キレート剤、防腐剤、増粘剤、色素、香料等を含有することができ、常法により、クリーム、乳液、もしくはジェル状組成物等として製造することができる。
更に、本発明の洗浄剤組成物は、上述の如く、ゴマージュ化粧料の他、ハンドソープやメイク落とし剤などの身体用洗浄剤、または、硬表面をも対象面とするので、上記各成分、並びに、任意成分を適宜含有せしめることにより、ガラスクリーナーなどの硬表面用洗浄剤等として用いることができる。
【００２１】
このように構成される本発明の洗浄剤組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルを主成分とする高分子樹脂エマルションと、揮発性溶媒と、この揮発性溶媒に可溶な結晶性の水難溶性物質とを含有することにより、肌又は硬表面に塗布等した後、擦ることによって上記３つの成分が相乗的に機能して、塗擦過程において、高分子樹脂エマルションを効率的、かつ、すばやく析出させるというものである。本発明では、この析出物に、汚れを巻き込みながら効率良く除去、例えば、汚れの対象面が室内の家具等の硬い表面であれば埃や油汚れ、対象面が肌であれば皮膚の皮脂などの汚れ及び古い角質等を巻き込みながら、硬表面に対しては傷をつけることがなく、また、肌に対しては刺激感を与えることなく効率良く除去することができることとなる。
より詳しく説明すると、本来、揮発性溶媒が揮発することによって、高分子樹脂エマルションが凝集過程を経て析出するのであるが、この単純な機構では析出速度が遅いものである。しかし、本発明では、揮発性溶媒に可溶な、結晶性の水難溶性物質を含有することにより、初めて、この微結晶が高分子樹脂エマルションの凝集を促進し、析出を速めることができることにより、上記作用機構で、硬表面に対しては傷をつけることがなく、また、肌に対しては刺激感を与えることなく、効率良く肌や硬表面の汚れを除去することができることとなる。
【実施例】
【００２２】
次に、製造例〔（メタ）アクリル酸アルキルを主成分とする高分子樹脂エマルションの製造例〕、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の製造例、実施例に何ら限定されるものではない。なお、含有量は、「質量％」を表す。
【００２３】
（製造例１）
撹拌機、環流冷却器及び窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）３．０ｇ、イオン交換水 １２０ｇを入れ、均一に溶解した後、撹拌しながら窒素導入管より窒素ガスを導入した。次いで、７０℃のオイルバスで加温しながら、ここにアクリル酸エチル３０ｇとアクリル酸ブチル３０ｇとを混合したモノマー溶液と、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド（Ｖ−５０）０．１５ｇをイオン交換水１５ｇに溶解した開始剤溶液を２時間かけて連続的に滴下して重合反応を行った。
滴下終了後、窒素を導入しながら３時間加温を続けた後、高分子樹脂エマルション（アクリル酸エチル・アクリル酸ブチル共重合体エマルション）を得た。
【００２４】
（製造例２）
モノマーとして、アクリル酸エチル５０ｇとメタクリル酸１０ｇとを用い、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）１．５ｇと三洋化成工業株式会社製のエレミノール  ＪＳ−２：４．０ｇを用いた以外は、上記製造例１と同様の操作にて高分子エ樹脂マルション（アクリル酸エチル・メタクリル酸共重合体エマルション）を得た。
【００２５】
対照（比較例）として、下記に示す市販の高分子（市販品１〜３）を用いた。
市販品１：ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ２３５）
市販品２：スチレンブタジエン共重合体ラテックス
市販品３：結晶セルロース
【００２６】
〔実施例１〜８及び比較例１〜５〕
上記製造例１及び２で得られた各高分子樹脂エマルション及び上記市販の高分子を用いると共に、下記表１に示す配合組成により、各洗浄剤組成物を調製した。
得られた各洗浄剤組成物について、下記各評価方法により、析出性、洗浄力、低損傷性の評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００２７】
（析出性の評価方法）
所定条件（２５℃、湿度６０％）下で、得られた各洗浄剤組成物５０μｇを、アクリル塗装板にのせ、３００ｇ重の荷重で親指を用いて塗擦し、下記評価基準に従って、析出性の評価を行った。
評価基準：
○：析出物が速やかに出てくる。
△：析出物がやや速やかに出てくる。
×：析出物がなかなか出てこない。
【００２８】
（洗浄力の評価方法）
所定条件（２５℃、湿度６０％）下で、アクリル塗装板にクレヨンを塗り、得られた各洗浄剤組成物５０μｇで、ティッシュペーパーを用いて塗擦し、下記評価基準に従って、洗浄力の評価を行った。
評価基準：
○：汚れが除去された。
△：汚れがやや除去された。
×：汚れがほとんど除去されなかった。
【００２９】
（低損傷性の評価方法）
上記洗浄力の評価方法で洗浄した後のアクリル塗装板を目視により、下記評価基準に従って、低損傷性の評価を行った。
評価基準：
○：傷がつかなかった。
△：やや傷がついた。
×：著しく傷がついた。
【００３０】
【表１】
2004211074.tif 000002
【００３１】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜８は、本発明の範囲外となる比較例１〜５に較べて、析出性、洗浄力及び低損傷性に優れていることが判明した。また、実施例１〜８の析出時の平均粒径は、約０．１〜１０μ程度であった。
【００３２】
〔実施例９〜１１〕
本発明の洗浄剤組成物は、上記結果より、優れた析出性及び析出速度、洗浄力、低損傷性を有するものであり、更に、下記に洗浄剤組成物の具体的な用途別の実施例（ガラスクリーナー、ハンドソープ、メイク落とし剤）となる配合組成を示す。
（実施例９：ガラスクリーナー）
下記配合組成により、ガラスクリーナー（全量１００％）を調製した。
アクリル酸エチル・スチレン共重合体エマルション          ２０．０％
メントール                                                １．０％
ポリオキシエチレン（３０）ラウリルアルコール              ０．３％
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ                          ０．１％
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシル−Ｎ−カルボキシ
メチルアンモニウムベタイン                                ０．０４％
エタノール                                                ５．０％
モノエタノールアミン                                      ０．５％
精製水                                                      残部
このガラスクリーナーを汚れたガラス面に適量噴霧して柔らかい布で拭いたところ、そのガラスクリーナーから出てくる析出物で汚れを除去することができ、また、ガラス面に対しては傷をつけることがないことが判った。
【００３３】
（実施例１０：ハンドソープ）
下記配合組成により、ハンドソープ（全量１００％）を調製した。
アクリル酸エチル・メタクリル酸共重合体エマルション      ２０．０％
ピロクトンオラミン                                        １．０％
Callophyllis  heanophylla水抽出物                         ０．５％
Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチルβアラニンカリウム              ２．０％
Ｎ−ラウロイルグルタミン酸カリウム
（アミソフト  ＬＫ−１２、味の素社製）                    ２．０％
グリセリン                                                ５．０％
プロピレングリコール                                      ６．０％
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド
（ホームリードＣＤ、ライオン化学社製）                    ２．０％
ラウリルジメチルアミンオキサイド
（アロモックスＤＭ１２ＤＷ（Ｃ）、ライオン化学社製）      ２．０％
ソルビトール                                              ３．０％
塩化０−〔２−ヒドロキシ−３−(トリメチルアンモニウム)
プロピル〕ヒドロキシエチルセルロース
（レオガードＧＰ、ライオン化学社製）                      １．０％
ヒドロキシエタンジホスホン酸                              ０．１％
エデト酸四ナトリウム四水塩                                ０．２％
植物性スクワラン                                          １．０％
塩化カリウム                                              ０．１％
イソプロピルメチルフェノール                              ０．１％
水酸化カリウム                                        ｐＨ１０に調整
香料                                                      １．０％
精製水                                                      残部
このハンドソープを手に適量噴霧して擦ったところ、そのハンドーソープから出てくる析出物で手の皮脂などの汚れ及び古い角質等を巻き込みながら、刺激感を与えることなく効率良く除去することができると共に、使用感にも優れることが判った。
【００３４】
（実施例１１：メイク落とし剤）
下記配合組成により、メイク落とし剤（全量１００％）を調製した。
アクリル酸エチル・メタクリル酸共重合体エマルション          ２０．０％
モノ−Ｎ−ラウリルリンゴ酸アミドトリエタノールアミン          ２．０％
モノ−Ｎ−ミリスチルリンゴ酸アミドトリエタノールアミン        １．０％
モノ−Ｎ−デシルリンゴ酸アミドトリエタノールアミン            ０．５％
モノ−Ｎ−デシル酒石酸アミドトリエタノールアミン              １．０％
ラウリルジメチルアミンオキサイド                              ０．５％
Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニントリエタノールアミン  ０．５％
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド                                １．５％
ＰＯＥ（６）イソステアリン酸グリセリル                        ０．５％
ジメチルポリシロキサン                                        １．０％
（ＳＨ−２００−３０ｃｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
イソプロピルメチルフェノール                                  ０．１％
香料                                                          １．０％
精製水                                                          残部
このメイク落とし剤を適量手に取り、ファンデーション（ソフィーナ  ファインフィットファンデーションＵＶリキッド  Ｎ  １１８Ｎ  オークル）を使った頬、及び口紅（コーセー  ドゥ・セーズ  ルージュ  アンビエンス  ＲＤ４６４）を塗った唇に擦ったところ、そのメイク落とし剤から出てくる析出物で無機粒子を含むファンデーション及び口紅を巻き込みながら、刺激感を与えることなく効率良く除去できると共に、使用感にも優れることが判った。