(57)【要約】【課題】発泡体基材を構成するマトリックス自体の物性を損うことなく、しかも感熱性樹脂のもつ機能が十分に発揮される新規な感熱性プラスチック複合体を提供する。【解決手段】（Ａ）多孔質プラスチックマトリックスと（Ｂ）その細孔内に充填された熱架橋性官能基をもつ低温親水性−高温疎水性可逆型共重合体との複合体を加熱し架橋形成させてなる低温吸水性−高温放水性可逆型プラスチック材料であって、熱架橋性官能基をもつ低温親水性−高温疎水性可逆型共重合体の溶液を、その共重合体の転移温度以下に保ち、その中へ多孔質プラスチックマトリックスを浸漬し、その細孔内に該溶液を充填させたのち、前記転移温度よりも高い温度において加熱し、架橋形成反応を行わせることにより製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多孔質プラスチックマトリックスと（Ｂ）その細孔内に充填された熱架橋性官能基をもつ低温親水性−高温疎水性可逆型共重合体との複合体を加熱し架橋形成させてなる低温吸水性−高温放水性可逆型プラスチック材料。
【請求項２】
熱架橋性官能基がメチロール基である請求項１記載の低温吸水性−高温放水性可逆型プラスチック材料。
【請求項３】
多孔質プラスチックマトリックスが、活性水素含有官能基を有し、これが細孔内における共重合体中のメチロール基と架橋を形成している請求項１又は２記載の低温吸水性−高温放水性可逆型プラスチック材料。
【請求項４】
活性水素含有官能基が、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基である請求項３記載の低温吸水性−高温放水性可逆型プラスチック材料。
【請求項５】
多孔質プラスチックマトリックスが、ポリウレタン発泡体、尿素樹脂発泡体、メラミン樹脂発泡体、ポリアミド発泡体、セルロース樹脂発泡体、アクリル樹脂発泡体又はフェノール樹脂発泡体である請求項３又は４記載の低温吸水性−高温放水性可逆型プラスチック材料。
【請求項６】
熱架橋性官能基をもつ低温親水性−高温疎水性可逆型共重合体の溶液を、その共重合体の転移温度以下に保ち、その中へ多孔質プラスチックマトリックスを浸漬し、その細孔内に該溶液を充填させたのち、前記転移温度よりも高い温度において加熱し、架橋形成反応を行わせることを特徴とする低温吸水性−高温放水性可逆型プラスチック材料の製造方法。
【請求項７】
熱架橋性官能基がメチロール基である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
熱架橋性官能基をもつ低温親水性−高温疎水性可逆型共重合体が、単量体単位として、単独で重合させたときに低温親水性−高温疎水性可逆型共重合体を形成する少なくとも１種のアクリルアミド又はメタクリルアミド単位とＮ‐メチロール−アクリル又はメタクリルアミド単位を含む共重合体である請求項６又は７記載の製造方法。
【請求項９】
共重合体が、さらに単量体単位として単独で重合させたときに低温親水性−高温疎水性可逆型感熱性重合体を形成しない少なくとも１種の単量体単位を含む請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
多孔質プラスチックマトリックスとして、活性水素含有官能基を有するものを用い、加熱処理により細孔内における共重合体中のメチロール基と架橋を形成させる請求項６ないし８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
多孔質プラスチックマトリックスが、ポリウレタン発泡体、尿素樹脂発泡体、メラミン樹脂発泡体、ポリアミド発泡体、セルロース樹脂発泡体、アクリル樹脂発泡体又はフェノール樹脂発泡体である請求項１０記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温では吸水性を、高温では放水性を示す可逆型感熱機能を有する新規なプラスチック材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、低温においては親水性であるが、高温になると疎水性を示す可逆型感熱性樹脂（以下低温親水性−高温疎水性感熱性樹脂という）として、例えばポリ（Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド）からなる親水性−疎水性熱可逆型材料（特許文献１参照）、ポリ（Ｎ‐ｎ‐プロピルメタクリルアミド）からなる親水性−疎水性熱可逆型材料（特許文献２参照）、Ｎ‐シクロプロピルアクリルアミドとＮ‐メチロールアクリルアミドとの共重合体からなる親水性−疎水性熱可逆型材料（特許文献３参照）などが知られており、これらの感熱特性を利用した感熱性離水剤（特許文献４参照）、形状記憶性樹脂成形体（特許文献５参照）、緑化基盤材（特許文献６参照）などが提案されている。
【０００３】
また、これらを他の基材と複合させたものとして、例えば真珠岩パーライトと複合させた土壌保水剤（特許文献７参照）、樹脂発泡体又は不織繊維構造体と複合させた植物栽培用材料（特許文献８参照）、可撓性材料の袋体と組み合わせた靴部材（特許文献９参照）などが提案されている。
【０００４】
そして、これらの低温親水性−高温疎水性感熱性樹脂の利用方法の１つとして、この低温親水性−高温疎水性感熱性樹脂を発泡体原料に添加混合したのち、発泡硬化させることにより、発泡体と該感熱性樹脂とを複合化させ植物栽培用としたものがある（特許文献８参照）。
【０００５】
しかしながら、このような発泡体と感熱性樹脂との複合体は、発泡体を構成するマトリックス自体が本来の発泡体を形成する成分と感熱性樹脂との混合物から構成されているため、マトリックスの物性が異なったものとなり、特に機械的強度の低下を伴い、所定の強度が要求される分野においては使用できない上に、使用中にマトリックス部分から感熱性樹脂部分が分離して脱落してくるため、用途が制限されるのを免れない。
【０００６】
しかも、この製造には、煩雑な方法を用いなければならない上に、得られる複合体においては、感熱性樹脂自体が発泡体マトリックス内に閉じ込められた状態で存在するため、親水性−疎水性の変化機能が十分に発揮されないという欠点もある。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭６０−４８５４３号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特公昭６１−２３９３７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】
特公昭６２−１５５６５号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】
特開平１１−３５６４１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】
特開平１１−３５６９８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献６】
特開平１１−１６８７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献７】
特開平９−３０２３３９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献８】
特開平１１−１０３６６２号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献９】
特表平１１−５０１８４７号公報（特許請求の範囲等）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これまで知られている発泡体基材と感熱性樹脂との複合体がもつ欠点を克服し、発泡体基材を構成するマトリックス自体の物性を損うことなく、しかも感熱性樹脂のもつ機能が十分に発揮される新規な感熱性プラスチック複合体を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、発泡体マトリックスのもつ本来の物性を損うことなく、これに低温親水性−高温疎水性の機能を付加することについて鋭意研究を重ねた結果、あらかじめ形成された多孔質プラスチックの細孔中に熱架橋可能な感熱性樹脂水溶液又は分散液を充填後、加熱処理して感熱性樹脂を架橋し、プラスチックに固定させることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）多孔質プラスチックマトリックスと（Ｂ）その細孔内に充填された熱架橋性官能基をもつ低温親水性−高温疎水性可逆型共重合体との複合体を加熱し架橋形成させてなる低温吸水性−高温放水性可逆型プラスチック材料、及び熱架橋性官能基をもつ低温親水性−高温疎水性可逆型共重合体の溶液を、その共重合体の転移温度以下に保ち、その中へ多孔質プラスチックマトリックスを浸漬し、その細孔内に該溶液を充填させたのち、前記転移温度よりも高い温度において加熱し、架橋形成反応を行わせることを特徴とする低温吸水性−高温放水性可逆型プラスチック材料の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、多孔質マトリックスの基材として、あらかじめ調製された多孔質プラスチックが用いられるが、この多孔質プラスチックは、一般に発泡プラスチックとして汎用されているものの中からその使用目的に応じ任意に選ぶことができる。
【００１２】
このようなものとしては、例えばポリエチレン高発泡体、ポリプロピレン高発泡体、軟質ポリウレタン発泡体、硬質ポリウレタン発泡体などの汎用品にほか、レザー、壁紙、クッション、床材、靴底、サンダルとして用いられているポリ塩化ビニル発泡体、ポリエステル発泡体、ウェザーストリップとして用いられているエチレン−プロピレン−ジエン共重合体発泡体、パイプカバーとして用いられているポリ塩化ビニル−アクリロニトリルブタジエンゴム発泡体、フィルム、ボード、電線被覆として用いられているエチレン−プロピレン共重合体発泡体、家電製品のハウジングとして用いられているポリスチレン発泡体、ＡＢＳ発泡体、ポリフェニレンオキシド発泡体、サンダル、スリッパ、ジョギングシューズとして用いられているエチレン−酢酸ビニル共重合体発泡体、ウェットスーツとして用いられているクロロプレンゴム発泡体などがある。
【００１３】
しかしながら、本発明においては、多孔質プラスチックマトリックスの細孔中に、感熱性樹脂を強固に保持させるために、このマトリックス素材として活性水素含有官能基、例えばアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基をもつ多孔質プラスチックを用いるのが好ましい。このような多孔質プラスチック素材としては、例えばポリウレタン発泡体、尿素樹脂発泡体、メラミン樹脂発泡体、ポリアミド発泡体、セルロース樹脂発泡体、アクリル樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体などを挙げることができる
【００１４】
このような多孔質プラスチック素材をマトリックスとして用いると、細孔中に充填された感熱性樹脂を加熱処理して架橋体を形成させる際、その中のメチロール基がマトリックスのプラスチックとの間で化学反応を起して、化学結合を生じ、上記架橋体が細孔内に固定される。
これらの多孔質プラスチックにおける細孔径や空隙率については特に制限はないが、通常平均細孔径０．５〜５０ｍｍの範囲、空隙率５０〜８０％の範囲のものが用いられる。
【００１５】
次に、この多孔質プラスチックの細孔に充填される低温親水性−高温疎水性感熱性樹脂としては、転移温度よりも高い温度において加熱処理したときに架橋を形成しうるものであることが必要であり、本発明においては、そのために、Ｎ‐メチロール−アクリル又はメタクリルアミドと、単独で重合したときに低温親水性−高温疎水性可逆型感熱性重合体を与える単量体又はこれらと単独で重合したときに低温親水性−高温疎水性可逆型感熱性重合体を与えない単量体との共重合体が用いられる。
【００１６】
この際の単独で重合したときに低温親水性−高温疎水性可逆型感熱性重合体を与える単量体としては、ある種のＮ‐置換アクリルアミド、例えばＮ‐エチルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐アクリロイルピペリジン、Ｎ‐アクリロイルピロリジン、Ｎ‐アクリロイルモルホリン、Ｎ‐メトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ‐エトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロポキシプロピルアクリルアミド、Ｎ‐エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐（２，２‐ジメトキシエチル）‐Ｎ‐メチルアクリルアミド、Ｎ‐１‐メチル‐２‐メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐１‐メトキシメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ‐ジ（２‐メトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ‐２‐メトキシエチル‐Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐２‐メトキシエチル‐Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ‐２‐メトキシエチル‐Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐メトキシエトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ‐テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ‐（１，３‐ジオキソラン‐２‐イル）メチルアクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐（１，３‐ジオキソラン‐２‐イル）メチルアクリルアミド、Ｎ‐ピロリジノメチルアクリルアミド、Ｎ‐ピペリジノメチルアクリルアミド、Ｎ‐２‐モルホリノエチルアクリレート、Ｎ‐２‐モルホリノエトキシエチルアクリレート及び対応するメタクリレートや、アルコキシエチレングリコールモノアクリレート、例えばメトキシエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチレングリコールモノアクリレート、ｎ‐プロピルエチレングリコールモノアクリレート、イソプロピルエチレングリコールモノアクリレート、ｎ‐ブチルエチレングリコールモノアクリレート、イソブチルエチレングリコールモノアクリレート、ｔｅｒｔ‐ブチルエチレングリコールモノアクリレート、フェノキシエチレングリコールモノアクリレート及び対応するメタクリレートやアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルやＮ‐ビニルアルキルアミド、例えばＮ‐ビニルイソブチロアミド、Ｎ‐ビニルアセトアミドなどを挙げることができる。このほか、８‐アクリロイル‐１，４‐ジオキサ‐８‐アザスピロ［４，５］デカンのようなスピロ型化合物も用いることができる。
この中で入手が容易な点で、特にＮ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミドが好ましい。これらは１種だけ用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明で用いる低温親水性−高温疎水性感熱性樹脂においては、上記の単量体とともにそれ以外の単量体すなわち単独で重合したときに低温親水性−高温疎水性可逆型感熱性重合体を与えない単量体を組み合わせて含有させることができる。このような単量体としては、単独で重合させたときに親水性重合体を形成するもの（以下親水性単量体という）や単独で重合させたときに疎水性重合体を形成するもの（以下疎水性単量体という）がある。この親水性単量体としては、例えばＮ‐ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、アクリル酸やメタクリル酸のような不飽和カルボン酸及びそれらの塩、ビニルスルホン酸やスチレンスルホン酸のような不飽和スルホン酸、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどを、また疎水性単量体としては、例えばエチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートのようなアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルや、Ｎ‐ｎ‐ブチルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐ブチルメタクリレートのようなＮ‐アルキル置換アクリルアミド又はメタクリルアミド、塩化ビニル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらは１種だけで用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
一般に、親水性単量体と共重合させると単独重合体よりも転移温度は上昇するし、また疎水性単量体と共重合させると単独重合体よりも転移温度は低下するので、これを利用して所望の転移温度をもつ親水性−疎水性熱可逆型感熱高分子化合物を形成させることができる。
【００１９】
本発明における低温親水性−高温疎水性感熱性樹脂としては、単独で重合させたときに、低温親水性−高温疎水性可逆型感熱性重合体を与える単量体単位に対する親水性単量体単位又は疎水性単量体単位との割合はモル比で１００：１ないし１００：５０で用いるのが好ましい。これよりも親水性単量体単位又は疎水性単量体単位の割合が多くなると低温親水性−高温疎水性可逆変化が行われなくなる。
【００２０】
また、加熱処理により架橋を形成する単量体単位は単独で重合させたときに、低温親水性−高温疎水性可逆型感熱性重合体を与える単量体単位と親水性単量体単位又は疎水性単量体単位の合計量に対し、通常モル比で１００：０．２ないし１００：５０の範囲で選ばれる。これよりも加熱処理により架橋を形成する単量体単位が少ないと架橋したときの不溶化程度が不十分になるし、またこれよりも多くなると低温親水性−高温疎水性の可逆変化を示さなくなる。
【００２１】
本発明方法により、所望の低温吸水性−高温放水性可逆型プラスチック材料を製造するには、単独で重合したときに低温親水性−高温疎水性可逆型感熱性重合体を与える単量体  と、必要に応じ用いる親水性単量体又は疎水性単量体と、熱架橋性官能基をもつ  単量体とを所定の割合で界面活性剤を含む水中に加え、生成する共重合体の転移  温度よりも高い温度において共重合させて、架橋可能な低温親水性−高温疎水性可逆型感熱性樹脂マイクロビーズ分散液を調製したのち、これに多孔質プラスチックを浸漬して、その細孔内に上記マイクロビーズ分散液を充填する。この際用いる界面活性剤としては、通常、カチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が用いられる。
【００２２】
前記のカチオン性界面活性剤としては、例えばトリメチルステアリルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムブロミド、トリメチルｎ‐テトラデシルアンモニウムクロリドなどが用いられるが、その他のトリ低級アルキル長鎖アルキルアンモニウム塩も用いることができる。
【００２３】
また、前記のアニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４‐ｎ‐オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、ノニルフェノール硫酸エステルナトリウムのような硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムのような慣用のアニオン性界面活性剤などが用いられる。
これらのカチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
これらの界面活性剤は、重合反応が終了後、使用に際し、水洗、透析により除去する必要があるが、界面活性剤として重合性二重結合をもつ、いわゆる反応性界面活性剤を用いると、このものは重合の際、共重合体中に単量体単位の一部として取り込まれるので、これを除去するための処理を省略することができるので有利である。
【００２５】
この反応性界面活性剤としては、例えば
【化１】
2004155854.tif 000002
（式中のＲ′は高級アルキル基、Ａ′はアルキレン基、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基、ｎは２〜３０の整数である）
で表わされるグリセロール‐１‐アリル‐３‐アルキルフェニル‐２‐ポリオキシエチレン硫酸塩、一般式
【化２】
2004155854.tif 000003
（式中のＲ′及びＭは前記と同じ）
で表わされるアルキルスルホコハク酸アルケニルエステル塩、一般式
【化３】
2004155854.tif 000004
（式中のＲ″は水素原子又はメチル基、Ａ′、Ｍ及びｎは前記と同じ）
で表わされるポリオキシエチレン（メタ）アクリレート硫酸エステル塩、一般式
【化４】
2004155854.tif 000005
（式中のＲ′及びＭは前記と同じ）
で表わされるアルキルスルホコハク酸アルケニルエーテル塩などのアニオン性のものや、例えば、一般式
【化５】
2004155854.tif 000006
又は
【化６】
2004155854.tif 000007
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は低級アルキル基、Ｘ−はアニオン、Ｒ″、Ａ′及びｎは前記と同じ）
で表わされるカチオン系（メタ）アクリル酸エステル類、
一般式
【化７】
2004155854.tif 000008
又は
【化８】
2004155854.tif 000009
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ−、Ｒ″、Ａ′及びｎは前記と同じ）
で表わされるカチオン系（メタ）アクリルアミド類、一般式
【化９】
2004155854.tif 000010
又は
【化１０】
2004155854.tif 000011
（式中のＡｒはアリーレン基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ−、Ａ′及びｎは前記と同じ）
で表わされるカチオン系スチレン誘導体類、一般式
【化１１】
2004155854.tif 000012
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ−及びｎは前記と同じ）
で表わされるω‐アルケニルトリアルキルアンモニウム四級塩などのカチオン性のものを挙げることができる。
【００２６】
これらの界面活性剤は、臨界ミセル濃度以上の濃度で反応媒体としての水に添加することが必要である。この際用いられる各単量体には水不溶性のものもあるが、これらの界面活性剤を臨界ミセル濃度以上で存在させることにより可溶化させることができる。
【００２７】
次に、重合は、従来公知のラジカル重合方法に従い、例えば放射線又は電子線を照射する、ラジカル重合開始剤の存在下に加熱する、あるいは光増感剤の存在下に光照射することによって開始される。これらの方法の中で特に有利なのはラジカル重合開始剤の存在下に加熱する方法である。この際のラジカル重合開始剤としては、水溶性のものであればよく、特に制限はない。このようなものとしては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロパーオキシドなどの過酸化物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、硝酸第二セリウムアンモニウムなどのレドックス系開始剤、２，２′‐アゾビス‐２‐アミジノプロパン塩酸塩、２，２′‐アゾビス‐２，４‐ジメチルバレロニトリル、４，４′‐アゾビス‐４‐シアノバレリン酸及びその塩などのアゾ化合物などを用いることができる。これらのラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その使用量は、単量体の合計量に対して、通常０．０１〜１００質量％、好ましくは０．０５〜８質量％の範囲である。
また、重合温度としては、使用する単量体及び開始剤の種類により異なるが、通常０〜１００℃の範囲で、かつ重合で生成する重合体又は共重合体の転移温度以上の温度でなければならない。
【００２８】
本発明方法において、前記のようにしてミセル内重合又は共重合を行わせることにより、水とほぼ等しい粘度をもつマイクロビーズ分散液を得ることができる。
【００２９】
このようにして得たマイクロビーズ分散液は、いったん転移温度以下になると粘ちょうな水溶液になり、取り扱いにくいので、重合温度を維持したまま、これに多孔質プラスチックを浸漬し、その細孔中に十分にマイクロビーズ分散液を含浸させたのち、転移温度以下に冷却する。この段階でマイクロビーズは水に溶解し、感熱性樹脂水溶液の状態で細孔に充填される。
【００３０】
本発明方法においては、所望に応じ先ず架橋可能な低温親水性−高温疎水性可逆型共重合体を形成させるための各種成分、すなわち単量体、架橋性単量体、界面活性剤、重合開始剤を含む原料水溶液を調製し、この中に多孔質プラスチックを浸漬し、その細孔内に原料水溶液を十分に含浸させたのち、重合反応を行わせて細孔中に低温親水性−高温疎水性可逆型共重合体を形成させる方法を用いることもできる。この場合は、架橋形成剤を併用して架橋化を促進させることもできる。
【００３１】
次いで、このようにして得た感熱性樹脂水溶液を細孔に充填した多孔質プラスチックを転移温度よりも高い温度、好ましくは８０〜１００℃で加熱処理し、架橋を形成させると、細孔内に低温親水性−高温疎水性感熱性樹脂の架橋体が生成する。そして、この架橋体は、細孔内に緊密に嵌合されているので、乾燥後においても、脱落することはない。
また、この際、プラスチックとして反応性官能基をもつものを用いると、同時に低温親水性−高温疎水性感熱性樹脂がこれと反応し、強固な結合を生じるので、密着性をいっそう高くすることができる。
【００３２】
このようにして得た低温吸水性−高温放水性可逆型プラスチック材料は、転移温度以下においては親水性で水を保有するが、転移温度よりも高くすると、疎水性になり、水を放出する。しかも、このものは、原材料として用いた多孔質プラスチック自体の骨格をマトリックスとして保持しているため、そのプラスチック本来の物性、例えば機械的性質を有しており、従来のもののように植物栽培用材料としては、もちろん建築材料、土木材料、サンダル底、食品保存カバー、汚れ取り材、油吸収材など広い分野において利用することができる。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例中における物性は以下の方法により測定した。
【００３４】
（１）密度：
既知体積（Ｖ）の多孔質プラスチックマトリックスの乾燥質量（Ｗ１）を秤量し、Ｗ／Ｖとして求めた。
【００３５】
（２）吸水倍率：
試料を１０℃の冷却水中に浸漬し、１時間後に秤量して質量Ｗ２とし、吸水前の質量Ｗ１から次式により計算した。
吸水倍率＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
【００３６】
（３）放水率：
１０℃において１時間吸水させた試料を２時間４０℃に保持したのち秤量し、最初の吸水量に対する減水量の比率を求めた。
【００３７】
（４）結合安定性：
試料に１時間吸水させたのち、十分に搾液し、再び１時間吸水させる操作を１０回繰り返し、試料の最初の乾燥質量と、１０回操作後の乾燥質量を比較し、その減量が最初の感熱ポリマー量の１質量％以内の場合を良好と評価した。
【００３８】
実施例１
Ｎ‐メチロールアクリルアミド０．１４ｇとＮ‐イソプロピルアクリルアミド１．９６ｇとを、メチルアルコール中、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて重合させることにより、転移温度３３．０℃の低温親水性−高温疎水性可逆型感熱性樹脂メチルアルコール溶液を得た。溶媒を留去後、残留物をアセトンに溶かし、ジエチルエーテルを加えて共重合体を沈殿させた。次いで、それを水に溶かして５質量％濃度の水溶液とした。この水溶液に発泡ウレタン（アキレス社製，商品名「アキレスエアロンＬＦ」）０．１４ｇを浸漬し、共重合体０．２４ｇを含浸させたのち、６０℃において１６時間、次いで１０５℃において５時間加熱することにより架橋化することにより、低温吸水性−高温放水性可逆型プラスチック材料を得た。このものの物性を表１に示す。
【００３９】
実施例２
キャピラリー栓と冷却器を備えたＶ字管付１０００ミリリットルの三角フラスコ中に、蒸留水８５０ｇ、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド１３２．８８ｇ、Ｎ‐メチロールアクリルアミド１．６１ｇ及びＳＥ−１０Ｎ３．５０ｇを加え、窒素ガスを３０分間激しく通じた。次いで、過硫酸アンモニウム０．１０ｇを加え、窒素気流下にかきまぜながら、６０℃に加熱して重合を開始した。６０℃で２時間重合を行ったのち、空気を吹き込んで重合を停止することにより、分子量１．５×１０６の感熱性共重合体からなる感熱性マイクロビーズ水性分散液を得た。
分散液を発泡ウレタン（アキレス社製，商品名「アキレスエアロンＬＦ」）０．７２ｇに注入し、２０℃で乾燥させ、０．９０ｇの未架橋試料を作成した。これを電気乾燥機に入れ、１０８℃で３時間加熱した。加熱により共重合体（０．８８ｇ）は架橋化した。このようにして得た低温吸水性−高温放水性可逆型プラスチック材料の物性を表１に示す。
【００４０】
実施例３
キャピラリー栓と冷却器を備えたＶ字管付１０００ミリリットルの三角フラスコ中に、蒸留水４００ｇ、Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド４９．００ｇ、Ｎ‐メチロールアクリルアミド１．００ｇ及びＳＥ−１０Ｎ１．５０ｇを加え、窒素ガスを３０分間激しく通じた。次いで、過硫酸アンモニウム０．１０ｇを加え、窒素気流下にかきまぜながら、６０℃に加熱して重合を開始した。６０℃で２時間重合を行ったのち、空気を吹き込んで重合を停止することにより、質量平均分子量１７０万の感熱性共重合体からなる感熱性マイクロビーズ水性分散液を得た。
分散液を発泡ウレタン（アキレス社製，商品名「アキレスエアロンＬＦ」）０．７２ｇに注入し、１５℃で乾燥させ、３．００ｇの未架橋試料を作成した。これを電気乾燥機に入れ、１０８℃で３時間加熱した。加熱により共重合体（２．９３ｇ）は架橋化した。このようにして得た低温吸水性−高温放水性可逆型プラスチック材料の物性を表１に示す。
【００４１】
実施例４
実施例２における発泡ウレタンの代りに、酢酸セルロース−ナイロン系白色スポンジ０．１１ｇを用い、実施例２と同様にしてポリ（Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド）０．３４ｇを結合した低温吸水性−高温放水性可逆型プラスチック材料を得た。このものの物性を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2004155854.tif 000013
【００４３】
表中の略号
ＮＩＰＡＡｍ：ポリ（Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド）
ＤＥＡＡｍ  ：ポリ（Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド）
ＮｎＰＡＡｍ：ポリ（Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド）
【００４４】
参考例
３個の１００ｍｌ体積三角フラスコに、実施例１と同様にしてＮ‐イソプロピルアクリルアミドを用いて製造した試料Ａ、実施例２と同様にしてＮ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミドを用いて製造した試料Ｂ及び実施例３と同様にしてＮ‐ｎ‐プロピルアクリルアミドを用いて製造した試料Ｃをそれぞれ正確に１ｇずつを秤量して装入した。
次いで、これを２０℃に保った脱イオン水５０ｍｌずつを加え、１時間静置したのち、過剰の脱イオン水を流去し、それぞれの試料の質量を三角フラスコの質量とともに秤量した。
このようにして、水により飽和された試料を含む三角フラスコの口をナイロンメッシュで覆ったのち、三角フラスコを逆転させて口を下に向け、４０℃に保った恒温槽内の架台に載置し、その下方に水受け皿を置いて水を放出させ、試料と三角フラスコとナイロンメッシュの質量の合計量を経時的に測定した。
そして、最初の合計質量からの減量値として算出される水の放出量の累積量と、経過時間との関係を調べた。この結果をグラフとして図１に示す。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、低温では吸水性を、高温では放水性を示すという可逆型感熱機能を有する新規なプラスチック材料が提供される。そして、このプラスチック材料は、マトリックスとして使用したプラスチック本来の物性を保有するため、これまでこのプラスチックが用いられてきた各種の産業分野において広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明プラスチック材料の放水量の経時的変化を示すグラフ。
【図１】
2004155854.tif 000014