(57)【要約】【課題】高誘電率のフッ素系樹脂組成物であって、強度低下等がなく誘電正接にも優れていること、また溶剤可溶性の高誘電率フッ素系樹脂組成物を用いることによって、小型化された電子部品が得られるようにすることを目的とするものである。【解決手段】溶剤可溶性のフッ素系樹脂中に、高誘電率粉末を添加した高誘電率フッ素系樹脂組成物とすることによって、また前記溶剤可溶性のフッ素系樹脂は誘電率が６以上であり、さらに前記高誘電率粉末は、セラミックス系粉末である高誘電率フッ素系樹脂組成物とし、これをスクリーン印刷、インクジェット、ロールコータ、スピンコート等によって、塗布して必要な薄膜を形成することによって、解決される。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤可溶性のフッ素系樹脂中に高誘電率粉末を添加したことを特徴とする、高誘電率フッ素系樹脂組成物。
【請求項２】
前記溶剤可溶性のフッ素系樹脂は、誘電率が６以上であることを特徴とする、請求項１に記載の高誘電率フッ素系樹脂組成物。
【請求項３】
前記高誘電率粉末は、セラミックス系粉末であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高誘電率フッ素系樹脂組成物。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれかに記載される高誘電率フッ素系樹脂組成物を用いたことを特徴とする、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高誘電率のフッ素系樹脂組成物、並びにそれを用いた電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信用、民生用や産業用等の電子機器は、実装方法の小型化や高密度化から、材料面においてより耐熱性、寸法安定性、高誘電率や誘電正接等の電気的特性に優れていることや成形性が要求されている。従来の高周波用電子部品や高周波用多層基板としては、焼結フェライトや焼結セラミックスが小型化等のメリットから使用されているが、前記焼成材料を用いた場合は、焼成工程や厚膜印刷工程が多く、また焼成時のクラックや反り等、焼結材料特有の問題が多い。さらに、プリント基板との熱膨張係数の違い等によるクラックの発生等の問題点があり、樹脂系の高誘電率材料が望まれている。しかしながら、樹脂系の材料はそれ自体で十分な誘電率を得ることは極めて困難である。このために、単に樹脂材料を利用した電子部品では十分な特性を得ることができず、また形状的にも大きなものとなって、小型化、薄型化には不都合であった。
【０００３】
このため、特許文献１や特許文献２等に見られるように、樹脂材料に高誘電率のセラミック粉末を多量に添加して、コンポジットとすることが行われているが、満足できる特性のものは得られていない。すなわち、樹脂組成物では強度が低下したり、ハンドリング時や加工時に破損し易くなる問題があった。そこで、樹脂そのものが誘電率の高い樹脂を使用することで、高誘電率のセラミック粉末量を減らすことが考えられている。例えばシアノ化したでんぷん、アミロース樹脂やポリビニールアルコール樹脂（ＰＶＡ）をベースポリマーとするものである。これらの誘電率は、１５〜２０（室温、１ＭＨｚ）と大きいので、一般に使用されているエポキシ樹脂系のものと比較すると、３〜５倍程度の誘電率を示す。しかしながら、これらの樹脂を用いた高誘電率樹脂組成物は、吸湿性等の問題があり誘電正接（ｔａｎδ）も同時に高くなるので、電子部品としては問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−６９７１２号公報
【特許文献２】
特開平１１−１９２６２０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
よって本発明が解決しようとする課題は、高誘電率のフッ素系樹脂組成物であって、強度低下等がなく誘電正接にも優れていること、また溶剤可溶性の高誘電率フッ素系樹脂組成物を用いることによって、小型化された電子部品が得られるようにすることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、溶剤可溶性のフッ素系樹脂中に高誘電率粉末を添加したことを特徴とする、高誘電率フッ素系樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００７】
また請求項２に記載されるように、前記溶剤可溶性のフッ素系樹脂は、誘電率が６以上である高誘電率フッ素系樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００８】
また、請求項３に記載されるように、前記高誘電率粉末は、セラミックス系粉末である高誘電率フッ素系樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００９】
また、請求項４に記載されるように、前記請求項１〜３のいずれかに記載される、高誘電率フッ素系樹脂組成物を用いた電子部品とすることによって解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を、説明する。請求項１に記載される発明は、溶剤可溶性のフッ素系樹脂中に高誘電率粉末を添加した高誘電率フッ素系樹脂組成物としたので、強度低下等がなくまた誘電正接にも優れた小型化された電子部品用として適した、高誘電率フッ素系樹脂組成物が得られる。
【００１１】
まず、ベース樹脂となる溶剤可溶性のフッ素系樹脂について述べる。このようなフッ素系樹脂は、熱可塑性フッ素樹脂として知られるもので、柔軟で加工性にも優れたものである。これはフッ素ゴム部分のソフトセグメントとフッ素樹脂部分のハードセグメントが結合したポリマーで、常温ではゴム弾性を示し、融点以上では熱可塑性プラスチックと同様に扱えるものである。そしてこれらの中には、溶剤に可溶性のものがある。このように溶剤に可溶性のものは、加工性が良くなり小型部品の製造用に適したものとなる。具体的な材料としては、ダイキン工業（株）社の商品名「ダイエルサーモプラスチック（Ｔ−６３０）」や住友スリーエム（株）社の商品名「ダイニオンＴＨＶ２２０グレード」等が知られている。これらは単独でも混合して用いてもよい。このようなフッ素系樹脂は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、トルエン、テトラハイドロフロン（ＴＨＦ）や酢酸エチル等の溶剤に可溶なので、溶液状にして使用することができる。通常、前記フッ素系樹脂の濃度は、１０〜２０％（ｗｔ）として使用される。
【００１２】
そして前記フッ素系樹脂は、請求項２に記載されるように、前記溶剤可溶性のフッ素系樹脂は、誘電率が６以上であることが好ましい。これは誘電率が６以上である前記フッ素系樹脂をベース樹脂とすることによって、得られる高誘電率フッ素系樹脂組成物は、ベース樹脂の誘電率の増大分だけ誘電率を高くすることができるためである。
【００１３】
つぎに前記高誘電率粉体としては、請求項３に記載されるように、セラミックス粉末が好ましく、高周波数帯域において分散媒となる前記ベース樹脂よりも大きい比誘電率とＱ値（誘電正接の逆数）を持つものがよく、２種以上を併用することもできる。その場合の比率は、任意に選定すれば良い。特に本発明においては、比誘電率が１０〜３００００程度のもので、誘電正接が０．０５以下のものが良い。またその粒径は、平均粒径で０．０１〜１００μｍ程度のもので、特に好ましくは０．０１〜１０μｍ程度のものである。このような粒子径とすることによって、分散性が良好なものとなり効果が得られやすくなる。これに対し、前記よりも小さな粒子径のものであると比表面積が大きくなり、高充填率化が困難となる。また前記範囲よりも大きな粒子径のものを用いると、ペースト化した際に沈降し易く、均一に分散させることが困難となる。
【００１４】
そして、比較的低い誘電率の高誘電率フッ素系樹脂組成物用としては、誘電率が１０〜１０００程度の高誘電率粉末を用いる。具体的には、Ｍｇ２ＳｉＯ４（７、２００００）、Ａｌ２Ｏ３（９．８、４００００）、ＭｇＴｉＯ３（１７、２２０００）、ＺｎＴｉＯ３（２６、８００）、Ｚｎ２ＴｉＯ４（１５、７００）、ＴｉＯ２（１０４、１５０００）、ＣａＴｉＯ３（１７０、１８００）、ＳｒＴｉＯ３（２５５、７００）、ＳｒＺｒＯ３（３０、１２００）、ＢａＴｉ２Ｏ５（４２、５７００）、ＢａＴｉ２Ｏ５（４２、５７００）、ＢａＴｉ４Ｏ９（３８、９０００）、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０（３９、９０００）、Ｂａ２（Ｔｉ、Ｓｎ）９Ｏ２０（３７、５０００）、ＺｒＴｉＯ４（３９、７０００）、（Ｚｒ、Ｓｒ）ＴｉＯ４（３８、７０００）、ＢａＮｄ２Ｔｉ５Ｏ１４（８３、２１００）、ＢａＳｍ２ＴｉＯ１４（８３、２１００）、Ｂｉ２Ｏ３ＢａＯＮｄ２Ｏ３ＴｉＯ２（８８、２０００）、ＰｂＯＢａＯＮｄ２Ｏ３ＴｉＯ２（９０、５２００）、（Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ）ＢａＯＮｄ２Ｏ３ＴｉＯ２（１０５、２５００）、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７（４４、４０００）、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７（３７、１１００）、（Ｌｉ、Ｓｍ）ＴｉＯ３（８１、２０５０）、Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３（２５、３５０００）、Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３（３０、１４０００）、Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｎｄ２／３）Ｏ３（４１、９２００）、Ｓｒ（Ｚｎ１／３Ｎｄ２／３）Ｏ３（４０、４０００）等が用いられる。そしてこれらの中でも、ＴｉＯ２、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＯＮｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０、Ｂａ２（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ２０、ＭｇＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等が、好ましいものである。なお記載した数値は、順に誘電率、Ｑ値である。
【００１５】
また、比較的高い誘電率の高誘電率フッ素系樹脂組成物用としては、誘電率が１０００以上の高誘電率粉末を用いる。数値は誘電率を示す。具体的には、ＢａＴｉＯ３（１５００）、（Ｂａ、Ｐｂ）ＴｉＯ３（６０００）、Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３（９０００）、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ３（７０００）が好ましく、ＢａＴｉＯ３並びにＢａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３が、特に好ましいものである。
【００１６】
そして前述の高誘電率粉体は、単結晶であっても多結晶であっても良く、またチタン酸バリウム系材料においては、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブから選ばれた少なくとも１種を含有させることが好ましい。これは前記チタン酸バリウム系材料のキュリー点を、常温付近にすることができ、このことによって、常温付近で高い誘電率を得ることができ、実際の使用において有利なものとなるためである。通常チタン酸バリウム１００重量部に対し、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブから選ばれた少なくとも１種０．１〜３０重量部が含有される。
【００１７】
また前記高誘電率粉体の添加量は、前記フッ素系樹脂と高誘電率粉末の合計量を１００％（ｖｏｌ）としたときに、前記高誘電率粉末の含有量を１０〜７０％（ｖｏｌ）とすることが好ましい。これは、１０％（ｖｏｌ）未満であると誘電率の向上にほとんど効果がなく、また７０％（ｖｏｌ）を超えて添加すると、緻密な樹脂組成物が得られ難くなり、前記Ｑ値が大きく低下することが生じるので、前記範囲とされる。より好ましくは、２０〜６０％（ｖｏｌ）とするのが良い。
【００１８】
以上のような組成からなる高誘電率フッ素系樹脂組成物は、ボールミル、３本ロールその他の装置によって混練して製造されるが、混練や加工がし易いように、その粘度を調整するのが良い。その粘度は、１００〜１０００００ｃＰｓ程度とするのが好ましい。また溶剤としては、用いるポリマーによって好ましいものを選択すれば良いが、具体的にはトルエン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、トルエン、テトラハイドロフロン（ＴＨＦ）や酢酸エチル等が使用される。
【００１９】
また、このようにして得られたペースト状の高誘電率フッ素系樹脂組成物は、スクリーン印刷、インクジェット、ロールコータ、スピンコート等によって、塗布し乾燥させて必要な薄膜を形成することができるので、請求項４に記載するように、目的とする誘電率（ε）、誘電正接の電子部品を、製造することが可能となる。例えば、薄膜コンデンサ、低域通過型フィルタ、高周波回路基板等である。このような電子部品は、高誘電率粉末を大量に添加することなく、誘電率の高い電子部品であると同時に、この種部品に要求される物理的な特性や加工性、寸法変化等の機械的特性並びに誘電正接等の電気的特性にも優れたものとすることができる。
【００２０】
なお、前述の高誘電率フッ素系樹脂組成物には、カーボンブラックを添加することができる。カーボンブラックの特定量をベース樹脂中に添加することによって、誘電正接が大きくならないように誘電率等を改善することが可能となる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェッンブラック、ファーネスブラックやカーボンナノチューブ等が挙げられるが、ケッチェンブラックが誘電率の向上効果が大きい。
【００２１】
【実施例】
表１に記載される各種試料を用いて、本発明の効果を確認した。用いた各材料について説明すると、溶剤に可溶性のフッ素系樹脂Ａとしては、住友スリーエム社の「ＴＨＶ２２０Ａ」（テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、ビニリデンフロライドからなる共重合体で、誘電率が７．２である。）。またフッ素系樹脂Ｂとしては、ダイキン工業社の「ダイエルＴ６３０」（サーモプラスチックで、誘電率が６．８である。）である。また比較のために、エポキシ樹脂として、東都化成社のＹＤ−８１２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）に、日立化成社のＨＮ−５５００（硬化剤）並びにジャパンエポキシレジン社のエピキュア３０１０（硬化促進剤）を加えて用いた。さらにシアノ化樹脂として、信越化学社の「シアノレジンＣＲ−Ｖ」を使用した。またセラミック系の高誘電率粉末としては、チタン酸バリウム（富士チタン社製の「ＢＴ−２０６」、ε＝１８０００）を使用した。なお溶剤は、溶剤１）としてメチルエトルケトン（ＭＥＫ）とアセトンの５０：５０の混合溶媒を、溶剤２）としては、トルエンを用いた。
【００２２】
前記各材料を用いた試料の作製は、各材料をボールミルで２４時間混練して、粘度を１０００〜２０００ｃＰｓ程度に調整し、ペースト状のフッ素系樹脂組成物とした。溶剤については、濃度を調整するために適宜追加した。このペースト状フッ素系樹脂組成物を、銅箔上にバーコーターを用いて薄膜状に形成した。なおエポキシ樹脂については、前記硬化促進剤を前記ボールミルから取り出した後に加えて、ペースト状のエポキシ樹脂組成物とした。ついで、実施例１〜４並びに比較例１、２および５の試料については、室温で２時間ついで４０℃で２時間、さらに６０℃で１２時間乾燥処理を行って、溶剤を気化させた。また比較例３および４については、６０℃で１時間、９０℃で１時間、さらに１２０℃で１２時間の硬化処理をおこなった。ついで、前記薄膜上にイオンスパッターによって電極を形成した。そして、これらの試料について、誘電率（ε）並びに誘電正接（ｔａｎδ）を、ＬＣＺメータを用いて測定した。結果を、表１に記載した。
【００２３】
【表１】
2004331875.tif 000002
【００２４】
結果は表１から明らかなとおり、本発明である実施例１〜４は、誘電率が高くかつ誘電正接が小さい電気的特性の優れたものである。これに対して比較例１並びに２は、実施例１〜４と同様のフッ素系樹脂を使用しているが、高誘電率粉末を添加しないので誘電率が小さい。また比較例４のエポキシ樹脂の場合は、実施例１および３と同量の高誘電率粉末が添加されているが、誘電率は実施例１、２と比較して半分程度しか向上していない。さらにシアノ化樹脂を用いる比較例５は、誘電率を大幅に向上できるが、誘電正接が大きくなって電気的な部品としては好ましくない。さらに、実施例１〜４の薄膜は曲げを加えても剥離することなく、機械的な特性上も問題のないものであった。
【００２５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、溶剤可溶性のフッ素系樹脂中に高誘電率粉末を添加した高誘電率フッ素系樹脂組成物とすることによって、また前記溶剤可溶性のフッ素系樹脂は、誘電率が６以上である高誘電率フッ素系樹脂組成物とすることによって、さらに前記高誘電率粉末は、セラミックス系粉末である高誘電率フッ素系樹脂組成物とすることによって、誘電率が高く誘電正接も小さい電気的特性がよく、また柔軟性等の機械的特性や耐熱性にも優れた高誘電率フッ素系樹脂組成物であると共に、溶剤に可溶性なので加工性に優れているので、小型電子部品の製造用に適したものとなる。
【００２６】
また、前記請求項１〜３に記載される高誘電率フッ素系樹脂組成物を用いた電子部品とすることによって、電気的特性、機械的特性に優れた電子部品とすることができると共に、その製造方法も比較的簡単なものである。そして、例えば薄膜コンデンサ、低域通過型フィルタ、高周波回路基板等として有用に使用される。