(57)【要約】【課題】高温で使用した場合に、従来のＳｎ―Ｐｂはんだと同等の優れた銅への耐侵食性を有し、かつはんだ付け部の強度や靭性が低下しないＳｎ基無鉛はんだを提供する。【解決手段】Ｓｎ及びＣｕを主成分とするＳｎ基無鉛はんだ合金に、Ｃｕの溶出を抑制するためにＣｏを含有させた。さらに、Ｇｅ、Ｐ又はＧａを含有させることによって、はんだの耐酸化特性を向上させることができる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ及びＣｕを主成分とするＳｎ基無鉛はんだ合金に、銅の溶出を抑制するためにＣｏを含有させたことを特徴とする無鉛はんだ合金。
【請求項２】
前記Ｃｕを０．５〜６．０重量％含有する請求項１記載の無鉛はんだ合金。
【請求項３】
前記Ｃｏを０．０１〜０．５重量％含有する請求項１又は２記載の無鉛はんだ合金。
【請求項４】
更にＧｅ、Ｐ及びＧａの１種若しくは複数を、０．００１〜１．０重量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の無鉛はんだ合金。
【請求項５】
３５０℃以上の高温で、銅線の有機被覆材の剥離とはんだ付けとを同時に行う用途に使用される請求項１〜４のいずれかに記載の無鉛はんだ合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、３５０℃以上の高温で銅線の有機被覆材の剥離とはんだ付けを同時に行う用途に適した銅の溶出を抑制するＳｎ基無鉛はんだ合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、銅線の有機被覆材の剥離とはんだ付けとを同時に行う作業は、有機被覆材を熱で剥離させるため、通常は３５０℃以上の高温で行われていた。この作業に使用される従来のはんだは、Ｓｎ４０重量％、Ｐｂ６０重量％等の鉛含有量の多いはんだが用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
鉛を含有するはんだは、はんだ付けした廃棄基板等から溶出した鉛が、地下水に浸透した場合、これを飲用し人体に摂取されると、神経系統に重大な障害をもたらすことが指摘されている。そのため、環境汚染防止の見地から、多くの無鉛はんだ合金が検討されてきたが、融点、はんだ付け性、機械特性値等から、Ｓｎ―Ｐｂはんだ合金に代替される無鉛はんだ合金としては、Ｓｎ基無鉛はんだ合金に絞られている。
【０００４】
しかしながら、従来のＳｎ基無鉛はんだ合金は、銅をはんだ中に溶解し易く、特に高温でこの傾向が大きくなる。そのため、ウレタン等の有機材で被覆された銅線、特に径が０．４ｍｍ程度以下の細線では、はんだ付け中に銅がはんだ中に溶出して線径が細くなったり、極端な場合は消失する場合もあった。
【０００５】
はんだによる銅の侵食を抑えるために、事前にＳｎにＣｕを共晶組成であるＣｕ含有量が０．７重量以上に含有させたＳｎＣｕ系の合金（例えば、Ｓｎ４Ｃｕ、Ｓｎ６Ｃｕ）が検討されているが、含鉛はんだ合金と同程度に銅の侵食を抑えるためには、多量のＣｕを必要とした。例えば、４００℃程度でＳｎ―Ｐｂはんだ合金と同程度の耐侵食性を持たせるためには、概略６重量％程度以上、５００℃程度では、概略１０重量％程度以上の銅を含有させる必要があった。
【０００６】
しかしながら、Ｓｎ中のＣｕの含有量をあまり多く増加させると、融点が上昇して作業温度に近づくため、ツノ引き等のはんだ付け不良が生じ易くなる。そればかりか、Ｃｕの含有量が多くなるほど、Ｓｎ―Ｃｕ金属間化合物（例えば、Ｓｎ６−Ｃｕ５、Ｓｎ−Ｃｕ３）の針状晶が、はんだ付け界面に大きく成長し、その結果強度や靭性を低下させるため、変形を伴う後加工が困難となるほか、振動が負荷されるような用途で長期間使用した場合は、破断する恐れが生じる問題があった。
【０００７】
従って、従来の高温で使用されるＳｎ基無鉛はんだは、未だ全く不満足であった。
【０００８】
この発明は、高温で使用した場合に、従来のＳｎ―Ｐｂはんだと同等の優れた銅への耐侵食性を有し、かつはんだ付け部の強度や靭性が低下しないＳｎ基無鉛はんだを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明者等は鋭意研究の結果、Ｓｎ及びＣｕを主成分とする無鉛はんだ合金に、銅の溶出を抑制するためにＣｏを含有させることによって、従来のＳｎ―Ｐｂはんだと同等の優れた銅への耐侵食性を有し、かつはんだ付け部の靭性が低下しないＳｎ基無鉛はんだ合金が得られることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
即ち本発明は、Ｓｎ及びＣｕを主成分とするＳｎ基無鉛はんだ合金に、Ｃｕの溶出を抑制するためにＣｏを含有させたことを特徴とする。
【００１１】
【作用】
上記したように、Ｓｎ基無鉛はんだ合金は、従来のＳｎ―Ｐｂはんだ合金に比べて銅を溶解する速度が大きいので、はんだ中にＣｕを含有させて銅線とはんだ間のＣｕの濃度勾配を小さくすることによって、銅の溶出を抑える方法が行われている。
【００１２】
また、溶融したＳｎ−Ｃｕ系のはんだに銅を浸漬させた場合、はんだと銅の界面に高融点のＳｎ−Ｃｕの金属間化合物（例えばＳｎ６−Ｃｕ５、Ｓｎ−Ｃｕ３）が形成されて、これが銅溶出のバリアーとなる。しかし、Ｓｎ−Ｃｕの金属間化合物は成長すると、はんだ付け面に垂直に成長する傾向にあるため、銅の溶出を抑えるバリアー層としては、Ｃｕの含有量の割りには効果が少ない。そのため、５００℃で従来のＳｎ６０Ｐｂはんだと同程度の耐銅喰われ性を確保するためには、１０重量％以上のＣｕの含有が必要となる。
【００１３】
しかしながら、ＳｎＣｕの２元合金のはんだでは、Ｃｕの含有量が増加するほど、融点（液相線温度）が高くなり、靭性が低下（伸びが低下）する。Ｃｕが８重量％以上になれば、融点も４００℃以上となるので、４００℃程度でのはんだ付けは不可能となる。また、８重量％以上では伸びは１５％以下となるので、極めて脆く、振動が付加されるような用途に使用するのは、極めて不安である。
【００１４】
本発明によりこのＳｎＣｕの２元合金にＣｏを含有させると、はんだ付け界面にＳｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｏ又はＳｎ−Ｃｕ―Ｃｏの金属間化合物層が形成される。この層ははんだ付け面に平行に比較的厚く形成されるので、銅の溶出を効果的に抑制する。そのため、ＳｎＣｕのみの合金と比べて、少ないＣｕの含有量で銅の溶出を抑えることができる。その結果、Ｓｎ−Ｃｕの針状の金属間化合物の生成が少ないので、Ｃｕの含有量を増加させる必要が無いから、はんだ付け部の強度や靭性の低下が少なく、後加工が可能で且つ振動が付加されるような用途で使用しても破断等の恐れがないはんだ材料となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
本発明の無鉛はんだ合金は、具体的には、Ｃｕが０．５〜６．０重量％、Ｃｏが０．０１〜０．５重量％、残部をＳｎと不可避の不純物とするのが好ましい。このようにＣｏを含有させることによって、Ｃｕの含有量が６．０重量％以下でもはんだによるＣｕの侵食を従来のＳｎＰｂ系並に抑えることができる。このように、本発明のはんだは、Ｃｕの含有量を少なくできるので、靭性に優れたＳｎ基無鉛はんだ合金が得られる。
【００１７】
Ｃｕの含有量を６．０重量％より多くすると、靭性が低くなるので、長期的使用に問題のでる可能性が生じる。また、Ｃｕの含有量を０．５重量％未満にすると、Ｃｏを添加しているので添加しない場合と比べて格段に銅喰われを少なくすることができるが、３５０℃以上でＳｎ−Ｐｂと同様に使用するためには、耐銅喰われ性が不充分である。
【００１８】
Ｃｏの含有量は、０．０１重量％より少ないと、バリアー層が薄くて効果が少なく、また０．５重量％より多いと、はんだ付け中にドロス（湿性の酸化物）が形成され、ツノ引き等のはんだ付け欠陥が発生し易くなる。
【００１９】
上記本発明のはんだ合金は、高温に晒されると酸化物が発生するが、Ｇｅ、Ｐ又はＧａを含有させると、溶融はんだが高温に晒されても、これら元素が溶融はんだ表面に濃縮されて選択的に酸化され、はんだが酸素と接触するのを妨げる。その結果、はんだ全体の酸化物発生量は減少する。
【００２０】
Ｇｅ、Ｐ及びＧａの１種又は２種以上を、０．００１〜１．０重量％含有させるのが良い。０．００１重量％より少ないと、上記効果は十分発揮しないし、１．０重量％より多いと、ドロスが形成がし易くなり、ツノ引き等のはんだ付け欠陥が発生する。
【００２１】
本発明の無鉛はんだは、特に３５０℃以上の高温で、銅線の有機被覆材の剥離とはんだ付けを同時に行う用途に使用するのに適している。
【００２２】
次に実施例を挙げて本発明を更に説明する。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
後記表１の組成となる実施例（Ｎｏ１〜Ｎｏ４）及び比較例（Ｎｏ１〜Ｎｏ３）のはんだ４ｋｇを作成した。尚、Ｓｎ４Ｃｕ０．１Ｃｏ（実施例１）は、Ｃｕが４重量％、Ｃｏが０．０１重量％、残部をＳｎとしたはんだを意味する。
【００２４】
得られたはんだについて、液相温度／固相温度（℃）、引張り強度（ｋＮ／ｍｍ２）、伸び（％）、銅侵食量（４００℃、１５秒及び５００℃、１５秒）及び酸化物発生量（ｇ／１０分）を測定した。結果を後記表１に示した。試験方法は下記のようにして行った。
【００２５】
［液相温度／固相温度（℃）］
５００ｇのはんだを使用し、冷却法で融点［液相温度／固相温度（℃）］を測定した。
【００２６】
［引張り強度（ｋＮ／ｍｍ２）］
１．５ｋｇのはんだを使用し、溶湯温度４５０℃、金型温度５０℃の条件でインゴットを鋳造し、このインゴットから２本のＪＩＳ４号試験片を機械加工によって作成した。この試験片を、室温で３０％／分の歪速度の条件で引張り試験を行った。
【００２７】
（銅侵食量）
４００℃に加熱したはんだ中に、それぞれ直径０．４２ｍｍのウレタン被覆銅線を１５秒間浸漬して取り出した後に、線径を測定して銅喰われ量を評価した。
【００２８】
［酸化物発生量（ｇ／分）］
磁製の皿にはんだ２．５ｋｇを入れて、４００℃に加熱して溶解させた。直径６０ｍｍの攪拌子を用いて、はんだ表面を６０ｒｐｍで１０分間攪拌して、表面に生成した酸化物を採取して秤量した。この操作を３回繰り返して平均値を酸化物発生量とした。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
上記結果から明らかなように、実施例１〜４の本発明のはんだは、融点は液相線温度が３４５〜３８３℃であり、固相線温度が２２７℃であった。液相線温度が３４５〜３８３℃であるので、４００℃以上でのはんだ付けが可能である。
【００３１】
また、引張り強度は、４６．５〜５８．４　ｋＮ／ｍｍ２であり、伸びは２５．６〜３０．２％であった。伸びは、Ｓｎ６０Ｐｂよりは小さいが、２５％以上あるので、実使用には充分な靭性を有していると言える。
【００３２】
はんだの侵食後の銅線の径は４００℃では０．４１〜０．４２ｍｍであり、殆どはんだによる侵食は無かった。５００℃では、実施例１がＳｎ８Ｃｕと同等であり、実施例２〜４がＳｎ６０Ｐｂと同等であった。
【００３３】
酸化物発生量は、Ｇｅを含有する実施例３とＧｅ及びＧａを含有する実施例４のはんだは、Ｓｎ６０Ｐｂの１／３、Ｓｎ４Ｃｕの１／２であった。
【００３４】
図１は、４００℃に加熱した実施例１の合金に、直径０．４２ｍｍのウレタン被覆銅線を１５秒間浸漬して取り出した試料の銅線とはんだの界面付近の顕微鏡写真である。図２は、比較例１の合金についての同様の顕微鏡写真である。
【００３５】
写真の左側の色が濃厚な部分は、銅線のＣｕで、右側の色が薄い部分ははんだである。図１の中間の灰色の部分は、Ｘ線マイクロアナライザー分析によれば、Ｓｎ―ＣｕとＳｎ―Ｃｏ或はＳｎ―Ｃｕ―Ｃｏの金属間化合物層である。図１及び図２から、Ｃｏを添加することによって、金属間化合物層が厚くなり、Ｃｕのはんだ中へのバリアー層を形成していることがわかる。Ｃｏを添加することにより銅喰われが格段に少なくなるのは、このバリアー層の形成によるためと推定される。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように、ＳｎＣｕ合金にＣｏを添加することによって、Ｃｕ含有量が少ないにもかかわらず、銅喰われが格段に少ない無鉛はんだが提供できる。また本発明のはんだ合金は、Ｃｕ含有量が少ないので融点の上昇を抑えることができるから、４００℃以上でのはんだ付けが可能であると共に、はんだ付け部の強度や靭性が低下しないから信頼性の高いはんだ付けが可能となり、従来のＳｎ６０Ｐｂ等の高鉛含有はんだの代替が充分可能となる。さらに、Ｇｅ、Ｐ又はＧａを含有させることによって、酸化物発生量が従来のＳｎ６０Ｐｂはんだと比べて格段に少ない無鉛はんだが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の無鉛はんだ合金でウレタン被覆銅線を４００℃で１５秒間はんだ付けした時の銅線とはんだの界面付近の光学顕微鏡写真である。
【図２】従来のＳｎ６０Ｐｂはんだでウレタン被覆銅線を４００℃で１５秒間はんだ付けした時の銅線とはんだの界面付近の光学顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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