(57)【要約】【課題】フェノール類含有廃水を、配管内を閉塞させることなく移送でき、工業的な排水処理が可能な処理方法を提供する。【解決手段】ｔ−ブチル基を１個以上有するブチルフェノール類（Ａ）及びｔ−ブチル基を有していてもよいビフェノール類（Ｂ）のいずれか又は両方を含み、更に、上記ブチルフェノール類（Ａ）及びビフェノール類（Ｂ）以外の一価〜三価フェノールを含んでいてもよいフェノール類含有廃水を処理する方法であって、上記廃水とアルカリ性カリウム化合物を混合することを特徴とするフェノール類含有廃水の処理方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｔ−ブチル基を１個以上有するブチルフェノール類（Ａ）及びｔ−ブチル基を有していてもよいビフェノール類（Ｂ）のいずれか又は両方を含み、更に、上記ブチルフェノール類（Ａ）及びビフェノール類（Ｂ）以外の一価〜三価フェノールを含んでいてもよいフェノール類含有廃水を処理する方法であって、上記廃水とアルカリ性カリウム化合物を混合することを特徴とするフェノール類含有廃水の処理方法。
【請求項２】
廃水中のフェノール類に対するアルカリ性カリウム化合物の混合量が、下式で示される化学当量基準で０．９〜１．５倍量である請求項１に記載の処理方法。化学当量＝［アルカリ性カリウム化合物のモル数］／［（一価フェノール類のモル数）＋｛２×（二価フェノール類のモル数）｝＋｛３×（三価フェノール類のモル数）｝＋（ブチルフェノール類（Ａ）のモル数）＋｛２×（ビフェノール類（Ｂ）のモル数）｝］
【請求項３】
アルカリ性カリウム化合物が、水酸化カリウム、炭酸カリウム又は重炭酸カリウムである請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項４】
ブチルフェノール類（Ａ）が、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール又は２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールである請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
ビフェノール類（Ｂ）が、４，４’−ビフェノール、モノ−ｔ−ブチルビフェノール又はジ−ｔ−ブチルビフェノールである請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｔ−ブチル基を１個以上有するブチルフェノール類（Ａ）及びｔ−ブチル基を有していてもよいビフェノール類（Ｂ）のいずれか又は両方を含み、更に、上記ブチルフェノール類（Ａ）及びビフェノール類（Ｂ）以外の一価〜三価フェノールを含んでいてもよいフェノール類含有廃水を処理する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
４，４’−ビフェノールは、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下にテトラ−ｔ−ブチルビフェノール類を脱ブチル化させる方法で製造されている（特許文献１参照）。又、テトラ−ｔ−ブチルビフェノール類は、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール類を酸化カップリング反応させる方法で製造されている（特許文献１参照）。
また、４，４’−ビフェノールを反応液から分離する手段としては、例えば、脂肪族低級ケトン類及び／又は脂肪族アルコール類と水との混合溶媒に溶解し活性炭処理した後、溶媒の一部を留去して得られる溶液を冷却して晶析を行い、生成する結晶を分離する方法が公知である（特許文献１参照）。
更に、Ｎａを１５００〜２５００ｐｐｍ含有する粗製４，４’−ビフェノールは、例えば、４，４’−ジブロモビフェニルのアルカリ加水分解反応や、ビフェニル−４，４’−ジスルホン酸ソーダ塩のアルカリ溶融反応によっても、製造することができる（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２８７４２８１号公報（〔従来の技術〕、実施例１〜４）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール類等のようなブチルフェノール類（Ａ）と４，４’−ビフェノール等のようなビフェノール類（Ｂ）を含有する廃水は、上記ブチルフェノール類（Ａ）及びビフェノール類（Ｂ）が水に殆ど溶けないので、ブチルフェノール類（Ａ）及びビフェノール類（Ｂ）を含むフェノール類含有廃水は、通常、不均一系である。そして、この不均一系廃水を工業的に処理すべく、配管により移送すると、析出したフェノール類による配管の閉塞が起こるという問題があった。従って、上記配管の閉塞を防止するためには廃水を均一な溶液にして移送する必要があった。このため、従来は、アセトン等の脂肪族低級ケトン類やメタノール等の脂肪族アルコール類のような水溶性有機溶媒を廃水に加えるか、又は水酸化ナトリウムを廃水に加えて均一な溶液にしていた。
【０００５】
しかしながら、水溶性有機溶媒を廃水に加える方法では、フェノール類含有廃水から有機溶媒を蒸留して回収する必要があるが、有機溶媒の蒸留中にフェノール類が析出し、この析出フェノール類が蒸留釜の内壁にスケーリングする結果、総括伝熱係数が低下して蒸留に要する時間が遅延するという問題が生じていた。また、水酸化ナトリウムを廃水に加える方法は、廃水中のフェノール類含量が比較的高い場合に多量の水酸化ナトリウムを要し、必ずしも工業的に有利なものではなかった。
本発明の目的は、ｔ−ブチル基を１個以上有するブチルフェノール類（Ａ）及びｔ−ブチル基を有していてもよいビフェノール類（Ｂ）のいずれか又は両方を含み、更に、上記ブチルフェノール類（Ａ）及びビフェノール類（Ｂ）以外の一価〜三価フェノールを含んでいてもよいフェノール類含有廃水を、配管内を閉塞させることなく移送でき、工業的な排水処理（焼却法、活性炭吸着法又は化学的酸化法等）が可能な処理方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、ｔ−ブチル基を１個以上有するブチルフェノール類（Ａ）及びｔ−ブチル基を有していてもよいビフェノール類（Ｂ）のいずれか又は両方を含み、更に、上記ブチルフェノール類（Ａ）及びビフェノール類（Ｂ）以外の一価〜三価フェノールを含んでいてもよいフェノール類含有廃水を処理する際に、上記廃水とアルカリ性カリウム化合物を混合すると、上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ｔ−ブチル基を１個以上有するブチルフェノール類（Ａ）及びｔ−ブチル基を有していてもよいビフェノール類（Ｂ）のいずれか又は両方を含み、更に、上記ブチルフェノール類（Ａ）及びビフェノール類（Ｂ）以外の一価〜三価フェノールを含んでいてもよいフェノール類含有廃水を処理する方法であって、上記廃水とアルカリ性カリウム化合物を混合することを特徴とするフェノール類含有廃水の処理方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
前記ブチルフェノール類（Ａ）としては、例えば、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ｔ−ブチルフェノール、２−エチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−エチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−エチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２−ｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ｔ−ブチルフェノール、２−イソプロピル−４−ｔ−ブチルフェノール、２−イソプロピル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−イソプロピル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３−イソプロピル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−イソプロピル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−イソプロピル−２−ｔ−ブチルフェノール、４−イソプロピル−２，６−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン又は２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等が挙げられる。これらのブチルフェノール類（Ａ）は、単独でもよく、２種以上の混合物であってもよい。
ブチルフェノール類（Ａ）としては、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール又は２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールが好ましい。
【０００９】
前記ビフェノール類（Ｂ）としては、例えば、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、モノ−ｔ−ブチルビフェノール、ジ−ｔ−ブチルビフェノール、トリ−ｔ−ブチルビフェノール又はテトラ−ｔ−ブチルビフェノール等が挙げられる。これらのビフェノール類（Ｂ）は単独でもよく、２種以上の混合物であってもよい。
ビフェノール類（Ｂ）としては、例えば、４，４’−ビフェノール、モノ−ｔ−ブチルビフェノール又はジ−ｔ−ブチルビフェノールが好ましい。
【００１０】
上述した一価〜三価フェノールとしては、下式（１）
【００１１】
2004098009.tif 000002
【００１２】
［式中、Ａｒはｔ−ブチル基を有しない芳香族残基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、ｎが２である場合は、Ａｒはビフェニル基であることはない。］で示される化合物等が挙げられる。
式（１）で示される化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモール、α−ナフトール、β−ナフトール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガノール又はフロログルシン等が挙げられる。
【００１３】
本発明における上記ブチルフェノール類（Ａ）及びビフェノール類（Ｂ）のいずれか又は両方を含み、更に、上記ブチルフェノール類（Ａ）及びビフェノール類（Ｂ）以外の一価〜三価フェノールを含んでいてもよいフェノール類含有廃水としては、例えば、上記のフェノール類を１〜５０重量％の範囲で含有する廃水等が挙げられる。フェノール類含有廃水は、例えば５０℃以上の温度で均一に溶解していても、１〜３５℃の温度で固形分が析出して不均一になるものも含まれる。
【００１４】
本発明の方法におけるアルカリ性カリウム化合物としては、上記フェノール類の水酸基をカリウム塩にすることができる化合物であればよい。
このような化合物としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸カリウム又は重炭酸カリウム等の無機化合物が挙げられる。これらのアルカリ性カリウム化合物は固体のまま使用してもよく、水溶液として使用してもよく、メタノールやアセトン等の水溶性有機溶媒と水の混合溶媒に溶解して使用してもよい。
【００１５】
本発明におけるアルカリ性カリウム化合物は、ブチルフェノール類（Ａ）及びビフェノール類（Ｂ）のいずれか又は両方を含み、更に、上記ブチルフェノール類（Ａ）及びビフェノール類（Ｂ）以外の一価〜三価フェノールを含んでいてもよいフェノール類含有廃水中のフェノール類に対して、好ましくは、下式で示される化学当量基準で０．９〜１．５倍量使用される。
【００１６】
化学当量＝［アルカリ性カリウム化合物のモル数］／［（一価フェノール類のモル数）＋｛２×（二価フェノール類のモル数）｝＋｛３×（三価フェノール類のモル数）｝＋（ブチルフェノール類（Ａ）のモル数）＋｛２×（ビフェノール類（Ｂ）のモル数）｝］
【００１７】
アルカリ性カリウム化合物の使用量が廃水中のフェノール類に対して化学当量基準で０．９倍よりも少ない場合は、一旦均一な廃水が得られたとしても、１〜３５℃の温度で固形分が析出して不均一になることがある。一方、アルカリ性カリウム化合物の使用量が廃水中のフェノール類に対して化学当量基準で１．５倍を越えても、アルカリ性カリウム化合物のコストに見合う効果が得られない。
好ましいアルカリ性カリウム化合物の使用量は、フェノール類含有廃水中のフェノール類に対して化学当量基準で１〜１．５倍の範囲である。また、より好ましいアルカリ性カリウム化合物の使用量は、フェノール類含有廃水中のフェノール類に対して化学当量基準で１〜１．４倍の範囲である。
【００１８】
ブチルフェノール類（Ａ）及びビフェノール類（Ｂ）のいずれか又は両方を含み、更に、上記ブチルフェノール類（Ａ）及びビフェノール類（Ｂ）以外の一価〜三価フェノールを含んでいてもよいフェノール類含有廃水とアルカリ性カリウム化合物との混合は、好ましくは１〜８５℃の範囲で行われる。上記の混合は、より好ましくは２〜６５℃、更に好ましくは２〜４０℃の範囲で行われる。
前記の混合においては、フェノール類含有廃水中にアルカリ性カリウム化合物を添加する方法が好ましい。アルカリ性カリウム化合物の添加は、一括添加でもよく、分割添加でもよい。分割添加する場合は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。又、廃水中のブチルフェノール類（Ａ）及びビフェノール類（Ｂ）等の溶解速度が遅い場合は、アルカリ性カリウム化合物の添加後に液温を昇温させてもよい。
更に、ブチルフェノール類（Ａ）及びビフェノール類（Ｂ）のいずれか又は両方を含み、更に、上記ブチルフェノール類（Ａ）及びビフェノール類（Ｂ）以外の一価〜三価フェノールを含んでいてもよいフェノール類含有廃水が有機溶媒を含む場合は、フェノール類含有廃水とアルカリ性カリウム化合物を混合処理した後に、上記有機溶媒を蒸留により回収してもよい。
【００１９】
本発明の方法により、フェノール類含有廃水中に存在するブチルフェノール類（Ａ）やビフェノール類（Ｂ）が対応するカリウム塩となる。そして、該カリウム塩は、ブチルフェノール類（Ａ）やビフェノール類（Ｂ）、及びこれらのナトリウム塩に比べて水に対する溶解度が格段に大きく、均一な廃水が得られる。又、有機溶媒を含むフェノール類含有廃水とアルカリ性カリウム化合物を混合処理した後の廃水から有機溶媒を蒸留して回収する際に、ブチルフェノール類（Ａ）やビフェノール類（Ｂ）の析出、及び蒸留釜内壁へのスケーリングが生じない。従って、蒸留釜内壁の総括伝熱係数の低下が生じず、効率良く有機溶媒が回収される。
【００２０】
上記処理方法により得たフェノール類含有廃水は低温でも均一であり、廃水の移送時においても配管を閉塞させることがなく、例えば、活性炭吸着法、化学的酸化法又は焼却法等の工業的な排水処理によって効率的に最終処理され、その後、排水される。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
４−ｔ−ブチルフェノール２．７３ｇ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．０８８ｇ、フェノール０．０１４ｇ、４，４’−ビフェノール０．１４ｇ、及びモノ−ｔ−ブチルビフェノール０．２４６ｇが含まれる廃水１４．０６ｇに、４８％水酸化カリウム水溶液３．６２ｇを加えて室温で攪拌した。得られた均一な廃水を２℃まで冷却したが、固形分は析出しなかった。
【００２３】
比較例１
４−ｔ−ブチルフェノール２．９２ｇ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．０９４ｇ、フェノール０．０１５ｇ、４，４’−ビフェノール０．１５ｇ、及びモノ−ｔ−ブチルビフェノール０．２６２ｇが含まれる廃水１５．４６ｇに、２７％水酸化ナトリウム水溶液９．５１ｇを加えて８０℃で攪拌して、均一な廃水を得た。得られた廃水を８０℃から室温まで冷却すると、液全体が固化してしまった。
【００２４】
実施例２
４−ｔ−ブチルフェノール１６．８ｇ、フェノール２１．８４ｇ、４，４’−ビフェノール２１．４２ｇ、モノ−ｔ−ブチルビフェノール０．５ｇ、クメン４．８５ｇ及びメタノール１６．２ｇが含まれる廃水４２０ｇに、４８％水酸化カリウム水溶液６７．５８ｇを加えて攪拌し、５２℃まで昇温して完全に溶解させた。この溶液を０℃まで冷却しても固形分が析出しなかった。
【００２５】
比較例２
４−ｔ−ブチルフェノール１７．６４ｇ、フェノール２２．６８ｇ、４，４’−ビフェノール２２．２６ｇ、モノ−ｔ−ブチルビフェノール０．５ｇ、クメン５．０５ｇ、及びメタノール１６．８２ｇが含まれる廃水４２４．１７ｇに、２７％水酸化ナトリウム水溶液８９．１４ｇを加えて攪拌し、５２℃まで昇温して完全に溶解させた。この溶液を０℃まで冷却すると白色の固形分が析出した。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、フェノール類（Ａ）及びビフェノール類（Ｂ）のいずれか又は両方を含み、更に、上記ブチルフェノール類（Ａ）及びビフェノール類（Ｂ）以外の一価〜三価フェノールを含んでいてもよい廃水を、工業的有利に排水処理することができる。