(57)【要約】【課題】複合シート中にポリアミド樹脂層を配し、高い機械的強度を付与することで、高温で深絞り成形行なっても、ピンホールが発生しない複合シートを提供する。【解決手段】シール層がポリプロピレン樹脂層、中間層が酸素バリアー樹脂層、ポリアミド樹脂層及びポリエチレン樹脂層である複合シートの最外層に吸湿性のある素材からなるシートをラミネートしたラミネート複合シートを得る。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シール層がポリプロピレン樹脂層、中間層が酸素バリアー樹脂層、ポリアミド樹脂層及びポリエチレン樹脂層を含み、最外層が吸湿性のある素材からなるシートをラミネートしてなる深絞り成形用複合シート。
【請求項２】
前記シール層と前記中間層、前記ポリエチレン樹脂層と他の層が接着層を介して積層されていても良いことを特徴とする請求項１記載の深絞り成形用複合シート。
【請求項３】
前記酸素バリアー樹脂層がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の深絞り成形用複合シート。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂層がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１２及びナイロン６ＭＸＤからなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の深絞り成形用複合シート。
【請求項５】
前記吸湿性のある素材が吸水率１〜１５％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の深絞り成形用複合シート。
【請求項６】
前記ポリプロピレン樹脂層の厚さが５〜５０μｍ、前記酸素バリアー樹脂層の厚さが５〜３０μｍ、前記ポリアミド樹脂層の厚さが５〜３０μｍ及び前記ポリエチレン樹脂層の厚さが５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の深絞り成形用複合シート。
【請求項７】
前記シール層側から少なくともポリプロピレン樹脂／接着樹脂／酸素バリアー樹脂／ポリアミド樹脂／接着樹脂／ポリエチレン樹脂／吸湿性素材シート、またはポリプロピレン樹脂／接着樹脂／ポリアミド樹脂／酸素バリアー樹脂／接着樹脂／ポリエチレン樹脂／吸湿性素材シートの順で積層した請求項１〜６のいずれかに記載の深絞り成形用複合シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の深絞り成形用複合シートを使用した深絞り容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主に食品の深絞り軟質ガスパック包装に好適に使用できる複合シートに係り、特にプラスチックの割合を減らす等の環境対策に重点をおいた吸湿性素材からなるシートをラミネートした耐ピンホール性や成形性に優れた深絞り成形用複合シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、深絞りガスパック用底材として用いる紙等の吸湿性素材からなるシートをラミネートした複合シートでは、深絞り成形機により成形する際、成形性を向上するために温度を１５０℃程度まで上げる必要があった。この際、１５０℃程度で成形すると綺麗なパック品ができていたが、底材の複合シートに微小なピンホールが発生していた。窒素置換を行うガスパック品において、この底材に存在するピンホールより大気中の酸素が入ってしまい、低レベルの酸素濃度を保持することができなかった。酸素濃度を低レベルに抑えることができないと、内容物の劣化を促進してしまい、品質保持上、好適でない。
【０００３】
したがって、ピンホールを発生させることなく成形するには、１３０〜１４０℃程度の成形温度が限界であり、成形性が悪くしっかりした形状の成形体（底材）が得られなかった。
また、耐熱性に優れた容器として、紙層を基材とし最内層にポリプロピレン、最外層にヒートシール可能なプラスチックを積層させて耐熱性を向上させ、電子レンジによる加熱を行なった場合でも容器の発泡、溶解が発生しない紙容器が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２１６６２３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の吸湿性素材シートをラミネートした複合シートでは、吸湿性素材シートとラミネートする複合フィルムの強度があまりなかったことで以下のような不具合が生じていた。
深絞り成形機を用いて底材を成形する場合、包装機の成形部で成形熱板に上記複合フィルム面が接触加熱される。ここで、複合フィルム面を熱板へ接触させるために、密閉成形ボックス内に下から圧空を送り、複合フィルム面を熱板へ密着させる。このとき、成形性を上げるため、１５０℃程度に高く加熱された熱板に密着するため、瞬時に吸湿性素材シートから水蒸気が発生し、ラミネートした複合フィルムを持ち上げる形で気泡が発生する。このとき、加熱、膨張した複合フィルム面の一部が熱板に等間隔で配された直径１ｍｍ未満の脱気孔に入り込み、圧力集中を受け、強度不足のためフィルムにピンホールが発生していた。
【０００６】
ここで、成形温度１５０℃程度は、上記構成の複合シートを深絞り成形し、良好な形状を得るために必要な温度である。そこで本発明は、吸湿性素材シートとラミネートする複合フィルムに強度をもたせることで、成形の熱板温度を高温にしても耐えることができ、ピンホールが発生しない複合シートを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の目的は以下の手段によって達成される。
【０００８】
本発明は、シール層がポリプロピレン樹脂層、中間層が酸素バリアー樹脂層、ポリアミド樹脂層及びポリエチレン樹脂層を含み、最外層が吸湿性のある素材からなるシートをラミネートしてなる深絞り成形用複合シートに関するものである。
本発明は更に、深絞り成形用複合シートがシール層と中間層、ポリエチレン樹脂層と他の層が接着層を介して積層されていても良い。
本発明は更に、酸素バリアー樹脂層がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含んでいても良い。
本発明は更に、ポリアミド樹脂層がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１２及びナイロン６ＭＸＤからなる群から選択された少なくとも一つを含んでいても良い。
【０００９】
本発明は更に、吸湿性のある素材が吸水率１〜１５％であっても良い。
本発明は更に、深絞り成形用複合シート中のポリプロピレン樹脂層の厚さが５〜５０μｍ、酸素バリアー樹脂層の厚さが５〜３０μｍ、前記ポリアミド樹脂層の厚さが５〜３０μｍ及び前記ポリエチレン樹脂層の厚さが５〜３０μｍであっても良い。
【００１０】
本発明は更に、深絞り成形用複合シートがシール層側から少なくともポリプロピレン樹脂／接着樹脂／酸素バリアー樹脂／ポリアミド樹脂／接着樹脂／ポリエチレン樹脂／吸湿性素材シート、またはポリプロピレン樹脂／接着樹脂／ポリアミド樹脂／酸素バリアー樹脂／接着樹脂／ポリエチレン樹脂／吸湿性素材シートの順で積層していても良い。
本発明は更に、前記深絞り成形用複合シートを使用した深絞り容器に関するものである。
【００１１】
本発明は、吸湿性素材からなるシートをラミネートした複合シートにおいて、深絞り成形時の高温に耐えるように中間層にポリアミド樹脂層を配したことを特徴とするものである。従来の複合シートは、深絞り成形機の成形部にある成形熱板でフィルムを接触加熱する際、フィルムを熱板へ接触させるために密閉成形ボックス内に下から圧空を送り密着させるとき、１５０℃に加熱された熱板に密着するため、瞬時に吸湿性素材シートから水蒸気が発生し、ラミネートした複合シートを持ち上げる形で気泡が発生していた。このとき、加熱、膨張した複合フィルムが熱板に等間隔で配された直径１ｍｍ未満の脱気孔に入り込み、圧力集中を受けピンホールができていた。しかし、本発明においては、中間層にポリアミド樹脂層、好ましくはナイロン層を配することで、成形熱板の温度を１５０℃程度まで上げてもピンホールの発生をなくす事ができる。これは、ナイロン層により複合シートの強度が向上し、複合シートが脱気孔上で圧力集中を受けても変形、破断等を起こさない為である。なお、本明細書中では「成形温度」と「成形熱板の温度」は同一の温度を表す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
（ポリプロピレン樹脂）
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂（ＰＰ）としては特に限定されない。ポリプロピレン樹脂層の厚みは５〜５０μｍであることが好ましい。ポリプロピレン樹脂層の厚さが５μｍ以上のとき高い生産性を達成でき、５０μｍ以下のとき高い成形性を達成できるからである。さらに好ましくは、ポリプロピレン樹脂層の厚さは１０〜４０μｍであるのが良い。
【００１４】
また、シール層にポリプロピレン樹脂を配しているのは、成形熱板の接触加熱ときに１５０℃程度に加熱されるため、融点が１５０℃以下の場合か、またその近辺である樹脂を用いると成形熱板にシートが溶融して貼り付いてしまうという問題が発生するためである。そこで、融点が比較的、高いポリプロピレン樹脂を配することにより、熱板に樹脂が貼り付いてしまう問題を解決することができる。使用するポリプロピレン樹脂としては特に限定されないが、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合体及びプロピレン−エチレンランダム共重合体等が好適に使用できる。
【００１５】
（ポリエチレン樹脂）
本発明に用いられるポリエチレン樹脂としては、特に限定されるわけではなく高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等を用いることができる。ポリエチレン樹脂層の厚みは５〜３０μｍであることが好ましい。ポリエチレン樹脂層の厚さが５μｍ以上のとき、良好なラミネート性を達成でき、３０μｍ以下のとき、良好な成形性を得られるからである。さらに好ましくは、５〜２０μｍであるのが良い。
【００１６】
（酸素バリアー樹脂）
中間層が酸素バリアー樹脂層を含むことで例えば、窒素置換を行うガスパック品において、低レベルの酸素状態に保持することができ、内容物の劣化を防止し、品質を保持することができる。酸素バリアー樹脂層には、深絞り用底材であるため、熱成形性の良好なエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物が好適に使用できる。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いた場合、エチレン含有量が２９〜４７モル％のものが好ましい。なお、酸素バリアー樹脂層としてはエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物に限定されるわけではない。また、酸素バリアー樹脂層の厚みは５〜３０μｍであることが好ましい。酸素バリアー樹脂層の厚さが５μｍ以上のとき良好な酸素バリアー性を得ることができ、３０μｍ以下のとき、酸素バリアー性の向上が見られないからである。さらに好ましくは、５〜２０μｍであるのが良い。
【００１７】
（ポリアミド樹脂）
熱膨張する複合シートに強度をもたせるためには、中間層にポリアミド樹脂層、好ましくはナイロン樹脂層を配するのが良い。ナイロン樹脂層はナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１２及びナイロン６ＭＸＤからなる群から選択された少なくとも一つを含むのが好ましい。従来は、底材の成形性を上げるために深絞り成形機の成形熱板の温度を１５０℃まで上げると成形熱板の脱気孔によりピンホールができていたが、ナイロン樹脂層を設けることで、成形熱板の温度を１５０℃程度まで上げてもピンホールの発生がなくなる。これは、ナイロン層により複合シートの強度が向上し、複合シートが脱気孔上で圧力集中を受けても変形、破断等を起こさない為である。また、この層の厚みは５〜３０μｍであることが好ましい。ポリアミド樹脂層の厚さが５μｍ以上のときシート強度の向上が見られず、３０μｍ以下のとき良好な成形性を得られるからである。さらに好ましくは、７〜２０μｍであるのが良い。
【００１８】
（吸湿性素材シート）
吸湿性素材シートは数％の水分を含んでいるため、これを原料として使用し、深絞り成形時に加熱することにより、可塑化がスムーズで良好な成形性を発揮させることができる。また、吸湿性素材シートはポリエチレン樹脂層に接していることが好ましい。底材用に用いる紙等の吸湿性素材シートは、通常、両面に薄くポリエチレン樹脂が被覆されており、隣接してポリエチレン樹脂層を設けることで層間接着力が改良できる。
【００１９】
従来は、深絞り成形品はプラスチックフィルムのみで構成されていたが、昨今、環境対策が見直されており、プラスチック以外の天然素材などが代替品として率先して利用されるようになってきた。このことで、容器包装リサイクル法で定められた企業への負担金も削減され、また、環境対策においてもメリットがある。上記のように底材フィルムを利用したパック品において吸湿性素材シートを利用することで、このプラスチック原料の削減に貢献する。吸湿性素材としては、紙、モールドパルプ、セルロース、セロハン等を使用することができる。
【００２０】
吸湿性素材シートの厚さは５０〜８００μｍであることが好ましい。吸湿性素材シートの厚さが５０μｍ以上のとき適度な剛性を有し、８００μｍ以下のとき、良好な成形性を達成できるからである。さらに好ましくは、７０〜６００μｍであるのが良い。
また、吸湿性のある素材の吸水率は１〜１５％であることが好ましい。さらに好ましくは、吸水率は３〜８％であるのが良い。吸水率が３％以上のとき良好な成形性を達成でき、８％以下のとき成形時水分が揮発し、成形処理に支障をきたすといった問題が生じにくいからである。ここで、吸水率はカールフィッシャー水分計を用いて測定（ＪＩＳＫ００６８に準拠）したシートの含水率を表す。
【００２１】
（ラミネート加工法）
ラミネート加工法は公知の方法を採用することができ、例えば、ドライラミネート法、ポリサンドラミネート法、押出ラミネート法等の方法を使用することができるが、使用する吸湿性素材シートの種類によって好適なラミネート法を選択する。例えば、吸湿性素材として紙を使用する場合、押出ラミネート法を使用するのが良い。
【００２２】
（接着樹脂）
本発明の効果を発揮させるために、層間に接着樹脂を用いるのが良い。本発明に用いられる層同士を結合させる接着性樹脂としては特に限定されないが、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂が好適に用いられ、かかる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また、これら不飽和カルボン酸のエステルや無水物も用いることができ、更に誘導体としてアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ナトリウム等を用いることができる。また、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、およびこれらの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等を使用することができる。接着樹脂としては三井化学社製、アドマー（商品名）等が市販されており、これを使用するのが好ましい。
【００２３】
（共押出）
製造方法の簡素化（加工工程の簡素化）および製造コストを考慮するとラミネート加工を行なう吸湿性素材シートの層以外の複合フィルムは共押出により製造することが好ましい。なお、共押出にあたっては、公知の方法や装置を採用することができる。共押出には、多層押出Ｔダイ付き押出機を用いるのが良く、共押出の温度は通常の公知の温度で行われる。
【００２４】
（深絞り成形）
深絞り成形機には、例えば、ムルチバック社製深絞り成形機Ｒ５３０をあげることができる。この装置を使用した場合、成形熱板には２０ｍｍピッチ間隔で直径１ｍｍ未満の小さな脱気孔が格子状に配されている。
深絞り成形の手順に以下の方法が示される。まず、複合シートを装填した後、成形ボックスが上昇し、成形ボックスが密閉状態となる。次に、圧縮空気が導入され、ポリプロピレン樹脂層側が成形熱板に密着する。成形熱板の脱気孔より圧縮空気が排出され、加熱された複合シートは圧縮空気により成形ボックス内の成形入れ子に押し当てられ、入れ子の形状のパック品トレーを成形する。ここで、成形熱板の温度は１２０℃〜１６０℃に設定するのが良い。より好ましくは、１３０℃〜１５０℃に設定するのが良い。更に好ましくは、１４０℃〜１５０℃に設定するのが良い。深絞り成形容器としては例えば、食肉用トレー（深さ１０ｍｍ）、惣菜用トレー（深さ１５ｍｍ）等を挙げることができる。
【００２５】
【実施例】
様々な樹脂成分を用いて、共押出成形およびラミネート加工により複合シートを成形した。複合シートの作製方法を以下に示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（複合シートの作製方法）
多層Ｔダイ共押出成形機により共押出成形を行ない、複合フィルムを得た。また、この複合フィルム上に吸湿性素材シート（ポリエチレン樹脂コート紙：厚さ４００μｍ）をラミネート加工した。次に、この複合シートを深絞り成形機ムルチバックＲ５３０で所定の大きさ（絞り深さ１２ｍｍ）に深絞り成形（１５０℃）した。
以下に本発明の実施例１および比較例１において作製した複合シートを構成する各層の積層順序、厚さおよび複合シート全体の厚さを表１に示す。
【００２７】
【表１】
2004098600.tif 000002
【００２８】
表中の各層を構成する樹脂成分、厚さおよび組成は左から吸湿性素材シート−最外層−中間層−最内層を表す。層間の「／」は共押出成形による積層、「／／」はラミネート加工による積層を表す。なお、表１中の各記号は以下の物質を表す。
【００２９】
（実施例１および比較例１）
吸湿性素材シート：（ＰＥコート紙：吸水率５％）
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（ノバテックＬＤ（商品名）：日本ポリケム社製）
ＡＤ：接着剤（アドマー（商品名）：三井化学社製）
Ｎｙ：ナイロン６（ノバミッド（商品名）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
ＥＶＯＨ：エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ソアノール（商品名）：日本合成化学社製）
ＰＰ：ポリプロピレン（ノバテックＰＰ（商品名）：日本ポリケム社製）
（深絞り品の蓋材）
蓋材の構成：ＰＥＴ／／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＰ／Ｅ．Ｐ
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（ダイアホイルＨ５００（商品名）：三菱化学ポリエステルフィルム社製）
ＥＶＯＨ：エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ソアノール（商品名）：日本合成化学社製）
Ｎｙ：ナイロン６（ノバミッド（商品名）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
ＰＰ：ポリプロピレン（ノバテックＰＰ（商品名）：日本ポリケム社製）
Ｅ．Ｐ：イージーピール層（シール層）。
【００３０】
（複合シートの評価方法）
・外観形状：目視にて深絞り品の表面にシワ等が発生せず、綺麗な外観性を保っているものを○とした。
・成形性：トレーの形状が明確に出るものを○とした。
・ピンホール性：複合シート側からエージレスシールチェック（三菱ガス化学社製）を塗布し、紙への赤色のしみ出しがないものを○とした。
【００３１】
評価結果を下表に示す。
【００３２】
【表２】
2004098600.tif 000003
【００３３】
【発明の効果】
上述したように本発明の複合シートでは、中間層がポリアミド樹脂を含むことで、複合シートに機械的強度を付与し、１５０℃程度の深絞り成形によりピンホールが発生することを防止することができ、深絞りガスパック用底材としての利用性が大きい。