(57)【要約】【課題】基体（基板）とは異なる材料の化合物からなる膜を、より膜質の良い状態で、基体表面の反応性スパッタ法で形成する。【解決手段】スパッタ法によってシリコン基板１０１の上に形成したメタルモード膜１０２の表面にプラズマ照射を行い、メタルモード膜１０２における結合の不足を補って絶縁膜１０３とし、この後、水素ガス中の熱処理により、絶縁膜１０３中に残存するダングリングボンドを減少させて、より高品位な絶縁膜１０４とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部にターゲットが固定された密閉可能な容器内に膜形成対象の基体を載置する第１の工程と、
前記容器内を真空排気する第２の工程と、
前記容器内に第１のガス組成からなる不活性ガスと反応性ガスを導入して前記第１のガス組成からなる不活性ガスと反応性ガスとのプラズマを生成し、前記ターゲットに負のバイアスを印加して前記プラズマにより発生した粒子を前記ターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、前記ターゲットを構成する第１の原子と前記反応性ガスを構成する第２の原子とからなる薄膜を前記基体の主表面に形成する第３の工程と、
前記容器内に第２のガス組成からなる不活性ガスと反応性ガスを導入して前記第２のガス組成からなる不活性ガスと反応性ガスとのプラズマを生成し、このプラズマにより発生した粒子を前記ターゲットに衝突させることなく、このプラズマを前記薄膜に照射する第４の工程と、
前記薄膜を水素ガスの中で加熱する第５の工程と
を備えたことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の薄膜形成方法において、
前記不活性ガスは、希ガスであり、
前記反応性ガスは、酸素ガス，窒素ガス，水素またはこれらの混合ガスのいずれかであり、
前記ターゲットは、半導体または金属のいずれかである
ことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３】
請求項２記載の薄膜形成方法において
前記ターゲットは、アルミニウム，シリコン，リチウム，ベリリウム，マグネシウム，カルシウム，スカンジウム，チタン，ストロンチウム，イットリウム，ジルコニウム，ハフニウム，またはランタン系列の元素のいずれか、もしくは複数から構成されたものである
ことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法において、
前記基体は、酸化，窒化，酸窒化のいずれかの反応性を有する材料から構成された基板または層であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の薄膜形成方法において
前記プラズマは、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられた電子サイクロトロン共鳴プラズマであり、
前記第３の工程及び第４の工程では、前記電子サイクロトロン共鳴プラズマの一部を前記基体の上に堆積する堆積物に照射する
ことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法において、
前記第１のガス組成における前記反応性ガスの供給流量は、前記反応性ガスの供給流量の増加に対して前記不活性ガスとのプラズマによる前記ターゲットの表面におけるスパッタ率が前記ターゲットの表面に生成した化合物によって低下する量以下であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法において、
前記第３の工程及び第４の工程において、前記基体に、前記プラズマの中のイオンエネルギーを制御するためのバイアスを印加することを特徴とする薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置や磁気記憶装置などの電子装置に使われる薄膜を形成する薄膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最初に半導体装置の状況について述べる。シリコン（Ｓｉ）基板の上に作られる大規模集積回路（ＬＳＩ）は、素子を微細化することで素子の集積度を上げることが行われてきた。これは、素子を微細化する際、ゲート電極／ゲート絶縁膜／半導体の構造からなるＭＯＳトランジスタのゲート長を短縮すると動作速度が向上するためである。微細化による集積度と動作速度の向上は、ＬＳＩ技術開発の原動力であり、様々な限界を打破すべく研究／開発が行われている。微細化は、いわゆるスケーリング則によってなすことができ、電源電圧やゲート電圧もスケーリングされる。
【０００３】
ゲート電圧を低く抑えてＭＯＳトランジスタを動作させるには、半導体に反転層を生じさせるだけのＭＯＳ容量を与える必要があるため、ゲート絶縁膜を薄くして容量を確保することが行われてきた。これにより、最近では、ＭＯＳトランジスタのゲート酸化膜が直接トンネル電流が流れる程度に薄く（３ｎｍ以下）なってきた。特に、低消費電力が要求される携帯電話やＰＤＡを含む携帯端末などの装置では、トンネル電流を抑えて電力消費を抑えることが重要である。
【０００４】
最近では、これまでゲート酸化物として用いられてきた二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜よりも比誘電率の大きい絶縁膜をゲート絶縁膜に用い、容量を確保しつつ膜厚を厚くすることにより、トンネル電流を抑える方法が盛んに研究されている。
【０００５】
二酸化シリコンに代わる高誘電率材料としては、シリコン酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、二酸化ランタン（ＬａＯ２）、あるいは、二元合金の酸化物、シリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化ランタン（ＬａＮ）、あるいは、二元合金の窒化物などが有力な候補としてあげられている。さらに、これらの高誘電率材料を層状に組み合わせたものをゲート絶縁膜として用いている。
【０００６】
これらの材料をゲート絶縁膜として用いるために、様々な形成装置及び種々の薄膜形成方法が試みられている。中でもスパッタ法（スパッタリング法）は、危険度の高いガスや有毒ガスなどの使用が必要なく、堆積する膜の表面凹凸（表面モフォロジと言う）が比較的良いなどの理由により、有望な成膜装置・方法の一つになっている。スパッタ法において、化学量論的組成の膜を得るための優れた装置・方法として、酸素ガスや窒素ガスを供給し、膜中の酸素や窒素が欠落するのを防止する反応性スパッタ装置・方法が有望である。
【０００７】
スパッタ法において、高誘電率膜を堆積するときに使用するターゲットとして、金属を用いる場合と対象となる化合物を用いる場合があるが、一般的には、金属の方がターゲットとして製造しやすい。化合物ターゲットは、焼結等の工程を必要とし、整形や組成の調整に難しさがある。しかしながら、ターゲットとして金属を用いる従来のスパッタ法では、不活性ガスとしてアルゴン、反応性ガスとして酸素を用いて酸化物を形成した場合、形成する膜中に酸素が充分に取り込まれずに、良好な膜質の絶縁物が得られないという問題があった。
【０００８】
このため、酸化物を堆積した後に、加熱炉などを用いた酸素中でのアニーリング（加熱処理）により、堆積した膜質の改善を行うようにしていた。従って、上記反応性スパッタ法では、アニーリングという工程が追加され、製造プロセスに煩雑性が増すという問題があった。また、アニーリング工程では、一定の膜質を得るように制御するため、温度等の条件を厳密に管理する必要があった。加えて、形成する膜の材質によっては、アニーリング処理を行うことができない場合もあった。
【０００９】
また、スパッタ膜の膜品質を改善する方法として、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）と発散磁界を利用して作られたプラズマ流を基板に照射し、同時に、ターゲットと接地間に高周波か、または、直流電圧を印加し、上記ＥＣＲで発生させたプラズマ流中のイオンをターゲットに引き込み衝突させてスパッタリングし、膜を基板に堆積させる方法（以下、これをＥＣＲスパッタ法という）がある（特許文献１参照）。
【００１０】
従来型のマグネトロンスパッタ法では、０．１Ｐａ程度以上のガス圧力でないと安定なプラズマは得られないのに対し、上記ＥＣＲスパッタ法では、安定なＥＣＲプラズマが０．０１Ｐａ台の圧力で得られる。また、ＥＣＲスパッタ法は、高周波または直流高電圧により、ＥＣＲにより生成した粒子をターゲットに当ててスパッタリングを行うため、低い圧力でスパッタリングができる。
【００１１】
ＥＣＲスパッタ法では、基板にＥＣＲプラズマ流とスパッタされた粒子が照射される。ＥＣＲプラズマ流中のイオンは、発散磁界により１０ｅＶから数１０ｅＶのエネルギーを持っている。また、気体が分子流として振る舞う程度の低い圧力でプラズマを生成・輸送しているため、基板に到達するイオンのイオン電流密度も大きく取れる。従って、ＥＣＲプラズマ流のイオンは、スパッタされて基板上に飛来した原料粒子にエネルギーを与えると共に、原料粒子と酸素との結合反応を促進することとなり、ＥＣＲスパッタ法で堆積した膜の膜質が改善される。
【００１２】
ＥＣＲスパッタ法では、特に、低い基板温度でこの上に高品質の膜が形成できることが特徴となっている。ＥＣＲスパッタ法による高品質な薄膜の堆積については、非特許文献１を参照されたい。
ＥＣＲスパッタ法は、膜の堆積速度が比較的小さいため、ゲート絶縁膜などの極めて薄い膜を、膜厚の制御よく形成するのに適している。また、ＥＣＲスパッタ法で堆積した膜の表面モフォロジは、原子スケールのオーダーで平坦である。従って、ＥＣＲスパッタ法は、高誘電率ゲート絶縁膜を形成する有望な方法であると言える。
【００１３】
なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を本件の出願時までに発見するには至らなかった。
【００１４】
【特許文献１】
特開２００２−２８０３８４号公報
【非特許文献１】
天澤他、ジャーナルオブバキュームサイエンスアンドテクノロジー、第Ｂ１７巻、第５号、２２２２頁、１９９９年（Ｊ．Ｖａｃ，Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１７，Ｎｏ．５、２２２２（１９９９）．）
【非特許文献２】
久保田均、宮崎照宣著、「ＥＣＲプラズマ酸化により作製したＮｉ８０Ｆｅ２０／Ｃｏ／Ａｌ−Ｏ／Ｃｏ接合のＴＭＲ」、日本応用磁気学会誌、第２３巻、第４−２号、１９９９年、１２７７−１２８０頁）。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＥＣＲスパッタ法においても、酸素流量が多い場合には、バルクに近い膜質が得られるが、酸素流量が小さい場合に形成された膜はヒステリシスが大きくなるなど、高誘電率ゲート絶縁膜として要求される膜質として不十分である場合があった。
【００１６】
この問題は、次に示すことが原因と考えられる。
ＬＳＩなどの半導体装置の分野における高誘電率ゲート絶縁膜をＥＣＲスパッタ法で形成すると、基板のシリコン表面が酸化または窒化するため、高誘電率ゲート絶縁膜とシリコン基板との間にシリコンの酸化物層または窒化物層が生ずることが判明した。この現象の詳細は、後述する。
【００１７】
高誘電率ゲート絶縁膜とシリコン基板との間にシリコンの酸化膜層または窒化物層が形成されると、ゲート電極とシリコン基板間の容量が、高誘電率ゲート絶縁膜のみの場合に比べて小さくなる。この状態では、ゲート絶縁膜の誘電率が実質的に小さくなったように振る舞う。また、高誘電率ゲート絶縁膜の下に形成されてしまうシリコンの酸化物層または窒化物層が厚くなると、高誘電率ゲート絶縁膜を形成する意義が失われる。
【００１８】
一方、絶縁膜を形成する際に、例えばアルミニウム（Ａｌ）をマグネトロンスパッタ法により堆積してからプラズマ酸化することで、極めて薄いアルミナ膜を得られるとの報告がある。（非特許文献２参照）。
しかし、金属のアルミニウムは、物体の表面で比較的凝集しやすい性質が一般的に知られており、極めて薄いアルミニウム膜の表面モフォロジは悪い（凹凸が激しい）ものと想像される。なお、上記凝集の状態は、物体表面における濡れ性により変化する。
【００１９】
あるいは、上述したアルミニウムの堆積物は、膜にはなっておらず、島状に分離した状態の可能性もある。従って、このようなアルミニウム膜を酸化して形成したアルミナ膜の膜厚は、場所によりバラツキが大きいものと考えられる。
本発明は、以上の様な問題点を解決するために成されたものであり、基体（基板）とは異なる材料の化合物からなる膜を、より膜質の良い状態で、基体表面に反応性スパッタ法で形成することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る薄膜形成方法は、内部にターゲットが固定された密閉可能な容器内に膜形成対象の基体を載置する第１の工程と、容器内を真空排気する第２の工程と、容器内に第１のガス組成からなる不活性ガスと反応性ガスを導入してこれら不活性ガスと反応性ガスとのプラズマを生成し、ターゲットに負のバイアスを印加してプラズマにより発生した粒子をターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、ターゲットを構成する第１の原子と反応性ガスを構成する第２の原子とからなる薄膜を基体の主表面に形成する第３の工程と、容器内に第２のガス組成からなる不活性ガスと反応性ガスを導入して、これら不活性ガスと反応性ガスとのプラズマを生成し、このプラズマにより発生した粒子をターゲットに衝突させることなく、このプラズマを薄膜に照射する第４の工程と、薄膜を水素ガスの中で加熱する第５の工程とを備えたことものである。
この薄膜形成方法によれば、第３の工程によって基体の上に形成された薄膜が、第４の工程のプラズマ照射により、エネルギーを受け取って結合の不足を補い、第５の工程の水素ガス中の熱処理により、薄膜中に残存するダングリングボンドなどが減少する。
【００２１】
上記薄膜形成方法において、不活性ガスは、例えば希ガスであり、反応性ガスは、例えば酸素ガス，窒素ガス，水素またはこれらの混合ガスのいずれかであり、ターゲットは、例えば半導体または金属のいずれかである。また、ターゲットは、例えば、アルミニウム，シリコン，リチウム，ベリリウム，マグネシウム，カルシウム，スカンジウム，チタン，ストロンチウム，イットリウム，ジルコニウム，ハフニウム，またはランタン系列の元素のいずれか、もしくは複数から構成されたものである。
【００２２】
上記薄膜形成方法において、基体は、例えば、酸化，窒化，酸窒化のいずれかの反応性を有する材料から構成された基板または層である。
また、上記薄膜形成方法においてプラズマは、例えば、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられた電子サイクロトロン共鳴プラズマであり、第３の工程及び第４の工程では、電子サイクロトロン共鳴プラズマの一部を基体上に堆積する堆積物に照射するようにすればよい。
【００２３】
また、上記、薄膜形成方法において、第１のガス組成における反応性ガスの供給流量は、反応性ガスの供給流量の増加に対して不活性ガスとのプラズマによるターゲットの表面におけるスパッタ率がターゲットの表面に生成した化合物によって低下する量以下である状態としても良い。
また、上記薄膜形成方法において、第３の工程及び第４の工程において、基体に、プラズマの中のイオンエネルギーを制御するためのバイアスを印加するようにしてもよい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
図１は、本発明の形態における薄膜形成方法の例を説明するための概略的な工程図である。図１（ａ）〜（ｆ）は、断面を模式的に示している。
本方法では、まず、図１（ａ）に示すように、主表面が面方位（１００）で抵抗率が３〜５Ω／ｃｍのｐ形のシリコン基板（基体）１０１を用意する。シリコン基板１０１は、硫酸と過酸化水素水の混合液と純水と希フッ化水素水とにより洗浄し、乾燥させる。
【００２５】
次いで、シリコン基板１０１を、例えば図２に示すようなＥＣＲスパッタ装置の、処理室２０１内の基板ホルダ２０２に固定し、ターゲット２０３として純アルミニウム（Ａｌ）を用い、プラズマガスとしてアルゴン（Ａｒ）と酸素ガスを用いたメタルモードの成膜条件としたＥＣＲスパッタ法により、図１（ｂ）に示す様に、シリコン基板１０１の上に、この表面を覆う程度にＡｌ−Ｏ分子によるメタルモード膜１０２を形成する。なお、メタルモードについては、以降に説明する。
【００２６】
図２に示すＥＣＲスパッタ装置において、図示していないマイクロ波発生部より、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ）を供給し、これを導波管２０４，石英窓２０５，真空導波管２０６を介してプラズマ生成室２０７内に導入する。また、プラズマ生成室２０７内に、不活性ガス導入部２０８より例えば流量２０ｓｃｃｍで希ガスであるＡｒガスを導入し、例えば１０−３Ｐａ台の圧力に設定する。加えて、プラズマ生成室２０７には、磁気コイル２０９にコイル電流２８Ａを供給することで電子サイクロトロン共鳴条件の磁場を与え、上記マイクロ波の導入により、プラズマ生成室２０７にＡｒのプラズマが生成する。なお、ｓｃｃｍは流量の単位であり０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ３流れることを示す。
【００２７】
この生成されたプラズマは、磁気コイル２０９の発散磁場によりプラズマ生成室２０７より処理室２０１側に放出される。また、プラズマ生成室２０７の出口に配置されたターゲット２０３に、高周波電極供給部２１０より高周波電力（５００Ｗ）を供給する。このことにより、ターゲット２０３にＡｒ粒子が衝突してスパッタリング現象を起こし、Ａｌ粒子がターゲット２０３より飛び出す。なお、ターゲット２０３の周囲は、絶縁膜２０３ａにより覆われている。
【００２８】
ターゲット２０３より飛び出したＡｌ粒子は、プラズマ生成室２０７より放出されたプラズマ及び反応性ガス導入口２１１より導入されてプラズマにより活性化された酸素ガスとともにシリコン基板１０１表面に到達し、活性化された酸素により酸化される。
以上のことにより、シリコン基板上にＡｌ−Ｏ分子によるメタルモード膜を、例えば０．５〜５ｎｍ程度の膜厚に形成する（図１（ｂ））。なお、シリコン基板に対して、加熱はしない。
【００２９】
この後、ターゲット２０３に対する高周波電力の供給を停止するなどにより、ターゲット２０３におけるスパッタ状態を停止し、図１（ｃ）に示すように、メタルモード膜１０２の表面に、Ａｒと酸素のプラズマ１１０が照射される状態とする。このとき、Ａｒガスの流量は２０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量は８ｓｃｃｍ、マイクロ波電力は５００Ｗ、磁気コイルに対するコイル電流は２８Ａとし、シリコン基板１０１の加熱は行わないものとした。
【００３０】
このプラズマ照射を５秒〜６０秒間行うことにより、メタルモード膜１０２は改善され、図１（ｄ）に示すように、シリコン基板１０１の上にアルミナからなる絶縁膜１０３が形成された状態となる。形成された絶縁膜１０３は、メタルモード膜１０２の膜厚が継承され、０．５ｎｍ〜５ｎｍ程度となる。
プラズマ照射をした後、マイクロ波電力の供給を停止するなどにより、プラズマ照射を停止し、絶縁膜１０３が形成されたシリコン基板１０１を一旦大気中に取り出す。
【００３１】
この後、適当な容器内にシリコン基板１０１を入れ、一旦、ガスを供給せずに上記容器内を例えば１０−３Ｐａ台より低い圧力状態とする。このことにより、シリコン基板１０１の上に付着した酸素等を取り除くことができる。この後、水素ガスを容器内に導入し、０．１Ｐａから１１００００Ｐａの適当なガス圧にすることで、図１（ｅ）に示すように、水素ガス雰囲気１２０の中にシリコン基板１０１が収容された状態とする。
【００３２】
次いで、容器内に設けた加熱機構により、水素ガス雰囲気１２０中のシリコン基板１０１を例えば４００℃に加熱する。この水素ガス雰囲気１２０の中における加熱により、絶縁膜１０３にわずかに存在したダングリングボンドなどが消滅し、膜質が改善され、図１（ｆ）に示すように、シリコン基板１０１の上にアルミナからなる絶縁膜１０４が形成された状態となる。形成された絶縁膜１０４は、メタルモード膜１０２（絶縁膜１０３）の膜厚が継承され、０．５ｎｍ〜５ｎｍ程度となる。なお、上述では、プラズマ照射をした後、基板を大気状態に取り出すようにし、水素ガス中の加熱処理を、他の容器内で行うようにしたが、これに限るものではない。例えば、図２に示すＥＣＲスパッタ装置の中で、連続して水素ガス中の加熱処理を行うようにしても良い。
【００３３】
ここで、本発明をなす上で契機となった実験について説明し、上述したメタルモードについて説明する。
本発明者らは、図２に示すようなＥＣＲスパッタ装置を用いてシリコン基板の上に高誘電率絶縁膜を形成し、形成した膜の特性とＭＯＳダイオード特性を検討していた。ＥＣＲスパッタ装置では、前述したように、マイクロ波と磁場により電子サイクロトロン共鳴プラズマを生成し、発散磁場によって基板に向かうプラズマ流を作る。ＥＣＲプラズマ源と基板との間にリング状のターゲットを配置し、ターゲットに高周波電圧を印加してスパッタリングを行う。
【００３４】
このようなＥＣＲスパッタ法では、プラズマ流のイオンをスパッタリングに利用するため、ターゲットに加える高周波自身でプラズマを生成しなくともスパッタリングが可能になっている。ＥＣＲプラズマは、既に述べたように、低い圧力で生成可能であるため、ＥＣＲスパッタ法は一般のスパッタ法よりも低い圧力（ほぼ分子流に近い領域）で成膜できる。
【００３５】
以下に、上述した条件で、ターゲットに純アルミニウムを用い、また、反応性ガスとして酸素ガスを用いたアルミナ薄膜の成膜について説明する。ＥＣＲプラズマ源には、Ａｒを供給し、酸素ガスの供給流量の多少に関わらず安定なＥＣＲプラズマ流が得られるようにする。このようにして、シリコン基板上に成膜したアルミナ膜の堆積速度と屈折率の酸素流量依存性の代表的な特性を図３に示す。
図３に示す特性となる堆積条件は、アルゴンガス流量が２０ｓｃｃｍで、酸素ガス流量が０〜１０ｓｃｃｍ、マイクロ波電力は５００Ｗ、ターゲットに印加する高周波電力は５００Ｗであり、また、基板は加熱していない。なお、屈折率はエリプソメータを用いて測定した。
【００３６】
図３に示すように、アルミナの堆積速度は、酸素流量の増加に従って増加した後、酸素ガス流量が約４ｓｃｃｍ付近を最大に緩やかに減少し、酸素ガス流量が７ｓｃｃｍ付近で急激に減少し、最大値の約１０分の１程度の小さな堆積速度で落ち着く。なお、堆積速度が急激に小さくなる領域が現れる現象の詳細は、例えば、「嶋田他、バキューム、第５９巻、７２７頁、２０００年（Ｖａｃｕｕｍ，５９，７２７，（２００）．」を参照されたい。
【００３７】
酸素ガス流量が７ｓｃｃｍ付近で急激に堆積速度が減少するのは、ターゲットの表面のアルミニウムが酸化されてスパッタリングがおきにくいアルミナになるためである。堆積速度は、スパッタ率が大きいほど速くなるので、ターゲットの表面がスパッタリングしにくくなってスパッタ率が低下すれば、堆積速度も遅くなる。
【００３８】
酸素ガス流量が増えると、ターゲットの表面の酸化層をスパッタリングして取り除く速度よりも、ターゲットの表面が酸化されてアルミナが生成される速度の方が大きくなるために、スパッタ率が低下するものと考えられる。この現象の詳細は、反応性スパッタ法において広く知られている現象である。この現象の詳細は、例えば、金原粲著、「スパッタリング現象」（東京大学出版会）、１２０〜１３２頁を参照されたい。
【００３９】
一方、形成されるアルミナ膜の屈折率は、酸素ガス流量が４ｓｃｃｍ付近で急激に減少し、屈折率が化学量論的組成を満たすサファイア基板の屈折率に近い約１．６から１．６５の間で、ほぼ一定となる。エリプソメータの測定で、アルミナ膜として妥当な屈折率が得られていると言うことは、堆積（形成）された膜の透明度が高く膜質も高いことを意味している。
【００４０】
酸素ガス流量が少ない領域でも、透明な膜が得られている理由を以下に説明する。まず、酸素ガス流量が０〜７ｓｃｃｍの時には、ターゲットの表面は充分にアルミナ化していないため、アルミニウムがスパッタリングされ、基板には、アルミニウムリッチな粒子が到達するものと考えられる。このような状態が支配的である場合、透明度の良い膜は形成されない。しかしながら、ＥＣＲスパッタ法の場合、アルゴンと酸素ガスのプラズマ流中のイオンが基板に降り注いているために、基板表面でアルミニウムリッチなスパッタ粒子の酸化がアシストまたは促進されて、化学量論的組成に近いアルミナが堆積するものと考えられる。
【００４１】
なお、酸素ガス流量が０から４ｓｃｃｍで屈折率が大きくなるのは、絶対的な酸素流量の不足により、透明な膜が堆積できないことを示している。ＥＣＲスパッタ法では、ＥＣＲプラズマ流が、ＥＣＲポイント（プラズマ生成室）から発散磁場により引き出されて加速されるために、プラズマ流中のイオンの持つ運動エネルギーは、１０ｅＶ〜数１０ｅＶと低い。このために、基板及び堆積過程にある反応系やすでに形成されている薄膜表面に、大きなダメージを与えることなく、エネルギーを与えることができるという特徴を持つ。
【００４２】
以上に説明したように、酸素流量が少ない領域で大きな堆積速度を得られる領域、言い換えるとスパッタ率が大きい領域が、メタルモードと呼ばれる成膜領域である。これに対して、酸素流量が大きい領域で小さな堆積速度となる領域、言い換えるとスパッタ率が小さくなった領域を酸化物モード（オキサイドモード）と呼ばれる成膜領域である。また、メタルモード領域と酸化物モード領域の中間に当たり、堆積速度が大きく変化する領域が遷移領域である。この遷移領域では、ターゲットの表面の酸化が完全に進んでいないメタルモードと類似の状態と言える。従って、成膜（膜の形成）モードを厳密に規定すると、酸素流量が大きい領域で成膜速度が減少した後の領域が酸化物モードであり、これ以下の酸素流量が小さい領域は、遷移領域を含めてメタルモードである。
【００４３】
ところで、マグネトロンスパッタ法やイオンビームスパッタ法等では、酸素流量を小さくすると、化学量論的組成のアルミナの組成よりも酸素原子数の足りない酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ（０＜ｘ＜１．５））膜が堆積しやすく、堆積速度の大きい領域では透明で良質なアルミナ膜が得られない。しかし、これらのスパッタ法においても、基板に外部から直流や高周波のバイアスを印加して、イオンの数とエネルギーを増加させたり、基板を外部からのエネルギーで加熱して温度を上げたり、あるいは基板に外部から光を照射することで基板での反応を促進させることができる。このようなスパッタ現象を起こす以外のエネルギーを外部から供給する手段を搭載し、また、堆積速度が最適になるように装置を改良した場合には、メタルモードでＥＣＲスパッタ法と同様な成膜を行うことができる。
【００４４】
次に、ＥＣＲスパッタ法でシリコン基板の上に成膜したアルミナ膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測した結果を図４に示す。メタルモード（酸素ガス流量を５ｓｃｃｍ）で膜を形成した場合の観察結果を図４（ａ）に示し、酸化物モード（酸素ガス流量を８ｓｃｃｍ）で膜を形成した場合の観察結果を図４（ｂ）に模式的に示す。この観察では、まず、シリコン基板１０１の上にメタルモードで堆積して形成したアルミナ膜４０１も、酸化物モードで堆積して形成したアルミナ膜４０２もアモルファスの状態であった。
【００４５】
メタルモードで形成したアルミナ膜４０１の下には、シリコン基板１０１との間に、アルミナ膜４０１とはコントラストが異なり、０．５ｎｍ以下の極めて薄い界面層４０３が観察された。一方、酸化物モードで形成したアルミナ膜４０２の下には、アルミナ膜４０２とはコントラストの異なる膜厚が約４ｎｍのアモルファス状態の界面層４０４が観測された。
【００４６】
ただし、メタルモード時に観測された極めて薄い界面層４０３は、透過型電子顕微鏡の観測限界が１ｎｍであることと、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したときのシリコンの表面における凹凸の大きさと一致することから、シリコン基板１０１の表面の凹凸の影響を見ている可能性がある。
【００４７】
この界面層をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で深さ方向の分析を行った。この分析の結果、酸化物モードでアルミナ膜を形成した場合のアルミナ／シリコン基板界面には、シリコンと酸素が結合したときにできる高エネルギー側に化学シフトしたＳｉ−２ｐのピークが観測された。このことから、酸化物モードで成膜したアルミナ／シリコン基板界面に存在するコントラストが異なる層は、シリコンの酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））であることがわかる。
一方、メタルモードによる堆積でアルミナの膜を形成した場合のアルミナ／シリコン基板界面には、化学シフトしたＳｉ−２ｐピークは極めてわずかしか観測されず、アルミナ膜とシリコン基板の界面でシリコンの酸化が抑制されていることがわかった。
【００４８】
酸化物モードによる堆積でアルミナの膜を形成したときにシリコン基板の表面が酸化されてしまう原因としては、以下のことが考えられる。
ＥＣＲスパッタ法では、不活性ガス（例えばＡｒ）と酸素ガスのＥＣＲプラズマ流を発散磁場によって基板方向に引き出し加速し、ターゲットの表面のスパッタリングと同時にプラズマ流を基板に照射している。
【００４９】
酸化物モードの堆積速度は、図３からもわかるように、毎分約０．６ｎｍである。アルミニウム原子一酸素原子から構成されるＡｌ−Ｏ分子の結合を０．３ｎｍと見込むと、スパッタリングによって１分子層が堆積するまでには約３０秒間の時間が必要となる。この一分子が堆積するまでの間、シリコン基板表面は、アルゴンと酸素ガスのプラズマ流に曝されていることになる。このために酸化物モードでの堆積では、シリコン基板表面が酸化されやすいと考えられる。
【００５０】
これに対し、メタルモードによる堆積による膜の形成では、堆積速度が酸化物モードの約１０倍であるために、数秒でシリコン基板の表面はアルミナ膜で覆われることになる。このため、メタルモード堆積では、シリコン基板表面での酸化が抑制できるものと考えられる。さらに、酸化物モードとメタルモードの酸素流量の違いも、シリコン表面の酸化に影響しているものと考えられる。
【００５１】
以上のことからも明らかなように、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜用として、ＥＣＲスパッタ法で高誘電率膜を形成する際に、酸化物モードのみで高誘電率膜を堆積すると、高誘電率膜とシリコン基盤界面に４ｎｍもの膜厚の酸化シリコン膜が形成されてしまうことになる。これでは、高誘電率膜を堆積して二酸化シリコン換算膜厚（（高誘電率膜の実際の膜厚）×（二酸化シリコンの誘電率）÷（高誘電率膜の誘電率））を薄くしようとする意義が失われてしまう。
【００５２】
一方、メタルモードで高誘電率膜を堆積すれば、シリコン基板の表面が酸化されることは抑えられる。しかし、メタルモード単独では、欠陥の少ない高品質な絶縁膜は得られないことが判明した。メタルモードで堆積した膜は、酸化物モードでの膜よりも耐圧が低い。また、メタルモードで成膜した高誘電率膜では、ＭＯＳダイオードの電圧に対する容量特性の測定で、膜中の固定電荷によって現れるフラットバンドシフトやヒステリシスが大きくなってしまうことがわかった。これらの原因としては、アルミニウム−アルミニウムの結合が、酸化不足により膜中に残ってしまうことが考えられる。また、アルミニウムやシリコンのダングリングボンドが膜中に残ってしまうことが考えられる。
【００５３】
発明者等は、以上の分析結果と考察をもとに、図１に示したように、シリコン基板の表面における酸化を抑制しながら、高品質なアルミナからなる絶縁膜を形成する方法を見いだした。
図１（ｂ）におけるメタルモード膜の堆積においては、堆積速度の大きい堆積条件であるメタルモードを用いることにより、基板表面を粒子が覆うまでの間に反応性ガスを含むプラズマに基板表面が曝されている時間を短縮し、基板表面が化合物化するのを抑制する。
【００５４】
また、堆積速度が大きいメタルモードの領域での堆積においては、反応性ガスの供給量も少なく、シリコン基板表面に吸収する反応性ガスやイオンも少なくなり、シリコン基板表面の酸化（化合物化）が抑制できる効果も期待できる。
【００５５】
ＥＣＲスパッタ法では、基板の表面に低エネルギー・高密度のイオンを供給できるため、ターゲットの表面が充分には化合物化しないメタルモードでの膜形成（成膜）であっても、基板表面での堆積膜の化合物化が促進される。このため、メタルモード膜は、透明度の高い良い薄膜となる。金属と酸素や窒素との化合物が透明化するのは、酸素や窒素との化合により自由電子が少なくなるためであり、電気的には高抵抗になる状態である。
【００５６】
このように、メタルモードでの成膜であっても化学量論的な組成に近い組成を持つ化合物薄膜を堆積することもできる。この場合、光学屈折率も、化学量論的組成の化合物が示す値に近い値が得られる。さらに、メタルモード膜にプラズマ照射をすることにより、メタルモード膜中に残存するダングリングボンドの減少や、化学量論的組成の改善が行われる。従ってプラズマ照射した結果得られた絶縁膜は、メタルモード膜よりも化学量論的組成に近く、高品質な状態となっている。
【００５７】
しかし、メタルモード膜をプラズマ照射した膜について一般的に行われている１ＭＨｚの高周波Ｃ−Ｖ測定では、図５の点線で示すように正常なＣ−Ｖカーブを得られるものに対し、１ＫＨｚの高周波Ｃ−Ｖ測定を行うと、図５の太い実線で示すように、早い周波数に追従できない欠陥が測定できることがわかった。詳細な実験と考察により、メタルモード膜をプラズマ照射した膜、及び、メタルモード膜をプラズマ照射した膜を真空中で加熱処理をしても、シリコンとアルミナ絶縁膜との界面及び膜中にわずかに残留する欠陥があることがわかった。この原因としては、アルミニウムやシリコンのダングリングボンドが膜中に残ってしまうことが考えられる。
【００５８】
これらの考察をふまえ、本実施の形態では、図１（ｅ）に示すように、メタルモード膜にプラズマ照射した膜（絶縁膜１０３）を水素中でアニーリングした。この処理により、膜中に残留するアルミニウムやシリコンのダングリングボンドが、水素でターミネートされてして消滅する。このことにより、メタルモード条件で成膜したメタルモード膜よりも化学量論的組成に近く、高品質な状態の絶縁膜が得られるようになる。
従って、メタルモードで堆積して形成し、プラズマを照射し、加えて、水素雰囲気中の加熱処理を施した絶縁膜を用いれば、高品質なＭＯＳトランジスタを得ることができる。
【００５９】
図１（ａ）〜図１（ｄ）を用いて説明した本実施の形態の製造方法により、シリコン基板の上に高品質な絶縁膜（膜厚が２ｎｍ）を形成した後、この絶縁膜の表面に所定の面積のＡｌ電極（ゲート電極）を形成し、また、シリコン基板の裏面全域にＡｌ電極を形成してＭＯＳダイオードを作製し、この特性を以下に示すように調査した。上記絶縁膜は、図１（ａ）〜（ｄ）において説明したように、メタルモードで膜を形成した後、３０秒のプラズマ照射を施したものである。
【００６０】
まず、ＭＯＳダイオードを作製したシリコン基板を、適当な面積で分割して複数の試料チップを形成した。形成した一部の試料チップを、所定の容器内に載置し、この容器内を０．０１Ｐａ以下の減圧状態として上記一部の試料チップに加熱処理（５５０℃・２分間）を施した。この真空中の加熱処理によって、シリコン基板と絶縁膜（ゲート絶縁膜）との界面や、絶縁膜に残存するダングリングボンドなどの欠陥が減少するものと考えられる。
【００６１】
さらに、上記容器内を減圧し、試料チップ（シリコン基板やゲート絶縁膜）の表面に付着している水分などを取り除く。この後、上記容器内に水素を導入し、容器内部の圧力を１１００００Ｐａ以下の状態にし、試料チップに加熱処理（４００℃・２分間）を施した。
この水素雰囲気中の加熱処理により、シリコン基板と絶縁膜との界面や、絶縁膜に残存するダングリングボンドが消滅するものと考えられる。なお、容器は完全に密封状態とする必要はない。容器の内部にある程度の流量で水素を供給することで内圧を１１００００Ｐａ程度としておけば、大気圧が１０１３２５Ｐａであるため、容器の内部は、大気圧よりも高い加圧状態になり、容器内部は水素ガスで充填された状態となる。
【００６２】
以上のようにして作製した試料チップについて、微小振幅の高周波電圧を重畳させた直流電流を、ＭＯＳダイオードのゲート電極に印加し、電圧を掃引して高周波の電気容量を測定した。以下、この測定をＣ−Ｖ測定と呼ぶ。このＣ−Ｖ測定における高周波電圧は、一般的には、１ＭＨｚを用いるが、早い周波数に追従できない欠陥を評価するために、１ＭＨｚの高周波と共に、１ＫＨｚの高周波を用いたＣ−Ｖ測定を行った。この測定結果を、図６に示す。
【００６３】
図６において、横軸は、上記試料チップのゲート電極に印加したゲート電圧を示し、縦軸はゲート電圧が−１．５Ｖの時の電気容量（Ｃｏｘ）で規格化した電気容量（Ｃ／Ｃｏｘ）を示している。なお、上記試料チップのシリコン基板表面の界面は強い蓄積状態になっており、電気容量は、ほぼ絶縁膜（ゲート絶縁膜）のみの容量と考えることができる。なお、印加する直流バイアスは、最初、正の電圧側から負の電圧側に掃引して測定を行った。
【００６４】
図６において、半導体中のエネルギーバンドが平坦になるゲート電圧であるフラットバンド電位（ＶＦＢ）のシフトと、Ｃ−Ｖカーブの形状に注目する。
図６に示すように、点線で示す１ＭＨｚの測定結果と太い実線で示す１ＫＨｚの測定結果のどちらでも、図５の太線に見られたようなＣ−Ｖとは異なり、正常な形状が得られていることがわかる。また、この場合のゲート電極とシリコン基板の理論的なフラットバンド電位は、約−１Ｖであることを考慮すると、図６に示す測定結果では、フラットバンド電位のシフトはほとんどなく、固定電荷もほぼない、高品質の絶縁膜が得られていることがわかる。
【００６５】
ところで、上記実施の形態のアルミナ膜の形成では、ＥＣＲスパッタ法のマイクロ波電力を５００Ｗとした場合について示したが、マイクロ波電力が１００Ｗ以下でも安定なＥＣＲプラズマが得られており、広範囲で膜の形成とプラズマ照射が可能となる。この場合、マイクロ波電力の大小は、主にプラズマ密度とイオン電流密度の大小に関わり、基板表面での酸化しやすさの大小をもたらす。具体的には、マイクロ波電力を小さくすると、酸化されやすさが低下し、酸素流量のより多い領域でメタルモードによる成膜が可能となる。また、メタルモードで膜が形成できる範囲の酸素流量は、ターゲットに印加する高周波電力にも依存する。高周波電力を小さくすると堆積速度が小さくなり、酸素流量の少ない領域でメタルモードでの成膜が可能となる傾向にある。
【００６６】
なお、上記実施の形態では、堆積するときにシリコン基板を加熱するようにしてはいないが、加熱するようにしても良い。また、図２に示す装置では、基板ホルダ２０２にバイアスを印加するようにはしていないが、これに限るものではない。イオン密度やイオンエネルギーを制御する必要がある場合は、薄膜を形成する基板及び基板ホルダに、イオンエネルギーを制御するバイアス印加機構を設けることで、効果的な膜の形成が可能となる。
【００６７】
また、本実施の形態では、アルミナからなる絶縁膜を形成するようにしたが、これに限るものではない。他の金属ターゲットを用い、この金属の化合物薄膜を形成する場合であっても、上述と同様の効果が得られる。他の金属化合物の例として、ハフニウムターゲットを用いた酸化ハフニウム薄膜の形成においても、上述と同様の効果が得られる。
【００６８】
また、上記実施の形態では、金属酸化物の形成について説明したが、反応性ガスとして窒素を用いて金属窒化物の膜を形成するようにしても同様である。例えば、窒化アルミニウム膜を形成する場合、図１を用いて説明した中で、酸素ガスを窒素ガスに置き換えれば、同様の効果が得られる。
【００６９】
現在、二酸化シリコンに代わる高誘電率ゲート絶縁膜材料として、シリコン酸窒化膜、アルミナの他に、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、及び、ランタン系列の酸化物及び窒化物、これらの元素のシリケート（金属、シリコン、酸素の三元化合物）、あるいは、以上の金属、シリコン、窒素の三元化合物、あるいは、以上の元素を２以上含む酸化物及び窒化物などが有力な候補として挙がっている。
【００７０】
これらは、ＥＣＲスパッタ装置により、金属ターゲットと酸素ガスまたは窒素ガスを用いて形成が可能であり、上記で説明したアルミナ膜の実施の形態と同様にメタルモードと酸化物モードの出現が予測できる。従って、これらの材料についても本発明は有効である。
【００７１】
前述した実施の形態では、ＥＣＲスパッタ法で成膜する場合を示したが、マグネトロンスパッタ法においてもメタルモードと酸化物モードは存在するので、本発明を適応することができる。ただし、マグネトロンスパッタ法ではメタルモードで成膜した場合、ＥＣＲスパッタ法よりメタルリッチな膜となり透明な膜が成膜しにくい。しかしながら、基板の上に金属を堆積させるよりも、表面凹凸、絶縁性、界面準位等において、より高品質な絶縁物が得られるとともに、基板の酸化や窒化を防止することができるという効果が得られる。
【００７２】
ところで、マグネトロンスパッタ法では、ＥＣＲプラズマ法に比較して、ターゲットをスパッタすることなく、プラズマだけを基板に照射することが容易ではないが、シャッター板を施すことにより、プラズマだけを基板に照射させるようにもできる。しかし、この場合には、プラズマ密度が極端に薄くなるため、メタルモードで膜を形成した後、プラズマ照射の時間を長くする必要がある。
【００７３】
上述した本実施の形態に示すように、高品質なゲート絶縁膜が堆積法により実現できれば、シリコンＬＳＩ以外の分野のトランジスタ、例えば、液晶ディスプレイの駆動用として使用されている薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や化合物半導体上のＭＩＳトランジスタに対しても、有効なゲート絶縁膜を提供できる。スパッタ法は、熱酸化法などと比較すると、より低温で高品質な膜が形成できるために、耐熱性のないガラス基板の上に絶縁膜を形成する場合に有効な手段となる。
【００７４】
また、薄い高電気耐圧のゲート絶縁膜は、ＴＦＴの駆動電圧を下げることでＴＦＴ装置の低消費電力化に貢献できる。また、化合物半導体基板の上に形成されるＭＩＳトランジスタは、現状では、最適なゲート絶縁膜が存在しなかったために特性が悪く、実使用レベルのものが実現されていない。しかしながら、高品質なゲート絶縁膜が形成できれば、上記ＭＩＳトランジスタも特性が劇的に改善される。また、ゲートのリーク電流を小さくできるので、化合物半導体でのより大規模なＬＳＩの形成に効果があるものと期待できる。
【００７５】
以上の実施の形態では、半導体基板を用いるようにしたが、ＳＯＩ（絶縁膜上のシリコン構造）基板などの半導体層の上であっても同様の効果が得られる。また、金属の強磁性体の基板上に極めて薄い絶縁膜を堆積する場合にも、本発明は有効である。金属の強磁性体は、酸素プラズマや窒素プラズマにおいて酸化または窒化がおきやすく、表面に絶縁層や半導体層を形成しやすい。スピントンネル磁気抵抗効果を利用する素子では、極めて薄い絶縁膜の膜厚制御が重要となるため、本発明によって基板の酸化や窒化を制御しながら高品質な絶縁膜を形成できれば、より大きな磁気抵抗効果が発現されるものと期待できる。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、スパッタ法によって基体の上に形成した薄膜の表面にプラズマ照射を行い、薄膜における結合の不足を補い、この後、水素ガス中の熱処理により、薄膜中に残存するダングリングボンドを減少させるようにした。この結果、本発明によれば、膜質の良い状態で酸化膜や窒化膜などの化合物膜を、基体（基板）表面に反応性スパッタ法で形成できるという優れた効果が得られる。
【００７７】
従って、例えば、ＭＯＳトランジスタやＭＩＳトランジスタのゲート絶縁膜の形成、また、トンネル現象を利用する素子の極めて薄い絶縁膜の形成、あるいは、基板表面を反応性ガスで化合物化すると不都合な場合、例えば、密着力の低下を招いて剥がれなどが生ずる場合などにも、本発明は有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における薄膜形成方法を説明するための工程図である。
【図２】ＥＣＲスパッタ装置の概略的な構成を示す断面図である。
【図３】Ａｌターゲットを用いて酸素ガスを添加したＥＣＲスパッタにより形成される膜の特性を示す特性図である。
【図４】ＥＣＲスパッタ法でシリコン基板上に形成したアルミナ膜の状態を断面ＴＥＭで観察した結果を示す模式図である。
【図５】従来の方法で形成したアルミナ膜をゲート絶縁膜として用いたＭＯＳダイオードのＣ−Ｖ特性を示す特性図である。
【図６】本発明の実施の形態における薄膜形成方法で形成したアルミナ膜をゲート絶縁膜として用いたＭＯＳダイオードのＣ−Ｖ特性を示す特性図である。
【符号の説明】
１０１…シリコン基板、１０２…メタルモード膜、１０３…絶縁膜、１０４…絶縁膜、１１０…プラズマ、１２０…水素ガス雰囲気。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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