(57)【要約】【課題】経済性に優れたトナーの所定外粒子の再利用方法を提供し、高精細画像を提供しうる粒度分布がシャープなトナーの製造方法を提供することである。【解決手段】水系媒体中で合成されるトナーの製造方法であって、分級工程で分離した粗大粒子を粉砕又は解砕して、所定の粒径のトナー粒子とすることを特徴とするトナーの製造方法である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で合成されるトナーの製造方法であって、分級工程で分離した粗大粒子を粉砕又は解砕して、所定の粒径のトナー粒子とすることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記粉砕又は解砕して所定の粒径としたトナー粒子を、粉砕又は解砕しないで得られたトナー粒子と１：１００から２０：１００の割合で混合してトナー粒子とすることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記分級工程をスクリーンを用いた分級機で行なうことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記分級工程をコアンダー効果を用いた分級機で行なうことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記粉砕又は解砕する工程をジェット粉砕機で行なうことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記粉砕又は解砕する工程を機械式粉砕機で行なうことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷潜像を顕在化する画像形成方法やトナージェット記録方法に用いるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力などにより転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。
【０００３】
また、トナーを用いて現像する方法あるいは、トナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案されている。
【０００４】
従来、これらの目的に使用するトナーは、一般的に熱可塑性樹脂中に染料または顔料からなる着色剤を溶融混練し、均一に分散させた後、微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００５】
この製造方法ではかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわち、トナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところがこれらの要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、該分散体を実際に高速で微粉砕した場合、形成された粒子の粒経範囲が広くなりやすく、特に比較的大きな割合で微粒子がこれに含まれるという問題が生じる。
【０００６】
更に、このように脆性の高い材料から得られるトナーは、複写機等の現像器中で更なる微粉砕乃至は粉化を受けやすい。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一分散することは困難であり、その分散の度合によっては、画像形成時におけるカブリの増大、画像濃度低下、混色性あるいは透明性の不良の原因となるので、着色剤の分散には十分な注意を払わなければならない。
【０００７】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特許公報１〜３等による懸濁重合法トナーを始めとして、化学合成によるトナーやその製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体、着色剤及び重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、該単量体組成物を分散安定剤を含有する媒体、例えば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、濾別、乾燥して所望の粒径を有するトナー粒子を得る。また、乳化凝集法トナーでは、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の重合体粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で製造することができる。会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などがある。濾別、乾燥以降の工程は懸濁重合法と同様に行なえる。なお、ここで会合とは、樹脂粒子及び着色剤粒子が複数個融着することを示す。一般に、懸濁重合法トナー及び乳化凝集法トナー等の化学合成によるトナーを、重合トナー又は重合法トナーと称する。これらの方法では、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから分級工程において高収率でトナーが得られるため、エネルギーの節約、時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果が大きい。また、離型剤として低軟化点物質を大量にトナー中に内包化できることから、得られるトナーが耐オフセット性に優れるという利点がある。
【０００８】
上述のように粉砕法トナーよりも粒度分布に優れる重合法トナーではあるが、近年の高精細画像を実現するためには、よりシャープな粒度分布が必要となり重合法トナーにおいても分級を行ない、少なからず発生する所定外粒子の処理が問題となっていた。特許公報４には所定外粒子を重合性単量体に溶解し、不溶分をろ過により除去し、可溶分のみ再利用する方法が開示されているが、工程が複雑なために経済性に優れた再利用方法とは言えなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献２】
特公昭４３−１０７９９号公報
【特許文献３】
特公昭５１−１４８９５号公報
【特許文献４】
特開平５−１８８６４２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高精細画像を実現しうる粒度分布がシャープなトナーの製造方法を提供することである。
【００１１】
また本発明の他の目的は、経済性に優れたトナーの所定外粒子の再利用方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。
【００１３】
即ち本発明は、水系媒体中で合成されるトナーの製造方法であって、分級工程で分離した粗大粒子を粉砕又は解砕して、所定の粒径のトナー粒子とすることを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００１５】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく、重合法トナーの分級工程で分離される所定外粒子を仔細に観察したところ、所定外粒子の割合を体積基準で算出すると、粗大粒子が主であることを見出した。また、粗大粒子を仔細に観察したところ粗大粒子は、１個の巨大粒子である場合と、複数の所定内粒子が凝集している場合に分けられ、複数の所定内粒子が凝集している粗大粒子が多数を占めていることを見出した。更にまた、複数の所定内粒子が凝集している粗大粒子は、軽微な物理的衝撃すなわち粉砕工程または解砕工程で凝集をほぐして複数の所定内粒子として得られることを見出した。
【００１６】
凝集をほぐす際、若干の粒子が体積粉砕されるため通常製造品との混合比率は２０：１００以下が好ましい。また、１：１００以下だと粉砕または解砕工程を追加するに有した投資金額を回収できないため、混合比率は１：１００から２０：１００が好ましい。
【００１７】
従来、廃棄または複雑な再生処理を施してきた粗大粒子の廃棄処理費用や再生処理費用と比較すると、本発明の再利用工程は粉砕機または解砕機の導入費用のみなので経済効果に優れるものである。
【００１８】
以下、仔細に説明する。
【００１９】
本発明のトナーは少なくとも樹脂と着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。さらに、上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
【００２０】
本発明のトナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の重合体粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で製造することができる。会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などがあげられる。なお、ここで会合とは、樹脂粒子及び着色剤粒子が複数個融着することを示す。
【００２１】
また、本発明でいうところの水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００２２】
懸濁重合法の製造方法としては特に限定されるものでは無いが、下記の様な製造方法を上げることができる。
【００２３】
すなわち、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を、分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、撹拌機構を有する反応装置へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。
【００２４】
また、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で融着させて調製する方法もあげることができる。この方法としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法をあげることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂及び着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させ、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【００２５】
本発明に用いられる好ましい単量体としては、具体的には、スチレン，ｏ（ｍ−、ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミド等のエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方７５℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。
【００２６】
外殻樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、更に低軟化点物質は溶解するが外殻樹脂は溶解し得ない有機溶剤、例えばクロロホルム等を加え十分洗浄を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。得られた樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜１０００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２〜１００を示す外殻樹脂が本発明には好ましい。
【００２７】
本発明においては、コア／シェル構造を有するトナーを製造する場合、低軟化点物質を内包化せしめるため、外殻樹脂中に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，マレイン酸共重合体，飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂又は単量体と反応しうる不飽和基を分子中にあまり含まないものが特に好ましい。仮に多くの不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量体と架橋反応が起き、特に、フルカラー用トナーとしては、極めて高分子量になり四色トナーの混色には不利となり好ましくない。
【００２９】
また、本発明においては、トナーの表面にさらに最外殻樹脂層を設けても良い。該最外殻樹脂層のガラス転移温度は、耐ブロッキング性のさらなる向上のため外殻樹脂層のガラス転移温度以上に設計されること、さらに定着性を損なわない程度に架橋されていることが好ましい。また、該最外殻樹脂層には帯電性向上のため極性樹脂や荷電制御剤が含有されていることが好ましい。
【００３０】
該最外殻層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが例えば以下のような方法が挙げられる。
１．重合反応後半、または終了後、反応系中に必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を溶解、分散したモノマーを添加し重合粒子に吸着させ、重合開始剤を添加し重合を行う方法。
２．必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子表面に凝集、必要に応じて熱等により固着させる方法。
３．必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着させる方法。
である。
【００３１】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００３２】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好適に用いられる。
【００３３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００３５】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【００３６】
本発明に用いられる着色剤は、カラートナーの場合、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００３７】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり樹脂１００質量部に対し４〜１５０質量部添加して用いられる。
【００３８】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、カラートナーの場合は、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物，スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物，ホウ素化合物，尿素化合物，ケイ素化合物，カリークスアレーン等が利用でき、ポジ系として四級アンモニウム塩，該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物，グアニジン化合物，イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部が好ましい。
【００３９】
本発明で使用される重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００４０】
該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０質量％添加され用いられる。開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。また、重合度を制御するため公知の架橋剤・連鎖移動剤・重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００４１】
本発明のトナー製造方法においては、重合時に用いる分散安定剤を、酸に可溶な無機系酸化物とするのが好ましい。更に、該無機系酸化物はリン酸化合物であることが好ましい。リン酸化合物としては、例えば、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛等が挙げられる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
【００４２】
更に、該分散安定剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有す分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させて用いることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹袢下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散安定剤を得ることができる。また、これら分散安定剤の微細化のため０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【００４３】
該界面活性剤として、具体的には、市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００４４】
本発明のトナーには、各種トナー性能付与のために、外添剤を添加しても良い。使用される外添剤としては、例えば、金属酸化物（酸化アルミニウム，酸化チタン，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛，など）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）・カーボンブラック・シリカなどが用いられる。
【００４５】
これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。これら外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。それぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【００４６】
本発明の特徴である粗大粒子を再利用する方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。図１に本発明に用いたトナー製造装置のフローの一例を示すが、本発明は本フローに限定されるものではない。本発明は、以下の工程よりなる。
【００４７】
重合性単量体、着色剤、離型剤及び荷電制御剤を混合し、重合性単量体組成物を調製する（分散／溶解工程）。分散安定剤を含有する分散媒中に前記重合性単量体組成物を投入、撹拌して重合性単量体組成物の液滴を形成する（造粒工程）。前記重合性単量体組成物の液滴を重合し、重合性単量体組成物の重合粒子の懸濁液を生成する（重合工程）。尚、重合開始剤は必要により重合性単量体に溶解させた後に、分散／溶解工程、造粒工程、重合工程の何れかに添加することができる。重合性単量体組成物の重合粒子の懸濁液を蒸留して、未反応の単量体を低減する（蒸留工程）。蒸留後の懸濁液をドラムスクリーン等の分級手段で粗大粒子を分離する（第１分級工程）。第１分級工程を通過した懸濁液に酸またはアルカリを注入し、分散安定剤を溶解させ脱水と洗浄を繰り返して湿潤トナーを形成する（ろ過洗浄工程）。湿潤トナーの水分及び必要により重合性単量体などの揮発成分を除去し乾燥トナー粒子とする（乾燥工程）。乾燥トナー粒子から気流式分級機等の手段で粗大粒子と微細粒子を分離しトナー粒子とする（第２分級工程）。トナー粒子に無機微粒子や有機微粒子等の外添剤を添加してトナーとする（外添工程）。第１分級工程及び第２分級工程にて分離した粗大粒子をジェット粉砕機や機械式粉砕機等の手段で粉砕または解砕する（粉砕／解砕工程）。
【００４８】
尚、第２分級工程で分離した微細粒子は必要に応じて別途処理する。
【００４９】
第１分級工程に使用できる分級手段としては、スクリーンを用いた分級機が好ましい。スクリーンを用いた分級機としては、前記ドラムスクリーンに加え、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所杜製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い；ハイボルター（新東京機械社製）；ブロワーシフター（秦工社製）、等が使用できる。
【００５０】
第２分級工程に使用できる分級手段としては、前記スクリーンを用いた分級機に加えコアンダー効果を用いた気流式分級機及び遠心力を用いた分級機が使用できる。コアンダー効果を用いた気流式分級機としてはエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力を用いた分級機としては、ＤＳ分級機（日本ニューマチック社製）；ＡＴＰ分級機、ＴＳＰ分級機、ＴＴＳＰ分級機（ホソカワミクロン社製）等が使用できる。
【００５１】
粉砕／解砕工程に使用できる粉砕機としては、ジェット粉砕機や機械式粉砕機等が使用できる。ジェット粉砕機としては（日本ニューマチック社製：ＩＤＳ）等が使用できる。機械式粉砕機としては、ターボ工業（株）製ターボミル、川崎重工業（株）製クリプトロン、日清エンジニアリング（株）製スーパーローター、ホソカワミクロン（株）製イノマイザー等が使用できる。
【００５２】
トナー平径及び粒度分布の測定装置としては、コールターカウンタＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
【００５３】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
【００５４】
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。
【００５５】
それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの代表値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【００５６】
また、本発明における含水率は含水粒子５ｇをアルミ皿に採取し、それを精秤（Ａ［ｇ］）し、１０５℃に設定した乾燥機に１時間放置し、冷却後精秤（Ｂ［ｇ］）し、以下の式で計算した値である。
含水率＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００［％］
【００５７】
【実施例】
以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、もちろん、これによって本発明が何ら限定されるものではない。
【００５８】
＜実施例１＞
イオン交換水９５ｋｇに１２３５ｇのＮａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏを投入し６０℃に加温した後、クレアミックス撹拌機（エム・テクニック製）を用いて３，７００ｒｐｍにて撹拌した。これに７１６ｇのＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏを５ｋｇのイオン交換水に溶解した水溶液を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【００５９】
スチレン                                                １２０００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２５００ｇ
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          １１００ｇ
パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７０℃）                      ２２００ｇ
荷電制御剤Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）                １５０ｇ
上記処方を６０℃に加温し、均一に溶解、分散し重合性単量体組成物を調製した。
【００６０】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物と重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４４０ｇを投入した。重合性単量体組成物と水系媒体の混合物を６０℃，Ｎ２雰囲気下において、クレアミックス撹拌機（エム・テクニック製）を用いて３，７００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
【００６１】
その後、重合性単量体組成物を重合装置に移送し、液温は６０℃で５時間反応させた後、液温を８０℃とし３時間反応させた。
【００６２】
重合反応終了後、重合液を蒸留装置に移送し、液温は８０℃で蒸留操作を５時間行なった。
【００６３】
蒸留済懸濁液を目開き２ｍｍのドラムスクリーンにかけたところ、固形分の乾燥質量比で、通過品：分離品（＝粗大粒子）＝９９：１であった。
【００６４】
ドラムスクリーンを通過した蒸留済懸濁液に塩酸を加えＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させ、洗浄、濾過、乾燥を行ない、乾燥トナー粒子を得た。乾燥トナー粒子は、全て体積分布で、算術平均径７．３１μｍ、４．０μｍ以下１．１１％、１０．１μｍ以上３．６６％という粒度分布であった。
【００６５】
得られた乾燥トナー粒子を日鉄鉱業（株）製エルボージェット５型で、全て体積分布で、算術平均径６．９８μｍ、４．０μｍ以下０．６４％、１０．１μｍ以上１．０２％という粒度分布に分級した。この時分離した微細粒子と粗大粒子の質量比は、微細粒子：所定内粒子：粗大粒子＝３：９０：６であった。
【００６６】
第１分級手段のドラムスクリーンと第２分級手段のエルボージェットの分離品を合算して、微細粒子：所定内粒子：粗大粒子＝３：９０：７とした。
【００６７】
この粗大粒子をターボ工業（株）製ターボミル２５０型（ローター周速１１５ｍ／ｓ、ローターとライナーの間隔を１．５ｍｍ、粉砕供給量を１５ｋｇ／Ｈ）で粉砕し、再び第２分級手段の日鉄鉱業（株）製エルボージェット５型で分級したところ、微細粒子と粗大粒子の質量比は、微細粒子：所定内粒子：粗大粒子＝１：４：２であった。
【００６８】
従って、最終的な分離比率は、微細粒子：所定内粒子：粗大粒子＝４：９４：２となり、原材料の有効利用率は９４％であった。
【００６９】
また、ＤＳＣ測定による吸熱ピークトップ温度は７０℃であった。また、残存モノマー、副生成物（ベンズアルデヒド）量は、合計で５０ｐｐｍであった。
【００７０】
得られたトナー１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．７質量部を外添した。このトナー７質量部に対して、アクリルコートさらたフェライトキャリア９３質量部を混合し、現像剤とした。この現像剤及び外添トナーを用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機で画出しを行なったところ、臭気は発生せず良好な画像が得られた。
【００７１】
＜参考例１＞
第１分級手段と第２分級手段で得られた粗大粒子を粉砕／解砕処理しなかった以外は実施例１と同様にトナーの作製、評価を行なった。
【００７２】
トナーの性能は問題ないものの、分離比率が、微細粒子：所定内粒子：粗大粒子＝３：９０：７のままであるため、原材料の有効利用率は９０％と実施例１に比べ経済性に劣る結果となった。
【００７３】
＜実施例２＞
第１分級手段のドラムスクリーンと第２分級手段のエルボージェットの分離品を合算しないで、第２分級手段の粗大粒子のみ日本ニューマチック社製Ｉ型ジェットミル（粉砕圧力０．６ｋＰａ）で粉砕し、再び第２分級手段の日鉄鉱業（株）製エルボージェット５型で分級したところ、微細粒子と粗大粒子の質量比は、微細粒子：所定内粒子：粗大粒子＝１：３：２であった。
【００７４】
従って、最終的な分離比率は、微細粒子：所定内粒子：粗大粒子＝４：９３：３となり、原材料の有効利用率は９３％であった。
【００７５】
再分級以降のトナーの作製、評価は実施例１と同様に行ない、トナーの性能は問題ないものであった。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高精細画像を実現しうる粒度分布がシャープなトナーの製造方法が提供される。
【００７７】
更に本発明によれば、経済性に優れたトナーの所定外粒子の再利用方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いたトナー製造装置のフローの一例である。
【図１】
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