(57)【要約】【課題】固体電解質形燃料電池の作動温度８００℃以下において、１ｘ１０−３０〜１ｘ１０−１５ａｔｍの酸素分圧下で高い酸化物イオン電導度と酸化物イオン輸率を与える希土類固溶セリア多結晶体を製造すること、そしてこの多結晶体を燃料電池電解質として提供することを目的としている。【解決手段】イッテルビウム、イットリウム、ガドリニウム、サマリウム、ネオジウムもしくはランタンの希土類元素の水溶性塩とセリウムの水溶性塩から複合シュウ酸塩を共沈法で合成する。これを熱分解し、希土類元素が１０モル〜３０モル％固溶した高純度セリア粉体を得る。この粉体を成形後、１２００℃以上で焼結し、相対密度９６％以上に緻密化させる。焼結体組織には第二相は観察されず、添加した希土類元素は粒内と粒界に均一に分布していた。以上の組織を有する高純度希土類固溶セリアは高い酸化物イオン電導度と高い酸化物イオン輸率を有することが示された。【選択図】　　　　図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素分圧１０−３０〜０．２ａｔｍの下、温度４００〜８００℃での電気伝導度６．５ｘ１０−３〜０．１４Ｓ・ｃｍ−１と酸化物イオン輸率０．６〜０．８５とを有し、かつ化学式Ｉの化学組成で示される希土類元素を固溶したセリア。
【化１】
2004143023.tif 000007
ここで、Ｃｅはセリウムで、Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれイッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）もしくはランタン（Ｌａ）の希土類元素の中のいずれか１つであり、ｘ、ｙ、ｚの範囲は、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、０．１≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．３である。
【請求項２】
請求項１に記載の固溶したセリアが多結晶体であるセリア固溶体。
【請求項３】
希土類元素を固溶したセリア以外の第二相を粒内および／または粒界に含まない高純度の微構造を構成する請求項１または請求項２に記載のセリア固溶体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のセリア固溶体を用いてなる燃料電池電解質。
【請求項５】
セリウムおよび希土類元素の水溶性塩を水溶液中で混合し、これをシュウ酸水溶液に滴下し、難水溶性の複合シュウ酸塩として沈殿させ、その後、このシュウ酸塩を１０００℃以下で熱分解し、生成した希土類固溶セリアの粉体を成形し、１２００〜１６００℃で焼結することからなる高純度の希土類固溶セリアの多結晶体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、広い酸素分圧下で高い酸化物イオン電導度と高い酸化物イオン輸率が要求される固体酸化物形燃料電池の電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ，ＳＯＦＣと略す）の電解質には、イットリアをジルコニアに固溶させ、その立方晶構造を安定化させたイットリア安定化ジルコニア（Ｙｔｔｒｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　Ｚｉｒｃｏｎｉａ，ＹＳＺと略す）を用いている。この電解質を用いた燃料電池の作動温度は約１０００℃である。１０００℃以下ではＹＳＺの酸化物イオン電導度が著しく低下し、燃料電池の発電効率が低下する。
【０００３】
ＳＯＦＣの低温作動を目的に、ＹＳＺ電解質の薄膜化が検討されている。Ｗｉｌｌらは厚さ１０μｍの電解質膜の製造法を報告している（Ｊ．Ｗｉｌｌ，　Ａ．Ｍｉｔｔｅｒｄｏｒｆｅｒ，　Ｃ．Ｋｌｅｉｎｌｏｇｅｌ，　Ｄ．Ｐｅｒｅｄｎｉｓ　ａｎｄ　Ｌ．Ｊ．Ｇａｕｃｋｌｅｒ，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，　１３１，　７９−９６（２０００））（先行技術１）。
【０００４】
ＹＳＺにかわる酸化物イオン導電体材料も検討されている。例えば、スカンジア安定化ジルコニア（特開２０００−３４０２４０、特開２００２−１３４１２１）、ランタンガレート系電解質（特開平１０−１１４５２０）の製造法と特性が報告されている。（先行技術２）。
【０００５】
ＹＳＺと同じホタル石型構造をもつセリア（酸化セリウム）系電解質は、ＹＳＺよりも高い酸化物イオン導電度を示すことが古くから報告されている。セリア系電解質の中でも、希土類元素を固溶させた希土類固溶セリアが最も注目されている。Ｇｅｒｈａｒｄｔらは、セリア粉体と希土類酸化物粉体を混合後、成形し、１５５０℃で焼結して希土類固溶セリアを得ている（Ｒ．Ｇｅｒｈａｒｄｔ，　Ａ．Ｓ．Ｎｏｗｉｃｋ，　Ｍ．Ｅ．Ｍｏｃｈｅｌ　ａｎｄ　Ｉ．　Ｄｕｍｌｅｒ，　Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，　６９（９）６４７−６５１（１９８６））（先行技術３）。
【０００６】
Ｓｔｅｅｌｅらは、共沈法でセリアにガドリニウムを２０ｍｏｌ％固溶させた粉体を得た。これから作製した電解質材料は８００℃、酸素分圧０．２１−１０−１５ａｔｍの範囲で０．１　Ｓ・ｃｍ−１の高い電気伝導度を示すことを報告している（Ｂ．Ｃ．Ｈ．Ｓｔｅｅｌ，　Ｋ．Ｚｈｅｎｇ，　Ｒ．Ａ．Ｒｕｄｋｉｎ，　Ｎ．Ｋｉｒａｔｚｉｓ　ａｎｄ　Ｍ．Ｃｈｒｉｓｔｉｅ，　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌｓ　（ＳＯＦＣ−ＩＶ），　Ｊｕｎｅ　１９９５，　ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｍ．Ｄｏｋｉｙａ，　Ｏ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，　Ｈ．Ｔａｇａｗａ　ａｎｄ　Ｓ．Ｃ．Ｓｉｎｇｈａｌ　（Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，　Ｉｎｃ．，　ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ，　１９９５）　ｐｐ．１０２８−１０３８．）（先行技術４）。
【０００７】
Ｍｏｒｉらは、希土類固溶セリアにアルカリ金属を添加し、（Ｓｍ０．９３６Ｃｓ０．０６Ｌｉ０．０４）　０．２５Ｃｅ０．７５Ｏ１．８６　が８００℃、酸素分圧１０−１５ａｔｍで０．０９Ｓ・ｃｍ−１の高い電気伝導度を示すことを報告している（Ｔ．Ｍｏｒｉ，　Ｔ．Ｉｋｅｇａｍｉ　ａｎｄ　Ｈ．Ｙａｍａｍｕｒａ，　Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６，４３８０−４３８５（１９９９））（先行技術５）。
【０００８】
ガドリニウム固溶セリアを電解質に用いた燃料電池の発電性能の評価が行われた。空気極の電極材料にＬａ０．９Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３を用いた電池は、５００℃で１４０ｍＷ／ｃｍ２の出力を示した（Ｒ．Ｄｏｓｈｉ，　Ｖ．Ｌ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ，　Ｊ．Ｄ．Ｃａｒｔｅｒ，　Ｘ．Ｗａｎｇ　ａｎｄ　Ｍ．Ｋｒｕｍｐｅｔ，　Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１４６，
１２７３−１２７８（１９９９））（先行技術６）。
【０００９】
その他、ＳＯＦＣの電解質材料について、以下の特許も報告されている。希土類固溶セリアにＳｒまたはＢａから選ばれた１種または２種の元素を含むホタル石型セリア化合物は、８００℃における電導度が０．１９Ｓ・ｃｍ−１以上であり、酸素分圧１０−１６ａｔｍ〜大気圧下での導電率の変動が１％以内である（特開２０００−１０９３１８）（先行技術７）。
【００１０】
ガドリニウム固溶セリア電解質、Ｎｉ−セリアールテニウム系燃料極からなるＳＯＦＣは、６００℃で８００ｍＷ／ｃｍ２の出力を示すことが新聞にて報道された（日刊工業新聞２００２／７／１９）（先行技術８）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
先行技術１の薄膜化は、ＳＯＦＣの低温作動には有力な方法であるが、薄膜化する必要があるという問題点がある。
【００１２】
ＹＳＺに換わる酸化物イオン導電体として、スカンジア安定化ジルコニア電解質やランタンガレート系電解質が注目されている（先行技術２）。前者ではスカンジウムが高価であり、工業化のためには低コスト元素で高性能化を達成するのが望ましい。後者では電解質作製時にガリウム成分が揮発し易いために、組成制御が難しくなる。
【００１３】
先行技術３では、原料粉体に含まれる不純物および粉体混合時に導入される不純物のため、焼結体の粒界に不純物による第二相が形成され、酸化物イオン電導度が低下する問題点がある。
【００１４】
先行技術４による酸化物イオン輸率は、８００℃、酸素分圧１ｘ１０−１７ａｔｍにおいて０．５と報告されている。電子導電性が高く、燃料電池として十分な出力を得ることができないという問題点がある。
【００１５】
先行技術５においては、酸素分圧１ｘ１０−１５ａｔｍ未満での電気伝導度、イオン輸率は報告されていない。低酸素分圧下での電子伝導度の抑制方法として、プラセオジウムの添加が検討されているが、その効果については未だ明確な結論は得られていない（Ｄ．Ｌ．Ｍａｒｉｃｌｅ，　Ｔ．Ｅ．Ｓｗａｒｒ　ａｎｄ　Ｓ．Ｋａｒａｖｏｌｉｓ，　Ｓｏｌｏｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，　５２，　１７３−１８２（１９９２））。
【００１６】
本発明は、ＳＯＦＣの作動温度８００℃以下において、１ｘ１０−３０〜１ｘ１０−１５ａｔｍの酸素分圧下で高い酸化物イオン電導度と酸化物イオン輸率を与える希土類固溶セリア多結晶体を製造すること、そしてこの多結晶体を燃料電池電解質として提供することを目的としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、
（１）　電子電導性の原因となる不純物酸化物の混入を排除したシュウ酸塩共沈法による高純度希土類固溶セリア粉体の合成法を確立すること、
（２）　シュウ酸塩共沈法粉体から作製した焼結体の粒内、粒界に希土類固溶セリア以外の第二相を含まない高純度の微構造を実現すること、
により上記の課題を解決した。さらに、水素と酸素を原料として１０００℃以下で発電を行うことが可能であることを見出した。
【００１８】
本発明にいう希土類元素とは、イットリウム（Ｙ）およびランタノイド系列元素のイッテルビウム（Ｙｂ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）もしくはランタン（Ｌａ）をいう。
【００１９】
希土類元素のイッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）もしくはランタン（Ｌａ）から選ばれた少なくとも一つをセリアに含有させてなるセリア固溶体であって、希土類元素が０．３原子比を超えない希土類固溶セリアである。
【００２０】
本発明における希土類固溶セリアは、酸化物イオン電導度を低下させる不純物による第二相を粒内および粒界に含まない焼結体である。
【００２１】
本発明におけるシュウ酸塩共沈法とは、セリウムおよび希土類元素の水溶性塩を水溶液中で混合し、これをシュウ酸水溶液に滴下して、難水溶性の複合シュウ酸塩として沈殿させることをいう。
【００２２】
本発明の希土類元素を固溶したセリアは、酸素分圧１０−３０〜０．２ａｔｍの下、温度４００〜８００℃での電気伝導度６．５ｘ１０−３〜０．１４Ｓ・ｃｍ−１と酸化物イオン輸率０．６〜０．８５とを有し、かつ化学式Ｉの化学組成で示される。
【化２】
Ｃｅ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＡｘＢｙＣｚＯ２−（ｘ＋ｙ＋ｚ）／２　　（Ｉ）
ここで、Ｃｅはセリウムで、Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれイッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）もしくはランタン（Ｌａ）の希土類元素の中のいずれか１つであり、ｘ、ｙ、ｚの範囲は、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、０．１≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．３である。
本発明のセリア固溶体は、上記の固溶したセリアが多結晶体であるものも含まれる。
本発明のセリア固溶体は、希土類元素を固溶したセリア以外の第二相を粒内および／または粒界に含まない高純度の微構造を構成するものである。
本発明の燃料電池電解質は、上記のいずれかに記載のセリア固溶体を用いてなる。
【００２３】
本発明の高純度の希土類固溶セリアの多結晶体を製造する方法は、セリウムおよび希土類元素の水溶性塩を水溶液中で混合し、これをシュウ酸水溶液に滴下し、難水溶性の複合シュウ酸塩として沈殿させ、その後、このシュウ酸塩を１０００℃以下で熱分解し、生成した希土類固溶セリアの粉体を成形し、１２００〜１６００℃で焼結することからなる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明におけるシュウ酸塩共沈法の一例を記述する。まず、シュウ酸水溶液の濃度０．０２５〜０．７５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは、０．２〜０．５５ｍｏｌ／ｌのものを用意する。また、セリウムと希土類元素の水溶性塩を用いて、セリウムと希土類元素の濃度が０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌ好ましくは、０．０５〜０．４ｍｏｌ／ｌである混合水溶液を用意する。その後、セリウムおよび希土類元素の混合水溶液を前述のシュウ酸水溶液に滴下し、セリウムと希土類元素の複合シュウ酸塩を沈殿させる。この複合シュウ酸塩を１０００℃以下で熱分解し、希土類固溶セリア粉体に変化させる。熱処理後の希土類固溶セリアの純度は９９．９８ｍａｓｓ％以上である。
シュウ酸塩共沈法から生成した希土類固溶セリア粉体を成形する。その後これを１２００〜１６００℃で焼結する。透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて、微構造を観察する。その結果を図１、２および表１に示す。粒子内および粒界に非晶質相などの第二相は存在せず、希土類元素は粒内と粒界に均一に固溶していることがわかる。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
固体酸化物形燃料電池の電解質として、イッテルビウム、イットリウム、ガドリニウム、サマリウム、ネオジウムもしくはランタンの少なくともひとつを１０〜３０モル％固溶させたセリアを用いる。硝酸セリウムと希土類元素（Ｒ＝Ｙ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｌａ）の硝酸塩を出発原料とする。０．０５〜０．４ｍｏｌ／ｌに調整された硝酸塩水溶液をＣｅ／Ｒ＝９／１〜７／３（モル比）となるように混合し、これを０．０２５〜０．７５ｍｏｌ／ｌのシュウ酸水溶液に滴下し複合シュウ酸塩として沈殿させる。生成した複合シュウ酸塩をろ過し蒸留水で洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させる。これを空気中、４００〜６００℃、１時間の加熱で熱分解し、希土類酸化物固溶セリア粉体を得る。サマリウム固溶セリアの場合、粉体の比表面積は２０〜６３ｍ２／ｇで、これから計算した１次粒子のサイズは１３〜４２ｎｍとなる。透過型電子顕微鏡で観察した一次粒子のサイズは１５〜６０ｎｍである。
【００２７】
生成粉体は１次粒子が凝集した二次粒子（１．６〜２．８μｍ）を形成している。これを破壊するために、粉体をポリエチレン製容器（内径５５ｍｍ，容積２８０ｍｌ）に入れ、アルミナボール（直径３ｍｍ）を用いて乾式で粉砕処理を行う。粉砕を２４ｈ行うと、二次粒子のメディアン径を０．８８μｍまで減少させる。粉砕した希土類固溶セリア粉体を一軸プレス（４９ＭＰａ）した後、さらに等方プレス（２９４ＭＰａ）により円板状（直径１０ｍｍｘ厚さ１ｍｍ）に成形する。これはテストピースの形状である。別に燃料電池電解質として使用するときには、粉砕した希土類固溶セリア粉体を直径２０ｍｍの大きさに鋳込み成形する。
【００２８】
これを空気中、１５００℃あるいは１６００℃で４時間焼結し、相対密度９６％以上の緻密焼結体を得る。焼結体を鏡面に研磨し、スパッタリング法で金を蒸着し、さらにその上に金ペーストを塗布する。これを９４０℃で３０分加熱し、電極を焼き付ける。
この材料の複素インピーダンスを３００〜８７０℃の交流二端子法（１００−１１０ＭＨｚ）で測定する。酸素分圧はＨ２−Ｈ２Ｏ系で制御し、安定化ジルコニア酸素センサーで測定する。また、カソード極に空気、アノード極にＨ２−Ｈ２Ｏ−Ａｒ系ガス（酸素分圧１０−３−１０−３０　ａｔｍ）を流し、希土類固溶セリアを電解質とする燃料電池の起電力を測定する。この値を酸素分圧比から求めた理論起電力（ネルンスト式による計算）で除して、酸化物イオン輸率を決定する。
【００２９】
シュウ酸塩共沈法により、希土類元素とセリウムが原子レベルで均一に混合した高純度希土類固溶セリア粉体を得る。この粉体を成形・焼結すると、粒内および粒界に第二相の存在しないクリーンな構造を実現する。構成粒子のメディアン径は３．０〜５．０μｍで、希土類元素は粒内と粒界に均一に固溶している。
【００３０】
【実施例】
〔実施例１〕
硝酸セリウムと硝酸ガドリニウムを原料とし、０．２０ｍｏｌ／ｌに調整された硝酸塩水溶液をＣｅ／Ｒ＝４／１（モル比）となるように混合した。これを０．４ｍｏｌ／ｌのシュウ酸水溶液に滴下し複合シュウ酸塩として沈殿させた。生成した複合シュウ酸塩をろ過し蒸留水で洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させた。これを空気中、６００℃、１時間の加熱で熱分解し、Ｃｅ／Ｇｄ＝４／１のモル比を有するガドリニウム固溶セリア粉体（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９）を得た。この粉体を１６００℃で４時間焼結すると相対密度９９．４％に緻密化した。この試料の酸素分圧０．２１ａｔｍにおける電導度と活性化エネルギーを表２に示した。空気中、６００℃における電導度は５．８１ｘ１０−２Ｓ・ｃｍ−１であった。活性化エネルギーは７８．５ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
〔実施例２〕
実施例１と同様に作製しネオジウム固溶セリア粉体（Ｃｅ０．８Ｎｄ０．２Ｏ１．９）を得た。この粉体を１６００℃で４時間焼結すると相対密度９９．４％に緻密化した。この試料の酸素分圧０．２１ａｔｍにおける電導度と活性化エネルギーを表２に示した。６００℃、空気中における電導度は１．９８ｘ１０−２Ｓ・ｃｍ−１であった。活性化エネルギーは８０．２ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００３３】
〔実施例３〕
実施例１と同様に作製したランタン固溶セリア粉体（Ｃｅ０．８Ｌａ０．２Ｏ１．９）を得た。この粉体を１６００℃で４時間焼結すると相対密度９９．４％に緻密化した。この試料の酸素分圧０．２１ａｔｍにおける電導度と活性化エネルギーを表２に示す。６００℃、空気中における電導度は１．３１ｘ１０−２Ｓ・ｃｍ−１であった。活性化エネルギーは８２．６ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００３４】
〔実施例４〕
実施例１と同様に作製したイットリウム固溶セリア粉体（Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ１．９）を得た。この粉体を１５００℃で４時間焼結すると相対密度９８％に緻密化した。この試料の酸素分圧０．２１ａｔｍ〜１ｘ１０−２３ａｔｍにおける電導度と活性化エネルギーを表３および図３に示す。電導度と活性化エネルギーに及ぼす酸素分圧の影響は小さいことがわかる。６００℃、空気中における電導度は１．４１ｘ１０−２Ｓ・ｃｍ−１であった。活性化エネルギーは９９．０ｋＪ／ｍｏｌであった。７８０℃，酸素分圧１ｘ１０−２３ａｔｍにおける電導度は０．０８３Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００３５】
【表３】
2004143023.tif 000005
【００３６】
〔実施例５〕
実施例１と同様に作製したイッテルビウム固溶セリア粉体を１５００℃で焼結した試料の酸素分圧０．２１−１ｘ１０−２３ａｔｍにおける電導度を表３に示す。６００℃、空気中における電導度は１．２９ｘ１０−２Ｓ・ｃｍ−１であった。活性化エネルギーは９６．０ｋＪ／ｍｏｌであった。７８０℃，酸素分圧１ｘ１０−２３ａｔｍにおける電導度は０．０７８Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００３７】
〔実施例６〕
実施例１と同様に作製したサマリウム固溶セリア粉体を１５００℃で焼結した試料の酸素分圧０．２１〜１ｘ１０−２３ａｔｍにおける電導度を表３に示す。６００℃、空気中における電導度は１．８２ｘ１０−２Ｓ・ｃｍ−１であった。活性化エネルギーは７９．７ｋＪ／ｍｏｌであった。７２０℃，酸素分圧１ｘ１０−２３ａｔｍにおける電導度は０．０８８Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００３８】
〔実施例７〕
実施例１と同様に作製したサマリウム固溶セリア粉体を１５００℃で焼結した試料の酸素分圧１ｘ１０−１８〜１ｘ１０−３ａｔｍにおける酸化物イオン輸率を表３および図４に示す。酸素分圧の増加にともない、輸率は増加する傾向を示した。８０２℃，酸素分圧１ｘ１０−１７　ａｔｍにおけるイオン輸率は０．５８で先行技術４に比べ高い値を示した。
【００３９】
〔実施例８〕
実施例１と同様に作製したサマリウム固溶セリア粉体を１５００℃で焼結した試料の酸素分圧１ｘ１０−１７〜１ｘ１０−３ａｔｍにおける酸化物イオン輸率を表３および図４に示す。実施例７に比べて７６０℃での輸率は高くなった。すなわち、希土類固溶セリアの酸化物イオン輸率は低温では１に近づく。このことはＳＯＦＣの低温作動に大きく寄与する。
【００４０】
〔実施例９〕
実施例１と同様に作製したサマリウム固溶セリア粉体を鋳込み成形し、その後１５００℃で焼結して、直径１６ｍｍで相対密度９８％の緻密な焼結体を得た。４１１−９１１℃、酸素分圧４ｘ１０−１７〜３ｘ１０−３１ａｔｍにおける酸化物イオン輸率を表４および図５に示す。表４の幅広い酸素分圧下において、輸率は０．６以上を示した。
【００４１】
【表４】
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【００４２】
〔実施例９〕
固体酸化物形燃料電池の電解質について、実施例１と同様に作製したサマリウム固溶セリアを鋳込み成形し、その後１５００℃で焼結して、相対密度９８％の緻密な焼結体を得た。また、サマリウム固溶セリア粉体とニッケル粉体を重量比４５対５５で混合し、アンモニアでｐＨ１０．５に調整した水を用いて混合粉砕した後、ペースト状にしたものを電解質の負極側に塗布した。また、正極側には白金ペーストを塗布後、空気中、１０００℃で焼き付けた。正極側には空気、負極側にはＨ２Ｏ１２％とＨ２４．４％とＡｒ８３．６％との混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ流し、電池の発電特性（電圧（Ｖ）−電流（Ｉ）特性）を４００〜９００℃で測定した。Ｖ−Ｉ特性を図５、電力と電流密度の関係を図６に示す。８００〜９００℃において７ｍＷ／ｃｍ２の電力が取り出せた。ＹＳＺに比べて希土類固溶セリアでは、燃料電池の低温作動が可能であることが示された。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明で開発した高純度希土類固溶セリア多結晶体は、８００℃以下において、１ｘ１０−３０〜１ｘ１０−１５ａｔｍ　の酸素分圧下で高い酸化物イオン電導度と酸化物イオン輸率を示した。低温作動が可能な固体酸化物形燃料電池の電解質に要求される条件（高いイオン電導度、高い酸化物イオン輸率）を満足することが明らかとなった。
この材料を固体酸化物形燃料電池電解質に適用すると、従来のＹＳＺに比べ低い温度である（８００℃以下）での発電性能を向上させることができる。このことにより、地球環境の保全に役立つ固体電解質形燃料電池の普及が増進される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の希土類固溶セリア焼結体の粒内組織を表す透過型電子顕微鏡写真である。
（ａ）Ｃｅ０．８Ｙｂ０．２Ｏ１．９
（ｂ）Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ１．９
（ｃ）Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９
（ｄ）Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９
（ｅ）Ｃｅ０．８Ｎｄ０．２Ｏ１．９
（ｆ）Ｃｅ０．８Ｌａ０．２Ｏ１．９
【図２】本発明の希土類固溶セリア焼結体の粒界組織を表す透過型電子顕微鏡写真である。
（ａ）Ｃｅ０．８Ｙｂ０．２Ｏ１．９
（ｂ）Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ１．９
（ｃ）Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９
（ｄ）Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９
（ｅ）Ｃｅ０．８Ｎｄ０．２Ｏ１．９
（ｆ）Ｃｅ０．８Ｌａ０．２Ｏ１．９
【図３】本発明のサマリウム固溶セリア（Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ１．９）の酸素分圧１ｘ１０−２３−０．２１ａｔｍにおける電導度を示すグラフである。
【図４】本発明のサマリウム固溶セリア（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９）の酸化物イオン輸率の７６０℃及び８０２℃での酸素分圧依存性を示すグラフである。
【図５】本発明のサマリウム固溶セリア（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９）の酸化物イオン輸率の４１２−９１１℃での酸素分圧依存性を示すグラフである。
【図６】本発明のサマリウム固溶セリア（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９）を電解質とした燃料電池の電流密度と起電力の関係を示すグラフである。
【図７】本発明のサマリウム固溶セリア（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９）を電解質とした燃料電池の電流密度と電力の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１、２、３、４、５、６　エネルギー分散型Ｘ線分光法の分析測定個所
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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