(57)【要約】【課題】ルビジウムを大量にかつ安価に製造することにある。【解決手段】塩化ルビジウムが含まれるダスト（含有物）Ｄを中性または酸性の水に浸出させて、ルビジウムが溶解する浸出液から未溶解物を除去する工程と、浸出液に過マンガン酸イオンを加えることによって、ルビジウムを過マンガン酸ルビジウムとして沈澱させる工程と、上記沈澱を酸性水溶液に溶解させ、かつ還元剤を加えることにより、マンガンイオンを生成する工程と、マンガンイオンが生成された水溶液をＰＨ９〜１１にして、マンガンを水酸化物として沈澱させて除去する工程とを備えている。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント原料および廃棄物をキルン内に投入して上記セメント原料および／または廃棄物中に含まれるルビジウムと上記廃棄物中に含まれる塩素とをキルン内で反応させる工程と、
上記ルビジウムと上記塩素との反応物を１３９０℃以上に加熱して気化させる工程と、
上記気化した物質を冷却し、これによって析出した塩化ルビジウムの含有物を得る工程と、
上記含有物を中性または酸性の水または温水に浸出させて、少なくとも上記ルビジウムが溶解する浸出液から未溶解物を除去する工程と、
上記浸出液に過マンガン酸イオンを加えることによって、上記ルビジウムを過マンガン酸ルビジウムとして沈澱させる工程と、
上記沈澱を酸性水溶液に溶解させ、かつ還元剤を加えることにより、マンガンイオンを生成する工程と、
上記マンガンイオンが生成された水溶液をＰＨ９〜ＰＨ１１にして、上記マンガンを水酸化物として沈澱させて除去する工程とを備えてなり、
上記マンガンが除去された水溶液からルビジウムを回収することを特徴とするルビジウムの製造方法。
【請求項２】
上記キルンは、セメント原料をセメントクリンカに焼成するロータリーキルンであり、
上記塩化ルビジウムの含有物は、上記ロータリーキルンにおいて上記セメント原料とともに上記廃棄物を投入してセメントクリンカを焼成した後の排ガス中から回収したものであることを特徴とする請求項１に記載のルビジウムの製造方法。
【請求項３】
上記過マンガン酸イオンは、過マンガン酸カリウムによって加えられたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のルビジウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化物を主体とするルビジウムの含有物から上記ルビジウムを精製するルビジウムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ルビジウムは、セシウム製造の際の副産物として製造されている。
この製造方法は、ポルサイト鉱石を硫酸浸出後、硫酸アルミニウムを添加し、硫酸セシウムアルミニウム化合物および硫酸ルビジウムアルミニウム化合物の溶解度差を利用して回収される（例えば、非特許文献１参照）。硫酸ルビジウムアルミニウムからは、当該硫酸ルビジウムアルミニウムにBa(OH)2 を加えることによって、Al(OH)3 およびBaSO4 を沈澱させてフィルタで除去することにより、ルビジウムの溶液を製造する。そして、このルビジウムの溶液からイオン交換や溶媒抽出法により、ルビジウムを回収することになる（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
Canadian Metallurgical Quartary Vol.2,No.1,pp1-13,1963
【非特許文献２】
KIRK-OTHMER Encyclopedia of chemical technology third editionvol.20,p493
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記ルビジウムの製造方法においては、セシウム製造の副産物として少量のものしか製造することができず、また高価でもあるという問題があった。
一方、ルビジウムは、極めて安定した周波数基準源として利用することが可能であることから、電子機器等への需要が広がりつつある。
そこで、本発明者等は、大量にかつ安価にルビジウムを製造することが可能な製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、塩化ルビジウム（RbCl）含有物から精製することが有効であることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ルビジウムを大量にかつ安価に製造することのできるルビジウムの製造方法を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１に記載のルビジウムの製造方法は、セメント原料および廃棄物をキルン内に投入して上記セメント原料および／または廃棄物中に含まれるルビジウムと上記廃棄物中に含まれる塩素とをキルン内で反応させる工程と、上記ルビジウムと上記塩素との反応物を１３９０℃以上に加熱して気化させる工程と、上記気化した物質を冷却し、これによって析出した塩化ルビジウムの含有物を得る工程と、上記含有物を中性または酸性の水または温水に浸出させて、少なくとも上記ルビジウムが溶解する浸出液から未溶解物を除去する工程と、上記浸出液に過マンガン酸イオンを加えることによって、上記ルビジウムを過マンガン酸ルビジウムとして沈澱させる工程と、上記沈澱を酸性水溶液に溶解させ、かつ還元剤を加えることにより、マンガンイオンを生成する工程と、上記マンガンイオンが生成された水溶液をＰＨ９〜ＰＨ１１にして、上記マンガンを水酸化物として沈澱させて除去する工程とを備えてなり、上記マンガンが除去された水溶液からルビジウムを回収することを特徴としている。
【０００７】
請求項２に記載のルビジウムの製造方法は、請求項１に記載の発明において、上記キルンは、セメント原料をセメントクリンカに焼成するロータリーキルンであり、上記塩化ルビジウムの含有物は、上記ロータリーキルンにおいて上記セメント原料とともに上記廃棄物を投入してセメントクリンカを焼成した後の排ガス中から回収したものであることを特徴としている。
【０００８】
請求項３に記載のルビジウムの製造方法は、請求項１または２に記載の発明において、上記過マンガン酸イオンは、過マンガン酸カリウムによって加えられたものであることを特徴としている。
【０００９】
請求項１〜３に記載の発明においては、含有物を水に浸出させると、少なくともルビジウムは容易に溶解してルビジウムイオン（Rb+ ）となる。したがって、この浸出液をフィルタで濾過することにより、未溶解物を容易に除去することができる。
そして、上記浸出液に過マンガン酸イオン（MnO4-）を加えることによって、ルビジウムが過マンガン酸ルビジウム（RbMnO4 ）として沈澱することになる。したがって、この沈澱を有する浸出液をフィルタで濾過することにより、過マンガン酸ルビジウムを回収することができる。
次に、上記過マンガン酸ルビジウムを酸性水溶液に溶解させ、かつ還元剤として例えばシュウ酸（H2 C2 O4 ）を加えることにより、MnO4-をMn2+まで還元することができる。
【００１０】
そこで、上記マンガンイオン（Mn2+）が生成された水溶液をＰＨ９〜１１にすることによって、上記マンガンを水酸化物として、すなわち水酸化マンガン（Mn(OH)2 ）として沈澱させることができる。したがって、この沈澱を有する水溶液をフィルタで濾過することにより、当該水溶液からマンガンを排除することができる。
以上により、ルビジウムが高純度で溶解する水溶液を得ることができるので、この水溶液から純度の高いルビジウムを回収することができる。
【００１１】
また、上記塩化ルビジウムの含有物は、例えばセメント工場において、大量に回収することが可能である。すなわち、セメント工場においては、粘土等を含むセメント原料がロータリーキルンに投入されるとともに、廃タイヤ、廃プラスチック、電気機器、汚泥等の廃棄物がロータリーキルンに投入されることにより、当該ロータリーキルンにおいてセメントクリンカを焼成することになる。上記粘土、電気機器、汚泥等にはルビジウムがわずかに含まれていることから、廃棄物として塩素（Cl）を含むものをある程度積極的に供給することにより、塩化ルビジウム（RbCl）を大量に生成することができる。
したがって、塩化ルビジウムの含有物からルビジウムを精製することにより、純度の高いルビジウムを大量にかつ安価に製造することができる。
また、ルビジウムは雲母成分の多い粘土等に多く含まれていることから、雲母成分の多い粘度等や汚泥等をロータリーキルンに供給したり、ルビジウムの使用量の多い電気機器をロータリーキルンに供給することにより、塩化ルビジウムの収率を向上させることができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明においては、ロータリーキルンにおいてセメントクリンカの焼成のために使われた排ガス中から塩化ルビジウム含有物を回収しているので、当該塩化ルビジウムを大量にかつ安価に回収することができる。
すなわち、ロータリーキルンにおいては、上記セメント原料や廃棄物中に含まれるルビジウムと、同じく廃棄物中に含まれる塩素とが反応することによって、塩化ルビジウムが生成されることになる。この塩化ルビジウムは、融点が約８１７℃、沸点が約１３９０℃であることから、１４５０℃以上となるロータリーキルン内において、完全に気化した状態になる。
【００１３】
このため、気化した塩化ルビジウムは、セメントクリンカの焼成に使われた燃焼後の排ガスの流れに乗ってロータリーキルンから排出されることになる。したがって、この排ガスの温度を上記融点以下に冷却することにより、塩化ルビジウムが排ガスに含まれる微粒子の表面に付着して析出することになる。したがって、冷却後に排ガス中の粉塵を例えばサイクロンで捕捉することにより、塩化ルビジウムの含有物を連続して大量に回収することができる。そして、この含有物に含まれるルビジウムの量は、表１に示したように、約１．５質量％存在することから、上述した塩化ルビジウムからの精製により当該ルビジウムを大量にかつ安価に回収することができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明においては、浸出液に過マンガン酸カリウム（KMnO4 ）を加えることによって、過マンガン酸イオンを生成しているので、カリウムより反応性の高いルビジウムが過マンガン酸と反応して、過マンガン酸ルビジウムとして沈澱することになる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
【００１６】
図１は、セメント工場におけるセメントクリンカの焼成設備の要部を示す図である。この図において、１はセメント原料Ｇを予熱するためのプレヒータであり、２はセメント原料ＧをセメントクリンカＣに焼成するためのロータリーキルンである。
【００１７】
セメント原料Ｇは、石灰石、粘土、珪石、鉄等の原料をミルで粉砕したものであり、プレヒータ１の上部から投入された後、ロータリーキルン２に投入されてセメントクリンカＣとなる。
【００１８】
プレヒータ１は、下方から上方に向けて複数のサイクロン１ａ、１ｂ…を多段に接続した多段サイクロン式のもので構成されており、セメント原料Ｇをロータリーキルン２からの排ガスを利用して、所定温度（例えば７００〜１１００℃）に予熱するようになっている。
ロータリーキルン２は、若干下流側へ下方傾斜した横向き円筒状のキルンシェルを有し、このキルンシェルをその中心軸線回りに回転させながら、重油や微粉石炭の燃料をバーナー（図示せず）で燃焼させることで、プレヒータ１から供給されるセメント原料Ｇを温度１４５０℃以上に昇温して焼成反応させて、セメントクリンカＣを生成するようになっている。なお、図においてＦはバーナーから噴出する火炎を示している。このようにして焼成されたセメントクリンカＣは、ロータリーキルン２の下流側に位置する窯前部（図示せず）に連結されたクーラー（図示せず）により冷却されて、仕上げ工程へ送られるようになっている。
【００１９】
そして、この焼成設備には、廃タイヤ、廃プラスチック、電子機器、汚泥等の廃棄物Ｈを、ロータリーキルン２の上流側に位置する窯尻部２１に投入する設備が設けられている。廃棄物Ｈは、セメント原料Ｇとともに、ロータリーキルン２内に供給されて、セメントクリンカＣを焼成するための原料となる。
【００２０】
燃焼によって高温となった排ガスは、ロータリーキルン２から窯尻部２１を通り、排ガス導出管１１を通ってプレヒータ１の各サイクロン１ａ、１ｂ…を順次上方に移動して、セメント原料Ｇを予熱することになる。なお、図においては、実線の矢印でセメント原料Ｇの流れを示し、破線の矢印で排ガスの流れを示している。
【００２１】
また、排ガス導出管１１には、ロータリーキルン２から排出された直後の排ガスの一部を抽気する分岐管３が接続されている。分岐管３は、冷却手段４を介して高性能サイクロン５に接続されている。冷却手段４は、排ガス導出管１１から抽気された約１１００℃の排ガスに、ファン６からの冷空気を混合して、排ガス温度を７００〜８００℃にまで降温させるようになっている。高性能サイクロン５は、降温後の排ガス中のダスト（含有物）Ｄを回収するようになっている。高性能サイクロン５でダストＤが回収された後の排ガスは、戻り管７を介して再びプレヒータ１に戻されるようになっている。この場合、戻り管７からの排ガスは、当該排ガスの温度（７００〜８００℃）と同程度の温度まで排ガスの温度が低下したプレヒータ１の領域に戻すことが好ましい。
【００２２】
次に、セメントクリンカの焼成設備の作用を説明する。
セメント原料Ｇは、プレヒータ１の各サイクロン１ａ、１ｂ…を流下する途中で排ガスによって予熱された後、窯尻部２１を介してロータリーキルン２に供給され、１４５０℃以上の高温で焼成されてセメントクリンカＣになる。一方、廃棄物Ｈは、窯尻部２１を介して直接的にロータリーキルン２に投入されてセメントクリンカＣに焼成されることになる。
【００２３】
そして、特にルビジウム元素に注目して考察すると、セメント原料Ｇの粘土成分等に含まれていたルビジウムや、廃棄物Ｈの電気機器等に含まれていたルビジウムが、同じく廃棄物Ｈに含まれていた塩素成分と高温雰囲気において反応して、塩化ルビジウムを生成することになる。なお、廃棄物Ｈとしては、ルビジウムを有するものや、塩素成分を有するものを積極的に投入することが好ましい。塩化ルビジウムは、その融点が約８１７℃であり、沸点が約１３９０℃であることから、ロータリーキルン２内で１４５０℃以上に加熱されることにより、完全に気化した状態になる。
【００２４】
このため、気化した塩化ルビジウムは、排ガスの流れに乗ってロータリーキルン２からプレヒータ１側に排出され、分岐管３を介して冷却手段４から高性能サイクロン５に供給されることになる。冷却手段４においては、排ガスがファン６からの冷空気により、塩化ルビジウムの融点以下の７００〜８００℃にまで冷却されることになることから、揮発した塩化ルビジウムは排ガス中に含まれる微粒子の表面に付着し、他の粉塵とともにダストＤとして回収されることになる。
【００２５】
このダストＤの成分を分析した結果を表１に示す。この表に示すように、ダストＤの金属成分の主たるものはＫ等のアルカリ成分であり、Rbも１．５質量％ほど含有されている。この他、セメントの主成分であるCaが７質量％程度、塩素および硫酸根（SO4 ）がそれぞれ２３質量％、１７質量％ほど含有されている。なお、表には示していないが、この他、Zn、Cs、Cu、Cd、Ti等の金属元素が０．０５〜０．７質量％程度含有されている。また、表２には、表１の各金属元素につき酸化物、塩化物を想定した場合のそれぞれの含有量を示した。いずれにしろ、ダストＤ中に十分多くのルビジウムが存在していることが確認できた。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
上記塩化物を主体とするルビジウムを含むダストＤからルビジウムを精製するルビジウムの製造方法について図２を参照して説明する。
第１工程として、上記ダストＤを中性または酸性の水または温水に浸出させ（ＳＰ１）、少なくともルビジウムが溶解する浸出液から未溶解物をフィルタで濾過することにより除去する（ＳＰ２）。
【００２９】
第２工程として、上記浸出液を加熱することにより、当該浸出液に溶解したルビジウムの濃縮した液をつくる（ＳＰ３）。そして、その濃縮液に過マンガン酸カリウムを加えることによって過マンガン酸イオンを発生させ（ＳＰ４）、上記ルビジウムを過マンガン酸ルビジウムとして沈澱させる。この過マンガン酸ルビジウムは、フィルタで濾過（ＳＰ５）することにより回収する（ＳＰ６）。また、濾液に溶解していたNa、K、Cs等は、過マンガン酸ルビジウムから分離されることになる。
【００３０】
第３工程として、上記過マンガン酸ルビジウムの沈澱を酸性水溶液に溶解させ、かつ還元剤としてシュウ酸（H2 C2 O4 ）を加えることにより、MnO4-をMn2+まで還元する（ＳＰ７）。すなわち、マンガンイオンを生成する。
第４工程として、上記マンガンイオンが生成された水溶液をＰＨ９〜１１にして（ＳＰ８）、上記マンガンを水酸化マンガンとして沈澱させた後、フィルタで濾過することにより（ＳＰ９）、当該マンガンを除去する。したがって、残った濾液は、高純度のルビジウムが溶解したものとなる（ＳＰ１０）。
【００３１】
第５工程として、上記濾液を加熱濃縮して濃縮液を生成し（ＳＰ１１）、この濃縮液に炭酸ガスを吹き込むことによって（ＳＰ１２）、炭酸ルビジウム（Rb2 CO3 ）を沈澱させる。このようにして、純度の高い炭酸ルビジウムが回収された後は、通常の方法により純度の高いルビジウムを回収することができる。
【００３２】
以上、上記のように構成されたルビジウムの製造方法によれば、塩化ルビジウムを含むダストＤをセメント工場から大量に回収することが可能であり、上記第１工程から第５工程により、純度の高い炭酸ルビジウムを回収することができる。したがって、純度の高いルビジウムを大量にかつ安価に製造することができる。
【００３３】
また、ルビジウムは雲母成分の多い粘土等に多く含まれていることから、雲母成分の多い粘度を有するセメント原料Ｇや、同じく雲母成分の多い汚泥等を含む廃棄物Ｈをロータリーキルン２に供給したり、ルビジウムが多く使われている電気機器をロータリーキルン２に供給することにより、また、塩素を多く含む廃棄物Ｈを積極的にロータリーキルン２に投入することにより、塩化ルビジウムの収率を向上させることができる。
なお、塩素成分の多い廃棄物Ｈは、約１１００℃の窯尻部２１に投入されることになるので、ダイオキシン類が発生するのを完全に防止することができる。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１〜３に記載の発明によれば、塩化ルビジウムの含有物からルビジウムを精製することにより、純度の高いルビジウムを大量にかつ安価に製造することができる。
【００３５】
請求項２に記載の発明によれば、ロータリーキルンにおけるセメントクリンカの焼成のために使われた排ガス中から塩化ルビジウム含有物を回収しているので、純度の高いルビジウムを大量にかつ安価に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態として示したルビジウムの製造方法で使用する塩化ルビジウムを回収するためのセメントクリンカ焼成設備の要部を示す説明図である。
【図２】同ルビジウムの製造方法を示すフロー図である。
【符号の説明】
１  プレヒータ
２  ロータリーキルン
４  冷却手段
５  高性能サイクロン
Ｃ  セメントクリンカ
Ｄ  ダスト（含有物）
Ｇ  セメント原料
【図１】
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【図２】
2004211113.tif 000006