(57)【要約】【課題】紫青色半導体レーザーに対して充分高い感度を有し、またレーザー光源の個体差による発振波長のフレに対しても安定した感度が得られる紫青色半導体レーザー用平版印刷版を提供する。【解決手段】支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を有し、前記ハロゲン化銀乳剤層が下記化１で表される増感色素の中の少なくとも１種を含有することを特徴とする走査露光用平版印刷版。【化１】2004061988.tif 000022【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を有し、前記ハロゲン化銀乳剤層が下記化１で表される増感色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする走査露光用平版印刷版。
【化１】
2004061988.tif 000021
（一般式（Ｉ）式中、Ｚ１は５または６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｑ１はＯ、Ｓ、ＮＲ１１を表し、Ｑ２はＯ、Ｓ、ＮＲ１２を表す。ここでＲ１１、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、エチレンオキシ基を含む有機基、チオエーテル基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、ヘテロ環を含む有機基、またはアセタール基を含む有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は、ＮＲ１１またはＮＲ１２を表し、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方はエチレンオキシ基を含む有機基、チオエーテル基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、ヘテロ環を含む有機基、またはアセタール基を含む有機基である。Ｍ１は該分子の電荷を中和するためのカウンターイオンを表す。）
【請求項２】
前記平版印刷版が、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核層を有する請求項１記載の走査露光用平版印刷版。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有率が５〜４０モル％である請求項１または２記載の走査露光用平版印刷版。
【請求項４】
発振波長が３８０〜４２０ｎｍの波長のレーザー用である請求項１、２または３記載の走査露光用平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した走査露光用平版印刷版に関し、特に紫青色半導体レーザー用平版印刷版に関すものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン　ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ　ロット及びエディス　ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディフュージョン・プロセシズ」、第１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
その中で述べられているように、ＤＴＲ法を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々にしたツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体上に設けたモノシートタイプの２方式が知られている。ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。またモノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３号、同５２−１５０１０５号などの各公報に詳しく記載されている。
【０００４】
上記平版印刷版はゼラチンをバインダーとする乳剤層の表面に物理現像核を有し、露光された乳剤層中のハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像を生起し黒色の銀となり、ゼラチンを主体とする親水性の非画像部を形成する。一方、未露光のハロゲン化銀結晶は、現像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体となって表面の物理現像核まで拡散し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の物理現像銀を主体とする画像部を形成する。
【０００５】
紙を支持体とした平版印刷版は、印刷中の版伸びや水分のしみ込みなどのため耐刷性を含め高品質の印刷は困難である。これらの問題点を改良し印刷性能を向上する目的でフィルム支持体が用いられる。例えば、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、或はポリエステル、ポリプロピレン、又はポリスチレンフィルムなどをポリエチレンフィルムで被覆した複合フィルム等が支持体として利用できる。
【０００６】
しかしながら、フィルムを支持体とした平版印刷版は紙ベースの印刷版と比べ、版伸び性や水分のしみ込みなどの点で改良されたものの、耐刷性、保水性、更には印刷機への版掛け性等の点で問題を残している。
【０００７】
そこで、上に述べた紙やフィルムを支持体とした平版印刷版の種々の問題点を解決するために、金属特にアルミニウム板を支持体とした銀塩方式のモノシート平版印刷版が知られており、特開昭５７−１１８２４４号、同５７−１５８８４４号、同６３−２６０４９１号、特開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号などの各公報に詳しく記載されている。この平版印刷版は陽極酸化されたアルミニウム支持体表面に物理現像核を有し、その上層にハロゲン化銀乳剤層を有する。露光された乳剤層中のハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像を生起し黒色の銀となり、次工程でウォッシュオフ（水洗除去）され、アルミ陽極酸化表面が表れる。この部分が非画像部となる。一方、未露光のハロゲン化銀結晶は、現像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体となってアルミニウム支持体表面の物理現像核まで拡散し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の物理現像銀を主体とする画像部を形成する。
【０００８】
近年、レーザー露光装置（イメージセッタ−あるいはプレートセッターと呼ばれる）を用いて、デジタル画像を印刷版に直接焼き付けて製版する、いわゆるＣＴＰ（コンピュータートゥプレート）システムが急速に普及しており、いずれの銀塩方式の平版印刷版も高い感度を持つためにこれらＣＴＰシステムで好ましく使用されている。従来のレーザー露光装置はアルゴンレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ／Ｎｅレーザー（６３２ｎｍ）、レーザーダイオード（６８０ｎｍ）またはＬＥＤ（６７０もしくは７８０ｎｍ）等が用いられてきたが、極近年、レーザー技術の進歩により短波長域（紫青色、３８０〜４２０ｎｍ）で発振する安価なレーザーが実用化された。
【０００９】
この出力機の利点は短波長であるためレーザーの収束が良好であること、および出力速度が速い事が挙げられ、また該レーザーに感光性を有する走査型露光用平版印刷版は明るいセーフライト下（イエロー蛍光灯下）での取り扱いを可能にする。しかしその反面、レーザー光源の寿命がやや短く、また発振波長がレーザー光源の個体差により異差が生じる。紫青色半導体レーザー用の走査型露光用平版印刷版としては、特開２０００−３３８６５６、特開２００１−１８３８４１号公報等に記載されているが、レーザー光源の寿命を延長する為に、より高感度で、かつレーザー光源の個体差にも寛容な分光特性を有する平版印刷版が望まれていた。
【００１０】
また前記レーザー露光装置は近年、経済的かつ露光装置がコンパクトである等の理由から、平面走査型レーザー露光装置が用いられる。ポジ型平版印刷版を平面走査型レーザー露光装置で露光する場合、印刷時の汚れを防ぐ目的で、走査露光区域外の部分を露光、現像し、インキ受容性の物理現像銀を形成させない、いわゆる焼き飛ばしと呼ばれる工程がある。紫青色半導体レーザーを用いる平面走査型レーザー露光装置においても、走査露光区域外の部分を露光する光源が準備される。この光源は経済的な理由から、より安価なＬＥＤ光源が利用され、紫青色半導体レーザーの発振波長に近い４３０ｎｍが選択される。ポジ型紫青色半導体レーザー用平版印刷版は、印刷時の汚れを防ぐ目的で、紫青色半導体レーザー光源に対応するだけでなく、４３０ｎｍ近辺のＬＥＤ光源にも充分な感度を有することがより好ましい。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紫青色半導体レーザーに対して充分高い感度を有し、またレーザー光源の個体差による発振波長のフレに対しても安定した感度が得られ、かつイメージセッターの走査露光区域外の部分を露光する光源にも充分な感度を有する平版印刷版を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を有し、前記ハロゲン化銀乳剤層が化２で表される一般式（Ｉ）の増感色素の中の少なくとも１種を含有することを特徴とする走査露光用平版印刷版によって基本的に達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる化２で表される一般式（Ｉ）の増感色素について説明する。
【００１４】
【化２】
2004061988.tif 000002
【００１５】
上記化２におけるＺ１のヘテロ環の例としては、例えば、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ピリドオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、キノリン環等があり、これらのヘテロ環および縮合ベンゼン環やナフタレン環は置換基を有していてもよい。これらの中でＺ１のヘテロ環としてはベンゾオキサゾール環が特に好ましい。置換基の例としては、例えば、メチル、エチル基のようなアルキル基、メトキシ、エトキシ基のようなアルコキシ基やメチレンジオキシ基、フェニル、メトキシフェニル基のようなアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基のようなアルコキシカルボニル基、フッ素、塩素、臭素、沃素のようなハロゲン原子などが挙げられる。
【００１６】
さらに、Ｚ１で表されるヘテロ環窒素の置換基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル、β−アセトキシエチル、γ−アセトキシプロピル、β−メトキシエチル、γ−メトキシプロピル、カルバモイルメチル、カルバモイルエチル、Ｎ−メチルカルバモイルメチル、Ｎ−エチルカルバモイルメチル、Ｎ−メチルカルバモイルエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル、カルボキシメチル、β−カルボキシエチル、γ−カルボキシプロピル、δ−カルボキシブチル、ω−カルボキシペンチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、β−メトキシカルボニルエチル、γ−メトキシカルボニルプロピル、δ−メトキシカルボニルブチル、エトキシカルボニルエタンスルホニルエチル、カルバモイルエタンスルホニルエチル、カルボキシエタンスルホニルエチル、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、γ−スルホブチル、δ−スルホブチル、ベンジル、フェネチル、ｐ−カルボキシベンジル、ｐ−スルホフェネチル、アリル、プロパルギル、トリフルオロエチル基などが挙げられる。
【００１７】
Ｑ１はＯ、Ｓ、ＮＲ１１を表し、Ｑ２はＯ、Ｓ、ＮＲ１２を表す。Ｑ１およびＱ２で形成される複素環としてはチオヒダントイン環が特に好ましい。ここでＲ１１、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、エチレンオキシ基を含む有機基、チオエーテル基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、ヘテロ環を含む有機基、またはアセタール基を含む有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は、ＮＲ１１またはＮＲ１２を表し、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方はエチレンオキシ基を含む有機基、チオエーテル基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、ヘテロ環を含む有機基、またはアセタール基を含む有機基である。
【００１８】
エチレンオキシ基を有する有機基について更に説明する。該有機基は下記化３で表す。Ｌ１は２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基、アリーレン基等であるが、特に好ましいのはアルキレン基である。ここでｎ１は１〜１０を表し、Ｒ１３は水素、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【００１９】
【化３】
2004061988.tif 000003
【００２０】
チオエーテル基を有する有機基について更に説明する。該有機基は下記化４で表す。Ｌ２は２価の連結基を表し、ｎ２は０または１を表す。Ｌ２としては、好ましくはアルキレン基、アリーレン基等であるが、特に好ましいのはアルキレン基である。Ｒ１４はアルキレン基、アリーレン基を表し、好ましくはアルキレン基である。Ｒ１５はアルキル基、アリール基を表す。
【００２１】
【化４】
2004061988.tif 000004
【００２２】
アミノ基を有する有機基について更に説明する。該有機基は下記化５で表す。Ｌ３は２価の連結基を表し、ｎ３は０または１を表す。Ｌ３としては好ましくはアルキレン基、アリーレン基等であるが、特に好ましいのはアルキレン基である。Ｒ１６、Ｒ１７は水素、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【００２３】
【化５】
2004061988.tif 000005
【００２４】
ヘテロ環基を有する有機基について更に説明する。該有機基は化６で表す。Ｌ４は２価の連結基を表し、ｎ４は０または１を表す。Ｌ４としては好ましくはアルキレン基、アリーレン基等であるが、特に好ましいのはアルキレン基である。Ｈｅｔはヘテロ環基を表す。ヘテロ環基としてはモルホリノ基、イミダゾール基、ジオキサン基、ピリジル基等を挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化６】
2004061988.tif 000006
【００２６】
アセタール基を有する有機基について更に説明する。該有機基は化７で表す。Ｌ５は２価の連結基をあ表し、好ましくはアルキレン基、アリーレン基等であるが、特に好ましいのはアルキレン基である。Ｒ１８〜Ｒ２０は水素、アルキル基を表すが、Ｒ１９とＲ２０が同時に水素原子にはならない。
【００２７】
【化７】
2004061988.tif 000007
【００２８】
前記化２におけるＭ１は該分子の電荷を中和するためのカウンターイオンを表す。
Ｍ１で表されるカウンターイオンの例としては、例えば、メチル硫酸、エチル硫酸、チオシアン酸、トルエンスルホン酸、塩素、臭素、沃素、過塩素酸、カリウム、ナトリウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウムなどが挙げられる。
以下に本発明に用いられる増感色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化８】
2004061988.tif 000008
【００３０】
【化９】
2004061988.tif 000009
【００３１】
上記増感色素はハロゲン化銀乳剤層に含有させるが、その添加量はハロゲン化銀１モルあたり１０−５から１０−２モルの範囲が適当である。
【００３２】
本発明が対象とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版としては、前述したように、２つのタイプがあり、その両者とも本発明の効果を発現することができる。
【００３３】
１つ目のタイプは、ポリエチレン樹脂を被覆した紙ベースやポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルベースに、ハレーション防止層を兼ねた下塗層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を、この順序で塗設した平版印刷版（以降、フレキシブル印刷版と称す）である。
【００３４】
２つ目のタイプは、粗面化及び陽極酸化されたアルミニウム支持体上に、物理現像核を担持させ、その上にハロゲン化乳剤層を塗設した平版印刷版（以降、アルミニウム印刷版と称す）である。この平版印刷版は、更に物理現像核とハロゲン化銀乳剤層の間に適宜中間層を設けることができ、またハロゲン化銀乳剤層の上に保護層を設けることができる。
【００３５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の種類としては、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、臭化銀含有率が５〜４０モル％である塩臭化銀乳剤がとくに好ましい。ＤＴＲ現像を利用した平版印刷版に用いるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は塩化銀含有率が高い方が拡散転写速度が速く有利であるが、感度の点、さらには組み合わせる増感色素により写真特性が軟調となる点で不利である。本発明の増感色素によって分光増感されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有率が５〜４０モル％である塩臭化銀乳剤を用いることによって、より高感度かつ硬調な写真特性を得ることが可能となる。
【００３６】
また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいずれでもよい。本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤の粒子形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。なかでも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、再現性良く目的の感度、コントラストを得る上で好ましい。この場合、各々の粒子は、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が１５％以下のものが用いられる。
【００３７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子には、レーザー光による高照度短時間露光において高い感度を持たせるために、イリジウムイオンをドープすることは好ましい。ドープ量は、一般にハロゲン化銀１モルあたり１０−８〜１０−５モルが好ましい。さらに種々の目的で、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉄塩及びその錯塩を含有させることも可能である。
【００３８】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、種々の化学増感剤によって増感することが好ましく、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉｔｅｍ　３０８１１９　ＩＩＩ−Ａ項（１９８９年１２月　ｐ．９９３）に引用された文献に記載されているように、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができ、この化学増感を最適に行うため、チオシアン化合物、チオエーテル化合物、アザインデン化合物、チオスルホン酸化合物等を存在させることもできる。
【００３９】
本発明においてハロゲン化銀乳剤層にはベンゾトリアゾールもしくはその誘導体、メルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物を含有させることもできる。その量は１〜１００ｍｇ／ｍ２、好ましくは５〜３０ｍｇ／ｍ２である。
【００４０】
ベンゾトリアゾール誘導体としては５−メチルベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール等が挙げられる。またメルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物の複素環としてはイミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリドン、トリゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等があり、中でもイミダゾール、トリアゾール、テトラゾールが好ましい。
【００４１】
メルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物の具体例を以下に挙げる。２−メルカプト−４−フェンルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２メルカプト−１−ブチル−ベンズイミダゾール、１エチル−２−メルカプト−ベンズイミダゾール、２メルカプト−ベンズイミダゾール、１，３ジエチル−ベンズイミダゾリン−２−チオン、１，３ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン、２，２−ジメルカプト−１，１’−デカメチレン−ジイミダゾリン−２−チオン、２メルカプト−４−フェニルチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２−メルカプトナフトチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリドン−５−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−５−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−５−ペンタデシル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−フェニル１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、１−メチル−キノリン−２（１Ｈ）−チオン、３−メルカプト−４−メチル−６−フェニルピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラッジン、２−メルカプト−４，６−ジフェニル１，３，５トリアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン、１，５−ジメルカプト−３，７−ジフェニル−Ｓ−トリアゾリノ［１，２−ａ］−Ｓ−トリアゾリン等が挙げられる。
【００４２】
本発明で用いられる物理現像核層の物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細及び製法については、例えば、フォーカル・プレス、ロンドン　ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレロット及びエディス　ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディフュージョン・プロセシズ」を参照し得る。
【００４３】
本発明において、物理現像核層には硝酸イオンもしくは亜硝酸イオンを含有させることもできる。その硝酸イオンもしくは亜硝酸イオンを含有させる量は０．０５ｍｍｏｌ／ｍ２以上が好ましく、０．５　〜５ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００４４】
フレキシブル印刷版は、ハロゲン化銀乳剤層の下にハレーション防止層を通常有する。下塗り層はバインダーとしてゼラチンを０．５〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜６ｇ／ｍ２含有する。下塗り層にはハレーション防止の目的でカーボンブラック等の顔料、染料等を含み得るし、また耐刷力向上のために平均粒径０．１〜１０ミクロンの固形粉末（例えばシリカ粒子）を含み得る。さらに現像主薬等の写真用添加物も含むことが出来る。また下塗り層は特開昭４８−５５０３号、同昭４８−１００２０３号、同昭４９−１６５０７号公報に記載のようなものであってもよい。更に特開平５−８０５１９号、同５−８０５１７号、同５−６６５６４号の下塗り層への非膨潤性ラテックスを含有してもいい。
【００４５】
フレキシブル印刷版は、下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層等のゼラチン含有層には、硬膜剤を含有させる。アルミニウム印刷版は、現像処理後、ハロゲン化銀乳剤層を水洗除去するため、硬膜剤は含有させないか、含有させても水洗除去に支障のない程度の少量とするのが好ましい。ゼラチンの硬膜剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上をもちいることができる。
【００４６】
本発明のアルミニウム印刷版に用いるアルミニウム支持体にはアルミニウム純度が９３重量％以上、好ましくは９９重量％以下の純度のアルミニウム支持体を使用する。アルミニウム不純物としては鉄、ケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、チタン、ビスマス、鉛、ジルコニウム、ニッケルなど通常アルミニウム合金として用いられている元素が使用できる。また、特に好ましいアルミ合金としては１０５０、１１００、３００３などが挙げられる。
【００４７】
本発明で用いられるアルミニウム支持体は公知の方法で圧延される。すなわち、アルミニウムのインゴットを溶解保持してスラブを鋳造し、スラブ表面の不純物組織部分を面削機にかけて３〜１０ｍｍづつ切削する面切削工程を経た後、均熱炉において４８０〜５４０℃、６〜１２時間保持する均熱化処理工程を行い、しかる後に熱間圧延で５〜４０ｍｍの厚みに圧延した後、室温で所定の厚みに冷間圧延を行う。またその後組織の均一化のために焼鈍を行い圧延組織等を均質化した後、規定の厚みに冷間圧延を行い、平坦度の良い板にするため矯正する。支持体の厚さは通常約０．１３〜０．５０ｍｍの範囲である。
【００４８】
本発明に用いられる支持体には、この技術分野において通常使用されている脱脂処理、粗面化処理及び陽極酸化処理等が施されるが、少なくとも粗面化処理及び陽極酸化処理がこの順で行なわれた支持体を用いる。
【００４９】
本発明で用いるアルミニウム板は表面から脂肪性物質を除去するために脱脂処理を行う。脱脂処理としてはトリクレン、シンナー等の溶剤脱脂、界面活性剤、ケロシン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウムを混ぜたエマルジョン脱脂、酸脱脂、アルカリ脱脂などがある。
【００５０】
本発明で用いるアルミニウム板はハロゲン化銀乳剤層との密着性を良好にし、かつ保水性を改善するために粗面化処理をされる。粗面化処理の方法としては機械的処理、化学的処理、電気化学的処理があり、これらを単独もしくは組み合わせて処理を行うが、特にコスト的に機械研磨を組み合わせることが好ましい。表面の形状は一般に粗さ計により表されるが、その大きさは中心線平均粗さ；Ｒａの値で０．３〜１．０μｍが適当である。
【００５１】
機械的粗面化処理としてボールグレイン法、ナイロンブラシ法、バフ研磨法、ブラスト研磨法等を用いることができる。また化学的粗面化には塩化物、フッ化物等で化学的にアルミニウムを溶解する方法がある。
【００５２】
電気化学的粗面化処理方法は他の方法に比較して電解液組成及び電解条件によって、砂目の形状及び表面粗さを微妙にコントロールすることが可能なのでこの方法を用いることが好ましい。電気化学的粗面化処理は直流、交流または両者の組み合わせで行うことができる。交流波としては単相又は３相の商業用交流あるいはこれらを含めた１０〜３００Ｈｚの範囲の正弦波、矩形波、台形波等がある。
【００５３】
アルミニウム板に供給される電力は電解液の組成、温度、電極間距離等により変わるが、印刷版として適切な砂目を得るためには、一般に電圧では１〜６０Ａ／ｄｍ２、電気量では５０〜４０００Ｃの範囲で使われる。また電極とアルミニウム板との距離は１〜１０ｃｍの範囲が好ましい。
【００５４】
電解液としては硝酸あるいはその塩、塩酸あるいはその塩、あるいはそれらの１種または２種以上の混合物の水溶液が使用できる。更に必要に応じて硫酸、リン酸、クロム酸、硼酸、有機酸、あるいはそれらの塩、アンモニウム塩、アミン類、界面活性剤、その他の腐食防止剤、腐食促進剤、安定化剤を加えて使用することもできる。
【００５５】
電解液の濃度としては上記の酸類の濃度が０．１〜１０％であり、電解液中のアルミニウムイオンの濃度を０〜１０ｇ／Ｌの範囲に維持したものが好ましい。電解液の温度は０〜６０℃が好ましい。
【００５６】
本発明においてデスマットとは粗面化と陽極酸化の間に行う化学エッチング工程のことを指す。デスマットには酸あるいはアルカリを用いて行うことができるが酸処理が好ましい。酸には、硝酸、リン酸、クロム酸、硫酸、塩酸、フッ酸などを単独、あるいは数種混合して用いることができる。アルカリデスマットには水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、第三リン酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどを単独、もしくは数種混合して用いることができる。またそのデスマット液の濃度、処理時間はスマットを完全に除去できるだけの濃度が必要である。スマットの発生量はその前段階の粗面化の処理方法に依存しているので、必要なデスマットの程度は粗面化の方法に依存する。しかしスマットの除去の程度は走査型顕微鏡で容易に観察できるので、これで処理したアルミの表面を観測することでスマットが完全に除去されるデスマットの程度を容易に決定することができる。実際には廃液の処理の関係もあり、酸あるいはアルカリの合計で５〜４０％程度で、その処理時間は３０秒〜２分が好ましい。処理温度は４０〜６０℃が好ましい。
【００５７】
本発明においてデスマット工程は２回以上に分けることも可能である。この場合酸デスマットとアルカリデスマットとを組み合わせることも可能であるが、アルカリデスマットを先にするほうが好ましい。
【００５８】
このような粗面化処理、デスマット処理を行った後、陽極酸化処理が施される。陽極酸化の電解液には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸または有機酸（例えばスルファミン酸、ベンゼンスルホン酸など）またはそれらの混合物が好ましく、また特に生成酸化膜の溶解性の低い酸が好ましい。
【００５９】
陽極酸化膜は陽極にのみ生成するので電流は通常直流電流が使用される。陽極酸化の条件としては液濃度１〜４０％、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、電圧１０〜１００Ｖの範囲で使用される。陽極酸化膜の厚みは電流密度と時間により変えられ、印刷版の耐刷グレードによって適宜調整されるが、３ｇ／ｍ２以下、好ましくは２．８ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２、更に好ましくは好ましくは２．３ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２必要となる。温度は陽極酸化膜の硬度に影響を与え、低温では硬度は高くなるが、可撓性に劣るため通常は常温付近の温度で処理される。これら作成した陽極酸化膜の量はＪＩＳ　Ｈ８６８０７「皮膜質量法」に基づいて測定できる。
【００６０】
また、陽極酸化処理を行なった後、必要に応じて後処理を行うことも出来る。後処理としては当該業者に知られた方法、例えば珪酸塩処理、弗化ジルコン酸処理などの無機塩類での後処理、アラビアガム、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルスルホン酸等の有機高分子処理、水和封孔処理などがある。
【００６１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は明るいセーフライト下での取り扱いを可能とする目的で、４５０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する染料をハロゲン化銀乳剤層もしくはその保護層に添加することが好ましい。染料のより好ましい最大吸収波長は４８０〜５５０ｎｍである。本発明に用いる染料としては、ＫＤ３２９３号記載の水溶性オキソノール染料および水溶性アゾ染料が特に好ましいが、その他にもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料等が包含される。具体的には、例えば米国特許第２，２７４，７８２号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２，９５６，８７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第３，４２３，２０７号、同第３，３８４，４８７号に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特許第２，５２７，５８３号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第３，９７６，６６１号に記載のエナミノヘミオキソノール染料および英国特許第５８４，６０９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同第３，１４８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、同第３，２４７，１２７号、同第３，５４０，８８７号、同第３，５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号に記載の染料が用いられる。最大吸収波長が４５０ｎｍ〜７５０ｎｍである染料とは、添加する染料の分光吸収が最大になる波長であり、バインダー中に分散されてフィルムになった状態での吸収波長で定義されるものである。
【００６２】
また、最大吸収波長が４５０ｎｍ〜７５０ｎｍである染料と併せて、有機減感剤をハロゲン化銀乳剤層に添加することにより、さらに耐セーフライト性を高めることができる。
【００６３】
通常安全光はそのプレートで使用しているハロゲン化銀乳剤の最も吸収の少ない波長が選ばれる。このため、安全光をハロゲン化銀が吸収し光電子を形成する頻度は非常に低くなる。一方、イメージセッタ−で像露光する場合、大面積の高精細露光を行う都合上、一点の露光時間は極めて短く、通常１０−３秒以下、場合によっては１０−７秒程度の露光時間しかない。このように像露光と安全光の露光時間が異なる場合にのみ、適度な量の有機減感剤をハロゲン化銀に吸着させると、安全光が照射された場合にはハロゲン化銀中で発生する光電子はほぼ全て有機減感剤に取られてしまうが、像露光では一瞬で大量の光電子が発生するため全ての光電子を有機減感剤が取りきれず、逆に当該業者に知られている高照度不軌が発生しないために感度がほとんど変化しないことを本発明者らが発見し、本発明に至った。また、明室用感光材料では感度を下げるためにロジウム塩が用いられることが知られているが、このような無機の減感剤は本発明の上記効果は奏しない。
【００６４】
本発明において用いられる有機減感剤は、一般に直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤に用いられることが知られているもので、ポーラログラフ陽極電位とポーラログラフ陰極電位の和が正であるものである。これらの酸化還元電位の測定法についてはたとえば米国特許３，５０１，３０７号に記載されている。このような有機減感剤の具体例は数多くの特許明細書、文献に記載されており、それらはいずれも本発明において同じ作用を持っているものであって、たとえば特公昭３６−１７５９５、同昭３９−２０２６１、同昭４０−２６７５１、同昭４３−１３１６７、同昭４５−８８３３、同昭４７−８７４６、同昭４７−１０１９７、同昭５０−３７５３０、同昭４８−２４７３４、同昭４９−８４６３９、同昭５６−１４２５２５、米国特許第２，２７１，２２９号、同第２，５４１，４７２号、同第３，０３５，９１７号、同第３，０６２，６５１号、同第３，１２４，４５８号、同第３，３２６，６８７号、同第３，６７１，２５４号などに記載の化合物が使用できる。以下にその具体例を示す。１，３−ジエチル−１‘メチル−２’−フェニルイミダゾ［４，５−ｂ］−キノキサリノ−３‘−インドロカルボシアニン・アイオダイド。ピナクリプトール・イエローピナクリプトール・グリーン。１，１’、３，３，３‘、３’−ヘキサメチル−５，５‘−ジニトロインドカルボシアニン・Ｐ‐トルエンスルホネート。５，５−ジクロロ−３，３’−ジエチルー６，６‘−ジニトロチアカルボシアニン・アイオダイド。１，１’、３，３‘−テトラエチルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキサノカルボシアニン・クロライド。５−ｍ−ニトロベンジリデンローダニン。６−クロロ−４−ニトロベンゾトリアゾリウム。１，１’−ジブチル−４，４‘−ビビリジニウム・ジブロマイド。４−（Ｐ−ｎ−アミロキシフェニル）−２，６−ジ（Ｐ−エチルフェニル）チアピリウム・パークロレート。２−メルカプト−４−メチル−５−ニトロチアゾール。フェノサフラニン。
【００６５】
有機減感剤の使用量はハロゲン化銀１モル当たり０．１〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜２００ｍｇの範囲で添加される。
【００６６】
本発明に用いる有機減感剤は適当な溶媒、たとえば水、アルコール（たとえばメタノール、エタノール、プロパノール等）、アセトン等、あるいはこれらの混合溶媒に溶解して、ハロゲン化銀乳剤層に添加することができる。
【００６７】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤にはその他の安定剤、カブリ防止剤、イラジエーション防止剤、膜物性改質材、界面活性剤、マット剤、現像主薬などの一般の写真用に用いられる添加剤を含むことができる。
【００６８】
本発明で用いられる現像液には、現像主薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセスロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、現像変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物等の添加剤等を含ませることが出来る。
【００６９】
現像液のｐＨとして通常約１０〜１４、好ましくは約１２〜１４であるが、使用する平版印刷版のアルミニウム支持体の前処理（例えば陽極酸化）条件、写真要素、所望の像、現像液中の各種化合物の種類及び量、現像条件等によって異なる。
【００７０】
ゼラチン層を除去するためのウォッシュオフは、温度２０〜４０℃程度の流水で洗い流すことによって行なうことが出来る。
【００７１】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお％は断りのないかぎり重量％を示す。
【００７２】
実施例１
材質１０５０のアルミニウム板を４％水酸化ナトリウム水溶液で５０℃１分脱脂処理を行い、水洗した後、４００メッシュのパミストン懸濁液を用い、回転ナイロンブラシで研磨し、２．５％の塩酸水溶液中２０℃で交流密度５０Ａ／ｄｍ２で６０秒電解粗面化処理を行い、２０％リン酸で５０℃１分間デスマット処理した。その後２５％硫酸溶液中で温度２０℃電気密度３Ａ／ｄｍ２、処理時間４５秒で陽極酸化処理した。
【００７３】
上記で作製したアルミ支持体上に物理現像核として硫化パラジウム核を塗布量が３ｍｇ／ｍ２となるようにスロットコーターにて塗布した。
【００７４】
ハロゲン化銀乳剤の調整は、保護コロイドとしてアルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．３μｍの銀１モル当たり０．００６ミリモルのヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウムをドープさせた塩化銀８４．８モル％、臭化銀１５モル％、ヨウ化銀０．２モル％の塩臭沃化銀乳剤を調整した。その後この乳剤をフロキュレーションさせ、洗浄した。さらにこの乳剤に金硫黄増感を施した後、安定剤を添加し前記Ｓ−２、Ｓ−５、Ｓ−８、Ｓ−１０で表される増感色素をハロゲン化銀１モル当たり８×１０−４モル用いて分光増感し、更に下記化１０で示した有機減感剤をハロゲン化銀１モル当たり１５０ｍｇ添加し、ハロゲン化銀乳剤１〜４を得た。また下記化１１〜１７で表した増感色素を用いた他は前記乳剤と同様に作成したハロゲン化銀乳剤５〜１１、更に増感色素未添加とした他は前記乳剤と同様に作成したハロゲン化銀乳剤１２を得た。
【００７５】
【化１０】
2004061988.tif 000010
【００７６】
【化１１】
2004061988.tif 000011
【００７７】
【化１２】
2004061988.tif 000012
【００７８】
【化１３】
2004061988.tif 000013
【００７９】
【化１４】
2004061988.tif 000014
【００８０】
【化１５】
2004061988.tif 000015
【００８１】
【化１６】
2004061988.tif 000016
【００８２】
【化１７】
2004061988.tif 000017
【００８３】
得られたハロゲン化銀乳剤１〜１２に化１８に示す水溶性オキソノール染料を５０ｍｇ／ｍ２添加し、物理現像核塗布済みアルミニウム支持体にこれらの乳剤を塗布量が硝酸銀で２．０ｇ／ｍ２となるようにスロットコーターにて塗布し乾燥して感光性平版印刷版１〜１２を作成した。
【００８４】
【化１８】
2004061988.tif 000018
【００８５】
このようにして得られた平版印刷版を紫青色半導体レーザーを搭載した走査型露光装置（三菱製紙社製イメージセッター：ＶＩＰＬＡＳ）を用いて走査露光した。このとき、ネガ細線とポジ細線が同等に出力される光量ダイヤル値を適正光量として求めた。この値が小さくなるほど、感光材料の感度が高いことを意味する。試験はＡ，Ｂ，２種類のイメージセッターを準備した。Ａの発振波長は４０２ｎｍ、Ｂの発振波長は４０９ｎｍである。
【００８６】
また紫青色半導体レーザーを用いる平面走査型レーザー露光装置で、印刷時の汚れを防ぐ目的で走査露光区域外の部分を露光する４３０ｎｍのＬＥＤ光源に対する適正光量も求めた。露光により乳剤層中のハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像を生起し黒色の銀となり、次工程でウォッシュオフ（水洗除去）され、アルミ陽極酸化表面が表れる。この部分が非画像部となるが、非画像部の残存銀量が３ｍｇ／ｍ２以下となると実用上汚れが発生することはない。適正光量は非画像部の汚れが発生しない光量、すなわち非画像部の残存銀量が３ｍｇ／ｍ２以下になる光量を求めた。表１中の値はＬＥＤの点灯間隔を表し、値が大きいほど平版印刷版の感度が高いことを意味する。
【００８７】
試験に用いた平版印刷版は以下の方法によって現像処理をした。製版用プロセッサーは三菱製紙社製Ｐ−α８８０を用いた。これは現像処理工程（２２℃）、水洗処理工程（３５℃の水洗水をシャワー噴射しながらスクラブローラーで乳剤層をウォッシュオフする）、仕上げ処理工程（２１℃、シャワー）及び乾燥工程から構成されている。水洗処理工程は貯蔵タンクに貯留された２０Ｌの水洗水をポンプで循環させて、平版印刷版にシャワー噴射した後、濾過フィルターで濾過して貯留タンクに回収し再使用するクローズドタイプとなっている。
【００８８】
用いた現像液、水洗液、仕上げ液の構成は次の通りである。
2004061988.tif 000019
【００８９】
＜水洗液＞
２−メルカフ゜ト−５−ｎヘフ゜チルオキサシ゛アソ゛ール　０．５ｇ
トリエタノールアミン　　　　　　　　　２０ｇ
重亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　６ｇ
アミノトリメチレンホスホン酸　　　　　２０ｇ
タンパク質分解酵素　　　　　　　　　　　　１ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨは７．４に調整した。
タンパク質分解酵素として、ビオプラーゼＡＬ−１５（細菌プロティナーゼ、長瀬産業（株）製）を用いた。
【００９０】
＜仕上げ液＞
燐酸　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン　　　　　　　　　　　　３０ｇ
２−メルカフ゜ト−５−ｎヘフ゜チルオキサシ゛アソ゛ール　　　０．５ｇ
ホ゜リフ゜ロヒ゜レンク゛リコールアルキルエーテル　　　　　　　　　　　　　　９０ｇ
硝酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
アラビアゴム　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
エチレンシ゛アミン４酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
タンパク質分解酵素　　　　　　　　　　　１ｇ
脱イオン水にて１０００ｍＬとする。
ｐＨは５．４に調整した。
【００９１】
この様にして試験した平版印刷板のイメージセッターＡおよびＢでの適正光量、焼き飛ばし部分の適正光量を表１に示した。
【００９２】
【表１】
2004061988.tif 000020
【００９３】
表１より本発明の平版印刷版は、紫青色半導体レーザーに対して高感度を有し、またレーザー光源の個体差による発振波長のフレに対しても安定した感度が得られる。さらにはイメージセッター内に設置される走査露光区域外の部分を露光する４３０ｎｍのＬＥＤ光源に対しても高感度を有することが明らかである。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、紫青色半導体レーザーに対して充分高い感度を有し、またレーザー光源の個体差による発振波長のフレに対しても安定した感度が得られる紫青色半導体レーザー用平版印刷版を得ることができる。更にイメージセッターの焼き飛ばし用光源にも充分な感度を有する紫青色半導体レーザー用平版印刷版を得ることができる。