(57)【要約】【課題】ガス拡散電極用分散液から、ロール機でシートを得、ホットプレスするという煩雑なガス拡散電極の製造法を改良して、少ない工程で製造コストが低いガス拡散電極用シートを簡単に得る方法を提供する。【解決手段】円筒状ローター内部にガス拡散電極用分散液を入れ、１０００Ｇ以上になるように高速回転させ、ローター内壁に固形分を分離固着することを特徴とするガス拡散電極シートの製造方法。ガス拡散電極用分散液が、ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤を含むガス拡散電極用分散液の液温を界面活性剤の曇点以上になるように加熱処理したもの、又はガス拡散電極用分散液が、ガス拡散電極用分散液にアルコールを添加し白己組織化させたものであることが好ましい。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状ローター内部にガス拡散電極用分散液を入れ、１０００Ｇ以上になるように高速回転させ、ローター内壁に固形分を分離固着することを特徴とするガス拡散電極シートの製造方法。
【請求項２】
前記ガス拡散電極用分散液が、ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤を含むガス拡散電極用分散液の液温を界面活性剤の曇点以上になるように加熱処理したものであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記ガス拡散電極用分散液が、ガス拡散電極用分散液にアルコールを添加し白己組織化させたものであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
円筒状ローター内面に網又は発泡体を配置し、円筒状ローター内部にガス拡散電極用分散液を入れ、１０００Ｇ以上になるように高速回転させ、ローター内壁に固形分を分離固着させて、集電体入りガス拡散電極を形成させることを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
【請求項５】
円筒ローター内部により径がより小さな円筒を設置し、二つの円筒の空間に集電体及びガス拡散電極用分散液を収容可能に形成したことを特徴とするガス拡散電極製造用の遠心装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス拡散電極を製造する方法及び装置に関する。本発明は、特にガス拡散電極の製造に用いるガス拡散電極シートを少ない工程でかつ低いコストで製造する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガス拡散電極の製造においては、先ずカーボンブラックを分散するのに超音波、ジェットミルを用いる。この分散液にアルコールを添加し凝集、ろ過、乾燥して固形物を得たのち、ソルベントナフサを加え、ロールで膜状にして界面活性剤を除去し、ガス拡散電極用シートを得ていた。このガス拡散電極用シートを導電性の金網と一緒にホットプレスすることにより、内部に集電体を有するガス拡散電極を得ることが行われていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法は前述のごとく工程が多く煩雑なため、結果的に製造コストが大きいものであった。
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、ガス拡散電極用分散液に簡単な操作のみでガス拡散電極用シートを少ない工程で簡単に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意検討の結果、アルコールを添加し凝集したガス拡散電極用分散液、又は界面活性剤の曇点以上で加熱処理後のガス拡散電極用分散液を、遠心装置の円筒状ローター内部に入れ、高速で回転させることでローター内壁にガス拡散電極用シートを形成させることができることを見出し、これを基礎として本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、次の手段により上記の課題を解決した。
（１）円筒状ローター内部にガス拡散電極用分散液を入れ、１０００Ｇ以上になるように高速回転させ、ローター内壁に固形分を分離固着することを特徴とするガス拡散電極シートの製造方法。
（２）前記ガス拡散電極用分散液が、ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤を含むガス拡散電極用分散液の液温を界面活性剤の曇点以上になるように加熱処理したものであることを特徴とする前記（１）記載の製造方法。
（３）前記ガス拡散電極用分散液が、ガス拡散電極用分散液にアルコールを添加し白己組織化させたものであることを特徴とする前記（１）記載の製造方法。
【０００６】
（４）円筒状ローター内面に網又は発泡体を配置し、円筒状ローター内部にガス拡散電極用分散液を入れ、１０００Ｇ以上になるように高速回転させ、ローター内壁に固形分を分離固着させて、集電体入りガス拡散電極を形成させることを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
（５）円筒ローター内部により径がより小さな円筒を設置し、二つの円筒の空間に集電体及びガス拡散電極用分散液を収容可能に形成したことを特徴とするガス拡散電極製造用の遠心装置。
【０００７】
本発明では、ガス拡散電極用分散液をポリオキシエチレン型非イオン性界面活性で濃縮した分散液を使用することが好ましい。この理由を以下に説明する。
非イオン系界面活性剤はその曇点温度以下では溶解し、界面活性を示すが、曇点温度以上では親水性基が脱水和し、分子が会合して界面活性を失い、液温がさらに高くなるとフロック状又は液状の形で沈殿する。界面活性剤が低温度では液中に分散したままで水分のみが蒸発する。通常は温度が高いと分散した微粒子は凝集しやすくなるが、微粒子の周りに疎水性化した界面活性剤が沈着し安定化させている。
【０００８】
高濃度の界面活性剤は、低温ではミセルを形成して水中にコロイド状態で分散している。曇点以上になると界面活性剤同士が凝集し、濃厚相は下部に低濃度相は上部に２相に分離する。この界面活性剤水溶液中に、曇点以下ではカーボンブラック等の微粒子は界面活性剤の作用で分散される。ところが曇点以上になると疎水化し、比重は液相より大きいので沈降分離する。また、本現象を利用した分散液の濃縮は分散安定性の高いまま濃縮される。
【０００９】
上記の非イオン性界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤は蒸気圧が低く、１００℃程度では蒸発しない性質があり、この界面活性剤を２％以上含む分散液は、該界面活性剤の曇点以上で１０日間以上保持しても凝集せず分散状態が保持されるので、特に好ましいのである。
【００１０】
本発明では、ガス拡散電極用分散液にアルコールを添加し自己組織化したものを使用することが好ましい。
これは、ガス拡散電極の反応層の構成材料の微粒子を液中に安定に分散させている界面活性剤のミセル構造を、アルコール等の高水溶性溶媒からなるミセル破壊剤で凝集制御することにより、上記微粒子とフッ素樹脂微粒子を自己組織させるのであるが、ミセル破壊剤としてのアルコールはメチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールのような高水溶性のアルコールが例示される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、高速遠心機でガス拡散電極用分散液がシート化できることを見出した。製造原理は、分散液をそのまま遠心分離装置に入れ、遠心力で固形分を壁面に分離固着させシートとする。まず、装置の円筒状ローターに銀メッシュ、ガス供給層用分散液を入れ遠心操作することでガス供給層を作り、次に反応層分散液を入れ、遠心操作することでガス拡散電極シートができる。順番は上記とは逆に反応層が初めでも良い。従来は分散液を凝集、ろ過、乾燥、粉砕、ソルベントナフサと混練、ロールで別々のシートを得ていた。この煩雑な工程が一挙に簡単になり、それに用いた装置も不要となるので安価な電極作製法となる。
【００１２】
この方法は、小型の電極が作製できたら大型電極へのスケールアップが容易である。食塩電解の酸素陰極として用いる１．２×２．４ｍの大型電極を作る場合、直径８０ｃｍ、長さ１．３ｍのローターを作ればよい。遠心ローターは縦型でも横型でも良い。大きな電極を製造する場合は横型の両持ち方式が良い。ローターからシートを取り出しやすくするために金属板、プラスチックシート、金属網等を入れておいても良い。ローター内部をすべて分散液で満たすようにすると、液の偏りがなくなる為に安定に高速回転が可能である。この場合には分散液の濃度を調整することが好ましい。遠心ローター内壁を多孔体にするか、多孔体シートを張り付けておくと、置換洗浄が容易に行えるので界面活性剤除去にも使用できる。
【００１３】
ガス拡散電極材料は、すべて微粒子から成る。これは、ガス拡散電極が多孔質でなければならないためである。そのため、粒径が１０００ｎｍ以下の微粒子が主に用いられる。ガス拡散電極分散液の構成微粒子としては、ＰＴＦＥデイスパージョン以外に種々の機能性粒子、例えば、カーボンブラック、触媒微粒子（例えば、金、銀、白金属金属又はこれらの合金など）、磁性体（例えば、フェライトなど）、金属酸化物などが使用できる。これらの微粒子を水溶液中に分散させるためにノニオン系界面活性剤が用いられる。この界面活性剤としてＴＲＩＴＯＮ　Ｘ−１００（トライトンと略称することもある）が好適に用いられる。ＰＴＦＥディスパージョンには分散剤としてＴＲＩＴＯＮ　Ｘ−１００が８％程度添加されている。ただし、界面活性剤の濃度については、その分散液の内容などに応じて種々の濃度を設定することができる。
【００１４】
界面活性剤を含む水溶液にカーボンブラックをジェットミル等で分散させると、平均粒径４００ｎｍ程度の分散液となる。この分散液にＰＴＦＥディスパージョンを添加してガス供給層用分散液を作る。このガス供給層用分散液を５０００Ｇ以上となるように高速遠心分離機にかけると、ＰＴＦＥとカーボンブラックに分離する。しかし、この分散液にアルコールを同量添加撹拌した後に高速遠心分離機で遠心操作をしても、カーボンブラックとＰＴＦＥは分離せずに良好なガス供給層ができることが分かった。また、分散液を恒温水槽中に界面活性剤の曇点以上の温度で１時間保持した後に、高速遠心分離機で遠心操作をしてもカーボンブラックとＰＴＦＥは分離せずに、良好なガス供給層ができることが分かった。また、電子レンジで短時間に曇点以上の温度になるように加熱処理しても同様の結果が得られた。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等制限されるものではない。また、全実施例を通じて％及び部は全て重量表示によるものである。
【００１６】
（実施例１）
実施例で用いた遠心ローターは直径２０ｃｍ、高さ１５ｃｍの縦型である。４％トライトンを１００部に、疎水性カーボンブラック（Ｎｏ．６、平均粒径５００オングストローム、試作品、電気化学工業社製）１０部を添加、ジェットミルで平均粒径０．４ミクロン以下に分散する。更に、ＰＴＦＥディスパージョン（Ｄ−１、ダイキン工業社製）６．５部を加え、撹拌混合し、アルコールを１００部添加混合し凝集させた。この分散液と銀網とを遠心ローター内部に入れ、６０００Ｇで１０分間ローターを回転させた。その後、分離された水溶液を除いた。
【００１７】
２％トライトン２００部と親水性カーボンブラック（ＡＢ−１２、平均粒径４００オングストローム、試作品、電気化学工業社製）７部、疎水性カーボンブラック（Ｎｏ．６、平均粒径５００オングストローム、試作品、電気化学工業社製）３部を添加、ジェットミルで平均粒径０．５ミクロン以下に分散した。更に、ＰＴＦＥディスパージョン（Ｄ−１、ダイキン工業社製）３．５部を加え、撹拌混合した。この反応層分散液に炭酸水素ナトリウムを１％含む９０％エチルアルコールを３００部加え自己組織化させた。この分散液をローターに入れ、再び６０００Ｇで１０分間ローターを回転させた。
【００１８】
停止後にローター内壁に付着した反応層とガス供給層から成るガス拡散電極シートを取り出し、８０℃で３時間乾燥、界面活性剤をエタノール抽出装置で除去した。乾燥後、５０ｋｇ／ｃｍ２で３８０℃、６０秒間プレスして電極を得た。その後、塩化白金酸溶液を塗布、乾燥、２００℃で水素還元し、白金担持ガス拡散電極を得た。これらの電極の酸素還元性能を８０℃、３２％ＮａＯＨ中で測定したところ、３０Ａ／ｄｍ２で０．８３５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の高い性能の電極が得られた。
【００１９】
（実施例２）
３％トライトン１００部に、疎水性カーボンブラック（Ｎｏ．６平均粒径５００オングストローム、試作品、電気化学工業社製）１０部を添加、ジェットミルで平均粒径０．４ミクロン以下に分散した。更に、ＰＴＦＥディスパージョン（Ｄ−１、ダイキン工業社製）６．５部を加え、撹拌混合し、６７℃に１２０分保持後冷却した。この分散液を１．８ｍｍ厚の発泡ニッケルと共に遠心ローター内部に入れ、６０００Ｇで１０分間ローターを回転させた。その後、分離された水溶液を除いた。
【００２０】
２％トライトン２００部と親水性カーボンブラック（ＡＢ−１２、平均粒径４００オングストローム、試作品、電気化学工業社製）７部、疎水性カーボンブラック（Ｎｏ．６、平均粒径５００オングストローム、試作品、電気化学工業社製）３部を添加、ジェットミルで平均粒径０．５ミクロン以下に分散した。更に、ＰＴＦＥディスパージョン（Ｄ−１、ダイキン工業社製）３．５部を加え撹拌混合した。この反応層分散液を６９℃に６０分保持し冷却した後、ローターに充填し、再び６０００Ｇで１０分間ローターを回転させた。
【００２１】
停止後にローター内壁に付着した反応層とガス供給層から成るガス拡散電極シートを取り出し、８０℃で３時間乾燥、界面活性剤をエタノール抽出装置で除去した。乾燥後、５０ｋｇ／ｃｍ２で３８０℃、６０秒間プレスして電極を得た。その後塩化白金酸溶液を塗布、乾燥、２００℃で水素還元し、白金担持ガス拡散電極を得た。これらの電極の酸素還元性能を８０℃、３２％ＮａＯＨ中で測定したところ、３０Ａ／ｄｍ２で０．８４２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の高い性能の電極が得られた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、ガス拡散電極用分散液、好ましくはアルコールを添加し凝集したガス拡散電極用分散液、又は界面活性剤の曇点以上で加熱処理後のガス拡散電極用分散液を、遠心装置の円筒状ローター内部に入れ、高速で回転させることでローター内壁にガス拡散電極用シートを形成させることができ、その結果、少ない工程でガス拡散電極用シートを簡単に得ることが可能になった。その際に前記分散液と一緒に金属網を入れると、内部に集電体を有するガス拡散電極シートを得ることができる。それにより、ガス拡散電極を簡単に、低いコストで製造することができる。