(57)【要約】【課題】エンジン始動時に、ＮＯｘ　吸蔵還元型触媒に結露水が液体の水として流入するのを未然に防止する。【解決手段】ＮＯｘ　吸蔵還元型触媒２の上流側に吸水部材３を配置した。配管中の結露水は、始動時には先ず吸水部材３に流れて吸水部材３に吸収される。そして始動後は、吸水部材３に吸収された結露水は排ガスの熱で蒸発し、水蒸気となってＮＯｘ　吸蔵還元型触媒２に流入する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス流路に配置されたＮＯｘ　吸蔵還元型触媒と、該ＮＯｘ　吸蔵還元型触媒の排ガス上流側に配置された吸水部材と、からなることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記吸水部材は同一の外筒内に配置されている請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記吸水部材は、炭化水素又は一酸化炭素と水蒸気とから水素を生成する水蒸気改質触媒を兼ねている請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
炭化水素又は一酸化炭素と水蒸気とから水素を生成する水蒸気改質触媒を前記吸水部材の下流側かつ前記ＮＯｘ　吸蔵還元型触媒の上流側にさらに配置している請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の排ガス浄化装置の吸水部材に水を吸水させ、吸水した水から生成した水蒸気と炭化水素又は一酸化炭素とを水蒸気改質触媒に接触させて水素を生成させ、発生した水素と排ガスをＮＯｘ　吸蔵還元型触媒に接触させて排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種排ガスの浄化に用いられる排ガス浄化装置に関し、詳しくはＮＯｘ　吸蔵還元型触媒を用いた排ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二酸化炭素（　ＣＯ２）の低減を目的として酸素過剰雰囲気で燃焼するリーンバーンエンジンが用いられている。このリーンバーンエンジンは、常時は酸素過剰のリーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料過剰のストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてＮＯｘ　を還元浄化するシステムによって駆動されている。そしてこのシステムに最適な触媒として、リーン雰囲気でＮＯｘ　を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたＮＯｘ　を放出するＮＯｘ　吸蔵材を用いたＮＯｘ　吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００３】
このＮＯｘ　吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではＮＯｘ　がＮＯｘ　吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもＮＯｘ　を効率良く浄化することができる。
【０００４】
このＮＯｘ　吸蔵還元型触媒は、アルミナなどの多孔質担体に貴金属とＮＯｘ　吸蔵材とを担持した構成であり、例えば特開平０５−３１７６５２号公報には、Ｂａなどのアルカリ土類金属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持したＮＯｘ　吸蔵還元型触媒が提案されている。また特開平０６−０３１１３９号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持したＮＯｘ　吸蔵還元型触媒が提案されている。さらに特開平０５−１６８８６０号公報には、Ｌａなどの希土類元素とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持したＮＯｘ　吸蔵還元型触媒が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−３１７６５２号
【特許文献２】特開平０６−０３１１３９号
【特許文献３】特開平０５−１６８８６０号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、エンジンの停止後に排ガス通路が放冷されると、排ガス通路の配管内に結露が生じる。配管内には排ガスが残留しているため、排ガス中に含まれる多量の水蒸気が結露すると多量の結露水が生成する。この結露水は配管内に蓄積され、次のエンジン始動時に液体の水として一気にＮＯｘ　吸蔵還元型触媒に流れる。このときＮＯｘ　吸蔵還元型触媒に担持されているＮＯｘ　吸蔵材は、液体の水に溶解しやすいという特性をもつために、流れてきた水によって移動あるいは流出し、ＮＯｘ　吸蔵能が低下するという問題が生じることが新たに判明した。
【０００７】
例えばＮＯｘ　吸蔵材としてカリウム（Ｋ）を担持したＮＯｘ　吸蔵還元型触媒を搭載し、５万ｋｍ走行した自動車のＮＯｘ　吸蔵還元型触媒の下流側の配管に堆積した粉末を分析すると、図３に示すようにＫが高濃度で検出された。これから、結露水によるＫの流出の事実が裏付けられる。
【０００８】
またＮＯｘ　吸蔵還元型触媒に流入する排ガス温度が高すぎると、担持されている貴金属の粒成長による劣化が生じるため、Ｕターンパイプなどの長い配管を用いて排ガスを空冷することも行われているが、このような場合には配管内で結露する量も多くなり、始動時には結露水が多量にＮＯｘ　吸蔵還元型触媒に流れてしまう。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、始動時にＮＯｘ　吸蔵還元型触媒に結露水が流入するのを未然に防止するとともに、結露水を積極的に利用して浄化性能をさらに向上させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化装置の特徴は、排ガス流路に配置されたＮＯｘ　吸蔵還元型触媒と、ＮＯｘ　吸蔵還元型触媒の排ガス上流側に配置された吸水部材と、からなることにある。
【００１１】
吸水部材は、同一の外筒内に配置されていることが好ましい。
【００１２】
この吸水部材は、炭化水素又は一酸化炭素と水蒸気とから水素を生成する水蒸気改質触媒を兼ねていることが望ましい。さらに、炭化水素又は一酸化炭素と水蒸気とから水素を生成する水蒸気改質触媒を吸水部材の下流側かつＮＯｘ　吸蔵還元型触媒の上流側にさらに配置することが特に好ましい。
【００１３】
そして本発明の排ガス浄化方法の特徴は、本発明の請求項３又は請求項４に記載の排ガス浄化装置の吸水部材に水を吸水させ、吸水した水から生成した水蒸気と炭化水素又は一酸化炭素とを水蒸気改質触媒に接触させて水素を生成させ、発生した水素と排ガスをＮＯｘ　吸蔵還元型触媒に接触させて排ガスを浄化することにある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ　吸蔵還元型触媒の上流側に吸水部材を配置している。したがって配管中の結露水は、始動時には先ず吸水部材に流れて吸水部材に吸収されるため、結露水がＮＯｘ　吸蔵還元型触媒に流入するのが防止される。そして始動後は排ガスが吸水部材からＮＯｘ　吸蔵還元型触媒に流入するが、吸水部材に吸収された結露水は排ガスの熱で蒸発して水蒸気となってＮＯｘ　吸蔵還元型触媒に流入する。したがってＮＯｘ　吸蔵材が移動や流出するような不具合は生じず、ＮＯｘ　吸蔵能の低下を未然に防止することができる。また吸水部材は、吸水能を回復して次の始動時に配管中の結露水を吸収する。
【００１５】
ＮＯｘ　吸蔵還元型触媒は、多孔質担体と、多孔質担体に担持された貴金属と、多孔質担体に担持されたＮＯｘ　吸蔵材とから構成される。多孔質担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなどを用いることができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。中でも活性の高いγ−アルミナを用いるのが好ましい。
【００１６】
ＮＯｘ　吸蔵還元型触媒に用いられる貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒなどが例示される。中でも活性の高いＰｔが特に好ましい。また貴金属の担持量は、多孔質担体１リットル当たり　０．１〜１０ｇとすることが好ましい。これより少ないと浄化活性が不足し、これより多く担持しても効果が飽和するとともに高価となる。
【００１７】
ＮＯｘ　吸蔵還元型触媒に用いられるＮＯｘ　吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが例示される。アルカリ土類金属としては、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが例示される。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウム、イッテルビウムなどが例示される。アルカリ金属とアルカリ土類金属の両方を担持することが望ましい。
【００１８】
ＮＯｘ　吸蔵還元型触媒におけるＮＯｘ　吸蔵材の担持量は、多孔質担体１リットル当たり０．０１〜１モルの範囲とすることが望ましい。担持量がこの範囲より少ないとＮＯｘ　吸蔵量が低下するためＮＯｘ　浄化能が低下し、この範囲より多くなると貴金属がＮＯｘ　吸蔵材に覆われて活性が低下するようになる。
【００１９】
吸水部材は、液体の水を吸収して一時的に保持することができ、耐熱性と通気性を有するものを用いることができる。例えばゼオライトが代表的に例示され、ペレット状のゼオライトを通気可能な容器に充填したもの、ハニカム通路をもつモノリス基材にゼオライトからなるコート層を形成したもの、あるいはゼオライトの成形品などを用いることができる。またコーディエライトなどの耐熱性セラミックスから形成され、排ガス下流端が目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流端が目詰めされた流出側セルと、からなり、流入側セルと流出側セルとを区画するセル隔壁が通気性と吸水性を有する多孔質であるもの（例えばディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ））を用いることもできる。ＤＰＦを用いれば効果的に結露水を吸収できるので、全長を短くすることができ搭載スペース面の自由度が高い。
【００２０】
吸水部材はＮＯｘ　吸蔵還元型触媒の上流側であれば特に制限されないが、吸水部材とＮＯｘ　吸蔵還元型触媒との間の配管内での結露を防止するためには、吸水部材の位置はＮＯｘ　吸蔵還元型触媒に近接した位置とするのが望ましい。例えば実施例にも示すように、触媒コンバータのコーン部分に吸水部材を配置するなど、ＮＯｘ　吸蔵還元型触媒及び吸水部材を同一の外筒内に収納することが好ましい。このようにすれば、従来は未使用であった空間を有効利用することができ、排ガス通路に吸水部材を配置する場所を新たに設ける必要もない。
【００２１】
ＮＯｘ　吸蔵還元型触媒の上流側で、吸水部材の下流側には、炭化水素又は一酸化炭素と水蒸気とから水素を生成する水蒸気改質触媒を配置することが好ましい。
【００２２】
酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中には、ＳＯ２　などのＳＯｘ　が含まれている。そのためこのような排ガスがＮＯｘ　吸蔵還元型触媒に触れると、ＮＯｘ　吸蔵材とＳＯｘ　とが反応して安定な硫酸塩が生成し、ＮＯｘ　吸蔵材のＮＯｘ　吸蔵能が低下する（硫黄被毒）という問題がある。しかしＮＯｘ　吸蔵還元型触媒の上流側に水蒸気改質触媒を配置すれば、生成した水素によって硫酸塩を還元分解することができ、ＮＯｘ　吸蔵材のＮＯｘ　吸蔵能を容易に回復させることができる。
【００２３】
この水蒸気改質触媒としては、水蒸気改質反応あるいは水性ガスシフト反応によって炭化水素と水蒸気又は一酸化炭素と水蒸気から水素を生成する触媒を用いることができる。水蒸気改質反応を行う触媒としては、ジルコニアにロジウムを担持した触媒（Ｒｈ／ＺｒＯ２）が代表的である。また水性ガスシフト反応を行う触媒としては、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒，γ−Ａｌ２Ｏ３にＣｕを担持した触媒などが知られている。
【００２４】
また、吸水部材が、炭化水素又は一酸化炭素と水蒸気とから水素を生成する水蒸気改質触媒を兼ねるようにすることも好ましい。このようにしても、吸水部材に吸収された水が排ガスで加熱されて水蒸気となって水蒸気改質触媒に流入し、排ガス中の炭化水素又は一酸化炭素と反応して水素が生成して、生成した水素がＮＯｘ　吸蔵還元型触媒に流入する。水素は還元活性がきわめて高いため、ＮＯｘ　吸蔵還元型触媒上でＮＯｘ　を還元し、ＮＯｘ　浄化能がさらに向上する。
【００２５】
水蒸気改質触媒を兼ねる吸水部材としては、例えばハニカム通路をもつモノリス基材に、Ｒｈ／ＺｒＯ２粉末とゼオライト粉末の混合粉末からなるコート層を形成したものが例示される。このような吸水部材とすれば、ゼオライトによって吸水性が発現され、Ｒｈ／ＺｒＯ２によって水蒸気改質反応が発現する。そしてゼオライトから放出された水蒸気が隣接するＲｈ／ＺｒＯ２によって効率よく水素に転化されるので、水蒸気の水素への転化率が向上する。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
図１に本実施例の自動車排ガス浄化装置を示す。この自動車排ガス浄化装置は、触媒コンバータ１内に配置されたＮＯｘ　吸蔵還元型触媒２と、ＮＯｘ　吸蔵還元型触媒２の排ガス上流側で触媒コンバータ１のコーン部１０内に配置された吸水部材３とから構成されている。
【００２８】
ＮＯｘ　吸蔵還元型触媒２は、コーディエライト製のハニカム基材と、ハニカム基材表面に形成されたγ−Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２及びＺｒＯ２からなるコート層とからなり、コート層にはＰｔ及びＲｈからなる貴金属と、Ｂａ及びＫよりなるＮＯｘ　吸蔵材とが担持されている。
【００２９】
ハニカム基材は体積　２．０リットルであり、コート層はハニカム基材の１リットル当たり　２５０ｇ形成されている。コート層の内訳は、ハニカム基材の１リットル当たりγ−Ａｌ２Ｏ３が　１００ｇ、ＴｉＯ２が５０ｇ、ＺｒＯ２が　１００ｇである。またＰｔはハニカム基材の１リットル当たり　２．０ｇ担持され、Ｒｈはハニカム基材の１リットル当たり０．５ｇ担持されている。そしてハニカム基材の１リットル当たり、Ｂａが　０．２モル、Ｋが　０．２モル担持されている。
【００３０】
吸水部材３は、円錐台形状に形成されたコーディエライト製のハニカム基材と、ハニカム基材表面にコートされたゼオライト層とから構成されている。ハニカム基材は体積　０．７リットルであり、ゼオライト層はハニカム基材の１リットル当たり　１５０ｇ形成されている。
【００３１】
（比較例１）
ＮＯｘ　吸蔵還元型触媒２を上流側に、吸水部材３をその下流側に配置したこと以外は実施例１と同様の構成のものを、比較例１の排ガス浄化装置とした。
【００３２】
＜試験・評価＞
実施例１及び比較例１の排ガス浄化装置をそれぞれ　１．８Ｌのリーンバーンエンジンの排気通路に搭載し、触媒コンバータ１の上流側の排気通路に水　１００ｃｃを溜めておき、エンジンをスタートさせた。その後、同じ排気系（入りガス温度　４００℃）において、リーン時におけるＮＯｘ　吸蔵量を測定した。測定後は、エンジンを室温まで放冷した。この試験を３０回繰り返し、得られた各ＮＯｘ　吸蔵量を図２に示す。なお空間速度は、実施例１と比較例１の場合で同等である。
【００３３】
図２より、比較例１の排ガス浄化装置では試験回数を重ねるとＮＯｘ　吸蔵量が大きく低下しているのに対し、実施例１の排ガス浄化装置では３０回の試験後も初期とほとんど同等のＮＯｘ　吸蔵量が維持されていることがわかる。比較例１の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ　吸蔵還元型触媒２からカリウムが移動又は流出したために、試験回数を重ねるとＮＯｘ　吸蔵量が大きく低下したと考えられる。
【００３４】
しかし実施例１の排ガス浄化装置では、３０回の試験後も初期とほとんど同等のＮＯｘ　吸蔵量が維持され、これは吸水部材３をＮＯｘ　吸蔵還元型触媒２の上流側に配置した効果であることが明らかであり、結露水が吸水部材３に吸収されてＮＯｘ　吸蔵材が移動あるいは流出するのが未然に防止されたことによる効果である。
【００３５】
（実施例２）
実施例１で用いた吸水部材３のコート層を、ゼオライト５０重量％と、ジルコニアにロジウムを担持した触媒（Ｒｈ／ＺｒＯ２）粉末５０重量％との混合粉末から形成したこと以外は実施例１と同様の構成とした。コート層はハニカム基材の１リットル当たり　２００ｇ形成され、Ｒｈの担持量はハニカム基材の１リットル当たり　０．５ｇである。
【００３６】
＜試験・評価＞
実施例１，実施例２及び比較例１の排ガス浄化装置をそれぞれ　１．８Ｌのリーンバーンエンジンの排気通路に搭載し、エンジン直下の排気通路に水　１００ｃｃを溜めておき、エンジンをスタートさせ、リーン２分間／リッチ１秒間で交互に繰り返し運転した時のＮＯｘ　浄化率をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004143940.tif 000003
【００３８】
表１より、実施例１及び比較例１ではほぼ同等のＮＯｘ　浄化率を示しているが、実施例２では実施例１及び比較例１より高いＮＯｘ　浄化率が発現されている。これは、吸水部材３にＲｈ／ＺｒＯ２粉末を担持したものをＮＯｘ　吸蔵還元型触媒２の上流側に配置した効果であることが明らかであり、水蒸気改質反応によって生成した水素によってＮＯｘ　の還元活性が向上したと考えられる。
【００３９】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法によれば、始動時に結露水がＮＯｘ　吸蔵還元型触媒に流入するのが吸水部材によって未然に防止されているため、ＮＯｘ　吸蔵材の移動あるいは流出を防止することができＮＯｘ　吸蔵能の低下を防止することができる。
【００４０】
また水蒸気改質触媒をさらに配置すれば、吸水部材に吸水された水を水素に転化できるので、ＮＯｘ　浄化能がさらに向上し、ＮＯｘ　吸蔵材の硫黄被毒からの回復を促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化装置の構成を示す概略斜視図である。
【図２】実施例及び比較例の排ガス浄化装置の試験回数とＮＯｘ　吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図３】自動車の排気通路における堆積物の分析結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１：触媒コンバータ　　２：ＮＯｘ　吸蔵還元型触媒　　３：吸水部材
【図１】
2004143940.tif 000004
【図２】
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【図３】
2004143940.tif 000006