(57)【要約】【課題】無電解の有機スルホン酸浴などを用いて、フィルムキャリヤやフレキシブル回路基板等にスズメッキを施す際に、微細パターンの侵食を防止する。【解決手段】可溶性第一スズ塩と有機スルホン酸とチオ尿素類を含有する無電解スズメッキ浴において、可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）とチオ尿素類の含有モル比率が、チオ尿素類／Ｓｎ２＋＝８．４以下であり、チオ尿素類の含有量が２〜４モル／Ｌであり、有機スルホン酸としてアルカンスルホン酸のアニオン部分を含有する銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴である。アルカンスルホン酸の存在下で、Ｓｎ２＋とチオ尿素類の含有量と混合比率を所定範囲に調整するため、フィルムキャリヤ等のソルダーレジストの密着性を確保し、インナリードなどの微細パターンの侵食を有効に防止できる。アルカンスルホン酸に代えてホウフッ化水素酸の存在下でも、同様に侵食を防止できる。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性第一スズ塩と有機スルホン酸とチオ尿素類を含有する無電解スズメッキ浴において、
可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）とチオ尿素類の単位リットル当たりの含有モル比率が、チオ尿素類／Ｓｎ２＋＝８．４以下であり、
チオ尿素類の含有量が２〜４モル／Ｌであり、
上記有機スルホン酸としてアルカンスルホン酸のアニオン部分を含有することを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴。
【請求項２】
可溶性第一スズ塩と無機酸とチオ尿素類を含有する無電解スズメッキ浴において、
可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）とチオ尿素類の単位リットル当たりの含有モル比率が、チオ尿素類／Ｓｎ２＋＝８．４以下であり、
チオ尿素類の含有量が２〜４モル／Ｌであり、
上記無機酸としてホウフッ化水素酸のアニオン部分を含有することを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴。
【請求項３】
可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）の含有量が４０〜７０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴。
【請求項４】
チオ尿素類／Ｓｎ２＋＝４．０〜８．４であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴。
【請求項５】
アルカンスルホン酸がＣ１〜Ｃ４アルカンスルホン酸であることを特徴とする請求項１、３又は４の銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴。
【請求項６】
チオ尿素類がチオ尿素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴。
【請求項７】
次亜リン酸及びその塩などの酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴。
【請求項８】
次亜リン酸及びその塩の含有量が０．１〜１．０モル／Ｌであることを特徴とする請求項７に記載の銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴。
【請求項９】
さらに、界面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項の無電解スズメッキ浴に銅製の被メッキ物を浸漬して、銅侵食のない状態で被メッキ物上にスズメッキ皮膜を形成することを特徴とする銅侵食防止方法。
【請求項１１】
請求項１０の被メッキ物が、銅又は銅合金製の微細パターンの一部をソルダーレジストで被覆した形態のフィルムキャリヤ、プリント回路基板、フレキシブルプリント基板などであることを特徴とするフィルムキャリアなどの銅侵食防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴、並びに当該メッキ浴を用いた銅侵食防止方法に関して、絶縁基板上の銅又は銅合金製の微細パターンをソルダーレジストで被覆した形態のフィルムキャリヤ、フレキシブルプリント回路基板などの銅侵食を有効に防止できるものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
スズメッキは、ハンダ付け性向上用皮膜、エッチングレジスト用皮膜などとして、弱電工業並びに電子工業部品などに広く利用されている。
なかでも、従来、無電解スズの有機スルホン酸浴は、排水処理の容易性、スズ塩の溶解性などの見地から多く研究され、報告されている。
例えば、特開平５−１８６８７８号公報、特開平７−１１３１７９号公報、特開平１０−３６９７３号公報、特開平１１−６１４２６号公報、特開平１１−２５６３５０号公報、特開平１１−３４３５７８号公報などには、浴ベースとしての有機スルホン酸と、可溶性第一スズ塩と、銅製素地との置換反応を促進するためのチオ尿素類とを基本組成とする無電解スズメッキ浴が開示されている。
【０００３】
しかしながら、無電解スズの有機スルホン酸浴を用いて、フィルムキャリヤやフレキシブル回路基板などの微細パターン上にスズメッキを行うと、ソルダーレジストの端部周辺の密着性が低下して部分剥離を起こし易くなり、メッキ液がソルダーレジストの端部から微細パターンに沿うようにしてその下面にまで侵入し、銅を溶出させて製品の信頼性を低下させてしまう恐れがある。
【０００４】
このソルダーレジストの剥離を防止する従来技術としては、下記のものなどがある。
（１）特開平６−３４２９６９号公報（従来技術１）
微細パターン上にスズ又は金のメッキ皮膜を形成し、このメッキ皮膜上にソルダーレジストを被覆して、ソルダーレジストの密着性を高めたフレキシブル回路基板が開示されている。
【０００５】
（２）特許第３０７６３４２号公報（従来技術２）
銅製の微細パターン上にスズのメッキ皮膜を形成し、このスズメッキ皮膜を加熱して銅を拡散させ、微細パターンの端子部分を除く所定部位であって、銅が拡散したスズメッキ皮膜上にソルダーレジストを被覆し、前記端子部分の上に実質的に銅を含有しないスズメッキ皮膜を形成し、下層のスズ皮膜の表面から上層のスズ皮膜の表面に向かって銅拡散濃度が次第に低下する銅・スズ含有領域が上層スズ皮膜と連続するようにして、ソルダーレジストと下層のスズ皮膜の間へのメッキ液の侵入を防止したフィルムキャリアが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術１〜２は、微細パターン上にスズ又は金皮膜を形成した後に、この下地皮膜上にソルダーレジストを被覆することにより、ソルダーレジストの剥離を防止しようとする特殊な方法であり、ソルダーレジストを直接被覆した一般的なフィルムキャリアの微細パターン上にスズメッキを施すに際して、無電解スズの有機スルホン酸浴を工夫することにより、ソルダーレジストの剥離防止を図ろうとするものではない。
本発明は、無電解スズの有機スルホン酸浴を用いてフィルムキャリヤやフレキシブル回路基板などの微細パターン上にスズ皮膜を形成するに際して、フィルムキャリヤなどを特殊な構造に変更する手法ではなく、無電解メッキ浴の組成を改変することにより、微細パターンの侵食を有効に防止することを技術的課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無電解スズの有機スルホン酸浴の組成を制御することにより、微細パターンの侵食を有効に防止することを鋭意研究した結果、浴中にアルカンスルホン酸のアニオン部分が存在した状態で、錯化作用をするチオ尿素類の含有量並びに当該チオ尿素類と可溶性スズ塩のモル比率を所定範囲に条件付けると、フィルムキャリヤやフレキシブル回路基板などでのソルダーレジストの密着性が確保されて、微細パターンの侵食が有効に防止できること、また、アルカンスルホン酸をホウフッ化水素酸のアニオン部分に代替しても、上記成分の含有量やモル比率の条件を満たす限り、同様に銅侵食が防止できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明１は、可溶性第一スズ塩と有機スルホン酸とチオ尿素類を含有する無電解スズメッキ浴において、
可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）とチオ尿素類の単位リットル当たりの含有モル比率が、チオ尿素類／Ｓｎ２＋＝８．４以下であり、
チオ尿素類の含有量が２〜４モル／Ｌであり、
上記有機スルホン酸としてアルカンスルホン酸のアニオン部分を含有することを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴である。
【０００９】
本発明２は、可溶性第一スズ塩と無機酸とチオ尿素類を含有する無電解スズメッキ浴において、
可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）とチオ尿素類の単位リットル当たりの含有モル比率が、チオ尿素類／Ｓｎ２＋＝８．４以下であり、
チオ尿素類の含有量が２〜４モル／Ｌであり、
上記無機酸としてホウフッ化水素酸のアニオン部分を含有することを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴である。
【００１０】
本発明３は、上記本発明１又は２において、可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）の含有量が４０〜７０ｇ／Ｌであることを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴である。
【００１１】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、チオ尿素類／Ｓｎ２＋＝４．０〜８．４であることを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴である。
【００１２】
本発明５は、上記本発明１、３又は４において、アルカンスルホン酸がＣ１〜Ｃ４アルカンスルホン酸であることを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴である。
【００１３】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、チオ尿素類がチオ尿素であることを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴である。
【００１４】
本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかにおいて、次亜リン酸及びその塩などの酸化防止剤を含有することを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴である。
【００１５】
本発明８は、上記本発明７において、次亜リン酸及びその塩の含有量が０．１〜１．０モル／Ｌであることを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴である。
【００１６】
本発明９は、上記本発明１〜８のいずれかにおいて、さらに、界面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を含有することを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴である。
【００１７】
本発明１０は、上記本発明１〜９のいずれかの無電解スズメッキ浴に銅製の被メッキ物を浸漬して、銅侵食のない状態で被メッキ物上にスズメッキ皮膜を形成することを特徴とする銅侵食防止方法である。
【００１８】
本発明１１は、上記本発明１０の被メッキ物が、銅又は銅合金製の微細パターンの一部をソルダーレジストで被覆した形態のフィルムキャリヤ、プリント回路基板、フレキシブルプリント基板などであることを特徴とするフィルムキャリアなどの銅侵食防止方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、有機スルホン酸の種類を特定化するとともに、チオ尿素類の含有量並びにチオ尿素類と可溶性スズ塩のモル比率を特定化した無電解スズの有機スルホン酸メッキ浴であり、第二に、上記所定成分の含有量とモル比率を特定化しながら、ベース酸を有機スルホン酸に替えてホウフッ化水素酸とした無電解スズメッキ浴であり、第三に、これらの無電解スズ浴を用いてフィルムキャリアやフレキシブルプリント基板の配線パターン上などにスズメッキを行って、配線パターンなどの銅侵食を防止する方法である。
尚、本発明では、配線の微細パターンの材質は銅に限らず、銅合金を含むものとする。
【００２０】
上記第一の発明は、可溶性第一スズ塩と有機スルホン酸とチオ尿素類を基本組成とする無電解スズメッキ浴において、下記の（ａ）〜（ｂ）の条件を満たす浴である。
（ａ）有機スルホン酸として、アルカンスルホン酸のアニオン部分を含有することが必要である。
アルカンスルホン酸のアニオン部分とは、遊離酸としてのアルカンスルホン酸、及び／又はアルカンスルホン酸の第一スズ塩を含有することを意味する。
但し、メッキ浴中には、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸などの他の有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸、或は、無機酸などが併存しても差し支えない。
【００２１】
（ｂ）可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）とチオ尿素類の単位リットル当たりの含有モル比率が、チオ尿素類／Ｓｎ２＋＝８．４以下であり、且つ、チオ尿素類の含有量が２〜４モル／Ｌであることが必要である。
フィルムキャリアなどの微細パターンの侵食を防止するには、錯化剤であるチオ尿素類の含有量を適正範囲に調整し、且つ、このチオ尿素類とＳｎ２＋の含有モル比率を所定範囲に制御する必要がある。即ち、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率が大きくなり過ぎると、Ｓｎ２＋とチオ尿素類との相互作用のバランスが崩れ、銅製パターンへの侵食作用が高まる恐れがあるとともに、チオ尿素類のＳｎ２＋に対するキレート効果が増大し、適正なスズ皮膜の形成に支障を来す恐れもある。また、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率が適正であっても、チオ尿素類の含有量が小さくなり過ぎると、Ｓｎ２＋とチオ尿素類による上記相互作用のバランスが崩れ、やはり微細パターンを侵食する恐れが出て来るとともに、チオ尿素類のＳｎ２＋に対するキレート効果が低減し、浴が不安定化する恐れもある。また、浴中への溶解性を担保する見地から、チオ尿素類の含有量を所定量以下に抑えることが必要である。
【００２２】
本発明の無電解スズメッキ浴は、前述したように、可溶性第一スズ塩と、浴ベースとしての有機スルホン酸と、錯化剤としてのチオ尿素類を基本組成とする。
そこで、上記浴ベースとしての有機スルホン酸を前記条件（ａ）〜（ｂ）に基づいて説明すると、先ず、有機スルホン酸としてアルカンスルホン酸を必須成分とする。
上記アルカンスルホン酸は単用又は併用でき、遊離酸として浴中に含有することが好ましいが、アルカンスルホン酸の第一スズ塩として含有しても差し支えなく、両者を含有しても良いことは言うまでもない。
尚、前述したように、浴中には、アルカンスルホン酸の外に、アルカノールスルホン酸やスルホコハク酸などの他の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、クレゾールスルホン酸などの芳香族スルホン酸が併存しても良いし、乳酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸などの脂肪族カルボン酸、或は、硫酸、塩酸、リン酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などの無機酸が併存しても良い。
【００２３】
上記アルカンスルホン酸は、化学式ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（例えば、ｎ＝１〜１１）で示されるものであり、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
アルカンスルホン酸としては、本発明５に示すように、Ｃ１〜Ｃ４アルカンスルホン酸が好ましく、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸がより好ましい。
【００２４】
上記可溶性第一スズ塩を上記条件（ａ）〜（ｂ）に基づいて説明すると、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズ、スルファミン酸スズ、亜スズ酸塩などの無機系の可溶性塩、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩、脂肪族カルボン酸の第一スズ塩などの有機系の可溶性塩などが挙げられる。
可溶性第一スズ塩としては、上記条件（ａ）により、アルカンスルホン酸の第一スズ塩が好ましい。
【００２５】
上記チオ尿素類は、素地金属の銅、銅合金に配位して錯イオンを形成し、銅の電極電位を卑の方向に変移させて、スズとの化学置換反応を促進し、また、スズイオンを安定化させる目的で含有される。
このチオ尿素類には、チオ尿素、或は、１，３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素（例えば、１，３―ジエチル―２―チオ尿素）、Ｎ，Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどのチオ尿素誘導体が挙げられる。
尚、当該チオ尿素類と同様の錯化作用を奏する化合物としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸（ＩＤＰ）、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２―ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミンなども有効である。
【００２６】
上記可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）とチオ尿素類の単位リットル当たりの含有モル比率はチオ尿素類／Ｓｎ２＋＝８．４以下であることが必要であり、Ｓｎ２＋に対するチオ尿素類のキレート作用を良好に担保する見地から、本発明４に示すように、チオ尿素類／Ｓｎ２＋＝４．０〜８．４が好ましく、より好ましくは４．５〜７．０である。
また、浴中でのチオ尿素類の含有量は２〜４モル／Ｌであることが必要であり、好ましくは２．２〜３．５モル／Ｌである。チオ尿素類の含有量が４モル／Ｌより多くなると、常温での浴中への溶解性が低減するため、溶解性を確保するために浴を加温する必要が出て来る。
上記チオ尿素類とのモル比率を満たす限り、浴中でのＳｎ２＋の含有量は特に制限されないが、本発明３に示すように、４０〜７０ｇ／Ｌ程度が適当であり、好ましくは４５〜６０ｇ／Ｌ、より好ましくは５０〜６０ｇ／Ｌである。
【００２７】
前記第二の発明（即ち、本発明２）は、浴中にアルカンスルホン酸の替わりに、ホウフッ化水素酸のアニオン部分を含有した無電解スズメッキ浴である。
ホウフッ化水素酸のアニオン部分とは、遊離酸としてのホウフッ化水素酸、及び／又はホウフッ化水素酸の第一スズ塩の含有を意味する。従って、第一スズ塩としては、前記アルカンスルホン酸の第一スズ塩と同様に、ホウフッ化第一スズも好適である。
この本発明２においては、本発明１と同様の条件で、チオ尿素類とＳｎ２＋の含有モル比率、並びにチオ尿素類の含有量を所定範囲に調整することは勿論である。フィルムキャリアなどの微細パターンの侵食を有効に防止するには、ホウフッ化水素酸のアニオン部分の存在下で、Ｓｎ２＋とチオ尿素類の組み合わせによる適正な相互作用の発現が必要になるからである。
無電解スズメッキ浴において、前記アルカンスルホン酸（アニオン部分）をこのホウフッ化水素酸（アニオン部分）と併用しても良いことは勿論である。
【００２８】
一方、無電解スズメッキ浴には上記基本成分以外に、必要に応じて公知の酸化防止剤、界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、防腐剤などの各種添加剤を含有できることはいうまでもない。
上記酸化防止剤は、浴中のＳｎ２＋の酸化を防止するためのもので、次亜リン酸、及び次亜リン酸のナトリウム、カリウムなどのアルカル金属塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカル土類金属塩などが好ましい。
メッキ浴中に、Ｓｎ２＋と、素地金属への錯化作用及びＳｎ２＋への安定化作用を奏するチオ尿素類に加えて、Ｓｎ２＋の酸化防止作用に優れる次亜リン酸類が共存すると、これらの相互作用により、フィルムキャリアなどの微細パターンの侵食防止への寄与がさらに増すことが期待できる。
次亜リン酸及びその塩の含有量は、本発明８に示すように、０．１〜１．０モル／Ｌ程度が適当であり、０．１〜０．７モル／Ｌが好ましい。
また、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなども酸化防止剤として有効である。
【００２９】
上記界面活性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤が挙げられ、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善に寄与する。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００３０】
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２，４，６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリルデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―（３―ヒドロキシブチリデン）―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２，４―ジアミノ―６―（２′―メチルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、２，４―ジアミノ―６―（２′―エチル―４―メチルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、２，４―ジアミノ―６―（２′―ウンデシルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２，５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００３１】
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類などが有効である。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
【００３２】
無電解スズメッキの条件としては任意であるが、浴温は４５〜９０℃が好ましく、析出速度を増す見地から５０〜７０℃がより好ましい。
【００３３】
本発明１０は、上記無電解スズメッキ浴に被メッキ物を浸漬して、被メッキ物上にスズメッキ皮膜を形成する銅侵食防止方法である。
素地に銅又は銅合金が使用されている被メッキ物であれば、任意のものが適用でき、特段の制限はないが、本発明１１に示すように、銅又は銅合金製の微細パターンを保護用のソルダーレジストで被覆した形態のフィルムキャリヤ、プリント回路基板（ＰＣＢ）、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）などが好ましい。
【００３４】
【発明の効果】
銅又は銅合金製の微細パターンをソルダーレジストで被覆した形態のフィルムキャリヤ、ＰＣＢ、ＦＰＣなどに従来の無電解スズメッキ浴を適用すると、ソルダーレジストの密着性が低下して、ソルダーレジストの端部から配線パターンに沿ってソルダーレジストの下面にメッキ液が侵入し、銅の溶出による侵食被害を配線パターンが受けるという問題があった。
これに対して、本発明では、アルカンスルホン酸かホウフッ化水素酸のアニオン部分を存在させた無電解スズメッキ浴において、可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）とチオ尿素類の混合モル比率と、チオ尿素類の含有量を所定範囲に調整するため、この無電解スズ浴をフィルムキャリヤなどに適用しても、ソルダーレジストの密着性を良好に確保でき、インナリードなどの微細パターンが侵食されることを有効に防止できる。
【００３５】
ちなみに、冒述の特開平１１−２５６３５０号公報の実施例１２（段落５６参照）に記載された無電解スズの有機スルホン酸浴では、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率は４．５６であり、チオ尿素類の含有量は２．１０モル／Ｌであるが、フェノールスルホン酸浴であって、アルカンスルホン酸のアニオン部分の含有を必須とする本発明の条件から外れている。
冒述の特開平１１−３４３５７８号公報の実施例９（段落６３参照）に記載された無電解スズのメタンスルホン酸浴では、当然ながらメタンスルホン酸のアニオン部分を含むとともに、チオ尿素類の含有量も２．１４モル／Ｌであるが、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率は８．４６であって、本発明の同モル比の条件（８．４以下）から外れている。
また、冒述の特開平１０−３６９７３号公報の実施例８（段落５６参照）に記載された無電解スズの有機スルホン酸浴では、メタンスルホン酸のアニオン部分を含むとともに、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率も７．８であるが、チオ尿素類の含有量は１．９７モル／Ｌであって、本発明の同含有量の条件（２〜４モル／Ｌ）から外れている。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の無電解スズメッキ浴の実施例、当該無電解メッキ浴を用いた銅侵食防止試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３７】
下記の実施例１〜１４のうち、実施例１０〜１１はホウフッ化水素酸のアニオン部分を含む例、実施例３はアルカンスルホン酸のアニオン部分とホウフッ化水素酸のアニオン部分を含む例、その他の実施例はアルカンスルホン酸のアニオン部分を含む例である。実施例１と実施例５はベース酸にアルカンスルホン酸を単用した例、実施例４と実施例８〜９はベース酸にアルカンスルホン酸とフェノールスルホン酸を併用した例、実施例６はベース酸にアルカノールスルホン酸を単用した例、実施例２と実施例７はベース酸にフェノールスルホン酸を単用した例、実施例１２はベース酸に脂肪族カルボン酸を単用した例である。実施例１３はベース酸にフェノールスルホン酸とリン酸を併用した例、実施例１４はベース酸にフェノールスルホン酸と脂肪族カルボン酸を併用した例である。また、実施例５はチオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率が上限に近く、チオ尿素類の含有量が下限値である例である。実施例６はチオ尿素類の含有量が上限に近い例である。
【００３８】
一方、比較例１〜４のうち、比較例１は冒述の特開平１１−２５６３５０号公報の実施例１２に準拠して、アルカンスルホン酸のアニオン部分を含まないブランク例、比較例２は冒述の特開平１１−３４３５７８号公報の実施例９に準拠して、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率が上限値を越える例、比較例３は冒述の特開平１０−３６９７３号公報の実施例８に準拠して、チオ尿素類の含有量が下限値より少ない例である。尚、チオ尿素類の含有量が本発明の上限値を越えると、常温での溶解性が低減し、浴の建浴が容易でなかった。
【００３９】
《実施例１》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　：０．３０モル／Ｌ
・メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　：０．１５モル／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．００モル／Ｌ
・ジエチルチオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　：０．１０モル／Ｌ
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ２０）　：５．０ｇ／Ｌ
本実施例１の組成を前記条件（ａ）〜（ｂ）に基づいて説明すると、メタンスルホン酸のアニオン部分を遊離酸と第一スズ塩の両方に含み、チオ尿素類の含有量は２．００＋０．１０＝２．１０モル／Ｌであり、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率は２．１０／０．３０＝０．７０である。
【００４０】
《実施例２》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　：０．４０モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸　　　　　　　　　　　　：０．８０モル／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．６０モル／Ｌ
・次亜リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．５０モル／Ｌ
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．６０／０．４０＝６．５０である。
【００４１】
《実施例３》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　：０．２９モル／Ｌ
・ホウフッ化水素酸　　　　　　　　　　　　　　　　：２．５０モル／Ｌ
・ジメチルチオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　：２．２０モル／Ｌ
・ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＥＯ１０）：７．０ｇ／Ｌ
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．２０／０．２９＝７．５８である。
【００４２】
《実施例４》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　：０．２３モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　：０．２３モル／Ｌ
・メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　：０．２４モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸　　　　　　　　　　　　：０．２４モル／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．３０モル／Ｌ
・ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．１０モル／Ｌ
・オクチルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０）　　　　　：１０ｇ／Ｌ
上記チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．３０／（０．２３＋０．２３）＝５．００である。
【００４３】
《実施例５》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　：０．２４モル／Ｌ
・メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　：０．６０モル／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．００モル／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　：０．０５モル／Ｌ
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．００／０．２４＝８．３３である。
【００４４】
《実施例６》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　：０．５０モル／Ｌ
・２−ヒドロキシエタンスルホン酸　　　　　　　　　：０．２０モル／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：３．５０モル／Ｌ
・次亜リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．６０モル／Ｌ
・ポリオキシエチレン−スチレン化フェニルエーテル（ＥＯ５）　　　：５ｇ／Ｌ
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は３．５０／０．５０＝７．００である。
【００４５】
《実施例７》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　：０．４０モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸　　　　　　　　　　　　：２．５０モル／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．７０モル／Ｌ
・次亜リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．６５モル／Ｌ
・ポリオキシエチレン−ドデシルフェニルエーテル（ＥＯ１２）　　　　：１０ｇ／Ｌ
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．７０／０．４０＝６．７５である。
【００４６】
《実施例８》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　：０．２０モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　：０．２０モル／Ｌ
・エタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　：１．６０モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸　　　　　　　　　　　　：１．６０モル／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．４０モル／Ｌ
・次亜リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．６０モル／Ｌ
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ１０）　：１５ｇ／Ｌ
上記チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．４０／（０．２０＋０．２０）＝６．００である。
【００４７】
《実施例９》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　：０．２５モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　：０．２５モル／Ｌ
・メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　：１．６０モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸　　　　　　　　　　　　：１．６０モル／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．６０モル／Ｌ
・次亜リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．６０モル／Ｌ
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ１０）　：１０ｇ／Ｌ
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は、２．６０／（０．２５＋０．２５）＝５．２０である。
【００４８】
《実施例１０》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・ホウフッ化第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　　　　：０．３５モル／Ｌ
・ホウフッ化水素酸　　　　　　　　　　　　　　　　：１．００モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸　　　　　　　　　　　　：１．５０モル／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．６０モル／Ｌ
・次亜リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．６０モル／Ｌ
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ１０）　：１０ｇ／Ｌ
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．６０／０．３５＝７．４２である。
【００４９】
《実施例１１》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・ホウフッ化第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　　　　：０．５０モル／Ｌ
・ホウフッ化水素酸　　　　　　　　　　　　　　　　：０．５０モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸　　　　　　　　　　　　：２．５０モル／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．３０モル／Ｌ
・次亜リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．５０モル／Ｌ
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ１０）　：１０ｇ／Ｌ
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．３０／０．５０＝４．６０である。
【００５０】
《実施例１２》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　：０．４０モル／Ｌ
・クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．００モル／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．６０モル／Ｌ
・次亜リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．５０モル／Ｌ
・ポリオキシエチレン−オクチルフェニルエーテル（ＥＯ１５）　　：５．０ｇ／Ｌ
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．６０／０．４０＝６．５０である。
【００５１】
《実施例１３》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　：０．４０モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸　　　　　　　　　　　　：１．８０モル／Ｌ
・リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．５０モル／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．６０モル／Ｌ
・次亜リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．５０モル／Ｌ
・ポリオキシエチレン−オクチルフェニルエーテル（ＥＯ１２）　　：８．０ｇ／Ｌ
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．６０／０．４０＝６．５０である。
【００５２】
《実施例１４》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　：０．４０モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸　　　　　　　　　　　　：１．８０モル／Ｌ
・クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．５０モル／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．６０モル／Ｌ
・次亜リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．５０モル／Ｌ
・ポリオキシエチレン−オクチルフェニルエーテル（ＥＯ８）　　　：１０．０ｇ／Ｌ
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．６０／０．４０＝６．５０である。
【００５３】
《比較例１》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　：０．４６モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸　　　　　　　　　　　　：１．００モル／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．０９モル／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　：０．４０モル／Ｌ
・α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０）　　　　　：５．０ｇ／Ｌ
チオ尿素類の含有量は２．０９モル／Ｌ、チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．０９／０．４６＝４．５６であるが、アルカンスルホン酸のアニオン部分は存在しない。
【００５４】
《比較例２》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　：０．２５２モル／Ｌ
・メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　：１．４０モル／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．１４モル／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　：０．４０モル／Ｌ
・α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０）　　　　　：５．０ｇ／Ｌ
チオ尿素類の含有量は２．１４モル／Ｌであるが、チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．１４／０．２５２＝８．４７である。
【００５５】
《比較例３》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　：０．２５モル／Ｌ
・クレゾールスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　：１．４０モル／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１．９７モル／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　：０．４０モル／Ｌ
・α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１５）　　　　　：５．０ｇ／Ｌ
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は１．９７／０．２５＝７．８であるが、チオ尿素類の含有量は１．９７モル／Ｌである。
【００５６】
《スズメッキ皮膜形成に伴う銅侵食防止度合の評価試験例》
そこで、ＳＬＰ（電解銅箔の一種）でパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリアを被メッキ物として、このフィルムキャリアのインナリード上に、上記実施例１〜１４及び比較例１〜３の各無電解スズメッキ浴を用いて、浴温６５℃、メッキ時間５分の条件で無電解メッキを施して、インナリード上にスズメッキ皮膜を形成した。
次いで、上記フィルムキャリアにおけるスズメッキ皮膜とソルダーレジストとの境界部位を中心に粘着テープを貼り付け、当該テープを垂直方向に速やかに引き上げた後、ソルダーレジストの端部の剥離状況を目視観察して、ソルダーレジストの剥離の有無によるインナリードの露出度合を判定することにより、インナリードの銅侵食防止の優劣を評価した。
その評価基準は次の通りである。
○　：ソルダーレジストの剥離はなく、インナリードの露出は観察されなかっ
た。
×　：ソルダーレジストが剥離し、インナリードが剥き出しになった。
【００５７】
図１はその試験結果を示す。
実施例１〜１４では、共にソルダーレジストの剥離はなく、インナリードが露出することはなかったが、比較例１〜３では、いずれもソルダーレジストが剥離し、インナリードが露出した。
即ち、実施例１〜１４を比較例１に対比すると、無電解スズの有機スルホン酸浴にあっては、アルカンスルホン酸のアニオン部分が浴中に存在する実施例１〜１４ではソルダーレジストの剥離を阻止できるが、芳香族スルホン酸のアニオン部分しか存在しない比較例１ではインナリードの露出を防止できないことが判り、インナリードの銅侵食を防止する点で、アニオン供給用の有機スルホン酸をアルカンスルホン酸に特定化することの意義が明らかになった。
また、メッキ浴中には、実施例４、実施例６、或は実施例１２に示すように、アルカンスルホン酸のアニオン部分と共に、芳香族スルホン酸、アルカノールスルホン酸、又は脂肪族カルボン酸の各アニオン部分が併存しても有効性に変化はないことが判明した。
さらに、アルカンスルホン酸に替えて、ホウフッ化水素酸のアニオン部分が浴中に存在しても同様にインナリードの銅侵食を防止できることは、実施例１０〜１１から明らかである。実施例３のように、アルカンスルホン酸とホウフッ化水素酸の両方のアニオン部分が共存しても有効であることは勿論である。
【００５８】
次いで、実施例１〜１４を比較例２に対比すると、チオ尿素類／Ｓｎ２＋の含有モル比率が８．４以下の実施例１〜１４ではソルダーレジストの剥離を阻止できるが、この上限値を越える比較例２ではインナリードの露出を防止できないため、インナリードの銅侵食を防止する点で、無電解スズの有機スルホン酸メッキ浴中にあっては、上記含有モル比率を所定値以下に特定化することの重要性が明らかになった。
さらに、実施例１〜１４を比較例３に対比すると、チオ尿素類を２モル／Ｌ〜４モル／Ｌの範囲で含有する実施例１〜１４ではソルダーレジストの剥離を阻止できるが、２モル／Ｌより少ない比較例３ではインナリードの露出を防止できないため、インナリードの銅侵食防止の点で、無電解スズの有機スルホン酸メッキ浴中において、チオ尿素の含有量を所定範囲に特定化することの重要性が明らかになった。
【００５９】
以上の点を総合すると、無電解スズの有機スルホン酸メッキ浴を用いて、銅製の微細パターンをソルダーレジストで被覆した形態のＴＡＢのフィルムキャリアなどをスズメッキする場合には、ソルダーレジストの剥離を阻止して微細パターンの銅侵食を防止する点で、アニオンを供給する有機スルホン酸としてアルカンスルホン酸への特定化と、チオ尿素類／Ｓｎ２＋の含有モル比率及びチオ尿素の含有量の夫々の特定化とが必要であることが確認できた。また、アルカンスルホン酸に替えて、ホウフッ化水素酸のアニオン部分が存在しても、他の特定化条件を満たす限り、同様に微細パターンの銅侵食を防止できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜１４及び比較例１〜３の各無電解スズメッキ浴を用いて、ＴＡＢのフィルムキャリアにスズメッキを形成した際の、インナリードの銅侵食防止評価試験の結果を示す図表である。
【図１】
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