(57)【要約】【課題】長期間保存した後でも初筆かすれのない、経時安定性の良いボールペン用油性インキ組成物を得ること。【解決手段】着色剤１５〜４０重量％と、グリコール系溶剤、グリコ−ルエ−テル系溶剤、アルコール系溶剤などの溶剤３５〜８０重量％と、樹脂５〜５０重量％と、硝酸塩または亜硝酸塩０．０１〜５重量％、アルミニウム塩またはマグネシウム塩０．０１〜５重量％とを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、グリコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、アルコール系溶剤より選択される溶剤の１種又は２種以上と、樹脂と、硝酸塩または亜硝酸塩と、アルミニウム塩またはマグネシウム塩とを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物。
【請求項２】
着色剤が有機顔料である請求項１に記載のボールペン用油性インキ組成物。
【請求項３】
硝酸塩とアルミニウム塩を硝酸アルミニウムとして添加した請求項１または請求項２に記載のボールペン用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はボールペンに用いる油性インキ組成物に関する。具体的には、ペン先が金属製のボールペンを用いた場合、長期間保存した後でも初筆かすれが少なく、且つ、ペン先の腐食も発生させないボールペン用油性インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ボールペン用油性インキ組成物は、着色剤と、グリコール類や脂肪酸などの溶剤と、樹脂とを含んでいるものが知られている。溶剤として脂肪酸を用いたものは筆跡が乾燥し難いため、筆跡の汚れや紙面の裏抜け、にじみ等が発生しやすいという問題があった。そのため溶剤としてはグリコール類などを用いたものが多い。ところがグリコール類などの溶剤は吸湿性を有しているため、インキ組成物中の染料や樹脂が析出してペン先からのインキ吐出量が低下してかすれが発生したり、更に、イオン化した染料と空気中の酸素とによってボールや、ボールペンチップのソケット内部が腐食してペン先からのインキ吐出量が低下してかすれが発生したり、はなはだしい場合には筆記不能になったりするという問題を発生しやすかった。この問題を解決するためには、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物の添加や、ポリエチレングリコール類のオレイルエーテル又はエステルの添加、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）からなる酸化防止剤およびビス（オクチルフェニル）水素ホスフェートジエチルアミンとオクチルフェニルジ水素ホスフェートジエチルアミンの混合物の添加、グリセリン脂肪酸エステルの添加、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸の添加などが提案されている（特許文献１〜５参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭３９−２７６７６（第１頁第１欄第１３行〜第２８行）
【特許文献２】
特開昭５５−５４３７０（第２頁第６欄第８行〜第３頁第７欄第１７行）
【特許文献３】
特公昭５８−１０４３６（第１頁第１欄第１行〜第２欄第２２行）
【特許文献４】
特開平３−２８２７９（第２頁第１欄第６行〜第２欄第６行）
【特許文献５】
特開平１０−１８３０４８（第２頁第１欄第１７行〜第２欄第２５行）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した種々の提案にもかかわらず、インキ中の他の成分との組み合わせにおいては反応、析出などの問題が生じたり、効果が少なくなるなどの弊害が起こることもあった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、着色剤と、グリコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、アルコール系溶剤より選択される溶剤の１種又は２種以上と、樹脂と、硝酸塩または亜硝酸塩と、アルミニウム塩またはマグネシウム塩とを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物を要旨とするものである。
【０００６】
以下詳細に説明する。
着色材は、従来ボールペン用油性インキ組成物に使用されている染料や顔料を用いることができるが、経時的に他の成分の影響を受け不安定になる顔料を使用した時に特にその効果を失うことなく発揮するものである。
【０００７】
染料としては、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、ＮａｔｉｏｎａｌＡｎｉｌｉｎｅ  Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、独国、ＢＡＳＦ社製）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）などが例示できる。これらの染料の使用量は全インキ組成物に対し０．１〜５０重量％が好ましい。
【０００８】
黒色顔料としてはカーボンブラックが好適に使用できる。ファーネス法によって製造された中性〜アルカリ性カーボンブラックは顔料誘導体による極性基付与により着色力、黒色度の改良効果が大きく特に好適に使用できる。青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６等が使用できるがフタロシアニン系顔料は特に鮮明な筆跡が得られる。溶剤中での結晶安定性や分散安定性からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４の顔料誘導体処理タイプや同１５：６が好適に使用できる。濃色の筆跡が得られる顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０が好適である。赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  ５、同８、同１７、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１４４、同１４６、同１６６、同１７０、同１７７、同２０２、同２０７、同２１１、同２１３、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２等が使用できる。耐光性が良いことと、インキをリフィルに充填した時の外観色が鮮明な赤になることからジケトピロロピロール系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、同２５５、同２６４が特に好適である。黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同８１、同８３、同７９、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１２０、同１２８、同１３８、同１４７、同１５１、同１５４、同１６７、同１８５、同１９１等が使用できる。緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、同３６、同３７等が使用できるが緑色インキとしては青色顔料と黄色顔料の調色でインキを作成する方がリフィル色が鮮明なインキとなる。これらの顔料の使用量は全インキ組成物に対し１〜５０重量％が好ましく、着色剤を顔料のみで使用する場合には１５〜４０重量％にすることが充分な筆跡濃度を得る為にも好ましい。
【０００９】
溶剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコ−ルエーテル系溶剤、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤やプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが使用できる。
【００１０】
これらの溶剤は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して３５〜８０重量％が好ましい。
【００１１】
樹脂は、定着性向上、筆跡の裏写り防止の他、粘度調整、染料の溶解促進の為に添加するものであり、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、キシレン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリオキシエチレンやフェノール樹脂などが挙げられる。
【００１２】
これらの樹脂は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して５〜５０重量％が好ましい。
【００１３】
硝酸塩または亜硝酸塩、アルミニウム塩またはマグネシウム塩は長期間放置した後のチップ腐食やインキの凝集によるかすれを防止する目的で使用する。
陰イオン種はチップ腐食の防止に作用し、金属表面に不導体膜を形成させる。また、このイオン種は腐食に悪影響を与える塩素イオンなどのハライドイオン、その他酸性アニオン種が金属表面に到達、吸着する速度よりも不導体膜形成速度の方が早い為、効果的に腐食防止に作用する。具体的には使用する溶剤に対して溶解性の良いものが好ましく、硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、が挙げられる。
また、陽イオン種は染料や顔料の凝集防止に作用する。陰イオン種と同様に使用する溶剤に対して溶解性の良いものが好ましく、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、りん酸アルミニウムの無機塩の他、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、しゅう酸アルミニウム、酢酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、りん酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、こはく酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等を挙げることができる。なお、陽イオン種、陰イオン種共に無機塩は水和物を使用するのが溶解性の面から好ましい。中でも硝酸塩とアルミニウム塩の両方の効果を効率的に発揮させるために硝酸アルミニウムの九水和物を使用するのが特に好ましい。
その使用量はインキ組成物全量に対して０．０１〜５重量％が好ましい。
【００１４】
尚、前記必須成分の他、ひまし油、ひまし油のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、二硫化モリブデンなどの潤滑剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、分散剤などを適宜選択して使用してもよい。
【００１５】
本ボールペン用油性インキ組成物の調製は、従来公知のインキ組成物の製造方法を適用することができる。即ち、着色剤として染料を用いた場合には撹拌混合機によって各成分を溶解することによってボールペン用油性インキ組成物を得ることができ、顔料を用いた場合には分散混合機で顔料を他の成分と共に分散させることによってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。なお、製造時、染料などの固形物を溶解させる為に加熱することや、顔料などの粗大粒子を除去する為にフィルターを用いることなどは特に好ましい方法である。
【００１６】
【作用】
本発明に係るボールペン用油性インキ組成物に用いる硝酸塩又は亜硝酸塩は、腐食を防止する不動態膜を金属表面に形成する能力を有している。
また、アルミニウムイオンやマグネシウムイオンは多価イオンであり、本来は染料や顔料を凝集させやすいものであるが、グリコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、アルコール系溶剤などの中では染料や顔料が３次元的に大きく凝集するのではなく、小さな単位の凝集にとどめて、染料や顔料のアニオン官能基が経時的な吸湿によって反応性が高くなって反応固化したり析出しない様に保護する役目を有している。よって、通常、ボールペン用油性インキはボールペンとして長期間放置した時に、インキ中の溶剤の吸湿性により空気中の水分を吸湿し、染料の場合は染料の溶解性を低下させ析出させたり、顔料の場合には酸性環境で一部溶解していた顔料が再結晶して析出するアシッドペースティング現象や、グリコール系溶剤と無機塩の影響により顔料の結晶構造が変化して再析出するソルトミリング現象などが起こり、これらの現象が金属表面近傍で発生した場合には固化物と金属表面との間でインキが流動する事が妨げられ、腐食防止剤として添加していた添加剤の効果がなくなってしまうことを抑制することができる。
更に、これらの塩を硝酸アルミニウムとして添加することによって、溶剤に対する溶解性にも優れその効果を発揮しやすく、経時的にも効果を維持しやすい。また、硝酸アルミニウムはその分子の小ささのため染料や顔料に均一に吸着しやすく、分散、染料や顔料の凝集単位をより小さなものとすることが可能となり、染料の溶解安定性や顔料の分散安定性も向上するという付加的な効果が得られる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例、比較例を示す。
2004331691.tif 000002
上記各成分中カーボンブラックとソルスパース１２０００、ＰＶＰ  Ｋ−９０を除いた成分を加熱撹拌し、ソルスパース１２０００を添加して１時間撹拌後カーボンブラックを添加し、ビーズミルで１時間分散した後、ＰＶＰ  Ｋ−９０を添加し８０℃で１時間撹拌し黒色インキを得た。
【００１８】
2004331691.tif 000003
上記成分中青色顔料とソルスパース１２０００、ＰＶＰ  Ｋ−９０を除いた成分を加熱撹拌し、ソルスパース１２０００を添加して１時間撹拌後青色顔料を添加し、ビーズミルで１時間分散した後、ＰＶＰ  Ｋ−９０を添加し６０℃で１時間撹拌し青色インキを得た。
【００１９】
2004331691.tif 000004
上記成分中赤色顔料とソルスパース２２０００、ＰＶＰ  Ｋ−９０を除いた成分を加熱撹拌し、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０を添加して１時間撹拌後赤色顔料を添加し、ビーズミルで１時間分散した後、ＭＰ−２７０１を添加し６０℃で１時間撹拌し赤色インキを得た。
【００２０】
2004331691.tif 000005
上記成分を撹拌機で加熱撹拌（８０℃、４時間）した後、温時圧濾過し、黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２１】
2004331691.tif 000006
上記成分中青色顔料とソルスパース１２０００、ＰＶＰ  Ｋ−９０を除いた成分を加熱撹拌し、ソルスパース１２０００を添加して１時間撹拌後青色顔料を添加し、ビーズミルで１時間分散した後、ＰＶＰ  Ｋ−９０を添加し６０℃で１時間撹拌し青色インキを得た。
【００２２】
比較例１
実施例１において、硝酸アルミニウムの代わりにナイミーンＬ−２０１（オキシエチレンドデシルアミン、日本油脂（株））を用いた以外は実施例１と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２３】
比較例２
実施例２において、硝酸アルミニウムの代わりにＮＩＫＫＯＬ  ＭＹＯ−６（モノオレイン酸ポリエチレングリコール、日光ケミカルズ（株）製）を用いた以外は実施例２と同様になして青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２４】
比較例３
実施例３において、硝酸アルミニウムの代わりにＮＩＫＫＯＬ  ＤＧＭＯ−９０（モノオレイン酸ジグリセリル、日光ケミカルズ（株））以外は実施例３と同様になして青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２５】
比較例４
実施例４において、硝酸アルミニウムを除き、その分エチレングリコールモノフェニルエーテルを増量した以外は実施例４と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２６】
上記、実施例１〜５、比較例１〜４で得られたボールペン用油性インキ組成物について、経時後の初筆筆記試験を行なった。結果を表１に示す。
【００２７】
試験サンプルの作成：上記実施例１〜５及び比較例１〜４で得た各ボールペン用油性インキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＫ１０１、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製チップとφ０．７ｍｍの超硬合金のボールとからなっているキャップ式ボールペン）と同様の筆記具に０．３ｇ充填し、試験サンプルとした。
【００２８】
経時後の初筆筆記試験：各試験サンプルを温度が５０℃、相対湿度が８０％ＲＨの恒温槽にペン先が上向きとなるように入れ、放置した。２ヶ月後、試験サンプルを取り出し、室温の環境で２時間放冷した後、各試験サンプルを用い市販のプリンター用再生紙（Ａ４版）に定規で直線を約２０ｃｍ筆記した。筆記線の最初の部分がかすれたり、濃度が不十分な部分をかすれ部分とし正常な筆記線となるまでの長さを定規で測定し、初筆かすれ長さ［単位：ｍｍ］とした。また、筆記後の各サンプルは分解して、リフィルパイプ内インキ、ボールホルダー内インキ、ボールホルダー表面、ボール表面に対して異常の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2004331691.tif 000007
【００３０】
なお、実施例５においては書き出しの筆跡濃度が経時前に比べて薄くなる現象がおき、青色の色味が紺色に近い色から空色に近い色に変色していた。
【００３１】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明に係るボールペン用油性インキ組成物は、ペン先が金属製のボールペンを用いた場合、長期間保存した後でも反応や析出などの現象を起こさず、結果として初筆かすれが少なく、且つ、ペン先の腐食も発生させないという優れた効果を有している。