(57)【要約】【課題】優れたオレフィンのリビング重合を達成する触媒系及び重合方法を提供すること、及び分子量分布が狭いポリオレフィンを提供すること。【解決手段】（Ａ）　相当するメチルカチオン錯体のＤＦＴ計算による中心金属のＭｕｌｌｉｋｅｎ　Ｃｈａｒｇｅ（ＭＣ）が１．５＜ＭＣ＜３（原子単位）の範囲である遷移金属化合物と、（Ｂ）（Ｂ−１）　有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｂ−２）　遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン重合を行う際、（Ｃ）ＤＦＴ計算によるＨＯＭＯエネルギーレベル（ＭＥ）が、−７．５＜ＭＥ＜−６．５（ｅＶ）を満たす有機化合物の存在下でオレフィンを重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）　相当するメチルカチオン錯体のＤＦＴ計算による中心金属のＭｕｌｌｉｋｅｎ　Ｃｈａｒｇｅ（ＭＣ）が１．５＜ＭＣ＜３（原子単位）の範囲である遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）　有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−２）　遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン重合を行う際に、
（Ｃ）ＤＦＴ計算によるＨＯＭＯエネルギーレベル（ＭＥ）が、−７．５＜ＭＥ＜−６．５（ｅＶ）を満たす有機化合物の存在下でオレフィンを重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】
有機化合物（Ｃ）と遷移金属化合物（Ａ）の比率が、モル比（ＭＲ：有機化合物／遷移金属化合物）で、０．０１＜ＭＲ＜１００００００の範囲である請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項３】
遷移金属化合物（Ａ）が下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である請求項１または２に記載のポリオレフィンの製造方法。
【化１】
2004143274.tif 000060
（式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜３の整数を示し、Ｒ１　〜Ｒ６　は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基またはヒドロキシ基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ１〜Ｒ６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項４】
遷移金属化合物（Ａ）において、Ｍが周期律表第４族の遷移金属原子であること請求項１乃至３のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項５】
有機化合物（Ｃ）が、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2004143274.tif 000061
（式（ＩＩ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ７５とＲ７６とで、またはＲ７７とＲ７８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）で表される環状オレフィンである請求項１乃至４に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項６】
有機化合物（Ｃ）がノルボルネンである請求項１乃至５に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項７】
得られたポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦１．６である請求項１乃至６に記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒及び特定の有機化合物を用いて、分子量分布が狭いオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用触媒としては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。このようなカミンスキー触媒に用いられる遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭５８ー１９３０９号公報参照）や、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報参照）などが知られている。また重合に用いる遷移金属化合物が異なると、オレフィン重合活性や得られたポリオレフィンの性状が大きく異なることも知られている。さらに最近新しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子を持った遷移金属化合物（国際公開特許第９６２３０１０号参照）が提案されている。
【０００３】
さらに最近新しいオレフィン重合触媒として、本願出願人はＷＯ０１／５５２３１として、ある特殊のサリチルアルジミン配位子を有する遷移金属化合物を提案している。この場合、オレフィン重合において高度なリビング重合性を示し、種々のブロックポリマーの合成も可能であるが、リビング重合性を示す錯体はハロゲン原子を配位子に含むなど、製品や後処理プロセスなどで問題がおこる可能性がある。このような状況のもと、リビング重合を達成する新たな触媒系の出現が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れたオレフィンのリビング重合を達成する触媒系及び重合方法を提供することを目的としている。また本発明は、分子量分布が狭いポリオレフィンを提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るポリオレフィンの製造方法は、
（Ａ）相当するメチルカチオン錯体のＤＦＴ計算による中心金属のＭｕｌｌｉｋｅｎ　Ｃｈａｒｇｅ（ＭＣ）が１．５＜ＭＣ＜３（原子単位）の範囲である遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）　有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−２）　遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン重合を行う際、
（Ｃ）ＤＦＴ計算によるＨＯＭＯエネルギーレベル（ＭＥ）が、−７．５＜ＭＥ＜−６．５（ｅＶ）を満たす有機化合物の存在下でオレフィンを重合することを特徴としている。
【０００６】
本発明における有機化合物と遷移金属化合物の比率は、モル比（ＭＲ：有機化合物／遷移金属化合物）で、０．０１＜ＭＲ＜１００００００の範囲であることが望ましい。
【０００７】本発明における遷移金属化合物は下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物であることが望ましい。
【化３】
2004143274.tif 000002
（式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜３の整数を示し、Ｒ１　〜Ｒ６　は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基またはヒドロキシ基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ１〜Ｒ６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ１同士が結合されることはない）、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０００８】本発明における遷移金属化合物（Ａ）において、Ｍが周期律表第４族の遷移金属原子であることが望ましい。
【０００９】
本発明における有機化合物が、下記一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化４】
2004143274.tif 000003
（式（ＩＩ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ７５とＲ７６とで、またはＲ７７とＲ７８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
で表される環状オレフィンであることが好ましく、さらにはノルボルネンであることがより好ましい。
【００１１】
本発明における得られたポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦１．６であることが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明におけるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１３】
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）は、相当するメチルカチオン錯体のＤＦＴ計算による中心金属のＭｕｌｌｉｋｅｎ　Ｃｈａｒｇｅ（ＭＣ）が１．５＜ＭＣ＜３（原子単位）の範囲である遷移金属化合物である。好ましくは、１．８＜ＭＣ＜２．５、より好ましくは１．９＜ＭＣ＜２．３の範囲である。
【００１４】
１．５より小さい場合は、配位不飽和度が十分でなく、後述する有機化合物の配位が不十分となる場合がある。３を超える遷移金属化合物を得ることは一般に困難である。
【００１５】
このような式（Ｉ）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
【化５】
2004143274.tif 000004
（なお、ここでＮ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
【００１７】
式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜９族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および９族の金属原子であり、特に好ましくは４族または５族の金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００１８】
ｍは、１〜６、好ましくは１〜４の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００１９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、　ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００２０】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００２１】
これらのうち、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００２２】
酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００２３】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。
【００２４】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。次に上記で説明したＲ１〜Ｒ６の例について、より具体的に説明する。アルコキシ基として具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、　ｔｅｒｔ−ブトキシなどが挙げられる。アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシなどが挙げられる。アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオ等が挙げられる。
【００２５】
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられる。エステル基として具体的には、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニルなどが挙げられる。チオエステル基として具体的には、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが挙げられる。アミド基として具体的には、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどが挙げられる。
【００２６】
イミド基として具体的には、アセトイミド、ベンズイミドなどが挙げられる。アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが挙げられる。イミノ基として具体的には、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが挙げられる。スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが挙げられる。
【００２７】
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどが挙げられる。なお、Ｒ６は水素以外の置換基であることが好ましい。すなわち、Ｒ６　はハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基が好ましい。特にＲ６　は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、アミノ基、イミド基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であることが好ましい。
【００２８】Ｒ６　として好ましい炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、　ｔｅｒｔ−ブチル、チオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。
【００２９】
Ｒ６　として好ましい炭化水素置換シリル基としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルフェニル、ジフェニルメチルシリル、イソフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。
【００３０】
本発明では、Ｒ６　としては特に、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、　ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の分岐状アルキル基、およびこれらの基の水素原子を炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基で置換した基（クミル基など）、アダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、または炭化水素置換シリル基であることも好ましい。
【００３１】
Ｒ１　〜Ｒ６　は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。また、ｍが２以上の場合には、Ｒ１　〜Ｒ６　で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。ただし、Ｒ１　同士は結合されることはない。さらに、ｍが２以上の場合にはＲ１　同士、Ｒ２　同士、Ｒ３　同士、Ｒ４　同士、Ｒ５　同士、Ｒ６同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００３３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基としては、前記Ｒ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３４】
酸素含有基としては、前記Ｒ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
イオウ含有基としては、前記Ｒ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
窒素含有基として具体的には、前記Ｒ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００３９】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。スズ含有基として具体的には、前記Ｒ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ６、ＢＦ４などのフッ素含有基、ＣｌＯ４、ＳｂＣｌ６などの塩素含有基、ＩＯ４などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４１】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記具体例においてＭは遷移金属元素であり、個々には、Ｓｃ（ＩＩＩ）　、Ｔｉ（ＩＩＩ）　、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＩＩ）　、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｎｂ（Ｖ）　、Ｔａ（Ｖ）　、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）　、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）　、Ｒｈ（ＩＶ）を示すが、これらに限定されるものではない。これらのなかでは特に、Ｔｉ（ＩＶ）　、Ｚｒ（ＩＶ）　、Ｈｆ（ＩＶ）が好ましい。
【００４２】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていても良い。
【００４３】
ｎは金属Ｍの価数により決定される。例えば、２種のモノアニオン種が金属に結合している場合、２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になる。たとえば金属がＴｉ（ＩＶ）の場合はｎ＝２であり、Ｚｒ（ＩＶ）の場合はｎ＝２であり、Ｈｆ（ＩＶ）の場合はｎ＝２である。
【００４４】
【化６】
2004143274.tif 000005
【００４５】
【化７】
2004143274.tif 000006
【００４６】
【化８】
2004143274.tif 000007
【００４７】
【化９】
2004143274.tif 000008
【００４８】
【化１０】
2004143274.tif 000009
【００４９】
【化１１】
2004143274.tif 000010
【００５０】
【化１２】
2004143274.tif 000011
【００５１】
【化１３】
2004143274.tif 000012
【００５２】
【化１４】
2004143274.tif 000013
【００５３】
【化１５】
2004143274.tif 000014
【００５４】
【化１６】
2004143274.tif 000015
【００５５】
【化１７】
2004143274.tif 000016
【００５６】
【化１８】
2004143274.tif 000017
【００５７】
【化１９】
2004143274.tif 000018
【００５８】
【化２０】
2004143274.tif 000019
【００５９】
【化２１】
2004143274.tif 000020
【００６０】
【化２２】
2004143274.tif 000021
【００６１】
【化２３】
2004143274.tif 000022
【００６２】
【化２４】
2004143274.tif 000023
【００６３】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはｉ−プロピル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−　ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。さらにＴｉを中心金属とする場合についてより具体的に例示すると、以下のようなものが挙げられる。また、これらの化合物においてチタンをジルコニウム、ハフニウム、コバルトまたはロジウムに置き換えた化合物も挙げられる。
【００６４】
【化２５】
2004143274.tif 000024
【００６５】
【化２６】
2004143274.tif 000025
【００６６】
【化２７】
2004143274.tif 000026
【００６７】
【化２８】
2004143274.tif 000027
【００６８】
【化２９】
2004143274.tif 000028
【００６９】
【化３０】
2004143274.tif 000029
【００７０】
【化３１】
2004143274.tif 000030
【００７１】
【化３２】
2004143274.tif 000031
【００７２】
【化３３】
2004143274.tif 000032
【００７３】
【化３４】
2004143274.tif 000033
【００７４】
【化３５】
2004143274.tif 000034
【００７５】
以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。また、上記遷移金属化合物（Ａ）以外の遷移金属化合物，例えば窒素、酸素、硫黄、硼素または燐などのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物と組み合わせて用いることもできる。
【００７６】
（Ｂ−１）　有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（Ｂ−１）　有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００７７】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７８】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００７９】本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００８０】
【化３６】
2004143274.tif 000035
式中、Ｒ１７は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ１８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【００８１】
前記一般式（ＩＶ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｖ）
Ｒ１７−Ｂ−（ＯＨ）２　…（Ｖ）
（式中、Ｒ１７は前記と同じ基を示す。）
で表されるアルキルボロン酸と有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００８２】
前記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８３】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ａ−２）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記のような　（Ａ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００８４】
（Ｂ−２）　遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）　（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）は、前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物であり、このような化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００８５】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ３　（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００８６】
【化３７】
2004143274.tif 000036
式中、Ｒ１９としては、Ｈ＋　、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００８７】
Ｒ２０〜Ｒ２３は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００８８】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００８９】前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９０】
Ｒ１９としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【００９１】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００９２】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００９３】ジアルキルアンモニウム塩として具体的にはは、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００９４】さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【００９５】
【化３８】
2004143274.tif 000037
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００９６】
【化３９】
2004143274.tif 000038
【００９７】
ボラン化合物として具体的には、たとえばデカボラン（１４）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００９８】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００９９】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期律表第Ｉａ族またはＩＩａ族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩、およびイソポリ化合物を使用できるが、この限りではない。
【０１００】
ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。上記のような　（Ａ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１０１】
本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（Ｂ−２）を用いると良好な活性で非常に分子量の高いオレフィン重合体が得られる。
【０１０２】
また、本発明に係るポリオレフィンの重合は、ＤＦＴ計算によるＨＯＭＯエネルギーレベル（ＭＥ）が、−７．５＜ＭＥ＜−６．５（ｅＶ）を満たす有機化合物（Ｃ）の存在下で行うことを特徴とする。好ましくは、−７．３＜ＭＥ＜−６．８の範囲である。
ＭＥが−７．５以下では、遷移金属化合物への配位力が十分ではなく、本発明の目的を達成できない。−６．５以上の有機化合物は一般に入手困難である。
【０１０３】
また、本発明に関わる有機化合物（Ｃ）と遷移金属化合物の比率は、モル比（ＭＲ：有機化合物／遷移金属化合物）で、０．０１＜ＭＲ＜１００００００の範囲である。好ましくは、０．１＜ＭＲ＜１０００００の範囲、さらに好ましくは１＜ＭＲ＜１００００である。この範囲を外れると、重合が進行しなかったり、分子量分布の広いポリマーができる場合がある。
【０１０４】
有機化合物（Ｃ）の具体例としては、下記一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィンが挙げられるが、これら環状オレフィンに限定されるものではない。
まず、一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィンについて説明する。
【０１０５】
【化４０】
2004143274.tif 000039
式（ＩＩ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１である。なおｗが１の場合には、ｗを用いて表される環は６員環となり、ｗが０の場合には、この環は５員環となる。
【０１０６】
Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１０７】
より具体的には、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、上記炭素原子数１〜２０のアルキル基に１個または複数のハロゲン原子が置換した基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシルなどが挙げられ、
芳香族炭化水素基としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
さらに上記一般式（Ｉ）において、Ｒ７５とＲ７６とが、Ｒ７７とＲ７８とが、Ｒ７５とＲ７７とが、Ｒ７６とＲ７８とが、Ｒ７５とＲ７８とが、またはＲ７６とＲ７７とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。
【０１０８】
【化４１】
2004143274.tif 000040
なお上記例示において、１または２の番号を付した炭素原子は、上記一般式（Ｉ）においてそれぞれＲ７５（Ｒ７６）またはＲ７７（Ｒ７８）が結合している炭素原子を表す。
【０１０９】
また、Ｒ７５とＲ７６とで、またはＲ７７とＲ７８とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデンなどが挙げられる。
以下に、上記一式（Ｉ）で表される環状オレフィンの具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化４２】
2004143274.tif 000041
【０１１１】
【化４３】
2004143274.tif 000042
【０１１２】
【化４４】
2004143274.tif 000043
【０１１３】
【化４５】
2004143274.tif 000044
【０１１４】
【化４６】
2004143274.tif 000045
【０１１５】
【化４７】
2004143274.tif 000046
【０１１６】
【化４８】
2004143274.tif 000047
【０１１７】
【化４９】
2004143274.tif 000048
【０１１８】
【化５０】
2004143274.tif 000049
【０１１９】
【化５１】
2004143274.tif 000050
【０１２０】
【化５２】
2004143274.tif 000051
【０１２１】
【化５３】
2004143274.tif 000052
【０１２２】
【化５４】
2004143274.tif 000053
【０１２３】
【化５５】
2004143274.tif 000054
【０１２４】
【化５６】
2004143274.tif 000055
【０１２５】
これらは単独で用いても、２種類以上併用して用いてもよい。
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、（Ａ）上記遷移金属化合物、　（Ｂ−１）　有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−２）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて後述するような担体（Ｄ）を用いることもできる。
【０１２６】
（Ｄ）担体
本発明で用いられる（Ｄ）担体は、無機または有機の化合物（Ｄ−２）であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２　、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５　、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
【０１２７】なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２　、Ａｌ（ＮＯ３）３　、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。
【０１２８】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１２９】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１３０】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１３１】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１３２】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ―Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１３３】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０４Åの範囲について測定される。
【０１３４】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１３５】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１３６】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１３７】
有機化合物（Ｄ−２）としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびびそれらの変成体を例示することができる。
【０１３８】本発明に係る第一のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）上記遷移金属化合物、（Ｂ−１）　有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−２）　イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｄ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物（Ｅ）を含むこともできる。
【０１３９】
（Ｅ）有機化合物成分
本発明において、（Ｅ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１４０】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ３１−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ３１は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。
【０１４１】
アルコール類としては、Ｒ３１がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１４２】
カルボン酸としては、通常、Ｒ３２−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ３２は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０１４３】
燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有する燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。スルホン酸塩としては、下記一般式（ＩＸ）で表されるものが使用される。
【０１４４】
【化５７】
2004143274.tif 000056
式中、Ｍは周期律表１〜１４族の元素である。Ｒ３３は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１４５】
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。
【０１４６】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１４７】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−１２　〜１０−２モル、好ましくは１０−１０　〜１０−３モルとなるような量で用いられる。本発明では、成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い重合活性でオレフィンを重合することができる。
【０１４８】
成分（Ｂ−１）　は、成分（Ｂ−１）　中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）　／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）　は、成分（Ｂ−２）　と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）　／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１４９】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２　、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２　の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１５０】得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【０１５１】
このようなオレフィン重合触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸　ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７−メチル−１，６−　オクタジエン、４−エチリデン−８−　メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−　デカトリエン；さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの��能基含有スチレン誘導体；および３−　フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−　メチルスチレンなどが挙げられる。
【０１５２】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、高い重合活性を示し、また分子量分布の狭い重合体を得ることができる。さらに、２種以上のオレフィンを共重合したときに、組成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることができる。
【０１５３】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、α−オレフィンと共役ジエンとの共重合に用いることもできる。ここで用いられるα−オレフィンとしては、上記と同様の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。なかでもエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１５４】
また共役ジエンとしては、たとえば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンなどの炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０の脂肪族共役ジエンが挙げられる。これらの共役ジエンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１５５】
本発明では、α−オレフィンと共役ジエンとを共重合させるに際して、さらに非共役ジエンまたはポリエンを用いることができ、非共役ジエンまたはポリエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−　メチル−１，７−　ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−　デカトリエン等を挙げることができる。
【０１５６】
本発明に係るαポリオレフィンには充填剤をブレンドできる。充填剤としては、特に制限なく一般に用いられるものを必要に応じて用いることができる。
【０１５７】
無機充填剤として、具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、パイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水産化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤；マイカなどのフレーク状充填剤；塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　Ｍｉｎｅｒａｌ　Ｆｉｂｅｒ）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤；ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤；などを挙げることができる。
【０１５８】
さらに、本発明に係るポリオレフィンには、本発明の目的を損なわない範囲で、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、加工助剤、耐候安定剤、ブルーミング防止剤などの添加剤を添加してもよい。これら任意の添加剤は、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１５９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成実施例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ　１Ｈ−ＮＭＲ　（日本電子　ＧＳＨ−２７０）、ＦＴ−ＩＲ（ＳＨＩＭＡＺＵ　ＦＴＩＲ−８２００Ｄ）、ＦＤ−質量分析（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）、金属含有量分析（乾式灰化・希硝酸溶解後、ＩＣＰ法により分析；ＳＨＩＭＡＺＵ　ＩＣＰＳ−８０００）、炭素、水素、窒素含有量分析（ヘラウス社ＣＨＮＯ型）等を用いて決定した。
【０１６０】
マリケンチャージとＨＯＭＯエネルギーの計算
対象となる分子（モノマーおよび錯体）に対して密度汎関数プログラムＡＤＦ２００２．０２を用いてＢＬＹＰ法により構造最適化し、得られた構造でＳＣＦ計算をする事によってＨＯＭＯエネルギーや金属のＭｕｌｌｉｋｅｎ　Ｃｈａｒｇｅ　を算出した。基底関数としては、金属にはＴＺＰタイプ、その他の原子にはＤＺタイプを用いた。また、水素原子以外の各構成原子にはｆｒｏｚｅｎ　ｃｏｒｅ近似を採用し、第２周期の原子は１ｓまで、第３および第４周期の原子は２ｐまで、第５周期の原子は３ｄまでｆｒｏｚｅｎ　ｃｏｒｅとした。
【０１６１】
得られたポリマーの分子量、分子量分布は以下のような条件でＧＰＣ測定を行った。
装置：ＧＰＣ　Ａｌｌｉａｎｃｅ２０００　（Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６−ＨＴ　×　２　＋　ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２
（計３０ｃｍ×４本、東ソー社）
検出器：示差屈折計
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：１４０℃
試料注入量：５００μＬ
標準試料：単分散ポリスチレン×１６（東ソー社）
【０１６２】
得られたポリマー中のモノマー組成比は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により求めた。
１３Ｃ−ＮＭＲによる環状オレフィン含有量の測定：
装置：日本電子製　ＥＸ４００
周波数：１００．４ＭＨｚ
ＮＢの定量：
ＮＢ（モル％）＝１／３×［２×（Ｃ７）＋（Ｃ１，Ｃ４）＋（Ｃ２，Ｃ３）］／（Ｃ５，Ｃ６＆ｅｔｈｙｌｅｎｅ）×１００
ここで、（　）内の値はピーク強度を表す。それぞれ、
Ｃ２，３　　　　　　　　　　　４４−４６．５ｐｐｍ
Ｃ１，４　　　　　　　　　　　３８．５−４１ｐｐｍ
Ｃ７　　　　　　　　　　　　　３０．５−３２ｐｐｍ
Ｃ５，６＆ｅｔｈｙｌｅｎｅ　　２７−３０ｐｐｍ
である。
Ｃ（炭素原子）の番号は以下の図の通りである。
【０１６３】
【化５８】
2004143274.tif 000057
以下に具体的な配位子合成例を示す。
【０１６４】
〔配位子合成例１〕配位子（Ｌ１）の合成：充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にエタノール４０ｍｌ、アニリン０．７１ｇ（７．６２ｍｍｏｌ）および３−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド１．３５ｇ（７．５８ｍｍｏｌ）を装入し、室温で２４時間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、再度エタノール４０ｍｌを加えて室温で１２時間撹拌を続けた。この反応液を減圧濃縮してＬ１で示される橙色オイルの化合物を１．８３ｇ（　７．２３ｍｍｏｌ，収率９５％）得た。
【０１６５】
【化５９】
2004143274.tif 000058
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：　１．４７（ｓ，９Ｈ）　６．８８（ｄｄ，１Ｈ）　７．２４−７．３１（ｍ，４Ｈ）　７．３８−７．４６（ｍ，３Ｈ）　８．６４（ｓ，１Ｈ）　１３．９５（ｓ，１Ｈ）ＩＲ（ｎｅａｔ）　：　１５７５，　１５９０，　１６１０　ｃｍ−１ＦＤ−質量分析　：　２５３
以下に本発明に係る遷移金属化合物の具体的な合成例を示す。
【０１６６】
〔合成実施例１〕
化合物Ａ−１　の合成：充分に乾燥、アルゴン置換した３００ｍｌの反応器に、化合物Ｌ１；１．７８５ｇ（７．０５ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、撹拌した。これにｎ−ブチルリチウム４．７８ｍｌ（１．５５ｍｍｏｌ／ｍｌ　ｎ−ヘキサン溶液、７．４０ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタン溶液７．０５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌヘプタン溶液、３．５３ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル４０ｍｌの混合溶液に徐々に滴下した。
【０１６７】
滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で８時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、さらに得られた固体を塩化メチレン５０ｍｌで溶解洗浄し、不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、ペンタン７０ｍｌを撹拌しながらゆっくり添加した。この混合液を室温静置して赤褐色の結晶を析出させた。この結晶をガラスフィルターでろ別し、ペンタンで洗浄後、減圧乾燥させることにより下記式で示される赤褐色結晶の化合物Ａ−１　を１．３４ｇ（２．１５ｍｍｏｌ収率６１％）得た。
【０１６８】
【化６０】
2004143274.tif 000059
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　：　１．３５（ｓ，１８Ｈ）　６．８２−７．４３（ｍ，１６Ｈ）　８．０７（ｓ，２Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ）　：　１５５０，　１５９０，　１６００　ｃｍ−１ＦＤ−質量分析　：　６２２（Ｍ＋）元素分析　：　Ｔｉ；７．７％（７．７）Ｃ；６５．８％（６５．５）　Ｈ；６．０％（５．８）　Ｎ；４．５％（４．５）　（　）内は計算値融点　：　２６５℃　　また、この錯体から生じるメチルカチオン錯体のＤＦＴ計算による中心金属のＭｕｌｌｉｋｅｎ　Ｃｈａｒｇｅは２．００５であった。
【０１６９】
〔実施例１〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相を５０リットル／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、このオートクレーブに１ｇのノルボルネン（以下、「ＮＢ」と略記する。）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、遷移金属化合物（Ａ−１）を０．００１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。ＤＦＴ計算によるノルボルネンのＨＯＭＯエネルギーは−７．２５ｅＶであった。エチレンガス雰囲気下２５℃常圧で５分反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍｌの濃塩酸を加えたアセトン／メタノール（それぞれ５００ｍｌ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを１３０℃、１０時間で減圧乾燥した後、エチレン／ＮＢ共重合体を得た。収量は１８ｍｇで、ＮＢ含量は４．３モル％であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４で非常に狭いものであった。
【０１７０】
〔比較例１〕
ノルボルネンを添加しない以外は実施例１と同様に重合を行った。ポリマー収量は２９０ｍｇであった。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９と、狭いものではなかった。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、オレフィンに対して高い重合活性を有し、分子量分布の狭いポリオレフィンを製造できる。