(57)【要約】【課題】金属酸化物フィラー間の凝集を抑え、安価に、かつ、低温での加熱処理によって、基材の上に金属薄膜の形成が可能な金属酸化物分散体およびこの金属酸化物分散体を用いて基板上に金属薄膜を製造する方法を提供すること。【解決手段】糖アルコールを含む有機分散媒に、粒子径２００ｎｍ以下の還元可能な金属酸化物が分散されている金属酸化物分散体、およびこの金属酸化物分散液を基板に塗布する工程および基板に塗布された金属酸化物を還元処理する工程を含む金属薄膜の製造方法。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖アルコールを含む有機分散媒に、粒子径２００ｎｍ以下の還元可能な金属酸化物が分散されている金属酸化物分散体。
【請求項２】
分散体中の金属酸化物の割合が５〜９５質量％である請求項１記載の金属酸化物分散体。
【請求項３】
糖アルコールの炭素数が４以上である請求項１記載の金属酸化物分散体。
【請求項４】
有機分散媒が炭素数１０以下のポリオールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物分散体。
【請求項５】
金属酸化物として、酸化銅または酸化銀が含まれている請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物分散体。
【請求項６】
請求項１〜５記載のいずれか１項に記載の金属酸化物分散液を基板に塗布する工程および基板に塗布された金属酸化物を還元処理する工程を含む金属薄膜の製造方法。
【請求項７】
還元処理温度が４００℃以下である請求項６記載の金属薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性薄膜を容易に製造することが可能な金属酸化物分散体およびこの金属酸化物分散体を用いて基板上に金属薄膜を製造する方法に関する。
本発明の金属酸化物分散体は、電極、配線、回路等に用いる導電性薄膜の製造に適したものである。
【０００２】
【従来の技術】
基板上に金属薄膜を形成させる方法には、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、メッキ法、金属ペースト法等がある。真空蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ法は、いずれも高価な真空装置を必要とするという問題がある。また、いずれも成膜速度が遅いという問題もある。
メッキ法は、導電性を有する基材の上には比較的容易に金属膜を形成することが可能であるが、絶縁基材の上に形成する場合には、導電層をはじめに形成する必要があり、したがって、そのプロセスは煩雑なものになるという問題がある。また、メッキ法は、溶液中での反応を利用するため、大量の廃液が副生し、廃液処理に多大な手間とコストがかかるという問題がある。
【０００３】
金属ペースト法は、金属フィラーを分散させた溶液を基材上に塗布し、加熱処理して金属薄膜を製造する方法であって、真空装置等の特別な装置を必要とせず、プロセスが簡易であるという利点を有する。しかし、金属フィラーを溶融するには、通常、１０００℃以上の高温を要する。したがって、基材は、セラミック基材等の耐熱性を有するものに限られる。また、基材が熱で損傷したり、加熱により生じた残留応力により基材が損傷を受けやすいという問題もある。
【０００４】
一方、金属フィラーの粒径を低減することによって、金属ペーストの焼成温度を低減させる技術は公知であり、例えば、特許文献１
には、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子を分散した分散液を用いて金属薄膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、ここで必要となる１００ｎｍ以下の金属粒子の製造方法は、低圧雰囲気で揮発した金属蒸気を急速冷却するという方法であるために、大量生産が難しく、したがって、金属フィラーのコストが大変高いという問題を有している。
【０００５】
一方、金属酸化物フィラーを分散させた金属酸化物ペーストを用いて金属薄膜を形成するという方法も知られている。特許文献２には、結晶性高分子を含み、粒径３００ｎｍ以下の金属酸化物を分散させた金属酸化物ペーストを加熱し、結晶性高分子を分解させて金属薄膜を得るという方法が開示されている。しかしながら、この方法では、３００ｎｍ以下の金属酸化物を結晶性高分子中にあらかじめ分散させる必要があり、非常な手間を必要とするのに加えて、結晶性高分子を分解するのに４００℃〜９００℃の高温を必要とする。したがって、使用可能な基材は、その温度以上の耐熱性を必要とし、使用可能な基材に制限があるという問題がある。
【０００６】
一方で、粒径の小さい金属酸化物フィラーは、超音波分散処理等の分散処理直後は凝集しないが、分散液を長時間放置すると分散液中において凝集しやすく、凝集すると粒径が大きくなるので、微細な金属配線を形成するのが難しいという問題がある。
以上のように、金属または金属酸化物フィラーを分散させた分散液を基材上に塗布し、加熱処理して金属薄膜を製造する方法は、プロセスコストの安い方法ではあるが、フィラーが非常に高価であるか、加熱処理温度が高い、さらに、金属酸化物フィラー間が凝集しやすいという問題があって、実用化されていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２５６１５３７号明細書
【特許文献２】
特開平５−９８１９５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、金属酸化物フィラー間の凝集を抑え、安価に、かつ、低温での加熱処理によって、基材の上に金属薄膜の形成が可能な金属酸化物分散体およびこの金属酸化物分散体を用いて基板上に金属薄膜を製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題を解決するために検討を行った結果、糖アルコールを含む有機分散媒を用いることによって、極めて安定な金属酸化物分散体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、糖アルコールを含む有機分散媒に、粒子径２００ｎｍ以下の還元可能な金属酸化物が分散されている金属酸化物分散体である。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される有機分散媒は、アルコール、エステル、ケトン、炭化水素、フノール、窒素化合物等であり、粒子径が２００ｎｍ以下の金属酸化物を均一に分散可能なものが好ましく、特に好ましいのは炭素数が１０以下のポリオール溶媒である。ポリオールは、分子中に２個以上の水酸基を有し、室温において溶液である化合物である。
【００１１】
炭素数が１０以下のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等が挙げられる。これらのポリオール溶媒は、単独で用いてもよいし、複数のポリオール溶媒を混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明において、有機溶媒と共に用いられる糖アルコールは、糖のアルデヒド基またはケトン基を還元して、各々、第一アルコールまたは第二アルコール基とした多価アルコールであって、その構造は環状であってもよく、鎖状であってもよい。
糖アルコールには、炭素数の違いにより、トリット、テトリット、ペンチット、ヘキシット、ヘプチット、オクチット、ノニット、デシット、ドデシット等の糖アルコールが存在する。これらの中でも、好ましいのは、炭素数が４以上の糖アルコール、例えば、エリトリトール、キシリトールおよびソルビトールである。糖アルコールの炭素数が小さすぎると、金属酸化物の凝集防止効果が低下する場合がある。
【００１３】
本発明に用いられる糖アルコールは、他の官能基を含む化合物であってよく、例えば、エーテル基を含むポリエチレングリコールソルビトール、ポリプロピレングリコールソルビトール等の化合物が挙げられる。
分散体中の糖アルコールの量は、分散体総量に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。糖アルコールの添加量が０．１質量％未満である場合には、金属酸化物の凝集防止効果が十分でない場合があり、糖アルコールの添加量が５０質量％を越えると分散体の粘度が高くなりすぎる場合がある。
【００１４】
本発明に用いられる粒子径が２００ｎｍ以下の金属酸化物は、還元可能であるものであれば使用可能であるが、中でも、容易に還元が可能な酸化銅および酸化銀が好ましい。酸化銅としては、酸化第一銅および酸化第二銅のいずれも使用可能である。酸化銀としては、酸化第一銀、酸化第二銀および酸化第三銀があり、いずれも使用可能である。粒子の安定性の点から、酸化第一銀がより好ましい。分散体中の金属酸化物の割合は、分散体総量に対して、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【００１５】
本発明に用いられる金属酸化物は、粒子径が２００ｎｍ以下である必要があり、好ましくは１００ｎｍ以下である。ここで粒子径とは、１次粒子の粒径を指し、電子顕微鏡等を用いて測定できる。金属酸化物の粒子径が２００ｎｍを越えると、還元処理によって得られる金属粒子間の融着が充分でないために金属薄膜の緻密化・低抵抗化に寄与し難く、また、微細配線の形成が困難になる。
これらの金属酸化物は、市販品、公知の合成方法を用いて合成したもの等が用いられる。例えば、粒子径が２００ｎｍ以下である酸化第一銅の合成方法としては、アセチルアセトナト銅錯体をポリオール溶媒中で２００℃程度で加熱る方法が公知である（アンゲバンテ  ケミ  インターナショナル  エディション、４０号、２巻、ｐ．３５９、２００１年）。
【００１６】
金属酸化物及び糖アルコールを有機分散媒に分散させる方法としては、粉体を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法、等を挙げることができる。通常は、これらの分散手段の複数を組み合わせて分散を行う。これらの分散処理は、室温で行ってもよく、溶媒の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。２００ｎｍ以下の粒子径を有する金属酸化物を、本発明で用いる有機分散媒中で合成することによって、金属酸化物の分散処理を省略することも可能である。
【００１７】
次に、本発明の金属酸化物分散体を用いて、基板上に金属薄膜を形成する方法を説明する。
基板上への金属酸化物分散体の塗布方法は、分散体を基板に塗布する場合に用いられる一般的な塗布方法が用いられ、例えば、スクリーン印刷方法、ディップコーティング方法、スプレー塗布方法、スピンコーティング方法等が挙げられる。
【００１８】
分散体を基板上に塗布した後に、分散体を還元処理することによって金属薄膜が得られる。好ましい還元処理温度は４００℃以下、より好ましくは３００℃以下である。還元処理は、基板に塗布された金属酸化物を含む分散体を、例えば、非酸化性雰囲気中で、還元性気体の存在下で加熱する方法、金属酸化物を還元しうる化合物と接触させる方法等により行なわれる。非酸化性雰囲気とは、酸素を含まない雰囲気を指し、例えば、アルゴン、窒素などの不活性ガスで満たされた不活性雰囲気である。還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素等を例示することができる。
【００１９】
金属酸化物を還元しうる化合物を分散液に混合して、金属酸化物を還元する場合には、使用可能な還元剤には制限はなく、例えば、ヒドラジンおよびその水和物、ホルムアルデヒド、グリオキザール、等を挙げることができる。還元剤の還元作用が十分強い場合には、室温において還元が可能であり、還元作用がそれ程強くない場合には、加熱処理することによって金属接合を形成することが可能である。還元作用が強い場合には、金属酸化物分散体を基板に塗工する直前に還元剤を分散体に加えることができる。
加熱処理によって金属酸化物を還元する場合、分散媒を同時に揮発させるためには、加熱温度は分散媒の沸点以上が好ましい。例えば、沸点が１９７℃であるエチレングリコールを用いる場合には、例えば、２００℃の加熱処理温度を用いることにより、分散媒の揮発と同時に金属薄膜が形成する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
本発明における銅酸化物粒子の１次粒径は、日立製作所製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００）を用いて表面を観察して測定する。銅酸化物分散液中の酸化銅粒子の平均２次粒径は、堀場製作所製レーザー散乱式粒度分布計（ＬＡ−９２０）を用い測定する。得られた金属薄膜の体積抵抗率は、低抵抗率計ロレスタ−ＧＰ（三菱化学株式会社製）を用いて求める。
【００２１】
【実施例１】
ガラス製の三口フラスコ内で、酢酸銅（和光純薬工業製）２．７ｇおよび精製水０．９ｇを、ジエチレングリコール９０ｍｌに加えた。オイルバス中で１９０℃まで昇温し、その温度のまま２時間加熱を続けた。室温まで冷却後、日立工機株式会社製の遠心分離機で未反応の酢酸銅等を分離した後、所定量のジエチレングリコールを加え、粒径１００ｎｍ以下の酸化第一銅粒子を１０質量％含む酸化第一銅分散液を得た。銅分散液中の酸化第一銅の平均２次粒径は１２０ｎｍであった。
【００２２】
得られた酸化第一銅分散体１ｇに対し、ソルビトール０．１ｇを加えて超音波分散を行なった。超音波分散後、同分散液を一晩放置したが、同分散体中の酸化第一銅の平均２次粒子径に変化は無かった。
得られた同分散体を、ライン＆スペース３０μｍのスクリーン印刷版を用いてポリイミドフィルム上にスクリーン印刷を行なったところ、良好な印刷性を示した。焼成炉内に上記スライドガラスを入れ、炉内を真空ポンプで脱気した後、水素ガスを１リットル／分の流量で流した。焼成炉の温度を室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃に到達後、この温度でさらに１時間加熱処理した。冷却後、ポリイミドフィルムを取り出してその表面を顕微鏡で観察したところ、断線なく銅配線が形成されていることが確認された。
【００２３】
【実施例２】
用いる糖アルコールがエリトリオールである以外は実施例１と同じ操作で酸化第一銅分散体を調整し、粒径１００ｎｍ以下の酸化第一銅粒子を１０質量％含む酸化第一銅分散液を得た。銅分散液中の酸化第一銅の平均２次粒径は１２０ｎｍであった。
この分散体に対して、実施例１と同様に超音波分散を行なった。超音波分散後、分散液を一晩放置したが、分散体中の酸化第一銅の平均２次粒子径に変化は無かった。
【００２４】
得られた同分散体を、実施例１と同様、ライン＆スペース３０μｍのスクリーン印刷版を用いてポリイミドフィルム上にスクリーン印刷を行なったところ、良好な印刷性を示した。実施例１と同様の加熱処理を行ない、冷却後、ポリイミドフィルムを取り出してその表面を顕微鏡で観察したところ、断線なく銅配線が形成されていることが確認された。
【００２５】
【比較例１】
実施例１で得られた酸化第一銅分散体に、糖アルコールを添加せず、超音波分散処理を行い、一晩放置した。一晩放置後、分散体中の酸化第一銅の平均２次粒子径を測定したところ、約１０μｍの凝集体が存在することが確かめられた。
一晩放置後の分散体を、実施例１と同様、ライン＆スペース３０μｍのスクリーン印刷版を用いてポリイミドフィルム上にスクリーン印刷を行なったところ、印刷性は悪いものであった。実施例１と同様の加熱処理を行ない、冷却後、ポリイミドフィルムを取り出してその表面を顕微鏡で観察したところ、銅配線の所々に断線が認められた。
【００２６】
【比較例２】
実施例１と同様の手順で、粒径１００ｎｍ以下の酸化第一銅粒子を分取し、ジエチレングリコールのかわりに水を加えて、酸化第一銅粒子を１０ｗｔ％含む酸化第一銅の水分散体を得た。この分散体にソルビトール０．１ｇを加えて超音波分散を行なった。超音波分散後、同分散液を一晩放置したが、分散体中の酸化第一銅の平均２次粒子径は３０μｍであった。ライン＆スペース３０μｍのスクリーン印刷版を用いてポリイミドフィルム上にスクリーン印刷を行なったところ、印刷性は悪く、実施例１と同様の手順で焼成し、銅配線を形成したが、配線には数多くの断線が認められた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の金属酸化物分散体を用いることにより、金属酸化物の凝集を抑制し、長時間放置後であっても、微細なライン＆スペースの金属薄膜を形成することが可能である。得られた金属薄膜は金属配線材料、導電材料等の用途に好適に用いられる。