(57)【要約】【課題】  高速機においても優れた現像安定性及び耐久性を発現でき、また、低温定着性、耐オフセット性に優れ、定着分離爪への汚染防止性に優れたトナーを提供する。【解決手段】  トナー中における結着樹脂が、ｉ）少なくともカルボキシル基を有するビニル樹脂のカルボキシル基と、少なくともエポキシ基を有するビニル樹脂のエポキシ基とが反応して形成された架橋構造を有するビニル樹脂と、ｉｉ）脂肪族共役ジエン化合物をモノマー成分とする共重合体とを少なくとも含有しており、  該トナー中における結着樹脂が、ＴＨＦ不溶分を０．１〜６０質量％含有し、該ＴＨＦ不溶分中のｏ−ジクロロベンゼン可溶分に、脂肪族共役ジエン化合物をモノマー成分とする共重合体が含有されていることを特徴とするトナー。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子を含有するトナーであって、
トナー中における結着樹脂が、ｉ）少なくともカルボキシル基を有するビニル樹脂のカルボキシル基と、少なくともエポキシ基を有するビニル樹脂のエポキシ基とが反応して形成された架橋構造を有するビニル樹脂と、ｉｉ）脂肪族共役ジエン化合物をモノマー成分とする共重合体とを少なくとも含有しており、
該トナー中における結着樹脂が、ＴＨＦ不溶分を０．１〜６０質量％含有し、該ＴＨＦ不溶分中のｏ−ジクロロベンゼン可溶分に、脂肪族共役ジエン化合物をモノマー成分とする共重合体が含有されていることを特徴とするトナー。
【請求項２】
トナーの酸価が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量４，０００乃至３０，０００の領域にメインピークを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
ＧＰＣ測定で得られるチャートにおいて、分子量３０，０００以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して６０乃至１００％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
脂肪族共役ジエン化合物をモノマーユニットとする共重合体が、スチレン或いはスチレン誘導体と脂肪族共役ジエン化合物が共重合した重合体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
スチレン或いはスチレン誘導体と脂肪族共役ジエン化合物の共重合体が、スチレン或いはスチレン誘導体／脂肪族共役ジエン化合物＝６５／３５乃至９８／２の質量比で共重合した重合体であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
トナーが、結着樹脂１００質量部に対してワックスを０．１乃至２０質量部含有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される吸熱曲線において、７０乃至１４０℃の領域に最大ピークを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
着色剤が、磁性酸化鉄であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該磁性酸化鉄が、結着樹脂１００質量部に対して１０乃至２００質量部含有されていることを特徴とする請求項９に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法及びトナージェット記録法の如き記録法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては、特許文献１〜３等に記載されているように多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し種々の手段により感光体上に電気的潜像（静電潜像）を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気等により定着し、複写物を得るものであり、感光体上に転写されずに残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上記の工程が繰り返されるものである。
【０００３】
近年、このような複写装置は、複合化やパーソナル化等、変遷しつつある市場ニーズを反映し、より小型化、より軽量化、より高速化、そしてさらなる高信頼性が厳しく追及されてきており、その結果、トナーに要求される性能も、より高度化してきている。
【０００４】
中でも、シンプルな構造の現像器でトラブルが少なく、寿命も長く、メンテナンスが容易であることから、磁性トナーを用いた一成分現像法が好ましく用いられている。
【０００５】
また近年、複写機及びレーザービームプリンタの如き電子写真技術を用いた画像形成装置の機能が多様化し、得られたトナー画像の高精細化、高画質化が求められており、それらに適したトナー及び該トナーを用いたプロセスカートリッジが用いられている。
【０００６】
例えば特許文献４には、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが開示され、さらにはビニル系重合体において、ガラス転移点（Ｔｇ）、分子量及びゲル含有量を組み合わせたブレンド系のトナーが提案されている。
【０００７】
このような架橋されたビニル系重合体或いはゲル分を含有するトナーは、耐オフセット性においては優れた効果を示す。しかし、これらを含有させるにあたり、トナー原材料としてこの架橋されたビニル系重合体を用いると、トナー製造時の溶融混練工程にて、重合体中の内部摩擦が非常に大きくなり、大きなせん断力が重合体にかかる。このために多くの場合、分子鎖の切断が起こり、溶融粘度の低下を招き、耐オフセット性に悪影響を与える。
【０００８】
そこで、これを解決するために、特許文献５〜８には、カルボン酸を有する樹脂と金属化合物をトナー原材料として用い、溶融混練時に加熱反応させ、架橋重合体を形成させてトナー中に含有させることが開示されている。
【０００９】
また、ビニル系単量体とさらに特異なモノエステル化合物とを必須構成単位とする結着樹脂と多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架橋するということが特許文献９、１０に開示されている。
【００１０】
また、特開昭６３−２１４７６０号公報、特開昭６３−２１７３６２号公報、特開昭６３−２１７３６３号公報、特開昭６３−２１７３６４号公報には、低分子量樹脂成分と高分子量樹脂成分の２群に分かれる分子量分布を有し、低分子量樹脂成分に含有されたカルボン酸基と多価金属イオンを反応させ架橋させる（溶液重合して得られた溶液に金属化合物の分散液を加え、加温して反応させる）ということが開示されている。
【００１１】
また、特許文献１５〜１９には、結着樹脂中の低分子量樹脂成分と高分子樹脂量成分の分子量、混合比、酸価及びその比率を制御し、定着性や耐オフセット性等を改良したトナー用結着樹脂組成物及びトナーが開示されている。
【００１２】
また、特許文献２０には、分子量と樹脂酸価が異なる２種類のビニル系樹脂をブレンドしたトナー用結着樹脂組成物について開示されている。
【００１３】
また、特許文献２１〜２４には、カルボキシル基含有ビニル共重合体とエポキシ基含有ビニル共重合体に金属化合物を反応させて架橋させるということが開示されている。
【００１４】
また、特許文献２５、２６には、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ樹脂が反応し架橋構造を形成するということが開示されている。
【００１５】
また、特許文献２７〜３５には、グリシジル基含有樹脂を架橋剤として用い、カルボキシル基含有樹脂より構成される樹脂組成物において、分子量分布、ゲル分、酸価、エポキシ価などを制御し、定着性や耐オフセット性等を改良したトナー用結着樹脂組成物及びトナーが開示されている。
【００１６】
以上述べてきたこれらの提案は、耐オフセット性を向上させるという点で、一長一短はあるものの、優れた効果が得られることは事実である。ただし、一成分現像用の磁性トナーに適用した場合、現像安定性と耐久性に問題があり、さらなる改良が必要である。
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】特公昭５１−２３３５４号公報
【特許文献５】特開昭５５−９０５０９号公報
【特許文献６】特開昭５７−１７８２４９号公報
【特許文献７】特開昭５７−１７８２５０号公報
【特許文献８】特開昭６０−４９４６号公報公報
【特許文献９】特開昭６１−１１０１５５号公報
【特許文献１０】特開昭６１−１１０１５６号公報
【特許文献１１】特開昭６３−２１４７６０号公報
【特許文献１２】特開昭６３−２１７３６２号公報
【特許文献１３】特開昭６３−２１７３６３号公報
【特許文献１４】特開昭６３−２１７３６４号公報
【特許文献１５】特開平２−１６８２６４号公報
【特許文献１６】特開平２−２３５０６９号公報
【特許文献１７】特開平５−１７３３６３号公報
【特許文献１８】特開平５−１７３３６６号公報
【特許文献１９】特開平５−２４１３７１号公報
【特許文献２０】特開昭６２−９２５６号公報
【特許文献２１】特開平３−６３６６１号公報
【特許文献２２】特開平３−６３６６２号公報
【特許文献２３】特開平３−６３６６３号公報
【特許文献２４】特開平３−１１８５５２号公報
【特許文献２５】特開平７−２２５４９１号公報
【特許文献２６】特開平８−４４１０７号公報
【特許文献２７】特開昭６２−１９４２６０号公報
【特許文献２８】特開平６−１１８９０号公報
【特許文献２９】特開平６−２２２６１２号公報
【特許文献３０】特開平７−２０６５４号公報
【特許文献３１】特開平９−１８５１８２号公報
【特許文献３２】特開平９−２４４２９５号公報
【特許文献３３】特開平９−３１９４１０号公報
【特許文献３４】特開平１０−８７８３７号公報
【特許文献３５】特開平１０−９０９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決し、高速機での現像安定性及び耐久性に優れているトナーを提供することにある。
【００１８】
また、本発明の目的は、低温定着性、耐オフセット性に優れたトナーを提供することにある。
【００１９】
さらに、本発明の目的は、定着分離爪への汚染防止性に優れるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
即ち、本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子を含有するトナーであって、
トナー中における結着樹脂が、ｉ）少なくともカルボキシル基を有するビニル樹脂のカルボキシル基と、少なくともエポキシ基を有するビニル樹脂のエポキシ基とが反応して形成された架橋構造を有するビニル樹脂と、ｉｉ）脂肪族共役ジエン化合物をモノマー成分とする共重合体とを少なくとも含有しており、
該トナー中における結着樹脂が、ＴＨＦ不溶分を０．１〜６０質量％含有し、該ＴＨＦ不溶分中のｏ−ジクロロベンゼン可溶分に、脂肪族共役ジエン化合物をモノマー成分とする共重合体が含有されていることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のトナーは、高速機においても優れた現像安定性及び耐久性を発現でき、また、低温定着性、耐オフセット性に優れ、定着分離爪への汚染防止性に優れる機能を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者らは、少なくとも結着樹脂と着色剤を有するトナーにおいて、ｉ）少なくともカルボキシル基を有するビニル樹脂のカルボキシル基と、少なくともエポキシ基を有するビニル樹脂のエポキシ基とが反応して形成された架橋構造を有するビニル樹脂と、ｉｉ）脂肪族共役ジエン化合物をモノマー成分とする共重合体とを含有することにより、高速機において、優れた現像安定性及び耐久性を発現させることを見い出した。また、当該トナーは、低温定着性、耐オフセット性に優れ、定着分離爪への汚染防止性に優れる機能を発現する。
【００２３】
さらに、本発明においては、トナーの樹脂成分中に特定量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を有し、該ＴＨＦ不溶分中に脂肪族共役ジエン化合物をモノマー成分とする共重合体を含有させることにより、さらに上記の効果を向上させている。
【００２４】
本発明のトナーは、トナー製造工程中の混練工程などで熱溶融混練され、カルボキシル基とエポキシ基とが反応し、結着樹脂中に架橋構造が生じたものである。その際、結着樹脂中のカルボキシル基ユニットとエポキシ基ユニットの架橋反応下において、脂肪族共役ジエン化合物をモノマーユニットとする共重合体（以下、「脂肪族共役ジエン共重合体」と記す）を共存させることにより、生成する架橋体の強靱性が増し、トナー自身を強靭化させることができる。即ち、上記架橋反応によって生成する架橋体の網目構造中に、脂肪族共役ジエン共重合体を内包させることができるため、より空間体積の大きい広がりを持ち、反発弾性を有した架橋体が生成すると推測される。
【００２５】
このように、本発明では、空間体積に広がりを持ち、反発弾性に優れた架橋体を生成させることができるため、生成する架橋体の強靱性が増し、トナー自身を強靭化させることが可能となり、混練時における分子切断を抑制できる。また、高速機などに適用した場合、コピーボリュームが増加した際においても、優れた現像安定性及び耐久性を達成できる。
【００２６】
また、本発明のトナーは、上記架橋反応により、トナーの樹脂成分中にＴＨＦ不溶分を０．１〜６０質量％含有することが好ましい。さらに好ましくは、５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４５質量％である。ＴＨＦ不溶分が当該範囲内である場合に、より良好な低温定着性、耐オフセット性、定着分離爪への汚染防止性が得られる。
【００２７】
また、本発明のトナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分は、該不溶分中のｏ−ジクロロベンゼン可溶分が、少なくとも上記脂肪族共役ジエン共重合体成分を含有することが好ましい。これは、上記ジエン共重合体が生成した架橋体中に内包されていることを意味し、このことにより、生成する架橋成分の伸張、緩和性を保持させ、混練時における分子切断を抑制し、さらに上記効果を向上させることができる。
【００２８】
本発明のトナーに含まれる架橋成分がｏ−ジクロロベンゼン可溶性有する理由として、該架橋成分は空間的に大きな分子構造を有するが、上記共重合体が内包されることにより、従来技術であるジビニルベンゼンや金属化合物を用いた架橋に比べ、見かけ上架橋密度が低く、また、架橋構造中にｏ−ジクロロベンゼンと同様のベンゼン環構造を有する架橋成分が生成されることにより相溶性が増し、発現されると推測される。
【００２９】
上記ＴＨＦ不溶分に含まれる脂肪族共役ジエン共重合体の存在は、溶解可能な測定溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４（重水素化物））を用い、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行うことにより確認することができる。即ち、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ジエン化合物の不飽和結合部に結合するプロトンに起因するシグナルが、５．１ｐｐｍ付近に検出される。これらのシグナルの積分比と他のモノマー成分のシグナルの積分比を比較することにより、ｏ−ジクロロベンゼン可溶分中の他のモノマー成分とのモル成分比を計算することができる。
【００３０】
また、ＴＨＦ不溶分中の脂肪族共役ジエン共重合体の含有量は、１０〜６０質量％であることが好ましい。この範囲内で、脂肪族共役ジエン共重合体がＴＨＦ不溶分中に取り込まれることにより、本発明の効果がより顕著となる。
【００３１】
本発明のトナーは、酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明のトナーが、所望の酸価を有することにより、良好な現像安定性、耐久性、低温定着性、耐オフセット性及び定着分離爪の汚染防止性を達成できる。
【００３２】
トナーの酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、カルボキシル基が十分に存在していないということを意味しており、架橋体の生成が困難になり、耐オフセット性が低下する。例え、反応時間を長くすることにより架橋体を生成させても、架橋体の架橋点間が大きくなり、上記効果が発現しにくくなる。また、定着部材に対しての汚染防止性も低下する。５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、正帯電性トナーに適用した場合、トナー粒子中の負帯電性が強くなり、現像性が低下する。  また、本発明において、トナー中のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１，０００〜４０，０００、さらに好ましくは２，０００〜２０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜１５，０００であることがよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１０，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜５，０００，０００、特に好ましくは３０，０００〜１，０００，０００である。
【００３３】
本発明で用いられるトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、上記の平均分子量を示す場合、トナーが適正な帯電量及び強靭性を保持することが可能となり、良好な現像安定性、耐久性、低温定着性、耐オフセット性を達成できる。
【００３４】
上記分子量分布において、数平均分子量が１，０００未満の場合または重量平均分子量が１０，０００未満の場合は、トナーの溶融粘度が低下し、トナー粒子中における他の材料の分散性が悪化し、不均一な帯電分布になり、カブリを抑制することが困難となり、現像性、耐久性、耐オフセット性が低下する。数平均分子量が４０，０００を超える場合または重量平均分子量が１０，０００，０００を超える場合は、結着樹脂中の高分子量樹脂成分と低分子量樹脂成分との相溶性が低下し、結着樹脂自体の成分分布が不均一になり、他の材料の分散性が低下し、現像性、耐久性、定着性が低下する。
【００３５】
さらに、本発明において、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、好ましくは分子量４，０００〜３０，０００の領域にメインピーク（Ｍｐ）を持つことが好ましく、さらに好ましくは分子量５，０００〜２０，０００の領域にメインピークを持つ。
【００３６】
メインピークが分子量４，０００未満に有る場合には、トナーの溶融粘度が低下し、トナー粒子中における材料の分散性が低下し、不均一な帯電分布になり、カブリ等が低下し、現像性、耐久性、耐オフセット性が低下してしまう。一方、メインピーク分子量が３０，０００を超える場合には、定着性が低下する。
【００３７】
また、ＧＰＣ測定で得られるチャートにおいて、分子量３０，０００以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して、６０〜１００％の割合であることが好ましい。分子量３０，０００以下のピーク面積が、上記範囲内である場合、トナー粒子中において、他の材料の良好な分散性が達成できる。一方、６０％未満の場合、樹脂の溶融粘度が増加し、材料の分散性が低下し、現像性、耐久性、定着性が低下する。
【００３８】
本発明のトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、５０〜７０℃が好ましい。Ｔｇが５０℃未満の場合は保存性に劣るようになり、７０℃を超える場合には定着性に劣るようになる。
【００３９】
本発明においては、トナー製造時に用いる樹脂として、
ｉ）カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂；
ｉｉ）カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂；
のいずれかのビニル樹脂を用いることが好ましい。
【００４０】
このようなビニル樹脂を用いて、脂肪族ジエン化合物等の他の成分と共に溶融混練を経てトナーを製造することによって、カルボキシル基とエポキシ基とを反応させ、架橋構造をトナー中に導入し、そしてＴＨＦ不溶分中に脂肪族ジエン化合物を含有するようなトナーを得ることができる。
【００４１】
また、トナー製造時に用いる結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂の該カルボキシル基と該エポキシ基とを予め反応させたビニル樹脂を用いることも好ましい。このような樹脂を用いる場合においては、予めすべてのカルボキシル基とエポキシ基とを反応させず、それらの一部を残しておくことによって、脂肪族ジエン化合物等の他の成分との溶融混練時に、ＴＨＦ不溶分中に脂肪族ジエン化合物を含有されるように架橋構造中に脂肪族ジエン化合物を取り込むことができる。
【００４２】
上記カルボキシル基を有するビニル樹脂を構成する、カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸及びアンゲリカ酸などのアクリル酸、これらの無水物及びα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル誘導体、無水物及びα−或いはβ−アルキル誘導体などが挙げられる。
【００４３】
カルボキシル基を有するビニル樹脂としては、このようなカルボキシル基を有するモノマーを単独で重合したものであっても良く、或いは他のビニル系モノマーと混合して公知の重合方法によって共重合したものであっても良い。
【００４４】
カルボキシル基を有するビニル樹脂の酸価は、良好な定着性、耐オフセット性を得るために、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応部位が少なくなるため、架橋成分が少なく、トナーの耐久性が発現されにくくなるが、このような場合には、エポキシ価の高いエポキシ基を有するビニル樹脂を用いることによりある程度補うことができる。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、正帯電性トナーに適用した場合、トナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００４５】
カルボキシル基を有するビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０〜７０℃が好ましい。Ｔｇが４０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が低下しやすく、７０℃を超える場合はトナーの定着性が低下しやすい。
【００４６】
カルボキシル基を有するビニル樹脂において、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布における数平均分子量（Ｍｎ）は、良好な定着性や現像性を達成するために、１，０００〜４０，０００が好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１０，０００〜１０，０００，０００が好ましい。
【００４７】
カルボキシル基を有するビニル樹脂は、低分子量樹脂成分と高分子量樹脂成分を含有していることが好ましい。低分子量樹脂成分のピーク分子量（ＭｐＬ）は良好な定着性を達成するために、４，０００〜３０，０００が好ましく、高分子量樹脂成分のピーク分子量（ＭｐＨ）は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１００，０００〜１，０００，０００にあることが好ましい。
【００４８】
高分子量樹脂成分の合成方法として本発明に用いることのできる重合法としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００４９】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合濃度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であることから、トナー用結着樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００５０】
しかしながら、添加した乳化剤のために重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには溶液重合及び懸濁重合が好都合である。
【００５１】
溶液重合においては、用いる溶媒として、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコールまたはベンゼンが用いられる。スチレンモノマーを使用する場合、キシレン、トルエンまたはクメンが好ましい。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、重合するポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００５２】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とする樹脂によって適宜選択される。
【００５３】
本発明において、カルボキシル基を有するビニル樹脂の高分子量樹脂成分の製造には、本発明の目的を達成するために、以下に例示する様な多官能性重合開始剤を単独で或いは単官能性重合開始剤と併用することが好ましい。
【００５４】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００５５】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００５６】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用結着樹脂として要求される種々の性能を満足するためには、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得るための分解温度よリも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００５７】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）べンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及びジアゾ化合物等が挙げられる。
【００５８】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つためには、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００５９】
これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好ましい。
【００６０】
またカルボキシル基を有するビニル樹脂は、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。
【００６１】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エ一テル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレー卜類として例えば、日本化薬社製の「ＭＡＮＤＡ」が挙げられる。
【００６２】
３官能以上の架橋性モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【００６３】
これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０３〜５質量部用いることができる。
【００６４】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００６５】
低分子量樹脂成分の合成方法としては、公知の方法を用いることができる。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量樹脂を温和な条件で容易に得ることができ、カルボキシル基を有するビニル樹脂中の低分子量樹脂成分を得るには好ましい。
【００６６】
溶液重合で用いる溶媒として、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコールまたはベンゼンが用いられる。スチレンモノマーを使用する場合、キシレン、トルエンまたはクメンが好ましい。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、重合するポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００６７】
さらに、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体を混合できる。
【００６８】
一方、本発明で用いられるエポキシ基を有するビニル樹脂中のエポキシ基とは、酸素原子が同一分子内の２原子の炭素と結合している官能基のことであり、環状エーテル構造を有する。代表的な環状エーテル構造としては、３員環、４員環、５員環、６員環があるが、中でも３員環構造のものが好ましい。
【００６９】
エポキシ基を有するビニル樹脂を構成するエポキシ基を有するモノマーとして以下のものが挙げられる。
【００７０】
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、下記一般式（１）で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【００７１】
【化１】
2004310078.tif 000003
【００７２】
〔一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基及びアルコシキカルボニル基を示す。〕
エポキシ基を有するビニル樹脂としては、エポキシ基を有するモノマーを単独で重合したものであってもよく、或いはビニル系モノマーと混合して、公知の重合方法により共重合させたものであっても良い。
【００７３】
エポキシ基を有するビニル樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００であることが良い。重量平均分子量が２，０００未満の場合、結着樹脂中の架橋反応によって分子が成長したとしても、混練工程によって切断される分子が多くなってしまい、耐久性を低下させる。重量平均分子量が１００，０００を超える場合には、定着性を低下させる。
【００７４】
また、エポキシ基を有するビニル樹脂は、良好な定着性、耐オフセット性を得るために、エポキシ価は０．０５〜５．０ｅｑ／ｋｇであることが好ましい。エポキシ価が０．０５ｅｑ／ｋｇ未満の場合、架橋反応が進行しにくく、高分子量樹脂成分やＴＨＦ不溶分の生成量が少なくなり、トナーの強靭性が低くなる。エポキシ価が５．０ｅｑ／ｋｇを超える場合、架橋反応は起こりやすい反面、混練工程において分子切断が多く、他の材料の分散性が低下する傾向にある。
【００７５】
エポキシ基を有するビニル樹脂は、カルボキシル基を有するビニル樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．０１〜１０．０当量、好ましくは０．０３〜５．０当量の混合比で用いられることが好ましい。
【００７６】
エポキシ基が０．０１当量未満の場合、結着樹脂中において、架橋点が少なくなり、耐久性などの架橋反応による効果が発現しにくくなる。また、１０．０当量を超えると、架橋反応は起こりやすくなる反面、過剰のＴＨＦ不溶分の生成などにより、分散性の低下などが生じ、粉砕性の低下、現像の安定性の低下が生じる場合がある。
【００７７】
また、前記カルボキシル基とエポキシ基とを有するビニル樹脂は、前記したカルボキシル基ユニットを有するモノマーとエポキシ基ユニットを有するモノマーを混合し、他のビニルモノマーと公知の重合方法により共重合させることにより得ることができる。
【００７８】
カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂において、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、数平均分子量は、良好な現像性と耐久性を達成するため、１０，０００〜４０，０００が好ましい。また、重量平均分子量は、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性を達成するため、１０，０００〜１０，０００，０００が好ましい。
【００７９】
カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂の酸価は、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合に優れた定着性、耐オフセット性を発現する。０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応部位が少なくなるため、架橋成分が少なく、トナーの耐久性が低下する傾向にあるが、このような場合には、エポキシ価の高いカルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂を用いることによりある程度補うことができる。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、正帯電性トナーに適用した場合、トナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００８０】
カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０〜７０℃が好ましい。Ｔｇが４０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が低下し、７０℃を超える場合はトナーの定着性が低下する傾向がある。
【００８１】
また、カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂は、エポキシ価は０．０５〜５．０ｅｑ／ｋｇである場合に特に優れた定着性、耐オフセット性を発現することができる。エポキシ価が０．０５ｅｑ／ｋｇ未満の場合、架橋反応が進行しにくく、高分子量樹脂成分やＴＨＦ不溶分の生成量が少なくなり、トナーの強靭性が小さくなる。５．０ｅｑ／ｋｇを超える場合、架橋反応は起こりやすい反面、混練工程において分子切断が多く、他の材料の分散性が低下してしまうことがある。
【００８２】
本発明に用いられるカルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂は、該樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．０１〜１０．０当量、好ましくは０．０３〜５．０当量の混合比で用いられることが好ましい。エポキシ基が０．０１当量未満の場合、結着樹脂中において、架橋点が少なくなり、耐久性などの架橋反応による効果が発現しにくくなる。また、１０．０当量を超えると、架橋反応は起こりやすくなる反面、過剰のＴＨＦ不溶分の生成などにより、分散性の低下などが生じ、粉砕性の低下や、現像の安定性の低下が生じやすくなる。
【００８３】
また、本発明においては、上記した如く、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂を樹脂製造時において予め反応させたものを使用しても良い。予め反応させる際の手段としては、（１）カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂を溶液状態で混合し、反応釜内で熱を加えることにより架橋反応を起こさせる、または、（２）カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂をそれぞれ反応釜から取り出し、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドを行い、２軸押し出し機等で熱溶融混練することにより、架橋反応を起こさせることができる。
【００８４】
上記のカルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂とを予め反応させたビニル樹脂を用いる場合、ＴＨＦ不溶分を０．１〜６０質量％含有させることが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲内である場合、製造工程中の混練工程において、樹脂自体が適度な溶融粘度を有することができるため、材料の均一な分散性を達成することができる。ＴＨＦ不溶分が６０質量％を超える場合、樹脂自体の溶融粘度が大きくなり、材料の分散性を低下させてしまう。
【００８５】
本発明において、カルボキシル基を有するモノマー及びエポキシ基を有するモノマーと共重合させるビニルモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００８６】
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【００８７】
これらの中でもスチレン系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましく、この場合、少なくともスチレン系共重合体成分またはスチレン−アクリル系共重合体成分を６５質量％以上含有することが定着性、混合性の点で好ましい。
【００８８】
トナー中における結着樹脂には、さらに、少なくとも脂肪族共役ジエン化合物をモノマー成分とする共重合体を含有されている。
【００８９】
脂肪族共役ジエン共重合体の添加量は、結着樹脂中に３〜６０質量％であることが好ましく、特に好ましくは５〜５０質量％である。該共重合体の添加量が３質量％未満の場合は、添加効果が発現しにくく、６０質量％を超える場合は、結着樹脂の軟化点が高くなってしまい良好な定着性を得ることが困難となる。
【００９０】
該共重合体を構成する脂肪族共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２，４−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−オクタジエン、３，４−ジエチル−１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエン、２，４−ノナジエン、２，３−ジメチル−１，３−ノナジエン及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００９１】
また、前記例示のビニルモノマーと一種または二種以上のジエン化合物とを組み合わせて共重合させることにより、脂肪族共役ジエン共重合体を得ることができる。中でも、ビニルモノマーとしてはスチレン或いはスチレン誘導体を用いることが好ましく、脂肪族共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンからなるグループより選ばれるモノマーを用いることが好ましい。
【００９２】
また、スチレン或いはスチレン誘導体と脂肪族共役ジエン化合物を、質量比で、スチレン或いはスチレン誘導体／脂肪族共役ジエン化合物＝６５／３５〜９８／２の割合で共重合させることが好ましい。
【００９３】
これは、スチレン或いはスチレン誘導体の共重合割合が６５質量％未満の場合、該共重合体のガラス転移点が低くなることにより、保存性が低下し好ましくない。また、９８質量％を超える場合には、ガラス転移点が高くなることにより、定着性が低下し、好ましくない。
【００９４】
また、該共重合体は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜５００，０００、特に好ましくは３０，０００〜４００，０００である。
【００９５】
該共重合体は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、上記の平均分子量を示す場合、トナーが適正な帯電量及び強靭性を保持することが可能となり、良好な現像安定性、耐久性、低温定着性、耐オフセット性を達成できる。
【００９６】
数平均分子量が１，０００未満の場合または重量平均分子量が１０，０００未満の場合は、トナーの溶融粘度が低下し、トナー粒子中における他の材料の分散性が低下し、不均一な帯電分布になり、カブリ抑制等が低下し、現像性、耐久性、耐オフセット性が低下する。数平均分子量が１００，０００を超える場合または重量平均分子量が１，０００，０００を超える場合は、他の結着樹脂成分との相溶性が低下し、結着樹脂中の成分分布が不均一になり、他の材料の分散性が低下し、現像性、耐久性、定着性が低下する。
【００９７】
本発明で用いられる該共重合体は、ＴＨＦ不溶分が５０質量％以下であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分が、上記５０質量％以下である場合、良好な低温定着性、耐オフセットが得られ、また定着部材への汚染防止性に優れる。
【００９８】
ＴＨＦ不溶分が５０質量％を超える場合には、トナー中のＴＨＦ不溶分が増加することにより、定着性が低下する。また、本発明の架橋成分中の該共重合体の内包化が困難になり現像性、耐久性が低下する。
【００９９】
本発明で用いられる脂肪族共役ジエン共重合体の合成法としては、公知の溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法が挙げられるが、中でも、溶液重合法、乳化重合法で共重合させることが好ましい。
【０１００】
脂肪族共役ジエン共重合体を溶液重合法で製造する場合には、重合溶媒としては、イソオクタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シス−２−ブテン等の公知の溶媒が使用でき、重合触媒としては、Ｔｉ系、Ｎｉ系、Ｌｉ系、Ｃｏ系が使用できる。
【０１０１】
脂肪族共役ジエン共重合体を乳化重合法で製造する場合には、水、モノマー、乳化剤、電解質、重合開始剤、還元剤、キレート化剤、賦活剤、連鎖移動剤等の添加剤を用い、乳化状態において、０〜１００℃の温度範囲で重合反応を行い、共重合体を含んだラテックスを得ることができる。
【０１０２】
乳化剤としては、脂肪酸石鹸、ロジン石鹸などの石鹸類が使用できる。具体的には、脂肪酸石鹸は、炭素数１２〜１８個の長鎖状脂肪酸カルボン酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸など及びこれらの混合脂肪族カルボン酸のナトリウム塩またはカリウム塩が主成分である。また、ロジン石鹸はガムロジン、ウッドロジン、またはトール油ロジンなどの天然ロジンを不均化または水添したもののナトリウム塩またはカリウム塩が主成分である。これらの天然ロジンは、アビエチン酸、レボピマル酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸及びネオアビエチン酸が主成分である。また、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム及び高級アルコールモノ硫酸エステルのナトリウム塩などが用いられる。乳化剤の添加量は、モノマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部で使用されることが好ましい。
【０１０３】
電解質としては、ピロリン酸四ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、リン酸三ナトリウムとリン酸三カリウム、リン酸水素二カリウムとリン酸水素二ナトリウム、炭酸カリウムと炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウムと炭酸水素ナトリウム及び亜硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウムが用いられる。電解質の添加量は、反応条件下におけるｐＨ調整に応じて、適時変化させることができる。
【０１０４】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド及びメチルエチルケトンパーオキサイドなどの有機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド及びシクロヘキシルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイドと還元剤との組み合わせからなるレドックス系の開始剤がある。還元剤としては、蟻酸、クエン酸、メタケイ酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジニトロ四酢酸またはこれらのナトリウム塩またはカリウム塩と鉄、銅またはクロムなどの重金属とのキレート剤、硫酸第一鉄またはピロリン酸第一鉄などが挙げられる。
【０１０５】
賦活剤としては、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム及び還元糖類（デキストローズ、フラクトーズ等）が用いられる。
【０１０６】
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジテルペン、α−メチルスチレンダイマー、（２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが５０質量％以上のものが好ましい）、２，５−ジヒドロフラン、３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、フタラン、１，２−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが用いられる。
【０１０７】
重合開始剤、賦活剤、連鎖移動剤のこれらの添加量は、モノマー１００質量部に対して、０．００１〜５質量部で使用される。この範囲が、得られる共重合体の分子量を調整することができ好ましい。
【０１０８】
重合停止剤としては、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、ヒドロキシジメチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸及びそのアルカリ金属塩、ハイドロキノン誘導体及びカテコール誘導体などが挙げられる。重合停止剤の添加量としては、モノマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部で使用される。
【０１０９】
重合反応後得られたラテックスを予め、アルカリ処理をし、凝固剤を用い凝固させ、分離、水洗、脱水、乾燥させることにより共重合体を得ることができる。
【０１１０】
凝固剤としては、酸／金属塩が使用できる。酸としては、硫酸、塩酸などの無機酸、酢酸、蟻酸などの有機酸が挙げられ、その他、高分子凝集剤なども併用できる。金属塩としては、これらの酸の金属塩が使用できる。上記金属塩としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。高分子凝集剤としては、ポリアミン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、第４級アンモニウム塩、イミダゾリン誘導体、キトサン等が用いられる。
【０１１１】
用いられる添加量は、ラテックス（固形分１５〜３０％）１００質量部に対して、酸は０．１〜２０質量部、アルカリ金属塩は１〜３０質量部、高分子凝集剤は０．０１〜５質量部で使用される。
【０１１２】
得られた共重合体は、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、劣化防止剤、軟化剤等を添加し、加硫させることより、分子間での架橋反応させ、共重合体を強靱にし、伸張性、緩和性を保持させることができる。
【０１１３】
加硫剤としては、粉末イオウ、イオウ華、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウが、共重合体１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲で使用される。また、下記の加硫促進剤、加硫促進助剤との併用により、加硫を行う。
【０１１４】
加硫促進剤としては、ジエチルジチオカルバミド亜鉛、４，４’−ジチオジモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｓ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェニルジチオカルバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド、２，２’−ジベンゾチアジルジスルフィド、ブチルアルデヒドアニリンメルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が用いられる。加硫促進助剤としては、亜鉛華、酸化マグネシウム、ステアリン酸等が用いられる。加硫促進剤と加硫促進助剤は、併用される場合が多く、加硫促進剤用の添加量は、共重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部で使用される。
【０１１５】
劣化防止剤としては、モノフェノール、ビスフェノール、ポリフェノール、ハイドロキノン誘導体、亜リン酸塩またはエステル、リン酸エステルブレンド、チオエステル、ナフチルアミン、ジフェニルアミン、その他のジアリールアミン誘導体、ｐ−フェニレンジアミン、キノリン、アミンである。該劣化防止剤は、共重合体１００質量部に対して、０．１〜５質量部で使用される。
【０１１６】
軟化剤としては、アスファルト、飽和・不飽和炭化水素などの芳香族抽出油、窒素ベースを含んだ石油軟化剤、コールタール、クマロン−インデン樹脂、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート等が用いられる。該軟化剤は、共重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部で使用される。
【０１１７】
本発明においては、トナー中における結着樹脂は、ｉ）酸価が０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル樹脂とエポキシ価が０．０５〜５．０ｅｑ／ｋｇであるビニル樹脂を少なくとも含む組成物を溶融混練した混練物と、ｉｉ）脂肪族共役ジエン化合物をモノマー成分とする共重合体とを少なくとも含有することが好ましく、そして、該トナー中における結着樹脂が、ＴＨＦ不溶分を０．１〜６０質量％含有し、該ＴＨＦ不溶分中のｏ−ジクロロベンゼン可溶分に、脂肪族共役ジエン化合物をモノマー成分とする共重合体が含有されていることが好ましい。
【０１１８】
また、本発明においては、トナー中における結着樹脂は、ｉ）酸価が０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エポキシ価が０．０５〜５．０ｅｑ／ｋｇであるビニル樹脂を少なくとも含む組成物を溶融混練した混練物と、ｉｉ）脂肪族共役ジエン化合物をモノマー成分とする共重合体とを少なくとも含有することが好ましく、そして、該トナー中における結着樹脂が、ＴＨＦ不溶分を０．１〜６０質量％含有し、該ＴＨＦ不溶分中のｏ−ジクロロベンゼン可溶分に、脂肪族共役ジエン化合物をモノマー成分とする共重合体が含有されていることが好ましい。
【０１１９】
また、本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、その他下記の重合体を添加することも可能である。
【０１２０】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【０１２１】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させて、正帯電性または負帯電性を制御することが好ましい。
【０１２２】
トナーを正帯電性に制御するものとして下記の物質がある。
【０１２３】
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物がある。これらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、イミダゾール化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１２４】
また、トナーを負帯電性に制御するものとして下記の物質がある。
【０１２５】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体がある。他には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類がある。
【０１２６】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量は結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に決定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１２７】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために次のようなワックス類を含有させることが好ましい。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックスや、エチレン、プロピレン、ブテン、ぺンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセンのような直鎖のα−オレフィン及び分岐部分が末端にあるような分岐α−オレフィン及びこれらの不飽和基の位置の異なるオレフィンの単独重合体もしくはこれらの共重合体等が挙げられる。その他、アルコールワックス、脂肪酸ワックス、エステルワックス、天然ワックスも用いられる。また、融点（ｍ．ｐ．）が７０〜１６５℃であり、１６０℃における溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のワックスが特に好ましい。
【０１２８】
さらに、ビニル系モノマーによりブロック共重合体としたり、グラフト変性などを施した変性ワックス、また、酸化処理を施した酸化ワックスでも良い。
【０１２９】
これらのワックスは、トナー製造に際し、予め樹脂成分中に添加・混合しておくこともできる。その場合は、樹脂成分の調製時に、ワックスと高分子量樹脂成分とを溶剤に予備溶解した後、低分子量樹脂成分溶液と混合する方法が好ましい。これによりミクロな領域での相分離が緩和され、高分子量樹脂成分の再凝集が制御され、低分子樹脂成分との良好な分散状態も得られる。
【０１３０】
また、上記ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。尚、２種類以上のワックスを併用して添加しても良い。
【０１３１】
これらのワックスを添加したトナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される吸熱曲線において、７０〜１４０℃の領域に最大ピークを有することが好ましい。当該範囲に最大ピークを有する場合、定着性、耐オフセット性が良好である。最大ピークが７０℃未満の場合、ワックスの可塑効果のために、トナー自身の保存性が低下してしまう。１４０℃を超える場合には、定着性が低下する。
【０１３２】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。例えば、顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。同様の目的で、さらに染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１３３】
本発明のトナーにおいては、着色剤として磁性酸化鉄を用い、磁性トナーとしても使用することができる。
【０１３４】
また、磁性酸化鉄の個数平均粒径としては、０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍ、特に好ましくは０．１〜０．４μｍである。
【０１３５】
磁性酸化鉄の個数平均粒径の測定方法は、電子顕微鏡Ｈ−７００Ｈ（日立製作所製）を用いて、磁性酸化鉄を５０，０００倍で撮影し、焼き付け倍率２倍として、最終倍率１００，０００倍とする。これにより、０．０３μｍ以上の粒子１００個をランダムに選び出して、各粒子の最大長（μｍ）を計測し、その平均をもって個数平均粒径とする。
【０１３６】
本発明においてトナーに含有させる磁性酸化鉄の量は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１７０質量部、さらに好ましくは３０〜１５０質量部が好ましい。
【０１３７】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を外添添加することが好ましい。
【０１３８】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉末０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが良い。
【０１３９】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【０１４０】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。
【０１４１】
例えば、外部添加剤としては、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などが挙げられる。
【０１４２】
例えば滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。流動性付与剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等が挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等が挙げられる。またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１４３】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、さらに必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
【０１４４】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１４５】
以下に、本発明に係る物性の測定方法を示す。
【０１４６】
＜ＴＨＦ不溶分の測定＞
トナーを１．０〜２．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。一方、以下のようにして、トナー中の焼却残灰分の重さを求める（Ｗ３ｇ）。
【０１４７】
焼却残灰分は以下の手順で求める。予め精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａｇ）を精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケータ中に１時間以上放冷し、るつぼの質量を精秤する。ここから、焼却残灰分（Ｗｂｇ）を求める。
【０１４８】
焼却残灰分含有率＝Ｗｂ／Ｗａ
この含有率から試料中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）は、
Ｗ３＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ）
となる。
【０１４９】
よって、トナーのＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
【０１５０】
ＴＨＦ不溶分（％）＝［｛Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２）｝／（Ｗ１−Ｗ３）］×１００
尚、結着樹脂等の樹脂以外の成分を含まない試料のＴＨＦ不溶分の測定は、所定量（Ｗ１ｇ）を秤量した樹脂を上記と同様の工程でＴＨＦ可溶分（Ｗ２ｇ）を求め、下記の式より求められる。
【０１５１】
ＴＨＦ不溶分（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
＜ＴＨＦ不溶分中のｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４可溶分のＮＭＲ（測定核磁気共鳴）測定＞
トナーに磁性体が含有されている場合は、以下の操作を行い、磁性体を分離する。先ず室温で、上記ＴＨＦ不溶分の測定で得られるＴＨＦ不溶分１０ｇを、１００ｍｌの濃塩酸（約１２Ｍ）に添加して、７０時間撹拌して、トナーに含有される磁性体を溶解する。次に、濾液が弱酸性（ｐＨ＝約５）になるまで濾過洗浄を行う。得られた樹脂組成物を５０℃で２４時間真空乾燥させ、測定試料とする。この測定試料約５０ｍｇを直径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４を添加し、溶解させ、測定試料とする。測定条件を以下に示す。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ―ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：６．９μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１６回
測定温度：２５℃
＜ＧＰＣによる分子量分布の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムをしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１５２】
また、試料は以下の様にして作製する。
【０１５３】
試料（トナー、樹脂）をＴＨＦ中に入れ、数時間後放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、さらに１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター〔ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えば東ソー社製「マイショリディスクＨ−２５−２」などが使用できる。〕を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１５４】
＜酸価（ＪＩＳ酸価）の測定＞
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予めトナー及び結着樹脂のＴＨＦ不溶分を除去して使用するか、上記のＴＨＦ不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるＴＨＦ溶媒によって抽出されたＴＨＦ可溶分を試料として使用する。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、可溶成分の重さをＷｇとする。
（２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１：ｖ／ｖ）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳｍｌとし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢｍｌとする。
（５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
＜ガラス転移点の測定＞
ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１５５】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿（２３℃／６０％ＲＨ）下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、当該試料のガラス転移点Ｔｇとする。
【０１５６】
〈エポキシ価の測定〉
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準ずる。
（１）試料を０．５〜２．０ｇを精秤し、その重さをＷｇとする。
（２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、クロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解する。
【０１５７】
この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍｌを加える。０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。〔例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用い、自動滴定が利用できる。〕。この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳｍｌとし、同時にブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＢｍｌとする。
【０１５８】
次式によりエポキシ価を計算する。ｆは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
エポキシ価（ｅｑ／ｋｇ）＝｛０．１×ｆ×（Ｓ−Ｂ）｝／Ｗ
【実施例】
【０１５９】
以下、具体的実施例をもって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
＜高分子量樹脂成分の製造例Ａ−１＞
・スチレン                    ８０．３質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル        １６．５質量部
・メタクリル酸                  ３．２質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン      ０．８質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂をＡ−１とする。
【０１６１】
＜高分子量樹脂成分の製造例Ａ−２＞
製造例Ａ−１において、
・スチレン                    ８２．７質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル        １６．９質量部
・アクリル酸                    ０．４質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン      ０．８質量部
に変えた以外は製造例Ａ−１と同様にして樹脂Ａ−２を得た。
【０１６２】
＜高分子量樹脂成分の製造例Ａ−３＞
製造例Ａ−１において、
・スチレン                    ７９．８質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル        １６．４質量部
・メタクリル酸                  ２．８質量部
・メタクリル酸グリシジル        １．０質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン      ０．８質量部
に変えた以外は製造例Ａ−１と同様にして樹脂Ａ−３を得た。
【０１６３】
＜高分子量樹脂成分の製造例Ａ−４＞
製造例Ａ−１において、
・スチレン                    ７７．２質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル        １５．８質量部
・アクリル酸                        ７質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン      ０．８質量部
に変えた以外は製造例Ａ−１と同様にして樹脂Ａ−４を得た。
【０１６４】
＜高分子量樹脂成分の製造例Ａ−５＞
製造例Ａ−１において、
・スチレン                    ８３質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル        １７質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン      ０．８質量部
に変えた以外は製造例Ａ−１と同様にして樹脂Ａ−５を得た。
【０１６５】
＜高分子量樹脂成分の製造例Ａ−６＞
製造例Ａ−１において、
・スチレン                    ７５．５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル        １５．５質量部
・アクリル酸                        ９質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン      ０．８質量部
に変えた以外は製造例Ａ−１と同様にして樹脂Ａ−６を得た。
【０１６６】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−１＞
・樹脂Ａ−１                                ３０質量部
・スチレン                              ５７．５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                  １１．８質量部
・メタクリル酸                            ０．７質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド      １．４質量部
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をＢ−１とする。樹脂物性を表１に示す。
【０１６７】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−２＞
製造例Ｂ−１において、
・樹脂Ａ−２                                  ３０質量部
・スチレン                                ５８．１質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                    １１．９質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド        １．４質量部
に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様にして樹脂Ｂ−２を得た。樹脂物性を表１に示す。
【０１６８】
＜カルボキシル基とエポキシ基とを有するビニル樹脂の製造例Ｂ−３＞
製造例Ｂ−１において、
・樹脂Ａ−３                                ３０質量部
・スチレン                              ５８．１質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                  １１．９質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド      １．４質量部
に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様にして樹脂Ｂ−３を得た。樹脂物性を表１に示す。
【０１６９】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−４＞
製造例Ｂ−１において、
・高分子量樹脂成分樹脂Ａ−４                  ３０質量部
・スチレン                                ５４．８質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                    １１．２質量部
・アクリル酸                                    ４質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド        １．４質量部
に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様にして樹脂Ｂ−４を得た。樹脂物性を表１に示す。
【０１７０】
＜カルボキシル基を有さないビニル樹脂の製造例Ｂ−５＞
製造例Ｂ−１において、
・樹脂Ａ−５                                  ５０質量部
・スチレン                                ４１．５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      ８．５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド        １．０質量部
に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様にして樹脂Ｂ−５を得た。樹脂物性を表１に示す。
【０１７１】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−６＞
製造例Ｂ−１において、
・樹脂Ａ−６                                  ３０質量部
・スチレン                                ５７．８質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                    １１．２質量部
・アクリル酸                                ４．０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド        １．４質量部
に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様にして樹脂Ｂ−６を得た。樹脂物性を表１に示す。
【０１７２】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−７＞
製造例Ｂ−１において、
・樹脂Ａ−２                                  ５０質量部
・スチレン                                ４１．５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      ８．５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド        １．０質量部
に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様にして樹脂Ｂ−７を得た。樹脂物性を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
2004310078.tif 000004
【０１７４】
＜エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例Ｃ−１＞
・スチレン                              ８２．２質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                  １６．８質量部
・メタクリル酸グリシジル                      １質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド          ５質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このように得られた樹脂をＣ−１とする。得られた樹脂Ｃ−１の樹脂物性を表２に示す。
【０１７５】
＜エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例Ｃ−２＞
製造例Ｃ−１において、
・スチレン                            ７４．７質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                １５．３質量部
・メタクリル酸グリシジル                  １０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド        ５質量部
に変えた以外は製造例Ｃ−１と同様にして樹脂Ｃ−２を得た。得られた樹脂Ｃ−２の樹脂物性を表２に示す。
【０１７６】
＜エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例Ｃ−３＞
製造例Ｃ−１において、
・スチレン                            ２５．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                  ５．０質量部
・メタクリル酸グリシジル                  ７０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド        ５質量部
に変えた以外は製造例Ｃ−１と同様にして樹脂Ｃ−３を得た。得られた樹脂Ｃ−３の樹脂物性を表２に示す。
【０１７７】
【表２】
2004310078.tif 000005
【０１７８】
＜脂肪族共役ジエン共重合体の製造例Ｄ−１＞
・スチレン                                        ８５質量部
・１，３−ブタジエン                              １５質量部
・ロジン酸カリウム                                  ２質量部
・脂肪酸カリウム                                    ２質量部
・ピロリン酸四カリウム                          ０．３質量部
・パラメンタンハイドロパーオキサイド            ０．１質量部
・エチレンジアミン四酢酸ナトリウム            ０．０３質量部
・硫酸第一鉄                                  ０．０１質量部
・ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム      ０．１質量部
・ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン              ０．２５質量部
上記各成分を、水２００質量部に添加し、反応温度５℃で重合反応を開始した。重合率６０％で、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．２質量部を添加し、重合を停止させた。その後、残存するモノマーを加熱することにより除去し、ラテックスを得た。得られたラテックスをアルカリ処理し、ラテックス１００質量部に対して、１％硫酸アルミ水溶液４００質量部添加し、凝固した重合体を、分離、水洗、脱水、乾燥させることにより共重合体（ａ）を得た。得られた共重合体（ａ）を１００質量部に対して、下記に示す組成で添加剤を添加し、加圧プレス法で、１６０℃、２０分加熱することにより、共重合体Ｄ−１を得た。
・共重合体（ａ）                                            １００質量部
・酸化亜鉛                                                      ３質量部
・ステアリン酸                                                  ２質量部
・硫黄                                                      １．５質量部
・Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド    １．２質量部
得られた共重合体Ｄ−１は、数平均分子量（Ｍｎ）＝７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５０，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝２０，０００であった。ＴＨＦ不溶分は３％であった。
【０１７９】
＜脂肪族共役ジエン共重合体の製造例Ｄ−２＞
製造例Ｄ−１において、硫黄の量を０．５部に変更し、加圧プレス法の条件を１８０℃、４０分に変更する以外は同様にして、共重合体Ｄ−２を得た。共重合体Ｄ−２は、Ｍｎ＝１４，０００、Ｍｗ＝５０，０００、Ｍｐ＝２０，０００、ＴＨＦ不溶分＝２％であった。
【０１８０】
＜脂肪族共役ジエン共重合体の製造例Ｄ−３＞
製造例Ｄ−１において、硫黄の量を５．０部に変更し、加圧プレス法の条件を１６０℃、４０分に変更する以外は同様にして、共重合体Ｄ−３を得た。共重合体Ｄ−３は、Ｍｎ＝２０，０００、Ｍｗ＝１００，０００、Ｍｐ＝５０，０００、ＴＨＦ不溶分＝５５％であった。
【０１８１】
【表３】
2004310078.tif 000006
【０１８２】
〔実施例１〕
カルボキシル基を有するビニル樹脂Ｂ−１を９５質量部及びエポキシ基を有するビニル樹脂Ｃ−１を５質量部用い、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し器にて１６０℃で混練して、カルボキシル基とエポキシ基との間において架橋反応させた。冷却後、粉砕し、ビニル樹脂１を得た。生成したビニル樹脂１のＴＨＦ不溶分は３％であった。
・ビニル樹脂１                                        ８０質量部
・共重合体Ｄ−１                                      ２０質量部
・磁性酸化鉄                                          ９０質量部
（個数平均粒径０．２μｍ、飽和磁化（σｓ）＝８４．５Ａｍ３／ｋｇ（７９５．８ｋＡ／ｍの磁場での測定）、残留磁化（σｒ）＝１０．９Ａｍ３／ｋｇ（７９５．８ｋＡ／ｍの磁場での測定））
・フィッシャートロプシュワックス（融点１０５℃）        ２質量部
・パラフィンワックス（融点７５．７℃）                  ４質量部
・トリフェニルメタンレーキ顔料                          ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径７．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０１８３】
得られた分級微粉体１００質量部に、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝１３０ｍ２／ｇ、乾式法で製造されたシリカ母体１００質量部あたりアミノ変性シリコーンオイル（アミン当量＝８３０、２５℃における粘度＝７０ｍｍ２／ｓ）１７質量部で処理したもの）０．８質量部、チタン酸ストロンチウム３．０質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。得られたトナー１の物性を表４に示す。
【０１８４】
また、トナー１の樹脂成分中のＴＨＦ不溶分に対して、ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として用いた１Ｈ−ＮＭＲ測定より得られる測定チャートを図１に示す。ジエン化合物の不飽和結合部に結合するプロトンに起因するシグナルが、５．１ｐｐｍ付近に観測されており、トナー樹脂成分のＴＨＦ不溶分には、ｏ−ジクロロベンゼンに可溶な状態で脂肪族共役ジエン化合物が含有されていることが確認された。また、スチレンのベンゼン環に結合するプロトンに起因するシグナルが、６．６ｐｐｍから７．２ｐｐｍ付近に確認され、スチレン起因のプロトン積分値とジエン化合物起因のプロトン積分値の比は、１／４４．６＝０．０２２であった。
【０１８５】
得られたトナー１について、次に示す各評価試験を行った。尚、評価結果に関しては表５に示す。
【０１８６】
＜画像評価試験＞
市販の複写機ＩＲ−８５００（キヤノン社製）を用い、常温／常湿環境下（Ｎ／Ｎ：２３℃／６０％ＲＨ）において、印字比率４％のテストチャートを用いて、１００，０００枚連続複写した。また別途、常温低湿環境下（Ｎ／Ｌ：２３℃／５％ＲＨ）及び高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：３２．５℃／８０％ＲＨ）の各環境下において、印字比率４％のテストチャートを用いて、それぞれ、５０，０００枚連続複写を行った。連続複写終了後、以下の要領で画像評価（画像濃度、カブリ）及び定着分離爪の汚染評価を行った。
【０１８７】
画像濃度は、評価サンプルとしてベタ黒画像を複写し、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定した。カブリは、「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の反射濃度とベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度を測定し、その差分をカブリ値とした。
【０１８８】
定着分離爪の汚染評価は、連続複写終了後、定着分離爪の汚染度合い及び定着画像を目視し、以下の評価基準に基づき評価した。
定着分離爪の汚染レベルランク
Ａ：全く発生していない。
Ｂ：発生しているが実用上問題ない。
Ｃ：汚染に伴う画像不良がわずかに発生する。
Ｄ：汚染に伴う画像不良が顕著に発生する。
【０１８９】
＜低温定着性評価試験＞
市販の複写機ＩＲ−８５００（キヤノン社製）の定着器を複写機外でも動作し、定着温度の任意設定を可能にし、プロセススピードを５００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用い、８０ｇ／ｍ２紙を用いた未定着画像を通紙することにより定着性を評価した。１４０〜１９０℃の温度範囲で５℃おきに温調して、各々の温度で未定着画像の定着を行い、得られた画像を４．９ｋＰａの加重をかけたシルボン紙で往復５回摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下になる点を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れている。尚、評価環境は常温常湿（２３℃／６０％ＲＨ）とした。
【０１９０】
＜耐オフセット性評価試験＞
上記外部定着器のプロセススピードを５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造し、５０ｇ／ｍ２紙を用いた未定着画像を通紙することにより定着性を評価した。１９０〜２４０℃の温度範囲で５℃おきに温調して、オフセットの様子を観察し、オフセット発生温度を測定した。尚、評価環境は常温常湿（２３℃／６０％ＲＨ）とした。
【０１９１】
〔実施例２〕
カルボキシル基を有するビニル樹脂Ｂ−２を９０質量部及びエポキシ基を有するビニル樹脂Ｃ−２を１０質量部用いて、ヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて１８０℃で混練し架橋反応させ、冷却粉砕し、ビニル樹脂２を得た。得られたビニル樹脂２のＴＨＦ不溶分は２０％であった。
【０１９２】
ビニル樹脂１をビニル樹脂２に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー２を得た。このトナー２について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性を表４に、評価結果を表５に示す。
【０１９３】
〔実施例３〕
カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂Ｂ−３を９５質量部及びエポキシ基を有するビニル樹脂Ｃ−１を５質量部用い、ヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて１６０℃で混練し架橋反応させ、冷却粉砕し、ビニル樹脂３を得た。得られたビニル樹脂３のＴＨＦ不溶分は１％であった。
【０１９４】
ビニル樹脂１をビニル樹脂３に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー３を得た。このトナー３について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性を表４に、評価結果を表５に示す。
【０１９５】
〔実施例４〕
カルボキシル基を有するビニル樹脂Ｂ−４を９５質量部及びエポキシ基を有するビニル樹脂Ｃ−１を５質量部用い、ヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１７０℃で混練し架橋反応させ、冷却粉砕し、ビニル樹脂４を得た。得られたビニル樹脂４のＴＨＦ不溶分は２５％であった。
【０１９６】
ビニル樹脂１をビニル樹脂４に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー４を得た。このトナー４について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性を表４に、評価結果を表５に示す。
【０１９７】
〔比較例１〕
カルボキシル基を有していないビニル樹脂Ｂ−５を９０質量部及びエポキシ基を有するビニル樹脂Ｃ−１を１０質量部用い、ヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて１８０℃で混練し、冷却粉砕し、ビニル樹脂５を得た。得られたビニル樹脂５のＴＨＦ不溶分は０％であった。
【０１９８】
ビニル樹脂１をビニル樹脂５に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー５を得た。このトナー５について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性を表４に、評価結果を表５に示す。
【０１９９】
〔実施例５〕
カルボキシル基を有するビニル樹脂Ｂ−６を９８質量部及びエポキシ基を有するビニル樹脂Ｃ−２を２質量部用い、ヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し架橋反応させ、冷却粉砕し、ビニル樹脂６を得た。得られたビニル樹脂６のＴＨＦ不溶分は１５％であった。
【０２００】
ビニル樹脂１をビニル樹脂６に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー６を得た。このトナー６について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性を表４に、評価結果を表５に示す。
【０２０１】
〔実施例６〕
カルボキシル基を有するビニル樹脂Ｂ−７を９０質量部及びエポキシ基を有するビニル樹脂Ｃ−２を１０質量部用い、ヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し架橋反応させ、冷却粉砕し、ビニル樹脂７を得た。得られたビニル樹脂７のＴＨＦ不溶分は１５％であった。
【０２０２】
ビニル樹脂１をビニル樹脂７に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー７を得た。このトナー７について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性を表４に、評価結果を表５に示す。
【０２０３】
〔比較例２〕
カルボキシル基を有するビニル樹脂Ｂ−１：１００質量部を二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、ビニル樹脂８を得た。得られたビニル樹脂８のＴＨＦ不溶分は０％であった。
【０２０４】
ビニル樹脂１をビニル樹脂８に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー８を得た。このトナー８について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性を表４に、評価結果を表５に示す。
【０２０５】
〔実施例７〕
共重合体Ｄ−１を共重合体Ｄ−２に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー９を得た。このトナー９について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性を表４に、評価結果を表５に示す。
【０２０６】
〔比較例３〕
共重合体Ｄ−１を添加しないこと以外は実施例１と同様にしてトナー１０を得た。このトナー１０について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性を表４に、評価結果を表５に示す。
【０２０７】
〔実施例８〕
・ビニル樹脂１                        ８０質量部
・共重合体Ｄ−１                      ２０質量部
・磁性酸化鉄                          ９０質量部
・フィッシャートロプシュワックス        ２質量部
・パラフィンワックス                    ４質量部
・モノアゾ鉄錯体                        ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径６．７μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０２０８】
得られた分級微粉体１００質量部に、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ２／ｇ、乾式法で製造されたシリカ母体をジメチルジクロロシラン処理した後、ヘキサメチレンジシラザン処理し、さらにジメチルシリコーンオイルで処理したもの）１．２質量部及びチタン酸ストロンチウム３．０質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１１を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２０９】
また、得られたトナー１１について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性を表４に、評価結果を表５に示す。
【０２１０】
〔比較例４〕
共重合体Ｄ−１を共重合体Ｄ−３に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー１２を得た。このトナー１２について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性を表４に、評価結果を表５に示す。
【０２１１】
〔実施例９〕
カルボキシル基を有するビニル樹脂Ｂ−４を９５質量部及びエポキシ基を有するビニル樹脂Ｃ−３を５質量部用い、ヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し架橋反応させ、冷却粉砕し、ビニル樹脂９を得た。得られたビニル樹脂９のＴＨＦ不溶分は３５％であった。
【０２１２】
ビニル樹脂１をビニル樹脂９に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー１３を得た。このトナー１３について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性を表４に、評価結果を表５に示す。
【０２１３】
【表４】
2004310078.tif 000007
【０２１４】
【表５】
2004310078.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０２１５】
【図１】本発明の実施例１のトナーの樹脂成分中のＴＨＦ不溶分の１Ｈ−ＮＭＲ測定より得られる測定チャートである。
【図１】
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