(57)【要約】【課題】高温の環境でも長寿命で耐久性に優れたスパークプラグ用電極素材を提供する。【解決手段】スパークプラグ用電極材料は、Ｃｒ：１３〜１９％、Ｆｅ：６〜１０％、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｔａの中から少なくとも１種類以上でその合計が０．５％を超え２．５％未満含有した、残部Ｎｉの材料から形成されている。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ：１３〜１９％（以下、％は重量％をいう。）、Ｆｅ：６〜１０％、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｔａの中から少なくとも１種類以上でその合計が０．５％を超え２．５％未満含有する残部Ｎｉからなるスパークプラグ用電極材料。
【請求項２】
請求項１のスパークプラグ用電極材料において、
Ｃ：０．０１〜０．０７％含有するスパークプラグ用電極材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のスパークプラグ用電極材料において、
Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉの中から少なくとも１種類以上でその合計が２．０％未満含有するスパークプラグ用電極材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関用スパークプラグに使用されるスパークプラグ用電極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車エンジン等の内燃機関の性能改良、あるいは排ガス規制の強化や、燃焼効率向上を目的としたエンジンのリーンバーン化に伴い、その着火に使用されるスパークプラグの電極温度も上昇する傾向にある。こうした課題に対応する材料として、耐熱性、耐高温酸化性に優れたインコネル６００（英国インコ社：商標名）の合金［ＪＩＳ  ＮＣＦ（Ｎｉ−１６％Ｃｒ−８％Ｆｅ）］が使われている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】
特開平１１−１２６７０号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の電極材料よりもさらに高温であっても耐酸化特性および耐久性に優れた材料が求められていた。
【０００４】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、高温の環境でも使用可能であって、長寿命で耐久性に優れたスパークプラグ用電極素材を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記課題を解決するためになされた本発明は、
Ｃｒ：１３〜１９％、Ｆｅ：６〜１０％、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｔａの中から少なくとも１種類以上でその合計が０．５％を超え２．５％未満含有した残部Ｎｉからなるスパークプラグ用電極材料を要旨とする。
【０００６】
（１）  発明の概要
本発明にかかるスパークプラグ用電極材料は、主成分としてのＮｉ合金であり、Ｃｒ：１３〜１９％を含有することにより、合金材料の表面に、Ｃｒ２Ｏ３の保護酸化膜を形成し、さらにＦｅ：６〜１０％を含有することにより熱間加工性を向上させている。
【０００７】
また、本発明は、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｔａの中から少なくとも１種類以上でその合計量が０．５％を超え２．５％未満添加することにより、以下の作用効果を得ている。すなわち、スパークプラグ用電極材料から作製されたスパークプラグ電極は、高温雰囲気に晒されると、電極表面が酸化される。そのとき電極表面には、酸素が十分に存在するので、スパークプラグ電極のすべての元素が酸化される。このとき形成された酸化膜は、多元素複合型の多孔質酸化膜であるので、スパークプラグ電極に対して非保護性である。その後、多孔質酸化膜とスパークプラグ電極との界面から多孔質酸化膜の表面に向かって酸化が起こり始めるが、多孔質酸化膜内では、酸素分圧が電極表面に形成された多孔質酸化膜の表面より少し低くなるので選択酸化が始まる。選択酸化は、まず、主成分Ｎｉよりも酸化物の生成自由エネルギーの小さいＣｒのみがスパークプラグ電極の表面上で酸化され、Ｃｒ２Ｏ３の緻密な酸化被膜を形成する。なお、このＣｒ２Ｏ３は、スパークプラグ電極に対する保護酸化膜である。次に、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｔａは、Ｃｒよりも酸化物の生成自由エネルギーが大きいので、Ｃｒ２Ｏ３の保護酸化膜とスパークプラグ電極との界面では酸化せず、多孔質酸化膜とＣｒ２Ｏ３との界面から多孔質酸化膜の表面に向かって酸化する。そして、その酸化の際に熱膨張するので、その表面側にある多孔質酸化膜（ＮｉＯやＦｅＯ）をＣｒ２Ｏ３上から剥離させる。
【０００８】
なお、Ｃｒ２Ｏ３の上に形成されるＮｉＯやＦｅＯの多孔質酸化膜は、非保護酸化性膜であり、Ｎｉ合金の酸化保護膜として作用しないだけでなく、その低い熱伝導率により電極温度を上げて高温酸化を促進する不具合をもたらす。本発明では、上記のようにＮｂなどの酸化物が酸化の際に、多孔質酸化膜であるＮｉＯやＦｅＯとＣｒ２Ｏ３との界面にて形成されて熱膨張することにより、多孔質酸化膜を剥離するので、耐酸化性に寄与しない非保護酸化膜厚を薄くして、熱伝導率を高めている。これにより、電極の温度上昇を抑制して、電極の耐高温酸化性が高められるから、電極の耐久性を向上させることができる。
【０００９】
次に、スパークプラグ用電極材料の各成分の作用などについて説明する。
（２）  Ｎｉの作用
Ｎｉはマトリックス元素として作用し、熱伝導率を高くする。
【００１０】
（３）  Ｃｒの作用
Ｃｒは十分な厚さの保護酸化膜を形成し、かつ熱伝導率を確保するために、１３〜１９％とする。Ｃｒが１３％未満であると、上述の効果に乏しく、また、多孔質酸化膜がスパークプラグ電極内部から形成されるので、酸化膜の膜厚が増大する。一方、１９％を越えると、合金の高度が大きくなって加工性が低下したり、スパークプラグ電極自身の熱伝導率が低くなるので、この範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１４〜１７％の範囲である。
【００１１】
（４）  Ｆｅの作用
Ｆｅは熱間加工性を確保する作用があり、６〜１０％の範囲で添加する。Ｆｅが６％未満であると、上述の効果が乏しく、一方、１０％を越えると、多孔質酸化膜の膜厚が増大するので、上述の範囲が好ましい。
【００１２】
（５）  Ｎｂなどの希土類元素の作用
Ｎｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｔａは、非保護の多孔質酸化膜を剥離させる作用があり、０．５％を越え、２．５％未満の範囲で添加する。これは、Ｎｂなどが０．５％以下であると、上述の効果が乏しく、多孔質酸化膜をスパークプラグ電極表面に残すこととなり、酸化膜厚が増大する。一方、２．５％以上であると、それ自身の酸化膜厚が増大する。また、冷間加工性も低下させるから、上述の範囲であることが好ましい。
【００１３】
さらに、請求項２のように、上記添加成分が含有されたスパークプラグ用電極材料にＣを０．０１〜０．０７％含有するとよい。
（５）  Ｃの作用
Ｃは高温における機械的強度を確保する作用があり、０．０１〜０．０７％の範囲で添加する。Ｃが０．０１％未満であると、上述の効果が乏しく、耐久性が低下する。一方、０．０７％を越えると、冷間加工性が低下するので、上述の範囲が好ましい。
【００１４】
さらに、請求項３のように、上記添加成分が含有されたスパークプラグ用電極材料にＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉをその合計が２％未満となるように含有するとよい。
（７）  Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉの成分
脱酸剤として作用するＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉを残渣として含んでもよい。Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉは、Ｃｒよりも酸素との電子親和力が高いので、Ｃｒ２Ｏ３と合金の界面で酸化物を形成し酸化膨張によってＣｒ２Ｏ３の酸化膜を破壊する。したがって、これらの成分の合計は、２％未満とすることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明によるスパークプラグ用電極材料を用いたスパークプラグの構成およびスパークプラグ用電極材料の製造および試験例につき説明する。
【００１６】
（１）  スパークプラグの概略構成
図１はスパークプラグ１０の先端部を一部破断して示す側面図である。スパークプラグ１０の主体金具１２の先端には、絶縁部材１４が配置されており、この絶縁部材１４の中心を貫通して中心電極１６が配置されている。中心電極１６は、その中心部に、熱伝導度が９０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性良好な材料（例えば、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ）からなる芯部材１８を塑性加工などにより封入加工している。また、中心電極１６に対向して配置されかつほぼＬ字形の接地電極２２が主体金具１２の上部に固定されている。中心電極１６および接地電極２２は、後述するスパークプラグ用電極材料から形成されている。さらに、中心電極１６の先端には、貴金属チップ２０が抵抗溶接またはレーザーにより接合され、一方、接地電極２２の先端内側であり、かつ貴金属チップ２０に対向して貴金属チップ２４が埋め込み溶接後、拡散処理して取り付けられている。上記貴金属チップ２０，２４は、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｎｉなどの合金から形成されている。
【００１７】
上記スパークプラグ１０において、貴金属チップ２０と貴金属チップ２４との間で火花放電がされる。このとき、中心電極１６、接地電極２２、貴金属チップ２０，２４に図１の破線で示すように火花消耗や酸化消耗が生じるが、これらの消耗に伴う耐久性および加工性につき、以下の評価試験を行なった。
【００１８】
（２）  試料の製造および組成
図２はスパークプラグ用電極材料に供される試料およびその評価試験の結果を説明する説明図である。図２の各試料は、以下の工程により製造した。すなわち、通常の真空溶解炉を用い、各成分組成をもった合金の溶湯を調製し、真空鋳造にて鋳塊とした。その後、この鋳塊を熱間鍛造にて、直径１０ｍｍの丸棒とした。この丸棒に線引き加工を施して、直径４ｍｍの線材、ならびに断面寸法１．６ｍｍ×２．８ｍｍの線材とし、前者をスパークプラグの中心電極、後者を接地電極に作成した。
【００１９】
（２）−１  実施例
図２において、実施例１ないし実施例５は、Ｃｒ：１３〜１９％、Ｆｅ：６〜１０％、Ｃ：０．０１〜０．０７％含有し、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｔａの中から少なくとも１種類以上でその合計が０．５％を超え２．５％未満添加された、Ｎｉ６５％以上に調製されている。さらに、実施例３ないし実施例５は、実施例１，２の範囲に、Ｔｉを０．２５％まで増加したものである。実施例６は、Ｃが含まれていないものである。実施例７は、Ｃが上述の上限値である０．０７％を越えた０．１０％である。実施例８は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉの合計が２．０％を越えた２．６７％である。
【００２０】
（２）−２  比較例
比較例１ないし比較例６は、上記実施例の上下限を調べるために作成した。すなわち、比較例１は、Ｃｒ：５．０％でＣｒの下限を下回っている。比較例２は、Ｃｒが上述の上限値を超える２０％含有しているものである。比較例３は、Ｆｅが上述の下限値である６％を下回り、添加されていないものである。比較例４は、Ｆｅが上述の上限値である１０％より多い１５％である。比較例５は、Ｔａが上述の下限値である０．５％より少ない０．３％である。比較例６は、Ｎｂが上述の上限値である２．５％を越えた３．０％である。従来品は、従来の技術に相当し、Ｎｂなどが含まれていないものである。
【００２１】
（３）  評価試験
（３）−１  熱間加工試験
熱間加工試験は、中心電極または接地電極となる線引き加工工程において、割れを生じるか否かにより判定した。
【００２２】
（３）−２  酸化膜厚の耐久試験
本試験は、各試料について、図１に示すスパークプラグを作製し、エンジンのシミュレーション試験により、試験後の酸化膜厚を測定することにより行なった。評価に使用したエンジンの態様は、４気筒、２．０リットルである。エンジンを５０００ｒｐｍで回転させる期間とアイドリングの期間とを１分間隔で２５０時間繰り返した。このときの最高温度は、接地電極で９００℃であった。試験後における接地電極表面に形成された酸化膜厚を測定した。
評価基準として、１２０μｍ以下を良好（○）、１２０〜１８０μｍを可（△）、１８０μｍ以上を不可（×）と判定した。これは、酸化膜が厚くなりすぎると、電極自体の温度が上昇し過ぎるために、保護酸化膜は、薄い方が望ましいからである。
【００２３】
（３）−３  貴金属チップ耐久試験
本試験は、図１に示すスパークプラグを作製し、エンジンのシミュレーションにより行なった。評価に使用したエンジンの態様は、４気筒、２．０リットルであり、エンジンを、回転数５０００ｒｐｍ、４００時間で耐久試験を行ない、耐久試験後の中心電極および接地電極に溶接した貴金属チップの状態を観察することにより行なった。このときの、中心電極の温度は８００℃、接地電極の温度が９００℃であった。
評価基準として、貴金属チップに脱落がなく、正常に放電するものを良（○）、脱落には至っていないものの貴金属チップの残存量に余裕のないものを可（△）、貴金属チップが脱落したものを不可（×）と判定した。
【００２４】
（３）−４  冷間加工性
冷間加工性は、Ｃｕなどの熱伝導性良好な材料からなる芯部材１８（図１参照）を、試料としての中心電極１６に鍛造などで封入加工し、このときの加工性の良否により判定した。
判定基準は、良好に成形できるものを良（○）、加工割れまたは、中心電極１６と芯部材１８との間に隙間が生じるものを不良（×）とした。
【００２５】
（４）  試料の評価
（４）−１  実施例
実施例１ないし実施例５のいずれも、良好な評価を得ることができた。よって、熱間加工性、酸化膜厚、貴金属チップの耐久性、冷間加工性につきスパークプラグ用の電極材料として優れた特性をもって使用することができた。また、実施例６，７は、Ｃが０．０１〜０．０７％の条件を満たしておらず、冷間加工性などが可であった。さらに、実施例８は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉの成分の合計が２．０％以下の条件を満たしておらず、酸化膜厚、及びチップ耐久性が可となった。よって、Ｃを０．０１〜０．０７％、さらにＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉの成分の合計を２．０％以下とすることで、より特性の優れたスパークプラグ用電極材料となる。
【００２６】
（４）−２  比較例
比較例１は、Ｃｒが５％と少ないので、チップの耐久性が不可であり、酸化膜厚が２５０μｍとなり不可であった。比較例２は、Ｃｒが上限値の１９％を越えた２０％であり、貴金属チップの耐久性および冷間加工性が不可であった。比較例３は、Ｆｅが含まれていないので、熱間加工性が不可であった。比較例４は、Ｆｅが上限値である１０％を越えた１５％と多いので、酸化膜厚が厚くなりすぎ、また貴金属チップの耐久性も不可であった。比較例５，６および従来品は、Ｎｂ，Ｔａなどが０．５％を超え２．５％未満の条件を満たさないので、酸化膜厚が厚くなりすぎて不可であった。よって、Ｃｒを１３〜１９％、Ｆｅを６〜１０％、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｔａの中から少なくとも１種類以上でその合計が０．５％を超え２．５％未満含有する条件を満たさない比較例は、実施例のようなスパークプラグ用電極材料として十分な特性をもつことができないことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】スパークプラグ１０の先端部を一部破断して示す側面図である。
【図２】スパークプラグ用電極材料に供される試料およびその評価試験の結果を説明する説明図である。
【符号の説明】
１０…スパークプラグ
１２…主体金具
１４…絶縁部材
１６…中心電極
１８…芯部材
２０，２４…貴金属チップ
２２…接地電極
【図１】
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【図２】
2004247112.tif 000004