(57)【要約】【課題】フレキシブル印刷回路基板（ＦＰＣ）やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造に好適に用いることできる、比較的低温で加工でき、硬化後の樹脂組成物が誘電特性に優れ、さらに耐熱性、ＰＣＴ耐性にも優れる、樹脂組成物およびそれを用いてなる積層体および回路基板を提供することである。【解決手段】（Ａ）水酸基を有するポリイミド樹脂と（Ｂ）シアン酸エステル化合物または／およびそのオリゴマーとを必須成分とする樹脂組成物を用いることによって上記課題を解決しうる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基を有するポリイミド樹脂と（Ｂ）シアン酸エステル化合物または／およびそのオリゴマーとを必須成分とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂組成物を、半硬化状態のシートにし示差走査熱量分析によって測定した反応発熱ピークの極大点の温度が１６０〜２４０℃であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物中の水酸基のモル数とシアナート基のモル数の比、水酸基／シアナート基が０．ｌ〜１であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、酸二無水物成分と水酸基を有するジアミンを少なくとも１種含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記、酸二無水物成分が下記一般式（１）
【化１】
2004155943.tif 000015
（式中Ｖは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ｔ−Ｏ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｔ−ＯＣ（＝Ｏ）−から成る群より選択される２価の基であり、Ｔは２価の有機基。）で表される酸二無水物を少なくとも１種含む酸二無水物成分であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂組成物が、硬化触媒をシアン酸エステル１００質量部に対し、０．１以下含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂組成物を半硬化シートにして、１９０〜２１０℃の温度条件下で１〜５時間加熱し硬化させた硬化物の誘電率が３．０以下、誘電正接が０．０１０以下の特性を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる樹脂シート。
【請求項９】
請求項１〜７記載の樹脂組成物を硬化させた硬化物。
【請求項１０】
金属層と、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を含む層を１層以上含むことを特徴とする金属積層体。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られた回路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸基を含有するポリイミド樹脂とシアン酸エステル化合物または／及びそのオリゴマーとを必須成分とする、誘電特性、耐熱性に優れる樹脂組成物に関するものであり、これらはプリント配線板やビルドアップ配線板などのように、低誘電性、高耐熱性、接着性等が要求される配線板（あるいは、回路基板という。）の製造に好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気機器の情報処理能力を向上させるために回路内を伝達する信号の高周波化が進んできている。配線の電気的信頼性を保ち、回路の信号伝達速度の低下や信号の損失を抑えるため、回路基板を形成する接着材料（樹脂材料）として、ＧＨｚ帯域において低誘電率、かつ低誘電正接の誘電特性を示す材料が必要となってきている。
【０００３】
一方、上記接着材料を介して、ビスマレイミドートリアジン系リジット回路基板（以下、ＢＴ基板）、ガラスーエポキシ回路基板などのリジット回路基板と銅箔とを加熱、加圧により貼り合わせて積層するプリント配線板やビルドアップ回路基板などの多層回路基板を製造することができるが、この接着材料を用いる際の貼り合わせ加工温度や硬化温度は、プリント基板やビルドアップ配線板を構成するリジット回路基板の熱的特性などから、２１０℃以下である事が望まれている。
【０００４】
誘電特性に優れる接着材料として、ポリイミドとシアン酸エステル化合物または／およびそのオリゴマーからなる熱硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献１）。この接着剤は、誘電特性や耐熱性を達成するには効果があるものの、例えば、特許文献１に具体的に示されている２００℃のような低温で硬化させた場合の接着性、特にＰＣＴテスト後の接着性は低下するという問題があった。一方、一般的に回路基板として使用に耐えうる程度まで十分にシアン酸エステル化合物を硬化させるためには２３０℃以上の温度が必要であることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、硬化が不十分であると、接着性、特にプレッシャークッカー試験後の接着性（ＰＣＴ耐性）が著しく低下することになる。ところが、低温で充分に硬化し、かつ誘電特性に優れるという二つの特性を有する樹脂組成物はこれまで見出されていなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２００１５７（段落番号００５、００２８）
【０００６】
【非特許文献１】
佐瀬茂雄、他著、合成樹脂工業協会出版、ネットワークポリマー、Ｖｏｌ．２２、４月号  ｐ２〜９（２００１年）．
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ＧＨｚ帯域における誘電特性、耐熱性に優れ、かつ低温で硬化可能で、接着性、特にＰＣＴ試験後の接着性（ＰＣＴ耐性）にも優れる、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル化合物または／およびそのオリゴマーを必須成分とする樹脂組成物、半硬化シート、硬化物、積層体、及び回路基板を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を鋭意検討した結果、ポリイミド樹脂とシアン酸エステル化合物類からなる樹脂組成物は、水酸基を有するポリイミド樹脂を用いることで硬化温度が著しく低下させる事ができ、２１０℃程度で硬化させても、硬化後樹脂のＧＨｚ帯域における誘電率、誘電正接が、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂よりなる樹脂組成物よりも低く、さらに、従来のポリイミド樹脂とシアン酸エステルよりなる樹脂組成物よりＰＣＴ耐性に優れ、半田耐熱性にも優れることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明にかかる樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、以下の記述の要件を持つ事を特徴としている。
１）（Ａ）水酸基を有するポリイミド樹脂と（Ｂ）シアン酸エステル化合物または／およびそのオリゴマーとを必須成分とする樹脂組成物。
２）前記樹脂組成物を、半硬化状態のシートにし示差走査熱量分析によって測定した反応発熱ピークの極大点の温度が１６０〜２４０℃であることを特徴とする１）に記載の樹脂組成物。
３）前記樹脂組成物中の水酸基のモル数とシアナート基のモル数の比、水酸基／シアナート基が０．ｌ〜１であることを特徴とする１）または２）に記載の樹脂組成物。
４）前記（Ａ）が、酸二無水物類と水酸基を有するジアミンを少なくとも１種含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
５）前記、酸二無水物成分が下記一般式（１）
【０００９】
【化２】
2004155943.tif 000002
（式中Ｖは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ｔ−Ｏ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｔ−ＯＣ（＝Ｏ）−から成る群より選択される２価の基であり、Ｔは２価の有機基。）で表される酸二無水物を少なくとも１種含む酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂であることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の樹脂組成物。
６）前記樹脂組成物が、硬化触媒をシアン酸エステル１００質量部に対し、０．１以下含有することを特徴とする１）〜５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
７）前記樹脂組成物を半硬化シートにし、１９０〜２１０℃の温度条件下で１〜５時間加熱し硬化させた硬化物の誘電率が３．０以下、誘電正接が０．０１０以下の特性を有することを特徴とする１）〜６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
８）１）〜７）のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる半硬化状態の樹脂シート。
９）１）〜７）に記載の樹脂組成物を硬化させた硬化物。
１０）金属層と、１）〜７）のいずれかに記載の樹脂組成物を含む層を１層以上含むことを特徴とする金属積層体。
１１）１）〜７）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られた回路基板。
【００１０】
本発明により、ＧＨｚ帯域における誘電率、誘電正接が低く、加工性、耐熱性に優れ、更には、接着性、特にＰＣＴ耐性にも優れる、フレキシブル配線板（ＦＰＣ）やビルドアップ配線板等の配線板（あるいは回路基板）の製造に好適に用いることできる、ポリイミド樹脂とシアン酸エステルまたは／およびそのオリゴマーを必須成分とする樹脂組成物、およびそれを用いた積層体、回路基板を提供できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物、それを用いた積層体、回路基板について具体的に説明する。本発明の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂とシアン酸エステル化合物または／およびそのオリゴマーで構成される。
【００１２】
本発明に用いられるポリイミド樹脂は、可溶性のポリイミド樹脂であることが望ましい。可溶性のポリイミド樹脂を用いると、熱硬化性成分であるシアン酸エステル化合物を配合後に、イミド化させるために高温・長時間で処理する必要がないので加工性上好ましいからである。
【００１３】
可溶性ポリイミド樹脂の「可溶性」とは、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから選択される少なくとも１種の溶媒に、室温〜１００℃の温度範囲のいずれかにおいて、１重量％以上溶解することをいう。
【００１４】
本発明のポリイミド樹脂は、公知の方法で製造することができる。即ち、ポリイミドの前駆体物質であるポリアミド酸を、化学的に或いは熱的にイミド化することで得ることができる。また、化学的イミド化と熱的イミド化を組み合わせてもよい。本発明に用いられるポリイミド樹脂の前駆体物質であるポリアミド酸は、通常、少なくとも一種の酸二無水物と、少なくとも一種のジアミンとを出発物質として製造することができる。
【００１５】
上記の酸二無水物としては、下記一般式（１）
【００１６】
【化３】
2004155943.tif 000003
（式中Ｖは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ｔ−Ｏ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｔ−ＯＣ（＝Ｏ）−から成る群より選択される２価の基であり、Ｔは２価の有機基。）で表される酸二無水物を用いることが、溶媒に対する溶解性や耐熱性、シアン酸エステル化合物との相溶性などを有するポリイミド樹脂が得られやすい点で好ましい。この中でも、特に、誘電特性に優れる（ＧＨｚ領域における誘電率、誘正接が低い）、耐熱性に優れる点などから前記一般式（１）におけるＴが、
【００１７】
【化４】
2004155943.tif 000004
で表される基および一般式（２）
【００１８】
【化５】
2004155943.tif 000005
（式中、Ｚは、−ＣＱＨ２Ｑ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−及び−Ｓ−から成る群より選択される二価の基であり、Ｑは１以上５以下の整数である。）で表される酸二無水物の群より選択される少なくとも一種の酸二無水物を用いることが好ましく、特に、溶媒に対する溶解性や耐熱性、熱硬化性成分との相溶性、誘電特性および耐熱性などの諸特性のバランスが良い点、入手しやすい点などから、一般式（１）が、
【００１９】
【化６】
2004155943.tif 000006
で表される４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物を用いることが最も好ましい。また、同様の観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’、４，４’−テトラカルボン酸二無水物を用いることも好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）で表される酸二無水物は全酸二無水物成分の５０モル％以上用いることが溶解性に優れる、熱硬化性成分との相溶性、誘電特性の点から好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表される酸二無水物以外の酸二無水物としては、例えば以下のものが例示される。ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４、４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等が挙げられるが、これに限定されない。
【００２２】
これら酸二無水物は、一種のみ用いてもよく、また二種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００２３】
本発明のポリイミド樹脂としては、下記一般式（３）
【００２４】
【化７】
2004155943.tif 000007
（式中、Ｙ１およびＹ２は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、ハロゲン基または炭素数１〜４のアルキル基、ｍ及びｎは１以上５以下の整数である。）で表される少なくとも１種類のジアミンを用いて得られるポリイミド樹脂であることが溶解性に優れる、耐熱性に優れる、低吸水性のポリイミド樹脂が得られやすい点で好ましい。
【００２５】
前記ジアミン化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、式（３）において、複数個のＹ１，Ｙ２は各繰り返し単位間で同一であっても異なっていても良く、一般式（３）で表されるジアミン化合物としては、例えば、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１  −ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等が挙げられる。
【００２６】
さらに、前記一般式（３）で表されるジアミン化合物中、メタ位にアミノ基を有するジアミン化合物、すなわち一般式（４）
【００２７】
【化８】
2004155943.tif 000008
（式中、Ｙ３およびＹ４は同一であっても異なっていてもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロゲン基または炭素数１〜４のアルキル基、ｍ及びｎは１以上５以下の整数である。）で表されるジアミン化合物は、パラ位にアミノ基を有するジアミン化合物よりもさらに溶解性に優れたポリイミド樹脂を与えるので好ましい。
【００２８】
一般式（４）で表されるジアミン化合物としては１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
上記したジアミン化合物のうち、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることは各種の有機溶媒に対する溶解性、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性に優れた樹脂組成物を与えるため特に好ましい。
【００３０】
本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂中に水酸基を有している必要がある。ポリイミド樹脂中に水酸基を有していることにより、シアン酸エステルの硬化温度を制御する事ができる。すなわち、これまでに知られているポリイミドとシアン酸エステルを配合した組成物では、硬化を促進させるために硬化触媒を比較的多量に併用することが多いが、驚くべきことに、ポリイミドに水酸基を導入することで、硬化触媒を添加するよりも硬化を促進させることができ、従ってより低温での充分な硬化を可能にするのである。また、硬化触媒を多量に用いないでも、硬化を促進させることができるので、組成物中に含まれる硬化触媒の量を減らすことができ、樹脂組成物を後述の半硬化状態のシートに成型した場合の安定性が向上する。また、水酸基とシアン酸エステル化合物との反応により、シアン酸エステル化合物を介してポリイミド分子間で結合（架橋）させることが可能であり、さらにはんだ耐熱性およびＰＣＴ耐性に優れた樹脂組成物を与えることが可能となる。
【００３１】
ポリイミド樹脂中の水酸基の導入部位は、末端であっても側鎖であってもよく、特に限定されない。ポリイミド樹脂中の水酸基の導入方法としては、特に限定されないが、水酸基を有しないポリイミド樹脂に水酸基を有する化合物をグラフト共重合反応などによりポリイミド樹脂に水酸基を有する化合物を結合する方法や、酸化や還元反応などにより水酸基に変換可能な置換基を有するポリイミド樹脂を用いる方法、分子内に水酸基を有する原料を使用してポリイミト゛樹脂を得る方法などが挙げられる。上記方法のうち、水酸基を有するポリイミト゛樹脂を得やすい点で、分子内に水酸基を有する原料を使用してポリイミト゛樹脂を得る方法が好ましい。すなわち、ポリイミド樹脂の原料である酸二無水物やジアミン化合物等に、水酸基を有する化合物を用い、ポリイミド樹脂を得る事が好ましい。特に入手性やポリアミド酸の重合時の取扱い性の点で、水酸基を有するジアミンを用いてポリイミド樹脂を得る方法が好ましい。
【００３２】
水酸基を有するジアミンとしては、水酸基を有していれば特に限定されることはないが、例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、  ３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−ハイドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタンおよび２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン等を挙げることができる。上記水酸基を有するジアミンの中でも
【００３３】
【化９】
2004155943.tif 000009
で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることは特に好ましい。
【００３４】
本発明のポリイミド樹脂は、一般式（３）で表されるジアミン化合物と水酸基を有するジアミンを併用することがい。
【００３５】
一般式（３）で表されるジアミンと水酸基を有するジアミンを併用する場合は、これらの使用量は、一般式（３）で表されるジアミンを７５〜９０モル％の範囲内、水酸基を有するジアミンを１０〜２５モル％の範囲内で用いることが好ましい。上記範囲から逸脱すると、イミド樹脂の溶解性、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性が損なわれる傾向にある。
【００３６】
また、その他の使用可能なジアミン成分を用いてもよく、その例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物等が挙げられるがこれに限定されない。その他の使用可能なジアミンは、全ジアミン成分中、１０モル％未満の範囲内で用いることが好ましい。
【００３７】
前記ポリイミド樹脂は、対応する前駆体のポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。
【００３８】
反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または拡散させ、その後１種以上の酸二無水物成分を添加しポリアミド酸溶液を得る方法が挙げられる。各モノマーの添加順序は特に限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としても良いし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、次に過剰の酸二無水物成分を加え、過剰量に相当するジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としても良い。この他にも、当業者に公知の様々な添加方法がある。なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合の他に、溶質が溶媒中に均一に分散または拡散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。
【００３９】
ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。更に必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエン等の芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
上記で得られたポリアミド酸溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉環し、ポリイミドを得るが、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いられる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。いずれの方法でイミド化しても、低誘電性、ＰＣＴ耐性、耐熱性の点から得られたポリイミドが９５％以上イミド化していることが好ましい。以下に各方法について説明する。
【００４１】
熱的に脱水閉環する方法として、上記ポリアミド酸溶液を加熱処理によりイミド化反応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させる等により行う方法を例示することができる。この方法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。加熱の条件は特に限定されないが、３００℃以下の温度で約５分〜２００分の時間の範囲で行うのが好ましい。
【００４２】
また化学的に脱水閉環する方法として、上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加えることで脱水反応と有機溶媒を蒸発させる等により行う方法を例示することができる。これにより、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。化学的方法による脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。化学的に脱水閉環する際の条件は１００℃以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で約５分〜１２０分の時間の範囲で行うのが好ましい。また、ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、上記の熱的または化学的に脱水閉環する方法において溶媒の蒸発を行わない方法もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行って得られるポリイミド樹脂溶液を貧溶媒中に投入して、ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ固形のポリイミド樹脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するがポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択し、例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトン等が挙げられるがこれに限定されない。
【００４３】
次に減圧下で加熱してイミド化する方法であるが、このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸の加水分解を抑えることが可能で高分子量のポリイミドが得られる。またこの方法によれば、原料の酸二無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が期待できる。
【００４４】
減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行われ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより好ましく、更に好ましくは１２０℃以上である。最高温度は目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好ましく、通常のイミド化の完結温度すなわち２５０〜３５０℃程度が通常適用される。
【００４５】
減圧する圧力の条件は、小さいほうが好ましいが、具体的には９１０ｈＰａ〜１ｈＰａ（０．９気圧〜０．００１気圧）、好ましくは８１０ｈＰａ〜１ｈＰａ（０．８気圧〜０．００１気圧）、より好ましくは７１０ｈＰａ〜１ｈＰａ（０．７〜０．００１気圧）である。
【００４６】
このようにして得られたポリイミド樹脂はガラス転移温度を比較的低温において有するが、本発明の樹脂組成物が特に良好な加工特性を得るためにはポリイミド樹脂のガラス転移温度は３５０℃以下が好ましく、より好ましくは３２０℃以下、特に好ましくは２８０℃以下である。
【００４７】
次に本発明で用いるシアン酸エステル化合物について述べる。本発明に用いられるシアン酸エステル化合物は、耐熱性に優れる点で、下記一般式（５）
【００４８】
【化１０】
2004155943.tif 000010
（Ｒ７は、単結合、芳香環を少なくとも１つを有する２価の有機基、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、から選択され、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、から選択され、ｏ、ｐ、ｑは、それぞれ独立に０以上３以下の整数である。また、Ｒ７、Ｒ９は、同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。一般式（５）で表されるシアン酸エステル化合物の中でも、ポリイミド樹脂と相溶しやすい点や入手しやすい点などから、
【００４９】
【化１１】
2004155943.tif 000011
（ｈ）〜（ｏ）（式中のｒおよびｔは、０以上４以下の整数を表す。）で表される化合物群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、
【００５０】
【化１２】
2004155943.tif 000012
を用いることが特に好ましい。本発明の樹脂組成物に用いられるシアン酸エステルとしては、上記一般式（１）で表される単量体として用いることも可能であるが、単量体のシアナート基の一部を加熱などにより反応させたオリゴマーとして使用する事が可能であり、またオリゴマーと単量体を併用することも可能である。シアン酸エステルのオリゴマーとしては、オリゴ［２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン］やオリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアナート）が挙げられ、このようなオリゴマーとしてロンザ社製の商品名ＢＡ２００、旭チバ社製の商品名Ａｒｏｃｙ  Ｂ−３０、Ｂ−５０、Ｍ−３０、Ｍ−５０等が挙げられる。
【００５１】
本発明にかかる樹脂組成物は、２１０℃程度の加熱温度で、シアン酸エステルの硬化が十分に進行させるため、半硬化状態のシートにした場合の差走査熱量分析における反応発熱ピーク極大点の温度が１６０〜２４０℃の範囲となるように、組成物中の水酸基とシアナート基の量や比率を調整することが好ましい。すなわち、組成物中の水酸基の含有量や、水酸基とシアナート基の比率を調整して、反応発熱ピーク極大点の温度が１６０〜２４０℃の範囲となるようにすればいい。組成物中の水酸基の含有量は、例えば、ポリイミド樹脂に導入される水酸基の量を調整したり、水酸基を有するポリイミド樹脂の配合量、配合可能な他の水酸基を有する成分がある場合はその配合量で調整すればよい。水酸基とシアナート基の比率は、誘電特性や接着性、耐熱性を損なわない範囲で限定されないが、誘電特性、導体との接着性、耐熱性や導体あるいは回路基板と貼りあわせ加工性の点から、ポリイミドにどう水酸基特に樹脂組成物内における水酸基のモル数とシアナート基のモル比が、水酸基／シアナート基が０．ｌ〜１となるように混合することが好ましく、０．１５〜０．９が特に好ましい。
【００５２】
すなわち、水酸基が多すぎる場合にはポリイミド樹脂とシアン酸エステルを混合した溶液や、本発明の樹脂組成物からなる硬化前シートのポットライフが短くなる傾向にあり、シアナート基が多い場合には、硬化の進行が充分でない場合があり、ＰＣＴ耐性を損なうこともある。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分に水酸基を有するため、硬化触媒を添加しないでも低温で硬化させることが可能であるが、もちろん、（Ａ）成分の水酸基を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）成分のシアン酸エステルまたは／及びそのオリゴマーに加えて、更に硬化を促進するため、特に硬化速度を向上させるためにシアン酸エステル成分の硬化触媒を用いることができる。
【００５４】
上記の硬化触媒としては、多官能性シアン酸エステル成分の反応を促進し得る化合物であれば、限定されるものでない。具体的には、亜鉛（Ｉ）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト  銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸銅等の金属系触媒、これらは、単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。上記の硬化触媒のうち、より硬化を促進することができる点で、金属系の触媒を用いることが好ましく、特に亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト  銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸銅が好ましい。硬化触媒の混合する量は、用いる触媒の種類や反応を促進する程度によって異なる。例えば、金属系硬化触媒であれば、シアン酸エステル成分１００質量部に対して、０．００１質量部〜０．１質量部の範囲内で用いることが好ましく、有機化合物であればシアン酸エステル成分１００質量部に対して０．０１質量〜０．１質量部の範囲で用いることが好ましい。特に、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、或いは、銅（ＩＩ）アセチルアセトナートを用いる場合は、シアン酸エステル成分１００質量部に対して０．００１質量部〜０．０５質量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００５５】
本発明にかかる樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ成分）、前記一般式（５）で表されるシアン酸エステルまたは／およびそのオリゴマー（Ｂ成分）を必須成分とする樹脂組成物をシート状し、シートに有機溶媒を含ませて用いることも可能である。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、樹脂シートあるいはフィルムとして用いることができる。このフィルムは、ビルドアップ配線板の様な多層化の工法に使用する場合には、半硬化状態（いわゆるＢステージ）状態のシートあるいはフィルムを加圧・加熱しながら当該樹脂を伝導体回路の間に流し込んで使用することができる。この際に樹脂がどの程度流れて回路中に充填されるかが重要なファクターである。
【００５７】
好ましい流れ性を実現するためには含まれる溶媒の量はシートあるいはフィルムの全質量にたいして１質量％〜２０質量％であることが好ましく、さらには３質量％〜１０質量％である事が好ましいが、無論この範囲に限定されされるものではない。
【００５８】
本発明にかかる組成物の他の形態は、溶液として用いることも可能である。溶媒中に本発明にかかる樹脂組成物を構成する各成分を添加、攪拌して製造されるか、または、構成する各成分を予め溶媒で溶解した溶液を混合することにより製造することも可能である。樹脂溶液の溶媒としては、樹脂組成物を溶解する溶媒であれば限定されるものでないが、沸点が２００℃以下であることが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどの環状エーテルや、エチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等の鎖状エーテル等のエーテル類が好ましく用いられるが、前記エーテルの溶媒に、トルエン、キシレン類、グリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、環状シロキサン、鎖状シロキサンなどを混合した混合溶媒も好ましく用いることができる。
【００５９】
また、本発明の樹脂組成物は、熱硬化性成分として（Ｂ）成分であるシアン酸エステル化合物または／およびそのオリゴマーの他に、接着性や耐熱性、加工性等の諸特性を改善させるために、誘電特性を損なわない範囲でビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂や高分子鎖の側鎖または末端にエポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を単独または適宜組み合わせて用いることができる。
【００６０】
本発明にかかる樹脂組成物の具体的な使用態様は、当業者が実施しうる範囲内で種々の方法があるが、例えば、前述のようにあらかじめシート状に成形しておき、樹脂シートとして用い得る。また、本発明の樹脂組成物は、ガラス布、ガラスマット、芳香族ポリアミド繊維布、芳香族ポリアミド繊維マット等にワニスとして含浸し、樹脂を半硬化させ、繊維強化型の樹脂シートや、銅やアルミニウム等の金属層の片面あるいは両面に本発明にかかる樹脂組成物を含む樹脂層を形成した金属積層体として用いることも可能である。
【００６１】
さらに、本発明の樹脂組成物を樹脂溶液状態で用いることも可能である。具体的には、樹脂溶液としては、本発明にかかる樹脂組成物を溶媒に溶解させたものである。樹脂溶液の溶媒としては、樹脂組成物を溶解する溶媒であれば限定されるものでないが、沸点が１５０℃以下であることが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどの環状エーテルや、エチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等の鎖状エーテル等のエーテル類が好ましく用いられるが、前記エーテルの溶媒に、トルエン、キシレン類、グリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、環状シロキサン、鎖状シロキサンなどを混合した混合溶媒も好ましく用いることができる。樹脂溶液の製造方法の具体例としては、溶媒中に本発明にかかる樹脂組成物を構成する各成分を添加、攪拌して製造し得る。また、構成する各成分を予め溶媒で溶解した溶液を混合することにより製造することも可能である。
【００６２】
樹脂シートとは、本発明にかかる樹脂組成物をシート状に加工したものであり、その形態としては、樹脂組成物のみからなる単層シート、フィルム基材の片面あるいは両面に本発明にかかる樹脂組成物からなる樹脂層を設けてなる、２層あるいは３層シート等の積層体、更には、フィルム基材と樹脂組成物からなる樹脂層を交互に多層積層させた積層体などが挙げられる。樹脂シートの製造方法としては、前述した製造方法で得られた樹脂溶液を、支持体の表面に流延または塗布し（接着剤塗布工程）、塗布した樹脂溶液を乾燥させ（乾燥工程）、乾燥により得られたフィルム状接合材を支持体から剥離する（剥離工程）ことによって単層の樹脂シートが製造し得る。また、単層以外の樹脂シート（積層体）は、フィルム基材の表面に前述した製造方法で得られた樹脂溶液を、支持体の表面に流延または塗布し（接着剤塗布工程）、塗布した樹脂溶液を乾燥させ（乾燥工程）ることによって製造し得る。
【００６３】
金属積層体とは、上記構成から明らかなように、金属層と、本発明にかかる樹脂組成物からなる樹脂層を１層以上と金属箔層を１層以上とを有する積層体であり、形態としては、金属箔の片面に樹脂層を設けてなる２層積層体や、金属箔と本発明の組成物からなる樹脂層を少なくとも１層以上有する樹脂層とを交互に積層させた多層金属箔積層体等が挙げられる。
【００６４】
また、本発明にかかる金属積層体も、前述した製造方法で得られた樹脂溶液を金属箔の表面に流延または塗布し（接着剤塗布工程）、流延または塗布した樹脂溶液を乾燥させて樹脂層を形成する（乾燥工程）ことによって製造し得る。あるいは、前記樹脂シートを金属箔表面に貼り付けてもよい。または、前記樹脂シートに化学めっきやスパッターなどにより金属層を形成してもよい。
【００６５】
上記金属層としては、回路基板の導体として用いることのできる金属であれば、その具体的な構成は特に限定されるものではない。
【００６６】
上述の金属積層体の金属層にドライフィルムレジストや液状のレジスト等を使用して、金属エッチングなどの方法により所望の回路パターンを形成させることなどにより回路基板を得ることができる。
【００６７】
上記本発明にかかる樹脂組成物は、１９０℃〜２１０℃の温度条件下で１〜５時間加熱し硬化させた硬化後の樹脂組成物の誘電率が３．０以下、および誘電正接が０．０１０以下を示すことが非常に好ましい。誘電特性が上記の範囲内であれば、上記樹脂組成物を用いて微細配線を形成しても配線の電気的信頼性を維持し、回路の信号伝達速度を高速化することができる。
【００６８】
本発明にかかる樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物の硬化反応を十分に進行させるため、接着後に、ポスト加熱処理を実施することがより好ましい。ポスト加熱処理の条件については特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度が１５０℃以上２００℃以下の範囲内、加熱時間が１０分以上３時間以下の範囲内程度の条件を好ましく適用することができる。
【００６９】
本発明にかかる樹脂組成物では、水酸基を有するポリイミド樹脂に上述のシアン酸エステル化合物を混合した構成の樹脂組成物を用いているため、その硬化物は誘電特性・耐熱性に優れており、熱硬化性成分を含有しているため加工性・取扱性にも優れる。それゆえ、上記従来の絶縁層で生じる問題点を十分に解消することが可能になり、その結果、フレキシブル配線板（ＦＰＣ）やビルドアップ多層回路基板などの積層材料等、低誘電率、低誘電正接が要求されるような各種積層構造体の製造に好適に用いることができる。なお、本発明にかかる樹脂組成物には、その特性を低下させない限り、前述した以外の成分が含まれていてもよいことは言うまでもない。同様に、本発明にかかる樹脂組成物においては、前述した以外の工程が含まれていても良いことも言うまでもない。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これら実施例は、本発明を説明するものであり、限定するためのものではない。当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行い得る。
【００７１】
なお、以下の実施例および比較例で得られた樹脂組成物または樹脂溶液を用いて得られた樹脂シートや金属箔積層体における樹脂層の樹脂硬化後の誘電特性、熱的特性および金属箔積層板の銅箔引剥強度は、次のようにして測定・評価した。
【００７２】
〔誘電特性〕
測定装置として、空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置（商品名、（株）関東電子応用開発社製）を用い、硬化物について下記周波数で誘電率および誘電正接を測定した。
測定周波数：３ＧＨｚ、５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ
測定条件：温度２２〜２４℃、湿度４５〜５５％下
測定試料：上記測定条件下で、２４時間放置した試料を使用した。
〔熱的特性〕
得られた樹脂組成物からなる半硬化シートについて、示差走査熱量分析における反応発熱ピーク極大点を、示差走査熱量分析  ＤＳＣ−５０（島津製作所製作所製）を用いて下記条件にて測定した。
【００７３】
測定範囲：３０℃〜３００℃
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素気流下  流速は、５０ｍＬ／分
その他：１００〜３００℃間に観測される発熱ピークについて、その最高温度を発熱ピーク極大点とした。
〔銅箔引剥強度〕
得られた金属箔積層体の金属箔をマスキングした後エッチングし、３ｍｍ幅の導体層を形成した。そしてＪＩＳ  Ｃ６４８１に従って金属箔引剥強度（引き剥がし角度が１８０度）を測定した。
また、こうして作製した試料についてプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行った。テスト条件は、１２１℃、１００％ＲＨ，９６時間後である。
【００７４】
（合成例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコを用い、５９２．４ｇのジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）に９３．５ｇ（０．３２ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製、以下、ＡＰＢという。）および１７．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化社製、以下、ＨＡＢという。）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらにフラスコ内を窒素置換雰囲気下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、２０８．２ｇ（０．４ｍｏｌ）の４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（ＧＥ社製、以下、ＩＰＢＰという。）を添加し更に３時間攪拌した。以上のようにして、１０００ｇの固形分濃度が３５％のポリアミド酸重合体溶液を得た。
【００７５】
このポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂コートしたバットに移し、真空オーブンで２００℃で３時間、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件で減圧加熱することによって、ポリイミド樹脂（ａ）を得た。
（合成例２）
ＩＰＢＰの代えて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（本州化学社製、以下ＥＳＤＡという。）を用いた以外は、合成例１と同一の量および同一の条件で、ポリイミド樹脂（ｂ）を得た。
（比較合成例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコを用い、６０３．６ｇのジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）に１１６．８ｇ（０．４ｍｏｌ）のＡＰＢを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらにフラスコ内を窒素置換雰囲気下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、２０８．２ｇ（０．４ｍｏｌ）のＩＰＢＰを添加し更に３時間攪拌した。以上のようにして、１０００ｇの固形分濃度が３５％のポリアミド酸重合体溶液を得た。
【００７６】
このポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂コートしたバットに移し、真空オーブンで２００℃で３時間、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件で減圧加熱することによって、ポリイミド樹脂（ｄ）を得た。
（ポリイミド溶液の調整例Ａ−１）
合成例１で得られたポリイミド樹脂（ａ）粉末３０ｇを７５ｇのジオキソランに加えて撹拌、溶解させポリイミド溶液（Ａ−１）を得た（固形分率（ＳＣ）＝３０％）。
（ポリイミド溶液の調整例Ａ−２）
合成例２で得られたポリイミド樹脂（ｂ）粉末３０ｇを７０ｇのジオキソランに加えて撹拌、溶解させポリイミド溶液（Ａ−２）を得た（固形分率（ＳＣ）＝３０％）。
（ポリイミド溶液の調整例Ａ−３）
比較合成例１で得られたポリイミド樹脂（ｄ）粉末３０ｇを７０ｇのジオキソランに加えて撹拌、溶解させポリイミド溶液（Ａ−３）を得た（固形分率（ＳＣ）＝３０％）。
（シアン酸エステル溶液の調整例Ｂ−１）
ジオキソランとトルエンの８：２の混合溶媒  ７０ｇにシアン酸エステル  ＰＲＩＭＡＳＥＴ  ＢＡＤＣＹ（商品名、ロンザ社製）を３０ｇ溶解させることによってシアン酸エステル溶液（Ｂ−１）を得た（ＳＣ＝３０％）。
〔実施例１〕
ポリイミド溶液の調整例で得られた溶液（Ａ−１）７５ｇとシアン酸エステル溶液調整例で得られた溶液（Ｂ−１）２５ｇ、本発明にかかる樹脂組成物を含む溶液（樹脂溶液）を調整した。次に、得られた樹脂溶液を、支持体としての１２５μｍＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延した。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃の温度で各５分加熱し、さらに１５０℃で５分間加熱乾燥させて、本発明にかかるＰＥＴフィルムを基材とする２層の樹脂シートを得た。該樹脂シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去し、本発明にかかる単層の樹脂シートを得た。得られた樹脂シートの厚みは５０μｍあった。この樹脂シートについて、示差走査熱量分析を行ない、その結果を表２に示した。
得られた樹脂シートを１８μｍ圧延銅箔（商品名ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー社製）で樹脂表面と銅箔粗化面が接するように挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａの条件で１時間加熱加圧した後、更に熱風オーブン中２００℃で２時間加熱処理を行うことによって樹脂組成物を硬化させて、銅箔積層体（単層樹脂シートを圧延銅箔で挟持した構成）を得た。得られた銅箔積層体を使用して、そのまま銅箔剥離強度を評価し、更にＰＣＴ試験後の剥離強度について評価した。また、該銅箔積層体の銅箔を全面除去し得られたシートを用いて、誘電特性を評価した。その結果を表２に示した。
〔実施例２、３〕
ポリイミド溶液Ａ−１およびＡ−２、シアン酸エステルＢ−１を表１に示した配合比で混合した以外は、実施例１と同一の方法、条件で、樹脂溶液、樹脂シート、金属積層体を得、それぞれについて銅箔剥離強度、誘電特性を評価した。その結果を表２に示した。
〔比較例１〕
ポリイミド溶液の調整例で得られた溶液（Ａ−３）７５ｇとシアン酸エステル溶液調整例で得られた溶液（Ｂ−１）２５ｇを混合し、実施例１と同じ方法、条件で樹脂溶液、樹脂シート、金属積層体を得、それぞれについて銅箔剥離強度、誘電特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００７７】
【表１】
2004155943.tif 000013
【００７８】
【表２】
2004155943.tif 000014
【００７９】
【発明の効果】
以上のように、本発明にかかる樹脂組成物、それを用いてなる積層体、および回路基板は、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル類化合物を混合して用いている構成である。
【００８０】
上記構成では、ポリイミド樹脂と熱硬化成分としてシアン酸エステル化合物を用いているため、従来のエポキシ樹脂系接着剤や、ポリイミド／エポキシ樹脂混合系接着剤に比べて、得られる樹脂の誘電特性、接着性、加工性、耐熱性等諸特性の特性バランスに優れている。またポリイミド樹脂として水酸基を含有するポリイミド樹脂を用いているため、２１０℃以下の温度でも十分にシアン酸エステル化合物の硬化が進むため、ＰＣＴ耐性を有する回路基板を製造することが出来る。
したがって、発明にかかる樹脂組成物、積層体および回路基板は、プリント配線板やビルドアップ配線板等のように低誘電性、耐熱性が要求される積層構造体の製造に好適に用いることができる。