(57)【要約】【課題】高精細のディスプレイや高輝度の照明素子や照明器具や高速イムノアッセイシステムを製造するために、結晶性が優れ、従来の粗大粒子並みの高輝度を有する極小粒径の蛍光体と、それを安価に製造できる方法を提供しようとするものである。【解決手段】一次粒子の中央粒径が０．０５μｍ〜２μｍの範囲に有り、　かつ、内部量子効率が０．５〜１の範囲にあることを特徴とする蛍光体。蛍光体の母体及び付活剤を構成する金属元素の硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、並びにアルコキシドの中から選ばれた１種以上の化合物を、尿素、アセトアミド、チオ尿素、チオアセトアミドの中から選ばれたいずれか１種以上を含む溶液中で加熱、加水分解反応させて該金属元素を含む前駆体沈殿物を形成し、該前駆体沈殿物を硫黄を含む雰囲気中で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の中央粒径が０．０５μｍ〜２μｍの範囲に有り、かつ、内部量子効率が０．５〜１の範囲にあることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
蛍光体の母体を構成する元素として、酸素及び／又は硫黄を含有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
蛍光体の母体及び付活剤を構成する元素として、酸素と硫黄と稀土類元素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
平行となる晶癖面を１対以上有する一次粒子を２０％以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
蛍光体の母体及び付活剤を構成する金属元素の硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、並びにアルコキシドの中から選ばれた１種以上の化合物を、尿素、アセトアミド、チオ尿素、チオアセトアミドの中から選ばれたいずれか１種以上を含む溶液中で加熱、加水分解反応させて該金属元素を含む前駆体沈殿物を形成し、該前駆体沈殿物を酸素濃度１０％以下の雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体沈殿物を硫黄を含む雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項５に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項７】
蛍光体の母体及び付活剤を構成する金属元素の硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、並びにアルコキシドの中から選ばれた１種以上の化合物を、尿素、アセトアミド、チオ尿素、チオアセトアミドの中から選ばれたいずれか１種以上を含む溶液中で加熱、加水分解反応させて該金属元素を含む非晶質の前駆体沈殿物を形成し、該前駆体沈殿物を酸素濃度１０％以下の雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記溶液が、炭素数ｎが２〜１０の整数、水酸基の数ｍが１≦ｍ＜ｎ＋３の関係を満足する整数であるアルコール類の中から選ばれた１種以上のアルコール類を含有することを特徴とする請求項７に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記アルコール類が、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールの中から選ばれた１種以上のグリコール及び／又はグリセリン及び／又はソルビトールであることを特徴とする請求項８に記載の蛍光体の製造方
法。
【請求項１０】
前記溶液が、水溶液であって、水１ｍｏｌに対してアルコール類を０．０５〜０．６ｍｏｌの割合で含有していることを特徴とする請求項８又は９に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記前駆体沈殿物を硫黄を含む雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記母体を構成する金属元素が、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びランタン（Ｌａ）の中から選ばれた１種以上の元素を含有し、かつ、前記付活剤を構成する希土類元素が、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ツリウム（Ｔｍ）、サマリウム（Ｓｍ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）の中から選ばれた１種以上の希土類元素を含有することを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブラウン管、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、固体照明素子、固体照明器具、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などの蛍光膜、蛍光層、及び、医薬品開発に使用されるラジオイムノアッセイ用の蛍光ビーズに用いられる蛍光体、及び、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブラウン管やフィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）などに用いる蛍光体は、従来、それを構成する一次粒子の中央粒径（メジアン径ｄ５０）が２．５μｍ〜３０μｍであり、蛍光体を構成する母体結晶を大きく成長させることで、粒子表面に存在する無輻射失活層の体積分率を低減して、輝度の高い粉末を得ていた。また、このように大きく成長させた単結晶からなる一次粒子は、電子線や紫外線やＸ線などのエネルギーを吸収して効率良く蛍光を発する物質であった。この様な蛍光体においては、波長２５４ｎｍの紫外線を照射して蛍光体を励起した場合の吸収した光子数に対する発光した光子数で定義される内部量子効率は、０．５〜１の範囲の高い効率を示した。
また、その製造方法は、原料粉末を混合した後、坩堝などの焼成容器に入れ　て高温で加熱することにより固相反応で蛍光体を生成し、結晶化させた後、ボールミルなどで微粉砕して製造された（例えば、非特許文献１参照）。
しかし、この方法で製造された蛍光体は、単結晶である一次粒子が集合して構成された二次粒子である凝集体粉末からなっていることが多く、この蛍光体粒子を塗布して蛍光膜を形成して得られるブラウン管やＦＥＤなどの蛍光膜は不均質で充填密度が低いため発光効率が低かった。
【０００３】
また、固相反応後にボールミルなどで微粉砕して所望の粒径の蛍光体粒子を得ているが、その際に物理的及び化学的な衝撃が加えられ、その結果、一次粒子には表面に現れる晶癖面が少なくなり、その粒子内や表面に欠陥が発生して発光効率が低下するという不都合があった。
最近では、ＦＥＤ等では画素の精細化のため、また、固体照明素子などでは発光効率の面から従来の技術で得られる粒径よりもさらに微細かつ高輝度な蛍光体が要求されている。これらの要求に対して、従来技術の延長である粉砕による微細化で対応するには発光効率の低下が大きく、内部量子効率も低くなり、所望の蛍光体が得られず、その結果として、高精細なディスプレイや高効率の照明などが得られなかった。
一方、固相反応で得られる粒子を微細なものとする場合は、反応温度を下げる必要があるが、その場合、反応が完全に進まず不純物相が混在して粒子の結晶成長が不完全となり、その結果、内部量子効率が低くなり、発光特性の低下を招くこととなっていた。
【０００４】
【非特許文献１】
「蛍光体ハンドブック」（株式会社オーム社発行）１６６頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解消し、高精細のディスプレイや高輝度の照明素子や照明器具や高速イムノアッセイシステムを製造するために、結晶性が優れ、従来の粗大粒子並みの高輝度を有する極小粒径の蛍光体と、それを安価に製造できる方法を提供しようとするものである。　本発明の蛍光体は、ブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、固体照明器具、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などに適用する際に均質で緻密な高輝度蛍光膜、蛍光層を形成するのに適したものである。また、医薬品開発に使用されるラジオイムノアッセイ用の蛍光ビーズとして本発明の蛍光体を使用することにより、従来より開発効率の高いハイスループット新薬スクリーニングシステムを得ることができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の構成を採用することにより前記の課題の解決を可能にした。
（１）一次粒子の中央粒径（メジアン径ｄ５０）が０．０５μｍ〜２μｍの範囲に有り、かつ、内部量子効率が０．５〜１の範囲にあることを特徴とする蛍光体。
（２）蛍光体の母体を構成する元素として、酸素及び／又は硫黄を含有することを特徴とする（１）に記載の蛍光体。
（３）蛍光体の母体及び付活剤を構成する元素として、酸素と硫黄と稀土類元素を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の蛍光体。
（４）平行となる晶癖面を１対以上有する一次粒子を２０％以上含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光体。
（５）蛍光体の母体及び付活剤を構成する金属元素の硝酸塩、硫酸塩、　リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、並びにアルコキシドの中から選ばれた１種以上の化合物を、尿素、アセトアミド、チオ尿素、　チオアセトアミドの中から選ばれたいずれか１種以上を含む溶液中で加熱、加水分解反応させて該金属元素を含む前駆体沈殿物を形成し、該前駆体沈殿物を酸素濃度１０％以下の雰囲気下で焼成することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【０００７】
（６）前記前駆体沈殿物を硫黄を含む雰囲気中で焼成することを特徴とする
（５）に記載の蛍光体の製造方法。
（７）蛍光体の母体及び付活剤を構成する金属元素の硝酸塩、硫酸塩、　リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、並びにアルコキシドの中から選ばれた１種以上の化合物を、尿素、アセトアミド、チオ尿素、　チオアセトアミドの中から選ばれたいずれか１種以上を含む溶液中で加熱、加水分解反応させて該金属元素を含む非晶質の前駆体沈殿物を形成し、該前駆体沈殿物を酸素濃度１０％以下の雰囲気下で焼成することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
（８）前記溶液が、炭素数ｎが２〜１０の整数、水酸基の数ｍが１≦ｍ＜ｎ＋３の関係を満足する整数であるアルコール類の中から選ばれた１種以上のアルコール類を含有することを特徴とする（７）に記載の蛍光体の製造方法。
（９）前記アルコール類が、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ールの中から選ばれた１種以上のグリコール及び／又はグリセリン及び／又はソルビトールであることを特徴とする（８）に記載の蛍光体の製造方法。
【０００８】
（１０）前記溶液が、水溶液であって、水１ｍｏｌに対してアルコール類を０．０５〜０．６ｍｏｌの割合で含有していることを特徴とする（８）又は（９）に記載の蛍光体の製造方法。
（１１）前記前駆体沈殿物を硫黄を含む雰囲気中で焼成することを特徴とする
（７）〜（１０）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【０００９】
（１２）前記母体を構成する金属元素が、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム　（Ｇｄ）及びランタン（Ｌａ）の中から選ばれた１種以上の元素を含有し、かつ、前記付活剤を構成する希土類元素が、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム　（Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ツリウム（Ｔｍ）、サマリウム（Ｓｍ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）の中から選ばれた１種以上の希土類元素を含有することを特徴とする（５）〜（１１）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意検討した結果、単結晶からなり粒界や表面で囲まれた領域として定義される一次粒子の中央粒径が０．０５μｍ〜２μｍの範囲に有り、かつ、内部量子効率が０．５〜１の範囲にある蛍光体（容易に一次粒子まで分散可能な形態）は、ブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などに適用する際に均質で緻密な高輝度蛍光膜、蛍光層を形成できることを見出した。また、医薬品開発に使用されるラジオイムノアッセイ用の蛍光ビーズとして本発明の蛍光体を使用することにより、従来より開発効率の高いハイスループット新薬スクリーニングシステムを得ることができることを見出した。
なお、一次粒子は、単結晶からなり粒界や表面で囲まれた領域であり、その領域内では、結晶方位が本質的に同一である領域として定義される。即ち、本発明における一次粒子とは、単結晶Ｘ線回折において全領域が単一のＸ線反射を示すような結晶領域を表わす。ただし、そのような結晶領域内では、必ずしも全ての結晶が完全に同一方向に正確に整列しておらず、結晶歪みが内在したり結晶欠陥を包含しているために結晶方位のわずかに異なる単位胞がモザイク構造を作っていて、ほんの少しずつ結晶方位がずれていることもありうる。
【００１１】
一次粒子の中央粒径が０．０５μｍより小さいと、所望の高輝度を得ることができない上に、塗膜等の工程において粒子の取扱いが難しくなり、均質で緻密な蛍光膜や蛍光層を形成できない。一方、一次粒子の中央粒径が２μｍより大きいと、ブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、固体照明器具、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などに使用した場合に高精細の蛍光膜が形成できないことや、医薬品開発に使用されるラジオイムノアッセイ用の蛍光ビーズとして使用する際には、分注用の蛍光ビーズスラリー中での蛍光体の沈降が短時間で起きてしまい、正確な蛍光強度の測定が不能になる。
また、蛍光体の内部量子効率が０．５より小さいと、励起エネルギーの吸収効率や発光取り出し効率が十分に大きい場合でも、ブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、固体照明器具、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙の蛍光膜や蛍光層の輝度が低くなってしまったり、ハイスループット新薬スクリーニングシステムにおいてＣＣＤカメラ等で測定される蛍光強度が低くなり、同システムでの新薬開発速度の低下を招く。
同様の観点から、一次粒子の中央粒径は、０．２μｍ〜２μｍの範囲に有り、かつ、内部量子効率が０．６〜１の範囲にある蛍光体がより好ましく、一次粒子の中央粒径が０．３μｍ〜１．５μｍの範囲に有り、かつ、内部量子効率が０．６〜１の範囲にある蛍光体が更に好ましい。
【００１２】
本発明において規定する内部量子効率は、波長２５４ｎｍの紫外線により励起した場合の内部量子効率であり、それは、以下の様にして求められる。まず、反射率０．９７の白色拡散板に２５４ｎｍの紫外線を入射して積分球で集めた光をマルチチャンネルフォトディテクターで捉え２５４ｎｍの反射光強度ＲＷを測定し、次に、蛍光体に２５４ｎｍの紫外線を入射して積分球で集めた光を同様にマルチチャンネルフォトディテクターで捉え２５４ｎｍの反射光強度ＲＰを測定する。そして、（反射光強度ＲＷ）／０．９７−（反射光強度ＲＰ）により、蛍光体に吸収された吸収光強度ＡＰを算出し、この吸収光強度に波長をかけて吸収光フォトン数対応値ＰＡに換算する。その後に、蛍光体に２５４ｎｍの紫外線を入射して積分球で集めた光をマルチチャンネルフォトディテクターで捉え、各波長での蛍光強度と蛍光波長の積を反射光を含まない全蛍光波長範囲で合計して蛍光フォトン数対応値ＰＰに換算する。最後に、（蛍光フォトン数対応値ＰＰ）／　（吸収光フォトン数対応値ＰＡ）で内部量子効率を算出する。
【００１３】
ブラウン管、ＦＥＤ、固体照明素子、固体照明器具、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙や、ハイスループット新薬スクリーニングシステムに使用する蛍光体としては、蛍光体の母体を構成する元素として酸素及び／又は硫黄を含む蛍光体が入射されるエネルギーに対して効率良く蛍光を示すので特に好ましい。　更には、酸素と硫黄と稀土類元素を含有する稀土類酸硫化物蛍光体が、同様の理由でより一層好ましい。
【００１４】
単結晶からなり粒界や表面で囲まれた領域として定義される一次粒子の中で
も、平行となる晶癖面を１対以上有する一次粒子が好ましく、この様な晶癖面を有する一次粒子を個数で２０％以上含む蛍光体を使用すると、蛍光膜や蛍光層の輝度が高くなることが分かった。晶癖面を有する一次粒子が個数で２０％未満の場合には、十分に輝度の高い蛍光膜や蛍光層が得られない。　平行となる晶癖面を１対以上有する一次粒子を５０％以上含む蛍光体を使用することが更に好ましい。なお、晶癖面は、結晶の晶族に従って単結晶の表面に現れる平面であり、走査型電子顕微鏡を使用して容易に観察することができる。
【００１５】
この様な蛍光体は、以下に示すような製造方法により容易にしかも安価に製造される。
即ち、蛍光体の母体及び付活剤を構成する金属元素の化合物を、尿素、アセトアミド、チオ尿素、チオアセトアミド等を含む溶液中で加熱し、加水分解反応させて金属元素を含む前駆体沈殿物を形成し、これを酸素濃度１０％以下の雰囲気下で焼成することにより、発光特性に優れたサブミクロンオーダーの極小粒径の蛍光体を安価に製造することを可能にした。
また、蛍光体の母体及び付活剤を構成する金属元素の化合物を、尿素、アセトアミド、チオ尿素、チオアセトアミド等を含む溶液中で加熱し、加水分解反応させて金属元素を含む非晶質の前駆体沈殿物を形成し、これを酸素濃度１０％以下の雰囲気下で焼成することによっても、発光特性に優れたサブミクロンオーダーの極小粒径の蛍光体を安価に製造することができる。いずれの場合においても、酸素濃度１０％以下の雰囲気下で焼成することにより、該前駆体物質から生成する一次粒子、及び原料中に含まれる有機物由来の炭素含有物質が共存する、　即ち、一次粒子間に炭素含有物質が存在するため、一次粒子が凝集しにくく、極小粒径の粒子が得られるので好ましい。
前記の前駆体沈殿物とは、焼成することで蛍光体とする前の段階の状態を表したもので、蛍光体の母体及び付活剤を構成する金属元素の化合物と、尿素等加熱により加水分解することで溶液中の水素イオン濃度を変化させる特性をもつ物質とを含有した溶液を加熱した際に、加水分解反応により得られる金属水酸化物を基本組成とするものであり、その他に該溶液中に存在する反応中間体も含みうるものである。
【００１６】
本発明の蛍光体、特に硫黄を含有する蛍光体を得るためには、この前駆体沈殿物を、蛍光体の母体を構成する硫黄を含む雰囲気中で焼成するのが好ましい。
一方、硫黄を含有しない蛍光体においても、硫黄を含む雰囲気中で焼成することにより、硫黄によって一次粒子の凝集が防止されるため好ましい。
本発明において、「溶液」とは、溶質が完全に溶媒に溶解している状態は勿論のこと、溶質の一部が溶媒中に分散又は懸濁している状態をも表すものである。
【００１７】
本発明で用いる、蛍光体の母体および付活剤を構成する金属元素の化合物としては、前記金属元素の硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、アルコキシドが好ましく、その中でも、硝酸塩、酢酸塩およびカルボン酸塩が特に好ましい。
母体を構成する金属元素は、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びランタン（Ｌａ）の中から選ばれた１種以上の元素が好ましく、付活剤を構成する金属元素は希土類元素が好ましく、　ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ツリウム（Ｔｍ）、サマリウム（Ｓｍ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）の中から選ばれた１種以上の元素がより好ましい。
前記金属元素の化合物は、単独で、又は、２種以上を混合して用いられることが可能である。
本発明の製造方法で用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、種々の液体が使用可能であるが、その中でも水及び／又はアルコールが好ましい。
勿論、その他の水溶性有機溶媒も用いることが可能である。
【００１８】
また、別の本発明の蛍光体の製造方法では、非晶質の前駆体沈殿物を焼成することで蛍光体を得ることを特徴としている。蛍光体を得るための中間物質として得られる非晶質の前駆体沈殿物としては、前駆体沈殿物の全てが非晶質である必要はなく、その一部が非晶質で有ればよく、１０％以上が非晶質であればよい。非晶質物質を含有するか否かは、粉末Ｘ線回折法や透過型電子顕微鏡観察により容易に調べることができる。
非晶質の前駆体沈殿物を得る方法としては特に制限はないが、用いる溶媒として、上述の通り、水及び／又はアルコールが使用できるが、炭素数ｎが２〜１０の整数、水酸基の数ｍが１≦ｍ＜ｎ＋３の関係を満足する整数であるアルコール類の中から選ばれた１種以上のアルコール類を含有することが好ましく、ｍが２〜６の整数の多価アルコール類を使用すると非晶質の前駆体沈殿物が生成しやすいために更に好ましく、さらにはその多価アルコール類がエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、　ヘプタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールの中から選ばれた１種以上のグリコール及び／又はグリセリン及び／又はソルビトールであることがより一層好ましい。これらの中でも特にヘキサメチレングリコールを用いた場合には非常に微細で発光効率の高い蛍光体を得ることが出来る。
また、非晶質の前駆体物質を得る他の方法としては、溶液を加熱する際に、急速に加熱し、結晶を成長させない方法が挙げられる。
【００１９】
本発明において、蛍光体の母体及び付活剤を構成する金属元素の化合物を、尿素、アセトアミド、チオ尿素、チオアセトアミドの中から選ばれたいずれか１種類以上を含む溶液中で加熱する際の温度は、５０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは、８０〜１１０℃である。加熱温度が、　５０℃よりも低いと、尿素等の加水分解反応が進みにくく、溶液中の水素イオン濃度の変化が小さいため前駆体沈殿物が生成しにくいという問題があり、１２０℃より高いときには、溶液の気化が著しく、前駆体沈殿物の生成反応の制御が困難になるという問題がある。
【００２０】
図１には、各種溶媒が用いられた場合に生成した、イットリウム酸硫化物系蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）の前駆体沈殿物の結晶状態をＸ線回折法にて調べた結果が示されているが、従来のように、溶媒として水のみが用いられた場合に生成した前駆体沈殿物と、水に各種アルコール類が添加された場合に生成した前駆体沈殿物とでは、Ｘ線回折パターンが異なり、水に各種アルコール類が添加された場合に生成した前駆体沈殿物は非晶質を示し、容易に結晶成長が進みやすい形であることを示している。
このことは、各種アルコール類が、前駆体沈殿物の結晶性、形状や粒径を適切に制御する働きがあることを示している。その使用量は、溶媒中の濃度として水１ｍｏｌに対してアルコール類が０．０５〜０．６ｍｏｌの割合が適当であり、中でも０．１〜０．３ｍｏｌの範囲が好ましい。少な過ぎると結晶性、形状や粒径を適切に制御する効果が小さく、多すぎると前駆体沈殿物の水洗による有機物の除去が困難になり、硫化後の蛍光体が黒化する問題がある。
【００２１】
蛍光体を得るための焼成方法としては、前述の通り酸素濃度を調整する限りは特に限定されるものではなく、硫黄を含有する蛍光体を得る場合には硫化水素や二硫化炭素等を含むガス雰囲気中で加熱処理する方法や、硫黄粉末と炭酸ナトリウム等の、加熱することで多硫化アルカリを生成する物質を雰囲気調整剤として１つの焼成容器内に互いに混じり合わないように隔離した状態で入れて加熱処理する方法等の従来公知の方法が挙げられる。焼成温度は通常、６００〜１９００℃、好ましくは７５０〜１７００℃であり、さらに好ましくは９００〜１３００℃である。焼成温度が高すぎると凝集や結晶成長がはげしく極小粒径の蛍光体を得ることが出来ないだけでなく、熱エネルギーを無駄に消費する問題がある。また、焼成温度が低すぎると結晶性の向上が不十分で、十分な輝度が得られないという問題がある。焼成時間は通常、０．０１秒〜１００時間、好ましくは０．１秒〜２４時間程度であり、さらに好ましくは１０分〜１０時間程度である。焼成時間が長すぎると蛍光体の構成成分や雰囲気調整剤の蒸発が多くなり十分な輝度が得られないという問題がある。また焼成時間が短すぎると結晶性の向上が不十分で、十分な輝度が得られないという問題がある。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明の実施例と比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の記載によって限定されるものではない。
（実施例１）
ビーカーに水１５０ｇと硝酸イットリウム６水和物０．０５ｍｏｌと硝酸ユーロピウム６水和物０．００２ｍｏｌを計り取り完全に溶解するまでスターラーで攪拌した。この溶液に尿素０．５ｍｏｌを加え十分に攪拌した。次に液温を約１００℃に加熱し、攪拌したまま５時間、沈殿反応を進行させた。
次に、この白色沈殿を十分に水洗して溶媒及び余分な有機物を除去し、白色粉末状のユーロピウム含有イットリウム酸硫化物系蛍光体の前駆体沈殿物を得た。前駆体沈殿物の結晶状態をＸ線回折法にて調べた結果、図１に示されるように、１００％結晶質であった。この前駆体沈殿物２ｇをアルミナルツボに入れ、これをさらに硫黄８ｇと炭酸ナトリウム８ｇを入れた一回り大きなアルミナルツボの中に入れて蓋をし、電気炉を用い窒素を通気しながら１１００℃で２時間加熱処理してＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を得た。得られたＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体に対し２０ｋＶの加速電圧で電子線励起した時の発光色（ＣＩＥ表色系で表した発光色度
点）及び発光輝度、２５４ｎｍ紫外線励起での内部量子効率、並びに蛍光体の一次粒子の中央粒径を測定して得られた結果を表１に示した。
なお、発光輝度は下記比較例１で得た蛍光体の値を１００％とし、各実施例の輝度を相対値で示し、蛍光体の一次粒子の中央粒径は電子顕微鏡写真から画像解析によって求めた中央粒径を示した。　なお、一次粒子は、単結晶からなっており、粒界や表面で囲まれた領域として、電子顕微鏡写真から判別した。また、平行となる晶癖面を有する一次粒子の個数比率を調べたところ、全粒子の３０％が平行となる晶癖面を一対以上有していた。
【００２３】
（実施例２）
ビーカーに水１５０ｇと硝酸イットリウム６水和物０．０５ｍｏｌと硝酸ユーロピウム６水和物０．００２ｍｏｌを計り取り完全に溶解するまでスターラーで攪拌した。この溶液に尿素０．５ｍｏｌと、あらかじめ加熱して液化させたヘキサメチレングリコール２．４ｍｏｌを加え十分に攪拌した。次に液温を約１００℃に加熱し、攪拌したまま５時間、沈殿反応を進行させた。
次に、この白色沈殿を十分に水洗して溶媒及び余分な有機物を除去し、白色粉末状のユーロピウム含有イットリウム酸硫化物系蛍光体の前駆体沈殿物を得た。前駆体沈殿物の結晶状態をＸ線回折法にて調べた結果、図１に示されるように、１００％非晶質であった。
以後、実施例１と同様にしてＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を得た。また、実施例１と同様に、得られたＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体に対し２０ｋＶの加速電圧で電子線励起した時の発光色（ＣＩＥ表色系で表した発光色度点）及び発光輝度、２５４ｎｍ紫外線励起での内部量子効率、並びに蛍光体の中央粒径を測定して得られた結果を表１に示した。　平行となる晶癖面を有する一次粒子の個数比率を調べたところ、全粒子の６０％が平行となる晶癖面を一対以上有していた。
【００２４】
（実施例３）
ユーロピウム含有イットリウム酸硫化物系蛍光体の前駆体沈殿物を１２００℃で２時間加熱処理した以外は、実施例２と同様にしてＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を得た。また、実施例２と同様に、得られたＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体に対し２０ｋＶの加速電圧で電子線励起した時の発光色（ＣＩＥ表色系で表した発光色度点）及び発光輝度、２５４ｎｍ紫外線励起での内部量子効率、並びに蛍光体の中央粒径を測定して得られた結果を表１に示した。平行となる晶癖面を有する一次粒子の個数比率を調べたところ、全粒子の９０％が平行となる晶癖面を一対以上有していた。
【００２５】
（比較例１）
原料混合物中の金属元素が実施例１と同一の化学量論的組成になるように、
Ｙ２Ｏ３及びＥｕ２Ｏ３の酸化物粉末を計り取り、これに炭酸ナトリウムとリン酸カリウムおよび硫黄をフラックスとして添加・混合してアルミナルツボの中に入れて蓋をし、電気炉を用い窒素を通気しながら１１５０℃で２時間加熱処理して
Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を得た。得られたＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を十分に水洗し乾燥した後に、２０ｋＶの加速電圧で電子線励起した時の発光色（ＣＩＥ表色系で表した発光色度点）及び発光輝度、２５４ｎｍ紫外線励起での内部量子効率、並びに蛍光体の中央粒径を測定して結果を表１に示した。　平行となる晶癖面を有する一次粒子の個数比率を調べたところ、全粒子の９０％が平行となる晶癖面を一対以上有していた。
【００２６】
（比較例２）
原料混合物中の金属元素が実施例１と同一の化学量論的組成になるように、
Ｙ２Ｏ３及びＥｕ２Ｏ３の酸化物粉末を計り取り、これに炭酸ナトリウムとリン酸カリウムおよび硫黄をフラックスとして添加・混合してアルミナルツボの中に入れて蓋をし、電気炉を用い窒素を通気しながら１１５０℃で２時間加熱処理して
Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を得た。得られたＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を十分に水洗し、水を加えて湿式ボールミル処理を施して解砕し、粒子径ごとの水中での沈降速度の差を利用して粒径２．５μｍ以上の粒子を分別除去した。以後、比較例１と同様に発光色、発光輝度、２５４ｎｍ紫外線励起での内部量子効率、並びに蛍光体の中央粒径を測定して得られた結果を表１に示した。平行となる晶癖面を有する一次粒子の個数比率を調べたところ、全粒子の１０％が平行となる晶癖面を一対以上有していた。
【００２７】
【表１】
2004143277.tif 000002
【００２８】
（評価）
表１から明らかなように、実施例１〜３の蛍光体は、電子顕微鏡写真から画像解析によって求めた中央粒径がいずれも２μｍ以下の微粒子であり、従来の方法では得られない微粒子であった。図２には、従来のミクロンオーダーの蛍光体　（比較例１）とサブミクロンオーダーの本発明蛍光体（実施例３）の電子顕微鏡写真が示されている。
一方、発光特性についても従来の方法である比較例の蛍光体と比べて、微細粒子蛍光体であるにも関わらず高い発光輝度を示していた。　特に、前駆体沈殿物を生成させる際に、反応溶液中にヘキサメチレングリコールを共存させた実施例３では発光輝度が良好で、一桁大きい粒子である通常蛍光体（比較例１）に匹敵する輝度レベルのものが得られている。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の一次粒子の中央粒径が０．０５μｍ〜２μｍの範囲に有り、かつ、内部量子効率が０．５〜１の範囲にある蛍光体をブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、固体照明器具、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などに適用することにより、均質で緻密な高輝度蛍光膜、蛍光層を形成できる。また、医薬品開発に使用されるラジオイムノアッセイ用の蛍光ビーズとして本発明の蛍光体を使用することにより、従来より開発効率の高いハイスループット新薬スクリーニングシステムを得ることができる。
本発明は、蛍光体の母体及び付活剤を構成する金属元素の化合物を、尿素、アセトアミド、チオ尿素、チオアセトアミドの中から選ばれたいずれか１種以上を含む溶液中で加熱、加水分解反応させて前記金属元素を含む前駆体沈殿物を形成することにより、結晶性が優れ、従来の方法では不可能であった通常粒子並みの発光特性を有する極小粒径の蛍光体を得ることができるという優れた効果を奏する。また、加熱する際の溶液中に、アルコール類を含有することにより、さらにに微細で発光効率の高い蛍光体を得ることが出来るという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において得られたイットリウム酸硫化物系蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）の前駆体沈殿物の結晶状態を示すＸ線回折図である。
【図２】本発明の方法により得られたイットリウム酸硫化物系蛍光体の電子顕微鏡写真である。
【図３】従来の方法により得られたイットリウム酸硫化物系蛍光体の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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