(57)【要約】【解決手段】本発明の窒素酸化物吸着材料は、次式（１）で表されるマグネットプランバイト構造を有することを特徴としている。Ａ・Ｂｘ・Ａｌ１２−ｘ・Ｏ１９　　　　・・・（１）ただし、上記式（１）において、Ａはアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子であり、Ｂは、鉄、コバルト、マンガン、ニッケルおよび銅よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の金属原子であり、０＜ｘ≦１２である。【効果】本発明の窒素酸化物吸着材料は、ＮＯを吸着してＮＯ２として脱離させる特性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）で表されるマグネットプランバイト構造を有することを特徴とする窒素酸化物吸着材料；
Ａ・Ｂｘ・Ａｌ１２−ｘ・Ｏ１９　　　・・・（１）
（ただし、上記式（１）において、Ａはアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子であり、Ｂは、鉄、コバルト、マンガン、ニッケルおよび銅よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の金属原子であり、０＜ｘ≦１２である）。
【請求項２】
上記式（１）において、Ａが、バリウム原子であることを特徴とする請求項第１項記載の窒素酸化物吸着材料。
【請求項３】
上記式（１）において、Ｂが、鉄原子であることを特徴とする請求項第１項記載の窒素酸化物吸着材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排気ガス浄化に用いられる窒素酸化物吸着材料に関し、特に、ガソリン、軽油などを用いた内燃機関、石炭、重油などを用いたボイラーなどの各種プラントで発生する排気ガス中の窒素酸化物を効率よく吸着する窒素酸化物吸着材料に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
現在自動車の排ガス浄化装置として、三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化すると共に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に還元し浄化する。
しかしながら、この三元触媒は、理論空燃比近傍で燃焼させたときのみに効果を発揮し、理論空燃比から離れた雰囲気での燃焼においては効果的ではない。
【０００３】
ところで、近年になって理論空燃比よりも希薄（リーン）な空燃比で燃焼するリーンバーンエンジンが、燃費向上、ＣＯ２削減のために用いられるようになってきた。しかし、前述のような三元触媒では酸素過剰のリーンな燃焼排ガスに対しＮＯｘの浄化を充分に行うことができず、リーンバーンエンジンに対応する排ガス浄化用触媒の開発が精力的に進められている。
【０００４】
そこで、リーン雰囲気ではＮＯｘを吸蔵若しくは吸着しておき、理論空燃比近傍の雰囲気で脱離、浄化するようなシステムが開発されている。例えば特開平５−３１７６５２号公報には、酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を同時に浄化する排気ガスの浄化方法であって、酸素過剰の排気ガスを、多孔質体からなる担体に、アルカリ土類金属酸化物および白金を担持してなる排気ガス浄化用触媒と接触させることを特徴とする排気ガスの浄化方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、この公報に開示されている発明で使用される触媒は、多孔質体からなる担体に、アルカリ土類金属酸化物および白金を担持してなる排気ガス浄化用触媒であり、このような排ガス浄化触媒には、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を含有するために、このアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物に起因して、高温での溶出、マイグレーション、分解、焼結などの問題があり、特に高温耐久性の点において特性が劣化しやすいという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−３１７６５２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温耐熱性に優れた窒素酸化物吸着材料を提供することを目的としている。
さらに、本発明は、リーンバーンエンジン用の触媒として好適に使用することができる窒素酸化物吸着材料を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒素酸化物吸着材料は、次式（１）で表されるマグネットプランバイト構造を有することを特徴としている。
Ａ・Ｂｘ・Ａｌ１２−ｘ・Ｏ１９　　　・・・（１）
ただし、上記式（１）において、Ａはアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子であり、Ｂは、鉄、コバルト、マンガン、ニッケルおよび銅よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の金属原子であり、０＜ｘ≦１２である。
【０００９】
本発明の窒素酸化物吸着材料は、上記所定の式で表される組成で表される層状複合酸化物であるマグネットプランバイト構造を有している。
このようなマグネットプランバイト構造を有する層状複合酸化物は、構造中に遷移金属が含有されており、構造中に酸素欠陥を多く有している。このため本発明の窒素酸化物吸着材料は、ＮＯと酸素とが共存する雰囲気でＮＯをニトレートの形で吸着し、この層状複合酸化物である吸着材料からＮＯ２の形で脱離する。排気ガスを三元触媒で処理する際には、ＮＯよりもＮＯ２の方が還元根による化学反応で容易に消費される。
【００１０】
また、本発明の窒素酸化物吸着材料は、１０００℃の高温に晒されたとしても層状のマグネットプランバイト構造が崩壊することはない。
従って、本発明の窒素酸化物吸着材料は、リーンバーンエンジン用の触媒として適している。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に本発明の窒素酸化物吸着材料について具体的に説明する。
本発明の窒素酸化物吸着材料は、次式（１）で表されるマグネットプランバイト構造を有することを特徴としている。
Ａ・Ｂｘ・Ａｌ１２−ｘ・Ｏ１９　　　　・・・（１）
ただし、上記式（１）において、Ａはアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子である。ここでアルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属原子としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを挙げることができる。上記式（１）において、Ａは、同一の原子であっても異なる原子であってもよい。本発明においては、Ａがアルカリ土類金属原子であることが好ましく、Ａがバリウムであることが特に好ましい。
【００１２】
また、上記式（１）において、Ｂは、鉄、コバルト、マンガン、ニッケルおよび銅よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の金属原子である。このＢは、単一の原子であっても異なる２種類以上の原子であってもよい。特に本発明においてはＢは鉄原子であることが好ましい。
さらに、上記式（１）において、ｘは、０＜ｘ≦１２である。特に０＜ｘ＜１２であることが好ましい。
【００１３】
本発明の窒素酸化物吸着材料は、上記（１）で表される組成を有すると共に、層状構造のマグネットプランバイト構造を有している。
本発明の窒素酸化物吸着材料のマグネットプランバイト構造内には酸素欠陥が多数存在しており、ＮＯを吸着すると共に、ＮＯを酸化してＮＯ２として排出する。
本発明の窒素酸化物吸着材料は、各金属の硝酸塩を原料として、湿式合成法により製造することができる。
【００１４】
すなわち、本発明では、式（１）で表されるマグネットプランバイト構造を有する層状の複合酸化物を形成するために、原料として、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸ベリリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸銅および硝酸アルミニウムを使用することができる。
【００１５】
上記のような硝酸塩は、式（１）で示される複合酸化物を形成するように組み合わせて使用することができる。なお、本発明では、原料として硝酸塩を使用することが好ましいが、他の塩を使用することもできる。
上記のような硝酸塩あるいは他の塩を用いて場合、たとえば、式（１）において、金属Ａがバリウムであり、金属ＢがＦｅである場合には、硝酸バリウム、硝酸鉄、硝酸アルミニウムを用いる。これらの硝酸塩を水に溶解させ、硝酸塩水溶液とした後、適当な沈殿剤を用いて上記金属の塩を沈殿させる。このとき用いる沈殿剤としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、シュウ酸を用いることができるが、収率の点から炭酸アンモニウムを用いることが望ましい。
【００１６】
得られた沈殿を、吸引濾過で溶液から分離し、溶媒の沸点以上の温度、溶媒が水である場合には、たとえば、１５０℃以下の温度で１〜４８時間乾燥させて原料粉末を調製する。
たとえば上記のようにして得られた原料粉末を焼結することにより、本発明の窒素酸化物吸着材料を製造することができる。本発明の窒素酸化物吸着材料の製造する際の焼成は、一段階で行ってもよいが、複数段階に分け焼成を行うことが好ましい。焼成を２段階に分けて行う場合、第１段階の焼成温度は、通常は４００℃以上７００℃未満、好ましくは４５０〜６８０℃の範囲内に設定する。このような条件下での第１段階の焼成時間は１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。こうして第１段階の焼成を行った後に行う第２段階の焼成温度は、通常は７００℃〜１２００℃、好ましくは８００℃〜１１００℃の範囲内の温度であり、このような範囲内の温度で通常は１〜４０時間、好ましくは２〜２０時間焼成する。
【００１７】
上記のように焼成することにより、上記の原料粉末は焼成されて上記式（１）で表される組成を有し層状構造を有するマグネットプランバイト構造の窒素酸化物吸着材料が得られる。
このような窒素酸化物吸着材料の窒素酸化物の吸着能力を調べるために、上記のようにして製造した窒素酸化物吸着材料を不活性ガス雰囲気下で、例えば４００〜７００℃に短時間加熱した後、２５０〜３５０℃の範囲内の温度になるまで冷却し、次いで減圧状態に維持する。次いで、リーンバーンエンジンから排出された排気ガスを想定して、不活性ガスを基材ガスとして、ＮＯを含有し、比較的高い濃度の酸素を含有する試験ガスと上記の窒素酸化物吸着材料とを接触させて、この窒素酸化物吸着材料にＮＯを吸着させる。その後、表面に弱く物理吸着しているＮＯを除くために、再びこの窒素酸化物吸着材料を減圧下に一旦保持し、次いで、Ｈｅまたは不活性ガス中で、この窒素酸化物吸着材料を１０℃／分の昇温速度で５００〜６５０℃の範囲内の温度に昇温し、窒素酸化物吸着材料から脱離するガスの種類と量を測定すると、窒素酸化物吸着材料からはＮＯ２が脱離することを確認できる。このときの窒素酸化物吸着材料におけるＮＯの吸着量は通常は０．０３〜０．２０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にある。
【００１８】
このように本発明の窒素酸化物吸着材料は、ＮＯガスを吸着し、ＮＯ２ガスとして排出される。このような本発明の窒素酸化物吸着材料の有する吸着能力は、本発明の窒素酸化物吸着材料に特異的であり、例えばＡｌ２Ｏ３やＢａＡｌ１２Ｏ１９を用いた場合には、ＮＯを吸着するが、放出されるのもＮＯであり、ＮＯ２には酸化されない。
上記のように本発明の窒素酸化物吸着材料は、層状構造のマグネットプランバイト構造中にある遷移金属が触媒的に作用して、ＮＯをＮＯ２に酸化させるものと考えられる。
【００１９】
従って、リーンバーンエンジンから排出される排気ガスを三元触媒と接触させる前に本発明の窒素酸化物吸着材料と接触させることにより、あるいはリーンバーンエンジンから排出される排気ガスを、本発明の窒素酸化物吸着材料を含む三元触媒と接触させることにより、ＮＯをＮＯ２に酸化することができ、このＮＯ２は排ガス中に共存する還元根によって消費され、リーンバーンエンジンからの排気ガスを三元触媒を用いて有効に処理することができる。
【００２０】
また、本発明の窒素酸化物吸着材料は、耐熱性に優れており、１０００℃まで加熱しても、その組成および構造が変化することがない。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の窒素酸化物吸着材料は、層状のマグネットプランバイト構造を有し、このようなマグネットプランバイト構造は、吸着能、耐久性に優れると共に、吸着したＮＯをＮＯ２の形で脱離するという特性を有する。本発明の窒素酸化物吸着材料を自動車排ガス系に用いることによって、今まで以上の浄化能を持つリーンバーン用触媒を開発することができる。
【００２２】
【実施例】
次に本発明の窒素酸化物吸着剤について、実施例及び比較例を示して説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない
【００２３】
【実施例１〜５】
Ｂａ・Ｆｅｘ・Ａｌ１２−ｘ・Ｏ１９において、ｘが１（実施例１）、ｘが３（実施例２）、ｘが６（実施例３）、ｘが９（実施例４）、ｘが１２（実施例５）となるように、硝酸バリウム、硝酸鉄、硝酸アルミニウムの金属硝酸塩を秤量し、カチオン合計の濃度が０．１ｍｏｌ／リットルとなるように水に溶解させた。この硝酸塩水溶液中に０．２ｍｏｌ／リットルの炭酸アンモニア水溶液を滴下して、ｐＨが７．５〜８．０になった時を終点とした。
【００２４】
得られた沈殿を吸引濾過し、１２０℃で１２時間乾燥させる。乾燥した粉末を、表２に示すような温度および時間で焼成し合成した。
【００２５】
【比較例１】
アルミナ粉末を８５０℃で２時間焼成し粉末を得た。
【００２６】
【比較例２】
Ｂａ・Ａｌ１２・Ｏ１９となるように、硝酸バリウム、硝酸アルミニウムを原料として、実施例１〜５と同様にして沈殿を得た。得られた沈殿を１２０℃で１２時間乾燥させる。乾燥して得られた粉末を表２に示すような温度および時間で焼成し合成した。
【００２７】
上記のようにして焼成体を用いて窒素酸化物の吸着状態を以下のようにして調べた。
＜試験・評価＞
吸着量の測定は昇温脱離法を用いて行った。具体的には図１に示すような条件で測定を行った。
【００２８】
まず、Ｈｅ雰囲気で２０℃／分の昇温速度で室温から６００℃まで加熱し３０分間保持する。その後、３００℃まで冷却し、いったん系内を真空（高い減圧条件）にする。その後表１に示すようなモデルガスを流してＮＯを吸着させる。
【００２９】
【表１】
2004122077.tif 000002
【００３０】
その後、試料表面に弱く物理吸着したＮＯを除くために系内を再び真空（高い減圧条件）にした後、Ｈｅを流通させる。そして、１０℃／分で６００℃まで昇温させていったときに、脱離したガスを装置の出ロで捕捉して、ガスクロマトグラフィーおよび質量分析計を用いて分析し、吸着されたＮＯ量と脱離したガスの組成を測定した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2004122077.tif 000003
【００３２】
表２より、各実施例の吸着量は比較例と比較してＮＯ吸着量が多く、ただ単に酸化物を配置するよりも、マグネットプランバイト構造をとる複合酸化物としたほうがＮＯ吸着能に優れていることが明らかである。
また、質量分析によって脱離ガス組成を分析したところ、実施例１〜５においてはＮＯ２の形で脱離しているのに対して、比較例１、２ではＮＯの形で脱離をする。これは、マグネットプランバイト構造中にある遷移金属が触媒的な作用をし、酸化させているものと考えられる。ＮＯ２はＮＯより排ガス中の還元根による化学反応で容易に消費されるため、三元触媒で浄化するにあたり有利な物質であり、本発明の吸着材料は、特異的な吸着特性を示す。
【００３３】
上記の結果から明らかなように、本発明の窒素酸化物吸着材料を使用することにより、リーンバーンエンジンからの排気ガスを有効に処理することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における試験に用いた温度条件を示すタイムチャートである。
【図１】
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