(57)【要約】【課題】超微細加工に好適で、超臨界または亜臨界状態の下で電解重合し、緻密かつ均一なナノメ−タ−スケ−ルの導電性有機薄膜を迅速かつ安価に製作できる導電性有機薄膜の製造方法および製造装置を提供すること。【解決手段】重合反応原料を含有する重合液を収容した電解槽１に作用極を含む電極４，５を配置していること。前記電極４，５に通電して電解重合反応させ、前記作用極４の表面に導電性有機薄膜を析出する導電性有機薄膜の製造方法であること。前記電解槽を密閉可能な圧力容器で構成すること。前記電解槽１に超臨界または亜臨界流体と所定の重合液と所定の界面活性剤とを導入すること。これらを乳濁し、かつ超臨界または亜臨界状態の下で前記電解重合反応させること。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応原料を含有する重合液を収容した電解槽に作用極を含む電極を配置し、前記電極に通電して電解重合反応させ、前記作用極の表面に導電性有機薄膜を析出する導電性有機薄膜の製造方法において、前記電解槽を密閉可能な圧力容器で構成し、該電解槽に超臨界または亜臨界流体と所定の重合液と所定の界面活性剤とを導入し、これらを乳濁し、かつ超臨界または亜臨界状態の下で前記電解重合反応させることを特徴とする導電性有機薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記重合反応原料がアニリンまたはピロ−ルである請求項１記載の導電性有機薄膜の製造方法。
【請求項３】
重合反応原料を含有する重合液を収容可能な電解槽と、該電解槽に配置する作用極を含む電極とを備え、前記電極に通電して電解重合反応させ、前記作用極の表面に導電性有機薄膜を析出可能な導電性有機薄膜の製造装置において、前記電解槽を密閉可能な圧力容器で構成し、前記電解槽に超臨界または亜臨界流体と所定の重合液と界面活性剤とを導入可能にし、これらを乳濁し、かつ超臨界または亜臨界状態の下で前記電解重合反応可能にしたことを特徴とする導電性有機薄膜の製造装置。
【請求項４】
前記重合反応原料がアニリンまたはピロ−ルである請求項３記載の導電性有機薄膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超微細加工に好適で、超臨界または亜臨界状態の下で電解重合し、緻密かつ均一なナノメ−タ−スケ−ルの導電性有機薄膜を迅速かつ安価に製作できる導電性有機薄膜の製造方法および製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、帯電防止性フィルムや透明導電性フィルムに用いる導電性有機薄膜の製造方法として、ポニアニリンまたはその誘導体の化合物の少なくとも一つをド−パントとして含む、有機重合体組成物を含む溶液を基材上に塗布し、これを乾燥させて導電性薄膜を製造する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、この従来の製造方法は、前記有機重合体組成物を含む溶液の作成に、種々の薬剤とその所定の割合での混合を要し、更に該溶液をフィルム上に塗布する工程を要して、工程が煩雑で手間が掛かって生産性が悪く、しかもその膜厚は１μｍ程度の概して厚膜であり、また乾燥ムラによる均一な薄膜が作成できない、という問題があった。
【０００４】
また、ポリアニリン等の導電性高分子を電解重合法によって製造する方法がある。
前記電解重合法は、電解槽内にアニリンを含む重合液を収容し、該液内に配置した電極に電流を流し、その電解作用によって作用極に導電性高分子を析出するようにしていた（例えば、特許文献２および３参照）。
【０００５】
しかし、この従来の電解重合法は、導電性高分子の析出に時間が掛かり、また水の電気分解による陽極での酸素あるいは塩素の発生や、陰極での水素の発生に原因する析出ムラや析出欠けを生じて均一な薄膜を得難く、しかも概して厚膜である等の問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するものとして、出願人は、超臨界状態の物質と、電解質溶液と、界面活性剤とを反応浴槽に導入し、これらの乳濁状態の下で電極に通電し、その電解作用によって金属イオンを陰極に析出する電気化学的処理方法を開発し、これを既に提案している（例えば、特許文献４）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−４１３２１号公報（第３頁）
【特許文献２】
特開２００１−２４０７４２号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開平７−１８００７７号公報（第１頁）
【特許文献４】
国際公開ＷＯ　０２／１６６７３　Ａ１号（第１−２頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題を解決し、超微細加工に好適で、超臨界または亜臨界状態の下で電解重合し、緻密かつ均一なナノメ−タ−スケ−ルの導電性有機薄膜を迅速かつ安価に製作できる導電性有機薄膜の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このため、請求項１の発明は、重合反応原料を含有する重合液を収容した電解槽に作用極を含む電極を配置し、前記電極に通電して電解重合反応させ、前記作用極の表面に導電性有機薄膜を析出する導電性有機薄膜の製造方法において、前記電解槽を密閉可能な圧力容器で構成し、該電解槽に超臨界または亜臨界流体と所定の重合液と所定の界面活性剤とを導入し、これらを乳濁し、かつ超臨界または亜臨界状態の下で前記電解重合反応させ、水の電気分解によって気泡として発生する水素や酸素を超臨界状態の流体に極めて能率良く溶解させ、それらの電極への付着を防止して、従来の導電性有機薄膜の製造方法に比べ、緻密かつ均一なナノメ−タ−スケ−ルの導電性有機薄膜を迅速かつ安価に製作できるようにし、超微細加工に好適にしている。
【００１０】
請求項２の発明は、前記重合反応原料が化学的に安定なアニリンまたはピロ−ルで、良質な有機薄膜を作成可能にしている。
請求項３の発明は、重合反応原料を含有する重合液を収容可能な電解槽と、該電解槽に配置する作用極を含む電極とを備え、前記電極に通電して電解重合反応させ、前記作用極の表面に導電性有機薄膜を析出可能な導電性有機薄膜の製造装置において、前記電解槽を密閉可能な圧力容器で構成し、前記電解槽に超臨界または亜臨界流体と所定の重合液と界面活性剤とを導入可能にし、これらを乳濁し、かつ超臨界または亜臨界状態の下で前記電解重合反応可能にし、水の電気分解によって気泡として発生する水素や酸素を超臨界状態の流体に極めて能率良く溶解させ、それらの電極への付着を防止して、従来の導電性有機薄膜の製造装置に比べ、緻密かつ均一なナノメ−タ−スケ−ルの導電性有機薄膜を迅速かつ安価に製作できるようにし、超微細加工に好適にしている。
請求項４の発明は、前記重合反応原料が化学的に安定なアニリンまたはピロ−ルで、良質な有機薄膜を作成可能にしている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を超臨界または亜臨界流体を利用し、電気化学的処理法により導電性有機薄膜を形成する図示の実施形態について説明すると、図１乃至図８において１は作業室に設置した電解槽で、該槽１は小形軽量の耐圧容器で構成され、これは有底筒状の槽本体２と、その蓋体３からなり、該蓋体３を介してそれらの接合部を気密かつ開閉可能にしている。
【００１２】
前記槽本体２に作用極を含む一対の電極４，５が対向して配置され、それらの給電回路に電源６とスイッチ７が介挿されている。実施形態では電源６の印加電圧を１．５Ｖに設定している。
前記電極４，５は２０ｍｍ×１０ｍｍの矩形の白金板で構成され、このうち作用極である陽極側の電極４は被処理部材であって、これらの電極４，５を略２０ｍｍ離間して配置している。
【００１３】
前記電解槽１は内部または外部にヒ−タ（図示略）を設け、その内側の底部に撹拌器（図示略）を備え、外部に第１および第２導管８，９を接続している。
このうち、第１導管８は超臨界または亜臨界形成流体である、ニ酸化炭素を液化して収容したガスボンベ１０に接続され、該管８に冷凍回路（図示略）と圧縮ポンプ１１と加熱器１２とが介挿されている。
そして、これら圧縮ポンプ１１等によって、前記二酸化炭素を超臨界状態、実施形態では１２ＭＰａ，３５℃に形成可能にしている。
図中、１３，１４は第１導管８に介挿した開閉弁である。
【００１４】
前記第２導管９は重合液収納タンク１５に接続され、該タンク１５に重合液である電解質溶液が収容されている。実施形態では電解質溶液の組成成分として、化学的に安定な重合反応原料である単量体のアニリン（Ｃ６Ｈ６ＮＨ２）１０ｍモルと、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）５．５ｍモルと、水３０ｍＬを用い、これらを適宜分散若しくは撹拌している。また、他の重合反応原料として後述のように化学的に安定なピロ−ルを用いることも可能である。
【００１５】
また、前記電解質溶液に適当な界面活性剤が、前記タンク１５に直接添加され、若しくは導管９の中間部で添加されている。実施形態では界面活性剤として、平均分子量が１０００程度のライオノ−ルＬ−９５０を用いている。
この他の界面活性剤として、例えば平均分子量が３００〜５００のエチレノオキシド／プロピレンオキシド、ブロックポリマ−を用いることも可能である。図中、１６は前記第２導管９に介挿した開閉弁である。
【００１６】
この他、図中１７は電解槽１の廃液等を収納可能な液溜タンクで、排出管１８を介して電解槽１に接続され、該排出管１８に開閉弁１９を介挿している。
【００１７】
このような製造装置を用いて導電性有機薄膜を製造する場合は、電解槽１内に脱脂洗浄した前記白金製の電極４，５を吊り下げ、これらを２０ｍｍの間隔に対向配置し、これらの引出し線を電源６に接続する。
また、電解液収納タンク１５に、重合反応原料である単量体のアニリン１０ｍモルと、硫酸５．５ｍモルと、水３０ｍＬと、所定量の界面活性剤とからなる電解質溶液を収容し、これらを適宜分散若しくは撹拌し、その所定量を第２導管９に導いて電解槽１に収容する。
【００１８】
前記電解質溶液の導入と前後してガスボンベ１０を開弁し、噴出したガス状の高圧二酸化炭素を冷凍回路（図示略）へ導き、これを液化して圧縮器１１で加圧し、かつ加熱器１２で加熱して超臨界状態、実施形態では１２ＭＰａ，３５℃の超臨界状態に形成し、この超臨界二酸化炭素を電解槽１に収容し、前記超臨界状態を維持する。
【００１９】
こうして界面活性剤を含む電解質溶液と、超臨界二酸化炭素とを電解槽１に導き、これらを超臨界状態の下で適宜分散若しくは撹拌して乳濁するとともに、電極４，５に１．５Ｖの直流電圧を印加し、前記電解質溶液を電解重合する。
【００２０】
このような電解重合時には、前記アニリンは前記電解質溶液に溶解して電離し、そのアニリンイオン（Ｃ６Ｈ５ＮＨ２−）が、被処理物である陽極４に吸引されて泳動し、これが陽極４で電子を放出して付着し、つまり酸化して隣の分子に重合し、ポリアニリン薄膜を形成する。
【００２１】
その際、電解槽１内は超臨界状態の下で乳濁され、これが適宜撹拌されているから、前記アニリンイオンが電解槽１内を均一かつ速やかに拡散して分布し、被処理物である陽極４の表面および裏面に緻密に付着する。
しかも、前記アニリンイオンは界面活性剤に覆われ、界面のエネルギ−を低下するから、過剰な電解重合を抑制し薄膜形成を促す。
【００２２】
一方、前記電解重合時には、水が電気分解されて水素ガスおよび酸素ガスが生成され、それらの気泡が陰極５および陽極４に付着し移動して、電解重合の欠落やムラを起す惧れがある。
すなわち、前記電解質溶液中の水素イオンＨ＋が陰極５で還元され、かつその際電子を受け取って、水素Ｈ２が発生する。
また、前記電解質溶液中にＨ２Ｏと多原子核イオンであるＳＯ４２−が共存するが、ＯＨ−の方が電子を失い易いため、陽極４ではＯＨ−が酸化されてＯ２が発生する。
【００２３】
しかし、本発明は前記電解重合を超臨界状態の下で行っているから、前記気泡として発生する水素あるいは酸素が超臨界二酸化炭素に無限に溶解し、つまり極めて効率良く迅速に溶解し、前記気泡の陽極４への付着や移動を阻止し、前記電解重合の緻密化と薄膜化を促進するとともに、電気エネルギ−の消費を節減して、安価な薄膜を得られる。
【００２４】
こうして、３０分間経過後、電解重合を終了し、撹拌を停止するとともに、電解槽１に導入する二酸化炭素の圧力を大気圧以下にして、前記乳濁状態を解消し、電解槽１から電極４，５を取り出し、これを観察し種々の分析機器で分析した
【００２５】
発明者の実験によれば、印加電圧１．５Ｖの下で３０分間電解重合した結果、陽極側の電極４が極く薄く緑色になり、該電極４上へのポリアニリン薄膜の生成が示唆された。
このときの電極表面を光学顕微鏡で２００倍に拡大し観察したところ、前記薄膜が均一に付着しており、大きなドメイン、ピンホ−ル等は観察されなかった。
また、発明者が前記電極４の表面に意図的に付けた傷の上にも、ポリアニリン薄膜が付着していることが確認された。
【００２６】
図２は前記実験における電解重合時の反応時間と電流量、積算電気量との関係を示し、図示のように電流値が反応開始から約１００ｓｅｃ経過前に、１０．０ｍＡから０．５ｍＡに急速に低下し、その後、前記低下した電流値を略維持している。
【００２７】
これは、電解重合の進行とともに、白金よりも導電性の低いポニアニリンが陽極４に付着し、電気抵抗値が急激に増大したため、電流値が減少したものと考えられる。
このことから、前記電解重合が急速に進行した可能性が高いことが確認された
一般に導電性高分子の伝導度は、一般の有機物よりはるかに高いものの金属よりは劣り、ポニアニリン薄膜の伝導度としては５ｓ／ｃｍ−１が知られている。
【００２８】
図３は前記陽極４表面のＸ線光電子分光法による分析結果を示している。このうち、同図（ａ）は電極４の素地のバックグランドを示し、同図（ｂ）は印加電圧１．５Ｖ、表面温度３５℃における電極４の分析結果、同図（ｃ）は印加電圧１．０Ｖ、表面温度５０℃における電極４の分析結果をそれぞれ示している。
【００２９】
これらを観察してみると、図３（ｂ）には同図（ａ）における白金に由来するピ−クが観察されず、電極４の表面がポリアニリン薄膜で覆われていることが確認できた。
また、スペクトル中の炭素、酸素に由来するピ−クは、吸着二酸化炭素、水によるものである。また、硫黄由来のピ−クも観察されており、ポリアニリンのド−パントとして硫酸イオン若しくは亜硫酸イオンが含まれていることがわかったなお、図３（ｃ）のスペクトルでは、白金由来のピ−クが弱く観察されたが、イオウ由来のピ−クは観察されなかった。
【００３０】
図４は試料に対するＸ線光電子の取り出し角度を変えたときのＰｔ／Ｎの強度比を示している。角度が小さい方が光電子の脱出深さが大きくなるため、白金板からのピ−ク強度が小さくなる。
光電子の非弾性平均自由行程（λ）は、およそ０．３〜３ｎｍであり、全信号の９５％は３λから得られていることを考慮すると、図３（ｃ）の薄膜は数ナノメ−タ（一桁）乃至数十ナノメ−タであると推測でき、従来の導電性有機薄膜に比べ非常に薄いことが確認された。
【００３１】
図５はＫＢｒ粉末法による電極表面の赤外吸収スペクトルを示している。すなわち、超臨界二酸化炭素と、アニリンを含む重合液と、界面活性剤との乳濁状態の下で作製したポリアニリン薄膜の赤外吸収スペクトルは、３３９８ｃｍ−１にＮ−Ｈ結合由来のピ−ク、１６３６ｃｍ−１にＣ＝Ｎ結合由来のピ−ク、１３８５ｃｍ−１にＣ−Ｎ結合由来のピ−ク、１２００〜１０００ｃｍ−１に硫酸イオンに対応する幅広いピ−クが観察され、硫酸イオンでド−プされたポリアニリンであることが分かる。
【００３２】
図６は水の中で作製したポリアニリン薄膜の赤外吸収スペクトルで、図５に比べ各ピ−クの強度比に若干の違いが見られるが、基本的にはＣ−Ｃ二重結合やＣ−Ｎ結合由来等のピ−クが同じ位置に分布していることが観察できる。
この場合、図５および図６で示すように、超臨界二酸化炭素の下で作製したポリアニリン薄膜は、薄く剥がれ難いので、水中で作製したポリアニリン薄膜よりもピ−クが若干弱くなっている。
【００３３】
図７は、図５と実質的に同様な方法および装置を用いて作製したポリピロ−ル薄膜の赤外吸収スペクトルを示している。
前記ポリピロ−ル薄膜は、重合反応原料であるピロ−ル３ｍモル、ｐ−トルエンスルホン酸３ｍモルを含む水溶液３０ｍＬに、界面活性剤（ライオノ−ルＬ−９５０）を１．８ｍＬ加えて重合液を作成し、これを電解槽１に収容するとともに、該槽１に１２ＭＰａ、３５℃の超臨界二酸化炭素を導き、超臨界かつ乳濁状態の下で電極４，５に１．５Ｖの直流電圧を印加し、１５分間電解重合して作製した。
【００３４】
前記ポリピロ−ル薄膜の赤外吸収スペクトルは、３４１９ｃｍ−１にＮ−Ｈ結合由来のピ−ク、１５５９ｃｍ−１および１３９９ｃｍ−１にピロ−ル環由来の吸収、１２００ｃｍ−１付近にスルホン酸由来の吸収が観察され、ポリピロ−ルの生成が確認された。
【００３５】
図８は前記図３（ｂ）を作用極としたサイクリックボルタノメトリ−（ＣＶ）を示し、電極４上に付着した有機薄膜が可逆的に酸化−還元を繰り返し可能な、電気化学的に酸化−還元可能であることが分かる。
更に、−０．２Ｖ〜＋１．６Ｖで多重走引させても、電流値に変化がなく、この範囲では連続的に酸化−還元可能であることが確認できた。ポリアニリンの化学構造と導電性については、既に文献に報告されている。酸性化で電解重合で得られた膜は２Ｓ構造で、導電性を示すことが知られている。
【００３６】
発明者は、この他に銅電極を用いた実験も行なったが、銅の溶出が見られ、電極としては不適であることが分かった。
【００３７】
なお、電解重合後、適宜重合液等を補充し、若しくは汚染した重合液等を液溜タンク１７に排出し、前述と同様な要領で電解重合する。この場合、液溜タンク１７内の使用液等を再生し、これを電解槽１に循環供給するようにすれば、それらの有効利用を図れる。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように、請求項１の発明は、電解槽を密閉可能な圧力容器で構成し、該電解槽に超臨界または亜臨界流体と所定の重合液と所定の界面活性剤とを導入し、これらを乳濁し、かつ超臨界または亜臨界状態の下で前記電解重合反応させたから、水の電気分解によって気泡として発生する水素や酸素を超臨界状態の流体に極めて能率良く溶解させ、それらの電極への付着を防止することができる。
したがって、従来の導電性有機薄膜の製造方法に比べ、緻密かつ均一なナノメ−タ−スケ−ルの導電性有機薄膜を迅速かつ安価に製作でき、超微細加工に好適な効果がある。
【００３９】
請求項２の発明は、前記重合反応原料として化学的に安定なアニリンまたはピロ−ルを用いることで、良質な有機薄膜を作成することができる。
請求項３の発明は、電解槽を密閉可能な圧力容器で構成し、前記電解槽に超臨界または亜臨界流体と所定の重合液と界面活性剤とを導入可能にし、これらを乳濁し、かつ超臨界または亜臨界状態の下で前記電解重合反応可能にしたから、水の電気分解によって気泡として発生する水素や酸素を超臨界状態の流体に極めて能率良く溶解させ、それらの電極への付着を防止することができる。
したがって、従来の導電性有機薄膜の製造装置に比べ、緻密かつ均一なナノメ−タ−スケ−ルの導電性有機薄膜を迅速かつ安価に製作することができ、超微細加工に好適な効果がある。
請求項４の発明は、前記重合反応原料として化学的に安定なアニリンまたはピロ−ルを用いることで、良質な有機薄膜を作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の概要を示す説明図で、電解槽に超臨界または亜臨界流体と重合液と界面活性剤とを導入し、これらを乳濁し、かつ超臨界または亜臨界状態の下で電解重合反応させている状況を示している。
【図２】本発明により電解重合時の反応時間と、電気量、積算電力量の関係を示す特性図である。
【図３】本発明により生成した導電性有機薄膜を、Ｘ線光電子分光法によって分析した結果を示すスペクトル図で、同図（ａ）は白金電極素片のスペクトル図、同図（ｂ）は印加電圧１．５Ｖ、電極温度３５℃における
電極表面のスペクトル図、同図（Ｃ）は印加電圧１．０Ｖ、電極温度５０℃における電極表面のスペクトル図を示している。
【図４】本発明により作製した導電性有機薄膜をＸ線光電子分光法によって分析した際の、Ｘ線光電子取り出し角度とＰｔ／Ｎ比との関係を示す特性図である。
【図５】本発明により作製したポニアニリン薄膜を、ＫＢｒ粉末法によって分析した際の赤外吸収スペクトル図である。
【図６】水中で作製したポニアニリン薄膜を、ＫＢｒ粉末法によって分析した際の赤外吸収スペクトル図である。
【図７】本発明により作製したポニピロ−ル薄膜を、ＫＢｒ粉末法によって分析した際の赤外吸収スペクトル図である。
【図８】本発明により作製したポニアニリン薄膜の分析結果を示すサイクリックボルタノメトリ−である。
【符号の説明】
１　　　　　　　　　　　　電解槽
４　　　　　　　　　　　　電極（作用極，陽極）
５　　　　　　　　　　　　電極（陰極）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2004143570.tif 000008
【図７】
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【図８】
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