(57)【要約】【課題】新規なビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステルおよびその塩とその製造方法を提供すること。【解決手段】［１］式（１）で表される３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステルおよびその塩。【化１】2004155713.tif 000011（式中、Ｒ１とＲ２は、いずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ３とＲ４は、いずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアルコキシカルボニル基を示す。）［２］式（２）：【化２】2004155713.tif 000012で表される酸二無水物を、式（３）：【化３】2004155713.tif 000013（式中、Ｒ５は炭素数１〜５までのアルキル基を示す。）で表されるアルコール中で、式（４）：【化４】2004155713.tif 000014（式中、Ｒ１〜Ｒ４は式（１）で定義したとおり。）で表されるジアルキルエステルに導いた後、これを金属触媒存在下、水素化することを特徴とする式（１）で表わされる化合物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2004155713.tif 000007
（式中、Ｒ１とＲ２は、いずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ３とＲ４は、いずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアルコキシカルボニル基を示す。）で表される３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステルおよびその塩。
【請求項２】
一般式（２）：
【化２】
2004155713.tif 000008
で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、一般式（３）：
【化３】
2004155713.tif 000009
（式中、Ｒ５は炭素数１〜５までのアルキル基を示す。）で表されるアルコールと反応させ、一般式（４）：
【化４】
2004155713.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は一般式（１）で定義したとおり。）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステルに導いた後、これを金属触媒存在下、水素化することを特徴とする一般式（１）で表わされるビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステルおよびその塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリイミド合成中間体として有用な新規ビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステルとその塩およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高度情報化社会の実現に向け、半導体分野、光通信分野、表示装置分野等の技術進歩は著しく、使用される材料もより高性能化や高機能化が求められている。
それに応えるべく、耐熱性や光学特性、力学的特性、電気的特性、化学的安定性、低吸湿性、高い成形加工性などの物性を与える樹脂原料や添加剤などの開発が進められているが、いまだ満足のいく化合物は見出されていない。
【０００３】
例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られるポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、難燃性、力学的強度、電気絶縁性などから広く基礎材料として用いられている。しかしながら、電子材料用樹脂用途や電子情報材料用樹脂用途において、光学特性をはじめとする諸特性が新たに要求されているが、既存のポリイミドでは十分対応しきれていないのが現状である。従って、これらの諸要求を満たすことが可能な新規ポリイミド原料が切望されている。
【０００４】
一方、ポリイミド合成中間体として有用な環状脂肪族のビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステルおよびその塩についての合成例は、これまでに報告されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、樹脂原料、樹脂添加剤として用いる際に、耐熱性や光学特性、力学的特性、電気的特性、化学的安定性、低吸湿性、高い成形加工性などを改善し、特にポリイミド原料として有用なビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステルおよびその塩の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、新規なビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステルおよびその塩を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
［１］  一般式（１）：
【０００７】
【化５】
2004155713.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１とＲ２は、いずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ３とＲ４は、いずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアルコキシカルボニル基を示す。）で表される３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステルおよびその塩。
［２］  一般式（２）：
【０００９】
【化６】
2004155713.tif 000003
【００１０】
で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、一般式（３）：
【００１１】
【化７】
2004155713.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜５までのアルキル基を示す。）で表されるアルコールと反応させ、一般式（４）：
【００１３】
【化８】
2004155713.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は一般式（１）で定義したとおり。）
で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステルに導いた後、これを金属触媒存在下、水素化することを特徴とする一般式（１）で表わされるビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステルおよびその塩の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に本発明について詳細に説明する。
【００１６】
一般式（１）で表されるビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステルにおいて、Ｒ１とＲ２は、いずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ３とＲ４は、いずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアルコキシカルボニル基を示す。
一般式（１）中アルコキシカルボニル基とは、一般式（５）：
【００１７】
【化９】
2004155713.tif 000006
【００１８】
（式中Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表される基である。
【００１９】
一般式（３）および（５）中、Ｒ５の炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状および分岐鎖状のものが包含され、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基が挙げらる。
一般式（１）で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルには、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の立体的な位置関係に基づく立体異性体が存在するが、一種類の立体異性体から構成されていても、あるいは複数の立体異性体の混合物から構成されていても良い。
【００２０】
一般式（１）で表されるビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステルの塩としては、本発明化合物中のカルボキシル基と塩基との反応により生成したカルボン酸塩が包含される。
ビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステルのカルボキシル基と塩基との反応により生成したカルボン酸塩としては、カルボン酸の金属塩および非金属塩が包含される。
【００２１】
金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、鉄塩、銀塩、銅塩、水銀塩などを挙げることができる。
また非金属塩としては、アンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩およびアミノ酸類との塩などを挙げることができる。
本発明化合物と対イオンとの組成比は、当量もしくは任意の値であっても良い。
【００２２】
次に、一般式（１）で表されるビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステルおよびその塩の製造方法について説明する。
本発明のビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステルは、一般式（２）で表されるビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、一般式（３）で表されるアルコールと反応させ、一般式（４）で表されるビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステルに導いた後、金属触媒存在下、水素化を行い製造することができる。
【００２３】
［ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法］
本反応で用いる一般式（３）で表されるアルコールは、一般式（２）で表される酸二無水物に対して、５〜１０００倍モル、好ましくは２０〜５００倍モルの範囲である。またこの範囲に限定されずアルコールを反応溶媒として使用してもよい。反応溶媒として使用する場合には、一般式（２）で表わされる酸二無水物１ｇに対して１から５００ｇの範囲である。
【００２４】
本反応には、アルコールの他、原料および生成物に対して不活性な溶媒を共存させてもよい。共存させる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；アセトニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄溶媒；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
【００２５】
これらの溶媒はアルコールに対して任意の比で使用できる。なお原料の酸二無水物は、反応溶媒に溶解させて反応してもよいし、スラリー状態で反応させてもよい。
反応温度は、通常−２０℃から溶媒の沸点までの温度範囲で実施される。
反応時間は特に限定されず、原料、反応条件等に応じて適宜決められるが、通常１０分〜７２時間である。
【００２６】
本反応においては、一般式（４）で表されるビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステルをいったん単離した後に次の工程の原料として用いてもよいし、また、引き続き生成物を単離することなく次の工程に用いることもできる。この際、反応に用いた溶媒を任意の量添加、もしくは一部留去することによりビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステルの濃度を調整して次の反応に用いることもできる。
【００２７】
また、ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステルは、一般式（２）で表されるビフェニルテトラカルボン酸二無水物とアルコールのアルカリ金属塩と反応させることにより製造することもできる。
この時用いるアルコールのアルカリ金属塩は、アルコールとアルカリ金属を用いて調製してもよいし、市販のものを用いてもよい。
【００２８】
アルコールのアルカリ金属塩としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド；カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシドなどが挙げられる。これらを用いた場合の反応溶媒は、アルコールのアルカリ金属塩と対応したアルコールを用いた方が良く、例えばナトリウムメトキシドに対してはメタノール、ナトリウムイソプロポキシドを用いた場合にはイソプロピルアルコールを反応溶媒として用いるのが良い。
用いるアルコールのアルカリ金属塩の使用量は、原料の酸二無水物に対して０．１〜５０倍モル、より好ましくは１〜１０倍モルの範囲である。
【００２９】
［ビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法］
ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステルの水素化における反応溶媒は、原料および生成物に対して不活性な溶媒であれば良く、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；アセトニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄溶媒；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
【００３０】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（４）で表されるビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル１ｇに対して、１〜１０００ｇ、好ましくは１〜１００ｇの範囲であり、また、前工程から一般式（４）で表されるビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステルを取り出さずに１ｐｏｔで反応行う場合には、一般式（２）で表される酸二無水物１ｇに対して１〜１０００ｇ、好ましくは１〜１００ｇの範囲である。
【００３１】
本反応には金属触媒が用いられる。金属としてはロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金、ニッケル（ラネーニッケル）などが挙げられる。これらの金属触媒は、単体で用いてもよいし、担体に担持させたものを用いてもよく、また金属酸化物、金属塩化物などの塩の形で用いてもよい。
担体に担持させた金属触媒を用いる場合、用いる担体としては、活性炭、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、ＴｈＯ２、ケイソウ土などが挙げられる。
担体に担持させる金属の量は任意であるが、担体に対して０．１から３０質量％の範囲であり、より好ましくは１から２０質量％の範囲である。
【００３２】
本反応に用いる触媒の量は一般式（４）で表されるビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル１ｇに対して、０．１から５０質量％の範囲であり、また、前工程から一般式（４）で表されるビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステルを取り出さずに１ｐｏｔで反応行う場合には、一般式（２）で表される酸二無水物１ｇに対して０．１から５０質量％の範囲である。
【００３３】
水素化における水素の圧力は通常０．１ＭＰａから２００ＭＰａであり、好ましくは０．２ＭＰａから１００ＭＰａである。
反応温度は、通常−２０℃から２００℃、より好ましくは２０℃から１５０℃までの温度範囲で実施される。
反応時間は、特に限定されず、反応条件等に応じて適宜決められるが、通常１０分〜７２時間である。さらに前工程から一般式（４）で表されるビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステルを取り出さずに１ｐｏｔで行う場合の反応時間は、２０分から１００時間の範囲である。
【００３４】
本発明のビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステルの単離方法については特に限定はされないが、反応液の触媒を濾去した後、以下の方法が採用可能である。すなわち、減圧下溶媒を留去する方法、適当な貧溶媒を加えて析出させて濾取もしくは遠心分離する方法がある。また常法に従って、塩基と処理することにより、塩を形成させてから上記の操作を行っても良い。さらにこれらの方法を組み合わせて実施しても良い。
【００３５】
精製を必要とする場合は、常法としてよく知られている方法が採用でき、蒸留精製法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、スラッジ処理および活性炭処理などを挙げることができる。
【００３６】
再結晶法、カラムクロマトグラフィー法およびスラッジ処理に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；アセトニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ギ酸、酢酸などのカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄溶媒；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
【００３７】
なお、水としては、塩酸、酢酸などの水溶液類を用いてもよい。これらの溶媒は単独あるいは混合物として使用され、混合物として用いる場合、任意の比で使用できる。
再結晶やスラッジ処理時の溶媒の使用量は、ビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル１ｇに対して、１〜１０００ｇ、好ましくは１〜３００ｇの範囲である。
また、本発明のビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステルは、誘導体化して単離することも可能であり、例えば、ベンジルエステルなどに誘導した後単離、精製し、これを脱保護して目的物を得ることもできる。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチルエステル（一般式（４）においてＲ１とＲ２は、いずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がメトキシカルボニル基であり、Ｒ３とＲ４は、いずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がメトキシカルボニル基である化合物。なお本化合物は、カルボキシル基とメトキシカルボニル基の置換位置の異なった異性体の混合物である。
）の製造
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０．３８ｇ、メタノール１８０．２８ｇの混合物をメタノール還流下で５時間攪拌の後、メタノールを減圧留去し、目的物２４．０ｇを淡黄色結晶として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ３．８４（６Ｈ，ｓ），７．７８−８．０９（６Ｈ，ｍ），１３．３６（２Ｈ，ｂｒ）
ＥＳＩ−ＭＳ  （ｎｅｇ．）：  ｍ／ｚ  ３５７［Ｍ−Ｈ］−
ｍ．ｐ．１９４℃
【００４０】
（実施例２）  ３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジメチルエステル（一般式（１）においてＲ１とＲ２は、いずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がメトキシカルボニル基であり、Ｒ３とＲ４は、いずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がメトキシカルボニル基である化合物。なお本化合物は、カルボキシル基とメトキシカルボニル基の置換位置の異なった異性体の混合物である。）の製造
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチルエステル１８．５１ｇ、メタノール１０４．９１ｇ、５％  Ｒｈ／Ｃ（ｄｅｇｕｓｓａ  Ｊａｐａｎ製）１．５ｇの混合物を２００ｍｌオートクレーブ（ハステロイ製）に仕込み、初期水素圧力１０．０ＭＰａ、９５℃で５時間攪拌した。水素の消費が見られなくなった（圧力が一定になった）後冷却した。触媒を濾過した後、濾液を減圧留去し、目的物１７．３６ｇを白色結晶として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．９０−２．１２（１４Ｈ，ｍ），３．０６−３．３４（４Ｈ，ｍ），１２．１７（２Ｈ，ｂｒ）．
ＥＳＩ−ＭＳ  （ｎｅｇ．）：  ｍ／ｚ  ３６９［Ｍ−Ｈ］−
ｍ．ｐ．７３℃
【００４１】
（実施例３）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチルエステル（一般式（４）においてＲ１とＲ２は、いずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がメトキシカルボニル基であり、Ｒ３とＲ４は、いずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がメトキシカルボニル基である化合物。なお本化合物は、カルボキシル基とメトキシカルボニル基の置換位置の異なった異性体の混合物である。
）の製造
氷冷下で３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４０ｇ、メタノール２７１．６０ｇの混合物にナトリウムメトキシド４０．００ｇを２０分かけて氷冷下で滴下し、同じ温度で２時間攪拌の後、メタノールを減圧留去した。濃縮残渣に１０％塩酸水溶液１５０．００ｇを添加して酸性化し、酢酸エチル１００ｇで３回抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥、濾過の後、酢酸エチルを減圧留去し、目的物３２．９２ｇを淡黄色結晶として得た。
【００４２】
（実施例４）３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジメチルエステル（一般式（１）においてＲ１とＲ２は、いずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がメトキシカルボニル基であり、Ｒ３とＲ４は、いずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がメトキシカルボニル基である化合物。なお本化合物は、カルボキシル基とメトキシカルボニル基の置換位置の異なった異性体の混合物である。）の製造
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．２９８ｇ、メタノール２．６３ｇの混合物をメタノール還流下で５時間攪拌の後冷却した。反応液を１０ｍｌオートクレーブに移液した後５％  Ｒｈ／Ｃ（ｄｅｇｕｓｓａ  Ｊａｐａｎ製）０．０７６ｇを仕込み、水素圧力１．０ＭＰａ、１００℃で５時間攪拌した後、冷却した。触媒を濾過した後、濾液を減圧留去して目的物０．２３０ｇを白色結晶として得た。
【００４３】
（実施例５）３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジメチルエステル（一般式（１）においてＲ１とＲ２は、いずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がメトキシカルボニル基であり、Ｒ３とＲ４は、いずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がメトキシカルボニル基である化合物。なお本化合物は、カルボキシル基とメトキシカルボニル基の置換位置の異なった異性体の混合物である。）の製造
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．８８ｇ、メタノール４２．００ｇ、５％  Ｒｈ／Ｃ（ｄｅｇｕｓｓａ  Ｊａｐａｎ製）０．６５ｇの混合物を７０ｍｌオートクレーブ（ハステロイ製）に仕込み、初期水素圧力１０．０ＭＰａ、９５℃で攪拌したところ、約８時間で理論量の水素が消費し、目的物の生成を確認した。
【００４４】
（実施例６）３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジメチルエステル（一般式（１）においてＲ１とＲ２は、いずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がメトキシカルボニル基であり、Ｒ３とＲ４は、いずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がメトキシカルボニル基である化合物。なお本化合物は、カルボキシル基とメトキシカルボニル基の置換位置の異なった異性体の混合物である。）の製造
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチルエステル１５．７０ｇ、テトラヒドロフラン４３．７０ｇ、５％Ｒｈ／Ｃ（ｄｅｇｕｓｓａ  Ｊａｐａｎ製）１．５ｇの混合物を７０ｍｌオートクレーブ（ハステロイ製）に仕込み、初期水素圧力８．５ＭＰａ、９５℃で３時間攪拌した。水素の消費が見られなくなった（圧力が一定になった）後冷却した。触媒を濾過した後、濾液を減圧留去し、目的物１５．８０ｇを白色結晶として得た。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性や光学特性、力学的特性、電気的特性，化学安定性，低吸湿性、高い成形加工性などの特徴的な物性を与えるポリイミドの合成中間体である、新規ビシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステルを提供し、また本発明化合物の製造方法を提供できる。