(57)【要約】【課題】基材との接着性に優れ、低粘度で作業性の良好なウレタン接着剤およびその原料の提供。【解決手段】水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールの活性水素原子１モルに対して３モル以上のアルキレンオキシドを触媒存在下で開環付加重合させて得られたポリエステルポリエーテルポリオールを原料とするウレタンプレポリマーを用いてウレタン接着剤とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールに、該ポリエステルポリオールの活性水素原子１モルに対して３モル以上のアルキレンオキシドを触媒存在下で開環付加重合させて得られたポリエステルポリエーテルポリオール。
【請求項２】
前記触媒が、複合金属シアン化物錯体触媒である請求項１に記載のポリエステルポリエーテルポリオール。
【請求項３】
水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールに、該ポリエステルポリオールの活性水素原子１モルに対して３モル以上のアルキレンオキシドを触媒存在下で開環付加重合させるポリエステルポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項４】
前記触媒が、複合金属シアン化物錯体触媒である請求項３に記載のポリエステルポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のポリエステルポリエーテルポリオールにポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマー。
【請求項６】
請求項１または２に記載のポリエステルポリエーテルポリオールにポリイソシアネート化合物を反応させるウレタンプレポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載のウレタンプレポリマーを含むウレタン系硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１または２に記載のポリエステルポリエーテルポリオールを含むウレタン系硬化性組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載のウレタン系硬化性組成物を用いたウレタン接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルポリエーテルポリオール、該ポリエステルポリエーテルポリオールを反応させて得られたウレタンプレポリマー、該ウレタンプレポリマーを用いたウレタン系硬化性組成物、および、該ウレタン系硬化性組成物を用いた、基材との接着性に優れ、低粘度で作業性の良好なウレタン接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン接着剤は、広範な材料への優れた接着性、原料の組み合わせによる設計の柔軟性等の長所を有し、またその硬化物は、硬化収縮が少なく、耐水性、耐薬品性、耐衝撃性、耐低温脆性等に優れる長所を有する。ウレタン接着剤は大きく分類して、一液型接着剤と二液型接着剤とに分けられる。一液型接着剤は、硬化性組成物がイソシアネート基を有し、この硬化性組成物が空気中または被接着基材中の水分と反応することで硬化物が得られる。一液型接着剤は、主に木工、木質床材の接着用途に使用される。また二液型接着剤は、水酸基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤とからなり、この二液を混合し反応させることにより硬化物が得られる。二液型接着剤は、主に工場のラインで使用され、食品包装用フィルムの接着用途等に使用される。
【０００３】
上記のウレタン接着剤としては、ウレタンプレポリマーを含むウレタン系硬化性組成物が用いられる。ここでウレタンプレポリマーとは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる反応生成物である。このウレタンプレポリマーは大きく分類して、ポリオール化合物をポリイソシアネート化合物よりも過剰に用いた水酸基含有ウレタンプレポリマーと、ポリイソシアネート化合物をポリオール化合物よりも過剰に用いたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとに分けられる。
【０００４】
ここでウレタンプレポリマーの原料として用いられるポリオール化合物としては、常温で液体であり粘度が低く、作業性に優れるポリエーテルポリオールが多く用いられる。しかし被接着基材の種類によっては接着性が不充分となりやすいことがある。具体的には、自動車用部品、床材、壁紙材として用いられる塩化ビニル製シート、アルミニウム製シート等に対しては接着性が不充分となりやすく問題となっていた。
【０００５】
上記の接着性を改良するためには、凝集性がポリエーテルポリオールより高いポリエステルポリオールをポリオール化合物として用いることが多い。しかしポリエステルポリオールを用いた場合には、得られるウレタンプレポリマーが高粘度になりやすく、作業性が悪くなりやすいという問題がある。この問題の解決方法として、従来は溶剤、可塑剤を併用することでウレタンプレポリマーの粘度を下げる方法が実施されてきた。しかし近年は人体への影響を考慮して有機溶剤等の使用を抑制することが求められるようになってきていて、無溶剤かつ無可塑剤の接着剤の開発が求められている。すなわち、高い接着性と低い粘度を兼ね備える接着剤の開発が求められている。具体的には、高い接着性と低い粘度とを与えるウレタンプレポリマー、特にはこれらの特性を与えるポリオール化合物の開発が求められている。
【０００６】
上述した特性を有するポリオール化合物を得るために、低粘度であるポリエーテルポリオールと凝集性の高いポリエステルポリオールとを単に混合した後プレポリマーを製造することが行われている。しかし両ポリオール同士の相溶性があまり良好でない、両ポリオールの反応性が異なる場合が多い等の問題があるために、満足な性能を有するプレポリマーが得られないという問題があった。またそれぞれのポリオールからプレポリマーを製造した後に混合しても、両プレポリマー同士がやはり相溶性が低く、やはり満足な性能を有するプレポリマーが得られないという問題があった。
【０００７】
これらの問題を解決するために、ポリエーテル鎖とポリエステル鎖を同一の分子内に併せ持つポリオールを製造する方法が提案されている。例えばポリエーテルジオールと無水ジカルボン酸とを反応させてポリエーテルポリエステルポリオールを製造する方法が知られている（例えば特許文献１を参照。）。またポリエーテルポリオールに環状エステル類（ラクトン類）を開環付加反応させてポリエーテルポリエステルポリオールを製造する方法が知られている（例えば特許文献２を参照。）。またポリエステル縮合物に三級アミンを触媒としてアルキレンオキシドを開環付加反応させる方法が知られている（例えば特許文献３を参照。）。また多価カルボン酸無水物に複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加反応させる方法が知られている（例えば特許文献４を参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−１２７５４号公報
【特許文献２】
特開昭５８−５９２１３号公報
【特許文献３】
特開昭６２−２７７４３０号公報
【特許文献４】
特開平４−３１４３２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法のうち、特許文献１に記載の方法では、ポリエーテル鎖をジカルボン酸で架橋する形式となり、ポリエーテル鎖とポリエステル鎖とが適当な長さづつ含まれるポリオールが得られないという問題がある。またエステル化反応には比較的高い反応温度が必要でありポリエーテル鎖が切断されやすいという問題もある。また得られるポリオールの分子量は高分子量となりやすくかつ分子量分布が広がりやすいため、得られるポリオールの粘度を低く抑えることが困難であるという問題もある。また特許文献２に記載の方法は、ポリエステル鎖がラクトン類から製造可能なものだけに限定され、汎用のポリエステル鎖を導入することはできないという問題もある。
【００１０】
また特許文献３に記載の方法は、そもそも発明の課題がポリエステル縮合物の酸価を下げることが目的であり、適当な長さのポリエーテル鎖を導入しようとした方法ではない。特に実施例ではカルボキシル基１モルに対して１モル前後のアルキレンオキシドを開環付加させているにすぎない。仮にこの方法を応用したとしても、三級アミンが触媒であるためにアルキレンオキシドの開環付加反応が充分に進行しにくいという問題がある。また開環付加反応の反応条件を過酷にすればポリエーテル鎖が切断されやすいという問題がおきてくる。
【００１１】
また特許文献４に記載の方法は、ポリカルボン酸無水物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加反応させてポリオールを製造する方法である。しかしここではポリエステル鎖の有する凝集性については示唆もされておらず、適当な長さを有するポリエステル鎖にポリエーテル鎖を導入することまでは示されていない。
【００１２】
以上のように、低粘度であるポリエーテルポリオールと凝集性の高いポリエステルポリオールとの長所を上手に組み合わせて、粘度が低く凝集性の高いポリオールは今まで知られていなかった。またこのようなポリオールを原料として用いて、溶剤または可塑剤を用いなくても充分に低粘度で作業性がよく、かつ、良好な接着性を示すウレタン接着剤は知られていなかった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は上述した課題を解決するためになされた発明であり、以下のポリエステルポリエーテルポリオール、該ポリエステルポリエーテルポリオールの製造方法、該ポリエステルポリエーテルポリオールを反応させて得られたウレタンプレポリマー、該ウレタンプレポリマーの製造方法、該ウレタンプレポリマーを用いたウレタン系硬化性組成物、および、該ウレタン系硬化性組成物を用いたレタン接着剤を提供する。
【００１４】
（１）水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールに、該ポリエステルポリオールの活性水素原子１モルに対して３モル以上のアルキレンオキシドを触媒存在下で開環付加重合させて得られたポリエステルポリエーテルポリオール。ここで前記触媒が、複合金属シアン化物錯体触媒であることが好ましい。
【００１５】
（２）水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールに、該ポリエステルポリオールの活性水素原子１モルに対して３モル以上のアルキレンオキシドを触媒存在下で開環付加重合させるポリエステルポリエーテルポリオールの製造方法。ここで前記触媒が、複合金属シアン化物錯体触媒であることが好ましい。
【００１６】
（３）（１）に記載のポリエステルポリエーテルポリオールにポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマー。
【００１７】
（４）（１）に記載のポリエステルポリエーテルポリオールにポリイソシアネート化合物を反応させるウレタンプレポリマーの製造方法。
【００１８】
（５）（４）に記載のウレタンプレポリマーを含むウレタン系硬化性組成物。
【００１９】
（６）（１）に記載のポリエステルポリエーテルポリオールを含むウレタン系硬化性組成物。
【００２０】
（７）（５）または（６）に記載のウレタン系硬化性組成物を用いたウレタン接着剤。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細について説明する。
【００２２】
（ポリエステルポリオール）
本発明に用いられるポリエステルポリオールは、水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールである。このポリエステルポリオールは、多価アルコールと多価カルボン酸とを縮合反応させて得られるポリエステルまたは開始剤に環状エステル類（ラクトン類）を開環付加反応させて得られるポリエステルが好ましい。ただしラクトン類の開環付加反応に用いる開始剤としては、上記多価アルコールが好ましい。
【００２３】
ただし上記多価カルボン酸としては、その酸無水物を用いることも含めて考える。本発明に用いられるポリエステルポリオールとしては、上述したポリエステルを１種のみ用いていも、２種以上を併用してもよい。上記ポリエステルポリオールの水酸基価は３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基価が上記範囲にあれば、本発明に係るポリエステルポリエーテルポリオールの粘度が低く抑えられかつ凝集性にも優れ好ましい。上記ポリエステルポリオールの平均官能基数は２〜３が好ましく、２〜２．２がより好ましい。
【００２４】
上記の多価アルコールとしては、２価アルコール（ジオール）が特に好ましいが、３価以上のアルコールを併用してもよい。上記のジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記の多価カルボン酸としては、２価カルボン酸（ジカルボン酸）が特に好ましいが、３価以上のカルボン酸を併用してもよい。上記のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。またテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を併用することもできる。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記のラクトン類としては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ブチロラクトン等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明に用いられるポリエステルポリオールとしては、上述した化合物を反応させて得られるポリエステルが好ましい。これらのうち、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールが、室温で液状であり低粘度で作業性が良好である点から好ましい。また１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールが、凝集性に優れる点から好ましい。
【００２８】
また本発明に用いられるポリエステルポリオールとしては、カルボン酸型の末端構造を有していてもよいが、末端の官能基のほとんどが水酸基であることが好ましい。具体的には、ポリエステルポリオールの酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００２９】
（ポリエステルポリエーテルポリオール）
本発明に係るポリエステルポリエーテルポリオールは、前述したポリエステルポリオールの活性水素原子１モルに対して３モル以上のアルキレンオキシドを触媒存在下で開環付加重合させて得られるポリエステルポリエーテルポリオールである。
【００３０】
上記の触媒としては、アルキレンオキシドの開環付加重合反応に用いられる公知の触媒を用いることが可能である。しかし前述したようにポリエーテル鎖の切断を抑制するために、アルカリ金属触媒等の塩基性触媒、ルイス酸触媒等の酸性触媒は使用しないことが好ましい。上記の触媒としては、ジエチル亜鉛触媒、金属ポリフィリン触媒、複合金属シアン化物錯体触媒が好適である。このうち特に複合金属シアン化物錯体触媒が、ポリエーテル鎖に影響を与えない、アルキレンオキシドの開環付加重合反応の反応性を高くできる、製造されるポリエステルポリエーテルポリオールの分子量分布が広がりにくい等の点で好適である。複合金属シアン化物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートに有機配位子等が配位した錯体触媒が挙げられ、具体的には亜鉛ヘキサシアノコバルテート／グライム錯体触媒、亜鉛ヘキサシアノコバルテート／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒等が例示できる。この触媒は例えばヘキサシアノコバルト酸カリウムと過剰量の塩化亜鉛とをグライム水溶液存在下で反応させた後、精製することで製造できる。
【００３１】
ここで上記アルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。これらのアルキレンオキシドは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。ここでアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドを単独で、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを併せて用いることが好ましい。
【００３２】
本発明に係るポリエステルポリエーテルポリオールは、前述したポリエステルポリオールの活性水素原子１モルに対して３モル以上のアルキレンオキシドを触媒存在下で開環付加重合させて得られる。ここで上記のアルキレンオキシドを開環付加させる量は、ポリエステルポリオールの活性水素原子１モルに対して、３モル以上であるが、３〜１００モルが好ましく、５〜８０モルがより好ましく、８〜６０モルが最も好ましい。アルキレンオキシドを開環付加させる量が上記範囲であれば、ポリエステル鎖の有する凝集性を維持しながら、低粘度のポリエステルポリエーテルポリオールが得られることから好ましい。
【００３３】
ここで付加させるアルキレンオキシドのうちのエチレンオキシドの割合は、０〜５０質量％が好ましく、０〜２０質量％が好ましい。このエチレンオキシドの割合が多ければ、比較的親水性のポリエステルポリエーテルポリオールが得られる。親水性のポリエステルポリエーテルポリオールを用いると、水がポリエステルポリエーテルポリオールに取り込まれやすくなると考えられ、後述する一液型接着剤において硬化速度が速くなりやすい等の点で好ましい。しかしエチレンオキシドのみを用いると得られるポリエステルポリエーテルポリオールの結晶性が高くなり、結果として粘度が高くなりやすく好ましくない。またエチレンオキシドの割合が多すぎると最終的に得られるウレタン樹脂（硬化体）の耐水性が悪くなりやすく好ましくない。またエチレンオキシドはプロピレンオキシドと併用することが好ましい。このときエチレンオキシドとプロピレンオキシドはそれぞれを順次反応させてもよく、混合させてから反応させてもよいが、混合させてから反応させることがより好ましい。混合させてから反応させた場合に、得られるポリエーテル鎖はオキシエチレン基とオキシプロピレン基とはランダムに配置された構造となる。
【００３４】
本発明に係るポリエステルポリエーテルポリオールの製造方法は、水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールに、該ポリエステルポリオールの活性水素原子１モルに対して３モル以上のアルキレンオキシドを触媒存在下で開環付加重合させる製造方法である。そのアルキレンオキシドの開環付加重合の反応の反応条件としては、以下の条件が好ましい。反応温度としては、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃が好ましい。また反応圧力としては大気圧に対する圧力で、０．０１〜３ＭＰａが好ましく、０．０１〜１．５ＭＰａがより好ましい。
【００３５】
上記反応の具体的な手順としては、以下の例が挙げられる。まずポリエステルポリオールと触媒を反応槽に所定量投入しておき、撹拌しながら反応温度まで昇温する。その後アルキレンオキシドを導入して反応させるが、導入は初期に一括で導入する方法、一定圧力下で連続的に導入する方法、一定圧力範囲内で断続的に導入する方法等が挙げられる。触媒の使用量はポリエステルポリオールの１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましい。
【００３６】
また本発明に係るポリエステルポリエーテルポリオールの水酸基価は、原料のポリエステルポリオールの水酸基価よりも小さく、かつ、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。これらの低水酸基価、すなわち高分子量のポリエステルポリエーテルポリオールは、上述の製造方法により製造できる。
【００３７】
（ポリイソシアネート化合物）
本発明において用いるポリイソシアネート化合物としては、公知の化合物が使用できる。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（いわゆる２核および３核体以上の混合物であり、クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩとよばれる。）、ＭＤＩの液状変性物（カルボジイミド変性物）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられるが、なかでもＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、ＭＤＩの液状変性物がより好ましい。ここで、ＭＤＩを用いると後述する硬化性組成物の硬化速度が速くなる点で好ましい。またＴＤＩを用いると後述する硬化性組成物の貯蔵安定性が向上しやすく好ましい。上記のポリイソシアネート化合物は、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
また上記のポリイソシアネート化合物はそのままで用いても、付加体を形成してからまたは三量化させてから用いてもよい。ただし付加体を形成するとは、炭素数が２０以下の多価アルコール、炭素数が２０以下のポリアミンおよび水から選ばれる１種または２種以上の化合物とあらかじめ反応させることを意味する。また三量化するとは、イソシアネート基の三量化反応を行うことを意味し、ポリイソシアヌレート化合物を形成させることを意味する。
【００３９】
またポリイソシアネート化合物をポリオール化合物等と反応させる場合にその使用量はイソシアネート指数（以下、ＮＣＯ指数と省略することもある。）で表すことが多い。ここでイソシアネート指数とは、ポリオール化合物およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表した数値である。すなわちイソシアネート基を水酸基より過剰量に用いる状態で反応させる場合にはイソシアネート指数は１００より大きくなり、逆に水酸基をイソシアネート基より過剰量に用いる状態で反応させる場合にはイソシアネート指数は１００未満となる。
【００４０】
（ウレタンプレポリマー）
本発明に係るウレタンプレポリマーとは、前述したポリエステルポリエーテルポリオールに前述のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる反応生成物である。ここでウレタンプレポリマーは、水酸基含有ウレタンプレポリマーとイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとに分けられる。本発明においてはどちらのプレポリマーも有用である。
【００４１】
上記の水酸基含有ウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリエーテルポリオールをポリイソシアネート化合物よりも過剰に用いて製造される。この場合のポリイソシアネート化合物とポリエステルポリエーテルポリオールとの使用量の割合としては、イソシアネート指数で２０〜８０が好ましく、３０〜７０がより好ましい。上記範囲であれば、作業性の良好な粘度範囲の水酸基含有ウレタンプレポリマーが得られる。
【００４２】
また上記のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート化合物をポリエステルポリエーテルポリオールよりも過剰に用いて製造される。この場合のポリイソシアネート化合物とポリエステルポリエーテルポリオールとの使用量の割合としては、イソシアネート指数で１３０〜５００が好ましく、１５０〜３００がより好ましい。上記範囲であれば、反応性が良好で、かつ作業性の良好な粘度範囲のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが得られる。またこのイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにおけるイソシアネート基の含有量としては、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。特にイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを一液型ウレタン接着剤として用いる場合には、イソシアネート基含有量は、３〜８質量％が特に好ましい。イソシアネート基含有量が上記範囲であれば良好な反応性、硬化特性を有するウレタン系硬化性組成物が得られる。
【００４３】
本発明に係るウレタンプレポリマーの製造方法とは、前述のポリエステルポリエーテルポリオールにポリイソシアネート化合物を反応させる製造方法である。この反応の反応条件としては、以下の条件が好ましい。反応温度としては、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃が好ましい。また反応圧力としては大気圧に対する圧力で、０（大気圧）〜１ＭＰａが好ましく、０〜０．５ＭＰａがより好ましい。上記反応の具体的な手順としては、以下の例が挙げられる。まずポリエステルポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応槽に所定量投入しておき、撹拌しながら反応温度まで昇温し、所定時間反応温度を維持する。反応の終了はイソシアネート基の残存量を測定することで確認される。この反応には触媒を用いても用いなくてもよい。この反応の触媒としては、ジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の三級アミン類が例示できる。触媒の使用量はポリエステルポリエーテルポリオールの１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部がより好ましい。
【００４４】
（ウレタン系硬化性組成物）
本発明に係るウレタン系硬化性組成物は上述のウレタンプレポリマーまたはポリエステルポリエーテルポリオールを含む。ここで硬化性組成物とするためには後述する各種配合剤をポリエステルポリエーテルポリオールまたはウレタンプレポリマーに配合して用いる。またウレタン系硬化性組成物を製造するための原料（ただし、ウレタンプレポリマーを製造するための原料も含めて考える。）としては、前述のポリエステルポリエーテルポリオールを含むが、その含有量は用いたポリオール化合物の総量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％が好ましい。この範囲とすることで、本発明に係るポリエステルポリエーテルポリオールの長所である低粘度と高凝集性が発揮できる。
【００４５】
ポリエステルポリエーテルポリオールを用いる場合、または、ウレタンプレポリマーとして水酸基含有ウレタンプレポリマーを用いる場合には、さらにイソシアネート基を含む化合物と反応させて硬化性組成物とする。またウレタンプレポリマーとしてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを用いる場合には、ウレタンプレポリマーに各種配合剤を配合したものを硬化性組成物としてもよく、ポリオール化合物等と反応させて硬化性組成物としてもよい。このウレタン系硬化性組成物は、接着剤、防水材、シーリング材、床材等に用いることができるが、接着剤として使用することが特に好ましい。
【００４６】
上記の配合剤としては、硬化触媒、充填剤、チクソ性付与剤、難燃剤、酸化防止剤、老化防止剤、接着性付与剤、消泡剤、分散剤、顔料、染料等が挙げられる。また場合により溶剤、可塑剤を少量配合してもよいが、使用しないことが好ましい。
【００４７】
前記硬化触媒としては、スズ系硬化触媒、三級アミン系硬化触媒等が挙げられる。ここでスズ系硬化触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、スタナスオクトエート等が挙げられる。三級アミン系硬化触媒としては、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００４８】
前記充填剤としては、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ等のシリカ類；けいそう土等の天然鉱物類；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物類；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩類；カーボンブラック等が挙げられる。これらの充填剤は、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等により表面処理を施して用いてもよい。
【００４９】
前記チクソ性付与剤としては、商品名：エアロジル（日本エアロジル社製）、商品名：ディスパロン（ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ）６９００−２０Ｘ（楠本化成社製）等が挙げられる。前記難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。前記酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。前記老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系老化防止剤、ベンゾトリアゾール系老化防止剤、ヒンダードアミン系老化防止剤等が挙げられる。
【００５０】
前記接着性付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。前記消泡剤としては、ディスパロンＯＸ−７１０（楠本化成社製）等が挙げられる。前記分散剤としては、ディスパロンＬＣ−９０８（楠本化成社製）等が挙げられる。前記顔料としては、二酸化チタン、群青、ベンガラ等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。前記染料としては、アゾ染料等が挙げられる。
【００５１】
前記溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、ミネラルスピリット、鉱油等が挙げられる。前記可塑剤としてはフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）等が挙げられる。
【００５２】
（ウレタン接着剤）
本発明に係るウレタン接着剤は、上述のウレタン系硬化性組成物を用いる。ウレタン接着剤としては、一液型接着剤と二液型接着剤とに分けられる。
【００５３】
上記の一液型接着剤としては、上述したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含むウレタン系硬化性組成物を用いる。この硬化性組成物が空気中または被接着基材中の水分と反応することで硬化物が得られる。一液型接着剤は、主に木工、木質床材の接着用途に使用される。また特定の処方として、一液型接着剤を反応性ホットメルト接着剤として用いてもよい。この反応性ホットメルト接着剤は、自動車用シート、建材、布の接着等に用いられる。
【００５４】
また上記の二液型接着剤は主剤と硬化剤からなる。ここでは水酸基を有する組成物を主剤、イソシアネート基を有する組成物を硬化剤とする。本発明においては、主剤として上述したポリエステルポリエーテルポリオールまたは水酸基含有ウレタンプレポリマーを含んでも、硬化剤として上述したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含んでもよく、主剤と硬化剤の双方にそれぞれを同時に含んでもよい。二液型接着剤は主に工場のラインで使用され、食品包装用フィルムの接着用途等に使用される。
【００５５】
主剤として上述したポリエステルポリエーテルポリオールまたは水酸基含有ウレタンプレポリマーを用いた場合に、硬化剤としては、上述したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを用いても、他のイソシアネート基含有組成物を用いてもよい。他のイソシアネート基含有組成物としては、前述したポリエステルポリエーテルポリオール以外のポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、前記ポリイソシアネート化合物の付加体、前記ポリイソシアネート化合物を三量化させた三量体、前記ポリイソシアネート化合物等を含む組成物が例示できる。上記のポリエステルポリエーテルポリオール以外のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、必要に応じてポリアミン類を含んでもよい。
【００５６】
硬化剤として上述したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを用いた場合に、主剤としては、上述したポリエステルポリエーテルポリオールまたは水酸基含有ウレタンプレポリマーを用いても、他の活性水素含有組成物を用いてもよい。他の活性水素含有組成物としては、前述したポリエステルポリエーテルポリオール以外のポリオール等を含む組成物が例示できる。ただし、このポリオールとは上記主剤の項で述べたポリオールと同じである。
【００５７】
この二液型接着剤において、主剤と硬化剤との混合割合はイソシアネート指数で８０〜１２０が好ましい。主剤と硬化剤との混合割合が上記範囲内であれば、硬化体における架橋密度が充分に高く、硬化体の機械的物性、耐溶剤性、耐水性等の物性が良好となり好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。ただし、例１〜７はポリエステルポリエーテルポリオールの製造例であり、例８〜２４はウレタンプレポリマーの製造例であり、例２５〜３９はウレタン系硬化性組成物の製造例であり、例４０〜４７は接着剤の製造例である。また例１〜７、８〜１４、２３、２５〜２９、３５〜３６、４０〜４１、４４〜４５は実施例、例１５〜２２、２４、３０〜３４、３７〜３９、４２〜４３、４６〜４７は比較例である。なお水酸基価、粘度はＪＩＳ　Ｋ−１５５７に記載の方法、硬度（Ａ硬度）はＪＩＳ　Ｋ−６２５３に記載の方法、引張強度等の引張試験はＪＩＳ　Ｋ−７３１１に記載の方法、剥離試験はＪＩＳ　Ｋ−６８５４に記載の方法にそれぞれ準拠した方法で測定した。また表中で処方を表す欄で特に単位のない数値の単位は質量部である。
【００５９】
製造例に用いたポリオールを以下に示す。また表１にこれらのポリオールの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）および２５℃、７５℃における粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を示す。ただし、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３はいずれもポリ（３−メチルペンタンジオールアジペート）ジオールであり、ポリエステルポリオールである。またＳ４、Ｓ５はポリブチレンアジペートジオールであり、ポリエステルポリオールである。またＳ６はポリカプロラクトングリコールであり、ポリエステルポリオールである。またＥ１はポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールであり、オキシエチレン基含有量８質量％のポリエーテルポリオールである。また表中のＸは固形のため粘度が測定できなかったことを示す。
【００６０】
【表１】
2004143314.tif 000002
【００６１】
（ポリエステルポリエーテルポリオールの製造例）
５Ｌのステンレス鋼製の撹拌翼付き耐圧反応槽に、表２に示した種類のポリエステルポリオールを所定量投入した。触媒として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール／エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体触媒を所定量投入した。反応槽内を窒素で置換した後、内容物を毎分２００回転で撹拌しながら反応槽を１２０℃に昇温した。反応槽に表２に示したアルキレンオキシドを所定量供給して、該アルキレンオキシドを開環付加重合反応させた。このときの最高圧力は０．５ＭＰａであった。またアルキレンオキシドの供給時間はそれぞれ表のとおりであった。アルキレンオキシドを全て供給した後、さらに１２０℃で０．５時間撹拌を続け、槽内の圧力が一定になったことを確認した。ただしＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシドを表し、ＰＯ／ＥＯとはＰＯとＥＯとを５／５の質量比で混合したものを表す。反応後の内容物を濾過してポリエステルポリエーテルポリオール（Ａ１〜Ａ７）を得た。製造に用いたポリエステルポリオール、ポリエステルポリオールの使用量（ＰＥＳ量）、触媒の使用量、用いたアルキレンオキシドの種類、アルキレンオキシドの供給量（ＡＯ量）、アルキレンオキシドの供給時間（単位：ｈｒ）、得られたポリエステルポリエーテルポリオールの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、および２５℃、７５℃における粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を表２に示す。ただし粘度の欄でＸは高粘度で測定できなかったことを示す。
【００６２】
【表２】
2004143314.tif 000003
【００６３】
（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造例）
１Ｌのガラス製の撹拌翼付き反応槽に、表３、４に示した種類と量のポリオールを投入した。また反応槽にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２５質量部投入した。反応槽内を窒素で置換した後、内容物を毎分１００回転で撹拌しながら反応槽を９０℃に昇温し、４時間９０℃を保った。反応後の内容物の一部を取り出し、イソシアネート基（以下、ＮＣＯと省略することがある。）含有量を測定し、理論的に計算された含有量以下であることを確認して反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ０１〜Ｂ１５）を得た。製造に用いたポリオールの種類と量、イソシアネート指数（ＮＣＯ指数）、得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量（単位：質量％）、および２５℃、６０℃における粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を表３、４に示す。ただし粘度の欄でＸは高粘度で測定できなかったことを示す。
【００６４】
【表３】
2004143314.tif 000004
【００６５】
【表４】
2004143314.tif 000005
【００６６】
（水酸基含有ウレタンプレポリマーの製造例）
１Ｌのガラス製の撹拌翼付き反応槽に、表５に示した種類と量のポリオールを投入した。また反応槽にトリレンジイソシアネート（２，４−体と２，６−体の異性体混合物であり、２，４−体を８０質量％含む。商品名：ＴＤＩ−８０、日本ポリウレタン工業社製。）を１０質量部投入した。反応槽内を窒素で置換した後、内容物を毎分１００回転で撹拌しながら反応槽を９０℃に昇温し、７時間９０℃を保った。反応後の内容物の一部を取り出し、赤外吸収スペクトルを測定し、２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基に由来する吸収がなくなったことを確認して反応を終了し、水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ１、Ｃ２）を得た。製造に用いたポリオールの種類と量、イソシアネート指数（ＮＣＯ指数）、得られたウレタンプレポリマーの水酸基含有量（単位：ｍｅｑ／ｇ）、および２５℃、６０℃における粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を表５に示す。
【００６７】
【表５】
2004143314.tif 000006
【００６８】
（ウレタン系硬化性組成物の製造例−１：一液型）
０．５Ｌのポリプロピレン製ビーカーに表６に示すイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの１００質量部を投入し、消泡剤としてディスパロンＯＸ−７１０を１質量部添加して、充分に撹拌して混合した後、真空槽内にて１０分間かけて脱泡した。これをアプリケータを用いて、厚さが１００μｍのポリプロピレン製フィルムの上に膜厚が５００μｍとなるように塗布した。これを温度が２０℃、相対湿度が６０％の槽内に１週間放置して硬化させた。硬化した試料をダンベルカッターで切断し、ポリプロピレン製フィルムを除去して所定形状（ダンベル３号）の試験片を作成した。硬度（Ａ硬度）はタイプＡデュロメータにて測定した。
【００６９】
引張試験は、引張試験機（東洋ボードウィン社製、テンシロンＶＴＭ−ＩＩＩ−２００）を用いて、引張速度が２００ｍｍ／分、温度が２３℃、相対湿度が６５％の条件で測定した。評価は、硬度（Ａ硬度）（単位：なし）、引張応力（１００％伸び時（Ｍ１００）および３００％伸び時（Ｍ３００））（単位：ＭＰａ）、引張強さ（単位：ＭＰａ）、切断時伸び（単位：％）について測定した。用いたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、その硬化体の評価結果を表６に示す。ただし表６中の引張応力の欄のＸとは硬化体が所定伸びを示さなかったため測定できなかったことを示す。
【００７０】
【表６】
2004143314.tif 000007
【００７１】
（ウレタン系硬化性組成物の製造例−２：二液型）
０．５Ｌのポリプロピレン製ビーカーに表７に示す水酸基含有組成物（ポリオールまたは水酸基含有ウレタンプレポリマー）の１００質量部、１，４−ブタンジオールを水酸基含有組成物の４倍当量の水酸基量となる量、消泡剤としてディスパロンＯＸ−７１０の１質量部、および硬化触媒としてジブチルスズジラウレートの０．０４質量部を投入し、充分に撹拌して混合し、主剤とした。ここに硬化剤として表７に示すイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーをイソシアネート指数が１０５となる量添加して混合した。ただし主剤と硬化剤との混合はそれぞれの液を５０℃に加温して行った。
【００７２】
その後、真空槽内にて１０分間かけて脱泡した。この一部を取り分けて２５℃における粘度を測定した。この硬化性組成物をアプリケータを用いて、厚さが１００μｍのポリプロピレン製フィルムの上に膜厚が５００μｍとなるように塗布した。これを温度が８０℃の槽内に１時間放置して硬化させた。室温に２４時間放置した後、硬化した試料をダンベルカッターで切断し、ポリプロピレン製フィルムを除去して所定形状（ダンベル３号）の試験片を作成した。
【００７３】
引張試験は、例２５〜３４と同様に測定した。評価は、引張応力（Ｍ１００、Ｍ３００）（単位：ＭＰａ）、引張強さ（単位：ＭＰａ）、切断時伸び（単位：％）について測定した。表７に、主剤に用いた水酸基含有組成物の種類を主剤の欄に、硬化剤に用いたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの種類を硬化剤欄にそれぞれ示す。また硬化性組成物の２５℃における粘度（単位：Ｐａ・ｓ）および上記硬化体の評価結果を表７に示す。
【００７４】
【表７】
2004143314.tif 000008
【００７５】
（接着剤の製造例−１：一液型）
前述のウレタン系硬化性組成物の製造例で製造したウレタン系硬化性組成物を用いた。この組成物をアプリケータを用いて、厚さが３００μｍのポリアミド製フィルムの上に膜厚が２５０μｍとなるように塗布した。約１０分経過した後に幅が１ｃｍ、長さが２０ｃｍの長方形の各種材料の試験片を載せ、手で軽く押し付けた。これを温度が２３℃、相対湿度が５０％の槽内に１週間放置して組成物を硬化させた。この試料を以下の剥離試験により評価した。剥離試験は、引張試験機（東洋ボードウィン社製、テンシロンＶＴＭ−ＩＩＩ−２００）を用いて、１８０度剥離試験を行い、引張速度が２００±２０ｍｍ／分の条件で測定した。試験片の材料としては、厚さが３００μｍのポリアミド製フィルム（ＮＹ）、厚さが３００μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（ＥＴ）、厚さが１ｍｍの木質合板（ＢＥ）および厚さが５００μｍのアルミニウム製板（ＡＬ）を用いた。ただし（）内は表中での略号である。
【００７６】
評価は剥離強度（単位：ｇ／ｃｍ）、剥離状態、剥離箇所について行った。ただし剥離状態は、界面剥離が発生した場合をＡＦ、接着剤の凝集破壊が発生した場合をＣＦとして表した。また表中の剥離状態の数値は、その剥離状態の発生した面積を試験片全面に対する割合（単位：％）で表したものである。また剥離箇所は界面剥離が発生した箇所をそれぞれの略号で表した。ただしＸは界面剥離が発生せずに凝集破壊のみが発生した場合を表す。例えば剥離箇所が「ＡＬ／ＮＹ」であり、剥離状態が「ＡＦ８０／ＡＦ２０」であった場合には、凝集破壊は発生せず界面剥離のみが発生し、接着剤とアルミニウム製板の界面で剥離した面積が全体の８０％、接着剤とポリアミド製フィルムの界面で剥離した面積が全体の２０％であったことを表す。表８に用いた硬化性組成物の製造例の番号と、各種試験片での剥離試験結果を示す。
【００７７】
【表８】
2004143314.tif 000009
【００７８】
（接着剤の製造例−２：二液型）
一液型と同様に剥離試験を行った。ただし硬化の条件は、温度が８０℃の槽内に１時間放置とした。また加熱硬化後に試料を温度が２３℃、相対湿度が５０％の環境に２４時間放置した後に剥離試験を行った。評価は一液型の場合と同様に行った。表９に用いた硬化性組成物の製造例の番号と、各種試験片での剥離試験結果を示す。
【００７９】
【表９】
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【００８０】
表３〜５より本発明にかかるウレタンプレポリマーは低粘度であり、作業性が良好であることがわかる。また表６、７より、本発明に係るウレタン系硬化性組成物を硬化させた硬化体は、ポリエステルポリオールを用いた例と同等の大きな引張応力、引張強さを示し、ポリエーテルポリオールを用いた例と同等の大きな切断時伸びを示した。また表８、９より、本発明に係るウレタン接着剤は、ポリエステルポリオールを用いた例と同等の良好な接着性を示した。
【００８１】
これらのことから本発明にかかる硬化性組成物は、ポリエステル鎖の有する高い凝集性と、ポリエーテル鎖の有する粘度低減の効果を併せ持つことがわかる。すなわち、本発明のポリエステルポリエーテルポリオールを用いることにより、粘度が低く良好な作業性を有し、かつ、接着性に優れたウレタン接着剤が得られることが明らかになった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明に係るポリエステルポリエーテルポリオールは低粘度である。またこのポリオールを用いたウレタンプレポリマーは低粘度であり、良好な作業性を与える。またこのウレタンプレポリマーを用いた硬化性組成物は良好な作業性に加えて良好な凝集性を示す。この硬化性組成物を用いたウレタン接着剤は各種の材料に対して優れた接着力を有する。