(57)【要約】【課題】本発明の目的は、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を記録することができるオキセタン化合物と、これを用いた活性エネルギー線硬化組成物、インクジェット用インク組成物と、これを用いたインクジェット記録方法による画像形成方法、しわやカールの発生が無い印刷物と記録装置を提供することにある。【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とするオキセタン化合物。【化１】2004143137.tif 000053〔式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ５とＲ６はそれぞれ置換基を表す。〕【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするオキセタン化合物。
【化１】
2004143137.tif 000049
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ５とＲ６はそれぞれ置換基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）のＲ３、Ｒ５が、各々置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、または置換若しくは無置換のアリール基を表すことを特徴とする請求項１に記載のオキセタン化合物。
【請求項３】
３位に置換基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のオキセタン化合物。
【請求項４】
オキセタン基を２つ以上有する多官能オキセタン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオキセタン化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のオキセタン化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項６】
活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項５に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項７】
前記活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項６に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【化２】
2004143137.tif 000050
〔式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３は各々置換基を表し、ｋ、ｍ、ｎは各々０〜２の整数を表す。Ｘ１−は対イオンを表す。〕
【化３】
2004143137.tif 000051
〔式中、Ｒ１０４は置換基を表し、ｐは０〜２の整数を表す。Ｒ１０５、Ｒ１０６は各々置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｘ２−は対イオンを表す。〕
【化４】
2004143137.tif 000052
〔式中、Ｒ１０７は置換基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。Ｒ１０８は水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１０９、Ｒ１１０は各々置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｘ３−は対イオンを表す。〕
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化組成物が、インクジェット方式により、被記録媒体に画像形成するインクであることを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【請求項９】
２位に置換基を有さないオキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項８に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１０】
エポキシ化合物またはビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする請求項８または９に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物を用い、選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、記録材料上にインク滴を吐出して基材面上へ噴射し、被記録媒体にインクを着弾させた後、活性エネルギー線を照射することで、被記録媒体上に該インクジェット用インク組成物を硬化定着することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
前記インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
非吸収性記録材料を用いて、請求項１１〜１３のいずれか１項記載の画像形成方法により作製したことを特徴とする印刷物。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱して吐出することを特徴とする記録装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、様々な記録材料に、高精細な画像を記録材料の収縮なく安定に再現できる新規のオキセタン化合物、これを用いた活性エネルギー線硬化組成物、インクジェット用インク組成物、画像形成方法、印刷物及び記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録した後、紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、様々な構成からなる紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００５】
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、すべての記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。
【０００６】
また、従来のＵＶインクジェット方式に用いられるインクは、記録材料が収縮しやすいという問題点があった。特に、食品包装をはじめとする軟包装で使われる薄膜プラスチックフィルムや、粘着ラベルなどでは、特に収縮が起こりやすく、その結果、軟包装印刷やラベル印刷において、ＵＶインクジェット方式が未だ実用化されていないのが現状である。
【０００７】
また、オキセタン化合物を用いた熱硬化性樹脂組成物について開示されている（例えば、特許文献３参照。）が、紫外線による硬化の記載や、インクジェット方式に用いられるインクに適用した記載は全く見られない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２００２０４号公報　（特許請求の範囲）
【０００９】
【特許文献２】
特表２０００−５０４７７８号公報　（特許請求の範囲）
【００１０】
【特許文献３】
特開２０００−２５６５７１号公報　（特許請求の範囲）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像が得られるオキセタン化合物と、これを用いた活性エネルギー線硬化組成物、インクジェット用インク組成物と、これを用いたインクジェット記録方法による画像形成方法、しわやカールの発生が無い印刷物と記録装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１３】
１．前記一般式（１）で表されることを特徴とするオキセタン化合物。
２．前記一般式（１）のＲ３、Ｒ５が、各々置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、または置換若しくは無置換のアリール基を表すことを特徴とする前記１項に記載のオキセタン化合物。
【００１４】
３．３位に置換基を有することを特徴とする前記１または２項に記載のオキセタン化合物。
【００１５】
４．オキセタン基を２つ以上有する多官能オキセタン化合物であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のオキセタン化合物。
【００１６】
５．前記１〜４項のいずれか１項に記載のオキセタン化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化組成物。
【００１７】
６．活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする前記５項に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【００１８】
７．前記活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物が、前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩化合物であることを特徴とする前記６項に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【００１９】
８．前記５〜７項のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化組成物が、インクジェット方式により、被記録媒体に画像形成するインクであることを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【００２０】
９．２位に置換基を有さないオキセタン化合物を含有することを特徴とする前記８項に記載のインクジェット用インク組成物。
【００２１】
１０．エポキシ化合物またはビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする前記８または９項に記載のインクジェット用インク組成物。
【００２２】
１１．前記８〜１０項のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物を用い、選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、記録材料上にインク滴を吐出して基材面上へ噴射し、被記録媒体にインクを着弾させた後、活性エネルギー線を照射することで、被記録媒体上に該インクジェット用インク組成物を硬化定着することを特徴とする画像形成方法。
【００２３】
１２．前記インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることを特徴とする前記１１項に記載の画像形成方法。
【００２４】
１３．前記記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする前記１１または１２項に記載の画像形成方法。
【００２５】
１４．非吸収性記録材料を用いて、前記１１〜１３項のいずれか１項記載の画像形成方法により作製したことを特徴とする印刷物。
【００２６】
１５．前記１１〜１３項のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱して吐出することを特徴とする記録装置。
【００２７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するオキセタン化合物を用いることにより、上記課題が解決できることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００２８】
本発明においては、オキセタン化合物の２位に２つの置換基を有することで、オキセタン環に歪みが生じてＯ−Ｃ距離が伸び、反応性が高くなる。また置換基を立体的に大きなものにすることで、オキセタン構造をさらに歪ませて、より反応性の高い構造を持たせることが可能となった。
【００２９】
また、オキセタン化合物の３位に置換基を持たせることで、インク組成物として用いる場合に、その他の化合物との相溶性を向上させることができ、多官能構造を取ることにより、安全性、疎水性、粘度、表面張力、その他の物性などを適宜設計することが可能となった。
【００３０】
また、多官能化することで、反応速度の向上、硬化膜物性の向上を図ることが可能となった。
【００３１】
また、本発明のインクジェットインクにおいては、本発明のオキセタン化合物と共に、２位に置換基のないオキセタン化合物を併用することで、インクジェットインクとして好ましい低粘度を得ると共に、反応性の向上、硬化膜強度の強化が可能となった。また、エポキシ化合物またはビニルエーテル化合物は、その他の併用可能なカチオン重合性モノマーであり、これらの併用により、適宜膜物性、基材への密着性、インク物性を調整することが可能となった。
【００３２】
以下、本発明の詳細について説明する。
はじめに、本発明に係る前記一般式（１）で表されるオキセタン環を含有する化合物について説明する。
【００３３】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、各々水素原子または置換基を表し、Ｒ５とＲ６はそれぞれ置換基を表す。
【００３４】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６で各々表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有環状基（例えば、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数５〜１０のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）が挙げられる。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が互いに結合して２価の基となり環を形成してもよい。
【００３５】
これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙がられる。
【００３６】
置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００３７】
本発明のオキセタン化合物として、好ましくは前記一般式（１）において、Ｒ３、Ｒ５が、各々置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、または置換若しくは無置換のアリール基である。
【００３８】
本発明に係る前記一般式（１）で表されるオキセタン環含有化合物としては、分子中に１個または２個以上のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。
【００３９】
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００４０】
【化５】
2004143137.tif 000002
【００４１】
上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ１〜Ｒ４は各々水素原子または置換基を表し、Ｒ５とＲ６はそれぞれ置換基を表す。Ｚはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子、あるいは主鎖に酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。
【００４２】
上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ１〜Ｒ６で各々表される置換基は、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で各々表される置換基と同義である。
【００４３】
上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ７、Ｒ８で各々表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。
【００４４】
一般式（２）〜（５）において、Ｚで表される、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また、前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は、酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【００４５】
本発明で使用するオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ１が低級アルキル基、特にメチル基及びエチル基で、Ｒ７およびＲ８がプロピル基、ブチル基、フェニル基、又はベンジル基で、Ｚが酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）であるものが好ましい。
【００４６】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６で表される置換基が、２価の置換基となり両端にオキセタン環を有する化合物となることも好ましい実施の態様である。
【００４７】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）、（７）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００４８】
【化６】
2004143137.tif 000003
【００４９】
上記一般式（６）および（７）において、ｍは２、３又は４を表し、Ｚは前記一般式（２）〜（５）で表されるＺと同義である。
【００５０】
Ｒ１〜Ｒ４は、各々水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基を表す。ただし、Ｒ５、Ｒ６は、上記水素原子を除く置換基である。また、一般式（６）において、Ｒ３またはＲ４と、Ｒ５またはＲ６の少なくとも一方は、置換基である。
【００５１】
Ｒ９は、炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される２価の基を表す。炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基としては、下記一般式（８）で表される化合物好ましい。
【００５２】
【化７】
2004143137.tif 000004
【００５３】
上記一般式（８）において、Ｒ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。
【００５４】
【化８】
2004143137.tif 000005
【００５５】
上記一般式（９）において、ｎは０又は１〜２０００の整数、Ｒ１１は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、または後述の一般式（１２）から選択される基を表す。Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００５６】
【化９】
2004143137.tif 000006
【００５７】
上記一般式（１０）において、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【００５８】
【化１０】
2004143137.tif 000007
【００５９】
上記一般式（１１）において、Ｒ１５は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＦ３）２を表す。
【００６０】
本発明で使用されるオキセタン環含有化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ１が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくは、エチル基である。また、Ｒ９としては、上記一般式（１０）において、Ｒ１４が水素原子である基、ヘキサメチレン基、上記一般式（８）において、Ｒ１０がエチル基、上記一般式（９）、下記一般式（１２）においてＲ１２及びＲ１３がメチル基が好ましい。
【００６１】
【化１１】
2004143137.tif 000008
【００６２】
上記一般式（１２）において、ｊは０又は１〜１００の整数、Ｒ１３は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００６３】
更に、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１３）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００６４】
【化１２】
2004143137.tif 000009
【００６５】
上記一般式（１３）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ１３は上記一般式（１２）のＲ１３と同義であり、Ｒ１６は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。また、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ６は、前記一般式（１）のそれらと同義であり、Ｒ５、Ｒ６で表される基は置換基である。
【００６６】
以下に、本発明のオキセタン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１３】
2004143137.tif 000010
【００６８】
【化１４】
2004143137.tif 000011
【００６９】
【化１５】
2004143137.tif 000012
【００７０】
本発明のオキセタン化合物は、以下の文献を参考に合成することができる。
１）Ｈ．Ａ．Ｊ．Ｃｕｒｌｅｓｓ，“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９８４）
２）Ｍ．Ｂｒａｕｎ，Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｌａｂ．，３３，２１３（１９８５）
３）Ｓ．Ｈ．Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５，１１８１（１９６９）
４）Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，６，３０１（１９６８）
５）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｉｔｈ　Ｔｈｒｅｅ−　ａｎｄ　Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ　Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ　Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ　ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９６４）
６）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
７）Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
８）Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
９）特開平６−１６８０４号公報
１０）ドイツ特許第１，０２１，８５８号
１１）米国特許第３，６７３，２１６号
１２）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　，２５，８，８１７（１９８４）
上記に列挙した各文献に従って、以下に本発明のオキセタン化合物の合成例を示すが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
【００７１】
（合成例１）
〈例示化合物１：３，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，２−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｏｘｅｔａｎｅの合成〉
４，４′−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅと、２−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｒｏｐｅｎｅのベンゼン溶液をアルゴンガスを封入したパイレックス（Ｒ）製の光化学反応装置に入れ、攪拌下、高圧水銀灯を用いて紫外線を２４時間照射した。次いで、溶媒を除去した後、真空蒸留を行い、目的の例示化合物１を得た。収率は６５〜７０％だった。
【００７２】
（合成例２）
〈例示化合物２：４−Ｐｒｏｐｙｌ−３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，２−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）ｏｘｅｔａｎｅの合成〉
４，４′−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅと、２−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｈｅｘｅｎｅのベンゼン溶液をアルゴンガスを封入したパイレックス（Ｒ）製の光化学反応装置に入れ、攪拌下、高圧水銀灯を用いて紫外線を２４時間照射した。次いで、溶媒を除去した後、真空蒸留を行い、目的の例示化合物２を得た。収率は７０〜７５％だった。
【００７３】
（合成例３）
〈例示化合物３：２，４−Ｄｉｐｒｏｐｙｌ−３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，４−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）ｏｘｅｔａｎｅの合成〉
４−Ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ　ｐｒｏｐｙｌ　ｋｅｔｏｎｅと、２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘｅｎｅのベンゼン溶液をアルゴンガスを封入したパイレックス（Ｒ）製の光化学反応装置に入れ、攪拌下、高圧水銀灯を用いて紫外線を７２時間照射した。次いで、溶媒を除去した後、真空蒸留を行い、目的の例示化合物３を得た。収率は３０〜４０％だった。
【００７４】
（合成例４）
〈例示化合物５：２，２，３，３−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）ｏｘｅｔａｎｅの合成〉
４−Ｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅと、２，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｂｕｔｅｎｅのベンゼン溶液をアルゴンガスを封入したパイレックス（Ｒ）製の光化学反応装置に入れ、攪拌下、高圧水銀灯を用いて紫外線を２４時間照射した。次いで、溶媒を除去した後、真空蒸留を行い、目的の例示化合物５を得た。収率は７５〜８０％だった。
【００７５】
（合成例５）
〈例示化合物１０：２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，３−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−４−ｐ−ｔｏｌｙｌ−ｏｘｅｔａｎｅの合成〉
４−Ｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅと、１，１−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｒｏｐｅｎｅのベンゼン溶液をアルゴンガスを封入したパイレックス（Ｒ）製の光化学反応装置に入れ、攪拌下、高圧水銀灯を用いて紫外線を２４時間照射した。次いで、溶媒を除去した後、真空蒸留を行い、目的の例示化合物１０を得た。収率は７０〜７５％だった。
【００７６】
（合成例６）
〈例示化合物２２：３，３−Ｄｉｅｔｈｙｌ−２−Ｍｅｔｈｙｌ−２−（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−４−ｐｒｏｐｏｘｙ　ｏｘｅｔａｎｅの合成〉
４−Ｍｅｔｈｏｘｙ−ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅと、１−ｐｒｏｐｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌ−ｂｕｔｅｎｅのベンゼン溶液をアルゴンガスを封入したパイレックス（Ｒ）製の光化学反応装置に入れ、攪拌下、高圧水銀灯を用いて紫外線を２４時間照射した。次いで、溶媒を除去した後、真空蒸留を行い、目的の例示化合物２２を得た。収率は７０〜７５％だった。
【００７７】
（合成例７）
〈例示化合物２４：２，３，３−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−２−（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−４−ｐｅｎｔｙｌ　ｏｘｅｔａｎｅの合成〉
４−Ｍｅｔｈｏｘｙ−ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅと、２−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｏｃｔｅｎｅのベンゼン溶液をアルゴンガスを封入したパイレックス（Ｒ）製の光化学反応装置に入れ、攪拌下、高圧水銀灯を用いて紫外線を２４時間照射した。次いで、溶媒を除去した後、真空蒸留を行い、目的の例示化合物２４を得た。収率は７０〜７５％だった。
【００７８】
（合成例８）
〈例示化合物３４：２、２′−〔Ｏｘｙｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｙ）−ｂｉｓ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）〕−ｂｉｓ（２，３，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｅ）の合成〉
Ａｃｅｔｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅの２当量と、Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒの１当量に、塩化アルミニウムを触媒（２当量）として用いてＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を行い、Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｂｉｓ（４−ａｃｅｔｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｅｒとした。収率は７５〜８５％だった。
【００７９】
Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｂｉｓ（４−ａｃｅｔｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｅｒと、１，１，１−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−３−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｂｕｔｅｎｅのベンゼン溶液をアルゴンガスを封入したパイレックス（Ｒ）製の光化学反応装置に入れ、攪拌下、高圧水銀灯を用いて紫外線を４８時間照射した。次いで、溶媒を除去した後、真空蒸留を行い、目的の例示化合物３４を得た。収率は６５〜７０％だった。
【００８０】
本発明のインクジェット用インク組成物においては、本発明のオキセタン化合物と共に、２位が置換されていないオキセタン化合物を併用することで、感度向上効果あるいは硬化膜物性の改良効果が得られ、高湿環境においても十分な硬化感度を得ることができ好ましい。
【００８１】
以下、２位が置換されていないオキセタン化合物について説明する。
２位が置換されていないオキセタン化合物の一例としては、下記一般式（１０１）で示される化合物が挙げられる。
【００８２】
【化１６】
2004143137.tif 000013
【００８３】
一般式（１０１）において、Ｒ１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００８４】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０２）で示される化合物等が挙げられる。
【００８５】
【化１７】
2004143137.tif 000014
【００８６】
一般式（１０２）において、Ｒ１は、上記一般式（１０１）におけるそれと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００８７】
また、Ｒ３としては、下記一般式（１０３）、（１０４）及び（１０５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００８８】
【化１８】
2004143137.tif 000015
【００８９】
一般式（１０３）において、Ｒ４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００９０】
【化１９】
2004143137.tif 000016
【００９１】
一般式（１０４）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、又はＣ（ＣＨ３）２を表す。
【００９２】
【化２０】
2004143137.tif 000017
【００９３】
一般式（１０５）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ７としては、更に、下記一般式（１０６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００９４】
【化２１】
2004143137.tif 000018
【００９５】
一般式（１０６）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００９６】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００９７】
【化２２】
2004143137.tif 000019
【００９８】
例示化合物４１は、前記一般式（１０２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物４２は、前記一般式（１０２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３が前記一般式（１０５）でＲ６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００９９】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１０７）で示される化合物がある。一般式（１０７）において、Ｒ１は、前記一般式（１０１）のＲ１と同義である。
【０１００】
【化２３】
2004143137.tif 000020
【０１０１】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０８）で示される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化２４】
2004143137.tif 000021
【０１０３】
一般式（１０８）において、Ｒ１は、前記一般式（１０１）におけるＲ１と同義である。Ｒ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【０１０４】
【化２５】
2004143137.tif 000022
【０１０５】
上記Ａにおいて、Ｒ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１０６】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物４３が挙げられる。
【０１０７】
【化２６】
2004143137.tif 000023
【０１０８】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１０９）で示される化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化２７】
2004143137.tif 000024
【０１１０】
一般式（１０９）において、Ｒ８は前記一般式（１０６）のＲ８と同義である。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１１１】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【０１１２】
【化２８】
2004143137.tif 000025
【０１１３】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１１４】
【化２９】
2004143137.tif 000026
【０１１５】
また、本発明のインクジェットインクにおいては、本発明のオキセタン化合物と共に、エポキシ化合物またはビニルエーテル化合物を含有することが好ましい。
【０１１６】
エポキシ化合物である芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１１７】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【０１１８】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１１９】
これらのエポキシドのうち、迅速な硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に、脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１２０】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１２１】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１２２】
次いで、本発明に係る活性エネルギー線により硬化するインクの詳細について説明する。
【０１２３】
本発明で用いることのできる光酸発生剤としては、公知のあらゆる光酸発生剤を挙げることができる。
【０１２４】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【０１２５】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物の、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−塩、ＣＦ３ＳＯ３−塩などのスルホン酸塩を挙げることができる。対アニオンとしてボレート化合物をもつものおよびＰＦ６−塩が酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【０１２６】
【化３０】
2004143137.tif 000027
【０１２７】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。
【０１２８】
【化３１】
2004143137.tif 000028
【０１２９】
第３に、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
【０１３０】
【化３２】
2004143137.tif 000029
【０１３１】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１３２】
【化３３】
2004143137.tif 000030
【０１３３】
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。カチオン重合開始剤は、脂環式エポキシ基を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても、更なる硬化性向上効果はない。これら光カチオン重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【０１３４】
本発明で用いられる光酸発生剤として好ましいのは、スルホニウム塩化合物である。より好ましいスルフォニウム塩化合物の構造として、前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。
【０１３５】
前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩について、更に詳細に説明する。
【０１３６】
前記一般式（Ｉ−１）において、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３は各々置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基である。これらの置換基のうち、可能なものは更に置換されていてもよい。
【０１３７】
ｋ、ｍ、ｎは各々０〜２の整数を表し、各々が１または２であることが好ましい。Ｘ１−は対イオンを表す。対イオンとしては、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−などの錯イオン、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしては、ボレートイオンおよびＰＦ６−が酸発生能力が高く好ましい。
【０１３８】
前記一般式（Ｉ−２）において、Ｒ１０４は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。これらの置換基のうち、可能なものは更に置換されていてもよい。
【０１３９】
ｐは０〜２の整数を表し、１以上であることが好ましく、より好ましくは２である。
【０１４０】
また、Ｒ１０５、Ｒ１０６は、各々置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【０１４１】
置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基である。
【０１４２】
Ｒ１０５、Ｒ１０６として好ましくは、置換若しくは無置換のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基であり、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、水酸基である。
【０１４３】
Ｘ２−は対イオンを表す。対イオンとしては、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−などの錯イオン、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしては、ボレートイオンおよびＰＦ６−が酸発生能力が高く好ましい。
【０１４４】
前記一般式（Ｉ−３）において、Ｒ１０７は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基である。
【０１４５】
ｑは０〜３の整数を表し、１以上であることが好ましく、より好ましくは２である。
【０１４６】
Ｒ１０８は、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１０９、Ｒ１１０は、各々置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【０１４７】
置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。
【０１４８】
Ｒ１０８として好ましくは、水素原子または無置換の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）であり、Ｒ１０９、Ｒ１１０として好ましくは、置換若しくは無置換のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基であり、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。
【０１４９】
Ｘ３−は対イオンを表す。対イオンとしては、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−などの錯イオン、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしては、ボレートイオンおよびＰＦ６−が酸発生能力が高く好ましい。
【０１５０】
以下に、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
【化３４】
2004143137.tif 000031
【０１５２】
【化３５】
2004143137.tif 000032
【０１５３】
【化３６】
2004143137.tif 000033
【０１５４】
【化３７】
2004143137.tif 000034
【０１５５】
【化３８】
2004143137.tif 000035
【０１５６】
光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００）、フェノチアジン（１０Ｈ−フェノチアジン）、フェノチアジン誘導体が（例えば、１０−メチルフェノチアジン、１０−エチルフェノチアジン、１０−デシルフェノチアジン、１０−アセチルフェノチアジン１０−デシルフェノチアジン−５−オキシド、１０−デシルフェノチアジン−５，５−ジオキシド、１０−アセチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド、など）が挙げられる。これらの光重合促進剤は１種又は複数を組み合わせて使用することができる。
【０１５７】
光ラジカル発生剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホナート、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体又はケトクマリン類などの従来公知のものが使用出来る。
【０１５８】
中でもアシルホスフィンオキシド、アシルホスホナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット方式のように１色当たり５〜１５μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に特に有効である。
【０１５９】
具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが好ましい。
【０１６０】
また、高感度、安全性、臭気を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が好適に用いられる。
【０１６１】
酸素重合阻害や感度を考慮した組み合わせでは、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの組み合わせ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンとの組み合わせ、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オンまたは２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オンとジエチルチオキサントンもしくはイソプロピルチオキサントンとの組み合わせ、ベンゾフェノンと三級アミノ基を持つアクリル酸誘導体との組み合わせ、三級アミンの添加などが効果的である。
【０１６２】
本発明に係るインク組成物を着色する場合は、色材を添加する。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。
【０１６３】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【０１６４】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１６５】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１６６】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１６７】
本発明のインクジェット用インクは、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め、顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【０１６８】
本発明のインクジェット用インクは、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４〜１０ｋＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ｋＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出特性そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【０１６９】
また、本発明のインクジェット用インクは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０１７０】
本発明においては、インクの２５℃における表面張力が、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。２５℃におけるインクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、安定した出射が得られにくく、また４０ｍＮ／ｍを越えると所望のドット径を得ることができない。２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲外では、本発明のように、インクの粘度や含水率を制御しながら出射、光照射しても、様々な支持体に対して均一なドット径を得ることが困難となる。
【０１７１】
表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。本発明に係るインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性化合物などが挙げられる。これらの中で、特に、シリコーン変性アクリレート、フッ素変性アクリレート、シリコーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性オキセタン、フッ素変性オキセタンなど、不飽和結合やオキシラン、オキセタン環など重合性基を有する界面活性化合物が好ましい。
【０１７２】
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１７３】
本発明の画像形成方法においては、インク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。
【０１７４】
本発明において、インクが着弾し、活性光線照射して硬化した後の総インク膜厚が、２〜２０μｍであることが好ましい。本発明でいう「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね（３次色）、４色重ね（白インクベースなど）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも、総インク膜厚の意味するところは同様である。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、記録材料のカール・しわの問題だけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため使えない。
【０１７５】
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１７６】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要である。
【０１７７】
本発明の画像記録方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【０１７８】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が、特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
【０１７９】
また、活性光線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１８０】
本発明においては、更には、活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【０１８１】
本発明のインクジェット用インク組成物を用いて、被記録媒体（基材ともいう）への画像印字を行うが、被記録媒体としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【０１８２】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１８３】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【０１８４】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１８５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の効果を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１８６】
《インク組成物の調製》
表１に記載の構成からなるインク組成物セット１（比較例）及び表２〜１０に記載の構成からなるインク組成物セット２〜１０（本発明）を調製した。
【０１８７】
【表１】
2004143137.tif 000036
【０１８８】
【表２】
2004143137.tif 000037
【０１８９】
【表３】
2004143137.tif 000038
【０１９０】
【表４】
2004143137.tif 000039
【０１９１】
【表５】
2004143137.tif 000040
【０１９２】
【表６】
2004143137.tif 000041
【０１９３】
【表７】
2004143137.tif 000042
【０１９４】
【表８】
2004143137.tif 000043
【０１９５】
【表９】
2004143137.tif 000044
【０１９６】
【表１０】
2004143137.tif 000045
【０１９７】
表１〜表１０に記載の各インクと各化合物の詳細は、以下の通りである。
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
Ｌｋ：淡ブラックインク
Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク
Ｌｙ：淡イエローインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型　平均粒径０．２０μｍ）
〈エポキシ化合物〉
セロキサイド３０００：脂環式エポキシ（ダイセルＵＣＢ社製）
〈オキセタン化合物〉
ＯＸＴ−２２１：ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル（東亜合成化学社製）
〈光酸発生剤〉
ＣＳ５１０２：ジフェニルヨードニウム塩（日本曹達社製）
ＳＰ−１５２：トリフェニルスルホニウム塩（アデカオプトマーＳＰ−１５２旭電化社製）
ＵＶＩ６９９０：トリフェニルスルホニウム塩（サイラキュアＵＶＩ６９９０ユニオンカーバイド社製）
〈光酸発生剤助剤（増感剤）〉
ＣＩ７００１：日本曹達社製
ＤＰＴ：１０−デシルフェノチアジン
ＤＰＴＯ：１０−デシルフェノチアジン−５，５−ジオキシド
〈塩基性化合物〉
＊１：Ｎ−エチルジエタノールアミン
【０１９８】
【化３９】
2004143137.tif 000046
【０１９９】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、表１１に記載の表面エネルギーを有する巾６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺の非吸水性記録材料（ＯＰＰ、ＰＥＴ）上へ、下記の各画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、記録ヘッドは３０℃に保温した。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、０．２０秒後に、表１１に記載の照射条件により硬化処理を行った。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。
【０２００】
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
また、照射光源は、ニッポ電気社製特注品の蛍光灯を用いた。この蛍光灯の光源消費電力は、１ｋＷ・ｈｒ未満である。
【０２０１】
【表１１】
2004143137.tif 000047
【０２０２】
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。なお、各評価は、連続吐出した画像記録の印字後１０ｍの試料、１００ｍの試料及び５００ｍの試料について行った。
【０２０３】
（文字品質の評価）
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各色を、目標とする濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大観察し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０２０４】
◎：ガサツキがない
○：僅かにガサツキが認められる
△：ガサツキが認められるが、文字として判別できる
×：ガサツキが激しく、文字がかすれていて使用に耐えないレベルである
（色混じり（にじみ）の評価）
印字した高精細画像中の隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大して滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０２０５】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、許容範囲のレベルである
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使用に耐えないレベルである
（印刷物のしわ、カールの評価）
１０ｍ、１００ｍ及び５００ｍ印刷した直後に、各印刷物について、照射・硬化によりしわやカールが発生していないかを目視観察し、下記の評価基準に則り評価した。
【０２０６】
◎：しわやカールの発生が全く無く、非常に良好である
○：しわやカールの発生がわずかに認められるが、良好である
△：ややしわやカールの発生が認められるが、実用上許容の範囲にある
×：印刷物に強いしわやカールが認められ、実用上問題となる
以上により得られた各評価結果を、表１２に示す。
【０２０７】
【表１２】
2004143137.tif 000048
【０２０８】
表１２より明らかなように、本発明に係るインク組成物セットを用いた画像記録方法は、様々な記録材料に対して、文字品質に優れ、色混じりの発生もなく、高精細な画像を記録することができ、かつ印刷物のしわやカールの発生が無いことが分かる。
【０２０９】
【発明の効果】
本発明により、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を記録することができるオキセタン化合物と、これを用いた活性エネルギー線硬化組成物、インクジェット用インク組成物と、これを用いたインクジェット記録方法による画像形成方法、しわやカールの発生が無い印刷物と記録装置を提供することができた。