(57)【要約】【課題】本発明の目的は、短時間の処理で、かつ樹脂基材を用いて高い変換効率を有した多孔質状の無機酸化物半導体層を形成できる製造工程を提供し、ひいては、当該無機酸化物半導体層を用いた光電変換用電極、光電変換セルの製造をも可能とすることである。【解決手段】透明導電層を具えた透明基材と無機酸化物半導体多孔質層とを含む光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法であって、無機酸化物半導体多孔質層および透明導電層に通電用電極を押し当てて圧力を加えながら、通電用電極から無機酸化物半導体多孔質層にＯＦＦパルス幅が０ｍｓｅｃ以上１００００ｍｓｅｃ以下のＯＮ−ＯＦＦ直流パルス通電を行う工程を含む光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電層を具えた透明基材と無機酸化物半導体多孔質層とを含む光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法であって、
平均粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機酸化物半導体粒子を透明導電層上に製膜して無機酸化物半導体多孔質層とする工程１
気体雰囲気下、あるいは減圧状態で無機酸化物半導体多孔質層および透明導電層に通電用電極を押し当てて圧力を加えながら、通電用電極から無機酸化物半導体多孔質層にＯＦＦパルス幅が０ｍｓｅｃ以上１００００ｍｓｅｃ以下のＯＮ−ＯＦＦ直流パルス通電を行う工程２（放電プラズマ焼結工程）、
増感色素を無機酸化物半導体多孔質層と接触させる工程３を含む工程により製造されることを特徴とする光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項２】
被処理体に放熱体を密着させながら工程２を行うことを特徴とする請求項１記載の光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項３】
無機酸化物半導体粒子層に紫外線照射を行いながら工程２を行う請求項１または２記載の光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項４】
無機酸化物半導体多孔質層および透明導電層に通電用電極の与える圧力が、０．０１Ｋｇｆ／ｃｍ２  以上１００Ｋｇｆ／ｃｍ２未満であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項５】
無機酸化物半導体多孔質層および透明導電層に通電用電極の与える電流が、１００Ａ  以上１，０００，０００Ａ以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項６】
無機酸化物半導体多孔質層および透明導電層に通電用電極の与えるＯＮ−ＯＦＦ直流パルス通電のＯＮパルス幅が、０．１ｍｓｅｃ以上１００，０００ｍｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の製造方法で製造されてなる光電変換用無機酸化物半導体電極と、電解質層と、導電性対極とを備えた光電変換用半導体セル。
【請求項８】
透明導電層を具えた透明基材の透明導電層上に製膜された無機酸化物半導体多孔質層に対する放電プラズマ焼結の連続処理装置であって、前記無機酸化物半導体多孔質層に接触できる通電用電極部を具えた第１のロール部を有する処理装置。
【請求項９】
さらに、透明導電層を具えた透明基材の透明導電層上に製膜された無機酸化物半導体多孔質層に覆われていない透明導電層露出部に接触できる通電用電極部を具えた請求項８記載の無機酸化物半導体電極の製造装置。
【請求項１０】
透明導電層露出部に接触できる通電用電極部が、第２のロール部である請求項９記載の無機酸化物半導体電極の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機酸化物多孔質状の無機酸化物半導体電極を作成する製造工程、および、当該無機酸化物半導体電極を用いた光電変換用電極、光電変換セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの化合物太陽電池が実用化、もしくは研究開発対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでに多く提案されているが変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、色素によって増感された無機酸化物半導体多孔質を用いた光電変換用電極および光電変換セル、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が開示された（非特許文献１および特許文献１参照）。提案された電池は、ルテニウム錯体等の増感色素によって分光増感された酸化チタン多孔質層を作用電極としヨウ素を主体とする電解質および対電極から成る色素増感型の光電変換セルである。この方式の第一の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を用いるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられるルテニウム錯体が可視光域に幅広く吸収を有していることから比較的高い変換効率が得られる点である。
本明細書において多孔質の意は粒子の集合体、又はそれらがネッキング部を介して高い表面積を保って繋がった状態等、高い表面積を有する製膜状態を広く指す。ネッキングを有さず、製膜状態を粒子の集合体として論じたい場合には特に粒子層、粒子体、粒子等と記す場合がある。
【０００４】
また、酸化チタンペーストで成膜後焼成してできた酸化チタン多孔質層に、トリピリジルカルボキシレート配位子を有するルテニウム錯体を吸着させた電極を用いてセルを作製し、変換効率１０．４％を達成したことが報告されている（非特許文献２参照）。
【０００５】
このような色素増感型光電変換セルの製造上の問題点のひとつとして、高温の焼結プロセスを必要とする問題点がある。酸化チタン多孔質層を形成する際に一般的に用いられる手法は酸化チタン粒子の分散ペーストを塗布して形成した酸化チタン粒子層に４００℃以上の温度を与えることによって粒子間にネッキングを生じさせることにより多孔質化させ、電子伝達性を向上させるものである。このため用いることができる基材がガラスのような耐熱性の高い材質に限られるので光電変換セルの基材材料費や製造時に消費するエネルギー費等の製造コストを高価な物にしている。樹脂を基材としてこれが溶解しない温度を与えて酸化チタン多孔質層を作る方法も試みられているが変換効率が低いものにとどまっていた。さらに低温焼成で作成された酸化チタン多孔質層はもろく、セルの耐久性が低いものであった（非特許文献３参照）。低温で焼成する焼結方法は焼結時間も比較的長時間となり、この点からも量産時のプロセスとしては問題があった。
【０００６】
樹脂を基材とした場合の無機酸化物多孔質層の製造方法として無機酸化物粒子層に加圧する方法がある（非特許文献４および特許文献２参照）。しかし、加圧処理単独の場合、用いられる圧力が数百ｋｇｆ／ｃｍ２と高圧であるため高圧の油圧装置が必要な上、ロールツーロールなどの連続生産装置では圧力を伝達するロールが磨耗、破壊しやすい、処理速度が遅い等、連続生産には不向きな方法であった。
【０００７】
無機酸化物を含むセラミクスの焼結には放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）が用いられることがある（非特許文献５参照）。しかし、色素増感型太陽電池の無機酸化物半導体電極処理における放電プラズマ焼結法の適用例は無かった。
放電プラズマ焼結法の特徴の一つは、外部加熱と違い、通電する粒子間隣接部に局部的なプラズマが発生し、スパッタリング作用により粒子間の物質拡散が促進されるメカニズムにより、ネッキング形成が行われることにある。基材に対してこれに製膜された無機酸化物粒子層だけで選択的に溶着効果が得られるので、樹脂基材を用いた光電変換セルのシート化に有効な手段として有用である。
【０００８】
プラズマの使用としてはプラズマ雰囲気下にさらす等の例はあるが、本発明のように粒子間に局部的に電離状態を発生させ、電場で加速されたイオンビームの衝突エネルギーをもとに粒子表面に溶融の状態を作るような加工方法とは大きく異なる。プラズマ雰囲気下にさらす場合、雰囲気の影響は一般的に粒子表面の１〜数原子以内に留まり、被処理体の原子の移動を殆ど伴わない。これに対し放電プラズマ焼結では、粒子そのものもプラズマ源となり得、局部的な物質拡散、蒸発、溶融、移動などを伴い、単純な粒子形状がネッキング形状を有する形状変化をするような、粒子材質の粒子上でのナノスケールで局部的な物質移動を起こす等、プラズマ雰囲気処理とは本質的に異なる。さらにプラズマ雰囲気処理では本発明が対象とする無機酸化物半導体多孔質体の処理に対して、多孔質の深部まで影響を及ぼすことが困難である。これに対し、放電プラズマ焼結は多孔質を形成する粒子の各表面からのプラズマ発生であるので処理の影響は無機酸化物半導体多孔質体深部におよぶ。
【０００９】
放電プラズマ焼結で用いられるＯＮ−ＯＦＦパルスの長さは一例として、ＯＮパルス長３６ｍｓｅｃ、ＯＦＦパルス長６ｍｓｅｃ（２３．８Ｈｚ）であり、さらに短い周波数化も可能なことから、ロールツーロールの連続処理への応用展開も可能である。ロールに接している時間は比較的短時間であるため、単純な直流通電であっても被処理体は１パルスの通電を受けたことに匹敵するので、製品特性のバランスに応じて、ＯＦＦパルスをなくし、単純直流通電でもかまわない。必要に応じて逆方向電流のパルスを処理時に組み合わせても良い。
（特許文献３参照）。
【００１０】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号明細書
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２００１），Ｖｏｌ．１２３，ｐ．ｐ．１６１３−１６２４
【非特許文献３】ＥＣＮ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ  １６ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎａｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ，  Ｍａｙ  １−５，２０００  ａｂｓｔｒａｃｔ；  Ｐ．Ｍ．Ｓｏｍｍｅｌｉｎｇ  ｅｔ．ａｌ，”Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｎａｎｏｃｒｉｓｔａｌｌｉｎｅ  ＴｉＯ２  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ”
【非特許文献４】Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ，１，（２００１），ｐ．ｐ．９７‐１００，Ｈ．Ｌｉｎｄｓｔｒｏｎ，ｅｔ．ａｌ．
【特許文献２】ＷＯ‐００７２３７３
【非特許文献５】「セラミックスの高速焼結技術  セラミックス電磁プロセッシング、  株式会社ティー・アイ・シー  １９９８年  三宅正司編」
【特許文献３】特開２００２−１７０６０２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
色素増感型の光電変換セルの安価なプロセスを可能にするには、短時間の処理でかつ安価な樹脂基材を用いて高い変換効率有することのできる多孔質状の無機酸化物半導体層形成の技術が求められていた。
【００１２】
本発明の目的は、短時間の処理で、かつ樹脂基材を用いて高い変換効率を有した多孔質状の無機酸化物半導体層を形成できる製造工程を提供し、ひいては、当該無機酸化物半導体層を用いた光電変換用電極、光電変換セルの製造をも可能とすることである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を使用することで上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【００１４】
即ち、本発明は、透明導電層を具えた透明基材と無機酸化物半導体多孔質層とを含む光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法であって、
平均粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機酸化物半導体粒子を透明導電層上に製膜して無機酸化物半導体多孔質層とする工程１
気体雰囲気下、あるいは減圧状態で無機酸化物半導体多孔質層および透明導電層に通電用電極を押し当てて圧力を加えながら、通電用電極から無機酸化物半導体多孔質層にＯＦＦパルス幅が０ｍｓｅｃ以上１００００ｍｓｅｃ以下のＯＮ−ＯＦＦ直流パルス通電を行う工程２（放電プラズマ焼結工程）、
増感色素を無機酸化物半導体多孔質層と接触させる工程３を含む工程により製造されることを特徴とする光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、被処理体に放熱体を密着させながら工程２を行うことを特徴とする上記光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、無機酸化物半導体粒子層に紫外線照射を行いながら工程２を行う上記光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明は、無機酸化物半導体多孔質層および透明導電層に通電用電極の与える圧力が、０．０１Ｋｇｆ／ｃｍ２  以上１００Ｋｇｆ／ｃｍ２未満であることを特徴とする上記光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１８】
また、本発明は、無機酸化物半導体多孔質層および透明導電層に通電用電極の与える電流が、１００Ａ  以上１，０００，０００Ａ以下であることを特徴とする上記光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１９】
また、本発明は、無機酸化物半導体多孔質層および透明導電層に通電用電極の与えるＯＮ−ＯＦＦ直流パルス通電のＯＮパルス幅が、０．１ｍｓｅｃ以上１００，０００ｍｓｅｃ以下であることを特徴とする上記光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００２０】
また、本発明は、上記製造方法で製造されてなる光電変換用無機酸化物半導体電極と、電解質層と、導電性対極とを備えた光電変換用半導体セルに関する。
【００２１】
また、本発明は、透明導電層を具えた透明基材の透明導電層上に製膜された無機酸化物半導体多孔質層に対する放電プラズマ焼結の連続処理装置であって、前記無機酸化物半導体多孔質層に接触できる通電用電極部を具えた第１のロール部を有する処理装置に関する。
【００２２】
また、本発明は、さらに、透明導電層を具えた透明基材の透明導電層上に製膜された無機酸化物半導体多孔質層に覆われていない透明導電層露出部に接触できる通電用電極部を具えた上記無機酸化物半導体電極の製造装置に関する。
【００２３】
また、本発明は、透明導電層露出部に接触できる通電用電極部が、第２のロール部である上記無機酸化物半導体電極の製造装置に関する。
【００２４】
また、本発明は、上記光電変換用無機酸化物半導体電極と、電解質層と、導電性対極とを備えた光電変換用半導体セルに関する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
（放電プラズマ焼結法による無機酸化物半導体多孔質層の形成方法  工程２）
本発明では、被処理体である透明電極の透明導電層上に塗布法によって製膜された平均粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機酸化物半導体粒子から成る無機酸化物半導体粒子層および透明導電層にＯＮ−ＯＦＦ直流パルス通電を行い、無機酸化物半導体多孔質層を形成する無機酸化物半導体粒子間に局部的に発生するプラズマを利用して当該粒子間にネッキングを形成することができる。処理時間が短い場合等、場合によってはＯＦＦパルスを無くし単純直流通電を行っても良い。
【００２６】
無機酸化物半導体粒子で構成された無機酸化物半導体多孔質層の通電用電極を押し付けて加圧しながら、ＯＮ−ＯＦＦ直流パルス通電を行うと近隣する粒子間に局部的にプラズマ（放電柱）が発生する。電離の荷電粒子は近隣する粒子に  放電柱に沿って叩きつけられ局部的なスパッタ作用が生まれ、作用を受けた部位が局部的に発熱、溶融等を起こし放電柱に沿ってネッキング形成が行われる。
【００２７】
放電プラズマ焼結処理時には、一般的に無機酸化物半導体多孔質層は通電用電極を押し当てる際の加圧を伴ってＯＮ−ＯＦＦ直流パルス通電が行われる。適切な加圧を行い無機酸化物半導体粒子間の距離を接近させることで、粒子間にプラズマが発生してネッキング形成できる適切な距離を確保することができる。
【００２８】
本発明における通電用電極は、たとえば住友石炭鉱業株式会社製放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−５１１Ｓ）においては「パンチ」と呼ばれる部分である。通常、上下２つのパンチの間にサンプルを挟み、加圧しながら一方のパンチから他方に向けて直流ＯＮ−ＯＦＦのパルス通電を行う。
通電用電極（パンチ）の材質としては実験機ではグラファイトが一般的であるが、タングステン−カーバイト−コバルト合金やスチールなど通電可能で硬質な材質であればこれに限らない。
【００２９】
加圧処理単独での効果はＮａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ，１，（２００１），ｐ．ｐ．９７‐１００，Ｈ．Ｌｉｎｄｓｔｒｏｎ，ｅｔ．ａｌ．およびＷＯ００／７２３７３号パンフレットで述べられている。この方法においては圧力は無機酸化物半導体多孔質を形成する無機酸化物半導体粒子同士を圧力によって直接押し付け合わせる事によって粒子間に接合部を形成させる目的で加圧が行われている。そのため、加圧処理単独で処理を行う場合は、用いられる圧力は数百ｋｇｆ／ｃｍ２と高圧を必要とする。この圧力領域で目的の処理を行おうとすると、高圧の油圧装置が必要な上、ロールツーロールなどの連続生産装置では圧力を伝達するロールが磨耗、破壊しやすい、処理速度が遅い等、連続生産には不向きである。この方法で用いられる圧力は粒子間を直接押し付け合わせることができる領域の圧力が用いられるので、放電プラズマ焼結処理時に一般的に用いられる圧力領域とは異なっている。
【００３０】
放電プラズマ焼結処理時に一般的に用いられる圧力領域は粒子間に局部的なプラズマを発生させるのに適切な空間距離になるように各粒子間距離を整えることができる圧力であり、加圧処理単独時に必要な圧力領域より低い圧力領域の圧力が用いられる。詳しくは０．０１Ｋｇｆ／ｃｍ２  以上１００Ｋｇｆ／ｃｍ２未満の圧力領域を用いるが、例えば量産性を無視し総合的な特性向上を達成する目的などの場合、この領域外の圧力を用いてもかまわない。
【００３１】
圧力として量産製造工程上の観点からは一般的な印刷工程用のロール厚力で可能な０．０１Ｋｇｆ／ｃｍ２  以上１００Ｋｇｆ／ｃｍ２未満の圧力をかけながら放電プラズマ焼結処理を行う方法が量産性を有しかつ高い変換効率を得るために最も有効な製造方法となる。放電プラズマ焼結時の加圧方法は加圧ジャッキ等で数秒〜数分間圧力をかけても良いし、ロール間で連続して加圧する等の方法をとることができる。
【００３２】
放電プラズマ焼結処理時においては無機酸化物半導体多孔質体中での無機酸化物半導体粒子間に局部的に発生するプラズマの影響で発熱が生じる。透明導電層を具えた透明基材が樹脂製の場合、発熱量によっては基材が溶解する、透明導電層にクラックが入る等が起こり、電池を作成することができない。十分な放電プラズマ焼結処理効果を得るには被処理体に放熱対策を行うことがしばしば有用となる。
放電プラズマ焼結処理時において、被処理体に放熱対策を行う場合はヒートシンクやシート状の放熱体および冷媒で冷却可能な放熱体等に酸化チタン電極を密着させる等の対策が挙げられる。密着面は被照射体の裏面でも表面でもかまわない。放熱体の材質は、使用温度での熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるものが好ましく、アルミ等の金属が好ましい。しかし、被処理体の急激な局部過熱を緩和する働きを行うものであれば、これに限らない。例えば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の材質であっても、材質内部に冷媒を通すことにより本発明の放熱体とすることができる。高い熱伝導率を有する金属以外の材質の一例としてはグラファイト、ベリリア、窒化アルミ、炭化ケイ素等が挙げられる。放熱体として材質内部に冷媒を通す場合、冷媒の温度コントロールを行い安定な放熱効果を得ることがさらに望ましい。被照射体の放熱体への密着方法は器具による固定、圧着、粘着、接着、接触、吸引等が挙げられるが密着状態を生じさせることができれば他の方法でもかまわない。被照射体の放熱体の間に例えば１０ミリ以内の距離があっても放熱効果を及ぼすことができる配置関係であればこれに該当する。被照射体に気体、液体状の冷却冷媒を放熱体として直接接触させることも該当する。無機酸化物半導体多孔質体層に押し当てる通電用電極も放熱体を兼ねる場合が多いが、これだけでは放熱対策が十分ではない場合に前記放熱対策を併用して行う。
【００３３】
被処理体に対して放電プラズマ焼結処理を行う方法として、放電プラズマ焼結処理装置に対してシート状の被処理体が連続的に移動し巻き取り作業を伴って処理する方法は安価に製造する方法として有用である。この際、被処理体が放熱体に密着を保ちながら連続的に位置関係を変化させゆく工夫をすることにより連続的な放熱効果を得ることもできる。
【００３４】
図２は、シート状の被処理体に対して連続的に放電プラズマ処理を行う場合の処理装置の一例である。ＩＴＯ透明導電層を有したＰＥＴ等の樹脂基材上にタンデム型太陽電池にするためにストライプ上に無機酸化物半導体多孔質層が製膜された場合の例である（必ずしもストライプ状である必要はない）。
前記シート状の被処理体は、透明導電層を具えた透明基材の透明導電層上に製膜された無機酸化物半導体多孔質層を形成したものであり、前記無機酸化物半導体多孔質層に接触できる通電用電極部を具えた第１のロール部と、透明導電層を具えた透明基材の透明導電層上に製膜された無機酸化物半導体多孔質層に覆われていない透明導電層露出部に接触できる第２のロール部とを具えている。さらに、第１および第２のロール部に対向してそれぞれ第３および第４のロールを具えている。
【００３５】
この場合、第１のロール部は、被処理体を搬送する手段と、無機酸化物半導体多孔質層および透明導電層に圧力を加える手段と、被処理体に通電する手段と、放熱する手段との役割を兼ねる。
電流は電源から通電用の第１のロールに送られ、第１のロールから第１のロール上に設けられた通電用電極部に送られ、この部位が透明導電層上に施された無機酸化物半導体多孔質層に送られ、多孔質層内部でプラズマを発生させながら通電し、透明導電層へ送られ、第２のロール上に設けられた通電部を通って流れる。透明電極層からの通電部は、通電可能であれば必ずしもロール上に設けられている必要はない。各ロールには必要に応じて温度調整機能を付加することができる。第３および第４のロールは、フィルムが溶解しないよう放冷体としての効果をもたせることもできる。
【００３６】
放電プラズマ焼結処理を受ける被処理体は一定以上の導電性を有する良導体であることが望ましい。処理時に大きな電流量が得られやすくなり、低電圧でも粒子間の局部的なプラズマが発生しやすくなる。たとえば酸化チタンは紫外線照射を受けると伝導体に光励起して導体となる半導体である。したがって紫外線照射を行いながら通電するとネッキングの形成が効果的に進む場合がある。図２中には連続処理時の紫外線照射の一例を示している。この配置の場合、第１のロール、第３のロール表面が鏡面であればより効果的に紫外線照射を行うことができる。
【００３７】
本発明においては、放電プラズマ焼結の処理の前後で、水を含む溶剤や、さらにオルトチタン酸テトライソプロピルを含む無味酸化物前駆体等、および有機、無機の処理剤で被処理体の前処理、後処理を行っても良い。
【００３８】
（無機酸化物半導体粒子層  工程１）
本発明で用いられる平均粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機酸化物半導体粒子層の材質は、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、酸化バナジウム等を挙げることができるが、これらが放電プラズマ焼結処理後、無機酸化物半導体多孔質層を形成し、光励起された状態での電子電導性を有しさらに増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となるものであればこれに限らない。無機酸化物半導体粒子の材質は複数種の無機酸化物同士の組合せ構成であってもかまわない。無機酸化物半導体多孔質層表面が増感色素によって増感されるためには無機酸化物半導体多孔質層の電導帯が増感色素の光励起順位から電子を受け取りやすい位置に存在することが望ましい。このため前記無機酸化物半導体粒子の中でも酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ等が特に用いられる。さらに、価格や環境衛生性等の点から、酸化チタンが特に用いられる。本発明においては平均粒子径径５ｎｍ以上５００ｎｍの無機酸化物半導体粒子から一種又は複数の種類を選択して組み合わせることができる。
【００３９】
無機酸化物半導体粒子層はたとえば溶剤中に無機酸化物半導体粒子を分散させたペーストを作成し、これを透明電極表面に塗布し、溶剤を蒸発させて形成する。ペースト作成時には必要に応じて、硝酸やアセチルアセトン等の酸やポリエチレングリコール、トリトンＸ−１００等の分散剤や有機物をペースト成分に混合しても良いが少量の使用が望ましい。水熱合成から得られたの単分散コロイド粒子を利用しても良い。無機酸化物半導体粒子層の製膜方法としては塗布法が簡便で量産性を有する方法として望ましい。スピンコーターによる塗布方法やスクリーン印刷を用いた塗布法、スキージーを用いた塗布方法、ディップ法、吹き付け法、転写法、ローラー法等を用いることができる。製膜後、基材を痛めない温度で乾燥させて揮発成分を除去することが望ましい。特開２００２−１８４４７７に開示されたエアロゾル方式等のように溶剤を用いない吹き付けの製膜法および吹き付け時に加熱等のエネルギー付与を併用する方法によっても良い。また無機酸化物半導体粒子の電着によって無機酸化物半導体粒子層を形成させても良い。
【００４０】
無機酸化物半導体粒子層の製膜後、被処理体に放電プラズマ焼結処理をする前あるいは後に製膜層に対して加圧、光処理、加電圧処理、プラズマ雰囲気処理、化学処理、超音波処理、超音波溶着処理、マイクロ波照射処理、電子線処理、オゾン処理等の別の処理方法を併用することもできる。又、放電プラズマ焼結の処理の前後で、水を含む溶剤や、さらにオルトチタン酸テトライソプロピル等のような無味酸化物前駆体等、および有機、無機の処理剤で被処理体の前処理、後処理を行っても良い。
【００４１】
（透明導電層）
用いられる透明導電層としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ない導電材料なら特に限定されないが、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛等の導電性の良好な金属酸化物や炭素が好適である。本発明においては透明電極層と無機酸化物粒子層との間に結着を促進したり、電子伝達を改善したり、逆電子過程を防止する等の目的で他の層を追加しても良い。
【００４２】
（透明基材）
用いられる透明基材としては太陽光の可視から近赤外領域に対して光り吸収が少ない材料であれば特に限定されない。石英、並ガラス、ＢＫ７、鉛ガラス等のガラス基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラート、ポリプロピレン、テトラアセチルセルロース、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、塩化ビニール等の樹脂基材等を用いることができる。
【００４３】
（光電変換用電極  工程３）
本発明において放電プラズマ焼結処理によって得られた無機多孔質の無機酸化物半導体電極は、これを透明基材ごと増感色素を溶解させた溶液中に浸すことにより無機多孔質表面と増感色素の連結置換基の親和性を利用して増感色素を無機多孔質表面に接触・結合させる方法が一般的であるが、この方法に限定されない。
【００４４】
増感色素の溶液を作るための溶剤は、増感色素を溶解させ、無機酸化物層に色素吸着の仲立ちを行える溶剤である必要がある。増感色素を溶解させるために必要に応じて加熱、溶解助剤の添加および不溶分のろ過を行っても良い。溶剤は二種類以上の溶剤を混合して用いても良く、溶剤としてエタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、サクサンブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭水化物系位溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドン、水等を用いることができるがこれに限らない。溶剤は二種類以上の溶剤を混合して用いても良い。
【００４５】
透明基材の導電面上に形成される無機酸化物半導体多孔質層の膜厚は０．５μｍ以上２００μｍ以下であることが望ましい。膜厚がこの範囲未満である場合有効な変換効率が得られない。又膜厚がこの範囲より厚い場合成膜時に割れや剥がれが生じる等作成が困難になる反面、無機酸化物多孔質体表層と導電面との距離が増えるために発生電荷が導電面に有効に伝えられなくなるので、良好な変換効率を得にくくなる。
【００４６】
（光電変換用増感色素の説明）
本発明において用いられる光電変換用増感色素としては、式１に示した構造のルテニウム錯体色素が代表的である。ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ５３５、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ５３５−ｂｉｓＴＢＡなどがこれに該当する。
【００４７】
【化１】
2004273770.tif 000002
（式１）
【００４８】
さらに光電変換用増感色素としては、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、オキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等、およびその誘導体が挙げられるが光を吸収し無機酸化物半導体電極の伝導帯に励起電子を注入できる色素であればこれらに限定されない。これらの増感色素はその構造中に連結基を１個以上有する場合は、無機半導体多孔質体表面に連結することができ、光励起された色素の励起電子を無機半導体多孔質体の電導帯に迅速に伝えることができるので望ましい。
【００４９】
（光電変換セル）
本発明において用いられる光電変換用電極は、電解質層を介して導電性対極を組み合わせることによって光電変換セルを形成する。
【００５０】
（電解質層）
本発明で用いられる電解質層は電解質、媒体、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ２とヨウ化物（例としてＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＣｕＩ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）の混合物、Ｂｒ２と臭化物（例としてＬｉＢｒ等）の混合物、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９６，３５，１１６８−１１７８に記載の溶融塩等を用いることができるがこの限りではない。この中でもＩ２とヨウ化物の組み合わせとしてＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等を混合した電解質が本発明では好ましいがこの組み合わせ方に限らない。
好ましい電解質濃度は媒体中Ｉ２が０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下でありヨウ化物の混合物が０．１Ｍ以上１５Ｍ以下である。
本発明で電解質層に用いられる媒体は、良好なイオン電導性を発現できる化合物であることが望ましい。溶液状の媒体としては、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。
【００５１】
又、固体状（ゲル状を含む）の媒体を用いる目的で、ポリマーを含ませることもできる。この場合、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーを前記溶液状媒体中に添加したり、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを前記溶液状媒体中で重合させて媒体を固体状にする。
【００５２】
電解質層としてはこの他、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ媒体を必要としない電解質および、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９５，  ８  Ｏｃｔ．  １９９８，ｐ５８３−５８５記載の２，２’，７，７’‐テトラキス（Ｎ，Ｎ‐ジ‐ｐ‐メトキシフェニルアミン）９，９’‐スピロビフルオレンのような正孔輸送材料を用いることができる。
【００５３】
本発明に用いられる電解質層には光電変換セルの電気的出力を向上させたり、耐久性を向上させる働きをする添加物を添加することができる。電気的出力を向上させる添加物として４‐ｔ‐ブチルピリジンや、２‐ピコリン、２，６‐ルチジン等が挙げられる。耐久性を向上させる添加物としてＭｇＩ等が挙げられる。
【００５４】
（導電性対極）
本発明で用いられる導電性対極は光電変換セルの正極として機能するものである。具体的に対極に用いる導電性の材料としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、金属酸化物（ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛）、または炭素等が挙げられる。対極の膜厚は、特に制限はないが、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
（組み立て方）
前記の光電変換用電極と導電性対極を電解質層を介して組み合わせることによって光電変換セルを形成する。必要に応じて電解質層の漏れや揮発を防ぐために、光電変換セルの周囲に封止を行う。封止には熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリット等を封止材料として用いることができる。光電変換セルは必要に応じて小面積の光電変換セルを連結させて作る。光電変換セルを直列に組み合わせることによって起電圧を高くすることができる。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を具体的に示すが本発明は以下に限定されるものではない。
特に通電条件や加圧条件等はあくまでも試験機で変更可能な範囲に留まっているので、実施例の試験範囲以外の条件でも本質的に放電プラズマ焼結効果が得られれば本発明に該当する。
（実施例１）
・酸化チタン粒子層の調整
メタチタン酸スラリー（テイカ社製  ＴＫＳ２０２）を原料として水熱／オートクレーブ処理をして粒子径３０ｎｍの単分散コロイド粒子を作り、バインダー無添加のまま透明電極上に４ｍｍ×５ｍｍ角の大きさに塗布して製膜した。
・透明電極
導電層を有した樹脂基材の透明電極として、王子トービ社製ＰＥＴ基材透明電極（ＩＴＯ透明導電層）を使用した。
・放電プラズマ焼成処理（酸化チタン電極の作成）
放電プラズマ焼成処理装置として、住友石炭鉱業株式会社製  ＳＰＳ−５１１Ｓを用い表２の条件で放電プラズマ焼結処理を行った。
【００５７】
・増感色素の吸着
増感色素としてＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡを用い、エタノール溶剤に溶解し色素溶液酸化チタン電極を浸して色素を吸着させた。着色した電極表面をエタノールで洗浄して乾燥させ、光電変換用電極を得た。
・電解質溶液の調整
下記処方で電解質溶液を得た。
溶媒        メトキシアセトニトリル
ＬｉＩ                                                ０．１Ｍ
Ｉ２                                                  ０．０５Ｍ
４‐ｔ‐ブチルピリジン                                ０．５Ｍ
１‐プロピル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムヨージド    ０．６Ｍ
【００５８】
・光電変換セルの組み立て
図１の様に光電変換セルの試験サンプルを組み立てた。
導電性対極にはフッ素ドープ酸化スズ層付ガラス基板の導電層上にスパッタリング法により白金層を積層した物を用いた。
樹脂フィルム製スペーサーとしては、三井・デュポンポリケミカル社製  「ハイミラン」フィルムの２５μｍ厚の物を用いた。
【００５９】
・変換効率の測定方法
分光計器社製ソーラーシュミレーター（ハイパーキセノンエキサイター）をエアマスフィルターとを組み合わせ、光量計で１００ｍＷ／ｃｍ２  の光量に調整して測定用光源とし、光電変換セルの試験サンプルに光照射をしながら  Ｉ‐Ｖカーブトレーサーを使用してＩ‐Ｖカーブ特性を測定した（図６）。変換効率ηは、Ｉ‐Ｖカーブ特性測定から得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｉｓｃ（短絡電流値）、ｆｆ（フィルファクター値）を用いて下式により算出した。
【００６０】
【式１】
2004273770.tif 000003
【００６１】
（実施例２  〜  ９）実施例１の直流パルスのＯＮタイム、ＯＦＦタイム、電流値、加圧力、処理時間、雰囲気を変化させて処理を行った。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様に行った。
【００６２】
（比較例１）実施例１で行った放電プラズマ焼成処理の通電を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で酸化チタン電極の作成を行い変換効率の測定を行った。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様に行った。
【００６３】
（比較例２  〜  ９）実施例２  〜  ９に対応して、各々で行った放電プラズマ焼成処理の通電を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で酸化チタン電極の作成を行い変換効率の測定を行った。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様に行った。
【００６４】
・結果
【表１】
2004273770.tif 000004
【００６５】
【発明の効果】
本発明において透明電極の無機酸化物半導体粒子層を製膜した透明導電層に放電プラズマ焼結処理を行うことにより、無機酸化物半導体多孔質層を形成し高い変換効率を得ることのできる無機酸化物半導体電極を作成することができた。電気炉等を用いた外部加熱処理時に比べて処理時間を大幅に減じることができるため、バッチ処理によらない連続処理が可能となる。さらに基材として樹脂基材を用いることでコストを大幅に低減できる。当該製造方法をもちいることによりセルを安価に量産することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】光電変換セル試験サンプル。
【図２】連続式放電プラズマ焼結装置例
【符号の説明】
１．酸化チタン多孔質層（光電変換用増感色素が吸着済）
２．電解質溶液層
３．透明導電層（ＩＴＯ又はＦＴＯ）
４．Ｐｔ電極層
５．ＰＥＴ基材、又はガラス基材
６．樹脂フィルム製スペーサー
７．変換効率測定用導線
１１．無機酸化物電極シート（ＩＴＯ透明導電層を有したＰＥＴ樹脂基材）
１２．透明導電層露出部
１３．酸化チタン多孔質層
１４．シートの処理方向（巻き取り方向）
１５．ロール回転方向
１６．第１のロールの加圧方向
１７．第１のロール（２への通電用電極部含）
１８．第２のロール（３からの通電用電極部含）
１９．第３のロール（放熱体）
２０．第４のロール
２１．ＯＮ−ＯＦＦ直流パルス通電の７への入力
２２．２への通電用電極部
２３．３からの通電用電極部
２４．８からの電流
２５．電源
２６．紫外線の照射
【図１】
2004273770.tif 000005
【図２】
2004273770.tif 000006