(57)【要約】【課題】熱硬化性樹脂を短時間で溶融分解することができ、またＦＲＰを分解するときには、ガラス繊維や無機フィラーを性能低下させないで回収することができる熱硬化性樹脂の熱分解方法を提供することを目的とする。【解決手段】熱硬化性樹脂を炭酸カルシウムの存在下、不飽和脂肪酸油とともに加熱して溶融させて、熱硬化性樹脂を熱分解する。炭酸カルシウムが分解促進触媒として作用し、熱硬化性樹脂を短時間で溶融分解することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂を炭酸カルシウムの存在下、不飽和脂肪酸油とともに加熱して溶融させることを特徴とする熱硬化性樹脂の熱分解方法。
【請求項２】
熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂の熱分解方法。
【請求項３】
熱硬化性樹脂はＦＲＰであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂の熱分解方法。
【請求項４】
不飽和脂肪酸油として、上記の熱分解した熱硬化性樹脂を含む不飽和脂肪酸油を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂の熱分解方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の方法で熱分解して得られたものであることを特徴とする熱硬化樹脂の分解物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＦＲＰなど熱硬化性樹脂の熱分解方法及びこの熱分解方法により得られた熱硬化性樹脂の分解物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に熱可塑性樹脂は、加熱により溶融して再度利用することが可能であるので、多くの熱可塑性樹脂がリサイクルして有効再利用されている。
【０００３】
一方、熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂と違って溶融させることが難しいので、リサイクルはあまり行なわれていないのが現状である。
【０００４】
例えばＦＲＰ（ガラス繊維強化熱硬化性樹脂）については、セメント製造キルンに投入して、セメントの原材料及び燃料として利用されているケースが一部にあるが、ＦＲＰの有価な機能を活用したリサイクルではなく、単にＦＲＰに含まれるガラス繊維のシリカ成分や無機フィラーのカルシウム分を原材料的に利用したものでしかない。さらにＦＲＰを粉砕してフィラーとして再利用することも行なわれているが、粉砕をするための大きなエネルギーやコストがかかるために極一部に留まっており、またＦＲＰに含まれるガラス繊維が持つ補強効果などの価値ある機能を有効に活かした再利用とはいえない。特にＦＲＰ製品は、貯水タンク、浄化槽、プレジャーボート、浴槽など、比較的大きな製品であることが多く、リサイクルがより困難なものになっている。
【０００５】
また、一部において、熱硬化性樹脂に添加剤を加えて混合すると共に加熱して溶融させることによって、熱硬化性樹脂を熱分解し、分解物を再利用することの研究も行なわれている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１７２２５８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特にＦＲＰをこの特許文献１の方法で分解することによって、ＦＲＰに含有されるガラス繊維や無機フィラーを回収して、補強材として再利用することが可能になる。しかし特許文献１の方法では、熱硬化性樹脂を溶融させるのに要する時間が長く、ＦＲＰ中のガラス繊維や無機フィラーに高温が長時間作用し、この結果、ガラス繊維や無機フィラーが熱劣化して補強性能などの機能が大きく低下することになるという問題を有するものであった。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、熱硬化性樹脂を短時間で溶融分解することができ、またＦＲＰを分解するときには、ガラス繊維や無機フィラーを性能低下させないで回収することができる熱硬化性樹脂の熱分解方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る熱硬化性樹脂の熱分解方法は、熱硬化性樹脂を炭酸カルシウムの存在下、不飽和脂肪酸油とともに加熱して溶融させることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項２の発明は、請求項１において、熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、熱硬化性樹脂はＦＲＰであることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、不飽和脂肪酸油として、上記の熱分解した熱硬化性樹脂を含む不飽和脂肪酸油を用いることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の請求項５に係る熱硬化性樹脂の分解物は、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法で熱分解して得られたものであることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
本発明において熱分解する対象となる熱硬化性樹脂としては、特に制限されるものではないが、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などを用いることができる。また本発明において熱分解する熱硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂にガラス繊維や無機フィラーなどを含有させたＦＲＰも対象とするものである。このＦＲＰにおいて、無機フィラーとしてはシリカ、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
【００１６】
また本発明において、不飽和脂肪酸油としては、綿実油、大豆油、ゴマ油、なたね油、サフラワー油、ひまわり油、トウモロコシ油、オリーブオイル等のてんぷら油などの植物油を用いることができるものであり、植物油の廃油を用いることもできる。この不飽和脂肪酸油中には、飽和脂肪酸油を含んでいていもよい。また、後述のように熱硬化性樹脂を炭酸カルシウムの存在下、不飽和脂肪酸油とともに加熱して溶融させて得られた、熱分解した熱硬化性樹脂を含む不飽和脂肪酸油を、再利用して用いることもできる。
【００１７】
そして、耐熱性がある容器に、容器の大きさに合わせてカットあるいは粗粉砕した熱硬化性樹脂と不飽和脂肪酸油とを入れて混合し、炭酸カルシウムの存在下、加熱することによって、熱硬化性樹脂を溶融させて熱分解することができるものである。熱硬化性樹脂に対する不飽和脂肪酸油の混合量は特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂が樹脂分３０重量％のＦＲＰの場合、ＦＲＰの重量に対して１０％以上が必要である。すなわち熱硬化性樹脂単体に対しては３３重量％以上の混合が必要である。不飽和脂肪酸油の混合量がこれより少ないと、熱硬化性樹脂を安定して溶融させることができない。不飽和脂肪酸油の混合量の上限の制限は特にないが、効率的な不飽和脂肪酸油の量は、分解しようとする熱硬化性樹脂に万遍なく均一に作用する量であり、通常、熱硬化性樹脂が不飽和脂肪酸油中に浸漬される量である。分解する熱硬化性樹脂としてＦＲＰを用いる場合、金属や他の樹脂、ゴム等が付着していても特に溶融に支障はない。ＦＲＰをカットあるいは粗粉砕して用いる場合、粉砕し過ぎると含有されているガラス繊維が短くなって補強性能が低下するので好ましくない。
【００１８】
上記のように熱硬化性樹脂と不飽和脂肪酸油を混合し、これを加熱することによって、熱硬化性樹脂を溶融させて熱分解することができるが、本発明では、上記のように炭酸カルシウムを分解促進触媒として存在させた状態で加熱することによって、熱硬化性樹脂を短時間で溶融させることができ、分解速度を飛躍的に向上させることができるものであり、炭酸カルシウムを用いない場合の１／４〜１／８に分解時間を短縮することができるものである。
【００１９】
熱硬化性樹脂を熱分解させる反応系中の炭酸カルシウムの量は特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂が樹脂分３０重量％のＦＲＰの場合、ＦＲＰの重量に対して５％以上、すなわち熱硬化性樹脂単体に対しては１７重量％以上が必要である。炭酸カルシウムの量がこれより少ないと、熱硬化性樹脂の溶融速度を十分に高めることができない。逆に炭酸カルシウムの量が多くなり過ぎると粘度が極度に上昇するおそれがあるので、炭酸カルシウムの量は、熱硬化性樹脂が樹脂分３０重量％のＦＲＰの場合、ＦＲＰの重量に対して９０％以下、すなわち熱硬化性樹脂単体に対しては３００重量％以下に設定するのが好ましい。また炭酸カルシウムの粒径は特に制限されないが、望ましくは２〜２０μｍの範囲である。但し、超微粒子の０．０２μｍであっても問題はない。
【００２０】
この炭酸カルシウムとしては、天然品であっても合成品であってもいずれでもよい。そして炭酸カルシウムは、熱硬化性樹脂と不飽和脂肪酸油の反応系に添加するようにしてもよいが、熱硬化性樹脂がＦＲＰの場合に、ＦＲＰに炭酸カルシウムが含有されていれば、特に別途炭酸カルシウムを添加する必要はなく、ＦＲＰに含有される炭酸カルシムウムを分解促進触媒として作用させて熱硬化性樹脂を熱分解させることができる。このように本発明においては、熱硬化性樹脂と不飽和脂肪酸油の反応系に炭酸カルシウムが存在すればよいのである。
【００２１】
また、加熱温度は２９０℃〜４５０℃の範囲が好ましく、加熱温度が２９０℃未満であると熱硬化性樹脂を溶融させるのに非常に長時間が必要になる。逆に４５０℃を超える温度で加熱すると、熱分解させる熱硬化性樹脂がＦＲＰの場合、含有するガラス繊維の軟化温度に近付くことになるので、ガラス繊維の強度特性が極端に低下することになって好ましくない。加熱温度は３６０℃程度が最適であり、３６０℃で１０分間程度加熱することによって、熱硬化性樹脂を不飽和脂肪酸油に融解させて熱分解させることができる。加熱の熱源は何でも良いが、最適加熱温度の３６０±３０℃を保持できるものであるものが好ましい。
【００２２】
上記のようにして熱硬化性樹脂を炭酸カルシウムの存在下、不飽和脂肪酸油とともに加熱して溶融させることによって、熱硬化性樹脂の分解物と不飽和脂肪酸油が混じったものを得ることができるものであり、熱硬化性樹脂の分解物と不飽和脂肪酸油とを分離することによって、熱硬化性樹脂を分解した状態で回収することができるものである。また熱分解させる熱硬化性樹脂がＦＲＰの場合、熱硬化性樹脂の分解物と不飽和脂肪酸油と、さらにガラス繊維や無機フィラーが混じった混合液が得られるが、これからガラス繊維を分離回収し、また無機フィラーを沈殿法などで回収し、そして残ったものから熱硬化性樹脂の分解物を分離回収することができるものである。
【００２３】
このように回収したガラス繊維や無機フィラーは、キシレン、灯油、スチレンなどの溶剤で洗浄することによって、樹脂分や油分を除去して再使用することができるものである。ＦＲＰにガラス繊維以外の炭素繊維、アラミド繊維、金属繊維などが含有されていても、これらの繊維も同様にして回収することが可能である。尚、ＦＲＰに含有されている増粘剤、低収縮剤、レベリング剤、離型剤などは、上記の熱硬化性樹脂の溶融分解の反応に殆ど影響を与えることはない。
【００２４】
そして上記のように回収したガラス繊維や無機フィラーを再利用して、ＳＭＣを作製し、これを加熱・プレスすることによって、ＦＲＰ成形品を製造することができるものである。ここで上記のように、熱硬化性樹脂を不飽和脂肪酸油とともに加熱して溶融分解させる反応を炭酸カルシウムの存在下で行なうことによって、この溶融分解を短時間で行なうことができ、ガラス繊維や無機フィラーに高温が長時間作用することがなくなり、ガラス繊維や無機フィラーをその強度が低下することなく回収することができるものであり、回収したガラス繊維や無機フィラーをバージン品と比較して殆ど機能が変わらない状態で再使用することができるものである。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。尚、以下の実施例では、分解する熱硬化性樹脂としてＦＲＰを用いているが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
不飽和ポリエステル樹脂３０重量％、ガラス繊維２５重量％、シリカ粉４５重量％の配合でＳＭＣを調製し、これを加熱プレスすることによって平板のＦＲＰを作製した。この平板のＦＲＰを２００ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。
【００２７】
一方、溶融槽として容量３リットル、直径２００ｍｍのガラス製平底フラスコを用い、熱源として、このフラスコが入るマントルヒーターを用いた。温度管理は、シースの熱電対で温度を感知し、設定温度を超えるとマントルヒータがＯＦＦになるように連動させて行なうようにした。
【００２８】
そして上記の粗粉砕したＦＲＰを３５０ｇ、不飽和脂肪酸油として使用済みてんぷら油を６００ｇ、炭酸カルシウムを８０ｇ（ＦＲＰの重量に対して２２．９重量％）、それぞれフラスコに投入し、マントルヒータで加熱して温度が３６０℃になってから、ＦＲＰが溶融分解するまでの時間を測定した。
【００２９】
次に、このように溶融させて得られた混合液から、ガラス繊維を濾過して分離・回収し、キシレンで洗浄した。そして不飽和ポリエステル樹脂（日本触媒社製「ＳＤ−４２００」）３３重量部に無機フィラーとして炭酸カルシウムを４４重量部、回収したガラス繊維を２３重量部配合して、重量が３．５ｋｇ／ｍ２のＳＭＣを調製し、このＳＭＣを３００トンプレスを用いて成形して平板の成形品を作製した。このとき、上型の温度を１４５℃、下型の温度を１３５℃に設定して、３分３０秒間プレスし、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み５ｍｍの寸法、重量９００ｇの成形品が得られた。
【００３０】
（実施例２）
炭酸カルシウムの投入量を１７．５ｇ（ＦＲＰの重量に対して５重量％）に変更するようにした他は、実施例１と同様にして溶融分解を行ない、さらに実施例１と同様にして回収したガラス繊維を用いて成形品を作製した。
【００３１】
（実施例３）
実施例１と同様にして溶融分解を行なった。そして得られた混合液からガラス繊維を除いた液（てんぷら油、熱硬化性樹脂の分解物、シリカ粉、炭酸カルシウムからなる）を不飽和脂肪酸油として再使用し、これに実施例１と同じＦＲＰを３５０ｇ投入し、後は実施例１と同様にして溶融分解を行ない、さらに実施例１と同様にして回収したガラス繊維を用いて成形品を作製した。
【００３２】
（実施例４）
不飽和ポリエステル樹脂３０重量％、ガラス繊維２５重量％、炭酸カルシウム４５重量％の配合でＳＭＣを調製し、これを加熱プレスすることによって平板のＦＲＰを作製した。この平板のＦＲＰを２００ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。
【００３３】
そして上記の粗粉砕したＦＲＰを３５０ｇ、不飽和脂肪酸油として使用済みてんぷら油を６００ｇ、それぞれ実施例１と同様にフラスコに投入し、マントルヒータで加熱して温度が３６０℃になってから、ＦＲＰが溶融分解するまでの時間を測定した。
【００３４】
次に、このように溶融させて得られた混合液から、ガラス繊維を濾過して分離・回収し、キシレンで洗浄した。そして不飽和ポリエステル樹脂（日本触媒社製「ＳＤ−４２００」）３３重量部に無機フィラーとして炭酸カルシムを４４重量部、回収したガラス繊維を２３重量部配合して、重量が３．５ｋｇ／ｍ２のＳＭＣを調製し、このＳＭＣを３００トンプレスを用いて成形して平板の成形品を作製した。このとき、上型の温度を１４５℃、下型の温度を１３５℃に設定して、３分３０秒間プレスし、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み５ｍｍの寸法、重量９００ｇの成形品が得られた。
【００３５】
（比較例１）
炭酸カルシウムを用いないようにした他は、実施例１と同様にして溶融分解を行ない、さらに実施例１と同様にして回収したガラス繊維を用いて成形品を作製した。
【００３６】
上記の実施例１〜４及び比較例１で得られた成形品について、錘１６．８１２８０ｋｇ・ｃｍ、持ち上げ角度１５０°、試験片なし時の触れ角度１４５．５°の条件でアイゾット衝撃強さを測定した。測定結果を、比較例１で得られたアイゾット衝撃強さ値を１００として、表１に相対表記した。
【００３７】
【表１】
2004331719.tif 000002
【００３８】
表１にみられるように、各実施例のものは溶融分解時間が比較例１の１／４〜１／８となり、溶解分解速度が４〜８倍になることが確認される。また各実施例において回収したガラス繊維を再使用して得られた成形品の強度は、比較例１のものよりも高く、ガラス繊維の強度低下が少ないことが確認される。
【００３９】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る熱硬化性樹脂の熱分解方法によれば、炭酸カルシウムが分解促進触媒として作用し、熱硬化性樹脂を短時間で溶融分解することができるものであり、生産性高く処理を行なうことができるものである。
【００４０】
また請求項２の発明によれば、不飽和ポリステルを短時間で溶融分解して、再生使用することができるものである。
【００４１】
また請求項３の発明によれば、炭酸カルシウムの分解促進作用でＦＲＰ中の熱硬化性樹脂を短時間で溶融分解して、ＦＲＰに含有されるガラス繊維や無機フィラーを回収することができるものであり、ガラス繊維や無機フィラーを性能低下させないで回収することが可能になるものである。
【００４２】
また請求項４の発明によれば、不飽和脂肪酸油を繰り返し使用して熱硬化性樹脂の溶融分解を行なうことができ、コストダウンが可能になるものである。
【００４３】
また、本発明の請求項５に係る熱硬化性樹脂の分解物は、上記の方法で熱分解して得られたものであり、ＦＲＰを分解して得られたガラス繊維や無機フィラーは、強度などにおいて高い特性を有するものである。