(57)【要約】【課題】分散剤の存在下でスチームストリッピングすることにより適度な大きさのクラム状のブロック共重合体を得るに際し、重合開始剤である有機リチウム化合物の残渣が少なく、色調、耐失透性が良好で、かつシート、フィルム等の用途に必要とされる品質（ブツ、透明性等）を満足したブロック共重合体を効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】ブロック共重合体溶液１００重量部に対して、水１００重量部に対して分散剤を０．００１〜０．５重量部含んだ水溶液１〜５０重量部とを予め撹拌、混合を行った後、その混合物をスチームストリッピングすること。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合の開始剤として、少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素及び少なくとも１種の共役ジエンを重合せしめて得られた、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が５／９５〜９５／５の範囲にあるブロック共重合体の溶液から溶媒をスチームストリッピングしてクラム状のブロック共重合体を分離する方法において、ブロック共重合体溶液１００重量部に対して、水１００重量部に対して分散剤を０．００１〜０．５重量部含んだ水溶液１〜５０重量部とを予め撹拌、混合を行った後、その混合物をスチームストリッピングさせることを特徴とするリチウム残渣の少ないブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
ブロック共重合体溶液と分散剤を含む水溶液とを予め撹拌、混合を行う際の実撹拌動力が０．１〜５ＫＷ／ｍ３であり、且つ撹拌時間が１〜６０分であることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
ブロック共重合体溶液と分散剤を含む水溶液とを撹拌機を有する混合槽で予め撹拌、混合し、それを撹拌機を有する析出缶へ連続的に供給し、クラムを形成することを特徴とする請求項１または２に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
分散剤が数平均分子量が１０００〜１００００の範囲にある非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとを主成分とするブロックポリマーであり、そのポリオキシエチレン含有量が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項４に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
炭化水素溶媒がシクロヘキサンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
ブロック共重合体溶液をスチームストリッピングさせる前にブロック共重合体の酸化的劣化、及び熱的劣化を防止するための安定剤を添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
スチームストリッピングする工程において、クラム状のブロック共重合体が水中に分散したスラリーから脱水機を用いてクラムを分離した際に生じる濾液の一部を、ブロック共重合体溶液と予め混合する分散剤を含む水溶液の一部に使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
ブロック共重合体と分散剤を含む水溶液とを予め撹拌、混合を行う際の撹拌翼がパドル翼から成ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンから成るブロック共重合体の製造方法に関し、スチームストリッピング法において、重合開始剤として使用する有機リチウム化合物の残渣が少なく、優れた耐失透明性を有するブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は透明性に優れ、耐衝撃性を備えた樹脂であり、さらに延伸シート、フィルムは熱収縮特性を示すため、フィルム、シート、射出成形品等に広く使用されている。これらのブロック共重合体を製造するに際しては、触媒に対して不活性な炭化水素溶媒中で通常重合が行われ、生成したブロック共重合体は溶媒に均一に溶解しているため、ブロック共重合体と溶媒を分離する工程が必要になる。ブロック共重合体と溶媒を分離する方法としては種々の方法があるが、その一つとしてブロック共重合体溶液を熱水中に注入し、溶媒を水蒸気と共に蒸発させ、重合体をクラム状で析出させるスチームストリッピング法がよく知られている。この方法においては、熱水中でブロック共重合体溶液をよく分散させて重合体の塊状化を防止し、適度な大きさのクラムにしなければならない。そのためには、適当な分散剤の使用や適切なスチームストリッピング条件の設定が必要となる。
【０００３】
例えば、分散剤である特定のポリエーテル型ブロック共重合体の存在下でストリッピングし、適当な大きさのクラム状の重合体を得る方法が記載されている（特許文献１参照。）。更には、溶剤をスチームストリッピング法で除去するに際して、特定の処理工程を組み合わせることにより重合体中の残存リチウム量を少なくする方法が記載されている（特許文献２参照。）。しかしながら、かかる方法ではスチームストリッピング法により得られた水分を含むブロック共重合体又はその水添物のクラムを脱水し、含水率を１〜３０重量％にしなければならないため、脱水処理に要する時間が極端に長くなったり、２種類以上の脱水装置の使用が必要となる等、生産効率が悪化する。そこで生産効率を維持するために強力なせん断力を要する脱水機を用いると、フィルム、シート等の用途に必要とされる品質（特にブツ、透明性）を満足することが困難となる。シート、フィルム等の用途に必要とされる品質（ブツ、透明性等）を満足し、残存リチウム量の少ないブロック共重合体を効率よく製造する技術は未だ報告されていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５０−８９４９４号公報
【特許文献２】
特公平０３−０６０８４４公報
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】
上述のように分散剤の存在下でスチームストリッピングすることにより適度な大きさのクラム状のブロック共重合体を得るに際し、重合開始剤である有機リチウム化合物の残渣が少なく、色調、耐失透性が良好で、かつシート、フィルム等の用途に必要とされる品質（ブツ、透明性等）を満足したブロック共重合体を効率的に製造する方法を提供することにある。なお、クラム中の残存リチウム量が多いと、高温条件下の押出機にクラムを導入してペレット状に加工する際に酸化防止剤等と反応してペレットが黄変し、色調の悪いものが得られる場合がある。またリチウム濃度の高いペレットを用いて作製したフィルムは温水と接触した際に白化し易く、耐失透性に劣る等の問題点を有する。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
即ち、本発明は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合の開始剤として、少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素及び少なくとも１種の共役ジエンを重合せしめて得られた、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が５／９５〜９５／５の範囲にあるブロック共重合体の溶液から溶媒をスチームストリッピングしてクラム状のブロック共重合体を分離する方法において、ブロック共重合体溶液１００重量部に対して、水１００重量部に対して分散剤を０．００１〜０．５重量部含んだ水溶液１〜５０重量部とを予め撹拌、混合を行った後、その混合物をスチームストリッピングすることにより、リチウム残渣が少ないブロック共重合体を容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のスチームストリッピング法で使用するブロック共重合体の溶液は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合せしめて得られ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲にある。
【０００８】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックあるいは共役ジエンを主体とする重合体ブロック中にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、あるいはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比率が連続的に変化していくテーパー状の連鎖であってもよい。また、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー上に分布している部分が複数個共存しても良い。
【０００９】
本発明で用いるブロック共重合体は、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭６０−４６００９号公報、特公平７−１３０８９号公報、特公平７−１３０９２号公報、特開平９−１４３２２２号公報、特開平１０−１７６１１号公報等に記載した手法が挙げられる。
【００１０】
このようなブロック共重合体の基本骨格は、例えば一般式
（Ａ−Ｂ）ｎ
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ
（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ
（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを表し、Ｂはブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを主体とする重合体ブロック、またはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから成る共重合体ブロックを表し、ｎは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。）
【００１１】
または
［（Ａ−Ｂ）ｎ−］ｍＸ
［（Ｂ−Ａ）ｎ−］ｍＸ
［（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ−］ｍＸ
［（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ−］ｍＸ
（式中、Ａ及びＢは前記定義の通りであり、Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリハロゲン化炭化水素、安息香酸フェニル等のカルボン酸エステル、または多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基を表し、ｍ及びｎは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。）で表すことができる。
【００１２】
本発明において、上記のブロック共重合体を形成するビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、о−もしくはｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、特に好適にはスチレンが用いられる。ビニル芳香族炭化水素は１種のみならず２種以上を併用しても良い。
【００１３】
本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上を併用しても良い。
【００１４】
炭化水素溶媒としてはシクロヘキサンの他にブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用でき、これらのなかでシクロヘキサンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用しても良い。
【００１５】
重合開始剤として使用する有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。これらの具体例としてはエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明においては重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応比の調節等の目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０〜１６０℃である。重合に要する時間は品種、条件等によって異なるが、一般的には１〜１２時間である。重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスをもって置換するのが望ましい。重合圧力は上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するのに充分な圧力の範囲で行える。更に重合系内には重合開始剤及びリビングポリマーを失活させるような不純物（例えば水、酸素、炭酸ガス等）が混入しないように注意する必要がある。
【００１８】
上記のようにして得られたブロック共重合体の重量平均分子量は一般的に５，０００〜１，０００，０００の範囲にあり、好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲である。
【００１９】
撹拌機を有する混合槽でブロック共重合体溶液と分散剤を含む水溶液とを撹拌、混合させる工程における各条件について詳細に説明する。
（１）水中の分散剤の濃度は水１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部に調製する。
（２）混合する分散剤を含む水溶液の温度範囲は０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃である。一般的に撹拌、混合は炭化水素溶媒の沸点または該溶媒と水とが共沸する場合にはその共沸温度以下で、好ましくは３０〜７０℃で行われる。
（３）ブロック共重合体溶液１００重量部に対して分散剤を含む水溶液を１〜５０重量部用いて撹拌、混合を行う。ブロック共重合体溶液に対する分散剤を含む水溶液の割合が大きくなると、内容積の同じ槽で一度に処理できる重合液の割合が減り、生産性を低下させるため好ましくない。
【００２０】
（４）撹拌動力は好ましくは０．１〜５ＫＷ／ｍ３、更に好ましくは０．５〜３ＫＷ／ｍ３の範囲にある。比較のために分散剤水溶液ではなく純水を用いた場合、撹拌動力が５ＫＷ／ｍ３未満では充分に混合できず、最終的に得られるブロック共重合体中のリチウムの残存量が多くなり、耐失透性に優れたものが得られない場合がある。なお撹拌翼に関して特に限定はないが上記の条件で運転した際に均一な混合溶液が得られるものでなければならない。マックスブレンド翼、パドル翼、ピッチドパドル翼、プロペラ翼、フラットタービン翼、ピッチドタービン翼、アンカー翼などが挙げられ、中でも好ましくはパドル翼、更に好ましくは下部広幅パドル翼と少なくとも１段以上のパドル翼とを組み合わせたものから成るものが好ましい。
（５）撹拌時間は好ましくは１〜６０分、更に好ましくは１０〜４０分である。撹拌時間が１分未満であるとブロック共重合体溶液と分散剤を含む水溶液とを充分に混合できず最終的に得られるブロック共重合体中のリチウム残存量が多くなり、耐失透性に優れたものが得られない。このようにスチームストリッピングする前に、予め撹拌、混合することが重要である。また混合させる分散剤を含む水溶液の割合にも依るが、６０分を超えて撹拌を行っても最終的に得られるブロック共重合体中のリチウム残存量がほぼ変化しなくなる一方、処理時間の延長によって生産性が低下するため好ましくない。
【００２１】
本発明において使用し得る分散剤としては、各種アニオン性界面活性剤、各種カチオン系界面活性剤、各種両性界面活性剤、各種非イオン性界面活性剤が挙げられるが、運転面、品質面を考慮すると特に非イオン性界面活性剤が好ましい。代表的な非イオン性界面活性剤としては、アルキル及びアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレン系ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型界面活性剤；グリセリンエステルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル等のエステル型界面活性剤または含窒素型界面活性剤等が挙げられる。
【００２２】
この内とりわけ好ましい非イオン性界面活性剤はポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック共重合体であり、例えば一般式
ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ−Ｈ
（ここにａ〜ｃはいずれも整数を表す。）で表される化合物である。このような化合物の内、数平均分子量が１０００〜１００００、ポリオキシエチレン含有量が５〜９０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のものが性能上特に勧められる。これらの界面活性剤は、ブロック共重合体の重合条件等に応じて適宜選択されて使用される。また本発明では、上記した非イオン界面活性剤に加えて、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎなどの金属の水溶性塩を分散助剤として使用することもできる。
【００２３】
ブロック共重合体溶液に安定剤を添加する理由としては、次工程以降で溶剤をスチームストリッピングする際、及びクラム状に析出させたブロック共重合体を乾燥させる際にブロック共重合体の酸化的劣化や熱的劣化を防止するために有効であることが挙げられる。これらはそのままブロック共重合体溶液に添加しても、一旦炭化水素溶媒に溶解させてから添加してもよい。
【００２４】
スチームストリッピングする際にブロック共重合体の酸化劣化、熱的劣化を防止するために使用する安定剤としては、たとえば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン酸系酸化防止剤などが挙げられる。これらの安定剤は、重合終了後のいずれかの工程で添加でき、一般にブロック共重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲で使用することが望ましい。
【００２５】
本発明で安定剤を添加したブロック共重合体の溶液から溶媒をスチームストリッピング法によって除去し、クラム状のブロック共重合体を得る際には、溶媒の沸点以上または溶媒と水とが共沸する場合は共沸温度以上、１２０℃以下の温度で行う。溶媒の沸点未満または溶媒と水との共沸温度未満の場合には溶媒の除去が悪く、クラム中の残存溶媒量が多くなる場合がある。またスチームストリッピング時の温度が１２０℃を超えるとクラム粒径の小さいものが得られず運転が困難になる場合がある。
【００２６】
析出缶に連続的に供給する重合体の濃度を５〜６０重量％に調製する。重合体濃度が５重量％未満の場合は溶媒の除去効率が悪くなり、且つブロック共重合体に対する溶媒の量が多いため、溶剤の除去・回収に要するコストが増加する。一方６０重量％を超えた場合、溶液の粘度が高くなり過ぎて流動性が悪くなり、工程中の詰まり等の問題を生じる場合がある。重合体濃度が５重量％未満の場合には、フラッシュ槽、攪拌槽等の濃縮器を使用して濃度の調整を行えばよく、また反対に重合体濃度が６０重量％を越える場合には、炭化水素溶媒で希釈し濃度を調整すればよい。
【００２７】
析出缶内の熱水の分散剤濃度は水１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部に調製しておくのが好ましい。分散剤の濃度が０．００１重量部未満であると分散性が悪く、粒径の肥大化が起き、工程中の詰まり等の問題が発生することもあり、好ましくない。一方、０．５重量部を超えると析出缶内での泡立ちが起き、運転が困難になる場合がある。
【００２８】
本発明によって熱水中にクラム状の重合体が分散したスラリー液を得ることができる。得られたスラリー液を脱水し、含水状態のクラムと分散剤を含んだ濾過水に分離される。この段階でクラムに同伴する水分は５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％にすることが望まれる。水分が６０％を超えると、次の乾燥工程で蒸発させる水分量が極端に多くなり、製造コスト上好ましくない。また水分５％未満にするには、脱水処理に要する時間が極端に長くなるために生産効率が悪くなったり、脱水機によるせん断力でクラムの劣化を生じさせるため好ましくない。用いる脱水装置としては、遠心脱水機、回転式スクリーン、振動スクリーン、圧縮式脱水機等が一般的である。
【００２９】
脱水工程でスラリーから分離された濾過水は分散剤を含むため、その一部をブロック共重合体溶液と分散剤を含む水溶液とを撹拌、混合させる工程に、またスチームストリッピングさせる工程に循環使用することができる。
【００３０】
脱水工程でスラリーから分離されたクラム状のブロック共重合体は、乾燥工程で含水率１重量％未満まで乾燥される。クラムの含水率が１％以上の場合、得られたクラムを単独であるいは他の樹脂とブレンドして成形する際に発泡等の問題を生じる場合がある。用いる乾燥装置としては熱風加熱方式である流動層式乾燥器、気流乾燥器、通気箱型乾燥器等、あるいは伝熱加熱方式であるドラム型乾燥器、円筒型乾燥器、真空回転式乾燥器等、またスクリュー押出型乾燥機、ニーダー型乾燥機等が挙げられ、これらの内少なくとも１種の乾燥装置によって乾燥を行うことが好ましい。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下に実施例で使用したブロック共重合体の製造方法を示す。また以下に示す実施例によって本発明は何等限定されるものではない。
〔ブロック共重合体（Ａ）〕
窒素ガス雰囲気下において、シクロヘキサン２６８重量部にｎ−ブチルリチウムを０．０７重量部添加し、続いてスチレン１６重量部を添加して４５℃で１０分重合した後、ブタジエン２重量部を添加し５０分重合した。その後ブタジエン７重量部、続いてスチレン３３重量部を添加して８５℃で６０分重合した。更にその後ブタジエン２重量部を添加し２０分重合した。その後ブタジエン７重量部、続いてスチレン３３重量部を添加して８０℃で６０分重合した。重合終了後、純水をｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍当量、重合缶中に添加して反応を停止して、スチレン含有量８２重量％のブロック共重合体溶液（重合体の濃度２７重量％）が得られた。
【００３２】
〔ブロック共重合体（Ｂ）〕
窒素ガス雰囲気下において、シクロヘキサン２５７重量部にｎ−ブチルリチウムを０．１８重量部添加し、続いてスチレン２２重量部を添加して５５℃で２０分重合した後、ブタジエン４５重量部、続いてスチレン３３重量部を添加して１２０℃で１１０分重合した。重合終了後、純水をｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍当量、重合缶中に添加して反応を停止して、スチレン含有量５５重量％のブロック共重合体溶液（重合体の濃度２８重量％）が得られた。
【００３３】
〔ブロック共重合体（Ｃ）〕
窒素ガス雰囲気下において、シクロヘキサン２２３重量部にｎ−ブチルリチウムを０．０７重量部添加し、続いてスチレン３４重量部を添加して６５℃で２０分重合した後、ブタジエン１２重量部を添加し５０分重合した。その後ブタジエン３重量部、続いてスチレン５１重量部を添加して１００℃で８０分重合した。重合終了後、純水をｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍当量、重合缶中に添加して反応を停止して、スチレン含有量８５重量％のブロック共重合体溶液（重合体の濃度３１重量％）が得られた。
【００３４】
【実施例１】
槽径をＤ、撹拌翼径をｄ、撹拌翼幅をｂとした場合Ｄ＝６００ｍｍ、ｄ／Ｄ＝０．４２、ｂ／Ｄ＝０．１０となる２段の４枚傾斜パドル翼から成る撹拌機を有する、内容積が２００リットルの混合槽に予め分散剤を含む水溶液７リットルを張っておいた。但し分散剤にはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック共重合体で、ポリオキシエチレンの含有量が４０重量％で数平均分子量が５０００のものを使用し、その濃度は水１００重量部に対して０．３重量部であり、撹拌翼の２段の間隔は２５０ｍｍである。この撹拌機を毎分２３０回転の速度で回転させながら、重合終了後のブロック共重合体（Ａ）のシクロヘキサン溶液１２５リットル（１００ｋｇ）をこの混合槽に移送し、移送完了後、この混合物に安定剤として２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．２重量部添加し、そのまま２０分撹拌して均一に混合した。
これを第１表に示した条件下で析出缶に連続フィードし、スチームストリッピングした。析出缶の内容積は３００リットルであり、２段の４枚傾斜パドル
翼から成る撹拌機と板バッフルを４枚設けてある。この撹拌機を毎分４００回転の速度で回転させながら、該ブロック共重合体溶液を３０ｋｇ／時間の割合で連続フィードし、同時に３０℃の分散水を３００ｋｇ／時間の割合で連続フィードした。さらに析出缶内の熱水温度が７８℃で保持されるように液相部にスチームを吹き込んだ。なお析出缶内の熱水の分散剤濃度は、水１００重量部に対して分散剤０．３重量部に調製しており、析出缶内のスラリー中のクラム濃度は３重量％であった。
【００３５】
析出缶内の状態に関しては、目視判断にて下記に従って分類した。
○：粒径が約５〜２５ｍｍのクラムが水中に均一に分散しており、缶内壁や撹拌翼に重合体の付着が見られず、クラム間での凝集が起きていない状態。
△：粒径が３０ｍｍを超えるクラムの生成、缶内壁や撹拌翼への重合体付着、またはクラム間での凝集が僅かではあるが確認できる状態。
×：クラム間の凝集によって配管の閉塞が頻繁に起き、運転が困難になる。または粒径３０ｍｍ以上のクラム生成が大半を占め、その後の脱水・乾燥が充分に行えない状態。
【００３６】
続いて得られたスラリーを遠心脱水機に送り、含水率４０重量％の含水クラムを得た。この含水クラムを４５℃のプレートドライヤーで加熱乾燥し、含水率０．５重量％の乾燥クラムを得、その一部をリチウム濃度測定用のサンプルとした。
リチウム残存量の測定方法に関しては、まず乾燥クラム約２ｇを量り取ったるつぼに濃硫酸約１ｃｃを加えた後、バーナーを用いて燃焼・灰化させ、これを６００℃のマッフル炉に２時間入れて試料を完全に灰化させた。室温まで冷却した後に試料を希塩酸に溶解し、一定量まで純水で希釈した。この水溶液のリチウム濃度を原子吸光分光光度計で測定し、クラム中のリチウム濃度に換算した。なおここで使用した希塩酸は５０重量％、純水５０重量％から成るものであり、測定装置には日本Ｊａｒｒｅｌｌ  Ａｓｈ製ＡＡ−８８０ｍａｒｋＩＩを用いた。
【００３７】
上記で得られたクラムに安定剤として２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレートを０．３重量部配合した後、押出機に導入し、押出機先端からストランド状で得た重合体をカッターにてペレット状にした。使用した押出機は田端ＨＶ−４０−３０、スクリュー外径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０．５であり、運転条件はスクリュー回転数が１００回転／分、シリンダー温度が１６０〜２００℃である。
ペレットの色調測定に関しては、日本電色工業株式会社製ＮＤＪ−３００Ａ測定器を用いてペレットのｂ値を測定した。ｂ値が大きい程みかけの黄色度が大きい。
【００３８】
続いて得られたペレットをフィルム成形機に導入して、厚さが約５０μｍのフィルムを作製し、その耐失透性を評価した。評価方法に関しては作製したフィルムを８０℃の温水中に３０分浸漬した後、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して測定を行い、浸漬前のフィルムのＨＡＺＥとの差を求め、耐失透性を以下のように判断した。この差が大きいほど耐失透性が悪い。
◎：ＨＡＺＥの差が７未満
○：ＨＡＺＥの差が７〜１３
△：ＨＡＺＥの差が１３〜２０
×：ＨＡＺＥの差が２０を超える
フィルム成形機には小野製作所製ＯＮＰ−ＢＬ４０−２４型押出機、スクリュー外径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４を用い、運転条件はスクリュー回転数が４０回転／分、シリンダー温度が１５０〜２１０℃である。操作条件及び、得られたクラムのリチウム残存量、ペレットの色調、フィルムの耐失透性を第１表に示す。
【００３９】
【実施例２】
ブロック共重合体（Ｂ）のシクロヘキサン溶液を用い、実施例１と同様の操作を行った。析出缶内のスラリー中のクラム濃度は４重量％であった。
続いて得られたスラリーを遠心脱水機に送り、含水率３５重量％の含水クラムを得た。実施例１と同様に加熱乾燥し、含水率０．３重量％の乾燥クラムを得た。その後の押出、フィルム成形に関しても実施例１と同様である。操作条件及び、得られたクラムのリチウム残存量、ペレットの色調、フィルムの耐失透性を第１表に示す。
【００４０】
【実施例３】
ブロック共重合体（Ｃ）のシクロヘキサン溶液を用い、実施例１と同様の操作を行った。析出缶内のスラリー中のクラム濃度は４重量％であった。
続いて得られたスラリーを遠心脱水機に送り、含水率３８重量％の含水クラムを得た。実施例１と同様に加熱乾燥し、含水率０．３重量％の乾燥クラムを得た。その後の押出、フィルム成形に関しても実施例１と同様である。操作条件及び、得られたクラムのリチウム残存量、ペレットの色調、フィルムの耐失透性を第１表に示す。
【００４１】
【実施例４】
実施例１の方法において、予め撹拌機を有する混合槽に張っておく分散剤を含む水溶液を２５重量部にする以外は実施例１と同様の方法でスチームストリッピング及び脱水、乾燥を行った。
その結果、脱水後のクラムの含水率は３１重量％であり、乾燥後のクラムの含水率は０．１重量％であった。その後の押出、フィルム成形に関しても実施例１と同様である。得られたクラムのリチウム残存量、ペレットの色調、フィルムの耐失透性を第１表に示す。
【００４２】
【実施例５】
実施例１の方法において、安定剤添加後の撹拌時間を５分にする以外は実施例１と同様の方法でスチームストリッピング及び脱水、乾燥を行った。
その結果、脱水後のクラムの含水率は２２重量％であり、乾燥後のクラムの含水率は０．１重量％であった。その後の押出、フィルム成形に関しても実施例１と同様である。得られたクラムのリチウム残存量、ペレットの色調、フィルムの耐失透性を第１表に示す。
【００４３】
【実施例６】
実施例１の方法において、安定剤添加後の撹拌時間を４０分にする以外は実施例１と同様の方法でスチームストリッピング及び脱水、乾燥を行った。
その結果、脱水後のクラムの含水率は２５重量％であり、乾燥後のクラムの含水率は０．５重量％であった。その後の押出、フィルム成形に関しても実施例１と同様である。得られたクラムのリチウム残存量、ペレットの色調、フィルムの耐失透性を第１表に示す。
【００４４】
【実施例７】
実施例１の方法において、ブロック共重合体溶液に予め混合させる水中の分散剤濃度を０．０５重量部にする以外は実施例１と同様の方法でスチームストリッピング及び脱水、乾燥を行った。
その結果、脱水後のクラムの含水率は２２重量％であり、乾燥後のクラムの含水率は０．３重量％であった。その後の押出、フィルム成形に関しても実施例１と同様である。得られたクラムのリチウム残存量、ペレットの色調、フィルムの耐失透性を第１表に示す。
【００４５】
【実施例８】
実施例１の方法において、ブロック共重合体溶液と分散剤を含む水溶液とを混合する際の撹拌回転数を毎分１５０回転にし、撹拌動力を０．３ｋＷ／ｍ３にする以外は実施例１と同様の方法でスチームストリッピング及び脱水、乾燥を行った。
その結果、脱水後のクラムの含水率は２２重量％であり、乾燥後のクラムの含水率は０．３重量％であった。その後の押出、フィルム成形に関しても実施例１と同様である。得られたクラムのリチウム残存量、ペレットの色調、フィルムの耐失透性を第１表に示す。
【００４６】
【実施例９】
実施例１の方法において、撹拌翼をｄ／Ｄ＝０．４２、ｂ／Ｄ＝０．１０となる６枚平板タービン翼に変更し、ブロック共重合体溶液と分散剤を含む水溶液とを混合する際の撹拌回転数を毎分２１０回転にし、撹拌動力を１．７ｋＷ／ｍ３にする以外は実施例１と同様の方法でスチームストリッピング及び脱水、乾燥を行った。
その結果、脱水後のクラムの含水率は３３重量％であり、乾燥後のクラムの含水率は０．２重量％であった。その後の押出、フィルム成形に関しても実施例１と同様である。得られたクラムのリチウム残存量、ペレットの色調、フィルムの耐失透性を第１表に示す。
【００４７】
【実施例１０】
実施例１の方法において、撹拌翼をｄ／Ｄ＝０．４０となる３枚プロペラ翼に変更し、ブロック共重合体溶液と分散剤を含む水溶液とを混合する際の撹拌回転数を毎分３３０回転にし、撹拌動力を０．６ｋＷ／ｍ３にする以外は実施例１と同様の方法でスチームストリッピング及び脱水、乾燥を行った。
その結果、脱水後のクラムの含水率は２８重量％であり、乾燥後のクラムの含水率は０．１重量％であった。その後の押出、フィルム成形に関しても実施例１と同様である。得られたクラムのリチウム残存量、ペレットの色調、フィルムの耐失透性を第１表に示す。
【００４８】
【比較例１】
実施例１と同一の混合槽に予め７リットルの純水を張っておいた。撹拌機を毎分２３０回転の速度で回転させながら、重合終了後のブロック共重合体（Ａ）のシクロヘキサン溶液１２５リットル（１００ｋｇ）をこの混合槽に移送し、移送完了後、この混合物に安定剤として２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．２重量部添加し、そのまま１００分撹拌して均一に混合した。
これを第２表に示した条件下でスチームストリッピングした。析出缶内のスラリー中のクラム濃度は３重量％であった。
続いて得られたスラリーを遠心脱水機に送り、含水率２０重量％の含水クラムを得た。この含水クラムを４５℃のプレートドライヤーで加熱乾燥し、含水率０．５重量％の乾燥クラムを得た。その後の押出、フィルム成形に関しては実施例１と同様である。得られたクラムのリチウム残存量、ペレットの色調、フィルムの耐失透性を第２表に示す。
【００４９】
【比較例２】
比較例１の方法において、撹拌時間を２０分、撹拌回転数を毎分４００回転、撹拌動力を４．５ｋＷ／ｍ３にする以外は実施例１と同様の方法でスチームストリッピング及び脱水、乾燥、押出、フィルム成形を行った。得られたクラムのリチウム残存量、ペレットの色調、フィルムの耐失透性を第２表に示す。
【００５０】
【比較例３】
比較例１の方法において、予め撹拌機を有する混合槽に張っておく純水を２５重量部にし、撹拌時間を２０分にする以外は実施例１と同様の方法でスチームストリッピング及び脱水、乾燥、押出、フィルム成形を行った。得られたクラムのリチウム残存量、ペレットの色調、フィルムの耐失透性を第２表に示す。
【００５１】
【比較例４】
実施例１の方法において、まず重合終了後のブロック共重合体（Ａ）のシクロヘキサン溶液１２５リットル（１００ｋｇ）を混合槽に移送し、これに安定剤を添加、撹拌、混合した後に、混合槽の撹拌機を停止させたままの状態で分散剤を含む水溶液を添加する以外は、実施例１と同様の方法でスチームストリッピング及び脱水、乾燥、押出、フィルム成形を行った。得られたクラムのリチウム残存量、ペレットの色調、フィルムの耐失透性を第２表に示す。
【００５２】
【表１】
2004155851.tif 000002
【００５３】
【表２】
2004155851.tif 000003
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、スチームストリッピング法において、水分を含むブロック共重合体の脱水時間を長くかけることなく、また強いせん断力をかけることなく、重合開始剤残渣であるリチウムの含有量が少ないブロック共重合体を効率的に取得する方法が提供される。このため本発明により得られるブロック共重合体は、シート、フィルム等の用途で要求される品質（色調、透明性、耐失透性、ブツ等）に十分に満足でき、その特徴を活かすシート、フィルム、各種形状の射出成形品等に使用できる。特に本発明の方法によって得られる重合体は耐失透性に優れるため、例えば食肉鮮魚用トレー、青果物パック、冷果食品容器等の食品包装材あるいは食品容器、飲料ボトル等のラベル、医療用品などのような、水分と接触するような用途にも有効である。