(57)【要約】【課題】指紋付着による白化がなく、かつ透明性、光沢性及び熱収縮特性に優れた熱収縮性フィルムを提供する。【解決手段】脂環式構造を含有してなる繰り返し単位（ａ）を有し、かつ該脂環式構造がノルボルナン構造以外の脂環式構造である繰り返し単位（ｂ）を、該脂環式構造を含有してなる繰り返し単位（ａ）中１０重量％以上有する脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と、メタロセン重合触媒を用いて製造された０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、かつ１〜２５の範囲のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２１℃）を有するオレフィン系エラストマー（Ｂ）とを含有し、且つ前記脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）とオレフィン系エラストマー（Ｂ）との比率（重量比）が、Ａ／Ｂで９６／４〜４０／６０である樹脂組成物の一軸又は二軸延伸してなる層を少なくとも一層有する熱収縮性フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式構造を含有してなる繰り返し単位（ａ）を有し、かつ該脂環式構造がノルボルナン構造以外の脂環式構造である繰り返し単位（ｂ）を、該脂環式構造を含有してなる繰り返し単位（ａ）中１０重量％以上有する脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と、メタロセン重合触媒を用いて製造された０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、かつ１〜２５の範囲のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２１℃）を有するオレフィン系エラストマー（Ｂ）とを含有し、且つ前記脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）とオレフィン系エラストマー（Ｂ）との比率（重量比）が、Ａ／Ｂで９６／４〜４０／６０である樹脂組成物の一軸又は二軸延伸してなる層を少なくとも一層有する熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記オレフィン系エラストマー（Ｂ）が０．５〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有し、かつ７５〜１１０℃の範囲の融点を有する請求項１記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）が、ノルボルネン系開環重合体水素添加物である請求項１記載の熱収縮性フィルム。
【請求項４】
前記脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）のガラス転移温度が６０〜９０℃である請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性フィルムに関し、さらに詳しくは指脂付着による白化がなく、かつ透明性、光沢性及び熱収縮特性に優れた熱収縮性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装方法として、熱収縮性フィルムによる包装方法が多く用いられてきている。熱収縮性フィルムとは被包装体を一旦おおまかに包み、次に例えば熱風トンネル等の方法で加熱処理を行うことによりフィルム自体に生じる収縮力を利用して収縮させ、被包装体に対して密着するように包装を行う収縮包装用フィルムである。
環境保護の観点から、包装分野においても廃棄焼却時に有害ガスを発生しないものが要求されている。そして包装材料として多用されていた塩化ビニルをはじめとするハロゲンを含有する樹脂を別の材料に切り替えることが行われている。又、食品業界や医薬品業界においては、被包装材料の種類、形状、使用方法等の観点から、より一層の耐熱性、防湿性、耐薬品性、透明性、機械強度などが要求されている。そこで熱収縮性フィルム用の材料として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系材料やノルボルネン系重合体などに代表される脂環式構造含有重合体が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはノルボルネン系単量体の付加または開環重合体またはそれらのグラフト変性物から選ばれる樹脂を二軸延伸してなる熱収縮性シートやフィルム、及び当該重合体にさらにエチレン・α−オレフィン共重合体等の軟質重合体を配合した樹脂からなる熱収縮性シートやフィルムが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には脂環式構造を含有してなる繰り返し単位を有し、該繰り返し単位の１０重量％以上がノルボルナン環を有しないものである脂環式構造含有重合体樹脂及びエチレン・α−オレフィン共重合体等の軟質重合体からなるシートまたはフィルムを延伸してなる層を少なくとも有することを特徴とする熱収縮性シートまたはフィルムが開示されている。
【特許文献１】
特開平８−１６５３５７号公報
【特許文献２】
特開２０００−１４３８２９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの公報に記載されている熱収縮性フィルムを用いて包装すると、指脂などの油脂分が付着している部分が熱収縮時に白化して指紋が浮き上がって見えるようになり外観が損なわれたり、透明性、高光沢性、熱収縮性が不十分であったりすることがわかり、さらなる改良が求められていた。従って、本発明の目的は、指脂付着による白化がなく、かつ透明性、高光沢性及び熱収縮性に優れる熱収縮性フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定構造の単位を有する脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と、メタロセン重合触媒を用いて製造された特定の密度を有し、かつ特定のムーニー粘度を有するオレフィン系エラストマー（Ｂ）とを含有し、且つ前記脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）とオレフィン系エラストマー（Ｂ）とを特定の比率（重量比）にした樹脂組成物の一軸又は二軸延伸してなる層を少なくとも一層有する熱収縮性フィルムにより、上記目的を達成することができることを見出し、この知見によって本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、
（１）脂環式構造を含有してなる繰り返し単位（ａ）を有し、かつ該脂環式構造がノルボルナン構造以外の脂環式構造である繰り返し単位（ｂ）を、該脂環式構造を含有してなる繰り返し単位（ａ）中１０重量％以上有する脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と、メタロセン重合触媒を用いて製造された０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、かつ１〜２５の範囲のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２１℃）を有するオレフィン系エラストマー（Ｂ）とを含有し、且つ前記脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）とオレフィン系エラストマー（Ｂ）との比率（重量比）が、Ａ／Ｂで９６／４〜４０／６０である樹脂組成物の一軸又は二軸延伸してなる層を少なくとも一層有する熱収縮性フィルム、
（３）前記脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）が、ノルボルネン系開環重合体又はその水素添加物である前記（１）記載の熱収縮性フィルム、及び
（４）前記脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）のガラス転移温度が６０〜９０℃である前記（１）記載の熱収縮性フィルム、がそれぞれ提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性フィルムは、脂環式構造を含有してなる繰り返し単位（ａ）を有し、かつ該脂環式構造がノルボルナン構造以外の脂環式構造である繰り返し単位（ｂ）を、該脂環式構造を含有してなる繰り返し単位（ａ）中１０重量％以上有する脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と、メタロセン重合触媒を用いて製造された０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、かつ１〜２５の範囲のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２１℃）を有するオレフィン系エラストマー（Ｂ）とを含有し、且つ前記脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）とオレフィン系エラストマー（Ｂ）との比率（重量比）が、Ａ／Ｂで９６／４〜４０／６０である樹脂組成物の一軸又は二軸延伸してなる層を少なくとも一層有するものである。
【０００９】
本発明の熱収縮性フィルムを構成する樹脂組成物層は脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）とオレフィン系エラストマー（Ｂ）とを含んでなっている。
本発明で用いられる脂環式構造含有重合体とは、脂環式構造を含有してなる繰り返し単位を有するものである。
重合体の脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が最も好ましい。脂環構造は主鎖にあっても良いし、側鎖にあっても良いが、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性の特性が高度にバランスされる。本発明に使用される脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合がこの範囲にあるとフィルムの透明性および耐熱性の観点から好ましい。
【００１０】
本発明で用いられる脂環式構造含有重合体は、脂環式構造を含有してなる繰り返し単位（ａ）を有し、かつ該脂環式構造がノルボルナン構造以外の脂環式構造である繰り返し単位（ｂ）を有しているものである。
脂環式構造を含有してなる繰り返し単位（ａ）のうち、脂環式構造がノルボルナン環構造以外の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位（ｂ）の割合は、１０重量％以上である。中でも、この割合が３０重量％以上であると好ましく、５０重量％以上であると特に好ましい。割合がこの範囲にあると特に熱収縮後の防湿性、機械強度に優れた熱収縮性フィルムが得られる。
こうした脂環式構造含有重合体の具体例としては、
（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及び（１）〜（４）の水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体水素添加物、ビニル脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物が好ましい。
こうした脂環式構造含有重合体は、付加重合によりえら得るものと開環重合により得られるものとがある。
ノルボルナン構造について以下に説明する。ノルボルナンは、式（１）
【化１】
2004331678.tif 000002
で表される二環系の橋かけ環式飽和炭化水素である。このような環構造をノルボルナン構造という。
ノルボルネンは、式（２）
【化２】
2004331678.tif 000003
で表される二環系の橋かけ環式不飽和炭化水素（環状オレフィン）である。ノルボルネンが開環重合すると、式（３）
【化３】
2004331678.tif 000004
で表される繰り返し単位が形成され、橋かけ環式構造がなくなり、主鎖に炭素−炭素二重結合が形成される。この二重結合を水素添加すると、飽和重合体が得られる。これに対して、ノルボルネンが付加重合すると、式（４）
【化４】
2004331678.tif 000005
で表される繰り返し単位が形成され、該繰り返し単位は、ノルボルナン構造を有することになる。
テトラシクロドデセンは、式（５）
【化５】
2004331678.tif 000006
で表される環状オレフィンである。テトラシクロドデセンが開環重合すると、式（６）
【化６】
2004331678.tif 000007
で表される繰り返し単位が形成され、該繰り返し単位は、１個のノルボルナン構造を有することになる。テトラシクロドデセンが付加重合すると、式（７）
【化７】
2004331678.tif 000008
で表される繰り返し単位が形成され、該繰り返し単位は、２個のノルボルナン構造を有することになる。
このように、ノルボルネン系モノマーの種類と重合割合、重合方式により、脂環式構造がノルボルナン構造以外の脂環式構造である繰り返し単位（ａ）の割合、又は、ノルボルナン環構造を含有してなる繰り返し単位の割合が決定される。
例えば、橋かけ環式構造として１個のノルボルネン環を有するノルボルネン系モノマーの開環重合体及びその水素添加物は、繰り返し単位中にノルボルカン環構造を持たない。したがって、開環共重合とその水素添加物においては、橋かけ環式構造として１個のノルボルネン環を有するノルボルネン系モノマーの共重合割合を調整することにより、脂環式構造がノルボルナン構造以外の脂環式構造である繰り返し単位（ａ）の割合を調節することができる。ノルボルネン系モノマーの付加共重合体の場合は、例えば、共重合モノマーのシクロオレフィンなどの共重合割合を調節することにより、脂環式構造がノルボルナン構造以外の脂環式構造である繰り返し単位（ａ）の割合を調節する。
【００１１】
（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体は、（ア）開環重合によって得られるものと（イ）付加重合によって得られるものに大別される。
（ア）開環重合によって得られるものとして、ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、ならびにこれらの水素添加物、（イ）付加重合によって得られるものとしてノルボルネン系モノマーの付加重合体及びノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物が、耐熱性、機械的強度等の観点から好ましい。
【００１２】
ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ〔４．３．０１，６．１２，５〕デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、７，８−ベンゾトリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３−エン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう：慣用名メタノテトラヒドロフルオレン）及びその誘導体、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。
【００１３】
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基などが例示でき、上記ノルボルネン系モノマーは、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１４】
これらノルボルネン系モノマーの開環重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体は、モノマー成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
【００１５】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
【００１６】
ノルボルネン系モノマーの付加重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加（共）重合体は、これらのモノマーを、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて（共）重合させて得ることができる。
【００１７】
ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、特にエチレンが特に好ましい。
【００１８】
これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを共重合する場合は、共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【００１９】
（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
【００２０】
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−または１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などを用いることができる。
【００２１】
（４）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素化物；などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
【００２２】
脂環式構造含有重合体（Ａ）の重量平均分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２５０，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。分子量がこの範囲であると、樹脂の機械的強度及び成形加工性とが高度にバランスされ好ましい。本発明において重量平均分子量は、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の値である。
【００２３】
脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）の、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上が好ましく、６０℃〜９０℃の範囲であると特に好ましい。Ｔｇがこの範囲であると、耐熱性・耐久性の点で好ましい。本発明においてＴｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定した値である。
【００２４】
本発明に使用するオレフィン系エラストマー（Ｂ）は、０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、かつ１〜２５の範囲のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２１℃）を有するものである。
【００２５】
オレフィン系エラストマー（Ｂ）は、その密度が、０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、中でも、０．９０〜０．９２ｇ／ｃｍ３の範囲であると好ましい。密度がこの範囲を外れるとフィルムの透明性や熱収縮性に問題となる傾向がある。本発明において密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に基づいて測定した値である。
【００２６】
オレフィン系エラストマー（Ｂ）のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２１℃）は、１〜２５の範囲にあり、中でも、５〜２０の範囲であると好ましい。ムーニー粘度がこの範囲にあるとフィルムの加工性が良好になる。本発明においてムーニー粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に基づいて条件で測定した値である。
オレフィン系エラストマー（Ｂ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ）は、０．５〜１０ｇ／１０分の範囲であると好ましく、０．７〜５ｇ／１０分の範囲であると特に好ましい。ＭＩがこの範囲であるとフィルムの機械的特性や加工性が良好である。本発明においてＭＩは、ＡＳＴＭＤ−１２３８に基づいて測定した値である。
【００２７】
オレフィン系エラストマー（Ｂ）の融点は、７５〜１１０℃の範囲であると好ましく、８０〜１０５℃の範囲であると特に好ましい。融点がこの範囲であると、フィルムの透明性や熱収縮性が良好となる。
【００２８】
本発明に使用するオレフィン系エラストマー（Ｂ）は、そのモノマー単位によって限定されないが、エチレン単独重合体であっても良く、また、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であっても良い。炭素数３〜１０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセンー１、４−メチル−１−ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１などが挙げられる。これらの中でもオクテン−１が好ましい。これらのα−オレフィンは１種を単独で使用しても良く、また、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても良い。共重合体中のエチレンの含有量は、通常、共重合体全体に対して９０モル％以上、好ましくは、９３〜９９．９モル％である。エチレンの量がこの範囲であると機械的強度が良好である。又、本発明の目的を阻害しなければ、酢酸ビニル、マレイン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどを共重合体全体の１０モル％以下の範囲で、共重合していても良い。
【００３０】
オレフィン系エラストマー（Ｂ）は、メタロセン重合触媒を用いて製造されたものである。メタロセン重合触媒は、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せからなるものである。
【００３１】
メタロセン化合物の具体例としては、ジメチルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドなどのケイ素架橋型メタロセン化合物、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド、エチレンビスインデニルハフニウムジクロライドなどのインデニル系架橋型メタロセン化合物などを挙げることができる。
【００３２】
有機アルミニウム化合物としては、一般式、（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎで示される繰り返し単位を有する直鎖状、あるいは環状重合体（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）であり、具体例としてメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。又、その他の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウムなどが挙げられる。
【００３３】
イオン性化合物としては、一般式、Ｃ＋・Ａ−で示され、Ｃ＋は有機化合物、有機金属化合物、あるいは無機化合物の酸化性のカチオン、又はルイス塩基とプロトンからなるブレンステッド酸であり、メタロセン配位子のアニオンと反応してメタロセンのカチオンを生成することができる。それらの具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンとトリフェニルカルボニウムカチオンあるいはジアルキルアニリニウムカチオンとのイオン性化合物がある。
オレフィン系エラストマー（Ｂ）は、前記メタロセン触媒を用いて製造される。例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合あるいは攪拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とする高圧イオン重合、ポリマー融点以上の温度で炭化水素溶媒中にポリマーが溶解した状態で重合を行う溶液重合などが挙げられる。
【００３４】
脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）とオレフィン系エラストマー（Ｂ）との比率（重量比）は、Ａ／Ｂで９６／４〜４０／６０である。中でも９０／１０〜５５／４５の範囲であると好ましい。比率がこの範囲内であると、指脂付着による白化がなく、かつ透明性及び熱収縮性が良好である。
【００３５】
本発明に用いる樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機物充填材、無機物充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で添加されていてもよい。
【００３６】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、有機ホスファイト系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００３７】
帯電防止剤としては、ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤がある。分散剤としてはビスアミド系分散剤、ワックス系分散剤、有機金属塩系分散剤が挙げられる。
【００３８】
難燃剤としては、リン酸系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マグネシウムの炭酸塩、赤リン等が挙げられる。ブロッキング防止剤としては、シリカ、天然ゼオライト、合成ゼオライト、カオリン、タルク、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、溶融シリカ、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ハドロタルサイト等が挙げられる。スリップ剤としては、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミドが好適である。添加できるその他の樹脂としては、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、ロジン系樹脂やこれらの水素添加誘導体などがある。透明性の観点からジシクロペンタジエン系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂の水素添加誘導体の添加が好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳ、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、ＳＥＰＳなどが挙げられる。
【００３９】
本発明に用いる樹脂組成物はその調製法によって特に限定されない。例えば、本発明の熱収縮性フィルムを構成する樹脂組成物層は一軸又は二軸延伸してなるものである。該層を形成する方法は特に限定されず、例えば、前記樹脂組成物を熱収縮性フィルムを得るためには、脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）にオレフィン系エラストマー（Ｂ）を溶融し、又は他の添加剤を混合した後、これを少なくとも一方向に延伸する。
【００４０】
樹脂組成物は、脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）、オレフィン系エラストマー（Ｂ）、及び必要に応じて他の添加剤とをヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合器を用いて混合することによって、又は更にこの混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどにより溶融混練することによって得られる。樹脂組成物は、フィルムを成形しやすいように、造粒あるいは粉砕、又はペレット化することが好ましい。
【００４１】
Ｔダイ法、インフレーション法、プレス成形法など公知の方法でフィルム成形によって得られる未延伸フィルムの厚さは、通常５０〜５００μｍの範囲であり、５０〜３００μｍの範囲であると好ましい。
【００４２】
未延伸フィルムを延伸する方法は、特に限定されず、例えばロール方式、テンター方式、及びチューブ方式のいずれの方式で行うこともできる。延伸温度は、未延伸フィルムを構成している脂環式構造含有重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃高い温度であることが好ましい。本発明においては、一軸又は二軸延伸のどちらでも良いが、一軸延伸（横方向；ＴＤ方向）に延伸するのが好ましい。延伸倍率は特に限定されないが、ＴＤ方向に１．２〜１０．０倍の範囲であると好ましく、２．０〜６．０倍の範囲であると特に好ましい。一軸延伸においても必要に応じて、例えば長さ方向（縦方向；ＭＤ方向）にも、低い延伸倍率（例えば１．５倍以下）で延伸処理を施すことができる。本発明においては、このように、一方向のみ延伸された一軸延伸フィルム、及び主に一方向に延伸され、且つ該方向と直交する方向に若干延伸された二軸延伸フィルムが含まれる。
【００４３】
本発明の熱収縮性フィルムは、前記樹脂組成物の延伸層（Ｉ）だけからなる単層フィルムであることが好ましいが、必要に応じて他の樹脂からなる層（ＩＩ）を積層した積層フィルムでもよい。積層フィルムの積層態様は特に限定されないが、例えば層（Ｉ）／層（ＩＩ）、層（Ｉ）／層（ＩＩ）／層（Ｉ）、層（ＩＩ）／層（Ｉ）／層（ＩＩ）のように積層することもできる。中でも、皮脂と接触するフィルム表面に層（Ｉ）を積層することが好ましい。更に、前記積層フィルムは層（Ｉ）と層（ＩＩ）の間に接着層を含んでも良い。
【００４４】
他の樹脂としては、低密度又は高密度ポリエチレン系結晶性樹脂、ポリプロピレン系結晶性樹脂、ポリエステル系結晶性樹脂、ポリアミド系結晶性樹脂、フッ素系結晶性樹脂及び、その他の結晶性樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン系結晶性樹脂およびポリプロピレン系結晶性樹脂が、フィルムの防湿性、機械強度等のバランスの点で良好である。
接着層を構成する接着剤としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂接着剤、ポリビニルエーテル、アクリル樹脂、酢酸ビニルーエチレン共重合体などの熱可塑性樹脂接着剤、ポリアミド樹脂系ホットメルト接着剤、ニトリルゴムなどのゴム系接着剤などが挙げられる。
【００４５】
本発明の積層構造の熱収縮性フィルムは、製法によって特に限定されない。例えば、（Ｉ）前記樹脂組成物の単層未延伸フィルムに、他の樹脂からなるフィルムを貼合した後延伸することによって、（ＩＩ）前記樹脂組成物の単層フィルムを延伸し、それに他の樹脂からなる延伸又は未延伸のフィルムを貼合することによって、（ＩＩＩ）樹脂組成物の単層未延伸フィルムに他の樹脂の溶液を塗布して、乾燥し、延伸することによって、（ＩＶ）樹脂組成物の延伸フィルムにコーティングすることによって、又は、（Ｖ）前記樹脂組成物と他の樹脂とを共押出Ｔダイ法、共押出インフレーション法、共押出ラミネーション法等の共押出することによって得ることができる。
【００４６】
前記樹脂組成物の延伸層（Ｉ）と他の樹脂からなる層（ＩＩ）の厚さの比は特に限定されないが、例えば、層（Ｉ）／層（ＩＩ）／層（Ｉ）とした場合は、各層の厚さの比は、１／８／１〜８／１／８であることが好ましい。
本発明の熱収縮性フィルムの厚さは、５〜４００μｍの範囲であると好ましく、８〜１５０μｍの範囲であると特に好ましい。厚さがこの範囲にあると、耐裂性、透明性が良好である。
【００４７】
本発明の熱収縮性フィルムは、フィルムを構成する脂環式構造重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも２０℃低い温度から８０℃高い温度の範囲内、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度雰囲気下に保持した場合に熱収縮が起こり、その際の延伸方向の熱収縮率は通常３０〜９０％の範囲にあり、５０〜８０％の範囲であると好ましい。熱収縮率がこの範囲にあると、該フィルムの被包装体への密着性およびフィルムの諸物性が高度にバランスされる。
【００４８】
本発明の熱収縮性フィルムは、指脂付着による白化がなく、かつ防湿性、機械強度、透明性、光沢性及び熱収縮特性に優れている。このような特性から本発明の熱収縮性フィルムは、食品、薬品、及び器具、文具、ノートなど雑貨類の保存・運搬用の熱収縮性包装材料；キャップ、栓等の開封防止用シール包装材料；ボトル、容器等の熱収縮性ラベル材料に適している。
また、本発明の熱収縮性フィルムは、耐熱温度が高く、透明性且つ収縮性も良好なため耐熱のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルなどのラベルにも好適である。
【００４９】
本発明の熱収縮性フィルムによって、被包装体を収縮包装する方法は特に限定はない。一般的な方法としては、当該フィルムによって被包装体を大まかに包み、次に熱風トンネル（以下、シュリンクトンネルという）を通して加熱するとフィルム自体に収縮力があらわれて収縮し、シートやフィルムが被包装体に密着して包装されるような方法が用いられる。
【００５０】
本発明の熱収縮性フィルムには、熱収縮後に印刷加工を施してもよい。印刷加工の方法は特に限定されず公知の方法を使用すればよく、例えば、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷が挙げられる。印刷に適用される印刷インキの種類は、前記印刷の方法により適宜最適なものを選択して使用すればよいが、例えば、凸版インキ、フレキソインキ、ドライオフセットインキ、グラビアインキ、グラビアオフセットインキ、オフセットインキ、スクリーンインキ等が挙げられる。
【００５１】
印刷インキは少なくとも、色料（顔料、染料等が挙げられる）、ビヒクル（油脂、樹脂、及び溶剤との混合物で、油脂としては乾性油、半乾性油、不乾性油、加工油等；樹脂としては一般的な天然樹脂、合成樹脂；溶剤としては炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、水系溶剤が挙げられる）及び補助剤（コンパウンド類、ドライヤー類、その他分散剤、反応剤、消泡剤等の添加剤）から構成され、印刷される本発明の熱収縮性フィルム中の脂環式構造含有重合体樹脂の種類、使用目的に応じて、印刷インキの種類及び組成は適宜選択される。また、印刷インキを使用する前に本発明の熱収縮性フィルムに対しインクの密着性を高める目的で表面処理を施しておいてもよく、表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、火炎処理、エンボス加工処理、サンドマット加工処理、梨地加工処理等が挙げられる。
【００５２】
【実施例】
本発明を、参考例、及び実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
（１）密度
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に基づいて測定する。
（２）メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に基づいて、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定する。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定する。
（４）ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２１℃）
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に基づいてＭＬ１＋４（１２１℃）条件で測定する。
（５）水素添加率
重合体の主鎖及び芳香環の水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲを測定し算出する。
（６）フィルムの厚み
マイクロゲージを用いて測定する。
【００５３】
（７）指脂白化性
横方向（ＴＤ方向）に５倍延伸した熱収縮性フィルム（厚さ２０ミクロン）を、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに切り取る。次いで試験者５人がそれぞれ前記フィルム上に指の指紋部分を１５秒間押し付け皮脂を付着させた。次いで、９０℃の湯浴にフィルムを１０秒間浸漬した。次いで、フィルムを取り出して目視によりフィルムの白化の有無を観察する。５枚中５枚白化がなければ良好である。
（７）熱収縮性
ＴＤ方向に５倍延伸した熱収縮性フィルム（厚さ２０ミクロン）を、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに切り取り、９０℃の湯浴に１０秒間浸漬する。熱収縮性は、ＴＤ方向について、浸漬前後の長さの変化割合（％）（＝（浸漬前のＴＤ方向のフィルム長さ−浸漬後のＴＤ方向のフィルム長さ）／（浸漬前のＴＤ方向のフィルム長さ）×１００）を算出する。収縮率が５０％〜８０％の範囲であると良好である。
（８）透明性
ＴＤ方向に５倍延伸した熱収縮性フィルム（厚さ２０ミクロン）をＪＩＳ  Ｋ６７１４に準じヘイズメーターで測定する。ヘイズ値が小さい方が透明性良好であることを示す。
（９）光沢度
ＴＤ方向に５倍延伸した熱収縮性フィルム（厚さ２０ミクロン）をＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づいて、６０度鏡面光沢度を測定する。光沢度が高い方が良好であることを示す。
【００５４】
（参考例１）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ〔４．３．０１，６．１２，５〕デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、「ＤＣＰ」と略記する。）１６０部と、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン（ノルボルネン、以下、「ＮＢ」と略す。）４０部と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。
【００５５】
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素添加触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＤＣＰ／ＮＢ開環共重合体水素添加物を２０％含有する反応溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去し、次いで前記水素添加物１００部あたり０．１部のヒンダードフェノール系酸化防止剤（吉富製薬社製；トミノックスＴＴ）を、得られた溶液に添加して溶解させた。次いで、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、次いで水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してペレットを得た。このペレット化された開環共重合体水素添加物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、水素添加率は９９．８％、Ｔｇは７０℃、比重は１．０１であった。
【００５６】
（実施例１）
参考例１で得られたペレット７０部とメタロセン重合触媒を用いて製造された密度０．９０２ｇ／ｃｍ３、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２１℃）１０、ＭＩ３ｇ／１０分のオレフィン系エラストマー（Ｂ１）３０部とを、ブレンダーで混合し、次いで５５℃で４時間乾燥した。次いで、スクリュー径５０ｍｍφ、圧縮比２．５、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備え、Ｔダイの手前にそれぞれ４０、８０、１２０メッシュのフィルター３枚を設け、溶融樹脂を通すようにした樹脂溶融混練機を有するハンガーマニホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出し成形機を使用し、ダイリップを０．５ｍｍ、溶融樹脂温度を２００℃、Ｔダイの温度２２０℃、Ｔダイの幅３００ｍｍ、キャストロール温度６０℃、冷却ロール温度５０℃の条件で、厚さ１００μｍの未延伸フィルム（Ｃ１）を得た。なお、成形時には窒素をホッパー下部よりホッパー内部へ導入した。未延伸フィルム（Ｃ１）をキャストロールに密着させる際には、エアーナイフを用いた。得られた未延伸フィルム（Ｃ１）を雰囲気温度Ｔｇ＋２０℃（９０℃）の条件で、テンダー延伸機を用いて、ＴＤ方向に５倍延伸して厚さ２０μｍの熱収縮性フィルム（Ｄ１）を得た。得られた熱収縮性フィルム（Ｄ１）の測定結果及び評価結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
オレフィン系エラストマー（Ｂ１）に代えて、メタロセン重合触媒を用いて製造された密度０．８８５ｇ／ｃｍ３、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２１℃）１２、ＭＩ２．５ｇ／１０分のオレフィン系エラストマー（Ｂ２）３０部を用いる他は、実施例１と同様にして未延伸フィルム（Ｃ２）を得、これを延伸して熱収縮性フィルム（Ｄ２）を得た。得られた熱収縮性フィルム（Ｄ２）の測定結果及び評価結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
参考例１で得られたペレットにオレフィン系エラストマー（Ｂ１）を加えない他は、実施例１と同様にして未延伸フィルム（Ｃ３）を得、これを延伸して熱収縮性フィルム（Ｄ３）を得た。得られた熱収縮性フィルム（Ｄ３）の測定結果及び評価結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例２）
オレフィン系エラストマー（Ｂ１）の代わりにメタロセン重合触媒を用いて製造された密度０．８７０ｇ／ｃｍ３、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２１℃）８、ＭＩ５ｇ／１０分のオレフィン系エラストマー（Ｂ４）３０部を用いる他は、実施例１と同様にして未延伸フィルム（Ｃ４）を得、これを延伸して熱収縮性フィルム（Ｄ４）を得た。得られた熱収縮性フィルム（Ｄ４）の測定結果及び評価結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例３）
オレフィン系エラストマー（Ｂ１）の代わりにチーグラー重合触媒を用いて製造された密度０．９０５ｇ／ｃｍ３、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２１℃）１１、ＭＩ２．９ｇ／１０分のオレフィン系エラストマー（Ｂ５）３０部を用いる他は、実施例１と同様にして未延伸フィルム（Ｃ５）を得、これを延伸して熱収縮性フィルム（Ｄ５）を得た。得られた熱収縮性フィルム（Ｄ５）の測定結果及び評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2004331678.tif 000009
【００６２】
表１の結果から以下のことがわかる。本発明の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位（ａ）を有し、かつ該脂環式構造がノルボルナン構造以外の脂環式構造である繰り返し単位（ｂ）を、該脂環式構造を含有してなる繰り返し単位（ａ）中１０重量％以上有する脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と、メタロセン重合触媒を用いて製造された０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、かつ１〜２５の範囲のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２１℃）を有するオレフィン系エラストマー（Ｂ）とを含有し、且つ前記脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）とオレフィン系エラストマー（Ｂ）との比率（重量比）が、Ａ／Ｂで９６／４〜４０／６０である樹脂組成物の一軸又は二軸延伸してなる層を少なくとも一層有する熱収縮性フィルム（実施例１及び２）は、指脂付着による白化がなく、且つ熱収縮性及び透明性に優れている。
一方、オレフィン系エラストマーを溶融しないもの（比較例１）は、指脂付着による白化がおきる。メタロセン重合触媒を用いて製造されたオレフィン系エラストマーでも密度が小さいものを溶融したもの（比較例２）は、指脂付着による白化がなく、且つ熱収縮性には優れるが、透明性に劣る。密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ３の範囲あってもチーグラー重合触媒を用いて製造されたオレフィン系エラストマーを溶融したもの（比較例３）は、耐指紋付着白化性には優れるが、熱収縮性及び透明性に劣る。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性フィルムは、指紋付着による白化がなく、かつ透明性、光沢性及び熱収縮特性に優れているので、食品、薬品、及び器具、文具、ノートなど雑貨類の保存・運搬用の熱収縮性包装材料；キャップ、栓等の開封防止用シール包装材料；ボトル、容器等の熱収縮性ラベル材料に有用である。