(57)【要約】      （修正有）【課題】水分及び酸素の透過に対する抵抗性に優れたバリヤ層に関する。【解決手段】物品１００は基材１０２にバリヤ層１０５，１０６を設けてなる。バリヤ層は基材の表面上に設けられ、水分及び酸素の透過抵抗性である。かかるバリヤ層を基材上に堆積する方法も開示される。物品は追加の層、例えば接着層１０４、耐摩耗性層、放射線吸収層、放射線反射層、導電層などを含んでもよい。このような物品としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、光起電力物品、エレクトロクロミック物品及び有機ＥＬ素子（ＯＥＬＤ）などがある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基材と（ｂ）基材の少なくとも一面に設けられた１以上のバリヤ層とを備えてなる物品であって、
バリヤ層は無機材料を含有し、またバリヤ層は水分及び酸素の透過抵抗性であり、２５℃、相対湿度１００％での水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が約２ｇ／ｍ２日未満であり、２５℃、酸素濃度１００％での酸素透過率（ＯＴＲ）が約２ｃｃ／ｍ２日未満である、物品。
【請求項２】
さらに、前記バリヤ層に隣接して設けられた１以上の層を備える、請求項１記載の物品。
【請求項３】
前記１以上のバリヤ層が前記１以上の層と前記基材との間に介在する、請求項２記載の物品。
【請求項４】
前記１以上の層が前記１以上のバリヤ層と前記基材との間に介在する、請求項２記載の物品。
【請求項５】
前記１以上の層が前記１以上のバリヤ層の前記基材への密着性を高める接着層を含む、請求項４記載の物品。
【請求項６】
前記接着層は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、錫、カドミウム、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム及び白金の１種である金属の元素形態のもの、炭化物、酸炭化物、酸化物及び窒化物；無定形炭素；ガラス、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭窒化ホウ素の少なくとも１種を含有するセラミック材料；シリコーン；シロキサン；ポリマー；エポキシド；アクリレート；アクリロニトリル；キシレン；スチレン及びこれらの組合せのうち少なくとも１つを含有する、請求項５記載の物品。
【請求項７】
前記１以上の層が耐摩耗性層、紫外線吸収層、赤外線反射層及び導電層の少なくとも１つを含む、請求項２記載の物品。
【請求項８】
前記耐摩耗性層は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、錫、カドミウム、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム及び白金の１種である金属の炭化物、酸炭化物、酸化物及び窒化物；無定形炭素；ガラス、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭窒化ホウ素の少なくとも１種を含有するセラミック材料；シリコーン；シロキサン；重合した単量体；重合したオリゴマー；有機ポリマー；無機−有機ポリマー；エポキシド；アクリレート；アクリロニトリル；キシレン；スチレン及びこれらの組合せのうち少なくとも１つを含有する、請求項７記載の物品。
【請求項９】
前記紫外線吸収層は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、ポリマー及びこれらの組合せのうち少なくとも１つを含有する、請求項７記載の物品。
【請求項１０】
前記赤外線反射層は、銀、アルミニウム、インジウム、錫、酸化インジウム錫、錫酸カドミウム、亜鉛及びこれらの組合せのうち少なくとも１つを含有する、請求項７記載の物品。
【請求項１１】
前記導電層は、銀、アルミニウム、インジウム、錫、酸化インジウム錫、錫酸カドミウム、亜鉛及びこれらの組合せのうち少なくとも１つを含有する、請求項７記載の物品。
【請求項１２】
前記無機材料は、金属の酸化物、窒化物及び炭化物及びこれらの組合せのうち少なくとも１つを含有する、請求項１記載の物品。
【請求項１３】
前記金属は、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫、遷移金属及びこれらの組合せのうちの１つである、請求項１２記載の物品。
【請求項１４】
前記遷移金属がチタンである、請求項１３記載の物品。
【請求項１５】
前記無機材料が酸化チタンを含有する、請求項１３記載の物品。
【請求項１６】
前記無機材料が窒化ケイ素を含有する、請求項１３記載の物品。
【請求項１７】
前記バリヤ層の厚さが約１０ｎｍ〜約１００００ｎｍの範囲にある、請求項１記載の物品。
【請求項１８】
前記バリヤ層の厚さが約２０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲にある、請求項１７記載の物品。
【請求項１９】
前記バリヤ層の水蒸気透過率が約０．２ｇ／ｍ２日以下である、請求項１記載の物品。
【請求項２０】
前記バリヤ層の２５℃、酸素濃度１００％での酸素透過率が約０．２ｃｃ／ｍ２日以下である、請求項１記載の物品。
【請求項２１】
前記物品が発光ダイオード（ＬＥＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、光起電力物品、フラットパネルディスプレイ素子、エレクトロクロミック物品、有機集積回路及び有機ＥＬ素子（ＯＥＬＤ）の１つである、請求項１記載の物品。
【請求項２２】
前記バリヤ層が、少なくとも１種の反応物質を膨張性熱プラズマ中に注入し、前記反応物質を前記膨張性熱プラズマ中で反応させて少なくとも１種の堆積前駆物質を形成し、前記前駆物質を前記基材上に約２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積して前記バリヤ層を前記基材上に形成することにより、前記基材上に堆積したものである、請求項１記載の物品。
【請求項２３】
前記基材は、ガラス、ポリマー材料、ケイ素、金属ウェッブ及びガラス繊維の１種を含有する、請求項１記載の物品。
【請求項２４】
前記ポリマー材料がポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレン、ポリエチレンナフタレン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリノルボルネン及びこれらの組合せの１種を含有する、請求項２３記載の物品。
【請求項２５】
前記金属ウェッブがアルミニウム及び鋼の１種を含有する、請求項２３記載の物品。
【請求項２６】
基材上に堆積されたバリヤ層であって、前記バリヤ層は金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有し、前記金属窒化物、金属炭化物及び金属酸化物のそれぞれがケイ素、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫、遷移金属及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有し、前記バリヤ層は水分及び酸素の透過抵抗性であり、２５℃、相対湿度１００％での水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が約２ｇ／ｍ２日未満であり、２５℃、酸素濃度１００％での酸素透過率（ＯＴＲ）が約２ｃｃ／ｍ２日未満である、バリヤ層。
【請求項２７】
前記遷移金属がチタンである、請求項２６記載のバリヤ層。
【請求項２８】
前記バリヤ層が酸化チタンを含有する、請求項２６記載のバリヤ層。
【請求項２９】
前記バリヤ層が窒化ケイ素を含有する、請求項２６記載のバリヤ層。
【請求項３０】
前記バリヤ層の厚さが約１０ｎｍ〜約１００００ｎｍの範囲にある、請求項２６記載のバリヤ層。
【請求項３１】
前記バリヤ層の厚さが約２０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲にある、請求項３０記載のバリヤ層。
【請求項３２】
前記バリヤ層の水蒸気透過率が約０．２ｇ／ｍ２日以下である、請求項２６記載のバリヤ層。
【請求項３３】
前記バリヤ層の２５℃、酸素濃度１００％での酸素透過率が約０．２ｃｃ／ｍ２日以下である、請求項２６記載のバリヤ層。
【請求項３４】
前記バリヤ層が、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫、遷移金属及びこれらの組合せのうち少なくとも１種を含む第１反応物質を膨張性熱プラズマ中に注入し、酸素、窒素、水素、水及びアンモニアのうち少なくとも１種を含む第２反応物質を前記膨張性熱プラズマ中に注入し、前記第１反応物質と第２反応物質を前記膨張性熱プラズマ中で反応させて少なくとも１種の堆積前駆物質を形成し、前記堆積前駆物質を前記基材上に約２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積して前記バリヤ層を前記基材上に形成することにより、前記基材上に堆積したものである、請求項２６記載のバリヤ層。
【請求項３５】
前記堆積前駆物質を約６００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積して前記バリヤ層を前記基材上に形成する、請求項３４記載のバリヤ層。
【請求項３６】
前記堆積前駆物質を約３０００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積して前記バリヤ層を前記基材上に形成する、請求項３４記載のバリヤ層。
【請求項３７】
（ａ）基材及び（ｂ）１以上のバリヤ層を備える物品であって、
前記１以上のバリヤ層は金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有し、前記金属窒化物、金属炭化物及び金属酸化物のそれぞれがケイ素、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫、遷移金属及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有し、また前記バリヤ層は水分及び酸素の透過抵抗性であり、２５℃、相対湿度１００％での水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が約２ｇ／ｍ２日未満であり、２５℃、酸素濃度１００％での酸素透過率（ＯＴＲ）が約２ｃｃ／ｍ２日未満である、物品。
【請求項３８】
さらに、前記バリヤ層に隣接して設けられた１以上の層を備える、請求項３７記載の物品。
【請求項３９】
前記１以上のバリヤ層が前記１以上の層と前記基材との間に介在する、請求項３８記載の物品。
【請求項４０】
前記１以上の層が前記１以上のバリヤ層と前記基材との間に介在する、請求項３８記載の物品。
【請求項４１】
前記１以上の層が前記１以上のバリヤ層の前記基材への密着性を高める接着層を含む、請求項４０記載の物品。
【請求項４２】
前記接着層は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、錫、カドミウム、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム及び白金の１種である金属の元素形態のもの、炭化物、酸炭化物、酸化物及び窒化物；無定形炭素；ガラス、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭窒化ホウ素の少なくとも１種を含有するセラミック材料；シリコーン；シロキサン；ポリマー；エポキシド；アクリレート；アクリロニトリル；キシレン；スチレン及びこれらの組合せのうち少なくとも１つを含有する、請求項４１記載の物品。
【請求項４３】
前記１以上の層が耐摩耗性層、紫外線吸収層、赤外線反射層及び導電層の少なくとも１つを含む、請求項３８記載の物品。
【請求項４４】
前記耐摩耗性層は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、錫、カドミウム、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム及び白金の１種である金属の炭化物、酸炭化物、酸化物及び窒化物；無定形炭素；ガラス、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭窒化ホウ素の少なくとも１種を含有するセラミック材料；シリコーン；シロキサン；重合した単量体；重合したオリゴマー；有機ポリマー；無機−有機ポリマー；エポキシド；アクリレート；アクリロニトリル；キシレン；スチレン及びこれらの組合せのうち少なくとも１つを含有する、請求項４３記載の物品。
【請求項４５】
前記紫外線吸収層は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、ポリマー及びこれらの組合せのうち少なくとも１つを含有する、請求項４３記載の物品。
【請求項４６】
前記赤外線反射層は、銀、アルミニウム、インジウム、錫、酸化インジウム錫、錫酸カドミウム、亜鉛及びこれらの組合せのうち少なくとも１つを含有する、請求項４３記載の物品。
【請求項４７】
前記導電層は、銀、アルミニウム、インジウム、錫、酸化インジウム錫、錫酸カドミウム、亜鉛及びこれらの組合せのうち少なくとも１つを含有する、請求項４３記載の物品。
【請求項４８】
前記遷移金属がチタンである、請求項３７記載の物品。
【請求項４９】
前記バリヤ層が酸化チタンを含有する、請求項４８記載の物品。
【請求項５０】
前記バリヤ層が窒化ケイ素を含有する、請求項３７記載の物品。
【請求項５１】
前記バリヤ層の厚さが約１０ｎｍ〜約１００００ｎｍの範囲にある、請求項３７記載の物品。
【請求項５２】
前記バリヤ層の厚さが約２０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲にある、請求項５１記載の物品。
【請求項５３】
前記バリヤ層の水蒸気透過率が約０．２ｇ／ｍ２日以下である、請求項３７記載の物品。
【請求項５４】
前記バリヤ層の２５℃、酸素濃度１００％での酸素透過率が約０．２ｃｃ／ｍ２日以下である、請求項３７記載の物品。
【請求項５５】
前記物品が発光ダイオード（ＬＥＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、光起電力物品、フラットパネルディスプレイ素子、エレクトロクロミック物品、有機集積回路及び有機ＥＬ素子（ＯＥＬＤ）の１つである、請求項３７記載の物品。
【請求項５６】
前記バリヤ層が、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫、遷移金属及びこれらの組合せのうち少なくとも１種を含む第１反応物質を膨張性熱プラズマ中に注入し、酸素、窒素及びアンモニアのうち少なくとも１種を含む第２反応物質を前記膨張性熱プラズマ中に注入し、前記第１反応物質と第２反応物質を前記膨張性熱プラズマ中で反応させて少なくとも１種の堆積前駆物質を形成し、前記堆積前駆物質を前記基材上に約２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積して前記バリヤ層を前記基材上に形成することにより、前記基材上に堆積したものである、請求項３７記載の物品。
【請求項５７】
前記基材は、ガラス、ポリマー材料、ケイ素、金属ウェッブ及びガラス繊維の１種を含有する、請求項３７記載の物品。
【請求項５８】
前記ポリマー材料がポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレン、ポリエチレンナフタレン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリノルボルネン及びこれらの組合せの１種を含有する、請求項５７記載の物品。
【請求項５９】
前記金属ウェッブがアルミニウム及び鋼の１種を含有する、請求項５７記載の物品。
【請求項６０】
基材及びその上に設けられたバリヤ層とを備え、前記バリヤ層は水分及び酸素の透過抵抗性であり、２５℃、相対湿度１００％での水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が約２ｇ／ｍ２日未満であり、２５℃、酸素濃度１００％での酸素透過率（ＯＴＲ）が約２ｃｃ／ｍ２日未満である、被覆物品を形成する方法であって、
（ａ）基材を用意し、
（ｂ）電子温度約１ｅＶ未満の熱プラズマを発生し、
（ｃ）少なくとも１種の反応物質を熱プラズマ中に注入し、
（ｄ）前記反応物質を前記膨張性熱プラズマ中で反応させて少なくとも１種の堆積前駆物質を形成し、
（ｅ）前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積してバリヤ層を基材上に形成する
工程を含む方法。
【請求項６１】
前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積してバリヤ層を基材上に形成する工程が、前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積して、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有するバリヤ層を基材上に形成する、請求項６０記載の方法。
【請求項６２】
前記金属窒化物、金属炭化物及び金属酸化物のそれぞれがケイ素、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫、遷移金属及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有する、請求項６１記載の方法。
【請求項６３】
前記遷移金属がチタンである、請求項６１記載の方法。
【請求項６４】
前記物品が発光ダイオード（ＬＥＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、光起電力物品、フラットパネルディスプレイ素子、エレクトロクロミック物品、有機集積回路及び有機ＥＬ素子（ＯＥＬＤ）の１つである、請求項６０記載の方法。
【請求項６５】
前記基材を用意する工程で、ガラス基材、ポリマー基材、ケイ素基材、金属ウェッブ基材及びガラス繊維基材の１つを用意する、請求項６０記載の方法。
【請求項６６】
前記ポリマー基材がポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレン、ポリエチレンナフタレン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレートポリノルボルネン及びこれらの組合せのうち１種を含有する、請求項６５記載の方法。
【請求項６７】
前記金属ウェッブがアルミニウム及び鋼の１種を含有する、請求項６５記載の方法。
【請求項６８】
前記熱プラズマを発生する工程で膨張性熱プラズマを発生する、請求項６０記載の方法。
【請求項６９】
前記少なくとも１種の反応物質を熱プラズマ中に注入する工程で、シラン、金属蒸気、金属ハロゲン化物及び金属の有機化合物のうち少なくとも１種を含有する第１反応物質を熱プラズマ中に注入し、ここで前記金属はチタン、亜鉛、アルミニウム、インジウム、錫及びこれらの組合せの１種である、請求項６０記載の方法。
【請求項７０】
前記シランがジシラン、アミノシラン及びクロロシランの１種である、請求項６９記載の方法。
【請求項７１】
前記有機化合物が、チタンイソプロポキシド、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、インジウムイソプロポキシド、インジウムｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド及びこれらの組合せの１種である、請求項６９記載の方法。
【請求項７２】
前記金属ハロゲン化物が金属塩化物である、請求項６９記載の方法。
【請求項７３】
さらに、酸素、窒素、水素、水及びアンモニアの少なくとも１種を含有する第２反応物質をプラズマ中に注入する工程を含む、請求項６９記載の方法。
【請求項７４】
さらに、前記バリヤ層及び基材のいずれかに１以上の層を堆積する工程を含む、請求項６０記載の方法。
【請求項７５】
前記バリヤ層及び基材のいずれかに１以上の層を堆積する工程で、前記バリヤ層及び基材のいずれかに有機材料の層１層以上を堆積し、ここで前記有機材料が重合された単量体、重合されたオリゴマー、ポリマー、エポキシド、アクリレート、アクリロニトリル、キシレン、スチレン及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有する、請求項７４記載の方法。
【請求項７６】
前記バリヤ層及び基材のいずれかに１以上の層を堆積する工程で、前記バリヤ層及び基材のいずれかに無機材料の層１層以上を堆積し、ここで前記無機材料が、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、錫、カドミウム、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム及び白金の１種である金属の炭化物、酸炭化物、酸化物及び窒化物；無定形炭素；ガラス、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭窒化ホウ素の少なくとも１種を含有するセラミック材料の少なくとも１つを含有する、請求項７４記載の方法。
【請求項７７】
前記バリヤ層及び基材のいずれかに１以上の層を堆積する工程で、前記バリヤ層及び基材のいずれかに混成有機−無機材料の層１層以上を堆積し、ここで前記混成有機−無機材料が、シリコーン、シロキサン及び有機−無機ポリマーの少なくとも１種を含有する、請求項７４記載の方法。
【請求項７８】
前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積してバリヤ層を基材上に形成する工程で、前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約６００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積してバリヤ層を基材上に形成する、請求項６０記載の方法。
【請求項７９】
前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約６００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積してバリヤ層を基材上に形成する工程で、前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約３０００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積してバリヤ層を基材上に形成する、請求項７８記載の方法。
【請求項８０】
前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約３０００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積してバリヤ層を基材上に形成する工程で、前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約１００００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積してバリヤ層を基材上に形成する、請求項６０記載の方法。
【請求項８１】
基材上にバリヤ層を形成する方法であって、前記バリヤ層は水分及び酸素の透過抵抗性であり、２５℃、相対湿度１００％での水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が約２ｇ／ｍ２日未満であり、２５℃、酸素濃度１００％での酸素透過率（ＯＴＲ）が約２ｃｃ／ｍ２日未満であり、前記バリヤ層は金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有し、前記金属窒化物、金属炭化物及び金属酸化物のそれぞれがケイ素、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫、遷移金属及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有し、当該方法が、
（ａ）電子温度約１ｅＶ未満の熱プラズマを発生し、
（ｂ）ケイ素、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫、遷移金属及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有する第１反応物質を熱プラズマ中に注入し、
（ｃ）酸素、窒素及びアンモニアの少なくとも１種を含有する第２反応物質を熱プラズマ中に注入し、
（ｄ）前記第１反応物質と第２反応物質を前記熱プラズマ中で反応させて少なくとも１種の堆積前駆物質を形成し、
（ｅ）前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積して、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有するバリヤ層を基材上に形成する
工程を含む方法。
【請求項８２】
前記熱プラズマを発生する工程で膨張性熱プラズマを発生する、請求項８１記載の方法。
【請求項８３】
前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積してバリヤ層を基材上に形成する工程で、前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約６００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積する、請求項８１記載の方法。
【請求項８４】
前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約６００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積してバリヤ層を基材上に形成する工程で、前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約３０００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積する、請求項８３記載の方法。
【請求項８５】
前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約３０００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積してバリヤ層を基材上に形成する工程で、前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約１００００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積する、請求項８４記載の方法。
【請求項８６】
基材及びその上に設けられたバリヤ層を備え、前記バリヤ層は２５℃、相対湿度１００％での水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が約２ｇ／ｍ２日未満であり、２５℃、酸素濃度１００％での酸素透過率（ＯＴＲ）が約２ｃｃ／ｍ２日未満であり、前記バリヤ層は金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有し、前記金属窒化物、金属炭化物及び金属酸化物のそれぞれがケイ素、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫、遷移金属及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有する、被覆物品を形成する方法であって、
（ａ）基材を用意し、
（ｂ）電子温度約１ｅＶ未満の熱プラズマを発生し、
（ｃ）ケイ素、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫、遷移金属及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有する第１反応物質を熱プラズマ中に注入し、
（ｄ）酸素、窒素、水及びアンモニアの少なくとも１種を含有する第２反応物質を熱プラズマ中に注入し、
（ｅ）前記第１反応物質と第２反応物質を前記熱プラズマ中で反応させて少なくとも１種の堆積前駆物質を形成し、
（ｆ）前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積して、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有するバリヤ層を基材上に形成する
工程を含む方法。
【請求項８７】
前記遷移金属がチタンである、請求項８６記載の方法。
【請求項８８】
前記物品が発光ダイオード（ＬＥＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、光起電力物品、フラットパネルディスプレイ素子、エレクトロクロミック物品、有機集積回路及び有機ＥＬ素子（ＯＥＬＤ）の１つである、請求項８６記載の方法。
【請求項８９】
前記基材を用意する工程で、ガラス基材、ポリマー基材、ケイ素基材、金属ウェッブ基材及びガラス繊維基材の１つを用意する、請求項８６記載の方法。
【請求項９０】
前記ポリマー基材がポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレン、ポリエチレンナフタレン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレートポリノルボルネン及びこれらの組合せのうち１種を含有する、請求項８６記載の方法。
【請求項９１】
前記金属ウェッブがアルミニウム及び鋼の１種を含有する、請求項８６記載の方法。
【請求項９２】
前記熱プラズマを発生する工程で膨張性熱プラズマを発生する、請求項８６記載の方法。
【請求項９３】
前記少なくとも１種の反応物質を熱プラズマ中に注入する工程で、シラン、金属蒸気、金属ハロゲン化物及び金属の有機化合物のうち少なくとも１種を含有する第１反応物質を熱プラズマ中に注入し、ここで前記金属はチタン、亜鉛、アルミニウム、インジウム、錫及びこれらの組合せの１種である、請求項８６記載の方法。
【請求項９４】
前記シランがジシラン、アミノシラン及びクロロシランの１種である、請求項９３記載の方法。
【請求項９５】
前記有機化合物が、チタンイソプロポキシド、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、インジウムイソプロポキシド、インジウムｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド及びこれらの組合せの１種である、請求項９３記載の方法。
【請求項９６】
前記金属ハロゲン化物が金属塩化物である、請求項９３記載の方法。
【請求項９７】
第２反応物質が、酸素、窒素、水素、水及びアンモニアの少なくとも１種を含有する、請求項８６記載の方法。
【請求項９８】
さらに、前記バリヤ層及び基材のいずれかに１以上の層を堆積する工程を含む、請求項８６記載の方法。
【請求項９９】
前記バリヤ層及び基材のいずれかに１以上の層を堆積する工程で、前記バリヤ層及び基材のいずれかに有機材料の層１層以上を堆積し、ここで前記有機材料が重合された単量体、重合されたオリゴマー、ポリマー、エポキシド、アクリレート、アクリロニトリル、キシレン、スチレン及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有する、請求項８６記載の方法。
【請求項１００】
前記バリヤ層及び基材のいずれかに１以上の層を堆積する工程で、前記バリヤ層及び基材のいずれかに無機材料の層１層以上を堆積し、ここで前記無機材料が、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、錫、カドミウム、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム及び白金の１種である金属の炭化物、酸炭化物、酸化物及び窒化物；無定形炭素；ガラス、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭窒化ホウ素の少なくとも１種を含有するセラミック材料の少なくとも１種を含有する、請求項８６記載の方法。
【請求項１０１】
前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積してバリヤ層を基材上に形成する工程で、前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約６００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積する、請求項８６記載の方法。
【請求項１０２】
前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約６００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積してバリヤ層を基材上に形成する工程で、前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約３０００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積する、請求項１０１記載の方法。
【請求項１０３】
前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約３０００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積してバリヤ層を基材上に形成する工程で、前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約１００００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積する、請求項１０２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分及び酸素の透過に対する抵抗性に優れたバリヤ層に関する。本発明は特に、このようなバリヤ層を有する物品及び物品にバリヤ層を設層する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々のタイプの電子装置、例えば発光ダイオード（以下「ＬＥＤ」）、液晶ディスプレイ（以下「ＬＣＤ」）、光起電力物品、フラットパネルディスプレイ装置、エレクトロクロミック物品及び有機ＥＬ素子（以下「ＯＥＬＤ」）が同じアーキテクチャーを共有している。つまり、各装置が１以上の基材と１以上の「能動」（アクティブ）層を含む。
【０００３】
このような装置の能動層に用いられる材料の多くが環境因子に敏感である。ＬＥＤ及びＯＥＬＤの電極材料は、ＯＥＬＤに用いられるポリマー及び有機化合物やＬＣＤに用いられる液晶材料と同様、空気及び水分に敏感である。風雨、特に酸素及び水にさらされると、この種の装置の寿命が大幅に制限されるおそれがある。
【０００４】
実質的に不透過性の基材、例えばガラスを選択することで、環境からの攻撃に対して保護する。しかし、可撓性型のこの種装置に用いられるポリマー基材では、酸素及び水分に対する適切な保護が得られない。その結果、ポリマー基材に、酸素及び水蒸気に対しほぼ不透過性のコーティング１層以上を設けて所望レベルの保護を実現しなければならない。
【０００５】
種々の被覆方法を用いてバリヤ材料を基材に設層している。例えばバリヤ材料を堆積するのに、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）が用いられている。しかし、典型的なＰＥＣＶＤ法は比較的低速である。即ち、バリヤ材料を基材上に堆積する速度が約３０〜６０ｎｍ／ｍｉｎ以下である。工業的に実施可能とするためには、バリヤコーティングを基材にもっと高い堆積速度で設層しなければならない。
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
バリヤ材料はＬＣＤ、ＬＥＤ、ＯＥＬＤなどの可撓性ディスプレイ装置の寿命を許容レベルまで延ばすのに必要とされているが、必要なバリヤ材料を基材に設層するのに現在用いられている方法はあまりにも低速である。従って、バリヤ層を基材上に高い堆積速度で形成する方法が必要とされている。また、バリヤ層を基材上に形成して、水蒸気及び酸素透過率が許容範囲にある物品を作成する方法も必要とされている。さらに、水蒸気及び酸素透過率が許容範囲にある、バリヤ層を有する物品が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述したような要求に応えるために、本発明は、基材及び基材の表面に設けられた、水分及び酸素の透過抵抗性であるバリヤ層を備える物品、並びにかかるバリヤ層を基材上に堆積する方法を提供する。物品は追加の層、例えば接着層、耐摩耗性層、放射線吸収層、放射線反射層、導電層などを含んでもよい。このような物品には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、光起電力物品、エレクトロクロミック物品、有機集積回路、有機ＥＬ素子（ＯＥＬＤ）などがあるが、これらに限定されない。
【０００８】
従って、第１の発明は物品を提供する。この物品は、基材及び基材の少なくとも一面に設けられた１以上のバリヤ層を備え、前記バリヤ層は無機材料を含有し、また前記バリヤ層は水分及び酸素の透過抵抗性であり、２５℃、相対湿度１００％での水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が約２ｇ／ｍ２日未満であり、２５℃、酸素濃度１００％での酸素透過率（ＯＴＲ）が約２ｃｃ／ｍ２日未満である。
【０００９】
第２の発明は水分及び酸素の透過抵抗性であるバリヤ層を提供する。このバリヤ層は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有する。前記金属窒化物、金属炭化物及び金属酸化物のそれぞれがケイ素、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫、遷移金属及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有する。前記バリヤ
層は、２５℃、相対湿度１００％での水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が約２ｇ／ｍ２日未満で
あり、２５℃、酸素濃度１００％での酸素透過率（ＯＴＲ）が約２ｃｃ／ｍ２日未満である。
【００１０】
第３の発明は物品を提供する。この物品は、基材及び１以上のバリヤ層を備え、前記バリヤ層は金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有し、前記金属窒化物、金属炭化物及び金属酸化物のそれぞれがケイ素、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫、遷移金属及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有し、また前記バリヤ層は水分及び酸素の透過抵抗性であり、２５℃、相対湿度１００％での水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が約２ｇ／ｍ２日未満であり、２５℃、酸素濃度１００％での酸素透過率（ＯＴＲ）が約２ｃｃ／ｍ２日未満である。
【００１１】
第４の発明は被覆物品の形成方法を提供する。被覆物品は、基材及びその上に設けられたバリヤ層を備え、前記バリヤ層は水分及び酸素の透過抵抗性であり、２５℃、相対湿度１００％での水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が約２ｇ／ｍ２日未満であり、２５℃、酸素濃度１００％での酸素透過率（ＯＴＲ）が約２ｃｃ／ｍ２日未満である。本方法は、基材を用意し、電子温度約１ｅＶ未満の熱プラズマを発生し、少なくとも１種の反応物質を熱プラズマ中に注入し、前記少なくとも１種の反応物質を前記膨張性熱プラズマ中で反応させて少なくとも１種の堆積前駆物質を形成し、前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積してバリヤ層を基材上に形成する工程を含む。
【００１２】
第５の発明は基材上にバリヤ層を形成する方法を提供する。前記バリヤ層は水分及び酸素の透過抵抗性であり、２５℃、相対湿度１００％での水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が約２ｇ／ｍ２日未満であり、２５℃、酸素濃度１００％での酸素透過率（ＯＴＲ）が約２ｃｃ／ｍ２日未満であり、前記バリヤ層は金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有し、前記金属窒化物、金属炭化物及び金属酸化物のそれぞれがケイ素、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫、遷移金属及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有する。本方法は、電子温度約１ｅＶ未満の熱プラズマを発生し、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫、遷移金属及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有する第１反応物質を熱プラズマ中に注入し、酸素、窒素及びアンモニアの少なくとも１種を含有する第２反応物質を熱プラズマ中に注入し、前記第１反応物質と第２反応物質を前記熱プラズマ中で分解して複数種の分解物を形成し、少なくとも１種の反応物質を熱プラズマ中で反応させて少なくとも１種の堆積前駆物質を形成し、前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積して、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有するバリヤ層を基材上に形成する工程を含む。
【００１３】
第６の発明は被覆物品の形成方法を提供する。被覆物品は、基材及びその上に設けられたバリヤ層を備える。前記バリヤ層は水分及び酸素の透過抵抗性であり、２５℃、相対湿度１００％での水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が約２ｇ／ｍ２日未満であり、２５℃、酸素濃度１００％での酸素透過率（ＯＴＲ）が約２ｃｃ／ｍ２日未満であり、前記バリヤ層は金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有し、前記金属窒化物、金属炭化物及び金属酸化物のそれぞれがケイ素、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫、遷移金属及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有する。本方法は、基材を用意し、電子温度約１ｅＶ未満の熱プラズマを発生し、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫、遷移金属及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有する第１反応物質を熱プラズマ中に注入し、酸素、窒素、水及びアンモニアの少なくとも１種を含有する第２反応物質を熱プラズマ中に注入し、前記第１反応物質と第２反応物質を前記熱プラズマ中で反応させて少なくとも１種の堆積前駆物質を形成し、前記少なくとも１種の堆積前駆物質を前記基材上に約２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積して、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有するバリヤ層を基材上に形成する工程を含む。
【００１４】
本発明の上記及び他の観点、効果及び特徴は以下の詳細な説明、添付図面及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下の説明において、同一の参照符号は数葉の図面全体にわたって同一又は対応する部分を示す。また、「上」、「下」、「外」、「内」などの用語は便宜的に使用した用語であり、限定的な意味に解釈すべきでない。
【００１６】
各種のディスプレイ装置、例えば発光ダイオード（以下「ＬＥＤ」ともいう）、液晶ディスプレイ（以下「ＬＣＤ」ともいう）、光起電力物品、フラットパネルディスプレイ装置、エレクトロクロミック物品及び有機ＥＬ素子（以下「ＯＥＬＤ」ともいう）が同じアーキテクチャーを共有している。つまり、各装置が１以上の基材と１以上の「能動」層を含む。例えば発光ダイオード及び有機ＥＬ素子は、陰極層、電子輸送層、発光層、ホール輸送層及び陽極層を基材上に積層した構成とすることができる。液晶ディスプレイは、それぞれ導電層が設けられた２つの基材を備え、２つの基材間に液晶層が挟まれた構成とすることができる。
【００１７】
これらの装置に用いられる材料の多くが環境因子による悪影響を受けるおそれがある。ＬＥＤ及びＯＥＬＤの電極材料は、ＯＥＬＤに用いられるポリマー及び有機化合物やＬＣＤに用いられる液晶材料と同様、空気及び水分に敏感である。風雨、特に酸素及び水にさらされると、この種の装置の寿命が大幅に制限されるおそれがある。
【００１８】
実質的に不透過性の基材、例えばガラスを選択することで、環境からの攻撃に対して保護する。しかし、可撓性型のこの種装置に用いられるポリマー基材では、酸素及び水分に対する適切な保護が得られない。その結果、ポリマー基材に、酸素及び水蒸気に対しほぼ不透過性のバリヤ層１層以上を設けて所望レベルの保護を実現しなければならない。ここで、「ほぼ不透過性」と形容されるコーティング、装置又は被覆基材は、２５℃、相対湿度１００％での水蒸気透過率（以下「ＷＶＴＲ」ともいう）が約２ｇ／ｍ２日未満であり、２５℃、酸素濃度１００％での酸素透過率（以下「ＯＴＲ」ともいう）が約２ｃｃ／ｍ２日未満であることを意味する。
【００１９】
ここで添付図面、特に図１を参照すると、これらの図解は本発明の好適な実施形態を具体的に記述するためのもので、本発明を限定するものではない。図１は、本発明の物品１００の概略図である。物品１００は、基材１０２及び基材１０２の表面に設けられた１以上のバリヤ層１０６を備える。所望に応じて、追加の層１０４、例えば接着層（これに限らない）を基材１０２と１以上のバリヤ層１０６との間に設けることができる。基材１０２はガラス、ポリマー材料、ケイ素、金属ウェッブ及びガラス繊維の１つから構成することができる。基材１０２がポリマー材料である場合、基材１０２はポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレン、ポリエチレンナフタレン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリノルボルネン及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有する。別の実施形態では、基材１０２はアルミニウム及び鋼の１種からなる金属ウェッブである。
【００２０】
１以上のバリヤ層１０６は、無機材料を含有し、水分及び酸素の透過に抵抗性である（耐水分透過性及び耐酸素透過性）。１以上のバリヤ層１０６は、２５℃、相対湿度１００％での水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が約２ｇ／ｍ２日未満であり、２５℃、酸素濃度１００％での酸素透過率（ＯＴＲ）が約２ｃｃ／ｍ２日未満である。第２の実施形態では、１以上の水分バリヤ層１０６は、２５℃、相対湿度１００％での水蒸気透過率が約１．７ｇ／ｍ２日未満であり、２５℃、酸素濃度１００％での酸素透過率が約０．２１ｃｃ／ｍ２日未満である。第３の実施形態では、１以上のバリヤ層１０６は、２５℃、相対湿度１００％での水蒸気透過率が約０．１５７ｇ／ｍ２日未満であり、２５℃、酸素濃度１００％での酸素透過率が約０．１３ｃｃ／ｍ２日未満である。１以上のバリヤ層１０６は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びこれらの組合せの少なくとも１つを含有し、その金属はケイ素、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫、遷移金属（例えばチタンなど）の１種である。１実施形態では、１以上のバリヤ層１０６が酸化チタンを含有する。別の実施形態では、１以上のバリヤ層１０６が窒化ケイ素を含有する。１以上のバリヤ層１０６は厚さが約１０ｎｍ〜約１００００ｎｍの範囲にある。１実施形態では、１以上のバリヤ層は厚さが約２０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲にある。
【００２１】
物品１００はさらに、１以上のバリヤ層１０６に隣接して設けられた１以上の層１１０を含んでもよい。物品１００がＬＣＤディスプレイである場合、この１以上の層は、錫、カドミウム、インジウム、亜鉛、マグネシウム、ガリウム及びこれらの組合せの酸化物を含有する１以上の透明な導電層を含むことができる。物品１００がＬＥＤ又はＯＥＬＤである場合、１以上の層は、例えば、陰極層、電子輸送層、発光層（ＯＥＬＤの場合）、正孔輸送層及び陽極層を含むことができ、ここで電子輸送層及び正孔輸送層は有機材料でも無機材料でもよく、発光層は有機材料を含有する。
【００２２】
図２は本発明の可撓性液晶ディスプレイの構造を示す概略図である。可撓性ＬＣＤ２００は、中心液晶層２１２、第１導電層２１４、第２導電層２１６、第１バリヤ層２１８、第２バリヤ層２２０、第１ポリマー基材２２２及び第２ポリマー基材２２４を備える。第１ポリマー基材２２２、第１導電層２１４及び第１バリヤ層２１８の組合せで第１プレート２２５を形成し、第２ポリマー基材２２４、第２導電層２１６及び第２バリヤ層２２０の組合せで第２プレート２２７を形成する。第１プレート２２５及び第２プレート２２７は互いにほぼ平行に配置され、その間に液晶層２１２が介在する。可撓性ＬＣＤは、本明細書に援用する、Ａｒｇｅｍｉｒｏ  Ｓｏａｒｅｓ  ＤａＳｉｌｖａ  Ｓｏｂｒｉｎｈｏの米国特許出願第０９／８３６６５７号「Ａ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｂａｒｒｉｅｒ  ｆｏｒ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ」に記載されている。
【００２３】
図３ａ及び図３ｂはそれぞれ発光ダイオード（ＬＥＤ）及び有機ＥＬ素子（ＯＥＬＤ）の概略図である。ＬＥＤ３００（図３ａ）では、バリヤ層３１２は基材３１０上に設けられる。陽極３１４が基材３１０とは反対側のバリヤ層３１２の上に設けられる。正孔輸送層３１４は、当業界で周知の少なくとも１種のｎ型（負電荷受容性）半導体、例えばリンをドープしたケイ素などを含有し、陽極３１４の上に、それと接して設けられる。電子輸送層３１６は、当業界で周知の少なくとも１種のｐ型（正孔）半導体、例えばアルミニウムをドープしたケイ素などを含有し、正孔輸送層３１４の上に、それと接して設けられる。陰極３１８は電子輸送層３１６の上に、それと接して設けられる。
【００２４】
ＯＥＬＤ３５０（図３ｂ）は、基材３６０、バリヤ層３６２、陽極３６４、正孔輸送層３６６、電子輸送層３７０及び陰極３７２を、発光層３６８が正孔輸送層３６６と電子輸送層３７０との間に配置されること以外は、ＬＥＤ３００の場合とほぼ同じ関係で含む。正孔輸送層３６６、発光層３６８及び電子輸送層３７０はそれぞれ分子形態又はポリマー形態の有機材料を含有する。電子輸送層３７０及び発光層３６８を組合せて単一層としてもよい。或いは、正孔輸送層３６６、発光層３６８及び電子輸送層３７０を組合せて単一層としてもよい。
【００２５】
別の実施形態では、１以上の層１１０は、接着層、耐摩耗性層、紫外線吸収層及び赤外線反射層の少なくとも１層を含んでもよい。１以上の層１１０が、バリヤ層１０６の基材１０２への密着性を高めるための接着層を含む場合、その接着層は元素形態の金属、金属炭化物、金属酸炭化物、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物及び金属炭窒化物の少なくとも１種を含有する。ここで金属は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、錫、カドミウム、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム及び白金の１種である。或いは、接着層は、無定形炭素；ガラス、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭窒化ホウ素の少なくとも１種を含有するセラミック材料；シリコーン；モノマー；オリゴマー；シロキサン；ポリマー；エポキシド；アクリレート；アクリロニトリル；キシレン；スチレンなど及びこれらの組合せのうち少なくとも１つを含有してもよい。紫外線吸収層が１以上の層１１０に含まれる場合、紫外線吸収層は酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、ポリマー又は分子形態の紫外線吸収性有機材料及びこれらの組合せのうち少なくとも１つを含有する。赤外線反射層が１以上の層１１０に含まれる場合、赤外線反射層は、銀、アルミニウム、インジウム、錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、錫酸カドミウム、亜鉛及びこれらの組合せのうち少なくとも１つを含有する。
【００２６】
１実施形態において、１以上のバリヤ層１０６が１以上の層１１０と基材１０２との間に介在する。図１に示す実施形態では、１以上の層１１０をバリヤ層１０６と第２バリヤ層１０５との間に設けてもよい。さらに１以上の層１１０は、図１に示すように、バリヤ層１０６の一部と第２バリヤ層１０５との間に配置する必要があるだけである。このような構成により、水蒸気及び酸素への露出からの１以上の層１１０の全体的なカプセル封止及び保護を達成する。別の実施形態では、１以上の層１１０が、図１に１０４で示されるように、１以上のバリヤ層１０６と基材１０２との間に介在する。後者の実施形態の１例は、１以上の層１１０が接着層を含む場合である。
【００２７】
本発明は、前述したバリヤ層１０６が基材１０２上に設けられた物品１００の形成方法、並びに前述したバリヤ層１０６を基材１０２上に形成する方法も包含する。バリヤ層１０６を基材１０２上に形成するには、１以上のプラズマ源により発生させたプラズマ中に少なくとも１種の反応物質を注入する。１以上のプラズマ源は、膨張性熱プラズマ（以下「ＥＴＰ」ともいう）を発生する膨張性熱プラズマ源であるのが好ましい。プラズマを発生するのに、単一プラズマ源を用いても、複数のプラズマ源の配列体を用いてもよい。単一及び複数のプラズマ源を有するシステムが、本明細書に先行技術として援用する、Ｂａｒｒｙ  Ｌｅｅ−Ｍｅａｎ  Ｙａｎｇらの米国特許第６１１０５４４号「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ｂｙ  Ｈｉｇｈ  Ｒａｔｅ  Ａｒｃ  Ｐｌａｓｍａ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」、Ｂａｒｒｙ  Ｌｅｅ−Ｍｅａｎ  Ｙａｎｇらの米国特許出願第０６／６８１８２０号「Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｌａｒｇｅ  Ａｒｅａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｅｘｐａｎｄｉｎｇ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｌａｓｍａ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ」、Ｍａｒｃ  Ｓｃｈａｅｐｋｅｎｓの米国特許出願第０９／６８３１４９号「Ｌａｒｇｅ  Ａｒｅａ  Ｐｌａｓｍａ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｕｓｉｎｇ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｅｘｐａｎｄｉｎｇ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ａ  Ｃｏｍｍｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ」及びＭａｒｃ  Ｓｃｈａｅｐｋｅｎｓの米国特許出願第０９／６８３１４８号「Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ  Ｌａｒｇｅ  Ａｒｅａ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｏｎ  Ｎｏｎ−Ｐｌａｎａｒ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ」に記載されている。
【００２８】
図４に、単一ＥＴＰ源を有するＥＴＰ堆積システムの概略図を示す。ＥＴＰ堆積システム４００は高圧プラズマ室４１０及び低圧堆積室４２０を含み、堆積室４２０に基材４２４が収容される。ＥＴＰ源４０２は、陰極４０４、陽極４０６及びプラズマ源ガス入口４０８を含み、このうち後者の２つはプラズマ室４１０に配置されている。プラズマ源ガスは不活性ガス、例えば希ガス、即ちアルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン又はキセノンである。或いは、化学的反応性ガス、例えば窒素、水素などをプラズマ源ガスとして用いてもよい。アルゴンをプラズマ源ガスとして用いるのが好ましい。陰極４０４と陽極４０６との間にアークを発生し、プラズマ源ガス入口４０８からプラズマ源ガスをアークに導入することにより、膨張性熱プラズマであるプラズマ４１２をＥＴＰ源４０２で発生する。
【００２９】
プラズマ室４１０及び堆積室４２０は開口４１８を介して互いに流体連通している。堆積室４２０は真空系（図示せず）と流体連通している。真空系は、堆積室４２０をプラズマ室４１０の圧力よりも低い圧力に維持することができる。１実施形態では、堆積室４２０を約１トル（約１３３Ｐａ）未満の圧力、好ましくは約１００ミリトル（約０．１３３Ｐａ）未満の圧力に維持する一方、プラズマ室４１０を約０．１気圧（約１．０１ｘ１０４Ｐａ）以上の圧力に維持する。
【００３０】
少なくとも１種の反応物質ガスを所定の流量でプラズマ源４０２により発生したプラズマ中に供給するための、１以上の反応物質ガスインジェクタ４２２が堆積室４２０に配置されている。プラズマ４１２が開口４１８から堆積室４２０に進入するにつれて、少なくとも１種の反応物質ガスを１以上の反応物質ガスインジェクタ４２２からプラズマ４１２に供給する。少なくとも１種の反応物質ガスは、単一の反応物質ガスでも複数の反応物質ガスの混合物でもよい。少なくとも１種の反応物質ガスは、単一の反応物質ガス源又は複数の別々の反応物質源から単一の反応物質ガスインジェクタ系又は複数の別々の反応物質ガスインジェクタ系に供給すればよい。
【００３１】
ＥＴＰでは、陰極及び陽極間に発生したアーク中でプラズマ源ガスをイオン化し、陽イオンと電子を生成することによりプラズマを発生する。例えば、アルゴンプラズマを発生させる場合、下記の反応が起こる。
【００３２】
Ａｒ  →  Ａｒ＋＋ｅ−
次にプラズマを低圧で大きな体積に膨張させ、これにより電子及び陽イオンを冷却する。本発明では、プラズマ４１２をプラズマ室４１０で発生し、開口４１８を介して堆積室４２０中に膨張させる。前述したように、堆積室４２０はプラズマ室４１０よりも著しく低い圧力に維持されている。その結果、ＥＴＰ中の電子は冷たすぎ、そのエネルギーはＥＴＰ内の少なくとも１種の反応物質ガスの解離を直接引き起こすには不十分である。その代わり、プラズマ中に導入された少なくとも１種の反応物質ガスは、ＥＴＰ内のイオン及び電子との電荷交換反応及び解離的再結合反応を生じ、少なくとも１種の堆積前駆物質を形成する。膨張ＥＴＰ内で、陽イオン及び電子の温度はほぼ等しく、約０．１ｅＶ（約１０００Ｋ）の範囲にある。ＥＴＰとは対照的に、他のタイプのプラズマは、プラズマの化学に有意な影響を与える十分高い温度を有する電子を生成する。このようなプラズマでは、通例陽イオンの温度は０．１ｅＶを上回り、電子の温度は１ｅＶ以上、即ち約１００００Ｋ以上である。
【００３３】
プラズマ４１２に注入されると、少なくとも１種の反応物質ガスはＥＴＰ内で反応して少なくとも１種の堆積前駆物質を形成する。このような反応には、電荷交換反応、解離的再結合反応、フラグメント化反応があるが、これらに限定されない。この後ＥＴＰ内に形成された少なくとも１種の堆積前駆物質が、基材４２４の表面上に堆積して基材４２４上にバリヤ層１０６を形成する。
【００３４】
少なくとも１種の堆積前駆物質は基材４２４上に約２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で堆積して基材４２４上に１以上のバリヤ層１０６を形成するが、それより高い堆積速度も本発明の範囲内である。例えば１実施形態では、少なくとも１種の堆積前駆物質を約６００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で基材４２４上に堆積する。別の実施形態では、少なくとも１種の堆積前駆物質を約３０００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で基材４２４上に堆積する。さらに他の実施形態では、少なくとも１種の堆積前駆物質を約１００００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で基材４２４の表面上に堆積する。
【００３５】
前述したように、１以上のバリヤ層１０６は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有し、その金属はケイ素、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫及び遷移金属（例えばチタンなど）の１種である。これらの例において、少なくとも１種の反応物質ガスは、シラン、金属蒸気、金属ハロゲン化物及び金属の有機化合物の少なくとも１種を含有する第１気体状反応物質を含み、その金属はチタン、亜鉛、アルミニウム、インジウム及び錫の１種である。シランの例としては、ジシラン、アミノシラン及びクロロシランがある。有機化合物の例としては、チタンイソプロポキシド、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、インジウムイソプロポキシド、インジウムｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド及びこれらの組合せがある。金属ハロゲン化物の例としては、チタン、錫及びアルミニウムの塩化物がある。少なくとも１種の反応物質は、蒸気状態の元素亜鉛、インジウム、錫及びアルミニウムを含有してもよい。第１気体状反応物質をプラズマ４１２中に、酸素、窒素、水素、水及びアンモニアの少なくとも１種を含有する第２気体状反応物質と共に注入する。１以上のバリヤ層１０６がチタンの酸化物、窒化物及び炭化物の少なくとも１種を含有する実施形態では、塩化チタン及びチタンイソプロポキシドの少なくとも１種を含有する第１気体状反応物質をプラズマ４１２中に第２反応物質と共に注入する。ここで第２反応物質は、酸素、窒素、水素、水及びアンモニアの代わりに或いはそれに加えて、プロパン、ブタン、アセチレンなど及びこれらの組合せを含有してもよい。１以上のバリヤ層１０６がケイ素の酸化物、窒化物及び炭化物の少なくとも１種を含有する別の実施形態では、シラン、ジシラン、アミノシラン及びクロロシランの少なくとも１種を含有する第１気体状反応物質をプラズマ４１２中に第２反応物質と共に注入する。例えば、ヘリウムで濃度約２％に希釈したシラン（ＳｉＨ４）とアンモニアを膨張性熱アルゴンプラズマ中に注入することにより、窒化ケイ素バリヤ層を堆積することができる。
【００３６】
前述したように、物品１００は、１以上のバリヤ層１０６に加えて、さらに１以上の層１１０を含んでもよい。このような場合、上述した、バリヤ層１０６を基材１０２上に配置した物品１００の形成方法及びバリヤ層１０６を基材１０２上に形成する方法は、さらに、その１以上の層１１０を基材１０２又はバリヤ層１０６いずれかに被覆する１以上の工程を含む。１以上の層１１０を堆積する方法はその１以上のコーティングの性質や特性（例えば組成、所望の物性など）に依存することが、当業者には明らかである。１以上の層１１０は、上述したＥＴＰプラズマ装置及び方法を用いて堆積することができる。或いは、スパッタリング、蒸着、イオンビームアシスト堆積（ＩＢＡＤ）、プラズマ利用化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）又は電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）いずれかを用いる高強度プラズマ化学蒸着（ＨＩＰＣＶＤ）などの方法を用いて、１以上の層１１０を堆積してもよい。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を示して本発明の特徴と効果を具体的に説明する。
実施例１
厚さ３０ミル（約０．７６ｍｍ）のポリカーボネート基材を、本明細書に記載し、図４に概略を示したシステムと同様のプラズマ堆積システムの堆積室に入れた。基材を、膨張性熱プラズマ（ＥＴＰ）から約２５〜６０ｃｍの範囲の作用距離（ＷＤ）に配置した。真空容器を約１００ミリトル（ｍＴｏｒｒ）未満の圧力まで排気し、アルゴンガスをプラズマ室及びＥＴＰ源に約２〜３ｓｌｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｅｒｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）の範囲の流量で流し、プラズマ源を付勢した。ＥＴＰの生成は約４０〜７０Ａの範囲の電流レベルで行った。プラズマ室内の圧力を約３００〜８００トルの範囲とし、一方堆積室内の圧力を約４５〜１００ミリトルの範囲とした。この圧力差のため、アルゴン熱プラズマは堆積室に向かって膨張した。堆積室では、ヘリウムで濃度約２％に希釈したシランとアンモニアからなる反応物質をリングインジェクタを介して膨張性熱アルゴンプラズマ中に注入した。反応物質がＥＴＰと反応して堆積前駆物質を形成し、これらが化合してポリカーボネート基材上に２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の堆積速度で窒化ケイ素材料バリヤ層を堆積した。
【００３８】
窒化ケイ素バリヤ層の２５℃、相対湿度１００％での水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を反応物質（本例ではアンモニア）の流量の関数としてプロットしたグラフを図５に示す。厚さ３０ミルの未被覆ポリカーボネートフィルムの水蒸気透過率も図５に示す。図５から明らかなように、厚さ約３０ミルのポリカーボネートフィルム上に堆積した厚さ３５０ｎｍの単一窒化ケイ素バリヤ層は、水蒸気透過率を０．２ｇ／ｍ２日未満に減らす。これらのフィルムは高度に透明かつ無色であり、窒化ケイ素バリヤ層で被覆されたポリカーボネートフィルムは透明度８９％以上、黄色度指数０．７未満である。
【００３９】
以上、代表的な実施形態を具体的な説明のために記載したが、上述の説明は本発明の範囲を限定すると考えるべきではない。例えば、基材及び上述した特性を有するバリヤ層を備える、可撓性ＬＣＤディスプレイ、ＬＥＤ及びＯＥＬＤ以外の物品も、本発明の範囲に包含されるものである。このような物品には、光起電力素子、エレクトロクロミック素子、Ｘ線撮像素子、有機集積回路及び硬質基材ディスプレイ素子などがある。したがって、当業者であれば、本発明の要旨から逸脱することなく種々の変更、改変、置き換えが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の物品の概略図である。
【図２】本発明の可撓性液晶ディスプレイの概略図である。
【図３ａ】本発明の発光ダイオードの概略図である。
【図３ｂ】本発明の有機ＥＬ素子の概略図である。
【図４】膨張性熱プラズマ堆積システムの概略図である。
【図５】本発明の窒化ケイ素バリヤ層の水蒸気透過率を反応物質流量の関数として示すグラフである。
【符号の説明】
【００４１】
１００  物品
１０２  基材
１０４  接着層
１０５  第２バリヤ層
１０６  バリヤ層
１１０  １以上の層
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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