(57)【要約】【課題】遊離残留塩素の分析を行うための電極及びそれを用いた遊離塩素濃度の測定方法に関する。【解決手段】遊離残留塩素の酸化反応を利用して遊離残留塩素を分析する。作用電極の電位を参照電極の電位又は対極の電位に対して正にした点に特徴がある。本発明は、作用電極、参照電極及び対極を備えた遊離塩素測定用電極であって、参照電極に対する作用電極の電位が正である遊離塩素測定用電極である。この電位は＋０．６〜＋１．４である。また本発明は、作用電極、参照電極及び対極を備えた遊離塩素測定用電極を用いて、前記参照電極に対する作用電極の電位をレストポテンシャルから正方向に変化させ、前記対極と作用電極との間の電流を測定することから成る遊離塩素を含む被検液中の遊離塩素濃度を測定する方法である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用電極、参照電極、対極及びこれらの電極に接続される電気化学計測装置からなり、該電気化学計測装置が作用電極に銀／塩化銀参照電極に対して＋０．６〜＋１．４Ｖ又はこれに相当する電位を生ぜしむるユニット、及び作用電極において対極に対する作用電極の電流極性が正である電流を計測するユニットを有することを特徴とする遊離塩素測定用装置。
【請求項２】
前記作用電極が白金、金又はグラファイトから成り、対極が金、白金、ステンレス又はカーボンから成り、前記参照電極が金、白金若しくは銀の電極、飽和甘コウ電極、又は銀／塩化銀電極である請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記参照電極が対極を兼ねた請求項１又は２に記載の装置。
【請求項４】
作用電極、参照電極及び対極を備えた遊離塩素測定用電極を用いて、前記参照電極に対する作用電極の電位をレストポテンシャル付近から正方向に変化させ、前記対極と作用電極との間の電流を測定することから成る遊離塩素を含む被検液中の遊離塩素濃度を測定する方法。
【請求項５】
被検液中の塩素濃度が１ｐｐｍ以上であって、前記参照電極に対する作用電極の電位をレストポテンシャル付近から＋１．１Ｖ以上まで掃引し、該電位が０．９〜１．２Ｖのいずれかにおける前記対極と作用電極との間の電流を測定することから成る請求項４に記載の方法。
【請求項６】
被検液中の塩素濃度が１ｐｐｍ以下であって、前記参照電極に対する作用電極の電位をレストポテンシャル付近から＋１．０５Ｖ以上まで掃引し、該電位が０．６〜１．１Ｖのいずれかにおける前記対極と作用電極との間の電流を測定することから成る請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記作用電極が白金、金又はグラファイトから成り、対極が金、白金、ステンレス又はカーボンから成り、前記参照電極が金、白金若しくは銀の電極、飽和甘コウ電極、又は銀／塩化銀電極である請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記参照電極が対極を兼ねた請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、遊離残留塩素の分析を行うための装置及び遊離塩素濃度の測定方法に関し、より詳細には、遊離残留塩素の定量分析を行うための装置及びそれを用いた遊離塩素濃度の測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
遊離残留塩素は、我が国の水処理において重要な役割を果たしている。水道水中の遊離塩素濃度の定量分析（規準は１ｐｐｍ以下であること）は、その性格上、簡便かつ安価な分析手段が要求される。また、プール等の消毒水や食品の消毒用水における遊離塩素濃度、さらにそれらを洗浄したあとの遊離塩素濃度の測定を、簡便、迅速、容易に行うことは産業上のみならず国民生活において重要な課題である。
従来、遊離残留塩素はオルト−トリジン法やＤＰＤ法（ｄｉｅｔｈｙｌ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ　ジエチル−ｐ−フェニンジアミン法）などの比色分析法により測定されてきたが、試薬の発ガン性の問題から代替法の早急なる開発が求められている。平成１４年４月から国内でｏ−トリジン法の使用が、試薬の問題から禁止された。現時点では、ＤＰＤ法が残されているが、ｏ−トリジン法と同様に使用する試薬の問題を抱えており、恒久的方法ではない。
一方、本発明者らは、このような問題に対処するために、電解還元法に基づく遊離残留塩素の定量法を開発したが、溶存酸素の影響を受けて必ずしも良好な再現性を得るものではなかった（特開２００１−２８１２００）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題及び発明の実施の形態】
本発明は、人体に害を及ぼす試薬を使用することなく、電気化学的に遊離残留塩素の定量分析が極めて再現性よくかつ簡便に行う手段を提供することを目的とする。本発明の方法によれば、クロマトグラフィー等の高価な装置を使用せずに遊離残留塩素を分析することができる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、遊離残留塩素の酸化反応に注目し、次亜塩素酸の電解酸化法を試みたところ、予期していなかった＋０．９５〜１．２Ｖ（参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌに対する電位）付近に遊離残留塩素の酸化電流が初めて観測され、定量性ある分析（１〜４００ｐｐｍ及びそれ以下）が可能であることが見いだされた。また、その電流値を解析することで０ｐｐｍまでの定量分析（分解能約０．００５ｐｐｍ）が可能であることがわかった。
本発明は、遊離残留塩素の酸化反応を利用したものであり、作用電極の電位を参照電極の電位又は対極の電位に対して正にした点に特徴がある。この反応は、ｐＨが約５〜１０付近で残留塩素が酸化されると考えられ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．　Ａｃｔａ，３０，　６８３　（１９８５））、本発明はこの遊離残留塩素の酸化反応に基づいて残留塩素の定量分析を提供するものである。従って、酸素の還元や酸素の酸化は生じることがない。
【０００５】
即ち、本発明は、作用電極、参照電極、対極及びこれらの電極に接続される電気化学計測装置からなり、該電気化学計測装置が作用電極に銀／塩化銀参照電極に対して＋０．６〜＋１．４Ｖ又はこれに相当する電位を生ぜしむるユニット、及び作用電極において対極に対する作用電極の電流極性が正である電流を計測するユニットを有することを特徴とする遊離塩素測定用装置である。その一例を図１に示す。
作用電極にはいかなる導電性材料を使用してもよいが、この作用電極は、銀／塩化銀参照電極に対して＋０．６〜＋１．４Ｖ又はこれに相当する電極電位で酸化電流を測定するため、この電位で安定な材料であることが望ましい。従って、この条件を満たす電極材料として白金、金又はグラファイトから成るものが好ましく用いられ、データの再現性の面から白金又はグラファイトで形成された電極がより好ましい。
【０００６】
対極は電流を流すための電極であり、金、白金、ステンレス、カーボン等で形成された電極を使用することができる。
参照電極は電位の基準となる電極であり、いかなる公知の参照電極（Ｄ．Ｊ．Ｇ．　Ｉｖｅｓ，　Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ編、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　（１９６１））を用いてもよく、特に金、白金、銀等の金属の電極又は汎用の飽和甘コウ電極、銀／塩化銀電極等も使用できる。必須ではないがこの他温度計測電極を用いることもでき、市販のサミスターも使用することができる。これ等の電極は夫々接触しないように例えば直径４〜５ｍｍのガラス管に挿入して配置したものを束ねて使用する。なお、これらの電極は、特開２００１−２８１２００に開示されているようなプリント基板ごとき平面上に設けられた構造をとってもよい。作用電極は０．５〜２．０ｍｍの金属線をガラス管に挿入して接着剤で接着し、端面を平滑に研磨してその平端面を電極として使用する。対極、参照電極等も作用電極と同様にして使用される。なお、参照電極が対極を兼ねて、対極を省略してもよい。
【０００７】
本発明においては、銀／塩化銀参照電極に対する作用電極の電位を＋０．６〜＋１．４Ｖとするが、この電位は銀／塩化銀参照電極以外の参照電極を用いる場合には参照電極の電極電位の差分だけシフトする。例えば、標準水素電極を参照電極として用いる場合には、この電位は＋０．８２２〜＋１．６２２Ｖに相当する。なお、この電位は固定値に設定されている必要はなく、この範囲を含む電位範囲で変化させてもよい。
電気化学測定は、上記の各電極を被検液に接触させて測定する。最も単純な装置（対極なし）としては、直流電圧源を両極（作用電極と参照電極）間に結線し、作用電極に正（プラス）電流が流れるように定電圧電源の電圧を変化させるプロトコルにより分極を行い、直流電流系で電流を計測し、遊離残留塩素濃度を算出するプロトコルにより目的とする濃度を算出する。好ましい電気化学計測装置として、ポテンショスタット、ガルバノスタット、クーロスタット等の公知の装置を使用することができる。
【０００８】
また本発明は、作用電極、参照電極及び対極を備えた遊離塩素測定用電極を用いて、前記参照電極に対する作用電極の電位をレストポテンシャル付近から正方向に変化させ、前記対極と作用電極との間の電流を測定することから成る遊離塩素を含む被検液中の遊離塩素濃度を測定する方法である。この遊離塩素測定用電極の構成は上記と同様である。作用電極の電位を正方向に変化させる方法としては、線形掃引法、非線形掃引法、電位ステップ法をはじめとする公知の電気化学的方法のいずれを使用してもよいが、特に線形掃引法が簡便であり好ましい。
【０００９】
この被検液中の塩素濃度が１ｐｐｍ以上の場合においては、参照電極に対する作用電極の電位をレストポテンシャル付近から＋１．１Ｖ以上まで掃引し、この電位が０．９〜１．２Ｖのいずれかにおける前記対極と作用電極との間の電流を測定することにより遊離塩素濃度を測定することができる。レストポテンシャルは電極に電圧を加えずに電極を被検液に入れた場合に自然に定まる電位であって、実質的に電流が観測されない電位であり、被検液の性質によって異なる。レストポテンシャルは電極の結線状態により微変動するため、本発明においては、測定状態の電極に電圧を加えずに電極を被検液に入れた場合に自然に定まる電位であって、測定開始時のポテンシャルをレストポテンシャル付近という。
【００１０】
掃引する上限は１．４Ｖ程度である。また掃引速度は通常１〜５００ｍＶ／秒程度が好ましく、５〜２００ｍＶ／秒程度がより好ましい。また、予め設定した遊離塩素濃度を有する被検液について、上記電位が０．９〜１．２Ｖの電位範囲において、特定の電位における上記電流値を測定するか、又は電位に対する電流値をプロットした曲線のピーク若しくはそれに相当する肩などにおける値を得て、これらの電流値と塩素濃度との検量線を作成しておくと、後記の実施例からも明らかなように、測定された電流値と塩素濃度との間には定量性があるので、本発明の方法により被検液中の残留塩素濃度を容易に知ることができる。このようにして塩素濃度を知ることのできる濃度範囲は０〜２０００ｐｐｍ程度である。
【００１１】
一方、被検液中の塩素濃度が１ｐｐｍ以下の場合においては、参照電極に対する作用電極の電位をレストポテンシャル付近から＋１．０５Ｖ以上まで掃引し、該電位が０．６〜１．１Ｖのいずれかにおける前記対極と作用電極との間の電流を測定することにより遊離塩素濃度を測定することができる。上記と同様に掃引する上限は１．４Ｖ程度である。また掃引速度は通常１〜５００ｍＶ／秒程度が好ましく、５〜２００ｍＶ／秒程度がより好ましい。この塩素濃度範囲においても上記と同様に測定された電流値と塩素濃度との間に定量性があるので、上記電位が０．６〜１．１Ｖの電位範囲において電流値と塩素濃度との検量線を作成しておくと、被検液中の残留塩素濃度を容易に知ることができる。このようにして塩素濃度を知ることのできる濃度範囲は０〜２０００ｐｐｍ程度である。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
次亜塩素酸カルシウム（ナカライテクス製特級試薬）とミリポア水を用いて、約１００ｐｐｍと約１０００ｐｐｍの標準溶液を作製した。その後、ＪＩＳ−Ｋ０１０１に従い、ヨードメトリー（ヨウ素滴定法）にて、この標準溶液の標定を行った。これらの標準液を、任意の濃度に希釈して、電気化学測定に用いた。
【００１３】
電気化学測定は図１に示す電気化学セルと電気化学測定装置を用いて三電極式で行った。作用電極１にはラッピングフィルムで鏡面研磨した白金電極（φ＝１．６ｍｍ）を、超音波洗浄したあと支持電解質（０．１Ｍ　ＮａＣｌＯ４）もしくは支持電解質と遊離残留塩素を含む水溶液中で、一定の負電位での定電位電解もしくは酸素発生波から水素発生波の電位範囲で電位掃引を繰り返すことによる前処理を行ったものを用いた。参照電極２には銀／塩化銀電極、対極３には白金線をコイル状にしたものを使用した。これらの電極をポテンショスタット４（北斗電工製、ＨＡ３０１）に接続し、ファンクションジェネレータ５（北斗電工製、ＨＢ１０４）から走査信号を送ったときの電流を電極電位に対してレコーダ６（グラフテック製、ＷＸ１１００）に記録した。＋０．６Ｖ（対銀／塩化銀電極）から５０ｍＶ／ｓで＋１．２Ｖ（対銀／塩化銀電極）まで電位走査し、ここで走査方向を反転して＋０．６Ｖ（対銀／塩化銀電極）まで測定した。測定は窒素雰囲気のもと室温にて行った。
【００１４】
実施例１
本実施例では高濃度（１ｐｐｍ以上）の残留塩素の定量を行った。
遊離残留塩素濃度が１〜４０ｐｐｍの次亜塩素酸カルシウム溶液について電気測定を行った。電位走引法にて測定された電流−電位曲線（ボルタモグラム）の結果を図２と図３に示す。ここで観測される＋０．９５〜１．２Ｖ（参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌに対する電位）付近のピーク電流値を次亜塩素酸イオン濃度（ｃ）に対してプロットした結果が、図４である。図４より、両者の間に良好な直線性が観測され、ピーク電流又はショルダー電流を測定することにより定量分析が可能であることが明らかである。
【００１５】
実施例２
本実施例では高濃度（１ｐｐｍ以下）の残留塩素の定量を行った。
実施例１と同様にして遊離残留塩素濃度が０〜２．３ｐｐｍの次亜塩素酸カルシウム溶液について電気測定を行った。電位走引法にて測定された電流−電位曲線（ボルタモグラム）の結果を図５に示す。
図５より、希薄溶液の場合は、次亜塩素酸イオン濃度（ｃ）の増加に伴い、＋０．６〜１．１Ｖ（参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌに対する電位）の電流値が減少することが分った。そこで、＋０．８Ｖ（参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌに対する電位）の電流値（Ｉ）をｃに対してプロットしたものを図６に示す。図６より、両者の間に明確な関連性の存在が見いだされ、定量分析が可能であることが明らかである。
【００１６】
実施例３
本実施例では作用電極の測定前処理の効果を調べた。
実施例１と同様にして０ｐｐｍと７０ｐｐｍの遊離残留塩素標準溶液を準備し、電気化学測定を行った。白金電極を作用電極として電位走引法で測定されたサイクリックボルタモグラムを図７と図８に示す。図７は白金電極を良く研磨した後そのまま測定した際のサイクリックボルタモグラムであり、図８は良く研磨した白金電極を測定溶液中で、−１．０Ｖ（参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌに対する電位）で５秒間前処理してから測定したサイクリックボルタモグラムである。なお、図中の（ａ）と（ｂ）は各々残留塩素濃度が７０ｐｐｍと０ｐｐｍの溶液で測定したことを表し、同図中の１，２，３はサイクリックボルタモグラムの繰り返し走引回数を表す。
白金電極を１．０Ｖ（参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌに対する電位）で前処理しない場合（図７）は、繰り返し電位走引によってボルタモグラムが変化し、信頼性がある測定ができているとは言えない。一方、−１．０Ｖ（参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌに対する電位）で１．５秒間処理した場合（図８）は、繰り返し電位走引によってもサイクリックボルタモグラムが全く変化を見せず、極めて精度良く測定できていることを表している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の遊離塩素測定用電極の一例を示す図である。
【図２】遊離残留塩素濃度が高濃度（１〜４０ｐｐｍ）の場合の、電位走引法にて測定された電流−電位曲線（ボルタモグラム）を示す図である。
【図３】遊離残留塩素濃度が高濃度（１００、２００ｐｐｍ）の場合の、電位走引法にて測定された電流−電位曲線（ボルタモグラム）を示す図である。
【図４】図２と図３の電流−電位曲線（ボルタモグラム）で観測された＋０．９５〜１．２Ｖ（参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌに対する電位）付近のピーク電流値（ｌｐａ）の次亜塩素酸イオン濃度（ｃ）に対するプロットを示す図である。
【図５】遊離残留塩素濃度が低濃度（０〜２．３ｐｐｍ）の場合の、電位走引法にて測定された電流−電位曲線（ボルタモグラム）を示す図である。
【図６】図５の電流−電位曲線（ボルタモグラム）で観測された＋０．８Ｖ（参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌに対する電位）の電流値（Ｉ）のｃに対するプロットを示す図である。
【図７】測定前処理がされない作用電極を用いた場合の、電位走引法で測定されたサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図８】測定前処理がされた作用電極を用いた場合の、電位走引法で測定されたサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【符号の説明】
１　作用電極
２　参照電極
３　対極
４　ポテンショスタット
５　ファンクションジェネレータ
６　レコーダ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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