(57)【要約】【課題】操業性低下や耐熱性低下を防止し、焼成工程において工程通過性が良く、炭素繊維の生産性を高めることができる炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維及びその製造方法を提供し、このために好適な油剤組成物を提供する。【解決手段】特定の化学構造を有するエステル化合物、空気中２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０質量％以下のノニオン系界面活性剤、及び酸化防止剤を含有する炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。この油剤組成物が０．１質量％以上２．０質量％以下付与された炭素繊維前駆体アクリル繊維。アクリロニトリル系重合体を紡糸したのち浴中延伸して水膨潤状態にある繊維を得る工程、該水膨潤状態にある繊維に上記油剤組成物のエマルション液を付与する工程、および該エマルション液が付与された繊維を乾燥緻密化する工程を有する炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（１）で表される化合物（Ａ−１）と式（２）で表されるポリオキシアルキレンアルキルアミンもしくは下記式（３）で表されるポリオキシアルキレン脂肪酸アミドとをエステル化反応させて得られる化学構造を有するエステル化合物（Ｂ−１）；
【化１】
2004360133.tif 000022
（式（１）中、Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭化水素基、ＡＯはエチレンオキシド残基またはプロピレンオキシド残基、ｎおよびｍはそれぞれ独立して１〜２０の整数を表す。）
【化２】
2004360133.tif 000023
（式（２）中、Ｒ４は炭素数６〜２２のアルキル基、ＡＯはエチレンオキシド残基またはプロピレンオキシド残基、ｑおよびｒはそれぞれ独立して１〜４０の整数を表す。）
【化３】
2004360133.tif 000024
（式（３）中、Ｒ５は炭素数５〜２１のアルキル基、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数２または３のアルキル基、ＡＯはエチレンオキシド残基またはプロピレンオキシド残基、ｑおよびｒはそれぞれ独立して１〜４０の整数を表す。）
（ｂ）空気中２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０質量％以下のノニオン系界面活性剤；及び
（ｃ）酸化防止剤
を含有することを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項２】
前記ノニオン系界面活性剤の含有量が１０質量％以上３９質量％以下であり、前記酸化防止剤の含有量が１質量％以上３質量％以下である請求項１記載の油剤組成物。
【請求項３】
前記式（１）中のＲ２が、式（４）、（５）または（６）で表される請求項１または２記載の油剤組成物。
【化４】
2004360133.tif 000025
【化５】
2004360133.tif 000026
【化６】
2004360133.tif 000027
【請求項４】
前記エステル化合物（Ｂ−１）が、式（７）または式（８）で表される請求項１または２記載の油剤組成物。
【化７】
2004360133.tif 000028
【化８】
2004360133.tif 000029
（式（７）および（８）中、Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基、Ｒ３’は炭素数４〜１０のアルキル基、Ｒ４は炭素数６〜２２のアルキル基、Ｒ５は炭素数５〜２１のアルキル基、二つのＲ８はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、ＡＯはエチレンオキシド残基またはプロピレンオキシド残基、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜２０の整数、ｑ’は１〜３９の整数、ｒは１〜４０の整数である。）
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項記載の油剤組成物が０．１質量％以上２．０質量％以下付与されたことを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維。
【請求項６】
アクリロニトリル系重合体の溶液を凝固浴中に吐出して繊維化する工程、該繊維化された糸条を水洗し溶剤を除去し水洗と同時にまたは別に浴中延伸して水膨潤状態にある繊維を得る工程、該水膨潤状態にある繊維に請求項１〜４の何れか一項記載の油剤組成物のエマルション液を付与する工程、および該エマルション液が付与された繊維を乾燥緻密化する工程を有することを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維を耐炎化繊維に転換する耐炎化工程において単繊維間融着が発生することを防止するために用いられる油剤組成物に関し、また、品質および物性の優れた炭素繊維を製造するのに好適で、炭素繊維の製造に際して工程通過性が改善された炭素繊維前駆体アクリル繊維とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル繊維は炭素繊維製造の前駆体として広く利用されている。アクリル繊維を２００〜４００℃の酸性雰囲気中で加熱処理することにより耐炎化繊維に転換し、引き続いて少なくとも１０００℃の不活性雰囲気中で炭素化する方法が炭素繊維の製造方法として一般的である。このようにして得られた炭素繊維は、優れた物性により繊維強化樹脂複合材料の好適な強化繊維として広く利用されている。一方、上記の炭素繊維製造において、アクリル繊維を耐炎化繊維に転換する耐炎化工程においてアクリル単繊維同士の融着が発生し、焼成が不均一となったり、毛羽、糸切れが発生したりといった障害が発生する場合がある。
【０００３】
この融着を回避するためには、耐炎化前のアクリル繊維に付与する油剤の選択が重要であることが知られており、多くの油剤が紹介されている。高い耐熱性を有し融着を効果的に抑えることからシリコーン系油剤は上記油剤の中で最もよく使用されている（例えば、特許文献１〜４など）。しかしながら、この油剤は融着回避には優れた性能を発揮するものの、耐炎化、炭素化それぞれの工程で、この油剤の分解物である酸化珪素、窒化珪素が発生し、耐炎化、炭素化の炉内壁や排ガス処理ラインに堆積し操業性の低下をもたらす場合がある。
【０００４】
これに対して、シリコーンを配合しない前駆体繊維用油剤は、焼成時に珪素化合物の発生がない点、原料が安価な点などから有利であり、種々検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献５〜８では、水膨潤状態のアクリロニトリル系繊維に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物をモノアルキルエステル化し、さらに飽和脂肪族ジカルボン酸を反応させて得られた反応生成物（Ｄ）や、二塩基酸とオキシアルキレン単位を有するポリオールの縮合物に脂肪族アルカノールアミドを反応して得られる末端アミド基を有する付加物（Ｅ）、ポリアミンと脂肪酸を反応して得られるアミド化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ｆ）などを含有する油剤組成物を付与することで、焼成工程での単繊維の固着または融着を防止し、高強度のアクリロニトリル系炭素繊維が製造できることが述べられている。
【０００６】
しかし、これらの発明に使用されている（Ｄ）は、シリコーン系油剤に比べるとアクリロニトリル系前駆体繊維との親和性が低いので、それを補うために（Ｅ）、（Ｆ）を併用して油剤組成物としている。しかし（Ｅ）及び（Ｆ）の耐熱性はシリコーン系油剤や（Ｄ）に比べ低く、焼成工程でタール化しやすい。タール化した部分は最終的に炭素繊維となった時点で欠陥点となり炭素繊維の性能発現性を阻害するので油剤組成物中の（Ｅ）及び（Ｆ）の含有比率を下げるか、油剤組成物の前駆体繊維への付与量を炭素繊維の性能発現性に影響しない程度まで低下させなければならない場合がある。その結果乾燥緻密化工程や必要に応じ行う乾燥緻密化後の延伸工程、更にボビンへの巻き取り工程（や容器への収納工程）での集束性が低下し、焼成工程での毛羽の発生やローラーへの巻き付き、糸切れなど、工程通過性に劣る場合があった。このようにして得られた炭素繊維は、樹脂含浸ストランド強度では高い強度が得られても、炭素繊維トウの引っ張り強度に劣る場合があった。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５２−２４１３６号公報
【特許文献２】
特公平４−２９７６６号公報
【特許文献３】
特公平３−４０１５２号公報
【特許文献４】
特開平５−１４０８２１号公報
【特許文献５】
ＷＯ９７／０９４７４号公報
【特許文献６】
特開平９−７８３４０号公報
【特許文献７】
特開平９−７８３４１号公報
【特許文献８】
特開平１１−３６１３５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シリコーン系油剤組成物を使用するときに発生することのある操業性低下や、非シリコーン系油剤組成物を使用するときに発生することのある耐熱性低下を防止し、非シリコーン系油剤組成物とアクリロニトリル系前駆体繊維との親和性を向上させることにより、アクリロニトリル系前駆体繊維の品質を向上させ、乾燥緻密化工程や必要に応じ行う乾燥緻密化後の延伸工程、更にボビンへの巻き取り工程（や容器への収納工程）や炭素繊維に転換する際の焼成工程において工程通過性が良く、炭素繊維の工業的な生産性を高めることができる炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維及びその製造方法を提供することにある。またこのような繊維を得るために好適な油剤組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らはある種のエステル化合物に特定の化合物を反応させて得られるエステル化合物を油剤の成分として用いることにより、アクリロニトリル系前駆体繊維との親和性を格段に向上させ、油剤組成物の繊維への付着の均一性が改善することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明により、（ａ）式（１）で表される化合物（Ａ−１）と式（２）で表されるポリオキシアルキレンアルキルアミンもしくは下記式（３）で表されるポリオキシアルキレン脂肪酸アミドとをエステル化反応させて得られる化学構造を有するエステル化合物（Ｂ−１）；
【００１１】
【化９】
2004360133.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭化水素基、ＡＯはエチレンオキシド残基またはプロピレンオキシド残基、ｎおよびｍはそれぞれ独立して１〜２０の整数を表す。）
【００１３】
【化１０】
2004360133.tif 000003
【００１４】
（式（２）中、Ｒ４は炭素数６〜２２のアルキル基、ＡＯはエチレンオキシド残基またはプロピレンオキシド残基、ｑおよびｒはそれぞれ独立して１〜４０の整数を表す。）
【００１５】
【化１１】
2004360133.tif 000004
【００１６】
（式（３）中、Ｒ５は炭素数５〜２１のアルキル基、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数２または３のアルキル基、ＡＯはエチレンオキシド残基またはプロピレンオキシド残基、ｑおよびｒはそれぞれ独立して１〜４０の整数を表す。）
（ｂ）空気中２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０質量％以下のノニオン系界面活性剤；及び
（ｃ）酸化防止剤
を含有することを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物が提供される。
【００１７】
上記油剤組成物において、前記ノニオン系界面活性剤の含有量が１０質量％以上３９質量％以下であり、前記酸化防止剤の含有量が１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
前記式（１）中のＲ２が、式（４）、（５）または（６）で表されることが好ましい。
【００１９】
【化１２】
2004360133.tif 000005
【００２０】
【化１３】
2004360133.tif 000006
【００２１】
【化１４】
2004360133.tif 000007
【００２２】
前記エステル化合物（Ｂ−１）が、式（７）または式（８）で表されることが好ましい。
【００２３】
【化１５】
2004360133.tif 000008
【００２４】
【化１６】
2004360133.tif 000009
【００２５】
（式（７）および（８）中、Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基、Ｒ３’は炭素数４〜１０のアルキル基、Ｒ４は炭素数６〜２２のアルキル基、Ｒ５は炭素数５〜２１のアルキル基、二つのＲ８はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、ＡＯはエチレンオキシド残基またはプロピレンオキシド残基、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜２０の整数、ｑ’は１〜３９の整数、ｒは１〜４０の整数である。）
本発明により、上記の油剤組成物が０．１質量％以上２．０質量％以下付与されたことを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維が提供される。
【００２６】
本発明により、アクリロニトリル系重合体の溶液を凝固浴中に吐出して繊維化する工程、該繊維化された糸条を洗浄し溶剤を除去し洗浄と同時にまたは別に浴中延伸して水膨潤状態にある繊維を得る工程、該水膨潤状態にある繊維に上記の油剤組成物のエマルション液を付与する工程、および該エマルション液が付与された繊維を乾燥緻密化する工程を有することを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造方法が提供される。
【００２７】
【発明の実施の形態】
まず炭素繊維前駆体アクリル繊維について詳細に説明する。本発明において、油剤付与前の炭素繊維前駆体用のアクリル繊維には公知のアクリル繊維を用いることができる。
【００２８】
好ましいアクリル繊維の例として、アクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル繊維が挙げられる。
【００２９】
アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主なモノマーとして重合して得られる重合体であり、アクリロニトリルから得られるホモポリマーだけでなく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他のモノマーも用いたアクリロニトリル系共重合体（以下、単に共重合体ともいう。）であってもよい。
【００３０】
上記アクリロニトリル系共重合体において、アクリロニトリル単位の含有量は９６〜９８．５質量％が、焼成工程での繊維の熱融着防止、共重合体の耐熱性、紡糸原液の安定性及び炭素繊維にした時の品質の観点でより好ましい。アクリロニトリル単位が９６質量％以上の場合は、炭素繊維に転換する際の焼成工程で繊維の熱融着を招くことなく、炭素繊維の優れた品質および性能を維持できるので好ましい。また、共重合体自体の耐熱性が低くなることもなく、前駆体繊維を紡糸する際、繊維の乾燥あるいは加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸のような工程において、単繊維間の接着を回避できる。一方、アクリロニトリル単位が９８．５質量％以下の場合には、溶剤への溶解性が低下することもなく、紡糸原液の安定性を維持できると共に共重合体の析出凝固性が高くならず、前駆体繊維の安定した製造が可能となるので好ましい。
【００３１】
上記アクリロニトリル系共重合体において、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体単位は４質量％以下が好ましく、ビニル系単量体としてはアクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができるが、耐炎化反応を促進する作用を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、または、これらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩およびアクリルアミド等の単量体群から選ばれる１種以上の単量体であることが耐炎化を促進する上で好ましい。さらに、上記アクリロニトリル系共重合体中に上記アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としてカルボキシル基含有ビニル系モノマー単位を０．５〜２．０質量％含有することが好ましい。このように選ぶと適切な耐炎化反応時間が得られるとともに断面二重構造が形成されにくく高性能の炭素繊維が得られ易い。カルボキシル基含有ビニル系モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【００３２】
また前駆体繊維紡糸での延伸性や炭素繊維性能発現性、ボイドの防止及び紡糸安定性確保などの点から、共重合体の重合度は、極限粘度〔η〕として０．８以上３．５以下が好ましい。極限粘度は次のようにして求められる。
【００３３】
共重合体の溶液粘度をη、溶媒の粘度をη０とする時、ηｒｅｌ＝η／η０を相対粘度、ηｓｐ＝ηｒｅｌ−１を比粘度として、ηｓｐ／Ｃ（Ｃは溶液の濃度）を濃度０に外挿した時の値が極限粘度〔η〕として算出される。共重合体の溶液粘度は、例えば２５℃の０．５ｇ／１００ｍｌのジメチルホルムアミド溶液で、オストワルド型粘度計を用いることにより算出することができる。
【００３４】
アクリロニトリル単位と、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体とを共重合する方法には、溶液重合、スラリー重合等公知の重合法の何れでも用いることができるが、未反応モノマーや重合触媒残査、その他の不純物が最終的に炭素繊維となった時に欠陥点となり、炭素繊維の性能、特に引張強度を低下させることがあるためにこれらを極力除くことが好ましい。
【００３５】
紡糸の際には、アクリロニトリル系重合体、例えば前述のアクリロニトリル系共重合体を、溶剤に溶解し共重合体の溶液とする。このときの溶剤は、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミド等の有機溶剤や塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウム等の無機化合物の水溶液等の公知のものから適宜選択して使用することができるが、生産性向上の観点から凝固速度が早いジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドが好ましく、ジメチルアセトアミドがより好ましい。
【００３６】
またこの際、（共）重合体溶液中にゲル成分が発生することによるノズル孔の詰まりを防止するために、溶液中の（共）重合体の濃度を１０〜３０質量％に調整するのが好ましい。
【００３７】
紡糸方法は、前記（共）重合体の溶液を直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、空気中で凝固する乾式紡糸法、および一旦空気中に紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法など公知の紡糸方法を適宜採用できるが、より高い性能を有する炭素繊維を得るには湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が好ましい。
【００３８】
湿式紡糸法または乾湿式紡糸法による紡糸賦形は、上記（共）重合体溶液を円形断面を有するノズル孔より凝固浴中に紡出することで行うことができる。凝固浴としては、上記（共）重合体溶液に用いられる溶剤を含む水溶液を用いるのが溶剤回収の容易さの観点から好ましい。
【００３９】
凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の溶剤濃度は、ボイドがなく緻密な構造を形成させ高性能な炭素繊維が得られ、かつ延伸性が確保でき生産性に優れる観点から、５０〜８５質量％が好ましく６０〜８０質量％がより好ましい。同様の観点から、凝固浴の温度は０〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。
【００４０】
（共）重合体を溶剤に溶解し溶液として凝固浴中に吐出して繊維化した後に、凝固糸を凝固浴中または延伸浴中で延伸する浴中延伸を行うことができる。あるいは、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよく、延伸の前後あるいは延伸と同時に水洗を行って水膨潤状態にある繊維を得ることができる。浴中延伸は通常５０〜９８℃の水浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行い、空中延伸と浴中延伸の合計倍率が２〜６倍に延伸するのが得られる炭素繊維の性能の点から好ましい。前記水洗工程では、繊維トウの走行方向の下流側から上流側に向けて洗浄液を流してトウから溶媒を除去する、いわゆるカスケードを使って洗浄を行う方法や高圧液体を噴射して高速液流を貫通させるなど公知の方法を適宜採用できる。高品質の炭素繊維前駆体アクリル繊維を製造するには、繊維に含まれる無機・有機を問わず溶剤を極力除去することが好ましい。残存溶剤が炭素繊維に転換する際に欠陥点となることを防止する観点から、洗浄は前駆体繊維中の残存溶剤濃度が０．１質量％以下となるまで行うのが好ましく、０．０５質量％以下まで行うのが更に好ましい。前駆体繊維中の残存溶剤濃度は次のようにして求めることができる。
【００４１】
前駆体繊維を７ｇ精秤し、２００ｇの沸水により３０分間抽出した後の検液中の濃度を液体クロマトグラフィーにより算出する。
【００４２】
油剤組成物のアクリル繊維への付与は、前述の浴中延伸の後の水膨潤状態にある繊維に油剤組成物のエマルション液を付与することにより行うことができる。浴中延伸の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸および洗浄を行った後に得られる水膨潤状態にある繊維に油剤組成物のエマルション液を付与する。このエマルション液については後に詳述する。
【００４３】
水膨潤状態のアクリル繊維はポーラスな構造を有するため、水に分散された油剤組成物は繊維内部に浸透する。繊維内部への浸透の程度は、油剤組成物の水可溶性の程度や分散粒子の大きさ等にも依存するが、主としてポーラスの度合いに依存する。ポーラス構造の度合いは、水膨潤度を測定することによって判定することができる。水膨潤度の測定は、水膨潤繊維を遠心脱水機にて脱水し、表面あるいは繊維間に付着した水を取り除いた後の湿潤状態の質量と、これをさらに絶乾した後の繊維質量の差から繊維内部に浸透していた水量を求めることで行うことができる。炭素繊維の強度は油剤組成物の付着量だけではなく、油剤組成物を付着させるときのポーラス度、即ち油剤組成物を付着させる前の湿潤状態の水膨潤度によって大きく影響を受けることが知られている。水膨潤度の低い糸条は密な構造となっているために、繊維内部に油剤組成物が浸透し難く、炭素繊維前駆体アクリル繊維が炭素繊維に転換される際に欠陥点を作る原因を減少させると考えられるため好ましい。
【００４４】
次に、油剤付与を行った繊維は加熱ローラーなどによって乾燥緻密化を行う。乾燥温度、時間は適宜選択することができるが、１２０℃〜１９０℃の加熱ローラーにより乾燥緻密化することが好ましい。
【００４５】
得られる炭素繊維の性能の観点及び生産性の観点、すなわち高倍率の延伸が可能であること、より最終紡速を高くすることができること、得られる繊維の緻密性や配向度向上にも寄与することから、上記乾燥緻密化により得られた繊維を乾熱延伸またはスチーム延伸しても良い。乾熱延伸は２本の熱ロール間で行っても良いし、更にその熱ロール間に設置したホットプレートに繊維を接触させて行っても良い。スチーム延伸では加圧水蒸気延伸法により行うことが好ましい。加圧水蒸気延伸法は、加圧水蒸気雰囲気中で延伸を行う方法である。
【００４６】
次に上述の炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維に付与する油剤組成物について説明する。
【００４７】
本発明の油剤組成物の主成分は、特定のエステル化合物（Ａ−１）と特定の窒素含有化合物のエステル化合物（Ｂ−１）である。このような窒素官能基を有するエステル化合物（Ｂ−１）は、アクリル繊維との親和性に優れ、比較的均一かつ強固に繊維表面に付着させることが可能である。また、窒素系の官能基は、炭素繊維製造の耐炎化工程のように、空気中で加熱処理をすると、結合の切断と再結合が生じ、複数の窒素原子を含む、環状構造のネットワークを形成する。このネットワークは、熱的に安定であり、耐炎化工程でのシリコーン系化合物に類似の役割を担うことが可能となる。したがって、従来のシリコーン系油剤と同等の融着防止性能を発現し、シリコーン油剤の代替が可能である。
【００４８】
エステル化合物（Ａ−１）は、下記式（１）で表せるものである。
【００４９】
【化１７】
2004360133.tif 000010
【００５０】
ここで、式中Ｒ１は、炭素数８から２２のアルキル基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭化水素基、ＡＯはエチレンオキシド残基またはプロピレンオキシド残基であり、また、ｎおよびｍはそれぞれ独立して１〜２０の整数である。
【００５１】
Ｒ２は炭化水素基であれば良い。たとえば、複素環を含めた芳香族環を有する基、脂環を含む基、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基などがあり、好ましくは、芳香族環（芳香族複素環であってもよい）を有する基が良い。たとえば飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基であれば、繊維表面の平滑性の向上の観点から、炭素数６〜２２の範囲が好ましく用いられる。更に好ましいのは炭素数１２〜１８が特に好ましい。
【００５２】
さらに特に好ましいＲ２は、式（４）で示される化合物、式（５）で示される化合物および式（６）で示される化合物からなる群より選ばれたものである。
【００５３】
【化１８】
2004360133.tif 000011
【００５４】
【化１９】
2004360133.tif 000012
【００５５】
【化２０】
2004360133.tif 000013
【００５６】
これは、耐熱性に優れた構造であることから耐炎化工程での容易な飛散がなく、また、骨格の剛直性を有することから強固な皮膜を形成するなどの点から、本来の繊維保護といった油剤の役割を果たすことができるからである。
【００５７】
同様に、Ｒ３も炭化水素基であれば良い。たとえば、芳香族環（芳香族複素環であってもよい）を有する基、脂環を含む基、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基などがある。たとえば飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基であれば、繊維表面の平滑性の向上の観点から、炭素数６〜２２の範囲が好ましく用いられる。更に好ましいのは炭素数１２〜１８が特に好ましい。
【００５８】
ｎおよびｍは１〜２０の整数であればよいが、いずれも、好ましくは１から１０の整数であり、より好ましくは１から６の整数である。ｎまたはｍが２０を越える場合は、耐熱性と分子としての剛直性が低下し、耐炎化工程の飛散が顕著化する。
【００５９】
エステル化合物（Ｂ−１）は、上記化合物（Ａ−１）と、式（２）で表せるポリオキシアルキレンアルキルアミンまたは式（３）で表せるポリオキシアルキレン脂肪酸アミドとをエステル化反応させることにより得ることができる。
【００６０】
【化２１】
2004360133.tif 000014
【００６１】
（式（２）中、Ｒ４は炭素数６〜２２のアルキル基、ＡＯはエチレンオキシド残基またはプロピレンオキシド残基、ｑおよびｒはそれぞれ独立して１〜４０の整数を表す。）
【００６２】
【化２２】
2004360133.tif 000015
【００６３】
（式（３）中、Ｒ５は炭素数５〜２１のアルキル基、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数２または３のアルキル基、ＡＯはエチレンオキシド残基またはプロピレンオキシド残基、ｑおよびｒはそれぞれ独立して１〜４０の整数を表す。）
ここで、Ｒ４は、エステル化反応の容易さと入手の容易さから炭素数６から２２の炭化水素基が好ましく用いられ、飽和脂肪族や不飽和基を有するものでもよく、より好ましくはアルキル基が好ましく、炭化水素基は直鎖状でも分岐型でもよい。
【００６４】
また、Ｒ５は、エステル化反応の容易さと入手の容易さから炭素数５から２１の炭化水素基が好ましく用いられ、飽和脂肪族や不飽和基を有するものでもよく、より好ましくはアルキル基が好ましく、炭化水素基は直鎖状でも分岐型でもよい。
【００６５】
ＡＯの付加数量であるｑおよびｒは、１〜４０の整数であるのが好ましく用いられる。ｑおよびｒを４０以下とすることにより、得られるエステル化合物の分子の長さが長くなることを防ぎ、アクリル繊維との親和性を発現する窒素官能基の効果を確保し、化合物の耐熱性を良好にすることができる。より好ましいｑおよびｒは、１〜２０、さらに好ましくは１〜１０である。
【００６６】
炭素繊維の性能発現性の観点から、さらに好ましいエステル化合物（Ｂ−１）は、下記式（７）または式（８）で表されるものである。
【００６７】
【化２３】
2004360133.tif 000016
【００６８】
【化２４】
2004360133.tif 000017
【００６９】
（式（７）および（８）中、Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基、Ｒ３’は炭素数４〜１０のアルキル基、Ｒ４は炭素数６〜２２のアルキル基、Ｒ５は炭素数５〜２１のアルキル基、二つのＲ８はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、ＡＯはエチレンオキシド残基またはプロピレンオキシド残基、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜２０の整数、ｑ’は１〜３９の整数、ｒは１〜４０の整数である。）
エステル化合物（Ｂ−１）は、一種でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
次に乳化のために用いる界面活性剤（ｂ）は、高品質の炭素繊維を製造するには、炭素繊維前駆体アクリル繊維が炭素繊維に転換される際に欠陥点となるため極力残存しないことが好ましい。炭素繊維の性能発現の観点から、空気中２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、分解する時に発熱を伴う金属を含まないノニオン系界面活性剤が更に好ましい。空気中２５０℃で２時間加熱後の残渣率は次のようにして求めることができる。
【００７１】
アルミシャーレ（直径６０ｍｍ、深さ１０ｍｍ）にノニオン系界面活性剤２．０ｇを精秤し、空気中２５０℃で２時間加熱した後の残分について残渣率を算出した。加熱残渣率が大きいほど、ノニオン系界面活性剤の熱劣化物が耐炎化糸や炭素化糸に残存する可能性が大きい事を意味する。
【００７２】
ノニオン系界面活性剤は水中でイオン解離しない水酸基−ＯＨやエーテル結合−Ｏ−などを親水基としてもっている界面活性剤とことであり、ノニオン系界面活性剤の好適な例としてはポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンのブロックあるいはランダム共重合体、アルキル置換フェノールのアルキレンオキシド付加物などが挙げられ、疎水部のアルキル鎖は直鎖状でも分岐していてもよい。ノニオン系界面活性剤は一種でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。
【００７３】
油剤組成物中、ノニオン系界面活性剤は、１０質量％以上３９質量％以下が好ましい。１０質量％以上であることにより、油剤組成物の乳化の安定性に優れ、一方、３９質量％以下であることにより、油剤としての繊維束を集束する能力に優れる。より好ましい存在量は、１５質量％以上３０質量％以下である。
【００７４】
また、本発明で用いる酸化防止剤（ｃ）は、本発明の油剤組成物の熱酸化性の劣化を抑制する為に使用するものであり、本発明で用いる酸化防止剤（ｃ）としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）などが好ましく用いられ、これらは単独でも二種以上組み合わせて用いても良い。
【００７５】
油剤組成物中の酸化防止剤の添加量は、１質量％以上３質量％以下が好適である。酸化防止剤の添加量が、１質量％以上であると、油剤付着後のアクリル繊維の乾燥工程で、油剤の酸化劣化が優れて防止され、安定にアクリル繊維を製造することができる。一方、３質量％以下であると、得られる炭素繊維の強度に優れる。より好ましい添加量は、１．２質量％以上２．４質量％以下である。
【００７６】
油剤付与は、前記油剤組成物を繊維質量当たり０．１質量％以上２．０質量％以下となるように付着することが好ましい。油剤組成物の繊維質量当たりの付着量が、０．１質量％以上であると、乾燥緻密化工程や必要に応じ行う乾燥緻密化後の延伸工程、更にボビンへの巻き取り工程（や容器への収納工程）での集束性に優れる。一方、２．０質量％以下であると、炭素繊維の性能が優れる。更に油剤組成物の斑付きによる炭素繊維の性能の変動を抑制する観点から付着量の下限値は０．４質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。繊維への油剤組成物の付着量はソックスレー抽出器でメチルエチルケトンを溶媒として１時間抽出した油剤の量を繊維の単位重量で除して算出する。
【００７７】
油剤組成物の繊維への好ましい付着状態は、繊維表層部に均一に付着していることが好ましい。
【００７８】
油剤成分が繊維表層部にあれば、炭素繊維前駆体アクリル繊維が炭素繊維に転換される際に繊維内部に浸透した油剤組成物が分解する時に表層部にミクロボイドを形成させ欠陥点となることを優れて抑制できるので好ましい。また繊維表層部に付着できれば、繊維奥深く浸透する油剤組成物は繊維に対して離型性、平滑性に寄与しないため、その分過剰に油剤組成物を付着させずに済むために好ましい。
【００７９】
更に油剤組成物が均一に付着していると、油剤組成物の付着量が少ない部分の耐熱性が低下し融着が発生すること、および、油剤組成物の付着量が多い部分で油剤組成物そのものが膠着することを優れて抑制できるので好ましい。
【００８０】
油剤組成物のエマルション液として、エステル化合物（Ｂ−１）とノニオン系界面活性剤と酸化防止剤を混合し水に分散させて好ましくは乳化粒径０．０５〜０．９μｍの油剤乳化物を得ることができる。このとき、乳化する際の水の量に特に制限はない。乳化粒径が０．０５μｍ以上の場合、水膨潤状態にある糸条の内部まで多量の油剤組成物が浸透することを優れて抑制でき、また油剤組成物の付着量を増やすことなく耐熱性や単繊維間の平滑性および離型性を優れて発揮させることができるので好ましい。乳化粒径が０．９μｍ以下の場合、優れた乳化安定性が得られるため好ましい。より好ましくは０．５μｍ以下である。乳化粒径は、乳化の方法や、界面活性剤の種類および界面活性剤の使用量などを変えることにより調節される。
【００８１】
前記油剤組成物中のエステル化合物（Ｂ−１）とノニオン系界面活性剤との混合比は、質量比９０：１０〜６０：４０の範囲とすることが好ましい。エステル化合物（Ｂ−１）とノニオン系界面活性剤との合計量に対し、ノニオン系界面活性剤の比率が１０質量％以上であればエマルションの安定性が優れ繊維への均一付着性に優れる傾向があり、また、４０質量％以下であれば炭素繊維の性能に優れる傾向がある。
【００８２】
発明の油剤組成物の調製方法としては、公知の各種油剤調製法が適用でき、前記油剤組成物中のエステル化合物（Ｂ−１）、及び酸化防止剤を混合し、この混合物をノニオン系界面活性剤が混合した水に分散することができる。
【００８３】
また、前記油剤組成物中のエステル化合物（Ｂ−１）、酸化防止剤、更にノニオン系界面活性剤を混合し、これを水中に分散することもできる。
【００８４】
例えば前記油剤組成物中のエステル化合物（Ｂ−１）に攪拌しながら酸化防止剤を必要に応じて加熱しつつ添加し、この混合物に乳化剤（ノニオン系界面活性剤）を水中に分散させる事で油剤組成物の水系エマルションが得られる。各成分の混合または水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使って行うことができる。また、前記油剤組成物中のエステル化合物（Ｂ−１）と酸化防止剤を別々に乳化して、繊維付着前に混合することも可能である。
【００８５】
油剤組成物のエマルション液を水膨潤状態の糸条に付与させるには、糸条に含まれている水と油剤組成物のエマルション液を速やかにかつ均一に置換させることが好ましい。これは本発明のように油剤組成物の特性を変えたり、後述の油剤付着処理方法を変えたり、糸条の水膨潤状態の程度を変えたり、これらを組み合わせても良い。
【００８６】
油剤付着処理の方法としては、公知の技術として、浸漬法、キスローラー法、ガイド給油法、油剤浴中の駆動・非駆動ローラーによる方法、又は固定・非固定ガイドバーへ走行する繊維を掛けて付与する方法、上方へ吹き出した油剤中に繊維を走行させて付与する方法、走行する耐炎化繊維に上方から油剤を滴下させて付与する方法、油剤液を噴霧した空間に繊維を走行させて付与する方法など、多様な付与方法が適用でき、これらの方法から１種あるいは複数組み合わせて選択することができる。
【００８７】
油剤組成物の付着均一性及び炭素繊維の性能発現の観点で、エステル化合物（Ｂ−１）を６０〜８０質量％、空気中２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０質量％以下のノニオン系界面活性剤を１０〜３９質量％、及び酸化防止剤１〜３質量％からなる油剤組成物を炭素繊維前駆体アクリル繊維に０．１〜２．０質量％付与することが好ましい。
【００８８】
更に本発明では、乾燥緻密化工程や必要に応じ行う乾燥緻密化後の延伸工程、更にボビンへの巻き取り工程（や容器への収納工程）における静電気の発生を抑制する観点から、帯電防止剤を炭素繊維の性能発現を阻害しない範囲で加えても良い。帯電防止剤としては、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸リン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、高級アルコールエチレンオキシド付加物ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが好ましく用いられ、これらは単独でも組み合わせでも良い。
【００８９】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、融着数、耐炎化炭素化工程通過性、シリカ飛散およびストランド強度、トウ強度を以下の方法により評価した。
【００９０】
（融着数）
炭素繊維を３ｍｍ長に切断し、アセトン中に分散し、マグネティックスターラーを用い１０分間撹拌した後の全単繊維数と融着数を計数し、繊維１００本当たりの融着数を算出した。
◎：融着数（個／１００本）＜０．１、
△：０．１≦融着数（個／１００本）＜１、
×：１≦融着数（個／１００本）＜１０、
××：１０≦融着数（個／１００本）。
【００９１】
（耐炎化炭素化工程通過性）
耐炎化工程および炭素化工程でのガイド、ローラーへの巻き付き、トウの広がりの有無により、次の基準に従って評価した。
◎：トウの広がりなし、巻き付きなし、
△：トウの広がりあり、巻き付きなし、
×：トウの広がりあり、巻き付きあり。
【００９２】
（シリコーン系油剤分解物飛散量（シリカ飛散））
炭素繊維を１週間連続して製造した時の耐炎化炉の掃除頻度により、耐炎化炉内のシリコーン系油剤分解物量を表した。掃除は、耐炎化炉のエアー循環ラインのシリカ捕捉用フィルターが詰まって、循環ポンプの圧損が大きくなった段階で焼成を中断して行った。シリカ飛散の評価基準は下記の通りである。
○：掃除回数（回／１週間）≦１、
×：掃除回数（回／１週間）＞１。
【００９３】
（ストランド強度）
ＪＩＳ  Ｒ−７６０１に準拠してエポキシ樹脂含浸ストランドの引張物性を６点測定し、平均値で示した。
【００９４】
（炭素繊維のトウ強度）
炭素繊維トウを試長１０ｃｍ、引っ張り速度２ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り破断させて、トウの繊度（ｄｔｅｘ：トウ１００００ｍあたりの質量）から、ｃＮ／ｄｔｅｘにて示した。
【００９５】
（油剤組成物のエマルション液調製例）
ｐ−トルエンスルホン酸触媒下にて１９０℃常圧下で、アジピン酸（１モル）中に、ポリオキシエチレン（２モル）付加ビスフェノールＡモノラウレート（２．９モル）を添加して更にラウリン酸（３．４モル）を添加して、エステル化合物（Ａ−１）を得た。引き続き、ポリオキシエチレン（１０モル）付加ステアリルアミノエーテル（０．３モル）を添加して、エステル化合物（Ｂ−１）を得た。この化合物６５質量％、乳化剤（ノニオン系界面活性剤）としてラウリルアルコールエチレンオキシド１８モル付加物を３２．６質量％、及び酸化防止剤としてチバ（Ｃｉｂａ）社製イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０（商品名）（ペンタエリスリチル‐テトラキス〔３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕）を２．４質量％混合して油剤組成物（１０００ｇ）を得た。この油剤組成物にイオン交換水（４０００ｇ）を加え、二次乳化を行い乳化粒径０．１５μｍのエマルション液を得た。
【００９６】
【化２５】
2004360133.tif 000018
【００９７】
【化２６】
2004360133.tif 000019
【００９８】
（実施例１）
アクリロニトリル単位９７．１質量％、アクリルアミド単位２．０質量％、メタクリル酸単位０．９質量％からなり、極限粘度〔η〕が１．７の共重合体を、共重合体濃度２１質量％となるようにジメチルアセトアミドに溶解して共重合体の溶液とした。この溶液を、１２０００ホールのノズルを用いて濃度７０質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液中に吐出して湿式紡糸した。
【００９９】
上記紡糸により得られた凝固繊維について、空中にて１．５倍の延伸を施したのち、９８℃の熱水中で３．１８倍に浴中延伸しながら洗浄・脱溶剤し、水膨潤状態のアクリル繊維とした。
【０１００】
この水膨潤状態にあるアクリル繊維を、上記調製例で得られたエマルション液を満たした槽に導き、エマルションを付与した後、１４０℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化し、２９４ｋＰａ・Ｇ（Ｇはゲージ圧であることを示す）の加圧水蒸気中にて２．７９倍延伸を施し前駆体アクリル繊維を得た。この前駆体アクリル繊維は、単糸繊度１．２ｄｔｅｘ、引張強度７．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１０．５％で油剤組成物の繊維への付与量は０．５４質量％であった。
【０１０１】
紡糸工程中、単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められず、紡糸安定性は良好であった。
【０１０２】
この前駆体アクリル繊維を２３０〜２７０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に６０分かけて通し、さらに窒素雰囲気で３００〜１３００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維とした。これら工程中の工程通過性、得られた炭素繊維のストランド強度、トウ強度、融着数、耐炎化炭素化工程通過性、およびシリカ飛散を表１に示した。
【０１０３】
（実施例２）
水膨潤状態のアクリル繊維への油剤付与量を０．５７質量％にすること以外は実施例１と同様に操作し炭素繊維とした。諸物性を表１に示した。
【０１０４】
（比較例１）
水膨潤状態のアクリル繊維への油剤付与量を２．１８質量％にすること以外は実施例１と同様に操作し炭素繊維とした。諸物性を表１に示した。
【０１０５】
（比較例２）
水膨潤状態のアクリル繊維へ式（９）で表せるシリコーン系化合物（式中ｔ＝６０、ｓ＝１）を９１質量％、ノニオン系乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド５モル付加）９質量％を水に分散しエマルション液としたものを付与し、油剤付与量を０．８５質量％にすること以外は実施例１と同様に操作し炭素繊維とした。諸物性を表１に示した。
【０１０６】
【化２７】
2004360133.tif 000020
【０１０７】
【表１】
2004360133.tif 000021
【０１０８】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、耐炎化工程、炭素化工程で前駆体アクリル繊維あるいは耐炎化繊維の融着を効果的に抑えることができ、工程通過性に優れ、かつ、シリコーン系油剤を使用する場合に発生することのある操業性の低下が発生しない炭素繊維前駆体アクリル繊維とその製造方法が得られる。またこのようなアクリル繊維を得るために好適に用いることのできる油剤組成物が得られる。