(57)【要約】【課題】還元腐食を抑止して信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を提供する。【解決手段】本発明の酸化物半導体発光素子は、基板２上に、少なくともｎ型クラッド層３、量子井戸発光層４（活性層）、ｐ型クラッド層５、ｐ型コンタクト層６およびｐ型オーミック電極７、Ａｕパッド電極８を備えた酸化物半導体発光素子１において、酸化物半導体発光素子１の少なくとも側面１ｂを含む主表面１ａを、２種類以上の異なる絶縁性有機化合物からなるポリカーボネート保護膜１０（多層保護膜）、ポリイミド保護膜１１（多層保護膜）で被覆した。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくともｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層および電極を備えた酸化物半導体発光素子において、
前記酸化物半導体発光素子の少なくとも側面を含む主表面を、２種類以上の異なる絶縁性有機化合物からなる多層保護膜で被覆したことを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項２】
前記多層保護膜の膜厚は、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項３】
前記主表面と前記多層保護膜との間に、絶縁性無機化合物からなる無機保護膜を形成したことを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項４】
前記無機保護膜が酸化物を含むことを特徴とする請求項３に記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項５】
前記無機保護膜は、非晶質薄膜であることを特徴とする請求項３に記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項６】
前記多層保護膜は、電気的接続に必要な最小限の開口部を除き、前記電極表面を覆うことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項７】
前記多層保護膜は、弗素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、シリコン樹脂およびエポキシ樹脂から選択された少なくとも２つの樹脂を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項８】
基板上に、少なくともｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層を積層し、
２種類以上の異なる絶縁性有機化合物を真空中で蒸発あるいは飛散させて酸化物半導体発光素子の少なくとも側面を含む主表面に堆積させ被覆する酸化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記ｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層を成長装置内の第１成長室内において前記基板上に積層し、
前記第１成長室内の前記基板を、大気に晒すことなく前記成長装置内の第２成長室内へ移動し、
前記絶縁性有機化合物を前記第２成長室内において真空中で蒸発あるいは飛散させて酸化物半導体発光素子の少なくとも側面を含む主表面に堆積させ被覆することを特徴とする請求項８に記載の酸化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記堆積方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザアブレーション法のいずれかであることを特徴とする請求項８または９に記載の酸化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１１】
基板上に、少なくともｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層および電極を備えた酸化物半導体発光素子をリードフレーム上に接続し、前記酸化物半導体発光素子は封止樹脂で封止された半導体発光装置において、
前記酸化物半導体発光素子の少なくとも側面を含む主表面を、２種類以上の異なる絶縁性有機化合物からなる多層保護膜で被覆したことを特徴とする半導体発光装置。
【請求項１２】
前記多層保護膜のうち少なくとも前記酸化物半導体発光素子に最も近い保護膜は、少なくとも２００〜３８０ｎｍの範囲内の波長を有する光を透過しないことを特徴とする請求項１１に記載の半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光ダイオードチップや半導体レーザチップなどの酸化物半導体発光素子およびその製造方法ならびに酸化物半導体発光素子を用いた半導体発光装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に関連する先行技術文献としては次のものがある。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５８−２１３４５７号公報
【非特許文献１】
「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ」、Ｖｏｌ．２５、１９７４年、ｐ．７０８−７１０
【非特許文献２】
「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ」、Ｖｏｌ．３０、１９７７年、ｐ．８７−８８
【０００４】
フルカラーディスプレイ等の表示素子や種々の光源として広範囲に利用される高輝度な発光素子は、その産業利用の用途や範囲が年々拡大している。中でも、青色〜紫外域のみならず、赤色を含めた可視光全域で利用可能な発光素子として、ワイドギャップ半導体である窒化物半導体発光素子が多く利用されている。
【０００５】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、約３．４ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型半導体で、励起子結合エネルギーが６０ｍｅＶと極めて高く、また原材料が安価であり、環境や人体に無害、かつ成膜手法が簡便であるなどの特徴を有する。また、酸化亜鉛は、高効率・低消費電力で環境性に優れた発光デバイスを実現できる。
【０００６】
なお、以下において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体とは、ＺｎＯおよびこれを母体としたＭｇＺｎＯあるいはＣｄＺｎＯなどで表される混晶を含めるものとする。
【０００７】
近年、化合物半導体を用いた発光素子の性能向上は目ざましいものがあり、同時に発光素子に求められる耐久性も厳しいものになっている。例えば、高輝度な発光素子は、屋外での大型ディスプレイ光源などに用いられることが多く、変動の大きい環境下における連続駆動が安定して行なわれなければならない。また、半導体レーザ素子は、その光出射端面が１０５〜１０６Ｗ／ｃｍ２という極めて高密度な光エネルギーに晒されるため、急速な劣化を抑止する必要がある。すなわち、発光素子の劣化を防止し、素子寿命を向上させる技術は、産業利用上極めて重要である。
【０００８】
従来の半導体発光素子において共通した素子劣化の主要因は、素子表面を流れる無効電流と、素子表面の酸化腐食による素子表面の欠陥の増大であると考えられる（例えば、非特許文献１を参照）。特に、この２つの要因が結び付くと、発光素子は急激に劣化する。
【０００９】
このような劣化を防止するため、チップ状の半導体発光素子をリードフレームなどに実装した半導体発光装置においては、チップおよびリードフレームを樹脂で封止することにより、酸素などの吸着を防いで素子寿命を向上させている（例えば、特許文献１を参照）。また、半導体レーザ素子においては、光反射率を制御するため出射端面に誘電体多層膜を形成するのが一般的である（例えば、非特許文献２を参照）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＺｎＯ系半導体発光素子（酸化物半導体発光素子）を樹脂で封止したり、誘電体多層膜を形成しても従来の半導体発光素子に比べて改善効果が乏しいことがわかった。詳細な検討によると、酸化物半導体発光素子の経時劣化は、前記酸化腐食ではなく、水分の吸着による還元、すなわち、導電性の還元物を通じて素子表面に無効電流が流れることが主な原因である。さらに、発光素子における高輝度発光に伴う発光素子温度の上昇や、高密度光エネルギーの曝露によって欠陥が増殖する。従って、従来の酸化を防止するための保護技術では、還元による劣化を防止できないと考えられる。
【００１１】
また、従来の半導体発光装置における封止樹脂は、酸化物半導体発光素子の発光波長に相当する高い光エネルギーに対する耐性はあまり考慮されておらず、長期に渡って酸化物半導体発光素子が紫外光に晒されると酸化物半導体発光素子が劣化して脆くなり、外気の遮断性が低下する。このため、酸化物半導体の還元腐食がさらに進行するという問題が生じる。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、前記従来の問題に鑑み、還元腐食を抑止して信頼性に優れた酸化物半導体発光素子およびその製造方法ならびに酸化物半導体発光素子を用いた半導体発光装置を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水分などに起因する還元腐食や、モールド樹脂の紫外線による劣化を抑止できる半導体発光素子および発光装置の構造を鋭意検討した結果、酸化物半導体発光素子の表面を２層以上の異なる絶縁性有機化合物からなる積層膜（多層保護膜）で保護することにより、前記目的を達成するものである。
【００１４】
本発明に係る酸化物半導体発光素子は、前記課題を解決するための手段として、
基板上に、少なくともｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層および電極を備えた酸化物半導体発光素子において、
前記酸化物半導体発光素子の少なくとも側面を含む主表面を、２種類以上の異なる絶縁性有機化合物からなる多層保護膜で被覆したものである。
【００１５】
前記発明によれば、絶縁性有機化合物は、水分から酸化物半導体発光素子を保護する保護効果が無機化合物に比べて大きいので、絶縁性有機化合物を酸化物半導体発光素子のチップ表面に被覆または堆積させることにより、還元による酸化物半導体の経時劣化を防止し、保護することができる。このとき、２種類以上の異なる絶縁性有機化合物、すなわち機能の異なる有機化合物を積層して多層保護膜を形成し、酸化物半導体発光素子を保護することにより前記保護効果が向上するとともに、還元雰囲気以外の外因による素子劣化も防止することができる。このことにより、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を提供できる。
【００１６】
前記多層保護膜の膜厚は、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。絶縁性有機化合物からなる前記多層保護膜の膜厚が、１０ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内であれば、還元雰囲気からの保護効果に優れると共に、加工性および透光性にも優れる。
【００１７】
前記主表面と前記多層保護膜との間に、絶縁性無機化合物からなる無機保護膜を形成することにより、酸化物半導体発光素子と有機化合物からなる多層保護膜との密着性が向上する。
【００１８】
前記無機保護膜が酸化物を含むことにより、無機保護膜が酸化物半導体との親和性に優れ、前記多層保護膜をより酸化物半導体発光素子に密着させることができる。
【００１９】
前記無機保護膜は、非晶質薄膜であることが好ましい。無機保護膜が非晶質を有すると、結晶粒界を生じないので絶縁特性に優れる。
【００２０】
前記多層保護膜は、電気的接続に必要な最小限の開口部を除き、前記電極表面を覆うことが好ましい。これにより、酸化・還元によって劣化し易い、例えば、金属からなる電極の保護領域が増大するので、発光素子の信頼性が向上する。
【００２１】
また、前記多層保護膜は、弗素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、シリコン樹脂およびエポキシ樹脂から選択された少なくとも２つの樹脂を含むことが好ましい。前記樹脂は、紫外光に対する耐候性、吸湿性、耐熱性、絶縁性、耐衝撃性、寸法安定性、耐薬品性、透明性などに優れるので、酸化物半導体の保護膜として好適であり、これらを組み合わせて用いることにより、半導体発光装置の信頼性が格段に向上する。
【００２２】
本発明に係る酸化物半導体発光素子の製造方法は、前記課題を解決するための手段として、
基板上に、少なくともｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層を積層し、
２種類以上の異なる絶縁性有機化合物を真空中で蒸発または飛散させて酸化物半導体発光素子の少なくとも側面を含む主表面に堆積させ被覆するものである。
【００２３】
前記発明によれば、絶縁性有機化合物を真空堆積法で堆積することにより、微小な酸化物半導体発光素子の主表面に高品質で膜厚が均一な多層保護膜を容易に形成することができる。
【００２４】
前記ｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層を成長装置内の第１成長室内において前記基板上に積層し、
前記第１成長室内の前記基板を、大気に晒すことなく前記成長装置内の第２成長室内へ移動し、
前記絶縁性有機化合物を前記第２成長室内において真空中で蒸発または飛散させて酸化物半導体発光素子の少なくとも側面を含む主表面に堆積させ被覆することが好ましい。このように、真空状態の結晶成長装置内で連続して有機保護膜を堆積することにより、半導体発光素子表面を大気に晒すことがないので、水分などの付着による還元劣化の抑止効果が向上する。また、無機物である半導体結晶の第１成長室と、有機保護膜の第２成長室とを分離することにより、高い結晶性が求められる半導体層の第１成長室が清浄に維持される。
【００２５】
前記堆積方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザアブレーション法のいずれかであることが好ましい。これらの真空堆積法は、量産性に優れ、多層保護膜の形成を容易に行うことができる。
【００２６】
本発明に係る半導体発光装置は、前記課題を解決するための手段として、
基板上に、少なくともｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層および電極を備えた酸化物半導体発光素子をリードフレーム上に接続し、前記酸化物半導体発光素子は封止樹脂で封止された半導体発光装置において、
前記酸化物半導体発光素子の少なくとも側面を含む主表面を、２種類以上の異なる絶縁性有機化合物からなる多層保護膜で被覆したものである。
【００２７】
前記発明によれば、有機化合物は、水分から酸化物半導体発光素子を保護する保護効果が無機化合物に比べて大きいので、絶縁性有機化合物を酸化物半導体発光素子のチップ表面に被覆または堆積させることにより、酸化物半導体の還元による経時劣化を防止できる。このとき、２種類以上の異なる絶縁性有機化合物、すなわち機能の異なる有機化合物を積層して多層保護膜を形成し、酸化物半導体発光素子を保護することにより前記保護効果が向上するとともに、還元雰囲気以外の外因による素子劣化も防止することができる。このことにより、信頼性に優れた半導体発光装置を提供できる。
【００２８】
前記多層保護膜のうち少なくとも前記酸化物半導体発光素子に最も近い保護膜は、少なくとも２００〜３８０ｎｍの範囲内の波長を有する光を透過しないことが好ましい。これにより、酸化物半導体発光素子を封止する封止樹脂が紫外光によって劣化するのを防ぐことができ、半導体発光装置の寿命が向上する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付図面に従って説明する。
【００３０】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係る酸化物半導体発光素子１の断面図である。この酸化物半導体発光素子１は、亜鉛面（０００１）を主面とするｎ型ＺｎＯ単結晶基板２上に、Ｇａを３×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１μｍのｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層３、ノンドープ量子井戸発光層４（活性層）、Ｎを５×１０１９ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１μｍのｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層５、Ｎを１×１０２０ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．５μｍのｐ型ＺｎＯコンタクト層６が積層されている。量子井戸発光層４は、８層の厚さ５ｎｍのＺｎＯ障壁層と、７層の厚さ４ｎｍのＣｄ０．１Ｚｎ０．９Ｏ井戸層とからなり、互いに交互に積層されている。
【００３１】
また、ｐ型ＺｎＯコンタクト層６上には、厚さ１５ｎｍのＮｉを積層した透光性を有するｐ型オーミック電極７が積層され、その上には厚さ１００ｎｍのボンディング用Ａｕパッド電極８が積層されている。このＡｕパッド電極８の垂直方向から見た面積は、前記ｐ型オーミック電極７の面積より小さい。また、ＺｎＯ基板２の裏面には、厚さ１００ｎｍのＡｌよりなるｎ型オーミック電極９が積層されている。
【００３２】
前記酸化物半導体発光素子１の主表面１ａには、厚さ１μｍのポリカーボネート保護膜１０および厚さ１μｍのポリイミド保護膜１１が積層されている。前記酸化物半導体発光素子１の主表面１ａは、ＺｎＯ単結晶基板２上面と、側面１ｂと、ｐ型オーミック電極７上面とを含む。
【００３３】
次に、前記酸化物半導体発光素子１を製造する製造方法について説明する。
【００３４】
本実施形態の酸化物半導体発光素子１は、図２に示すレーザ分子線エピタキシー（以下レーザＭＢＥと称する）装置２０で製造される。このレーザＭＢＥ装置２０は、超高真空に排気可能な第１成長室２１ａの上部に、前記基板２を下面位置で保持する基板ホルダー２２ａが配置されている。この基板ホルダー２２ａは、基板ホルダー２２ａ裏面が基板ホルダー２２ａ上部に配置されたヒーター２３ａにより加熱されるようになっており、これにより、前記基板２が基板ホルダー２２ａからの熱伝導により加熱される。前記基板２下方には、扇状のターゲットテーブル２４ａが配置されており、このターゲットテーブル２４ａ上面外縁部には複数のターゲット２５が配置されている。ターゲット２５の表面は、第１成長室２１ａの側壁に設けられたビューポート２６ａを介して照射されるパルスレーザ光２７によりアブレーションされ、ターゲット２５表面の原料が瞬時に蒸発するようになっている。この蒸発したターゲット２５の原料が基板２下面に堆積することにより基板２に薄膜が形成される（レーザアブレーション法）。また、ターゲットテーブル２４ａは、図示しない回転機構によりパルスレーザ光２７の照射シーケンスに同期して回転制御され、異なるターゲット２５の原料を基板２に積層できるようになっている。また、第１成長室２１ａにはガス導入管２８ａ，ｂが設けられており、ガスを第１成長室２１ａ内に導入できるようになっている。また、ガス導入管２８ｂに設けられたラジカルセル２９によって活性化された原子状ビームを基板２に照射することも可能である。
【００３５】
また、基板２と原料ターゲット２５との間には、基板２の所定領域をマスクするための遮蔽マスク３０が配置されている。この遮蔽マスク３０には、図３に示すように、２５０μｍ角の開口部３０ａが３００μｍ間隔で形成されている。この遮蔽マスク３０は、後述するように基板２上に前記半導体層３〜７を成長させる際に、成長層を２５０μｍ角に選択形成するのに用いられる。また、遮蔽マスク３０は、移動機構３１によって基板２下方から水平方向に移動可能となっている。
【００３６】
また、前記レーザＭＢＥ装置２０には、第２成長室２１ｂが設けられている。この第２成長室２１ｂは、前記第１成長室２１ａとゲートバルブ３２を介して接続されている。このゲートバルブ３２を介して、前記第１成長室２１ａ内の基板２を第２成長室２１ｂ内に第１成長室２１ａ内を大気解放することなく搬送することができる。このとき、基板２は図示しない基板搬送機構によって搬送される。また、第２成長室２１ｂは、第１成長室２１ａと同様に超高真空に排気可能となっており、第２成長室２１ｂの上部には、基板２を下面位置で保持する基板ホルダー２２ｂが配置されている。この基板ホルダー２２ｂは、ヒーター２３ｂにより加熱され、保持する基板２が基板ホルダー２２ｂからの熱伝導により加熱されるようになっている。また、前記基板２下方には、扇状のターゲットテーブル２４ｂが配置されており、このターゲットテーブル２４ｂ上面外縁部には複数のターゲット２５が配置されている。ターゲット２５の表面は、第２成長室２１ｂの側壁に設けられたビューポート２６ｂを介して照射されるパルスレーザ光２７によりアブレーションされる。このターゲット２５の表面に照射されるパルスレーザ光２７は、回転駆動されるミラー３３によって光路を変更され、ビューポート２６ｂを介して第２成長室２１ｂ内へ導入されるようになっている。また、ターゲットテーブル２４ｂは、図示しない回転機構によりパルスレーザ光２７の照射シーケンスに同期して回転制御され、異なるターゲット２５の原料を基板２に積層できるようになっている。また、第２成長室２１ｂにはガス導入管３４が設けられており、ガスを第２成長室２１ｂ内に導入できるようになっている。
【００３７】
前記レーザＭＢＥ装置２０を用いたレーザＭＢＥ法では、まず、洗浄処理したＺｎＯ基板２をレーザＭＢＥ装置２０内の基板ホルダー２２ａ下面に取り付け固定する。次に、温度６００℃で３０分間、加熱してＺｎＯ基板２を清浄化し、その後で基板温度を５５０℃に降温する。
【００３８】
次に、回転機構によるターゲットテーブル２４ａの回転駆動周期をパルスレーザ光２７のパルス照射周期と同期させ、ノンドープＺｎＯ単結晶、およびＧａ２Ｏ３を添加したＭｇＺｎＯ燒結体を原料とするターゲット２５を交互にアブレーションし、図４（ａ）に示すように、基板２上に、所望のＭｇ組成とＧａドーピング濃度（３×１０１８ｃｍ−３）を有するｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層３を厚さ１μｍまで成長させる。このとき、アブレーションを行うパルスレーザ光２７には、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ、パルス数：１０Ｈｚ、出力１Ｊ／ｃｍ２）を用いる。また、ｎ型クラッド層３を形成する間、ガス導入管２８ａよりＯ２ガスを第１成長室２１ａ内に導入する。
【００３９】
また、ノンドープＺｎＯ単結晶、およびノンドープＣｄＯ単結晶を原料とするターゲット２５を交互にアブレーションし、厚さ５ｎｍのＺｎＯ障壁層と、厚さ４ｎｍのＣｄ０．１Ｚｎ０．９Ｏ井戸層とからなる量子井戸発光層４を積層する。
【００４０】
また、ガス導入管２８ｂより導入したＮ２ガスをラジカルセル２９でプラズマ化して照射しながら、ノンドープＺｎＯ単結晶およびノンドープＭｇＺｎＯ燒結体を原料とするターゲット２５を交互にアブレーションし、ｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層５を厚さ１μｍまで成長させる。
【００４１】
また、ガス導入管２８ｂより導入したＮ２ガスをラジカルセル２９でプラズマ化して照射しながら、ノンドープＺｎＯ単結晶を原料とするターゲット２５をアブレーションし、ｐ型ＺｎＯコンタクト層６を厚さ０．５μｍまで成長させる。
【００４２】
なお、本実施形態では、所望のＭｇ組成およびＧａドーピング濃度を、ＺｎＯ単結晶とノンドープＭｇＺｎＯ燒結体の２つの原料ターゲットを交互にアブレーションして得たが、ＺｎＯ単結晶、ノンドープＭｇＺｎＯ燒結体およびＧａド  ープＺｎＯ燒結体の３つの原料ターゲットを用いて得るようにしてもよい。
【００４３】
また、ノンドープＭｇＺｎＯ燒結体を用いず、ＺｎＯ単結晶とＭｇＯ単結晶を交互にアブレーションして所望の組成を有するＭｇＺｎＯ混晶を得てもよい。量子井戸発光層４に用いたＣｄＺｎＯ混晶についても同様である。また、Ｇａ２Ｏ３添加燒結体を用いず、蒸発セルを用いて金属Ｇａをドーピングしてもよい。
【００４４】
そして、Ｏ２ガスおよびＮ２ガスの流入を停止し、第１成長室２１ａ内の圧力を１×１０−４Ｐａに調整し、Ｎｉを原料とするターゲット２５をアブレーションする。これにより、ｐ型オーミック電極７を厚さ１５ｎｍまで形成する。
【００４５】
次に、ＺｎＯ基板２を室温まで冷却した後、レーザＭＢＥ装置２０の第１成長室２１ａから取り出す。そして、図示しないダイシング装置を用いてｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層３からｐ型オーミック電極７までの分離溝４０を形成して、２５０μｍ角のメサ型に分離する（図４（ｂ））。なお、分離溝４０の形成には、ダイシング装置を用いたが、ウエットエッチングやドライエッチングなどの手法を用いて形成してもよい。また、分離溝４０は、ｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層３から上方に位置する成長層に形成されていることが望ましく、より好ましくは、基板２表面より深い位置まで形成されていればよい。
【００４６】
次に、主表面１ａ（側面１ｂ、ＺｎＯ単結晶基板２上面およびｐ型オーミック電極７上面）に、スピンコーティング法によってポリカーボネート保護膜１０およびポリイミド保護膜１１をコーティングする（図４（ｃ））。このコーティングされた保護膜１０，１１の膜厚は、溶媒での希釈率とコーティング時のスピン速度を制御し、いずれも平均１μｍとなっている。ポリイミド保護膜１１をコーティングした後、２５０℃において１５分間、キュアを行い、半硬化させた。
【００４７】
次に、ポリイミド保護膜１１の上面にレジストマスク４１を形成し、ポリカーボネート保護膜１０およびポリイミド保護膜１１をエッチングする。これにより、ポリカーボネート保護膜１０およびポリイミド保護膜１１に直径１００μｍの開口部４２を設けて、ｐ型オーミック電極７を露出させる（図５（ａ））。ポリイミド保護膜１１は、半硬化の状態であればレジストマスク４１の現像液に溶解しやすいので容易にパターン加工することができる。また、ポリカーボネート保護膜１０は、有機溶媒に溶解するので、パターン加工したポリイミド保護膜１１をマスクとしてエッチング除去することができ、開口部４２を形成しやすい。
【００４８】
次に、ポリカーボネート保護膜１０およびポリイミド保護膜１１に設けられた開口部４２を介して露出したｐ型オーミック電極７上に、真空蒸着法によってＡｕパッド電極８を形成する。そして、リフトオフ法によってレジストマスク４１および開口部４２以外に堆積したＡｕを除去する（図５（ｂ））。その後、４００℃において１時間、キュアを行い、ポリイミド保護膜１１を完全硬化させる。
【００４９】
そして、ＺｎＯ基板２裏面に、真空蒸着法によってＡｌを蒸着し、ｎ型オーミック電極９を形成する（図５（ｃ））。なお、ｎ型オーミック電極９は、ｐ型オーミック電極７と同様にレーザＭＢＥ装置２０を用いて形成してもよい。
【００５０】
最後に、酸化物半導体発光素子１を分離溝４０に沿って切断して、３００μｍ角のチップ状に分離する。
【００５１】
前述したレーザＭＢＥ法は、ターゲット２５の原料と形成される薄膜の組成ずれが小さく、また、ＺｎＧａ２Ｏ４などの意図しない副生成物の生成を抑えることができるので好ましい。また、本発明の酸化物半導体発光素子１は、前記レーザＭＢＥ法に限らず、固体あるいは気体原料を用いた分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などの結晶成長手法で製造してもよい。
【００５２】
以上のようにして、製造された酸化物半導体発光素子１のＡｕパッド電極８をリードフレームにワイヤボンディングした後、酸化物半導体発光素子１を樹脂でモールドし、発光させたところ、発光ピーク波長４１０ｎｍの青色発光が得られた。また、２０ｍＡの動作電流で１０，０００時間の間、連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下した。
【００５３】
（比較例１）
ポリカーボネート保護膜１０およびポリイミド保護膜１１の両方の保護膜を備えない酸化物半導体発光素子をリードフレームに実装し、この酸化物半導体発光素子を樹脂でモールドし、発光させた。このとき、２０ｍＡの動作電流で１，０００時間の間、連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下した。２５００時間経過すると、この酸化物半導体発光素子は発光しなくなった。
【００５４】
（比較例２）
また、ポリイミド保護膜１１を備えない酸化物半導体発光素子をリードフレームに実装し、この酸化物半導体発光素子を樹脂でモールドし、発光させた。このとき、２０ｍＡの動作電流で８，０００時間の間、連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下した。１０，０００時間経過すると、この酸化物半導体発光素子は発光しなくなった。
【００５５】
前記比較例１および比較例２の酸化物半導体発光素子が前記実施形態に比べて劣化したのは、素子表面に吸着された水分がＺｎＯ系半導体を還元して無効電流が増大するとともに、酸化物半導体発光素子の発光に伴う発熱などにより前記還元性欠陥が増殖し、素子が劣化したものと考えられる。一方、本実施形態の酸化物半導体発光素子１は、２層の絶縁性有機保護膜（ポリカーボネート保護膜１０およびポリイミド保護膜１１）が主表面１ａに形成されているので、吸着された水分によりＺｎＯ系半導体が還元されて還元性欠陥が増殖することを防止し、素子寿命が向上したと考えられる。
【００５６】
このような還元雰囲気から酸化物半導体発光素子１を保護するには、従来の還元され易い無機保護膜よりも、本実施形態の保護膜１１を構成するポリイミド樹脂のような有機化合物が適している。このポリイミド樹脂以外に、弗素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂などが適しており、また、少なくともこれら２種類以上の組み合わせでもよい。
【００５７】
図６に、ポリイミド保護膜１１の膜厚（μｍ）と、素子寿命（時間）の関係を示す。素子寿命は、２０ｍＡの動作電流で連続駆動させ、酸化物半導体発光素子１の発光強度が２０％低下するまでの時間で定義した。図６から明らかなように、ポリイミド保護膜１１の膜厚が１０ｎｍ以上から素子寿命が延び、保護効果が顕著に現れる。なお、有機保護膜の膜厚があまり厚くなると、ｐ型オーミック電極７を露出させる際の加工性が低下し、またポリイミドなどのように透光性が悪い樹脂の場合は光取り出し効率が低下する。したがって、ポリイミド保護膜１１の膜厚は、１０ｎｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００５８】
また、ポリカーボネート保護膜１０の１層のみでは素子劣化に対する抑止効果が十分ではなく、絶縁性と耐候性に優れたポリイミド保護膜１１を合わせた２層を設けることによって素子劣化に対する高い抑止効果が得られることがわかる。
【００５９】
前記実施形態の変形例として、図４（ａ）に示すように、前記ＺｎＯ単結晶基板２上に、成長層（前記ｎ型クラッド層３、量子井戸発光層４、ｐ型クラッド層５、ｐ型コンタクト層６およびｐ型オーミック電極７）を積層する際、前記遮蔽マスク３０を、ＺｎＯ基板２と原料ターゲット２５の間に配置した。これにより、前記成長層は、図４（ｂ）に示すように、ＺｎＯ基板２上に２５０μｍ角に選択形成される。
【００６０】
そして、第１成長室２１ａ内の酸化物半導体発光素子１を、基板搬送機構によりゲートバルブ３２を介して第２成長室２１ｂへ移動する。このとき、レーザＭＢＥ装置２０の第１成長室２１ａを大気解放することなく酸化物半導体発光素子１を移動できるので、半導体結晶を成長する第１成長室２１ａ内を清浄な状態で維持することができる。これにより、極めて高い結晶品質の半導体結晶成長を実現できる。
【００６１】
第２成長室２１ｂでは、塊状のポリカーボネート樹脂およびポリイミド樹脂を原料とするターゲット２５を用いてレーザアブレーションすることにより、基板２上にポリカーボネート保護膜１０およびポリイミド保護膜１１を形成した。このように、汚染の要因となる有機物の堆積、すなわちポリカーボネート保護膜１０およびポリイミド保護膜１１の形成を第２成長室２１ｂで行うことにより、第１成長室２１ａ内が有機物により汚染されることを回避できる。
【００６２】
続いて、前記実施形態と同様にＡｕパッド電極８およびｎ型オーミック電極９を形成した後、酸化物半導体発光素子１を選択成長されていない領域に沿って切断して、３００μｍ角のチップ状に分離する。
【００６３】
以上のようにして、製造された酸化物半導体発光素子１のＡｕパッド電極８をリードフレームにワイヤボンディングした後、酸化物半導体発光素子１を樹脂でモールドし、発光させたところ、発光ピーク波長４１０ｎｍの青色発光が得られた。また、２０ｍＡの動作電流で２０，０００時間の間、連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下した。
【００６４】
このように、レーザＭＢＥ装置２０内でＺｎＯ系半導体の結晶成長から有機化合物の保護膜形成を連続して行ったので、酸化物半導体表面が水分を含んだ大気に晒されることなく保護膜１０、１１を形成できる。これにより、酸化物半導体発光素子１の素子寿命が改善された。また、絶縁性有機化合物の薄膜形成は、前記レーザアブレーションによる形成方法の他に、電子ビーム蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング法などの量産性に優れた真空堆積形成方法を用いてもよい。
【００６５】
また、前記実施形態の他の変形例として、図７に示すように、ポリカーボネート保護膜１０とｐ型オーミック電極７との間に、厚さ１５ｎｍのＳｉＯ２保護膜１２（無機保護膜）を下地層として形成してもよい。この酸化物半導体発光素子１のＡｕパッド電極８をリードフレームにワイヤボンディングした後、酸化物半導体発光素子１を樹脂でモールドし、発光させたところ、発光ピーク波長４１０ｎｍの青色発光が得られた。また、２０ｍＡの動作電流で３００，０００時間の間、連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下した。
【００６６】
このように、絶縁性無機化合物からなるＳｉＯ２保護膜１２を形成したことにより、有機化合物からなる保護膜１０，１１のみの場合に比べて還元雰囲気からの保護効果が増大し、また有機化合物からなる保護膜１０，１１の密着性が向上し、酸化物半導体発光素子１の信頼性が向上した。また、無機化合物からなる保護膜１２を構成する材料としては、酸化物半導体との親和性に優れた酸化物が好ましい。また、保護膜１２は、非晶質薄膜であれば、結晶粒界を生じないので絶縁耐性が高く好ましい。
【００６７】
また、前記実施形態の他の変形例として、図８に示すように、基板２上に成長層を形成し、一旦基板２をレーザＭＢＥ装置２０から取り出し、Ａｕパッド電極８を形成加工した後で、ポリカーボネート保護膜１０およびポリイミド保護膜１１をワイヤボンディングに必要な面積Ｓ（電気的接続に必要な最小限の開口部）を除いてＡｕパッド電極８を覆うように積層してもよい。
【００６８】
この酸化物半導体発光素子１のＡｕパッド電極８をリードフレームにワイヤボンディングした後、酸化物半導体発光素子１を樹脂でモールドし、発光させたところ、発光ピーク波長４１０ｎｍの青色発光が得られた。また、２０ｍＡの動作電流で１５，０００時間の間、連続駆動させたところ、発光強度が１０％低下した。また、３００個の酸化物半導体発光素子１をリードフレームにワイヤボンディングしたところ、前記実施形態の酸化物半導体発光素子１では１０個が電極剥れを生じたのに対し、本実施形態の酸化物半導体発光素子１では電極剥れが全く生じなかった。これは、保護膜１０，１１がＡｕパッド電極８の周囲を覆っているため、電極の密着性が向上し、また、電極の経時劣化が生じにくくなったためである。これにより、酸化物半導体発光素子１の信頼性と歩留まりの向上が図られる。
【００６９】
以下、本実施形態における本発明の他の構成について記す。
【００７０】
ｐ型ＺｎＯ系半導体層にドーピングするアクセプタ不純物としては、Ｉ族元素のＬｉ，Ｃｕ，ＡｇやＶ族元素のＮ，Ａｓ，Ｐなどを用いることが好ましく、本発明の効果を最大限に得るためには、活性化率が高いＮとＡｇが特に好ましい。さらに、Ｎをドーピングする場合、Ｎ２をプラズマ化して結晶成長中に照射する手法によって、結晶性を良好に保って高濃度ドーピングが行えるのでより好ましい。
【００７１】
また、ｎ型ＺｎＯ系半導体層にドーピングするドナー不純物としては、ＩＩＩ族元素のＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎなどを用いることが好ましく、特に、ＺｎＯ系半導体中での活性化率が高いＧａまたはＡｌが好ましい。
【００７２】
また、酸化物半導体発光素子１の発光効率を向上させるには、ｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層５上に直接ｐ型オーミック電極７を形成せずに、本実施形態において示したように、ｐ型ＺｎＯコンタクト層６を介してオーミック電極８を形成することが好ましい。これにより、低抵抗化し、電流広がりを均一化できる。また、コンタクト層６の材料には、結晶性に優れキャリア濃度を高くできるＺｎＯを用いることが好ましい。ｐ型ＺｎＯコンタクト層６に過剰にアクセプタ不純物をドーピングすると結晶性劣化が顕著となり、発光効率が低下するので、５×１０１６〜５×１０１９ｃｍ−３のキャリア濃度範囲となるようにドーピング濃度を調整することが好ましい。
【００７３】
基板材料としては、本実施形態で用いたＺｎＯ基板２以外にも、サファイアやスピネルあるいはＬｉＧａＯ２などの絶縁性基板、またはＳｉＣやＧａＮなどの導電性基板を用いてもよい。絶縁性基板を用いる場合、基板２とｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層３との間にｎ型コンタクト層を形成し、成長層の一部をエッチングして前記ｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その上面にｎ型オーミック電極９を形成すればよい。ｎ型コンタクト層の材料には、ｐ型ＺｎＯコンタクト層６の場合と同様にＺｎＯが適しており、ドナー不純物のドーピング濃度は１×１０１８〜１×１０２１ｃｍ−３の範囲が好ましく、より好ましくは５×１０１９〜５×１０２０ｃｍ−３の範囲で調整されることが好ましい。また、ｎ型コンタクト層の膜厚は、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲内に調整されることが好ましい。また、結晶性の良好な成長層を得るためにバッファ層を形成してもよい。
【００７４】
また、可視領域における発光効率を最大限に得るためには、
１．ＺｎＯとの面内格子定数差が３％以内であり、非発光中心となる欠陥を低減できる。
２．発光波長に対応する吸収係数が低い。
３．導電性基板であり、裏面に電極を形成できる。
ことが好ましい。
【００７５】
本実施形態で、基板２として用いたＺｎＯ単結晶は、前記条件を全て満ており、最も好ましい。また、亜鉛面を用いることにより、ｐ型半導体層のキャリア活性化率が向上し、抵抗の低いｐ型半導体層が得られやすくなるので好ましい。
【００７６】
また、研磨やエッチングなどの公知の方法で基板２裏面に凹凸を形成し、基板２に入射した発光を乱反射させ、光取り出し効率を向上させてもよい。
【００７７】
ｐ型オーミック電極７には、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕなどが適しており、中でも低抵抗で密着性の良いＮｉが好ましい。また、前記複数の金属材料Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕを合金化してｐ型オーミック電極７を形成してもよい。
【００７８】
また、高い発光効率または光取り出し効率を得るために、本実施形態で示したように、厚さ１５ｎｍの透光性を有するｐ型オーミック電極７を設けることが好ましい。良好なオーミック特性と透光性を両立するｐ型オーミック電極７の層厚としては、５〜２００ｎｍの範囲内が好ましく、より好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲内が好ましい。
【００７９】
また、ｐ型電極を形成した後にアニール処理を行うと、ｐ型電極の密着性が向上するとともに接触抵抗が低減するので好ましい。ＺｎＯ結晶に欠陥を生じずにアニール効果を得るには、アニール処理時の処理温度は３００〜４００℃が好ましい。また、アニール処理における雰囲気は、Ｏ２あるいは大気雰囲気が好ましく、Ｎ２では逆に接触抵抗が増大する。
【００８０】
Ａｕパッド電極８の面積は、透光性を有するｐ型オーミック電極７上の一部、すなわちｐ型オーミック電極７より小さい面積となるように形成すればよい。これにより、ｐ型オーミック電極７の透光性の効果を損なわずにリードフレームへ酸化物半導体発光素子１を実装することができる。Ａｕパッド電極８の材料としてはボンディングが容易でＺｎＯ中へ拡散してもドナー不純物とならないＡｕが好ましい。また、ｐ型オーミック電極７とＡｕパッド電極８の間に他の金属層を設け、密着性や光反射性を向上させてもよい。
【００８１】
また、ｎ型オーミック電極９にはＴｉ，Ｃｒ，Ａｌなどを用いることが好ましい。特に、Ａｌは、低抵抗かつ低コストであり好ましく、青〜紫外光の反射率が高いので基板２裏面全面に形成すると光取り出し効率が向上する。また、密着性の良いＴｉであってもよい。あるいは、前記金属材料Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌを合金化してｎ型オーミック電極９を形成してもよい。さらに、ｎ型オーミック電極９を任意の形状にパターニングし、露出した基板２裏面をＡｇペーストを用いてリードフレームに接着してもよい。このＡｇは、青〜紫外光の反射率がＡｌより高いため光取り出し効率が向上する。その他の構成は任意であり、本実施形態によって限定されるものではない。
【００８２】
（第２実施形態）
図９は、本発明の第２実施形態に係る半導体発光装置５０の断面図である。この半導体発光装置５０は、リードフレーム５１上に前記第１実施形態の酸化物半導体発光素子１が実装されている。この酸化物半導体発光素子１はエポキシ樹脂からなる封止樹脂５２内に埋め込まれている。また、酸化物半導体発光素子１のＡｕパッド電極８は、リードフレーム５１にボンディングワイヤ５３を介してボンディングされている。なお、前記第１実施形態と同一かつ同様の作用を有する部分には、同一符号を付して詳細な説明は省略する。
【００８３】
この半導体発光装置５０を２０ｍＡの動作電流で１００，０００時間の間、連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下した。
【００８４】
（比較例３）
また、ポリカーボネート保護膜１０を形成せずにポリイミド保護膜１１のみ備えた酸化物半導体発光素子をリードフレーム５１に実装した半導体発光装置を発光させたところ、２０ｍＡの動作電流で３０，０００時間の間、連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下した。
【００８５】
ポリカーボネート保護膜１０を構成するポリカーボネート樹脂は、短波長域の発光の遮断性に優れ、特に、２００〜３８０ｎｍの紫外光を殆ど透過しない性質を有している。本実施形態の半導体発光装置は、前記還元腐食を回避するだけでなく、ポリカーボネート保護膜１０の紫外線遮断効果によってエポキシ樹脂からなる封止樹脂５２の劣化が抑止されたため、高い信頼性を実現できたと考えられる。この半導体発光装置５０を、産業上の利用価値が極めて高い高密度光記録用の光源や殺菌システムなどの紫外線光源に用いる場合、３８０ｎｍ以下の短波長域の光はカットしても差し支えなく、エポキシ樹脂からなる封止樹脂５２が長期の紫外光被曝によって劣化することを防止するためにカットした方がむしろ好ましい。
【００８６】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は発光素子のみならず、酸化物半導体を用いたレーザ素子に適用しても同様の効果を奏することは言うまでもない。
【００８７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る酸化物半導体発光素子は、基板上に、少なくともｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層および電極を備えた酸化物半導体発光素子において、酸化物半導体発光素子の少なくとも側面を含む主表面を、２種類以上の異なる絶縁性有機化合物からなる多層保護膜で被覆したことにより、還元による酸化物半導体の経時劣化を防止し、保護することができ、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を提供できる。
【００８８】
また、本発明に係る酸化物半導体発光素子の製造方法は、基板上に、少なくともｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層を積層し、２種類以上の異なる絶縁性有機化合物を真空中で蒸発あるいは飛散させて酸化物半導体発光素子の少なくとも側面を含む主表面に堆積させ被覆するので、微小な酸化物半導体発光素子の主表面に高品質で膜厚が均一な多層保護膜を容易に形成することができる。
【００８９】
また、本発明に係る半導体発光装置は、基板上に、少なくともｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層および電極を備えた酸化物半導体発光素子をリードフレーム上に接続し、酸化物半導体発光素子は封止樹脂で封止された半導体発光装置において、酸化物半導体発光素子の少なくとも側面を含む主表面を、２種類以上の異なる絶縁性有機化合物からなる多層保護膜で被覆したことにより、還元による酸化物半導体の経時劣化を防止し、保護することができ、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係る酸化物半導体発光素子の断面図である。
【図２】図１の酸化物半導体発光素子の製造時に用いられるレーザＭＢＥ装置を示す概略図である。
【図３】図２のレーザＭＢＥ装置の遮蔽マスクを示す平面図である。
【図４】（ａ），（ｂ），（ｃ）は、基板上に成長層を形成する状態を示した断面図である。
【図５】（ａ），（ｂ），（ｃ）は、基板上に成長層を形成する状態を示した断面図である。
【図６】ポリイミド保護膜の膜厚（μｍ）と、素子寿命（時間）の関係を示す図である。
【図７】図１の酸化物半導体発光素子の変形例を示す断面図である。
【図８】図１の酸化物半導体発光素子の他の変形例を示す断面図である。
【図９】本発明の第２実施形態に係る酸化物半導体発光素子の断面図である。
【符号の説明】
１…酸化物半導体発光素子
１ｂ…側面
１ａ…主表面
２…基板
３…ｎ型クラッド層
４…量子井戸発光層（活性層）
５…ｐ型クラッド層
６…ｐ型コンタクト層
７…ｐ型オーミック電極
８…Ａｕパッド電極
１０…ポリカーボネート保護膜（多層保護膜）
１１…ポリイミド保護膜（多層保護膜）
【図１】
2004247654.tif 000003
【図２】
2004247654.tif 000004
【図３】
2004247654.tif 000005
【図４】
2004247654.tif 000006
【図５】
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【図６】
2004247654.tif 000008
【図７】
2004247654.tif 000009
【図８】
2004247654.tif 000010
【図９】
2004247654.tif 000011