(57)【要約】【課題】固体電池において保護膜が剥がれること、電池容量が少なくなることが課題となっている。【解決手段】本発明の固体電池は、発電要素と、前記発電要素を覆う酸化シリコン系膜からなる第１の保護膜１８と、前記第１の保護膜を覆う第２の保護膜１９と、前記第２の保護膜を覆う第３の保護膜２０を備え、前記第３の保護膜２０の大気に露出した表面は酸化シリコン系膜、又は酸化チタン系膜であり、かつ酸化シリコン系膜と窒化シリコン系膜の積層体層、又は酸化チタン系と窒化シリコン系膜の積層体層を少なくとも１以上有する、保護膜の剥がれがなくかつ電池容量の充放電特性が優れ、さらにサイクル劣化がない固体電池となる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１集電体、第１電極、固体電解質、第２電極、第２集電体を積層した発電要素と、保護膜とを備えた固体電池であり、前記保護膜は３層以上積層されてなり、少なくとも一層が窒化シリコン系膜であることを特徴とする固体電池。
【請求項２】
保護膜の最外層は酸化膜であることを特徴とする請求項１記載の固体電池。
【請求項３】
保護膜の膜厚は０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の固体電池。
【請求項４】
発電要素に第１の保護膜として酸化シリコン系膜を形成し、さらに第２の保護膜として窒化シリコン系膜を形成し、さらに第３の保護膜として酸化シリコン系膜を形成することを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の固体電池。
【請求項５】
発電要素に第１の保護膜として酸化シリコン系膜を形成し、さらに第２の保護膜として窒化シリコン系膜を形成し、さらに第３の保護膜として酸化チタン系膜を形成することを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の固体電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は正極、電解質、および負極が積層された固体電池に関し、特に電池の表面に形成する保護膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、軽量化に伴い、電池についても小型化、軽量化の要望が強くなっている。最近では一気に縮小化を進めるため、固体電解質二次電池を用いた薄膜固体二次電池が注目されている。これら固体電解質二次電池の充電および放電は電池を形成する材料に含まれるイオンが担っており、その電池が置かれる外的環境に影響されることが知られている。
【０００３】
例えばリチウムイオン電池の場合は充電および放電を担うのはリチウムイオンであり、水分の影響（湿気）により電池の容量劣化を生じる。このため、確実なパッケージングによって外環境からの影響を絶っている。固体電池においても同様のことが求められ、電池の表面を形成する保護膜がその役割を果たすことになる。保護膜に関しては、窒化珪素を絶縁被膜とするものが提案されている（例えば特許文献１。）。
【０００４】
図３は前記特許文献１に記載された従来の固体電池を示す断面図である。図３において、基板３１上に正極集電体３２、正極活物質膜３３、固体電解質膜３４、負極活物質膜３５、負極集電体３６を積層した発電要素の保護膜として窒化シリコン系膜３７を用いていた。これにより、その下地の発電要素を外的衝撃や水分（湿気）等から保護していた。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−４２８６３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来の構成では、窒化珪素膜には以下のような課題がある。ひとつは、窒化シリコン系膜は硬質な膜であるため、発電要素の膨張収縮等により窒化シリコン系膜の剥がれが生じる。また、窒化シリコン膜はＳｉ−Ｎの未結合部を生じやすいので、充電および放電を担うリチウムイオンがトラップされて電池容量が劣化するという課題を有していた。
【０００７】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、膜強度に優れ、電池容量劣化の少ない固体電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記従来の課題を解決するために、本発明の固体電池は基板上に、第１集電体、第１電極、固体電解質、第２電極、第２集電体を積層した発電要素と、保護膜とを備えた固体電池であり、前記保護膜は３層以上積層されてなり、少なくとも一層が窒化シリコン系膜である。
【０００９】
さらに、保護膜の最外層は酸化膜である。
【００１０】
さらに、保護膜の膜厚は０．１μｍ以上である。
【００１１】
さらに、発電要素に第１の保護膜として酸化シリコン系膜を形成し、さらに第２の保護膜として窒化シリコン系膜を形成し、さらに第３の保護膜として酸化シリコン系膜を形成する。
【００１２】
さらに、発電要素に第１の保護膜として酸化シリコン系膜を形成し、さらに第２の保護膜として窒化シリコン系膜を形成し、さらに第３の保護膜として酸化チタン系膜を形成する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における固体電池の断面図である。
【００１５】
同図において、シリコン基板１１上にプラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によってシリコン酸化膜１２を１５００Å形成した上に正極集電体として金属アルミ膜１３を真空蒸着装置により、縦１０ｍｍ、横１５ｍｍのパターンで形成し、その上にＬｉＣｏＯ２の正極活物質膜１４を厚み５μｍ、縦横８ｍｍの６４ｍｍ２でスパッタにより形成し、その上にＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４の固体電解質膜１５ｄを厚み２μｍ、縦横１４ｍｍで形成し、更にその上に、グラファイトの負極活物質膜１６を厚み５μｍ、縦横８ｍｍで形成し、順にレーザーアブレーション法により積層する。それらの成膜はそれぞれ、前述のサイズに空いた金属マスク（ＳＵＳ３０４）を用いてパターニングする。更にその上に負極集電体の金属銅膜１７をパターニングされた金属マスク（ＳＵＳ３０４）を用いて、真空蒸着法で１μｍ、縦１０ｍｍ、横１５ｍｍで形成して発電要素を構成している。その上に保護膜としてＳｉＯ２１８とＳｉ３Ｎ４１９とＳｉＯ２１８を順にスパッタにより形成したものであり、Ｓｉ３Ｎ４１９の上下にＳｉＯ２１８を設けた。
【００１６】
この構成によれば、発電要素の保護膜としていずれか一層以上を窒化シリコン系膜とすることにより、電気絶縁性に優れた硬質な膜となり、その下地の発電要素は外的衝撃や水分（湿気）から保護される。
【００１７】
前記窒化シリコン系膜の下地は前記発電要素を覆う酸化シリコン系膜からなる第１の保護膜を形成することで、前記発電要素に膨張収縮がある場合に対して、前記窒化珪素膜の割れや剥がれを抑制することができ、更に、前記窒化珪素膜はＳｉ−Ｎの未結合部を生じやすいので、充電および放電を担うイオンがトラップされて電池容量が劣化することも抑制することができる。
【００１８】
また、前記窒化シリコン系膜の上に酸化シリコン系膜を形成することで、前記発電要素の保護機能が増し、特にピンホール対策が充分となり安価で信頼性の高い固体電池を提供できる。
【００１９】
評価結果を（表１）に示す。
【００２０】
本実施の形態にて作成した電池は、正常に充放電が行えて３００μＡｈの容量が得られた。また電池容量の充放電サイクル劣化も見られず（試験▲１▼）、膜のピンホール発生もなく（試験▲２▼）、充放電２００サイクル後の保護膜のクラック発生もなかった（試験▲３▼）。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における固体電池の断面図である。図２において、図１と同じ構成要素については同じ符合を用い、説明を省略する。
【００２３】
同図において、発電要素の上に保護膜としてＳｉＯ２１８とＳｉ３Ｎ４１９とＴｉＯ２２０を順にスパッタにより形成したものであり、Ｓｉ３Ｎ４１９の上にＴｉＯ２２０を設けた。
【００２４】
評価結果を（表１）に示す。
【００２５】
この構成によれば前述の実施の形態１と同様の効果を得ることができる。尚、本実施形態にて作成した電池は、正常に充放電が行えて３００μＡｈの容量が得られた。また電池容量の充放電サイクル劣化も見られず（試験▲１▼）、膜のピンホール発生もなく（試験▲２▼）、充放電２００サイクル後の保護膜のクラック発生もなかった（試験▲３▼）。
【００２６】
（実施の形態３）
実施の形態１および実施の形態２において、前記発電要素の上に積層される第一の保護膜である酸化シリコン系膜、第二の保護膜である窒化シリコン系膜、第三の保護膜である酸化チタン系膜および酸化シリコン系膜のそれぞれの膜厚を０．１μｍ以上で形成した。
【００２７】
この構成によれば、第一の保護膜である酸化シリコン系膜の膜厚が０．１μｍ以上であるため、発電要素の充放電をになうイオンが第二の保護膜である窒化シリコン系膜にトラップされることを防止でき、また発電要素の充放電等に伴う膨張収縮も押さえ込むことができるため第二の保護膜の剥れやクラックの発生を防止できる。
【００２８】
また、第二の保護膜である窒化シリコン系膜膜厚が０．１μｍ以上であるため、その下地である酸化シリコン系膜の水分吸着も防ぐことができる。更に第三の保護膜である酸化チタン系膜および酸化シリコン系膜のそれぞれの膜厚が０．１μｍ以上であるため、保護膜のピンホール発生率を下げることができるため、信頼性の高い薄膜の固体電池を提供できる。
【００２９】
ここからは、（表１）に示す評価方法の説明をする。
【００３０】
評価方法は試験▲１▼から試験▲３▼がある。試験▲１▼とは評価電池について、１Ｃ充電と１Ｃ放電を１０回繰り返し、その１０回目の放電容量の１回目の放電容量に対する割合を求め、値が大きい程サイクル特性が良と判断する評価である。
【００３１】
試験▲２▼とはシリコン基板上に２０００Å、１ｃｍ２のアルミ膜を形成し、その上に評価すべき保護膜を形成し、次に７０℃の燐酸溶液に１０分間浸漬後、アルミエッチングされた箇所を顕微鏡にてカウントする方法で、カウント数が少ないほど膜ピンホールが少なく膜質が良と判断する評価である。
【００３２】
試験▲３▼とは評価電池について、１Ｃ充電と１Ｃ放電を２００回繰り返し、次に保護膜のクラック発生の有無を顕微鏡にて観察する方法で、電池の充放電による膨張収縮による保護膜のクラック発生を確認して膜強度を見極める評価である。
【００３３】
また、固体電解質薄膜材料としては、銀イオン導電性固体電解質、銅イオン導電性固体電解質、リチウムイオン導電性固体電解質、プロトン導電性固体電解質を用いることができる。
【００３４】
ここで、特に、窒化シリコン系膜と酸化シリコン系膜（又は酸化チタンでも良い）との積層構造のうち、窒化シリコン系膜を酸化シリコン系膜によって挟んだ構造において、窒化シリコン系膜の膜厚をｔ１、窒化シリコン系膜を挟んだ酸化シリコン系膜の膜厚をｔ２、ｔ３とすると、ｔ１≦ｔ２＋ｔ３の関係があれば保護膜の割れが減少することを見出した。例えば、ｔ２、ｔ３をそれぞれ０．２μｍに設定して窒化シリコン膜の膜厚ｔ１を大きくしていき顕微鏡により保護膜表面の割れを観察すると、窒化シリコン膜の膜厚がおよそ０．４μｍ程度まででは保護膜の割れは無かったが、これ以上になると割れの数が次第に増加することが認められた。上記の理由としては、窒化シリコン膜を挟む膜の応力緩和作用が窒化シリコン膜の膜厚増大のために減少するためと考えられる。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように本発明の固体電池によれば、ピンホールやクラック発生の無い膜強度に優れた保護膜を有し、かつ電池容量の充放電サイクル劣化が見られな固体電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に１おける固体電池の縦断面図
【図２】本発明の実施の形態２における固体電池の縦断面図
【図３】従来の固体電池の縦断面図
【符号の説明】
１１　シリコン基板
１２　シリコン酸化膜
１３　金属アルミ膜
１４　正極活物質膜
１５　固体電解質膜
１６　負極活物質膜
１７　金属銅膜
１８　ＳｉＯ２（第１の保護膜）
１９　Ｓｉ３Ｎ４（第２の保護膜）
２０　ＴｉＯ２（第３の保護膜）
３１　基板
３２　正極集電体
３３　正極活物質膜
３４　固体電解質膜
３５　負極活物質膜
３６　負極集電体
３７　窒化シリコン膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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