(57)【要約】      （修正有）【課題】再生ゴムとして種々の用途に利用できる樹脂との相溶性の高い分解ゴム変性物およびその製造方法の提供。【解決手段】加硫ゴムを２００〜４００℃で加熱分解して回収される分子量１０００〜１０００００の分解ゴムの変性物である分解ゴム変性物。該変性は、無水マレイン酸誘導体との反応、更に活性水素含有化合物と反応させる変性、及び過酸化物との反応によるエポキシ化変性であり、加硫ゴムとしては、天然ゴム、各種ジエン系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴムが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫ゴムを２００〜４００℃で加熱分解して回収される分子量１０００〜１０００００の分解ゴムの変性物である分解ゴム変性物。
【請求項２】
前記変性物が、前記分解ゴムと無水マレイン酸誘導体とを反応させて得られるマレイン化変性物である請求項１に記載の分解ゴム変性物。
【請求項３】
前記変性物が、前記分解ゴムと無水マレイン酸誘導体とを反応させて得られるマレイン化変性物と、活性水素基含有化合物と、を反応させて得られるマレイン酸変性物である請求項１に記載の分解ゴム変性物。
【請求項４】
前記変性物が、前記分解ゴムと過酸化物とを反応させて得られるエポキシ化変性物である請求項１に記載の分解ゴム変性物。
【請求項５】
前記加硫ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ、ＮＩＲ、ＮＢＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）およびエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムを含有するゴムの一部または全部を加硫させたジエン系ゴムである請求項１〜４のいずれかに記載の分解ゴム変性物。
【請求項６】
請求項１〜３および５のいずれかに記載の分解ゴム変性物を製造する分解ゴム変性物の製造方法であって、
加硫ゴムを２００〜４００℃で加熱分解する分解工程と、
該分解工程により回収される分解ゴムを、無水マレイン酸誘導体と反応させるマレイン化反応工程と、
を具備する分解ゴム変性物の製造方法。
【請求項７】
さらに、活性水素基含有化合物と反応させるマレイン酸生成工程を具備する請求項６に記載の分解ゴム変性物の製造方法。
【請求項８】
請求項１、４および５のいずれかに記載の分解ゴム変性物を製造する分解ゴム変性物の製造方法であって、
加硫ゴムを２００〜４００℃で加熱分解する分解工程と、
該分解工程により回収される分解ゴムを、過酸化物と反応させるエポキシ化反応工程と、
を具備する分解ゴム変性物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分解ゴム変性物およびその製造方法に関し、より詳しくは、加硫ゴムから分解される分解ゴムの変性物である分解ゴム変性物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃棄物、特に産業廃棄物からの原材料回収またはそれらの再利用は重要な社会的課題である。
産業廃棄物である各種ゴム廃材、例えば、排出量の多い使用済みのタイヤ等のゴム廃材についても原材料回収または再利用が望まれているが、加硫安定化されたゴム廃材から原料として再利用可能な品質のゴムを回収することは容易ではない。
【０００３】
ゴム廃材からゴム分を回収する方法としては、高温（通常５００℃以上）または高圧（通常２ＭＰａ以上）でゴム廃材を分解する方法が一般的であり、この方法に用いるための触媒、溶媒等も種々提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
しかしながら、これらの方法では、ゴム成分はガス状の低分子炭化水素またはオイルとして回収することができるが、ゴム原料としてそのまま使用し得るような高分子量ゴムで回収することは困難であるという問題があった。
【０００４】
また、ゴム分を回収する他の方法として、特定の再生剤もしくは脱硫剤またはこれらと少量の高沸点有機液状物を用い、ゴム廃材をロール機や密閉式混練機等を用いて素練りを施し、その際に生じる機械的せん断力や熱、あるいは外部から加えた熱によって硫黄架橋を切断させる加硫ゴムの再生方法もしくは脱硫方法が提案されている（例えば、特許文献６、７参照。）。
しかしながら、これらの方法では、ある程度の機械的特性（例えば、引張り強度、引張り応力、破断時伸び等）を有するゴム分を回収することができるが、その分子量が小さく、また分子量分布も広いため、ゴム原料（再生ゴム）として利用できる分野は限られてしまうのが現状である。特に、これらの方法により回収されるゴム分は、その分子内に置換基（官能基）等を持たないためなおさらである。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第３，７０４，１０８号明細書
【特許文献２】
米国特許第３，９９６，０２２号明細書
【特許文献３】
欧州特許第７１７８９号明細書
【特許文献４】
特開昭６０−４０１３９号公報
【特許文献５】
特開平７−３１００７６号公報
【特許文献６】
特開平８−３３７６０３号公報
【特許文献７】
特開平１１−３２３００４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、再生ゴムとして種々の用途、例えばエポキシ樹脂の硬化システム等に利用できる樹脂との相溶性の高い分解ゴム変性物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、加硫ゴム（ゴム廃材）を分解して回収される分解ゴムの変性物の特性および製造方法等について鋭意検討したところ、該加硫ゴムから効率良く連続してしかも容易に回収することができる分解ゴムの変性物が、樹脂との相溶性が高く、再生ゴムとして種々の用途に利用できることを見出し、本発明の分解ゴム変性物およびその製造方法を完成させた。すなわち、本発明は、下記（１）〜（８）に記載の分解ゴム変性物およびその製造方法を提供する。
【０００８】
（１）加硫ゴムを２００〜４００℃で加熱分解して回収される分子量１０００〜１０００００の分解ゴムの変性物である分解ゴム変性物（第１の態様）。
【０００９】
（２）上記変性物が、上記分解ゴムと無水マレイン酸誘導体とを反応させて得られるマレイン化変性物である上記（１）に記載の分解ゴム変性物。
【００１０】
（３）上記変性物が、上記分解ゴムと無水マレイン酸誘導体とを反応させて得られるマレイン化変性物と、活性水素基含有化合物と、を反応させて得られるマレイン酸変性物である上記（１）に記載の分解ゴム変性物。
【００１１】
（４）上記変性物が、上記分解ゴムと過酸化物とを反応させて得られるエポキシ化変性物である上記（１）に記載の分解ゴム変性物。
【００１２】
（５）上記加硫ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ、ＮＩＲ、ＮＢＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）およびエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムを含有するゴムの一部または全部を加硫させたジエン系ゴムである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の分解ゴム変性物。
【００１３】
（６）上記（１）〜（３）および（５）のいずれかに記載の分解ゴム変性物を製造する分解ゴム変性物の製造方法であって、
加硫ゴムを２００〜４００℃で加熱分解する分解工程と、
該分解工程により回収される分解ゴムを、無水マレイン酸誘導体と反応させるマレイン化反応工程と、
を具備する分解ゴム変性物の製造方法（第２の態様）。
【００１４】
（７）さらに、活性水素基含有化合物と反応させるマレイン酸生成工程を具備する上記（６）に記載の分解ゴム変性物の製造方法。
【００１５】
（８）上記（１）、（４）および（５）のいずれかに記載の分解ゴム変性物を製造する分解ゴム変性物の製造方法であって、
加硫ゴムを２００〜４００℃で加熱分解する分解工程と、
該分解工程により回収される分解ゴムを、過酸化物と反応させるエポキシ化反応工程と、
を具備する分解ゴム変性物の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の態様に係る分解ゴム変性物（以下、単に「本発明の分解ゴム変性物」ともいう）は、加硫ゴムを２００〜４００℃で加熱分解して回収される分子量１０００〜１０００００の分解ゴムの変性物である分解ゴム変性物である。
以下に、上記加硫ゴム、上記分解ゴムおよび上記分解ゴム変性物について詳細に説明する。
【００１７】
＜加硫ゴム＞
上記加硫ゴムとは、側鎖を有していてもよい炭素主鎖からなる長い鎖状有機化合物の集合体である生ゴムに、硫黄または硫黄化合物を混合し、炭素主鎖間もしくは側鎖間にモノスルフィド結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合等の多種の硫黄架橋を形成させ、エラストマーまたはゴムの性状を呈するようにしたゴムのことである。
このような加硫ゴムとしては、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ、ＮＩＲ、ＮＢＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）およびエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムを含有するゴムの一部または全部を加硫させたジエン系ゴム等が好適に例示される。
【００１８】
また、本発明においては、上記加硫ゴムは、加硫ゴムを含有する加硫ゴム組成物であってもよく、該加硫ゴム組成物は、成形されたものであってもよい。
上記加硫ゴム組成物は、加硫ゴムの他に、充填剤、加硫剤、公知の樹脂、他のエラストマー、各種配合剤、ゴム副資材を含有していてもよく、さらに活性剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、粘着剤、粘着付与剤、硬化剤、発泡剤、発泡助剤、補強剤、老化防止剤、着色剤、顔料、難燃剤、離型剤等の添加剤を含有していてもよい。これらの各成分の含有量は、特に限定されない。
【００１９】
また、上記加硫ゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックを含有していてもよい。
上記加硫ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は特に限定されないが、上記加硫ゴム１００質量部に対して、２５質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましい。
【００２０】
さらに、上記加硫ゴム組成物は、充填剤として、カーボンブラックの他にシリカ（ＳｉＯ２  ）を含有していてもよい。
上記ゴム組成物中のシリカの含有量は特に限定されないが、上記加硫ゴム１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。
【００２１】
上記加硫ゴム組成物が成形されたものとしては、具体的には、例えば、天然ゴムタイヤ、合成ゴムタイヤ、ブラダー、ライナーなどの自動車用ゴム部品、ケーブル、ベルト、ホース、シート、パッキンなどのゴム製品、および精錬屑、加工屑などの成形屑ゴム等が挙げられる。これらは、必ずしも使用されたものでなくてもよいが、ゴム廃材であることがコストおよびリサイクルの点で望ましい。
未使用のゴム廃材としては、具体的には、例えば、タイヤ等のゴム製品を製造する際に、混錬・成形工程等で排出される早期加硫、加硫むら（焼け、スコーチ）を起こしたゴム破材、加硫工程で排出されるダレ等を起こした不良ゴム製品、加硫部分と未加硫部分とが混在したもの、全体的に加硫の程度が低いもの、鋼材、有機繊維等の他部材が付着したもの等の様々な形態の成形屑ゴムを挙げることができる。
これらのうち、タイヤあるいはその成形屑ゴムは、天然ゴムおよびイソプレンを高純度で回収することができるゴム廃材であるため好ましい。また、ブチルゴム原料の自動車用ゴム部品廃材等も好ましい。
【００２２】
上記加硫ゴム（上記加硫ゴム組成物）の形状は特に限定されないが、後述する分解工程における分解効率等を考慮して、切断などにより細分化して用いることが好ましい。
【００２３】
＜分解ゴム＞
上記分解ゴムとは、上記加硫ゴムを２００〜４００℃で加熱分解して回収される分子量１０００〜１０００００のゴムのことであり、液状ゴムであることが、後述する分解ゴム変性物を樹脂の硬化システムに利用しやすい理由から好ましい。
【００２４】
＜分解ゴム変性物＞
本発明の分解ゴム変性物は、上記分解ゴムの変性物であれば特に限定されず、具体的には、例えば、マレイン化変性物、マレイン酸変性物、エポキシ化変性物等が挙げられ、該マレイン酸変性物としては、マレイン酸モノエステル化変性物、マレイン酸チオエステル化変性物、マレイン酸モノアミド化変性物等が好適に例示される。
マレイン化変性物もしくはエポキシ化変性物であれば、樹脂の硬化システムに利用できる理由から好ましく、マレイン酸変性物であれば、極性が高くなる理由から好ましい。
【００２５】
上記マレイン化変性物は、上記分解ゴムと無水マレイン酸誘導体とを反応させて得られる変性物であり、該無水マレイン酸誘導体によるマレイン化の変性率は０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．５〜５０ｍｏｌ％である。
特に、無水マレイン酸誘導体によるマレイン化の変性率が１０ｍｏｌ％以上であることが、得られるマレイン化変性物が極性溶媒（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））に対して溶解し、さらにエポキシ樹脂やウレタン樹脂等の極性が高い樹脂と均一な硬化シートを形成することができる理由から好ましい。
また、無水マレイン酸誘導体によるマレイン化の変性率が０．１〜３ｍｏｌ％であることが、得られるマレイン化変性物が低極性溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）に対して溶解し、さらにゴム（例えば、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ等）やポリエチレン等の極性が低い樹脂と均一な硬化シートを形成することができる理由から好ましい。
ここで、上記０無水マレイン酸誘導体とは、無水マレイン酸および一置換無水マレイン酸のことであり、一置換無水マレイン酸としては、具体的には、例えば、１−メチル無水マレイン酸が挙げられる。
【００２６】
上記マレイン酸変性物は、上記マレイン化変性物と活性水素基含有化合物とを反応させて得られる変性物である。そのため、変性率は、上記マレイン化と同様、０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．５〜５０ｍｏｌ％である。
ここで、上記活性水素基含有化合物とは、水酸基、メルカプト基およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を分子内に有する化合物であれば特に限定されず、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等の低級アルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ｎ−トリデシルアルコール、ミスチルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、フェノール、２−クレゾール、３−クレゾール、４−クレゾール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、２，６−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，３−ジクロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，６−ジブロモフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，４−トリクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等の芳香族フェノールなどの水酸基含有化合物；メタンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、２−メチル−１−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、ｎ−ヘキサデカンチオール、ｔｅｒｔ−ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、ベンゼンチオール（チオフェノール）、４−ブロモベンゼンチオール、３−クロロベンゼンチオール、４−クロロベンゼンチオール、２−フルオロベンゼンチオール、３−フルオロベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、３−メトキシベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール、４−ニトロチオフェノール、３，４−ジクロロベンゼンチオール、２，３−ジクロロベンゼンチオール、２，６−ジクロロベンゼンチオール、３，５−ジクロロベンゼンチオール、２，４−ジクロロベンゼンチオール、２，４−ジメチルベンゼンチオール、２，５−ジメチルベンゼンチオール、２−ナフタレンチオール、２−メルカプトベンゾチアゾール、５−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−ブロモ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオールなどのメルカプト基含有化合物；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、アニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジフェニルアミンなどのアミノ基含有化合物等が挙げられる。
【００２７】
上記活性水素基含有化合物のうち、水酸基を分子内に有する化合物を用いた場合、該活性水素基含有化合物と上記マレイン化変性物とを反応させて得られる変性物であるマレイン酸変性物は、マレイン酸モノエステル化変性物となる。
また、上記活性水素基含有化合物のうち、メルカプト基を分子内に有する化合物を用いた場合、該活性水素基含有化合物と上記マレイン化変性物とを反応させて得られる変性物であるマレイン酸変性物は、マレイン酸モノチオエステル化変性物となる。
さらに、上記活性水素基含有化合物のうち、アミノ基を分子内に有する化合物を用いた場合、該活性水素基含有化合物と上記マレイン化変性物とを反応させて得られる変性物であるマレイン酸変性物は、マレイン酸モノアミド化変性物となる。
【００２８】
上記エポキシ化変性物は、上記分解ゴムと過酸化物とを反応させて得られる変性物であり、該過酸化物によるエポキシ化の変性率は０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．５〜９０ｍｏｌ％である。
特に、過酸化物によるエポキシ化の変性率が５０ｍｏｌ％以上であることが、得られるエポキシ化変性物が極性溶媒（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））に対して溶解し、さらにエポキシ樹脂と均一な硬化シートを形成することができる理由から好ましい。
また、上記過酸化物としては、従来公知の過酸化物を用いることができ、具体的には、例えば、モノペルオキシフタル酸マグネシウム（ＭＭＰＰ）、ｍ−クロロ過安息香酸、または、酢酸もしくはギ酸の水溶液に過酸化水素を加えた水溶液等が例示される。
【００２９】
このような構成を有する本発明の分解ゴム変性物は、加熱分解される加硫ゴムに由来するゴム部分の他に、変性された部分（置換基）を有するため、これを有さない従来の分解ゴムに比べて用途が広くなり、また、樹脂との相溶性が高く、再生ゴムとしてエポキシ樹脂と硬化させることにより均一な硬化シートが得られるなどといった効果を有するため有用である。
【００３０】
以下に、本発明の分解ゴム変性物を製造する、本発明の第２の態様に係る分解ゴム変性物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、上述した変性（例えば、マレイン化、マレイン酸モノエステル化、マレイン酸モノチオエステル化、マレイン酸モノアミド化、エポキシ化）の種類により異なるが、上記分解ゴムに対して従来公知の変性方法を用いて製造することができる。
ここでは、上述した本発明の分解ゴム変性物が、上記マレイン化変性物、上記マレイン酸変性物もしくは上記エポキシ化変性物である場合の、それぞれの分解ゴム変性物の製造方法について詳細に説明する。
【００３１】
本発明の分解ゴム変性物が上記マレイン化変性物もしくは上記マレイン酸変性物である場合、当該分解ゴム変性物の製造方法は、
加硫ゴムを２００〜４００℃で加熱分解する分解工程と、該分解工程により回収される分解ゴムを無水マレイン酸誘導体と反応させるマレイン化反応工程と、を具備する製造方法であり、
特に、分解ゴム変性物が上記マレイン酸変性物である場合は、上記マレイン化反応工程により得られるマレイン化変性物を活性水素基含有化合物と反応させるマレイン酸生成工程を具備する製造方法である。
ここで、上記マレイン酸生成工程とは、上記活性水素基含有化合物が水酸基を分子内に有する化合物である場合はエステル化反応工程のことであり、上記活性水素基含有化合物がメルカプト基を分子内に有する化合物である場合はチオエステル化反応工程のことあり、上記活性水素基含有化合物がアミノ基を分子内に有する化合物である場合はアミド化反応工程のことである。
【００３２】
一方、本発明の分解ゴム変性物が上記エポキシ化変性物である場合、当該分解ゴム変性物の製造方法は、
加硫ゴムを２００〜４００℃で加熱分解する分解工程と、該分解工程により回収される分解ゴムを過酸化物と反応させるエポキシ化反応工程と、を具備する製造方法である。
なお、上記分解工程は、分解ゴム変性物が上記マレイン化変性物もしくは上記マレイン酸変性物である場合に具備する分解工程と同様である。
【００３３】
上記分解工程は、加硫ゴムを２００〜４００℃で加熱分解する工程であり、該分解工程により分解ゴムが回収される。ここで、加硫ゴムおよび分解ゴムは、第１の態様において詳述したものと同義である。
上記加熱分解は、上記加硫ゴムを２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃に加熱しながら分解する方法であれば特に限定されないが、上記分解工程により回収される分解ゴムの分子量が１０００〜１０００００であることから、具体的には、低温熱分解であることが好ましい。
【００３４】
上記低温熱分解とは、簡単に説明すると、ゴム成形品（加硫ゴム）に、２２０〜４００℃の温度で実質的に加熱前の外形を保持しうる熱処理を加える方法であり、実質的に加熱前の外形を保持しうるように行われる。
なお、実質的に加熱前の外形を保持するとは、外見上の分解変形を生じないことを意味し、例えば、立方体形状のゴム成形品は熱処理しても略立方体形状を保持していることを意味する。
また、上記低温熱分解の具体的な方法、条件等は、特開２００２−２６５６６４号公報に詳しく記載されており、本発明においては、上記加熱分解として低温熱分解を行った後に、特開２００２−２６５６６４号公報に記載の方法に従って有機溶媒で分解ゴムを抽出し、後述する反応工程（マレイン化反応工程、エポキシ化反応工程）を行ってもよい。
【００３５】
上記加熱分解による加熱は、ゴムの変性（酸化）を避ける必要がある場合には不活性雰囲気で行うことが好ましい。加熱条件は、ゴム成形品（加熱原料）、処理雰囲気等によっても異なるが、２００〜４００℃の温度範囲で、回収される分解ゴムの所望分子量、収率等により適宜選択される。回収される分解ゴムの分子量および収率は、加熱時間よりも温度の影響を受ける傾向があり、具体的に上記温度範囲のうちでも低温側ではより高分子量のゴムを回収可能であるが収率は低下し、高温側では高収率であるが分子量は低下する傾向がある。なお、加熱装置としては、オーブン、管状炉等を用いることができる。
【００３６】
上記加熱分解による加熱温度は、常圧下での温度である。加熱は、通常、常圧下で行われるが、本発明においてはこれに限定されず、本発明の効果を奏する範囲において減圧下で加熱してもよい。
また、上記加熱分解による加熱時間は、加熱環境によっても異なるが、通常、１０分程度、好ましくは１５分程度行えば十分である。
【００３７】
上記マレイン化反応工程は、上記分解工程により回収される上記分解ゴムを無水マレイン酸誘導体と反応させる工程であり、該マレイン化反応工程によりマレイン化変性物が得られる。ここで、無水マレイン酸誘導体およびマレイン化変性物は、第１の態様において詳述したものと同義である。
上記分解ゴムと上記無水マレイン酸誘導体との反応は、無水マレイン酸を用いた従来公知の変性方法を用いることができ、具体的には、例えば、上記分解ゴムと上記無水マレイン酸誘導体（例えば、無水マレイン酸）とを、有機溶媒（例えば、キシレン）中に浸漬させ、１６０〜２００℃、１〜２４時間攪拌することにより行われる。この際、分解ゴムと有機溶媒との比、分解ゴム（ｍｇ）／有機溶媒（ｍｌ）は、１〜３であり、１〜２であることが好ましい。
上記分解ゴムと上記無水マレイン酸誘導体との反応終了後、有機溶媒を濃縮することにより、マレイン化変性物が得られる。
【００３８】
上記エステル化反応工程は、上記マレイン化反応工程により得られる上記マレイン化変性物を水酸基を有する活性水素基含有化合物と反応させる工程であり、該エステル化反応工程によりマレイン酸モノエステル化変性物が得られる。ここで、活性水素基含有化合物およびマレイン酸モノエステル化変性物は、第１の態様において詳述したものと同義である。
上記マレイン化変性物と水酸基を有する活性水素基含有化合物との反応は、従来公知のエステル化反応であり、具体的には、例えば、上記マレイン化変性物と水酸基を有する活性水素基含有化合物（例えば、エタノール、ブタノール等）とを、有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）中に浸漬させ、室温〜１５０℃、１〜１２時間攪拌することにより行われる。
上記マレイン化変性物と水酸基を有する活性水素基含有化合物との反応終了後、有機溶媒を濃縮することにより、マレイン酸モノエステル化変性物が得られる。
【００３９】
上記チオエステル化反応工程は、上記マレイン化反応工程により得られる上記マレイン化変性物をメルカプト基を有する活性水素基含有化合物と反応させる工程であり、該チオエステル化反応工程によりマレイン酸モノチオエステル化変性物が得られる。ここで、活性水素基含有化合物およびマレイン酸モノチオエステル化変性物は、第１の態様において詳述したものと同義である。
上記マレイン化変性物とメルカプト基を有する活性水素基含有化合物との反応は、従来公知のチオエステル化反応であり、具体的には、例えば、上記マレイン化変性物とメルカプト基を有する活性水素基含有化合物（例えば、ブタンチオール、チオフェノール等）とを、有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）中に浸漬させ、室温〜１５０℃、１〜１２時間攪拌することにより行われる。
上記マレイン化変性物とメルカプト基を有する活性水素基含有化合物との反応終了後、有機溶媒を濃縮することにより、マレイン酸モノチオエステル化変性物が得られる。
【００４０】
上記アミド化反応工程は、上記マレイン化反応工程により得られる上記マレイン化変性物をアミノ基を有する活性水素基含有化合物と反応させる工程であり、該アミド化反応工程によりマレイン酸アミド化変性物が得られる。ここで、活性水素基含有化合物およびマレイン酸アミド化変性物は、第１の態様において詳述したものと同義である。
上記マレイン化変性物とアミノ基を有する活性水素基含有化合物との反応は、従来公知のアミド化反応であり、具体的には、例えば、上記マレイン化変性物とアミノ基を有する活性水素基含有化合物（例えば、アニリン、ジフェニルアミン等）とを、有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）中に浸漬させ、室温〜１５０℃、１〜１２時間攪拌することにより行われる。
上記マレイン化変性物とアミノ基を有する活性水素基含有化合物との反応終了後、有機溶媒を濃縮することにより、マレイン酸アミド化変性物が得られる。
【００４１】
上記エポキシ化反応工程は、上記分解工程により回収される上記分解ゴムを過酸化物と反応させる工程であり、該エポキシ化反応工程によりエポキシ化変性物が得られる。ここで、過酸化物およびエポキシ化変性物は、第１の態様において詳述したものと同義である。
上記分解ゴムと上記過酸化物との反応は、従来公知のエポキシ化の手法を用いることができ、具体的には、例えば、上記分解ゴムと上記過酸化物（例えば、モノペルオキシフタル酸マグネシウム（ＭＭＰＰ）、ｍ−クロロ過安息香酸、酢酸もしくはギ酸の水溶液に過酸化水素を加えた水溶液等）とを、有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）中に浸漬させ、室温〜５０℃、１〜１２時間攪拌することにより行われる。この際、分解ゴムと有機溶媒との比、分解ゴム（ｍｇ）／有機溶媒（ｍｌ）は、１〜３であり、１〜２であることが好ましい。
上記分解ゴムと上記無水マレイン酸誘導体との反応終了後、有機溶媒を濃縮することにより、エポキシ化変性物が得られる。
【００４２】
このような本発明の製造方法は、上記加熱分解が低温熱分解であれば、上述した第１の態様に係る本発明の分解ゴム変性物を、効率よく連続して容易に得ることができるため、産業上非常に有用である。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜加硫ゴム組成物＞
本発明の分解方法により分解される加硫ゴムとして、天然ゴム、亜鉛華、ステアリン酸、硫黄および加硫促進剤を、下記表１に示す配合（質量部）で混合し、バンバリーミキサーで十分に混練し、加硫された加硫ゴム組成物を得た。
【００４４】
【表１】
2004331821.tif 000002
【００４５】
加硫ゴム組成物に用いた上記表１中の各成分を以下に示す。
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本樹脂社製）
硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所製）
加硫促進剤：ノクセラーＮＳ−Ｐ（大内新興化学工業）
【００４６】
＜分解ゴム変性物＞
（実施例１）
得られた加硫ゴム組成物５００ｇを窒素雰囲気の電熱炉中で、３００℃、２０分間加熱分解させた。加熱分解後、室温まで冷却し、トルエン５Ｌに溶解させた後、トルエン可溶部を抽出、減圧除去することで、重量平均分子量１８０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）２．９の分解ゴムが回収された。
回収された分解ゴムのマレイン化反応を、該分解ゴム２００ｇと無水マレイン酸９０ｇ（分解ゴムの不飽和基に対して０．３ｍｏｌ当量）とを、キシレン１５０ｇ中に浸漬させ、１９０℃、８時間攪拌することにより行った。
マレイン化反応終了後、減圧下、１００℃でキシレンを濃縮することにより、下記構造式（１）で表されるマレイン化変性物を分解ゴム変性物として得た。なお、得られたマレイン化変性物の変性率は、１  Ｈ−ＮＭＲ測定による面積比から、１２％（下記式（１）中、ｎ：ｍ＝８８：１２）であった。
【００４７】
【化１】
2004331821.tif 000003
【００４８】
（実施例２）
実施例１で得られたマレイン化変性物のエステル化反応を、該マレイン化変性物５０ｇとエタノール２０ｇとを、トルエン１００ｇ中に浸漬させ、１００℃、２時間攪拌することにより行った。
エステル化反応終了後、減圧下、１００℃でトルエンを濃縮することにより、下記構造式（２）で表されるマレイン酸モノエステル化変性物を分解ゴム変性物として得た。なお、得られたマレイン化変性物の変性率は、１  Ｈ−ＮＭＲ測定による面積比から、１２％（下記式（２）中、ｎ：ｍ＝８８：１２）であった。
【００４９】
【化２】
2004331821.tif 000004
【００５０】
（実施例３）
実施例１と同様の方法により回収された分解ゴムのエポキシ化反応を、該分解ゴム５００ｇと、ギ酸６４ｇ（０．２ｍｏｌ）および３５％過酸化水素水溶液８４．５ｇ（０．１ｍｏｌ）からなる溶液とを、トルエン５００ｇ中に添加し、５０℃、１２時間攪拌することにより行った。
エポキシ化反応終了後、水５００ｇを添加し、トルエンを分離抽出し、減圧下、９０℃で該有機相を濃縮することにより、下記構造式（３）で表されるエポキシ化変性物を分解ゴム変性物として得た。なお、得られたエポキシ化変性物の変性率は、１  Ｈ−ＮＭＲ測定による面積比から、８％（下記式（３）中、ｎ：ｍ＝９２：８）であった。
【００５１】
【化３】
2004331821.tif 000005
【００５２】
（実施例４）
実施例１で得られたマレイン化変性物、エポキシ樹脂、硬化剤およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を下記表２に示す配合（質量部）で混合した。この混合は室温下、３０分間攪拌することで行い、その後、減圧下、６０℃でＭＥＫを除去し、１８０℃、２時間硬化させることでシート状物を作成した。図１に得られたシート状物のシート表面を示す光学顕微鏡写真を示す。
【００５３】
（比較例１）
カルボン酸変性ＮＢＲ（Ｎｉｐｏｌ−１０７２、日本ゼオン社製）、エポキシ樹脂、硬化剤およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を下記表２に示す配合（質量部）で混合した。この混合は室温下、３０分間攪拌することで行い、その後、減圧下、６０℃でＭＥＫを除去し、１８０℃、２時間硬化させることでシート状物を作成した。図２に得られたシート状物のシート表面を示す光学顕微鏡写真を示す。
【００５４】
【表２】
2004331821.tif 000006
【００５５】
実施例４および比較例１のシート状物に用いた上記表２中の各成分（エポキシ樹脂、硬化剤）を以下に示す。
エポキシ樹脂：ＥＬＭ−４３４（住友化学工業社製）、ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業社製）、ＹＤ−１２８（東都化成社製）
硬化剤：４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（ＳＥＩＫＡＣＵＲＥ−Ｓ、和歌山精化工業社製）
【００５６】
図１に示す光学顕微鏡写真から、実施例１で得られたマレイン化変性物は、ＭＥＫに対する溶解性が良好であり、エポキシ樹脂と相溶させることにより均一な硬化シートが得られることが分かった。一方、図２に示す光学顕微鏡写真から、カルボン酸変性ＮＢＲを用いたシート状物では、該カルボン酸変性ＮＢＲのＭＥＫに対する溶解性が低く、シート表面において相分離が確認され、均一な硬化シートが得られないことが分かった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により、再生ゴムとして種々の用途、例えばエポキシ樹脂の硬化システム等に利用できる樹脂との相溶性の高い分解ゴム変性物およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例４で得られたシート状物のシート表面を示す光学顕微鏡写真（倍率５０倍）である。
【図２】図２は、比較例１で得られたシート状物のシート表面を示す光学顕微鏡写真（倍率５０倍）である。
【図１】
2004331821.tif 000007
【図２】
2004331821.tif 000008