(57)【要約】【課題】電子写真感光体に接触配置された帯電用部材を用いた電子写真装置において、連続使用や環境の変化の影響による画像劣化がなく、常に高画質な画像を得られる、電子写真感光体及び電子写真装置を提供すること。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも電荷発生材料と電荷移動材料と結着樹脂とを含有する感光層からなる電子写真感光体において、該電子写真感光体が接触帯電用感光体であって、該電荷発生材料がオキシチタニウムフタロシアニンを含み、該オキシチタニウムフタロシアニンがＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°に最大ピークを有し、かつ他の回折ピーク強度が７．５°の回折ピーク強度に対して２０％以下の強度であることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生材料と電荷移動材料と結着樹脂とを含有する感光層からなる電子写真感光体において、該電子写真感光体が接触帯電用感光体であって、該電荷発生材料がオキシチタニウムフタロシアニンを含み、該オキシチタニウムフタロシアニンがＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°に最大ピークを有し、かつ他の回折ピーク強度が７．５°の回折ピーク強度に対して２０％以下の強度であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
請求項１の電子写真感光体において、該オキシチタニウムフタロシアニンは、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°、１５．２°、２２．５°、２７．２°、２８．６°に回折ピークを有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】
請求項１の電子写真感光体において、該オキシチタニウムフタロシアニンは、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°、１５．２°、２２．５°、２６．２°、２７．２°、２８．６°に回折ピークを有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１の電子写真感光体において、該オキシチタニウムフタロシアニンは、少なくともバインダー樹脂とともに感光層中に分散されてなり、該感光層が形成された後に感光層から抽出した状態において、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°に最大ピークを有し、かつ他の回折ピーク強度が７．５°の回折ピーク強度に対して２０％以下の強度であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１の電子写真感光体において、前記感光体に接触し、帯電用電圧を印加される接触部材を有する帯電装置を備えていることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接触帯電用電子写真感光体であって、特定の結晶型であるオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生材料として含有する、電子写真感光体に関する。本発明はまた、前記感光体に接触し、帯電用電圧を印加される接触部材を有する帯電装置を備えた電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を採用する、ノンインパクトプリンタの露光光源としては半導体レーザーやＬＥＤ等長波長の光源が主に使用されている。そのため、電子写真感光体は長波長域に感度を有する電荷発生材料を使用するのが一般的である。従来から、このような材料としてフタロシアニン系顔料がよく用いられている。このフタロシアニン系顔料はその結晶型によって感度が異なることはよく知られている。
また、近年の省電力化に伴い、プリンタ等電子写真装置の露光光源の出力を抑えるために電子写真感光体には高感度化の要求が高まっている。
【０００３】
複写機、プリンタ等における電子写真プロセスでは、通常、静電潜像担持体である感光体表面を帯電装置にて帯電させ、該帯電域に画像露光して静電潜像を形成し、該静電潜像を現像して可視像化し、該可視像を転写材へ転写する。前記帯電装置としては、コロトロン、スコロトロンチャージャといったコロナ帯電装置に代表される非接触式帯電装置のほか、固定型、回転型等のブラシ帯電装置や帯電ローラによる帯電装置のように帯電部材を直接感光体表面に接触させて帯電を行う接触式帯電装置が知られている。このうち、接触式帯電装置は、感光体表面を劣化させる等の悪影響を及ぼすオゾンの発生がコロナ帯電装置に比べて極めて少ないことから注目されている。
【０００４】
フタロシアニン系顔料のなかで長波長域に高い感度を有するものとしてはオキシチタニウムフタロシアニンが挙げられる。オキシチタニウムフタロシアニンには、いくつもの結晶型が紹介されているが、その中でも２７．３°に最大回折ピークを示すものが高感度であるとされている。しかしながら、このオキシチタニウムフタロシアニンは環境依存性が高く、特に湿度の増減で感度が変化し、中間調の再現性が要求されるカラー用プリンタには不向きである。他の結晶型としては、７．６°及び２８．３°に主たる回折ピークを示すα型や、２６．３°に最大回折ピークを示すβ型がよく知られているが、長波長域の感度が不足しており実用的ではない。
【０００５】
そこで、長波長域の感度が高く、中間調再現性が優れていてしかも一定している電子写真感光体が求められている。本発明者等は、このような課題を解決するために、長波長域において高感度であり、繰り返し使用しても電気特性の劣化がなく、しかも塗工液での安定性が高く塗工液を長期間使用できるオキシチタニウムフタロシアニンを含有する電子写真感光体を提供できることを見出した。
しかし、高い電荷発生効率を有する電荷発生材料を用いても、電荷移動材料との相性が悪いと充分な感度を得ることができないだけでなく、残留電位の上昇等が起こってしまうし、電荷発生材料と電荷移動材料との相性は、さまざまな視点から研究されているが、明確に見出されてはいないのが現状である。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、上記の従来のオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生層に含む感光体を接触帯電方式の電子写真装置に連続使用すると、感光体表面の帯電電位や露光後電位の上昇により、画像上でのカブリや濃度低下といった現象が見られた。これは、電子写真感光体の電荷発生層中のキャリア発生効率と電荷移動層中のキャリア移動効率のアンバランンスにより、界面で電位トラップが生じるためと推測される。かくして、接触帯電用電子写真感光体として、そのようなトラブルの無いものが強く求められる。
そこで本発明の課題は、電子写真感光体に接触配置された帯電用部材を用いた電子写真装置において、連続使用や環境の変化の影響による画像劣化がなく、常に高画質な画像を得られる、電子写真感光体及び電子写真装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、導電性支持体上に少なくとも電荷発生材料と電荷移動材料と結着樹脂とを含有する感光層からなる電子写真感光体において、該電子写真感光体が接触帯電用感光体であって、該電荷発生材料がオキシチタニウムフタロシアニンを含み、該オキシチタニウムフタロシアニンがＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°に最大ピークを有し、かつ他の回折ピーク強度が７．５°の回折ピーク強度に対して２０％以下の強度であることを特徴とする電子写真感光体が、前記問題点の解決に資することを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明者等は、感光層として塗布形成した後のオキシチタニウムフタロシアニンの結晶型を特定することにより、さらに好ましい結果が得られることを見出した。
【０００８】
電子写真感光体に用いるオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは従来、合成後所望の結晶型にした粉末状のオキシチタニウムフタロシアニン、若しくは感光層を形成する際に作成される樹脂や分散溶媒等を含んだ塗工液をペレット状にしたものを試料として測定していた。
【０００９】
しかし、感光層形成前の段階でオキシチタニウムフタロアシアニンのＸ線回折スペクトルを測定しても、感光層中に含有されているオキシチタニウムフタロシアニンの結晶型を正確に判断できない。すなわち、感光層の形成にあたってはさまざまな外因があり、感光層形成前と形成後では回折スペクトルが異なる可能性がある。特に、電荷発生層上に電荷移動層を積層する積層型感光体においては、電荷発生材料を含有する塗工液を支持体上に塗布形成し、必要に応じて乾燥し、その後電荷移動材料を含有する塗工液を塗布して電荷移動層を形成し、乾燥して各層を固着させる工程により感光層を形成するため、乾燥工程による熱的外因、電荷移動層形成用塗工液に用いられる溶媒との接触等により電荷発生材料の回折スペクトルに影響を及ぼす。よって、実際に機能している状態の電荷発生材料の回折スペクトルを調べるためには、感光層を形成した後に電荷発生材料を取り出して測定する必要がある。
【００１０】
本発明は、上記のような研究結果から得られたものであり、請求項１記載の発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生材料と電荷移動材料と結着樹脂を含有する感光層を積層してなる電子写真感光体において、該電荷発生材料がオキシチタニウムフタロシアニンであって、該オキシチタニウムフタロシアニンがＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°に最大ピークを有し、かつ他の回折ピーク強度が７．５°の回折ピーク強度に対して２０％以下の強度であることを特徴とする電子写真感光体である。
【００１１】
７．５°以外のピークとしては、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°、１５．２°、２２．５°、２７．２°、２８．６°に示すものと、９．４°、１５．２°、２２．５°、２６．２°、２７．２°、２８．６°に示すものが好ましい。７．５°以外のピーク強度は、７．５°のピーク強度の２０％以下であり、さらには１５％以下のピーク強度であることが好ましい。
【００１２】
感光層中からオキシチタニウムフタロシアニンを抽出する際に、オキシチタニウムフタロシアニンが結晶転移しないように注意しなければならない。また、感光層中にはバインダー樹脂や電荷移動材料等が含有されており、Ｘ線回折スペクトルを測定する上でそれらが障害となる。よって、バインダー樹脂や電荷移動材料等を除去し、オキシチタニウムフタロシアニンの結晶型を変えない溶媒を適宜選択する必要がある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図８に、本発明の電子写真感光体が搭載される電子写真装置を例示する。図８において、電子写真感光体３上に接触配置されている帯電用部材２に、電源１から電圧を印加し、感光体３表面を帯電させ、像露光手段４によって感光体３に原稿に対応した画像を像露光し、静電潜像を形成する。次に、現像器５中のトナーを感光体３に付着させることにより、感光体３上の静電潜像を現像（可視像化）する。さらに、感光体３上に形成されたトナー像を、供給された紙等の転写材上に転写帯電器６によって転写し、クリーナー７によって、転写材に転写されずに感光体３上に残った残トナーを回収する。その後、前露光手段８によって感光体３に光を当て除電する。一方、トナー像が形成された転写材は、定着器（図示せず）に送って、トナー像を定着させる。
【００１４】
この電子写真装置において、像露光手段４の光源としては、ハロゲン光、蛍光灯及びレーザー光等を用いることができる。また、必要に応じて、他の補助プロセスを加えても良い。
現像方式は、２成分、１成分、磁性／非磁性いずれでもよい。転写方式もローラー、ベルト等いずれでもよい。
本発明においては、上述の電子写真感光体３、帯電用部材２、現像器５、クリーナー７及び前露光手段８等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、本発明の電子写真装置は、電子写真複写機として適用できるのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く適用できる。
【００１５】
本発明の感光体に接触帯電を行う帯電装置としては、帯電部材に固定型又は回転型の帯電用ブラシを用いるもの、帯電部材に帯電用ローラ、帯電用ブレード、帯電用フイルム等を用いるもの等が考えられる。ブラシ帯電装置のブラシ繊維材料は、感光体の帯電能、表面硬度、径等の寸法のほか、他エレメントとの位置関係、システム速度等を考慮しながら、適宜、好適な電気抵抗率、柔軟性、硬度、形状、強度を有するものであればよく、材料的に特に限定を受けるものでない。
【００１６】
本発明の電子写真感光体は、特定のＸ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニンを、電荷発生材料として基体上の感光層に含有させてなるものである。
【００１７】
図１及び図２は、本発明に係る電子写真感光体の好ましい実施の形態の構成を示す断面図である。図１は積層型電子写真感光体の一例を示す断面図であり、図２は単層型電子写真感光体の一例を示す断面図である。
【００１８】
図１において、１０は本発明に適用可能な機能分離型の電子写真感光体を示したものであり、導電性の基体１１上に、電荷発生層１２と電荷移動層１３とがこの順で形成されており、これら電荷発生層１２と電荷移動層１３とによって感光層１４が構成されている。
【００１９】
電荷発生層１２の形成方法としては、各種の方法を使用することができるが、例えば本発明のフタロシアニン組成物を電荷発生材料として用い、バインダー樹脂とともに適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗布液を、所定の下地となる基体１１上に塗布し、必要に応じて乾燥させて形成することができる。
【００２０】
電荷移動層１３は、少なくとも後述する電荷移動材料を有するものであり、この電荷移動層１３は、例えば、その下地となる電荷発生層１２上に電荷移動剤をバインダー樹脂で結着することにより形成することができる。
【００２１】
電荷移動層１３の形成方法としては、各種の方法を使用することができるが、通常の場合、電荷移動材料をバインダー樹脂とともに適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗布液を、下地となる電荷発生層１２上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。
図１において、電荷発生層１２と電荷移動層１３を上下逆に積層させることもできる。
【００２２】
図２において、２０は本発明に適用可能な単層型の電子写真感光体を示したものであり、基体２１上に、電荷発生材料と電荷移動材料とを含有させた感光層２４が形成されている。
【００２３】
この電子写真感光体２０は、基体２１の上に本発明のオキシチタニウムフタロシアニンが電荷発生材料として用いられ、後述する電荷移動材料とバインダー樹脂中と共に混合、分散された塗布液を、下地となる基体２１上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。
【００２４】
電子写真感光体１０、２０における基体１１、２１としては、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体やその合金の加工体を用いることができる。
【００２５】
上記金属や合金等の基体表面に、さらに蒸着、メッキ等により導電性物質の薄膜を形成してもよい。基体自体を導電性物質で構成してもよいが、非導電性のプラスチック板及びフィルム表面に、上記金属や炭素等の薄膜を蒸着、メッキ等の方法により形成し、導電性を持たせてもよい。
【００２６】
また、基体として樹脂を用いる場合、樹脂中に金属粉や導電性カーボン等の導電剤を含有させたり、基体形成用樹脂として導電性樹脂を用いることもできる。
【００２７】
さらに、基体にガラスを用いる場合、その表面に酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムで被覆し、導電性を持たせてもよい。
【００２８】
その種類や形状は、特に制限されることはなく、導電性を有する種々の材料を使用して基体１１、２１を構成することができる。
【００２９】
一般に基体１１、２１としては、円筒状のアルミニウム管単体やその表面をアルマイト処理したもの、またはアルミニウム管上に樹脂層を形成したものがよく用いられる。
【００３０】
この樹脂層は接着向上機能、アルミニウム管からの流れ込み電流を防止するバリヤー機能、アルミニウム管表面の欠陥被覆機能等をもつ。この樹脂層には、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂等の各種樹脂を用いることができる。これらの樹脂層は、単独の樹脂で構成してもよく、２種類以上の樹脂を混合して構成してもよい。また、層中に金属化合物、カーボン、シリカ、樹脂粉末等を分散させることもできる。さらに、特性改善のために各種顔料、電子受容性物質や電子供与性物質等を含有させることもできる。
【００３１】
電荷発生材料としては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°に最大ピークを示し、かつ他の回折ピーク強度が７．５°の回折ピーク強度に対して２０％以下であるオキシチタニウムフタロシアニンが用いられる。
【００３２】
なお、上記に示す回折ピークは、感光層が形成された後に感光層からオキシチタニウムフタロシアニンを抽出した状態において測定された結果である。このオキシチタニウムフタロシアニンを用いることにより、長波長域に優れた感度を有し、しかも使用環境特に湿度に影響されずに安定した特性を示す電子写真感光体を提供できる。
【００３３】
感光層中には、適切な光感度波長や増感作用を得るために、本発明のオキシチタニウムフタロシアニンとともに、本発明以外のオキシチタニウムフタロシアニンやアゾ顔料等を混合させることもできる。これらは、感度の相性が良い点で望ましい。その他、例えば、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ピリリウム塩等を用いることができる。
【００３４】
感光層１４、２４を形成するためのバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂及びエポキシアリレート等の樹脂がある。
【００３５】
それらは単体で用いてもよいが、２種以上混合して使用することも可能である。分子量の異なった樹脂を混合して用いた場合には、硬度や耐摩耗性を改善できて好ましい。
【００３６】
なお、感光層が電荷発生層と電荷移動層とからなる場合には、前記樹脂はどちらの層にも適用できる。
【００３７】
塗布液に使用する溶剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メトキシエタノール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはアニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。特にその中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００３８】
本発明の電子写真感光体には、電荷移動材料としては一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００３９】
一般式（１）
【化１】
2004085653.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子又は少なくとも一つのアルキル基が炭素数２以上のジアルキルアミノ基のいずれかを表す。）
【００４０】
一般式（２）
【化２】
2004085653.tif 000003
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々同一であっても異なっていてもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表し、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアルケニル基若しくはアルカジエニル基、若しくは一般式（３）のいずれかを表し、ｍは０又は１の整数を表す。）
【００４１】
一般式（３）
【化３】
2004085653.tif 000004
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は、各々同一であっても異なっていてもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表し、ｎは０又は１の整数を表す。）
上記電荷移動材料は、オキシチタニウムフタロシアニンとの相性がよく、本発明の電子写真感光体は、高感度かつ低残留電位という優れた電気特性を示すものである。
一般式（１）に示す化合物において、特に式（４）及び式（５）に示す化合物がオキシチタニウムフタロシアニンとの相性がよく好ましい。
【００４２】
式（４）
【化４】
2004085653.tif 000005
【００４３】
式（５）
【化５】
2004085653.tif 000006
また、一般式（２）に示す化合物において、特に式（６）、式（７）、式（８）、式（９）に示す化合物がオキシチタニウムフタロシアニンとの相性がよく好ましい。
【００４４】
式（６）
【化６】
2004085653.tif 000007
【００４５】
式（７）
【化７】
2004085653.tif 000008
【００４６】
式（８）
【化８】
2004085653.tif 000009
【００４７】
式（９）
【化９】
2004085653.tif 000010
【００４８】
また、一般式（１）から選ばれる化合物と一般式（２）から選ばれる化合物とを同時に電荷移動材料として用いても、よい特性が得られて好ましい。
【００４９】
上記電荷移動材料以外の他の電荷移動材料を用いることもできる。他の電荷移動材料としては、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物を用いることができる。又、低分子化合物として、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、スチルベン等を使用することができる。また、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物にＬｉイオン等の金属イオンをドープした高分子固体電解質等も用いることができる。さらに、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタンで代表される電子供与性化合物と電子受容性化合物で形成された有機電荷移動錯体等も用いることができ、これらを１種だけ添加して又は２種以上の化合物を混合して添加して、所望の感光体特性を得ることができる。
【００５０】
本発明の電子写真感光体１、２を製造するための塗布液には、特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、軟化剤、硬化剤、架橋剤等を添加して、感光体の特性、耐久性、機械特性の向上を図ることができる。特に、フェノール系酸化防止剤は感光体の耐久性向上に寄与し有用である。さらに、分散安定剤、沈降防止剤、色分かれ防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、艶消し剤等を添加すれば、感光体の仕上がり外観や、塗布液の寿命を改善できる。
【００５１】
加えて、感光層１４、２４の上に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構造体から成る薄膜を成膜して表面保護層を設けてもよく、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けてもよい。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
塗布液の作成
ポリアミド樹脂（アルコール可溶性ナイロン樹脂：商品名ＣＭ４０００）と酸化チタン（商品名Ｒ５５０）を１／３の重合割合で混合し、メタノールとクロロホルムの混合溶液に溶解分散し、下引層用塗工液を準備する。次にアルミ合金からなる円筒状基体を該下引層用塗工液に浸漬塗工し、１２０℃で２０分乾燥し、膜厚０．８μｍの下引層を形成した。
【００５４】
次に図３のＸ線回折ピークを示すβ型オキシチタニウムフタロシアニン粉末１０ｇをガラスビーズとともにＳＵＳポットに入れ、サンドミル分散装置で４０時間乾式粉砕し、無定形のオキシチタニウムフタロシアニンとする。次いで、１，１，２−トリクロロエタン／ジクロロメタン／テトラヒドロフラン＝７／２／１の割合で５００ｍｌ用意し、これにポリビニルブチラール樹脂５ｇを溶解し、３０分間ミリング後、上記ＳＵＳポットに入れ２０時間分散し、得られた分散液をろ過してガラスビーズを取り去り、電荷発生層用塗布液を作成した。これを浸漬塗工後乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００５５】
次にバインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂と、電荷移動材料として、式（５）で表されるブタジエン化合物と、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールとを、重量比１．０：１．０：０．１で用意し、クロロホルムに溶解し、電荷移動層用塗工液を調製した。電荷発生層を形成した基体を該電荷移動層用塗工液に浸漬塗工し、１００℃で６０分乾燥し膜厚２１．０μｍの電荷移動層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【００５６】
Ｘ線回折用検体試料の作成
実施例１で得られた感光体表面に事務用カッターで円周方向とそれに交差する円筒軸方向にそれぞれ切込みを入れ、一辺が約２ｃｍの切れ目を形成させる。その切り目の入った部分よりピンセットを用いて感光膜を剥離する。４−メトキシ−４−メチルペンタノン（ＰＴＸ）１５ｍｌを５０ｍｌビーカーに入れ、その中に前記剥離膜を浸漬し、電荷移動層を完全に溶解させた後によくかき混ぜてゲル状の微細片として溶媒中に分散させる。これをテフロン（Ｒ）製メンブランフィルター（Ｐｏｒｅ　ｓｉｚｅ　０．２μｍ）で吸引ろ過し、ろ過物をＰＴＸ　１０ｍｌで洗浄する。次にろ過物が内側になるようにメンブランフィルターをシリコン無反射板に密着させ、メンブランフィルターだけを剥がしてシリコン無反射板にオキシチタニウムフタロシアニンを付着させ、それを風乾しＸ線回折の検体試料とした。
【００５７】
Ｘ線回折
上記のように作成された検体試料を測定する場合は、薄膜法にて測定しＸ線源としてＣｕＫα（波長１．５４１７８Å）を用い、Ｘ線入射角度を０．５°とした。なお、オキシチタニウムフタロシアニン粉末を測定する場合は、粉末法にて測定しＸ線源としてＣｕＫα（波長１．５４１７８Å）を用いた。検体試料のＸ線回折図を図４に示す。図４によると、感光層から抽出されたオキシチタニウムフタロシアニンは、７．５°に特徴的な回折ピークを示し、その他９．４°、１５．２°、２２．６°、２７．２°、２８．８°にも回折ピークを示している。さらに、わずかではあるが１３．２°、２４．５°、２５．４°にも回折ピークを示す。回折ピーク強度は、７．５°以外のピーク強度は７．５°の回折ピーク強度の２０％以下となっている。
感光体特性評価用装置は、直接帯電方式の電子写真装置として、ＯＫＩ社製ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ１４（以下Ｎｏ．１装置という）の現像器位置に表面電位計を設置した改造機を用い、電子写真感光体を搭載した。
【００５８】
（実施例２）
実施例１で評価したＮｏ．１装置に代えて、直接帯電方式の電子写真装置として、ＣＡＳＩＯ社製ＣＰ−５００（Ｎｏ．２装置という）の現像器位置に表面電位計を設置した改造機を用い、電子写真感光体を搭載した。
【００５９】
（比較例１）
実施例１で用いた電荷発生材料に代えて、図６で表されるオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生材料として用い、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、Ｎｏ．１装置で評価した。
【００６０】
（比較例２）
比較例１で評価したＮｏ．１装置に代えて、Ｎｏ．２装置で評価した以外は比較例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【００６１】
（比較例３）
実施例１で用いられた電荷発生材料に代えて、図７で表されるオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生材料として用い、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、Ｎｏ．１装置で評価した。
【００６２】
（比較例４）
比較例３で評価したＮｏ．１装置に代えて、Ｎｏ．２装置で評価した以外は比較例３と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【００６３】
（比較例５）
実施例１で用いられた電荷発生材料に代えて、図３で表されるオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生材料として用い、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、Ｎｏ．１装置で評価した。
【００６４】
（比較例６）
比較例５で評価したＮｏ．１装置に代えて、Ｎｏ．２装置で評価した以外は比較例５と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【００６５】
（比較例７）
実施例１で用いられた電荷発生材料に代えて、図９で表されるオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生材料として用い、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、Ｎｏ．１装置で評価した。
【００６６】
（比較例８）
比較例７で評価したＮｏ．１装置に代えて、Ｎｏ．２装置で評価した以外は比較例７と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【００６７】
電子写真感光体の評価１
初期特性として、帯電後の感光体表面電位Ｖ０と、帯電後露光し、感光体を放置し表面電位が安定したときの残留電位Ｖｅｒを測定した。測定環境温度３０℃湿度８５％ＲＨの環境で行った。
【００６８】
電子写真感光体の評価２
ランニング特性として、Ａ４サイズの紙を１０，０００枚ランニングし、その後、評価１と同様に帯電電位、残留電位を測定し、画像評価を行った。その時の測定環境は測定環境温度３０℃湿度８５％（Ｎ／Ｎ）で行った。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2004085653.tif 000011
【００７０】
表１から、実施例１、２は１０，０００枚ランニング前後のＶ０、Ｖｅｒの差は１０Ｖ以内であり、繰り返し使用において電位安定性が非常に優れていることがわかる。画像評価でも問題ない。
比較例１〜４、７及び８は、ランニング前後のＶ０の差が１００Ｖ以上で差が大きいことがわかる。従って、画像評価ではカブリが発生した。
比較例３も全体的にＶｅｒが高く、かつ三環境におけるＶｅｒの差が大きいことがわかる。また、比較例５、６はランニング前後のＶｅｒの差が大きく、繰り返し安定性に欠けていることがわかる。従って、画像評価では濃度低下となった。
【００７１】
【発明の効果】
実施例と比較例の特性差からみてもわかるように、本発明の電子写真感光体は、使用環境に依存しない安定した電位を示し、さらにランニング後でも初期と変わらない特性を示すものであり、画像品質の安定性が得られ、高い市場要求に応えられるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層型電子写真感光体の一例を示す断面図である。
【図２】単層型電子写真感光体の一例を示す断面図である。
【図３】比較例５、６で用いたオキシチタニウムフタロシアニン（β型オキシチタニウムフタロシアニン）のＸ線回折図である。
【図４】本発明のフタロシアニン組成物のＸ線回折図である。
【図５】本発明のフタロシアニン組成物のＸ線回折図である。
【図６】比較例１、２で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図７】比較例３、４で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図８】本発明電子写真装置の一例の概略構成図である。
【図９】比較例７、８で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【符号の説明】
１　電源
２　帯電用部材
３　電子写真感光体
４　像露光手段
５　現像器
６　転写帯電器
７　クリーナー
８　前露光手段
１１、２１　導電性基体
１２　電荷発生層
１３　電荷移動層
１４、２４　感光層
【図１】
2004085653.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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