(57)【要約】【課題】後処理等の問題がなく、効率よく２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン類を製造する方法、並びに製造中間体およびその製造方法を提供する。【解決手段】下記式（ＩＩ）で表される化合物を加熱することを特徴とする、式（Ｉ）で表される２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン類の製造方法、その製造中間体である式（ＩＩ）で表される化合物、及び式（ＩＩＩ）で表される化合物とホスゲンを反応させることを特徴とする式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法。【化１】2004331520.tif 000019（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基を表し、Ｒは、水素原子またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）
【化１】
2004331520.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基を表し、Ｒは、水素原子またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される化合物を加熱することを特徴とする、式（Ｉ）
【化２】
2004331520.tif 000013
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で表される２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン類の製造方法。
【請求項２】
式（ＩＩＩ）
【化３】
2004331520.tif 000014
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物とホスゲンを反応させることにより、式（ＩＩ）
【化４】
2004331520.tif 000015
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を得、次いで、得られた式（ＩＩ）で表される化合物を加熱することを特徴とする、前記式（Ｉ）で表される２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン類の製造方法。
【請求項３】
式（ＩＩ）
【化５】
2004331520.tif 000016
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）
【化６】
2004331520.tif 000017
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物とホスゲンを反応させることを特徴とする、式（ＩＩ）
【化７】
2004331520.tif 000018
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高屈折率ポリマーの製造原料として有用な２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン類の製造方法、並びに２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン類の製造中間体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン（前記式（Ｉ）中、Ｒが水素原子である化合物）は、レンズ樹脂材料として有用な高屈折率ポリマーの製造原料である。従来、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンの製造方法としては、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンを、触媒存在下または非存在下、常圧または加圧条件でアンモニア水またはアンモニアガスと反応させてアミノ体を得、次いで高温で塩酸ガスにより塩酸塩化し、さらにホスゲンと反応させる方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１３０２６３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法には、（ｉ）多量のアンモニアを加圧下に使用しており、加圧反応用の特殊な反応槽が必要となる、（ｉｉ）また、常圧で反応を行おうとすると、多量のアンモニアを溶解させるために多量の水を必要とすることから、生産効率が悪くなる、（ｉｉｉ）さらに、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンは水溶性が高く、このものを効率よく取り出すためには、後処理で多量の水を留去する必要がある、という問題があった。
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の問題に鑑みなされたものであり、後処理等の問題がなく、効率よく２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン類を製造する方法、並びに２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン類の製造中間体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２，５−ビス（ハロゲノメチル）−１，４−ジチアン化合物と３級アミンから容易に得られるアミノ体またはその塩酸塩をホスゲンによりクロロカルボニル化し、得られた化合物を熱分解することにより収率よく目的物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明の第１によれば、式（ＩＩ）
【０００８】
【化８】
2004331520.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基を表し、Ｒは、水素原子またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される化合物を加熱することを特徴とする、式（Ｉ）
【００１０】
【化９】
2004331520.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で表される２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン類の製造方法が提供される。
本発明の２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン類の製造方法は、式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化１０】
2004331520.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物とホスゲンを反応させることにより、式（ＩＩ）
【００１４】
【化１１】
2004331520.tif 000005
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を得、次いで、得られた式（ＩＩ）で表される化合物を加熱するものであるのが好ましい。
【００１５】
本発明の第２によれば、式（ＩＩ）
【００１６】
【化１２】
2004331520.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物が提供される。このものは、本発明に係る２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン類の製造中間体である。
本発明の第３によれば、式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化１３】
2004331520.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物とホスゲンを反応させることを特徴とする、式（ＩＩ）
【００２０】
【化１４】
2004331520.tif 000008
【００２１】
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物の製造方法が提供される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン類の製造方法の概要を下記に示す。
【００２３】
【化１５】
2004331520.tif 000009
【００２４】
本発明の製造方法に用いる式（ＩＩ）で表される化合物は、新規化合物である。
式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。Ｃ１〜Ｃ６アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基を表す。Ｃ１〜Ｃ６アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、下記第１表に示すものが挙げられる。
【００２６】
【表１】
2004331520.tif 000010
【００２７】
前記式（ＩＩ）で表される化合物は、前記式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物またはその塩を、ホスゲンと反応させることにより得ることができる。
【００２８】
この反応を行う方法としては、例えば、式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物またはその塩を含む溶液にホスゲンを添加する方法、または、ホスゲンを溶解した溶液に式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物もしくはその塩またはその溶液を添加する方法が挙げられる。
【００２９】
上記反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されない。例えば、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ベンゾニトリル等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類；等が挙げられる。
【００３０】
反応は、−５℃〜＋１００℃の温度範囲で行うのが好ましく、５℃〜２０℃の範囲で行うのがさらに好ましい。
ホスゲンの使用量は特に制限されないが、式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物１モルに対して、通常１〜２０モル、好ましくは１．５〜１０モルの範囲である。
【００３１】
また、この反応においては、脱ハロゲン化剤として３級アミンを共存させて反応させることができる。
３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００３２】
３級アミンの使用量は、前記式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物１モルに対して、１．０〜１．５モルの範囲が好ましい。式（ＩＩＩ）で表される化合物の塩を用いる場合には、該塩の中和に必要な量をさらに添加する必要がある。
３級アミンを用いる場合、３級アミンは、ホスゲンを添加する前に式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物の溶液に添加しても、ホスゲンを添加後に添加してもよい。
【００３３】
式（ＩＩ）で表される化合物そのものは不安定であるため、反応後、単離精製することなく、そのまま次工程に供するのが好ましい。また、一部もしくは全部の溶媒を置換して次工程に供することもできる。
また、脱塩素化剤として３級アミンを使用した場合は、生成する塩を水洗、または濾過により除去したのち、そのままで、または、一部もしくは全部の溶媒を置換して次工程に供することもできる。
【００３４】
式（ＩＩ）で表される化合物は、式（ＩＩ）で表される化合物と１級または２級アミンと反応させて、安定なウレア体に誘導することで、式（ＩＩ）で表される化合物の生成を確認することができる。
【００３５】
式（ＩＩ）で表される化合物の製造に用いられる式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ意味を表し、同様の具体例を例示することができる。
式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物は、対応するハロゲン化合物と対応するアミンより容易に製造することができる。
また、式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物の塩は、例えば、アミン化合物に塩酸ガスを反応させることで容易に製造することができる。
【００３６】
本発明は、式（ＩＩ）で表される化合物を、熱分解して式（Ｉ）で表されるイソシアネートを製造することを特徴とする。
【００３７】
式（ＩＩ）で表される化合物の熱分解の方法として、具体的には、式（ＩＩ）で表される化合物を溶媒中加熱する方法を例示することができる。
【００３８】
用いる溶媒としては、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ベンゾニトリル等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類；等を例示することができる。
【００３９】
反応は、単に加熱するだけで進行するが、反応系内がホスゲンの分解等により酸性になっている場合、酸の存在は反応の妨げとなるため、有機塩基、例えばトリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミンなどの３級アミンやピリジン類等を反応系に添加するのが好ましい。
【００４０】
反応は溶媒の沸点温度で進行するが、１００℃以上で行うのが好ましい。また、触媒として塩化第二鉄などのルイス酸等を添加することもできる。
【００４１】
また本発明では、式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物を必要に応じて塩酸ガス等を吹き込んで塩酸塩化した後、ホスゲンガスを吹き込み加熱することにより、または、加熱しながらホスゲンガスを吹き込むことにより、ホスゲン化、熱分解を連続して行うことで、目的とする式（Ｉ）で表されるイソシアネートを得ることもできる。
【００４２】
本発明の製造方法により得られる２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン類を重合させて得られるポリマーは透明性に優れ、屈折率が高いという特性を有し、レンズ樹脂材料として有用である。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
２，５−ビス（ｔ−ブチルアミノメチル）−１，４−ジチアン（ＴＢＭＤ）６．３１ｇ（純度９２％、０．０２ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン（１７０ｍｌ）に溶解させたのち、トリエチルアミン４．４４ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を加え、５℃まで冷却した。冷却後ホスゲンガス２１．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を吹き込み、６時間攪拌し、２，５−ビス（ｔ−ブチル−クロロカルボニルアミノメチル）−１，４−ジチアン（ＢＣＭＤ）を合成した。
反応液の一部をとり、ここにＮ−メチルアニリンを大過剰加え、生成したウレア体をカラムクロマトグラフィーにより単離精製した。得られたウレア誘導体のＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）を測定することにより、得られたウレア誘導体は、下記に示す化合物であることが確認された。
【００４４】
【化１６】
2004331520.tif 000011
【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．４３（１８Ｈ，Ｓ），２．５〜３．２（１０Ｈ，ｍ），３．２０（６Ｈ，ｓ），７．１１〜７．１７（６Ｈ，ｍ），７．３０〜７．３８（４Ｈ，ｍ）
【００４６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２９．２８，３０．０２，３８．７４，３９．９５，４８．９９，５６．０５，１２３．２０，１２４．５７，１２９．２９，１４６．３８，１６１．６９
【００４７】
次いで、残りの溶液を１００℃まで昇温し、７時間加熱した。反応液を冷却後、不溶物を濾別してモノクロロベンゼンの溶液を得た。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析を行ったところ、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン（ＢＩＭＤ）を３．２２ｇ含有していた（収率７０％）。
【００４８】
（実施例２）
モノクロロベンゼン（１５０ｍｌ）を５℃に冷却し、ホスゲンガス２２．４ｇ（０．２３ｍｏｌ）を吹き込んだ。そこへ、ＴＢＭＤ６．３１ｇ（純度９２％、０．０２ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン（２０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下し、５〜５０℃で８．５時間攪拌した。その後、１００℃に昇温し、４時間加熱し、冷却後不溶物をろ過により除去し、モノクロロベンゼンの溶液を得た。ＨＰＬＣにより分析したところ、ＢＩＭＤを２．３０ｇ含有していた（収率５０％）。
【００４９】
（実施例３）
ＴＢＭＤ１５．７９ｇ（純度９２％、０．０５ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン（１８０ｍｌ）に溶解した後、１００℃まで加熱した。そこへ塩酸ガス５．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を吹き込んで塩酸塩とし、さらに１２０℃に昇温した後、ホスゲンガス６４．４ｇ（０．６５ｍｏｌ）を吹き込み１２０〜１３０℃で４．５時間攪拌した。冷却後不溶物をろ過により除去しモノクロロベンゼンの溶液を得た。これをＨＰＬＣにより分析したところ、ＢＩＭＤを３．４５ｇ含有していた（収率３０％）。
【００５０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、目的とする２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン類を効率よく製造することができる。また本発明の製造方法によれば、目的物を簡便な後処理操作により効率よく単離することができるので、工業的製造方法として優れているといえる。