(57)【要約】【課題】ＣＶＤ装置等に使用するＰＦＣガスの分解生成ガスからフッ素を効率良く回収する方法を提供する。【解決手段】本発明は、ＰＦＣガスの分解により生成した分解生成ガスよりフッ素を回収する方法であって、前記分解生成ガスを、乾式の粉体除去装置（４）を通して該分解生成ガス中に含有されている固体粉末成分を除去して無塵ガスとなした後、アルカリ土類金属の塩類，水酸化物又は酸化物の単独若しくはこれらの混合物からなるフッ素吸収剤を充填した乾式フッ素回収反応装置（５）に供給する事により、前記分解生成ガス中のフッ化水素を前記アルカリ土類金属と反応させてアルカリ土類金属フッ化物として回収するものであり、前記フッ素吸収剤としては炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムが好適である。【選択図】    図１
2004331432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＦＣガスの分解により生成した分解生成ガスよりフッ素を回収する方法において、
前記分解生成ガスを、乾式の粉体除去装置（４）を通して該分解生成ガス中に含有されている固体粉末成分を除去して無塵ガスとなした後、アルカリ土類金属の塩類，水酸化物又は酸化物の単独若しくはこれらの混合物からなるフッ素吸収剤を充填した乾式フッ素回収反応装置（５）に供給する事により、前記分解生成ガス中のフッ化水素を前記アルカリ土類金属と反応させてアルカリ土類金属フッ化物として回収することを特徴とするフッ素回収方法
【請求項２】
前記フッ素吸収剤が、カルシウムの炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩，蓚酸塩，水酸化物又は酸化物の単独若しくはこれらの混合物からなるカルシウム化合物である請求項１に記載のフッ素回収方法
【請求項３】
前記カルシウム化合物が、ＰＦＣガス製造工場で副生するカルシウム化合物を用いるものである請求項２に記載のフッ素回収方法
【請求項４】
前記乾式フッ素回収反応装置（５）は、前記フッ素吸収剤を充填した複数の反応塔（Ｒ１〜Ｒ５）で構成され、前記無塵ガスを、前記反応塔内に順次切り替えつつ供給する請求項１乃至３のいずれかに記載のフッ素回収方法
【請求項５】
前記反応塔（Ｒ１〜Ｒ５）は、主反応塔（Ｒ３）と回収反応塔（Ｒ４，Ｒ５）と窒素パージ塔（Ｒ２）と吸収剤入替塔（Ｒ１）とで構成されており、前記無塵ガスは、前記主反応塔（Ｒ３）を経て前記回収反応塔（Ｒ４，Ｒ５）に直列に供給され、該反応塔の切り替え工程では、前記回収反応塔は主反応塔に、主反応塔は窒素パージ塔に、窒素パージ塔は吸収剤入替塔に、吸収剤入替塔は回収反応塔に、それぞれ順次切り替えられるようになっている請求項４に記載のフッ素回収方法
【請求項６】
前記回収反応塔は、第１回収反応塔（Ｒ４）と第２回収反応塔（Ｒ５）とが直列に配置されたものであり、前記反応塔の切り替え工程では、第１回収反応塔が主反応塔に、第２回収反応塔が第１回収反応塔に、吸収剤入替塔は第２回収反応塔に、それぞれ順次切り替えられるようになっている請求項５に記載のフッ素回収方法
【請求項７】
前記窒素パージ塔（Ｒ２）からの排出ガスを、前記主反応塔（Ｒ３）の出口ガスと合流させて前記回収反応塔（Ｒ４）に供給する請求項５又は６に記載のフッ素回収方法
【請求項８】
前記窒素パージ塔（Ｒ２）からの排出ガスを、前記主反応塔（Ｒ３）に供給される無塵ガスと合流させて該主反応塔（Ｒ３）に供給する請求項５又は６に記載のフッ素回収方法
【請求項９】
ＰＦＣガスの分解により生成した分解生成ガスよりフッ素を回収するフッ素回収装置であって、
前記分解生成ガス中の固体微粒子を除去する乾式の粉体除去装置（４）と、
該粉体除去装置（４）で固体微粒子の除去された無塵ガスからフッ素を回収するためのフッ素吸収剤が充填された乾式フッ素回収反応装置（５）と、
を有し、
前記フッ素吸収剤は、アルカリ土類金属の塩類，水酸化物又は酸化物の単独若しくはこれらの混合物から適宜形状に成形されたものであり、
前記乾式フッ素回収反応装置（５）は、主反応塔（Ｒ３）と、回収反応塔（Ｒ４，Ｒ５）と、窒素パージ塔（Ｒ２）と、吸収剤入替塔（Ｒ１）とが、工程を順次切り替え可能に構成されており、
前記無塵ガスは、前記主反応塔（Ｒ３）を経て前記回収反応塔（Ｒ４，Ｒ５）に直列に供給され、該反応塔の切り替え工程では、前記回収反応塔は主反応塔に、主反応塔は窒素パージ塔に、窒素パージ塔は吸収剤入替塔に、吸収剤入替塔は回収反応塔に、それぞれ順次切り替えられる様に構成されている事を特徴とするフッ素回収装置
【請求項１０】
前記回収反応塔は、第１回収反応塔（Ｒ４）と第２回収反応塔（Ｒ５）とが直列に配置されたものであり、前記反応塔の切り替え工程では、第１回収反応塔が主反応塔に、第２回収反応塔が第１回収反応塔に、吸収剤入替塔は第２回収反応塔に、それぞれ順次切り替えられるようになっている請求項９に記載のフッ素回収装置
【請求項１１】
前記窒素パージ塔（Ｒ２）からの排出ガスを、前記主反応塔（Ｒ３）の出口ガスと合流させて前記第１回収反応塔（Ｒ４）に供給する請求項１０に記載のフッ素回収装置
【請求項１２】
前記窒素パージ塔（Ｒ２）からの排出ガスを、前記主反応塔（Ｒ３）に供給される無塵ガスと合流させて前記主反応塔（Ｒ３）に供給する請求項９又は１０に記載のフッ素回収装置
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の製膜工程等で使用されるＰＦＣ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）ガスの分解により生成するＨＦ（フッ化水素）等の有害成分を含む分解生成ガスの処理方法と装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＦＣガスは、ＣＦ４  ，Ｃ２  Ｆ６  ，Ｃ３  Ｆ８  ，ＮＦ３  ，ＳＦ６  ，ＷＦ６  等のフッ素含有ガスの総称であって、半導体製造工程ではエッチングガスとして、或いはクリーニングガスとして使用されているガスである。このＰＦＣガスは安定なガスであり、ＮＦ３  以外は無害なガスであるが、使用後のＰＦＣガスは、有害成分を除去すると共に、ＰＦＣガスも分解処理して大気中に放出されていた。
【０００３】
このＰＦＣガスの処理法は、ＰＦＣガスを分解して生成したＨＦ等の有害ガスを含む分解生成ガスの処理法であり、近年各種処理法が提案されている。この代表的な処理法は、ＰＦＣガスを加水分解，燃焼分解，酸化分解，熱分解等によって分解し、この分解によって生成したＨＦを含む生成ガスを、水或いはアルカリ水で洗浄して無害化する湿式方法である（例えば特許文献１，２参照）。この従来の処理法を図３に基づいて説明する。
【０００４】
図３は、ＣＶＤ装置のクリーニングにＰＦＣガスを使用した場合のガス処理工程を示す工程図であり、製膜工程では、ＣＶＤ装置１にシランガス（ＳｉＨ４  ）等の原料ガスが配管Ｌ１から供給され、該ＣＶＤ装置１内で分解して基材の表面にシリコン皮膜を形成し、未反応のシランガスは配管Ｌ２から真空ポンプ２で吸引されると共に該真空ポンプ２内で配管Ｌ８から送給される窒素ガスによって希釈されて配管Ｌ３から燃焼式除害装置３に供給される。ここでは、前記シランガスは配管Ｌ９から供給される燃料ガスと共に燃焼されて固体のシリコン酸化物となり（ＳｉＨ４  ＋２Ｏ２  →ＳｉＯ２  ＋２Ｈ２  Ｏ）、無害化されて配管Ｌ４を経て湿式の除害装置２０に供給され、微細粉塵である前記シリコン酸化物が水洗除去されて配管Ｌ６から無害ガスとして大気中に放出される。
【０００５】
一方、上記製膜工程で副生するアモルファスシリコン等の反応性のシリコン化合物やその他の副反応生成物が、前記ＣＶＤ装置１内や配管Ｌ２内の表面に付着堆積し、この堆積物が基板の製膜面に付着すると製品の品質低下を招くおそれがあるので、定期的に該ＣＶＤ装置１内にＰＦＣガスを供給してクリーニングを行う。このクリーニング工程では、クリーニングガスとしてのＰＦＣガスを配管Ｌ７から前記ＣＶＤ装置１内に供給し、該ＣＶＤ装置１内に堆積した前記反応性シリコン化合物を分解し、未反応のＰＦＣガスと共に配管Ｌ２で配管Ｌ８から送給される窒素ガスで希釈されて前記真空ポンプ２を経て配管Ｌ３から前記燃焼式除害装置３に送給される。ここで、ＰＦＣガスは配管Ｌ９から供給される燃料ガスの燃焼によって生じる水との反応によりＨＦを生成する（例えばＣＦ４  の場合にはＣＦ４  ＋２Ｈ２  Ｏ→４ＨＦ＋ＣＯ２  ）。このＨＦを含む分解生成ガスは、配管Ｌ４を通って前記湿式除害装置２０に送給される。このＨＦは腐食性が強く極めて有害なガスであるが、水に可溶であるので、該湿式除害装置２０内で水に吸収され、酸性廃液となって配管Ｌ２２から系外に排出される。この酸性廃液は、適宜アルカリ処理されて排水される事になるが、前記湿式除害装置２０にアルカリ水を供給して、ＨＦの吸収と中和反応を同時に進行させる方法もある。尚、ＨＦの吸収除去されたガスは、無害化ガスとして配管Ｌ６から系外に排出される。
【０００６】
ところが、湿式除害装置２０で気液接触によるガス吸収反応を行うと、ガス中に液体成分がミストとなって気流に同伴する事は避けられず、しかも、係るミストには、ＨＦが溶解したフッ酸が含まれているので、このミスト処理が必要となる。そこで、特許文献３に記載されている如く、前記湿式除害装置２０の排ガスを、大気に放出する前にミスト除去する方法等が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−３３７４３９号公報（図１及び要約参照）
【特許文献２】
特開平１１−７０３２２号公報（図１及び特許請求の範囲参照）
【特許文献３】
特開２００１−１４９７４９号公報（図１及び要約参照）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述した如き従来のＰＦＣガスの分解生成ガスを湿式で処理する方法においては、特許文献３に示されている様にミスト処理の問題があるので、この為にはミスト除去装置としてサイクロンやフィルタ等の設置が必要となるが、除去したミストをアルカリ水で洗浄処理する工程も必要となり、設備コストのみならず、ランニングコストの上昇は不可避である。
【０００９】
又、前記ＨＦをアルカリ水としてのアルカリ金属水酸化物の水溶液やアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を用いて中和処理すると、アルカリ金属フッ化物やアルカリ土類金属フッ化物が生成するが、これを回収して再使用するには不純物が多過ぎるので、産業廃棄物として廃棄されており、結局、有害な排ガスを形を変えて廃棄しているに過ぎないと言える。これは、従来の湿式除害方法の根本的な問題として残されている。
【００１０】
本発明は、上記した問題点に鑑み、湿式除害装置の有するミスト同伴の問題やフッ素を形を変えて廃棄する問題を一挙に解決する新たな処理方法と、そのための装置の提供を目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を同時に達成するためになされたもので、本発明のフッ素回収方法の特徴とするところは、前記除害装置として乾式の除害装置を用いる事によってミスト同伴の問題を根本的に解決し、且つ、該乾式除害装置の有害ガス吸収剤としてアルカリ土類金属の各種塩類，酸化物，水酸化物の単独若しくはこれらの混合物を用いる事により、フッ素をアルカリ金属フッ化物として回収するものである。具体的には、ＰＦＣガスの分解により生成した分解生成ガスよりフッ素を回収する方法であって、前記分解生成ガスを、乾式の粉体除去装置を通して該分解生成ガス中に含有されている固体粉末成分を除去して無塵ガスとなした後に、前記アルカリ土類金属の各種塩類，酸化物，水酸化物の単独若しくはこれらの混合物からなるフッ素吸収剤を充填した乾式フッ素回収反応装置に供給する事により、前記分解生成ガス中のフッ素を前記アルカリ土類金属と反応させてアルカリ土類金属フッ化物として回収することを特徴とするものである。
【００１２】
尚、前記フッ素吸収剤としては、カルシウムの炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩，蓚酸塩，水酸化物又は酸化物の単独若しくはこれらの混合物からなるカルシウム化合物が好ましく、特にＰＦＣガス製造工程において副製するカルシウム化合物を用いれば、ＰＦＣガス製造の原料のリサイクルが実現する事になる。
【００１３】
又、本発明に係るフッ素回収装置は、前記分解生成ガス中の固体微粒子を除去する乾式の粉体除去装置と、該粉体除去装置で固体微粒子の除去された無塵ガスからフッ素を回収するためのフッ素吸収剤が充填された乾式フッ素回収反応装置と、を有し、
前記フッ素吸収剤は、アルカリ土類金属の炭酸塩又は水酸化物若しくはこれらの混合物から適宜形状に成形されたものであり、
前記乾式フッ素回収反応装置は、主反応塔と回収反応塔と窒素パージ塔と吸収剤入替塔とが、工程を順次切り替え可能に構成されており、
前記無塵ガスは、前記主反応塔を経て前記回収反応塔に直列に供給され、該反応塔の切り替え工程では、前記回収反応塔は主反応塔に、主反応塔は窒素パージ塔に、窒素パージ塔は吸収剤入替塔に、吸収剤入替塔は回収反応塔に、それぞれ順次切り替えられる様に構成されている事を特徴とするものである。
【００１４】
又、前記乾式フッ素回収反応装置は、前記フッ素吸収剤を充填した複数の反応塔で構成され、前記無塵ガスを、前記反応塔内に順次切り替えつつ供給する方式が好ましく、更に具体的には、該反応塔を、主反応塔と回収反応塔と窒素パージ塔と吸収剤入替塔とで構成し、前記無塵ガスは前記主反応塔を経て前記回収反応塔に直列に供給され、該反応塔の切り替え工程では、回収反応塔は主反応塔に、主反応塔は窒素パージ塔に、窒素パージ塔は吸収剤入替塔に、吸収剤入替塔は回収反応塔に、それぞれ順次切り替えられる様になすのが好ましい。
【００１５】
又、前記回収反応塔は、第１回収反応塔と第２回収反応塔とを直列に配置し、前記反応塔の切り替え工程では、第１回収反応塔が主反応塔に、第２回収反応塔が第１回収反応塔に、吸収剤入替塔は第２回収反応塔に、それぞれ順次切り替えられるようになすのが好ましい態様である。
【００１６】
更に、前記窒素パージ塔からの排出ガスは、前記主反応塔の出口ガスと合流させて前記回収反応塔に供給する方式と前記無塵ガスと合流させて前記主反応塔に供給する方式とがあり、いずれも好ましい態様である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について図面を用いて説明する。図１は、本発明のフッ素回収方法のフロー図であり、図３と同一構成は、同一符号を付して重複説明は省略する。前記ＣＶＤ装置１のクリーニング工程において、クリーニングガスとして供給されたＰＦＣガスは、真空ポンプ２を経て前記燃焼式除害装置３に供給され、前述の通り加水分解されて有害ガスであるＨＦガスと固形物としての二酸化珪素（ＳｉＯ２  ）の微粒子を生成し、分解生成ガスとして配管Ｌ４から本発明の主要機器の１つである乾式粉体除去装置４に流入する。ここでは、前記ＳｉＯ２  の微粒子が除去されて無塵ガスとなる。この乾式粉体除去装置４は、前記分解生成ガスが高温であるので、この高温に耐えるフィルタや電気集塵機が使用される。
【００１８】
前記微粒子の除去された無塵ガスは、配管Ｌ５を経て本発明の特徴的機器である乾式のフッ素回収反応装置５に供給される。該乾式フッ素回収反応装置５内には、アルカリ土類金属の各種塩類又は水酸化物若しくは酸化物の１種又はこれらの混合物の１種以上からなるフッ素吸収剤が、ペレット，ブリケット，顆粒状或いはハニカム状に成形されて充填されている。例えば、炭酸カルシウム〔ＣａＣＯ３  〕，炭酸バリウム〔ＢａＣＯ３  〕，炭酸マグネシウム〔ＭｇＣＯ３  〕，炭酸ストロンチウム〔ＳｒＣＯ３  〕等の炭酸塩、硫酸カルシウム〔ＣａＳＯ４  〕，硫酸バリウム〔ＢａＳＯ４  〕，硫酸マグネシウム〔ＭｇＳＯ４  〕，硫酸ストロンチウム〔ＳｒＳＯ４  〕等の硫酸塩、硝酸カルシウム〔Ｃａ（ＮＯ３  ）２  〕，硝酸バリウム〔Ｂａ（ＮＯ３  ）２  〕，硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３  ）２  〕，硝酸ストロンチウム〔Ｓｒ（ＮＯ３  ）２  〕等の硝酸塩、蓚酸カルシウム〔（ＣＯＯ）２Ｃａ〕，蓚酸バリウム〔（ＣＯＯ）２  Ｂａ〕，蓚酸マグネシウム〔（ＣＯＯ）２Ｍｇ〕，蓚酸ストロンチウム〔（ＣＯＯ）２  Ｓｒ〕等の蓚酸塩、水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）２  〕，水酸化バリウム〔Ｂａ（ＯＨ）２  〕，  水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）２  〕，水酸化ストロンチウム〔Ｓｒ（ＯＨ）２  〕等の水酸化物、或いは酸化カルシウム〔ＣａＯ〕，酸化バリウム〔ＢａＯ〕，  酸化マグネシウム〔ＭｇＯ〕，酸化ストロンチウム〔ＳｒＯ〕等の酸化物が上げられるが、最も好ましいものは、価格的にも安価で入手の容易な炭酸カルシウム或いは水酸化カルシウムであるので、以下の説明においては、代表例として炭酸カルシウムを例に説明する。係るフッ素吸収剤とＨＦが接触すると、ＣａＣＯ３  ＋２ＨＦ→ＣａＦ２  ＋Ｈ２  Ｏ＋ＣＯ２  の反応によりフッ素は、安定して無害なＣａＦ２  （フッ化カルシウム）となる。そして該乾式フッ素回収反応装置５から排出されるガスは、前記配管Ｌ８から希釈ガスとして導入された窒素ガスと、上記反応により生じた水蒸気と炭酸ガスであるので、配管Ｌ６から無害ガスとして大気中に放出される事になる。
【００１９】
前記乾式フッ素回収反応装置５内で生成したフッ化カルシウムは、所定の反応率に達すると該装置５から取り出し、ＰＦＣガスの原料であるフッ素源として、或いは溶接用フラックスの原料として再利用する事が可能である。特に、高品位の炭酸カルシウムを原料にしてフッ素吸収剤を成形した様な場合には、生成するフッ化カルシウムも高純度のものとなるので、極めて有用なフッ素源として再利用する事が可能となる。
【００２０】
上記乾式フッ素回収反応装置５の構造としては、前記フッ素吸収剤をペレットやブリケットや顆粒状やハニカム状に成形して反応塔内に充填した固定床式反応塔や前記フッ素吸収剤を適度の粒度に粉砕したものを流動化させて反応させる流動床式反応塔があるが、いずれの反応塔を用いても本発明を実施できる事は言うまでもないが、図２に示した固定床式反応塔について説明する。
【００２１】
即ち、図２は、固定床式反応塔によるフッ素回収反応装置５の構成例を示すフロー図であり、反応塔は５塔（Ｒ１〜Ｒ５）で構成され、各塔を切り替えながら運転するものである。この反応塔内には、炭酸カルシウムから成形されたペレット等のフッ素吸収剤が充填されて固定床式反応層を形成している。又、この反応塔は、主反応塔Ｒ３と第１回収反応塔Ｒ４と第２回収反応塔Ｒ５と窒素パージ塔Ｒ２と吸収剤入替塔Ｒ１とからなっており、新しいフッ素回収剤が充填される吸収剤入替塔Ｒ１は、切り替えにより第２回収反応塔Ｒ５に、該第２回収反応塔Ｒ５は第１回収反応塔Ｒ４に、該第１回収反応塔Ｒ４は主反応塔Ｒ３に、該主反応塔Ｒ３は窒素パージ塔Ｒ２に、夫々切り替わる様に構成されている。
【００２２】
係る構成の反応塔列において、前記粉体除去装置４で含有微粒子が除去された無塵ガスは、配管Ｌ５から、先ず主反応塔Ｒ３に供給され、続いて配管Ｌ１４，Ｌ１５を経て第１回収反応塔Ｒ４に入り、続いて配管Ｌ１６を経て第２回収反応塔Ｒ５に入り、ＨＦガスを含まない無害化ガスとして配管Ｌ６から大気中に放出される。ここで、主反応塔Ｒ３と第１，第２回収反応塔Ｒ４，Ｒ５とは直列に接続されており、前記無塵ガス中のＨＦは、主として該主反応塔Ｒ３で殆どは吸収され、第１，第２回収反応塔Ｒ４，Ｒ５で残存ＨＦが回収される事になる。
【００２３】
前記窒素パージ塔Ｒ２は、前工程では主反応塔Ｒ３であり、内部のフッ素回収剤によるフッ素吸収反応が所定の反応率に達し、炭酸カルシウムの殆どがフッ化カルシウムとなっているものである。該塔内には、前工程において配管Ｌ５から供給されたＨＦを含むガスが残留しているので、配管Ｌ１２から窒素ガスを供給して内部のガスを窒素で置換し、残留ＨＦガスを含む出口ガスは、配管Ｌ１３を経て前記主反応塔Ｒ３の出口ガスと配管Ｌ１５で合流して前記第１回収配管Ｌ４に供給されて残留ＨＦガスからのフッ素回収反応が行われる。尚、この残留ＨＦガスの回収は、図中点線で示した配管Ｌ１７から前記主反応塔Ｒ３の入口側に供給する事も可能である。
【００２４】
次に、前記窒素パージ塔Ｒ２は、次工程では吸収剤入替塔Ｒ１となり、内部に充填されていたフッ素吸収剤はフッ化カルシウムとして取り出され、所定の用途に再利用されるために出荷される。同時に、空となった反応塔内には新たなフッ素吸収剤が充填され、次工程では第２回収反応塔Ｒ５となる。
【００２５】
この様にして、複数の反応塔Ｒ１〜Ｒ５が順次切り替えられてフッ素の回収が行われるが、この切り替え時期の判定方法としては、前記第１回収反応塔Ｒ４の出口配管Ｌ１６にＨＦモニターを設置して出口ガス中の含有ＨＦ濃度を測定し、この測定濃度がＨＦガス排出基準の３ｐｐｍに達した時点で切替えを行う方法がある。この場合には、３ｐｐｍのＨＦガスを含む第１回収反応塔Ｒ４の排出ガスからは、更に第２回収反応塔Ｒ５によってフッ素回収が行われるので、第２回収反応塔Ｒ５の出口配管Ｌ６から排出されるガス中のＨＦ濃度は確実に３ｐｐｍ以下となす事ができる。尚、この場合に、前記第１回収反応塔Ｒ４の出口ガス中のＨＦ濃度が３ｐｐｍに達した時点で、前記主反応塔Ｒ３内のフッ素吸収剤の反応率が所定の反応率レベル、例えば９０％以上に達する様に、フッ素吸収剤の充填量を予め設定しておく必要がある。
【００２６】
以上の要領で、各反応塔Ｒ１〜Ｒ５を順次切り替えていく事により、ＰＦＣガスの分解により生成するガス中のフッ素は、殆どフッ化カルシウムとして回収され、その回収フッ化カルシウムの純度は、石灰石をフッ素吸収剤として使用すれば、９０％以上がフッ化カルシウムで残部は殆ど炭酸カルシウムとなる高品位のフッ素源となる。
【００２７】
尚、上記説明ではフッ素吸収剤として炭酸カルシウムを例にして説明したが、ＰＦＣガスの製造は、フッ化カルシウムを原料とし、原料中のカルシウムは硫酸カルシウムとして回収されているので、このＰＦＣガス製造工程で副生する硫酸カルシウムを前記フッ素吸収剤として用いれば、フッ素とカルシウムの完全リサイクルシステムを構築する事も可能となる。又、フッ素吸収剤として副生硫酸カルシウムの代表的な排煙脱硫石膏を用いれば、排脱石膏の用途拡大に寄与する事になる。
【００２８】
又、以上の説明において、回収反応塔は、第１回収反応塔Ｒ４と第２回収反応塔Ｒ５の２塔を用いているが、これは１塔となす事も可能である。要は、配管Ｌ６から大気中に排出される排ガス中のＨＦ濃度が３ｐｐｍ以下となる様に反応塔のフッ素吸収能力が設定されておれば良い。
【００２９】
又、前記窒素パージ塔Ｒ２では、窒素ガスを配管Ｌ１２から供給しているが、乾燥空気をパージガスとして使用する事も可能である。この意味で、本発明における窒素パージは空気パージも含む意味において使用されている。
【００３０】
又、上記説明では、ＰＦＣガスの除害装置として燃焼式除害装置を例示しているが、本発明が適用される除害装置は、これに限定されるものではなく、ＰＦＣガスの熱分解装置や加水分解装置その他のＰＦＣガス分解装置によってＨＦを生成する分解装置であれば、その形態は任意である。
【００３１】
更に図１では、ＣＶＤ装置１から排気するための真空ポンプ２は、１台のみを図示しているが、これは直列に真空ポンプを複数段設置して、排ガス処理能力を高める様になす事も可能である。
【００３２】
又、図１は、ＣＶＤ装置１に供給するシラン等の原料ガスの処理ラインとＰＦＣガスの処理ラインを同一ラインとする場合の例を示しているが、ＰＦＣガスとしてＮＦ３  を用いる場合には、ＳｉＨ４  とＮＦ３  とが混合すると爆発するおそれがあるので、図１におけるＣＶＤ装置１の出口配管Ｌ２から燃焼式除害装置３までの経路を並列に設置して、一方は原料ガス処理ラインとし、他方はＰＦＣガスの処理ラインとなす事も可能である。しかしながら、設備費用の増加をもたらすので、図示の如く窒素ガスを配管Ｌ８から前記ＣＶＤ装置１の出口ガスに注入して排出ガス中のＳｉＨ４  濃度やＰＦＣガス濃度を希釈して爆発限界以下に抑制する様になすのが実用的な方策である。
【００３３】
又、図１ではＰＦＣガスを使用する装置としてＣＶＤ装置を示しているが、本発明においてはＰＦＣガスを使用する装置はＣＶＤ装置に限定されるものではなく、エッチング装置その他のＰＦＣガスを使用する装置におけるＰＦＣガスの分解反応ガスの処理技術として本発明が適用できる事は言うまでもない。
【００３４】
次に本発明の実施例について説明する。
〔実施例１〕
（１）フッ素吸収剤
精製炭酸カルシウム粉末にバインダーを添加して押出成形法によって粒径１〜２ｍｍのペレットを製作した。
（２）反応塔
内径２２ｍｍの円筒パイプ内に前記フッ素吸収剤ペレットを充填層高さ７５ｍｍに充填したものを２本直列に配置し、一方を主反応塔とし他方を回収反応塔とした反応塔列を３組製作した。
（３）フッ素回収試験
前記３組の反応塔列の温度を１００℃に保持した状態で、ＨＦ２．０％（残部窒素）の試料ガスを、５，１０，２０リットル／分（空筒速度（ＳＶ）換算で夫々約５０００，１００００，２００００ｈｒ−１）の流量で、前記主反応塔から回収反応塔に直流で流通させてフッ素回収反応を行って、ＳＶ値の違いによる反応率の相違を評価した。尚、反応試験中の回収反応塔の出口ガス中のＨＦ濃度を分析し、その分析値が３ｐｐｍを越えた時点で反応試験を終了した。反応終了後、前記３組の反応塔列の各主反応と及び各回収反応塔内の前記ペレットを取り出してＣａＦ２  の転化率（反応率）を測定した。転化率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ１４６８−１９７８に基づく化学分析に従って算出した。
（４）試験結果
（ａ）第１組反応塔列（ＳＶ＝５０００ｈｒ−１）
・主反応塔内ペレットのＣａＦ２  転化率：９５．７％
・回収応塔内ペレットのＣａＦ２  転化率：６３．８％
・合計転化率：７９．７％
（ｂ）第２組反応塔列（ＳＶ＝１００００ｈｒ−１）
・主反応塔内ペレットのＣａＦ２  転化率：９５．１％
・回収応塔内ペレットのＣａＦ２  転化率：３６．６％
・合計転化率：６５．８％
（ｃ）第３組反応塔列（ＳＶ＝２００００ｈｒ−１）
・主反応塔内ペレットのＣａＦ２  転化率：９４．０％
・回収応塔内ペレットのＣａＦ２  転化率：１４．７％
・合計転化率：５４．３％
【００３５】
上記試験結果から明らかな様に、ＳＶ値が高くなると各反応塔の転化率（反応率）が低下する傾向が認められたが、いずれの主反応塔においても、９０％以上の炭酸カルシウムがフッ化カルシウムに転化している事が分かる。特にＳＶ値が１００００ｈｒ−１以下の条件では、９５％以上の高い転化率が得られている事から、運転条件を適宜選択すれば高品位のフッ化カルシウムが容易に製造できる事が理解されよう。尚、回収反応塔の反応率は、１５％弱〜６０％強のレベルであるが、これは前述した様に反応塔の切り替えによって次は主反応塔となるべきものであり、又、回収反応塔からの出口ガス中のＨＦ濃度は、反応試験終了時点までは３ｐｐｍ未満であるので、この回収反応塔の反応率の高低によって排出ガス中のＨＦ濃度が影響される訳ではないが、出口ガス中のＨＦ濃度が３ｐｐｍに達した時点での回収反応塔の反応率の高低に応じて回収反応塔の本数を１本にしたり２本に増やしたりすることは任意である。
【００３６】
【発明の効果】
以上詳述した如く本発明によれば、ＰＦＣガスの分解により生成するＨＦガスを含む有害ガスを、炭酸カルシウムに代表されるフッ素吸収剤を用いて乾式で吸収反応させているので、従来の湿式吸収法において問題となっていたＨＦを含む酸性ミストの処理の問題や、ＨＦを吸収溶解した腐食性の強い酸性排水処理の問題や、更には、この酸性排水を中和させて得られたフッ化物スラリーを含む排水の問題が完全に解消される事になる。
【００３７】
更に、特筆すべきは、上述の通り従来の湿式処理法では産業廃棄物でしかなかった副生フッ化物を、高品位のフッ化カルシウム等の有用なフッ素源として回収する事ができ、このフッ化カルシウム等を用いてＰＦＣガスを製造すれば、フッ素のリサイクルシステムを構築する事が可能となる。特に、フッ素源としてのフッ化カルシウムの供給を中国に依存している現状は、産業政策上も好ましい状態ではないので、上記フッ素リサイクルシステムの構築は、我が国産業界にとっても極めて有用な方策と言える。
【００３８】
又、乾式フッ素回収反応装置として、複数の反応塔を切り替えながら運転する方法を採用すれば、単純な構成の反応塔で効率良く高品位のフッ化カルシウムを製造する事が可能となり、安価な設備投資でフッ素のリサイクルシステムを構築する事が可能となる。
【００３９】
特に、フッ素吸収剤としてＰＦＣガス製造工程で副生する硫酸カルシウムを用いると、生成したフッ化カルシウムのフッ素分もカルシウム分も元のフッ化カルシウムの成分となるので、フッ素とカルシウムの完全リサイクルシステムを構築する事も可能となる。
【００４０】
更に、湿式除害装置を用いてＰＦＣ分解ガスの処理を行っている工場においては、前記湿式除害装置に代えて乾式の粉体除去装置と乾式の除害装置を設置すれば本発明のフッ素回収方法の実施が可能となるので、既存の設備を有効に活用しつつフッ素のリサイクルシステムの構築が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＰＦＣ分解生成ガスからのフッ素回収方法を示すフロー図である。
【図２】本発明で使用する乾式フッ素回収反応装置の切り替え運転要領を示すフロー図である。
【図３】従来のＰＦＣ分解生成ガスの処理方法を示すフロー図である。
【符号の説明】
１        ＣＶＤ装置                        ２        真空ポンプ
３        燃焼式除害装置              ４        乾式粉体除去装置
５        乾式フッ素回収反応装置    Ｒ１      吸収剤入替塔
Ｒ２      窒素パージ塔                  Ｒ３      主反応塔
Ｒ４      第１回収反応塔                Ｒ５      第２回収反応塔
Ｌ１〜９，Ｌ１２〜Ｌ１６  配管
【図１】
2004331432.tif 000003
【図２】
2004331432.tif 000004
【図３】
2004331432.tif 000005