(57)【要約】【課題】種々の要求特性を満足させる添加剤の泣き出しがなく、光学物性、物理的性質にも優れ、かつ材料の有効利用可能なセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも１つの内部層及び最外層を塗設するためのセルロースアシレート溶液を調液する工程、無限移行する無端の金属支持体上に少なくとも１つの内部層及び最外層を逐次に流延する積層流延工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、最外層のセルロースアシレート溶液がエチレン性不飽和モノマー及び／又は官能基を有するエチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤を含有し、かつ少なくとも１つの内部層が重合性モノマーを含有せず、該内部層の流延幅は最外層のそれよりも広く、該内部層の両端部はテンターにより保持・搬送可能であり、又、該内部層の両端部を切り取り可能であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。【選択図】　図１
2004034481.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの内部層及び最外層を塗設するためのセルロースアシレート溶液を調液する工程、無限移行する無端の金属支持体上に少なくとも１つの内部層及び最外層を逐次に流延する積層流延工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、最外層のセルロースアシレート溶液はエチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するエチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤を含有し、かつ少なくとも１つの内部層が重合性モノマーを含有せず、該内部層の流延幅は最外層のそれよりも広く、該内部層の両端部はテンターにより保持・搬送可能であり、又、該内部層の両端部を切り取り可能であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２】
少なくとも１つの内部層及び最外層を塗設するためのセルロースアシレート溶液を調液する工程、無限移行する無端の金属支持体上に少なくとも１つの内部層及び最外層を同時に流延する共流延工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、両端部を除く最外層のセルロースアシレート溶液がエチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するエチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤を含有し、かつ少なくとも１つの内部層および最外層の両端部が重合性モノマーを含有せず、両端部はテンターにより保持・搬送可能であり、又、両端部を切り取り可能であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
少なくとも１つの内部層及び最外層を塗設するためのセルロースアシレート溶液を調液する工程、無限移行する無端の金属支持体上に少なくとも１つの内部層及び最外層を同時に流延する共流延工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、最外層は両端部を除き、セルロースアシレート溶液がエチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するエチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤を含有し、かつ両端部が重合性モノマーを含有せず、両端部はテンターにより保持・搬送可能であり、又、両端部を切り取り可能であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
少なくとも１つの内部層及び最外層を塗設するためのセルロースアシレート溶液を調液する工程、無限移行する無端の金属支持体上に少なくとも１つの内部層及び最外層を逐次に流延する積層流延工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、最外層のセルロースアシレート溶液がエポキシ基を有する化合物及び／またはエポキシ基と紫外線吸収性基を有する化合物及び光重合開始剤を含有し、かつ少なくとも１つの内部層が重合性モノマーを含有せず、しかも流延幅が他の層よりも広く、両端部はテンターにより保持・搬送可能であり、又、両端部を切り取り可能であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
少なくとも１つの内部層及び最外層を塗設するためのセルロースアシレート溶液を調液する工程、無限移行する無端の金属支持体上に少なくとも１つの内部層及び最外層を逐次に流延する積層流延工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、最外層のセルロースアシレート溶液がビニルエステル及びアクリル酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するビニルエステル及びアクリル酸エステルから選ばれるモノマーを主とするエチレン性不飽和モノマーを重合したポリマーを含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４の何れか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法において、　セルロースアシレート溶液を溶液流延製膜装置の無限移行する無端の金属支持体に積層流延してから乾燥装置でウェブの乾燥が終了するまでの間において、ウェブに紫外線を照射することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項７】
セルロースアシレート溶液を無限移行する無端の金属支持体に積層流延してから剥離までの間で紫外線を照射することを特徴とする請求項６に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法において、セルロースアシレート溶液から溶液流延製膜方法によりセルロースアシレートフィルムを形成することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法で形成したことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に光学用途に適したセルロースアシレートフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜の透明プラスチックフィルムは近年、偏光板の保護膜、位相差板等の光学補償フィルム、プラスチック基板、写真用支持体あるいは動画用セルや光学フィルター、さらにはＯＨＰフィルムなどの光学材料として需要が増大している。特に最近では液晶ディスプレイが、ＴＮ、ＳＴＮ、ＴＦＴと品質が向上したこと、および軽量で携帯性に優れていることから、パーソナルコンピュータやワードプロセッサ、携帯用端末、テレビ、さらにはデジタルスチルカメラやムービーカメラなどに広く使用されているが、この液晶ディスプレイには画像表示のために偏光板が必須となっている。液晶ディスプレイの品質の向上に合わせて、偏光板の品質向上が要求され、それと共に偏光板の保護膜である透明プラスチックフィルムもより高品質であることが要望されている。
【０００３】
偏光板の保護膜などの光学用途フィルムについては、解像力やコントラストの表示品位から高透明性、低光学異方性、平面性、易表面処理性、高耐久性（寸度安定性、耐湿熱性、耐水性）、フィルム内とフィルム表面に異物がないこと、表面に傷がないか、または付きにくいこと（耐傷性）、適度のフィルム剛性を有すること（取扱い性）、適度の透水性など種々の特性を備えていることが必要である。
【０００４】
これらの特性を有するプラスチックフィルムとしては、セルロースアシレート、ノルボルネン樹脂、アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂などからなるフィルムが挙げられるが、生産性や材料価格等の点からセルロースアシレートが主として使用されている。特にセルローストリアセテートのフィルムは、極めて高い透明性を有しかつ、光学異方性が小さく、レターデーションが低いことから光学用途に特に有利に用いられている。
【０００５】
これらのプラスチックフィルムを製膜する方法としては、溶液製膜法、溶融製膜法および圧延法など各種の製膜技術が利用可能であるが、良好な平面性および低光学異方性を得るためには、溶液製膜法が特に適している。溶液製膜法は、原料フレークを溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（「ドープ」と称する。）を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（「ダイ」と称する。）により流延した後、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。
【０００６】
しかしながらセルロースアシレートでは、添加された可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の添加剤が、製造工程中に析出して欠陥となる故障や、高温高湿に晒されることにより析出して透過率を低下させる等の故障となることが起こっていた。そこでこの故障対策として、特開２００２−２０４１０号公報では、添加剤としての効果を有する重合性モノマーをセルロースアシレートドープ中に添加して、溶液流延後に光照射により重合させて、添加剤の泣き出しを防ぐ方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、この方法では、フィルムの脆性が増し、ウエッブハンドリング時にクラックが発生して、ヘイズが高くなるほか、高温高湿条件での暴露により引き裂き強度が大きく低下する欠点が明らかとなった。
また、従来からセルロースアシレートの溶液流延では、厚みムラの大きい長尺フィルムの耳部（両端）を切り落として、中央の厚み精度の高い、欠点のない部分を利用することが行われており、約３０％程度の耳部が切り落とされているのが現状である。この部分については再溶解し、ドープとして再利用しているが、前記の特開２００２−２０４１０号公報記載の方法では、得られるセルロースアシレートフィルムが、ポリマー成分の混じったものとなり、特にこのポリマー成分が架橋して不溶化していると、再溶解してドープとすることが困難であり、原材料の利用率低下、膨大な耳部処理の費用負担等により、コストアップとなるばかりか、環境に悪影響を及ぼす可能性が出てくる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、種々の要求特性を満足させる添加剤の泣き出しがなく、光学物性、物理的性質にも優れ、かつ材料の有効利用可能なセルロースアシレートフィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
（１）少なくとも１つの内部層及び最外層を塗設するためのセルロースアシレート溶液を調液する工程、無限移行する無端の金属支持体上に少なくとも１つの内部層及び最外層を逐次に流延する積層流延工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、最外層のセルロースアシレート溶液がエチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するエチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤を含有し、かつ少なくとも１つの内部層が重合性モノマーを含有せず、該内部層の流延幅は最外層のそれよりも広く、該内部層の両端部はテンターにより保持・搬送可能であり、又、該内部層の両端部を切り取り可能であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法、
（２）少なくとも１つの内部層及び最外層を塗設するためのセルロースアシレート溶液を調液する工程、無限移行する無端の金属支持体上に少なくとも１つの内部層及び最外層を逐次に流延する積層流延工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、両端部を除く最外層のセルロースアシレート溶液がエチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するエチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤を含有し、かつ少なくとも１つの内部層および最外層の両端部が重合性モノマーを含有せず、両端部はテンターにより保持・搬送可能であり、又、両端部を切り取り可能であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法、
（３）少なくとも１つの内部層及び最外層を塗設するためのセルロースアシレート溶液を調液する工程、無限移行する無端の金属支持体上に少なくとも１つの内部層及び最外層を逐次に流延する積層流延工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、最外層は両端部を除き、セルロースアシレート溶液がエチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するエチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤を含有し、かつ両端部が重合性モノマーを含有せず、両端部はテンターにより保持・搬送可能であり、又、両端部を切り取り可能であることを特徴とする　セルロースアシレートフィルムの製造方法、
（４）該エチレン性不飽和モノマーがビニルエステルを主とするものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の　セルロースアシレートフィルムの製造方法、
（５）２〜３のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマーを含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の　セルロースアシレートフィルムの製造方法、
（６）該官能基が紫外線吸収性基及び／または帯電防止性基であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の　セルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００１０】
（７）少なくとも１つの内部層及び最外層を塗設するためのセルロースアシレート溶液を調液する工程、無限移行する無端の金属支持体上に少なくとも１つの内部層及び最外層を逐次に流延する積層流延工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、最外層のセルロースアシレート溶液がエポキシ基を有する化合物及び／またはエポキシ基と紫外線吸収性基を有する化合物及び光重合開始剤を含有し、かつ少なくとも１つの内部層が重合性モノマーを含有せず、しかも流延幅が他の層よりも広く、両端部はテンターにより保持・搬送可能であり、又、両端部を切り取り可能であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法、
（８）セルロースアシレート溶液を流延法により製膜したセルロースアシレートフィルムの製造方法において、該流延法が共流延法であり、両端部を除く最外層のセルロースアシレート溶液がエポキシ基を有する化合物及び／またはエポキシ基と紫外線吸収性基を有する化合物及び光重合開始剤を含有し、かつ少なくとも１つの内部層および両端部が重合性モノマーを含有せず、両端部はテンターにより保持・搬送可能であり、又、両端部を切り取り可能であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法、
（９）セルロースアシレート溶液を流延法により製膜するセルロースアシレートフィルムの製造方法において、該流延法が共流延法であり、両端部を除くセルロースアシレート溶液がエポキシ基を有する化合物及び／またはエポキシ基と紫外線吸収性基を有する化合物及び光重合開始剤を含有し、かつ両端部が重合性モノマーを含有せず、両端部はテンターにより保持・搬送可能であり、又、両端部を切り取り可能であることを特徴とする　セルロースアシレートフィルムの製造方法、
（１０）最外層のセルロースアシレート溶液が微粒子を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の　セルロースアシレートフィルムの製造方法、
（１１）該微粒子が、表面にメチル基を有する酸化ケイ素を含有する化合物からなることを特徴とする（１０）に記載の　セルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００１１】
（１２）少なくとも１つの内部層及び最外層を塗設するためのセルロースアシレート溶液を調液する工程、無限移行する無端の金属支持体上に少なくとも１つの内部層及び最外層を逐次に流延する積層流延工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、最外層のセルロースアシレート溶液がビニルエステル及びアクリル酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するビニルエステル及びアクリル酸エステルから選ばれるモノマーを主とするエチレン性不飽和モノマーを重合したポリマーを含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法、
（１３）セルロースアシレート溶液を流延法により製膜するセルロースアシレートフィルムの製造方法において、該流延法が共流延法であり、両端部を除く最外層のセルロースアシレート溶液がビニルエステル及びアクリル酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するビニルエステル及びアクリル酸エステルから選ばれるモノマーを主とするエチレン性不飽和モノマーを重合したポリマーを含有し、かつ少なくとも１つの内部層および両端部が重合性モノマーを含有せず、両端部はテンターにより保持・搬送可能であり、又、両端部を切り取り可能であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法、
（１４）セルロースアシレート溶液を流延法により製膜するセルロースアシレートフィルムの製造方法において、該流延法が共流延法であり、両端部を除くセルロースアシレート溶液がビニルエステル及びアクリル酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するビニルエステル及びアクリル酸エステルから選ばれるモノマーを主とするエチレン性不飽和モノマーを重合したポリマーを含有し、かつ両端部が重合性モノマーを含有せず、両端部はテンターにより保持・搬送可能であり、又、両端部を切り取り可能であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法、
（１５）該官能基が紫外線吸収性基及び／または帯電防止性基であることを特徴とする（１２）〜（１４）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法、
（１６）最外層のセルロースアシレート溶液が微粒子を含有することを特徴とする（１５）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法、
（１７）該微粒子が、表面にメチル基を有する酸化ケイ素を含有する化合物からなることを特徴とする（１６）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００１２】
（１８）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の　セルロースアシレートフィルムの製造方法において、セルロースアシレート溶液を溶液流延製膜装置の無限移行する無端の金属支持体に積層流延してから乾燥装置でウェブの乾燥が終了するまでの間において、ウェブに紫外線を照射することを特徴とする　セルロースアシレートフィルムの製造方法、
（１９）セルロースアシレート溶液を無限移行する無端の金属支持体に積層流延してから剥離までの間で紫外線を照射することを特徴とする（１８）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法、
（２０）（１２）〜（１７）のいずれか１項に記載の　セルロースアシレートフィルムの製造方法において、　セルロースアシレート溶液から溶液流延製膜方法により　セルロースアシレートフィルムを形成することを特徴とする　セルロースアシレートフィルムの製造方法、
【００１３】
（２１）（１）〜（２０）のいずれか１項に記載の　セルロースアシレートフィルムの製造方法で形成したことを特徴とする　セルロースアシレートフィルム、
（２２）（２１）に記載の　セルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に使用する材料及び工程について詳しく説明する。
（セルロースアシレート）
まず、本発明の溶液流延製膜に用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。本発明のセルロースアシレートは本発明の効果を発現する限りにおいて特に限定されない。そして、本発明においては異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合して用いても良い。しかし、その中でも好ましいセルロースアシレートは以下の素材を挙げることができる。すなわち、セルロースアシレートが、セルロースの水酸基への置換度について下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するセルロースアシレートである。
（Ｉ）　　　２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（ＩＩ）　　　　２．０≦ＳＡ≦３．０
（ＩＩＩ）　　　　０≦ＳＢ≦０．８
式中ＳＡ及びＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
【００１５】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、水酸基のＳＡとＳＢの置換度の総和は、より好ましくは２．７〜２．９６であり、特に好ましくは２．８０〜２．９５である。また、ＳＢの置換度は好ましくは０〜０．８であり、特に好ましくは０〜０．６である。さらにＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、さらに好ましくは３１％が、特に好ましくは３２％以上が６位水酸基の置換基である。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が０．８以上であり、さらに好ましくは０．８５であり特に好ましくは０．９０であるセルロースアシレートフィルムもあげることができる。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００１６】
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいＳＢとしては、プロピオニル、ブタノイル、ケプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ‐ブタノイル、ｔ‐ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、好ましいＳＢは、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ‐ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などである。
【００１７】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００である）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸を加水分解するため、およびエステル化触媒を一部の中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００１８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、全ポリマー成分の５５質量％以上を、好ましくは７０質量％以上を、さらに好ましくは８０質量％以上を意味する。フィルム製造の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．１〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が０．２〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく扁平ないし球形に近い形状も好ましい。
【００１９】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２３０〜５５０、更に好ましくは２３０〜３５０であり、特に好ましくは粘度平均重合度２４０〜３２０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
【００２０】
低分子成分が除去されると、平均分子量（平均重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００重量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。本発明のセルロースアシレートをフィルム製造時に使用する際には、その含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．７質量％以下の含水率を有するセルロースアシレートである。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており２．５〜５質量％が知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率にすることができれば特に限定されない。
本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【００２１】
（セルロースアシレート溶液）
本発明のセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開平２００１−１５１９０１号などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００２２】
次に、本発明のセルロースアシレートを溶解する有機溶媒について記述する。まず、本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際して好ましく用いられる非塩素系有機溶媒（塩素を含有しない有機溶媒）について記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、またはエーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−および−Ｏ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００２３】
＜非塩素系有機溶媒＞
以上のセルロースアシレートに用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。すなわち、本発明のセルロースアシレートの好ましい溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒（第１の溶媒、第２の溶媒、及び第３の溶媒）であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種またはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
【００２４】
第３の溶媒であるアルコールの好ましくは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００２５】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／６、質量部）、
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
【００２７】
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５／５、質量部）
などをあげることができる。
本発明に用いるドープには、上記本発明の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを本技術の全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。
【００２８】
＜塩素系有機溶媒＞
また、本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、場合により主溶媒として塩素系有機溶媒も用いることもできる。以下に詳細に記載する。
本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延、製膜できる範囲において、その塩素系有機溶媒は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが好ましい。本発明において併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−および−Ｏ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、　２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００２９】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００３０】
以上のセルロースアシレートの溶解に用いられる主溶媒である塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組合せとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン　（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（７０／１０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
などを挙げることができる。
【００３２】
本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液であることを特徴とするが、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【００３３】
次に、本発明ではセルロースアシレート溶液を同一組成の有機溶媒で０．１〜５質量％にした希釈溶液のセルロースアシレートの会合体分子量が１万〜１５００万であることが好ましい。さらに好ましくは、会合分子量が１００万〜１０００万である。この会合分子量は静的光散乱法で求めることができる。その際に同時に求められる慣性自乗半径は４０〜２００ｎｍになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性自乗半径は７０〜２００ｎｍである。更にまた、第２ビリアル係数が−２×１０−４〜４×１０−４となるように溶解することが好ましく、より好ましくは第２ビリアル係数が−２×１０−４〜２×１０−４である。ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性自乗半径および第２ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定した。測定は装置の都合上希薄領域で測定したが、これらの測定値は本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶媒に溶かし、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液を調製した。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃、１０％ＲＨで行った。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法（常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法）に従って実施した。続いてこれらの溶液、および溶媒を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した。そして、ろ過した溶液を静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子（株）製ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃に於いて３０度から１４０度まで１０度間隔で測定した。得られたデータをＢＥＲＲＹプロット法にて解析した。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶媒の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子（株）製ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶媒、溶液を用いて測定した。
【００３４】
次に本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温溶解法でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１、特開昭６１−１０６６２８、特開昭５８−１２７７３７、特開平９−９５５４４、特開平１０−９５８５４、特開平１０−４５９５０、特開２０００−５３７８４、特開平１１−３２２９４６、さらに特開平１１−３２２９４７、特開平２−２７６８３０、特開２０００−２７３２３９、特開平１１−７１４６３、特開平０４−２５９５１１、特開２０００−２７３１８４、特開平１１−３２３０１７、特開平１１−３０２３８８などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮、ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００３５】
本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ　５００）に直径　４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ　Ｃｏｎｅ（共にＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定した。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ　Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｒａｍｐで　４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度　ｎ＊　（Ｐａ・ｓｅｃ）および−５℃の貯蔵弾性率　Ｇ’（Ｐａ）を求めた。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が　１万〜１００万Ｐａである。より好ましくは、４０℃での粘度が１〜２０００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が３万〜５０万Ｐａであり、特に好ましくは４０℃での粘度が１０〜１５０Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が５万〜５０万Ｐａである。
【００３６】
（重合性モノマー）
本発明のセルロースアシレートドープ組成物に含有せしめる重合性モノマー又は重合性化合物はセルロースアシレート塗布液に溶解・分散するものであれば良く、紫外線吸収能、帯電防止能、劣化防止能、剥離促進能、レターデーション調整能や可塑性、滑り性などを発現する官能基を有する単官能モノマー又は多官能モノマーを単独重合又は他の共重合可能なモノマーと共重合することがより好ましい。
重合性モノマーとして、エチレン性不飽和モノマー及び／又は３員又は４員環の環状エーテル基を有する化合物を使用することができる。ここで、３員環の環状エーテル基を有する化合物としてはエポキシ基を有する化合物が挙げられ、又、４員環の環状エーテル基を有する化合物としては、オキセタニル基を有する化合物が挙げられる。
【００３７】
＜エチレン性不飽和モノマー＞
具体的にはエチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましい一例であり、エチレン性不飽和基として、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、スチリル基を含むモノマーが例示できる。すなわち、エチレン性不飽和モノマーとしては、単官能又は多官能の、ビニルエステル類、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類、ビニルエーテル類、スチレン類、マレイン酸エステル類が例示できる。
ビニルエステル類として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリアン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、エナント酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル等、が例示できる。
アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類（以下、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類を、（メタ）アクリル酸エステル類のように略して記載することがある。）として、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、　２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート等が例示できる。
ビニルエーテル類として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等が例示できる。
スチレン類として、スチレン、４−〔（２−ブトキシエトキシ）メチル〕スチレン、４−ブトキシメトキシスチレン、４−ブチルスチレン、４−デシルスチレン、４−（２−エトキシメチル）スチレン、４−（１−エチルヘキシルオキシメチル）スチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヘキシルスチレン、４−ノニルスチレン、４−オクチルオキシメチルスチレン、２−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、４−プロポキシメチルスチレン等が例示できる。
マレイン酸エステル類として、ジメチルマレイン酸、ジエチルマレイン酸、ジプロピルマレイン酸、ジブチルマレイン酸、ジシクロヘキシルマレイン酸、ジ−２−エチルヘキシルマレイン酸、ジノニルマレイン酸、ジベンジルマレイン酸等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３８】
より好ましいエチレン性不飽和モノマーとしては、多官能のアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類である。好ましいエチレン性不飽和モノマーとしては、同一分子内に１〜６個又はこれ以上のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有しているのが好ましく、３〜６個のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有しているのが好ましく、必要に応じて１個もしくは２個のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を含む化合物を併用してもよい。これら同一分子内に３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ベンジルアクリレート、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。アクリロイルオキシ基の替わりにメタクリロイルオキシ基を有するポリオールのポリメタクリレートも使用できる。
【００３９】
本発明に有用な官能基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、ポリマーの側鎖に紫外線吸収性基や帯電防止性基を有しているものが好ましい。コポリマーとしてＴｇが５０℃以下になるような基であれば制限されることなく用いることができる。官能基を有するエチレン性不飽和モノマーのエチレン性基としては、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましく用いられる。
【００４０】
本発明に有用な紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和モノマーの紫外線吸収性基としては、ベンゾトリアゾール基、サリチル酸エステル基、ベンゾフェノン基、オキシベンゾフェノン基、シアノアクリレート基等を挙げることが出来、本発明においては何れも好ましく用いることが出来る。特に光反応性が少なく、且つ殆ど着色のないベンゾトリアゾール基を有するモノマーが好ましい。
【００４１】
本発明において、紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和モノマーの市販品を用いてもよいし、合成をして得てもよい。市販品としては、例えば、１−ヒドロオキシ−２−（２−ベンゾトリアゾール）−４−（２−メタクリロイルオキシエチル）ベンゼンであり、大塚化学社製の反応型紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３として市販されている。また、１−ヒドロオキシ−２−（２−ベンゾトリアゾール）−４−（２−アクリロイルオキシエチル）ベンゼンも同様に本発明で好ましく用いることができる。その他、特開２００２−２０４１０に記載の、紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いても良い。
【００４２】
本発明に有用な帯電防止性基を有するエチレン性不飽和モノマーの帯電防止性基としては、４級アンモニウム基、スルホン酸塩の基、ポリエチレンオキサイド基等を挙げることができるが、溶解性や帯電性能の観点から４級アンモニウム基が好ましい。
【００４３】
本発明における光重合して得られるポリマーに対する帯電防止性基を有するエチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、セルロースアシレートフィルムの吸水性、耐久性、可塑性、必要な帯電防止性等から４０質量％以下でよく、好ましくは５〜３０質量％である。
【００４４】
以下に本発明において使用できる官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの代表例を例示するが、これらに限定されるものではない。ＵＶＭシリーズは紫外線吸収性残基を有するモノマー例を示し、ＡＳＭシリーズは帯電防止性残基を有するモノマー例を示す。
【００４５】
【化１】
2004034481.tif 000003
【００４６】
【化２】
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【００４７】
【化３】
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【００４８】
【化４】
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【００４９】
【化５】
2004034481.tif 000007
【００５０】
【化６】
2004034481.tif 000008
【００５１】
【化７】
2004034481.tif 000009
【００５２】
＜光ラジカル重合開始剤＞
本発明に有用な光重合開始剤としては、エチレン性不飽和モノマーがウェブ中で光重合し得る開始剤であれば制限なく使用できるが、これらの光重合開始剤は公知のものを使用し得る。また光増感剤も使用出来る。具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインシリルエーテル、メチルベンゾインホルメート、ベンジル、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、アセトフェノン、ミヒラーズケトン、α，α′−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジアセチル、エオシン、チオニン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロペン、ジクロロチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、フェニルジスルフィド−２−ニトロソフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルチアゾリルスルフィド、α−アミロキシムエステル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。本発明において、セルロースアシレートドープ組成物中にエチレン性不飽和モノマーと共に光重合開始剤を混合する場合、セルロースアシレートに対してエチレン性不飽和モノマーを５〜３０質量％、また光重合開始剤をエチレン性不飽和モノマーに対して１〜３０質量％程度加えるのがよい。本発明においては、光重合性のエチレン性不飽和モノマーをセルロースアシレートドープ組成物流延後、有機溶媒を多く含むウェブにおいても、またかなり乾燥が進んでいてもウェブ内で光重合を起こさせることができるが、金属支持体上で、紫外線を照射して重合させるのが好ましい。
【００５３】
本発明のエチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤を含有するセルロースアシレートドープ組成物に二つのエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーを含有させることにより、光重合後、しなやかさと強靱性を兼ね備えたセルロースアシレートフィルムを得ることが出来る。この二つのエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーとしては、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。市販品として、東亜合成社製のウレタンアクリレート（商品名、Ｍ−１３１０）があり、好ましく用いることができる。
【００５４】
これらのポリエステルまたはポリウレタンのジ（メタ）アクリレートは、数平均分子量として、６，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜８０，０００のものである。
【００５５】
（３員又は４員環状エーテル類）
本発明のセルロースアシレート上に塗布される重合性モノマー又は重合性化合物の別の一例は３員又は４員環の環状エーテル基を有する化合物である。ここで、３員環の環状エーテル基を有する化合物としてはエポキシ基を有する化合物が挙げられ、又、４員環の環状エーテル基を有する化合物としては、オキセニル基を有する化合物が挙げられる。前記の環状エーテル基を有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物、特に脂環式エポキシ基を有する化合物が反応性が高い点で好ましい。
以下の説明において、３員又は４員環の環状エーテル基を有する化合物の説明において、エポキシ基を有する化合物を例に挙げて説明するが、本発明はオキセタニル基を有する化合物にも容易に拡張できるものである。
これらのエポキシ基を有する化合物もウェブ内で光重合させることができ、でき上がったフィルムに可塑性を付与することができる。エポキシ基を有する化合物としては、通常接着剤等に使用し得るものを使用することができる。
【００５６】
本発明に有用なエポキシ基を有する化合物を例示すると、芳香族エポキシ化合物（多価フェノールのポリグリシジルエーテル）としては、水素添加ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂（例えば、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル）、レゾールエポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル等が挙げられ、又、脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどがあり、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、脂環式エポキシ化合物、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３′，４′−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３′，４′−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと他のモノマーとの共重合物、ポリ−２−グリシジルオキシエチルアクリレート、ポリ−２−グリシジルオキシエチルメタクリレート、２−グリシジルオキシエチルアクリレート、２−グリシジルオキシエチルアクリレートまたは２−グリシジルオキシエチルメタクリレートと他のモノマーとの共重合物、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等を挙げることができ、２種以上組み合わせて使用することができる。本発明においては、上記の例示化合物に限定されず、これらから類推される化合物も含むものである。
【００５７】
また、本発明において、エポキシ基を分子内に２つ以上有する化合物以外に、モノエポキサイドも所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００５８】
本発明における紫外線重合性のエポキシ基を有する化合物は、ラジカル重合反応によるのではなく、カチオン重合反応により重合物、架橋構造物または網目構造物を形成する。ラジカル重合と異なり反応系中の酸素に影響を受けないため誘導期間がなく重合を速く行うことができる。
【００５９】
以下に本発明において使用できるエポキシ基を有する化合物又はオキセタニル基を有する化合物の代表例を例示するが、これらに限定されるものではない。
以下の説明において、３員又は４員環の環状エーテル基を有する化合物の説明において、エポキシ基を有する化合物を例に挙げて説明するが、本発明はオキセタニル基を有する化合物にも容易に拡張できるものである。
【００６０】
【化８】
2004034481.tif 000010
【００６１】
【化９】
2004034481.tif 000011
【００６２】
＜光カチオン重合開始剤＞
本発明に有用なエポキシ基を有する化合物は、紫外線照射によりカチオン重合を開始する物質を生成する化合物が触媒になってカチオン重合反応が進行する。紫外線照射によりカチオン重合を開始するものとしてはルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
【００６３】
かかる代表的なものは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
一般式（Ｉ）
〔（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃ（Ｒ４）ｄＺ〕＋ｗ〔ＭｅＸｖ＋ｗ〕−ｗ
ここで、式中、カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、ハロゲン（例えばＩ、Ｂｒ、Ｃｌ）、またはＮ＝Ｎ（ジアゾ）であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｄは同一であっても異なっていてもよい有機の基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しい。Ｍｅはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、　Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンであり、ｗはハロゲン化錯体イオンの正味の電荷であり、ｖはハロゲン化錯体イオン中のハロゲン原子の数である。
【００６４】
上記一般式（Ｉ）の陰イオン〔ＭｅＸｖ＋ｗ〕−ｗの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等を挙げることができる。
【００６５】
更に一般式ＭＸｎ（ＯＨ）−の陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼン酸陰イオン等を挙げることができる。
【００６６】
このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが、特に有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号、同５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、同５２−３０８９９号、同５９−５５４２０号、同５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、同５６−１４９４０２号、同５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特公昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性ケイ素化合物系重合開始剤等を挙げることが出来る。上記カチオン重合開始剤と、前記ベンゾフェノン及びその誘導体、前記ベンゾイン及びその誘導体、前記チオキサントン及びその誘導体等の光増感剤を併用することができる。この増感剤は近紫外線領域から可視光線領域に吸収極大のあるものが好ましい。
【００６７】
本発明において、セルロースアシレートドープ中にエポキシ基を有する化合物と共に光重合開始剤及び／または光増感剤を混合する場合、セルロースアシレートに対してエポキシ基を有する化合物が５〜３０質量％、また光重合開始剤がエポキシ基を有する化合物に対して１〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【００６８】
本発明に有用なエポキシ基と紫外線吸収剤を有する化合物を光重合開始剤と混合してドープとしてもよいし、エポキシ基を有する化合物と共に混合してドープとしてもよい。
【００６９】
本発明に有用なエポキシ基と紫外線吸収性基を有する化合物の紫外線吸収性基としては、ベンゾトリアゾール基、サリチル酸エステル基、ベンゾフェノン基、オキシベンゾフェノン基、シアノアクリレート基等を挙げることができ、本発明においては何れも好ましく用いることができる。特に光反応性が少なく、且つ殆ど着色のないベンゾトリアゾール基が好ましい。
【００７０】
本発明に係るエポキシ基と紫外線吸収性基を有する化合物を含有するセルロースアシレートドープを溶液流延製膜過程において製膜し、紫外線照射したウェブからは、紫外線吸収剤が析出あるいは揮発することがないため生産性よく、品質に優れた液晶画像表示装置用の偏光板用保護フィルムを得ることができる。また、このエポキシ基と紫外線吸収性基を有する化合物のポリマーが前記の如くセルロースアシレートに対して耐水性を合わせ持つことがより好ましく、ポリマーのＴｇを５０℃以下とすることが好ましい。
【００７１】
本発明における光重合したポリマーを構成する紫外線吸収性基を有する化合物単位の割合は、ポリマーのセルロースアシレートとの相溶性、セルロースアシレートフィルムの機械的性質または物理的性質が同等またはそれ以上の性質、あるいは十分な紫外線吸収性能を有するのであれば、如何なるものであってもよい（１〜１００質量％の範囲でよい）。
【００７２】
本発明において、セルロースアシレートドープ中にエポキシ基を有する化合物と共に光重合開始剤（場合によっては光増感剤も）を混合するが、セルロースアシレートに対してエポキシ基を有する化合物が５〜３０質量％、また光重合開始剤がエポキシ基を有する化合物に対して１〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【００７３】
本発明において積層するセルロースアシレート層形成用ドープに、エチレン性不飽和化合物、光ラジカル重合開始剤、エポキシ基を有する化合物及び光カチオン重合開始剤を添加することもできる。
【００７４】
本発明の塗布で使用する溶媒としては、モノマーと相溶性があれば良く、ここまで説明してきた溶液流延製膜に用いられるものと同じ溶媒をもちいることが好ましい。
【００７５】
本発明の塗布液に使用されるその他の添加剤としては、セルロースアシレート塗布液に溶解・分散するものであれば良く、紫外線吸収能、帯電防止能、劣化防止能、剥離促進能、レターデーション調整能や可塑性、滑り性などを発現するものを添加することができる。微粒子のマット剤と酸化防止剤を具体的に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
（共流延・積層流延）
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法を以下に詳細に説明する。
図１に、本発明の製造方法に使用することができるセルロースアシレートフィルムの製造装置の模式図を示す。セルロースアシレート溶液を調製する調液タンク１には、セルロースアシレート溶液１ｄが満たされており、エチレン性不飽和モノマー及び／又は官能基を有するエチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤を含むセルロースアシレート溶液を調製する調液タンク６には、前記のエチレン性不飽和モノマーを含むセルロースアシレート溶液６ｄが満たされている。セルロースアシレート溶液１ｄは、送液ポンプ２により、エチレン性不飽和モノマーを含むセルロースアシレート溶液６ｄは送液ポンプ７により、スリットダイ３に送られ、セルロースアシレート溶液１ｄの層とエチレン性不飽和モノマーを含むセルロースアシレート溶液６ｄの層とが、ダイスリットから同時に押し出され、無限移行する流延バンド上に共流延される。
【００７７】
図２は共流延法によりダイのスリットより支持体に押し出された本発明のセルロースアシレート溶液層の構成を模式的に示す断面図である。
図２において、セルロースアシレート溶液層４１の両側の表面（表裏）に、エチレン性不飽和モノマーを含有するセルロースアシレート溶液層４２ａ，４２ｂが形成されている。但し、セルロースアシレート溶液層４１の端部近傍にはエチレン性不飽和モノマーを含有するセルロースアシレート溶液層は形成されていない。端部近傍のセルロースアシレート溶液層４１の表面は、エチレン性不飽和モノマーを含まないセルロースアシレート溶液層と同一の表面を形成している。
端部近傍の長さＬは、エチレン性不飽和モノマーを含むセルロースアシレート溶液層の形成されていない領域を示す。Ｌは１〜１００ｍｍの範囲が好ましく、特に５〜５０ｍｍが好ましい。このＬの長さは、乾燥後もほとんど変わることはない。
【００７８】
セルロースアシレート溶液層の上下表面を被覆するエチレン性不飽和モノマーを含有するセルロースアシレート溶液層の押し出し時の層厚は、いずれも中心部のセルロースアシレート溶液層の１／５以下であることが好ましい。セルロースアシレート溶液４１層の幅は、一般に１００〜９０００ｍｍの範囲である。さらに、押し出されたセルロースアシレート溶液層の厚さ（未乾燥状態）は、１００〜２０００μｍの範囲が一般的であり、３００〜１０００μｍの範囲が好ましい。また、エチレン性不飽和モノマーを含むセルロースアシレート溶液層の厚さ（未乾燥状態）は、１〜６０μｍの範囲が一般的であり、２〜２０μｍの範囲が好ましい。セルロースアシレート溶液４１層の乾燥後の幅は、一般に１００〜９０００ｍｍの範囲である。また、セルロースアシレート溶液層の上下表面を被覆するエチレン性不飽和モノマーを含有するセルロースアシレート溶液層の乾燥後の層厚が、いずれもセルロースアシレート溶液層の１／１０以下であることが好ましい。さらに、セルロースアシレート溶液層の乾燥後の厚さは、２０〜４００　μｍの範囲が一般的であり、６０〜４００μｍの範囲が好ましい。また、エチレン性不飽和モノマーを含有するセルロースアシレート溶液層の乾燥後の厚さが、０．２〜２０μｍの範囲が一般的であり、０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００７９】
図３は共流延法によりダイのスリットより支持体に押し出された本発明のセルロースアシレート溶液層の別の構成の断面を模式的に示す断面図である。
エチレン性不飽和モノマー及び／又は官能基を有するエチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤を含む第一のセルロースアシレート溶液層５１の両方の端部に、第二のセルロースアシレート溶液から形成された帯状のセルロースアシレート溶液層５３が、長さＬだけ繋がっている。これらの表面は、第一のセルロースアシレート溶液層５１と同一の表面を形成している。端部から長さＬは、図２と同様である。
【００８０】
次に、積層流延（逐次流延）について説明する。
積層流延は、図１において複数のセルロースアシレート溶液を共通する１つのダイから押し出すのではなく、無限移行する流延バンドの移行方向に順次設けられた２以上のダイのスリット（図示せず。）から押し出す流延方法である。
図４は積層流延法により異なるダイのスリットより流延バンド上に順次押し出され積層された、本発明のセルロースアシレート溶液層の構成を模式的に示す断面図である。
この例では、重合性モノマーを含むセルロースアシレート溶液層５５ｂ、重合性モノマーを含まないセルロースアシレート溶液層５４及び別の重合性モノマーを含むセルロースアシレート溶液層５５ａを流延バンド上に順次積層しながら流延した積層流延の具体例である。
【００８１】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、重合性モノマー、光重合開始剤を添加し光照射によって重合反応により硬化した層を剥離または裁断し分離除去した後に重合性モノマーを添加していない内部層を裁断、破砕、有機溶媒に再溶解して再利用できる。このセルロースアシレートフィルムの回収・再生方法の詳細については、例えば特開平５−４５８３７、特開平５−２７１４６１、特開平５−２８１６８６、特開平８−２６９２２５などに記載されている方法が採られる。
【００８２】
＜マット剤等＞
本発明のセルロースアシレート塗布液に、微粒子のマット剤を含有させることが好ましく、製膜した後の偏光板用保護フィルムとしてのセルロースアシレートフィルムに、微粒子のマット剤が存在することによって、適度の滑りと耐擦り傷が付与させる。微粒子のマット剤はセルロースアシレート塗布液中に混合・分散して用いる。微粒子のマット剤としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースアシレートに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物、特にメチル基を有する化合物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため本発明においては好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメトキシシラン）、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースアシレートフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースアシレートフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ　　２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ　　Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらのマット剤は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えばＡＥＲＯＳＩＬ２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。
【００８３】
更に、本発明のセルロースアシレート塗布液中には、酸化防止剤を含有させることが好ましく、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることが出来る。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００８４】
＜ＵＶ照射＞
本発明において、塗布されたモノマー重合性化合物を重合させるための紫外線照射について説明する。
本発明に係るエチレン性不飽和モノマーまたは３員又は４員環状エーテル類化合物を光重合させる紫外線照射源は低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光線等を挙げることができる。紫外線を照射による光重合は、空気または不活性気体中で行うことができるが、エチレン性不飽和モノマーを使用する場合には、空気中でもよいが、重合の誘導期を短くするためにできるだけ酸素濃度が少ない気体が好ましい。照射する紫外線の照射強度は１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２程度が良く、照射量は１００〜２００００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
紫外線照射はエチレン性不飽和モノマー及び／又は３員若しくは４員環状エーテル類化合物を含有するセルロースアシレート塗布液を塗布、乾燥した後、行うことが好ましい。
【００８５】
（セルロースアシレートフィルムの表面処理）
本発明においては、表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、剥離層、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。　なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば　１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で　２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００８６】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布することで行ことも好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、２秒以上１分以下がさらに好ましく、３秒以上３０秒以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。更に、本発明で得られるセルロースアシレートフィルムは、アルカリ処理を浸漬法で実施してもよい。すなわち、アルカリ処理浴、水洗浴、酸処理浴更に水洗浴、場合によりリンス浴などを連続的あるいは間歇的に配置して、表面処理を実施できる。この場合各溶液は、塗布方式で使用される対応する溶液と内容としては、同一の組成である。
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
（実施例１）
＜セルローストリアセテート溶液の仕込み＞
表１に示す処方で、攪拌羽根を有するステンレス性溶解タンクに、添加剤を加えた混合溶媒によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、仕込んだ。添加後、タンクを減圧にして１時間分散し、２５℃加圧状態で２時間攪拌しセルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとエタノール、アセトン、メタノール、ブタノール及びジクロロメタンは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【００８８】
【表１】
2004034481.tif 000012
【００８９】
＜セルローストリアセテートドープ溶液の調整（冷却溶解）＞
上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で１０分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製，『フロリナート』）を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は、静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間撹拌し脱泡を行った。この後、絶対濾過精度　０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製，『ＦＨ　０２５』）にて濾過し、セルローストリアセテートドープ溶液を調整した。
【００９０】
＜セルローストリアセテートフィルムの作製及び切除＞
表２に示すようにろ過したドープを支持体側外層、内層、空気側外層の順に流延ダイを配置して、無限移行する無端のステンレスベルトを有するバンド流延機に逐次３層流延した。支持体側外層、内層、空気側外層の流延幅は９２０ｍｍ、１０００ｍｍ、９１０ｍｍとした。バンド流延機に設置した紫外線照射ブース内に１５℃の乾燥冷風を導入し、支持体中央部の照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、光重合させた。ブースを出たドープ膜を８０℃の乾燥風で３分間乾燥し、残留溶媒量５０％でフィルムェブを剥ぎ取り、ピンクリップでウェブの両端を把持するテンターに導入した。フィルムェブの内層の両端部を約４０ｍｍ巾でスリットして風送ブロワにより連続的に風送し、カッターブロワにより裁断し、チップ化して再生原料とするとともに、フィルムェブを９０〜１１５℃で乾燥し、次にロール乾燥装置で１１０〜１３０℃で乾燥し、乾燥されたウェブを残留溶媒量を０．２質量％で巻き取り、６０μｍの　セルロースアシレートフィルムを得た。得られた試料は端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００　μｍのナーリングを実施し、長さ５００ｍロール状に巻き取った。
これらのフィルムチップのクラッシャー出口での平均アスペクト比が２００〜３００になるようにした。フィルムチップの水分含有率は０．３〜０．５％であった。これらフィルムチップを、酸素濃度が５〜６％に保たれた分散・混合溶解タンクに投入した。
約４０ｍｍ巾で切除した両端部の風送は、極めて良好に行うことができた。また、フィルムチップは、分散・混合溶解タンクにおいて、均一に分散されていた。
【００９１】
＜偏光子の作製＞
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて　６０秒浸漬後、テンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱して巻き取った。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であった。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
得られた偏光子の５５０ｎｍにおける透過率４３．７％、偏光度９９．９７％であった。
【００９２】
＜偏光板の作製＞
製膜した　セルロースアシレートフィルムを５５℃の１．５ＮＮａＯＨ水溶液に１分間浸漬して両面を鹸化した後、希硫酸および水で十分洗浄し、乾燥後それぞれのセルローストリアセテート側にポリビニルアルコール系粘着剤を約３０μの厚みに塗布し、上記偏光子の両側に貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して偏光板を作成した。
この偏光板を８０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露した。いずれの本発明においても偏光度は９９％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【００９３】
＜評価＞
（異物・汚れの観察）　セルロースアシレートフィルムから全幅で長手方向に１ｍの長さに切り出し、この試料にシャーカステン上で光を透過させながらルーペで異物・汚れの有無及び大きさを観察し、下記グレードで評価した。
Ａ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが、０〜１０個観察された
Ｂ：５０μｍ以上の大きさの異物・汚れはなく、５０μｍ未満のものが１１〜３０個観察された
Ｃ：５０μｍ以上の大きさの異物・汚れが１〜１０個観察され、５０μｍ以下のものが３１〜５０個観察された
Ｄ：５０μｍ以上の大きさの異物・汚れが１１〜３０個観察され、５０μｍ以下のものが５１〜９９個観察された
Ｅ：５０μｍ以上の大きさの異物・汚れが３１個以上観察され、５０μｍ以下のものが、１００個以上観察された。
【００９４】
（ヘイズ）　セルロースアセテートフィルムのヘイズは、日本電色工業（株）製、１００１ＤＰ型を用いて、９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管しその前後で調べた。
【００９５】
（引き裂き強度）　セルロースアセテートフィルムの引き裂き強度は、東洋精機製作所製軽過重引き裂き強度試験器を用い、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従って引き裂きに要する過重を評価した。９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管しその前後で調べた。試料サイズは５０ｍｍｘ６４ｍｍ、２５℃６０％ＲＨで２時間調湿した後に実施した。
【００９６】
（偏光度）偏光板の偏光度は、分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直行透過率Ｙｃを求め、次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
Ｐ＝（（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ））１／２
【００９７】
＜結果＞
作成したフィルムの異物・汚れ観察、ヘイズ及び引き裂き強度測定を行った。結果を表２に示した。
表２から本発明はフィルム異物・汚れがなく、ヘイズも低く、添加剤の泣き出しを抑えることができることが分かり、また引き裂き強度の低下も限定的である。一方、比較例２、３では脆性のため、ウエッブ搬送中に発生するクラックのためヘイズが高く、また高温高湿経時後の引き裂き強度低下が大きい。
本発明の効果は明らかである。
【００９８】
【表２】
2004034481.tif 000013
【００９９】
本製造方法によって製造したセルロースアシレートフィルムは硬化していない重合性モノマー非含有の内部層を剥離後、効率よく回収でき、破砕、再溶解して再利用可能であった。これに対して比較例２のセルロースアシレートフィルムは再溶解不能で回収再利用ができなかった。
【０１００】
（実施例２）
＜セルローストリアセテートフィルムの作製及び切除＞
図１に示す共流延ダイを用い、支持体側中央部外層、内層部及び端部、空気側中央部外層に表３に示したろ過したドープを導入し、無限移行する無端のステンレスベルトを有するバンド流延機に共流延した。支持体側中央部外層及び空気側中央部外層用の流延幅はともに９２０ｍｍとし、内層部及び端部の流延幅は１０００ｍｍとした。バンド流延機に設置した紫外線照射ブース内に１５℃の冷風を導入し、支持体中央部の照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、光重合させた。ブースを出たドープ膜を８０℃の乾燥風で３分間乾燥し、残留溶媒量５０％でフィルムェブを剥ぎ取り、ピンクリップでウェブの両端を把持するテンターに導入した。フィルムェブの内層の両端部を約４０ｍｍ巾でスリットして風送ブロワにより連続的に風送し、カッターブロワにより裁断し、チップ化して再生原料とするとともに、フィルムェブを９０〜１１５℃で乾燥し、次にロール乾燥装置で１１０〜１３０℃で乾燥し、乾燥されたウェブを残留溶媒量を０．２質量％で巻き取り、６０μｍの　セルロースアシレートフィルムを得た。得られた試料は端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを実施し、長さ５００ｍロール状に巻き取った。
これらのフィルムチップのクラッシャー出口での平均アスペクト比が２００〜３００になるようにした。フィルムチップの水分含有率は０．３〜０．５％であった。これらフィルムチップを、酸素濃度が５〜６％に保たれた分散・混合溶解タンクに投入した。
約４０ｍｍ巾で切除した両端部の風送は、極めて良好に行うことができた。また、フィルムチップは、分散・混合溶解タンクにおいて、均一に分散されていた。
【０１０１】
【表３】
2004034481.tif 000014
【０１０２】
作製したセルローストリアセテートフィルムを実施例１と同様に評価を実施したところ同様の結果が得られた。また、実施例１と同様に偏光板を作製し、評価を実施したところ同様の結果が得られた。
【０１０３】
（実施例３）
＜セルローストリアセテートフィルムの作製及び切除＞
図１に示す共流延ダイを用い、ダイ左側端部、内部、ダイ右側端部に表４に示したろ過したドープを導入し、無限移行する無端のステンレスベルトを有するバンド流延機に共流延した。ダイ左側端部、ダイ右側端部の流延幅はともに　４０ｍｍとし、内部の流延幅は９２０ｍｍとし、全体の流延幅は１０００ｍｍとした。バンド流延機に設置した紫外線照射ブース内に１５℃の冷風を導入し、支持体中央部の照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、光重合させた。ブースを出たドープ膜を８０℃の乾燥風で３分間乾燥し、残留溶媒量５０％でフィルムェブを剥ぎ取り、ピンクリップでウェブの両端を把持するテンターに導入した。フィルムェブの内層の両端部を約４０ｍｍ巾でスリットして風送ブロワにより連続的に風送し、カッターブロワにより裁断し、チップ化して再生原料とするとともに、フィルムェブを９０〜１１５℃で乾燥し、次にロール乾燥装置で１１０〜１３０℃で乾燥し、乾燥されたウェブを残留溶媒量を０．２質量％で巻き取り、６０μｍの　セルロースアシレートフィルムを得た。得られた試料は端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを実施し、長さ５００ｍロール状に巻き取った。
これらのフィルムチップのクラッシャー出口での平均アスペクト比が２００〜３００になるようにした。フィルムチップの水分含有率は０．３〜０．５％であった。これらフィルムチップを、酸素濃度が５〜６％に保たれた分散・混合溶解タンクに投入した。
約４０ｍｍ巾で切除した両端部の風送は、極めて良好に行うことができた。また、フィルムチップは、分散・混合溶解タンクにおいて、均一に分散されていた。
【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
作製したセルローストリアセテートフィルムを実施例１と同様に評価を実施した結果を表４に示した。表４に示すように、ヘイズが実施例１、２で明らかとなった本発明より高いものの比較例２、３よりも格段に低く、良好であることが分かる。また、高温高湿経時により引き裂き強度の低下はあるものの、比較例１よりも高く、本発明の効果があきらかとなった。
また、実施例１と同様に偏光板を作製し、評価を実施したところ同様の結果が得られた。
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、フィルム異物・汚れがなく、ヘイズも低く、添加剤の泣き出しを抑えられ、光学物性、物理的性質にも優れ、かつ材料の有効利用可能なセルロースアシレートフィルムを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に使用することができるセルロースアシレートフィルムの製造装置の模式図である。
【図２】共流延法によりダイのスリットより支持体に押し出された本発明のセルロースアシレート溶液層の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】共流延法によりダイのスリットより支持体に押し出された本発明のセルロースアシレート溶液層の別の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】積層流延法によりダイのスリットより支持体に押し出された本発明のセルロースアシレート溶液層の構成を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１、６　調液タンク
１ｄ　セルロースシレート溶液
６ｄ　重合性モノマーを含むセルロースアシレート溶液
２、７　送液ポンプ
３　スリットダイ
４　ドラム
５　流延バンド
５ａ　剥離されたセルロースアシレートフィルム
８　ローラ
４１、５３、５４　セルロースアシレート溶液層
４２ａ、４２ｂ、５１、５５ａ、５５ｂ　重合性モノマーを含むセルロースアシレート溶液層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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