(57)【要約】【課題】原料粉と混合した際に、流動性が良好で、見かけ密度が高く、成形時には圧粉体密度、抜き出し圧に優れ、かつスーティングの発生を抑える粉末冶金用添加剤を提供する。【解決手段】炭素数が６〜２４の混合脂肪酸であって、かつ該混合脂肪酸中において炭素数が６〜１６の脂肪酸のいずれか１種を５０〜８５重量％含有する混合脂肪酸と、式（１）で示されるジアミン化合物との反応生成物である粉末冶金用添加剤。Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２　　　　　（１）（式中ｎは１〜１０である。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が６〜２４の混合脂肪酸であって、かつ該混合脂肪酸中において炭素数が６〜１６の脂肪酸のいずれか１種を５０〜８５重量％含有する混合脂肪酸と、式（１）で示されるジアミン化合物との反応生成物である粉末冶金用添加剤。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２　　　　　（１）
（式中ｎは１〜１０である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粉末冶金用添加剤に関し、詳しくは原料粉と混合した際に、流動性が良好で、見かけ密度が高く、成形時には圧粉体密度、抜き出し圧に優れ、かつスーティングの発生を抑える粉末冶金用添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鉄粉、黒鉛粉等の金属粉末を圧縮成形する際、粉末同士の摩擦を軽減して流動性を高めたり、金型との摩擦抵抗を低減して粉末の圧縮成形性を高めたり、さらには離型性を向上して抜き圧を低減させる目的で、ステアリン酸亜鉛やエチレンビスステアリン酸アミドなどが単独または混合して使用されている。圧縮成型した成型品は水素ガスを含む非酸化性雰囲気中で焼結される。
ステアリン酸亜鉛を含む成型体を非酸化性雰囲気の焼結炉中で加熱すると、金属セッケンは分解し有機物が揮発すると同時に亜鉛分も揮発し、炉壁等に付着し成形品不良が発生したり、定期的な洗浄が必要となる。また金属粉末成型品中に残存した亜鉛、焼結品の金属組成を変化させるばかりでなく、焼結体の表面にカーボンを析出させる現象（スーティング）を引き起こす原因となる場合がある。
上記の観点からステアリン酸亜鉛の使用量を低減する、あるいはステアリン酸亜鉛を含まない粉末冶金用添加剤が提案されている。
例えば、エチレングリコールまたはペンタエリスリトールの脂肪酸エステルを潤滑剤として使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかし、この方法で得られる混合粉末は、ステアリン酸亜鉛またはエチレンビスステアリン酸アミドと比較した場合に潤滑性が劣り、流動度の低下および抜き圧の上昇などが見られる。また、これらの潤滑剤は液状で添加するためにトルエンなどの溶剤を使用しており、環境への影響が大きい。また、エチレンビスラウリン酸アミドを粉末冶金用添加剤として使用する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この方法で得られるビスアミドは、いまだ充分な流動性を確保することができない。また、エチレンビスステアリンアミドとステアリン酸リチウムを混合して使用する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、この方法では非酸化性雰囲気で加熱され、揮発したリチウムが炉壁を腐食させる原因となる可能性があるばかりでなく、残留したリチウムが水分との接触によって表面にさびを発生させる危険性が高い。また、直鎖モノカルボン酸、直鎖ジカルボン酸とジアミンとの反応生成物を潤滑剤として使用する方法が提案されているが（例えば、特許文献６参照）、この方法では金属粉末と混合する際に、１５０℃以上に加熱する必要があり、常温混合での使用が困難である。さらに、潤滑剤としてポリエーテル化合物を使用しているものもあるが（例えば、特許文献７参照）、良好な潤滑性が得られず、流動度、見掛け密度の低下、抜き圧の上昇などが見られる。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１８３０３号公報
【特許文献２】特開平８−１７６６０６号公報
【特許文献３】特開平８−３２５６０４号公報
【特許文献４】特開平４−１３６１０４号公報
【特許文献５】特開平１１−１９３４０４号公報
【特許文献６】特表平６−５０６７２６号公報
【特許文献７】特表平９−５１２８６４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は鉄粉などの原料粉と混合した際に、流動性が良好で、見かけ密度が高く、成形時には圧粉体密度、抜き出し圧に優れ、かつスーティングの発生を抑える粉末冶金用添加剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するため、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の脂肪酸組成を有するジアミド化合物を粉末冶金用添加剤として用いることによって、成形用粉末の流動性、見かけ密度が良好で、成形時には圧粉体密度、抜き出し圧に優れ、スーティングの発生を抑えられることを見出し、本発明を得るに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
炭素数が６〜２４の混合脂肪酸であって、かつ該混合脂肪酸中において炭素数が６〜１６の脂肪酸のいずれか１種を５０〜８５重量％含有する混合脂肪酸と、式（１）で示されるジアミン化合物との反応生成物である粉末冶金用添加剤である。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２　　　　　（１）
（式中ｎは１〜１０である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の粉末冶金用添加剤は、炭素数が６〜２４の混合脂肪酸であって、かつ該混合脂肪酸中において炭素数が６〜１６の脂肪酸のいずれか１種を５０〜８５重量％含有する混合脂肪酸と、式（１）で示されるジアミン化合物との反応生成物からなる。
本発明で使用する炭素数６〜２４の混合脂肪酸は、天然油脂を加水分解し、必要があれば水素添加した後に蒸留、精製し得ても良いし、化学的に合成して得ても良い。具体的には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などの飽和脂肪酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸などの不飽和脂肪酸、およびこれらの混合物であるヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸などの混合脂肪酸などが挙げられ、これらは単独で、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。
【０００８】
また、本発明で使用する混合脂肪酸においては、炭素数６〜１６の脂肪酸のいずれか１種の脂肪酸を５０〜８５重量％含有し、好ましくは６０〜８０重量％である。炭素数６〜１６の脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸が挙げられ、好ましくは、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸である。
混合脂肪酸に含まれる炭素数６〜１６のいずれか１種の脂肪酸含有量が８５重量％を超える場合、もしくは５０重量％未満の場合は、成形用粉末の流動性および見掛け密度が低下し、好ましくない。
【０００９】
本発明で使用する式（１）で示されるジアミン化合物において、ｎは１〜１０であり、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどが挙げられ、好ましくはこれらのうちｎ＝１〜６の化合物である。これらのうちメチレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが工業的に入手が容易であり、また価格の面からも好ましい。ｎが１０を超える場合は、抜き圧が上昇しやすくなるため好ましくない。
【００１０】
本発明の粉末冶金用添加剤は、脂肪酸とアミンの脱水縮合であるアミド化反応で得ることができる。例えば、溶融した脂肪酸２モルにジアミン化合物０．９０〜１．１０モル、好ましくは０．９５〜１．０５モルを滴下混合し、生成する水を排出しながら１７０〜２４０℃に昇温して、１〜５時間反応させることによって得ることができる。このジアミド化合物をステンレス製バットまたはフレーカー、スプレー造粒などによって冷却、固化した後に衝撃式または気流式粉砕機等によって粉砕し、粉末冶金用添加剤として使用することができる。
【００１１】
本発明の粉末冶金用添加剤は、その効果を損なわない範囲で他の添加剤、たとえばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウムなどの金属セッケン、動植物油、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステルなどのエステル、ポリエーテルなどと併用することができる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
〈粉末冶金用添加剤の調製〉
（１）調製例１
温度計、攪拌機および冷却管を取り付けた２リットルのガラス製フラスコに、ラウリン酸７００ｇ（３．４８モル）、ミリスチン酸３００ｇ（１．３１モル）を７０℃で加熱混合した。次いでエチレンジアミン１４４ｇ（２．４０モル）を混合しながら３０分間で滴下し、反応により発生する水を取り除きながら１８０℃まで昇温後、同温度で４時間反応させた。その後、反応生成物をステンレスバット中で冷却、固化し、ホソカワミクロン（株）製バンタムミルを使用して粉砕し、酸価６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１５０℃、平均粒子径５１μｍの粉末冶金用添加剤１を得た。分析方法を以下に示す。
１）酸価：ＪＯＣＳ（基準油脂分析試験法：日本油化学会）２．３．１−９６に基づき評価した。
２）融点：ＪＩＳ−Ｋ００６４に基づき評価した。
３）平均粒子径：（株）島津製作所製ＳＡＬＡＤ２１００型を用いてレーザー回折散乱法で評価した。
【００１３】
（２）調製例２〜４、および比較調製例１〜２
表１〜表２に示す混合脂肪酸を用い、アミン化合物や混合脂肪酸とアミン化合物の仕込みモル比や反応条件は、調製例１と同じにして、本発明の添加剤２〜４および比較用添加剤１〜２を得た。得られた添加剤の酸価、融点、および平均粒径を表１〜表２に示す。また図１の電子顕微鏡写真の本発明の添加剤３は粒状の粒子であるのに対し、図２の比較用添加剤１は針状の粒子であった。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
【表２】
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【００１６】
（３）比較調製例３（ステアリン酸亜鉛の調製）
３リットルガラス製フラスコに比較調製例２と同じ混合脂肪酸２００ｇ（０．７３モル）およびイオン交換水２０００ｇを投入し、８５℃まで昇温した後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液６１ｇ（０．７４モル）を加え、内温を９０℃に調整し、溶液が透明になったことを確認後、５０重量％塩化亜鉛水溶液９５ｇ（０．３５モル）を３０分かけて滴下した。その後、内温を８５℃に保ちながら１時間攪拌し、得られたステアリン酸亜鉛水溶液を６０℃に冷却して吸引ろ過器を使用して脱水後、送風乾燥機中で８０℃、４８時間乾燥させて、比較用添加剤３のステアリン酸亜鉛粉末を得た。得られたステアリン酸亜鉛粉末をＪＳＣＩ−ＩＩ（化粧品原料基準　第二版　薬事日報社）の「ステアリン酸亜鉛」の試験法に
基づいて分析したところ、遊離脂肪酸０．１重量％、亜鉛分１０．３重量％、乾燥減量０．１重量％であった。また、調製例１〜４、比較調製例１〜２で用いた方法で融点および平均粒子径を測定したところ、融点は１２３℃、平均粒子径は１２μｍであった。
【００１７】
〈成型用粉末の評価〉
本発明および比較用の成型用粉末の評価を以下の方法で実施した。
鉄粉１００重量部、銅粉１．５重量部、黒鉛０．７重量部に、本発明の粉末冶金用添加剤および、比較調製例の粉末冶金用添加剤をそれぞれ０．８重量部添加、混合し、成型用粉末１〜４および比較用の成形用粉末１〜３を調製した。
得られた成形用粉末について、流動度と見かけ密度を測定した。以下の方法で評価した結果を表３〜表４に示す。
（１）流動度：ＪＩＳ　Ｚ　２５０２に基づき評価した。
（２）見かけ密度：ＪＩＳ　Ｚ　２５０４に基づき評価した。
【００１８】
【表３】
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【００１９】
【表４】
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【００２０】
〈圧粉成型品の評価〉
本発明および比較用の圧粉成型品の評価を以下の方法で実施した。
成形用粉末を５００ＭＰａで圧粉成型し、圧粉成型品１〜４および比較用の圧粉成形品１〜３を調製し、圧縮性および抜き出し性を測定した。さらに水素ガスを含む非酸化性ガス雰囲気中で１１００℃、３０分保持して焼結し、成型品表面のスーティングを観察した。
以下の方法で評価した結果を表５〜表６に示す。
（１）圧縮性：圧粉成型後の体積と重量から比重を算出した。
（２）抜き出し性：圧粉成型後に金型より抜き出す際のゲージ圧を測定した。
（３）スーティング：焼結後の成型品表面のすすの有無を目視で確認した。
すすの付着が認められない場合を○、付着が認められる場合を×と評価した。
【００２１】
【表５】
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【００２２】
【表６】
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【００２３】
本発明の粉末冶金用添加剤は原料粉と混合した際の流動度、見掛け密度、圧粉成型後の圧粉体密度は、ステアリン酸亜鉛とほぼ同等であるが、圧粉成型後の抜き出し性の点で優れ、焼結時にはスーティングを起さず良好な評価であった。
これに対して、混合脂肪酸を用いない比較用添加剤１のエチレンビスラウリン酸アミドは、成型用粉末の流動性、見掛け密度が低下した。特定炭素数の脂肪酸の割合が本発明の規定外の比較用添加剤２のエチレンビスステアリン酸アミドは、成型用粉末の流動性が低下した。ジアミン化合物との反応生成物ではない比較用添加剤３のステアリン酸亜鉛は、圧粉成型品の焼結時にスーティングを起した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の粉末冶金用添加剤は、原料粉と混合した際に、流動性が良好で、見かけ密度が高く、成形時には圧粉体密度、抜き出し圧に優れ、かつスーティングの発生を抑える。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は調製例３のビスアミドの電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は比較調製例１のビスアミドの電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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