(57)【要約】【課題】帯電量分布がシャープで、クリーニング性に優れ、低温定着性、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染しない、高画質に画像が得られ、保存安定性がよい静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】少なくとも官能基含有ポリエステル系樹脂が溶解されている有機溶媒相と、活性水素含有化合物とを、樹脂微粒子が分散されている水系媒体相中に分散させて、前記官能基含有ポリエステル系樹脂と前記活性水素含有化合物との伸長反応および／または架橋反応を起こさせ、これにより得られた分散液から粒子を形成し、該粒子の表面をフッ素含有化合物を用いて処理してなる静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナーが０．５〜５．０重量％の前記樹脂微粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】      図１
2004295056.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも官能基含有ポリエステル系樹脂が溶解されている有機溶媒相と、活性水素含有化合物とを、樹脂微粒子が分散されている水系媒体相中に分散させて、前記官能基含有ポリエステル系樹脂と前記活性水素含有化合物との伸長反応および／または架橋反応を起こさせ、これにより得られた分散液から粒子を形成し、該粒子の表面をフッ素含有化合物を用いて処理してなる静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナーが０．５〜５．０重量％の前記樹脂微粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記フッ素含有化合物が、下記一般式（１）：
【化１】
2004295056.tif 000033
（式中、Ｘは−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、およびアリール基より成る群から選ばれる基であり、Ｙはヨウ素原子、臭素原子または塩素原子であり、ｍは１〜１０、ｎは１〜１０の整数である）
で表される請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記有機溶媒相中に、前記官能基含有ポリエステル系樹脂とともに、更に、非反応性ポリエステルが溶解されており、前記官能基含有ポリエステル系樹脂と前記非反応性ポリエステルとの重量比が５／９５〜７５／２５である請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記樹脂微粒子の重量平均分子量が９０００〜２０万である請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂またはこれらの少なくとも２種の組み合わせである請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記樹脂微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径が３〜８μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と数平均粒径（Ｄｎ）との比：Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記静電荷像現像用トナーの平均円形度が０．９００〜０．９８０である請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
静電荷像担持体と帯電手段と露光手段と現像手段と接触転写手段と加熱定着手段とクリーニング手段と除電手段とを有し、前記現像手段が請求項１〜１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを使用する画像形成装置。
【請求項１２】
画像形成装置の一部を構成し、着脱自在であるプロセスカートリッジであって、少なくとも静電荷像担持体と現像手段とが内部に一体的に支持されており、前記現像手段が請求項１〜１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを使用するプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、該トナーを用いた現像剤および該トナーを使用する画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電子写真装置、静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法がある。
【０００３】
粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００４】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、単量体の重合によって静電荷像現像用のトナーを製造する方法が提案され、実施されている。例えば、懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は一般に球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。クリーニング性が不良となると、感光体上に転写残トナーが残り、それが蓄積されると画像の地汚れを発生させ、また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染して、本来の帯電能力が発揮されなくなる。
【０００５】
このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子には、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面および粒子内部に多量に残存するという問題がある。その結果、トナーの帯電安定性が損なわれ、また、帯電量分布が広くなって、画像の地汚れが発生する。残存する界面活性剤は、感光体、帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の機能が発揮できなくなってしまう。
【０００６】
一方、溶解懸濁法（ＥＡ；Ｅｍｕｌｓｉｏｎ−Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ法）という新製法が最近提案されている（特許文献２参照）。この手法は、懸濁重合法がモノマーからポリマー粒子を形成するのに対して、有機溶剤等に溶解したポリマーから造粒する手法であり、樹脂の選択範囲の拡大や、極性の制御性等の利点をあげている。また、トナーの構造制御（コア／シェル構造の調製）が可能という利点を挙げているが、シェル構造は樹脂のみの層で顔料やワックスの表面への露出を低下させることを目的にしており、特に表面状態を工夫したわけではなく、またそのような構造にもなっていない（非特許文献１参照）。したがって、シェル構造にはなっているがトナー表面は通常の樹脂であって、特に工夫はなく、より低温定着を目指した際には、耐熱保存性、環境帯電安定性の点で十分でなく問題であった。
【０００７】
また、上記懸濁重合法、乳化重合法および溶解懸濁法のいずれもスチレン−アクリル酸エステル系共重合体を用いることが一般的で、ポリエステル系樹脂では粒子化に難があり粒径、粒度分布、形状制御が困難であった。また、より低温定着を目指した場合に定着性に限界があった。
【０００８】
一方、耐熱保存性、低温定着を目的として、ウレア結合で変性されたポリエステルを使用することも知られているが（特許文献３参照）、特に表面が工夫されたものでなく、特により条件の厳しい環境帯電安定性の点で十分でなく問題であった。
【０００９】
また、電子写真の分野では、高画質化が様々な角度から検討されており、中でも、トナーの小径化および球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小径化が進むにつれて転写性、定着性が低下し、貧弱な画像となってしまう傾向が見られる。一方、トナーを球形化することにより転写性が改善されることが知られている（特許文献４参照）。このような状況の中、カラー複写機やカラープリンタの分野では、さらに画像形成の高速化が望まれている。高速化のためには「タンデム方式」が有効である（例えば、特許文献５参照）。
【００１０】
「タンデム方式」というのは、画像形成ユニットによって形成された画像を転写ベルトに搬送される単一の転写紙上に順次重ね合わせて転写することにより転写紙上にフルカラー画像を得る方式である。タンデム方式のカラー画像形成装置は、使用可能な転写紙の種類が豊富であり、フルカラー画像の品質も高く、高速度でフルカラー画像を得ることができる、という優れた特質を備える。特に、高速度でフルカラー画像を得ることができるという特質は、他の方式のカラー画像形成装置にはない特有の性質である。一方、球形トナーを用いて高画質化を図りつつ、高速化も達成しようという試みもなされている。しかしながら、より高速化に対応するためには、迅速な定着性が必要とされるが、球形トナーで良好な定着性と低温定着性を兼ね備えたトナーはこれまで実現できていなかった。
【００１１】
また、トナー製造後の保管時や運搬時において、トナーは高温高湿、低温低湿等の過酷な環境にさらされることがあり、このような環境のなかで、長期間の保存後においてもトナー同士が凝集せず、帯電特性、流動性、転写性、定着性等の劣化が生じないか、または極めて少ない保存性に優れたトナーが要求されているが、特に、球形トナーでこれらの要求に対する有効な手段はこれまで見つかっていなかった。
【００１２】
一方で、トナーの帯電特性に関しては、特に負帯電トナーの帯電能力を上げる手段としてフッ素系化合物を電荷制御剤等の役目でトナーに含有させることも知られている（特許文献６、特許文献７等）。しかしながら、該手法ではトナー母体としての帯電能力は向上するが、これに添加する流動化剤の種類、特性によりトナー母体の良好な特性が覆われることがあり、十分な帯電立ち上がり性の改善効果はなく、トナー地汚れ（かぶり）や、トナー飛散が発生して問題があった。また、環境帯電安定性の点でも問題であった。
【００１３】
即ち、球形トナーでは▲１▼粒径および形状の制御、▲２▼低温定着性と定着幅の確保並びに▲３▼良好な帯電性の維持という性能を同時に実現することが課題であった。トナー粒子の粒径、形状に関しては、トナー粒子中に存在する樹脂微粒子の効果によって、これらが制御され、その効果によりクリーニング性も改善することができることが、公知の技術として知られている。しかしながら、これと同時に低温定着が求められるシステムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できない。また、耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない、あるいは、樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない、等の課題があった。さらに、上記のごとく、帯電性に関しても、トナー（特に負帯電トナー）の帯電能力を上げる手段として、フッ素系化合物を電荷制御剤等の役目としてトナーに含有することだけでは、十分な帯電性の効果が得られないことが課題となっていた。即ち、単純にトナー製造工程内でフッ素系化合物を含有するのでは十分な帯電性の改善効果が得られない場合があり、フッ素処理時の条件については、検討が必要とされていた。
【００１４】
【特許文献１】
特許第２５３７５０３号公報
【特許文献２】
特許第３１４１７８３号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３３６６７号公報
【特許文献４】
特開平９−２５８４７４号公報
【特許文献５】
特開平５−３４１６１７号公報
【特許文献６】
特許第２９４２５８８号公報
【特許文献７】
特許第３１０２７９７号公報
【非特許文献１】
石山孝雄、外２名「新製法トナーの特徴と将来展望」（第４回  日本画像学会・静電気学会ジョイントシンポジウム（２０００．７．２９））
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決して、数万枚画像を出力した後でも安定して以下の性能を発揮する静電荷像現像用トナー、現像剤、および画像形成装置を提供することにある。
１）クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染しないこと。
２）弱帯電、逆帯電トナーが少なく、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができること。
３）トナーの帯電能力が充分高く、かつ数万枚画像を出力してもキャリア等へのトナースペントが少なく、地肌汚れ（かぶり）の少ない、かつ充分な画像濃度の画質が得られること。
４）高温高湿、低温低湿等の環境における帯電安定性に優れた地肌汚れ（かぶり）の少ない画像を形成し、かつ飛散が少ないこと。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒中に官能基含有ポリエステル系樹脂を含む有機溶媒溶液・分散液を、樹脂微粒子を含む水性媒体中で分散させ、活性水素含有化合物との伸長反応および／または架橋反応させる工程を経て得られるトナーにおいて、粒径および形状制御、さらにはクリーニング性改善のためには、樹脂微粒子がトナー粒子中に、好ましくはトナー粒子の表面に偏在していること、およびトナー粒子中の樹脂微粒子の含有量を特定の範囲とすることが重要であること、更に前記条件を満足する状態において、フッ素含有化合物によるトナー表面処理を施すことが重要であることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、第１に、
少なくとも官能基含有ポリエステル系樹脂が溶解されている有機溶媒相と、活性水素含有化合物とを、樹脂微粒子が分散されている水系媒体相中に分散させて、前記官能基含有ポリエステル系樹脂と前記活性水素含有化合物との伸長反応および／または架橋反応を起こさせ、これにより得られた分散液から粒子を形成し、該粒子の表面をフッ素含有化合物を用いて処理してなる静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナーが０．５〜５．０重量％の前記樹脂微粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供する。
【００１８】
また、本発明は、第２に、
現像手段が上記静電荷像現像用トナーを使用する画像形成装置、およびプロセスカートリッジを提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
［有機溶媒相］
＜有機溶媒＞
本発明で有機溶媒相の形成に用いられる有機溶媒は、少なくとも後記官能基含有ポリエステル樹脂を溶解することができるものであれば、特に限定することなく使用することができる。中でも、後述する水系媒体相中への有機溶媒相の分散工程の後、該有機溶媒は留去される必要があることから、該留去工程を容易なものとするため、沸点が１５０℃未満の揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。本発明で用いられる有機溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上組合せても使用することができる。これらの中でも、特に、前記留去工程における揮発性が高い酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。有機溶媒相中の固形分１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、更に好ましくは８０〜１２０部である。
【００２１】
＜官能基含有ポリエステル系樹脂＞
本発明で用いる官能基含有ポリエステル系樹脂は、上記有機溶媒に溶解し、後述するように、水系媒体中において、後記活性水素含有化合物と伸長反応および／または架橋反応して、より高分子量のトナーバインダーを形成する成分である。
【００２２】
前記官能基含有ポリエステル系樹脂としては、例えば、インシアネート基等の活性水素と反応する官能基を有するポリエステルプレポリマー等が挙げられる。本発明で好ましく使用されるポリエステルプレポリマーは、このイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）である。
【００２３】
このポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルに、更にポリイソシアネート（３）を反応させたもの等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２４】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の組み合わせが好ましい。
【００２５】
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールとの組み合わせである。
【００２６】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の組み合わせが好ましい。
【００２７】
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素原子数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素原子数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００２８】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素原子数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物、酸ハライドまたは低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００２９】
アルコール性水酸基を末端に有するポリエステルを重縮合反応により調製するため、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常、２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３０】
上記ポリエステルのアルコール性水酸基と反応させて、ポリエステルプレポリマー（Ａ）を調製するために用いられるポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３１】
ポリイソシアネートの使用比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常、５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。前記当量比が高すぎると得られるトナーの低温定着性が悪化する場合があり、逆に低すぎると、アミン類との反応生成物中の尿素結合含量が低くなり、得られるトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があるので好ましくない。
【００３２】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３３】
プレポリマー（Ａ）は、以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）が得られる。
【００３４】
＜非反応性低分子量ポリエステルの併用＞
本発明においては、トナーバインダー成分として、上記官能基含有ポリエステル系樹脂と後記活性水素化合物との伸長反応および／または架橋反応生成物のみではなく、非反応性のポリエステル（Ｃ）を有機溶媒相中に溶解して併用することができる。このポリエステル（Ｃ）を併用することで、本発明のトナーの低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、前記伸長反応および／または架橋反応生成物を単独で使用する場合よりも好ましい。ポリエステル（Ｃ）としては、上記のポリイソシアネート（３）との反応に供されるポリエステルと同様のポリオールとポリカルボン酸との重縮合物等が挙げられ、好ましいものについても上記と同様である。
【００３５】
また、ポリエステル（Ｃ）は変性されていないポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。トナーに形成された場合に、前記伸長反応および／または架橋反応生成物とポリエステル（Ｃ）は、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性および耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、上記（Ａ）のポリエステル成分とポリエステル（Ｃ）は類似の組成が好ましい。ポリエステル（Ｃ）を有機溶媒相中に含有させる場合、その配合量は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とポリエステル（Ｃ）の重量比として、通常、５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、更に好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。ポリエステルプレポリマー（Ａ）の重量比が低すぎると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性を両立させることが困難となる。
【００３６】
ポリエステル（Ｃ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されるピーク分子量は、通常、１０００〜３０，０００、好ましくは１５００〜１０，０００、更に好ましくは２０００〜８０００である。前記分子量が低すぎると耐熱保存性が悪化し、逆に高すぎると低温定着性が悪化する。ポリエステル（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、更に好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。前記水酸基価が低すぎると耐熱保存性と低温定着性を両立させることが困難となる。また、ポリエステル（Ｃ）の酸価は、通常、０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価が高すぎると負帯電性となりやすい傾向があり、好ましくない。この範囲を超えるものは、高温高湿度、低温低湿度等の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００３７】
なお、有機溶媒相には、上記以外のトナーバインダー、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合等の従来から公知のトナーバインダーが更に配合されていても差し支えない。
【００３８】
［活性水素含有化合物］
後述するように、上記のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、活性水素化合物と伸長反応および／または架橋反応させることによりより高分子量のものとされる。
【００３９】
本発明において、活性水素含有化合物として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００４０】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の組み合わせである。
【００４１】
さらに、必要により架橋および／また伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４２】
このアミン類（Ｂ）の使用比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］（ｘは１または２）の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常、１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。前記当量比が高すぎたり、低すぎたりするとウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、得られるトナーの耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４３】
＜トナーバインダーの性状等＞
本発明では、上記のとおり、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応によって得られるウレア変性ポリエステル系樹脂をトナーバインダーとして用いることを特徴としており、また、非反応性ポリエステル等の他の成分（後記着色剤マスターバッチの調製の際に用いる樹脂を含む）も併用される。
【００４４】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常、４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。Ｔｇが低すぎると、トナーの耐熱保存性が悪化し、逆に高すぎると低温定着性が不十分となる。本発明の乾式トナーにおいては、ウレア変性ポリエステル系樹脂等の使用により、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４５】
また、トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００Ｐａとなる温度（ＴＧ’）が、通常、１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。該ＴＧ’が低すぎると耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００Ｐａ・ｓとなる温度（Ｔη）が、通常、１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。前記Ｔηが高すぎると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。更に好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。更に好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００４６】
［水系媒体相］
＜水系媒体＞
本発明において、後記樹脂微粒子を分散させて水系媒体相を形成する水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００４７】
＜樹脂微粒子＞
本発明において、水系媒体中に分散されて用いられる樹脂微粒子は、後述するトナー形状（円形度、粒度分布など）を制御するために用いられる。また、該樹脂微粒子は、後述するように有機溶媒相および活性水素含有化合物（アミン類）が水系媒体中に分散されて有機分散粒子が形成される際に、その表面部分に結合するものと考えられ、これにより後記外添剤と同様に、得られるトナー母体粒子の主として表面部分に偏在するものと考えられる。本発明では、得られる（外添剤処理後の）トナー粒子中に含まれる樹脂微粒子の含有量が０．５〜５．０重量％、好ましくは１．０〜３．５重量％とすることが必要であり、また、重要である。前記含有量が０．５重量％未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキング（凝集）が生じることがあり、また、５．０ｗｔ％を超えると、樹脂微粒子が離型剤（ワックス）のブリード（しみ出し）を阻害し、離型性効果が得られず、耐オフセット性の劣化が生じることがあり、いずれにしても好ましくない。
【００４８】
なお、樹脂微粒子の前記含有量は、トナーを熱分解して、トナーバインダー等の樹脂成分には由来せず、樹脂微粒子にのみ由来する分解生成物を、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて分析し、そのピーク面積から算出して測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限されるものではない。
【００４９】
この樹脂微粒子の水系媒体中における分散・配合量は、上記含有量に係る条件を満足するように設定すればよいが、通常、０．５〜１０重量％程度の範囲内とされる。
【００５０】
また、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜７０℃とすることがよく、更に、重量平均分子量が、好ましくは９０００〜２０万、より好ましくは５万〜１０万とすることがよい。樹脂微粒子のＴｇが低すぎたり、重量平均分子量が低すぎると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキング（凝集）が生じることがあり、また、樹脂微粒子のＴｇが高すぎたり、重量平均分子量が高すぎると、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇してしまうことがある。
【００５１】
樹脂微粒子は、上記水系媒体中で分散し得るものであれば、その種類は特に制限されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびこれらの２種以上のそれらの組み合わせが好ましい。
【００５２】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００５３】
［他の配合成分］
＜着色剤＞
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料および顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンおよびそれらの混合物が使用できる。
【００５４】
着色剤の使用量は、本発明のトナー母体中の含有量として、通常、１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％となる量である。
【００５５】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、例えば、上記ウレア変性ポリエステル樹脂、非反応性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００５６】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高剪断力をかけて混合・混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。
【００５７】
混合混練するには３本ロールミル等の高剪断分散装置が好ましく用いられる。また、着色剤またはマスターバッチは、上記有機溶媒相中に溶解または分散させることができるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
＜離型剤＞
本発明のトナーに対しては、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックス等）；カルボニル基含有ワックス等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、多価アルコールカルボン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等）；多価カルボンエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）；多価アミンカルボン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；多価カルボン酸アミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の多価アルコールカルボン酸エステルである。本発明で用いるワックスの融点は、通常、４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜９０℃である。前記融点が低すぎるワックスは、耐熱保存性に悪影響を与え、逆に前記融点が高すぎるワックスは、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。前記溶融粘度が高すぎるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
【００５９】
ワックス（離型剤）の使用量は、本発明のトナー母体中の含有量として、通常、０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％となる量である。
また、ワックス（離型剤）は、上記有機溶媒相中に溶解または分散させることができるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６１】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解または分散する際に加えてもよいが、トナー母体粒子調製後にその表面に固定化させることが好ましい。
【００６２】
［トナー粒子の調製］
トナー母体粒子は、下記の方法によって調製することができるがこれに限定されるものではない。
【００６３】
＜有機溶媒相の分散・反応＞
上記のとおり、トナー粒子は、上記ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含む有機溶媒相をアミン類（Ｂ）とともに、上記水系媒体相中に分散させて、水系媒体相中で伸長反応および／または架橋反応させ、ウレア変性ポリエステルを形成する工程を経て形成される。
【００６４】
水系媒体相中に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含む有機溶媒相からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体相にポリエステルプレポリマー（Ａ）等が溶解および／または分散されている有機溶媒相を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。ポリエステルプレポリマー（Ａ）と、上記非反応性ポリエステルとともに、着色剤もしくは着色剤マスターバッチ、離型剤および荷電制御剤は、予め有機溶媒相中に溶解または分散させておいてもよいし、また、着色剤もしくは着色剤マスターバッチ、離型剤および荷電制御剤は、水系媒体中に有機溶媒相中を分散させる際に混合してもよい。また、本発明においては、着色剤もしくは着色剤マスターバッチおよび荷電制御剤は、トナー粒子を形成せしめた後に添加・配合してもよい。例えば、荷電制御剤はトナー粒子を形成せしめた後に打ち込むことが好ましく、また、着色剤を含まないトナー粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６５】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断方式、高速せん断方式、摩擦方式、高圧ジェット方式、超音波などの公知の方法が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断方式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常、１０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１〜５分程度である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温であるほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）等からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００６６】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）等の有機溶媒相に含まれる固形分１００部に対する水系媒体（樹脂微粒子を除く）の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。前記使用量が少なすぎると、有機溶媒相に含まれる固形分の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、逆に多すぎても効果はなく、コスト面で不利となる。
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６７】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）等を含む有機溶媒相を、乳化・分散するための分散剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤：例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６８】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素原子数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸およびその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸および金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）およびその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸およびその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００６９】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（タイキン工莱社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７０】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族第一アミン、第二アミンまたは第二アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７１】
また水に難溶の無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど；ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば、酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドまたはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類；ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどビニル系単量体のホモポリマーまたは共重合体が挙げられる。また、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類なども使用できる。
【００７２】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００７３】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電性の点から好ましい。
【００７４】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常、１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７５】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、あわせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００７６】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。分級処理により分離された所望の粒径範囲外の微粒子または粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子または粗粒子は湿潤状態であっても差し支えない。
【００７７】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００７８】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００７９】
＜フッ素含有化合物による表面処理＞
本発明では、上記のとおりの工程を経て得られたトナー母体粒子は、次いで、その表面を荷電制御剤であるフッ素含有化合物を用いて処理を施す。本発明で前記表面処理に用いられるフッ素含有化合物としては、フッ素原子を含む化合物であれば、有機、無機化合物いずれも使用可能で、フッ素原子を含むこと以外は特に限定されないが、中でも、下記一般式（１）：
【００８０】
【化２】
2004295056.tif 000003
（式中、Ｘは−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、およびアリール基より成る群から選ばれる基であり、Ｙはヨウ素原子、臭素原子または塩素原子、好ましくはヨウ素原子であり、ｍは１〜１０、好ましくは１〜５、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の整数である）
で表される化合物が好ましく使用することができる。
【００８１】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が炭素原子数１〜１０のアルキル基である場合、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。また、アリール基である場合、その具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８２】
また、前記荷電制御剤としては前記一般式（１）で示される含フッ素第４級アンモニウム塩に加えて、含金属アゾ染料を組み合わせることも好ましい。
本発明で表面処理剤として用いられるフッ素含有化合物の代表的な具体例としては、例えば、下記化学構造を有するフッ素含有化合物（１）〜（２７）が挙げられる。なお、これらは全て白色または淡黄色を呈するものであって、本発明に係る静電荷像現像用トナーのカラー画像形成への適用に当たって何ら影響をもたらすものではない。（なお、下記（１）〜（２７）の化合物について、各々「例示化合物（１）」等ということがある。）
【００８３】
【化３】
2004295056.tif 000004
【００８４】
【化４】
2004295056.tif 000005
【００８５】
【化５】
2004295056.tif 000006
【００８６】
【化６】
2004295056.tif 000007
【００８７】
【化７】
2004295056.tif 000008
【００８８】
【化８】
2004295056.tif 000009
【００８９】
【化９】
2004295056.tif 000010
【００９０】
【化１０】
2004295056.tif 000011
【００９１】
【化１１】
2004295056.tif 000012
【００９２】
【化１２】
2004295056.tif 000013
【００９３】
【化１３】
2004295056.tif 000014
【００９４】
【化１４】
2004295056.tif 000015
【００９５】
【化１５】
2004295056.tif 000016
【００９６】
【化１６】
2004295056.tif 000017
【００９７】
【化１７】
2004295056.tif 000018
【００９８】
【化１８】
2004295056.tif 000019
【００９９】
【化１９】
2004295056.tif 000020
【０１００】
【化２０】
2004295056.tif 000021
【０１０１】
【化２１】
2004295056.tif 000022
【０１０２】
【化２２】
2004295056.tif 000023
【０１０３】
【化２３】
2004295056.tif 000024
【０１０４】
【化２４】
2004295056.tif 000025
【０１０５】
【化２５】
2004295056.tif 000026
【０１０６】
【化２６】
2004295056.tif 000027
【０１０７】
【化２７】
2004295056.tif 000028
【０１０８】
【化２８】
2004295056.tif 000029
【０１０９】
【化２９】
2004295056.tif 000030
なお、これらのフッ素含有化合物は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１１０】
上記例示の中でも、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム−ヨージド（即ち、例示化合物（２））が、帯電付与能力の点でより好ましい。また、前記化合物と他のフッ素含有化合物との組み合わせも、より好ましく採用することができる。
【０１１１】
表面処理に要するフッ素含有化合物の使用量については、トナー母体粒子に対して、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で、より好ましくは０．１〜８重量％の範囲となるようにするのがよい。前記使用量が少なすぎると、本発明の効果が十分に得られず、逆に多すぎると現像剤の定着不良等を生じ好ましくない。
【０１１２】
前記表面処理方法としては、例えば、（外添剤添加前の）トナー母体粒子を、フッ素含有化合物を分散させた水系溶媒（界面活性剤を含んだ水も好ましい）に分散させ、前記粒子表面にフッ素化合物を付着させた後、溶媒を除去し乾燥させることにより行われるが、この方法に限定されない。
フッ素含有化合物による処理量が、上記の範囲となるように、水系溶媒中におけるフッ素含有化合物の含有量は、０．０５〜１５重量％程度とするのがよい。
【０１１３】
また、フッ素含有化合物による表面処理は、上記の樹脂微粒子がトナー母体粒子中に０．５〜５．０重量％含有されている状態で処理されることによって、帯電性の改善効果を発揮しやすいことが、数々の実験により明らかとされた。そのメカニズムは現段階で明らかでないが、フッ素含有化合物は樹脂微粒子に付着し易く、樹脂微粒子含有量が０．５重量％未満の場合、効果を発揮しないと考えられる。樹脂微粒子が、トナー表面に樹脂微粒子が偏在することが好ましいのはそのためである。一方、樹脂微粒子含有量が５．０重量％を超えると、低温定着性に対して、該樹脂微粒子が定着阻害物となりえるため、帯電性の効果は顕著にでるにしても、トナーの品質としては好ましくない。
【０１１４】
［外添剤の適用等］
本発明のトナー粒子の流動性、現像性、帯電性等を向上させるために、トナー母体粒子に適用される外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、（上記フッ素化合物による表面処理後の）トナー母体粒子に対して、０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【０１１５】
無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【０１１６】
この他、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル系もしくはアクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミドなどの重縮合系樹脂、熱硬化性樹脂等の重合体粒子が挙げられる。
【０１１７】
用いられる外添剤は、予め表面処理を行って、疎水性を向上させておくことにより、高湿度下においても流動特性、帯電特性等の悪化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１１８】
一方、感光体および一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤として、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩；例えば、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍ程度のものが好ましい。
【０１１９】
［トナーの形状等］
＜円形度および円形度分布＞
本発明におけるトナーは、特定の形状と形状の分布を有することが好ましく、具体的には、その平均円形度が０．９００〜０．９８０であるものが好ましく、平均円形度が０．９５０〜０．９７０で円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものがより好ましい。前記平均円形度の範囲内の実質上球形のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である。前記平均円形度が低すぎて、球状からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、転写性が満足されず、また、チリのない高画質画像が得られない。また、逆に前記平均円形度が高すぎてより球体に近いものである場合には、ブレードクリーニング等を採用しているシステムにおいて、感光体上および転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像乃至転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が特に問題となることはないが、カラー写真画像等画像面積率の高いものの場合、更には、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、これが蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等をも汚染してしまい、本来の帯電能力が発揮されなくなってしまうという問題がある。
【０１２０】
なお、前記円形度の測定は、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的手法により行うことが適切であり、この手法により、前記円形度は、粒子の投影面積に等しい相当円の円周長を、前記粒子（投影像）の周囲長で除した値として定義される。また、平均円形度の値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により自動的に計測することができる。具体的な測定方法は後述する。
【０１２１】
＜体積平均粒径・数平均粒径＞
本発明のトナーは、その体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであることが好ましく、更に４．０〜７．０μｍであることがより好ましい。また、その数平均粒径（Ｄｎ）との比［Ｄｖ／Ｄｎ］の値が、１．２５以下であることが好ましく、更に１．１０〜１．２５、特に１．１０〜１．２０の範囲内であることが好ましい。ここで、体積平均粒径は、Ｄｖ＝〔（Σ（ｎＤ３）／Σｎ〕１／３（式中、ｎは粒子個数、Ｄは粒子径である）と定義される。
【０１２２】
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）および前記比［Ｄｖ／Ｄｎ］の値を上記の範囲とすることにより、耐熱保存性、低温定着性および耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機等に用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性および画像を得ることができる。
【０１２３】
一般的には、トナーの粒子径は小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であるといわれているが、逆に転写性およびクリーニング性の特性の点からは不利である。また、トナーの体積平均粒子径が小さすぎると、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
【０１２４】
逆に、トナーの粒子径が大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径［Ｄｖ／Ｄｎ］が大きすぎる場合も同様であることが明らかとなった。更に、［Ｄｖ／Ｄｎ］が小さすぎると、トナーの挙動の安定化および帯電量の均一化の点からみて好ましい面もあるが、トナーの帯電が不十分になる場合が見られ、また、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
【０１２５】
なお、上記体積平均粒径（Ｄｖ）および体積平均粒径（Ｄｖ）と数平均粒径（Ｄｎ）との比［Ｄｖ／Ｄｎ］の測定は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用いて、アパーチャー径１００μｍで自動的に測定することができる。
【０１２６】
［２成分系現像剤用キャリア］
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましく、更に５〜９重量部の範囲とすることが好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【０１２７】
また、磁性キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂；ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂；ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂：ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【０１２８】
また、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナーまたは非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１２９】
［画像形成装置］
以下、本発明の電子写真用トナー、または前記トナーとキャリアからなる二成分系現像剤を使用する画像形成装置について説明する。
【０１３０】
図１は、本発明の一実施形態に係る複写機の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム（以下、感光体という）１０の回りには、帯電装置としての帯電ローラ２０、露光装置３０、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０、除電装置としての除電ランプ７０、現像装置４０、中間転写体としての中間転写体５０とが配設されている。該中間転写体５０は、複数の懸架ローラ５１によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この該懸架ローラ５１の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、該中間転写体５０のクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０も配設されている。また、該中間転写体５０に対向し、最終転写材としての転写紙１００に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ８０が配設され、該転写ローラ８０は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、上記中間転写体５０の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器５２が設けられている。
【０１３１】
上記現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、該現像ベルト４１の回りに併設した黒（以下、Ｂｋという）現像ユニット４５Ｋ、イエロー（以下、Ｙという）現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ（以下、マゼンタという）現像ユニット４５Ｍ、シアン（以下、Ｃという）現像ユニット４５Ｃとから構成されている。また、該現像ベルト４１は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体１０との接触部では該感光体１０とほぼ同速で移動する。
【０１３２】
なお、本実施形態に係る複写機の装置構成としては、図１に示すような装置構成以外にも、図２に示すような、各色の現像ユニット４５を感光体１０の回りに併設した装置構成であっても良い。
【０１３３】
次に、本実施形態に係る複写機の動作について説明する。図１において、感光体１０を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ２０により一様帯電した後、露光装置３０により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体１０上に静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像装置４０により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト４１上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト４１から剥離し、感光体１０上の潜像の形成されている部分に移行する。この現像装置４０により現像されたトナー像は、感光体１０と等速移動している中間転写体５０との当接部（一次転写領域）にて中間転写体５０の表面に転写される（一次転写）。３色あるいは４色を重ね合わせる転写を行う場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体５０にカラー画像を形成する。
【０１３４】
上記中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器５２を、該中間転写体５０の回転方向において、上記感光体１０と該中間転写体５０との接触対向部の下流側で、かつ該中間転写体５０と転写紙１００との接触対向部の上流側の位置に設置する。そして、このコロナ帯電器５２が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙１００へ良好な転写がなされるに十分な電荷をトナー像に与える。上記トナー像は、上記コロナ帯電器５２によりに帯電された後、上記転写ローラ８０からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙１００上に一括転写される（二次転写）。この後、トナー像が転写された転写紙１００は、図示しない分離装置により感光体１０から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。一方、転写後の感光体１０は、クリーニング装置６０よって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ７０により残留電荷が除電される。
【０１３５】
弾性ベルト４１の表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と，転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリーニング性、２次転写性を高めるものが要求される。例えば、ポリウレタン，ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用して、更に、表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、例えば、フッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子等を１種類あるいは２種類以上組み合わせて、または粒径が異なるようにしたものを分散させて、使用することができる。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる
【０１３６】
＜タンデム型カラー画像形成装置＞
本発明のトナーは、タンデム型カラー画像形成装置にも適用できる。タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について、図３に基づいて説明する。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。そして、図３に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４，１５，１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
【０１３７】
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー，シアン，マゼンタ，ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
【０１３８】
そのタンデム画像形成装置２０の上には、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
【０１３９】
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
【０１４０】
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
【０１４１】
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０１４２】
本カラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
【０１４３】
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１４４】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４，１５，１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック，イエロー，マゼンタ，シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
【０１４５】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
【０１４６】
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
【０１４７】
そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１４８】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
【０１４９】
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
【０１５０】
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが，シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
上述したタンデム画像形成装置２０においては、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば、図４の画像形成部拡大図に示すように、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４などを備えている。
【０１５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記において「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
【０１５２】
［評価手法］
（１）体積平均粒子径（Ｄｖ）および［Ｄｖ／Ｄｎ］値の測定
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は前記粒度測定器により求めた。
【０１５３】
（２）平均円形度の測定
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子社製）により平均円形度を測定した。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に、測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個（粒子）／μｌとして前記装置によりトナーの形状および分布を測定することによって得られる。
【０１５４】
（３）樹脂微粒子含有量の測定方法
トナーを熱分解し、スチレン−アクリル系共重合体樹脂微粒子に由来するスチレンモノマーを標識として、熱分解生成物中に占めるスチレンモノマーの量を測定し、その測定結果に基づいて、トナー中に占める樹脂微粒子含有量を算出して求めた。
【０１５５】
即ち、標識成分として、組成が既知のスチレン−アクリル系共重合体樹脂微粒子を用いて、これを０．０１重量％、０．１０重量％、１．００重量％、３．００重量％、および１０．０重量％の量比となるように使用して得られた組成が既知の各モデルトナーを用いて、５９０℃×１２秒の条件で熱分解させ、下記条件で、熱分解生成物を分析し、各々についてスチレンモノマーのピーク面積を求めた。
【０１５６】
分析機器：熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（ＱＲ−５０００、島津製作所製）
熱分解炉：ＪＨＰ−３Ｓ（日本分析工業社製）
使用カラム；ＤＢ−１（Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ）
カラム温度；４０℃（保持２分間）〜（昇温速度：１０℃／分）３００℃
気化室温度；３００℃
各実施例・比較例で得られたトナーについても、上記と同一条件で熱分解させ、スチレンモノマーのピーク面積より、各々のスチレン−アクリル系共重合体樹脂微粒子含有量を算出した。
【０１５７】
（４）帯電量
２成分系現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。なお、トナー濃度は４．５〜５．５重量％に調整する。
【０１５８】
（５）ガラス転移点（Ｔｇ、℃）の測定
Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
【０１５９】
先ず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置した後、室温まで試料を冷却して１０分間放置し、更に、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、吸熱カーブ部分の接線とベースラインとの交点からＴｇを算出した。
【０１６０】
＜複写画像形成性能＞
（ａ）定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、普通紙および厚紙の転写紙（リコー製タイプ６２００およびＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２の割合でトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１６１】
（ｂ）画像濃度
５％画像面積の画像チャートを５００００枚まで連続でランニングした後、評価を行った。（以下、（ｃ）〜（ｅ）についても同様）
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。
【０１６２】
（ｃ）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。
【０１６３】
（ｄ）クリーニング性
クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを良好であると評価し○で、また、０．０１を越えるものを不良であると評価し×で表示した。
【０１６４】
（ｅ）フィルミング
現像ローラまたは感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を目視で観察し、フィルミングがない場合を○で表示し、スジ上のフィルミングが認められる場合を△で表示し、および、全体的にフィルミングが認められる場合を×で表示した。
【０１６５】
［実施例１］
（樹脂微粒子エマルジョンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、および過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液１］とする。
【０１６６】
該［微粒子分散液１］を、コールカウンターＴＡＩＩで測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【０１６７】
（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、および酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを、［水相１］とする。
【０１６８】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を仕込み、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を加え、１８０℃、常圧で２時間反応させて、ポリエステルを得た。これを、［低分子ポリエステル１］とする。該［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１６９】
（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を仕込み、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させてポリエステルを得た。これを、［中間体ポリエステル１］とする。該［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
【０１７０】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、および酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて付加反応物を得た。これを、［プレポリマー１］とする。該［プレポリマー１］の遊離イソシアネート含有量は、１．５３％であった。
【０１７１】
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部およびメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物を得た。これを、［ケチミン化合物１］とする。該［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１７２】
（マスターバッチの調製）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、およびポリエステル樹脂（三洋化成製、ＲＳ８０１）１２００部を、ヘンシエルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、マスターバッチを得た。これを、［マスターバッチ１］とする。
【０１７３】
（油相の調製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナウバＷＡＸ１１０部、および酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃にまで冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部および酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して混合液を得た。これを、［原料溶解液１］とする。
【０１７４】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度：１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ：８０体積％充填、パス数：３回の条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記同条件のビーズミルで１回パスして、分散液を得た。これを、［顔料・ＷＡＸ分散液１］とする。該［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃）は５０％であった。
【０１７５】
（乳化・脱溶剤）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］１１５部、および［ケチミン化合物１］２．９部を容器に仕込み、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で、回転数：５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数：１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、エマルジョンを得た。これを、［乳化スラリー１］とする。
【０１７６】
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散液を得た。これを、［分散スラリー１］とする。該［分散スラリー１］に含まれる粒子は、体積平均粒径５．９９μｍ、個数平均粒径５．７０μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。
【０１７７】
（洗浄・乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼  濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
▲２▼  ▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼  ▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
▲４▼  ▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。これを、［濾過ケーキ１］とする。
【０１７８】
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。
その後、水９０部に対して、［濾過ケーキ１］１５部を加えて、その後フッ素含有化合物（上記例示化合物（２））を０．００１部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素含有化合物（例示化合物（２））を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを、［トナー母体粒子１］とする。
【０１７９】
（外添剤処理）
［トナー母体粒子１］１００部に対して、疎水性シリカ０．７部および疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーを用いて混合処理し、トナーを得た。これを［トナー１］とする。該［トナー１］の各物性値を、表１に示した。
【０１８０】
（２成分系現像剤の調製・評価）
［トナー１］５重量％、およびシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる２成分系現像剤を調製した。
該現像剤を使用して、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、連続印刷を行い、上記評価項目に記載の基準で評価し、表２にその評価結果を示した。
【０１８１】
［実施例２］
（樹脂微粒子エマルジョンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、および過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液２］を得た。
【０１８２】
該［微粒子分散液２］を、レーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ−９２０（島津製作所製）で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは４２℃であり、重量平均分子量は３万であった。
実施例１に記載の［微粒子分散液１］８３部に代えて、［微粒子分散液２］８３部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー２］を得た。
【０１８３】
［実施例３］
（樹脂微粒子エマルジョンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１０３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル９０部、チオグリコール酸ブチル１２部、および過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液３］とする。該［微粒子分散液３］をレーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ−９２０（島津製作所製）で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは７８℃であり、重量平均分子量は２．５万であった。
実施例１に記載の［微粒子分散液１］８３部に代えて、［微粒子分散液３］８３部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー３］を得た。
【０１８４】
［実施例４］
（樹脂微粒子エマルジョンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン７８部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１５部、チオグリコール酸ブチル２部、および過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液４］とする。該［微粒子分散液４］をレーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ−９２０（島津製作所製）で測定した体積平均粒径は、１１５ｎｍであった。［微粒子分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５１℃であり、重量平均分子量は１０万であった。
実施例１に記載の［微粒子分散液１］８３部に代えて、［微粒子分散液４］８３部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー４］を得た。
【０１８５】
［実施例５］
（樹脂微粒子エマルジョンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン６８部、メタクリル酸９３部、アクリル酸ブチル１１５部、および過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液５］とする。該［微粒子分散液５］をレーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ−９２０（島津製作所製）で測定した体積平均粒径は、９０ｎｍであった。［微粒子分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５６℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
実施例１に記載の［微粒子分散液１］８３部に代えて、［微粒子分散液５］８３部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー５］を得た。
【０１８６】
［実施例６］
実施例１（乳化・脱溶剤）に記載の［顔料・ＷＡＸ分散液１］の７５３部、［プレポリマー１］の１５４部、および［ケチミン化合物１］の３．８部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に実施例１に記載の［水相１］の１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、エマルジョンを得た。これを、［乳化スラリー２］を得た。
実施例５の（乳化・脱溶剤）において、［乳化スラリー１］に代えて、［乳化スラリー２］を使用した以外は実施例５と同様にして、［トナー６］を得た。
【０１８７】
［実施例７］
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタル酸２１０部、アジピン酸７９部およびジブチルチンオキサイド２部を仕込み、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させて、ポリエステルを得た。これを、［低分子ポリエステル２］とする。該［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量２４００、重量平均分子量６２００、Ｔｇ４３℃、酸価１５であった。
実施例５の低分子ポリエステルとして、［低分子ポリエステル１］に代えて、［低分子ポリエステル２］を使用した以外は、実施例５と同様にして、［トナー７］を得た。
【０１８８】
［比較例１］
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【０１８９】
スチレン１７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、カーボンブラック（リーガル４００Ｒ、キャボット社製）１０ｇ、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛金属化合物５ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇをＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。
【０１９０】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、分散させた。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。重合反応終了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗および乾燥処理して、［トナー母体粒子８］を得た。次いで、実施例１と同様に処理して、［トナー８］を得た。
【０１９１】
［比較例２］
（ワックス粒子水性分散液の調製）
１０００ｍｌの攪拌装置、温度センサー、窒素導入管および冷却管付き４頭コルベンに脱気した蒸留水５００ｍｌ、ニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）２８．５ｇ、およびキャンデリアワックスＮｏ．１（野田ワックス社製）１８５．５ｇを添加し、窒素気流下攪拌を行いつつ、温度を昇温した。内温８５℃の時点で５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、７５℃まで昇温した後、１時間加熱攪拌を続け、次いで室温まで冷却し［ワックス粒子水性分散液１］を得た。
【０１９２】
（着色剤水性分散液の調製）
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）１００ｇ、およびドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水５４０ｍｌに添加し、十分攪拌を行った後、加圧型分散機（ＭＩＮＩ−ＬＡＢ、ラーニー社製）を用い、分散を行い［着色剤分散液１］を得た。
【０１９３】
（バインダー微粒子水性分散液の合成）
攪拌装置、冷却管、温度センサーおよび窒素導入管を装着した１Ｌの４頭コルベンに蒸留水４８０ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇ、スチレン１０６．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４３．２ｇ、およびメタクリル酸１０．４ｇを添加し攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。これに、過硫酸カリウム２．１ｇを１２０ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、［高分子量バインダー微粒子分散液１］を得た。
【０１９４】
攪拌装置、冷却管、温度センサーおよび窒素導入管を装着した５Ｌの４頭コルベンに蒸留水２４００ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム２．８ｇ、スチレン６２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇ、メタクリル酸５２ｇおよびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇを添加し、攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。これに、過硫酸カリウム１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、［低分子量バインダー微粒子分散液２］を得た。
【０１９５】
（トナーの調製）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、［高分子量バインダー微粒子分散液１］４７．６ｇ、［低分子量バインダー微粒子分散液２］１９０．５ｇ、［ワックス粒子水性分散液１］７．７ｇ、［着色剤分散液１］２６．７ｇおよび蒸留水２５２．５ｍｌを加え混合攪拌した後、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝９．５に調整した。更に攪拌下、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した塩化ナトリウム水溶液、イソプロパノール７７ｍｌおよびフルオラードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ社製：フッ素系ノニオン界面活性剤）１０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を８５℃まで上昇させ６時間反応を行った後、室温まで冷却した。この反応液を５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整した後、濾過を行い、更に蒸留水に再懸濁を行い濾過、再懸濁を繰り返し、洗浄を行った後乾燥し、［トナー母体粒子９］を得た。次いで、実施例１と同様に処理して、［トナー９］を得た。
【０１９６】
［比較例３］
実施例１に記載の
実施例１に記載の（洗浄・乾燥）において、「フッ素含有化合物（上記例示化合物（２））」による処理工程を省略したこと以外は、実施例１と同様にして［トナー１０］を得た。
【０１９７】
【表１】
2004295056.tif 000031
【０１９８】
【表２】
2004295056.tif 000032
【０１９９】
［評価］
各実施例、比較例におけるトナーについて、（ａ）定着下限温度が１６０℃以下で、（ｂ）画像濃度が５万枚時でも１．０以上であり、（ｃ）地汚れが０．０５以下で、クリーニング性および耐フィルミング性が良好であるものを、総合的に良好と評価し、表２に○で表示した。また、前記条件を１つでも満足しないものは、総合的に不良であると評価し、表２に×で表示した。
【０２００】
実施例１〜７のトナーについては、総合評価の結果が良好であった。
比較例１については定着不良により連続印刷することができず、評価を中止した。比較例２については微量な定着不良を発生していたが、１万枚後では帯電低下による地汚れの悪化により連続印刷することができず、評価を中止した。比較例３については、経時による帯電低下が大きく、地汚れが顕著に発生した。
【０２０１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来技術に比較して、
１）クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することのないトナー、現像剤、画像形成装置が提供できる。
２）弱帯電、逆帯電トナートナーが少なく、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができるトナー、現像剤、画像形成装置が提供できる。
３）トナーの帯電能力が十分高く、かつ数万枚画像を出力してもキャリア等へのトナースペントが少なく、高い帯電性、流動性を維持できかつ、地肌汚れ（かぶり）の少なく、かつ十分な画像濃度の画質が得られる、画像形成装置が提供できる。
４）環境保存性（高温高湿、低温低湿）の優れたトナー、現像剤、画像形成装置が提供できる。
５）高温高湿、低温低湿環境における帯電安定性に優れた地肌汚れ（かぶり）の少ない画像を形成しかつ、トナーの機内中への飛散が少ない画像形成装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の一例の構成図である。
【図２】本発明の画像形成装置の他の一例の構成図である。
【図３】本発明のタンデム型カラー画像形成装置を示す図である。
【図４】図３の装置の像形成部の拡大図である。
【符号の説明】
１０      感光体
２０      帯電ローラ
３０      露光装置
４０      現像装置
４１      現像ベルト
４２      現像タンク
４３      汲み上げローラ
４４      塗布ローラ
４５      現像ユニット
５０      中間転写体
５１      懸架ローラ
５２      コロナ帯電器
５３      定電流源
６０      クリーニング装置
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
１００    転写紙
【図１】
2004295056.tif 000034
【図２】
2004295056.tif 000035
【図３】
2004295056.tif 000036
【図４】
2004295056.tif 000037