(57)【要約】【課題】発泡後の成形体に比べて形状（長さおよび／または幅）を拡大した発泡ポリイミド構造体を提供する。【解決手段】発泡倍率が２０倍以上（密度６７．５ｋｇ／ｍ３以下に相当する。）である発泡ポリイミドを圧縮加工して発泡倍率を１．５〜１００倍（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）に制御してなる発泡ポリイミド成形体である発泡成形体の２つ以上を、片方には１つ以上の凹部および／または凸部を、他方には前記の凹部および／または凸部に位置および形状が対応する凸部および／または凹部を設けて、凹部と凸部とを嵌め込んで接続して機械的に接合する発泡ポリイミド構造体の製法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドからなる発泡成形体の２つ以上を機械的に接合してなる発泡ポリイミド構造体。
【請求項２】
発泡成形体が、３００℃より高いガラス転移温度を有するポリイミドからなる請求項１に記載の発泡ポリイミド構造体。
【請求項３】
発泡成形体が、発泡体を圧縮加工したものである請求項１に記載の発泡ポリイミド構造体。
【請求項４】
発泡成形体が、発泡倍率が２０倍以上（密度６７．５ｋｇ／ｍ３以下に相当する。）である発泡ポリイミドを圧縮加工して発泡倍率を１．５〜１００倍（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）に制御してなる発泡ポリイミド成形体である請求項１〜３のいずれかに記載の発泡ポリイミド構造体。
【請求項５】
ポリイミドからなる発泡成形体の２つ以上を、片方には１つ以上の凹部および／または凸部を、他方には前記の凹部および／または凸部に位置および形状が対応する凸部および／または凹部を設けて、凹部と凸部とを嵌め込んで接続して機械的に接合する発泡ポリイミド構造体の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、発泡ポリイミド構造体およびその製法に関し、さらに詳しくは好適にはガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃より高いポリイミドからなる発泡ポリイミド成形体の２つ以上を機械的に接合してなる発泡ポリイミド構造体およびその好適な製法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、発泡体としては、ウレタン系、ポリスチレン系、ポリオレフィン系のものがよく知られているが、いずれも１００℃程度の耐熱性しかない。耐熱性発泡体としてはポリイミド系が種々検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４２４１１９３号明細書（第１頁）
【特許文献２】
特開昭６１−１９５１２６号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開平１−３１３５３７号公報（第１頁）
【特許文献４】
特開平２−２４３２６号公報（第１頁）
【特許文献５】
特開平４−２１１４４０号公報（第１頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の発泡ポリイミドは製造工程上の理由から形状（大きさ）に制限を受け、用途によっては長さや幅の大きな発泡体が求められている。
そして、前記の文献に記載された発泡ポリイミドは、耐熱温度の指標となるＴｇが比較的低いもので、例えばＴｇが最高３００℃を上限としており、さらなる耐熱性要求がある場合には不十分である。
従って、この発明の目的は、発泡後の成形体に比べて形状（長さおよび／または幅）を拡大した発泡ポリイミド構造体を提供することである。
特に、この発明の目的は、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が高い前記の発泡ポリイミド構造体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ポリイミドからなる発泡成形体の２つ以上を機械的に接合してなる発泡ポリイミド構造体に関する。
また、この発明は、ポリイミドからなる発泡成形体の２つ以上を、片方には１つ以上の凹部および／または凸部を、他方には前記の凹部および／または凸部に位置および形状が対応する凸部および／または凹部を設けて、凹部と凸部とを嵌め込んで接続して機械的に接合する発泡ポリイミド構造体の製法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態を次に示す。
１）発泡成形体が、３００℃より高いガラス転移温度を有するポリイミドからなる上記の発泡ポリイミド構造体。
２）発泡成形体が、発泡体を圧縮加工したものである上記の発泡ポリイミド構造体。
３）発泡成形体が、発泡倍率が２０倍以上（密度６７．５ｋｇ／ｍ３以下に相当する。）である発泡ポリイミドを圧縮加工して発泡倍率を１．５〜１００倍（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）に制御してなる発泡ポリイミド成形体である上記の発泡ポリイミド構造体。
【０００７】
この発明におけるポリイミドからなる発泡成形体は、ポリイミド、特にガラス転移温度が３００℃より高いポリイミドからなり、発泡倍率が２０倍以上（密度６７．５ｋｇ／ｍ３以下に相当する。）、特に発泡倍率が２０〜２００倍（密度６７．５〜６．７５ｋｇ／ｍ３に相当する。）の発泡ポリイミドを一軸プレスによって、特に３００℃以上４５０℃以下の温度で、圧縮加工して、発泡倍率を１．５〜１００倍（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）に制御したシ−ト状、箱状、立方体状、球状、棒状などの形状を有する発泡ポリイミド製の成形体が挙げられる。
【０００８】
前記の発泡ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸成分、好適には非対象性芳香族テトラカルボン酸性分、特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を必須成分とし、テトラカルボン酸成分として、その５０〜１００モル％が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分であってテトラカルボン酸とその炭素数４以下の低級一級アルコ−ルのモノおよび／またはジエステルとの混合体であり、炭素数４以下の低級一級アルコ−ルによって一部モノエステル化および／またはジエステル化された芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンおよびアミン成分中０．１〜１０モル％のジアミノシロキサンを必須成分とするアミン化合物混合体とを、テトラカルボン酸成分に対してアミノ基総量が略２：１となる割合で分子分散した固体状態のモノマ−塩であるポリイミド前駆体を加熱してイミド化および発泡させることによって得ることができる。
【０００９】
この発明において圧縮加工する前の発泡ポリイミドは、好適には次の工程によって得ることができる。
すなわち、先ず２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある。）のハ−フエステルとジアミン、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略記することもある。）、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下、ＯＤＡと略記することもある。）等を主とし、発泡均一化のための成分、例えばジアミノジシロキサンおよびさらに必要ならばテトラアミノビフェニルのような分子内に３個以上のアミノ基を有するアミン化合物、例えば芳香族トリアミン化合物または芳香族テトラアミン化合物をポリイミド（高分子量のイミド樹脂を意味する）になるような組成比でエステル化溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ルなどの低級一級アルコ−ル、好適にはメタノ−ルあるいはエタノ−ルと均一混合し、溶解する第一の工程からなる。この際に、各成分の濃度はジアミン類等の溶解度限界までは可能であるが、全量中の不揮発成分量は１０％〜５０％程度までである。前記の組成を有するポリイミドは、耐熱性および耐放射線性が良好である。
【００１０】
この混合物には、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジンなどのイミド化触媒を加えてもよい。
また、他の公知の添加剤、例えば、無機フィラ−、無機あるいは有機顔料などを加えてもよい。
【００１１】
次いで、上記混合物を蒸発乾固し、粉末化を行う工程からなる。実験室的にはエバポレ−タ、工業的にはスプレ−ドライヤ−などで行う。この蒸発温度は１００℃未満好ましくは８０℃以下の状態が保たれることが好ましい。高温乾燥では発泡性が極端に低下する。乾燥の際、常圧でも、加圧下でも、あるいは減圧下でもよい。
【００１２】
次いで、適当なグリ−ン体を作成する工程からなる。例えば、室温での圧縮成形、スラリ−溶液として流延乾固、マイクロ波に不活性な容器への充填を行う。この際に、蓋はしなくともよい（すなわち、完全に固める必要はない。）。概略均一な状態のグリ−ン体であれば、発泡時の均一化は達成できる。
【００１３】
次いで、好適にはマイクロ波加熱によって加熱する。この際に、一般的には２．４５ＧＨｚで行う。これは日本の国内法（電波法）に基く。粉末重量当たりのマイクロ波出力を目安とすることが好ましい。これは実験を重ねることによって定義すべきである。例えば、１００ｇ／１ｋＷ程度で約１分で発泡を開始し、２〜３分で発泡は収束する。この状態では非常に脆い発泡体である。
【００１４】
上記成形体を熱風等の加熱により、２００℃程度から徐々に昇温する（一応の目安として、１００℃／１０分程度の昇温速度）。最終はＴｇ＋αの温度にて５〜６０分間、好適には１０分間程度加熱する。
上記の各工程によって加熱発泡することによって、形状は不定形とはなるが、均一な発泡状態の弾力性がありかつ復元力に優れた発泡体が得られる。適当な形状に切断する事により各種用途向けの部材となり得る。
【００１５】
前記のテトラカルボン酸成分として、ａ−ＢＰＤＡ誘導体が５０％以上であることが好ましい。酸成分として、少量の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）あるいは、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略記することもある）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略記することもある）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を好適には酸成分１００モル％中に副原料として０〜５０モル％程度の量で、得られるポリイミドのＴｇの調整、発泡倍率（使用量が増大すると低下する）の調整などを目的として使用してもよい。Ｔｇが大幅に変化しない限り一般的に使用されている酸成分はすべて使用可能である。
【００１６】
前記のジアミン成分としては、ベンゼン環が２つ（２核）のジアミンまでを主成分とすることが好ましく、これによって発泡ポリイミドのＴｇ３００以上を達成するためことが容易になる。多置換アミン成分は高温での発泡の収縮防止、発泡強度（発泡中に割れにくい）増大のために、必須なものではないが一部含まれている方が好ましい。ジアミノジシロキサンは界面活性剤的に作用し、発泡均一化のために０．１〜１０モル％の範囲、特に０．２〜５モル％使用することが好ましい。少量では発泡が均一化しづらく、多量ではＴｇ低下および熱安定性の低下をまねく。ジアミノポリシロキサンでも発泡の均一性は達成されるが海島構造をとり、高温下では分解しやすく耐熱性が低下し好ましくない。
【００１７】
前記の工程において、固体状態のポリイミド前駆体の加熱を、発泡のための加熱と熱固定（高分子量化）のための加熱の２段階とすることが好ましい。
また、前記の発泡ポリイミドの製法において、発泡のための加熱を、加熱均一性向上のためにマイクロ波加熱によって行うことが好ましい。この発泡の際に、ガスが通過する遮蔽版を置いて圧縮力を加えることにより、機械的緻密化を併せて行い発泡倍率を制御することが好ましい。
そして、熱固定（高分子量化）のための加熱を、発泡ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行うことが好ましい。
【００１８】
前記の発泡工程によって得られる発泡ポリイミドは、唯一の発泡ポリイミド（ＳＯＬＩＭＩＤＥ：ＩＮＳＰＥＣ社販売）市販品のサンプル（Ｔｇ＝２５０℃）と比較して、Ｔｇで少なくとも５０℃高く、引張り強度で１０倍程度、復元力がかなり良好という明瞭な特長がある。
【００１９】
前記の工程においては、前記の発泡ポリイミド、好適には発泡倍率が５０以上（密度２７ｋｇ／ｍ３以下に相当する。）、特に１００〜２００倍（密度１３．５〜６．７５ｋｇ／ｍ３に相当する。）の発泡ポリイミドを圧縮加工して、発泡倍率を１．５〜１００倍（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）に制御してもよく、圧縮加工しなくてもよい。
前記の圧縮加工は、好適には発泡ポリイミドを一軸プレスによって行うことが好ましい。
前記の圧縮加工は、３００℃以上４５０℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００２０】
前記の工程によれば、ガラス転移温度が３００℃より高いポリイミドからなり、発泡倍率が１．５〜１００倍（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）であり、任意の形状を有する発泡ポリイミド、好適には厚みが０．１〜５０ｍｍのシ−ト状の発泡ポリイミドを得ることができる。
【００２１】
また、この発明において、２枚以上のポリイミド発泡体の１つには１つ以上の凹部および／または凸部を、他のポリイミド発泡体の少なくとも１つには前記の凹部および／または凸部に位置および形状が対応する凸部および／または凹部を設けて、凹部と凸部とを嵌め込んで接続して機械的に接合することによって、発泡ポリイミド構造体を得ることができる。前記の凹部および／または凸部の位置および形状は、必要な強度および成形性の観点から、所定の位置および大きさを選択すればよい。
前記の方法によって機械的に接合した後圧縮加工するか、あるいは圧縮した後に接続することによって、元の形状の約２倍以上〜無限大まで形状を拡大することができる。この場合、２枚は同一形状でもよく接続する辺のみ同一形状でもよく、接続する辺の一部のみ同一形状であってもよい。
【００２２】
また、未圧縮あるいは一部圧縮加工した後の発泡体の１つに１つ以上の任意の形状の凹部をもう１つの同様の発泡体の１つに１つ以上の前記凹部と同一形状の凸部に穿って凹部と凸部を嵌め込んで接続した後、最終的に所望の発泡倍率となるように圧縮加工してもよく、あるいは所望の発泡倍率となるまで圧縮加工した後に前記と同様にして接続することによって２つ以上の発泡体を接続して形状を拡大することによって行うことができる。３つ以上の発泡体を接続する場合には、１辺に凹部（および／または凸部）を穿ち少なくとも反対側の辺に１つ以上の凸部（および／または凹部）を穿って３つ以上の発泡体を接続することができる。この操作を繰り返すことによって、長手方向あるいは長手方向と同時に長手方向と直角方向に４個以上の発泡体を接続することができる。
【００２３】
、　この発明の発泡ポリイミド構造体は、耐熱性が必要とされる保温材料（例えば、航空機、ロケット用材料）や、耐放射線性に優れた特長を活かした原子力発電所の保温材料等に好適と考えられ、またこれらの分野に限らず耐熱性であり且つ難燃性断熱材、クッション材として広く使用することができる。
【００２４】
【実施例】
実施例および比較例における物性測定法を以下に示す。
ガラス転移温度：ＤＳＣ（セイコ−電子工業社製、ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、Ｎ２雰囲気下、２０℃／分の昇温速度にて測定。
発泡倍率：真密度／見かけ密度より算出。
真密度は、同組成のポリイミドフィルムを常法により作製し、密度勾配管を用いて測定した値を用いた。
【００２５】
見かけ密度は、立方体または四角形シ−ト状に切断したものをノギスにより計測して体積を求め、また天秤により質量を計測し、質量／体積により求めた。
引張強度：テンシロン（東洋測器製ＵＴＭ−５Ｔ）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２により測定。
【００２６】
以下の記載において、各略号は次の化合物を意味する。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル
ＤＡＤＳｉ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾ−ル
【００２７】
実施例１
固体状態のポリイミド前駆体の製造
５００ｍｌナス型フラスコにａ−ＢＰＤＡ４７．１ｇ（１６０ミルモル）、ＢＴＤＡ１２．９ｇ（４０ミリモル）、ＭｅＯＨ７５ｇ、触媒としてＤＭＺ２．５ｇを仕込み、９０℃オイルバス中で還流させながら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を３０℃まで冷却した後、ＰＰＤ２１．４ｇ（１９８ミリモル）、ＤＡＤＳｉ０．５ｇ（２ミリモル）、ＭｅＯＨ７７．１ｇを加え均一溶液とした。
この溶液をエバポレ−タ−で濃縮し、更に、４０℃減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。更に、この固形物を、乳鉢を用いて粉砕して原料粉末とした。
【００２８】
発泡工程
固形物である前記の原料粉末を５ｍｍのスペ−サ−を使用し、圧縮成型機（Ｓ−３７．５　株式会社神藤金属工業所製）により、室温で圧縮成型し、この成型体を電子レンジ（ＭＯＨ：ミクロ電子製）を用い、３０００Ｗ、５分間のマイクロ波加熱を行い、発泡体を得た。
次に、１８０℃に設定した加熱オ−ブンで５分間加熱後、３６０℃まで３６分かけて昇温し、３０分間加熱した。
得られた発泡体は、発泡倍率１５０倍、見かけ密度９．０ｋｇ／ｍ３、ガラス転位温度（Ｔｇ）３７３℃であった。
【００２９】
圧縮加工
前記の発泡体を厚み９０ｍｍにカットし、一軸プレス機を用い、６ｍｍのスペ−サ−を使用し、３７０℃、圧力７ＭＰａ、２分の加圧時間で圧縮加工して、発泡倍率１０倍（密度１３５ｋｇ／ｍ３）の発泡ポリイミドを得た。
この圧縮加工された厚み約６ｍｍのポリイミド発泡体のシ−ト状物（長さ：１００ｍｍ、幅：８０ｍｍ）を、２枚のシ−ト状物の１つの１辺をナイフで切って２つの末広がりの凸部を形成し、他の１つの１辺に２つの対称形の凹部を形成した。
この２つのシ−トを凹凸部で嵌め込んで接続した。
得られたポリイミド発泡構造体（厚み：６ｍｍ、長さ：１８０ｍｍ、幅：８０ｍｍ）の両端を強く引っ張った（４ｋｇｆ）が外れない程であり、運搬や積層が可能であり構造体として使用可能であった。
【００３０】
実施例２
発泡体を厚み１５０ｍｍにカットし、一軸プレス機を用い、５ｍｍのスペ−サ−を用いて圧縮加工して、厚み５ｍｍのポリイミドシ−ト状物を得た。この発泡倍率５倍の成形体（密度２７０ｋｇ／ｍ３）について、２枚のシ−ト状物の１つの１辺をナイフで切って２つの末広がりの凸部を形成し、他の１つの１辺に２つの対称形の凹部を形成した。
この２つのシ−トを凹凸部で嵌め込んで接続した。
得られたポリイミド発泡構造体（厚み：５ｍｍ、長さ：１８０ｍｍ、幅：８０ｍｍ）の両端を強く引っ張った（４ｋｇｆ）が外れない程であり、運搬や積層が可能であり構造体として使用可能であった。
【００３１】
実施例３
圧縮加工していない発泡体を厚み１０ｍｍにカットしたものを使用した他は、実施例１と同様に実施して、厚み１０ｍｍのポリイミドシ−ト状物を得た。この発泡倍率１２０倍の成形体（密度１０．８ｋｇ／ｍ３）について、２枚のシ−ト状物の１つの１辺をナイフで切って２つの末広がりの凸部を形成し、他の１つの１辺に２つの対称形の凹部を形成した。
この２つのシ−トを凹凸部で嵌め込んで接続した。
得られたポリイミド発泡構造体（厚み：１０ｍｍ、長さ：１８０ｍｍ、幅：８０ｍｍ）の一方を固定し他方より引っ張った（０．１ｋｇｆ）が外れない程であり、運搬や積層が可能であり構造体として使用可能であった。
【００３２】
比較例１
実施例１の圧縮加工によって得られた厚み約６ｍｍのポリイミド発泡体のシ−ト状物（長さ：１００ｍｍ、幅：８０ｍｍ）の２枚を対向させ、その間にポリイミド接着剤シ−ト（宇部興産社製、ユピタイト、厚み２５μｍ）を挟んで、１６０℃で１時間加熱して接着した。
得られたポリイミド発泡構造体（厚み：６ｍｍ、長さ：２００ｍｍ、幅：８０ｍｍ）の一方を固定し他方より引っ張った（０．１ｋｇｆ）ら、外れてしまい、運搬や積層が不可能であり構造体として使用不可能であった。
【００３３】
【発明の効果】
この発明によれば、発泡後の成形体に比べて形状（長さおよび／または幅）を拡大し、運搬や積層が可能であり構造体として使用可能であるた発泡ポリイミド構造体を得ることができる。
また、この発明の方法によれば、簡単な操作で前記の発泡ポリイミド構造体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明の一例の発泡ポリイミド構造体であり、引張試験を行った後の状態を示す写真である。
【図２】図２は、この発明の一例である発泡ポリイミド構造体の製法において、ポリイミドからなる発泡成形体の２つに、片方には所定の位置および大きさの２つの凹部を、他方には２つの前記の凹部に対応する位置および形状の凸部を設けてなり、凹部と凸部を嵌め込む前の状態を示す写真である。
【図１】
2004143378.tif 000002
【図２】
2004143378.tif 000003