(57)【要約】【課題】液晶ポリマーを微細かつ均一に分散することにより配向の抑制されたポリエステル繊維を製造する方法を提供する。【解決手段】液晶ポリマーを０．１〜１０ｗｔ％含有するポリエステルを溶融紡糸するに際し、押出機に少なくとも一箇所のニーディングゾーンを設け、最大せん断速度が１００〜１５００ｓｅｃ−１となるスクリュー回転数で溶融混合した後、紡糸速度１０００ｍ／分以上で紡糸することを特徴とするポリエステル繊維の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリマーを０．１〜１０ｗｔ％含有するポリエステルを溶融紡糸するに際し、押出機に少なくとも一箇所のニーディングゾーンを設け、最大せん断速度が１００〜１５００ｓｅｃ−１となるスクリュー回転数で溶融混合した後、紡糸速度１０００ｍ／分以上で紡糸することを特徴とするポリエステル繊維の製造方法。
【請求項２】
押出機が２軸押出機であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項３】
押出機に少なくとも一箇所の減圧脱気するゾーン（ベント部とも言う）を設け、そのベント部の真空度を１．５ｋＰａ以下に設定することを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ポリマーをブレンドしたポリエステル繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、繊維や成形品等に幅広く利用され、また比較的安価であることから産業上重要な地位を占めている。ポリエステル繊維をタイヤコード等のゴムの補強材として用いることは古くから実用化されているが、近年、タイヤのラジアル化、扁平化が進行し、寸法安定性が良好で、高強度、高弾性率であるポリエステル繊維が要望されている。また、それらのポリエステル繊維は、生産性を高める目的から１０００ｍ／分以上の高速で生産されることが必要である。しかし、紡速が高くなると分子が高度に配向し、糸切れを誘発したり、その後の延伸倍率を低下させてしまい、強度が上がらなくなる。
【０００３】
特許文献１には、ポリエチレンテレフタレートに少量の異方性溶融物（液晶ポリマー）を添加して、１０００ｍ／分以上の巻取りスピードで溶融紡糸することにより、延伸性及び伸度の良好なフィラメントを得る方法が開示されている。この技術においては、ブレンド方法に関する詳細な記述はないが、実施例においては、ポリエチレンテレフタレートと液晶ポリマーを単軸押出機にて溶融混練している。しかし、ニーディングゾーンが設けられていない押出機では、せん断粘度の異なるポリエステルと液晶ポリマーを微細に均一に分散することは難しい。
【０００４】
高強度、高弾性率の繊維を得る方法として、靭性の優れた非液晶性重合体に高弾性率の液晶性重合体を混合して溶融紡糸し、混合紡糸繊維とすることが種々試みられている。例えば、特許文献２には、溶融異方成形性能（液晶性）を有するポリエステルを、０．５〜３０ｗｔ％添加して溶融紡糸した混合繊維が開示されている。しかし、非液晶性重合体と液晶性重合体を単に混合紡糸するだけでは、高強度、高弾性率の繊維を安定して得ることは困難である。これは、液晶性重合体が最適なサイズで非液晶性重合体中に均一に分散していないと、配向抑制効果が十分に発揮されないばかりか、高紡速下では凝集した液晶性重合体ドメインに応力が集中し、単糸切れを誘発して強度を低下させる原因となるからである。
【０００５】
特許文献３には、不混和性重合体が、紡糸直前の溶融液中で０．５〜８μｍの間の平均粒径を有している溶融紡糸方法が開示されている。しかし、この技術においては、液晶ポリマーが「不混和性重合体」から除外されている。また、積極的にせん断を与えて微細に均一に分散する方法に関する記述は見られない。
【０００６】
特許文献４には、液晶性重合体をポリエチレンテレフタレート中に微細かつ均一に分散させるために、増粘剤を添加した後、計量ポンプにて所定のせん断をかける方法が開示されている。この方法では、増粘により吐出圧力が高くなることから、高耐圧の紡糸機が必要になる。また、紡糸パックの寿命が短くなり、生産性が低下するという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５７−１１２１１号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１０１０２０号公報
【特許文献３】
特開昭５８−９８４１４号公報
【特許文献４】
特開平６−１５８４３０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、０．１〜１０ｗｔ％の液晶ポリマーを含有するポリエステル繊維の高速紡糸方法において、液晶ポリマーがポリエステル中に微細に均一に分散することにより、配向が抑制されたポリエステル繊維の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、液晶ポリマーを０．１〜１０ｗｔ％含有するポリエステルを溶融紡糸するに際し、押出機に最低一箇所のニーディングゾーンを設け、最大せん断速度が１００〜１５００ｓｅｃ−１となるスクリュー回転数で溶融混合することにより、液晶ポリマーがポリエステル繊維中に微細かつ均一に分散し、配向の抑制されたポリエステル繊維が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明は下記の通りである。
【００１１】
１．液晶ポリマーを０．１〜１０ｗｔ％含有するポリエステルを溶融紡糸するに際し、押出機に少なくとも一箇所のニーディングゾーンを設け、最大せん断速度が１００〜１５００ｓｅｃ−１となるスクリュー回転数で溶融混合した後、紡糸速度１０００ｍ／分以上で紡糸することを特徴とするポリエステル繊維の製造方法。
【００１２】
２．押出機が２軸押出機であることを特徴とする上記１記載のポリエステル繊維の製造方法。
【００１３】
３．押出機に少なくとも一箇所の減圧脱気するゾーン（ベント部とも言う）を設け、そのベント部の真空度を１．５ｋＰａ以下に設定することを特徴とする上記１又は２記載のポリエステル繊維の製造方法。
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
【００１５】
本発明におけるポリエステルとしては、ポリマーの主鎖を構成する結合がエステル結合であるものをいい、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等が挙げられ、好ましくはポリエチレンテレフタレートである。
【００１６】
ポリエステル中には、本発明の効果であるポリエステルの配向抑制を損なわない範囲で、他の成分を含んでも良い。他の成分としては、例えば、イソフタル酸、スルホイソフタル酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン、グリセリン、ポリエチレングリコール、パラヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、その他、公知の成分も使用することができる。また、ポリエステル繊維には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の安定剤等の添加剤が含有されていても良い。
【００１７】
本発明において、液晶ポリマーとしては、例えば、特公昭５６−１８０１６号公報および特開昭６４−２６６３２号公報に開示されているｐ−ヒドロキシ安息香酸残基単位とエチレンテレフタレート単位とからなる共重合ポリエステル、特開昭５４−７７６９１号公報に開示されている６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基単位とｐ−ヒドロキシ安息香酸残基とからなる共重合ポリエステル、特公昭４７−４７８７０号公報に開示されているテレフタル酸残基単位とｐ−ヒドロキシ安息香酸残基単位とからなる共重合ポリエステル、特開昭５３−６５４２１号公報に開示されているテレフタル酸残基単位とフェニルハイドロキノン残基単位とからなる共重合ポリエステル、米国特許第４，６００，７６５号明細書に開示されているテレフタル酸残基単位、フェニルハイドロキノン残基単位及びスチロイルハイドロキノン残基単位からなる共重合ポリエステル等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、ポリエステルと液晶ポリマーのブレンド比率は、目的とする繊維の性能に応じて決定されるが、液晶ポリマーの比率は０．１〜１０ｗｔ％であることが好ましく、さらに好ましくは３〜８ｗｔ％である。液晶ポリマーの比率が０．１ｗｔ％未満では、ポリエステルのみからなる繊維と比べて配向抑制の効果はほとんど見られない。一方、液晶ポリマーの比率を大きくすることによって配向抑制効果の高い繊維が得られるが、液晶ポリマーの比率が１０ｗｔ％を超えると、液晶ポリマーの凝集物が欠陥となって糸切れを招き、強度が低下する傾向があり、また、液晶ポリマーのフィブリル化が発生するといった問題も生じ易い。
【００１９】
本発明の製造方法において、原料樹脂と液晶ポリマーの溶融押出し及び混練の方法としては、所望の機能を果たし必要な要件を満たすものであればよく、例えば、１軸、２軸、多軸、あるいはそれらを組み合わせた多段の押出機を用いることができる。なかでも、ニーディングゾーンを設けた押出機を使用することにより、液晶ポリマーをポリエステル中に微細かつ均一に分散することができる。
【００２０】
単軸押出機におけるニーディングとしては、ダルメージ型、マードック型、パイナップル型、ピン型等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、混練を効果的に行うという目的が達成できるものであればよい。また、２軸および多軸押出機におけるニーディングゾーンのスクリュー構成としては、例えば、図１に示すような、順送りニーディングディスク複数枚と逆送りニーディングディスク、ニュートラルディスク等より構成されるものが挙げられるが、これに限定されるものではなく、混練を効果的に行うという目的が達成できるものであればよい。
【００２１】
本発明において、押出機にニーディングゾーンを設け、ポリエステルに液晶ポリマーを混練するに際し、ポリエステルの分子量低下を抑制するためには、最小限の時間で、かつ、発熱を極力抑制する条件で行うことが肝要である。従って、使用する押出機は２軸押出機であることが好ましい。
【００２２】
ポリエステルに液晶ポリマーを定量的にブレンドする方法としては、ドライチップブレンドする方法、液晶ポリマーをサイドフィードする方法、別の押出機で溶融させた液晶ポリマーをサイドフィードする方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明の製造方法においては、最大せん断速度が１００〜１５００ｓｅｃ−１以下となる条件で押出機のスクリューを回転させることが好ましく、５００ｓｅｃ−１以上であることがさらに好ましい。最大せん断速度が上記の範囲であると、溶融した液晶ポリマーが微細に分散し、かつ、分散している液晶ポリマー粒子の大きさが細かくなりすぎず、適度であるため、配向抑制効果が発揮される。
【００２４】
なお、最大せん断速度は下記式で示されるものである。
【００２５】
γｍａｘ＝［（πＤＮ）／ｈ］×（１／６０）
ただし、Ｄはシリンダー内径（ｍｍ）、Ｎはスクリュー回転数（ｒｐｍ）、ｈはシリンダーとスクリュー間の最小隙間（ｍｍ）を表す。
【００２６】
本発明の製造方法においては、ベント部における真空度を１．５ｋＰａ以下に設定することが好ましく、さらに好ましくは１．０ｋＰａ以下である。真空度が１．５ｋＰａ以下であると、水分を十分に除去することができるので、優れた物性のポリエステル繊維が最終的に得られる。複数のベント部より減圧脱気すると、さらに効果が高い。
【００２７】
本発明の製造方法においては、常法により紡糸、延伸する方法が採用され、いわゆる２工程法、高速紡糸法などの任意の方法を採用することが可能である。また、延伸は、未延伸糸をいったん巻き取った後に行ってもよいし、紡糸に連続して行ってもよい
本発明の製造方法においては、紡糸速度を１０００ｍ／分以上で紡糸する。紡糸速度が１０００ｍ／分以上であると、液晶ポリマーが紡糸過程でポリエステルよりも先に配向するため、ポリエステルの配向が有効に抑制される。
【００２８】
本発明により得られる繊維は、延伸性が向上するため、所望する繊度の製品を得るための延伸倍率を高めることができ、単位時間あたりの原糸の供給量、すなわち紡糸時の吐出量を高くすることができるので、生産性も向上する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
なお、測定方法等は下記の通りである。
【００３１】
（１）破断伸度
ＪＩＳ  Ｌ  １０１３（１９９９）に準じ、島津製作所社製オートグラフを用い、初期試料長５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分にて測定した。
【００３２】
（２）冷結晶化熱量（ΔＨｃ）、融解熱量（ΔＨｍ）、結晶化度（Ｘｃ）
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、ＴＭＤＳＣを使用し、昇温速度５℃／分、温度振幅±０．５℃／分、温度周期６０秒、ヘリウムガス流中で測定した。
【００３３】
可逆熱流の吸熱量より融解熱量（ΔＨｍ）を、不可逆熱流の発熱量より冷結晶化熱量（ΔＨｃ）を、それぞれ定法により算出した。
【００３４】
結晶化度は、下記式により求めた。
【００３５】
Ｘｃ＝〔（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ１００〕×１００
ここで、ΔＨｍ１００は、完全結晶を仮定した場合の融解熱量で、ΔＨｍ１００＝１１７．６Ｊ／ｇとした。
【００３６】
（３）固有粘度（ＩＶ）
常温でヘキサフロオロイソプロパノール（以下、ＨＦＩＰという）に溶解した後、不溶物を濾別する。ＨＦＩＰを減圧除去して乾燥した試料を得た。温度２５℃において、オルソクロロフェノール（以下、ＯＣＰという）１００ｍｌに対し試料８ｇを溶解し、オストワルド粘度計を用いて相対粘度ηｒを下記式により求め、次いで、相対粘度ηｒから下記式によりＩＶを算出した。
【００３７】
ηｒ＝η／η０＝（ｔ×ｄ）／（ｔ０×ｄ０）
ＩＶ＝０．０２４２ηｒ＋０．２６３４
η：ポリマー溶液の粘度
η０：溶媒の粘度
ｔ：溶液の落下時間（秒）
ｄ：溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）
ｔ０：ＯＣＰの落下時間（秒）
ｄ０：ＯＣＰの密度（ｇ／ｃｍ３）
〔実施例１及び２〕
ポリエステル原料として、ＩＶ＝１．０のポリエチレンテレフタレートを用い、液晶ポリマーとして、ユニチカ社製のロッドランＬＣ−５０００（エチレンテレフタレート単位２０モル％とｐ−ヒドロキシ安息香酸残基単位８０モル％との共重合体）を十分に乾燥して用いた。
【００３８】
ポリマーの溶解および混練を行うための２軸押出機は、３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２の同方向回転噛合い型のものを使用した。シリンダーおよびスクリュー構成の概略を図２に示す。
【００３９】
ポリエステル原料を、定量フィーダーによりバレル１の部分から供給し、液晶ポリマーを、定量フィーダーにより全量の５ｗｔ％となるようにバレル４の部分から供給した。バレル３の部分、バレル６の部分の２箇所から真空ポンプにより減圧脱気した。ピラニー真空計での読みは０．３ｋＰａ以下であった。押出温度は、バレル１より順に、２８０℃、２８５℃、２７５℃、２７５℃、２８０℃、２８０℃、２８０℃に設定した。スクリュー回転数は、６０ｒｐｍ（７５４ｓｅｃ−１）（実施例１）、１００ｒｐｍ（１２５７ｓｅｃ−１）（実施例２）とした。押出量は約２ｋｇ／時で行い、不要分はドレンとして系外に排出した。吐出量が１８ｇ／分となるようにギヤポンプ回転数を調節し、１２ホールのノズルより吐出した。紡糸温度は３００℃、紡糸速度は４０００ｍ／分で行った。
【００４０】
得られたポリエステル繊維の破断伸度および熱測定の結果を表１に示す。
【００４１】
得られたポリエステル繊維の物性は、ポリエチレンテレフタレートのみから得られた繊維に比較して、破断伸度が十分高く配向が抑制されていることを示している。また、冷結晶化熱が大きいこと、結晶化度も小さいことから、繊維中の非晶の割合が多く、配向が抑制されていることが確認された。
【００４２】
〔実施例３及び４〕
紡糸速度を２０００ｍ／分としたこと以外は、実施例１と同様にして紡糸、延伸を行い、ポリエステル繊維を得た。破断伸度の測定結果を表２に示す。表２より、配向抑制効果が高く高伸度であることが判る。
【００４３】
〔比較例１及び３〕
スクリュー回転数を１４０ｒｐｍ（１７５９ｓｅｃ−１）、紡糸速度を４０００ｍ／分（比較例１）および２０００ｍ／分（比較例３）としたこと以外は、実施例１と同様にして紡糸、延伸し、ポリエステル繊維を得た。
【００４４】
得られたポリエステル繊維の破断伸度および熱測定結果を表１、表２に示す。最大せん断速度の高い条件では、液晶ポリマーの微細な分散による配向抑制の効果が小さく、ポリエチレンテレフタレートのみを用いて得られた繊維と比較して、有位差はなかった。４０００ｍ／分で紡糸した場合は、すでに繊維の結晶化が進んでおり、延伸倍率が上がらず、高強度繊維は得られなかった。
【００４５】
〔比較例２及び４〕
実施例１と同様にしてポリエステル繊維を製造した。但し、ポリマーとして、ＩＶ＝１．０のポリエチレンテレフタレートのみを用いた。２軸押出機のシリンダー、スクリュー構成は、実施例１と同じであるが、液晶ポリマーのフィード口は閉栓にて密閉した。スクリュー回転数は１００ｒｐｍとした。紡糸速度は、４０００ｍ／分（比較例２）および２０００ｍ／分（比較例４）とした。
【００４６】
得られたポリエステル繊維の破断伸度及び熱測定結果を表１、表２に示す。
【００４７】
〔比較例５〜８〕
表３に示すポリマーを用い、スクリュー回転数を６０、１００、１４０ｒｐｍとし、かつ、紡糸速度を５００ｍ／分としたこと以外は、実施例１と同様にして紡糸、延伸を行い、ポリエステル繊維を得た。
【００４８】
破断伸度の測定を行った結果を表３に示す。紡糸速度が５００ｍ／分の低速条件では、ポリエステル繊維が配向を起こさないため、液晶ポリマーによる配向抑制効果は小さくなることが判る。
【００４９】
【表１】
2004360141.tif 000002
【００５０】
【表２】
2004360141.tif 000003
【００５１】
【表３】
2004360141.tif 000004
【００５２】
なお、表１、２、３において、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを、ＬＣＰは液晶ポリマーを表す。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、液晶ポリマーがポリエステル中に微細に均一に分散され、配向が抑制されたポリエステル繊維が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる２軸押出機の、ニーディングゾーンでのスクリュー構成の概略図である。
【図２】本発明に用いる２軸押出機のシリンダーおよびスクリュー構成の概略図である。
【符号の説明】
Ｂ１…バレル１
Ｂ２…バレル２
Ｂ３…バレル３
Ｂ４…バレル４
Ｂ５…バレル５
Ｂ６…バレル６
Ｂ７…バレル７
ａ…ポリエステル原料のフィード部
ｂ…液晶ポリマーのフィード部
ｃ…ニーディングゾーン
Ｖ…ベント
【図１】
2004360141.tif 000005
【図２】
2004360141.tif 000006