(57)【要約】【課題】流動性を保持しながら耐熱性が改善され、射出成形時の加工性が良く耐熱性の高い成形品を得ることができるポリカーボネートを提供する。【解決手段】ビスフェノール型の繰返し単位を有し、かつ、末端の全部または少なくとも一部に一般式（２）で表される基を有するポリカーボネート樹脂であり、該ポリカーボネート樹脂はポリカーボネートオリゴマーに末端停止剤としてビスフェノールフルオレンモノアルキルエーテル化合物またはビスフェノールフルオレンモノアリールエーテル化合物を使用して高分子量化することにより製造される。【化１】2004331683.tif 000009【選択図】  無【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004331683.tif 000007
〔式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、ｍおよびｎは各々０〜４の整数を示し、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、ＣＲ３Ｒ４−（但し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、トリフルオロメチル基を示す）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、９，９−フルオレニリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリレーン基のいずれかを示す。〕
で表されるビスフェノール型の繰返し単位からなり、かつ、末端の全部または少なくとも一部に一般式（２）
【化２】
2004331683.tif 000008
〔式中、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ６およびＲ７は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリ−ル基、炭素数７〜１２のアラルキル基のいずれかを示し、ｐおよびｑは各々０〜４の整数を示す。〕
で表される基を有することを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項２】
粘度数（ＶＮ）が２８〜１２０の範囲である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
末端停止剤としてビスフェノールフルオレンモノアルキルエーテル化合物またはビスフェノールフルオレンモノアリールエーテル化合物を使用してポリカーボネートオリゴマーを高分子量化することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂およびその製造方法に関し、詳しくは、流動性を保持しながら耐熱性が改善されたポリカーボネート樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして、幅広い産業分野において用いられている。このポリカーボネートの製造方法としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）とホスゲンとを反応させる界面重合法（ホスゲン法）、及びビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを反応させるエステル交換法が代表的な製法として知られている。
この界面重合法によるポリカーボネートの製造方法においては、通常、まず芳香族ジヒドロキシ化合物の水酸化アルカリ水溶液と有機溶媒との混合液にホスゲンを導入して、ポリカーボネートのオリゴマーを生成させたのち、このポリカーボネートのオリゴマーを含む有機相と芳香族ジヒドロキシ化合物の水酸化アルカリ水溶液とを接触させて高分子量のポリカーボネートを生成させ、次いで重合終了液に、アルカリ洗浄処理、酸洗浄処理、水洗浄処理などの洗浄処理を順次施したのち、得られた有機相からポリカーボネートを回収するといった方法が用いられる。
このようなポリカーボネートの製造方法においては、該ポリカーボネートの分子量を調節するために、通常ポリカーボネートのオリゴマーを含む有機相と芳香族ジヒドロキシ化合物の水酸化アルカリ水溶液とを接触させて高分子量のポリカーボネートを接触させる際に、分子量調節剤が用いられる。  該分子量調節剤としては、従来、ｐ−ｔ−ブチルフェノールやフェノールなどの一価のフェノール類が用いられ、また流動性の改良のために長鎖アルキルフェノール類が使用されることも知られている。（例えば、特許文献１参照）
【０００３】
このようにビスフェノールＡ等から製造されるポリカーボネート樹脂は、透明性、機械特性に優れることから幅広い用途で使用されており、その用途範囲の広がりとともに、更に高い耐熱性が要求されるようになっている。また、近年、成形品の薄肉化、大型化や成形サイクルの向上といった要望に対し、流動性の向上が必要となっている。
流動性を付与するためには分子量を低くする等の方法があり、上記の如き分子量調節剤（末端停止剤）を用いて分子量を調節できるが、この場合の問題点として耐熱性の低下が挙げられている。すなわち、従来の流動性を改良されたポリカーボネート樹脂は、耐熱性を必要とする部品に対して使用できないという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特公平８−５９５３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記状況を鑑みなされたもので、流動性を保持しながら耐熱性が改善され、射出成形時の加工性が良く、耐熱性の高い成形品を得ることができるポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、ポリカーボネートオリゴマーを高分子量化する際の末端停止剤としてビスフェノールフルオレンモノアルキルエーテル化合物またはビスフェノールフルオレンモノアリールエーテル化合物を使用することで耐熱性と流動性のバランスに優れたポリカーボネート樹脂を製造することが可能であることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、以下のポリカーボネート樹脂およびその製造方法を提供するものである。
１．  一般式（１）
【０００８】
【化３】
2004331683.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、ｍおよびｎは各々０〜４の整数を示し、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、ＣＲ３Ｒ４−（但し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、トリフルオロメチル基を示す）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、９，９−フルオレニリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリレーン基のいずれかを示す。〕
で表されるビスフェノール型の繰返し単位からなり、かつ、末端の全部または少なくとも一部に一般式（２）
【００１０】
【化４】
2004331683.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ６およびＲ７は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリ−ル基、炭素数７〜１２のアラルキル基のいずれかを示し、ｐおよびｑは各々０〜４の整数を示す。〕
で表される基を有することを特徴とするポリカーボネート樹脂。
２．粘度数（ＶＮ）が２８〜１２０の範囲である上記１のポリカーボネート樹脂。
３．末端停止剤としてビスフェノールフルオレンモノアルキルエーテル化合物またはビスフェノールフルオレンモノアリールエーテル化合物を使用してポリカーボネートオリゴマーを高分子量化することを特徴とする上記１または２のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のポリカーボネート樹脂は、一般式（１）で表されるビスフェノール型の繰返し単位を有し、かつ、末端の全部または少なくとも一部に上記の一般式（２）で表される基を有することを特徴とするものである。
このようなポリカーボネート樹脂は、一般的な方法で製造可能であり、例えば（ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物と（ｂ）炭酸エステル形成性誘導体との反応により得られるポリカーボネートオリゴマーと（ｃ）末端停止剤および必要に応じて加えられる（ｄ）他の末端停止剤および（ｅ）分岐剤を反応させ、高分子量化することで得ることができる。
また、このポリカーボネート樹脂に熱劣化を抑制するために（ｆ）酸化防止剤を添加することが好ましい。
以下に、本発明のポリカーボネート樹脂の製造に用いられるこれらの原材料について詳細に説明する。
【００１３】
（ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、一般式（３）
【００１４】
【化５】
2004331683.tif 000004
【００１５】
〔式中、Ｒ１  、Ｒ２  は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、ｍ、ｎは、それぞれ０〜４の整数を示す。また、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、ＣＲ３Ｒ４−（但し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、トリフルオロメチル基を示す）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、９，９−フルオレニリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリレーン基のいずれかを示す。〕で表される化合物が用いられる。
ここで、一般式（３）において、Ｒ１  、Ｒ２  が表わすアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などが、アラルキル基としてはベンジル基などが挙げられる。そして、同式中のＸのうちの炭素数６〜１２のシクロアルキリデン基としては、シクロヘキシリデン基などが、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリレーン基としてはフェニレン基などが挙げられる。
【００１６】
この一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔ−アミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２、２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３、３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３、３’−ジシクロヘキシル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３、３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類；１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンなどのビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン類などが挙げられる。これら一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称、ビスフェノールＡ〕が特に好ましい化合物である。
【００１７】
（ｂ）炭酸エステル形成性誘導体
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において用いられる炭酸エステル形成性誘導体としては通常はホスゲンが用いられるが、各種の化合物、例えばブロモホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、フェニルトリルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの炭酸ジエステルを用いることもできる。
【００１８】
（ｃ）末端停止剤
本発明のポリカーボネート樹脂の特徴は、末端の全部または少なくとも一部に一般式（２）で表される基を有することである。
【００１９】
【化６】
2004331683.tif 000005
【００２０】
式中、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ６およびＲ７は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリ−ル基のいずれかを示し、ｐおよびｑは各々０〜４の整数を示す。Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが、アリール基としてはフェニル基等が挙げられる。また、Ｒ６およびＲ７のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
このため、本発明において末端停止剤として上記の一般式（２）で表される構造を有するビスフェノールフルオレンモノアルキルエーテル化合物またはビスフェノールフルオレンモノアリールエーテル化合物が用いられる。
本発明のポリカーボネート樹脂中のビスフェノール残基の総モル量に対するビスフェノールフルオレンモノアルキルエーテル化合物またはビスフェノールフルオレンモノアリールエーテル化合物のモル量は１〜１０モル％が好ましい。該モル量が１モル％未満では耐熱性の向上の効果が小さく、１０モル％を超えると分子量が小さくなり過ぎて機械物性が低下する。
【００２１】
（ｄ）他の末端停止剤
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において必須として用いる末端停止剤と他の末端停止剤を併用することができる。必要に応じて用いられる末端停止剤としては、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ドデシルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール等の一価フェノールが挙げられる。
【００２２】
また、これら化合物の中でも、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノーが特に好ましい。前述のように、これらの末端停止剤はポリカーボネート樹脂の分子量の調節に用いられる。
本発明で必須として用いる末端停止剤は、全末端停止剤の少なくとも１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上使用することが必要である。１０モル％未満では、本発明の特徴である耐熱性の向上が見られなくなる。
【００２３】
（ｅ）分岐剤
つぎに、必要に応じて用いられる分岐剤としては、ポリカーボネートの製造用として各種の化合物が知られており、３個以上の官能基を有する多官能性有機化合物が用いられる。例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ホルミル基、酸ハライド基、ハロホーメート基などの官能基を、１分子中に３個以上有する化合物が好適に用いられる。
【００２４】
好ましい分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジメチルフェニル）メタン、α，α’−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンなどが挙げられる。
【００２５】
（ｆ）酸化防止剤
酸化防止剤は特に樹脂の熱劣化を抑制するためにポリカーボネート樹脂に添加される。酸化防止剤としては、リン系の酸化防止剤が好ましく、例えば、トリアルキルホスファイト、トリシクロアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、モノアルキルジアリールホスファイト、トリアルキルホスフェート、トリシクロアルキルホスフェート、トリアリールホスフェートなどが好適に用いられる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、本発明の目的を阻害しない程度に他の添加剤（着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤など）を使用することができる。
【００２６】
本発明のポリカーボネート樹脂を、例えば界面重合法により製造する場合には、まず水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属酸化物の水溶液に原料の芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解して芳香族ジヒドロキシ化合物の水酸化アルカリ水溶液を調製した後、この水溶液と有機溶媒との混合液にホスゲンなどの炭酸エステル形成性誘導体を導入してポリカーボネートオリゴマーを生成させる。
このポリカーボネートオリゴマーおよび芳香族ジヒドロキシ化合物を重合原料とし、また末端停止剤としてビスフェノールフルオレンモノアルキルエーテル化合物またはビスフェノールフルオレンモノアリールエーテル化合物を反応系に加え、さらに所望により塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素等の有機溶媒や第三級アミン（トリエチルアミン）などの触媒を加えて反応混合液を調製する。この際、芳香族ジヒドロキシ化合物は、水酸化アルカリ水溶液として反応系に加えることが好ましい。
【００２７】
この界面重合法において、ホスゲンを反応させて得られるポリカーボネートオリゴマーは、分子の末端にヒドロキシル基とクロロホーメート基（−ＯＣＯＣｌ）を有するオリゴマーであって、これらの２つの基の比率は、ホスゲンの導入方法、芳香族ジヒドロキシ化合物の水酸化アルカリ水溶液の濃度、反応温度などを適宜選ぶことにより、任意に変えることができる。
反応形式については特に制限はなく、回分式で行なってもよいし、連続式で行なっても良い。また反応装置としては、回分反応においては通常攪拌機を備えた槽型反応器が用いられるが、連続式反応においては、該槽型反応器を直列に複数個並べたものを用いてもよいし、管型反応器を用いてもよい。
【００２８】
得られるポリカーボネート樹脂の粘度係数（ＶＮ）は２８〜１２０（粘度平均分子量では９０００〜４９８００に相当）、好ましくは３９〜９８である。粘度係数が２８未満であると機械的強度が低下し、１２０を超えると流動性が低下して成形性が悪くなる。
このようにして、重合反応を完結して得られた重合終了液は、生成したポリカーボネートなどを含有する有機相と、アルカリ金属水酸化物及び副生したアルカリ金属の塩化物などを含有する水相との混合物であり、従来の界面重合法において慣用されている後処理を行なうことによりポリカーボネート樹脂を回収することができる。
前述の如く得られたポリカーボネート樹脂に特に樹脂の熱劣化を抑制するために酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００２９】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
以下の各実施例及び比較例において、ポリカーボネート樹脂の物性の測定は次のように行なった。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＩＳＯ  １１３５７に従い測定した。
（２）Ｑ値（流れ値）
高架式フローテスターで測定した溶融粘度であり、ＪＩＳ  Ｋ７２１０により、２８０℃、１５．７ＭＰａの圧力下に１ｍｍφ×１０ｍｍＬのノズルより流出する溶融樹脂量（ｃｍ３／ｓｅｃ）で測定した。溶融粘度の低下とともに流れ値「Ｑ値」は増加する。
（３）荷重たわみ温度
ＪＩＳ  Ｋ７１９１により測定した。
応力：１．８０ＭＰａ、    昇温速度：２℃／ｍｉｎ
スパン：１００ｍｍ、      荷重たわみ量：０．２６ｍｍ
【００３０】
製造例１（ポリカーボネートオリゴマー溶液の製造）
５．６重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡに対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡを濃度が１３．５重量％となるように溶解して、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次に、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記のビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０リットル／ｈｒ、塩化メチレンを１５リットル／ｈｒ、ホスゲンを４．０ｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケットを有しており、冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器に導入し、更に上記のビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８リットル／ｈｒ、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を２．８リットル／ｈｒ、水を１７リットル／ｈｒ、１重量％のトリエチルアミン水溶液を０．６４リットル／ｈｒ添加して反応を行った。
槽型反応器からの反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
得られた溶液のポリカーボネートオリゴマー濃度は３２９ｇ／リットル、クロロホーメート基濃度は０．７２モル／リットルであった。
【００３１】
実施例１
（重合工程）
パドル型攪拌翼、邪魔板および冷却用ジャケットを備えた５０リットルの槽型反応器に、製造例１で得られたポリカーボネートオリゴマー溶液を９．０リットル、塩化メチレンを５．８リットル、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（メトキシフェニル）フルオレン（アドケムコ（株）製）を２５６ｇ、トリエチルアミンを０．９ミリリットル仕込んだ。別に水酸化ナトリウム３６３ｇと亜二チオン酸ナトリウム１．２ｇを水５３リットルに溶解した水溶液にビスフェノールＡを５９１ｇ溶解させたビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を作製して、前記の槽型反応器に添加し、１時間重合反応を行った。
反応液に希釈のため塩化メチレン７．０リットルを加えた後、静置することでポリカーボネートを含む有機相と、過剰のビスフェノールＡおよび水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次１５容量％の水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：０．０３モル／リットル）および０．２Ｎの塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
【００３２】
（フレーク化工程）
洗浄により得られた上記のポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮した後、アセトン４リットルを加えて良く混合し白濁した溶液を、更に濃縮して粉砕することで、ポリカーボネートのフレークを得た。
得られたフレークは減圧下、１２０℃で１２時間乾燥した後、リン系酸化防止剤としてアデカスタブＰＥＰ３６（旭電化（株）製）を５００ｐｐｍ添加し、ベント付き４０ｍｍφの押出機によって混練して無色透明のペレット（Ａ）を得た。得られたペレット粘度数は４１．４であり、ビスフェノールフルオレンモノアルキルエーテルの量は５．１モル％であった。
得られたペレットの物性の測定結果を第１表に示す。
【００３３】
実施例２
実施例１の重合工程において９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（メトキシフェニル）フルオレンの添加量を２５６ｇから２１７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして無色透明のペレット（Ｂ）を得た。得られたペレット粘度数は４６．２であり、ビスフェノールフルオレンモノアルキルエーテルの量は４．０モル％であった。得られたペレットの物性の測定結果を第１表に示す。
【００３４】
実施例３
実施例１の重合工程において９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（メトキシフェニル）フルオレンの添加量を２５６ｇから１７５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして無色透明のペレット（Ｂ）を得た。得られたペレット粘度数は５６．５であり、ビスフェノールフルオレンモノアルキルエーテルの量は３．２モル％であった。得られたペレットの物性の測定結果を第１表に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１のフレーク化工程において市販のポリカーボネートである出光石油化学（株）製タフロンＦＮ１７００Ａ（粘度数４６．５）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたペレットの物性の測定結果を第１表に示す。
【００３６】
比較例２
実施例１のフレーク化工程において市販のポリカーボネートである出光石油化学（株）製タフロンＦＮ１９００Ａ（粘度数５１．１）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたペレットの物性の測定結果を第１表に示す。
【００３７】
比較例３
実施例１のフレーク化工程において市販のポリカーボネートである出光石油化学（株）製タフロンＦＮ２６００（粘度数６５．２）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたペレットの物性の測定結果を第１表に示す。
【００３８】
第１表
2004331683.tif 000006
【００３９】
以上の実施例および比較例におけるＱ値（流れ値）とガラス転移温度（Ｔｇ）の関係を図１に示す。
本発明のポリカーボネート樹脂は、流動性（Ｑ値）を上げてもガラス転移温度の低下が小さく、流動性を保持しながら耐熱性が改善されることが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂は、流動性を保持しながら耐熱性が改善されるので、射出成形時の加工性が良く耐熱性の高い成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例におけるＱ値（流れ値）とガラス転移温度（Ｔｇ）の関係を示す図である。
【符号の説明】
Ｔｇ：ガラス転移温度
Ｑ  ｖａｌｕｅ：  Ｑ値（流れ値）
【図１】
2004331683.tif 000010