(57)【要約】【課題】重合終了時に重合体含有液中に含まれる残存アクリロニトリル単量体を減少させ、該重合体を単離した際に排出される廃液中の汚濁物質を減少させるアクリル系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】アクリロニトリル単量体、ハロゲン含有ビニル単量体および／またはハロゲン含有ビニリデン単量体、ならびにそれらと共重合可能なそのほかの１種類以上のビニル単量体からなるアクリル系共重合体を、下記の式（１）、式（２）を同時に満たす条件で製造することを特徴とするアクリル系共重合体の半回分式製造方法。５≦（Ａ／Ｃ）×１００≦２０　　　　　（１）（式中、Ａはアクリロニトリル単量体の追加停止から重合終了までの時間、Ｃは重合時間を表わす。）５≦（Ｂ／Ｃ）×１００≦１０　　　　　（２）（式中、Ｂはアクリロニトリル単量体の追加停止から重合開始剤追加停止までの時間、Ｃは重合時間を表わす。）【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル単量体、ハロゲン含有ビニル単量体および／またはハロゲン含有ビニリデン単量体、ならびにそれらと共重合可能なそのほかの１種類以上のビニル単量体からなるアクリル系共重合体を、下記の式（１）、式（２）を同時に満たす条件で製造することを特徴とするアクリル系共重合体の半回分式製造方法。
５≦（Ａ／Ｃ）×１００≦２０　　　　　（１）
（式中、Ａはアクリロニトリル単量体の追加停止から重合終了までの時間、Ｃは重合時間を表わす。）
５≦（Ｂ／Ｃ）×１００≦１０　　　　　（２）
（式中、Ｂはアクリロニトリル単量体の追加停止から重合開始剤追加停止までの時間、Ｃは重合時間を表わす。）
【請求項２】
前記アクリル系共重合体が、アクリロニトリル単量体３０〜７５重量％、ハロゲン含有ビニル単量体および／またはハロゲン含有ビニリデン単量体１５〜６９．９重量％、ならびにそれらと共重合可能なそのほかの１種類以上のビニル単量体０．１〜１０重量％からなる請求項１記載のアクリル系共重合体の半回分式製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系共重合体の半回分式製造方法に関し、詳細には、アクリル系共重合体の製造時に排出される汚濁物質の減少を可能とするアクリル系共重合体の半回分式製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル単量体とハロゲン含有ビニル単量体および／またはハロゲン含有ビニリデン単量体との共重合体は、繊維（モダクリルファイバー）とした際に発現する獣毛様、難燃性などの特徴を生かし、フェイクファーやぬいぐるみなどの衣料用あるいは玩具用ハイパイル製品、カーテンや椅子張り、カーペットなどのインテリア用繊維製品、ウィッグなどの頭髪用製品の原料として広く一般的に用いられている。
【０００３】
従来から、アクリロニトリル単量体とハロゲン含有ビニル単量体および／またはハロゲン含有ビニリデン単量体との共重合体の製造方法としては、大きく２つに分別される。
【０００４】
ひとつは半回分式と呼ばれる製造方法である。この方法は、重合開始前に水や乳化剤、助重合開始剤、一部の単量体などの原料を仕込み、残りの単量体や重合開始剤を追加添加して重合を完結させ、共重合体含有液を取り出す方法である。
【０００５】
もうひとつは、連続式と呼ばれる製造方法である。この方法は、連続的に原料を仕込み、連続的に共重合体含有液を抜き取る方法である。
【０００６】
いずれの場合も、重合終了時の共重合体含有液中から共重合体を単離する際には、洗浄やろ別などの操作が必要であり、その際に廃液が排出される。重合終了時の共重合体含有液中に含まれるアクリロニトリル単量体が多いと、この廃液中にアクリロニトリル単量体やその副生成物が汚濁物質として含有されることで廃液の化学的酸素要求量（以下、ＣＯＤという。）が上昇し、環境悪化の一因となりうる。このため、重合終了時に重合体含有液に残存するアクリロニトリル単量体は、可能な限り少量であることが望ましい。また、生産性やコストなどの観点からも同様である。
【０００７】
このため、共重合体含有液中に残存するアクリロニトリル単量体の含有量を減少させる手法として、多量の重合開始剤を使用して収率を向上させ残存モノマー量を減じる方法が考えられる。しかしながら、この場合、該共重合体を繊維化した際に、白度や強度低下といった品質面に悪影響を及ぼす。また、共重合体含有液あるいは共重合体を溶媒で溶解した溶液を減圧下で加温することによりアクリロニトリル単量体を除去する方法も考えられるが、操作上、装置的に非常に複雑であり、品質への影響も避けられない。
【０００８】
そのほか、単量体含量を大幅に低減することを目的として、アクリロニトリル共重合体の製造段階において遊離基形成化合物の添加量を調節する方法が知られている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、この場合、遊離基形成化合物を一括で追加して重合させることを特徴としているため、重合発熱が一時的に大きくなり、重合温度のコントロールが難しく、得られる共重合体の特性、とくに分子量が低下するという問題があった。
【０００９】
また、重合後の残留アクリロニトリルを減少させるために、アクリロニトリル含有水にアクリロニトリルと共重合可能なコモノマーおよび触媒を添加する方法が知られている（たとえば、特許文献２参照）。しかしながら、この場合、共重合可能なコモノマーのみを添加するため、得られる共重合体の特性、とくに組成が不均一になりやすいという問題があった。
【００１０】
さらに、残存アクリル系モノマーを減少させるために、重合開始剤の添加量を重合反応率によって調節する方法が知られている（たとえば、特許文献３参照）。しかしながら、この場合、重合反応率に応じて重合開始剤の添加量を変更するため、操作が煩雑になるという問題があった。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５４−２１４９０号公報
【特許文献２】
特開昭５６−６７３１４号公報
【特許文献３】
特開平５−３３９３０３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アクリロニトリル単量体、ハロゲン含有ビニル単量体および／またはハロゲン含有ビニリデン単量体、ならびにそれらと共重合可能な１種類以上のビニル単量体からなるアクリル系共重合体を半回分式で製造する際に、該共重合体の特性に影響を与えず、重合終了時に共重合体含有液中に含まれる残存アクリロニトリル単量体の含有量を減少させ、該共重合体を単離した際に排出される廃液中の汚濁物質を減少させることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、アクリロニトリル単量体と重合開始剤の追加停止タイミングを調整することで、得られるアクリロニトリル系共重合体の特性に影響を与えず、該共重合体を単離した際に排出される廃液中の汚濁物質を著しく減少することを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち本発明は、アクリロニトリル単量体、ハロゲン含有ビニル単量体および／またはハロゲン含有ビニリデン単量体、ならびにそれらと共重合可能なそのほかの１種類以上のビニル単量体からなるアクリル系共重合体を、下記の式（１）、式（２）を同時に満たす条件で製造するアクリル系共重合体の半回分式製造方法に関する。
５≦（Ａ／Ｃ）×１００≦２０　　　　　（１）
（式中、Ａはアクリロニトリル単量体の追加停止から重合終了までの時間、Ｃは重合時間を表わす。）
５≦（Ｂ／Ｃ）×１００≦１０　　　　　（２）
（式中、Ｂはアクリロニトリル単量体の追加停止から重合開始剤追加停止までの時間、Ｃは重合時間を表わす。）
【００１５】
前記アクリル系共重合体は、アクリロニトリル単量体３０〜７５重量％、ハロゲン含有ビニル単量体および／またはハロゲン含有ビニリデン単量体１５〜６９．９重量％、ならびにそれらと共重合可能なそのほかの１種類以上のビニル単量体０．１〜１０重量％よりなる共重合体であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、アクリル系共重合体の半回分式製造方法であって、アクリロニトリル単量体の追加停止から重合終了までの時間、アクリロニトリル単量体の追加停止から重合開始剤追加停止までの時間および重合時間が特定の関係にある半回分式製造方法に関する。
【００１７】
本発明の製造方法により得られるアクリル系共重合体は、アクリロニトリル単量体、ハロゲン含有ビニル単量体および／またはハロゲン含有ビニリデン単量体、それらと共重合可能なそのほかのビニル単量体から構成されるものを包含している。
【００１８】
前記アクリロニトリル単量体は、前記アクリル系共重合体中に３０〜７５重量％、とくには４５〜６０重量％含有することが好ましい。アクリロニトリル単量体成分が３０重量％未満では、繊維とした際の柔軟な風合いが得られず、７５重量％を超える場合は、繊維とした際に難燃性を付与することが困難となるためである。
【００１９】
前記ハロゲン含有ビニル単量体および／またはハロゲン含有ビニリデン単量体としてはとくに限定されないが、たとえば塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどがあげられる。なかでも、入手の容易さやコストの点から、塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンが好ましい。
【００２０】
前記ハロゲン含有ビニル単量体および／またはハロゲン含有ビニリデン単量体は、前記アクリル系共重合体中に１５〜６９．９重量％、とくには３５〜５４．５重量％含有することが好ましい。ハロゲン含有ビニル単量体および／またはハロゲン含有ビニリデン単量体成分が１５重量％未満では、繊維とした際に有用な難燃性を付与することが困難となり、６９．９重量％を超える場合は、柔軟な風合いや物理的特性が得られないためである。
【００２１】
前記アクリロニトリル単量体ならびにハロゲン含有ビニル単量体および／またはハロゲン含有ビニリデン単量体と共重合可能なそのほかのビニル単量体とは、前記アクリロニトリル単量体ならびに前記ハロゲン含有ビニル単量体および／またはハロゲン含有ビニリデン単量体以外のビニル単量体であって、それらと共重合可能なビニル単量体のことである。
【００２２】
かかるそのほかのビニル単量体としては、とくに限定されるものではないが、たとえば、アリルスルホン酸もしくはその塩、メタリルスルホン酸もしくはその塩、スチレンスルホン酸もしくはその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸もしくはその塩などのスルホン酸基含有ビニル単量体類；アクリル酸もしくはそのアルキルエステル類；メタクリル酸もしくはそのアルキルエステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのビニルアミド類；酢酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル類などがあげられる。
【００２３】
かかる共重合可能なそのほかのビニル単量体のなかでは、該共重合体を繊維とした際に必要な染色性を付与し得る点から、スルホン酸基含有ビニル単量体類が好ましい。なお、共重合可能なそのほかのビニル単量体は１種類でもよく、また２種類以上含まれていてもよい。
【００２４】
前記共重合可能なビニル単量体は、前記アクリル系共重合体中に０．１〜１０重量％、とくには０．５〜５重量％含有することが好ましい。共重合可能なビニル単量体成分が１０重量％を超える場合はコストのバランスをとるのが困難となるためである。なお、前記ビニル単量体成分が０．１重量％未満の場合、繊維としたときの染色性が不足する傾向がある。
【００２５】
本発明における重合反応に使用する重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類、過硫酸塩類と亜硫酸、亜硫酸水素ナトリウムといった還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化系開始剤などがあげられるが、とくに限定されない。なかでも、反応活性が高く、生産性に有利であり、安価である点から、レドックス系開始剤が好ましい。
【００２６】
本発明でいう半回分式製造方法とは、重合開始前に水や乳化剤、分散剤、分子量調節剤、重合開始剤、一部の単量体などの原料を仕込み、残りの単量体や重合開始剤を重合中に追加添加し重合を完結させ共重合体含有液を全量取り出す方法である。追加の方式としては、連続、断続のいずれでもかまわないが、連続添加が重合挙動の制御や組成調整の容易さの観点から好ましい。
【００２７】
重合体の重合形態については、溶媒として水、重合開始剤として過硫酸塩などの水溶性重合開始剤を使用すれば乳化重合の形態をとり、溶媒として水、重合開始剤として過酸化物などの油溶性重合開始剤を使用すれば懸濁重合の形態をとり、溶媒としてジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどの有機溶媒、重合開始剤として過酸化物などの油溶性重合開始剤を使用すれば溶液重合の形態をとる。本発明ではいずれの形態であってもかまわないが、とくに好ましい形態は、乳化重合である。
【００２８】
本発明における重合温度は、３０〜７０℃とするのが重合時に発生する重合熱の除熱やコスト、共重合体を繊維とした際の品質の面から好ましく、さらに好ましくは５０〜６０℃である。
【００２９】
本発明でいう重合開始とは、単量体などの原料を仕込んだ系に、重合開始剤を投入した時点のことである。
【００３０】
本発明でいう重合終了とは、共重合体含有液より未反応単量体の除去操作を開始する時点、あるいは共重合体含有液に重合禁止剤を投入する時点、あるいは重合機から重合機でない別のタンクへ共重合体含有液の移液に関する操作を開始した時点（均圧操作を含む。）のことをいう。
【００３１】
本発明における重合時間とは、重合開始から重合終了までの時間のことである。重合時間は、４〜１０時間とするのが生産性の面から好ましく、さらに好ましくは５〜７時間である。
【００３２】
本発明の製造方法は、アクリロニトリル単量体の追加停止から重合終了までの時間Ａ、アクリロニトリル単量体の追加停止から重合開始剤追加停止までの時間Ｂおよび重合時間Ｃが以下の式（１）および（２）を同時に満たす条件下にて製造される。
５≦（Ａ／Ｃ）×１００≦２０　　　　　（１）
５≦（Ｂ／Ｃ）×１００≦１０　　　　　（２）
【００３３】
前述の式（１）における（Ａ／Ｃ）×１００の値が５未満では、共重合体含有液中の残存アクリロニトリル単量体含有量が多く、廃液中に多量のアクリロニトリル単量体もしくはその変性物といった汚濁物質が存在するため好ましくない。
（Ａ／Ｃ）×１００の値が２０を超えると、残存アクリロニトリル単量体含有量は少なくなるが、得られるアクリル系共重合体中のアクリロニトリル成分の変動が大きく、設定値と乖離する結果、繊維とする際の溶媒であるアセトンへの溶解性が低下し好ましくない。（Ａ／Ｃ）×１００の値は、好ましくは６．０〜１８．０であり、より好ましくは７．５〜１６．０である。
【００３４】
前述の式（２）における（Ｂ／Ｃ）×１００の値が５未満では、残存アクリロニトリル単量体含有量が多く、廃液中に多量のアクリロニトリル単量体もしくはその変性物といった汚濁物質が存在するため好ましくない。（Ｂ／Ｃ）×１００の値が１０を超えると残存アクリロニトリル単量体含有量は少なくなるが、得られるアクリル系共重合体中のアクリロニトリル成分の変動が大きく、設定値と乖離する結果、繊維とする際の溶媒であるアセトンへの溶解性が低下し好ましくない。（Ｂ／Ｃ）×１００の値は、好ましくは６．０〜９．０であり、より好ましくは７．５〜８．５である。これら２つの要件を同時に満たす製造条件でのみ、本発明の効果が得られるものである。
【００３５】
重合終了後の重合体含有液には、必要に応じて重合禁止剤、凝固剤、難燃剤、ｐＨ調節剤などを適宜添加してもよい。その後、凝固、熱処理、脱水、水洗、乾燥など公知の方法を経て共重合体を単離する。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部、％は重量基準である。
【００３７】
実施例に先立ち、測定法などの定義について説明する。廃液中の汚濁物質は、実際の製造条件を模したモデル廃液を作製し、そのＣＯＤＭｎ値の比較により優劣を判定した。
【００３８】
（アクリル系共重合体のアクリロニトリル成分）
元素分析機（ヤナコ分析工業製ＣＨＮコーダーＭＴ−５）にて窒素％を求めたのち、アクリロニトリル成分（重量％）に換算した。
【００３９】
（アクリル系共重合体のアクリロニトリル成分のＲ値）
重合開始後１時間おきに抜き取ったラテックスから単離したアクリル系共重合体のアクリロニトリル成分（重量％）を前記の方法にて測定し、その数値の最大値と最小値の差をＲ値として求めた。Ｒ値が低いほど、該共重合体を繊維としたときの特性が良好であり、優れている。
【００４０】
（ラテックス中の残存アクリロニトリル単量体濃度）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｇ、ラテックス２．０ｇを精秤し完全に溶解させた後、サンプル中のアクリロニトリル単量体濃度をガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製ＧＣ１４Ｂ）にて測定し、ラテックス中濃度（ｐｐｍ）に換算した。残存アクリロニトリル単量体濃度が低いほど、廃液中の汚濁物質量の減少や生産性の向上がみられ、優れている。
【００４１】
（アセトン溶解性）
アクリル系共重合体約２ｇをアセトンに溶解し、１０重量％のアセトン溶液を作製し、以下の基準にて外観を判定した。
○：完全に溶解し、溶液は透明
×：一部不溶解物が存在し、溶液は白濁
【００４２】
（モデル廃液の作製方法）
共重合体含有液２００ｇに２４％濃度の食塩水を１５ｍｌ添加し、塩析した。
純水１００ｍｌを添加したのち、８５℃で６０分間熱処理を行なった。その後ヌッチェにて吸引ろ過し、ついで７０℃の温水８００ｍｌで洗浄した。洗浄後のろ液を取出し、モデル廃液とした。
【００４３】
（モデル廃液のＣＯＤ）
ＪＩＳ　Ｋ０１０２に準拠し、ＣＯＤＭｎを測定した。
【００４４】
実施例１
内容積１４Ｌの耐圧重合反応装置にイオン交換水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８７部、硫酸鉄０．００１２部、亜硫酸０．４３部、亜硫酸水素ナトリウム０．２２部、アクリロニトリル４．９部、塩化ビニル５２．５部を投入し、窒素置換した。重合機内温を５０℃に調整し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．０３５部を投入し、重合を開始した。アクリロニトリル４２．１部を重合開始直後から重合開始後４時間４５分まで、過硫酸アンモニウム０．２３部を重合開始直後から重合開始後５時間１０分までそれぞれ追加した。また別途スチレンスルホン酸ナトリウム０．５部を追加した。重合開始から５時間１０分後、重合を終了し重合機より未反応塩化ビニルを回収し、ラテックスを払い出した。得られたラテックス中の残存アクリロニトリル単量体濃度は８００ｐｐｍであった。また得られたラテックスから作製した廃液のＣＯＤは９５ｐｐｍであった。また単離したアクリル系共重合体のアクリロニトリル成分のＲ値は１．７％、アセトン溶解性も良好であった。
【００４５】
実施例２
実施例１において、追加するアクリロニトリルの添加時間を重合開始から４時間５５分、追加する過硫酸アンモニウムの添加時間を重合開始から５時間２０分、重合時間を５時間２０分とした以外は、実施例１と同様にしてラテックスを得た。得られたラテックス中の残存アクリロニトリル単量体濃度は８００ｐｐｍであった。また得られたラテックスから作成した廃液のＣＯＤは１００ｐｐｍであった。
【００４６】
比較例１
実施例１において、追加するアクリロニトリルの添加時間を重合開始から５時間とした以外は、実施例１と同様にしてラテックスを得た。得られたラテックス中の残存アクリロニトリル単量体濃度は３０００ｐｐｍと高いものであった。また得られたラテックスから作製した廃液のＣＯＤは１３５ｐｐｍと高いものであった。
【００４７】
比較例２
実施例１において、追加するアクリロニトリルの添加時間を重合開始から４時間とした以外は、実施例１と同様にしてラテックスを得た。得られたラテックス中の残存アクリロニトリル単量体濃度は７００ｐｐｍと低く、また得られたラテックスから作製した廃液のＣＯＤも８５ｐｐｍと低いものであったが、単離したアクリル系共重合体のアクリロニトリル成分のＲ値が５．３％と高く、アセトン溶解性が不良であった。
【００４８】
比較例３
実施例１において、追加するアクリロニトリルの添加時間を重合開始から４時間３０分とした以外は、実施例１と同様にしてラテックスを得た。得られたラテックス中の残存アクリロニトリル単量体濃度は１５００ｐｐｍ、また得られたラテックスから作成した廃液のＣＯＤも１００ｐｐｍと低いものであったが、単離したアクリル系共重合体のアクリロニトリル成分のＲ値が４．１％と高く、アセトン溶解性が不良であった。
【００４９】
実施例３
内容積１４Ｌの耐圧重合反応装置にイオン交換水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム１．２部、硫酸鉄０．００２０部、亜硫酸０．１０部、亜硫酸水素ナトリウム０．０９部、アクリロニトリル９部、塩化ビニリデン２．５部を投入し、窒素置換した。重合機内温を５５℃に調整し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．０１３部を投入し、重合を開始した。アクリロニトリル４５．４部を重合開始直後から重合開始後５時間１５分まで、過硫酸アンモニウム０．１０部を重合開始直後から重合開始後５時間４５分までそれぞれ追加した。また別途塩化ビニリデン４１．７部、スチレンスルホン酸ナトリウム１．４部を追加した。重合開始から６時間１５分後、重合を終了し重合機よりラテックスを払い出した。得られたラテックス中の残存アクリロニトリル単量体濃度は５０００ｐｐｍであった。得られたラテックスから作成した廃液のＣＯＤは２６０ｐｐｍであった。
【００５０】
比較例４
実施例３において、追加するアクリロニトリルの添加時間を重合開始直後から重合開始後５時間３０分までとした以外は、実施例３と同様にしてラテックスを得た。得られたラテックス中の残存アクリロニトリル単量体濃度は１５０００ｐｐｍと高いものであった。また得られたラテックスから作成した廃液のＣＯＤも８５０ｐｐｍと高いものであった。
【００５１】
実施例と比較例の結果を表１に示す。
【００５２】
実施例１〜２および３は、それぞれ対応する比較例１〜３および４と比べてラテックス中の残存アクリロニトリル単量体濃度が低く、共重合体のＲ値も小さく、かつアセトン溶解性も良好でありながら、汚濁物質含有の大小を示すＣＯＤが低く優れていることが分かる。
【００５３】
【表１】
2004143192.tif 000002
【００５４】
（表中、Ａはアクリロニトリル単量体の追加停止から重合終了までの時間、Ｂはアクリロニトリル単量体の追加停止から重合開始剤追加停止までの時間、Ｃは重合時間を表わす。）
【００５５】
【発明の効果】
本発明のアクリル系共重合体の製造方法によれば、該共重合体の特性に影響を与えず、重合終了時に共重合体含有液中に含まれる残存アクリロニトリル単量体の含有量を減少させ、該共重合体を単離した際に排出される廃液中の汚濁物質を減少することが可能となる。