(57)【要約】【課題】柔軟性及び耐熱分解性の優れたエーテル構造含有ヒドロシリル化反応物が得られる組成物、該組成物を用いて製造される硬化材を提供。【解決手段】（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するポリエーテル、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）６−ヒドロキシクロマン誘導体を必須成分としてなる硬化性組成物であり、（Ｄ）成分が下記一般式（Ｉ）【化１】2004155945.tif 000022（式中Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ２が結合した炭素が不斉炭素原子となる場合の立体配置は、Ｒ，Ｓ表示法でのＲ構造又はＳ構造を表す。）で示される化合物であることを特徴とする硬化性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するポリエーテル、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）６−ヒドロキシクロマン誘導体を必須成分としてなる硬化性組成物であり、（Ｄ）成分が下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004155945.tif 000020
（式中Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、少なくとも２つが同一でも互いに異なっていてもよい。また、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ２が結合した炭素が不斉炭素原子となる場合の立体配置は、Ｒ，Ｓ表示法でのＲ構造又はＳ構造を表す。）で示される化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するポリエーテル、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）６−ヒドロキシクロマン誘導体を必須成分としてなる組成物を硬化してなる硬化体であり、（Ｄ）成分が下記一般式（Ｉ）
【化２】
2004155945.tif 000021
（式中Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、少なくとも２つが同一でも互いに異なっていてもよい。また、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ２が結合した炭素が不斉炭素原子となる場合の立体配置は、Ｒ，Ｓ表示法でのＲ構造又はＳ構造を表す。）で示される化合物であることを特徴とする硬化体。
【請求項４】
（Ｂ）成分が１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物であることを特徴とする請求項３記載の硬化体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性組成物及びそれを硬化させて得られる耐熱性の優れた硬化体に関するものであり、更に詳しくは、柔軟性及び耐熱分解性の優れたヒドロシリル化反応物が得られる組成物、並びに該組成物を硬化してなる硬化体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロシリル化反応を利用して得られる硬化性組成物は、その硬化反応性を生かして医療用成形材料、電子材料の保護材、種々の接着剤等として多用されている。
【０００３】
硬化反応をさせると硬化物が硬質になるタイプや軟質になるタイプがあるが、最近は、振動や熱によって応力が発生するような環境下で使用した場合にも歪の吸収ができる軟質タイプが注目されつつある。
【０００４】
このような軟質であるという特性をもつものとしてはシリコーン樹脂が挙げられる。しかしながら、シリコーン樹脂は柔軟性及び耐熱性を兼ね備えているが、揮発性成分（モノマー成分）により使用周辺部が汚染されることがあることから使用が限定され、他の汚染性のない樹脂が望まれている。
【０００５】
シリコーン樹脂以外でヒドロシリル化反応を利用して軟質タイプが得られるものの例としては、ビニルおよび／あるいはアリル末端基を有するポリエーテルと特定のＳｉＨ化合物をヒドロシリル化反応させ、歯科用成形体（入れ歯作製時の患者の歯型）を作製するというものがある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
この特許文献１には、弾性を有し、貯蔵安定性に優れる付加橋かけポリエーテル成形材料が得られることが記載されているが、硬化体の耐熱性については述べられていない。
【０００７】
一般に、エーテル化合物は酸化されやすく、特に高温下では酸化分解が促進されるので、そのような環境下での硬化体としての使用には信頼性に欠ける。
【０００８】
しかしながら、エーテル構造をもつヒドロシリル化反応物に耐熱分解性が付与されれば、柔軟でかつ、高温下での使用が可能な材料を製造することができ、使用用途を拡大することができる。例えば、電子部品製造工程ではハンダ付けをして実装する際に２５０℃程度の高温に数十秒間さらされるが、このような環境下でも使用が可能となる。
【０００９】
ところで、ポリエーテルの分解を低下させる方法として、６−クロマノール誘導体を用いることが従来技術にある（例えば、特許文献２参照。）。
【００１０】
特許文献２には、ポリエーテル及びポリエーテルにより製造されたポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン−ウレア、ポリエーテルポリウレアの酸化防止について記載されているがヒドロシリル化反応物については触れられていない。
【００１１】
すなわち、ポリエーテル及びポリエーテルにより製造されたポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン−ウレア、ポリエーテルポリウレア以外の化合物に対する耐熱分解性の課題を解決したものではなく、エーテル構造をもつヒドロシリル化反応物の耐熱性は依然として不十分なままであり、改善が望まれていた。
【００１２】
【特許文献１】
特開平２−２０９９５７号公報（第３頁）
【００１３】
【特許文献２】
特表平６−５０４８１２号公報（第４頁）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、柔軟性及び耐熱分解性の優れたエーテル構造含有ヒドロシリル化反応物が得られる組成物、並びに該組成物を用いて製造される硬化材を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するポリエーテル、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）６−ヒドロキシクロマン誘導体を必須成分としてなる硬化性組成物であり、（Ｄ）成分が下記一般式（Ｉ）
【００１６】
【化３】
2004155945.tif 000002
（式中Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、少なくとも２つが同一でも互いに異なっていてもよい。また、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ２が結合した炭素が不斉炭素原子となる場合の立体配置は、Ｒ，Ｓ表示法でのＲ構造又はＳ構造を表す。）で示される化合物であることを特徴とする硬化性組成物とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するポリエーテル、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）６−ヒドロキシクロマン誘導体を必須成分としてなる硬化性組成物であり、（Ｄ）成分が下記一般式（Ｉ）
【００１８】
【化４】
2004155945.tif 000003
（式中Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、少なくとも２つが同一でも互いに異なっていてもよい。また、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ２が結合した炭素が不斉炭素原子となる場合の立体配置は、Ｒ，Ｓ表示法でのＲ構造又はＳ構造を表す。）で示される化合物であることを特徴とする硬化性組成物（請求項１）であり、
（Ｂ）成分が１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物（請求項２）であり、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するポリエーテル、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）６−ヒドロキシクロマン誘導体を必須成分としてなる組成物を硬化してなる硬化体であり、（Ｄ）成分が下記一般式（Ｉ）
【００１９】
【化５】
2004155945.tif 000004
（式中Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、少なくとも２つが同一でも互いに異なっていてもよい。また、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ２が結合した炭素が不斉炭素原子となる場合の立体配置は、Ｒ，Ｓ表示法でのＲ構造又はＳ構造を表す。）で示される化合物であることを特徴とする硬化体（請求項３）であり、
（Ｂ）成分が１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物であることを特徴とする請求項３記載の硬化体（請求項４）である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
まず、本発明における（Ａ）成分について説明する。
【００２２】
（Ａ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するポリエーテルである。
（Ａ）成分のポリエーテルは、それを構成する骨格としては特に限定されないが、例えば、
【００２３】
【化６】
2004155945.tif 000005
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一又は異なって、炭素数１〜２００の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒは、同一又は異なって、１〜３００の数を表す。）
が挙げられる。
【００２４】
具体的には、エチレンオキシドの開環重合体であるポリエチレングリコールのポリオキシエチレン骨格、プロピレンオキシドの開環重合体であるポリプロピレングリコールのポリオキシプロピレン骨格、１，２−エポキシブタンの開環重合体骨格、トリメチレンオキシドの開環重合体骨格、テトラヒドロフランの開環重合体骨格等の環状エーテルの開環重合体骨格または２種以上の環状エーテル混合物の開環共重合体骨格または２種以上の環状エーテル開環重合体の脱水縮合体骨格等が挙げられる。
【００２５】
また、これらの骨格とポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系等の有機重合体骨格やフェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、脂肪族アルコール系等の有機単量体骨格からなる有機系骨格も挙げられる。
また、（Ａ）成分のポリエーテルは、上記骨格部分と、その骨格部分に共有結合するＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基とからなる。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基は骨格のどの部位に共有結合していてもよい。
【００２６】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合はＳｉＨ基と反応性を有するものであれば特に制限されない。
【００２７】
下記一般式（ＩＩ）
【００２８】
【化７】
2004155945.tif 000006
（式中Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が反応性の点から好適である。
【００２９】
原料の入手の容易さからは、
【００３０】
【化８】
2004155945.tif 000007
が特に好ましい。
【００３１】
（Ａ）成分のアルケニル基としては、下記一般式（ＩＩＩ）
【００３２】
【化９】
2004155945.tif 000008
（式中Ｒ１３、Ｒ１４は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
【００３３】
また、原料の入手の容易さからは、
【００３４】
【化１０】
2004155945.tif 000009
が特に好ましい。
【００３５】
アルケニル基は２価以上の置換基を介して（Ａ）成分の骨格部分に共有結合していても良い。
【００３６】
２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に制限はない。このような置換基の例としては、
【００３７】
【化１１】
2004155945.tif 000010
【００３８】
【化１２】
2004155945.tif 000011
等が挙げられる。
【００３９】
また、これらの置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００４０】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００４１】
【化１３】
2004155945.tif 000012
等が挙げられる。
【００４２】
（Ａ）成分の具体的な例としては、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましく、線状でも枝分かれ状でもよい。
【００４４】
分子量の下限は１１４、上限は１００，０００の任意のものが使用できるが、好ましい下限は２００、好ましい上限は７０，０００、さらに好ましい下限は３００、さらに好ましい上限は５０，０００である。分子量が１１４より低いものは揮発性が大であり、分子量が１００，０００を越えるものでは一般に原料が高粘度となり作業性に劣るとともに、アルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【００４５】
また、本発明では上記（Ａ）成分を単独で用いても２種以上を混合使用してもよい。
【００４６】
次に、（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物について説明する。
【００４７】
本発明に使用できるＳｉＨ基を有する化合物については特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものが使用できる。
【００４８】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンが好ましく、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点から、さらに、下記一般式（ＩＶ）
【００４９】
【化１４】
2004155945.tif 000013
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００５０】
また、鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンと、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物（以降（Ｅ）成分と称する）との反応物も好ましい。（Ｅ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物である。
【００５１】
（Ｅ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエンなどの脂肪族鎖状ポリエン化合物、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエンなどの脂肪族環状ポリエン化合物、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなどの置換脂肪族環状オレフィン化合物、
【００５２】
【化１５】
2004155945.tif 000014
【００５３】
【化１６】
2004155945.tif 000015
等が挙げられる。
【００５４】
（Ｅ）成分の有機化合物は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００５５】
上記したような各種（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００５６】
なお、硬化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率は、［硬化性組成物中の（Ａ）成分のアルケニル基のモル数／硬化性組成物中の（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値が下限０．２５、上限３０の範囲となる比率であることが好ましく、下限０．３３、上限２０の範囲となる比率であることがより好ましい。上記値が０．２５より小さい場合はアルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が不十分になる傾向にあり、３０より大きい場合は硬化物から未反応の（Ａ）成分がブリードしてくる傾向にある。
【００５７】
上記（Ｅ）成分と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンの反応は本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒を用いて実施することが出来る。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。触媒の添加量は特に限定されないが、十分な反応性を有し、かつコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、下限１０−８モル、上限１０−１モルの範囲が好ましく、より好ましくは、下限１０−６モル、上限１０−２モルの範囲である。
反応に使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，    ４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，    ２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性［（Ｅ）＋（１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサン）］成分１ｇに対し、下限０ｍＬ、上限１０  ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、下限０．５ｍＬ、上限５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、下限１ｍＬ、上限３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。
（Ｅ）成分と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンとのモル比（Ｅ／１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサン）は収率の点から下限５、上限１００であることが好ましく、下限７、上限５０であることが好ましく、下限８、上限２０であることが特に好ましい。
【００５８】
次に、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【００５９】
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００６０】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、などが挙げられる。
【００６１】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６２】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、下限１０−８モル、上限１０−１モルの範囲が好ましく、より好ましくは、下限１０−６モル、上限１０−２モルの範囲である。
【００６３】
なお、触媒量は、（Ｂ）成分合成時に使用して残存している量で十分な硬化性を示す場合は必ずしも添加する必要はないが、硬化性を調整するために上記の範囲で新たに添加することもできる。
【００６４】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてジメチルマレエートなどの１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、下限１０−２モル、上限１０２モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１０−１モル、上限１０モルの範囲である。
【００６５】
さらに本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。
【００６６】
硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。
【００６７】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【００６８】
硬化遅延剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１モルに対し、下限１０−１モル、上限１０３モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１モル、上限５０モルの範囲である。
【００６９】
次に、（Ｄ）成分である６−ヒドロキシクロマン誘導体について説明する。
【００７０】
６−ヒドロキシクロマン誘導体は酸化防止作用のある化合物として広く知られている。
【００７１】
該化合物の例としては下記一般式（Ｉ）
【００７２】
【化１７】
2004155945.tif 000016
（式中Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、少なくとも２つが同一でも互いに異なっていてもよい。また、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ２が結合した炭素が不斉炭素原子となる場合の立体配置は、Ｒ，Ｓ表示法でのＲ構造又はＳ構造を表す。）で示されるものが挙げられる。
【００７３】
本発明では該化合物の入手性の観点から、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が一般式（Ｖ）
【００７４】
【化１８】
2004155945.tif 000017
あるいは一般式（ＶＩ）
【００７５】
【化１９】
2004155945.tif 000018
である６−ヒドロキシクロマン誘導体が好ましい。
【００７６】
さらに好ましい６−ヒドロキシクロマン誘導体は、具体的に例示すると、Ｒ１がメチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４が水素原子、Ｒ５が水素原子、Ｒ６が水素原子、Ｒ７がメチル基、Ｒ８がメチル基、Ｒ９がメチル基であり、Ｒ２が一般式（Ｖ）であるα−トコフェロール、Ｒ１がメチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４が水素原子、Ｒ５が水素原子、Ｒ６が水素原子、Ｒ７がメチル基、Ｒ８が水素原子、Ｒ９がメチル基であり、Ｒ２が一般式（Ｖ）であるβ−トコフェロール、Ｒ１がメチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４が水素原子、Ｒ５が水素原子、Ｒ６が水素原子、Ｒ７が水素原子、Ｒ８がメチル基、Ｒ９がメチル基であり、Ｒ２が一般式（Ｖ）であるγ−トコフェロール、Ｒ１がメチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４が水素原子、Ｒ５が水素原子、Ｒ６が水素原子、Ｒ７が水素原子、Ｒ８が水素原子、Ｒ９がメチル基であり、Ｒ２が一般式（Ｖ）であるδ−トコフェロール、Ｒ１がメチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４が水素原子、Ｒ５が水素原子、Ｒ６が水素原子、Ｒ７がメチル基、Ｒ８がメチル基、Ｒ９がメチル基であり、Ｒ２が一般式（ＶＩ）であるα−トコトリエノール、Ｒ１がメチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４が水素原子、Ｒ５が水素原子、Ｒ６が水素原子、Ｒ７がメチル基、Ｒ８が水素原子、Ｒ９がメチル基であり、Ｒ２が一般式（ＶＩ）であるβ−トコトリエノール、Ｒ１がメチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４が水素原子、Ｒ５が水素原子、Ｒ６が水素原子、Ｒ７が水素原子、Ｒ８がメチル基、Ｒ９がメチル基であり、Ｒ２が一般式（ＶＩ）であるγ−トコトリエノール、Ｒ１がメチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４が水素原子、Ｒ５が水素原子、Ｒ６が水素原子、Ｒ７が水素原子、Ｒ８が水素原子、Ｒ９がメチル基であり、Ｒ２が一般式（ＶＩ）であるδ−トコトリエノールである。特に好ましいものはα−トコフェロールである。これらにはｄ体またはｌ体が存在する場合があるが、そのいずれでも任意の混合物であってもよい。
【００７７】
６−ヒドロキシクロマン誘導体の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対する好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は１００重量部、より好ましくは５０重量部である。添加量が０．１重量部より少ないと高温下での酸化防止効果が十分に得られない恐れがあり、添加量が１００重量部より多いと硬化物からブリードするような悪影響を及ぼす場合がある。
【００７８】
また、これらの６−ヒドロキシクロマン誘導体は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７９】
次に、本発明の硬化体の接着性を改良する目的で添加することができる接着性改良剤について説明する。
【００８０】
接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００８１】
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００８２】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【００８３】
シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対する好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が十分ではなく、添加量が多いと硬化物からブリードするような悪影響を及ぼす場合がある。
【００８４】
エポキシ化合物としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。
【００８５】
エポキシ化合物の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対する好ましい添加量の下限は１重量部、より好ましくは３重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が十分ではなく、添加量が多いと硬化物中での相溶性が低下し、物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８６】
また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８７】
また、カップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、さらにシラノール縮合触媒を用いることができ、接着性の向上及び／又は安定化が可能である。このようなシラノール縮合触媒としては特に限定されないが、アルミニウム系化合物、チタン系化合物、ほう酸エステルが好ましい。シラノール縮合触媒となるアルミニウム系化合物としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート類等が例示でき、取扱い性の点からアルミニウムキレート類がより好ましい。シラノール縮合触媒となるチタン系化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート類、オキシ酢酸やエチレングリコール等の残基を有する一般的なチタネートカップリング剤が例示できる。また、シラノール縮合触媒となるほう酸エステルとしては、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリメチル、ほう素メトキシエトキサイドが例示でき、入手性の点からほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリノルマルブチルが好ましい。
【００８８】
シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤及び／又はエポキシ化合物１００重量部に対する好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性向上効果が十分ではなく、添加量が多いと硬化物中での相溶性が低下し、物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８９】
また、これらのシラノール縮合触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９０】
また、本発明においては接着性改良効果をさらに高めるために、さらにシラノール源化合物を用いることができ、接着性の向上及び／又は安定化が可能である。このようなシラノール源としては、例えばトリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。
【００９１】
シラノール源化合物を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤及び／又はエポキシ化合物１００重量部に対する好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が十分ではなく、添加量が多いと硬化物中での相溶性が低下し、物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００９２】
また、これらのシラノール源化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９３】
次に、本発明の組成物の特性を改質する目的で添加することが可能な種々の樹脂について説明する。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステル樹脂などが例示されるがこれらに限定されるものではない。
【００９４】
また、本発明の組成物は、有機溶剤を添加して粘度を調整し、作業性を向上させたペーストとすることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではないが、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，    ４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１，    ２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶剤を好適に用いることができる。溶剤は２種類以上の混合溶剤として用いることもできる。使用する溶剤量は、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対して、下限０．１重量部、上限１００重量部の範囲で用いるのが好ましく、下限０．５重量部、上限５０重量部の範囲で用いるのがさらに好ましく、下限１重量部、上限３０重量部の範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化の効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラックなどの問題となりやすく、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【００９５】
本発明の組成物には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、熱安定剤、加工安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００９６】
本発明の組成物には必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては微粒子状のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【００９７】
フィラーを添加する方法としては、例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法も挙げることができる。
【００９８】
また更に、本発明の組成物の特性を改質する目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。
【００９９】
さらに、本発明の組成物には接着剤の特性改善のための添加剤を加えてもよい。添加剤としては例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス、タルク、炭酸カルシウム等の無機充填材、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物熱伝導性フィラー等を挙げることができる。
【０１００】
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１０１】
反応温度としては種々設定できるが、下限２５℃、上限３００℃の温度範囲が好ましく、下限５０℃、上限２８０℃がより好ましく、下限１００℃、上限２６０℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと製品の熱劣化をまねく恐れがある。
【０１０２】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点で好ましい。
【０１０３】
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。
【０１０４】
また、本発明の硬化体及び接着剤は、液晶ディスプレイ分野、光記録分野、光学機器分野、光部品分野、光ファイバー分野、半導体集積回路周辺材料分野、自動車・輸送機分野、建築分野、次世代の光・電子機能有機材料分野等で使用される。
【０１０５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが本発明は以下によって限定されるものではない。
（合成例１）トリアリルイソシアヌレートによる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン変性体（１）の合成
冷却管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに信越化学工業製１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２８８ｇを入れ、トルエン３６０ｇを加えて溶解した後、１１０℃に保った。
【０１０６】
別途、トリアリルイソシアヌレート４０ｇをトルエン４０ｇに溶かし、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．３ｇを加えた溶液を用意し、これを４つ口フラスコ中の溶液に１０分かけて滴下した後、攪拌しながら６時間反応させた。
【０１０７】
反応後、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．６ｇを加えて溶解した後、２５℃まで放冷した。
【０１０８】
その後、反応液を１Ｌのナスフラスコに移し、減圧下、６０℃で揮発分を留去することによって、１３０ｇの変性体（１）を得た。
【０１０９】
変性体（１）のヒドロシリル基含有量はプロトンＮＭＲ分析の結果、８．０４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１０】
また、同分析の結果、アリル基残存量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１１】
なお、ヒドロシリル基含有量及びアリル基残存量は、１，２−ジブロモエタンを内部標準とし、この標準物質のプロトンの化学シフト（３．６５ｐｐｍ）面積とヒドロシリル基のプロトンの化学シフト（４．７ｐｐｍ）面積またはアリル基のプロトンの化学シフト（４．５ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
（合成例２）２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパンによる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン変性体（２）の合成
冷却管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに信越化学工業製１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４００ｇを入れ、トルエン１２０ｇを加えて溶解した後、７０℃に昇温し、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０２５ｇを加えた。
【０１１２】
別途、２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパン１０３ｇをトルエン６０ｇに溶かした溶液を用意し、これを４つ口フラスコ中の溶液に１０分かけて滴下した後、攪拌しながら２時間反応させた。
【０１１３】
反応後、２５℃まで放冷した後、ベンゾチアゾール８ｍｇをトルエン０．２ｇに溶かした溶液を加えて攪拌した。
【０１１４】
その後、反応液を１Ｌのナスフラスコに移し、減圧下、６０℃で揮発分を留去することによって、２５０ｇの変性体（２）を得た。
【０１１５】
変性体（２）のヒドロシリル基含有量はプロトンＮＭＲ分析の結果、７．５１ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、アリル残基は検出されなかった。
（実施例１）
ポリプロピレングリコールジアリルエーテル（数平均分子量：３０００）１２．２７８ｇ、川研ファインケミカル製アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）０．１３５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０１０１ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール（化学式（ＶＩＩ）、商品名：イルガノックスＥ２０１）４．０５０ｇを混合し、攪拌溶解した。
【０１１６】
【化２０】
2004155945.tif 000019
続いて、合成例１で調製した変性体（１）１．２２２ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４０５ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．６７５ｇを混合し、攪拌溶解、脱泡を行った。
【０１１７】
次に、６６．５ｍｍφの軟膏缶にこの混合液１０ｇを流し込み、１８０℃で１０分間、空気中で加熱を行い、柔軟性のある硬化物を得た。
【０１１８】
また、別途、上記混合液をガラス板に塗布し、上記と同一条件下で加熱を行い、硬化された塗膜を作製した。
【０１１９】
以上の操作により作製した硬化物は、次のように分析、評価を行った。
【０１２０】
まず、軟膏缶から作製した硬化物の硬度をＪＩＳ  Ｋ  ７２１５により測定した結果、ＨＤＡ３７であった。
【０１２１】
また、ガラス板上に作製した塗膜の接着性をＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目法により評価した。塗膜を観察した結果、剥れは見られず良好な接着性を示した。  次に、この硬化物３．５ｍｇをアルミニウムセルに量り取り、島津製作所製示差熱熱重量同時測定装置ＤＴＧ−５０において、空気雰囲気下、昇温速度５０℃／分で２６０℃まで加温した後、２６０℃で１分間保持した後の重量減少を測定した結果、２％であった。
（実施例２）
ポリプロピレングリコールジアリルエーテル（数平均分子量：３０００）１２．２７８ｇ、川研ファインケミカル製アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）０．１３５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０１０１ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール（商品名：イルガノックスＥ２０１）０．６７５ｇを混合し、攪拌溶解した。
【０１２２】
続いて、合成例１で調製した変性体（１）１．２２２ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４０５ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．６７５ｇを混合し、攪拌溶解、脱泡を行った。
【０１２３】
次に、６６．５ｍｍφの軟膏缶にこの混合液１０ｇを流し込み、１８０℃で１０分間、空気中で加熱を行い、柔軟性のある硬化物を得た。
【０１２４】
また、別途、上記混合液をガラス板に塗布し、上記と同一条件下で加熱を行い、硬化された塗膜を作製した。
【０１２５】
以上の操作により作製した硬化物は、次のように分析、評価を行った。
【０１２６】
まず、軟膏缶から作製した硬化物の硬度をＪＩＳ  Ｋ  ７２１５により測定した結果、ＨＤＡ４１であった。
【０１２７】
また、ガラス板上に作製した塗膜の接着性をＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目法により評価した。塗膜を観察した結果、剥れは見られず良好な接着性を示した。  次に、この硬化物３．５ｍｇをアルミニウムセルに量り取り、島津製作所製示差熱熱重量同時測定装置ＤＴＧ−５０において、空気雰囲気下、昇温速度５０℃／分で２６０℃まで加温した後、２６０℃で１分間保持した後の重量減少を測定した結果、２％であった。
（実施例３）
ポリプロピレングリコールジアリルエーテル（数平均分子量：５０００）１２．８７４ｇ、川研ファインケミカル製アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）０．１３５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０１３５ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール（商品名：イルガノックスＥ２０１）２．７００ｇを混合し、攪拌溶解した。
【０１２８】
続いて、合成例１で調製した変性体（１）０．６２６ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４０５ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．６７５ｇを混合し、攪拌溶解、脱泡を行った。
【０１２９】
次に、６６．５ｍｍφの軟膏缶にこの混合液１０ｇを流し込み、１８０℃で１０分間、空気中で加熱を行い、柔軟性のある硬化物を得た。
【０１３０】
また、別途、上記混合液をガラス板に塗布し、上記と同一条件下で加熱を行い、硬化された塗膜を作製した。
【０１３１】
以上の操作により作製した硬化物は、次のように分析、評価を行った。
【０１３２】
まず、軟膏缶から作製した硬化物の硬度をＪＩＳ  Ｋ  ７２１５により測定した結果、ＨＤＡ２２であった。
【０１３３】
また、ガラス板上に作製した塗膜の接着性をＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目法により評価した。塗膜を観察した結果、剥れは見られず良好な接着性を示した。  次に、この硬化物３．５ｍｇをアルミニウムセルに量り取り、島津製作所製示差熱熱重量同時測定装置ＤＴＧ−５０において、空気雰囲気下、昇温速度５０℃／分で２６０℃まで加温した後、２６０℃で１分間保持した後の重量減少を測定した結果、４％であった。
（実施例４）
ポリプロピレングリコールジアリルエーテル（数平均分子量：３０００）１２．２１５ｇ、川研ファインケミカル製アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）０．１３５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０１３５ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール（商品名：イルガノックスＥ２０１）２．７００ｇを混合し、攪拌溶解した。
【０１３４】
続いて、合成例２で調製した変性体（２）１．２８５ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４０５ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．６７５ｇを混合し、攪拌溶解、脱泡を行った。
【０１３５】
次に、６６．５ｍｍφの軟膏缶にこの混合液１０ｇを流し込み、１８０℃で１０分間、空気中で加熱を行い、柔軟性のある硬化物を得た。
【０１３６】
また、別途、上記混合液をガラス板に塗布し、上記と同一条件下で加熱を行い、硬化された塗膜を作製した。
【０１３７】
以上の操作により作製した硬化物は、次のように分析、評価を行った。
【０１３８】
まず、軟膏缶から作製した硬化物の硬度をＪＩＳ  Ｋ  ７２１５により測定した結果、ＨＤＡ３３であった。
【０１３９】
また、ガラス板上に作製した塗膜の接着性をＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目法により評価した。塗膜を観察した結果、剥れは見られず良好な接着性を示した。  次に、この硬化物３．５ｍｇをアルミニウムセルに量り取り、島津製作所製示差熱熱重量同時測定装置ＤＴＧ−５０において、空気雰囲気下、昇温速度５０℃／分で２６０℃まで加温した後、２６０℃で１分間保持した後の重量減少を測定した結果、２％であった。
（比較例１）
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール（商品名：イルガノックスＥ２０１）を加えないこと以外は実施例１と同様の操作により、硬化物を作製した。硬化物の硬度をＪＩＳ  Ｋ  ７２１５により測定した結果、ＨＤＡ４６であった。また、この硬化物３．５ｍｇをアルミニウムセルに量り取り、島津製作所製示差熱熱重量同時測定装置ＤＴＧ−５０において、空気雰囲気下、昇温速度５０℃／分で２６０℃まで加温した後、２６０℃で１分間保持した後の重量減少を測定した結果、１９％であった。
（比較例２）
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール（商品名：イルガノックスＥ２０１）を加えないこと以外は実施例４と同様の操作により、硬化物を作製した。硬化物の硬度をＪＩＳ  Ｋ  ７２１５により測定した結果、ＨＤＡ４０であった。また、この硬化物３．５ｍｇをアルミニウムセルに量り取り、島津製作所製示差熱熱重量同時測定装置ＤＴＧ−５０において、空気雰囲気下、昇温速度５０℃／分で２６０℃まで加温した後、２６０℃で１分間保持した後の重量減少を測定した結果、１５％であった。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明の組成物を用いて製造した材料は、柔軟性及び耐熱分解性に優れており、高温下での取り扱いができ、かつ、応力が発生するような環境下で使用した場合にも歪の吸収ができることから、工業的に極めて有用である。