(57)【要約】【課題】ノンクロム系表面処理剤で処理された加工性のよいプレコートアルミニウム板を提供すること。【解決手段】アルミニウム板の少なくとも一方の面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（ａ）、並びに有機酸、有機酸塩、金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、アンモニア、及び有機塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）を含有してなるチタン系防錆剤（Ａ）を塗布、乾燥した後、該チタン系防錆皮膜の上に数平均分子量２，０００〜５０，０００及びガラス転移温度１０〜９０℃のポリエステル樹脂（ｃ）を少なくとも３０重量％含有する焼付硬化型塗料組成物（Ｂ）を塗布、焼付けて得られることを特徴とするプレコートアルミニウム板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板の少なくとも一方の面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（ａ）、並びに有機酸、有機酸塩、金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、アンモニア、及び有機塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）を含有してなるチタン系防錆剤（Ａ）を塗布、乾燥した後、該チタン系防錆皮膜の上に数平均分子量２，０００〜５０，０００及びガラス転移温度１０〜９０℃のポリエステル樹脂（ｃ）を少なくとも３０重量％含有する焼付硬化型塗料組成物（Ｂ）を塗布、焼付けて得られることを特徴とするプレコートアルミニウム板。
【請求項２】
焼付硬化型塗料組成物（Ｂ）が、ポリエステル樹脂（ｃ）並びにレゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有するものである請求項１に記載のプレコートアルミニウム板。
【請求項３】
チタン系防錆剤（Ａ）の塗布量が、チタン換算で１〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲内である請求項１又は２に記載のプレコートアルミニウム板。
【請求項４】
アルミニウム板の材質が、＃５０００系、＃３０００系又は＃１０００系のアルミニウム材である請求項１〜３のいずれか一項に記載のプレコートアルミニウム板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のプレコートアルミニウム板を用いてなる缶用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノンクロメート系表面処理剤で処理された、加工性に優れたプレコートアルミニウム板に関するものであり、該アルミニウム板を用いてなる缶用部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
食缶などに使用される２ピース缶はその製造方法によって、しごきによるつや出し工程が入る絞りしごき缶（ＤＩ缶：Ｄｒａｗ　ａｎｄ　Ｉｒｏｎｅｄ　Ｃａｎ）と、しごきが入らない絞り缶（ＤＲ缶：Ｄｒａｗｎ　Ｃａｎ）、再絞り缶（ＤＲＤ缶：Ｄｒａｗｎ　ａｎｄ　Ｒｅｄｒａｗｎ　Ｃａｎ）、ＤＴＲ缶（Ｄｒａｗｎ　Ｔｈｉｎ　Ｒｅｄｒａｗ　Ｃａｎ）等がある。この内ＤＩ缶はその美粧性と薄肉軽量性からビール、炭酸飲料などの陽圧の飲料缶に多用されている。しかしながらＤＩ缶の製造にはクーラントを大量に使用し、脱脂、水洗、表面処理を施した後、内面をスプレー塗装して焼付け乾燥させる必要があり、洗浄による大量の排水の問題やスプレーダストの問題など環境への負荷も大きいものであった。
【０００３】
かかる問題を解決するため、フィルムをラミネートしたラミネート鋼板及び塗料を塗装したプレコート鋼板が開発されてきた。これらは、あらかじめ有機皮膜で被覆した被覆鋼板を用いて製缶加工することでクーラントなしで製缶でき、後の内面スプレー塗装も行なわなくてすむものである。
【０００４】
例えば、２軸延伸した熱可塑性フィルムを直接、あるいは接着剤を介して、金属板に熱ラミネートする方法があり、特許文献１、特許文献２等には熱可塑性フィルムとしてポリエステルフィルムを使用した例が開示されている。また、熱可塑性樹脂をフィルム状に加工してから金属板上にラミネートする方法に替わり、樹脂を熱溶融させ、金属板上に直接押出しラミネートする方法が特許文献３等に開示されている。
【０００５】
しかしながら、一旦樹脂をフィルム化するため、ハンドリング上ある程度膜を厚くせざるをえず、また、加熱溶融、冷却を繰り返すため従来の塗装方法に比較し経済性に劣るという問題がある。
【０００６】
一方、ラミネート鋼板ではなく、あらかじめ塗料が塗装されたプレコート鋼板を使用することが検討されている。例えば特許文献４などに見られるように加工性に優れる高分子ポリエステル樹脂を用いることが一般に検討されているが、絞りしごき加工という厳しい加工が入るため、それに耐えうる塗装鋼板が得られにくいという問題がある。特に高分子ポリエステル樹脂は、樹脂中の官能基の量が少ないため素地との密着性に劣るため、ポリエステル樹脂との密着性に優れた表面処理剤の開発が望まれていた。
【０００７】
また、缶の蓋材（ＥＯＥ）については、従来、上塗り塗料との密着性・防食性を目的に反応型リン酸クロメート処理を施し、その上に主にエポキシ／フェノール系塗料が塗布されてきた。しかし、近年の環境問題への配慮から、大量にクロム系廃水処理を必要とするリン酸クロメート処理のクロムフリー化が強く望まれており、また、環境ホルモン問題への配慮からエポキシ系塗料の代替が強く望まれており、主にポリエステル系塗料で検討されている。しかし、ポリエステル塗料はエポキシ塗料に比較して耐水接着力が劣るなど種々の技術的課題が今だ多く残されている。そこでこのＥＯＥについてもリン酸クロメート処理／エポキシ系塗料システムに変わる、加工性と接着力に優れるプレコートアルミニウム板の開発が望まれている。
【０００８】
本発明の目的は、ノンクロム系表面処理剤で処理された加工性と接着力に優れるプレコートアルミニウム板を提供することである。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５６−１０４５１号公報
【特許文献２】
特開昭５７−６５４６３号公報
【特許文献３】
特開昭５１−１７９８８号公報
【特許文献４】
特開２００１−７２９２２号公報
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、アルミニウム板の少なくとも一方の面に、特定のチタン系防錆剤を塗布、乾燥した後、該チタン系防錆皮膜の上に加工性に優れるポリエステル系焼付硬化型塗料組成物を塗布、焼付けすることにより、クロム等の有害物質を含有することがなく、且つ加工性及び密着性に優れるプレコートアルミニウム板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして本発明によれば、アルミニウム板の少なくとも一方の面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（ａ）、並びに有機酸、有機酸塩、金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、アンモニア、及び有機塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）を含有してなるチタン系防錆剤（Ａ）を塗布、乾燥した後、該チタン系防錆皮膜の上に数平均分子量２，０００〜５０，０００及びガラス転移温度１０〜９０℃のポリエステル樹脂（ｃ）を少なくとも３０重量％含有する焼付硬化型塗料組成物（Ｂ）を塗布、焼付けて得られることを特徴とするプレコートアルミニウム板が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、上記プレコートアルミニウム板を用いた缶用部材が提供される。
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のプレコートアルミニウム板は、アルミニウム板の少なくとも一方の面にチタン系防錆剤（Ａ）を塗布、乾燥した後、該チタン系防錆皮膜の上に焼付硬化型塗料組成物（Ｂ）を塗布、焼付けて得られるものである。
【００１５】
チタン系防錆剤（Ａ）
本発明に用いるチタン系防錆剤は、チタン含有水性液（ａ）並びに有機酸、有機酸塩、金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、アンモニア、及び有機塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）を含有してなるものである。
【００１６】
チタン含有水性液（ａ）
本発明に用いられるチタン系防錆剤の（ａ）成分である、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを混合して得られるチタン含有水性液としては、従来から公知のものを適宜選択して使用することができる。
【００１７】
上記加水分解性チタン化合物は、チタン原子に直接結合する加水分解性基を有するチタン化合物であって、水、水蒸気などの水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものである。また、加水分解性チタン化合物において、チタン原子に結合する基の全てが加水分解性基であっても、又加水分解性基の１部が加水分解された水酸基になっていてもどちらでも構わない。
【００１８】
上記加水分解性基としては、水分と反応することにより水酸基を生成するものであれば特に制限されないが、例えば、低級アルコキシル基やチタン原子と塩を形成する基等が挙げられる。チタン原子と塩を形成する基としては、例えば、ハロゲン原子（塩素等）、水素原子、硫酸イオン等が挙げられる。
【００１９】
加水分解性基として、チタンと塩を形成する基を有する加水分解性チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタン等が代表的なものとして挙げられる。
【００２０】
また、加水分解性チタン化合物の低縮合物は、上記した加水分解性チタン化合物同士の低縮合物である。該低縮合物は、チタン原子に結合する基の全てが加水分解性基であっても、又加水分解性基の一部が加水分解された水酸基となっていてもどちらでも構わない。
【００２１】
水酸化チタンの低縮合物としては、例えば、塩化チタン、硫酸チタン等の水溶液とアンモニア、苛性ソーダ等のアルカリ溶液との反応により得られるオルトチタン酸（水酸化チタンゲル）等を使用できる。
【００２２】
上記加水分解性チタン化合物の低縮合物又は水酸化チタンの低縮合物における縮合度は、２〜３０の化合物が使用でき、特に縮合度２〜１０の範囲内のものを使用することが好ましい。
【００２３】
前記水性液（ａ）としては、上記チタン化合物と過酸化水素水とを反応させることにより得られるチタン含有水性液であれば、従来から公知のものを特に制限なしに使用することができる。具体的には、下記のものを使用できる。
【００２４】
▲１▼含水酸化チタンのゲル又はゾルに過酸化水素水を添加して得られるペルオキソチタン酸水溶液（特開昭６３−３５４１９号及び特開平１−２２４２２０号公報参照）。
【００２５】
▲２▼塩化チタン、硫酸チタン等の水溶液とアンモニア、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液とを反応させてオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを沈殿させ、次いでデカンテーションによって水酸化チタンゲルを分離、水洗し、これに過酸化水素水を加えることにより得られる黄色透明粘性液体である酸化チタン膜形成用水性液。
【００２６】
▲３▼塩化チタン、硫酸チタン等の無機チタン化合物の水溶液に過酸化水素水を加えてぺルオキソチタン水和物を形成し、これに塩基性物質を添加し、水以外の溶解成分を除去した後に過酸化水素を作用させて得られる酸化チタン膜形成用水性液（特開２０００−２４７６３８号及び特開２０００−２４７６３９号公報参照）。
【００２７】
チタン含有水性液（ａ）としては、加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液（ａ１）を用いるのが好ましい。
【００２８】
該チタン化合物としては、特に一般式
Ｔｉ（ＯＲ）４　　　　　　（１）
（式中、Ｒは同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表わされるテトラアルコキシチタンが好ましい。Ｒで示される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２９】
また、上記チタン化合物の低縮合物としては、上記一般式（１）の化合物をお互いに縮合反応させてなる縮合度２〜３０のものを使用するのが好ましく、縮合度２〜１０のものを使用することがより好ましい。
【００３０】
加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物（以下、これらのものを単に「加水分解性チタン化合物（ｔ）」と略す）と過酸化水素水との混合割合は、加水分解性チタン化合物（ｔ）１０重量部に対して過酸化水素水が過酸化水素換算で０．１〜１００重量部、特に１〜２０重量部の範囲内が好ましい。過酸化水素水が、過酸化水素換算で０．１重量部未満になるとペルオキソチタン酸の形成が十分でなく白濁沈殿が生じるので好ましくない。一方、１００重量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。
【００３１】
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが３〜３０重量％の範囲内であることが取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分濃度等の点で好ましい。
【００３２】
また、上記ペルオキソチタン酸水溶液は、通常、加水分解性チタン化合物（ｔ）を、温度１〜７０℃の範囲内で１０分〜２０時間程度、過酸化水素水と攪拌下に混合することにより調整できる。この混合の際、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の水可溶性溶媒を使用することもできる。
【００３３】
上記ペルオキソチタン酸水溶液（ａ１）は、加水分解性チタン化合物（ｔ）を過酸化水素水と混合させることにより、加水分解性チタン化合物が水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いでこの水酸基含有チタン化合物に過酸化水素が直ちに配位してペルオキソチタン酸を形成することにより得られるものと推察される。このペルオキソチタン酸水溶液は、室温域で安定性が高く、長期の保存に耐える。
【００３４】
また、酸化チタンゾルの存在化で、加水分解性チタン化合物（ｔ）を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液（ａ２）は、該水溶液の貯蔵安定性、得られる酸化チタン膜の耐食性等が向上しているので好ましい。その理由は、該水溶液の調整において、加水分解性チタン化合物（ｔ）が酸化チタンゾル粒子に吸着され、この吸着された加水分解性チタン化合物（ｔ）が該粒子表面に生じた水酸基と縮合反応して化学結合すると共に、該加水分解性チタン化合物自体も縮合反応して高分子化され、次いで過酸化水素水と混合されることにより、得られた該水溶液が安定化され、貯蔵中のゲル化や増粘が顕著に防止されるものと推測される。
【００３５】
上記酸化チタンゾルは、無定型酸化チタン微粒子やアナターゼ型酸化チタン微粒子が水に分散したゾルである。酸化チタンゾルとしては、アナターゼ型酸化チタンの水分散液が、耐食性の点から好ましい。酸化チタンゾルは、水以外に、必要に応じて、例えば、アルコール系、アルコールエーテル系等の水性有機溶剤を含有しても構わない。
【００３６】
上記酸化チタンゾルとしては、従来から公知のものを使用することができる。該酸化チタンゾルとしては、例えば、酸化チタン凝集物を水に分散した酸化チタン微粒子や、該酸化チタン凝集物を焼成してアナターゼ型酸化チタン微粒子とし、これを水に分散したものを使用することができる。無定型酸化チタンの焼成は、少なくともアナターゼの結晶化温度以上の温度、通常、２００℃以上の温度で焼成すれば、無定形酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに変換させることができる。上記酸化チタン凝集物としては、例えば、（１）硫酸チタン、硫酸チタニル等の無機チタン化合物を加水分解して得られるもの、（２）チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を加水分解して得られるもの、（３）四塩化チタン等のハロゲン化チタン溶液を加水分解又は中和して得られるもの等を挙げることができる。
【００３７】
上記酸化チタンゾルの市販品としては、例えば、「ＴＫＳ−２０１」（テイカ（株）製、商品名、平均粒子径６ｎｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）、「ＴＫＳ−２０３」（テイカ（株）製、商品名、平均粒子径６ｎｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）、「ＴＡ−１５」（日産化学（株）製、商品名、アナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）、「ＳＴＳ−１１」（石原産業（株）製、商品名、アナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）等が挙げられる。
【００３８】
加水分解性チタン化合物（ｔ）と過酸化水素水を混合する際に、存在させる酸化チタンゾルの使用量は、通常、加水分解性チタン化合物（ｔ）１重量部に対して、固形分で０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部の範囲である。酸化チタンゾルの使用量が０．０１重量部未満になると塗布剤の貯蔵安定性、得られる酸化チタン膜の耐食性等の向上という酸化チタンゾルを添加した効果が得られず、一方１０重量部を超えると塗布剤の造膜性が劣るので好ましくない。
【００３９】
チタン含有水性液（ａ）は、必要に応じて酸化チタンゾルの存在化で、加水分解性チタン化合物（ｔ）を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液を、更に８０℃以上の温度で加熱処理又はオートクレーブ処理して平均粒子径が１０ｎｍ以下の酸化チタン微粒子の分散液としてから使用することもできる。この分散液の外観は、通常半透明状である。
【００４０】
加熱処理又はオートクレーブ処理の温度が８０℃未満では、十分に酸化チタンの結晶化が進まない。上記処理により得られる酸化チタン微粒子は、粒子径が１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜６ｎｍの範囲である。また、該粒子径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下して、被膜の乾燥重量１ｇ／ｍ２以上でワレを生じるので好ましくない。
【００４１】
チタン含有水性液（ａ）が、前記水性液（ａ１）である場合は、上記乾燥条件下で、通常、水酸基を若干含むアモルファス酸化チタン膜を形成する。アモルファス酸化チタン膜は、ガスバリヤー性が優れるという利点がある。また、チタン含有水性液（ａ２）の場合は、上記乾燥条件下で、通常、水酸基を若干含むアナターゼ型酸化チタン膜を形成する。
【００４２】
化合物（ｂ）
本発明に用いるチタン系防錆剤の（ｂ）成分である化合物は、有機酸、有機酸塩、金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、アンモニア及び有機塩基性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００４３】
上記チタン含有水性液（ａ）に化合物（ｂ）を添加することにより、チタン系防錆剤の液安定性を大幅に向上させることができる。
【００４４】
上記有機酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等の有機カルボン酸；メタンスルフォン酸、エタンスルフォン酸、ｐ−ベンゼンスルフォン酸等の有機スルフォン酸；２−アミノ−エタンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸等の有機スルフィン酸；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロピオン酸、ニトロカテコール、２−ニトロレソルシノール、ニトロ安息香酸等の有機ニトロ化合物；フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、サリチル酸、没食子酸、安息香酸、チオフェノール、２−アミノチオフェノール、４−エチルチオフェノール等のフェノール類；１−ヒドロキシメタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸、ニトリロ（アミノ）トリメチレンホスホン酸、ニトリロ（アミノ）トリエチレンホスホン酸、ニトリロ（アミノ）トリプロピレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホスホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホスホエチル）ヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホスホメチル）ヒドロキシアミン、２−ヒドロキシエチルホスホン酸ジメチルエーテルの加水分解物、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等の有機リン酸化合物が挙げられる。
【００４５】
また、有機酸の塩としては、上記有機酸にアルカリ化合物を加えることにより形成される有機酸の塩を使用することができる。該アルカリ化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等を含有する有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。
【００４６】
有機酸又は有機酸塩としては、水に溶解性のあるものを使用することが好ましい。
【００４７】
有機酸又は有機酸塩としては、特に、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸；１−ヒドロキシメタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸等のヒドロキシル基含有有機亜リン酸；２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等のカルボキシル基含有有機亜リン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することが、塗布剤の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐食性等に優れた効果を発揮することから、好ましい。
【００４８】
上記金属弗化水素酸及び金属弗化水素酸塩としては、例えば、ジルコニウム弗化水素酸、チタン弗化水素酸、珪弗化水素酸、ジルコニウム弗化塩、チタン弗化塩、珪弗化塩などを挙げることができる。金属弗化水素酸の塩を形成するものとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等が挙げられるが、中でもアンモニウムが好ましく、具体例として、ジルコニウム弗化アンモニウム、チタン弗化アンモニウム、珪弗化アンモニウムなどが挙げられる。
【００４９】
上記有機塩基性化合物としては、沸点２００℃以下の有機塩基性化合物で中和可能なものであれば特に制限なく用いることができる。望ましいものとしては、特に、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、モルホリン等が挙げられる。
【００５０】
有機酸、有機酸塩、金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、アンモニア及び有機塩基性化合物は１種で又は２種以上混合して用いることができ、チタン含有水性液（ａ）及び化合物（ｂ）の含有割合が、チタン含有水性液（ａ）の固形分１００重量部に対して、化合物（ｂ）が０．１〜４００重量部、特に１〜２００重量部の範囲内が好ましい。
【００５１】
チタン系防錆剤は、中性もしくは酸性領域で安定な液体となるので、特にＰＨ１〜１０、特に１〜９の範囲が好ましい。
【００５２】
チタン系防錆剤には、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の親水性溶剤を含んでもよい。また、本処理剤は、必要に応じて、水又は親水性溶剤を用いて、希釈して使用できる。
【００５３】
チタン系防錆剤には、処理剤の貯蔵安定性を向上させる目的で、必要に応じて、無機リン酸化合物を添加することができる。
【００５４】
無機リン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、亞リン酸、メタ亞リン酸、次リン酸、次亞リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサリン酸、トリメタリン酸、ピロ亞リン酸、及びリン酸誘導体等が挙げられる。これらの化合物は１種もしくは２種以上組合せて使用することができる。また、これらのリン酸化合物はアルカリ化合物と塩を形成していてもよく、該アルカリ化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等を含有する有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。
【００５５】
無機リン酸化合物としては、水に溶解性のあるものを使用することが好ましい。
【００５６】
無機リン酸化合物としては、特に、オルトリン酸、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、メタリン酸、メタリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を使用することが、塗布剤の貯蔵安定性、得られた塗膜の耐食性等に優れた効果を発揮することから、好ましい。
【００５７】
本発明塗布剤に、上記無機リン酸化合物を含有させる場合の含有割合は、通常、チタン含有水性液（ａ）の固形分１００重量部に対して、１〜４００重量部程度の範囲、特に１０〜２００重量部程度の範囲であるのが好ましい。
【００５８】
チタン系防錆剤には、耐酸性、耐アルカリ性を向上させる目的で、必要に応じて、例えば、上記した成分以外に、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等２価以上の金属イオンを含有することもできる。
【００５９】
また、チタン系防錆剤には、有機高分子化合物を含有することもできる。有機高分子化合物としては、例えば、ポリビニルブチラール系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン−カルボン酸系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。
【００６０】
チタン系防錆剤には、必要に応じて、更に、各種の添加物を含有することもできる。例えば、増粘剤、界面活性剤、防菌剤、防錆剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤、酸化チタンゾル、酸化チタン粉末、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を挙げることができる。防錆剤としては、例えば、タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾール、メタバナジン酸アンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。体質顔料としては、例えば、マイカ、タルク、シリカ、微粉シリカ、バリタ、クレー等を挙げることができる。
【００６１】
焼付硬化型塗料組成物（Ｂ）
本発明の（Ｂ）成分である焼付硬化型塗料組成物は、数平均分子量２，０００〜５０，０００及びガラス転移温度１０〜９０℃のポリエステル樹脂（ｃ）を少なくとも３０重量％含有するものであり、特に水酸基含有ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂及び／又はメラミン樹脂との組み合わせ、及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂の組み合わせであることが好ましい。
【００６２】
ポリエステル樹脂（ｃ）
本発明の焼付硬化型塗料組成物の主成分であるポリエステル樹脂は、加工性の点から数平均分子量は２，０００〜５０，０００、特に５，０００〜２０，０００、ガラス転移温度は１０〜９０℃、特に２０〜８０℃のものが好適に使用できる。
【００６３】
上記ポリエステル樹脂（ｃ）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ダイマー酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができ、例えば、前記多塩基酸成分と多価アルコール成分とを１８０〜２５０℃程度の温度で重縮合させることによって得ることができる。
【００６４】
上記ポリエステル樹脂（ｃ）と組み合わせる架橋剤としてレゾール型フェノール樹脂及び／又はメラミン樹脂と組み合わせる場合には、ポリエステル樹脂（ｃ）の水酸基価としては１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが、又ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とを組み合わせる場合には、ポリエステル樹脂（ｃ）の酸価が５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用することが好適である。
【００６５】
上記レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させて、メチロール基を導入してなるものであり、導入したメチロール基はアルキルエーテル化されていてもよい。
【００６６】
上記フェノール樹脂を構成するフェノール成分としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミノフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等の２官能性フェノール類、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール類、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等の１官能性フェノール類、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ等の４官能性フェノール類等の単独又は２種類以上の組み合わせが挙げられる。これらは１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００６７】
フェノール樹脂架橋剤の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００６８】
レゾール型フェノール樹脂架橋剤の配合量は、ポリエステル樹脂（ｃ）１００重量部に対して、１〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部の範囲にあることが適している。レゾール型フェノール樹脂架橋剤の上記配合量が、１重量部未満では架橋反応が十分に行われず、得られる塗膜は、耐水性、塗膜硬度などが劣り、一方、４０重量部を超えると得られる塗膜の可撓性が劣る。
【００６９】
上記メラミン樹脂としては、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。メラミン樹脂としては、なかでもメチロール基の少なくとも一部をアルキルエーテル化したメチロール化メラミン樹脂が好適である。
【００７０】
メラミン樹脂の配合量は、ポリエステル樹脂（ｃ）１００重量部あたり１〜４０重量部、好ましくは５〜３５重量部の範囲内が硬化性の点から適している。
【００７１】
また、メラミン樹脂の硬化性を上げるため硬化触媒を併用することができる。該硬化触媒としては、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。
【００７２】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂が、得られる皮膜の強靭性などの性能の面から好適である。
【００７３】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールＡとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。
【００７４】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の、エピコート１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０；旭化成エポキシ社製の、ＡＥＲ６０９７、同６０９９などを挙げることができる。
【００７５】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂など、各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００７６】
エポキシ樹脂の配合量は、ポリエステル樹脂（ｃ）中のカルボキシル基に対してエポキシ樹脂中のエポキシ基が０．５〜２．０当量、特に０．７〜１．５当量となる範囲内であることが、皮膜の強靭性及び加工性の点から好ましい。
【００７７】
また、カルボキシル基とエポキシ基との反応を促進するため硬化触媒を併用してもよい。硬化触媒としては、例えば、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００７８】
焼付硬化型塗料組成物（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（ｃ）及び硬化剤を主成分としてなるものであるが、必要に応じて塗装性の観点などから、通常、溶剤が配合される。さらに必要に応じて上記以外の樹脂（アクリル樹脂、ブロックイソシアネートなど）、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、凝集防止剤、潤滑剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤などの従来公知の塗料用添加剤を配合することができる。
【００７９】
上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
プレコートアルミニウム板の製造方法
本発明のプレコートアルミニウム板は、アルミニウム板の少なくとも一方の面、好ましくは両面にチタン系防錆剤（Ａ）を塗布、乾燥した後、該チタン系防錆皮膜の上に焼付硬化型塗料組成物（Ｂ）を塗布、焼付けて得られるものである。
【００８１】
上記アルミニウム板の材質は特に限定されるものではなく純アルミニウム及びアルミニウム合金を使用することができるが、中でもアルミニウム−マグネシウム系合金である＃５０００系、アルミニウム−マンガン系合金である＃３０００系及び純アルミニウム系である＃１０００系のアルミニウム材が加工性および皮膜の密着性の点から好適である。
【００８２】
上記アルミニウム板は必要に応じて脱脂及び／又は酸洗浄処理を行った後、チタン系防錆剤（Ａ）を塗布し、乾燥させる。
【００８３】
チタン系防錆剤（Ａ）は、それ自体既知の塗装方法、例えば、ロール塗装、カーテンコーター塗装などによって塗装することができる。チタン系防錆剤の乾燥条件は、通常、素材到達最高温度が約６０〜２５０℃となる条件で約２秒から約３０分間乾燥させることが好適である。
【００８４】
また、チタン系防錆剤の塗布量としては通常、チタン換算で１〜５０ｍｇ／ｍ２、特に５〜３０ｍｇ／ｍ２となる範囲内が好ましい。１ｍｇ／ｍ２未満になると、耐食性、耐水性などの性能が低下する傾向にあり、一方５０ｍｇ／ｍ２を超えると、加工性が低下する傾向にある。
【００８５】
前記チタン系防錆剤による皮膜が形成されたアルミニウム材上に前記焼付硬化型塗料組成物（Ｂ）を、それ自体既知の塗装方法、例えば、ロール塗装、カーテンコーター塗装などによって塗装し、焼付けることによってプレコートアルミニウム板を製造することができる。焼付硬化型塗料組成物（Ｂ）から形成される皮膜の乾燥膜厚は特に限定されるものではないが、通常、３〜２５μｍ、好ましくは５〜１５μｍの範囲内にあることが好適である。また、焼付硬化型塗料組成物の硬化条件はバインダ種、塗膜厚などに応じて適宜設定することができるが、通常、素材到達最高温度が約１５０〜２５０℃となる条件で約１０秒から約２分間焼付けることが好適である。
【００８６】
缶用部材の製造
上記で得られたプレコートアルミニウム板は切断、又は打ち抜き後、筒状、缶状、ボトル状、栓状、ＥＯＥなどの缶用部材に加工される。特に、本発明のプレコートアルミニウム板は塗膜の密着性及び加工性に優れていることから厳しい絞りしごき加工やプレス・折り曲げ加工に耐えることができるため、ＤＩ缶やＥＯＥなどに好適に用いることができる。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００８８】
チタン系水性液の製造
製造例１
四塩化チタン６０％溶液５ｃｃを蒸留水で５００ｃｃとした溶液にアンモニア水（１：９）を滴下し、水酸化チタンを沈殿させた。蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０％溶液を１０ｃｃ加えかき混ぜ、チタンを含む黄色半透明の粘性のあるチタン系水性液（Ａ１）を得た。
【００８９】
製造例２
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０部とｉｓｏ−プロパノール１０部の混合物を３０％過酸化水素水１０部と脱イオン水１００部の混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し黄色透明の少し粘性のあるチタン系水性液（Ａ２）を得た。
【００９０】
製造例３
チタン系水性液（Ａ２）の製造例のテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｎ−ブトキシチタンを使用して同様の製造条件でチタン系水性液（Ａ３）を得た。
【００９１】
製造例４
チタン系水性液（Ａ２）の製造例のテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの３量体を使用して同様の製造条件でチタン系水性液（Ａ４）を得た。
【００９２】
製造例５
チタン系水性液（Ａ２）の製造例において過酸化水素水を３倍量用い５０℃で１時間かけて滴下しさらに６０℃で３時間熟成しチタン系水性液（Ａ５）を得た。
【００９３】
製造例６
チタン系水溶液（Ａ３）を９５℃で６時間加熱処理し、白黄色の半透明なチタン系水性液（Ａ６）を得た。
【００９４】
製造例７
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０部とｉｓｏ−プロパノール１０部の混合物を、ＴＫＳ−２０３（テイカ社製、酸化チタンゾル）を５部（固形分）、３０％過酸化水素水１０部、脱イオン水１００部の混合物中に１０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後１０℃で２４時間熟成し黄色透明の少し粘性のあるチタン系水性液（Ａ７）を得た。
【００９５】
チタン系防錆剤の製造
製造例８〜１５
後記表１に示す配合に従って各チタン系防錆剤を製造した。
【００９６】
【表１】
2004143578.tif 000002
【００９７】
表１における（注１）及び（注２）の原料は各々下記の内容のものである。
（注１）ＨＥＤＰ：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
（注２）エロジル３８０：日本アエロシル社製、無処理ヒュームドシリカ
有機樹脂の溶解
製造例１６
攪拌機の付いた反応容器にシクロヘキサノン７０部とＵＥ３３００（ユニチカ社製、ポリエステル樹脂、Ｔｇ＝４５℃、水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８，０００）３０部を配合し、攪拌しながら７０℃まで加温して樹脂を溶解させ固形分３０％のＵＥ３３００樹脂溶液を得た。
【００９８】
製造例１７
攪拌機の付いた反応容器にシクロヘキサノン７０部とＵＥ３６００（ユニチカ社製、ポリエステル樹脂、Ｔｇ＝７５℃、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０，０００）３０部を配合し、攪拌しながら７０℃まで加温して樹脂を溶解させ固形分３０％のＵＥ３６００樹脂溶液を得た。
【００９９】
製造例１８
攪拌機の付いた反応容器にシクロヘキサノン７０部とＵＥ３２３０（ユニチカ社製、ポリエステル樹脂、Ｔｇ＝５℃、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０，０００）３０部を配合し、攪拌しながら７０℃まで加温して樹脂を溶解させ固形分３０％のＵＥ３２３０樹脂溶液を得た。
【０１００】
製造例１９
攪拌機の付いた反応容器にシクロヘキサノン７０部とＵＥ３３２０（ユニチカ社製、ポリエステル樹脂、Ｔｇ＝４０℃、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，８００）３０部を配合し、攪拌しながら７０℃まで加温して樹脂を溶解させ固形分３０％のＵＥ３３２０樹脂溶液を得た。
【０１０１】
製造例２０
攪拌機の付いた反応容器にシクロヘキサノン７０部とＵＥ３３００（ユニチカ社製、ポリエステル樹脂、Ｔｇ＝４５℃、水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８，０００）２８．３部を配合し、攪拌しながら７０℃まで加温して樹脂を溶解させ、次いで無水トリメリット酸１．７４部を添加し溶解した後、１４０℃まで加温して、その温度に３時間保った後室温まで冷却し、固形分３０％の酸変性樹脂溶液（Ｐ１）を得た。
【０１０２】
製造例２１
攪拌機の付いた反応容器にシクロヘキサノン２７部とＵＥ３３００（ユニチカ社製、ポリエステル樹脂、Ｔｇ＝４５℃、水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８，０００）８０部を配合し、攪拌しながら１５０℃まで加温し溶解した。そこへ無水マレイン酸を０．７５部添加し、攪拌しながら４時間反応させた後、徐冷しながらシクロヘキサノンを３０部添加した。温度が１００℃となったところで、予め配合した不飽和単量体及び重合開始剤の混合溶液（配合比；メタクリル酸／スチレン／アクリル酸エチル／ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート＝４０／４０／２０／０．００１）２０部を、定量滴下装置にて１００℃に維持した反応容器内に２時間かけて滴下した。その後、徐冷しながらｎ−ブタノール２０部を添加し、固形分５７％のアクリルグラフト樹脂溶液（Ｐ２）を得た。
【０１０３】
製造例２２
攪拌機の付いた反応容器にｍ−クレゾール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び水酸化ナトリウム１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。次いでｎ−ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分５０％のｍ−クレゾールレゾール樹脂溶液（Ｒ１）を得た。得られた樹脂の数平均分子量は７５０で、ベンゼン核１核当たりの平均メチロール数は０．３個及び平均アルコキシメチル基数は１．２個であった。
【０１０４】
製造例２３
攪拌機の付いた反応容器にシクロヘキサノン７０部とＥＣＮ１２９９（旭化成エポキシ社製、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量２２０、数平均分子量１６００）３０部を配合し、攪拌しながら６０℃まで加温して樹脂を溶解させ固形分３０％のＥＣＮ１２９９樹脂溶液を得た。
【０１０５】
製造例２４
攪拌機の付いた反応容器にシクロヘキサノン７０部とサイメル３０３（三井サイテック社製、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂）３０部を配合して攪拌し、固形分３０％のサイメル３０３樹脂溶液を得た。
【０１０６】
熱硬化型塗料組成物の製造
製造例２５〜２７及び製造例２９〜３２
下記表２の配合に従って各塗料組成物を製造した。なお、表２における配合は固形分量で示した。また、製造例３０〜３２は比較例用に作成した。
【０１０７】
製造例２８
攪拌機の付いた反応容器に、５７％アクリルグラフト樹脂溶液（Ｐ２）１４９部と５０％ｍ−クレゾールレゾール樹脂溶液（Ｒ１）５０部を配合し、攪拌しながら５０℃に加温した後、ジメチルエタノールアミン４部を添加した。更に攪拌しながら、定量滴下装置にて脱イオン水を徐々に滴下し、固形分２０％の水分散体を得た。次いで、減圧機を用いて脱水及び脱溶剤を行ない、固形分３０％の水性塗料組成物Ｔ４を得た。
【０１０８】
【表２】
2004143578.tif 000003
【０１０９】
試験塗板の作成
実施例１〜１２及び比較例１〜５
厚さ２６ｍｍの無処理＃５１８２アルミニウム板を用いて下記工程により後記表３に示すチタン系防錆剤Ｎｏ、チタン系防錆剤の塗布量及び塗料組成物Ｎｏの組み合わせにて各試験塗板を作成した。なお、比較例４についてはリン酸クロメート処理された＃５１８２アルミニウム板を用い、比較例５についてはジルコニウム処理された＃５１８２アルミニウム板を使用して、その上に下記工程７及び８に従って塗料組成物を塗布、乾燥した。
工程
１、７０℃に加温した２％パルクリーンＣＬ−Ｎ３６４Ｓ（日本パーカライジング社製、珪酸ソーダ系脱脂剤）を用いてスプレーにて３０秒間アルカリ脱脂
２、７０℃の温水スプレーにて３０秒間洗浄、
３、室温にて脱イオン水スプレーにて３０秒間洗浄後、
４、エアブローにて乾燥、
５、表１に示す各チタン系防錆剤に１０秒間浸漬した後スピンコーターにて塗布量を調整、
６、コンベアオーブンにて素材最高到達温度８０℃になるようにして１０秒間乾燥、
７、表２に示す各塗料組成物をバーコーターにて乾燥塗布量が１００ｇ／ｍ２となるように塗布、
８、コンベアオーブンにて素材最高到達温度２８０℃になるようにして２０秒間焼き付け。
【０１１０】
上記で得られた各試験塗板について下記試験方法に従って各種試験を行った。得られた結果を後記表３に示す。
【０１１１】
試験方法
Ｔベンド加工性：試験塗板を圧延方向に５ｃｍ、垂直方向に４ｃｍに切断した後、２０℃の室内にて、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、下部を２つ折にした試験塗板の折曲げ部の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板を２枚挟み、試験器にセットし、接触面が平らな厚さ１ｋｇの鉄のおもりを高さ５０ｃｍから落下させて折曲げ部に衝撃を与えた後、折曲げ先端部に印加電圧６．５Ｖで６秒間通電し、折曲げ先端部２０ｍｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定し、下記基準で評価した。
◎：１０ｍＡ未満
○：１０ｍＡ以上、且つ２０ｍＡ未満
△：２０ｍＡ以上、且つ４０ｍＡ未満
×：４０ｍＡ以上。
【０１１２】
加工部レトルト密着性：上記Ｔベンド加工性を行った塗板を１２５℃の脱イオン水中に３０分浸漬後、その加工部をセロハン粘着テープ剥離試験を行った後、折曲げ先端部に印加電圧６．５Ｖで６秒間通電し、折曲げ先端部２０ｍｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定し、下記基準で評価した。
◎：２０ｍＡ未満
○：２０ｍＡ以上、且つ４０ｍＡ未満
△：４０ｍＡ以上、且つ８０ｍＡ未満
×：８０ｍＡ以上。
【０１１３】
Ｔピール付着強度：５ｍｍ幅に切断した試験塗板２枚にナイロン系フィルムを、両試験塗板の塗装面がフィルムに接するようにして挟み込み、ホットプレスにて、温度２００℃及び圧力３ｋｇ／ｃｍ２の条件で３０秒間圧着した後、取り出して２０℃にてオートグラフ（島津製作所社製）を用いてＴピール剥離強度（引っ張り速度２００ｍｍ／分）を測定し、下記基準で評価した。なお、測定値にはナイロン系フィルム乃至はポリエステル塗膜の凝集破壊によるものも含まれる。
◎：２ｋｇ／５ｍｍ以上
○：１ｋｇ／５ｍｍ以上、且つ２ｋｇ／５ｍｍ未満
△：０．５ｋｇ／５ｍｍ以上、且つ１ｋｇ／５ｍｍ未満
×：０．５ｋｇ／５ｍｍ未満。
【０１１４】
耐水後Ｔピール付着強度：５ｍｍ幅に切断した試験塗板２枚にナイロン系フィルムを、両試験塗板の塗装面がフィルムに接するようにして挟み込み、ホットプレスにて、２００℃及び圧力３ｋｇ／ｃｍ２の条件で３０秒間圧着した後、圧着試験片について耐水試験（６０℃）を１ヶ月間行った後、取り出して２０℃にてオートグラフ（島津製作所社製）を用いてＴピール剥離強度（引っ張り速度２００ｍｍ／分）を測定し、下記基準で評価した。なお、測定値にはナイロン系フィルム乃至はポリエステル塗膜の凝集破壊によるものも含まれる。
◎：１．５ｋｇ／５ｍｍ以上
○：１ｋｇ／５ｍｍ以上、且つ１．５ｋｇ／５ｍｍ未満
△：０．５ｋｇ／５ｍｍ以上、且つ１ｋｇ／５ｍｍ未満
×：０．５ｋｇ／５ｍｍ未満。
【０１１５】
【表３】
2004143578.tif 000004
【０１１６】
【発明の効果】
本発明のプレコートアルミニウム板は、ノンクロム系表面処理剤で処理されているためクロム等の有害物が溶出する危険性がなく、かつ加工性と塗膜の接着性が極めて優れていることから、厳しい絞りしごき加工にも耐えうるものであり、缶用、特に２ピース缶、ビン状に絞りしごき加工されたボトル缶、スクリューキャップ、ＥＯＥなどに有用なものである。