(57)【要約】【課題】数μｍ以下のナノレベルも可能である金属の超微粒子を製造し、その金属の超微粒子を用いて回路基板の微細導体回路パターンを形成できることを可能にする。【解決手段】一対の円盤の盤面を対向させて接触可能に近接させて設け、一方の盤面には放射状に凹窪状溝を設け、一方の円盤を高速回転させながらその凹窪状溝に金属粒子粉末を導入してその先端で両円盤の回転速度差による剪断応力により金属粒子を粉砕する金属微粒子の製造方法、その金属微粒子含有物及び導電性塗布組成物。【選択図】図５
2004211156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の盤体の各盤面を対向させてそれぞれの盤面を互いに接触可能に近接して設け、該一対の盤面の少なくともいずれか一方には放射状に先細りの凹窪状溝を形成し、かつ一方の盤面を他方の盤面に対して高速で回転可能に設け、その回転による両方の盤面による剪断応力により粉砕を可能にした微粒子化装置において、金属粉末又は金属の溶融物を上記凹窪状溝に中央から導入して上記の剪断応力で粉砕する金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
凹窪状溝は先端が一対の互いに接触可能な盤面内に位置し、非開放であり、金属粉末又は金属の溶融物は行き止まりと近接する盤面の閉鎖的空間により集積が促進され近接する盤面による粉砕が促進される請求項１に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
一対の盤面の少なくとも一方は背面を押圧されるクッションを有し、両盤面の静止時は該押圧力により両盤面は接触し、一方の盤面を他方の盤面に対して高速で回転するときは両盤面は近接し、一対の両盤面間の空間が不変的に保持可能に設けられている請求項１又は２に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項４】
一対の互いに接触可能な盤面は鏡面加工されていて接触するときは密接し、金属粉末又は金属の溶融物は凹窪状溝の両側に流出し難い請求項１ないし３のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項５】
一対の盤面の互いに近接する盤面間の間隙が２μｍ〜１０μｍである請求項１ないし４のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項６】
金属粉末又は金属の溶融物を上記凹窪状溝に中央から導入して剪断応力で粉砕する処理は不活性雰囲気下で行なう請求項１ないし５のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項７】
金属粉末の平均粒子径が５０μｍより大きくない請求項１ないし６のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項８】
粉砕された粒子は平均粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍの超微粒子である請求項７に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法により得られた金属微粒子又は金属超微粒子を含有する金属微粒子含有物。
【請求項１０】
請求項９に記載の金属微粒子含有物がはんだに用いる金属微粒子粉末又は金属超微粒子粉末であり、該金属微粒子粉末又は金属超微粒子粉末を含有する導電性塗布組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えばはんだ等の金属微粒子の製造方法、金属微粒子含有物及び導電性塗布組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子その他の各種電子部品の回路基板への搭載等には、その接合材料として、はんだはＳｎ−Ｐｂ系の共晶はんだが主として用いられている。このいわゆる有鉛はんだは、これがはんだ付材料として使用された回路基板のような電子部品が電子機器の廃棄に伴って外界に投棄されるような場合には、酸性雨等によって有害な鉛が地下水等に溶出し、飲食に使用されれば人体に有害である。他方、いわゆる鉛フリーの例えばＳｎ−Ａｇを基本とした無鉛はんだ合金が用いる試みもあるが、Ｓｎ−Ｐｂ系の共晶はんだに比べて溶融温度が３０〜４０℃も高いことから、この無鉛はんだ合金を含むソルダーペーストを用いて電子部品をリフローはんだ付した場合には、耐熱性のない電子部品の機能を損ねるという問題がある。
【０００３】
そこで、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子その他の各種電子部品の組み立てや、これらの回路基板への搭載、さらには回路基板における配線等には、ソルダーペーストを用いたリフローはんだ付のように金属を溶融しないで金属粉末を有機バインダーで接着させた導電体を形成することができる塗膜型の導電性ペーストが導電性接着剤や塗布材料として用いられている。この導電性接着剤を用いれば１２０〜２００℃で電子部品を電子回路基板に接着することができことから、有鉛はんだにかわる接着材料として期待されている。既に、半導体素子を電子回路基板に直接接続するフリップチップ（ＦＣ）接続、マルチチップモジュール（ＭＣＭ）接続、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）接続等の電子部品の接続等に用いられている。
【０００４】
これらの導電性接着剤や塗布材料に使用されている導電性粒子は、還元法、電解法、粉砕法（ボールミル法、クラッシャー法等）、アトマイズ法等によって、製造されている。ところで、導電性接着剤や塗布材料が適用される回路基板の導体回路パターンは益々微細化される傾向にあり、これまでのものに使用されている導電性粒子よりも更に微細な粒子の使用が必要となってきている。
ところが、従来から使用されている粒子の製造方法においては、さらに粒子を小さくするのには限界がある。このような背景から、最近では、平均粒子径がナノレベルの超微粒子の研究が盛んになってきており、またそれを用いた導電性接着剤も開発され始めている。
現在のところ、ナノレベルの超微粒子は、主として液中還元法（金属化合物の水溶液において薬剤により金属を還元して微粒子化させる方法）、高周波プラズマ法（プラズマを金属に当てて蒸発させ、冷却して微粒子化する方法）（例えば特開平６−３４０９０６号公報参照）、アーク放電法（金属を真空中に気化させてアーク放電を行う方法）、レーザー法（金属にレーザー光を照射して蒸発した粒子を回収する方法）、ビーズミル法（金属粗粒子をビーズを用いて機械的に粉砕する方法）等の製造方法によって製造されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−３４０９０６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、液中還元法は、銀、金、銅、ニッケル等の金属を簡単にナノレベルの超微粒子にすることができる特徴を有しているが、単一金属に限定されており、金属合金の超微粒子化は困難である。また、高周波プラズマ法、アーク放電法、レーザー法においては、金属にプラズマ、アーク放電、レーザー照射の処理を行って、気相中の粒子を冷却して回収する方法であり、いずれの金属でも処理が可能である特徴を有しているが、装置が高価であり、生産性が低く、さらに金属合金の超微粒子化は困難である。その理由は、金属合金の場合には、各組成金属の蒸気圧の違いによって蒸発速度が異なり、冷却時に目的とした金属組成の粒子ができ難いからである。また、ビーズミル法は、簡便な工法である反面、時間を費やすこと、コンタミネーションの問題があり、さらに粒子の粒度分布が広くなる欠点を有している。ナノレベルの超微粒子は、ミクロンレベルの粒子に比較して特異的な物理的性質を有することから、各産業界において大変興味深い新規材料となっているにも関わらず、その生産性の問題が大きいことから、量産における課題の解決が望まれている。
また、本発明者らは、これらの製造方法とは異にする金属または金属合金の微粉末製造方法として、溶融はんだを高沸点の液体中で高速で攪拌することによって、溶融はんだを微小の液滴にし、その後冷却によって固化させ、乾燥させることによって微粒子粉末を得ることができる液中アトマイズ法について、特願２００１−３９５５６６号明細書で提案している。しかしながら、この製造方法においても、得られる平均粒子径は数μｍ程度のものに適し、これ以下の超微粒子といえる微粒子を容易に得られるような金属微粒子の製造方法の開発が望まれていた。
【０００７】
本発明の第１の目的は、平均粒子径が例えば数μｍ未満であって、かつ粒度分布の幅をより狭くすることができる超微粒子その他の微粒子が得られる金属微粒子の製造方法、その微粒子を用いた金属微粒子含有物及び導電性塗布組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、配線基板のファインピッチのパターンの微細のはんだ付部にも適用できる金属微粒子を製造することができる金属微粒子の製造方法、その微粒子を用いた金属微粒子含有物及び導電性塗布組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、比較的簡単な設備で製造が容易、低コストの金属微粒子の製造方法、金属微粒子含有物及び導電性塗布組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、一対の盤体の盤面を互いに近接させ、いずれか一方の盤面には放射状に先細りの凹窪状溝を形成し、一方の盤面を他方の盤面に対して高速で回転可能に設けた微粒子化装置において、例えば液中アトマイズ法により製造した５０μｍ以下の金属微粒子粉末を、その一対の盤面の間の凹窪状溝に中央側から導入すると、加速度的な遠心力によってその凹窪状溝の先端に粉末が集積し、これに両盤面の回転速度差による大きな剪断応力が作用して微粒子が更に効率良く微細に粉砕されて超微粒子になり易いことを見出し、本発明をするに至った。
すなわち、本発明は、（１）、一対の盤体の各盤面を対向させてそれぞれの盤面を互いに接触可能に近接して設け、該一対の盤面の少なくともいずれか一方には放射状に先細りの凹窪状溝を形成し、かつ一方の盤面を他方の盤面に対して高速で回転可能に設け、その回転による両方の盤面による剪断応力により粉砕を可能にした微粒子化装置において、金属粉末又は金属の溶融物を上記凹窪状溝に中央から導入して上記の剪断応力で粉砕する金属微粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、（２）、凹窪状溝は先端が一対の互いに接触可能な盤面内に位置し、非開放であり、金属粉末又は金属の溶融物は行き止まりと近接する盤面の閉鎖的空間により集積が促進され近接する盤面による粉砕が促進される上記（１）の金属微粒子の製造方法、（３）、一対の盤面の少なくとも一方は背面を押圧されるクッションを有し、両盤面の静止時は該押圧力により両盤面は接触し、一方の盤面を他方の盤面に対して高速で回転するときは両盤面は近接し、一対の両盤面間の空間が不変的に保持可能に設けられている上記（１）又は（２）の金属微粒子の製造方法、（４）、一対の互いに接触可能な盤面は鏡面加工されていて接触するときは密接し、金属粉末又は金属の溶融物は凹窪状溝の両側に流出し難い上記（１）ないし（３）のいずれかの金属微粒子の製造方法、（５）、一対の盤面の互いに近接する盤面間の間隙が２μｍ〜１０μｍである上記（１）ないし（４）のいずれかの金属微粒子の製造方法、（６）、金属粉末又は金属の溶融物を上記凹窪状溝に中央から導入して剪断応力で粉砕する処理は不活性雰囲気下で行なう上記（１）ないし（５）のいずれかの金属微粒子の製造方法、（７）、金属粉末の平均粒子径が５０μｍより大きくない上記（１）ないし（６）のいずれかの金属微粒子の製造方法、（８）、粉砕された粒子は平均粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍの超微粒子である上記（７）の金属微粒子の製造方法、（９）、上記（１）ないし（８）のいずれかの金属微粒子の製造方法により得られた金属微粒子又は金属超微粒子を含有する金属微粒子含有物、（１０）、上記（９）の金属微粒子含有物がはんだに用いる金属微粒子粉末又は金属超微粒子粉末であり、該金属微粒子粉末又は金属超微粒子粉末を含有する導電性塗布組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実態の形態】
本発明の金属の微粒子の製造方法について、その一例を図１ないし図７を参照しながら詳細に説明する。
金属の微粒子として、その超微粒子を製造するのに用いられる装置としては、図１に示すように、一次加工物貯留槽Ａ、再微粒子化処理装置Ｂ及び超微粒子回収装置Ｃがそれぞれ配管により接続され、それぞれの配管ａにはバルブｂが設けられている。一次加工物貯留槽Ａは、再微粒子化処理装置Ｂに供給する一次加工粉末又は金属の溶融物を貯留する貯留槽であり、不活性ガス導入管が付設されている。また、金属の溶融物を貯留した際に保温するためのヒータ等の保温設備が設けられている。
一次加工粉末としては、例えば図２〜４に示すような液中アトマイズ装置Ｄによって金属の微粉末を製造することができる。すなわち、金属と有機分散媒の混合液中でその金属を溶融し（金属粉末を溶融し有機分散媒と混合してもよい）、溶融した金属を有機分散媒中において、高速攪拌させることによって微粒子化させる。この液中アトマイズ装置Ｄは、不活性ガス導入管と排出管の配管ａをそれぞれバルブｂを介して設けた攪拌処理槽１にジェネレーター２がモータ３と連結して設けられ、ジェネレーター２は図３、４に示すように、倒立した截頭円錐状筒体の周壁に放射状に切り溝４、４・・を有する固定子５に対して回転子６（軸の両側の２枚翼）をモータ３により高速回転させ、被処理液を吸い込ませ、固定子５と回転子６との間で働く高剪断作用によりその被処理液中の金属の溶融体を分断して微粒子化し、その溶融金属微粒子の分散液を切り溝４、４・・から排出させるものである。なお、図示省略したが加熱手段が設けられている。この溶融金属微粒子分散液は攪拌処理槽１より配管ａを通してバルブｂの操作により取り出し、冷却させた後、遠心分離装置等により金属微粒子を分別し、洗浄して乾燥させ、固体金属微粒子粉末を得ることができる。得られた固体金属微粒子粉末は上記の一次加工物貯留槽Ａに収容する。これらの処理は、特に上記の微粒子化処理は不活性ガス存在下に行って金属の酸化を防止することが好ましい。なお、微粒子化装置としては特許第２５５５７１５号公報に記載のケーディーミルも同様の目的に使用できる。また、以下に述べる再微粒子化処理装置Ｂをその仕様を変えて微粒子化処理装置として使用してもよく、この場合は金属の溶融物あるいは粉末も処理することができる。
【００１０】
また、再微粒子化処理装置Ｂは、図１に示すようにモータ７ｂを備えた再微粒子化処理部からなり、図５〜７に示すように、一対の円盤７（回転円盤）、８（固定円盤）がそれぞれの盤面（直径３０ｍｍ〜３００ｍｍ）が対向されて接触可能に近接して設けられ、円盤７は支持台７ａに支持され、その支持台が軸７ａを介してモータ７ｂにより回転されることにより高速回転（例えば少なくとも１５０００ｒｐｍ（毎分の回転数））が可能であり、いわゆるターンテーブルのように設けられている。円盤８はスプリング９、９・・によりフレーム１０に固定され、その中央に設けられた貫通孔に導入管１１が液密に嵌合され、その導入管１１には上記の液中アトマイズ装置Ｄで製造された溶融金属微粒子分散液から得られた金属微粒子粉末、あるいは他の装置で得られた金属微粒子粉末あるいは溶融炉中で溶融された溶融金属が上記一次加工粉末貯留槽Ａから導入されるようになっており、さらにその上部は密閉され、その密閉空間にはガス導入管（図示省略）が連結されている。これにより円盤８は上記スプリングに加えてガス圧（クッション）によりその背面が押圧され、円盤７が回転しないときは、その対向する盤面が上記円盤７の盤面に密接し、シールすることができるが、それが回転するときは振動や芯振れ等を吸収できるフローティング構造（浮動構造）となっている。
【００１１】
図６〜７に示すように、円盤７はその盤面に放射状に先端に行く程先細で回転方向にやや湾曲する弧状の凹窪状溝７ｃ、７ｃ・・・が形成され、円盤８は接触する側の面の中央側がややせりあがるように形成されており、その盤面は平滑に仕上げられている。両盤面が接触することにより凹窪状溝７ｃ、７ｃ・・・は中央程大きく開口され先端が行き止まりの閉鎖溝となっており、導入管１１を通して導入された上記の金属微粒子粉末又は金属の溶融物がその開口より導入されて、金属微粒子粉末Ｒ又は金属の溶融物は遠心力により加速度的に先端部に誘導され、先端に行くほど集積され、その先端で粒子又は金属の溶融物ははみ出るが、一対の円盤によって作用するバランスライン（円盤７の回転で円盤８が開く（浮動する）上向きの力Ｖ１とスプリング９、９・・とガス圧による押付け力Ｖ２により決まるＶ３）によって両盤面の間隙に導入されて両盤面による回転差による剪断力を先端部のものほど大きく受け、すなわち摩擦により粉砕されて超微粒子ｒが生じ、これがさらに遠心力により超微粒子ドレイン１２に放出されるようになっている（溶融金属を処理した場合にはその粉砕の後に冷却して固体金属超微粒子とする）。この際上記のフローティング構造によりその摩擦力も緩和され、また、その調整もすることができる。両盤面間の間隙は２μｍ〜１０μｍが好ましく、小さ過ぎると両平面による摩擦抵抗が大きくなり過ぎ、大き過ぎると被処理液が凹窪状溝７ｃ、７ｃ・・・の両側部に流出し易くなる。いずれの円盤の盤面も鏡面に仕上げて密接できるようにし、上記の金属粒子が溝の両側に流出しないようにすることが好ましい。また、円盤７，８の周囲の雰囲気は不活性ガス下におくことが好ましく、図示省略したがそのガスの導入管が設けられている。
再微粒子化処理装置Ｂにより処理されて得られた金属の超微粒子は超微粒子回収装置Ｃにより回収される。この超微粒子回収装置Ｃは必要に応じて不活性ガス存在下で金属の超微粒子を捕集することができ、配管を通してバルブの操作により取り出すことができ、これにより固体金属微粒子粉末を得ることができる。
【００１２】
このように溶融金属あるいは液中アトマイズ装置Ｄ等で得られた固体金属微粒子粉末は、再微粒子化処理装置Ｂにより再微粒子化されて、いわゆる超微粒子化が行われるが、固体金属微粒子粉末の平均粒子径は一対の盤面によって形成される狭い間隙を効率良く通過させるために、大きくても５０μｍ（５０μｍ以下）が好ましく、これより大きいと上記の再微粒子化における効率が低下することがある。そして、再微粒子化処理装置Ｂにより処理されて得られる金属超微粒子は、凹窪状溝７ｃ、７ｃ・・の形状、先端の絞り方、円盤の背面の圧力、円盤７の回転速度等の調整により平均粒子径は７μｍ未満、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることができる。
上記は円盤７に凹窪状溝を設けたが、円盤８の盤面に設け、円盤７の盤面は平滑にしてもよく、上記と同様の効果が得られるが、両方の円盤の盤面に凹窪状溝を設けてもよい。また、凹窪状溝の絞った先端は両盤面の接触できる範囲内に位置させたが、例えば比較的粒子径の大きい微粒子を得る場合には、外方に開放する開口を設けもよく、また、両円盤の盤面の面積を変え、その接触しない範囲に位置させても良い。また、上記液中アトマイズ装置Ｄの代わりに、あるいは上記一次加工物貯留槽Ａの代わりに、再微粒子化処理装置Ｂにおいて凹窪状溝７ｃ、７ｃ・・の形状、先端の絞り方、円盤の背面の圧力、円盤７の回転速度等を調整した仕様のこと以外は同様の微粒子化処理装置を用いて、溶融金属あるいは固体金属粗粒子粉末から固体金属微粒子粉末を製造し、さらに再微粒子化処理装置Ｂにより固体金属超微粒子粉末を得るようにしてもよい。また、円盤７を回転させたが、円盤８も速度差を設けて回転させてもよく、また、両者は逆回転させてもよく、後者の場合は回転速度を上げない割には高い剪断力を得たい場合に有効である。
【００１３】
上記液中アトマイズ装置Ｄあるいは再微粒子化処理装置Ｂと同様の微粒子化処理装置を用いて、粒子分散用媒体に金属の微粒子を分散させて金属微粒子分散液を調製し、さらに冷却させて遠心分離装置等により固体金属微粒子粉末を得ることができ、その固体金属微粒子粉末を用いて再微粒子化処理装置Ｂにより金属超微粒子を製造することができるが、粒子分散用媒体としては有機分散媒が挙げられるが、その他の分散媒でもよい。
有機分散媒としては、微粒子化しようとする金属の溶融温度以上の沸点あるいは分解温度の使用可能上限温度を有し、かつその溶融金属の微粒子を分散することができる有機化合物が使用できる。具体的には、シリコンオイル類、石油精製鉱油類、工業用潤滑油類、植物油類、鯨油、牛脂等の動物油類あるいは化学的に合成された合成潤滑油類、高級炭化水素化合物類、グリコール誘導体類の有機熱媒体等が挙げられる。なお、有機分散媒は、引火性のないものが、火災の危険性がない点で特に好ましい。
【００１４】
更に、有機分散媒には、加熱時の酸化を防止するために酸化防止剤を加えることが好ましい。酸化防止剤としては、例えば油脂、ゴム或いは合成樹脂等に使用されているものが使用でき、例えばフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。その他、酸化抑制効果のあるイミダゾール類を併用しても良く、また単独で使用しても良い。これらの化合物の具体的な例は、特開平９−４９００７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００１５】
また、金属微粒子分散液を調製するには、微粒子化された溶融金属が再度融合によって合一することを防止する作用を有する粒子合一防止剤を使用することが好ましい。この粒子合一防止剤としては、具体的には、ロジンまたは誘導体類、トリアゾール類、イミダゾール類、アミン化合物類、脂肪酸類、ヒドラジン類、ピラゾール類、アゾ化合物類、熱可塑性樹脂類、アルコール類、イソシアネート類、含硫黄系化合物類、高分子アミン系化合物類等が挙げられ、単独もしくは複数混合して使用することができる。
【００１６】
本発明において、金属とは、純金属及び金属合金の少なくとも１種が挙げられ、純金属のみ、合金のみ、もしくは両者を併用する場合がある。純金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｔｅ等が挙げられる。また、金属合金としてはんだは良く知られており、特にＳｎ／Ｐｂ共晶はんだは電子機器工業やその他の多くの分野で電子部品の接合用材料として使用されている。具体的には、例えば、２元系合金としては６３Ｓｎ／３７Ｐｂ、６０Ｓｎ／４０Ｐｂ、５６Ｓｎ／４４Ｐｂ、５０Ｓｎ／５０Ｐｂ等のＳｎ−Ｐｂ系、９５．３Ａｇ／４．７Ｂｉ等のＡｇ−Ｂｉ系、６６Ａｇ／３４Ｌｉ等のＡｇ−Ｌｉ系、９５．３Ｐｂ／４．７Ａｇ、９７．５Ｐｂ／２．５Ａｇ等のＰｂ−Ａｇ系、３Ａｇ／９７Ｉｎ等のＡｇ−Ｉｎ系、６７Ａｇ／３３Ｔｅ等のＡｇ−Ｔｅ系、９７．２Ａｇ／２．８Ｔｌ等のＡｇ−Ｔｌ系、４５．６Ａｇ／５４．４Ｚｎ等のＡｇ−Ｚｎ系、８０Ａｕ／２０Ｓｎ等のＡｕ−Ｓｎ系、５２．７Ｂｉ／４７．３Ｉｎ系のＢｉ−Ｉｎ系、３５Ｉｎ／６５Ｓｎ、５１Ｉｎ／４９Ｓｎ、５２Ｉｎ／４８Ｓｎ等のＩｎ−Ｓｎ系、５０Ｐｂ／５０Ｉｎ等のＰｂ−Ｉｎ系、８．１Ｂｉ／９１．９Ｚｎ等のＢｉ−Ｚｎ系、４３Ｓｎ／５７Ｂｉ、４２Ｓｎ／５８Ｂｉ等のＳｎ−Ｂｉ系、９８Ｓｎ／２Ａｇ、９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇ、９６Ｓｎ／４Ａｇ、９５Ｓｎ／５Ａｇ等のＳｎ−Ａｇ系、９１Ｓｎ／９Ｚｎ、３０Ｓｎ／７０Ｚｎ等のＳｎ−Ｚｎ系、９９．３Ｓｎ／０．７Ｃｕ等のＳｎ−Ｃｕ系、９５Ｓｎ／５Ｓｂ等のＳｎ−Ｓｂ系等が挙げられる。また、３元系合金としては、９５．５Ｓｎ／３．５Ａｇ／１Ｉｎ等のＳｎ−Ａｇ−Ｉｎ系、８６Ｓｎ／９Ｚｎ／５Ｉｎ、８１Ｓｎ／９Ｚｎ／１０Ｉｎ等のＳｎ−Ｚｎ−Ｉｎ系、９５．５Ｓｎ／０．５Ａｇ／４Ｃｕ、９６．５Ｓｎ／３．０Ａｇ／０．５Ｃｕ等のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、１６Ｓｎ／３２Ｐｂ／５２Ｂｉ、１９Ｓｎ／３１Ｐｂ／５０Ｂｉ、３４Ｓｎ／２０Ｐｂ／４６Ｂｉ、４３Ｓｎ／４３Ｐｂ／１４Ｂｉ等のＳｎ−Ｐｂ−Ｂｉ系、３５Ｓｎ／６４．５Ｐｂ／０．５Ｓｂ、３２Ｓｎ／６６Ｐｂ／２Ｓｂ等のＳｎ−Ｐｂ−Ｓｂ系、９０．５Ｓｎ／７．５Ｂｉ／２Ａｇ、４１．０Ｓｎ／５８Ｂｉ／１，０Ａｇ等のＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系、８９．０Ｓｎ／８．０Ｚｎ／３．０Ｂｉ等のＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系等を挙げることができる。
これらの金属は、溶融金属分散液を調製するときは、溶融してから粒子分散用媒体に加え、あるいは粒子分散用媒体に加えてから加熱して溶融してもよいが、粒子分散用媒体中において溶融状態で分散エネルギーを付与されて溶融金属微粒子分散液が調製される。
本発明において、金属または金属合金を微粒子化又は超微粒子化する雰囲気として不活性ガスを使用する目的は、微粒子又は超微粒子の酸化防止及び微粒子化処理装置又は超微粒子化装置内において、微粒子又は超微粒子を効率良く冷却して固体粉末とする作用を持っている。不活性ガスの種類は、特に限定するものではないが、アルゴン、ヘリウム、窒素等のガスが使用され、窒素ガスが好適に使用される。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」を意味する。
実施例１
９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇの鉛フリーはんだ合金１００部と、精製ヒマシ油９８０部及び粒子合一防止剤（商品名：ステアリン酸スズ、日東化成社製）２０部の混合有機分散媒を、図２〜４に示す液中アトマイズ装置Ｄとしての分散機（装置名：クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ、エム・テクニック社製）の攪拌槽内に仕込み、２３０℃に加熱して攪拌速度２００００ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後攪拌と加熱を止め、得られた溶融金属微粒子分散液を攪拌槽周側に設けたジャケットに冷却水を流すことによって冷却し、固体金属微粒子分散液を得た。さらに高速遠心分離機（装置名：ＣＲ２２Ｆ、日立工機社製）を用いて１００００ｒｐｍで５分間処理し、上澄み液を除去後、酢酸エチルを加えて同様の操作を行って洗浄した。この操作を更に２回繰り返し、乾燥させた。固体金属微粒子粉末の平均粒径及び粒度分布をレーザ回折法で測定したところ、平均粒径（一次加工粉末の平均粒径）は６．１μｍ、分布のシャープさε〔＝（Ｄ９０−Ｄ１０／Ｄ５０）〕（Ｄ９０  、Ｄ１０  、Ｄ５０  は順に粒子がその直径を小さい方から数えた場合に９０％、１０％、５０％になったときの粒子の直径を表す）  は０．７５であった（以下、各測定値は同様の方法による測定値である。）。
得られた平均粒子径６．１μｍの固体金属微粒子粉末（一次加工粉末）を図１に示す一次加工物貯留槽Ａに貯留し、ここから再微粒子化装置Ｂ（円盤７、８の鏡面仕上げの各盤面は直径１５０ｍｍ、円盤７に形成した弧状の凹窪状溝は放射状に６個設け、各凹窪状溝は中心部の弧の長さが１００ｍｍ、深さが２μｍ、幅が中央側が１４ｍｍで順次先端に行く程先細りで先端で０になっている）に導入し、窒素ガス下で供給量２００ｇ／ｍｉｎ（分）（一次加工粉末の供給量）、円盤７の回転速度（円盤回転速度）１５０００ｒｐｍで処理した。
窒素ガス下で冷却されて超微粒子粉末が超微粒子ドレイン１２に排出され、ここから超微粒子回収装置Ｃに送られる。ここで回収された鉛フリーのはんだ超微粒子粉末は、回収率９１％であり、平均粒径は８４ｎｍ、分布のシャープさεは０．６３であった。
その処理条件と測定結果を表１に示す。
【００１８】
実施例２
実施例１において、円盤回転速度を２００００ｒｐｍにしたこと以外は同様にして鉛フリーのはんだ超微粒子粉末を得た。その処理条件と実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００１９】
実施例３、４
実施例１において、９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇの鉛フリーはんだ合金粉末の代わりに、Ａｇ粉末（平均粒子径２．１μｍ）を用い、その他は表１に示す条件にしたこと以外は実施例１と同様にして銀の超微粒子粉末を得た。その処理条件と実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００２０】
実施例５、６
実施例１において、９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇの鉛フリーはんだ粉末の代わりに、Ｓｎ粉末（平均粒子径１１μｍ）を用い、その他は表１に示す条件にしたこと以外は実施例１と同様にして銀の超微粒子粉末を得た。その処理条件と実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００２１】
実施例７
６３Ｓｎ／３７Ｐｂ（質量％）共晶はんだ合金１２００ｇを溶融炉中で窒素置換した後、２００℃に加熱して溶融した。その溶融物を図１に示す一次加工物貯留槽Ａに貯留した。また、実施例１で使用した再微粒子化装置Ｂも同様に窒素ガスによって置換するとともに冷却した。円盤回転速度１５０００ｒｐｍに調整した後、一次加工物貯留槽Ａから溶融した６３Ｐｂ／３７Ｐｂ共晶はんだを供給量（一次加工物の供給量）１００ｇ／ｍｉｎで供給し、周速１００ｍ／秒で超微粒子化処理を行った。
超微粒子回収装置Ｃに集められたはんだの超微粒子は、走査型電子顕微鏡によって得られた微粒子を観察したところ、サテライト粒子の付着は認められなかった。
また、実施例１と同様に測定した。処理条件とその測定結果を表１に示す。
【００２２】
実施例８
実施例７おいて、円盤回転速度を２００００ｒｐｍにしたこと以外は同様にしてはんだ超微粒子粉末を得た。走査型電子顕微鏡によって得られた微粒子を観察したところ、サテライト粒子の付着は認められなかった。
処理条件と実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００２３】
実施例９
実施例７において、６３Ｓｎ／３７Ｐｂ（質量％）共晶はんだ合金１２００ｇの代わりに、９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇ（質量％）の鉛フリーのはんだ合金１０００ｇを用いたこと、加熱温度を２３０℃にしたこと、その他は表１に示す条件にしたこと以外は実施例１と同様にして鉛フリーのはんだの超微粒子粉末を得た。走査型電子顕微鏡によって得られた微粒子を観察したところ、サテライト粒子の付着は認められなかった。
処理条件と実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００２４】
実施例１０
実施例９において、９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇ（質量％）の鉛フリーのはんだ合金１０００ｇの代わりに、９６．５Ｓｎ／３．０Ａｇ／０．５Ｃｕ（質量％）の鉛フリーのはんだ合金１０００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして鉛フリーのはんだの超微粒子粉末を得た。走査型電子顕微鏡によって得られた微粒子を観察したところ、サテライト粒子の付着は認められなかった。
処理条件と実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００２５】
比較例１
６３Ｓｎ／３７Ｐｂ（重量％）共晶はんだ合金を溶融炉中で窒素置換した後、２００℃まで加熱して溶融した。これを窒素ガスによって置換した遠心アトマイズ装置の円盤上に滴下して微粒子化した。この時、ディスク径は２０ｍｍφ、ディスク回転速度は５００００ｒｐｍで行った。得られた粉末は、分級装置によって分級した。
処理条件と実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００２６】
比較例２
９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇ（質量％）鉛フリーはんだ合金を溶融炉中で窒素置換した後、３００℃まで加熱して溶融した。これを窒素ガスによって置換した遠心アトマイズ装置によって、比較例１と同様の条件下で微粒化を行った。得られた粉末は、分級装置によって分級した。
処理条件と実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００２７】
比較例３
Ｓｎ金属（純度９９．９９％）を３００℃まで加熱して溶融し、これを窒素ガスによって置換した遠心アトマイズ装置によって、ディスク径２０ｍｍφ、ディスク回転速度５００００ｒｐｍで、微粒化を行った。得られた粉末は、分級装置によって分級した。
処理条件と実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004211156.tif 000003
【００２９】表１の結果から、得られた粉末の平均粒径は、比較例のものが１１，０００〜１７，０００ｎｍであるのに対し、実施例１〜６のものは５６〜１５０ｎｍであって１／１００以下と小さい超微粒子を得ることができ、実施例７〜１０のものは３，２００〜６，１００ｎｍであって約１／２．８以下と小さい超微粒子を得ることができ、再微粒化装置Ｂを使用する効果が優れることがわかるが、液中アトマイズ装置Ｄを併用すると更にその効果が顕著であることがわかる。また、εについては小さくすることができ、分布をシャープにすることもできる。
このことから、得られる微粒子粉末又は超微粒子粉末について７μｍ未満の微粒子粉末、１μｍ（１０００ｎｍ）未満、例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍの超微粒子粉末の限定を設けてもよく、また、金属粉末又は金属微粒子粉末を、「金属粒子分散液は粒子分散用媒体に低融点金属を混合することと、加熱と、該粒子分散用媒体に粒子を分散させる分散エネルギーを付与することとを少なくとも行なって、上記粒子分散用媒体中に金属を溶融させて溶融金属粒子を分散させることにより得られる溶融金属粒子分散液より得られる金属微粒子粉末」としてもよい。
【００３０】
実施例１１
（導電性ペーストの製造及びその評価）
（導電性ペーストの製造）
銀超微粒子（実施例３で得られた平均粒径１１０ｎｍ  のもの）        ８８部
樹脂（エピコート８２８  、ジャパンエポキシレジン社製）            ６．２部
硬化剤（キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ、四国化成工業社製）            １．２部
溶剤（エポライトＭ−１２３０、共栄社化学社製）                  ４．６部
合計                                                    １００部
上記配合において、予め樹脂、硬化剤及び溶剤を混合して接着剤を調製しておき、これをビヒクルとしてこれに銀超微粒子をプラネタリーミキサーにより攪拌・混練し、、真空脱泡して導電性ペーストを得た。その粘度は７２Ｐａ・ｓであった。
（評価）
アルミナセラミック基板上にメッシュスクリーンによって、上記組成の導電性ペーストを用いて最小ピッチ１００μｍの導体回路パターンを印刷した。
その後、この導体回路パターンを印刷した基板を窒素ガス雰囲気下、１５０℃、１０分間乾燥処理を行ない、さらに窒素ガス雰囲気下２１０℃の温度で１時間加熱処理を行った。
このようにして、アルミナセラミック基板上に導体回路パターンを銀からなる導電体により形成することができたが、１００μｍのピッチの導体回路パターンを欠損なく形成することができた。また、導体回路パターンの配線部分の導電体の抵抗値をデジタルマルチメータにより測定したところ、２．５ｍΩ／□であり、銀からなる導電体として十分な性能であることが確認された。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、平均粒子径が１０μｍ未満、例えば数μｍ未満であって、かつ粒度分布の幅をより狭くすることができる超微粒子その他の微粒子が得られ、配線基板のファインピッチのパターンの微細のはんだ付部にも適用できる金属微粒子を製造することができる金属微粒子の製造方法、その微粒子を用いた金属微粒子含有物及び導電性塗布組成物を提供することができる。
そして、比較的簡単な設備で製造容易、低コストの金属微粒子の製造方法、金属微粒子含有物及び導電性塗布組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の金属微粒子の製造方法において使用する装置の一例を示す概略図である。
【図２】その実施例に使用する液中アトマイズ装置の一例を示す概略図である。
【図３】その分散機の一部の正面の概略図である。
【図４】その分散機の一部の縦断面の概略図である。
【図５】その実施例の他の一部の再微粒子化処理装置の断面の概略図である。
【図６】その装置の一部の一対の円盤の対向面を示す図である。
【図７】その一対の円盤による粉砕機構を示す説明図である。
【符号の説明】
Ａ・・・一次加工物貯留槽
Ｂ・・・再微粒子化処理装置
７・・・回転円盤
８・・・固定円盤
７ｃ・・・凹窪状溝
【図１】
2004211156.tif 000004
【図２】
2004211156.tif 000005
【図３】
2004211156.tif 000006
【図４】
2004211156.tif 000007
【図５】
2004211156.tif 000008
【図６】
2004211156.tif 000009
【図７】
2004211156.tif 000010