(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリアミド４誘導体、ポリアミド４部分を含むブロック共重合体及びその製造法を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）2004331780.tif 000016（式中、Ｒ１およびＲ２は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｙ１およびＹ２は同一又は異なって低級アルキレン基を示す。ｍは２以上の整数を示す。ｎは２以上の整数を示す。）で表されるポリアミド４誘導体。および、下記式（ＩＩ）2004331780.tif 000017（式中、Ｒ１は低級アルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアリール基を示し、Ｙ１は低級アルキレン基を示す。ｎは２以上の整数を示す。ｐは２以上の整数を示す。）で表されるブロック共重合体。および、その製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2004331780.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｙ１およびＹ２は同一又は異なって低級アルキレン基を示す。ｍは２以上の整数を示す。ｎは２以上の整数を示す。）
で表されるポリアミド４誘導体。
【請求項２】
下記式（ＩＩ）
【化２】
2004331780.tif 000011
（式中、Ｒ１は低級アルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアリール基を示し、Ｙ１は低級アルキレン基を示す。ｎは２以上の整数を示す。ｐは２以上の整数を示す。）
で表されるブロック共重合体。
【請求項３】
下記式（Ｉ）
【化３】
2004331780.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｙ１およびＹ２は同一又は異なって低級アルキレン基を示す。ｍは２以上の整数を示す。ｎは２以上の整数を示す。）
で表されるポリアミド４誘導体と式（ＩＩＩ）
Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＣＲ５Ｒ６    （ＩＩＩ）
で表されるオレフィン系モノマーを反応させることを特徴とする下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＡ）
【化４】
2004331780.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｙ１、Ｙ２、ｍおよびｎは前記に定義される通りである）
で表されるブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）
【化５】
2004331780.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｙ１およびＹ２は同一又は異なって低級アルキレン基を示す。Ｘ１およびＸ２は同一又は異なって脱離基を示す。）
で表される化合物と２−ピロリドンを反応させて重合し、一般式（Ｉ）
【化６】
2004331780.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２は前記に定義される通りである。ｍは２以上の整数を示す。ｎは２以上の整数を示す。）
で表されるポリアミド４誘導体を製造する方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド４誘導体、ポリアミド４部分を含むブロック共重合体及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
２−ピロリドンを開環重合させたポリアミド４は、化学合成系ポリアミド類の中で唯一、標準活性汚泥により生分解を受けることが知られている（特許文献１）。このポリアミド４は、極性の強いアミド結合からなるために強固な水素結合を形成し、その融点（２６０℃）は生分解性高分子材料として有望視されているポリ乳酸の融点（１７０℃）よりも高く、耐熱性が要求される分野での応用が期待できる。しかし、熱安定性、成形加工性、吸水性の面で難点があり、それらの欠点を改良するためにポリアミド４を高分子量化するという観点から多くの研究がなされてきた。
【０００３】
しかしながら、高分子量化によっては、これらの難点を克服するのは困難であった。
【０００４】
本発明は、ポリアミド４誘導体、ポリアミド４部分を含むブロック共重合体及びその製造法を提供することを目的とする。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２５３２１８
【０００６】
【課題を解決するための手段】
２−ピロリドンは室温で重合するので適当な開始剤を選択することにより、ポリアミド４の高分子鎖中或いは高分子鎖末端に特殊構造や機能性高分子を分解させずに導入することが可能である。例えば特殊構造として重合活性のある官能基を導入すれば、その部位が重合開始点になり、異なるポリマーを合成できる。
【０００７】
本発明者は、ポリアミド４の高分子鎖中にアゾ基を導入することにより、ポリアミド４を含む種々のブロック共重合体が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、以下のポリアミド４誘導体、ポリアミド４部分を含むブロック共重合体及びその製造法を提供するものである。
項１．  下記式（Ｉ）
【０００９】
【化７】
2004331780.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｙ１およびＹ２は同一又は異なって低級アルキレン基を示す。ｍは２以上の整数を示す。ｎは２以上の整数を示す。）
で表されるポリアミド４誘導体。
項２．  下記式（ＩＩ）
【００１１】
【化８】
2004331780.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１は低級アルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアリール基を示し、Ｙ１は低級アルキレン基を示す。ｎは２以上の整数を示す。ｐは２以上の整数を示す。）
で表されるブロック共重合体。
項３．  下記式（Ｉ）
【００１３】
【化９】
2004331780.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｙ１およびＹ２は同一又は異なって低級アルキレン基を示す。ｍは２以上の整数を示す。ｎは２以上の整数を示す。）
で表されるポリアミド４誘導体と式（ＩＩＩ）
Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＣＲ５Ｒ６    （ＩＩＩ）
で表されるオレフィン系モノマーを反応させることを特徴とする下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＡ）
【００１５】
【化１０】
2004331780.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｙ１、Ｙ２、ｍおよびｎは前記に定義される通りである）
で表されるブロック共重合体の製造方法。
項４．  一般式（１）
【００１７】
【化１１】
2004331780.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｙ１およびＹ２は同一又は異なって低級アルキレン基を示す。Ｘ１およびＸ２は同一又は異なって脱離基を示す。）
で表される化合物と２−ピロリドンを反応させて重合し、一般式（Ｉ）
【００１９】
【化１２】
2004331780.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２は前記に定義される通りである。ｍは２以上の整数を示す。ｎは２以上の整数を示す。）
で表されるポリアミド４誘導体を製造する方法
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明において、低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等のＣ１〜Ｃ６アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、特にＣ１〜Ｃ２アルキル基が例示される。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素である。
【００２３】
低級アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等のＣ１〜Ｃ４アルキレン基が例示される。
【００２４】
アシルオキシ基としては、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、バレリルオキシ、イソバレリルオキシ、ピバロイルオキシなどのＣ１〜Ｃ５アルカノイルオキシ基、ベンゾイルなどのアリールオキシ基が挙げられる。
【００２５】
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどのＣ２〜Ｃ７アルキレン基が例示される。
【００２６】
アリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基などが例示される。
【００２７】
脱離基としては、ハロゲン原子、アシルオキシ基、置換基を有してもよいアルコキシ基などが挙げられ、ＣＯＸ１またはＣＯＸ２（Ｘ１およびＸ２は脱離基）で表される好ましい基としては、酸塩化物、酸フッ化物、酸無水物基、活性エステル基が例示される。酸無水物基、活性エステル基は、ペプチド合成に通常用いられている基を好ましく例示できる。
【００２８】
Ｒ１およびＲ２は、好ましくはメチル基であり、Ｙ１およびＹ２はエチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）が好ましい。
【００２９】
式（ＩＩＩ）で表されるオレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、（モノ、ジ、トリ、テトラ）塩化ビニル、（モノ、ジ、トリ、テトラ）フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリルアミド、アクリロニトリル、スチレンまたはその誘導体、ＰＭＣなどが挙げられる。
【００３０】
式（Ｉ）のポリアミド４誘導体は、以下の反応工程式（Ｉ）に従って製造することができる。
＜反応工程式Ｉ＞
【００３１】
【化１３】
2004331780.tif 000008
【００３２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、Ｘ２、ｍおよびｎは前記に定義される通りである）
式（１）で表される化合物１モルに対し、必要な重合度（ｎ）が得られる量の２−ピロリドン、２−ピロリドン１モルに対し０．０１〜０．０９モルの塩基性重合触媒を使用し、０〜５０℃程度の温度下に１〜２４時間反応させることにより有利に進行する。
【００３３】
溶媒を使用する場合には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，ジメチルアセトアミドなどが例示される。触媒としては、トリエチルアミンなどの第三級アミンが例示される。
【００３４】
塩基性重合触媒としては、ラクタム類のアニオン重合法で一般的に用いられるアルカリ金属（ナトリウム等）、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物（水素化カルシウム、水素化ナトリウム等）、塩基性の有機金属化合物（ｎ−ブチルリチウム等）が使用できる。これらの中ではナトリウムが扱いやすく、重合結果も良好であるので好ましい。
【００３５】
得られた式（Ｉ）のポリアミド４誘導体は、下記の反応工程式ＩＩに従って、ポリアミド４部分を含むブロック共重合体（式（ＩＩ））に導くことができる。
＜反応工程式ＩＩ＞
【００３６】
【化１４】
2004331780.tif 000009
【００３７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｙ１、Ｙ２、ｍ、ｎおよびｐは前記に定義される通りである）反応は、溶媒中で４０〜１００℃に加熱して式（Ｉ）のポリアミド４誘導体を分解してラジカルを発生させながら、式（ＩＩＩ）のオレフィンを１〜２４時間反応させることで有利に進行する。
【００３８】
本発明の一般式（Ｉ）のポリアミド４誘導体の数平均分子量は、通常１０００〜５０００００程度、好ましくは３０００〜２０００００程度、より好ましくは５０００〜１０００００程度である。
【００３９】
本発明の一般式（ＩＩ）のポリアミド４部分を含む共重合体の数平均分子量は、通常１５００〜１００万程度、好ましくは２０００〜８０万程度、より好ましくは５０００〜５０万程度である。
【００４０】
【発明の効果】
２−ピロリドンを塩基性触媒およびアゾ系の重合開始剤と反応させて重合開始部分（アゾ基）を有するポリアミド４誘導体を製造し、これをオレフィン系化合物と反応させることにより、容易にポリアミド４を含むブロック共重合体を得ることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
アゾビス（４−シアノペンタン酸）（ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）−Ｎ＝Ｎ−  Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）  ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）６．０ｇを過剰量の塩化チオニル中で還流させて、対応するジ酸塩化物（ＣｌＯＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）−Ｎ＝Ｎ−  Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）  ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣｌ）に変換した。収率４１  ％。
【００４２】
減圧装置の付いたフラスコに精製して水を除去した２−ピロリドン８．５１  ｇ（１００  ｍｍｏｌ）、ナトリウム０．２０７ｇ（９  ｍｍｏｌ）を入れ、減圧下５０  ℃でナトリウムと反応させた。ナトリウムが反応して無くなった後、フラスコに溶媒であるテトラヒドロフラン  ２０  ｍｌを加えて希釈し、さらに氷浴にて冷却し、上記ジ酸塩化物（式（１）の化合物）０．９５２ｇ（３  ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２．４  ｍｌ溶液を減圧装置の付いたフラスコに加えて反応させた。反応時間は酸塩化物を加えた後、溶媒であるテトラヒドロフランを減圧留去すると１０  分程度で全体が固化するので１〜２４時間程度でよい。生成した重合物をギ酸またはトリフルオロエタノールに溶解しアセトンで沈澱させ、蒸留水、メタノールで洗浄することにより精製した。
【００４３】
ポリアミド４誘導体（ポリアミド４ラジカル開始剤）が、５．１８ｇ（収率６１％）得られた。数平均分子量９．１×１０３．融点２４０℃付近。
【００４４】
ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ−１）：１６３６（アミドＩ吸収帯）、１５４１（アミドＩＩ吸収帯）
実施例２
実施例１で得られたポリアミド４ラジカル開始剤０．５ｇとスチレン２．０ｇをトリフルオロエタノール５  ｍｌ溶媒中、６０℃で２４時間程度反応させた。
【００４５】
重合生成物（ブロック共重合体）をアセトンで沈殿させて乾燥した。沈殿物を濾過後、クロロホルムによるソックスレー抽出を２４時間行った。
【００４６】
ソックスレー抽出後に得られた重合体はクロロホルムにより膨潤しており、クロロホルムに易溶であるポリスチレン、クロロホルムに不溶であるポリアミド４の混合物とは異なった溶解性を示しており、ホモポリマーの単なる混合物ではなくブロック共重合体であることが確認できた。ソックスレー抽出後の収率は８０  ％あり、ビニルモノマーとして使用したスチレンは収率良く重合した。
【００４７】
得られた重合体の赤外吸収スペクトルはポリスチレン鎖の芳香環に由来する吸収、ポリアミド４のアミド結合に由来する吸収が見られ、ブロック共重合体であることが確認できた。
【００４８】
得られた重合体の示差走査熱量曲線（図１）は、ポリスチレンのガラス転移点（１００  ℃付近）、ポリアミド４の融点（２４０  ℃付近）の両方を示し、ブロック共重合体であることが確認された。ソックスレー抽出後に得られた重合体はクロロホルムにより膨潤しており、クロロホルムに易溶であるポリスチレン、クロロホルムに不溶であるポリアミド４の混合物とは異なった溶解性を示しており、ホモポリマーの単なる混合物ではなくブロック共重合体であることが確認できた。
実施例３
実施例１と同様な方法で得られたポリアミド４ラジカル開始剤０．５ｇと酢酸ビニル０．９９ｇをトリフルオロエタノール５  ｍｌ溶媒中、６０℃で２４時間程度反応させた。
【００４９】
重合生成物（ブロック共重合体）をメタノールで沈殿させて乾燥した。沈殿物を濾過後、クロロホルムによるソックスレー抽出を２４時間行った。
【００５０】
ソックスレー抽出後に得られた重合体はクロロホルムにより膨潤しており、クロロホルムに易溶であるポリ酢酸ビニル、クロロホルムに不溶であるポリアミド４の混合物とは異なった溶解性を示しており、ホモポリマーの単なる混合物ではなくブロック共重合体であることが確認できた。ソックスレー抽出後の収率は５１  ％あり、ビニルモノマーとして使用した酢酸ビニルは単独重合ではなく、共重合したことが確認できた。
実施例４
実施例１と同様な方法で得られたポリアミド４ラジカル開始剤０．５ｇとアクリル酸メチル０．９９ｇをトリフルオロエタノール５  ｍｌ溶媒中、６０℃で２４時間程度反応させた。
【００５１】
重合生成物（ブロック共重合体）をメタノールで沈殿させて乾燥した。沈殿物を濾過後、クロロホルムによるソックスレー抽出を２４時間行った。
【００５２】
ソックスレー抽出後に得られた重合体はクロロホルムにより膨潤しており、クロロホルムに易溶であるポリアクリル酸メチル、クロロホルムに不溶であるポリアミド４の混合物とは異なった溶解性を示しており、ホモポリマーの単なる混合物ではなくブロック共重合体であることが確認できた。ソックスレー抽出後の収率８０  ％あり、ビニルモノマーとして使用したアクリル酸メチルは単独重合ではなく、収率良く共重合したことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリアミド４とスチレンの共重合体の示差走査熱量曲線を示す。
【図１】
2004331780.tif 000018