(57)【要約】【課題】半導体単結晶の成長工程において半導体単結晶層に割れや反りが生じるのを有効に防止することができる半導体単結晶の成長方法を提供する。【解決手段】半導体単結晶の製造方法において、基板の裏面側に所定の間隔で溝を形成し、該基板表面に半導体単結晶を成長させ、ＧａＮ系化合物半導体の成長後或いは成長途中に、基板の裏面側に該基板を分解するガス（例えば水素ガス）を供給しつつ熱処理を施し、エッチングにより前記基板が変質され、分割されるようにした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の裏面側に所定の間隔で溝を形成し、
該基板表面に該基板と熱膨張係数が異なる半導体単結晶を成長させることを特徴とする半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
半導体単結晶の成長後或いは成長途中に、室温まで冷却する前に基板の裏面側に該基板を分解するガスを供給しつつ前記基板に熱処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
育成する半導体単結晶がＧａＮ系化合物半導体単結晶であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記溝を形成した部分の残りの厚さが１５０μｍ以下となるように前記基板に溝を形成することを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載の半導体単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記基板に幅が０．１ｍｍ以上の溝を形成することを特徴とする請求項１から請求項４の何れかに記載の半導体単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記基板に溝を５ｍｍ以下の間隔で形成することを特徴とする請求項１から請求項５の何れかに記載の半導体単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記基板は、ペロブスカイト結晶、サファイア、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰの何れかであることを特徴とする請求項１から請求項６の何れかに記載の半導体単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記ペロブスカイト結晶は、ＮｄＧａＯ３、ＬｉＡｌＯ３、ＬｉＧａＯ３の何れかであることを特徴とする請求項７に記載の半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の製造に用いられる半導体単結晶の製造方法に関し、半導体単結晶の成長工程において割れやそりが発生するのを有効に防止する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等のＧａＮ系化合物半導体（ＩｎｘＧａｙＡｌ１−ｘ−ｙＮ  但し０≦ｘ，ｙ；ｘ＋ｙ≦１）は、発光デバイスやパワーデバイスなどの半導体デバイスの材料として期待され、またその他種々の分野で応用可能な材料として注目されている。
【０００３】
従来、ＧａＮ系化合物半導体のバルク結晶を成長させるのは困難であったため、上記電子デバイスには、例えばサファイア等の異種結晶上へのヘテロエピタキシーによってＧａＮ等の薄膜単結晶を形成した基板が用いられていた。
【０００４】
ところが、サファイア結晶とＧａＮ系化合物半導体単結晶とは格子不整合性が大きいので、サファイア結晶上に成長させたＧａＮ系化合物半導体単結晶の転位密度が大きくなり結晶欠陥が発生してしまうという問題があった。さらに、サファイアは熱伝導率が小さく放熱しにくいので、サファイア結晶上にＧａＮ系化合物半導体単結晶を成長させた基板を消費電力の大きい電子デバイス等に用いると高温になりやすいという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明者等は、熱伝導率が大きくＧａＮ系化合物半導体単結晶と格子整合する異種結晶基板材料の一つとして希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト結晶を用い、且つその｛０１１｝面または｛１０１｝面を成長面としてＧａＮ系化合物半導体をヘテロエピタキシーによって成長させる方法を提案した（特許文献１）。
【０００６】
さらに、上記先願技術では成長されたＧａＮ系化合物半導体単結晶に割れや反りが生じることが判明したため、結晶成長後の降温工程の前に前記基板裏面に該基板を還元分解するガス（例えば水素ガス）を供給しつつ熱処理を施すことで前記基板をエッチングして、冷却工程において基板とＧａＮ系化合物半導体単結晶の間に応力が生じないようにする技術を提案した（特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】
ＷＯ９５／２７８１５号
【特許文献２】
ＷＯ０３／０００９６４号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記文献２の先願技術を利用して、ＧａＮ系化合物半導体単結晶を成長させた後に、水素ガスを供給して基板をエッチングした場合、２時間以上の処理を施してもエッチング深さは１００μｍ程度と少量であった。このため、基板厚さが厚い（例えば２５０μｍ以上）場合、エッチング処理の時間が十分でないと基板をすべてエッチングさせることはできずＧａＮ系化合物半導体単結晶と基板との間に生じる応力を軽減できないため、ＧａＮ系化合物半導体単結晶に割れが生じてしまうという課題があることが明らかとなった。また、基板を全てエッチングしようとするとエッチング処理に長時間を要するため生産性が低下するという別の問題がある。
【０００９】
一方、基板厚さが薄い（例えば２００μｍ以下）場合は、ＧａＮ系化合物半導体単結晶を成長させた後に水素ガスを供給して、比較的短時間に基板をすべてエッチングして基板とＧａＮ系化合物半導体単結晶の間に生じる応力を緩和する効果が得られるが、結晶成長時の昇温工程においてＧａＮ結晶に反りが生じやすくなることがわかった。
【００１０】
また、成長結晶の割れやそりは、上述したような希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト結晶上にＧａＮ系化合物半導体単結晶を成長させる場合に限らず、半導体基板上に該基板と熱膨張係数が異なる半導体単結晶を成長させる場合にも生じる。そこで、例えばＳｉ基板上にＧａＡｓやＩｎＰ等の化合物半導体単結晶を育成する工程においては、基板と成長結晶との熱膨張係数差による反りやクラックを防止するために、基板上にまず緩衝層を形成した後、半導体単結晶の育成を行うようにしている。しかし、結晶構造が異なる緩衝層を導入することで結晶性が劣化するという問題がある。
【００１１】
本発明は、半導体単結晶の成長工程において半導体単結晶層に割れや反りが生じるのを有効に防止することができる半導体単結晶の成長方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、半導体単結晶の製造方法において、基板の裏面側に所定の間隔で溝を形成し、該基板表面に半導体単結晶を成長させるようにしたものである。また、半導体単結晶の成長後或いは成長途中に、室温まで冷却する前に前記基板の裏面側に該基板を分解するガス（例えば水素ガス）を供給しつつ熱処理を施し、基板をエッチングするようにした。特に、育成する半導体単結晶がＧａＮ系化合物半導体単結晶の場合に有効である。
【００１３】
このように基板の裏面側に溝を形成することにより成長結晶への基板からの応力が緩和され、さらに、基板上に半導体単結晶を成長させた後或いは成長途中に基板の溝を形成した部分は基板表面までエッチングされて基板を分割することとなるので、基板と半導体単結晶との間に生じる応力をより効果的に緩和することができる。すなわち、基板の溝を形成された部分は比較的短時間で基板表面までエッチング処理が到達するので、エッチングにより基板が除去されていれば基板とＧａＮ系化合物半導体単結晶との間に応力は生じにくくなるし、エッチングにより基板が変質されていれば応力が生じるとその変質部分が破壊され応力を緩和することができる。
【００１４】
また、溝の深さまたは幅、或いは溝と溝との間隔を調整することで基板全体の熱膨張量を比較的容易に最適化することができるので、基板の厚さが薄すぎて結晶成長時の昇温工程において反りが生じるということもない。
【００１５】
望ましくは、前記溝を形成した部分の残りの厚さが１５０μｍ以下となるようにする。これにより、比較的早く基板表面までエッチング処理が到達するので、エッチング処理時間を短くでき生産性を向上することができる。さらに望ましくは、溝の幅を０．１ｍｍ以上とし、溝と溝の間隔を５ｍｍ以下とするのがよい。これにより、半導体単結晶と基板との間に生じる応力をより効率よく緩和することができる。
【００１６】
また、前記基板としては、ペロブスカイト結晶（例えば、ＮｄＧａＯ３、ＬｉＡｌＯ３、ＬｉＧａＯ３等）、サファイア、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰなどのようにエッチング除去できる基板を適用するのが望ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
本発明の好適な実施の形態の一例を、ＮｄＧａＯ３結晶を基板としてＧａＮ化合物半導体単結晶を成長させる場合について説明する。
まず、直径が２インチで、厚さが２７０μｍのＮｄＧａＯ３の結晶成長用基板を用意した。ここで、ＮｄＧａＯ３基板には、ラッピングおよびポリッシングにより鏡面処理が施されているものを用いた。
【００１８】
次に、このＮｄＧａＯ３基板をダイシング装置に装着して、図１に示すように、その裏面に幅が０．１５ｍｍの溝を１．５ｍｍ間隔で研削により形成した。また、溝を形成した部分の残りの厚さは１００μｍとした。
【００１９】
次に、このＮｄＧａＯ３基板をアセトン中で５分間超音波洗浄を行い、続けてメタノールで５分間超音波洗浄を行った。次いで、Ｎ２ガスでブローして液滴を吹き飛ばしてから自然乾燥させた後、洗浄したＮｄＧａＯ３基板を硫酸系エッチャント（燐酸：硫酸＝１：３、８０℃）で５分間エッチングした。
【００２０】
このように溝の形成処理および清浄化処理を施したＮｄＧａＯ３基板１０を用いて図２に示す構造のＧａＮ化合物半導体単結晶を成長させた。このとき、ＧａＮ系化合物半導体単結晶の各層の成長条件は表１に従った。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
具体的には、まずＮｄＧａＯ３基板をハイドライドＶＰＥ装置内の所定の部位に配置した後、Ｎ２ガスを６０００ｓｃｃｍの流量で導入しながら基板温度を６００℃まで昇温し、装置内に配置されたＧａメタルとＨＣｌガスから生成されたＧａＣｌと、ＮＨ３ガスとを、Ｎ２キャリアガスを用いてＮｄＧａＯ３基板１０上に２分間供給し、約２μｍのＧａＮ低温層（保護層）２０を形成した。このとき、ＨＣｌガスの流量は５ｓｃｃｍとし、ＮＨ３の流量は２００ｓｃｃｍとした。ここで、ＮｄＧａＯ３は８００℃以上の高温でＮＨ３やＨ２と反応してネオジウム化合物を生成してしまうので、本実施形態ではキャリアガスとしてＮ２を用いて６００℃の低温でＧａＮ保護層２０を形成することにより、８００℃以上の高温にしたときにネオジウム化合物が生成されないようにした。
【００２３】
次に、基板温度を８００℃に昇温し、ＧａメタルとＨＣｌガスから生成されたＧａＣｌと、ＮＨ３ガスとを、Ｎ２キャリアガスを用いてＮｄＧａＯ３基板上に１０分間供給し、前記ＧａＮ低温層２０の上に約２０μｍのＧａＮ中間層３０を形成した。このとき、ＨＣｌガスの流量は５０ｓｃｃｍとし、ＮＨ３の流量は１０００ｓｃｃｍとした。
【００２４】
ここで、本実施形態で用いるＮｄＧａＯ３基板は、溝を形成した部分の残りの厚さが１００μｍと比較的薄いが、溝の幅とピッチにより基板全体の熱膨張率を最適化しているので、８００℃まで昇温する間にＧａＮ低温層２０或いは基板が反ってしまって間隙が生じることはなかった。
【００２５】
さらに、基板温度を１０００℃に昇温し、ＧａメタルとＨＣｌガスから生成されたＧａＣｌと、ＮＨ３ガスとを、Ｎ２キャリアガスを用いてＮｄＧａＯ３基板上に９時間供給し、前記ＧａＮ中間層３０の上に約３００μｍのＧａＮ厚膜層４０を形成した。このとき、ＨＣｌガスの流量は５０ｓｃｃｍとし、ＮＨ３の流量は１０００ｓｃｃｍとした。
【００２６】
その後、キャリアガスをＮ２ガスからＨ２ガスに切り替え、ＮｄＧａＯ３基板１０の裏面にＨ２ガスを１０００ｓｃｃｍの流量で、ＮＨ３ガスを２００ｓｃｃｍの流量で３時間供給し、該基板１０のエッチングを行った。図３は、上記エッチング処理後のＧａＮ化合物半導体単結晶の説明図である。図３のように、エッチング処理により基板裏面から１００μｍの部分および溝を形成された部分の溝から基板表面までの１００μｍの部分は明らかに変質されていた。
【００２７】
次いで、冷却速度５．３℃／ｍｉｎで９０分間冷却して、２インチ径で、膜厚約３２０μｍの割れや反りのないＧａＮ化合物半導体単結晶を得た。
このとき、溝を形成した部分においては基板表面まで強度が非常に低い変質層となっていたため、冷却する際にＮｄＧａＯ３基板１０とＧａＮ結晶２０，３０，４０との間に生じた応力によりこの変質部分が破壊され、応力を効果的に緩和することができた。なお、エッチング処理が進行して基板が除去されることとなっても同様の効果が得られることはいうまでもない。
【００２８】
上記実施形態で得られたＧａＮ厚膜層４０には細かいクラック（割れ）も生じることなく、その（０００２）面の半値幅は約３００ａｒｃｓｅｃであり結晶性も良好であった。
【００２９】
一方、直径が２インチで、厚さが２７０μｍのＮｄＧａＯ３の結晶成長用基板（溝の形成なし）を用いて、表１に示す成長条件に従い図３に示すＧａＮ化合物半導体層を成長させたところ、結晶成長後の降温工程においてＧａＮ厚膜層４０に無数の細かいクラックが生じた。すなわち、エッチング処理によりＮｄＧａＯ３基板１０を十分にエッチングできなかったため、ＮｄＧａＯ３基板１０とＧａＮ結晶２０，３０，４０との間に生じる応力を緩和できなかった。なお、ＧａＮ厚膜層４０の（０００２）面の半値幅は約３００ａｒｃｓｅｃであり結晶性は良好であった。
【００３０】
また、直径が２インチで、厚さが１５０μｍのＮｄＧａＯ３の結晶成長用基板（溝の形成なし）を用いて、表１に示す成長条件に従い図３に示すＧａＮ化合物半導体層を成長させたところ、結晶成長後の基板に大きな反りが生じていた。すなわち、基板が薄すぎたために昇温工程において反りが生じてしまった。因みに、エッチング処理において基板はすべてエッチングされていたので、応力による割れは発生していなかった。また、ＧａＮ厚膜層４０の（０００２）面の半値幅は１０００ａｒｃｓｅｃであり結晶性も劣悪であった。
【００３１】
（実施例２）
本発明の好適な実施の形態の他の例を、Ｓｉ結晶を基板としてＧａＡｓ化合物半導体単結晶を成長させる場合について説明する。
まず、直径が２インチで、厚さが２７０μｍのＳｉ基板を用意した。ここで、Ｓｉ基板には、ラッピングおよびポリッシングにより鏡面処理が施されているものを用いた。
【００３２】
次に、Ｓｉ基板をダイシング装置に装着して、その裏面に幅が０．１５ｍｍの溝を１．５ｍｍ間隔で研削により形成した。また、溝を形成した部分の残りの厚さは１００μｍとした。
【００３３】
次に、このＳｉ基板をアセトン中で５分間超音波洗浄を行い、続けてメタノールで５分間超音波洗浄を行った。次いで、Ｎ２ガスでブローして液滴を吹き飛ばしてから自然乾燥させた後、洗浄したＳｉ基板を硫酸系エッチャント（燐酸：硫酸＝１：３、８０℃）で５分間エッチングした。
【００３４】
このように溝の形成処理および清浄化処理を施したＳｉ基板を用いてＭＯＣＶＤ法により該Ｓｉ基板上にＧａＡｓ化合物半導体単結晶を成長させた。
具体的には、まずＳｉ基板をＭＯＣＶＤ装置内の所定の部位に配置した後、９５０℃に加熱して１０分間の熱処理を行い、Ｓｉ基板表面の酸化膜を除去した。
【００３５】
次に、基板温度を４５０℃に降温し、温度が安定した後、反応炉内にトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）とアルシン（ＡｓＨ３）を導入して基板上にＧａＡｓバッファ層を２０ｎｍの厚さで成長させた。このとき、ＴＭＧａの流量は３ｓｃｃｍとし、ＡｓＨ３の流量は４００ｓｃｃｍとした。なお、この工程の終了後、ＴＭＧａの導入は一旦停止し、ＡｓＨ３の導入は全工程が終了するまで反応炉内に導入し続けた。
【００３６】
次に、基板温度を７５０℃まで昇温して５分間アニールした後、基板温度を６５０℃として、ＴＭＧａを３ｓｃｃｍで再度導入して所望のＧａＡｓを５０μｍ成長させた。
その後、Ｓｉ基板１０の裏面にＨ２ガスを１０００ｓｃｃｍの流量で、ＮＨ３ガスを２００ｓｃｃｍの流量で３時間供給し、該基板のエッチングを行った。
次いで、冷却速度５．３℃／ｍｉｎで９０分間冷却して、２インチ径で、膜厚約５０μｍの割れや反りのないＧａＡｓ化合物半導体単結晶を得た。
【００３７】
上記実施形態で得られたＧａＡｓ層には細かいクラック（割れ）も生じることはなかった。すなわち、溝を形成した部分においては基板表面まで強度が非常に低い変質層となっていたため、冷却する際にＳｉ基板とＧａＡｓ結晶との間に生じた応力によりこの変質部分が破壊され、応力を効果的に緩和することができた。
【００３８】
以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。基板として用いられる結晶は、ＮｄＧａＯ３結晶やＳｉ結晶に制限されず、例えば、その他のペロブスカイト結晶やサファイア結晶のような材質を基板とすることができる。また、その他のペロブスカイト結晶としては、例えば、ＬｉＡｌＯ３、ＬｉＧａＯ３等を用いることができる。
【００３９】
また、上記実施形態では、半導体単結晶層（ＧａＮ層またはＧａＡｓ層）を成長させた後に基板（ＮｄＧａＯ３またはＳｉ）のエッチング処理を行うようにしたが、半導体単結晶層の成長がある程度進行した後であれば、半導体単結晶層の成長とエッチング処理を同時進行するようにもできる。
また、上記実施形態では、基板に研削により溝を形成するようにしたが、エッチングにより溝を形成することもできる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体単結晶の製造方法において、基板の裏面側に所定の間隔で溝を形成し、該基板表面に半導体単結晶を成長させ、半導体単結晶の成長後或いは成長途中に、基板の裏面側に該基板を分解するガスを供給しつつ熱処理を施し、エッチングにより前記基板が変質され、さらには分割されるようにしたので、基板と半導体単結晶との間に生じる応力を効果的に緩和することができる。したがって、割れや反りのない良質な半導体単結晶を製造できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態のＮｄＧａＯ３基板の断面図である。
【図２】本実施形態で成長させたＧａＮ結晶層の構造を示す断面図である。
【図３】エッチング処理後のＧａＮ結晶層の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１０  ＮｄＧａＯ３基板
１１  変質部分
２０  ＧａＮ低温（保護）層
３０  ＧａＮ中間層
４０  ＧａＮ厚膜層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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