(57)【要約】【課題】植物の産業利用に際して大量に排出される植物残渣、特に有色植物から色素等の有用成分を抽出した後に排出される植物残渣の処理方法を提供する。【解決手段】植物残渣を、溶媒の存在下で、温度２００〜３６０℃及び圧力１５．９〜２２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲から選択される亜臨界条件下で、５〜３０分間処理する。好適には、植物残渣を水の存在下で、温度２６０℃における亜臨界条件下で１５分間処理する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物残渣を、溶媒の存在下で、温度２００〜３６０℃及び圧力１５．９〜２２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲から選択される亜臨界条件下で、５〜３０分間処理することを特徴とする植物残渣の処理方法。
【請求項２】
溶媒が水である請求項１に記載の植物残渣の処理方法。
【請求項３】
植物残渣を水の存在下で、温度２６０℃における亜臨界条件下で１５分間処理する方法である請求項２に記載する植物残渣の処理方法。
【請求項４】
植物残渣が、植物体から色素または香気成分を抽出した後に残る植物残渣である請求項１乃至３のいずれかに記載の植物残渣の処理方法。
【請求項５】
植物体が、赤キャベツ、赤大根、紫イモ、紅花、ワニラビーンズ及び柑橘系果物からなる群から選択される少なくとも１種の植物である請求項１乃至４のいずれかに記載の植物残渣の処理方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかの方法によって得られる植物残渣の処理生成物。
【請求項７】
肥料または発酵原料として用いられる請求項６に記載の植物残渣の処理生成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、植物の産業利用に際して大量に排出される植物残渣、特に有色植物から色素等の有用成分を抽出した後に排出される植物残渣の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は大量に排出される植物残渣の絶対量を低減し、同時に、残渣に含まれている高分子成分を低分子化して有用成分への変換を効率良く実施するための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
産業活動を行う中で生活環境や地球環境に配慮することが重要な課題となっている。食品加工業者等においても、近年制定された食品リサイクル法のもと、食物残渣、産業廃棄物等の処理についての規制がますます厳しくなり、その再生利用が不可欠な状況となってきている。この食品リサイクル法とは、食品循環資源の再生利用推進を目的として、食品関連事業者に具体的基準に従った食品循環資源の再生利用を行うことを定めた法律である。
【０００３】
このような社会的要請にも関わらず、農産加工業、特に天然物抽出に関する植物の産業利用領域から排出される植物残渣や廃棄物は、一部は圃場還元や飼料などに利用されているものの、ほとんどは再利用されずに焼却や埋め立てなどの方法で廃棄処分されているのが実情である。このように廃棄される植物残渣の中には有用成分として再加工して再利用することができる成分が多く含まれているが、それらの有効利用についてはほとんど着手されていないのが実情である。このため、大量に廃棄されている植物残渣を経済的に有利な形で有効に再利用する技術の開発が望まれている。特に、ゼロエミッションと称し、産業廃棄物を減少させ、さらには分解したものを有効利用する方法の開発が求められている。
【０００４】
かかる方法の一つとして、植物残渣中に多量に含まれるセルロースを分解して肥料などの有用成分を調製したり、セルロースからグルコース等の糖類を効率よく収得する方法が検討されている。前者の方法としては、植物残渣をサイロで腐敗させて肥料にするといった原始的な方法のほか、植物残渣を人工的に酵素処理することによって低分子化して肥料にする方法を例示することができる。しかしながら、これらの方法を実際に実施するには大きなスペースと長い時間が必要になる。他の方法としては植物残渣を酸や熱によって化学分解する方法（例えば、特許文献１等参照のこと）；植物残渣等のセルロースを含有する材料からセルロース成分を超臨界水又は亜臨界水で可溶化した後、処理液をセルラーゼ処理して加水分解することによってセロオリゴ糖及び／又はグルコースを生産する方法（例えば、特許文献２等参照のこと）；セルロース等の天然又は合成高分子化合物を、超臨界状態または亜臨界状態の水を溶媒として用いて選択的に加水分解及び／又は熱分解する方法（例えば、特許文献３等参照のこと）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、熱分解法は反応制御が難しいため所望する低分子成分の取得を効率的に行うことが困難であるという問題があり、また酸処理法は使用する装置の腐食の問題や得られた生成物から酸を除去する操作が必要であるといった点から実用性に乏しい。また、酵素を用いた例えば特許文献２に記載される方法は、酵素（セルラーゼ）を用いた加水分解処理が全処理工程の律速段階となり、効率性が求められる工業的な処理方法としては余り適していない。また、特許文献３に記載された方法は、開示された処理条件が広すぎるため、特定の所望成分の取得方法としてまだ十分に利用できる方法ではない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１４６９９１号公報
【０００７】
【特許文献２】特開２００１−９５５９４号公報
【０００８】
【特許文献３】特開平５−３１０００号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、植物残渣の量を低減すると共に、植物残渣から有用な低分子成分を効率よく取得する方法を提供することを目的とする。より具体的には、本発明は緩やかな条件を利用した処理でもって、植物残渣から有用な低分子成分、特にグルコースなどの単糖よりも低分子の成分を取得する方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、特に赤色色素の製造に伴って排出する多量の赤キャベツ残渣に着目して、日夜鋭意研究を行っていたところ、上記赤キャベツ残渣を特定の亜臨界条件下におくことで、それが比較的緩和な条件であるにも関わらず、植物残渣中に含まれる高分子成分が効率良く分解されてグルコースなどの単糖よりも低分子の有用成分にまで改変すること、そして同時に植物残渣の量が著しく低減することを見出した。すなわち、本発明者らは、上記処理方法によれば、植物残渣の排出量を大幅に削減できると共に、処理工程で得られた分解生成物がメタン発酵等の発酵原料（エネルギーまたは栄養源）または液肥等の肥料として有効に再利用することができることを確認した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
このように、本発明は、赤キャベツ残渣等のように、色素などの有用成分を抽出した後に排出される植物残渣を、特定条件の亜臨界状態におくことにより効率よく有用成分にまで分解して植物残渣の有効利用を図るとともに、最終的な廃棄物の排出量を削減することのできる処理方法である。具体的には、本発明は下記の態様を含む；
項１．  植物残渣を、溶媒の存在下、温度２００〜３６０℃の範囲における亜臨界条件で５〜３０分間処理することを特徴とする植物残渣の処理方法。
項２．  植物残渣を、溶媒の存在下で、温度２００〜３６０℃及び圧力１５．９〜２２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲から選択される亜臨界条件下で、５〜３０分間処理することを特徴とする植物残渣の処理方法。
項３．  溶媒が水である項１または２に記載の植物残渣の処理方法。
項４．  植物残渣を水の存在下で、温度２６０℃における亜臨界条件下で１５分間処理する方法である項３に記載する植物残渣の処理方法。
項５．  植物残渣を水の存在下で、温度２６０℃、圧力約４８ｋｇ／ｃｍ２における亜臨界条件下で１５分間処理する方法である項３または４に記載する植物残渣の処理方法。
項６．  植物残渣が、植物体から有効成分を抽出した後に残る植物残渣である項１乃至５のいずれかに記載の植物残渣の処理方法。
項７．  植物残渣が、植物体から色素または香気成分を抽出した後に残る植物残渣である項１乃至６のいずれかに記載の植物残渣の処理方法。
項８．  植物体が、赤キャベツ、赤大根、紫イモ、紅花、ワニラビーンズ、及び柑橘系果物から選択される少なくとも１種の植物である項１乃至７のいずれかに記載の植物残渣の処理方法。
項９．  植物体が赤キャベツの残渣である項１乃至８のいずれかに記載の植物残渣の処理方法。
項１０．項１乃至９のいずれかの方法によって得られる植物残渣の処理生成物。
項１１．肥料または発酵原料として用いられる項１０に記載の植物残渣の処理生成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明が対象とする植物残渣とは、農林業、建築業界、食品業界をはじめとする各種の産業分野より排出される産業廃棄物を広く意味する。具体的には、企業より排出される紙ゴミなどの廃棄物、家屋の解体等によって排出される材木片等の解体廃棄物、農作物を採取した後の藁等の植物廃棄物、野菜くず等の調理過程で排出される植物廃棄物などが例示される。
【００１３】
さらに本発明が対象とする植物残渣には、植物体から有効成分を抽出した後の植物残渣、例えば天然色素の製造に際して排出される色素抽出後の植物残渣（具体的には赤キャベツ残渣、赤大根残渣、紫イモ残渣、紅花残渣等）、香料原料として利用される植物体から香気成分を抽出した後に残る植物残渣（例えば、ワニラビーンズ残渣、ミカンやレモンなどの柑橘系果物の残渣（特に果皮残渣）等）を挙げることができる。好ましくは植物体から色素抽出後に残る植物残渣、具体的には赤キャベツ残渣である。
【００１４】
赤キャベツ残渣は、通常は下記に例示されるような色素抽出処理工程によって生じる植物残渣であって、かかる残渣は従来、圃場還元や飼料などに利用される他は、廃棄物として処理されている。
【００１５】
＜色素抽出処理工程＞
赤キャベツの葉をカッターで裁断したもの１重量部に対して有機酸を含む水を約２重量部混合し、３０〜１２０分間程度放置して抽出処理する。次いでアントシアニン色素を含有する溶液と固形物（赤キャベツ残渣）とに固液分離する。分離されたアントシアニン色素を含有する溶液は色素原料となり、更に数段階の精製工程に供されて色素（着色料）として調製される。このような色素抽出処理方法によれば、通常３ｔの赤キャベツから植物残渣（赤キャベツ残渣）が約２ｔ（全体の２／３に相当する）生じる。
【００１６】
本発明は、このような色素抽出処理工程等といった植物体の処理工程で発生する植物残渣を処理する方法であり、植物残渣を処理条件が比較的緩和な亜臨界状態で処理することに、その特徴を有する。具体的には、植物残渣を、溶媒存在下で、温度２００〜３６０℃の範囲から選択される亜臨界条件下で５〜１５分間処理することを特徴とする。
【００１７】
ここで溶媒としては、水、エタノールやメタノール等のアルコール、ヘキサンおよびこれらの混合物を挙げることができる。好ましくは水、エタノール等の低級アルコール（例えば、炭素数１〜６，好ましくは１〜４）、またはこれらの混合物であり、より好ましくは水である。
【００１８】
水は、温度及び圧力をそれぞれ３７４．１５℃（６４７．３０Ｋ）及び２２．１２ＭＰａまで上げると、水でもなく水蒸気でもない均一な流体となることが知られている。この点を臨界点いい、この点以上の状態を超臨界状態という。この臨界点よりも温度または圧力の低い状態を亜臨界状態という。本発明は、好適には水分を含む赤キャベツ残渣を溶媒存在下、好ましくは水存在下で亜臨界状態におくことで赤キャベツ残渣に含まれる高分子成分の分解を行う方法である。
【００１９】
処理に採用する温度、圧力及び時間等の条件は、それによって得られる状態が亜臨界状態であれば特に制限されず、処理する植物残渣の量、用いる溶媒の種類に応じて適宜調整設定することが出来る。例えば、水を溶媒として用いる場合、作業効率、得られる分解物に含まれる有効成分の収率から、温度、圧力及び処理時間の条件としてはそれぞれ２００〜３６０℃、１５．９〜２２０ｋｇ／ｃｍ２、及び５〜３０分間の範囲を挙げることができ、この範囲において亜臨界状態となる条件を適宜設定し使用することができる。より好ましい処理方法は、水の存在下、約２６０℃での亜臨界条件下、好ましくは、圧力が約４．７ＭＰａ（約４８ｋｇ／ｃｍ２）の条件下で約１５分間処理する方法である。
【００２０】
温度が２００℃（または圧力１５．９ｋｇ／ｃｍ２）を大きく下回ると、分解効率が低下して、所望する植物残渣の効率的な処理ができなくなる傾向がある。その結果、残存する植物残渣の量が増加し、また分解の程度も悪化するため、本発明が効果の一つとして掲げる、残渣量低減の達成、並びに分解生成物のメタン発酵や液肥としての有効利用が困難になる。また、温度が３６０℃（または圧力２２０ｋｇ／ｃｍ２）を大きく超えると、植物残渣の分解が、液肥やメタン発酵には適さない成分にまでが進むため好ましくない。また、上記亜臨界状態下での処理時間が、５分よりも著しく短い場合も分解が不十分となり、また３０分を大きく超えて長すぎると分解が進みすぎるため好ましくない。
【００２１】
本発明において植物残渣を亜臨界条件下で処理するために用いられる設備は、適当な溶媒、好ましくは水を亜臨界状態にできる装置と、かかる亜臨界条件下に植物残渣を供給し配置できる装置を有する物であれば、特に制限なく利用することができる。通常、市販されている設備を用いることができ、具体的には石川島播磨重工業株式会社の亜臨界抽出装置などが例示できる。
【００２２】
本発明は、以上述べるような亜臨界条件下での処理方法により植物残渣を処理するものである。係る処理により、産業廃棄物として廃棄された植物残渣の量を大幅に削減することができ、さらに得られた処理生成物（分解生成物）も液肥等の肥料としての用途やメタン発酵等の発酵原料（発酵のエネルギー源や栄養源）としての用途に供することで有効に活用することが可能となる。具体的には、本発明の方法によって得られる処理生成物を出発原料としてメタン発酵する場合は、グルコース等の単糖を出発原料とする時よりも短時間で発酵が完了するという利点がある。また、本発明の方法によって得られる処理生成物を液肥等の肥料とする場合は、低分子化されているがゆえに植物への吸収が速やかに行われ、このためより効率的な肥料として有効に用いることができる。
【００２３】
ゆえに、本発明は、上記処理方法で得られる処理生成物を、液肥などの肥料として、またはメタン発酵などの発酵原料として提供するものでもある。上記方法で得られる処理生成物は、そのままの状態で肥料並びに発酵原料として用いることもできるし、さらに熟成などの加工処理を施すこともできる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を何ら限定するものではない。なお、下記の実施例において、特に言及しない限り、％は重量％を意味するものとする。
【００２５】
実施例１    赤キャベツ残渣の亜臨界処理
（１）赤キャベツ残渣の調製
赤キャベツ１．５ｋｇをフードカッターで約５ｍｍ角に細断し、その１ｋｇに０．５％クエン酸含有酸性水溶液２Ｌを加えて、２５℃、攪拌下しながら２時間抽出処理を行った。次に得られた抽出物を６０メッシュの金網を用いて固液分離し、色素液２．４Ｌと赤キャベツ残渣６００ｇを得た。得られた赤キャベツ残渣の栄養分析は、粗蛋白０．８％、粗脂肪０％、水分含量９４．３％、灰分０．２％、炭水化物４．７％であった。
【００２６】
（２）赤キャベツ残渣の亜臨界処理
（２−１）    温度による影響
（１）で得られた赤キャベツ残渣を密閉できるステンレス製反応管（内容積，  約７ｃｍ３）に約２ｇ入れて重量を正確に秤量し、次いで溶融塩浴中で温度条件を下記の表１に示すように変えて、５分間処理を行った。なお、表１中、「始めの固形量」は、秤量した赤キャベツ残渣を１１０℃で３時間乾燥した後、重量を測定して得られた重さを意味する。
【００２７】
その後、直ちに水浴で反応管を冷却し、約２０ｍｌのイオン交換水を加えて内容物を、洗浄しながら、ろ紙（アドバンテックＮｏ．５Ｃ）にてろ過した。次いで得られたろ過液をイオン交換水にて５０ｍｌにメスアップし、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）検出器付きのＨＰＬＣ分析器を用いて下記の条件で炭素原素分析を行って平均分子量を求めた。なお、ＩＣＰ検出器は、プラズマにより励起状態になった原子が元の状態に戻るときに発する元素固有のスペクトル線の強度を測定し元素を分析する検出器である。
【００２８】
＜ＨＰＬＣ条件＞
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＢ−８０３  ＨＱゲルクロマトグラフィーカラム
（分子量０￣１０万の成分を分離する能力を有する）
カラム温度：  ６０℃
サンプルインジェクション量：３００μＬ
移動相：  ５０ｍＭ  ＮａＮＯ３溶液
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＩＣＰ検出器。
【００２９】
＜ＩＣＰ検出器の条件＞
測定波長：１９３ｎｍ
Ｐｌａｓｍａ  ｇａｓ流速：  １５Ｌ／ｍｉｎ
Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  ｇａｓ流速：  １５Ｌ／ｍｉｎ
Ｎｅｂ．  ｐｒｅｓｓ  ：１５０ｋＰａ
ＰＭＴ  ｖｏｌｔａｇｅ：  ７５０Ｖ。
【００３０】
さらに、ろ過液（５０ｍｌ）について、波長２８０ｎｍにおける吸光度、及び糖度を測定した。
【００３１】
一方、ろ紙上に残った赤キャベツ残渣は、６０℃で２４ｈ処理して乾燥した後に秤量し、得られた重さを「固形量」（処理後の固形量）とした。
【００３２】
【表１】
2004298772.tif 000002
【００３３】
表１の「Ｒｅｔｅ（％）」は、赤キャベツ残渣を種々の条件（処理温度：１５０〜３９０℃）で処理する前と後で赤キャベツ残渣の固形分含量（固形量）を対比したものであって、処理前の固形量を１００重量％とした場合に対する処理後の重量％を「残存率（Ｒｅｔｅ（％））」として示すものである。
【００３４】
赤キャベツ残渣を種々の条件（処理温度：１５０〜３９０℃）で処理すると、固形物の残存率（Ｒｅｔｅ（％））が１５０℃での処理では８３．４％と多かったものが、温度を上げるに従って残存率が低下し、分解が進行して水溶性成分に変わっていることがうかがわれた。
【００３５】
ろ過液中の「Ｂｒｉｘ」は、ろ過液の糖度を示し、その増加は糖（グルコース）の生成、例えばセルロースからグルコースへの分解を意味する。また糖度の低下は、グルコースなどの糖がさらに低分子成分に分解されていることを意味する。上記表１に示すように、処理温度を上げるに従って、ろ過液の「Ｂｒｉｘ」値は低下し、３００℃以上の処理では０となった。これは３００℃以上の処理ではセルロースの分解が進行してグルコースよりも低分子のものが生成したことによるものと考えられる。
【００３６】
ろ過液中の「ＯＤ（２８０）」は、２８０ｎｍにおける吸光度を示し、その値はろ過液中における２８０ｎｍに吸収のある物質の量を反映する。表１の結果から、１５０〜２００℃における処理では２８０ｎｍ吸収物質は存在していないが、２３０℃での処理で急激に多く生成し、それ以上の温度での処理では温度との相関関係はないものの２８０ｎｍ吸収物質の生成が認められた。３９０℃での処理では２８０ｎｍ吸収物質の生成の急激な低下が認められた。このことから３９０℃といった過酷条件での処理によって２８０ｎｍ吸収物質がさらに分解されて２８０ｎｍにおいて吸収性のない物質に変換したと考えられた。
【００３７】
また表１に示すように、ろ過液の平均分子量は、処理温度１５０℃〜２６０℃まで上げるに従って低下するものの、２６０℃を境として再び分子量が増加する傾向にあることが認められた。  以上の実験から、２６０℃での処理条件が、キャベツ残渣を低分子化する上で一番適した条件であることがわかった。
【００３８】
一方、亜臨界以外の条件下、１５０℃で処理したものは、処理後の固形物の残存率が８３．４％で、またＢｒｉｘも０．４と他の条件における処理物よりも高くなった。このことから、１５０℃の条件での処理では赤キャベツ残渣の固形物はほとんど分解されていないことがわかる。また亜臨界以外の条件下、３９０℃で処理したものは、処理後の固形物の残存率は１．９％と最も低い値となったものの、ろ過液中の平均分子量は６８７と比較的大きかった。このことから、かかる温度条件での処理は植物残渣の廃棄量の削減に貢献できるものの、分解物の有効利用という点からはあまり好ましくないと考えられた。
【００３９】
（２−２）処理時間による影響
次に、処理後の赤キャベツ残渣の固形残存率（Ｒｅｔｅ（％））とろ過液の平均分子量から、処理時間（処理温度２６０℃）による影響を調べた。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2004298772.tif 000003
【００４１】
表２に示すように、処理時間が長くなるにつれて、キャベツ残渣の固形残存率が低下し、またろ過液の平均分子量も低下する傾向が認められた。すなわち、キャベツ残渣の固形物は、処理時間の経過とともに分解が進行したが、温度条件を上げた場合よりも分解によって生じる平均分子量の減少率は低かった。また平均分子量は、５分以上の処理を境として急激に低下し、２６０℃の条件下、１５分間処理することによって平均分子量は１４７と低分子化され、メタン発酵や液肥として利用するのに最も望ましい分子量となっていた。
【００４２】
以上の実験結果より、赤キャベツ残渣を水の存在下、亜臨界条件下で処理することで、赤キャベツ残渣の固形量は、最大、元の５％まで減少した（温度３６０℃処理時間１５分）。これは赤キャベツ色素の製造において排出される一日１５ｔの赤キャベツ残渣が７５０ｋｇ程度に低減される計算となった。また、得られた分解物は、平均分子量１００〜２００程度まで分解されていたことから、セルロースや糖よりも小さく分解されており、メタン発酵、液肥等に有効利用されることが可能となった。特に、水の存在下、温度２６０℃、処理時間１５分が最も効率的な処理条件といえる。これは、特許文献３及び４に記載された処理条件よりも緩やかな条件であるにもかかわらず、セルロースから糖以下の低分子成分まで分解し、かつ得られた分解物の有効利用が明確な、非常に効率的な処理条件であることが明らかとなった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、植物の産業利用に際して大量に排出される植物残渣、特に有色植物から色素等の有用成分を抽出した後に排出される植物残渣の絶対量を低減し、同時に、残渣に含まれている高分子成分を低分子化して有用成分への変換を効率良く実施することができる。例えばかかる処理方法によって得られた生成物は、メタン発酵等の発酵原料（エネルギーまたは栄養源）または液肥等の肥料として有効に再利用することができる。