(57)【要約】【課題】芳香族炭化水素系溶剤を含有しない溶剤組成であり、長期高温・多湿下での保存においてフィルム中の酸化防止剤の変色を低減し、かつ、光沢、耐油性、耐熱性、耐揉み性、耐ブロッキング性、特にテーブルクロスなどに用いられている軟質塩化ビニルシートと印刷物が接着しないための耐塩ビブロッキング性が良好な表刷り用グラビア印刷インキ組成物を提供する。【解決手段】アクリル樹脂とポリウレタン樹脂とをバインダーとして含有し、その含有率が重量換算でアクリル樹脂：ポリウレタン樹脂＝２０：８０〜８０：２０であり、フィルム中の酸化防止剤の変色を低減する事を特徴とする芳香族炭化水素溶剤を含有しない表刷り用グラビア印刷インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂とポリウレタン樹脂とをバインダーとして含有し、その含有率が重量換算でアクリル樹脂：ポリウレタン樹脂＝２０：８０〜８０：２０であり、かつ非芳香族系溶剤を含有することを特徴とする表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項２】
一分子中に炭素炭素不飽和二重結合を有し、かつ架橋性の官能基を有しない単量体（ａ）からなるアクリル樹脂Ａを含有する請求項１記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項３】
一分子中に炭素炭素不飽和二重結合を有し、かつ架橋性の官能基を有しない単量体（ａ）５０〜９０重量％と、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合を有し、かつ架橋性の官能基を有する単量体（ｂ）１０〜５０重量％とからなるアクリル樹脂Ｂを含有する請求項１または２記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂が、ポリオール成分と有機ジイソシアネートとを反応して得られるウレタンプレポリマーをジアミン化合物で鎖延長し、末端をＣ８以上Ｃ２２以下の長鎖アルキル基またはアルケニル基を有する脂肪族アミン化合物またはＣ８以上Ｃ２２以下の長鎖アルキル基またはアルケニル基を有する脂肪族アミド化合物で反応を停止させたものである請求項１〜３いずれか記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項５】
ハードレジンを含有してなる請求項１〜４のいずれか記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項６】
架橋剤を含有してなる請求項１〜５いずれか記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項７】
請求項１〜６記載の印刷インキ組成物を基材に印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関し、より詳しくは、長期高温・多湿下での保存においてフィルム中に含まれる酸化防止剤の変色の低減とテーブルクロスなどに用いられている軟質塩化ビニルシートと印刷物が接着しないための耐塩ビブロッキング性が良好で、さらに環境衛生にも優れた表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装容器の多様化に伴い、インキ・印刷業界に対する要望は非常に多岐に渡るようになっている。
【０００３】
例えば、従来より食品メーカーが包装容器の印刷に求めてきた機能は、消費者が購入する際に、いかにして、内容物がおいしそうで、また、高級であるという感じを抱かせるかという点であり、これら印刷物の品質の良し悪しがそのまま製品の売り上げに直結するといっても過言ではない。
【０００４】
さらに、表刷り印刷の分野では、種々のプラスチック製包装容器の表側にインキが印刷されるため、この分野のインキ性能として、印刷適性の他にもフィルムに対する接着性、印刷物同士が接着しないための耐ブロッキング性、テーブルクロスなどに用いられている軟質塩化ビニルシートと印刷物が接着しないための耐塩ビブロッキング性、こすれに対する耐摩擦性、油に対する耐油性、袋の口を溶封する際の耐熱性などといった各種耐性が要求される。
【０００５】
そこで、これらの要求性能を満足するように研究を重ねてきた結果、ポリアミド樹脂とセルロース誘導体をバインダーとし、さらに、バインダー樹脂の溶解性が高くなるように、トルエン等の芳香族化合物系有機溶剤を含むインキが用いられてきた。
【０００６】
しかしながら、最近では、地球環境にやさしい材料を用いて製品を構成することが産業界全体の大きなトレンドであり、特に食品メーカーでは、消費者にクリーンなイメージを持ってもらう事を第一とすることから、より積極的に環境問題に取り組む姿勢が見られるようになっている。
【０００７】
そこで、これらの要求性能を満足するように研究を重ねてきた結果、特開平９−２９６１４３号公報などで開示されているトルエンを含有しないポリアミド樹脂とセルロース誘導体をバインダーとするインキが用いられてきたが、ポリアミド樹脂を主なバインダーするインキは高速での印刷には適さず、印刷機の反転ロールにインキが転移し、印刷物の外観を損ねてしまう問題があった。
【０００８】
また、要求性能を満足させるために、特開昭６１−３７８５１、特願平７−１８３０３９等で開示されているようにインキ組成中にチタネート化合物等のキレート化剤を添加する方法が知られているが、インキの経時安定性が低下するという問題があった。
【０００９】
一方、トルエンを含有せずに高速での印刷に適したインキとして、ポリウレタン樹脂とニトロセルロースをバインダーとするインキが用いられてきた。例えば、特開２００２−６０６６８などで開示されている。
【００１０】
しかしながら、ポリウレタン樹脂とニトロセルロースをバインダーとするインキは、フェノール系酸化防止剤を含有するフィルムを用いた際、火薬学会誌．Ｖｏｌ．６３，Ｎｏ．３，２００２で報告されているように長期間高温・多湿の状況に置かれるとニトロセルロースの分解が促進されＮＯｘが発生する。この発生したＮＯｘはフェノール系酸化防止剤と反応し、フェノール系酸化防止剤がキノン構造をとりフィルムの変色を引き起こすという問題はよく知られている。
【００１１】
さらに、表刷りグラビアインキとしては、テーブルクロスなどに用いられている軟質塩化ビニルシートと印刷物が接着しないための耐塩ビブロッキング性が充分でないという問題があった。
【００１２】
【先行文献１】
特開平９−２９６１４３号公報
【先行文献２】
特開昭６１−３７８５１号公報
【先行文献３】
特願平７−１８３０３９号
【先行文献４】
特開２００２−６０６６８号公報
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、芳香族炭化水素系溶剤を含有しない溶剤組成であり、長期高温・多湿下での保存においてフィルム中の酸化防止剤の変色を低減し、かつ、光沢、耐油性、耐熱性、耐揉み性、耐ブロッキング性、特に軟質塩ビシートに対する耐ブロッキング性が良好な表刷り用グラビア印刷インキ組成物を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂とをバインダーとして含有し、その含有率が重量換算でアクリル樹脂：ポリウレタン樹脂＝２０：８０〜８０：２０であり、かつ非芳香族系溶剤を含有することを特徴とする表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合を有し、かつ架橋性の官能基を有しない単量体（ａ）からなるアクリル樹脂Ａを含有する上記表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合を有し、かつ架橋性の官能基を有しない単量体（ａ）５０〜９０重量％と、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合を有し、かつ架橋性の官能基を有する単量体（ｂ）１０〜５０重量％とからなるアクリル樹脂Ｂを含有する上記表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。
【００１７】
さらに、本発明は、ポリウレタン樹脂が、ポリオール成分と有機ジイソシアネートとを反応して得られるウレタンプレポリマーをジアミン化合物で鎖延長し、末端をＣ８以上Ｃ２２以下の長鎖アルキル基またはアルケニル基を有する脂肪族アミン化合物またはＣ８以上Ｃ２２以下の長鎖アルキル基またはアルケニル基を有する脂肪族アミド化合物で反応を停止させたものである上記表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。
【００１８】
さらに、本発明は、ハードレジンを含有してなる上記表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。
【００１９】
加えて、本発明は、架橋剤を含有してなる上記表刷り用グラビア印刷インキ組成物、及び上記印刷インキ組成物を基材に印刷してなる印刷物に関する。
【００２０】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明では、まず、バインダー樹脂としてアクリル樹脂とポリウレタン樹脂を含有する事を特徴とする。
【００２２】
本発明で利用可能なアクリル樹脂ＡおよびＢは、従来からの既知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではない。アクリル樹脂Ａは、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合を有し、かつ架橋性の官能基を有しない単量体（ａ）を重合開始剤を用いて溶媒中で重合させることで得られる。アクリル樹脂Ｂは、一分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を有し、かつ架橋性の官能基を有しない単量体（ａ）と一分子中に炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有する単量体（ｂ）とを重合開始剤を用いて溶媒中で重合させることで得られる。
【００２３】
ここで、一分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を有し、かつ架橋性の官能基を有しない単量体（ａ）は、（ｉ）（メタ）アクリル酸誘導体、（ｉｉ）芳香族ビニル単量体、（ｉｉｉ）オレフィン系炭化水素単量体、（ｉｖ）ビニルエステル単量体、（ｖ）ビニルハライド単量体、（ｖｉ）ビニルエーテル単量体等があげられる。
【００２４】
（ｉ）（メタ）アクリル酸誘導体の例として、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸塩、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｉｉ）芳香族ビニル単量体の例として、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、モノフルオロメチルスチレン、ジフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレ等の一部の水素がフッ素置換されたスチレン類等が挙げられる。
（ｉｉｉ）オレフィン系炭化水素単量体の例として、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４−ペンタジエン等が挙げられる。
（ｉｖ）ビニルエステル単量体の例として、酢酸ビニル等が挙げられる。
（ｖ）ビニルハライド単量体の例として、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
（ｖｉ）ビニルエーテル単量体の例として、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。これらは、２種以上用いても良く、アクリル樹脂Ａ中では、酸価の値は耐油性、耐熱性の両耐性の面から５０以上２００以下にすることが好ましい。アクリル樹脂Ｂ中では、５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８０重量％、更に好ましくは６０〜７５重量％の範囲で用いる。この上限を上回った場合には、充分な各種耐性を得ることが困難になる。
【００２５】
つぎに、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有する単量体（ｂ）の官能基としては、ヒドロキシル基、イソシアノ基、エポキシ基等が挙げられる。
ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）の例としては、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００２６】
また、イソシアノ基を有する単量体（ｂ）の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等の他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートと反応させて得られるものが挙げられる。
【００２７】
また、エポキシ基を有する単量体（ｂ）の例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
【００２８】
要求性能に応じてこれらの内から１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
単量体（ｂ）は、アクリル樹脂Ｂ中に、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％、さらに好ましくは２５〜４０重量％の共重合比率で用いられる。この下限を下回った場合には、充分な各種耐性を得ることが困難になる。
【００３０】
重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシドなどが用いられ、重合温度は、５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１４０℃である。
得られる重合体の好ましい重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００である。
【００３１】
上記製造方法に使用される非芳香族系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は２種以上の混合物でもよい。
【００３２】
次に、本発明で利用可能なポリウレタン樹脂は、従来からの既知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではない。例えば、ポリオール化合物と有機ジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、ポリオールの末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調整し、次いでこれを溶媒中で鎖延長剤、反応停止剤とを反応させる二段法があげられる。二段法は均一な重合体溶液が得られやすい点で好ましい。溶媒としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤およびアルコール系溶剤の単独または２種以上の混合物を用いることができる。
【００３３】
ここで、利用可能なポリオール化合物としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などのポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタジオール、メチルペンタジオール、ヘキサジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、メチルノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和および不飽和の低分子グリコール類と、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステルと、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物とを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートジオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡ酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類；ダイマージオール類などの各種公知のポリオールが挙げることができる。これらのポリオールは、単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００３４】
なお、これらのポリオールのうち、グリコール類と二塩基酸から得られるポリオールを用いる場合には、グリコール類のうち５モル％までを各種ポリオールに置換することができる。すなわち、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオールに置換してもよい。
【００３５】
ポリオールの平均分子量は、得られるポリウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定されるが、通常は５００〜６０００が好ましい。分子量が５００未満になると溶解性の低下に伴い印刷適性が劣る傾向にあり、また６０００を超えると乾燥性および耐ブロッキング性が低下する。
【００３６】
次に、利用可能な有機ジイソシアネート化合物としては，芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類が挙げることができる。たとえば、１，５ーナフチレンジイソシアネート、４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、４，４’ージフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’ージベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３ーフェニレンジイソシアネート、１，４ーフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタンー１，４ージイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンー１，４ージイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４、４’ージイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等である。
【００３７】
次に、ポリオール化合物と有機ジイソシアネートとを反応させる際のポリウレタン樹脂の製造方法は特に限定されるものではない。たとえば、ポリオール化合物と有機ジイソシアネートとを反応させる際の条件はポリオールを過剰にする他に特に限定はないが、イソシアネート基／水酸基の等量比が１．２／１〜３／１の範囲内にあることが望ましい。イソシアネート基／水酸基の等量比が１．２／１以下であると得られたポリウレタン樹脂が脆弱なため、印刷インキに使用した際にブロッキングが発生し易くなる。一方、イソシアネート基／水酸基の等量比が３／１以上であると樹脂の製造に粘度が高くなってしまい、反応中にゲル化し易くなる。また反応温度は通常８０℃〜２００℃の間で行われ、好ましくは９０℃〜１５０℃の間で行うのがよい。
【００３８】
上記のポリウレタン化反応は、溶剤中で行ってもよいし、無溶剤雰囲気下で行ってもよい。溶剤を使用する場合は、後に示す溶剤を反応時の温度および粘度、副反応の制御の面から適宜選択して用いるとよい。また無溶剤雰囲気下でポリウレタン化反応をする場合は、均一なポリウレタン樹脂を得るために、攪拌が十分可能な程度に温度を上げて粘度を下げて行うことが望ましい。ウレタン化反応は１０分〜５時間行うのが望ましく、反応の終点は粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピーク、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。
【００３９】
更に、ポリオール化合物と有機ジイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマーを合成した後、鎖延長剤および反応停止剤を用いてポリウレタン樹脂中に尿素結合を導入し、ポリウレタン・ウレア樹脂とすることで、塗膜物性は更に向上する。
【００４０】
次に、尿素結合を導入する際に利用可能な鎖延長剤としては、各種公知のアミン類を使用することが出来る。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどが挙げられる。その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例として挙げられる。
【００４１】
次に、利用可能な反応停止剤としては、Ｃ８以上Ｃ２２以下の長鎖アルキル基を有する脂肪族アミン化合物またはＣ８以上Ｃ２２以下の長鎖アルキル基を有する脂肪族アミド化合物が挙げられる。脂肪族アミン化合物としては、オクチルアミン、ラウリルアミン、ココナットアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、パルミチルアミン等の単独もしくは２種以上混合して用いられる。脂肪酸アミド化合物としては、オクタン酸アミド、デカン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド等の単独もしくは２種以上混合して用いられる。
【００４２】
Ｃ８以上Ｃ２２以下の長鎖アルキル基を有する脂肪族アミン化合物またはＣ８以上Ｃ２２以下の長鎖アルキル基を有する脂肪族アミド化合物をポリウレタン樹脂の末端に導入することにより耐ブロッキング性が向上する。長鎖アルキル基は表面活性な性質を示すため、塗膜形成過程で表面に配向し、ポリウレタン樹脂の耐ブロッキング性を改善していると考えられる。これら脂肪酸アミンまたは脂肪酸アミドをポリウレタン樹脂に導入することにより、塗膜表面の光沢低下も起こらない。
【００４３】
なお、ポリウレタン樹脂中に尿素結合を導入する製造方法も、特に限定されるものではないが、プレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基の数を１とした場合の鎖延長剤および反応停止剤中のアミノ基の合計数量が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。アミノ基の合計数量が０．５未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、塗膜強度が充分でなく、１．３より過剰になると、鎖延長剤および反応停止剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残りやすい。
【００４４】
上記製造法において使用される溶剤としては、通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られているメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の非芳香族炭化水素系溶剤が挙げられ、これらを単独または２種類以上の混合物で用いる。なお反応時に、上記のケトン系溶剤を使用した場合、ケトンと鎖延長剤として使用するアミンとの間でケチミンが生じ、円滑な反応を阻害する。ケチミンの発生を抑え、反応を円滑にするために少量の水を併用することが望ましい。
【００４５】
本発明の表刷り用グラビア印刷インキは、長期高温・多湿下での保存においてフィルム中に含有される酸化防止剤の変色の面から、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂を、アクリル樹脂：ポリウレタン樹脂を２０：８０〜８０：２０の重量比率となる量で併用するものである。さらに、得られるインキ組成物の耐ブロッキング性、特にテーブルクロスなどに用いられている軟質塩化ビニルシートと印刷物が接着しないための耐塩ビブロッキング性と耐油性の面から、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂が３０：７０の重量比率よりアクリル樹脂を多く含有させることが好適であり、また、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂が７０：３０の重量比率よりポリウレタン樹脂を多く含有させることが、接着性の面から好適である。さらに、インキ組成物中における両方の樹脂を合わせた含有量は、５〜３０重量％が好適である。
【００４６】
次に、本発明で利用可能な顔料は、一般に印刷インキや塗料で使用できる各種の無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。さらに有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレート顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などが挙げることができる。これらの顔料の含有量としては、インキ組成物中に０．５〜５０重量％が適量である。
【００４７】
次に、本発明のインキ組成物で利用する溶剤としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤が挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することが好ましい。これらの有機溶剤の使用量としては、通常のインキでは３０重量％以上含有される。
【００４８】
さらに、本発明では、接着性や各種耐性の向上を目的として、各種ハードレジン、架橋剤、ワックスを添加することができる。
【００４９】
ここで、ハードレジンとしては、ダイマー酸系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマー樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらのハードレジンを利用すると、特に表面処理の行われていないプラスチックフィルムに対して、接着性の向上効果が期待できる。
【００５０】
また、表刷り用グラビア印刷インキでは、耐熱性、耐油性や耐摩擦性の向上を目的として、架橋剤やワックス成分を含有させることができる。
【００５１】
主に利用される架橋剤は、アルキルチタネート系、イソシアネート系であり、具体的に、アルキルチタネート系としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、トリイソプロポキシチタンモノステアレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンジステアレート、ジ−ｎ−ブトキシチタンジステアレートなどが挙げられる。イソシアネート系としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート、および、各種ビュレット化合物やイソシアネレート化合物などが挙げられる。その中でも、耐熱性の面から、アルコキシチタンセテアレート系化合物がより好適であり、フィルムに対する接着性の向上にはイシシアネート系架橋剤等も有効である。
【００５２】
一方、ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。
【００５３】
さらに、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤の添加は任意である。
【００５４】
これらの材料を利用して印刷インキを製造する方法として、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、残りの材料を添加混合する方法がある。
【００５５】
以上の材料と製造方法から得られた表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、グラビア印刷方式で、各種プラスチックフィルム等の被着体に印刷することができる。具体的に、印刷可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロンなどを挙げることができる。
【００５６】
さらに、得られた印刷物は製袋されて、食品などの包装容器に利用される。
【００５７】
【実施例】以下，実施例でもって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、本実施例において「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表す。
【００５８】＜アクリル樹脂の調製＞
（アクリル樹脂Ａの重合例）
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、メチルアクリレート１６部、メチルメタクリレート５８部、アクリル酸８部、スチレン１８部およびメチルエチルケトン２００部を仕込み、窒素気流下で、攪拌しながら９０℃まで昇温して、アゾビスイソブチロニトリル２部を加えて２時間重合反応を行い、分離・精製したもの４２部を、酢酸エチル４０部とイソプロピルアルコール１８部を添加し、固形分４２％、酸価１６０、重量平均分子量１３０００のアクリル樹脂ワニス（ＰＡワニスＡ）を得た。
（アクリル樹脂Ｂの重合例）
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５部、メチルメタクリレート４０部、ブチルメタクリレート３１部、アクリル酸１部、スチレン１部およびメチルイソブチルケトン１００部を仕込み、窒素気流下で、攪拌しながら９０℃まで昇温して、アゾビスイソブチロニトリル１部を加えて２時間重合反応を行い、分離・精製したもの５１部を、酢酸エチル２９部とｎ−プロピルアセテート２０部を添加し、固形分５１％、酸価３．４、重量平均分子量３５０００のアクリル樹脂ワニス（ＰＡワニスＢ）を得た。
【００５９】＜ポリウレタン樹脂の調製＞
（重合例）撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール３１３．２７部とイソホロンジイソシアネート６２．６６部および酢酸エチル６０．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させた。次いでイソホロンジアミン２０．７０部、ステアリルアミン３．３８部、酢酸エチル３６０．０部、イソプロピルアルコール１８０．０部を添加し、固形分４０％、２５℃における粘度２００ｍＰａＳ、数平均分子量９，０００のポリウレタン樹脂ワニスＡ（ＰＵワニスＡ）を得た。（比較重合例）撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール３１５．３４部とイソホロンジイソシアネート６３．０８部および酢酸エチル６０．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させた。次いでイソホロンジアミン２０．８３部、アセトアミド０．７５部、酢酸エチル３６０．０部、イソプロピルアルコール  １８０．０部を添加し、固形分４０％、２５℃における粘度６００ｍＰａＳ、数平均分子量１２，０００のポリウレタン樹脂ワニスＢ（ＰＵワニスＢ）を得た。
【００６０】＜ニトロセルロースワニスの調製＞ニトロセルロース（１／８Ｈ、旭化成（株）製）３０部を、酢酸エチル３０部とイソプロピルアルコール４０部に混合溶解させて、試験用ニトロセルロースワニス（ＮＣワニス）を得た。
【００６１】＜エチルセルロースワニスの調製＞エチルセルロースＮ７（ダウ・ケミカル（株）製）１５部を、酢酸エチル５５部とイソプロピルアルコール３０部に混合溶解させて、試験用エチルセルロースワニス（ＥＣワニス）を得た。
【００６２】＜酢酸セルロースワニスの調製＞酢酸セルロース（ＬＡＣ３０ダイセル（株）製）１０部を、酢酸エチル５５部とイソプロピルアルコール３０部に混合溶解させて、試験用酢酸セルロースワニス（ＡＣワニス）を得た。
【００６３】＜ブチラールワニスの調製＞ブチラール（エスレックＢ  ＢＬ１０  積水化学（株）製）２５部を、酢酸エチル２５部とイソプロピルアルコール５０部に混合溶解させて、試験用ブチラールワニス（ＢＬワニス）を得た。
【００６４】＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ワニスの調製＞塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ソルバインＴＡ５Ｒ  日信化学（株）製  ）２５部を、酢酸エチル７５部に混合溶解させて、試験用塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ワニス（ＰＶＣ−ＰＶＡｃワニス）を得た。
【００６５】まず、製造例１〜１１の調製表１に示すバインダーを混合し、下記の方法でウレタン樹脂との相溶性の評価を行った。それぞれの評価結果を表１に示した。
【００６６】相溶性：２種類の樹脂を攪拌混合し、５℃中で１日静置し外観と状態を評価した。
〇：白濁、ゲル化、分離せずに相溶した。
△：白濁のみした。
×：ゲル化または分離した。
【表１】
2004331841.tif 000002
【００６７】次に、相溶性があった製造例１〜７、１０、１１の各樹脂を用いて、調製表２に示す材料をサンドミルで混練し、試験用インキ組成物を調製した。なお、顔料、ハードレジン、架橋剤、離型剤、混合溶剤としては下記のものを用いた。
顔料  タイペーク  ＣＲ６７（石原産業（株）製）
ハードレジン  ダンマルゴム樹脂（小島化工（株）製）
架橋剤  テトライソプロポキシチタン（日本曹達（株）製）
離型剤  パルメチン酸アミド（花王（株）製）
混合溶剤  メチルシクロヘキサン：ｎ−プロピルアセテート：酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝４０：２０：２０：２０（重量比）
【表２】
2004331841.tif 000003
【００６８】調製した試験印刷インキ組成物を用いて、コロナ放電処理したポリプロピレンフィルム（ＦＯＨ、二村化学（株）製）にグラビア校正機を利用して印刷し、１日経過させた後、下記の方法で光沢、接着性、耐塩ビブロッキング性、耐熱性、耐油性、変色の評価を行った。それぞれの試験印刷インキ組成物の評価結果を表２に示した。
【００６９】光沢：印刷物の光沢を光沢計（６０゜−６０°）にて測定した。
Ａ：光沢値４０以上
Ｂ：光沢値３０以上４０未満
Ｃ：光沢値３０未満
【００７０】接着性：印刷面にセロハンテープを貼り付け、すばやく剥がした。テープを貼り付けた面積と、インキがフィルムから剥離した面積との比較から、インキのフィルムに対する接着性を評価した。
Ａ：インキが全く剥離しなかったもの。
Ｂ：インキがフィルムから剥離した面積がテープ接着面積の２０〜５０％のもの。
Ｃ：インキがフィルムから剥離した面積がテープ接着面積の５０％を超えるもの。
【００７１】耐塩ビブロッキング性：印刷物と同じ大きさに切った軟質塩化ビニルシートと印刷面とを重ね合わせて、０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０℃８０％ＲＨの雰囲気で２４時間放置後、印刷面と塩化ビニルシートを引き剥がし、インキの剥離の程度から耐塩ビブロッキング性を評価した。
Ａ：インキが全く剥離しなかったもの。
Ｂ：インキがフィルムから剥離した面積が２０〜５０％のもの。
Ｃ：インキがフィルムから剥離した面積が５０％を超えるもの。
【００７２】耐熱性：印刷物と同じ大きさに切ったアルミ箔と印刷面とを重ね合わせ、ヒートシール試験機を用いて２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１秒間アルミ箔を押圧し、インキがアルミ箔に転移する最低温度からインキ組成物の耐熱性を評価した。
Ａ：最低温度が１６０℃以上のもの
Ｂ：最低温度が１４０℃以上、１６０℃未満のもの。
Ｃ：最低温度が１４０℃未満のもの。
【００７３】耐油性：印刷面に溶解したバターを全面に塗布し、２４時間静置した後、学振型耐摩擦試験機で擦り、印刷面が全体の２０％以上取られたときの回数で評価した。
Ａ：５０回以上
Ｂ：１０回以上５０回未満
Ｃ：１０回未満
【００７４】変色：印刷物と印刷をしていないフィルムを６０℃８０％ＲＨで１週間保存し、色彩色差計を用いて１０枚重ねた印刷物の未印刷部分と印刷していないフィルムのｂ値を測定しそのｂ値の差Δｂで変色を評価した。
Ａ：  Δｂが０．５  以下
Ｂ：  Δｂが０．５以上３未満
Ｃ：  Δｂが３以上
【００７５】
【発明の効果】以上、実施例を挙げて具体的に説明したように、本発明の印刷インキ組成物は、長期高温・多湿下での保存においてフィルム中に含まれる酸化防止剤の変色の低減とテーブルクロスなどに用いられている軟質塩化ビニルシートと印刷物が接着しないための耐塩ビブロッキング性が良好で、さらに環境衛生にも優れた表刷り用グラビア印刷インキ組成物である。