(57)【要約】【目的】２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンの単独重合体、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとブチルメタクリレートとの共重合体を１種又は２種以上、合成粘土鉱物と水を配合し、低濃度で著しく粘性が高くなるゲル組成物を提供する。【構成】下記式（１）で示される、平均分子量２，０００〜５，０００，０００の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンの単独重合体、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとブチルメタクリレートとの共重合体を１種又は２種以上、合成粘土鉱物と水を含むことを特徴とする。【化１】2004211010.tif 000008（式中、ｍ及び１−ｍはそれぞれの重合単位のモル分率を示し、ｍは０．０１〜１の実数である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される、平均分子量２，０００〜５，０００，０００の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンの単独重合体、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとブチルメタクリレートとの共重合体を１種又は２種以上、合成粘土鉱物と水を含むことを特徴とするゲル組成物。
【化１】
2004211010.tif 000006
（式中、ｍ及び１−ｍはそれぞれの重合単位のモル分率を示し、ｍは０．０１〜１の実数である。）
【請求項２】
請求項１の重合体と合成粘土鉱物の配合比が重量比で１／１〜１００／１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のゲル組成物。
【請求項３】
請求項１の合成粘土鉱物が合成スチブンサイトである請求項１ないし請求項２に記載のゲル組成物。
【請求項４】
合成スチブンサイトの金属成分がマグネシウム、ナトリウム及びケイ素の３種からなることを特徴とする第１項ないし請求項２に記載のゲル組成物。
【請求項５】
リチウムイオンないしフッ素イオンを実質上含まない合成スチブンサイトを配合したことを特徴とする第１項ないし請求項２に記載のゲル組成物。
【請求項６】
実質上（２）式
式中、ｘとｙはｘ＋ｙ＜３という条件下で、
ｘは２以上の数であり、
ｙは０ないし０．１の数であり、
ｚは０より大で１．０までの数である、
で表される化学組成を有する合成スチブンサイトを配合することを特徴とする第１項ないし請求項２に記載のゲル組成物。
【化２】
2004211010.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なゲル組成物、さらに詳しくは前記式（１）で示される、平均分子量２，０００〜５，０００，０００の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンの単独重合体及び２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとブチルメタクリレートとの共重合体を１種又は２種以上、合成粘土鉱物と水を含むことにより、低濃度で著しく粘性が高くなるゲル組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（以下ＭＰＣと略す）等のリン脂質類似構造を持ち、かつ重合性官能性基を有する単量体は重合反応性に優れ、単独重合では生体親和性を有する親水性重合体を生成する。近年、ＭＰＣ等の単独重合体や共重合体が、抗血栓性、抗タンパク付着性、生体親和性等の機能を示すことが明らかとなっており、各種医用医療材料、コンタクトレンズ、眼内レンズ、化粧品保湿剤等への用途が展開されつつある。またＭＰＣは各種コモノマーとの共重合も容易なため、適度な疎水ユニットを導入したり、様々な機能をもたせることができることが知られている（特許文献１〜３）。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６０−２１５９９号公報
【特許文献２】
特開平３−３９３０９号公報
【特許文献３】
特開平１０−４５６２６号公報
【０００４】
最近、皮膚刺激性、毒性のない安全な合成の重合体である、ＭＰＣの単独重合体又はＭＰＣの単量体とブチルメタクリレート（以下ＢＭＡと略す）の単量体との共重合体が、極めて高い親水性を有し、この共重合体が皮膚になんら悪影響を及ぼすことなく角質層のバリアー能を低下させ、薬効成分の経皮吸収性を向上させる効果を有すること、及びこれらを含む皮膚外用基剤が、経皮吸収用外用製剤用の基剤として優れた特性を有することを見いだしている（特許文献３）。
【０００５】しかし、ＭＰＣの単独重合体又はＭＰＣの単量体とＢＭＡの単量体との共重合体は水に溶解した際に低濃度領域において粘性が低いため、製剤において剤型の制限がある。高濃度になると液粘性は高くなるが流動性を有する。また、配合濃度が高くなると使用性が悪く、製品コストも高くなる。
【０００６】
一方、合成粘土鉱物を水に分散させた場合、例えば（１）べとつきがなく、滑らかでさわやかな感触、（２）皮膚表面でのびがよく、フィルムを形成して接着する、（３）含水性を高める、（４）エマルションやサスペンジョンの安定化、（５）ローションやシャンプーのクレンジング性能の向上、（６）油分を含んだローションのべとつきの解消、（７）水や石ケンによる洗い落とし性の向上などの性質が付与されていることが知られている（非特許文献１）。すなわち、合成粘土鉱物を水に分散させることにより、液性が変化するとともに、その使用後の質感、仕上がり感を向上することができる。
【０００７】
【非特許文献１】
粘土ハンドブック  第２版  日本粘土学会編  技報堂出版  １９８７年
【０００８】
しかし、合成粘土鉱物のゲル組成物はチキソトロピー性があり、わずかな力でも加わると系の粘性が下がる。それゆえ、ゲル組成物の粘性強度を高くするには配合濃度を高くする必要があり、配合濃度を高くすると使用性が悪くなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のＭＰＣの単独重合体又はＭＰＣの単量体とＢＭＡの単量体との共重合体がもつ欠点、さらに合成粘土鉱物がもつ欠点を克服し、ＭＰＣの単独重合体又はＭＰＣの単量体とＢＭＡの単量体との共重合体を１種又は２種以上、合成粘土鉱物と水を配合し、低濃度で著しく粘性が高くなるゲル組成物を提供することを目的となされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような事情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成した。すなわち、本発明は前記式（１）で示される、平均分子量２，０００〜５，０００，０００のＭＰＣの単独重合体及びＭＰＣとＢＭＡとの共重合体を１種又は２種以上、合成粘土鉱物と水を配合し、好ましくは前記式（１）で示される、平均分子量２，０００〜５，０００，０００のＭＰＣの単独重合体及びＭＰＣとＢＭＡとの共重合体を１種又は２種以上と合成粘土鉱物を重量比で１／１〜１００／１の範囲で組み合わせ、さらに好ましくは前記式（１）で示される、平均分子量２，０００〜５，０００，０００のＭＰＣの単独重合体及びＭＰＣとＢＭＡとの共重合体を１種又は２種以上を０．０１〜１０ｗｔ％と合成粘土鉱物を０．０００１〜１０ｗｔ％をそれぞれの範囲内で配合し、低濃度で著しく粘性が高くなるゲル組成物を提供するものである。
【００１１】
前記式（１）で示される、平均分子量２，０００〜５，０００，０００のＭＰＣの単独重合体及びＭＰＣとＢＭＡとの共重合体と合成スチブンサイトとの重量比で１００／１の組成比を超えるとゲル組成物を得ることができない。また、前記式（１）で示される、１／１未満では平均分子量２，０００〜５，０００，０００のＭＰＣの単独重合体及びＭＰＣとＢＭＡとの共重合体と合成粘土鉱物との凝集が起き、安定なゲル組成物を得ることが困難になる。増粘効果および分散安定性の面から、好ましい配合重量比は１／１〜１００／１の範囲である。
【００１２】
本発明における前記式（１）で示される、平均分子量２，０００〜５，０００，０００のＭＰＣの単独重合体及びＭＰＣとＢＭＡとの共重合体が０．０１％未満の配合ではゲル組成物の増粘液を形成しない。また、１０ｗｔ％を越えると重合体の粘性が高くなり、透明分散性が悪くなり且つ経時安定性が悪くなる場合がある。特に、ゲル組成物の使用時にはしっとり感とは逆にべとつき感を感じたりする。増粘効果、分散安定性及び使用時のべとつき感を防止する面から、好ましい配合量は０．０１〜１０ｗｔ％の範囲である。
【００１３】
本発明における合成粘土鉱物が０．０００１％未満の配合ではゲル組成物の増粘液を形成しない場合がある。また、１０ｗｔ％を越えると粘性が高くなり過ぎ、透明分散性が悪くなり且つ経時安定性が悪くなる場合がある。特に、ゲル組成物の使用時にはさっぱり感とは逆にざらつき感を感じたりする。増粘効果、分散安定性及び使用時のざらつき感を防止する面から、好ましい配合量は０．０００１〜１０ｗｔ％の範囲である。
【００１４】
本発明の下記式（３）で示される重合体（以下、重合体１と略す）の単位の含有割合は、１〜１００モル％であり、特に５〜１００モル％が好ましい。重合体１中の（ａ）単位と（ｂ）単位との重合形態は特に限定されず、ランダム、ブロック、グラフト等の形態をとることができる。
【００１５】
【化３】
2004211010.tif 000002
【００１６】
重合体１の数平均分子量は、製造する際の重合温度、重合開始剤使用量、重合度調整剤の使用等によって様々なものとなるが、２，０００〜５，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，０００，０００の範囲内である。数平均分子量が２０００より小さいと真皮中に重合体が浸透する可能性があり、また、数平均分子量が５，０００，０００以上であると重合体の粘性が高くなりすぎて、取り扱いが困難となる。
【００１７】
本発明に用いられる合成粘土鉱物は、スメクタイトに属する合成スチブンサイト、合成ヘクトライト、合成モンモリロナイト、合成サポナイト及び合成パイロフィライトなどがあげられる。
【００１８】
さらに、本発明によれば、前記合成粘土鉱物が、合成スチブンサイトである請求項４の記載のゲル組成物が提供される。
【００１９】
さらに、本発明に用いられる好適な合成スチブンサイトはスチブンサイト型フィロケイ酸マグネシウムナトリウムから成り、その組成は前記（２）式
式中、ｘとｙはｘ＋ｙ＜３という条件下で、
ｘは２以上の数であり、
ｙは０ないし０．１の数であり、
ｚは０より大で１．０までの数である、
で表される化学組成を有する。
【００２０】
本発明に用いられる合成スチブンサイトは、スメクタイトに属するケイ酸マグネシウム水和物という観点からは合成ヘクトライトや合成サポナイトと軌を一にしている。しかしながら、本発明に用いられる合成スチブンサイトでは層内のアルカリ金属部分がナトリウムであるのに対して、ヘクトライトでは層内のアルカリ金属部分がリチウムであること、及び層内のマグネシウムとリチウムとの合計原子数（ｘ＋ｙ）が３であるのに対して、本発明に用いられる合成スチブンサイトでは層内のマグネシウムとナトリウムとの合計原子数（ｘ＋ｙ）が３よりも小さいことにおいて相違することが認められる。また、合成サポナイトにおいても層内にアルミニウムがあること、及び層内のマグネシウムとアルミニウムとの合計原子数（ｘ＋ｙ）が３であることからも本発明に用いられる合成スチブンサイトとは異なることが認められる。本発明に用いられる合成スチブンサイトは不純金属成分を含まない形で得られ、一般にハンター白色度が８０％以上、９０％以上の白色粉末である。
【００２１】
本発明のゲル組成物は、他の成分を配合することができる。他の成分としては、特に限定されないが、一般的に医薬品、医薬部外品、化粧品等に配合される任意の成分を配合することができる。かかる成分としては多価アルコール、油分、ワックス、酸、アルカリ、界面活性剤、粉末、顔料、染料、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、水溶性高分子、アルコール、溶媒ならびに香料等を挙げることができる。
【００２２】
特に、軟膏剤、クリーム剤の基剤として本発明のゲル組成物を調製する際には、例えば脂肪油、ラノリン、ワセリン、パラフィン、グリコール類、高級脂肪酸、アルカリ、界面活性剤、高級アルコール等を配合することができ、さらに必要に応じて、安定化剤、防腐剤、乳化剤、懸濁化剤等を添加することができる。
【００２３】
またパップ剤の基剤として本発明のゲル組成物を調製する際には、例えばゼラチン、アルギン酸ナトリウム、デンプン、カゼイン等の天然ポリマー、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、デキストラン、カルボキシメチルデンプン等のデンプン系、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル等の合成ポリマー等を配合することができ、さらに必要に応じて、例えばグリセリン、プロピレングリコール等の保湿剤、亜鉛華等の無機充填剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤等を配合することができる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の乳化型化粧料は、重合体１、合成粘土鉱物と水を配合し、好ましくは１種もしくは２種以上の重合体１と合成粘土鉱物を重量比で１００／１〜１／１の範囲で組み合わせて配合することを特徴とするものである。
【００２５】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の物性の測定と評価は以下の方法で行った。例中、％とあるのはすべて重量％である。
【００２６】
粘度測定はＢ型粘度計を用いて測定した。
【００２７】
経時安定性は、５℃、室温、４０℃の３ヶ所で１ヶ月間の保存した状態のものについて、目視で判断し、離水、沈殿物など生じた場合のものを×、外観上、変化がなかったものについて〇、◎とした。
【００２８】
使用性は、パネラー１０名が使用し、「良い」とつけたものを「＋１」とし、普通とつけたものを「０」とし、「悪い」とつけたものを「−１」として、合計点で０点を超えるものを○、５点以上を◎、０点以下を×とした。
【００２９】
実施例１
重合体１    ：分子量８０，０００のＭＰＣ単独重合体
合成粘土鉱物：合成サポナイト
【００３０】
このＭＰＣ単独重合体と合成サポナイトから得られたゲル組成物の組成、粘性、経時安定性を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004211010.tif 000003
【００３２】
実施例２
重合体１    ：分子量１，０００，０００のＭＰＣとＢＭＡで、ＭＰＣ：ＢＭＡのモル分率が８０：２０の共重合体
合成粘土鉱物：合成ヘクトライト
【００３３】
ＭＰＣ−ＢＭＡ共重合体と合成ヘクトライトから得られたゲル組成物の組成、粘性、経時安定性を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2004211010.tif 000004
【００３５】
実施例３
重合体１    ：分子量８０，０００のＭＰＣ単独重合体と分子量６００，０００のＭＰＣ：ＢＭＡのモル分率が９０：１０の共重合体で、重量比が１：１の混合物合成粘土鉱物：合成スチブンサイト
合成スチブンサイトの組成分析を行い、式（３）におけるｘ、ｙ、ｚの値は下記の値であった。
ｘ＝２．８０９
ｙ＝０．０４７
ｚ＝０．４３０
【００３６】
ＭＰＣ単独重合体、ＭＰＣ−ＢＭＡ共重合体と合成スチブンサイトから得られたゲル組成物の組成、粘性、経時安定性を表３に示す。
【００３７】
【表３】
2004211010.tif 000005