(57)【要約】【課題】カレンダー成形、押出成形、注型、圧延、その他の適宜の成形あるいは塗工技術で、シート化したり、塗工層を形成する際の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの加工性を向上させ、またこのシートや塗工層の耐久性、外観等の特性を向上させるための組成物と、この組成物を用いた積層体を提供する。【解決手段】樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル−一酸化炭素三元共重合体、エチレン−グリシジルメタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水レイン酸三元共重合体、酢酸ビニルモノマー部が４０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体のうちの１種以上と、（Ｃ）有機系又は／及び無機系の機能性添加剤を含む。積層体は、繊維質基材の少なくとも片面に上記の樹脂組成物による層を設けてなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、
（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル−一酸化炭素三元共重合体、エチレン−グリシジルメタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水レイン酸三元共重合体、酢酸ビニルモノマー部が４０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体のうちの１種以上と、
（Ｃ）有機系又は／及び無機系の機能性添加剤
を含むことを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項２】
（Ａ），（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対し、有機系又は／及び無機系の機能性添加剤のうちの少なくとも１種の含有量が１重量部未満であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項３】
繊維質基材の少なくとも片面に請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物層を設けてなることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの加工性を向上させるための組成物に関し、特に、カレンダー成形技術、押出成形技術、注型技術、圧延技術、その他の適宜の成形技術、あるいは塗工技術等により、シート化したり、適宜の基材上に塗工層を形成する際の加工性を向上させ、またこのようにして得られるシートや塗工層の耐久性、外観等の各種の特性を向上させるための組成物、及び当該組成物を用いた積層体に関する。
【０００２】
【技術背景】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、上記のような各種の成形技術や塗工技術に良好に適応できる加工性を付与するために、あるいは上記のような特性を付与するために、一般に、種々の化合物が配合されている。
【０００３】
例えば、カレンダーロールで圧延成形する際にはロール面との滑性（以下、ロール滑性）を付与するために脂肪酸エステル系ワックスを添加し、また成形品について、難燃性を付与するために難燃剤、外観を良好にするために着色顔料、耐久性を付与するために酸化防止剤や光安定剤等を添加し、あるいは増量のために無機フィラー等を添加する。
【０００４】
これらの化合物を熱可塑性ポリウレタンエラストマーに均一に混合するには、一般には、フェンシェルミキサーを備えた単軸又は多軸押出機や、密閉式混練機（インターナルミキサー）等が使用される。
しかし、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、軟化温度が高く、種々の問題が提起されている。
【０００５】
例えば、上記の密閉式混練機を使用する場合における装置運転上のトラブルがある。
すなわち、このミキサーは、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを溶融し、剪断し、この溶融・剪断下で上記の各種化合物を均一に混合させるものであって、ミキサーのジャケットやローターを、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの軟化温度まで蒸気で加熱する必要がある。
このジャケットやローターへの加熱と、溶融しているウレタンエラストマーへの剪断とにより、該エラストマーは発熱し、上記のような各種の加工途上において、酸化劣化、ロール滑性の低下、あるいは変色等を生じる懸念がある。
また、添加量の少ない添加剤を均一に混合しようとすると、混合に要する時間が長くなり、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの酸化劣化等が起こり易くなる。
【０００６】
上記のフェンシェルミキサーを備えた押出機においても、上記と同様の装置運転上のトラブルの発生を未然に回避することはできない。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、このような点を考慮し、上記のような各種の加工において熱可塑性ポリウレタンエラストマーが酸化劣化、ロール滑性の低下、あるいは変色等を生じさせないよう、該エラストマーの加工性あるいは該エラストマーの製品の特性を向上させるための組成物を提供し、またこの組成物を用いた積層体を提供することを目的とする。
【０００８】
【発明の概要】
本発明者は、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、（１）上記のような酸化劣化、ロール滑性の低下、変色等を未然に防ぐための手法として、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと上記各種化合物との均一混合を、低温領域で、迅速に行うことが最も好ましいとの結論に達した。
【０００９】
このような結論の下で、更に検討を進めた結果、（２）熱可塑性ポリウレタンエラストマーに、特定の樹脂を配合すれば、熱可塑性ポリウレタンエラストマーのみの場合よりも、低温領域下での剪断が可能となり、各種化合物の均一混合を迅速に行うことができるとの知見を得た。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであって、その要旨は、
（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）と、
（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体（Ｅ−ＶＡ−ＣＯ）、エチレン−メタクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合体（Ｅ−ＭＡ−ＣＯ）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル−一酸化炭素三元共重合体（Ｅ−ＡＡＥ−ＣＯ）、エチレン−グリシジルメタクリル酸エステル共重合体（Ｅ−ＧＭＡ）、エチレン−アクリル酸エステル−無水レイン酸三元共重合体（Ｅ−ＡＥ−ＭＡＨ）、酢酸ビニルモノマー部（ＶＡ）が４０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ−ＶＡ）のうちの１種以上と、
（Ｃ）有機系又は／及び無機系の機能性添加剤
を含むことを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物にある。
この有機系又は／及び無機系の添加剤の含有量は、（Ａ），（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対し１重量部以下とすることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、繊維質基材の少なくとも片面に上記の熱可塑性ポリウレタンエラストマー層を設けてなることを特徴とする積層体をも要旨とする。
【００１２】
上記（Ａ）成分の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）エラストマーは、一般にはゴムの代替樹脂として使用されるものであって、加硫工程が不要であるため成形加工が容易であり、硬度や弾性を任意に設定することができること等に加えて、機械的強度、耐摩耗性、低温特性にも優れており、前記したようなカレンダー成形、押出成形、注型、圧延、その他の適宜の成形技術や塗工技術等により、シート化したり、適宜の基材上に塗工層を形成する際に適した樹脂である。
しかも、ＴＰＵエラストマーによるシートや塗工層は、熱融着あるいは高周波融着特性をも有しており、ゴムに比して、二次加工性にも優れたものである。
本発明の樹脂成分は、この（Ａ）成分である熱可塑性ポリウレタンエラストマーを主体とするものである。
【００１３】
この（Ａ）成分に配合する（Ｂ）成分は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーをシート化する際の、あるいは適宜の基材上に塗工する際等の、加工性を向上させるための役割を担い、またこのシートや塗工層の耐久性や外観等の特性を向上させるための役割を担うものである。
すなわち、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる本発明の樹脂組成物をシート化する際や塗工する際等の各種の加工工程において、酸化劣化、ロール滑性の低下、変色等が生じないよう、本発明の樹脂組成物の加工性を向上させるために、またこの結果として製品の品質（外観や耐久性等）を向上させるために配合するものである。
【００１４】
本発明における（Ｂ）成分は、Ｅ−ＶＡ−ＣＯ三元共重合体、Ｅ−ＭＡ−ＣＯ三元共重合体、Ｅ−ＡＡＥ−ＣＯ三元共重合体、Ｅ−ＧＭＡ共重合体、Ｅ−ＥＡＡ−ＳＯ２三元共重合体、ＶＡが４０重量％以上のＥ−ＶＡ共重合体のうちの１種以上であり、どれかの１つの成分であってもよいし、これら６つの成分を全部配合してもよいし、適宜の２つの成分の組み合わせ、３つの成分の組み合わせ、４つの成分の組み合わせ、５つの成分の組み合わせであってもよい。
中でも、（Ａ）成分のＴＰＵと相溶性の高いＥ−ＶＡ−ＣＯ三元共重合体とＶＡが４０重量％以上のＥ−ＶＡ共重合体を各々単独で又は混合して配合するか、Ｅ−ＶＡ−ＣＯ三元共重合体とＥ−ＭＡ−ＣＯ三元共重合体を混合して配合することが、本発明の目的（本発明の樹脂組成物の加工性の向上、本発明の樹脂組成物で得られるシートや積層体の品質やウエルダー特性の向上）を達成する上で好ましい。
【００１５】
なお、上記Ｅ−ＶＡ−ＣＯ三元共重合体、Ｅ−ＭＡ−ＣＯ三元共重合体、Ｅ−ＡＡＥ−ＣＯ三元共重合体におけるのＶＡ、ＭＡ、ＡＡＥ部の割合や、ＣＯの割合は、特に限定しないが、ＶＡ、ＭＡ、ＡＡＥ部が１０〜４０重量％程度のものであって、ＣＯが１０重量％程度のものを使用することが、上記本発明の目的を達成する上で適している。
【００１６】
（Ｂ）成分の配合量は、本発明の樹脂組成物に適用する加工技術によって異なるため、特に限定されないが、上記したカレンダー成形、押出成形、注型、圧延等の成形技術や、塗工技術等において加工性を向上させるためには、またこれらの成形技術や塗工技術で得られるシートや塗工層の耐久性、外観等の各種の特性を向上させるためには、（Ａ）成分１００重量部に対し、３〜２０重量部程度、好ましくは５〜１０重量部程度とすることが適している。
（Ｂ）成分がこれより少量であると、（Ｂ）成分の配合による上記の効果を得ることができない場合があり、これより多量であっても（Ｂ）成分配合の効果が飽和し不経済となる。
【００１７】
上記のＥ−ＶＡ−ＣＯ三元共重合体とＥ−ＭＡ−ＣＯ三元共重合体の組み合わせ、あるいはＥ−ＶＡ−ＣＯ三元共重合体とＶＡが４０重量％以上のＥ−ＶＡ共重合体の組み合わせとする場合には、Ｅ−ＶＡ−ＣＯ三元共重合体を（Ｂ）成分全量中５０重量％以上とすることが好ましい。
【００１８】
本発明では、上記の（Ａ），（Ｂ）成分からなる樹脂成分に、（Ｃ）成分として有機系又は／及び無機系の機能性添加剤を配合してもよい。
ここで、機能性添加剤とは、その添加剤の添加により、組成物や成形体に、例えば熱安定性や光安定性、紫外線による劣化抑制性、抗菌性、難燃性、ロール滑性、着色性、粘着防止性等の各種の機能を付与する添加剤を言う。
このような機能性添加剤は、組成物や成形体中に部分的に偏在しているのでは意味がなく（例えば、左半分は抗菌性があるが、右半分は抗菌性がない代わりに左半分にはない難燃性がある等）、全体に均一に分散されている必要がある。
【００１９】
上記の有機系の機能性添加剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤；ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系等の光安定剤；脂肪酸エステル系ワックス類、モンタン酸系ワックス類等の滑剤；リン酸エステル等の難燃剤；フタロシアニン系顔料やアゾ顔料等の着色剤等が挙げられる。
上記の無機系の機能性添加剤としては、炭酸カルシウム等の粘着防止剤；銀等の抗菌剤；三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃剤；酸化チタンやカーボンブラック等の着色剤等が挙げられる。
これらの有機系、無機系の添加剤はそれぞれ、単独で配合してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて配合することもできるし、有機系の機能性添加剤の１種以上と無機系の機能性添加剤の１種以上を組み合わせて配合することもできる。
【００２０】
有機系、無機系の機能性添加剤の配合量は、特に限定せず、本発明の樹脂組成物の用途に応じて、あるいは各添加剤の配合目的に応じて、適宜選定すればよい。
例えば、本発明の樹脂組成物をゴム引布等のような積層体における層構成材料（トッピング剤）として使用する場合には、樹脂成分１００重量部に対し、上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤をそれぞれ０．０５〜０．３重量部程度、ロール滑性付与剤（滑剤）を０．２〜０．７重量部程度配合すればよい。
【００２１】
但し、無機系の機能性添加剤は、上記（Ａ），（Ｂ）成分からなる樹脂成分１００重量部に対し、１重量部以下であることが好ましい。
無機系添加剤が１重量部より多いと、製品シートや塗工層の重量が過大となって取扱性を低下させるばかりか、（Ｂ）成分配合による加工性の向上、特に下記するように本発明の樹脂組成物混練時の（Ａ），（Ｂ）両樹脂成分からなる樹脂成分の軟化点あるいは融点降下による酸化劣化、ロール滑性低下、着色等の防止効果を、良好に得難くし、またこの結果として製品シートや塗工層の耐久性、外観等をも低下させる等の不都合を生じる場合がある。
【００２２】
以上の配合からなる本発明の樹脂組成物は、（１）ヘンシェルミキサーを備えた単軸又は多軸押出機、（２）密閉式インテンシブミキサー又は密閉式混練機等を用い、上記各成分（（Ａ），（Ｂ）成分、有機系，無機系添加剤）を混合することによって得ることができる。
【００２３】
例えば、密閉式混練機を用いて本発明の樹脂組成物を得るには、前記したように、密閉式混練機のジャケットやローターをＴＰＵの軟化温度まで蒸気等で加熱し、ここに樹脂成分としての（Ａ），（Ｂ）両成分を投入する。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のＴＰＵよりも軟化温度が低いため、密閉式混練機のローター等に絡んだＴＰＵが剪断により発熱し軟化、溶融する際には、既に（Ｂ）成分の軟化、溶融が生じている。
従って、ＴＰＵの軟化、溶融と略同時に、あるいは軟化、溶融の直前又は直後に、有機系、無機系の添加剤を投入すれば、これら添加剤の樹脂成分中への分散が迅速かつ均一に行われ、このとき（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合も迅速かつ均一に行われる。
この結果、ＴＰＵは、溶融温度以上の温度に長時間に渡って加熱されることがなくなり、ＴＰＵの酸化劣化、ロール滑性の低下、変色等を良好に防ぐことができる。
【００２４】
また、本発明のゴム引布等の積層体は、繊維質基材の少なくとも片面に上記の樹脂組成物からなる層が設けられたものであって、基材の片面のみに、あるいは両面に上記の樹脂組成物層を設けてもよいし、一方の面にゴム層を設け、他方の面に上記の樹脂組成物層を設けたものであってもよい。
これらのうち、一方の面にゴム層、他方の面に上記の樹脂組成物層を設けたゴム引布は、例えば、次のようにして製造される。
先ず、繊維質基材の一方の面に、カレンダー加工によりゴム組成物を圧延圧着し、加硫する。
次いで、他方の面に、上記した本発明の樹脂組成物をカレンダー加工により、圧延圧着する。この樹脂組成物層は、加硫は不要であり、必要に応じてアニーリング（加熱養生）する。
アニーリングの条件は、特に限定しないが、一般には、１００〜１３０℃程度の温度の常圧下で、０．５〜２時間程度保持すればよい。
【００２５】
【実施例】
実施例１〜１０，比較例１〜６
〔ＴＰＵ組成物の調製〕
表１及び表２に示す成分を表１及び表２に示す配合で、ジャケット及びローター温度を７０℃に設定したブラベンダーマシンに投入し、混練し、各配合の評価を行った。
なお、このときのマシン容積率は、樹脂成分量で６０％とした。
【００２６】
上記評価は、ローターに樹脂が絡みつきトルクが上昇し始めるまでの時間（混練時間▲１▼）と、発熱しトルクが安定するまでの時間（混練時間▲２▼）とを測定することで行った。これらの結果を、表１及び表２に示した。混練時間▲１▼と混練時間▲２▼のいずれも短時間の配合のものが、加工性が良好と言える。
また、各組成物の混練完了後の状態を目視観察し、変色が有るか否かを観察した。これらの結果も、表１及び表２に合わせて示した。変色なしの混練状態を得ることができれば、迅速に均一な混練が行われたことを意味し、変色がある場合は、かなり高温で混練が行われたことを意味している。
【００２７】
〔フィルムの調製〕
上記のようにして調製したＴＰＵ組成物を用い、カレンダー法により、剥型紙上に厚さ０．３ｍｍのＴＰＵフィルムを成形した。
このフィルムの端部を１ｃｍの幅で折り曲げ、該折り曲げ部を高周波ウエルダーにより融着させ、高周波融着可能な周波数の範囲を下記の基準で評価し、結果を表１及び表２に合わせて示した。
【００２８】
○；かなり広い範囲の周波数において、高周波融着が可能であるもの
×；特定の狭い範囲の周波数でしか高周波融着できないもの
【００２９】
〔積層体の調製〕
カレンダー加工により、ナイロン基布（４２０デニール×４２０デニール／４０本×４０本平織り）の一方の面に、ポリウレタン系接着剤を介して、上記のようにして調製したＴＰＵ組成物による層を厚さ２ｍｍとなるように形成した。
この積層体につき、上記のフィルムの場合と同様に、端部を１ｃｍの幅で折り曲げて高周波融着可能な周波数の範囲を上記の基準で評価し、結果を表１及び表２に合わせて示した。
【００３０】
表１及び表２中、
ＴＰＵ：熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＤＩＣ  Ｂｙｅｒ社製商品名“パンデックスＴ８１７５Ｎ”）
ＥＶＡ▲１▼：Ｅ−ＶＡ共重合体（ＶＡ：４０重量％）
ＥＶＡ▲２▼：Ｅ−ＶＡ共重合体（ＶＡ：２６重量％）
ＥＶＡＣＯ：Ｅ−ＶＡ−ＣＯ三元共重合体（デュポンダウエラストマー社製商品名“エルバロイ７４１”）
ＥＭＡＣＯ：Ｅ−ＭＡ−ＣＯ三元共重合体（デュポンダウエラストマー社製商品名“エルバロイ４０５１”）
ＥＡＡＥＣＯ；Ｅ−ＡＡＥ−ＣＯ三元共重合体（デュポンダウエラストマー社製商品名“エルバロイＨＰ４４３”）
ＥＡＥＭＡＨ：Ｅ−ＡＥ−ＭＡＨ三元共重合体（住友化学社製商品名“ボンダイン”）
ＥＧＭＡ：Ｅ−ＧＭＡ共重合体（住友化学工業社製商品名“ボンドファーストＥ”）
ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（密度：０．８９）
ＥＭＭＡ：Ｅ−ＭＭＡ（エチレン−メチルメタクリレート）
酸化防止剤：ヒンダートフェノール系（チバガイギー社製商品名“イルガノックス１０１０”）
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系（チバガイギー社製商品名“チヌビン３２７”）
光安定剤：ヒンダードアミン系（三共社製商品名“サノールＬＳ７７０”）
粘着抑制剤：炭酸カルシウム
混練時間▲１▼，▲２▼：秒
高周波融着性▲１▼：フィルムの高周波融着性
高周波融着性▲２▼：積層体の高周波融着性
を意味する。
【００３１】
【表１】
2004331899.tif 000002
【００３２】
【表２】
2004331899.tif 000003
【００３３】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物によれば、次のような効果を奏することができる。
（１）樹脂組成物混練時において、比較的低温で、かつ迅速に、樹脂成分物を混練することができるため、混練時における樹脂組成物の酸化劣化、ロール滑性低下、着色等の不都合を回避することができる。
（２）上記の結果として、本発明の樹脂組成物から得られる製品（フィルムや積層体等）は、加工性が非常に良好なものとなる。