(57)【要約】【課題】フルオロエチレンセグメントと芳香族ポリアミドセグメントとを主鎖にもつフッ素含有重合体を提供する。【解決手段】フッ素含有ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを縮合させてなるフッ素含有単量体と、芳香族ジカルボン酸および／またはその誘導体とを重縮合させることによりフッ素含有共重合体を得ることができる。このフッ素含有共重合体は、主鎖に、フルオロエチレンセグメントと芳香族ポリアミドセグメントとを有している。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１ａ）
【化１】
2004143416.tif 000045
（ただし、Ｒ１は芳香族基を表す）
、または化学式（１ｂ）
【化２】
2004143416.tif 000046
（ただし、Ｒ１は芳香族基を表し、Ｚはカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を表す）
で示す構造を有することを特徴とするフッ素含有単量体。
【請求項２】
上記Ｒ１は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，３’−ビフェニレン基、４，４’−メチレンジフェニレン基、４，３’−メチレンジフェニレン基、４，４’−エチレンジフェニレン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、４，３’−ジフェニレンエーテル基、４，４’−チオビフェニレン基、および、４，３’−チオビフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の芳香族基であることを特徴とする請求項１記載のフッ素含有単量体。
【請求項３】
請求項１または２記載のフッ素含有単量体を製造するフッ素含有単量体の製造方法であって、
化学式（２ａ）
【化３】
2004143416.tif 000047
（ｍは２以上の自然数を表し、Ｚはカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を表す）
で示す構造を有するフッ素含有化合物と、化学式（３ａ）
【化４】
2004143416.tif 000048
（Ｒ１は芳香族基を表す）
で示す構造を有する芳香族化合物とを縮合反応させる、または、
化学式（２ｂ）
【化５】
2004143416.tif 000049
（ｍは２以上の自然数を表す）
で示す構造を有するフッ素含有化合物と、化学式（３ｂ）
【化６】
2004143416.tif 000050
（Ｒ１は芳香族基を表し、Ｚはカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を表す）で示す構造を有する芳香族化合物とを縮合反応させることを特徴とするフッ素含有単量体の製造方法。
【請求項４】
縮合剤を用いて縮合反応させることを特徴とする請求項３記載のフッ素含有単量体の製造方法。
【請求項５】
さらに、助触媒を添加して縮合反応させることを特徴とする請求項４記載のフッ素含有単量体の製造方法。
【請求項６】
上記縮合剤は、カルボジイミドであることを特徴とする請求項４または５記載のフッ素含有単量体の製造方法。
【請求項７】
化学式（４ａ）
【化７】
2004143416.tif 000051
（ｍ、ｎは２以上の自然数（ただしｍ＜ｎ）を表し、Ｒ１は芳香族基を表す、Ｒ２は第２の芳香族基を表す）
、または、化学式（４ｂ）
【化８】
2004143416.tif 000052
（ｍ、ｎは２以上の自然数（ただしｍ＜ｎ）を表し、Ｒ１は芳香族基を表す、Ｒ２は第２の芳香族基を表す）
で示す繰り返し単位構造を有することを特徴とするフッ素含有重合体。
【請求項８】
上記Ｒ１またはＲ２は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，３’−ビフェニレン基、４，４’−メチレンジフェニレン基、４，３’−メチレンジフェニレン基、４，４’−エチレンジフェニレン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、４，３’−ジフェニレンエーテル基、４，４’−チオビフェニレン基、および、４，３’−チオビフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の芳香族基であることを特徴とする請求項７記載のフッ素含有重合体。
【請求項９】
フルオロエチレンセグメントと芳香族ポリアミドセグメントとを主鎖に含んでなることを特徴とするフッ素含有重合体。
【請求項１０】
請求項７または９記載のフッ素含有重合体を製造するフッ素含有重合体の製造方法であって、
化学式（１ａ）
【化９】
2004143416.tif 000053
（ただし、Ｒ１は芳香族基を表す）
で示す構造を有するフッ素含有単量体と、化学式（５ａ）
【化１０】
2004143416.tif 000054
（Ｚはカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を表し、Ｒ２は第２の芳香族基を表す）
で示す構造を有する第２の芳香族化合物とを重縮合させる、または、
化学式（１ｂ）
【化１１】
2004143416.tif 000055
（ただし、Ｒ１は芳香族基を表し、Ｚはカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を表す）
で示す構造を有するフッ素含有単量体と、化学式（５ｂ）
【化１２】
2004143416.tif 000056
（Ｒ２は第２の芳香族基を表す）
で示す構造を有する第２の芳香族化合物とを重縮合させることを特徴とするフッ素含有重合体の製造方法。
【請求項１１】
上記化学式（５ａ）で示される第２の芳香族化合物は、芳香族ジカルボン酸クロリドであることを特徴とする請求項１０記載のフッ素含有重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項９記載のフッ素含有重合体を製造するフッ素含有重合体の製造方法であって、
化学式（３ａ）
【化１３】
2004143416.tif 000057
（Ｒ１は芳香族基を表す）
で示す構造を有する芳香族化合物と、化学式（３ｂ）
【化１４】
2004143416.tif 000058
（Ｒ１は芳香族基を表し、Ｚはカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を表す）で示す構造を有する芳香族化合物とを縮合させて、両末端がカルボキシル基またはカルボン酸誘導体であるアラミドオリゴマーを合成し、
該アラミドオリゴマーと化学式（２ｂ）
【化１５】
2004143416.tif 000059
で示す両末端にアミノ基を有するフッ素含有化合物とを反応させる、または、
上記化学式（３ａ）で示す構造を有する芳香族化合物と、化学式（３ｂ）で示す構造を有する芳香族化合物とを縮合させて、両末端がアミノ基であるアラミドオリゴマーを合成し、
該アラミドオリゴマーと化学式（２ａ）
【化１６】
2004143416.tif 000060
で示す両末端にカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を有するフッ素含有化合物とを反応させることを特徴とするフッ素含有重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度、撥水性を有する、フルオロエチレンセグメントと芳香族ポリアミドセグメントからなるフッ素含有単量体、フッ素含有重合体およびそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する）は、耐薬品性、耐熱性、低摩擦性、撥水撥油性に優れているプラスチックである。そして、これらの特長を生かして、パッキン、チューブ、軸受け、エアドームの屋根膜等の広範な用途に使用されている。
【０００３】
しかし、このＰＴＦＥは軟らかく変形しやすいという欠点を持っており、その用途が限られている。ゆえに、このＰＴＦＥよりも機械的強度に優れた新規のフッ素含有ポリマーの開発が望まれている。
【０００４】
従来、高強度を持つフッ素含有高分子（フッ素含有ポリマー）としては、例えば、熱溶融性フッ素樹脂複合体（特開２００１−１８１４６３号公報）、他の繊維とフッ素含有高分子とを放射線架橋処理したフッ素樹脂複合材（特開２００１−１７２４１９号公報、特開２０００−１７８３６２号公報）、２フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（特開平０５−０７８９０８号公報）などがある。しかし、上記いずれのフッ素含有高分子も、既存のフッ素樹脂を加工したものや、フッ素樹脂と他の樹脂をと混ぜ合わせて作られたものであり、強度があまり高くないという問題がある。
【０００５】
そこで、この低強度を補うものとして、フルオロエチレン部を側鎖に導入した芳香族ポリアミドが、例えば、Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．，　３７，　１１３５（１９９９）に開示されている。芳香族ポリアミドは、アミド結合と芳香族環の強い水素結合により、高耐熱性、高強度、高弾性率等の優れた特性を有する機能性エンジニアリングプラスチックである。従って、芳香族ポリアミドは、ＰＴＦＥと比べて、強度が改善されている、すなわち、高強度である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記特性を有する芳香族ポリアミドを使用する用途によっては、フルオロエチレン部が主鎖に導入された芳香族ポリアミドが望まれている。しかし、芳香族ポリアミドセグメントとフルオロエチレンセグメントとを主鎖に併せ持つ形の重合体及びその製造方法については、まだ知られていない。
【０００７】
本発明の目的は、フルオロエチレンセグメントと芳香族ポリアミドセグメントとを主鎖に併せ持つ新規なフッ素含有重合体およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかるフッ素含有単量体は、上記の課題を解決するために、化学式（１ａ）
【０００９】
【化１７】
2004143416.tif 000002
【００１０】
（ただし、Ｒ１は芳香族基を表す）、または化学式（１ｂ）
【００１１】
【化１８】
2004143416.tif 000003
【００１２】
（ただし、Ｒ１は芳香族基を表し、Ｚはカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を表す）で示す構造を有することを特徴としている。
【００１３】
また、本発明のフッ素含有単量体は、上記Ｒ１が、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，３’−ビフェニレン基、４，４’−メチレンジフェニレン基、４，３’−メチレンジフェニレン基、４，４’−エチレンジフェニレン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、４，３’−ジフェニレンエーテル基、４，４’−チオビフェニレン基、および、４，３’−チオビフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の芳香族基であることがより好ましい。
【００１４】
本発明のフッ素含有単量体の製造方法は、上記の課題を解決するために、上記フッ素含有単量体を製造するフッ素含有単量体の製造方法であって、化学式（２ａ）
【００１５】
【化１９】
2004143416.tif 000004
【００１６】
（ｍは２以上の自然数を表し、Ｚはカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を表す）で示す構造を有するフッ素含有化合物と、化学式（３ａ）
【００１７】
【化２０】
2004143416.tif 000005
【００１８】
（Ｒ１は芳香族基を表す）で示す構造を有する芳香族化合物とを縮合反応させる、または、化学式（２ｂ）
【００１９】
【化２１】
2004143416.tif 000006
【００２０】
（ｍは２以上の自然数を表す）で示す構造を有するフッ素含有化合物と、化学式（３ｂ）
【００２１】
【化２２】
2004143416.tif 000007
【００２２】
（Ｒ１は芳香族基を表し、Ｚはカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を表す）で示す構造を有する芳香族化合物とを縮合反応させることを特徴としている。
【００２３】
また、本発明のフッ素含有単量体の製造方法は、縮合剤を用いて縮合反応させることがより好ましい。
【００２４】
本発明のフッ素含有単量体の製造方法は、さらに、助触媒を添加して縮合反応させることがより好ましい。
【００２５】
本発明のフッ素含有単量体の製造方法は、上記縮合剤は、カルボジイミドであることがより好ましい。
【００２６】
本発明のフッ素含有重合体は、上記の課題を解決するために、化学式（４ａ）
【００２７】
【化２３】
2004143416.tif 000008
【００２８】
（ｍ、ｎは２以上の自然数（ただしｍ＜ｎ）を表し、Ｒ１は芳香族基を表す、Ｒ２は第２の芳香族基を表す）、または、化学式（４ｂ）
【００２９】
【化２４】
2004143416.tif 000009
【００３０】
（ｍ、ｎは２以上の自然数（ただしｍ＜ｎ）を表し、Ｒ１は芳香族基を表す、Ｒ２は第２の芳香族基を表す）で示す繰り返し単位構造を有することを特徴としている。
【００３１】
また、本発明のフッ素含有重合体は、上記Ｒ１またはＲ２は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，３’−ビフェニレン基、４，４’−メチレンジフェニレン基、４，３’−メチレンジフェニレン基、４，４’−エチレンジフェニレン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、４，３’−ジフェニレンエーテル基、４，４’−チオビフェニレン基、および、４，３’−チオビフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の芳香族基であることがより好ましい。
【００３２】
本発明のフッ素含有重合体は、上記の課題を解決するために、フルオロエチレンセグメントと芳香族ポリアミドセグメントとを主鎖に含んでなることを特徴としている。
【００３３】
本発明のフッ素含有重合体の製造方法は、上記フッ素含有重合体を製造するフッ素含有重合体の製造方法であって、化学式（１ａ）
【００３４】
【化２５】
2004143416.tif 000010
【００３５】
（ただし、Ｒ１は芳香族基を表す）で示す構造を有するフッ素含有単量体と、化学式（５ａ）
【００３６】
【化２６】
2004143416.tif 000011
【００３７】
（Ｚはカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を表し、Ｒ２は第２の芳香族基を表す）で示す構造を有する第２の芳香族化合物とを重縮合させる、または、化学式（１ｂ）
【００３８】
【化２７】
2004143416.tif 000012
【００３９】
（ただし、Ｒ１は芳香族基を表し、Ｚはカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を表す）で示す構造を有するフッ素含有単量体と、化学式（５ｂ）
【００４０】
【化２８】
2004143416.tif 000013
【００４１】
（Ｒ２は第２の芳香族基を表す）で示す構造を有する第２の芳香族化合物とを重縮合させることを特徴としている。
【００４２】
本発明のフッ素含有重合体の製造方法は、化学式（５ａ）で示される上記第２の芳香族化合物は、芳香族ジカルボン酸クロリドであることがより好ましい。
【００４３】
上記の構成によれば、フッ素含有重合体は、主鎖中に、フルオロエチレンセグメントと芳香族ポリアミドセグメントとを有している。具体的には、例えば、上記化学式（２ａ）で示されるフッ素含有ジカルボン酸またはその誘導体と、化学式（３ａ）で示される芳香族ジアミンとを縮合反応させる、または、化学式（２ｂ）で示されるフッ素含有ジアミンと化学式（３ｂ）で示される芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とを縮合反応させることにより、上記フッ素含有重合体を製造することができる。従って、従来の側鎖にフルオロエチレンセグメントを有するフッ素含有重合体と比べて、より高い強度を有する。
【００４４】
また、フルオロエチレンセグメントと芳香族ポリアミドセグメントとを主鎖中に有しているので、リニアな（線状の）重合体を得ることができる。これにより、従来の側鎖にフルオロエチレンセグメントを有するフッ素含有重合体と比べて、立体障害を低減させることができるので、耐熱性・耐薬品性の向上が可能となる。
【００４５】
また、フルオロエチレンセグメントを主鎖中に導入することにより、従来と比べて、１繰り返し単位のフッ素原子の割合を多くすることができる。これにより、強度および撥水撥油性をより向上させることができる。
【００４６】
本発明のフッ素含有重合体の製造方法は、化学式（３ａ）
【００４７】
【化２９】
2004143416.tif 000014
【００４８】
（Ｒ１は芳香族基を表す）で示す構造を有する芳香族化合物と、化学式（３ｂ）
【００４９】
【化３０】
2004143416.tif 000015
【００５０】
（Ｒ１は芳香族基を表し、Ｚはカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を表す）で示す構造を有する芳香族化合物とを縮合させて、両末端がカルボキシル基またはカルボン酸誘導体であるアラミドオリゴマーを合成し、該アラミドオリゴマーと化学式（２ｂ）
【００５１】
【化３１】
2004143416.tif 000016
【００５２】
で示す両末端にアミノ基を有するフッ素含有化合物とを反応させる、または、
上記化学式（３ａ）で示す構造を有する芳香族化合物と、化学式（３ｂ）で示す構造を有する芳香族化合物とを縮合させて、両末端がアミノ基であるアラミドオリゴマーを合成し、該アラミドオリゴマーと化学式（２ａ）
【００５３】
【化３２】
2004143416.tif 000017
【００５４】
で示す両末端にカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を有するフッ素含有化合物とを反応させることを特徴としている。
【００５５】
上記の構成によれば、より多種の芳香族化合物およびフッ素含有化合物を用いることができる。
【００５６】
【発明の実施の形態】
〔実施の形態１〕
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。
【００５７】
本実施の形態にかかるフッ素含有単量体は、フッ素含有ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを縮合させてなるものである。
【００５８】
そして、本実施の形態にかかるフッ素含有重合体を製造するには、例えば、まず、フッ素含有ジカルボン酸（フッ素含有化合物）と芳香族ジアミンとを縮合剤を用いて、縮合反応させることにより、両末端にアミノ基を有するフッ素含有単量体を製造する。そして、該フッ素含有単量体と芳香族ジカルボン酸および／またはその誘導体とを重縮合反応させる。これにより、主鎖にフルオロエチレンセグメントと芳香族ポリアミドセグメントとを有する新規なフッ素含有重合体を得る。
【００５９】
（フッ素含有単量体）
本発明のフッ素含有単量体の合成（製造）に用いるフッ素含有化合物としては、フッ素含有ジカルボン酸またはその誘導体（具体的には、フルオロエチレンジカルボン酸またはその誘導体）、または、フッ素含有ジアミンが挙げられる。
【００６０】
そして、上記フッ素含有ジカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジアミンとの組合わせ、または、フッ素含有ジアミン（フルオロエチレンジアミン）と芳香族カルボン酸またはその誘導体との組合わせを縮合させることにより、フッ素含有単量体を得ることができる。
【００６１】
上記フッ素含有ジカルボン酸であるフルオロエチレンジカルボン酸またはその誘導体は、下記の化学式（２ａ）
【００６２】
【化３３】
2004143416.tif 000018
【００６３】
（ｍは２以上の自然数を表し、Ｚはカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を表す）で示される両末端にカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を有する化合物である。上記ｍとしては、２以上の自然数であれば、特に限定されるものではないが、２〜１０の範囲内がより好ましく、２〜６の範囲内がさらに好ましい。上記フッ素含有ジカルボン酸またはその誘導体は、１種類のみを用いても良く、２種類以上を併用してもよい。なお、本発明において、カルボン酸誘導体とは、具体的には、例えば、−ＣＯＣｌ（酸クロリド）、−ＣＯＯＲ（活性エステル）等が挙げられる。上記活性エステルとしては、具体的には、例えば、−ＣＯＯＣ２Ｈ５（エチルエステル）、−Ｃ０ＳＣ６Ｈ５（フェニチオエステル）、−ＣＯＯＣ６Ｈ５（フェニルエステル）、ベンゾトリアゾリルエステルおよびスクシンイミジルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種類の活性エステルが挙げられる。また、フッ素含有ジカルボン酸誘導体、または、芳香族ジカルボン酸誘導体とは、両末端のカルボキシル基がカルボン酸誘導体になったものを示す。
【００６４】
そして、上記フッ素含有ジカルボン酸またはその誘導体と、縮合反応させる芳香族ジアミンは、特定の芳香族基（芳香環）を有する化合物である。
【００６５】
具体的には、上記芳香族ジアミンは、化学式（３ａ）
【００６６】
【化３４】
2004143416.tif 000019
【００６７】
で示される化合物である。上記Ｒ１（芳香族基）としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，３’−ビフェニレン基、４，４’−メチレンジフェニレン基、４，３’−メチレンジフェニレン基、４，４’−エチレンジフェニレン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、４，３’−ジフェニレンエーテル基、４，４’−チオビフェニレン基、４，３’−チオビフェニレン基等が挙げられる。上記芳香族ジアミンは、１種類のみを用いても良く、２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
そして、上記フッ素含有ジカルボン酸および／またはその誘導体と上記芳香族ジアミンとを縮合反応させることにより、化学式（１ａ）
【００６９】
【化３５】
2004143416.tif 000020
【００７０】
に示す構造を有するフッ素含有単量体を得ることができる。
【００７１】
一方、上記フッ素含有ジアミンは、以下の化学式（２ｂ）
【００７２】
【化３６】
2004143416.tif 000021
【００７３】
（ｍは２以上の自然数を表す）で示される両末端にアミノ基を有する化合物である。上記ｍとしては、２以上の自然数であれば、特に限定されるものではないが、２〜１０の範囲内がより好ましく、２〜６の範囲内がさらに好ましい。
【００７４】
上記フッ素含有ジアミンと縮合反応させる芳香族カルボン酸は、以下の化学式（３ｂ）
【００７５】
【化３７】
2004143416.tif 000022
【００７６】
（Ｒ１は芳香族基を表し、Ｚはカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を表す）で示される両末端にカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を有する化合物である。なお、化学式（３ｂ）のＲ１としては、上記例示の化学式（３ａ）のＲ１と同じである。
【００７７】
そして、上記フッ素含有ジアミンと芳香族ジカルボン酸および／またはその誘導体とを縮合反応させることにより、化学式（１ｂ）
【００７８】
【化３８】
2004143416.tif 000023
【００７９】
に示す構造を有するフッ素含有単量体を得ることができる。
【００８０】
なお、以下の説明では、フッ素含有化合物が化学式（１ａ）で示すフッ素含有ジカルボン酸またはその誘導体、芳香族化合物が化学式（２ａ）で示す芳香族ジアミンについて説明する。
【００８１】
上記フッ素含有ジカルボン酸と芳香族ジアミンを縮合反応させる際、すなわち、カルボン酸基とアミノ基とによるポリアミドの縮合反応（直接縮合法）させる際には縮合剤を用いて反応させることがより好ましい。
【００８２】
上記縮合剤としては、具体的には、例えば、亜リン酸トリフェニル、トリフェニルホスフィン、二塩化フェニルホスホン酸；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ’−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド；等が挙げられる。上記例示の縮合剤のうち、低温でも縮合反応させることができる、カルボジイミドが好適に使用される。
【００８３】
また、上記縮合反応を行う際には、上記縮合剤に、助触媒を添加して反応させることがより好ましい。助触媒としては、具体的には、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、３−ヒドロキシ−４−オキソ−３，４−ジヒドロ−１，２，３−ベンゾトリアジン等が挙げられる。
【００８４】
ここで、縮合剤および助触媒を用いた縮合反応のメカニズムについて説明する。なお、説明の便宜上、フッ素含有ジカルボン酸をＲ−ＣＯＯＨ、芳香族ジアミンをＲ’−ＮＨ２として説明する。
【００８５】
本発明に使用される縮合剤は、一般的にはペプチド合成における縮合剤として知られているものであり、カルボキシル基またはカルボン酸誘導体とアミノ基との間にアミド結合（ペプチド結合）を形成させる試薬である。特に、アミノ酸同士やペプチドとタンパク質とを結合させるのに効果的である。カルボジイミドには二つのタイプがあり、水溶性と非水溶性との二つがある。
【００８６】
上記縮合剤の１つであるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、ＤＣＣと称する）は非水溶性のカルボジイミドであり、有機溶媒のみに溶ける。このＤＣＣを縮合剤として用いた場合、アミド結合形成の反応機構は図１に示すように、フッ素含有ジカルボン酸のカルボン酸と芳香族ジアミンのアミン成分との間でアミド結合を形成する。
【００８７】
しかし、反応の途中でできるｏ−アシルイソウレア中間体の中には、図２に示すように、不活性なアシル尿素誘導体になるものもある。このアシル尿素誘導体は、アミン成分とは反応しなくなり、触媒として機能しなくなる。
【００８８】
また、ｏ−アシルイソウレア中間体がフッ素含有ジカルボン酸と反応すると図３に示すように、酸無水物が生成する。
【００８９】
この酸無水物はアミン成分と反応してアミド結合を形成する。その際、半量のカルボン酸が再生するが、これは再びＤＣＣと反応してアシルイソウレア中間体を生成し、ＤＣＣが全て消費されるまで反応が繰り返される。
【００９０】
上述のように、ＤＣＣ等の縮合剤を用いて縮合反応を行った場合、この縮合剤は１，３−ジシクロヘキシルウレア等の尿素誘導体に変化すると共に、一部がアシル尿素誘導体になる。特にＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称する）等の極性の高い溶媒を使用するとアシル尿素誘導体等の副生成物の発生が多くなる。
【００９１】
そこで、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（以下、ＨＯＢｔと称する）等の助触媒をこの反応系に加えることにより、アシルイソウレア中間体からアシル尿素誘導体が生成されることを抑え、収率を向上させることができる。
【００９２】
具体的には、縮合剤（ＤＣＣ）に加えて助触媒（ＨＯＢｔ）を加えた場合の、アミド結合形成の反応機構は図４に示すようになる。
【００９３】
このように、縮合剤とともに助触媒を用いることで、得られるフッ素含有単量体の収率をより向上させることができる。
【００９４】
上記フッ素含有ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを縮合させる際、溶媒としては、例えば、ＤＭＦ等の溶媒を用いればよい。
【００９５】
そして、上記フッ素含有ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを縮合させる際のそれぞれの混合割合（添加割合）は、フッ素含有ジカルボン酸１モルに対して、芳香族ジアミンを、より好ましくは２〜１０モルの範囲内、さらに好ましくは２〜５モルの範囲内で混合することが好ましい。フッ素含有ジカルボン酸１モルに対して、芳香族ジアミンを１０モルより多く混合（添加）した場合には、多量の芳香族ジアミンが残存してしまい、得られる単量体とこの芳香族ジアミンとを分離し難くなる。一方、フッ素含有ジカルボン酸１モルに対して、芳香族ジアミンを２モルよりも少なく混合した場合には、フッ素含有ジカルボン酸の片側の末端のみに芳香族ジアミンが縮合された単量体となる場合がある。
【００９６】
また、上記縮合剤の添加量の上限値としては、フッ素含有ジカルボン酸１モルに対して、より好ましくは４モル以下、さらに好ましくは３モル以下で添加することが好適である。上記縮合剤の添加量をフッ素含有ジカルボン酸１モルに対して、４モルよりも多く添加すると経済的でない。一方、上記縮合剤の添加量の下限値としては、フッ素含有ジカルボン酸１モルに対して、より好ましくは２モル以上、さらに好ましくは２．２モル以上で添加することが好適である。上記縮合剤の添加量が、フッ素含有ジカルボン酸１モルに対して、２モルよりも少ないと、フッ素含有ジカルボン酸の片側の末端のみに芳香族ジアミンが縮合された単量体となる場合がある。
【００９７】
また、上記助触媒の添加量の上限値としては、フッ素含有ジカルボン酸１モルに対して、より好ましくは４モル以下、さらに好ましくは３モル以下で添加することが好適である。上記助触媒の添加量をフッ素含有ジカルボン酸１モルに対して、４モルよりも多く添加すると経済的でない。一方、上記助触媒の添加量の下限値としては、フッ素含有ジカルボン酸１モルに対して、より好ましくは２モル以上、さらに好ましくは２．４モル以上で添加することが好適である。上記助触媒の添加量が、フッ素含有ジカルボン酸１モルに対して、２モルよりも少ないと、副生成物（具体的にはアシル尿素誘導体）の発生を十分に抑制することが困難となる。
【００９８】
また、上記縮合反応は、低温で行うことがより好ましい。具体的な反応温度としては、−３０〜３０℃の範囲内で行うことがより好ましく、−５〜５の範囲内、すなわち氷冷下で行うことがさらに好ましい。上記反応温度が３０℃よりも高いと、上記縮合反応の制御が困難になり、副生成物が多く生成することとなる。一方、反応温度が−３０℃よりも低いと、反応時間が長くなる。
【００９９】
また、縮合反応は、遮光の条件で行うことがより好ましい。さらに、窒素雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下で縮合反応させることがより好ましい。
【０１００】
上記縮合反応によって得られた反応物は、副生成物をろ紙等により分離した後、濃縮することがより好ましい。そして、シリカゲルクロマトグラフィー等を用いて精製することにより、高純度のフッ素含有単量体を得ることができる。
【０１０１】
得られるフッ素含有単量体は、フッ素含有ジカルボン酸の両末端のカルボキシル基またはカルボン酸誘導体と芳香族ジアミンのアミノ基とがアミド結合している。このように、フッ素含有ジカルボン酸の両末端のジカルボン酸を芳香族ジアミンと結合させることにより、フッ素含有単量体と後述するフッ素含有単量体と芳香族ジカルボン酸またはその誘導体との極性を近くすることができる。これについて詳細に説明する。
【０１０２】
フッ素含有ジカルボン酸、具体的には、フルオロエチレンジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とを重縮合させてフッ素含有重合体を得る場合、この両者の極性は、互いに大きく異っており、重縮合を行うことが困難になる。具体的には、溶媒に溶け難い。そこで、予め、フッ素含有ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを縮合反応させて、フッ素含有単量体と芳香族ジカルボン酸またはその誘導体との極性を近くする。これにより、後述するフルオロエチレンセグメントを重合体の主鎖に導入した、フッ素含有重合体を製造することができる。
【０１０３】
なお、フッ素含有化合物が化学式（２ｂ）で示すフルオロエチレンジアミン、芳香族化合物が化学式（３ｂ）で示す芳香族ジカルボン酸またはその誘導体である組合わせの場合にも、上記好適な反応条件等が適用される
（フッ素含有重合体）
本実施の形態にかかるフッ素含有重合体は、上記フッ素含有単量体と第２の芳香族化合物とを重縮合することにより製造することができる。
【０１０４】
具体的には、上記フッ素含有単量体が化学式（１ａ）で示す化合物の場合、該化合物と、第２の芳香族化合物として化学式（５ａ）
【０１０５】
【化３９】
2004143416.tif 000024
【０１０６】
（Ｚはカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を表し、Ｒ２は第２の芳香族基を表す）で示す構造を有する第２の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とを重縮合させることにより、化学式（４ａ）
【０１０７】
【化４０】
2004143416.tif 000025
【０１０８】
に示す構造を有するフッ素含有重合体が得られる。
【０１０９】
また、上記フッ素含有単量体が化学式（１ｂ）で示す化合物の場合、該化合物と、第２の芳香族化合物として化学式（５ｂ）
【０１１０】
【化４１】
2004143416.tif 000026
【０１１１】
で示す構造を有する第２の芳香族ジアミンとを重縮合させることにより、化学式（４ｂ）
【０１１２】
【化４２】
2004143416.tif 000027
【０１１３】
に示す構造を有するフッ素含有重合体が得られる。
【０１１４】
上記得られたフッ素含有重合、すなわち、化学式（４ａ）、（４ｂ）で示されるフッ素含有重合体のｎとしては、２０以上がより好ましく、４０以上がさらに好ましく、６０以上が特に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、すなわちフッ素含有重合体の分子量分布（多分散度）としては、１．５以上がより好ましく、１．８以上がさらに好ましい。詳細には、上記Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２．０の範囲内がより好ましく１．８〜２．０の範囲内がさらに好ましい。上記（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．５以上とする、または、上記ｎを２０以上とすることにより、十分な強度を有するフッ素含有重合体を提供することができる。
【０１１５】
なお、以下の説明では、フッ素含有単量体が化学式（１ａ）で示す構造を有する化合物であり、第２の芳香族化合物が芳香族ジカルボン酸クロリドの場合について説明する。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではなく、化学式（１ａ）で示される化合物と化学式（５ａ）で示される化合物との組合わせ、または、化学式（１ｂ）で示される化合物と化学式（５ｂ）で示される化合物との組合わせを重縮合することにより得られるフッ素含有重合体が全て含まれるものとする。
【０１１６】
上記化学式（１ａ）で示す構造を有するフッ素含有単量体と芳香族ジカルボン酸クロリドとを重縮合させることにより、化学式（４ａ）
【０１１７】
【化４３】
2004143416.tif 000028
【０１１８】
に示す構造を示す化合物、すなわち、本発明にかかるフッ素含有重合体が得られる。なお、上記化学式（４ａ）で、Ｒ１は上記芳香族ジアミンの芳香族化合物を示し、Ｒ２は芳香族ジカルボン酸クロリドの芳香族化合物を示す。上記Ｒ１またはＲ２としては、具体的には、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，３’−ビフェニレン基、４，４’−メチレンジフェニレン基、４，３’−メチレンジフェニレン基、４，４’−エチレンジフェニレン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、４，３’−ジフェニレンエーテル基、４，４’−チオビフェニレン基、４，３’−チオビフェニレン基等が挙げられる。上記化学式（４ａ）で示される構造において、Ｒ１とＲ２とは、同じ物であってもよく、また、異なっていてもよい。
【０１１９】
上記フッ素含有単量体と芳香族ジカルボン酸クロリドとを重縮合させる際、溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと称する）等の溶媒を用いればよい。
【０１２０】
また、上記重縮合は、低温で行うことがより好ましい。具体的な反応温度としては、−２０〜３０℃の範囲内で行うことがより好ましく、−５〜５の範囲内、すなわち、氷冷下で行うことがさらに好ましい。上記反応温度が３０℃よりも高いと、上記縮合反応の制御が困難になり、副生成物が多く生成することとなる。一方、反応温度が−２０℃よりも低いと、反応時間が長くなる。
【０１２１】
また、重縮合は、遮光の条件で行うことがより好ましい。さらに、窒素雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下で縮合反応させることがより好ましい。
【０１２２】
上記重縮合によって得られた反応液（反応物）は、濃縮することがより好ましい。そして、例えば、イソプロパノール等の無極性溶媒に上記反応液に投入することで、反応物を取り出すことができる。このように、本発明にかかるフッ素含有重合体を製造することができる。
【０１２３】
以上のように製造された、本発明にかかるフッ素含有重合体は、主鎖にフルオロエチレンセグメントと芳香族ポリアミドセグメントとを有している。具体的には、本発明のフッ素含有重合体は、主鎖にフルオロエチレンセグメントと芳香族ポリアミドセグメントとが規則正しく並んだブロック共重合体、すなわち、フッ素−アラミドブロック共重合体を形成している。
【０１２４】
本発明にかかるフッ素含有重合体は、１繰り返し単位あたりのフッ素原子の含有量が１〜６４重量％の範囲内がより好ましく、１０〜５０重量％の範囲内がさらに好ましい。１繰り返し単位あたりのフッ素原子の含有量が１重量％よりも少ないと、所望の撥水撥油性および強度が得られない場合がある。
【０１２５】
本発明の製造方法によって得られたフッ素含有重合体は、従来と比べて、より高い強度を有することが期待される。また、撥水撥油性に優れているので、良好な生体適合性を有する生体材料として期待される。特に、生体内に長期間にわたって埋植する場合に、好適な生体不活性である新規インプラント材料の創製が期待される。
【０１２６】
また、本発明のフッ素含有重合体は、従来と比べて、より薄い膜を形成することが可能である。従って、薄膜、シート、繊維、コーティング材など、様々な形態への成型が可能となる。
【０１２７】
また、本発明のフッ素含有重合体を、例えば、フィルム状に成形した場合、従来の側鎖にフルオロエチレンセグメントがあるフッ素含有高分子と比べて、より薄膜化することが可能になる。従って、このフィルムを例えば、人工肺、人工血管、人工心臓等の循環器系医用材料に用いられる薄膜として使用する場合には、従来と比べて、より薄膜化された、循環器系医用材料の作製が期待される。
【０１２８】
また、本発明のフッ素含有重合体は、主鎖中に、フルオロエチレンセグメントと芳香族ポリアミドセグメントとが規則正しく並んでいる。従って、フルオロエチレンセグメントと芳香族ポリアミドセグメントとが相分離構造をとることが可能となる。従って、このフッ素含有重合体を生体材料として用いた場合には、従来と比べて、より高い抗血栓性が期待される。
【０１２９】
また、本発明のフッ素含有重合体は、主鎖中にフルオロエチレンセグメントと芳香族ポリアミドセグメントとを有しているので、従来の側鎖にフルオロエチレンセグメントがある構成と比べて、立体障害を小さくすることが可能である。
【０１３０】
なお、上記芳香族ジカルボン酸および／またはその誘導体が芳香族ジカルボン酸の場合には、例えば、上記例示の縮合剤等を用いて重縮合を行えばよい。
【０１３１】
また、本発明にかかるフッ素含有重合体の製造方法は、化学式（３ｂ）で示す芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸誘導体と化学式（３ａ）で示す芳香族ジアミンとを縮合させて両末端にカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を有するアラミドオリゴマーを合成し、該アラミドオリゴマーと化学式（２ｂ）に示す両末端にアミノ基を有するフッ素含有化合物とを反応させる方法であってもよい。
【０１３２】
また、本発明にかかるフッ素含有重合体の製造方法は、化学式（３ｂ）で示す芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸誘導体と化学式（３ａ）で示す芳香族ジアミンとを縮合させて両末端にアミノ基を有するアラミドオリゴマーを合成し、該アラミドオリゴマーと化学式（２ａ）に示す両末端にカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を有するフッ素含有化合物とを反応させる方法であってもよい。
【０１３３】
上記アラミドオリゴマーとは、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとがアミド結合を介して結合されたものである。該アラミドオリゴマーは、末端の両方に、カルボキシル基、カルボン酸誘導体またはアミノ基のいずれかを有している。このとき、上記両末端は、同じ基で構成されている。
【０１３４】
なお、上記芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの芳香族基は、同じであってもよく異なっていてもよい。
【０１３５】
また、本発明にかかるフッ素含有重合体の製造方法は、化学式（２ａ）で示す両末端にカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を有するフッ素含有化合物と化学式（２ｂ）で示す両末端にアミノ基を有するフッ素含有化合物とを縮合させて、両末端にカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を有するフッ素含有オリゴマーを合成し、該フッ素含有オリゴマーと、化学式（３ａ）に示す両末端にアミノ基を有する芳香族ジアミンとを反応させる方法であってもよい。
【０１３６】
また、本発明にかかるフッ素含有重合体の製造方法は、化学式（２ａ）で示す両末端にカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を有するフッ素含有化合物と化学式（２ｂ）で示す両末端にアミノ基を有するフッ素含有化合物とを縮合させて、両末端にアミノ基を有するフッ素含有オリゴマーを合成し、該フッ素含有オリゴマーと、化学式（３ｂ）に示す両末端にカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を有する芳香族ジアミンとを反応させる方法であってもよい。
【０１３７】
なお、上記フッ素含有オリゴマーとは、両末端にカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を有するフッ素含有化合物と、両末端にアミノ基を有するフッ素含有化合物とがアミド結合を介して結合されたものである。該フッ素含有オリゴマーは、末端の両方に、カルボキシル基、カルボン酸誘導体またはアミノ基のいずれかを有している。このとき、上記両末端は、同じ基で構成されている。
【０１３８】
これにより、種々の芳香族化合物とフッ素含有化合物とを使用することができる。
【０１３９】
ここで、化学式１ｂ、２ａ、３ｂ、５ａにて示されている反応基Ｚが、カルボン酸である場合、すなわち、本実施の形態にかかるフッ素含有重合体の製造方法において、カルボン酸とアミンとを反応させる際の好適な反応条件について説明する。
カルボン酸とアミンとを反応させる際の反応温度としては、脱水反応が良好に進行する温度が好ましく、具体的には、５０〜２００℃の範囲内がより好ましく、９０〜１２０℃の範囲内がさらに好ましい。上記反応温度が５０℃よりも低い場合には、脱水反応が進行しない場合がある。一方、反応温度が２００℃よりも高い場合には、反応の制御が困難となる場合がある。
【０１４０】
また、上記反応（脱水反応））を行う際には、反応系に縮合剤を添加して反応させることが好ましい。上記縮合剤としては、反応させる物質によって異なるが、例えば、亜リン酸トリフェニル、トリフェニルホスフィン、二塩化フェニルホスホン酸等が挙げられる。
【０１４１】
【実施例】
〔実施例１〕
（フッ素含有単量体）
１００ｍｌの三つ口フラスコに、テトラフルオロこはく酸１．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、予め減圧蒸留して精製した３，４−ジアミノフェニルエーテル４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、無水ＤＭＦ４０ｍｌ、縮合剤としてＤＣＣ４．５４ｇ（２２ｍｍｏｌ）、助触媒としてＨＯＢｔ３．２４ｇ（２４ｍｍｏｌ）を混合して、窒素雰囲気下、遮光して氷冷下で１時間反応させた。この化学反応式を図５に示す。反応終了後、生じた沈殿物を濾過によって取り除き、この濾液に６０ｍｌの酢酸エチルを加えた。この酢酸エチル溶液を、分液漏斗を用いて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。洗浄した酢酸エチル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。そして濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離精製し、両末端にアミノ基を有するフッ素含有単量体１．００ｇ（収率：１７．６％）を得た。このフッ素含有単量体の同定は赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ）、核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で行った。それぞれのスペクトルを図６および図７に示す。主なスペクトルの位置は次のとおりである。
【０１４２】
ＩＲ（ＫＢｒ法）による同定結果を以下に示す。なお、以下の数字はそれぞれ波数（ｃｍ−１）を示している。すなわち、３２９４（ＮＨ２，アミドＮＨ）、３０７２（芳香族Ｃ−Ｈ）、１６９９（アミドＣ＝Ｏ）、１６０４（芳香族Ｃ−Ｃ）、１５３５（アミドＮＨ）、１５０６および１４８９（芳香族Ｃ−Ｃ）、１２１６および１１４７（Ｃ−Ｆ）にピークが検出され、それぞれ（）内に示すように同定された。
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）測定による同定結果を以下に示す。なお、数字（数値）はδ（ｐｐｍ）を示している。また、得られたスペクトルの積分比を算出して水素の個数を算出した。すなわち、５．２０（ｓ；４Ｈ；ＮＨ２）、６．１４−７．６６（ｍ；１６Ｈ；芳香族のＨ）、１１．０６（ｓ；２Ｈ；−ＣＯＮＨ−）にピークが検出され、それぞれ（）内に示すように同定された。
【０１４４】
（フッ素含有重合体）
次に、１００ｍｌ三つ口フラスコに上記フッ素含有単量体０．８０ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）、予め減圧蒸留して精製したイソフタル酸クロリド０．２９ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）、無水ＤＭＡｃ３ｍｌを入れて、窒素雰囲気下、遮光して氷冷下で一昼夜反応させた。この化学反応式を図８に示す。反応終了後、溶液を過剰のイソプロパノール中に投入し、沈殿物を得た。この沈殿物を再びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶かし、過剰のイソプロパノール中に投入して精製し、フルオロエチレンセグメントと芳香族ポリアミドセグメントを併せ持つフッ素含有重合体（ブロック共重合体）０．７５２ｇ（収率：７６．１％）を得た。このフッ素含有重合体の同定は上記フッ素含有単量体と同様に、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲで行った。それぞれのスペクトルを図９および図１０に示す。主なスペクトルの位置は次のとおりである。
【０１４５】
ＩＲ（ＫＢｒ法）による同定結果を以下に示す。なお、以下の数字はそれぞれ波数（ｃｍ−１）を示している。すなわち、３２７７（アミドＮＨ）、３０６２（芳香族Ｃ−Ｈ）、１７０７（アミドＣ＝Ｏ）、１６０１（芳香族Ｃ−Ｃ）、１５３８（アミドＮＨ）、１５０５および１４８７（芳香族Ｃ−Ｃ）、１２１３および１１６７　（Ｃ−Ｆ）にピークが検出され、それぞれ（）内に示すように同定された。
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）測定による同定結果を以下に示す。なお、数字（数値）はδ（ｐｐｍ）を示している。また、得られたスペクトルの積分比を算出して水素の個数を算出した。すなわち、６．４９−８．５０（ｍ；２０Ｈ；芳香族のＨ）、１０．５１（ｓ；２Ｈ；−芳香環−ＣＯＮＨ−芳香環）、１１．１２（ｓ；２Ｈ；　―ＣＦ２−ＣＯＮＨ−芳香環）にピークが検出され、それぞれ（）内に示すように同定された。
【０１４７】
そして、得られたフッ素含有高分子の分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）１７，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）２７，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６０であった。
【０１４８】
〔実施例２〕
（アラミドオリゴマー）
１００ｍｌ三つ口フラスコに、あらかじめ減圧蒸留して精製した３，４−ジアミノフェニルエーテル９．００ｇ（４５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸クロリド７．３ｇ（３６ｍｍｏｌ）、無水Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、遮光して氷冷下で５分反応させた。この化学反応式を図１１に示す。反応終了後、溶液を過剰のメタノール（１５００ｍｌ）中に投入し、生じた沈殿物を濾過によって取り除き、この濾液を濃縮した。この濃縮液に９００ｍｌの酢酸エチルを加えた。そして、この酢酸エチル溶液を分液漏斗を用いて１Ｎ水酸化カリウム水溶液で洗浄した。洗浄した酢酸エチル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮、真空乾燥した。濃縮物をゲル濾過クロマトグラフィーによって分離精製され、両末端にアミノ基を有する繰返し数ｘ＝８のアラミドオリゴマー０．９２ｇ、ｘ＝４のアラミドオリゴマー１．８０ｇを得た。これらのオリゴマーの同定は赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ）、核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で行った。
【０１４９】
ｘ＝４のアラミドオリゴマーのそれぞれのスペクトルを図１２、図１３に示す。主なスペクトルの位置は次のとおりである。
【０１５０】
ＩＲ（ＫＢｒ法）による同定結果を以下に示す。なお、以下の数字はそれぞれ波数（ｃｍ−１）を示している。すなわち、３２８８（ＮＨ２、アミドＮＨ）、３０６２（芳香族Ｃ−Ｈ）、１６５５（アミドＣ＝Ｏ）、１６０２（芳香族Ｃ−Ｃ）、１５３６（アミドＮＨ）、１５０４、１４８７（芳香族Ｃ−Ｃ）にピークが検出され、それぞれ（）内に示すように同定された。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）測定による同定結果を以下に示す。なお、数字（数値）はδ（ｐｐｍ）を示している。また、得られたスペクトルの積分比を算出して水素の個数を算出した。すなわち、４．９７（ｓ；２Ｈ；ＮＨ２）、５．１９（ｓ；２Ｈ；ＮＨ２）、６．１０−８．５３（ｍ；５６Ｈ；芳香族のＨ）、１０．４６（ｓ；８Ｈ；−ＣＯＮＨ−）にピークが検出され、それぞれ（）内に示すように同定された。
【０１５２】
一方、ｘ＝８のアラミドオリゴマーのそれぞれのスペクトルを図１４、図１５に示す。主なスペクトルの位置は次のとおりである。
【０１５３】
ＩＲ（ＫＢｒ法）による同定結果を以下に示す。なお、以下の数字はそれぞれ波数（ｃｍ−１）を示している。すなわち、３３００（ＮＨ２、アミドＮＨ）、３０６２（芳香族Ｃ−Ｈ）、１６５６（アミドＣ＝Ｏ）、１６０２（芳香族Ｃ−Ｃ）、１５３６（アミドＮＨ）、１５０５、１４８７（芳香族Ｃ−Ｃ）にピークが検出され、それぞれ（）内に示すように同定された。
【０１５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）測定による同定結果を以下に示す。なお、数字（数値）はδ（ｐｐｍ）を示している。また、得られたスペクトルの積分比を算出して水素の個数を算出した。すなわち、４．９６（ｓ；２Ｈ；ＮＨ２）、５．１８（ｓ；２Ｈ；ＮＨ２）、６．１０−８．５３（ｍ；１０４Ｈ；芳香族のＨ）、１０．４６（ｓ；１６Ｈ；−ＣＯＮＨ−）にピークが検出され、それぞれ（）内に示すように同定された。
【０１５５】
［フッ素含有重合体（アラミドオリゴマー：ｘ＝４、フッ素：（ＣＦ２）２）］
１００ｍｌ三つ口フラスコに、上記のｘ＝４のアラミドオリゴマー０．１０ｇ（６．５７×１０−５ｍｏｌ）、テトラフルオロこはく酸０．０１２ｇ（６．５７×１０−５ｍｏｌ）、亜リン酸トリフェニル０．０５１ｇ（１．６４×１０−４ｍｏｌ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド０．００２ｇ（６．２５×１０−６ｍｏｌ）、無水ピリジン０．４５ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、遮光して１００℃で６時間反応させた。この化学反応式を図１６に示す。反応終了後、溶液を過剰のイソプロパノール中に投入し、沈殿物を得た。この沈殿物を熱Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶かし、過剰のイソプロパノール中に投入して精製し、フルオロエチレン部分と芳香族ポリアミド部分を併せ持つフッ素含有重合体（ブロック共重合体）０．０２７ｇ（収率：２４．５％）を得た。このフッ素含有重合体の同定は上記オリゴマーと同様、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲで行った。それぞれのスペクトルを図１７、図１８に示す。主なスペクトルの位置は次のとおりである。
【０１５６】
ＩＲ（ＫＢｒ法）による同定結果を以下に示す。なお、以下の数字はそれぞれ波数（ｃｍ−１）を示している。すなわち、３４３５（アミドＮＨ）、３０７２（芳香族Ｃ−Ｈ）、１７０８（ＣＦ２隣接のアミドＣ＝Ｏ）、１６５９（芳香族ポリアミド中のアミドＣ＝Ｏ）、１６０１（芳香族Ｃ−Ｃ）、１５３６（アミドＮＨ）、１５０５、１４８７（芳香族Ｃ−Ｃ）、１２１３、１１４７（Ｃ−Ｆ）にピークが検出され、それぞれ（）内に示すように同定された。
【０１５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）測定による同定結果を以下に示す。なお、数字（数値）はδ（ｐｐｍ）を示している。また、得られたスペクトルの積分比を算出して水素の個数を算出した。すなわち、６．１６−８．４８（ｍ；５６Ｈ；芳香族のＨ）、１０．４３（ｓ；８Ｈ；−芳香環−ＣＯＮＨ−芳香環）、１１．０８（ｓ；２Ｈ；−ＣＦ２−ＣＯＮＨ−芳香環）にピークが検出され、それぞれ（）内に示すように同定された。
【０１５８】
そして、得られたフッ素含有高分子の分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）２０，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）２５，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２４であった。
【０１５９】
〔実施例３〕
［フッ素含有重合体（アラミドオリゴマー：ｘ＝８、フッ素：（ＣＦ２）２）］
１００ｍｌ三つ口フラスコに実施例２で得られたｘ＝８のアラミドオリゴマー０．２０ｇ（７．０３×１０−５ｍｏｌ）、テトラフルオロこはく酸０．０１３ｇ（７．０３×１０−５ｍｏｌ）、亜リン酸トリフェニル０．０５５ｇ（１．７６×１０−４ｍｏｌ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド０．００２ｇ（６．２５×１０−６ｍｏｌ）、無水ピリジン０．９ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、遮光して１００℃で６時間反応させた。この化学反応式を図１９に示す。反応終了後、溶液を過剰のイソプロパノール中に投入し、沈殿物を得た。この沈殿物を熱Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶かし、過剰のイソプロパノール中に投入して精製し、フルオロエチレン部分と芳香族ポリアミド部分を併せ持つフッ素含有重合体（ブロック共重合体）０．１１８ｇ（収率：５６．１％）を得た。このフッ素含有重合体の同定は実施例２と同様に、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲで行った。それぞれのスペクトルを図２０、図２１に示す。主なスペクトルの位置は次のとおり。
【０１６０】
ＩＲ（ＫＢｒ法）による同定結果を以下に示す。なお、以下の数字はそれぞれ波数（ｃｍ−１）を示している。すなわち、３３００（アミドＮＨ）、３０６２（芳香族Ｃ−Ｈ）、１７０３（ＣＦ２隣接のアミドＣ＝Ｏ）、１６５６（芳香族ポリアミド中のアミドＣ＝Ｏ）、１６０２（芳香族Ｃ−Ｃ）、１５３５（アミドＮＨ）、１５０５、１４８７（芳香族Ｃ−Ｃ）、１２１３、１１７２（Ｃ−Ｆ）にピークが検出され、それぞれ（）内に示すように同定された。
【０１６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）測定による同定結果を以下に示す。なお、数字（数値）はδ（ｐｐｍ）を示している。また、得られたスペクトルの積分比を算出して水素の個数を算出した。すなわち、６．１０−８．５２（ｍ；１０４Ｈ；芳香族のＨ）、１０．４５（ｓ；１６Ｈ；−芳香環−ＣＯＮＨ−芳香環）、１１．０９（ｓ；２Ｈ；−ＣＦ２−ＣＯＮＨ−芳香環）にピークが検出され、それぞれ（）内に示すように同定された。
【０１６２】
そして、得られたフッ素含有高分子の分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）１０，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）１４，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３８であった。
【０１６３】
〔実施例４〕
［フッ素含有重合体（アラミドオリゴマー：ｘ＝４、フッ素：（ＣＦ２）６）］
１００ｍｌ三つ口フラスコに実施例２で得られたｘ＝４のアラミドオリゴマー０．２０ｇ（１．３１×１０−４ｍｏｌ）、ドデカフルオロスベリン酸０．０５１ｇ（１．３１×１０−４ｍｏｌ）、亜リン酸トリフェニル０．１０２ｇ（３．２９×１０−４ｍｏｌ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド０．００５ｇ（１．５６×１０−５ｍｏｌ）、無水ピリジン２．０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、遮光して１００℃で８時間反応させた。この化学反応式を図２２に示す。反応終了後、溶液を過剰のイソプロパノール中に投入し、沈殿物を得た。この沈殿物を熱Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶かし、過剰のイソプロパノール中に投入して精製し、フルオロエチレン部分と芳香族ポリアミド部分を併せ持つフッ素含有重合体（ブロック共重合体）０．０２８ｇ（収率：１１．３％）を得た。このフッ素含有重合体の同定は実施例２と同様に、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲで行った。それぞれのスペクトルを図２３、図２４に示す。主なスペクトルの位置は次のとおり。
【０１６４】
ＩＲ（ＫＢｒ法）による同定結果を以下に示す。なお、以下の数字はそれぞれ波数（ｃｍ−１）を示している。すなわち、３３００（アミドＮＨ）、３０６４（芳香族Ｃ−Ｈ）、１６５９（アミドＣ＝Ｏ）、１６０２（芳香族Ｃ−Ｃ）、１５３７（アミドＮＨ）、１５０５、１４８７（芳香族Ｃ−Ｃ）、１２１３、１１７２ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ）にピークが検出され、それぞれ（）内に示すように同定された。
【０１６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）測定による同定結果を以下に示す。なお、数字（数値）はδ（ｐｐｍ）を示している。また、得られたスペクトルの積分比を算出して水素の個数を算出した。すなわち、６．１５−８．５２（ｍ；５６Ｈ；芳香族のＨ）、１０．４４（ｓ；１０Ｈ；ＣＯＮＨ）にピークが検出され、それぞれ（）内に示すように同定された。
【０１６６】
そして、得られたフッ素含有高分子の分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）４，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）６，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３８であった。
【０１６７】
〔実施例５〕
［フッ素含有重合体（アラミドオリゴマー：ｘ＝８、フッ素：（ＣＦ２）６）］
１００ｍｌ三つ口フラスコに実施例２で得られたｘ＝８のアラミドオリゴマー０．２０ｇ（７．０３×１０−５ｍｏｌ）、ドデカフルオロスベリン酸０．０２７ｇ（７．０３×１０−５ｍｏｌ）、亜リン酸トリフェニル０．０６５ｇ（２．１１×１０−４ｍｏｌ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド０．０２ｇ（６．２５×１０−５ｍｏｌ）、無水ピリジン４．０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、遮光して１００℃で８時間反応させた。この化学反応式を図２５に示す。反応終了後、溶液を嘉承のイソプロパノール中に投入し、沈殿物を得た。この沈殿物を熱Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶かし、過剰のイソプロパノール中に投入して精製し、フルオロエチレン部分と芳香族ポリアミド部分を併せ持つフッ素含有重合体（ブロック共重合体）０．０８６ｇ（収率：３８．４％）を得た。このフッ素含有重合体の同定は実施例２と同様に、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲで行った。それぞれのスペクトルを図２６、図２７に示す。主なスペクトルの位置は次のとおり。
【０１６８】
ＩＲ（ＫＢｒ法）による同定結果を以下に示す。なお、以下の数字はそれぞれ波数（ｃｍ−１）を示している。すなわち、３３００（アミドＮＨ）、３０６２（芳香族Ｃ−Ｈ）、１６５６（アミドＣ＝Ｏ）、１６０２（芳香族Ｃ−Ｃ）、１５３６（アミドＮＨ）、１５０５、１４８７（芳香族Ｃ−Ｃ）、１２１３、１１７２（Ｃ−Ｆ）にピークが検出され、それぞれ（）内に示すように同定された。
【０１６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）測定による同定結果を以下に示す。なお、数字（数値）はδ（ｐｐｍ）を示している。また、得られたスペクトルの積分比を算出して水素の個数を算出した。すなわち、６．１０−８．５２（ｍ；１０４Ｈ；芳香族のＨ）、１０．４４（ｓ；１６Ｈ；−芳香環−ＣＯＮＨ−芳香環）、１１．０７（ｓ；２Ｈ；−ＣＦ２−ＣＯＮＨ−芳香環）にピークが検出され、それぞれ（）内に示すように同定された。
【０１７０】
そして、得られたフッ素含有高分子の分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）４，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１０であった。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明にかかるフッ素含有単量体は、以上のように、化学式（１ａ）
【０１７２】
【化４４】
2004143416.tif 000029
【０１７３】
（ただし、Ｒ１は芳香族基を表す）、または化学式（１ｂ）
【０１７４】
【化４５】
2004143416.tif 000030
【０１７５】
（ただし、Ｒ１は芳香族基を表し、Ｚはカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を表す）で示す構造を有することを特徴としている。
【０１７６】
また、本発明のフッ素含有単量体は、上記Ｒ１が、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，３’−ビフェニレン基、４，４’−メチレンジフェニレン基、４，３’−メチレンジフェニレン基、４，４’−エチレンジフェニレン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、４，３’−ジフェニレンエーテル基、４，４’−チオビフェニレン基、および、４，３’−チオビフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の芳香族基であることがより好ましい。
【０１７７】
本発明のフッ素含有単量体の製造方法は、以上のように、上記フッ素含有単量体を製造するフッ素含有単量体の製造方法であって、化学式（２ａ）
【０１７８】
【化４６】
2004143416.tif 000031
【０１７９】
（ｍは２以上の自然数を表し、Ｚはカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を表す）で示す構造を有するフッ素含有化合物と、化学式（３ａ）
【０１８０】
【化４７】
2004143416.tif 000032
【０１８１】
（Ｒ１は芳香族基を表す）で示す構造を有する芳香族化合物とを縮合反応させる、または、化学式（２ｂ）
【０１８２】
【化４８】
2004143416.tif 000033
【０１８３】
（ｍは２以上の自然数を表す）で示す構造を有するフッ素含有化合物と、化学式（３ｂ）
【０１８４】
【化４９】
2004143416.tif 000034
【０１８５】
（Ｒ１は芳香族基を表し、Ｚはカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を表す）で示す構造を有する芳香族化合物とを縮合反応させる構成である。
【０１８６】
また、本発明のフッ素含有単量体の製造方法は、縮合剤を用いて縮合反応させることがより好ましい。
【０１８７】
本発明のフッ素含有単量体の製造方法は、さらに、助触媒を添加して縮合反応させることがより好ましい。
【０１８８】
本発明のフッ素含有単量体の製造方法は、上記縮合剤は、カルボジイミドであることがより好ましい。
【０１８９】
本発明のフッ素含有重合体は、以上のように、化学式（４ａ）
【０１９０】
【化５０】
2004143416.tif 000035
【０１９１】
（ｍ、ｎは２以上の自然数（ただしｍ＜ｎ）を表し、Ｒ１は芳香族基を表す、Ｒ２は第２の芳香族基を表す）、または、化学式（４ｂ）
【０１９２】
【化５１】
2004143416.tif 000036
【０１９３】
（ｍ、ｎは２以上の自然数（ただしｍ＜ｎ）を表し、Ｒ１は芳香族基を表す、Ｒ２は第２の芳香族基を表す）で示す繰り返し単位構造を有する構成である。
【０１９４】
また、本発明のフッ素含有重合体は、上記Ｒ１またはＲ２は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，３’−ビフェニレン基、４，４’−メチレンジフェニレン基、４，３’−メチレンジフェニレン基、４，４’−エチレンジフェニレン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、４，３’−ジフェニレンエーテル基、４，４’−チオビフェニレン基、および、４，３’−チオビフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の芳香族基であることがより好ましい。
【０１９５】
本発明のフッ素含有重合体は、以上のように、フルオロエチレンセグメントと芳香族ポリアミドセグメントとを主鎖に含んでなる構成である。
【０１９６】
本発明のフッ素含有重合体の製造方法は、上記フッ素含有重合体を製造するフッ素含有重合体の製造方法であって、化学式（１ａ）
【０１９７】
【化５２】
2004143416.tif 000037
【０１９８】
（ただし、Ｒ１は芳香族基を表す）で示す構造を有するフッ素含有単量体と、化学式（５ａ）
【０１９９】
【化５３】
2004143416.tif 000038
【０２００】
（Ｚはカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を表し、Ｒ２は第２の芳香族基を表す）で示す構造を有する第２の芳香族化合物とを重縮合させる、または、化学式（１ｂ）
【０２０１】
【化５４】
2004143416.tif 000039
【０２０２】
（ただし、Ｒ１は芳香族基を表し、Ｚはカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を表す）で示す構造を有するフッ素含有単量体と、化学式（５ｂ）
【０２０３】
【化５５】
2004143416.tif 000040
【０２０４】
（Ｒ２は第２の芳香族基を表す）で示す構造を有する第２の芳香族化合物とを重縮合させることを特徴としている。
【０２０５】
本発明のフッ素含有重合体の製造方法は、化学式（５ａ）で示される上記第２の芳香族化合物は、芳香族ジカルボン酸クロリドであることがより好ましい。
【０２０６】
それゆえ、従来の側鎖にフルオロエチレンセグメントを有するフッ素含有重合体と比べて、より高い強度を有するという効果を奏する。
【０２０７】
また、フルオロエチレンセグメントを主鎖中に導入することにより、従来と比べて、１繰り返し単位のフッ素原子の割合を多くすることができる。これにより、強度および撥水撥油性をより向上させることができるという効果を併せて奏する。
【０２０８】
本発明のフッ素含有重合体の製造方法は、化学式（３ａ）
【０２０９】
【化５６】
2004143416.tif 000041
【０２１０】
（Ｒ１は芳香族基を表す）で示す構造を有する芳香族化合物と、化学式（３ｂ）
【０２１１】
【化５７】
2004143416.tif 000042
【０２１２】
（Ｒ１は芳香族基を表し、Ｚはカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を表す）で示す構造を有する芳香族化合物とを縮合させて、両末端がカルボキシル基またはカルボン酸誘導体であるアラミドオリゴマーを合成し、該アラミドオリゴマーと化学式（２ｂ）
【０２１３】
【化５８】
2004143416.tif 000043
【０２１４】
で示す両末端にアミノ基を有するフッ素含有化合物とを反応させる、または、
上記化学式（３ａ）で示す構造を有する芳香族化合物と、化学式（３ｂ）で示す構造を有する芳香族化合物とを縮合させて、両末端がアミノ基であるアラミドオリゴマーを合成し、該アラミドオリゴマーと化学式（２ａ）
【０２１５】
【化５９】
2004143416.tif 000044
【０２１６】
で示す両末端にカルボキシル基またはカルボン酸誘導体を有するフッ素含有化合物とを反応させる構成である。
【０２１７】
それゆえ、より多種の芳香族化合物およびフッ素含有化合物を用いることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフッ素含有単量体の製造方法において、縮合剤を使用した場合における反応機構を示す化学反応式である。
【図２】上記縮合剤を使用した場合における副生成物の反応機構を示す化学反応式である。
【図３】上記縮合剤を使用した場合における副生成物の別の反応機構を示す化学反応式である。
【図４】本発明のフッ素含有単量体の製造方法において、縮合剤と助触媒とを使用した場合における反応機構を示す化学反応式である。
【図５】実施例１におけるフッ素含有単量体の製造方法を示す化学反応式である。
【図６】実施例１におけるフッ素含有単量体のＩＲ測定法によるスペクトルである。
【図７】実施例１におけるフッ素含有単量体の１Ｈ−ＮＭＲ測定法によるスペクトルである。
【図８】実施例１における実施例１におけるフッ素含有重合体の製造方法を示す化学反応式である。
【図９】実施例１におけるフッ素含有重合体のＩＲ測定法によるスペクトルである。
【図１０】実施例１におけるフッ素含有重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定法によるスペクトルである。
【図１１】実施例２におけるフッ素含有単量体（オリゴマー）の製造方法を示す化学反応式である。
【図１２】ｘ＝４のオリゴマー（フッ素含有単量体）のＩＲ測定法によるスペクトルである。
【図１３】ｘ＝４のオリゴマー（フッ素含有単量体）の１Ｈ−ＮＭＲ測定法によるスペクトルである。
【図１４】ｘ＝８のオリゴマー（フッ素含有単量体）のＩＲ測定法によるスペクトルである。
【図１５】ｘ＝８のオリゴマー（フッ素含有単量体）の１Ｈ−ＮＭＲ測定法によるスペクトルである。
【図１６】実施例２におけるフッ素含有重合体の製造方法を示す化学反応式である。
【図１７】実施例２におけるフッ素含有重合体のＩＲ測定法によるスペクトルである。
【図１８】実施例２におけるフッ素含有重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定法によるスペクトルである。
【図１９】実施例３におけるフッ素含有重合体の製造方法を示す化学反応式である。
【図２０】実施例３におけるフッ素含有重合体のＩＲ測定法によるスペクトルである。
【図２１】実施例３におけるフッ素含有重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定法によるスペクトルである。
【図２２】実施例４におけるフッ素含有重合体の製造方法を示す化学反応式である。
【図２３】実施例４におけるフッ素含有重合体のＩＲ測定法によるスペクトルである。
【図２４】実施例４におけるフッ素含有重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定法によるスペクトルである。
【図２５】実施例５におけるフッ素含有重合体の製造方法を示す化学反応式である。
【図２６】実施例５におけるフッ素含有重合体のＩＲ測定法によるスペクトルである。
【図２７】実施例５におけるフッ素含有重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定法によるスペクトルである。
【図１】
2004143416.tif 000061
【図２】
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【図３】
2004143416.tif 000063
【図４】
2004143416.tif 000064
【図５】
2004143416.tif 000065
【図６】
2004143416.tif 000066
【図７】
2004143416.tif 000067
【図８】
2004143416.tif 000068
【図９】
2004143416.tif 000069
【図１０】
2004143416.tif 000070
【図１１】
2004143416.tif 000071
【図１２】
2004143416.tif 000072
【図１３】
2004143416.tif 000073
【図１４】
2004143416.tif 000074
【図１５】
2004143416.tif 000075
【図１６】
2004143416.tif 000076
【図１７】
2004143416.tif 000077
【図１８】
2004143416.tif 000078
【図１９】
2004143416.tif 000079
【図２０】
2004143416.tif 000080
【図２１】
2004143416.tif 000081
【図２２】
2004143416.tif 000082
【図２３】
2004143416.tif 000083
【図２４】
2004143416.tif 000084
【図２５】
2004143416.tif 000085
【図２６】
2004143416.tif 000086
【図２７】
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