(57)【要約】【課題】ホウ素又はその化合物を使用せず、又はその使用量を削減し、かつ、実用可能な接着強度を発揮できる段ボール貼合用接着剤を提供する。【解決手段】水に、澱粉膨潤剤とともに、水溶性金属化合物とアクリル系ポリマーとを含有させた澱粉糊を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉、澱粉膨潤剤、水溶性金属化合物、及びアクリル系ポリマーを含有する段ボール貼合用澱粉糊。
【請求項２】
上記水溶性金属化合物は、水溶性アルミニウム化合物、水溶性チタン化合物又は水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の段ボール貼合用澱粉糊。
【請求項３】
上記アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸エステル類のうち、いずれか一つ以上を重合成分として含むポリマーである、請求項１又は２に記載の段ボール貼合用澱粉糊。
【請求項４】
上記アクリル系ポリマーの粘度平均分子量が５００，０００〜３０，０００，０００である請求項１乃至３のいずれかに記載の段ボール貼合用澱粉糊。
【請求項５】
上記澱粉が、粘度平均分子量が２００〜２，０００，０００であり、水分値が５〜２０重量％であり、アルカリ増粘曲線において１００ＢＵに達するまでの時間が１〜３０分である、請求項１乃至４のいずれかに記載の段ボール貼合用澱粉糊。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、段ボールを貼り合わせるための澱粉糊に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、段ボール貼合用接着剤には、ホウ素単体、又はホウ砂及びホウ酸等のホウ素化合物が粘着向上剤として使用されている。
【０００３】
ところで、２００１年４月に特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律（平成１１年法律第８６号、以下、「ＰＲＴＲ法」と略する。）が施行された。このＰＲＴＲ法において、指定された化学物質の使用量が一定数量を超えると、届出義務が生じる。そして、このＰＲＴＲ法の指定物質としてホウ素及びその化合物が指定された。このＰＲＴＲ法は地球環境保全を目的に施行された法律であり、ホウ素及びその化合物の使用量削減は、この法律の趣旨にも沿うものである。
【０００４】
これに対し、ホウ素及びその化合物を必要としない、低分子化澱粉と珪酸塩含有物にアルカリを添加した段ボール貼合用接着剤が、特許文献１に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２０１４４５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この接着剤では、ホウ素又はその化合物を用いた場合と比べて接着強度が大きく低下してしまい、実用に問題がある。
【０００７】
また、澱粉膨潤剤と共に澱粉糊に含有させるものとして、水溶性金属化合物を用いる方法があるが、出来上がる澱粉糊の接着強度が不十分なものとなる問題を有する。別の方法として、アクリル系ポリマ−を含有させると、ある程度の接着強度を得ることは出来るが、澱粉糊を十分に攪拌しようとして過剰なせん断力を与えると、初期接着強度が大きく低下するという問題を有する。
【０００８】
そこでこの発明は、ホウ素及びその化合物を使用せず、又は、それらの使用量を削減し、かつ、実用可能な接着強度を発揮できる段ボール貼合用接着剤を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は、水に、澱粉膨潤剤とともに、水溶性金属化合物とアクリル系ポリマーとを含有させた澱粉糊によって上記の課題を解決したのである。
【００１０】
上記水溶性金属化合物と上記アクリル系ポリマーとを共に用いると、十分な攪拌を行ったとしても、得られる澱粉糊の粘着強度は十分に向上し、ホウ素又はその化合物を使用しなくても、ホウ素又はその化合物を用いた場合と同等、又は、同等以上の粘度や接着性を有する段ボール貼合用澱粉糊を得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を詳細に説明する。
この発明にかかる段ボール貼合用澱粉糊は、水に、澱粉及び澱粉膨潤剤、水溶性金属化合物、アクリル系ポリマーを含有させたものである。
【００１２】
上記澱粉としては、例えば、とうもろこし澱粉、馬鈴薯澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉等の未加工澱粉や、それらに酸処理、酸化、エーテル化、エステル化、グラフト化、酵素変性等を施した加工澱粉、又はそれらのうちの複数を混合したものが挙げられる。あるいは、これらに少量のアルファー化澱粉を混合したものでもよい。
【００１３】
上記澱粉は、粘度平均分子量が、２００〜２，０００，０００であることが望ましく、より望ましくは５，０００〜１，０００，０００である。粘度平均分子量が２００未満であると、澱粉分子のほとんどがグルコースユニット単体分でしかないため、出来上がる上記段ボール貼合用澱粉糊が、十分な粘度と接着性が得られない場合がある。一方、粘度平均分子量が２，０００，０００を超えると、出来上がる上記段ボール貼合用澱粉糊の粘度が高くなりすぎる場合がある。
【００１４】
また上記澱粉は、水分値が５〜２０重量％であることが望ましく、より望ましくは１０〜１５重量％である。水分値が５重量％未満であると、製糊の際に水に分散しにくくなる。一方で、水分値が２０重量％を超えると、腐りやすく、高温による品質劣化を生じやすい。
【００１５】
さらに上記澱粉は、アルカリ増粘曲線において１００ＢＵに達するまでの時間が１〜３０分であることが望ましく、より望ましくは５〜２０分である。上記アルカリ増粘曲線とは、測定対象試料１００ｇと水１６５ｇ、及び、水酸化ナトリウム６．６ｇを混合し、ブラベンダービスコグラフにて２５℃で３分間攪拌（７５ｒｐｍ）し、昇温速度１．５℃／ｍｉｎで４０℃まで昇温させ、４０℃で一定温度のまま保持させて、４０℃に保持させ始めた瞬間から、粘度が１００ＢＵ（ブラベンダーユニット）に達するまでの時間を測定したものである。なお、ＢＵ（ブラベンダーユニット）とは、ブラベンダー社製造の粘度計における粘度単位である。１００ＢＵに達する時間が１分未満であると、増粘が速すぎるために、上記段ボール貼合用澱粉糊として利用するのが難しくなる。一方で、１００ＢＵに達するまでの時間が３０分を超える上記澱粉は、製糊の際に長い時間を要する。
【００１６】
上記段ボール貼合用澱粉糊は、澱粉膨潤剤を含んでいることが必要である。上記澱粉膨潤剤とは、上記澱粉の水分散液を膨潤させ、また、上記アクリル系ポリマーと上記水溶性金属化合物とによって上記澱粉を架橋結合させるために、上記段ボール貼合用澱粉糊にアルカリ性環境を提供する物質をいう。例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が用いられる。
【００１７】
上記水溶性金属化合物としては、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性チタン化合物等が挙げられる。これらは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記水溶性アルミニウム化合物としては、硝酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸アルミニウムカリウム（カリウムミョウバン）、硫酸アルミニウムナトリウム（ナトリウムミョウバン）、アルミノン等が挙げられる。
【００１９】
上記水溶性ジルコニウム化合物としては、二塩化酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酸塩化ジルコニウム等のオキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウム酸ジサルフェート三水和物等の酸性硫酸ジルコニル三水和物、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ケイ化ジルコニウム等が挙げられる。
【００２０】
上記水溶性チタン化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセテート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００２１】
上記アクリル系ポリマーとは、ポリ（メタ）アクリルアミド類（「ポリメタクリルアミド類」及び「ポリアクリルアミド類」のうち少なくとも１種類を意味する。以下、「（メタ）」の表記はこれに準ずる）やポリ（メタ）アクリル酸類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、又は、（メタ）アクリルアミド類若しくは（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸エステル類等の共重合体をいう。
【００２２】
上記ポリ（メタ）アクリルアミド類とは、（メタ）アクリルアミド類の単独重合体又は共重合体をいい、例えば、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ポリ−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ポリ−Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ置換ポリ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
上記（メタ）ポリアクリル酸類とは、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸の水溶性塩等が挙げられる。上記ポリ（メタ）アクリル酸の水溶性塩としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２４】
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル類とは、（メタ）アクリル酸エステル類の単独重合体又は共重合体をいい、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類の水溶性部分けん化物が含まれる。
このポリ（メタ）アクリル酸エステル類の、水溶性部分エステルけん化物とは、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル類のエステル基の一部分をカルボン酸塩にけん化したものをいう。ここで、カルボン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩類が挙げられる。
【００２５】
上記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、あるいは、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド、さらには、アルキルアリルアミンやジアリルアミン等の２級アミノ基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸類としては、（メタ）アクリル酸が挙げられる。また、これがポリマーの一部又は全部となったときに、それらの一部又は全部がナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等としたものも含む。
【００２７】
上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプテル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等や、３級アミノ基含有ビニルモノマーが挙げられる。
【００２８】
上記３級アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類や、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００２９】
上記の（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸エステル類は１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用して共重合しても良い。また、共重合するモノマーの中に（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル等がある場合、ポリマーとなったそれらの一部又は全部が上記のような水溶性塩となったものや、けん化したものであってもよい。上記アクリル系ポリマーの中で望ましいのは、水溶性や凝集性能に優れる点で、（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリル酸を含有したポリマーであり、特に望ましいのはポリアクリルアミドである。
【００３０】
上記アクリル系ポリマーは、上記（メタ）アクリルアミド類や、上記（メタ）アクリル酸、上記（メタ）アクリル酸エステル類だけではなく、これらをその他のモノマーと共重合してもよい。上記（メタ）アクリルアミド類以外に共重合することができる上記その他のモノマーとしては、アニオン性ビニルモノマー、カチオン性ビニルモノマー、多官能性ビニルモノマー、ノニオン性ビニルモノマー等が挙げられ、これらは一種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
上記アニオン性ビニルモノマーとは、水溶液中でアニオン（陰イオン）性を有するビニル系モノマーである。上記アニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマー及びホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２  ）含有ビニルモノマー等の少なくとも１種が挙げられる。
【００３２】
上記カルボキシル基含有ビニルモノマーとして、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸、及び不飽和テトラカルボン酸等並びにそれらの塩類等が挙げられる。
【００３３】
上記不飽和モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、上記不飽和モノカルボン酸の塩類として、例えば上記不飽和モノカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
上記不飽和ジカルボン酸として具体的には、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等を挙げることができ、上記不飽和ジカルボン酸の塩類として具体的には、例えば上記不飽和ジカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類、及びアンモニウム塩等を挙げることができる。これらは、１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
上記不飽和トリカルボン酸として具体的には、例えばアコニット酸、３−ブテン−１，  ２，  ３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，  ２，  ４−トリカルボン酸等を挙げることができ、上記不飽和トリカルボン酸の塩類として具体的には、例えば上記不飽和トリカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
上記不飽和テトラカルボン酸として具体的には、例えば１−ペンテン−１，  １，  ４，  ４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，  ２，  ３，  ４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１，  １，  ６，  ６−テトラカルボン酸等が挙げられ、上記不飽和テトラカルボン酸の塩類として具体的には、例えば上記不飽和テトラカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
上記スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては不飽和スルホン酸等及びそれらの塩類等が挙げられる。上記不飽和スルホン酸として具体的には、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられ、上記不飽和スルホン酸の塩類として具体的には、例えば不飽和スルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
上記ホスホン酸基含有ビニルモノマーとしては不飽和ホスホン酸等及びそれらの塩類等が挙げられる。上記不飽和ホスホン酸として具体的には、例えばビニルホスホン酸及びα−フェニルビニルホスホン酸等が挙げられ、上記不飽和ホスホン酸の塩類として具体的には、例えば前記不飽和ホスホン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３９】
これらの上記アニオン性ビニルモノマーは、１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４０】
上記アニオン性ビニルモノマーとしては、これら上記列挙したものの中でも、例えば紙質向上効果及び経済性等の点から不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩類から成る群から選択される少なくとも一種が好ましく、特にイタコン酸、アクリル酸及びそれらの塩類よりなる群から選択される少なくとも一種が特に好ましい。上記アニオン性ビニルモノマーを共重合させたアクリルアミド系ポリマーとアルギン酸類との併用は、アニオン性多糖類のアルギン酸類の使用量を少なくしても全体では望ましい分のアニオン化度を維持でき、コストを低減できるメリットがある。
【００４１】
上記カチオン性ビニルモノマーとは、水溶液中でカチオン（陽イオン）性を有するビニル系モノマーである。上記カチオン性ビニルモノマーとしては、上記した３級アミノ基含有ビニルモノマーや２級アミノ基含有ビニルモノマーの他、１級アミノ基含有ビニルモノマーであるアリルアミン、及びこれらを始めとするアミノ基含有ビニルモノマーの塩類、４級アンモニウム塩含有ビニルモノマー等が挙げられる。
【００４２】
上記２級アミノ基含有ビニルモノマーとしては、上記した化合物が挙げられる。上記３級アミノ基含有ビニルモノマーとしては、上記した化合物に加えて、アルキルジアリルアミン、ジアルキルアリルアミン等が挙げられる。
【００４３】
上記のアミノ基含有ビニルモノマーの塩類としては、例えば、上記アミノ基含有ビニルモノマーと塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸などとによる無機酸もしくは有機酸の塩類が挙げられる。
【００４４】
上記４級アンモニウム塩含有ビニルモノマーとは、例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド等のアルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等の４級化剤と、上記３級アミノ基含有ビニルモノマーとの反応によって得られる。具体的には、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’  ，Ｎ’  −ペンタメチル−Ｎ’  −［３−｛（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ｝プロピル］−１，３−プロパンジアンモニウムジクロライド等である。
【００４５】
上記カチオン性ビニルモノマーとしては、これらの上記の物質を１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
上記多官能性ビニルモノマーとしては、例えば、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、ジビニルエステル類等の２官能性ビニルモノマー、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、３官能性ビニルモノマー、４官能性ビニルモノマー、水溶性アジリジニル化合物等を挙げることができる。これらは１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
上記ジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
上記ビス（メタ）アクリルアミド類としては、例えばメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’  −ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ’  −ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド等が挙げられる。これらは１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４９】
上記ジビニルエステル類としては、例えば、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等が挙げられ、これらは１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
上記３官能性ビニルモノマーとは、化合物内にビニル基を３つ有するモノマーをいう。他、官能性ビニルモノマ−の記述はこれに準じる。上記３官能性ビニルモノマーとしては、例えば、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。これらは１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５１】
上記４官能性ビニルモノマーとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’  ，Ｎ’  −テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等が挙げられる。これらは１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５２】
上記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、４，４’  −ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。これらは１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
多官能性ビニルモノマーとしては、他に、水溶性多官能エポキシ化合物や、シリコン系化合物等が挙げられる。これらは、１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５５】
上記シリコン系化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン等が挙げられる。これらは１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５６】
上記以外の多官能性ビニルモノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルサクシネート、ジアリルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルクロレンデート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５７】
上記ノニオン性ビニルモノマーとは、水溶液中でイオン性を有さないビニル系モノマーである。上記ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば上記アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられ、これらは１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５８】
さらに、上記アクリル系ポリマーとしては、これらのアクリル系ポリマ−のマンニッヒ変性物やホフマン分解物等を用いることもできる。
【００５９】
なお、上記アクリル系ポリマーは、粘度平均分子量が５００，０００〜３０，０００，０００であることが望ましく、より望ましくは１，０００，０００〜２０，０００，０００である。粘度平均分子量が５００，０００未満であると、澱粉を架橋させて見かけの分子量を増大させる効果が十分に発揮できない場合がある。一方で、粘度平均分子量が３０，０００，０００を超えると、取り扱いが非常に困難な上、粘度が高くなりすぎる場合がある。
【００６０】
上記水溶性金属化合物と上記アクリル系ポリマーとを併用することにより、上記澱粉と架橋結合して見かけの分子量を増大させる効果が高まり、十分な攪拌を行ってせん断力を与えたとしても、ホウ素又はその化合物を粘着向上剤として使用した澱粉糊と、ほぼ同等の粘着性を持った段ボール貼合用澱粉糊を得ることができる。そのため、上記段ボール貼合用澱粉糊は、ホウ素又はその化合物を含有していなくてもよい。
【００６１】
次に、これらの配合比について説明する。
上記澱粉糊における、上記澱粉膨潤剤の配合比率は、澱粉糊１ｇに対して、０．２〜１．０重量％であることが望ましい。上記澱粉膨潤剤が０．２重量％未満であると、上記澱粉の水分散液のアルカリ性が弱すぎて、糊化温度が高くなりすぎ、また、上記水溶性金属化合物と上記アクリル系ポリマーとによる、上記澱粉を架橋させる効果が不十分となるおそれがある。一方、１．０重量％を越えると、糊化温度が低くなりすぎ、ゲル化してしまい、保存出来ない状態になる。
【００６２】
上記澱粉に対する、上記水溶性金属化合物の配合比率は、上記澱粉１ｇに対して、０．０１〜１０重量％であることが望ましい。上記水溶性金属化合物が０．０１重量％未満であると、上記アクリル系ポリマーとともに上記澱粉を架橋結合させる効果が十分に発揮できないおそれがある。一方、１０重量％を越えると、上記澱粉糊の粘度が非常に高くなり、使用困難になる。
【００６３】
上記澱粉に対する、上記アクリル系ポリマーの配合比率は、上記澱粉１ｇに対して、０．１〜２０重量％であることが望ましい。上記アクリル系ポリマーが０．１重量％未満であると、上記水溶性金属化合物とともに上記澱粉を架橋結合させる効果が十分に発揮できないおそれがある。一方、２０重量％を越えると、上記澱粉糊の粘度が非常に高くなり、使用困難になる。
【００６４】
上記段ボール貼合用澱粉糊は、上記澱粉と上記アクリル系ポリマーと上記水溶性金属化合物との合計量が、固形分の９５重量％以上を占めることが望ましく、より望ましくは９７〜９９重量％である。上記合計量が固形分の９５重量％未満となると、接着性能が低下する場合がある。上記合計量は固形分の１００％であってもよいが、その場合には、固形分に含まれない澱粉膨潤剤により上記澱粉糊をアルカリ性にすることが望ましい。
【００６５】
上記段ボール貼合用澱粉糊に含有させる、上記アクリル系ポリマーと上記水溶性金属化合物との重量比が、アクリル系ポリマー／水溶性金属化合物＝１／１〜１００／１であることが望ましく、より望ましくは２／１〜５０／１である。１／１よりも上記アクリル系ポリマーが少ないと、上記アクリル系ポリマーによる粘度付与の効果が十分には発揮できなくなる場合がある。一方で、１００／１よりも上記アクリル系ポリマーが多いと、攪拌を行ってせん断力が与えられたときに、初期接着力が大きく低下する場合がある。
【００６６】
また、上記アクリル系ポリマーの重量は、上記澱粉の０．０１〜２０重量％であることが望ましく、０．１〜２．０重量％であればより望ましい。上記水溶性金属化合物の重量は、上記澱粉の０．０１〜１．０重量％であることが望ましく、０．０２〜０．５重量％であればより望ましい。
【００６７】
この発明にかかる段ボール貼合用澱粉糊は、上記澱粉、上記アクリル系ポリマー、上記水溶性金属化合物、及び上記澱粉膨潤剤と、水とを、一般的な割合で、かつ、一般的な条件及び順序で混合させることにより、製造することができる。ここで一般的とは、例えば従来のホウ素又はその化合物を含有した澱粉糊を製造する場合が挙げられ、ここでは上記アクリル系ポリマーと上記水溶性金属化合物とを、ホウ素又はその化合物に相当するものとして用いる方法が挙げられる。
【００６８】
なお、この段ボール貼合用澱粉糊には、ホウ素又はその化合物が少量含まれていてもよい。また、ホウ素又はその化合物が含まれていなくても、従来の含ホウ素澱粉糊とほぼ同等又は同等以上の接着能力を有する。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげてこの発明をさらに具体的に説明する。なお、上記水溶性金属化合物と上記アクリル系ポリマーとを便宜上、増粘剤と表記する。また、これら増粘剤をどちらか一つだけ添加する場合の添加するものと、これら増粘剤を共に添加する場合の先に添加する上記水溶性金属化合物とを、第一増粘剤と表記する。さらに、表１中、攪拌速度の欄に表記している澱粉とは、二度目に添加する下記のコーンスターチを示す。以下、まず測定方法について示す。
【００７０】
［フォードカップ粘度の測定］
全段工フォードカップ（２０℃水で１０秒）に準じたカップを用い、４０℃での所定量（９５．５６７ｍｌ）の測定対象の澱粉糊が滴下する時間（秒）を測定してフォードカップ粘度（単位：秒）とした。以下、フォードカップ粘度を「ＦＣＶ」と表記する。なお、上記の「全段工フォードカップ（２０℃水で１０秒）」とは、全国段ボール工業会認定のフォードカップであり、かつ、水温２０℃の水を用いた場合、所定量（９５．５６７ｍｌ）が滴下する時間が１０秒となるフォードカップをいう。
【００７１】
［Ｂ型粘度の測定］
東京計器（株）のＢＭ型回転粘度計を用いて、６０ｒｐｍでＮｏ．３のローターを用い、測定対象の澱粉糊の液温４０℃とした時の粘度を測定してＢ型粘度（単位：ｃｐｓ）とした。
【００７２】
［初期接着強度の測定］
片面段ボール（幅５０ｍｍ、長さ８５ｍｍ、中しん：レンゴー（株）製  ＫＳ１２０（坪量：１２０ｇ／ｍ２  ）、ライナ：レンゴー（株）製  ＲＫＡ２８０）の中しんの段頂に、測定対象の澱粉糊を絶乾で５ｇ／ｍ２  となるように塗布する。そして、中しんを上にして受台上に載せた後、中しんの段と段との間に、受台に対して上昇せず片面段ボール受台上に固定しておくための固定用ピン群と、受台に対して上昇して受台から離反する上昇ピン群とを交互に挿入する。
【００７３】
この後、片面段ボールの段頂に坪量２８０ｇ／ｍ２  のライナ片を載せて、ライナ片の上から１７５℃の熱板で所定時間加熱した後、上記上昇ピン群を上昇させて、片面段ボールの段頂に貼り付けたライナ片を剥がし、その際のライナ片の剥離力をロードセル（オリエンテック（株）製：ＴＬＢ−１００Ｌ−Ｆ）により測定して初期接着強度とした。
【００７４】
［１時間後の測定］
得られた澱粉糊を容積１０００ｍｌのポリ容器に移し、４０℃の水浴中において、直径６５ｍｍのプロペラ型羽根１枚を有する攪拌棒を９０Ｗのモーターに取り付け、６００ｒｐｍで攪拌した。攪拌し始めて一時間後の澱粉糊を用いて、上記の方法でＦＣＶとＢ型粘度、及び初期接着強度を測定した。
【００７５】
［ポリアクリルアミドのみを増粘剤として用いた場合］
（比較例１）
４０℃ウォーターバスにて、容積５０００ｍｌの八角形のステンレス容器内で４０℃に保温した９３０ｇの水に、未加工のコーンスターチ（王子コーンスターチ（株）製：粘度平均分子量約５００，０００）７７．５ｇを投入し、直径６５ｍｍのプロペラ型羽根１枚と直径５５ｍｍのタービン型羽根１枚とを有する攪拌棒を１２０Ｗのモーターに取りつけ、４００ｒｐｍで攪拌し、分散させた。
次に、１５重量％水酸化ナトリウム（キシダ化学（株）製）水溶液９０．００ｇを定量ポンプ（東京理化機械（株）製：ＭＩＣＲＯ  ＴＵＢＥ  ＰＵＭＰ  ＭＰ−３）によって１０〜１５分かけて滴下させ、その間、液の増粘に伴い、上記攪拌棒による攪拌速度を６００、１０００、２２００ｒｐｍに加速させていき、滴下終了時に２４００ｒｐｍとした。滴下終了後も、滴下開始から３０分間経過するまで攪拌を続けた。
【００７６】
その後、上記の攪拌速度を１６５０ｒｐｍとし、水温４０℃の水５５０．６９ｇを投入し、５分間攪拌した。これに、未加工のコーンスターチ（上記と同じ）６２７．７５ｇを２分間かけて投入し、その１分後に攪拌速度を１０００ｒｐｍに変えて、１％ポリアクリルアミド水溶液（浅田化学工業（株）製パラロック２Ａ１１１）５６４．２ｇを３０秒間かけて添加し、添加終了後に攪拌速度を６００ｒｐｍに変えて５分間攪拌した後、さらに１５分間攪拌した。
以上の手順により、倍水率３．００、水酸化ナトリウム濃度（以下「苛性濃度」という。）０．４８重量％、対澱粉ポリアクリルアミド比率０．８重量％の無ホウ素澱粉糊を得た。
【００７７】
得られた直後の無ホウ素澱粉糊のＦＣＶ、Ｂ型粘度、及び、１時間後でのＦＣＶ、Ｂ型粘度、初期接着強度を上記の方法で測定した。それらの結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例２）
比較例１の、１％ポリアクリルアミド溶液を添加する際の攪拌速度を１０００ｒｐｍから１６５０ｒｐｍとし、添加後の攪拌速度を６００ｒｐｍから２４００ｒｐｍとした以外は比較例１と同様に調製し、倍水率３．００、水酸化ナトリウム濃度（以下「苛性濃度」という。）０．４８重量％、対澱粉ポリアクリルアミド比率０．８重量％の無ホウ素澱粉糊を得た。
得られた直後の無ホウ素澱粉糊のＦＣＶ、Ｂ型粘度、及び、１時間後でのＦＣＶ、Ｂ型粘度、初期接着強度を上記の方法で測定した。それらの結果を表１に示す。
【００７９】
［ポリアクリルアミドと水溶性金属化合物とを増粘剤として用いた場合］
（実施例１）
比較例１において、水温４０℃の水５５０．６９ｇを４９７．１５ｇに減量させ、未加工のコーンスターチ６２７．７５ｇを２分間かけて投入した後、その１分後に攪拌速度を２４００ｒｐｍに変え、水溶性金属化合物として炭酸ジルコニウムアンモニウム（以下、「ＡＺＣ」と略す。）溶液（第一稀元素化学工業（株）製：ジルコゾールＡＣ−７の１０倍希釈品）５４．２５ｇ（うち有効成分は０．７１ｇ）を投入し、さらに５分間攪拌した後に、１％ポリアクリルアミド水溶液（浅田化学工業（株）製パラロック２Ａ１１１）５６４．２ｇを添加し、さらに１５分攪拌した以外は、比較例１と同様に調製し、倍水率３．００、苛性濃度０．４８重量％、対澱粉水溶性金属化合物比率０．１重量％、対澱粉ポリアクリルアミド比率０．８重量％の無ホウ素澱粉糊を得た。
得られた直後の無ホウ素澱粉糊のＦＣＶ、Ｂ型粘度、及び、１時間後でのＦＣＶ、Ｂ型粘度、初期接着強度を上記の方法で測定した。それらの結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例２）
実施例１の水温４０℃の水４９７．１５ｇを５１３．２１ｇに増加させ、ＡＺＣ溶液５４．２５ｇ（うち有効成分は０．７１ｇ）を３７．９８ｇ（うち有効成分は０．４９ｇ）に減少させた以外は、実施例１と同様に調製し、倍水率３．００、苛性濃度０．４８重量％、対澱粉水溶性金属化合物比率０．０７％、対澱粉ポリアクリルアミド比率０．８重量％の無ホウ素澱粉糊を得た。
得られた直後の無ホウ素澱粉糊のＦＣＶ、Ｂ型粘度、及び１時間後でのＦＣＶ、Ｂ型粘度及び初期接着強度を上記の方法で測定した。それらの結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例３）
実施例１の水温４０℃の水４９７．１５ｇを５４３．０３ｇに増加させ、ＡＺＣ溶液５４．２５ｇ（うち有効成分は０．７１ｇ）をチタンラクテート（松本製薬工業（株）製：オルガチックスＴＣ−３１０の１０倍希釈品）８．０１ｇ（うち有効成分は０．３５ｇ）とした以外は、実施例１と同様に調製し、倍水率３．００、苛性濃度０．４８重量％、対澱粉水溶性金属化合物比率０．０５％、対澱粉ポリアクリルアミド比率０．８重量％の無ホウ素澱粉糊を得た。
得られた直後の無ホウ素澱粉糊のＦＣＶ、Ｂ型粘度、及び１時間後でのＦＣＶ、Ｂ型粘度及び初期接着強度を上記の方法で測定した。それらの結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例４）
実施例３の、水温４０℃の水５４３．０３ｇを５４６．１０ｇに増加させ、チタンラクテート８．０１ｇ（うち有効成分は０．３５ｇ）を４．８１ｇ（うち有効成分は０．２１ｇ）に減少させた以外は、実施例３と同様に調製し、倍水率３．００、苛性濃度０．４８重量％、対澱粉水溶性金属化合物比率０．０３％、対澱粉ポリアクリルアミド比率０．８重量％の無ホウ素澱粉糊を得た。
得られた直後の無ホウ素澱粉糊のＦＣＶ、Ｂ型粘度、及び１時間後でのＦＣＶ、Ｂ型粘度及び初期接着強度を上記の方法で測定した。それらの結果を表１に示す。
【００８３】
［ポリアクリル酸ナトリウムのみを増粘剤として用いた場合］
（比較例３）
比較例１の１５重量％水酸化ナトリウム水溶液９０．００ｇを９３．００ｇに増加させ、１％ポリアクリルアミド水溶液５６４．２ｇの代わりに、１％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（浅田化学工業（株）製：パラロック１００Ａ１０２）２８２．１ｇを用いた以外は比較例１と同様に調製し、倍水率３．００、苛性濃度０．４９重量％、対澱粉ポリアクリル酸ナトリウム比率０．４重量％の無ホウ素澱粉糊を得た。
得られた直後の無ホウ素澱粉糊のＦＣＶ、Ｂ型粘度、及び、１時間後でのＦＣＶ、Ｂ型粘度、初期接着強度を上記の方法で測定した。それらの結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例４）
比較例３の、１％ポリアクリル酸ナトリウム溶液を添加する際の攪拌速度を１０００ｒｐｍから１６５０ｒｐｍとし、添加後の攪拌速度を６００ｒｐｍから２４００ｒｐｍとした以外は比較例３と同様に調製し、倍水率３．００、苛性濃度０．４９重量％、対澱粉ポリアクリル酸ナトリウム比率０．４重量％の無ホウ素澱粉糊を得た。
得られた直後の無ホウ素澱粉糊のＦＣＶ、Ｂ型粘度、及び、１時間後でのＦＣＶ、Ｂ型粘度、初期接着強度を上記の方法で測定した。それらの結果を表１に示す。
【００８５】
［ポリアクリル酸ナトリウムと水溶性金属化合物とを増粘剤として用いた場合］
（実施例５）
実施例１の水温４０℃の水４９７．１５ｇを７７６．４３ｇに増加させ、１％ポリアクリルアミド水溶液５６４．２ｇの代わりに１％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（上記に同じ）２８２．１ｇとした以外は、実施例１と同様に調製し、倍水率３．００、苛性濃度０．４８重量％、対澱粉水溶性金属化合物比率０．１％、対澱粉ポリアクリル酸ナトリウム比率０．４重量％の無ホウ素澱粉糊を得た。
得られた直後の無ホウ素澱粉糊のＦＣＶ、Ｂ型粘度、及び１時間後でのＦＣＶ、Ｂ型粘度及び初期接着強度を上記の方法で測定した。それらの結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例６）
実施例３の、水温４０℃の水５４３．０３ｇを８２２．３１ｇに増加させ、１％ポリアクリルアミド水溶液５６４．２ｇの代わりに１％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（上記に同じ）２８２．１ｇとした以外は、実施例３と同様に調製し、倍水率３．００、苛性濃度０．４８重量％、対澱粉水溶性金属化合物比率０．１％、対澱粉ポリアクリル酸ナトリウム比率０．４重量％の無ホウ素澱粉糊を得た。
得られた直後の無ホウ素澱粉糊のＦＣＶ、Ｂ型粘度、及び１時間後でのＦＣＶ、Ｂ型粘度及び初期接着強度を上記の方法で測定した。それらの結果を表１に示す。
【００８７】
［水溶性金属化合物のみを増粘剤として用いた場合］
（比較例５）
比較例１の、水温４０℃の水５５０．６９ｇを１０５５．７１ｇに増加させ、１％ポリアクリルアミド水溶液５６４．２ｇの代わりに、ＡＺＣ溶液（上記に同じ）５４．２５ｇ（うち有効成分は０．７１ｇ）を用い、これの添加時及び添加後の攪拌速度を２４００ｒｐｍとした以外は比較例１と同様に調製し、倍水率３．００、苛性濃度０．４８重量％、対澱粉水溶性金属化合物比率０．１０重量％の無ホウ素澱粉糊を得た。
得られた直後の無ホウ素澱粉糊のＦＣＶ、Ｂ型粘度、及び、１時間後でのＦＣＶ、Ｂ型粘度、初期接着強度を上記の方法で測定した。それらの結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例６）
比較例５の、水温４０℃の水１０５５．７１ｇを１１０１．５９ｇに増加させ、ＡＺＣ溶液５４．２５ｇ（うち有効成分は０．７１ｇ）の代わりにチタンラクテート（上記と同じ）８．０１ｇ（うち有効成分は０．３５ｇ）を用い、これの添加時及び添加後の攪拌速度を１６５０ｒｐｍにした以外は比較例５と同様に調製し、倍水率３．００、苛性濃度０．４８重量％、対澱粉水溶性金属化合物比率０．０５重量％の無ホウ素澱粉糊を得た。
得られた直後の無ホウ素澱粉糊のＦＣＶ、Ｂ型粘度、及び、１時間後でのＦＣＶ、Ｂ型粘度、初期接着強度を上記の方法で測定した。それらの結果を表１に示す。
【００８９】
［ホウ素含有澱粉糊］
（比較例７）
比較例１の、水温４０℃の水９３０ｇを９８２．１３ｇに増加させ、未加工のコーンスターチ７７．５ｇを７７．２５ｇに減少させ、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇを１０４ｇに増加させ、水温４０℃の水５５０．６９ｇを１０３７ｇに増加させ、１％ポリアクリルアミド水溶液５６４．２ｇの代わりに四ホウ酸ナトリウム（ＵＳボラックス社製：ホウ砂）１４．０５ｇを用い、これの添加時の攪拌速度を１０００ｒｐｍとする代わりに、添加後に攪拌速度を２４００ｒｐｍとする以外は、比較例１と同様に調製し、倍水率３．００、苛性濃度０．５５重量％、対澱粉ホウ砂比率２．０重量％、ホウ素含有澱粉糊を得た。
得られた直後のホウ素含有澱粉糊のＦＣＶ、Ｂ型粘度、及び、１時間後でのＦＣＶ、Ｂ型粘度、初期接着強度を上記の方法で測定した。それらの結果を表１に示す。
【００９０】
［増粘剤を含有しない澱粉糊］
（比較例８）
比較例７の、四ホウ酸ナトリウムを添加せず、未加工のコーンスターチ６２５ｇを投入した後でき上がりまで、攪拌速度を１６５０ｒｐｍに保持させた以外は、比較例７と同様に調製し、倍水率３．００、苛性濃度０．５５重量％の無ホウ素澱粉糊を得た。
得られた直後のホウ素含有澱粉糊のＦＣＶ、Ｂ型粘度、及び、１時間後でのＦＣＶ、Ｂ型粘度、初期接着強度を上記の方法で測定した。それらの結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2004331884.tif 000002
【００９２】
【発明の効果】
この発明にかかる澱粉糊は、アクリル系ポリマーと水溶性金属化合物とを共に用いるので、ホウ素又はその化合物を使用しない場合、ホウ素又はその化合物の使用量を削減した場合のいずれの場合であっても、ホウ素又はその化合物を十分に用いた場合と同等、あるいは同等以上の粘度や接着性で段ボールのライナと中しんとを貼り合わせることができる。これにより、ホウ素又はその化合物の使用量を減らしたり、又は、まったく使わずに、段ボールを製造することが出来るようになる。