(57)【要約】      （修正有）【課題】使用済み燃料電池からの触媒金属の回収を容易にするとともに、同じく高価で有用な材料であるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを劣化度の少ないものを選別して回収する。【解決手段】スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーからなる電解質膜ａと、ガス拡散電極ｂとで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池から、（１）膜／電極接合体の溶解処理を行う溶解工程、（２）前記工程の混合物から、フッ素ポリマーを含有する溶液部分と、触媒担持の導電性担体不溶物部分とに固液分離する工程、（３）前記分離工程で得られた触媒金属担持の導電性担体不溶物部分から触媒金属を回収する工程、（４）前記分離工程で得られたフッ素ポリマー溶液に塩を添加してフッ素ポリマーのスルホン酸基をアルカリ塩又はアルカリ土類塩とするとともに、分子量の大きさに選別してスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを回収する。【選択図】  図４
2004171921.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーからなる電解質膜（ａ）と、該電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性ポリマーからなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池から、触媒金属及びスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを回収する方法において、
（１）該スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを溶解する溶媒中で該膜／電極接合体の溶解処理を行う溶解工程、
（２）前記溶解工程で得られた混合物から、該スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを含有する溶液部分と、触媒金属を担持した導電性担体を含む不溶物部分とに固液分離する工程、
（３）前記分離工程で得られた触媒金属を担持した導電性担体を含む不溶物部分から触媒金属を回収する工程、
（４）前記分離工程で得られたスルホン酸基を有する含フッ素ポリマー溶液に塩を添加して該スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーのスルホン酸基をアルカリ塩又はアルカリ土類塩とするとともに、クロマトカラムにて分子量の大きさに選別して含フッ素ポリマーを回収する工程、
を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用材料の回収方法。
【請求項２】
前記ガス拡散電極を構成する含フッ素ポリマープロトン伝導性ポリマーが、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーからなることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用材料の回収方法。
【請求項３】
前記スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを溶解する溶媒が、加熱されたメタノール又はメタノール−水混合溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用材料の回収方法。
【請求項４】
前記固液分離工程が、遠心分離又はフィルター分離であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用材料の回収方法。
【請求項５】
前記触媒金属を回収する工程が、触媒金属を担持した導電性担体を含む不溶物部分を燃焼させるか、又は該不溶物部分に王水処理を施すことにより触媒金属を回収するものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用材料の回収方法。
【請求項６】
前記スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを回収する工程において、添加する塩がリチウム塩又はナトリウム塩であり、前記クロマトグラムがゲルパークロマトグラフィー（ＧＰＣ）であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用材料の回収方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の回収方法で回収されたスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの内、分子量低下の比較的少ないものを固体高分子型燃料電池用電解質膜、又はガス拡散電極のプロトン伝導性ポリマーとして再利用されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の回収方法で回収されたスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの内、分子量低下の比較的少ないものを、該スルホン酸基を有する含フッ素ポリマー溶液からキャスト法で膜を製造し、その後に該膜を５０〜２００℃で加熱処理して固体高分子電解質膜を製造することを特徴とする、固体高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用に用いられる材料の回収方法に関する。特に、固体高分子型燃料電池の膜／集合電極（ＭＥＡ）に電解質膜、触媒中の電解質ソリューション、及びガス拡散電極触媒として用いられるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーと貴金属触媒の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、さらにその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従ってこの電解質膜としては高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求され、現在のところ、このような機能を有する膜材料としては米国デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」や旭化成工業（株）製の「フレミオン（登録商標）」に代表されるパーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーが使用されている。
【０００４】
一方、ガス拡散電極の触媒としては、一般に白金等の貴金属をカーボン等の電子伝導性を有する担体に担持したものが用いられている。このガス拡散電極に担持されている触媒上へのプロトン移動を媒介し、該触媒の利用効率を高める目的で、電極触媒結合剤としてやはりプロトン伝導性高分子電解質が用いられているが、この材料としてもイオン交換膜と同じパーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを使用することができる。ここでは電極触媒結合剤であるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーはガス拡散電極の触媒のバインダーとして、あるいはイオン交換膜とガス拡散電極との密着性を向上させるための接合剤としての役割も担わせることもできる。
【０００５】
固体高分子型燃料電池の構成について説明する。ここでは、簡単にするため固体高分子型燃料電池が単電池（セルが一つのもの）から構成されているものとする。図１は、単電池から構成される固体高分子型燃料電池１０の構造図、図２は、その固体高分子型燃料電池１０の分解斜視図である。これら図に示すように、固体高分子型燃料電池（以下、単に燃料電池と呼ぶ）１０は、電解質膜１１と、この電解質膜１１を両側から挟んでサンドイッチ構造とするガス拡散電極としてのカソード１２及びアノード１３と、このサンドイッチ構造（以下、膜／電極接合体と呼ぶ）を両側から挟みつつカソード１２及びアノード１３とで材料ガス及び燃料ガスの流路を形成するセパレータ１４，１５と、セパレータ１４，１５の外側に配置されカソード１２及びアノード１３の集電極となる集電板１６，１７とにより構成されている。
【０００６】
電解質膜１１は、高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気電導性を示す。カソード１２及びアノード１３は、炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスにより形成されており、このカーボンクロスの表面には、触媒としての白金又は白金と他の金属からなる合金等を担持したカーボン粉が塗布されている。
【０００７】
こうした電解質膜１１とカソード１２及びアノード１３とは次のようにして接合されている。カソード１２の基材となるカーボンクロスの表面に、白金又は白金の合金を担持したカーボン粉を塗布し、電解質膜１１とこのカーボンクロスの表面とを、プロトン導電性固体高分子溶液（例えば、米国ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社から商品名Ｎａｆｉｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎとして販売されているもの）を用いて接合する。この結果、プロトン導電性固体高分子溶液が固化する過程で、いわば接着剤のような役目を果たしながら、前記カソード１２は電解質膜１１表面に固着される。なお、アノード１３と電解質膜１１との間も同様にして接合されている。
【０００８】
白金を担持したカーボン粉は次のような方法で作成されている。塩化白金酸水溶液とチオ硫酸ナトリウムを混合して、亜硫酸白金錯体の水溶液を得る。この水溶液を攪拌しながら、過酸化水素水を摘下して、水溶液中にコロイド状の白金粒子を析出させる。次に担体となるカーボンブラック（例えばＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２（米国のＣＡＢＯＴ社の商標）やデンカブラック（電気化学工業株式会社の商標））を添加しながら、攪拌し、カーボンブラックの表面にコロイド状の白金粒子を付着させる。次に溶液を吸引濾過または加圧濾過して白金粒子が付着したカーボンブラックを分離した後、脱イオン水（純水）で繰り返し洗浄した後、室温で完全に乾燥させる。次に、凝集したカーボンブラックを粉砕器で粉砕した後、水素還元雰囲気中で、２５０℃〜３５０℃で２時間程度加熱することにより、カーボンブラック上の白金を還元するとともに、残留していた塩素を完全に除去して、白金を担持したカーボン粉が完成する。
【０００９】
セパレータ１４，１５は、ち密質のカーボンプレートにより形成されている。カソード１２側のセパレータ１４は、カソード１２の表面とで材料ガスである酸素含有ガスの流路をなすとともにカソード１２で生成する水の集水路をなす酸素含有ガス流路１４Ｐを形成する。また、アノード１３側のセパレータ１５は、アノード１３の表面とで燃料ガスである水素ガスと水蒸気との混合ガスの流路をなす水素ガス流路１５Ｐを形成する。集電板１６，１７は、銅（Ｃｕ）により形成されている。
【００１０】
以上説明したのが固体高分子型燃料電池１０の一例の基本的な構成である。次に、実際に用いられる固体高分子型燃料電池１０について説明する。図３は、固体高分子型燃料電池１０の実際の概略構造の一例を示した構造図である。なお、図３中、図１，図２と同じ構成の部品に対しては図１，図２と同一の符号を付した。
【００１１】
図３に示すように、固体高分子型燃料電池１０は、図１，図２で示した電解質膜１１、カソード１２及びアノード１３からなる膜・電極接合体２０をセパレータ２１で挟んで複数積層したものである。このセパレータ２１は、図１，図２で示した単電池のセパレータ１４，１５と同じ材料からなり、一方側の接合体２０のカソード１２の表面とで酸素含有ガス流路１４Ｐを形成し、他方側の接合体２０のアノード１３側の表面とで水素ガス流路１５Ｐを形成する。なお、図中、最も右側に位置する接合体２０Ｒの外側には、酸素含有ガス流路１４Ｐだけを形成するセパレータ１４が配置され、最も左側に位置する接合体２０Ｌの外側には、水素ガス流路１５Ｐだけを形成するセパレータ１５が配置されている。
【００１２】
さらに、固体高分子型燃料電池１０は、これらセパレータ１４，１５の外側に配置される冷却水流路２２，２３と、冷却水流路２２，２３のさらに外側に配置される集電板１６，１７と、これら全体を両側から絶縁板２４，２５を介して挟むエンドプレート２６，２７とを備え、さらにエンドプレート２６，２７を外側から締め付ける締め付けボルト２８とを備える。
【００１３】
このように、燃料電池にはガス拡散電極の触媒として、一般に白金等の高価な貴金属類が用いられている上に、電解質膜としてあるいは電極触媒被覆剤として用いられているパーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーもまた極めて高価な材料である。このうち、貴金属等の触媒金属については燃料電池実用化の前提としてリサイクル利用が想定されているが、実際に回収処理を行うためには、触媒表面を覆っている電極触媒結合剤としての含フッ素ポリマーを完全に除去する必要がある。また、イオン交換膜とガス拡散電極との接合体の大半は含フッ素ポリマーやカーボン等で占められている。これを燃焼により除去しようとすれば、含フッ素ポリマーは極めて燃焼しにくい上に、燃焼した場合でも含フッ素ポリマーから発生する腐食性のフッ酸が廃ガス中に多量に含まれるためにフッ酸除去のための特別な廃ガス処理設備が必要となる。
【００１４】
また、例えば膜／電極接合体から直接、触媒金属を王水等に溶かし出して回収しようとすれば、触媒を被覆している含フッ素ポリマーが障害となって完全な溶出は困難なものとなっていた。その上、たとえ溶出できたとしても触媒金属に比して大量に含まれる含フッ素ポリマーのため、大量の王水を必要とすることになる。このように、白金等の触媒金属の回収は決して容易なものではなかった。
【００１５】
そこで、下記特許文献１には、燃料電池の電極廃材を粉砕し、炭酸アルカリ粉末と混合し、混合物を炭酸アルカリの溶融温度未満の焼成温度で焼成することによって、電極廃材から発生するフッ素含有ガスをフッ化アルカリとして固定する貴金属回収方法が提案されている。
【００１６】
一方、固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いられる、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーについては、下記文献２に膜のまま回収、再利用する方法が記載されている。しかし、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーは、燃料電池として使用されている間に、ポリマー側鎖及びポリマー主鎖の分解反応が発生し、分子量が低下すると言う問題があった。又、電解質膜自体も穴があくなどの物理的破損が生じることがあった。このため、含フッ素ポリマーを膜のまま回収して、再利用するにはおのずと限界があった。
【００１７】
従って、該含フッ素ポリマーを回収する実用的な方法としては、上記のように特殊な廃ガス処理装置を備えた設備で焼却処理を行うか、触媒金属を回収することなく埋め立てによる廃棄処分を行うしかなかった。このような方法は、廃棄処理コストを引き上げ、あるいは環境への負荷を増大させるものであった。
【００１８】
【特許文献１】
特公平８−６１５２号公報
【特許文献２】
特開平８−１７１９２２号公報
【特許文献３】
特表平８−５１２３５８号公報
【特許文献４】
特公昭４８−１３３３３号公報
【特許文献５】
特開平６−２６０１７９号公報
【特許文献６】
特開平１１−２４６６６８号公報
【特許文献７】
特開平１１−２４６６６９号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、使用済み固体高分子型燃料電池からの触媒貴金属の回収を容易にするとともに、同様に高価で有用な材料であるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを劣化度の少ないものを選別して回収し、貴金属と含フッ素ポリマーという固体高分子型燃料電池の高価な主要材料の効率的な再利用を可能とするものである。
【００２０】
【発明を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究した結果、特定の工程を採用することによって、固体高分子型燃料電池から触媒貴金属とスルホン酸基を有するフッ素ポリマーの両者を効率良く回収するとともに、劣化の少ない良質のスルホン酸基を有するフッ素ポリマーを選別して回収できることを見出し本発明に至った。
【００２１】
即ち、第１に、本発明は、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーからなる電解質膜（ａ）と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性ポリマーからなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池から、触媒金属及びスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを回収する方法において、
（１）該スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを溶解する溶媒中で上記膜／電極接合体の溶解処理を行う溶解工程、
（２）前記溶解工程で得られた混合物から、該スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを含有する溶液部分と、触媒金属を担持した導電性担体を含む不溶物部分とに固液分離する工程、
（３）前記分離工程で得られた触媒金属を担持した導電性担体を含む不溶物部分から触媒金属を回収する工程、
（４）前記分離工程で得られたスルホン酸基を有する含フッ素ポリマー溶液に塩を添加して該含フッ素ポリマーのスルホン酸基をアルカリ塩又はアルカリ土類塩とするとともに、クロマトカラムにて分子量の大きさに選別してスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを回収する工程、
を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用材料の回収方法である。
【００２２】
本発明においては、前記電解質膜（ａ）だけでなく、ガス拡散電極（ｂ）を構成する含フッ素ポリマープロトン伝導性ポリマーについても、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーからなることが、本発明の回収方法を実施するに当たっては効率的であり、都合が良い。
【００２３】
本発明の、溶解工程で用いられるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを溶解する溶媒としてはスルホン酸基を有するフッ素ポリマーの溶媒として公知のものを広く用いることが出来、何ら制限は無い。この中で、アルコール類が好ましく、特に加熱したメタノール又はメタノール−水混合溶媒が溶解性の点で優れていることに加えて、後の工程のクロマトカラムにて含フッ素ポリマーを回収する際の溶離液を兼ねることも出来、効果的である。
【００２４】
前記固液分離工程としては、遠心分離又はフィルター分離が好ましく適用出来る。特に、遠心分離は短時間でほぼ完全に溶液相と固体相に分離することが出来るので好ましい。
【００２５】
前記触媒金属を回収する工程としては、前記固液分離工程で分離された固体相にはスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーは存在せず、カーボン粉等の導電性担体と触媒金属からなるので、従来の金属回収方法、例えば燃焼法、王水溶解法、アルカリ溶融法、硫酸溶解法等を適用することが出来る。その中で、触媒金属を担持した導電性担体を含む不溶物部分を燃焼させるか、又は該不溶物部分に王水処理を施すことにより触媒金属を回収する方法が実用的であり、好ましい。
【００２６】
前記スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを回収する工程において、前記クロマトグラムとしてはゲルパークロマトグラフィー（ＧＰＣ）や液体クロマトグラフィーを用いることが出来る。この中で、ゲルパークロマトグラフィー（ＧＰＣ）が分子量の異なる（劣化度の異なる）電解質を高精度で効率良く分離・回収することが出来るので好ましい。この際、含フッ素ポリマーの側鎖末端部（スルホン酸基）がカラムに吸着し、分離するのを防止するために、リチウム塩又はナトリウム塩等のアルカリ塩又はアルカリ土類塩を添加し、側鎖末端部（スルホン酸基）を中和することが好ましい。
【００２７】
第２に、本発明は、上記の回収方法で回収されたスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの内、分子量低下の比較的少ないものを固体高分子型燃料電池用電解質膜、又はガス拡散電極のプロトン伝導性ポリマーとして再利用された固体高分子型燃料電池である。これにより、燃料電池の主材料のリサイクルが達成される。
【００２８】
第３に、本発明は、上記の回収方法で回収されたスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの内、分子量低下の比較的少ないものを、該スルホン酸基を有する含フッ素ポリマー溶液からキャスト法で膜を製造し、その後に該膜を５０〜２００℃で加熱処理して固体高分子電解質膜を製造することを特徴とする、固体高分子電解質膜の製造方法である。これにより、高価な材料であるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマー膜を安価に製造することが出来、上述した燃料電池用材料としての他、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く用いることが出来る。
【００２９】
このように、本発明は、固体高分子型燃料電池を構成する膜／電極接合体から高価な有用材料を効果的に回収する方法を提供するものである。即ち、電解質膜、及び触媒付き担体を結合している含フッ素ポリマーを溶解、分離することによって、膜／電極接合体の主成分である含フッ素ポリマーを除いてあるので、触媒金属の含有率が飛躍的に高まり、該金属の回収操作が容易になるとともに、もはや触媒金属を被覆している成分がないので、焼却や王水溶解で金属成分を得ることも容易となる。その上、一方のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマー溶液は、クロマトカラムにより分子量に応じて（劣化度に応じて）選別して回収することが出来る。
これにより、本発明では、有用・高価な材料である触媒金属と含フッ素ポリマーの両者を効率良く回収することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明で言うスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーとは、フルオロカーボン骨格あるいはヒドロフルオロカーボン骨格に置換基としてスルホン酸電解質基が導入されているポリマーであって、分子内にエーテル基や塩素やカルボン酸基やリン酸基や芳香環を有していてもよい。一般的にはパーフルオロカーボンを主鎖骨格とし、パーフルオロエーテルや芳香環等のスペーサーを介してスルホン酸基を有するポリマーが用いられる。具体例としては下記（１）式や（２）式で表される構造のポリマーを例示することができる。
【００３１】
【化１】
2004171921.tif 000003
（式中、ｘ＝０〜２の整数、ｙ＝２〜３の整数、ｎ／ｍ＝１〜１０である。）
【００３２】
【化２】
2004171921.tif 000004
（式中、ｎ／ｍ＝０．１〜２である。）
【００３３】
（１）式のポリマーとしては、デュポン社製の「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ；登録商標）」や旭化成工業（株）製の「フレミオン（登録商標）」等が知られており、（２）式のポリマーは上記特許文献３に燃料電池としての使用が記載されている。これらの中で、（１）式のようなパーフルオロポリマーが、燃料電池として用いたときの安定性に優れていることから、本発明を適用する対象の材料として好ましい。
また、このようなスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを溶解して溶液にするには、公知の溶媒を用いることが出来る。
【００３４】
上記特許文献４には、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを溶解する溶媒として、一般に極性の高い有機溶媒又は含フッ素化合物を単独で、あるいは極性の高い有機溶媒と水や含フッ素化合物との混合溶媒等が用いられることが開示されている。前者の極性の高い有機溶媒としては、アルコール類、アミド類、ケトン類、エーテル類、ニトリル化合物類、含硫黄化合物類等が用いられる。具体的には、アルコール類としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノールの各種異性体、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ等が挙げられ、アミド類としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、ケトン類としてはアセトン、２−ブタノン等が挙げられ、エーテル類としてはエチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、ニトリル化合物類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル等が挙げられ、含硫黄化合物類としてはジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらは混合物として用いることもできる。
【００３５】
上記極性の高い有機溶媒を水と混合して用いる場合には極性の高い有機溶媒の単独又は２種以上の混合物２０〜１００重量％と、水０〜８０重量％からなる混合溶媒として用いられる。また極性の高い有機溶媒と含フッ素化合物とを混合して用いる場合には任意の割合での使用が可能である。これらの溶媒の中で、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーが上記式１で表されるポリマーである場合には、特に水とアルコール類の混合溶媒、アルコール類等の含酸素化合物と含フッ素化合物との混合溶媒、ニトリル化合物類と含フッ素化合物との混合溶媒、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール等の長鎖のフルオロアルコール類が溶解性が高く好ましい。
【００３６】
その他、本発明では、フッ素化合物として、具体的にはＣＦＣ１１３等のＣＦＣ類、ＨＣＦＣ２２５ｃａ、ＨＣＦＣ２２５ｃｂ、ＨＣＦＣ１２３等のＨＣＦＣ類、ＨＦＣ２３６ｅａ、ＨＦＣ３３８ｐｃｃ、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、ＨＦＣ５３−１２ｍｙｅｅ等のＨＦＣ類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルウーテル等のヒドロフルオロエーテル類、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール等のフルオロアルコール類等を用いることが出来る。これらもまた混合物として用いることも出来る。
【００３７】
また、上記特許文献５には、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの溶媒として、アルコール類、グリコール類、及びアミン類が開示されている。具体的には、アルコール類であれば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等が好ましく、グリコール類であれば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が好ましく、アミン類であれば、ジエタノールアミン、テトラエタノールアミン等が好ましく用いられる。これらの有機溶媒は、水との混合液や、前記の溶媒の混合液であっても良い。加熱温度としては、１２０℃以上２２０℃以下の温度で行うことが好ましく、さらに望ましくは１５０℃以上２００℃以下の温度範囲が一層好ましい。１２０℃未満の温度では、充分な溶解効果が得られず、２２０℃より高い温度では、膜の強度が保たれなかったり、あるいは変形や破損の可能性が有る。
【００３８】
また、上記特許文献６には、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの溶媒として、含フッ素アルコールが開示されている。含フッ素アルコールの具体例としては、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、３−（パーフルオロオクチル）プロパノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、６−（パーフルオロ−３−メチルブチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エタノール、６−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）ヘキサノール、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エタノール、６−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−テトラデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタデカノール等が挙げられている。
【００３９】
また、上記特許文献７には、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの溶媒として、ニトリル基含有炭化水素と含フッ素有機化合物の混合溶媒が開示されている。ニトリル基含有炭化水素としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、イソブチロニトリル等のアルカンニトリル類、マロノニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル等のアルカンジニトリル類、ベンゾニトリル等のアリールニトリル類があげられている。含フッ素有機化合物とは、炭化水素等の有機化合物の水素の一部又は全部がフッ素で置換されたものであり、分子内に酸素、窒素、硫黄、塩素、臭素、ヨウ素等を含んでいても良い。具体例を例示すれば、ＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１２３（２，２，２−トリフルオロ−１，１−ジクロロエタン）、ＨＣＦＣ−２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）等のハイドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ類）、ＨＦＣ−２３６ｅａ（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ（１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン）、ＨＦＣ−５３−１２ｍｙｅｅ（１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン）、ＨＦＣ−５３−１２ｍｅｃｃｅ（１，１，１，２，３，３，３，４，４，５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサン）、ＨＦＣ−５３−１３ｍｃｃｙ（１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン）等のハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ類）、ＦＣＣ−５１−１２ｍｙｍ（１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，２−ジ（トリフルオロメチル）シクロブタン）、Ｒ−７１−１８（パーフルオロオクタン）、Ｒ−６１−１６（パーフルオロヘプタン）、Ｒ−５１−１４（パーフルオロヘキサン）等のパーフルオロカーボン類、ＨＦＥ−３４７（１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，１，１−トリフルオロエチルエーテル）、ＨＦＥ−３５６ｍｅｃ（メチル−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル）、ＨＦＥ−７１００（パーフルオロブチルメチルエーテル）、ＨＦＥ−７２００（パーフルオロブチルエチルエーテル）等のハイドロフルオロエーテル類（ＨＦＥ類）、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−フルオロエタノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール等の含フッ素アルコール類から選ばれる少なくとも１種のものを使用することができるとしている。これらの中で含フッ素有機化合物としては、塩素を含まない化合物がオゾン層を破壊しないので好ましく、分子中のカーボン数と同数以上のフッ素を有する化合物がさらに好ましい。
【００４０】
本発明において溶解処理の対象となる膜／電極接合体は基本的には電解質膜とガス拡散電極からなり、この他にカーボンペーパー等からなる集電体が含まれることがある。固体高分子型燃料電池の一般的な構成として、イオン交換膜は前記のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーからなり、その厚さとしては、通常は３０〜２００μｍ程度のものが用いられる。さらにポリテトラフルオロエチレン等の織布からなる芯材を含むこともある。さらにはポリテトラフルオロエチレン等の多孔膜にスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーをドープしたものが用いられることもある。
【００４１】
また、燃料電池に使用されるガス拡散電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電性担体と、プロトン伝導性ポリマーからなる電極触媒被覆剤を主要構成材料とするものであり、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水剤が含まれることもある。触媒金属としては、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属類、又はそれらの合金が使用可能である。多くの場合、触媒金属としては白金が用いられている。導電性の担体としては、一般にカーボンブラック、活性炭、黒鉛等の各種炭素材料が用いられる。なお、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水剤は集電体中にも含まれることがある。電極触媒結合剤としては、プロトン伝導性を有する材料であればよいが、化学的に安定な材料が好ましいことから、膜材料と同種類のスルホン酸を有する含フッ素ポリマーが用いられることが多い。本発明の方法は、電極触媒結合剤にも含フッ素ポリマーが用いられる場合に特に有用性が高い。
【００４２】
これらの膜／電極接合体を構成する材料の中で、イオン交換膜中の芯材や電極等に含まれる撥水剤としてのポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系材料は不溶性、不燃性、且つ燃焼時にフッ化水素ガスの発生源となる点で本発明の回収方法における妨害物質となりうるものである。しかしながら、芯材は、イオン交換膜の溶解後は容易に濾別することができ、撥水剤は用いられていたとしてもその量は極めて微量なので本発明の方法に大きな影響を及ぼすことはない。
【００４３】
次に本発明における固体高分子型燃料電池用材料の回収手順について具体的に説明する。使用済み、あるいは欠陥等の理由でリサイクルに供される燃料電池は、図１〜３において、固体高分子型燃料電池１０から、締め付けボルト２８を引き抜いて、セパレータ１４，１５，２１、冷却水流路２２，２３、集電板１６，１７、絶縁板２４，２５、及びエンドプレート２６，２７を取り外した後の、残った電解質膜１１、カソード１２及びアノード１３からなる膜／電極接合体２０から触媒金属及びスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを回収する。
【００４４】
図４に、上記触媒金属及びスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを回収フローの一例を示す。スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーからなる電解質膜（ａ）と、この電解質膜に接合される、白金等の触媒金属を担持したカーボン等の導電性担体とプロトン伝導性ポリマー（例えばスルホン酸基を有する含フッ素ポリマー）からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を、加熱メタノール等のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを溶解する溶媒中で上溶解処理を行う（（１）溶解工程）。用いる溶媒の量は該含フッ素ポリマーを完全に溶かすだけの量があればよいが、一般には過剰量が用いられ、溶解処理を行う膜／電極接合体の重量に対して５〜１００００倍、好ましくは１０〜１０００倍程度の量が用いられる。また溶解温度は、該含フッ素ポリマーが溶ける温度であればよいが、その温度が溶媒の常圧での沸点を超えていれば、加圧下で溶解処理を行ってもよい。一般には室温〜２７０℃の範囲で溶解処理が行われる。溶解処理を行う時間は、完全な溶解に必要な時間であればよく、通常は数分〜数十時間程度である。溶解を速めるために攪拌や超音波照射を行ってもよい。
【００４５】
次に、前記溶解工程で得られた混合物から、遠心分離等の手段を用いて、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを含有する溶液部分と、白金及びカーボンを含む不溶物部分とに固液分離する（（２）固液分離工程）。該固液分離の前工程として、芯材やカーボンペーパー等の大きな材料は網状のフィルターで除去しておくことが好ましい。触媒金属を担持した触媒は微粒子なので、芯材やカーボンペーパー等の大きな材料は網状のフィルターで容易に除去することができる。これにより、後の分離操作を容易にすることが出来る。遠心分離の場合、触媒粒子の比重は金属の担持量に依るので条件は一概には決められないが、効率よく短時間で触媒粒子を沈降させるために、遠心力は１０００Ｇ以上が好ましく、２０００Ｇ以上がより好ましく、５０００Ｇ以上がさらに好ましい。
【００４６】
スルホン酸基を有する含フッ素ポリマー溶液と、触媒金属を含む不溶物部分とに分離する手段としては、上記遠心分離の他に、フィルターによる濾過や自然沈降等であっても良い。フィルター分離の場合、該スルホン酸基を有する含フッ素ポリマー溶液は高濃度では粘稠なので、適度な粘度となるように希釈等の方法で濃度を調製しておくことが望ましい。希釈する場合は、溶媒は溶解時の溶媒と異なっていてもよい。濾過は２〜１０ｋｇ／ｃｍ２  程度の加圧濾過が好ましく、粘度を下げるために溶液を５０〜２００℃程度に加熱しておくことが好ましい。濾材としては広範な種類のものが使用できるが、後で担体カーボンと共に燃焼処理する方法を採用する場合には濾紙や可燃性ポリマー材料からなるフィルターが好ましい。触媒粒子を保持しやすくするために、濾紙粉末や珪藻土等の濾過助剤を使用してもよい。濾過後は適当な溶媒で濾材を洗浄する。
【００４７】
自然沈降の場合は、濾過の場合よりもさらに希釈する方が好ましく、０．０１〜１重量％程度の濃度が好ましい。少なくとも１時間以上、好ましくは１日以上静置した後に上層部を分離する。下層部はさらに希釈して同様の操作を繰り返す。溶解していたポリマーの９０％以上、好ましくは９９％以上が分離された後、下層部の溶媒を濾過又は蒸留で除き、主として触媒粒子からなる不溶物部分を得る。
【００４８】
次に、前記分離工程で得られた白金及びカーボンを含む不溶物部分を含む不溶物部分から燃焼等により、触媒金属である白金を回収する（（３）触媒金属回収工程）。焼却する場合、白金等の触媒金属以外の不溶物成分が、主としてカーボン系の材料からなっていることから、これを焼却処理を行うことにより、カーボン材料を効果的に除去することができる。残った灰分はより高濃度に金属成分を含み、効率よく回収することができる。また焼却処理において、主たるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーが既に除去されているので、廃ガス中に腐食性のフッ酸が含まれることがほとんどなく、フッ酸除去のための特別な廃ガス処理設備を必要としない。焼却以外に触媒金属を含む不溶物部分から貴金属等の有用金属を回収する方法としては、溶出を妨害する触媒金属周辺のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーがもはや存在しないので直接王水で白金などの貴金属成分を溶かし出す方法がある。
【００４９】
前記触媒金属回収工程と別に、前記分離工程で得られたスルホン酸基を有する含フッ素ポリマー溶液にＬｉＣｌやＮａＣｌ等のアルカリ塩又はアルカリ土類塩を添加して該スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーのスルホン酸基をアルカリ塩又はアルカリ土類塩とするとともに、ゲルパークロマトグラフィー（ＧＰＣ）等のクロマトカラムにて分子量の異なる（劣化度の異なる）スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを回収する（（４）含フッ素ポリマー回収工程）。
【００５０】
図５は、ＧＰＣカラムによる電解質分離における、スルホン基の中和反応を示す模式図である。当初のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーのスルホン酸基は−ＳＯ３Ｈ−基の極性が高いため、ＧＰＣカラムを構成するイオン交換基と結合・吸着してしまい、分子量に応じて分離することが出来ない。そこで、ＬｉＣｌのような強電解質の塩をほぼ当量添加することにより、−ＳＯ３Ｈ−基が中和されて−ＳＯ３Ｌｉとなり、ＧＰＣカラム中を吸着されることなく分子量に応じた速度で通過して分離することが出来る。即ち、分子量の低い中和されたスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーはカラム中で吸着され易く、通過速度が遅いのに対して、分子量の高い中和されたスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーはカラム中で吸着され難く、通過速度が速い。これにより、分子量の異なる（劣化度の異なる）スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを効率良く選別して回収することが出来る。
以上のようにして、固体高分子型燃料電池から主要な構成材料であり、高価な触媒金属とスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの両者を回収する。
【００５１】
回収された、含フッ素ポリマー溶液の内、分子量低下の比較的少ない、即ち劣化の少ない含フッ素ポリマーは、電解質膜や電極触媒結合剤等として再び燃料電池に利用することができる。スルホン酸基を有する含フッ素ポリマー溶液は希釈された状態で回収されるので適当な濃度に濃縮する必要がある。通常は３重量％〜２０重量％のものが用いられる。また必要により、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの溶液として用いられる上記の各溶媒、好ましくはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、あるいはこれらと水との混合溶媒等の溶液として用いられる。
【００５２】
本発明の方法で回収したスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを電解質膜として再生する方法としては、従来公知の方法を用いることが出来る。例えば、該スルホン酸基を有する含フッ素ポリマー溶液を必要により濃縮や溶媒置換を行った後、キャスト法による製膜、貧溶媒の凝固浴に浸漬して製膜する湿式製膜、末端基を適当な官能基に変換した後、溶融製膜する方法等が挙げられる。キャスト法による製膜や湿式製膜を行った場合には加熱処理により強度等の膜性能を調整することができる。この場合、加熱処理する温度は５０〜２００℃が適当で、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜２００℃である。また、溶融製膜する方法としては、スルホン酸基を各種の方法で酸フルオライドに変換した後、製膜する方法などが挙げられる。
【００５３】
なお、本発明の方法で回収したスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーは、上記のように燃料電池用に用いる他、含フッ素ポリマーの公知の用途に用いることも出来る。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
Ｎａｆｉｏｎからなる電解質膜と、該電解質膜に接合される、触媒金属として白金を担持したカーボンとＮａｆｉｏｎからなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池から、Ｎａｆｉｏｎを溶解するエタノール溶媒中で膜／電極接合体の溶解処理を行い、得られた混合物を、Ｎａｆｉｏｎを含有する溶液部分と、白金を担持したカーボン担体を含む不溶物部分とに、１６，０００ｒｐｍで遠心分離した。
【００５５】
遠心分離で得られた白金を担持したカーボン担体を含む不溶物部分を燃焼させ、白金を回収した。白金の回収率は１００％であった。
遠心分離で得られたＮａｆｉｏｎを含有する溶液に、ＬｉＣｌを添加して、高速液体クロマトグラフィーにてＮａｆｉｏｎを回収した。用いる溶離液により、平均分子量２３９１２，４１５７５、及び５７２６８のＮａｆｉｏｎを回収した。また、Ｎａｆｉｏｎの回収率は８０〜９５重量％であった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明により、従来困難であった使用済み燃料電池からの触媒金属の回収を容易にするとともに、同じく高価で有用な材料であるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを劣化度の少ないものを選別して回収できる。従って、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを再利用出来るだけでなく、焼却すると有害ガスが発生する含フッ素ポリマー廃棄物を大幅に削減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子型燃料電池の単一セルの構造図。
【図２】固体高分子型燃料電池の単一セルの分解斜視図。
【図３】固体高分子型燃料電池の実際の概略構造を示した構造図。
【図４】本発明の燃料電池からの回収方法の一例を示すフローチャート。
【図５】ＧＰＣカラムによる電解質分離における、スルホン基の中和反応を示す模式図。
【符号の説明】
１０…固体高分子型燃料電池、１１…電解質膜、１２…カソード、１３…アノード、１４，１５…セパレータ、１４Ｐ…酸素含有ガス流路、１５Ｐ…水素ガス流路、１６，１７…集電板、２０…接合体、２１…セパレータ、２２，２３…冷却水流路、２４，２５…絶縁板、２６，２７…エンドプレート、２８…締め付けボルト。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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