(57)【要約】【課題】制振性、柔軟性、流動性、ガスバリア性、外観に優れ、各種制振部材として、有用な多層成形体を提供すること。【解決手段】（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の層、及び、（ｂ）熱可塑性樹脂の層からなることを特徴とする多層成形体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の層、及び、（ｂ）熱可塑性樹脂の層からなることを特徴とする多層成形体。
【請求項２】
（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体と（ｂ）熱可塑性樹脂とを順次射出成形してなることを特徴とする多層成形体。
【請求項３】
（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体がコア層を形成し、（ｂ）熱可塑性樹脂がスキン層を形成することを特徴とする多層成形体。
【請求項４】
（ｂ）がポリオレフィン系樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層成形体。
【請求項５】
（ｂ）がポリプロピレン又はポリエチレン系重合体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層成形体。
【請求項６】
（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体を用いてイソブチレン系ブロック共重合体の射出成形体を成形する工程と、このイソブチレン系ブロック共重合体の射出成形体を保持した金型内に（ｂ）熱可塑性樹脂を射出成形して多層成形体を成形する工程とを具備することを特徴とする多層成形体の製造方法。
【請求項７】
（ｂ）熱可塑性樹脂を用いて射出成形体を成形する工程と、この熱可塑性樹脂の射出成形体を保持した金型内に（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体を射出成形して多層成形体を成形する工程とを具備することを特徴とする多層成形体の製造方法。
【請求項８】
制振部品である請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層成形体。
【請求項９】
自動車制振用部材である請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の層、及び、（ｂ）熱可塑性樹脂の層からなる多層成形体に関する。本発明の多層成形体は、制振性、柔軟性、流動性、ガスバリア性および外観等に優れている。より詳しくは、制振材料として有用な上記構成からなる多層成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂による成形体は、自動車部品、家電製品部品、日用品、スポーツ用品、玩具、工業用部品等に広く利用されている。なかでもポリオレフィン系樹脂はコストと成形性及び物性のバランスに優れることから、広範囲の成形体として利用されている。
【０００３】
一方、近年ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが注目されている。このような熱可塑性エラストマーには現在、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系等の種々のポリマーが開発され、市販されている。これら熱可塑性エラストマーはそれ自身単独で使用されることもあるが、ユーザーの多様なニーズに応えるべく、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーを種々組み合わせた熱可塑性エラストマー樹脂組成物が検討されている。
特にポリオレフィン系樹脂とスチレン・ブタジエン−ブロックコポリマー（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレン−ブロックポリマー（ＳＩＳ）などのポリスチレン系エラストマーさらに軟化剤からなる熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、硬度、柔軟性、クッション性、耐衝撃性、ゴム弾性、成形加工性等をバランス良く兼ね備えた材料として広く用いられるに至っている。
【０００４】
しかしながらポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系エラストマーとを溶融混練した熱可塑性エラストマー樹脂組成物では、おのおのの樹脂が小さな粒子単位で混合され、組成物を形成するために、それぞれの樹脂が有する特性の中には、混練することで、その効果が希釈される傾向にあるものがある。例えば、表面性、加工性、制振性等は樹脂の種類、混合状態、加工条件によってむしろ、低下する場合があった。
【０００５】
一方、多色成形（又は多重成形）法のうち、二色成形法では、特定の樹脂（一次材）を成形して一次成形樹脂を得た後、この一次材に他の樹脂（二次材）を成形し、二種の樹脂が密着した状態の成形体を得ることができる。このような多層成形法では、例えば、性質の異なる樹脂を一次材及び二次材として用いて、個々の樹脂の特性を発現する複合成形体を得ることもできる。近年では、同時成形を可能としたＤＳＩ法（ダイスライド成形法）、ＤＲＩ法（ダイロータリー成形法）などにより、金型を移動させつつ多層成形を行うことも可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、制振性に優れる（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体と（ｂ）熱可塑性樹脂を溶融混合すること無く、複合化させ、制振性、流動性、ガスバリア性、外観に優れた多層成形体を提供するとともに、これを用いる優れた制振材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の層、及び、（ｂ）熱可塑性樹脂の層からなる多層成形体とすることにより前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち本発明は、（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の層、及び、（ｂ）熱可塑性樹脂の層からなる多層成形体に関する。
さらに本発明は、（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体と、（ｂ）熱可塑性樹脂とを順次射出成形してなる多層成形体に関する。
【０００９】
さらに本発明は、（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体がコア層を形成し、（ｂ）熱可塑性樹脂がスキン層を形成する多層成形体に関する。
さらに本発明は、（ｂ）がポリオレフィン系重合体である上記多層成形体に関する。
さらに本発明は、（ｂ）がポリプロピレン又はポリエチレン系重合体である上記多層成形体に関する。
【００１０】
さらに本発明は、（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体を用いてイソブチレン系ブロック共重合体の射出成形体を成形する工程と、このイソブチレン系ブロック共重合体の射出成形体を保持した金型内に（ｂ）熱可塑性樹脂を射出成形して多層成形体を成形する工程とを具備する多層成形体の製造方法に関する。
【００１１】
さらに本発明は、（ｂ）熱可塑性樹脂を用いて射出成形体を成形する工程と、この熱可塑性樹脂の射出成形体を保持した金型内に（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体を射出成形して多層成形体を成形する工程とを具備することを特徴とする多層成形体の製造方法に関する。
さらに本発明は、制振部品である上記多層成形体に関する。
さらに本発明は、自動車制振用部材である上記多層成形体に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（ａ）であるイソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックを有しているものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能であり、粘弾性特性や、物性と成形加工性の要求に見合うものを１種または２種以上選択して使用すればよい。
【００１３】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体の好ましい構造としては、得られる組成物の物性および加工性の点から、芳香族ビニル系単量体を単量体主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を単量体主成分とする重合体ブロックから形成されるトリブロック共重合体、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を単量体主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックから形成されるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を単量体主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックから形成されるジブロック共重合体、及び、芳香族ビニル系単量体を単量体主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックから形成されるジブロック共重合体をアームとする星状ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１４】
本発明の芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明の芳香族ビニル系単量体を単量体主成分とする重合体ブロックは、芳香族ビニル系単量体以外の単量体を含んでよい。本発明の主成分ではない単量体は、後述のように、芳香族ビニル系単量体に対し４０重量％以下であり、２０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましい。上記主成分ではない単量体としては、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン、イソブチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
また、本発明の芳香族ビニル系重合体ブロックを構成する芳香族ビニル系単量体は、物性および重合特性等とのバランスから、上記芳香族ビニル系重合体ブロック中、６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９５％以上存在する。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
【００２１】
本発明のイソブチレンを主成分とする重合体ブロックは、イソブチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良く、通常６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９５％以上のイソブチレンから構成される。イソブチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上記の単量体等が挙げられる。
【００２２】
イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル系を単量体主成分とする重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、加工性と物性のバランスから、上記２種の重合体ブロックの総量に対し、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックが、９８〜４０重量％、芳香族ビニル系を単量体主成分とする重合体ブロックが２〜６０重量％であることが好ましく、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックが９５〜６０重量％、芳香族ビニル系を単量体主成分とする重合体ブロックが５〜４０重量％であることが特に好ましく、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックが９０〜７０重量％、芳香族ビニル系を単量体主成分とする重合体ブロックが１０〜３０重量％であることがことに好ましい。
【００２３】
またイソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量にも特に制限はないが、成形性、加工性、物性等の面から、５０００〜１５０００００であり、１００００〜５０００００であることが好ましく、２００００〜２５００００であることがとくに好ましく、４００００〜１２５０００であることがことに好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量が上記範囲よりも低い場合には物性が十分に発現されず、一方上記範囲を超える場合には成形性、加工性、物性間のバランスの面で不利である。
分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、成形性、加工性、物性等の面から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。
【００２４】
なお、本発明のブロック共重合体には、芳香族ビニル−共役ジエン系熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などの少なくとも１種が含まれてもよい。
【００２５】
イソブチレン系ブロック共重合体（ａ）の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体及びイソブチレンを主成分としない単量体成分を重合させることにより得られる。
【００２６】
（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）ｎＲ３　（１）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良く、Ｒ３は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］
【００２７】
上記ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアルコキシル基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソプロポキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアシロキシル基としては特に限定されず、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基等が挙げられる。上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００２８】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２−５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３〕
【００２９】
これらの中でも特に好ましいのは、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］である。［なお１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００３０】
イソブチレン系ブロック共重合体を重合により製造する際に、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
【００３１】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
電子供与体成分の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して、０．５〜１０モル等量使用することができ、好ましくは１〜８モル等量の範囲である。
【００３２】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、単量体の合計濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００３３】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００３４】
また芳香族ビニル系単量体を単量体主成分としてなる重合体ブロック−イソブチレンを単量体主成分としてなる重合体ブロックから形成されるジブロック共重合体をアームとする星状ポリマーを製造する方法としては特に制限はないが、例えば、３つ以上のカチオン重合開始点を有する化合物の存在下に芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体及びイソブチレンを主成分とする単量体成分を重合する方法、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体及びイソブチレンを主成分とする単量体成分を重合してジブロック共重合体を製造し、その後に、多官能性化合物をカップリング剤（結合剤）として用いて、上記ジブロック共重合体をカップリング（結合）させる方法、等が挙げられる。
【００３５】
上記多官能性化合物としては、１分子あたり３つ以上のカップリング可能な反応点（官能基）を有する化合物等を使用することができる。１分子あたり２つの反応点を有する化合物が重合又は反応することにより重合体を形成して３つ以上の反応点（官能基）を有することができる場合は、使用を妨げるものではない。
【００３６】
このような多官能性化合物としては、例えば、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２’−ジビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニル等のジビニル芳香族系化合物；　１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，５，４’−トリビニルビフェニル、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレン等のトリビニル芳香族系化合物；　シクロヘキサンジエポキシド、１，４−ペンタンジエポキシド、１，５−ヘキサンジエポキシド等のジエポキシド；２，４−ヘキサン−ジオン、２，５−ヘキサン−ジオン、２，６−ヘプタン−ジオン等のジケトン；１，４−ブタンジアール、１，５−ペンタンジアール、１，６−ヘキサンジアール等のジアルデヒド；シロキサン系化合物又はカリックスアレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせても使用可能である。
【００３７】
これらの中でも反応性、得られる星状ポリマーの物性等の点から、ジビニル芳香族化合物が好ましく使用され、特に好ましいのは１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン及び１，４−ジイソプロペニルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種である。上記化合物は、例えばエチルビニルベンゼン等との混合物として通常市販されており、上記ジビニル芳香族系化合物が主たる成分であれば、そのまま使用することが可能であり、必要に応じて精製し純度を高めて用いてもよい。
【００３８】
本発明の（ｂ）熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂、芳香族ビニル化合物系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー類等を挙げることができる。
【００３９】
これらの中でも、ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体と多層成形する成形性の観点から、ポリオレフィン系樹脂、芳香族ビニル化合物系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマーが好ましく、さらにはポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００４０】
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレンまたはα−オレフィンの単独重合体、またはこれらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、またはエチレンやα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びこれら重合体の変性物等を１種又は２種以上組み合わせて使用できる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン−ヘキセン−１ランダム共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系重合体、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体、酸化、カルボン酸（誘導体）化、グリシジル化、オキサゾリル化、ハロゲン化、スルホン化、（メタ）アクリル化した各種ポリオレフィン等が例示できる。これらの中でコスト、熱可塑性エラストマー樹脂組成物の物性バランスの点からポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、又はこれらの混合物が好ましく使用できる。
【００４１】
さらに本発明の（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体及び／又は（ｂ）熱可塑性樹脂には、必要に応じて、充填材、軟化剤、酸化防止剤および／または紫外線吸収剤、粘着付与材、難燃剤、抗菌剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、加工助剤（好ましくはアクリル系加工助剤）、結晶核剤、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、帯電防止剤等を添加することができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【００４２】
好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、金属酸化物（酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛）等の無機充填材が挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、マイカが特に好ましい。
好ましくは熱伝導性付与材として用いられる、鉄、酸化鉄といった各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等も例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。更に軽量化、衝撃吸収性等の各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入させることも可能であり、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。熱膨張性マイクロカプセルを混合してもよい。
【００４３】
充填材の配合量は、（ａ）及び／又は（ｂ）成分１００重量部に対して、０．１〜５００重量部であり、好ましくは１〜２００重量部である。０．１重量部未満であれば得られる成形体の物性が向上せず、５００重量部を超えると得られる成形体に機械的強度の低下が起こり、柔軟性も損なわれるので好ましくない。
【００４４】
軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用軟化剤が挙げられる。鉱物油系としては、芳香族系、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でも、成分（ａ）との相溶性、あるいは得られる成形体の物性バランスの点から、（芳香族環成分の少ない）パラフィン系プロセスオイル又はポリブテンが好ましく用いられる。これら軟化剤は、粘度、成形性及び物性、外観等の改良効果を得るために、１種あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００４５】
さらには、必要に応じて、芳香族ビニル−共役ジエン系熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などの少なくとも１種を（ａ）及び／又は（ｂ）成分に配合しても良い。
【００４６】
本発明の多層成形体の構成として、（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体と（ｂ）熱可塑性樹脂とを接合して成形されてものであれば特に限定は無く、（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体層と（ｂ）熱可塑性樹脂層がともに表面層に露出して、積層されていてもよいし、一方が他方に内包され、表面に露出しない成形体となってもよい。または、ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体層と（ｂ）熱可塑性樹脂層で繰り返し層状を形成した多層成形体でもよいし、少なくとも１つの（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体からなる成形体部分と少なくとも一つの（ｂ）熱可塑性樹脂からなる成形体部分が多層成形により一体化し、成形体を構成するものでもよい。中でも、優れた表面性及び外観を有する多層成形体が得られることから、（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体がコア層を（ｂ）熱可塑性樹脂がスキン層を形成するサンドイッチ構造が好ましい。
【００４７】
本発明の多層成形体は、（ａ）成分をあらかじめ射出成形し、これを挿入した金型内で（ｂ）成分を成形する方法で成形してもよいし、金型内に（ａ）成分を射出成形し、さらに続けて（ｂ）成分を射出成形する方法で成形してもよいし、（ａ）成分を射出すると同時に又は少し遅れて、（ｂ）成分を射出することにより成形してもよい。また、（ａ）成分と（ｂ）成分が上記順序と逆の順序で成形してもよい。
【００４８】
本発明の多層成形体を構成する（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体と（ｂ）熱可塑性樹脂の容量比は任意でよいが、好ましくは、（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体は、多層成形体に対し５〜９５容量％を占めることが好ましく、さらには１０〜８０容量％を占めることが好ましい。５容量％以下の場合、得られる多層成形体の制振性が不充分であり、９５容量％以上になると得られる多層成形体の剛性が低下する。
【００４９】
多層成形体は、慣用の多層成形方法、例えば、コア回転式、コアバック式、コアスライド式などの方法により製造でき、また金型をスライドまたは回転させるＤＳＩ（ダイスライド成形法）またはＤＲＩ（ダイロータリー成形法）によっても同様に行うことが可能である。
【００５０】
多層成形体の製造方法の具体的な例としては、複層射出成形機を用いて製造される。上記複層射出成形機の一例として、図１に示す様な成形機が挙げられる。図１の成形機において、支持部材（２）に固定された固定金型（４）へ移動金型（３）を押圧して型締めすることにより、キャビティ部（６）が形成されている。上記キャビティ部（６）に対して二個の射出ユニット（７，８）から樹脂をそれぞれ圧入可能にする射出ユニット連結装置（５）は、固定金型（４）を支持部材（２）に固定させるように、固定金型（４）及び支持部材（２）の間に介装されている。上記射出ユニット連結装置（５）は、キャビティ部（６）と射出ユニット（７、８）とを連通させる第１の樹脂流路（９）と第２の樹脂流路（１０）とを有し、第１の樹脂流路（９）は金型（４）の型締め方向に形成され、第２の樹脂流路（１０）は金型（４）の型締め方向に対して交差する方向に形成されている樹脂流路手段を有するよう構成されている。本発明の多層形成体は、上記射出ユニット連結装置（５）が単層の成形体を成形する射出成形機に組み込まれた複層射出成形機を用い成形できる。
【００５１】
本発明の製造方法において、（ａ）成分の射出成形温度は、成形性、流動性、熱安定性の観点より、１５０〜２３０℃が好ましく、より好ましくは１７０〜２１０℃である。上記射出成形時の金型温度は、離型性、表面性の観点より、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜５０℃である。また、上記射出成形時の冷却時間は、生産性、離型性の観点より、１〜３００秒が好ましく、より好ましくは１０〜９０秒である。
（ｂ）成分の射出成形温度、射出成形時の金型温度及び射出成形時の冷却時間については、樹脂の種類により最適条件が選択される。例えば、ポリオレフィンの場合、上記（ａ）成分の各条件と同じ条件を選択することができる。
【００５２】
上記成形機を用いて、（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体と（ｂ）熱可塑性樹脂を成形するにあたっては、第１の樹脂流路（９）と第２の樹脂流路（１０）のいずれかに（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体と（ｂ）熱可塑性樹脂のいずれかを供給し、固定金型（４）と移動金型（３）とにより形成されたキャビティにそれぞれ圧入し、成形体を製造する。
【００５３】
本発明の多層成形体は、制振性に優れ、柔軟性、流動性、ガスバリア性、外観に優れるため、自動車、ＯＡ機器、家電機器、工作機械、建材用の制振部材などとして適している。
【００５４】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
【００５５】
（対数減衰率）
成形した試験片を１５ｍｍ巾の短冊状に切り出し、１５８ｍｍの長さになるように片端を固定して支持し、固定端と別の端に任意の曲げを与え、放すことにより、その振幅をレーザー測位器を用いて、先端から約１０ｍｍ内側の位置で振動を測定し、アンプで増幅して、ＸＹプロッターに出力することにより求めたグラフから、以下の式を用いて対数減衰率を測定した。
対数減衰率　＝　ｌｏｇ（ａｉ／ａｉ＋２）
ａｉ　＝　ｉ番目の振幅
ａｉ＋２　＝　ｉ＋２番目の振幅
（外観）
成形体外観を目視にて評価した。評価基準は以下の通り。
表面が平滑で外観が良好：○
表面が平滑でなく、外観不良：×
（ガスバリア性）
（ａ）成分として用いた樹脂の酸素透過係数をＪＩＳ　Ｋ　７１２６に従って測定した。
（溶融粘度）
（ａ）成分として用いた樹脂の溶融粘度を試験温度２００℃、せん断速度を１２１６ｓｅｃ−１、ダイス半径１ｍｍでキャピラリーレオメーター（東洋精機社製）を用い溶融粘度（単位：ｐｏｉｓｅ）を測定した。
【００５６】
各成分としては、以下のものを用いた。
成分（ａ−１）：ブロック共重合体（ＳＩＢＳ１）
成分（ａ−２）：ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）
Ｓｈｅｌｌ社製　ＫＲＡＴＯＮ　Ｇ１６５０
成分（ａ−３）：ブロック共重合体（ＳＢＳ）
Ｓｈｅｌｌ社製　ＫＲＡＴＯＮ　ＤＫＸ６５ＣＳ
成分（ｂ−１）：ランダムＰＰ
グランドポリマー社製Ｂ２４１（ＭＦＲ：０．５　ｇ／１０分）
成分（ｂ−２）：ホモＰＰ
グランドポリマー社製Ｊ７０９Ｗ（ＭＦＲ：５５ｇ／１０分）
無機充填剤（ＣａＣＯ３）：
白石カルシウム社製、ソフトン３２００
パラフィンオイル（非芳香族系ゴム軟化剤）：
出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０
【００５７】
（製造例：ＳＩＢＳ）
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５２ｍＬ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３１９ｍＬ、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン０．５５ｇを加えた。反応容器を−７５℃に冷却した後、ジメチルアセトアミド０．４２ｇ、イソブチレン１８２ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン６．５３ｍＬを加えて重合を開始し、−７５℃で溶液を攪拌しながら１．５時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン５１ｇを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、反応溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。
【００５８】
有機層と水層の分離状況を目視で確認したところ、分離性は良好であり分液ロートで容易に分別できた。水洗を２回行った後、水層が中性になっているのを確認してから有機層を大量のメタノール中に注いで重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を得た。
該イソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量は７２０００であり、１Ｈ−ＮＭＲにより求めたスチレンの含有量は２９重量％であった。
【００５９】
実施例、比較例で用いた樹脂の射出成形は射出成型機（三菱重工製　８５０ＭＧＷ）及びコベルコサンドイッチ成型機（神戸製鋼製）を用いて下記の条件で行った。
（成形条件）
（ａ）成分射出成形条件
成形温度　２００℃
金型温度　　３０℃
冷却時間　　３０秒
（ｂ）成分射出成形条件
成形温度　２００℃
金型温度　　３０℃
冷却時間　　３０秒
【００６０】
（実施例１）
（ａ）成分として、製造例で製造したＳＩＢＳを用い、（ｂ）成分としてポリプロピレンＴＸ１９７７Ｘ（日本ポリケム製）を用い、（ａ）成分の容量比を４０％とし、（ａ）成分をコア層となるように成形を実施した。成形体を用いて上記評価を行った。結果を表１に示した。
（実施例２、３）
射出容量の比を変え、（ａ）成分の容量比が３０％、２０％となるように調整し、実施例１と同様に成形を行った。結果を表１に示した。
【００６１】
（比較例１）
実施例１のポリプロピレンのみを用いて、同様の条件で射出成形を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１のＳＩＢＳのみを用いて、同条件で射出成形を行った。
結果を表１に示す。ただし、対数減衰率は成形体が柔らかく測定できなかった。
（比較例３，４）
（ａ）成分としてＳＥＢＳ、ＳＢＳを用いて、実施例１と同様にして成形を実施した。
結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2004034445.tif 000002
【００６３】
この結果から、得られた多層成形体は外観が良好で、制振性、流動性、ガスバリア性に優れた成形体であることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の方法により得られる多層成形体は、制振性、柔軟性、流動性、ガスバリア性、外観に優れ、各種制振部材として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層成形体の製造方法に使用される複層射出成形機の１つを表した図である。
【符号の説明】
（１）　支持部材
（２）　支持部材
（３）　移動金型
（４）　固定金型
（５）　射出ユニット連結装置
（６）　キャビティ部
（７）　射出ユニット
（８）　射出ユニット
（９）　第１の樹脂流路
（１０）　第２の樹脂流路
【図１】
2004034445.tif 000003