(57)【要約】【課題】二酸化炭素溶媒中への水及び親水性物質の可溶化を可能にする界面活性剤及びそれを用いる二酸化炭素溶媒への水及び親水性物質の可溶化方法、を提供する。【解決手段】ペルフルオロアルキル基中に窒素原子を有するペルフルオロアルキル基置換カルボン酸及びその塩からなる二酸化炭素溶媒中界面活性剤、及びこれらの界面活性剤を用いることにより水及び親水性物質を二酸化炭素に可溶化させる方法。【効果】二酸化炭素溶媒を用いるプロセス、例えば、（１）精密部品の洗浄、（２）ドライクリーニング、（３）乾燥、（４）親水性有用物質の分離抽出（５）水及び親水性溶媒を用いる合成プロセス、（６）メッキ、（７）コーティング、（８）染色、（９）親水性有機化合物の合成プロセスを具現化することが可能である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素溶媒中で使用する二酸化炭素溶媒用フッ素系界面活性剤であって、一般式（１）
【化１】
2004298711.tif 000006
（式中のＲｆ１  及びＲｆ２  は、それぞれ同一又は互いに異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であって、それらは直接に、あるいは酸素原子又は、窒素原子を介して結合して、両者が結合している酸素原子又は窒素原子とともに複素環を形成していてもよく、両者が結合している窒素原子とともに、五員環、六員環、七員環を形成していてもよい、また、ｍは１〜５の整数を表わす）で表されるペルフルオロアルキル基置換カルボン酸、又はこのものと、金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンから形成される塩からなることを特徴とする界面活性剤。
【請求項２】
二酸化炭素溶媒中で使用する二酸化炭素溶媒用フッ素系界面活性剤であって、一般式（２）
【化２】
2004298711.tif 000007
（式中のＲｆ１  及びＲｆ２  は、一般式（１）に記載のものと同一であり、ｎ、ｌ、ｋは０〜４の整数を表す）で表されるペルフルオロアルキル基置換カルボン酸、又はこのものと、金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンから形成される塩からなることを特徴とする界面活性剤。
【請求項３】
二酸化炭素溶媒を用いるプロセスで、水及び／又は親水性物質を可溶化する方法であって、請求項１又は２に記載の界面活性剤を用いることにより水及び／又は親水性物質を二酸化炭素溶媒中に可溶化させることを特徴とする上記可溶化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素溶媒中で用いる界面活性剤及びそれを用いることにより、水あるいは親水性物質を二酸化炭素溶媒中に可溶化させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液体二酸化炭素及び超臨界二酸化炭素は、地球環境問題や安全・衛生上の観点からフロン類や有機塩素系溶媒にかわる代替溶媒として注目されている（例えば、非特許文献１）。液体二酸化炭素及び超臨界二酸化炭素中では、無極性物質の溶解度は比較的高いが、水及び親水性物質の溶解度は低い。二酸化炭素溶媒中での水及び親水性物質の溶解度が高められると、液体二酸化炭素や超臨界二酸化炭素などが、洗浄、ドライクリーニング、親水性有用物質の分離抽出、無機微粒子合成プロセス、メッキ、コーティング、染色などにおける代替溶媒としての利用が可能となる。二酸化炭素溶媒への水及び親水性物質の溶解度を高めるには界面活性剤の添加が有効と考えられるが、実用上満足できる界面活性剤は開発されていない。ペルフルオロ化合物は二酸化炭素溶媒に親和性があり、従って、フッ素系界面活性剤は上記課題を解決する物質として盛んに研究されている。例えば、ヘキサフルオロプロペンオリゴマーより誘導されるフッ素系界面活性剤を二酸化炭素溶媒中で用いることが可能であると報告されている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、当該界面活性剤が二酸化炭素溶媒中に溶解することは記述されているが、当該界面活性剤を添加することによる水などの可溶化の具体的効果については記載されていない。
従来、単純なペルフルオロアルキル基に替わり、ペルフルオロジアルキルアミノ基を持つフルオロアルキル基（含窒素ペルフルオロアルキル基）を導入せしめたフッ素系化合物が、通常のフッ素系活性剤より高い界面活性能を有する物として知られている。このような化合物として、含フッ素アニオン系界面活性剤（非特許文献２）、含フッ素オリゴマー型界面活性化合物（特許文献２）、カチオン型フッ素系界面活性剤（特許文献３）などが合成されており、水系において高い界面活性能を実現しているが、水以外の溶媒系における界面活性能については全く知られていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２５４４０５号公報
【特許文献２】
特開２０００−７２７３５号公報
【特許文献３】
特開２００１−２２０３７４号公報
【非特許文献１】
Ｗ．  Ｌｅｉｔｎｅｒ，  Ｎａｔｕｒｅ，  ４０５，  １２９−１３０
【非特許文献２】
Ｔ．  Ａｂｅ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｊ．  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，  ５７，  １０１−１１１（１９９２）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術を踏まえて、二酸化炭素溶媒中において高い界面活性能を有して水及び親水性物質を二酸化炭素溶媒へ可溶化せしめる界面活性剤について鋭意研究を積み重ねた結果、ペルフルオロアルキル基中に窒素原子を有する含窒素ペルフルオロアルキル基置換カルボン酸及びこのものの塩から成る界面活性剤が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、二酸化炭素溶媒中への水及び親水性物質の可溶化を可能にする界面活性剤及びそれを用いる二酸化炭素溶媒への水及び親水性物質の可溶化方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（ａ）二酸化炭素溶媒中で使用する二酸化炭素溶媒用フッ素系界面活性剤であって、一般式（１）
【０００７】
【化３】
2004298711.tif 000002
【０００８】
（式中のＲｆ１  及びＲｆ２  は、それぞれ同一又は互いに異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であって、それらは直接に、あるいは酸素原子又は、窒素原子を介して結合して、両者が結合している酸素原子又は窒素原子とともに複素環を形成していてもよく、両者が結合している窒素原子とともに、五員環、六員環、七員環を形成していてもよい、また、ｍは１〜５の整数を表わす）で表されるペルフルオロアルキル基置換カルボン酸、又はこのものと、金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンから形成される塩からなることを特徴とする界面活性剤。
（ｂ）二酸化炭素溶媒中で使用する二酸化炭素溶媒用フッ素系界面活性剤であって、一般式（２）
【０００９】
【化４】
2004298711.tif 000003
【００１０】
（式中のＲｆ１  及びＲｆ２  は、一般式（１）に記載のものと同一であり、ｎ、ｌ、ｋは０〜４の整数を表す）で表されるペルフルオロアルキル基置換カルボン酸、又はこのものと、金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンから形成される塩からなることを特徴とする界面活性剤。
（ｃ）二酸化炭素溶媒を用いるプロセスで、水及び／又は親水性物質を可溶化する方法であって、前記（ａ）又は（ｂ）に記載の界面活性剤を用いることにより水及び／又は親水性物質を二酸化炭素溶媒中に可溶化させることを特徴とする上記可溶化方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の界面活性剤は、含窒素ペルフルオロアルキル基置換カルボン酸及びそのものの塩から成ることを特徴とする。すなわち、本発明の界面活性剤は一般式（１）（式中のＲｆ１  及びＲｆ２  は、それぞれ同一又は互いに異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であって、それらは直接に、あるいは酸素原子又は、窒素原子を介して結合して、両者が結合している酸素原子又は窒素原子とともに複素環を形成していてもよく、両者が結合している窒素原子とともに、五員環、六員環、七員環を形成していてもよい、また、ｍは１〜５の整数を表わす）で表されるペルフルオロアルキル基置換カルボン酸、又はこのものと、金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アミンから誘導される有機アンモニウムイオンから形成されるこのものの塩からなる界面活性剤、及び、一般式（２）（式中のＲｆ１  及びＲｆ２  は、一般式（１）に記載のものと同一であり、ｎ、ｌ、ｋは０〜４の整数を表わす）で表されるペルフルオロアルキル基置換カルボン酸、又はこのものと、金属イオン、アンモニウムイオン、有機アミンから誘導される有機アンモニウムイオンから形成される、このものの塩からなる界面活性剤であって、（Ｒｆ１  ）（Ｒｆ２  ）Ｎ−の例としては、以下の物が例示される。
【００１２】
【化５】
2004298711.tif 000004
【００１３】
陽イオン部位としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の他、アルミニウム、亜鉛、鉛、錫、水銀及び銀などの金属イオン、アンモニウムイオン、有機アミンから誘導される有機アンモニウムイオンなどが例示される。有機アンモニウムイオンとしては、下記一般式（６）で表わされるものがあげられる。
【００１４】
【化６】
2004298711.tif 000005
【００１５】
前記式中、Ｒ１  〜Ｒ４  は水素又はアルキル基を示すが、その少なくとも１つはアルキル基である。アルキル基の炭素数は１〜２２、好ましくは１〜１６である。
一般式（１）及び（２）で表わされるペルフルオロカルボン酸は対応するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基置換のカルボン酸エステル又はハロゲン化物を、フッ化水素中で電解フッ素化することにより得られる、含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリド（特開昭６１−２６００７、特開平１−７０４４９、特開平１−７０４５０、特開平１−２５９１８８）を加水分解することにより得ることが可能である。
本発明において、ペルフルオロカルボン酸塩は、ペルフルオロカルボン酸との中和反応により当該カルボン酸塩を合成できる。本発明の界面活性剤は、いずれか、もしくは複数を用い、あるいは他の１ないし複数の化合物を加えて二酸化炭素溶媒に添加して、水及び親水性物質を二酸化炭素溶媒中に可溶化させるために用いられる。
【００１６】
二酸化炭素溶媒系としては、液体二酸化炭素あるいは超臨界二酸化炭素を主成分とする溶媒系であればどんなものでも良く、好ましくは純粋な液体二酸化炭素あるいは超臨界二酸化炭素、もしくは純粋な液体二酸化炭素あるいは超臨界二酸化炭素に、アルコール、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ペルフルオロカーボンなどのうちの１種類あるいはいくつかを合計４９ｗｔ  ％まで添加せしめた系が例示される。
本発明の界面活性剤の二酸化炭素溶媒中での濃度は、二酸化炭素溶媒系と界面活性剤の合計量に対して、０．１ｗｔ％以上であり、その上限値は特に制約されないが、通常５０ｗｔ％程度である。
親水性物質としては、無機酸、無機塩基、無機塩類、低級アルコール、低級脂肪酸、糖類、アミノ酸、酵素などや水溶性染料・顔料、水溶性高分子などが挙げられる。
【００１７】
本発明による二酸化炭素溶媒への水及び親水性物質の可溶化方法は、例えば、従来公知の二酸化炭素溶媒を用いる分離工程における水及び親水性物質の可溶化方法として適用することができ、上記二酸化炭素溶媒に本発明の界面活性剤を上記の濃度で添加することにより、例えば、以下の二酸化炭素溶媒を用いるプロセスの具現化が可能となる。
（１）精密部品の洗浄
（２）ドライクリーニング
（３）乾燥
（４）親水性有用物質の分離抽出
（５）水及び親水性溶媒を用いる合成プロセス
（６）メッキ
（７）コーティング
（８）染色
（９）親水性有機化合物の合成プロセス
本発明は、二酸化炭素溶媒中への水及び親水性物質の可溶化を可能にする界面活性剤及びそれを用いる二酸化炭素溶媒への水及び親水性物質の可溶化方法に係るものであり、本発明の用途としては、前述のものが例示されるが、それらに限定されるものではない。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
図１に示す測定装置に内部を可視化できる耐圧ガラス窓を有する体積可視化高圧セル（Ｆｉｇ．１  Ｖｉｅｗ  Ｃｅｌｌ）を使用して、界面活性剤、ペルフルオロ（３−モルホリノ）プロピオン酸アンモニウム（１）の超臨界二酸化炭素中における水の可溶化能力を測定した。１．０ｗｔ％の１を加えた６０℃、２００ｂａｒの超臨界二酸化炭素中に水を徐々に加え、濁り始める状態（曇点）を求めた。界面活性剤添加による水の可溶化能力の尺度として、曇点における界面活性剤と水のモル比（Ｗｏ値）を算出した。この値が大きいほど水の可溶化能力が大きい。本実施例では、Ｗｏ＝８を得た。
【００１９】
実施例２
界面活性剤、ペルフルオロ（３−ジ−ｎ−  プロピルアミノ）プロピオン酸アンモニウム（２）の超臨界二酸化炭素中における水の可溶化能力を測定した。実施例１と同様な条件で曇点を求めた。曇点における界面活性剤と水のモル比（Ｗｏ値）を算出し、Ｗｏ＝１５を得た。
【００２０】
参考例１
同様な条件下における、界面活性剤、ステアリン酸アンモニウム（３）の超臨界二酸化炭素中における水の可溶化能力を測定し、Ｗｏ＝０を得た。
【００２１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、二酸化炭素溶媒中で用いるフッ素系界面活性剤に係り、本発明により、（１）液体二酸化炭素及び超臨界二酸化炭素溶媒を用いるプロセスにおける水及び親水性物質を可溶化せしめる界面活性剤及び可溶化方法を提供することができる。本発明により、工業的に有用な二酸化炭素溶媒を用いて、例えば、精密部品の洗浄、ドライクリーニング、有用物質の分離抽出、合成プロセス、メッキ、コーティング、染色などのプロセスを具現化することがができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】二酸化炭素溶媒中における水の可溶化能力を測定する装置を示す。
【符号の説明】
１  体積可視化高圧セル（Ｖｉｅｗ  Ｃｅｌｌ）
２  ピストン
３  加熱調整手段
４  圧力変換器
５  ＣＯ２  シリンダー
６  スクリュー  ポンプ
７  ポンプ
８  シリンジ
９  注入バルブ
１０  圧力変換器
１１  出口
１２  出口
【図１】
2004298711.tif 000008