(57)【要約】【課題】ポリアセチレンやポリピロール、電荷移動錯体を高分子樹脂中にコンポジット化したレチクルドーピング材料は様々な電子材料に使用されている。しかし従来のこれらの使用はバルク材料に限られており、電子デバイスにこのような材料を使用するためには、今後はナノメートルオーダーでの導電性制御が必要である。【解決手段】二種の繰り返しモノマー単位から成るブロック共重合体であって、ａ）一種の繰り返しモノマー単位から成るミクロドメインが導電性を有し、ｂ）他種の繰り返しモノマー単位から成るミクロドメインが絶縁性を有するブロック共重合体膜を作製する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二種の繰り返しモノマー単位から成るブロック共重合体であって
ａ）一種の繰り返しモノマー単位から成るミクロドメインが導電性を有し
ｂ）他種の繰り返しモノマー単位から成るミクロドメインが絶縁性を有する
ことを特徴とする導電性ミクロドメインを有するブロック共重合体膜。
【請求項２】
導電性を有するミクロドメインが、電荷移動錯体を含有することを特徴とする請求項１に記載の導電性ミクロドメインを有するブロック共重合体膜。
【請求項３】
電荷移動錯体が、電子供与体であるテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラチアテトラセン、メチルフタラジニウム、Ｎ−プロピルフタラジウム、２，２’−ビピリジルアミン、Ｎ−メチルベンゾチアゾリウム、Ｎ−メチルキノリニウム、テトラセレノテトラセン、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、Ｋ［Ｎ＋，Ｓ］、Ｋｓ［４，６］のうちのいずれかおよび電子受容体である７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）もしくはヨウ素の組み合わせから成ることを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性ミクロドメインを有するブロック共重合体膜。
【請求項４】
ブロック共重合体が、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−２−ビニルピリジン、およびポリイソプレンもしくはポリブタジエンの水素添加物のうちのブロック共重合体を形成する二種のポリマーの組み合わせから成ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ミクロドメインを有するブロック共重合体膜。
【請求項５】
電荷移動錯体をブロック共重合体に対して１〜２０重量％含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ミクロドメインを有するブロック共重合体膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載された導電性ミクロドメインを有するブロック共重合体膜を使用して作製されたコンデンサー。
【請求項７】
電子供与体もしくは電子受容体となる第１化合物を混入させたブロック共重合体樹脂溶液を用いてブロック共重合体膜を作製し、
一種のミクロドメインのみを選択的に膨潤させる有機溶媒にブロック共重合体膜をさらして該ミクロドメインを膨潤させた後、
ブロック共重合体膜に、第１化合物が電子供与体である場合には電子受容体となる第２化合物を、第１化合物が電子受容体である場合には電子供与体となる第２化合物をさらして該ミクロドメインに取り込ませる
ことにより、電荷移動錯体を一種のミクロドメインのみにおいて選択的に形成させることを特徴とする導電性ミクロドメインを有するブロック共重合体膜作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二種の繰り返しモノマー単位から成るブロック共重合体において、一種の繰り返しモノマー単位から成るミクロドメインに導電性が付与されたブロック共重合体膜に関する。他種の繰り返しモノマー単位から成るミクロドメインは絶縁性を有するため、本発明は、ナノメートルオーダーのコンデンサーなどの電子デバイスに利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
導電性を有する高分子材料としては、ポリアセチレンやポリピロール、レチクルドーピング材料（非特許文献１参照）等がある。レチクルドーピング材料とは、高分子樹脂溶液にごく少量の電子供与体と電子受容体を混ぜ、この混合溶液をキャストして高分子樹脂膜中に電荷移動錯体の結晶を析出させたものであって、所定の条件を選択することにより、電荷移動錯体結晶のネットワークが高分子樹脂膜全体に張り巡らされ、導電性を有するフィルムが得られる。このようなフィルムは導電性を持ちながら、高分子樹脂本来の加工性や機械的性質を失わない。このような導電性高分子は現在２次電池の電極やコンデンサーなどに使用されており、今後も電子デバイスを含めて様々な分野での使用が検討されている。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｊｅｓｚｋａ，Ｊ．Ｕｌａｎｓｋｉ，ａｎｄ　Ｍ．Ｋｒｙｓｚｅｗｓｋｉ，　「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」，（イギリス），　１９８１年，　２８９巻，　１月２９日号，　ｐｐ．３９０−３９１
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリアセチレンやポリピロール、レチクルドーピング材料は様々な電子材料に使用されている。しかし従来のこれらの使用はバルク材料に限られており、電子デバイスにこのような材料を使用するためには、今後はナノメートルオーダーでの導電性制御が必要となる。
一方、電子デバイスの作製は、現在はケミカルエッチングやドライエッチングを用いて行われているが、数ナノメートルのオーダーでパターン形成を行うことは困難であって、そのような手段を用いての微小化には限界がある。しかも、ドライエッチング装置は非常に高価である上に、スループットが悪いという問題点がある。
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、電荷移動錯体をブロック共重合体の一種のミクロドメインに選択的に導入することにより、ナノメートルオーダーの微細構造を有する導電層を形成したブロック共重合体膜を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明に係るブロック共重合体膜は、二種の繰り返しモノマー単位から成るブロック共重合体であって、ａ）一種の繰り返しモノマー単位から成るミクロドメインが導電性を有し、ｂ）他種の繰り返しモノマー単位から成るミクロドメインが絶縁性を有することを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
高分子化合物においては、通常、そのモノマーの構造に起因して凝集エネルギー密度が異なるため、二種の高分子化合物の親和性は、化合物の種類に応じて異なっている。
このため、ブロック共重合体において、異種の繰り返しモノマー単位が互いによく混ざり合うことなく相分離する場合がある。このような場合、ナノメートルオーダーの周期的な秩序構造であるミクロドメイン構造をつくる。これをミクロ相分離と呼ぶ。
【０００７】
ラメラ状ミクロドメイン構造を形成するブロック共重合体を成膜すると、通常、ブロック共重合体膜は、基板に対して平行な配向のラメラ構造を有することとなる。しかし、所定の方法によるとラメラミクロドメイン構造が基板に対して垂直な配向を有する垂直配向ラメラ構造を形成する。またラメラ構造の他、一種のブロック状高分子から成るミクロドメインが球状のドメインを形成する球状構造、シリンダーが膜を貫通するように規則正しく配列したシリンダー状ドメインを形成するシリンダー構造、網の目を張ったようなドメインを形成する共連続構造など多様な構造が形成される場合がある。
【０００８】
有機化合物より作製した通常の樹脂は絶縁性を示す。このため、垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜の場合においては、一種のブロック状高分子から成るミクロドメインにのみ選択的に導電性を付与できれば、絶縁性と導電性を示す層が交互に配列することとなる。分子量の調節によりラメラ厚は１０〜１００ｎｍ程度まで変化させることが可能であるため、このことはナノメートルオーダーの微細な導電層を形成するのと同じ意味をもつ。
【０００９】
シリンダー構造を有するブロック共重合体を使用すれば、やはり微細配線を形成したようにナノメートルオーダーの導電層が膜中に秩序だって形成され、共連続構造を有するブロック共重合体を使用すれば、ネットワーク状に配線を形成したように導電層が膜中に形成される。このようにブロック共重合体が形成するミクロドメイン構造次第で様々な導電層形状が得られるが、所望のミクロドメイン構造を得るには、ブロック共重合体の種類や組成、分子量等を選択したり、構造形成に適した成膜条件を採用すればよい。
【００１０】
垂直ラメラ構造を形成するには、所定の粗さを有する基板にブロック共重合体膜を載置する方法や、共重合体樹脂を基板で挟んだ後に基板の間に電圧を印加し、共重合体の電気的性質を利用することにより配向させる電気的方法、または基板表面を共重合体を構成する各モノマーのいずれにも親和性を持つように処理する中性膜コート法等を利用することができる。シリンダー形状構造も同様な方法で形成することが可能である。また、共連続構造は、ブロック共重合体組成の制御、ブロック共重合体とホモポリマー混合系においては一種のモノマー単位の組成の制御により形成することができる。
【００１１】
なお、本発明で使用する樹脂は、ブロック共重合体を形成する樹脂の組み合わせであればよいが、例えば、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−２−ビニルピリジン、およびポリイソプレンもしくはポリブタジエンの水素添加物などのうちのブロック共重合体を形成する二種のポリマーの組み合わせを使用することができる。
【００１２】
また、二種のミクロドメインのうち、一種のミクロドメインのみに導電性を付与し、かつ、該ミクロドメインが十分な導電性を示すようにするために、電荷移動錯体の量を調節しなければならないが、電荷移動錯体はブロック共重合体に対して１〜２０重量％含有させることが好ましい。
【００１３】
ブロック共重合体の成膜は、有機溶剤に溶解させたブロック共重合体樹脂溶液を基板等に塗布することにより行い、キャスト法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法などの一般的な塗布方法を用いることができる。
【００１４】
二種のミクロドメインのうち、ブロック共重合体の一種のミクロドメイン中に電荷移動錯体を選択的に形成させる方法としては、あらかじめ成膜前のブロック共重合体樹脂溶液に電子供給体もしくは電子受容体を混入させて成膜を行い、その後、該当する一種のミクロドメインのみ選択的に有機溶媒で膨潤させ、膨潤したミクロドメインにのみ電子受容体もしくは電子供給体を各々取り込ませるという方法をとることができる。ここで、ブロック共重合体樹脂溶液に電子供与体を混入させた場合は、膜に電子受容体を取り込ませ、ブロック共重合体樹脂溶液に電子受容体を混入させた場合は、膜に電子供与体を取り込ませる。
【００１５】
ブロック共重合体膜を膨潤させる方法としては、膜を所定の溶媒蒸気にさらしたり、所定の溶媒に膜を浸漬する方法などが考えられるが、所定の溶媒蒸気にさらす方法が一種のミクロドメインのみを選択的に膨潤させるのに適している。また、一種のミクロドメインのみを選択的に膨潤させるために使用する溶媒は、ブロック共重合体を構成するポリマーの組み合わせにより選択しなければならない。
【００１６】
使用溶媒は、それぞれのミクロドメインを構成するポリマーに対する種々の溶媒の親和性を高分子ハンドブックなどで調べ、一種のミクロドメインに対して特に親和性が高い溶媒を選択することにより決定する。例えば、ポリスチレンとポリイソプレンからなるブロック共重合体の場合は、ｎ−ヘキサンなどが、ポリイソプレンに対し非常に親和性が高い一方で、ポリスチレンに対する親和性は非常に低く、２−ブタノンはポリスチレンに対して非常に親和性が高い一方で、ポリイソプレンに対する親和性は非常に低い。このため、電荷移動錯体をポリイソプレンから成るミクロドメインに形成させたい場合はｎ−ヘキサンを膨潤溶媒として選択すればよく、ポリスチレンから成るミクロドメインに形成させたい場合は２−ブタノンを選択すればよい。
【００１７】
ブロック重合体膜を所定の有機溶媒で膨潤後、ヨウ素や７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などの電子受容体もしくはテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラチアテトラセン、メチルフタラジニウム、Ｎ−プロピルフタラジウム、２，２’−ビピリジルアミン、Ｎ−メチルベンゾチアゾリウム、Ｎ−メチルキノリニウム、テトラセレノテトラセン、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、Ｋ［Ｎ＋，Ｓ］、Ｋｓ［４，６］などの電子供与体をブロック共重合体膜中に取り込ませる。取り込ませる方法としては、これらを蒸気にしてブロック共重合体膜にさらしたり、これらの溶液を直接膜に滴下する方法を採用することができる。
このような方法によると、電子受容体もしくは電子供与体が取り込まれたミクロドメインのみにおいて電荷移動錯体の微細結晶または局所秩序が形成され、該ミクロドメインが導電性を示すようになる。なお、導電性は電荷移動錯体の結晶構造および局所秩序に依存した方向性を示す。
【００１８】
従来、パターンを作製する際、フォトレジストでパターニングした上でケミカルエッチングを行ったり、ドライエッチングを行っていたが、本発明はブロック共重合体の自己組織化の性質を利用するため、レジストや処理試薬、特別な装置等を使用しない。このため、環境に配慮したものとなっており、省資源、省エネルギーに寄与するものである。
【００１９】
【発明の効果】
ブロック共重合体を基板上等に成膜後、二種のミクロドメインのうち、一種のミクロドメイン中に選択的に電荷移動錯体を形成させることにより、同種のミクロドメインのみが導電性を有することとなる。ブロック共重合体はポリマー種類や分子量に応じて様々なミクロドメイン構造を形成するため、それに応じて様々な形状の導電層を膜中に形成することができる。例えば垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体を使用した場合、ケミカルエッチングなどの工程を経ることなく微細パターンを作製したのと同様の導電層を有する膜が得られる。
【００２０】
【実施例】
キャスト溶媒として、ｏ−ジクロロベンゼン（ｂ．ｐ．１８０℃）を用い、ポリマーに対して２ｗｔ％のＴＴＦを添加したポリスチレン（ＰＳ）−ポリイソプレン（ＰＩ）ブロック共重合体（Ｍｎ＝２．７９×１０５，　ＰＳ／ＰＩ＝４９ｗｔ％／５１ｗｔ％）に溶媒を加えてポリマー濃度１０ｗｔ％のブロック共重合体溶液とした。これをペトリ皿に流し込み、ペトリ皿を１２０℃のヒーターブロック上に静置してブロック共重合体膜を作製した。この樹脂膜をｎ−ヘキサンとヨウ素の混合蒸気に６分間さらした。ｎ−ヘキサンはポリイソプレンを選択的に膨潤させるため、膨潤したイソプレン層にヨウ素蒸気が取り込まれてＴＴＦとヨウ素から成る電荷移動錯体が形成された。図１にその透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。
【比較例】
キャスト溶媒として、ｏ−ジクロロベンゼン（ｂ．ｐ．１８０℃）を用い、ポリマーに対して１ｗｔ％のＴＴＦ：ＴＣＮＱ＝１：１混合物を添加したＰＳ−ＰＩブロック共重合体（Ｍｎ＝８．８７×１０４，　ＰＳ／ＰＩ＝５４ｗｔ％／４６ｗｔ％）に溶媒を加えてポリマー濃度４ｗｔ％のブロック共重合体溶液とした。これをペトリ皿に流し込み、ペトリ皿を１３０℃のヒーターブロック上に静置して、ポリマー濃度が１２．５ｗｔ％となったところで水で急冷した。その後４０℃のヒーターブロック上に約２４時間静置して溶媒をすべて蒸発させてブロック共重合体膜を作製した。ＴＴＦとＴＣＮＱから成る電荷移動錯体の結晶は形成されたものの、結晶サイズがラメラ厚よりもかなり大きく、一種のミクロドメイン中に選択的に電荷移動錯体を形成させることができなかった。図２にその透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。
結晶サイズがラメラ厚よりもかなり大きくなったのは、ブロック共重合体が１３０℃の溶液中では無秩序状態にあり、急冷後の４０℃における溶媒蒸発過程でミクロ相分離が進行すると同時にＴＴＦ／ＴＣＮＱ錯体の結晶化もこの段階で進行して、結晶の溶解度や溶液の粘度、溶媒の蒸発速度等が結晶の形態に大きく影響したためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリイソプレンミクロドメイン中にＴＴＦとヨウ素による電荷移動錯体の微細結晶が形成されたポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体膜のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真。
【図２】ＴＴＦとＴＣＮＱによる電荷移動錯体の大きな結晶が形成されたポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体膜のＴＥＭ写真。
【符号の説明】
１０…ポリスチレン層
１１…ポリイソプレン層
１２…電荷移動錯体
【図１】
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【図２】
2004143297.tif 000004