(57)【要約】【課題】焼成時の耐還元性に優れ、絶縁抵抗の加速寿命が高められた誘電体磁器組成物を用いて製造され、信頼性が高められた積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供すること。【解決手段】誘電体酸化物で構成される誘電体粒子と、Ｓｉを含む誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品であって、前記誘電体層における前記ＳｉのＣＶ値ｘ１をＸ軸に表し、前記誘電体粒子の平均粒径と１層あたりの前記誘電体層の厚みとの比（誘電体粒子の平均粒径／１層あたりの誘電体層の厚み）ｙ１をＹ軸に表したときに、前記ｘ１およびｙ１の関係が、前記Ｘ軸およびＹ軸を持つＸ−Ｙ座標における４つの点Ａ（ｘ１＝０，ｙ１＝０．１）、Ｂ（ｘ１＝０．９，ｙ１＝０．１）、Ｃ（ｘ１＝０．９，ｙ１＝１．２）、およびＤ（ｘ１＝０，ｙ１＝１．２）で囲まれる範囲内（ただし、ｙ１＝０．１の線上を除く）にあることを特徴とする。【選択図】  図２
2004155625.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体酸化物で構成される誘電体粒子と、Ｓｉを含む誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物における前記ＳｉのＣＶ値ｘ１をＸ軸に表し、前記誘電体粒子の平均粒径と前記誘電体磁器組成物の厚みとの比（誘電体粒子の平均粒径／誘電体磁器組成物の厚み）ｙ１をＹ軸に表したときに、
前記ｘ１およびｙ１の関係が、前記Ｘ軸およびＹ軸を持つＸ−Ｙ座標における４つの点Ａ（ｘ１＝０，ｙ１＝０．１）、Ｂ（ｘ１＝０．９，ｙ１＝０．１）、Ｃ（ｘ１＝０．９，ｙ１＝１．２）、およびＤ（ｘ１＝０，ｙ１＝１．２）で囲まれる範囲内（ただし、ｙ１＝０．１の線上を除く）にあることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記ｘ１およびｙ１の関係が、前記Ｘ−Ｙ座標における４つの点Ａ’（ｘ１＝０，ｙ１＝０．２）、Ｂ’（ｘ１＝０．９，ｙ１＝０．５）、Ｃ（ｘ１＝０．９，ｙ１＝１．２）、およびＤ（ｘ１＝０，ｙ１＝１．２）で囲まれる範囲内にある請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記ｘ１およびｙ１の関係が、前記Ｘ−Ｙ座標における３つの点Ａ’（ｘ１＝０，ｙ１＝０．２）、Ｃ（ｘ１＝０．９，ｙ１＝１．２）、およびＤ（ｘ１＝０，ｙ１＝１．２）で囲まれる範囲内にある請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記誘電体酸化物が、組成式｛（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ２  で示され、該式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘおよびｙが、０．９４＜ｍ＜１．０８、０≦ｘ≦１．００、および０≦ｙ≦０．２０の関係にある請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
誘電体酸化物で構成される誘電体粒子と、Ｓｉを含む誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層における前記ＳｉのＣＶ値ｘ１をＸ軸に表し、前記誘電体粒子の平均粒径と１層あたりの前記誘電体層の厚みとの比（誘電体粒子の平均粒径／１層あたりの誘電体層の厚み）ｙ１をＹ軸に表したときに、
前記ｘ１およびｙ１の関係が、前記Ｘ軸およびＹ軸を持つＸ−Ｙ座標における４つの点Ａ（ｘ１＝０，ｙ１＝０．１）、Ｂ（ｘ１＝０．９，ｙ１＝０．１）、Ｃ（ｘ１＝０．９，ｙ１＝１．２）、およびＤ（ｘ１＝０，ｙ１＝１．２）で囲まれる範囲内（ただし、ｙ１＝０．１の線上を除く）にあることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、所定の誘電体磁器組成物からなるグリーンシート上に導電ペーストを印刷し、該導電ペーストを印刷した複数枚のグリーンシートを積層し、グリーンシートと内部電極とを一体的に焼成し、形成されている。
【０００３】
近年、内部電極材料として、高価な貴金属（たとえばパラジウムや白金など）ではなく、安価な卑金属（たとえばニッケルや銅など）を用いることができる誘電体磁器組成物が、種々提案されている（たとえば特許文献１〜４参照）。
【０００４】
たとえば、特許文献１では、組成式（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ｍ  （Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ３  で示される誘電体酸化物（ただし、０．３０≦ｘ≦０．５０、０．０３≦ｙ≦０．２０、０．９５≦ｍ≦１．０８）を主成分とし、この主成分１００重量部に対して、副成分として、ＭｎをＭｎＯ２  換算で０．０１〜２．００重量部、ＳｉＯ２  を０．１０〜４．００重量部含有する誘電体磁器組成物が提案されている。  特許文献２では、前記主成分に対し、前記ＭｎおよびＳｉＯ２  に加えて、さらにＺｎＯを０．０１〜１．００重量部含有する誘電体磁器組成物が提案されている。
特許文献３では、組成式（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ｍ  （Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ）Ｏ３  で示される誘電体酸化物（ただし、０．３０≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．２０、０．９５≦ｍ≦１．０８）を主成分とし、その粉末粒径を０．１〜１．０μｍの範囲にしてある誘電体磁器組成物が提案されている。
特許文献４では、組成式（ＭｅＯ）ｋ  ＴｉＯ２  で示される誘電体酸化物（ただし、ＭｅはＳｒ、ＣａおよびＳｒ＋Ｃａから選択された金属、ｋは１．００〜１．０４）を主成分とし、この主成分１００重量部に対して、ガラス成分として、Ｌｉ２  Ｏ、Ｍ（ただし、ＭはＢａＯ、ＣａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種の金属酸化物）およびＳｉＯ２  を所定のモル比で用いたものを０．２〜１０．０重量部含有する誘電体磁器組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの特許文献１〜４に記載の誘電体磁器組成物では、何れも焼成後の絶縁抵抗の加速寿命が短く、該誘電体磁器組成物を用いてニッケルなどの卑金属製内部電極を有する積層セラミックコンデンサを製造した場合には、得られる積層セラミックコンデンサの信頼性が低くなるといった問題があった。また、誘電体磁器組成物の微細構造と信頼性との関係についても何ら言及されていない。
【特許文献１】特開昭６３−２２４１０８号公報
【特許文献２】特開昭６３−２２４１０９号公報
【特許文献３】特開昭４−２０６１０９号公報
【特許文献４】特公昭６２−２４３８８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、焼成時の耐還元性に優れ、絶縁抵抗の加速寿命が高められた誘電体磁器組成物を提供することである。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物を用いて製造され、信頼性が高められた積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
誘電体酸化物で構成される誘電体粒子と、Ｓｉを含む誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物における前記ＳｉのＣＶ値ｘ１をＸ軸に表し、前記誘電体粒子の平均粒径と前記誘電体磁器組成物の厚みとの比（誘電体粒子の平均粒径／誘電体磁器組成物の厚み）ｙ１をＹ軸に表したときに、
前記ｘ１およびｙ１の関係が、前記Ｘ軸およびＹ軸を持つＸ−Ｙ座標における４つの点Ａ（ｘ１＝０，ｙ１＝０．１）、Ｂ（ｘ１＝０．９，ｙ１＝０．１）、Ｃ（ｘ１＝０．９，ｙ１＝１．２）、およびＤ（ｘ１＝０，ｙ１＝１．２）で囲まれる範囲内（ただし、ｙ１＝０．１の線上を除く）にあることを特徴とする（図２の単独斜線部分を参照）。
【０００８】
本発明に係る電子部品は、
誘電体酸化物で構成される誘電体粒子と、Ｓｉを含む誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層における前記ＳｉのＣＶ値ｘ１をＸ軸に表し、前記誘電体粒子の平均粒径と１層あたりの前記誘電体層の厚みとの比（誘電体粒子の平均粒径／１層あたりの誘電体層の厚み）ｙ１をＹ軸に表したときに、
前記ｘ１およびｙ１の関係が、前記Ｘ軸およびＹ軸を持つＸ−Ｙ座標における４つの点Ａ（ｘ１＝０，ｙ１＝０．１）、Ｂ（ｘ１＝０．９，ｙ１＝０．１）、Ｃ（ｘ１＝０．９，ｙ１＝１．２）、およびＤ（ｘ１＝０，ｙ１＝１．２）で囲まれる範囲内（ただし、ｙ１＝０．１の線上を除く）にあることを特徴とする（図２の単独斜線部分を参照）。
【０００９】
好ましくは、前記ｘ１およびｙ１の関係が、前記Ｘ−Ｙ座標における４つの点Ａ’（ｘ１＝０，ｙ１＝０．２）、Ｂ’（ｘ１＝０．９，ｙ１＝０．５）、Ｃ（ｘ１＝０．９，ｙ１＝１．２）、およびＤ（ｘ１＝０，ｙ１＝１．２）で囲まれる範囲内にある（図２の二重斜線部分を参照）。
【００１０】
好ましくは、前記ｘ１およびｙ１の関係が、前記Ｘ−Ｙ座標における３つの点Ａ’（ｘ１＝０，ｙ１＝０．２）、Ｃ（ｘ１＝０．９，ｙ１＝１．２）、およびＤ（ｘ１＝０，ｙ１＝１．２）で囲まれる範囲内にある（図２の三重斜線部分を参照）。
【００１１】
好ましくは、前記誘電体酸化物が、組成式｛（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）Ｏ｝ｍ・（Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ２  で示され、該式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘおよびｙが、０．９４＜ｍ＜１．０８、０≦ｘ≦１．００、および０≦ｙ≦０．２０の関係にある。
【００１２】
【発明の作用および効果】
誘電体酸化物で構成される誘電体粒子と、Ｓｉを含む従来の誘電体磁器組成物では、絶縁抵抗の加速寿命が低く、その結果、この誘電体磁器組成物で構成された誘電体層を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品では、信頼性を高めることはできなかった。
【００１３】
本発明者らは、誘電体酸化物で構成される誘電体粒子と、Ｓｉを含む誘電体磁器組成物に関し、ＳｉのＣＶ値と、誘電体磁器組成物の厚みに対する、焼成後の誘電体粒子の平均粒径との関係に着目し、これらの関係が所定の範囲内にあるときに、絶縁抵抗の加速寿命を高めることができることを見出した。そして、このような絶縁抵抗の加速寿命が高められた誘電体磁器組成物を用いて積層セラミックコンデンサなどの電子部品を製造すると、得られる電子部品の信頼性を高めることができることも見出した。
【００１４】
すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物では、ＳｉのＣＶ値ｘ１と、誘電体粒子の平均粒径と誘電体磁器組成物の厚みとの比（誘電体粒子の平均粒径／誘電体磁器組成物の厚み）ｙ１との関係が、Ｘ−Ｙ座標における４つの点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで囲まれる範囲内にあることにより、焼成時の耐還元性に優れるとともに、たとえば２００℃，ＤＣ８Ｖ／μｍで測定したときの絶縁抵抗の加速寿命が高められる。
【００１５】
本発明に係る電子部品では、本発明の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するので、絶縁抵抗の加速寿命が高められている結果、その信頼性が向上する。
【００１６】
電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２はＳｉのＣＶ値と、誘電体層の厚みに対する誘電体粒子の平均粒径の比との関係を示すグラフ、
図３は実施例１〜８および比較例１〜２における、ＳｉのＣＶ値と、誘電体層の厚みに対する誘電体粒子の平均粒径の比との関係を示すグラフ、
図４は実施例９〜１４における、ＳｉのＣＶ値と、誘電体層の厚みに対する誘電体粒子の平均粒径の比との関係を示すグラフ、
図５は実施例１５〜１６および比較例３における、ＳｉのＣＶ値と、誘電体層の厚みに対する誘電体粒子の平均粒径の比との関係を示すグラフである。
【００１８】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。
【００１９】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２０】
誘電体層２は、誘電体磁器組成物で構成してある。本実施形態の誘電体磁器組成物は、たとえば組成式｛（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ２  で示される誘電体酸化物で構成される誘電体粒子を含む主成分を有する。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００２１】
上記式中の組成モル比を示す記号ｍは、０．９４＜ｍ＜１．０８、好ましくは０．９７≦ｍ≦１．０３である。ｍを０．９４超とすることにより、焼成時の酸素分圧を低くすれば長寿命化を図ることができ、ｍを１．０８未満とすることにより、焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。
【００２２】
上記式中の組成モル比を示す記号ｘは、０≦ｘ≦１．００、好ましくは０．３０≦ｘ≦０．５０である。ｘはＣａ原子数を表し、ｘ、すなわちＣａ／Ｓｒ比を変えることで結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。ｘを上記範囲とすると、結晶の相転移点が室温付近に存在し、静電容量の温度特性を向上させることができる。ただし、本発明においては、ＳｒとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００２３】
上記式中の組成モル比を示す記号ｙは、０≦ｙ≦０．２０、好ましくは０≦ｙ≦０．１０である。ｙを０．２０以下とすることにより比誘電率の低下が防止される。ｙはＺｒ原子数を表すが、ＴｉＯ２  に比べ還元されにくいＺｒＯ２  を置換していくことにより耐還元性がさらに増していく傾向がある。ただし、本発明においては、必ずしもＺｒを含まなくてもよく、Ｔｉだけを含有するものであってもよい。
【００２４】
ただし、本発明では、誘電体層２の組成は、上記に限定されるものではない。
【００２５】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、Ｓｉを含む副成分も有する。このＳｉは、主として焼結助剤として作用する。
【００２６】
本発明では、前記誘電体層２におけるＳｉのＣＶ値ｘ１と、前記誘電体粒子の平均粒径と１層あたりの前記誘電体層２の厚みとの比（誘電体粒子の平均粒径／１層あたりの誘電体層の厚み）ｙ１とが、所定の関係を有する。
【００２７】
具体的には、前記ＣＶ値ｘ１をＸ軸に表し、前記比ｙ１をＹ軸に表したときに、前記ｘ１およびｙ１の関係が、前記Ｘ軸およびＹ軸を持つＸ−Ｙ座標における４つの点Ａ（ｘ１＝０，ｙ１＝０．１）、Ｂ（ｘ１＝０．９，ｙ１＝０．１）、Ｃ（ｘ１＝０．９，ｙ１＝１．２）、およびＤ（ｘ１＝０，ｙ１＝１．２）で囲まれる範囲内（ただし、ｙ１＝０．１の線上を除く）にあるものである（図２の単独斜線部分）。ｘ１とｙ１がこのような関係を有することにより、絶縁抵抗の加速寿命が改善され、信頼性が高められた積層セラミックコンデンサ２が得られる。ｘ１とｙ１のこのような関係は、たとえば、原料粉の種類、原料の粉砕条件、焼成条件（焼成雰囲気や焼成温度など）などを種々変更することにより、得ることが可能である。
【００２８】
ここでいうＣＶ（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｖａｒｉａｔｉｏｎ）値とは、誘電体層の断面のＥＰＭＡ面分析を行ったときの、Ｘ線強度の変動係数のことである。測定データの分布の拡がり（ばらつき）を数量的に表したものであり、ＣＶ値（単位なし）＝（標準偏差／平均値）、で求められる値である。
【００２９】
ＳｉのＣＶ値とは、誘電体層２の内部で互いに隣接する誘電体粒子同士の結晶粒間に存在する粒界部分や三重点（粒界相）に、ＳｉまたはＳｉの酸化物がどの程度偏析しているか否か、すなわち誘電体層２におけるＳｉの偏析状態を示す目安であり、これが少ないほど、粒界部分でのＳｉの偏析が少ないことを意味する。ＣＶ値が少ないほど、Ｓｉの偏析が抑えられ、Ｓｉが粒界相や粒内に均一に分布していると考えられる。
【００３０】
本発明では、前記ｘ１およびｙ１の関係が、前記Ｘ−Ｙ座標における４つの点Ａ’（ｘ１＝０，ｙ１＝０．２）、Ｂ’（ｘ１＝０．９，ｙ１＝０．５）、Ｃ（ｘ１＝０．９，ｙ１＝１．２）、およびＤ（ｘ１＝０，ｙ１＝１．２）で囲まれる範囲内にあることが好ましく（図２の二重斜線部分）、より好ましくは、３つの点Ａ’（ｘ１＝０，ｙ１＝０．２）、Ｃ（ｘ１＝０．９，ｙ１＝１．２）、およびＤ（ｘ１＝０，ｙ１＝１．２）で囲まれる範囲内にある（図２の三重斜線部分）。
【００３１】
本実施形態の誘電体磁器組成物には、Ｓｉの他に、たとえばＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｎ、ＭｇおよびＰの酸化物から選ばれる少なくとも１種の副成分が、さらに添加してあってもよい。このような副成分を添加することにより、主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となり、誘電体層２を薄層化した場合の信頼性不良を低減することができ、長寿命化を図ることができる。
【００３２】
一層あたりの誘電体層２の厚み（層間厚み）は、たとえば０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。
【００３３】
誘電体層２は、グレイン（誘電体粒子）と粒界相とで構成され、誘電体層２のグレインの平均粒子径は、０．０５〜４８μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．１〜１２μｍ程度である。最適な平均粒子径は、誘電体層２の厚み（層間厚み）により、適宜変更される。粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常、ガラスないしガラス質で構成される。
【００３４】
内部電極層３に含有される導電材は、特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ，Ｆｅ，Ｍｇ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に１〜２．５μｍ程度であることが好ましい。
【００３５】
外部電極４に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使用可能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００３６】
上述した誘電体層２を有する積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３７】
まず、誘電体層用ペースト、内部電極用ペースト、外部電極用ペーストをそれぞれ製造する。
【００３８】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。誘電体原料には、前述した本実施形態に係る誘電体磁器組成物の組成に応じ、主成分原料と、副成分原料とが用いられる。
【００３９】
主成分原料としては、Ｓｒ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。本実施形態では、主成分原料として、たとえば組成式｛（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ２  で示される誘電体酸化物原料を用いることができる。このような組成の主成分原料は、いわゆる固相法の他、いわゆる液相法により得られるものであってもよい。固相法は、たとえばＳｒＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＴｉＯ２  、ＺｒＯ２  を出発原料として用いる場合、これらを所定量秤量して混合、仮焼き、粉砕することにより、原料を得る方法である。液相合成法としては、しゅう酸塩法、水熱合成法、ゾルゲル法などが挙げられる。
【００４０】
副成分原料としては、少なくとも、Ｓｉの酸化物および／または焼成後にＳｉの酸化物になる化合物が用いられる。このＳｉの酸化物および／または化合物の添加量は、主成分原料１００モルに対して、好ましくは０〜１５モル程度、より好ましくは０．２〜６モル程度である。その他、副成分原料として、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｎ、ＭｇおよびＰの酸化物、および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上の単一酸化物または複合酸化物を併用してもよい。
【００４１】
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．０００５〜５μｍ程度のものが用いられる。
【００４２】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４３】
また、水溶系塗料とは、水に水溶性バインダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダは、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択すればよい。
【００４４】
内部電極用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部電極用ペーストも、この内部電極用ペーストと同様にして調製される。
【００４５】
上述した各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【００４６】
印刷法を用いる場合は、誘電体ペーストおよび内部電極用ペーストをポリエチレンテレフタレート等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板から剥離することでグリーンチップとする。これに対して、シート法を用いる場合は、誘電体ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極ペーストを印刷したのちこれらを積層してグリーンチップとする。
【００４７】
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。
【００４８】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、特に内部電極層の導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃、温度保持時間を０．５〜２４時間、より好ましくは５〜２０時間とする。
【００４９】
グリーンチップの焼成雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、焼成雰囲気の酸素分圧を好ましくは１０−１０  〜１０−３Ｐａとし、より好ましくは１０−１０  〜６×１０−５Ｐａ、さらに好ましくは１０−６〜６×１０−５Ｐａとする。焼成時の酸素分圧が低すぎると内部電極の導電材が異常焼結を起こして途切れてしまい、酸素分圧が高すぎると内部電極が酸化されるおそれがある。酸素分圧を１０−１０  〜６×１０−５Ｐａに調整することにより、優れた容量温度特性を有し、しかも絶縁抵抗の加速寿命が向上され、得られる積層セラミックコンデンサ１の信頼性を高めることができる。特に酸素分圧を１０−６〜６×１０−５Ｐａに調整することにより、優れた容量温度特性を有し、積層セラミックコンデンサ１に求められる信頼性を維持しながら、誘電体層２をたとえば層間４μｍ程度に薄層化した場合でも、得られるコンデンサ１の絶縁抵抗が劣化し難く、初期絶縁抵抗の不良率の発生を軽減できる。
【００５０】
焼成の保持温度は、１０００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃である。保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れまたは内部電極材質の拡散により容量温度特性が悪化するからである。
【００５１】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とし、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが望ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加湿して用いることが望ましい。
【００５２】
還元性雰囲気で焼成した場合は、コンデンサチップの焼結体にアニール（熱処理）を施すことが望ましい。アニールは誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗を増加させることができる。アニール雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１０−４Ｐａ以上、より好ましくは１０−１〜１０Ｐａである。酸素分圧が低すぎると誘電体層２の再酸化が困難となり、酸素分圧が高すぎると内部電極層３が酸化されるおそれがある。
【００５３】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、より好ましくは５００〜１１００℃である。保持温度が低すぎると誘電体層の再酸化が不充分となって絶縁抵抗が悪化し、その加速寿命も短くなる傾向がある。また、保持温度が高すぎると内部電極が酸化されて容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性、絶縁抵抗およびその加速寿命が悪化する傾向がある。なお、アニールは昇温行程および降温行程のみから構成することもできる。この場合には、温度保持時間はゼロであり、保持温度は最高温度と同義である。
【００５４】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を０〜２０時間、より好ましくは６〜１０時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とし、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、窒素ガスを加湿して用いることが望ましい。
【００５５】
なお、上述した焼成と同様に、前記脱バインダ処理およびアニール工程において、窒素ガスや混合ガスを加湿するためには、たとえばウェッター等を用いることができ、この場合の水温は５〜７５℃とすることが望ましい。
【００５６】
また、これら脱バインダ処理、焼成およびアニールは連続して行っても互いに独立して行っても良い。これらを連続して行う場合には、脱バインダ処理ののち冷却することなく雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行い、続いて冷却してアニールの保持温度に達したら雰囲気を変更してアニール処理を行うことがより好ましい。一方、これらを独立して行う場合には、焼成に関しては脱バインダ処理時の保持温度まで窒素ガスあるいは加湿した窒素ガス雰囲気下で昇温したのち、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニールの保持温度まで冷却したのちは、再び窒素ガスまたは加湿した窒素ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに関しては窒素ガス雰囲気下で保持温度まで昇温したのち雰囲気を変更しても良く、アニールの全工程を加湿した窒素ガス雰囲気としても良い。
【００５７】
以上のようにして得られたコンデンサ焼成体に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じて外部電極４の表面にメッキ等により被覆層（パッド層）を形成する。
【００５８】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、優れた容量温度特性を有するとともに、絶縁抵抗の加速寿命が高められている結果、その信頼性が向上している。
【００５９】
また、このようにして製造された本実施形態のセラミックコンデンサ１は、はんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。
【００６０】
以上本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００６１】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサ１を例示したが、本発明に係る電子部品としてはこれに限定されず、上記誘電体層２を有するものであれば良い。
【００６２】
【実施例】
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
主成分原料として、固相法により生成された、組成式｛（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ２  で示され、ｍ＝０．９９１、ｘ＝０．３６、ｙ＝０の関係にある誘電体酸化物を準備した。
【００６４】
この主成分原料１００モルに対して、第１副成分原料としてのＶ２  Ｏ５  をＶ換算で０．２モル、第２副成分原料としてのＭｎＣＯ３  をＭｎ換算で０．３７モル、第３副成分原料としての（ＳｉＯ２  ＋ＣａＯ）を（０．４＋０．４）モル、第４副成分原料としてのＹ２  Ｏ３  をＹ換算で０．０７モルを秤量し、これらをボールミルで湿式混合した後、乾燥することによって誘電体原料を得た。
【００６５】
得られた誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、塩化メチレン４０重量部と、酢酸エチル２０重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００６６】
平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【００６７】
平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
【００６８】
得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ６μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着してグリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は４層であった。
【００６９】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、積層セラミック焼成体を得た。得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極用ペーストを端面に転写し、焼き付け処理して外部電極を形成し、図１に示す積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。得られたコンデンササンプルのサイズは、縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×厚み０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の厚さ（層間厚み）は４μｍ、内部電極層の厚さは２μｍであった。
誘電体層を構成する、焼成後の誘電体粒子の平均粒径は１．１２μｍであった。誘電体粒子の平均粒径は、ＳＥＭ写真から、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出した。ＳＥＭの視野は２３μｍ×３０μｍであり、１サンプルにつき５〜６枚の写真を用いて、それぞれの粒径を算出し、これの平均値を平均粒径とした。
【００７０】
得られたコンデンサのサンプルを用い、誘電体層におけるＳｉのＣＶ値を算出した。ＳｉのＣＶ値は、加速電圧：２０ｋＶ、照射電流：０．１μＡ、計測時間：３０ｍｓｅｃ／点、電子線径：ｓｐｏｔ、範囲：２６μｍ×２３μｍの条件で、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ、分光結晶：ＴＡＰ、ＪＯＥＬ製、ＪＸＡ−８８００ＲＬ）を用いてデータを収集し、ＣＶ値（単位なし）＝（標準偏差／平均値）、の式により算出した。その結果、ＳｉのＣＶ値は０．２５であった。
【００７１】
このようなコンデンサのサンプルに対し、２００℃で８Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより、高温負荷寿命を測定した。この高温負荷寿命は、誘電体層を薄層化する際に特に重要となるものである。本実施例では印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義し、これを１０個のコンデンササンプル（誘電体層の厚み４μｍ）に対して行い、その平均寿命時間を算出し、１時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００７２】
なお、上記高温負荷寿命の他に、得られたコンデンサのサンプルに対し、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定した。そして、得られた静電容量と、コンデンササンプルの電極寸法および電極間距離とから比誘電率（単位なし）を算出した。比誘電率εｒは、小型で高誘電率のコンデンサを作成するために重要な特性である。本実施例では、比誘電率εｒの値は、コンデンサの試料数ｎ＝１０個を用いて測定した値の平均値とし、１８０以上を良好とした。その結果、比誘電率は１８０以上であった。
【００７３】
その後、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５℃においてＤＣ５０Ｖを、コンデンササンプルに６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定し、この測定値と、コンデンササンプルの電極面積および厚みとから、比抵抗ρ（単位はΩｃｍ）を計算で求めた。本実施例では、比抵抗ρは、良品１０個の比抵抗の平均値とし、１×１０１２Ωｃｍ以上を良好とした。その結果、比抵抗は１×１０１２Ωｃｍ以上を示した。
【００７４】
また、得られたコンデンサのサンプルに対し、ＬＣＲメータを用いて、１ｋＨｚ、１Ｖの電圧での静電容量を測定し、基準温度を２０℃としたとき、２０〜８５℃の温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率が−２０００〜０ｐｐｍ／℃を満足するかどうかを調べた。その結果、満足することが確認された。
【００７５】
実施例２〜８、比較例１〜２
主成分原料である誘電体酸化物の製造条件（仮焼条件、粉砕条件など）を様々に変えることにより、表１に示すような平均粒径およびＣＶ値を持つコンデンササンプルを得た。原料の製造条件の他は、実施例１と同様にした。なお、誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒径は実施例１と同様に算出した。得られたコンデンササンプルに対し、実施例１と同様にして高温負荷寿命を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
なお、実施例１〜８および比較例１〜２における、ＳｉのＣＶ値と、誘電体層の厚みに対する誘電体粒子の平均粒径の比との関係を図３に示した。
【００７７】
【表１】
2004155625.tif 000003
【００７８】
表１および図３に示すように、実施例１〜８でのコンデンササンプルのように、ＳｉのＣＶ値ｘ１と、前記誘電体粒子の平均粒径と１層あたりの前記誘電体層２の厚みとの比（誘電体粒子の平均粒径／１層あたりの誘電体層の厚み）ｙ１との関係が本発明の範囲内であるときに、高温負荷寿命が１時間以上となることが確認できた。
【００７９】
実施例９〜１４
主成分原料である誘電体酸化物の製造条件（仮焼条件、粉砕条件など）を様々に変えることにより、表２に示すような平均粒径およびＣＶ値を持つコンデンササンプルを得た。原料の製造条件、および一層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）を７μｍとした以外は実施例１と同様にした。なお、誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒径は実施例１と同様に算出した。得られたコンデンササンプルに対し、実施例１と同様にして高温負荷寿命を測定した。結果を表２に示す。
【００８０】
なお、実施例９〜１４における、ＳｉのＣＶ値と、誘電体層の厚みに対する誘電体粒子の平均粒径の比との関係を図４に示した。
【００８１】
【表２】
2004155625.tif 000004
【００８２】
表２および図４に示すように、層間厚みを変えても、実施例９〜１４でのコンデンササンプルのように、ＳｉのＣＶ値ｘ１と、前記誘電体粒子の平均粒径と１層あたりの前記誘電体層２の厚みとの比（誘電体粒子の平均粒径／１層あたりの誘電体層の厚み）ｙ１との関係が本発明の範囲内であるときに、高温負荷寿命が１時間以上となることが確認できた。
【００８３】
実施例１５〜１６、比較例３
主成分原料である誘電体酸化物の製造条件（仮焼条件、粉砕条件など）を様々に変えることにより、表３に示すような平均粒径およびＣＶ値を持つコンデンササンプルを得た。原料の製造条件、およびｍ＝１．００５とした以外は実施例１と同様にした。なお、誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒径は実施例１と同様に算出した。得られたコンデンササンプルに対し、実施例１と同様にして高温負荷寿命を測定した。結果を表３に示す。
【００８４】
なお、実施例１５〜１６および比較例３における、ＳｉのＣＶ値と、誘電体層の厚みに対する誘電体粒子の平均粒径の比との関係を図５に示した。
【００８５】
【表３】
2004155625.tif 000005
【００８６】
表３および図５に示すように、組成、即ちｍの値を変えても、実施例１５〜１６でのコンデンササンプルのように、ＳｉのＣＶ値ｘ１と、前記誘電体粒子の平均粒径と１層あたりの前記誘電体層２の厚みとの比（誘電体粒子の平均粒径／１層あたりの誘電体層の厚み）ｙ１との関係が本発明の範囲内であるときに、高温負荷寿命が１時間以上となることが確認できた。
【００８７】
なお、実施例２〜１６および比較例１〜３で得られたコンデンササンプルに対し、実施例１と同様に、比誘電率と比抵抗を算出した結果、いずれのサンプルについても、比誘電率は１８０以上、比抵抗は１×１０１２Ωｃｍ以上を示した。また、２０〜８５℃の温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率（基準温度２０℃）が−２０００〜０ｐｐｍ／℃を満足するかどうかを調べた結果、いずれのサンプルも満足することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２はＳｉのＣＶ値と、誘電体層の厚みに対する誘電体粒子の平均粒径の比との関係を示すグラフである。
【図３】図３は実施例１〜８および比較例１〜２における、ＳｉのＣＶ値と、誘電体層の厚みに対する誘電体粒子の平均粒径の比との関係を示すグラフである。
【図４】図４は実施例９〜１４における、ＳｉのＣＶ値と、誘電体層の厚みに対する誘電体粒子の平均粒径の比との関係を示すグラフである。
【図５】図５は実施例１５〜１６および比較例３における、ＳｉのＣＶ値と、誘電体層の厚みに対する誘電体粒子の平均粒径の比との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2004155625.tif 000006
【図２】
2004155625.tif 000007
【図３】
2004155625.tif 000008
【図４】
2004155625.tif 000009
【図５】
2004155625.tif 000010