(57)【要約】【課題】パ−フルオロカ−ボン重合体型電解質からなる燃料電池用電解質膜の水やメタノ−ル等のアルコ−ル類による膨潤を抑制し、寸法安定性を改良した燃料電池用電解質膜、電解質膜−電極接合体、燃料電池および燃料電池用電解質膜の製造方法を提供する。【解決手段】溶媒不溶性の多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填してなる燃料電池用電解質膜、溶媒不溶性の多孔質膜の細孔内に、パ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶剤混合物を浸透−減圧操作−過熱処理の工程を１回以上繰り返して多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填する燃料電池用電解質膜の製造方法、該燃料電池用電解質膜を構成要素として含む電解質膜−電極接合体および燃料電池。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒不溶性の多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填してなる燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
室温（２５℃）でイオン交換水中に１時間浸漬することで膨潤させた後と乾燥状態と比較した寸法変化率が、縦方向および横方向でいずれも０〜３％である請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
寸法変化率が、縦方向および横方向でいずれも０〜１％である請求項２に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
厚さが５〜１００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
多孔質膜の質量割合が２０％以上８５質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
多孔質膜が、ポリイミドを主成分とするものである請求項１〜５に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするものである請求項６に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項８】
多孔質膜が、ポリオレフィンを主成分とするものである請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項９】
パ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が、パ−フルオロカ−ボンスルホン型重合体、あるいは該パ−フルオロカ−ボンスルホン型重合体のスルフォン基末端をＳＯ２ＮＨＳＯ２ＣＦ３に変換したものである請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項１０】
電解質膜が、室温（２５℃）、相対湿度１００％の条件で５．０×１０−４〜５．０Ｓ／ｃｍのプロトン伝導性を有するものである請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項１１】
溶媒不溶性の多孔質膜の細孔内に、パ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶剤混合物を浸透させ、減圧操作、次いで溶媒除去のための加熱処理を行う浸透−減圧操作−加熱処理の工程を１回以上繰り返して多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填する燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
溶剤混合物が、水と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒を含むものである請求項１１に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
加熱処理を、１００℃以上の温度で行う請求項１１に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載された製造方法によって得られる燃料電池用電解質膜。
【請求項１５】
請求項１〜１０および請求項１４のいずれかに記載された燃料電池用電解質膜を構成要素として含む電解質膜−電極接合体。
【請求項１６】
請求項１〜１０および請求項１４のいずれかに記載された燃料電池用電解質膜を構成要素として含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、燃料電池用電解質膜、該燃料電池用電解質膜を構成要素として含む電解質膜−電極接合体、燃料電池および燃料電池用電解質膜の製造方法に関し、特にナフィオン（デュポン社製）などのパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質からなる燃料電池用電解質膜の取り扱いの際の寸法安定性および水やメタノ−ルなどのアルコ−ル類による膨潤による起電力の低下を改良した燃料電池用電解質膜、該燃料電池用電解質膜を構成要素として含む電解質膜−電極接合体、燃料電池および燃料電池用電解質膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素やメタノ−ルのような燃料を電気化学的に酸化して、直接電力を取り出す装置である。特に最近注目されている固体高分子電解質型燃料電池は、常温から作動でき、高出力密度が得られ、原理的に水や二酸化炭素のみが生成するという特徴を有している。このため、近年のエネルギ−、地球環境問題への社会的関心の高まりと共に、電気自動車用電源、定置式電源、移動式（携帯式）電源などとして大きな期待が寄せられている。
【０００３】
この電池の燃料としては、水素、メタン等の炭化水素類、メタノ−ル、エタノ−ル、ジメチルエ−テル等の含酸素有機化合物が用いられる。中でもメタノ−ル等の常温常圧で液体の燃料を用いる燃料電池は、燃料の取り扱いが容易であるため、システムの軽量小型化、構造の簡単化が図れ、しかも電力供給源としての応答性が良いということで注目されている。
【０００４】
固体高分子電解質型燃料電池の発電原理は、次の通りである。固体高分子電解質である電解質膜の両面にアノ−ド（燃料極）とカソ−ド（空気極）の二つの電極を接触させる。アノ−ドに水素やメタノ−ル等の燃料を供給すると、燃料が電気化学的に酸化されてプロトンと電子が発生する。例えば、水素やメタノ−ルの場合、以下の式（１）及び（２）のような反応が起こる。
【０００５】
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  （１）
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−  ＋ＣＯ２  （２）
発生したプロトンは電解質膜中を通ってカソ−ドに移動する。一方、電子は外部負荷回路を通って、カソ−ドへ移動する。カソ−ドではプロトンと空気中の酸素とで、
【０００６】
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ  （３）
の反応が起こり、水の生成と共に電気エネルギ−が得られる。
【０００７】
従来、固体高分子型燃料電池において、一般的にはパ−フルオロカ−ボン重合体からなる電解質膜がその長期耐久性の高さから用いられている。しかし、実際には長期運転中に機械的強度や引裂き強さが低下したり、取り扱いの際に寸法変化を起こしたりする等が生じる。特に、直接メタノ−ル形燃料電池の場合には、電解質膜の水やメタノ−ル等のアルコ−ル類に対する膨潤が大きいいためにメタノ−ルのクロスオ−バ−が生じることで起電力の低下をもたらし実用上大きな障害となっている。
【０００８】
例えば、直接メタノ−ル型燃料電池として、電解質として固体高分子電解質であるデュポン社のナフィオン（登録商標）膜、ダウケミカル社のダウ膜などを用いた場合には、メタノ−ルが膜を透過してしまうことによる起電力の低下という問題が指摘されている。また、燃料電池運転時の雰囲気である湿潤状態で電解質が膨潤しクリ−プが大きくなり寸法安定性が損なわれることで電解質と電極の界面が微視的に破壊されるという問題も指摘されている。さらに、これらの電解質膜は非常に高価であるという経済上の問題も有している。
【０００９】
このため、高分子多孔質膜として液晶ポリマ−または溶媒可溶性の熱硬化性もしくは熱可塑性ポリマ−製の多孔質膜を使用し、多孔性基材にプロトン伝導性を有するポリマ−を充填して好ましくは熱プレスして製造した電解質膜が燃料電池用電解質膜として好適であることが提案された（特許文献１、特許文献２）。しかしながら前記電解質膜も、使用するポリマ−がメタノ−ルにより膨潤しやすく厚みおよび面積の変化率が大きくなる。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第６２４８４６９号明細書
【特許文献２】
特表２００１−５１４４３１号公報（第１−３頁、２１−２４頁）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、前記のパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質（パ−フルオロカ−ボンスルホン酸型イオン交換樹脂ともいう）からなる燃料電池用電解質膜の水やメタノ−ル等のアルコ−ル類による膨潤を抑制し、寸法安定性を改良した燃料電池用電解質膜、該燃料電池用電解質膜を構成要素として含む燃料電池用電解質膜−電極接合体、燃料電池および燃料電池用電解質膜の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明は、溶媒不溶性の多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填してなる燃料電池用電解質膜に関する。
また、この発明は、溶媒不溶性の多孔質膜の細孔内に、パ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶剤混合物を浸透させ、減圧操作、次いで溶媒除去のための加熱処理を行う浸透−減圧操作−過熱処理の工程を１回以上繰り返して多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填する燃料電池用電解質膜の製造方法に関する。
また、上記に記載された製造方法によって得られる燃料電池用電解質膜に関する。
また、上記のいずれかに記載された燃料電池用電解質膜を構成要素として含む電解質膜−電極接合体に関する。
さらに、上記のいずれかに記載された燃料電池用電解質膜を構成要素として含む燃料電池に関する。
この明細書において、溶媒不溶性とは多孔質膜を室温（２５℃）の水およびメタノ−ル中に浸漬して２４時間経過して取り出し、外観に変化がないものをいう。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記ずる。
１）室温（２５℃）でイオン交換水中に１時間浸漬することで膨潤させた後の寸法変化率が乾燥状態と比較して縦方向および横方向でいずれも０〜３％である上記の燃料電池用電解質膜。
２）寸法変化率が、縦方向および横方向でいずれも０〜１％である上記の燃料電池用電解質膜。
３）厚さが５〜１００μｍである上記の燃料電池用電解質膜。
４）多孔質膜の質量割合が２０％以上８５質量％以下である上記のの燃料電池用電解質膜。
【００１４】
５）多孔質膜が、ポリイミドを主成分とするものである上記の燃料電池用電解質膜。
６）ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするものである上記の燃料電池用電解質膜。
７）多孔質膜が、ポリオレフィンを主成分とするものである上記の燃料電池用電解質膜。
８）パ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が、パ−フルオロカ−ボンスルホン型重合体、あるいは該パ−フルオロカ−ボンスルホン型重合体のスルフォン基末端をＳＯ２ＮＨＳＯ２ＣＦ３に変換したものである上記の燃料電池用電解質膜。
【００１５】
９）電解質膜が、室温（２５℃）、相対湿度１００％の条件で５．０×１０−４〜５．０Ｓ／ｃｍのプロトン伝導性を有するものである上記の燃料電池用電解質膜。
１０）溶剤混合物が、水と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒を含むものである上記の燃料電池用電解質膜の製造方法。
１１）加熱処理を、１００℃以上の温度で行う上記の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【００１６】
以下に、この発明において前記の態様と組合せることによって特に好ましい態様を列記ずる。
＜１＞  ポリイミド多孔質膜の細孔内に、パ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶剤混合物を浸透させ、減圧操作、次いで溶媒除去のため１００℃以上の加熱処理を行う浸透−減圧操作−過熱処理の工程を１回以上繰り返して多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填する燃料電池用電解質膜の製造方法および該製造方法によって得られる燃料電池用電解質膜。
【００１７】
＜２＞  電解質膜が、以下の（Ｘ−１）工程〜（Ｘ−４）工程のうちのいずれか１工程、又は任意の２工程の組合せ、又は任意の３工程の組合せ、又はすべての工程とを組合せて、前記多孔質膜の細孔にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填するか、及び／又は前記多孔質膜の細孔にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填した後、以下の（Ｙ−１）工程及び／又は（Ｙ−２）工程を用いることによって得られるものである燃料電池用電解質膜の製造方法。
【００１８】
（Ｘ−１）多孔質膜を親水化し、その後該多孔質膜をパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶剤混合物に浸漬する工程；
（Ｘ−２）多孔質膜をパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶剤混合物に浸漬した状態で減圧操作を行う工程；及び
（Ｘ−３）パ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶剤混合物に界面活性物質を添加して浸漬液を調製する工程；及び
（Ｘ−４）多孔質膜をパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶剤混合物に浸漬した状態で超音波を照射する工程；並びに
（Ｙ−１）多孔質膜の両表面にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を吸収する多孔質膜を接触させる工程；及び
（Ｙ−２）多孔質膜の両表面に過剰に付着するパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を平滑材料で除去する工程。
【００１９】
Ｘ工程群及びＹ工程群のうち、いずれか１つの工程を有することにより、得られる電解質膜が、電解質物質の充填率向上および／又は機能性向上、形状保持性向上（例えば、カ−ルの発生が少ない）という効果を奏することができる。
（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）の双方の工程を行う場合、その順序はいずれが先であってもよい。なお、（Ｙ−１）の多孔質膜がＹ−２の平滑材料である場合、（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）の双方の工程を同時に行うことができる。
【００２０】
＜３＞  上記＜１＞〜＜２＞のいずれかにおいて、ポリイミドを主成分とする多孔質膜あるいはポリオレフィンを主成分とする多孔質膜がメタノ−ル及び水に対して実質的に膨潤しない材料であるのがよい。
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかの方法により得られる膜は、特に固体高分子燃料電池用電解質膜、その中でも特に直接メタノ−ル型燃料電池用電解質膜であるのがよい。
＜５＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、ポリイミドが、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジアミン成分としてオキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル）を各々含有するポリイミドであるのがよい。
【００２１】
＜６＞２５℃で湿度１００％の条件でプロトン伝導度が５．０×１０−４以上５．０Ｓ／ｃｍ以下、好適には０．０１Ｓ／ｃｍ以上５．０Ｓ／ｃｍ以下であり、２５℃でのメタノ−ルの透過係数の逆数が０．０１ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以上１０．０ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以下、好適には０．０１ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以上１．０ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以下であり、特に２５℃における乾燥状態と湿潤状態での寸法変化率が縦方向および横方向でいずれも０〜３％、また面積変化率が１％以下、すなわち１〜０％である電解質膜を用いた燃料電池用電解質膜−電極接合体であるのがよい。
【００２２】
＜７＞上記＜６＞において、ポリイミドが、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジアミン成分としてオキシジアニリンを各々含有するポリイミド、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびオキシジアニリンを主成分として含有する、すなわち各々５０モル％以上含有するポリイミドであるのがよい。
【００２３】
この発明においては、溶媒不溶性の多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填することが必要であり、これによって水やメタノ−ル等のアルコ−ル類による膨潤を抑制して、寸法精度を改良した燃料電池用電解質膜を得ることができる。
【００２４】
多孔質膜を親水化させる工程（Ｘ−１）は、好適には高分子多孔質膜を酸素あるいはアルゴン雰囲気下に真空プラズマ放電処理することによって達成される。プラズマ放電処理において、アルゴンガス雰囲気下にプラズマ放電処理すると高分子多孔質膜の細孔内に活性点を生成し、短時間（数秒間）内に消失するが、空気と反応して親水化される。前記の方法による親水化効果は長時間経過後（例えば１〜２週間後）でも効果は維持される。
前記の酸素雰囲気下における真空プラズマ放電処理は、対象となる多孔質膜の厚み、化学構造、多孔質構造によって最適条件を選択することができる、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とオキシジアニリン（ＯＤＡ）の反応から合成される厚みが３０μｍのポリイミドの多孔質膜の場含には、好適には空気存在下、０．０１〜０．５Ｐａ、０．０５〜１０Ｗ／ｃｍ２で６０〜６０００秒間の条件で行うことが好ましい。
なお、親水化工程（Ｘ−１）を他のＸ工程群と組み合わせて行う場合、親水化工程（Ｘ−１）を先に行うのが好ましい。
【００２５】
前記の多孔質膜として、ポリイミド系；芳香族ポリアミド系；ポリイミド−アミド系；ポリテトラフルオロエチレン系［例えば、多孔性ＰＴＦＥ膜（日東電工社製、平膜）；ポリオレフィン系；などを挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上が積層してなるものであってもよい。特に、この発明の多孔質膜として、ポリイミド系又はポリオレフィン系であるのがよく、特に溶媒不溶性を有し且つ柔軟性及び／又は可撓性、並びに薄膜化の容易性などにおいて、ポリイミド多孔質膜であるのが適当である。特に、ポリイミドが、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジアミン成分としてオキシジアニリンを各々含有するポリイミドであること、その中で特にテトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジアミン成分としてオキシジアニリンを各々主成分とするポリイミドであることが、多孔質膜、得られるハイブリッド材料および電解質膜用の寸法安定性、剛性、靭性、化学的安定性の観点から、好ましい。
また、この発明によって得られる電解質膜が直接メタノ−ル型燃料電池用電解質膜に用いる意図においては、多孔質膜は、メタノ−ル及び水に対して実質的に膨潤しない材料であるのがよい。
【００２６】
ポリイミド製多孔質膜は、テトラカルボン酸成分、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分、例えばオキシジアニリン、ジアミノジフエニルメタン、パラフエニレンジアミンなどの芳香族ジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中で重合して得られたポリアミック酸溶液から、多孔質化法、例えばポリアミック酸溶液を平坦な基板上に流延して多孔質ポリオレフィン製の溶媒置換速度調整材と接触させた後に水などの凝固液中に浸漬する方法によって、ポリイミド前駆体多孔質フィルムとした後、ポリイミド前駆体多孔質フィルムの両端を固定して大気中で２８０〜５００℃で５〜６０分間加熱することによって得ることができる。
【００２７】
また、前記のポリオレフィン系多孔質膜として、溶媒不溶性の点からポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とする高分子材料を挙げることができる。これらの多孔質膜の細孔は、例えば延伸工程、及び／又は造孔剤を微分散させた後に該造孔剤を溶解除去する工程、などによって付与されるが、これらの工程に限定されず、種々の方法を採ることができる。多孔質膜は１種のみであっても、２種又は３種以上のポリオレフィンをブレンド、架橋して得られたものであってもよい。
ポリオレフィン系多孔質膜は、ガラス転移温度を高めると共に、変形しにくいなどの強度的な特性をもたらすことができる。
【００２８】
前記の多孔質膜としては、溶媒不溶性で膜（フィルム）の両面間でガスおよび液体（例えばアルコ−ルなど）が透過できる通路を有するもので、空孔率が好適には５〜９５％、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは１０％〜８０％、最も好ましくは２０〜８０％であるのがよい。
また、平均細孔径が０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、特に０．０５〜１μｍの範囲内にあるのがよい。
さらに、膜の厚さが１〜３００μｍ（例えば５〜３００μｍ）、特に１〜１００μｍ（例えば５〜１００μｍ）、さらに５〜５０μｍであるのがよい。多孔質膜の空孔率、平均細孔径、及び膜厚は、得られる膜の強度、応用する際の特性、例えば電解質膜として用いる際の特性などの点から、設計するのがよい。
【００２９】
この発明においては、プロトン伝導性ポリマ−としてパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が充填されている。
前記のパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質としては、パ−フルオロカ−ボンスルホン酸型重合体あるいは該パ−フルオロカ−ボンスルホン型重合体のスルフォン基末端をＳＯ２ＮＨＳＯ２ＣＦ３に変換したものが挙げられる。
前記のパ−フルオロカ−ボンスルホン酸型重合体として、例えばナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭硝子社製）、アシプレックス（旭化成社製）などを挙げることができる。
【００３０】
この発明において、前記のプロトン伝導性ポリマ−であるパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質は、好適には溶媒不溶性の多孔質膜の細孔内に、パ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶剤混合物を浸透させ、減圧操作、次いで溶媒除去のための加熱処理を行う浸透−減圧操作−加熱処理の工程を１回以上繰り返して多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填することによって得ることができる。
【００３１】
前記の溶剤混合物としては、水と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒を含む混合溶剤とパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質との混合物が挙げられる。
前記の非プロトン性極性溶媒としては、例えばエチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ブチルカ−ボネ−ト、エチレンカルバメ−ト、プロピレンカルバメ−ト、ブチレンカルバメ−ト、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジフルオロベンゼン、スルホラン等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒は１種で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記の方法において、水と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒を使用することが好ましく、この混合溶媒を使用することによって、多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填することが容易になる。水を単独で使用すると、または水とアルコ−ル系溶媒からなる混合溶媒を含む混合溶剤を使用すると、溶媒揮発過程において水の組成割合が大きくなり混合溶剤の表面張力が大きくなる。このため細孔内の電解質が溶媒蒸発過程における液面後退現象に伴い多孔質膜の細孔内から排出される現象が起こり、結果としてパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を実用的なレベルの高充填率で充填することが容易ではなくなる。また、溶媒として非プロトン性極性溶媒単独で用いると、パ−フルオロカ−ボン重合体型電解質がプロトンもしくは水和物イオンを輸送するチャネルを構築する駆動力が低下するために、プロトン伝導性が悪くなり好ましくない。
このことから、水と非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶剤中の非プロトン性極性溶媒の使用割合は、質量比で非プロトン性極性溶媒：水が８：１〜１：５の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
前記の混合溶剤としては、前記の水と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒とアルコ−ル系溶媒との混合物が挙げられる。
前記のアルコ−ル系溶媒としては、イソプロパノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ルなどが挙げられる。
混合溶剤中のアルコ−ル系溶媒の割合は、質量割合で０〜９７％であることが好ましい。
【００３４】
この発明において、パ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶剤混合物を浸透させ、減圧操作、次いで溶媒除去のため、特に１００℃以上の温度で０．０２〜２０時間程度の加熱処理を行うことが好ましい。これらの浸透−減圧操作−加熱処理の工程を１回以上繰り返して多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填するすることが好ましい。
【００３５】
前記のパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶剤混合物中には、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤として、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤がある。フッ素系界面活性剤を用いることにより少量で濡れ性を改良することができるため不純物としての影響が少なく好ましい。フッ素系界面活性剤としては、例えば一般の界面活性剤における疎水性基の水素をフッ素に置換えてパ−フルオロアルキル基またはパ−フルオロアルケニル基などのフルオロカ−ボン骨格としたものであり、界面活性が格段に強くなっているものである。フッ素系界面活性剤の親水基を変えると、アニオン型、ノニオン型、カチオン型および両性型の４種類が得られる。また、界面活性剤として、シリコ−ン系界面活性剤がある。
【００３６】
前記の方法において、多孔質膜の細孔にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質物質の溶媒混合物を浸透した状態で、減圧操作、好適には１０４〜１０−５Ｐａの減圧状態を１０〜３０００００秒間保持する減圧操作を行い、多孔質膜の細孔内に電解質物質を充填させるのがよい。
前記の方法において、多孔質膜の細孔にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質物質の溶媒混合物を浸透した状態で、超音波を照射してもよい。超音波を照射することで、より短時間で細孔内部に電解質物質の溶液を充填させることができる。また、超音波照射により電解質物質の溶液が脱気され、充填が不十分なときに膜内に発生するピンホ−ルを防止することによって得られる電解質膜の性能低下を抑えることができる。
【００３７】
前記の多孔質膜の細孔に電解質物質を充填した後に、多孔質膜の両表面に電解質物質を吸収する多孔質膜を接触させる工程Ｙ−１を有するのがよい。この多孔質膜として、薬包紙、不織布、濾紙、和紙などが挙げられる。
【００３８】
この発明の方法において、多孔質膜、例えば高分子多孔質膜の細孔内に前記の電解質物質を充填した後に、平滑な材料、例えばガラス、非腐蝕性金属（例えばステンレス金属）、プラスチック製板、ヘらで高分子多孔質膜の両表面に過剰に付着する電解質物質を除去する工程Ｙ−２を有するのがよい。
該Ｙ−２工程は、上記Ｙ−１工程の代りに、又はＹ−１工程と共にＹ−１工程の前後に行うのがよい。
【００３９】
前記の電解質膜の製造方法によって、例えばポリイミド多孔質フィルムを用い且つプロトン伝導性機能を有する物質を保持し、再現性よくかつ均質で平面性の良好な電解質膜を得ることができる。
この発明における電解質膜は、２５℃で湿度１００％の条件でプロトン伝導度が５．０×１０−４以上５．０Ｓ／ｃｍ以下、好適には０．０１Ｓ／ｃｍ以上５．０Ｓ／ｃｍ以下であり、２５℃でのメタノ−ルの透過係数の逆数が０．０１ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以上１０．０ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以下、好適には０．０１ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以上１．０ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以下であり、特に２５℃における乾燥状態と湿潤状態での寸法変化率が縦方向および横方向でいずれも０〜３％、特に０〜１％で、面積変化率が０〜３％以下、特に０〜１％である。
【００４０】
前記のプロトン伝導度、メタノ−ルの透過係数の逆数および乾燥状態と湿潤状態での面積変化率が前記範囲外であると、燃料電池用電解質膜として好ましくない。
特に、燃料電池の電解質膜の面積変化率は、その値が大きいと膜と電極との界面に損傷を及ぼす要因であるため、電池のオン−オフによる性能安定性、耐久性などの面で電池性能を大きく左右するもので、前記の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
この発明における電解質膜は、上記の性能を有するので、燃料電池として好適である。特に電解質膜は、燃料電池、特に直接メタノ−ル型固体高分子燃料電池に用いるのが特に好ましい。なお、燃料電池は、触媒層からなるカソ−ド極およびアノ−ド極、及び該両極に挟まれた電解質膜から構成される。前記の電解質膜−電極接合体は、前記の固体高分子電解質膜が含水してプロトン導電体となる。
【００４２】
この発明の電解質膜−電極接合体は、前記の電解質膜、好適には固体高分子電解質膜の両面に貴金属を含む触媒層を形成して得られる。
前記の貴金属としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる１種、及びこれらの物質の合金、各々の組合せ又は他の遷移金属との組合せのいずれかが挙げられる。
貴金属微粒子の大きさは、平均粒子径が１ｎｍ以上５ｎｍ以下で、最大粒子径が１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
水素やメタノ−ル等の燃料を電気エネルギ−に変換できる金属又は合金が用いられる。金属としては、白金、パラジウム、ニッケル、金、銀、銅、イリジウム、ロジウムが挙げられるが、白金また又はイリジウムが好ましい。合金としては、白金、パラジウム、ニッケル、金、銀、銅、イリジウム、ロジウムのうちの１種類の金属と、白金、パラジウム、ニッケル、金、銀、銅、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、錫、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛、チタン、ジルコニウムのうちの少なくとも１種類の金属からなる合金が挙げられるが、白金−ルテニウム、白金−モリブデン、白金−イリジウム、白金−レニウム、白金−錫、白金−タングステン、白金−チタン、イリジウム−ルテニウム、イリジウム−モリブデン、イリジウム−タングステン、イリジウム−錫、イリジウム−チタンなどが好ましい。
【００４４】
アノ−ドでは、導電性材料と電極触媒は均密に混合されていて良好な接触状態にあることが重要である。このためには導電性材料上に電極触媒を予め担持したものをアノ−ドの製造に用いるのが好ましい。担持は電極触媒と導電性材料とを直接均密に混合して行ってもよく、また電解質等と電極触媒を混合したものを導電性材料と混合してもよい。
【００４５】
例えば、前記貴金属粒子がカ−ボンブラック等の炭素微粒子に担持されたものが触媒として使用される。
前記の貴金属微粒子が担持され炭素微粒子は、貴金属を１０質量％〜８０質量％を含むものが好適である。
また、貴金属微粒子が担持された炭素微粒子とともに高分子電解質および／またはオリゴマ−電解質（イオノマ−）を併用することが好ましい。
あるいは、電極触媒を導電性材料に担持する方法として、電極触媒成分の金属の酸化物、複合酸化物などのコロイド粒子を含む水溶液や、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩を含む水溶液に導電性材料を浸漬して、これらの金属成分を導電性材料に担持させる方法が挙げられる。担持後は、必要に応じて、水素、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、ギ酸塩、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元処理を行ってもよい。また、導電性材料の親水性官能基がスルホン酸基などの酸性基である場合には、上記の金属塩の水溶液に導電性材料を浸漬して、イオン交換により導電性材料に金属成分を取り込んだ後、上記の還元剤を用いて還元処理を行ってもよい。
【００４６】
また、電解質膜−電極接合体は、前記の貴金属微粒子が担持され炭素微粒子および場合により高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質（イオノマ−）を溶媒に均一分散させた触媒層形成用ペ−ストを使用して、電解質膜の両面全面あるいは所定形状に触媒層を形成する方法によって得られる。
前記の高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質としては、イオン伝導度をもつ任意のポリマ−又はオリゴマ−、又は酸又は塩基と反応してイオン伝導度をもつポリマ−又はオリゴマ−を生ずる任意のポリマ−又はオリゴマ−を挙げることができる。
【００４７】
適当な高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質としては、プロトン又は塩の形態でスルホン酸基等のペンダントイオン交換基を持つフルオロポリマ−、例えばスルホン酸フルオロポリマ−例えばナフィオン膜（デュポン社登録商標）、スルホン酸フルオロオリゴマ−やスルホン化ポリイミド、スルホン化オリゴマ−等が挙げられる。
前記の高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質は１００℃以下の温度で実質的に水に不溶性であることが必要である。
前記の触媒組成物としては前記の触媒粒子と液状高分子電解質とを混合して触媒粒子表面を高分子電解質で被覆し、さらにフッ素樹脂を混合したものが好適である。
【００４８】
前記の触媒組成物インクの製造に使用される適当な溶媒としては、炭素数１−６のアルコ−ル、グリセリン、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ブチルカ−ボネ−ト、エチレンカルバメ−ト、プロピレンカルバメ−ト、ブチレンカルバメ−ト、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジフルオロベンゼン及びスルホラン等の極性溶媒が挙げられる。有機溶媒は単独で使用してもよくまた水との混合液として使用してもよい。有機溶媒は、組成物の重量を基準にして、１％以上、特に３％以上、そして７０％以下の量で使用することが好ましい。また、有機溶媒と水との混合液を使用する場合の使用割合は、体積比で有機溶媒：水が１０：１〜１：３の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
この発明の電解質膜−電極接合体は、前記のようにして得られる触媒層形成用ペ−ストを高分子電解質膜の片面側に、好適にはスクリ−ン印刷、ロ−ルコ−タ−、コンマコ−タ−などを用いて１回以上、好適には１〜５回程度塗布し、次いで他面側に、同様にして塗布し、乾燥することによって、あるいは前記触媒層形成用ペ−ストから形成される触媒シ−ト（フィルム）を加熱圧着して、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成することによって得ることができる。
【００５０】
前記の貴金属粒子の担持量は、その電極を用いて作製される燃料電池に要求される特性および電極膜の膜厚み、比表面積によって異なる。固体高分子形燃料電池の場合は、電極の単位面積あたりに換算して、正極では０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上、１．０ｍｇ／ｃｍ２以下、特に０．５０ｍｇ／ｃｍ２以下、その中でも０．３５ｍｇ／ｃｍ２以下の量で使用されることが好ましく、膜の負極上では０．００５ｍｇ／ｃｍ２以上、特に０．５ｍｇ／ｃｍ２以下の量で使用されることが好ましい。また、直接メタノ−ル形燃料電池の場合は、電極の単位面積あたりに換算して、正極では０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上、４．０ｍｇ／ｃｍ２以下、特に１．０ｍｇ／ｃｍ２以下、その中でも０．５０ｍｇ／ｃｍ２以下の量で使用されることが好ましい。また負極上では触媒の被毒を抑制する設計がなされている組成の少なくとも２種類以上の貴金属元素からなる触媒微粒子を用いることが好ましく、その総量は０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上、６．０ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは３．０ｍｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは１．０ｍｇ／ｃｍ２以下の量で使用されることが好ましい。
【００５１】
この発明の燃料電池用電解質膜は、簡単な操作で多孔質膜の細孔内に電解質が充填され寸法精度が高く水やメタノ−ルによって実質的に膨潤せず、高性能燃料電池の構造体として好適なものである。
この発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体は、前記の燃料電池用電解質膜を構成要素することによって得られる。
この発明の燃料電池は、前記の燃料電池用電解質膜を構成要素することによって得られる。
【００５２】
【実施例】
以下、この発明を実施例および比較例により更に詳しく説明するが、この発明の範囲がこれらの例により限定されるものではない。
また、実施例および比較例中の％は特に断りの無い限り質量％を、また部は質量部を意味するものとする。
得られた電解質膜のメタノ−ル透過性、プロトン伝導性および面積変化率は以下のように評価した。
【００５３】
＜メタノ−ル透過性＞
拡散セルにより透過試験（液／液系）を行い、メタノ−ルの透過性を評価した。まず、イオン交換水中に測定する膜を浸漬し膨潤させた後にセルをセットする。メタノ−ル透過側と供給側にそれぞれイオン交換水を入れ、１時間ほど恒温槽中で安定させる。次に、供給側にメタノ−ルを加え１０重量％のメタノ−ル水溶液とすることで試験を開始する。所定時間ごとに透過側の溶液をサンプリングしガスクロマトグラフ分析によりメタノ−ルの濃度を求めることで濃度変化を追跡し、メタノ−ルの透過流速、透過係数、拡散係数を算出した。測定は２５℃で行って、メタノ−ル透過性を評価した。
【００５４】
＜プロトン伝導性＞
室温（２５℃）、１００％湿潤状態の電解質膜の表裏に電極を接触させ、耐熱性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）板により挟み会わせることにより膜を固定しプロトン伝導度を測定した。
測定に供する膜を１規定の塩酸水溶液中で５分間超音波洗浄し、次にイオン交換水中で３回、各々５分間超音波洗浄を行い、その後イオン交換水中で静置した。水中で膨潤させた膜を耐熱性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）板上に取り出し、白金板電極を膜の表と裏に接触させ、その外側から耐熱性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）板で挟み４本のネジで固定した。インピ−ダンスアナライザ（ヒュ−レットパッカ−ド社製、インピ−ダンスアナライザ−ＨＰ４１９４Ａ）により交流インピ−ダンスを測定し、コ−ルコ−ルプロットから抵抗値を読み取り、プロトン伝導率を算出した。
【００５５】
＜寸法および面積変化率＞
作成した電解質膜については、以下によって寸法変化率および面積変化率を測定した。
電解質ポリマ−充填の前後、及びポリマ−の膨潤・収縮に伴うフィリング膜の膜面積変化率を測定するために、先ず乾燥したポリイミド多孔質膜のｘ方向、ｙ方向の長さを定規により測定した（条件１）。次に、測定後の膜を用い電解質を充填、重合を行い、膜の洗浄・イオン交換処理を行った上で完全膨潤状態での電解質膜のｘ・ｙ方向の長さを測定した（条件２）。その後、５０℃の乾燥機中で十分乾燥を行った後、同様に長さを測定した（条件３）。
以上の測定結果を用いて寸法変化率を求め、面積をｘ×ｙで求めて以下により面積変化率を算出した。
寸法変化率：条件２と条件３とで、ｘおよびｙ方向の長さの変化の割合（％）を示す。
電解質膜充填前後の面積変化率：Ａ（％）
Ａ＝［面積（条件１）−面積（条件３）］×１００／面積（条件１）
電解質膜の乾燥時と湿潤時の面積変化率：Ｂ（％）
Ｂ＝［面積（条件２）−面積（条件３）］×１００／面積（条件３）
【００５６】
参考例１
ポリイミド多孔質膜の作製
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とオキシジアニリンとをモル比が０．９９８でかつ該モノマ−成分の合計重量が９．０重量％となるポリイミド前駆体ＮＭＰ溶液を、鏡面研磨したＳＵＳ板上に流延し、溶媒置換速度調整材としてポリオレフィン製微多孔膜（宇部興産社製：ＵＰ−３０２５）で表面を覆い、該積層物をメタノ−ル中に、続けて水中に浸漬した後、大気中にて３２０℃で熱処理を行い、次の特性を持つポリイミド多孔質フィルムを得た。膜厚：２３μｍ、空孔率：３３％、平均細孔径：０．１５μｍ、透気度（ガ−レ−値）：１３０秒／１００ｍｌ。
【００５７】
参考例２
市販の５質量％ナフィオン溶液（ナフィオン５０１２：デュポン社製）をエバポレ−タ−で溶媒交換し、ＤＭＦ／水混合溶媒（質量比＝１：１）からなる５質量％ナフィオン溶液を得た。
【００５８】
実施例１
参考例２で得られたナフィオンのＤＭＦ／水混合溶媒をエタノ−ルで２０倍に希釈した後に、参考例１で作製したポリイミド多孔質膜に滴下、吸引を繰り返し、１４０℃で５分間熱プレスを行った。この操作を２回繰り返すことで、質量比でナフィオンが４０％充填された複合電解質膜を得た。
得られた電解質膜は、室温で純水中に放置した後も寸法変化は両方向とも０．５％以下であった。
また、メタノ−ル透過係数は７．３７ｋｇμｍ／ｍ２ｈであった。プロトン伝導性は５．６Ｓ／ｃｍ２であり、ナフィオンの体積分率から推定される値とほぼ同等であった。
【００５９】
実施例２
実施例１と同様の操作を３回繰り返して、メタノ−ル透過性およびプロトン伝導性から再現性を評価したところ、良好な再現性が得られた。
【００６０】
比較例１
電解質膜として市販のナフィオン１１２（厚み５０μｍ）について評価した。
室温で純水中に放置した後も寸法変化は両方向とも１０％以上であった。
また、メタノ−ル透過係数は４９．２４ｋｇμｍ／ｍ２ｈであり、実施例１の電解質膜の６倍以上であった。
【００６１】
【発明の効果】
この発明によれば、簡単な操作で多孔質膜の細孔内に電解質が充填され寸法安定性が高く水やメタノ−ルによって実質的に膨潤せず、高性能燃料電池の構造体として好適な燃料電池用電解質膜を得ることができる。
また、この発明の方法によれば、再現性よく高い充填率で電解質が多孔質膜の細孔内に充填した燃料電池用電解質膜を製造することができる。