(57)【要約】【課題】製膜性に優れ、加工性良好な自立膜の形成も可能なイオン感応性を有する有機−無機複合体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）１種以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーから誘導される構成単位を含有するポリマー、（Ｂ）金属酸化物、および（Ｃ）イオン感応性色素を含有することを特徴とする有機−無機複合体。（Ａ）１種以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー構成単位からなるポリマー、（Ｂ’）加水分解重合性金属化合物、および（Ｃ）イオン感応性色素を含有する材料組成物を有機溶媒中で混合し、酸触媒を添加して加水分解重合させることを特徴とする前記有機−無機複合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１種以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーから誘導される構成単位を含有するポリマー、（Ｂ）金属酸化物、および（Ｃ）イオン感応性色素を含有することを特徴とする有機−無機複合体。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルから誘導される構成単位、またはメタクリル酸メチルから誘導される構成単位を含有するポリマーである請求項１に記載の有機−無機複合体。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルから誘導される構成単位、およびメタクリル酸メチルから誘導される構成単位を含有するポリマーである請求項１に記載の有機−無機複合体。
【請求項４】
前記（Ｃ）イオン感応性色素が、ｐＨ感応性色素である請求項１〜３のいずれかに記載の有機−無機複合体。
【請求項５】
（Ａ）１種以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー構成単位からなるポリマー、（Ｂ’）加水分解重合性金属化合物、および（Ｃ）イオン感応性色素を含有する材料組成物を有機溶媒中で混合し、酸触媒を添加して加水分解重合させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機−無機複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン感応性を有する有機−無機複合体および該有機−無機複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機ポリマーと無機物との組み合わせが盛んに研究されているが、これらの複合材料は、有機物及び無機物としての特性を併せ持っており、高分子複合材料として注目されている。特に、有機ポリマーと無機物とが分子レベルで組み合わさった有機−無機ポリマーハイブリッドは、工業的にも様々な応用が期待されるだけでなく、表面硬度、機械的強度、熱安定性などの向上がみこまれるものである。
この有機−無機ポリマーハイブリッドの応用の一つとして、ｐＨセンサ等のイオンセンサとしての使用が考えられる。
【０００３】
ｐＨを測定する方法としては、近年、光励起により発する蛍光が、存在する水素イオン濃度に応じて蛍光強度を減ずる「蛍光消光現象」を利用した測定方法が提案されている。
例えば、蛍光消光現象を利用して、有機−無機複合材料を用いたｐＨセンサとして、ポリビニルアルコールとシリカゲルとの複合マトリックスに、ｐＨ官能性の蛍光色素であるフルオレセインが取り込まれたｐＨセンサが提案されている（非特許文献１参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】
アナリティカ・ケミカ・アクタ（Ａｎａｌｙｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ），（米国），２００２年，第４５５巻，２０７頁。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のポリビニルアルコールを用いたｐＨセンサでは、製膜性が十分でないため自立膜を形成できない問題があった。従って、基板を用いてセンサを作製し、その基板と共に使用する必要があり、加工性が良好ではなかった。
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、製膜性に優れ、加工性良好な自立膜の形成も可能なイオン感応性を有する有機−無機複合体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリマーと金属酸化物とイオン感応性色素とを組み合わせることによって、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第一の発明は、（Ａ）１種以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーから誘導される構成単位を含有するポリマー、（Ｂ）金属酸化物、および（Ｃ）イオン感応性色素を含有することを特徴とする有機−無機複合体である。
また、本発明の第二の発明は、（Ａ）１種以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー構成単位からなるポリマー、（Ｂ’）加水分解重合性金属化合物、および（Ｃ）イオン感応性色素を含有する材料組成物を有機溶媒中で混合し、酸触媒を添加して加水分解重合させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機−無機複合体の製造方法である。
【０００７】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基を有するモノマー」とは具体的には、下記一般式（１）：
【０００８】
【化１】
2004331770.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水酸基を有していてもよい低級アルコキシ基、水酸基、アミノ基、またはＮ−置換アミノ基を示す。「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）１種以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーから誘導される構成単位を含有するポリマー：
本発明の有機−無機複合体に用いられる１種以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーから誘導される構成単位を含有するポリマー（本明細書において、「（Ａ）成分」ということがある。）は、重合性化合物としてアクリロイル基を有するモノマーまたはメタクリロイル基を有するモノマーから選ばれる１種以上を用い、重合してなるポリマーであれば、特に限定されない。具体的には、下記一般式（２）：
【００１１】
【化２】
2004331770.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水酸基を有していてもよい低級アルコキシ基、水酸基、アミノ基、またはＮ−置換アミノ基を表す。）で表される構成単位を含有する樹脂であることが好ましい。
上記一般式（２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、透明性、安定性、着色性の観点から、メチル基がより好ましい。
【００１３】
Ｒ２で示される低級アルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、直鎖状及び枝分かれ状のいずれであってもよい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペンチルオキシ基などが挙げられる。
また、Ｒ２は上記の低級アルコキシ基に含まれる水素原子の１個以上が水酸基で置換された基であってもよい。具体的には、ヒドロキシメトキシ基、１−ヒドロキシエトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、３−ヒドロキシプロポキシ基、４−ヒドロキシブトキシ基等が挙げられる。
さらに、Ｒ２は水酸基、アミノ基、またはＮ−置換アミノ基であってもよい。ここで、Ｎ−置換アミノ基とは、アミノ基に含まれる水素原子の１または２個が置換基で置換された基である。該置換基としては、アルキル基が好ましく、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、直鎖状及び枝分かれ状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基などが挙げられる。
これらのＲ２の中で、ポリマーの分極率の点から、メトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、１−ヒドロキシエトキシ基が好適であり、メトキシ基または２−ヒドロキシエトキシ基が特に好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分は、上記の構成単位の１種を含有するポリマーであってもよいし、２種以上の構成単位を含有していてもよい。
好ましい（Ａ）成分としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルから誘導される構成単位（Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が２−ヒドロキシエチル基である一般式（１）で表される構成単位。以下、「ＨＥＭＡ構成単位」という。）を含有するポリマー、またはメタクリル酸メチルから誘導される構成単位（Ｒ１およびＲ２がメチル基である一般式（１）で表される構成単位。以下、「ＭＭＡ構成単位」という。）を含有するポリマーを例示できる。
（Ａ）成分がＨＥＭＡ構成単位を含有するポリマーである場合、またはＭＭＡ構成単位を含有するポリマーである場合には、イオン感応性有機−無機複合体の製膜性が向上し、良好な自立膜を形成することができるため好ましい。
さらに好ましい（Ａ）成分は、ＨＥＭＡ構成単位とＭＭＡ構成単位との共重合体を含有するポリマーである。この場合は、イオン感応性有機−無機複合体の製膜性および耐水性がさらに向上し、非常に良好な自立膜を形成することができる。
【００１５】
その他の好ましい（Ａ）成分としては、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミドのようなＮ−１置換メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドのようなＮ−１置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドのようなＮ−２置換メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのようなＮ−２置換アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸等を例示できる。
さらに、（Ａ）成分は、必要に応じて、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーから誘導される構成単位以外の構成単位を含有することができる。含有できる構成単位の例としては、ビニルアルコール、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００１６】
（Ｂ）金属酸化物：
本発明の有機−無機複合体に用いられる金属酸化物（本明細書において、「（Ｂ）成分」ということがある。）は、（Ｂ’）加水分解重合性金属化合物（本明細書において、「（Ｂ’）成分」ということがある。）のゾル−ゲル反応によって得ることができる。この金属酸化物は、本発明の有機−無機複合体中においてマトリックスを形成していると推定される。
【００１７】
加水分解重合性金属化合物とは、加水分解性有機基を有する金属化合物である。このような金属化合物に含まれる金属は、特に制限されるものではなく、２価以上の金属、例えばアルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、周期律表ＩＩＩ〜Ｖ族に属する金属等が挙げられる。これらのうち好ましい金属は、一般に周期律表ＩＩＩｂ族又はＩＶ族に属する金属であり、ＩＩＩｂ族に属する金属としては、例えばＡｌなど、ＩＶ族に属する金属としては、例えば、ＩＶａ族のＴｉ、Ｚｒなど、ＩＶｂ族のＳｉなどが挙げられる。
これらの金属のうち、Ａｌ、Ｓｉが好ましく、（Ｂ’）成分の加水分解重合によって得られる（Ｂ）成分が、シリカゲル及び／又はアルミナゲルであることが好ましい。本発明においては、Ｓｉが特に好ましい。
【００１８】
加水分解重合性金属化合物が有する加水分解性有機基としては、特に制限されるものではなく、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどのアルコキシ基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４の低級アルコキシ基が好ましく、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ等が好ましい。加水分解重合性金属化合物は、加水分解重合するために少なくとも２つの加水分解性有機基を有する。
【００１９】
Ａｌを含む加水分解重合性金属化合物としては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウムなどが挙げられる。Ｔｉを含む加水分解重合性金属化合物としては、例えば、トリメトキシチタン、テトラメトキシチタン、トリエトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、クロロトリメトキシチタン、クロロトリエトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、ジエチルジエトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、フェニルトリエトキシチタンなどが挙げられる。Ｚｒを含む加水分解重合性金属化合物としては、上記チタネートにそれぞれ対応するジルコネートが挙げられる。
【００２０】
Ｓｉを含む加水分解重合性金属化合物はケイ素化合物であり、本発明において好適に用いることができる。このケイ素化合物は、次式（３）で表されるものである。
（Ｒ３）ｎ  Ｓｉ（ＯＲ４）４−ｎ  （３）
この式において、Ｒ３は置換基を有していてもよい低級アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ４は低級アルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はｎにより異なっていてもよい。ｎは０又は１の整数を表す。Ｒ３及びＲ４が表す低級アルキル基は通常、炭素数１〜４程度のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【００２１】
このようなケイ素化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシランなどが挙げられる。
【００２２】
これらのケイ素化合物のうち、好ましいものとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
また、本発明において、上記ケイ素化合物に加えて、必要に応じて、ゲル化後のハイブリッド体の硬さ、柔軟性などの調整のために、上記式（３）のｎ＝２のケイ素化合物を用いることも可能である。このようなものとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００２４】
これらの加水分解重合性金属化合物は、部分的に重合されているものであってもよい。また、加水分解重合性金属化合物として、１種のみを用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（Ｃ）イオン感応性色素：
本発明に用いられるイオン感応性色素（本明細書において、「（Ｃ）成分」ということがある。）は、イオン感応性を有する色素であれば特に限定されない。
該色素が感応性を有するイオンとしては、特に限定されないが、水素イオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、塩化物イオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、マグネシウムイオン、カドミウムイオン、ジルコニウムイオン等が挙げられる。これらのうち、測定の必要性等の観点から、水素イオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、塩化物イオンが好ましい。（Ｃ）成分が水素イオン感応性を有している場合には、該（Ｃ）成分を含む有機−無機複合体を用いてｐＨ測定を行うことができ、簡易なｐＨ測定に対する要望の高さの観点から特に好ましい。
【００２６】
水素イオン感応性色素の具体例としては、多くの周知のｐＨ検知成分が挙げられ、ｐＨ指示薬またはこのような指示薬の機能化誘導体またはその両者がある。
なかでも特に有用なｐＨ検知成分は、ヒドロキシピレントリスルホン酸およびその誘導体、たとえばそれらの塩類、フェノールフタレイン、フルオレセイン、フェノールレッド、クレゾールレッド、パラローズアニリン、マゼンタレッド、キシレノールブルー、ブロモクレゾールパープル、ブロモフェノールブルー、ブロモチモールブルー、メタクレゾールパープル、チモールブルー、ブロモフェノールブルー、ブロモチモールブルー、テトラブロモフェノールブルー、ブロムクロルフェノールブルー、ブロモクレゾールグリーン、クロルフェノールレッド、Ｏ−クレゾールフタレイン、チモールフタレイン、メタニルイエロージフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、インジゴブルー、アリザリン、アリザリンイエローＧＧ、アリザリンイエローＲ、コンゴレッド、メチルレッド、メチルバイオレット６Ｂ、２，５  −ジニトロフェノール、および／または上記種の様々な機能化誘導体である。
【００２７】
また、その他に、２’，７’−ビス（カルボキシエチル）−４  ｏｒ  ５−カルボキシフルオレセイン（以下、「ＢＣＥＣＦ」という。）、８−アミノ−２−（トランス−２−アミノスチリル）−６−メトキシキノリン−４酢酸  ４カリウム塩等が挙げられる。ここで、「４  ｏｒ  ５−カルボキシ」とは、フルオレセインの４位または５位のいずれかがカルボキシ基で置換されていることを示す。
これらの水素イオン感応性色素のうち、高感度であるため、特にＢＣＥＣＦが好ましい。
【００２８】
その他のイオン種用検知成分は、フルオレセイン、ジヨードフルオレセイン、ジクロロフルオレセイン、フェノサフラニン、ローズベンガル、カジンＩブルーイッシュ、カジンイエローイッシュ、マグネゾン、タートラジン、エリオクロムブラックＴ、クマリン、アリザリン、ルモガリオン、モーリン、３−ヒドロキシ−２−ナフトン酸、キニザリン、２−メチル−８−キノリノール、２−ヒドロキシ−５−スルホアニリン―Ｎ―サリチリデン、５−スルホ−８−キノリノール、ローダミンＢ、８−キノリノール、などを含む有機種から作られる。
【００２９】
カルシウムイオン感応性色素の具体例としては、１−［２−アミノ−５−（２，７−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−オキソ−９−キサンテニル）フェノキシ］−２−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）エタン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−４酢酸、１−［６−アミノ−２−（５−カルボキシ−２−オギザゾリル）−５−ベンゾフラニルオキシ］−２−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）エタン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−４酢酸  ５カリウム塩、１−［２−アミノ−５−（６−カルボキシ−２−インドリル）フェノキシ］−２−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）エタン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−４酢酸  ５カリウム塩、８−アミノ−２−［（２−アミノ−５メチルフェノキシ）メチル］−６−メトキシキノリン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−４酢酸  ５カリウム塩、１−［２−アミノ−５−（３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアンモニオ−９−キサンテニル）フェノキシ］−２−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）エタン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−４酢酸  クロライド等が挙げられる。
【００３０】
亜鉛イオン感応性色素の具体例としては、１−［２−［５−（ジメチルアミノ）−１−ナフタレンスルホンアミド］エチル］−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン  ４塩酸塩２水和物、Ｎ−（６−メトキシ−８−キノリニル）−４−メチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００３１】
塩化物イオン感応性色素の具体例としては、Ｎ−エトキシカルボニルメチル−６−メトキシキノリニウム  ブロマイド、６−メトキシ−Ｎ−（３−スルホプロピル）キノリニウム  １水和物等が挙げられる。
【００３２】
本発明の有機−無機複合体においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の種類によっても異なるが、一般に、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ’）成分１０〜５０００質量部、好ましくは５０〜２０００質量部から加水分解重合された（Ｂ）成分を含有することが好ましい。
また、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜２５質量部、さらに、１〜５質量部であることが好ましい。
このような質量割合とすることにより、有機−無機複合体の透明性が向上し、製膜性が良好になる。
【００３３】
本発明の有機−無機複合体には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、必要に応じて他の成分を含有させてもよい。例えば、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、アミド、ウレア、イミド、イミン、ニトリル、スルホキシド等の官能基を分子内に有する低分子あるいは高分子が挙げられる。（Ａ）〜（Ｃ）成分に対しての親疎水性を考慮し、適宜物質を選択すれば良く、有機ポリマーと金属酸化物のマトリックスとの相互作用、あるいは相溶する部位を分子内に有する物質であれば良い。
【００３４】
本発明の有機−無機複合体は、（Ａ）成分である有機ポリマーと、（Ｂ）成分である無機金属酸化物と、（Ｃ）成分であるイオン感応性色素とが、分子間相互作用を介して分子レベルで均一に組み込まれた、有機−無機ハイブリッドを形成していると推定される。ここで、分子間結合とは、水素結合、π−π相互作用、ＣＨ−π相互作用等を示す。このように、有機−無機ハイブリッドを形成することにより、有機物及び無機物としての特性を併せ持つ透明均質体を容易に得ることができる。
有機ポリマーと無機物とが分子レベルで組み合わさった有機−無機複合体は、有機物と無機物の特性を両方とも併せ持っている点に特徴がある。有機物と無機物との含有比率は、その目的によって自由に設定でき、例えば有機物に対して無機物９０％とすることも出来る。また、これら有機−無機複合体の中に本発明のように他の成分を付加することも出来る。
【００３５】
次に、本発明の有機−無機複合体の製造方法について説明する。
本発明の有機−無機複合体の製造方法は、（Ａ）１種以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー構成単位からなるポリマー、（Ｂ’）加水分解重合性金属化合物、および（Ｃ）イオン感応性色素を含有する材料組成物を有機溶媒中で混合し、酸触媒を添加して加水分解重合させることを特徴とする。
この製造に用いられる反応は加水分解重合反応であり、従来のゾル−ゲル法におけるのと同様の操作、条件で実施することができる。例えば、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を（Ｂ’）成分と共に適当な良溶媒に溶かして均一溶液として、その溶液に適当な酸触媒を滴下し溶液を攪拌することにより、反応を行うことができる。
【００３６】
用いられる有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トルエン等が挙げられる。
これらの溶媒中から（Ａ）成分の親疎水性を考慮して適宜選択すれば良い。あるいはこれらの混合溶媒とすることができる。
【００３７】
（Ａ）成分としてＨＥＭＡ構成単位のみからなる樹脂、またはＭＭＡ構成単位からなる樹脂のみを用いる場合には、特にメチルエチルケトンとｎ−プロピルアルコールとの混合溶媒を用いることが好ましい。その混合比率は、メチルエチルケトン：ｎ−プロピルアルコールとして表すと、７：３〜２：８であることが好ましく、７：３であることが、（Ａ）成分の溶解性を向上できるため特に好ましい。
【００３８】
酸触媒は、加水分解重合反応の触媒として作用するものであれば特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００３９】
加水分解重合反応は、加水分解重合性金属化合物の反応性にもよるが、一般に室温でも行うことができ、０〜１５０℃程度の温度、好ましくは室温〜５０℃程度の温度で行うことができる。反応時間は、反応温度との関係で適宜定めればよいが、１〜２４０時間程度である。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行ってもよく、０．５〜１気圧程度の減圧下で、重合反応で生成するアルコールを除去しながら行ってもよい。
【００４０】
このとき、反応溶液を室温で撹拌後、例えば、加熱条件下（４０℃、５日間）で静置後、６０℃で２日間減圧下で乾燥することにより、イオン感応性を有する有機−無機複合体を自立膜として製造できる。このようにして得られる自立膜の厚さは、１０μｍ〜１０ｍｍ、特に１ｍｍ程度であることが好ましい。厚さが、１０μｍ以上であることにより、含有されるイオン感応性色素の量を良好な測定精度を得るために十分な量とすることができ、１０ｍｍ以下とすることにより、検体溶液への浸漬時間を減らしてレスポンスのよいイオンセンサとすることができる。
また、ガラス等の基板を反応溶液中に浸積した後、一定速度で基板を引き上げ、溶媒を除去して硬化することでイオンセンサが得られる（このような方法を、「ディップコーティング法」という。）。このセンサは基板上で用いる事も可能であるが、基板から剥離して薄膜フィルム状にして使用することも可能である。
【００４１】
次にこの有機−無機複合体を用いて、液体のイオン濃度を測定する方法を、（Ｃ）成分が蛍光性色素である場合を例にとって説明する。
図１に示すように、まず、被検溶液３を石英セル２に入れ、これに上述のようにして作製したイオン感応性を有する有機−無機複合体の自立膜１を入れる。このセル２に励起光を入射し、出射してくる蛍光を検出器で受光し、その強度を測定する。液体のイオン濃度と蛍光強度との間には線形の関係があり、イオン濃度の増加とともに蛍光強度が強くなるために、測定した蛍光強度から液体のイオン濃度を知ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
作製したｐＨ感応性を有する有機−無機複合体の蛍光強度の測定は、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製ＬＳ−５０Ｂを用い、励起波長４９０ｎｍにおける５３０ｎｍの蛍光強度と励起波長４５０ｎｍにおける５３０ｎｍの蛍光強度を測定し、励起波長４９０ｎｍでの蛍光の値を励起光４５０ｎｍの蛍光の値で割り蛍光強度比を算出した。
【００４３】
［実施例１］
ＨＥＭＡ構成単位のみからなるポリマー０．５０ｇと、テトラメトキシシラン１．２７ｇと、ＢＣＥＣＦ０．５ｍＭメタノール溶液の５０μＬとを、メチルエチルケトンとｎ−プロピルアルコールが７：３の比率で混合された混合溶媒に溶解し、０．１Ｍ塩酸水溶液を０．６ｍＬ添加することにより反応を開始した。室温、１時間の撹拌の後、反応溶液を平滑なポリプロピレン製の容器に移し、４０℃で５日間静置後、６０℃で２日間減圧下で乾燥することにより透明均一なｐＨ感応性有機−無機複合体の自立膜を得た。
【００４４】
得られたｐＨ感応性有機−無機複合体の赤外吸収スペクトルを図２に示す。また、比較のために、ＨＥＭＡ構成単位のみからなるポリマーの赤外吸収スペクトルを図３に示す。
図２と図３とを比較すると、図３においては、ＨＥＭＡ構成単位のエステル結合に由来するカルボニル基の伸縮振動が１７２８ｃｍ−１に観測されており、この吸収は、図２においても観測された。従って、有機−無機複合体にはＨＥＭＡ構成単位のみからなるポリマーが含まれていることが確認できた。また、図２においては、９５６ｃｍ−１にＳｉ−ＯＨに由来する吸収、および１０００〜１３００ｃｍ−１にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ，Ｓｉ−Ｏ−Ｃに由来する吸収がそれぞれ観測されたことから、有機−無機複合体においては、ゾル−ゲル反応が進行し、無機マトリックスが形成されていることが確認できた。
【００４５】
また、得られた有機−無機複合体の励起・蛍光スペクトルを図４に示す。
さらに、得られた有機−無機複合体の１０％質量減少温度は２７９℃であった。これは、ハイブリッド化をする前のＨＥＭＡ構成単位のみからなるポリマーの１０％質量減少温度２３４℃より高く、熱安定性が飛躍的に向上したことが確認された。
【００４６】
次いで、得られたｐＨ感応性有機−無機複合体を用いて、溶液に対するｐＨ感応性の測定を行った。得られた有機−無機複合体からなる自立膜を、ｐＨ値の異なるリン酸緩衝溶液を入れた蛍光セルに浸積し、各々蛍光を測定し、蛍光強度比を算出した。リン酸緩衝溶液のｐＨ値と蛍光強度比との関係は、表１と図５に示すように、線形の関係があり、この有機−無機複合体を用いてｐＨ測定を効果的に行えることがわかった。
【００４７】
【表１】
2004331770.tif 000004
【００４８】
［実施例２］
ＨＥＭＡ構成単位とＭＭＡ構成単位との共重合体からなるポリマー（ＨＥＭＡ構成単位：２６％、ＭＭＡ構成単位：７４％）０．５０ｇと、テトラメトキシシラン１．２７ｇと、ＢＣＥＣＦ０．５ｍＭメタノール溶液の５０ｍＬとをメチルエチルケトンとｎ−プロピルアルコールが７：３の比率で混合された混合溶媒に溶解し、０．１Ｍ塩酸水溶液を０．６ｍＬ添加することにより反応を開始した。室温、２４時間撹拌後、ディップコーターを用いてガラス基盤上に反応溶液を塗布した。塗布は、ガラス基盤を反応溶液に７．２ｃｍ／ｍｉｎの速さで浸積後、７．２ｃｍ／ｍｉｎで引き上げ５分間静置した。この操作を５回繰り返した後、ガラス基盤を３０℃で６０時間静置後、６０℃、２４時間減圧下で乾燥させることにより透明均一な膜をガラス基盤上に作成することができた。膜の厚みは約８μｍであった。
【００４９】
得られたｐＨ感応性有機−無機複合体の赤外吸収スペクトルを図６に示す。また、比較のために、ＨＥＭＡ構成単位とＭＭＡ構成単位との共重合体からなるポリマーの赤外吸収スペクトルを図７に示す。
図６と図７とを比較すると、図７においては、ＨＥＭＡ構成単位およびＭＭＡ構成単位のエステル結合に由来するカルボニル基の伸縮振動が１７２８ｃｍ−１に観測されており、この吸収は、図２においても観測された。従って、有機−無機複合体にはＨＥＭＡ構成単位とＭＭＡ構成単位との共重合体からなるポリマーが含まれていることが確認できた。また、図６においては、９５６ｃｍ−１にＳｉ−ＯＨに由来する吸収、および１０００〜１３００ｃｍ−１にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ，Ｓｉ−Ｏ−Ｃに由来する吸収がそれぞれ観測されたことから、有機−無機複合体においては、ゾル−ゲル反応が進行し、金属酸化物が形成されていることが確認できた。
また、得られた有機−無機複合体の励起・蛍光スペクトルを図８に示す。
【００５０】
実施例１および実施例２の結果より、本実施例にかかる有機−無機複合体は、基板へのディップコーティングによっても、また自立膜作製によっても、簡便にｐＨセンサを作成することができる。このｐＨセンサは、被検溶液にイオン感応性色素が混入することがなく、繰り返し使用が可能であり、簡便で低コストなｐＨ測定に極めて有用である。
【００５１】
［比較例１］
非特許文献１に示された有機−無機複合体を合成した。すなわち、ポリビニルアルコール０．１ｇを１０ｍｌの水に溶解した水溶液３ｍｌを、テトラメトキシシランの０．１Ｍフルオレセイン−エタノール溶液に添加した。この混合溶液に酸触媒として塩酸を添加し、室温で２８時間撹拌した。次いで、反応溶液を平滑なポリプロピレン製容器に移し、６０℃で静置した。その結果、透明な有機−無機複合体は得られたが、自立膜を形成することはできなかった。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、製膜性に優れ、加工性の良好な自立膜を形成に適したイオン感応性有機−無機複合体を提供することができる。また、該イオン感応性を有する有機−無機複合体を簡便に製造する製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機−無機複合体からなる自立膜を用いたイオン濃度測定方法を示す模式図である。
【図２】実施例１にかかる有機−無機複合体の赤外吸収スペクトルである。
【図３】ＨＥＭＡ構成単位のみからなるポリマーの赤外吸収スペクトルである。
【図４】実施例１にかかる有機−無機複合体の励起・蛍光スペクトルである。
【図５】実施例１にかかる有機−無機複合体を用いて測定した、リン酸緩衝溶液のｐＨ値と蛍光強度比との関係を示すグラフである。
【図６】実施例２にかかる有機−無機複合体の赤外吸収スペクトルである。
【図７】ＨＥＭＡ構成単位とＭＭＡ構成単位との共重合体からなるポリマーの赤外吸収スペクトルである。
【図８】実施例２にかかる有機−無機複合体の励起・蛍光スペクトルである。
【符号の説明】
１・・有機−無機複合体からなる自立膜
２・・セル
３・・被検溶液
【図１】
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【図２】
2004331770.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
2004331770.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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