(57)【要約】      （修正有）【課題】大きな飛距離を有するゴルフボールを実現する。【解決手段】コア１２とコア１２の周りに配された中間層２２とポリウレタンまたはポリ尿素ポリマーを含む少なくとも１層のカバー２０とを有するゴルフボールにおいて、中間層２２は好ましくは堅固で、そのデュロメータ硬度は少なくとも８０ショアＣまたは５５ショアＤである。中間層２２は好ましくはジエンポリマーを含む。代替的には、中間層２２は注型またはＲＩＭ熱硬化ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン−アイオノマー、エポキシまたはこれらのブレンドである。【選択図】図１
2004298626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも内側層およびショアＤ硬度が少なくとも約５５のジエンゴム配合物を含む中間層を具備するコアと；
上記コアの周りに配されたカバーとを有することを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
上記ジエンゴム配合物はシス−ポリブタジエンまたはトランス−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、２つの異なるタイプのポリブタジエンのブレンド、ポリブタジエンと少なくとも１つの付加的な剛性増強ポリマーのブレンド、ポリクロロプレン、ポリ（ノルボルナン）、ポリオクテナメル、ポリペンタナメル、またはメタローセン触媒ジエンポリマーを含む請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３】
上記少なくとも１つの付加的な剛性増強ポリマーはスチレン−ブタジエンゴムを含む請求項２記載のゴルフボール。
【請求項４】
上記ジエンゴム配合物はシス−ポリイソプレンまたはトランス−ポリイソプレン材料、２つの異なるタイプのポリイソプレンのブレンド、ポリイソプレンと少なくとも１つの付加的な剛性増強ポリマーのブレンドを含む請求項１記載のゴルフボール。
【請求項５】
上記少なくとも１つの付加的なポリマーはスチレン−ブタジエンゴムを含む請求項４記載のゴルフボール。
【請求項６】
上記ジエンゴムはポリブタジエンと、ポリブタジエン１００部につき約５０部を超える金属塩ジアクリレート、ジメタクリレートまたはモノメタクリレート反応性共薬剤とを含む請求項１記載のゴルフボール。
【請求項７】
ポリブタジエン１００部につき約６０部を超える亜鉛ジアクリレートを含む請求項６記載のゴルフボール。
【請求項８】
上記カバーは、少なくとも１つのポリウレタンまたはポリ尿素を含む外側カバー層を有する請求項１記載のゴルフボール。
【請求項９】
上記コアおよび上記中間層は約１．５から１．６４インチの直径を有し、上記外側カバー層は約０．０５インチより薄い厚さを有する請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１０】
上記中間層の硬度は少なくとも約６０ショアＤである請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１１】
上記外側カバー層の硬度はボール表面で測定したときに約４５から約６０ショアＤである請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１２】
上記中間層の厚さは約０．０２から約０．０６インチである請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１３】
上記コアおよび上記中間層は約１．６２インチの直径を有し上記内側コアは約１．５から約１．５８インチの直径を有する請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１４】
上記中間層の比重は約０．９から約１．２５である請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１５】
上記内側コア、上記中間層および上記カバーの比重は相互に０．０５の範囲である請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１６】
上記内側コア、上記中間層および上記カバーの比重は相互に０．０２の範囲である請求項１５記載のゴルフボール。
【請求項１７】
上記中間層および上記カバーの間に配されたバリア層をさらに有し、上記バリア層は水蒸気透過率が上記カバーより小さく厚さが０．０１インチより小さい請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１８】
上記中間層は上記カバーより水蒸気透過率が小さいバリア層を含む請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１９】
上記コアの反発係数が少なくとも０．８２である請求項１記載のゴルフボール。
【請求項２０】
上記内側層のショアＤ高度が５０より小さい請求項１記載のゴルフボール。
【請求項２１】
内側層、および、注型可能な反応性液体材料またはその反応性生成物、ポリウレタン、またはポリ尿素を含み、ボール表面で測定したときに少なくとも約６０のショアＤ硬度を有する中間層を具備するコアと、
上記コアの周りに配されてボール表面で測定したときに少なくとも約５５のショアＤ硬度とを有し、上記中間層の硬度が上記カバーの硬度より大きいことを特徴とするゴルフボール。
【請求項２２】
上記中間層がさらに少なくとも１つの密度改変フィラーを含む請求項２１記載のゴルフボール。
【請求項２３】
上記カバーは１つの外側カバー層と少なくとも１つのポリウレタンまたはポリ尿素を含む外側カバー層とからなる請求項２１記載のゴルフボール。
【請求項２４】
上記コアおよび上記中間層は約１．５から１．６４インチの直径を有し上記外側カバーは約０．０５インチより薄い請求項２１記載のゴルフボール。
【請求項２５】
上記中間層の厚さは約０．０２から約０．０６インチである請求項２１記載のゴルフボール。
【請求項２６】
上記コアおよび上記中間層は約１．６２インチの直径を有し上記内側コアは約１．５から約１．５８インチの直径を有する請求項２１記載のゴルフボール。
【請求項２７】
上記中間層の比重は約０．９から約１．２５である請求項２１記載のゴルフボール。
【請求項２８】
上記内側コア、上記中間層および上記カバーの比重は相互に０．０５の範囲である請求項２１記載のゴルフボール。
【請求項２９】
上記内側コア、上記中間層および上記カバーの比重は相互に０．０２の範囲である請求項２８記載のゴルフボール。
【請求項３０】
上記中間層および上記カバーの間に配されたバリア層をさらに有し、上記バリア層は水蒸気透過率が上記カバーより小さく厚さが０．０１インチより小さい請求項２１記載のゴルフボール。
【請求項３１】
上記中間層は上記カバーより水蒸気透過率が小さいバリア層を含む請求項２１記載のゴルフボール。
【請求項３２】
第１硬度を有し第１ポリマーを含む内側コアと、
第２硬度を有し少なくとも１つの注型可能反応性液体材料またはその反応性生成物またはポリウレタンまたはポリ尿素を含む外側カバー層と、
上記内側コアと上記カバーとの間に配される中間層とを有し、上記中間層は上記第１ポリマー、注型可能反応性液体材料またはその反応生成物、ポリウレタンまたはポリ尿素からなり、上記第１硬度および第２硬度より大きな第３硬度を有することを特徴とするゴルフボール。
【請求項３３】
上記中間層および外側カバー層は注型可能反応性液体材料またはその反応生成物から生成され上記中間層のショアＤ硬度は約５５より大きい請求項３２記載のゴルフボール。
【請求項３４】
上記コアおよび上記中間層は少なくとの約１．５８インチの直径を有し、上記外側カバー層は少なくとも約０．０３５インチの厚さを有する請求項３２記載のゴルフボール。
【請求項３５】
上記中間層の硬度は少なくとも約５５ショアＤである請求項３２記載のゴルフボール。
【請求項３６】
上記中間層の硬度は少なくとも約６０ショアＤである請求項３５記載のゴルフボール。
【請求項３７】
上記中間層の厚さは約０．０２から約０．０６インチである請求項３２記載のゴルフボール。
【請求項３８】
上記中間層の比重は約０．９から約１．２５である請求項３２記載のゴルフボール。
【請求項３９】
上記第１ポリマーはシス−ポリイソプレン、トランス−ポリイソプレン、シス−ポリブタジエンまたはトランス−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ（ノルボルナン）、ポリオクテナメル、ポリペンタナメル、またはメタローセン触媒ジエンポリマー、またはこれらのブレンドを含む請求項３２記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、全般的には、少なくとも１つのコア、１つの中間層および１つのカバーを具備するゴルフボールに関する。中間層は、１つの外側コア層や１つの内側カバー層であってよく、任意の変性ジエンゴム配合物またはポリウレタン／ポリ尿素配合物その他から構成してもよく、外側カバーはポリウレタン配合物を含むポリマーブレンドから製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
通常、ゴルフボールは２つの包括的なグループに分けることができる。それはソリッドボールと糸巻ボールである。これら異なるグループの間では構造上の違いに起因してプレイ特性が著しく異なることもある。ソリッド構造のボールは、大変丈夫で、飛距離が最大化される点でゴルファーから人気がある。ソリッドボールは、通常、架橋ゴムで構成されるソリッドコアを、カバー材料で包んで製造される。典型的には、ソリッドコアは、ジアクリル酸亜鉛および／または類似の架橋剤で化学的に架橋されたポリブタジエンから製造される。二重コアゴルフボールの場合のように、ワンピースソリッドボールに加えて、ソリッドコアはまた複数の外側層を含んでも良い。カバーは一般にアイオノマー材料、例えば、ＳＵＲＬＹＮ（商標）である。ＳＵＲＬＹＮ（商標）は、オランダのウィルミントンのＥ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．が製造するアイオノマー樹脂ファミリの商品名である。カバーは典型的には単一層であるが、内側カバーおよび外側カバーを具備する二重カバーの場合のように１つの層または複数の層を含んでも良い。
【０００３】
ソリッドコアおよびアイオノマーのカバー材料を組み合わせて、丈夫で摩擦につよいボールを実現できる。さらに、この組み合わせにより大きな初期速度をボールに付与する傾向があり、この結果、距離が伸びる。しかしながら、これら材料は大変堅固であるため、クラブでボールを打ったときに硬い「フィーリング」を伴う。同様に、その構造故に、これらのボールは、比較的スピンが小さく、この結果、飛距離がさらに長くなり、ティーと無関係に精度が向上する。
【０００４】
糸巻ボールは、典型的には、球状のソリッドゴムーや液状センタを具備し、これに、長い、テンションを付けた弾性糸部材を巻き付けている。巻き付けたコアはその後、耐久性のあるカバー材料、例えばＳＵＲＬＹＮ（商標）または柔らかいカバー材料、例えばポリウレタンにより被覆される。糸巻ボールは一般に柔らかく、より大きなスピンを付与する。このスピンにより、熟練したゴルファはボールの飛距離および着地位置をコントロールできる。具体的には、グリーンへのアプローチショットにおいて、高スピンで柔らかい糸巻ボールを用いると、ゴルファはボールを着地位置近くに停止させることができる。
【０００５】
製造業者は、糸巻ボールを製造するために、糸巻処理の間、糸巻機を用いて弾性糸部材を種々の長さだけ引き延ばす。ただし、糸部材が不慮に断線しないようにする。一般に、引き延ばしやテンションが大きくなると、ボールの圧縮や初期速度が大きくなる。そのため、より弾力のある糸巻ボールが製造されて、好ましい結果となる。
【０００６】
糸巻ボールに関しては、糸部材は典型的には、押し出し手法でなく、カレンダおよび裁断手法により製造される。カレンダ処理された糸部材は典型的には矩形の断面形状を有し、押し出し製造された糸部材は一般的に円形の断面形状を有する。
【０００７】
先行技術の糸巻ゴルフボールおよびコアでは典型的にはポリイソプレンゴムの糸部材を５００〜１０００％の引き延ばしでコアに巻き付ける。ゴルフボールコアに必要な糸部材の量は、引き延ばされた状態の糸部材の弾性係数に依存する。引き延ばされたポリイソプレン糸部材の弾性係数は一般に１０，０００ｐｓｉから２０，０００ｐｓｉである。さらに、糸巻ボールまたはコアの特性とくに弾力特性は、巻き込み時に糸部材をいかにうまくパックできたかにより変化する。糸部材の寸法および巻き込みパターンがパック密度を決定する。従来のポリイソプレン糸部材の幅は、典型的には、巻き込み前の測定で、少なくとも１／１６インチであり、厚さは０．０２インチである。しかしながら、現状のポリイソプレン糸部材は、通常、０．０１４インチと０．０２４インチの間の厚さで製造される。
【０００８】
米国特許第６，１４９，５３５号は、少なくとも１０本の撚り糸を具備する巻糸部材を開示している。各撚り糸は高々約０．０１インチの直径を有する。好ましくは、糸部材は２５本を越える撚り糸を有し、撚り糸の直径は０．００２インチより小さい。糸部材の寸法が小さいほど、巻き込みをより高密度にできる。好ましくは、糸部材の弾性係数は、センタに巻いた状態で２０ｋｓｉより大きい。好ましくは、糸部材の引き延ばしは８％より大きい。
【０００９】
製造業者は、幅広いプレイ特性、例えば、圧縮、速度、「フィーリング」、およびスピンを実現するように種々のゴルフボールを設計してきた。最も慣用的に採用されるポリマーは、アイオノマーの他に、ポリブタジエンであり、さらに具体的には、高シス・アイソマー濃度のポリブタジエンである。
【００１０】
高シス・アイソマー濃度のポリブタジエンを用いると、弾力に優れたゴルフボールを実現できる。このような高度に弾力を有するゴルフボールはクラブで打ったときに比較的硬い「フィーリング」を与える。高シス・アイソマー濃度のポリブタジエンで構成した柔らかい「フィーリング」のゴルフボールも製造可能であるけれども、その弾力は小さい傾向がある。ゴルフボールを改良する研究において、以下に検討するように、種々の他のポリブタジエン配合が準備されてきた。
【００１１】
ゴルフボール層やカバーの特性を修正するために製造業者にもっとも一般的に採用されるポリマーはアイオノマー例えばＳＵＲＬＹＮ（商標）であった。これはオランダのウィルミントンのＥ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．から商業的に入手できる。しかしながら、最近、製造業者は代替的なポリマー例えばポリウレタンの利用を検討してきた。例えば、米国特許第６，１３２，３２４号はポリウレタンカバーを具備するゴルフボールの製造方法に関するものである。詳細についてはこの特許文献を参照されたい。
【００１２】
ポリウレタンは、およそ１９６０年以来、ゴルフボールカバー用に有用な材料として認識されてきた。ポリウレタン配合物は、硬化剤およびポリウレタンプレポリマーの間の反応生成物であり、ポリウレタンプレポリマー自体はポリオールおよびジイソシナネートの間の反応生成物である。かつて用いられた硬化剤は、典型的にはジアミンやグリコールである。触媒が、しばしば、硬化剤およびポリウレタンの間の反応を促進するために採用される。
【００１３】
１９６０年以来、種々の会社が、ゴルフボールカバー材料としてのポリウレタンの有用性について検討してきた。米国特許第４，１２３，０６１号はポリエーテルのポリウレタンプレポリマーおよび硬化剤、例えば、三官能価ポリオール、四官能価ポリオールまたはジアミンから製造されたゴルフボールを開示している。米国特許第５，３３４，６７３号は、市場で入手できる２つの種類のポリウレタンすなわち熱硬化ポリウレタンおよび熱可塑性ポリウレタンをゴルフカバーを製造するために採用することを開示している。具体的には、ポリウレタンプレポリマー、反応が遅いアミン硬化剤および／または二官能価グリコールからなる配合物から生成された熱硬化ポリウレタンのカバーのゴルフボールを開示している。最初に市場で成功を収めたポリウレタンカバーゴルフボールは、１９９３年に販売開始されたＴｉｔｌｅｉｓｔ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ（商標）ボールである。その後、Ｔｉｔｌｅｉｓｔ  Ｐｒｏ−Ｖ１（商標）ボールが２０００年に成功裏に販売開始され、これはソリッド弾力のソリッドポリブタジエンコア、アイオノマーのケース、ポリウレタンカバーを具備していた。Ｐｒｏ−Ｖ１ボールはプロゴルファおよびアマチュアゴルファの双方にとって、ドライバに関係なく飛距離を伸ばし、グリーンサイドのプレイにコントロールを与えるものであった。
【００１４】
しかしながら、アイオノマーケーシングと同様にゴルフボール設計者がより柔軟に設計を行なえるようにする他の硬いケーシングポリマーが依然必要となっている。
【発明の開示】
【００１５】
この発明は、コアと、少なくとも約５５のショアＤ硬度のジエンゴム配合物を含む中間層と、コアのまわりに配されたカバーとを具備するゴルフボールに向けられている。ジエンゴム配合物は、合成ゴム、例えば、シス−ポリブタジエンまたはトランスーポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、異なるタイプのポリブタジエンのブレンド、ポリブタジエンと少なくとも１つの付加的な剛性増強（ｓｔｉｆｆｅｎｉｎｇ）ポリマーのブレンド、ポリクロロプレン、ポリノルボルナン、ポリオクテナメル（ｐｏｌｙｏｃｔｅｎａｍｅｒ）、ポリペンタナメル（ｐｏｌｙｐｅｎｔａｎａｍｅｒ）またはメタローセン触媒ジエンポリマーである。他方、このゴム配合物は、シス−ポリイソプレンまたはトランス−ポリイソプレン材料、２つの異なるタイプのポリイソプレンのブレンド、またはポリイソプレンと少なくとも１つの付加的な剛性増強ポリマーのブレンドを含んでも良い。付加的な剛性増強ポリマーはスチレンブタジエンゴムを含んでも良い。このゴム配合物は、さらに密度増強用のフィラーを含んでもよく、加硫されても良い。
【００１６】
この発明は、さらに、コアと、注型可能反応性液体材料またはその反応生成物、ポリウレタンまたはポリ尿素を含み、ボール表面で測定したときに少なくとも約６０ショアＤ硬度の中間層と、カバーとを具備するゴルフボールに向けられている。カバーの硬度はボール表面で測定したときに少なくとも約５５ショアＤ硬度である。中間層の硬度はカバーの硬度より大きい。中間層は密度増強用フィラーを含んでも良い。
【００１７】
カバーは好ましくは、少なくとも１つのポリウレタンまたはポリ尿素を含む外側カバー層を含み、この外側カバー層はボール表面で測定したときに約４０から約６０ショアＤの硬度を有する。コアおよび中間層の直径は、約１．５〜約１．６４インチであり、外側カバー層の厚さは約０．０５インチより小さい。中間層は好ましくは約０．０２〜約０．０５インチの間の厚さを有し、約０．９〜約１．２５の比重を有する。この発明の一側面によれば、内側コア、中間層およびカバーの比重は相互に０．０５以内であり、より好ましくは０．０２以内である。この発明の他の側面によれば、中間層とカバーの間にバリア層が配され、このバリア層の水蒸気透過率はカバーより小さく、その厚さは０．０１インチより小さい。好ましくは、中間層がこのバリア層を含む。
【００１８】
この発明は、さらに、第１の硬度で、第１のポリマーを含む内側コアと、第２の硬度で、少なくとも注型可能反応性液体材料またはその反応生成物、またはポリウレタンまたはポリ尿素を含む外側カバーと、その内側コアとカバーとの間に配された中間層とを具備するゴルフボールに向けられている。中間層は、第１のポリマー、注型可能反応性液体材料またはその反応生成物、ポリウレタンまたはポリ尿素からなり、第３の硬度を有する。第３の硬度は第１の硬度や第２の硬度より大きい。代替的には、中間層および外側カバー層は注型可能液体材料またはその反応生成物からなり、中間層は約５５ショアＤより大きな硬度を有する。
【００１９】
この実施例の１側面によれば、第１のポリマーは、シス−ポリイソプレン、トランス−ポリイソプレン、シス−ポリブタジエン、トランス−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリノルボルナン、ポリオクテナメル、ポリペンタナメルまたはメタローセン触媒ジエンポリマーまたはこれらのブレンドを含む。
【００２０】
［定義］
１以上の数値または数値範囲との関連で、本明細書において使用される用語「約」とは、ある範囲の数値全てを含む、このような数値全てを包含するものと理解すべきである。
【００２１】
本明細書において使用する、置換および無置換の「アリール」基とは、共役二重結合系を含む、典型的には４ｎ＋２Ｂ個の（ここで、ｎは整数である）環状電子を含む、炭化水素リングを意味する。アリール基の例は、フェニル、ナフチル、アニシル、トリル、キシレニルを含むが、これらに制限されない。この発明によれば、アリール基は、またヘテロアリール基、例えばピリミジンまたはチオフェンをも含むことができる。これらアリール基は、また任意の数の様々な官能基で置換されていてもよい。炭素環式基との関連でここに記載された官能基に加えて、該アリール基上の官能基は、ヒドロキシまたはその金属塩；メルカプトまたはその金属塩；ハロゲン；アミノ、ニトロ、シアノ、およびアミド；エステルおよび酸を含むカルボキシおよびその金属塩；シリル；アクリレートおよびその金属塩；スルホニルまたはスルホンアミド；およびホスフェートおよびホスファイト；並びにこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２２】
ここで使用する用語「アッチ圧縮率」（Ａｔｔｉ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）および「圧縮率」（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）とは、ＮＪ、ユニオンシティーのアッチエンジニアリング社（Ａｔｔｉ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．）から市販品として入手できる、アッチコンプレッションゲージ（Ａｔｔｉ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｇａｕｇｅ）を用いて測定した、較正バネのデフレクション（偏向）に対する対象または材料のデフレクション（偏向）として定義される。アッチ圧縮率は、典型的に、ゴルフボールの圧縮率を測定するのに利用される。圧縮率値は、測定すべき物品の径に依存する。このアッチゲージを使用して、１．６８０インチ未満の径を持つコアを測定する場合、径１．６８０インチをもつ、該測定対象を製造するのに、金属製または他の適当なシムが使用されることを理解すべきである。
【００２３】
ここで使用する、置換または無置換の「炭素環式基」とは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル等を、これに限定されないが、包含する、環状の炭素−含有化合物を意味する。このような環式基は、また種々の置換基を含むことができ、そこでは１以上の水素原子が、官能基により置き換えられている。このような官能基は、上記のもの、および１〜２８個の炭素原子を含む低級アルキル基を含む。この発明のこの環式基は、更にヘテロ原子を含むことができる。
【００２４】
ここで使用する用語「シス−トランス触媒」とは、シス−ポリブタジエンアイソマーの少なくとも一部を、与えられた温度において、トランス−ポリブタジエンアイソマーに転化するであろう、任意の成分またはその組み合わせを意味する。任意の所定時点において測定された、該シス−アイソマー、該トランス−アイソマー、および任意のビニル−モノマーの組み合わせが、このポリブタジエンの１００％を構成することを理解すべきである。
【００２５】
ここで使用する用語、ゴルフボールに関する「反発係数」（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｒｅｓｔｉｔｕｔｉｏｎ。ＣＯＲ）とは、ボールを剛性プレートに発射した際の、リバウンド速度とインバウンド速度との比として定義される。インバウンド速度は、１２５ｆｔ／ｓであるものと理解されている。
【００２６】
ここで使用する用語「動的剛性」（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）とは、荷重を、１００μｍなる振幅で、１Ｈｚにて振動する、１．４−ｍｍの球半径を持つ侵入プローブに対する、撓みで割ったものとして定義される。このプローブは、力学的に、サンプル材料の表面に侵入する。球形のコアを持つサンプル材料は、該コアの赤道部分に沿って、厚み６−ｍｍの層を切り開いて、１表面が該コアの幾何学的中心を含む、厚さ６−ｍｍの円盤を生成することにより調製した。この円盤上の任意の選択された動径方向の位置に、該プローブを配置することにより、動的剛性の測定を行うことができる。正確な動的測定は、該材料サンプルを実質的に均一な温度に維持することによって行うことができる。該動的剛性は、ＤＥ、ニューカッスルのＴＡインスツルメンツ社（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できるダイナミックメカニカルアナライザー（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）、モデルＤＭＡ  ２９８０を使用して得た。この装置の、ＤＭＡ  ２９８０関する設定は、周波数１−Ｈｚ、振幅１００−μｍ、静的負荷０．３−Ｎおよび自己歪１０５％であった。１．４−ｍｍの球半径をもつプローブは、ＤＭＡ  ２９８０に対する付属侵入キットとして、ＴＡインスツルメンツから入手できる。このＤＭＡ  ２９８０は、温度−制御チャンバーを備えており、該チャンバーは、広範な周囲温度におけるテストを可能とする。
【００２７】
「動的剛性」を測定するのに使用するこれら方法および装置は、損失正接（ｌｏｓｓｔａｎｇｅｎｔ）を測定するのに使用することもできる。損失正接は、損失弾性率対貯蔵弾性率の比である。損失弾性率は、変位と一致しない弾性率部分であり、貯蔵弾性率は変位と一致する弾性率部分である。このＤＭＡ  ２９８０は、自動的に損失正接を計算し、出力する。
【００２８】
本明細書で使用する用語「流体」とは、液体、ペースト、ゲル、ガス、またはこれらの任意の組み合わせを含む。本明細書で使用する用語「第ＶＩＡ族成分」または「第ＶＩＡ族元素」とは、硫黄成分、セレン成分、またはテルル成分、もしくはこれらの組み合わせを包含する、成分を意味する。
【００２９】
本明細書で使用する用語「硫黄成分」とは、元素硫黄、重合体硫黄、またはこれらの組み合わせとしての成分を意味する。更に、「元素硫黄」とは、Ｓ８なる環状構造を意味し、また「重合体硫黄」とは、該元素硫黄に対して、少なくとも一つの硫黄を含めた構造を意味するものと理解すべきである。
【００３０】
本明細書で使用する用語「分子量」とは、絶対質量平均分子量として定義される。分子量は、以下の方法で測定される：約２０ｍｇのポリマーを、１０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。この溶解は、該ポリマーの分子量および分布に依存して、室温にて数日を要する可能性がある。１ＬのＴＨＦをろ過し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）溜めに入れる前に、脱気処理した。ＨＰＬＣの流量を、ビスコゲル（Ｖｉｓｃｏｇｅｌ）カラムに対して、１ｍＬ／分に設定した。ＩＤ７．８ｍｍおよび長さ３００ｍｍの、この非−流動型、混合床カラムモデルＧＭＨＨＲ−Ｈは、ＴＸ、ヒューストンのビスコテック社（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｃｏｒｐ．）から入手できる。ＴＨＦの流量をサンプルの分析開始前少なくとも１時間、または安定な検出器のベースラインが達成されるまで、１ｍＬ／分に設定した。該カラムおよび検出器のパージングの際、このビスコテックＴＤＡモデル３００三重検出器の内温を、４０℃に設定すべきである。この検出器も、ビスコテック社から入手できる。該３つの検出器（即ち、屈折率、差圧および光散乱）および該カラムは、熱的な平衡状態にすべきであり、またこれら検出器は、パージし、ゼロ調節して、この装置に与えられた指示に従って、較正用のシステムを調製すべきである。次いで、サンプル溶液のアリコート１００−μＬを、該装置に注入することができ、また各サンプルの分子量を、ビスコテック社の三重検出器ソフトウエアによって算出できる。該ポリブタジエン材料の分子量を測定したら、０．１３０なるｄｎ／ｄｃを常に使用すべきである。この装置およびこれら方法が、ここに記載され、かつ特許請求された分子量に関する数値を与えること、および他の装置または方法は、ここで使用する値と、必ずしも等価な値を与えないことを理解すべきである。
【００３１】
ここで使用する用語「多層」とは、少なくとも２層を意味し、流体または液体センタボール、糸巻きボール、中空センタボール、および少なくとも２層の中間層およびカバー層を含むボールを包含する。
【００３２】
ここで使用する、「ｐｈｒ」としても知られる用語「百部当たりの部」とは、混合物中に存在する特定の成分の、全ポリマー成分１００質量部当たりの、質量部数として定義される。数学的には、これは、該ポリマーの全質量で、ある成分の質量を割り、これにファクター１００を乗じたものとして表される。
【００３３】
ここで使用する用語「レジリエンス指数」とは、９９０（周波数スパン）で割り、（規格化および単位上の便宜のために）１００，０００を乗じた、１０ｃｐｍおよび１００ｃｐｍにおいて測定した損失正接（ｔａｎδ）の差として定義される。この損失正接は、ＯＨ、アクロンのアルファテクノロジーズ（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）によって製造されている、ＲＰＡ  ２０００を使用して測定される。このＲＰＡ  ２０００は、０．５度の弧を用いて、１００℃なる温度にて、２．５〜１０００ｃｐｍなる範囲を走査するように設定される。６回の損失正接測定の平均を、各周波数において得、得られる平均値を該レジリエンス指数の計算に利用する。該レジリエンス指数の計算は以下のとおりである。
レジリエンス指数＝１００，０００・［（１０ｃｐｍにおける損失正接）−（１０００ｃｐｍにおける損失正接）］／９９０
【００３４】
ここで使用する用語「実質的に含まない」とは、約５質量％未満、好ましくは約３質量％未満、より好ましくは約１質量％未満および最も好ましくは約０．０１質量％未満を意味する。
【００３５】
ここで使用する用語「曲げ弾性率」（ｆｌｅｘｕａｌ  ｍｏｄｕｌｕｓ）とは、改良された、ＡＳＴＭ  Ｄ６２７２−９８の手順（Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）Ｂにより、ポリマーの製造から約２週間後に測定したものである。ここで使用する用語「剛性」（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）とは、この曲げ弾性率を意味する。
【００３６】
ここで使用する用語「硬度」（ｈａｒｄｎｅｓｓ）とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−００によって測定した、ここで論じられているボールの、特定の層を形成する材料の硬度を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
この発明はＵＳＧＡのゴルフルールに従いつつ、ティーからの大きな飛距離を与える、高いレジリエンスを持つゴルフボールを目的とする。ゴルフボールのレジリエンスの測定法は、当業者には周知である。インパクト時点の、ボールのレジリエンシーを測定する１方法では、エアーキャノンまたはゴルフクラブヘッドの速度と等価な速度にて、ボールを推進させる他の手段を利用する。該ボールを、大きな剛性ブロックに向けて発射させ、そのインバウンド（ｉｎｂｏｕｎｄ）およびアウトバウンド（ｏｕｔｂｏｕｎｄ）速度を測定する。この速度は、光スクリーンを利用して測定でき、該スクリーンは該ボールが一定の距離を移動するのに必要な時間を測定する。この移動時間で割った該一定距離は、この一定の距離に渡る、該ボールの平均速度に等しい。該アウトバウンド速度対該インバウンド速度の比は、一般に反発係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｒｅｓｔｉｔｕｔｉｏｎ：ＣＯＲ）と呼ばれている。このＣＯＲは、特定のインバウンド速度における、ゴルフボールのレジリエンスに関する直接的な尺度である。ゴルフボールは線形−粘弾性形式で挙動するので、インバウンドボール速度は、機能的にクラブのスイングスピードと等価である。一実施例において、この発明は、低スイングスピード競技者のために、このＣＯＲを最大にすることを求める。これらの競技者は、該ボールに対して低スイングスピードで該クラブを振っており、従ってインパクト後の低いボール速度およびティーからの短い飛距離のみを得る傾向にある。
【００３８】
図１を参照すると、ゴルフボール１０は、そのコア１２を製造するのに、当分野において公知の、任意の適当な材料を含むことができる。一実施例において、この発明によるゴルフボール１０は、約２００，０００を越える分子量および少なくとも約４０なるレジリエンス指数をもつ、ポリブタジエン材料またはその反応生成物から作られた材料を含有する、１以上の層１６および１８を含むコア１２、ポリウレタン配合物またはその反応生成物を含む、カバー層２０、および該コア１２と該カバー２０との間に設けられた中間層２２を含む。中間層２２はマントル層、外側コア層または内側カバー層であって良い。
【００３９】
従って、改良されたゴルフボールは、この発明によれば、（ａ）ポリブタジエン反応生成物、例えば分子量が２００，０００を上回り、レジリエンス指数が少なくとも４０のポリブタジエン反応生成物を含むコア、（ｂ）コアの周りに配された中間層、および、（ｃ）ポリウレタン材料を含む少なくとも１層を含むカバーにより、調製することができる。中間層は好ましくは堅固（ｒｉｇｉｄ）であり、少なくとも８０ショアＣまたは少なくとも５５ショアＤより大きなデュロメータ硬度を有する。中間層は好ましくはジエンポリマーを含む。代替的には、中間層は、注型された、またはＲＩＭの熱硬化性ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン−アイオノマー、エポキシまたはこれらのブレンドを含む。
【００４０】
図１に示すように、該ゴルフボールのコア１２はソリッドであってよい。このコアは、熱硬化性ソリッドゴム球または熱可塑性ソリッド球を含むことができる。該コア１２は、熱可塑性および／または熱硬化性材料で形成された、ソリッドセンタ１６およびソリッド層１８から製造できる。場合により、該センタ１６は、糸巻き層１８およびこの発明によるカバーで覆われる。
【００４１】
所定の特性に依存して、この発明により製造されるボールは、従来の構成を持つボールと比較して、圧縮率または弾性率を小さくしながら、実質的に同一またはより高いレジリエンス、または反発係数（ＣＯＲ）を実現することができる。更に、この発明により調製したボールは、また従来の構成を持つボールと比較して、圧縮率における増大を伴うこと無しに、実質的に高いレジリエンスまたはＣＯＲを実現することができる。このレジリエンスのもう一つの尺度は、上記の「損失正接」即ちｔａｎδであり、これは対象の動的剛性を測定した際に得られる。損失正接およびこのような動的特性に関連する学術用語は、典型的にはＡＳＴＭ  Ｄ４０９２−９０に記載されている。かくして、より低い損失正接は、より高いレジリエンシーを実現し、結果としてより高いじゃん発性能を実現する。低い損失正接は、ゴルフクラブからゴルフボールに付与されたエネルギーの殆どが、動的エネルギー、即ち推進速度および得られるより長い飛距離に変換されたことを意味する。ゴルフボールの剛性（ｒｉｇｉｄｉｔｙ）または圧縮性剛性（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）は、例えば上記の動的剛性により測定できる。より高い動的剛性は、より高い圧縮性の剛性を意味する。所定の圧縮性剛性を持つゴルフボールを製造するために、該架橋されたポリブタジエン反応生成物の動的剛性は、−５０℃において約５０，０００Ｎ／ｍ未満であるべきである。好ましくは、この動的剛性は、−５０℃において約１０，０００〜４０，０００Ｎ／ｍなる範囲、より好ましくは、該動的剛性は−５０℃において約２０，０００〜３０，０００Ｎ／ｍなる範囲とすべきである。
【００４２】
該動的剛性は、幾つかの点で動的弾性率（ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）と類似する。動的剛性は、ここに記載するようなプローブの幾何形状に依存し、一方で動的弾性率は、幾何形状とは無関係の固有の物質特性である。この動的剛性の測定は、サンプル物品の別々の点における、損失正接の測定および動的な弾性率の定量的測定を可能とする、固有の特性を持つ。この発明の場合において、該物品は、ゴルフボールコアの少なくとも一部である。該ポリブタジエン反応生成物は、好ましくは−５０℃において約０．１より低い損失正接を有し、より好ましくは−５０℃において約０．０７より低い。
【００４３】
センタ配合物は、好ましくは少なくとも約４０のレジリエンス指数を持つ、少なくとも１種のゴム材料を含む。好ましくは、該レジリエンス指数は、少なくとも約５０である。多数のポリブタジエンポリマーに関する比較を、以下の表１に掲載する。弾性ゴルフボールを生成し、従ってこの発明によるゴルフボールのセンタまたは他の部分において使用するのに適したポリマーは、ＣＢ２３、ＣＢ２２、ＢＲ６０および１２０７Ｇを含むが、これらに限定されない。レジリエンス指数を計算する方法を説明するために、このレジリエンス指数を１００℃で測定する。ＣＢ２３は、ＯＨ、アクロンのバイエル社（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販品として入手できる。ＣＢ２３については、例えばそのレジリエンス指数は以下のように計算する：ＣＢ２３のレジリエンス指数＝１００，０００・［（０．９５４）−（０．４０７）］／９９０＝５５
【００４４】
【表１】
2004298626.tif 000003
【００４５】
ゴルフボール部分の成型方法および組成は、典型的に材料特性の勾配をもたらす。従来技術において利用された方法は、一般にこれら勾配を定量するために、硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）を利用した。硬度は、静的弾性率（ｓｔａｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）の定性的な尺度であり、またゴルフボールの使用すなわちクラブによる衝撃に関連する変形速度における、材料の弾性率を表さない。ポリマー科学の当業者には周知であるように、時間−温度の重ね合わせ原理を利用して、代替的な偏向速度をエミュレートすることができる。ポリブタジエンを含むゴルフボール部分に対して、０〜−５０℃なる範囲の温度における、１−Ｈｚの振動は、ゴルフボールの衝撃速度と、定量的に等価であると考えられる。従って、０〜−５０℃なる範囲の温度における損失正接および動的剛性の測定は、好ましくは約−２０〜−５０℃の温度における、ゴルフボールの性能を、正確に予想するのに利用できる。
【００４６】
該ゴルフボールコアのポリブタジエン材料は、典型的に少なくとも約１５のショアＡ硬度、好ましくは約３０ショアＡ〜８０ショアＤ硬度、より好ましくは約５０ショアＡ〜６０ショアＤ硬度を持つ。好ましい一実施例においては、該コア１２は、その幾何中心において、約２０〜８５ショアＣ、好ましくは約４０〜８０ショアＣおよびより好ましくは約６０〜７０ショアＣ硬度をもつ。該ゴルフボールコアの表面は、典型的に該幾何中心におけるよりも硬い。例えば、中心において６５ショアＣ硬度を持つ、ゴルフボールコア、即ち球は、その表面において約８０〜８５ショアＣ硬度を持つ。その比重は、ゴルフボールポリブタジエン材料用には、典型的に約０．７を越え、好ましくは約１を越える。
【００４７】
更に、この発明により製造したゴルフボールにおける、加硫したゴム、例えばポリブタジエンは、典型的に約４０〜約８０、好ましくは約４５〜約６０、およびより好ましくは約４５〜約５５のムーニー粘度を持つ。ムーニー粘度は、典型的にＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６−９９に従って測定する。
【００４８】
該コアセンタまたは外側層の少なくとも一方は、シス−トランス触媒、ポリブタジエンを含む弾性ポリマー、フリーラジカル源、および場合により架橋剤、フィラーまたはその両者を含む、反応生成物を含有する。好ましくは、このポリブタジエン反応生成物は、該ゴルフボールセンタの少なくとも一部を形成するのに使用され、また以下の検討は、該センタを製造するための本実施例に関する。好ましくは、該反応生成物は、−５０℃にて測定した第１の動的剛性を有し、これは０℃にて測定した第２の動的剛性の約１３０％未満である。より好ましくは、この第１動的剛性は、該第２の動的剛性の約１２５％未満である。最も好ましくは、この第１動的剛性は、該第２の動的剛性の約１１０％未満である。
【００４９】
このように、この発明は、また該ポリブタジエン弾性ポリマー成分のシス−アイソマーを、成型サイクル中に、そのトランス−アイソマーに転化して、ゴルフボールを製造する方法をも含む。ポリマー、シス−トランス触媒、フィラー、架橋剤、およびフリーラジカル源の種々の組み合わせを使用できる。より高い弾性およびより低い圧縮率のセンタまたは中間層を得るために、好ましくは約９０％を越えるシス−アイソマー含有率を持つ、高分子量ポリブタジエンを転化して、該ゴルフボールまたはその部分における任意の点における、トランス−アイソマー含有率を高め、好ましくは該成型サイクル中の、該ゴルフボールまたはその部分の実質的全てに渡り、該トランス−アイソマー含有率を高める。より好ましくは、該シス−ポリブタジエンアイソマーは、全ポリブタジエン含量の約９５％を越える量で存在する。如何なる特別な理論にも拘泥するつもりは無いが、該初期のポリブタジエンおよび該反応生成物両者において、１，２−ポリブタジエンアイソマー（ビニル−ポリブタジエン）の量が少ないことが望ましいと考えられている。典型的に、該ビニル−ポリブタジエンアイソマー含有率は、約７％未満である。好ましくは、該ビニル−ポリブタジエンアイソマー含有率は、約４％未満である。より好ましくは、該ビニル−ポリブタジエンアイソマー含有率は、約２％未満である。如何なる特別な理論にも拘泥するつもりは無いが、該併合されたシス−およびトランス−ポリブタジエン骨格の結果的に見られる移動度は、該反応生成物およびこれを含有するゴルフボールの、低い弾性率および高いレジリエンスによるものであると考えられている。
【００５０】
一実施例において、クラブヘッドスピード１６０ｆｔ／秒における、該ゴルフボールの反発係数は、少なくとも約０．７６であり、あるインバウンド速度に対する反発係数の勾配の大きさは、少なくとも約０．００１ｓ／ｆｔである。
【００５１】
この発明は、また約３００，０００を越える分子量および少なくとも約４０なるレジリエンス指数を有するポリブタジエンを含み、かつ少なくとも約１．５１インチなる外径を持つ一つのセンタ、外側コア層を取巻く内側カバー層、および該内側カバー層の周りに設けられた外側カバー層を含む、ゴルフボールにも関連し、該外側カバー層は、７．５質量％未満の未反応イソシアネート基を含むプレポリマーから製造されたポリウレタン配合物を含有し、かつ該内側カバーは、ポリイソプレンを含む。
【００５２】
ゴルフボール競技特性にとって望ましく、かつ有利な、高いレジリエンスおよび低い弾性率（低圧縮率）特性を示す、ポリマー反応生成物を製造するために、好ましくは高分子量シス−１，４−ポリブタジエンを、その成型サイクル中に、そのトランス−アイソマーに転化することができる。「高分子量」とは、典型的に該ポリブタジエン材料が、約２００，０００を越える平均分子量を持つことを意味する。好ましくは、このポリブタジエンの分子量は、約２５０，０００を越え、より好ましくは約３００，０００〜５００，０００なる範囲内にある。如何なる特別な理論にも拘泥するつもりは無いが、該フリーラジカル源との組み合わせによる、該シス−トランス触媒成分は、ある割合の該ポリブタジエンポリマー成分を、そのシス−構造からトランス−構造に転化するように機能するものと考えられる。このシス−トランス転化は、シス−トランス転化触媒、例えば有機硫黄または金属−含有有機硫黄化合物、硫黄または金属を含まない、置換または無置換の芳香族有機化合物、無機硫化化合物、芳香族有機金属化合物、またはこれらの混合物の存在を必要とする。このシス−トランス転化触媒成分は、１種以上のここに記載したシス−トランス触媒を含むことができる。例えば、該シス−トランス触媒は、有機硫黄化合物と無機硫化化合物とのブレンドであり得る。
【００５３】
一実施例において、該少なくとも１種の有機硫黄成分は、実質的に金属を含まず、この実質的に含まないとは、典型的に約１０質量％未満の金属、好ましくは約３質量％未満の金属、より好ましくは約１質量％未満の金属、および最も好ましくは痕跡量の金属のみを含む、例えば約０．０１質量％未満の金属を含むことを意味する。もう一つの実施例において、該有機硫黄成分は、全く金属を含まない。
【００５４】
この発明において言及する際に本明細書で使用する用語「有機硫黄化合物」または「有機硫黄成分」とは、少なくとも１種の４，４’−ジフェニルジスルフィド；４，４’−ジトリルジスルフィド；２，２’−ベンズアミドジフェニルジスルフィド；ビス（２−アミノフェニル）ジスルフィド；ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィド；ビス（３−アミノフェニル）ジスルフィド；２，２’−ビス（４−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（４−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（３−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（４−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（５−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（６−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（７−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（８−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（２−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（３−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（３−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（４−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（５−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（６−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（７−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（８−アミノナフチル）ジスルフィド；１，２’−ジアミノ−１，２’−ジチオジナフタレン；２，３’−ジアミノ−１，２’−ジチオジナフタレン；ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド；ビス（２−クロロフェニル）ジスルフィド；ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド；ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（２−ブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド；ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（２，４−ジクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィド；ビス（２−シアノフェニル）ジスルフィド；ビス（４−ニトロフェニル）ジスルフィド；ビス（２−ニトロフェニル）ジスルフィド；２，２’−ジチオ安息香酸エチルエステル；２，２’−ジチオ安息香酸メチルエステル；２，２’−ジチオ安息香酸；４，４’−ジチオ安息香酸エチルエステル；ビス（４−アセチルフェニル）ジスルフィド；ビス（２−アセチルフェニル）ジスルフィド；ビス（４−ホルミルフェニル）ジスルフィド；ビス（４−カルバモイルフェニル）ジスルフィド；１，１’−ジナフチルジスルフィド；２，２’−ジナフチルジスルフィド；１，２’−ジナフチルジスルフィド；２，２’−ビス（１−クロロジナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（１−ブロモナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（２−クロロナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（１−シアノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（１−アセチルナフチル）ジスルフィド等；またはこれらの混合物を意味する。好ましい有機硫黄成分は、４，４’−ジフェニルジスルフィド、４，４’−ジトリルジスルフィド、または２，２’−ベンズアミドジフェニルジスルフィド、またはこれらの混合物を含む。より好ましくは、有機硫黄成分は、４，４’−ジトリルジスルフィドを含む。この有機硫黄シス−トランス触媒が存在する場合、このものは、好ましくは少なくとも約１２％のトランス−ポリブタジエンアイソマーを含むように、該反応生成物を製造するのに十分な量で存在するが、典型的には全弾性ポリマー成分を基準として、約３２％を越えるトランス−ポリブタジエンアイソマーを含むように製造される。もう一つの実施例において、金属−含有有機硫黄成分を、この発明に従って使用できる。適当な金属−含有有機硫黄成分は、ジエチルジチオカルバメート、ジアミルジチオカルバメートおよびジメチルジチオカルバメートまたはこれらの混合物の、カドミウム、銅、鉛、およびルテニウム類似体を包含するが、これらに制限されない。
【００５５】
硫黄または金属を含まない、適当な置換または無置換の芳香族有機成分は、４，４’−ジフェニルアセチレン、アゾベンゼン、またはこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。該芳香族有機基は、好ましくはそのサイズにおいて、Ｃ６〜Ｃ２０なる範囲にあり、またより好ましくはＣ６〜Ｃ１０なる範囲にある。適当な無機硫化物成分は、硫化チタン、硫化マンガン、および鉄、カルシウム、コバルト、モリブデン、タングステン、銅、セレン、イットリウム、亜鉛、錫、およびビスマスの類似の硫化物を包含するが、これらに限定されない。
【００５６】
置換または無置換芳香族有機化合物も、上記シス−トランス触媒に含めることができる。適当な置換または無置換芳香族有機成分は、式：（Ｒ１）Ｘ−Ｒ３−Ｍ−Ｒ４−（Ｒ２）ｙ（ここで、Ｒ１およびＲ２は、各々水素原子または置換または無置換のＣ１−２０直鎖、分岐または環式アルキル、アルコキシ、またはアルキルチオ基、または単一の、複数のあるいは縮合リング状Ｃ６〜Ｃ２４芳香族基であり、ｘおよびｙは各々０〜５なる範囲の整数であり、Ｒ３およびＲ４は、各々単一の、複数のあるいは縮合リング状Ｃ６〜Ｃ２４芳香族基から選択され、またＭは、アゾ基または金属製分を含む）で表される成分を含むが、これらに限定されない。Ｒ３およびＲ４は、各々好ましくはＣ６〜Ｃ１０芳香族基から選択され、より好ましくはフェニル、ベンジル、ナフチル、ベンズアミド、およびベンゾチアジル基から選択される。Ｒ１およびＲ２は、各々好ましくは置換または無置換のＣ１−１０直鎖、分岐または環式アルキル、アルコキシ、またはアルキルチオ基、あるいはＣ６〜Ｃ１０芳香族基から選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４が置換されている場合、その置換は、１種以上の以下の置換基を含むことができる。すなわち：ヒドロキシおよびその金属塩；メルカプトおよびその金属塩；ハロゲン；アミノ、ニトロ、シアノ、およびアミド；エステル、酸を含むカルボキシおよびその金属塩；シリル；アクリレートおよびその金属塩；スルホニルまたはスルホンアミド；およびホスフェートおよびホスファイトである。Ｍが金属成分である場合、これは、当業者が入手できる、任意の適当な金属元素であり得る。典型的には、この金属は、遷移金属であろうが、好ましくはテルルまたはセレンである。一実施例において、該芳香族有機化合物は、実質的に金属を含まないものであり、一方別の実施例では、該芳香族有機化合物は、全く金属を含まないものである。
【００５７】
該シス−トランス転化触媒は、また第ＶＩＡ族成分を含むこともできる。元素硫黄および重合体硫黄は、例えばＯＨ、シャルドンのエラストケム社（Ｅｌａｓｔｏｃｈｅｍ，Ｉｎｃ．）から、市販品として入手できる。硫黄触媒化合物の例は、ＰＢ（ＲＭ−Ｓ）−８０元素硫黄およびＰＢ（ＣＲＳＴ）−６５重合体硫黄を含み、これら各々は、エラストケム社から入手できる。テロイ（ＴＥＬＬＯＹ）なる商品名のテルル触媒の例およびバンデックス（ＶＡＮＤＥＸ）なる商品名のセレン触媒の例は、各々ＲＴバンダービルト（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）から市販品として入手できる。このシス−トランス触媒は、典型的に全弾性ポリマー成分１００部当たり、約０．１〜１０部なる量で存在する。好ましくは、このシス−トランス触媒は、全弾性ポリマー成分１００部当たり、約０．１〜８部なる量で存在する。より好ましくは、このシス−トランス触媒は、全弾性ポリマー成分１００部当たり、約０．１〜５部なる量で存在する。このシス−トランス触媒は、典型的に、該トランス−ポリブタジエンアイソマー含有率を高めて、全弾性ポリマー成分を基準として、約５％〜７０％のトランス−ポリブタジエンアイソマーを含むように、該反応生成物を製造するのに十分な量で存在する。
【００５８】
ここで参照するポリブタジエンのトランス−アイソマー含有率の測定は、以下のとおりであった。また以下のように実施可能である。較正用の標準物質を、既知のトランス−アイソマー含有率（例えば、高い比率および低い比率のトランス−ポリブタジエン）を持つ少なくとも２種のポリブタジエンゴムサンプルを用いて調製する。これらサンプルは、少なくとも約１．５％〜５０％なる範囲の段階的なトランス−ポリブタジエン含有率を生成し、あるいは該未知の量の限界を確定して、得られる検量線が、少なくとも約１３点の等間隔で配置された点を含むように、単独で使用しまたは一緒に配合する。
【００５９】
市販品として入手できる、光音響（Ｐｈｏｔｏａｃｏｕｓｔｉｃ：ＰＡＳ）セルを備えた、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光装置を使用して、各標準物質のＰＡＳスペクトルを、以下の装置パラメータを使用して得た：走査速度：２．５ＫＨｚ（０．１６ｃｍ／ｓ光学速度）、１．２ＫＨｚのエレクトロニックフィルタを使用、アンダーサンプリング（ｕｎｄｅｒｓａｍｐｌｉｎｇ）比を２に設定（サンプル採取前の、ゼロを横切るレーザーシグナル数）、感度設定１について、３７５〜４０００ｃｍ−１なる範囲に渡り、４ｃｍ−１なる解像度にて、最低１２８回の走査を相互に加算する。
【００６０】
これらシス−、トランス−、およびビニル−ポリブタジエンピークは、典型的に該ＰＡＳスペクトルにおいて、６００〜１１００ｃｍ−１なる範囲内に見出される。該トランス−ポリブタジエンピーク各々の下部の面積は、積算できる。これら３種のアイソマーピークの全面積に対する、各ピーク面積の割合を決定することにより、該トランス−ポリブタジエン面積割合対実際のトランス−ポリブタジエン含有率の、検量線を構築することが可能となる。得られた検量線の相関係数（Ｒ２）は、０．９５なる最小値でなければならない。
【００６１】
該ＰＡＳセルを、離型剤等の異物を含まない、新たに切り出した汚染されていない表面を含むサンプルで満たすことによって、対象とする点（例えば、該コアの表面または中心）において、未知コア材料につき、上記のパラメータを使用して、ＰＡＳスペクトルが得られる。該未知材料のトランス−ポリブタジエン面積の割合を分析して、該検量線から、実際のトランス−アイソマー含有率を決定する。
【００６２】
硫酸バリウムを含む、既知の一状況において、トランス−含有率をテストするための上記方法は、精度が劣る可能性がある。従って、ポリブタジエンのトランス−含有率に関する付随的なまたは別のテストは、以下のとおりである。較正用の標準物質を、既知のトランス−アイソマー含有率（例えば、高い比率および低い比率のトランス−ポリブタジエン）を持つ少なくとも２種のポリブタジエンを用いて調製する。これらサンプルは、少なくとも約１．５％〜５０％なる範囲の段階的なトランス−ポリブタジエン含有率を生成し、あるいは該未知の量の限界を確定して、得られる較正カーブが、少なくとも約１３点の等間隔で配置された点を含むように、単独で使用しまたは一緒に配合する。
【００６３】
近赤外レーザーを備えた、フーリエ変換ラマン（ＦＴ−ラマン）分光装置を使用して、各標準物質のストークス−ラマンスペクトルを、以下の装置パラメータを使用して得た：過度の加熱または蛍光発光を起こさずに、良好なシグナル−ノイズ比（Ｓ／Ｎ）を得るのに十分なレーザー出力（典型的には、約４００〜８００ｍＷが適当である）；解像度２ｃｍ−１；ラマンシフトスペクトル範囲：約４００〜４０００ｃｍ−１；少なくとも３００回の走査について加算。
【００６４】
較正カーブは、上で得たデータから、ケモメトリック（ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ）法およびソフトウエア、例えばＮＨサレムのギャラクチックインダストリーズ社（Ｇａｌａｃｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．）から入手できるＰＬＳｐｌｕｓ／ＩＱ等を使用して構築できる。許容される較正は、ＳＮＶ（デトレンド（ｄｅｔｒｅｎｄ））経路長補正を使用して得たＰＬＳ−１曲線、平均中心データ調製、およびスペクトル範囲約１６００〜１７００ｃｍ−１に渡る５−点ＳＧ二次導関数を利用して、このソフトウエアによって得た。得られた検量線の補正係数（Ｒ２）は、０．９５なる最小値でなければならない。
【００６５】
該コア材料のラマンスペクトルを、該サンプル内の対象とする点（例えば、該ゴルフボールコアの表面または中心）において、この装置を使用して得る。このサンプルは、例えば離型剤等の異物を含まないものである必要がある。このＰＬＳ検量線を利用して、該サンプルのスペクトルを解析して、該サンプルのトランス−ポリブタジエンアイソマー含有率を決定する。
【００６６】
しばしばフリーラジカル開始剤とも呼ばれる、フリーラジカル源が、この発明の配合物および方法において必要とされる。このフリーラジカル源は、典型的にはペルオキシドであり、また好ましくは有機ペルオキシドである。適当なフリーラジカル源は、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンペルオキシド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ａ−ａビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ラウリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、等およびこれらの混合物である。該ペルオキシドは、典型的に全弾性ポリマー成分１００部当たり約０．１部を越える量で、好ましくは全弾性ポリマー成分１００部当たり約０．１〜１５部、およびより好ましくは全弾性ポリマー成分１００部当たり約０．２〜５部なる範囲の量で存在する。この発明による幾分かのシス−トランス触媒の存在は、従来の架橋反応と比較して、多量のフリーラジカル源、例えばここに記載の量を必要とする可能性がある。１００％活性の開始剤は、好ましくはポリブタジエン１００部につき、約０．０５〜５ｐｈｒなる範囲の量で添加される。より好ましくは、添加すべき開始剤の量は、約０．１５〜４ｐｈｒおよび最も好ましくは約０．２５〜３ｐｈｒなる範囲にある。このフリーラジカル源は、その代わりにまたはこれに加えて、電子ビーム、ＵＶまたはγ−線照射、Ｘ−線照射、あるいはフリーラジカルを発生し得る任意の他の高エネルギー輻射源であっても良い。更に、加熱がしばしばフリーラジカル発生開始を容易にすることを理解すべきである。
【００６７】
架橋剤を含めて、該反応生成物の硬度を高める。適当な架橋剤は、不飽和脂肪酸またはモノカルボン酸の１種以上の金属塩、例えば亜鉛、アルミニウム、ナトリウム、リチウム、ニッケル、カルシウム、またはマグネシウムアクリレート塩等、並びにその混合物を含む。好ましいアクリレートは、亜鉛アクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛メタクリレート、および亜鉛ジメタクリレート、およびこれらの混合物を含む。該架橋剤は、該弾性ポリマー成分におけるポリマー鎖の一部を架橋するのに十分な量で存在する必要がある。例えば、該所定の圧縮率は、架橋の程度を調節することにより達成できる。これは、例えば架橋剤の型および量を、当業者には周知の方法で変更することによって達成できる。該架橋剤は、典型的に該弾性ポリマー成分の約０．１％を越える量で、好ましくは該弾性ポリマー成分の約１０〜４０％なる範囲の量で、より好ましくは該弾性ポリマー成分の約１０〜３０％なる範囲の量で存在する。有機硫黄を、該シス−トランス添加触媒として選択した場合、亜鉛ジアクリレートを、架橋剤として選択することができ、また好ましくは約２５ｐｈｒ未満の量で存在する。適当な市販品として入手できる亜鉛ジアクリレートは、ザルトマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できるものを含む。
【００６８】
この発明の配合物は、またフィラーを含むことができ、これはポリブタジエン材料に添加されて、該コアの密度および／または比重を調節し、また該カバーに添加することも可能である。ここで使用する用語「フィラー」とは、対象とするゴルフボールコアの密度および／または他の特性を調節するために使用できる、任意の化合物または配合物を含む。この発明のゴルフボールコアにおいて有用なフィラーは、例えば酸化亜鉛、硫酸バリウム、フレーク、繊維、およびリグラインド（これは、粉砕された再生コア材料、例えば約３０メッシュ粒径まで粉砕される）を含む。使用するフィラーの型および量は、該配合物における他の成分の量および質量に支配される。というのは、４５．９３ｇ（１．６２オンス）というゴルフボール質量の最大値が、米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）によって設定されているからである。一般に使用される適当なフィラーは、約２〜２０なる範囲の比重を持つ。好ましい一実施例では、この比重は、約２〜６であり得る。一実施例において、該センタ材料は、約１〜５、好ましくは約１．１〜２なる範囲の比重を持つことができる。
【００６９】
フィラーは、典型的にポリマーまたは無機粒子である。その例は、沈降水和シリカ；クレー；タルク；アスベスト；ガラス繊維；アラミド繊維；マイカ；メタ珪酸カルシウム；硫酸バリウム；硫化亜鉛；リトポン；ケイ酸塩；炭化珪素；珪藻土；ポリ塩化ビニル；炭酸塩、例えば炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム；金属、例えばチタン、タングステン、アルミニウム、ビスマス、ニッケル、モリブデン、鉄、鉛、銅、ホウ素、コバルト、ベリリウム、亜鉛、および錫；金属合金、例えばスチール、黄銅、青銅、炭化ホウ素ホイスカー、および炭化タングステンホイスカー；金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、および酸化ジルコニウム；粒状炭素質材料、例えばグラファイト、カーボンブラック、コットンフロック、天然ビチューメン、セルロースフロックおよびレザー繊維；マイクロバルーン、例えばガラスおよびセラミック；フライアッシュ；およびこれらの組み合わせを含む。
【００７０】
この発明に従って製造される、該センタにおける該ポリブタジエン材料に、場合により酸化防止剤を含めることができる。酸化防止剤は、該ポリブタジエンの酸化性の劣化を阻害または防止することのできる化合物である。この発明において有用な酸化防止剤は、ジヒドロキノリン酸化防止剤、アミン型の酸化防止剤およびフェノール型の酸化防止剤を含むが、これらに制限されない。
【００７１】
他の随意の成分、例えばテトラメチルチウラム等の促進剤、加工助剤、加工油、可塑剤、染料および顔料、並びに当業者には周知の他の添加剤を、この発明において使用することができ、その量は、これらがその目的を達成するのに十分なものである。
【００７２】
この発明に従って、該ゴルフボールセンタまたは該コアの任意の部分を製造するのに使用される、該ポリマー、フリーラジカル開始剤、フィラーおよび任意の他の材料を組み合わせて、当業者には公知のあらゆる型の混合手段によって、混合物を製造できる。適当な型の混合は、一回および多数回混合等を含む。該ゴルフボールセンタまたは追加の層の特性を改善するために使用する、該架橋剤およびあらゆる他の随意の添加剤を、同様に任意の型の混合により併合することができる。成分が順次添加される、１回の混合工程が好ましい。というのは、この型の混合は、効率を高め、かつこの工程に要するコストを減じる傾向があるからである。好ましい混合サイクルは、一段階であり、そこに該ポリマー、シス−トランス触媒、フィラー、亜鉛ジアクリレート、およびペルオキシドが順次添加される。適当な混合装置は、当業者には周知であり、このような装置は、バンバリーミキサー、二本ロールミル、または二軸スクリュー押出機を含むことができる。典型的には、ポリマーを混合するための従来の混合速度が使用されるが、この速度は、これら構成成分に、実質的な均一分散性を付与するのに十分高いものである必要がある。他方、この速度は、高すぎてはならない。というのは、高い混合速度は、混合すべき該ポリマーを破断する傾向があり、特に該弾性ポリマー成分の分子量を不当に減じる可能性があるからである。従って、この速度は、該ポリマー成分の望ましい高分子量部分の喪失をもたらす恐れのある、高い剪断を回避するのに十分に低いものとすべきである。また、混合速度が高すぎることは、不当に高い量の発熱をもたらし、該プレフォームが成型され、かつコアの回りに結合される前に、架橋を開始してしまう可能性がある。この混合温度は、ポリマー成分の型に、またより重要なことには、フリーラジカル開始剤の型に依存する。例えば、このフリーラジカル開始剤として、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼンを使用した場合、これら成分を安全に混合するのに適した混合温度は、約８０〜１２５℃、好ましくは約８８〜１１０℃およびより好ましくは約９０〜１００℃である。更に、混合温度を、該ペルオキシドの分解温度以下に維持することが重要である。例えば、該ペルオキシドとしてジクミルペルオキシドを選択した場合、この温度は２００°Ｆを越えるべきではない。適当な混合速度および温度は、当業者にとって周知であり、あるいは不当な実験を行うこと無しに、容易に決定できる。
【００７３】
この混合物を、例えば圧縮成型または射出成型に掛けて、該センタ用のソリッド球または中間層を形成するための、半球型のシェルを得ることができる。このポリマー混合物を、成型サイクルに付して、そこで熱および圧力を印加し、一方で該混合物を鋳型内に閉じ込める。そのキャビティーの形状は、成型すべきゴルフボールの部分に依存する。この圧縮および加熱が、１種以上のペルオキシドを分解することによって、フリーラジカルを遊離し、これは、該シス−トランス転化および架橋を同時に開始することを可能とする。この成型サイクルの温度および期間は、選択されたペルオキシドおよびシス−トランス触媒の型に基づいて、容易に選択できる。この成型サイクルは、単一の温度にて、固定された期間、該混合物を成型する単一の段階を含むことができる。ジクミルペルオキシドを含む混合物に対する、単一段階成型サイクルの一例は、約２，５００ｐｓｉにて、３３５°Ｆで１１分間、該ポリマー混合物を維持することであろう。この成型サイクルは、また２段階の工程を含むこともでき、そこで該ポリマー混合物は、第１温度にて、第１の期間、該金型内に維持され、次いで第２の典型的にはより高い温度にて、第２の期間維持される。二段階成型サイクルの一例は、２９０°Ｆにて４０分間、該金型を維持し、次いで金型温度を３４０°Ｆまで上げ、この温度にて金型を２０分間維持することであろう。この発明の好ましい実施例において、単一段階の硬化サイクルを利用する。単一段階法は、効果的かつ効率的であり、二段階法の時間およびコストを減じる。該弾性ポリマー成分、ポリブタジエン、シス−トランス転化触媒、付随的ポリマー、フリーラジカル開始剤、フィラーおよびこの発明に従って該ゴルフボールセンタまたは該コアの任意の部分を製造する際に使用される、任意の他の材料を混合して、射出成型法によりゴルフボールを製造する。該射出成型法も当業者には周知である。該硬化時間は、選択された種々の材料に依存するが、特に適した硬化時間は、約５〜１８分、好ましくは約８〜１５分およびより好ましくは約１０〜１２分である。当業者は、使用する特定の材料および本明細書における議論に基づいて、上下方向に、硬化時間を容易に調節できるであろう。
【００７４】
未硬化の弾性ポリマー成分よりも多量のトランス−ポリブタジエンを含む、この硬化された弾性ポリマー成分は、内部のある点において第１の硬度を持ち、また第２の硬度を持つ表面を有する物品に形成される。該第２の硬度は、該第１の硬度の１０％を越える量だけ、該第１の硬度とは異なっている。好ましくは、この物品は、球であり、該点は、この物品の中央にある。もう一つの実施例において、該第２の硬度は、該第１の硬度の２０％を越える量だけ、該第１の硬度とは異なっている。この硬化された物品は、また内部位置に第１の量のトランス−ポリブタジエンを、また表面位置に第２の量のトランス−ポリブタジエンを含み、ここで該第１の量は、少なくとも約６％、該第２の量よりも少なく、好ましくは少なくとも約１０％、該第２の量よりも少なく、またより好ましくは少なくとも約２０％、該第２の量よりも少ない。該内部位置は、好ましくは中央にあり、また該物品は、好ましくは球である。
【００７５】
この発明に従って製造したゴルフボールのコアまたは該コアの一部分の圧縮率は、典型的には約１５〜１００である。一実施例において、この圧縮率は、約５０以下であり、より好ましくは約２５以下である。好ましい一実施例において、この圧縮率は、約６０〜９０、より好ましくは約７０〜８５である。圧縮率を測定するための種々の等価な方法が存在する。例えば、７０アッチ圧縮率（以前は、「ＰＧＡ圧縮率」と呼ばれた）は、１００ｋｇの荷重および「バネ定数」３６Ｋｇｆ／ｍｍの下で、３．２ｍｍなる撓みの中心硬度と等価である。一実施例において、該ゴルフボールコアは、１３０ｋｇ−１０ｋｇテストの下で、約３．３ｍｍ〜７ｍｍなる範囲の撓みを有する。
【００７６】
一実施例において、該コアは、センタと外側層とで構成される。該センタは、少なくとも約０．５インチ、好ましくは約０．７５インチ〜１．５インチなる範囲の外径を有する。好ましい一実施例においては、該センタは、約０．８〜１．２インチなる範囲の外径を持つ。
【００７７】
もう一つの実施例において、該センタは、第１の量のトランス−アイソマーを含む、ポリブタジエンの転化反応生成物、フリーラジカル源および少なくとも１種のシス−トランス転化触媒から作られた材料を含む。好ましい一実施例において、この反応は、該第１の量のトランス−アイソマーよりも大きな、第２の量のトランス−アイソマーを含む、ポリブタジエン反応生成物を形成するのに十分な温度および時間にて起こる。一実施例において、該シス−トランス転化触媒は、有機硫黄化合物、無機硫黄化合物、芳香族有機金属化合物、金属−有機硫黄化合物、テルル、セレン、元素硫黄、重合体硫黄、または芳香族有機化合物の内の少なくとも１種を含む。好ましくは、この触媒は、有機硫黄化合物を含み、また好ましい一実施例では、この触媒は、少なくとも１種の４，４’−ジフェニルジスルフィド、または２，２’−ベンズアミドジフェニルジスルフィド、またはその組み合わせを含む。このシス−トランス転化触媒は、典型的に、ポリブタジエン１００部当たり、約０．１〜１０部なる範囲の量で存在する。
【００７８】
好ましくは、該コア１２は、少なくとも約１インチ、より好ましくは約１．３〜１．６インチなる範囲の、外径Ｄ１をもつ。一実施例において、該コアの外径は、約１．４インチ〜１．５８インチなる範囲にある。上記のように、該外側層は、少なくとも１本の糸３０を巻付けることにより製造できる。この場合、該センタの径は、好ましくは少なくとも１．４インチである。従って、使用する糸の量は、該コアのサイズに比して小さい傾向にある。該糸巻き層は、圧縮率を下げる可能性があり、またよりソフトな感触をもつボールを与える。また、該糸巻き層は、極めて剛性であり、また該ボールの硬度を増す。一実施例において、該糸巻き層の厚みは、約０．７６２ｃｍ（約０．３インチ）未満である。好ましい一実施例において、該糸巻き層の厚みは、約０．２５４ｃｍ（約０．１インチ）未満である。この好ましい実施例において、該糸材料は、ポリエーテル尿素または極めて硬い、高引張り弾性率糸を含む。ここで、「硬い、高引張り弾性率」とは、少なくとも約１０，０００，０００ｐｓｉなる引張り弾性率を意味するものと理解すべきである。
【００７９】
ポリイソプレン、ポリエーテル尿素、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの組み合わせを含む、糸材料を、この発明において使用することができる。比較的高いおよび低い弾性率糸を、同時にセンタの周りに巻付けることができる。更に、もう一つの実施例において、後の被覆工程に関わる圧縮および／または射出成型工程中に、「軟化」して、中間層または融合層を生成する、ポリエーテル尿素等の糸を使用できる。また、成型中に軟化しない、ポリイソプレン等の糸を、この発明において使用することもできる。一実施例において、該糸巻き層において、ポリエステル尿素を含む糸を使用することが好ましい。
【００８０】
図１のゴルフボール１０は、ゴルフボールの分野において利用されている、任意の公知法によって製造できる。例えば、このゴルフボールは、該ソリッドセンタ１６を、射出成型または圧縮成型することにより製造できる。該多層コアに関連して、次に他の層１６を、該センタ上に射出成型または圧縮成型することができる。糸巻きの実施例においては、次に該糸を該ソリッドセンタの周りに巻きつけて、前に記載したように、該糸巻き層１６を形成する。該カバー層１４を、次に当分野において周知の方法により、該層１６の回りに、射出成型、圧縮成型、反応射出成型または流し込み成型することができる。
【００８１】
この発明のゴルフボールは、またまず半球型のカップを圧縮成型することによりシェルを形成することによって製造でき、該カップは、該シェルを生成するように一緒に結合して、キャビティーを形成し、このキャビティーを流体または液体で満たして、流体で満たされたセンタを形成する。一実施例において、該シェルは、ソリッド層により覆われている。他の実施例においては、次いで糸を、該シェルの回りに直接巻きつけて、該センタと糸巻き層との間において望ましい追加の層が存在しない場合には、上記のようにして、糸巻き層を形成し、あるいは該張力を掛けた材料を、該センタ層の周りに設ける前に、該シェルの周りに該中間層を形成する。次いで、該カバーを、該糸巻き層の周りに設ける。
【００８２】
該カバーにとって望ましい性質は、特に良好な成型適正、高い磨耗抵抗、高い引裂き強度、高いレジリエンス、および良好な離型性である。このカバーは、典型的に十分な強度、良好な性能特性および耐久性をもたらす厚みを有する。このカバーは、好ましくは約０．１インチ未満の、より好ましくは約０．０５インチ未満の、および最も好ましくは約０．０１〜約０．０４インチなる範囲の厚みを持つ。他の実施例において、該外側カバー層は、０．０２インチ未満および好ましくは０．０１インチ未満である。この発明は、特にコアと、内側カバー層と、外側カバー層とを含む、多層ゴルフボールを目的とする。この実施例においては、好ましくは、該内側および外側カバー層両者は、約０．０５インチ未満の、より好ましくは約０．０２〜約０．０４インチなる範囲の厚みを持つ。
【００８３】
内側および外側カバー層を持つ実施例において、該内側カバー層は、以下のように調製できる。射出成型、圧縮成型または流し込み成型を利用できるが、好ましい一実施例においては、この内側カバーは、圧縮成型を利用して該コア上に形成される。該コアの回りの金型を閉じるべく、圧力を高める適当な速度は、容易に決定することができる。従って、１〜３０秒程度、好ましくは２〜２０秒なる範囲の時間は、関与する他のプロセス条件および材料に応じた、適当なものであり得る。好ましい一実施例において、約１０−１５秒なる時間が、この金型を閉じるのに最も適した時間である。この時間は、各金型部分がこれらの間の該ポリイソプレン材料と接触した時点から測定され、該金型および該センタに掛かる圧力を、該金型を完全に閉じるまで高めるのに要する時間に関連する。有利なことに、この方法は、射出成型法を利用した場合に起こる可能性のある、ウエルドラインの形成を阻害または防止するのを補助する。
【００８４】
この発明の１側面によれば、中間層２２は、マントル層、内側カバー、または外側コア層でよく、任意の天然または合成バラタ材料、即ちトランス−ポリイソプレン、バラタと他の材料とのブレンド、またはコアの回りに成型できる同様な材料で作ることができる。一実施例においては、圧縮成型法を利用して、該中間層を形成する。一実施例において、該中間層は、またスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、あるいはＳＢＲ−強化樹脂、例えばＯＨ、アクロンのグッドイヤータイヤ＆ゴム社（Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ＆  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏ．）から、プライオライト（ＰＬＩＯＬＩＴＥＴＭ）として入手できるものをスチフナーとして、および比重を調節するための１種以上のフィラーを含むこともできる。適当なフィラーは、本明細書に記載のものを含む。好ましいフィラーは、小さな粒径を持ち、かつ高い比重を持つもの、例えばタングステンである。慣性モーメントを高めるために、該内側カバーの質量を、できる限り高めることが必要である。この中間層は、該糸巻きコアに適用する際に、あるいは後成型工程において、加硫することができるが、必須ではない。この中間層の外側表面は、該外側カバーを適用する前に、ハロゲン化、化学的表面変性または処理、ＵＶ照射、電子ビームへの暴露、マイクロ波照射、被覆（噴霧、浸漬または静電塗布による）、プラズマ照射、またはコロナ放電処理の１種以上によって、出願中の米国特許出願Ｎｏ．０９／３８９，０５８に記載されているように、処理することができる。この特許出願を参照してここに含める。好ましくは、この処理は、該内側カバー層の、該外側カバー層に対する接着性を高めるであろう。この処理を利用して、該ベース材料中に配合された材料を活性化することができ、これは、該外側カバーと、同様な好ましい相互作用を行い、例えば接着を容易にするであろう。この処理は、更に該ベース材料の軟化点を高めるように、ある材料を活性かして、該最終製品の温度安定性を改善するのに利用できる。該中間層は、該糸巻きコアに剛性を与える。
【００８５】
径約１．６８インチをもつボールに関連して、該中間層の外径は、好ましくは約１．５５〜１．６７インチなる範囲内にある。一実施例において、この外径は、約１．６〜１．６４インチなる範囲内にある。中間層の外径の例は、１．６２インチである。別の実施例において、この外径は、約１．６６〜１．６７インチなる範囲内にある。この中間層は、好ましくは、約０．０１〜０．１インチ、好ましくは約０．０２〜０．０５インチなる範囲の厚みを持つ。好ましい一実施例において、この中間層の厚みは、約０．０３〜０．０４インチなる範囲内にある。別の実施例において、該中間層は、約０．０５〜０．０９インチなる範囲内にある。好ましい一実施例において、この中間層は、該コア上で測定した場合に、約２０〜８０ショアＤ、好ましくは約５０〜７５ショアＤ、およびより好ましくは約５２〜６４ショアＤ硬度を持つ。該材料のスラブは、僅かに低い硬度を持つであろう。該コアおよび中間層の圧縮率は、典型的に約２０〜１００、好ましくは約３０〜７５なる範囲にある。好ましい一実施例において、該コアおよび中間層の圧縮率は、約４０〜７０なる範囲にある。一実施例において、該中間層は、比重約０．８〜１．３、好ましくは約０．９〜１．２を有する。一実施例において、中間層を含む、部分的に成型したゴルフボールの質量は、約４０ｇ〜４６ｇ、好ましくは約４０ｇ〜４２ｇである。該中間層の損失正接は、一実施例においては、約−３０〜２０℃なる温度にて、約０．０３〜０．０８であり得る。該中間層の弾性および複素弾性率は、約−３０〜２０℃なる温度に渡り、約５，０００〜１２，０００Ｋｇｆ／ｃｍ２であり得る。以下の表に、好ましい中間層材料およびその特性を掲載する。
【表２】
2004298626.tif 000004
１：該ブレンド比は、バラタ／プライオライトによって行った。
２：ＳＧ変化を伴うブレンドは、９０バラタ／１０プライオライトブレンドを用いて作成。
３：この５０／５０柔軟性は全て、テスト中に破損した。
【００８６】
この発明の該ゴルフボール用のポリイソプレン材料は、好ましくは約５００〜３００，０００ｐｓｉ、好ましくは約５０，０００〜１５０，０００ｐｓｉおよび最も好ましくは約６０，０００〜１４０，０００ｐｓｉなる範囲の曲げ弾性率を持つ。
【００８７】
この発明の他の側面によれば、中間層２２のデュロメータ硬度（ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）は少なくとも約８０ショアＣまたは少なくとも約５５ショアＤであり、中間層２２はジエンゴムを含んでいる。適切なジエンポリマーはこれに限定されないが、シス−またはトランス−ポリプロピレンまたはバラタを含む天然ゴム、またはシス−またはトランス−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ（ノルボルナン）（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）、ポリオクテナメル、およびポリペンタナメルを含む合成ゴムその他が含まれる。他の適切なジエンポリマーは、メタローセン触媒ジエンポリマー、コマリマー、およびターポリマー、例えば、メタローセン触媒ポリブタジエン、エチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーターポリマー（ＥＰＤＭ）、イソプレン、官能化モノマーとのコポリマー（ポーラー基）、ＥＰＲ、その他を含む。ここで用いられるように、「メタローセン触媒」はメタローセンの触媒により高分子化を含み、一般に、負電荷を付与された２つのシクロペンタジエンアニオンにより挟み込まれた、正電荷を付与された金属イオンおよび他のシングルサイト触媒を含む。
【００８８】
上に検討したように、Ｐｒｏ−ＶＩ（商標）ゴルフボールのアイオノマー内部カバーと同様に働くために、中間層２２は好ましくは比較的大きな硬度を有する。中間層２２のデュロメータ硬度は好ましくは５５ショアＤより大きく、より好ましくは６０ショアＤより大きい。好ましい硬度を実現するために、ジエンゴム配合物は好ましくは高度に架橋される。ゴム配合物の例は１００ｐｈｒのポリブタジエン、３６ｐｈｒの亜鉛ジアクリレートまたは他の金属塩ジアクリレート、ジメタクリレートまたはモノメタクリレート反応性共薬剤（コエージェント。ｃｏ−ａｇｅｎｔ）、約０．１から１ｐｈｒのペロキサイド、重量フィラーおよび付加的な有機硫黄例えばＺｎＰＣＰＴを含む。他のゴム配合物の例は、亜鉛ジアクリレートまたは他の金属塩ジアクリレート、ジメタクリレート、モノメタクリレート反応性コエージェントを５０ｐｈｒより多く含み、より好ましくは６０ｐｈｒより多く含む点を除けば上記と同じである。最も好ましい実施例は約６６ｐｈｒの亜鉛ジアクリレートを含む。通常のコアをキャストするそのような配合物例の特性は以下のようなものである。
【表３】
2004298626.tif 000005
【００８９】
代替的には、ジエンゴムを大量の亜鉛ジアクリレートまたは他の金属塩ジアクリレート、ジメタクリレート、またはモノメタクリレート反応性コエージェントで架橋して所望の硬度をえるのに代えて、ジエンゴムに１以上の添加剤をブレンドしてジエンゴムを硬化させてもよい。適切な添加剤は、スチレン−ブタジエンゴム（「ＳＢＲ」）またはＳＢＲ強化樹脂、例えば、オハイオ州アクロンおＧｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ＆  Ｒｕｂｂｅｒ  ＣｏからＰＬＩＯＬＩＴＥ（商標）として入手できるものである。他の適切な添加剤にはワックス、ステアリン酸塩、変性熱可塑性または熱硬化性ポリマーである。
【００９０】
好ましくは、中間層の比重は０．９０から１．２５であり、その厚さは約０．０１０から約０．０２０インチであり、さらに好ましくは、約０．０２０インチから約０．１００インチであり、最も好ましくは、約０．０２０インチから約０．０６０インチである。代替的には、１つの実施例では、中間層およびカバーの比重は実質的に同一、例えば、０．０５の範囲で、または好ましくは０．０２の範囲で同一である。ポリイソプレンを含む中間層に関連して先に検討したように、中間層は、外側カバーを付ける前に、ハロゲン化、化学表面改質または処理、ＵＶ照射、電子ビーム照射、マイクロ波照射、コーティング、プラズマまたはコロナ放電のうちの１または複数を適用して処理することができる。さらに、中間層は水蒸気の曲がりくねった通路を形成するように設計したフレーク等のフィラーを含み、その結果、中間層が水蒸気の浸入を阻止するバリアとなる。水蒸気バリア層は２００１年１０月９日出願の出願番号０９／９７３３４２の本出願が所有する米国特許出願「水蒸気バリア層を具備するゴルフボール」に十分に開示されている。この出願を参照してここに含める。
【００９１】
この発明の他の側面によれば、中間層２２のデュロメータ硬度は少なくとも８０ショアＣまたは少なくとも５５ショアＤ硬度であり、中間層２２は注型、反応性射出成型熱硬化ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン−アイオノマー、ポリウレタン尿素混成物、ウレタンまたは尿素部分を含むブレンドまたはコポリマー、エポキシ、ポリエステルまたはこれらのブレンドを含む。先に検討したように、Ｐｒｏ−ＶＩ（商標）ゴルフボールのアイオノマー内部カバーと同様に働くために、中間層２２は好ましくは比較的大きな硬度を有する。中間層２２のデュロメータ硬度は好ましくは５５ショアＤより大きく、より好ましくは６０ショアＤより大きい。
【００９２】
適切なポリウレタンおよびポリ尿素はカバー層または外側カバー層２０と関連して以下で検討する。所望の硬度を達成するために、ポリウレタンおよびポリ尿素はフィラーとブレンドされてよい。適切なフィラーはまた以下で検討する。
【００９３】
代替的には、フィラーなしで所望の硬度を有する適切なポリウレタンが、Ｓｉｍｕｌａ  Ｉｎｃが所有する米国特許６１２７５０５号「耐衝撃ポリウレタンおよびその製造方法」およびＳｉｍｕｌａ  Ｉｎｃが所有する米国特許５９６２６１７号「耐衝撃ポリウレタンおよびその製造方法」に開示されている。これら‘５０５および’６１７参考文献は、７７から８２ショアＤの範囲の硬度を有する耐衝撃、高硬度のポリウレタンを開示している。‘５０５および’６１７の開示内容はここに参照して全体として含める。他の適切なポリウレタンは熱可塑性尿素拡張ポリウレタンを含み、これはフィラーとともにまたはフィラーなしに用いられ、Ｓｉｍｕｌａが所有する米国特許６２５８９１７号および５８１１５０６号、「押し出し加工可能な熱可塑性エラストマー尿素拡張ポリウレタン」に開示されている。これら参考文献も参照して含める。
【００９４】
さらに、プレスクリプションガラス、カメラレンズ、サーモオプティカルスイッチ、プラスチックカラーレンズ、およびコンタクトレンズ、その他の分野で用いられているポリウレタンもこの発明の中間層で用いられる。このようなポリウレタンは、米国特許第６２７６９９４号、６２４６８０９号、６０２７８１６号、５８３０５７８号、５７５７４６４号、６０７０９７９号、５７９０２３２号、５７５３７３０号、５４９６６４１号、５４６２８０６号、５３１０５７７号、４９７５３２８号および４７０８９０８号に開示されている。これら参考文献は参照してここに含める。
【００９５】
好ましくは、中間層の比重は０．９０から１．２５であり、その厚さは約０．０１０から約０．１５０インチであり、より好ましくは約０．０２０インチから約０．１００インチであり、最も好ましくは、約０．０２０インチから約０．０６０インチである。また、ポリイソプレンまたはジエンゴムを含む中間層に関連して先に検討したように、中間層は、外側カバーを付ける前に、ハロゲン化、化学表面改質または処理、ＵＶ照射、電子ビーム照射、マイクロ波照射、コーティング、プラズマまたはコロナ放電のうちの１または複数を適用して処理することができる。さらに、中間層は水蒸気の曲がりくねった通路を形成するように設計したフレーク等のフィラーを含み、その結果、中間層が水蒸気の浸入を阻止するバリアとなる。
【００９６】
カバー層または外側カバー層２０は、当分野で通常のスキルを有する者に知られている任意の材料を含み、これには、熱可塑性プラスチックおよび熱硬化性プラスチックが含まれるが、好ましくは、カバー層はつぎのような適切な材料のいずれをも含む。
（１）ポリウレタン、例えば、ポリオールおよびジイソシアネートまたはポリイソシアネートから準備されたもの、および米国特許５３３４６７３号および米国特許６５０６８５１号および米国特許出願１０／１９４０５９号に開示されたもの；
（２）ポリ尿素、例えば、米国特許５４８４８７０号および米国特許出願１０／２２８３１１号に開示されたもの；
（３）ポリウレタン−尿素混成物、ウレタンまたは尿素部分を含むブレンドまたはコポリマー。
【００９７】
カバーは、少なくとも１つのポリイソシアネートおよび少なくとも１つの硬化剤の反応性生成物を含むポリウレタン配合物を含む。硬化剤は、例えば、１以上のジアミン、１以上のポリオール、またはこれらの組み合わせを含んで良い。少なくとも１つのポリイソシアネートは、１以上のポリオールと結合してプレポリマーを生成し、これをこの後少なくとも１つの硬化剤と結合してもい。この結果、ここでポリオールを記述する時に、ポリオールはポリウレタン材料の１つのまたは２つのコンポーネントすなわちプレポリマーの部分としてまたは硬化剤中に用いて適切である。ポリウレタン配合物は内側カバー、外側カバーまたは双方を生成するために用いても良い。１つの好ましい実施例では、外側カバーはポリウレタン配合物を含む。
【００９８】
別の好ましい実施例において、該硬化剤は、ポリオール硬化剤を含む。より好ましい実施例において、該ポリオール硬化剤は、エチレングリコール；ジエチレングリコール；ポリエチレングリコール；プロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；低分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコール；１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン；１，３−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン；１，３−ビス｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；レゾルシノール−ジ−（β−ヒドロキシエチル）エーテル；ヒドロキノン−ジ−（β−ヒドロキシエチル）エーテル；トリメチロールプロパン；またはこれらの混合物を含む。
【００９９】
一実施例において、該ポリウレタン配合物は、少なくとも１種のイソシアネートおよび少なくとも１種の硬化剤を含む。更に別の実施例において、該ポリウレタン配合物は、少なくとも１種のイソシアネート、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種の硬化剤を含む。好ましい一実施例において、該イソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリマー状の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド−変性液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−メチルキシレンジイソシアネート、ｍ−メチルキシレンジイソシアネート、ｏ−メチルキシレンジイソシアネート、またはこれらの混合物を含む。好ましいもう一つの実施例では、該少なくとも１種のポリオールは、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ末端を持つポリブタジエン、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、あるいはこれらの混合物を含む。更に別の好ましい実施例では、該硬化剤は、ポリアミン硬化剤、ポリオール硬化剤、またはこれらの混合物を含む。より好ましい実施例では、該硬化剤は、ポリアミン硬化剤を含む。最も好ましい実施例において、該ポリアミン硬化剤は、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンまたはそのアイソマー；３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンまたはそのアイソマー；４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジフェニルメタン；１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ベンゼン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）；４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）；トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート；ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート；Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミノジフェニルメタン；ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン；フェニレンジアミン；４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）；４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン；２，２’，３，３’−テトラクロロジアミノジフェニルメタン；４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）；またはこれらの混合物を含む。
【０１００】
当業者が入手できるあらゆるポリイソシアネートが、この発明で使用するのに適している。ポリイソシアネートの例は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマー状のＭＤＩ、カルボジイミド−変性液状ＭＤＩ、４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、エチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカン−１，１２−ジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、ＨＤＩのトリイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラセンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、アンスラセンジイソシアネート、およびこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。ポリイソシアネートは、２以上のイソシアネート基を持つもの、即ちジ−、トリ−およびテトラ−イソシアネートとして、当業者には公知である。好ましくは、このポリイソシアネートは、ＭＤＩ、ＰＰＤＩ、ＴＤＩまたはこれらの混合物を含み、より好ましくは、該ポリイソシアネートはＭＤＩを含む。本明細書で使用する用語「ＭＤＩ」は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリマー状のＭＤＩ、カルボジイミド−変性液状ＭＤＩ、およびこれらの混合物を含み、更に使用する該ポリイソシアネートは、「低遊離モノマー含有率」のものであると理解すべきであり、従来のジイソシアネートよりも、低レベルの「遊離」モノマー状イソシアネート基を持つものと、当業者は理解すべきであり、即ちこの発明の配合物は、典型的に約０．１％未満の遊離モノマー基を含む。「低遊離モノマー含有率」ジイソシアネートの例は、ローフリーモノマー（Ｌｏｗ  Ｆｒｅｅ  Ｍｏｎｏｍｅｒ）ＭＤＩ、ローフリーモノマーＴＤＩおよびローフリーモノマーＰＰＤＩを含むが、これらに制限されない。
【０１０１】
該少なくとも１種のポリイソシアネートは、約１４％未満の未反応のＮＣＯ基を含むべきである。好ましくは、該少なくとも１種のポリイソシアネートは、約７．５％を越えないＮＣＯ基、より好ましくは約２．５％〜約７．５％なる範囲のＮＣＯ基および最も好ましくは約４％〜約６．５％なる範囲のＮＣＯ基を含む。
【０１０２】
当業者の入手できるあらゆるポリオールが、この発明において使用するのに適している。一実施例において、該ポリオールの分子量は、約２００〜約６０００なる範囲内にある。ポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ末端を持つポリブタジエン（部分的に／完全に水添された誘導体を含む）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールを含むが、これらに制限されない。例は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールおよびこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。該炭化水素鎖は、飽和または不飽和結合および置換または無置換の芳香族および環式基を含むことができる。好ましくは、この発明の該ポリオールは、ＰＴＭＥＧを含む。
【０１０３】
他の実施例において、ポリエステルポリオールは、この発明の該ポリウレタン材料中に含まれる。適当なポリエステルポリオールは、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ｏ−フタレート−１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。該炭化水素鎖は、飽和または不飽和結合、または置換または無置換の芳香族および環式基を含むことができる。
【０１０４】
もう一つの実施例において、ポリカプロラクトンポリオールは、この発明の材料に含まれる。適当なポリカプロラクトンポリオールは、１，６−ヘキサンジオール−開始ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、１，４−ブタンジオール−開始ポリカプロラクトンおよびこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。該炭化水素鎖は、飽和または不飽和結合、または置換または無置換の芳香族および環式基を含むことができる。
【０１０５】
更に別の実施例において、ポリカーボネートポリオールは、この発明のポリウレタン材料に含まれる。適当なポリカーボネートは、ポリフタレートカーボネートを含むが、これに限定されない。該炭化水素鎖は、飽和または不飽和結合、または置換または無置換の芳香族および環式基を含むことができる。
【０１０６】
ポリアミン硬化剤も、この発明のポリウレタン配合物における該硬化剤で使用するのに適している。また、これは、得られるボールの切断抵抗、剪断抵抗および耐衝撃性を改善することが分かっている。好ましいポリアミン硬化剤は、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンおよびそのアイソマー；３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンおよびそのアイソマー、例えば３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン；４，４’−ビス（２−クロロアニリン）；４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジフェニルメタン；１，４−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ベンゼン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）；４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）；ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート；Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミノジフェニルメタン；ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）；ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）；４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）；４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン；２，２’，３，３’−テトラクロロジアミノジフェニルメタン；４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート；およびこれらの混合物を含むが，これらに限定されない。好ましくは、この発明の硬化剤は、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンおよびそのアイソマー、例えばエタキュア（ＥＴＨＡＣＵＲＥ）３００を含む。第一および第二アミン両者を含む、適当なポリアミン硬化剤は、好ましくは約６４〜約２０００なる範囲の重量平均分子量を持つ。
【０１０７】
少なくとも１種のジオール、トリオール、テトラオールまたはヒドロキシ末端を持つ硬化剤は、上記のポリウレタン配合物に添加できる。適当なジオール、トリオールおよびテトラオール基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、低分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン、１，３−ビス｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、レゾルシノール−ジ−（４−ヒドロキシエチル）エーテル、ヒドロキノン−ジ−（４−ヒドロキシエチル）エーテルおよびこれらの混合物を含む。好ましいヒドロキシ末端を持つ硬化剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよびこれらの混合物を含む。
【０１０８】
好ましくは、該ヒドロキシ末端を持つ硬化剤は、約４８〜２０００なる範囲の分子量を持つ。本明細書で使用する分子量とは、絶対質量平均分子量であるものと理解すべきであり、また当業者にはそのように理解されるであろう。
【０１０９】
該ヒドロキシ末端を持つおよびアミン型の硬化剤両者は、１種以上の飽和、不飽和、芳香族および環式基を含むことができる。また、該ヒドロキシ末端を持つおよびアミン型の硬化剤は、１以上のハロゲン原子を含むことができる。該ポリウレタン配合物は、硬化剤のブレンドまたは混合物から製造できる。しかし、所望により、該ポリウレタン配合物は、単一の硬化剤を使用して製造することができる。
【０１１０】
当業者にとって公知の任意の方法を利用して、ポリイソシアネート、ポリオールおよびこの発明の硬化剤を併合することができる。当分野においてワンショット法として知られる、一般的に利用されている方法の一つは、該ポリイソシアネート、ポリオールおよび硬化剤の併流式混合を含む。この方法は、不均質（よりランダムな）混合物を与え、製造業者に対して、得られる配合物の分子構造に対する低い制御性をもたらす。好ましい混合方法は、プレポリマー法として知られている。この方法において、該ポリイソシアネートおよび該ポリオールは、該硬化剤の添加前に、別途混合される。この方法は、より均質な混合物をもたらし、より一貫性のあるポリマー配合物を与える。
【０１１１】
随意のフィラー成分は、前に説明した成分のブレンドに、付加的な密度を付与するように、選択することができる。該フィラー成分の選択は、意図するゴルフボールの特性に依存する。該ポリウレタンの該フィラー成分において使用する、フィラーの例は、該ポリブタジエン反応成分に関連して本明細書に記載したものを含む。類似のまたは同一の添加剤、例えばナノ粒子、繊維、ガラス球および／または種々の金属、例えばチタンおよびタングステンを、１以上のゴルフボール特性を改善するのに必要とされる量で、この発明の該ポリウレタン配合物にも添加することができる。該ポリウレタン配合物に添加することのできる追加の成分は、ＵＶ安定剤および他の染料、並びに蛍光増白剤および蛍光性顔料および染料を含む。このような付随的な成分は、その所定の目的を達成するであろう、任意の量で添加することができる。
【０１１２】
極めて薄い性質のために、この発明により、流体形状で適用される、注型性反応性材料の使用が、ゴルフボール上に、極めて薄い外側カバー層の形成を可能とすることが分かった。具体的には、反応して、ウレタンエラストマー材料を形成する、注型性反応性液体が、所定の極めて薄い外側カバー層を与えることが分かった。
【０１１３】
該ウレタンエラストマー材料を形成するのに使用される、該注型性反応性液体は、様々な塗布技術、例えば当分野において周知の噴霧、浸漬、スピン塗布または流し塗り法を利用して、該内側コア上に適用できる。適当な塗布技術の一例は、１９９５年５月２日に出願された、「ゴルフボール上にポリウレタンカバーを形成するための、方法並びに装置（Ｍｅｔｈｏｄ  Ａｎｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  Ｆｏｒ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｃｏｖｅｒ  Ｏｎ  Ａ  Ｇｏｌｆ  Ｂａｌｌ）」と題する、米国特許第５，７３３，４２８号に記載されているものである。この特許の開示事項全体を、この発明の参考とする。
【０１１４】
該カバーまたは該外側カバーは、内側並びに外側カバー層両者が存在する場合には、好ましくは混合し、かつ該金型部分内部に該材料を導入することにより、該コアの回りに形成される。その粘度を経時で測定し、後の各金型部分を満たす工程、一方の金型部分に該コアを導入する工程、該金型を閉じる工程の適当な時期を、半溶融状態のカバー材料内で該コアの芯出しを行い、かつ全体としての均一性を達成するように、決定することが重要である。該金型部分にコアを導入するための、該硬化中のウレタンミックスの適当な粘度範囲は、凡そ約２，０００ｃＰ〜約３０，０００ｃＰなる範囲にあるものと決定され、その好ましい範囲は、約８，０００ｃＰ〜約１５，０００ｃＰである。
【０１１５】
該カバーの製造を開始するために、該プレポリマーと硬化剤との混合は、混合ヘッドを含む自動化されたミキサー内に、ラインを介して、秤量した硬化剤およびプレポリマーを供給することによって、達成できる。上部を予備加熱した金型部分を満たし、各金型部分内の孔に移動するピンを使用して、固定装置に配置する。この反応中の材料を、上部の金型部分で約１０〜約８０秒間滞留させた後、コアを、制御された速度で、該ゲル化し、かつ反応している混合物中に沈める。後の時点において、底部の金型部分または一連の底部金型部分は、該キャビティーに導入された、同様な混合物の量を含む。
【０１１６】
ボールカップは、ホース内の減圧（または部分的な真空）により、該ボールコアを維持することができる。ゲル化後に、約１０〜約８０秒間、該被覆コアを該金型部分に位置させ、該真空を解除して、該コアの取り出しを可能とする。上部にコアおよび固化されたカバー部分を有する該金型部分を、該芯出し固定装置から取り出し、反転させ、適当な時間早めに、選択された量の、該部分に導入された反応中のポリウレタンプレポリマーおよび硬化剤を含む、他の金型部分と噛み合わせて、ゲル化を開始させる。
【０１１７】
同様に、ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）等の米国特許第５，００６，２９７号およびウー（Ｗｕ）の米国特許第５，３３４，６７３号両者も、適当な成型技術を開示しており、該技術は、この発明で使用する該注型性の反応性液体を適用するために利用できる。これら各特許の開示事項を、この発明の参考とする。しかし、この発明の方法は、これら技術の利用に限定されるものではない。
【０１１８】
一実施例において、該カバーは、典型的に−３０〜２０℃なる範囲の温度において、０．１６〜０．０７５なる範囲の損失正接を持つ。一実施例において、該ボール上の該カバー層の複素弾性率は、−３０〜２０℃なる範囲の温度において、約１０００〜２８００Ｋｇｆ／ｃｍ２なる範囲にある。一実施例において、該カバー材料の比重は、約１〜２、好ましくは約１．１〜１．４なる範囲内にある。好ましい一実施例において、該カバー材料は、約１．１５〜１．２５なる範囲内の比重を持つ。
【０１１９】
この発明に従ってゴルフボールを製造する場合、該ボールは、典型的に約６０％を越える、好ましくは約６５％を越える、およびより好ましくは約７５％を越えるディンプル被覆率を持つであろう。このゴルフボール上の該カバーの曲げ弾性率は、典型的に約５００ｐｓｉを越え、および好ましくは約５００〜８０，０００ｐｓｉなる範囲にある。
【０１２０】
本明細書で論じたように、該外側カバー層は、好ましくは比較的軟質のポリウレタン材料で作られる。特に、該外側カバー層の材料は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−００により測定された材料硬度、約２０〜約６０ショアＤ、好ましくは約３０〜約５０ショアＤを持つべきである。一実施例において、該外側カバー材料の材料硬度は、約４５ショアＤである。該外側カバー材料の硬度を、該ゴルフボール上で直接測定する場合、その値は、該材料の硬度よりも高くなる傾向がある。一実施例において、該ゴルフボール上で測定した、該外側カバーの硬度は、約４５〜約６０ショアＤなる範囲内にある。該内側カバー層は、好ましくは約５０〜約７０ショアＤ、より好ましくは約６０〜約６５ショアＤなる範囲内の材料硬度を持つ。別の実施例において、該内側カバー層は、該ゴルフボール上で測定した場合、約４５〜約６４ショアＤなる範囲の硬度を持つ。
【０１２１】
得られるゴルフボールは、典型的に約０．７を越える、好ましくは約０．７５を越える、およびより好ましくは約０．７８を越える反発係数を持つ。このゴルフボールは、また典型的に、少なくとも約４０、好ましくは約５０〜１２０、およびより好ましくは約６０〜１００なる範囲の、アッチ圧縮率（これは過去において、ＰＧＡ圧縮率と呼ばれていた）をも有する。
【０１２２】
［実験例］
この発明の上記および他の局面は、以下の実施例を参照することによって、更に十分に理解できる。以下の実験例は、ゴルフボールの構成に関わる、この発明の好ましい実施例を単に例示するものである。これら実験例は、何等この発明を限定するものではない。
【０１２３】
実験例１：スリーピースソリッドボール用のコア
【０１２４】
様々な単一ピースコアを、この発明に従って調製し、また幾つかのコアを、従来の材料を用いて調製した。以下の表２に示す全てのコアは、径１．５８インチとなるように製造した。各コアに関する処方は、以下の表２に示したとおりである。
【表４】
2004298626.tif 000006
【０１２５】
首尾よくシス−ポリブタジエンアイソマーの一部を、そのトランス−アイソマーに変換する、様々な金属硫化物シス−トランス転化触媒を、表３に示す。カリフレックス（ＣＡＲＩＦＬＥＸ）  ＢＲ１２２０ポリブタジエン（１００ｐｈｒ）を、酸化亜鉛（５ｐｈｒ）、ジクミルペルオキシド（３ｐｈｒ、フリーラジカル開始剤）および亜鉛ジアクリレート（２５ｐｈｒ）と反応させ、この発明による反応生成物を製造した。
【表５】
2004298626.tif 000007
【０１２６】
トランス−アイソマー転化率は、１．７ｐｈｒ未満から３．７ｐｈｒを越えるまでの量で存在する、種々の触媒に対して、８％以下から、１７％以上までの範囲内にある。この表の結果は、明らかに種々の濃度における、多数の異なるシス−トランス転化触媒が、該トランス−ポリブタジエン含有率を高める上で、有効であることを立証している。
【０１２７】
実験例２：有機硫黄シス−トランス転化触媒を用いた、コア
【０１２８】
有機硫黄化合物を該シス−トランス転化触媒として用いて、この発明に従って、コアを製造した。得られたコアの特性は、明らかに、従来の技術によって構築したコアの例と比較して、この発明により製造したゴルフボールコアが有利であることを示している。その組成および物性を以下の表４に示した。
【０１２９】
この発明により製造したコアの圧縮荷重は、米国特許第５，６９７，８５６号、同第５，２５２，６５２号および同第４，６９２，４９７号に従って製造したコアの圧縮荷重の約半分であり、一方同時にほぼ同一のまたは幾つかの場合には、高いＣＯＲ（レジリエンス）を示した。この発明に従って製造したコアは、低い圧縮荷重（ソフト）を有し、かつ弾力性（速い）がある。その圧縮荷重は、米国特許第３，２３９，２２８号に従って構築したコアの値よりも大きく、かつ大幅に高いＣＯＲを持つ。米国特許第３，２３９，２２８号のコアは、極めてソフトで、極めて遅い（極めて低いＣＯＲ）。
【０１３０】
０〜−５０℃における動的剛性の変動（％）を、該コアのエッジおよび中心部両者において測定した。この発明のコアの、エッジおよび中心部両者におけるこの動的剛性は、検討した温度範囲において、２０％未満のほんの僅かな変動を示した。米国特許第３，２３９，２２８号に従って製造したコアは、２３０％もの変動を示し、一方他の公知技術に従って製造したコアは、同一の温度範囲に渡り、１３０％を越える、および典型的には１５０％程度に変動する動的剛性を示した。
【０１３１】
この発明に従って製造したコアおよび上記と同一の４つの特許に記載のように製造したコアの、中心およびエッジの双方におけるトランス−アイソマー転化割合（％）を測定し、トランス−勾配を算出した。この発明によるコアは、エッジから中心にかけて、約３２％のトランス−勾配を有していた。この発明に従って製造したコアに関連して、硬化前後のトランス−％をも測定して、この発明の方法の有効性を検討した。該トランス−アイソマーに転化されたポリブタジエンの割合は、該中心における殆ど４０％から、そのエッジにおける５５％を越える割合に及んでいた。従来の技術、米国特許第３，２３９，２２８号および同第４，６９２，４９７号に従って調製した２種のコアは、トランス−勾配ゼロを示した。米国特許第５，６９７，８５６号に従って調製した第３のコアは、エッジから中心にかけて、１８％未満の僅かなトランス−勾配を示したに過ぎなかった。米国特許第５，２５２，６５２号に従って調製した第４のコアは、エッジから中心にかけて、殆ど６５％もの極めて大きな勾配を示した。
【表６】
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【０１３２】
実験例３：無機硫化物シスートランス転化触媒を使用したコア
【０１３３】
この発明によるコアを、該シスートランス転化触媒として、無機硫化物を使用して製造した。得られたコアの特性は、従来の技術により構築したコアの例と比較して、この発明に従って製造したゴルフボールコアの優位性を、明らかに立証している。該コアの成分および物性を、表４に示した。
【０１３４】
該圧縮荷重は、米国特許第５，６９７，８５６号、同第５，２５２，６５２号および同第４，６９２，４９７号に従って構築した３種のコアに関する圧縮荷重の約半分である。一方、同時にほぼ同一の、および幾つかの場合においては、より高いＣＯＲ（レジリエンス）を維持する。この発明により製造したコアは、柔軟であり、しかも弾力性（速い）がある。その圧縮荷重は、米国特許第３，２３９，２２８号に従って構築したコアの値よりも大きく、かつ大幅に高いＣＯＲを持つ。米国特許第３，２３９，２２８号のコアは、極めてソフトで、極めて遅い（低いＣＯＲ）。
【０１３５】
０〜−５０℃における動的剛性の変動（％）を、該コアのエッジおよび中心部両者において測定した。この発明のコアの、エッジおよび中心部両者におけるこの動的剛性は、検討した温度範囲において、１２５％未満で、ほんの僅かな変動を示した。米国特許第３，２３９，２２８号に従って製造したコアは、２３０％もの変動を示し、一方他の公知技術に従って製造したコアは、同一の温度範囲に渡り、１３０％を越える、および典型的には１５０％程度に変動する動的剛性を示した。
【０１３６】
この発明に従って製造したコアおよび上記と同一の４つの特許に記載のように製造したコアの、中心およびエッジ両者におけるトランス−アイソマー転化割合（％）を測定し、トランス−勾配を算出した。この発明によるコアは、エッジから中心にかけて、約４５％のトランス−勾配を有していた。従来の技術、米国特許第３，２３９，２２８号および同第４，６９２，４９７号に従って調製した２種のコアは、トランス−勾配ゼロを示した。米国特許第５，６９７，８５６号に従って調製した第３のコアは、エッジから中心にかけて、１８％未満の僅かなトランス−勾配を示したに過ぎなかった。米国特許第５，２５２，６５２号に従って調製した第４のコアは、エッジから中心にかけて、殆ど６５％もの極めて大きな勾配を示した。
【０１３７】
実験例４：有機硫黄および無機硫化物シスートランス転化触媒のブレンド用いたコア
【０１３８】
この発明によるコアを、該シスートランス転化触媒として、有機硫黄と無機硫化物とのブレンドを使用して製造した。得られたコアの特性は、従来の技術により構築したコアの例と比較して、この発明に従って製造したゴルフボールコアの優位性を、明らかに立証している。該コアの成分および物性を、表４に示した。
【０１３９】
該圧縮荷重は、米国特許第５，６９７，８５６号、同第５，２５２，６５２号および同第４，６９２，４９７号に従って構築した３種のコアに関する圧縮荷重の約半分である。一方、同時にほぼ同一の、および幾つかの場合においては、より高いＣＯＲ（レジリエンス）を維持する。この発明により製造したコアは、柔軟であり、しかも弾力性（速い）がある。この発明の圧縮荷重は、米国特許第３，２３９，２２８号に従って構築した第４のコアの値よりも大きく、かつ大幅に高いＣＯＲを持つ。米国特許第３，２３９，２２８号のコアは、極めてソフトで、極めて遅い（低いＣＯＲ）。
【０１４０】
０〜−５０℃における動的剛性の変動（％）を、該コアのエッジおよび中心部両者において測定した。この発明のコアの、エッジおよび中心部両者におけるこの動的剛性は、検討した温度範囲において、１２１％未満で、ほんの僅かな変動を示した。米国特許第３，２３９，２２８号に従って製造したコアは、２３０％もの変動を示し、一方他の公知技術に従って製造したコアは、同一の温度範囲に渡り、１３０％を越える、および典型的には１５０％程度に変動する動的剛性を示した。
【０１４１】
この発明に従って製造したコアおよび上記と同一の４つの特許に記載のように製造したコアの、中心およびエッジ両者におけるトランス−アイソマー転化割合（％）を測定し、トランス−勾配を算出した。この発明によるコアは、エッジから中心にかけて、約４４％のトランス−勾配を有していた。この発明に従って製造したコアに関連して、硬化前後のトランス−％をも測定して、この発明の方法の有効性を検討した。該トランス−アイソマーに転化されたポリブタジエンの割合は、該中心における殆ど２６％から、そのエッジにおける４５％を越える割合に及んでいた。米国特許第３，２３９，２２８号および同第４，６９２，４９７号に従って調製した２種のコアは、トランス−勾配ゼロを示した。米国特許第５，６９７，８５６号に従って調製した第３のコアは、エッジから中心にかけて、１８％未満の僅かなトランス−勾配を示したに過ぎなかった。米国特許第５，２５２，６５２号に従って調製した第４のコアは、エッジから中心にかけて、殆ど６５％もの極めて大きな勾配を示した。
【０１４２】
実験例５：この発明に従って調製した糸巻きボール
【０１４３】
この発明による二重コアゴルフボールを調製することができ、これはソリッドセンタ、このソリッドセンタを取巻く、張力の掛けられた材料製の中間層および該中間層の周りに同心状に設けられた、多層カバーを含む。その成分および物性を、以下の表５に示す。
【０１４４】
【表７】
2004298626.tif 000009
【０１４５】
該センタは、出発物質としてのカリフレックス  ＢＲ−１２２０から製造でき、唯一の違いは、バロックス（ＶＡＲＯＸ）８０２−４０ＫＥ−ＨＰペルオキシド（良好なスコーチ抵抗を持つペルオキシド（ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｗｉｔｈ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ））を、この発明のＤＴＤＳシスートランス触媒およびジクミルペルオキシドと置き換えたことである。この置換は、該成型工程中に、該ポリブタジエン材料の一部を、そのトランス構造のものに転化することを可能とする。得られるソリッドセンタは、外径約約１．１５インチを持つことができる。これにより調製される該ポリブタジエン反応生成物は、従来のボールの１．５％というトランス−アイソマー含有率に比して、４０％なるトランス−アイソマー含有率をもつ。外径約１．５６インチを持つ中間層は、該ソリッドセンタの周りに、張力の作用下にある糸材料を巻回して、糸巻きコアを製造することにより構築できる。該張力が掛けられた材料は、公知のシス−ポリイソプレン糸を包含する。
【０１４６】
実験例６：この発明に従って製造したソリッドボール
【０１４７】
ボールの一例を、約４０−５０なるムーニー粘度を持つポリブタジエンゴム、ＤＴＤＳシス−トランス転化触媒、２０−３５ｐｈｒの亜鉛ジアクリレートおよび該センタの密度を調節するための、タングステンフィラーを使用して調製することができる。このコアの径は、約１．５−１．６インチであり得る。このコアの圧縮率は、望ましくは約５０−６０であり、１３０ｋｇ−１０ｋｇテストの下で、約３．０ｍｍを越える反りを有する。
【０１４８】
トランス−ポリイソプレンで作られた内側カバーは、該コア上に圧縮成型することができる。該内側カバーは、約４５−６４ショアＤ硬度を持つことができ、また該内側カバーは、望ましくは約０．０２−０．０５インチなる厚みで形成される。
【０１４９】
好ましくは、クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ）から入手できる剛性のトランス−ポリイソプレンを使用する。このトランス−ポリイソプレンは、スチレン−ブタジエンゴムおよび／またはスチレン−強化樹脂、例えばより剛性の高い化合物としての、プライオライトと混合することができる。好ましくは、該ＳＢＲ等は、該内側カバー材料化合物の、０〜５０％なる範囲の量で存在する。
【０１５０】
該外側カバーは、該ボール上で測定した際に、硬化された際の硬度約４５−６０ショアＤをもつ、ＭＤＩを主成分とする注型ウレタン材料から製造できる。このカバーは、好ましくは、約０．０１−０．０３インチの厚みを持つ。このウレタンは、１当量の、６．０％ＮＣＯを含むＭＤＩ／ＰＴＭＥＧポリオール２０００プレポリマー、０．９５当量のエタキュア（Ｅｔｈａｃｕｒｅ）３００および３．５％ＨＣＣ−１９５８４（白色分散物）から製造できる。エタキュア３００は、アルバーマール社（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販品として入手できる。公知の塗料または他のカラー安定化パッケージを、該ゴルフボールのカバー上に適用することができる。適当なディンプルパターンは、約５９０ｍｍ３なるディンプル体積を持つ、３９２二重ディンプル正二十面体パターンである。
【０１５１】
実験例７：ポリエーテル尿素糸巻きゴルフボール
【０１５２】
この発明によれば、ボールは、該巻き糸を適用する前に、約４０−８０なる圧縮率を持つ、約１．４０−１．５５インチのコアを含むことができる。ポリエーテル尿素糸材料製の糸巻き層（該糸巻き層の外径は１．５５−１．６０インチを適用し、次に、上に示したものと同一のカバー材料を用いて、２層のカバー材料層で覆うことができる。
【０１５３】
実験例８：ジエンゴムを含む硬い中間層を具備するゴルフボール
【０１５４】
この発明の１つの側面によれば、ボールは内部コア、中間層およりカバーを含む。中間層は、マントル層、外側コアまたは内側カバーでありえる。中間層のデュロメータ硬度は約６０ショアＤより大きい。最内のコアの直径は約１．５０インチから約１．６２インチであり、好ましくは約１．５５から約１．６０インチであり、最も好ましくは約１．５８インチである。最内のコアの比重は好ましくは約０．９０から約１．４０であり、より好ましくは約１．５０から約１．２０である。この例では、中間層は、外側コアであり、外側コアの直径は高々１．６６インチであり、好ましくは、１．５０インチから約１．６４インチ、より好ましくは約１．６２インチである。外側コアの比重は好ましくは約０．９０から約１．２０であり、より好ましくは約１．０５から１．１８である。外側コアの厚さは好ましくは約０．０２０から約０．０６０インチである。内側コアは好ましくはポリブタジエンがベースの配合物であり、外側カバーは好ましくはポリウレタンまたはポリ尿素である。
【０１５５】
外側コアはジエンゴムを含む。より好ましくは外側コアは１００ｐｈｒのポリブタジエン、６６ｐｈｒの亜鉛ジアクリレート反応性コエージェント、約０．１ｐｈｒのペロキサイドおよび重いフィラーを含む。この外側コアの硬度は約６６ショアＤである。
【０１５６】
実験例９：ポリウレタンを含む硬い中間層を具備するゴルフボール
【０１５７】
この実験例は実験例７と類似するが、外側コアが硬いポリウレタンを含み、そのデュロメータ硬度がボール表面で測定して約６０ショアＤより大きいことが異なる。ポリウレタンは米国特許５，９６２，６１７号に開示された例に従って製造され、そのデュロメータ硬度は約８０−８１ショアＤである。この参考文献はすでに参照して含めている。外側コアは、ボール表面で測定された時に約５５ショアＤの硬度を有し、中間層は外側コアより大きな硬度を有しなければならない。
【０１５８】
本明細書に記載した、この発明の例示的な実施例は、上記目的を満たすことは明らかであるが、当業者が、多くの改良並びに他の実施例を工夫できることは明らかであろう。例えば、この発明は、１本以上の糸を使用でき、ここで該糸は、相互に化学的、物理的または機械的に異なったものである。従って、上記の特許請求の範囲は、この発明の精神並びに範囲に入るこのような全ての改良並びに実施例を、カバーするものであると理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】この発明の実施例１の断面図である。
【図１】
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【外国語明細書】
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１．Ａｂｓｔｒａｃｔ
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２．Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ  Ｄｒａｗｉｎｇ
Ｆｉｇ．１
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【物件名】          外国語要約書  １