(57)【要約】【課題】電解質の組成を調整することにより、優れたサイクル特性を得ることができる電池を提供する。【解決手段】正極１２と負極１４とがセパレータ１５を介して積層されている。負極１４は、負極集電体１４Ａと負極活物質層１４Ｂとを有している。負極活物質層１４Ｂは、Ｓｉ，Ｓｎあるいはこれらの合金を含み、気相法，液相法または焼結法で形成されたものであり、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化していることが好ましい。セパレータ１５には電解液が含浸されている。電解液は、溶媒として、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルまたはその誘導体を含んでいる。よって、環状カルボン酸エステルが本来備える物性、すなわち電位窓が広く、高沸点、低融点であり、誘電率が高いという特性を活かすことができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。【選択図】        図１
2004171876.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層とを有し、前記電解質は、環状カルボン酸エステルおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種と電解質塩とを含む電解液を含有する
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有し、
前記電解質は、環状カルボン酸エステルおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種と電解質塩とを含む電解液を含有する
ことを特徴とする電池。
【請求項３】
前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において前記負極集電体と合金化していることを特徴とする請求項２記載の電池。
【請求項４】
前記電解液はγ−ブチロラクトンを含むことを特徴とする請求項２記載の電池。
【請求項５】
前記電解液は、更に、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項２記載の電池。
【請求項６】
前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２記載の電池。
【請求項７】
前記負極集電体の表面粗さは、算術平均粗さで０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項２記載の電池。
【請求項８】
前記電解質は、更に、保持体を含むことを特徴とする請求項２記載の電池。
【請求項９】
更に、前記正極，負極および電解質を収容するフィルム状の外装部材を備えたことを特徴とする請求項２記載の電池。
【請求項１０】
前記正極はリチウム含有金属複合酸化物を含むことを特徴とする請求項２記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた電池に係り、特に、負極が、負極集電体と負極活物質層とを有する電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム（Ｌｉ）を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。
【０００３】
その一方で、最近、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）などを用いた高容量の負極の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は充放電を繰り返すと、負極活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、気相法、液相法あるいは焼結法などにより負極集電体に負極活物質層を形成した負極も検討されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３参照。）。これによれば、粒子状の負極活物質およびバインダーなどを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極に比べて微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。また、従来は負極中に存在した導電材、バインダーおよび空隙などを低減または排除することもできるので、本質的に負極を薄膜化することが可能となる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】
特許第２９４８２０５号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３５１１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この負極を用いた二次電池を実用化するには、サイクル特性を更に向上させる必要があり、それには電解質との関係も重要である。一般に、電解質は、電解質塩を多量に溶解できること、正極および負極で分解反応が起こらないこと、熱的に安定で電池の安全性を損ねないこと、安価なことなどにより選択される。
【０００６】
なお、従来の負極に黒鉛を用いたリチウム二次電池では、黒鉛との反応性から常温で固体状のエチレンカーボネートを主溶媒とし、これにジエチルカーボネートあるいはジメチルカーボネートなどの低粘度溶媒を混合させたものが多く用いられている。しかし、上述した新規の負極と、黒鉛を用いた負極とでは、溶媒との反応性が異なるので、新規の負極に適した電解質の開発が求められている。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電解質の組成を調整することにより、優れたサイクル特性を得ることができる電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層とを有し、電解質は、環状カルボン酸エステルおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種と電解質塩とを含む電解液を含有するものである。
【０００９】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有し、電解質は、環状カルボン酸エステルおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種と電解質塩とを含む電解液を含有するものである。
【００１０】
本発明による第１または第２の電池では、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層、または、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層を用い、かつ電解液に環状カルボン酸エステルまたはその誘導体を用いているので、環状カルボン酸エステルおよびその誘導体が本来備える物性、すなわち電位窓が広く、高沸点、低融点であり、かつ誘電率が高いという特性を活かすことができ、サイクル特性などの電池特性が向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。外装缶１１および外装カップ１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００１３】
正極１２は、例えば、正極集電体１２Ａと、正極集電体１２Ａに設けられた正極活物質層１２Ｂとを有している。正極集電体１２Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどにより構成されている。
【００１４】
正極活物質層１２Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉｘ  ＭＩＯ２  で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることが可能だからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト（Ｃｏ）およびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２  あるいはＬｉＮｉＯ２  などが挙げられる。
【００１５】
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、負極集電体１４Ａに設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、ある程度の強度があり、導電率が高い材料により構成されていることが好ましく、例えば、銅（Ｃｕ），ステンレス，ニッケル，チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）およびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、負極活物質層１４Ｂとの合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。例えば、後述するように負極活物質層１４Ｂがケイ素またはスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、銅，チタン，アルミニウムあるいはニッケルなどが合金化しやすい材料として挙げられる。なお、負極集電体１４Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１４Ｂと接する層を負極活物質層１４Ｂと合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００１６】
負極集電体１４Ａの表面粗さ、より具体的にはＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以上であることが好ましい。この負極１４では、充放電に伴う負極活物質層１４の膨張収縮が負極集電体１４Ａに与える影響が大きいが、表面粗さを上述した範囲内とすることにより、負極集電体１４Ａと負極活物質層１４Ｂとの界面接合が強力となり、負極活物質層１４Ｂが負極集電体１４Ａから剥離することを抑制することができるからである。
【００１７】
負極活物質層１４Ｂは、例えば、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであり、負極活物質を含んで構成されている。これにより、充放電に伴う負極活物質層１４Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体１４Ａと負極活物質層１４Ｂとを一体化することができ、負極１４における電子伝導性を向上させることができるようになっている。また、従来の塗布型負極と異なり、バインダーおよび空隙などを低減または排除でき、薄膜化することも可能となっている。この負極活物質層１４Ｂは、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１４Ａの構成元素が負極活物質層１４Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体１４Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層１４Ｂを気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００１８】
負極活物質としては、ケイ素またはスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ケイ素またはスズの単体および化合物は、リチウムなどと合金を形成可能であり、かつリチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極１４のエネルギー密度を高くすることができるからである。ケイ素またはスズの化合物としては、例えば、ＳｉＢ４  ，ＳｉＢ６  ，Ｍｇ２  Ｓｉ，Ｍｇ２  Ｓｎ，Ｎｉ２  Ｓｉ，ＴｉＳｉ２  ，ＭｏＳｉ２  ，ＣｏＳｉ２  ，ＮｉＳｉ２  ，ＣａＳｉ２  ，ＣｒＳｉ２  ，Ｃｕ５  Ｓｉ，ＦｅＳｉ２  ，ＭｎＳｉ２  ，ＮｂＳｉ２  ，ＴａＳｉ２  ，ＶＳｉ２  ，ＷＳｉ２  ，ＺｎＳｉ２  ，ＳｉＣ，Ｓｉ３  Ｎ４  ，Ｓｉ２  Ｎ２  Ｏ，ＳｉＯｖ  （０＜ｖ≦２），ＳｎＯｗ  （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３  ，，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが挙げられる。
【００１９】
セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００２０】
セパレータ１５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。本実施の形態では、溶媒として、環状カルボン酸およびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。環状カルボン酸エステルおよびその誘導体は、電位窓が広く、高沸点、低融点であり、かつ誘電率が高いので、高い熱的安定性、安全性および導電率を得ることができるからである。
【００２１】
環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトンあるいはγ−ヘキサノラクトンが挙げられ、中でも、γ−ブチロラクトンは、電位窓が比較的広いため、電池電圧の範囲を広く設定できるので好ましい。環状カルボン酸エステルの誘導体としては、例えば、α−メチル−γ−ブチロラクトン，β−メチル−γ−ブチロラクトンあるいはα−アセチル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００２２】
なお、溶媒として、環状カルボン酸エステルおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種のみを用いてもよいが、目的に応じた特性を得るために、他の溶媒と混合して用いてもよい。
【００２３】
他の溶媒としては、例えば、ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネート等の有機溶媒などが挙げられ、中でも、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも一方を混合して用いることが好ましい。ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートは、環状カルボン酸エステルおよびその誘導体よりも還元分解電位が貴であるので、負極１４の表面に安定な被膜を形成することにより、環状カルボン酸エステルおよびその誘導体の分解を抑制することができるからである。ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの電解液における含有量は、合計で０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。含有量が少ないと安定した被膜を十分に形成することができず、含有量が多いと被膜が厚くなり負極１４のインピーダンスが上昇してしまうからである。
【００２４】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６  あるいはＬｉＣｌＯ４  が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００２５】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２６】
まず、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを混合して正極合剤を調整したのち、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体１２Ａに塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層１２Ｂを形成し正極１２を作製する。
【００２７】
次いで、気相法または液相法により、負極活物質、例えば、ケイ素またはスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を負極集電体１４Ａに堆積させることにより負極活物質層１４Ｂを形成する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体１４Ａに形成したのち、これを焼結させる焼結法により負極活物質層１４Ｂを形成してもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて負極活物質層１４Ｂを形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により負極活物質層１４Ｂを形成することにより、場合によっては、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化した負極活物質層１４Ｂが形成される。なお、負極集電体１４Ａと負極活物質層１４Ｂとの界面をより合金化させるために、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、負極活物質層１４Ｂを後述する鍍金により形成する場合、負極活物質層１４Ｂは負極集電体１４Ａとの界面においても合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により形成する場合においても、負極集電体１４Ａと負極活物質層１４Ｂとの界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。
【００２８】
なお、気相法としては、負極活物質の種類によって物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。
【００２９】
正極１２および負極１４を作製したのち、例えば、負極１４、電解液が含浸されたセパレータ１５および正極１２を積層して、外装カップ１３と外装缶１１との中に入れ、それらをかしめる。これにより、図１に示した二次電池が得られる。
【００３０】
この二次電池は次のように作用する。
【００３１】
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層１２Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極活物質層１４Ｂに吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層１４Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極活物質層１２Ｂに吸蔵される。ここでは、電解液に環状カルボン酸エステルまたはその誘導体を含んでいるので、熱的安定性、安全性および導電率が向上し、サイクル特性などの電池特性が向上する。
【００３２】
このように本実施の形態では、負極活物質層１４Ｂを気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成し、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化させ、かつ電解液が環状カルボン酸エステルおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、環状カルボン酸エステルおよびその誘導体が本来備える物性、すなわち電位窓が広く、高沸点、低融点であり、かつ誘電率が高いという特性を活かすことができる。よって、熱的安定性、安全性および導電率を向上させることができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００３３】
特に、電解液に更にビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含むようにすれば、負極１４の表面に安定な被膜を形成することができ、環状カルボン酸エステルおよびその誘導体の分解を抑制することができる。その結果、電池特性を更に向上させることができる。
【００３４】
［第２の実施の形態］
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた電極巻回体３０をフィルム状の外装部材４０Ａ，４０Ｂの内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００３５】
正極リード２１および負極リード２２は、外装部材４０Ａ，４０Ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００３６】
外装部材４０Ａ，４０Ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０Ａ，４０Ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０Ａ，４０Ｂと正極リード２１および負極リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００３７】
なお、外装部材４０Ａ，４０Ｂは、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００３８】
図３は、図２に示した電極巻回体３０のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、帯状の正極３１と負極３２とをセパレータ３３および電解質層３４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３５により保護されている。
【００３９】
正極３１は、正極集電体３１Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３１Ｂが設けられた構造を有しており、負極３２は、負極集電体３２Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３２Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３１Ａ，正極活物質層３１Ｂ，負極集電体３２Ａ，負極活物質層３２Ｂおよびセパレータ３３の構成は、第１の実施の形態と同様である。
【００４０】
電解質層３４は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、第１の実施の形態と同様である。
【００４１】
保持体は、例えば高分子材料により構成されている。高分子材料としては、例えばブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００４２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４３】
まず、第１の実施の形態と同様にして、正極３１および負極３２を作製したのち、正極３１および負極３２のそれぞれに、保持体に電解液が保持された電解質層３４を形成する。そののち、正極集電体３１Ａの端部に正極リード２１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３２Ａの端部に負極リード２２を溶接により取り付ける。
【００４４】
次いで、電解質層３４が形成された正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３５を接着して電極巻回体３０を形成する
【００４５】
最後に、例えば、外装部材４０Ａ，４０Ｂの間に電極巻回体３０を挟み込み、外装部材４０Ａ，４０Ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材４０Ａ，４０Ｂとの間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図２および図３に示した二次電池が完成する。
【００４６】
この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【００４７】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４８】
（実施例１−１，１−２）
図１に示した形状を有するコイン型の二次電池を作製した。よって、ここでは図１を参照し、その符号を用いて説明する。
【００４９】
まず、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２  ）の粉末と、導電材であるカーボンブラックと、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとを、コバルト酸リチウム：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合し、これを分散媒であるＮ−メチルピロリドンへ投入して正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウムよりなる正極集電体１２Ａに塗布して乾燥させ、加圧することにより正極活物質層１２Ｂを形成し、正極１２を作製した。
【００５０】
また、算術平均粗さＲａが０．５μｍ、厚みが３５μｍの電解銅箔よりなる負極集電体１４Ａに蒸着法によりケイ素よりなる厚み４μｍの負極活物質層１４Ｂを形成したのち、これを加熱真空乾燥させて負極１４を作製した。得られた負極１４をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；Ｘ線光電子分光法）およびＡＥＳ（  Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；オージェ電子分光法）により分析したところ、負極活物質層１４Ｂが、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化していることが確認された。
【００５１】
次いで、外装カップ１３の中央部に負極１４および厚み２５μｍのポリプロピレン製のセパレータ１５を順次積層し、電解液を注入して、正極１２を入れた外装缶１１を被せてかしめ、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。電解液には、表１に示した組成を有する溶媒８４．８質量％にリチウム塩であるＬｉＰＦ６  １５．２質量％を混合したもの、すなわち、溶媒にＬｉＰＦ６  を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。すなわち、実施例１−１はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）のみよりなる溶媒を用いたものであり、実施例１−２は、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート（ＥＣ）とを１：１の質量比で混合した溶媒を用いたものである。
【００５２】
【表１】
2004171876.tif 000003
【００５３】
得られた実施例１−１の二次電池について、充放電試験を行い、容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ２  の定電流密度で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ２  に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ２  の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充放電を行う際には、予め計算により求めた正極１２および負極１４の充放電容量に基づいて初回の充電での負極利用率を９０％と設定し、金属リチウムが析出しないようにした。容量維持率は、初回放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（１０サイクル目の放電容量）／（初回放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１−１，１−２に対する比較例１−１として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１の質量比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。また、実施例１−１，１−２に対する比較例１−２〜１−４として、負極活物質層を塗布することにより形成すると共に、表１に示した組成を有する溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。なお、負極活物質層は、負極活物質である平均粒径１μｍのケイ素粉末７０質量％と、導電材であるアセチレンブラック３質量％および平均粒径５μｍの鱗片状人造黒鉛２０質量％と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン７質量％とを混合した負極合剤を分散媒であるＮ−メチルピロリドンへ投入して負極合剤スラリーとし、負極集電体に塗布し乾燥させ加圧することにより形成した。また、実施例１−１，１−２に対する比較例１−５，１−６として、ケイ素粉末に代えてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用い、メソカーボンマイクロビーズ９３質量％とポリフッ化ビニリデン７質量％とを混合して負極合剤を作製すると共に、表１に示した組成を有する溶媒を用いたことを除き、他は比較例１−２〜１−４と同様にして二次電池を作製した。比較例１−１〜１−６の二次電池についても、実施例１−１，１−２と同様にして、充放電試験を行い、容量維持率を求めた。その結果も表１に合わせて示す。
【００５５】
表１から分かるように、γ−ブチロラクトンを用いなかった比較例１−１に比べて、γ−ブチロラクトンのみを用いた実施例１−１の方が、更にはγ−ブチロラクトンをエチレンカーボネートと混合して用いた実施例１−２の方が高い容量維持率が得られ、その値は８４％以上であった。これに対して、ケイ素を含む負極活物質層を塗布により形成した比較例１−２〜１−４では、γ−ブチロラクトンを用いなかった比較例１−４よりも、γ−ブチロラクトンをエチレンカーボネートと混合して用いた比較例１−３の方が高い容量維持率が得られたものの、その値は７０％以下と低く、その上、γ−ブチロラクトンのみを用いた比較例１−２は比較例１−４よりも容量維持率が低かった。また、メソカーボンマイクロビーズを含む負極活物質層を塗布により形成した比較例１−４，１−５でも、γ−ブチロラクトンのみを用いた比較例１−５の方がγ−ブチラクトンを用いなかった比較例１−５よりも容量維持率が低く、その値は８０％以下であった。すなわち、負極活物質層１４Ｂを蒸着法により形成すると共に負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化させた負極１４を用いた場合において、電解質にγ−ブチロラクトンを用いるようにすれば、優れたサイクル特性を得ることができ、特に、γ−ブチロラクトンをエチレンカーボネートと混合して用いるようにすれば更に優れたサイクル特性を得ることができることが分かった。
【００５６】
（実施例１−３〜１−８）
γ−ブチロラクトンにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液におけるγ−ブチロラクトンおよびビニレンカーボネートの含有量は、実施例１−３〜１−８で表２に示したように変化させた。また、実施例１−３〜１−８に対する比較例１−７として、負極活物質層を比較例１−５，１−６と同様にして形成すると共に、電解液におけるγ−ブチロラクトンおよびビニレンカーボネートの含有量を表２に示したように変えたことを除き、他は実施例１−３〜１−８と同様にして二次電池を作製した。実施例１−３〜１−８および比較例１−７の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行い、容量維持率を求めた。その結果を実施例１−１および比較例１−５の結果と共に表２に示す。なお、実施例１−３〜１−８の負極１４についても、実施例１−１と同様にしてＸＰＳおよびＡＥＳにより分析したところ、負極活物質層１４Ｂが、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化していることが確認された。
【００５７】
【表２】
2004171876.tif 000004
【００５８】
表２から分かるように、ビニレンカーボネートを用いた実施例１−３〜１−８の方が、それを用いなかった実施例１−１よりも高い容量維持率が得られ、中でも、電解液におけるビニレンカーボネートの含有量が０．１質量％以上３０質量％以下の実施例１−４〜１−７は、容量維持率が８５％超と実施例１−１に比べて非常に高かった。これに対して、負極活物質としてメソカーボンマイクロビーズを用いた比較例１−５，１−７では、電解液におけるビニレンカーボネートが１．８質量％の比較例１−７の方が、ビニレンカーボネートを用いなかった比較例１−５よりも高い容量維持率が得られたものの、その効果は小さかった。すなわち、γ−ブチロラクトンをビニレンカーボネートと混合して用いるようにすれば、より優れたサイクル特性を得ることができ、特に、電解液におけるビニレンカーボネートの含有量を０．１質量％以上３０質量％以下とすれば、更に優れたサイクル特性を得ることができることが分かった。
【００５９】
（実施例１−９〜１−１４）
ビニレンカーボネートに代えてビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を用いたことを除き、他は実施例１−３〜１−８と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液におけるγ−ブチロラクトンおよびビニルエチレンカーボネートの含有量は、実施例１−９〜１−１４で表３に示したように変化させた。実施例１−９〜１−１４の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行い、容量維持率を求めた。その結果を実施例１−１の結果と共に表３に示す。なお、実施例１−９〜１−１４の負極１４についても、実施例１−１と同様にしてＸＰＳおよびＡＥＳにより分析したところ、負極活物質層１４Ｂが、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化していることが確認された。
【００６０】
【表３】
2004171876.tif 000005
【００６１】
表３から分かるように、ビニルエチレンカーボネートを用いた実施例１−９〜１−１４の方が、実施例１−３〜１−８と同様に、用いなかった実施例１−１よりも高い容量維持率が得られ、中でも、電解液におけるビニルエチレンカーボネートの含有量が０．１質量％以上３０質量％以下の実施例１−１０〜１−１３は、容量維持率が８５％超と実施例１−１に比べて非常に高かった。すなわち、γ−ブチロラクトンをビニルエチレンカーボネートと混合して用いるようにすれば、より優れたサイクル特性を得ることができ、特に、電解液におけるビニルエチレンカーボネートの含有量を０．１質量％以上３０質量％以下とすれば、更に優れたサイクル特性を得ることができることが分かった。
【００６２】
（実施例１−１５，１−１６）
γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを１：１の質量比で混合したものに、更にビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを添加したたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液におけるγ−ブチロラクトン，ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの含有量は実施例１−１５，１−１６で表４に示したように変化させた。また、実施例１−１５，１−１６に対する比較例１−８，１−９として、負極活物質層を比較例１−２〜１−４と同様にして形成すると共に電解液におけるγ−ブチロラクトン，ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの含有量を表４に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１５，１−１６と同様にして二次電池を作製した。実施例１−１５，１−１６および比較例１−８，１−９の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行い、容量維持率を求めた。その結果を実施例１−２および比較例１−３の結果と共に表４に示す。なお、実施例１−１５，１−１６の負極１４についても、実施例１−１と同様にしてＸＰＳおよびＡＥＳにより分析したところ、負極活物質層１４Ｂが、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化していることが確認された。
【００６３】
【表４】
2004171876.tif 000006
【００６４】
表４から分かるように、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも一方を添加した実施例１−１５，１−１６の方が、それらを添加しなかった実施例１−２よりも、高い容量維持率が得られた。これに対して、負極活物質層を塗布により形成した比較例１−３，１−８，１−９では、ビニレンカーボネートを添加した比較例１−８の方が、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートを添加しなかった比較例１−３よりも、容量維持率が高かったものの、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの両方を添加した比較例１−９は、比較例１−３よりも容量維持率が低かった。すなわち、負極活物質層１４Ｂを蒸着法により形成すると共に、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化させた負極１４を用いた場合において、γ−ブチロラクトンをエチレンカーボネートとビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも一方と混合して用いるようにすれば、より優れたサイクル特性を得ることができることが分かった。
【００６５】
（実施例２）
ゲル状の電解質を用い、図２および図３に示した形状を有する二次電池を作製した。よって、ここでは図２および図３を参照し、その符号を用いて説明する。
【００６６】
まず、実施例１−１と同様にして正極３１を作製した。また、厚み２５μｍの電解銅箔よりなる負極集電体３２Ａに電解鍍金によりスズよりなる厚み４μｍの負極活物質層３２Ｂを形成し、負極３２を作製した。実施例２の負極３２についても、実施例１−１と同様にしてＸＰＳおよびＡＥＳにより分析したところ、負極活物質層３２Ｂが、負極集電体３２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体３２Ａと合金化していることが確認された。次いで、γ−ブチロラクトン４０質量％と、エチレンカーボネート４０質量％と、ビニレンカーボネート５質量％と、電解質塩であるＬｉＰＦ６  １５質量％とからなる電解液３０質量％に、重量平均分子量６０万のブロック共重合であるポリフッ化ビニリデン１０質量％と、高分子材料の溶剤であるジメチルカーボネート６０質量％とを混合して溶解させた前駆体溶液を正極３１および負極３２のそれぞれに塗布し、常温で８時間放置してジメチルカーボネートを揮発させることにより、正極３１および負極３２のそれぞれの上に電解質層３４を形成した。
【００６７】
次いで、正極３１と負極３２とを帯状に切断し、正極３１に正極リード２１を取り付けると共に、負極３２に負極リード２２を取り付けた。そののち、電解質層３４が形成された正極３１と負極３２とを積層して積層体とし、この積層体を巻回することにより電極巻回体３０を形成した。
【００６８】
最後に、この電極巻回体３０を、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材４０Ａ，４０Ｂの間に挟み、減圧下で熱融着することにより密閉した。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材４０Ａ，４０Ｂとの間に樹脂よりなる密着フィルム４１を挿入した。以上により、図２および図３に示した二次電池を得た。
【００６９】
得られた実施例２の二次電池について、実施例１−１と同様にして充放電試験を行い、容量維持率を求めた。その結果を表５に示す。
【００７０】
【表５】
2004171876.tif 000007
【００７１】
実施例２に対する比較例２として、平均粒径１μｍのケイ素粉末に代えて平均粒径１μｍのスズ粉末を用いると共に、算術平均粗さＲａが０．５μｍ、厚みが３５μｍの負極集電体１４Ａに代えて、厚みが２５μｍの電解銅箔よりなる負極集電体３２Ａを用い、比較例１−１と同様にして負極３２を作製したことを除き、他は実施例２と同様にして二次電池を作製した。比較例２の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行い、容量維持率を求めた。その結果も表５に合わせて示す。
【００７２】
表５から分かるように、実施例２によれば、実施例１−１と同様に、対応する比較例２よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、ゲル状の電解質を用いると共に、負極活物質層３２Ｂを電解鍍金により負極集電体３２Ａとの界面の少なくとも一部において合金化させた二次電池においても、γ−ブチロラクトンを用いるようにすれば、優れたサイクル特性を得ることができることが分かった。
【００７３】
なお、上記実施例では、環状カルボン酸エステルについて、γ−ブチロラクトンを具体例に挙げて説明したが、他の環状カルボン酸エステルを用いても同様の結果を得ることができる。また、環状カルボン酸エステルの誘導体を用いても同様の結果を得ることができる。
【００７４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、保持体として高分子材料を用いる場合について説明したが、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどの無機伝導体を保持体として用いてもよく、高分子材料と無機伝導体とを混合して用いてもよい。
【００７５】
また、上記実施の形態および実施例では、負極集電体１４Ａ，３２Ａに負極活物質層１４Ｂ，３２Ｂを形成するようにしたが、負極集電体と負極活物質層との間に、他の層を形成するようにしてもよい。
【００７６】
更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型、または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型、角型、ボタン型、薄型、大型、積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の電池によれば、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層、または、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層を用い、かつ電解液に環状カルボン酸エステルおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、環状カルボン酸エステルおよびその誘導体が本来備える物性、すなわち電位窓が広く、高沸点、低融点であり、かつ誘電率が高いという特性を活かすことができる。よって、熱的安定性、安全性および導電率を向上させることができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００７８】
特に、請求項５記載の電池によれば、電解液に更にビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含むようにしたので、負極の表面に安定な被膜を形成することができ、環状カルボン酸エステルおよびその誘導体の分解を抑制することができる。その結果、電池特性を更に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図３】図２に示した電極巻回体のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１…外装缶、１２，３２…正極、１２Ａ，３１Ａ…正極集電体、１２Ｂ，３１Ｂ…正極活物質層、１３…外装カップ、１４，３２…負極、１４Ａ，３２Ａ…負極集電体、１４Ｂ，３２Ｂ…負極活物質層、１５，３３…セパレータ、２１…正極リード、２２…負極リード、３０…電極巻回体、３４…電解質層、３５…保護テープ、４０Ａ，４０Ｂ…外装部材、４１…密着フィルム
【図１】
2004171876.tif 000008
【図２】
2004171876.tif 000009
【図３】
2004171876.tif 000010