(57)【要約】【課題】化学機械研磨後の表面にウォーターマークが残りにくい半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】半導体基板の上に絶縁膜を形成する。この絶縁膜に凹部を形成する。凹部内を埋め込むように、絶縁膜の上に金属膜を形成する。金属膜を、絶縁膜の表面が露出するまで化学機械研磨する。化学機械研磨工程で露出された表面を、アミンまたはアンモニアを含有する前処理液に晒す。前処理液に晒された後、酸性の洗浄液を用いて、表面を洗浄する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に凹部を形成する工程と、
前記凹部内を埋め込むように、前記絶縁膜の上に金属膜を形成する工程と、
前記金属膜を、前記絶縁膜の表面が露出するまで化学機械研磨する工程と、
前記化学機械研磨工程で露出された表面を、アミンまたはアンモニアを含有する前処理液に晒す工程と、
前記前処理液に晒された後、酸性の洗浄液を用いて、前記表面を洗浄する工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記半導体基板の表面を洗浄した後、前記絶縁膜及び前記凹部内に残っている前記金属膜の上に、前記金属膜中の金属原子の拡散を防止する拡散防止膜を形成する工程を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記絶縁膜が疎水性化合物で形成されている請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記絶縁膜が、ＳｉとＯとＣとを含む絶縁材料で形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記前処理液に含有されるアミンが４級アミンである請求項１〜４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記４級アミンが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記金属膜が銅または銅合金で形成されており、前記前処理液に銅の腐食防止剤が含有されている請求項１〜６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記銅の腐食防止剤が、構成元素としてイオウを含まない請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記銅の腐食防止剤がベンゾトリアゾールまたはベンズイミダゾールである請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記前処理液に晒す工程において、前記半導体基板を前記前処理液中に浸漬させる請求項１〜９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に、表面に凹部の形成された絶縁膜上に金属膜を堆積させ、この金属膜を化学機械研磨して凹部内に金属膜の一部を残す工程を有する半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路装置（ＬＳＩ）の高速化に伴い、チップ内の電子回路同士を接続する配線を伝搬する電気信号の遅延が、ＬＳＩのさらなる高速化の障害になってきている。また、配線の信頼性向上も重要な課題であり、従来のアルミニウム（Ａｌ）に代わる配線材料として銅（Ｃｕ）が注目されている。
【０００３】
配線材料として銅を用いる場合、銅膜のエッチングが困難である等の理由から、ダマシン法が採用される。
さらに、半導体集積回路装置の微細化に伴い、層間及び配線間に配置される絶縁膜の低誘電率化が望まれている。従来用いられていたＳｉＯ２の誘電率よりも低い誘電率を有する絶縁材料の一つとしてＳｉＯＣが注目されている。
【０００４】
図５を参照して、ダマシン法を採用した従来の銅配線の形成方法について説明する。
図５（Ａ）に示すように、半導体基板上の層間絶縁膜１００に、配線溝１０１を形成する。配線溝１０１の内面及び層間絶縁膜１００の上面をバリアメタル層１０２で覆う。バリアメタル層１０２の表面上に銅のシード層を形成し、銅をめっきすることにより、銅膜１０３を形成する。
【０００５】
図５（Ｂ）に示すように、銅膜１０３及びバリアメタル層１０２を化学機械研磨（ＣＭＰ）することにより、余分な銅膜１０３及びバリアメタル層１０２を除去し、配線溝１０１内に配線１０３ａを残す。残された配線１０３ａは、銅の多数の結晶粒を含み、配線１０３ａ内に粒界１０４が存在する。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３３２５２７号公報
【特許文献２】
特表２００１−５２１２８５号公報
【特許文献３】
特開２００１−１５６０２９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
配線材料として銅を用い、層間絶縁膜１００の材料としてＳｉＯＣを用い、ダマシン法で銅配線を形成すると、銅膜を化学機械研磨し、表面洗浄した後に、基板表面にウォーターマーク（水のしみ、銅配線が酸化された痕跡等）が残りやすい。
【０００８】
本発明の目的は、化学機械研磨後の表面にウォーターマークが残りにくい半導体装置の製造方法を提供することである。
ダマシン法で銅配線を形成する場合、図５（Ｂ）に示したように銅膜を化学機械研磨した後、表面洗浄、及びアンモニアや水素を用いたプラズマ処理を行うことにより、銅配線１０３ａの表面を還元する。このとき、基板温度が１００〜２００℃程度に加熱される。化学機械研磨及び洗浄後の銅表面に腐食性の物質が残留していると、原子密度の低い粒界部分が腐食され、図５（Ｃ）に示すようにグルービング１０５が発生する。
【０００９】
図５（Ｄ）に示すように、配線１０３ａの上に絶縁膜１０８が形成されると、グルービング１０５が発生していた部分の被覆性が低下し、空洞（ボイド）１０６が発生してしまう。このため、配線抵抗が上昇してしまう。また、空洞１０６が大きい場合には、断線してしまう場合もある。
【００１０】
本発明の他の目的は、グルービング及びボイドの発生を抑制することが可能な半導体装置の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によると、半導体基板の上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜に凹部を形成する工程と、前記凹部内を埋め込むように、前記絶縁膜の上に金属膜を形成する工程と、前記金属膜を、前記絶縁膜の表面が露出するまで化学機械研磨する工程と、前記化学機械研磨工程で露出された表面を、アミンまたはアンモニアを含有する前処理液に晒す工程と、前記前処理液に晒された後、酸性の洗浄液を用いて、前記表面を洗浄する工程とを有する半導体装置の製造方法が提供される。
【００１２】
表面洗浄を行う前に、基板表面を前処理液に晒すことにより、洗浄後にウォーターマークが残留することを防止することができる。
金属膜が銅または銅合金で形成され、前処理液中に銅の腐食防止剤が添加されている場合に、構成元素としてとしてイオウを含まない腐食防止剤を添加することにより、金属膜表面へのグルービングの発生を抑制することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１及び図２に、本発明の実施例による半導体装置の製造方法の製造途中における半導体装置の断面図を示す。
【００１４】
図１（Ａ）に示すように、シリコンからなる半導体基板１の表面上に形成された素子分離絶縁膜２により活性領域が画定されている。この活性領域の表面上に、ソース領域３Ｓ、ドレイン領域３Ｄ、及びゲート電極３Ｇを有するＭＯＳトランジスタ３が形成されている。
【００１５】
ＭＯＳトランジスタ３を覆うように、半導体基板１の上に、フォスフォシリケートガラス（ＰＳＧ）からなるビア層絶縁膜４が形成されている。ビア層絶縁膜４は、基板温度６００℃で化学気相成長（ＣＶＤ）により厚さ１．５μｍのＰＳＧ膜を堆積させた後、化学機械研磨（ＣＭＰ）により表面の平坦化を行ったものである。
【００１６】
ビア層絶縁膜４の上に、窒化シリコンからなる厚さ５０ｎｍの保護膜５が形成されている。保護膜５及びビア層絶縁膜４を貫通し、ドレイン領域３Ｄの表面まで達するビアホール６が形成されている。ビアホール６の底面及び側面が、ＴｉＮ等のバリアメタル層７で覆われ、ビアホール６内にタングステン（Ｗ）等の導電性プラグ８が充填されている。
【００１７】
保護膜５の上に、原料ガスとして有機シロキサン等を用いたＣＶＤにより、ＳｉＯＣからなる厚さ１００〜２０００ｎｍ程度の配線層絶縁膜１０を形成する。配線層絶縁膜１０に、保護膜５の表面まで達する配線溝１１を形成する。配線溝１１の底面に導電性プラグ８の上面が現れる。
【００１８】
配線溝１１の内面及び配線層絶縁膜１０の上面上に、ＴａＮまたはＴａからなる厚さ５〜５０ｎｍのバリアメタル層１４をスパッタリングにより形成する。バリアメタル層１４の表面上に、スパッタリングにより銅のシード層を形成し、銅を電解めっきすることにより、銅または銅合金からなる金属膜１５を形成する。配線溝１１の内部が金属膜１５で埋め込まれる。
【００１９】
図１（Ｂ）に示すように、図１（Ａ）に示した金属膜１５及びバリアメタル層１４を、配線層絶縁膜１０が露出するまで化学機械研磨する。配線溝１１の内面上にバリアメタル層１４Ａが残り、配線溝１１内に埋め込まれた銅の主配線部材１５Ａが残る。
【００２０】
化学機械研磨後、配線層絶縁膜１０及び主配線部材１５Ａの表面が露出した基板を、前処理液に５０秒間浸漬させる。前処理液への浸漬を「前処理」と呼ぶこととする。前処理液は、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）とを含有する水溶液である。ＢＴＡの濃度は０．０５体積％であり、ＴＭＡＨの濃度は０．２体積％である。ＢＴＡは、銅の腐食を防止するための腐食防止剤である。なお、前処理液のＴＭＡＨ濃度を０．０１〜１．２体積％としてもよい。また、ＢＴＡ濃度を０．００１〜１．０体積％としてもよい。また、基板を前処理液に浸漬させた状態で超音波処理を行ってもよい。
【００２１】
前処理後、洗浄液で、基板表面のブラシ洗浄を行う。洗浄液は、シュウ酸、クエン酸等の有機酸を含む酸性の薬液である。ブラシ洗浄後、スピンリンスドライヤで基板を乾燥させる。
【００２２】
基板を乾燥させた後、アンモニアプラズマまたは水素プラズマを用いて、主配線部材１５Ａの表面を還元する。表面に酸化銅が形成されている場合には、このプラズマ処理により酸化銅が除去される。
【００２３】
図２に示すように、配線層絶縁膜１０の上に、窒化シリコンからなる厚さ５０ｎｍのエッチングストッパ膜（拡散防止膜）２０、ＳｉＯＣからなる厚さ１００〜２０００ｎｍ程度の層間絶縁膜２１を、ＣＶＤにより順番に形成する。周知のデュアルダマシン法により、層間絶縁膜２１の厚さ方向の途中まで達する配線溝２２を形成するとともに、配線溝２２の底面の一部分に、下層の主配線部材１５Ａの上面まで達するビアホール２３を形成する。
【００２４】
ビアホール２３の底面と側面及び配線溝２２の底面と側面を覆うＴａＮまたはＴａからなるバリアメタル層２４、及びビアホール２３及び配線溝２２の内部に埋め込まれた主配線部材２５を形成する。バリアメタル層２４及び主配線部材２５は、第１層目配線層のバリアメタル層１４Ａ及び主配線部材１５Ａの形成方法と同様の方法で形成される。
【００２５】
次に、図３を参照して、上記実施例による方法の前処理の効果について説明する。図３（Ａ）に、上記実施例による方法で前処理を行い、その後表面洗浄した基板の表面の顕微鏡写真をスケッチした図を示す。領域３０及び３１内に、ラインアンドスペースの配線パターンが形成されている。２つの領域３０及び３１内に形成された配線のピッチが相互に異なるため、顕微鏡写真では、２つの領域３０及び３１が濃淡の差として観察される。このため、２つの領域３０と３１との境界が明確に識別される。
【００２６】
図３（Ｂ）に、化学機械研磨後に前処理を行うことなく、表面洗浄を行った試料の表面の顕微鏡写真をスケッチした図を示す。領域３０と３１との境界線から領域３１内に向かってウォーターマーク３２が現れている。図３（Ｂ）に示したウォーターマーク３２は、直径が約３００μｍ程度の半円周状の部分と、その一部から内側に向かって伸びた舌状の部分から構成されている。このようなウォーターマークが、８インチウエハ内で５０００〜１００００個観察された。このウォーターマーク３２は、さらに希フッ酸でブラシ洗浄しても消滅しなかった。
【００２７】
上記実施例のように、化学機械研磨と表面洗浄との間に前処理を行うと、ウォーターマークは観察されなかった。上記実施例の前処理を行うことが、ウォーターマークの発生防止につながっていることがわかる。上記実施例では、前処理液に５０秒間浸漬させたが、浸漬時間は５〜３００秒程度であればよい。
【００２８】
上記実施例では、室温で前処理を行ったが、前処理液を４０℃程度まで加熱して前処理を行ってもよい。前処理液を加熱することにより、前処理時間を短縮することができるであろう。また、上記実施例では、基板を前処理液に浸漬させたが、ノズルから前処理液をスプレー状に吹き出し、基板の表面に前処理液を吹き付けてもよい。
【００２９】
上記実施例では、ＳｉＯＣからなる層間絶縁膜内に銅配線を埋め込む場合を例に挙げたが、ＳｉＯＣ以外の疎水性化合物からなる層間絶縁膜内に金属配線を埋め込む場合にも、ウォーターマークが残る場合がある。この様な場合には、上記実施例のように、ＣＭＰと表面洗浄との間に前処理を挿入することにより、ウォーターマークの残留を防止することができるであろう。
【００３０】
例えば、層間絶縁膜の材料としてＳｉＯ２やＳｉＣを用いた場合には、上述の前処理を行わなくてもウォーターマークは残留しなかった。層間絶縁膜材料として、ＳｉＣよりも疎水性の高いものを用いる場合に、前処理の効果が期待できる。例えば、ＳｉとＯとＣとを含む絶縁材料を用いる場合に、前処理の効果が期待できる。
【００３１】
また、上記実施例では、前処理液にＴＭＡＨを含有させたが、ＴＭＡＨの代わりに、ＴＭＡＨ以外の４級アミンまたはアンモニアを含有させてもよい。例えば、濃度２８％のアンモニア水を、０．２体積％含有させてもよい。なお、０．０１〜１体積％含有させてもよい。また、この前処理液を４０℃程度まで加熱してもよいし、基板表面に吹き付けてもよい。
【００３２】
上記実施例による方法で前処理及び表面洗浄を行い、基板を乾燥させる前に希フッ酸でブラシ洗浄を行うと、ウォーターマークが観察される場合があった。また、前処理液を４０℃に加熱した場合、前処理液にＴＭＡＨの代わりにアンモニア水を含有させた場合、アンモニアを含有する前処理液を４０℃に加熱した場合、前処理液に浸漬させる代わりに前処理液を試料表面に吹き付けた場合にも、希フッ酸でブラシ洗浄を行うと、ウォーターマークが観察される場合があった。これは、希フッ酸によって層間絶縁膜がわずかにエッチングされることに起因していると思われる。従って、前処理後の表面洗浄は、フッ酸以外の酸性の薬液で洗浄することが好ましい。例えば、シュウ酸、クエン酸等の有機酸を含む酸性の薬液で表面洗浄を行うことが好ましい。塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸は、銅を激しく腐食させるため、表面洗浄液として好ましくない。
【００３３】
以上、基板洗浄後に発生し得るウォーターマークに着目して実施例の効果を説明した。次に、銅配線の表面に発生し得るグルービングに着目して、実施例の効果を説明する。
【００３４】
図１（Ｂ）に示したように、銅からなる金属膜１５のＣＭＰを行い、配線溝１１内に主配線部材１５Ａを残した後、前処理条件及びプラズマによる還元処理の条件を変えて複数の試料を作製し、各試料のボイドの発生状態を観察した。前処理液として、ＴＭＡＨと２−ベンゾチアゾールチオール（２−メルカプトベンゾチアゾール）（Ｃ７Ｈ５ＮＳ２）とを含むもの（前処理液１）、またはＴＭＡＨとベンゾトリアゾールとを含むもの（前処理液２）を使用した。２−ベンゾチアゾールチオール及びベンゾトリアゾールは、銅の腐食防止剤である。
【００３５】
５０秒間の前処理を行った後に、すべての試料について、クエン酸を用いた表面洗浄を行った。表面洗浄後、スピンリンスドライヤで基板を乾燥させ、ＮＨ４プラズマ（プラズマ条件１）またはＨ２プラズマ（プラズマ条件２）で、主配線部材１５Ａの表面の還元処理を行った。
【００３６】
還元処理後、基板の全表面を覆うように、ＣＶＤにより厚さ３０〜７０ｎｍのＳｉＣ膜を形成した。なお、ＳｉＣ膜の成膜時の基板温度を２００〜３００℃とした。
【００３７】
図４に、評価用試料のボイドの発生状況を測定した結果を示す。横軸は評価用試料に対応し、縦軸はボイド占有面積比を単位「％」で表す。図中の左下がりの斜線部は、ＳｉＣ膜を成膜した後のボイド占有面積比を示し、右下がりの斜線部は、さらに４００℃の熱処理を施した後のボイド占有面積比を示す。なお、ボイド占有面積比は、基板表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより求めた。前処理工程で、前処理液１を使用した試料においては、多くのボイドが観察され、前処理液２を使用した試料においては、ほとんどボイドが観察されなかった。また、プラズマ条件１で還元処理を行った試料のほうが、プラズマ条件２で還元処理を行った試料よりもボイドの発生が少なかったが、前処理液を変えた場合のような大きな差は見られなかった。
【００３８】
前処理液１に添加されている腐食防止剤は、構成元素としてイオウを含む。前処理後に、銅表面にイオウが残留し、硫酸等が生成されて、主配線部材１５Ａの粒界部分が腐食されたために、ボイドが発生したと考えられる。前処理液２に添加されている腐食防止剤は構成元素としてイオウを含まない。銅表面に、銅を腐食させる残留物が残らなかったために、ボイドの発生が抑制されたと考えられる。
【００３９】
図４に示した評価結果からわかるように、ボイドの発生を抑制するために、構成元素としてイオウを含まない腐食防止剤を使用することが好ましい。このような腐食防止剤として、ベンゾトリアゾールの他に、例えばベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００４０】
ＣＭＰ後のウォーターマークは、層間絶縁膜が疎水性の絶縁材料で形成されている場合に発生しやすかった。ところが、銅配線の表面に発生するグルービングやボイドの発生頻度は、層間絶縁膜の材料には依存しない。従って、層間絶縁膜の材料としてＳｉＯＣ以外の材料、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、またはＳｉＣ等を使用する場合にも、グルービングやボイドの発生を抑制することができる。
【００４１】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【００４２】
上記実施例から、以下の付記に示された発明が導出される。
（付記１）　半導体基板の上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に凹部を形成する工程と、
前記凹部内を埋め込むように、前記絶縁膜の上に金属膜を形成する工程と、
前記金属膜を、前記絶縁膜の表面が露出するまで化学機械研磨する工程と、
前記化学機械研磨工程で露出された表面を、アミンまたはアンモニアを含有する前処理液に晒す工程と、
前記前処理液に晒された後、酸性の洗浄液を用いて、前記表面を洗浄する工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【００４３】
（付記２）　前記半導体基板の表面を洗浄した後、前記絶縁膜及び前記凹部内に残っている前記金属膜の上に、前記金属膜中の金属原子の拡散を防止する拡散防止膜を形成する工程を含む付記１に記載の半導体装置の製造方法。
【００４４】
（付記３）　前記絶縁膜が疎水性化合物で形成されている付記１または２に記載の半導体装置の製造方法。
（付記４）　前記絶縁膜が、ＳｉとＯとＣとを含む絶縁材料で形成されている付記１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００４５】
（付記５）　前記絶縁膜がＳｉＯＣで形成されている付記１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記６）　前記前処理液に含有されるアミンが４級アミンである付記１〜５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００４６】
（付記７）　前記４級アミンが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである付記６に記載の半導体装置の製造方法。
（付記８）　前記金属膜が銅または銅合金で形成されており、前記前処理液に銅の腐食防止剤が含有されている付記１〜７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００４７】
（付記９）　前記銅の腐食防止剤が、構成元素としてイオウを含まない付記８に記載の半導体装置の製造方法。
（付記１０）　前記銅の腐食防止剤がベンゾトリアゾールまたはベンズイミダゾールである付記８に記載の半導体装置の製造方法。
【００４８】
（付記１１）　前記前処理液に晒す工程において、前記半導体基板を前記前処理液中に浸漬させる付記１〜１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、凹部を有する疎水性の絶縁膜上に形成された金属膜を化学機械研磨して凹部内に金属部材を残した後、表面洗浄を行う前に、アミンまたはアンモニアを含む薬液で前処理を行うことにより、ウォーターマーク等の発生を防止することができる。
【００５０】
また、前処理液に金属の腐食防止剤を添加する場合に、構成元素としてイオウを含まないものを使用することにより、グルービングの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による半導体装置の製造方法の製造途中における装置の断面図である。
【図２】本発明の実施例による半導体装置の製造方法で製造された半導体装置の断面図である。
【図３】（Ａ）は、本発明の実施例による方法で前処理及び表面洗浄を行った試料の表面の顕微鏡写真をスケッチした図であり、（Ｂ）は、前処理を行わないで表面洗浄した試料の表面の顕微鏡写真をスケッチした図である。
【図４】前処理条件及びプラズマ処理条件を変えて作製した試料のボイド占有面積比を示すグラフである。
【図５】従来のダマシン法で銅配線を作製する方法を説明するための基板の断面図である。
【符号の説明】
１　半導体基板
２　素子分離絶縁膜
３　ＭＯＳトランジスタ
４　ビア層絶縁膜
５　保護膜
６、２３　ビアホール
７、１４、１４Ａ、２４　バリアメタル層
８　導電性プラグ
１０　配線層絶縁膜
１１、２２　配線溝
１５　金属膜
１５Ａ、２５　主配線部材
２０　エッチングストッパ膜
２１　層間絶縁膜
３０、３１　領域
３２　ウォーターマーク
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004146669.tif 000005
【図４】
2004146669.tif 000006
【図５】
2004146669.tif 000007