(57)【要約】【課題】新規な構造のナノカーボンを提供すること。【解決手段】相当直径１〜１０００ｎｍの連続した空孔を有する新規なナノカーボン。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
相当直径が１〜１０００ｎｍである多数の連続空孔を有するナノカーボン。
【請求項２】
請求項１において、上記空孔は三次元的に連通しており、マトリックスがハニカム様構造を有することを特徴とするナノカーボン。
【請求項３】
請求項１または２において、空孔の直径と壁の厚さとの比が１００／１０〜１／１であることを特徴とするナノカーボン。
【請求項４】
熱分解消失性樹脂をコアとし、それに担持された炭素前駆体ポリマーからなるシェルを有する微粒子の形状を実質的に維持したまま上記熱分解消失性樹脂の熱分解と上記炭素前駆体ポリマーの炭素化を行い、１〜１０００ｎｍの相当直径の連続的空孔を形成するナノカーボンの製造法。
【請求項５】
上記微粒子のコア及びシェルを界面化学的手法で調製する請求項４記載のナノカーボンの製造方法。
【請求項６】
前記熱分解消失性樹脂と炭素前駆体ポリマーとが、ラジカル重合性基を有するモノマから形成されたポリマーである請求項４又は５記載のナノカーボンの製造方法。
【請求項７】
前記炭素前駆体ポリマーが、アクリロニトリルの単量体から形成されるユニットをポリマー中に含むことを請求項４ないし６のいずれかに記載のナノカーボンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連通した空孔を有するナノカーボン及びその製造方法に関するものである。このナノカーボンは空孔を有するマトリックスがハニカムに類似した構造を有する。
【０００２】
【従来の技術】
特開２００２−２９７１９号公報（特許文献１）には熱分解消失性樹脂からなるコアと炭素前駆体ポリマーからなるシェルとからなる微粒子からカーボンチューブを製造する方法が記載されている。この技術においては、上記微粒子を他の樹脂とともに溶融紡糸し、これを加熱し、焼成して炭素前駆体を炭素に変換するものである。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２９７１９号公報（要約）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウム電池材料、燃料電池材料、フィールドエミッションデイスプレイ（ＦＥＤ）材料等に適用可能な、新規な構造のナノカーボン及びその製造法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、新規な構造を有するナノカーボン及びその製造法を提供するものである。
【０００６】
本発明は、相当直径が１〜１０００ｎｍである多数の連続空孔を有するナノカーボン及びその製造方法を提供するものである。このナノカーボンのマトリックスはハニカムに類似した構造を有する。上記空孔は比較的大きさが揃っていて、その相当直径のバラツキは好ましくは約１００％以下である。つまり、１つのナノカーボン材における空孔の大きさは、最小の相当直径の空孔の２倍までであるのが好ましい。
【０００７】
本発明のナノカーボンの製造法は、以下のとおりである。まず、コアとなる熱分解消失性樹脂の粒子の周りに担持された炭素前駆体ポリマーのシェルを形成し、これを不融化（加熱した際に炭素前駆体ポリマーが軟化溶融しない様に、空気中で加熱し、酸化により架橋を進める工程）のために、酸化性ガス中で加熱し、次いで不活性ガス中でシェル材を炭素化する。これによって多数の連通した微細孔が形成される。
【０００８】
なお、熱分解消失性樹脂のコア樹脂の分解・消失工程は、不融化工程と同時でもよいし、その後の炭素化工程で行ってもよいし、あるいは上記２工程の中で行ってもよい。この分解、消失工程をどこで行うかは、使用するコア樹脂の分解温度などの特性によっても決まる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における熱分解消失性樹脂として残炭率が１０重量％以下、炭素前駆体ポリマーとして残炭率が１５重量％以上のポリマーを用いることが好ましく、熱分解消失性樹脂として残炭率が７重量％以下、炭素前駆体ポリマーとして残炭率が２５重量％以上のポリマーを用いるとより好ましい。
【００１０】
熱分解消失性樹脂として残炭率が５重量％以下、炭素前駆体ポリマーとして残炭率が３５重量％以上のポリマーを用いるのが、最も好ましい。熱分解消失性樹脂として残炭率が１０重量％以下の樹脂を用いると、空孔の細孔径が比較的容易に制御されると共に、壁を形成するグラファイト層の構造制御が容易となる。
【００１１】
空孔の直径と、空孔の外側の壁の厚さとの比（直径／壁厚）は、１００／１〜１／１であり、好ましくは５０／１〜２／１であり、さらに好ましくは１０／１〜３／１である。壁の厚さが相対的に厚くなると（空孔の直径が相対的に小さくなると）、有効な空孔が少なくなってしまう。壁の厚さが相対的に薄くなると（空孔の直径が相対的に大きくなると）構造の強度が弱くなってしまう。
【００１２】
熱分解消失性樹脂として残炭率が１０重量％より高い樹脂を用いた場合、細孔径の制御が困難となり、壁を形成するグラファイト層の構造制御が困難となり、結果的に任意形状への制御が著しく困難となる。
【００１３】
ここで言う残炭率とは、例えば、熱重量分析装置（ＴＧＡ）において、窒素雰囲気下、室温から１０００℃まで１０℃／分で昇温加熱した後に、炭化して残るカーボンの重量収率（仕込みのポリマー重量に対して）を示す。
【００１４】
本発明におけるコア及びシェルの原料としては、前記条件を満たすものであれば特に制限はない。
【００１５】
具体的に列挙すると、コアとなる熱分解消失性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリブタジエン等のジエン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂などが好ましいものとして挙げられる。
【００１６】
シェルとなる炭素前駆体ポリマーとしては、ポリアクリロニトリル系樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。
【００１７】
また、ラジカル重合性を持つモノマから合成することが好ましいので、アクリロニトリルを単量体に用いたポリアクリロニトリル系樹脂が好ましく、アクリロニトリルによって形成される単量体ユニットをポリマー中に３５モル％以上含むポリアクリロニトリル系樹脂が好ましい。
【００１８】
炭素前駆体ポリマーとは、常温ではポリマーであるが、高温において不融化及び焼成を行うと、炭化してカーボンに変化するポリマーを指す。ポリマーの分子構造中に、炭素とは異なるヘテロ原子、例えば窒素、ボロンなどが存在すると、炭化した際にカーボン中に取り込まれ、金属触媒担持性や電子放出特性が向上することがある。
【００１９】
炭素前駆体ポリマーを製造する際に用いられる重合開始剤に特に制限はないが、最終的に製造したカーボンファイバーの純度が高いのが望ましい場合には、炭素化工程で炭素が主成分として残る化合物、例えば炭素以外の元素の含有率が３０重量％以下である。例えば炭素、水素、酸素、窒素、リン、硫黄、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などから選ばれた元素のみで構成される化合物が好ましい。
【００２０】
これらの化合物としては、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩、アゾビス−４−シアノペンタン酸、アゾビスジメチルバレロニトリル等のジアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム等の過酸化物塩が挙げられる。
【００２１】
この微粒子を合成するには、公知の乳化剤や界面活性剤を用いる界面化学的方法（例えば乳化重合法、懸濁重合法など）が適している。特に乳化重合法は、粒径の揃った微細粒子ポリマーを合成するのに特に適している。
【００２２】
本発明において、ポリマー微粒子は、直径が１ｎｍ〜１０μｍ、体積が１ｎｍ３〜１０，０００μｍ３（ミクロン３）の範囲のものを用いることが好ましい。
【００２３】
得られたポリマーを不融化及び炭素化してカーボンとすることができる。不融化は、加熱した際に炭素前駆体ポリマーが軟化溶融しない様に、空気中で加熱し、酸化により架橋を進め、軟化溶融しない様にする工程を言う。
【００２４】
不融化は、１００℃〜５００℃の温度範囲で行うことが好ましく、２００℃〜４００℃の温度で行うことがより好ましい。炭素化は５００℃〜３２００℃の温度範囲で行うことが好ましく、６００℃〜３０００℃の温度で行うのがより好ましい。通常、炭素化の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下で行われることが多いが、限定されるものではない。
【００２５】
不融化温度が１００℃未満の場合は、ポリマーの環化反応が十分に進行しない。５００℃より高い温度では、分解反応を伴い好ましくない。炭素化温度が５００℃未満の場合、グラファイト層の形成が十分ではなく、機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の諸特性が低下する。また、炭素化を３２００℃より高い温度で行った場合、グラファイト層を形成する炭素原子の一部又はほとんどが昇華し、グラファイト層に欠陥が生じる傾向にある。
【００２６】
本発明のナノカーボンの連続空孔は比較的大きさが揃っていて、１つのナノカーボン材中の最大空孔の相当直径は最小の空孔の相当直径の２倍以下が好ましい。空孔の大きさを調節することで、ナノカーボンの物理的、化学的特性を変えることができる。空孔の大きさは、シェルとして使用する炭素前駆体の担持量（例えば、シェルの量及び厚さなど）を調節し、あるいは焼成温度を調節することによって変えることができる。
【００２７】
以上のようにして得られるカーボンは、制御し易い技術及び製造工程を経て製造されるため、量産が比較的容易であり、種々の用途、例えば燃料電池用材料、リチウム電池用材料等に使用することができる。
【００２８】
（実施例）
以下、本発明を実施例により説明する。
【００２９】
（実施例１）
１．熱分解消失性樹脂微粒子（コア粒子）の合成
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマ２００ｇ、イオン交換水２０００ｍＬ（リットル）、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）２５０ｍｇ、α−メチルスチレンダイマ（ＡＭＳＤ）３．００ｇを５Ｌセパラブルフラスコに加えた。これに四つ口セパラブルカバーを取付け、主管（中央）に攪拌羽根、側管に温度計、冷却管および窒素バブリング用のパスツールピペットを取付けた。
【００３０】
これらの温度計、ピペットが仕込み溶液に浸るようにした。撹拌速度を３００ｒｐｍにて攪拌し、およそ１００ｍＬ／分の流量において系内に窒素をバブリングさせ、反応系を６０分間窒素置換した。その後、窒素の流量を５０ｍＬ／分に落とし、８０℃の湯浴を用いてフラスコを過熱し、８時間の重合を行った。こうして、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の乳液を得た。
【００３１】
乾燥させたポリマーの重量から得た収率は、９０％から９５％であった。ポリマー微粒子の平均粒径、粒径分布及び粒径分散度は、ＤＬＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ３０００ＨＳＡ）を用いて測定した。
【００３２】
調製されたＰＭＭＡ乳液を蒸留水によりおよそ１０，０００倍に希釈し、測定を行った。その結果、平均粒径２７０ｎｍ〜３００ｎｍ、粒径分散度０．０１１５〜０．０２０７の均一な乳液であった。また、分子量は、ＧＰＣ（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  ＭＯＤＥＬ５５６，カラムＧｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ，ＧＬ−Ｒ４００，ポンプＨＩＴＡＣＨＩ  Ｌ−７１００，ＲＩ検出器ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｌ−７４９０，溶媒ＴＨＦ，流量０．５ｍＬ／分）で測定した。得られた重量平均分子量は、１２万〜１５万であった。
【００３３】
２．シェル層の合成
前記１で得られたＰＭＭＡ乳液２２５０ｍＬ、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）５００ｍｇを５Ｌセパラブルフラスコに加えた。これに四つ口セパラブルカバーを取付け、主管に攪拌羽根、側管に温度計、冷却管および窒素バブリング用のパスツールピペットを取付けた。これらの温度計、ピペットが仕込み溶液に浸るようにした。
【００３４】
撹拌速度を３００ｒｐｍにて攪拌し、６０分間およそ１００ｍＬ／分の流量において系内に窒素をバブリングさせ、反応系を窒素置換した。その後、アクリロニトリル（ＡＮ）モノマ１００ｍＬをセパラブルフラスコにすばやく加えて栓をした後、窒素の流量を止めた。フラスコを８０℃の湯浴を用いて過熱し、８時間の重合を行った。
【００３５】
ポリアクリロニトリルの重合収率は、乾燥させたポリマーの重量から得られる収率からではコア粒子の凝集などが問題で正確な量を求めることは困難である。
そのためＴＧ／ＤＴＡ（ＳＥＩＫＯ製）による１０００℃の残炭率からポリアクリロニトリルの重合率を推測した。残炭率１１％〜１４％であったため、重合率は８０％〜９０％であると推測された。
【００３６】
コアシェル粒子の平均粒径および分布の測定はコア粒子と同様にＤＬＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ製）を用いた。その結果、平均粒径２９０ｎｍ〜４００ｎｍ、粒径分散度０．０１２７〜０．０２７６の均一な乳液であった。
【００３７】
乳液から微粒子を回収する際には、遠心分離と凍結乾燥を併用した。遠心分離は、乳液を遠沈管に分取し、回転速度３０００ｒｐｍにて１２０分間処理した。遠沈管内の試料が固層と液層（透明）に分離したことを確認後、上澄み液を注意深く除去し沈殿物のみを遠沈管内に残留させた。沈殿物をトレイに移し、減圧乾燥機で６０℃にして完全に乾燥させた。
【００３８】
３．不融化
前記２で得られたポリマー微粒子（コアシェル粒子）２．２６ｇを磁性ルツボに入れ、小型焼成炉（アサヒ理化製）の均熱帯の位置にセットした。酸素を５０ｍＬ／で流し、次のようなプログラムで昇温・保持した。室温から１５０℃まで３０分（４．２℃／分）、１５０℃から２２０℃まで２時間２０分（０．５℃／分）、２２０℃で５時間保持し、自然冷却により室温に戻した。黒色粉末として２．１３ｇ（９０．８％）を得た。
【００３９】
４．焼成
前記３で不融化したポリマー微粒子（コアシェル粒子）２．１３ｇを磁性ルツボに入れ、小型焼成炉（アサヒ理化製）の均熱帯の位置にセットした。窒素を５０ｍＬ／で流し、１時間窒素置換した後、次のようなプログラムで昇温・保持した。室温から２４０℃まで１時間２０分（２．７５℃／分）、２４０℃で３０分保持、２４０℃から１０３０℃まで４時間１０分（３．１６℃／分）、１０３０℃で１時間保持し、自然冷却により室温に戻した。目的のカーボン（黒色粉末状）０．２９４ｇ（１３．２重量％）を得た。
【００４０】
ＳＥＭ観察（ＨＩＴＡＣＨＩ  ＳＥＭ−４５００）により、図１、図２の様に、ハニカム状構造を有していることがわかった。
【００４１】
上記で得られたカーボンの特性は、燃料電池材料（触媒微分散性）、リチウム電池材料（高容量）、ろ過材料（物質選択性）などの特性として適している。
【００４２】
【発明の効果】
新規な構造のナノカーボンが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例によるナノカーボンの顕微鏡写真（１０，０００倍）。
【図２】本発明の実施例によるナノカーボンの顕微鏡写真（６０，０００倍）。
【符号の説明】
なし。
【図１】
2004331451.tif 000003
【図２】
2004331451.tif 000004