(57)【要約】【課題】固体電解コンデンサにおいて一次粒子の平均粒子径が小さな弁金属粉末を多孔質体に用いることにより、充分な化成液および重合液の染み込みが得られなかった。このため化成被膜や固体電解質層の形成が難しく、静電容量を充分に引き出すことができなかった。【解決手段】固体電解コンデンサを構成する多孔質体において、リード１となる弁金属箔の上に弁金属粉末からなる内層２が形成され、前記内層２の上に内層２に比べ一次粒子の平均粒子径が大きな弁金属粉末からなる外層３が形成された固体電解コンデンサとすることにより、焼結後の残留炭素量が少なく、かつ誘電体被膜６および固体電解質層７の形成が早く均一に進み、安価に製造できうる固体電解コンデンサとすることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属のリードと、このリード上に形成された弁金属粉末からなる多孔質体と、この多孔質体の上に形成された誘電体被膜と、この誘電体被膜の上に形成された固体電解質層とから構成され、前記多孔質体の表面の一部またはすべてには内部よりも一次粒子の平均粒子径の大きい弁金属粉末が配置された固体電解コンデンサ。
【請求項２】
多孔質体において、弁金属のリードの上に弁金属粉末からなる内層が形成され、前記内層の上に内層に比べ一次粒子の平均粒子径の大きな弁金属粉末からなる外層が形成された請求項１記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
内層が多孔質体の表面の一部に剥き出しになっている請求項２記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
内層は一次粒子の平均粒径が０．３μｍ以下の公称８万ＣＶ以上、外層は一次粒子の平均粒径が０．３μｍ以上の公称８万ＣＶ以下の弁金属粉末で形成された請求項２記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種電子機器に用いられる固体電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電源回路の２次側やパーソナルコンピュータなどのＣＰＵ周りなどに使用される固体電解コンデンサは小型大容量化が強く望まれており、さらに高周波に対応したＥＳＲ（等価直列抵抗）の低下が要求されている。
【０００３】
図７はこの種の固体電解コンデンサ用の素子を示したものであり、多孔質体１５にタンタル、ニオブ、などの弁作用を有する金属粉末を用いて所定の形状に成形するとともに、リード１６としてタンタル、ニオブなどの弁金属のリードを埋設した構成となっている。これらを焼結電極体とし、化成液に浸し陽極酸化を行うことにより誘電体被膜１７が形成され、さらにリード１６と後に形成される固体電解質層１８とは絶縁分離層２０により短絡防止が図られ、これらにピロールやチオフェン等のモノマー液、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄などの酸化液たる重合液を染み込ませて固体電解質層１８を形成し、この固体電解質層１８の上にカーボンや銀ペーストからなる集電体層１９が形成され、固体電解コンデンサとなる。
【０００４】
なお陽極であるリード１６には外部陽極端子、集電体層には外部陰極端子が接続され、全体はエポキシ系樹脂などにてモールド成形されることとなる。また固体電解質層１８は上記化学重合の他にも電解重合や、硝酸マンガン液による二酸化マンガン層で形成されるときもある。
【０００５】
このような固体電解コンデンサを小型大容量化する取組みとして、弁作用金属の高ＣＶ値粉末の導入があげられる。Ｃはコンデンサ用粉末１ｇあたりのコンデンサの容量であり、Ｖは化成電圧である。つまり一次粒子の粒径を小さくして実効表面積を拡大させるものであり、単位体積あたりの静電容量を増加させるというものである。
【０００６】
さらにこの静電容量を最大限に引き出すため、様々な工夫がなされている。例えば、タンタル金属粉末と、溶剤と、結着材とを含む分散液を凍結真空乾燥法により乾燥させて形成する多孔質体において、溶剤の仕込量を調整して空孔率を調整している。そしてこれにより、化成の際の化成液をすみやかに空孔に浸透させ、全てのタンタル粉末の表面への誘電体被膜の形成を試みている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１３４３６７号公報（第５ページ）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の取り組みにおいては、多孔質体の空孔率を制御するのみで、各空孔の大きさは同じように作られていたものであったので、充分な化成液の染み込みは得られるものではなかった。つまり誘電体被膜が形成されにくく、充分な静電容量を引き出せるものではなかった。この他にも、脱バインダーによりバインダーが抜けにくくなる結果漏れ電流が多くなるという問題や、固体電解質層を形成する溶液は外側より形成されるため、表面に重合膜が形成されると重合液が内部に浸透しにくくなり、固体電解質層が均一に形成できない、多孔質体の内部深くまで固体電解質層が形成できずにコンデンサの容量を充分に引き出せないという問題もいまだ多く残されている。
【０００９】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、多孔質体の内部にまで誘電体被膜や固体電解質層を形成させ、容量引き出し率を低下させずに固体電解コンデンサの大容量化を実現化するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明は、弁金属のリードと、このリード上に形成された弁金属粉末からなる多孔質体と、この多孔質体の上に形成された誘電体被膜と、この誘電体被膜の上に形成された固体電解質層とから構成され、前記多孔質体の表面の一部またはすべてには内部よりも一次粒子の平均粒子径が大きい弁金属粉末が配置された固体電解コンデンサとしたものである。この構成により、多孔質体の内部にまで誘電体被膜や固体電解質層を形成させ、容量引き出し率を低下させずに固体電解コンデンサの大容量化を実現する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記の目的を達成するために本発明は、弁金属のリードと、前記リード上に形成された弁金属粉末からなる多孔質体と、この多孔質体の上に形成された誘電体被膜と、この誘電体被膜の上に形成された固体電解質層とから構成され、前記多孔質体の表面の一部またはすべてには内部よりも一次粒子の平均粒子径が大きい弁金属粉末が配置された固体電解コンデンサとしたものである。この構成をとることにより、脱バインダーの際のバインダーの逃げ道を広く取ることができ、残留炭素量を抑制し得る。また、多孔質体の表面に形成されている空孔が内部よりも大きい構成となっているので、誘電体被膜および固体電解質層を形成するための溶液が多孔質体の内部まで素早く、均一に浸透し、緻密な誘電体被膜および固体電解質層を形成することができる。つまり大容量で漏れ電流の少ない固体電解コンデンサの提供が可能となる。
【００１２】
また固体電解コンデンサを構成する多孔質体において、リードとなる弁金属箔の上に弁金属粉末からなる内層が形成され、前記内層の上に内層に比べ一次粒子の平均粒子径の大きな弁金属粉末からなる外層が形成された固体電解コンデンサとすることにより、焼結後の残留炭素量が少なく、かつ誘電体被膜および固体電解質層の形成が早く均一に進む多孔質体を、容易に製造できうる固体電解コンデンサとすることができる。
【００１３】
また固体電解コンデンサを構成する多孔質体において、リードとなる弁金属の上に形成される弁金属粉末からなる内層と、その上に内層に比べ一次粒子の平均粒子径の大きな弁金属粉末からなる外層が形成され、前記内層が多孔質体の表面の一部に剥き出しになっている固体電解コンデンサとすることにより、高ＣＶ値の弁金属粉末の使用を調節し、小型低背で大容量の固体電解コンデンサの提供が可能となる。
【００１４】
さらに内層は一次粒子の平均粒径が０．３μｍ以下の公称８万ＣＶ以上、外層は一次粒子の平均粒径が０．３μｍ以上の公称８万ＣＶ以下の弁金属粉末で形成された固体電解コンデンサとすることにより、安価で大容量の固体電解コンデンサの提供が可能となる。
【００１５】
【実施例】
以下本発明の実施例を図面を参照して説明する。
【００１６】
（実施例１）
図１は本発明の実施例１における固体電解コンデンサの断面図である。図２は固体電解コンデンサの要部の拡大図である。リード１には弁金属であるタンタル箔を用い、その両面には同じくタンタル粉末からなる多孔質体が形成される。この多孔質体は内層２とそれを被う外層３から構成され、外層３には内層２よりも一次粒子の平均粒子径の大きなタンタル粉末が用いられている。
【００１７】
リード１は厚み２５μｍのタンタル箔を、内層２の形成には一次粒子の平均粒子径が０．１μｍの公称１５万ＣＶのタンタル粉末４を、外層３には平均粒子径０．５μｍの公称４万ＣＶのタンタル粉末５を用いた。
【００１８】
図１、図２において、陽極体となる多孔質体の内層２を形成しているタンタル粉末４および外層３を形成しているタンタル粉末５の上に酸化被膜からなる誘電体被膜６を形成し、そして内層２、外層３のリード１の引き出し側の端面に、リード１の陽極部分と、後に形成される固体電解質層７や集電体層となるカーボン８および銀ペースト９との絶縁を図るため絶縁分離層１０を形成した後、誘電体被膜６上に固体電解質層７が形成されている。さらにその上に集電体層として引き出すためのカーボン８および銀ペースト９が塗布される。
【００１９】
このようなコンデンサ素子を積層し、外装１１が形成される。その側面ではリード１と外部陽極端子１２、銀ペースト９と外部陰極端子１３が接続され、タンタルを用いた固体電解コンデンサが構成される。
【００２０】
なおタンタル粉末４の間、タンタル粉末５の間およびタンタル粉末４とタンタル粉末５にあいた隙間のことを、空孔１４と呼ぶこととする。上記のように内層２に平均粒子径０．１μｍのタンタル粉末、外層３に０．５μｍのタンタル粉末を用いているため、外層３における空孔１４は内層２のそれと比べて大きい。
【００２１】
以下固体電解コンデンサの構造および製造手順を説明する。
【００２２】
まず内層２の形成のために一次粒子の平均粒子径が０．１μｍのタンタル粉末をアクリル系の結合剤樹脂および溶媒中に混合分散させた塗料を作成する。これを４ｍｍ×３ｍｍの穴の空いたメタルマスクを用いて厚み２５μｍのタンタル箔からなるリード１の上に上記内層２用の塗料を塗布、印刷し、乾燥させる。
【００２３】
さらにその内層２用の塗料上に、タンタル粉末の一次粒子の平均粒子径が０．５μｍである外層３用の塗料を内層２用のメタルマスクよりも大きな穴の空いたものを用いて塗布、印刷し、乾燥させ、多孔質体の素体が形成される。
【００２４】
塗布方法としては、スクリーン印刷、ディスペンサー、ダイコート法などにより効率良く形成可能である。
【００２５】
以上のような多孔質体の素体を４００℃の窒素雰囲気下で脱脂を行い、１３００℃の真空中で焼結を行なう。これら工程の際に多孔質体の素体に含まれていたバインダーが除去され、多孔質体の電極体となる。
【００２６】
バインダー除去、焼結後はタンタル箔との境界部にシリコーンゴムなどの耐熱性樹脂で絶縁分離層１０を設け、りん酸水溶液からなる化成液中で１２Ｖの陽極酸化を実施して誘電体被膜６を形成する化成工程を行なった後、リード１の引き出し側の端面に絶縁分離層１０を形成する。
【００２７】
さらに化学酸化重合でポリピロールの固体電解質層７の形成のための重合工程を行なう。ポリピロールの重合膜を化学重合により形成するには、まず誘電体被膜６が形成され陽極体となったものをピロールの含まれたモノマー液に浸す。次にこの陽極体をモノマー液から取り出し、酸化液を含浸させ、化学酸化重合を行なう。重合後、この陽極体を洗浄し、誘電体被膜６の上に固体電解質層７が形成される。
【００２８】
この固体電解質層７上にカーボン８の層、銀ペイント９の層を形成する。このようなコンデンサ素子を積層しリード１と外部陽極端子１２を接合し、銀ペイント９の層と外部陰極端子１３を接合した後、エポキシ樹脂にてモールドし、エージングを施し固体電解コンデンサを得る。
【００２９】
次に、上記の構成とすることによる効果を説明する。
【００３０】
本発明の実施例１の陽極体は内層２に平均粒子径０．１μｍのタンタル粉末、外層３に０．５μｍのタンタル粉末を用いているため、外層３における空孔１４が内層２のそれと比べて大きい。
【００３１】
焼結、バインダー除去の際については、バインダーはまず多孔質体の表面付近つまり外層３から抜けはじめ、跡には空孔１４が形成される。そして内層２のバインダーは外層３に作られた空孔１４を通り抜け、内層２の空孔が形成される。すなわち、本発明の実施例１においては開口部となる外層３の空孔１４が大きくなる構成となっているので、効率の良いバインダー除去が可能となる。これにより、残留炭素量が抑制され、漏れ電流の少ない良質な固体電解コンデンサとすることができる。
【００３２】
また上記構成とすることにより、化成工程での誘電体被膜６の形成を多孔質体の内部にまで緻密に素早く行なうことができる。化成工程では、化成液中で電圧を印加することで酸化被膜を多孔質体の表面に形成する。本発明の実施例１におけるサイズの異なるタンタル粉末の位置構成によると、陽極体の表面付近の空孔１４は大きくなっており、化成液は陽極体への入り口となる空孔１４へと含浸する。化成液はそれに続いて内層２の狭い空孔１４へと自然に流入するので、化成液が空孔１４にくまなく浸透することとなる。したがって、ほぼ全てのタンタル粉末の表面には電圧が平均してかかり、均一な誘電体被膜６が途切れることなく素早く形成される。
【００３３】
さらにこの誘電体被膜６の上へ化学重合により固体電解質層７を形成する際にも、重合液がくまなく浸透するという効果が得られる。
【００３４】
従来から化学重合は反応性が良く、多孔質体の表面付近の空孔の入り口付近で重合膜を形成し、目詰まりを起こすという問題を伴っていた。さらに陽極体の表面の空孔が狭いと、この重合液の目詰まりが起こりやすく、内部に重合液が浸透しにくくなるので、固体電解質層７の点在、浮き、など誘電体被膜６を完全に被っていない状態となりがちであった。
【００３５】
本発明の実施例１の構成によれば多孔質体の表面に大きな空孔１４が形成されているので、重合液は速やかに多孔質体の内部へと浸透し、固体電解質層７を誘電体被膜６の上に形成することができる。
【００３６】
また、本発明の実施例１の固体電解コンデンサは、多孔質体の奥深くの空孔１４にも充分に重合液を含浸させることができる。そのため、静電容量を高くするために弁金属粉末の使用量を増やし、多孔質体の厚みが厚くなってしまうものについても充分にその静電容量を引き出すことが可能となる。
【００３７】
なお、固体電解質層７は化学重合や電解重合によるポリピロールやポリチオフェンなどの導電性高分子層や、硝酸マンガン溶液を含浸させて熱分解することによる二酸化マンガン層でも同様の効果を得ることができる。
【００３８】
また、本発明の実施例１では内層２に一次粒子の平均粒子径が０．１μｍのもの、外層３に０．５μｍのタンタル粉末を用いたが、外層３に内層２よりも平均粒子径の大きな弁金属粉末を用いれば良い。さらに弁金属粉末は必ずしもタンタルのみではなく、ニオブおよびこれらの混合物を用いても同様の効果が得られるものである。
【００３９】
なお、上記のようにマスクを用いる場合は、その厚みによって各層の厚みを調節できる。この層の厚みは、図３のように多孔質体の両面や端面が異なる厚さとなるよう調節しても良い。また、本実施例１においては各層を形成する際のマスクの穴は同サイズとし、同じ位置に用いて内層と外層が重なるように用いても同等の効果を得ることができる。
【００４０】
また、本発明の実施例１の多孔質体は、表面部分の弁金属粉末の一次粒子径の平均粒子径が内部よりも大きい２層の構造となっていたが、上記効果を得るためには２層に限らず、多層構造、もしくは多孔質体の表面付近に近づくにつれて弁金属粉末の平均粒子径が徐々に大きくなっていく構成としても良い。
【００４１】
（実施例２）
図４は本発明の実施例２における固体電解コンデンサの電極体の断面図である。リード１には弁金属であるタンタル箔を用い、その両面には同じくタンタル粉末からなる多孔質体が形成されている。この多孔質体は内層２とその両面を挟む外層３から構成され、リード１の引き出し面、およびその面に対向する端面に関しては内層２が多孔質体の表面に表出する形となっている。外層３には内層２よりも一次粒子の平均粒子径の大きなタンタル粉末が用いられている。
【００４２】
タンタル金属箔のリード１は厚み２５μｍのタンタル箔を用いた。内層２と外層３は、平均粒子径が０．５μｍの公称４万ＣＶを境にしてそれよりも一次粒子の平均粒子径の小さいものと大きいものを用いた。
【００４３】
以下固体電解コンデンサの電極体の構造および製造手順を説明する。
【００４４】
まず内層２の形成のために内層用のタンタル粉末をアクリル系の結合剤樹脂および溶媒中に混合分散させた塗料を作成する。これを鉄系の金属などで作成された鋳型の凹み部分に所望の量だけ流入し、乾燥させる。次に外層用のタンタル粉末を用いた塗料を、鋳型の凹み部分の中で乾燥した内層用の塗料の上に流入し、乾燥させる。このように鋳型内にできた多孔質体をリード１の両面にこの鋳型の凹み部分を合わせ挟み込んで圧着させる。
【００４５】
鋳型の凹み部分の幅はリード１の幅よりも広く、かつ乾燥した多孔質体はある程度の粘性を保つので、圧着したあとはリード１の上下面だけではなく側面も多孔質体で被われることとなる。鋳型から多孔質体を取り外し、焼結を行なって電極体となる。
【００４６】
固体電解コンデンサの構造は実施例１と同様である。
【００４７】
以下本発明の実施例２における効果を説明する。
【００４８】
この構造をとることにより、バインダー除去の際のバインダーは多孔質体の両面の空孔１４が広くなっている面から取り除かれ、残留炭素量の抑制が可能となる。また、誘電体被膜６、固体電解質層７の緻密な形成に関しても本発明の実施例１で述べたとおりである。
【００４９】
さらにリード１の引き出し面および端面に位置する多孔質体は内層２と同じ一次粒子の平均粒子径のタンタル粉末が配置されている。つまりタンタル粉末を塗料化して用いることで異なるＣＶ値からなる電極体を容易に形成することができ、且つ誘電体被膜６や固体電解質層７の緻密な形成が可能な構造で、同サイズでは実施例１の電極体より高容量にすることができる。このような構造とすることで、弁金属粉末の平均粒子径の小さいものを用いて潜在的な静電容量を高める電極体とし、それを最大限に引き出せる固体電解コンデンサとすることができる。
【００５０】
なお、本発明の実施例２のようにリード１の引き出し面、および端面の内層２を表出させた構造に限らず、図５、図６のように端面を一層のみ、またはリード１の引き出し面一層を表出させた構造としてもよく、上記以外にも所望の形とすることができ、同様の効果が得られるものである。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、弁金属のリードと、このリード上に形成された弁金属粉末からなる多孔質体と、この多孔質体の上に形成された誘電体被膜と、この誘電体被膜の上に形成された固体電解質層とから構成され、前記多孔質体の表面の一部またはすべてには内部よりも一次粒子の平均粒子径が大きい弁金属粉末が配置された固体電解コンデンサとしたものである。この構成により、多孔質体の内部にまで誘電体被膜および固体電解質層を形成させ、容量引き出し率を低下させずに固体電解コンデンサの大容量化を実現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの断面図
【図２】本発明の固体電解コンデンサの電極体の拡大図
【図３】本発明のその他の固体電解コンデンサの電極体の断面図
【図４】本発明のその他の固体電解コンデンサの電極体の断面図
【図５】本発明のその他の固体電解コンデンサの電極体の断面図
【図６】本発明のその他の固体電解コンデンサの電極体の断面図
【図７】従来の固体電解コンデンサの断面図
【符号の説明】
１  リード
２  内層
３  外層
４  タンタル粉末
５  タンタル粉末
６  誘電体被膜
７  固体電解質層
８  カーボン
９  銀ペースト
１０  絶縁分離層
１１  外装
１２  外部陽極端子
１３  外部陰極端子
１４  空孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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