(57)【要約】【課題】リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用される優れたサイクル特性、貯蔵特性を示す電解質、電解液または固体電解質、及びそれを用いた電池を提供する。【解決手段】一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物及び一般式（２）で示される化学構造式よりなる化合物を少なくとも含む電気化学ディバイス用電解質で、該電解質を非水溶媒に溶解したものよりなる電気化学ディバイス用電解液または該電解質をポリマーに溶解したものよりなる電気化学ディバイス用固体電解質、及び少なくとも正極、負極、電解液または固体電解質からなり、該電解液または固体電解質に該電解質を含む電池。【化１】2004146071.tif 000017【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物及び一般式（２）で示される化学構造式よりなる化合物を少なくとも含む電気化学ディバイス用電解質。
【化１】
2004146071.tif 000016
ただし、Ｍは、遷移金属、周期律表の　ＩＩＩ族、ＩＶ族、またはＶ族元素、
Ａａ＋は、金属イオン、水素イオン、またはオニウムイオン、
ａは、１〜３、
ｂは、１〜３、
ｐは、ｂ／ａ、
ｍは、１〜４、
ｎは、０〜８、
ｑは、０または１をそれぞれ表し、
Ｒ１、Ｒ２は、各々独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、またはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０のアリーレン、またはＣ４〜Ｃ２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ３はそれぞれが結合してもよい。）、
Ｒ４は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０のアリール、Ｃ４〜Ｃ２０のハロゲン化アリール、またはＸ２Ｒ７（これらのアルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ４はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、
Ｘ１、Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ５、またはＮＲ５Ｒ６、
Ｒ５、Ｒ６は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０のアルキル、
Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ８（これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する（隣の分子のＭと結合してもよい）。）、
Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立で、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０のアリール、Ｃ４〜Ｃ２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ７、Ｒ８はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）をそれぞれ表す。
【請求項２】
Ｍが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の電気化学ディバイス用電解質。
【請求項３】
Ａａ＋が、Ｌｉイオン、または４級アルキルアンモニウムイオンのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の電気化学ディバイス用電解質。
【請求項４】
少なくとも請求項１記載の電解質を非水溶媒に溶解したものよりなることを特徴とする電気化学ディバイス用電解液。
【請求項５】
非水溶媒が、誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒からなる混合溶媒であることを特徴とする請求項４記載の電気化学ディバイス用電解液。
【請求項６】
電解質のＡａ＋が、Ｌｉイオンであることを特徴とする請求項４または請求項５記載の電気化学ディバイス用電解液。
【請求項７】
少なくとも請求項１記載の電解質をポリマーに溶解したものよりなることを特徴とする電気化学ディバイス用固体電解質。
【請求項８】
電解質のＡａ＋が、Ｌｉイオンであることを特徴とする請求項７記載の電気化学ディバイス用固体電解質。
【請求項９】
少なくとも正極、負極、電解液または固体電解質からなり、該電解液または固体電解質に請求項１に記載の電解質を含むことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用される優れたサイクル特性、貯蔵特性を示す電解質、電解液または固体電解質、及びそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯機器の発展に伴い、その電源として電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用した電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようになった。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。
【０００３】
これらの電気化学ディバイスは、一般に一対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成される。このイオン伝導体には、溶媒、高分子またはそれらの混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ＋）とアニオン（Ｂ−）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用いられる。この電解質は溶解することにより、カチオンとアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイスに必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒や高分子に十分な量溶解することが必要である。実際は水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、このような有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現状では数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２　、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）およびＬｉＣＦ３ＳＯ３のみである。カチオンの部分はリチウム電池のリチウムイオンのように、ディバイスにより決まっているものが多いが、アニオンの部分は溶解性が高いという条件を満たせば使用可能である。
【０００４】
しかしながら、既存の電解質は種々の問題を持っており、新規のアニオン部を有する電解質が要望されている。具体的にはＣｌＯ４イオンは爆発性、ＡｓＦ６イオンは毒性を有するため安全上の理由で使用できない。唯一実用化されているＬｉＰＦ６も耐熱性、耐加水分解性などの問題を有する。ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２　、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）およびＬｉＣＦ３ＳＯ３は安定性が高く、イオン伝導度も高いため非常に優れた電解質であるが、電池内のアルミニウムの集電体を電位がかかった状態で腐食するため使用が困難である（非特許文献１、非特許文献２）。
【０００５】
また、ディバイスの応用範囲が多種多様化している中で、それぞれの用途に対する最適な電解質が探索されているが、既存の電解質ではアニオンの種類が少ないため最適化も限界に達している。そこで、上記の既存する電解質を数種混ぜて個々の電解質の特徴を合せ持った電解液組成を探索したり、その一方で、更なる高機能化を目指して新規な電解質を開発しているのが現状である（非特許文献３、特許文献１、特許文献２）。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｋ．　Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ　ｅｔ　ａｌ，　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　４，　Ａ４２（２００１）
【非特許文献２】
Ｒ．Ｔ．Ａｔａｎａｓｏｓｋｉ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，　６８，　３２０（１９９７）
【非特許文献３】
Ｌ．　Ｐｅｔｅｒ　ａｎｄ　Ｊ．Ａｒａｉ，　Ｊ．　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　２９，　１０５３（１９９９）
【特許文献１】
特開２００１−１１０４５０
【特許文献２】
特開２００１−１４３７５０
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の化学構造的な特徴を有する電解質を数種類組み合わせた系を見出し本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物及び一般式（２）で示される化学構造式よりなる化合物を少なくとも含む電気化学ディバイス用電解質で、
【０００９】
【化２】
2004146071.tif 000002
【００１０】
ただし、Ｍは、遷移金属、周期律表の　ＩＩＩ族、ＩＶ族、またはＶ族元素、Ａａ＋は、金属イオン、水素イオン、またはオニウムイオン、ａは、１〜３、ｂは、１〜３、ｐは、ｂ／ａ、ｍは、１〜４、ｎは、０〜８、ｑは、０または１をそれぞれ表し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、またはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０のアリーレン、またはＣ４〜Ｃ２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ３はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ４は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０のアリール、Ｃ４〜Ｃ２０のハロゲン化アリール、またはＸ２Ｒ７（これらのアルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ４はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ１、Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ５、またはＮＲ５Ｒ６、Ｒ５、Ｒ６は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ８（これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する（隣の分子のＭと結合してもよい）。）、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立で、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０のアリール、Ｃ４〜Ｃ２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ７、Ｒ８はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）をそれぞれ表す電気化学ディバイス用電解質であり、該電解質を非水溶媒に溶解したものよりなる電気化学ディバイス用電解液または該電解質をポリマーに溶解したものよりなる電気化学ディバイス用固体電解質、及び少なくとも正極、負極、電解液または固体電解質からなり、該電解液または固体電解質に該電解質を含む電池を提供するものである。
【００１１】
なお、本発明で用いるアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリールは、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含む。
【００１２】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１３】
ここで、まず本発明で使用される一般式（１）で示される化合物及び一般式（２）で示される化合物の具体例を次に示す。
【００１４】
【化３】
2004146071.tif 000003
【００１５】
【化４】
2004146071.tif 000004
【００１６】
ここではＡａ＋としてリチウムイオンを挙げているが、リチウムイオン以外のカチオンとして、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チタンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、水素イオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、等も利用される。
【００１７】
電気化学的なディバイス等の用途を考慮した場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、水素イオンが好ましい。Ａａ＋のカチオンの価数ａは、１から３が好ましい。３より大きい場合、結晶格子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要とする場合は１がより好ましい。アニオンの価数ｂも同様に１から３が好ましく、特に１がより好ましい。カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ／ａで必然的に決まってくる。
【００１８】
本発明の構成の一部である一般式（１）及び一般式（２）で示される電解質は、イオン性金属錯体構造を採っており、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、またはＶ族元素から選ばれる。好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、さらに好ましくは、Ａｌ、Ｂ、またはＰである。種々の元素を中心のＭとして利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂの場合、比較的合成も容易であり、さらにＡｌ、Ｂ、またはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、コストとあらゆる面で優れた特性を有する。
【００１９】
次に、一般式（１）及び一般式（２）で表される電解質（イオン性金属錯体）の特徴となる配位子の部分について説明する。以下、ここではＭに結合している有機または無機の部分を配位子と呼ぶ。
【００２０】
一般式（１）及び一般式（２）中のＸ１、Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ５、またはＮＲ５Ｒ６であり、これらのヘテロ原子を介してＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。この化合物の特徴として同一の配位子内にＸ１以外のカルボキシル基（−ＣＯＯ−）によるＭとの結合があるため、これらの配位子がＭとキレート構造を構成している。このキレートの効果により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性が向上している。この配位子中の定数ｑは０または１であるが、特に、０の場合はこのキレートリングが五員環になるため、キレート効果が最も強く発揮され安定性が増すため好ましい。また、カルボキシル基による電子吸引効果により中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン伝導度などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。
【００２１】
Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、またはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキルから選ばれるものよりなるが、好ましくはＲ１とＲ２の少なくとも一方がフッ素化アルキルであり、さらに好ましくは、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方がトリフルオロメチル基である。Ｒ１とＲ２に電子吸引性のハロゲンやハロゲン化アルキルが存在することにより、中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン伝導度、触媒活性などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。特にこのハロゲンがフッ素の場合がより効果が大きく、さらにはトリフルオロメチル基の場合が最も効果が大きくなる。
【００２２】
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０のアリーレン、またはＣ４〜Ｃ２０のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなるが、好ましくは中心のＭとキレートリングを形成したとき、５〜１０員環を作るものが好ましい。１０員環よりも大きい場合はキレート効果が小さくなるため、好ましくない。また、Ｒ３が水酸基やカルボキシル基を構造内に有する場合は、この部分でさらに、中心のＭに結合を作ることも可能である。
【００２３】
Ｒ４は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、Ｃ１〜Ｃ４のハロゲン化アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０のアリール、Ｃ４〜Ｃ２０のハロゲン化アリール、またはＸ２Ｒ７から選ばれるものよりなるが、好ましくはフッ素が好ましい。
【００２４】
Ｒ５、Ｒ６は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ１０のアルキルから選ばれるものよりなる。この部分は、他の部分と異なり電子吸引性基は必要ない。ここに電子吸引性基を導入した場合、Ｎ上の電子密度が低下して、中心のＭに配位することができなくなる。
【００２５】
Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立でＨ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０のアリール、またはＣ４〜Ｃ２０のハロゲン化アリールから選ばれるものよりなるが、好ましくはＣ１〜Ｃ１０のフッ素化アルキルである。Ｒ７やＲ８に電子吸引性のハロゲン化アルキルが存在することにより、中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン伝導度などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。特にこのハロゲン化アルキルがフッ素化アルキルの場合がより効果が大きくなる。また、ここまでに説明した配位子の数に関係する定数ｍおよびｎは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１から４、ｎは０から８が好ましい。
【００２６】
以上、前記したこれらの電解質は単独で使用しても、実用上十分な電池特性が発揮されるが、両者または同じ一般式の電解質同士を混合することで電池を充電した状態で、例えば、４０℃以上の高温環境下で長時間保存した際、自己放電量が低減されて貯蔵特性が改善されることが本発明により見出された。その原理の詳細は明らかではないが、初回の充電時に両電解質の一部が正、負極表面でわずかに分解してその配位子からなる皮膜が形成されることによって、後続する電解液溶媒の分解や電極の活性劣化を防止するものと推測される。
【００２７】
これらの電解質の使用割合は電気化学ディバイスのサイクル特性や保存安定性の向上効果を考慮すると、以下に示す範囲が好ましい。一般式（１）の電解質と一般式（２）の混合、あるいは同じ一般式の電解質同士で混合され、各電解質のモル比は、１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５である。
【００２８】
本発明の電解質を用いて電気化学ディバイスを構成する場合、その基本構成要素としては、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器等から成る。
【００２９】
イオン伝導体としては、電解質と非水系溶媒又はポリマーの混合物が用いられる。非水系溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含まれる。
【００３０】
非水溶媒としては、本発明の電解質を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００３１】
ただし、二種類以上の混合溶媒にする場合、式中のＡａ＋がＬｉイオンである電解質の場合は、これらの非水溶媒のうち誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒からなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製することが好ましい。特に、リチウム塩ではジエチルエーテル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では十分なイオン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プロトン性溶媒単独中では、溶解度は高いもののその粘度も高い為にイオンが移動し難くなり、やはり十分なイオン伝導度が得られない。これらを混合すれば、適当な溶解度と移動度を確保することができ十分なイオン伝導度を得ることができる。
【００３２】
また、電解質に混合するポリマーとしては、該化合物を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマーまたはコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性非水溶媒が使用可能である。これらのイオン伝導体中における本発明の混合電解質濃度は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上、飽和濃度以下、好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上、１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下である。０．１ｍｏｌ／ｄｍ３より濃度が低いとイオン伝導度が低いため好ましくない。
【００３３】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金および金属間化合物が使用される。また、リチウムイオン電池の場合、ポリマー、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００３４】
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＮｉＯ２　、ＬｉＭｎＯ２　、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ２　、Ｖ２　Ｏ５　、ＭｏＯ３　等の酸化物、ＴｉＳ２　、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００３７】
【化５】
2004146071.tif 000005
【００３８】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．９９ｍｏｌ／ｄｍ３と
【００３９】
【化６】
2004146071.tif 000006
【００４０】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３とを溶解した電解液を調製し、この電解液を用いてＬｉＣｏＯ２を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
【００４１】
ＬｉＣｏＯ２粉末９０重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてセルを組み立てた。
【００４２】
次に、以下のような条件で保存試験を実施した。まず、環境温度２５℃で充電放電を１０サイクル行い、最後に充電させて６０℃に保持した恒温室中に１２０時間保管した。この時、充電、放電時の電流密度は０．３５ｍＡ／ｃｍ２　、充電は４．２Ｖ、放電は３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋　）まで行った。保管後、電池を２５℃まで自然冷却し、同条件で放電させて自己放電率を調べた。次いで、１サイクルの充放電を実施して放電容量回復率を調べた。その結果、自己放電率２０％、放電容量回復率８６％であった。
【００４３】
実施例２
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、実施例１と同様に
【００４４】
【化７】
2004146071.tif 000007
【００４５】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．９０ｍｏｌ／ｄｍ３と
【００４６】
【化８】
2004146071.tif 000008
【００４７】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．１０ｍｏｌ／ｄｍ３とを溶解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ２を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、実施例１と同様に保存試験を実施した。その結果、自己放電率１５％、放電容量回復率９０％であった。
【００４８】
実施例３
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とエチルメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００４９】
【化９】
2004146071.tif 000009
【００５０】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．８０ｍｏｌ／ｄｍ３と
【００５１】
【化１０】
2004146071.tif 000010
【００５２】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．２０ｍｏｌ／ｄｍ３とを溶解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ２を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、実施例１と同様に保存試験を実施した。その結果、自己放電率１７％、放電容量回復率８８％であった。
【００５３】
実施例４
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とエチルメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００５４】
【化１１】
2004146071.tif 000011
【００５５】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．８０ｍｏｌ／ｄｍ３と
【００５６】
【化１２】
2004146071.tif 000012
【００５７】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．２０ｍｏｌ／ｄｍ３とを溶解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ２を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。環境温度６０℃で充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２　で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋　）まで行った。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の９３％という結果が得られた。
【００５８】
比較例１
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００５９】
【化１３】
2004146071.tif 000013
【００６０】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を１．０ｍｏｌ／ｄｍ３を溶解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ２を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、同様に保存試験を実施した。その結果、自己放電率３０％、放電容量回復率８０％であった。
【００６１】
比較例２
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００６２】
【化１４】
2004146071.tif 000014
【００６３】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を１．０ｍｏｌ／ｄｍ３を溶解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ２を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、同様に保存試験を実施した。その結果、自己放電率２８％、放電容量回復率７８％であった。
【００６４】
比較例３
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とエチルメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００６５】
【化１５】
2004146071.tif 000015
【００６６】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を１．０ｍｏｌ／ｌを溶解した電解液を調製し、実施例１と同様に、ＬｉＣｏＯ２を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、実施例４と同じ条件で定電流充放電試験を実施した。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の２５％という結果が得られた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用される従来の電解質に比べ、優れたサイクル特性、高温貯蔵特性を有する電解質であり、その電解液または固体電解質並びにこれらを用いた電池を可能としたものである。