(57)【要約】      （修正有）【課題】高い保磁力Ｈｃ、比較的良好な残留磁化Ｍｒ、高い結晶磁気異方性Ｋｕ、小さい粒径、良好な耐食性、及び高いエネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを有するＦｅＰｔ系磁性薄膜を低ノイズ磁気記録媒体として実用化する磁性粒状組織膜の製造技法を提供する。【解決手段】本粒状組織膜においては、磁性結晶粒が非磁性アモルファスマトリックス中に分散され、アニーリング時に結晶粒が成長して大径化することを抑制する粒子閉じ込め材料で各結晶粒が囲まれている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング工程と、アニーリング工程と、それに続くクエンチング工程とを含む方法であって、
前記スパッタリング工程は、磁性結晶粒を形成するための磁性材料と、各磁性粒子の境界に存在せしめられる粒子閉じ込め材料と、磁性結晶粒を分散させるためのアモルファスマトリックスを形成する非磁性材料とを基板上にスパッタリングして、前記粒子閉じ込め材料により囲まれ、前記アモルファスマトリックス中に分散した小粒径の磁性結晶粒を有する初期軟磁性粒状組織膜を形成することを含み、
前記アニーリング工程は、真空中、アニーリング温度でアニーリング時間、アニーリング条件制御下で前記初期軟磁性粒状組織膜をアニーリングすることを含み、
前記クエンチング工程は、アニーリング工程で得られた膜をクエンチ液でクエンチし、前記初期軟磁性粒状組織膜から高い面内保磁率と高い飽和磁化とを有する硬磁性粒状組織膜へと転換させることを含む方法。
【請求項２】
アニーリング工程中の膜の酸化を防ぐため、前記アニーリング工程の前に、前記初期軟磁性粒状組織膜を覆う不動態化層を形成する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不動態化層が窒化ケイ素膜を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記磁性材料がＦｅＰｔを含み、前記粒子閉じ込め材料がＣｒを含み、且つ、前記非磁性材料が窒化ケイ素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記硬磁性粒状組織膜が（Ｆｅ５０−ｘ／２Ｐｔ５０−ｘ／２Ｃｒｘ）１００−ｚ−（ＳｉＮｙ）ｚ（ｘ＝約０〜約３０ａｔ．％、ｚ＝約０〜約３０ｖｏｌ．％）で表される構造を有するように各材料を選択することを更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記膜中の原子比Ｆｅ：Ｐｔ：Ｃｒを約４５：５４：１〜約４１：３４：２５の範囲となるように選択することを更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記膜中の前記原子比Ｆｅ：Ｐｔ：Ｃｒが約４５：４５：１０である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記膜中の体積率ＦｅＰｔＣｒ：ＳｉＮを約９０：１０〜約５０：５０の範囲となるように選択する、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記膜中の体積率ＦｅＰｔＣｒ：ＳｉＮが約８５：１５である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記スパッタリング工程においてＦｅＰｔＣｒターゲットを使用し、前記磁性材料としてＦｅＰｔを供給し、且つ、前記粒子閉じ込め材料としてＣｒを供給することを更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＦｅＰｔＣｒターゲットがＦｅＰｔＣｒ合金ターゲットを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＦｅＰｔＣｒターゲットが、Ｃｒチップで覆われたＦｅＰｔディスクを含むＦｅＰｔＣｒコンポジットターゲットを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板が自然酸化されたＳｉウェハ又はガラス基板である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
スパッタリング工程のためのプラズマを発生させるためにＤＣ電界又はＲＦ電界を印加するマグネトロンスパッタリングシステムを用いて前記スパッタリング工程を実施することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記スパッタリング工程中のアルゴンガス圧力を約０．３ｍＴｏｒｒ〜約２０ｍＴｏｒｒに設定することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記アルゴンガス圧力が約７ｍＴｏｒｒである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記スパッタリング工程中の前記基板温度を約４５℃未満の値に設定する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記スパッタリング工程中の基板温度を約２５℃に設定する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記アニーリング工程中の真空度を約１×１０−６Ｔｏｒｒ未満の圧力となるように制御することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
約５〜約９０分のアニール時間に亘りアニール温度を約４００℃〜約８００℃に制御することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記アニール温度を約６００℃に設定する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記アニール時間を約３０分に設定する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記クエンチ液の温度が約５℃未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記磁性材料がＦｅＰｔ、前記粒子閉じ込め材料がＣｒ、前記非磁性材料がＳｉＮであり、ＦｅＰｔＣｒ−ＳｉＮ粒状組織膜がＭｓ＞４２５ｅｍｕ／ｃｍ３及びＨｃ＞３５００Ｏｅという磁気特性を有するように、材料の比及びアニーリング条件並びにクエンチング条件を制御することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
形成工程と、アニーリング工程と、クエンチング工程とを含む方法であって、
前記形成工程は、軟磁性粒状組織膜を基板上に形成して、磁性ＦｅＰｔ結晶粒をアモルファス窒化ケイ素マトリックスに分散させるとともに、Ｃｒを各ＦｅＰｔ結晶粒の境界に存在させてこのＦｅＰｔを閉じ込めることを含み、
前記アニーリング工程は、真空中、温度及び時間の条件を制御しながら、前記軟磁性粒状組織膜をアニーリングすることを含み、
前記クエンチング工程は、アニーリング工程で得られた膜をクエンチ液でクエンチし、飽和磁化Ｍｓ＞４２５ｅｍｕ／ｃｍ３、且つ、面内保磁率Ｈｃ＞３５００Ｏｅである粒状構造を有する硬磁性粒状組織膜へと転換させることを含む方法。
【請求項２６】
Ｆｅ、Ｐｔ、Ｃｒ及び窒化ケイ素を含むターゲットを制御されたスパッタリングチャンバ中の前記基板上にスパッタするためにスパッタリング工程が使用される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ターゲットとして、前記膜中の原子比Ｆｅ：Ｐｔ：Ｃｒを約４５：５４：１〜約４１：３４：２５の範囲とするターゲットを選択することを更に含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記膜中の前記原子比Ｆｅ：Ｐｔ：Ｃｒが約４５：４５：１０である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記膜中のＦｅＰｔＣｒと窒化ケイ素の体積比を約９０：１０〜約５０：５０の範囲となるように選択する、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記膜中のＦｅＰｔＣｒと窒化ケイ素の体積比が約８５：１５である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
スパッタリング工程のためのプラズマを発生させるためにＤＣ電界又はＲＦ電界が印加されたマグネトロンスパッタリングシステムを用いて前記スパッタリング工程を実施することを更に含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
前記スパッタリング工程中のアルゴンガス圧力を約０．３ｍＴｏｒｒ〜約２０ｍＴｏｒｒに設定することを更に含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
前記スパッタリング工程中の前記基板温度を約４５℃未満の値に設定する、請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
前記アニーリング工程中の真空度を約１×１０−６Ｔｏｒｒ未満の圧力となるように制御する工程と、
約５〜約９０分のアニール時間に亘りアニール温度を約４００℃〜約８００℃に制御する工程とを更に含む請求項２５に記載の方法。
【請求項３５】
前記クエンチ液の温度が約５℃未満である、請求項２５に記載の方法。
【請求項３６】
アニーリング工程中における膜の酸化を防ぐため、前記アニーリング工程の前に、前記軟磁性粒状組織膜を覆う不動態化層を形成する工程を更に含む、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は基板上に形成される粒状組織膜に関し、より詳細には、データ保存のための磁性粒状組織膜の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
様々な磁性粒状組織薄膜が開発されつつあり、磁気的データ保存に関係する各種アプリケーション用に研究されている。そのようなフィルムは、通常、高保磁率と高残留磁化を有する磁性結晶粒を含むように設計され得る。磁性結晶粒は適当な磁気ヘッドからの磁界と相互作用し、書込み操作時には保存のためのデータを受け取り、また読取り操作時には粒子に従前貯蔵されたデータを出力する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そのような磁性粒状組織膜のための好ましい一材料として、ＦｅＰｔ系の磁性薄膜がある。ＦｅＰｔ結晶粒ないしＦｅＰｔ結晶粒子は、磁気的データ保存に好適な磁気特性を示す。特に、ＦｅＰｔ結晶粒は、非磁性のアモルファスＳｉＮマトリックス中に、ＦｅＰｔ結晶粒同士が空間的に互いに離間するように分散されるであろう。このような空間的分離によって、隣り合うＦｅＰｔ結晶粒同士の間の粒子間磁気カップリングによるノイズを減少させることができ、これら膜の磁気記録性能を高めることができる。ＦｅＰｔ系の磁性薄膜は、高い保磁率Ｈｃ、比較的良好な残留磁化Ｍｒ、高い結晶磁気異方性Ｋｕ、小さい粒径、良好な耐腐食性、及び高いエネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを有するように設計されるであろう。そのようなＦｅＰｔ系の薄膜は、高密度磁気記録アプリケーションの分野において魅力的な媒体として用いられるであろう。
【０００４】
本発明は、非磁性マトリックス中に離間して分散された磁性結晶粒を有する、高密度記録媒体用のコンポジット粒状組織膜を製造するための技法を含む。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の一実施形態によれば、本発明に係る製造方法は次のステップを含む。第一のステップでは、適切な磁性材料と、粒子閉じ込め材料と、非磁性アモルファス材料とを基板にスパッタリングし、粒状組織を有する膜を形成する。この膜中、前記磁性材料の結晶粒は、前記非磁性のアモルファスマトリックス中に分散されている。前記粒子閉じ込め材料は、非磁性材料とすることができるが、その選択に当たっては、該材料が主として磁性結晶粒の粒界に存在して各粒子のサイズを限定し、最終製品膜中において所望の小粒径を達成できるものを選択する。第二のステップでは、第一のステップで得た粒状組織膜を高いアニール温度で選定時間アニーリングし、次いで適切なクエンチ液でクエンチして磁性結晶粒を軟磁性相から所望の磁気特性を有する硬磁性相へと転換させる。
本発明の一様相によれば、アニーリング処理に先立ち、不動態化（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）キャップ層を粒状組織膜上に形成し、アニーリング処理中に該膜が酸化されることを防ぐ。ＳｉＮｙなどの窒化ケイ素やその他の好適な不動態化材料を用いてこの不動態化キャップ層を形成することができる。
【０００６】
一実施形態においては、前記磁性材料をＦｅＰｔとし、前記粒子閉じ込め材料をＣｒとし、非磁性材料をＳｉ３Ｎ４などの窒化ケイ素とする。本発明に係る膜を支持するための基板は、自然酸化されたシリコン基板あるいはガラス基板であり得る。上述の製造プロセスによって得られる、最終製品としてのコンポジット粒状組織膜の特性は各種プロセス・パラメータによって変わり、従って、磁気記録のための所望の膜特性が達成されるＦｅＰｔ系膜を製造するために、プロセス・パラメータの値を例示する。
【０００７】
上述の及びその他の特徴、及びこれらに関連する利点を、以下の記載、各請求項及び添付の図面によってより詳しく説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る製造技術は、以下に記載する認識にその一部を負うものである。即ち、磁気記録における高保存密度を達成するためには、隣接する磁性結晶粒間の粒子間相互作用と、粒状組織膜中の各磁性結晶粒のサイズとの両者を減少させることが好ましいとの認識である。隣接する磁性結晶粒間の粒子間相互作用は、該磁性結晶粒を、窒化ケイ素等のアモルファス非磁性マトリックス中に、空間的に互いに離間するように分散させることによって減少させることができる。この空間的分離は、粒子間の静磁気的相互作用や隣接磁気結晶粒間の交換相互作用等の粒子間相互作用に起因するノイズを減少させることができる。
【０００９】
磁性結晶粒の物理的分離によりノイズを減少させることができる一方、各磁性結晶粒の物理的寸法によってもデータ保存密度が制限される。従って、本発明の他の一様相によれば、粒子閉じ込め材料を粒状組織膜に混合して磁性結晶粒の粒界に存在させ、各磁性結晶粒の成長を抑制する。このように粒子サイズを減少させることによって、所定領域における磁性結晶粒の密度を増加させ、その結果、保存密度を増加させることができる。
【００１０】
本発明の更に他の一様相においては、磁気記録用に高い面内保磁率を達成するため、磁性結晶粒の結晶異方性定数は大きいことが要求される。後述するように、上記各材料の相対量、例えば粒子閉じ込め材料の量は、所望の結晶異方性定数を達成するために適切に選択する必要がある。
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態に係る高密度磁気的保存のための粒状組織薄膜の製造プロセスステップを示すフローチャートである。粒状組織薄膜の支持に適した基板を選択し膜蒸着用に用意する。とりわけシリコン基板やガラス基板等を用いることができる。ステップ１１０において、磁性結晶粒形成用磁性材料と、各磁性結晶粒の粒界に存在させる粒子閉じ込め材料と、磁性結晶粒を分散させるアモルファスマトリックス形成用非磁性材料とを基板にスパッタリングし、小粒径の磁性結晶粒を有する第一の軟磁性粒状組織膜を形成する。この軟磁性膜中、各磁性結晶粒は該粒子閉じ込め材料によって分離され、アモルファスマトリックス中に分散する。
【００１２】
以下の実施例で記載するように、粒状組織膜の形成に用いられる上記３種類の材料の量比は、形成された膜全体が所望の磁気記録特性を示すよう、適切に設定されなければならない。例えば、粒状組織膜中の粒子閉じ込め材料の量が増加すると磁性結晶粒サイズは減少する。しかし、粒状組織膜中の粒子閉じ込め材料の量が増加するにつれ、該材料は各磁性結晶粒の粒界から結晶粒表面へと拡散して、磁性結晶粒の結晶異方性定数を都合悪く減少させる。また、粒子閉じ込め材料として非磁性様のＣｒをＦｅＰｔ系膜に用いた場合、粒子閉じ込め材料の量の増加によって、最終製品としての粒状組織膜の飽和磁化Ｍｓを都合悪く減少させる。上述のような悪影響を粒子閉じ込め材料の量の増加と比較検討する。従って、粒子閉じ込め材料による効果とこのような悪影響とのバランスを考え、粒子閉じ込め材料の量を最適な値あるいは最適な値に近い値に設定する必要がある。
【００１３】
非磁性材料に関していえば、その体積率の増加に伴い、磁性結晶粒サイズは減少する。従って、磁性結晶粒サイズを減少させるためには非磁性材料の体積率を増加させることが好ましい。
【００１４】
一方、ＦｅＰｔ系膜において実証されているように、粒状組織膜に非磁性材料マトリックスが存在することにより、磁性結晶粒が該マトリックス中に散在し、また空間的に離間して、粒子間カップリングに起因するノイズが減少する。従って、粒状組織膜中の非磁性材料マトリックスの体積率を増加させることによって、粒子間カップリングの強さを有益に低下させることができる。また、粒状組織膜中の非磁性材料マトリックスの体積率をある程度増加させることによって、最終製品としての粒状組織膜の飽和磁化を有益に高めることができる。この点に関しては、非磁性材料マトリックスの体積率が最適値にある場合、飽和磁化は最大となり、その体積率が最適値を超えて増加するにつれ、飽和磁化は減少する。
【００１５】
更に、粒状組織膜中の非磁性材料マトリックスは保護効果（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ｅｆｆｅｃｔ）をも発揮する。即ち、該マトリックスによって、アニーリングプロセス等における高温条件下での磁性結晶粒と下地基板との好ましくない反応を有利に抑えることができる。この反応による望ましくない影響の一例として、飽和磁化の低下が挙げられる。非磁性材料マトリックスによって最終製品としての粒状組織膜の飽和磁化が希釈される場合もあるので、該膜中の該マトリックスの体積率は最適値を有する。この体積率が最適値よりも小さい場合、体積率の増加に伴って飽和磁化は高まるが、体積率が最適値を超えると、体積率の増加に伴って飽和磁化は低下する。
【００１６】
粒状組織膜の形成に用いる上記３種類の材料の量比によって上述のように様々な影響が及ぼされることから、良好な効果をもたらすためには各材料の量を適切に設定する必要がある。これら材料の好ましい量比を設定するに当たっては、最終製品としての粒状組織膜の特性に及ぼす全ての影響を考慮しなければならない。また、粒状組織膜の特性は各種プロセス・パラメータによっても変わる。幾つかの例を挙げながら、図１に示す製造方法を実施する上での量比について以下に記載する。ＦｅＰｔ膜におけるＦｅ：Ｐｔ：Ｃｒの比率の好ましい範囲の一例は、約４５：５４：１〜約４１：３４：２５であり、好ましくは４５：４５：１０であることが見出された。ＦｅＰｔＣｒ：ＳｉＮの体積率は、約９０：１０〜約５０：５０の範囲であり、好ましくは約８５：１５である。
【００１７】
図１に示すステップ１１０において、スパッタリングはＡｒガスで満たされた真空チャンバ内で行い得る。電極をこのチャンバ内に入れ、チャンバ内に電界を形成しＡｒガスをイオン化してＡｒプラズマを生成する。Ａｒプラズマ中の荷電Ａｒイオンは加速され、カソード表面に衝突する。カソード表面にはターゲット材料、即ち、磁性材料、粒子閉じ込め材料及び非磁性材料が置かれている。このターゲット材料へのＡｒイオン衝撃によって、ターゲット材料はカソード表面近傍に置かれた基板上にスパッタされ、粒状組織膜を形成する。基板温度とＡｒ圧力は、このスパッタリングプロセスを制御するための重要なパラメータである。Ａｒガス圧力が取り得る範囲は約０．３ｍＴｏｒｒ〜約２０ｍＴｏｒｒであり、好ましくは約７ｍＴｏｒｒであることが判明した。基板温度は、約４５℃よりも低い比較的低温、好ましくは約２５℃、に設定することができ、所望の特性を有する粒状組織膜が生成される。
【００１８】
本発明の製造方法に適したスパッタリングシステムとして、磁界をカソードの周囲に生成し電子捕捉効果を高める、マグネトロンスパッタリングシステムを用いることができる。このようなスパッタリングシステムによって、高い蒸着速度を達成することができる。このマグネトロンスパッタリングシステムは、実施に際して電極間にＤＣ電界又はＲＦ電界を用いてプラズマを生成することができる。
【００１９】
スパッタリングプロセスによって形成された粒状組織膜中の磁性結晶粒は、通常軟磁性相を呈する。従って、追加の処理操作を行い磁性結晶粒をデータ保存のために硬磁性相へと転換させる。本明細書に記載の実施形態においては、ステップ１２０として示すアニーリングと、ステップ１３０としてに示すクエンチングを用いてこの転換を達成する。アニーリングは通常高温で行う。軟磁性相を呈する粒状組織膜の好ましくない酸化を防ぐために、アニーリングに先立ち、この軟磁性膜上に不動態化層を形成する。本発明においては、窒化ケイ素（例えば、ＳｉＮｙ）等の各種不動態化材料を用いることができる。
【００２０】
ステップ１２０において、粒状組織膜を真空下、所定のアニール温度で適当な時間アニーリングする。非磁性材料マトリックスの存在により、特にアニーリング中に磁性結晶粒の粒界に粒子閉じ込め材料が存在することにより、磁性結晶粒の成長が抑制される。本発明者らは次の（１）〜（３）を見出した：（１）アニーリング中の圧力は約１０−６よりも低いこと、（２）アニ−ル温度は約４００℃〜約８００℃の範囲であり、好ましくは約６００℃であること、（３）アニ−ル時間は約５分〜９０分であり、好ましくは約３０分であること。
【００２１】
アニーリング終了後、図１に示すステップ１３０において、アニ−ル処理された粒状組織膜をクエンチ液中で急速に冷却し、磁性結晶粒を軟磁性相から硬磁性相へと転換させる。クエンチ液の温度は約５℃より低くする。一実施形態においては、例えば約０℃の氷水をクエンチ液として用いることができる。
【００２２】
以下、図１に示す製造方法に基づくＦｅＰｔＣｒ系粒状組織膜の製造例を詳細に説明する。基板としては、自然酸化されたＳｉ基板やガラス基板等のＳｉ基板を用いる。磁性結晶粒形成用磁性材料をＦｅＰｔとする。粒子閉じ込め材料をＣｒとし、アモルファスマトリックス用非磁性材料を窒化ケイ素とする。
【００２３】
磁気記録用のＦｅＰｔ系粒状組織膜を製造するための操作フローの一例を図２に示す。図中、ステップ２１０、ステップ２２０、ステップ２３０、及びステップ２４０はそれぞれ、スパッタリングプロセス、不動態化層形成プロセス、アニーリングプロセス、及びクエンチングプロセスを示す。ＦｅＰｔ及びＣｒを有するＦｅＰｔＣｒターゲットとしては、ＦｅＰｔＣｒ合金ターゲット、あるいは、各コンポジットターゲットがＣｒチップで覆われたＦｅＰｔディスクを含む、複数のＦｅＰｔＣｒコンポジットターゲットを用いる。図２に示す方法によって、磁気記録媒体用の高保磁率ＦｅＰｔＣｒ−ＳｉＮ粒状組織ナノコンポジット薄膜を製造することができる。
【００２４】
一実施用形態において、（Ｆｅ５０−ｘ／２Ｐｔ５０−ｘ／２Ｃｒｘ）１００−ｚ−（ＳｉＮｙ）ｚナノコンポジット薄膜（ｘ＝０〜３０ａｔ％、ｚ＝０〜３０ｖｏｌ．％）をコーニング社の１７３７Ｆガラス等のガラス基板上、あるいはＳｉ（１００）等の自然酸化されたシリコンウェハ基板上に形成した。スパッタリングは、ＦｅＰｔＣｒターゲットとＳｉ３Ｎ４ターゲットを共スパッタリング（ｃｏ−ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）するためのＤＣ及びＲＦマグネトロンを用い、周囲温度にて行った。付着した膜は軟磁性を示し、軟磁性γ−ＦｅＰｔ粒子がアモルファスＳｉＮマトリックスに分散した粒状構造を有する。この付着膜は保磁率が低いため、通常、磁気記録媒体としては用いることができない。この膜を真空下、望ましいアニール温度並びにアニール時間に制御した条件でアニーリングすると、アニール処理膜は粒状構造を保つが、軟磁性γ−ＦｅＰｔ相は硬磁性γ−ＦｅＰｔ相へと転換される。この転換された膜は高保磁率を示し、且つ磁性結晶粒サイズは小さい。こうして得られた膜は、非常に高密度の磁気記録媒体に用いることができる。
【００２５】
ステップ２１０におけるスパッタリングプロセスによって、高保磁率のＦｅＰｔ結晶粒を非磁性アモルファス窒化ケイ素マトリックス中に分散させ、磁気記録薄膜の結晶粒サイズを減少させることができる。その結果、得られた膜の記録密度は上昇する。しかし、粒子閉じ込め材料としてのＣｒの非存在下では、膜中のＦｅＰｔ磁性結晶粒のサイズは一定の高密度記録に対しては通常十分に小さい。例えば、ＦｅＰｔ−Ｓｉ３Ｎ４膜中のＦｅＰｔ結晶粒のサイズは約３０ｎｍであることがわかっており、これによってこの膜の記録密度が制限されている。従って、記録密度を増加させるためには、磁性結晶粒のサイズを減少させる必要がある。磁性結晶粒サイズの減少は、ＣｒをＦｅＰｔ合金膜に添加し、ＦｅＰｔ結晶粒の粒界でのＣｒの析出によってＦｅＰｔ結晶粒の成長を抑制することによって達成される。Ｃｒの添加によって、磁性結晶粒のサイズを１０ｎｍよりも小さくすることができる。
【００２６】
スパッタリング時に、磁性膜の組成を均一にするために基板を回転させた。ステップ２２０において、磁性膜をＳｉＮｙの薄いキャップ層（不動態化層）で覆い、次のアニーリングプロセス中に該膜が酸化されることを防ぐ。蒸着後、得られた膜を真空下、様々な温度でアニーリングし、次いでアニーリング後氷水中でクエンチングした（ステップ２３０及び２４０）。得られた膜の磁化容易軸は膜面に対して平行である。こうしてアニール処理されたＦｅＰｔＣｒ−ＳｉＮ薄膜の特性を次に示す。面内保磁率Ｈｃ／／＞３５００Ｏｅ、飽和磁化Ｍｓ＞４２５ｅｍｕ／ｃｍ３、面内角型比Ｓ／／（即ち、Ｍｒ／Ｍｓ比）＝約０．７５。こうして得られた膜は、非常に高密度の磁気記録媒体に用いることができる。
【００２７】
ＦｅＰｔＣｒ−ＳｉＮ薄膜形成のためのスパッタリングパラメータを表１に示す。スパッタリングチャンバのベース圧力は約３×１０−７Ｔｏｒｒに設定し、良好な磁気特性を得るために、０．３〜２０ｍＴｏｒｒのアルゴン圧力（ＰＡｒ）下で膜を付着した。ＰＡｒは好ましくは７ｍＴｏｒｒである。スパッタリングガンのパワー密度についてはＦｅＰｔＣｒターゲット用にＤＣ電源を２Ｗ／ｃｍ２に設定し、Ｓｉ３Ｎ４ターゲット用ＲＦ電源は１．５から１２Ｗ／ｃｍ２に変化させた。ＦｅＰｔＣｒの付着速度は約０．３ｎｍ／ｓである。基板温度は４５℃よりも低い温度、例えば約２５℃とした。得られた付着膜は真空下、４００℃〜８００℃の温度で５〜９０分間アニーリングし、次いで氷水中でクエンチングした。クエンチ液の温度は５℃より低い温度、例えば約０℃である。
【００２８】
【表１】
2004171606.tif 000002
【００２９】
図１及び２に示した技法についての様々な特徴を以下の実施例によって説明する。膜の微細構造は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、膜の平均粒子サイズは、ＴＥＭ明視野像によって算出した。磁気特性は振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（最大磁場：１３ｋＯｅ）及び超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）（最大磁場：５０ｋＯｅ）を用いて室温にて測定した。膜の組成及び均質性はエネルギー分散スペクトル（ＥＤＳ）によって決定した。膜厚は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。
【００３０】
【実施例】
実施例１
基板の初期温度は室温であった。この基板を７５ｒｐｍで回転させた。スパッタリングチャンバを３×１０−７Ｔｏｒｒとした後、Ａｒガスをチャンバに導入した。Ａｒガスの圧力をスパッタリング全工程中に亘り７ｍＴｏｒｒに保持した。ＦｅＰｔＣｒ−ＳｉＮ薄膜を作製するためのスパッタリング条件を表１に示す。各種アニール（Ｆｅ４５Ｐｔ４５Ｃｒ１０）１００−ｚ−（ＳｉＮｙ）ｚ膜組織中のＳｉＮｙ体積率に対する平均粒径を図３に示す。アニール温度は、５００℃、５５０℃、６００℃、７００℃である。Ｃｒ含有量は１０ａｔ．％に固定されている。膜厚は１０ｎｍ、アニール時間は約３０分である。図３から、ＦｅＰｔＣｒ薄膜組織の粒径は、アニール温度の上昇とともに増加するが、ＳｉＮｙ体積率の増加とともに減少することが判る。アニール温度が６００℃の場合、アニール（Ｆｅ４５Ｐｔ４５Ｃｒ１０）合金膜組織（ＳｉＮｙ＝０ｖｏｌ．％）の平均粒径は約１８ｎｍであるが、ＳｉＮｙ体積率が１５ｖｏｌ．％に増加すると、平均粒径は約９．５ｎｍに減少する。ＴＥＭ明視野像から、アニール（Ｆｅ４５Ｐｔ４５Ｃｒ１０）合金膜組織の平均粒径は約１８ｎｍであり、（Ｆｅ４５Ｐｔ４５Ｃｒ１０）８０−（ＳｉＮｙ）２０ナノコンポジット膜組織の平均粒径は約８ｎｍであることがわかる。また、図３とその関連ＴＥＭ像は、膜のＳｉＮｙ体積率が増加するとともに、粒子間距離も増大し、磁性結晶粒は小さくなることを示唆している。
【００３１】
異なるＳｉＮｙ体積率を有する各種アニール（Ｆｅ４５Ｐｔ４５Ｃｒ１０）１００−ｚ−（ＳｉＮｙ）ｚ膜組織のδＭとＨａの関係を図４に示す。Ｃｒ含有量は１０ａｔ．％に固定されている。δＭが正の値の場合は磁性結晶粒間の相互作用が強いことを示し、この場合の相互作用のタイプは交換カップリングである。δＭが負の値の場合は磁性結晶粒間の相互作用が弱いことを示し、この場合の相互作用のタイプは磁気双極子相互作用である。実施に当たっては、磁気記録媒体用途においては媒体のノイズは極力小さいことが望ましいため、負のδＭを有する磁性膜が好ましい。図４に見られるように、（Ｆｅ４５Ｐｔ４５Ｃｒ１０）合金膜（ＳｉＮｙ＝０ｖｏｌ．％）のδＭは正の値であり、この膜内の磁性結晶粒の相互作用は交換カップリングであることがわかる。ＳｉＮｙ体積率が約２０ｖｏｌ．％まで増加すると、δＭの値はほぼ０に減少し、更にＳｉＮｙ体積率が増加すると、δＭは負の値となる。ＳｉＮｙ体積率が３０ｖｏｌ．％に達するとδＭは負の値となり、粒子間相互作用のタイプは双極子相互作用になる。磁性膜におけるＳｉＮｙ体積率の増加により、粒子間相互作用は弱まる。これは、ＳｉＮｙ体積率が高くなると磁性結晶粒間距離が増大するためである。
【００３２】
実施例２
スパッタリング条件は、実施例１と同じとした。アニール処理（Ｆｅ５０−ｘ／２Ｐｔ５０−ｘ／２Ｃｒｘ）８５−（ＳｉＮｙ）１５膜組織のＣｒ含有量に対する平均粒径を図５に示す。膜中のＳｉＮｙ体積率は１５ｖｏｌ．％に固定されている。図５において、膜中のＣｒ含有量が増加するとともに膜組織の平均粒径が小さくなることは明らかである。アニール処理（Ｆｅ５０Ｐｔ５０）８５−（ＳｉＮｙ）１５膜組織（Ｃｒ＝０ａｔ．％）の平均粒径は約３５ｎｍであるが、Ｃｒ含有量が１０ａｔ．％に増加すると平均粒径は約９．５ｎｍに減少する。アニール処理（Ｆｅ５０Ｐｔ５０）８５−（ＳｉＮｙ）１５膜組織（Ｃｒ＝０ａｔ．％）及び（Ｆｅ４２．５Ｐｔ４２．５Ｃｒ１５）８５−（ＳｉＮｙ）１５膜組織の関連ＴＥＭ明視野像（膜厚１０ｎｍ、アニール時間３０分）を得た。（Ｆｅ５０Ｐｔ５０）８５−（ＳｉＮｙ）１５膜組織（Ｃｒ＝０ａｔ．％）及び（Ｆｅ４２．５Ｐｔ４２．５Ｃｒ１５）８５−（ＳｉＮｙ）１５膜組織の平均粒径はそれぞれ約３５ｎｍ及び約８ｎｍである。図４とその関連ＴＥＭ像は、膜中のＣｒ含有量が増加するとともに、磁性結晶粒は小さくなり、粒子間距離が増大することを示唆している。
【００３３】
異なるＣｒ含有量を有する各種（Ｆｅ５０−ｘ／２Ｐｔ５０−ｘ／２Ｃｒｘ）８５−（ＳｉＮｙ）１５膜組織のδＭと印加磁界Ｈａの関係を図６に示す。膜中のＳｉＮｙ体積率は１５ｖｏｌ．％に固定されている。膜厚は１０ｎｍ、アニール時間は３０分である。（Ｆｅ５０Ｐｔ５０）８５−（ＳｉＮｙ）１５膜組織（Ｃｒ＝０ａｔ．％）のδＭは印加磁界下では正の値であるため、この膜内における磁性結晶粒間相互作用のタイプは交換カップリングである。Ｃｒ含有量が増加するとともに、（Ｆｅ５０−ｘ／２Ｐｔ５０−ｘ／２Ｃｒｘ）８５−（ＳｉＮｙ）１５膜組織の磁性結晶粒の粒径は小さくなるとともに磁性結晶粒間距離は増大し、磁性結晶粒間相互作用は弱まる。このような理由で、図６に示すようにＣｒ含有量が増加するとδＭは減少する。Ｃｒ含有量が２５ａｔ．％になると、δＭは絶対値の小さい負の値をとるようになり、結晶粒間相互作用は双極子相互作用になる。ＴＥＭ像から、図４及び図６のδＭ−Ｈａ曲線の妥当性が確認される。即ち、これらのテスト条件においては、ＣｒやＳｉＮｙの含有量が増加すると結晶粒間距離が増大し、磁性結晶粒間相互作用は弱まることが確認される。
【００３４】
実施例３
スパッタリング条件は実施例１と同じとした。図７（ａ）は、面内角型比Ｓ／／とアニール処理（Ｆｅ５０−ｘ／２Ｐｔ５０−ｘ／２Ｃｒｘ）８５−（ＳｉＮｙ）１５膜のＣｒ含有量との関係を示す。膜中のＳｉＮｙの体積率は１５ｖｏｌ．％に固定されている。図７（ｂ）は、アニール処理（Ｆｅ４５Ｐｔ４５Ｃｒ１０）１００−ｚ−（ＳｉＮｙ）ｚ膜のＳｉＮｙの体積率の変化に伴うＳ／／値の変化を調べた結果を示す。Ｃｒ含有量は１０ａｔ．％で固定し、膜厚は１０ｎｍ、アニーリング温度は６００℃、アニーリング時間は３０分である。図７（ａ）において、Ｃｒ含有量が増加するとＳ／／値は明らかに減少している。Ｃｒ＝０ａｔ．％のときＳ／／値は０．８１であるが、Ｃｒ含有量が１５ａｔ．％になるとＳ／／値は約０．５３に減少する。同様に、図７（ｂ）において、ＳｉＮｙ含有量が増加するとＳ／／値は減少する。ＳｉＮｙが０ｖｏｌ．％のとき、Ｓ／／値は０．８であり、磁性膜のＳｉＮｙ体積率が３０ｖｏｌ．％まで増加すると、Ｓ／／値は約０．４８に減少する。これらの測定値から、ＦｅＰｔＣｒ−ＳｉＮ膜のＣｒやＳｉＮｙ含有量が増加するにつれて、磁性ＦｅＰｔＣｒ粒子はランダムに配向し、離間するようになることが示唆される。
【００３５】
ＣｒやＳｉＮｙ含有量の増加により、アニール処理（Ｆｅ５０−ｘ／２Ｐｔ５０−ｘ／２Ｃｒｘ）１００−ｚ−（ＳｉＮｙ）ｚ膜の面内保磁率Ｈｃ／／値は減少することがわかる。図８（ａ）に示すように、ＳｉＮｙ体積率を１５ｖｏｌ．％で固定した場合、アニール処理（Ｆｅ５０−ｘ／２Ｐｔ５０−ｘ／２Ｃｒｘ）８５−（ＳｉＮｙ）１５膜のＨｃ／／値は、Ｃｒ含有量が増加するにつれ減少する。また、図８（ａ）において、アニール処理（Ｆｅ５０Ｐｔ５０）８５−（ＳｉＮｙ）１５膜（Ｃｒ＝０ａｔ．％）のＨｃ／／値は約８０００Ｏｅであるが、Ｃｒ含有量が１０ａｔ．％に増加すると、約３７００Ｏｅに減少する。図８（ａ）及び図８（ｂ）における膜は６００℃で３０分間アニールされており、基板はシリコンウェハである。同様に、図８（ｂ）に示すように、Ｃｒ含有量を１０ａｔ．％で固定すると、アニール処理（Ｆｅ４５Ｐｔ４５Ｃｒ１０）膜（ＳｉＮｙ＝０ｖｏｌ．％）のＨｃ／／値は約５６００Ｏｅであり、膜のＳｉＮｙ体積率が３０ｖｏｌ．％まで増加すると、Ｈｃ／／値は約３５０Ｏｅに減少する。磁性膜のＣｒやＳｉＮｙ含有量が増加すると、アニーリング中の磁性結晶粒成長を抑制することができる。このため、粒径はシングルドメインのサイズからはずれるようになる。実際、粒子の中には超常磁性結晶粒になるものさえある。更に、ＣｒがＦｅＰｔ粒子表面領域へ分散することによって、ＦｅＰｔの結晶異方性定数を減少させる。従って、膜のＣｒ含有量やＳｉＮｙ含有量が上昇すると、Ｈｃ／／値は減少する。
【００３６】
一方、Ｃｒは非磁性物質であり、Ｃｒ含有量が増加すると、磁性膜のＭｓ値は減少する。図８（ａ）に示すように、ＳｉＮｙ体積率を１５ｖｏｌ．％で固定すると、アニール処理（Ｆｅ５０Ｐｔ５０）８５−（ＳｉＮｙ）１５膜（Ｃｒ＝０ａｔ．％）のＭｓ値は約４９０ｅｍｕ／ｃｍ３であるが、Ｃｒ含有量が１０ａｔ．％まで増加すると約４２５ｅｍｕ／ｃｍ３に減少する。また、図８（ｂ）に示すように、不純物を含有しないＦｅＰｔＣｒ合金膜とＳｉ基板との高温での反応により、アニール処理（Ｆｅ４５Ｐｔ４５Ｃｒ１０）合金膜（ＳｉＮｙ＝０ｖｏｌ．％）のＭｓ値はわずか２７５ｅｍｕ／ｃｍ３程度であるが、膜のＳｉＮｙ体積率が５ｖｏｌ．％まで上昇すると、約４８０ｅｍｕ／ｃｍ３に上昇する。このことから、高温において金属磁性結晶粒上のＳｉＮｙがＳｉ基板と反応するのを防ぐ効果は良好であることが示唆される。しかしながら、ＳｉＮｙ体積率がおよそ５ｖｏｌ．％より高くなるとＭｓ値は減少する。ＳｉＮｙは非磁性基板でもあるので、磁性膜のＭｓ値は減少し、図８（ｂ）に示すように、ＳｉＮｙ体積率が５ｖｏｌ％から３０ｖｏｌ．％まで上昇すると、Ｍｓ値は４８０ｅｍｕ／ｃｍ３から１８０ｅｍｕ／ｃｍ３まで減少する。
【００３７】
実施例４
スパッタリング条件は実施例１と同じとした。約６００℃で約３０分間アニールした（Ｆｅ４５Ｐｔ４５Ｃｒ１０）８５−（ＳｉＮｙ）１５薄膜のＭ−Ｈループを図９に示す。磁界は膜面に対して平行に印加される。図９から、Ｍｓ値は約４２５ｅｍｕ／ｃｍ３、Ｈｃ／／値は約３７００Ｏｅであることがわかる。
【００３８】
本発明の明細書においては数例のみを開示したに過ぎないが、本発明の趣旨を逸脱することなく各種変形及び改良を行うことができ、それらは下記の請求項にの範囲に包含されることを了解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る高密度磁気保存用粒状組織薄膜の製造ステップを示すフローチャートである。
【図２】図１に示す技法による磁気記録用のＦｅＰｔ系粒状組織膜を製造するための操作フローの一例である。
【図３】各種アニール処理（Ｆｅ４５Ｐｔ４５Ｃｒ１０）１００−ｚ−（ＳｉＮｙ）ｚ膜組織中のＳｉＮｙ体積率に対する平均粒径の変化を示す。アニール温度は、５００℃、５５０℃、６００℃、７００℃である。
【図４】異なるＳｉＮｙ体積率を有する各種アニール処理（Ｆｅ４５Ｐｔ４５Ｃｒ１０）１００−ｚ−（ＳｉＮｙ）ｚ膜組織のδＭと印加磁界Ｈａの関係を示す。
【図５】アニール処理（Ｆｅ５０−ｘ／２Ｐｔ５０−ｘ／２Ｃｒｘ）８５−（ＳｉＮｙ）１５膜組織のＣｒ含有量に対する平均粒径の変化を示す（膜厚：約１０ｎｍ、アニール時間：約３０分）。
【図６】異なるＣｒ含有量を有する各種（Ｆｅ５０−ｘ／２Ｐｔ５０−ｘ／２Ｃｒｘ）８５−（ＳｉＮｙ）１５膜組織のδＭとＨａの関係を示す。
【図７】（ａ）は、アニール処理（Ｆｅ５０−ｘ／２Ｐｔ５０−ｘ／２Ｃｒｘ）８５−（ＳｉＮｙ）１５膜組織の面内角型比Ｓ／／とＣｒ含有量の関係を示す。（ｂ）は、アニール処理（Ｆｅ４５Ｐｔ４５Ｃｒ１０）１００−ｚ−（ＳｉＮｙ）ｚ膜組織の面内角型比Ｓ／／とＳｉＮｙ体積率の関係を示す。
【図８】（ａ）は、アニール処理（Ｆｅ５０−ｘ／２Ｐｔ５０−ｘ／２Ｃｒｘ）８５−（ＳｉＮｙ）１５膜組織のＨｃ／／及びＭｓとＣｒ含有量の関係を示す。（ｂ）は、アニール処理（Ｆｅ４５Ｐｔ４５Ｃｒ１０）１００−ｚ−（ＳｉＮｙ）ｚ膜組織のＨｃ／／及びＭｓとＳｉＮｙ体積率の関係を示す。膜厚：１０ｎｍ。
【図９】６００℃で約３０分アニールされたアニール処理（Ｆｅ４５Ｐｔ４５Ｃｒ１０）８５−（ＳｉＮｙ）１５薄膜（膜厚：１０ｎｍ）のＭ−Ｈループを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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