(57)【要約】【課題】本発明は、製造が容易でありより安価で、使用可能なプロトン伝導性を有し、かつ高温低湿度下においても十分なプロトン伝導性を有する考えられる新規な重合体を提供することを目的とする。【解決手段】式（Ｉ）【化１】2004331799.tif 000015（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２は、連結して環を形成してもよく、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、またはカルボニル基を含む有機基を表し、Ｙに含まれる原子と結合して環を形成してもよく、Ｒ４は、電子吸引基を表し、Ｙは、２価以上の連結基を表し、ｋは１以上の整数を表し、ｋが２以上の場合、Ｒ４は同一または相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする新規重合体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2004331799.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２は、連結して環を形成してもよく、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、またはカルボニル基を含む有機基を表し、Ｙに含まれる原子と結合して環を形成してもよく、Ｒ４は、電子吸引基を表し、Ｙは、２価以上の連結基を表し、ｋは１以上の整数を表し、ｋが２以上の場合、Ｒ４は同一または相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする新規重合体。
【請求項２】
式（Ｉ）中、Ｙが、芳香族炭化水素骨格を有する２価以上の有機連結基であることを特徴とする請求項１に記載の新規重合体。
【請求項３】
式（Ｉ）中、Ｙが、式（ＩＩ）
【化２】
2004331799.tif 000012
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、または置換もしくは無置換窒素原子を表し、Ｒ５は、有機基を表し、ｎは０または１〜４のいずれかの整数を表し、ｎが２以上の場合、同一または相異なっていてもよく、Ｒ５同士で結合して環を形成してもよく、・は結合点を表し、ｍは１〜５のいずれかの整数を表す。）で表される有機連結基であることを特徴とする請求項１または２に記載の新規重合体。
【請求項４】
式（ＩＩ）中、ＸがＮＲ６（Ｒ６は、水素原子または有機基を表す。）であることを特徴とする請求項３に記載の新規重合体。
【請求項５】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、式（ＩＩＩ）
【化３】
2004331799.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、及びｋは、前記と同じ意味を表し、Ｒ７は、水素原子または有機基を表し、Ｒ３とＲ７、またはＲ３と窒素原子は結合して環を形成してもよい。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の新規重合体。
【請求項６】
式（ＩＶ）
【化４】
2004331799.tif 000014
（式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は、連結して環を形成してもよく、Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、またはカルボニル基を含む有機基を表し、Ｒ１３とＲ１７、またはＲ１３と窒素原子は結合して環を形成してもよく、Ｒ１４は、電子吸引基を表し、Ｒ１７は、水素原子または有機基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１４は同一または相異なっていてもよい。）で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強酸性プロトンを有する新規重合体に関し、更に詳しくは、燃料電池、水電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の電解質に用いことのできる高プロトン伝導性電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物からなるプロトン伝導性膜としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が実用的な安定性を有するものとして知られているが、耐酸性、耐酸化性に優れている反面、製造が困難であり、非常に高価であったり、高温での含水率の低下によりプロトン伝導性が低下するため、水分管理を充分に行なわなければいけない等の問題点が指摘されていた。
【０００３】
以上のような問題点を解決するために、製造が容易でありより安価で、使用可能なプロトン伝導性を有し、かつ実用上充分なハンドリング性を有する重合体として、アミノ基を３つ以上含む多官能成分とテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し単位を含有するポリイミド樹脂組成物であって、フェノール性水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、またはりん酸基等のプロトン伝導性置換基を含有することを特徴とするプロトン伝導性ポリイミド樹脂組成物が知られている。（特許文献１を参照）
また、炭化水素系高分子と超強酸基からなり、前記超強酸基がイオン交換容量で１．５０ミリ当量／ｇ以上導入されていることを特徴とする高プロトン伝導性電解質が知られており、超強酸基としてフッ素スルホン酸基またはフッ素系スルホンイミド基であり、炭化水素系高分子として、Ｃ−Ｆ結合を含む主鎖に側鎖としてポリスチレンをグラフトしたグラフト共重合体であることが知られている。（特許文献２を参照）
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１０５１９９号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開２００１−３０２７２１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、いずれも高価なフッ素含有ポリマーでありコストの面で問題があったり、高温低湿度状態でのプロトン伝導性が不十分であった。
【０００７】
本発明は、製造が容易でありより安価で、使用可能なプロトン伝導性を有し、かつ高温低湿度下においても十分なプロトン伝導性を有する考えられる新規な重合体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸骨格を主鎖とし、ペンダントとして窒素原子上に電子吸引基を有するスルホンアミド基を有する重合体が新規な骨格であり、しかも高い酸性度を有するプロトンを有しており、取り扱いも容易であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）式（Ｉ）
【００１０】
【化５】
2004331799.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２は、連結して環を形成してもよく、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、またはカルボニル基を含む有機基を表し、Ｙに含まれる原子と結合して環を形成してもよく、Ｒ４は、電子吸引基を表し、Ｙは、２価以上の連結基を表し、ｋは１以上の整数を表し、ｋが２以上の場合、Ｒ４は同一または相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする新規重合体に関し、
（２）式（Ｉ）中、Ｙが、芳香族炭化水素骨格を有する２価以上の有機連結基であることを特徴とする（１）に記載の新規重合体、
（３）式（Ｉ）中、Ｙが、式（ＩＩ）
【００１２】
【化６】
2004331799.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、または置換もしくは無置換窒素原子を表し、Ｒ５は、有機基を表し、ｎは０または１〜４のいずれかの整数を表し、ｎが２以上の場合、同一または相異なっていてもよく、Ｒ５同士で結合して環を形成してもよく、・は結合点を表し、ｍは１〜５のいずれかの整数を表す。）で表される有機連結基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の新規重合体、
（４）式（ＩＩ）中、ＸがＮＲ６（Ｒ６は、水素原子または有機基を表す。）であることを特徴とする（３）に記載の新規重合体、
（５）式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化７】
2004331799.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、及びｋは、前記と同じ意味を表し、Ｒ７は、水素原子または有機基を表し、Ｒ３とＲ７、またはＲ３と窒素原子は結合して環を形成してもよい。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（１）に記載の新規重合体に関する。
（６）式（ＩＶ）
【００１６】
【化８】
2004331799.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は、連結して環を形成してもよく、Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、またはカルボニル基を含む有機基を表し、Ｒ１３とＲ１７、またはＲ１３と窒素原子は結合して環を形成してもよく、Ｒ１４は、電子吸引基を表し、Ｒ１７は、水素原子または有機基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１４は同一または相異なっていてもよい。）で表される化合物に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の新規重合体は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、具体的には、フッ素原子、クロル原子、ブロム原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２は、連結して環を形成してもよい。
【００１９】
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、またはカルボニル基を含む有機基を表し、具体的には、フッ素原子、クロル原子、ブロム原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のエステル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等のカルボニル基を含む有機基を表し、Ｙに含まれる原子と結合して環を形成してもよく、例えば、Ｙに窒素原子が含まれている場合に、窒素原子とカルボニル基が結合して環状イミド、アルキレン鎖と結合して、環状アミド等を形成することができる。
【００２０】
また、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、適当な炭素原子上に、置換基を有していてもよく、そのような置換基として、具体的にはフッ素原子、クロル原子、またはブロム原子等ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等を例示することができる。
【００２１】
Ｒ４は、電子吸引基を表し、窒素原子上のプロトンの酸性度をあげ、または窒素原子上の電子を共鳴によって安定化可能な官能基であれな特に制限されず、具体的には、アセチル基、フェニルアセチル基、フェノキシアセチル基、フェニルスルホニルアセチル基、ペンタフルオロフェニルアセチル基、ペンタデカノイル基、ノナノイル基、ノナデカノイル基、ヘキサデカノイル基、３−ペンテノイル基、８−オクタデセノイル基、アセトアセチル基、３−アセチル−２−プロペノイル基、４−ヘキセノイルアセチル基、１１−ペンタノイルウンデカノイル基、９−ノナノイルノナノイル基、６−ドデカノイルヘキサノイル基、４−テトラデカノイルブタノイル基、２−オクチノイル基、２−ノニノイル基、ベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−ニトロベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、パーフルオロノナノイル基、パーフルオロプロパノイル基、パーフルオロブタノイル基、パーフルオロデカノイル基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、パーフルオロノニルスルホニル基、パーフルオロプロピルスルホニル基、パーフルオロブチルスルホニル基、パーフルオロデシルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、テトラフルオロフェニルスルホニル基、フェニル基、４−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基等を例示することができる。
【００２２】
Ｙは、二価以上の連結基を表し、具体的には、酸素原子、硫黄原子、無置換または置換基を有する窒素原子、または下記式に示す有機基を例示することができる。尚、下記式中の酸素原子は、適宜、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、ケイ素原子−酸素原子等に交換することができる。また、下記に例示する連結基は、適当な炭素原子上に、置換基を有していてもよく、そのような置換基として、具体的にはフッ素原子、クロル原子、またはブロム原子等ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等を例示することができる。
【００２３】
【化９】
2004331799.tif 000006
【００２４】
【化１０】
2004331799.tif 000007
【００２５】
Ｙとして、特に、芳香族炭化水素骨格を有する二価以上の有機連結基が好ましく、具体的には、式（ＩＩ）で表される有機連結基を例示することができる。
【００２６】
式（ＩＩ）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、または置換もしくは無置換窒素原子を表し、Ｒ５は、メチル基、エチル基、アリール基、プロパルギル基、ベンジル基、またはフェニル基等の炭化水素基、メトキシ基、フェノキシ基、またはアセトキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、またはメチルスルホニル基等の硫黄含有基、ジメチルアミノ基、ピリジル基等の複素環基、エステル基、ニトロ基、シアノ基等の有機基を表し、ｎは０または１〜４のいずれかの整数を表し、ｎが２以上の場合、同一または相異なっていてもよく、Ｒ５同士で結合して環を形成してもよく、ｍは１〜５のいずれかの整数を表す。尚、・は結合点を表し、結合点において、カルボニル基、またはスルホンアミド基と結合することを表す。
【００２７】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位として、特に、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を好ましく例示することができる。式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４、及びｋは、前記と同じ意味を表し、同様の具体例を例示することができる。また、Ｒ７は、水素原子、または有機基を表す。この場合、有機基とは、炭素原子を含み、窒素原子に結合できる官能基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、アリール基、プロパルギル基、ベンジル基、またはフェニル基等の炭化水素基、メトキシ基、フェノキシ基、またはアセトキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、またはメチルスルホニル基等の硫黄含有基、ジメチルアミノ基、ピリジル基等の複素環基、エステル基、ニトロ基、シアノ基等を例示することができる。また、Ｒ３とＲ７、またはＲ３と窒素原子は結合して環を形成して、例えば、環状イミド、環状アミド等を形成することができる。
【００２８】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記式に示す繰り返し単位を例示することができる。
【００２９】
【化１１】
2004331799.tif 000008
【００３０】
本発明の新規重合体は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位に、必要に応じて共重合可能な共役二重結合を有する単量体から誘導される繰り返し単位を含めることができ、そのような単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４，６−トリイソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、１，２，２−トリフルオロビニルベンゼン、４−フルオロスチレン等のビニル芳香族単量体、ビニルピリジン等のヘテロ原子含有芳香族ビニル化合物、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド又は（メタ）アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン単量体、１，１，１−トリスルオロプロピレン等を例示することができる。これらの化合物は１種又は２種以上の混合物として使用することができ、ブロック共重合、ランダム共重合等させることができる。
【００３１】
本発明の重合体の分子量は特に制限されないが、５，０００以上、さらに１０，０００以上が好ましく、１，０００，０００以下が望ましい。
【００３２】
本発明の重合体は、式（ＩＶ）で表される単量体、または、式（ＩＶ）で表される単量体と必要に応じて共重合体可能な単量体とを、用いる単量体の種類により公知の重合方法を適宜選択して重合することにより製造することができ、そのような重合法としてラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法いずれの方法も用いることができ、溶液重合法、バルク重合法、懸濁重合法等、いずれも公知方法を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３３】
式（ＩＶ）で表される化合物中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２で例示した具体例を同様に例示することができ、Ｒ１１及びＲ１２は、連結して環を形成してもよく、Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、またはカルボニル基を含む有機基を表し、Ｒ３で例示した具体例を同様に例示することができ、Ｒ１３とＲ１７、またはＲ１３と窒素原子は結合して環を形成してもよく、例えば、環状イミド、環状アミド等を形成することができ、Ｒ１４は、電子吸引基を表し、Ｒ４で例示した具体例を同様に例示することができ、Ｒ１７は、水素原子または有機基を表し、Ｒ７で例示した具体例と同様の具体例を例示することができ、ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１４は同一または相異なっていてもよい。
【００３４】
以下本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
実施例１（Ｎ−（４−アセチルアミノスルフォニル）フェニルメタクリルアミド（モノマー１）の合成）
微量のＮ−フェニル−β−ナフチルアミンを含むアセトン５０ｍｌにスルファアセトアミド４６ｍｍｏｌを溶解して得た溶液を１０℃で常に撹拌しながら、これにメタクリロイルクロライド４６ｍｍｏｌを一滴ずつ加え、５０℃で２時間加熱した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料がなくなったことを確認し、溶媒を蒸発させ、水１００ｍｌを加えて溶解し、ＮａＨＣＯ３溶液（６ｇ／２０ｍｌＨ２０）で中和させ、析出した結晶をろ過し、エーテルで洗浄した。さらに、エタノールで再結晶した目的物を収率は３７％で得た。（融点：１９６℃、分解点：２５１℃）目的物の１ＨＮＭＲスペクトルを図１に示す。
実施例２（Ｎ−（４−ペンゾイルアミノスルフォニル）フェニルメタクリルアミド（モノマー２）の合成）
（１）スルファニルアミド、Ｋ２ＣＯ３（０．５当量）、フェニルベンゾエートを混合し、１８０℃で２０分間加熱した後、室温まで冷却し、１００ｍｌの５重量％のＮａ２ＣＯ３溶液を加えて溶解し、不溶物を濾過後、ベンゼンで３回抽出して、フェノールを取り除き、水層に希塩酸（濃塩酸１７ｍｌを水１８０ｍｌで希釈）を一滴ずつ加え、析出した結晶を濾過し、エタノールで再結晶、乾燥し、スルファベンツアミドを収率は４１％で得た。
（２）微量のフェニル−β−ナフチルアミンを含むアセトン５０ｍｌに上記のようにして調製したスルフォベンツアミド４４ｍｏｌを溶解し、１０℃で常に撹伴しながら、メタクリロイルクロライド４４ｍｏｌを一滴ずつ加え、５０℃で２時間加熱した。ＴＬＣで原料消失を確認後、溶媒を留去し、水１００ｍｌを加えて溶解し、ＮａＨＣＯ３溶液（６ｇ／２０ｍｌＨ２Ｏ）で中和し、析出した結晶をろ過、エーテルで洗浄し、さらにエタノールで再結晶し、目的物を、収率は４１％で得た。（融点：２３０℃、分解点：２５７℃）目的物の１ＨＮＭＲを図２に示す。
実施例３（Ｎ−（４−メチルスルフォニルアミノスルフォニル）フェニルメタクリルアミド（モノマー３）の合成）
（１）スルファニルアミド、Ｋ２ＣＯ３（０．５当量）、フェニルメタンスルフォネートを混合し、１８０℃で２０分間加熱した後、室温まで冷却し、１００ｍｌの５重量％のＮａ２ＣＯ３溶液を加えて溶解し、不溶物を濾過後、濾液に塩酸加え中和した。析出した結晶を濾過、乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：エタノール：ベンゼン＝１：２）で分離し、エタノールで再結晶、乾燥し、スルファメタンスルフォンアミドを収率は２０％で得た。
（２）微量のフェニルーβ−ナフチルアミンを含むアセトン５０ｍｌに上記の予にして調製したスルフォンアミド４４ｍｏｌを溶解し、１０℃で撹拌しながら、メタクリロイルクロライド４４ｍｏｌを一滴ずつ加え、５０℃で３時間加熱した。ＴＬＣで原料の消失を確認後、溶媒を留去し、得られた結晶をエーテルで洗浄し、さらにエタノールで再結晶して、目的物を収率４５％で得た。（融点：２３１℃、分解点：２５０℃）目的物の１ＨＮＭＲを図３に示す。
実施例４（Ｎ−（４−トリフルオロメチルスルフォニルアミドスルフォニル）フェニルメタクリルアミド（モノマー４）の合成）
（１）スルファニルアミド、Ｋ２ＣＯ３（０．５当量）、４−ニトロフエニルトリフルオロメタンスルフオネート（１．０当量）を混合し、１８０℃で２０分間加熱した後、室温まで冷却し、１００ｍｌの５重量％のＮａ２ＣＯ３溶液を加えて溶解し、不溶物を濾過後、濾液に塩酸加え中和した。析出した結晶を濾過、乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：エタノール：ベンゼン＝１：２）で分離し、エタノールで再結晶、乾燥し、スルファトリフルオロメタンスルフォンアミドを収率は１５％で得た。
（２）微量のフェニル−β−ナフチルアミンを含むアセトン５０ｍｌに上記のようにして調製したスルフォンアミド４４ｍｏｌを溶解し、１０℃で撹拌しながら、メタクリロイルクロライド４４ｍｏｌを一滴ずつ加え、５０℃で３時間加熱した。ＴＬＣで原料の消失を確認後、溶媒を留去し、得られた結晶をエーテルで洗浄し、さらに酢酸エチルで再結晶して、目的物を収率１０％で得た。（融点：２０１℃、分解点：２１５℃）目的物の１ＨＮＭＲを図４に示す。
実施例５（Ｎ−（４−トリフルオロアセチルアミドスルフォニル）フェニルメタクリルアミド（モノマー５）の合成）
（１）スルファニルアミドとＫ２ＣＯ３（０．５当量）を混ぜ、１８０℃で２０分間、加熱した。室温まで冷却し、メタノールを加えて溶解し、撹拌しながら、トリフルオロ酢酸メチルあるいはトリフルオロ酢酸フェニル（１．０当量）を一滴ずつ加え、３時間撹拌した。不溶物をろ過し、溶媒を留去し、５重量％のＮａ２ＣＯ３溶液を加えて溶解し、さらに不溶物を濾過後、塩酸を加えて中和し、析出した結晶を濾過した。得られた結晶をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：エタノール：ベンゼン＝１：２）で分離し、アセトン／エタノール（体積比７：３）で再結晶をし、スルファトリフルオロアセトアミドを収率は４１％で得た。
（２）微量のフェニル−β−ナフチルアミンを含むアセトン５０ｍｌに上記のようにして調製したスルフォンアミド４４ｍｏｌを溶解し、１０℃で撹拌しながら、メタクリロイルクロライド４４ｍｏｌを一滴ずつ加え、５０℃で３時間加熱した。ＴＬＣで原料の消失を確認後、冷却し、析出した結晶を濾過し、さらにアセトニトリルで再結晶して、目的物を収率４１％で得た。（融点：２６４℃、分解点：２６９℃）目的物の１ＨＮＭＲを図５に示す。
実施例６（Ｎ−（４−バーフルオロオクタノイルアミドスルフォニル）フェニルメタクリルアミド（モノマー６）の合成方法
（１）スルファニルアミドとＫ２ＣＯ３（０．５当量）を混ぜ、１８０℃で２０分間、加熱した。室温まで冷却し、メタノールを加えて溶解し、撹拌しながら、メチルパーフルオロオクタノエート（１．０当量）を一滴ずつ加え、３時間撹拌した。不溶物をろ過し、溶媒を留去し、５重量％のＮａ２ＣＯ３溶液を加えて溶解し、さらに不溶物を濾過後、塩酸を加えて中和し、析出した結晶を濾過し、さらにメタノールを加えて水分を共沸させ、１２時間乾燥させた。得られた結晶をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：エタノール：ベンゼン＝１：２）で分離し、アセトン／エタノール（体積比７：３）で再結晶をし、スルファパーフルオロオクタノイルアミドを収率は２９％で得た。
（２）微量のフェニル−β−ナフチルアミンを含むアセトン５０ｍｌに上記のようにして調製したスルフォンアミド４４ｍｏｌを溶解し、１０℃で撹拌しながら、メタクリロイルクロライド４４ｍｏｌを一滴ずつ加え、５０℃で３時間加熱した。ＴＬＣで原料の消失を確認後、冷却し、析出した結晶を濾過し、さらにアセトン／エタノール（体積比１：１）で再結晶して、目的物を収率４１％で得た。（融点：２３３℃、分解点：２６２℃）目的物の１ＨＮＭＲを図６に示す。
実施例７
実施例１〜６によって得られたメタクリルアミド化合物のｐＫａを、以下の方法に従って測定した。
【００３６】
モノマー１及び２に関しては、水酸化ナトリウム水溶液にて滴定を行い、当量点を与える滴定量の中間点のｐＨをｐＫａとした。モノマー３〜６には関しては、１ｍｍｏｌ水溶液のｐＨから酸解離定数Ｋａを求め、−ｌｏｇＫａをｐＫａとした。その結果をまとめて表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１の結果より、用いる電子吸引基の種類により、ｐＫａ値を制御することができることがわかった。また、これらのモノマーの酸性度は、プロトン伝導性を有するのに十分な値であることが分かった。
実施例８（重合体の合成）
蒸留生成し酸素脱気したアクリロニトリルとモノマー３〜６を表２に示すモル比で混合し、ジメチルスルフォキサイドに溶解し、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを総モノマーに対して１ｍｏｌ％加えて溶解させた。さらにこの重合溶液に窒素ガスを２０分間通気することにより、溶存酸素を取り除いた。密閉容器に封入された重合溶液を振動式恒温槽で６０℃、５〜１２時間加熱撹拌することにより共重合を進行させた。重合物にジメチルスルフォキサイドを加えて溶解することにより粘性溶液を得、これを大量のメタノール中に滴下することにより沈殿物とした。この沈殿物を濾過し、メタノールおよび純水で充分に洗浄後、真空乾燥することにより重合物１〜４を得た。転化率はいずれも５０％前後であった。得られた各重合物について、水酸化ナトリウム標準溶液により滴定し、酸当量を求めた。その値をまとめて表２に示す。
実施例９（重合体膜のプロトン伝導性の評価）
実施例８で得た重合体をジメチルスルフォキサイドに溶解した粘性溶液をガラス基板上に流延し、恒温槽中、常圧下、５０℃で溶媒を蒸発させ、さらに真空下７０℃で乾燥することにより、強靱な高分子膜を得た。
【００３９】
この高分子膜を短冊状に切断し、膜面方向の導電率を白金電極を用いた２端子法を用い評価した。電極を取り付けた高分子膜は恒温恒湿チャンバー（エスペック製ＳＨ−２２１型）中に設置し、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード製４１９２Ａ型）を用いて、交流インピーダンス法により膜抵抗を測定し導電率を求めた。尚、チャンバー内の相対湿度は、９９％であった。
【００４０】
導電率の測定結果を表２にまとめて示す。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の繰り返し単位を有する重合体は、従来にない新規な構造を有しており、工業的に安価に製造が可能であり、成形して得られる膜質は強固であるとともに、十分なプロトン伝導性を有するものである。このような重合体は、燃料電池の固体電解質として有用であり、産業上の利用価値は高いといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】モノマー１の１ＨＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】モノマー２の１ＨＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】モノマー３の１ＨＮＭＲスペクトルを示す
【図４】モノマー４の１ＨＮＭＲスペクトルを示す
【図５】モノマー５の１ＨＮＭＲスペクトルを示す
【図６】モノマー６の１ＨＮＭＲスペクトルを示す
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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