(57)【要約】【課題】リチウムをドープしたダイヤモンドに関し、リチウムとリンをドープした低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドを提供する。【解決手段】リチウム原子濃度ＣＬｉとリン原子濃度ＣＰとが共に１０１７ｃｍ−３以上であり、ＣＬｉ≦ＣＰとすれば、低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドを得ることができる。そして、リチウム原子が炭素原子の格子間位置に、リン原子が炭素原子の置換位置に、それぞれドープされ、リチウム原子とリン原子は互いに隣接している構造を持つようにすれば、さらに電気特性の良い低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドを得ることができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム原子濃度ＣＬｉとリン原子濃度ＣＰとが共に１０１７ｃｍ−３以上であり、且つ、ＣＬｉ≦ＣＰであることを特徴とする低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンド。
【請求項２】
リチウム原子がダイヤモンドを構成する炭素原子の格子間位置に、リン原子が前記炭素原子と置換位置に、それぞれドーピングされていることを特徴とする請求項１に記載の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンド。
【請求項３】
前記リチウム原子とリン原子は互いに隣接している構造を持つことを特徴とする請求項２に記載の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンド。
【請求項４】
前記リチウム原子とリン原子の中心距離が、０．１９０ｎｍ以上０．２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンド。
【請求項５】
前記低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドが、単結晶ダイヤモンドであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンド。
【請求項６】
ドナーの活性化エネルギーが０．１ｅＶ以下であることを特徴とする請求項５に記載の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンド。
【請求項７】
抵抗率が１０３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムとリンが共にドーピングされた低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドに関する。より詳しくは、ダイヤモンド中のリチウム原子濃度ＣＬｉとリン原子濃度ＣＰが共に１０１７ｃｍ−３以上であり、且つＣＬｉ≦ＣＰである低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ダイヤモンドを半導体材料として利用し、半導体デバイスとして応用するための研究が進められている。
【０００３】
ダイヤモンドは、半導体材料として広く用いられているシリコン（Ｓｉ）と同族のＩＶｂ族元素である炭素で構成され、またＳｉと同様の結晶構造を持っているので、半導体材料として見ることができる。半導体材料としてのダイヤモンドは、バンドギャップが５．５ｅＶと非常に大きく、キャリアの移動度は電子・正孔ともに室温で２０００ｃｍ２／Ｖ・ｓと高い。また、誘電率が５．７と小さく、破壊電界が５ｘ１０６Ｖ／ｃｍと大きい。さらに、真空準位が伝導帯下端以下に存在する負性電子親和力というまれな特性を有する。
【０００４】
このようにダイヤモンドは、優れた半導体特性を有するので、高温環境下や宇宙環境下でも動作する耐環境デバイス、高周波及び高出力の動作が可能なパワーデバイスや、紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどの半導体デバイス用材料としての応用が期待される。
【０００５】
ダイヤモンドを半導体デバイスの材料として利用するためには、ｐ型とｎ型の電気伝導型制御が必要である。ｐ型半導体ダイヤモンドは、ホウ素を不純物としてダイヤモンド結晶の炭素原子と置換するように添加することにより得ることができる。ｐ型半導体ダイヤモンドは、天然にも存在し、化学気相合成（ＣＶＤ）法で原料ガス中にホウ素原子を含むガスを導入することにより比較的容易に合成することができる。
【０００６】
他方、ｎ型半導体ダイヤモンドに関しては、天然には存在せず、これまで合成も困難であるとされてきたが、近年、リンやイオウをドーパントとして、マイクロ波プラズマＣＶＤ法において、その合成条件を最適化することにより、比較的結晶性の良い単結晶ｎ型半導体ダイヤモンドが得られている。また、これらのリンやイオウをドープしたｎ型半導体ダイヤモンドと、ホウ素をドープしたｐ型半導体ダイヤモンドとを組み合せることにより、ｐｎ接合を形成し、紫外線発光素子の試作も行われている。
【０００７】
しかし、現在実現されている結晶性の良い単結晶ｎ型半導体ダイヤモンドの中でもっとも性能の良いリンやイオウをドープしたｎ型半導体ダイヤモンドでも、室温での抵抗率は１０４Ω・ｃｍ程度とホウ素をドープしたｐ型と比較して３〜５桁程度高抵抗であり、他の半導体材料と比較すれば、絶縁体といっても過言ではない。これらのｎ型半導体ダイヤモンドのキャリア濃度の温度依存性から求めた活性化エネルギーは、リンをドープしたもので約０．６ｅＶ、イオウをドープしたもので約０．４ｅＶと非常に大きいため、抵抗率の温度依存性は大きく、これらのｎ型半導体ダイヤモンドを使用したデバイスは広い温度範囲に渡って安定して使用することは困難である。
【０００８】
リンやイオウの他にｎ型半導体特性が確認されているドーパントとしては窒素がある。窒素を含むダイヤモンドは天然にも存在し、ｎ型であることも確認されているが、窒素がドーピングされたダイヤモンドの活性化エネルギーは約１．７ｅＶであり、室温での抵抗率は１０１０Ω・ｃｍ以上と絶縁体である。
【０００９】
さらに、リチウムを添加すれば、ｎ型半導体特性を示すことが知られている。ただし、リチウムは前述したリン、イオウ、窒素のように、ダイヤモンドを構成する炭素原子と置換位置にドープされるのではなく、炭素原子の格子間位置にドープされる。リチウムをドープする手法に関しては、例えば、特開平３−２０５３９８号公報や特開平４−１７４５１７号公報や特開平４−３４８５１４号公報あるいは特開平７−１０６２６６号公報や特開平１１−５４４４３号公報など様々な手法が提案されている。
【００１０】
リチウムがドープされたｎ型半導体ダイヤモンドのキャリアの活性化エネルギーは０．１〜０．３ｅＶと見積られており、比較的準位の浅いドナーであると同時に低抵抗であることが期待される。しかし、ダイヤモンドの格子間に存在するリチウムは拡散しやすく不安定であり、リチウムをドープしたｎ型半導体ダイヤモンドの電気特性は安定しないという問題があった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平０３−２０５３９８号公報
【特許文献２】
特開平０４−１７４５１７号公報
【特許文献３】
特開平０４−３４８５１４号公報
【特許文献４】
特開平０７−１０６２６６号公報
【特許文献５】
特開平１１−０５４４４３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、置換ドナーであるリンの深い不純物準位による室温での高い抵抗率と、格子間ドナーであるリチウムがダイヤモンド中で安定しないことによるｎ型半導体ダイヤモンドの電気特性の不安定性を同時に解決した、低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドは、リチウム原子濃度ＣＬｉとリン原子濃度ＣＰとが共に１０１７ｃｍ−３以上であり、且つ、ＣＬｉ≦ＣＰである。そして、リチウム原子がダイヤモンドを構成する炭素原子の格子間位置に、リン原子が前記炭素原子と置換位置に、それぞれドーピングされていることが好ましく、前記リチウム原子とリン原子は互いに隣接している構造を持つことが更に好ましい。
【００１４】
更に、前記リチウム原子とリン原子の中心距離が、０．１９０ｎｍ以上０．２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、これらの低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドは、単結晶ダイヤモンドであることが望ましい。また、ドナーの活性化エネルギーが０．１ｅＶ以下であり、抵抗率が１０３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
発明者は、結晶性の良い低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドを得るためには、ダイヤモンド中にリチウムとリンとを同時にともに１０１７ｃｍ−３以上ドープし、且つダイヤモンド中のリチウム原子濃度ＣＬｉとリン原子濃度ＣＰは、ＣＬｉ≦ＣＰとすればよいことを見出した。このようにすれば、リチウムあるいはリンをそれぞれ単独でドープした場合の問題点を解決できることを見出した。
【００１６】
リチウムとリンが共に１０１７ｃｍ−３未満であると、ｎ型の電気特性が得られない。また、リチウム原子濃度が１０１７ｃｍ−３未満であり、リン原子濃度が１０１７ｃｍ−３以上の場合は、リン単独でドープした場合と同じｎ型の半導体特性となる。逆にリチウム原子濃度が１０１７ｃｍ−３以上であり、リン原子濃度が１０１７ｃｍ−３未満の場合は、リチウム単独でドープした場合と同じ電気特性となり、安定しない。更に、リチウムとリンが共に１０１７ｃｍ−３以上であるが、リチウム原子濃度が、リン原子濃度を超える（ＣＬｉ＞ＣＰ）場合は、やはり電気特性は不安定なものとなる。
【００１７】
リチウムのみをドープした場合、前述のようにドープしたリチウムがダイヤモンドの格子間を動き回り不安定であるが、リチウムと同時にリンをダイヤモンドを構成する炭素原子と置換位置にドープすれば、格子間位置にドープされたリチウムが動くこと無く、結晶性が良く、電気的に安定した低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドが得られることを見出した。このようにリチウムとリンをドープすれば、リチウム原子がリン原子によって固定されるので、電気特性が安定化すると共に、キャリアの活性化エネルギーを大幅に小さくできる。
【００１８】
そして、リチウム原子とリン原子の中心間距離は、０．１９０ｎｍ以上０．２００ｎｍ以下であることが好ましい。０．１９０ｎｍ未満や０．２００ｎｍを超えるとリチウムとリンを同時にドープすることが困難となる。
【００１９】
ここで、上記ｎ型半導体ダイヤモンドの活性化エネルギーを予測するために、リチウムの格子間ドーピングとリンの置換ドーピングとを組み合せた場合について、第一原理計算によるシミュレーションを行った。また、リチウム原子とリン原子とのダイヤモンド中での位置と結晶安定性についても第一原理計算でミュレーションした。
【００２０】
その結果、置換位置に存在するリン原子と格子間位置に存在するリチウム原子とが互いに離れている場合よりも、近接している場合の方が結晶安定性の優れた構造であることが判明した。この場合の活性化エネルギーは、０．１０ｅＶ以下であると計算された。また、最適構造のリチウム原子とリン原子との距離は、０．１９５ｎｍであった。
【００２１】
リチウム原子とリン原子との距離が、０．１９０ｎｍ未満では結晶状態が不安定、すなわちＣＶＤの際にドーピングする手法ではダイヤモンド中にリチウム原子とリン原子が同時にドーピングされにくい。また、０．２００ｎｍより長いと活性化エネルギーは０．１０ｅＶより大きくなり、抵抗率の温度依存性が大きくなることが判った。
【００２２】
以上のように本発明によれば、リチウムとリンとが同時にドープされた低抵抗ｎ型半導体単結晶ダイヤモンドを得ることができる。
【００２３】
【実施例】
実施例１
高温高圧合成したＩＩａ型ダイヤモンド単結晶基板を用意した。サイズは、２ｍｍｘ２ｍｍｘ０．３ｍｍであり、２ｍｍ角の上下面の面方位は、｛１１１｝とした。このダイヤモンド単結晶基板上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、ノンドープダイヤモンド層を形成し、さらにその上にリチウムとリンをドープしたダイヤモンド層を形成した。なお、試料は、ドープ層中の不純物濃度を測定するための試料と、電気特性を測定するための試料との２種類を用意した。ノンドープダイヤモンド層と、ドープダイヤモンド層の合成条件を以下に示す。
【００２４】
（ノンドープダイヤモンド層）
水素流量：５００ｓｃｃｍ
メタン（ＣＨ４）流量：１．０ｓｃｃｍ
ダイヤモンド基板温度：９５０℃
圧力：１３．３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）
膜厚：約２μｍ
【００２５】
（ドープダイヤモンド層）
水素流量：１０００ｓｃｃｍ
メタン（ＣＨ４）流量：１．０ｓｃｃｍ
ホスフィン（ＰＨ３）（水素希釈１０００ｐｐｍ）流量：１．０ｓｃｃｍ
リチウムｔｅｒｔ―ブトキシド（（ＣＨ３）３ＣＯＬｉ）（キャリアガスＨ２）流量：１０ｓｃｃｍ
ダイヤモンド基板温度：９００℃
圧力：１３．３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）
膜厚：約１μｍ
【００２６】
合成後、ダイヤモンド単結晶基板を取り出し、単結晶基板上に成長した部分について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、ラマン分光分析、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）による測定を行った。その結果、ダイヤモンド単結晶基板上に成長した部分は、エピタキシャル成長したダイヤモンド単結晶であり、ノンドープダイヤモンド層の上に、ドープダイヤモンド層が形成されていることを確認した。このエピタキシャル成長したダイヤモンド単結晶には、クラックなどはなかった。
【００２７】
また、得られたエピタキシャルダイヤモンド単結晶のドープダイヤモンド層を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）したところ、リチウムが７．２ｘ１０１８ｃｍ−３、リンが９．０ｘ１０１８ｃｍ−３検出された。さらに、エピタキシャルダイヤモンド単結晶中のリチウム原子とリン原子の混入位置を特定するため、次のような分析を行った。
【００２８】
ラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ）、粒子線励起Ｘ線放射分析（ＰＩＸＥ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ））、核反応分析（ＮＲＡ）のそれぞれの手法についてチャネリング測定を行うことにより、リチウムとリンの格子置換率を求めた。その結果、リチウムの格子置換率は５％以下であり、リンの格子置換率は９５％以上であることが判った。この結果より、ダイヤモンド中のリチウムはほとんどが格子間に存在し、リンは置換位置に存在することが判った。
【００２９】
次に、本発明で形成したエピタキシャルダイヤモンド単結晶の電気的特性を測定した。ダイヤモンド単結晶の表面を酸化処理することにより、表面を酸素終端し、ダイヤモンド表面の電気伝導層を除去した後、ダイヤモンド単結晶の４隅にオーミックコンタクトの電極を形成し、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によるホール効果の測定を行った。その結果、ドープダイヤモンド層は、ｎ型であり、活性化エネルギーは０．０９ｅＶ、室温（３００Ｋ）での抵抗率は２．３Ωｃｍであり、ダイヤモンドとしては低抵抗なｎ型半導体であることを確認した。
【００３０】
このホール効果の測定中に、ダイヤモンド単結晶の温度を８７３Ｋまで上昇させたが、その電気特性は非常に安定していた。このことは、格子間に存在するリチウム原子が、置換位置に存在するリン原子で固定されていることを示している。
【００３１】
以上の結果より、リチウム原子濃度ＣＬｉとリン原子濃度ＣＰとが、共に１０１７ｃｍ−３以上であり、ＣＬｉ≦ＣＰであるダイヤモンドは、低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドであることが確認できた。また、作成した低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンド中のリチウム原子はそのほとんどがダイヤモンドを構成する炭素原子の格子間位置に存在し、リン原子はそのほとんどが炭素原子の置換位置に存在することが判った。更に、作成した低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドの電気特性は非常に安定していた。これらの結果より、リチウム原子とリン原子は、第一原理計算で予測されたように近接状態にあり、原子間距離は０．１９０ｎｍ以上、０．２００ｎｍ以下であると予測された。
【００３２】
比較例１
ドープダイヤモンド層の合成条件を以下のようにしたこと以外は、実施例１と同様にノンドープダイヤモンド層上にドープダイヤモンド層を形成した。
【００３３】
（ドープダイヤモンド層）
水素流量：１０００ｓｃｃｍ
メタン（ＣＨ４）流量：１．０ｓｃｃｍ
ホスフィン（ＰＨ３）（水素希釈１０ｐｐｍ）流量：１．０ｓｃｃｍ
リチウムｔｅｒｔ―ブトキシド（（ＣＨ３）３ＣＯＬｉ）（キャリアガスＨ２）流量：１．０ｓｃｃｍ
ダイヤモンド基板温度：９００℃
圧力：１３．３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）
膜厚：約１μｍ
【００３４】
作成した試料について、実施例１と同様にＳＩＭＳによる不純物濃度測定を行ったところ、リチウム原子濃度とリン原子濃度は共に測定限界以下である１０１７ｃｍ−３未満であった。また、室温における抵抗率は１０６Ω・ｃｍであり、非常に高抵抗であった。
【００３５】
比較例２
ドープダイヤモンド層の合成条件を以下のようにしたこと以外は、実施例１と同様にノンドープダイヤモンド層上にドープダイヤモンド層を形成した。
【００３６】
（ドープダイヤモンド層）
水素流量：１０００ｓｃｃｍ
メタン（ＣＨ４）流量：１．０ｓｃｃｍ
ホスフィン（ＰＨ３）（水素希釈１０００ｐｐｍ）流量：１．０ｓｃｃｍ
リチウムｔｅｒｔ―ブトキシド（（ＣＨ３）３ＣＯＬｉ）（キャリアガスＨ２）流量：１．０ｓｃｃｍ
ダイヤモンド基板温度：９００℃
圧力：１３．３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）
膜厚：約１μｍ
【００３７】
作成した試料について、実施例１と同様にＳＩＭＳによる不純物濃度測定を行ったところ、リチウム原子濃度は測定限界以下である１０１７ｃｍ−３未満であったが、リン原子濃度は６．５ｘ１０１８ｃｍ−３であった。また、ホール効果測定を行い、ドープ層の伝導型はｎ型であることを確認したが、室温における抵抗率は１０４Ω・ｃｍと高抵抗であり、キャリアの活性化エネルギーは０．６３ｅＶであった。
【００３８】
比較例３
ドープダイヤモンド層の合成条件を以下のようにしたこと以外は、実施例１と同様にノンドープダイヤモンド層上にドープダイヤモンド層を形成した。
【００３９】
（ドープダイヤモンド層）
水素流量：１０００ｓｃｃｍ
メタン（ＣＨ４）流量：１．０ｓｃｃｍ
ホスフィン（ＰＨ３）（水素希釈１０ｐｐｍ）流量：１．０ｓｃｃｍ
リチウムｔｅｒｔ―ブトキシド（（ＣＨ３）３ＣＯＬｉ）（キャリアガスＨ２）流量：１０．０ｓｃｃｍ
ダイヤモンド基板温度：９００℃
圧力：１３．３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）
膜厚：約１μｍ
【００４０】
作成した試料について、実施例１と同様にＳＩＭＳによる不純物濃度測定を行ったところ、リチウム原子濃度は７．４ｘ１０１８ｃｍ−３であったが、リン原子濃度は測定限界以下の１０１７ｃｍ−３未満であった。また、ホール効果測定を行ったが、電気特性が不安定で測定することができなかった。
【００４１】
比較例４
ドープダイヤモンド層の合成条件を以下のようにしたこと以外は、実施例１と同様にノンドープダイヤモンド層上にドープダイヤモンド層を形成した。
【００４２】
（ドープダイヤモンド層）
水素流量：１０００ｓｃｃｍ
メタン（ＣＨ４）流量：１．０ｓｃｃｍ
ホスフィン（ＰＨ３）（水素希釈１０００ｐｐｍ）流量：１．０ｓｃｃｍ
リチウムｔｅｒｔ―ブトキシド（（ＣＨ３）３ＣＯＬｉ）（キャリアガスＨ２）流量：３０．０ｓｃｃｍ
ダイヤモンド基板温度：９００℃
圧力：１３．３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）
膜厚：約１μｍ
【００４３】
作成した試料について、実施例１と同様にＳＩＭＳによる不純物濃度測定を行ったところ、リチウム原子濃度は２．１ｘ１０１９ｃｍ−３であり、リン原子濃度は８．６ｘ１０１８ｃｍ−３であった。ホール効果測定を行ったが、電気特性が不安定で測定できなかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、ダイヤモンド中にリチウム原子とリン原子を共に１０１７ｃｍ−３以上ドーピングし、且つリチウム原子濃度ＣＬｉとリン原子濃度ＣＰを、ＣＬｉ≦ＣＰとすることにより、従来になかった低抵抗のｎ型半導体ダイヤモンドを得ることができる。このような低抵抗のｎ型半導体ダイヤモンドを用いれば、高温環境下や宇宙環境下でも動作する耐環境デバイスや、高周波、高出力で動作可能なパワーデバイスや、紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどの半導体デバイスの実用化が可能となる。