(57)【要約】【課題】高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、耐候性に優れた画像を得ることが出来る、可逆性感熱記録材料および記録方法を提供すること。【解決手段】通常無色ないし淡色の染料前駆体、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤、および近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有する可逆性感熱記録層の両面に、２０℃６０％ＲＨにおける酸素透過度が１００ｍｌ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下、２０℃６０％ＲＨにおける水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であり、かつ少なくとも一方が可視光および近赤外光に対して透明な支持体を設けた可逆性感熱記録材料と、この材料に、近赤外レーザーを用いて画像を形成する記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
通常無色ないし淡色の染料前駆体、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤、および近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有する可逆性感熱記録層の両面に、２０℃６０％ＲＨにおける酸素透過度が１００ｍｌ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であり、かつ少なくとも一方が可視光および近赤外光に対して透明な支持体を設けた可逆性感熱記録材料。
【請求項２】
通常無色ないし淡色の染料前駆体、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤、および近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有する可逆性感熱記録層の両面に、２０℃６０％ＲＨにおける水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であり、かつ少なくとも一方が可視光および近赤外光に対して透明な支持体を設けた可逆性感熱記録材料。
【請求項３】
通常無色ないし淡色の染料前駆体、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤、および近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有する可逆性感熱記録層の両面に、２０℃６０％ＲＨにおける酸素透過度が１００ｍｌ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であると同時に、２０℃６０％ＲＨにおける水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であり、かつ少なくとも一方が可視光および近赤外光に対して透明な支持体を設けた可逆性感熱記録材料。
【請求項４】
可視光および近赤外光に対して透明な支持体と可逆性感熱記録層の間に紫外線吸収層を設けた、請求項１〜３のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項５】
紫外線吸収層が近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有する、請求項４記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項６】
可逆性感熱記録層と支持体の間に、近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有する接着層を設けた、請求項１〜３のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項７】
可逆性顕色剤が下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料。
【化１】
2004160806.tif 000005
（一般式（１）で表される化合物中、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表す。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上のとき繰り返されるＲ２及びＸｂは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項８】
近赤外レーザーを用いて請求項１〜７記載の可逆性感熱記録材料に画像を形成することを特徴とする記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、耐候性に優れた可逆性感熱記録材料と記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が知られている（例えば特許文献１〜４参照。）。しかしながらこの記録材料に用いられている染料前駆体は、特にその発色状態が耐候性に劣っているという問題点がある。この点を改良するために、可逆性感熱記録材料に紫外線吸収層や酸素遮蔽層を設ける工夫がなされているがまだ十分なレベルには至っていない（例えば特許文献５〜７参照。）。また紫外線吸収層や酸素遮蔽層の効果を高めるためにこれらの層の厚みを増すと、記録感度が低下し、高いコントラストが得られないという問題点がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１７１２２５号公報
【特許文献２】
特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献３】
特開平７−６８９３４号公報
【特許文献４】
特開平７−１７９０４３号公報
【特許文献５】
特開平６−２１９０４７号公報
【特許文献６】
特開平７−２０５５４７号公報
【特許文献７】
特開平９−１７５０２４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、耐候性に優れた画像を得ることが出来る、可逆性感熱記録材料および記録方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、通常無色ないし淡色の染料前駆体、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤、および近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有する可逆性感熱記録層の両面に、２０℃６０％ＲＨにおける酸素透過度が１００ｍｌ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であり、かつ少なくとも一方が可視光および近赤外光に対して透明な支持体を設けた可逆性感熱記録材料と、この記録材料に対して近赤外レーザーを用いて画像を形成することを特徴とする記録方法を提供する。
【０００６】
本発明はまた、通常無色ないし淡色の染料前駆体、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤、および近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有する可逆性感熱記録層の両面に、２０℃６０％ＲＨにおける水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であり、かつ少なくとも一方が可視光および近赤外光に対して透明な支持体を設けた可逆性感熱記録材料と、この記録材料に対して近赤外レーザーを用いて画像を形成することを特徴とする記録方法を提供する。
【０００７】
本発明はまた、通常無色ないし淡色の染料前駆体、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤、および近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有する可逆性感熱記録層の両面に、２０℃６０％ＲＨにおける酸素透過度が１００ｍｌ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であると同時に、２０℃６０％ＲＨにおける水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であり、かつ少なくとも一方が可視光および近赤外光に対して透明な支持体を設けた可逆性感熱記録材料と、この記録材料に対して近赤外レーザーを用いて画像を形成することを特徴とする記録方法を提供する。
【０００８】
可視光および近赤外光に対して透明な支持体と可逆性感熱記録層の間には紫外線吸収層を設けることが好ましく、紫外線吸収層は近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有することが好ましい。また、可逆性感熱記録層と支持体の間には、近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有する接着層を設けることが好ましい。
【０００９】
可逆性顕色剤は下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１０】
【化２】
2004160806.tif 000002
【００１１】
一般式（１）で表される化合物中、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表す。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上のとき繰り返されるＲ２及びＸｂは同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる、２０℃６０％ＲＨにおける酸素透過度が１００ｍｌ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である支持体の例としては例えば、金属箔、ガラス、樹脂フィルムあるいはこれらの複合体などがある。これらの中で、加工性や可視光及び近赤外光に対する透明性の点から樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムの例としては、高分子新素材便覧、ｐ６０３（丸善（株）、１９８９年）記載のものが挙げられる。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ＰＶＤＣコートナイロン、ナイロンＭＸＤ６、ＰＶＤＣコートポリプロピレン、ＰＥＴ、シリカ蒸着ＰＥＴ、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、ＡＢＳ、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等がある。
【００１３】
本発明で用いられる、２０℃６０％ＲＨにおける水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下である支持体の例としては例えば、金属箔、ガラス、樹脂フィルムあるいはこれらの複合体などがある。これらの中で、加工性や可視光及び近赤外光に対する透明性の点から樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムの例としては、高分子新素材便覧、ｐ６０３（丸善（株）、１９８９年）記載のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＤＣコートポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＰＥＴ、シリカ蒸着ＰＥＴ、ポリアクリロニトリル等がある。
【００１４】
本発明で用いられる、２０℃６０％ＲＨにおける酸素透過度が１００ｍｌ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であると同時に、２０℃６０％ＲＨにおける水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下である支持体の例としては例えば、金属箔、ガラス、樹脂フィルムあるいはこれらの複合体などがあるが、これらの中で、加工性や取扱の点から樹脂フィルムが好ましく、その具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＰＶＤＣコートポリプロピレン、ＰＥＴ、シリカ蒸着ＰＥＴ、ポリアクリロニトリル等を挙げることができる。
【００１５】
支持体の厚みとしては１０μｍ〜１０００μｍが好ましい。これより薄いと酸素透過度や水蒸気透過度の点で不十分となり、厚いと加工性に劣る。
【００１６】
本発明の可逆性感熱記録材料においては、通常無色ないし淡色の染料前駆体、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤、および近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有する可逆性感熱記録層の両面に、特定の物性を有する支持体を設けて、耐候性を向上させている。このような構成の場合、例えば特開平９−１７５０２４号公報、段落「００５５」に記載されているように熱記録感度が低下してしまうという問題があるが、本発明においては、可逆性感熱記録層に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させ、近赤外レーザーを用いて画像を形成することにより、この問題を解決している。本発明においてはさらに、可視光および近赤外光に対して透明な支持体と可逆性感熱記録層の間に設けた紫外線吸収層あるいは、可逆性感熱記録層と支持体の間に設けた接着層に、近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させることにより、さらに熱感度の向上が図られている。
【００１７】
本発明において用いられる近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、たとえば日本化薬製のＩＲＧ００２（商品名）やＩＲＧ０２２（商品名）等のインモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましい光熱変換材料としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられる。
【００１８】
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、塩化錫フタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは銅フタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、置換基同士が環を形成しても良い。また金属錯体化合物としては、ニッケルジチオール錯体やインドアニリン金属錯体等が挙げられる。
【００１９】
光熱変換材料は単独使用はもとより、２種類以上を混合して用いることができる。その添加量は１ｍｇ／ｍ２から２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、５ｍｇ／ｍ２から５０ｍｇ／ｍ２が好ましい。この量より少ないと十分な濃度の画像が得られない。またこの量より多いと、光熱変換材料が若干なりとも有している可視部の吸収が大きくなりすぎて画像の視認性が低下する。
【００２０】
本発明における紫外線吸収層は、紫外線吸収剤とバインダーとを主成分として含有する。紫外線吸収層に配合される紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート等のアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、又は２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
紫外線吸収層に配合されるバインダーとしては、水系バインダー、非水系バインダーのいずれも使用できる。水系バインダーとしては、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
非水系バインダーとしては、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。紫外線吸収剤をこれらバインダーに添加する場合、その配合量はバインダー１００質量部に対して１〜４０、好ましくは１０〜３０質量部である。
【００２３】
紫外線吸収層には近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させることが好ましい。用いられる光熱変換材料の種類は既に述べたとおりである。添加量としては、１ｍｇ／ｍ２から２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、５ｍｇ／ｍ２から５０ｍｇ／ｍ２が好ましい。
【００２４】
本発明における接着層は、上述した光熱変換材料とバインダー樹脂を混合して形成される。バインダー樹脂としては、その分子中に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ニトロ基等の極性基を含有するような化合物が好ましい。具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体または共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体または共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、或いはこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤、無水マレイン酸樹脂、ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白等を挙げることができる。これらは単独で、或いは二種以上を混合して用いることができる。この他、公知の天然、或いは合成樹脂バインダーを単独で或いは混合して用いることができる。
【００２５】
接着層に含有される光熱変換材料の種類は既に述べたとおりである。添加量としては、１ｍｇ／ｍ２から２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、５ｍｇ／ｍ２から５０ｍｇ／ｍ２が好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる、加熱により染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤としては、公知のものを使用することができる。中でも下記一般式（１）で表されるものが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
【化３】
2004160806.tif 000003
【００２８】
一般式（１）において、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。ここで−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。Ｒ１は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ１の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上のとき繰り返されるＲ２及びＸｂは同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
本発明に用いられる一般式（１）で示される可逆性顕色剤において、ｎが０で、Ｘａが両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基であるものが特に好ましい。
【００３０】
以下に一般式（１）で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］カルバミン酸−ｎ−オクタデシル、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキシル］カルバミン酸−ｎ−テトラデシル、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］カルバミン酸−ｎ−ドデシル、Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバミン酸−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］、Ｎ−ｎ−デシルカルバミン酸−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］、Ｎ−ｎ−テトラデシルカルバミン酸−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾイル）アミン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−オクタ
デカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾ）ヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルオキシ）ウンデカノ−Ｎ′−１１−ドデセノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−（６−フェニル）ヘキサノヒドラジド、Ｎ−［１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）ウンデカノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−デシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ドデカノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル尿素、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−デシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデカノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデデカノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−ドデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−ｎ−デカノイルアミノメタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−ドデシルウレイド）メタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−（３−ｎ−デシルウレイド）メタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−｛３−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−｛３−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−４−チアヘキサデカノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−１２−チアドコサノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−オキサヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−チアヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−オキサドコサノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−チアドコサノヒドラジド、  Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−チアヘキサデカノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−オキサドコサノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−チアドコサノオキサミド、  Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルエチル−Ｎ′−１２−チアドコシルオキサミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベン��ル−Ｎ′−１２−チアドコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ′−１２−オキサドコシル尿素、１−（ｐ−ヒドロキシフェニルエチル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、等が挙げられる。
【００３２】
本発明に用いられる、一般式（１）で示される可逆性顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００３３】
本発明に用いられる、通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものがよく知られている。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。またこれら染料前駆体は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００３５】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００３６】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００３７】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
【００３８】
本発明で用いられる可逆性感熱記録層を得るために使用されるバインダーとしては例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等およびこれらの水酸基、カルボキシル基がイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等の架橋剤と反応し、硬化するポリウレタン等の熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂が挙げられる。これらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で架橋して得られるポリウレタンが好ましい。
【００３９】
可逆性感熱記録層におけるバインダーの使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー成分の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる。可逆性感熱記録層における該バインダー成分の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下がなお一層好ましい。
【００４０】
また、可逆性感熱記録層の発色感度および消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００４１】
本発明の可逆性感熱記録層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【００４２】
本発明の可逆性感熱記録材料においては、支持体と可逆性感熱記録層の間に断熱層を設けても良い。さらに支持体の、可逆性感熱記録層が設けられている面とは反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含む層や、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けてもよく、さらに粘着加工等を行ってもよい。
【００４３】
本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗抹、印刷することができる。
【００４４】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【００４５】
実施例１（可逆性感熱記録材料（１）の作製）
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン（山田化学（株）製、ＢＬＡＣＫ１００）２０部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、光熱変換材料（山本化学（株）製、ＹＫＲ−３０７０）１部、ポリエステルポリオール５０部、イソシアネート系硬化剤５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部の混合物を、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕した。得られた分散液を、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（支持体Ａ；２０℃６０％ＲＨにおける酸素透過度６ｍｌ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ、２０℃６０％ＲＨにおける水蒸気透過度３ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）に固形分５ｇ／ｍ２となる様に塗工した。得られた可逆性感熱記録層の上に、光熱変換材料（山本化学（株）製、ＹＫＲ−３０７０）１部、ポリエステル・ウレタン樹脂２００部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部の混合物を、固形分２ｇ／ｍ２になるように塗工して接着層を得たのち、厚さ１２μｍのＰＥＴ（支持体Ｂ）を熱圧着して可逆性感熱記録材料（１）を作製した。
【００４６】
実施例２〜５（可逆性感熱記録材料（２）〜（５）の作製）
実施例１で用いた支持体Ｂである厚さ１２μｍのＰＥＴを、表１に示す支持体Ｂに変更する以外は、実施例１と同様に操作して、可逆性感熱記録材料（２）〜（５）を作製した。
【００４７】
【表１】
2004160806.tif 000004
【００４８】
比較例１（可逆性感熱記録材料（比１）の作製）
実施例１で用いた支持体Ｂである厚さ１２μｍのＰＥＴを熱圧着せず、接着層を設けるまでに止める点を除いては実施例１と同様に操作して、可逆性感熱記録材料（比１）を作製した。
【００４９】
比較例２（可逆性感熱記録材料（比２）の作製）
実施例１で用いた支持体Ｂである厚さ１２μｍのＰＥＴを、表１に示す支持体に変更する以外は、実施例１と同様に操作して、可逆性感熱記録材料（比２）を作製した。
【００５０】
実施例６（可逆性感熱記録材料（６）の作製）
実施例１で得られた可逆性感熱記録層の上に、ポリエステルポリオール５０部、イソシアネート系硬化剤５０部、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部の混合物を、固形分１ｇ／ｍ２となる様に塗工した。この上に実施例１と同様の接着層を設けたのち、支持体Ｂとして厚さ１２μｍのＰＥＴを熱圧着して可逆性感熱記録材料（６）を作製した。
【００５１】
実施例７（可逆性感熱記録材料（７）の作製）
実施例１において、可逆性感熱記録層に添加する光熱変換材料を１部から１．５部とし、接着層へは光熱変換材料を加えない点を除いては、実施例１と同様に操作して、可逆性感熱記録材料（７）を作製した。可逆性感熱記録材料（１）と（７）の８３０ｎｍにおける吸光度を測定すると、ほぼ同じ値になった。
【００５２】
試験１（繰り返し印字消去試験）
実施例１〜７及び比較例１〜２で作製した可逆性感熱記録材料に、８３０ｎｍの波長の半導体レーザーを用いて、照射エネルギー２Ｊ／ｃｍ２のレーザー光を照射して印字し、得られた発色画像部の濃度と地肌部の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。次にこれらの印字サンプルを、５００Ｗのハロゲンランプから３ｃｍ離して設置し、５秒間照射し、同様にして消色部の濃度を測定した。さらに、この印字とハロゲンランプによる消去を５０回繰り返した。以上の結果を表１に示す。
【００５３】
試験２（耐光性試験）
実施例１〜７及び比較例１〜２で作製した可逆性感熱記録材料に、試験１と同様の方法で発色画像を形成させ、この試料を室温で、蛍光灯下、支持体Ｂ側から（比較例１では接着層側から）５０００ｌｕｘ４８時間曝露した。発色画像部の濃度を測定し、次に試験１と同様の方法で消色させた部分の濃度を測定した。以上の結果を表１に示す。
【００５４】
試験３（耐湿熱試験）
実施例１〜７及び比較例１〜２で作製した可逆性感熱記録材料に、試験１と同様の方法で発色画像を形成させ、この試料を５５℃９０％ＲＨの環境下に２４時間保存したときの発色画像部の濃度を測定した。以上の結果を表１に示す。
【００５５】
表１の結果から明らかなように、本発明の可逆性感熱記録材料は高コントラストな画像の形成と消去が高感度で多数回にわたって可能である。さらに、試験２と３の結果からわかるように、耐光性試験後の消色残り、あるいは耐湿熱試験後の画像濃度において比較例よりも優れていることが分かる。とりわけ、支持体Ｂの２０℃６０％ＲＨにおける酸素透過度が１００ｍｌ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であると同時に、２０℃６０％ＲＨにおける水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下である場合には、耐光性試験後の消色残りと耐湿熱試験後の画像濃度の双方において優れている。実施例７においては、実施例１において可逆性感熱記録層と接着層に分配されている光熱変換材料とほぼ同じ量を、可逆性感熱記録層のみに含有させた構成になっている。若干の印字濃度低下はあるものの、試験２と３では良好な結果が得られている。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、耐候性に優れた画像を得ることが出来る、可逆性感熱記録材料および記録方法が提供される。