(57)【要約】【課題】乳化安定性、特に、電解質混入時の乳化安定性（電解質安定性）に優れ、リン酸エステル基を有する反応性界面活性剤を用いて得られた樹脂エマルジョンを塗料として用いた場合においても、凝集物が発生しないリン酸エステル基を有する反応性界面活性剤等を提供すること。【解決手段】下記の一般式（１）で表わされる反応性界面活性剤、乳化重合用乳化剤、又は樹脂改質剤、及びそれらの製造方法。2004331765.tif 000028（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ＡＯは炭素数６〜１８のオキシアルキレン基又はオキシ（アルコキシメチル）エチレン基を表わし、ＡＯ’は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウムを表わし、ｍは０又は１〜３の数を表わし、ｎは１〜１００の数を表わす。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
2004331765.tif 000024
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ＡＯは炭素数６〜１８のオキシアルキレン基又はオキシ（アルコキシメチル）エチレン基を表わし、ＡＯ’は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウムを表わし、ｍは０又は１〜３の数を表わし、ｎは１〜１００の数を表わす。）
で表わされることを特徴とする反応性界面活性剤。
【請求項２】
前記一般式（１）において、ｍが０の数であり、（ＡＯ’）ｎで表わされるポリオキシアルキレン基中のオキシプロピレン基又はオキシ（メチル）エチレン基の含有量が４０〜１００モル％である請求項１に記載の反応性界面活性剤。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ｍが１〜３の数であり、（ＡＯ’）ｎで表わされるポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量が５０〜１００モル％である請求項１に記載の反応性界面活性剤。
【請求項４】
前記一般式（１）で表わされる化合物からなることを特徴とする乳化重合用乳化剤。
【請求項５】
前記一般式（１）で表わされる化合物からなることを特徴とする樹脂改質剤。
【請求項６】
下記の一般式（２）
2004331765.tif 000025
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ＡＯは炭素数６〜１８のオキシアルキレン基又はオキシ（アルコキシメチル）エチレン基を表わし、ＡＯ’は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表わし、ｍは０又は１〜３の数を表わし、ｎは１〜１００の数を表わす。）
で表されるエポキシ化合物と、下記の一般式（３）
2004331765.tif 000026
（式中、Ｒ’は、炭素数１〜６の１級アルキル基を表わし、ａは１〜２の数を表わす。）
で表わされるリン酸化合物とを反応させた後、加水分解することを特徴とする、下記の一般式（１）
2004331765.tif 000027
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ＡＯは炭素数６〜１８のオキシアルキレン基又はオキシ（アルコキシメチル）エチレン基を表わし、ＡＯ’は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウムを表わし、ｍは０又は１〜３の数を表わし、ｎは１〜１００の数を表わす。）
で表わされる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の反応性界面活性剤、乳化重合用乳化剤、又は樹脂改質剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な反応性界面活性剤、及びその乳化重合用乳化剤或いは樹脂改質剤としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、重合性炭素−炭素二重結合、親水基及び疎水基を有するいわゆる反応性界面活性剤が、界面活性能を有しながら重合性モノマーと共に重合可能であるという特有の性質が注目され、乳化重合用の乳化剤、懸濁重合用の分散剤、樹脂の永久帯電防止剤等を中心に使用分野、使用規模、使用範囲等が拡大している。反応性界面活性剤には様々なタイプがあるが、親水基で分類すると、硫酸エステル基（−ＯＳＯ３Ｍ）を持つもの、リン酸エステル基（−ＰＯ３Ｍ２）を持つもの（例えば、特許文献１〜５等を参照）、カルボキシル基（―ＣＯ２Ｍ）を持つもの等の種類がある。中でも、親水基としてリン酸エステル基を有する反応性界面活性剤は、金属に対する密着性及び防錆性に優れていることが知られている（例えば、特許文献５を参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６３−１２３３４号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２３７２６号公報
【特許文献３】
特開平１−９９６３９号公報
【特許文献４】
特開平７−１８５２９１号公報
【特許文献５】
特開平１１−３０９３６１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来知られていたリン酸エステル基を有する反応性界面活性剤を用いて得られた樹脂エマルジョンは、乳化安定性、特に、電解質混入時の乳化安定性（電解質安定性）が不充分であった。このため、このような樹脂エマルジョンを塗料として用いるため顔料等を配合する場合に凝集物が発生する場合があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、リン酸エステル基を有する反応性界面活性剤について鋭意検討し、特定の構造を有するリン酸エステル化合物が乳化安定性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記の一般式（１）
2004331765.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ＡＯは炭素数６〜１８のオキシアルキレン基又はオキシ（アルコキシメチル）エチレン基を表わし、ＡＯ’は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウムを表わし、ｍは０又は１〜３の数を表わし、ｎは１〜１００の数を表わす。）
で表わされる反応性界面活性剤、乳化重合用乳化剤、又は樹脂改質剤である。
また、本発明は、上記一般式（１）で表わされる反応性界面活性剤、乳化重合用乳化剤、又は樹脂改質剤の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす。また、ＡＯは炭素数６〜１８のオキシアルキレン基若しくはオキシ（アルコキシメチル）エチレン基を表わし、ｍは０又は１〜３の数を表わす。炭素数６〜１８のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシ（ブチル）エチレン、オキシ（ペンチル）エチレン、オキシ（ヘキシル）エチレン、オキシ（ヘプチル）エチレン、オキシ（オクチル）エチレン、オキシ（ノニル）エチレン、オキシ（デシル）エチレン、オキシ（ウンデシル）エチレン、オキシ（ドデシル）エチレン、オキシ（トリデシル）エチレン、オキシ（テトラデシル）エチレン、オキシ（ペンタデシル）エチレン、オキシ（ヘキサデシル）エチレン、オキシ（オクタデシル）エチレン等のオキシ（アルキル）エチレン等が挙げられる。オキシ（アルキル）エチレン基のアルキル部分は、直鎖アルキルでもよいし、分枝アルキルでもよい。
【０００７】
また、炭素数６〜１８のオキシ（アルコキシメチル）エチレン基としては、例えば、オキシ（プロポキシメチル）エチレン、オキシ（ブトキシメチル）エチレン、オキシ（ペンチルオキシメチル）エチレン、オキシ（ヘキシルオキシメチル）エチレン、オキシ（ヘプチルオキシメチル）エチレン、オキシ（オクチルオキシメチル）エチレン、オキシ（ノニルオキシメチル）エチレン、オキシ（デシルオキシメチル）エチレン、オキシ（ウンデシルオキシメチル）エチレン、オキシ（ドデシルオキシメチル）エチレン、オキシ（トリデシルオキシメチル）エチレン、オキシ（テトラデシルオキシメチル）エチレン、オキシ（ペンタデシルオキシメチル）エチレン等が挙げられる。オキシ（アルコキシメチル）エチレン基のアルコキシ部分のアルキル基は、直鎖アルキルでもよいし、分枝アルキルでもよい。
【０００８】
ｍは０又は１〜３の数を表わす。ｍが３を超える場合は、本発明の反応性界面活性剤の反応性が低下する場合がある。
【０００９】
一般式（１）において、ＡＯ’は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表わし、ｎは１〜１００の数を表わす。炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン、オキシプロピレン（オキシトリメチレン）、オキシ（メチル）エチレン、オキシブチレン（オキシテトラメチレン）、オキシ（エチル）エチレン等が挙げられる。（ＡＯ’）ｎで表わされる部分は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキシド）等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重合する等の方法により得ることができる。（ＡＯ’）ｎで表わされるポリオキシアルキレン基が、アルキレンオキシドの付加重合により形成される場合は、付加させるアルキレンオキシド等によりＡＯ’が決定される。付加させるアルキレンオキシド等の重合形態は限定されず、１種類のアルキレンオキシドの単独重合、２種類以上のアルキレンオキシドのランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等であってよい。重合度ｎは１〜１００の範囲の数であり、好ましくは２〜７０、更に好ましくは３〜５０、最も好ましくは５〜３０である。
【００１０】
ｍが０の数である場合、（ＡＯ’）ｎで表わされるポリオキシアルキレン基中のオキシプロピレン基又はオキシ（メチル）エチレン基の含有量は、（ＡＯ’）ｎで表わされるポリオキシアルキレン基全体に対して、４０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることが更に好ましく、８０〜１００モル％であることが最も好ましい。また、ｎが１〜３の数である場合は、（ＡＯ’）ｎで表わされるポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量は、（ＡＯ’）ｎで表わされるポリオキシアルキレン基全体に対して、５０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることが更に好ましく、８０〜１００モル％であることが最も好ましい。
【００１１】
一般式（１）において、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、又はアンモニウムを表わす。アンモニウムとしては、例えば、アンモニアのアンモニウム；モノメチルアミン、ジプロピルアミン等のアルキルアミンのアンモニウム；又はモノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム及びトリエタノールアミンが好ましい。
【００１２】
次に、一般式（１）で表わされる化合物の製造方法について説明する。一般式（１）において、（ＡＯ）ｍの部分は、例えば、（ａ）アリルアルコール若しくはメタリルアルコールと炭素数６〜１８のα−オレフィンオキシド（末端に２重結合を有するオレフィンのエポキシ化物）とを反応する方法、（ｂ）アリルアルコール若しくはメタリルアルコールと炭素数６〜１８のアルキルグリシジルエーテルとを反応する方法、（ｃ）アリルグリシジルエーテル若しくはメタリルグリシジルエーテルと炭素数３〜１５のアルコールとを反応させる方法等により形成することができ、このような方法により、下記の一般式（４）で表わされる化合物を得ることができる。
2004331765.tif 000003
（式中、Ｒ、ＡＯ及びｍは一般式（１）と同義である。）
尚、ＡＯは、（ａ）の方法ではオキシアルキレン基となり、（ｂ）又は（ｃ）の方法ではオキシ（アルコキシメチル）エチレン基となる。
【００１３】
前記一般式（４）で表わされる化合物に、更に、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重合することにより、下記の一般式（５）で表わされる化合物を得ることができる。
2004331765.tif 000004
（式中、Ｒ、ＡＯ、ＡＯ’、ｍ及びｎは一般式（１）と同義である。）
【００１４】
前記（ａ）〜（ｃ）の方法及び炭素数２〜４のアルキレンオキシドの付加重合の反応条件は、特に制限されない。通常は、反応温度は室温〜１５０℃程度であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、三フッ化ホウ素等が触媒として使用される。
【００１５】
この後、一般式（５）で表わされる化合物の末端の水酸基をグリセリルエーテル化若しくはグリシジルエーテル化した後に、リン酸エステル化することにより一般式（１）で表わされる化合物を得ることができるが、副反応が少なく好ましいのは、一般式（５）で表わされる化合物の末端の水酸基をグリシジルエーテル化した後にリン酸エステル化する方法である。一般式（５）で表わされる化合物の末端の水酸基をグリシジルエーテル化する方法は、特に限定されず、酸触媒でエピクロルヒドリンを反応させてクロルヒドリン化合物とした後にアルカリで閉環してエポキシ化する方法；アルカリでエピクロルヒドリンを反応させてエポキシ化する方法等の公知の方法でよい。このようにして得られるエポキシ化合物は下記の一般式（２）で表わされる。
2004331765.tif 000005
（式中、Ｒ、ＡＯ、ＡＯ’、ｍ及びｎは一般式（１）と同義である。）
【００１６】
一般式（２）で表わされる化合物をリン酸エステル化する方法としては、（ｄ）オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）によりエステル化する方法（特開昭５８−５２２９６号公報等を参照。）が知られているが、（ｄ）の方法では、未反応のオルトリン酸やリン酸ジエステル等の副反応が起こり易いという欠点がある。反応の制御が容易であり副反応物も少なく、好ましいリン酸エステル化方法としては、（ｅ）一般式（２）で表わされる化合物と、下記の一般式（３）
2004331765.tif 000006
（式中、Ｒ’は、炭素数１〜６の１級アルキル基を表わし、ａは１〜２の数を表わす。）
で表わされるリン酸化合物とを反応させた後、加水分解する方法が挙げられる。
（ｅ）の方法では、一般式（３）で表わされるリン酸化合物との反応後、−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ’）ａで表わされる基が水で加水分解されて、−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）ａで表わされる基とＨＯＲ’で表わされるアルコールが生成する。
【００１７】
一般式（３）において、ａは１〜２の数を表わす。ａが１の数の場合はリン酸モノアルキル、ａが２の数の場合はリン酸ジアルキル、ａが１と２の間の数の場合には、リン酸モノアルキルとリン酸ジアルキルの混合物であることを表わす。
ａは、１．２〜２．０の数が好ましく、１．３〜２．０の数が更に好ましく、１．４〜２．０の数が最も好ましい。
【００１８】
一般式（３）で表わされるリン酸化合物としては、例えば、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル又はこれらの混合物；リン酸モノエチル、リン酸ジエチル又はこれらの混合物；リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル又はこれらの混合物；リン酸モノブチル、リン酸ジブチル又はこれらの混合物；リン酸モノイソブチル、リン酸ジイソブチル又はこれらの混合物；リン酸モノペンチル、リン酸ジペンチル又はこれらの混合物；リン酸モノイソペンチル、リン酸ジイソペンチル又はこれらの混合物；リン酸モノヘキシル、リン酸ジヘキシル又はこれらの混合物；リン酸モノイソヘキシル、リン酸ジイソヘキシル又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル又はこれらの混合物；リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル又はこれらの混合物；リン酸モノブチル、リン酸ジブチル又はこれらの混合物が反応性が良好であり、好ましい。
【００１９】
前記（ｅ）の方法において、一般式（２）で表わされる化合物と一般式（３）で表わされるリン酸化合物との反応条件は、特に限定されないが、一般式（２）で表わされる化合物１モルに対する一般式（３）で表わされるリン酸化合物の反応比は、１．０〜１．５モルであることが好ましく、１．０５〜１．４モルであることが更に好ましく、１．１〜１．３モルであることが最も好ましい。反応温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃が更に好ましく、４０〜７０℃が最も好ましい。
【００２０】
この後、水を添加して加水分解することにより、一般式（１）で表わされる反応性界面活性剤（但し、Ｍは水素原子）が得られる。加水分解反応の水の添加量は、一般式（２）で表わされる化合物１モルに対して、３〜１００モルであることが好ましく、５〜５０モルが更に好ましく、７〜２０モルが最も好ましい。また、加水分解温度は４０℃〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃が更に好ましい。
【００２１】
加水分解終了後、混合物を静置して２層に分離する場合には、水層を分離除去したり、水洗等を行ってもよい。この場合、加水分解して得られたリン酸エステルの層と、水層とを分離し易くするために、非水溶性溶媒を添加してもよい。このような水層の分離除去や水洗により、未反応のリン酸化合物や、加水分解により生成したオルトリン酸、ＨＯＲ’で表わされるアルコール等が除去される。この後、必要に応じて、アルカリ金属やアミン類による中和、過剰水等の減圧除去等を行ってもよい。
【００２２】
本発明の反応性界面活性剤は、従来、反応性界面活性剤が用いられてきた用途、即ち、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤、樹脂用改質（撥水性向上、親水性調節、相溶性向上、帯電防止性向上、防曇性向上、耐水性向上、接着性向上、染色性向上、造膜性向上、耐候性向上、耐ブロッキング性向上等）剤、繊維加工助剤、無滴剤、繊維防汚加工剤等に使用することができる。また、共重合体型界面活性剤（例えば、特開平１０−１２０７１２号等に記載されている。）の原料や界面活性剤変性オルガノポリシロキサン（例えば、特開平６−６５３７９号等に記載されている。）の原料としても使用することができる。
【００２３】
本発明の反応性界面活性剤を乳化重合用乳化剤として使用する場合は、従来公知の乳化重合用乳化剤の通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね原料モノマーに対して、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．２〜１０質量％使用することができる。また、本発明の乳化重合用乳化剤と他の反応性又は非反応性乳化剤との併用も可能である。また、乳化重合するモノマーに特に制限はないが、好ましくはアクリレート系エマルジョン、スチレン系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルジョン、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルジョン、ＢＲ（ブタジエン）エマルジョン、ＩＲ（イソプレン）エマルジョン、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルジョン等に使用することができる。
【００２４】
アクリレート系エマルジョンとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（エステル）同士、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エステル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エステル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アルキロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。尚、（メタ）アクリル酸（エステル）とは、アクリル酸又はメタクリル酸、若しくはこれらのエステルを略した記載である。
【００２５】
スチレン系エマルジョンとしては、スチレン単独の他、例えば、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸等が挙げられる。
【００２６】
酢酸ビニル系エマルジョンとしては、酢酸ビニル単独の他、例えば、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸（エステル）、酢酸ビニル／フマル酸（エステル）、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
本発明の反応性界面活性剤を使用して得られた樹脂エマルジョンは、金属等に対する密着性及び防錆性が高く、乳化安定性（機械的安定性、電解質安定性）が高いことから、塗料、接着剤等として好適に使用できる。
【００２８】
本発明の反応性界面活性剤を懸濁重合用分散剤として使用する場合は、従来公知の懸濁重合用分散剤の通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね原料モノマーに対して、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．２〜１０質量％使用することができる。また、本発明の懸濁重合用分散剤と他の反応性又は非反応性分散剤、例えばポリビニルアルコール等との併用も可能である。また、懸濁重合するモノマーに特に制限はなく、上記の重合性炭素−炭素二重結合を有する単量体の単独重合及び共重合に使用できるが、好ましくはハロゲン化オレフィン系、酢酸ビニル系等の重合に使用することができる。
【００２９】
ハロゲン化オレフィン系の重合としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル／マレイン酸（エステル）、塩化ビニル／フマル酸（エステル）、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／酢酸ビニル、塩化ビニリデン／安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００３０】
本発明の反応性界面活性剤を樹脂改質剤として使用する場合、改質する樹脂の物性は、例えば、親水性の調節、相溶性の向上、帯電防止性の向上、防曇性の向上、接着性の向上、染色性の向上、造膜性の向上、耐候性の向上、耐ブロッキング性の向上等である。改質の対象となる樹脂は特に限定されず、前記モノマーの重合によって製造されるあらゆるポリマーに使用可能である。また、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリールエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等にも使用することができる。特に好ましく使用することができる樹脂は、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のポリハロゲン化オレフィン類、エチレン、プロピレン等のポリα−オレフィン類等である。
【００３１】
本発明の樹脂改質剤は、樹脂表面に塗工したり樹脂を加工する際に練りこむ等して樹脂に添加することができる。また、樹脂製造時にモノマー成分の一つとして他のモノマーと重合させれば、樹脂の分子中に本発明の樹脂改質剤が組み込まれ、永久帯電防止等の永久改質効果を得ることができる。
【００３２】
本発明の樹脂改質剤は、その化学構造中にエーテル鎖を有しているため、モノマーに対して優れた相溶性を示す。また、必要に応じてオキシアルキレン基等の重合度（ｍ及びｎ）及び構成するオキシアルキレン基の種類を改質の目的及びモノマーとの相溶性に応じて選択することにより、親水性を容易に調節することができる。このため本発明の樹脂改質剤は、モノマーとの相溶性とポリマーの改質効果を同時に向上させることができる。また、本発明の樹脂改質剤を使用することにより、使用された樹脂に永久帯電防止、防曇性を付与することが可能である。
【００３３】
本発明の樹脂改質剤の使用量は、モノマーの種類、改質の目的、要求される性能等により、種々変えることができるが、モノマーに対して好ましくは０．１〜８０質量％使用することができ、特に親水性の不充分な水溶性樹脂を親水性の高い樹脂にしようとする場合では、モノマーに対して１〜８０質量％使用することがより好ましい。その他の用途、例えば耐水性、接着性、帯電防止性、防曇性、染色性、造膜性、耐候性、耐ブロッキング性等の向上のため、或いはポリマーアロイのためのポリマーに相溶性を付与しようとする場合には、モノマーに対して０．１〜６０質量％使用することが好ましい。
【００３４】
本発明の樹脂改質剤を使用する場合には、樹脂物性の改善のためにジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド等の架橋性ジビニル化合物等を通常の使用量の範囲で任意に使用することができる。更に、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤、樹脂改質剤として使用する場合は例えば金属酸化剤の存在によって樹脂ポリマーを架橋させることも可能である。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、以下の実施例等において、％及び部は特に記載が無い限り質量基準である。また、実施例及び比較例の親水基がリン酸エステルである反応性界面活性は、いずれもリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物であるが、下記構造式では、リン酸モノエステルの構造式のみを記載した。
【００３６】
（製造例１）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた３Ｌのステンレス製加圧反応装置に、アリルアルコール５８ｇ（１モル）及び触媒として水酸化ナトリウム５ｇを仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、１３０℃でプロピレンオキシド９８６ｇ（１７モル）をフィードし、フィード終了後、２時間熟成した。この後、触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体１ｇを仕込み、４０℃でエピクロルヒドリン１０２ｇ（１．１モル）を滴下し、６０℃で１時間熟成した。更に、６０℃で、４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（１．２モル）を滴下し、６０℃で２時間熟成した後、水４００ｇを添加し、８０℃で３０分攪拌、８０℃で１時間静置した。分離した下層（生成した食塩を含有する水層）を分離除去し、１００℃で減圧して脱水して、エポキシ化合物を得た。このエポキシ化合物にリン酸セスキブチル１８２ｇ（一般式（３）においてａ＝１．５に相当。リンとして１モル。）を添加し、６０℃で１時間熟成した後、水９０ｇ（５モル）を加え、８０℃で１時間攪拌して、加水分解した。この後、減圧して、過剰の水及び加水分解して生成したブタノールを留去し、本発明品（１）を得た。
2004331765.tif 000007
【００３７】
（製造例２）
プロピレンオキシド９８６ｇ（１７モル）の代わりに、プロピレンオキシド６３８ｇ（１１モル）を用いた他は、製造例１と同様の操作を行い、本発明品（２）を得た。
2004331765.tif 000008
【００３８】
（製造例３）
プロピレンオキシドの代わりに、ブチレンオキシド７２０ｇ（１０モル）を用いた他は、製造例１と同様の操作を行い、本発明品（３）を得た。
2004331765.tif 000009
【００３９】
（製造例４）
プロピレンオキシド９８６ｇ（１７モル）の代わりに、プロピレンオキシド１１６０ｇ（２０モル）及びエチレンオキシド２２０ｇ（５モル）を順に反応させた他は、製造例１と同様の操作を行い、本発明の本発明（４）を得た。
2004331765.tif 000010
【００４０】
（製造例５）
プロピレンオキシドの代わりに、１−テトラデセンオキシド２１２ｇ（１モル）及びエチレンオキシド６６０ｇ（１５モル）を順に反応させた他は、製造例１と同様の操作を行い、本発明品（５）を得た。
2004331765.tif 000011
【００４１】
（製造例６）
アリルアルコールの代わりにイソウンデカノール１７２ｇ（１モル）を用い、プロピレンオキシドの代わりにアリルグリシジルエーテル１１４ｇ（１モル）及びエチレンオキシド４４０ｇ（１０モル）を順に反応させた他は、製造例１と同様の操作を行い、本発明品（６）を得た。
2004331765.tif 000012
【００４２】
（製造例７）
アリルアルコールの代わりにイソウンデカノール１７２ｇ（１モル）を用い、プロピレンオキシドの代わりにアリルグリシジルエーテル１１４ｇ（１モル）及び混合アルキレンオキシド５１０ｇ（エチレンオキシドとプロピレンオキシドの等モル混合物）を順に反応させた他は、製造例１と同様の操作を行い、本発明品（７）を得た。
2004331765.tif 000013
【００４３】
また、比較品として、下記の反応性界面活性剤を用いた。
（比較品１）
2004331765.tif 000014
【００４４】
（比較品２）
2004331765.tif 000015
【００４５】
（比較品３）
2004331765.tif 000016
【００４６】
（比較品４）
2004331765.tif 000017
【００４７】
（比較品５）
2004331765.tif 000018
【００４８】
（比較品６）
2004331765.tif 000019
【００４９】
［リン酸モノエステル割合の測定］
リン酸エステル型反応性界面活性剤である本発明品１〜７及び比較品１〜４について、４００ＭＨｚのＮＭＲを用いて３１Ｐ−ＮＭＲを測定することにより、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの組成（モル％）を求めた。尚、オルトリン酸のピークを内部標準とした場合、−１ｐｐｍ付近にリン酸モノエステル由来のピーク、−３ｐｐｍ付近にリン酸ジエステル由来のピークが見られる。結果を表１に示す。
【００５０】
2004331765.tif 000020
【００５１】
［反応性界面活性剤としての評価］
反応性界面活性剤としての性能を評価するため、分散性能試験（実施例１）、乳化安定性試験（実施例２）、乳化重合試験（実施例３）及び樹脂改質試験（実施例４）を行った。尚、本発明品１〜７及び比較品１〜４は、０．１％の水溶液のｐＨが６．５〜８．５になるように、水酸化カリウムで中和してから評価に用いた。
【００５２】
＜＜実施例１：分散性能試験＞＞
本発明品１〜７及び比較品１〜６の反応性界面活性剤について、下記の方法により分散性能試験を行った。結果を表２に示す。
容量１００ｍＬの共栓付メスシリンダーに、上記の反応性界面活性剤１ｇ、カーボンブラック１０ｇを入れ、水にて溶解分散させ１００ｍＬに調整した。次に、そのメスシリンダーを１分間に１００回振盪した後、２５℃にて１時間静置した。その後、液上面から３０ｍＬを抜き取り、グラスフィルターにて濾過した後、１０５℃にて、グラスフィルターを乾燥させ、グラスフィルター上の残査の質量を測定し、次式により分散性を算出した。
分散性能（％）＝｛グラスフィルターの残査重量（ｇ）／３（ｇ）｝×１００
【００５３】
＜＜実施例２：乳化安定性試験＞＞
本発明品１〜７及び比較品１〜６の反応性界面活性剤について、下記の方法により乳化安定性試験を行った。結果を表２に示す。
容量２０ｍＬの共栓付目盛り付き試験管に、上記反応性界面活性剤の０．５％水溶液５ｍＬとトルエン５ｍＬを加えた。次に、その試験管を１分間に１００回振盪した後、２５℃にて１時間静置した。その後、乳化層の容量（ｍＬ）を測定し、次式により乳化性を算出した。
乳化性能（％）＝｛乳化層の容量（ｍＬ）／１０（ｍＬ）×１００
【００５４】
2004331765.tif 000021
【００５５】
＜＜実施例３：乳化重合試験＞＞
本発明品１〜７及び比較品１〜６の反応性界面活性剤について、乳化重合用乳化剤としての性能を見るために、アクリル酸ブチル／スチレン／アクリル酸／（アクリル酸ブチル／スチレン／アクリル酸＝４９／４９／２質量比）の混合物をモノマーとして乳化重合を行った。得られたポリマーエマルジョンについて、その粒径、凝集物量、機械安定性、発泡性、並びにポリマーエマルジョンから得られるフィルムについての耐水性、腐食防止性及び密着性を評価した。その結果を表３に示す。
【００５６】
＜重合方法＞
還流冷却器、攪拌機、滴下ロ−ト及び温度計を備えた反応容器に脱イオン水１２０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別に混合モノマー１００ｇに反応性界面活性剤を４ｇ溶解し、この内の１０ｇと過硫酸アンモニウム０．０８ｇを反応容器に加え、６０℃で重合を開始した。そして残りのモノマーと上記の反応性界面活性剤の混合物を、２時間にわたって反応器内に連続的に滴下し、滴下終了後２時間熟成しポリマーエマルジョンを得た。
【００５７】
＜凝集物量＞
重合後の上記ポリマーエマルジョンを３２５メッシュの金網でろ過し、ろ過残渣を水で洗浄後、１０５℃にて２時間乾燥させ、この質量を測定し固形分に対する質量％で表した。
＜機械安定性＞
重合後の上記ポリマーエマルジョンをディスパーにて、２，０００ｒｐｍで２分間攪拌した後、上記の方法で凝集物量を測定し、機械安定性を評価した。
【００５８】
＜電解質安定性＞
塩化ナトリウム（以下、ＮａＣｌ）の１％、３％、５％の各水溶液にエマルジョンを１滴添加し、軽く振り混ぜた後に、凝集物の発生の有無により以下の基準で評価した。
◎：５％ＮａＣｌ水溶液でも凝集物が発生しなかった。
○：５％ＮａＣｌ水溶液では凝集物が発生したが、３％ＮａＣｌ水溶液では凝集物が発生しなかった。
△：３％ＮａＣｌ水溶液では凝集物が発生したが、１％ＮａＣｌ水溶液では凝集物が発生しなかった。
×：１％ＮａＣｌ水溶液で凝集物が発生した。
【００５９】
＜耐水性＞
重合後の上記ポリマーエマルジョンをガラス板に塗布した後、常温で１２時間風乾して厚さ０．２ｍｍの塗膜を有するガラス板を調製した。このガラス板を５０℃の水に浸漬し、白化して塗膜を通して８ポイントの文字が判別できなくなるまでの時間を測定し、耐水性を評価した。評価の基準は以下のとおりである。
◎：４８時間経過後も文字が判別できた。
○：２４時間経過後も文字が判別できたが、４８時間経過後は文字が判別できなくなった。
△：１時間以上経過すると文字が判別できなくなった。
×：１時間未満で文字が判別できなくなった。
【００６０】
＜腐食防止性＞
サンドペーパー（＃３６０）で表面を研磨した後、アセトンで脱脂した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）に、重合後の上記ポリマーエマルジョンを塗布し、常温で１２時間風乾した後、１１０℃で２時間焼付けて、厚さ０．２ｍｍの塗膜を有する鋼板を調製した。この鋼板の塗膜にカッターナイフでＸ字に切り込みを入れた後、この鋼板を５％ＮａＣｌ水溶液に、５０℃で３日間浸漬し、錆の発生状態を観察し、上記の基準で腐食防止性を評価した。
○：錆がほとんど見られず、腐食防止性が高かった。
△：やや錆が見られ、腐食防止性がやや低かった。
×：錆が多く見られ、腐食防止性が低かった。
【００６１】
＜密着性＞
上記腐食防止性と同様の方法で調製した、厚さ０．２ｍｍの塗膜を有する鋼板の塗膜に、カッターナイフで、約１ｍｍの幅で縦横、それぞれ１１本の切れ目を入れ、計１００個の碁盤目を形成した。次に、２４ｍｍ幅のセロファン粘着テープを碁盤目に密着させた後、セロファン粘着テープを強く剥離し、塗膜が剥離しなかった碁盤目の数を数え、下記の基準により密着性の評価を行った。
◎：剥離面積が５％未満であり、密着性が高かった。
○：剥離面積が５％以上〜２０％未満であり、密着性がやや高かった。
△：剥離面積が２０％以上〜６５％未満であり、密着性がやや低かった。
×：剥離面積が６５％以上であり、密着性が低かった。
【００６２】
2004331765.tif 000022
【００６３】
＜＜実施例４：樹脂改質試験＞＞
本発明品１〜７及び比較品１〜６の反応性界面活性剤について、樹脂改質剤としての性能を見るために、スチレンの溶液重合を行い、得られた樹脂に対して以下の試験法により試験を行った。尚、樹脂改質剤未添加のものをブランクとした。結果を表４に示す。
【００６４】
＜重合方法＞
乳化重合試験と同様の反応容器にキシレン１００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にスチレン１５０ｇ、上記の反応性界面活性剤１５ｇ、過酸化ベンゾイル２ｇ、ジ・ターシャリブチルパーオキサイド１ｇの混合溶液を調整し、反応温度１３０℃で上記混合溶液を２時間にわたり反応器内に連続的に滴下した。更に、キシレン１０ｇ、過酸化ベンゾイル０．５ｇ、ジ・ターシャリブチルパーオキサイド０．５ｇの混合溶液を滴下し、２時間反応させた。その後冷却して、ポリマー溶液を得た。
【００６５】
＜防曇性＞
ガラス板上に、上記ポリマー溶液を塗布して、厚さ０．２ｍｍのポリマーフィルムを作製し、このポリマーフィルムに対する水の接触角を測定することにより防曇性を評価した。尚、水の接触角が小さいほど防曇性が優れているといえる。
＜帯電防止性＞
上記ポリマーフィルムを温度２０℃、湿度５０％の雰囲気中に２４時間放置後、表面固有抵抗を測定した。その後、家庭用台所洗剤で洗浄処理し、イオン交換水で十分に洗った後、表面の水分を乾燥除去してから温度２０℃、湿度５０％の雰囲気中に２４時間放置後、表面固有抵抗を測定することにより帯電防止性を評価した。
＜帯電防止効果及び防曇性の持続性＞
上記帯電防止効果及び防曇性の試験をした後のポリマーフィルムを、水を含ませた脱脂綿で５０回水拭きした後、温度２０℃、湿度３５％の雰囲気中に３０分間放置後、表面固有抵抗値及び水の接触角を測定した。
【００６６】
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【００６７】
【発明の効果】
本発明の反応性界面活性剤は、乳化性、分散性、樹脂性に優れている。また、反応性界面活性剤を乳化重合用乳化剤として使用した樹脂エマルジョンは、乳化安定性、特に、電解質混入時の乳化安定性（電解質安定性）が優れており、金属の腐蝕防止性や金属との密着性にも優れている。