(57)【要約】【課題】二酸化窒素濃度の計測を高精度に行う。【解決手段】差分吸収分光法を行う二酸化窒素の濃度計測装置であって、白色発光ダイオード１を光源として用いる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
差分吸収分光法により二酸化窒素の濃度を計測する二酸化窒素の濃度計測方法において、白色発光ダイオードを光源として用いることを特徴とする二酸化窒素の濃度計測方法。
【請求項２】
差分吸収分光法により二酸化窒素の濃度を計測する二酸化窒素の濃度計測方法において、青色発光ダイオードを光源として用いることを特徴とする二酸化窒素の濃度計測方法。
【請求項３】
差分吸収分光法を行う二酸化窒素の濃度計測装置において、白色発光ダイオードを光源として用いることを特徴とする二酸化窒素の濃度計測装置。
【請求項４】
差分吸収分光法を行う二酸化窒素の濃度計測装置において、青色発光ダイオードを光源として用いることを特徴とする二酸化窒素の濃度計測装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化窒素の濃度計測方法及び濃度計測装置に関する。さらに詳述すると、本発明は、大気環境計測、分光計測等に利用される差分吸収分光法を使用するガスの濃度計測であって、二酸化窒素の濃度計測に適した濃度計測方法及び濃度計測装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、発展途上国における工業化、大都市圏における自動車交通量の増加などによる大気環境問題が重用視されるようになり、大気中の二酸化窒素の濃度を高精度で計測する技術の開発が要請されている。二酸化窒素は、波長４００〜５００ｎｍ付近に吸収スペクトルを有している。
【０００３】
大気中のガスの濃度を測定する方法として、差分吸収分光法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＤＯＡＳ）がある。差分吸収分光法では、光源として、従来、ランプや波長可変レーザを使用していた。ここで、ランプとしては、キセノンランプ、重水素ランプ等の高輝度かつ広帯域の波長の光を発光するものが、また、波長可変レーザとしては、半導体レーザをはじめ、色素レーザや非線形結晶を用いた波長変換光源がそれぞれ用いられる。このように光源としてランプや波長可変レーザを使用することで、計測に広範囲の波長の光を利用することができ、二酸化窒素に限らず、多くの種類のガスの濃度測定を可能にしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ある色の光源に蛍光塗料を塗布して別の色の光源を得ることがある。この場合、蛍光塗料から発せられる光の波長は、蛍光塗料に当てた光の波長よりも長くなるのが一般的である。即ち、吸収発光過程は、短波長の光を吸収し、より長波長の光を出すことが一般的である。
【０００５】
しかしながら、本願発明者が鋭意研究した結果、青色発光ダイオードに蛍光塗料を塗布して白色光を得る白色発光ダイオードの光は、予想に反して、青色発光ダイオードの出射光の中心波長（例えば４７０ｎｍ付近）よりも短波長側（例えば４６０ｎｍ付近）にピーク波長を有していることを発見した。また、本願発明者は、この白色発光ダイオードの光が、４３０ｎｍ以下の波長をほとんど含まないことも発見した。そしてこれらの結果、この白色発光ダイオードを差分吸収分光法の光源として使用することが、二酸化窒素の濃度計測に適していることを知見するに至った。
【０００６】
つまり、二酸化窒素は波長４００〜５００ｎｍ付近に吸収スペクトルを有しているので、差分吸収分光法ではこの範囲の波長の光を使用する必要がある。一方、二酸化窒素は４３０ｎｍ以下の波長の光によって光解離を起こし易いので、４３０ｎｍ以下の波長の光を二酸化窒素に照射するのは適当ではない。これらに対し、白色発光ダイオードの光の信号強度は４６０ｎｍ付近にピークを有しており、しかも４３０ｎｍ以下の波長の光をほとんど含んでいないので、差分吸収分光法を利用した二酸化窒素濃度の計測に好適である。
【０００７】
そして、青色発光ダイオードについても、その光の中心波長は４７０ｎｍ付近であり、且つ４３０ｎｍ以下の波長の光をほとんど含んでいないので、差分吸収分光法を利用した二酸化窒素の濃度計測に適しているといえる。
【０００８】
本発明は、上述の知見に基づいて成されたもので、二酸化窒素の濃度計測に適した濃度計測方法及び濃度計測装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために請求項１記載の発明は、差分吸収分光法により二酸化窒素の濃度を計測する二酸化窒素の濃度計測方法において、白色発光ダイオードを光源として用いるものである。
【００１０】
白色発光ダイオードは、青色発光ダイオードに蛍光塗料等の発光物質を塗布することで白色光を得ている。光を吸収した発光物質が発光する場合、吸収した光よりも長波長の光（エネルギーの小さい光）を出射することが一般的である。しかしながら、青色発光ダイオードに蛍光塗料等の発光物質を塗布した白色発光ダイオードは、予想に反し、吸収した青色光よりも短波長側に信号強度のピークを有する白色光を出射する。この白色光は、その信号強度のピークが波長４６０ｎｍ付近にあり、しかも４３０ｎｍ以下の波長の光をほとんど含んでいないので、差分吸収分光法を利用した二酸化窒素の濃度計測に極めて適している。
【００１１】
また、請求項２記載の発明は、差分吸収分光法により二酸化窒素の濃度を計測する二酸化窒素の濃度計測方法において、青色発光ダイオードを光源として用いるものである。
【００１２】
青色発光ダイオードの光は、波長４３０〜５００ｎｍの範囲内に中心波長を有しており、しかも４３０ｎｍ以下の波長の光をほとんど含んでいないので、差分吸収分光法を利用した二酸化窒素の濃度計測に好適である。
【００１３】
さらに、請求項３記載の発明は、差分吸収分光法を行う二酸化窒素の濃度計測装置において、白色発光ダイオードを光源として用いるものである。青色発光ダイオードに蛍光塗料等の発光物質を塗布して白色に発光する白色発光ダイオードの光は、波長４６０ｎｍ付近に信号強度のピークを有しており、しかも４３０ｎｍ以下の波長の光をほとんど含んでいないので、差分吸収分光法による二酸化窒素の濃度計測用光源に極めて適している。
【００１４】
また、請求項４記載の発明は、差分吸収分光法を行う二酸化窒素の濃度計測装置において、青色発光ダイオードを光源として用いるものである。
【００１５】
青色発光ダイオードの光は、波長４３０〜５００ｎｍの範囲内に中心波長を有しており、しかも４３０ｎｍ以下の波長の光をほとんど含んでいないので、差分吸収分光法による二酸化窒素の濃度計測用光源に好適である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す最良の形態に基づいて詳細に説明する。なお、差分吸収分光法は公知技術であり、それについての説明を省略する。
【００１７】
図１に、本発明を適用した二酸化窒素の濃度計測装置の実施形態の一例を示す。二酸化窒素の濃度計測装置（以下、単に濃度計測装置という）は、差分吸収分光法を行うもので、白色発光ダイオード１を光源として用いている。即ち、本発明に係る二酸化窒素の濃度計測方法は、差分吸収分光法により二酸化窒素の濃度を計測するものであって、白色発光ダイオード１を光源として用いるものである。
【００１８】
白色発光ダイオード１は、例えば、青色発光ダイオードに蛍光塗料等の発光物質を塗布することで白色光を得ている。白色発光ダイオード１として、例えば、日亜化学工業株式会社製の白色発光ダイオード：ＮＳＰＷ５００ＢＳ等、豊田合成株式会社製の白色発光ダイオード：Ｅ１Ｓ３１−ＡＷ０Ｃ７−０１等がある。
【００１９】
白色発光ダイオード１は小型バッテリ２によって駆動される。白色発光ダイオード１の光は、送光用カメラレンズ３（例えば、焦点距離５００ｍｍ、最大口径比１：８）によってコリメートされ、測定対象ガス即ち二酸化窒素４に照射される。二酸化窒素４の中を通過した光は、受光用カメラレンズ５（例えば、焦点距離５００ｍｍ、最大口径比１：８）によって集光され、光ファイバ６によって分光器７（例えば、スリット幅５μｍ、回折格子６００本／ｍｍ）に伝送される。
【００２０】
本実施形態では、送光用カメラレンズ３の５０ｍ先に平面鏡８を設置し、光路長Ｌを往路分と復路分を合計した１００ｍとしている。このようにすることで、白色発光ダイオード１の光が二酸化窒素４の中を通過する距離を２倍にすることができ、より低濃度の二酸化窒素４の濃度計測を可能にしている。
【００２１】
差分吸収分光法の理論によれば、光源のスペクトルをＩ０（λ）とし、大気中において距離Ｌを伝播した後に分光器７によって計測された光のスペクトルをＩ（λ）、また、二酸化窒素の吸収断面積をσ（λ）、大気中の二酸化窒素濃度をｎとすると数式１が成立する。
【数１】
Ｉ（λ）＝Ｉ０（λ）ｅｘｐ［−ｎσ（λ）Ｌ］
ここで、Ｌとσ（λ）は既知であるため、計測したスペクトルＩ０（λ）とＩ（λ）から数式１を用いてｎを求めることができる。
【００２２】
図２に、二酸化窒素４の吸収断面積のスペクトルと、分光器７によって計測された白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）１の光のスペクトルを示す。二酸化窒素４は波長４００〜５００ｎｍ付近に吸収スペクトルを持っており、特に４３５〜４５０ｎｍ付近でスペクトル感度が高い。また、二酸化窒素４は４３０ｎｍ以下の波長の光によって光解離が発生する。したがって、差分吸収分光法により二酸化窒素４の濃度を計測する場合、二酸化窒素４に照射する光の波長としては４３０〜５００ｎｍ付近のものが適しており、特に４３５〜４５０ｎｍ付近のものがより一層適している。
【００２３】
白色発光ダイオード１の光は、波長４００〜５００ｎｍの範囲内の波長４６０ｎｍ付近に信号強度のピークを有しており、また、４３０ｎｍ以下の波長の光をほとんど含んでいない。しかも、信号強度はピーク波長から短波長側に緩やかに減少しているため、波長４３５〜４５０ｎｍ付近においてもある程度の信号強度を有している。これらのため、白色発光ダイオード１は二酸化窒素４の分光用光源に極めて適している。
【００２４】
このように本発明では、差分吸収分光法の分光用光源に白色発光ダイオード１を使用するので、よりスペクトル感度の高い波長４５０ｎｍ以下での分光が可能となり、二酸化窒素４の濃度を高精度で計測することができる。また、４３０ｎｍ以下の短波長成分がほとんど存在しないので、二酸化窒素４を光解離させることもなく、短波長成分を除去するためのフィルタが不要である。
【００２５】
本発明では、光源として発光ダイオードを使用する。発光ダイオードは電気から光への変換効率が高く、駆動電源として小型バッテリ２を使用しても、大気中の二酸化窒素濃度を測定するのに十分な輝度を確保することができる。このため、従来の差分吸収分光装置（濃度計測装置）のように、大型のバッテリを使用する必要がなくなり、装置を小型化、低コスト化することができる。
【００２６】
図３に、図１の濃度計測装置を用いた二酸化窒素濃度の実測結果を示す。ここでは、時間０にて二酸化窒素４の漏洩を停止し、その後の経時変化をプロットしている。時間の経過に応じて二酸化窒素４が拡散し、その濃度が薄くなる。二酸化窒素濃度の計測が不可能になるまで濃度計測を行った。
【００２７】
その結果、光路長Ｌ＝１００ｍにおける測定限界濃度は０．０６５ｐｐｍとなった。測定限界濃度は光路長Ｌに反比例するので、光路長Ｌを伸ばせば測定限界濃度を下げることは可能であり、また分光器７の分解能を改善することで更に測定感度を上げることが可能である。
【００２８】
なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、上述の説明では、光源に白色発光ダイオード１を使用していたが、必ずしも白色発光ダイオード１に限るものではなく、青色発光ダイオードを使用しても良い。青色発光ダイオードとして、例えば、日亜化学工業株式会社製の青色発光ダイオード：ＮＳＰＢ５００Ｓ等、豊田合成株式会社製の青色発光ダイオード：Ｅ１Ｌ５１−３Ｂ０Ａ等がある。
【００２９】
図２に、分光器７によって計測された青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）の光のスペクトルを示す。青色発光ダイオードの光はその中心波長が４７０ｎｍ付近であり、この波長は二酸化窒素４の吸収スペクトル４００〜５００ｎｍの範囲内である。また、青色発光ダイオードの光は、４３０ｎｍ以下の波長の光をほとんど含んでいない。これらのため、青色発光ダイオードは二酸化窒素４の分光用光源に適しており、二酸化窒素４の濃度を高精度で計測することができると共に、短波長成分を除去するフィルタを不要にすることができる。また、この場合にも光源として発光ダイオードを使用しているので、小型バッテリ２による駆動が可能であり、装置を小型化、低コスト化することができる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１記載の二酸化窒素の濃度計測方法では、白色発光ダイオードを光源として用いているので、二酸化窒素濃度の計測に極めて適した光を使用して計測を行うことができ、計測をより高精度にすることができると共に、短波長成分を除去するフィルタを不要にすることができる。また、光源として小型バッテリで駆動できる発光ダイオードを使用するので、装置を小型化することができると共に、低コスト化することができる。
【００３１】
また、請求項２記載の二酸化窒素の濃度計測方法では、青色発光ダイオードを光源として用いているので、二酸化窒素濃度の計測に適した光を使用して計測を行うことができ、計測をより高精度にすることができると共に、短波長成分を除去するフィルタを不要にすることができる。また、光源として小型バッテリで駆動できる発光ダイオードを使用するので、装置を小型化することができると共に、低コスト化することができる。
【００３２】
さらに、請求項３記載の二酸化窒素の濃度計測装置では、白色発光ダイオードを光源として用いているので、二酸化窒素濃度の計測に極めて適した光を使用して計測を行うことができ、計測をより高精度にすることができると共に、短波長成分を除去するフィルタを不要にすることができる。また、光源として小型バッテリで駆動できる発光ダイオードを使用するので、装置を小型化することができると共に、低コスト化することができる。
【００３３】
また、請求項４記載の二酸化窒素の濃度計測装置では、青色発光ダイオードを光源として用いているので、二酸化窒素濃度の計測に適した光を使用して計測を行うことができ、計測をより高精度にすることができると共に、短波長成分を除去するフィルタを不要にすることができる。また、光源として小型バッテリで駆動できる発光ダイオードを使用するので、装置を小型化することができると共に、低コスト化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した二酸化窒素の濃度計測装置の実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図２】二酸化窒素の吸収断面積のスペクトルと、白色発光ダイオード及び青色発光ダイオードの光のスペクトルを示す図である。
【図３】白色発光ダイオードを用いた二酸化窒素濃度の実測結果を示す図である。
【符号の説明】
１　白色発光ダイオード（光源）
２　小型バッテリ
３　送光用カメラレンズ
４　二酸化窒素
５　受光用カメラレンズ
６　光ファイバ
７　分光器
８　平面鏡
【図１】
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【図２】
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【図３】
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