(57)【要約】【課題】信号の転写性に優れ，剛性に優れ，成形時の反りが少ない基板を有する光学情報記録媒体を提供する。また、成形時に発生する基板の表面欠陥を低減した光学情報記録媒体及び、吸水時の反りの変化の小さい基板を用い、信号特性の優れた光学情報記録媒体を提供する。【解決手段】基板、基板上に配置された信号層、信号層上に積層された厚み３００μｍ以下の光透過層を有し、光透過層側からレーザー光を入射させて記録の書き込みと読み取りが可能とされ，信号のトラックピッチが０．３５μｍ以下の光学情報記録媒体であって、前記基板が，粘度平均分子量１０，０００〜４０，０００の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し特定のビフェニル化合物（パラベンジルビフェニル等）を０．０１〜４０重量部含有する樹脂組成物からなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、基板上に配置された信号層、信号層上に積層された厚み３００μｍ以下の光透過層を有し、光透過層側からレーザー光を入射させて記録の書き込みと読み取りが可能とされ，信号のトラックピッチが０．３５μｍ以下の光学情報記録媒体であって，前記基板が，粘度平均分子量１０，０００〜４０，０００の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し下記一般式（１）で表されるビフェニル化合物を０．０１〜４０重量部含有する樹脂組成物からなることを特徴とする光学情報記録媒体。
【化１】
2004295997.tif 000008
（式中、Ｒは同一又は異なる置換基を表し、ｐ及びｒは０〜５の整数を、ｑは０〜４の整数を、ｎ及びｍは１〜５の整数を表す。）
【請求項２】
ビフェニル化合物がパラベンジルビフェニルである請求項１に記載の光学情報記録媒体。
【請求項３】
芳香族ポリカーボネートが、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られたものである請求項１または２に記載の光学情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学情報記録媒体に関する。さらに詳しくは、信号の転写性に優れ、剛性に優れ、吸水による寸法変化が小さく，生産性に優れた高密度化された高品質の光学情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高密度の記録媒体として追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）、光磁気ディスク（ＭＯ）、デジタル多用途ディスク（ＤＶＤ）といった光ディスクが用いられていた。従来の光ディスクは、一般的には、透明基板の上に信号層が配置され透明な基板側からレーザー光を入射させて信号層に記録し、記録された信号の読み取りを行っていた。
【０００３】
しかし、近年光ディスクの記録密度をさらに上げるために、光透過層入射型と呼ばれる技術のうち、信号面側から厚さの極めて薄い光透過層を経由してレーザー光を入射させる技術（光透過層入射型技術）を採用した、さらに高密度化された光ディスクが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。非特許文献１参照）。
【０００４】
光透過層入射型の光学情報記録媒体のうち、例えば、再生型の光学情報記録媒体は、基板の上に配置されたピットやグルーブ，その上の反射膜，記録層、記録層の上に接着層を介して配置された光透過層などによって構成されており、光透過層側からレンズを通してレーザー光を入射させ、信号の読み取りが可能とされた構造のものである。
光透過層としては、透明光硬化性樹脂が用いられたり、ポリカーボネート樹脂のシートを接着させる方法が提唱されている。いずれにせよ、光透過層の厚みは０．３ｍｍ以下であることが望ましい。厚みが薄いことによりレンズの開口数（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ      Ａｐｅｒｔｕｒｅ：ＮＡ）が大きくなっても基板の反りや傾きに対するレーザーのフォーカスのマージンが大きくなるからである。
【０００５】
書き換え型の光学情報記録媒体は、基板上に配置されたピットとグルーブ、反射膜、記録膜および保護膜からなる記録層、記録層の上に接着層を介して配置された光透過層などによって構成されており、光透過層側からレンズを通してレーザー光を入射させ、信号の書き込みと信号の読み取りが可能とされた構造のものである。レーザー光の光源は、従来の６５０ｎｍに比べて短波長の４００ｎｍ程度のものを用い、レンズ７の開口数（ＮＡ）は、従来の０．６から０．８５程度と大きくすることによって、レーザースポット径を小さくすることが可能であり、より小さな信号の書き込み、読み取りが可能となり、結果として、より高密度化が達成される。
【０００６】
基板の成形は，成形機のシリンダー内で溶融された熱可塑性樹脂を，あらかじめピットやグルーブといった信号が刻印されたスタンパーを装填した金型内に高速充填し，ピットやグルーブの信号を基板に転写させる技術が一般的である。この構造を持つ高密度光ディスクの基板用材料としては，芳香族ポリカーボネート、メタクリル樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂及び充填剤，強化剤，各種添加剤との混合物が挙げられる（例えば、特許文献３、４参照）。芳香族ポリカーボネートは，その耐熱性，強度，寸法安定性等の優れた特性を持ち，高密度光ディスク基板に適しているが，一般的な光ディスク用の芳香族ポリカーボネート及びその他の熱可塑性樹脂では，片面２０ＧＢ以上の大容量高密度の光ディスクの場合，グルーブやピットの間隔が０．３μｍと小さいため，射出成形時に転写不良が発生し，良好な信号が得ることは非常に困難であった。
【０００７】
成形品の基板表面に微細な凹凸形状を正確に転写させる（転写性を向上させる）手法には、基板製造時の金型温度を高く設定する方法などが知られている。しかしながら、この方法は金型温度を高く設定すると基板の反りが大きくなるという欠点があり、基板の反りが大きくなると信号の再生が不可能になるという問題が生じる。熱可塑性樹脂の剛性を増加させると基板の反りは低減する。薄型光透過層入射型の光ディスクの基板の剛性を向上する目的で、異方性が少ない液晶ポリマーを使用する技術が知られている（例えば、特許文献５参照）が，ポリマーそのものの剛性は高く，異方性が少なくても成形時の反りを完全に小さくするのは不可能であり、成形基板は平坦なものが得られない。
【０００８】
それ故、基板の剛性を向上するために基板用材料にガラスフレーク、マイカ、タルク、金属フレーク、グラファイト系充填材を添加する方法が一般的である。例えば，炭素繊維等の強化用素材を配合する手法が試みられている（例えば、特許文献６参照）。炭素繊維のような強化用素材は、成形品表面に浮き出ることが多く、成形品の外観不良や信号の転写不良などの原因となる。さらに炭素繊維のような繊維状の添加物は異方性が高く、射出成形時に流動方向に配向するので特に光ディスク基板のような薄物成形品の場合には、反りが発生しやすいという欠点もある。従って，いまだかつて，信号の転写性と反りの低減を両立させた技術は見出されていない。
【０００９】
また，本発明の薄型光透過層入射型の光ディスクの重要な課題として，湿度が高い環境下での吸水による基板の変形を抑えることが挙げられる。なぜならレンズの開口数が大きくなるため，レンズと光ディスクの距離が小さくなる。光ディスク基板の反りが吸水によって変化すると，レンズと光ディスクが接触し，光透過層の信号の読み取り面に傷が発生してしまうという問題がある。この問題を解決するために，オレフィン系低吸水性の樹脂を用いることが提唱されている（例えば、特許文献７、８）が，吸水率が著しく低すぎるために，光透過層側の吸水の寸法変化とのバランスが取れないので，反りの完璧な低減には至らない。
【００１０】
また、単位重量当たりの極性基密度を小さくすることによって低吸水性とした芳香族ポリカーボネートが提唱されている（例えば、特許文献９参照）が、信号膜、反射膜との密着性に劣るので、環境試験で膜の剥がれが発生しやすいという問題がある。
また，光透過層の上にハードコートを施して，レンズと接触しても傷が発生しない技術が提唱されている（例えば、特許文献１０、１１参照）が，製品の反りの変化には対応できないので，反りが大きくなることによる信号の読み取り不良対策には不十分である。従って，現在までに，基板の吸水による反りの低減に対しては十分な効果がある技術はなかった。
【００１１】
また、芳香族ポリカーボネートにビフェニル等を添加して，ガラス転移温度を低下させ，同時に剛性をあげて，転写，反りを両立させる技術が述べられている（例えば、特許文献１２参照）が，トラックピッチが小さい，薄型光透過層構造の光ディスクに対しての効果は記載なく、吸水による反りの寸法変化についても論じられていない。更に、例示されているビフェニルあるいはターフェニルのような添加物は射出成形時のガスになりやすく，基板の表面欠陥となっていた。この表面欠陥は信号のエラーの原因となり，いまだかつてこの表面欠陥を減少させる技術は見出されていなかった。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１１４４９号公報
【特許文献２】特開２０００−８２２３６号公報
【特許文献３】特開平８−２３５６３８号公報
【特許文献４】特開平１１−２０３７２６号公報
【特許文献５】特開平１１−３０６５９４号公報
【特許文献６】特開平１０−３３４５０８号公報
【特許文献７】特開２００１−６４３６７号公報
【特許文献８】特開２００２−２５１０８号公報
【特許文献９】特開２００２−９２９４３号公報
【特許文献１０】特開平１１−２０３７２６号公報
【特許文献１１】特開２００２−２４５６７２号公報
【特許文献１２】特開２０００−１９５０９９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の状況に鑑み、薄型光透過層入射型光ディスクに従来存在していた上記諸欠点を解消するために鋭意検討の結果、特定の分子量範囲の芳香族ポリカーボネートに特定のビフェニル化合物を配合することにより上記の問題が解決されることを知得して本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の目的は、信号の転写性に優れ，剛性に優れ，成形時の反りが少ない基板を有する光学情報記録媒体を提供することにあり、他の目的は、成形時に発生する基板の表面欠陥を低減した光学情報記録媒体を提供することにあり、更に他の目的は、吸水時の反りの変化の小さい基板を用い、信号特性の優れた光学情報記録媒体を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、基板、基板上に配置された信号層、信号層上に積層された厚み３００μｍ以下の光透過層を有し、光透過層側からレーザー光を入射させて記録の書き込みと読み取りが可能とされ，信号のトラックピッチが０．３５μｍ以下の光学情報記録媒体であって，前記基板が，粘度平均分子量１０，０００〜４０，０００の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し下記一般式（１）で表されるビフェニル化合物を０．０１〜４０重量部含有する樹脂組成物からなることを特徴とする光学情報記録媒体。
【化２】
2004295997.tif 000002
（式中、Ｒは同一又は異なる置換基を表し、ｐ及びｒは０〜５の整数を、ｑは０〜４の整数を、ｎ及びｍは１〜５の整数を表す。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の光学情報記録媒体はその信号のトラックピッチが０．３５μｍ以下の高密度情報記録媒体である。信号であるピットやグルーブの円周方向に連続的に位置されており，トラックピッチとは半径方向の隣り合った間隔を示し，トラックピッチが小さいほど単位面積当たりの記録密度が大きくなる。具体的には，トラックピッチが０．３０μｍで１２０φの光ディスクで片面２０ＧＢ以上の記録が可能になる。トラックピッチは小さい方が望ましいが，ピットやグルーブの転写を生産性の優れる射出成形で行う場合は０．１０〜０．３０μｍが望ましい。
【００１６】
本発明の光ディスクは基板、基板上に配置された信号層、信号層上に積層された厚み３００μｍ以下の光透過層を有し、光透過層側からレーザー光を入射させて記録の書き込みと読み取りが可能とされてなる光学情報記録媒体に特に効果がある。このような構造の光ディスクはより高密度記録が可能になる。光透過層の厚みは基板の反りに対するマージンを大きくするためできるだけ薄い方が好ましいが，５０μｍ以下になると厚みのばらつきが大きくなるために好ましくない。５０〜１５０μｍの範囲の厚みが好ましい。
【００１７】
基板を構成するとして樹脂は、粘度平均分子量が１０，０００〜４０，０００、好ましくは１４，０００〜２３，０００の芳香族ポリカーボネートが使用される。芳香族ポリカーボネートは機械強度，耐熱性，寸法安定性等に優れており、特定のビフェニル化合物を添加することによって，本発明の課題を容易に達成できる。分子量が１０，０００未満であると、機械的強度が低下するので好ましくない。また、分子量が４０，０００を超えると、成形時の流動性が低下し、成形時の転写性が劣るので好ましくない。
なお、本発明において粘度平均分子量（Ｍ）とは、塩化メチレンを溶媒とし、オストワルド粘度計を使用して極限粘度［η］を求め、次のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、
［η］＝１．２３×１０−５×Ｍ０．８５
から算出される値を意味する。極限粘度［η］を求める際の溶液濃度の単位はｇ／Ｌである。
【００１８】
芳香族ポリカーボネートの製造法は特に限定されるものではなく、例えば、ホスゲンと芳香族ジヒドロキシ化合物とを原料として水及び有機溶媒系で反応する界面法、及び芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として溶融状態で反応するエステル交換法により製造し得る。
芳香族ポリカーボネートは一般的には界面法で得られるものが広く普及しているが，本発明者らの知見によれば、同じ反可塑剤の添加量で比較すると、エステル交換法で得られたものの方が信号の転写性や剛性増加，反りの低減，吸水による寸法変化の低減効果がより一層向上させることができる。さらには，エステル交換法によって製造される芳香族ポリカーボネートは，界面法で得られた芳香族ポリカーボネートに比べて，同一の分子量でガラス転移温度が約３℃低いために，射出成形時の樹脂表面の固化層の発達が遅れるために信号の転写性に優れる。
【００１９】
芳香族ポリカーボネートの原料となる炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が挙げられるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
また、上記のような炭酸ジエステルと共に、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量で、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを併用してもよい。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が用いられる。このようなカルボン酸又はカルボン酸エステルを、炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００２１】
芳香族ポリカーボネートのもう一つの原料である芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡが好ましい。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率は、所望する芳香族ポリカーボネートの分子量と末端ヒドロキシル基量により決められる。末端ヒドロキシル基量は、芳香族ポリカーボネートの熱安定性と加水分解安定性に大きな影響を及ぼし、実用的な物性を持たせるためには、芳香族ポリカーボネートの重量に対して１，０００ｐｐｍ以下にすることが必要となる。従って、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上の割合で用いるのが一般的であり、１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０１〜１．２０モルの割合で用いるのが望ましい。
【００２３】
エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒としては、主として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。これらの触媒は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
触媒量は、通常芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０−８〜１×１０−５モルの範囲で用いられる。この量より少なければ、所定の分子量、末端ヒドロキシル基量の芳香族ポリカーボネートを製造するのに、充分な重合活性が得られず、この量より多い場合は、芳香族ポリカーボネートの色相が悪化し、ゲルの発生による異物量も増大する傾向となる。特に、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、それらの金属量として１×１０−８〜２×１０−６モルの範囲が好ましく、０．５×１０−７〜１×１０−６モルの範囲が特に好ましい。
【００２５】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸水素塩、フェニルリン酸塩等の無機アルカリ金属化合物や、ステアリン酸、安息香酸等の有機酸類、メタノール、エタノール等のアルコール類，石炭酸、ビスフェノールＡ等のフェノール類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。
【００２６】
アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物や、有機酸類、アルコール類、フェノール類との塩等の有機アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。
【００２７】
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等の水素化物、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、或いはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００２８】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、又は四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２９】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００３０】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００３１】
エステル交換反応は、一般には二段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は、減圧下に１４０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。反応圧力は、８００ｍｍＨｇ以下の条件で行い、減圧度を上げながら、副生するモノフェノール化合物をラインから連続的に除去しながら反応を行う。このとき、必要に応じて、窒素等の不活性ガスを流通させることもできる。また、モノフェノール化合物に同伴する原料を反応槽に戻すために、分留塔を反応器に付設することもできる。最終的には、２ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。この条件で減圧度、温度、反応時間等を選択することによって粘度平均分子量１０，０００〜４０，０００の芳香族ポリカーボネートが得られる。
【００３２】
反応の方式は、バッチ式、連続式又はバッチ式と連続式との組合せの、いずれでもよい。使用する装置は、槽型、管型又は塔型の、いずれの形式であってもよく、各種の攪拌翼を具備した、縦型重合槽、横型１軸タイプの重合槽及び／又は横型２軸タイプの重合槽等を使用することができる。
【００３３】
反応は、実質的に無酸素下で行われることが好ましく、例えば、運転開始前に原料調整槽、反応装置及び配管内を窒素ガス等の不活性ガスで置換しておく。通常、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融混合物を、縦型反応装置に供給する。触媒は、原料とは別のラインで第１反応槽に直接供給してもよいし、第１反応槽に入る手前の配管内でスタティックミキサー等により原料と混合した状態で供給させてもよい。必要に応じて、触媒を溶解又は懸濁するための溶媒が用いられる。好ましい溶媒としては、水、アセトン、フェノール等が挙げられる。
【００３４】
各槽の液供給口は、反応槽側壁液相部にあり、抜き出し口は、反応槽底部にあるのが好ましい。また、各槽から反応液を連続して抜き出す方法、落差を利用する方法、圧力差を利用する方法、ギアポンプ等の送液ポンプを用いる方法等、反応液の物性に適応した方法で行うのが好ましい。
【００３５】
重合終了後、又は重合終了の直前に、製造された芳香族ポリカーボネート中に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属触媒を中和するために中和剤を添加する必要がある。かかる中和剤としては後記する硫黄含有酸性化合物が好ましい。
【００３６】
重合終了後、製造された芳香族ポリカーボネートは、通常、ペレットとして回収されるが、その際、ポリマー中に残存するモノマーや副生物等の低分子量成分を除去するため、ベント式押出機を通すことも可能である。
【００３７】
上記の工程により得られるポリマー中の触媒、特にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属触媒を中和するための中和剤は、触媒金属に対して、０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量添加する。すなわち、通常、芳香族ポリカーボネートの重量に対して０．０１〜１０ｐｐｍ、好ましくは３〜７ｐｐｍ添加する。１０ｐｐｍを超えると基板中に存在する酸性成分が多くなるので好ましくない。また０．０１ｐｐｍ以下では，塩基性触媒を十分に中和することができずに，重合時に着色が発生したり，所望の分子量を得ることができない。
【００３８】
上記中和剤としては、硫黄含有酸性化合物、リン酸、亜リン酸等が使用できるが、特に硫黄含有酸性化合物が好ましい。例えば、スルホン酸、スルフィン酸又はそれらのエステル等の誘導体が挙げられる。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸、それらのメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、フェニル、ベンジル、フェネチル等のエステル類、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらの化合物の内、スルホン酸又はその誘導体が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸のエステル又はベンゼンスルホン酸のエステルが特に好ましい。また、これらの化合物を２種以上使用してもよい。さらに、これらの化合物のアルカリ金属塩を、これらの化合物と併用すると、分散性が向上し失活効果が高まるので好ましい。併用する量としては、非アルカリ金属塩に対してアルカリ金属塩を、重量比で０．３〜３程度の量用いることが好ましい。
【００３９】
硫黄含有酸性化合物の芳香族ポリカーボネートへの添加方法は、任意の方法により行うことができる。例えば、硫黄含有酸性化合物を、直接又は希釈剤で希釈して、溶融又は固体状態にある芳香族ポリカーボネートに添加し、分散させることができる。具体的には、重縮合反応器中、反応器からの移送ライン中、押出機中に供給して混合することができ、通常は押出機中に供給される。硫黄含有酸性化合物を溶液で押出機に添加、混練させる際には、添加位置の押出機内部の樹脂圧力よりも上流側に添加位置よりも圧力を高めるスクリュー構成にすると、硫黄含有酸性化合物の上流側への逃散を防止し、少量で効率良く反応し、触媒を中和させることができるので好ましい。また、ミキサー等で、芳香族ポリカーボネートや他種ポリマーのペレット、フレーク、粉末等と混合後、サイドフィーダー等を用いて、押出機に供給して混練することもできる。以上の中では、芳香族ポリカーボネートのフレークに硫黄含有酸性化合物の原液を添加し、ミキサー等で混合後、マスターバッチとして添加することが好ましい。さらに、重量フィーダー等を用いて添加量を精度良く制御することも好ましい。
【００４０】
また、押出機で、ベントによる減圧処理を行う場合、又は、水、熱安定剤、離型剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、有機・無機充填剤等を添加する場合は、これらの添加及び処理は、硫黄含有酸性化合物の添加と同時に行ってもよいが、硫黄含有酸性化合物を最初に添加混練した後に行うのが好ましい。
【００４１】
本発明の芳香族ポリカーボネートに反可塑剤を含有させる方法としては，上記硫黄含有酸性化合物の添加と同様にあるいは同時にエステル交換反応の重合の最終段階の押出機中に供給される。また、ミキサー等で、芳香族ポリカーボネートや他種ポリマーのペレット、フレーク、粉末等と混合後、サイドフィーダー等を用いて、押出機に供給して混練することもできる。芳香族ポリカーボネートのフレークに反可塑剤をミキサー等で混合後、マスターバッチとして添加することが好ましい。さらに、重量フィーダー等を用いて添加量を精度良く制御することも好ましい。得られた混合物を押出機によって溶融・混練してペレット化する。
【００４２】
本発明の芳香族ポリカーボネートは、目的を損なわない範囲で耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤等の添加剤が配合されたものでもよい。このような添加剤は、溶融状態にある芳香族ポリカーボネート樹脂に添加することもできるし、また、一旦ペレット化した後、必要に応じて芳香族ポリカーボネート樹脂を再溶融して、添加することもできる。
【００４３】
本発明で用いられるビフェニル化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化３】
2004295997.tif 000003
（式中、Ｒは同一又は異なる置換基を表し、ｐ及びｒは０〜５の整数を、ｑは０〜４の整数を、ｎ及びｍは１〜５の整数を表す。）
【００４４】
前記一般式（１）において、ｎ及びｍは１〜５、好ましくは１〜４の間で選ばれる。ｎ及びｍが６以上であると、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性が不足するので、好ましくない。ｎ，ｍが０であると，化合物が成形時にガスとなりやすく，基板の表面欠陥の原因となる。各フェニル基には置換基Ｒがあってもよく、中でも好ましいのは、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等である。この中で最も望ましいのは、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０、ｎ＝ｍ＝１のベンジルビフェニルである。それぞれのフェニル基の結合形態はオルト，メタ，パラのいずれかから選ばれるがパラ位が最も好ましい。具体的には、下記［化４］に例示する化合物を挙げることができる。
【化４】
2004295997.tif 000004
【００４５】
基板のベース樹脂となる芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、上記ビフェニル化合物を０．０１〜４０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部配合する。配合量（含有量）が０．０１重量部未満では、芳香族ポリカーボネートの剛性の向上、ガラス転移温度の低下効果が顕著でなく、４０重量部を超えると、剛性の向上効果およびガラス転移温度の低下効果は飽和する。
一般式（１）で表わされるビフェニル化合物を配合する際には、１種でも２種類以上を混合することもできる。
【００４６】
本発明に係る光学情報記録媒体における基板の厚さは、０．５〜３ｍｍの範囲で選ぶのが好ましい。信号層は、例えば、反射膜、ピット、グルーブ、記録膜、保護膜などから形成されている。再生型の光学情報記録媒体では、信号層は通常反射膜およびピットから構成されており、書き換え型の光学情報記録媒体では、信号層は通常反射膜、ピット、グルーブ、記録膜および保護膜から構成されている。反射膜は、基板上に形成され、入射されたレーザー光を反射する。反射膜に用いることができる材料としては、アルミニウム、銀、金などが挙げられる。反射膜の厚さは、１０〜２００ｎｍ程度である。再生型の光学情報記録媒体では、基板上に配置されているピットなどからなる信号層の信号を読み取ることによって、信号の再生を行ない、書き換え型の光学情報記録媒体では、基板上に配置されているピット、グルーブ、記録膜などからなる信号層の信号を、書き込みまたは読み取りする。
【００４７】
記録膜は、例えば、相変化膜であるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅで構成され、厚さは１０〜２００ｎｍ程度である。保護膜は記録膜の両面にそれぞれ積層されており、記録膜から発生する熱を吸収する。保護膜は透明であって、例えばＺｎ−ＳｉＯ２で構成され、厚さは１０〜３００ｎｍ程度である。信号層と光透過層とは、通常、透明な接着膜によって接着され、接着膜は、例えば、ＵＶ硬化型樹脂や接着シートで形成される。接着膜の厚さは、１０〜１００μｍ程度である。接着膜の上には、２０〜３００μｍ程度の光透過層が形成される。
【００４８】
書き換え型の光学情報記録媒体において、書き込む場合または消去する場合は、レーザー光は光透過層の表面から入射し、接着膜、保護膜を通して記録膜に焦点を合わせることによって、記録や消去を行なう。書き換え型の光学情報記録媒体において読み取る場合は、レーザー光は光透過層の表面から入射し、接着膜、保護膜、記録膜および保護膜を通して反射膜で反射される。再生型の光学情報記録媒体では、レーザー光は光透過層の表面から入射し、接着膜を通して反射膜で反射される。
【００４９】
本発明に係る光学情報記録媒体は、射出成形法によって製造した不透明であってもよい基板の上に、信号層などを積層し、その上に０．０２〜０．３ｍｍ程度の厚さの光透過（カバー）層と呼ばれる透明な樹脂フィルムを、接着剤または接着フィルムを介して貼り合わせることによって、容易に製造することができる。本発明に係る光学情報記録媒体は、光透過層を構成する樹脂フィルムは、透明性、剛性、表面平滑性、および厚さ精度などに優れ、かつ、複屈折率が小さく、位相差も小さいものを用いると、高密度化と高品質化が達成される。
【００５０】
光透過層入射型の光学情報記録媒体の例を、図１および図２に示す。図１は、再生型の光学情報記録媒体の一例の縦断面説明図である。再生型の光学情報記録媒体１は、基板２、基板２の上に配置されたピット３０と反射膜３２からなる信号層、信号層の上に接着層４を介して配置された光透過層５などによって構成されており、光透過層５側からレンズ６を通してレーザー光７を入射させ、信号の読み取りが可能とされた構造のものである。
【００５１】
図２は、書き換え型の光学情報記録媒体の一例の縦断面説明図である。書き換え型の光学情報記録媒体１１は、基板２２、基板２２の上に配置されたピットとグルーブ３１、反射膜３２、記録膜３３および保護膜３４からなる信号層、信号層の上に接着層４を介して配置された光透過層５などによって構成されており、光透過層５側からレンズ６を通してレーザー光７を入射させ、信号の書き込みと信号の読み取りが可能とされた構造のものである。レーザー光の光源は、従来の６５０ｎｍに比べて短波長の４００ｎｍ程度のものを用い、レンズ７の開口数（ＮＡ）は、従来の０．６から０．８５程度と大きくすることによって、レーザースポット径を小さくすることが可能であり、より小さな信号の書き込み、読み取りが可能となり、結果として、より高密度化が達成される。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、芳香族ポリカーボネート及びその組成物の分析は以下の方法により行った。
（１）ガラス転移温度
示差熱分析計（セイコー社製、型式：ＳＳＣ−５０００）によって、ペレットを窒素気流下に室温から１０℃／分の速度で昇温し、変曲点をガラス転移温度とした。
（２）分子量
オストワルド粘度計を用いて、塩化メチレンを溶媒とする溶液の２０℃における極限粘度［η］を測定し、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出する。
［η］＝１．２３×１０−５×Ｍ０．８５
（３）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠して測定した。
【００５３】
［実施例１］
１．ポリカーボネートの調製
芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いるエステル交換法により合成した。芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを１．１０モルの割合で用いた。重合触媒として炭酸セシウムを芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１．０×１０−７モルの割合で用いた。エステル交換反応は、二段階で実施した。具体的には、第１段目の反応は、減圧下に２２０℃の温度で、２時間反応させた。反応圧力は、６００ｍｍＨｇの条件で行った。２段階目は、１ｍｍＨｇの減圧下、３１０℃の温度で２時間重縮合反応を行った。
得られた反応生成物を押し出し機中に導入し、触媒失活剤としてｐ−トルエンスルホン酸ブチルを芳香族ポリカーボネートに対して５ｐｐｍ含有するように、また、パラベンジルビフェニル（新日鉄化学社製）を，上記芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して５重量部含有するように定量フイーダーを用いて押し出し機に導入した。その後押し出し機のダイスから吐出されるストランドを冷却し，ペレット化して成形用ペレットを得た。パラベンジルビフェニルを配合した組成物のガラス転移温度は１１７℃であった。
尚、上記重縮合反応後の反応生成物をサンプリングし、得られた芳香族ポリカーボネートの粘度とガラス転移温度を測定したところ、粘度平均分子量は１６，０００であり、ガラス転移温度は１４３℃であった。
【００５４】
２．光学情報記録媒体の調製
光ディスク製造用金型を装備した射出成形機（住友重機社製、型式：ＤＩＳＫ３）によって、上記芳香族ポリカーボネート樹脂を、シリンダー温度３６０℃、金型温度を１１０℃、成形サイクルを１２秒として、トラックピッチ０．３μｍ、グルーブ深さ６０ｎｍのスタンパーに刻印されている信号を転写させ、直径１２０ｍｍで厚さが１．１ｍｍの光ディスク基板を製造した。この基板の片面に、スパッタリング法により、反射膜であるＡｇを主成分としてＰｄを０．９重量％、Ｃｕを１．０重量％添加した  Ａｇ９８．１  Ｐｄ０．９  Ｃｕ１．０  金属反射膜を７０ｎｍ、ＺｎＳ−ＳｉＯ２  誘電体膜を２５ｎｍ、ＧｅＳｂＴｅ記録膜を１３ｎｍ、ＺｎＳ−ＳｉＯ２  誘電体膜を１６０ｎｍを順次形成した。この誘電体層の上に、２５μｍ厚さの両面接着剤をラミネーターを用いて塗布した後、再度ラミネーターを用いて、１００μｍの厚みのポリカーボネート樹脂フィルムを張力を負荷しながら貼り合わせた。その後、樹脂フィルムをはさみでディスク状にカットして、光学情報記録媒体を得た。
【００５５】
３．光学情報記録媒体用基板の評価
下記の方法で、信号の転写性、成形基板の反り、吸水による反りの変化及び基板の表面欠陥を評価し、結果を表１に示した。
（１）信号の転写性
成形基板表面のグルーブの深さを原子間力顕微鏡（オリンパス社製、ＮＶ２１００）にて測定した。半径方向５８ｍｍの位置のグルーブのエッジと底面の最大距離を円周方向で４点測定し，４点平均で評価とした。グルーブ深さが深いほど信号特性が良好となる。
（２）成形基板の反り
成形基板の反りをディスク反り角自動測定装置（アドモンサイエンス社）を使用し、上記２で得られた光学情報記録媒体を６０ｒｐｍで回転させながら、光ディスク基板の半径方向２５ｍｍ、３７ｍｍ、４９ｍｍ、５７ｍｍの位置であって円周に沿った４箇所に、半導体レーザーからの波長７８０ｎｍのレーザー光線を照射して測定した。上記の測定値の最大値を、半径方向のそり角度（ｄｅｇｒｅｅ）とした。この数値は小さい方が、優れていることを意味する。
（３）吸水による反りの変化
信号層，光透過層を有する光学情報記録媒体を１２０℃×１０時間乾燥させた直後の反りを上記と同様な方法で測定し，その後８０℃×相対湿度８５％で１００時間放置して、その間の反りの変化（ｄｅｇｒｅｅ）を測定した。（４）基板の表面欠陥
２０００ショット連続成形し，２０００ショット目の基板表面全体を光学顕微鏡（ｘ５００）で観察し，基板１枚当たりの信号面の表面欠陥の数を数えた。
【００５６】
［実施例２］
芳香族ポリカーボネートの調製の際、２段目反応（重縮合反応）を、３１０℃、２時間に代えて、３２０℃、３時間とした以外は実施例１と同様な方法で行った。以下同様にして光学情報記録媒体を製造した。結果を表１に示した。
【００５７】
［実施例３］
ビフェニル化合物として、パラベンジルビフェニルの代わりにメタベンジルビフェニル（新日鉄化学社製）を用いた以外は実施例１と同様な方法で行った。結果を表１に示した。
【００５８】
［実施例４］
パラベンジルビフェニルの含有量を１０重量部とした以外は実施例１と同様な方法で行った。結果を表１に示した。
【００５９】
［実施例５］
ビフェニル化合物として、一般式（１）のｎ，ｍ，ｐ，ｑ，ｒがいずれも１であり、その置換基がいずれもメチル基で、結合がパラ／オルト／パラ／パラ位である下記化合物［化５］を用いた以外は実施例１と同様な方法で行った。結果を表１に示した。
【化５】
2004295997.tif 000005
【００６０】
［比較例１］
ビフェニル化合物を配合しない以外は実施例１と同様な方法で行った。結果を表２に示した。
【００６１】
［比較例２］
実施例１におけるポリカーボネートの調製において２段階目の反応を１ｍｍＨｇの減圧下、３３０℃の温度で４時間重縮合反応を行った以外は実施例１と同様の操作を行い、粘度平均分子量４２，０００のポリカーボネートを得た。この芳香族ポリカーボネートを用いた以外は実施例１と同様な方法で行った。結果を表２に示した。
【００６２】
［比較例３］ビフェニル化合物としてビフェニル（東京化成社製）を用いた以外は実施例１と同様な方法で行った。結果を表２に示した。
【００６３】
【表１】
2004295997.tif 000006
【００６４】
【表２】
2004295997.tif 000007
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、信号の転写性に優れ、剛性に優れ、吸水による寸法変化が小さく，生産性に優れた高密度化された高品質の光学情報記録媒体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光透過層入射型の光学情報記録媒体（再生型）の一例の縦断面説明図
【図２】光透過層入射型の光学情報記録媒体（書き換え型）の一例の縦断面説明図
【符号の説明】
１、１１：光学情報記録媒体
２，２２：基板
３０：信号層（ピット）
３１：信号層（ピットおよびグルーブ）
３２：信号層（反射膜）
３３：信号層（記録膜）
３４、３４´：信号層（保護膜）
４：接着層
５：光透過層
６：レンズ
７：レーザー光
【図１】
2004295997.tif 000009
【図２】
2004295997.tif 000010