(57)【要約】【課題】　高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材及びその製造方法の提供。【解決手段】金属ナノ結晶粒子の集合体よりなる金属バルク材であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の酸化物、窒化物、炭化物、硼化物等を存在させてなるものである。　ナノ金属バルク材形成成分の各微粉末を、ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、ナノ金属粉末を製造した後、粉末をシース圧延、放電プラズマ焼結、押出し成形等の熱間固化成形又は爆発成形などの固化成形処理して高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材となす。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
　金属ナノ結晶粒子の集合体よりなる金属バルク材であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の酸化物を存在させてなることを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
【請求項２】
　金属ナノ結晶粒子の集合体よりなる金属バルク材であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の窒化物を存在させてなることを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
【請求項３】
　金属ナノ結晶粒子の集合体よりなる金属バルク材であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の炭化物を存在させてなることを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
【請求項４】
　金属ナノ結晶粒子の集合体よりなる金属バルク材であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属のケイ化物（シリサイド）を存在させてなることを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
【請求項５】
　金属ナノ結晶粒子の集合体よりなる金属バルク材であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の硼化物（ボライド）を存在させてなることを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
【請求項６】
　金属ナノ結晶粒子の集合体よりなる金属バルク材であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として、（１）金属又は半金属の酸化物、（２）金属又は半金属の窒化物、（３）金属又は半金属の炭化物、（４）金属又は半金属のケイ化物（シリサイド）又は（５）金属又は半金属の硼化物（ボライド）から選ばれる２種以上の化合物を存在させてなることを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
【請求項７】
　金属ナノ結晶粒子又はその集合体よりなるバルク材が、窒素を０．０１〜５．０質量％含有するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
【請求項８】
　金属ナノ結晶粒子又はその集合体よりなるバルク材が、窒素を０．１〜２．０質量％含有するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
【請求項９】
　金属ナノ結晶粒子又はその集合体よりなるバルク材が、金属酸化物の形態で酸素を０．０１〜１．０質量％含有したものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
【請求項１０】
　金属ナノ結晶粒子の集合体の固化成形過程での脱窒を防ぐため、ナノ結晶金属より窒素との化学的親和力が大きい金属元素を含有せしめてなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
【請求項１１】
　ナノ結晶金属形成成分が、
アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、カルシウム、ベリリウム、アンチモン、イットリウム、スカンジウム、インジウム、ウラン、金、銀、クロム、ジルコニウム、錫、タングステン、タンタル、鉄、ニッケル、コバルト、銅、ニオブ、白金、バナジウム、マンガン、モリブデン、ランタン、ロジウム、炭素、珪素、硼素、窒素、リンから選ばれる１種又は２種以上であることを特微とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
【請求項１２】
　ナノ結晶金属形成成分が、
歯科用白金属元素であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
【請求項１３】
　ナノ結晶金属が、Ｎｉ3Ａｌ、Ｆｅ3Ａｌ、ＦｅＡｌ、Ｔｉ3Ａｌ、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ3、ＺｒＡｌ3、ＮｂＡｌ3、ＮｉＡｌ、Ｎｂ3Ａｌ、Ｎｂ2Ａｌ、ＭｏＳｉ2、Ｎｂ5Ｓｉ3、Ｔｉ5Ｓｉ3、Ｎｂ2Ｂｅ17、Ｃｏ3Ｔｉ、Ｎｉ3（Ｓｉ、Ｔｉ）、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、ＴｉＮｉ、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2、Ｃｒ3Ｃ2、又はＮｉ3Ａｌ−Ｎｉ3Ｎｂ金属間化合物から選ばれるいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
【請求項１４】
　金属ナノ結晶粒子が、ボールミル等を用いるメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）によって得られたものであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
【請求項１５】
　ナノ結晶金属形成成分の各微粉末を、
ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、ナノ結晶金属粉末を製造した後、
同金属粉末をシース圧延（Ｓｈｅａｔｈ　Ｒｏｌｌｉｎｇ）、放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、押出し成形等の熱間固化成形又は爆発成形などの固化成形処理することにより高硬度・高強度で強靱な金属バルク材となすことを特微とするナノ結晶金属バルク材の製造方法。
【請求項１６】
　ナノ結晶金属形成成分の各微粉末を、
窒素源となる物質とともに混合し、
ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、高窒素濃度ナノ結晶金属粉末を製造した後、
同金属粉末をシース圧延（Ｓｈｅａｔｈ　Ｒｏｌｌｉｎｇ）、放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、押出し成形等の熱間固化成形又は爆発成形などの固化成形処理することにより高硬度・高強度で強靱な金属バルク材となすことを特微とするナノ結晶金属バルク材の製造方法。
【請求項１７】
　窒素源となる物質が、金属窒化物であることを特徴とする請求項１６に記載のナノ結晶金属バルク材の製造方法。
【請求項１８】
　窒素源となる物質が、Ｎ2ガス又はＮＨ3ガスであることを特徴とする請求項１６記載のナノ結晶金属バルク材の製造方法。
【請求項１９】
　メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、（１）アルゴンガスなどの不活性ガス、（２）Ｎ2ガス、又は（３）ＮＨ3ガスから選ばれるいずれか１種、又は（４）（１）〜（３）から選ばれる２種以上の混合ガスの雰囲気であることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のナノ結晶金属バルク材の製造方法。
【請求項２０】
　メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えたガスの雰囲気であることを特徴とする請求項１９に記載のナノ結晶金属バルク材の製造方法。
【請求項２１】
　メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、真空又は真空中に若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えた真空又は還元雰囲気であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載のナノ結晶金属バルク材の製造方法。
【請求項２２】
　ナノ結晶金属形成成分の各微粉末と、金属窒化物を１〜１０体積％又はナノ結晶金属より窒素との化学的親和力の大きい窒素親和性金属を０．５〜１０質量％を、
窒素源となる物質とともに混合し、
ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、高窒素ナノ結晶金属粉末を製造した後、
同金属粉末をシース圧延、放電プラズマ焼結、押出し成形等の熱間固化成形又は爆発成形などの固化成形処理し、
その際のメカニカルアロイング（ＭＡ）過程及びメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末の固化成形過程で前記添加窒化物を分散させるか又は前記金属元素の窒化物、炭窒化物等を析出・分散させ、
高硬度・高強度で強靱な金属バルク材となすことを特微とする請求項１６〜２１のいずれか１項に記載のナノ結晶金属バルク材の製造方法。
【請求項２３】
　ナノ結晶金属の配合組成が、他元素を０〜４０質量％含有するものであり、その固化成形の温度が融点ないし融解温度より１０％以上低い温度であることを特微とする請求項１５〜２２のいずれか１項に記載のナノ結晶金属バルク材の製造方法。
【請求項２４】
　ナノ結晶の鋼形成成分の各粉末をボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、ナノ結晶鋼粉末を製造した後、
同鋼粉末を放電プラズマ焼結、ホットプレス、押出し成形、圧延等の熱間固化成形又は爆発成形などで超塑性発現温度近傍の温度で固化成形処理することを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶鋼バルク材の製造方法。
【請求項２５】
　ナノ結晶の鋳鉄形成成分の各粉末をボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、ナノ結晶鋳鉄粉末を製造した後、
同鋳鉄粉末を放電プラズマ焼結、ホットプレス、押出し成形、圧延等の熱間固化成形又は爆発成形などで超塑性発現温度近傍の温度で固化成形処理することを特徴とするナノ結晶鋳鉄バルク材の製造方法。
【請求項２６】
　ナノ結晶の鋼形成成分の各粉末をボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、ナノ結晶鋼粉末を製造した後、
同ナノ結晶鋼粉末を放電プラズマ焼結、ホットプレス、押出し成形、圧延等の熱間固化成形又は爆発成形などで固化成形処理して鋼バルク材となし、
その後前記鋼バルク材を超塑性発現温度近傍の温度で成形加工することを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶鋼成形体の製造方法。
【請求項２７】
　ナノ結晶の鋳鉄形成成分の各粉末をボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、ナノ結晶鋳鉄粉末を製造した後、
同ナノ結晶鋳鉄粉末を放電プラズマ焼結、ホットプレス、押出し成形、圧延等の熱間固化成形又は爆発成形などで固化成形処理して鋳鉄バルク材となし、
その後前記鋳鉄バルク材を超塑性発現温度近傍の温度で成形加工することを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶鋳鉄成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、金属、特に高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　金属材料の強さ、硬さは、ペッチの関係式が示すように、結晶粒径Ｄが小さくなるほど増加し、このような関係はＤが数十ｎｍ付近までは同じように成立するので、結晶粒径をナノサイズレベルまで超微細化することは、金属材料を強化する最も重要な手段の一つである。
　一方、結晶粒径をナノサイズレベルまで超微細化すると、多くの金属材料では、０．５Ｔｍ（Ｔｍ：融点（Ｋ））以上の温度域において超塑性という特異な現象を示すようになる。
　この現象を利用すると、高い融点ないし、融解温度のため、その塑性加工などが非常に難しい材料でも比較的低い温度でその変形加工処理が可能となる。
　さらにまた、鉄、コバルト、ニッケル等の磁性元素では、結晶粒径Ｄがミクロンのオーダの範囲にある場合とは逆に、ナノオーダの粒径範囲ではＤは小になるほど、保磁力が低下し、軟磁性特性が向上するという報告もみられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
　しかし、溶解法で製造されている多くの金属材料の結晶粒径Ｄは、通常数ミクロン〜数千ミクロンであり、後処理によってもＤをナノオーダにすることは難しく、例えば、鋼の結晶粒径微細化プロセスとして重要な制御圧延の場合でも、その到達できる粒径の下限は４〜５μｍ程度である。従って、このような通常の方法では、ナノサイズまでに粒径を微細化した材料は得られない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
　本発明は上記課題を解決するものであって、下記の発明である。
　本発明は、基本的には、元素状の金属又は半金属の粉末単体、又はこれに他元素等を添加した混合粉末のボールミル等を用いたメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）処理と、それにより得られたナノ結晶微粉末の固化成形処理、又は同成形過程での超塑性を利用した方法により、結晶粒径をナノサイズのレベルまで微細化した場合に達成できるその限界に近い強さ（高強度）ないし硬さ（超硬質）及び耐食性をもつバルク材を提供することである。
【０００５】
　すなわち、本発明は、下記構成のナノ結晶金属バルク材及びその製造方法である。
（１）金属ナノ結晶粒子の集合体よりなる金属バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の酸化物を存在させてなることを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
（２）金属ナノ結晶粒子の集合体よりなる金属バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の窒化物を存在させてなることを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
（３）　金属ナノ結晶粒子の集合体よりなる金属バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の炭化物を存在させてなることを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
（４）金属ナノ結晶粒子の集合体よりなる金属バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属のケイ化物（シリサイド）を存在させてなることを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
【０００６】
（５）金属ナノ結晶粒子の集合体よりなる金属バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の硼化物（ボライド）を存在させてなることを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
（６）金属ナノ結晶粒子の集合体よりなる金属バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として、〔１〕金属又は半金属の酸化物、〔２〕金属又は半金属の窒化物、〔３〕金属又は半金属の炭化物、〔４〕金属又は半金属のケイ化物（シリサイド）又は〔５〕金属又は半金属の硼化物（ボライド）から選ばれる２種以上の化合物を存在させてなることを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
（７）金属ナノ結晶粒子又はその集合体よりなるバルク材が、窒素を０．０１〜５．０質量％含有するものであることを特徴とする前項（１）〜（６）のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
（８）金属ナノ結晶粒子又はその集合体よりなるバルク材が、窒素を０．１〜２．０質量％含有するものであることを特徴とする前項（１）〜（６）のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
（９）金属ナノ結晶粒子又はその集合体よりなるバルク材が、金属酸化物の形態で酸素を０．０１〜１．０質量％含有したものであることを特徴とする前項（１）〜（８）のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
【０００７】
（１０）金属ナノ結晶粒子の集合体の固化成形過程での脱窒を防ぐため、ナノ結晶金属より窒素との化学的親和力が大きい金属元素を含有せしめてなることを特徴とする前項（１）〜（９）のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
（１１）ナノ結晶金属形成成分が、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、カルシウム、ベリリウム、アンチモン、イットリウム、スカンジウム、インジウム、ウラン、金、銀、クロム、ジルコニウム、錫、タングステン、タンタル、鉄、ニッケル、コバルト、銅、ニオブ、白金、バナジウム、マンガン、モリブデン、ランタン、ロジウム、炭素、珪素、硼素、窒素、リンから選ばれる１種又は２種以上であることを特微とする前項（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
（１２）ナノ結晶金属形成成分が、歯科用白金属元素であることを特徴とする前項（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
（１３）ナノ結晶金属が、Ｎｉ3Ａｌ、Ｆｅ3Ａｌ、ＦｅＡｌ、Ｔｉ3Ａｌ、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ3、ＺｒＡｌ3、ＮｂＡｌ3、ＮｉＡｌ、Ｎｂ3Ａｌ、Ｎｂ2Ａｌ、ＭｏＳｉ2、Ｎｂ5Ｓｉ3、Ｔｉ5Ｓｉ3、Ｎｂ2Ｂｅ17、Ｃｏ3Ｔｉ、Ｎｉ3（Ｓｉ、Ｔｉ）、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、ＴｉＮｉ、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2、Ｃｒ3Ｃ2、又はＮｉ3Ａｌ−Ｎｉ3Ｎｂ金属間化合物から選ばれるいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする前項（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
（１４）金属ナノ結晶粒子が、ボールミル等を用いるメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）によって得られたものであることを特徴とする前項（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材。
【０００８】
（１５）ナノ結晶金属形成成分の各微粉末を、
ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、ナノ結晶金属粉末を製造した後、
同金属粉末をシース圧延（Ｓｈｅａｔｈ　Ｒｏｌｌｉｎｇ）、放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、押出し成形等の熱間固化成形又は爆発成形などの固化成形処理することにより高硬度・高強度で強靱な金属バルク材となすことを特微とするナノ結晶金属バルク材の製造方法。
（１６）ナノ結晶金属形成成分の各微粉末を、
窒素源となる物質とともに混合し、
ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、高窒素濃度ナノ結晶金属粉末を製造した後、
同金属粉末をシース圧延（Ｓｈｅａｔｈ　Ｒｏｌｌｉｎｇ）、放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、押出し成形等の熱間固化成形又は爆発成形などの固化成形処理することにより高硬度・高強度で強靱な金属バルク材となすことを特微とするナノ結晶金属バルク材の製造方法。
（１７）窒素源となる物質が、金属窒化物であることを特徴とする前項（１６）に記載のナノ結晶金属バルク材の製造方法。
（１８）窒素源となる物質が、Ｎ2ガス又はＮＨ3ガスであることを特徴とする前項（１６）記載のナノ結晶金属バルク材の製造方法。
（１９）メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、〔１〕アルゴンガスなどの不活性ガス、〔２〕Ｎ2ガス、又は〔３〕ＮＨ3ガスから選ばれるいずれか１種、又は〔４〕〔１〕〜〔３〕から選ばれる２種以上の混合ガスの雰囲気であることを特徴とする前項（１５）〜（１８）のいずれか１項に記載のナノ結晶金属バルク材の製造方法。
（２０）メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えたガスの雰囲気であることを特徴とする前項（１９）に記載のナノ結晶金属バルク材の製造方法。
（２１）メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、真空又は真空中に若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えた真空又は還元雰囲気であることを特徴とする前項（１５）又は（１６）に記載のナノ結晶金属バルク材の製造方法。
（２２）ナノ結晶金属形成成分の各微粉末と、金属窒化物を１〜１０体積％又はナノ結晶金属より窒素との化学的親和力の大きい窒素親和性金属を０．５〜１０質量％を、
窒素源となる物質とともに混合し、
ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、高窒素ナノ結晶金属粉末を製造した後、
同金属粉末をシース圧延、放電プラズマ焼結、押出し成形等の熱間固化成形又は爆発成形などの固化成形処理し、
その際のメカニカルアロイング（ＭＡ）過程及びメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末の固化成形過程で前記添加窒化物を分散させるか又は前記金属元素の窒化物、炭窒化物等を析出・分散させ、
高硬度・高強度で強靱な金属バルク材となすことを特微とする前項（１６）〜（２１）のいずれか１項に記載のナノ結晶金属バルク材の製造方法。
（２３）ナノ結晶金属の配合組成が、他元素を０〜４０質量％含有するものであり、その固化成形の温度が融点ないし融解温度より１０％以上低い温度であることを特微とする前項（１５）〜（２２）のいずれか１項に記載のナノ結晶金属バルク材の製造方法。
【０００９】
（２４）ナノ結晶の鋼形成成分の各粉末をボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、ナノ結晶鋼粉末を製造した後、
同鋼粉末を放電プラズマ焼結、ホットプレス、押出し成形、圧延等の熱間固化成形又は爆発成形などで超塑性発現温度近傍の温度で固化成形処理することを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶鋼バルク材の製造方法。
（２５）ナノ結晶の鋳鉄形成成分の各粉末をボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、ナノ結晶鋳鉄粉末を製造した後、
同鋳鉄粉末を放電プラズマ焼結、ホットプレス、押出し成形、圧延等の熱間固化成形又は爆発成形などで超塑性発現温度近傍の温度で固化成形処理することを特徴とするナノ結晶鋳鉄バルク材の製造方法。
（２６）ナノ結晶の鋼形成成分の各粉末をボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、ナノ結晶鋼粉末を製造した後、
同ナノ結晶鋼粉末を放電プラズマ焼結、ホットプレス、押出し成形、圧延等の熱間固化成形又は爆発成形などで固化成形処理して鋼バルク材となし、
その後前記鋼バルク材を超塑性発現温度近傍の温度で成形加工することを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶鋼成形体の製造方法。
（２７）ナノ結晶の鋳鉄形成成分の各微粉末をボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、ナノ結晶鋳鉄粉末を製造した後、
同ナノ結晶鋳鉄粉末を放電プラズマ焼結、ホットプレス、押出し成形、圧延等の熱間固化成形又は爆発成形などで固化成形処理して鋳鉄バルク材となし、
その後前記鋳鉄バルク材を超塑性発現温度近傍の温度で成形加工することを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶鋳鉄成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
　以上述べたとおり、本発明によれば、金属単体又はこれに他元素を添加した粉末材料をメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）処理すると、いずれも超微細結晶粒組織をもつ粉末となり、同粉末の融点ないし融解温度より１０％低い温度以下での固化成形により、そのバルク材の製造をより容易に達成できる。
　鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウムなどの実用金属単体の粉末に炭素、ニオブ、チタンなどを添加した混合粉末をメカニカルアロイング（ＭＡ）処理すると、より超微細な結晶粒組織となり、前記のような固化成形により、容易にナノ結晶粒組織をもつバルク材となって、その強さ、硬さは溶解法よるものに比べ、はるかに高い値を示す。
　また、ナノ結晶材料においては、その結晶粒の大きさ、組成などの適当な選択により、超塑性が発現され、この現象は、ＭＡ粉末の固化成形プロセスに効果的に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
　次に本発明の実施の形態について説明する。
　本発明では、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅などの単体金属の元素状粉末又はこれらの単体金属の粉末に他元素を添加したものをボールミル等を用いて、アルゴンガスなどの雰囲気中にて室温でのメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）処理を施す。
　ＭＭ又はＭＡ処理された粉末は、ボールミルによって付加された機械的エネルギーにより、１０〜２０ｎｍ前後の結晶粒径まで容易に微細化し、例えば粒径約２５ｎｍまで微細化した鉄のビッカース硬さは１０００程度となる。
　次いで、そのようなＭＭ、ＭＡ処理粉末を約７ｍｍ内径のステンレス鋼チューブ（シース）に真空封入し、これを融点ないし融解温度より１０％低い温度以下で圧延機を用いたシース圧延により固化成形すると、例えば鉄の場合は１．５ＧＰａ以上の耐力を示す厚さ１．５ｍｍ程度のシートを容易に製造することができる。
　また、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅などの元素状粉末に炭素、ニオブ、チタンなど他元素等を０．５から１５質量％程度添加した混合粉末に、ボールミル等を用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）処理を施すと、ＭＡ過程での微細化は一層促進され、その結晶粒径は数ナノオーダのものとなる。
【００１２】
　また、前項に記載のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末に通常、ＭＡ処理過程で酸化鉄の形態で必然的に混入する酸素の量を０．５質量％程度までに調整し、固化成形過程での結晶粒粗大化を抑制する。このような抑制効果を高めるため、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末にＡｌＮ、ＮｂＮなどの粒子分散剤を１〜１０体積％、特に３〜５体積％添加することはより好ましい。
【００１３】
　本発明では、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅など単体金属の粉末又はこれらの単体金属の粉末に他元素を添加したものをメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）処理して、ナノサイズの結晶粒組織の粉末を製造し、これにシース圧延、押出し加工などの固化成形を施すと、メカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）処理過程で必然的に生成する若干量の酸化鉄を、酸素量として０．５質量％程度まで調整することによって、その酸化鉄などの結晶粒界に対するピン止め効果（ｐｉｎｎｉｎｇ　ｅｆｆｅｃｔ）により、結晶粒の粗大化が抑制されて、ナノ結晶材料の製造をより効果的に行うことができる。
【実施例】
【００１４】
　以下、本発明の実施例について添付図面を参照しながら説明する。
　実施例１：
　図１は、鉄、コバルト、ニッケルの各元素の粉末に他元素（Ａ）として炭素（Ｃ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）などを１５原子％加えたＭ85Ａ15（原子％）（Ｍ＝鉄、コバルト又はニッケル）組成の元素状混合粉末を５０ｈ（時間）メカニカルアロイング（ＭＡ）処理したときの鉄、コバルト、ニッケルの各元素の平均結晶粒径の変化を示すグラフ図である。
　ここでＤFe、ＤCo、ＤNiはそれぞれ鉄、コバルト、ニッケルの平均結晶粒径（ｎｍ）である。本図より、鉄、コバルト、ニッケルの各元素の結晶粒微細化は、炭素、ニオブ、タンタル、チタンなどによって、より効果的に促進され、三元素とも数ナノオーダの粒径まで微細化されることが解る。
　また、銅、アルミニウム、チタンの場合も、他元素添加により、結晶粒の微細化が促進され、これらの元素においては、とくに炭素、リン、ホウ素の効果が大きかった。
　他元素Ａ：炭素（Ｃ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）など（図中、窒素Ｎデータは鉄のみに関するもの）。
【００１５】
　図２は鉄の結晶粒径ＤFeと添加元素（Ａ）の鉄中における粒界偏析因子βの常用対数ｌｏｇβの値との関係を示すグラフ図である。
　添加元素Ａは炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）などである。
　本図よりｌｏｇβの大きいものほどＭＡ処理過程での結晶の微細化効果が大きいことが解る。
【００１６】
　図３はコバルトの結晶粒径ＤCoと添加元素（Ａ）のコバルト中における粒界偏析因子βの常用対数ｌｏｇβの値との関係を示すグラフ図である。
　添加元素Ａは炭素（Ｃ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）などである。
　本図より、この場合もｌｏｇβの値の大きいものほどＭＡ処理過程での結晶粒の微細化効果が大きいことが解る。
【００１７】
　実施例２：
　図４は、鉄、クロム、ニッケル、タンタルの元素状混合粉末を窒化鉄とともに１００ｈＭＡ処理して得たＦｅ64-yＣｒ18Ｎｉ8ＴａyＮ10（原子％）（ｙ＝０〜１５）試料の平均結晶粒径Ｄ（ｎｍ）とタンタルの添加量ｙ（原子％）の関係を示したグラフ図である。
　本図より、鉄と添加元素との二成分系材料において、その粒界偏析因子βの大きい元素は、鉄との多成系材料においても、ＭＡ処理過程での結晶粒の微細化効果が大きいことが示されている。
【００１８】
　実施例３：
　鉄と炭素の元素状混合粉末をメカニカルアロイング（ＭＡ）処理（ＭＡ処理時間：２００ｈ）して、Ｆｅ99.8Ｃ0.2（質量％）の粉末試料を取得した。次いで、それをステンレス鋼チューブ（Ｓｈｅａｔｈ）へ真空封入した後、シース圧延（Ｓｈｅａｔｈ　Ｒｏｌｌｉｎｇ）（成形圧力：９８ＭＰａ、成形温度：９００℃）して、下記表１に示す固化成形体（バルク材）を得た。
【表１】
2004143596.tif 000003
【００１９】
　以上の実施例３、表１からみて、本発明によれば、ＭＡ処理による結晶粒のナノオーダまでの超微細化により、そのビッカース硬さＨｖは高炭素鋼のマルテンサイト組織を有する焼入れ材以上の硬さを示すものとなることが解った。
【００２０】
　実施例４：
　鉄、クロム、ニッケル及びタンタルの各成分の元素状粉末と窒化鉄（含有窒素：８．５１質量％）の混合粉末から、ボールミルを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）（雰囲気：アルゴンガス）により、（ａ）Ｆｅ86Ｃｒ13Ｎ1（質量％）及び（ｂ）Ｆｅ69.25Ｃｒ20Ｎｉ8Ｔａ2Ｎ0.75（質量％）合金粉末をつくった。
　次いで、これらの合金粉末を内径４０ｍｍの黒鉛製ダイスに装填して、真空において９００℃にて放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）した後、同温度にて更に熱間圧延加工を加え、これを焼なまし（１１５０℃×１５分間）してから水冷処理して得られた固化成形試料の平均結晶粒径ｄ、硬さＨｖ、引張強さσB、伸びδ及び酸素・窒素分析値は表２のとおりである。
【表２】
2004143596.tif 000004
　表２からみて、熱間固化成形及び焼なまし過程でかなり大きな結晶粒の成長が生じているが、両成形体試料ともナノサイズレベルの結晶粒組織は保持されている。これは、ＭＡ処理した合金粉末中に含まれている酸素即ち金属酸化物の結晶粒界に対するピニング効果によるものと解釈される。
　また、両合金において、窒素固溶と結晶粒の超微細化の両効果によって、硬さＨｖ、引張強さσBとも極めて大きな値になっていることが解った。
【００２１】
　粉末材料の固化成形に超塑性を利用するには、まず材料における結晶粒が超微細であることと、超塑性による変形過程で結晶粒の成長を極力抑制することが最も重要となる。
　本発明によれば、原料粉末のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理によりナノサイズの超微細な結晶粒の粉末が容易に得られ、また同ＭＡ処理粉末に必然的に生成する金属酸化物がその固化成形過程での粒成長を抑制するので超塑性を利用した固化成形加工が容易になる。
　以上に、本発明で超塑性を利用した固化成形実施例について、添付の図表を参照しながら説明する。
【００２２】
　実施例５：
　本発明によれば、炭素鋼組成の材料では、炭素含有量が０．７６５〜２．１４％（質量）の過共析鋼組成のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末において、超塑性を利用した固化成形を効果的に達成できた。以下にその１例について説明する。
　鉄、炭素、クロム、マンガン及びケイ素の各成分の元素状粉末と窒化鉄（含有窒素：８．５１質量％）の混合粉末から、ボールミルを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）処理（雰囲気：アルゴンガス）により、過共析鋼組成のＦｅ96.1-XＣ1.5Ｃｒ1.7Ｍｎ0.5Ｎ0.2ＳｉX（質量％）（ｘ＝１〜３）合金粉末を作り、同粉末を内径４０ｍｍの黒鉛製ダイスに充填して、真空中において７５０℃にて成形圧力６０ＭＰａの下で１５分間のホットプレスを行い、直径４０ｍｍ、厚さ約５ｍｍの仮焼結体とした。
　次いで、８００℃において、同焼結体の厚さ方向に歪速度１０-4／ｓ（秒）にて、３０分間、圧縮荷重を加えて得た固化成形体の各Ｓｉ濃度（ｘ）（質量％）における平均結晶粒径ｄ、硬さＨｖ、引張強さσB、伸びδ、及び酸素・窒素分析値は表３のとおりである。
　なお、本合金試料に窒素を含有させているのは、その強度を増大させるためである。
　表３によると、８００℃でのこれらの試料の固化過程は常温での硬さＨｖの値から判断して、Ｓｉ濃度２％（質量）からより効果的になることが解る。
　Ｓｉ濃度は、好ましくは２〜３．５％（質量）である。
【表３】
2004143596.tif 000005
【００２３】
　実施例６：
　本発明によれば、鋳鉄組成の材料では、炭素の含有量が２．２〜４．３％（質量）の白鋳鉄組成のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末において、超塑性を利用した固化成形を効果的に達成できた。以下にその１例について説明する。
　前記実施例５と同様の方法により、鉄、炭素及びクロムの各成分の元素状粉末と窒化鉄（含有窒素：８．５１質量％）の混合粉末からメカニカルアロイング（ＭＡ）によって、鋳鉄組成のＦｅ94.3Ｃ3.5Ｃｒ2Ｎ0.2（質量％）合金粉末をつくり、同粉末を内径４０ｍｍの黒鉛製ダイスに充填して、真空中７００℃にて、成形圧力６０ＭＰａの下で、１５分間のホットプレスにより、直径４０ｍｍ、厚さ５ｍｍの仮焼結体とした。
　次いで、５５０、６００、６５０、７００、７５０℃の各温度にて同焼結体の厚さ方向に歪速度１０-4／ｓにて３０分間圧縮荷重を与えて得た固化成形体の各成形温度Ｔにおける平均結晶粒径ｄ、硬さＨｖ、引張り強さσB、伸びδ及び酸素・窒素分析値は表４のとおりである。
【表４】
2004143596.tif 000006
　表４によると、各試料の固化過程は、常温におけるその硬さから判断して６５０℃以上の温度からより効果的になることが解る。
【００２４】
　実施例７：
　前記実施例６と同様の方法により、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム及び鉄の各成分の元素状粉末の混合粉体からメカニカルアロイング（ＭＡ）によって、（ａ）Ｔｉ88Ｔａ6Ｎｂ4Ｆｅ2（質量％）、（ｂ）Ｔｉ88Ｎｂ6Ｚｒ4Ｆｅ2（質量％）及び（ｃ）Ｔｉ88Ｚｒ6Ｔａ4Ｆｅ2（質量％）合金粉末を作り、同粉末を内径４０ｍｍの黒鉛ダイスに装填して、真空中８５０℃にて成形圧力６０ＭＰａの下で１５分間ホットプレスにより直径４０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、の仮焼結体とした。
　次いで、種々の温度で同焼結体の厚さ方向に歪速度１０-4／ｓにて１５分間圧縮荷重を与え、その焼結体の常温での硬さが急激に上昇し始める温度を超塑性の開始温度Ｔspとして求めた。結果は表５のとおりであった。
【表５】
2004143596.tif 000007
　表５は、Ｔspより５０℃高い温度で、１０-4／ｓの歪み速度にて３０分間圧縮荷重を加えて得た固化成形体の平均結晶粒径ｄ、硬さＨｖ、引張強さσB、伸びδ及び酸素の分析値である。
【００２５】
　実施例５（表３）、実施例６（表４）、実施例７（表５）からみて、ナノ結晶から構成されている固化成形体においては、その結晶粒の大きさ、組成などに応じて超塑性の起こる温度が存在し、その温度付近から発現する超塑性によって固化成形過程でのナノサイズレベルの結晶粒子間の結合がより効果的に起こり、このことが常温での極端に高いバルク材の硬さに反映されているものと解釈される。
　実施例５（表３）において、Ｓｉ濃度が２質量％以上で固化過程がより効果的になるのは、Ｓｉによって、圧縮荷重のもとで、粒成長が大きく、抑制されることによるものと解釈される。
　また、実施例７（表５）からみて、Ｔｉ基のような高融解温度をもつ合金でも本発明によるとこれをＭＡ処理によって、ナノサイズの結晶粒からなる粉末にし、比較的低い温度での固化成形処理によって、そのバルク材を製造することができることが解った。
【００２６】
　実施例８：
　メカニカルアロイング（ＭＡ）により作製した（ａ）Ａｌ93.5Ｃｕ6Ｚｒ0.5（質量％）、（ｂ）Ｃｕ87Ａｌ10Ｆｅ3（質量％）、（ｃ）Ｎｉ48.25Ｃｒ39Ｆｅ10Ｔｉ1.75Ａｌ1（質量％）の合金粉末は固化成形過程においてそれぞれ４３０℃、７５０℃、７７０℃付近の温度で超塑性を示し、その温度は溶解法でつくられたこれらの合金の超塑性開始温度より何れも約５０℃ほど低かった。
　これは、本発明によるナノ結晶材料における結晶粒が超微細なことと、ナノ結晶粒子間及び／又は同粒子の内部に存在する金属酸化物などが結晶粒成長抑制に効果的に働いていることが大きな理由となっているものと解釈される。
【００２７】
　本発明によれば、例えばその脆さのため、従来その用途が限られていた鋳鉄や
高融点材料又はチタン合金のような難加工材料もメカニカルアロイング（ＭＡ）処理によるナノ結晶粉末の製造と超塑性を利用した固化成形の方法の適用により、前記実施例６及び実施例７で述べたように、従来法では得られない高硬度・高強度で高靱性を有する新規な（ナノ結晶粒の集合体であるバルク材）材料を容易に製造できることが解った。
【００２８】
　前記本発明で得られたナノ結晶金属バルク材は、下記のような用途に好適に使用される。
（１）ベアリング（軸受）類、
　本発明によるナノ結晶金属バルク材を軸受の回転部に用いると、前記の強度特性から、その使用量を大幅に減らすことができるので、これにより、使用材料の節減になるばかりでなく、軸受転動体部の遠心力の大きな低下を通じて、軸受運転時の使用電力を大きく低減することができる。
（２）歯車類
歯車の材料に多く用いられている金属材料では、その表面部（歯面部）には耐摩耗性をもたせ、そして内部には強い靱性をもたせるという相矛盾する性質を一つの部品に与える必要があるため、この場合は、歯面部への浸炭などと焼入・焼きもどしとを組み合わせたかなり高度な技術と熟練を要する表面硬化処理が必要となるが、本発明による、例えば押し出し加工で製造した超硬質で強靱な特性を有するナノ結晶金属バルク材をこれに用いる場合は、そのような表面硬化などの処理は不要である。
（３）熱間加工用工具、押出工具類
　例えば、高温切削工具材として多く用いられているモリブデン系の高速度鋼のような焼入れ・焼きもどし材では、そのマトリックスが昇温域で不安定な焼きもどしマルテンサイト相からなるために、４００℃付近の温度以上では急激に軟化する性質をもっている。しかし本発明によるナノ結晶金属バルク材は、そのマトリックス自体が安定相からなるため、そのような温度域で急激な軟化を示すことはないので、より優れた熱間加工向けの工具材料として用いることができる。
　また、本発明によるナノ結晶金属バルク材は、上記のような熱的に比較的安定なマトリックスからなるため、使用時に熱的変化の激しい押出し工具などにも、より効果的に用いることができる。
（４）医療器具類その他
チタン系バルク材や高窒素クロム−マンガン系オーステナイト鋼は、ニッケルを含有するクロム−ニッケル系オーステナイトステンレス鋼と異なり、人体に皮膚炎などの疾病をひき起こすことがなく、外科医が用いるメス、医療用低温器具類、その他一般用のナイフ、工具類の材料としても有望といえる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明実施例で用いられる鉄、コバルト、ニッケル各元素の粉末に他元素（Ａ）を１５原子％添加し、５０ｈメカニカルアロイング（ＭＡ）処理したときの各元素の平均結晶粒径を示すグラフ図である。
【図２】本発明実施例で用いられる鉄の結晶粒径ＤFeと添加した溶質元素の粒界偏析因子βの対数ｌｏｇβとの関係を示すグラフ図である。
【図３】本発明実施例で用いられるコバルトの結晶粒径ＤCoと添加した溶質元素の粒界偏析因子βの対数ｌｏｇβとの関係を示すグラフ図である。
【図４】本発明実施例で用いられる試料の結晶粒径Ｄとタンタルの添加量（原子％）との関係を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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