(57)【要約】【課題】感度の向上した放射線像変換パネルの製造方法を提供する。【解決手段】蛍光体の母体成分と付活剤成分を含む一以上の蒸発源を加熱して発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製法であって、該蛍光体の付活剤成分として、下記範囲の比率を有するＥｕＯＸ又はＥｕＯＸとＥｕＸｍの混合物（但し、Ｘはハロゲン、ｍは２．０〜３．０の範囲の数値）を用いて、酸素分圧が１×１０ー８Ｐａ以上、１×１０ー４Ｐａ以下の蒸着雰囲気中で蒸着を行うことを特徴とする。９０／１０  ＜  ＥｕＸｍ／ＥｕＯＸ  ≦  ０／１００【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも蛍光体の母体成分と付活剤成分を含む一以上の蒸発源を加熱して発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、該蛍光体の付活剤成分として、下記範囲の比率を有するＥｕＯＸまたはＥｕＯＸとＥｕＸｍの混合物（但し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し、ｍは２．０≦ｍ≦３．０の範囲の数値を表す）を用いて、酸素分圧が１×１０ー８Ｐａ以上、１×１０ー４Ｐａ以下の蒸着雰囲気中で蒸着を行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
９０／１０  ＜  ＥｕＸｍ／ＥｕＯＸ  ≦  ０／１００
【請求項２】
蒸発源が少なくとも蛍光体の母体成分を含む蒸発源と蛍光体の付活剤成分を含む蒸発源とを有し、該付活剤成分を含む蒸発源がＥｕＯＸ又はＥｕＯＸとＥｕＸｍの混合物からなる請求項１に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項３】
酸素分圧が１×１０ー８Ｐａ以上、１×１０ー５Ｐａ以下の蒸着雰囲気中で蒸着を行なう請求項１または２に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項４】
ＥｕＯＸ又はＥｕＯＸとＥｕＸｍの混合物がＥｕＯＢｒ又はＥｕＯＢｒとＥｕＢｒｍの混合物である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項５】
蒸着雰囲気中の酸素分圧の調整を、ディフュージョンポンプもしくはターボ分子ポンプとコールドトラップとの組合せからなる真空排気装置を用いて行なう請求項１乃至４のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項６】
蒸着雰囲気中の酸素分圧の調整を、酸素ゲッタとして金属チタンを加熱蒸発させた後に蒸着を行うことにより実現する請求項１乃至５のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項７】
蛍光体が、基本組成式（Ｉ）：
ＭＩＸ’・ａＭＩＩＸ”２・ｂＭＩＩＩＸ’”３：ｚＥｕ        ‥‥（Ｉ）
［ただし、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ’、Ｘ”及びＸ’”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
を有するユーロピウム付活アルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である請求項１乃至６のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項８】
基本組成式（Ｉ）において、ＭＩがＣｓであり、Ｘ’がＢｒである請求項７に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に共されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
【０００５】
特許文献１には、上記放射線画像記録再生方法の別法として従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、少なくとも蓄積性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が提案されている。この方法は、被検体を透過などした放射線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。このような放射線像変換パネルおよび蛍光スクリーンも、本発明に包含される。
【０００６】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【０００７】
感度および画質を高めることを目的として、放射線像変換パネルの蛍光体層を気相堆積法により形成する方法が提案されている。気相堆積法には蒸着法やスパッタ法などがあり、例えば蒸着法は、蛍光体またはその原料からなる蒸発源を抵抗加熱器や電子線の照射により加熱して蒸発源を蒸発、飛散させ、金属シートなどの基板表面にその蒸発物を堆積させることにより、蛍光体の柱状結晶からなる蛍光体層を形成するものである。
【０００８】
気相堆積法により形成された蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙（クラック）が存在する。このため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であり、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像を得ることができる。
【０００９】
特許文献２には、ＣｓＸ：Ｅｕ（Ｘはハロゲンを表わす）輝尽性蛍光体からなる蛍光体層を蒸着法により形成する方法が開示され、付活剤Ｅｕ成分としてＥｕＸ’２、ＥｕＸ’３、またはＥｕＯＸ’（Ｘ’はハロゲンを表す）を用いて、真空度が１０ー２Ｐａ以下で蒸着を行うことが記載されている。
【００１０】
なお、本出願人は、付活剤Ｅｕ成分を含む蒸発源として、ＥｕＯＸを１０％以下で含有するＥｕＸｍ溶融凝固体（Ｘはハロゲンを表し、ｍは２．０≦ｍ≦３．０の範囲の数値を表す）を用いて多元蒸着を行うことにより、放射線像変換パネルを製造する方法について、既に特許出願している。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００１−２５５６１０号公報
【特許文献２】
国際公開第ＷＯ０１／０３１５６Ａ１号パンフレット
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感度の向上した放射線像変換パネルの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、蒸着法により放射線像変換パネルの蛍光体層を形成する方法について検討を重ねた結果、蒸発源に使用する蛍光体の付活剤Ｅｕ成分が酸化ハロゲン化ユーロピウム（ＥｕＯＸ）、もしくはＥｕＯＸを多く含むハロゲン化ユーロピウム（ＥｕＸ２および／またはＥｕＸ３）であっても、蒸着雰囲気中の酸素分圧を低い範囲に抑えることにより、従来よりも発光量の増加した蛍光体層が得られることを見い出し、本発明に到達したものである。
【００１４】
従って、本発明は、少なくとも蛍光体の母体成分と付活剤成分を含む一以上の蒸発源を加熱して発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、該蛍光体の付活剤成分として、下記範囲の比率を有するＥｕＯＸ又はＥｕＯＸとＥｕＸｍの混合物（但し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し、ｍは２．０≦ｍ≦３．０の範囲の数値を表す）を用いて、酸素分圧が１×１０ー８Ｐａ以上、１×１０ー４Ｐａ以下の蒸着雰囲気中で蒸着を行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法にある。
【００１５】
９０／１０  ＜  ＥｕＸｍ／ＥｕＯＸ  ≦  ０／１００
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の放射線像変換パネルの製造方法において、蒸着は多元蒸着であることが好ましい。すなわち、蒸発源が少なくとも蛍光体の母体成分を含む蒸発源と蛍光体の付活剤成分を含む蒸発源とを有し、該付活剤成分を含む蒸発源がＥｕＯＸ又はＥｕＯＸとＥｕＸｍの混合物からなることが好ましい。
【００１７】
また、酸素分圧が１×１０ー８Ｐａ以上、１×１０ー５Ｐａ以下の蒸着雰囲気中で蒸着を行うことが好ましい。
【００１８】
ＥｕＯＸ又はＥｕＯＸとＥｕＸｍの混合物は、ＥｕＯＢｒ又はＥｕＯＢｒとＥｕＢｒｍの混合物であることが好ましい。
【００１９】
ディフュージョンポンプもしくはターボ分子ポンプとコールドトラップとの組合せからなる排気装置を用いて、蒸着雰囲気中の酸素分圧を下げることが好ましい。あるいは、酸素ゲッタとして金属チタンを加熱蒸発させた後に蒸着を行うことにより、蒸着雰囲気中の酸素分圧を下げることが好ましい。
【００２０】
蛍光体は、付活剤としてユーロピウムを含む蛍光体であることが好ましく、特に、下記基本組成式（Ｉ）を有するユーロピウム付活アルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であることが好ましい。基本組成式（Ｉ）において、ＭＩはＣｓであり、Ｘ’はＢｒであることが好ましい。
【００２１】
ＭＩＸ’・ａＭＩＩＸ”２・ｂＭＩＩＩＸ’”３：ｚＥｕ        ‥‥（Ｉ）
［ただし、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ’、Ｘ”及びＸ’”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
【００２２】
以下に、本発明の放射線像変換パネルの製造方法について、蛍光体が蓄積性蛍光体である場合を例にとって詳細に述べる。
【００２３】
蒸着膜形成のための基板は、通常は放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができるが、特に好ましい基板は、石英ガラスシート、サファイアガラスシート；アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート；アラミドなどからなる樹脂シートである。公知の放射線像変換パネルにおいて、パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られている。本発明で用いられる基板についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。さらに、蒸着膜の柱状結晶性を高める目的で、基板の蒸着膜が形成される側の表面（基板の表面に下塗層（接着性付与層）、光反射層あるいは光吸収層などの補助層が設けられている場合には、それらの補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が形成されていてもよい。
【００２４】
本発明において蓄積性蛍光体は、少なくともユーロピウムで付活された蛍光体である。一般的には、波長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。
【００２５】
そのうちでも、基本組成式（Ｉ）：
ＭＩＸ’・ａＭＩＩＸ”２・ｂＭＩＩＩＸ’”３：ｚＥｕ        ‥‥（Ｉ）
で代表されるユーロピウム付活アルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。ただし、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ’、Ｘ”及びＸ’”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す。
【００２６】
上記基本組成式（Ｉ）中のＭＩとしては少なくともＣｓを含んでいることが好ましい。Ｘ’としては少なくともＢｒを含んでいることが好ましい。また、基本組成式（Ｉ）には、必要に応じて、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加物として、ＭＩＸ’１モルに対して、０．５モル以下の量で加えてもよい。
【００２７】
ただし、本発明において蛍光体は蓄積性蛍光体に限定されるものではなく、Ｘ線などの放射線を吸収して紫外乃至可視領域に（瞬時）発光を示す蛍光体であってもよい。
【００２８】
多元蒸着（共蒸着）により蒸着膜を形成する場合には、まず蒸発源として、上記蓄積性蛍光体の母体成分を含むものと付活剤成分を含むものからなる少なくとも二個の蒸発源を用意する。複数の蒸発源を用いる多元蒸着は、蛍光体の母体成分と付活剤成分の蒸気圧が大きく異なる場合に、その蒸発速度を各々制御することができるので好ましい。各蒸発源は、所望とする蓄積性蛍光体の組成に応じて、蛍光体の母体成分および付活剤成分それぞれのみから構成されていてもよいし、添加物成分などとの混合物であってもよい。また、蒸発源は二個に限定されるものではなく、例えば別に添加物成分などからなる蒸発源を加えて三個以上としてもよい。
【００２９】
本発明において、蛍光体の付活剤成分を含む蒸発源は、酸化ハロゲン化ユーロピウムＥｕＯＸ、もしくはＥｕＯＸとハロゲン化ユーロピウムＥｕＸｍの混合物からなる。ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し、ｍは２．０≦ｍ≦３．０の範囲の数値を表す。また、ＥｕＯＸとＥｕＸｍの混合物は下記範囲の比率を有する。
【００３０】
９０／１０  ＜  ＥｕＸｍ／ＥｕＯＸ  ＜  ０／１００
【００３１】
ＥｕＸｍは、Ｅｕ２＋のモル比が７０％以上であることが好ましい。一般に、Ｅｕ化合物にはＥｕ２＋とＥｕ３＋が混合して含まれているが、所望とする輝尽発光（あるいは瞬時発光であっても）はＥｕ２＋を付活剤とする蛍光体から発せられるからである。すなわち、ｍは２．０≦ｍ≦２．３の範囲内の数値であることが好ましい。ｍは２．０であることが望ましいが、２．０に近づけようとすると酸素が混入しやすくなる。よって、実際にはｍは２．２付近でハロゲンＸの比率が比較的高い状態が安定している。
【００３２】
また、ＥｕＯＸおよびＥｕＸｍはぞれぞれ、ＥｕＯＢｒおよびＥｕＢｒｍであることが好ましい。
【００３３】
なお、蛍光体が付活剤としてＥｕ以外の元素を含む場合には、上記蛍光体の付活剤成分を含む蒸発源中に更にＥｕ以外の元素もしくはその化合物を含ませることができる。
【００３４】
一方、蛍光体の母体成分を含む蒸発源は、母体を構成する化合物それ自体であってもよいし、あるいは反応して母体化合物となりうる二以上の原料の混合物であってもよい。
【００３５】
各蒸発源は、その含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。蛍光体の母体成分が、例えばＣｓＢｒのように吸湿性である場合には水分を含みやすい。蒸発源の含水量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の脱水は、上記の蛍光体成分を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより行うことが好ましい。あるいは、蛍光体成分を窒素ガス雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、該成分の融点以上の温度で数十分乃至数時間加熱溶融してもよい。
【００３６】
また、蒸発源の相対密度は８０％以上であることが好ましい。より好ましくは９０％以上の値である。ここで、相対密度とは、蛍光体またはその原料固有の密度に対する蒸発源の実際の密度の割合を意味する。蒸発源が相対密度の低い粉体状態であると、蒸着の際に粉体が飛散するなどの不都合が生じたり、蒸発源の表面から均一に蒸発しないで蒸着膜の膜厚が不均一となったりする。上記相対密度とするには一般に、粉体を２０ＭＰａ以上の圧力で加圧成形したり、あるいは融点以上の温度で加熱溶融して、タブレット（錠剤）の形状にする。ただし、蒸発源は必ずしもタブレットの形状である必要はない。
【００３７】
さらに、蒸発源、特に蛍光体母体成分を含む蒸発源は、アルカリ金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ土類金属）の含有量が５ｐｐｍ（重量）以下であることが望ましい。とりわけ、蛍光体が前記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である場合には望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。
【００３８】
上記複数の蒸発源、および基板を蒸着装置内に配置し、装置内を排気することにより、１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ程度の真空度とする。このとき、真空度をこの程度に保持して蒸着を開始してもよいし、あるいはＡｒガス、Ｎｅガス、Ｎ２ガスなどの不活性ガスを導入して真空度を１×１０−６〜１Ｐａ程度として蒸着を開始してもよい。
【００３９】
本発明においては、発光量、特に輝尽発光量を高めるために、蒸着装置内の蒸着雰囲気中の酸素分圧を１×１０ー８Ｐａ以上で１×１０ー４Ｐａ以下にする。好ましくは、１×１０ー８Ｐａ以上で１×１０ー５Ｐａ以下にする。酸素分圧を下げて上記の範囲にしたときに発光量が顕著に増加することが判明した。ここで、蒸着雰囲気中の酸素分圧は、実施例にて後述するように質量分析法（マスフィルタ）により算出された値である。
【００４０】
酸素分圧の低減は例えば、蒸着装置内の真空度を高めることにより達成することができる。蒸着装置内を排気するための真空排気装置としては、ディフュージョンポンプもしくはターボ分子ポンプとコールドトラップの組合せを用いることができる。コールドトラップの例としては、クライオコイル、クライオパネル、スーパートラップ、およびクライオポンプが挙げられる。あるいは、蒸着に先立って蒸着装置の壁面に酸素ゲッタとして金属チタン（Ｔｉ）の活性な膜を蒸着またはスパッタし、この活性膜に酸素を吸着させることにより、酸素分圧を低減することもできる。これらの方法は適宜組み合わせて用いることができる。
【００４１】
また、上記排気装置を用いることにより、蒸着雰囲気中の水分圧を７．０×１０−３Ｐａ以下に低減することが好ましい。
【００４２】
次に、電子線蒸着の場合には、二つの電子銃から電子線をそれぞれ発生させて各蒸発源に照射する。このとき、電子線の加速電圧を１．５ｋＶ以上で、５．０ｋＶ以下に設定することが望ましい。電子線の照射により、蒸発源である蓄積性蛍光体の母体成分や付活剤成分等は加熱されて蒸発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積する。抵抗加熱による蒸着の場合には、抵抗加熱器に電流を流すことにより蒸発源を加熱する。蒸発源である蓄積性蛍光体の母体成分や付活剤成分等は加熱されて、同様に蒸発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積する。
【００４３】
各蒸発源の蒸着速度は、電子銃の加速電圧や抵抗加熱器の電流などを調整することによって制御することができる。蛍光体の堆積する速度、すなわち蒸着速度は、一般には０．１〜１０００μｍ／分の範囲にあり、好ましくは１〜１００μｍ／分の範囲にある。
【００４４】
なお、電子線の照射および／または抵抗加熱器による加熱を複数回に分けて行って二層以上の蛍光体層を形成することもできる。蒸着の際に必要に応じて基板を加熱してもよいし、あるいは冷却してもよい。また、蒸着終了後に蒸着膜を熱処理（アニール処理）してもよい。
【００４５】
また、上記蓄積性蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体の母体のみからなる蒸着膜を形成してもよい。これによって、形状の良好な母体柱状結晶の上に蛍光体の柱状結晶を一対一で対応させて成長させることができるので、より一層柱状結晶性の良好な蒸着膜を得ることができる。なお、蛍光体からなる蒸着膜中の付活剤など添加物は、特に蒸着時の基板加熱および／または蒸着後の熱処理によって、蛍光体母体からなる蒸着膜中に拡散するために、両者の境界は必ずしも明確ではない。
【００４６】
一元蒸着の場合には、蒸発源として蛍光体の母体成分及び付活剤成分などからなる蛍光体原料の混合物を用意する。付活剤成分としては、前述したようにＥｕＯＸ又はＥｕＯＸとＥｕＸｍの混合物を用い、予め、所望の濃度の付活剤を含有するように蛍光体原料混合物を調製する。そして、蛍光体原料混合物に電子線を照射するか、または抵抗加熱器で加熱して蒸着膜を形成する。もしくは、蛍光体母体成分と付活剤成分との蒸気圧差を考慮して、蒸発源に蛍光体の母体成分を補給しながら蒸着を行うことも可能である。あるいは、疑似一元蒸着であってもよく、その場合には、蒸発流に垂直な方向（基板に平行な方向）に蛍光体母体成分と付活剤成分とを分離して含む一個の蒸発源を用意する。付活剤成分としては、前述したようにＥｕＯＸ又はＥｕＯＸとＥｕＸｍの混合物を用いる。そして、一つの電子線を用いて、蒸発源の母体成分領域および付活剤成分領域各々に電子線を照射する時間（滞在時間）を制御することにより、所望の付活剤濃度を有し、かつ組成の均一な蓄積性蛍光体からなる蒸着膜を形成することができる。
【００４７】
このようにして、蓄積性蛍光体の柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した蛍光体層が得られる。蛍光体層は、結合剤を含有せず、蓄積性蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙（クラック）が存在する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蒸着法の実施手段や条件などによっても異なるが、通常は５０μｍ〜１ｍｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００μｍの範囲にある。
【００４８】
基板は必ずしも放射線像変換パネルの支持体を兼ねる必要はなく、蛍光体層形成後、蛍光体層を基板から引き剥がし、別に用意した支持体上に接着剤を用いるなどして接合して、支持体上に蛍光体層を設ける方法を利用してもよい。あるいは、蛍光体層に支持体（基板）が付設されていなくてもよい。
【００４９】
蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【００５０】
保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲にあり、ガラス等の無機化合物からなる場合には１００〜１０００μｍの範囲にある。
【００５１】
保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。
【００５２】
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。
【００５３】
【実施例】
以下の実施例において、蒸着雰囲気中のＯ２分圧は、質量分析法に従って、残留ガスアナライザ（マスフィルタ、ＲＧＡ２００型、ＳＴＡＮＦＯＲＤ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、蒸着装置内の雰囲気ガスを測定して算出した。
【００５４】
［実施例１］
（１）Ｅｕ蒸発源
酸化臭化ユーロピウム（ＥｕＯＢｒ）粉末２５ｇをジルコニア製粉末成形用ダイス（内径：２５ｍｍ）に入れ、粉末金型プレス成形機（テーブルプレスＴＢ−５型、エヌピーエーシステム（株）製）にて５０ＭＰａの圧力で加圧し、タブレット（直径：２５ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）に成形した。このとき、ＥｕＯＢｒ粉末に掛かった圧力は約８０ＭＰａであった。次に、このタブレットに真空乾燥機にて温度２００℃で２時間の真空乾燥処理を施した。
【００５５】
（２）ＣｓＢｒ蒸発源
臭化セシウム（ＣｓＢｒ）粉末７５ｇをジルコニア製粉末成形用ダイス（内径：３５ｍｍ）に入れ、粉末金型プレス成形機（テーブルプレスＴＢ−５型、エヌピーエーシステム（株）製）にて５０ＭＰａの圧力で加圧し、タブレット（直径：３５ｍｍ、厚み：２０ｍｍ）に成形した。このとき、ＣｓＢｒ粉末に掛かった圧力は約４０ＭＰａであった。次に、このタブレットに真空乾燥機にて温度２００℃で２時間の真空乾燥処理を施した。
【００５６】
（３）蛍光体層の形成
支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を施した合成石英基板を用意し、蒸着装置内の基板ホルダーに設置した。蒸発源として、上記ＥｕＯＢｒタブレットとＣｓＢｒタブレットを装置内の所定位置に配置した。その後、装置内を真空排気して高真空度にした後Ａｒガスを微量導入して、蒸着雰囲気中のＯ２分圧を２×１０ー５Ｐａにした。このとき、真空排気装置として、ディフュージョンポンプとクライオパネルの組合せを用いた。次いで、基板の蒸着面とは反対側に位置したシーズヒータで、石英基板を２００℃に加熱した。蒸発源それぞれに、電子銃から加速電圧４．０ｋＶの電子線を照射して、２μｍ／分の速度で共蒸着させ、ＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。このとき、各々の電子銃のエミッション電流を調整して、輝尽性蛍光体におけるＥｕ／Ｃｓモル濃度比が０．００３／１となるように制御した。蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から石英基板を取り出した。基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蛍光体層（層厚：４００μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）が形成されていた。
このようにして、共蒸着により支持体と蛍光体層とからなる本発明に係る放射線像変換パネルを製造した。
【００５７】
［実施例２］
実施例１において、蒸着装置内を真空排気して高真空度にして蒸着雰囲気中のＯ２分圧を５×１０ー６Ｐａにしたこと以外は実施例１と同様にして、本発明に係る放射線像変換パネルを製造した。
【００５８】
［実施例３］
実施例１において、蒸着装置内を真空排気して高真空度にした後、装置内でＴｉ粉末を抵抗加熱器を用いて加熱蒸発させてＴｉの活性膜を形成して、蒸着雰囲気中のＯ２分圧を３×１０ー６Ｐａにしたこと以外は実施例１と同様にして、本発明に係る放射線像変換パネルを製造した。
【００５９】
［実施例４］
実施例１において、Ｅｕ蒸発源として臭化ユーロピウムと酸化臭化ユーロピウムの混合物（ＥｕＢｒｍ／ＥｕＯＢｒ＝７７／２３、ｍ≒２．２）からなるタブレットを用いたこと、および蒸着装置内を真空排気して高真空度にして蒸着雰囲気中のＯ２分圧を５×１０ー６Ｐａにしたこと以外は実施例１と同様にして、本発明に係る放射線像変換パネルを製造した。
【００６０】
［比較例１］
実施例１において、蒸着装置内を真空排気して高真空度にした後、Ｏ２／Ａｒ（１０％Ｏ２）ガスを微量導入して蒸着雰囲気中のＯ２分圧を８×１０ー４Ｐａにしたこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００６１】
［放射線像変換パネルの性能評価］
得られた各放射線像変換パネルの感度について以下のようにして評価を行った。
放射線像変換パネルを室内光を遮蔽可能なカセッテに収納し、これに管電圧８０ｋＶｐ、管電流１６ｍＡのＸ線を照射した。次いで、パネルをカセッテから取り出した後、パネル表面をＨｅ−Ｎｅレーザ光（波長：６３３ｎｍ）で励起し、パネルから放出された輝尽発光光をフォトマルチプライヤで検出し、その発光量（相対値）により感度を評価した。得られた結果をまとめて表１に示す。
【００６２】
【表１】
2004233134.tif 000002
【００６３】
表１の結果から明らかなように、本発明の方法に従って蒸着雰囲気中の酸素分圧を１×１０ー８Ｐａ〜１×１０ー４Ｐａの範囲に調整して蒸着を行なって製造した放射線像変換パネル（実施例１〜４）はいずれも、従来の比較的高い酸素分圧で製造した放射線像変換パネル（比較例１）に比べて、輝尽発光量が顕著に増加した。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の製造方法を利用して、蒸着雰囲気中の酸素分圧を１×１０ー８Ｐａ〜１×１０ー４Ｐａの範囲に低減することにより、蒸発源の蛍光体付活剤成分としてＥｕＯＸ又はＥｕＯＸとＥｕＸｍの混合物を用いた場合であっても、輝尽発光量の増加した均質な蛍光体層を形成することができる。従って、高感度であって、高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルが得られる。