(57)【要約】【課題】本発明は、有機色素溶液を塗布することにより記録層を形成する光記録媒体において、良好な成膜性を有し、且つジッタの小さい光記録媒体を低コストで製作提供することを目的とする。【解決手段】ガイドグルーブが形成された基板上に、レーザー光により情報の書き込みが可能な有機色素からなる記録層、反射層がこの順に設けられた光記録媒体において、該記録層色素が基板を実質的に溶解しない非極性有機溶媒（１）と、（１）よりも高粘度を有する極性溶剤（２）とをそれぞれ含有した少なくとも２種類以上の混合溶媒で塗布されたことを特徴とする光記録媒体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガイドグルーブが形成された基板上に、レーザー光により情報の書き込みが可能な有機色素からなる記録層、反射層がこの順に設けられた光記録媒体において、該記録層色素が基板を実質的に溶解しない非極性有機溶媒（１）と、（１）よりも高粘度を有する極性溶剤（２）とをそれぞれ含有した少なくとも２種類以上の混合溶媒で塗布されたことを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
前記非極性有機溶剤（１）が、炭素原子数が７〜９の炭化水素を有することを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】
前記極性溶媒（２）の沸点が１６０℃以下、２０℃での粘度が３ｃｐ以上であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項４】
前記混合溶媒において極性溶媒（２）は炭素数５〜７のアルコールであることを特徴とする請求項１乃至３に記載の光記録媒体。
【請求項５】
前記混合溶媒における極性溶媒（２）の含有量が１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の光記録媒体。
【請求項６】
記録層が含金属ピロメテン系色素であることを特徴とする請求項１乃至５に記載の光記録媒体。
【請求項７】
ガイドグルーブが形成された基板上に、レーザー光により情報の書き込みが可能な有機色素からなる記録層、反射層がこの順に設けられた光記録媒体において、該記録層色素がポリカーボネート基板を実質的に溶解しない非極性有機溶媒（１）と、（１）よりも高粘度を有する極性溶剤（２）とをそれぞれ含有した少なくとも２種類以上の混合溶媒で塗布された光記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録層としての色素膜が形成された光記録媒体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年の急速な情報化社会の進展に伴い、磁気記録媒体に比べ各段に高密度記録が可能な光記録媒体の利用研究が盛んに行われている。この光記録媒体としては、予め情報が記録されており再生のみが可能な再生専用型、利用者により情報の記録および再生が可能な追記型、及び情報の記録・再生・消去が可能な書き換え型が知られている。中でも追記型は、一般に安価で保存性に優れるため、大量のデータをコンパクトに保存したり配布したりする媒体として非常に便利であり広く普及しつつある。
【０００３】
この追記型光記録媒体は、有機色素を記録層とし、且つ記録層の上に金属反射層を設け、更にこの上に保護層を設けた単板型のＣＤ−Ｒや、貼り合わせ型のＤＶＤ−Ｒが一般的であり、広く普及し始めている。
【０００４】
このＣＤ−ＲまたはＤＶＤ−Ｒは、基板側から照射されるレーザー光により有機色素からなる記録層を化学／物理変化させ、情報を信号として記録するものであり、記録装置としては、高出力半導体レーザーを用いたライターが、また情報記録のためのソフトウェアが各種市販されている。近年、ＣＤ−Ｒの記録装置に関して、通常の記録速度よりも４０、４８倍といった高速で記録する装置が多数市販されてきている。また、ＤＶＤ−Ｒに関しても、４倍速以上の高速で記録する装置が市販されつつある。高速で記録がなされる場合、通常用いられる記録速度よりも短時間で記録がなされる一方、より高パワーのレーザー照射が必要となるため、記録再生特性に求められるマージンがより一層狭くなってしまう。特に通常の記録速度では顕在化しなかったジッター特性が悪化しエラーレートが増発するという問題点が指摘されていた。
【０００５】
有機色素を記録層として用いる光記録媒体は、一般に、前記有機色素を適当な有機溶剤に溶解させ、それを基板上にスピンコートすることにより記録層を形成する。ここで用いられる有機溶剤は、
▲１▼記録層として用いる有機色素を十分溶解すること、
▲２▼一方、塗布する基板を溶解させないこと、
▲３▼また、スピンコートにより形成された記録層の膜厚、溝付基板上への塗膜形状（成　膜性）が良好かつ均一に制御できること、
等の観点から選択される。
【０００６】
従来は、主として基板を溶かさず適正な色素溶解性を有し適正な塗膜形状を与える溶媒に関する技術開示が、即ち、上記▲１▼〜▲３▼の観点からの検討した例が主であった。例えば、特開平９−２６７５６２号公報や、特開平１０−２２６１７２号公報、特開２００１−２５４８２２号公報等には、かかる観点から炭素原子数６〜９の炭化水素系溶媒を用いての技術開示がなされている。また、特許文献１（特開平４−３３２９３０）には、有機色素に対する十分な溶解性、有機色素溶液の経時安定性および良好な成膜性の獲得を目的に、常温での蒸気圧が６０ｍｍＨｇ以下で基板を実質的に溶解しない溶媒（１）と、常温で上記圧が溶媒（１）より大きく且つ樹脂基板を溶解する溶媒（２）との混合溶媒を塗布溶媒として用いる開示例がある。
しかるに昨今の高速記録条件においては、高速記録時のジッタの改善が重要であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３３２９３０号
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機色素溶液を塗布することにより記録層を形成する光記録媒体において、良好な成膜性を有し、且つジッタの小さい光記録媒体を低コストで製作提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガイドグルーブが形成された基板上に、レーザー光により情報の書き込みが可能な有機色素からなる記録層、反射層がこの順に設けられた光記録媒体において、該記録層色素が基板を実質的に溶解しない非極性有機溶媒（１）と、（１）よりも高粘度を有する極性溶剤（２）とをそれぞれ含有した少なくとも２種類以上の混合溶媒で塗布されたことを特徴とする光記録媒体である。
【００１０】
また本発明は、ガイドグルーブが形成された基板上に、レーザー光により情報の書き込みが可能な有機色素からなる記録層、反射層がこの順に設けられた光記録媒体において、該記録層色素がポリカーボネート基板を実質的に溶解しない非極性有機溶媒（１）と、（１）よりも高粘度を有する極性溶剤（２）とをそれぞれ含有した少なくとも２種類以上の混合溶媒で塗布された光記録媒体の製造方法である。
【００１１】
これら本発明において、前記非極性有機溶剤（１）が、炭素原子数が７〜９の炭化水素を有することが好ましい。また前記極性溶媒（２）の沸点が１６０℃以下、２０℃での粘度が３ｃｐ以上であることが好ましく、さらに前記混合溶媒において極性溶媒（２）は炭素数５〜７のアルコールであることが好ましい。
【００１２】
前記混合溶媒における極性溶媒（２）の含有量が１〜５０重量％であることが好ましい。
これらの混合溶媒の効果が顕著になる記録層が含金属ピロメテン系色素であることを見出した。
【００１３】
本発明者らは、高速記録時のジッタを小さくする方法を記録膜の塗布方法で検討を行い、記録膜である塗布膜内の残留溶媒がジッタの低減に悪影響を与えることを見出した。
通常の塗布で用いた有機溶剤はスピンコートして記録層を形成した後でも記録層中に僅かに残ってしまうため、スピンコート後には乾燥工程を介して該残留溶媒は除去される。この除去が不充分の場合には、最終的な媒体特性、特に高速記録におけるジッター特性が大幅に悪化してしまう事が分かった。
【００１４】
乾燥工程には、通常、熱風乾燥方式が用いられているが、基板に変形を生ずることのない温度までしか上げられないため、乾燥工程には比較的長時間を要する。つまり、結果として製造タクトタイムが長くなった。一方、タクトタイム調整のためにはバッファー保有のための大規模な乾燥装置が必要となり、結果として製造コストが高くなった。
つまり、実際に製造として使用できる有機溶剤は、溶解性だけでなく、良好な成膜性を与え、且つ、短時間乾燥でも記録層中に残留しないといった特性が必要とされ、従来はその選択肢は非常に限られた。
【００１５】
そこで、塗布膜内の残留溶媒量を低減し、且つ、基板ガイドグルーブ上に適正な塗膜形状を形成するためには、揮発性を有しながらも粘性の高い塗布溶剤の適用が最適であることを見出し、本発明に至った。とりわけ、非極性の色素材料を対象とした場合には、該色素を良好に溶解させる非極性溶剤として通常の飽和炭化水素群があるが、これらで高粘性のものは必然的に揮発性が低くなるため、この両立が叶いにくかった。　そこで、本発明者らは従来適用の飽和炭化水素系溶媒に相溶可能な炭素原子数５から７を有すアルコールを適量添加した混合溶剤組成で揮発性を保持しながら高粘性確保を達成し、結果、良好な塗膜形状と残留溶媒の除去を短時間乾燥で達成させた。
【００１６】
因みに揮発性が低いと溶媒粘度如何に拘わらず、相当量の残留溶媒が必ず色素膜中に残り記録性能が悪化する。　一方、例えば、通常の飽和炭化水素系のように揮発性をあげると同時に粘性も大きく低下するような高揮発性低粘度溶媒では、残留溶媒は残りにくくなるものの、基板全面に均一な膜厚、均一な塗膜形状を形成することが困難となった。また、概して、ガイドグルーブ上への塗膜追従性も緩やかになりグルーブ上の色素膜厚が必然厚めに形成され、このため適正膜厚からのズレが生じて、残留溶媒が無いにも拘わらず良好な信号特性獲得が困難であった。
【００１７】
かかる中、本発明者らは、非極性主溶剤に対して、低分子量で揮発性の比較的大きなアルコール系を選択し、且つ、非極性溶媒との相溶性が獲得される観点からＣ５〜Ｃ７アルコールが好ましいことを見出した。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる基板としては、信号の読み出しを行うための光を透過するものが好ましい。光の透過率としては８５％以上であり、且つ光学異方性の小さいものが好ましい。例えばアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂を用いた基板が好ましい例示としてあげられる。これらの中で基板の機械強度、グルーブや再生専用信号などの付与のし易さ、経済性の観点からアクリル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂の射出成形樹脂基板が好ましく、特にポリカーボネート系樹脂基板が最も好ましい。
【００１９】
これらの基板の形状は板状でもフィルム状でもよく、また円盤状やカード状でも良い。これらの基板表面には記録位置を制御するためのガイドグルーブを有する。また一部再生専用の情報を含んだピット部分を有していてもよい。かかるグルーブやピット等は、射出成形時や注型によって基板を作る際に付与するのが好ましい。なお、該ガイドグルーブやプレピットの形状は、用いるレーザー波長、光学系、記録膜の形態に依存し適正に設計される。特に４．７ＧＢ容量のＤＶＤ−Ｒ媒体を想定した場合には、ガイドトラックのピッチは０．７４μｍ、深さは１３０〜２３０ｎｍ、幅は２５０〜３６０ｎｍの範囲から色素膜の形態に合わせて最適化された。
【００２０】
本発明において用いられる記録層は、記録波長領域に吸収を有する有機色素であれば特に限定はない。その色素としては、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、スクワリリウム系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダンスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシニアン系色素、アクリジン系色素、アゾ系色素、ポルフィリン系色素、ピロメテン系色素、ペリレン系色素等が挙げられる。これらの色素は溶剤に対する溶解性獲得や記録特性改善のために各種機能性の置換基を有す。これらの色素は単独で用いても良いし、２種以上の色素を混合して用いても良い。また、必要に応じて紫外線吸収剤、１重項酸素クエンチャー、難燃材、レベリング材、分解促進材、メタロセン化合物等の金属化合物などを添加してもよい。中でも本発明で用いる色素としては、非極性溶媒に可溶な、フタロシアニン色素、アザポルフィリン系色素、及び含金属ピロメテン系色素が好ましく、とりわけ高屈折率特性を有し、良好な耐久性を有する色素化合物として含金属ピロメテン系色素が好ましい。
【００２１】
本発明において記録層は、スピンコート、スプレーコート、ロールコート等の塗布方法で色素溶液を塗工することで成膜することが可能である。中でも、特にスピンコート法は、量産性、タクト短縮の観点から好ましい。このような記録層は、グルーブ上で膜厚が４０〜２００ｎｍ、好ましくは６０〜１４０ｎｍで形成される。
【００２２】
スピンコート法による成膜では、塗布溶媒及び濃度の設定が重要である。ここで、基板にダメージを与えず、揮発速度が適正で均一な塗工が叶う非極性溶媒としては、炭素原子数７〜９（Ｃ７〜Ｃ９）の炭化水素系溶媒が適切である。炭素原子数６以下では蒸気圧が大きすぎ均一な膜厚が面大で確保できない。逆に炭素原子数１０以上では、揮発性が低すぎて十分な膜厚が形成されないし、前述の残留溶剤がしたたか膜内に残り好ましくない。
【００２３】
Ｃ７〜Ｃ９の炭化水素系溶剤としては、例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，２，３，３−テトラメチルブタン等の直鎖または分岐型の飽和炭化水素や、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素が挙げられる。
【００２４】
さて、本発明では、上記の飽和炭化水素系溶媒からなる主溶剤に対して、添加量１重量％〜５０重量％の範囲で、沸点１６０℃以下の揮発性を有し、粘度３ｃｐ（＠２０℃）以上、より好ましくは、４ｃｐ以上の主溶剤よりも高粘性を有す炭素数５〜７のアルコールを添加する。
ここで、炭素原子数が４以下のアルコールは、蒸気圧が大きすぎ上記同様均一な成膜制御が困難であったし、主溶剤との相溶性が低下した。逆に炭素原子数が８以上であると揮発性が低下し残留溶媒として膜内に残り短時間乾燥が叶わなかった。
【００２５】
かかるアルコール添加により増粘した混合溶媒からの塗工により、塗膜表面がより良好にガイドグルーブに追従した形状を均一に形成することができた。これらのアルコールは上述の脂環式飽和炭化水素との相溶性は良好である一方、例えばポリカーボネートのような実想定される透明樹脂基板を浸食することはなく、前述の特開平４−３３２９３０とは異なる。
【００２６】
なお、アルコール添加量は、色素溶解性の観点、粘性保持の観点から最適化された。実際の非極性色素溶液安定性からすると、より好ましくは１重量％〜２０重量％の範囲でのアルコール添加が好適であった。
【００２７】
添加のアルコール例としては、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチルー１−ブタノール、２−メチルー２−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、３−メチルー２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、４−メチルー２−ペンタノール、２−エチルー１−ブタノール、３−ヘプタノール、シクロペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール等が挙げられた。
【００２８】
とりわけ、特性良好なアルコールとしては高粘性と高揮発性を供に有すＣ５アルコールである。
【００２９】
これら有機溶媒は、色素の溶解性向上、蒸発速度の調整、粘度の更なる調整などを目的に、２種類以上の混合組成でもよいし、更に第３成分を添加してもよい。
【００３０】
溶媒の沸点及び粘度は、純溶媒の測定値を、例えば「溶剤便覧」（槙書店）、「溶剤ハンドブック」（産業図書）等の文献値から一義的に求めることができるが、Ｅ型粘度系等で実測してももちろん良い。
【００３１】
スピンコート法等により成膜された記録層は通常１〜１０％程度の溶媒を含有している。これを記録特性、特にジッター特性に悪影響を及ぼさない程度、即ち０．５％以下まで乾燥させる必要がある。この乾燥方式としては、通常、熱風乾燥方式を用いるが、遠赤外線を照射させる方法もある。
【００３２】
記録膜中の塗布溶剤の定性及び定量は、通常、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳやイオン選択ＧＣ／ＭＳ（ＳＩＭ　ＧＣ／ＭＳ），溶媒抽出によるＧＣ／ＭＳ測定などが挙げられる。溶媒抽出によるＧＣ／ＭＳ測定、及びＳＩＭ　ＧＣ／ＭＳは、反射層及び保護層を剥離した後、該記録層中の塗布溶剤とは別の溶媒で抽出する。またヘッドスペースＧＣ／ＭＳは反射層及び保護層を剥離することなく、密閉系で加熱して塗布溶剤ガスを追い出して、ガスクロマトグラフィーにより定量分析することが可能である。
【００３３】
ここでは残留溶媒測定は、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ法を用いた。ＤＶＤ−Ｒ基板１ｇを精秤してヘッドスペースサンプラー用バイアル瓶に封入して、条件設定されたヘッドスペースサンプラー（機種：ＨＰ７６９４）にセットし、１２０℃にて３０分間加熱し、発生する揮発成分をＧＣ法（機種：ＨＰ６８９０）（ＦＩＤ）により分析を行なった。
【００３４】
色素層には隣接して反射層が形成される。反射層の材料としては、読み出しレーザー光の波長に対して高反射率となるものであれば特に限定されないが、好ましくは、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄなどの金属または、これら２種類以上の合金が望ましい。
反射層は、通常スパッタ法により形成され、５０〜２００ｎｍの範囲で膜厚形成される。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げるが、これに限られるわけではない。
【００３６】
記録層として下記（化１）で表されるピロメテン色素（化合物１）を用い、ジメチルシクロヘキサン（ｂｐ＝１２８℃）に対して１０体積％のシクロペンタノール（ｂｐ＝１４０℃、粘度１０．４ｃｐ＠２０℃）を混合した溶媒に１８ｇ／ｌの濃度でなるように溶液調合した。この溶液をＤＶＤ−Ｒに準拠したスパイラルグルーブ（ピッチ０．７４μｍ、溝幅０．３３μｍ、溝深１７０ｎｍ）付きのポリカーボネート性射出成形基板（外形１２０ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍ）上に滴下し、記録層の厚みが吸光度をＡｂｓ＝０．８０（＠吸収極大位置）となるようにスピンコートした（初速７００ｒｐｍ、乾燥ふりきり＝３０００ｐｍ）。　次に、記録層中の残留溶媒を除去するためにこの基板を９０℃で１０分乾燥させ、その後この記録層上にＡｇを膜厚１２０ｎｍとなるようにスパッタし反射層を形成した。更にダミー基板を貼り合わせてＤＶＤ−Ｒ媒体を作製した。この媒体の記録層における残留溶媒量は０．０７％であった。
【００３７】
【化１】
2004146010.tif 000002
【００３８】
このＤＶＤ−Ｒ媒体を、光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（パルステック工業社製、レーザー波長＝６６０ｎｍ、ＮＡ＝０．６０）を用いて、記録速度１４ｍ／ｓ（４倍速）、記録パワーは１９ｍＷで記録を行った。記録後、光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（パルウテック工業社製、レーザー波長＝６５０ｎｍ，ＮＡ＝０．６０）で再生し、タイムインターバルアナライザー（横河製ＴＡ３２０）を用いてジッターを測定したところ７．８％（＠アシンメトリー＝−２％）と良好な結果を与えた。
同様に、ＤＭＣＨ単体で塗工した例（比較例１）、及びＤＭＣＨにシクロオクタン（ｂｐ＝１５１℃、粘度〜２）を混合した溶剤系で塗工した系（比較例２）、での特性評価結果をあわせて表１に纏めた。ここで塗膜形状は基板上の記録層の表面をＡＳＴＭで計測し、記録層の表面のグルーブ部でのへこみ深さをｈ、基板のグルーブ深さをｄとして　ｈ／ｄで評価した。ｈ／ｄが大きいほど塗膜形状のグルーブ追随性がよいといえる。
【００３９】
【表１】
2004146010.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、有機色素溶液を塗布することにより記録層を形成する光記録媒体において、有機溶剤として炭素原子数７〜９の飽和炭化水素に炭素原子数５〜７の高粘性アルコールを添加した混合溶剤の適用により、残留溶媒が除去でき短時間乾燥が叶い、且つ、ガイドグルーブ上に良好な塗膜形状を有す非極性色素塗布膜が形成できた。