(57)【要約】【課題】ガスバリア性が高く、且つ、熱水処理を行ってもガスバリア性が維持される包装材料を提供する。【解決手段】ナイロンフィルムの片面に、無機薄膜蒸着フィルムを無機薄膜側で積層し、前記ナイロンフィルムの他面にシーラント層を積層してなるガスバリア性積層体の製造方法において、前記無機薄膜蒸着フィルムを含む状態で加熱処理する工程、例えば無機薄膜蒸着フィルムを加熱処理して、これに他層を積層する工程を含むことを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロンフィルムの片面に、無機薄膜蒸着フィルムを無機薄膜側で積層し、前記ナイロンフィルムの他面にシーラント層を積層してなるガスバリア性積層体の製造方法において、前記無機薄膜蒸着フィルムを含む状態で加熱処理する工程を含むことを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項２】
基材フィルムに無機薄膜を蒸着し、次いで、加熱処理した無機薄膜蒸着フィルムを積層する請求項１のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項３】
ナイロンフィルムの片面に、無機薄膜蒸着フィルムを無機薄膜側で積層し、前記ナイロンフィルムの他面にシーラント層を積層し、次いで加熱処理する請求項１のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項４】
ナイロンフィルムの片面にインキ層を設け、該インキ層を無機薄膜蒸着フィルムの無機薄膜側で積層し、前記ナイロンフィルムの他面にシーラント層を積層する請求項１〜３のいずれかのガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項５】
無機薄膜上にトップコート層、更に印刷層を有する無機薄膜蒸着フィルムである請求項１〜３のいずれかのガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項６】
６０℃以上かつ基材フィルムの融点以下で加熱処理する請求項１〜４のいずれかのガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項７】
ナイロンフィルムが逐次二軸延伸６−ナイロンフィルムである請求項１〜６のいずれかのガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項８】
無機薄膜の厚さが０．５〜１５ｎｍである請求項１〜７のいずれかのガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項９】
ガスバリア性積層体が、酸素透過度が２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、且つ、該ガスバリア積層体を１２０℃、３０分の熱水処理を行い、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後／処理前）が３以下である請求項１〜８のいずれかのガスバリア性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱水処理（レトルト処理、滅菌処理）が施されるような食品、医薬品等の包装に好適なガスバリア性基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラチックフィルム基材の表面に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機薄膜を蒸着した透明性の高いガスバリア性フィルムが多く提案されている。かかるガスバリア性フィルムは、レトルト用包装材料などとしての利用も考えられるが、かかる用途においては、熱水処理後におけるガスバリア性の維持が必要となる。
【０００３】
しかしながら、熱水処理により無機薄膜化合物の破壊が起こり、ガスバリア性が低下するという問題がある。この場合、無機薄膜の厚みを例えば５０ｎｍ程度以上に厚くすることでガスバリア性維持を図る方法が考えられるが、該方法では、生産性が低下してコスト高となることや積層体の透明性が低下すること、などの問題がある。
【０００４】
また、ガスバリア性の無機薄膜蒸着フィルムを包装材料として使用する場合、無機薄膜蒸着フィルムとシーラントフィルムの間に、ピンホール性などの機械特性を向上させるため、ナイロンフィルムを貼り合わせた積層体とする方法が考えられる。
しかしながら、一般的に使用される６−ナイロン延伸フィルムでは、熱水処理の際の熱収縮が著しく、各層間の基材間の収縮率差により無機薄膜が破壊しレトルト後のガスバリア性が低下しやすいという問題がある（特許文献１参照）。
そこで、できるだけ熱水収縮率の小さい非収縮性のナイロンフィルムを用いたガスバリア性積層体が提案されている（特許文献２，３参照）。但し、この場合、予めナイロンフィルムに熱水収縮率を低下させる処理を行うため、ナイロンフィルムとしてのピンホール性が低下したり、該処理によるコストアップ等の問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−２１３３３５号公報
【特許文献２】
特開平３−６１５３０号公報
【特許文献３】
特開平７−２７６５７１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に着目してなされたものであり、その目的は、ピンホール性が良好な一般的なナイロンフィルムを積層する構成においても、熱水処理時ないし熱水処理後のガスバリア性低下の少ないガスバリア性積層体を容易に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を解決するために鋭意検討を行った結果、ナイロン系樹脂層を含む構成においても無機薄膜層を設けてなるガスバリア性積層体を特定条件で処理したものでは、該フィルム含む積層体を熱水処理した際のガスバリア性低下の抑制が可能となることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ナイロンフィルムの片面に、無機薄膜蒸着フィルムを無機薄膜側で積層し、前記ナイロンフィルムの他面にシーラント層を積層してなるガスバリア性積層体の製造方法において、前記無機薄膜蒸着フィルムを含む状態で加熱処理する工程を含むことを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で製造するガスバリア性積層体は、ナイロンフィルムの片面に、無機薄膜蒸着フィルムを無機薄膜側で積層し、前記ナイロンフィルムの他面にシーラント層を積層してなる。ナイロンフィルムの原料は特に制限はないが、通常、ナイロン６、ナイロン６６、メタキシレンアジパミドなどの公知の原料を用いたものが使用される。また、該フィルムの厚さは、通常１０〜３０μｍであり、好ましくは１５〜２５μｍである。１０μｍより薄いと強度に不足があり、また３０μｍを越えると腰が強く加工に適さない。２３℃、５０％ＲＨ、３０００回のゲルボフレックス試験においてピンホール数が通常５０個／ｍ２以下となるピンホール性や突き刺し強度が良好なナイロンフィルムが得られるので、延伸倍率が、縦横の各方向につき、通常２倍以上、好ましくは２．５〜４倍程度の二軸延伸フィルムが望ましい。そして、本発明においては、ある程度熱収縮性を有するナイロンフィルムであっても、例えば、１２０℃、３０分の熱水処理条件での最大収縮率が通常１５％以下程度のものであれば適用することができる。具体的には、汎用の二軸逐次延伸６−ナイロンフィルムにおいて、本発明の方法が特に好適に応用される。
【０００９】
本発明において、ナイロンフィルムに積層する無機薄膜蒸着フィルムとは、基材フィルムに無機薄膜を蒸着したものである。基材フィルムとしては、通常の包装材料となりうるプラスチックフィルムであれば、特に制限はない。具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂などを原料としたフィルムが挙げられる。これらの中では、ポリエステル、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物が好ましく、ポリエステルが特に好ましい。
【００１０】
以上の基材フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することができ、未延伸フィルムでもよいし延伸フィルムでもよいが、好ましくは延伸フィルムである。また、複数の樹脂フィルムを積層してなるフィルムであってもよい。フィルムの厚さは、本発明の積層体の基材としての機械強度、可撓性、透明性等、用途に応じ、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲に選択される。また、フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【００１１】
なお、基材フィルムにおいては、無機物との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布しておくのが好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤性又は水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独、あるいは２種以上併せて使用することができる。
【００１２】
特に、オキサゾリン基を有する化合物及びアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むアンカーコート層（特開平１１−１７９８３６参照）を用いると、本発明における加熱処理の効果が特に発現しやすくなるため好ましい。かかるアンカーコート層は、オキサゾリン基含有樹脂を通常６〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％含有する樹脂混合物を硬化させてなる。該混合物には、オキサゾリン基含有樹脂の他に、好ましくは、アクリル樹脂１０〜８０重量％、及び、ポリエステル樹脂及び／又はウレタン樹脂１０〜８０重量％の組成範囲のものである。また、これらのアンカーコート剤には滑り性改良やブロキング防止のためシリカやアルミナ等の微粒子を混入することもできる。
【００１３】
アンカーコート層は、公知の塗布方法により基材フィルムに塗布される。その厚さは通常０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。５μｍを超える膜厚では、滑り性が悪くなったり、表面改質層自体の内部応力により基材フィルムまたはシートから剥離しやすくなったりする場合がある。０．００５μｍに満たない膜厚では、均一な膜厚とならない可能性があり、表面改質層の役割を十分に果たせない場合が生じる。
アンカーコート層は、フィルム製膜後に設けてもよいが、フィルムの製膜工程で設けるのが好ましい。フィルムが二軸延伸フィルムの場合は、好ましくは縦方向に一軸延伸したフィルムまたはシートにアンカーコート剤を塗布し、乾燥または未乾燥の状態で横方向に延伸し、次いで、熱処理を施す方法（インラインコーティング法）のが好ましい。該方法は、製膜、塗布および乾燥を同時に行えることから、製造コスト面においてメリットが大きい。なお、フィルムへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前にフィルムまたはシートの表面に化学処理、放電処理などを施してもよい。
【００１４】
基材フィルムの上に形成する無機薄膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、珪素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン等、及び、これらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウムである。特に、酸化珪素は、本発明における熱処理の効果が顕著であること、また、高いガスバリア性が安定に維持できる点で最も好ましい。無機薄膜の形成方法は蒸着法であり、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法が含まれる。
以上の無機薄膜の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍであるが、本願発明で特に対象とする範囲は、通常０．５〜１５ｎｍである。あまり薄いと十分なガスバリア性が得られにくく、また、逆に厚すぎても蒸着膜に亀裂や剥離が発生しやすくなる。また、ナイロン基材の収縮応力により無機薄膜が破壊しない条件として薄膜形成後、本発明の製造で特徴とする加熱処理を行う前の段階での、無機薄膜蒸着フィルムの酸素透過度は通常０．２〜３０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ、好ましくは０．５〜２０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍである。
【００１５】
無機薄膜の蒸着条件は薄膜の形成方法や装置の状態により異なるが、真空蒸着法では圧力１×１０−５〜１×１０−３Ｔｏｒｒが好ましい。減圧度を高すると設備コストが高くなるが、減圧度が不十分であると粗な膜となりガスバリア性が十分発揮できない。また、蒸着速度は、通常１０〜５００ｎｍ／ｓ、好ましくは３０〜４００ｎｍである。蒸着速度が１０ｎｍ／ｓ未満であると生産性が悪くコストが高くなり、５００ｎｍ／ｓを超えると圧力を上げることになり、膜質が不安定となるので好ましくない。なお、ここでの蒸着速度は蒸着された無機薄膜の厚さをｔ（ｎｍ）、蒸着中のフィルムの走行速度をｖ（ｍ／ｓｅｃ）、蒸着部分の有効長さをｌ（ｍ）とすると（ｔ×ｖ）／ｌを意味する。
【００１６】
なお、無機薄膜層の上には、これと積層するナイロンフィルムとの接着性を向上させるため、及び印刷インキによるガスバリア性の低下を防止するためトップコート層を形成してもよい。このトップコート剤としては、溶剤性又は水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独あるいは２種以上併せて使用することができる。
【００１７】
次に、本発明では、ナイロンフィルムの片面に無機薄膜蒸着フィルムの該無機薄膜側で積層するが、前記ナイロンフィルムの他面に積層するシーラント層は、ヒートシールできるいわゆるシーラントフィルムから構成される。シーラントフィルムとしては、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンー（メタ）アクリル酸共重合体、エチレンー（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン・αーオレフィン共重合体等のポリオレフィン系フィルム、あるいは、機械的強度の優れたフィルムとして、二軸延伸ポリエステルフィルムを積層することもできる。シーラントフィルムの厚さは、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは１５〜１２０μｍである。シーラント層が薄い場合は接着強度が劣る傾向があり、一方、厚すぎる場合は包装用途に適さなくなる傾向がある。
【００１８】
以上の本発明のガスバリア性積層体は、公知のドライラミネート法、押出ラミネート法などにより積層することができる。この場合には、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系等の接着剤を使用してもよい。また、無機薄膜蒸着フィルム、ナイロンフィルム、シーラントフィルムの間には、接着層以外にも、任意のフィルム層、印刷層などを設けてもよい。
無機薄膜層に直接印刷を行うとレトルト処理後のバリア性が低下する場合があるので、無機薄膜層の面に上記トップコート層を形成し、印刷インキを塗布する方法や、ナイロン系樹脂層等の面に印刷インキを塗布する方法が好ましい。
【００１９】
本発明は、以上説明した構成のガスバリア性積層体の製造工程において、前記無機薄膜蒸着フィルムを含む状態で加熱処理することを特徴とする。この加熱処理を施すことにより、熱水処理を受けても積層体のガスバリア性がより維持されるようになる。具体的には、本発明で得られる積層体を１２０℃、３０分の熱水処理を行った場合、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後／処理前）が通常３以下、好ましくは２以下、下限は通常０．１である。
かかる加熱処理としては、無機薄膜蒸着フィルムの段階で加熱処理し、その後積層する方法が最も一般的である。但し、該方法に限定されるものではなく、無機薄膜蒸着フィルムに他の層が積層された状態で熱処理してもよいし、ナイロンフィルムに無機薄膜蒸着フィルムとシーラント層を積層したものを加熱処理する方法であってもよい。該積層体を袋、容器などへ二次加工してから加熱処理をする方法、該二次加工品に内容物を入れてから加熱処理する方法のいずれを用いても構わない。
【００２０】
加熱処理の条件は、積層体を構成する要素の種類や厚さなどにより最適条件が異なり、必要な時間、必要な温度になるように保てる方法であれば特に限定されない。例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹きつける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱板と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法などが挙げられる。このとき、取り扱いが容易な大きさにフィルムを切ってから加熱処理しても、フィルムのロールのままで加熱処理しても構わない。さらに、必要な時間と温度が得られる範囲内で、コーター、スリッターなどのフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組み込んでもよい。
【００２１】
加熱処理の温度は特に限定されないが、下限が通常６０℃以上、好ましくは７０℃以上、上限が使用する基材フィルムの融点以下であって通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下である。６０℃未満では熱処理の効果が発現するまでの時間が極端に長くなり現実的でない。加熱処理の時間は、処理温度が高くなるほど短くなる傾向にある。また、処理温度が高いとフィルムの構成要素が熱分解してガスバリア性が低下する恐れがあるので、処理時間をあまり長くすべきではない。そこで、熱処理条件としては、例えば、６０℃では３日〜６月、８０℃は３時間〜１０日、１２０℃では１時間〜１日分、１５０℃の場合３〜６０分程度である。この加熱処理の最適時間について、実験結果に基づいて以下のような相関式を導かれる。即ち、熱処理の最適処理時間ｔ（ｓ）は、熱処理温度Ｔ（Ｋ）により下記式に表される。
【式１】
３．６Ｅ−１０ＥＸＰ（１１０００／Ｔ）＜ｔ＜２．４Ｅ−１０ＥＸＰ（１３５００／Ｔ）
【００２２】
以上の加熱処理を行うことにより、最終的に得られる積層体の酸素透過度は、通常２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、好ましくは１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、下限は通常０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以上の範囲のものが得られる。この場合、加熱処理前の酸素透過度が２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍを超えるようなものは加熱処理により酸素透過度が減少し上記の範囲に入るが、加熱処理前の酸素透過度が２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍいかのものについては、加熱処理による酸素透過度の減少は少なくなる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルムの測定及び評価の方法は以下の通りである。
〈酸素透過度（ｃｃ／ｍ２　／ｄａｙ／ａｔｍ）〉ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準処して、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を使用し、温度２５℃、相対湿度８０％の条件下で測定した。
〈ナイロンフィルム熱収縮率（％）〉積層体に使用するナイロンフィルム１００ｍｍΦ片を切り出し、オートクレーブにより１２０℃の熱水中で３０分間加熱した後、取り出し、外径を１０点測定し、熱収縮によるの寸法変化の最大値をＤｍａｘ　とする。寸法変化率は次式より算出する。
〔（１００−Ｄｍａｘ　）／１００〕×１００
〈色調〉目視によりフィルムの色調を観察した。
【００２４】
実施例１
厚さ１７０μｍの未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、オキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒社製エポクロスＷＳ−５００）６０重量％、水性アクリル樹脂（以下に示す樹脂Ａ）２０重量％、水性ウレタン樹脂（以下に示す樹脂Ｂ）２０重量％の混合樹脂（表中には組成▲１▼と記す）をインラインコーティング法によりコートし、該混合樹脂層よりなる０．１μｍの表面改質層を有し、延伸倍率が縦３．５×横４．０倍であり、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。次に、該表面改質層上に真空蒸着装置を使用してＳｉＯを高周波加熱方式で蒸着させ、蒸着層厚みが約１０ｎｍである無機化合物からなる薄膜を形成した蒸着プラスチックフィルムを得た。この蒸着プラスチックフィルムの酸素透過度は１．８（ｃｃ／ｍ２　・２４ｈ・ａｔｍ）であった。
【００２５】
樹脂Ａ（水性アクリル樹脂）の製造条件：アクリル酸エチル４０重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、メタクリル酸２０重量部、グリシジルメタクリレート１０重量部の混合物をエチルアルコール中で溶液重合し、重合後水を加えつつ加熱しエチルアルコールを除去した。アンモニア水でｐＨ７．５に調節し、水性アクリル系樹脂水性塗料を得た。
樹脂Ｂ（水性ポリウレタン樹脂）の製造条件：まず、テレフタル酸６６４部、イソフタル酸６３１部、１，４−ブタンジオール４７２部、ネオペンチルグリコール４４７部からなるポリエステルポリオールを得た。次いで、得られたポリエステルポリオールに、アジピン酸３２１部、ジメチロールプロピオン酸２６８部を加え、ペンダントカルボキシル基含有ポリエステルポリオールＡを得た。更に、該ポリエステルポリオールＡ１８８０部にヘキサメチレンジイソシアネート１６０部を加えて水性ポリウレタン系樹脂水性塗料を得た。
【００２６】
該蒸着プラスチックフィルムを、取り扱いが容易な大きさに切り出して固定用板に取り付けた後、６０℃のオーブンに入れ、３ヶ月間の加熱処理をした。加熱処理後の該蒸着プラスチックフィルムの珪素酸化物薄膜面にウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤ＡＤ−９００とＣＡＴ−ＲＴ８５を１０：１．５の割合で配合）を塗布後乾燥し、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層と１２０℃３０分の熱水収縮率が最大６．２％、最小３．５％の厚さ１５μｍである二軸延伸ナイロンフィルムを積層し、さらに接着剤層を塗布して厚さ５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成フィルム社製トレファンＮＯ　　ＺＫ−９３Ｋ）を積層し３層構成の積層体を得た。該積層体を４０℃で３日間エージングして評価サンプルとし、オートクレーブにて１２０℃、３０分の熱水処理を行って、熱水処理前後の酸素透過度を測定した。以上の結果を表−１に示す。
【００２７】
実施例２
表−１にあるような熱収縮率が異なるナイロンフィルムを用いて積層体を製造した以外は実施例１と同様に測定を行った結果を表−１に示す。
実施例３
ナイロンフィルム層に白ベタ印刷を行い、無機薄膜層と印刷層を積層した以外は実施例１と同様の方法で積層体を製造した。評価結果を表−１に示す。
実施例４
無機薄膜層に厚さ１μｍのトップコート層を形成し白ベタ印刷を行った以外は実施例１と同様に積層体を製造した。評価結果を表−１に示す。
【００２８】
実施例５
実施例１と同様に無機薄膜層を形成し、積層体を形成してから熱処理を行った以外は行った以外は実施例１と同様に積層体を製造した。評価結果を表−１に示す。
実施例６
実施例１の蒸着材料をアルミナに変え、酸素を導入しアルミナ薄膜を形成した以外は実施例１と行った以外は実施例１と同様に積層体を製造した。評価結果を表−１に示す。
実施例７
実施例１で無機薄膜層の厚さを変更した以外は実施例１と同様に積層体を製造した。評価結果を表−１に示す。
比較例１
実施例１と同様に無機薄膜層を形成し、熱処理を実施しない点以外は実施例１と行った以外は実施例１と同様に積層体を製造した。評価結果を表−１に示す。
【表１】
2004098584.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明で提供されるガスバリア性積層体は、熱水処理を受けても優れたガスバリア性を維持し、保存性に優れている。また、アルミ箔を使用せず、通常、透明性の高いものが得られるので、内容物の金属異物検査や外観検査を行うことが可能である。よって、本発明は、食品、医療分野において熱水処理（レトルト処理、滅菌処理）を伴う内容物の包装用基材としてその価値は大である。