(57)【要約】【課題】接着性、寸法安定性に優れ、且つ、湿度耐性が改良された熱現像写真感光材料及び酸化珪素薄膜の形成方法の提供。【解決手段】低熱収縮性支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、造核剤、還元剤を含有する感光層、該低熱収縮性支持体上に１〜３００ｎｍ厚の酸化珪素薄膜を有し、かつ、該感光層と該酸化珪素薄膜との間に接着層を有し、該接着層を構成するバインダーのＳＰ値Ａが下記式（１）を満足することを特徴とする熱現像写真感光材料。式（１）Ｂ−２≦Ａ≦Ｂ＋２Ｂ：感光層を構成するバインダーのＳＰ値【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低熱収縮性支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、造核剤、還元剤を含有する感光層、該低熱収縮性支持体上に１〜３００ｎｍ厚の酸化珪素薄膜を有し、かつ、該感光層と該酸化珪素薄膜との間に接着層を有し、該接着層を構成するバインダーのＳＰ値Ａが下記式（１）を満足することを特徴とする熱現像写真感光材料。
式（１）
Ｂ−２≦Ａ≦Ｂ＋２
Ｂ：感光層を構成するバインダーのＳＰ値
【請求項２】
前記酸化珪素薄膜が蒸着又は高周波数プラズマ重合により形成されることを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項３】
前記感光層を構成するバインダーのＴｇが４０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項４】
低熱収縮性支持体上への高周波数プラズマ重合による酸化珪素薄膜の形成方法において、酸化珪素薄膜形成時の低熱収縮性支持体の表面温度が８０℃以下であることを特徴とする酸化珪素薄膜の形成方法。
【請求項５】
低熱収縮性支持体上への蒸着による酸化珪素薄膜の形成方法において、酸化珪素薄膜形成時の低熱収縮性支持体の表面温度が８０℃以下であることを特徴とする酸化珪素薄膜の形成方法。
【請求項６】
低熱収縮性支持体上に請求項４又は５に記載の酸化珪素薄膜の形成方法で形成された酸化珪素薄膜を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像写真感光材料（以下、熱現像感光材料、感光材料、感材ともいう）に関し、更に詳しくは、接着性、寸法安定性に優れ、且つ、湿度耐性が改良された熱現像写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光性層を有し、画像露光することで画像形成を行う技術は、数多く知られている。
【０００３】
それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
【０００４】
また、近年、写真製版分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００５】
そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる、写真製版用途の熱現像感光材料に関する技術が市場から求められている。
【０００６】
これら熱現像感光材料は、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することが可能である。
【０００７】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ａ」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。
【０００８】
印刷製版用画像形成技術は、カラー印刷をする場合には、通常、各色別に分解されたフィルムを複数枚使用する。それらをそれぞれの刷版に焼き付け、重ねて印刷する。複数の色別に分解されたフィルムを重ねたとき、全く同一に重ならないと、印刷物にした場合に、色がずれてしまうという現象が生ずる。よって印刷製版用の熱現像感光材料では、熱による版の寸法変化をいかに抑えるかが重要な問題である。
【０００９】
印刷製版用画像形成技術における、耐熱寸法安定性を向上させる技術としては、特開平１０−１０６７６号、同１０６７７号公報に、８０〜２００℃の高温および０．０４〜６ｋｇ／ｃｍ２の低張力で搬送しながら熱処理し、支持体の熱収縮を小さくする技術等が開示されている。
【００１０】
熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば、有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）及び銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。
【００１１】
この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【００１２】
このような熱現像写真感光材料は、冬場の低湿期においては感材中の水分量が少なくなり現像反応が進みにくく濃度がでなくなったり、夏場の多湿期においては、反対に感材中の水分量が多くなり、現像反応が進みやすく感度が大きくなり、文字線巾が太るという問題があった。
【００１３】
これらを改良する技術としては、保護層に塩化ビニリデンを使用し高湿下の文字線巾の影響を少なくする技術（例えば、特許文献１参照）や下引きに塩化ビニリデンを使用し寸法性能の湿度の影響を少なくする技術（例えば、特許文献２参照）が知られているが、環境上問題がある。
【００１４】
また、低湿の濃度確保のために保護層を厚くする技術（例えば、特許文献１参照）や高湿下の文字線巾の影響を少なくするために乾燥温度を変えたりする技術（例えば、特許文献３参照）も知られているが不十分であった。
【００１５】
【特許文献１】
特開２００１−２７２７４２号公報
【００１６】
【特許文献２】
特開２００１−２８７２９８号公報
【００１７】
【特許文献３】
特開２００２−５５４１３号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、接着性、寸法安定性に優れ、且つ、湿度耐性が改良された熱現像写真感光材料及び酸化珪素薄膜の形成方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００２０】
１．低熱収縮性支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、造核剤、還元剤を含有する感光層、該低熱収縮性支持体上に１〜３００ｎｍ厚の酸化珪素薄膜を有し、かつ、該感光層と該酸化珪素薄膜との間に接着層を有し、該接着層を構成するバインダーのＳＰ値Ａが前記式（１）を満足することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００２１】
２．前記酸化珪素薄膜が蒸着又は高周波数プラズマ重合により形成されることを特徴とする前記１に記載の熱現像写真感光材料。
【００２２】
３．前記感光層を構成するバインダーのＴｇが４０〜１２０℃であることを特徴とする前記１又は２に記載の熱現像写真感光材料。
【００２３】
４．低熱収縮性支持体上への高周波数プラズマ重合による酸化珪素薄膜の形成方法において、酸化珪素薄膜形成時の低熱収縮性支持体の表面温度が８０℃以下であることを特徴とする酸化珪素薄膜の形成方法。
【００２４】
５．低熱収縮性支持体上への蒸着による酸化珪素薄膜の形成方法において、酸化珪素薄膜形成時の低熱収縮性支持体の表面温度が８０℃以下であることを特徴とする酸化珪素薄膜の形成方法。
【００２５】
６．低熱収縮性支持体上に前記４又は５に記載の酸化珪素薄膜の形成方法で形成された酸化珪素薄膜を有することを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【００２６】
即ち、本発明者は上記のような問題点に対し鋭意検討した結果、
▲１▼低熱収縮性支持体上に、特定の膜厚、特定の形成方法で酸化珪素薄膜を塗設することで、低熱収縮性支持体の吸水性を制御する、
▲２▼感光層のバインダーを特定のＴｇにすることで現像性を制御する、
▲３▼低熱収縮性支持体上に酸化珪素薄膜を形成する時の低熱収縮性支持体の表面温度を制御する、
▲４▼酸化珪素薄膜と感光層との間に特定のバインダーを用いた接着層を塗設することにより、
接着性、寸法安定性に優れ、且つ、湿度耐性が改良された熱現像写真感光材料用及び酸化珪素薄膜の形成方法が得られることを見い出した。
【００２７】
以下、本発明について更に詳細に述べる。
本発明の酸化珪素薄膜は、低熱収縮性支持体（以下、単に支持体ともいう）上に蒸着または高周波数プラズマ重合により形成される。
【００２８】
上記方法で酸化珪素薄膜を形成する時の支持体の表面温度は８０℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは５５〜８０℃である。４０℃未満であると酸化珪素薄膜が均一に形成できず、支持体の吸水性が制御できなくなり、湿度耐性が劣化し好ましくない。また８０℃を超えると低熱収縮性支持体の寸法安定性が劣化し好ましくない。
【００２９】
酸化珪素薄膜を形成する時の支持体の表面温度を８０℃以下にする方法としては、特に限定されないが、本発明においては、蒸着であれば支持体と接触する電極表面の冷却温度で制御する方法等、高周波数プラズマ重合であれば重合雰囲気温度で制御する方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、酸化珪素薄膜の膜厚は１〜３００ｎｍである。１ｎｍ未満であると酸化珪素薄膜の吸水性が制御できなくなり、湿度耐性が劣化し好ましくない。３００ｎｍを超えるとヘーズが上がるとともに接着性が劣り好ましくない。
【００３１】
本発明では低熱収縮性支持体上に酸化珪素薄膜を設けることを特徴としている。特に好ましい態様は両側に酸化珪素薄膜を設けることである。
【００３２】
本発明における蒸着はスパッタリング、電子ビームガン蒸発又は熱蒸発により蒸着できる。形成される酸化珪素（ＳｉＯｘ）薄膜は、例えば、ｘが１であるＳｉＯ（一酸化ケイ素）（ＳｉＯ２はｘが２）を原料に用いることができ、ｘが１．２〜１．８であることが好ましい。更に好ましくは１．５〜１．７である。この範囲以外であると支持体の吸水性が制御できなくなり、湿度耐性が劣化し好ましくない。
【００３３】
本発明における、高周波数プラズマ気相成長装置は、特開平１１−１４５１２５号、特表平１１−５０４０７２号、特開平１１−１５４６７０号及び特開２０００−１６０３４４号等に記載される気相成長法を用いて作製することができるが、本発明に使用される高周波数プラズマ気相成長装置の一例を図１に基づいて説明する。
【００３４】
低熱収縮性支持体５上に図１の高周波数プラズマ気相成長装置用いて酸化珪素薄膜を作製する。
【００３５】
即ち、酸化珪素（ＳｉＯｘ）の無機物層を支持体上の表面に塗設する。ここでｘは１．５〜２．０であることが好ましく、結晶性でないのがより好ましい。
【００３６】
図１に示した高周波数プラズマ気相成長装置は、ロール状のフィルム（支持体）を繰出しローラー７から一方向に走行させて巻取りローラー６に巻き取る機構を設け、気相組成成分の遺漏を防止する閉鎖型隔壁９を備える。この隔壁内には、上記支持体５の直線的な走行部分において、支持体の表面に角度を持って対向するように気相成分を導くプラズマ発生管１が取り付けられていると共に、支持体裏面に近接して温度制御ヒータ８が設置されている。プラズマ発生管１には、放電用コイル２が巻装され、その端部に反応性ガスの気相成分混合機Ｍが設けられている。放電用コイル２は高周波電源装置Ｖに接続されており、この高周波電源装置Ｖから１ＭＨｚ〜１００ＧＨｚの高周波数電力が供給されるようになっている。又、上記温度制御ヒータ８は、図示しないヒータ電源に接続されている。
【００３７】
このような構成の高周波数プラズマ装置は、上記プラズマ発生管１の端部に設けられた気相成分混合機ＭからモノシランＳｉＨ４気体（ボンベＡ）、酸素Ｏ２気体（ボンベＢ）、不活性気体アルゴン又はヘリウム（ボンベＣ）から成る反応性気体を閉鎖型隔壁９内に導入し、この反応性気体を上記放電用コイル２によるプラズマで活性化させ、酸化珪素ＳｉＯｘを析出させ（ＳｉＨ４＋Ｏ２→ＳｉＯｘ）、酸化珪素（ＳｉＯｘ）を有する薄膜を支持体上の表面に成膜することができる。
【００３８】
気相成分混合機Ｍから感光材料の膜面に照射された残留気体は、リサイクル使用するための帰路４及び３を通過して送風機Ｐにより上方から流下する新鮮な反応性気体と混合して使用される。残留気体のリサイクル使用で経済性が向上する。塗設される酸化珪素薄膜の厚さは１〜３００ｎｍである。
【００３９】
このように、モノシランＳｉＨ４を高周波数プラズマ気相成長法により酸化珪素に成長させた薄膜は、硬くて強度が高く、膜の剥落を防止し、しかも透明である。上記薄膜が支持体の表面を保護することにより、膜の剥落を防止することができる。
【００４０】
上記薄膜を支持体の表面に塗設することにより、支持体の吸湿性を制御し、熱現像で形成された写真性能（濃度、文字線巾）の湿度耐性の改良をすることができる。
【００４１】
（低熱収縮性支持体）
本発明の低熱収縮性支持体は、印刷製版用の熱現像感光材料として使用するにあたって、熱現像時の温度（熱）による版の寸法変化を抑えるために、支持体の熱現像に相当する１２０℃、６０秒での寸法変化率の絶対値がＭＤ（長手）、ＴＤ（巾手）方向ともに０．００１〜０．０６％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０４％、特に好ましくは０．００１〜０．０２％である。
【００４２】
本発明における前述の寸法変化率の測定は次のように行われる。すなわち支持体を、２３℃、５５％ＲＨ条件下で、該支持体のＭＤ、ＴＤ方向に一定のある長さに印を付けてから、１２０℃に６０秒間加熱後、再び２３℃、５５％ＲＨの条件下で３時間調湿後、各方向の長さを測定して、その寸法変化率を評価する。加熱前の寸法から加熱後の寸法を引いて、加熱前の寸法で除したものを百分率で寸法変化率を正の値または負の値として表す。
【００４３】
支持体の基材となるフィルムは熱可塑性樹脂が好ましく、力学強度、熱寸法安定性、透明性から特に好ましいのがポリエステル樹脂である。さらに好ましいのが芳香族ポリエステル樹脂であり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。
【００４４】
支持体の厚みは５０〜５００μｍが好ましく、７５〜３００μｍがより好ましく、９０〜２００μｍが更に好ましい。
【００４５】
本発明の支持体は、前述の寸法変化率にするために以下のような熱処理をすることで達成できる。
【００４６】
本発明に好ましく用いられる熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃が好ましく、搬送張力としては９．８ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、より好ましくは９．８〜９８０ｋＰａ、更に好ましくは９．８〜４９０ｋＰａであり、処理時間としては１０〜３０分が好ましく、より好ましくは５〜３０分である。
【００４７】
上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることが出来る。
【００４８】
本発明において、熱処理の前の熱固定後に縦弛緩処理及び／または横弛緩処理を行っておくのも好ましい態様である。また熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は必要であり、必要に応じて２回以上実施することも可能である。さらに熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【００４９】
熱処理条件としての熱処理時間は、フィルムの搬送速度を変えたり、熱処理ゾーンの長さを変えたりすることでコントロールできる。この熱処理時間が短すぎると本発明は効果的でなく支持体の熱寸法安定性が低下してしまう。また３０分を超えると支持体の平面性や透明性の劣化がみられ、熱現像感光材料用の支持体としては不適となるので好ましくない。
【００５０】
また、熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整することにより出来る。また工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することでも達成出来る。熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定しても良い。また振動的に搬送張力を変化させるには熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことが出来る。
【００５１】
本発明の支持体は、酸化珪素薄膜を設ける前に下引層を設けていることが好ましい。下引層を設ける場合、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロースエステル樹脂、スチレン樹脂及びゼラチン等を用いることが好ましい。また必要に応じて、トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソシアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オキサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加してもよい。
【００５２】
また、酸化珪素薄膜を設ける側と反対側に帯電防止層を設けることが好ましい。
【００５３】
本発明に好ましく設けられる帯電防止層は、帯電防止剤とバインダーを含有している。
【００５４】
帯電防止剤としては、金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ２（酸化スズ）が好ましい。異元素を含む例としてはＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。これらの異元素の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。酸化スズは、非晶性ゾルまたは結晶性粒子の形態が好ましい。水系塗布の場合は非晶性ゾルが好ましく、溶剤系塗布の場合は結晶性粒子の形態が好ましい。特に環境上、作業の取り扱い性の点で水系塗布の非晶性ゾルの形態が好ましい。
【００５５】
非晶性ＳｎＯ２ゾルの製造方法に関しては、ＳｎＯ２微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、もしくは溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法等、いずれの製造方法でもよい。一方、結晶性粒子の製造方法は、特開昭５６−１４３４３０号公報、同６０−２５８５４１号公報等に詳細に記載されている。
【００５６】
これら導電性金属酸化物の作製法としては、第一に金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させるために異種原子の存在下で熱処理する作製法、第二に焼成により金属酸化物作製時に異種原子を共存させる作製法、第三に焼成時に酸素濃度を下げて酸素欠陥を導入する作製法等の単独及び組み合わせが用いられる。
【００５７】
本発明に好ましく用いられる金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、通常０．００１〜０．５μｍ、０．００１〜０．２μｍが好ましい。本発明においては、金属酸化物の固型分付量は感光材料１ｍ２当たり０．０５〜２ｇが好ましく、０．１〜１ｇがより好ましい。また、本発明における帯電防止層における金属酸化物の体積分率は、通常８〜４０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３５ｖｏｌ％である。
【００５８】
体積分率は金属酸化物の色、形態、組成等により変化するが、透明性及び導電性の観点からは、上記の１０〜３５ｖｏｌ％が最も好ましい。
【００５９】
帯電防止層を構成するバインダーについては、前記下引層と同じ樹脂を用いることが好ましく、特に金属酸化物の分散性や導電性の観点から、ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、アクリル樹脂、セルロースエステルが好ましい。
【００６０】
帯電防止層の膜厚は、透明性、塗布ムラ（干渉ムラ）の観点から、０．３０〜０．７０μｍが好ましい。より好ましくは０．３５〜０．５５μｍである。０．３０μｍ未満であると所望の高温時の導電性が得られず、ＢＣ層を設けたときのスリキズ性が劣化し、好ましくない。また０．７０μｍを超えると干渉ムラが強く、商品価値上、感光材料の特性が劣化するとともに、透明性も劣化し、実用に耐えない。
【００６１】
下引層、帯電防止層の塗布方法としては、公知の任意の塗布方法が適用できる。
【００６２】
例えば、キスコート法、リバースコート法、ダイコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組み合わせて用いることが好ましい。
【００６３】
（感光層）
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下ＲＤという）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等のヒドロキシル基置換酸類）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀又はステアリン酸銀である。
【００６４】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【００６５】
例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀等を添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００６６】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、具体的には平均粒子サイズが好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍである。
【００６７】
ここで、平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００６８】
尚、上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺を実測し、１００個の粒子を測定し、平均したものを平均粒径とする。
【００６９】
また、本発明の熱現像写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は前記有機銀塩調製時に同時に作製されるか、又は前記有機銀塩調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調製することにより、有機銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を形成させて微小粒子のいわゆるｉｎ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子とするのが好ましい。
【００７０】
ｉｎ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子とは、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩に含まれる銀イオンの一部や、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩を含む溶液中に存在する銀イオンの一部や、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩の存在下で、ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子の銀イオンの一部を臭化カルシウムや臭化リチウム、臭化亜鉛等のようなハロゲン化剤によりハロゲン化銀に変換させる方法により調製された感光性ハロゲン化銀粒子のことを指す。
【００７１】
また、ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子とは、従来のコンベンショナル感光材料のハロゲン化銀粒子と同様に長鎖のカルボン酸が共存しない条件下で調製され、その調製後に非感光性脂肪族カルボン銀塩乳剤に添加する感光性ハロゲン化銀粒子のことを指す。
【００７２】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下のことをいう。好ましくは３０％以下であり、より好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００７３】
単分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径通常０．０１〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００７４】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が通常５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００７５】
又もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である。又粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０３μｍが好ましい。これらの製法は米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【００７６】
ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００７７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００７８】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００７９】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００８０】
本発明においては熱現像写真感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して感光材料１ｍ２当たり通常０．３〜２．２ｇであり、０．５〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。又、銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で通常５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％である。
【００８１】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を有してなくてもよいが、必要に応じて含有させてもよい。
【００８２】
本発明は、感光層と酸化珪素薄膜との間に接着層を有することを特徴としている。特に蒸着の場合、表面凹凸が無いので、接着層がないと感光層と酸化珪素薄膜との間の接着性が劣り好ましくない。
【００８３】
また、本発明は接着層を構成するバインダーのＳＰ値Ａが、接着性の観点から下記式（１）を満足することを特徴としている。
【００８４】
式（１）
Ｂ−２≦Ａ≦Ｂ＋２
接着層を構成するバインダーのＳＰ値Ａ
感光層を構成するバインダーのＳＰ値Ｂ
接着層を構成するバインダーのＳＰ値Ａがこの範囲外であると、感光層と酸化珪素薄膜間の接着性が劣り好ましくない。
【００８５】
本発明において、ＳＰ（溶解性パラメーター）値（ＭＰａ１／２）は、「ポリマーハンドブック第４版（Ｐｏｒｉｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ」のＶＩＩ６８０〜６８３頁に記載の方法に従って測定、算出される値である。
【００８６】
以下にその方法を概説する。
単独重合体のＳＰ値は、該重合体を形成している構成単位の分子引力定数Ｇに基づいて、下記式１のＳＰ値の計算式により算出できる。
【００８７】
式１    ＳＰ＝ｄΣＧ／Ｍ
ここで、ｄは単独重合体の密度（ｇ／ｌ）であり、ΣＧは構成単位の分子中の分子引力定数の総和であり、Ｍは構成単位の分子量（ｇ／ｍｏｌ）である。共重合体のＳＰ値は上記式１により、その共重合を構成する各構成単位のそれぞれの単独共重合体のＳＰ値を算出し、これらのＳＰ値のそれぞれに各構成単位のモル分率を乗じたものを合算して算出される。
【００８８】
接着層のバインダーとしては、感光層のバインダーＳＰ値（Ｂ）にもよるが、ポリエステル、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン等があげられる。
【００８９】
また接着層がない場合には、コロナ放電やグロー放電処理等で対応することができる。本発明の熱現像写真感光材料の感光性層は複数層にしても良く、又階調の調節のため、感光性層の構成として高感度層／低感度層、又は低感度層／高感度層にしても良い。
【００９０】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層又は保護層に含有される好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号等の各明細書及びＲＤ第１７０２９号及び同２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００９１】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。
【００９２】
還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０−２〜１０モル、より好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【００９３】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層には硬調化剤を用いてもよく、硬調化剤としてのヒドラジン化合物としては、ＲＤ第２３５１５（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同第４，２６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、同第４，４７８，９２８号、同第４，５６０，６３８号、同第４，６８６，１６７号、同第４，９１２，０１６号、同第４，９８８，６０４号、同第４，９９４，３６５号、同第５，０４１，３５５号、同第５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同第３０１，７９９号、同第３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等の各公報に記載されたものを挙げることができる。
【００９４】
この他にも、特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８２号公報に記載された一般式（１）で表される化合物で具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３０４９号公報に記載の一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−７、特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）及び（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁から７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）及び（化３）で表される化合物で具体的には同公報６頁から１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁から５頁に記載された化合物、特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報の５頁から１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４に記載されたもの等を用いることができる。
【００９５】
更に本発明に用いられるその他の硬調化剤としては特開平１１−３１６４３７号公報の３３頁から５３頁に記載の化合物であり、更に好ましくは特開２０００−２９８３２７号公報に記載の下記一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）のビニール系化合物が好ましく用いられる。
【００９６】
【化１】
2004233634.tif 000002
【００９７】
一般式（Ｃ１）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｚは電子吸引基又はシリル基を表し、Ｒ１１とＺ、Ｒ１２とＲ１３、及びＲ１３とＺとはそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００９８】
又、一般式（Ｃ２）において、Ｒ１４は置換基を表す。又、一般式（Ｃ３）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ独立にアルコオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基又はヘテロ環アミノ基を表す。一般式４において、ＸとＹ及びＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００９９】
上記一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）の具体的化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１００】
【化２】
2004233634.tif 000003
【０１０１】
【化３】
2004233634.tif 000004
【０１０２】
【化４】
2004233634.tif 000005
【０１０３】
【化５】
2004233634.tif 000006
【０１０４】
本発明の熱現像写真感光材料に含有される硬調化剤の量は銀１モルに対して０．１〜０．００１モルが好ましく、０．０５〜０．００５モルがより好ましい。
【０１０５】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層、非感光性層に用いられるバインダーは親水性バインダー（水に溶解するバインダー若しくはラテックス類）又は疎水性バインダー（有機溶剤に溶解するバインダー）の何れでもよいが、各層のバインダーが互いに同一の溶剤系に溶解するバインダーであるのが好ましく、例えば感光性層、中間層、保護層の各層のバインダーが何れも有機溶剤系バインダーであるか、又は親水性バインダーであるのが好ましい。
【０１０６】
各層に用いられるバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。上記バインダーの具体例としては、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、デンプン等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）等の疎水性バインダー、好ましくはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の疎水性バインダー、特にはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等の疎水性バインダー、及びそれらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法又は懸濁重合法等により水中で重合して得られるラテックス等が挙げられる。
【０１０７】
疎水性バインダーを溶解するための主溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられる。
【０１０８】
感光層に通過する光の量又は波長分布を制御するために、感光層と同じ側にフィルター染料層、又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層等の補助層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。これらの補助層にはバインダーやマット剤の他に、ポリシロキサン化合物、ワックス、流動パラフィンのような滑り剤を含有しても良い。
【０１０９】
また、本発明の熱現像写真感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤が用いられ、中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【０１１０】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層は複数層にしても良く、又階調の調節のため、感光性層の構成として高感度層／低感度層、又は低感度層／高感度層にしても良い。
【０１１１】
また、本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されている。
【０１１２】
本発明の熱現像写真感光材料にはカブリ防止剤が用いられてもよく、これらの添加剤は感光性層、中間層、保護層又はその他の形成層の何れに添加してもよい。
【０１１３】
本発明の熱現像写真感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ第１７０２９号（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１１４】
また、本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されている。
【０１１５】
本発明の熱現像写真感光材料にはカブリ防止剤が用いられてもよく、これらの添加剤は感光性層、中間層、保護層又はその他の形成層の何れに添加してもよい。
【０１１６】
本発明の熱現像写真感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ第１７０２９号（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１１７】
塗布方式としては、リバースロール、グラビアロール、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、ワイヤーバーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ或いはスプレーコータ、エクストルージョンコータがあるが、エクストルージョン方式のエクストルージョンコータによりウェット−オン−ウェット方式の重層塗布を行うのがより好ましい。
【０１１８】
尚、ウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上するとともに、塗布を一度で終了させるので塗布面に傷が入り難く、平滑性が良いため現像むらが出にくく、更に歩留まりを向上させることができる。
【０１１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらにより限定されるものではない。
【０１２０】
なお、以下の実施例に記載されている評価方法は以下の通りである。
（寸法変化率）（寸法安定性の評価）
支持体、熱現像感光材料の幅方向中央部を、１５０ｍｍ（長手方向）×１５０ｍｍ（幅手方向）に切出し、２３℃、５５％ＲＨの条件下で１日調湿した後、長手方向に１００ｍｍ間隔の罫書き線を入れる。そして１２０℃に加熱したホットプレート（井内盛栄堂（株）製ＥＣ−１２００）に６０秒間押しつけ、さらに２３℃、５５％ＲＨの条件下で１日調湿した後の罫書き線の間隔を測定する。熱処理前後の罫書き線の間隔の差を求め、熱処理前の間隔に対する百分率で表した。尚、測定は５枚行ったものの平均とした。
【０１２１】
（写真性能の耐湿性の評価）
（露光）
製造した各熱現像写真感光材料に対して、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用して、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０−８秒の条件下で露光を実施した。このときのオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像写真感光材料面上のレーザーエネルギー密度は７５μＪ／ｃｍ２とした。
【０１２２】
（熱現像処理）
現像はＩｍａｔｉｏｎ社製フィルムプロセッサーｍｏｄｅｌ  ２７７１を用い、１２０℃、４８秒の設定で熱現像処理した。その際、露光は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行い、現像処理はそれぞれ２３℃、２０％ＲＨ、および２３℃、８０％ＲＨの環境で行った。
【０１２３】
（写真性能の評価）
熱現像写真感光材料を２３℃、８０％、１２時間調湿の試料と２３℃、２０％、１２時間調湿の試料を作製し、同一環境下で５０μｍの線幅露光を行なって熱現像処理を行なった。
【０１２４】
２３℃、５０％ＲＨと２３℃、８０％ＲＨとでの処理後の線幅の差を測定することにより、高湿度での文字線巾を評価した。またそれぞれの環境下でのＤｍａｘ（最高濃度）についても評価した。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計で行なった。
【０１２５】
（接着性の評価）（膜付）
支持体の帯電防止層が塗設されている面または感光材料の表面にカミソリを用いて４ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本づつの傷をつけて、２５桝の桝目を作った。ただし傷は支持体の表面に到達する深さでつけた。この上に幅２５ｍｍのマイラーテープを張り付けて十分に圧着した。圧着後５分してから、マイラーテープを１８０度の剥離角で急激に引っ張って試料から剥離した。これを生（処理前）の接着性とする。この時感光層が試料から剥離した桝目の数を数え以下のように分類した。実用上許容されるのはＡとＢに分類されるものである。
【０１２６】
Ａ；剥離０桝
Ｂ；剥離が１桝以下
Ｃ；剥離が５桝未満
Ｄ；剥離が５桝以上
また、１２０℃の熱現像ドラムに２５秒間押しつけて熱現像した試料についても同様の評価を実施した。これを処理後の接着性とする。
【０１２７】
（支持体の作製）
以下のようにしてＰＥＴ樹脂を得た。
【０１２８】
（ＰＥＴ樹脂の作製）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６５Ｐａで重合を行い、固有粘度０．７０のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂を得た。
【０１２９】
以上のようにして得られたＰＥＴ樹脂を用いて、以下のようにして下塗り層付二軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
【０１３０】
（下塗り層付二軸延伸ＰＥＴフィルム）
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押し出しし、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。
【０１３１】
得られた一軸延伸フィルムに下記下引き塗布液Ａ（固形分４質量％）をキスコート法にて片面にＷＥＴ膜厚２ｇ／ｍ２になるように塗布して下引き済みフィルムを得た。
【０１３２】
引き続き、得られた下引き済みフィルムをテンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。
【０１３３】
次いで、７０℃、２秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。
【０１３４】
次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンター式横延伸機を出た後に、駆動ロールの周速差を利用して、１４０℃で縦（長手）方向に弛緩処理を行い、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。
【０１３５】
〈下引き塗布液Ａ〉
アクリル共重合体                                        ４０質量部
化合物（Ｇ）                                            ５０質量部
ポリグリセリン                                          １０質量部
塗布液中の全固形分が４％となるように純水にて仕上げた。
【０１３６】
アクリル共重合体：メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル／アクリルアミド＝３０／４７．５／１０／２．５／１０、重量平均分子量５０万
【０１３７】
【化６】
2004233634.tif 000007
【０１３８】
《支持体の熱処理》
懸垂式熱弛緩装置を用いて、１８０℃、搬送張力、２３０ｋＰａ、１５秒の条件で弛緩熱処理し、更に室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却してから巻き取った。
【０１３９】
（帯電防止層）
熱処理した支持体に、下引き塗布液Ｂを乾燥膜厚０．３５μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、８０℃、２分で乾燥し、帯電防止層を有する支持体を作製した。
【０１４０】
〈下引き塗布液Ｂ〉
酸化スズゾル（特公昭３５−６６１６号の実施例１に記載の方法で合成したＳ
ｎＯ２ゾルを固形分濃度が８．３質量％になるように加熱濃縮した後、アンモニ
ア水でｐＨ＝１０に調整したもの）                              ５００ｇ
アクリル変性ポリエステル樹脂（特開２００２−１５６７３０号記載のＢ−１
：固形分：１７．８質量％）                                    ２００ｇ
水                                                          ３００ｇ
（プラズマ重合）
上記帯電防止層を有する支持体の高周波数プラズマ重合は、高周波数：２．４５ＧＨｚ、プラズマ発生圧力：０．００１ｋＰａ（図１の閉鎖型隔壁９の圧力）の条件下で、酸化珪素薄膜を表１に示す塗設温度、塗設膜厚で塗設した。塗設温度は、温度制御部材の温度で変化させ、実際の塗膜面の温度は非接触の赤外線温度計で測定した。（塗膜面の温度＝支持体の表面温度）
（蒸着）
上記帯電防止層を有する支持体上に特開平１−２５２７６８及び特開平２−２７７７７４に記載された蒸発原料を連続的に供給排出する方式の連続巻取り式抵抗加熱方式の真空蒸着装置を使い、酸化珪素薄膜を表１に示す塗設温度（＝支持体表面の温度）、塗設膜厚になるように加熱真空蒸着し、塗設した。
【０１４１】
（熱現像感光材料の作製）
（バック層面側の塗布）
以下の組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した帯電防止層を有する支持体上に、合計ウェット膜厚が６０μｍになるよう、毎分５０ｍの速度で同時重層塗布し、７０℃で４分間乾燥を行った。
【０１４２】
〈バック層塗布液１〉
メチルエチルケトン                                １６．４ｇ／ｍ２
染料Ａ                                              １７ｍｇ／ｍ２
安定化剤Ｂ−１（住友化学社製スミライザーＢＰＡ）    ２０ｍｇ／ｍ２
安定化剤Ｂ−２（吉富製薬社製トミソーブ７７）        ５０ｍｇ／ｍ２
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
ＣＡＰ５０４−０．２）                                ０．５ｇ／ｍ２
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
ＣＡＰ４８２−２０）                                  １．５ｇ／ｍ２
フッ素系界面活性剤：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ                １４ｍｇ／ｍ２
Ｃ９Ｆ１７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２２Ｃ９Ｆ１７                  ３８ｍｇ／ｍ２
一般式（Ｃ１）の化合物                              ２０ｍｇ／ｍ２
一般式（Ｃ２）の化合物                            １００ｍｇ／ｍ２
【０１４３】
【化７】
2004233634.tif 000008
【０１４４】
【化８】
2004233634.tif 000009
【０１４５】
2004233634.tif 000010
《接着層》
上記酸化珪素薄膜を有する支持体（酸化珪素薄膜側）上に、表１に示す樹脂ＡＢ、Ｃで構成される下記接着層塗布液を乾燥膜厚が１．０μｍになるように、減圧押し出しコーターで塗布し、８０℃、２分間乾燥を行った。
【０１４６】
〈接着層塗布液〉
スチレン、ＰＭＭＡ                                        ３０質量％
樹脂                                                  １７．８質量％
《感光層側の塗布》
上記バック層側を塗布した帯電防止層を有する支持体上に、下記の感光層塗布液、表面保護層塗布液を順次塗布、乾燥を行い、実施例１〜４、比較例１〜６の熱現像写真感光材料を作製した。
【０１４７】
〈ハロゲン化銀粒子の調製〉
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム０．４３６モルと（ＮＨ４）２ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）を５×１０−６モル／リットルを含む水溶液３７０ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【０１４８】
〈有機脂肪酸銀乳剤の調製〉
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１ｍｏｌ／Ｌのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモコハク酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。更に１Ｍ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０１４９】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後、東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し１時間放置した後濾過した。更に表１記載の樹脂あ、い、うを３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し、３５℃にて高速で十分攪拌して分散し、それぞれ有機脂肪酸銀乳剤を調製した。
【０１５０】
〈感光層塗布液〉
上記調製した有機脂肪酸銀乳剤            １．４ｇ（銀換算で）／ｍ２
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド  １．５×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
臭化カルシウム                          １．８×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸    １．５×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
赤外増感色素１                          ４．２×１０−６ｍｏｌ／ｍ２
２−メルカプトベンズイミダゾール        ３．２×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
２−トリブロモメチルスルホニルキノリン  ６．０×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
４−メチルフタル酸                      １．６×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
テトラクロロフタル酸                    ７．９×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−
トリメチルヘキサン                        ４．８×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
染料Ｂ                                      ３×１０−５ｍｏｌ／ｍ２
造核剤Ｃ−６５                          ０．５×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１５１】
【化９】
2004233634.tif 000011
【０１５２】
【化１０】
2004233634.tif 000012
【０１５３】
〈表面保護層塗布液〉
表面保護層塗布液を下記のように調製した。
【０１５４】
2004233634.tif 000013
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１５５】
【表１】
2004233634.tif 000014
【０１５６】
尚、表中、種は以下の樹脂を表す。
Ａ：スチレン樹脂
Ｂ：ＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）
Ｃ：アクリル変性ポリエステル（特開２００２−１５６７３０号に記載のＢ−１）
あ：ポリビニルブチラール（積水化学（株）  ＢＬ−５Ｚ）
い：スチレンーブタジエン（日本ゼオン（株））
う：ポリビニルブチラール（積水化学（株）  ＢＬ−５Ｚ改）
ブチラール基：３０ｍｏｌ％
表１から、明らかなように、本発明の熱現像感光材料用支持体を用いて熱現像感光材料を作製した実施例１〜４の試料は、熱寸法安定性、低湿の濃度、高湿の感度上昇、接着性が良好なことが分かる。
【０１５７】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明の熱現像感光材料用支持体および熱現像感光材料は、種々の環境条件下での写真性能の変動が少なく、熱現像による高温下でも寸法安定性、接着性が良く、印刷用熱現像感材として優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる高周波数プラズマ気相成長装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  プラズマ発生管
２  放電用コイル
３、４  残留気体の帰路
５  低熱収縮性支持体
６  巻取りローラー
７  繰出しローラー
８  温度制御ヒータ
９  閉鎖型隔壁
１０  反応副生成物除去手段
Ｍ  気相成分混合機
Ｐ  送風機
Ｖ  高周波電源装置
θ  気相成分気流の接触角度
【図１】
2004233634.tif 000015