(57)【要約】【課題】反射防止性能に優れ、かつ表面硬度、汚れの除去性に優れる反射防止フィルムを提供する。【解決手段】支持体上に、金属酸化物ゾルおよび金属酸化物微粒子を含む塗布液を塗布、乾燥することにより反射防止層を形成する。好ましくは、前記塗布液中において、金属酸化物ゾル中の金属酸化物成分１００重量部に対し、金属酸化物微粒子が５〜５０重量部含まれるように構成する。好ましくは、前記金属酸化物ゾルとしてシリカゾル、前記金属酸化物微粒子としてシリカ微粒子を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に反射防止層を有する反射防止フィルムにおいて、前記反射防止層は、金属酸化物ゾルおよび金属酸化物微粒子を含む塗布液から形成されてなることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記塗布液中において、金属酸化物ゾル中の金属酸化物成分１００重量部に対し、金属酸化物微粒子が５〜５０重量部含まれることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子が多孔状又は中空状であることを特徴とする請求項１又は２記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子の平均粒子径が４０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１から３何れか１項記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記金属酸化物ゾルがシリカゾルであり、前記金属酸化物微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１から４何れか１項記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記支持体と前記反射防止層との間に、ハードコート層を有することを特徴とする請求項１から５何れか１項記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶モニタ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイ、ショーケース、時計や計器のカバーガラスなどの表面に貼着することにより、被着体表面からの光の反射を低減させ、表示内容を見やすくする反射防止フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光は通信系や計測系などにおける媒体として利用されている。ところが、レンズなどの表面から光の反射による光の損失が起こったり、反射光が誤信号として出力され、各種機器の誤作動の原因となっていた。また、反射光によって、液晶モニタ、ＴＶブラウン管、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイなどの映像関連機器、この他、絵画の前面ガラス、ショーケース、時計や計器のカバーガラスなどへの映り込みが起こり、これが問題となっていた。そこで、液晶モニタの表示面などには反射防止フィルムが貼着されている。
【０００３】
かかる反射防止フィルムは、支持体上に反射防止層を設けたもの、支持体上に高屈折率層および反射防止層を順次設けたものなどがあげられる（例えば、特許文献１参照）。反射防止層や高屈折率層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの真空製膜法や、バーコーター法、ロールコーター法、カーテンフロー法などの塗布法により形成される。
【０００４】
しかし、真空製膜法は大面積化が難しいとともに、コストが高いという問題があった。一方、塗布法では、ポリテトラフルオロエチレンなどの屈折率の低い樹脂や、金属酸化物を含む塗布液により反射防止層を形成している。しかし、ポリテトラフルオロエチレンは接着性、表面硬度に問題があり、屈折率も十分に低いものではなかった。また、金属酸化物を含む塗布液により形成した反射防止層は、表面硬度はそれほど問題ないものの、屈折率が十分に低いものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−７７８７４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、金属酸化物を含む塗布液から形成される反射防止層の屈折率を十分低くできれば上記問題は解消するとも考えられる。金属酸化物を含む塗布液から形成される反射防止層は、反射防止層中に空隙を発生させることにより屈折率を低くすることができる。したがって、反射防止層中の空隙率を高くすれば、屈折率の十分に低い反射防止層を形成できると考えられる。
【０００７】
しかし、反射防止層の空隙率を高くした場合、反射防止層の表面硬度が低くなるとともに、付着した指紋等の汚れが除去しづらくなるという問題が生じる。
【０００８】
かかる問題を解決する手段として、空隙率を高くした反射防止層上にハードコート層を設ける手段が考えられる。しかしながら、反射防止層上にハードコート層を設けた場合、反射防止性能が低下してしまうという問題が生じた。
【０００９】
そこで、本発明は、反射防止性能に優れ、かつ表面硬度、汚れの除去性に優れる反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の反射防止フィルムは、支持体上に反射防止層を有するものであって、前記反射防止層は、金属酸化物ゾルおよび金属酸化物微粒子を含む塗布液から形成されてなることを特徴とするものである。
【００１１】
好ましくは、前記塗布液中において、金属酸化物ゾル中の金属酸化物成分１００重量部に対し、金属酸化物微粒子が５〜５０重量部含まれることを特徴とするものである。
【００１２】
好ましくは、前記金属酸化物微粒子が多孔状又は中空状であることを特徴とするものである。
【００１３】
好ましくは、前記金属酸化物微粒子の平均粒子径が４０〜１００ｎｍであることを特徴とするものである。
【００１４】
好ましくは、前記金属酸化物ゾルがシリカゾルであり、前記金属酸化物微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とするものである。
【００１５】
好ましくは、前記支持体と前記反射防止層との間に、ハードコート層を有することを特徴とするものである。
【００１６】
なお、本発明でいう金属酸化物ゾルとは、チンダル現象を観測することができないもののことをいい、いわゆる均一溶液のことをいう。また、金属酸化物微粒子とは、これを分散液とした際にチンダル現象を観測することができるような、一定の粒子径を有するもののことをいう。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止フィルムは、支持体上に反射防止層を有するものであって、前記反射防止層は、金属酸化物ゾルおよび金属酸化物微粒子を含む塗布液から形成されてなることを特徴とするものである。以下、各構成要素の実施の形態について説明する。
【００１８】
支持体としては、透明性の高いものであれば特に材質を問わないが、例えばポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、各種フッ素系樹脂フィルムなどのプラスチックフィルムが使用できる。支持体の厚みは特に限定されるものではないが、取り扱い性などの観点から５〜３００μｍのものが好適に使用される。
【００１９】
反射防止層は、支持体上に、金属酸化物ゾルおよび金属酸化物微粒子を含む塗布液を、塗布、乾燥することにより形成できる。このようにして形成した反射防止層は、反射防止性能、表面硬度、汚れの除去性のバランスに優れたものである。金属酸化物ゾルおよび金属酸化物微粒子を含む塗布液から形成した反射防止層が、反射防止性能、表面硬度、汚れの除去性のバランスに優れる原因としては、金属酸化物微粒子の影響により反射防止層の空隙率が高くなること、および発生した空隙の一部を金属酸化物ゾルが適度に塞いでいるためと考えられる。
【００２０】
一方、金属酸化物ゾルを含み、金属酸化物微粒子を含まない塗布液から形成した反射防止層は、表面硬度、汚れの除去性は良好であるものの、反射防止層の空隙率を十分に高くすることができず（空隙率は体積比較で５〜３０％程度）、反射防止性能を良好なものとすることができない。また、金属酸化物微粒子を含み、金属酸化物ゾルを含まない塗布液から形成した反射防止層は、反射防止層の空隙率を高くすることができ（空隙率は体積比較で３０〜６０％程度）、反射防止性能を良好なものとすることができるものの、表面硬度、汚れの除去性を良好なものとすることができない。
【００２１】
金属酸化物ゾルおよび金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化アンチモンなどがあげられる。ゾルおよび微粒子を構成する金属酸化物は、外観を良好にするため、同種の金属酸化物であることが好ましい。また、金属酸化物の中でも、屈折率、流動性、コストの観点から、シリカが好適に使用される。
【００２２】
金属酸化物ゾルとしては、上述した金属酸化物のゾル、例えば、シリカゾル、アルミナゾルなどがあげられる。これら金属酸化物ゾルの中でも、屈折率、流動性、コストの観点から、シリカゾルが好適に使用される。なお、本発明でいう金属酸化物ゾルとは、金属酸化物の存在によってチンダル現象を観測することができないもののことをいい、いわゆる均一溶液のことをいう。例えば、一般にコロイダルシリカゾルといわれているものであっても、チンダル現象を観測することができるものであれば、本発明においては金属酸化物ゾルには含まれないものとする。
【００２３】
このような金属酸化物ゾルは、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジルコニアプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンイソプロポキシドなどの金属アルコキシドを加水分解して調整することができる。金属酸化物ゾルの溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、１，４−ジオキサンなどがあげられる。
【００２４】
金属酸化物微粒子は、上述した金属酸化物を微粉末化したものであり、シリカ微粒子、アルミナ微粒子などがあげられるが、これらの中でも屈折率、流動性、コストの観点から、シリカ微粒子が好適に使用される。また、金属酸化物微粒子の形状は特に制限されることはないが、屈折率の低い多孔状又は中空状の金属酸化物微粒子が好適に使用される。
【００２５】
このような金属酸化物微粒子としては、これを分散液とした際にチンダル現象を観測することができるような、一定の粒子径を有するものを使用する。金属酸化物微粒子の平均粒子径は前記条件を満たす限り特に制限されることはないが、４０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径を４０ｎｍ以上とすることにより、反射防止層表面に浮上する金属酸化物粒子がなくなり、表面硬度の低下を防止することができ、１００ｎｍ以下とすることにより、反射防止層から金属酸化物微粒子がはみ出すことがなくなり、表面硬度の低下を防止することができる。また、透明性を良好なものとするために、金属酸化物微粒子の平均粒子径は、さらに好ましくは４０〜７０ｎｍの範囲であることが望ましい。
【００２６】
上述した反射防止層を形成する塗布液中において、金属酸化物ゾルと金属酸化物微粒子の混合割合は、金属酸化物ゾル中の金属酸化物成分１００重量部に対し、金属酸化物微粒子が、下限で５重量部以上、好ましくは２０重量部以上であって、上限で５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下とすることが望ましい。このような重量比で混合することにより、金属酸化物微粒子の影響により反射防止層に多数発生した空隙を、金属酸化物ゾルの金属酸化物成分が適度に埋めることができ、反射防止性能、表面硬度、汚れの除去性のバランスに優れたものとすることができる。
【００２７】
反射防止層の厚みは、光の反射防止理論より次の式を満たすことが好ましい。
ｄ＝（ａ＋１）λ／４ｎ
ここで、ｄは反射防止層の厚み（単位は「ｎｍ」）、ａは０又は正の偶数、λは特定波長、ｎは反射防止層の屈折率である。
【００２８】
反射防止層の屈折率は、１．４５以下であることが望ましい。なお、反射防止層の屈折率の下限値は、製造技術上１．２０程度である。
【００２９】
支持体と反射防止層との間には、表面硬度を向上させるためハードコート層を設けてもよい。ハードコート層の屈折率は、反射防止層の屈折率より高いことが好ましく、１．６０〜１．９０の範囲であることが望ましい。ハードコート層は、主としてバインダー樹脂及び高屈折率微粒子からなる。
【００３０】
バインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂などの熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などがあげられる。
【００３１】
高屈折率微粒子としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉛、酸化インジウムなどが使用される。これらの高屈折率微粒子の中でも、透明性、汎用性の観点から、酸化ジルコニウムが好適に使用される。また、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉛によれば紫外線遮断性を付与することができ、アンチモンをドープした酸化錫や、錫をドープした酸化インジウムによれば帯電防止効果を付与できる点で好ましい。また、高屈折微粒子の平均粒子径は、通常５〜４００ｎｍ程度である。
【００３２】
ハードコート層の厚みは特に制限されることはないが、塗膜の柔軟性、表面硬度のバランスを考慮し、１〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍ程度である。
【００３３】
また、支持体と反射防止層、若しくは支持体とハードコート層の間には、支持体と反射防止層、若しくは支持体とハードコート層との接着性を向上させるために、下引き層を設けたり、コロナ放電処理などしてもよい。下引き層は、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などから形成される。
【００３４】
また、支持体上の反射防止層を有する面とは反対側の面には、液晶モニタの表示面等に貼着するための接着剤層、セパレータを有することが好ましい。
【００３５】
接着剤層は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂などからなる公知の接着剤から構成される。接着剤層の厚みは、通常１〜５０μｍの範囲で使用される。
【００３６】
セパレータは、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのプラスチックフィルムや、紙等の表面をシリコーンなどで適宜離型処理を施したものが使用できる。セパレータの厚みとしては、作業性を考慮して４〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。
【００３７】
以上のような、反射防止層、ハードコート層、下引き層、接着剤層は、各層を構成する材料を塗料化した塗布液を、バーコーター法、ロールコーター法、カーテンフロー法などの公知の塗布方法により塗布、乾燥することにより形成することができる。なお、反射防止層塗布液は、例えば、金属酸化物微粒子を分散液とし、これを金属酸化物ゾルと混合することにより調整できる。
【００３８】
なお、帯電防止性や紫外線吸収性を付与するため、支持体と反射防止層の間、若しくは支持体とハードコート層の間、若しくは支持体と下引き層の間、若しくは反射防止層が設けられる面の反対側の面に、帯電防止層や紫外線吸収層を設けたり、下引き層またはハードコート層中に、導電剤若しくは紫外線吸収剤を添加することは何ら差し支えない。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、「部」、「％」は特に示さない限り、重量基準とする。
【００４０】
１．シリカゾルの調整
テトラエトキシシランのエタノール溶液に対し、塩酸を触媒として加水分解反応を行い、シリカ成分が１０％相当のシリカゾルを得た。ここで得られたシリカゾルはチンダル現象を観察できないものであった。
【００４１】
２．反射防止フィルムの作製
［実施例１］
厚み１００μｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４３００：東洋紡績社）上に、下記の組成からなるハードコート層塗布液を、バーコーター法により塗布し、紫外線を照射して、厚み４μｍ、屈折率１．７０のハードコート層を形成した。
【００４２】
＜ハードコート層塗布液＞
・ウレタンアクリレート樹脂（固形分８０％）  １００部
（ユニディック１７−８０６：大日本インキ化学工業社）
・酸化ジルコニウム                        ４００部
（ＰＣＳ：日本電工社）
・分散剤                                        ３０部
（ソルスパー３２０００：ゼネカ社）
・酢酸ブチル                              ３５０部
・開始剤                                      ２部
（イルガキュア１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）
【００４３】
次いで、ハードコート層上に、下記の組成からなる反射防止層塗布液を、バーコーター法により、乾燥後の厚みが０．１μｍとなるように塗布、乾燥し、屈折率１．３８の反射防止層を形成した。
【００４４】
＜反射防止層塗布液＞
・シリカゾル                              ２００部
・多孔状シリカ微粒子分散液                １００部
（シリカ成分：５％、平均粒子径：５５ｎｍ）
・イソプロパノール                        ３５０部
・ｎ−ブタノール                          ３５０部
【００４５】
［実施例２］
実施例１の反射防止層塗布液の多孔状シリカ微粒子分散液を、非多孔状シリカ微粒子分散液（シリカ成分：５％、平均粒子径：４５ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。なお、反射防止層の屈折率は１．４０であった。
【００４６】
［実施例３］
実施例１の反射防止層塗布液のシリカゾルを、５００部に変更した以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。なお、反射防止層の屈折率は１．４１であった。
【００４７】
［実施例４］
実施例１の反射防止層塗布液の多孔状シリカ微粒子分散液を、２５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。なお、反射防止層の屈折率は１．３６であった。
【００４８】
［比較例１］
実施例１の反射防止層塗布液から多孔状シリカ微粒子分散液を除き、シリカゾルを２５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。なお、反射防止層の屈折率は１．４２であった。
【００４９】
［比較例２］
実施例１の反射防止層塗布液からシリカゾルを除き、シリカ微粒子分散液を５００部に変更した以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。なお、反射防止層の屈折率は１．３０であった。
【００５０】
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムにつき、以下の項目の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（１）反射率
反射防止性を評価するため、分光光度計にて、５５０ｎｍにおける表面反射率を測定した。その結果、反射率が０．５未満のものを「◎」、０．５〜０．９のものを「○」、１．０以上のものを「×」とした。
（２）表面硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００：１９９０の鉛筆引っかき値の試験機法にしたがって、反射防止フィルムの反射防止層側の鉛筆硬度を測定した。評価は塗膜のすり傷で行い、鉛筆硬度がＦ以上のものを「○」、Ｂ〜２Ｂのものを「△」、４Ｂ以下のものを「×」とした。
（３）汚れの除去性
塗膜表面に指紋を付着させ、やわらかい布で指紋を拭取った。その結果、３回以内に拭取れたものを「○」、４〜５回で拭取れたものを「△」、６回以上で拭取れたものを「×」とした。
【００５２】
【表１】
2004233613.tif 000002
【００５３】
実施例１〜４の反射防止フィルムは、金属酸化物ゾルおよび金属酸化物微粒子を含む塗布液から反射防止層を形成したものである。したがって、表中から明らかなように、反射防止性、表面硬度、汚れの除去性のバランスに優れるものであった。
【００５４】
特に、実施例１のものは、反射防止層塗布液中において、金属酸化物ゾルと金属酸化物微粒子との混合割合が特定範囲であり、かつ、金属酸化物微粒子として多孔状シリカを用いたものである。したがって、反射防止性、表面硬度、汚れの除去性のバランスに極めて優れるものであった。
【００５５】
一方、比較例１のものは、金属酸化物ゾルを含み、金属酸化物微粒子を含まない塗布液から反射防止層を形成したものである。したがって、表面硬度、汚れの除去性は良好であるものの、反射率が１．０以上と極めて高く、反射防止性に劣るものであった。
【００５６】
比較例２のものは、金属酸化物微粒子を含み、金属酸化物ゾルを含まない塗布液から反射防止層を形成したものである。したがって、反射防止性は良好であるものの、表面硬度、汚れの除去性に劣るものであった。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の反射防止フィルムは、支持体上に、金属酸化物ゾルおよび金属酸化物微粒子を含む塗布液から形成した反射防止層を有するように構成したものであることから、反射防止性、表面硬度、汚れの除去性のバランスに優れたものとすることができる。