(57)【要約】【課題】粒径が細かく均一なニッケル粒子を短時間且つ経済的に製造するための薬液を提供する。【解決手段】オキシカルボン酸またはそのアルカリ金属塩、アミノポリカルボン酸またはそのアルカリ金属塩、有機ホスホン酸またはそのアルカリ金属塩、アミン化合物およびアミノ酸から選ばれた１種または２種以上の錯化剤と水加ヒドラジン水溶液からなり、錯化剤の含有量が水加ヒドラジンに対して０．０００１〜１重量％であるニッケルまたはニッケル合金微粉末の製造用薬液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシカルボン酸またはそのアルカリ金属塩、アミノポリカルボン酸またはそのアルカリ金属塩、有機ホスホン酸またはそのアルカリ金属塩、アミン化合物およびアミノ酸から選ばれた１種または２種以上の錯化剤と水加ヒドラジン水溶液からなり、錯化剤の含有量が水加ヒドラジンに対して０．０００１〜１重量％であるニッケルまたはニッケル合金微粉末の製造用薬液。
【請求項２】
水加ヒドラジンの全有機炭素含有率が水加ヒドラジンに対して０．０２重量％以下である請求項１記載の薬液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケルまたはニッケル合金微粉末の製造用薬液に関する。得られたニッケルまたはニッケル合金微粉末は、導電性フィラーとして、塗料、樹脂、ゴム、ペースト、接着剤、インク等に混練して使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
粒径のそろった金属微粉末を安定して製造する方法として、金属塩または金属イオンを含有する水溶液と還元剤を混合して金属粉末を還元析出させる湿式還元法が提案されている。用いられる還元剤として水加ヒドラジン、ホルマリン、次亜リン酸アルカリ、水素化ホウ素アルカリなどがあるが、中でも水加ヒドラジンは還元力の強さと残存イオンの問題がないことから広く用いられている。
【０００３】
ニッケル微粉末については、水溶性ニッケル塩の水溶液に強アルカリを添加して水酸化ニッケルを析出させたのち、水加ヒドラジンを添加して金属ニッケルに還元する方法がある（特許文献１、２参照）。しかし、特にニッケルの微粉末を製造する際に、高い生産性を保ちながら所望の粒径の金属粉末を得ることが困難であった。また、ニッケル塩と錯化剤を溶解させたニッケル水溶液を、強アルカリを混合したヒドラジン中へ添加して金属ニッケルに還元する方法があるが（特許文献３参照）、添加する錯化剤の量が多く、経済的でない問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５３−９５１６５号公報
【特許文献２】
特開平５−５１６１０号公報
【特許文献３】
特開平１１−３０２７０９公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を解決するためであり、具体的には、ニッケルを所望の粒径に短時間で経済的に製造するための薬液を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の問題を解決するべく鋭意検討し本発明を完成させた。すなわち、本発明は、オキシカルボン酸またはそのアルカリ金属塩、アミノポリカルボン酸またはそのアルカリ金属塩、有機ホスホン酸またはそのアルカリ金属塩、アミン化合物およびアミノ酸から選ばれた１種または２種以上の錯化剤と水加ヒドラジン水溶液からなり、錯化剤の含有量が水加ヒドラジンに対して０．０００１〜１重量％であるニッケルまたはニッケル合金微粉末の製造用薬液に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の薬液で用いる水加ヒドラジンは、アンモニアとケトンと酸化剤から得られるケタジンを加水分解して得られたものを好適に用いることができる。薬液中の水加ヒドラジン濃度は、特に制限はないが少なくとも５０重量％が好ましい。上述のケタジンから生成する場合、水加ヒドラジン水溶液中にケタジン合成中等に副生物として発生した、金属還元反応を妨害する有機物が存在する場合がある。したがって、水加ヒドラジン中の全有機炭素（ＴＯＣ）含有率を０．０２重量％以下にすることが好ましく、０．０１重量％以下であることが特に好ましい。
【０００８】
ＴＯＣ含有率を低減する方法としては、例えば、水加ヒドラジン水溶液に対して蒸留あるいは吸着材料への接触等を行うことにより有機物を除去する方法が挙げられる。吸着材料への接触を行う場合、吸着材料としては、ヒドラジンに対して反応性の官能基を有せず、平均細孔直径が５０ｎｍ以上の微孔質粒子によって構成される吸着樹脂であることが好ましい。
【０００９】
本発明のオキシカルボン酸またはそのアルカリ金属塩としては、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸及びそれらのナトリウム塩を挙げることができる。中でも酒石酸が好ましい。
【００１０】
本発明のアミノポリカルボン酸またはそのアルカリ金属塩としては、例えばイミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリメチレンテトラアミンヘキサ酢酸及びそれらのナトリウム塩を挙げることができる。中でもイミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸が好ましい。
【００１１】
本発明の有機ホスホン酸またはそのアルカリ金属塩としては、例えばアミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びそれらのナトリウム塩を挙げることができる。中でもアミノトリ（メチレンホスホン酸）が好ましい。
【００１２】
本発明のアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、アミノエチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ヒドロキシルアミンを挙げることができる。中でもエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、エタノールアミン、メチルエタノールアミンが好ましい。
【００１３】
本発明のアミノ酸としては、例えばグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、スレオニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸を挙げることができる。中でもグリシン、アラニンが好ましい。
【００１４】
これらの錯化剤の含有量は、薬液の使用条件によって異なるが、水加ヒドラジンに対し０．０００１〜１重量％が好ましく、０．００１〜０．１重量％が特に好ましい。０．０００１重量％より小さいと金属還元反応時間を短縮する効果が現れず、一方１重量％より大きくても反応時間短縮効果は殆ど変わらず経済的でない。
【００１５】
次に、本発明の薬液の使用方法を説明する。まずニッケル塩を予め溶解し、かつｐＨ調整した、ニッケルイオンを含有するニッケル水溶液を用意する。ここでニッケル水溶液に、界面活性剤、分散剤、保護コロイド等を添加すれば、得られたニッケルまたはニッケル合金微粉末の物性を変化させることができる。次いで、ニッケル水溶液を、０℃〜沸点に温度調整した後、本発明の薬液を滴下し、ニッケルイオンの還元反応を行わせる。薬液の添加量は、ニッケル塩１ｍｏｌ当たり、水加ヒドラジン３〜１５ｍｏｌ程度になる量である。反応終了後、析出したニッケル微粉末をろ過し、沈殿物を洗浄し、乾燥することにより、ニッケル微粉末またはニッケル合金微粉末を取り出すことができる。このとき、洗浄には、通常、水を使用するが、用途に応じて、有機溶剤を使用してもよい。また、洗浄後、脱水（脱液）処理を行って乾燥してもよい。乾燥には、自然乾燥のほか、減圧乾燥や加熱乾燥を適用してもよい。
【００１６】
上述したニッケル塩としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルなど、水に対して溶解性を持つものであれば、特に限定されることなく、広範囲のものを使用できる。また、これらニッケル塩の２種以上のものを混合して用いてもよい。上記の反応は任意のｐＨで行うことができるが、中でもｐＨ１０以上の強アルカリ下で行うことが好ましい。また、ｐＨ調整剤としては、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を用いることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１８】
参考例
ＴＯＣ含有率が水加ヒドラジンに対して０．０３３重量％である６０重量％水加ヒドラジン水溶液（以下、ＨＨ１液と称す）を７３℃、７．３ｋＰａで蒸留し、ＴＯＣ含有率０．０２９重量％の１００重量％水加ヒドラジン（以下、ＨＨ２液と称す）を得た。これを、直径３０ｍｍのガラスカラムに充填した吸着樹脂ダイヤイオンＨＰ５０（三菱化学製）２５０ｍｌへ１５０ｍｌ／ｈの速度で通液した。通液後の水加ヒドラジンを水で希釈し、ＴＯＣ含有率が水加ヒドラジンに対して０．００８重量％の６０％水加ヒドラジン水溶液（以下、ＨＨ３液と称す）を得た。
【００１９】
実施例１
エチレンジアミン０．００３６ｇをＨＨ３液３５．６３ｇに添加した薬液を調製した（水加ヒドラジンに対してエチレンジアミン０．０１７重量％）。６０℃に加熱した純水８０ｍｌに塩化ニッケル６水和物７．９９ｇを添加後、８Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を１４ｍｌ添加した。このときの溶液のｐＨは１３であった。分散剤として１重量％カルボキシメチルセルロース水溶液を１．２ｇ添加した後、１３０ｒｐｍで撹拌しながら、薬液を５分かけて添加した。ニッケル用イオン試験紙でニッケルイオンが検出されなくなるまで温度を保ちながら撹拌を継続した後、ニッケル粉末を濾別し、次いで３００ｍｌの純水で洗浄し、９０℃で乾燥することによりニッケル粉末を得た。水加ヒドラジンの添加を開始した時点からニッケルイオンが検出されなくなるまでの時間（以下、反応時間と称す）は７０分であった。
【００２０】
得られたニッケル粒子について電子顕微鏡で撮影した写真を用いて一次粒子の平均粒径（フェレ−径）およびその標準偏差を求めたところ、平均粒径０．２７μｍ、標準偏差０．１１μｍであった。
【００２１】
実施例２〜６
エチレンジアミンの添加率または添加剤の種類・添加率を変えて、実施例１と同様の反応を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2004211191.tif 000002
【００２３】
実施例７
ＨＨ３液の代わりに、ＨＨ２液を水で希釈して得た６０重量％水加ヒドラジン水溶液を用いて実施例１と同様にニッケルの製造を行った。その結果、反応時間は９５分であった。また、得られたニッケル粒子の平均粒径は０．３７μｍ、標準偏差は０．１１μｍであった。
【００２４】
比較例１
ＨＨ３液の代わりにＨＨ１液を用いて、エチレンジアミンを添加せずに実施例１と同様にニッケルの製造を行った。その結果、反応時間は１３５分であった。また、得られた粒子の平均粒径は０．４２μｍ、標準偏差は０．１４μｍであった。
【００２５】
比較例２
予めニッケル溶液に実施例１と同量のエチレンジアミンをニッケル溶液に添加した。その後ＨＨ３液を添加して、実施例１と同様にニッケルの製造を行った。その結果、反応時間は８５分であった。また、得られた粒子の平均粒径は０．３０μｍ、標準偏差は０．１１μｍであった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の薬液により、粒径が細かく均一なニッケル粒子を短時間且つ経済的に製造することが可能になる。