(57)【要約】【課題】土木、建築工事におけるセメント水の漏洩防止等に好適に使用される止水剤の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表わされる単量体、アクリル酸またはその塩および所望によりその他のビニル単量体からなる単量体混合物を、架橋剤の存在下に重合して得られる平均粒子径が１〜５０μｍの吸水性樹脂粉末およびエラストマーからなる土木用止水剤。上記吸水性樹脂における一般式（１）で表わされる単量体の繰返し単位の含有割合は、３０〜８０質量％であることが好ましい。【化１】ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＯ）−Ｘ−Ｙ−ＳＯ３Ｒ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウムであり、Ｘは酸素原子または基−ＮＨ−であり、またＹは炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状アルキレン基である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる単量体、アクリル酸またはその塩および所望によりその他のビニル単量体からなる単量体混合物を、架橋剤の存在下に重合して得られる平均粒子径が１〜５０μｍの吸水性樹脂粉末およびエラストマーからなる土木用止水剤。
2004331851.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウムであり、Ｘは酸素原子または基−ＮＨ−であり、またＹは炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状アルキレン基である。）
【請求項２】
前記単量体混合物における一般式（１）で表わされる単量体の割合が、該単量体混合物を構成する全単量体の合計量を基準にして３０〜８０質量％である請求項１記載の土木用止水剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の土木用止水剤を用いてセメント水を止水することを特徴とするセメント水の止水方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土木工事および建設工事等において種々の目的で使用される止水剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
土木工事および建設工事においては、雨水のコンクリート構造体への浸入防止や生活用水または排水等の配管からの漏水防止の目的でしばしば止水剤が使用されている。具体的には、コンクリート基板等を外壁とした建築物等においては、コンクリート基板同士またはコンクリート基板と他の基材との接合面のわずかな隙間から雨水が建物内部に浸入する恐れがあり、その防止のために止水剤が適用されるし、また、土中に埋設された排水管の接続部等から雨水が同管内に流れ込むのを防止するためにも止水剤は使用される。さらにまた、ヒューム管のジョイント部等での亀裂から起こる漏水の防止のために使用されることもある。
【０００３】
止水剤としては、エラストマーに吸水性樹脂粉末を混合して得られる水膨潤性ゴムが一般的に知られており、該ゴムは、吸水により３倍以上にも体積が膨張することにより、水漏れの原因となる間隙を塞ぐ。止水剤に関しては、従来短時間に止水の効果が現れるという性質が第一優先で検討されてきており、例えば特許文献１では、吸水性樹脂として特定の単量体単位によって構成される樹脂を採用し、その粉末をエラストマーに配合することにより、吸水速度が極めて速くかつ膨潤後のゴム弾性および形状保持性に優れる止水剤が得られることが記載されている。すなわち、特許文献１においては、炭素数２〜４のオキシアルキレンを単位とするポリオキシアルキレン基をアルコール残基とするアクリル酸エステル単量体を２５〜７０質量％含む単量体混合物を重合して得られる吸水性樹脂であって、平均粒子径が５〜７０μｍでかつ８倍以上の人工海水の加圧吸水倍率を有する樹脂粉末の使用を提案している。
同様な課題の解決のために、特許文献２においては、吸水性樹脂およびエラストマーとともに、吸水性向上剤としてゼオライトまたはシラス発泡粒を混合することが提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記提案の止水剤を含めて従来の止水剤には、例えば、硬化前または硬化後のセメントと接触してその構成成分の一部を溶解した水（一般にセメント水と称される）で代表されるような、カルシウムイオンまたは硫酸イオン等の多価イオンを含む水を一旦吸水した後、環境の変化により再び乾燥状態に戻るという現象が繰り返しあった場合には、繰り返し回数が増えるにつれて吸水・膨潤性が低下して、ついには目的の効果が得られなくなるという問題があり、その解決が切望されていた。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２８４３７７９号公報（請求項１および産業上の利用分野）
【特許文献２】
特開平１０−３６５７３号公報（第２頁第１欄）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、土木、建設工事等において使用され、セメント水のような多価イオンを溶解した水の吸水、乾燥を繰り返しても吸水性能が低下しない、耐久性に優れる水膨潤性ゴム系止水剤の提供を目的とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表わされる単量体、アクリル酸またはその塩および所望によりその他のビニル単量体からなる単量体混合物を、架橋剤の存在下に重合して得られる平均粒子径が１〜５０μｍの吸水性樹脂粉末およびエラストマーからなる土木用止水剤である。
【０００８】
【化２】ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＯ）−Ｘ−Ｙ−ＳＯ３Ｒ２
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウムであり、Ｘは酸素原子または基−ＮＨ−であり、またＹは炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状アルキレン基である。）
さらにまた、本発明は、上記土木用止水剤を用いてセメント水を止水することを特徴とするセメント水の止水方法である。本発明におけるセメント水は、特に限定されるものではないが、通常カルシウムイオン５０〜２００ｐｐｍ（質量比）および硫酸イオン１００〜２５０ｐｐｍ（質量比）を溶解している。
以下本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、止水剤の一成分として特定な吸水性樹脂粉末を用いる点にある。すなわち、本発明においては、前記一般式（１）で表わされる単量体を含有する単量体混合物を架橋剤の存在下に重合して得られる吸水性樹脂を使用する。該単量体混合物における前記一般式（１）で表わされる単量体の好ましい割合は、全単量体の合計量を基準にして、３０〜８０質量％である。前記一般式（１）で表わされる単量体のうちで、本発明においてより好ましい単量体は、重合性に優れる点で２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩であり、塩の場合のカチオンはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンが好ましい。
前記一般式（１）で表わされる単量体の割合が、重合に供する全単量体の合計量を基準にして３０質量％未満であると、得られる吸水性樹脂を用いた止水剤が湿潤−乾燥の繰り返しにより早期に劣化し易い。該単量体の割合が、８０質量％を越えると吸水性樹脂の生産性が劣る。用いる単量体混合物における該単量体のより好ましい割合は３５〜７５質量％である。
【００１０】
本発明においては、前記一般式（１）で表わされる単量体とともにアクリル酸またはその塩（以下これらをアクリル酸系単量体と総称する）を必須の単量体として使用する。アクリル酸系単量体の好ましい使用量は、全単量体の合計量を基準にして、８０〜３０質量％である。
上記必須単量体以外にも、所望によりビニル単量体を使用でき、かかる単量体としては、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のビニルカルボン酸またはその塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドおよび（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単量体の使用量は、３０質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
架橋剤としては、１分子中にエチレン性不飽和結合を複数個有する化合物またはポリエポキシ化合物が好ましく、かかる化合物の具体例は以下に挙げられる。
すなわち、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドおよびイソシアヌル酸トリアリル等のエチレン性不飽和結合を複数個有する化合物、またエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールジグリシジルエーテルおよびグリセリントリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物等が挙げられる。
架橋剤の好ましい使用割合は、用いる単量体の合計量を基準にして０．０１〜５質量％の範囲である。
【００１２】
本発明における吸水性樹脂は、例えば水性媒体を用いる溶液重合法で、または有機溶剤を連続相とする逆相懸濁重合法等により、架橋剤の存在下に前記単量体混合物をラジカル重合することにより製造することができる。
重合開始の方法としては、ＵＶ（紫外線）照射による光重合開始または熱重合開始剤の熱分解による重合開始等の各種公知の方法を採用できる。熱重合開始剤としては、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよびレドックス系開始剤等が挙げられる。レドックス系開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩と、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコロビン酸、第１鉄塩等の還元剤の組合せにより形成することができる。以下の述べる光重合開始剤の場合も含め、一般に重合開始剤の使用量は、用いる単量体の合計量を基準にして０．０１〜１質量％程度が好ましい。
【００１３】
ＵＶ重合を行う場合には、通常ラジカル系光重合開始剤を用いる。ラジカル系光重合開始剤の具体例としては、一般にＵＶ重合に利用されているベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびこれらの誘導体が挙げられる。誘導体の具体例としては、ベンゾイン系のものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等、アセトフェノン系のものとして、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モンフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンおよび１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等、ベンゾフェノン系のものとして、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキシ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンおよび４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
上記したラジカル系光重合開始剤以外に、アゾ化合物も利用でき、アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物等も利用できる。又、これらの光重合開始剤の単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
【００１４】
重合媒体としては前記のとおり水性媒体を用いる。水性媒体としては、水単独または親水性溶媒と水との混合溶媒を用いることができ、重合時の単量体濃度は、２０〜８０質量％の範囲から適宜選択できる。親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびアセトン等を好ましく使用できる。
好ましい重合温度は、４０〜１００℃である。
【００１５】
上記重合によって得られた吸水性樹脂は、水分の含有量が質量％以下になるまで加熱等により乾燥することが好ましい。乾燥後に樹脂を粉砕して得られた平均粒子径が１〜５０μｍの粉末を、後記するエラストマーと混合して使用する。
吸水性樹脂粉末の平均粒子径が、１μｍ未満であるとエラストマーと均一に混合させるのが困難であり、一方５０μｍを越えると止水剤が水で膨潤したとき、吸水性樹脂粉末がエラストマーから離脱してしまう。
【００１６】
本発明の土木用止水剤は、上記吸水性樹脂および以下のエラストマーを均一に混合することにより得られる。吸水性樹脂とエラストマーの好ましい混合割合は、それらの合計量を基準にして、吸水性樹脂５〜６０質量％対エラストマー９５〜４０質量％の範囲である。
本発明において使用し得るエラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、吸水性樹脂をエラストマーに均一に分散させる方法としては、ゴム製造時に一般的に使用される混合装置による混合方法が好ましく使用でき、該装置としては、例えばロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。
上記方法によって得られる本発明の土木用止水剤には、ゴム組成物に一般的に配合される各種添加剤を必要により配合することができる。
添加剤としては、加硫剤、加硫促進剤、無機充填剤、補強剤、可塑剤および着色剤等が挙げられる。これらの添加量としては、吸水性樹脂とエラストマーの合計量を基準にして、０〜６０質量％の範囲が好ましい。
【００１８】
以下、本発明に関する具体例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
○参考例１
本発明において使用する吸水性樹脂を製造し、これのセメント水の吸収−乾燥を繰り返したときの吸水量を測定した。
＜樹脂の製造＞
アクリル酸１４２ｇ、アクリル酸ソーダ４３１ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ１０００ｇを含有する濃度４５質量％の水溶液に、架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．９４ｇ添加した。得られた単量体水溶液に、さらに光開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．１６ｇと熱重合開始剤として過硫酸アンモニウム２．３ｇを加えた液を長さ方向に動いているベルト上に薄い膜厚で連続的に塗布するとともに、単量体水溶液を塗布後のベルト上に紫外線を照射する。かくして得られるシート状含水架橋重合体ゲルを乾燥し、粉砕して以下の試験用の吸水性樹脂（平均粒子径は４０μｍ）を得た。なお、光重合開始剤の使用量は単量体の合計量に対して０．０１質量％であり、また熱重合開始剤の使用量は単量体の合計量に対して０．１５質量％であり、これらは以下の各例においても同量使用した。以下の各例においても、得られた吸水性樹脂の平均粒子径はいずれも４０μｍである。
【００１９】
＜樹脂の評価＞
吸水性樹脂０．２ｇを５００メッシュの金網で包み、これを１％セメント水に２４時間浸漬した後取り出し、１０分間水切りする。水切り後の重量を測定し、下記の式に従い吸水量を求めた。
吸水量（ｇ／ｇ）＝（吸水後の重量−５００メッシュの金網重量）／試料重量なお、１％セメント水とは、純水９９ｇにポルトランドセメント１ｇを添加して２時間撹拌した後、ろ紙でろ過したろ液である。
上記の操作が終わった吸水性樹脂について、１％セメント水をフレッシュなものに取り換えて、上記の操作を２０回繰り返した。評価結果は表１に記載した。
【００２０】
○参考例２
アクリル酸６３ｇ、アクリル酸ソーダ２４７ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ８０２ｇを含有する濃度４５質量％の水溶液に、架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド１．７ｇ添加した。以下、参考例１と同様に操作して吸水性樹脂を得た。
得られた吸水性樹脂について、参考例１と同様な方法により樹脂の評価を行い、結果を表１に記載した。
【００２１】
○参考例３
アクリル酸９２ｇ、アクリル酸ソーダ３６１ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ３９１ｇを含有する濃度４５質量％の水溶液に、架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．５１ｇ添加した。以下、参考例１と同様に操作して吸水性樹脂を得た。
得られた吸水性樹脂について、参考例１と同様な方法により樹脂の評価を行い、結果を表１に記載した。
【００２２】
○参考例４
アクリル酸１２７ｇ、アクリル酸ソーダ４９９ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ１８０ｇを含有する濃度４５質量％の水溶液に、架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．４８ｇ添加した。以下、参考例１と同様に操作して吸水性樹脂を得た。
得られた吸水性樹脂について、参考例１と同様な方法により樹脂の評価を行い、結果を表１に記載した。
【００２３】
○比較参考例
アクリル酸１８０ｇ、アクリル酸ソーダ７０５ｇを含有する濃度４０質量％の水溶液に、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート０．５ｇ添加した。以下、参考例１と同様に操作して吸水性樹脂を得た。得られた単量体水溶液に、さらに光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンと過硫酸アンモニウムを加えた。以下参考例１と同様な操作により、吸水性樹脂を得た。
得られた吸水性樹脂について、参考例１と同様な方法により樹脂の評価を行い、結果を表１に  記載した。
【００２４】
【表１】
2004331851.tif 000002
【００２５】
表１において、特定モノマー単位とは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ単位である。表から明らかなとおり、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ単位が０の比較参考例では、繰返し回数２回後には、事実上吸水能力が無いに等しい程度にまでセメント水の吸収性が低下している。同単位が２２質量％の参考例４では、他の参考例よりも早期に吸水性能の低下が起こっていることも分かる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明における特定の構成を有する吸水性樹脂をセメント水の吸収に適用すると、以下の特徴があった。
１）セメント水に長時間浸した吸水性樹脂を乾燥させ、セメント水の吸収に再使用しても吸水性能が低下しない。
２）セメント水の吸水を多数回繰り返した後でも、セメント水の吸水性能が低下しない。
上記の性質を有する吸水性樹脂を主成分とする本発明の止水剤は、土木、建築等におけるセメント水の止水剤として耐久性に優れ、極めて有用である。