(57)【要約】【課題】レーザービームプリンターあるいはファクシミリなどの電子写真装置に用いられるポリイミド管状成形体の製造方法に関し、極めて安価かつ簡便な方法で、トナーのクリーニング性を向上できる、ポリイミド管状成形体の製造方法を提供する。【解決手段】ポリイミド樹脂およびフッ素樹脂を含有してなるポリイミド管状成形体外表面に、表面粗さ規定用治具を押し当てる工程を含むことを特徴とする、ポリイミド管状成形体の製造方法である。本発明によれば、極めて安価かつ簡便な方法で、トナーのクリーニング性を向上させたポリイミド管状成形体を製造することが可能となり、ひいては、電子写真装置全体の製造コスト、当該装置のランニングコストを劇的に低減させることが可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂およびフッ素樹脂を含有してなるポリイミド管状成形体の外表面に、表面粗さ規定用治具を押し当てる工程を含むことを特徴とする、ポリイミド管状成形体の製造方法。
【請求項２】
ポリイミド管状成形体と前記表面粗さ規定用治具が接触した箇所を、直接若しくは間接的に加熱する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド管状成形体の製造方法。
【請求項３】
前記表面粗さ規定用治具の表面粗さＲｚが、１．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至２に記載のポリイミド管状成形体の製造方法。
【請求項４】
前記表面粗さ規定用治具が、ロール状であることを特徴とする、請求項１乃至３に記載のポリイミド管状成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド樹脂およびフッ素樹脂を含有する管状成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
中間転写体を使用した電子写真装置は、多色画像情報の複数の成分色画像を順次積層転写して多色画像を合成再現した画像形成物を出力する多色画像形成装置として有効であり、各成分色画像の色ズレの無い画像を得ることが可能である。また、薄い紙から厚い紙まで選択可能である点、紙の大小に関わらず転写が可能である点等、優れた利点を有することから、中間転写体を使用した電子写真装置は、市場に急速に広がりつつある。
【０００３】
中間転写体としては、ドラム状、筒状等が知られているが、装置の小型化などの要望から、ベルトと称されることの多い、薄肉筒状の中間転写体が主流となっている。また、上記中間転写ベルトの材料としては、引張弾性率が高いこと、表面の平滑性が高いことなどの要請から、ポリイミド樹脂を中間転写体材料として用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、中間転写体材料に要求される特性の一つに、トナーのクリーニング性が挙げられる。トナーのクリーニング性を決定する重要な要素は、中間転写体外表面の表面自由エネルギーと表面粗さであり、両者ともより低い方が、トナーのクリーニング性が良好となる。
【０００５】
しかしながら、ポリイミド樹脂は一般に表面自由エネルギーが高く、そのため、ポリイミド樹脂を含む中間転写体は、トナーのクリーニング性に劣るという問題があった。この問題を解決するために、ポリイミドを主成分とする管状成形体の表面に、低自由エネルギー成分である、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）などのフッ素樹脂を主成分とする層を設ける方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながらこの方法は、フッ素樹脂を主成分とする層を均一な厚みに形成せしめる工程を別途用意する必要があり、管状成形体の製造コストを増大せしめる要因となる点、長期間の使用によりフッ素樹脂層が磨耗し削り取られてしまう点、また、長期間の使用によりフッ素樹脂層とポリイミドを主成分とする層間で剥離が生じてしまう点等の問題が顕在化している。
【０００６】
上述の問題を解決する手段として、数平均分子量が５６０００以下のＰＴＦＥ粉末をポリイミド管状成形体に導入せしめる手法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。この手法を用いる限り、上述の問題は解決される。しかしながら、数平均分子量が５６０００以下のＰＴＦＥ粉末は、その粒径が１０μｍ以下となり、このような微粉末は極めて強い凝集力を有する。そのため、数平均分子量が５６０００以下のＰＴＦＥ粉末をポリイミド管状成形体に導入した場合、結果としてＰＴＦＥ粉末の凝集体がポリイミド管状成形体中に残存することになる。この凝集体は、最終的に得られるポリイミド管状成形体の表面粗さを増大させる要因となり、トナーのクリーニング性を低下せしめる要因となっていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１７１２６５号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平５−８４８４８号公報
【０００９】
【特許文献３】
特許第２５１６３１０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、トナーのクリーニング性を向上せしめた、ポリイミド管状成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイミド樹脂とフッ素樹脂を含有してなるポリイミド管状成形体の外表面の表面粗さを、極めて簡便な方法で低減せしめる方法を見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
【００１２】
即ち、本発明は、ポリイミド樹脂およびフッ素樹脂を含有してなるポリイミド管状成形体の外表面に、表面粗さ規定用治具を押し当てる工程を含むことを特徴とする、ポリイミド管状成形体の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様は、ポリイミド管状成形体と前記表面粗さ規定用治具が接触した箇所を、直接若しくは間接的に加熱する工程を含むことを特徴とする、前記のポリイミド管状成形体の製造方法に関する。
【００１４】
更に好ましい実施態様は、前記表面粗さ規定用治具の表面粗さＲｚが、１．５μｍ以下であることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリイミド管状成形体の製造方法に関する。
【００１５】
更に好ましい実施態様は、前記表面粗さ規定用治具が、ロール状であることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリイミド管状成形体の製造方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明のポリイミド管状成形体の製造方法に係る実施の形態をより詳しく説明する。
【００１７】
フッ素樹脂は、一般にポリイミド樹脂よりも軟らかい。そのため、ポリイミド樹脂とフッ素樹脂を含有してなるポリイミド管状成形体の外表面に、表面粗さ規定用治具を一定以上の圧力で押し当てることで、当該治具の表面粗さがポリイミド管状成形体の外表面に転写される。ここで、当該治具の表面粗さを、当該治具を押し当てる前のポリイミド管状成形体の表面粗さよりも小さく設定することで、ポリイミド管状成形体の外表面に当該治具を押し当てる工程により、ポリイミド管状成形体の外表面の表面粗さを低減せしめることが可能となる。
【００１８】
表面粗さ規定用治具をポリイミド管状成形体外表面に押し当てる際の圧力は、小さすぎると本発明の効果が十分に発揮できない場合があり、逆に大きすぎると装置が甚大になる点や皺寄りが発生しやすくなる場合があるため好ましくない。上記要請から、当該圧力は、０．０１〜５０ＭＰａの範囲内、特に０．０５〜３０ＭＰａの範囲内であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る、表面粗さ規定用治具の材料は特に限定されず、金属、プラスチック、セラミックスなど、従来既知のあらゆる材料を好適に用いることが可能である。しかしながら、加工性や耐久性を考慮すると、当該治具の材料としては、ＳＵＳ鋼等の金属が特に好ましい。
【００２０】
表面粗さ規定用治具の表面粗さは、当該治具を押し当てる前のポリイミド管状成形体外表面の表面粗さよりも小さければ特に規定されない。しかしながら本発明の主旨は、表面粗さ規定用治具をポリイミド管状成形体の外表面に押し当てることで、当該治具の表面粗さをポリイミド管状成形体外表面に転写せしめるものである。従って、最終的に得られるポリイミド管状成形体外表面の表面粗さは、当該治具の表面粗さによって規定される。ポリイミド管状成形体のトナーのクリーニング性を考慮すると、最終的に得られるポリイミド管状成形体の表面粗さは可能な限り小さい方が好ましく、そのため当該治具の表面粗さも可能な限り小さい程良好となる。しかしながら、具体的には、当該治具の表面粗さＲｚが１．５μｍ以下、さらには１．２μｍ以下であることで、最終的に得られるポリイミド管状成形体のトナーのクリーニング性を特に好ましく設定可能となる。ここで、当該治具の表面粗さＲｚとは、当該治具においてポリイミド管状成形体外表面と接触する部位の１０点平均表面粗さＲｚのことを指し、例えば、ミツトヨ製接触式表面粗さ測定装置を用いて容易に測定できるものである。
【００２１】
表面粗さ規定用治具の形状は、ロール状、板状、湾曲板状など、従来既知のいずれの形状であっても構わない。しかしながら、連続工程に組み込み易い点や、当該治具とポリイミド管状成形体との摺動による傷付きが少ない点から、ロール状であることが特に好ましい。
【００２２】
さらに、加熱によりフッ素樹脂が軟化することで、当該治具を押し当てることによる当該治具の表面粗さの転写を容易にするという観点から、ポリイミド管状成形体と表面粗さ規定用治具が接触した箇所を、直接若しくは間接的に加熱する工程を含むことで、本発明の効果をより好適に発揮できる。当該温度は特に規定されないが、高すぎるとフッ素樹脂の分解を誘起するため好ましくなく、低すぎるとフッ素樹脂の軟化の効果が得られないことがある。上記の要請から、表面粗さ規定用治具と接触した部位におけるポリイミド管状成形体の温度が１００℃〜３５０℃であることで、特に好ましく目的が達成されうる。
【００２３】
本発明に係るポリイミド管状成形体は、樹脂の主成分がポリイミドであることが重要である。ここで、樹脂の主成分とは、全樹脂成分中、ポリイミドが５０重量％以上であることを言い、更には６０重量％以上であることが好ましい。ポリイミドは、ポリアミック酸の硬化反応により得られるものであり、ポリアミック酸は、酸二無水物成分、好ましくは芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機極性溶媒中で重合反応させて得られるものである。
【００２４】
テトラカルボン酸二無水物成分としては特に制限はなく、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３′，４，４′−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４′−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４′−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。単独で用いる場合には、ピロメリット酸二無水物若しくはビフェニルテトラカルボン酸類二無水物が機械強度を好適な範囲に制御しやすいので好ましく、２種以上組み合わせて用いる場合においても、全酸二無水物成分を基準として５０モル％以上のピロメリット酸二無水物若しくは５０モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸類二無水物を用いることが好ましい。上記ビフェニルテトラカルボン酸類二無水物は、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、若しくは、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００２５】
次に用いられるジアミン成分は、ジアミンであれば特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３′−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４′−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４′−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４′−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２′−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。単独で用いる場合には、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル若しくはフェニレンジアミン類が機械強度を好適な範囲に制御しやすいので好ましく、２種以上組み合わせて用いる場合においても、全ジアミン成分を基準として５０モル％以上の４，４′−ジアミノジフェニルエーテル若しくは５０モル％以上のフェニレンジアミン類を用いることが好ましい。上記フェニレンジアミン類は、ｐ−フェニレンジアミン、若しくは、ｍ−フェニレンジアミンが特に好ましい。
【００２６】
ここで該ポリアミック酸の重合反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。溶媒は、ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されない。また、水は、ポリアミック酸の分解を促進するため、可能な限り除去されねばならない。
【００２７】
ポリアミック酸の硬化反応は、熱による方法、ポリアミック酸を含む原料溶液中に触媒及び硬化剤を導入する方法、光による方法など、従来既知の方法を好適に用いることができる。しかしながら、生産性向上や、弾性率などのその他物性を好適に制御できることから、ポリアミック酸を含む原料溶液中に触媒及び硬化剤を導入する方法を、硬化反応の少なくとも一部に導入することが好ましい。触媒及び硬化剤を、ポリアミック酸を含む原料溶液中に導入する方法は特に限定されず、原料溶液中に触媒及び硬化剤を混練する方法、原料溶液中に触媒のみを混練した後、硬化剤若しくは硬化剤を含む溶液を噴霧、塗布、浸漬などの方法で原料溶液に接触させる方法、原料溶液に触媒と硬化剤を含む溶液を接触させる方法などが挙げられる。
【００２８】
ここでいう硬化剤とは、ポリアミック酸に対する脱水閉環剤であれば制限無く用いることが可能で、例えばその主成分として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物が、好ましく用いうる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用する。
【００２９】
また、ここでいう触媒とは硬化剤のポリアミック酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であり、その主成分として、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンが好ましく例示されうる。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの含窒素複素環化合物であることが好ましい。
【００３０】
さらに、硬化剤及び触媒を含有する溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択され得る。
【００３１】
本発明に係るフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンなど、その分子中にフッ素原子を有する重合体であれば、特に問題なく使用可能であるが、ポリイミド管状成形体を形成するために与えられる熱に耐えうることや、耐磨耗性などの観点から、その中でもＰＴＦＥが特に好ましい。
【００３２】
フッ素樹脂の導入量は、多すぎると最終的に得られるポリイミド管状成形体の機械特性が低下する場合があり、逆に少なすぎると該ポリイミド管状成形体の表面自由エネルギーを好適な範囲まで低減できない場合がある。上記要請から、ポリイミド樹脂の乾燥重量１００重量部に対して、フッ素樹脂の有機溶媒分散液の固形成分が、３〜６０重量部、更には５〜４０重量部導入されていることが好ましい。
【００３３】
本発明に係るポリイミド管状成形体は、ポリイミド樹脂とフッ素樹脂を含めば、その他の成分は特に限定されず、最終的に得られるポリイミド管状成形体の特性を制御するために、有機、無機材料を問わず、さまざまな材料を含有することができる。例えば、抵抗値の制御の目的には、カーボンブラックをはじめとする導電性無機粉体を樹脂中に適量混合する方法が最も効果的である。カーボンブラック以外にも小径金属粒体、金属酸化物粒体、また酸化チタンや各種無機粒体・ウイスカーを金属酸化物など導電性物質で皮膜形成したもの等でも同様の効果を得ることができる。さらには、ＬｉＣｌ等のイオン導電性物質の添加も可能である。熱伝導性を制御する目的には、例えば窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、炭化珪素、珪素、シリカ、グラファイト等を用いることができる。中でも、熱伝導機能が高く、離型効果を発揮し、化学的に安定で、無害であるという点で、窒化ホウ素が特に好ましい。
【００３４】
導入される無機粉体の量は、少なすぎるとその効果を十分に発揮できない場合があり、逆に多すぎるとポリイミド管状成形体の機械特性を著しく低下せしめる場合がある。そのため、ポリイミド管状成形体に導入される無機粉体の量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、３〜９０重量部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部であることで、得られるポリイミド管状成形体の特性を好適に制御しうる。
【００３５】
本発明に係るポリイミド管状成形体の体積抵抗率は、特に制限されるものではないが、その用途等を考慮すると１０６〜１０１１Ω・ｃｍであることがより好ましい。該ポリイミド管状成形体をレーザービームプリンターの中間転写体として用いた場合、体積抵抗率が上記範囲より小さすぎると白抜けが発生し、また、逆に大きすぎると転写チリが発生する場合があるため好ましくない。
【００３６】
同様に、本発明に係るポリイミド管状成形体の表面抵抗率は、特に制限されるものではないが、その用途等を考慮すると１０７〜１０１２Ω／□であることがより好ましい。該ポリイミド管状成形体をレーザービームプリンターの中間転写体として用いた場合、表面抵抗率が上記範囲より小さすぎると白抜けが発生し、また、逆に大きすぎると転写チリが発生する場合があるため好ましくない。
【００３７】
また、本発明に係るポリイミド管状成形体とは、中空状成形体を意味し、その径や厚みの大小を問わない。従ってベルトと呼ばれる事の多い大口径のものにも、チューブと呼ばれる事の多い小口径のものについても適用することができる。また、シームレスの成形体であっても、フィルムを重ねあわせや突き合わせの手段を用いてつなぎ合わせ、中空状成形体としたものについても適用することができる。但し、本発明のポリイミド管状成形体を、例えば電子写真装置の中間転写ベルトとして用いる場合には、微細な段差であっても画質の低下に繋がるおそれがあるため、フィルムの重ね合わせや突き合わせの手段でつなぎ合わせた管状成形体よりもシームレスの成形体の方がより好ましい。
【００３８】
ポリイミド管状成形体の厚さは、厚すぎると靭性が著しく低下する場合があり、逆に薄すぎると座屈が発生しやすくなる場合があるため好ましくない。この要請から、ポリイミド管状成形体の厚さは、５０〜１００μｍ、より好ましくは６０〜９０μｍであることで、中間転写体として良好に用いることができる。ポリイミド管状成形体の厚さは、例えば、マイクロゲージ等を用いて容易に測定できる。
【００３９】
次にポリイミド管状成形体を製造する具体的方法について一例を示して説明する。
【００４０】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶媒中で重合反応させてポリイミド樹脂前駆体酸溶液、すなわちポリアミック酸溶液を調製する。この場合、前述した理由により、５０モル％以上のピロメリット酸二無水物若しくは５０モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸類二無水物を含む酸二無水物成分と、５０モル％以上の４，４′−ジアミノジフェニルエーテル若しくは５０モル％以上のフェニレンジアミン類を含むジアミン成分とを反応させて得たポリアミック酸が好ましい。
【００４１】
またこの際、該溶液に針状フィラーやカーボンブラックをはじめとする無機粉体を適量混入せしめることも適宜選択され得る。針状フィラー、無機紛体等の添加物を混入せしめる手法としては、有機溶媒中に添加物を混入せしめ、しかる後に該有機溶媒中で上記成分を重合反応せしめる方法、重合反応の途中段階もしくは反応終了後の溶液に前記添加物もしくはその分散液を混入せしめる方法等が挙げられる。針状フィラーや無機紛体を分散させ、その凝集体のサイズを縮小化する手法としては、ミキサーや攪拌子による攪拌、平行ロール、超音波分散、ボールミルなどの物理的手法、さらには分散剤の導入などの化学的手法が例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
このようにして得られたポリアミック酸を含有する有機溶媒溶液と、フッ素樹脂を混合する。その方法については特に限定されず、ポリアミック酸を含有する有機溶媒溶液中に、フッ素樹脂パウダーを入れる方法、フッ素樹脂の有機溶媒分散液中若しくは有機溶媒溶液中でポリアミック酸の重合反応を行う方法、重合反応の途中段階もしくは反応終了後の溶液にフッ素樹脂の有機溶媒分散液若しくは有機溶媒溶液を混入せしめる方法などが例示される。ポリアミック酸を含有する有機溶媒溶液とフッ素樹脂を均一混合する方法については、ミキサーや攪拌子による攪拌、平行ロール、超音波分散、ボールミルなど従来既知の方法を好適に用いることができる。
【００４３】
上述の手段で得られたポリイミド管状成形体原料を用いて、ポリイミド管状成形体を作成する。ポリイミド管状成形体を作成する方法に関しては特に限定されず、ポリイミド管状成形体原料をダイスから押し出す方法、金型をポリイミド管状成形体原料に浸漬する方法、該原料を円筒状塗布型に噴霧する方法、遠心力を応用して筒状塗布膜の厚みを一定化させる所謂遠心成形法、筒状空間中に該原料を注入した後硬化させる方法など、従来既知のあらゆる方法を用いることができる。
【００４４】
上記手段にて作成したポリイミド管状成形体の外表面に、表面粗さ規定用治具を押し当てる。その方法について、次に具体的に一例を挙げて説明する。図１に示すように、ポリイミド管状成形体を複数のロールに架張せしめ、ポリイミド管状成形体の外表面に表面粗さ規定用治具を押し当てる。この際、ポリイミド管状成形体を架張しているロールに回転運動を付与することにより、ポリイミド管状成形体を回転駆動せしめることも適宜選択されうる。また、ポリイミド管状成形体における表面粗さ規定用治具と接触している部位を、直接若しくは間接的に加熱してもよい。その方法は特に限定されないが、ポリイミド管状成形体を架張しているロールを加熱する方法、表面粗さ規定用治具を加熱する方法、図１に示される系全体を炉に封入し、加熱する方法などが例示されうる。
【００４５】
【実施例】
本発明に係る実施例を以下に説明する。
【００４６】
（実施例１）
攪拌翼がついた容器に、モレキュラーシーブにて十分に脱水したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１５００ｇ入れ、４、４′−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇを加え、完全に溶解するまで攪拌した。この系を約０℃に冷却し、ピロメリット酸二無水物２１８ｇを徐々に加え、よく攪拌した。系の粘度が約３×１０２Ｐａ・ｓになったところで攪拌を停止し、ポリイミド前駆体溶液を得た。
【００４７】
次に大塚化学社製フィラーＢＫ−４００ＨＲを６０ｇとＤＭＦ３００ｇを別の容器に入れ、よく攪拌し、さらに超音波分散機にかけることで分散液中のフィラーを均一に分散させた。ＢＫ−４００ＨＲはその表面にカーボンをコートしたチタン酸カリウムからなる針状フィラーである。
【００４８】
上記で得られた針状フィラー分散液を、１１８ｇ採取し、よく攪拌した。このビーカー中に、上記で得られたポリイミド前駆体溶液３００ｇを溶かし入れた。次いで該溶液中に、ダイキン工業（株）製のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）の有機溶媒分散液（商品名：ポリフロンＰＴＦＥタフコートエナメル）ＴＣ−７８０９ＢＫ（固形成分２１重量％）を、６２ｇ混練した。このようにして、硬化後のポリイミド樹脂１００重量部に対して、針状フィラーを約３０重量部、及び、ＰＴＦＥを約２０重量部含有する、ポリアミック酸を含有する溶液を調製した。
【００４９】
更に、上記溶液に、触媒であるイソキノリンを２０ｇ、硬化剤である無水酢酸を３２ｇ混練した。
【００５０】
上記で得られたポリアミック酸を含有する溶液を、内径８２ｍｍ、外径８３．５ｍｍ、長さ４５０ｍｍの筒状空間中に均一に注入し、塗布膜に自己支持性が発現するまで２３℃・５５％ＲＨの雰囲気中に１０分間静置した。前記筒状空間は、外径８２ｍｍ、長さ４５０ｍｍのＳＵＳ製内筒を、内径８３．５ｍｍ、長さ４５０ｍｍのＳＵＳ製外筒に挿入することで形成されるものである。次いで、該塗布膜を前記内筒及び外筒から取り外し、外径８０ｍｍのＳＵＳ製円筒焼成型に装着し、１００℃から３８０℃まで、約３０分かけて昇温した。最後に系を室温まで冷却し、ポリイミド管状成形体を得た。上述の手段で得られたポリイミド管状成形体外表面の表面粗さＲｚを、ミツトヨ製表面粗さ測定機サーフテスト４０２を用いて測定したところ、２．３μｍであった。
【００５１】
前述の手段で作成したポリイミド管状成形体を、外形２０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの２本のロールに架張せしめ、一方のロールに外部モーターを用いて回転運動を付与することで、ポリイミド管状成形体を２ｒｐｍの速度で回転駆動せしめた。前述の状態を保持したまま、前記ロールと表面粗さ規定用治具でポリイミド管状成形体を挟むように、ポリイミド管状成形体の外表面に当該治具を押し当てた。当該治具をポリイミド管状成形体外表面に押し当てる際の圧力を、富士フィルム社製プレスケールを用いて測定したところ、１ＭＰａであった。尚、表面粗さ規定用治具は、外形３０ｍｍ、長さ４００ｍｍのＳＵＳ製のロール状であり、その表面粗さＲｚは、０．８μｍである。また当該治具はセラミックヒーターを内包しており、室温から約５００℃までの任意の温度に設定可能である。前述のヒーターにより、ポリイミド管状成形体における表面粗さ規定用治具と接触している部位を、３００℃に加熱した。
【００５２】
上記の状態を１分間保持し、２本のロールからポリイミド管状成形体を取り外した。得られたポリイミド管状成形体外表面の表面粗さＲｚを測定したところ、０．８μｍであった。当該ポリイミド管状成形体に対し、中間転写ベルトとして用いた場合の画像評価及びトナーのクリーニング性評価を行った。
【００５３】
画像評価は、以下の手順で行った。得られたポリイミド管状成形体を、複写機である（株）リコー製フルカラー複写機プリテールに搭載し中間転写ベルトとして用い、Ａ４サイズの画像を１００００枚形成せしめた。その後、さらに１枚の画像を形成せしめ、その画像の評価を行った。白抜け、転写チリ、転写ずれ、ボソツキがない良好な画像を○、それ以外を×とした。
【００５４】
トナーのクリーニング性は、以下の手順で評価した。前述した１０００１枚の画像形成の後、ポリイミド管状成形体の外面に粘着セロハンテープを貼り、次いで、当該テープを剥がして、目視にてセロハンテープ上のトナーの有無を確認した。上記複写機は、樹脂ブレードによりポリイミド管状成形体上のトナーをクリーニングする機構になっており、トナーのクリーニング性が劣ると、ポリイミド管状成形体上にトナーが残存する。従って、セロハンテープ上にトナーがほとんど確認できない場合はクリーニング性○、トナーが付着している場合はクリーニング性×とした。
【００５５】
上記の評価を行った結果、画像及びトナーのクリーニング性共に○であった。
【００５６】
（実施例２）
ＰＴＦＥの有機溶媒分散液であるＴＣ−７８０９ＢＫの代わりに、以下の手順で調製したポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ）溶液を６５ｇ混練することを除いて、実施例１と同様にポリイミド管状成形体を調製した。
【００５７】
ポリフッ化ビニリデン溶液は、ダイキン工業（株）製ＰＶＤＦパウダー（商品名：ネオフロンＰＶＤＦパウダー）ＶＰ−８５０を１００ｇと、ＤＭＦ９０ｇを混合、攪拌することで調製した。
【００５８】
上述の手段により、硬化後のポリイミド樹脂１００重量部に対して、針状フィラーを約３０重量部、及び、ＰＶＤＦを約１０重量部含有する、ポリアミック酸を含有する溶液を調製した。
【００５９】
得られたポリイミド管状成形体外表面の表面粗さＲｚを測定したところ、２．１μｍであった。さらに、当該ポリイミド管状成形体に対し、実施例１と同様に表面粗さ規定用治具を押し当てた。表面粗さ規定用治具を押し当てた後の当該ポリイミド管状成形体外表面の表面粗さＲｚを測定したところ、０．８μｍであった。当該ポリイミド管状成形体に対し、実施例１と同様の画像評価、及びトナーのクリーニング性評価を行った。その結果、画像及びトナーのクリーニング性は共に○であった。
【００６０】
（比較例１）
実施例１と同様にポリイミド管状成形体を調製したが、表面粗さ規定用治具を押し当てる工程を省略した。
【００６１】
当該ポリイミド管状成形体外表面の表面粗さＲｚを測定したところ、２．３μｍであった。当該ポリイミド管状成形体に対し、実施例１と同様の画像評価、及びトナーのクリーニング性評価を行った。その結果、画像は○であったが、トナーのクリーニング性は×であった。
【００６２】
（比較例２）
ＰＴＦＥの有機溶媒分散液であるＴＣ−７８０９ＢＫを用いないことを除いて、実施例１と同様にポリイミド管状成形体を調製し、実施例１と同様に表面粗さ規定用治具を押し当てた。
【００６３】
当該ポリイミド管状成形体外表面の、表面粗さ規定用治具を押し当てる前後の表面粗さＲｚを測定したところ、何れも２．２μｍであった。当該ポリイミド管状成形体に対し、実施例１と同様の画像評価、及びトナーのクリーニング性評価を行った。その結果、画像は○であったが、トナーのクリーニング性は×であった。
【００６４】
上記の如く、実施例のポリイミド管状成形体の製造方法によれば、トナーのクリーニング性も良く、電子写真記録装置の中間転写ベルトとして用いた場合にも、安定して良好な画像を提供可能なポリイミド管状成形体を提示することができる。これに対して、比較例の製造方法によるポリイミド管状成形体では、トナーのクリーニング性不良が生じた。
【００６５】
以上、本発明に係るポリイミド管状成形体の製造方法について説明したが、本発明は上述の形態に限定されるものではない。例示するまでもなく記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、極めて簡便な方法で、トナーのクリーニング性が良好なポリイミド管状成形体を提供することができる。そのため、電子写真装置の消耗品であるポリイミド管状成形体を極めて安価に製造することが可能となり、ひいては、電子写真装置全体の製造コスト、当該装置のランニングコストを劇的に低減させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリイミド管状成形体の製造方法において、ポリイミド管状成形体の外表面に表面粗さ規定用治具を押し当てる工程の一具体例の側面断面模式図である。
【符号の説明】
１；表面粗さ規定用治具を押し当てる工程の具体例
１１；ポリイミド管状成形体
１２；表面粗さ規定用治具
１３；回転ロール
【図１】
2004160714.tif 000003