(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ひび割れにくく、褪色性を改良したインクジェット用記録材料を提供することにある。【解決手段】支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、支持体に近いインク受容層（Ａ）は平均一次粒子径がｒ１の気相法シリカ（Ｓ１）を含有し、支持体から離れたインク受容層（Ｂ）は平均一次粒子径がｒ２の気相法シリカ（Ｓ２）を含有し、ｒ２／ｒ１が０．２以上、１未満であり、かつ気相法シリカを含有する層に平均一次粒子径５ｎｍ〜１００ｎｍのフッ化カルシウム微粒子を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、支持体に近いインク受容層（Ａ）は平均一次粒子径がｒ１の気相法シリカ（Ｓ１）を含有し、支持体から離れたインク受容層（Ｂ）は平均一次粒子径がｒ２の気相法シリカ（Ｓ２）を含有し、ｒ２／ｒ１が０．２以上、１未満であり、かつ気相法シリカを含有する層に平均一次粒子径５ｎｍ〜１００ｎｍのフッ化カルシウム微粒子を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
【請求項２】
支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、支持体に近いインク受容層（Ａ）は平均一次粒子径がｒ１のアルミナ系顔料（Ａｌ１）を含有し、支持体から離れたインク受容層（Ｂ）は平均一次粒子径がｒ２のアルミナ系顔料（Ａｌ２）を含有し、ｒ２／ｒ１が０．２以上、１未満であることを特徴とするインクジェット用記録材料。
【請求項３】
支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、支持体に近いインク受容層（Ａ）は平均一次粒子径がｒ１の気相法シリカ（Ｓ１）を含有し、支持体から離れたインク受容層（Ｂ）は平均一次粒子径がｒ２のアルミナ系顔料（Ａｌ２）を含有し、ｒ２／ｒ１が０．２以上、１未満であり、かつ気相法シリカの含有する層に平均一次粒子径５ｎｍ〜１００ｎｍのフッ化カルシウム微粒子を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
【請求項４】
支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、支持体に近いインク受容層（Ａ）は平均一次粒子径がｒ１のアルミナ系顔料（Ａｌ１）を含有し、支持体から離れたインク受容層（Ｂ）は平均一次粒子径がｒ２の気相法シリカ（Ｓ２）を含有し、ｒ２／ｒ１が０．２以上、１未満であり、かつ気相法シリカの含有する層に平均一次粒子径５ｎｍ〜１００ｎｍのフッ化カルシウム微粒子を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録材料に関し、特にひび割れしにくく、脆性及び褪色性に優れたインクジェット用記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、人体の内部の画像を与える検査法として、超音波検査、医療サーモグラフィ、磁気共鳴画像形成、陽電子放出断層撮影法（ＰＥＴ）、及びＸ線等の放射線を使用する方法などがある。今日の医用診断としてポピュラーな放射線写真システムは、放射線が人体を透過して人体の内部情報を持つ放射線画像情報を出力し、いわゆる増感紙（Ｘ線変換スクリーン）によって、ハロゲン化銀乳剤の感度のある波長に変換され、ハロゲン化銀写真フィルムを露光する。次に露光されたフィルムは現像定着後に洗浄、乾燥して、放射線画像情報と一致した銀塩写真フィルム画像となる。診断は、この銀塩写真フィルム画像を見て行わる。銀塩写真フィルムはハロゲン化銀記録層と透明支持体からなる。一方、デジタル医用画像の場合は、ディスプレイスクリーン又は透明フィルムハードコピーに画像を出力することが可能である。医用画像検査法（以下、医用画像検査法とは前記人体の内部の画像を与える各種検査法のことを示す）は、近年、デジタルの形で診断評価に好適なデジタル医用画像（以下、医用画像とは前記医用画像検査法により得られた画像のことを示す）を提供している。デジタルの形で診断評価に好適な画像を提供する医用画像の例としては、デジタル減算方式血管造影法、磁気共鳴画像形成法、コンピューター断層撮影法、コンピューター使用放射線写真などが挙げられる。通常、医用画像は一人或いは数人の医師により詳細に診断される。つまり、医用画像は容易で適時に見られることが必要であり、多くの場合に、場所の制限があってはならない。更に詳細な観察を必要とする場合には、ディスプレイスクリーンにかけて評価する。この場合には高解像度／高ダイナミックレンジを有するディスプレイ装置が必要となる。従ってこれら種々の事情により、診断には透明フィルムハードコピーが必要となっている。デジタル医用画像のハードコピーはレーザイメージャによって主に提供される。レーザイメージャは、通常ハロゲン化銀記録層と透明支持体からなる記録媒体上に医用画像を形成する。レーザイメージャ構成は、フィルム取り扱い部分とレーザ露光部分と現像処理部分と洗浄・乾燥処理部分からなっており、かなり複雑な構成を有している。従って、現在市販されているレーザイメージャは非常に高価な装置である。一般の使用方法としては、１台のレーザイメージャが病院の中心的な場所に設置され、各種医用画像検査法により得られたデジタル医用画像を画像ネットワークで結び、印刷できるようにシステム化されている。つまり、レーザイメージャをネットワークの核としてシステム化している。このようなシステムの最大の懸念点は、レーザイメージャやネットワークの故障により、レーザイメージャによる医用画像出力ができなくなった場合である。周知のごとく、医用診断には時間が緊迫している場合が多々あり、重大な欠点となる。多くの場合は、このような問題を回避するために数台のレーザイメージャを設置したり、緊急用回線を設置している。従って、高価なレーザイメージャを安全対策のために数台設置することを余儀なくされている。これらの行為は最終的には医療費のコストアップへつながっていく。更に、小規模な病院では高価なレーザイメージャのためにデジタル化への対応が遅れるという大きな問題をも有している。従って、上記状況より、安価なイメージャが望まれている。
【０００３】
ところで、上記と異なる分野であるが、オフィス用やパーソナル用向けにコンピュータやワードプロセッサの画像出力装置が開発されている。画像出力方式としては、例えばワイヤードット出力方式、感熱発色出力方式、感熱溶融転写出力方式、感熱昇華転写出力方式、電子写真出力方式、インクジェット出力方式などが開発されている。これらの画像形成出力装置の主な使用方法は、コンピュータなどによって作製された文字、図形等を紙などの不透明支持体に出力することである。また、会議や各種学会発表などにおいてＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクタ）などの原稿としても使用される場合がある。そして近年の技術動向としては、文字、図形等の一部を強調するためにカラー化技術が開発されている。
【０００４】
ところでインクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録フィルムに付着させ、画像・文字等の記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。この方式で従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インクおよび装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、さまざまな分野に急速に普及している。例えば、インクジェット記録技術の動向（中村孝一編、平成７年３月３１日、日本科学情報株式会社発行）に詳細に記載されている。
【０００５】
このインクジェット記録方式で使用されるインクジェット用記録材料（以下、単に記録材料ともいう）としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等の性能が一般的には要求されている。具体的には、各種支持体上に記録層としてインク受容層を塗布したものが一般的に使用されている。
【０００６】
上記インク受容層としては、親水性バインダーを主体に構成されるいわゆる膨潤型のインク受容層と、空隙層を記録層中に持つ空隙型のインク受容層に大きく分けられる。そのうち、空隙型のインク受容層を有するインクジェット用記録材料は、親水性バインダー中に微粒子を存在させることにより空隙を形成させた空隙層をインク受容層として支持体上に有するものであり、これは、インク受容性に優れ、膨潤型に比較して高インク領域における画像のビーディングが起こりにくく高濃度域において画質の劣化が少ないという利点を有している。
【０００７】
インクジェット記録で得られる画質を高品質にする試みが近年数多く行われている。そのひとつとしては、空隙型インク受容層を形成するために用いる微粒子として、低屈折率でしかも粒径の小さな微粒子を用いることによって、比較的透明性の高い層を形成することができるというものである。そして、このとき低屈折率でしかも、粒径が小さな微粒子としてシリカ微粒子を用いることによって、空隙が効率よく形成され、しかも、比較的高い光沢性が得られ、また、濃度の高い画像が得られることがわかっている。
【０００８】
高い光沢性、透明性、インク吸収性やインク定着性を改良する方法として、支持体上に少なくとも２層のインク受容層を塗設し、該層に気相法シリカ、フッ化カルシウム、アルミナ顔料等の無機微粒子を含有させることで改善が図れることなどが開示されている（例えば、特許文献１、２及び３参照。）。
【０００９】
また、染料の耐水性や耐湿性を改良するために、従来から染料をバインダー中に固定させる種々の方法が提案されている。特に有効な手段は３級または４級の窒素原子を有するポリマーを添加することであり、特開昭５７−３６６９２号、同５３−４９１１３号、同５８−２４４９２号、同６３−２２４９８８号、同６３−３０７９７９号、同５９−１９８１８６号、同５９−１９８１８８号、同６０−４６２８８号、同６１−６１８８７号、同６１−７２５８１号、同６１−２５２１８９号、同６２−１７４１８４号、同６３−１６２２７５号、特開平６−１５３７９８号等をはじめとして、非常に多くの方法が提案されている。
【００１０】
このようなオフィス用装置が、医用画像出力装置として使えるならば、安価でありデジタルの形で診断評価に好適な画像を出力することができると考えたが、種々検討を行ったところ、医用画像では、ひび割れ等が存在すると誤診する恐れがあるため、通常のインクジェット記録用に要求されるよりも受容層側表面のひび割れ、ムラ等の表面状態現状の高いレベルが要求され、医師の満足できる記録材料がこれまでなかった。また、褪色についても、経時で変色してしまうため、インク吐出直後の画像と１ヶ月後の画像の見え方が変わる恐れがあり問題であった。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００２−１６０４４１号公報（特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献２】
特開２００２−１６６６４０号公報（特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献３】
特開２００２−１７２８５７号公報（特許請求の範囲）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ひび割れにくく、褪色性を改良したインクジェット用記録材料を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、２層以上のインク受容層におけるひび割れ、褪色性について検討した結果、以下の手段により目的が達成される事を見出した。
【００１６】
１．支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、支持体に近いインク受容層（Ａ）は平均一次粒子径がｒ１の気相法シリカ（Ｓ１）を含有し、支持体から離れたインク受容層（Ｂ）は平均一次粒子径がｒ２の気相法シリカ（Ｓ２）を含有し、ｒ２／ｒ１が０．２以上、１未満であり、かつ気相法シリカを含有する層に平均一次粒子径５ｎｍ〜１００ｎｍのフッ化カルシウム微粒子を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
【００１７】
２．支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、支持体に近いインク受容層（Ａ）は平均一次粒子径がｒ１のアルミナ系顔料（Ａｌ１）を含有し、支持体から離れたインク受容層（Ｂ）は平均一次粒子径がｒ２のアルミナ系顔料（Ａｌ２）を含有し、ｒ２／ｒ１が０．２以上、１未満であることを特徴とするインクジェット用記録材料。
【００１８】
３．支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、支持体に近いインク受容層（Ａ）は平均一次粒子径がｒ１の気相法シリカ（Ｓ１）を含有し、支持体から離れたインク受容層（Ｂ）は平均一次粒子径がｒ２のアルミナ系顔料（Ａｌ２）を含有し、ｒ２／ｒ１が０．２以上、１未満であり、かつ気相法シリカの含有する層に平均一次粒子径５ｎｍ〜１００ｎｍのフッ化カルシウム微粒子を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
【００１９】
４．支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、支持体に近いインク受容層（Ａ）は平均一次粒子径がｒ１のアルミナ系顔料（Ａｌ１）を含有し、支持体から離れたインク受容層（Ｂ）は平均一次粒子径がｒ２の気相法シリカ（Ｓ２）を含有し、ｒ２／ｒ１が０．２以上、１未満であり、かつ気相法シリカの含有する層に平均一次粒子径５ｎｍ〜１００ｎｍのフッ化カルシウム微粒子を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。記録材料の耐水性や吸収むらから耐水性支持体が好ましく用いられる。特にこれらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが使用される。
【００２１】
本発明のインク受容層Ａ、Ｂには気相法シリカもしくはアルミナ系顔料を含有する。合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、またはこのシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数μｍから１０μｍ位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更にはシリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００２２】
本発明に用いられる気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており、各々入手することができる。一般的には気相法シリカは凝集して適度な空隙を有する二次粒子となっており、５０〜３００ｎｍ程度の二次粒子になる迄、超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕、分散させたものがインク吸収性と光沢性が良好であり好ましい。
【００２３】
本発明の気相法シリカの平均一次粒子径とは、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めた。本発明で使用される気相法シリカの一次粒子の平均粒径は２〜５０ｎｍであり、好ましくは３〜３０ｎｍである。特に最上層のインク受容層Ｂで使用する気相法シリカは表面のヘイズの観点から平均一次粒子径は２０ｎｍ以下が好ましい。尚、本発明の気相法シリカの平均二次粒子径は希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定し、本発明では５０〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましくは５０〜３００ｎｍである。
【００２４】
一方、アルミナ系顔料としては、例えば、
１）インク吸収速度が速く、必要以上の滲みがない事、
２）印字濃度及び発色性が高いこと、
３）耐候性に優れていること、
などの所望とする特性を満たし、更に上述した高い光沢性を有するインク受容層を形成できるものが利用される。
【００２５】
このようなアルミナ系顔料の一つとして下記一般式により表されるアルミナ水和物を好適なものとして挙げる事ができる。
【００２６】
一般式　Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ
式中、ｎは０、１、２または３のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ２Ｏは、多くの場合ｍＨ２Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものである為、ｍは整数または整数でない値を取ることもできる。またこの種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがありうる。アルミナ水和物は一般的には、米国特許第４，２４２，２７１号、米国特許第４，２０２，８７０号等に記載されているようなアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解、また、特公昭５７−４４６０５号公報等に記載されているアルミン酸ナトリウム等の水溶液に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行う方法などの公知の方法で製造することができる。
【００２７】
なお、Ｒｏｃｅｋ等（Ｃｏｌｌｅｃｔ　ｃｚｅｃｈ　Ｃｈｅｍ　Ｃｏｍｍｕｎ，５６巻、Ｐ１２５３〜１２６２、１９９１年）は、アルミナ水和物の多孔質構造は、析出温度、溶液ｐＨ、熟成時間、表面活性剤に影響されることを報告している。また、アルミナ水和物の中で擬ベーマイトには、文献（Ｒｏｃｅｋ　Ｊ．，ｅｔ　ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ，７４巻、Ｐ２９〜３６、１９９１年）に記載されているように繊毛状とその他の形状があることが一般に知られている。
【００２８】
更に、このアルミナ水和物としては、上述のように必要とされる透明性、光沢、染料などの記録液中の着色剤の定着性等の特性が得られる上に、インク受容層形成時にクラック等の欠陥の発生が無く、塗工性の良いものが好ましい。このような観点から、上述の公知の方法で製造されたものや、Ｄｉｓｐｅｒａｌ　ＨＰ１３（商品名：ＣＯＮＤＥＡ社製）等の市販品から選択したアルミナ水和物をアルミナ系顔料としてインク受容層の構成材料として利用する事ができる。
【００２９】
また、その他のアルミナ系顔料としてアルミニウム酸化物をあげることができる。このアルミニウム酸化物としては、通常、バイヤー法とよばれ、天然鉱物であるボーキサイトを熱苛性ソーダ処理して得られる水酸化アルミニウムを焼成して製造されたものを用いることができる。この他にも、金属アルミニウムペレットを水中で火花放電させた後に、得られた水酸化アルミニウムを焼成する方法、無機のアルミニウム塩（ミョウバン等）を分解する方法等により製造されるものも使用できる。
【００３０】
アルミニウム酸化物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、キブサイト型、ベーマイト型の水酸化アルミニウムからγ、σ、η、θ、α型のアルミニウム酸化物に転移していくことが知られている。もちろん、本発明に於いては、これらのいずれの製法および結晶構造のものも使用可能である。
【００３１】
本発明は、支持体に近いインク受容層Ａ（以下、「下層」と記載する場合がある）は平均一次粒子径がｒ１の気相法シリカＳ１もしくはアルミナ系顔料Ａｌ１を含有し、支持体から離れたインク受容層Ｂ（以下、「上層」と記載する場合がある）は平均一次粒子径がｒ２の気相法シリカＳ２もしくはアルミナ系顔料Ａｌ２を含有し、ｒ２／ｒ１が０．２以上、１未満であるインクジェット用記録材料である。尚、本発明ではｒ１とｒ２の差は３ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上である。
【００３２】
本発明において、下層のインク受容層Ａで使用される気相法シリカＳ１もしくはアルミナ系顔料Ａｌ１の総量の範囲は８〜３０ｇ／ｍ２であり、好ましくは１０〜２８ｇ／ｍ２である。８ｇ／ｍ２より少ないとインク吸収性に劣り、３０ｇ／ｍ２より多いとインク受容層の強度が弱くなり、表面にひび割れが発生しやすくなる。
本発明において、上層のインク受容層Ｂで使用される気相法シリカＳ２もしくはアルミナ系顔料Ａｌ２の総量の範囲は、１〜１８ｇ／ｍ２であり、好ましくは２〜１５ｇ／ｍ２である。１ｇ／ｍ２より少ないと記録材料表面のインク吸収性を劣化させる場合があり、１８ｇ／ｍ２より多いとインク受容層の強度が低下する。
【００３３】
本発明で用いられるフッ化カルシウム微粒子としては、平均一次粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍのものである。ここで、平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡により測定した値である。フッ化カルシウム微粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍを超える場合には、インク受容層の透明性や、印字濃度も低下するので好ましくない。インクの定着性を向上させるには、平均一次粒子径は小さい方が良い。しかし、５ｎｍ未満では比表面積の増加のためにインク受容層がひび割れやすくなる。好ましくは、７ｎｍ〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは７ｎｍ〜３０ｎｍである。
【００３４】
本発明で用いられるフッ化カルシウム微粒子は、インク吸収性を高くするために細孔容積が大きいことが望ましく、そのためには二次粒子を形成していた方がよいが、必ずしも二次粒子を形成していなくてもかまわない。また、フッ化カルシウム微粒子の細孔容積に限定はないが、高い方が好ましい。フッ化カルシウムが二次粒子を形成している場合、平均二次粒径は１００ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
【００３５】
本発明で用いられるフッ化カルシウム微粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、塩化カルシウムなどのカルシウム塩水溶液に水溶性フッ化水素酸塩を反応させる方法が最も簡単で、かつ反応速度も速いため好ましい。本発明で用いられるフッ化カルシウムを合成するための原料としては、カルシウム塩の種類は特に限定されるものではなく、水溶性のものであれば従来公知のものが用いられる。この中でも、アルコールなどの水と相溶性のある有機溶媒に可溶であれば好ましく、特に、工業的に大量に生産されている塩化カルシウムが好ましい。また、水溶性フッ化水素酸塩としては、従来公知のものが用いられる。この中でも、安価に購入できるフッ化ナトリウムが好ましい。
【００３６】
本発明で用いられるフッ化カルシウムの合成の方法としては、従来公知の方法を用いることができる。この中でも、カルシウム塩水溶液とフッ化水素酸塩水溶液を同時に滴下する方法、カルシウム塩水溶液のなかにフッ化水素酸塩水溶液を滴下する方法およびフッ化水素酸塩水溶液のなかにカルシウム塩水溶液を滴下する方法などを用いることが好ましい。さらに、同時に滴下する場合は一次粒子が大きくなりやすい傾向にあるため、どちらかの水溶液のなかに滴下する方法が好適である。また、フッ化カルシウム微粒子は若干ではあるが水に溶解するため、本発明の特定の範囲まで一次粒子を小さくするには、水と相溶性のある有機溶媒を用いて前記微粒子の溶解度を下げながら合成することが好ましい。水と相溶性のある有機溶媒としては、カルシウム塩を溶解できるものであれば何でもよい。この中でも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールが、最終工程でゾルから除去しやすいために好ましい。
【００３７】
また、合成時の塩化カルシウム水溶液及びフッ化ナトリウム水溶液の濃度は、０．５質量％〜５質量％が好ましい。０．５質量％より低いと、溶媒の使用量が増えるので経済的に好ましくない。また、５質量％より高いと平均一次粒子径が大きくなり、インク受容層の透明性が低下する恐れがある。
【００３８】
また、合成時の温度はできるだけ低い方が好ましい（４０℃以下）。合成の温度が４０℃より高いとフッ化カルシウム微粒子の溶解度が高くなり、平均一次粒子径が大きくなり、インク受容層の透明性が低下する恐れがある。
【００３９】
反応が終了したら、デカンテーションや遠心分離、イオン交換などによりゾルから副生成物である塩を除去し、エバポレーターや限外ろ過膜などによってフッ化カルシウム微粒子を適当な濃度まで濃縮することが好ましい。
【００４０】
インク受容層に含まれる顔料中のフッ化カルシウム微粒子の割合は、５質量％以上であることが好ましい。フッ化カルシウム微粒子が５質量％より少ないと、染料の定着効果が得られにくい。
【００４１】
また、気相法シリカとフッ化カルシウム微粒子の配合の質量比は、気相法シリカ／フッ化カルシウム＝１０／９０〜９５／５が好ましい。気相法シリカが１０質量％より少ないとインクの吸収性の向上が見られず、９５質量％より多いとインクの定着性が不充分となる恐れがある。
【００４２】
本発明のインク受容層Ａ、及びＢには、皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有する。このバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００４３】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００４４】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載のような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４５】
また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明ではインク受容層の各層において、気相法シリカ及びアルミナ系顔料に対する親水性バインダーの質量比は、一般的には０．０５〜０．４５の範囲で選択される。好ましい質量比はインク受容層ＡとＢで使用する気相法シリカ及びアルミナ系顔料の平均一次粒子径の組み合わせにより異なるが、０．０６〜０．４０の範囲で選択される。
【００４７】
本発明の各層のインク受容層は、耐水性改良目的等でカチオン性化合物を含有するのが好ましい。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーは、気相法シリカと組み合わせて用いた場合、透明性を低下させる傾向にあり、水溶性金属化合物は逆に透明性が向上する。インク受容層に発生する微細な亀裂を抑える為と推定される。
【００４８】
本発明に用いられるカチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００４９】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は前記無機微粒子に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％である。
【００５０】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。中でも透明性、耐水性改良効果の高いジルコニウム系化合物が好ましい。
【００５１】
また、カチオン性化合物として、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００５２】
一般式（１）　［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣ１６−ｎ］ｍ
一般式（２）　［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣ１３
一般式（３）　Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）　０＜ｍ＜３ｎ
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００５３】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。
【００５４】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用してもよい。
【００５５】
本発明における各層のインク受容層は、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましいが、そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００５６】
本発明において、各層のインク受容層には、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で適当な硬膜剤で硬膜することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する水溶性ポリマー１００ｇに対して０．０１〜１０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇである。
【００５７】
本発明において、各層のインク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５８】
本発明において、インク受容層が３層以上の場合には、少なくとも隣接する２層が本発明のインク受容層Ａ、Ｂの関係を満足することが必要であり、最上層と直下の層がインク受容層ＢとＡである場合が好ましい。より好ましくは３層以上の層の隣接する２層の全ての組み合わせが本発明の関係を満足する場合である。
【００５９】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【００６０】
フィルム支持体、樹脂被覆紙にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００６１】
本発明は、支持体、特に耐水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、本発明の無機微粒子含有のインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上する。
【００６２】
支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００６３】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００６４】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【００６６】
〔フッ化カルシウム微粒子Ａの合成〕
容量２リットルのガラス製反応容器（円筒型セパラブルフラスコ、攪拌羽根付き）に塩化カルシウム（和光純薬（株）製、純度９５％）１４．０ｇとエタノール８００ｇを入れ、攪拌して溶解した。これに、フッ化ナトリウム（和光純薬（株）製、純度９８％）１０．２ｇを蒸留水８００ｇに溶解したものを、送液ポンプを用いて滴下速度が２ｇ／分で滴下して、室温で合成を行った。その後、ゾルを遠心分離して上澄を除去し、水で希釈してイオン交換樹脂にて副生成物である塩を完全に除去した。その後、エバポレーターで水を留去して、固形分濃度１５％まで濃縮し、フッ化カルシウム微粒子Ａのゾル６３ｇを得た。得られたフッ化カルシウム微粒子の一次粒子径は２０〜３０ｎｍの範囲であり、平均一次粒子径は２５ｎｍであった。また、平均二次粒子径は２００ｎｍであった。
【００６７】
〔アルミナ系顔料の合成〕
米国特許明細書第４，２４２，２７１号、同第４，２０２，８７０号に記載された方法でアルミニウムオクタキシドを合成し、その後加水分解してアルミナスラリーを製造した。その後、乾燥等の後処理を行って粉体の擬ベーマイトを得た。これを５００℃のオーブンで２時間焼成を行い、γ型結晶構造を有する酸化アルミニウム粒子（以下：γ−アルミナ）を得た。このγ−アルミナを酢酸を分散剤として２０質量％の濃度で純水中に分散した。その後、ボールミルによって、所定の粒径になる時間処理した後、遠心分離処理によって粗大粒子を取り除き、γ−アルミナ処理品を得た。
【００６８】
〔記録媒体の作製〕
〈支持体の作製〉
青色に着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートの両面に、コロナ放電を施した後、下記の下引第１層、第２層を順次設け、１４０℃で２分間熱処理を行い、下引き済み支持体を得た。
【００６９】
〈下引第１層〉
ポリマーラテックス１　　　　　　　　　　　　４０ｍｇ／ｍ２（固形分）
ポリマーラテックス２　　　　　　　　　　　７６０ｍｇ／ｍ２（固形分）
水溶性ポリマー１　　　　　　　　　　　　　　４０ｍｇ／ｍ２
界面活性剤１　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｍｇ／ｍ２
〈下引第２層〉
ポリマーラテックス３　　　　　　　　　　　３００ｍｇ／ｍ２（固形分）
水溶性ポリマー１　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ／ｍ２
架橋剤１　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２
界面活性剤２　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｍｇ／ｍ２
シリカ微粒子（粒径０．５μ）　　　　　　　　　１ｍｇ／ｍ２
ポリマーラテックス１：スチレン／グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（２０／４０／４０質量％）共重合ポリマーラテックス
ポリマーラテックス２：スチレン／グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート（３５／４０／５／２０質量％）共重合ポリマーラテックス
ポリマーラテックス３：スチレン／グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（４０／４０／２０質量％）共重合ポリマーラテックス
水溶性ポリマー１：イソプレンスルホン酸ナトリウム／スチレン共重合体
【００７０】
【化１】
2004098605.tif 000002
【００７１】
得られた支持体を２０．３ｃｍ（８インチ）径のコアに巻き、１４０℃で２分間熱処理した。
【００７２】
〈インク受容層の塗布液の作製〉下記に示す量で、塗布液を作製した。
【００７３】
2004098605.tif 000003
2004098605.tif 000004
〈インク受容層Ｃ１塗布液〉
ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（商品名：クラレ社製）を純水に溶解して９質量％の溶液を得た。上記合成の平均一次粒径１２ｎｍアルミナ系顔料とこのポリビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が質量比で７：１になるように混合攪拌して、Ｃ１塗布液を得た。
【００７４】
〈インク受容層Ｄ１塗布液〉
ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（商品名：クラレ社製）を純水に溶解して９質量％の溶液を得た。上記合成の平均一次粒径７ｎｍアルミナ系顔料とこのポリビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が質量比で７：１になるように混合攪拌して、Ｄ１塗布液を得た。
【００７５】
〈インク受容層の塗布〉
［本発明：試料１］
上記支持体に下記の組成のインク受容層Ａ１、Ｂ１塗布液を表１に記載のように同時にスライドビード塗布装置で塗布し乾燥した。これらの塗布液を、インク受容層Ａは気相法シリカが固形で１６ｇ／ｍ２、インク受容層Ｂは６ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥した。
【００７６】
塗布後の乾燥条件は、５℃で３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０質量％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥した。
【００７７】
［本発明：試料２〜８、比較例：試料９〜１９］
表１に示すように、無機粒子の粒径、種類、層構成を変化させる以外は本発明１と同様にしてインク受容層の塗布を行い、インクジェット記録シートを作成した。
【００７８】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
《各特性評価》
（インク吸収性の評価）
インクジェットプリンター（商品名：ＭＪ−９１０Ｃエプソン社製）により作製したインク記録材料の色材受容層面に、専用の水性インクを４センチメートル四方ベタ印字し、印字直後（約１０秒後）に紙を接触し、インクの媒体（インク記録材料の色材受容層）への吸収速度および紙への転写状況を調べ、下記に示す基準に則り評価を行った。
【００８０】
５：インクの吸収速度が早く、インクが転写されなかった
４：インクの吸収は早いが、インクがわずかに転写された
３：インクの吸収は遅いが、インクの転写はわずかだった
２：インクの吸収が遅く、インクが転写された
１：インクが流れた
（褪色性の評価）
上記作製した各記録媒体について受容層面にインクジェットプリンター（商品名：ＢＪＦ−８５０キヤノン社製）を用いて印字し、経時での色味及び濃度の変化を観察し、５ランクで評価した。
【００８１】
５：６ヶ月後も変化なし
４：３ヵ月後、わずかながら黄色味が感じられた
３：１ヶ月後、黄色味が感じられた
２：１日後、黄色味が感じられた
１：５時間後の観察で、黄色味が強く感じられた
（ひび割れ耐性の評価）
上記作製した各記録媒体を５０℃、２３％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、１０ｃｍ四方に断裁し、表面に発生しているひび割れの数を光学顕微鏡でカウントし、以下の基準で評価した。
【００８２】
５：０個
４：１〜３個
３：４〜９個
２：１０〜１９個
１：２０個以上
（耐傷性の評価）
曲率半径が０．１０ｍｍのサファイヤ針に、０〜２００ｇの荷重をかけ、試料に傷が付き始めた加重を評価した。
【００８３】
５：２００ｇ
４：１９６〜１９９ｇ
３：１７６〜１９５ｇ
２：１３１〜１７５ｇ
１：０〜１３０ｇ
【００８４】
【表１】
2004098605.tif 000005
【００８５】
表１に記載のように、本発明（試料Ｎｏ．１〜８）は、比較例（試料Ｎｏ．９〜１９）と比較して、褪色性、ひび割れ耐性、耐傷性に優れ、さらにインク吸収性も優れていることがわかる。
【００８６】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明により、ひび割れにくく、褪色性も低く、さらには優れた耐傷性、インク吸収性も兼ね備えたインクジェット用記録材料が得られる。