(57)【要約】【課題】製造装置の運転状態を安定化させ、高配向、高強度の炭素繊維用プリカーサー及び炭素繊維の製造方法を提供する。【解決手段】任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーを用いて２５０℃で１ｈｒ且つ定長の測定条件で求めた比重−スチーム処理温度曲線の最大比重を示す温度Ｔ℃を含み（Ｔ−４）〜（Ｔ＋６）℃の範囲内の温度とその時の延伸倍率などでスチーム処理することを特徴とするプリカーサーの製造方法、並びに、そのプリカーサーを酸化性ガス雰囲気下で耐炎化処理して耐炎化繊維を得、その後前記耐炎繊維を不活性ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーを用いて２５０℃で１ｈｒ且つ定長の測定条件で求めた比重−スチーム処理温度曲線の最大比重を示す温度Ｔ℃を含み（Ｔ−４）〜（Ｔ＋６）℃の範囲内の温度とその時の延伸倍率でスチーム処理すること、又は、任意のスチーム温度において延伸倍率を変えて延伸したプリカーサーを用いて２５０℃で１ｈｒ且つ定長の測定条件で求めた比重−スチーム処理温度曲線の最大比重を示す延伸倍率Ｐ倍を含み（Ｐ−１．５）〜（Ｐ＋０．５）倍の範囲内の延伸倍率及びその時の温度でスチーム処理することを特徴とするプリカーサーの製造方法。
【請求項２】
延伸したプリカーサーを用い、ＴＭＡ定長測定により求められる、１５０℃におけるＴＭＡ収縮応力−スチーム処理温度曲線の最大収縮応力を示す温度Ｓ℃を含み（Ｓ−５）〜（Ｓ＋５）℃の範囲内の温度とその時の延伸倍率でスチーム処理する請求項１に記載のプリカーサーの製造方法。
【請求項３】
延伸したプリカーサーを１５０℃で１ｈｒ且つフリー荷重の条件で求めた収縮率−スチーム処理温度曲線の最小収縮率を示す温度Ｒ℃を含み（Ｒ−５）〜（Ｒ＋５）℃の範囲内の温度とその時の延伸倍率でスチーム処理する請求項２に記載のプリカーサーの製造方法。
【請求項４】
任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーを用いて２５０℃で１ｈｒ且つ定長の測定条件で求めた比重−スチーム処理温度曲線の最大比重を示す温度Ｔ℃を含み（Ｔ−４）〜（Ｔ＋６）℃の範囲内の温度とその時の延伸倍率でスチーム処理を、又は、任意のスチーム温度において延伸倍率を変えて延伸したプリカーサーを用いて２５０℃で１ｈｒ且つ定長の測定条件で求めた比重−スチーム処理温度曲線の最大比重を示す延伸倍率Ｐ倍を含み（Ｐ−１．５）〜（Ｐ＋０．５）倍の範囲内の延伸倍率及びその時の温度でスチーム処理をしてプリカーサーを得、その後前記プリカーサーを酸化性ガス雰囲気下で、プリカーサーの比重が１．１４〜１．２５の間、延伸倍率を１．００〜１．１０の範囲で耐炎化処理することを特徴とする耐炎化繊維の製造方法。
【請求項５】
耐炎化処理時、プリカーサーの比重が１．１８〜１．２１の間、広角Ｘ線測定（回折角１７°）における配向度が低下しないように延伸して耐炎化処理する請求項４に記載の耐炎化繊維の製造方法。
【請求項６】
耐炎化処理時、プリカーサーのガラス転移温度が低下し続ける間、延伸倍率を１．００〜１．１０の範囲で耐炎化処理する請求項４に記載の耐炎化繊維の製造方法。
【請求項７】
任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーを用いて２５０℃で１ｈｒ且つ定長の測定条件で求めた比重−スチーム処理温度曲線の最大比重を示す温度Ｔ℃を含み（Ｔ−４）〜（Ｔ＋６）℃の範囲内の温度とその時の延伸倍率でスチーム処理を、又は、任意のスチーム温度において延伸倍率を変えて延伸したプリカーサーを用いて２５０℃で１ｈｒ且つ定長の測定条件で求めた比重−スチーム処理温度曲線の最大比重を示す延伸倍率Ｐ倍を含み（Ｐ−１．５）〜（Ｐ＋０．５）倍の範囲内の延伸倍率及びその時の温度でスチーム処理をしてプリカーサーを得、その後前記プリカーサーを酸化性ガス雰囲気下で耐炎化処理して耐炎化繊維を得、その後前記耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーを用いて２５０℃で１ｈｒ且つ定長の測定条件で求めた比重−スチーム処理温度曲線の最大比重を示す温度Ｔ℃を含み（Ｔ−４）〜（Ｔ＋６）℃の範囲内の温度とその時の延伸倍率でスチーム処理を、又は、任意のスチーム温度において延伸倍率を変えて延伸したプリカーサーを用いて２５０℃で１ｈｒ且つ定長の測定条件で求めた比重−スチーム処理温度曲線の最大比重を示す延伸倍率Ｐ倍を含み（Ｐ−１．５）〜（Ｐ＋０．５）倍の範囲内の延伸倍率及びその時の温度でスチーム処理をしてプリカーサーを得、その後前記プリカーサーを酸化性ガス雰囲気下で、プリカーサーの比重が１．１４〜１．２５の間、延伸倍率を１．００〜１．１０の範囲で耐炎化処理して耐炎化繊維を得、その後前記耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐炎化繊維及び炭素繊維製造用プリカーサー（前駆体繊維）の製造方法、並びに、前記プリカーサーを用いた耐炎化繊維及び炭素繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、炭素繊維製造用のプリカーサーは、ノズルから凝固液中に吐出された紡糸用液が凝固して得た粗プリカーサーを更に延伸して製造する。
【０００３】
高配向、高強度の耐炎化繊維及び炭素繊維製造用のプリカーサーを得るためには、粗プリカーサーの延伸倍率は適度に高いことが望ましく、このため  延伸操作は比較的高温の浴中やスチーム中で行われている。この延伸条件に応じ、得られるプリカーサーの性質が大きく左右し、ひいては得られる耐炎化繊維及び炭素繊維の物性に大きく影響している。延伸条件の検討も行われている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２９２２４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平８−１５８１６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２０００−３４５４２９号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、紡糸用液を紡糸し、必要により浴中延伸し、更に必要により乾燥、緻密化して粗プリカーサーを得た。この粗プリカーサーを、任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーを得た。この延伸したプリカーサーを用いて２５０℃で１ｈｒ且つ定長の測定条件で比重（２５０℃／１ｈｒ定長処理比重）を求めた。この２５０℃／１ｈｒ比重と、その時のスチーム処理温度との関係を示すグラフ（２５０℃／１ｈｒ比重−スチーム処理温度曲線）における最大比重を示す温度から所定範囲内の温度とその時の延伸倍率でスチーム処理を、又は、任意のスチーム温度において延伸倍率を変えて延伸したプリカーサーの２５０℃／１ｈｒ定長処理比重−スチーム処理温度曲線の最大比重を示す延伸倍率から所定範囲内の延伸倍率及びその時の温度でスチーム処理をすることにより、高強度及び高配向度の炭素繊維を製造することのできるプリカーサーが得られること知得し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した、高配向、高強度の耐炎化繊維及び炭素繊維製造用のプリカーサー、並びに、前記プリカーサーを用いた耐炎化繊維及び炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【０００８】
〔１〕    任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーを用いて２５０℃で１ｈｒ且つ定長の測定条件で求めた比重−スチーム処理温度曲線の最大比重を示す温度Ｔ℃を含み（Ｔ−４）〜（Ｔ＋６）℃の範囲内の温度とその時の延伸倍率でスチーム処理すること、又は、任意のスチーム温度において延伸倍率を変えて延伸したプリカーサーを用いて２５０℃で１ｈｒ且つ定長の測定条件で求めた比重−スチーム処理温度曲線の最大比重を示す延伸倍率Ｐ倍を含み（Ｐ−１．５）〜（Ｐ＋０．５）倍の範囲内の延伸倍率及びその時の温度でスチーム処理することを特徴とするプリカーサーの製造方法。
【０００９】
〔２〕    延伸したプリカーサーを用い、ＴＭＡ定長測定により求められる、１５０℃におけるＴＭＡ収縮応力荷重−スチーム処理温度曲線の最大収縮応力荷重を示す温度Ｓ℃を含み（Ｓ−５）〜（Ｓ＋５）℃の範囲内の温度とその時の延伸倍率でスチーム処理する〔１〕に記載のプリカーサーの製造方法。
【００１０】
〔３〕    延伸したプリカーサーを１５０℃で１ｈｒ且つフリー荷重の条件で求めた収縮率−スチーム処理温度曲線の最小収縮率を示す温度Ｒ℃を含み（Ｒ−５）〜（Ｒ＋５）℃の範囲内の温度とその時の延伸倍率でスチーム処理する〔２〕に記載のプリカーサーの製造方法。
【００１１】
〔４〕    任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーを用いて２５０℃で１ｈｒ且つ定長の測定条件で求めた比重−スチーム処理温度曲線の最大比重を示す温度Ｔ℃を含み（Ｔ−４）〜（Ｔ＋６）℃の範囲内の温度とその時の延伸倍率でスチーム処理を、又は、任意のスチーム温度において延伸倍率を変えて延伸したプリカーサーを用いて２５０℃で１ｈｒ且つ定長の測定条件で求めた比重−スチーム処理温度曲線の最大比重を示す延伸倍率Ｐ倍を含み（Ｐ−１．５）〜（Ｐ＋０．５）倍の範囲内の延伸倍率及びその時の温度でスチーム処理をしてプリカーサーを得、その後前記プリカーサーを酸化性ガス雰囲気下で、プリカーサーの比重が１．１４〜１．２５の間、延伸倍率を１．００〜１．１０の範囲で耐炎化処理することを特徴とする耐炎化繊維の製造方法。
【００１２】
〔５〕    耐炎化処理時、プリカーサーの比重が１．１８〜１．２１の間、広角Ｘ線測定（回折角１７°）における配向度が低下しないように延伸して耐炎化処理する〔４〕に記載の耐炎化繊維の製造方法。
【００１３】
〔６〕    耐炎化処理時、プリカーサーのガラス転移温度が低下し続ける間、延伸倍率を１．００〜１．１０の範囲で耐炎化処理する〔４〕に記載の耐炎化繊維の製造方法。
【００１４】
〔７〕    任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーを用いて２５０℃で１ｈｒ且つ定長の測定条件で求めた比重−スチーム処理温度曲線の最大比重を示す温度Ｔ℃を含み（Ｔ−４）〜（Ｔ＋６）℃の範囲内の温度とその時の延伸倍率でスチーム処理を、又は、任意のスチーム温度において延伸倍率を変えて延伸したプリカーサーを用いて２５０℃で１ｈｒ且つ定長の測定条件で求めた比重−スチーム処理温度曲線の最大比重を示す延伸倍率Ｐ倍を含み（Ｐ−１．５）〜（Ｐ＋０．５）倍の範囲内の延伸倍率及びその時の温度でスチーム処理をしてプリカーサーを得、その後前記プリカーサーを酸化性ガス雰囲気下で耐炎化処理して耐炎化繊維を得、その後前記耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【００１５】
〔８〕    任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーを用いて２５０℃で１ｈｒ且つ定長の測定条件で求めた比重−スチーム処理温度曲線の最大比重を示す温度Ｔ℃を含み（Ｔ−４）〜（Ｔ＋６）℃の範囲内の温度とその時の延伸倍率でスチーム処理を、又は、任意のスチーム温度において延伸倍率を変えて延伸したプリカーサーを用いて２５０℃で１ｈｒ且つ定長の測定条件で求めた比重−スチーム処理温度曲線の最大比重を示す延伸倍率Ｐ倍を含み（Ｐ−１．５）〜（Ｐ＋０．５）倍の範囲内の延伸倍率及びその時の温度でスチーム処理をしてプリカーサーを得、その後前記プリカーサーを酸化性ガス雰囲気下で、プリカーサーの比重が１．１４〜１．２５の間、延伸倍率を１．００〜１．１０の範囲で耐炎化処理して耐炎化繊維を得、その後前記耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
＜製造条件の決定＞
本発明は、プリカーサーの製造に際し、粗プリカーサーの延伸温度（スチーム温度）及び延伸倍率等の延伸条件を決定し、これにより良好なプリカーサーを製造する方法、並びに、前記プリカーサーを耐炎化処理、炭素化処理することにより炭素繊維を製造する方法に関する。
【００１８】
上記延伸条件の決定は、先ず予め決めた任意の延伸倍率でスチーム温度を変えて繰返しスチーム延伸処理をして得たプリカーサーについて、２５０℃／１ｈｒ定長処理比重とスチーム処理温度との関係を測定し、２５０℃／１ｈｒ定長処理比重−スチーム処理温度曲線を求める。なお、上記２５０℃／１ｈｒ定長処理比重は、上記各延伸条件のプリカーサーを用いて２５０℃で１ｈｒ且つ定長の測定条件で求められる比重である。
【００１９】
このようにして得られた２５０℃／１ｈｒ定長処理比重−スチーム処理温度曲線（図１参照）から、最大比重を示すスチーム温度Ｔ℃を求める。
【００２０】
又は、先ず予め決めた任意の温度のスチーム中で延伸倍率を変えて繰返しスチーム延伸処理して得たプリカーサーについて、２５０℃／１ｈｒ定長処理比重とスチーム処理温度との関係を測定し、２５０℃／１ｈｒ定長処理比重−スチーム処理温度曲線を求める。このようにして得られた２５０℃／１ｈｒ定長処理比重−スチーム処理温度曲線（図４参照）から、最大比重を示す延伸倍率Ｐ倍を求める。
【００２１】
前記求めたＴ℃から（Ｔ−４）〜（Ｔ＋６）℃を決定し、その温度と、その時の延伸倍率を、又は、前記求めたＰ倍から（Ｐ−１．５）〜（Ｐ＋０．５）倍を決定し、その延伸倍率と、その時の温度を、最適なプリカーサーの製造条件とするものである。
【００２２】
＜プリカーサーの製造＞
本発明の耐炎化繊維及び炭素繊維製造用のプリカーサーとしては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、フェノール系、レーヨン系等のものが挙げられる。ＰＡＮ系のものが最も高強度の耐炎化繊維及び炭素繊維が得られる。
【００２３】
このＰＡＮ系のプリカーサーは、ＰＡＮ系重合体を常法により紡糸し、必要により浴中延伸し、更に必要により乾燥、緻密化し、更にまた必要により含水率を調節して粗プリカーサーを得る。これらの工程自体は当業者に周知のもの例えば特開２００２−３０９４３８号公報に記載されたものである。
【００２４】
ＰＡＮ系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体、及びイタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸等の極性単量体を５質量％以下共重合したＰＡＮ系共重合体を用いることができる。
【００２５】
上記の粗プリカーサーは、必要によりその含水率が調節された後、スチーム延伸機に送られ、スチーム中で延伸（スチーム延伸）が行われる。
【００２６】
スチーム延伸では、任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えてプリカーサーを延伸する。これら延伸したプリカーサーを用いて２５０℃で１ｈｒ且つ定長の測定条件で比重（２５０℃／１ｈｒ定長処理比重）を求める。この２５０℃／１ｈｒ定長処理比重と、その時のスチーム処理温度とから２５０℃／１ｈｒ定長処理比重−スチーム処理温度曲線を作成する（図１参照）。
【００２７】
この２５０℃／１ｈｒ定長処理比重−スチーム処理温度曲線は、あるスチーム処理温度以下ではスチーム温度が高い程、２５０℃／１ｈｒ定長処理比重は上昇し、そのスチーム処理温度以上ではスチーム処理温度が高い程２５０℃／１ｈｒ定長処理比重は低下する。
【００２８】
即ち、本発明のプリカーサーの製造方法は、２５０℃／１ｈｒ定長処理比重−スチーム処理温度曲線の最大比重を示す温度Ｔ℃を含み（Ｔ−４）〜（Ｔ＋６）℃の範囲内の温度とその時の延伸倍率でスチーム処理することを特徴とする。
【００２９】
このスチーム延伸条件によって延伸処理されたプリカーサーは、パッキングが良好である。これに対し、パッキングが悪いと、得られる耐炎化繊維の比重（緻密性）が低くなるばかりでなく、最終的に高強度の炭素繊維を得る事が困難となる。さらに焼成工程での毛羽発生の原因ともなる。
【００３０】
プリカーサーのパッキングを更に良くするには、上記粗プリカーサーは、上記スチーム延伸条件に加えて、任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーを用い、ＴＭＡ定長測定により求められる、１５０℃におけるＴＭＡ収縮応力−スチーム処理温度曲線の最大収縮応力を示す温度Ｓ℃を含み（Ｓ−５）〜（Ｓ＋５）℃の温度範囲、好ましくは（Ｓ−４）〜（Ｓ＋４）℃の温度範囲とその時の延伸倍率でスチーム処理されることが望ましい（図２参照）。
【００３１】
このスチーム延伸により得られるプリカーサーは、ＴＭＡ定長測定により求められる、１５０℃におけるＴＭＡ収縮応力が大きいが、実際の（フリー荷重の条件での）収縮率は小さい。すなわち、このプリカーサー中の分子間力相互作用において縮もうとする力は強いが、パッキングがしっかりしているので、実際には縮みにくい（少ししか縮まない）。つまり、このプリカーサーは、フリー荷重の耐炎化処理条件において縮みにくいパッキング構造を有する。
【００３２】
そこで、上記粗プリカーサーは、上記スチーム延伸条件に加えて、任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーを１５０℃で１ｈｒ且つフリー荷重の条件で耐炎化処理して求めた収縮率−スチーム処理温度曲線の最小収縮率を示す温度Ｒ℃を含み（Ｒ−５）〜（Ｒ＋５）℃の温度範囲、好ましくは（Ｒ−４．５）〜（Ｒ＋５）℃の温度範囲、更に好ましくは（Ｒ−４）〜（Ｒ＋５）℃の温度範囲とその時の延伸倍率でスチーム処理されることが望ましい（図３参照）。
【００３３】
＜耐炎化繊維の製造＞
以上の条件下で延伸処理されたプリカーサーは、酸化性ガス雰囲気下で熱処理されて耐炎化繊維になる。前述したように、耐炎化処理前のプリカーサーはパッキングが良好であり、得られる耐炎化繊維もパッキングが良好である。この耐炎化繊維は、高配向、且つ高強度を有し、毛羽や糸切れの少ない繊維でもある。
【００３４】
得られる耐炎化繊維のパッキング構造、配向度、強度等の物性を更に向上させるには、プリカーサーは、その配向が弛まないように耐炎化処理されることが好ましい。
【００３５】
具体的には、プリカーサーは、処理中の比重が１．１４〜１．２５の間、延伸倍率を１．００〜１．１０の範囲で耐炎化処理されることが好ましい。
【００３６】
この耐炎化処理時、プリカーサーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ温度）が低下し続ける間、延伸倍率を１．００〜１．１０の範囲で耐炎化処理されることが好ましい。
【００３７】
Ｔｇ温度を求める公知の手段のうち、本発明では、動的粘弾性測定手段を用いることが好ましい。具体的には、貯蔵弾性率（Ｅ‘）に対する損失貯蔵弾性率（Ｅ“）の尺度を表す損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度をプリカーサーのＴｇ温度としている。なお、プリカーサーの耐炎化処理時間とＴｇ温度との関係は、図５のようになる。
【００３８】
上記耐炎化処理時、プリカーサーは、その比重が１．１８〜１．２１の間、広角Ｘ線測定（回折角１７°）における配向度が低下しないように延伸して耐炎化処理されることが好ましい。
【００３９】
広角Ｘ線測定（回折角１７°）における配向度は、次のようにして求めることができる。
【００４０】
延伸処理後のプリカーサーの単繊維約１２０００本を束にし、アセトンを用いて束を収束させながら繊維軸方向に繊維を引揃える。
【００４１】
直径１．０ｃｍの穴をあけた台紙に、繊維束の中央が穴の中央に来るように、繊維を緊張させた状態で貼付ける。その後、繊維軸と治具の軸が平行になるように、台紙を試料調整用治具に固定する。
【００４２】
更に、この治具を透過法による広角Ｘ線回折測定試料台に固定する。Ｘ線源として、ＣｕのＫα線を使用し、試料に照射すると、２θ１７度付近に回折パターン（二つのピークを有する）が現れる。
【００４３】
この回折パターンのピーク角度を求め、それらの角度を含む３６０度の範囲について測定を行う。次いで得られたＸ線回折チャートのグラフ上にベースラインを引き、ピークの半値幅Ｈ１／２、Ｈ’１／２（度）を求め、下式
【００４４】
【数１】
配向度＝［３６０−（Ｈ１／２＋Ｈ’１／２）］／３６０        （１）
によって配向度を計算する。
【００４５】
＜炭素繊維の製造＞
次に、前記耐炎化繊維は不活性ガス雰囲気下で熱処理されて炭素繊維となり得る。さらに、炭素繊維の後加工をしやすくし、取扱性を向上させる目的で、サイジング処理することが好ましい。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥することが好ましい。
【００４６】
このようにして得られた炭素繊維は、高配向、且つ高強度を有し、毛羽や糸切れの少ない炭素繊維である。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を検討例、実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各検討例、実施例及び比較例における延伸後のプリカーサー、耐炎化繊維及び炭素繊維の諸物性についての評価方法は、前述の方法又は以下の方法により実施した。
【００４８】
＜２５０℃／１ｈｒ定長処理比重＞
以下の手法により測定した。
１．    プリカーサーを一定長採取し、長さが変化しないようにきっちりと固定する。
２．    ２５０℃に設定した熱風循環式乾燥機に入れ、１時間処理する。
３．    取り出して、放冷後、アルキメデス法により測定する。試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定する。
【００４９】
＜ＴＭＡ収縮応力＞
マックサイエンス社製の熱機械特性試験機（ＴＭＡ）４０００Ｓを用い、以下の手法により測定した。
１．    プリカーサーを採取し、測定有効長１ｃｍとして繊維測定用の治具に固定する。
２．    定長モードに設定し、２５〜４００℃の間で昇温速度２０℃／分の条件で、この間の荷重を測定する。
３．    測定された１５０℃における荷重（１５０℃測定荷重）を、下式
【００５０】
【数２】
ＴＭＡ収縮応力＝１５０℃測定荷重／プリカーサーサンプルの断面積により繊維断面積当たりに換算し、ＴＭＡ収縮応力とする。
【００５１】
＜１５０℃／１ｈｒ収縮率＞
以下の手法により測定した。
１．    プリカーサーを１ｍ計測する。
２．    金網状の棚にフリーの状態で上記プリカーサーを載せ、１５０℃に設定した熱風循環式乾燥機に入れる。
３．    １時間後に取り出し、サンプル長を測定し、収縮率を求める。
４．    測定はｎ＝３で測定し、平均値を求める。
【００５２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
動的粘弾性測定装置により測定した。
【００５３】
装置は、（株）ＵＢＭ製    動的粘弾性測定装置    型式：Ｒｈｏｇｌ    Ｅ−４０００を用いて、昇温速度３℃／分、周波数３Ｈｚの条件下で０〜１８０℃の間で測定した。また、測定試料はプリカーサー繊維束  １２０００本  ２５ｍｍを用いた。
【００５４】
＜広角Ｘ線測定（回折角１７°）における配向度＞
Ｘ線回折装置：理学電機製ＲＩＮＴ２０５０を使用し、回折角１７°における配向度を半値幅Ｈ１／２、Ｈ’１／２から前述の式（１）により求めた。
【００５５】
＜広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度＞
回折角を２６°にした以外は、上記広角Ｘ線測定（回折角１７°）における配向度と同様にして求めた。
【００５６】
＜引張り強度＞
ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１に規定された方法により測定した。
【００５７】
＜プリカーサー比重＞
アルキメデス法により測定した。試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。
【００５８】
検討例１
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸し、水洗・乾燥して繊維直径２２．０μｍの粗プリカーサーを得た。この粗プリカーサーをスチーム延伸機に送り、ここで延伸倍率５．５倍、スチーム温度（処理温度）１０７℃、１１０℃、１１３℃、１１７℃、１２０℃、１２３℃、１２７℃の条件でスチーム延伸し、図１〜３に示す諸物性のプリカーサーを得た。
【００５９】
図１は、上記の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーを２５０℃で１ｈｒ且つ定長の条件で耐炎化処理して得られた耐炎化繊維の比重（２５０℃／１ｈｒ定長処理比重）と、スチーム延伸時の処理温度とをプロットして得たグラフ（２５０℃／１ｈｒ定長処理比重−スチーム処理温度曲線）である。
【００６０】
図１に示すように、スチーム温度１１５℃以下ではスチーム温度が高い程２５０℃／１ｈｒ定長処理比重は上昇し、スチーム温度１１６℃以上ではスチーム温度が高い程、２５０℃／１ｈｒ定長処理比重は低下した。このように、２５０℃／１ｈｒ定長処理比重が最大となるスチーム温度１１５℃（Ｔ℃）Ｔ℃を含み１１１（Ｔ−４）〜１２１（Ｔ＋６）℃において、２５０℃／１ｈｒ定長処理比重は１．３５以上であった。
【００６１】
図２は、上記の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーをＴＭＡにおいて１５０℃で且つ定長の条件で耐炎化処理し、その処理中にプリカーサーに掛かる応力（ＴＭＡ収縮応力）と、スチーム延伸時の処理温度とをプロットして得たグラフである。
【００６２】
図２に示すように、スチーム温度が１１６℃以下ではスチーム温度が高い程、ＴＭＡ収縮応力が上昇し、スチーム温度が１１６℃以上ではスチーム温度が高い程、ＴＭＡ収縮応力が低下した。このように、ＴＭＡ収縮応力が最大（３７ＭＰａ）となるスチーム温度１１６℃（Ｓ℃）を含み１１１（Ｓ−５）〜１２１（Ｓ＋５）℃の範囲において、ＴＭＡ収縮応力は３５．１ＭＰａ（３７ＭＰａの−５％）以上であった。
【００６３】
図３は、上記の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーを１５０℃で１ｈｒ且つフリー荷重の条件で耐炎化処理し、その処理におけるプリカーサーの収縮率（１５０℃／１ｈｒ収縮率）と、スチーム延伸時の処理温度とをプロットして得たグラフである。
【００６４】
図３に示すように、スチーム温度が１１６℃以下ではスチーム温度が高い程、１５０℃／１ｈｒ収縮率が低下し、スチーム温度が１１６℃以上ではスチーム温度が高い程、１５０℃／１ｈｒ収縮率が上昇した。このように、１５０℃／１ｈｒ収縮率が最小（８．５％）となるスチーム温度１１６℃（Ｒ℃）を含み１１１（Ｒ−５）〜１２１（Ｒ＋５）の範囲において、１５０℃／１ｈｒ収縮率は８．８４％（８．５％の＋４％）％以下であった。
【００６５】
実施例１〜３
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、延伸倍率５．５倍、スチーム温度（処理温度）１１３℃、１１７℃、１２０℃の条件で得たプリカーサーを、酸化性ガス雰囲気下で耐炎化処理を施して耐炎化繊維を製造した。
【００６６】
これらのプリカーサーの耐炎化処理時、プリカーサーの比重が１．１４〜１．２５の間、延伸倍率は１．０５に保った。
【００６７】
しかも、プリカーサーの比重が１．１８〜１．２１の間、広角Ｘ線測定（回折角１７°）における配向度が８９．５％から低下しないように延伸して耐炎化処理した。
【００６８】
また、プリカーサーの比重が１．１５〜１．２０の間、プリカーサーのガラス転移温度が１０７．２℃から９７．０℃まで低下し続けた。この間、延伸倍率は上記の１．０５に保った。
【００６９】
以上の耐炎化処理時、プリカーサーの耐炎化処理時間とガラス転移温度（Ｔｇ温度）との関係は、図５のようになった。
【００７０】
次に、上記の各耐炎化繊維を、炭素化処理を施して炭素繊維を製造した。これらの製造条件及び製造装置は通常のものであった。
【００７１】
これらのスチーム延伸以後の工程における耐炎化繊維及び炭素繊維製造の際において、毛羽や糸切れの発生は少なく、製造装置の運転状態を安定化させることができた。
【００７２】
なお、各スチーム延伸条件のプリカーサーから耐炎化繊維を経由して得られた炭素繊維の引張り強度は、スチーム温度（処理温度）１１３℃、１１７℃、１２０℃で、それぞれ６３５０ＭＰａ、６４００ＭＰａ、６３００ＭＰａであった。
【００７３】
このように、各スチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の引張り強度は何れも高いものであった。
【００７４】
更に、各スチーム延伸条件のプリカーサーから得られた耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、スチーム温度（処理温度）１１３℃、１１７℃、１２０℃で、それぞれ７８．１％、７８．０％、７７．８％であった。更にまた、各スチーム延伸条件のプリカーサーから得られた上記耐炎化繊維を経由して炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、スチーム温度（処理温度）１１３℃、１１７℃、１２０℃で、それぞれ８１．７％、８１．５％、８１．４％であった。
【００７５】
このように、各スチーム延伸条件のプリカーサーから得られた、耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度、及び炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は何れも高いものであった。
【００７６】
比較例１
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、延伸倍率５．５倍、スチーム温度（処理温度）１０７℃の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例１〜３と同様の条件で耐炎化繊維、炭素繊維を製造した。
【００７７】
本比較例で用いたプリカーサーは、これを得るためのスチーム延伸工程の延伸処理、及びこのプリカーサーを耐炎化処理後焼成する炭素化工程において毛羽発生が多いものであった。このように、炭素繊維製造装置（スチーム延伸装置、炭素化装置）の運転状態を安定化させることはできなかった。
【００７８】
なお、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから耐炎化繊維を経由して得られた炭素繊維の引張り強度は、６０００ＭＰａと低いものであった。
更に、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、７７．５％であった。更にまた、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから上記耐炎化繊維を経由して得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、８１．２％であった。
【００７９】
このように、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた、耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度、及び炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は何れも低いものであった。
【００８０】
比較例２
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、延伸倍率５．５倍、スチーム温度（処理温度）１１０℃の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例１〜３と同様の条件で耐炎化繊維、炭素繊維を製造した。
【００８１】
本比較例で用いたプリカーサーは、これを耐炎化処理後炭素化工程の焼成において毛羽発生が多いものであった。このように、炭素繊維製造装置（炭素化装置）の運転状態を安定化させることはできなかった。
【００８２】
なお、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから耐炎化繊維を経由して得られた炭素繊維の引張り強度は、６２２０ＭＰａと低いものであった。
【００８３】
更に、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、７７．８％であった。更にまた、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから上記耐炎化繊維を経由して得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、８１．６％であった。
【００８４】
比較例３
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、延伸倍率５．５倍、スチーム温度（処理温度）１２３℃の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例１〜３と同様の条件で耐炎化繊維、炭素繊維を製造した。
【００８５】
本比較例で用いたプリカーサーは、比重が１．１４と低く、耐炎化処理して得られた耐炎化繊維の比重も低かった。ひいては、この耐炎化繊維を炭素化処理して得られた炭素繊維は、その引張り強度が６２００ＭＰａと低いものであった。
【００８６】
更に、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、７７．５％であった。更にまた、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから上記耐炎化繊維を経由して得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、８１．３％であった。
【００８７】
このように、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた、耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度、及び炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は何れも低いものであった。
【００８８】
比較例４
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、延伸倍率５．５倍、スチーム温度（処理温度）１２７℃の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例１〜３と同様の条件で耐炎化繊維、炭素繊維を製造した。
【００８９】
本比較例で用いたプリカーサーは、比重が１．１２と低く、耐炎化処理して得られた耐炎化繊維の比重も低かった。ひいては、この耐炎化繊維を炭素化処理して得られた炭素繊維は、その引張り強度が６０５０ＭＰａと低いものであった。
【００９０】
本比較例で用いたプリカーサーは、広角Ｘ線測定（回折角１７°）における配向度が９０．０％と低く、このプリカーサーから得られた耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、７７．２％と低いものであった。更にまた、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから上記耐炎化繊維を経由して得られた炭素繊維も、その広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は８１．１％と低いものであった。
【００９１】
検討例２
検討例１で得た粗プリカーサーをスチーム延伸機に送り、ここでスチーム温度（処理温度）１１３℃、延伸倍率３．５倍、４．５倍、５．０倍、５．５倍、６．０倍、６．５倍、６．９倍、７．２倍の条件でスチーム延伸し、スチーム延伸条件検討用のプリカーサーを得た。
【００９２】
図４は、上記の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーを２５０℃で１ｈｒ且つ定長の条件で耐炎化処理して得られた耐炎化繊維の比重（２５０℃／１ｈｒ定長処理比重）と、スチーム延伸時の延伸倍率とをプロットして得たグラフである。
【００９３】
図４に示すように、延伸倍率が６．０倍以下では延伸倍率が高い程、２５０℃／１ｈｒ定長処理比重が上昇し、延伸倍率が６．０倍以上では延伸倍率が高い程、２５０℃／１ｈｒ定長処理比重が低下した。このように、２５０℃／１ｈｒ定長処理比重が最大（１．３６２）となる延伸倍率が６．３倍（Ｐ倍）を含み４．８（Ｐ−１．５）〜６．８（Ｐ＋０．５）倍の範囲において、２５０℃／１ｈｒ定長処理比重は１．３５以上であった。
【００９４】
実施例４〜７
検討例２の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、スチーム温度（処理温度）１１３℃、延伸倍率５．０倍、５．５倍、６．０倍、６．５倍の条件で得たプリカーサーを、耐炎化処理、炭素化処理を施し、実施例１〜３と同様にして耐炎化繊維、炭素繊維を製造した。
【００９５】
これらの後工程における炭素繊維製造の際において、毛羽や糸切れの発生は少なく、製造装置の運転状態を安定化させることができた。
【００９６】
なお、各スチーム延伸条件のプリカーサーから耐炎化繊維を経由して得られた炭素繊維の引張り強度は、延伸倍率５．０倍、５．５倍、６．０倍、６．５倍で、それぞれ６２６０ＭＰａ、６３５０ＭＰａ、６３９０ＭＰａ、６３００ＭＰａであった。
【００９７】
このように、各スチーム延伸条件のプリカーサーから得られた炭素繊維の引張り強度は何れも高いものであった。
【００９８】
また、各スチーム延伸条件のプリカーサーから得られた耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、延伸倍率５．０倍、５．５倍、６．０倍、６．５倍で、それぞれ７７．８％、７８．１％、７８．３％、７８．４％であった。更に、各スチーム延伸条件のプリカーサーから上記耐炎化繊維を経由して得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、延伸倍率５．０倍、５．５倍、６．０倍、６．５倍で、それぞれ８１．４％、８１．７％、８２．０、８２．０％であった。
【００９９】
このように、各スチーム延伸条件のプリカーサーから得られた耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度、及び炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は何れも高いものであった。
【０１００】
比較例５
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、スチーム温度（処理温度）１１３℃、延伸倍率３．５倍の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例４〜７と同様の条件で耐炎化繊維、炭素繊維を製造した。
【０１０１】
本比較例で用いたプリカーサーは、これを耐炎化処理後焼成する炭素化工程において毛羽発生が多いものであった。このように、炭素繊維製造装置（スチーム延伸装置、炭素化装置）の運転状態を安定化させることはできなかった。
【０１０２】
なお、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから耐炎化繊維を経由して得られた炭素繊維の引張り強度は、５７００ＭＰａと低いものであった。
更に、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、７６．８％であった。更にまた、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから上記耐炎化繊維を経由して得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、８０．４％であった。
【０１０３】
このように、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた、耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度、及び炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は何れも低いものであった。
【０１０４】
比較例６
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、スチーム温度（処理温度）１１３℃、延伸倍率４．５倍の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例４〜７と同様の条件で耐炎化繊維、炭素繊維を製造した。
【０１０５】
本比較例で用いたプリカーサーは、炭素繊維製造装置（スチーム延伸装置、炭素化装置）の運転状態を安定化させることはできなかった。
【０１０６】
なお、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから耐炎化繊維を経由して得られた炭素繊維の引張り強度は、６１００ＭＰａと低いものであった。
【０１０７】
更に、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、７７．５％であった。更にまた、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから上記耐炎化繊維を経由して得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、８０．９％であった。
【０１０８】
このように、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた、耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度、及び炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は何れも低いものであった。
【０１０９】
比較例７
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、スチーム温度（処理温度）１１３℃、延伸倍率６．９倍の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例４〜７と同様の条件で耐炎化繊維、炭素繊維を製造した。
【０１１０】
本比較例で用いたプリカーサーは、これを耐炎化処理後焼成する炭素化工程において毛羽発生が多いものであった。このように、炭素繊維製造装置（スチーム延伸装置、炭素化装置）の運転状態を安定化させることはできなかった。
【０１１１】
なお、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから耐炎化繊維を経由して得られた炭素繊維の引張り強度は、６２００ＭＰａと低いものであった。
【０１１２】
更に、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、７８．２％であった。更にまた、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから上記耐炎化繊維を経由して得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、８１．６％であった。
【０１１３】
比較例８
検討例１の各スチーム延伸条件で得たプリカーサーのうち、スチーム温度（処理温度）１１３℃、延伸倍率７．２倍の条件で得たプリカーサーを用いた以外は、実施例４〜７と同様の条件で耐炎化繊維、炭素繊維を製造した。
【０１１４】
本比較例で用いたプリカーサーは、これを得るためのスチーム延伸工程の延伸処理、及びこのプリカーサーを耐炎化処理後焼成する炭素化工程において毛羽発生が多いものであった。このように、炭素繊維製造装置（スチーム延伸装置、炭素化装置）の運転状態を安定化させることはできなかった。
【０１１５】
なお、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから耐炎化繊維を経由して得られた炭素繊維の引張り強度は、６０００ＭＰａと低いものであった。
【０１１６】
更に、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、７７．９％であった。更にまた、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから上記耐炎化繊維を経由して得られた炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は、８１．０％であった。
【０１１７】
このように、本比較例のスチーム延伸条件のプリカーサーから得られた、耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度、及び炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度は何れも低いものであった。
【０１１８】
実施例１〜７及び比較例１〜８におけるスチーム延伸条件、製造工程の状況、得られた炭素繊維評価を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2004360079.tif 000002
【０１２０】
【発明の効果】
本発明のプリカーサーの製造方法によれば、任意の延伸倍率においてスチーム温度を変えて延伸したプリカーサーを２５０℃で１ｈｒ且つ定長の測定条件で求めた比重（２５０℃／１ｈｒ定長処理比重）−スチーム処理温度曲線の最大比重を示す温度Ｔ℃を含み（Ｔ−４）〜（Ｔ＋６）℃の範囲内の温度とその時の延伸倍率でスチーム処理を、又は、任意のスチーム温度において延伸倍率を変えて延伸したプリカーサーの２５０℃／１ｈｒ定長処理比重−スチーム処理温度曲線の最大比重を示す延伸倍率であって最も低い延伸倍率Ｐ倍を含み（Ｐ−１．５）〜（Ｐ＋０．５）倍の範囲内の延伸倍率及びその時の温度でスチーム処理をするようにしているので、スチーム延伸処理するに際し、更に後工程の耐炎化繊維及び炭素繊維製造の際において、毛羽や糸切れを低減させ、製造装置の運転状態を安定化させることができる。
【０１２１】
また、本発明の製造方法によって得られるプリカーサー、耐炎化繊維及び炭素繊維は、高配向、高強度のものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】検討例１における各スチーム延伸条件で得たプリカーサーについて、スチーム温度と２５０℃／１ｈｒ比重との関係を示すグラフである。
【図２】検討例１における各スチーム延伸条件で得たプリカーサーについて、スチーム温度とＴＭＡ収縮応力との関係を示すグラフである。
【図３】検討例１における各スチーム延伸条件で得たプリカーサーについて、スチーム温度と１５０℃／１ｈｒ収縮率との関係を示すグラフである。
【図４】検討例２における各スチーム延伸条件で得たプリカーサーについて、延伸倍率と２５０℃／１ｈｒ比重との関係を示すグラフである。
【図５】検討例１、２における各スチーム延伸条件で得たプリカーサーについて、引続き耐炎化処理した時のプリカーサーの耐炎化処理時間とＴｇ温度との関係を示すグラフである。
【図１】
2004360079.tif 000003
【図２】
2004360079.tif 000004
【図３】
2004360079.tif 000005
【図４】
2004360079.tif 000006
【図５】
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