(57)【要約】      （修正有）【課題】中分子量のＰＥＴを原料とし、結合剤と触媒で長鎖分岐構造体へ改質した、融点が２５０℃と高いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の熱融着（ヒートシール）性フィルムを製造することを目的とした。【解決手段】（ａ）ＰＥＴ系ポリエステル１００重量部、（ｂ）カルボン酸基を含有するポリオレフィン０〜１００重量部、（ｃ）結合剤として３以上官能性エポキシ化合物／２官能性エポキシ化合物０〜１００／１００〜０重量比の混合物マスターバッチ１〜１５重量部、（ｄ）結合触媒として有機酸金属塩複合体マスターバッチ０．２５〜１０重量部から構成される混合物を、反応押出法により長鎖分岐構造体に改質して溶融粘度を従来の線状構造体ＰＥＴの１０倍以上にするとともに、押出ラミネート方式でフィルム成形をすることにより、耐熱性・熱融着（ヒートシール）性フィルムおよびその製造法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が４５〜１３０ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃの重量比が１００〜０対０〜１００の混合物ｄ：０．１〜２重量部、（３）触媒として有機酸の金属塩ｇ：０．０５〜２重量部から構成される混合物を、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で１３．３×１０３Ｐａ以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート４０ｇ／１０分以下の高重合体とし、それを基体上にフィルムとして押出し急速冷却することにより積層成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
【請求項２】
Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が４５〜１３０ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃの重量比が１００〜０対０〜１００の混合物ｄ：０．１〜２重量部、（３）触媒として有機酸の金属塩ｇ：０．０５〜２重量部から構成される混合物と、Ｂ成分：メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が１３０ｇ／１０分以下の分子内に１個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィンを、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で１３．３×１０３Ｐａ以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート４０ｇ／１０分以下のブロック共重合体とし、それを基体上にフィルムとして押出し急速冷却することにより積層成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載される方法により製造される高重合体をいったんペレット化し、その１００重量部と滑剤０．０１〜１重量部とから成る配合物を基体上にフィルムとして押出し急速冷却することにより積層成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載される方法により製造される際に剥離剤処理をした基体を使用し、フィルム積層体を成形して後に相互剥離することにより伸び率が５％以下で無延伸の単層フィルムとすることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載される方法により製造される該フィルムの熱融着強度が２００−２，５００グラム／１５ｍｍ巾であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載される方法により製造される際に密着剤およびオゾン処理をした基体を使用し、フィルム対基体の接着強度を１００ｇ／１５ｍｍ巾以上とすることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載される方法により製造される該フィルムが、結晶化度３〜２０％であり無延伸であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
【請求項８】
ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａが、固有粘度０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル成形品再循環物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載されるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
【請求項９】
結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂが、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ヘキサメチレン・ジグリシジルエーテル、脂環式系水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルおよび芳香族系ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載されるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
結合剤として分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃが、脂防族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ヘテロ環式トリグリシジルイソシアヌレートおよび芳香族系フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載されるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
結合反応触媒ｇとしてステアリン酸または酢酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩からなる群から選ばれる少なくとも２種以上を含有する複合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載されるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
Ｂ成分が、分子内に１個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィンであり、無水マレイン酸またはカルボン酸基を含有するエチレン系単量体が共重合されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、それらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項２〜３に記載されるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
【請求項１３】
基体が、ポリエチレンテレフタレートの２軸延伸透明フィルム、未延伸透明シート（Ａ−ＰＥＴ）、白色結晶化シート（Ｃ−ＰＥＴ）、ペットジー（ＰＥＴＧ）、ナイロンのフィルムおよびシート、ポリエチレンのフィルムおよびシート、ポリプロピレンのフィルムおよびシート（ＯＰＰ）、紙、アルミ箔からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載されるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載される方法により製造される該フィルムの押出成形におけるダイス温度が、２６０〜３１０℃、冷却ロール温度が６０℃以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載される方法により製造される該フィルムの押出成形におけるスクリューの圧縮比が、２〜５倍であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
【請求項１６】
Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が４５〜１３０ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃの重量比が１００〜０対０〜１００の混合物ｄ：１０〜５０重量部と基体ｅ：１００重量部とから構成される結合剤マスターバッチｆ：１〜１０重量部、（３）結合反応触媒として有機酸の金属塩ｇ：５〜１５と基体ｈ：１００重量部とから構成される触媒マスターバッチｉ：０．２５〜１０重量部から構成される混合物を、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で１３．３×１０３Ｐａ以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート４０ｇ／１０分以下の高共重合体とし、それを基体上にフィルムとして押出し急速冷却することにより積層成形することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載されるマスターバッチ方式によるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、食品包装資材および容器の素材としてポリ塩化ビニル（塩ビ、ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ペットボトル、Ａ−ＰＥＴおよびＣ−ＰＥＴ）などが、大量に使用されてきた。これらの素材は、品質、価格、環境適合性等に関して、一長一短がある。例えば、塩ビは安価で加工性が良いが可塑剤の安全性や焼却時の有害物の副生に課題があり、ポリプロピレンも安価で加工性が良いが透明性にやや劣り、高温で安定剤等の溶出が見られる。ポリスチレン（ＰＳ）は、安価で加工性と透明性が良いが、やや脆く、残留モノマーの安全性課題がある。ポリエチレンテレフタレートは、その高品質のためにペットボトルとして大量に使用され、Ａ−ＰＥＴシートも透明性と剛性と環境適合性に優れるために用途が急拡大している。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴまたはペットと略称する）は、その高品質特性のためにペットボトルとして大量に使用され、Ａ−ＰＥＴシートも透明性と剛性と環境適合性に優れるために食品包装材、食品容器、ＩＴ用資材、ブリスター・パック等の日用品などの用途が急拡大している。特に、使用済みペットのボトル、フィルム、シート等は、大量の回収再利用が積極的に進められつつあり、汎用樹脂の半値という安価で大量入手が可能となった。一方、使用済みの回収ペットは、新品ペットに比較して分子量が低下し、例えば大量に派生する回収ペットボトルのフレーク（破砕物）の分子量はほぼ半減している。従って、これのみをベース樹脂として再利用すると成形加工性が悪く、成形体が脆くて耐衝撃性も劣り、元のペットボトルの品質を保証できない。その結果、低分子量でも成形できる繊維と低品質シート等にしかならず、その再利用の用途は狭い範囲に限定されている。また、ペット樹脂は、ガラス転移温度が７０℃以上と高い為に常温では透明ガラス質であり、低温脆性（耐寒性）および耐衝撃性に劣り、一方、融点が２５０℃で汎用樹脂のＰＥ、ＰＰよりはるかに高く、ペットフィルムには熱融着（ヒートシール）性がなく、新規用途の開拓に限界があった。
ただし、近年イーストマン社のペットジー（ＰＥＴＧ、ガラス転移温度が７０℃以下で融点が無い非結晶体）をペットフィルムに積層させて、熱融着性を実現している。しかし、ペットジーはペットの２〜３倍と高価であり、耐熱性が７０℃以下と低い。
【０００４】
これらの問題を解決する方法の一つとしては、高融点で耐熱性が期待できるペットの分子量を増大させる方法がある。即ち、ＰＥＴ系ポリエステルに関しては、固層重合で分子量を回復させる方法、鎖延長剤（結合剤）とポリエステル末端基を反応させて分子量を増大させる方法、機械的特性を補うためエラストマー等の他の樹脂を添加する方法などが知られている。
分子量を増大させる為の鎖延長剤（結合剤）としては、イソシアナート、オキサゾリン、エポキシ、アジリジン、カルボジイミド等の結合手または官能基を有する化合物を使用することが提案されている。しかしながら、反応性、耐熱性、安定性等からの制約が強く、実用性があるものは限定される。これらの中でもエポキシ化合物は、比較的有用であり、モノエポキシ化合物を配合したもの（特開昭５７−１６１１２４号公報）、ジエポキシ化合物を配合したもの（特開平７−１６６４１９号公報、特公昭４８−２５０７４号公報、特公昭６０−３５９４４号公報等）があるが、反応速度、ゲル生成、溶融粘度、相溶性、熱安定性、成型品の物性等に問題が多々あり、実用化は困難であった。
【０００５】
一方、回収されたＰＥＴ系ポリエステルを２官能性のエポキシ樹脂および立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルと溶融混合してポリエステルの分子量を増大させる方法が提案されている（特表平８−５０８７７６号公報）。この方法は比較的反応速度が早いが、使用する立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルは高価であり、低コストの回収循環費用が要求される業界や安全性が要求される食品包装業界においては実用性に課題が残る。また、本発明者らが先に提案した中分子量のＰＥＴ系ポリエステルを２官能性と多官能性のエポキシ化合物の併用および特定の触媒と溶融混合および結合反応させる方法（ＰＣＴ  ＷＯ９８／４４０１９）は、該ポリエステルの分子量および溶融張力を増大させて発泡シート成形も可能にした（ＰＣＴ  ＷＯ００／２０４９１）が、シートはやや脆く、耐衝撃性や低温脆性（耐寒性）の改善には不充分であつた。
【０００６】
また、ＰＥＴ系ポリエステルにゴム、エラストマー、柔らかいメタロセン系ポリエチレン共重合体等を配合するブレンド法も提案されているが、それらの場合、相溶性が非常に悪く、また耐熱性、弾性率、ペレットの乾燥性等に難点があり、フィルム成形自体が困難であった。他方、ポリエチレンやポリプロピレンにＰＥＴ系ポリエステルを配合するブレンド法も提案されているが、決定的に混合性、相溶性が悪く、一部用途を除き実用化できていない。また、本発明者らが先に提案した中分子量のＰＥＴ系ポリエステルとカルボン酸基を含有するポリオレフィンとを２官能性と多官能性のエポキシ化合物の併用および特定の触媒とにより溶融混合および結合反応させて製造されたポリオレフィンーポリエステル・ブロック共重合体方法（特開２００１−１２２９５５号公報）は、ポリオレフィン量の増大により耐衝撃性や低温脆性（耐寒性）がかなりの程度改善された。
しかしながら、本発明者らが上記に提案したポリエチレンテレフタレート系ポリエステルのフィルムおよびシートについての明細書には、熱融着（ヒートシール）性の着想および記載はない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記課題のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着（ヒートシール）性フィルトシール）性フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
それを実現するためには、汎用樹脂の半値で入手できる回収ペットボトル・フレークおよび回収ペットシートまたは重縮合法で安価に得られる繊維用ペットを主体成分とすれば良いが、それらは分子量および溶融張力が小さいので、本発明の押出ラミネート法ではフィルムには成形出来がたい。また、固層重合法で高分子量化した高価なペットは、線状構造体のため溶融張力が小さくドローダウンが激しいが、フィルムには成形出来るが、目的の熱融着性はない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を劇的に改善ことを成功し、本発明を完成するに至った。即ち、フィルムの主成分に安価な回収ペットまたは繊維用ペットを採用した。その高分子量化を結合剤および触媒またはそれらのマスターバッチを使用する反応押出法および押出ラミネート法を採用して高速でゲルやフィッシュアイの副生を劇的に減少させたフィルムとした。また、結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物（２官能：Ｄ）に分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物（３官能以上：Ｔ）を併用することによって「長鎖分岐構造体」を導入し、Ｔ／Ｄ比を増加させて結晶化速度を増大させた。これは、３官能以上のエポキシ基を含有する化合物の反応体（ジ−またはトリ−ヒドロキシ・エステル結合）が「分子サイズの結晶化核剤」として、また触媒の金属石鹸もイオン結合で配位し同様に作用するものと推定される。
本発明の長鎖分岐構造体ペットは、従来の線状構造体ペットに比べて分子鎖の「絡み合い効果」により溶融粘度を約１０〜１００倍にも増大することが可能となるので、押出ラミネート法においてドローダウンの少ない熱融着性フィルムおよびフィルム・基体積層体となる。また、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル（ａ成分）の場合と同様に、カルボン酸を含有するポリオレフィン（Ｂ成分）をブロック共重合させることにより、耐衝撃性・耐寒性の熱融着性フィルムおよびフィルム・基体積層体となる。本発明のフィルムにおける熱融着性の発現は、他方において押出ラミネート法における急速度冷却による結晶化度の制御（約７−１５％）および金属石鹸触媒のイオン結合などによるものと想定される。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の発明事項を提供するものである。
第１に、Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が４５〜１３０ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃの重量比が１００〜０対０〜１００の混合物ｄ：０．１〜２重量部、（３）触媒として有機酸の金属塩ｇ：０．０５〜２重量部から構成される混合物を、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で１３．３×１０３Ｐａ以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート４０ｇ／１０分以下の高重合体とし、それを基体上にフィルムとして押出し急速冷却することにより積層成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第２に、Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が４５〜１３０ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃの重量比が１００〜０対０〜１００の混合物ｄ：０．１〜２重量部、（３）触媒として有機酸の金属塩ｇ：０．０５〜２重量部から構成される混合物と、Ｂ成分：メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が１３０ｇ／１０分以下の分子内に１個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィンを、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で１３．３×１０３Ｐａ以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート４０ｇ／１０分以下のブロック共重合体とし、それを基体上にフィルムとして押出し急速冷却することにより積層成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第３に、高重合体をいったんペレット化し、その１００重量部と滑剤０．０１〜１重量部とから成る配合物を基体上にフィルムとして押出し急速冷却することにより積層成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第４に、剥離剤処理をした基体を使用し、フィルム積層体を成形して後に相互剥離することにより伸び率が５％以下で無延伸の単層フィルムとすることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第５に、該フィルムの熱融着強度が２００−２，０００グラム／１５ｍｍ巾であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第６に、密着剤およびオゾン処理をした基体を使用し、フィルム対基体の接着強度を１００ｇ／１５ｍｍ巾以上とすることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第７に、該フィルムが結晶化度３〜２０％であり無延伸であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。第８に、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａが、固有粘度０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル成形品再循環物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第９に、結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂが、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ヘキサメチレン・ジグリシジルエーテル、脂環式系水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルおよび芳香族系ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第１０に、結合剤として分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃが、脂防族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ヘテロ環式トリグリシジルイソシアヌレートおよび芳香族系フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第１１に、結合反応触媒ｇとしてステアリン酸または酢酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩からなる群から選ばれる少なくとも２種以上を含有する複合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載されるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第１２に、Ｂ成分が、分子内に１個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィンであり、無水マレイン酸またはカルボン酸基を含有するエチレン系単量体が共重合されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、それらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有するブロック共重合体であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第１３に、基体が、ポリエチレンテレフタレートの２軸延伸透明フィルム、未延伸透明シート（Ａ−ＰＥＴ）、白色結晶化シート（Ｃ−ＰＥＴ）、ナイロンのフィルムおよびシート、ポリエチレンのフィルムおよびシート、ポリプロピレンのフィルムおよびシート（ＯＰＰ）、紙、アルミ箔からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を使用することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第１４に、該フィルムの押出成形におけるダイス温度が、２６０〜３１０℃、冷却ロール温度が６０℃以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第１５に、該フィルムの押出成形におけるスクリューの圧縮比が、２〜５倍であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第１６に、Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が４５〜１３０ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃの重量比が１００〜０対０〜１００の混合物ｄ：１０〜５０重量部と基体ｅ：１００重量部とから構成される結合剤マスターバッチｆ：１〜１０重量部、（３）結合反応触媒として有機酸の金属塩ｇ：５〜１５と基体ｈ：１００重量部とから構成される触媒マスターバッチｉ：０．２５〜１０重量部から構成される混合物を、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で１３．３×１０３Ｐａ以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート４０ｇ／１０分以下の高共重合体とし、それを基体上にフィルムとして押出して積層成形することを特徴とするマスターバッチ方式によるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においてＡ成分の原料プレポリマーとしての芳香族飽和ポリエステルａは、ＰＥＴ系芳香族ポリエステルとして世界的に大量生産されているポリエチレンテレフタレートあるいはその共重合体が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴまたはペット）が、特に好ましいが、固有粘度（ＩＶ値）が０．５０ｄｌ／ｇ以上（これは、ＪＩＳ法、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が約２１０ｇ／１０分以下に相当する。）が使用できるが、０．６０ｄｌ／ｇ以上（ＭＦＲが約１３０ｇ／１０分以下）であることが好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満であると、本発明によっても高分子量化と高溶融粘度化が困難であり、得られるポリエステルまたはポリエステルーポリエチレン・ブロック共重合体が必ずしも優れた成形加工性および物性を与えることができない恐れがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常０．９０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが約２５ｇ／１０分以下）、好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが約４５ｇ／１０分以上）である。
【００１１】
現実には、大量に収集・回収されるＰＥＴ系ポリエステルのペット・ボトルのフレークまたはペレットをプレポリマーとして使用することが多い。通常は、ＰＥＴボトルが有している固有粘度が比較的に高いので、回収品の固有粘度も高く、一般には０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１３０〜４５ｇ／１０分）、特に０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１００〜５５ｇ／１０分）である。一般に、回収ペット・ボトルのフレークは、２０ｋｇ入り紙袋品と６００ｋｇ入りフレコン品で供給されるが、通常含有水分は３，０００〜６，０００ｐｐｍ（０．３〜０．６重量％）程度である。勿論、真空圧空成形工場から大量に回収されるＡ−ＰＥＴシートのスケルトン・フレークも、本発明の原料の飽和ポリエステルとして好適である。
【００１２】
食品包装材用としては、重縮合法による繊維用ペット樹脂およびフラフを使用することができる。通常は、固有粘度が０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが２００〜１３０ｇ／１０分であるが、０．６０〜０．６５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１３０〜１００ｇ／１０分）が好ましい。
【００１３】
本発明のＢ成分の分子内に１個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィンは、無水マレイン酸またはカルボン酸基を含有するエチレン系単量体が共重合されたポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリプロピレンおよびそれらの混合物である。また、ポリエチレンまたはポリプロピレンに無水マレイン酸と有機過酸化物とを添加して加熱反応処理によりカルボン酸基が導入されたポリオレフィンを使用することが出来る。また、エチレン・アルキルアクリレート共重合体の部分鹸化物を使用することが出来る。
例えば、市販品の一例として日本ポリオレフィン（株）のポリエチレン、アルキルアクリレートおよび無水マレイン酸等の共重合体（レクスパールＥＴシリーズ：１９０℃のＭＦＲ８〜８０ｇ／１０分、融点７０〜９８℃、アルキルアクリレートの含有量数１〜数１０重量％、無水マレイン酸の含有量数重量％）を使用することが出来る。また、同社のポリオレフィン・無水マレイン酸グラフト共重合体のアドテックスシリーズ：ＰＰタイプ（２３０℃のＭＦＲ２〜２５ｇ／１０分、融点１４５〜１６２℃）、ＨＤタイプ（１９０℃のＭＦＲ０．２〜０．５ｇ／１０分、融点１３０〜１３５℃）、ＬＤＰＥタイプ（１９０℃のＭＦＲ１．０〜１１ｇ／１０分、融点１０２〜１０６℃）およびＬＬＤＰＥタイプ（１９０℃のＭＦＲ１．０〜５．５ｇ／１０分、融点１１０〜１２２℃）を使用することが出来る。Ｂ成分の添加量は、通常５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、更に好ましくは１５〜２０重量部である。
【００１４】
本発明の結合剤は、分子内に２個（ｂ）および場合により３を越える個数（ｄ）のエポキシ基を含有する化合物である。
通常、分子内に平均２個のエポキシ基を有する化合物ｂの例としては、脂肪族系のポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、また脂環式系の水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、水素化イソフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシ・シクロヘキシル・メチル−３，４−エポキシ・シクロヘキサン・カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ・シクロヘキシル）アジペートまたヘテロ環式系のジグリシジル・ヒダントイン、ジグリシジル・オキシアルキル・ヒダントイン、また芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテルの初期縮合物、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル・アニリン等を挙げることができる。
【００１５】
分子内に平均３個のエポキシ基を有する化合物ｃの例としては、脂肪族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、またヘテロ環式系のトリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジル・ヒダントイン、また芳香族系のトリグリシジル・パラ−またはメタ−アミノフエノール等を挙げることができる。
ジアミノフエニールメタン、テトラグリシジル・ビスアミノメチルシクロヘキサン等
分子内に平均２．１個以上から数個の中間的個数のエポキシ基を有する化合物ｃとしては、フェノール・ノボラック・エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック・エポキシ樹脂およびビフェニルジメチレン系エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）の耐熱エポキシ樹脂ＮＣ−３０００シリーズ）等を挙げることができる。その他の例としてダウケミカル社から分子内のエポキシ基が、平均して約２．２、３．６、３．８および５．５個のものが上市されており、これらを使用することができる。
【００１６】
本発明の特徴のひとつは、結合剤の選定である。結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物（２官能：Ｄ）に分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物（３官能以上：Ｔ）を併用することによって「長鎖分岐構造体」を導入し、Ｔ／Ｄ比を増加させて結晶化速度を増大させることができる。これは、３官能以上のエポキシ基を含有する化合物が「分子サイズの結晶化核剤」として作用するものと推定される。本発明の長鎖分岐構造体は、従来の線状構造体に比べて分子鎖の「絡み合い効果」により溶融粘度を約１０〜１００倍にも増大することが可能となるので、押出ラミネート法の成形時においてドローダウンの少ないフィルムとなる。また、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル（ａ成分）の場合と同様に、カルボン酸を含有するポリオレフィン（Ｂ成分）をブロック共重合させることにより、フィルム成形時において、総合的に再結晶化速度を秒のオーダーに早めることと長鎖分岐構造体の「絡み合い効果」により再結晶化速度を遅延させることができる。
本発明のエポキシ基含有化合物ｄは、分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物（Ｄ）ｂ：１００〜０重量％および分子内に３を越える個数のエポキシ基を含有する化合物（Ｔ）ｃ：０〜１００重量％の混合物である。後者（Ｔ）の増加で樹脂のスウェルと溶融粘度が、急上昇する。後者／前者の重量比率（Ｔ／Ｄ比）は、通常、５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜７０／３０、更に好ましくは２５／７５〜５０／５０である。Ｔ／Ｄ比の増大で結晶化速度が速くなり、ドローダウンが少なくなる。Ｔ／Ｄ比が、５／９５以下では効果が少なく、７５／２５以上ではポリエステル樹脂の製造が困難であり、フィルムにゲル・フィッシュアイが副生して商品にならない。また、本混合物ｄ：１０〜５０重量部と基体ｅ：１００重量部とで結合剤マスターバッチが構成される。本混合物ｄは、１５〜２０重量部が好ましい。結合剤ｄが１０重量部以下ではマスターバッチｉの効果が少なく、かつコスト高になる。結合剤ｄが５０重量部以上では、マスターバッチｆが製造し難く、結合反応でゲルが副生し易くなるので、好ましくない。
【００１７】
本発明における特徴のもうひとつは、フィルムおよびシートのゲル・フィッシュアイの副生原因となる結合剤ｄの局所反応を防止する為に、希釈材として基体ｅを利用して結合剤マスターバッチｆを使用することにある。  基体ｅとしては、固有粘度０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロヘキサン・ジメタノールとテレフタール酸等の縮合体（イーストマン社のペットジー等）、トルエン、ベンゼンおよびキシレンなどを使用することが出来る。  成形体が透明を必要とする場合には、ＰＥＴ系ポリエステルとトルエン、ベンゼンおよびキシレンなどを使用することが出来る。成形体が透明を必要としない場合には、ポリエチレンアクリレート系樹脂（日本ポリオレフイン（株）ほか）などを使用することが出来る。
【００１８】
結合剤マスターバッチｆの配合比率は、芳香族系飽和ポリエステルａ：１００重量部に対して、通常は１〜１０重量部であるが、好ましくは分散・混合性の良好な２〜５重量部前後である。比率の増加とともに、Ａ成分およびポリエステル・ブロック共重合体のＭＦＲを低下させ、溶融粘度を増大させることが出来る。
【００１９】
本発明における更に好ましい結合反応触媒ｇは、カルボン酸の金属塩の複合体およびそれらのマスターバッチｉである。カルボン酸の金属塩は、単独使用では本発明のポリエステルの製造目的に必ずしも適しないことが、本発明で判明している。従がって、結合反応触媒ｇとしては、複合体が好ましい。例えば二元系触媒としてステアリン酸リチウム／ステアリン酸カルシウム＝２０／８０〜５０／１００、ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝２０／８０〜５０／１００、酢酸マンガン／ステアリン酸リチウム＝２０〜５０／１００あるいは酢酸マンガン／ステアリン酸カルシウム＝２０〜５０／１００などである。一方、例えば三元系触媒としてステアリン酸リチウム／ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００、ステアリン酸リチウム／酢酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００あるいはステアリン酸リチウム／酢酸マンガン／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００などの複合触媒ｇおよびそれらの基体ｈとのマスターバッチｉである。
【００２０】
本発明における特徴の更にもう一つは、フィルムおよびシートのゲル・フィッシュアイの副生原因となる触媒ｇ周辺の局所反応を防止する為に、希釈材として基体ｈを利用して触媒マスターバッチｉを使用することにある。  基体ｈとしては、基体ｅとほぼ同様に固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロヘキサン・ジメタノールとテレフタール酸等の縮合体（イーストマン社のペットジー等）、ポリエチレンアクリレート系樹脂（日本ポリオレフイン・（株）ほか）およびポリアクリレート系樹脂（共重合体を含む）などを使用することが出来る。成形体が透明を必要とする場合には、ＰＥＴ系ポリエステルとポリアクリレート系樹脂（共重合体を含む）などを使用することが出来る。成形体が透明を必要としない場合には、ポリエチレンアクリレート系樹脂（日本ポリオレフイン・（株）ほか）などを使用することが出来る。基体ｈとして上記の樹脂を使用しない場合には、触媒活性が穏やかで滑剤効果もあるステアリン酸カルシウムを使用することが出来る。ステアリン酸カルシウムの構成比率は、触媒にたいして５０重量部以上とする。この粉末状複合触媒は、粉末飛散の作業性の課題があるが、安価であり小規模製造に適する．
【００２１】
触媒マスターバッチｉの構成比率は、通常は触媒ｇ：５〜１５重量部と基体ｈ：１００重量部とから構成されるが、好ましくは触媒ｇ：７．５〜１２．５重量部、更に好ましくは触媒ｇ１０重量部と基体ｈ１００重量部とから構成される。触媒ｇが５重量部以下では触媒マスターバッチｉの効果が少なく、かつコスト高になる。触媒ｇが１５重量部以上では、マスターバッチｉが製造し難く、結合反応でゲルが副生し易く、かつ成形加工時に樹脂の加水分解の原因となるので、好ましくない。
触媒マスターバッチｉの使用量は、芳香族飽和ポリエステルａ：１００重量部に対して、通常は０．２５〜１０重量部であるが、好ましくは分散・混合性の良好な０．５〜２重量部前後である。
【００２２】
本発明のポリエステルまたはブロック共重合体の反応押出法による製造は、（１）、（２）、（３）およびＢ成分の３〜４成分を同時に混合する方法以外に、（１）ポリエステル成分ａ単独またはポリオレフィン系Ｂ成分との配合物を脱気・脱水下に予め混合し、その後に（２）結合剤マスターバッチｆと（３）触媒マスターバッチｉを側面供給方式で添加することも可能である。また、（１）成分ａを脱気・脱水して（２）結合剤マスターバッチｆと（３）触媒マスターバッチｉを混合し、その後にポリオレフィン系Ｂ成分を側面供給方式で添加することも可能である。また、未乾燥フレーク原料でも、脱気・脱水を適切にして使用することも可能である。
【００２３】
加熱溶融する反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段式押出機およびニーダー・ルーダー、あるいはＰＥＴ系ポリエステル樹脂の重縮合の製造に使用されるセルフクリーニング性の二軸反応装置等を使用することができる。本発明のポリエステル樹脂を製造する高温反応法は、特に押出機中で約２〜１０分間の短時間でおこなうので、二軸押出反応機のＬ／Ｄは、３０〜５０程度であることが好ましく、特に３８〜４５程度が好ましい。
本発明によれば、反応押出機の性能にもよるが、一般に短い時間、例えば、３０秒〜２０分、好ましくは１分〜１０分、特に好ましくは１．５分〜５分の滞留時間で、飽和ポリエステルａの分子量が急上昇し、単独にまたはポリオレフィンとブロック共重合して所望のポリエステルまたはブロック共重合が生成する。
【００２４】
上記の反応押出装置は、一般に回収ペットボトルフレークまたは新品のポリエステル樹脂を予め１１０〜１４０℃で熱風乾燥して水分量１００〜２００ｐｐｍに下げたもの、および除湿空気で乾燥して水分量を５０ｐｐｍ以下に下げたものを使用することが好ましい。ポリエステル樹脂は、通常空気中の湿度を吸着して環境湿度に応じて３，５００〜６，０００ｐｐｍ（０．３５〜０．６０重量％）の水分を含んでおり、上記のような乾燥処理を行うことにより、本発明の目的を安定的に達成することができる。
一方、未乾燥のままで回収ペットボトルフレークまたは新品ポリエステル樹脂を原料として使用する場合には、二軸押出機の真空ラインを非水封式でない油封式または乾式とし、第１〜第３ベントの真空度を１３．３×１０３Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）以下、好ましくは２．６×１０３Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下、更に好ましくは０．６６×１０３Ｐａ（５ｍｍＨｇ）以下、更に一層好ましくは０．２６×１０３Ｐａ（２ｍｍＨｇ）に下げて、ポリエステル樹脂が溶融した直後および溶融混合中に水分を真空脱気して除去することによって達成することができる。
【００２５】
本発明の最大の特徴は、ポリエステルの成形加工に押出ラミネート方式を採用し、急速冷却により熱融着性を発現させていることにある。スクリューおよびダイスの温度を通常約２６０〜３１０℃とし、１５０ｍｍのエアーギャップを経て通常約２０℃の冷却ロールで６０〜１２０ｍ／分の速度でフィルムに成形している。冷却効率を上げるために、冷却ロールに凹凸をつけたマットロールを使用している。その結果得られたフィルムは、結晶化度約３〜０％である。単層膜では１１％で、ほぼ無延伸であり、二軸延伸ペットフィルムの約３６％の三分の一である。
【００２６】
本発明の押出ラミネートは、スクリューの圧縮比が通常２〜５倍で３〜４倍が好ましい。スクリューの混練効果により触媒と結合剤の存在下でポリエステルの分断と再結合が観察されている。
押出ラミネートの押出機が単軸の場合には、本発明のポリエステルのペレットが、スクリュー溝に固着することがあるので、ステアリン酸カルシウムのような滑剤を混合することができる。ペレット１００重量部に対し滑剤０．０１〜１重量部を使用することができる。
【００２７】
押出ラミネートの押出成形においては、加熱固定にかかわるロール温度が極めて重要である。タッチロールおよびチルロールの温度として通常６０℃以下、好ましく１０〜３０℃を使用することができる。
【００２８】
本発明の押出ラミネート法用の基体は、ポリエチレンテレフタレートの２軸延伸透明フィルム、未延伸透明シート（Ａ−ＰＥＴ）、白色結晶化シート（Ｃ−ＰＥＴ）、ペットジー（ＰＥＴＧ）、ナイロンのフィルムおよびシート、ポリエチレンのフィルムおよびシート、ポリプロピレンのフィルムおよびシート（ＯＰＰ）、紙、アルミ箔などを使用することができる。
【００２９】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。評価方法は以下の通りである。
（１）固有粘度：芳香族系飽和ポリエステルについては、１，１，２，２ーテトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、キャノンフエンスケ粘度計で２５℃にて測定した。
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０の条件２０に従い、芳香族系飽和ポリエステルとポリオレフィンーポリエステル・ブロック共重合体組成物については、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。その他、カタログ値ではポリエチレンは１９０℃、ポリプロピレンは２３０℃で荷重２．１６ｋｇの条件で測定されている。
（３）スウェル：ＭＦＲ用のメルトインデクサーを用い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で垂れ流し、サンプルが２．０ｃｍ垂れたところでカットし、下端から５．０ｍｍのところの直径を測定し、下記の計算式により算出した。
スウェル（％）＝［（直径の平均値−２．０９５）／２．０９５］×１００
（４）分子量：ポリエステルについては、ＧＰＣ法により下記の条件で測定した。
（本体）昭和電工社製ＳＹＳＴＥＭ−２１、（カラム）Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０６Ｍ（２本）サンプル、リファレンス側とも、（溶剤）ヘキサフロロイソプロピルアルコール、（カラム温度）４０℃、（注入量）２０μｌ、流量：０．６ｍｌ／分、（ポリマー濃度）０．１５重量％、（検出器）Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７４、（分子量換算スタンダード）ＰＭＭＡ：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｍ−７５
（５）ＤＳＣの測定：セイコー電子製ＤＳＣ２２０を使用し、サンプル５−１５ｍｇ、窒素５０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分、２０−３００℃で測定した。
（６）ヒートシール強度：本発明のフィルムまたはフィルム・基体を１５ｍｍ巾に裁断し、フィルム面を合わせ、基体裏面より１００〜２００℃のヒーターで２ｋｇ／ｃｍ２×１秒間ヒートシールをした。テンシロンＲＴＣ−１２１Ｃにより、引張速度３００ｍｍ／分にてシール強度を測定した。
（７）層間の剥離強度：本発明のフィルム・基体を１５ｍｍ巾に裁断し、その一端を酢酸エチル溶液に浸漬させ、剥離した２層間のＴ型剥離強度を、テンシロンＲＴＣ−１２１Ｃにより引張速度３００ｍｍ／分にて測定した。
（８）機械的物性の測定：本発明のフィルムの引張試験は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に従い、テンシロンＲＴＣ−１２１Ｃを使用し、引張速度５０ｍｍ／分で行った。
（９）溶融粘度：スウェーデン国ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ  ＤＡＲ−１００を使用し、２ｃｍ角×厚さ２ｍｍの試験片を窒素雰囲気下２８０℃でホットプレート間のねじり振動を加えることにより測定した。
【００３０】
［製造例１〜３：結合剤マスターバッチｆ１〜ｆ３］
製造例１：ベルストルフ製二軸押出し機、口径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３、３段水封式真空引きを使用し、よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７２５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した７０重量部およびユニチカ製ペットＮＥＨ−２０５０（ＩＶ０．８、密度１．３５）の乾燥袋品３０重量部を設定温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、第１ベント約−６００ｍｍＨｇ、第３ベント約−６７０ｍｍＨｇ、自動供給速度３０Ｋｇ／ｈで押出しながら、第２ベント孔より結合剤として２官能エポキシ化合物（Ｄと略称）であるエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）のエポライト４０Ｅ、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）１５重量部を定量ポンプで注入した。ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットの夫々の１００Ｋｇを１４０℃で約１時間、次いで１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋（紙／アルミ／ポリエチレン３層）に保管した（結合剤マスターバッチｆ１：２官能／３官能・比率Ｔ／Ｄ＝０／１００）。
【００３１】
製造例２：同様にして、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル７５重量部に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（Ｔと略称、共栄社化学（株）のエポライト１００ＭＦ、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）２５重量部の混合物１５重量部を定量ポンプで注入した。ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットの夫々の１００Ｋｇを１４０℃で約１時間、次いで１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋（紙／アルミ／ポリエチレン３層）に保管した（結合剤マスターバッチｆ２：Ｔ／Ｄ＝２５／７５）。
【００３２】
製造例３：同様にして、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル５０重量部に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル５０重量部の混合物１５重量部を定量ポンプで注入した。ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットの夫々の１００Ｋｇを１４０℃で約１時間、次いで１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋（紙／アルミ／ポリエチレン３層）に保管した（結合剤マスターバッチｆ３：Ｔ／Ｄ＝５０／５０）。
【００３３】
［製造例４〜５：触媒マスターバッチｉ１〜ｉ２］
製造例４：粉末状触媒のステアリン酸リチウム２．５重量部とステアリン酸ナトリウム２．５重量部に滑剤およびマスターバッチの基材としてのステアリン酸カルシウム５．０重量部を加えた。これらの粉末状複合触媒をタンブラーで均一になるまで混合した（粉末状複合触媒マスターバッチｉ１：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）。
製造例５：ベルストルフ製二軸押出し機、口径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３、３段水封式真空引きを使用し、よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７２５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分）の乾燥品５０重量部イーストマン社ペットジー６７６３（ＩＶ０．７３、密度１．２７）の乾燥品５０重量部、ステアリン酸リチウム２．５重量部とステアリン酸ナトリウム２．５重量部とステアリン酸カルシウム５．０重量部との複合体触媒をタンブラーで混合した。設定温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、第１ベント約−６３０ｍｍＨｇ、第３ベント約−７３０ｍｍＨｇ、自動供給速度３０Ｋｇ／ｈで押出しながら、ダイスの穴径３．０ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレット約１０Ｋｇを１４０℃で約１時間、次いで１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋に保管した（複合触媒マスターバッチｉ２：触媒１０（Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）／基材１００重量部）。
【００３４】
［製造例６〜８：タンデム式反応押出機による高重合ペットＡ１〜Ａ２とブロック共重合ペットＢ１の樹脂製造］
製造例６：よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７４ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４０ｇ／１０分）の未乾燥品１００重量部、２官能エポキシ化合物（Ｄ）のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）のエポライト４０Ｅ、淡黄色液体）７５重量部と３官能エポキシ化合物（Ｔ）のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社化学（株）のエポライト１００ＭＦ、淡黄色液体）２５重量部の混合物０．５８７重量部（マスターバッチ４．５部相当）、粉末状複合触媒マスターバッチｉ１（製造例４：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）０．２０重量部をスーパーミキサーで１分間混合した。タンデム方式の第１段として（株）日本製鋼所製の二軸押出機ＴＥＸ−３０、口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、２ベント方式の油封式真空ラインを使用し、設定温度２８０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、第１ベント約０．０９６Ｍｐａ、第２ベント約０．０９８、自動供給速度４０Ｋｇ／ｈで押出しながら脱水・脱気・混合・反応させ、第２段として日立造船（株）の単軸押出機、口径９０ｍｍ、スクリュー回転数４０ｒｐｍで高重合体化させ、１００×２ｍｍスリットからのシートを空冷し、回転カッターで切断して角状ペレットにした。得られたペレットを１４０℃で約３時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。回収ペットボトルを原料とする本発明の高重合ペットＡ１は、ＭＦＲが平均９．４ｇ／１０分であり、収量が約３００Ｋｇであった。
【００３５】
製造例７：台湾ＴＵＮＴＥＸ社の重縮合法ＰＥＴペレット（繊維グレードの新品、固有粘度０．６１ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ８４．６ｇ／１０分）の未乾燥品１００重量部、２官能エポキシ化合物（Ｄ）のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）の工ポライト４０Ｅ、淡黄色液体）７５重量部と３官能エポキシ化合物（Ｔ）のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社化学（株）のエポライト１００ＭＦ、淡黄色液体）２５重量部の混合物０．７８３重量部（マスターバッチ６．０部相当）、粉末状複合触媒マスターバッチｉ１：０．２０重量部をスーパーミキサーで１分間混合した。
前記の製造例６と同様な操作にて、角状ペレットを製造し、１４０℃で約３時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。得られた繊維用ペット・フラフを原料とする本発明の高重合ペットＡ２は、ＭＦＲが平均６．１ｇ／１０分であり、収量が約２５０Ｋｇであった。
【００３６】
製造例８：よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレークの未乾燥品１００重量部、日本ポリオレフィン（株）のアドテックスＥＲ４０３Ａ（カルボン酸含有高密度ポリエチレン、ＭＦＲ１９０℃−０．５ｇ／１０分、密度０．９６、融点１３５℃）２０重量部、結合剤マスターバッチ（ｆ２：Ｔ／Ｄ＝２５／７５）２．４重量部、複合触媒マスターバッチ（ｉ１：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）０．１０重量部をスーパーミキサーで混合した。
上記の製造例６と同様な操作にて、角状ペレットを製造し、１４０℃で約３時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。得られた回収ペット・ボトルと含有高密度ポリエチレンを原料とする本発明の高重合・高密度ポリエチレン・ブロック共重合ペットＢ１（高密度ポリエチレン１６．７重量％）は、ＭＦＲが平均２４．４ｇ／１０分であり、収量が約２５０Ｋｇであった。
【００３７】
【実施例１〜２】
［フィルム・基体積層体Ｌ１〜２からの単層ペット・フィルムＦ１〜Ｆ２の製造と物性評価］
実施例１：製造例６の回収ペットボトル原料からの高重合ペットＡ１（ＭＦＲ９．４ｇ／１０分）１００重量部に滑剤としてステアリン酸カルシウム０．１重量部をスーパーミキサーで１分間混合した。押出ラミネーターは、口径９０ｍｍの単軸スクリュー（圧縮比４．６倍）、押出ダイス：１，３００ｍｍ巾、間隔調整、エアーギャップ１４０ｍｍ、水平配置のシリコーンゴム製タッチロールと冷却マットロール（チラーにて２０℃に冷却）を使用した。基体として、ユニチカ製２軸延伸ペット・フィルム（厚み１２μｍ、片面に剥離剤シリコーン処理）を使用した。
シリンダーの設定温度２７０〜２９０℃、スクリュー回転数５０〜１００ｒｐｍ、ダイス設定温度２９０℃、マットロール温度２０℃、オゾン処理、巻取り速度６０〜１２０ｍ／分にて、ラミネート操作を行い巾８００ｍｍ、ペット・フィルム厚み２５μｍの透明なフィルム・基体積層体Ｌ１を得た。これより、容易な２層間の剥離処理をして、単層ペット・フィルムＦ１を得ることが出来た。なお、本発明のペット・フィルムＡ１とシリコーン処理した２軸延伸ペット基体との層間剥離強度は、０ｇ／１５ｍｍ巾であった。
ＤＳＣによる熱分析の結果を表１に示したが、本発明の単層ペット・フィルムＦ１は、結晶化度が約１１％で、比較例の市販Ａ−ＰＥＴシート（同４．１％）の２倍であり、一方２軸延伸ペット・フィルム（同３６％）の三分の一の小ささであった。また、表２に引張試験の結果を示したが、単層ペット・フィルムＦ１は、市販２軸延伸ペット・フィルムに比べて破断強度が半分と小さく、伸びが１．２％以下で縦横が同じであるという無延伸性の稀な特徴を示した。
【００３８】
実施例２：製造例７の繊維用ペット原料からの高重合ペットＡ２（ＭＦＲ６．１ｇ／１０分）１００重量部に滑剤としてステアリン酸カルシウム０．１重量部を加えてスーパーミキサーで１分間混合した。押出ラミネーターの運転は、下記の条件を除き、実施例１とほぼ同様に行った。
シリンダーの設定温度２６５〜２７０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、ダイス設定温度２７０℃、マットロール温度２０℃、オゾン処理、巻取り速度６０ｍ／分にて、ラミネート操作を行い巾８００ｍｍ、ペット・フィルム厚み２５μｍの透明なフィルム・基体積層体Ｌ２を得た。これより、容易な剥離処理をして、単層ペット・フィルムＦ２を得ることが出来た。なお、本発明のペット・フィルムＡ２とシリコーン処理をした２軸延伸ペット基体との層間剥離強度は、０ｇ／１５ｍｍ巾であった。ＤＳＣによる熱分析の結果を表１と引張試験の結果を表２に示したが、本発明の単層ペット・フィルムＦ２は、単層ペット・フィルムＦ１とほぼ同じ特徴を示した。
【００３９】
【表１】
2004155176.tif 000003
【００４０】
【表２】
2004155176.tif 000004
【００４１】
【実施例３〜５】
［ペットフィルムＦ１・基体積層体Ｌ３〜Ｌ４およびペットフィルムＦ２・基体積層体Ｌ５からの製造と物性評価］
実施例３：実施例１とほぼ同様な条件にてフィルムＦ１・基体積層体Ｌ３を製造した。但し、本例ではユニチカ製２軸延伸ペット・フィルム（厚み１２μｍ）の片面に密着剤（ＡＣ剤）を塗布・乾燥処理操作を併用しながら運転した。ＡＣ剤は、ポリエステルウレタン系タケダＡＣ−６３／日本ポリウレタンのコロネートＬを使用した。即ち、シリンダーの設定温度２７０〜２９０℃、スクリュー回転数５０〜１００ｒｐｍ、ダイス設定温度２９０℃、マットロール温度２０℃、オゾン処理、巻取り速度６０〜１２０ｍ／分にてラミネート操作を行い、巾８００ｍｍ、ペット・フィルムＦ１厚み２５μｍ・２軸延伸ペット１２μｍからなる透明なフィルム積層体Ｌ３を得た。
フィルム積層体Ｌ３を１８０度折り曲げて、本発明のペット・フィルムＦ１どうしのヒートシール強度を測定し、表３に示した。１２５〜１４０℃にてのヒートシール強度は、１，５００ｇ／１５ｍｍ巾と実用上充分であった。また、本発明のペット・フィルムＦ１と２軸延伸ペット基体との層間剥離強度は、２００〜２３０ｇ／１５ｍｍ巾と実用上充分であった。
【００４２】
実施例４：実施例１とほぼ同様な条件にてフィルムＦ１・基体積層体Ｌ４を製造した。但し、本例ではカップ紙（目付け１６０ｇ／ｃｍ２）を使用しながら運転した。即ち、シリンダーの設定温度３００℃、スクリュー回転数５０〜１００ｒｐｍ、ダイス設定温度３１０℃、マットロール温度２０℃、オゾン処理、巻取り速度６０ｍ／分にてラミネート操作を行い、巾１，０００ｍｍ、ペット・フィルムＦ１厚み２５μｍ・カップ紙（目付け１６０ｇ／ｃｍ２）からなる紙ラミ積層体Ｌ４を得た。この本発明のペット・フィルムＦ１とコップ紙基体との層間剥離強度は、２００ｇ／１５ｍｍ巾以上で実用上充分であった。
【００４３】
実施例５：実施例２とほぼ同様な条件にてフィルムＦ２・基体積層体Ｌ５を製造した。但し、本例ではユニチカ製２軸延伸ペット・フィルム（厚み１２μｍ）の片面に密着剤（ＡＣ剤）を塗布・乾燥処理操作を併用しながら運転した。ＡＣ剤は、ポリエステルウレタン系タケダＡＣ−６３／日本ポリウレタンのコロネートＬを使用した。即ち、シリンダーの設定温度２７０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、ダイス設定温度２７０℃、マットロール温度２０℃、オゾン処理、巻取り速度６０ｍ／分にてラミネート操作を行い、巾８００ｍｍ、ペット・フィルムＦ２厚み２５μｍ・２軸延伸ペット１２μｍからなる透明なフィルム積層体Ｌ５を得た。
フィルム積層体Ｌ５を１８０度折り曲げて、本発明のペット・フィルムＦ２どうしのヒートシール強度を測定し、表３に示した。１２５〜１４０℃にてのヒートシール強度は、１，５００ｇ／１５ｍｍ巾と実用上充分であった。また、本発明のペット・フィルムＦ２と２軸延伸ペット基体との層間剥離強度は、１８０〜２２０ｇ／１５ｍｍ巾と実用上充分であった。
【００４４】
【表３】
2004155176.tif 000005
【００４５】
［製造例９〜１０：２軸式反応押出機による高重合ペットＡ３とブロック共重合ペットＢ２の樹脂製造］
製造例９：よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７２５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分）の未乾燥品１００重量部、結合剤マスターバッチｆ１（Ｔ／Ｄ＝０／１００）およびｆ３（Ｔ／Ｄ＝５０／５０）の等量混合物３．５重量部、複合触媒マスターバッチｉ１：０．１０重量部をタンブラーで５分間混合した。（株）池貝製の二軸押出機ＰＣＭ−７０、口径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３７、３段油封式真空ラインを使用し、設定温度２８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、第１ベント約−７７０ｍｍＨｇ、第２および第３ベント約−７７５ｍｍＨｇ、自動供給速度５０Ｋｇ／ｈで反応押出を実行しながら、ダイスの穴径２ｍｍから流出する１０本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。篩い分けしたペレットを１４０℃で約４時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。得られたマスターバッチ法ペット重合体Ａ３のＭＦＲは、２４．９ｇ／１０分でほぼ設計通りであった。
【００４６】
製造例１０：よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７２５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分）の未乾燥品１００重量部、日本ポリオレフィン（株）のレクスパールＥＴ１８２（カルボン酸含有の低密度ポリエチレン、ＭＦＲ２８０℃−１０９ｇ／１０分、密度０．９３７、融点９８℃）３０重量部、結合剤マスターバッチｆ１（Ｔ／Ｄ＝０／１００）およびｆ３（Ｔ／Ｄ＝５０／５０）の等量混合物４．５５重量部をタンブラーで混合した。池貝製の二軸押出機ＰＣＭ−７０、口径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３７、３段油封式真空引きを使用し、設定温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、第１ベント約−７７０ｍｍＨｇ、第２および第３ベント約−７６５ｍｍＨｇ、自動供給速度５０Ｋｇ／ｈで反応押出しを実行しながら、ダイスの穴径２ｍｍから流出する１０本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットＢ２を１４０℃で約４時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。
このマスターバッチ法低密度ポリエチレン・ブロック共重合ペットＢ２は、ＭＦＲが２４．４ｇ／１０分であった。
【００４７】
【実施例６〜８】
［ペットフィルムＦ３・各種基体からの積層体Ｌ６〜Ｌ８の製造と物性評価］
実施例６：実施例１とほぼ同様な条件にてフィルムＦ３と基体から積層体Ｌ６を製造した。但し、本例では帝人製２軸延伸ペット・フィルム（厚み１２μｍ）の片面に上記の密着剤（ＡＣ剤）を塗布・乾燥処理操作を併用しながら運転した。即ち、シリンダーの設定温度２７０、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、ダイス設定温度２９０℃、マットロール温度２０℃、オゾン処理、巻取り速度６０ｍ／分にてラミネート操作を行い、巾６００ｍｍ、ペット・フィルムＦ３厚み２５μｍ・２軸延伸ペット１２μｍからなる透明なフィルム積層体Ｌ６を得た。
フィルム積層体Ｌ６を１８０度折り曲げて、本発明のペット・フィルムＦ３どうしのヒートシール強度を測定し、表４に示した。１４０〜２００℃にてのヒートシール強度は、１，５００ｇ／１５ｍｍ巾と実用上充分であった。また、本発明のペット・フィルムＦ３と２軸延伸ペット基体との層間剥離強度は、１６０〜１８０ｇ／１５ｍｍ巾と実用上充分であった。
【００４８】
実施例７：実施例６とほぼ同様な条件にてフィルムＦ３と基体から積層体Ｌ７を製造した。但し、本例ではユニチカ製ナイロン・フィルムＯＮＢＣ（厚み１５μｍ）の片面に上記の密着剤（ＡＣ剤）を塗布・乾燥処理操作を併用しながら運転した。即ち、シリンダーの設定温度３００℃、スクリュー回転数５０〜１００ｒｐｍ、ダイス設定温度３１０℃、マットロール温度２０℃、オゾン処理、巻取り速度６０ｍ／分にてラミネート操作を行い、巾６４０ｍｍ、ペット・フィルムＦ３厚み２５μｍ・ナイロン・フィルム厚み１５μｍからなる積層体Ｌ７を得た。
フィルム積層体Ｌ７を１８０度折り曲げて、本発明のペット・フィルムＦ３どうしのヒートシール強度を測定し、表４に示した。１４０〜２００℃にてのヒートシール強度は、１，５００ｇ／１５ｍｍ巾と実用上充分であった。また、本発明のペット・フィルムＦ３と２軸延伸ペット基体との層間剥離強度は、１６０〜１８０ｇ／１５ｍｍ巾と実用上充分であった。
【００４９】
実施例８：実施例６とほぼ同様な条件にてフィルムＦ３と基体から積層体Ｌ８を製造した。但し、本例ではカップ紙（目付け１６０ｇ／ｃｍ２）にＡＣ剤無しの状態で運転をした。即ち、シリンダーの設定温度２７０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、ダイス設定温度２９０℃、マットロール温度２０℃、オゾン処理、巻取り速度６０ｍ／分にてラミネート操作を行い、巾５８０ｍｍ、ペット・フィルムＦ３厚み２５μｍ・カップ紙（目付け１６０ｇ／ｃｍ２）からなる紙ラミ積層体Ｌ８を得た。
フィルム積層体Ｌ８を１８０度折り曲げて、本発明のペット・フィルムＦ３どうしのヒートシール強度を測定し、表４に示した。１２０〜２００℃にてのヒートシール強度は、１，６００ｇ／１５ｍｍ巾と実用上充分であった。この本発明のペット・フィルムＦ３とコップ紙基体との層間剥離強度は、１００〜１２０ｇ／１５ｍｍ巾以上で実用上充分であった。
【００５０】
【実施例９〜１２】
［ブロック共重合フィルムＧ１・各種基体からの積層体Ｌ９〜Ｌ１３の製造と物性評価］
実施例９：製造例８でえられた回収ペット・ボトルとカルボン酸含有高密度ポリエチレンを原料とする本発明の高重合・高密度ポリエチレン・ブロック共重合ペットＢ１（高密度ポリエチレン１６．７重量％、ＭＦＲ２４．４ｇ／１０分）を使用し、実施例１とほぼ同様な条件にてブロック共重合フィルムＧ１と基体から積層体Ｌ９を製造した。但し、本例では帝人製２軸延伸ペット・フィルム（厚み１２μｍ）に上記の密着剤（ＡＣ剤）を塗布しないで運転した。即ち、シリンダーの設定温度２７０、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、ダイス設定温度２７０℃、マットロール温度２０℃、オゾン処理、巻取り速度６０ｍ／分にてラミネート操作を行い、巾６００ｍｍ、ペット・フィルムＧ１厚み４０μｍ・２軸延伸ペット１２μｍからなる透明なフィルム積層体Ｌ９を得た。
フィルム積層体Ｌ９を１８０度折り曲げて、本発明のペット・フィルムＧ１どうしのヒートシール強度を測定し、表４に示した。１２０〜２００℃にてのヒートシール強度は、１，２００ｇ／１５ｍｍ巾と実用上充分であった。また、本発明のブロック共重合ペット・フィルムＧ１と２軸延伸ペット基体との層間剥離強度は、１９０〜２３０ｇ／１５ｍｍ巾と実用上充分であった。
【００５１】
実施例１０：実施例９とほぼ同様な条件にてブロック共重合ペット・フィルムＧ１と基体から積層体Ｌ１０を製造した。但し、本例では帝人製ナイロン・フィルム（厚み１５μｍ）の片面に上記の密着剤（ＡＣ剤）を塗布・乾燥処理操作を併用しながら運転した。巾６４０ｍｍ、ブロック共重合ペット・フィルムＧ１厚み４０μｍ・ナイロン・フィルム厚み１５μｍからなる積層体Ｌ１０を得た。
フィルム積層体Ｌ１０を１８０度折り曲げて、本発明のペット・フィルムＧ１どうしのヒートシール強度を測定し、表４に示した。１３０〜２００℃にてのヒートシール強度は、１，３００ｇ／１５ｍｍ巾と実用上充分であった。また、本発明のブロック共重合ペット・フィルムＧ１とナイロン基体との層間剥離強度は、１５０〜１８０ｇ／１５ｍｍと実用上充分であった。
【００５２】
実施例１１：実施例９とほぼ同様な条件にてフィルムＧ１と基体から積層体Ｌ１１を製造した。但し、本例ではカップ紙（目付け１６０ｇ／ｃｍ２）にＡＣ剤無しの状態で運転をした。即ち、シリンダーの設定温度２７０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、ダイス設定温度２７０℃、マットロール温度２０℃、オゾン処理、巻取り速度６０ｍ／分にてラミネート操作を行い、巾５８０ｍｍ、ペット・フィルムＧ１厚み４０μｍ・カップ紙（目付け１６０ｇ／ｃｍ２）からなる紙ラミ積層体Ｌ１１を得た。
フィルム積層体Ｌ１１を１８０度折り曲げて、本発明のブロック共重合ペット・フィルムＧ１どうしのヒートシール強度を測定し、表４に示した。１９０〜２２０℃にてのヒートシール強度は、１，１００〜１，５００ｇ／１５ｍｍ巾と実用上充分であった。この本発明のブロック共重合ペット・フィルムＧ１とコップ紙基体との層間剥離強度は、２０〜５０ｇ／１５ｍｍ巾以上で実用上充分であった。
【００５３】
実施例１２：実施例１０とほぼ同様な条件にてフィルムＧ１と基体から積層体Ｌ１２を製造した。但し、本例では純白紙（目付け３０ｇ／ｃｍ２）にＡＣ剤無しの状態で運転をした。即ち、シリンダーの設定温度２７０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、ダイス設定温度２７０℃、マットロール温度２０℃、オゾン処理、巻取り速度６０ｍ／分にてラミネート操作を行い、巾１，０００ｍｍ、ペット・フィルムＧ１厚み４０μｍ・純白紙（目付け３０ｇ／ｃｍ２）からなる紙ラミ積層体Ｌ１２を得た。
フィルム積層体Ｌ１２を１８０度折り曲げて、本発明のブロック共重合ペット・フィルムＧ１どうしのヒートシール強度を測定し、表４に示した。１６０〜２２０℃にてのヒートシール強度は、１，５００〜１，９００ｇ／１５ｍｍ巾と実用上充分であった。この本発明のブロック共重合ペット・フィルムＧ１とコップ紙基体との層間剥離強度は、５０〜６０ｇ／１５ｍｍ巾以上で実用上充分であった。
【００５４】
実施例１３：製造例１０で得られた回収ペット・ボトルとカルボン酸含有低密度ポリエチレンを原料とする本発明の高重合・低密度ポリエチレン・ブロック共重合ペットＢ２（低密度ポリエチレン２３．１重量％、ＭＦＲ４３ｇ／１０分）を使用し、実施例１とほぼ同様な条件にてブロック共重合フィルムＧ２と基体から積層体Ｌ１３を製造した。但し、本例では帝人製２軸延伸ペット・フィルム（厚み１２μｍ）に上記の密着剤（ＡＣ剤）を塗布・乾燥しで運転した。即ち、シリンダーの設定温度２６０、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、ダイス設定温度２７０℃、マットロール温度２０℃、オゾン処理、巻取り速度６０ｍ／分にてラミネート操作を行い、巾６００ｍｍ、ペット・フィルムＧ２厚み２５μｍ・２軸延伸ペット１２μｍからなる透明なフィルム積層体Ｌ１３を得た。
フィルム積層体Ｌ１３を１８０度折り曲げて、本発明のペット・フィルムＧ２どうしのヒートシール強度を測定し、表４に示した。１２０〜１６０℃にてのヒートシール強度は、約３００ｇ／１５ｍｍ巾とやや低かった。また、本発明のブロック共重合ペット・フィルムＧ２と２軸延伸ペット基体との層間剥離強度は、２３０〜２６０ｇ／１５ｍｍ巾と実用上充分であった。
【００５５】
【表４】
2004155176.tif 000006
【００５６】
ＤＳＣの測定結果を表５にし示した。本発明のフィルムの結晶化度は、ブロック共重合ペットＧ１を含めて３．８〜１７％であった。例３の結晶化度２２％と高いのは、結晶化度３６％の二軸延伸ペット・基体の影響によるものである。
【００５７】
【表５】
2004155176.tif 000007
【００５８】
【発明の効果】
本発明の加熱融着が可能なポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムは、従来のペット樹脂の物性上の最大弱点が改良されているので、食品包装、食品容器、一般包装材、産業資材などとして日用品、土木建築、電子電機、自動車車両部材、梱包等の分野に有用である。また、大量に発生する回収ＰＥＴボトルをプレポリマーとして大量かつ有効に利用できるので、社会的に極めて有益である。更に、使用後に焼却処理したとしてもポリエチレンやポリプロピレンと比較して燃焼発熱量が低くて焼却炉を損傷することが少なく、有毒ガスの発生もない。
【００５９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムと基体について代表的なヒートシール強度の温度依存性を示す。
曲線ａおよびｂは、本発明のペットフィルムＦ３のヒートシール強度（基体が二軸延伸ペットおよびナイロン、例６および７）、曲線ｃは高密度ポリエチレン・ブロック共重合ペットフィルムＧ１のヒートシール強度（基体がナイロン、例１０）を示す図である。
【図１】
2004155176.tif 000008