(57)【要約】【課題】有機双安定材料を２つの電極間に配置したスイッチング素子において、漏れ電流が少なく、オン電流とオフ電流との比が大きなスイッチング素子を得ることを目的とする。【解決手段】印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定材料を、少なくとも２つの電極間に配置してなるスイッチング素子において、その絶縁性基板について、電極と接触する面を有機物とする。例えば、有機物をコーティングしたガラス、もしくは有機系の高分子フィルム等を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定材料を、絶縁性基板上に配置される電極と、他の電極との間に配置してなるスイッチング素子において、前記絶縁性基板の電極と接する面が有機物である事を特徴とするスイッチング素子。
【請求項２】
前記絶縁性基板が、電極と接する面に有機物をコーティングしたガラスである事を特徴とする請求項１のスイッチング素子。
【請求項３】
前記絶縁性基板が、有機系の高分子フィルムである事を特徴とする請求項１のスイッチング素子。
【請求項４】
前記有機双安定材料が、一つの分子内に、電子供与性の官能基と電子受容性の官能基とを有する化合物を少なくとも含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のスイッチング素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に利用される、有機双安定材料を２つの電極間に配置したスイッチング素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機電子材料の特性は目覚しい進展をみせている。特に電荷移動錯体などの低次元導体のなかには、金属―絶縁体遷移などの特徴ある性質を持つものがあり、有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリなどへの適用が検討されている。
上記のスイッチング素子への適用が可能な材料として、有機双安定材料が注目されている。有機双安定材料とは、材料に電圧を印加していくと、ある電圧以上で急激に回路の電流が増加してスイッチング現象が観測される、いわゆる非線形応答を示す有機材料である。
【０００３】
図６には、上記のようなスイッチング挙動を示す有機双安定材料の、電圧−電流特性の一例が示されている。
図６に示すように、有機双安定材料においては、高抵抗特性５１（ｏｆｆ状態）と、低抵抗特性５２（ｏｎ状態）との２つの電流電圧特性を持つものであり、あらかじめＶｂのバイアスをかけた状態で、電圧をＶｔｈ２以上にすると、ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ遷移し、Ｖｔｈ１以下にすると、ｏｎ状態からｏｆｆ状態へと遷移して抵抗値が変化する、非線形応答特性を有している。つまり、この有機双安定材料に、Ｖｔｈ２以上、又はＶｔｈ１以下の電圧を印加することにより、いわゆるスイッチング動作を行なうことができる。ここで、Ｖｔｈ１、Ｖｔｈ２は、パルス状の電圧として印加することもできる。
【０００４】
このような非線形応答を示す有機双安定材料としては、各種の有機錯体が知られている。例えば、Ｒ．Ｓ．Ｐｏｔｅｍｂｅｒ等は、Ｃｕ−ＴＣＮＱ（銅−テトラシアノキノジメタン）錯体を用い、電圧に対して、２つの安定な抵抗値を持つスイッチング素子を試作している（非特許文献１）。
また、熊井等は、Ｋ−ＴＣＮＱ（カリウム−テトラシアノキノジメタン）錯体の単結晶を用い、非線形応答によるスイッチング挙動を観測している（非特許文献２）。
更に、安達等は、真空蒸着法を用いてＣｕ−ＴＣＮＱ錯体薄膜を形成し、そのスイッチング特性を明らかにして、有機ＥＬマトリックスへの適用可能性の検討を行なっている（非特許文献３）。
【０００５】
最近、上記のような２成分からなる電荷移動錯体に対して、Ｙａｎｇらは、きわめて薄いＡｌ膜を２−アミノ−４，５−イミダゾール−ジカーボニトリルの薄膜で挟む事により、単一成分からなる有機膜で上記電荷移動錯体と同様なスイッチング特性を得ている（非特許文献４）。
この構成では、それぞれが単一成分からなる薄膜であるため、従来の２成分系である電荷移動錯体と比較して、組成制御性が格段に改善されている。
また、我々も、鋭意検討を重ねた結果、薄いＡｌ膜を用いずに、単一成分からなる有機材料のみを用いた有機膜で上記電荷移動錯体と同様なスイッチング特性を得ている（特願２００２−２７１９１１等）。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｒ．Ｓ．Ｐｏｔｅｍｂｅｒ，他１名，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．３４（６），  １５  Ｍａｒｃｈ  １９７９，Ｐ．４０５−４０７
【非特許文献２】
熊井  玲児、他２名、「固体物理」，ｖｏｌ３５，Ｎｏ１（２０００），Ｐ．３３−４０
【非特許文献３】
安達  千波矢、他３名，  応用物理学会予稿集，２００２年春  第３分冊，  Ｐ．１２３６
【非特許文献４】
Ｙａｎｇ  Ｙａｎｇ，他３名，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，  Ｖｏｌ．８０，  Ｎｏ．３，（２１／Ｊａｎ／２００２）  ｐ．３６２−３６４
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような単一分子からなる有機材料を用いたスイッチング素子にも以下の問題点があった。
すなわち、有機ＥＬディスプレーパネルやメモリなどに応用する場合、上記の双安定材料は単純マトリクスの構成で用いられる事が通常である。このような単純マトリクスの構成では、下地として絶縁性基板（通常はガラス基板が用いられる）と電極とが交互に現れるため、上記の有機双安定材料は異なった２種類の物質上に蒸着される。
【０００８】
ここで、上記の有機双安定材料は電子供与基、電子受容基の両方をもった分子量の比較的小さな分子であるために、粒状に成長しやすいという特徴があり、金属電極上では小さな粒で緻密な膜を形成するものの、特にガラスのような平坦でアモルファス構造をもった基板上では大きな粒を形成しやすいという特徴があった。
このため従来の単純マトリクス構成では、ガラス基板上の有機双安定膜が大きな粒を形成するために、電極に隣接しているガラス基板上の有機双安定膜の粒界に起因する大きな漏れ電流が発生し、これがオフ電流を大きくするのでスイッチングのオン電流とオフ電流の比が非常に小さくなる、という問題点があった。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、漏れ電流が少なく、オン電流とオフ電流との比が大きなスイッチング素子を得ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のスイッチング素子は、印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定材料を、絶縁性基板上に配置される電極と、他の電極との間に配置してなるスイッチング素子において、前記絶縁性基板の電極と接する面が有機物であるものとする。
また、本発明のスイッチング素子の絶縁性基板として、電極と接する面に有機物をコーティングしたガラス、もしくは、有機系の高分子フィルムを用いることができる。
【００１１】
さらに、前記有機双安定材料は、一つの分子内に、電子供与性の官能基と電子受容性の官能基とを有する化合物を少なくとも含有するものであることが好ましい。
本発明のスイッチング素子によれば、有機双安定材料は、電極の有機物上に成膜されることとなり、従来のように絶縁性基板上で大きな粒を形成する事もなく、絶縁性基板、金属電極上ともに小さな粒で緻密な膜を形成できる。
このために、絶縁性基板と金属電極との境界に存在する有機膜の粒界に起因した漏れ電流を低減させることができ、オン電流とオフ電流との比が大きなスイッチング素子を得る事ができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１は、本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。
図１に示すように、このスイッチング素子は、基板１０上に、電極層２１ａ、双安定材料層３０、電極層２１ｂが順次積層された構成となっている。
本発明においては、基板１０としては電極２１ａと接触する面が有機物であるものとし、このために有機物をコーティングしたガラス、もしくは有機系の高分子フィルム等を用いる。
【００１３】
電極層２１ａ、２１ｂとしては、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄などの金属材料や、ＩＴＯ、カーボン等の無機材料、共役系有機材料、液晶等の有機材料、シリコンなどの半導体材料などが適宜選択可能であり、特に限定されない。
双安定材料層３０には、一つの分子内に電子供与性の官能基と、電子受容性の官能基とを有する化合物を少なくとも含有する化合物を用いるが、このような化合物としてアミノイミダゾール系化合物、ジシアノ系化合物、ピリドン系化合物、イミン系化合物、キノン系化合物等が挙げられる。
上記の電極層２１ａ、双安定材料層３０、電極層２１ｂは、基板１０上に順次薄膜として形成されることが好ましい。薄膜を形成する方法としては、電極層２１ａ、２１ｂとしては、真空蒸着法等の従来公知の方法が好ましく用いられ、特に限定されない。
【００１４】
また、双安定材料層３０の形成方法としては、スピンコート法、電解重合法、化学蒸気堆積法（ＣＶＤ法）、単分子膜累積法（ＬＢ法）等の有機薄膜の製法が用いられ特に限定されないが、上記の電極層と同じ成膜方法を利用できる、真空蒸着法を用いることが好ましい。
蒸着時の基板温度は、使用する電極材料及び双安定材料によって適宜選択されるが、電極層２１ａ、２１ｂの形成においては０〜１５０？が好ましく、双安定材料層３０の形成においては、０〜１００？が好ましい。
また、各層の膜厚は、電極層２１ａ、２１ｂとしては５０〜２００ｎｍが好ましく、双安定材料層３０としては２０〜１５０ｎｍが好ましい。
【００１５】
上記の製造方法によって得られる本発明のスイッチング素子では、有機双安定材料は大きな粒を形成する事なく、小さな粒径の膜を形成するために、膜全体にわたって緻密な膜を得る事が出来る。
これにより、単一の分子組成においてドナーとアクセプタの両方の機能を持った有機双安定材料を用いたスイッチング素子においても、絶縁性基板と金属電極との境界に存在する有機膜の粒界に起因した漏れ電流を低減させることができ、オン電流とオフ電流との比が大きなスイッチング素子を得る事ができる。
図２には、本発明のスイッチング素子の、他の実施形態が示されている。この実施形態においては、双安定材料層３０内に、更に第３電極２２が設けられた３端子素子となっている点が上記の図１の実施形態と異なっている。これにより、電極層２１ａ、２１ｂを付加電流を流す電極として、上記の図６におけるバイアスＶｂを印加し、更に、第３電極２２を、双安定材料層３０の抵抗状態を制御する電極として、図６における低閾値電圧Ｖｔｈ１、又は高閾値電圧Ｖｔｈ２を印加することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明のスイッチング素子について更に詳細に説明する。
実施例１
以下の手順で、図１に示すような構成のスイッチング素子を作成した。
基板１０としてガラスの表面にスピンコート法によりポリビニルアルコール膜を形成したものを用い、真空蒸着法により、電極層２１ａとしてアルミニウムを、双安定材料層３０として２−アミノ−４，５−イミダゾール−ジカーボニトリルを、電極層２１ｂとしてアルミニウムを順次連続して薄膜を形成し、実施例１のスイッチング素子を形成した。
【００１７】
なお、ポリビニルアルコール膜は、溶媒として水を用い、溶媒中に３重量％溶かした溶液をスピンコート法により膜厚３００ｎｍとなるように塗布し、１２０℃で１時間乾燥させた。
また、電極層２１ａ、双安定材料層３０、電極層２１ｂは、それぞれ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した。また、蒸着装置は拡散ポンプ排気で、３×１０−６ｔｏｒｒの真空度で行なった。また、アルミニウムの蒸着は、抵抗加熱方式により成膜速度は３Ａ／ｓｅｃ、２−アミノ−４，５−イミダゾール−ジカーボニトリルの蒸着は、抵抗加熱方式で成膜速度は２Ａ／ｓｅｃで行った。各層の蒸着は同一蒸着装置で連続して行い、蒸着中に試料が空気と接触しない条件で行った。
【００１８】
実施例２
ポリビニルアルコール膜の膜厚を１００ｎｍとなるように塗布し、各蒸着層の厚さを、電極層２１ａ、双安定材料層３０、電極層２１ｂが、それぞれ１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例２のスイッチング素子を得た。
実施例３
基板１０としてガラスの表面にスピンコート法によりポリスチレン膜を形成したものを用い、各蒸着層の厚さを、電極層２１ａ、双安定材料層３０、電極層２１ｂが、それぞれ１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例３のスイッチング素子を得た。
【００１９】
なお、ポリスチレン膜は、溶媒としてジクロロメタンを用い、溶媒中に３重量％溶かした溶液をスピンコート法により膜厚３００ｎｍとなるように塗布し、９０℃で１時間乾燥させた。
実施例４
基板１０としてポリイミドフィルム（カプトンフィルム：東レ・デュポン社製）を用い、各蒸着層の厚さを、電極層２１ａ、双安定材料層３０、電極層２１ｂが、それぞれ１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例４のスイッチング素子を得た。
【００２０】
また、比較対照用として、基板１０としてガラス基板を用い、各蒸着層の厚さを、電極層２１ａ、双安定材料層３０、電極層２１ｂが、それぞれ１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように、実施例１と同一の条件で成膜した従来例のスイッチング素子も作成した。
試験例
上記の実施例１〜４、および従来例のスイッチング素子について、マトリクス電極を用いて電流−電圧特性を室温環境で測定し、高抵抗状態から低抵抗状態への遷移を観測した。このときの、高抵抗状態から低抵抗状態へ遷移するしきい電圧Ｖｔｈ２、および図６におけるバイアス電圧Ｖｂにおける、低抵抗状態での電流値（ｏｎ電流）Ｉｏｎ、高抵抗状態での電流値（ＯＦＦ電流）Ｉｏｆｆを測定した結果をまとめて表１に示す。なお、測定条件として、各スイッチング素子には、１ＭΩの範囲の電気抵抗を直列に接続し、ＯＮ状態の電流を制限して過電流による素子の損傷を抑制した。また、Ｖｂとしてはしきい電圧Ｖｔｈ２の半分の電圧を用いた。
【００２１】
【表１】
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また、図３の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）には、それぞれ、実施例１および従来例のスイッチング素子についての原子間力顕微鏡で観察した有機膜の表面形状を示す。
図３（ａ）に示す有機膜の表面形状写真から明らかなように、実施例１のポリビニルアルコール膜上の有機膜は、アルミ電極上の有機膜と遜色のない、緻密な膜となっている事がわかる。これに対し、（ｃ）の従来例では、ガラス基板上の有機膜は非常に大きな粒径となっており、その結果粒界は非常に疎になっている事がわかる。
【００２２】
さらに、それぞれ実施例及び従来例のスイッチング素子についての電流‐電圧特性を示す図４、５の結果より、実施例１及び従来例のスイッチング素子いずれにおいても高抵抗状態７１、８１、及び低抵抗状態７２、８２と双安定性が得られているが、高抵抗状態における電流値（ｏｆｆ電流）の値は明らかに本発明による実施例１の方が小さく抑えられている事がわかる。
すなわち、図４の実施例１において、高抵抗状態７１ではｏｆｆ電流（高抵抗状態での電流）は３．９×１０−８Ａ／ｃｍ２程度となっているが、Ｖｔｈ１において高抵抗状態７１から低抵抗状態７２へ遷移し、低抵抗状態におけるｏｎ電流（低抵抗状態での電流）は１．１×１０−４Ａ／ｃｍ２となっている。この際の低抵抗状態／高抵抗状態の比として、約１０３が得られた。
【００２３】
これに対し従来例では、高抵抗状態８１から低抵抗状態へと双安定性が得られているものの、ｏｆｆ電流（高抵抗状態での電流）は９．０×１０−６Ａ／ｃｍ２程度と実施例１と比較しても２桁大きく、このために低抵抗状態／高抵抗状態の比も約１０と大変小さくなっている。
また、実施例１〜４のすべてのスイッチング素子において双安定性は得られており、表１に示すようにｏｆｆ電流はおおよそ（４〜１３）×１０−８Ａ／ｃｍ２の範囲であり従来例と比較して約２桁小さくなっている。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、単一の分子組成においてドナーとアクセプタの両方の機能を持った有機双安定材料を用いたスイッチング素子においても、絶縁性基板と金属電極との境界に存在する有機膜の粒界に起因した漏れ電流を低減させることができ、オン電流とオフ電流との比が大きなスイッチング素子を得る事ができる。したがって、このスイッチング素子は、有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図
【図２】本発明のスイッチング素子の他の実施形態を示す概略構成図
【図３】実施例１、および従来例におけるスイッチング素子の有機膜表面の原子間力顕微鏡写真
【図４】実施例１におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図
【図５】従来例におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図
【図６】従来のスイッチング素子の電圧−電流特性の概念図
【符号の説明】
１０：基板
２１ａ、２１ｂ：電極層
２２：第３電極層
３０：双安定材料層
５１、７１、８１：高抵抗状態
５２、７２、８２：低抵抗状態
Ｖｔｈ１：低閾値電圧
Ｖｔｈ２：高閾値電圧
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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