(57)【要約】【課題】摺動部品として、低比重、成形流動性を有し、強度、剛性、摩擦磨耗性かつ耐熱エ−ジング特性に優れる摺動部品用ポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ１）ポリアミド樹脂と（Ｂ）高級脂肪酸の金属塩および／または（Ｃ）高級脂肪酸と高級アルコ−ルとのエステル化合物の１種以上を混練してなる摺動性付与マスタ−バッチ（Ｉ）および（Ａ２）ポリアミド樹脂と（Ｄ）銅系熱安定剤を混練してなる耐熱性付与マスタ−バッチ（ＩＩ）を（Ａ３）ポリアミド樹脂と混合して得られるポリアミド樹脂組成物であり、該組成物の９８％硫酸相対粘度が特定範囲にあることを特徴とする摺動部品用ポリアミド樹脂組成物。【選択図】　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）ポリアミド樹脂と（Ｂ）高級脂肪酸の金属塩および／または（Ｃ）高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を混練してなる摺動性付与マスターバッチ（Ｉ）および（Ａ２）ポリアミド樹脂と（Ｄ）銅系熱安定剤を混練してなる耐熱性付与マスターバッチ（ＩＩ）を、（Ａ３）ポリアミド樹脂と混合して得られるポリアミド樹脂組成物であって、該樹脂組成物の９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒが３．５以上６．０以下であることを特徴とする摺動部品用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ１）および（Ａ２）のポリアミド樹脂が、ポリアミド６６、ポリアミド６またはポリアミド６６／ポリアミド６共重合体から選ばれる少なくとも１種類であり、（Ａ３）のポリアミド樹脂がポリアミド６６であることを特徴とする請求項１に記載の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
摺動部品用ポリアミド樹脂組成物が、ポリアミド６６単位成分１００質量部に対してポリアミド６単位成分０．１から２質量部であることを特徴とする請求項１または２のいずれか記載の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｂ）および（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．０１から５質量部含んでいることを特
【請求項５】
摺動部品用ポリアミド樹脂組成物が、銅元素として２０から２００ｐｐｍ含んでいることを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、様々な機械工業分野、電気電子分野における摺動部品として、優れた成形流動性を有し、好適な強度、剛性、低摩擦、低磨耗性かつ耐熱エージング特性に優れる摺動部品用ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は優れた強度、剛性、靭性、耐熱性、耐薬品性のため、様々な機械工業部品や電気電子部品の摺動部品に利用されている。例えば、円筒状の金属製芯金の外径面にクロスローレット加工を施してその外周に予め形成した円筒状のポリアミド樹脂成形物を嵌め込んで溶着したものを一定寸法に切断し、その樹脂成形物の外周部を切削加工したギアが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また自動車関連部品では、エンジン内部の樹脂製チェーンガイド用シューが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
近年、ポリアミド樹脂製の摺動部品の使用環境は熱的または力学的に厳しさを増し、摺動特性のほかにも強度や靭性、耐熱性、耐熱エージング特性をさらに向上させ、かつ高耐久の摺動部品の要求がある。これらの要求を満たすために、従来技術では、ポリアミド樹脂に、無機フィラーを添加する方法、シリコーン樹脂やオレフィン樹脂などさまざまな有機系の摺動性改良剤を添加する方法、さらにはこれらを併用して用いる方法が知られている（例えば特許文献３参照）。
【０００３】
しかしながら本発明者らの検討によると、無機フィラーを添加すると、比重が増加したり、リワーク性や金型を磨耗させる問題点があり必ずしも好ましい方法とはいえなかった。さらにフィラーで強化されているために摺動部品用にギアの形に切削する際、切削工具の摩耗が著しいという問題もあった。またリワーク性が悪いためにリサイクルの観点から上記方法は必ずしも好ましい手段とはいえなかった。一方、有機系の摺動性改良剤を利用すると、ポリアミド樹脂とのなみじが十分でなく、高荷重の環境下では亀裂の原因となる場合があり、また高温環境下での耐熱エージング特性が十分でないなど耐久性に問題がある場合があった。さらに、上記従来技術では成形流動性が低下する傾向にあり、成形時の残留応力やひずみが残り、摺動性部品としてギアの寸法が変化し、勘合に不具合を生じる場合や、モジュール化された複雑な形状の摺動部品を成形する際に適さない場合があった。
以上のような問題から、摺動部品として無機フィラーを用いずに、低比重で、優れた成形流動性を有し、好適な強度、剛性、低摩擦、低磨耗性かつ耐熱エージング特性に優れる摺動部品用ポリアミド樹脂が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５８−２２３３６号公報
【特許文献２】
特開２００１−１４１００５号公報
【特許文献３】
特許第２８７２７１３号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決しうる低比重で、優れた成形流動性を有し、好適な強度、剛性、低摩擦、低磨耗性かつ耐熱エージング特性に優れる摺動部品用ポリアミド樹脂を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の摺動性付与マスターバッチと特定の耐熱性付与マスターバッチおよびポリアミド樹脂と混合して得られる特定のポリアミド樹脂組成物が上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
１．（Ａ１）ポリアミド樹脂と（Ｂ）高級脂肪酸の金属塩および（Ｃ）高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を混練してなる摺動性付与マスターバッチ（Ｉ）および／または（Ａ２）ポリアミド樹脂と（Ｄ）銅系熱安定剤を混練してなる耐熱性付与マスターバッチ（ＩＩ）を（Ａ３）ポリアミド樹脂と混合して得られるポリアミド樹脂組成物であって、該樹脂組成物の９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒが３．５以上６．０以下であることを特徴とする摺動部品用ポリアミド樹脂組成物、
【０００６】
２．（Ａ１）および（Ａ２）のポリアミド樹脂がポリアミド６６、ポリアミド６またはポリアミド６６／ポリアミド６共重合体から選ばれる少なくとも１種類であり、（Ａ３）のポリアミド樹脂がポリアミド６６であることを特徴とする上記１記載の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物、
３．摺動部品用ポリアミド樹脂組成物が、ポリアミド６６単位成分１００質量部に対してポリアミド６単位成分０．１から２質量部であることを特徴とする上記１または２いずれか記載の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物、
４．樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｂ）および（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．０１から５質量部含んでいることを特徴とする上記１から３のいずれかに記載の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物、
５．摺動部品用ポリアミド樹脂組成物が、銅元素として２０から２００ｐｐｍ含んでいることを特徴とする上記１から４いずれか記載の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物、である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、優れた成形流動性を有し、好適な強度、剛性、低摩擦、低磨耗性かつ耐熱エージング特性に優れる摺動部品用ポリアミド樹脂に関するものである。本発明で用いられる（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）のポリアミド樹脂は公知のポリアミド樹脂であれば特に限定されない。例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などである。
【０００８】
ここで（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）は同一のポリアミド樹脂で合ってもよいし、異なるポリアミド樹脂であってもかまわない。これらのポリアミドのうち、コスト的に安価であり、強度、剛性、靭性、耐熱性の力学的特性にすぐれた摺動部品用ポリアミド樹脂組成物を得るといった観点から、ポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１２、ナイロン６Ｉおよびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などをあげることができる。
【０００９】
さらに、上記力学的特性のほかに流動性にすぐれる摺動部品用ポリアミド樹脂組成物を得る観点から、好ましいポリアミド樹脂の組み合わせとして、（Ａ１）および（Ａ２）のポリアミド樹脂はポリアミド６６、ポリアミド６またはポリアミド６６／ポリアミド６共重合体から選ばれる少なくとも１種類であり、（Ａ３）のポリアミド樹脂はポリアミド６６である。この中でも、（Ａ１）および（Ａ２）のポリアミド樹脂は少なくともポリアミド６を含んでいることがさらに好ましい。例えば、（Ａ１）がポリアミド６６であり、（Ａ２）がポリアミド６である組み合わせや、（Ａ１）ポリアミド６６であり、（Ａ２）がポリアミド６６／ポリアミド６共重合体などの組み合わせを挙げることができる。このとき、（Ａ１）および（Ａ２）両者のポリアミド樹脂中、ポリアミド６６とポリアミド６の比率はポリアミド１００質量部に対して、ポリアミド６が１から１００質量部が好ましく、５から５０質量部がさらに好ましく、１０から３０質量部がもっと好ましい。上記範囲内であれば、マスターバッチとして、（Ａ３）ポリアミド樹脂と適度に交じり合いやすく、また力学的特性、流動性にすぐれるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００１０】
上記ポリアミドの原料としては特に限定されるものではなく、公知のアミノ酸、ラクタム、及びジアミンとジカルボン酸とからなる塩及びそのオリゴマーを挙げることができる。
上記ポリアミドの原料には、さらに分子量調節や耐熱水性向上のために末端封止剤を添加することができる。末端封止剤としては、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。
【００１１】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。本発明では、これらのモノカルボン酸を１種用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
末端封止剤として使用するモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミンなどを挙げることができる。本発明では、これらのモノアミンを１種用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
前記ポリアミドの製造方法は特に限定されるものではなく、製造方法として一般的である溶融重合法を用いることができ、例えば、バッチ式重合法、連続式重合法をあげることができる。
本発明で用いられる（Ｂ）高級脂肪酸の金属塩とは、特に限定されないが、すぐれた摺動特性を示すためには、好ましくは炭素数で１０から３０であるカルボン酸の金属塩である。具体的にはパルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等のリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩などをあげることができる。本発明ではこれら高級脂肪酸の金属塩を１種類で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００１４】
本発明で用いられる（Ｃ）高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物とは特に限定されないが、すぐれた摺動特性を示すためには、好ましくは炭素数で１０から３０であるカルボン酸の金属塩と炭素数１０から３０である高級アルコールのエステル化合物である。具体的にはステアリン酸とステアリルアルコールのエステル化合物であるステアリルステアレートやベヘン酸とベヘニルアルコールのエステル化合物であるベヘニルベヘネートなどをあげることができる。本発明ではこれら高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物を１種類で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
本発明においては、（Ｂ）高級脂肪酸の金属塩と（Ｃ）高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物をそれぞれ単独で用いたり、両者を併用して用いることもできる。
【００１５】
本発明で用いられる（Ｄ）銅系熱安定剤としては例えば、塩化銅、臭化銅、フッ化銅、ヨウ化銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、酢酸銅、ナフテン銅、カプリン酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、アセチルアセトン銅、酸化銅（Ｉ）、及び酸化銅（ＩＩ）等が挙げられ、１種類で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。ここで優れた耐熱性を示す観点から、好ましいのは、ヨウ化銅等のハロゲン化銅、及び酢酸銅である。上記（Ｄ）銅系熱安定剤は、ハロゲン塩化合物と併用して、より耐熱性を向上させても差し支えない。このようなハロゲン塩化合物としては例えば、ハロゲンとしてヨウ素である場合、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化アンモニウムなどをあげることでき、ヨウ素単体でも良い。
【００１６】
本発明で用いられる摺動性付与マスターバッチ（Ｉ）は（Ａ１）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）高級脂肪酸の金属塩および／または（Ｃ）高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物を混練して得ることができる。ここで、混練する方法としては、製法の容易さから判断して、溶融混練法が好ましい。溶融混練とは、一般に実用されている混練機が適用できる。例えば、１軸押出機や２軸押出機、ロール、バンバリーミキサーなどを用いれば良い。好ましいマスターバッチとしては、（Ａ１）中に（Ｂ）および／または（Ｃ）が均一に分散していることである。
【００１７】
（Ａ１）と、（Ｂ）および／または（Ｃ）の押出機への配合方法は特に限定されず、例えば両者の混合物をトップフィードする方法やセパレート式のフィーダーを使用する方法、片方をトップ、残りをサイドフィーダーから投入する方法などをあげることができる。ここで、（Ｂ）および／または（Ｃ）の分散性を向上させて、さらに（Ａ１）に対する（Ｂ）および／または（Ｃ）の配合比を一定とする目的で、（Ａ１）を凍結粉砕法によって粉末状として、（Ｂ）および／または（Ｃ）とヘンシェルミキサーなどによってブレンドした後に溶融混練することが好ましい。
【００１８】
該マスターバッチ（Ｉ）における（Ａ１）と、（Ｂ）および／または（Ｃ）の配合比は、特に限定されないが、好ましくは（Ａ１）１００質量部に対して、（Ｂ）および／または（Ｃ）が３から３０質量部であり、さらに好ましくは５から２５質量部であり、もっと好ましくは１０から２０質量部である。上記範囲内であれば、最終的に使用するマスターバッチの量が増えたりすることを避けることが可能であり、またマスターバッチ作成中に溶融粘度が減少したりして混練機中での練りの強さが減少し分散性が悪化したりする傾向を抑えることができる。
【００１９】
本発明で用いられる耐熱性付与マスターバッチ（ＩＩ）は（Ａ２）ポリアミド樹脂と、（Ｄ）銅系熱安定剤を混練して得ることができる。一般に、銅系熱安定剤をポリアミド樹脂の重合中に加える方法が公知となっているが、本発明では、該銅系熱安定剤の配合量を自由に制御でき、かつ製法が容易であることから、溶融混練法による混練が好ましい。例えば、１軸押出機や２軸押出機、ロール、バンバリーミキサーなどを用いれば良い。好ましいマスターバッチとしては、（Ａ２）中に（Ｄ）が微分散していることである。（Ａ２）と、（Ｄ）の押出機への配合方法は特に限定されず、例えば両者の混合物をトップフィードする方法やセパレート式のフィーダーを使用する方法、片方をトップ、残りをサイドフィーダーから投入する方法などをあげることができる。ここで、（Ｄ）の分散性を向上させて、さらに（Ａ２）に対する（Ｄ）の配合比を一定とする目的で、（Ａ２）を凍結粉砕法によって粉末状として、（Ｄ）とヘンシェルミキサーなどによってブレンドした後に溶融混練することが好ましい。
【００２０】
該マスターバッチ（ＩＩ）における（Ａ２）と、（Ｄ）の配合比は、特に限定されないが、好ましくは（Ａ１）１００質量部に対して、（Ｄ）が０．０１から１０質量部であり、さらに好ましくは０．０５から７質量部であり、もっと好ましくは０．１から５質量部である。上記範囲内であれば、溶融混練機が腐食もしくは磨耗する傾向を抑えることができる。
ここで、該マスターバッチ（ＩＩ）の製法において、（Ｄ）銅系熱安定剤以外に、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルなど公知の滑剤を加えることもできる。また、更なる熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、耐候性の向上を目的に、ヒンダードフェノール化合物などのフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、イオウ系安定剤などの公知の安定剤を加えることもできる。
【００２１】
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物とは、前記マスターバッチ（Ｉ）、（ＩＩ）と（Ａ３）ポリアミド樹脂を混合して得られるポリアミド樹脂組成物であって、該樹脂組成物の９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒが３．５以上６．０以下であり、好ましくは３．６以上５．５以下であり、さらに好ましくは３．８以上５．２以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物である。上記範囲内であれば、強度や剛性、摺動性、疲労特性に特に優れ、また流動性に難が有り、成形に支障をきたす傾向を抑えることができる。
【００２２】
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物において、コスト、摺動性、耐熱性の観点から、ポリアミドはポリアミド６６、ポリアミド６およびポリアミド６６とポリアミド６の共重合体から選ればれた少なくとも１種類であることが好ましい。さらに流動性、摺動性、耐熱性の観点から、ポリアミド６６単位成分１００質量部に対して、ポリアミド６単位成分０．１から２質量部が好ましく、０．１５から１．５質量部がさらに好ましく、０．４から１．０質量部が最も好ましい。ここで、ポリアミド６６単位成分とポリアミド６単位成分の質量比は、樹脂組成物を重水素化蟻酸に溶解して、１３Ｃ−ＮＭＲ測定し、ポリアミド６６およびポリアミド６由来のピーク面積比から算出できる。
【００２３】
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物において、樹脂組成物に対する（Ｂ）高級脂肪酸の金属塩および／または（Ｃ）高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物の含有量はマスターバッチ（Ｉ）の配合量によって決定され、特に限定はされないが、摺動性や耐久性の観点から、好ましくは樹脂組成物１００質量部に対して（Ｂ）および／または（Ｃ）が０．０１から５質量部であり、さらに好ましくは０．０３から３質量部、最も好ましくは０．０５から２質量部である。
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物において、樹脂組成物に対する（Ｄ）銅系熱安定剤の含有量はマスターバッチ（ＩＩ）の配合量によって決定され、特に限定されるものでないが、耐熱エージング特性や摺動性の観点から、好ましくは樹脂組成物に対して、銅元素として２０から２００ｐｐｍ、さらに好ましくは６０から１５０ｐｐｍ、最も好ましくは８０から１００ｐｐｍである。前記銅元素の量は高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析を用いて求めることができる。
【００２４】
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物には、さらなる摺動性改良成形性を改良する目的で（Ｂ）高級脂肪酸の金属塩および／または（Ｃ）高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物を樹脂組成物表面に付着させて使用することもできる。その際の（Ｂ）および／または（Ｃ）の添加量は特に限定されないが、好ましくは樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｂ）および／または（Ｃ）０．０１から０．５質量部であり、さらに好ましくは０．０３から０．３質量部であり、最も好ましくは０．０５から０．１質量部である。上記の範囲内であれば（Ｂ）および／または（Ｃ）が樹脂組成物表面と分離する傾向を抑えることができる。
【００２５】
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で公知の重合触媒を添加することができる。例えば、リン酸、次亜リン酸塩、亜リン酸エステル、フェニルフォスホン酸などのリン化合物をあげることができる。
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加しても差し支えない。前記成形性改良剤は、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド化合物、ポリアルキレングリコール、あるいはその末端変性物、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化低分子量ポリエチレン、置換ベンジリデンソルビトール、ポリシロキサン、カプロラクトン類、無機結晶核剤類からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２６】
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物には、着色剤を添加しても差し支えない。前記着色剤は、ニグロシンなどの染料、酸化チタンあるいはカーボンブラックなどの顔料、あるいはアルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、チタンなどの金属粒子、マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、カラーガラスフレークなどのメタリック顔料などから選ばれる少なくとも１種の着色剤である。
【００２７】
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物には、導電性カーボンブラックを添加しても差し支えない。前記導電性カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどから選ばれる少なくとも１種のカーボンブラックであり、中でも良好な鎖状構造を有し、凝集密度が大きいものが好ましい。
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物は、各種成形加工性に優れるため、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いても、良好に成形加工ができる。
【００２８】
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物は、低比重で、優れた成形流動性を有し、好適な強度、剛性、低摩擦、低磨耗性かつ耐熱エージング特性に優れるため自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野において、ギア、歯車、シュー、ガイドレール、カムなどの摺動部品への応用が期待される。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した評価は、以下の方法により実施した。
【００２９】
（１）硫酸相対粘度測定
９８％濃硫酸１００ｇに対してペレット状、もしくは成形品から切り出した樹脂組成物１．００ｇを溶解させ、ＪＩＳ　Ｋ６８１０に従って２５℃にて測定した。
（２）樹脂組成物中のポリアミド６６とポリアミド６の質量比
ペレットを重水素化蟻酸に溶解させて、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ　ＤＰＸ−４００にて１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。このとき、ＴＳＰ（トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム）を基準物質とした。
このとき、ポリアミド６６、およびポリアミド６由来の炭素のピーク面積比からポリアミド６６とポリアミド６のモル比を算出し、さらに分子量を掛け合わせて質量比に換算した。
（３）樹脂組成物中の銅元素の定量
ペレット０．１ｇを超高純度硫酸および超高純度硝酸を加えて溶解させ、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析（横河アナリティカルシステムズ社製Ａｇｉｌｅｎｔ７５００Ｃ）を用いて銅元素の定量を行った。
【００３０】
（４）高級脂肪酸の金属塩および高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物の定量
（４−１）高級脂肪酸の金属塩の定量
ペレット０．１ｇを超高純度硫酸および超高純度硝酸を加えて溶解させ、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析（横河アナリティカルシステムズ社製Ａｇｉｌｅｎｔ７５００Ｃ）を用いて高級脂肪酸の金属塩の金属定量を行った。この金属の定量結果から高級脂肪酸の金属塩へ換算した。
（４−２）高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物の定量
ペレット１０ｇをＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）に溶解させた。遠心分離にて不溶解物を取り除き、可溶成分をクロロホルム／メタノール混合溶媒を用いてポリマー成分とエステル化合物に分離した。その後、ＧＣ／ＭＳ分析（横河アナリティカルシステムズ社製ＭＳＤ−５９７３）によってエステル化合物の定量を行った。
【００３１】
（５）機械特性
射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１４秒、冷却１５秒の射出成形条件で評価用ダンベル片、短冊片を得た。
（５−１）曲げ弾性率（ＧＰａ）および曲げ強度（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準じて行った。（２３℃、５０％湿度）
（５−２）引張り強度（ＭＰａ）および引張り伸度（％）
ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じて行った。（２３℃、５０％湿度）
（５−３）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）
ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準じて行った。（２３℃、５０％湿度）
【００３２】
（６）耐熱エージング特性
射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１０秒、冷却１５秒の射出成形条件で評価用ＪＩＳ３号ダンベル片を得た。
エージングは空気雰囲気中、１８０度にて行い、２３℃、５０％にて引張り強度を測定した。引っ張り強度の半減期は、初期の引っ張り強度の半分になるまでのエージング放置時間（ｈ）である。
【００３３】
（７）摺動特性（摩擦係数、磨耗量の測定）
樹脂組成物ペレット１００質量部に対して、ポリエチレングリコール（分子量４００）０．０３質量部、ジステアリン酸アルミニウム０．０５質量部を成形性改良剤としてブレンド、添加した。その後、射出成形機（日精樹脂（株）製ＦＮ３０００）を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１７秒、冷却１５秒の射出成形条件で評価用プレート（ａ×ｂ×ｃ＝９０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍ）を得た。ここで、ａｂ面は金型に接する面であり、ａｂ表面上で摩擦磨耗試験を行った。
摩擦磨耗試験は、東測精密工業（株）製ピン／プレート試験機ＡＦＴ−１５ＭＳを用いて以下の条件で実施した。
ピン　ＳＵＳ３１４
往復速度　３０ｍｍ／ｓ
往復距離　２０ｍｍ
荷重　０．２０ＭＰａ
温度　２５度
湿度　５０％
【００３４】
（８）流動性測定
ツインキャピラリーレオメーター（ロサンド社製ＲＨ７−２）を用いて、キャピラリーダイ直径１ｍｍ、温度３００度、せん断速度１００から４０００／ｓの測定条件で、せん断粘度（Ｐａ．ｓ）を測定した。流動性は、せん断速度１０００／ｓでのせん断粘度（Ｐａ．ｓ）で比較した。
【００３５】
製造例１−１　ポリアミド（イ）の製造
５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液３０Ｋｇを作製し、十分撹拌した。該ポリアミド６６原料の水溶液を、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分攪拌した。窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．７７ＭＰａになるが、圧力が１．７７ＭＰａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、更に約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止し、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットを得た。このペレットの９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒは３．０であった。
【００３６】
製造例１−２　ポリアミド（ロ）の製造
製造例１−１で得たペレット５０ｋｇを、１５０Ｌ固相重合装置へ投入し、窒素置換を十分に行った。その後、スチームラインを利用してヒーター温度を２２０℃に設定し、窒素を８Ｌ／分で流しながら固相重合を行った。その時、内温は２００℃まで上昇した。２８時間後、加熱を停止し、冷却後ペレットを取り出した。こうして得られたペレットのηｒは５．１であった。
【００３７】
製造例１−３ポリアミド（ハ）の製造
５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液２７ｋｇおよび、５０％のポリアミド６の原料（ε−カプロラクタム）３ｋｇをそれぞれ作成して、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分攪拌した。以下の操作は製造例１−１と同様に行ってポリアミド６６、ポリアミド６共重合体のペレットを得た。このペレットの９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒは２．８であった。
【００３８】
製造例１−４ポリアミド（ニ）の製造
５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液３０Ｋｇを作製し、さらに、ヨウ化銅２４．８ｇ、ヨウ化カリウム１９４．５ｇを加えて撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込んだ。以下の操作は製造例１−１と同様に行った。このペレットの９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒは２．８であった。
【００３９】
製造例１−５ポリアミド（ホ）の製造
製造例１−４で得たペレット５０ｋｇを、１５０Ｌ固相重合装置へ投入し、窒素置換を十分に行った。その後、スチームラインを利用してヒーター温度を２２０℃に設定し、窒素を８Ｌ／分で流しながら固相重合を行った。その時、内温は２００℃まで上昇した。２８時間後、加熱を停止し、冷却後ペレットを取り出した。こうして得られたペレットのηｒは５．１であった。
【００４０】
製造例２−１　マスターバッチ（Ｉ−イ）の製造
製造例１−１で得たポリアミド（ロ）を凍結粉砕して粉末状とした。この粉末状ポリアミド９０質量部に対して、（Ｂ）としてモンタン酸カルシウム（以下ＣａＶと記述）１０質量部をヘンシェルミキサーにてブレンドし、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）にて、吐出量４０ｋｇ／ｈ、回転数３００ｒｐｍ、温度２８０℃で溶融混練してマスターバッチ（Ｉ−イ）得た。このマスターバッチのηｒは２．６であった。
【００４１】
製造例２−２　マスターバッチ（Ｉ−ロ）の製造
製造例１−２で得たポリアミド（ロ）を凍結粉砕して粉末状とした。この粉末状ポリアミド９０質量部に対して、（Ｂ）としてステアリン酸カルシウム（以下Ｓｔ−Ｃａと記述）５質量部および（Ｃ）としてステアリルステアレート（以下Ｓｔ−Ｓｔと記述）５質量部をヘンシェルミキサーにてブレンドし、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）にて、吐出量４０ｋｇ／ｈ、回転数３００ｒｐｍ、温度２８０℃で溶融混練してマスターバッチ（Ｉ−ロ）得た。このマスターバッチのηｒは３．８であった。
【００４２】
製造例３−１　マスターバッチ（ＩＩ−イ）の製造
製造例１−１で得たポリアミド（イ）ポリアミド９２質量部に対して、（Ｄ）としてヨウ化銅０．９０質量部、ヨウ化カリウム７．０６質量部をヘンシェルミキサーにてブレンドし、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）にて、吐出量４０ｋｇ／ｈ、回転数３００ｒｐｍ、温度２８０℃で溶融混練してマスターバッチ（ＩＩ−イ）得た。このマスターバッチのηｒは２．５であった。このペレットに含まれる銅元素は高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析より、３０００ｐｐｍであった。
【００４３】
製造例３−２　マスターバッチ（ＩＩ−ロ）の製造
ポリアミドとして、製造例１−１で得たポリアミド（ハ）を用いた以外は製造例３−１と同様に操作を行った。このマスターバッチのηｒは２．４であった。このペレットに含まれる銅元素は高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析より、３０００ｐｐｍであった。
製造例３−３　マスターバッチ（ＩＩ−ハ）の製造
ポリアミドとして、宇部興産（株）製ポリアミド６（ＳＦ１０１３Ａ）を用いた以外は製造例３−１と同様に操作を行った。このマスターバッチのηｒは２．１であった。このペレットに含まれる銅元素は高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析より、３０００ｐｐｍであった。
【００４４】
【実施例１】
製造例１−２で得たポリアミド（ロ）１００質量部と、製造例２−１で得た摺動性付与マスターバッチ（Ｉ−イ）２．０質量部、製造例３−１で得た耐熱性付与マスターバッチ（ＩＩ−イ）２．０質量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、この混合ペレットを射出成形品として評価した。評価結果を表１および２に示す。
【００４５】
【実施例２】
耐熱性付与マスターバッチとして、製造例３−２で得たマスターバッチ（ＩＩ−ロ）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。評価結果を表１および２に示す。
【００４６】
【実施例３】
耐熱性付与マスターバッチとして、製造例３−３で得たマスターバッチ（ＩＩ−ハ）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。評価結果を表１および２に示す。
【００４７】
【実施例４】
耐熱性付与マスターバッチとして、製造例３−１で得たマスターバッチ（ＩＩ−イ）１．５０質量部および、製造例３−２で得たマスターバッチ（ＩＩ−ロ）０．５０質量部の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして行った。評価結果を表１および２に示す。
【００４８】
【実施例５】
摺動性付与マスターバッチとして製造例２−２で得たマスターバッチ（Ｉ−ロ）、耐熱性付与マスターバッチとして製造例３−２で得たバスターバッチ（ＩＩ−ロ）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。評価結果を表１および２に示す。
【００４９】
【実施例６】
耐熱性付与マスターバッチとして、製造例３−１で得たマスターバッチ（ＩＩ−イ）２．２５質量部および、製造例３−２で得たマスターバッチ（ＩＩ−ロ）０．７５質量部の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして行った。評価結果を表１および２に示す。
【００５０】
【比較例１】
製造例１−５で得たポリアミド（ホ）を射出成形品として評価した。評価結果を表１および２に示す。
【００５１】
【比較例２】
製造例１−５で得たポリアミド（ホ）１００質量部と、製造例２−１で得た摺動性付与マスターバッチ（Ｉ−イ）２．０質量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、この混合ペレットを射出成形品として評価した。評価結果を表１および２に示す。
【００５２】
【比較例３】
製造例１−２で得たポリアミド（ロ）１００質量部と、製造例３−３で得た耐熱性付与マスターバッチ（ＩＩ−ハ）２．０質量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、この混合ペレットを射出成形品として評価した。評価結果を表１および２に示す。
【００５３】
【表１】
2004143319.tif 000002
【００５４】
【表２】
2004143319.tif 000003
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、様々な機械工業分野、電気電子分野における摺動部品として、低比重で、優れた成形流動性を有し、好適な強度、剛性、低摩擦、低磨耗性かつ耐熱エージング特性に優れる摺動部品用ポリアミド樹脂組成物に関するものであり、本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種摺動部品などへの応用が期待される。