(57)【要約】　　　（修正有）【課題】試料を環境雰囲気に保ちつつ、試料から放出される気体分子を減圧雰囲気に導入すること、その後減圧雰囲気下で気体分子をイオン化すること、試料表面から放出される複数の分子の相互の位置関係を保ちつつイオン化部に移送する、極微量イオン検出装置を提供する。【解決手段】試料室、複数の差動排気アパチャーからなる減圧雰囲気導入部、イオン化部、イオン計測部からなる極微量イオン検出装置であって、試料から放出された分子をキャリヤーガスに載せ、試料室とそれよりも極低圧のイオン計測部の間に、複数の差動排気アパチャーからなる減圧雰囲気導入部を置いて所望の減圧をし、試料室とイオン計測部の間の任意箇所において電磁波照射によるイオン化部を設け、キャリヤーガスをイオン化せず、試料から放出された分子をイオン化し、電界をかけてイオン化した試料から放出された分子のみをイオン計測部に導き検出する極微量イオン検出装置。【選択図】　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料室、複数の差動排気アパチャーからなる減圧雰囲気導入部、イオン化部、イオン計測部からなる極微量イオン検出装置であって、試料から放出された分子をキャリヤーガスに載せ、試料室とそれよりも極低圧のイオン計測部の間に、複数の差動排気アパチャーからなる減圧雰囲気導入部を置いて所望の減圧をし、試料室とイオン計測部の間の任意箇所において電磁波照射によるイオン化部を設け、キャリヤーガスをイオン化せず、試料から放出された分子をイオン化し、電界をかけてイオン化した試料から放出された分子のみをイオン計測部に導き検出する極微量イオン検出装置。
【請求項２】
キャリヤーガスが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、窒素、炭酸ガス、酸素、水、メタンから選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載した極微量イオン検出装置。
【請求項３】
イオン化部で用いる電磁波照射が、レーザー、紫外線、可視光線、電子線から選ばれる１種または２種以上である請求項１又は請求項２に記載した極微量イオン検出装置。
【請求項４】
試料室が常圧である請求項１ないし請求項３のいずれかひとつに記載した極微量イオン検出装置。
【請求項５】
試料に密着した採取口を持つ採取板、キャリヤーガス導入口及びキャリヤーガス排出口を有する試料採取装置。
【請求項６】
試料が生体であり、採取口を試料の特定部位に当てて、試料の特定部位からの放出分子をイオン化させ検出する極微量イオン検出方法。
【請求項７】
試料が常圧である請求項６に記載した極微量イオン検出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本技術は環境計測分野もしくは生体材料計測分野に関し、試料表面から放出される微量気体を計測する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、試料の表面から放出される極微量の気体を観測するためには試料を真空中に設置する必要があった。以下にそれらについて記述する。
四重極質量分析器（図１）による質量同定の手法が知られている。これは試料を真空中に保持し、表面から放出される気体をイオン化して質量同定する。試料１０は真空中におかれ、試料表面から放出された分子２０をイオン化２１して、イオン２２を生成する。イオン化２１は電子を分子２０に衝突させることによる方法が多い。イオン化後、イオン２２は四重極質量分析器３０に入射して質量分析される。ここで試料１０や分析器３０は筐体１００に納められ、それらは真空に排気４０されている。
その他の質量計測手法に、飛行時間型質量分析（図２）が知られている。図１と異なるのは、イオン化に短時間パルスレーザー２１を用いることである。質量同定は、イオン化空間からイオン検出器３１までの距離５０をイオン２２が飛行に要する時間を計測することにより行われる。本手法でも試料１０や検出器３１は筐体１００に納められ真空に排気４０されている。
【０００３】
すなわち従来の方法では、イオン化するための空間と、イオンを輸送するための空間、イオンを検出するための空間が真空であり、試料の設置される空間（試料室）も真空であることが特徴である。
しかし試料を真空へ導入する際に、試料表面から揮発しやすい物質がただちに脱離し分析を開始する時には揮発物がすでに消滅もしくは減少してしまう場合がある。たとえば生体試料の真空導入時には試料から水が抜けて乾燥してしまい、真空中の試料成分は大気圧環境中での試料成分とは異なってしまう。
この真空環境導入時における揮発を防ぐ方法として試料を低温に冷却する手法があり、生物標本の分析では液体窒素温度まで試料片を冷却してただちに真空中に導入することが行われている。しかしこの手法では、低温にすると変質してしまう試料は分析できず、また低温では細胞が死滅する生体試料は生きたままでの測定は不可能となるという問題がある。
その他従来法の特徴として、図１および図２の方式では、試料１０のどの位置から分子が放出されたかを同定することができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、従来方法では、試料を真空へ導入する際に、試料表面から揮発しやすい物質がただちに脱離し分析を開始する時には揮発物がすでに消滅もしくは減少してしまう問題があった。
たとえば生体試料の真空導入時には試料から水が抜けて乾燥してしまい、真空中の試料成分は大気圧環境中での試料成分とは異なってしまうという問題があった。
揮発を防ぐための従来方法として試料を低温に冷却する手法があり、生物標本の分析では液体窒素温度まで試料片を冷却してただちに真空中に導入する手法が知られている。しかしこの手法では、低温にすると変質してしまう試料は分析できず、とくに生体試料では生きたままでの測定は不可能であるという問題があった。
また従来方法では、試料から揮発した分子が試料表面上のどの位置から放出された分子であるかを同定することができないという問題があった。
真空中にある気体分子の質量と位置は気体分子がイオン化し荷電粒子となれば計測が可能である。従って、環境中にある試料が放出する気体分子の質量と放出場所を計測するには、放出された気体分子の相互の相対位置関係を保ったまま減圧雰囲気に導入する手法があればよい。この場合、試料に前述のような損傷を与えることなく計測が可能となる。
本発明の目的は、試料を環境雰囲気に保ちつつ、試料から放出される気体分子を減圧雰囲気に導入すること、その後減圧雰囲気下で気体分子をイオン化すること、試料表面から放出される複数の分子の相互の位置関係を保ちつつイオン化部に移送することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究した結果、生体の試料を常圧で取り扱え、しかも試料から放出される気体分子を減圧雰囲気に導入し、その後減圧雰囲気下で気体分子をイオン化し、試料表面から放出される複数の分子の相互の位置関係を保ちつつイオン化部に移送する、イオンを検出できる装置及び方法を見出した。
すなわち、試料室、複数の差動排気アパチャーからなる減圧雰囲気導入部、イオン化部、イオン計測部からなる極微量イオン検出装置であって、試料から放出された分子をキャリヤーガスに載せ、試料表面から放出される複数の分子の相互の位置関係を保ちつつイオン化部に移送し、試料室とそれよりも極低圧のイオン計測部の間に、複数の差動排気アパチャーからなる減圧雰囲気導入部を置いて所望の減圧をし、試料室とイオン計測部の間の任意箇所において電磁波照射によるイオン化部を設け、キャリヤーガスをイオン化せず、試料から放出された分子をイオン化し、電界をかけてイオン化した試料から放出された分子のみをイオン計測部に導き検出する極微量イオン検出装置が目的を達成することが判明した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる　キャリヤーガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、窒素、炭酸ガス、酸素、水、メタンから選ばれる１種または２種以上であり、試料から放出される分子に比して、イオン化され難いものであればよい。
イオン化エネルギールを図４に例示する。
本発明において、イオン化部で用いる電磁波照射は、レーザー、紫外線、可視光線、電子線から選ばれる１種または２種以上である。
さらに、本発明の極微量イオン検出においては、図７に示すような試料に密着した採取口を持つ採取板、キャリヤーガス導入口及びキャリヤーガス排出口を有する試料採取装置を用いることができる。
図７は試料室にＨｅキャリヤを導入し試料からの揮発分子を輸送する方法について示したものであり、試料室および減圧導入部の一部を示したものである。試料１０はその分析面を試料採取板１１−１に密着させるように設置する。この試料面にキャリヤーガス導入口１１−２からのＨｅキャリヤ６０を吹きつける。試料表面からの揮発分子２０はＨｅキャリヤとともにキャリヤーガス排出口１１−３から作動排気用アパチャー１３の孔内部へと輸送される。
試料室１１−１および差動排気用アパチャー１３の材質はシリコンであり、穴径１００ミクロン、穴ピッチ６００ミクロンである。穴径や穴ピッチはさらに微細化することができる。ここで試料面の圧力は１気圧で常温であり、生体材料も生きたまま設置することができる。　Ｈｅの圧力は、試料にダメージのない範囲で大気圧よりも下げることも可能である。
試料が生体であり、試料採取板１１−１の採取口を試料の特定部位に当てて、試料の特定部位からの放出分子をイオン化させ検出することができる。
また、放出された分子は、キャリヤーガスの流れの中で時間的に整列させることができるので、試料の圧力や温度を変化させることにより、放出される分子の種類や数を調べることができる。
さらに、電場をかけてイオン化した試料から放出された分子のみをイオン計測部に導き、静電レンズ３２を通して検出器３３で所望の形で検出し、制御器３４により所望の処理をすることができる。
【０００７】
以下実施例を示す。
（実施例１）
図３は、本発明を適用した一例で、レーザーイオン化を用いた揮発分子観測装置である。試料１０は試料室１１に納められ、内部は大気圧のＨｅ雰囲気である。試料表面からの揮発分子はＨｅキャリヤに乗って減圧雰囲気導入部１２へと輸送される。減圧雰囲気導入部１２は複数の差動排気アパチャー１３からなり、それぞれの間を排気して差動排気構造とし、検出器３３の周囲での圧力は１０−７Ｐａである。
イオン化部には、レーザー２１が通過する。レーザー２１はＹＡＧ９倍波（波長１１８ｎｍ）であり、時間幅は１０ｐｓである。レーザーの断面形状は矩形である。また多光子イオン化が生じないような光子密度に制御してあるため、揮発分子のイオン化は一光子イオン化過程による。レーザーイオン化空間には静電場が加えられており、イオン化した分子はただちに加速され２ｋｅＶのエネルギーを与える。一方Ｈｅはこのレーザー光ではイオン化しない。そのため加速されることもなく、差動排気部１２で漸次排気される。
イオン化部の後段にはイオン計測部があり、これは静電レンズ３２および二次元検出器３３および制御器３４からなる。イオン化部で加速されたイオンは静電レンズ３２により二次元検出器３３上に投影される。静電レンズは拡大投影系であり、イオン生成空間上でのイオンの位置を検出器３３上に拡大投影する。検出器３３からの信号は制御器３４を通して二次元像として記録される。また、イオンの質量は飛行時間測定法を用い、レーザーイオン化から個々のイオン検出までの時間を個別に測定することで、それぞれのイオンの質量を同定することができる。ここで二次元検出器３３は有効径２０ｍｍの二次元位置検出付きマイクロチャンネルプレートである。
図３に代表される本発明では試料表面から放出された気体分子の相対位置は、２次元検出器３３の像と対応をつけることができる。それは以下による。
まず減圧雰囲気導入部１２ではＨｅキャリヤは試料表面からレーザーイオン化空間に向かって一定方向の流れになるように規制されている。試料から放出された気体分子はＨｅキャリヤによって輸送されるため、その運動方向もＨｅキャリヤと同一に規制される。その結果、揮発分子の試料上放出位置関係はイオン化空間まで保たれている。レーザーによりイオンとなった分子は加速され静電レンズを通って検出器で観測される。ここで静電レンズ３２はイオン化空間像を検出器３３に結像するようになっているため、イオン化空間における複数のイオンの相対位置関係は検出器上に拡大されて投影されている。以上により、試料上での複数の分子の放出位置関係は、検出器３３上で像として記録される。
検出対象として有害大気汚染物質として測定対象である有機分子（トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ベンゼンなど）を取り上げると、図４より１１８ｎｍ（１０．８ｅＶ）の光はそれら有機分子をイオン化できる。一方でＨｅの光イオン化は生じない。そのため、分子の数はキャリヤのＨｅが圧倒的に多いがイオンはないため、Ｈｅが後段の静電レンズ光学系で集光されたり検出されたりすることはない。よって多量のＨｅイオンによって検出器が飽和することはない。さらに、Ｈｅキャリヤ中ではイオン分子がＨｅと衝突してもイオンが中性分子に戻ってしまうことはなく、Ｈｅが測定対象のイオンを消滅させることがない。以上の２点よりＨｅをキャリヤとすると検出に有利である。
光イオン化の光の波長を選ぶことで、大気成分による影響を抑えることができる。図４から、大気中に存在する酸素や窒素や水や二酸化炭素はイオン化エネルギーが大きく（１２ｅＶ以上）、有害大気汚染物質としてよく測定対象とされる有機分子（トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ベンゼンなど）はイオン化するエネルギーが小さい（９．５ｅＶ以下）ことがわかる。そこで測定対象分子はイオン化し非測定対象はイオン化しないようなエネルギーを持つ光に波長を設定すると都合がよい。たとえば、大気環境にあった試料を分析する際には試料から揮発する多量の大気成分（酸素や窒素や水や二酸化炭素）がイオン化することを避けることができるため、検出器がこれら大気成分で飽和してしまい対象気体分子の感度が低下することを避けることが可能となり、極微量の有機分子の測定を問題なく行うことができる。
本発明において光イオン化に用いる光はレーザー光でなくてもよい。要は、キャリヤをイオン化せずかつ目的の気体分子をイオン化できるエネルギーを持つ光であればよい。位置検出の他に飛行時間質量分析法も行うのであれば、光は１パルスが１００ｎｓ以下の短パルス状であればよい。そのため、たとえば放射光やプラズマ励起光を用いることも可能である。とくに放射光では波長を選択できるので、同定したい揮発分子があらかじめ既知の場合はその分子のイオン化がもっとも効率的になる波長の光を選べばよい。
図３での減圧雰囲気導入部１２の差動排気アパチャー１３はイオン化前に３枚とイオン化後に１枚となっているが、それらの段数は説明上の模式的なものである。すなわちアパチャー枚数は、もっと多くても、あるいはもっと少なくてもよい。要は、イオン化部前のアパチャー配置構成はＨｅキャリヤの流れが制御できるようにすればよく、イオン化部後のアパチャー配置構成はイオンの結像を妨げずかつ検出器まわりの圧力が測定に支障のない程度の真空度になるような差動排気の構成であればよい。また、図３でキャリヤの流れは平行となっているが、これも模式的なものである。すなわちＨｅキャリヤの流れは各場所で互いに平行である必要はなく、放射状に広がる流れでもよい。要は試料表面の位置関係とレーザーイオン化空間との間に１対１対応の投影関係が結ばれていればよい。
【０００８】
（実施例２）
図５は、レーザー照射の位置を、アパチャー内部を透過するようにしたものである。減圧雰囲気導入部１２の構成は、初段が作動排気アパチャー１３で次段がイオン化兼用アパチャー１４である。レーザーはＹＡＧ９倍波（波長１１８ｎｍ）である。イオン化兼用アパチャー１４の材料はＬｉＦである。ＹＡＧ９倍波を透過させる材料であれば他の材料も使用できる。レーザー以外の光を用いた場合、その光を透過させる材料であれば他の材料も使用できる。
図５での減圧雰囲気導入部１２の作動排気アパチャー１３はイオン化前に１枚とイオン化後に１枚となっているが、それらの段数は模式的なものである。すなわちアパチャー枚数は、もっと多くても、あるいはもっと少なくてもよい。イオン化前のアパチャー枚数をゼロにとした例を図６に示す。金属電極が作動排気アパチャー１３とイオン化兼用アパチャー１４の両面に蒸着してあり、この間に電界をかけることでイオンを加速する。
以上の実施例では短パルスのレーザーを用いたが、イオン化のための光として連続光を用いることもできる。この場合、イオン化を時間的に連続して行うことができて検出効率が向上するので、揮発位置の同定は行うが質量分析は不要である場合に適している。
本実施例では試料表面からの分子の放出位置を２次元で得る方法を示したが、１次元で位置情報を得る方法も同様に行える。この場合、アパチャーの孔を線上に並べれば実現できる。
【０００９】
【発明の効果】
本発明によれば、試料を環境雰囲気に保ちつつ、試料から放出される気体分子を減圧環境に輸送でき、試料から放出される気体分子の放出位置を保ったままイオンにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】微量気体を分析するための従来の四重極質量分析装置の構成図。
【図２】微量気体を分析するための従来の飛行時間型質量分析装置の構成図。
【図３】本発明のレーザーイオン化を用いた極微量計測装置の構成図である。
【図４】Ｈｅなどの不活性ガスと代表的な有害大気汚染物質のイオン化エネルギー。
【図５】本発明のレーザーイオン化を用いた極微量計測装置の構成図である。
【図６】本発明のレーザーイオン化を用いた極微量計測装置の構成図である。
【図７】本発明の極微微量計測装置の試料室の構成図である。
【符号の説明】
１０　試料
１１　試料室
１１−１　試料採取板
１１−２　キャリヤーガス導入口
１１−３　キャリヤーガス排出口
１２　減圧雰囲気導入部
１３　差動排気アパチャー
１４　イオン化兼用アパチャー
２０　試料表面から放出された分子
２１　レーザー光
２２　イオン化した分子
３２　静電レンズ
３３　二次元検出器
３４　　制御器
４０　　作動排気
６０　Ｈｅキャリヤ
１００　筐体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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