(57)【要約】【課題】銅製錬で生じる電解スライムから回収する粗セレンを、経済的に精製する方法及びその装置を提供すること。【解決手段】粗セレンを２３０〜４５０℃の温度で溶融して、０．１ＭＰａ以上の圧力を加えて濾過することによって、粗セレンに含まれる粒子状となっている主要な不純物元素を分離することができる。本発明に適した濾材は金網、珪藻土、ガラス繊維、セラミクスファイバー、カーボンファイバーから選ばれたものであり、これによって効率的かつ安価に高品位のセレンに精製することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３０〜４５０℃の温度で溶融したセレンに０．１ＭＰａ以上の圧力を加えて、濾材を用いてセレンに含まれる未溶解の不純物を除去することを特徴とする、セレンの精製方法。
【請求項２】
請求項１における濾材が、金網、珪藻土、ガラス繊維、セラミクスファイバー、カーボンファイバーから選ばれた物を用いることを特徴とする、セレンの精製方法。
【請求項３】
請求項１における加圧ガスが、窒素ガス、アルゴンガスから選ばれた物であることを特徴とするセレンの精製方法。
【請求項４】
セレンを溶解し、該溶融状セレンを濾過する装置において、中空体の略中心部外部にヒータを設け、中空体の前記ヒータ下部に対応する中空体内部に濾材を配置し、中空体下部内部に濾過物受けを配置し、且つ前記溶融状セレンを加圧するガス体導入口を有することを特徴とするセレンの精製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はセレンの精製方法及びその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セレンは乾式複写機の感光材や光ディスクの記録膜などの電子光学材料、赤色着色剤、各種添加剤に使用される。セレンの原料は主に銅製錬の電解スライムから副産物として回収される。セレンの回収方法は、セレンを含む電解スライムを焙焼して揮発した酸化セレンを冷却凝縮することで回収して水に再溶解して亜セレン酸溶液としたり、電解スライムを塩酸などの酸に酸化剤を加えて溶解することで亜セレン酸溶液としたりして、これらの方法で得た亜セレン酸溶液を浄液した後、還元剤として亜硫酸ガスを通じるなどの方法で粗セレンを得る。この方法で得られた粗セレンは不純物を含み、工業用の材料としてそのまま使うことができないので、通常は更に真空蒸留装置を用いて蒸留するなどの方法でセレンを精製する。
【０００３】
セレンを含む電解スライムを焙焼して揮発した酸化セレンを冷却凝縮する方法は、酸化セレンの回収効率が低いため、排ガス処理系統にセレンが混入し、排ガス処理系への負担が大きい。近年、セレンの排出規制が厳しくなったことから、電解スライムを焙焼する方法は排出規制に対応するための方策が必要になっている。また、セレンを亜セレン酸溶液として不純物を浄液しているが、電解スライムはセレンと同時に多くの元素を含むために、全ての元素を浄液で除去することが困難である。特に電解スライムを塩酸などの酸に酸化剤を加えて溶解する方法では、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの白金族元素が同時に溶解する。これらの元素は有機溶媒抽出、イオン交換樹脂、電解精製などの方法で分離するが様々な錯体を形成することからセレンと完全に分離することが難しい。このため、亜セレン酸溶液を浄液した後、還元剤として亜硫酸ガスを吹き込む量を調整して分離する方法が実施されている。これらの方法で得た粗セレンは、真空蒸留装置を用いて真空中で溶融・揮発して冷却凝縮して回収する蒸留精製を実施して、セレン品位を高めて製造されている。
【０００４】
具体的に現行のセレン精製プロセスは、特開２００１−３１６７３５（非特許文献１）或いは、「資源と素材」誌１１６巻４８４ページから４９２ページ（参考文献１）に記載されているように、次の工程で回収している。硫酸浴の銅電解精製で生じた電解スライムを電解工場の浄液工程から出るニッケル除去後液で銅とテルルを浸出して分離した残渣を、塩酸と過酸化水素で金、銀、白金、パラジウム、セレンおよびテルル等を浸出して、このときに銀を塩化銀で分離する。塩化浸出後液はジブチルカルビトール（ＤＢＣ）を用いて金を溶媒抽出し、水相へ溶解したジブチルカルビトールを蒸留で回収する。金抽出後液は３段で構成するセレン還元工程で、亜硫酸ガスを吹き込んで白金、パラジウム、セレンおよびテルルを還元して回収する。各段の反応を亜硫酸ガスの吹き込み量を調整し、また各段毎に液濃度を分析して終点を確認して、１段目で白金、パラジウムなどの白金族元素を、２段目でセレンを、３段目でテルルをそれぞれ分離して回収する。
しかし、亜硫酸ガスの吹き込み量で各段毎に分離しているので、完全な分離が行われず、少量の不純物を含んでいる。２段目で回収した粗セレンを分析した例を示すと、白金９０ｐｐｍ、パラジウム１８０ｐｐｍ、ルテニウム１３００ｐｐｍ、ロジウム４５０ｐｐｍ、テルル５０ｐｐｍを含んでいた。ここで、特にルテニウムのような白金族元素の分離が悪く、一般的に求められるセレンの品位を満たしていない。
このため、２段目で回収した粗セレンはセレンを真空中で溶融・揮発して冷却凝縮して回収する蒸留精製を実施して、セレンの品位を上げている。これはセレンの沸点が６８５℃と低く、不純物として含まれる各元素の沸点が白金４５３０℃、パラジウム３２８０℃、ルテニウム４９００℃、ロジウム４５００℃、テルル９９０℃と高く、蒸気圧の差が大きいことを利用している。
しかし、セレンを揮発するために高温で真空を維持する設備が必要で、またセレンが反応性に富むことから設備の材質を用いることから設備が高価であること、溶融したセレンの粘性が大きく配管が詰まるといったトラブルが起こりやすいこと、またセレンを一度揮発して冷却凝縮して回収する工程を経るために処理時間が長く、多くの電力を要するなど経済性に欠けるといった問題点がある。このように、蒸留精製は経済性に欠けるので、効率的に主要な不純物元素である白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、テルルを分離することが課題である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−３１６７３５号公報
【０００６】
【非特許文献１】
安部吉史、他　著「資源と素材」誌　日本鉱業協会　出版
２０００年６月２５日　１１６巻４８４ページから４９２ページ
【０００７】
【発明の目的】
本発明では上記の欠点を解決するためになされたもので、電解スライムからセレンを回収する際に、経済的にセレンを精製する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが電解スライムから回収した粗セレンを効率的で安価に精製する方法について検討した結果、粗セレンに含まれる不純物の多くがセレンよりも高い融点を有するので、溶融した粗セレン中において粒子状となっている不純物を濾過して分離することが可能であることを見出した。さらに、濾過条件および濾過に用いる濾材について研究を重ねた結果、本発明は、
（１）２３０〜４５０℃の温度で溶融したセレンに０．１ＭＰａ以上の圧力を加えて、濾材を用いてセレンに含まれる未溶解の不純物を除去するセレンの精製方法。
（２）上記（１）における濾材が、金網、珪藻土、ガラス繊維、セラミクスファイバー、カーボンファイバーから選ばれた濾材を用いるセレンの精製方法。
（３）　上記（１）における加圧ガスが、窒素ガス或いはアルゴンガスであるセレンの精製方法。
（４）　セレンを溶解し、該溶融状セレンを濾過する装置において、中空体の略中心部外部にヒータを設け、中空体の前記ヒータ下部に対応する中空体内部に濾材を配置し、中空体下部内部に濾過物受けを配置し、且つ前記溶融状セレンを加圧するガス体導入口を有するセレンの精製装置。
を提供するものである。
【０００９】
【発明実施の形態】
本発明の詳細について述べる。粗セレンを分析したところ、粗セレンの主要な不純物元素は白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、テルルであった。これらの元素の特性を調べた結果、セレンの融点が２１７℃と低く、主要な不純物として含まれる各元素の融点が白金１７６９℃、パラジウム１５５２℃、ルテニウム２２５０℃、ロジウム１９６０℃、テルル４５２℃と高く、またセレンおよび主要な不純物元素が形成する金属間化合物の融点がセレンの融点よりも高いこと、溶融したセレン中への主要な不純物元素の溶解度が極めて小さいことが判明した。そこで粗セレンをセレンの融点以上かつテルルの融点以下における温度で溶融した粗セレンを濾過したところ、主要な不純物元素が粗セレン中において粒子状となっているため、不純物を濾過して分離することが可能であった。濾過されたセレンを分析した結果、粗セレンを溶融濾過することで一般的な工業用の材料としてそのまま使うことができる品位まで精製できることを見出した。
【００１０】
濾過するときのセレンの温度を２３０℃以上とした理由は、セレンは融点が２１７℃であるが、２３０℃未満の温度では溶融したセレンの粘性が大きいので流動性が悪く、濾過抵抗が大きくなること、濾材あるいは配管などに局所的に温度が低い部分が生じて詰まりのトラブルが生じやすいためである。濾過するときのセレンの温度を４５０℃以下とした理由は、テルルの融点が４５２℃であるので４５０℃を超える温度ではテルルを分離できないこと、温度が高くなると設備の強度や耐食性が必要になり、また温度を保つために多くの電力を要するなど経済性に欠けるといった問題点が顕著になるためである。
【００１１】
しかし溶融した粗セレンの粘性は、粒子状の不純物を含むので純粋なセレンよりも粘性が大きく濾過抵抗が大きく、特に濾材に粒子状の不純物が堆積したケークを形成すると顕著になる。このため本発明の温度範囲ではセレンに粘性があるので、濾材を通過させるためには０．１ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧濾過することが不可欠であることが判明した。加圧の方法はセレンと反応しない材料、例えばステンレス鋼で作製した容器に入れて溶融したセレンを、シリンダーで押し出す方法、アルゴン、窒素のような不活性ガスで加圧する方法がある。また、濾材の出口側を真空にして圧力差を大きくすることも効果がある。但し、セレンが溶融するような温度では、セレンが空気中の酸素と化合して揮発性を有する酸化セレンを生成するので、酸素を遮断した雰囲気で濾過を行わなければならない。
【００１２】
次に濾材を金網、珪藻土、ガラス繊維、セラミクスファイバー、カーボンファイバーに限定した理由を述べる。濾材に求められる特性は、２３０℃以上の４５０℃以下の温度で溶融したセレンと接触したときに強度や形状を維持できる耐熱性を有すること、主要な不純物の粒子を除去できること、セレン中に溶出したりセレンおよび粗セレンに含まれる主要な不純物と反応したりしないこと、安価であることが挙げられる。耐熱性および強度の点から有機材料の使用が難しく、融点が高く強度を有する金属材料や無機材料から選ばれる。電解スライムから回収した粗セレンに含まれる主要な不純物元素の大きさは５〜５０μｍの微粒子状となっていた。このような微粒子を分離する濾過材には目開きの小さい、繊維、微粒子、微細な多孔質体である、金網、珪藻土、ガラス繊維、セラミクスファイバー、カーボンファイバーから選ぶことが望ましい。
【００１３】
溶融金属中の介在物を除去する方法としてセラミクスフォームフィルター、ガラス焼結体のような無機多孔質材料を用いて濾過する方法が一般に知られているが、一般に入手可能な無機多孔質材料では孔径がセレンに含まれる主要な不純物粒子よりも大きいので、本発明の用途に適さなかった。本発明の実施に適した金網の材質としては、セレンや粗セレンに含まれる主要な不純物と反応しにくいステンレス鋼やチタン合金が望ましい。
【００１４】
珪藻土はその産地や処理条件によって鉄やカルシウムなどを多く含むことがあるので、溶融したセレン中に不純物が混入しないことを確認しておくことが必要である。ガラス繊維、セラミクスファイバー、カーボンファイバーは太さや織り方によって空隙率や強度などの特性に影響する。また、製造時に表面処理を施していることがあるので、事前に確認しておくことが必要である。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。
実施例の原料は、硫酸浴による銅電解精製で生じた電解スライムを塩酸と過酸化水素で浸出して浄液し、亜硫酸ガスを吹き込んで白金、パラジウム、セレンおよびテルルを還元して回収する３段で構成するセレン還元工程において２段目で粉状の粗セレンとして回収したものを用いた。濾過は、乾燥させた粗セレンを図１に示すセレンの精製装置に上部から装填し、内部を窒素ガスで置換した後、粗セレンを測定するために中空体濾過装置に設置した温度計により粗セレン溶融体の温度を測定し、所定の温度に保持した粗セレンを溶融した状態でガス体導入口より窒素ガスを導入し、該ガスにより加圧し、濾過したセレンを下部に置いた濾過物受けである受け容器で受けた。
圧力は、中空体濾過装置の濾材を設置した上部を上部の圧力計により測定し、濾材設置の下部を下部に設けた圧力計でそれぞれ測定した。
【００１６】
表１にセレンの濾過条件を示す。表２に使用した粗セレンおよび濾過したセレンの組成を示す。また、表２に濾過性の結果を示す。濾過性は所定時間に濾過が完了したものを○で、濾過が完了せずに粗セレンが残っていたものを×で示した。なお、濾過の完了は濾材を挟んで上下に設けた圧力計に圧力差が無くなったことで判断した。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
【表２】
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【００１９】
実施例のＮｏ．１およびＮｏ．２は濾材に目粗さが４００メッシュのＳＵＳ製の金網を用いて、粗セレンをそれぞれ３００℃および４００℃の温度に保って、窒素ガスで０．６ＭＰａの圧力を加えて濾過を行った。いずれも濾過性も良好であり、装填した粗セレンのほぼ全量が濾過できた。濾過したセレンの組成を分析した結果、主要な不純物元素である白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、テルルが粗セレンよりも減少していた。濾過したセレンに含まれる白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、テルルの合計はいずれも１００ｐｐｍ未満であった。原料の粗セレンに含まれていたこれら元素の合計量に対して、９６％以上を除去できた。
【００２０】
実施例のＮｏ．３〜Ｎｏ．１０は珪藻土（昭和化学工業社製、平均粒子径４５μｍ）を用いて、粗セレンを表１に示した条件で濾過を行った。なお、この際に目粗さが１００メッシュのＳＵＳ製の金網を支持体にした。いずれも濾過性も良好であり、装填した粗セレンのほぼ全量が濾過できた。濾過したセレンの組成を分析した結果、主要な不純物元素である白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、テルルが粗セレンよりも減少していた。濾過したセレンに含まれる白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、テルルの合計はいずれも１００ｐｐｍ未満であった。原料の粗セレンに含まれていたこれら元素の合計量に対して、９８％以上を除去できた。
【００２１】
実施例のＮｏ．１１〜Ｎｏ．１３は濾材にそれぞれガラス繊維濾紙（平均目開き１μｍ）、カーボンファイバー、セラミクスファイバーを用いて、粗セレンを４００℃の温度に保って、窒素ガスで０．６ＭＰａの圧力を加えて濾過を行った。なお、この際に目粗さが１００メッシュのＳＵＳ製の金網を支持体にした。いずれも濾過性も良好であり、装填した粗セレンのほぼ全量が濾過できた。濾過したセレンに含まれる白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、テルルの合計はいずれも１００ｐｐｍ未満であった。濾材にガラス繊維、カーボンファイバー、セラミクスファイバーを用いることで、原料の粗セレンに含まれていたこれら元素の合計量に対して、それぞれ９８％、９６％、９８％を除去できた。
【００２２】
比較例のＮｏ．１４は濾材に実施例のＮｏ．３〜Ｎｏ．１０と同じ珪藻土を用いて、粗セレンを２２０℃の温度に保って、窒素ガスで０．６ＭＰａの圧力を加えて濾過を行った。しかし、濾過の途中で濾材に目詰まりが生じてそれ以上の濾過ができなくなった。これは濾過時の温度が２３０℃未満と低くセレンの融点である２１７℃に近いので、セレンの流動性が悪いことが目詰まりの原因であるが、濾過性が悪いので濾過条件として適当でない。
【００２３】
比較例のＮｏ．１５は濾材に実施例のＮｏ．３〜Ｎｏ．１０と同じ珪藻土を用いて、粗セレンを４７０℃の温度に保って、窒素ガスで０．６ＭＰａの圧力を加えて濾過を行った。濾過性は良好であり、装填した粗セレンのほぼ全量が濾過できた。しかし、濾過したセレンに含まれるテルル量が１００ｐｐｍであり、粗セレンに含まれるテルル量と同じであった。これは濾過時の温度が４７０℃と高く、テルルの融点（４５２℃）を越えているのでテルルがセレン中に溶解して濾過によるテルルの除去ができなかったためである。濾過温度が４５０℃を越えることはテルルを除去できないので濾過条件として適当でない。
【００２４】
比較例のＮｏ．１６は濾材に実施例のＮｏ．３〜Ｎｏ．１０と同じ珪藻土を用いて、粗セレンを４００℃の温度に保って、窒素ガスで０．０５ＭＰａの圧力を加えて濾過を行った。しかし、濾過の途中で濾過速度が著しく低下して、実際上それ以上の濾過ができなくなった。これは濾材上に不純物が濃縮されたケークが生じると、濾過時の圧力が０．０５ＭＰａと低いので濾過圧力不足となって濾過速度が低下したためであるが、濾過性が悪いので濾過条件として適当でない。
【００２５】
比較例のＮｏ．１７は濾材に平均粒径が１００μｍの活性炭を用いて、粗セレンを４００℃の温度に保って、窒素ガスで０．６ＭＰａの圧力を加えて濾過を行った。濾過性は良好であり、装填した粗セレンのほぼ全量が濾過できた。しかし、濾過したセレンの組成を分析した結果、主要な不純物元素である白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、テルルが粗セレンに対してほとんど減少していなかった。活性炭は粒子径が小さくなると浮遊しやすくなり、濾過材として適当でない。
【００２６】
比較例のＮｏ．１８は濾材に平均気孔径が２００μｍのセラミクスフォームフィルター用いて、粗セレンを４００℃の温度に保って、窒素ガスで０．６ＭＰａの圧力を加えて濾過を行った。濾過性は良好であり、装填した粗セレンのほぼ全量が濾過できた。しかし、濾過したセレンの組成を分析した結果、主要な不純物元素である白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、テルルが粗セレンに対してほとんど減少していなかった。セラミクスフォームフィルターは気孔径の小さいもの入手しにくいことから濾過材として適当でない。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の方法及び装置を用いて、粗セレンを精製する際に、粗セレンを溶融して濾過することよって、
（１）粗セレンに含まれる粒子状の不純物元素を効率的に除去することができ、簡単な方法でセレンを精製することができる。
（２）従来のセレンの精製方法、例えば真空中でセレンを揮発して蒸留する方法のように大掛かりな真空装置を必要とせず、処理時間が短く、経済性に富む方法である。
（３）この発明により容易に高品位なセレンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で使用したセレンの精製装置の説明図である。
【図１】
2004143522.tif 000005