(57)【要約】【課題】本発明は、耐薬品性、耐熱変形性に優れた熱可塑性樹脂と無機物との複合材料を提供するものである。【解決手段】熱可塑性樹脂１００質量部とシリカ系無機充填材１〜１９００質量部を含んでなる熱可塑性樹脂と無機物の複合材料であって、シリカ系無機充填材の粒子或いは凝集体において、該粒子或いは凝集体と最隣接するシリカ系無機充填材の粒子或いは凝集体との距離Ｌが０．１μｍ以上である独立したシリカ系無機充填材粒子或いは凝集体が、材料内に存在するシリカ系無機充填材の５０質量％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂と無機物の複合材料。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂１００質量部とシリカ系無機充填材１〜１９００質量部を含んでなる熱可塑性樹脂と無機物の複合材料であって、シリカ系無機充填材の粒子或いは凝集体において、該粒子或いは凝集体と最隣接するシリカ系無機充填材の粒子或いは凝集体との距離Ｌが０．１μｍ以上である独立したシリカ系無機充填材粒子或いは凝集体が、材料内に存在するシリカ系無機充填材の５０質量％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂と無機物の複合材料。
【請求項２】
シリカ系無機充填材が１５〜４０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂と無機物の複合材料。
【請求項３】
シリカ系充填材が網目状の構造形態をとって連続層を形成していることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂と無機物の複合材料。
【請求項４】
シリカ系無機充填剤がシリカである請求項１から３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂と無機物との複合材料。
【請求項５】
シリカ系無機充填剤が乾式シリカであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂と無機物との複合材料組成物。
【請求項６】
シリカ系無機充填剤が湿式シリカであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂と無機物との複合材料組成物。
【請求項７】
シリカ系無機充填剤が親水性シリカであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂と無機物との複合材料組成物。
【請求項８】
シリカ系無機充填剤が親水性シリカ末端水酸基の一部或いは全てをメチル基に置換した疎水性シリカであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂と無機物との複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐薬品性や耐熱特性に優れた熱可塑性樹脂と無機物との複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、熱可塑性樹脂には機械的特性や耐熱特性等の基本的物性を向上させるため様々な充填材が用いられており、剛性を高めて寸法安定性や熱変形温度の向上、表面硬さを高めて傷が付きにくくしたり、曲げ強さの改善、さらには電気絶縁性、導電性、難燃、遮音、制振効果の付与など機能性の向上に働くことが認められている。（例えば、非特許文献１参照）
一方、架橋反応を伴うエポキシ、天然ゴムに代表される熱硬化性樹脂においては、多量のシリカを完全に架橋反応させる前に添加することによって、架橋後の材料内に網目構造を有する複合材料の設計が古くより行われてきた。（例えば、非特許文献２参照）
【０００３】
【非特許文献１】
実用プラスチック事典　編集委員会：実用プラスチック事典、ｐ．８５６、産業調査会（１９９３）
【非特許文献２】
日本アエロジル株式会社：ＡＥＲＯＳＩＬ技術レポートＮｏ．４，ｐ．５−７
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂と無機物との複合材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂と特定量のシリカ系無機充填剤を含む組成物からなり特殊なモロフォロジを有する材料の存在を確認し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち本発明は下記の通りである。
熱可塑性樹脂１００質量部とシリカ系無機充填材１〜１９００質量部を含んでなる熱可塑性樹脂と無機物の複合材料であって、シリカ系無機充填材の粒子或いは凝集体において、該粒子或いは凝集体と最隣接するシリカ系無機充填材の粒子或いは凝集体との距離Ｌが０．１μｍ以上である独立したシリカ系無機充填材粒子或いは凝集体が、材料内に存在するシリカ系無機充填材の５０質量％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂と無機物の複合材料。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、熱可塑性樹脂とシリカ系無機充填材が特殊な構造形態を有するときに耐薬品性や熱的性質に優れた機能を発現する材料を見いだした。
すなわち、シリカ粒子或いはシリカ凝集体が熱可塑性樹脂内で独立に分散せずに連続層を形成、更に好ましくは網目状連続層を形成することにより、熱可塑性樹脂単独では達成することが困難であった耐薬品性に優れ、熱的特性に優れた材料を提供できる。ここで、シリカの一次粒子或いはシリカ凝集体において、最隣接する０．１μｍ未満にシリカの一次粒子或いはシリカ凝集体が存在しないものをシリカの独立層と定義し、該シリカの独立層が材料内に存在するシリカ系無機充填材の５０質量％以下である場合を示す。好ましくはシリカの独立層が材料内に存在するシリカ系無機充填材の２０質量％以下、更に好ましくは、１０％以下、最も好ましくは１％以下で、シリカ粒子或いは凝集体が連続層を成して網目状構造を有しているものが好ましい。ここで、凝集体の大きさに制限はないが、より少ないシリカ量で網目状連続層を形成するには凝集体は小さい方が好ましく、最も好ましくは一次粒子が連続層を成して網目状構造を有することである。
【０００７】
本発明で使用される熱可塑性樹脂とは、一般の成形で使用する熱可塑性樹脂である。具体例としては、ポリスチレンやゴム補強ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）、アクリロニトリル−ブチルアクリレートラバー−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピルラバー−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−塩化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ）、ＡＢＳ樹脂（例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−アルファメチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、エチレン塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチレン塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ、ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＰ、ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリカーボネート等のポリカーボネート系樹脂、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６等のポリアミド系樹脂。ポリオキシメチレンコポリマー、ポリオキシメチレンホモポリマー等のポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、その他のエンジニアリング樹脂、スーパーエンジニアリング樹脂、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＳＵ）等の他、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、エチルセルロース（ＥＣ）等のセルロース誘導体、液晶ポリマー、液晶アロマチックポリエステル等の液晶系ポリマーが挙げられる。
【０００８】
本発明においては、一種もしくはそれ以上の上記熱可塑性樹脂のブレンド体やポリマアロイを用いたり、ガラス繊維のような充填材及び／又は添加材等を含有させて用いてもよい。
次に本発明で用いられるシリカ系無機充填剤とは、化学式ＳｉＯ２　又はＳｉ３　Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばシリカ、クレイ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質などを用いることができるが、本発明においてはシリカが好ましい。シリカとしては乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカと呼ばれているもの等が使用できる。また表面を疎水化したシリカや、シリカとシリカ以外の無機充填剤の混合物も使用できるが、粒径の小さい乾式シリカが好ましい。
【０００９】
本発明におけるシリカ系無機充填剤（ｂ）の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し１〜１９００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１５〜４０質量部である。１重量部未満の場合は熱可塑性樹脂の内部に点在してしまい、網目構造をとる事が極めて困難であり、結果として耐熱特性に劣り好ましくない。一方１９００重量部を超えると成形性が極めて困難となるため好ましくない。
またシリカは組成物中に分散し、シリカの添加効果を十分に発揮するためには、平均粒径の小さい乾式シリカが好ましい。好ましい乾式シリカの平均分散粒子径は、１次粒子が１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ、最も好ましくは２０ｎｍである。
【００１０】
更に乾式シリカとしては、１次粒子の表面に水酸基を有する親水性シリカでも、水酸基を一部或いは全てメチル基のような炭化水素基で置換した疎水性シリカのいずれも用いることが可能であるが、シリカ間が水素結合を作って網目構造を形成しやすい疎水性シリカの方が好ましい。
本発明の複合成形体の製造方法は、上記シリカの独立層が材料内に存在するシリカ系無機充填材の５０質量％以下とすることができれば、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を単独、或いは組み合わせて用いて製造する事ができる。この際各成分の添加順序には制限がなく、例えば全成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、残りの成分を一括又は逐次添加して混練しても良い。
【００１１】
本発明の複合材料は、一般に使用される熱可塑性樹脂成形機で成形することが可能であり、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形等の各種成形法が適用可能である。これらの成形方法によって得られた成形品は、電気・電子部品、各種電線被覆（絶縁、シース）、家電製品及びその部品、包装材料、自動車部品・工業用品用素材等に利用できる。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００１２】
【実施例１】
熱可塑性樹脂として、ポリスチレン（エー・アンド・エムスチレン株式会社製商品名：Ａ＆Ｍポリスチレン６７９）の１００重量部に対して、シリカ系無機充填材としてＡＥＲＯＳＩＬ　２００（アエロジル株式会社製　商品名　１次粒子の平均粒径は１２ｎｍである。）を２０部混合して複合材料を作製した。
混合方法としては、３．５インチローラーにて混練（ローラー温度１９０〜２００℃、回転数２０ｒｐｍ）で混練した。ローラー混練時の初期段階ではローラー間のピッチを１．５〜２．０ｍｍと比較的低シェアでシリカを取り込んだ。次いでローラー間のピッチを０．５ｍｍと間を狭めた高シェアにて材料を混練した。上記ローラー間ピッチ１．５〜２．０ｍｍでは１５分間混練し、次いでローラー間０．５ｍｍではシリカが分散して白濁が目視にて完全に消失するように１５分間混練した。耐薬品性はバウンドラバーという以下の方法にて評価した。
得られた複合材料０．２ｇをそれぞれスチール製の網（１００メッシュ）に入れ、それをトルエンとメチルエチルケトン５０ｇ中で２４時間放置後にその網を引き上げ、次いで真空中（２×１０−４Ｔｏｒｒ）で９０℃×２時間乾燥した後、樹脂の残留分（重量％）を測定した結果を表１に示す。実施例１にて得られた複合材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（×５０，０００）を図１に示す。この観察結果より、シリカ粒子又は凝集体が、網目状の連続層を形成して骨格構造を形成していることがわかる。
【００１３】
【比較例１】
実施例１で熱可塑性樹脂として用いたポリスチレン（エー・アンド・エムスチレン株式会社製　商品名：Ａ＆Ｍポリスチレン６７９）のペレット０．２ｇを、実施例１と同様にそれぞれトルエンとメチルエチルケトン５０ｇ中で２４時間放置後、実施例１と同様にして樹脂分残量（重量％）を測定した。その結果を表１に示す。
表１の結果より、ポリスチレン／シリカ複合材料は、トルエン、メチルエチルケトン共にポリスチレンよりも、樹脂分残量（重量％）が３０倍以上大きいことより、耐薬品性が大幅に向上している。
【００１４】
【実施例２】
熱可塑性樹脂として、低密度ポリエチレン（旭化成製　商品名：サンテックＬＤ　Ｍ２２６０）の１００重量部に対して、シリカ系無機充填材としてＡＥＲＯＳＩＬ　２００（アエロジル株式会社製　商品名：１次粒子の平均粒径は１２ｎｍである。）を２０部混合して複合材料を作製した。
混合方法としては、３．５インチローラーにて混練（ローラー温度１８０〜１９０℃、回転数２０ｒｐｍ）で混練した。ローラー混練時の初期段階ではローラー間のピッチを１．５〜２．０ｍｍと比較的低シェアでシリカを取り込んだ。次いでローラー間のピッチを０．５ｍｍと間を狭めた高シェアにて材料を混練した。上記ローラー間ピッチ１．５〜２．０ｍｍでは３０分間混練し、次いでローラー間０．５ｍｍではシリカが分散して白濁が目視にて完全に消失するように１５分間混練した。
得られた複合材料をコンプレッション成形（１９０℃）にて、１５０×１５０ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片を作製し、ビカット軟化温度（ＡＳＴＭ　Ｄ１５２５）を測定した。
実施例２にて得られた複合材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（×５０，０００）を図２に示す。この観察結果より、シリカ粒子又は凝集体が、網目状の連続層を形成して骨格構造を形成していることがわかる。
【００１５】
【比較例２】
実施例２に熱可塑性樹脂として用いた低密度ポリエチレン（旭化成製　商品名：サンテックＬＤ　Ｍ２２６０）のペレットをコンプレッション成形（１９０℃）にて、１５０×１５０ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片を作製し、ビカット軟化温度（ＡＳＴＭ　Ｄ１５２５）を測定した。
実施例２と比較例２の測定結果から、ベースポリマーの低密度ポリエチレン（旭化成製　商品名：サンテックＬＤ　Ｍ２２６０）のビカット軟化温度が９６℃であったのに対して、作製した複合材料のビカット軟化温度は１００℃と耐熱温度が、４℃上昇した。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂と無機物との複合材料は、耐薬品性や耐熱特性に優れたものである。これらの特徴を活かして射出成形、押出成形等によって各種形状の成形品に加工でき、自動車部品、家電製品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履き物等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にて得られた複合材料の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真。
【図２】実施例２にて得られた複合材料の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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