(57)【要約】【課題】ロール状の印刷版を取り付けられる印刷機の装置内での搬送性が良好で、ロール巻取り時の巻き擦れによる傷が入らず、ブロッキングも防止できる印刷版材料と、それを用いた印刷版の印刷方法を提供すること。【解決手段】プラスチック支持体上に親水性表面を有する機上現像可能な印刷版材料であって、親水性表面を有する面の反対側のプラスチック支持体表面が粗面化されているか、或いはスムースター値が０〜２．６６×１０４Ｐａであるバックコート層を有することを特徴とする印刷版材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体上に親水性表面を有する機上現像可能な印刷版材料であって、親水性表面を有する面の反対側のプラスチック支持体表面が粗面化されているか、或いはスムースター値が０〜２．６６×１０４Ｐａであるバックコート層を有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
相対湿度が８０％以下における表面比抵抗が１０８〜１０１２Ω／ｍ２となる層、又は支持体を有することを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【請求項３】
相対湿度が８０％以下における表面比抵抗が１０８〜１０１２Ω／ｍ２となる層が、カーボンブラック、カーボングラファイト、及び金属酸化物の微粒子の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷版材料。
【請求項４】
現像処理が不要であり、かつロール状に巻き取られていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の印刷版材料。
【請求項５】
受像面側に多孔質の親水性層と熱溶融性粒子を含む画像形成層を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の印刷版材料。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の印刷版材料を用いて、プラスチック支持体上の親水性表面側からレーザーにより画像露光した後、直接印刷機に装着して印刷を行うことを特徴とする印刷方法。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載の印刷版材料を真空引きによる減圧法により印刷機のドラム上に密着させてレーザー露光を行うことを特徴とする請求項６記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷版材料及びそれを用いた印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピューターの普及につれ、版材構成とともに種々の平版の製版方法が提案されている。実用面からは、版下からポジもしくはネガフィルムを作製してから平版印刷版に焼き付ける方法が一般に行われているが、このフィルムを介することなく版下から直接製版する電子写真版や銀塩写真版、或いは電子組版、ＤＴＰ（デスクトップ・パブリッシュメント）で編集・製版された印刷画像情報を可視画化することなく、直接版材にレーザー或いはサーマルヘッドで印字し製版できるコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）タイプの平版印刷版が登場するに至っている。特にＣＴＰタイプの版材は製版工程の合理化と短縮化、材料費節減が可能となることから、ＣＴＳ化が完了した新聞製作、プリプレス工程がデジタル化された商業印刷分野等で大いに期待されている。
【０００３】
又、ＣＴＰ用の平版印刷版原版の技術としては銀塩拡散系材料、光重合系材料のものなどが主流であったが、これらは画像形成のためにアルカリ処理が必要である。ＣＴＰの普及に伴い、印刷環境のオフィス化が進んだこと、又環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が業界全体の関心事となってきているため、この面での改善の要請は一層強くなっている。
【０００４】
特にアルカリ処理が不要の機上現像タイプの印刷版は、版下からフィルムを介さずに直接刷版を作ることができ、そのまま印刷機に取り付け印刷が可能なため、印刷の合理化・廃棄物の削減という大きな利点を有している。このような印刷版としては、アブレーション方式・熱溶融方式等の印刷版が提案されているが、多くの印刷版は支持体にアルミを用いているのが現状である。印刷の更なるコストダウンや廃棄物の削減等の目的で、支持体はアルミではない方がより好ましく、印刷機に直接ロール状の印刷版を取り付けて刷版を作り、印刷を行うことの出来る印刷システムの構築が望まれている。しかし、プラスチックフィルムを支持体として用いた場合、装置内での搬送時に伴う帯電の影響で印刷版材料がきちんと搬送されず、画像形成を行う面に傷を与えてしまうという実用上許容できない問題を抱えている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ロール状の印刷版を取り付けられる印刷機の装置内での搬送性が良好で、ロール巻取り時の巻き擦れによる傷が入らず、ブロッキングも防止できる印刷版材料を提供することにある。又、それを用いた印刷版の印刷方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【０００７】
１．プラスチック支持体上に親水性表面を有する機上現像可能な印刷版材料であって、親水性表面を有する面の反対側のプラスチック支持体表面が粗面化されているか、或いはスムースター値が０〜２．６６×１０４Ｐａであるバックコート層を有することを特徴とする印刷版材料。
【０００８】
２．相対湿度が８０％以下における表面比抵抗が１０８〜１０１２Ω／ｍ２となる層、又は支持体を有することを特徴とする前記１に記載の印刷版材料。
【０００９】
３．相対湿度が８０％以下における表面比抵抗が１０８〜１０１２Ω／ｍ２となる層が、カーボンブラック、カーボングラファイト、及び金属酸化物の微粒子の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の印刷版材料。
【００１０】
４．現像処理が不要であり、かつロール状に巻き取られていることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の印刷版材料。
【００１１】
５．受像面側に多孔質の親水性層と熱溶融性粒子を含む画像形成層を有することを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の印刷版材料。
【００１２】
６．前記１〜５の何れか１項に記載の印刷版材料を用いて、プラスチック支持体上の親水性表面側からレーザーにより画像露光した後、直接印刷機に装着して印刷を行うことを特徴とする印刷方法。
【００１３】
７．前記１〜５の何れか１項に記載の印刷版材料を真空引きによる減圧法により印刷機のドラム上に密着させてレーザー露光を行うことを特徴とする前記６記載の印刷方法。
【００１４】
本発明は上記課題の解決を目的としてなされたものであり、プラスチック支持体表面を粗面化するか、或いはスムースター値が２．６６×１０４Ｐａ以下のバックコート層を形成することにより、ロール状にして直接印刷機に装着して印刷を行っても搬送がきちんと行われ、ロール巻取り時の巻き擦れによる傷が入らず、ブロッキングも防止できるという顕著な効果が期待出来るというものである。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の印刷版材料は、プラスチックフィルム支持体上に親水性表面を有する機上現像可能な印刷版材料であって、親水性表面を有する面の反対側のプラスチック支持体表面が粗面化されているか、或いはスムースター値が０〜２．６６×１０４Ｐａのバックコート層を有するものである。以下、各構成について説明する。
〈プラスチックフィルム支持体〉
本発明に用いられるプラスチックフィルム支持体としては、通常の印刷機にセットできる程度の撓み性を有し、同時に印刷時にかかる荷重に耐える寸度的に安定な板状物が用いられる。その素材としては、化学的及び熱的に安定であり可撓曲性を有する物質が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレン・ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル類、セルロースアセテート、ニトロセルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、セロハン等のセルロース誘導体、ポリアミド類、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド類、場合によりポリエチレンフィルムをラミネートした紙等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上併用しても良い。本発明においては、これらの中でも断熱性や寸度安定性に優れた２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００１６】
前記支持体としては、その大きさ、形状、構造等につき、本発明の目的を害さない限り特に制限なく適宜選択することが出来る。支持体の厚みとしては、好ましくは１０〜３００μｍ程度である。
【００１７】
本発明の印刷版材料は減圧密着を行うために、前記プラスチックフィルム支持体が粗面化されているか、或いはバックコート層側の表面のスムースター値（吸引圧）が２．６６×１０４Ｐａ以下であることを要し、スムースター値は２．０×１０４Ｐａ以下がより好ましい。適正なスムースター値を得るための手段として以下の方法を挙げることが出来る。
１．バックコート層を設けた後、エンボス加工によりバックコート層に凸凹をつける。（バックコート層をエンボス化する場合、サンドブラスト等、公知の方法でエンボス化できる）
２．バックコート層にマット剤を添加することによりバックコート層面に凸凹をつける。
３．支持体として最初から凸凹を有する材料を用いる。
４．最初から凸凹を有する支持体上に、その凸凹以下のバックコート層を設けることにより凸凹の残ったバックコート層面を得る。
【００１８】
本発明におけるスムースター値は、例えばスムースターＳＭ−６Ｂ（東栄電気工業社製）等を使用することにより得られる。
【００１９】
支持体表面を粗面化するために、ミクロボイドを有するフィルムとして、フィルム内部に微細な空隙を有するプラスチックシートや合成紙を用いることができる。具体的にはポリオレフィン類、或いはポリプロピレン類を主体として無機顔料及び／又は前記樹脂に非相溶なポリマーをブレンドして、これらをボイド作製開始剤として用い、これらの混合物を延伸、成膜したプラスチックシートや合成紙を使用するのも好ましい。
【００２０】
又、クッション性を付与する目的や表面を粗面化する目的で内部に微細な気泡を有するプラスチックシートも好ましく、具体的には発泡ポリオレフィンフィルム、発泡ポリエステルフィルム等が挙げられる。これらの支持体の塗布性や上層との接着をよくする目的で、コロナ処理による表面改質、或いは易接着層を付与しても良い。
〈バックコート層〉
プラスチックフィルム支持体の親水性表面を有する面の反対側には、ブロッキング防止や装置内に装着した際の搬送性向上を目的としてバックコート層が形成される。このバックコート層に用いられるバインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、芳香族ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、弗素樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、テフロン（Ｒ）樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセテート、ポリカーボネート、有機硼素化合物、芳香族エステル類、弗化ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂など汎用ポリマーを使用することができる。
【００２１】
バックコート層のバインダーとして架橋可能なバインダーを用いることは、マット材の粉落ち防止やバックコートの耐傷性の向上に効果がある。又、保存時のブロッキングにも効果が大きい。この架橋手段は、用いる架橋剤の特性に応じて、熱、活性光線、圧力の何れか一つ又は組合せなどを特に限定なく採ることができる。場合によっては、支持体への接着性を付与するため、支持体のバックコート層を設ける側に任意の易接着層を設けてもよい。
【００２２】
バックコート層に好ましく添加されるマット材としては、有機又は無機の微粒子が使用できる。有機微粒子としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メラミン樹脂等の樹脂よりなる有機微粒子等が挙げられ、中でも、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂が好ましい。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、その他のラジカル重合系ポリマーの微粒子、ポリエステル、ポリカーボネートなど縮合ポリマーの微粒子なども挙げられる。無機微粒子としては、酸化珪素、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸亜鉛等の無機微粒子が挙げられ、中でも、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化珪素が好ましい。
【００２３】
無機微粒子の平均粒径としては０．５〜１０μｍが好ましく、０．８〜５μｍがより好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満であると、バックコート層に十分な粗面化を施すことができないことがあり、１０μｍを超えると、塗布時、微粒子が液中に沈降したり、バックコート層の粗面化が粗すぎて画質が低下することがある。
【００２４】
プラスチックフィルム支持体には、バックコート層は０．５〜３ｇ／ｍ２程度の付量で設けられることが好ましい。０．５ｇ／ｍ２未満では塗布性が不安定で、マット材の粉落ち等の問題が生じ易い。又、３ｇ／ｍ２を大きく超えて塗布されると好適なマット材の粒径が非常に大きくなり、保存時にバックコート層による受像面へのエンボス化が生じ、記録画像の抜けやムラが生じ易くなる。尚、マット剤を添加しない場合のバックコート層の付き量は０．０１〜１．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２５】
前記微粒子の含有量としては、バックコート層の全固形分質量に対し、０．５〜８０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。含有量が０．５質量％未満であると、バックコート層表面に十分な粗面化を施すことができないことがあり、８０質量％を超えるとバックコート層の粗面化が粗すぎて画質が低下することがある。
【００２６】
又、バックコート層には、塗布性や離型性を付与する目的で、各種界面活性剤、シリコンオイル、フッ素系樹脂等を添加することも可能である。
【００２７】
搬送ジャムの原因となる摩擦帯電の防止や摩擦帯電による異物の付着を防止するために帯電防止剤も使用できる。帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、高分子帯電防止剤、導電性微粒子等が使用できる。中でも、カーボンブラック、グラファイト、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物の微粒子、有機半導体等の導電性微粒子が好ましく用いられる。特にカーボンブラック、グラファイト、金属酸化物の微粒子を用いることは、帯電防止剤のバックコート層からの乖離がなく、温度等の環境の影響によらず安定した帯電防止能が得られるため好ましい。
【００２８】
上記金属酸化物微粒子の材料としては、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５及びこれらの複合酸化物、及び／又はこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。これらは単独で用いても、混合して用いてもよい。これらのうち好ましい金属酸化物としては、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯである。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌ或いはＩｎ、ＳｎＯ２に対してＳｂ、Ｎｂ或いはハロゲン元素、Ｉｎ２Ｏ３に対してＳｎなどの異種原子を３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量をドープしたものを挙げることができる。
【００２９】
金属酸化物微粒子は、バックコート層中に１０〜９０質量％の範囲で含まれていることが好ましい。金属酸化物微粒子の粒子径は、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの範囲が好ましい。ここでいう平均粒子径とは、金属酸化物微粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
【００３０】
印刷版材料は、相対湿度８０％以下における表面比抵抗が１０８〜１０１２Ω／ｍ２となる、層又は支持体を有することが好ましい。使用出来る帯電防止剤としては、相対湿度８０％以下における層の表面比抵抗が１０８〜１０１２Ω／ｍ２となるように各種界面活性剤、導電剤の中から適宜使用することが出来る。とりわけ、層中にカーボンブラック、カーボングラファイト、及び金属酸化物の微粒子の少なくとも１種を含有することにより、表面比抵抗が１０８〜１０１２Ω／ｍ２となるよう設計することが好ましい。
【００３１】
プラスチックフィルム支持体には、帯電防止剤を含む帯電防止層を別途親水性層側に設けることができ、上記の素材から選択される帯電防止層を支持体の断熱性を損なわない範囲で設けることができる。
【００３２】
画像形成時にレーザー露光を行う場合、フォーカスがずれないようにするためには、プラスチックフィルム支持体を固定するのに公知の方法と組み合わせて減圧密着を行うことが好ましい。ブロッキングの防止や良好な減圧密着性の付与の目的で、裏面が粗面化された支持体或いはバックコート層にマット剤を添加した場合の表面粗さ（Ｒｚ）は０．０４〜５．００μｍの範囲が好ましい。
〈親水性表面〉
本発明の印刷版材料はプラスチック支持体面に親水性表面を有する。親水性表面は多孔質無機粒子又は薄層状無機粒子から選ばれる少なくとも一種を含有する少なくとも１層の親水性層を有することにより形成される。
【００３３】
多孔質無機粒子としては、例えば、多孔質シリカ粒子、多孔質アルミナケイ酸塩粒子、ゼオライト等が挙げられる。
【００３４】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素とともに燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００３５】
多孔質アルミナケイ酸塩粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００３６】
多孔質無機粒子の多孔性としては、分散前の状態で、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇを越えると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさや水量ラチチュードの広さが不充分となる。
【００３７】
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は次のように表される。
【００３８】
（ＭＩ，ＭＩＩ１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））−ｘＨ２Ｏ
ここで、ＭＩ、ＭＩＩは交換性のカチオンであって、ＭＩはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ）、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等であり、ＭＩＩはＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２２＋等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値、即ちＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。
【００３９】
ゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えば、ゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）−２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）−２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）−２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００４０】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質無機粒子を含有することによって親水性表面自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００４１】
多孔質無機粒子の粒径は、親水性表面に含有されている状態で（分散破砕工程を経た場合も含めて）１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。粗大な粒子が存在すると親水性表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れが生じやすい。多孔質無機粒子の含有量は、該粒子を含有する親水性表面、例えば親水性層全体の２０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００４２】
薄層状無機粒子としては、層状鉱物粒子を使用することができる。層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物、及びハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度は好ましくは０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）、マイカ（電荷密度−１；陰電荷）、ハイドロタルサイト（電荷密度−２；陽電荷）、マガディアイト（電荷密度−１；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、層状鉱物粒子の中でも膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング剤等）を施したものも使用することができる。
【００４３】
薄層状無機粒子のサイズとしては、親水性層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下、平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が１０μｍ以下、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状無機粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく強靭な塗膜とすることができる。粒子径が上記範囲を外れると、不必要な表面粗さの増加を伴って、非画線部の汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。又、アスペクト比が上記範囲未満である場合、柔軟性が不充分となり、塗膜のクラック抑制効果が低減する。薄層状無機粒子の含有量は、該粒子を含有する親水性層全体の１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【００４４】
薄層状無機粒子は親水性層内で基材面に対して粒子面がより平行に配向して存在することで最も効率良く塗膜強化の効果を発揮することができる。薄層状無機粒子の配向度は、親水性層塗布時に塗布長手方向に剪断力がかかるような塗布方法を用い、その剪断力を調整することでコントロールすることが可能である。例えばリバースロールコーターや押し出しコーターを用い、親水性層用塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、塗布速度等を調整して配向度を調整する。又、塗布乾燥後にカレンダー処理して塗膜を圧縮することでも配向度を向上させることが可能であるが、カレンダー処理は印刷版として必要な機能を損なわない範囲で行うことが好ましい。
【００４５】
薄層状無機粒子の配向度は支持体断面のＳＥＭ観察より求める。支持体断面の基材面の線と親水性層断面に観察される薄層状粒子断面の線とがなす角度θを計測し（線が曲線である場合は１次式による近似直線とのなす角度を計測する）、ｃｏｓθを求める。断面に見られる１μｍ以上の長さの薄層状粒子断面の線について同様の計測を行って、ｃｏｓθの平均値を求めて、これを配向度とする。配向度は０．７以上が好ましく、０．８以上が更に好ましい。配向度が０．７よりも小さいと塗膜の強化効果が不充分であったり、不必要な表面粗さの増加を伴って、非画線部の汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。
【００４６】
薄層状無機粒子は膨潤性であることが好ましい。膨潤性薄層状無機粒子については後述する。
【００４７】
親水性層の好ましい態様として、上記の粒子以外に平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を含有する態様が挙げられる。平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子としては、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよい。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して、結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。上記の中でも特にコロイダルシリカが比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高く好ましい。コロイダルシリカの場合、粒子径は小さいほど結合力が強くなる。粒子径が１００ｎｍよりも大きくなると結合力は大きく低下し、結合剤として使用した場合には強度が不足する。
【００４８】
これらの金属酸化物微粒子を多孔質シリカ粒子とともに使用する場合は、微粒子自体が陽電荷を帯びている状態で使用することが好ましく、例えば、アルミナゾルや酸性コロイダルシリカを使用することが好ましい。又、これらの金属酸化物微粒子を多孔質アルミノシリケート粒子及び／又はゼオライト粒子とともに使用する場合は、微粒子自体が陰電荷を帯びている状態で使用することが好ましく、例えば、アルカリコロイダルシリカを使用することが好ましい。多孔質シリカ粒子と多孔質アルミノケイ酸塩粒子及び／又はゼオライト粒子とともに使用する場合は、例えば、表面をＡｌで処理して広いｐＨ範囲での安定性を付与したコロイダルシリカを使用することが好ましい。
【００４９】
親水性層には、上述した粒子以外に、有機の結合剤又は添加剤を含有させることができる。有機の結合剤としては親水性を有するものが好ましい。例えば、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク等のタンパク質類、キチン類、澱粉類、ゼラチン類、ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００５０】
又、親水性層中にはカチオン性樹脂を含有してもよい。カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよい。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。更に、親水性層中には架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、イソオキサゾール類、アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物等を挙げることができる。
【００５１】
親水性層を塗設する塗布液に添加する結合剤成分として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが前記多孔質又は薄層状無機粒子の溶解を防止する点から好ましい。
【００５２】
親水性層に添加する結合剤として、いわゆるゾル・ゲル法による無機ポリマーもしくは有機・無機ハイブリッドポリマーを使用することができる。ゾル・ゲル法による無機ポリマー若しくは有機・無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル・ゲル法の応用」（作花済夫　著／アグネ承風社　発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００５３】
親水性層中に含有する上記のような有機成分は、例え親水性の樹脂であっても耐久性、耐水性等を向上させるために架橋させた場合は親水性が大きく低下し、印刷時の汚れ原因となる。又、有機成分は多孔質粒子の開口部を塞いだり、孔中に浸透することで親水性層の多孔性を損なって保水性を低下させる可能性もある。以上の理由から有機成分の添加量は少ない方が好ましい。具体的には、親水性層全体に対する有機成分の量が質量比で好ましくは０〜３０％であり、より好ましくは０〜１０％であり、更に好ましくは０〜５％である。
【００５４】
親水性層の厚さは０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍが更に好ましい。従って、多孔質無機粒子及び薄層状無機粒子の平均粒径は０．２〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることが更に好ましい。
【００５５】
親水性層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の成分を含有することができる。
【００５６】
親水性層の付き量は、０．１〜５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５〜２５ｇ／ｍ２です。
【００５７】
親水性層には光熱変換能を付与することもでき、以下のような光熱変換材を使用することができる。
【００５８】
このような光熱変換材としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、又は素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００６０】
これらの光熱変換材のうち、炭素原子を含む素材も、親水性層中の炭素原子を含む素材の総量が９質量％未満となるような範囲、好ましくは５質量％未満となるような範囲で添加してもよい。が、光熱変換素材としては、金属もしくは金属酸化物であることがより好ましい。特に好ましい光熱変換素材の態様としては、金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物である。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号等に開示されている方法により製造することができる。
【００６１】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系又はＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００６２】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径を１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径を０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、珪素元素を含む珪素系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００６３】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、親水性層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【００６４】
印刷版材料に中間層を設ける場合、中間層に用いる素材は前記親水性層と同様の素材を用いることができる。ただし、中間層は多孔質であることの利点が少なく、又より無孔質である方が塗膜強度が向上するといった理由から、多孔質化を促進する素材の含有量は親水性層よりも少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
【００６５】
粒径が１μｍ以上の薄層状無機粒子の添加量としては、中間層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００６６】
中間層全体は、親水性層と同様に有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
〈画像形成層〉
印刷版材料の受像面側には、多孔質の親水性層と熱溶融性粒子を含む画像形成層を有することが好ましい。具体的には親水性層上に熱により溶融し、親水性層表面に融着する熱溶融性粒子を含む画像形成層を設けることである。
【００６７】
熱により溶融・融着可能な熱溶融性粒子としては、ワックス類、アクリル系樹脂、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム類、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などの水に分散されたラテックスやエマルジョンから得られるものが挙げられる。これらの内その融点が７０〜１８０℃のものが好ましく、表面エネルギーの親水性成分が１０ｄｙｎ／ｃｍ２以下であることが好ましい。融点がこの温度より低い場合には、保存時における性能劣化が起こりやすく、この温度より高い場合には画像の強度が得られず耐刷性が劣化し易い。又表面エネルギーがこの範囲であると画像部のインキ着肉性が良好になる。このような点で熱溶融性粒子としてはワックス類、アクリル系樹脂、合成ゴム類が特に好ましい。
【００６８】
本発明に利用可能なワックス類としてはカルナバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が挙げられる。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【００６９】
熱により融着可能な熱溶融性粒子を含有する画像形成層には、レーザー露光時の粒子の融着性を阻害しない範囲で画像形成層の皮膜性を付与する為に親水性結着剤を含有させてもよい。利用可能な親水性結着剤としては例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルメチルエーテル、又は天然結合剤、例えばゼラチン、多糖類、例えばデキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギニン酸が挙げられる。又親水性結着剤は、フェノール性ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する水に不溶性、アルカリ溶解性又は膨潤性樹脂であってもよい。又種々の界面活性剤、コロイダルシリカなども利用できる。
【００７０】
画像形成層には、熱により親油性を発現する物質を含有することもできる。熱により親油性を発現する物質としては融点が７０〜１８０℃の熱溶融性物質が利用でき、ワックス類ではカルナバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が、アクリル系樹脂では、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレンなどの一種もしくは２種以上を共重合したものが、又合成ゴム類ではポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。又その他に、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等が利用できる。これらの親油化剤は水分散体の形で利用することが塗工のし易さの面で好ましい。又、別の形態のものとして、熱破壊可能な親水性被覆材に覆われている熱架橋剤、熱により解離する保護基により官能基がブロックされた熱架橋剤が挙げられる。これら熱架橋剤は特開平７−１８４９号、同７−１８５０号、同９−３１１４４３号、同１０−６４６８号にマイクロカプセル化された親油性成分として記載されている。
【００７１】
熱により親油性を発現する物質を含有する画像形成層に利用可能な親水性相としては、前述した親水性結着剤及び／又は自己増膜可能なコロイダルシリカなど高親水性の粒子よりなる相を必要に応じて架橋したことで作製された相が挙げられる。
【００７２】
又、画像形成層には脂肪酸アミドも添加できる。脂肪酸アミドとしてはステアリルアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミスチリルアミド、牛脂肪酸アマイド、パルチミルアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド、Ｎ−メチルアマイド、エチレンビスアマイド、メチレンビスアマイド、等が使用できる。これらの脂肪酸アミドは、水に分散可能なものが好ましい。水分散体の平均粒径は０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。画像形成層に脂肪酸アミドを添加する場合の添加量は１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。
〈画像形成及び製版方法〉
印刷機に直接ロール状の印刷版材料を取り付けて刷版を作り、印刷を行うことの出来る印刷システムを考慮した場合、得られた印刷版材料はロール状に巻き取られていることが、印刷機に搭載する際の煩わしさもなく好ましい。
【００７３】
印刷版材料をロール状に巻き取る際の圧力としては、巻芯に近い場合と巻芯から遠い場合で異なるが、７〜５０ｋｇが好ましく、１２〜３５ｋｇがより好ましい。この圧力が７ｋｇ未満であると巻き圧が弱く、竹の子状に変形し易くなることがあり、又５０ｋｇを超えると皺が発生しやすくなることがある。
【００７４】
本発明の印刷版材料は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【００７５】
画像露光された本発明の印刷版材料は、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、インキと湿し水を用いて通常の手順で印刷することができる。又、この印刷版材料は、日本特許２９３８３９８号に記載されているように、印刷機内のシリンダー或いはドラム上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水及び／又はインクをつけて機上現像することも可能である。又、水又は適当な水溶液を現像液とする現像をした後、印刷に用いることもできる。
【００７６】
印刷版材料を印刷機に取り付ける場合、印刷機内のシリンダー或いはドラムと本発明の印刷版材料を公知の方法で真空引きし、印刷版材料と印刷機のシリンダー或いはドラムを真空引きによる減圧密着することが好ましい。又、真空引きによる減圧密着を更にきちんと行うために、スクイーズローラーを用いて空気を均一に追い出しながら真空或いは減圧密着させるのも好ましい。シリンダー或いは金属ドラム上に機械的に印刷版材料を引っ張りつつ、機械的に貼り付けて密着させる方法もあるが、組合せで真空引きによる減圧密着を行うことで、フォーカスがずれることなく露光できるため、面内均一性の良好な印刷物を得ることができる。面内でフォーカスがずれると印刷物の左右或いは上下等で印刷物の緑色光濃度（ＤＧ）がばらついてしまうため、良好な印刷物が得られない。又、露光後直ちに印刷することから、親水性表面を有する側を露光することが好ましい。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〈印刷版材料１の作製〉
（支持体作製）
ポリエチレンテレフタレート支持体（厚さ１８０μｍ：製品名ＨＳ７４：帝人社製）上に下記組成のバックコート層用塗布液１を乾燥付き量２．３ｇ／ｍ２で塗布後、１００℃・１分で乾燥した。
・バックコート層用塗布液１
ＭＨＩブラック＃２７３（御国色素社製のカーボンブラック）の１８質量％ＭＥＫ分散物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．１質量％
ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液（ゴーセノールＥＧ−３０：日本合成化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７．９質量％
メラミン樹脂（スミレ−ズレジン６１３：住友化学社製）　　８．０質量％
アミン塩（スミレ−ズレジンＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）　　　　１質量％
フッ素樹脂（スミレ−ズレジンＦＰ１５０：住友化学社製）　　　５質量％
マット剤の１０質量％水分散物（サイシリア４７０：富士シリシア化学社製）５質量％
上記支持体上にそれぞれ下記組成の中間層、親水性層、画像形成層の順に塗布を行った。
（中間層塗布・乾燥工程）
最初に、以下に示す組成の素材をホモジナイザを用いて十分に撹拌混合した後、濾過して中間層用ペーストを作製した。
・中間層用ペースト
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製、粒径０．１μｍ程度）の固形分４０質量％（うち、０．２質量％は分散剤）水分散物　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．３８質量％
層状鉱物粒子　モンモリロナイト：ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｍ　Ｃｌａｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの　　　　　　　２４．６２質量％
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製試薬）の４質量％の水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．３８質量％
燐酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製試薬）の１０質量％の水溶液３．０８質量％
多孔質金属酸化物粒子　シルトンＪＣ−４０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径４μｍ）　　　　　　　　　　　２４．６２質量％
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．４６質量％
固形分濃度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量％
次いで、下記中間層用塗布液をワイヤーバー塗布方式で、上記支持体上に乾燥後の付き量が１．７ｇ／ｍ２になるように塗布し、１００℃・１分で乾燥した。・中間層用塗布液
上記中間層用ペースト　　　　　　　　　　　　　　　　１６．２５質量％
コロイダルシリカ：スノーテックスＸＳ（日産化学社製、固形分２０質量％）７３．７５質量％
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量％
（親水性層塗布・乾燥工程）
最初に、以下に示す組成の素材をホモジナイザを用いて十分に撹拌混合した後、濾過して親水性層用ペーストを作製した。
・親水性層用ペースト
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製、粒径０．１μｍ程度）の固形分４０質量％（うち、０．２質量％は分散剤）水分散物　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．８６質量％
層状鉱物粒子　モンモリロナイト：ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｍ　Ｃｌａｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの　　　　　　　２２．８６質量％
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製試薬）の４質量％の水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．２９質量％
燐酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製試薬）の１０質量％の水溶液２．８６質量％
多孔質金属酸化物粒子　シルトンＡＭＴ０８（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ）　　　　　　　　　　７．１４質量％
多孔質金属酸化物粒子　シルトンＪＣ−２０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径２μｍ）　　　　　　　　　　　　５．７１質量％
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４．２８質量％
固形分濃度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量％
次いで、中間層上に下記親水性層用塗布液をワイヤーバー塗布方式で、乾燥後の付き量が０．７３ｇ／ｍ２になるように塗布し、１００℃・１分で乾燥した。・親水性層用塗布液
親水性層用ペースト　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．２５質量％
コロイダルシリカ：スノーテックスＳ（日産化学社製、固形分３０質量％）６．０７質量％
コロイダルシリカ：スノーテックスＰＳＭ（日産化学社製、固形分２０質量％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．６５質量％
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６８．０３質量％
（画像形成層塗布・乾燥工程）
次いで、親水性層上に下記画像形成層用塗布液をワイヤーバー塗布方式で、乾燥後の付き量が０．６ｇ／ｍ２になるように塗布し、５０℃・３分で乾燥し、更に４０℃・２４時間のエージングを行い、印刷版材料１を得た。
・画像形成層用塗布液
２糖類　トレハロース粉体（林原商事社製製品名トレハオース、融点９７℃）の５％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０質量％
カルナバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製、固形分４０％）の５％水希釈液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２．５質量％
アミドワックス　キャナックスＬ２７１（中京油脂社製、固形分２４．８質量％）の５％水希釈液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５質量％
〈印刷版材料２の作製〉
下記組成のバックコート層用塗布液２に変更して塗布した他は印刷版材料１と同様にして印刷版材料２を作製した。
・バックコート層用塗布液２
ＭＨＩブラック＃２７３（御国色素社製のカーボンブラック）の１８質量％ＭＥＫ分散物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．１１質量％
ＰＭＭＡ粒子（平均粒径６μｍ）の１０質量％ＭＥＫ分散物２．１０質量％
Ｘ２４−８３００（信越化学社製、シリコーン樹脂溶解物の５質量％ＭＥＫ溶解物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４０質量％
ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡社製）　　　２０．５３質量％
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０６質量％
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．６０質量％
アノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．２０質量％
〈印刷版材料３の作製〉
下記組成のバックコート層用塗布液３に変更して塗布した他は印刷版材料１と同様にして印刷版材料３を作製した。
・バックコート層用塗布液３
アクリル樹脂ラテックス（ヨドゾールＡ５８０５：日本ＮＳＣ社製、樹脂分５５％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５質量％
ＰＭＭＡ樹脂粒子（ＭＸ−３００：綜研化学社製）　　　　　０．７質量％
酸化スズ−酸化アンチモン水分散物１７％　　　　　　　　　　１０質量％
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６質量％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量％
〈印刷版材料４の作製〉
支持体として、ボイド含有ポリエチレンテレフタレート層（厚み：１１０μｍ、空隙率：３５％）と酸化チタン含有ポリエチレンテレフタレート層（酸化チタン含有量：１０％、厚み１０μｍ）との積層体（厚み：１２０μｍ、比重：０．８０）からなるボイド含有プラスチック支持体を使用した他は印刷版材料１と同様にして印刷版材料４を作製した。
〈印刷版材料５の作製〉
支持体として、ボイド含有ポリエチレンテレフタレート層（厚み：１１０μｍ、空隙率：３５％）と酸化チタン含有ポリエチレンテレフタレート層（酸化チタン含有量：１０％、厚み１０μｍ）との積層体（厚み：１２０μｍ、比重：０．８０）からなるボイド含有プラスチック支持体の表面に、下記組成のバックコート層用塗布液４を付与した他は印刷版材料１と同様にして印刷版材料５を作製した。尚、バックコート層は０．５ｇ／ｍ２で塗布後、１００℃・１分で乾燥を行った。
・バックコート層用塗布液４
ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液（ゴーセノールＥＧ−３０：日本合成化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６質量％
メラミン樹脂（スミレ−ズレジン６１３：住友化学社製）　　８．０質量％
アミン塩（スミレ−ズレジンＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）　　　　１質量％
フッ素樹脂（スミレ−ズレジンＦＰ１５０：住友化学社製）　　　５質量％
酸化スズ−酸化アンチモン水分散物１７％　　　　　　　　　　１０質量％
〈印刷版材料６の作製〉
支持体にポリエチレンテレフタレート支持体（ＨＳ７４：帝人社製）を用い、下記組成のバックコート層を乾燥付き量２．３ｇ／ｍ２で塗布後、１００℃・１分で乾燥した他は印刷版材料１と同様にして印刷版材料６を作製した。
【００７８】
ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液（ゴーセノールＥＧ３０：日本合成化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８１質量％
メラミン樹脂（スミレ−ズレジン６１３：住友化学社製）　　　　８質量％
アミン塩（スミレ−ズレジンＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）　　　　１質量％
フッ素樹脂（スミレ−ズレジンＦＰ−１５０：住友化学社製）　　５質量％
合成シリカ粒子の１０質量％分散物（平均粒径１２μｍ）　　　　５質量％
〈印刷版材料７の作製〉
支持体にポリエチレンテレフタレート支持体（ＨＳ７４：帝人社製）を用い、下記組成のバックコート層を乾燥付き量２．３ｇ／ｍ２で塗布後、１００℃・１分で乾燥した他は印刷版材料１と同様にして印刷版材料７を作製した。
【００７９】
ポリエステル樹脂（バイロン２００：東洋紡績社製）　　　　９．０質量％
ＰＭＭＡ樹脂粒子（ＭＸ−１０００：綜研化学社製）　　　　０．３質量％
カーボンブラック１８％ＭＥＫ分散物（ＭＨＩブラック＃２７３：御国色素社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．６質量％
シリコンオイル（Ｘ−２４−８３００：信越化学社製）　　　　　２質量％
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　　　　４０質量％
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量％
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７．１質量％
〈印刷版材料８の作製〉
支持体にポリエチレンテレフタレート支持体（ＨＳ７４：帝人社製）を用い、上記組成のバックコート層を塗布しない他は印刷版材料７と同様にして印刷版材料８を作製した。
〈評価〉
得られた印刷版材料１〜８について、以下のような評価を行った。結果は表１に示す。
【００８０】
１）スムースター値の測定
印刷版材料１〜８のバックコート層面のスムースター値の測定を行った。その測定はスムースターＳＭ−６Ｂ（東栄電気工業社製）を使用した。
【００８１】
２）表面比抵抗
印刷版材料１〜８を２３℃、５０％の湿度で３時間調湿後、親水性層塗布面の表面比抵抗を測定した。
【００８２】
３）表面粗さ（Ｒｚ）
ＷＹＫＯ社の光学的三次元表面粗さ計「ＲＳＴ　ｐｌｕｓ」を使用してバックコート層側の表面粗さ（Ｒｚ）を測定した。
【００８３】
４）搬送性
印刷版材料１〜８を３インチのコアに巻きつけてカラーデシジョン　２型（コニカ社製）を用いて連続１０枚搬送し、搬送性の評価を行った。
【００８４】
○・・・ジャムの発生はなく搬送できた
×・・・ジャムが発生し搬送できなかった
５）巻き擦れ
３インチのコアに印刷版材料１〜８を巻き取り、巻き擦れたときの傷を評価した。
【００８５】
○・・・傷は入らなかった
×・・・傷が入った
６）ブロッキング試験
印刷版材料１〜８を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、同サイズのＰＥＴフィルム（ＨＳ７４：帝人社製）と対面させ、３ｋｇの荷重を載せ、１日後にブロッキングしていたかどうかを評価した。
【００８６】
○・・・ブロッキング無し
×・・・ブロッキングしていた
【００８７】
【表１】
2004034394.tif 000002
【００８８】
表１から明らかなように、ロール状の印刷版を取り付けられる印刷機の装置内での搬送性が良好で、ロール巻取り時の巻き擦れによる傷が入らず、ブロッキングも防止できることが判る。又、ＢＣ層に帯電防止剤を添加したことで、摩擦帯電時のごみの付着も防止でき、印刷性能も良好となった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、ロール状の印刷版を取り付けられる印刷機の装置内での搬送性が良好で、ロール巻取り時の巻き擦れによる傷が入らず、ブロッキングも防止できる印刷版材料と、それを用いた印刷版の印刷方法を得ることが出来るという顕著に優れた効果を奏する。