(57)【要約】【課題】ＲＰ鋳型製造装置で製造しても、鋳型の肌荒れが少なく、ガス欠陥の少ない鋳物を製造できるレジンコーテッドサンドを提供する。【解決手段】耐火性骨材の表面を熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂で被覆してなることを特徴とするレジンコーテッドサンド。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性骨材の表面を熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂で被覆してなることを特徴とするレジンコーテッドサンド。
【請求項２】
レジンコーテッドサンドが、耐火性粒子の表面を熱硬化性樹脂で被覆し、更にその上を熱可塑性樹脂で被覆したものであることを特徴とする請求項１記載のレジンコーテッドサンド。
【請求項３】
熱可塑性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート及びポリスチレンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のレジンコーテッドサンド。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が、２００℃、１〜７時間の熱処理で、レジンコーテッドサンドから少なくとも部分的に消失しうるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジンコーテッドサンド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレジンコーテッドサンドに関し、特に、レーザー焼結型ラピッドプロトタイピング（ＲＰ）鋳型成形装置（積層造形装置）に適したレジンコーテッドサンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鋳物の製造には、珪砂等の耐火骨材にフェノール系樹脂からなる粘結剤を混合してなるレジンコーテッドサンドを用い、これを加熱した金型に投入して鋳型を形成し、この鋳型を用いるシェルモールド法と呼ばれる手法が広く普及している。
このシェルモールド法は、鋳型の製造に金型を用いるため、大量生産には適している。しかし、少量多品種生産や、プロトタイプの製造には、その都度金型を起こす必要があるため高価となり、また、製造に多くの日数を必要とするものであった。
【０００３】
このような現状から、金型を必要とせず、ＣＡＤ（コンピュータ  エイデッドデザイン）システム上で入力された３次元形状を、機械加工することなく直接立体モデル（３次元モデル）として形成するＲＰシステム（ラピッドプロトタイピングシステム）が注目されている。このＲＰシステムの一つとして、レジンコーテッドサンドを塗布して薄層を形成し、これにレーザー等の活性エネルギー線を照射して焼結薄層を形成する工程を繰り返し、鋳型を形成する積層造形方法がある（例えば、特許文献１参照。）。
上記積層造形方法では、従来、シェルモールド用のレジンコーテッドサンドをそのまま転用していたり、強度不足対策として、シェルモールドの場合より混合するフェノール樹脂を増量したレジンコーテッドサンドを用いたりしている。
【０００４】
【特許文献１】
特表平９−５００８４５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の積層造形方法では、レーザー焼結時（積層造形時）のレーザーの強度不足により、鋳型の肌荒れが生じやすく、特にアンダーカット部（鋳型表面が下方に向いて下支えのない部分）において肌荒れが多くなっている。
一方、フェノール樹脂は鋳型の強度を高めるものの、鋳物製造時には溶湯の熱で分解してガス化する。そのため、上記の強度不足の対策としてフェノール樹脂を増量したものは、積層造形物の強度は向上するが、フェノール樹脂から発生する分解ガスの量が多くなり、このガスが溶湯中に侵入してガス欠陥が多くなるという問題がある。従って、このようなレジンコーテッドサンドを用いたＲＰシステムは、従来工法であるシェルモールド法に比べて得られる鋳物品質が遙かに劣るものであった。この鋳物の低品質が、上記のＲＰシステムの普及の妨げになっている状況にある。
本発明は、このような事情に基づき、ＲＰ鋳型製造装置で製造しても、鋳型の肌荒れが少なく、ガス欠陥の少ない鋳物を製造できるレジンコーテッドサンドを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況に鑑み、積層造形方法につき鋭意検討した結果、レーザー焼結ではフェノール樹脂が溶融するだけで、フェノール樹脂の硬化はほとんど進んでおらず、レーザー照射終了後はそのまま固化することにより砂の接着が行われていることを見出した。フェノール樹脂の硬化は、レーザー照射による造形後に、１７０〜２５０℃で数時間加熱処理を行う２次焼成で行われている。
一般に、熱硬化性樹脂は、硬化により分子量が増大するので、硬化前は比較的分子量が低いものが用いられている。従って、熱硬化性樹脂を単に溶融・固化させただけでは充分な接着強度を得られず、その結果、強度不足となることも見出した。
そこで、本発明者らは、更に検討を進め、かかる接着強度の不足を補うために、熱可塑性樹脂を利用することに想到した。
【０００７】
すなわち、本発明のレジンコーテッドサンドは、耐火性粒子の表面を熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂で被覆してなることを特徴とする。
本発明のレジンコーテッドサンドは、耐火性粒子の表面を熱硬化性樹脂で被覆し、更にその上を熱可塑性樹脂で被覆したものであることであることが好ましい。
又、前記熱可塑性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート及びポリスチレンから選ばれる１種以上であることが好ましい。
又、前記熱可塑性樹脂が、２００℃、１〜７時間の熱処理で、レジンコーテッドサンドから少なくとも部分的に消失しうるものであることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のレジンコーテッドサンドは、耐火性粒子の表面を熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂で被覆したものである。
本発明で用いられる耐火性骨材としては、鋳造に耐えることのできる耐火性と、鋳型に適した適度の粒径を有するものであり、例えば、珪砂を始め、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド等の特殊砂、フェロクロム系スラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ等のスラグ系粒子等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの耐火性骨材はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの耐火性骨材は新砂でもよく、再生砂でもよい。再生砂としては機械的摩耗式あるいは焙焼式で得られるものでもよい。
【０００９】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂を例示でき、これらの中ではフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂としてはノボラック樹脂もレゾール樹脂も用いることができ、ノボラック樹脂が好ましい。熱硬化樹脂としてノボラック樹脂を用いた場合は、硬化剤を添加する。硬化剤としては公知のいずれの硬化剤を用いてもよい。このような硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、グリオキサール、パラホルムアルデヒド等を例示できる。
熱硬化性樹脂は室温では固体であることが好ましい。
熱硬化性樹脂の使用量は耐火性骨材１００質量部に対して１．５〜３．５質量部であることが好ましい。
【００１０】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン等を例示でき、これらの中ではポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ＰＭＭＡが好ましい。
これらの熱可塑性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算質量平均分子量が２，０００〜１０，０００であることが好ましい。
また、本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、２００℃、１〜７時間の熱処理で、レジンコーテッドサンドから少なくとも部分的に除去されうるものであることが好ましい。この、「２００℃、１〜７時間の熱処理で、レジンコーテッドサンドから少なくとも部分的に消失しうる」とは、この熱可塑樹脂を含むレジンコーテッドサンドを２００℃で１〜７時間熱処理すると、レジンコーテッドサンド中の熱可塑性樹脂量が少なくとも減少あるいは消失することを意味し、この消失は熱分解によるものでもよく、流出によるものでも、揮発によるものでもよい。この消失の一例としては、熱可塑性樹脂の熱分解によるフラグメントの生成とそのフラグメントの揮発による消失などの機構が推測される。
この消失は、レジンコーテッドサンドの熱処理前後での減量と、ＩＲによる熱可塑性樹脂に起因するメチレン基の減少・消失で確認することができる。
熱可塑性樹脂の使用量は、耐火性骨材１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部であることが好ましい。
レジンコーテッドサンドの粘着剤として熱硬化性樹脂とともに熱可塑性樹脂を併用すると、活性エネルギー線照射後、得られた積層造形物（２次焼成前）の強度が向上する。
【００１１】
本発明のレジンコーテッドサンドは、前記耐火性粒子の表面を前記熱硬化性樹脂及び前記熱可塑性樹脂の混合物で被覆してなるものでもよいが、耐火性粒子の表面を熱可塑性樹脂で被覆し、その外側を熱可塑性樹脂で被覆したものであると、活性エネルギー線照射後の積層造形物（２次焼成前）の強度がより向上するので好ましい。
本発明のレジンコーテッドサンドには耐火性骨材、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の他、流動性向上剤、金属粉、金属酸化物、シランカップリング剤等を含有させることができる。
流動性向上剤としてはステアリン酸カルシウム等を、金属粉としては、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム、ニッケル等を、金属酸化物としては上記の金属及び、コバルト、チタン等の金属の酸化物を挙げることができる。シランカップリング剤としてはアミノシラン、エポキシシラン等を挙げることができる。
【００１２】
本発明のレジンコーテッドサンドを製造するためには、例えば、予め１４０〜１５０℃に加熱した耐火性骨材に熱硬化性樹脂を添加し、１５〜９０秒程度混練し、必要に応じて硬化触媒を添加、混練し、次いで熱可塑性樹脂を添加、混練する。
熱硬化性樹脂添加後、長時間高温状態におくと架橋が進むので、適当な段階、例えば熱硬化性樹脂添加・混練後に、冷却を開始する。
この冷却は適量の水を添加することで、水の蒸発潜熱を利用することで行うことができる。この水の添加は、硬化触媒を水溶液の状態で添加することで硬化触媒の均一混合と冷却開始とを兼ねてもよい。
熱硬化樹脂の硬化が進みすぎないように、熱硬化樹脂添加から冷却までを５分以内とすることが好ましい。
水を添加して混練すると、この混練物は水が残っている間は塊状になっているが、水が蒸発すると塊が崩壊して、さらさらな砂状になる。ステアリン酸カルシウム等の流動性向上剤を添加する場合は、塊の崩壊後に添加混合することが好ましい。
【００１３】
次に、レジンコーテッドサンドを用いたＲＰ鋳型造形方法について説明する。
まず、ＣＡＤで作製した鋳型モデルに従って、このモデルを水平に、例えば０．２ｍｍ厚にスライスした形状をコンピュータに記憶させておく。
そして、塗工装置により、プラットフォーム上にレジンコーテッドサンドを上記の厚みになるよう敷き詰めた後、モデル断面が存在する部分にのみ、例えばレーザーを照射して樹脂（熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂）を溶融する。レーザー照射後に冷えるとその部分は固化して骨材同士が樹脂により接着された状態となり、最下層の部分が形成される。次にプラットフォームを上記厚み分だけ下げて、形成されたくぼみにレジンコーテッドサンドを上記厚み分だけ敷き詰める。このレジンコーテッドサンドに例えばレーザーを、モデル断面が存在する部分にのみ照射する。この操作を、モデルの最下層から最上層まで繰り返す。
これにより、コンピュータに記憶されたモデル部分のみ溶融固化したレジンコーテッドサンドが得られる。レーザーが照射されていない部分は元のレジンコーテッドサンドのままでさらさらしており、未溶融のレジンコーテッドサンドを取り除けば、モデル形状通りにレジンコーテッドサンドのレジンが溶融固化した積層造形物が得られる。層間の接着は、上側の層にレーザーを照射した時に樹脂が溶融し、その後固化することにより、強固に接着している。
【００１４】
熱硬化性樹脂を硬化させて鋳型を形成するために、上記で得られた溶融固化物に、１７０〜２５０で数時間加熱する二次焼成を行って熱硬化性樹脂を硬化させる。加熱温度、加熱時間は得ようとする鋳型の大きさ、形状等で適宜調整すればよい。
【００１５】
このＲＰ鋳型成形に、本発明のレジンコーテッドサンドを用いると、レジンコーテッドサンドにおける骨材１００質量部あたりのフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の添加量を２〜３質量部という、通常のシェルモールド法で用いられるレジンコーテッドサンドにおけるフェノール樹脂の添加量と同等にしても熱可塑性樹脂が添加されているため、接着強度に優れ、レーザー照射後の例えば二次焼成装置への搬送にあたっても、例えばアンダーカット部分からの表面の剥がれ落ち等が生じることなく、良好な肌の鋳型を得ることができ、従ってこれを用いて得られる鋳物の肌も良好となる。これは、硬化前の熱硬化樹脂は例えば質量平均分子量が３００〜１０００程度と、低分子量であるのに対し、通常用いられる熱可塑性樹脂はこれに比べて高分子量であるため、少量の熱可塑性樹脂の添加で強固な接着強度が得られるためと推測される。
【００１６】
添加される熱可塑性樹脂の量は熱硬化性樹脂に比べて少量であるので、鋳物のガス欠陥に対する影響は比較的小さい。
又、この熱可塑性樹脂が２００℃、１〜７時間の熱処理で、レジンコーテッドサンドから少なくとも部分的に消失しうるものであると、二次焼成時に熱可塑性樹脂量が減少あるいは消失して、得られる鋳型に残存する有機物量が減少する。
又、熱硬化性樹脂の量も通常のシェルモールド法の場合と同程度の量であるので、過度のガス欠陥を発生するおそれはない。
又、熱可塑性樹脂の添加により、積層成型時のレジン（熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂）の流動挙動が改善されたためと推測されるが鋳型肌が良好となり、従って得られる鋳物の肌も良好となる。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
なお、以下の実施例、比較例において、「部」は、他に規定しない限り、質量部を示す。
（実施例１）
予め１５０℃に加熱したフラタリーサンド（エム・シー鉱産社製）８０００部に、ノボラック型フェノール樹脂（商品名：ＰＳＭ−６４０７、群栄化学工業社製）１６０部を添加し、遠州鉄工社製スピードマラーで６０秒間混練し、更にヘキサメチレンテトラミン３２部を水１２０部に溶解した水溶液を添加し、混練した。次いで、これに低密度ポリエチレン（和光純薬社製）を１６部添加、混練した。この混練物は水が残っている間は塊状になっているが、水が蒸発するとさらさらな砂状になる。混練物が砂状になった後に流動性向上剤、ブロッキング防止剤としてステアリン酸カルシウム８部を添加して１０秒間混合し、レジンコーテッドサンド（ＲＣＳ１）を得た。
【００１８】
（実施例２）
ポリエチレンに代えて同量のポリスチレン（商品名：スチレンポリマー、和光純薬社製、重合度約３，０００）を用いた以外は実施例１と同様にして、レジンコーテッドサンド（ＲＣＳ２）を得た。
【００１９】
（実施例３）
ポリエチレンに代えて同量のポリエチレングリコール（和光純薬社製、質量平均分子量７，５００）を用いた以外は実施例１と同様にして、レジンコーテッドサンド（ＲＣＳ３）を得た。
【００２０】
（実施例４）
フラタリサンドに代えて同量のムライト系骨材であるナイガイセラビーズ６０＃１４５０（商品名、内外セラミックス社製）を用いた以外は実施例１と同様にしてレジンコーテッドサンド（ＲＣＳ４）を得た。
【００２１】
（比較例１）
ポリエチレンを添加しなかった以外は実施例１と同様にしてレジンコーテッドサンド（ＲＣＳ５）を得た。
【００２２】
（比較例２）
ノボラック型フェノール樹脂（商品名：ＰＳＭ−６４０７、群栄化学工業社製）の添加量を４００部とした以外は比較例１と同様にしてレジンコーテッドサンド（ＲＣＳ６）を得た。
【００２３】
（鋳型造形条件）
上記で得られたＲＣＳ１〜ＲＣＳ６を用い、ＲＰシステム鋳型製造装置として、ＥＯＳＩＮＴ  Ｓ７００（商品名、日立造船情報システム社製）を用い、１層の厚み０．２ｍｍ、レーザー出力５０Ｗで積層造形し、２００℃、３時間の２次焼成を行って、各種鋳型を造形した。
（鋳型肌と鋳物肌の評価）
上記鋳型造形条件で自動車エンジンシリンダーヘッド用鋳型を作成した。また、この鋳型を用いて、溶湯温度７００℃でアルミ鋳物を作成した。
得られた鋳型及び鋳物の肌を目視で観察し、鋳型肌及び鋳物肌を以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
鋳型肌  ○：良好          ×：ぼろつきあり
鋳物肌  ○：良好          ×：悪い                ××：非常に悪い
（圧縮強度測定）
２次焼成を行わない以外は上記鋳型造形条件と同じ条件で、５０φ×５０ｍｍのテストピースを積層造形し、圧縮強度をＪＡＣＴ（日本鋳造技術協会）試験法ＨＭ−１に従って測定した。結果を表１に示す。
（アンダーカット部剥離）
２次焼成を行わない以外は上記鋳型造形条件と同じ条件で、縦横各２０ｍｍ、高さ１００ｍｍの２本の角柱の１本を縦棒に、他の１本を横棒に用い、縦棒の頂部を横棒の中央部に接合してＴ字状にしたのと同様の形状のＴ型鋳型を積層成型し、積層造形直後のアンダーカット部（Ｔ字の横棒の下面）の剥離の有無を観察した。
アンダーカット部剥離を以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
○：剥離なし      ×：剥離あり    ××：剥離がひどい
（鋳型ガス発生量測定）
上記鋳型造形条件で造形したテストピースから、５ｇを採り、ＪＡＣＴ試験法Ｍ−５「ガス発生量測定法」に従ってガス発生量を測定した。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2004298957.tif 000002
【００２５】
表１から、熱可塑性樹脂を用いず、通常のシェルモールド用と同等の量のフェノール樹脂を用いた比較例１では、積層成形後の造形物の圧縮強度が低く、Ｔ型鋳型のアンダーカット部の剥離もひどいことがわかる。また、得られた鋳型は肌荒れが生じてぼろ付きが見られ、これを用いて得られた鋳物の肌荒れもひどいものであることがわかる。
また、熱可塑性樹脂を用いずに、フェノール樹脂を増量した比較例２では、比較例１に比べると積層成形後の造形物の圧縮強度が向上しているものの、まだ充分な強度を有しているとは言えず、従って、Ｔ型鋳型のアンダーカット部の剥離も比較例１ほどではないものの、剥離が見られることがわかる。また、得られた鋳型は肌荒れが生じてぼろ付きが見られ、これを用いて得られた鋳物の肌も悪いことがわかる。更に、鋳型ガス発生量は試験された他のレジンコーテッドサンドに比べて格段に多く、鋳物欠陥を生じさせるおそれが高いことがわかる。
これに対して、本発明のレジンコーテッドサンドを用いた各実施例では、積層成形後の造形物の圧縮強度が高く、従って、Ｔ型鋳型のアンダーカット部の剥離は生じておらず、鋳型の肌、それらの鋳型を用いて得られた鋳物の肌も良好であることがわかる。又、鋳型ガス発生量も、通常のシェルモールド用のレジンコーテッドサンドとほぼ同等であり、ガス欠陥発生の可能性は低いことがわかる。
【００２６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のレジンコーテッドサンドは、これをＲＰシステム（積層成型による鋳型形成）に用いても、鋳型の肌荒れが少なく、ガス欠陥の少ない鋳物を製造できる。従って、本発明のレジンコーテッドサンドは、ＲＰシステム用に適したものである。