(57)【要約】【課　　題】耐水性に優れた高強度繊維複合材料の提供。【解決手段】高強度繊維の内部オープン構造内に熱硬化性樹脂が固着していることを特徴とする高強度繊維複合材料。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高強度繊維の内部オープン構造内に熱硬化性樹脂が固着していることを特徴とする高強度繊維複合材料。
【請求項２】
高強度繊維が、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維及びヘテロ環芳香族繊維からなる群から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１に記載の高強度繊維複合材料。
【請求項３】
高強度繊維が、水分率１５質量％以上であり、結晶サイズ（１１０方向）が３０〜５５Åの範囲内である繊維であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高強度繊維複合材料。
【請求項４】
熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドアミノ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂及びＣＰレジンからなる群から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１に記載の高強度繊維複合材料。
【請求項５】
高強度繊維が高強度繊維製品を構成する繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高強度繊維複合材料。
【請求項６】
高強度繊維の内部オープン構造に熱硬化性樹脂が固着している高強度繊維複合材料からなることを特徴とする繊維製品。
【請求項７】
防護衣料であることを特徴とする請求項６記載の繊維製品。
【請求項８】
請求項１記載の高強度繊維又は請求項６記載の繊維製品を樹脂加工してなることを特徴とする複合材料強化樹脂。
【請求項９】
高強度繊維の内部オープン構造を熱硬化性樹脂で処理することを特徴とする請求項１記載の高強度繊維複合材料の製造方法。
【請求項１０】
高強度繊維の内部オープン構造の水分を除去し、ついで前記オープン構造に樹脂で処理することを特徴とする請求項１記載の高強度繊維複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部構造を特定の樹脂で加工した高強度繊維複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高強度繊維は吸水性を有しているものが多く、吸水によって、特に長時間にわたる吸水によって高強度繊維の引張強度が低下するため、例えば、釣糸または漁網等の水産資材としての用途には問題があった。そこで、このような高強度繊維に耐水性を付与する高強度繊維複合材料が求められていた。近年、高強度繊維に耐水性を付与する方法等が検討されている（特許文献１）。しかしながら、耐水性を付与することによって高強度繊維の強度が低下したり、耐水性が良好でなかったりして、必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１５２４０７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐水性に優れた高強度繊維複合材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高強度繊維の内部オープン構造内に熱硬化性樹脂が充填されている高強度繊維複合材料の創製に成功し、さらに、この複合材料において高強度繊維の内部オープン構造の表面に熱硬化性樹脂が固着していること、上記高強度繊維複合材料が耐水性に優れていることを知見し、上記した従来の伝統的課題を一挙に解決できること、そしてかかる高強度繊維複合材料が下記する種々の工業製品として有用であることを見出した。本発明者らは、さらに検討を重ね、上記高強度繊維の内部オープン構造に上記熱硬化性樹脂を注入することで上記高強度繊維複合材料を工業的有利に製造し得ることを知見した。
本発明者らは、かかる種々の知見を得た後、さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）　高強度繊維の内部オープン構造内に熱硬化性樹脂が固着していることを特徴とする高強度繊維複合材料、
（２）　高強度繊維が、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維及びヘテロ環芳香族繊維からなる群から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする（１）に記載の高強度繊維複合材料、
（３）　高強度繊維が、水分率１５質量％以上であり、結晶サイズ（１１０方向）が３０〜５５Åの範囲内である繊維であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高強度繊維複合材料、
に関する。
【０００７】
また、本発明は、
（４）　熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドアミノ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂及びＣＰレジンからなる群から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする（１）に記載の高強度繊維複合材料、
（５）　高強度繊維が高強度繊維製品を構成する繊維であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の高強度繊維複合材料、
（６）　高強度繊維の内部オープン構造に熱硬化性樹脂が固着している高強度繊維複合材料からなることを特徴とする繊維製品、
に関する。
【０００８】
また、本発明は、
（７）　防護衣料であることを特徴とする（６）記載の繊維製品、
（８）　（１）記載の高強度繊維又は（６）記載の繊維製品を樹脂加工してなることを特徴とする複合材料強化樹脂、
（９）　高強度繊維の内部オープン構造を熱硬化性樹脂で処理することを特徴とする（１）記載の高強度繊維複合材料の製造方法、
（１０）　高強度繊維の内部オープン構造の水分を除去し、ついで前記オープン構造に樹脂で処理することを特徴とする（１）記載の高強度繊維複合材料の製造方法、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、高強度繊維の内部オープン構造内に熱硬化性樹脂が固着している高強度繊維複合材料である。高強度繊維の内部オープン構造内に熱硬化性樹脂が充填又は注入されているのが特長である。かかる高強度繊維複合材料の形態は、特に限定されず、繊維状であってもよいし、フィルム状であってもよいし、ペレット状であってもよい。
【００１０】
本発明で用いられる高強度繊維は、特に限定されないが、強度が約８ｇ／Ｄ以上である繊維が好ましく、強度が約１５ｇ／Ｄ〜５０ｇ／Ｄの範囲内である繊維がより好ましい。「強度」は、ＪＩＳ　Ｌ　１０１３：１９９９　化学繊維フィラメント糸試験方法８．５．１に従って測定することにより求められる。本発明で用いられる高強度繊維として、例えば全芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維又はヘテロ環芳香族繊維等が挙げられ、また、これら繊維を組み合わせた混合繊維又は複合繊維等を用いることもできる。
【００１１】
上記全芳香族ポリアミド繊維は、通常置換されていてもよい二価の芳香族基を少なくとも一個有する繊維であって、アミド結合を少なくとも一個有する繊維であればどのようなものでもよく、全芳香族ポリアミド繊維と称される公知のものであってよい。上記において、置換されていてもよい二価の芳香族基とは、同一又は異なる１以上の置換基を有していてもよい二価の芳香族基を意味し、かかる「置換基」としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素等）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホ基、スルフィノ基、メルカプト基、ホスホノ基、例えば直鎖状又は分岐状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基又はエイコシル基等）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロギシメチル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基又は１−ヒドロキシ−イソブチル基等）、ハロゲノアルキル基（例えばクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−ブロモエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、５，５，５−トリフルオロペンチル又は６，６，６−トリフルオロヘキシル等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル等）、アルケニル基（例えばビニル、クロチル、２−ペンテニル又は３−ヘキセニル等）、シクロアルケニル基（例えば２−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、２−シクロペンテニルメチル又は２−シクロヘキセニルメチル等）、アルキニル基（例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ペンチニル又は３−ヘキシニル等）、オキソ基、チオキソ基、アミジノ基、イミノ基、アルキレンジオキシ基（例えばメチレンジオキシ又はエチレンジオキシ等）、例えばフェニル、ビフェニル等の単環式あるいは縮合環式炭化水素基、例えば１−アダマンチル基、２−ノルボルナニル等の架橋環式炭化水素基などの炭化水素基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ又はヘキシルオキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ペンチルチオ又はヘキシルチオ等）、カルボキシル基、アルカノイル基（例えばホルミル；アセチル、プロピオニル、ブチリル又はイソブチリル等）、アルカノイルオキシ基（例えばホルミルオキシ；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ又はイソブチリルオキシ等のアルキル−カルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル又はブトキシカルボニル等）、アラルキルオキシカルボニル基（例えばベンジルオキシカルボニル等）、チオカルバモイル基、アルキルスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル又はエチルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル又はブチルスルホニル等）、スルファモイル基、モノ−アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル又はエチルスルファモイル等）、ジ−アルキルスルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル又はジエチルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル又はナフチルスルファモイル等）、アリール基（例えばフェニル又はナフチル等）、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ又はナフチルオキシ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ又はナフチルチオ等）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル又はナフチルスルフィニル等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル又はナフチルスルホニル等）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル又はナフトイル等）、アリールカルボニルオキシ基（例えばベンゾイルオキシ又はナフトイルオキシ等）、ハロゲン化されていてもよいアルキルカルボニルアミノ基（例えばアセチルアミノ又はトリフルオロアセチルアミノ等）、置換基を有していてもよいカルバモイル基（例えば式−ＣＯＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基もしくは置換基を有していてもよい複素環基を示すか、またはＲ３とＲ４は隣接する窒素原子とともに環を形成してもよい。）で表される基）、置換基を有していてもよいアミノ基（例えばアミノ、アルキルアミノ、テトラヒドロピロール、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピロール又はイミダゾール等）、置換基を有していてもよいウレイド基（例えば、式−ＮＨＣＯＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は前記と同意義を示す）で表される基等）、置換基を有していてもよいカルボキサミド基（例えば式−ＮＲ３ＣＯＲ４（式中、Ｒ３およびＲ４は前記と同意義を示す）で表される基）、置換基を有していてもよいスルホナミド基（例えば式−ＮＲ３ＳＯ２Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は前記と同意義を示す。）で表される基等）、置換基を有していてもよい水酸基もしくはメルカプト基、置換基を有していてもよい複素環基（例えば環系を構成する原子（環原子）として、炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子等から選ばれたヘテロ原子１〜３種を少なくとも１個含む芳香族複素環基（例えばピリジル、フリル、チアゾリル等）、又は飽和あるいは不飽和の脂肪族複素環基等）、又はこれら置換基を化学的に許容される限り置換させた置換基等が挙げられる。また、かかる「二価の芳香族基」としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基等が挙げられる。
【００１２】
また、全芳香族ポリアミド繊維は、別名アラミド繊維とも呼ばれており、パラ系アラミド繊維またはメタ系アラミド繊維に大別でき、どちらも本発明において好ましく用いられる。本発明において用いられるパラ系アラミド繊維は、例えば上記置換されていてもよい二価の芳香族基が置換されていてもよいｐ−フェニレン基である上記全芳香族ポリアミド繊維であればどのようなものでもよく、パラ系アラミド繊維と称される公知のものであってよい。上記した置換されていてもよいｐ−フェニレン基とは、同一又は異なる１以上の置換基を有していてもよいｐ−フェニレン基を意味し、かかる「置換基」は、前記と同意義である。また、上記パラ系アラミド繊維として、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（米国デュポン株式会社、東レ・デュポン株式会社製、商品名ＫＥＶＬＡＲ（デュポン株式会社登録商標））、又はパラフェニレンテレフタルアミドと３，４’−オキシジフェニルテレフタルアミドとの共重合体繊維（帝人株式会社製、商品名テクノーラ（帝人株式会社登録商標））等の市販品を用いることができる。本発明において用いられるメタ系アラミド繊維は、例えば分子鎖における上記置換されていてもよいベンゼン環の結合がメタ位での結合である上記した芳香族ポリアミド繊維であればどのようなものでもよく、メタ系アラミド繊維と称される公知のものであってよい。上記メタ系アラミド繊維として、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（米国デュポン株式会社製、商品名ＮＯＭＥＸ（デュポン株式会社登録商標））等の市販品を用いることができる。本発明においては、上記したアラミド繊維を、公知の方法又はそれに準ずる方法で製造して用いてもよい。
【００１３】
上記全芳香族ポリエステル繊維は、通常置換されていてもよい二価の芳香族基を少なくとも一個有する繊維であって、エステル結合を少なくとも一個有する繊維であればどのようなものでもよく、本発明において、特に限定されない。上記した「置換されていてもよい二価の芳香族基」は前記と同意義である。また、上記全芳香族ポリエステル繊維は、全芳香族ポリエステル繊維と称される公知の繊維であってよく、例えば、パラヒドロキシ安息香酸の自己縮合ポリマー、テレフタル酸とハイドロキノンからなるポリエステル、または、パラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなるポリエステル繊維等であってよい。本発明において、このような全芳香族ポリエステル繊維を、公知の方法またはそれに準ずる方法で製造して用いることができる。また、本発明において、上記全芳香族ポリエステル繊維として、例えば商品名ベクトラン（Ｒ）（クラレ株式会社製）等の市販品を用いることもできる。
【００１４】
上記ヘテロ環芳香族繊維は、通常置換されていてもよい二価の芳香族複素環基を少なくとも一個有する繊維であればどのようなものでもよく、本発明において、特に限定されない。上記において、「置換されていてもよい二価の芳香族複素環基」とは、同一又は異なる１以上の置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基を意味し、かかる「置換基」は、前記と同意義である。また、かかる「二価の芳香族複素環基」としては、例えば環系を構成する原子（環原子）として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び弗素原子等から選ばれる同一又は異なるヘテロ原子１ないし４種を少なくとも１個有する芳香族複素環基等が挙げられる。二価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、例えば芳香族単環式複素環（例えばフラン、チオフェン、ピロリン、オキサゾリン、イソオキサゾリン、チアゾリン、イソチアゾリン、イミダゾリン、ピラゾリン、１，２，３−オキサジアゾリン、１，２，４−オキサジアゾリン、１，３，４−オキサジアゾリン、フラザニン、１，２，３−チアジアゾリン、１，２，４−チアジアゾリン、１，３，４−チアジアゾリン、１，２，３−トリアゾリン、１，２，４−トリアゾリン、テトラゾリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン又はトリアジン等）、又は芳香族縮合複素環（例えばベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾ〔ｂ〕チオフェン、インドリン、イソインドリン、１Ｈ−インダゾリン、ベンズインダゾリン、ベンゾオキサゾリン、１，２−ベンゾイソオキサゾリン、ベンゾチアゾリン、ベンゾピラジン、１，２−ベンゾイソチアゾリン、１Ｈ−ベンゾトリアゾリン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、ナフチリジン、プリン、ブテリジン、カルバゾリン、α−カルボリン、β−カルボリン、γ−カルボリン、アクリジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン、フェノキサチン、チアントレン、フェナトレン、フェナトロリン、インドリジン、ピロロ〔１，２−ｂ〕ピリダジン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ピリジン、イミダゾ〔１，２−ａ〕ピリジン、イミダゾ〔１，５−ａ〕ピリジン、イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピリダジン、イミダゾ〔１，２−ａ〕ピリミジン、１，２，４−トリアゾロ〔４，３−ａ〕ピリジン、１，２，４−トリアゾロ〔４，３−ｂ〕ピリダジン等）などが挙げられる。また、ヘテロ環芳香族繊維と称される公知のものであってよく、例えばポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（以下ＰＢＯ繊維ともいう）又はポリベンズイミダゾール繊維等であってよい。また、上記ヘテロ環芳香族繊維は、公知の方法又はそれに準ずる方法で製造され得る。また、本発明において、上記ヘテロ環芳香族繊維として、例えば市販のＰＢＯ繊維（東洋紡績株式会社製　製品名ザイロン（Ｒ））等を用いることができる。
【００１５】
上記高強度有機繊維は、最終製品の用途、要求性能、繊維の製造コスト又は製品の加工コスト等に応じて、適宜選択される。かかる形態も、特に限定されず、短繊維であってもよいし、長繊維であってもよい。本発明においては、上記高強度有機繊維を組み合わせた混合繊維等を用いることができる。また、本発明においては、上記ＫＥＶＬＡＲ（デュポン株式会社登録商標）あるいはＴｗａｒｏｎ（帝人・トワロン株式会社製　登録商標）の商品名で知られる、パラ系ホモポリマーからなるアラミド繊維を、特にポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡともいう）を上記高強度有機繊維として用いることが好ましい。
【００１６】
本発明において、特に上記高強度繊維としてＰＰＴＡ等のアラミド繊維を使用する場合には、水分率１５質量％以上であり、かつ水分率が１５質量％以下に乾燥した履歴を持たないパラ系アラミド繊維を用いることが好ましい。本発明で用いられる例えばＰＰＴＡ繊維等のパラ系アラミド繊維は、水分率が、約１５〜１００質量％であることが好ましく、約２０〜６０質量％であることがより好ましく、約２５〜５０質量％であることが最も好ましい。かかる水分率の測定は、ＪＩＳ　Ｌ　１０１３　　化学繊維フィラメント糸試験方法　８．１．１　水分率に従って、次式から容易に算出できる。
【数１】
水分率（質量％）＝（Ｗ−Ｗ’）×１００／Ｗ’　　（式１）
（式中、Ｗは試料採取時の質量を示し、Ｗ’は試料の絶乾時質量を示す。）
【００１７】
本発明で用いられるＰＰＴＡ等のパラ系アラミド繊維は、また、結晶サイズ（１１０方向）が、通常約３０〜５５Å、好ましくは約３０〜４７Å、より好ましくは約３０〜４２Å、最も好ましくは約３０〜４０Åである。なお、結晶サイズは、公知の広角Ｘ線回折（ディフラクトメーター）法で求められる。具体的に例えば、結晶サイズは広角Ｘ線回折（ディフラクトメーター）法に従い、下記装置を用いて測定する。
Ｘ線回折装置　理学電機株式会社製　４０３６Ａ２型、Ｘ線源　ＣｕＫ　α線（Ｎｉフィルター使用）、出力３５ｋＶ、１５ｍＡ
ゴニオメーター　理学電機株式会社製　スリット　２ｍｍφ−１°−１°、検出器　シンチレーションカウンター、
計数記録装置　理学電機株式会社製　ＲＡＤ−Ｃ型
【００１８】
上記ＰＰＴＡ繊維は、例えばＰＰＴＡを濃硫酸に溶解し、その粘性溶液を紡糸口金から押し出し、わずかな空間を経て水中に紡出することによりフィラメント糸状にした後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗した後、所望により約１２０〜５００℃の温度下において乾燥・熱処理して得られる。乾燥・熱処理前のＰＰＡＴ繊維は、水分率が約１５〜２００質量％、結晶サイズ（１１０方向）が約５５Å未満であり、ホットローラーなどによる乾燥・熱処理後では水分率が約１０質量％以下、結晶サイズ（１１０方向）が約５５Å以上になるのが普通である。
そこで、本発明においては、ホットローラー等の熱処理条件などを適宜変更することにより、水分率が約１５〜１００質量％、繊維の結晶サイズ（１１０方向）が約３０〜５５ÅのＰＰＴＡ繊維を製造し、かかる繊維を用いることが好ましい。このような水分率にするには、紡糸したＰＰＴＡ繊維を約１００〜１５０℃で約５〜２０秒間乾燥することが好ましい。
【００１９】
このような繊維については、より具体的には、例えば、通常の方法で得られたＰＰＴＡを９９．９質量％の濃硫酸に溶かし、ポリマー濃度１９．０質量％、温度８０℃の紡糸ドープとし、孔径０．０６ｍｍの細孔数１０００個を有する口金から押し出し、口金から水面まで約６ｍｍの空気間隔を通した後、約４℃の水中に導いて凝固させ、ネルソンローラーに導き、約５００ｍ／分の速度で前進させ、約１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和処理し、水洗後、表面処理温度約１１０℃のホットローラーでわずかに乾燥して耐水性のボビンに巻き取ることにより、フィラメント数２６３からなる、水分率約４６質量％の水分込み繊度約６４ｔｅｘ（絶乾換算４４ｔｅｘ、絶乾換算単糸繊度０．１６７ｔｅｘ）のＰＰＴＡ繊維糸条が得られ、この繊維の結晶サイズ（１１０方向）は約３６Åである。
【００２０】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂は、熱硬化性を示す樹脂であればどのようなものでもよい。例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドアミノ樹脂、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）樹脂、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂、ＣＰレジン（例えば架橋ポリエステルアミド又は架橋ポリアミノアミド等）、これらの共重合体樹脂又は／及びこれら樹脂を変性させた変性樹脂などが挙げられる。上記熱硬化性樹脂は、例えばラジカル重合等の公知の方法を用いることにより製造され得る。また、上記熱硬化性樹脂には市販されているものも多く、本発明においては、これら市販品を用いてもよい。例えば、スミライトレジン（Ｒ）（住友ベークライト株式会社製）又はリゴラック（Ｒ）（昭和高分子株式会社製）等が挙げられる。
【００２１】
本発明では、上記高強度繊維の内部オープン構造内に上記熱硬化性樹脂を注入させることで上記高強度繊維複合材料を製造することができる。以下、図面を用いて本発明における好ましい上記高強度繊維複合材料の製造について説明する。上記熱硬化性樹脂で処理する前の高強度繊維は、通常図２のように水分５が内部オープン構造の繊維結晶間間隙に付着している。この図２に示されている高強度繊維を上記熱硬化性樹脂で処理すると図３のような高強度繊維の外表面及びその内部オープン構造に熱硬化性樹脂６が注入され入り混じった状態となる。ついで、その浸透・含浸させた高強度繊維を熱処理すると、その熱処理でもって高強度繊維の繊維結晶が拡大し、上記繊維結晶間間隙を狭くすることができる。そして、図４に示すように結晶間間隙の熱硬化性樹脂６が結晶にはさまれ固着し、その結果、上記高強度繊維複合材料を得ることができる。
【００２２】
かかる上記高強度繊維複合材料の製造方法としては、例えば、上記高強度繊維の内部オープン構造に上記熱硬化性樹脂を注入する熱硬化性樹脂注入工程、その後後処理工程を含む製造方法等が挙げられる。本発明においては、上記高強度繊維の内部オープン構造は、図１に示されるように、高強度繊維結晶１の間の高強度繊維結晶間間隙２だけでなく、その繊維結晶表面や繊維の外表面３等の繊維結晶周辺等も含んでいる。
以下、上記した、熱硬化性樹脂注入工程、その後後処理工程を含む製造方法をより具体的に説明する。
【００２３】
上記熱硬化性樹脂注入工程は、上記熱硬化性樹脂を上記高強度繊維の内部オープン構造に注入できさえすれば特に限定されない。かかる注入手段としては、例えば、浸漬、噴霧、塗布、コーティング、熱融解又は加熱圧縮等の公知の手段等が挙げられる。より具体的に例えば、上記熱硬化性樹脂をアルコール系或いはエーテル系等の有機溶媒又は濃硫酸或いは濃塩酸等の無機媒体に溶解した溶液或いは水相中分散させた熱硬化性樹脂分散液に上記高強度繊維を浸漬させる手段、上記溶液或いは上記分散液を上記繊維に塗布、噴霧或いはコーティングする手段、又は上記熱硬化性樹脂を熱融解する手段或いは上記熱硬化性樹脂と上記高強度繊維とを加熱圧縮する手段等が挙げられる。本発明においては、上記手段として、上記熱硬化性樹脂分散液に上記高強度繊維を浸漬し、その後上記高強度繊維に付着している水分を加熱によって蒸発・除去し、ついで上記熱硬化性樹脂を上記高強度繊維に固着させる手段を用いることが好ましい。本発明において、上記溶液を用いる場合には上記溶液が水溶液であることが好ましく、上記分散液を用いる場合には上記分散液が水分散させた上記熱硬化性樹脂分散液であることが好ましい。
本発明においては、上記熱硬化性樹脂注入工程前に前処理として、例えば、上記高強度繊維のフィブリル化等を行ってもよい。
【００２４】
上記後処理工程は、上記熱硬化性樹脂注入工程によって上記高強度繊維に付着した溶媒等を除去さえできれば特に限定されない。かかる除去手段としては、例えば、ヒーター等による加熱又はドライヤー等による乾燥等の公知の手段などが挙げられる。本発明では、前記加熱手段によって上記高強度繊維に付着した溶媒等を除去し得るだけでなく、上記高強度繊維結晶を拡大させて上記熱硬化性樹脂を硬化させ、高強度繊維の内部オープン構造内により強固に固着させ得る。上記加熱における加熱温度は、上記高強度繊維の結晶サイズが拡大する温度であればよく、特に限定されるものではないが、本発明においては、約５０〜３００℃の範囲内であることが好ましく、約８０℃〜２００℃の範囲内であることがより好ましい。
【００２５】
上記製造方法で製造された高強度繊維複合材料は、種々の産業分野（例えば調理分野、食材加工分野、水産分野、農業分野、医療分野又は産業処理分野等）において好適に用いられる。前記高強度繊維複合材料の形態が繊維状である場合、上記高強度繊維複合材料を繊維製品の繊維として用いることにより、繊維製品を製造し得る。かかる繊維製品の製造方法としては、上記高強度繊維複合材料を用いて繊維製品を製造できさえすればどのような方法であってもよい。公知の手段を適宜用いる方法であってよい。以下、上記繊維製品が組紐、織物、編物又は不織布である場合の製造方法を例示する。
【００２６】
上記繊維製品が組紐である場合、繊維状の上記高強度繊維複合材料を原料として、公知の組紐機（製紐機）を用いて、丸打ち、角打ちまたは平打ち等の製紐方法により、所望の組紐を作製することができる。より具体的には、例えば、４本のフィラメントを準備し、右側または左側の糸を交互に真中に配置させて組み上げていくことで、組紐が得られる。製紐に用いるフィラメントの数は、４本に限らず、８本、１２本又は１６本等、所望の本数を用いてよい。
上記繊維製品が織物である場合、例えば、公知の織機（ジェット織機又はスルザー織機等）を用いて、平織、綾織、朱子織または斜文織等の所望の織物を繊維状の上記高強度繊維複合材料から作製することができる。
【００２７】
上記繊維製品が編物である場合、例えば、公知の編機（縦編機または横編機等）を用いて、横編み、平編み又はゴム編み等の所望の編物を作製することができる。
上記繊維製品が不織布である場合、例えば、公知の不織布機を用いて、湿式法、トウ開繊法などの乾式法、スパンボンド法、メルトブロー法又はフラッシュ紡糸法等により、所望の不織布を繊維状の上記高強度繊維複合材料から作製することができる。より具体的に例えば、上記湿式法を用いる場合、繊維状の上記高強度繊維を短く切断し、抄紙機で抄紙後、乾燥させることによって湿式不織布を作製することができる。
【００２８】
また、上記作製した繊維製品を利用して、さらに衣類などの繊維製品を作製し得る。そのため、上記繊維製品の形態としては、特に限定されず、例えば、上記した高強度繊維から得られる、繊維を引き揃えたり撚ったりした糸などの１次加工した糸、組紐等の紐、綿、織物等の布帛、編物、フェルト或いは紙等の不織布、又はロープ或いはコード類などを挙げることができる。さらに、これら１次加工品の単独、あるいはその組み合わせ、さらには他の樹脂や金属など他の素材を含む組み合わせでもって加工されて得られる２次加工品までも上記繊維製品として挙げることができる。かかる２次加工品としては、特に限定されず、例えば、寝具、衣料、雑貨、インテリア、自動車内装品又は産業資材用製品等が挙げられる。より具体的に例えば、シーツ、枕カバー、布団地、布団綿、布団カバー或いは毛布等の寝具、カーテン、カーペット、間仕切り、衝立て、のれん或いはテーブルクロス等の各種インテリア、コート、ジャケット、ズボン、スカート、ワイシャツ、ニットシャツ、スーツ、トレーナー、ブラウス、ナイトウエアー、肌着、セーター、サポーター、靴下、タイツ、ストッキング、手袋、帽子、スカーフ、ネクタイ、服の裏地、服の芯地、服の中綿、作業着、ユニフォーム、学童用制服、消防服或いは白衣等の衣料、鞠、財布、バッグ、ハンカチ、ティッシュカバー、タオル、鍋つかみ、雑巾或いは手拭等の雑貨、シート、シートカバー或いはハンドルカバー等の自動車の内装品、又は壁布或いはフロア外張り等の産業資材用製品などが挙げられる。本発明においては、上記繊維製品が防護衣料であることが好ましい。前記防護衣料は、装着している人の身体を保護する目的の衣類であれば特に限定されないが、例えば作業着、消防服又は各種スポーツ服等が挙げられる。また、繊維状の上記高強度繊維を編むことで、手袋、特に防水手袋を作製し得る。
【００２９】
本発明では、上記高強度繊維複合材料又は上記繊維製品をさらに樹脂加工することにより複合材料強化樹脂を製造することができる。前記樹脂加工に用いられる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、上記した熱硬化性樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂や、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳＵ）樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン（ＰＫ）樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系又はフッ素系等の熱可塑性エラストマー、またはこれらの共重合体又は変性体等の熱可塑性樹脂、これらの共重合体樹脂又は変性体樹脂、又はこれら樹脂又は／及びエラストマーを２種類以上ブレンドした樹脂等が挙げられる。
【００３０】
上記複合材料強化樹脂は、例えば上記高強度繊維複合材料又は／及び上記繊維製品を上記樹脂で加工することによって製造され得る。上記高強度繊維複合材料又は／及び上記繊維製品を上記樹脂で加工するには、例えば、上記樹脂を用いる場合、所望により上記樹脂を例えば熱融解させたり、蟻酸、クレゾール、クレゾール置換体又はヘキサフルオロイソプロパノール等の有機溶媒、又は濃硫酸又は濃塩酸等の無機媒体に溶解させたりして、通常上記高強度繊維複合材料又は上記繊維製品を上記樹脂に含浸させ、次いでその含浸させた樹脂を硬化すればよい。含浸及び硬化の方法として、例えばハンドレイアップ法、プリフォームドマッチドダイ成形法、コールドプレス法、レジンインジェクション法、ＳＭＣ法、ＢＭＣ法又はプルトルージョン法等の公知の方法を適宜用いることができる。
【００３１】
上記製造された複合材料強化樹脂を様々な用途に用いることができる。かかる「用途」としては、特に限定されず、例えば、釣糸又は魚網等の水産資材、道路舗装材、コンクリート補強材、剥離防止剤又は建築物の部材等の土木建築資材、タービン・ホイールのようなガスタービンの部材、バーナの部材、ノズルの部材、宇宙船又は航空機の部材、熱交換器の部品、自動車、貨物船又は工業用車等の部材、または家電製品の部材等に用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製　スミライトレジン（Ｒ））を３８質量％の割合でエタノールに溶解した。繊維径１２μｍ、フィラメントの結晶サイズ（１１０方向）４０Å及び水分率３０質量％である内部オープン構造のアラミド繊維（東レ・デュポン株式会社製　ケブラー（Ｒ））に上記作成した溶液をガイド給油で付与し、その後１７０℃で１分間熱処理を行い、ワインダーで巻き取り、繊維状の高強度繊維複合材料を得た。
【００３４】
（実施例２）
得られた繊維状の高強度繊維複合材料の単糸を取り出し、ポリカプロラクトン樹脂（ダイセル化学工業株式会社製　セルグリーン（Ｒ））を熱融解（温度７０℃）でもって上記繊維に付着させた後、冷却して硬化させることにより複合材料強化樹脂を得た。
【００３５】
（実施例３）
実施例１で得られた繊維状の高強度繊維複合材料の表面に純水を２μｌ滴下し、接触角計（協和界面科学株式会社製）により接触角を測定した。測定結果を下記表１に示す。
【００３６】
（比較例）
なお、比較例として、繊維径１２μｍ、フィラメントの結晶サイズ（１１０方向）４０Å及び水分率３０質量％である内部オープン構造のアラミド繊維（東レ・デュポン株式会社製　ケブラー（Ｒ））の表面に純水を２μｌ滴下し、実施例３と同様に接触角を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004143625.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
本発明によって耐水性に優れた高強度繊維複合材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高強度繊維の模式的断面図であって、本発明における内部オープン構造を示す。
【図２】高強度繊維の模式的断面図であって、本発明における熱硬化性樹脂を上記高強度繊維の内部オープン構造内に注入する前の水分を含んだ状態の高強度繊維を示す。
【図３】高強度繊維の模式的断面図であって、高強度繊維の内部オープン構造内に上記熱硬化性樹脂が注入された状態を示す。
【図４】高強度繊維の模式的断面図であって、図３の高強度繊維と熱硬化性樹脂とが熱処理され高強度繊維の内部オープン構造内に熱硬化性樹脂が固着した状態を示す。
【符号の説明】
１　　高強度繊維結晶
２　　高強度繊維結晶間間隙
３　　高強度繊維の外表面
４　　高強度繊維の内部オープン構造における高強度繊維の表面
５　　水分
６　　熱硬化性樹脂
【図１】
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【図２】
2004143625.tif 000004
【図３】
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【図４】
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