(57)【要約】【課題】新たな機構に基づくソルバトクロミズムを利用した画像表示素子を提供する。【解決手段】一対の基板間に、少なくとも一層の画像形成層を有する画像表示素子であって、少なくとも一層の画像形成層が少なくとも一つのソルバトクロミック色素と少なくとも一つの媒体とを含み、少なくとも一層の画像形成層がソルバトクロミック色素による光の透過量が変化をする層である画像表示素子。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の基板間に、少なくとも一層の画像形成層を有する画像表示素子であって、少なくとも一層の画像形成層が少なくとも一つのソルバトクロミック色素と少なくとも一つの媒体とを含み、少なくとも一層の画像形成層がソルバトクロミック色素による光の透過量が変化をする層であることを特徴とする画像表示素子。
【請求項２】
前記ソルバトクロミック色素が、少なくとも一つの異性化過程と、少なくとも一つの分子間会合過程との間で透過度が変化をすることを特徴とする請求項１に記載の画像表示素子。
【請求項３】
ソルバトクロミック色素が、塩基性核のＮ位が水素原子で置換されたことを特徴とするメロシアニン色素であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像表示素子。
【請求項４】
ソルバトクロミック色素が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像表示素子。
一般式（２）
【化１】
2004233655.tif 000014
式中、Ｚ１は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群である。ただし、該含窒素複素環に環が縮環していても良い。Ｚ２は酸性核を形成するのに必要な原子群である。ただし、これらは環を形成しなくてもよい。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４はメチン基を表す。ｐ１は０または１である。ｐ２は０から４までの数である。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な基を表す。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の画像表示素子を複数個有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項６】
少なくとも一つのソルバトクロミック色素と、少なくとも一つの媒体とを含む画像形成層を、媒体の誘電率の変化により光の透過量を変化させて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
下記一般式（１）で表される化合物を用いて下記一般式（２）で表される化合物を求核反応によって製造することを特徴とする下記一般式（２）で表される化合物の製造方法。
一般式（１）
【化２】
2004233655.tif 000015
一般式（２）
【化３】
2004233655.tif 000016
式中、Ｚ１は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群である。ただし、該含窒素複素環に環が縮環していても良い。Ｚ２は酸性核を形成するのに必要な原子群である。ただし、これらは環を形成しなくてもよい。Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換基である。Ｒ３はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。ＸはＯまたはＮＲ４であり、ここで  Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基である。Ｒ４はＲ３と結合して環を形成してもよい。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４はメチン基を表す。ｐ１は０または１である。ｐ２は０から４までの数である。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な基を表す。
【請求項８】
前記一般式（１）で表される化合物と、ヒドロキシドイオン、アルコキシイオン、カルボキシイオン、メルカプトイオン、アルキルチオレートイオン、アミン、アンモニア、アミド、シアネートイオン、ヒドリドイオンの群から選ばれる少なくとも一つの求核試薬とをｐＨ８以上１４以下で反応させることを特徴とする請求項７に記載の前記一般式（２）で表される化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なソルバトクロミズム、特に、刺激により、少なくとも１つ以上の異性化過程と、少なくとも１つ以上の分子間会合過程が、変化することを特徴とするソルバトクロミック色素に基づく画像表示素子及び装置、ならびに新規なソルバトクロミック色素の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、刺激により、その吸収が変化する化合物を用いた表示材料が広く研究されている。刺激として、熱、圧力、電場、光、磁場、溶媒などが挙げられる。なかでも、溶媒の誘電率により、その化合物の吸収が変化する場合をソルバトクロミズムと呼び、多くのソルバトクロミズムを示す色素（ソルバトクロミック色素）が知られており、ソルバトクロミズムを示す化合物としては、スチルバゾリウムベタイン化合物が知られている（例えば、非特許文献１参照）。この化合物は、溶媒の極性変化に伴い、励起状態あるいは基底状態の安定化の程度が変化することで、その極大吸収波長がシフトする。
【０００３】
また、溶媒の極性変化に伴い、分子内での異性化反応を起こすことで、その吸収が変化する化合物が知られており、例えば、スピロピラン化合物が挙げられる（例えば、非特許文献２参照）。また、異性化反応として、分子水素移動を起こす化合物が知られており、例えば、４−アミノアクリジンが挙げられる。
【０００４】
一方、溶媒の極性変化に伴い、分子間の会合過程が変化し、その吸収が変化する化合物が知られている。特に、会合状態において、モノマー状態の極大吸収波長よりも長波長側に極大吸収波長が存在する会合ピークは、Ｊ−バンドと呼ばれる。例えば、シアニン色素は、溶媒の極性変化により、その会合挙動が大きく変化する化合物として知られている
【０００５】
このように多くのソルバトクロミック色素を用いた材料が研究されているが、依然として、場合によては、その性能が不十分なときもあり、新たな機構に基づくソルバトクロミズムを示す化合物の開発が望まれていた。
【０００６】
メロシアニン色素は写真用増感色素として広く研究されており、なかでも、スチルバゾリウムベタイン化合物はソルバトクロミズムを示すメロシアニン色素として有名である。また、メロシアニン色素のなかでも、塩基性核のＮ位が水素原子で置換されたことを特徴とするメロシアニン色素が報告されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかしそれらの文献には、メロシアニン色素を本発明の画像表示素子及び装置に適用する記載や例示ははない。またメロシアニン色素に関して、具体的化合物の記載はあるものの具体的な製造方法の記載はない（例えば、特許文献１参照）、Ｎ位置換基を選択的に求核反応させると色素自身が求核反応を受けることがあり、効率的に合成する方法が望まれていた。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｃ．  Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ著、「Ｃｈｅｍｃａｌ    Ｒｅｖｉｅｗ」、１９９４年、第９４巻、第２３１９頁
【非特許文献２】
Ｆ．Ｍ．Ｍｅｎｇｅｒら著、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１９８０年、第４５巻、第１８３頁
【特許文献１】
特開平１０−第３９４９９号公報（具体例Ｄ−２４）
【特許文献２】
特開平１−第２２２０４５号公報（具体例３）
【０００８】
【化４】
2004233655.tif 000002
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新たな機構に基づくソルバトクロミズムを利用した画像表示素子及び装置、並びにソルバトクロミズムに用いられる化合物の合成方法の提供にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、前記課題を解決するため、本発明の画像表示素子は、支持体上に、刺激により、少なくとも１つ以上の異性化過程と、少なくとも１つ以上の分子間会合過程が、変化することを特徴とするソルバトクロミック色素を含む層を有することを特徴とする。即ち、下記の手段により、前記課題は解決された。
（１）一対の基板間に、少なくとも一層の画像形成層を有する画像表示素子であって、少なくとも一層の画像形成層が少なくとも一つのソルバトクロミック色素と少なくとも一つの媒体とを含み、少なくとも一層の画像形成層がソルバトクロミック色素による光の透過量が変化をする層であることを特徴とする画像表示素子。
（２）前記ソルバトクロミック色素が、少なくとも一つの異性化過程と、少なくとも一つの分子間会合過程との間で透過度が変化をすることを特徴とする上記（１）に記載の画像表示素子。
（３）ソルバトクロミック色素が、塩基性核のＮ位が水素原子で置換されたことを特徴とするメロシアニン色素であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の画像表示素子。
（４）ソルバトクロミック色素が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像表示素子。
一般式（２）
【００１１】
【化５】
2004233655.tif 000003
【００１２】
式中、Ｚ１は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群である。ただし、該含窒素複素環に環が縮環していても良い。Ｚ２は酸性核を形成するのに必要な原子群である。ただし、これらは環を形成しなくてもよい。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４はメチン基を表す。ｐ１は０または１である。ｐ２は０から４までの数である。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な基を表す。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像表示素子を複数個有することを特徴とする画像表示装置。
（６）少なくとも一つのソルバトクロミック色素と、少なくとも一つの媒体とを含む画像形成層を、媒体の誘電率の変化により光の透過量を変化させて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
（７）下記一般式（１）で表される化合物を用いて下記一般式（２）で表される化合物を求核反応によって製造することを特徴とする下記一般式（２）で表される化合物の製造方法。
一般式（１）
【００１３】
【化６】
2004233655.tif 000004
【００１４】
一般式（２）
【００１５】
【化７】
2004233655.tif 000005
【００１６】
式中、Ｚ１は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群である。ただし、該含窒素複素環に環が縮環していても良い。Ｚ２は酸性核を形成するのに必要な原子群である。ただし、これらは環を形成しなくてもよい。Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換基である。Ｒ３はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。ＸはＯまたはＮＲ４であり、ここで  Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基である。Ｒ４はＲ３と結合して環を形成してもよい。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４はメチン基を表す。ｐ１は０または１である。ｐ２は０から４までの数である。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な基を表す。
（８）前記一般式（１）で表される化合物と、ヒドロキシドイオン、アルコキシイオン、カルボキシイオン、メルカプトイオン、アルキルチオレートイオン、アミン、アンモニア、アミド、シアネートイオン、ヒドリドイオンの群から選ばれる少なくとも一つの求核試薬とをｐＨ８以上１４以下で反応させることを特徴とする上記（７）に記載の前記一般式（２）で表される化合物の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００１８】
本発明のなかでも、好ましいソルバトクロミック色素としては、刺激により、少なくとも１つの分子内水素移動と、少なくとも１つの分子間水素結合による会合過程が、変化し、その吸収スペクトルが変化する化合物を含むことを特徴とする。なかでも、好ましいソルバトクロミック色素として上記一般式（２）で表される化合物（メロシアニン色素）が挙げられる。
一般式（２）中、Ｚ１は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群である。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｚ２は酸性核を形成するのに必要な原子群である。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４はメチン基を表す。ｐ１は０または１である。ｐ２は０から４までの数である。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な基を表す。
また、本発明の好ましい態様として、一般式（２）で表される化合物において、Ｚ１がベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾールまたはベンゾインドレニン骨格である。
【００１９】
また、本発明の好ましい態様として、一般式（２）で表される化合物において、Ｚ２が１，３−ジケトン、バルビツール酸、ロダニンまたはヒダントイン骨格である。
また、本発明の好ましい態様として、一般式（２）で表される化合物において、ｐ１が０である。
【００２０】
異性化過程とは、１つの化合物に関して、２つ以上の構造の異なる安定状態が存在し、それらの間で存在比率が変化する過程を意味する。異性化過程としては、いかなるものであってもよい。例えば、スピロピラン化合物、フルギド化合物などのようなπ共役系が変化する場合、ケトーエノール平衡などのようなプロトン移動を伴う場合が挙げられる。好ましくは、プロトン移動による異性化である。
分子間会合過程とは、２つ以上の分子が会合して安定な化合体を形成する過程を意味する。会合を形成する駆動力としては、いかなるものであってよい。例えば、ファンデルワースル力、疎水性相互作用、クーロン力、水素結合、電荷移動力、Ｃ−Ｈ−π相互作用などが挙げられる。これらの分子間相互作用については、Ｊ．Ｎ．イスラエルアチヴィリ著、分子間力と表面力、第２版、朝倉書店、１９９２年に詳しい。好ましくは、水素結合である。
【００２１】
一般式（１）及び（２）で表される化合物について説明する。
【００２２】
Ｚ１は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。含窒素複素環としてはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核または３−イソキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）またはベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核またはベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核またはベンゾチアゾール核である。
【００２３】
上記含窒素複素環上の置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、例えば、グアニジン基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、炭素数０から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のアミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環）が縮合した構造をとることもできる。これらのＶで表わされる置換基上に、さらにＶが置換していても良い。
【００２４】
置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシ基、又はヒドロキシ基である。
【００２５】
Ｚ２は酸性核を形成するのに必要な原子群である。ここでいう酸性核とは、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８貢により定義される。具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開平３ー１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、次の核が挙げられる。２ーピラゾリンー５ーオン、ピラゾリジンー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキサゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ーオン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ーオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、インダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキソー６、７ージヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサンー１、３ージオン、シクロペンタンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソキノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロマンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの核。
【００２６】
Ｚ２として好ましくはヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、シクロヘキサンー１、３ージオン、またはシクロペンタンー１、３ージオンであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２もしくは４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、シクロヘキサンー１、３ージオン、またはシクロペンタンー１、３ージオン、である。更に好ましくはシクロヘキサンー１、３ージオン、シクロペンタンー１、３ージオン、２もしくは４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、またはローダニンであり、特に好ましくはシクロヘキサンー１、３ージオンである。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては上述の置換基群Ｖが挙げられる。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
Ｒ１およびＲ２として好ましくは水素原子である。
Ｒ３は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、例えば上述の置換基群Ｖで記載したものが挙げられる。Ｒ３として好ましくは、アルキル基、アリール基であり、下記のＲ５と結合して環を形成する場合である。
Ｘは、ＯまたはＮＲ４  を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基（−ＣＯＲ５、Ｒ５はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す）であり、例えば上述の置換基群Ｖで記載したものが挙げられる。Ｘとして好ましくは、ＮＲ４  であり、Ｒ４がアシル基（−ＣＯＲ５）である場合が好ましい。上記Ｒ５がＲ３と結合して環（好ましくはベンゼン環）を形成してもよく、より好ましくはＲ５がＲ３  と結合してベンゼン環を形成する場合である。
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２共に水素原子であり、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３がフタルイミド（ｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｏ）であるメロシアニン化合物が好ましい。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ１〜Ｌ４で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２ーカルボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎージエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎージフェニルアミノ、ＮーメチルーＮーフェニルアミノ、Ｎーメチルピペラジノ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいはＺ１，Ｚ２で表される複素環と共に環を形成することもできる。Ｌ３及びＬ４は無置換のメチン基が好ましい。
【００２８】
ｐ１は０または１である。好ましくは０である。ｐ２は０、１、２、３または４である。好ましくは０、１または２である。
【００２９】
Ｍ１は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ２−  、ＳＯ３−  は、対イオンとして水素イオンを持つときは、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈと表記することも可能である。
【００３０】
ｍ１は電荷を均衡させるのに必要な数を表わし、分子内で塩を形成する場合に０である。ｍ１として、好ましくは０以上６以下の数、特に好ましくは０以上２以下の数である。
【００３１】
本発明に用いられる一般式（１）及び（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化８】
2004233655.tif 000006
【００３３】
【化９】
2004233655.tif 000007
【００３４】
【化１０】
2004233655.tif 000008
【００３５】
【化１１】
2004233655.tif 000009
【００３６】
一般式（２）で表される化合物における異性化過程について説明する。好ましい異性化過程は、分子内水素移動である。水素原子が置換する場所については、特に限定はないが、好ましくは、塩基性核の窒素原子、Ｌ１〜Ｌ４で表されるメチン鎖、酸性核カルボニル基に隣接する炭素原子または酸性核カルボニル基の酸素原子が挙げられる。すなわち、水素原子が塩基性核の窒素原子に置換した異性体構造（１）、水素原子がメチン鎖上に置換した異性体構造（２）、水素原子が酸性核カルボニル基に隣接する炭素原子に置換した異性体構造（３）、水素原子が酸性核カルボニル基の酸素原子に置換した異性体構造（４）などが挙げられる。
【００３７】
【化１２】
2004233655.tif 000010
【００３８】
一般式（２）で表される化合物における会合過程について説明する。ここでいう会合過程とは少なくとも１つの一般式（２）で表される化合物を含む２個以上の化合物が会合することを意味しており、一般式（２）で表される化合物だけから形成される会合体であっても、一般式（２）で表される化合物とそれ以外の化合物を含む会合体であってもよい。また、複数の一般式（２）で表される化合物を含んでいても良い。
【００３９】
会合体としては、モノマーよりも短波長シフトした会合バンドを与えるＨ−会合体、モノマーよりも長波長シフトした会合バンドを与えるＪ−会合体、さらにはモノマーと同じ吸収波長を示すような会合体であってよい。好ましくはＨ−会合体あるいはＪ−会合体であり、特に好ましくは、Ｊ−会合体である。会合体を形成する原動力としては、いかなる種類の相互作用であってもよいが、例えば、ファンデルワースル力、クーロン力、水素結合、電荷移動相互作用、疎水相互作用、Ｃ−Ｈ−π相互作用などが挙げられる。好ましくは水素結合であり、とくに好ましくは、一般式（２）で表される化合物の塩基性核窒素原子と酸性核カルボニル基の間に形成される水素結合である。
【００４０】
本発明に用いられる化合物の合成方法について説明する。本発明に用いられるの化合物は、いかなる合成方法で合成してもよいが、好ましくは、一般式（１）で表される化合物の塩基性核に含まれる窒素原子上に脱保護可能な置換基（保護基）を有するメロシアニン色素を一旦合成した後に、この保護基を脱保護することにより合成する方法である。この保護基としては、特に制限はないが、窒素原子の保護基が好ましく利用できる。窒素原子の保護基としては、例えば、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ著、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ    Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ    Ｙｏｒｋ、１９８１年のＣｈａｐｔｅｒ  ７に記載されているもの、その他の保護基としては、フタルイミドメチル基の誘導体、２位がアセタールで置換されたエチル基の誘導体などが挙げられる。好ましくは、フタルイミドメチル基の誘導体、２位がアセタールで置換されたエチル基の誘導体である。これらの保護基を脱保護する条件としては、いかなるものであってもよいが、好ましくは、アルカリ性である。特に好ましくは、アルカリ性水溶液、アルカリ性アルコール溶液である。
保護基を有するメロシアニン色素に関しては、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ  ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００４１】
［一般式（２）で表される化合物の製造方法］
以下に、下記一般式（１）で表される化合物を用いて下記一般式（２）で表される化合物を合成することを特徴とする製造方法について説明する。
一般式（１）
【００４２】
【化１３】
2004233655.tif 000011
【００４３】
一般式（２）
【００４４】
【化１４】
2004233655.tif 000012
【００４５】
式中、Ｚ１は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群である。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｚ２は酸性核を形成するのに必要な原子群である。ただし、これらは環を形成しなくてもよい。Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換基である。Ｒ３はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。ＸはＯ  またはＮＲ４であり、ここでＲ４は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基である。Ｒ３とＲ４は結合して環を形成しうる。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４はメチン基を表す。ｐ１は０または１である。ｐ２は０から４までの数である。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な基を表す。
また、本発明の好ましい態様として、一般式（１）で表される化合物において、Ｒ３がアシル基であることが好ましい。
【００４６】
Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換基を表し、置換基としては上述の置換基群Ｖが挙げられる。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。Ｒ１およびＲ２として好ましくは水素原子である。
【００４７】
Ｒ３は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、例えば上述の置換基群Ｖで記載したものが挙げられる。Ｒ３として好ましくは、アルキル基、アリール基である。
【００４８】
Ｘは、ＯまたはＮＲ４を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基であり、例えば上述の置換基群Ｖで記載したものが挙げられる。Ｘとして好ましくは、ＮＲ４であり、Ｒ４はアシル基である。前記の一般式（１）で表される化合物において好ましい態様が同様に好ましい。
【００４９】
一般式（１）で表される化合物から、一般式（２）で表される化合物を製造する方法としては、いかなるものであってもよいが、好ましくは一般式（１）で表される化合物が求核試薬と反応して脱離する置換基を有しており、一般式（１）で表される化合物に対して求核試薬を作用させる方法である。
【００５０】
前記求核試薬と反応して脱離する置換基としては、いかなるものであってもよいが、好ましくは、窒素原子の保護基が用いられる。そのような保護基としては、例えば、イミドメチル基ならびにその誘導体、Ｎ−４−ニトロ−１−アルキル−２−オキソ−３−ピロリン−３―イル基ならびにその誘導体、メトキシメチル基ならびにその誘導体、クロロエトキシメチル基ならびにその誘導体、ベンジルオキシメチル基ならびにその誘導体、Ｎ−ピバロイルオキシメチル基ならびにその誘導体、ｏ−（ベンゾイルオキシ）ベンズアミド基ならびにその誘導体などが挙げられる。詳しくは、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ著、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ    Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、第３版、Ｗｉｌｅｙ、１９９９年を参考にすることができる。特に好ましくは、イミドメチル基ならびにその誘導体である。
【００５１】
前記求核試薬としては、いかなるものであってもよいが、好ましくは、Ｊ．Ｍａｒｃｈ著、「Ａｄｖｅｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ    Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，    ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」、第４版、Ｗｉｌｅｙ、１９９２年の第１０章、第２９３頁〜５００頁に記載されている求核試薬が挙げられる。一般式（１）の化合物と求核試薬とのモル比は１：０．１〜１：１００が好ましく、１：１〜１：５０がより好ましく、１：１〜１：２０がさらにこのましい。例えば、ヒドロキシドイオン、アルコキシイオン、カルボキシイオン、メルカプトイオン、アルキルチオレートイオン、アミン、アンモニア、アミド、シアネートイオン、ヒドリドイオンなどが挙げられる。好ましくは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、モルホリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ＮａＯＭｅ、ｔ−ＢｕＯＫ、ｔ−ＢｕＯＮａなどを用いたアルカリ条件下におけるヒドロキシドイオン、アンモニア、アミン、またはアルコキシイオンを求核試薬として用いる方法である。製造方法において、アルカリ条件下で比較的反応性の低い求核試薬を用いることで、効率的に化合物が製造できる。アルカリ条件とはｐＨ８．０〜１４．０の範囲であり、ｐＨ１０．０〜１４．０の範囲が好ましく、ｐＨ１１．０〜１３．５の範囲がよりこのましい。
【００５２】
反応溶媒としては、いかなるものであってもよいが、好ましく用いられるものは、水、アルコール（メタノール、エタノールなど）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルムなど）、炭化水素、アセトニトリル、エーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、これらの溶媒を組み合わせて用いても良い。
好ましくは、アルコール、水、その混合溶液である。
【００５３】
反応温度は、いかなるものであってもよいが、好ましくは、０〜１５０℃の範囲、特に好ましくは、１０〜５０℃の範囲である。反応時間は反応温度等により異なるが、１０秒〜５時間が好ましく、２０秒〜２時間がより好ましい。
【００５４】
［画像表示素子及び装置］
本発明の画像表示素子は、一対の基板間に少なくとも一層の画像形成層を有し、少なくとも一層の画像形成層が、ソルバトクロミック色素による少なくとも１つの異性化過程と、少なくとも１つの分子間会合過程との間で、光の透過量が変化をする層であることを特徴とする画像表示素子である。
【００５５】
前記画像形成層は、ソルバトクロミック色素と該色素を溶解又は分散してなる媒体とから構成され、それが一対の基板間に色素を含む媒体が収容及び／又は封入される構成が好ましい。
【００５６】
本発明の画像表示素子は、さらに外部光源を組み合わせることで、コントラスト比の高い表示素子を提供でき、材質などは適宜材料が使用ができる。また本発明の画像表示素子は、画像形成層を支持した支持体を具備してもよい。本発明の画像表示装置は、複数の本発明の画像表示素子により形成され、画像表示素子が一画素を形成することが好ましい。
【００５７】
本発明の画像表示素子は、支持体上に、少なくとも１つの異性化過程と、少なくとも１つの分子間会合過程が、変化することを特徴とするソルバトクロミック色素の状態を、所望のパターンに従った刺激を与えることにより、制御することで、所望の画像表示を行うことができる。刺激としては、媒体の誘電率の変化が好ましい。媒体の誘電率を変化させる手段としては制限されないが、溶媒を外部から所望のパターンに従い添加する方法が好ましい。本発明の画像表示素子は、可逆的な表示又は不可逆的な表示のいずれであってもよいが、可逆的な表示のためには、画像形成層の溶媒を交換できる部分を備える画像表示素子であることが好ましい。本発明の画像表示素子は、着色状態の吸収帯が異なるソルバトクロミック色素を複数用いることによりフルカラー化（多色化）が可能である。
【００５８】
基板（支持体）としては、いかなるものであってもよいが、好ましくは、ガラスあるいはフイルムである。フイルムを形成する材料としては、セルロース誘導体（例えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ））、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。好ましくは、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００５９】
本発明の画像表示装置は、光の透過量を調節するための調光材料、画像を表示する表示デバイス、媒体の誘電率変化を感知するためのセンサー、特定の化学物質を検出するためのセンサーとして利用することができる。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００６１】
合成例１（本発明に用いられる化合物２−１の合成および評価）
本発明に用いられる化合物２−１は以下のスキームに従い合成した。
【００６２】
【化１５】
2004233655.tif 000013
【００６３】
［  化合物１−１から本発明に用いられる化合物２−１への反応］
化合物１−１  ６０ｍｇ  のメタノール溶液１０ｍｌにアンモニア水０．５ｍｌを添加し、室温下３０分間攪拌した。反応液を減圧下留去した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、本発明に用いられる化合物（２−１）を４５ｍｇ得た。
黄色結晶
Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６  ）  δ  ０．９５（ｓ、６Ｈ）、２．１０（ｓ、４Ｈ）、７．１３（ｔ、１Ｈ）、７．３０（ｔ、１Ｈ）、７．６２（ｄ、１Ｈ）、７．７３（ｓ、２Ｈ）、７．８２（ｄ、１Ｈ）
［  中間体１から（化合物１−１）の合成］
中間体１  ３．０ｇの酢酸エチルエステル５０ｍｌと水５０ｍｌの溶液中に水酸化カリウム０．４ｇを添加した後、クロロホルムにて有機物を抽出した。この有機層にジメドン１．０ｇとＣＨ（ＯＥｔ）３  ３．９ｍｌを添加し、２時間１００℃のオイルバスにて攪拌下加熱した。反応液を冷却後、溶媒を減圧下留去して、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製して目的とする化合物（１−１）０．８ｇを得た。
黄色結晶
極大吸収波長  ４９０ｎｍ（クロロホルム）
［本発明に用いられる化合物２−１の評価］
本発明の化合物（２−１）を各種溶媒に溶解させて、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。その結果、各々の溶媒中における極大吸収波長は、以下のようになった。
クロロホルム  λｍａｘ  ＝  ４８２ｎｍ
ジメチルホルムアミド  λｍａｘ  ＝  ４２０ｎｍ
ジメチルスルホキシド  λｍａｘ  ＝  ３６０ｎｍ
また、各々の重水素溶媒を用いたＮＭＲ解析を行った結果、本発明の化合物（２−１）は（１）クロロホルム中では水素原子が塩基性核であるベンゾチアゾールの窒素原子上に置換した異性体（異性体構造（１））が分子間水素結合をして、Ｊ−会合体を形成していること、（２）ジメチルホルムアミド中では水素原子が塩基性核であるベンゾチアゾールの窒素原子上に置換した異性体（異性体構造（１））がモノマー状態で存在していること、（３）ジメチルスルホキシド中では水素原子が酸性核である１，３−ジケトンの酸素原子上に置換した異性体（異性体構造（４））がモノマー状態で存在していることが明らかとなった。
【００６４】
実施例１
本発明のソルバトクロミック色素（２−１）１０ｍｇをクロロホルム２ｍｌに溶解させた溶液を、ポリカーボネート基板上にスピンコートにて塗布させた後、室温下放置させることでクロロホルムを留去した。この状態での吸収スペクトルを、ＵＶ−可視吸収スペクトル装置にて測定したところ、その極大吸収波長は４８０ｎｍであり、分子間水素結合によるＪ−会合体を形成していることが確認された。
次に、この基板上に、ジメチルスルホキシドの溶液を少量添加したところ、ジメチルスルホキシドが添加された領域の着色が消えることが確認された。その領域における吸収スペクトルを測定したところ、極大吸収波長は３７０ｎｍであった。よって、モノマー状態で、かつ分子内で水素原子が異性化した構造であることが確認された。
すなわち、本発明の表示材料は、溶媒の誘電率変化に伴い、分子内水素移動に伴う異性化過程と、分子間水素結合による会合過程とが変化することで、所望のパターンに従って着色と消色が制御できる画像表示装置であることが確認された。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、溶媒の誘電率変化に伴い、異性化過程と会合過程とが変化することで吸収極大波長が変化するソルバトクロミック色素を用いることで、新規な画像表示装置を効率的に提供が可能となる。
また本発明によれば、ソルバトクロミック色素として有用な化合物の簡便な合成方法の提供が可能となる。