(57)【要約】      （修正有）【課題】マイケル付加反応によって、実質的な量の揮発性非反応性化合物の使用または生成を伴わずに、形成および／または架橋されることができるポリマー組成物を提供する。【解決手段】少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および少なくとも１つのマイケル供与体のアニオンを含む硬化性混合物であって、ここで該硬化性混合物が、該硬化性混合物の総重量を基準として、５重量％以下の非反応性揮発性化合物を含む、硬化性混合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および少なくとも１つのマイケル供与体のアニオンを含む硬化性混合物であって、ここで該硬化性混合物が、該硬化性混合物の総重量を基準として、５重量％以下の非反応性揮発性化合物を含む、硬化性混合物。
【請求項２】
該多官能性マイケル供与体が、少なくとも２つのアセトアセトキシ官能基を有し、該多官能性マイケル供与体が、２００以上の分子量の骨格を有する請求項１記載の硬化性混合物。
【請求項３】
該マイケル供与体のアニオンが、２００以上の分子量のアセトアセトキシ官能性分子とアルカリ金属アルコキシドの反応生成物を含む請求項１記載の硬化性混合物。
【請求項４】
該多官能性マイケル受容体が、５，０００以下の分子量の多官能性（メタ）アクリレートを含む請求項１記載の硬化性混合物。
【請求項５】
該硬化性混合物の反応性当量比が０．１：１〜２：１の範囲である請求項１記載の硬化性混合物。
【請求項６】
該硬化性混合物の供与体アニオン比が０．５％〜１０％の範囲である請求項１記載の硬化性混合物。
【請求項７】
少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および少なくとも１つのマイケル供与体のアニオンを含む硬化性混合物を反応させることを含む方法であって、ここで該硬化性混合物が、該硬化性混合物の総重量を基準として、５重量％以下の非反応性揮発性化合物を含む、方法。
【請求項８】
該反応が
（ａ）該多官能性マイケル供与体および該マイケル供与体のアニオンを含む、パックＡを形成させる工程、
（ｂ）該多官能性マイケル受容体を含む、パックＢを形成させる工程、そして
（ｃ）該パックＡおよび該パックＢを含む成分を混合することによって該硬化性混合物を形成させる工程、
を行うことによって実行され、
ここで、該パックＡおよび該パックＢの各々が安定に保存可能であり、該硬化性組成物が、５分〜８時間の範囲のポットライフを有する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
硬化性混合物の層を基体に適用すること、および少なくとも１つのさらなる基体を該層に接触させることを含む方法であって、
ここで該硬化性混合物が、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および少なくとも１つのマイケル供与体のアニオンを含み、該硬化性混合物が、該硬化性混合物の総重量を基準として、５重量％以下の非反応性揮発性化合物を含む、方法。
【請求項１０】
該多官能性マイケル供与体が、１，０００以上の分子量のアセトアセトキシ官能性ポリマーを含み、該マイケル供与体のアニオンが１，０００以上の分子量のアセトアセトキシ官能性ポリマーとアルカリ金属アルコキシドの反応生成物を含み、該多官能性マイケル受容体が、１，０００以下の分子量の多官能性アクリレートを含み、該硬化性混合物の反応当量比が、０．１：１〜２：１の範囲であり、該硬化性混合物の供与体アニオン比が０．５％〜１０％の範囲である、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤として特に有用な組成物、ならびに接着剤組成物を製造する方法および接着剤組成物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング、接着剤、シーラント、および／またはエラストマーとして有用である多くの組成物は硬化する。すなわち、これらは分子量を増大する有用な化学反応を起こす。硬化反応は、重合、ポリマーの分枝、ポリマーの架橋、および架橋網目の形成の１以上の作用からなる。組成物の硬化に有用であると知られている１つの化学反応はマイケル付加反応である。例えば、米国特許第５，０８４，５３６号は、硬化ラッカーの形成におけるマイケル付加の使用を開示している。しかしながら、この技術の１つの難題は、マイケル付加反応が強塩基触媒の存在を必要とすることで、前記触媒は、揮発性溶媒の存在を必要とするか、または硬化プロセスの間に他の非反応性揮発性分子を生成するか、あるいはその両方である。揮発性非反応性化合物、例えば溶媒および硬化プロセスの生成物、の存在は概して望ましいものではなく、従ってこれらを通常除去する必要があり、これは余分な努力と費用を必要とする。
【特許文献１】米国特許第５，０８４，５３６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明によって取り組まれる問題は、マイケル付加反応によって、実質的な量の揮発性非反応性化合物の使用または生成を伴わずに、形成および／または架橋されることができるポリマー組成物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の第１の態様において、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および少なくとも１つのマイケル供与体のアニオンを含む硬化性混合物が提供され、ここで該硬化性混合物は、該硬化性混合物の総重量を基準として、５重量％以下の非反応性揮発性化合物を含む。
【０００５】
本発明の第２の態様において、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および少なくとも１つのマイケル供与体のアニオンを含む硬化性混合物を反応させることを含む方法を提供し、ここで該硬化性混合物は、該硬化性混合物の総重量を基準として、５重量％以下の非反応性揮発性化合物を含む。
【０００６】
本発明の第３の態様において、硬化性混合物の層を基体に適用し、そして少なくとも１つのさらなる基体を該層に接触させることを含む方法が提供され、ここで該硬化性混合物は、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および少なくとも１つのマイケル供与体のアニオンを含み、ここで該硬化性混合物は、該硬化性混合物の総重量を基準として、５重量％以下の非反応性揮発性化合物を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書で使用されるように、「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートを意味し、そして「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルを意味する。
【０００８】
本発明は、マイケル付加反応を行うことのできる官能基を有する化合物の使用を包含する。マイケル付加は、例えば、ＲＴ  ＭｏｒｒｉｓｏｎおよびＲＮ  Ｂｏｙｄによって「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第３版、Ａｌｌｙｎ  ａｎｄ  Ｂａｃｏｎ、１９７３年、で教示されている。この反応は、強塩基触媒の存在下でマイケル供与体とマイケル受容体の間で起こると考えられる。
【０００９】
本明細書で使用される「マイケル供与体」は、少なくとも１つのマイケル供与体官能基を有する化合物であり、これは少なくとも１つのマイケル活性水素原子を含有する官能基であり、これは例えばＣ＝Ｏおよび／またはＣ≡Ｎなどの２つの電子吸引基の間に位置する炭素原子に結合する水素原子である。マイケル供与体官能基の例は、マロネートエステル、アセトアセテートエステル、マロンアミド、およびアセトアセトアミド（ここでは、マイケル活性水素は２つのカルボニル基の間の炭素原子に結合している）であり、さらなるマイケル供与体官能基の例はシアノアセテートエステルおよびシアノアセトアミド（ここでは、マイケル活性水素はカルボニル基およびシアノ基の間の炭素原子に結合している）である。２つ以上のマイケル活性水素原子を有する化合物は、本明細書では多官能性マイケル供与体として認識される。マイケル供与体は、１つ、２つ、３つ以上の別のマイケル供与体官能基を有することができ、その各々のマイケル供与体官能基が１つまたは２つのマイケル活性水素原子を有している。分子上のマイケル活性水素原子の全数は、マイケル供与体の官能価である。本明細書で使用されるマイケル供与体の「骨格」は、マイケル供与体官能基以外の供与体分子部分である。
【００１０】
本発明の実施には、マイケル供与体のアニオンの使用が包含される。マイケル供与体のアニオンとは、その組成がマイケル供与体からなり、そのマイケル活性水素の少なくとも１つが引き抜かれた分子である。水素の引き抜きとは本明細書において、プロトン（すなわち、水素カチオン）が取れ、電子過剰となり、分子がアニオンとなったことを意味する。
【００１１】
本明細書で使用される「マイケル受容体」は、少なくとも１つの構造（Ｉ）のマイケル受容体官能基を有する化合物である。
【化１】
2004211090.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立に、水素または有機基であり、例えばアルキル（線状、分枝状、あるいは環状）、アリール、アルカリール（これらの誘導体および置換体を含む）である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立に、エーテル結合、カルボキシル基、さらにカルボニル基、これらのチオ類似体、窒素含有基、またはこれらの組み合わせを含有してもよく、あるいは含有しなくともよい。構造（Ｉ）を各々含む２以上の官能基を有する化合物は、本明細書において多官能性マイケル受容体として認識される。この分子上で構造（Ｉ）を含む官能基の数は、マイケル受容体の官能価である。本明細書で使用されるマイケル受容体の「骨格」は、構造（Ｉ）以外の受容体分子部分である。任意の構造（Ｉ）は別の（Ｉ）基に結合することができ、あるいは骨格に直接に結合することができる。構造（Ｉ）は、マイケル受容体分子にＲｌ、Ｒ２、またはＲ３の任意の１以上を介して結合されることができる。
【００１３】
概して、２の官能価を有するマイケル供与体と２の官能価を有するマイケル受容体が反応し、線状分子構造を生じると考えられる。しばしば、分枝状および／または架橋した分子構造を生じさせることが望ましく、これは３以上の官能価を有する成分を少なくとも１つ使用することが必要であると考えられる。従って、多官能性マイケル供与体もしくは多官能性マイケル受容体またはその両方が、３以上の官能価を有することが好ましい。
【００１４】
本発明の実施において、多官能性マイケル受容体の骨格は、多官能性マイケル供与体の骨格と同一であっても、あるいは異なってもよい。ある態様においては、１以上の多価アルコールが少なくとも１つの骨格として使用される。多官能性マイケル受容体または多官能性マイケル供与体のいずれかの骨格として好適ないくつかの多価アルコールとしては、例えば、アルカンジオール、アルキレングリコール、グリセロール、糖、ペンタエリスリトール、これらの多価誘導体、またはこれらの混合物が挙げられる。骨格として好適な多価アルコールのいくつかの例としては、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、類似の多価アルコール、これらの置換体、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
本発明のある態様においては、多官能性マイケル供与体もしくは多官能性マイケル受容体またはその両方の骨格はオリゴマーまたはポリマーである。ポリマーは、本明細書で使用されるように、そしてＦＷ  Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，ＪＲにより「Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、第２版、１９７１年で定義されているように、より小さな化学的な繰り返し単位の反応生成物から構成される相対的に大きな分子である。通常、ポリマーは１１以上の繰り返し単位を有する。ポリマーは線状、分枝状、星形の、ループ状の、超分枝状の、あるいは架橋された構造を有してもよく、ポリマーは単一タイプの繰り返し単位を有しても（「ホモポリマー」）、あるいは１タイプ以上の繰り返し単位を有しても（「コポリマー」）よい。本明細書で使用されるように、「樹脂」はポリマーと同義である。
【００１６】
ポリマーは相対的に高い分子量を有する。ポリマーの分子量は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィまたは固有粘度などの標準的な方法により測定することができる。一般に、ポリマーは１，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。いくつかのポリマーは極端に高いＭｗを有するが、典型的なポリマーは１，０００，０００以下のＭｗを有する。
【００１７】
本明細書で使用される「オリゴマー」は、より少ない繰り返し単位を有し、およびより低い分子量を有することを除いて、ポリマーに類似した構造である。通常、オリゴマーは２〜１０の繰り返し単位を有する。一般に、オリゴマーは４００〜１，０００のＭｗを有する。
【００１８】
ある態様においては、オリゴマーおよび／またはポリマーを１以上の骨格として使用してもよい。オリゴマーおよび／またはポリマーを１以上の骨格として使用する１つの理由は、所望の粘度を有する官能性混合物を提供するためである。また、官能性混合物を接着剤として使用する態様においては、オリゴマーおよび／またはポリマーは、接着剤のグリーン強度（すなわち、硬化反応が完結する前に得られる接着強度）を改善すると考えられる。
【００１９】
本発明のある態様は、骨格が５０，０００以下のＭｗを有するポリマーであるものを含み、前記の態様において、好ましいものは２５，０００以下のＭｗを有するポリマーであり、より好ましいものは１０，０００以下のＭｗを有するポリマーであり、より好ましいものは５，０００以下のＭｗを有するポリマーである。
【００２０】
本発明の硬化性混合物においては、多官能性マイケル受容体の多官能性マイケル供与体に対する相対比率は、反応性当量比により特性付け可能であり、これはこの硬化性混合物中の官能基（Ｉ）の総数の、混合物中のマイケル活性水素原子の数に対する比である。ある態様においては、この反応性当量比は０．１：１以上であり、好ましくは０．２：１以上であり、より好ましくは０．３：１以上であり、なおより好ましくは０．４：１以上であり、最も好ましくは０．４５：１以上である。ある態様においては、反応性当量比は２：１以下であり、好ましくは１．５：１以下であり、より好ましくは１．２５：１以下である。
【００２１】
本発明の実施において、多官能性マイケル供与体、多官能性マイケル受容体、マイケル供与体のアニオン、および任意の他の構成成分を選択して、これらの混合物が均質となる（すなわち、混合物が放置または硬化時に相分離しない）ことが好ましい。
【００２２】
本発明の多官能性マイケル受容体は任意の様々な骨格を有することができる。ある態様においては、多官能性マイケル受容体の骨格は、例えば、本明細書上記に掲げたものをはじめとする多価アルコールの残基である。ある態様においては、多官能性マイケル受容体の骨格はポリマーであることができ、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリジエン、水素化ポリジエン、アルキド、アルキドポリエステル、（メタ）アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ハロゲン化ポリオレフィン、ハロゲン化ポリエステル、これらのコポリマー、またはこれらの混合物をはじめとする。
【００２３】
本発明のある好適な多官能性マイケル受容体としては、例えば、その分子内の構造（Ｉ）の一部または全部が、エステル結合により多官能性マイケル受容体分子に結合した（メタ）アクリル酸、フマル酸、またはマレイン酸、これらの置換体、またはこれらの組み合わせの残基である分子が挙げられる。エステル結合によりこの化合物に結合している（メタ）アクリル酸の２つ以上の残基を包含する構造（Ｉ）の化合物は、本明細書では「多官能性（メタ）アクリレート」と呼ばれる。マイケル付加において受容体として作用することのできる少なくとも２つの二重結合を有する多官能性（メタ）アクリレートは、本発明において好適な多官能性マイケル受容体である。
【００２４】
多官能性（メタ）アクリレートである好適な多官能性マイケル受容体の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリレート化ポリエステルオリゴマー、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、アクリレート化脂肪族ウレタンオリゴマー、アクリレート化芳香族ウレタンオリゴマー、およびこれらの類似物、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
骨格がポリマー性である多官能性（メタ）アクリレートも多官能性マイケル受容体として好適である。（メタ）アクリレート基を任意の広範で多様な方法でポリマー性骨格に結合させてもよい。例えば、（メタ）アクリレートエステルモノマーをエステル結合により重合性官能基に結合させ、そして（メタ）アクリレート基の二重結合を未反応のままにとどめる方法でこの重合性官能基を他のモノマーと重合させてもよい。別の例として、ポリマーは官能基を有するように生成されてもよく（例えば、ヒドロキシル残基を有するポリエステルなど）、これは（メタ）アクリレートエステルと反応（例えば、エステル交換により）することができ、ペンダントの（メタ）アクリレート基を有するポリマーを生成する。さらに別の例として、すべてのアクリレート基が反応しない方法で、多官能性（メタ）アクリレートモノマー（トリメチロールプロパントリアクリレートなど）を包含するホモポリマーまたはコポリマーを製造してもよい。
【００２６】
多官能性マイケル受容体として好ましい骨格は、５，０００以下のＭｗを有し、骨格がポリマー、オリゴマー、または他の化合物であるかに関わらない。より好ましいものは、２，０００以下のＭｗを有する骨格であり、最も好ましいものは１，０００以下のＭｗを有する骨格である。
【００２７】
好適な多官能性マイケル受容体の混合物もまた適している。
【００２８】
本発明の多官能性マイケル供与体は、任意の様々な骨格を有することができる。ある態様において、多官能性マイケル供与体の骨格は、例えば、本明細書で上記に挙げたものをはじめとする多価アルコールの残基である。ある態様においては、多官能性マイケル供与体の骨格は、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリジエン、水素化ポリジエン、アルキド、アルキドポリエステル、ポリオレフィン、ポリエステル、ハロゲン化ポリオレフィン、ハロゲン化ポリエステル、アクリルポリマー、これらのコポリマー、またはこれらの混合物をはじめとするポリマーであってもよい。
【００２９】
多官能性マイケル供与体の好ましい骨格は、２００以上の分子量を有し、より好ましいものは４００以上の分子量を有する骨格である。
【００３０】
好適な多官能性マイケル供与体において、マイケル活性水素を有する官能基は、任意の広範で多様な配置で骨格に結合されてもよい。ある態様において、多官能性マイケル供与体は、構造
【化２】
2004211090.tif 000003
を有し、ここでＮは少なくとも２であり、
Ｒ５は
【化３】
2004211090.tif 000004
であり、
Ｒ７は
【化４】
2004211090.tif 000005
であり、
Ｒ６およびＲ８は、独立に、Ｈ、アルキル（線状、環状、あるいは分枝状）、アリール、アルカリール、またはこれらの置換体であり、そしてＲ４は多官能性マイケル供与体の骨格として好適であると本明細書で上述した多価アルコールあるいはポリマーの任意の残基である。ある態様において、Ｒ６はマイケル受容体の残基である。ある態様において、Ｒ６またはＲ８はマイケル活性水素を有するさらなる官能基に結合している。
【００３１】
ある好適な多官能性マイケル供与体は、例えば、マロン酸、アセト酢酸、マロン酸のアミド、アセト酢酸のアミド、マロン酸のアルキルエステル、およびアセト酢酸のアルキルエステルを包含し、ここでアルキル基は線状、分枝状、環状、またはこれらの組み合わせであり得る。他の好適な多官能性マイケル供与体は、１以上のヒドロキシル基がエステル結合によりアセトアセテート基に連結されている多価アルコールを包含する。ある好適な多官能性マイケル供与体は、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、他のアルキルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジアセトアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセトアセテート、他のジオールジアセトアセテート、トリメチロールプロパントリアセトアセテート、ペンタエリスリトールトリアセトアセテート、他のトリオールトリアセトアセテート、類似のマロネートエステル等である。
【００３２】
さらなる好適な多官能性マイケル供与体は、１以上の以下の官能基：アセトアセテート、アセトアセトアミド、シアノアセテート、およびシアノアセトアミドを有する化合物を包含し、ここで官能基は１以上の以下の骨格：ヒマシ油、ポリエステルポリマー、ポリエーテルポリマー、（メタ）アクリルポリマー、ポリジエンポリマーに結合することができる。ある好適な多官能性マイケル供与体は、例えば、アセトアセテート官能性ヒマシ油、アセトアセテート官能性ポリエステルポリマー、アセトアセテート官能性ポリエステルアミドポリマー、アセトアセトアミド官能性ポリエーテルポリマー、アセトアセテート官能性（メタ）アクリルポリマー、シアノアセトアミド官能性（メタ）アクリルポリマー、シアノアセテート官能性（メタ）アクリルポリマー、アセトアセテート官能性ポリブタジエンポリマーである。
【００３３】
ある好ましい多官能性マイケル供与体は、多官能性アセトアセテート官能性ポリエステルポリマーおよびアセトアセテート官能性ポリエステルアミドポリマーである。すなわち、前記多官能性マイケル供与体の骨格は、ポリエステルポリマーまたはポリエステルアミドポリマーである。好ましいものは、１，０００以上のＭｗを有するポリエステルポリマーまたはポリエステルアミドポリマーである。１０，０００以下のＭｗを有するポリエステルポリマーまたはポリエステルアミドポリマーもまた好ましい。アセトアセテート官能性ポリエステルポリマーは任意の可能な方法により製造されることができ、１つの方法は、例えば、２工程プロセスである。第１の工程において、ジオールまたはトリオールなどの１以上の多価アルコールを１以上のジ−またはトリカルボン酸と縮合して、ヒドロキシ基末端のポリエステルを形成させる。第２の工程において、このポリエステルを例えば、１〜４の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアセトアセテートなどのアセトアセテート化合物と反応させる。同様に、アセトアセテート官能性ポリエステルアミドポリマーは任意の可能な方法により製造されることができ、１つの方法は例えば２工程プロセスである。第１の工程において、少なくとも１つのアミノアルコールを包含するジオールまたはトリオールなどの１以上の多価アルコールを、１以上のジ−またはトリカルボン酸と縮合して、ヒドロキシ基末端のポリエステルアミドを形成させる。第２の工程において、このポリエステルアミドを例えば、１〜４の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアセトアセテートなどのアセトアセテート化合物と反応させる。
【００３４】
好適な多官能性マイケル供与体の混合物も好適である。
【００３５】
また本発明の硬化性混合物は、少なくとも１つのマイケル供与体のアニオンを包含する。本発明のある態様において、マイケル供与体のアニオンは１以上の官能基を有するマイケル供与体と強塩基の反応によって形成される。前記の反応に適したマイケル供与体としては、少なくとも１つのマイケル供与体官能基を有するあらゆる化合物が挙げられ、例えば、本明細書で記載した多官能性マイケル供与体の全てが含まれる。ある態様において、強塩基は、アニオンおよびカチオンに分離する傾向を有する中性の分子である。ある態様において、強塩基から誘導されたアニオンはマイケル供与体と反応する。本発明は、特定の理論に限定されないが、強塩基から誘導されたアニオンは、マイケル供与体からマイケル活性水素を引き抜くと考えられ、従って新規の中性化合物を形成し、これは新規中性化合物が揮発性である場合に、例えば蒸発によって除去されてもよい。マイケル供与体はＤ−Ｍによって表されることができ、ここでＭはマイケル活性水素原子、そしてＤは供与体分子の残りである。
【００３６】
本発明のマイケル供与体のアニオンの形成の例として、供与体Ｄ−Ｍは、Ｒ９−ＯＡ（式中、Ｒ９はアルキル基およびＡはアルカリ金属である）で表されるアルカリ金属アルコキシドと反応することができる。Ｒ９は１〜２０の炭素原子を有する線状、分枝状、または環状アルキル基であってよく、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくはエチル基である。ある好適なアルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド等、およびこれらの混合物が挙げられる。ナトリウムエトキシドが好ましい。この例において、１つの反応生成物はアルキルアルコールＲ９−ＯＨであり、これは揮発性である場合に蒸発によって除去されてもよい。この例の他の反応生成物は、Ｄ−（マイケル供与体のアニオン）およびＡ＋（アルカリ金属のカチオン）であり、これはイオン性化合物のように相互に密接に会合することも、しないこともある。
【００３７】
本発明のマイケル供与体のアニオンの形成の他例として、供与体Ｄ−Ｍは、ＨＯＡ（式中Ａはアルカリ金属である）で表されるアルカリ金属ヒドロキシドと反応することができる。この例において、１つの反応生成物は水であり、これは蒸発によって除去されてもよい。この例の他の反応生成物はＤ−（マイケル供与体のアニオン）およびＡ＋（アルカリ金属のカチオン）であり、これはイオン性化合物のように相互に密接に会合することも、しないこともある。
【００３８】
ある態様において、マイケル供与体のアニオンは、強塩基と複数のマイケル供与体官能基を有するマイケル供与体の反応によって生成される。前記の態様において、１以上のマイケル活性水素が、同じマイケル供与体分子から引き抜かれることができる。
【００３９】
本発明の硬化性混合物において使用するのに好適なマイケル供与体のアニオンの量は、供与体アニオン比によって特性付けられることができ、これは百分率で表され、これは
【化５】
2004211090.tif 000006
で表され、式中ＡＮ＝マイケル供与体のアニオンの形成において引き抜かれたマイケル活性水素原子のモル数、ＭＡＨ＝マイケル活性水素原子のモル数である。ある態様において、マイケル供与体官能基あたりたった１つのマイケル活性水素が引き抜かれることもあり、前記の態様において、ＡＮはアニオンであるマイケル供与体官能基の数と等しくなる。供与体アニオン比が０．１％以上であるのが適しており、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、最も好ましくは２％以上である。モル比が２０％以下であるのが適しており、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、最も好ましくは４％以下である。
【００４０】
本発明は任意の特定の理論に限定されるものではないが、本発明の実施において、多官能性マイケル供与体および多官能性マイケル受容体の間のマイケル付加反応は、マイケル供与体のアニオンによって触媒されて起こると考えられる。ある態様において、本発明硬化性混合物はマイケル付加反応に通常使用される任意の触媒（本明細書において「通常のマイケル触媒」という）を含まない。ある通常のマイケル触媒は、アルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ金属アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド（例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）、およびアミン化合物（例えばジアザ化合物、グアニジン化合物、アミジン、例えば環式アミジン、ピリジン、イミダゾリン）である。
【００４１】
当業者は、通常のマイケル触媒であるいくつかの化合物は、マイケル供与体のアニオンの調製に使用することができることを認識しているが、しかしながら、前記の化合物は本発明の硬化性混合物には存在しない、または実質的に存在しない。例えば、ある態様において、マイケル供与体のアニオンはアルカリ金属アルコキシドとマイケル供与体の反応によって生成され、アルコールを生成し、このアルコールは蒸発によって除去される。前記の態様において、アルカリ金属アルコキシドは硬化性混合物中にほとんどまたは全く残っていない。
【００４２】
好ましくは本発明の硬化性混合物は、引き抜かれたマイケル活性水素原子のモル数を基準として、１０モル％以下の通常のマイケル触媒を含み、好ましくは５モル％以下を含み、より好ましくは２モル％以下を含み、さらにより好ましくは１モル％以下を含み、最も好ましくは通常のマイケル触媒が存在しない。
【００４３】
本発明の実施において、１以上の成分が揮発性化合物を含んでもよく、そしてこれらの化合物を除去することが望ましい場合もある。揮発性化合物の除去は任意の蒸発手段によって行われることができ、通常、熱、減圧、またはこれらの組み合わせの適用が挙げられる。揮発性化合物の除去に使用されることのできる装置の例は、ロータリーエバポレーターおよびワイプドフィルムエバポレーターである。
【００４４】
本発明のある態様において、多官能性マイケル供与体、多官能性マイケル受容体、およびマイケル供与体のアニオンを含む硬化性混合物が、揮発性非反応性化合物を実質的に含まないことが好ましい。他の態様において、多官能性マイケル供与体および多官能性マイケル受容体間の反応の反応生成物が、揮発性非反応性化合物を実質的に含まないことが好ましい。ある態様において、混合物および生成物の両方が揮発性非反応性化合物を実質的に含まない。本明細書の「実質的に含まない」は、５％以下の揮発性非反応性化合物を含む組成物を意味する。好ましくは２％以下の揮発性非反応性化合物を有する混合物であり、より好ましくは１％以下であり、さらにより好ましくは０．５％以下である。
【００４５】
本明細書で使用される「非反応性」は、任意の官能基を有するマイケル供与体も任意の官能基を有するマイケル受容体もどちらでもない化合物を意味する。
【００４６】
本明細書で使用される「揮発性」は、大気圧において比較的低い沸点を有する化合物を意味する。本発明の好ましい硬化性混合物は、１２０℃以下の沸点を有する非反応性化合物を実質的に含まず、より好ましくは１５０℃以下の沸点を有する非反応性化合物を実質的に含まず、なおより好ましくは２００℃以下の沸点を有する非反応性化合物を実質的に含まない。多官能性マイケル供与体および多官能性マイケル受容体の間の反応の好ましい反応生成物は、１２０℃以下の沸点を有する非反応性化合物を実質的に含まず、より好ましくは１５０℃以下の沸点を有する非反応性化合物を実質的に含まず、なおより好ましくは２００℃以下の沸点を有する非反応性化合物を実質的に含まない。
【００４７】
本発明のある態様において、マイケル供与体のアニオンを生成するために、１以上の官能基を有するマイケル供与体が、揮発性溶媒中の強塩基溶液と混合される。これらの態様において、マイケル供与体の一部が強塩基と反応しマイケル供与体のアニオンを形成し、そして得られる組成物は、加熱および／または減圧され、任意の揮発性成分が除去される。加熱および／または減圧は溶媒を除去し、そしてまたマイケル供与体および強塩基の間の反応の任意の揮発性生成物を除去すると予測される。
【００４８】
ある態様において、マイケル供与体のアニオンは、ある量の少なくとも１つの多官能性マイケル供与体と強塩基の反応によって生成される。前記の態様において、本発明は過剰の多官能性マイケル供与体を用いて実施されることができ、前記実施の生成物は、比較的少量のマイケル供与体のアニオンとより多量の多官能性マイケル供与体が混合されてなるものを含む混合物（本明細書では「部分的にアニオン化された混合物」という）である。この部分的にアニオン化された混合物は、少なくとも１つの多官能性マイケル受容体と混合され、さらなる多官能性マイケル供与体またはさらなるマイケル供与体のアニオンの添加なしに、本発明の硬化性混合物を形成することができる。代替的に、少なくとも１つの追加の多官能性マイケル供与体（部分的にアニオン化された混合物中にすでに存在する多官能性マイケル供与体と同じでも、異なってもよい）が、硬化性混合物中に含まれていても良い。また代替的に少なくとも１つの追加のマイケル供与体のアニオン（部分的にアニオン化された混合物中にすでに存在する、マイケル供与体のアニオンと同じでも、異なってもよい）が、硬化性混合物中に含まれていても良い。第３の代替として、追加の多官能性マイケル供与体および追加のマイケル供与体のアニオンの両方が硬化性混合物に添加されても良い。
【００４９】
本発明の硬化性混合物はまた、特性を改良するために選択された１以上のアジュバントを含むことができ、例えば、粘着剤、乳化剤、ポリマー、可塑剤、または増粘剤をはじめとする。アジュバントは好ましくは硬化性混合物と相溶性であるように選択され、本発明の実施を妨げない方法で使用される。（例えば、アジュバントは好ましくは、成分の混合、揮発性非反応性化合物が低レベルであること、混合物の硬化、基体への適用、または硬化混合物の最終特性を妨げないように選択される。）
【００５０】
マルチパックシステムを本発明のある態様において使用することができる。すなわち、容器の内容物が互いに混合され硬化性混合物を形成するまで、様々な成分が２以上の容器（または「パック」）中に貯蔵される。混合は室温（２５℃）または加熱温度で行うことができる。硬化性混合物は基体に適用されることができ、基体への適用は室温または加熱温度で行うことができる。基体への適用温度は混合の温度と同じでも、異なってもよい。硬化性混合物は有用な「ポットライフ」を有すると予測され、ここでポットライフとは混合プロセスの始まりから硬化性混合物がもはや基体に適用できなくなるまでの時間である。
【００５１】
マルチパック態様における各々それぞれのパックは好ましくは安定に貯蔵可能である。すなわち、周囲条件で、混合されるべきまたは、硬化プロセスおよび硬化混合物の特性に寄与するべきその性能の実質的な変化を伴わずに、貯蔵されるのが好ましい。すなわち、任意のまたは全てのパックにおける貯蔵後に、パックが改めて混合され通常の混合温度で測定された場合、硬化性混合物の粘度が、その温度で測定された新しく調製されたパック（すなわち、貯蔵されていないパック）から製造された硬化性混合物の粘度と同様になるべきである。同様に、通常の基体への適用温度（混合温度と同じでも、異なってもよい）で測定された、硬化性混合物の粘度は、新しく調製されたパックから製造された硬化性混合物と、貯蔵されていた１以上のパックから製造される硬化性混合物を比較した場合、同様であるべきである。本明細書において「同様の」粘度は、混合物の粘度が、変化しないかまたは１０倍以下だけ上下に変化することを意味する。好ましくは、硬化性混合物の粘度が５倍より大きく変化せずに貯蔵されることができるパックであり、より好ましくは、硬化性混合物の粘度が２倍より大きく変化せずに貯蔵されることができるパックである。好ましくは、１日以上安定に貯蔵可能であるパックであり、より好ましいパックは１週間以上安定であり、なおより好ましいパックは１ヶ月以上安定である。好ましいパックは、２０℃〜３０℃で貯蔵された場合に安定に貯蔵可能であり、より好ましいパックは、０℃〜３５℃で貯蔵された場合に安定に貯蔵可能であり、さらにより好ましいパックは、−２０℃〜４０℃で貯蔵された場合に安定に貯蔵可能である。
【００５２】
本発明の好ましいマルチパック態様において、少なくとも１つのパックは非反応性揮発性化合物を実質的に含まない。本明細書で使用される「非反応性」は、任意の官能基を有するマイケル供与体でも任意の官能基を有するマイケル受容体でもどちらでもない化合物を意味する。本明細書の「実質的に含まない」は、５％以下の揮発性非反応性化合物を含むパックを意味する。好ましくは２％以下の揮発性非反応性化合物を有するパックであり、より好ましくは１％以下であり、最も好ましくは０．５％以下である。
【００５３】
「揮発性」は上記に定義されている。本発明の好ましいマルチパック態様において、少なくとも１つのパックが、１２０℃以下の沸点を有する非反応性化合物を実質的に含まず、より好ましくは、少なくとも１つのパックが、１５０℃以下の沸点を有する非反応性化合物を実質的に含まない態様であり、なおより好ましくは少なくとも１つのパックが、２００℃以下の沸点を有する非反応性化合物を実質的に含まない態様である。
【００５４】
ある好ましい態様において、１以上のパックが、揮発性非反応性化合物を実質的に含まず、最も好ましくは各々のパックが、揮発性非反応性化合物を実質的に含まない態様である。
【００５５】
本発明のマルチパック態様において、パックが安定に保存可能であり、硬化性混合物が本発明の特性を有する限りにおいて、成分はパック中に、任意の広範な様々な方法で配置されることができる。ある態様において、各々のパックが安定に保存可能である限りにおいて、１つのパック（「Ａ」）は１以上の多官能性マイケル供与体を含み、マイケル受容体を含まず、第２のパック（「Ｂ」）は１以上の多官能性マイケル受容体を含み、マイケル供与体を含まず、マイケル供与体のアニオンは、パックＡ、パックＢ、または第３のパック（「Ｃ」）の各々に含まれても良い。任意のアジュバントが、使用される場合、任意のパックに存在しても良い。
【００５６】
１つの好ましいマルチパック態様において、パックＡは１以上の多官能性マイケル供与体、１以上のマイケル供与体のアニオンを含みマイケル受容体を含まず、一方パックＢは、１以上の多官能性マイケル受容体を含みマイケル供与体を含まない。本態様の１つの特に好ましい態様において、パックＡは、過剰の多官能性マイケル供与体と１以上の強塩基を反応させ、１以上のマイケル供与体のアニオンを生成することによってによって製造され、この態様において、任意の揮発性非反応性化合物が存在する場合は蒸発によって除去される。この好ましい態様は、本明細書で記載した広範な様々な多官能性マイケル供与体および強塩基で実施されることができる。１つの例として、アセトアセテート基を有する過剰モル量の多官能性マイケル供与体が、アルカリ金属アルコキシドと反応することができ、得られるアルキルアルコールは蒸発によって除去され得、結果として得られる混合物はパックＡとして使用されることができる。
【００５７】
第２の好ましいマルチパック態様において、３つのパックが存在する。パックＡが、１以上の多官能性マイケル供与体を含み、パックＢが１以上の多官能性マイケル受容体を含み、そしてパックＣが１以上のマイケル供与体のアニオンを含む。本態様のある態様において、パックＣ中に存在する１以上のマイケル供与体のアニオンは、１以上のマイケル供与体と１以上の強塩基の反応によって生成される。前記パックＣ中のマイケル供与体のアニオンの濃度はＡＨＣ比によって特性付けされ、これは以下に定義されるように百分率で表される。
【００５８】
ＡＨＣ＝１００Ｘ（ＡＳＣ／（ＡＳＣ＋ＭＡＨＣ））
【００５９】
式中、ＡＳＣは、パックＣの内容物から引き抜かれたマイケル活性水素原子のモル数、およびＭＡＨＣはパックＣに残存するマイケル活性水素原子のモル数である。ＡＨＣ比は１００％以下の様々な任意の値を有することができる。パックＡ、Ｂ、およびＣの組成物は、パックを混合することによって形成される硬化性混合物が上記した供与体アニオン比値を有するように選択される。本第２のマルチパック態様の好ましい態様において、パックＡはマイケル受容体およびマイケル供与体のアニオンを含まない。他の好ましい態様において、パックＢはマイケル供与体およびマイケル供与体のアニオンを含まない。さらなる他の好ましい態様においてパックＣはマイケル受容体を含まない。
【００６０】
第３の好ましいマルチパック態様において、２つのパック、パックＣおよびパックＤが存在する。パックＣは第２の好ましいマルチパック態様のパックと同じであり、そしてパックＤは１以上の多官能性マイケル供与体および１以上の多官能性マイケル受容体を含む。ＡＨＣ比は本第３の好ましいマルチパック態様におけるものと、第２の好ましいマルチパック態様におけるものとで同じである。パックＣおよびＤの組成物は、パックを混合することによって形成される硬化性混合物が上記した供与体アニオン比値を有するように選択される。本第３の好ましいマルチパック態様の好ましい態様において、パックＤはマイケル供与体のアニオンを含まない。
【００６１】
本発明の硬化性混合物は、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および少なくとも１つのマイケル供与体のアニオンを含む。この硬化性混合物は、上記したパックを混合することによって、または他の手段によって作ることができる。好ましい硬化性混合物は、揮発性非反応性化合物を実質的に含まない。好ましい揮発性非反応性化合物の百分率および揮発性非反応性化合物の沸点は、硬化性混合物と上記したパックとで同じである。
【００６２】
硬化性混合物の成分は、マイケル付加が本発明の実施条件下で起こるように選択されると考えられる。例えば、特定の多官能性マイケル受容体は、いくつかの多官能性マイケル供与体とマイケル付加反応を起こし、これは他の多官能性マイケル供与体とよりも容易に起こる。さらにあるマイケル供与体のアニオンは、他のマイケル供与体のアニオンよりも強力にマイケル付加反応を触媒する。また、マイケル付加反応は、より高い温度でより容易に進行する。例えば、メタクリレート基は通常アセトアセテート基とよりもシアノアセテート基と、容易に反応する。しかしながら、特定の多官能性マイケル供与体および特定の多官能性マイケル受容体間の反応が遅くまたは効果的でない場合であっても、ある場合において、より活性のあるマイケル供与体のアニオンを使用することによって、より高い温度で反応を行うことによって、またはその両方によって、反応を加速しまたは有効にするることが可能である。本発明の実施者は、本発明を効果的に実施するために、有効な成分の組み合わせおよび温度を容易に選択することができる。
【００６３】
本発明のある態様においては、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体は、同一の炭素原子に結合した２つのマイケル活性水素原子（本明細書では「マイケルツイン（ｔｗｉｎ）」水素原子と呼ぶ）を有するマイケル供与体官能基を有する。マイケルツイン水素原子を伴うある態様において、硬化の間、第１のマイケルツイン水素原子が引き抜かれた後、硬化は、通常、第２のマイケルツイン水素原子を引き抜く代わりに、異なるマイケル供与体官能基から水素原子をまず引き抜くことにより進行する。前記の態様において、マイケルツイン水素原子を有する官能基の大部分または全部がマイケルツイン水素原子の１つを引き抜かれた後に、さらなるマイケル付加反応が起こる場合には、第２のマイケルツイン水素原子が前記の官能基から引き抜かれ得る。マイケルツイン水素原子を伴う他の態様において、両方のマイケルツイン水素原子が単一のマイケル供与体官能基から引き抜かれ、その後にマイケルツイン水素原子を有する官能基の大部分あるいは全部が１つの水素原子を引き抜かれてもよい。本発明の実施においては、態様は、上記の態様の任意の組み合わせにおけるマイケルツイン水素原子の引き抜きを含むと考えられる。
【００６４】
本発明の硬化性混合物は、好ましくは有用なポットライフを有する。ポットライフを測定する１つの便利な方法は、混合の始まりから、混合物の粘度が上昇しもはや基体に適用できないほど高くなるまでの時間を測定することである。いずれの特定の態様に対しても、新しく混合した硬化性混合物の粘度は任意の標準的な方法によって、基体への適用温度で測定されることができる。ポットライフの１つの有用な尺度は、粘度がその温度で５倍まで上昇するのに必要とされる時間である。硬化性混合物の好ましいポットライフは５分以上であり、より好ましくは１０分以上である。また好ましくは８時間以下のポットライフであり、より好ましくは４時間以下、さらにより好ましくは１時間以下、最も好ましくは３０分以下である。ポットライフは通常基体に適用する温度で測定される。例えば、ある態様は２５℃で有用なポットライフを有し、他の態様は５０℃で有用なポットライフを有し、なお他の態様はこれらの態様に適切な適用方法を用いて基体に適用を行うのに有用であるあらゆる温度で有用なポットライフを有する。
【００６５】
ある態様において、硬化性混合物は、そのポットライフの終わりに達する（これは「硬化混合物」と呼ばれ、ここで硬化混合物は、硬化性混合物の反応生成物である）。好ましい態様において、硬化混合物は揮発性非反応性化合物を実質的に含まない。上記に開示したように、本明細書において「実質的に含まない」は、硬化混合物の重量を基準として５％以下の揮発性非反応性化合物を含む硬化混合物を意味する。好ましくは２％以下の量の揮発性非反応性化合物を有する硬化混合物であり、より好ましくは１％以下であり、さらにより好ましくは０．５％以下である。さらにより好ましくは実質的に全種の揮発性化合物を含まない硬化混合物（すなわち硬化混合物の重量を基準として５％以下の全種の揮発性化合物を有する硬化混合物）である。この範囲内において、好ましくは、２％以下の量の揮発性化合物を有する硬化混合物であり、さらにより好ましくは１％以下であり、最も好ましくは０．５％以下である。
【００６６】
本発明の他の態様は、本発明の硬化性混合物を使用して基体を相互に接着させる方法である。本態様において、硬化性混合物は第１の基体に適用される。適用方法は当業者に知られている多くの方法（例えばブラッシング、スプレー、ローラーコーティング、グラビア印刷コート、フレキソ印刷コート、フローコート、ディッピングおよびこれらの組み合わせ）によってなされることができ、上記した組成物の連続または非連続フィルムを形成する。組成物は、０．４〜５．８ｇ／平方メートルのレベルで適用されることができる。ある態様において、硬化性混合物は周囲温度（約２５℃）において適用され、代替的に硬化性混合物は、加熱温度において適用されることができる。
【００６７】
組成物が第１の基体に適用された後、次に他の基体と接触し複合体を形成することができる。このように形成される複合体は、任意に圧力を適用され、例えばローラー間で加圧され、基体と組成物の接触を増加させる。本発明の他の態様において、組成物は同時にまたは逐次的に第１の基体の両面に適用されることができ、組成物は次に同時にまたは逐次的に２つのさらなる基体に結合され、ここでこの２つのさらなる基体は同じでもまたは異なってもよい。さらに、複合体構築物は、本発明の組成物または異なる組成物を用いて、上記したプロセスの前もしくは後に、逐次的に他の基体に結合されることができると考えられる。本発明方法において結合される第１のおよび第２の基体は、同じでもまたは異なってもよく、例えばプラスチック、金属化プラスチック、金属、および紙が挙げられ、これは例えば平滑あるいは構造化された表面を有することができ、ロール、シート、フィルム、ホイルの形態で提供されることができる。
【００６８】
本発明のある態様において、基体は比較的薄く平坦であり、得られる複合体はラミネートと呼ばれる。基体は多層ラミネート構造で構築されることができ、これはポリエチレンおよびポリプロピレンをはじめとするポリアルキレン、ポリエステル、およびポリアミド（ナイロン）、金属化ポリプロピレン、アルミニウムホイル等をベースとする。２層ラミネート構築物の例としては、ポリプロピレン／ポリプロピレン、ポリエステル／ナイロン、ポリエステル／ポリエチレン、ポリプロピレン／金属化ポリプロピレン、ポリプロピレン／アルミニウムホイル、ポリエステル／アルミニウムホイル、ポリアミド／アルミニウムホイル等が挙げられる。
【００６９】
本発明の硬化性混合物は、「硬化」と呼ばれる化学反応を行うと考えられる。本発明は任意の特定の理論に制限される訳ではないが、硬化は硬化性組成物が形成された時にはじまり、少なくともポットライフの終わりまで続き、そしてその後も続くことができると考えられる。ある態様において、ポットライフの終わり前に、硬化性混合物の層が基体に適用される。これらのいくつかの態様において、少なくとも１つのさらなる基体が硬化性混合物の層と接触し、場合によってはさらなる基体はポットライフの終わり前に硬化性混合物の層と接触する。従ってある態様において、硬化は硬化性混合物および基体が接触するまで終わらない。硬化混合物は、基体間の有用な接着結合を形成すると考えられる。
【００７０】
本発明は接着剤として特に有用であるが、コーティング、ポリマーフォーム、シーラントおよびエラストマーにもまた適用することができると考えられる。コーティングとして使用される場合、硬化性混合物が基体に適用され次に硬化され、そしてさらなる基体は硬化性混合物と接触されない。シーラント、フォーム、またはエラストマーとして使用する場合、硬化性混合物は、例えば、鋳型中またはリリース表面上に置かれ硬化することができる。硬化混合物は次に鋳型またはリリース表面から取りはずされ、意図したように使用されることができる。
【００７１】
本明細書と特許請求の範囲の目的について、本明細書で記述した範囲と比の境界は組み合わせ可能であると理解されるべきである。例えば、特定のパラメーターに対して６０〜１２０および８０〜１１０の範囲が記述されるとすると、６０〜１１０および８０〜１２０の範囲の両方も考えられると理解される。加えて、１および２の最小範囲値が記述され、そして３、４、および５の最大範囲値が記述されるならば、１〜３、１〜４、１〜５、２〜３、２〜４、および２〜５はすべて考えられる。
【実施例】
【００７２】
下記の実施例においては、次の物質と略号を使用する。
ＳＲ−２５９＝ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．）
ＣＤ−５０１＝プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．）
ＳＲ−３０６ＨＰ＝トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．）
Ｍｏｒｃｕｒｅ（商標）２０００＝ジグリシジルエーテルビスフェノールＡのジアクリレート（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．）
ＥＢ−８４０２＝ウレタンジアクリレート（ＵＣＢ  Ｃｏ．）
ＳＲ−９００３＝プロポキシル化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．）
ＳＲ−６１０＝ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．）
ＩＲＲ−２１４＝シクロ脂肪族ジアクリレート（ＵＣＢ  Ｃｏ．）
ＧＦ−１９＝高スリップ性低密度ポリエチレンフィルム、厚さ０．０２５ｍｍ（１ミル）
ＰＥＴ＝コロナ処理ポリエチレンテレフタレート、９２ゲージ
ＯＰＰ＝コロナ処理配向ポリプロピレン、厚さ０．０２５ｍｍ（１ミル）
Ａｌホイル＝アルミニウムホイル、厚さ０．０２５ｍｍ（１ミル）
ＬＬＤＰＥ＝線状低密度ポリエチレンフィルム、厚さ０．０５ｍｍ（２ミル）
金属化ＯＰＰ＝金属化配向ポリプロピレン、厚さ０．０２５ｍｍ（１ミル）
【００７３】
実施例１：マイケル供与体樹脂ＢＲ１の調製
２リットルの４ツ口丸底フラスコにメカニカルスターラー、熱電対、窒素導入口、スチームジャケット、取り出しヘッドとフレデリックス（Ｆｒｅｄｅｒｉｃｈｓ）凝縮器を備えたラッシヒリング充填アリン凝（Ａｌｌｙｎ）縮器および添加漏斗を取り付けた。熱電対を可変変圧器と加熱マントルを制御するコントローラに接続した。系に真空を印加する設備も設けた。
【００７４】
このフラスコを４６５．８ｇ（３．１８８モル）のアジピン酸、２５７．４ｇ（１．５５０モル）のイソフタル酸、４９５．０ｇ（５．４９４モル）の２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび８７．６ｇ（０．６５３モル）のトリメチロールプロパンにより装填し、撹拌し、Ｎ２のゆっくりとした流れの下で１５０℃に加熱した。水が形成し始め、スチームをカラムジャケットに通して、除去を促進した。水が捕集されるに従って、温度は段階的に２２５℃に上昇した。約７時間後、水の蒸留は遅くなり、１６０ｍｌが捕集された。反応物を１７５℃に冷却し、そして１．１ｍｌのＴｙｚｏｒ（商標）ＴＢＴ触媒（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏ．）を添加した。圧力を６６．５ｋＰａ（５００トル）に低下させ、滴定が３．０未満の酸価を示すまで温度をさらに５時間２００℃に維持した。
【００７５】
反応温度を１００℃に調整し、さらに１．１ｍｌのＴｙｚｏｒ（商標）ＴＢＴ触媒を添加し、約３０分間撹拌した。窒素のゆっくりとした流れの下、７９．８ｋＰａ（６００トル）の圧力でエチルアセトアセテート（４７６．０ｇ、３．６５９）をこの反応混合物に約８ｍｌ／分で添加した。添加が完結した時（６０分）、エタノール副生成物の除去を促進するためにカラムジャケットにスチームを通しながら温度を１３０℃に上昇させ、圧力を６６．５ｋＰａ（５００トル）に低下させた。温度を１３５℃に上昇させ、そして次に２時間かけて１４０℃まで上昇させ、次にその温度で７時間保持した。回収したエタノールを基準にすると、エステル交換の転化率は７７％であった。
【００７６】
実施例２：他のマイケル供与体樹脂の調製
実施例１の方法を使用して、構成成分を次のモル比率で用いてマイケル供与体樹脂を製造した。
アジピン酸：アジピン酸１モル当り１．００モル
２−メチル−１，３−プロパンジオール：アジピン酸１モル当り１．１６モル
トリメチロールプロパン：アジピン酸１モル当り０．１４モル
エチルアセトアセテート：アジピン酸１モル当り０．７４モル
【００７７】
実施例３：マイケル供与体のアニオンＮＲ１Ｌの調製
アセトアセテート官能性ポリエステルポリマーが実施例１と同様に調製され、アセトアセテート基濃度２．１５ミリモル／ｇ（当量重量＝４６６）および０．０２ミリモル／ｇ残留酸を有すると決定された。
【００７８】
メカニカルスターラー、凝縮器、窒素導入口、および添加漏斗を取り付けた５リットルの４ツ口丸底フラスコに３１８７．６ｇの実施例１のポリエステルポリマー（６．８５３当量のアセトアセテート、８０ミリモル残留酸）を装填し、室温、Ｎ２下で撹拌し、その間１３７ｇの２１％ナトリウムエトキシド（エタノール溶液）を約２０分間かけて一定に添加した。撹拌をさらに３０分継続し、透明な黄−赤色のオイルを得た。前記のバッチは７５℃、約１．３ｋＰａ（１０トル）、フィード速度約７．５ｇ／分で運転されるワイプドフィルムエバポレーターで処理された。生成物はアセトアセテート基濃度２．１５ミリモル／ｇおよびナトリウムエノラートとしての塩基濃度０．１０８ミリモル／ｇと概算された。
【００７９】
実施例４：他のマイケル供与体のアニオンの調製
実施例３の方法を用いて、以下のマイケル供与体およびナトリウムエトキシドをベースとして以下のマイケル供与体のアニオンが調製された。
【００８０】
【表１】
2004211090.tif 000007
【００８１】
実施例５：接着剤配合物の製造
以下の構成成分をブレンドすることにより、接着剤配合物を製造した。パーセントはこの接着剤配合物の全重量基準の重量パーセントを表す。
【００８２】
【表２】
2004211090.tif 000008
【００８３】
以下の構成成分をブレンドすることにより、さらなるシリーズの接着剤配合物を製造した。
【００８４】
【表３】
2004211090.tif 000009
【００８５】
以下の構成成分をブレンドすることにより、他のさらなるシリーズの接着剤配合物を製造した。
【００８６】
【表４】
2004211090.tif 000010
【００８７】
実施例６：ラミネートの調製および試験
接着剤配合物を第１の基体上にコーティングし、第２の基体をこのコーティングに接触させ、そしてラミネートをローラーの間でプレスすることにより、ラミネートを形成させた。いくつかのラミネートは室温（約２０℃）で１日、５日、あるいは７日間貯蔵され、他のラミネートは６０℃で７２時間貯蔵老化（「熱老化」と呼ぶ）された。２５ｍｍ（１インチ）幅の帯状片を各ラミネートから切り出した。この帯状片を引っ張り試験機により４．２ｍｍ／秒（１０インチ／分）の速度で引き剥がした。ピール強度は帯状片の引き剥がしに必要とされる最大荷重として記録された。結果は以下であった。
【００８８】
【表５】
2004211090.tif 000011
【００８９】
同じ方法を用いて、第２のシリーズのラミネートが調製され試験された。結果は以下であった。
【００９０】
【表６】
2004211090.tif 000012
【００９１】
同じ方法を用いて、第３のシリーズのラミネートが調製され試験された。結果は以下であった。
【００９２】
【表７】
2004211090.tif 000013
【００９３】
同じ方法を用いて、第４のシリーズのラミネートが調製され試験された。この場合においてラミネートは室温で１、３、および７日間保存された後に試験された。結果は以下であった。
【００９４】
【表８】
2004211090.tif 000014
【００９５】
実施例７：ヒマシ油をベースとしたアセトアセテート官能性マイケル供与体
１リットルの４ツ口丸底フラスコを５００ｇ（１．４６当量ＯＨ）のヒマシ油（ＣＯＬＭグレード、ヒドロキシル価＝１６４）により装填し、Ｎ２のゆっくりとした流れの下で１００℃まで加温する。Ｔｙｚｏｒ（商標）ＴＢＴ触媒（１．２５ｇ）をこのフラスコに添加する。撹拌しながら、１９９．５ｇ（１．５３モル）のエチルアセトアセテートを部分真空の下に徐々に添加する。この反応の進行を回収エタノールの量によりモニターすることができる。転化率が理論の少なくとも８０％に達した時、圧力を１３．３ｋＰａ（１００トル）以下に低下させ、残存揮発分（エタノール、アセトン、過剰のエチルアセトアセテート）を除去する。生成物は黄色のオイルであり、そしてヒマシ油に導入された１．９５ミリモル／ｇのアセトアセテート官能基ならびに酸０．０３ミリモル／ｇを有する。
【００９６】
実施例８：マイケル供与体のアニオン
実施例７の生成物５００ｇを室温、Ｎ２下で撹拌し、その間２１．１ｇの２１％ナトリウムエトキシド（エタノール溶液）が添加される。生成物は次に、７５℃、１．３ｋＰａ（１０トル）以下で運転される２インチのワイプドフィルムエバポレーターで処理されることにより単離され、透明な黄−赤色のオイルを得る。生成物はアセトアセテート基濃度１．９５ミリモル／ｇおよびマイケル供与体アニオン濃度０．０９８ミリモル／ｇを有するアセトアセテート官能性マイケル供与体である。
【００９７】
実施例９：アセトアセトアミドをベースとするマイケル供与体
２リットルの４ツ口丸底フラスコを１４８ｇ（１モル）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤＲ−１４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．からの２当量の一級アミン）と４００ｍｌのトルエンにより装填し、Ｎ２下で撹拌しながら１００℃に加熱する。２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３−ジオキシン−４−オン（２９８．９ｇ、９５％で２モル）を１時間かけて、急速に撹拌されている溶液に添加し、そしてアセトンを蒸留により除去しながら、温度を１１０℃まで上昇させる。反応が本質的に完結したら、真空をフラスコに慎重に印加して、大部分のトルエンの除去を継続する。１１０℃において１３．３ｋＰａ（１０トル）以下の圧力により運転されるワイプドフィルムエバポレーターで処理することにより、生成物を単離して、赤色がかったオイルを得る。このアセトアセトアミドの濃度は約６．３３ミリモル／ｇである。
【００９８】
実施例１０：マイケル供与体のアニオン
１リットルの４ツ口丸底フラスコを実施例９の生成物３００ｇで装填し、室温、Ｎ２下で撹拌し、その間１８．８ｇの２１％ナトリウムエトキシド（エタノール溶液）が撹拌されながら添加された。生成物は次に、７５℃で上記のように運転されるワイプドフィルムエバポレーターで単離され、透明な赤色のオイルを得る。生成物はアセトアセトアミド基濃度６．３３ミリモル／ｇおよびマイケル供与体アニオン濃度０．１９０ミリモル／ｇを有するアセトアセトアミド官能性マイケル供与体である。
【００９９】
実施例１１：ポリエーテルジアミンをベースとするシアノアセトアミド官能性マイケル供与体
フラスコを２９７ｇ（３．０モル）のメチルシアノアセテートにより装填し、Ｎ２下、室温（１５〜２５℃）で撹拌する。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ２３０（ポリオキシプロピレンジアミン、Ｍｗ〜２２５）（３３０ｇ、最大アセチル化量３．０モル）を添加漏斗に装填し、効率的に撹拌しながら、反応器にゆっくりと添加する。添加速度を制御して、バッチの温度を６５℃未満に保持する。添加を完結した後、反応物を撹拌し、そして分析（ｎｍｒ、ｉｒ、および／または滴定）が反応の完結を示すまで、温度を６５℃で維持する。この反応物を４０℃に冷却し、そして真空を注意深く印加して、メタノール反応副生成物を蒸留し、充分な真空で仕上げを行って、すべての揮発性副生成物および過剰反応物を除去する。生成物は５．６５ミリモル／ｇの理論シアノアセトアミド濃度を有する赤色オイルである。
【０１００】
実施例１２：マイケル供与体のアニオン
１リットルの４ツ口丸底フラスコを実施例１１の生成物３００ｇで装填し、室温、Ｎ２下で撹拌し、４．１ｇの５０％水酸化ナトリウム（水溶液）が撹拌されながら添加される。生成物は次に、７５℃で上記のように運転されるワイプドフィルムエバポレーターで処理されることによりストリップされ、水を除去する。生成物はシアノアセトアミド基濃度５．６５ミリモル／ｇおよびマイケル供与体アニオン濃度０．１７０ミリモル／ｇを有するシアノアセトアミド官能性マイケル供与体である。
【０１０１】
実施例１３：アクリルポリマーをベースとするシアノアセテート官能性マイケル供与体
ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートオリゴマー前駆体を調製するのに使用した手順は、米国特許第６，４３３，０９８号中の実施例に記述されているものと実質的に同一であった。このように製造したＢＡ／ＧＭＡオリゴマーは、３．３ＢＡ／２．７ＧＭＡの平均モル単位式（当量重量＝２９２；２．７個のエポキシ官能基）を有し、名目上重合度６であった。
【０１０２】
熱電対、メカニカルスターラーおよび凝縮器を取り付けた５００ｍｌの４ツ口丸底フラスコを２３０ｇ（０．７８８当量のエポキシ）のＢＡ／ＧＭＡオリゴマーおよび６７．０ｇ（０．７８８モル）のシアノ酢酸により装填した。熱電対は加熱マントルを上昇させ、空冷を行うのに使用される自動ジャッキを制御した。この混合物を６５℃に加温した。温度が２４分で約６０℃に達した時、この混合物は透明になり、約３分で９０℃まで発熱を続けた。この反応物を水浴により冷却し、次いで８０℃で４時間保持した。酸の滴定量は０．１７８ミリモル／ｇであった。この反応物を加熱し、０．０４９ミリモル／ｇの酸の滴定量（見積もられた転化率＝９８％）を得るまでさらに撹拌した。ｎｍｒはこのエポキシ官能基の大部分が反応したことを示した。シアノアセテート官能基の理論濃度は２．６５ミリモル／ｇであり、０．０４９ミリモル／ｇの残存カルボン酸官能基が存在する。
【０１０３】
実施例１４：マイケル供与体のアニオン
１リットルの４ツ口丸底フラスコを実施例１３の生成物２９７ｇで装填し、室温、Ｎ２下で撹拌し、その間１７．７ｇの２１％ナトリウムエトキシド（エタノール溶液）が添加される。生成物は、ワイプドフィルムエバポレーターによって７５℃で上記のようにストリップされ、透明な粘性オイルを得る。生成物はシアノアセト基濃度２．６５ミリモル／ｇおよびマイケル供与体アニオン濃度０．１３３ミリモル／ｇを有するアセトアセトアミド官能性マイケル供与体である。
【０１０４】
実施例１５：アセトアセテート官能性ポリエステルマイケル供与体
実施例１の調製が繰り返された。
【０１０５】
実施例１６：マイケル供与体のアニオン
実施例３の調製が繰り返された。
【０１０６】
実施例１７：ヒドロキシル末端ポリブタジエンからのアセトアセテート官能性マイケル供与体
１リットルの４ツ口丸底フラスコを５００ｇ（０．９当量ＯＨ）のＰｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ２０ＬＭ樹脂（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、ヒドロキシル価＝１０１）により装填し、Ｎ２のゆるやかな流れの下で１００℃に加温する。Ｔｙｚｏｒ（商標）ＴＢＴ触媒（１．１５ｇ）をこのフラスコに添加し、そして添加漏斗を１３０ｇ（１．０モル）のエチルアセトアセテートにより装填する。Ｎ２のゆるやかな流れと部分的な真空を維持しながら、エチルアセトアセテートを撹拌した混合物に添加する。次に、温度を１３０℃に上昇させ、圧力を低下させる。転化率が理論の少なくとも８０％に達した時、圧力を低下させて、残存揮発分（エタノール、アセトン、過剰のエチルアセトアセテート）を除去する。生成物は１．２８ミリモル／ｇのアセトアセテート官能基を有する黄色オイルである。
【０１０７】
実施例１８：マイケル供与体のアニオン
１リットルの４ツ口丸底フラスコを実施例１７のアセトアセテート官能性ポリブタジエン生成物５００ｇで装填し、室温、Ｎ２下で撹拌し、その間２１．１ｇの２１％ナトリウムエトキシド（エタノール溶液）が添加される。生成物は、ワイプドフィルムエバポレーターで上記のように７５℃、減圧下でストリップされ、透明な黄−赤色のオイルを得る。生成物はアセトアセテート基濃度１．８８ミリモル／ｇおよびマイケル供与体アニオン濃度０．０９４ミリモル／ｇを有するアセトアセテート官能性マイケル供与体である。
【０１０８】
実施例１９：マイケル反応硬化の実証
触媒化されたマイケル供与体がアセトアセテート官能性ポリエステルおよび多官能性アクリレートから調製された。
【０１０９】
実施例１７の触媒化されたポリエステルアセトアセテートのアリコート１３．４７ｇおよびポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ−６１０）１１．５０ｇが２５℃の水浴中で平衡化された。ゼロ時において２つのポリマーは１オンスのバイアル瓶中でよく混合され２５℃における粘度を測定するためにセットされた。（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計、＃４スピンドル、６０ｒｐｍ）。粘度は初期値約０．９５Ｐａｓ（９５０ｃｐｓ）から７７分で９．７３Ｐａｓ（９７３０ｃｐｓ）に上昇した。粘度は２１．３分で２倍になった。
【０１１０】
実施例２０〜２５：接着剤配合物
実施例８、１０、１２、１４、１６および１８の触媒化されたマイケル供与体ポリマーと多官能性アクリレートであるポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ−６１０）を用いて、接着剤配合物を実証することができる。アクリレート部分１モル当り１モルのアセトアセテート、アセトアセトアミド、シアノアセテートあるいはシアノアセトアミドの部分を提供するために、混合物比が計算される。
【０１１１】
【表９】
2004211090.tif 000015
【０１１２】
触媒化されたマイケル供与体成分をＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ−６１０と適用直前に混合し、ポリエステルの２．０ミルのシートに薄いフィルムとして適用し、ポリエステルの別のシートにラミネートする。１日および７日後に、引っ張り試験器を用いてこのシートを引き剥がすことにより室温で接着性を試験する。各実施例はラミネート用接着剤として機能する。
【０１１３】
実施例２６：ポリエーテルジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、ポリエステルアセトアセテートマイケル供与体および、ポリブタジエンアセトアセテートから調製されたマイケル供与体のアニオンを用いた接着剤配合物
接着剤は、多官能性アクリレート混合物および非触媒化アセトアセテート官能性ポリマーからなるＡ部からなる。Ｂ部は触媒化されたポリブタジエンアセトアセテートである。
【０１１４】
Ａ部（１０．０ｇ）は、
（ｉ）４．２ｇのポリエステルアセトアセテート＝（実施例１５）（９．０３ミリモルＡｃＡｃ）
（ｉｉ）４．０ｇのポリウレタンジアクリレート＝Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）８４０２（ＵＣＢ）（８．８ミリモルアクリレート）
（ｉｉｉ）１．８ｇのポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート＝Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ−２５９（１０．６ミリモルアクリレート）
を混合することによって調製される。
【０１１５】
Ｂ部は８．０ｇのポリブタジエンビスアセトアセテート（１０モル％ナトリウムエノレート）（実施例１８）（１０．２４ミリモルＡｃＡｃ）からなる。
【０１１６】
接着剤はＡ部とＢ部を混合することによって調製される。配合物中のＡｃＡｃ部分の濃度は、１．０７ミリモル／ｇと概算される。配合物中のアクリル官能基濃度は、１．０８ミリモル／ｇと概算される。触媒濃度（Ａ部に伴って導入された任意の残存酸について補正しない）は０．０５７ミリモル／ｇである。混合された接着剤は、ポリエステルフィルムをラミネートするのに使用され、実施例２０〜２５に記載されたように試験される。ラミネートは、有用なピール試験値を有する。
【外国語明細書】
2004211090000001.pdf
2004211090000002.pdf
2004211090000003.pdf