(57)【要約】【課題】配向膜上に液晶層を形成する光学素子の作製において、液晶層の形成に用いる液晶組成物中に含まれる溶剤に溶解されることがない耐溶剤性の配向膜とする。【解決手段】配向膜用組成物は、支持体、配向膜、及び液晶性化合物からなる光学機能層で構成される光学素子の製造に使用される配向膜用組成物であって、該配向膜用組成物は、Ａ）ポリマー、Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマー、及びＣ）非水系溶媒を７０質量％以上１００質量％以内含む溶剤、を少なくとも含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、配向膜、及び液晶性化合物からなる光学機能層で構成される光学素子の製造に使用される配向膜用組成物であって、該配向膜用組成物は、
Ａ）ポリマー、
Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマー、及び、
Ｃ）非水系溶剤を７０質量％以上１００質量％以内含む溶剤、
を少なくとも含むことを特徴とする配向膜用組成物。
【請求項２】
請求項１記載の配向膜用組成物においてさらに、
Ｄ）光重合開始剤
を含むことを特徴とする配向膜用組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーが、分子中にエチレン性不飽和結合を複数有することを特徴とする請求項１又は２に記載の配向膜用組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが下記の一般式（１）
【化１】
2004331888.tif 000015
（式中、Ｒ１  は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子が１〜６のアルキル基であり、Ｒ２  は、脂肪族環基、芳香族基又は複素環基である。）
で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１、２又は３に記載の配向膜用組成物。
【請求項５】
前記ポリマーが下記の一般式（２）
【化２】
2004331888.tif 000016
（式中、Ｒ３  は、脂肪族環基、芳香族基又は複素環基である。）
で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１、２又は３に記載の配向膜用組成物。
【請求項６】
前記ポリマーが下記の化学式
【化３】
2004331888.tif 000017
の少なくとも１種を構成単位として含むポリカーボネート、ポリエステル及びポリウレタンから選ばれたポリマーであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の配向膜用組成物。
【請求項７】
前記ポリマーが、ポリビスフェノールＡカーボネート、ポリメチルメタクリレート、アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸系共重合体、アルキル（メタ）アクリレート／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系共重合体、ポリアリレート、酢酸ビニル／ビニルアルコール系共重合体、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、ヒドロキシプロピルセルロース、及びエチレン／酢酸ビニル共重合体からなるグループから選ばれた１種以上のポリマーであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の配向膜用組成物。
【請求項８】
（１）請求項１乃至７の何れか１項に記載の配向膜用組成物を支持体上に塗布、乾燥する工程、
（２）得られた塗布膜に紫外線または電子線を照射して硬化させる工程、
（３）前記工程（１）の後、又は前記工程（２）の後にラビングを行う工程、
を有することを特徴とする配向膜の製造方法。
【請求項９】
支持体、配向膜、及び液晶性化合物からなる光学機能層で構成される光学素子であって、該配向膜が請求項１乃至７の何れか１項に記載の配向膜用組成物を用いて製造されることを特徴とする光学素子。
【請求項１０】
前記液晶性化合物が、重合性ネマチック液晶、又は重合性ネマチック液晶と重合性カイラル剤を主成分とする請求項９に記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はラビング方向とは異なる方向に液晶分子を配向させる性質が付与されていることを特徴とする配向膜、及び該配向膜を用いた光学素子、具体的には、位相差フィルム、偏光フィルム、ディスプレイ用のカラーフィルター等の光学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【特許文献１】
特表２００２−５３３７４２号公報
【特許文献２】
特開平５−２１５９２１号公報
【特許文献３】
特開平９−１５２５０９号公報
【特許文献４】
特公平７−９２５６８号公報
【特許文献５】
特許第３１０２９７３号公報
【特許文献６】
特開２００２−６２４２７号公報
【特許文献７】
特開２００２−９８８３６号公報
【０００４】
ＴＮ型やＳＴＮ型に代表されるディスプレイ素子等の液晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体以外に、液晶はその配向性と屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、偏向板、光偏向プリズム、各種光フィルター等の様々な応用が検討されている。
【０００５】
近年、液晶化合物自体も様々な構造のものが開発されてきている。液晶化合物には、液晶性ポリマーや重合性液晶がある。液晶性ポリマーは配向させるために高温で長時間の熟成が必要で、生産性が極めて低く、大量生産に向いていないため、最近では生産性に優れた重合性液晶を利用した光学素子の作製が増えている。例えば、特許文献１には光学素子を製造するための重合性液晶化合物が開示されている。
【０００６】
また、液晶化合物を使用した光学素子としては、特許文献２に支持体と、液晶性を有し且つ正の複屈折率を有する重合性棒状化合物の液晶層からなる位相差板が開示され、特許文献３には支持体と配向膜と円盤状構造液晶化合物の液晶層からなる位相差板が開示されている。
【０００７】
このような位相差板等の光学素子における配向膜には、ラビング方向と同一方向に液晶を配向させる機能を有するポリビニルアルコールが主に使用されている。ただし、最近は偏光板の吸収軸に対して位相差板の光学軸がフィルムの流れ方向に対して異なる角度、例えば９０度等の角度をなすことが求められ、ラビング方向と液晶配向方向が異なる配向膜が必要となっている。
【０００８】
液晶表示素子用でラビング方向に対し直交方向に液晶分子を配向させる高分子化合物の例として、側鎖に環構造を有する高分子が挙げられる。具体的には、特許文献４に、側鎖に、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、オキソラン環、ジオキソラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラン環、オキサン環、ジオキサン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピリミジン環、ピラジン環などを含む高分子が挙げられ、さらに代表的なものとして、ポリスチレン、ポリフェニルアセチレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピリミジン及びそれらの誘導体が挙げられている。また、特許文献５には、ポリビニルカルバゾールが挙げられている。これらの高分子は一般の有機溶剤に対する溶解性が高いため、配向膜上に液晶溶液を塗布、乾燥して液晶層を形成する位相差フィルムの配向膜としては適さない場合が多い。
【０００９】
ビニル基に環状構造（脂肪族環、芳香族環、または複素環）が直結した繰り返し単位、ビニルアルコールからなる繰返し単位を有する共重合体（特許文献６）、あるいはビニル基に環状構造（脂肪族環、芳香族環、または複素環）が直結した繰り返し単位とカルボン酸を有する繰り返し単位を有する共重合体（特許文献７）を用いた配向膜が提案されている。特許文献６のビニルアルコールからなる繰り返し単位、特許文献７のカルボン酸を有する繰り返し単位は、液晶層を作成する際の溶剤に対して、配向膜が溶解しないようにする役割をになっており、ビニルアルコールからなる繰り返し単位、カルボン酸を有する繰り返し単位の含有率を高くする必要がある。そのため、ラビング方向と異なる方向に液晶を配向させるために有効なビニル基に環状構造（脂肪族環、芳香族環、または複素環）が直結した繰り返し単位の含有率が低くなり、結果として棒状液晶分子の配向性は十分ではない。
【００１０】
上記に示した従来の配向膜材料の内、ポリビニルアルコール、ビニル基に環状構造が直結した繰り返し単位とビニルアルコールからなる繰り返し単位を有する共重合体、あるいはビニル基に環状構造が直結した繰り返し単位とカルボン酸を有する繰り返し単位を有する共重合体は、水系溶剤に溶解するポリマーであり、吸湿性が高いため、上記ポリマーを配向膜として使用した光学素子は、高湿度、高温度での保存によりしわなどの欠陥がはいるという問題が生じやすい。また、配向膜用組成物の溶剤としての水系溶剤を使用するため、一般の有機溶剤と比べて乾燥性が悪く、乾燥条件をきびしくする必要があるという欠点もある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、配向膜表面をラビング処理することにより、配向膜の配向規制力で液晶化合物を容易に配向させることができる配向膜用組成物、耐久性の良好な光学素子を提供することであり、さらに好ましくは、配向膜上に液晶層を形成する光学素子の作製において、液晶層の形成に用いる液晶組成物中に含まれる溶剤に溶解されることがない耐溶剤性の高い配向膜とすることができる配向膜用組成物、該配向膜用組成物を用いた耐久性の光学素子を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために、本発明においては、配向膜の疎水性を高めることに着目した。すなわち、本発明の配向膜用組成物は、支持体、配向膜、及び液晶性化合物からなる光学機能層で構成される光学素子の製造に使用される配向膜用組成物であって、該配向膜用組成物は、Ａ）ポリマー、Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマー、及びＣ）非水系溶剤を７０質量％以上１００質量％以内含む溶剤、を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明において「非水系溶剤」とは、水及び／又は低級アルコール以外の溶剤をいう。ここで低級アルコールとはメタノールあるいはエタノールを示す。本発明の溶剤には、非水系溶剤に加えて、水及び／又は低級アルコールを３０質量％未満含んでいてもよい。
【００１４】
本発明の配向膜用組成物を用いて成膜した配向膜は、配向膜と光学機能層、配向膜と基材の密着性を高め、耐湿耐熱性等に優れた耐久性のあるものとなる。従来の、架橋されたポリビニルアルコールや変性されたポリビニルアルコールは、架橋処理や変性処理により耐湿性の改善や配向膜と光学機能層との密着性改善がなされているが、水溶性のポリビニルアルコールを使用しているために耐湿性が十分ではなかった。本発明の配向膜用組成物は、これらの問題を解決できる。
【００１５】
すなわち、前記Ａ成分であるポリマー、一般的には非水系溶剤可溶性のポリマーを配向膜成分として単独で用いて配向膜を形成した場合、得られた配向膜上に光学機能層を形成する際に液晶性化合物の溶液に含まれている非水系溶剤によって、配向膜が溶解してしまい、配向膜上に光学機能層を形成することは困難となる。これに対して、本発明ではエチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーをＢ成分として配向膜用組成物中に含ませているため、このような配向膜用組成物を支持体上に塗布、乾燥した後、紫外線または電子線を照射して硬化することが可能となり、硬化形成された配向膜は、非水系溶剤に耐性で、支持体に対して密着性に優れ、且つ液晶性化合物からなる光学機能層との密着性に優れた、耐湿、耐熱性の、配向膜となる。
【００１６】
また、本発明の配向膜用組成物は、ポリマーに対し、エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーを添加することにより、該ポリマーが非水系溶剤可溶性の場合であっても、本発明の配向膜用組成物を用いて形成した本発明の配向膜は、配向膜上に形成する光学機能性層の溶剤に溶解されないものとなるので、配向膜用組成物として、従来、用いられていなかった非水系溶剤可溶性のポリマーを幅広く選択できる利点がある。
【００１７】
本発明の配向膜の製造方法は、（１）請求項１乃至７の何れか１項に記載の配向膜用組成物を支持体上に塗布、乾燥する工程、（２）得られた塗布膜に紫外線または電子線を照射して硬化させる工程、（３）前記工程（１）の後、又は前記工程（２）の後にラビングを行う工程、を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の配向膜の製造方法は、配向膜用組成物が塗布された塗膜に対して、紫外線または電子線を照射して、硬化させることを特徴としているので、硬化済の配向膜上に液晶性化合物からなる光学機能層を形成しても、液晶性化合物の溶液に含まれる非水系溶剤に配向膜が侵される恐れがない。また、本発明の配向膜の製造方法は、塗膜に紫外線または電子線を照射しているので、熱硬化と比べて反応が速く、生産性が高い。また、本発明の配向膜の製造方法は、光学機能層を形成するための液晶性化合物の塗布前に、配向膜が紫外線又は電子線照射により硬化されていることから、配向膜に耐熱性等の耐久性が付与されているので、光学機能層の形成時の配向温度が高い液晶の配向のための加熱処理に対して、配向膜が劣化することがない。
【００１９】
本発明の光学素子は、支持体、配向膜、及び液晶性化合物からなる光学機能層がこの順で積層されて構成される光学素子であって、該配向膜が前記に説明した配向膜用組成物を用いて製造されることを特徴とする。本発明の光学素子は、前記に説明した配向膜用組成物を用いて製造されているので、該配向膜用組成物を使用した本発明の光学素子における配向膜と光学機能層は共に、非水系の有機溶剤に可溶な化合物が主成分であるため、配向膜と光学機能層の密着性が良く、且つ支持体との密着性も良いものとなる。
【００２０】
【発明の実施の態様】
配向膜用組成物
本発明の配向膜用組成物は、前記Ａ）成分〜Ｃ）成分を必須として含む。該配向膜用組成物を用いて形成された本発明の配向膜は、ラビング方向と同方向に液晶を配向させる配向膜、あるいはラビング方向と異なる方向に液晶を配向させる配向膜のどちらであってもよい。ラビング方向に対して液晶分子のダイレクタを配向膜面に投影して得られる線の方向のなす角度は、配向膜用組成物のポリマーの種類、エチレン性不飽和結合を有するモノマー又はオリゴマーの種類、ポリマーとエチレン性不飽和結合を有するモノマー又はオリゴマーの混合比、ラビング条件等の要因により異なるが、主にポリマーの種類に依存する。紫外線照射により硬化する場合には、前記Ａ）成分〜Ｃ）成分以外に、Ｄ）成分として光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤を含むことにより少ない照射量で塗膜を硬化することができる。
【００２１】
ポリマー
ラビング方向に対し液晶分子のダイレクタの配向膜面に投影して得られる線の方向がほぼ同方向となる配向膜が得られるポリマーとしては、ポリビスフェノールＡカーボネート、ポリメチルメタクリレート、アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸系共重合体、アルキル（メタ）アクリレート／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系共重合体、ポリアリレート、酢酸ビニル／ビニニルアルコール系共重合体、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリベンジル（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【００２２】
ラビング方向に対し液晶分子のダイレクタを配向膜面に投影して得られる線の方向が異なる配向膜が得られるポリマーとしては、次の一般式（１）
【００２３】
【化４】
2004331888.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ１  は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子が１〜６のアルキル基であり、Ｒ２  は、脂肪族環基、方向族環基又は複素環基である。）
で表される繰り返し単位を含むポリマー、あるいは、次の一般式（２）
【００２５】
【化５】
2004331888.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ３  は、脂肪族環基、方向族環基又は複素環基である。）
で表される繰り返し単位を含むポリマー、あるいは、次の化学式
【００２７】
【化６】
2004331888.tif 000004
【００２８】
に示される基の少なくとも１種を構成単位として有するポリカーボネート、ポリエステル、またはポリウレタンが挙げられる。
【００２９】
一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマーの中で、Ｒ２  が芳香族基であるポリマーは芳香族基を側鎖として有するビニルモノマーの重合により合成することができる。芳香族基を側鎖として有するビニルモノマーのホモポリマーでも、芳香族基を側鎖として有するビニルモノマーと他のモノマーとのコポリマーでもよい。
【００３０】
芳香族基を側鎖として有するビニルモノマーとしては、スチレン類、ビニルナフタレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、ビニルビフェニル類、ビニルカルバゾール類、ビニルピリジン類、ビニルイミダゾール類、ビニルインドール類、ビニルインドリン類、ビニルイソインドール類、ビニルベンゾイミダゾール類、ビニルピリミジン類等が挙げられ、これらのモノマーの芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル、ｔ−ブチル）、置換アルキル基（例、クロロメチル、ヒドロキシメチル、塩化トリメチルアンモニオ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、カルボキシル基、アシル基（例、ホルミル）、アミノ基、スルホ基、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）及びオキソが含まれる。
【００３１】
本発明の配向膜用組成物に含まれる前記ポリマーはエチレン性不飽和結合を有していてもよい。ポリマーがエチレン性不飽和結合を有していることにより、配向膜の耐溶剤性がさらに向上する利点がある。
【００３２】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマー
本発明の配向膜用組成物のＢ成分としてのモノマーあるいはオリゴマーは、分子中にエチレン性不飽和結合を複数有するモノマーあるいはオリゴマーであることが望ましい。
【００３３】
ポリマーに対しエチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーの１種または２種以上を添加して配向膜用組成物とすることにより、該配向膜用組成物を用いて形成された配向膜は、ポリマーに不足している性質、即ち、支持体又は光学機能層に対して密着性を高める性質、耐熱・耐溶剤性向上を必要な分だけ付与することができる。
【００３４】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーは、非水系溶剤に可溶であればよく、分子中のエチレン性不飽和結合の数が、１個でも複数でもかまわない。
【００３５】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。
【００３６】
エチレン性不飽和結合が分子内に複数あるモノマーあるいはオリゴマーは配向膜の紫外線照射または電子線照射による硬化過程において十分に架橋し、網目状のマトリックスを形成するために耐熱性および耐溶剤性が向上するので有利である。
【００３７】
光学機能層を形成する材料が、重合性液晶化合物であるエチレン性不飽和結合含有液晶化合物の場合、配向膜中のエチレン性不飽和結合を有するモノマー、オリゴマー、あるいは配向膜が硬化の過程で形成される架橋したポリマーは、配向膜と光学機能層との界面において親和性を上げ、両塗膜の密着性を高める。
【００３８】
溶剤
本発明の配向膜用組成物に含まれる非水系溶剤とは水及び／又は低級アルコール（即ち、メタノールあるいはエタノール）以外の溶剤をいい、ケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、アミド（例、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、アルコール（例、イソプロピルアルコール）等が挙げられる。本発明に用いる溶剤は非水系溶剤を７０質量％以上１００質量％以内を含む溶剤であり、本発明に用いる溶剤は非水系溶剤に加えて、水及び／又は低級アルコールを３０質量％未満含んでいてもよい。
【００３９】
光重合開始剤
本発明の配向膜は紫外線照射又は電子線照射により硬化させるものである。電子線照射による硬化では特に光重合開始剤は必要ではないが、紫外線照射による硬化を行う場合には光重合開始剤を配向膜用組成物に含む方が、低照射量で硬化反応が進行するために好ましい。
【００４０】
本発明の配向膜用組成物に含まれる光重合開始剤としては、ベンジル（ビベンゾイルとも言う）、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイルー４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３、３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。なお、光重合開始剤の他に増感剤を、本発明の目的が損なわれない範囲で添加することもできる。
【００４１】
このような光重合開始剤の添加量としては、配向膜用組成物の全固形分に対して一般的には０〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは、０．５〜５質量％の範囲である。
【００４２】
配向膜の製造
本発明における配向膜の製造には、（１）請求項１乃至７の何れか１項に記載の配向膜用組成物を支持体上に塗布、乾燥する工程、（２）得られた塗布膜に紫外線または電子線を照射して硬化させる工程、（３）前記工程（１）の後、又は前記工程（２）の後にラビングを行う工程、が必須である。
【００４３】
ラビングを行う工程を前記工程（１）の後に行うか、前記工程（２）の後に行うのが好ましいかは、配向膜用組成物のポリマー種、エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーの種類、及びその量により異なる。
【００４４】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーが液状で、添加量が多く、配向膜用組成物を支持体上に塗布、乾燥して得られた塗布膜の表面にタックがある場合は、前記工程（２）の硬化の後にラビングを行うことが好ましい。エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーの添加量が少ない場合や、エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーが固体である場合には、ラビングは前記工程（１）の後、前記工程（２）の後のどちらに行ってもよい。
【００４５】
配向膜用塗布液の塗布方法としては、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、スピンコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、エクストルージョンコート法、バーコート法およびＥ型塗布法等を挙げることができる。
【００４６】
形成された配向膜の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。配向膜用組成物を塗布した後、溶剤を乾燥して除去する方法としては、例えば、減圧乾燥もしくは加熱乾燥、さらにはこれらの乾燥を組み合わせる方法等により行う。
【００４７】
液晶性化合物からなる光学機能層から構成される光学素子を作製する場合に使用する配向膜には、光学機能層を形成する際の溶剤に対する耐性が要求されるが、本発明の配向膜は紫外線または電子線の照射により硬化されたものであるので、耐溶剤性が向上する。
【００４８】
支持体
支持体の種類は、目的とする光学素子（支持体、配向膜および光学機能層の積層体）の用途に応じて決定するが、透明ポリマーフィルム、透明ガラス基板等が用いられる。光学素子を、位相差板、偏光素子、ノッチフィルター等の光学補償シートとして用いる場合、支持体としては透明ポリマーフイルムが通常用いられる。透明ポリマーフイルムは、光学的異方性が小さいことが好ましい。透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。
【００４９】
透明ポリマーフィルムの例としては、セルロース系ポリマー、商品名アートン（ＪＳＲ（株）製）および商品名ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）などのノルボルネン系ポリマー、商品名ゼオノア（日本ゼオン（株）製）等のシクロオレフィン系ポリマーおよびポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。セルロース系ポリマーとしては、セルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースエステルとしてはセルロースアセテートが好ましく、その例としては、ジアセチルセルロースおよびトリアセチルセルロースなどが挙げられる。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いても良い。
【００５０】
目的とする光学素子に光学的等方性が要求される場合は、支持体としては一般にガラスまたはセルロースエステルが用いられる。光学的異方性が要求される場合は、一般に合成ポリマー（例、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ノルボルネン樹脂）が用いられる。合成ポリマーフイルムを延伸することによって、光学的異方性を得ることができる。
【００５１】
支持体をセルロースエステルまたは合成ポリマーのフイルムとする場合には、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。位相差板の支持体の厚さは、２０μｍ乃至５００μｍであることが好ましく、５０μｍ乃至２００μｍであることがさらに好ましい。位相差板の支持体とその上に設けられる層（配向膜、光学機能層）との密着性を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよく、プライマー層（接着剤層）、保護層を形成してもよい。
【００５２】
光学機能層
本発明の光学素子は、支持体上に配向膜、さらにその上に光学機能層が形成された構造を有している。光学機能層としては、ネマチック規則性又はスメクチック規則性又はコレステリック規則性を有する液晶であれば特に限定されるものではなく、ポリマー液晶および重合性液晶化合物のどちらでもよい。重合性液晶化合物としては、分子の両末端に重合性官能基があることが耐熱性のよい光学素子を得る上で好ましい。光学機能層は二層以上積層されていてもよい。本発明の配向膜はディスコチック液晶を配向させることもできる。
【００５３】
光学機能層を形成するには、重合性液晶モノマーを用いてもよく、あるいは、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマー等を用いることも可能である。このような重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーとしては、従来提案されているＵＶ硬化型液晶や高分子液晶を適宜選択して用いることが可能である。
【００５４】
光学機能層は、高分子液晶の場合、高分子液晶及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いで液晶相形成温度まで加熱し、その後配向状態を維持して冷却することにより得られる。
【００５５】
このような高分子液晶の一例としては、例えば下記の一般式（３）で表される繰返し単位を有するポリマーを挙げることができる。
【００５６】
【化７】
2004331888.tif 000005
【００５７】
（式中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を、Ｘ１  は−ＣＯＯ−基又は−ＯＣＯ−基を、ａは１〜６の正の整数を、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１又は２（ただし、ｂ＋ｃ≦３を満足する。）を示す。）
【００５８】
重合性液晶化合物の場合には重合性液晶化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いで液晶相形成温度まで加熱したのちＵＶ照射、または電子線照射により重合させ、さらに冷却することにより光学機能層を得る。
【００５９】
このような重合性液晶化合物の一例としては、例えば下記の一般式（４）及び一般式（５）で表わされる化合物（化合物（Ｉ）という）や下記に示す化合物を挙げることができる。化合物（Ｉ）としては、一般式（４）及び一般式（５）に包含される化合物の２種を混合して使用することも可能である。
【００６０】
【化８】
2004331888.tif 000006
【００６１】
【化９】
2004331888.tif 000007
【００６２】
【化１０】
2004331888.tif 000008
【００６３】
一般式（４）、一般式（５）において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ水素又はメチル基を示すが、液晶相を示す湿度範囲の広さからＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は共に水素であることが好ましい。Ｘ２  及びＸ３  は水素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、シアノ基、ニトロ基のいずれであっても差し支えない。また、化合物（Ｉ）の分子鎖両端の（メタ）アクリロイルオキシ基と、芳香環とのスペーサーであるアルキレン基の鎖長を示すｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数を取り得るが、４〜１０の範囲であることが好ましい。
【００６４】
本発明においては、また、ネマチック液晶にカイラル剤を加えた、コレステリック規則性を有するカイラルネマチック液晶を、好適に使用することができる。カイラル剤としては、光学活性な部位を有する低分子化合物であり、分子量１５００以下の化合物を意味する。カイラル剤は主として化合物（Ｉ）が発現する正の一軸ネマチック規則性に螺旋ピッチを誘起させる目的で用いられる。この目的が達成される限り、化合物（Ｉ）や上記の化合物と、溶液状態あるいは溶融状態において相溶し、上記ネマチック規則性をとりうる重合性液晶化合物の液晶性を損なうことなく、これに所望の螺旋ピッチを誘起できるものであれば、下記に示すカイラル剤としての低分子化合物の種類は特に限定されないが、分子の両末端に重合性官能基があることが耐熱性のよい光学素子を得る上で好ましい。液晶に螺旋ピッチを誘起させるために使用するカイラル剤は、少なくとも分子中に何らかのキラリティーを有していることが必須である。従って、本発明で使用可能なカイラル剤としては、例えば１つあるいは２つ以上の不斉炭素を有する化合物、キラルなアミン、キラルなスルフォキシド等のようにヘテロ原子上に不斉点がある化合物、あるいはクムレン、ビナフトール等の軸不斉を持つ化合物が例示できる。さらに具体的には、市販のカイラルネマチック液晶、例えばＭｅｒｃｋ社製Ｓ−８１１（商品名）等が挙げられる。
【００６５】
しかし、選択したカイラル剤の性質によっては、化合物（Ｉ）が形成するネマチック規則性の破壊、配向性の低下、あるいは該化合物が非合重合性の場合には、液晶組成物の硬化性の低下、硬化フィルムの信頼性の低下を招く恐れがある。さらに、光学活性な部位を有するカイラル剤の多量使用は、組成物のコストアップを招く。従って、短ピッチのコレステリック規則性を有する円偏光制御光学素子を製造する場合には、液晶組成物に含有させる光学活性な部位を有するカイラル剤には、螺旋ピッチを誘発する効果の大きなカイラル剤を選択することが好ましく、具体的には一般式（６）、（７）または（８）で表されるような分子内に軸不斉を有する低分子化合物（ＩＩ）の使用が好ましい。
【００６６】
【化１１】
2004331888.tif 000009
【００６７】
【化１２】
2004331888.tif 000010
【００６８】
【化１３】
2004331888.tif 000011
【００６９】
カイラル剤（ＩＩ）を表す一般式（６）、（７）又は、（８）において、Ｒ１６は水索又はメチル基を示す。Ｙは上記に示す式（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の任意の一つであるが、なかでも、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）及び（ｖｉｉ）の何れか一つであることが好ましい。また、アルキレン基の鎖長を示すｈ及びｊは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数をとり得るが、４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜１０の範囲であることがさらに好ましい。ｈ又はｊの値が０又は１である一般式（６）又は（７）で表される化合物は、安定性に欠け、加水分解を受けやすく、結晶性も高い。一方、ｈ又はｊの値が１３以上である化合物は融点（Ｔｍ）が低い。これらの化合物は液晶性を示す化合物（Ｉ）との相溶性が低下し、濃度によっては相分離等が起こるおそれがある。
【００７０】
本発明における重合性液晶化合物に配合されるカイラル剤の量は、螺旋ピッチ誘起能力や最終的に得られる光学素子のコレステリック性を考慮して最適値が決められる。具体的には、用いる重合性液晶化合物により大きく異なるものではあるが、重合性液晶化合物の合計量１００質量部当り、０．０１から６０質量部、最も好ましくは１〜２０質量部の範囲で選ばれる。この配合量が上記範囲を超える場合は、分子の配向が阻害され、活性放射線によって硬化させる際に悪影響を及ぼす危惧がある。少ない場合は、充分なコレステリック性を付与できない場合がある。
【００７１】
本発明において、このようなカイラル剤としては、特に重合性を有することが必須ではない。しかしながら、得られる光学機能層の熱安定性等を考慮すると、上述した重合性液晶化合物と重合し、コレステリック規則性を固定化することが可能な重合性のカイラル剤を用いることが好ましい。特に、分子の両末端に重合性官能基があることが、耐熱性のよい光学素子を得る上で好ましい。
【００７２】
重合性液晶化合物に添加される光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイルー４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３、３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。なお、光重合開始剤の他に増感剤を、本発明の目的が損なわれない範囲で添加することもできる。
【００７３】
このような光重合開始剤の添加量としては、一般的には０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは、０．５〜５質量％の範囲で重合性液晶化合物に添加することができる。
【００７４】
光学機能層を形成するためのコーティング液には、上記液晶性化合物、カイラル剤、光重合開始剤以外に、界面活性剤、重合性モノマー（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）、及びポリマーを液晶性化合物の配向を阻害しない限り添加してもよい。これらの界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーを選択することにより表面側（空気側）の液晶の傾斜角を調整することができる。
【００７５】
また、光学機能層を形成するためのコーティング液に用いられる溶剤としては、上記液晶性化合物、カイラル剤が溶解し、かつ配向性を有する基材上の配向性を阻害しなければ特に限定されるものではない。具体的にはケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００７６】
光学素子
図１に本発明の光学素子の一般的な層構成を示す。図１において１は支持体、２は支持体１上に形成された配向膜、３は配向膜２上に形成された液晶性化合物からなる光学機能層である。このような積層構造の光学素子には、位相差板、偏光素子が挙げられる。
【００７７】
光学素子の製造
本発明の光学素子の製造方法は、次のようにして行うことができる。前記配向膜の製造方法により得られた支持体上に形成された配向膜上に、液晶性ポリマー及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を塗布し、乾燥し、次いで液晶相形成温度まで加熱し、その後配向状態を維持して冷却することにより光学機能層を形成し、光学素子を得る。あるいは、重合性液晶化合物及び他の化合物（さらに、例えば、重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を上記配向膜に塗布し、乾燥し、次いで液晶相形成温度まで加熱した後、ＵＶ照射、または電子線照射により重合させ、さらに冷却することにより光学機能層を形成し、光学素子を得る。
【００７８】
本発明の光学素子は、光学機能層が一層であっても、二層以上から形成されていてもよい。本発明の光学素子を位相差板として使用した場合、位相差板と偏光板を貼り合わせる工程がある。支持体、配向膜、及び液晶性化合物からなる光学機能層からなる光学素子をそのまま位相差板として偏光板に貼り合わせてもよいし、転写により液晶性化合物からなる光学機能層を偏光板に貼り合わせてもよい。
【００７９】
【実施例】
［実施例１］
（配向膜の形成）
ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート２質量部、光重合開始剤イルガキュア９０７（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ製）０．３質量部をトルエン／シクロヘキサノン混合溶剤（容量比１／２）４０重量部に溶解した。得られた溶液をワイヤーバーコーターを用いてガラス支持体上に塗布した。塗布層を加熱乾燥後、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２  の紫外線を照射して塗膜を硬化させた。その塗膜の表面をラビング処理して、配向膜を作製した。
【００８０】
（ネマチック液晶層の形成）
次の化学式（６）
【００８１】
【化１４】
2004331888.tif 000012
【００８２】
で表される重合性液晶性化合物１０質量部をメチルイソブチルケトン４０質量部に溶解し、さらに光重合開始剤イルガキュア９０７（商品名、チバスペシャリティ−ケミカルズ製）０．５質量部を添加し、光学的異方性層形成用塗布液を得た。この塗布液を前記工程で作製した配向膜上にワイヤーバーコーターにて塗工し、乾燥後、８５℃で１分間加熱し、その温度で高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２  の紫外線を照射することにより配向状態を固定化した。
【００８３】
ＫＯＢＲＡ（商品名、王子計測器（株）製）により測定したところ、ネマチック液晶分子のダイレクタはラビング方向と同じ方向であり、波長５５０ｎｍにおける厚み方向のリタデーションは６５ｎｍであった。
【００８４】
［実施例２］
（配向膜の形成）
前記実施例１のポリ（ビスフェノールＡカーボネート）を次の化学式
【００８５】
【化１５】
2004331888.tif 000013
【００８６】
で表されるポリカーボネートに変更する以外は、前記実施例１と同様にして配向膜を形成した。
【００８７】
（ネマチック液晶層の形成）
前記実施例１の配向膜を本実施例２の前記工程で得られた配向膜に変更する以外は前記実施例１と同様にしてネマチック液晶層を形成し、測定を行った。ネマチック液晶分子のダイレクタはラビング方向に対し直交方向であり、波長５５０ｎｍにおける厚み方向のリタデーションは７０ｎｍであった。
【００８８】
［実施例３］
（配向膜の形成）
前記実施例１のポリ（ビスフェノールＡカーボネート）をポリビニルカルバゾール（Ｍｗ．２００００）に変更する以外は、前記実施例１と同様にして配向膜を形成した。
【００８９】
（ネマチック液晶層の形成）
前記実施例１の配向膜を本実施例３の前記工程で得られた配向膜に変更する以外は前記実施例１と同様にしてネマチック液晶層を形成し、測定を行った。ネマチック液晶分子のダイレクタはラビング方向に対し直交方向であり、波長５５０ｎｍにおける厚み方向のリタデーションは７０ｎｍであった。
【００９０】
［実施例４］
（配向膜の形成）
前記実施例１のポリ（ビスフェノールＡカーボネート）を次の化学式
【００９１】
【化１６】
2004331888.tif 000014
【００９２】
で表されるポリビニルカルバゾールに変更する以外は、前記実施例１と同様にして配向層を形成した。
【００９３】
（ネマチック液晶層の形成）
前記実施例１の配向膜を本実施例４の前記工程で得られた配向膜に変更する以外は前記実施例１と同様にしてネマチック液晶層を形成し、測定を行った。ネマチック液晶分子のダイレクタはラビング方向に対し直交方向であり、波長５５０ｎｍにおける厚み方向のリタデーションは７５ｎｍであった。
【００９４】
［比較例１］
（配向膜の形成）
ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をトルエン／シクロヘキサン混合溶剤（容量比１／２）に溶解して４質量％溶液を調製した。この溶液を、ワイヤーバーコーターを用いてガラス支持体上に塗布した。塗布層を８０℃で５分間加熱乾燥し、０．８μｍの塗膜を得た。その塗膜の表面をラビング処理して、配向膜を作製した。
【００９５】
（ネマチック液晶層の形成）
前記実施例１の配向膜を比較列１の前記工程で得られた配向膜に変更する以外は前記実施例１と同様にしてネマチック液晶層を形成した。しかしながら、ポリマーが液晶層作製用溶剤に溶解するため、液晶層の配向性は悪く、白濁していた。
【００９６】
［比較例２］
（配向膜の形成）
ポリビニルカルバゾールをトルエンに溶解して４質量％溶液を調製した。この溶液を、ワイヤーバーコーターを用いてガラス支持体上に塗布した。塗布層を１００℃で５分間加熱乾燥し、０．８μｍの塗膜を得た。その塗膜の表面をラビング処理して、配向膜を作製した。
【００９７】
（ネマチック液晶層の形成）
前記実施例１の配向膜を比較列２の前記工程で得られた配向膜に変更する以外は前記実施例１と同様にしてネマチック液晶層を形成し、測定を行った。しかしながら、ポリマーが液晶層作製用溶剤に溶解するため、液晶層の配向性は悪く、白濁していた。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の配向膜は、配向膜上に液晶層を形成する光学素子の作製において、液晶層の形成に用いる液晶組成物中に含まれる溶剤に溶解されることがない耐溶剤性の配向膜とすることができる。
【００９９】
本発明の配向膜用組成物を用いて成膜した配向膜は、配向膜と光学機能層、配向膜と基材の密着性を高め、耐湿耐熱性等に優れた耐久性のあるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学素子の層構成を示す図である。
１    支持体
２    配向膜
３    光学機能層
【図１】
2004331888.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月2日(2004.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
ＫＯＢＲＡ（商品名、王子計測器（株）製）により測定したところ、ネマチック液晶分子のダイレクタはラビング方向と同じ方向であり、厚み方向に光を入射したときの波長５５０ｎｍにおけるリタデーションは６５ｎｍであった。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
（ネマチック液晶層の形成）
前記実施例１の配向膜を本実施例２の前記工程で得られた配向膜に変更する以外は前記実施例１と同様にしてネマチック液晶層を形成し、測定を行った。ネマチック液晶分子のダイレクタはラビング方向に対し直交方向であり、厚み方向に光を入射したときの波長５５０ｎｍにおけるリタデーションは７０ｎｍであった。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
（ネマチック液晶層の形成）
前記実施例１の配向膜を本実施例３の前記工程で得られた配向膜に変更する以外は前記実施例１と同様にしてネマチック液晶層を形成し、測定を行った。ネマチック液晶分子のダイレクタはラビング方向に対し直交方向であり、厚み方向に光を入射したときの波長５５０ｎｍにおけるリタデーションは７０ｎｍであった。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
（ネマチック液晶層の形成）
前記実施例１の配向膜を本実施例４の前記工程で得られた配向膜に変更する以外は前記実施例１と同様にしてネマチック液晶層を形成し、測定を行った。ネマチック液晶分子のダイレクタはラビング方向に対し直交方向であり、厚み方向に光を入射したときの波長５５０ｎｍにおけるリタデーションは７５ｎｍであった。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学素子の層構成を示す図である。
【符号の説明】
１    支持体
２    配向膜
３    光学機能層