(57)【要約】【課題】結晶質ｐ層の光学的禁制帯幅を拡大するとともに、開放電圧を向上させて光電変換特性に優れたシリコン光起電力素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】シリコン光起電力素子１０が、結晶質ｐ型半導体層３、実質的に真性な結晶質光電変換層４、結晶質ｎ型半導体層５が順に接する結晶シリコン層を有し、開放電圧が０．５０Ｖ以上であるシリコン光起電力素子１０であって、結晶質ｐ型半導体層３は、珪素、ホウ素、炭素を含み、光学的禁制帯幅が１．８ｅＶ以上である。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な結晶質光電変換層、結晶質ｎ型半導体層が順に接する結晶シリコン層を有し、開放電圧が０．５０Ｖ以上であるシリコン光起電力素子であって、
前記結晶質ｐ型半導体層は、珪素、ホウ素、炭素を含み、光学的禁制帯幅が１．８ｅＶ以上であることを特徴とするシリコン光起電力素子。
【請求項２】
前記結晶質ｐ型半導体層には、透光性基板上に形成された透明導電層が接し、前記結晶質ｎ型半導体層には、裏面電極層が接することを特徴とする請求項１に記載のシリコン光起電力素子。
【請求項３】
非晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な非晶質光電変換層、非晶質ｎ型半導体層が順に接する非晶シリコン層をさらに有し、開放電圧が１．４０Ｖ以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン光起電力素子。
【請求項４】
前記非晶質ｐ型半導体層には、透光性基板上に形成された透明導電層が接し、前記結晶質ｎ型半導体層には、裏面電極層が接することを特徴とする請求項３に記載のシリコン光起電力素子。
【請求項５】
結晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な結晶質光電変換層、結晶質ｎ型半導体層を順に積層する結晶シリコン層積層工程を有するシリコン光起電力素子の製造方法において、
前記結晶シリコン層積層工程では、前記結晶質ｐ型半導体層を、水素化珪素ガス、水素ガス、ホウ素含有ガス及び炭化水素ガスを原料ガスとするプラズマＣＶＤ法で形成して、その光学的禁制帯幅を１．８ｅＶ以上にし、シリコン光起電力素子の開放電圧を０．５０Ｖ以上にすることを特徴とするシリコン光起電力素子の製造方法。
【請求項６】
非晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な非晶質シリコン光電変換層、非晶質ｎ型半導体層を順に積層する非晶シリコン層積層工程をさらに有することを特徴とする請求項５に記載のシリコン光起電力素子の製造方法。
【請求項７】
結晶質ｐ型半導体層の光学的禁制帯幅が１．８ｅＶ以上になり、シリコン光起電力素子の開放電圧が０．５０Ｖ以上になるような原料ガス組成比を見出す予備試験工程を有し、結晶質ｐ型半導体層の製膜する際には、その原料ガス組成比で前記原料ガスを供給することを特徴とする請求項５または６に記載のシリコン光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマＣＶＤ法によって製造され、太陽電池あるいはセンサ等に適用されるシリコン光起電力素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題の観点から、クリーンな発電システムである太陽電池が注目されている。太陽電池には、シリコン系薄膜を光電変換層として用いた光起電力素子が使用されており、光起電力素子としては、非晶質シリコンからなるものを用いることがある。その非晶質シリコンは、通常、原料ガスとしてシランあるいはジシラン等の水素化珪素ガスを用いるプラズマＣＶＤ法によって製造され、その際、プラズマの発生には、通常、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源が最も一般的に用いられる。このような非晶質シリコンは、２００℃以下の低温でガラス、金属あるいはプラスチック等の安価な基板上に製膜することができ、かつ、大面積製膜が可能であることを最大の特徴としており、この特徴が活かされて、非晶質シリコン系太陽電池は、量産時の低コスト化の可能性を有している。そのようなことから、単結晶シリコンあるいは多結晶シリコンからなるバルクシリコン型太陽電池を凌駕するものとして期待され、開発が進められている。
【０００３】
しかし、非晶質シリコン系太陽電池に光を照射すると光電変換層であるｉ層内に欠陥が発生し、光キャリアがトラップされるため、光電変換効率が初期状態と比較して、１割から３割程度低下する光劣化現象（いわゆるステブラーロンスキー効果）が生じ、実用化上の大きな問題となっている。光劣化現象のメカニズムについては種々の研究が精力的に行われているにもかかわらず、完全には解明されていないため、その抜本的な解決策が確立されていないのが実情である。
【０００４】
これに対し、近年、光電変換層として非晶質シリコンの代わりに微結晶シリコンを用いる試みが報告されている（Ｊ．　Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａ１．，　Ｍａｔ．　Ｒｅｓ．　Ｓｏｃ．　Ｓｙｍｐ．　Ｐｒｏｃ．　Ｖｏ．４２０．　Ｐ３（１９９６））。この文献によると、周波数１１０ＭＨｚのＶＨＦ帯の電源を用いた高周波プラズマＣＶＤ法により形成された微結晶シリコンからなるｐｉｎ型の光電変換素子は、非晶質シリコンのような光劣化現象を伴わないとされている。
なお、ここで、微結晶シリコンとは、非晶質シリコン以外のシリコンを意味するものであり、多結晶シリコンや非晶質を含んだ結晶質シリコンも含まれる。
【０００５】
図１に、特許文献１に記載された、微結晶シリコンを用いたシリコン光起電力素子の層構造を示す。このシリコン光起電力素子１０は、透光性基板１上に、金属酸化物からなる透明電極層２、結晶質ｐ型半導体層３、実質的に真性な結晶質光電変換層４、結晶質ｎ型半導体層５及び裏面電極層６が順に接するものである。そして、この光起電力素子１０は、光が透光性基板１の側から入射するようにされている。
上述した光起電力素子１０においては、光電変換特性を高めるために、結晶質ｐ型半導体層３あるいは結晶質ｎ型半導体層４の少なくとも一方を微結晶シリコンカーバイトと微結晶シリコンカーバイトとの混晶とすることもできる（特許文献２参照）。
【０００６】
微結晶シリコンを用いるシリコン光起電力素子では、その素子構造から、光透過性を有しないもの（例えば、ステンレス等）を基板として構成され、基板と反対側から光が入射するサブストレート型素子と、ガラスに代表される光透過性を有するものを基板として構成され、基板側から光を入射するスーパーストレート型素子とに大別できるが、図１の光起電力素子は、スーパーストレート型である。スーパーストレート型は、非晶質シリコンと同様の集積型モジュールを構成できる特徴を有する。
【０００７】
なお、本明細書においては、シリコン光起電力素子を光起電力素子、透光性基板を基板、結晶質ｐ型半導体層を結晶質ｐ層、実質的に真性な結晶質光電変換層を結晶質ｉ層、結晶質ｎ型半導体層を結晶質ｎ層ということがある。また、実質的に真性な結晶質光電変換層における「実質的」とは、結晶質光電変換層は極微量に不純物を含んでいるため、僅かにｎ型もしくはｐ型の性質を示す場合があることを意味している。
【０００８】
このような光起電力素子を製造するときに行われる高周波プラズマＣＶＤ法は、基本的には、非晶質シリコンの製膜に採用されていた方法を採用できる。したがって、微結晶シリコンを用いた光起電力素子は、既存のプラズマＣＶＤ装置を流用して製造できる上に、光劣化現象を伴わないという長所を有している。
また、光電変換層として微結晶シリコンを用いた光起電力素子は、非晶質シリコンを用いた光起電力素子と比較して、分光感度スペクトルのピークが長波長側に存在するため、非晶質シリコンをトップセル、微結晶シリコンをボトムセルの光電変換層とする積層型の光起電力素子、いわゆるタンデム化によって光電変換効率を高めることも可能である。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−２５２４８８号公報（請求項１、実施例１）
【特許文献２】
特開２００２−０１６２７１号公報（特許請求の範囲）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
図１に示すような微結晶シリコン光起電力素子において、結晶質ｐ層３は、通常、シランＳｉＨ４　あるいはジシランＳｉ２Ｈ６等の水素化珪素ガス、水素Ｈ２　及びジボランＢ２Ｈ６を原料ガスとするプラズマＣＶＤ法によって形成されるが、それと同じ条件でガラス基板上に形成した結晶質ｐ層から求めた光学的禁制帯幅は、１．７〜１．８ｅＶにとどまっていた。そのため、ｐｉｎ型の光起電力素子を形成した場合、結晶質ｉ層４内に生じる拡散電位の大きさが十分ではなかった。したがって、光電変換素子としての開放電圧が小さく、また短絡電流も小さいため、光電変換効率が小さいという問題点があった。
また、特許文献２に記載された光起電力素子でも光電変換効率が十分に高くならないことがあった。つまり、結晶質ｐ層あるいは結晶質ｎ層にシリコンカーバイドを含んでも、光学的禁制帯幅が１．８ｅＶ未満の場合には光電変換特性が十分に高くならなかった。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、結晶質ｐ層の光学的禁制帯幅を拡大するとともに、開放電圧を向上させて光電変換特性に優れたシリコン光起電力素子及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のシリコン光起電力素子は、結晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な結晶質光電変換層、結晶質ｎ型半導体層が順に接する結晶シリコン層を有し、開放電圧が０．５０Ｖ以上であるシリコン光起電力素子であって、
前記結晶質ｐ型半導体層は、珪素、ホウ素、炭素を含み、光学的禁制帯幅が１．８ｅＶ以上であることを特徴としている。
また、本発明のシリコン光起電力素子の製造方法は、プラズマＣＶＤ法で結晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な結晶質光電変換層、結晶質ｎ型半導体層を順に積層する結晶シリコン層積層工程を有するシリコン光起電力素子の製造方法において、
前記結晶シリコン層積層工程では、前記結晶質ｐ型半導体層を、水素化珪素ガス、水素ガス、ホウ素含有ガス及び炭化水素ガスを原料ガスとするプラズマＣＶＤ法で形成して、その光学的禁制帯幅を１．８ｅＶ以上にし、シリコン光起電力素子の開放電圧を０．５０Ｖ以上にすることを特徴としている。
ここで、光学的禁制帯幅とは、ガラス基板上に形成した結晶質ｐ型半導体層の屈折率をｎ、吸収係数をαとしたときの（ｎαｈν）１／３とｈνとのプロット（但し、ｈはプランク定数、νは波数を示す）から求められる値である。
【００１３】
このように、本発明では、結晶質ｐ型半導体層を形成する際に原料ガスとして水素化珪素ガス、水素、ホウ素含有ガスの他に炭化水素ガスを添加して、結晶質ｐ型半導体層に珪素、炭素、ホウ素を含有させるので、結晶質ｐ型半導体層の光学的禁制帯幅が拡大し、シリコン光起電力素子の開放電圧が向上する。そして、結晶質ｐ型半導体層の光学的禁制帯幅を１．８ｅＶ以上とするため、拡散電位が十分に大きくなり、シリコン光起電力素子の開放電圧が０．５Ｖ以上となり、光電変換特性に優れている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施の形態について説明する。（第１の実施形態例）
以下、添付の図面を参照して本発明に係る第１の実施形態例について説明する。本実施形態例のシリコン光起電力素子は、従来の技術の欄で記載した図１の光起電力素子と同様の層構造を有している。すなわち、本実施形態例の光起電力素子１０は、基板１上に、透明電極層２、結晶質ｐ層３、結晶質ｉ層４、結晶質ｎ層５及び裏面電極層６が順に接して構成されたスーパーストレート型素子であり、結晶質ｐ層３、結晶質ｉ層４、結晶質ｎ層５が微結晶シリコンからなるものである。
この光起電力素子において、開放電圧は０．５Ｖ以上である。また、結晶質ｐ層３の光学的禁制帯幅は１．８ｅＶ以上である。光起電力素子１０の開放電圧が０．５Ｖ以上であり、結晶質ｐ層３の光学的禁制帯幅は１．８ｅＶ以上であることで、光電変換効率を高くすることができる。
【００１５】
以下に、本実施形態例の光起電力素子の製造方法について説明する。
まず、ガラスからなる基板１上に透明電極層２をＣＶＤ法またはスパッタ法等のＰＶＤ法により形成する。次いで、結晶シリコン層積層工程において、透明電極層２上に、結晶質ｐ層３、結晶質ｉ層４、結晶質ｎ層５を順に製膜する。次いで、結晶質ｎ層５上に、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕあるいはそれらの合金からなる裏面電極層６を、真空蒸着法またはスパッタ法等の物理蒸着法によって形成して光起電力素子を得る。
以下、上述した製造方法をより詳細に説明する。
【００１６】
上述した光起電力素子の製造方法において、透明電極層２としては、ＩＴＯ、フッ素（Ｆ）をドープした酸化スズ（ＳｎＯ２　）あるいはアルミニウム（Ａｌ）またはガリウム（Ｇａ）をドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物が使用される。
【００１７】
結晶シリコン層積層工程において、結晶質ｐ層３を製膜する際には、プラズマＣＶＤ法を採用する。図２に、プラズマＣＶＤ法で微結晶シリコン膜を製膜するプラズマＣＶＤ装置の概略模式図を示す。図２に示すプラズマＣＶＤ装置は、ステンレス製の真空容器１０１と、ガス混合箱１０２と、基板ヒーター１０３と、放電用電極１０４と、真空ポンプ１０５等とを具備して概略構成される。ここで、基板ヒーター１０３は、製膜面が下側となるように基板１を密着保持する基板ホルダー１０７を備えている。また、基板ヒーター１０３には、図示しない温度センサが取付けられており、基板１の温度を間接又は直接的に検出するようになっている。温度センサは図示しない制御器の入力部に接続されており、温度検出信号が制御器に入力されると、これに基づいて制御器が基板ヒーター１０３への給電量を制御するようになっている。
また、放電用電極１０４は、基板ヒーター１０３と対向するように配置されているとともに、同軸ケーブル１０８を介してインピーダンス整合器１０９及び高周波電源１１０に接続されている。
【００１８】
上記プラズマＣＶＤ装置を用いた結晶質ｐ層３の製膜方法では、まず、脱脂洗浄及び乾燥した基板１を真空容器１０１に導入し、基板ホルダー１０７を介して基板ヒーター１０３に密着させる。次いで、真空ポンプ１０５により、排気管１１１を介して真空容器１０１内を１．３３×１０−４Ｐａ（１×１０−６Ｔｏｒｒ）以下に排気する。次いで、原料ガス導入管１１２を介して、原料ガスを所定流量、ガス混合箱１０２に導入する。その際、原料ガスの流量は、図示しないマスフローコントローラによって制御される。
次いで、図示しない圧力調整弁により真空容器１０１内を所定の圧力に調整するとともに、基板ヒーター１０３に通電加熱して、基板１を所定温度に加熱する。
そして、基板温度及び圧力が安定した後に、高周波電源１１０から所定周波数の高周波電力を放電用電極１０４に供給し、プラズマを発生させて、基板１の表面に結晶質ｐ層３を製膜する。その際、反射電力が最小となるようにインピーダンス整合器１０９を調整する。所定時間製膜した後、原料ガスを排気するとともに、基板１を冷却する。
【００１９】
上述した製膜方法において、基板温度は、基板１にガラス等の安価な材質が使用可能になることから５００℃以下であることが望ましい。また、基板温度の下限値を１００℃とすることが好ましい。基板温度を１００℃未満に設定すると基板表面に吸着した製膜に関与するシリコン系ラジカルの表面拡散が不十分となるため、結晶性が良好な微結晶シリコンが十分に成長しないことがある。
【００２０】
原料ガスとしては、少なくともシリコンを含むガス、具体的にはシラン、ジシラン等の水素化珪素ガス、水素ガス、エタンＣＨ４、エチレンＣ２Ｈ４、アセチレンＣ２Ｈ２などの炭化水素ガス、さらには、ドーピング元素としてＢ２Ｈ６、ＢＦ３　等のホウ素含有ガスを用いる。
原料ガスの組成比は、形成される結晶質ｐ層３の光学的禁制帯幅が１．８ｅＶになるようにされている。光学的禁制帯幅は、水素化珪素ガス／炭化水素ガスの流量比や水素化珪素ガス／水素ガスの流量比などによって変化するが、水素化珪素ガス／炭化水素ガスの流量比の方が変化が大きい。
【００２１】
上記原料ガスにおいて、水素化珪素ガスの流量に対する水素の流量比は、５倍以上１００倍以下が望ましい。水素の流量比が５倍未満の場合、水素ラジカルの発生量が少ないため、成長中の膜表面のダングリングボンドの終端が不十分になることがある。その結果、製膜に関与するシリコン系ラジカルの表面拡散が不十分となり、良好な結晶性を有する微結晶シリコンが十分に成長しないことがある。一方、水素の流量比が１００倍を超える場合、微結晶シリコンは成長するものの、製膜に関与するシリコン系ラジカルが少ないため、その製膜速度が極めて小さくなる。したがって、非晶質シリコンよりも厚い光電変換層を必要とする微結晶シリコン系光起電力素子では、産業利用上、生産性が著しく低下する。
【００２２】
原料ガスを導入しているときの真空容器１０１内の圧力は、１３．３Ｐａ以上６６５Ｐａ以下が望ましい。圧力が１３．３Ｐａ未満の場合、製膜に関与するシリコン系ラジカルが少ないため、製膜速度が極めて小さくなり、産業利用上、生産性が著しく低下する。一方、圧力が６６５Ｐａを超える場合、製膜中に気相中で粉が生じ易くなる。製膜中に発生した粉が膜中に取り込まれると、微結晶シリコンの膜質を極端に低下させる他、真空容器１０１の開放保守の頻度を高める等の悪影響を及ぼす。
【００２３】
高周波電源１１０の周波数は１０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下が望ましい。周波数が１０ＭＨｚ未満の場合、プラズマ密度が低く、プラズマ中で励起される水素ラジカルが少ないため、成長中の膜表面のダングリングボンドの終端が不十分になることがある。その結果、製膜に関与するシリコン系ラジカルの表面拡散が不十分になり、微結晶シリコンの結晶化が促進されないことがある。一方、周波数が３００ＭＨｚを超える場合、放電用電極１０４内での電圧分布が大きくなり、プラズマが不均一になる結果、均一な放電が困難となり、膜厚の分布が大きくなるおそれがある。
【００２４】
このようにして製膜された結晶質ｐ層３の光学的禁制帯幅は１．８ｅＶ以上である。結晶質ｐ層３の光学的禁制帯幅が１．８ｅＶ以上であることにより、光起電力素子の結晶質ｉ層４内に生じる拡散電位が十分に大きくなり、光電変換効率が高くなる。
ここで、結晶質ｐ層３の光学的禁制帯幅の評価方法について説明する。光学的禁制帯幅の評価方法では、まず、上述した方法でガラス基板上に形成した結晶質ｐ層３について、分光光度計を用いて透過率及び反射率の波長分散を計測し、そのデータから吸収係数αのエネルギー依存性を求める。そして、別途求めた結晶質ｐ層３の屈折率ｎを用い、（ｎαｈν）１／３を縦軸、ｈνを横軸（但し、ｈはプランク定数、νは波数を示す）を横軸にとってプロットする。そのプロットしたグラフにおいて、プロットの直線部分を外挿した時のＸ切片の値（この値はエネルギー値）が光学的禁制帯幅である。
このような評価方法によれば、正確な光学的禁制帯幅を求めることが可能である。
【００２５】
結晶質ｐ層３を製膜する際には、結晶質ｐ層３の膜厚を５ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることが望ましい。結晶質ｐ層３の膜厚を５ｎｍ未満にすると、部分的に透明電極層２が露出した状態、いわゆる島状成長となるおそれがある。この場合、結晶質ｐ層３が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子１０としての特性が著しく低下する。一方、結晶質ｐ層３の膜厚を１００ｎｍ超にすると、光入射側の層である結晶質ｐ層３での光吸収が大きくなり、光電変換層である結晶質ｉ層４へ到達する光量が減少するため、光起電力素子としての短絡電流が低下することがある。
【００２６】
結晶シリコン層積層工程における結晶質ｉ層４および結晶質ｎ層５の製膜方法は、上述した結晶質ｐ層３の製膜方法と以下のことを除いて同様である。すなわち、結晶質ｉ層４を製膜する際には、上記原料ガスにドーピング元素であるホウ素含有ガスおよび炭化水素ガスを添加しない。また、結晶質ｎ層５を製膜する際には、上記原料ガスに炭化水素ガスを添加せず、ドーピング元素としてホウ素含有ガスの代わりにＰＨ３　等のリン含有ガスを添加する。
また、結晶質ｉ層４の膜厚は、透明電極層２、結晶質ｐ層３及び結晶質ｉ層４の表面形状に依存する光閉じ込め状態にもよって異なるが、１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下（１μｍ〜１０μｍ）にすることが望ましい。結晶質ｉ層４の膜厚を１０００ｎｍ（１μｍ）未満にすると、入射光を十分に吸収できなくなるため、光起電力素子としての短絡電流が小さくなることがある。一方、結晶質ｉ層４の膜厚を１００００ｎｍ（１０μｍ）超にすると、結晶質ｉ層４に生じる内部電界が弱くなり、光起電力素子としての開放電圧が低下することがある上に、製膜時間が長くなる。このように品質および生産性が低くなると、実用性が低下する。
【００２７】
結晶質ｎ層５の膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることが望ましい。結晶質ｎ層５の膜厚を５ｎｍ未満にすると、部分的に結晶質ｉ層４が露出した状態、いわゆる島状成長となる。この場合、結晶質ｎ層５が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下するおそれがある。一方、結晶質ｎ層５の膜厚を１００ｎｍ超にすると、結晶質ｎ層５での光吸収量が大きくなるため、裏面電極層６で反射した光を有効に利用できず、光起電力素子としての短絡電流が低下することがある。
裏面電極層６は、結晶質ｉ層４を透過した光を充分に反射できるようにするために、膜厚を２００ｎｍ以上にすることが望ましい。
【００２８】
上述した光起電力素子は、ｐｉｎ構造を１つ有するいわゆるシングル型光起電力素子であったが、本発明はこれに限定されず、微結晶ｐｉｎ構造の層の上に非晶質ｐｉｎ構造の層をさらに設けることもできる。以下に、微結晶ｐｉｎ構造の層の上に非晶質ｐｉｎ構造の層をさらに設けた第２の実施形態例について説明する。
【００２９】
（第２の実施形態例）
第２の実施形態例の光起電力素子は、非晶質シリコン系セルをトップセル、微結晶シリコン系セルをボトムセルとするタンデム型光起電力素子である。
図３に、第２の実施形態例の光起電力素子の構造を示す。この光起電力素子は、基板１上に、透明電極層２、非晶質ｐ型半導体層１１（以下、非晶質ｐ層１１という）、実質的に真性な非晶質光電変換層１２（以下、非晶質ｉ層１２という）、非晶質ｎ型半導体層１３（以下、非晶質ｎ層１３という）、結晶質ｐ層３、結晶質ｉ層４、結晶質ｎ層５及び裏面電極層６が順に接して構成される。この光起電力素子は、光は基板１の側から入射するようにされている。
この光起電力素子において、非晶質ｐ層１１、非晶質ｉ層１２、非晶質ｎ層１３は、非晶質シリコンを主成分とするものである。また、この光起電力素子の開放電圧は１．４０Ｖ以上であり、結晶質ｐ層３の光学的禁制帯幅は１．８ｅＶ以上である。
なお、第１の実施形態例の光起電力素子と共通する構成要素である透明電極層２、結晶質ｐ層３、結晶質ｉ層４、結晶質ｎ層５及び裏面電極層６については説明を省略する。
【００３０】
次に、本実施形態例の光起電力素子の製造方法について説明する。
まず、ガラスからなる基板１上に透明電極層２をＣＶＤ法またはスパッタ法等のＰＶＤ法により形成する。次いで、透明電極層２上に、非晶質ｐ層１１、非晶質ｉ層１２、非晶質ｎ層１３を順に製膜する。そして、非晶質ｎ層１３の上に、第１の実施形態例で示したのと同様の製膜方法で、結晶質ｐ層３、結晶質ｉ層４、結晶質ｎ層５を順に製膜する。次いで、結晶質ｎ層５上に、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕあるいはそれらの合金からなる裏面電極層６を、真空蒸着法またはスパッタ法等の物理蒸着法によって形成して光起電力素子を得る。
【００３１】
上述した製造方法において、非晶質ｐ層１１、非晶質ｉ層１２、非晶質ｎ層１３を製膜する際には、プラズマＣＶＤ法が採用され、結晶質ｐ層３、結晶質ｉ層４、結晶質ｎ層５を製膜する図２に示したプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。
【００３２】
上述した製造方法で製膜された非晶質ｐ層１１は、膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが望ましい。非晶質ｐ層１１の膜厚が５ｎｍ未満であると、部分的に非晶質ｐ層１１が形成されず、透明電極層２が露出した状態、いわゆる島状成長となる。この場合、非晶質ｐ層１１が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下する。一方、非晶質ｐ層１１の膜厚が５０ｎｍ超であると、光入射層である非晶質ｐ層１１での光吸収が大きくなり、光電変換層である非晶質ｉ層１２及び結晶質ｉ層４への入射光量が減少して光起電力素子としての短絡電流が低下することがある。
【００３３】
非晶質ｉ層１２は、膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが望ましい。非晶質ｉ層１２の膜厚が１００ｎｍ未満であると、入射する光を充分に吸収できないため、光起電力素子としての短絡電流が低下することがある。一方、非晶質ｉ層１２の膜厚を５００ｎｍ超であると、吸収した光によって非晶質ｉ層１２の欠陥が増加する、いわゆるステブラーロンスキー効果により、光劣化が大きくなることがある。
【００３４】
非晶質ｎ層１３は、膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが望ましい。非晶質ｎ層１３の膜厚が５ｎｍ未満であると、部分的に非晶質ｉ層１２が露出した状態、いわゆる島状成長となる。この場合、非晶質ｎ層１３が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下する。一方、非晶質ｎ層１３の膜厚を５０ｎｍ超であると、非晶質ｎ層１３での光吸収が大きくなり、ボトムセルへの入射光量が減少して、光起電力素子としての短絡電流が低下することがある。
【００３５】
結晶質ｐ層３の膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることが望ましい。結晶質ｐ層３の膜厚を５ｎｍ未満にすると、部分的に非晶質ｎ層１３が露出した状態、いわゆる島状成長となるおそれがある。この場合、結晶質ｐ層３が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下する。一方、結晶質ｐ層３の膜厚を１００ｎｍ超にすると、光入射側の層である結晶質ｐ層３での光吸収が大きくなり、光電変換層である結晶質ｉ層４へ到達する光量が減少するため、光起電力素子としての短絡電流が低下することがある。
【００３６】
以上説明したような第１および第２の実施形態例の光起電力素子は、第１の実施形態では、開放電圧が０．５０Ｖ以上であり、また、第２の実施形態では、開放電圧が１．４０Ｖ以上であり、それを構成する結晶質ｐ層３は、珪素、ホウ素、炭素を含み、光学的禁制帯幅が１．８ｅＶ以上であるので、光電変換特性に優れている。
【００３７】
なお、上述した第１の実施形態例および第２の実施形態例における光起電力素子の製造方法は、結晶シリコン層積層工程の前に、結晶質ｐ層３の光学的禁制帯幅が１．８ｅＶ以上になり、第１の実施形態における光起電力素子１０の開放電圧が０．５０Ｖ以上、または、第２の実施形態における光起電力素子１０の開放電圧が１．４０Ｖ以上になるような原料ガス組成比を見出す予備試験工程を有してもよい。このような予備試験工程を有していれば、結晶シリコン層積層工程の結晶質ｐ層３を製膜する際に、その原料ガス組成比で原料ガスを供給することもでき、光学的禁制帯幅が１．８ｅＶ以上の結晶質ｐ層３を効率的に製膜できる。この予備試験工程において、結晶質ｐ層３の光学的禁制帯幅が１．８ｅＶ以上になるような原料ガス組成比を見出すには、原料ガスの各組成の流量を変えてガラス基板上に結晶質ｐ層を製膜し、それぞれについて吸収係数α及び屈折率ｎの波長分散を測定する。
【００３８】
【実施例】
（実験例１）
無アルカリガラス上に形成した結晶質ｐ層単層膜の光学的禁制帯幅の評価方法を説明する。
まず、以下のようにして結晶質ｐ層単層膜を製膜した。図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用い、基板１である無アルカリガラスを真空容器１０１に導入し、基板ホルダー１０７を介して基板ヒーター１０３に密着させた。次いで、真空ポンプ１０５により、排気管１１１を介して真空容器１０１内を１．３３×１０−４Ｐａ以下に排気した。次いで、原料ガス導入管１１２を介して、原料ガスをガス混合箱１０２に導入した。その際、原料ガスの流量は、シラン２ｓｃｃｍ、水素３００ｓｃｃｍ、ジボラン４ｓｃｃｍ、アセチレン１ｓｃｃｍとした。次いで、圧力調整弁により真空容器１０１内を所定の圧力に調整するとともに、基板ヒーター１０３に通電加熱して、基板１を基板温度２００℃に加熱した。そして、基板温度及び圧力が安定した後に、１００ＭＨｚの高周波電源１１０から１００Ｗの電力を放電用電極１０４に供給し、プラズマを発生させて、無アルカリガラスの表面に厚さ約２００ｎｍの結晶質ｐ層単層膜を製膜した。
得られた結晶質ｐ層単層膜について、分光光度計を用いて、透過率及び反射率の波長分散を計測し、得られたデータから吸収係数αのフォトンエネルギー依存性を求めた。また、別途計測した屈折率ｎの波長分散から求めた（ｎαｈν）１／３を縦軸、フォトンエネルギーｈνを横軸にとってプロットした。そのプロットを図４に示す。プロットしたグラフにおいて、直線部分を外挿し、その外挿線と横軸との交点から、製膜した結晶質ｐ層単層膜の光学的禁制帯幅は２．０３ｅＶと求められた。
【００３９】
（実験例２）
アセチレンの流量を０〜１．８ｓｃｃｍの範囲内で変化させてアセチレン／シラン流量比を変えたこと以外は実験例１と同様にして、各アセチレン／シラン流量比での光学的禁制帯幅を求めた。図５に、アセチレン／シラン流量比（Ｃ２Ｈ２／ＳｉＨ４流量比）と結晶質ｐ層の光学的禁制帯幅との関係を示す。
この結果から、アセチレン／シラン流量比が約０．２以上で結晶質ｐ層の光学的禁制帯幅が１．８ｅＶ以上となることが明らかになった。また、アセチレンによって結晶質ｐ層に炭素を含有させても、光学的禁制帯幅が１．８ｅＶ未満となる場合もあることが判明した。その場合には、光電変換特性を十分に向上させることはできない。
【００４０】
（実施例１及び比較例１）
次に、図１に示す構成のシリコン光起電力素子の実施例１及び比較例１について説明する。
基板１上に透明電極層２として、膜厚７００ｎｍのアルミニウムＡｌをドープした酸化亜鉛ＺｎＯをＣＶＤ法により形成した。次に、図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用い、透明電極層２が形成された基板１を真空容器１０１に導入し、基板ホルダー１０７を介して基板ヒーター１０３に密着させた。次いで、真空ポンプ１０５により、排気管１１１を介して真空容器１０１内を１．３３×１０−４Ｐａ以下に排気した。次いで、原料ガス導入管１１２を介して、原料ガスをガス混合箱１０２に導入した。その際、原料ガスの流量は、シラン２ｓｃｃｍ、水素３００ｓｃｃｍ、ジボラン４ｓｃｃｍ、アセチレン１ｓｃｃｍとした。次いで、圧力調整弁により真空容器１０１内を所定の圧力に調整するとともに、基板ヒーター１０３に通電加熱して、基板１を基板温度２００℃に加熱した。そして、基板温度及び圧力が安定した後に、１００ＭＨｚの高周波電源１１０から１００Ｗの電力を放電用電極１０４に供給し、プラズマを発生させて、無アルカリガラスの表面に厚さ２０ｎｍの結晶質ｐ層３を製膜した。
【００４１】
次いで、結晶質ｐ層３上に、原料ガスにシランと水素とを用いたこと以外は結晶質ｐ層３の製膜と同様にして厚さ１５００ｎｍの結晶質ｉ層４を製膜し、さらに、結晶質ｉ層４上に、原料ガスにシランと水素とフォスフィンとを用いたこと以外は結晶質ｐ層３の膜厚と同様にして厚さ３０ｎｍの結晶質ｎ層５を製膜した。最後に、結晶質ｎ層５上に、真空蒸着法により膜厚５００ｎｍのアルミニウムＡｌからなる裏面電極層６を形成して光起電力素子１０を得た。
一方、比較例１では、結晶質ｐ層３の製膜の際に、原料ガスにアセチレンを用いなかったことを除いて実施例１と同一の条件で光起電力素子１０を形成した。
【００４２】
実施例１および比較例１の光起電力素子１０の基板１側から模擬太陽光（ＡＭ（通過空気量）１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、その光電変換効率を計測した。
その結果、比較例１の光電変換効率を１．０とした場合、実施例１の光電変換効率は１．１０であった。実施例１の光電変換効率の向上には、開放電圧及び短絡電流の改善の寄与が大きかった。
【００４３】
（実験例３）
アセチレンの流量を０〜１．０ｓｃｃｍの範囲内で変化させてアセチレン／シラン流量比を変えたこと以外は実施例１と同様にして、各アセチレン／シラン流量比での光起電力素子の開放電圧Ｖｏｃを求めた。図６に、アセチレン／シラン流量比（Ｃ２Ｈ２／ＳｉＨ４流量比）と開放電圧との関係を示す。
この結果から、アセチレン／シラン流量比が０．２以上で開放電圧が０．５ＶＶ以上となることが明らかになった。
【００４４】
（実施例２及び比較例２）
次に、図３に示す構成のタンデム型シリコン光起電力素子の実施例２及び比較例２について説明する。
基板１上に透明電極層１２として、膜厚７００ｎｍのアルミニウムＡｌをドープした酸化亜鉛ＺｎＯをＣＶＤ法により形成した。次に、図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用い、透明電極層が形成された基板１を真空容器１０１に導入し、基板ホルダー１０７を介して基板ヒーター１０３に密着させた。次いで、真空ポンプ１０５により、排気管１１１を介して真空容器１０１内を１．３３×１０−４Ｐａ以下に排気した。次いで、原料ガス導入管１１２を介して、原料ガスをガス混合箱１０２に導入した。そして、透明電極層２上に、厚さ１５ｎｍの非晶質ｐ層１１、厚さ２５０ｎｍの非晶質ｉ層１２、厚さ３０ｎｍの非晶質ｎ層１３を順に積層した。
【００４５】
次いで、シラン２ｓｃｃｍ、水素３００ｓｃｃｍ、ジボラン４ｓｃｃｍ、アセチレン１ｓｃｃｍの流量で原料ガスをガス混合箱１０２に導入した。次いで、圧力調整弁により真空容器１０１内を所定の圧力に調整するとともに、基板ヒーター１０３に通電加熱して、基板１を基板温度２００℃に加熱した。そして、基板温度及び圧力が安定した後に、１００ＭＨｚの高周波電源１１０から１００Ｗの電力を放電用電極１０４に供給し、プラズマを発生させて、非晶質ｎ層１３の表面に厚さ２０ｎｍの結晶質ｐ層３を製膜した。
次いで、結晶質ｐ層３上に、原料ガスにシランと水素とを用いたこと以外は結晶質ｐ層３の製膜と同様にして厚さ２５００ｎｍの結晶質ｉ層４を製膜し、結晶質ｉ層４上に、原料ガスにシランと水素とフォスフィンとを用いたこと以外は結晶質ｐ層３の製膜と同様にして厚さ３０ｎｍの結晶質ｎ層５を製膜した。最後に、結晶質ｎ層５上に、真空蒸着法により膜厚５００ｎｍのアルミニウムＡｌからなる裏面電極層６を形成して光起電力素子を得た。
【００４６】
一方、比較例２では、結晶質ｐ層３の製膜の際に、原料ガスにアセチレンを用いなかったことを除いて実施例２と同一の条件で光起電力素子を形成した。
実施例２および比較例２の光起電力素子１０の基板１側から模擬太陽光（ＡＭ（通過空気量）１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、その光電変換効率を計測した。
その結果、比較例２の光電変換効率を１．０とした場合、実施例２の光電変換効率は１．１０であった。実施例２の光電変換効率の向上には、開放電圧及び短絡電流の改善の寄与が大きかった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶質ｐ型半導体層を製膜する際に、原料ガスに炭化水素を添加して、１．８ｅＶ以上の光学的禁制帯幅を有する結晶質ｐ型半導体層を形成し、単一接合素子のシリコン光起電力素子の開放電圧を０．５Ｖ以上あるいはタンデムセルの開放電圧を１．４０Ｖ以上にできるので、光電変換特性を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコン光起電力素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のシリコン光起電力素子の製造方法で使用されるプラズマＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図３】本発明に係る第２の実施形態のタンデム型シリコン光起電力素子を示す断面図である。
【図４】実験例１における（ｎαｈν）１／３とフォトンエネルギーとの関係を示すグラフである。
【図５】実験例２におけるアセチレン／シラン流量比と光学的禁制帯幅との関係を示すグラフである。
【図６】実験例３におけるアセチレン／シラン流量比とシリコン光起電力素子の開放電圧との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１　基板
２　透明電極層
３　結晶質ｐ型半導体層（結晶質ｐ層）
４　結晶質光電変換層（結晶質ｉ層）
５　結晶質ｎ型半導体層（結晶質ｎ層）
６　裏面電極
１１　非晶質ｐ型半導体層（非晶質ｐ層）
１２　非晶質光電変換層（非晶質ｉ層）
１３　非晶質ｎ型半導体層（非晶質ｎ層）
【図１】
2004146735.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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