(57)【要約】【課題】空気や湿気に安定で且つ取り扱いが容易な低濃度有機分子吸着剤、蛍光性吸着剤、ガス吸蔵体、金属捕集剤、反応触媒等の用途が期待される非晶性ポリマーの提供を課題とする。【解決手段】本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アントラセン−ビスレゾルシン化合物と、フェニルホスホン酸ジハライド化合物を反応させることを特徴とする式［１］【化１】2004155717.tif 000016で表される含リン有機ゼオライト類縁体、及びその製造法を提供する。【選択図】  図１
2004155717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
【化１】
2004155717.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。）
で表される含リン有機ゼオライト類縁体。
【請求項２】
式［２］
【化２】
2004155717.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。）
で表されるアントラセン−ビスレゾルシン化合物と、式［３］
【化３】
2004155717.tif 000014
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表されるフェニルホスホン酸ジハライド化合物とを塩基の存在下で反応させることを特徴とする、式［１］
【化４】
2004155717.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記と同じ意味を表す。）
で表される含リン有機ゼオライト類縁体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含リン有機ゼオライト類縁体の製造法に関する。
【０００２】
本発明の含リン有機ゼオライト類縁体は、低濃度有機分子吸着剤、蛍光性吸着剤、ガス吸蔵体、金属捕集剤、反応触媒等の用途が期待される。
【０００３】
【従来の技術】
従来、本発明の含リン有機ゼオライト類縁体の原料であるアントラセン−ビスレゾルシン化合物自身も、水素結合ネットワークを形成し、多孔質的な挙動を示すが、これは結晶性であり、ゲスト分子吸着に際して著しい相変化を伴う（非特許文献１〜２参照。）。このことは吸着等温線の形に現れて、アントラセン−ビスレゾルシン化合物の吸着等温線はある圧力閾値から急峻に立ち上がるものとなる（結晶相−結晶相の転移）。この場合は、閾値以上の濃度で初めて吸着が起こるので、極低濃度からの取り込みには不向きである。また、ゲストを含む相が安定過ぎる場合は、ゲストを除去して再利用するのに大きなエネルギーを必要とする。
【０００４】
アントラセン−ビスレゾルシン化合物を金属アルコキシドにてネットワーク化した非晶性ポリマーも知られている（非特許文献３参照。）。これも多孔質であり、固体ルイス酸として働くことも明らかとなっている。しかし、この金属アルコキシド型多孔質は、空気や湿気に不安定で取り扱いが容易ではなかった。
【０００５】
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．）」，（米国），１９９８年，第１２０巻，第３５号，ｐ．８９３３−８９４０
【非特許文献２】
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．）」，（米国），１９９５年，第１１７巻，第３２号，ｐ．８３４１−８３５２
【非特許文献３】
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．）」，（米国），１９９８年，第１２０巻，第３３号，ｐ．８５３９−８５４０
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
極低濃度からゲストの取り込みが可能で吸着等温線が低圧側から緩やかに立ち上がりを示し、空気や湿気に安定で取り扱いが容易な低濃度有機分子吸着剤、蛍光性吸着剤、ガス吸蔵体、金属捕集剤、反応触媒等の用途が期待される非晶性ポリマーの提供を課題とする。
【０００７】
【発明が解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、前記アントラセン−ビスレゾルシン化合物と含リンハライドモノマーとを縮重合させることにより、共有結合で結合（ネットワーク化）させた初めての非晶性ポリマーの合成に成功した。
【０００８】
即ち、本発明は、式［１］
【０００９】
【化５】
2004155717.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。）
で表される含リン有機ゼオライト類縁体、また、式［２］
【００１１】
【化６】
2004155717.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるアントラセン−ビスレゾルシン化合物と、式［３］
【００１３】
【化７】
2004155717.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるフェニルホスホン酸ジハライド化合物とを反応させることを特徴とする、式［１］で表される含リン有機ゼオライト類縁体の製造法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の製造法は、下記のルートで表される。
【００１７】
【化８】
2004155717.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４、並びにＸは、前記と同じ意味を表す。）
即ち、アントラセン−ビスレゾルシン化合物とフェニルホスホン酸ジハライドを塩基の存在下で重縮合させることにより目的とする含リン有機ゼオライト類縁体を製造することができる。
【００１９】
原料のアントラセン−ビスレゾルシン化合物は、下記のスキーム１−１〜スキーム１−２のルートで製造される。
【００２０】
スキーム１−１
【００２１】
【化９】
2004155717.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ１及びＲ２、並びにＸは、前記と同じ意味を表す。）
スキーム１−２
【００２３】
【化１０】
2004155717.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。）
即ち、１−ハロゲノ−３，５−ジメトキシベンゼン化合物とマグネシウムから、グリニヤール試薬を調製し、９，１０−ジハロゲノアントラセン化合物とニッケル錯体触媒存在下で反応させることにより９，１０−ビス（３，５−ジメトキシ−１−フェニル）アントラセン化合物（以下、ＢＤＭＰＡ化合物と略記する。）が得られる。次に、このＢＤＭＰＡ化合物と三臭化ホウ素と反応させることにより目的のアントラセン−ビスレゾルシン化合物が得られる［参考文献：「シュプラモレキュラー・ケミストリー（Ｓｕｐｒａｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．）」，１９９５年，第４巻，ｐ．２２９−２４１］。
【００２５】
アントラセン−ビスレゾルシン化合物の置換基Ｒ１、Ｒ２としては、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。
【００２６】
入手の容易性からは、共に水素原子の９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシ−１−フェニル）アントラセン（以下、ＢＤＨＰＡと略記する。）が経済的である。
【００２７】
もう一方の原料であるフェニルホスホン酸ジハライドの置換基Ｒ１、Ｒ２としては、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。
【００２８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子である。
【００２９】
実用的な入手の容易性からは、置換基Ｒ１、Ｒ２が水素原子であり、ハロゲン原子が塩素原子のフェニルホスホン酸ジクロリド（以下、ＰＰＣＬと略記する。）が挙げられる。また、日産化学工業株式会社で工業薬品として製造されているため、安価に入手できて、経済的で好ましい。
【００３０】
ＰＰＣＬの仕込み量は、ＢＤＨＰＡ  １．０モルに対して２．０モルを加えることが好ましい。
【００３１】
本反応では、脱ハロゲン化水素化剤として塩基を存在させることが好ましく、その種類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等に代表される鎖状アルキルアミン化合物、ピリジン、アニリン及びＮ−メチルアニリン等に代表される芳香族アミン化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＢＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等に代表される環状アルキルアミン化合物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。これらの塩基の中で特に好ましいものは、トリエチルアミンやトリプロピルアミンである。その使用量は、ＢＤＨＰＡ  １．０モルに対して４．０当量（ＢＤＨＰＡと当量）が好ましい。
【００３２】
また、本反応では溶媒を使用するのが好ましい。その種類としては、炭化水素化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族族炭化水素化合物類、脂肪族エーテル化合物は、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等の鎖状エーテル類、１，４−ジオキサン、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル等の環状エーテル類等、脂肪族ケトン化合物は、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等、脂肪族エステル化合物は、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチル等、脂肪族ニトリル化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びバレロニトリル等、脂肪族アミド化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等、脂肪族ニトロ化合物は、ニトロメタン、ニトロエタン及びニトロプロパン等、更に脂肪族スルホン化合物はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン等が一例として挙げられる。これらの中でトルエン、キシレン等の芳香族族炭化水素化合物類が実用的に好ましい。その使用量は、ＢＤＨＰＡに対し１〜２００質量倍、特には５〜１００質量倍が反応の収率上好ましい。
【００３３】
本反応の温度は、−５０〜１５０℃の範囲が好ましく、特には−１０〜１００℃の範囲で行うのが好ましい。
【００３４】
反応時間は、通常１〜３０時間で終了させることができる。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法で原料の消失で確認できる。
【００３５】
反応生成物は、沈降するので、濾過により捕集した後、ＤＭＳＯに分散させ、再度濾過により捕集し、メタノール洗浄後減圧乾燥することにより黄白色粉末の不溶性ポリマーが得られる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
なお、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
【００３８】
［１］  元素分析
１）ＣＨＮ定量分析：  ２４００ＣＨＮ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ  Ｃｏｒｐ．製）で測定した。
【００３９】
２）Ｐ定量分析：硫酸、硝酸で加熱分解後、ＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。
【００４０】
ＩＣＰ−ＡＥＳ装置：ＶＩＳＴＡ  ＰＲＯ（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）で測定した。測定条件  波長：２１３．６１８ｎｍ、検量線：絶対検量線法。
【００４１】
［２］  熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）
ＴＧ−ＤＴＡ装置：ＴＧ８１２０（Ｒｉｇａｋｕ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ製）で測定した。測定条件  空気気流中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ。
【００４２】
［３］  赤外分光法（ＩＲ）
ＩＲ装置：ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ２０００（Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製）で測定した。測定条件  ＫＢｒ錠剤法、測定範囲４０００〜４００ｃｍ−１。
【００４３】
［４］  蒸気吸着特性測定
ポリマーによる各種吸着質の吸着等温線は、定容型の蒸気吸着測定装置により測定した。
【００４４】
蒸気吸着条件：
ＢＥＬＳＯＲＰ１８  ＳＰ−Ｖ（日本ベル製）で測定した。
【００４５】
装置仕様：サンプルチャンバー容量１５ｍＬ、測定温度２５℃±０．１℃、サンプル量３００ｍｇ、前処理温度１００℃、前処理真空度０．００１ｔｏｒｒ以下、前処理時間１８時間、ガスチャンバー容量１７６．３６ｍＬ、死容積測定ガスＨｅ。
【００４６】
参考例１
９，１０−ビス（３，５−ジメトキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＤＭＰＡ］の合成
【００４７】
【化１１】
2004155717.tif 000009
【００４８】
グリニヤール反応：窒素下、マグネシウム（２．１１ｇ，０．０８７ｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍ１を加え、少量のジブロモエタンでマグネシウムを活性化する。滴下ロートより１−クロロ−３，５−ジメトキシベンゼン（１０ｇ，０．０５８ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）をゆっくりと加える。約７ｍｌほど滴下したところで滴下をやめ、反応容器を一度加熱還流させる。溶液がやや緑色になることを確認した後、最後まで滴下する。約２４時間加熱還流を行う。
【００４９】
クロスカップリング反応：窒素下、９，１０−ジメトキシアントラセン（５．８３ｇ，０．０１５ｍｏｌ）および［ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）］（０．１９ｇ，１ｍｏｌ％）をベンゼンとＴＨＦの混合溶媒（ベンゼン２２０ｍｌ＋ＴＨＦ１５０ｍｌ）に溶解する（４０℃）。滴下ロートに先のグリニヤール試薬を移し、ゆっくりと滴下する。滴下終了後、室温で１２時間以上撹拌する。反応終了後、反応液を濃縮し、これをクロロホルム（又は塩化メチレン）で抽出する。希塩酸、水、飽和重曹水、飽和食塩水で処理後、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を留去し粗体を得る。これをメタノールで洗浄後、乾燥することにより高純度の目的物ＢＤＭＰＡが得られる（収率５０％）。
【００５０】
参考例２
９，１０−ビス（３，５−ジハイドロキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＨＰＡ］の合成
【００５１】
【化１２】
2004155717.tif 000010
【００５２】
乾燥空気下（窒素下では反応が進行しない）、９，１０−ビス（３，５−ジメトキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＤＭＰＡ］（２．５９ｇ，０．００５８ｍｏｌ）を塩化メチレン８０ｍｌに溶解し、氷浴で冷却する。滴下ロートから三臭化ホウ素（３．２ｍｌ，０．０３４５ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（約４０ｍｌ）を遮光下ゆっくりと滴下する。約１２時間撹拌を続ける。反応終了後、水冷下、反応溶液にゆっくり水を加える（塩化メチレンと同容積）。エバポレーターで塩化メチレンのみをほとんど留去し、これを酢酸エチルで抽出する。飽和重曹水、水、飽和食塩水で処理後、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を留去し、粗体を得る。これをシリカゲルフラッシュカラム（溶出液：酢酸エチル）にかけ、原点成分を除く。目的物を含むフラクションを濃縮し、これを少量の活性炭で処理する（液の黄色味がかなり抜ける）。最後に、目的物を最少量の酢酸エチルに溶解し、ヘキサンあるいはベンゼン雰囲気下に放置して得られた結晶を加熱乾燥することにより、純粋なアントラセン−ビスレゾルシン化合物［ＢＨＰＡ］が得られる（収率８０％）。
【００５３】
実施例１
９，１０−ビス（３，５−ジハイドロキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＨＰＡ］とフェニルホスホン酸ジクロライド［ＰＰＣＬ］の縮合ポリマーの合成
【００５４】
【化１３】
2004155717.tif 000011
【００５５】
９，１０−ビス（３，５−ジハイドロキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＨＰＡ］０．３９４ｇ（１ｍｍｏｌ）の乾燥ベンゼン（５０ｍＬ）懸濁液にフェニルホスホン酸ジクロライド［ＰＰＣＬ］０．２８４ｍＬ（２ｍｍｏｌ）を加え、窒素下で３０分間攪拌した。この溶液にトリエチルアミン０．２７８ｍＬ（２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。反応液中の沈殿物を濾取して、これをＤＭＳＯ１００ｍＬ中に分散させた。その後、不溶分を濾取し、これをメタノール（合計１００ｍＬ）で洗浄した。得られた黄白色粉末を６０℃で減圧乾燥し、目的物である不溶性ポリマー：［ＢＨＰＡ］＋［ＰＰＣＬ］縮合ポリマー０．３９７ｇ（収率４１．５％）を得た。
【００５６】
以下の分析値から目的物の上記構造を確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：ν１４４０（Ｐ−Ｃ，ｓｔ．），１２６２（Ｐ＝Ｏ，ｓｔ．）（図５：ＩＲチャート参照）
（原料ＢＨＰＡのヒドロキシ基消失）
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：７１．５０，Ｈ：４．５５，Ｏ：１４．４２，Ｐ：９．５３［理論値：ポリマーの繰り返し１単位をＣ３８Ｈ２４Ｏ６Ｐ２（Ｍｏｌ．Ｗｔ．：６３８）として、Ｃ：７１．５，Ｈ：３．８，Ｏ：１５．０，Ｐ：９．７］
熱分解温度（ＴＧ−ＤＴＡ）：５１５．９℃（５５６℃，８３分後残渣：３．３２％）
実施例２
［ＢＨＰＡ］＋［ＰＰＣＬ］縮合ポリマーの蒸気吸着測定（図１〜４の吸着等温線を参照。）
ゲストとしてベンゼン、メタノール、酢酸エチル及び水に関して２５℃（２９８Ｋ）における吸着等温線の測定を行った。標準状態、相対圧０．８において、ポリマー１ｇ当たり、ベンゼン７０ｍＬ、メタノール８５ｍＬ、酢酸エチル５０ｍＬ、及び水５０ｍＬのゲストを蒸気吸着することが明らかになった。
【００５７】
【発明の効果】
低濃度有機分子吸着剤、ガス吸蔵体、金属捕集剤、反応触媒等の用途が期待される含リン有機ゼオライト類縁体及びその製造法を提供した。
【図面の簡単な説明】
【図１】ベンゼンの２９８Ｋにおける吸着等温線
【図２】メタノールの２９８Ｋにおける吸着等温線
【図３】酢酸エチルの２９８Ｋにおける吸着等温線
【図４】水の２９８Ｋにおける吸着等温線
【図５】［ＢＨＰＡ］＋［ＰＰＣＬ］縮合ポリマーのＩＲチャート
【図１】
2004155717.tif 000017
【図２】
2004155717.tif 000018
【図３】
2004155717.tif 000019
【図４】
2004155717.tif 000020
【図５】
2004155717.tif 000021