(57)【要約】【課題】サーマルヘッドによって透明感熱記録体に記録すると記録時搬送方向に対して直角に横断する方向から見たシート断面が記録面を上側にして凹形状にカールするため、シャーカステン装着時に密着して装着できないので読影できないことを解決する。【解決手段】透明樹脂フィルムの片面に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層および水性樹脂を主成分とする保護層を有して記録面とするシート状の透明感熱記録体であって、該透明感熱記録体を記録時搬送方向が鉛直方向になるように端部中央部を支点として吊り下げた場合に鉛直方向に対して直角に横断する方向から見たシート断面が記録面を上側にして凸の方向である凸形状のカールを有するシート状透明感熱記録体。【選択図】図３
2004122749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂フィルムの片面に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層および水性樹脂を主成分とする保護層を有して記録面とするシート状の透明感熱記録体であって、該透明感熱記録体を記録時搬送方向が鉛直方向になるように端部中央部を支点として吊り下げた場合に鉛直方向に対して直角に横断する方向から見たシート断面が記録面を上側にして凸の方向である凸形状のカールを有するシート状透明感熱記録体。
【請求項２】
前記凸形状のカールが型付け手段によりカール付け加工された請求項１記載のシート状透明感熱記録体。
【請求項３】
前記シート状透明感熱記録体が長方形形状であり、前記凸形状のカールが感熱記録体の短辺のシート断面として記録面を上側にして凸の方向である請求項１または２記載のシート状透明感熱記録体。
【請求項４】
前記凸形状のカールが、前記シート状透明感熱記録体を、短辺の中央部であって長辺の端部となる点を支点として長辺を鉛直方向として吊り下げて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置した後、下端側の短辺の両端を結んだ直線の長さ（Ａ）と、この直線と下端側の短辺が形成する円弧間の距離（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．０２〜０．１２の範囲である請求項３記載のシート状透明感熱記録体。
【請求項５】
透明樹脂フィルムの片面に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層および水性樹脂を主成分とする保護層を設け記録面とするシート状の透明感熱記録体の製造方法であって、曲率半径が１００〜５００ｍｍの型付け手段による記録面を上側とする凸形状のカール付け加工工程を備えるシート状透明感熱記録体の製造方法。
【請求項６】
サーマルヘッドにより記録する際に、記録時搬送方向に対して直角に横断する方向から見たシート断面が記録面を上側にして凸の方向であるカールを有するような方向に記録する請求項１から４のいずれか一項に記載のシート状透明感熱記録体の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に医療画像診断用フィルム用等として有用な透明感熱記録体、その製造方法およびその記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱記録層を設けたもので、サーマルヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより発色画像が得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて、現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いこと等の利点により、図書、文書等の複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダー等の多方面に亙る記録媒体として広く利用されている。
【０００３】
このような感熱記録体に用いられる熱発色性組成物は一般にロイコ染料と、このロイコ染料を熱時発色せしめる呈色剤とからなり、ロイコ染料としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また呈色剤としては各種の酸性物質、例えば有機酸やフェノール性物質が用いられる。このロイコ染料と呈色剤とを組合せた記録体は、得られる画像の色調が鮮明であり、且つ地肌の白色度が高く、しかも画像の耐候性が優れているという利点を有し広く利用されている。近年、感熱記録体が従来の他の記録方式に取って代わり、また需要が増大するに連れて、この感熱記録方式に用いられる感熱記録体の品質向上に対する要求も高まってきている。一つの例として、近年環境保護の立場から、従来銀塩写真を利用していた医療用Ｘ線撮影フィルムについて感熱記録方式を利用した、画像部と地肌部のコントラストの高い透明感熱記録体に置換える動きがある。
【０００４】
透明感熱記録体としては、特許文献１では、透明感熱記録体を製造するにあたり、ロイコ染料をマイクロカプセル化し、更に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解させた呈色剤とを乳化分散した乳化分散物からなる塗布液を、透明支持体に塗布して作製することが提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には他の方法として以下の方法が開示されている。ロイコ染料及びバインダー樹脂を溶解する溶剤に難溶又は不溶の呈色剤である有機酸を微細に分散し、溶解したバインダー樹脂及びロイコ染料と混合した塗布液を透明支持体に塗布すること、更に、形成された微細な凹凸を有する感熱記録層表面を、樹脂を主体とする保護層で埋めることが開示されている。この方法によって透明性の高い感熱記録体が得られるとしている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１−９９８７３号公報（請求項１他）
【特許文献２】
特開平５−１０４８５９号公報（請求項１他）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの透明感熱記録体にサーマルヘッドによって記録すると記録時搬送方向に対して直角に横断する方向から見たシート断面が記録面を上側にして凹形状にカールしてしまい、シャーカステン装着時に照光面に密着して装着できないので問題となる。
【０００８】
本発明は従来の感熱記録体において上記のような印字カールが発生し易いという欠点を克服し、しかも透明性の高い感熱記録体、その製造方法およびその使用方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るシート状透明感熱記録体は、透明樹脂フィルムの片面に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層および水性樹脂を主成分とする保護層を有して記録面とするシート状の透明感熱記録体であって、該透明感熱記録体を記録時搬送方向が鉛直方向になるように端部中央部を支点として吊り下げた場合に鉛直方向に対して直角に横断する方向から見たシート断面が記録面を上側にして凸の方向である凸形状のカールを有するシート状透明感熱記録体である。
さらに、前記凸形状のカールが型付け手段によりカール付け加工されることが好ましい。
また、前記シート状透明感熱記録体が長方形形状であり、前記凸形状のカールが感熱記録体の短辺のシート断面として記録面を上側にして凸の方向であることがより好ましい。
また、前記凸形状のカールが、前記シート状透明感熱記録体を、短辺の中央部であって長辺の端部となる点を支点として長辺を鉛直方向として吊り下げて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置した後、下端側の短辺の両端を結んだ直線の長さ（Ａ）と、この直線と下端側の短辺が形成する円弧間の距離（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．０２〜０．１２の範囲であることが好ましい。
本発明に係るシート状透明感熱記録体の製造方法は、透明樹脂フィルムの片面に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層および水性樹脂を主成分とする保護層を設け記録面とするシート状の透明感熱記録体の製造方法であって、曲率半径が１００〜５００ｍｍの型付け手段による記録面を上側とする凸形状のカール付け加工工程を備えるシート状透明感熱記録体の製造方法である。
本発明に係るシート状透明感熱記録体の記録方法は、サーマルヘッドにより記録する際に、記録時搬送方向に対して直角に横断する方向から見たシート断面が記録面を上側にして凸の方向であるカールを有するような方向に記録する記録方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは記録時のカール発生について研究を重ねた。これらの透明感熱記録体には支持体として２軸延伸された透明のポリエチレンテレフタレートフィルムが一般的に使用されているが、このフィルムを縦目（ＭＤ：ｍａｃｈｉｎｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に使用しても、横目（ＣＤ：ｃｒｏｓｓ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に使用しても、サーマルヘッドで記録すると記録時搬送方向に対して直角に横断する方向から見たシート断面が記録面を上側にして凹形状にカールしてしまうことが分かった。
【００１１】
鋭意検討した結果、透明樹脂フィルムのおもて面にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、並びに水性樹脂を主成分とする保護層を順次設け、感熱記録体のおもて面からサーマルヘッドにより記録されるシート状の透明感熱記録体の製造方法において、シート状の透明感熱記録体を、記録面を上側として凸形状のカール付け加工を施すことにより上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。勿論上記層構成は最低限度の層構成であり、適宜中間層、バックコート層等感熱記録体に一般的に使用される層が追加されても良い。
【００１２】
シート状の透明感熱記録体を印字するとサーマルヘッドからの熱により、感熱記録層、保護層を構成するバインダー樹脂が熱収縮を起こし、印字方向に沿って記録面側へカールしてしまうと考察した。この現象からシート状で使用される場合でも何らかの手段で透明感熱記録体に記録面と反対側面へのカールを付ければ記録時のカールが小さくなるとの考えから、記録時搬送方向に対して直角に横断する方向から見たシート断面が記録面を上側にして凸形状になるカールを付ける、即ちバックカール化の検討を行い、記録時搬送方向に沿ってバックカールにすれば印字カールが小さくなることを見出した。
【００１３】
尚、一般的にＸ線撮影に代表される医療画像診断用フィルム用のシート状透明感熱記録体は例えば、４３．１８ｃｍ×３５．５６ｃｍ（１７ｉｎｃｈ×１４ｉｎｃｈ）の寸法に代表されるように長方形形状をしている。なお本寸法は元々インチ表示が基本の寸法であるので、本明細書においてもインチ表示で表記する。この記録体をプリンターにて記録する際は感熱記録体の長手方向が記録時搬送方向になる。従って、凸形状のカール付けが感熱記録体の短辺のシート断面として記録面を上側にして凸の方向であることが好ましい。
このようなカール付けの量は非常に微妙な範囲に調整されることが必要である。前記シート状透明感熱記録体を、短辺の中央部であって長辺の端部となる点を支点として長辺を鉛直方向として吊り下げて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置した後、下端側の短辺の両端を結んだ直線の長さ（Ａ）と、この直線と下端側の短辺が形成する円弧間の距離（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．０２〜０．１２の範囲であるように微妙なカール付けを行うことにより記録後にシャーカステンに装着しやすいシート状透明感熱記録体が得られる。
この比（Ｂ／Ａ）が０．０２より小さい場合は記録後にシートが逆方向すなわち記録面に対して凹の方向にカールするおそれがある。また０．１２を越えて大きい場合は記録後も大きな凸の方向のカールが残るおそれが高い。この比は更に好ましくは０．０４〜０．０８である。以上に説明したこの比の好ましい範囲は特にシート状透明感熱記録体の寸法として長辺が１７ｉｎｃｈ±５％で、短辺が１４ｉｎｃｈ±５％の範囲の際にもっとも好ましい記録後のシャーカステン台表面浮き適性が得られるものである。シート状透明感熱記録体の寸法がこの範囲より大きくなる場合は、この比はより小さな値になる傾向となり、寸法がより小さくなる場合は、この比はより大きな値になる傾向と推定される。
【００１４】
本発明においては、カール付け加工時バックカールにする手段としては限定されるものではないが、特に有効な方法はシート状に加工した透明感熱記録体を適当な曲率半径を持つステンレス板等の型付け手段を非記録面側に当てて、一定時間放置する方法がある。また、型付け手段を記録面側に当てたり、非記録面及び記録面の両面に当てたりする方法もある。すなわち、型付け手段の凸面に非記録面を接触させても、または型付け手段の凹面に記録面を接触させても、どちらでも良いということである。ただし記録面側に当てる方法においては記録面を傷つけないように緩衝物を使用する等の対策を行い注意することが必要である。型付け手段の曲率半径としては１００〜５００ｍｍ、より好ましくは１５０〜４５０ｍｍ、更に好ましくは２００〜４００ｍｍが好ましい。この範囲を越えて上回った場合は、カール付けの効果が得られにくくなりやすくあまり好ましくない。この範囲を越えて下回った場合はカール付けが強くなりすぎ、記録後もカールが残りやすくあまり好ましくない。また放置雰囲気とししては４０〜６０℃、３０〜５０％Ｒ．Ｈ．が好ましい。放置時間は２４時間以上が好ましい。尚、これらの、放置雰囲気、放置時間等の型付け条件は互いに関連してカール付け効果に寄与するので、適宜条件を組み合わせて型付けを行うことになる。
【００１５】
以下、本発明にかかる透明感熱記録体の製造方法の詳細について説明する。
本発明で用いられるロイコ染料は、単独又は２種以上混合して使用されるが、それ自体は無色或いは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアゾキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。以下にこのような化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４、５、６、７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３′−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００１７】
次に本発明で用いられる顕色剤は電子受容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤を用いることができる。
【００１８】
顕色剤の具体例としては、例えば４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トルエンスルホアミド、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸亜鉛、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸亜鉛、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００１９】
ロイコ染料と顕色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や顕色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度の顕色剤が使用される。
【００２０】
感熱記録層には、記録像の保存安定性を高めるために保存性改良剤、及び記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４′−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００２１】
増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−タ−フェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が例示される。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００２２】
これらの保存性改良剤及び増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１重量部に対して０．５〜４重量部程度である。
【００２３】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機により２μｍ以下となるように微分散した後、接着剤を添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００２４】
感熱記録層に使用される接着剤の具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂等の水溶性接着剤、ポリウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等の水分散性接着剤等が挙げられる。
【００２５】
接着剤の使用量としては、感熱記録層の全固形分に対して５〜３０重量％程度である。更に、感熱記録層には各種添加剤を含有することもできる。かかる添加剤としては、例えば一次粒子の平均粒子径が０．０１〜２．０μｍ程度の無定形シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の界面活性剤類、滑剤、消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、架橋剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００２６】
感熱記録層上には、記録走行性、耐摩擦カブリ性、耐薬品性を高めるために成膜性を有する樹脂を主成分とする保護層を設けることにより、更に感熱記録体の透明性が高められる効果が得られる。
【００２７】
かかる保護層中の樹脂としては、例えば感熱記録層中の接着剤が使用される。更に、保護層中には感熱記録層中に含有される顔料類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類等を使用することもできる。
【００２８】
保護層は、一般には水を媒体とし、水性樹脂溶液、必要により顔料類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類等と共に混合攪拌して調製された保護層用塗液を乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ２程度となるように感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。
【００２９】
上記の各層用の塗液を塗布する方法としては、スロットダイ法、スライドビード法、カーテン法、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法等の既知の塗布方法中から何れを採用してもよい。
【００３０】
本発明においては、支持体の感熱記録層が設けられていない面上に、帯電防止を目的とした塗工層、カール防止を目的とした塗工層、プリンター内での搬送性を目的とした塗工層等、各種の目的の塗工層を設けることが可能であり、２種類以上の機能を有する塗工層を設けることも可能である。
【００３１】
各層を形成した後、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高めることに効果がある。感熱記録面を、カレンダーの金属ロール及び弾性ロールの何れに当てて処理してもよい。
【００３２】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００３３】
実施例１
▲１▼Ａ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、及び水１０部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＡ液を得た。
【００３４】
▲２▼Ｂ液調製
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン５０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０部、及び水２５部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
【００３５】
▲３▼感熱記録層用塗液の調製
Ａ液４４部、Ｂ液６０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ社製）の１０％水溶液２０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分５０％、旭化成工業社製）５０部、コロイダルシリカ（商品名：ＡＴ−２０Ａ、固形分２０％、旭電化工業社製）１５部及び水４５部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００３６】
▲４▼保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製）の６０％分散液（平均粒径０．５μｍ）３０部、カルボキシ変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセナールＴ−３３０、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液３５０部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３１．５％、中京油脂社製）１５部、ポリアミドエピクロルヒドリンの２０％水溶液１０部、及び水２００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００３７】
▲５▼裏面層の調製
アクリル樹脂の２０％水分散液（商品名：バリアスターＢ１０００、三井化学社製）４３０部、ポリウレタン樹脂の水分散液（商品名：ハイドランＡＰ−３０Ｆ、大日本インキ化学工業社製）８０部、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子（商品名：ガンツパール０８０１、ガンツ化成社製）０．５部からなる組成物を混合攪拌して裏面層用塗液を得た。
【００３８】
▲６▼感熱記録体の作製
１７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：帝人テトロンフィルムＨＰＥ、帝人デュポンフィルム社製）の一方の面に、感熱記録層用塗液と保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ２、４ｇ／ｍ２となるように順次塗布乾燥して感熱記録層と保護層とを設け、感熱記録体を得た。
▲７▼カール付け加工
得られた感熱記録体を、記録面を上側として凸形状のカールが付くように、曲率半径２００ｍｍに曲げ加工されたステンレス板（ＳＵＳ３０４）を型付け手段として使用し、これに非記録面を接触させて、５０℃雰囲気中に２４時間放置してカール付け加工を施した。
【００３９】
実施例２
実施例１のＢ液調製において、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりにビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得、カール付け加工も同様に行った。
【００４０】
実施例３
実施例１のＡ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジエブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トルイジノフルオランを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得、カール付け加工も同様に行った。
【００４１】
実施例４
実施例１のＡ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジエブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トルイジノフルオランを、Ｂ液調製において、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりにビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得、カール付け加工も同様に行った。
【００４２】
実施例５
１７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：帝人テトロンフィルムＨＰＥ、帝人デュポンフィルム社製）の一方の面に、裏面層用塗液を乾燥後の塗工量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した後、他方の面に、感熱記録層用塗液と保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ２、４ｇ／ｍ２となるように順次塗布乾燥して感熱記録層と保護層とを設け、感熱記録体を得た。その後、実施例１と同様にカール付け加工を行った。
【００４３】
実施例６
▲１▼ロイコ染料含有複合微粒子分散液（Ａ液の）の調製
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１２部、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン５部及び３，３‘−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド３部と、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）１１部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、ＴＭＸＤＩ）１１部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレポバールＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．８部と界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）０．５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュアＴ）２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、平均粒子径０．８μｍ（レーザー光回折法による）の、黒発色性複合粒子分散液を調製した。また、黒発色性複合粒子分散液の固形分濃度が２０％となるように水で調整した。
【００４４】
▲２▼Ｂ液調製
４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０部、３，３’−ジアリル−４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレポバールＰＶＡ−２０３）の２５％水溶液２０部、天然油脂系消泡剤の２％エマルジョン５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液１０部、及び水３９部からなる組成物を横型サンドミル（アイメックス社製、ウルトラビスコミルＵＶＸ−２）を用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
【００４５】
▲３▼感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２００部、Ｂ液５６部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレポバールＰＶＡ−２３５）の７％水溶液２０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（日本エイアンドエル社製、固形分４８％、スマーテックスＰＡ９２８１）４０部、紫外線吸収剤ポリマー（新中村化学社製、固形分４０％、ＮＫポリマーＰＵＶＡ−４００）１０部、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液８部、及び水３０部からなる組成物を攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００４６】
▲４▼保護層用塗液の調製
ウレタン系ラテックス（大日本インキ化学工業社製、ハイドランＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％）１００部、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液４００部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、平均粒子径０．８μｍのカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の６０％スラリー５０部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）１０部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（セイミケミカル社製、サーフロンＳ−１４５）の１０％水溶液３５部、及び水１００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００４７】
▲５▼感熱記録体の作製
１７５μｍの青色透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製、メリネックス９１４）の一方の面に、塗工直前に脱泡機により脱泡処理された裏面層用塗液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した後、他方の面に塗工直前に脱泡機により脱泡処理された感熱記録層用塗液と保護層用塗液を、乾燥後の塗布量がそれぞれ２５ｇ／ｍ２、４ｇ／ｍ２となるように順次塗布乾燥して感熱記録層及び保護層とを設け、感熱記録体を得た。
続いて、カール付け加工としては、実施例１のカール付け加工において曲率半径３００ｍｍに曲げ加工されたステンレス板を使用した以外は実施例１と同様にして最終的に感熱記録体を作製した。
【００４８】
実施例７
実施例１のカール付け加工に曲率半径１００ｍｍに曲げ加工されたステンレス板を使用した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００４９】
実施例８
実施例１のカール付け加工に曲率半径５００ｍｍに曲げ加工されたステンレス板を使用した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００５０】
比較例１
実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。但し、カール付け加工は行わなかった。
【００５１】
比較例２
実施例５と同様にして感熱記録体を作成した。但し、カール付け加工は行わなかった。
【００５２】
［カール評価］
１．シャーカステン台表面浮き測定試験
実際にシャーカステン（森山エックス線用品社製、医療用Ｘ線写真観察装置、型式：ＩＣＨ−３Ｋ）を起立状態にし、縦方向に長辺がくるようにして各試験片サンプルを記録面が表面になるようにセットしてカールの状態をスケールにより以下のような手順で測定した。
▲１▼記録前の測定
記録前は、記録面を上側に凸形状のカールが付けられているので図１に示すように記録体の幅方向の中央部の最下端部がシャーカステンの照光面より最も浮くことになる。図１は記録前の感熱記録体をシャーカステンに装着したときの最下端部の幅方向の断面を示す図である。図から分かるように感熱記録体１の中央部１ｃがシャーカステン照光面２ａからＬｍｍ浮いている。この浮きの高さを各例について測定し表１に記載した。
【００５３】
▲２▼記録後の測定
以上の測定後、感熱プリンターとしてＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を使用して各サンプルを長手方向に搬送させながらテストパターンを記録した。記録後、記録前と同様にして浮きを測定し、その値を表１に記した。記録後は記録面を上側に凹形状のカールが生じやすいので、図２に示すように記録体の幅方向の両端部の長手方向の最下端部がシャーカステンの照光面より最も浮くことになる。図２は記録後の感熱記録体をシャーカステンに装着したときの最下端部の幅方向の断面を示す図である。図から分かるように感熱記録体１の両端部１ａ，１ｂがシャーカステン照光面２ａからそれぞれＬａｍｍ、Ｌｂｍｍ浮いている。この浮きの高さＬａとＬｂの平均Ｌｍを各例について測定し表１に記載した。
【００５４】
２．吊り下げカール測定試験
１７ｉｎｃｈ×１４ｉｎｃｈの透明感熱記録体を試験片とし、記録前のカールを測定した。図３に示すような状態で試験片を吊るした。図３は吊り下げカール測定の状態を示す斜視図である。試験片１は上端から約５ｍｍの中央部の１点支持で糸２（カタン糸、３０番）により吊り下げられ、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置した後、図に示すように短辺の両端を結んだ直線の長さＡと、この直線と短辺が形成する円弧間の距離Ｂを測定し、その比率：Ｂ／Ａを求めた。
尚、実施例、比較例のいずれのサンプルも１枚を平板的に置いた場合は自重のためか、カール付け加工の有無に関わらず殆ど水平状態になり、浮きが十分に分かるほどカール状態を示すということは無かった。
３．シャーカステン適性
感熱プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）で記録したフィルムをシャーカステンに装着し、その状態を以下のように評価した。
◎：照光面からほとんど浮くことなく装着された
○：照光面から若干浮いている部分もあるが、実用上問題無い
×：シャーカステンに装着できないか、装着できても浮きが大きく記録像の観察に影響がある
【００５５】
【表１】
2004122749.tif 000003
上記のように、本発明の感熱記録体は記録後のカールが非常に小さくなり、シャーカステンに装着した場合に非常に読影し易い感熱記録体であった。
【００５６】
【発明の効果】
記録時搬送方向に対して直角に横断する方向から見たシート断面が記録面を上側にして凹形状にカールすることが無く、シャーカステン装着時に照光面に密着して装着できる透明感熱記録体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】記録前の感熱記録体をシャーカステンに装着したときの最下端部の幅方向の断面を示す図。
【図２】記録後の感熱記録体をシャーカステンに装着したときの最下端部の幅方向の断面を示す図。
【図３】吊り下げカール測定の状態を示す斜視図。
【符号の説明】
１　　　感熱記録体
２　　　シャーカステン
【図１】
2004122749.tif 000004
【図２】
2004122749.tif 000005
【図３】
2004122749.tif 000006