(57)【要約】【課題】銅エッチングを効率よく処理する方法及びそれに使用する薬剤を提供する。【解決手段】銅エッチング廃液に希土類元素を存在させ、ｐＨを８〜１３に調整することによって、該銅を難溶性物質として沈殿分離させる、銅エッチング廃液の処理方法およびそれに用いる除去剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅エッチング廃液に、希土類元素を存在させ、アルカリを添加してｐＨを８〜１３に調整することによって、エッチング廃液中の銅を難溶性物質として沈殿分離させること及び、該原水中の有機物を沈殿させることを特徴とする銅エッチング廃液の処理方法。
【請求項２】
該希土類元素がランタンもしくはランタンと他の希土類の混合物である請求項１又は２記載の銅エッチング廃液の処理方法。
【請求項３】
凝集剤を添加する請求項１又は２記載の銅エッチング廃液の処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法に使用される薬剤であって、供給される希土類元素が薬剤として構成されるものであり、その薬剤が、希土類元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、又はハロゲン化物の水溶液、塩酸溶液又は硫酸溶液からなる群から選択される少なくとも一種からなることを特徴とする薬剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅エッチング廃液の処理方法及びそれに使用する薬剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線基板は、銅箔がラミネートされた銅張積層板や予め無電解銅めっきが施された基板から構成される。この基板を製造する際には、塩化第二銅を含むエッチング液や硫酸及び過酸化水素を含むエッチング液を用いて銅箔をエッチングすることが、行われている。
塩化第二銅を含むエッチング液を用いるエッチング処理工程では、塩化第二銅は金属銅と反応して塩化第一銅を生成する。この際、銅を溶解させるエッチング能力の低下を防ぐため、エッチング液の化学的再生と濃度調整が必要で、添加薬剤による増量分がエッチング装置より濃厚塩化銅含有エッチング廃液として排出される。また、硫酸及び過酸化水素を含むエッチング液を用いるエッチング処理工程では、エッチング液中の銅濃度が増加するとともに硫酸および過酸化水素の濃度が減少し、これは廃液として処分されてきた。これらのエッチング廃液の処理には、電解法や抽出法により再生する方法があるが、電解法は、高価な電解装置を新たに設置すること、電解には大量のエネルギーを必要とすること等の欠点があり、抽出法には、新たに抽出装置を設置すること、装置の取り扱いが繁雑であること、抽出剤の混入の問題等の欠点がある。このエッチング廃液中の銅の濃度は、通常、８〜２０％の範囲にあるとされる。銅濃度は高いが、銅の回収再利用の妨げとなる塩素濃度も、通常、５〜３０％と高い。このような塩素イオンを大量に含む廃液から銅のみを回収する技術がないため、エッチング廃液は、一般には産業廃棄物処理会社により回収され、再利用されることなく処分されてきた。
これまで濃厚塩化銅含有エッチング廃液から銅を回収し再利用することができなかった。しかし、処分場不足問題や処分費用高騰など、環境、経済の両面から、廃棄物の削減あるいは再生利用が強く望まれており、それを可能にする技術の開発が求められている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１２５５６４号公報
【特許文献２】
特開平７−７０７８４号公報
【特許文献３】
特開平１１−１４０６７３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、銅エッチング廃液から銅を商業ベースで回収可能なスラッジとして、効率よく除去する方法及びそれに使用する薬剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の事柄を見出して本発明を完成するに至った。
被処理水中に希土類元素を存在させた状態でｐＨを８〜１３に調整することにより、銅エッチング廃液中溶存する銅を銅含有率の高い難溶性物質として沈殿分離させること及び、該原水中の有機物を沈殿させることができることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）銅エッチング廃液に、希土類元素を存在させ、アルカリを添加してｐＨを８〜１３に調整することによって、エッチング廃液中の銅を難溶性物質として沈殿分離させること及び、該原水中の有機物を沈殿させることを特徴とする銅エッチング廃液の処理方法。
（２）該希土類元素がランタンもしくはランタンと他の希土類の混合物である請求項１又は２記載の銅エッチング廃液の処理方法。
（３）凝集剤を添加する請求項１又は２記載の銅エッチング廃液の処理方法。
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の方法に使用される薬剤であって、供給される希土類元素が薬剤として構成されるものであり、その薬剤が、希土類元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、又はハロゲン化物の水溶液、塩酸溶液又は硫酸溶液からなる群から選択される少なくとも一種からなることを特徴とする薬剤、を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で処理対象とするエッチング廃液は、銅イオンを含む廃液であり、被処理液の銅の濃度は特に規定されない。通常のエッチング廃液中の銅濃度は、０．５〜１５０ｇ／Ｌ、特に１０〜１５０ｇ／Ｌの範囲にある。このような廃液として、銅イオンを含有するエッチング廃液があるが、これ以外の銅含有廃液や排水にも本発明の方法を適用することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、希土類元素を被処理液中に存在させる。この希土類元素が銅除去剤（以下、単に除去剤ともいう）としての役割を果たす。被処理液へ添加する希土類元素は本発明の目的を達成することができればいかなる状態であってもよいが、希土類元素含有溶液として添加するのが好ましく、希土類元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、又はハロゲン化物の水溶液、塩酸溶液又は硫酸溶液として被処理水へ添加するのが好ましい。その濃度は特に限定されるものではないが、操作性を考慮すると、例えば、希土類元素酸化物の塩酸溶液の場合は、塩酸溶液中の希土類元素を酸化物として好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【０００７】
希土類元素の中でもランタン、セリウムの使用が好ましく、ランタンの使用がより好ましい。
また、本発明において除去剤として用いる前記希土類元素含有溶液は、希土類元素の混合物の溶液もしくは、希土類元素の単独又は混合液の形態で用いることができる。ランタンとセリウム及びイッテルビウム溶液の使用が好ましく、ランタンとセリウムとの溶液がより好ましい。好ましい具体例としては、ランタンとセリウムとイッテルビウムの塩酸溶液（濃度は酸化物として５０質量％、その中の組成は、ランタン９５質量％、セリウム４．９質量％、イッテルビウム０．１質量％）である。
【０００８】
本発明で使用される除去剤は、例えば、希土類元素を含有している鉱石から不純物を取り除いた後、塩酸に溶解させて調製することができる。このときの塩酸濃度は、０．１〜１２規定が好ましく、より好ましくは、５〜１２規定、さらに好ましくは８〜１２規定であり、希土類元素イオンの濃度は、操作性を考慮すると、酸化物として好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。溶解時間は、完全に溶解すればよく、特に限定されないが、０．５時間から２時間程度で十分である。
【０００９】
本発明において、希土類元素の添加量は、被処理水中の銅エッチング廃液の濃度にもよるが、銅を商業ベースで回収できる程度に銅含有量が高いスラッジで得られることが必要で、銅１モル当たり、好ましくは０．１〜５０モル、より好ましくは、０．５〜２０モル、さらに好ましくは、１〜１０モルである。
【００１０】
希土類元素イオンを含む除去剤を強酸性の塩酸あるいは硫酸溶液で、過酸化水素や有機酸を大量に含むエッチング廃液に存在させ、ｐＨをアルカリに調製することにより、希土類イオンが酸化物に酸化される。その際、エッチング廃液中の銅イオンも銅水酸化物を経由して酸化物に変換され、銅含有率の高いスラッジとして回収される。
【００１１】
本発明で得られる銅を商業ベースで回収できるスラッジとは、時の経済状態によっても変化するが、スラッジ中の銅含有量が１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上のスラッジで、その塩素含有量が３％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下のスラッジのことをいう。
【００１２】
本発明では、除去剤添加後、沈殿が生じるようにｐＨを調整して、廃液に溶存する銅を除去する。そのｐＨは、一般的には８〜１３の範囲、好ましくは９〜１３の範囲、より好ましくは１０〜１２の範囲である。
【００１３】
被処理水中に溶存する銅を不溶化するためのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムの他、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等、従来公知のものが用いられる。本発明では、特に、銅を回収する点から水酸化ナトリウムの使用が好ましい。
【００１４】
被処理水に対するアルカリの添加量は、その水中に溶存する銅が不溶化する量であればよく、一般的には、その処理水のｐＨを８〜１２、好ましくは９〜１２の範囲にコントロールするような量であればよい。
【００１５】
被処理水のｐＨをアルカリ性領域や酸性領域に調節する場合、ｐＨ調節剤が用いられるが、このようなｐＨ調節剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ性物質、もしくは塩酸、硫酸、硝酸等の酸性物質が用いられる。
【００１６】
本発明においては、凝集剤を併用するのが好ましい。この場合の凝集剤は、フロックの凝集に用いられているものであり、このようなものには、塩化カルシウム、ビス（リン酸２水素）カルシウム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、ポリ硫酸第１鉄、ポリ硫酸第２鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の無機系凝集剤の他、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及び／その塩等のアニオン性有機系凝集剤が包含される。被処理水への添加量は、例えば高分子凝集剤では、好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１０ｐｐｍである。
【００１７】
一連の工程終了後、被処理水は固液分離処理される。この場合の固液分離方法としては、慣用の方法、例えば、濾過分離、遠心分離、沈降分離等が挙げられる。
【００１８】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１９】
参考例１
希土類元素の酸化物の塩酸溶液（希土類元素の濃度は、酸化物として３２．５質量％、組成はランタン９５質量％、セリウム４．９質量％、イッテルビウム０．１質量％）を除去剤（Ｉ）とした。
【００２０】
実施例１
エッチング廃液（ｐＨ０．２、銅濃度４７５０ｐｐｍ、ＴＯＣ１５０００ｐｐｍ）５００Ｌに除去剤を１０ｍＬ／Ｌ添加し、５分間撹拌した。ＮａＯＨ水溶液（７％）を添加してｐＨを１２に調整し１０分間撹拌した。ｐＨを上げる際に、発泡した。固液分離した処理水の銅濃度をＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ３０００型で測定したところ、０．５ｐｐｍで、ＴＯＣをＴＯＣ分析計５００型で測定したところ、２９８０ｐｐｍであった。得られた銅含有スラッジ中のスラッジ含有量は、５８％でその時の塩素含有率は０．７％であった。
【００２１】
実施例２
エッチング廃液（ｐＨ０、銅濃度９７５０ｐｐｍ、ＴＯＣ１８９３９ｐｐｍ）５００Ｌに除去剤を１０ｍＬ／Ｌ添加し、１０分間撹拌した。ＮａＯＨ水溶液（７％）を添加してｐＨを１２に調整し１０分間撹拌した。ｐＨを上げる際に、発泡した。固液分離した処理水の銅濃度をＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ３０００型で測定したところ、０．０２ｐｐｍで、ＴＯＣをＴＯＣ分析計５００型で測定したところ、１８３０ｐｐｍであった。得られた銅含有スラッジ中のスラッジ含有量は、６４％でその時の塩素含有率は０．１％であった。
【００２２】
比較例１
実施例１のエッチング排水を、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整し撹拌後、高分子凝集剤を３ｍｇ／Ｌ添加して凝集させた。生成したフロックは緑白色で、微細で、沈降性も悪く、濾過も困難であった。
【００２３】
比較例２
実施例２の混合液を、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整し撹拌し、高分子凝集剤を３ｍｇ／Ｌ添加して凝集させた。生成したフロックは緑白色で、微細で、沈降性も悪く、濾過も困難であった。
【００２４】
実施例３
エッチング廃液（ｐＨ０、銅濃度３４５０ｐｐｍ）５００Ｌに除去剤を１０ｍＬ／Ｌ添加し、１０分間撹拌した後、ＮａＯＨ水溶液（７％）を添加してｐＨを１２に調整し、高分子凝集剤を３ｍｇ／Ｌ添加して凝集させた。その結果、沈降性の良い成長生長したフロックを生成し、被処理水の銅濃度も０．１ｐｐｍまで除去されていた。
【００２５】
実施例４
エッチング廃液（ｐＨ１．５、銅濃度３５０ｐｐｍ）５００Ｌに除去剤を３ｍＬ／Ｌ添加し、１０分間撹拌した後、ＮａＯＨ水溶液（７％）を添加してｐＨを１０に調整し、高分子凝集剤を３ｍｇ／Ｌ添加して凝集させた。その結果、沈降性の良い成長したフロックを生成し、被処理水の銅濃度も０．０２ｐｐｍまで除去されていた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、銅エッチング廃液中の銅を銅含有率が高く、商業ベースで銅を回収できるスラッジとして効率よく沈殿分離させることができる。