(57)【要約】【課題】常温での水素吸蔵及び放出を可能とし、実用的な水素吸蔵材料、その製造方法、及びその使用方法を提供すること。【解決手段】黒鉛などの炭素系物質が略真空中、特に１０Ｐａ以下で粉砕されることによって得られる炭素系材料からなる、水素吸蔵材料。前記略真空中において黒鉛などの炭素系物質を粉砕して炭素系水素吸蔵材料を得る、水素吸蔵材料の製造方法。黒鉛などの炭素系物質が前記略真空中で粉砕されることによって得られる炭素系材料からなる水素吸蔵材料を水素吸蔵材料として用いる、水素吸蔵材料の使用方法。【選択図】　　　　　図１
2004122036.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系物質が略真空中で粉砕されることによって得られる炭素系材料からなる、水素吸蔵材料。
【請求項２】
前記炭素系物質が積層構造を有する、請求項１に記載した水素吸蔵材料。
【請求項３】
前記積層構造を有する炭素系物質の前記粉砕後の層間距離が０．３３８ｎｍ以上である、請求項２に記載した水素吸蔵材料。
【請求項４】
前記炭素系物質の前記粉砕後の結晶子のサイズが１５０ｎｍ以下である、請求項１に記載した水素吸蔵材料。
【請求項５】
前記炭素系物質の前記粉砕後の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載した水素吸蔵材料。
【請求項６】
前記粉砕後の前記炭素系物質の表面に０．４ｎｍ〜１．２ｎｍの径からなるミクロ孔を有する、請求項１に記載した水素吸蔵材料。
【請求項７】
前記炭素系物質が黒鉛粉末である、請求項２に記載した水素吸蔵材料。
【請求項８】
前記炭素系物質がカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーである、請求項１に記載した水素吸蔵材料。
【請求項９】
前記略真空が、真空度１０Ｐａ以下である、請求項１に記載した水素吸蔵材料。
【請求項１０】
略真空中において炭素系物質を粉砕して炭素系水素吸蔵材料を得る、水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素系物質として積層構造を有する炭素系物質を用いる、請求項１０に記載した水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１２】
真空度１０Ｐａ以下の条件下で前記粉砕を行う、請求項１０に記載した水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１３】
表面吸着物を除去する工程を有する、請求項１０に記載した水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１４】
前記表面吸着物の除去を不活性ガス中又は略真空での熱処理によって行う、請求項１３に記載した水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１５】
前記粉砕後、層間距離が０．３３８ｎｍ以上の前記炭素系水素吸蔵材料を得る、請求項１１に記載した水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１６】
前記粉砕後、結晶子のサイズが１５０ｎｍ以下の前記炭素系水素吸蔵材料を得る、請求項１０に記載した水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１７】
前記粉砕後、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の前記炭素系水素吸蔵材料を得る、請求項１０に記載した水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１８】
前記粉砕後、表面に０．４ｎｍ〜１．２ｎｍの径からなるミクロ孔を有する前記炭素系水素吸蔵材料を得る、請求項１０に記載した水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１９】
前記炭素系物質として黒鉛粉末を用いる、請求項１１に記載した水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項２０】
前記炭素系物質としてカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーを用いる、請求項１０に記載した水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項２１】
炭素系物質が略真空中で粉砕されることによって得られる炭素系材料からなる水素吸蔵材料を水素吸蔵材料として用いる、水素吸蔵材料の使用方法。
【請求項２２】
前記水素吸蔵材料の表面に水素分子を吸着させて水素分子を貯蔵する、請求項２１に記載した水素吸蔵材料の使用方法。
【請求項２３】
室温下、加圧することによって前記水素分子を吸着させる、請求項２２に記載した水素吸蔵材料の使用方法。
【請求項２４】
室温下、８ＭＰａ以上の条件下で、前記水素分子を吸着させる、請求項２３に記載した水素吸蔵材料の使用方法。
【請求項２５】
前記水素吸蔵材料の表面に水素分子を吸着させた後、この表面に吸着した水素分子を放出させる、請求項２１に記載した水素吸蔵材料の使用方法。
【請求項２６】
室温下、減圧することによって前記水素分子を放出させる、請求項２５に記載した水素吸蔵材料の使用方法。
【請求項２７】
室温下、１０Ｐａ以下の条件下で、前記水素分子を放出させる、請求項２６に記載した水素吸蔵材料の使用方法。
【請求項２８】
前記水素吸蔵材料の表面に対する水素分子の吸着及び放出を可逆的に行う、請求項２１に記載した水素吸蔵材料の使用方法。
【請求項２９】
室温下、加圧することによって前記水素分子を吸着させ、かつ室温下、減圧することによって前記水素分子を放出させる、請求項２８に記載した水素吸蔵材料の使用方法。
【請求項３０】
室温下、８ＭＰａ以上の条件下で、前記水素分子を吸着させ、かつ室温下、１０Ｐａ以下の条件下で、前記水素分子を放出させる、請求項２９に記載した水素吸蔵材料の使用方法。
【請求項３１】
請求項２〜９のいずれか１項に記載した水素吸蔵材料を用いる、請求項２１に記載した水素吸蔵材料の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素吸蔵材料、その製造方法、及びその使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
産業革命以後、自動車等の動力源としてはもちろん、電力発生など多岐に渡ってガソリン、軽油などの化石燃料が用いられてきた。この化石燃料の利用により、人類は飛躍的な生活水準の向上や産業の発展を享受した。
【０００３】
しかしながら、その反面、地球は深刻な環境破壊の脅威にさらされ、さらに化石燃料の長期的安定供給にも疑問が投げかけられている。
【０００４】
そこで、化石燃料に代わる代替クリーンエネルギーとして水素燃料が注目されている。それは水素燃料が燃焼後には水のみを発生させるためである。
【０００５】
この水素を有効に貯蔵、発生させ、かつ容易に運搬可能な材料の開発が今注目されている。通常、水素は高圧貯蔵、液化貯蔵、水素吸蔵合金による貯蔵といった方法で貯蔵されるが、高圧又は液化貯蔵の場合は、容器重量などによる輸送性や重量といった問題があり、また、水素吸蔵合金の場合は、その重量や価格などの問題から世の中に広く普及するには至っていない。
【０００６】
一方、最近では、炭素系材料による水素吸蔵が試みられている。例えば、単層カーボンナノチューブに水素分子を吸蔵する方法（Ｎａｔｕｒｅ　１９９７；　３８６：　３７７−３７９，Ｓｃｉｅｎｃｅ　１９９９；　７４：　１１２７−１１２９など）、カーボンナノファイバーを用いて水素分子を吸蔵する方法（Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．　Ｂ　１９９８；　１０２：　４２５３−４２５６，　Ｃａｒｂｏｎ；　１９９９；　３７：　１６４９−１６５２など）などが提案されている。
【０００７】
また、黒鉛材料に水素分子を吸蔵させる方法も提案されている（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．　１９９９；　７５：　３０９３−３０９５、特開２００１−３０２２２４号、Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　２００１；　９０：　１５４５−１５４９など）。これは、黒鉛材料を水素雰囲気中で機械的に粉砕することにより、黒鉛材料中に水素分子を吸蔵させる方法である。
【０００８】
また、黒鉛ナノファイバーや単層カーボンナノチューブを水素雰囲気中で機械的に粉砕し、これに対して水素分子を吸蔵させる方法が報告されている（Ｊ．　Ａｌｌｏｙｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，　２００２；　３３０−３３２：　６５４−６５８）。さらに、活性炭を用いた水素吸蔵も提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した単層カーボンナノチューブに水素を吸蔵する方法、カーボンナノファイバーを用いて水素を吸蔵する方法は、ある程度の水素吸蔵量を得るためには高純度の材料が求められること、現時点では吸蔵メカニズムが明確でないこと、測定者或いは測定装置によって吸蔵量が大きく変化するために再現性に乏しいことなどから、実用化までには時間がかかると予想される。
【００１０】
また、上記した黒鉛材料を水素雰囲気中で機械的に粉砕することにより、黒鉛材料中に水素分子を吸蔵させる方法は、吸蔵された水素分子を放出させるためには６００Ｋ以上の加熱が必須であることから、実用化するには更なる研究が必要になると考えられる。
【００１１】
また、黒鉛ナノファイバーや単層カーボンナノチューブを水素雰囲気中で機械的に粉砕し、これに対して水素分子を吸蔵させる方法によれば、この方法で導入した水素分子を取り出すためには黒鉛材料を用いた場合と同様にして、６００Ｋ以上に加熱する必要があると共に、水素分子を一度放出した試料に対して再度吸蔵させる場合、水素分子を試料に接触させてもほとんど吸蔵しないことが指摘されており、実用化には時間がかかるものと思われる。
【００１２】
さらに、上記したように、活性炭を用いた水素吸蔵も提案されているが、水素分子を吸蔵させるためには７７Ｋ以下へ冷却する必要があり、実用化に向いているとは言いがたい。
【００１３】
本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、常温での水素吸蔵及び放出を可能とし、実用的な水素吸蔵材料、その製造方法、及びその使用方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者が上述したような問題点を解決すべく鋭意検討した結果、室温下で水素分子の吸蔵及び放出を可逆的に行うことができ、水素分子が安定して存在できる構造をその表面に有する炭素系水素吸蔵材料を初めて知見するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、炭素系物質が略真空中（特に１０Ｐａ以下。以下、同様）で粉砕されることによって得られる炭素系材料からなる、水素吸蔵材料に係るものである。
【００１６】
ここで、水素吸蔵材料とは、水素分子を吸蔵し、かつ吸蔵した水素分子の全て或いは一部を放出できる材料を意味するものである（以下、同様）。
【００１７】
また、略真空中において炭素系物質を粉砕して炭素系水素吸蔵材料を得る、水素吸蔵材料の製造方法に係るものである。
【００１８】
さらに、炭素系物質が略真空中で粉砕されることによって得られる炭素系材料からなる水素吸蔵材料を水素吸蔵材料として用いる、水素吸蔵材料の使用方法に係るものである。
【００１９】
従来の炭素系材料に水素分子を貯蔵させる方法は、上述したように、純度の高い黒鉛材料、黒鉛ナノファイバー、或いは単層ナノチューブを水素雰囲気中で機械的に粉砕することにより、材料中に水素分子を吸蔵させる方法であり、材料中に吸蔵された水素分子を放出するためには６００Ｋ以上に加熱する必要があるものである。これは、粉砕時に得られる活性なサイトと水素分子が安定な結合を形成してしまうことによると考えられる。
【００２０】
また、例えば特開２００１−３０２２２４号に記載された水素貯蔵材料は、比表面積が１０ｍ２／ｇであることを特徴としているが、材料の表面を利用した吸着による水素吸蔵を行う場合には、活性な表面が多く存在しているほうが好ましい。
【００２１】
ここで、比表面積が大きい炭素系材料として、活性炭がよく知られている。活性炭は、有機化合物を炭素化、高温での酸化性ガスとの反応を用いたガス賦活、又は木質原料と塩化亜鉛などとの化学反応を用いる薬品賦活により製造される（カーボン用語辞典、炭素材料学会、アグネ承風社、２０００年）。しかしながら、活性炭は、賦活処理により大きな比表面積を有するようになるが、上記の賦活処理はガスや薬品を用いて行われるため、水素分子が吸着できるサイトの活性は、これらガスや薬品によって活性度が低減されると考えられる。
【００２２】
これに対し本発明によれば、前記略真空中において前記炭素系物質を粉砕して炭素系水素吸蔵材料を得るので、前記粉砕時に得られる水素分子の吸着サイトの活性を低減することなく、前記粉砕時に前記サイトと水素分子との安定な結合を防止し、また、大きな比表面積を得ることを可能にしている。
【００２３】
従って、本発明の水素吸蔵材料は、常温での水素吸蔵及び放出を可能とし、実用的である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記炭素系物質として積層構造を有する炭素系物質を用いることが好ましく、前記積層構造を有する炭素系物質としては、例えば黒鉛粉末が挙げられる。黒鉛粉末は、数多く市販されており、容易に手に入れることができる。
【００２５】
前記積層構造を有する炭素系物質を略真空中、特に１０Ｐａ以下の条件下で粉砕することが望ましく、前記粉砕により得られる本発明に基づく水素吸蔵材料が、水素分子の吸蔵及び放出を可逆的に行うメカニズムは、以下のように考えられる。
【００２６】
図６は、前記積層構造を有する炭素系物質の一例として、黒鉛の構造を示す模式図である。図示するように、黒鉛は、格子定数ａ＝０．２４６１ｎｍ、ｃ＝０．６７０８ｎｍの六方晶であり、炭素６員環が連なった構造を有している。ここで、層間距離とは層と層との距離を指し、その値は格子定数ｃの２分の１となる。即ち、黒鉛の層間距離は０．３３５４ｎｍである。
【００２７】
そして、前記積層構造を有する炭素系物質を粉砕すると、（００１）（００２）へき開面のみならず、へき開面に垂直な方向にも破壊されると考えられる。前記略真空中で粉砕を行うことにより、活性な表面が形成されると共に、比表面積が大きくなり、水素分子の吸蔵及び放出に適する材料へと変化する。
【００２８】
具体的には、前記積層構造を有する炭素系物質の前記粉砕後の層間距離が０．３３８ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２９】
上述したように、黒鉛の層間距離は０．３３５４ｎｍである。この層間距離は、前記粉砕によって０．３３８ｎｍ以上へと拡張することができる。例えば特開２００１−３０２２２４号では、グラファイト内への水素雰囲気下での粉砕による水素貯蔵は、水素分子が層の間に侵入することによって吸蔵が達成されるため、層間距離を０．３６ｎｍ以上とすることにより水素吸蔵が実現されると記述されている。
【００３０】
これに対して本発明に基づく水素吸蔵材料の使用方法は、前記水素吸蔵材料の表面に水素分子を吸着させるものであるため、層間距離を上記の０．３６ｎｍ以上まで拡張しなくても、水素の吸蔵及び放出は達成できる。
【００３１】
また、前記炭素系物質の前記粉砕後の結晶子のサイズが１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
ここで、前記結晶子とは、「Ｘ線、電子線回折等により単結晶とみなせる微小結晶部分のこと。一般に粒子は複数の結晶子から構成されていると考えられ、結晶子の大きさと粒径は異なる場合が多い。結晶子の大きさは、その試料のＸ線回折パターンにおけるプロファイルの広がりの原因となる。（カーボン用語辞典、炭素材料学会、カーボン用語辞典編集委員会編、アグネ承風社、２０００年、より抜粋）」と、定義することができる。
【００３３】
上述したように、本発明に基づく水素吸蔵材料は、前記水素吸蔵材料の表面に水素分子を吸着させて、水素分子の吸蔵及び放出を可能にしているものであるため、例えば大きな結晶子サイズからなる材料であっても水素分子の吸蔵及び放出を効果的に行うことができる。
【００３４】
また、前記炭素系物質の前記粉砕後の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。この比表面積は、例えば、ＢＥＴ法などの比表面積測定法で測定されるものである。
【００３５】
ここで、前記炭素系物質の前記粉砕後の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７００ｍ２／ｇ以上であれば、より多くの水素分子を効果的に吸蔵又は放出することができる。比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であっても、水素分子を表面に吸着することはできるが、その吸着量は小さくなることがある。
【００３６】
さらに、前記粉砕後の前記炭素系物質の表面に０．４ｎｍ〜１．２ｎｍの径からなるミクロ孔を有することが好ましい。
【００３７】
本発明に基づく水素吸蔵材料において、水素分子の吸着は、水素吸蔵材料の表面に存在する前記ミクロ孔で達成される。従って、水素分子の大きさが０．２４ｎｍであることを考慮すると、前記水素吸蔵材料の表面に存在する０．４ｎｍ〜１．２ｎｍの径からなる前記ミクロ孔は、水素分子の吸着に適したサイズであると考えられる（Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．　２００２；　３５８：　２１３−２１８）。
【００３８】
前記粉砕は、例えば、遊星ボールミル、ロッドミル、振動ボールミルなどを用いて行うのが好ましいが、前記積層構造を有する炭素系物質の構造を変化することができる、或いは比表面積を大きくすることが可能であれば、いずれの方法でもよい。
【００３９】
前記炭素系物質としては、前記積層構造を有する炭素系物質を用いることが好ましく、上記に黒鉛を例示したが、この他にも、前記炭素系物質としてカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーを用いてもよい。また、ガラス状炭素材料、活性炭などを利用することもできる。
【００４０】
本発明に基づく水素吸蔵材料の製造方法は、上述したように、前記略真空中において前記炭素系物質を粉砕して炭素系水素吸蔵材料を得ることを特徴としている。
【００４１】
前記炭素系水素吸蔵材料の表面に水素分子を吸着させるためには、前記粉砕時に得られる水素分子の吸着サイトの活性をなるべく低減させないことが重要である。そして、前記粉砕を前記略真空中で行うことにより、前記粉砕によって得られる水素分子の吸着サイトを安定化すること無く保持することができ、より多くの水素分子を吸着することができる。ここで、前記略真空中とは、具体的には、１０Ｐａ以下、好ましくは１Ｐａ以下、さらに好ましくは１０−２Ｐａ以下が望ましい。１０Ｐａより圧力が高くなると、残存しているガスなどにより、前記粉砕で得られる水素分子の吸着サイトの活性が低減し、水素分子の吸着量が減少することがある。
【００４２】
さらに、表面吸着物を除去する工程を有することが好ましい。
【００４３】
例えば、前記粉砕前において、前記炭素系物質の表面に酸素分子や水分などが吸着している場合、前記粉砕時に得られる水素分子の吸着サイトの活性が低減することがある。このため、表面吸着物を除去してから前記粉砕を行うことがより好ましい。表面吸着物の除去方法は特定されないが、例えば、前記炭素系物質を高純度アルゴン雰囲気のグローブボックスで取り扱うこと、粉砕容器を前記粉砕に先立ち、よく脱気しておくこと、或いは前記炭素系物質を加熱することなどによって達成される。ここで、前記加熱は、アルゴンや窒素などの前記炭素系物質と反応性の乏しい雰囲気下で３００℃以上、好ましくは４００℃以上で熱処理を行うこと、又は、略真空中、特に１０Ｐａ以下の条件下で３００℃以上、好ましくは４００℃以上で熱処理を行うことが好ましい。
【００４４】
本発明に基づく水素吸蔵材料の製造方法によれば、前記略真空中、特に１０Ｐａ以下の条件下において前記炭素系物質を粉砕して炭素系水素吸蔵材料を得るので、前記粉砕時に得られる水素分子の吸着サイトの活性を低減することなく、前記粉砕時に前記サイトと水素分子との安定な結合を防止し、また、大きな比表面積を得ることを可能にしている。
【００４５】
従って、本発明に基づく水素吸蔵材料は、軽量であり、常温での水素吸蔵及び放出を可能とし、実用的である。
【００４６】
本発明に基づく水素吸蔵材料の使用方法は、上述したように、前記炭素系物質が前記略真空中で粉砕されることによって得られる前記炭素系材料を水素吸蔵材料として用いることを特徴としており、前記炭素系材料からなる水素吸蔵材料の表面に水素分子を吸着させて水素分子を貯蔵することができる。
【００４７】
そして、前記水素分子の吸着は、室温下、加圧することによって行うことが好ましく、具体的には室温下、８ＭＰａ以上の条件下で行うことがより好ましい。
【００４８】
また、前記炭素系材料からなる水素吸蔵材料の表面に水素分子を吸着させた後、この表面に吸着した水素分子を放出することが好ましく、この場合、室温下、減圧することによって行うことが好ましく、具体的には室温下、１０Ｐａ以下の条件下で行うことがより好ましい。圧力の減少に伴って前記水素分子の放出は進行し、例えば常圧まで減圧した場合でも少量の前記水素分子を放出することができるが、特に１０Ｐａ以下の条件とすることにより、前記吸着させた前記水素分子のほぼ全てを放出することができる。
【００４９】
さらには、前記炭素系材料からなる水素吸蔵材料の表面に対する水素分子の吸着及び放出を可逆的に行うことが好ましく、この場合、室温下、加圧することによって前記水素分子を吸着させ、かつ室温下、減圧することによって前記水素分子を放出させることが好ましい。具体的には、上述したと同様の理由から、室温下、８ＭＰａ以上の条件下で、前記水素分子を吸着させ、かつ室温下、１０Ｐａ以下の条件下で、前記水素分子を放出させることがより好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００５１】
例１
前記積層構造を有する炭素系材料として、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ社製の黒鉛粉末を用いた。使用した黒鉛粉末は純度９９．９９７％、最大粒径２００μｍのものであり、図７にＸ線回折装置（理学電機（株）社製、ＲＩＮＴ２０００、ＣｕＫα）を用いて分析した結果を示す。図７より明らかなように、使用した黒鉛粉末は六方晶系の結晶構造を有しており、ブラッグの式より（００２）面間隔、いわゆる層間距離（ｄ００２）は０．３３６２ｎｍ、シェラーの式よりｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ００２）は５４０ｎｍであることが示された。
【００５２】
また、使用した黒鉛粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ、ＪＳＭ−６７００Ｆ、加速電圧５ｋＶ）、又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ、ＨＦ−２０００、加速電圧２００ｋＶ）を用いて観察した結果を、それぞれ図８に示す。この黒鉛粉末は、図８（ａ）のＳＥＭ像から板状であることが示され、また、図８（ｂ）のＴＥＭ像から鮮明な（００２）面の層状構造が観察され、ほぼ完全な結晶構造を有していることが分かった。
【００５３】
さらに、窒素ガスを用いて７７ＫでＢＥＴ法によって比表面積を測定したところ、６ｍ２／ｇという値が得られた。なお、この黒鉛粉末を試料１とする。
【００５４】
例２
高真空熱処理用サンプルセルに上記の試料１（黒鉛粉末）をセットし、４００℃、２．０×１０−４Ｐａ以下の真空下で１時間以上保持し、水分、官能基などの表面吸着物を除去した。この表面吸着物除去後の試料を試料２とする。
【００５５】
例３
高真空用ボールミルカップに、試料１の黒鉛粉末１．２ｇと鋼鉄製ボール（φ７ｍｍ）２０個を入れ、２．０×１０−４Ｐａ以下まで脱気した。脱気処理を行ったボールミルカップを遊星ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ　Ｐ７）に取り付け、室温、４００ｒｐｍの回転速度で２時間ミリング処理を行った。なお、試料の取り扱いはすべて露点−７０℃以下のアルゴングローブボックス中で行った。この粉砕後の試料を試料３とする。
【００５６】
例４
高真空用ボールミルカップに、例２のようにして表面吸着物を除去した黒鉛粉末１．２ｇと鋼鉄製ボール（φ７ｍｍ）２０個を入れ、２．０×１０−４Ｐａ以下まで脱気した。脱気処理を行ったボールミルカップを遊星ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ　Ｐ７）に取り付け、室温、４００ｒｐｍの回転速度で２時間ミリング処理を行った。なお、試料の取り扱いはすべて露点−７０℃以下のアルゴングローブボックス中で行った。ミリング処理後の試料を試料４とする。
【００５７】
この試料４についてＸ線回折装置で分析した結果、図１に示すように、黒鉛の（００２）面に相当する回折ピークが、シャープなものとブロードなものの２つのピークが重なり合って現れることが示された。即ち、この試料には少なくとも２つの異なる結晶構造をもつ領域があることが考えられる。得られたピークを２つに分離し、それぞれから層間距離（ｄ００２）とｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ００２）を求めると、シャープなピークからは、ｄ００２＝０．３３８４ｎｍ、Ｌｃ００２＝１５０ｎｍという値が得られ、ブロードなピークからは、ｄ００２＝０．３４６１ｎｍ、Ｌｃ００２＝３３ｎｍという値が得られた。従って、試料４は、前記略真空中での前記粉砕によって乱層構造を形成していると考えられる。また、比表面積は５５ｍ２／ｇであった。
【００５８】
ここで、前記乱層構造とは、六角網平面方向に平行な積層構造は有するが、三次元方向には結晶学的規則性が測定できない構造を意味する。
【００５９】
例５
ミリング処理を１０時間行ったこと以外は、例４と同様にして試料５を作製した。得られた試料５をＸ線回折装置で分析した結果、例４（及び図１）と同様に、黒鉛の（００２）面に相当する回折ピークが、シャープなものとブロードなものの２つのピークが重なり合って現れることが示された。また、比表面積は２５３ｍ２／ｇであった。
【００６０】
例６
ミリング処理を２０時間行ったこと以外は、例４と同様にして試料６を作製した。得られた試料６をＸ線回折装置で分析した結果、例４（及び図１）と同様に、黒鉛の（００２）面に相当する回折ピークが、シャープなものとブロードなものの２つのピークが重なり合って現れることが分かった。
【００６１】
図２は、試料６のＳＥＭ像とＴＥＭ像である。図２（ａ）のＳＥＭ像より明らかなように、この試料６は凝集体であることが示され、図２（ｂ）のＴＥＭ像から２つの領域、即ち「アモルファス状の領域」と「（００２）面の層状構造が鮮明に観察される領域」が認められた。これはＸ線回折装置で分析した結果と矛盾しない。また、ＢＥＴによる比表面積の測定から、５６０ｍ２／ｇという値が得られた。
【００６２】
例７
ミリング時間を５０時間行ったこと以外は、例４と同様にして試料７を作製した。ミリング処理後の試料７をＸ線回折装置で分析したが、黒鉛の（００２）面に相当する回折ピークは明確に現れなかった。これより、試料７は、ほとんどがアモルファス状になっていると考えられる。また、ＢＥＴによる比表面積の測定から、７８０ｍ２／ｇという値が得られた。
【００６３】
例８
ボールミルカップにセットした表面吸着物除去後の黒鉛粉末を０．５ｇとした以外は、例７と同様にして試料８を作製した。ミリング処理後の試料８をＸ線回折装置で分析したが、黒鉛の（００２）面に相当する回折ピークは明確に現れなかった。これより、試料８は、ほとんどがアモルファス状になっていると考えられる。また、ＢＥＴによる比表面積の測定から、６２０ｍ２／ｇという値が得られた。
【００６４】
例９
表面吸着物の除去工程時の真空度を１Ｐａにしたこと以外は、例４と同様にして試料９を作製した。
【００６５】
例１０
表面吸着物の除去工程時の真空度を１０Ｐａにしたこと以外は、例４と同様にして試料１０を作製した。
【００６６】
例１１
表面吸着物の除去工程時の真空度を５０Ｐａにしたこと以外は、例４と同様にして試料１１を作製した。
【００６７】
例１２
試料を粉砕する時の真空度を１Ｐａにしたこと以外は、例６と同様にして試料１２を作製した。
【００６８】
例１３
試料を粉砕する時の真空度を１０Ｐａにしたこと以外は、例６と同様にして試料１３を作製した。
【００６９】
例１４
試料を粉砕する時の真空度を５０Ｐａにしたこと以外は、例６と同様にして試料１４を作製した。
【００７０】
例１５
黒鉛に代えて、カーボンナノファイバー１．２ｇを用いた。カーボンナノファイバーは、ＣＶＤ法によって、触媒としてＮｉ酸化物及びＣｅ酸化物を用い、また炭素源としてヘキサンを用い、８００℃で合成されたものを用いた。この表面吸着物を除去しておらず、かつ粉砕前のカーボンナノファイバーを試料１５とする。
【００７１】
例１６
黒鉛に代えて、試料１５のカーボンナノファイバーを用い、例２と同様にして表面吸着物を除去し、除去後、例４と同様にして粉砕を行い、試料１６を作製した。
【００７２】
例１７
黒鉛に代えて、カーボンナノチューブ１．２ｇを用いた。カーボンナノチューブは、触媒としてＮｉとＹを用い、アーク放電法によって合成されたものを用いた。この表面吸着物を除去しておらず、かつ粉砕前のカーボンナノチューブを試料１７とする。
【００７３】
例１８
黒鉛に代えて、試料１７のカーボンナノチューブを用い、例２と同様にして表面吸着物を除去し、除去後、例４と同様にして粉砕を行い、試料１８を作製した。
【００７４】
上記に得られた各試料について、水素吸蔵能の評価及びサイクル特性の評価は以下の通りに行った。
【００７５】
水素吸蔵量評価用サンプルセルに上記に得られた試料１ｇをセットし、４００℃、２．０×１０−４Ｐａ以下の高真空下で１時間保持を行った後、２５℃、８ＭＰａでの水素圧力下で吸蔵量を求めた。なお、水素吸蔵量の評価はＪＩＳ　Ｈ　７２０１に準じ、論文（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｌｌｏｙｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　３３０−３３２　（２００２）　６６６−６６９）に記載された方法に基づいて行った。結果を下記表１に併せて示す。なお、例１で得られた試料１の水素吸蔵量を１（基準）とした。また、表１中×は、処理を施さなかったことを意味する。
【００７６】
また、水素分子を可逆的に吸蔵及び放出できるかどうかを調べるため、即ちサイクル特性の評価を行うため、水素吸蔵能評価を連続して５回行った。２回目以降の水素吸蔵量は、ロータリーポンプで水素吸蔵量評価装置系内を１×１０１Ｐａ以下まで脱気した後、系内に高純度水素（９９．９９９９９ｖｏｌ％）を導入して評価した（水素分子の再吸蔵における条件は２５℃、８ＭＰａとした）。なお、試料の取り扱いはすべて露点−７０℃以下のアルゴングローブボックス中で行った。図３に、サイクル特性の評価結果を示す。なお、図３は、縦軸が水素吸蔵量（相対値）、横軸がサイクル回数を示しており、代表例として例６で得られた試料６の結果を示した。
【００７７】
【表１】
2004122036.tif 000003
【００７８】
上記表１より明らかなように、粉砕されていない黒鉛粉末の試料１及び表面吸着物の除去は行われているが、粉砕されていない黒鉛粉末の試料２と比較して、本発明に基づく水素吸蔵材料としての試料３は、略真空中で粉砕されているので、水素吸蔵量を向上することができた。
【００７９】
また、試料３と試料４を比較すると明らかなように、粉砕工程の前に、表面吸着物を除去した方がより一層の水素吸蔵量の向上を図ることができた。
【００８０】
また、試料４、５、６及び７の比較から、粉砕時間が長くなると水素吸蔵量がより向上することが分かった。
【００８１】
試料７と８の比較から、試料の重量が小さいと、同じ粉砕時間であっても吸蔵量の向上がより顕著に表れることが分かった。
【００８２】
試料６、試料１２、試料１３及び試料１４の結果より明らかなように、粉砕を行う時の真空度が高いほうが、即ち残存ガス量が少ないほうが水素吸蔵量を向上させるのに適していることが分かった。従って、前記粉砕は、真空度１０Ｐａ以下で行うことが望ましい。
【００８３】
試料３、４、９、１０及び１１の比較から、表面吸着物の除去を行う時の真空度が５０Ｐａになると、水素吸蔵量は、表面吸着物の除去を行わなかった場合（試料３）と同程度の値となることが分かった。即ち、表面吸着物を除去する場合は、真空度を１０Ｐａ以下とすることがより好ましい。
【００８４】
また、試料１５と１６の比較、及び試料１７と１８の比較から、前記炭素系物質としてカーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブを用いた場合でも、粉砕及び表面吸着物の除去によって水素吸蔵能の向上が現れることが分かった。
【００８５】
さらに、図３に示すように、本発明に基づく水素吸蔵材料は、水素分子の吸蔵及び放出を可逆的に行うことができることが分かった。
【００８６】
図４は、窒素吸着曲線から求められた、気孔（ポア）サイズの分布曲線を示すものである。なお、代表例として例６及び例２で得られた試料６及び試料２の結果を示す。
【００８７】
図４に示すように、試料６は０．４ｎｍ〜１．２ｎｍの径を有するミクロ孔を有しており、特に０．５ｎｍ前後の径を持つミクロ孔が多数存在することが示された。一方、例２で得られた試料２からは、試料６から得られたような結果は示されなかった。従って、前記略真空中で前記粉砕を行うと、前記炭素系物質が凝集化して小さいポア径が得られ、この０．４ｎｍ〜１．２ｎｍの径を有するミクロ孔が水素吸蔵サイトとして機能し、水素吸蔵能の向上を図ることができる。
【００８８】
図５は、例６で得られた試料６について、異なる水素圧での水素吸蔵値を評価した結果を示すものである。なお、図中縦軸は、例１の試料１について８ＭＰａで得られた水素吸蔵量を基準にして示した。
【００８９】
図５より明らかなように、水素圧が８ＭＰａまでは、水素吸蔵量は水素圧が高くなるのにほぼ比例して増加し、８ＭＰａ以上で水素吸蔵量は飽和することが分かる。即ち、８ＭＰａで評価すれば、その材料の水素吸蔵量について最高値を得ることができると考えられた。また、８ＭＰａ以上なら特に限定されないが、例えば広く用いられている水素ボンベの圧力を考慮して、２０ＭＰａ程度までの圧力が好ましいと考えられる。なお、上記の理由から本実施例では、８ＭＰａで得られた値を用いて各試料の水素吸蔵能を比較することにした。
【００９０】
また、図５より明らかなように、水素圧が低くなるに伴って吸蔵できる水素量は減少していった。例えば、８ＭＰａで吸蔵した水素分子は、水素圧を減少させることで放出することができた。理想的には０Ｐａまで減圧して、吸蔵させた水素分子を放出させるのがよいが、１０Ｐａまでの減圧でも吸蔵された水素分子のほぼ全てを放出させることができることを確認した。従って、可逆的に水素分子を吸蔵及び放出できるかの実験（図３）は、１０Ｐａまで減圧してから水素分子を印加することにした。
【００９１】
以上より明らかなように、本発明に基づく水素吸蔵材料の製造方法によれば、前記略真空中、特に１０Ｐａ以下の条件下において前記炭素系物質を粉砕して炭素系水素吸蔵材料を得るので、前記粉砕時に得られる水素分子の吸着サイトの活性を低減することなく、前記粉砕時に前記サイトと水素分子との安定な結合を防止し、また、大きな比表面積を得ることを可能にしている。
【００９２】
従って、本発明に基づく水素吸蔵材料は、軽量であり、常温での水素吸蔵及び放出を可能とし、実用的である。
【００９３】
【発明の作用効果】
本発明の水素吸蔵材料の製造方法によれば、前記略真空中において前記炭素系物質を粉砕して炭素系水素吸蔵材料を得るので、前記粉砕時に得られる水素分子の吸着サイトの活性を低減することなく、前記粉砕時に前記サイトと水素分子との安定な結合を防止し、また、大きな比表面積を得ることを可能にしている。
【００９４】
従って、本発明の水素吸蔵材料は、常温での水素吸蔵及び放出を可能とし、実用的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による水素吸蔵材料をＸ線回折装置で分析した結果を示すグラフである。
【図２】同、水素吸蔵材料のＳＥＭ及びＴＥＭ写真である。
【図３】同、水素吸蔵材料のサイクル特性の測定結果を示すグラフである。
【図４】同、水素吸蔵材料のポアサイズの分布曲線を比較して示すグラフである。
【図５】同、水素吸蔵材料の水素圧と水素吸蔵量の関係を示すグラフである。
【図６】従来例による黒鉛の模式図である。
【図７】同、黒鉛をＸ線回折装置で分析した結果を示すグラフである。
【図８】同、黒鉛のＳＥＭ及びＴＥＭ写真である。
【図１】
2004122036.tif 000004
【図２】
2004122036.tif 000005
【図３】
2004122036.tif 000006
【図４】
2004122036.tif 000007
【図５】
2004122036.tif 000008
【図６】
2004122036.tif 000009
【図７】
2004122036.tif 000010
【図８】
2004122036.tif 000011