(57)【要約】【解決課題】半導体分野膜形成材料等に使われる高純度水素化有機シランの製造方法を提供する。【解決手段】水素化剤をカラムに充填し、該カラムにハロゲン化有機シランを供給することを特徴とする水素化有機シランの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化剤をカラムに充填し、該カラムにハロゲン化有機シランを供給することを特徴とする水素化有機シランの製造方法。
【請求項２】
溶媒を含浸させた水素化剤をカラムに充填し、該カラムにハロゲン化有機シランを供給することを特徴とする水素化有機シランの製造方法。
【請求項３】
水素化剤をカラムに充填し、該カラムに溶媒と共にハロゲン化有機シランを供給することを特徴とする水素化有機シランの製造方法。
【請求項４】
水素化剤がタブレット形状であることを特徴とする請求項１〜３項のいずれか１項に記載の水素化有機シランの製造方法。
【請求項５】
溶媒が一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の水素化有機シランの製造方法。
Ｒ−Ｏ−Ｒ’      （１）
（式中、Ｒ及びＲ’は、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、それぞれ同一であっても異なってもよい）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体分野膜形成材料等に使われる高純度水素化有機シランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
水素化有機シランの用途としては、かつてはシリコーン、シランカップリング剤、シリル化剤等の機能製品の原料として用いられることが主だったが、近年では半導体分野の膜形成材料として用いられることが増えてきている。
【０００３】
水素化有機シランは、従来から種々の方法で合成されており、中でもハロゲン化有機シランを出発原料とし、溶媒の存在下で水素化して水素化有機シランを得る方法（例えば、非特許文献１または特許文献１参照）等が良く知られている。
しかし、このような方法は大量の溶媒を必要とし、また粉状の水素化剤自体が、空気中で発火するなどの危険性の高い物質であり、取扱上の問題があった。
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１２（３），４１７（１９６８）
【特許文献１】ドイツ公開特許第８５１９６２号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決課題は、溶媒の使用量を軽減し簡便な反応操作によって、安定的かつ経済的に水素化有機シランを製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水素化有機シランの製造方法について鋭意検討を重ね本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は
（１）  水素化剤をカラムに充填し、該カラムにハロゲン化有機シランを供給することを特徴とする水素化有機シランの製造方法。
（２）  溶媒を含浸させた水素化剤をカラムに充填し、該カラムにハロゲン化有機シランを供給することを特徴とする水素化有機シランの製造方法。
（３）  水素化剤をカラムに充填し、該カラムに溶媒と共にハロゲン化有機シランを供給することを特徴とする水素化有機シランの製造方法。
（４）  水素化剤がタブレット形状である（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法。
（５）  溶媒が一般式（１）である（２）または（３）に記載の製造方法。
Ｒ−Ｏ−Ｒ’      （１）
（式中、Ｒ及びＲ’は、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、それぞれ同一であっても異なってもよい）に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は水素化剤をカラムに充填し、該カラムにハロゲン化有機シランを供給して水素化有機シランを製造する。
本発明に於いて水素化剤としては、特に限定されるものではないが、、ＬｉＨ、ＮａＨ等の１個の金属からなる金属水素化物や、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＨ４、ＮａＡｌＨ４、Ｌｉ３ＡｌＨ４等の複合金属水素化物等が好ましく、中でもＬｉＡｌＨ４が好ましい。
【０００８】
水素化剤の形状は、特に制限はなく粉体でも良いが、カラムへの充填性、圧力損失の観点から、造粒、またはタブレット状に成形したものが好ましい。特にタブレット形状が好ましい。
本発明で製造する水素化有機シランは特に限定されるものではないが、例えば、一般式ＳｉＨｎＲ４−ｎ（ｎは１〜３を表し、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す）で表されるものが挙げられる。アルキル基としては、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２ＣＨ２、−ＣＨ（ＣＨ２）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、などが挙げられ、アルケニル基としては、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ２などが挙げられ、また、アリール基としては、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）などが挙げられる。
これらの水素化有機シランのうち、トリメチルシランが好ましい。
ハロゲン化有機シランは、特に限定されるものではないが、クロロ化有機シランが好ましく、トリメチルクロロシランが特に好ましい。
【０００９】
上記の水素化剤をカラムに充填し、該カラムにハロゲン化有機シランを供給することで、水素化有機シランを得ることが出来る。
ハロゲン化有機シランは、液体で供給しても良いが、反応を制御するために、ガス化して供給するのが好ましい。また、同伴ガス或いは希釈ガスとして不活性ガスを用い、ハロゲン化有機シランと共にガス状でカラムに供給することが反応を制御することが出来ることから更に好ましい。
【００１０】
尚、本発明で使用する不活性ガスは、ハロゲン化有機シラン、水素化剤、水素化有機シラン、と反応しないガスを意味し、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。希釈量については、特定するものではないが、好ましくはハロゲン化有機シランのガス濃度が１０〜９０Ｖｏｌ％の範囲に希釈される。
【００１１】
カラムの温度は、特に制限はないが水素化剤によっては、ある温度を超えると自己分解するものもあるので、自己分解温度以下としなければならない。
水素化剤に溶媒を加えることは、収率が大幅に向上するので好ましい態様である。
【００１２】
本発明で使用する溶媒は、特に制限はないが、好ましくは一般式（１）で表されるエーテル系溶媒が好適に使用できる。
Ｒ−Ｏ−Ｒ’（１）
（式中、Ｒ及びＲ’は、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、それぞれ同一であっても異なってもよい）
加える溶媒は、反応中に気化して消失すると効果がなくなるので、沸点の高い溶媒を選択することが好ましい。
【００１３】
溶媒を加える方法として、溶媒を水素化剤に含浸させる方法が好ましい。  含浸方法は、特に規定するものではないが、例えば粉体の水素化剤の場合は数秒程度、タブレットの場合は数分程度、溶媒に浸けたものを使用することが出来る。
また溶媒を加える別の方法として、ハロゲン化有機シランと溶媒を同時に水素化剤を充填したカラムに供給する方法が挙げられる。
溶媒の量は、特に制限するものではないがハロゲン化有機シランに対しｍｏｌ比で、１／２０〜等倍が好ましい範囲である。
この場合にハロゲン化有機シランと溶媒は液体で供給しても良いが、反応を制御するために、ガス化して供給するのが好ましい。従って沸点が原料として使用するハロゲン化有機シランと近いものを選択するのが好ましい。
溶媒を含浸した水素化剤をカラムに充填し、該カラムに、ハロゲン化有機シランと溶媒を共に供給することもできる。
【００１４】
ハロゲン有機シランの供給量は、特定するものではないが、空塔速度ＳＶ  ［Ｈ−１］  値で表すと、液体の場合は、０．１〜１０［Ｈ−１］で通液することが好ましく、また、気体の場合は、ガスの濃度によっても異なるが１００〜５０００［Ｈ−１］で通気することが好ましい。
また、ハロゲン有機シランの供給時、充填した水素化剤近傍の反応温度は、５０〜１５０℃が好ましく、反応温度のコントロールは、外部加熱するか、或いはハロゲン有機シラン及び希釈用の不活性ガスの温度を制御して供給する等の方法で実施できる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、以下に於いて％は特記する以外は重量％を表す。
【００１６】
実施例１
ケメタル社の円柱状タブレット（サイズ：９．５ｍｍφ×９．５ｍｍＨ、密度：１．６〜１．７ｇ／ｃｍ３）のＬｉＡｌＨ４を、ステンレス製カラム（内径４０ｍｍφ×２００ｍｍＨ）に、１００ｇ充填した。このカラムに７５℃に加熱した窒素ガスを３００ｃｃ／ｍｉｎで通気した。
これに加えて、７５℃に加熱したトリメチルクロロシランのガスを１００ｃｃ／ｍｉｎで通気した。
３０分後、出口ガスを分析したところ、トリメチルクロロシラン及びトリメチルシランが検出された。
トリメチルクロロシランをベースに収率を算出したところ、１１．２ｗｔ％であった。
尚、ガス分析には島津製ＧＣ−１４Ｂ型のＦＩＤガスクロマトグラフィーを用い、分析カラムにはポラパックＱを用い分析した。
【００１７】
実施例２
実施例１と同じＬｉＡｌＨ４１００ｇを、２０メッシュの金属製のザルに入れ、アニソール溶媒３００ｃｃに３分間浸したのち引き上げて、これを実施例１と同じカラムに充填した。
このカラムに７５℃に加熱した窒素ガスを３００ｃｃ／ｍｉｎ．で通気した。
これに加えて、７５℃に加熱したトリメチルクロロシランのガスを１００ｃｃ／ｍｉｎ．で通気した。
３０分後、実施例１同様に出口ガスを分析したところ、トリメチルクロロシラン及びトリメチルシランが検出された。
トリメチルクロロシランをベースに収率を算出したところ、５３．２ｗｔ％であった。
【００１８】
実施例３
実施例１と同様に、ＬｉＡｌＨ４１００ｇをカラムに充填した。
このカラムに７５℃に加熱した窒素ガスを３００ｃｃ／ｍｉｎ．で通気した。
これに加えて、７５℃に加熱したトリメチルクロロシランのガス１００ｃｃ／ｍｉｎ．と、同じく７５℃に加熱したエチルエーテルのガス３０ｃｃ／ｍｉｎ．を同時に通気した。
３０分後、実施例１同様に出口ガスを分析したところ、トリメチルクロロシラン及びトリメチルシラン、エチルエーテルが検出された。
トリメチルクロロシランをベースに収率を算出したところ、トリメチルシランは５７．８ｗｔ％であった。
【００１９】
実施例４
実施例２同様にＬｉＡｌＨ４１００ｇを、２０メッシュの金属製のザルに入れ、アニソール溶媒３００ｃｃに３分間浸したのち引き上げて、カラムに充填した。
このカラムに７５℃に加熱した窒素ガスを３００ｃｃ／ｍｉｎ．で通気した。
これに加えて、７５℃に加熱したトリメチルクロロシランのガス１００ｃｃ／ｍｉｎ．と、同じく７５℃に加熱したエチルエーテルのガス３０ｃｃ／ｍｉｎ．を同時に通気した。３０分後、実施例１同様に出口ガスを分析したところ、トリメチルクロロシラン及びトリメチルシラン、エチルエーテルが検出された。
トリメチルクロロシランをベースに収率を算出したところ、トリメチルシランは５６．５ｗｔ％であった。
【００２０】
実施例５
溶媒をｎ−ブチルエーテルに変更した以外は実施例２と同様に行った。
トリメチルクロロシランをベースに収率を算出したところ、トリメチルシランは５５．３ｗｔ％であった。
【００２１】
【発明の効果】
水素化剤をカラムに充填し、該カラムにハロゲン化有機シランを供給することにより、水素化有機シランを安定的かつ経済的に製造が可能であり、従来にくらべ反応器のサイズを小型化でき製造コストが低減できる。また、未反応のガスをカラムに再通気することで、収率を更に向上させることも可能であり、更には、少量のエーテル溶媒を付与することにより、反応収率が向上し、低コスト化が可能である。
また、安価な水素化有機シランを層間絶縁膜のドライフォトレジスト材料、キャップ膜用途の原料ガスとして使用することにより、半導体分野においても低コスト化が実現できる。