(57)【要約】【課題】発光分光分析法による金属中成分の形態別分別定量方法、及びコンピュータプログラム並びにコンピュータ読み取り可能な記憶媒体を提供する。【解決手段】上記方法は試料を採取後、試料表面を研磨して平面状に仕上げてから、発光分光分析装置にセットして、該試料表面と電極との間に電圧を印加してスパーク放電を発生させ、１から数千パルスまで測定を行い、得られた発光スペクトルを分光器によって分光し、１パルスごとの特定成分スペクトル線発光強度をデジタル信号値に変換したデータを基に、横軸に特定成分のスペクトル線発光強度、縦軸に出現頻度をとった度数分布の形に並びかえて作成したパルス強度分布図において、低強度側に出現する正規分布様の分布を特定成分の全量と帰属し、高強度側に出現する分布を特定成分の酸不溶成分量であると帰属し、特定成分の全量と酸不溶成分量との差から固溶成分量を求めることを特徴とする。【選択図】　　　図１０
2004061501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光分光分析法を用いて、母材金属中に含有される特定成分を形態別に定量する方法において、
試料を採取、切断、切削した後、試料表面を研削および／または研磨して平面状に仕上げてから、発光分光分析装置にセットして、該試料表面と電極との間に電圧を印加してスパーク放電を発生させ、１から数千パルスまで測定を行い、
得られた発光スペクトルを分光器によって分光し、１パルスごとの特定成分スペクトル線発光強度をデジタル信号値に変換し、
該データを基に、横軸に前記特定成分のスペクトル線発光強度、縦軸に出現頻度をとった度数分布の形に並びかえたパルス強度分布図を作成し、
該パルス強度分布図における、低強度側に出現する正規分布様の分布を前記特定成分の全量と帰属し、高強度側に出現する分布を前記特定成分の酸不溶成分量であると帰属し、前記特定成分の全量と酸不溶成分量との差から固溶成分量を求めることを特徴とする、
発光分光分析法による母材金属中に含有される特定成分の形態別定量方法。
【請求項２】
前記パルス強度分布図における、低強度側に出現する正規分布様の分布のモード値を用いて、母材金属中に含有される特定成分の全量を定量することを特徴とする請求項１に記載の発光分光分析法による母材金属中に含有される特定成分の形態別定量方法。
【請求項３】
前記パルス強度分布図における、低強度側に出現する正規分布様の分布の面積を求め、該面積から母材金属中に含有される特定成分の全量を定量することを特徴とする請求項１に記載の発光分光分析法による母材金属中に含有される特定成分の形態別定量方法。
【請求項４】
発光分光分析法を用いて、母材金属中に含有される特定成分を形態別に定量する方法において、
試料を採取、切断、切削した後、試料表面を研削および／または研磨して平面状に仕上げてから、発光分光分析装置にセットして、該試料表面と電極との間に電圧を印加してスパーク放電を発生させ、１から数千パルスまで測定を行い、
得られた発光スペクトルを分光器によって分光し、１パルスごとの特定成分スペクトル線発光強度をデジタル信号値に変換し、１から数千パルスのスペクトル線発光強度を積算した後、
該データを基に、前記母材金属中に含有される特定成分の全量を下式（１）に基づいて求め、酸不溶成分量を下式（２）に基づいて求め、
2004061501.tif 000007
ここで、Ｘは特定成分、ｋ１、ｋ２は特定成分発光強度と特定成分全量の実測値から求めた定数、またｋ３、ｋ４は、特定成分発光強度と特定成分の酸不溶成分量との関係より求めた定数、∫ａｂ［Ｉ（Ｔｏｔａｌ　Ｘ）］ｄｔは放電が安定してきたａパルスからｂパルスまでの積分強度であって、ａ＝１〜４０００パルス、ｂ＝１〜５０００パルス（ａ＜ｂ）であり、∫ｃｄ［Ｉ（Ｉｎｓｏｌ．Ｘ）］ｄｔは放電初期のｃパルスからｄパルスまでの積分強度であって、ｃ＝１〜５００パルス、ｄ＝１〜１０００パルス（ｃ＜ｄ）であり、
前記特定成分の全量と酸不溶成分量との差から固溶成分量を求めることを特徴とする、
発光分光分析法による母材金属中に含有される特定成分の形態別定量方法。
【請求項５】
前記母材金属が鋼材であり、前記特定成分がＳ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ及びＭｇから選ばれる１種以上であり、鉄鋼の精錬工程における前記特定成分の形態別定量を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光分光分析法による母材金属中に含有される特定成分の形態別定量方法。
【請求項６】
発光分光分析法を用いて、母材金属中に含有される特定成分を形態別に定量するためのコンピュータプログラムであって、
試料表面と電極との間に電圧を印加してスパーク放電を発生させ、１から数千パルスまで測定を行い、
得られた発光スペクトルを分光器によって分光し、１パルスごとの特定成分スペクトル線発光強度をデジタル信号値に変換し、
該データを基に、横軸に前記特定成分のスペクトル線発光強度、縦軸に出現頻度をとった度数分布の形に並びかえたパルス強度分布図を作成し、
該パルス強度分布図における、低強度側に出現する正規分布様の分布を前記特定成分の全量と帰属し、高強度側に出現する分布を前記特定成分の酸不溶成分量であると帰属し、前記特定成分の全量と酸不溶成分量との差から固溶成分量を求める処理を実行させることを特徴とするコンピュータプログラム。
【請求項７】
前記パルス強度分布図において、低強度側に出現する正規分布様の分布のモード値を用いて、母材金属中に含有される特定成分の全量を定量する処理を実行させることを特徴とする請求項６に記載のコンピュータプログラム。
【請求項８】
前記パルス強度分布図において、低強度側に出現する正規分布様の分布の面積を求め、該面積から母材金属中に含有される特定成分の全量を定量する処理を実行させることを特徴とする請求項６に記載のコンピュータプログラム。
【請求項９】
発光分光分析法を用いて、母材金属中に含有される特定成分を形態別に定量するためのコンピュータプログラムであって、
試料表面と電極との間に電圧を印加してスパーク放電を発生させ、１から数千パルスまで測定を行い、
得られた発光スペクトルを分光器によって分光し、１から数千パルスの特定成分スペクトル線発光強度を積算した後、
該データを基に、前記母材金属中に含有される特定成分の全量を下式（１）に基づいて求め、酸不溶成分量を下式（２）に基づいて求め、
2004061501.tif 000008
ここで、Ｘは特定成分、ｋ１、ｋ２は特定成分発光強度と特定成分全量の実測値から求めた定数、またｋ３、ｋ４は、特定成分発光強度と特定成分の酸不溶成分量との関係より求めた定数、∫ａｂ［Ｉ（Ｔｏｔａｌ　Ｘ）］ｄｔは放電が安定してきたａパルスからｂパルスまでの積分強度であって、ａ＝１〜４０００パルス、ｂ＝１〜５０００パルス（ａ＜ｂ）であり、∫ｃｄ［Ｉ（Ｉｎｓｏｌ．Ｘ）］ｄｔは放電初期のｃパルスからｄパルスまでの積分強度であって、ｃ＝１〜５００パルス、ｄ＝１〜１０００パルス（ｃ＜ｄ）であり、
前記特定成分の全量と酸不溶成分量との差から固溶成分量を求める処理を実行させることを特徴とするコンピュータプログラム。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載のコンピュータプログラムを格納したことを特徴とするコンピュータ読み取り可能な記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属の精錬過程において、成分の管理や調整を迅速かつ的確に行うために、金属成分、特に金属中に存在する特定成分を形態別に迅速、正確に定量する定量方法及びコンピュータプログラム、並びにコンピュータ読み取り可能な記憶媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼などの鋼材中に存在する特定成分は、母材中に固溶している酸に可溶な形態や、介在物や析出物の形となって酸に不溶な形態で存在する。この固溶した金属元素成分を固溶成分（または、酸可溶成分）、介在物等の形態をとる金属成分を不溶成分（または、酸不溶成分）と以下略す。前記特定成分元素が母材の材質に与える影響は大きいが、その存在形態および各量に応じて程度が異なるため、該特定成分元素の全量のみでなく、固溶成分、不溶成分の各々に分別して定量することが重要である。特に鋼材等の精錬過程で脱酸元素として用いられるＡｌ、Ｔｉ等の固溶成分は、鋼材の材質にも大きく関与するため、該成分の分別定量には迅速性と精度が求められる。
【０００３】
従来、この特定成分の形態別分別定量法としては、発光分光分析法におけるパルス強度分布解析（ＰＤＡ（Ｐｕｌｓｅ　Ｈｅｉｇｈｔ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）、以下、ＰＤＡと略記する）で得られる発光スペクトルを１パルス毎にデジタル情報として蓄積し、統計処理することにより、横軸に前記特定成分のスペクトル線発光強度、縦軸に出現頻度をとったパルス強度分布図（以下、ＰＤＡ図と略記する）を作成し、低強度側の正規分布様部を固溶成分の量に起因する発光、高強度側の分布を不溶成分の量に起因する発光と帰属し、分布の中央値を特定成分の全量の代表値とする方法が世界中で使用されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、特許文献１）。
【０００４】
以下に、上記従来の鋼中特定成分の形態別分別定量法について、微量Ａｌ成分を含有する鋼材を例にとり、該鋼材中の特定成分（Ａｌ）を定量分析する方法について説明を行う。
【０００５】
図１に分析試料の表面の模式図、図２に横軸に放電回数、縦軸にＡｌ線スペクトル強度を示した図を示す。鋼中に存在する不溶成分Ａｌ粒子にスパーク放電発光スポットが当たると、該スポット範囲におけるＡｌ濃度が高いために、高いＡｌスペクトル線強度を示し、一方、不溶成分Ａｌを含まず、均一な固溶成分Ａｌのみを含む箇所で放電すると、該スポット範囲におけるＡｌスペクトル線強度は低く、均一となる。
【０００６】
図３は、前記分析試料のＰＤＡ図である。従来法によると、不溶成分Ａｌに発光スポットが当たると高いスペクトル線強度を示し、該不溶成分Ａｌの個数や直径は個々に異なるため、一般的には正規分布をとらず、分布図の高強度側にかけて広い強度範囲で不均一に分布し、一方、不溶成分Ａｌを含まず、固溶成分Ａｌのみを均一に含む箇所においては、スペクトル線強度が低く均一なために、分布図の左側に正規分布様の分布を示すと説明されている。従来法では、この正規分布様の分布の面積を近似的に求めることにより、固溶成分Ａｌの定量を行い、分布の中央値から全Ａｌ量の定量を行う。
【０００７】
なお、従来法においては、１から数千パルスの放電を行いサンプリングしているが、このうち１から約数百パルス程度の初期放電は、試料表面均一化のための予備放電とみなし、サンプリング対象範囲から除外していた。
【０００８】
従来法は、介在物など不溶成分Ａｌが存在するがゆえに発生する不規則な高強度スペクトル線強度を差し引くことにより、安定したスペクトル線強度を得ることができ、また、通常の製鋼工場での精錬過程などで得られる金属試料などのような、固溶成分Ａｌ量と全Ａｌ量の存在量がほぼ等しい比率を示す場合においては、ＰＤＡ図の低強度側の正規分布の面積を求めることにより、従来の化学分析法とほぼ同等の精度で、固溶成分Ａｌ量を迅速に定量することができることから、製鋼精錬過程の工程管理分析法として非常に重要視され、世界中で使用されるに至った。
【０００９】
しかしながら、従来法は、一般の製鋼工場の精錬過程で製造される鋼材試料に対しては、非常に良く近似することができるものの、例えば、工場実験材などのように、固溶成分Ａｌ量と不溶成分Ａｌ量の存在量が異なる比率であり、特に不溶成分Ａｌ量が高い試料に対しては、上記従来法による定量値と実測値との間にずれが生じることが経験的に認知されており、そのための改善法などが提案されている（例えば、非特許文献３）。しかし、不溶成分Ａｌ量の比率が増加すると、従来法による定量値と実測値との間にずれが生じることに対する解明は行われておらず、従って根本的な解決策は何ら実施されていなかった。
【００１０】
また近年、鉄鋼精錬で使用されるＴｉなどの脱酸材を使用した場合には、従来のＰＤＡ理論では、前記金属中成分を形態別に精度よく分別定量できないことが、発明者らの実験結果より判明していた。
【非特許文献１】
アグネ「最新の鉄鋼状態分析」（１９７９）ｐ１１１
【非特許文献２】
鉄と鋼、Ｖｏｌ．６０，１３（１９７４），ｐ２７６
【非特許文献３】
ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ，　Ｖｏｌ．３（１９９０）−６０１
【特許文献１】
特開昭４８−２４７９２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来のＰＤＡ理論に基づく定量法の問題点を解決し、溶融金属の製錬工程において、金属中成分の形態別分別定量を確実、迅速、正確に行うことを可能にする方法及びコンピュータプログラム、並びにコンピュータ読み取り可能な記憶媒体を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、金属などの導体中に含有される介在物などの不導体物質に電圧を印加すると、金属と不導体の境界領域に分極が生じて、その部分を狙い選択的に放電が起きる（介在物への選択的放電現象）ことに着目し、１から数千パルスの発光分光分析を行うことにより得られた発光スペクトルを解析することにより、特に発光初期の数百パルスにおいて、介在物の存在個数、直径、含有量、または平均直径を所定の式に従って求めることができることを、特開平４−２３８２５０号公報で開示している。一方、特開平９−４３１４５０号公報には、特開平４−２３８２５０号公報で開示している知見に基づき、放電発光スペクトルを測定、解析して、介在物の組成および粒度分布を求める方法が開示されている。
【００１３】
このように、介在物への選択的放電現象は、介在物に関する多くの情報をもたらすことが知られているが、今回、本発明者は、従来のＰＤＡ理論においては金属中介在物に放電が発生し始めてから安定放電状態に至るまでの放電は、いわゆる予備放電として除去した上で、安定放電に至ってからのデータのみで議論がなされていることに鑑み、さらに、特開平４−２３８２５０号公報や特開平９−４３１４５０号公報において、介在物への選択的放電を行った際の「時間的な表面状態変化に対する知見」が欠如していることに気付き、介在物への選択放電を行った際の金属表面状態の経時変化について、（１）放電開始前の介在物存在状態、（２）放電初期の介在物への選択的放電状態、（３）安定放電状態の３ステージに分けてより詳細な観察を行った。なお、試料には微量Ｔｉを含有する鉄鋼を用い、該試料中の特定成分（Ｔｉ）の発光分光分析を行った。
【００１４】
図４は、試料中の特定成分（Ｔｉ）に対して、横軸に時間（スパーク放電パルス数）、縦軸にＴｉ発光強度を記したＩＴ曲線である。放電初期の約数百パルスまでに、発光強度は徐々に低下して、その後、安定するのがわかる。
【００１５】
さらに、発明者は、試料のスパーク放電時の下記４ステージにおける介在物の形状、個数、組成について、顕微鏡、走査型電子顕微鏡、電子マイクロプローブ二次元マッピング法（以下、ＣＭＡ法と略記する）等を用いて解析を実施した。
【００１６】
ステージ（ａ）：スパーク　０パルス（放電前）
ステージ（ｂ）：スパーク　１０パルス時
ステージ（ｃ）：スパーク　５００パルス時
ステージ（ｄ）：スパーク　５０００パルス時
その結果、図５に示すように、１０パルス時（ｂ）には、介在物へ選択的に放電が発生し介在物が微細拡散することと、５００パルス時（ｃ）や５０００パルス時（ｄ）には、試料表層は溶融化現象を起こし、介在物らしい形状は見ることができなくなるという事実を得た。さらに、ＣＭＡ法を用いて、Ｔｉ成分の解析を２次元平面分布で行った結果、図６に示すように、スパーク放電前（ａ）には、介在物個数が約５００×５００μｍ四方に約数百個観察されるのに対して、５００パルス時（ｃ）や５０００パルス時（ｄ）では、該面積あたりの介在物個数が数個程度と激減している事実を発見した。これは、介在物の相当数が選択放電を受けることにより崩壊していることを示している。
【００１７】
次に、発明者は、このときＴｉ強度も介在物個数と同様に激減しているか否かを確かめるために、前記各ステージにおける単位面積あたりのＴｉ／Ｆｅの強度比の計測を行った。放電開始前ゼロパルス時のＴｉ／Ｆｅ強度比を１００としたときの比強度を図７に示す。放電初期の１０パルス発光時には、放電開始前０パルス時よりも比強度が大きくなるが、放電５００パルス時および５０００パルス時の強度は、放電開始前ゼロパルス時の強度レベルとほぼ同じである。
【００１８】
従って、発明者は、上記知見から、Ｔｉ介在物は選択放電を受けたあとに、イオン化、原子化して発光に寄与するものと、母材に微細分散化していくものがあることを突き止めた。すなわち、スパーク放電前は、介在物の大きさは放電スポット径と同レベルであるために、選択放電を受けると高いスペクトル線強度を与えるが、数百パルス以降になると、表層に存在していた介在物の殆どは選択放電を受けて崩壊し、母材に微細分散化していくことを突き止めた。この従来のＰＤＡ理論とは異なる、発明者の見出した前記理論を新ＰＤＡ理論と称する。
【００１９】
本発明は、新ＰＤＡ理論に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは以下の通りである。
【００２０】
（１）　発光分光分析法を用いて、母材金属中に含有される特定成分を形態別に定量する方法において、試料を採取、切断、切削した後、試料表面を研削および／または研磨して平面状に仕上げてから、発光分光分析装置にセットして、該試料表面と電極との間に電圧を印加してスパーク放電を発生させ、１から数千パルスまで測定を行い、得られた発光スペクトルを分光器によって分光し、１パルスごとの特定成分スペクトル線発光強度をデジタル信号値に変換し、該データを基に、横軸に前記特定成分のスペクトル線発光強度、縦軸に出現頻度をとった度数分布の形に並びかえたパルス強度分布図を作成し、該パルス強度分布図における、低強度側に出現する正規分布様の分布を前記特定成分の全量と帰属し、高強度側に出現する分布を前記特定成分の酸不溶成分量であると帰属し、前記特定成分の全量と酸不溶成分量との差から固溶成分量を求めることを特徴とする、発光分光分析法による母材金属中に含有される特定成分の形態別定量方法。
【００２１】
（２）　前記パルス強度分布図における、低強度側に出現する正規分布様の分布のモード値（最頻度値）を用いて、母材金属中に含有される特定成分の全量を定量することを特徴とする前記（１）に記載の発光分光分析法による母材金属中に含有される特定成分の形態別定量方法。
【００２２】
（３）　前記パルス強度分布図における、低強度側に出現する正規分布様の分布の面積を求め、該面積から母材金属中に含有される特定成分の全量を定量することを特徴とする前記（１）に記載の発光分光分析法による母材金属中に含有される特定成分の形態別定量方法。
【００２３】
（４）　発光分光分析法を用いて、母材金属中に含有される特定成分を形態別に定量する方法において、試料を採取、切断、切削した後、試料表面を研削および／または研磨して平面状に仕上げてから、発光分光分析装置にセットして、該試料表面と電極との間に電圧を印加してスパーク放電を発生させ、１から数千パルスまで測定を行い、得られた発光スペクトルを分光器によって分光し、１パルスごとの特定成分スペクトル線発光強度をデジタル信号値に変換し、１から数千パルスのスペクトル線発光強度を積算した後、該データを基に、前記母材金属中に含有される特定成分の全量を下式（１）に基づいて求め、酸不溶成分量を下式（２）に基づいて求め、
2004061501.tif 000003
ここで、Ｘは特定成分、ｋ１、ｋ２は特定成分発光強度と特定成分全量の実測値から求めた定数、またｋ３、ｋ４は、特定成分発光強度と特定成分の酸不溶成分量との関係より求めた定数、∫ａｂ［Ｉ（Ｔｏｔａｌ　Ｘ）］ｄｔは放電が安定してきたａパルスからｂパルスまでの積分強度であって、ａ＝１〜４０００パルス、ｂ＝１〜５０００パルス（ａ＜ｂ）であり、∫ｃｄ［Ｉ（Ｉｎｓｏｌ．Ｘ）］ｄｔは放電初期のｃパルスからｄパルスまでの積分強度であって、ｃ＝１〜５００パルス、ｄ＝１〜１０００パルス（ｃ＜ｄ）であり、
前記特定成分の全量と酸不溶成分量との差から固溶成分量を求めることを特徴とする、発光分光分析法による母材金属中に含有される特定成分の形態別定量方法。
【００２４】
（５）　前記母材金属が鋼材であり、前記特定成分がＳ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ及びＭｇから選ばれる１種以上であり、鉄鋼の精錬工程における前記特定成分の形態別定量を行うことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の発光分光分析法による母材金属中に含有される特定成分の形態別定量方法。
【００２５】
（６）　発光分光分析法を用いて、母材金属中に含有される特定成分を形態別に定量するためのコンピュータプログラムであって、試料表面と電極との間に電圧を印加してスパーク放電を発生させ、１から数千パルスまで測定を行い、得られた発光スペクトルを分光器によって分光し、１パルスごとの特定成分スペクトル線発光強度をデジタル信号値に変換し、該データを基に、横軸に前記特定成分のスペクトル線発光強度、縦軸に出現頻度をとった度数分布の形に並びかえたパルス強度分布図を作成し、該パルス強度分布図における、低強度側に出現する正規分布様の分布を前記特定成分の全量と帰属し、高強度側に出現する分布を前記特定成分の酸不溶成分量であると帰属し、前記特定成分の全量と酸不溶成分量との差から固溶成分量を求める処理を実行させることを特徴とするコンピュータプログラム。
【００２６】
（７）　前記パルス強度分布図において、低強度側に出現する正規分布様の分布のモード値（最頻度値）を用いて、母材金属中に含有される特定成分の全量を定量する処理を実行させることを特徴とする前記（６）に記載のコンピュータプログラム。
【００２７】
（８）　前記パルス強度分布図において、低強度側に出現する正規分布様の分布の面積を求め、該面積から母材金属中に含有される特定成分の全量を定量する処理を実行させることを特徴とする前記（６）に記載のコンピュータプログラム。
【００２８】
（９）　発光分光分析法を用いて、母材金属中に含有される特定成分を形態別に定量するためのコンピュータプログラムであって、試料表面と電極との間に電圧を印加してスパーク放電を発生させ、１から数千パルスまで測定を行い、得られた発光スペクトルを分光器によって分光し、１から数千パルスの特定成分スペクトル線発光強度を積算した後、該データを基に、前記母材金属中に含有される特定成分の全量を下式（１）に基づいて求め、酸不溶成分量を下式（２）に基づいて求め、
2004061501.tif 000004
ここで、Ｘは特定成分、ｋ１、ｋ２は特定成分発光強度と特定成分全量の実測値から求めた定数、またｋ３、ｋ４は、特定成分発光強度と特定成分の酸不溶成分量との関係より求めた定数、∫ａｂ［Ｉ（Ｔｏｔａｌ　Ｘ）］ｄｔは放電が安定してきたａパルスからｂパルスまでの積分強度であって、ａ＝１〜４０００パルス、ｂ＝１〜５０００パルス（ａ＜ｂ）であり、∫ｃｄ［Ｉ（Ｉｎｓｏｌ．Ｘ）］ｄｔは放電初期のｃパルスからｄパルスまでの積分強度であって、ｃ＝１〜５００パルス、ｄ＝１〜１０００パルス（ｃ＜ｄ）であり、
前記特定成分の全量と酸不溶成分量との差から固溶成分量を求める処理を実行させることを特徴とするコンピュータプログラム。
【００２９】
（１０）　前記（６）〜（９）のいずれか１つに記載のコンピュータプログラムを格納したことを特徴とするコンピュータ読み取り可能な記憶媒体。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。ここでは、Ｔｉを含有する鉄鋼材料を例にとり説明を行うが、本発明はこれに限定されるものではなく、Ｔｉのほか、Ａｌ、Ｓ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｂ及びＭｇから選ばれる１種以上を含有する鉄鋼材料等、種々の金属について適用可能である。
【００３１】
試料を採取、切断、切削した後、研削および／または研磨して表面を平滑な平面状に仕上げ、該試料を図８に示す発光分光分析装置にセットして、該試料と電極との間にスパーク放電を起こし、１〜数千パルスまで測定を行う。試料は、通常粒度＃８０〜＃２００番の研磨紙で研磨し、不活性ガス雰囲気下で該試料と電極間に放電を行う。該不活性ガスは、特に高純度Ａｒが好ましい。得られた発光スペクトルを分光器によって分光し、１パルス毎の発光スペクトル線強度を一定時間積算した後、デジタル信号値に変換して測定する一定時間積分測光法を行う。
【００３２】
介在物Ｔｉの大きさは、スパーク放電前は放電スポット径と同レベルであるために、介在物への選択放電を受けると高いスペクトル線強度を与えるが、数百パルス以降になると、表層に存在していた介在物の殆どは選択放電を受けて崩壊し、母材に微細分散化していく。図９に、発光分光分析時における介在物分解微細化および蒸発イメージの経時変化を模式的に示す。
【００３３】
試料と電極間にＡｒガス雰囲気で電圧を印加すると、介在物の大きさに応じて、介在物と母材の地鉄との境界部に電荷が蓄積され、分極が発生する。電圧をさらに印加すると試料と電極間に絶縁破壊が発生し、電子雪崩現象で細い糸状の放電チャンネルが形成される。この急激な通電でＡｒがＡｒ＋イオンやＡｒ＊メタステーブルイオンへと励起される。次に試料表面の電界不均一部に陰極点が形成され爆発が起きる。この時、上述した介在物と母材地鉄との境界部は典型的な電界不均一部であるため介在物は自らが帯電爆発して崩壊する。この時、崩壊した介在物の一部は微細化して母材の地鉄中に分散すると共に、一部はベーパージェット流として陽極電極側に噴出し、Ａｒ＋，Ａｒ＊イオンなど活性種と衝突しプラズマ光を形成する。このようにして介在物は高いスペクトル線強度を与えながら帯電爆発して微細分散化していく。約数百パルスを経ると、スパーク放電前に表層に存在していた介在物は、放電により蒸発、あるいは母材に微細分散化するため、放電スポットが当たった部分においては、母材に含まれる固溶成分の発光と、不溶成分が微細分散化された分の発光を足し合わせた合計の発光を示すこととなる。
【００３４】
また、表面がＡｒスパッタリングなどによって蒸発し、不溶成分が試料表面に新たに析出すると、該不溶成分に対して新たに選択放電が発生するため、この部位に放電スポットが当たったときには高いスペクトル線強度が得られるが、この強度と頻度は、放電初期の数百パルスと比較してはるかに小さい。
【００３５】
図１０は、ＰＤＡ図における新ＰＤＡ法によるピークの帰属を示す模式図である。
【００３６】
従来、固溶成分Ｔｉ量（Ｓｏｌ．　Ｔｉ）と帰属されていた低強度側の正規分布様の分布は、前記知見から、母材中の固溶成分Ｔｉ量（Ｓｏｌ．　Ｔｉ）のスペクトル線強度に、母材に微細分散化した不溶成分Ｔｉ量（Ｉｎｓｏｌ．　Ｔｉ）のスペクトル線強度が重畳された全Ｔｉ量（Ｔｏｔａｌ　Ｔｉ）に相当することが判明した。一方、高強度側の分布は、スパッタリングにより新たに試料表面に析出した介在物からの発光によるものであり、従来のＰＤＡ理論通りに不溶成分量（Ｉｎｓｏｌ．　Ｔｉ）と帰属される。
【００３７】
前記ＰＤＡ図において、低強度側に出現する正規分布様の分布のモード値（最頻度値）から、母材中に含有されるＴｉの全量を定量する。図１１に、横軸に上記ＰＤＡ分布図の正規分布におけるモード値（最頻度値）の値を取り、縦軸に化学分析から求めた全Ｔｉ量（Ｔｏｔａｌ　Ｔｉ）をプロットした図を示す。両者は非常に良好な相関関係を示す。なお、ここでは図示していないが、Ａｌなど酸化物を形成する元素を含有する金属に対して、特定成分（Ａｌ）を定量するために同様の方法を行った場合においても、ＰＤＡモード値は、化学分析から求めた全Ａｌ量（Ｔｏｔａｌ　Ａｌ）と良好な相関関係を示す。
【００３８】
または、前記ＰＤＡ図において、低強度側に出現する正規分布様の分布の面積を求め、該面積から母材中に含有されるＴｉの全量を定量する。図１０において、低強度側のピークは、分布のモード値から左半分を正規分布に従うものとして、下式（３）でシミュレーション計算する。この結果を図中に破線で示す。前記破線およびｘ軸で囲まれた面積が、全Ｔｉ量に相当するものとみなす。さらに、ＰＤＡ分布から前記低強度側の正規分布を差し引いた高強度側のピークとｘ軸で囲まれた面積を、酸不溶物であるとみなし分離定量する。
【００３９】
Ｎ＝Ｋ×ｅｘｐ〔ｆ（Ｉ）〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
（Ｎは出現頻度、Ｉはスペクトル強度、Ｋは定数）
ここでは図示していないが、上記と同様に、横軸に低強度側の正規分布の面積値を取り、縦軸に化学分析から求めた全Ｔｉ量（Ｔｏｔａｌ　Ｔｉ）をプロットしても、両者は非常に良好な相関関係を示す。
【００４０】
従来のＰＤＡ理論において、特定成分Ｘを含有する金属に関して不溶成分濃度（Ｉｎｓｏｌ．Ｘ）が高くなるにつれて、ＰＤＡ理論から求められる固溶成分濃度（Ｓｏｌ．Ｘ）の分析精度が悪くなる原因は、ＰＤＡ図の低強度側の正規分布様分布を固溶成分（Ｓｏｌ．Ｘ）と帰属したことによるものである。これに対し、新ＰＤＡ理論では、前記正規分布を合計成分（Ｔｏｔａｌ）分からの発光と帰属しているため、不溶成分濃度が高い場合においても分析精度が優れている。
【００４１】
特定成分Ｘの分別定量方法は、上記ＰＤＡ図を用いる方法のほかに、特定成分Ｘのスペクトル線強度を積分する方法により行うことも可能である。
【００４２】
特定成分Ｘの全量（Ｔｏｔａｌ　Ｘ）は、下式（１）から求められる。
【００４３】
特定成分Ｘの全量（Ｔｏｔａｌ　Ｘ）＝ｋ１×∫ａｂ［Ｉ（Ｔｏｔａｌ　Ｘ）］ｄｔ　＋ｋ２　（１）
ここで、ｋ１、ｋ２は特定成分Ｘの発光強度と特定成分Ｘの全量の実測値から求めた定数、∫ａｂ［Ｉ（Ｔｏｔａｌ　Ｘ）］ｄｔは、放電が安定してきたａパルスからｂパルスまでのスペクトル線強度の積分値であり、ａは１〜４０００パルス、ｂは１〜５０００パルスを取り、ａ＜ｂである。
【００４４】
前記ａ、ｂは、目的成分のスペクトル線強度変化が安定してくるパルス数に定めるのが好ましく、数百パルスほど積分することが望ましく、５００パルス以上であれば放電が安定し、かつ積分強度の精度が確保できるため、ａ：５００パルス以上、ｂ：１０００パルス以上が好ましい。特に、ａ：３０００パルス程度、ｂ：４０００パルス程度の場合に、分析精度は安定かつ向上する。なお、通常の分析においては、５０００パルス以上放電を実施しても差し支えないが、あまり長く放電しても、分析精度の向上は望めず、迅速性が阻害されるので、通常は上限５０００パルス程度が実用上問題とならない。
【００４５】
特定成分Ｘの不溶成分量（Ｉｎｓｏｌ．Ｘ）は、放電初期のスペクトル線強度を用い、下式（２）から求められる。
【００４６】
2004061501.tif 000005
ここで、ｋ３、ｋ４は発光スペクトル線強度と母材中の特定成分Ｘの全量の実測値から求めた定数、∫ｃｄ［Ｉ（Ｉｎｓｏｌ．Ｘ）］ｄｔは放電初期のｃパルスからｄパルスまでのスペクトル線強度の積分値であり、ｃは１〜５００パルス、ｄは１〜１０００パルスを取り、ｃ＜ｄである。特に、ｃ：１パルス、ｄ：３００〜５００パルスの場合に、不溶成分Ｘ量（Ｉｎｓｏｌ．Ｘ）起因の発光が多く、精度も向上する。
【００４７】
前記（１）式および（２）式より得られた全Ｘ量（Ｔｏｔａｌ　Ｘ）と不溶成分Ｘ量（Ｉｎｓｏｌ．Ｘ）の値から、下式（４）に従って固溶成分Ｘ量（Ｓｏｌ．Ｘ）が求められる。
【００４８】
2004061501.tif 000006
上記（１）、（２）、（４）式は、通常のＰＤＡ解析機能を持った発光分析装置においても適用できるが、ＰＤＡ機能を持たない全積分方式の発光分析装置においても適用できる。すなわち、パルス数に相当するサンプリング時間を定めて、その時間内の全積分値を時間分解で取ることにより、ＰＤＡ機能を持たない全積分方式の発光分析装置においても、簡易に不溶成分量、合計成分量を得ることができる。
【００４９】
特定成分の全量、不溶成分量、および固溶成分量の分別定量は、コンピュータプログラム並びに該コンピュータプログラムを格納したコンピュータ読み取り可能な記憶媒体を用いて行うことが可能である。
【００５０】
コンピュータプログラムとしては、特定成分のパルス強度分布図において、低強度側に出現する正規分布様の分布を前記特定成分の全量と帰属し、高強度側に出現する分布を前記特定成分の酸不溶成分量であると帰属し、前記特定成分の全量と酸不溶成分量との差から固溶成分量を求める処理を実行させるコンピュータプログラムや、該特定成分の発光スペクトルを分光器によって分光し、必要に応じて１パルスごとの発光強度をデジタル信号値に変換し、１〜数千パルスのスペクトル線強度を積算した後、該データを基に、前記母材金属中に含有される特定成分の全量を上式（１）に基づいて求め、酸不溶成分量を上式（２）に基づいて求め、前記特定成分の全量と酸不溶成分量との差から固溶成分量を求める処理を実行させるコンピュータプログラムを使用する。
【００５１】
【実施例】
試料にＴｉ脱酸試料を用い、図８に示すスパーク放電発光分析装置を用いて、放電周波数３３３Ｈｚにおける放電を行い、３０００〜４０００パルス（放電開始から約１０秒〜１３秒）のスペクトル線強度の積分値をとった。次に、前式（１）に従って全Ｔｉ量を求めるとともに、１〜５００パルス（放電開始から約１．５秒間）のスペクトル線強度の積分値をとり、全Ｔｉ量の値を用いて補正し、前式（２）に従って不溶成分Ｔｉ量（Ｉｎｓｏｌ．Ｔｉ）を求めた。そして、全Ｔｉ量（Ｔｏｔａｌ　Ｔｉ）から不溶成分Ｔｉ量（Ｉｎｓｏｌ．Ｔｉ）を差し引くことにより、固溶成分Ｔｉ量（Ｓｏｌ．Ｔｉ）を求めた。その結果を図１２に示す。この等価グラフからわかるように、本発明の新ＰＤＡ理論を用いることにより、簡易に固溶成分（Ｓｏｌ．）、不溶成分（Ｉｎｓｏｌ．）分を精度良く分別定量することができる。
【００５２】
ここでは、全積分方式の発光分析装置を用いた場合の定量方法について示したが、ＰＤＡ図の低強度側の正規分布様分布のモード値、または該正規分布様分布の面積から全Ｔｉ量を求めた場合においても、高精度に定量できることを確認した。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は、スパーク放電発光分析により母材中に含まれる特定成分の全量、不溶成分量、および固溶成分量の分別定量を行う方法であり、該分析により得られたＰＤＡ図において、従来法では固溶成分量起因とされる低強度側の正規分布様のピークを合計成分量（固溶成分量＋不溶成分量）起因と帰属することにより、従来法よりも正確に形態別に分別定量することが可能となった。本発明により、鉄鋼などの製錬工程における精錬課程のＡｌ、Ｔｉ等の迅速かつ正確な形態別の定量的管理が必要な成分に対して、固溶成分量、不溶成分量に分別定量した成分コントロールを迅速かつ正確に行うことが可能となる。従って、本発明は、精錬精度向上に寄与し、産業上、極めて価値の高い発明であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、分析試料の表面の模式図である。
【図２】図２は、横軸に放電回数、縦軸にＡｌ線スペクトル強度を示したＩＴ曲線を示す。
【図３】図３は、従来法によるＰＤＡ図を示す。
【図４】図４は、鉄鋼中のＴｉのＩＴ曲線（横軸：時間（スパーク放電パルス数）、縦軸：Ｔｉ発光強度）を示す。
【図５】図５は、スパーク放電を行った際のＴｉ含有鉄鋼材料の表面状態の走査型電子顕微鏡写真（ａ：放電ゼロ、ｂ：１０パルス時、ｃ：５００パルス時、ｄ：５０００パルス時）である。
【図６】図６は、スパーク放電を行った際のＴｉ含有鉄鋼材料の電子マイクロプローブ二次元マッピング法（ＣＭＡ）解析写真（ａ：放電ゼロ、ｂ：１０パルス時、ｃ：５００パルス時、ｄ：５０００パルス時）である。
【図７】図７は、放電ゼロ、１０、５００、５０００パルス時におけるＴｉ／Ｆｅ強度比を示す。
【図８】図８は、スパーク発光分析装置の模式図である。
【図９】図９は、発光分光分析時における介在物分解微細化および蒸発イメージの経時変化を模式的に示した図である。
【図１０】図１０は、ＰＤＡ図と新ＰＤＡ法におけるピークの帰属を示す模式図である。
【図１１】図１１は、ＰＤＡ図の低強度側の正規分布様分布のモード値と全Ｔｉ量の関係を示す図である。
【図１２】図１２は、化学分析値と新ＰＤＡ法より求めた全量（Ｔｏｔａｌ　Ｔｉ）、固溶成分（Ｓｏｌ．Ｔｉ）、不溶成分（Ｉｎｓｏｌ．Ｔｉ）値の等価グラフである。
【符号の説明】
１…分析試料
２…電極
３…放電装置
４…集光レンズ
５…スリット
６…回折格子
７…分光スペクトル
８…検出器
９…測光装置
１０…演算処理装置
２０…発光部
３０…分光部
４０…データ処理部
【図１】
2004061501.tif 000009
【図２】
2004061501.tif 000010
【図３】
2004061501.tif 000011
【図４】
2004061501.tif 000012
【図５】
2004061501.tif 000013
【図６】
2004061501.tif 000014
【図７】
2004061501.tif 000015
【図８】
2004061501.tif 000016
【図９】
2004061501.tif 000017
【図１０】
2004061501.tif 000018
【図１１】
2004061501.tif 000019
【図１２】
2004061501.tif 000020