(57)【要約】【課題】  高感度で高解像度のパターンを得ることができ、低線膨張係数を有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  アルカリ可溶性樹脂１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物１〜５０重量部と無機酸化物のコロイド溶液１０〜５００重量部からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂がポリアミド樹脂であり、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む化合物で末端封止されたものであることが好ましい。無機酸化物のコロイド溶液は、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛より選ばれてなる無機酸化物を固形分比で１０〜５０重量％含有するコロイド溶液であるものが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物１〜５０重量部と無機酸化物のコロイド溶液１０〜５００重量部とを含んでなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
アルカリ可溶性樹脂がポリアミド樹脂である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ可溶性樹脂がポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリアミド酸構造又はポリアミド酸エステル構造をそれぞれ単独又は２種類以上含んでなるポリアミド樹脂である請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
アルカリ可溶性樹脂が、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂である請求項２又は３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2004310076.tif 000025
【請求項５】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸが、式（２）の群より選ばれてなる請求項４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2004310076.tif 000026
【請求項６】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（３）又は式（４）の群より選ばれてなる請求項４又は５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2004310076.tif 000027
【化４】
2004310076.tif 000028
【請求項７】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂が、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む化合物で末端封止された請求項４〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
無機酸化物のコロイド溶液がシリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛より選ばれてなる無機酸化物を固形分比で１０〜５０重量％含有するコロイド溶液である請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
該無機酸化物のコロイド溶液に含まれる無機酸化物の粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように表示素子用基板上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物並びに半導体装置及び表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮および歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。
【０００３】
そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特許文献１においてはポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。
このような感光性樹脂は半導体素子の表面保護膜あるいは層間絶縁膜として近年広く利用されるようになってきており、ポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂の場合は特に高解像度を有している。近年ウエハの大口径化が進み、３００ｍｍ口径ウエハの使用頻度が高まってきた。また最近ではウエハレベルパッケージ等の再配線技術にも感光性樹脂の適用が検討されるようになり、これまでよりも厚膜での加工性が要求されている。しかしながら、従来のポジ型感光性樹脂では、線膨張係数が大きく、結果としてウエハの反りが大きくなるという問題があるため、厚膜での加工が困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報（第１〜８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高感度で高解像度のパターンを得ることができ、線膨張係数を低減させたポジ型感光性樹脂組成物並びに半導体装置及び表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
［１］  アルカリ可溶性樹脂１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物１〜５０重量部と無機酸化物のコロイド溶液１０〜５００重量部とを含んでなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
［２］    アルカリ可溶性樹脂がポリアミド樹脂である［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
［３］    アルカリ可溶性樹脂がポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリアミド酸構造又はポリアミド酸エステル構造をそれぞれ単独又は２種類以上含んでなるポリアミド樹脂である［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
［４］  アルカリ可溶性樹脂が、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂である［２］又は［３］に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【０００７】
【化５】
2004310076.tif 000002
【０００８】
［５］  一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸが、式（２）の群より選ばれてなる［４］記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【０００９】
【化６】
2004310076.tif 000003
【００１０】
［６］  一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（３）又は式（４）の群より選ばれてなる［４］〜［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１１】
【化７】
2004310076.tif 000004
【００１２】
【化８】
2004310076.tif 000005
【００１３】
［７］  一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂が、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む化合物で末端封止された［４］〜［６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
［８］  無機酸化物のコロイド溶液がシリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛より選ばれてなる無機酸化物を固形分比で１０〜５０重量％含有するコロイド溶液である［１］〜［７］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
［９］  該無機酸化物のコロイド溶液に含まれる無機酸化物の粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍである［１］〜［８］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置、
［１１］  ［１］〜［９］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように表示素子用基板上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする表示素子
である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、高感度で高解像度のパターンを得ることができ、低線膨張係数を有するポジ型感光性樹脂組成物並びに半導体装置及び表示素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂としては、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を持つ樹脂であり、クレゾール型ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリアミド樹脂である。これらの中で好ましいのはポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリアミド酸構造又はポリアミド酸エステル構造であって、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を有する樹脂である。これらの中で、最終加熱後の耐熱性の点から一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。また、これらの樹脂の一部が、閉環し、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリイミド構造となっていてもかまわない。
【００１６】
本発明で用いられる一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＸは、２〜４価の有機基を表し、Ｒ1は、水酸基、Ｏ−Ｒ3で、ｍは０〜２の整数、これらは同一でも異なっていても良い。Ｙは、２〜６価の有機基を表し、Ｒ2は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ3、ＣＯＯ−Ｒ3で、ｎは０〜４の整数、これらは同一でも異なっていても良い。ここでＲ3は炭素数１〜１５の有機基である。但し、Ｒ1として水酸基がない場合は、Ｒ2は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。又Ｒ2としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ2は少なくとも１つは水酸基でなければならない。
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ3、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ3、ＣＯＯ−Ｒ3は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ3の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００１７】
本発明の一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＸは、例えば、
【化９】
2004310076.tif 000006
等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
これら中で特に好ましいものとしては、
【化１０】
2004310076.tif 000007
より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。
【００１９】
又一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＹは、例えば、
【化１１】
2004310076.tif 000008
【００２０】
【化１２】
2004310076.tif 000009
【００２１】
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００２２】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１３】
2004310076.tif 000010
【００２３】
【化１４】
2004310076.tif 000011
より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。
【００２４】
又本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（１）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば、
【００２５】
【化１５】
2004310076.tif 000012
【００２６】
【化１６】
2004310076.tif 000013
【００２７】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１７】
2004310076.tif 000014
【００２８】
より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００２９】
更に、必要によって用いる一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば
【００３０】
【化１８】
2004310076.tif 000015
等であるがこれらに限定されるものではなく、又２種以上用いても良い。
【００３１】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、シリコンウエハのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると露光部の樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなるので好ましくない。
【００３２】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００３３】
【化１９】
2004310076.tif 000016
【００３４】
【化２０】
2004310076.tif 000017
【００３５】
これらの中で特に好ましいものとしては、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である。フェノール化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又これらは２種以上用いても良い。
【００３６】
【化２１】
2004310076.tif 000018
【００３７】
【化２２】
2004310076.tif 000019
【００３８】
【化２３】
2004310076.tif 000020
【００３９】
また、感光性ジアゾキノン化合物のアルカリ可溶性樹脂への配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部で、配合量が１重量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であり、逆に５０重量部を越えると感度が大幅に低下するだけでなく、フィルムの引張り伸び率が著しく低下する。引っ張り伸び率の小さい被膜が素子表面に塗布されている半導体装置では、熱ストレス等の応力によって信頼性が低下するので好ましくない。
【００４０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を加えることができる。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００４１】
本発明ではアルカリ可溶性樹脂と感光性ジアゾキノン化合物に無機酸化物のコロイド溶液を加えるということを特徴としている。無機酸化物を単独で配合した場合、凝集が起こるため、分散状態が不均一となり成膜性に問題があったが、無機酸化物をコロイド溶液に分散させた状態のものを配合することで、良好な膜均一性を得ることができる。無機酸化物のコロイド溶液に含まれる無機酸化物の固形分比率は、１０〜５０重量％が好ましい。下限値未満だと無機酸化物配合により線膨張係数の改善効果としては不十分となる恐れがあり、上限値を超えるとコロイド状態として均一に分散することが不可能となる恐れがあるので好ましくない。また、無機酸化物のコロイド溶液に含まれる無機酸化物の粒径は、１〜１０００ｎｍが好ましい。下限値未満だと粒径が小さいために凝集しやすくなる恐れがあり、上限値を超えると解像度、感度が低下する恐れがあるので好ましくない。無機酸化物としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの無機酸化物は単独で用いても、又２種以上用いても良く、これらの無機酸化物を配合することで、成膜後の線膨張係数を改善することができる。線膨張係数については、上記の無機酸化物より選択することで、目的に応じてより低い値の膜を得ることができる。
【００４２】
コロイド溶液とする場合の分散媒であるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００４３】
無機酸化物のコロイド溶液のアルカリ可溶性樹脂への配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１０〜５００重量部で、配合量が下限値未満だと配合により線膨張係数を低く抑えるという効果がない。逆に上限値を越えると塗布時の外観不良が発生するという問題が起こるため好ましくない。
【００４４】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでも良い。
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値未満であると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を超えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００４６】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や表示素子において液晶配向膜、層間絶縁膜等としても有用であるが、半導体装置に用いた場合は特に有用であり信頼性の高い半導体装置を得ることができる。半導体装置の製造方法は従来の公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
＊ポリアミド樹脂の合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４４３．２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）と温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物をろ過した後、水／メタノール＝３／１の混合溶液中に投入、沈殿物を濾集し水で十分ろ過した後、真空下で乾燥し、目的の一般式（１）で表され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１、末端が下記式Ｅ−１でａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（Ａ−1）を得た。
【００４８】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−1）１００ｇ、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｑ−１）２５ｇ、７０ｎｍ粒径のシリカ１０％のＮ−メチル−２−ピロリドンコロイド溶液１５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇに溶解し、３時間攪拌した。その後攪拌を止めて室温で放置し、３時間後に目視により外観の観察を行ったところ、気泡は見られなかった。その後、１０μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００４９】
＊パターニング性の評価
前記方法により合成したポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する耐熱性高分子保護膜用の樹脂前駆体ワニスである感光性樹脂組成物をシリコンウエハ基板上にスピンコーター等で塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約１１μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５iを用いて、露光量を変化させて照射した。次に１．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に８０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスし、パターン形成を行った。このウエハを顕微鏡で観察したところ、露光量３２０ｍＪ／ｃｍ2で５０μｍ□の膜厚が０となった。このときの露光量を感度と定義する。尚、感度の値は小さいほど樹脂組成物が高感度であることを示す。またビアホールパターンが形成される最小寸法を解像度として評価した。解像度は値が小さいほどすぐれている。露光量３２０ｍＪ／ｃｍ2でパターンが形成されている最小寸法は４μｍであった。次にクリーンオーブンで酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下の条件下で１５０℃／３０分、３２０℃／３０分硬化した。硬化後の膜厚は約７．８μｍであった。
ホットプレート等で乾燥し、塗膜を得た。この塗膜に露光・現像処理を行い、パターン形成を行った。更にこのウエハをオーブン中で１５０℃で３０分、３２０℃で３０分加熱してポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の閉環反応を行い、ポリベンゾオキサゾ―ル硬化膜とする。
【００５０】
＊ポリベンゾオキサゾール硬化膜の作成
次いで線膨張係数評価用の硬化膜を作成するため、前記方法により合成したポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する耐熱性高分子保護膜用の樹脂前駆体ワニスである感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ基板上にスピンコーター等で塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約１３μｍの塗膜を得た。この塗膜を形成したウエハをクリーンオーブンで酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下の条件下で１５０℃／３０分、３２０℃／３０分加熱してポリベンゾオキサゾール硬化膜を得た。硬化後の膜厚は約１０．７μｍであった。
【００５１】
＊線膨張係数の評価
ポリベンゾオキサゾール硬化膜を低濃度フッ化水素酸に１時間浸漬して剥離、純水洗浄後フィルムを乾燥した。その後５ｍｍ幅のサンプル片を作成し、セイコーインスツルメンツ製熱機械分析装置（ＴＭＡ）ＳＳ６０００を用いて線膨張係数を測定した結果、３８ｐｐｍ／℃であった。
【００５２】
《実施例２》
実施例１において７０ｎｍ粒径のシリカ１０％のＮ−メチル−２−ピロリドンコロイド溶液の添加量を４５０ｇに替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例３》
実施例１におけるポリアミド樹脂の合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルの替わりにテレフタル酸１３２．８ｇ（０．８モル）、イソフタル酸３３．２ｇ（０．２モル）を用いて、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体３６０．４ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）とを用いて、一般式（１）で表され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−２及びＹ−３、末端が下記式Ｅ−１でａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂を合成し、その他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例４》
４，４’―オキシジフタル酸無水物１７．１ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２−プロパノール１２．４ｇ（０．１０５モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．８ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間攪拌して反応させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で十分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−４で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂を合成し、その他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例５》
実施例１におけるポリアミド樹脂の合成において、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの替わりに、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン２８０．０ｇ（１．０モル）を用いて、一般式（１）で表され、Ｘが下記式Ｘ−２、Ｙが下記式Ｙ−１、末端が下記式Ｅ−１でａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂を合成し、その他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例６》
実施例１におけるポリアミド樹脂の合成においてヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３４８．０ｇ（０．９５モル）に減らし、替わりに１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０５モル）を加え、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１、Ｚが下記式Ｚ−１、末端が下記式Ｅ−１でａ＝９５、ｂ＝５からなるポリアミド樹脂を合成し、その他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例７》
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において７０ｎｍ粒径のシリカ１０％のＮ−メチル−２−ピロリドンコロイド溶液の替わりに３０ｎｍ粒径の酸化ジルコニウム１２％のＮ−メチル−２−ピロリドンコロイド溶液を用いた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例８》
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において７０ｎｍ粒径のシリカ１０％のＮ−メチル−２−ピロリドンコロイド溶液の替わりに１００ｎｍ粒径の酸化ジルコニウム１２％のＮ−メチル−２−ピロリドンコロイド溶液を用いた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例９》
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において７０ｎｍ粒径のシリカ１０％のＮ−メチル−２−ピロリドンコロイド溶液の替わりに５０ｎｍ粒径の酸化アルミニウム１５％のＮ−メチル−２−ピロリドンコロイド溶液を用いた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例１０》
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において７０ｎｍ粒径のシリカ１０％のＮ−メチル−２−ピロリドンコロイド溶液の替わりに３０ｎｍ粒径の酸化チタン１０％のＮ−メチル−２−ピロリドンコロイド溶液を用いた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例１１》
実施例１において７０ｎｍ粒径のシリカ１０％のＮ−メチル−２−ピロリドンコロイド溶液の添加量を５０ｇに替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例１２》
実施例１においてジアゾキノン（Ｑ−１）の添加量を１０ｇに替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例１３》
実施例１においてジアゾキノン（Ｑ−１）の添加量を４０ｇに替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
【００５３】
《比較例１》
実施例１において７０ｎｍ粒径のシリカ１０％のＮ−メチル−２−ピロリドンコロイド溶液を添加しないで試作及び評価を行った。
《比較例２》
実施例１において７０ｎｍ粒径のシリカ１０％のＮ−メチル−２−ピロリドンコロイド溶液の配合量を５ｇに替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《比較例３》
実施例１において７０ｎｍ粒径のシリカ１０％のＮ−メチル−２−ピロリドンコロイド溶液の配合量を５８０ｇに替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《比較例４》
実施例５において７０ｎｍ粒径のシリカ１０％のＮ−メチル−２−ピロリドンコロイド溶液の配合量を５８０ｇに替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
【００５４】
以上実施例１〜１３、比較例１〜４の評価結果を表１、表２に示す。
【表１】
2004310076.tif 000021
【００５５】
【表２】
2004310076.tif 000022
【００５６】
【化２４】
2004310076.tif 000023
【００５７】
【化２５】
2004310076.tif 000024