(57)【要約】      （修正有）【課題】電池の不良率を低減できるとともに、充放電サイクル特性に優れた高性能な全固体薄膜積層電池を提供する。【解決手段】積層された複数の発電要素からなり、複数の発電要素は、直列または並列に接続されており、各発電要素は、順次に積層された第１集電体１２、第１電極１３、固体電解質１４、第２電極１５および第２集電体１６からなり、発電要素間に介在する少なくとも１つの緩衝層１７ａ、１７ｂを有する全固体薄膜積層電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体薄膜積層電池であって、
積層された複数の発電要素からなり、
前記複数の発電要素は、直列または並列に接続されており、
各発電要素は、順次に積層された第１集電体、第１電極、固体電解質、第２電極および第２集電体からなり、
前記発電要素間に介在する少なくとも１つの緩衝層を有する全固体薄膜積層電池。
【請求項２】
前記緩衝層の厚さが、０．０１μｍ以上５μｍ以下である請求項１記載の全固体薄膜積層電池。
【請求項３】
前記緩衝層が、金属および／または樹脂からなる請求項１記載の全固体薄膜積層電池。
【請求項４】
前記複数の発電要素が、直列に接続されており、前記第１集電体と接続される第１端子および前記第２集電体と接続される第２端子が、それぞれ、前記積層された複数の発電要素の上下面に配置されている請求項１記載の全固体薄膜積層電池。
【請求項５】
前記複数の発電要素が、並列に接続されており、前記第１集電体と接続される第１端子および前記第２集電体と接続される第２端子が、それぞれ、前記積層された複数の発電要素の一側面および前記一側面の反対側の側面に配置されている請求項１記載の全固体薄膜積層電池。
【請求項６】
外周形状が、一辺の長さが２０ｍｍ以上の矩形であり、その厚みが２ｍｍ以下である請求項１記載の全固体薄膜積層電池。
【請求項７】
請求項１記載の全固体薄膜積層電池を具備する回路基板。
【請求項８】
請求項１記載の全固体薄膜積層電池を具備する携帯端末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を用いた全固体薄膜積層電池の高性能化に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子・電気機器の小型化・軽量化に伴い、電池に対する小型化・軽量化への要望が強まってきている。一方、現行のリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池および全固体電池は、電極材料の塗布工程やペレット成型工程を経て製造されている。そのため、電極合剤層や電解質層の厚さは、数１０〜数１００μｍとなり、薄型化・小型化には限界がある。
【０００３】
また、厚膜の電極合剤層や電解質層からなる全固体電池の場合、電極合剤層に多量の固体電解質を混合して、電極材料粒子と固体電解質とを十分に接触させなければ、所望の容量とレート性能が得られない。そのため高エネルギー密度化に限界がある。
【０００４】
そこで、上記のような要求に応じる電池として、薄膜技術と電池材料技術との融合により開発されつつある超小型薄型電池の検討が進んでいる。超小型薄型電池は、ＩＣカード、タグなどの電源として有望であり、ＬＳＩ基板上への実装なども期待されている。
【０００５】
また、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物からなる正極と、金属Ｌｉからなる負極と、固体電解質とを具備する全固体薄膜電池が開発されている。全固体薄膜電池は、スパッタリング法、蒸着法などの半導体製造プロセスと、パターニング工法を導入して作製される。このような工法の採用により、厚さ１０μｍ以下の電極合剤層や固体電解質層からなる全固体薄膜電池が開発されつつある（例えば特許文献１〜４参照）。また、全固体薄膜電池を縦方向に積層し、これらを直列または並列に接続することにより、実質的に電池面積を増やすことなく、高電圧化もしくは高容量化が図られている（例えば特許文献５〜７参照）。
【特許文献１】特開昭６１−１６５９６５号公報
【特許文献２】特開平６−１５３４１２号公報
【特許文献３】特開平１０−２８４１３０号公報
【特許文献４】特開２０００−１０６３６６号公報
【特許文献５】特開平６−２３１７９６号公報
【特許文献６】特開２００２−４２８６３号公報
【特許文献７】米国特許第５６１２１５２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
スパッタリング法、蒸着法などの真空プロセスを用いて作製された薄膜は、膜応力を有しており、複数の薄膜を積層すると、成膜工程あるいは成膜後のハンドリング時に、膜同士が剥離するという問題を有する。また、膜同士の剥離を起こさずに作製することができた電池でも、膜応力のために、界面接合は不十分である。従って、充放電時の電極合剤層の膨張・収縮により、充放電サイクルを繰り返すと剥がれが生じ、容量が低下する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、全固体薄膜積層電池であって、積層された複数の発電要素からなり、前記複数の発電要素は、直列または並列に接続されており、各発電要素は、順次に積層された第１集電体、第１電極、固体電解質、第２電極および第２集電体からなり、発電要素間に介在する少なくとも１つの緩衝層を有する全固体薄膜積層電池に関する。
【０００８】
緩衝層の厚さは、例えば、０．０１μｍ以上５μｍ以下である。
緩衝層は、金属および／または樹脂からなることが好ましい。
複数の発電要素が、直列に接続されている場合、第１集電体と接続される第１端子および第２集電体と接続される第２端子は、それぞれ、積層された複数の発電要素の上下面に配置することができる。ただし、第１端子および第２端子の位置はこれに限定されない。
【０００９】
複数の発電要素が、並列に接続されている場合、第１集電体と接続される第１端子および第２集電体と接続される第２端子は、それぞれ、積層された複数の発電要素の一側面および前記一側面の反対側の側面に配置することができる。ただし、第１端子および第２端子の位置はこれに限定されない。
【００１０】
本発明は、また、上記の全固体薄膜積層電池を具備する回路基板や携帯端末に関する。ここで、全固体薄膜積層電池の外周形状は、一辺の長さが２０ｍｍ以上の矩形であり、その厚みが２ｍｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、成膜工程で発生する膜応力を緩和し、電池の不良率を低減することができる。また、本発明によれば、充放電サイクル特性に優れた全固体薄膜積層電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の全固体薄膜積層電池は、積層された複数の発電要素および前記発電要素間に介在する少なくとも１つの緩衝層からなる。各発電要素は、順次に積層された第１集電体、第１電極、固体電解質、第２電極および第２集電体からなり、これらはいずれも薄膜である。このような薄膜からなる発電要素間に、緩衝層を設けることにより、緩衝層と接する両側の集電体の膜応力を吸収・緩和することができる。また、電池作製時の薄膜同士の剥離を抑制することができ、生産歩留まりが向上する。また、充放電時に電極合剤層が膨張・収縮しても、緩衝層の作用により、界面接合が破損されにくい。従って、高容量で、充放電サイクル特性に優れた全固体薄膜積層電池を得ることができる。
【００１３】
緩衝層を設けた全固体薄膜積層電池は、曲がっても壊れにくいため、曲がりやすい回路基板へ実装または内蔵するのに好適である。そのような回路基板としては、例えばＩＣ基板、ＬＳＩ基板などが挙げられる。
また、本発明の全固体薄膜積層電池は、曲がっても壊れにくいため、薄型の携帯端末に利用するのに適している。そのような携帯端末としては、例えばＩＣカード、ＩＣタグなどが挙げられる。
本発明は、全固体薄膜積層電池の外周形状が、一辺の長さが２０ｍｍ以上の矩形であり、厚みが２ｍｍ以下のときに、特に効果的である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１４】
実施の形態１
本実施の形態では、複数の発電要素が、並列に接続されている場合の一例について説明する。
図１に、本実施の形態に係る全固体薄膜積層電池の縦断面図を示す。また、図２に、前記電池の上面図を示す。図１は、図２のＩ−Ｉ線断面図に相当する。
図１において、保護層を兼ねる基板１１ａ上には、順次に、第１集電体１２、第１電極１３、固体電解質１４、第２電極１５、第２集電体１６、緩衝層１７ａ、第２集電体１６・・・が積層されている。そして、最後に第１集電体１２が積層され、さらにその上が保護層を兼ねる基板１１ｂで覆われている。基板１１ｂは必ずしも必要ではない。
【００１５】
各第１集電体１２は、積層された発電要素の一側面（図１右側）に配置された第１端子１８ａに接続されており、各第２集電体１６は、前記一側面の反対側の側面（図１左側）に配置された第２端子１８ｂに接続されている。残り二つの側面は、樹脂などの絶縁材料で封止することが好ましい。
【００１６】
このように側面に外部端子を形成することにより、端子構造が簡易になり、体積利用率に優れ、かつ、高容量で、高エネルギー密度の全固体薄膜積層電池を得ることができる。また、このような全固体薄膜積層電池を用いることにより、実装面積効率に優れた回路基板や携帯端末を得ることができる。
【００１７】
次に、このような全固体薄膜積層電池の製造法について、図１、２を参照しながら説明する。なお、ここでは、第１電極が負極であるリチウム二次電池の場合について説明する。
【００１８】
（イ）第１集電体の成膜
まず、図２に示すように、幅Ｌ1を有する基板１１ａ上の、幅Ｌ3−長さＬ5で示される領域に、第１集電体１２を形成する。
基板１１ａには、アルミナ、ガラス、ポリイミドフィルム、絶縁層を表面に形成した金属箔等のような電気絶縁性を有する基板を用いることができる。基板の表面の表面粗さは、小さい方が好ましく、鏡面板などが好適である。
【００１９】
第１集電体には、電子伝導性を有し、かつ、第１電極と反応しない材料を用いる。例えば、白金、白金／パラジウム合金、アルミニウム、ニッケル、銅、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）、炭素材料などを用いることができる。
【００２０】
第１集電体は、従来から公知の薄膜形成プロセスを用いて成膜することができる。例えば、基板１１上に、幅Ｌ3−長さＬ5で示される領域に応じた窓を有するマスクを被せ、窓の内側に、上記材料を成膜する。第１集電体の形成プロセスとしては、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、レーザーアブレーション法などを挙げることができる。第１集電体の厚さは、０．００５μｍ以上２μｍ以下が好ましい。
【００２１】
（ロ）第１電極の成膜
次に、図２に示すように、第１集電体１２上の、幅Ｌ4−長さＬ5で示される領域に、第１電極１３として、負極を形成する。負極には、リチウム二次電池の負極材料として知られている材料を限定なく用いることができる。例えば、金属リチウム、非晶質炭素、黒鉛、Ｌｉ3-aＣｏaＮ、Ｌｉ3-aＮｉaＮ、Ｌｉ3-aＭｎaＮなどの窒化物、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3などの酸化物、リチウムを吸蔵・放出することが可能なＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉなどの金属材料もしくはそれらの合金材料などが好ましい。
【００２２】
負極は、従来から公知の薄膜形成プロセスを用いて成膜することができる。例えば、第１集電体１２上から、幅Ｌ4−長さＬ5で示される領域に応じた窓を有するマスクを被せ、窓の内側に、上記材料を成膜する。負極の形成プロセスとしては、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、レーザーアブレーション法などを用いることができる。
【００２３】
なお、酸化物や窒化物は、成膜時に酸素欠損あるいは窒素欠損を生じやすいため、成膜時には、酸素プラズマを基板に照射することが好ましい。酸素プラズマの照射は、第１電極に酸素欠損や窒素欠損が発生するのを防止するのに有効である。第１電極の厚さは０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
【００２４】
（ハ）固体電解質の成膜
固体電解質１４は、図２に示すように、第１集電体１２と第１電極１３とが完全に覆われるように、幅Ｌ2−長さＬ7で示される領域に成膜する。固体電解質には、イオン導電性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが好ましい。本実施の形態では、リチウムイオン伝導性の優れた固体電解質を用いることが望ましい。
【００２５】
リチウムイオン伝導性に優れた固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4に窒素をドープしたＬｉＰＯ4-xＮx（ＬＩＰＯＮ）、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3等のガラス状硫化物、ＬｉＩなどのハロゲン化リチウムやＬｉ3ＰＯ4などのリチウム酸素酸塩を前記ガラス状硫化物にドープした材料などが挙げられる。
【００２６】
固体電解質は、従来から公知の薄膜形成プロセスを用いて成膜することができる。例えば、第１電極１３上から、幅Ｌ2−長さＬ7で示される領域に応じた窓を有するマスクを被せ、窓の内側に、上記材料を成膜する。固体電解質の成膜プロセスとしては、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、レーザーアブレーション法などを用いることができる。固体電解質の厚さは０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【００２７】
（ニ）第２電極の成膜
次に、図２に示すように、固体電解質１４上の、幅Ｌ4−長さＬ6で示される領域に、第２電極１５として、正極を形成する。正極には、リチウム二次電池の正極材料として知られている材料を限定なく用いることができる。特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などのリチウム複合遷移金属酸化物、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ2などの酸化物、ＴｉＳ2などの硫化物を用いることが好ましい。
【００２８】
正極は、従来から公知の薄膜形成プロセスを用いて成膜することができる。例えば、固体電解質１４上から、幅Ｌ4−長さＬ6で示される領域に応じた窓を有するマスクを被せ、窓の内側に、上記材料を成膜する。正極の形成プロセスとしては、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、レーザーアブレーション法などを用いることができる。
【００２９】
なお、成膜時には、酸素プラズマを基板に照射することが好ましい。酸素プラズマの照射は、第２電極に酸素欠損が発生するのを防止するのに有効である。第２電極の厚さは０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
【００３０】
（ホ）第２集電体の成膜
第２集電体１６は、図２に示すように、第２電極１５上の、幅Ｌ3−長さＬ6で示される領域に形成する。第２集電体には、第１集電体と同様に、電子伝導性を有し、かつ、第２電極と反応しない材料を用いる。例えば、白金、白金／パラジウム合金、アルミニウム、ニッケル、銅、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）、炭素材料などを用いることができる。
【００３１】
第２集電体は、第１集電体と同様に、従来から公知の薄膜形成プロセスを用いて成膜することができる。例えば、第２電極１５上から、幅Ｌ3−長さＬ6で示される領域に応じた窓を有するマスクを被せ、窓の内側に、上記材料を成膜する。第２集電体の形成プロセスとしては、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、レーザーアブレーション法などを挙げることができる。第２集電体の厚さは、０．００５μｍ以上２μｍ以下が好ましい。
【００３２】
（ヘ）緩衝層の成膜
次に、第２集電体１６上に、緩衝層１７ａを成膜する。緩衝層は、弾性に富む樹脂および／または展性延性に富む金属からなることが好ましい。
樹脂からなる緩衝層は、例えば、有機モノマーのプラズマ重合などのプロセスにより、形成することができる。プラズマ重合は、グロー放電によって、有機モノマーを低温プラズマ状態にすることにより進行する。
【００３３】
例えば、第２集電体１６上から、幅Ｌ3−長さＬ6で示される領域（第２集電体１６上の全面）に応じた窓を有するマスクを被せ、周囲の雰囲気で有機モノマーを低温プラズマ状態にすることにより、窓の内側に、所定の樹脂薄膜を形成することができる。
【００３４】
プラズマ重合が可能な有機モノマーとしては、エタン、エチレン、アセチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素、アクリル酸、アクリル酸メチル、プロピオン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸アリル、酢酸ビニルなどのビニル化合物、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレンなどのフルオロカーボン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラン、テトラメチルジシロキサンなどの有機シラン化合物、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの含酸素モノマーを用いることができる。
【００３５】
また、上記有機モノマーを気化させて、モノマーを成膜面に付着させ、成膜面に付着したモノマーに電子線や紫外線を照射することにより、モノマーを重合させて成膜することも可能である。
【００３６】
また、集電体よりも展延性に富む金属、例えば金、銀などからなる緩衝層は、例えば、抵抗加熱蒸着法により、形成することができる。例えば、第２集電体１６上から、幅Ｌ3−長さＬ6で示される領域（第２集電体１６上の全面）に応じた窓を有するマスクを被せ、窓の内側に、所定の金属を蒸着させる。
【００３７】
膜応力を緩和する効果を得るためには、緩衝層の厚さが０．０１μｍ以上であることが好ましい。緩衝層が厚いほど、電池作製時における薄膜同士の剥離が減少するため、歩留まりが向上する。ただし、緩衝層が厚すぎると、電池のエネルギー密度が低下するため、５μｍ以下が好ましい。
【００３８】
以降は、上記と同様の工程により、第２集電体１６、第２電極１５、固体電解質１４、第１電極１３、第１集電体１２を順次に形成し、工程（へ）と同様にして、緩衝層１７ｂを形成する。このような操作を複数回繰り返すことにより、所望の積層電池を得ることができる。最後の成膜が終わると、その膜上に絶縁性基板１１ｂを配置する。そして、図２に示すように、第１集電体および第２集電体の端部がそれぞれ露出している側面を、導電性材料で被覆することにより、第１端子１８ａおよび第２端子１８ｂを設ける。端子を形成する導電性材料には、例えば、樹脂に導電性粒子を分散させた導電性ペーストなどを用いることができる。
【００３９】
なお、図１では、緩衝層が、第１集電体の間および第２集電体の間に、それぞれ設けられているが、緩衝層が多いほど、積層電池のエネルギー密度が低下する。従って、積層電池の構成材料やスタック数に応じて、第１集電体の間のみ、もしくは第２集電体の間のみに緩衝層を設けたり、数スタック毎に緩衝層を設けたりすることにより、エネルギー密度の低下を抑制することが好ましい。また、図１において、緩衝層１７ａが絶縁樹脂の場合、緩衝層１７ａは、第１端子１８ａおよび第２端子１８ｂと接触していてもよい。
【００４０】
実施の形態２
本実施の形態では、複数の発電要素が、直列に接続されている場合の一例について説明する。
図３に、本実施の形態に係る全固体薄膜積層電池の縦断面図を示す。また、図４に、前記電池の上面図を示す。図３は、図４のIII−III線断面図に相当する。図３において、保護層および第１端子を兼ねる基板２１ａ上には、順次に、第１集電体２２、第１電極２３、固体電解質２４、第２電極２５、第２集電体２６、緩衝層２７、第１集電体２２、第１電極２３・・・が積層されている。そして、最後に第２集電体２６が積層され、さらにその上が保護層および第２端子を兼ねる基板２１ｂで覆われている。四つの側面は絶縁層２８で封止されている。
次に、このような全固体薄膜積層電池の製造法について、図３、４を参照しながら説明する。なお、ここでは、第１電極が正極である場合について説明する。
【００４１】
（イ）第１集電体の成膜
まず、図４に示すように、幅Ｌ1を有する基板２１ａ上の、幅Ｌ3−長さＬ5で示される領域に、第１集電体２２を形成する。
基板２１ａには、シリコン等の半導体基板、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の導電性基板、あるいは金属などの導電層を表面に形成した樹脂フィルムなどを用いることができる。基板の表面の表面粗さは、小さい方が好ましく、鏡面板などが好適である。
【００４２】
なお、基板２１ａ自体が導電性を有することから、必ずしも第１集電体を形成する必要はない。第１集電体の原料、成膜方法、厚さ等は、実施の形態１の第２集電体の場合と同様である。
【００４３】
（ロ）第１電極の成膜
次に、図４に示すように、第１集電体２２上の、幅Ｌ4−長さＬ5で示される領域に、第１電極２３として、正極を形成する。正極の原料、成膜方法、厚さ等は、実施の形態１の第２電極と同様である。
【００４４】
（ハ）固体電解質の成膜
固体電解質２４は、図４に示すように、第１集電体２２と第１電極２３とが完全に覆われるように、幅Ｌ2−長さＬ7で示される領域に成膜する。固体電解質の原料、成膜方法、厚さ等は、実施の形態１と同様である。
【００４５】
（ニ）第２電極の成膜
次に、図４に示すように、固体電解質２４上の、幅Ｌ4−長さＬ6で示される領域に、第２電極２５として、負極を形成する。負極の原料、成膜方法、厚さ等は、実施の形態１の第１電極と同様である。
【００４６】
（ホ）第２集電体の成膜
第２集電体２６は、図４に示すように、第２電極２５上の、幅Ｌ3−長さＬ6で示される領域に形成する。第２集電体の原料、成膜方法、厚さ等は、実施の形態１の第１集電体と同様である。
【００４７】
（ヘ）緩衝層の成膜
次に、第２集電体２６上の全面に、緩衝層２７を成膜する。緩衝層の原料、成膜方法、厚さ等は、実施の形態１と同様である。
図３に示すように複数の発電要素が直列に接続される場合、集電構造を簡単にする観点から、緩衝層には金属や導電性樹脂を用いることが好ましい。ただし、積層電池の側面を利用して発電要素同士を直列に接続する場合であれば、緩衝層を絶縁樹脂で構成してもよい。
【００４８】
以降は、上記と同様の工程により、第１集電体２２、第１電極２３、固体電解質２４、第２電極２５、第２集電体２６、緩衝層２７を順次に形成する。このような操作を複数回繰り返すことにより、所望の積層電池を得ることができる。最後の成膜が終わると、その膜上に導電性の基板２１ｂを配置する。そして、図４に示すように、４つの側面を絶縁性材料からなる絶縁層２８で被覆する。絶縁性材料には、例えば、樹脂を用いることができる。
【００４９】
なお、図３では、緩衝層が、全ての第１集電体と第２集電体との間に設けられているが、積層電池の構成材料やスタック数に応じて、数スタック毎に緩衝層を設けることにより、エネルギー密度の低下を抑制することが好ましい。また、図３において、少なくとも緩衝層２７が、対向する絶縁層２８と接触していてもよい。
次に、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
《実施例１》
本実施例では、実施の形態１で説明した、図１、２で示される電池とほぼ同様の構造を有し、かつ、表１に示す材料からなる緩衝層を有する全固体薄膜積層電池を作製した。ここで作製した電池においては、６つの発電要素が並列に接続されている。ただし、第１電極は正極とした。
【００５１】
（イ）第１工程
基板１１ａには、表面研磨されたエポキシ樹脂基板を用いた。この基板上に、幅１２ｍｍ、長さ２０ｍｍの窓を有するメタルマスクを被せ、図２に示すように、幅Ｌ3−長さＬ5で示される１２ｍｍ×２０ｍｍの領域に、ｒｆマグネトロンスパッタ法により、第１集電体１２として、厚さ０．３μｍの白金を成膜した。
【００５２】
（ロ）第２工程
次に、第１集電体１２上に、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの窓を有するメタルマスクを被せ、図２に示すように、幅Ｌ4−長さＬ5で示される１０ｍｍ×２０ｍｍの領域に、第１電極１３として、厚さ２μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を成膜した。
【００５３】
コバルト酸リチウムの成膜は、１×１０-4ＴｏｒｒのＡｒ５０％、酸素５０％の混合ガス雰囲気下で、リチウムとコバルトを蒸発させることにより行った。ここでは、グラファイト製るつぼに入れたリチウム、アルミナ製るつぼに入れたコバルトを、それぞれ蒸発源に用いた。リチウムは抵抗加熱真空蒸着法（電流１００Ａ）により、コバルトは電子ビーム真空蒸着法（電子加速電圧３０ｋＶ、エミッション電流６００ｍＡ）により、蒸発させた。その際、プラズマ銃（電子加速電圧５０Ｖ、電子電流２Ａ、Ａｒ流量７ｓｃｃｍ）を用いて、基板上へのエネルギー照射を行った。
【００５４】
（ハ）第３工程
次に、第１電極１３上に、幅１４ｍｍ、長さ２５ｍｍの窓を有するメタルマスクを被せ、図２に示すように、幅Ｌ2−長さＬ7で示される１４ｍｍ×２５ｍｍの領域に、固体電解質１４として、厚さ２μｍのＬＩＰＯＮ（Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）を成膜した。
【００５５】
ＬＩＰＯＮの成膜は、１×１０-2Ｔｏｒｒの窒素雰囲気下で、ｒｆマグネトロンスパッタ法（投入電力５０Ｗ）により、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）をスパッタすることにより行った。
【００５６】
（ニ）第４工程
次に、固体電解質１４上に、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの窓を有するメタルマスクを被せ、図２に示すように、幅Ｌ4−長さＬ6で示される１０ｍｍ×２０ｍｍの領域に、抵抗加熱真空蒸着法（真空度１×１０-6Ｔｏｒｒ）により、第２電極１５として、厚さ０．５μｍのリチウム金属を成膜した。
【００５７】
（ホ）第５工程
次に、第２電極１５上に、幅１２ｍｍ、長さ２０ｍｍの窓を有するメタルマスクを被せ、図２に示すように、幅Ｌ3−長さＬ6で示される１２ｍｍ×２０ｍｍの領域に、ｒｆマグネトロンスパッタ法により、第２集電体１６として、厚さ０．３μｍの白金を成膜した。
【００５８】
（ヘ）第６工程
次に、第２集電体１６上に、幅１２ｍｍ、長さ２０ｍｍの窓を有するメタルマスクを被せ、図２に示すように、幅Ｌ3−長さＬ6で示される１２ｍｍ×２０ｍｍの領域（第２集電体１６上の全面）に、緩衝層１７ａとして、表１に示す材料ａ〜ｍを１μｍの厚さで成膜した。
【００５９】
用いた材料が有機モノマーの場合には、プラズマ重合法により、緩衝層を成膜した。プラズマ重合の条件は、例えば有機モノマーがエタンである場合には、エタンガス流量２０ｍｌ／分、ガス圧力０．１Ｔｏｒｒ、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、放電電力２５Ｗとした。他の有機モノマーを用いる場合には、ガス流量１０〜５０ｍｌ／分、ガス圧力０．１〜５Ｔｏｒｒ、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、放電電力１０〜１００Ｗの範囲内でプラズマ重合の条件を調整した。
【００６０】
また、用いた材料が金属の場合には、抵抗加熱真空蒸着（真空度１×１０-6Ｔｏｒｒ）により、緩衝層を成膜した。
以降は、上記と同様の工程により、第２集電体１６、第２電極１５、固体電解質１４、第１電極１３、第１集電体１２を順次に形成した。このような操作を複数回繰り返すことにより、６スタックの発電要素を積み上げた。
【００６１】
最後の成膜が終わると、その膜上に、エポキシ樹脂をスピンコータで塗布し、１５０℃で塗膜を加熱し、厚さ５０μｍの絶縁性基板１１ｂを配置した。
そして、図２に示すように、第１集電体および第２集電体が、それぞれ露出している側面を、導電性の銀ペーストで被覆することにより、第１端子１８ａおよび第２端子１８ｂを設けた。こうして、所望の積層電池をそれぞれ２０個ずつ作製した。
【００６２】
【表１】
2004273436.tif 000003
【００６３】
［評価］
〈不良率〉
各電池の充放電を２０℃の恒温槽の中で繰り返した。充電および放電は、それぞれ電極面積に対して０．０１３ｍＡ／ｃｍ2の電流モードで行った。充電終止電圧は４．２Ｖとした。放電終止電圧は３．０Ｖとした。４サイクル目までは同条件で充放電サイクルを繰り返し、５サイクル目以降は、放電電流を０．１３ｍＡ／ｃｍ2に変更して、充放電サイクルを繰り返した。
【００６４】
不良率は、２０個の電池に占める、作製時に薄膜同士が剥離した電池個数と、４サイクル目の放電容量が公称容量の８０％に満たない電池個数の合計の割合を百分率で算出した。
【００６５】
〈容量維持率〉
良品とみなされた電池において、５００サイクル目の放電容量の、５サイクル目の放電容量に対する維持率｛（５００サイクル目放電容量÷５サイクル目放電容量）×１００｝の平均値を求めた。
表１に、不良率と容量維持率を示す。
【００６６】
《比較例１》
緩衝層を設けなかったこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
表１に示されるように、比較例１の電池は、不良率が５１％と高く、容量維持率も５８％であった。これに対して、実施例１の電池は、いずれも不良率が２２％以下であり、容量維持率も８０％以上であった。
【００６７】
《実施例２》
緩衝層の厚さ、および発電要素のスタック数を、表２に示すように変更したこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。すなわち、実施例１と同様の方法で、並列に接続された６スタック、３０スタックおよび１００スタックの発電要素からなる積層電池を作製した。ただし、ここでは、緩衝層の形成に、アクリル酸メチルを用いた。プラズマ重合の条件は、実施例１と同様とし、プラズマ重合の時間を０．５〜３０分の範囲で制御することにより、緩衝層の厚さを変化させた。そして、各電池を実施例１と同様に評価した。
表２に、不良率と容量維持率を示す。
【００６８】
【表２】
2004273436.tif 000004
【００６９】
表２に示されるように、緩衝層の厚さが０．０１μｍ以上で、不良率２５％以下、容量維持率７０％以上を達成した。また、緩衝層の厚さが５μｍまでは、厚さが増加するほど不良率が低下し、容量維持率が向上した。エネルギー密度の観点から、緩衝層の厚さは５μｍまでが妥当であると考えられる。
【００７０】
《実施例３》
本実施例では、図５に示すように、緩衝層５７ａまたは５７ｂを数スタック間隔で形成し、発電要素のスタック数を１００スタックとし、第１電極と固体電解質と第２電極との組み合わせと緩衝層の種類を変更したこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。
【００７１】
すなわち、ここでは、基板５１ａとして表面研磨されたエポキシ樹脂基板を用い、第１集電体５２として厚さ０．３μｍの白金を成膜し、第１電極５３、固体電解質５４および第２電極５５として所定の材料を成膜し、第２集電体５６として厚さ０．３μｍの白金を成膜し、緩衝層５７ａ、５７ｂとして厚さ１μｍの所定の材料を成膜した。そして、最後の成膜が終わると、その膜上に、エポキシ樹脂をスピンコータで塗布し、１５０℃で塗膜を加熱し、厚さ５０μｍの絶縁性材料層５１ｂを配置した。そして、第１集電体および第２集電体が、それぞれ露出している側面を、導電性の銀ペーストで被覆することにより、第１端子５８ａおよび第２端子５８ｂを設けた。
【００７２】
表３に、第１電極と固体電解質と第２電極との組み合わせ、緩衝層に用いた材料、ならびに緩衝層を設けるスタック間隔を示す。
所望の積層電池はそれぞれ２０個ずつ作製した。そして、各電池を実施例１と同様に評価した。ただし、充放電の電圧範囲は表３に示す通りとした。
表３に不良率と容量維持率を示す。
【００７３】
【表３】
2004273436.tif 000005
【００７４】
表３に示されるように、緩衝層を設けることで、いずれの電池においても、不良率が低下し、サイクル特性が改善した。また、２０スタック間隔で緩衝層を形成した電池においても、５００サイクル目の放電容量維持率は７０％以上を示した。
【００７５】
なお、第１電極のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）薄膜（厚さ２μｍ）は、それぞれ実施例１と同様に、１×１０-4ＴｏｒｒのＡｒ５０％、酸素５０％の混合ガス雰囲気下、リチウムと、ニッケルもしくはマンガンとを、蒸発させることにより行った。すなわち、グラファイト製るつぼに入れたリチウム、アルミナ製るつぼに入れたニッケルもしくはマンガンを、それぞれ蒸発源に用いた。リチウムは抵抗加熱真空蒸着法（電流１００Ａ）により、ニッケルもしくはマンガンは電子ビーム真空蒸着法（電子加速電圧３０ｋＶ、エミッション電流６００ｍＡ）により蒸発させた。その際、プラズマ銃（電子加速電圧５０Ｖ、電子電流２Ａ、Ａｒ流量７ｓｃｃｍ）を用いて、基板上へのエネルギー照射を行った。
【００７６】
第１電極のＶ2Ｏ5薄膜（厚さ２μｍ）は、アルミナ製るつぼに入れたバナジウムを蒸発源とし、１×１０-4ＴｏｒｒのＡｒ５０％、酸素５０％の混合ガス雰囲気下、電子ビーム真空蒸着法（電子加速電圧３０ｋＶ、エミッション電流５００ｍＡ）により成膜した。
【００７７】
固体電解質のガラス状態の０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2−０．０１Ｌｉ3ＰＯ4（ＳＳＥ）薄膜（厚さ２μｍ）は、モル比が０．６３：０．３６：０．０１のＬｉ2ＳとＳｉＳ2とＬｉ3ＰＯ4との混合物のターゲットを用い、２０×１０-3Ｔｏｒｒの窒素雰囲気下、ｒｆマグネトロンスパッタ法により成膜した。
【００７８】
第２電極の炭素薄膜（厚さ１．５μｍ）は、グラファイトのタブレット（東海カーボン（株）製）を蒸発源に用い、１×１０-4ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気下、電子ビーム蒸着（電子加速電圧４０ｋＶ、エミッション電流１０ｍＡ）により作製した。
【００７９】
第２電極のＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ薄膜（厚さ２μｍ）は、１×１０-4ＴｏｒｒのＡｒ５０％、窒素５０％の混合ガス雰囲気下、リチウムとコバルトを蒸発させることにより行った。すなわち、グラファイト製るつぼに入れたリチウム、アルミナ製るつぼに入れたコバルトを、それぞれ蒸発源に用いた。リチウムは抵抗加熱真空蒸着法（電流１００Ａ）により、コバルトは電子ビーム真空蒸着法（電子加速電圧３０ｋＶ、エミッション電流６００ｍＡ）により、蒸発させた。その際、プラズマ銃（電子加速電圧５０Ｖ、電子電流２Ａ、Ａｒ流量７ｓｃｃｍ）を用いて、基板上へのエネルギー照射を行った。
【００８０】
第２電極のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12薄膜（厚さ２．２μｍ）は、１×１０-4ＴｏｒｒのＡｒ５０％、酸素５０％の混合ガス雰囲気下、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとするｒｆマグネトロンスパッタ法（投入電力５０Ｗ）により成膜した。
第２電極のＳｉ薄膜（厚さ０．５μｍ）は、１×１０-4ＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下、Ｓｉをターゲットとするｒｆマグネトロンスパッタ法（投入電力６０Ｗ）により成膜した。
上記以外の材料は、実施例１と同様の方法で成膜した。
【００８１】
《実施例４》
本実施例では、実施の形態２で説明した、図３、４で示される電池とほぼ同様の構造を有し、かつ、表４に示す材料からなる緩衝層を有する全固体薄膜積層電池を作製した。すなわち、ここで作製した電池においては、６つの発電要素が直列に接続されている。第１電極は正極とした。
【００８２】
（イ）第１工程
基板２１ａには、表面研磨されたステンレス鋼基板を用いた。この基板上に、幅１２ｍｍ、長さ２０ｍｍの窓を有するメタルマスクを被せ、図４に示すように、幅Ｌ3−長さＬ5で示される１２ｍｍ×２０ｍｍの領域に、ｒｆマグネトロンスパッタ法により、第１集電体２２として、厚さ０．３μｍの白金を成膜した。
【００８３】
（ロ）第２工程
次に、第１集電体２２上に、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの窓を有するメタルマスクを被せ、図４に示すように、幅Ｌ4−長さＬ5で示される１０ｍｍ×２０ｍｍの領域に、第１電極２３として、厚さ２μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を成膜した。コバルト酸リチウムの成膜は、実施例１の第１電極と同様に行った。
【００８４】
（ハ）第３工程
次に、第１電極２３上に、幅１４ｍｍ、長さ２５ｍｍの窓を有するメタルマスクを被せ、図４に示すように、幅Ｌ2−長さＬ7で示される１４ｍｍ×２５ｍｍの領域に、固体電解質２４として、厚さ２μｍのＬＩＰＯＮ（Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）を成膜した。ＬＩＰＯＮの成膜は、実施例１の固体電解質と同様に行った。
【００８５】
（ニ）第４工程
次に、固体電解質２４上に、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの窓を有するメタルマスクを被せ、図４に示すように、幅Ｌ4−長さＬ6で示される１０ｍｍ×２０ｍｍの領域に、抵抗加熱真空蒸着法により、第２電極２５として、厚さ０．５μｍのリチウム金属を成膜した。リチウム金属の成膜は、実施例１の第２電極と同様に行った。
【００８６】
（ホ）第５工程
次に、第２電極２５上に、幅１２ｍｍ、長さ２０ｍｍの窓を有するメタルマスクを被せ、図４に示すように、幅Ｌ3−長さＬ6で示される１２ｍｍ×２０ｍｍの領域に、ｒｆマグネトロンスパッタ法により、第２集電体２６として、厚さ０．３μｍの白金を成膜した。
【００８７】
（ヘ）第６工程
次に、第２集電体２６上に、幅１２ｍｍ、長さ２０ｍｍの窓を有するメタルマスクを被せ、図４に示すように、幅Ｌ3−長さＬ6で示される１２ｍｍ×２０ｍｍの領域（第２集電体２６上の全面）に、緩衝層２７として、表４に示す材料（金または銀）を１μｍの厚さで成膜した。緩衝層の成膜は、実施例１の場合と同様に行った。
【００８８】
以降は、上記と同様の工程により、第１集電体２２、第１電極２３、固体電解質２４、第２電極２５、第２集電体２６を順次に形成した。このような操作を複数回繰り返すことにより、６スタックの発電要素を積み上げた。
【００８９】
最後の成膜が終わると、その膜上に、ステンレス鋼基板２１ｂを配置した。  そして、図３、４に示すように、４つの側面にエポキシ樹脂を塗布し、１５０℃で硬化させて厚さ５０μｍの絶縁層２８を設けた。こうして、所望の積層電池をそれぞれ２０個ずつ作製した。
【００９０】
また、比較のための電池として、緩衝層を設けていない電池も同様の方法で作製した。
さらに、本実施例では、図６に示すように、緩衝層６７を数スタック間隔で形成し、発電要素のスタック数と緩衝層の厚さを変更したこと以外、上記と同様の電池を作製した。表４に、発電要素のスタック数、緩衝層に用いた材料、緩衝層の厚さ、ならびに緩衝層を設けるスタック間隔を示す。
【００９１】
ここでは、基板６１ａとして表面研磨されたステンレス鋼基板を用い、第１集電体６２として厚さ０．３μｍの白金を成膜し、第１電極６３として厚さ２μｍのコバルト酸リチウムを成膜し、固体電解質６４として厚さ２μｍのＬＩＰＯＮを成膜し、第２電極６５として厚さ０．５μｍのリチウム金属を成膜し、第２集電体６６として厚さ０．３μｍの白金を成膜し、緩衝層６７として厚さ０．５μｍもしくは０．０１μｍの金または銀を成膜した。そして、最後の成膜が終わると、その膜上に、ステンレス鋼基板６１ｂを配置し、４つの側面に厚さ５０μｍの絶縁層６８を設けた。
【００９２】
こうして、所望の積層電池をそれぞれ２０個ずつ作製した。そして、各電池を実施例１と同様に評価した。ただし、充電終止電圧は、スタック数（ｎ）に合わせて、（４．２×ｎ）Ｖとした。また、放電終止電圧は（３．０×ｎ）Ｖとした。
表４に、不良率と容量維持率を示す。
【００９３】
【表４】
2004273436.tif 000006
【００９４】
表４に示されるように、緩衝層を有さない電池は、不良率が５０％以上、容量維持率が４５％以下であるのに対して、実施例の電池は、不良率が２８％以下、容量維持率は７１％以上に改善した。
【００９５】
以上説明したように、本発明によれば、発電要素の間に緩衝層を形成することにより、膜応力を緩和することができ、膜同士の剥がれを抑制することができ、その結果、不良率が低減し、充放電サイクル特性に優れた全固体薄膜積層電池を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の全固体薄膜積層電池は、ＩＣ基板、ＬＳＩ基板などの回路基板へ実装または内蔵するのに好適である。また、本発明の全固体薄膜積層電池は、ＩＣカード、ＩＣタグなどの薄型の携帯端末に利用するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の実施の形態１に係る全固体薄膜積層電池の縦断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係る全固体薄膜積層電池の上面図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る全固体薄膜積層電池の縦断面図である。
【図４】本発明の実施の形態２に係る全固体薄膜積層電池の上面図である。
【図５】本発明の実施例３に係る全固体薄膜積層電池の縦断面図である。
【図６】本発明の実施例４に係る全固体薄膜積層電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１１ａ、１１ｂ  基板
１２  第１集電体
１３  第１電極
１４  固体電解質
１５  第２電極
１６  第２集電体
１７ａ、１７ｂ  緩衝層
１８ａ  第１端子
１８ｂ  第２端子
【００９９】
２１ａ、２１ｂ  基板
２２  第１集電体
２３  第１電極
２４  固体電解質
２５  第２電極
２６  第２集電体
２７  緩衝層
２８  絶縁層
【０１００】
５１ａ  エポキシ樹脂基板
５１ｂ  絶縁性材料層
５２  第１集電体（白金）
５３  第１電極、
５４  固体電解質
５５  第２電極
５６  第２集電体（白金）
５７ａ、５７ｂ  緩衝層
５８ａ  第１端子
５８ｂ  第２端子
【０１０１】
６１ａ、６１ｂ  ステンレス鋼基板
６２  第１集電体（白金）
６３  第１電極（コバルト酸リチウム）
６４  固体電解質（ＬＩＰＯＮ）
６５  第２電極（リチウム金属）
６６  第２集電体（白金）
６７  緩衝層（金または銀）
６８  絶縁層
【図１】
2004273436.tif 000007
【図２】
2004273436.tif 000008
【図３】
2004273436.tif 000009
【図４】
2004273436.tif 000010
【図５】
2004273436.tif 000011
【図６】
2004273436.tif 000012