(57)【要約】【課題】露光感度の高い光重合性組成物および高速出力が可能な感光感熱記録材料を提供すること。【解決手段】重合性モノマー、分光増感色素、有機ホウ素化合物およびジアゾ化合物とカップリングする化合物であってカップリング部位にハロゲン系離脱基を有するカプラー化合物を含有する光重合組成物、および光記録が可能な感光感熱記録層を有する感光感熱記録材料であって該感光感熱記録層が前記光重合性組成物を含有する感光感熱記録材料。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマー、分光増感色素、有機ホウ素化合物およびジアゾ化合物とカップリングする化合物であってカップリング部位にハロゲン系離脱基を有するカプラー化合物を含有する光重合組成物。
【請求項２】
支持体上に、光記録が可能な感光感熱記録層を有する感光感熱記録材料において、前記感光感熱記録層が請求項１に記載の光重合性組成物を含有することを特徴とする感光感熱記録材料。
【請求項３】
支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包された発色成分Ａと、熱応答性マイクロカプセル外部に、少なくとも、同一分子内に重合性基と該発色成分Ａと反応して発色する部位とを有する実質的に無色の化合物Ｂ、分光増感色素、有機ホウ素化合物およびジアゾ化合物とカップリングする化合物であってカップリング部位にハロゲン系離脱基を有するカプラー化合物を含有する感光感熱記録層を有する感光感熱記録材料。
【請求項４】
支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包された発色成分Ａと、熱応答性マイクロカプセル外部に、少なくとも、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の化合物Ｃ、同一分子内に重合性基と該発色成分Ａと化合物Ｃとの反応を抑制する部位とを有する実質的に無色の化合物Ｄ、分光増感色素、有機ホウ素化合物およびジアゾ化合物とカップリングする化合物であってカップリング部位にハロゲン系離脱基を有するカプラー化合物を含有する感光感熱記録層を有する感光感熱記録材料。
【請求項５】
中心波長λ１の光に感光する第１の感光感熱記録層、中心波長λ２の光に感光し、第１の感光感熱記録層と異なる色に発色する第２の感光感熱感光層……、中心波長λｎの光に感光し、第１、第２……、及び第（ｎ−１）の感光感熱記録層と異なる色に発色する第ｎの感光感熱記録層の順に積層された多層構造を有する請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載の感光感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合組成物および感光感熱記録材料に関し、詳しくは、露光感度が高い光重合組成物および高速出力が可能な感光感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光重合性組成物を利用した画像形成法として、光重合性組成物をマイクロカプセルに内包した感光性マイクロカプセル利用の画像形成システムが提案されている。例えば、特開昭５７−１２４３４３号、特開昭５７−１７９８３６号、特開昭５７−１９７５３８号の各公報には、ビニル化合物及び光重合開始剤よりなる光重合性組成物と色素を含むマイクロカプセルを塗設した発色シートを露光後受像シートと重ねて全体に圧力を加えることによる色素画像の形成方法が開示されている。
【０００３】
また、特開平３−８７８２７号公報には、電子供与性無色染料を含むマイクロカプセル、及び、電子受容性基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物と光重合開始剤を含む光硬化性組成物を含有する感光・感熱層を設けた感光感熱発色記録材料が記載され、特開平４−２１１２５２号公報には、電子供与性の無色染料を内包するマイクロカプセル、及び、電子受容性化合物、重合性ビニルモノマー及び光重合開始剤を含む光硬化性組成物を含有する感光・感熱層を設けた感光感熱記録材料が例示されている。
これらの記録材料は現像液等を用いることなく完全ドライ方式で画像記録が可能であり、廃棄物の発生がない点で、環境上、非常に好ましいものである。
【０００４】
さらに特開２０００−１９９９５２号公報には、青ないし赤色レーザー、赤外レーザー等を用いかつ完全ドライ方式で画像記録が可能な、高感度で高コントラストの感光感熱記録材料として、熱応答性マイクロカプセルに内包させた発色成分と、熱応答性マイクロカプセル外部に、同一分子内に重合性基と発色成分と反応して発色させる部位とを有する化合物と、光重合開始剤を存在させた、非露光部が発色するいわゆるポジタイプの記録材料と、熱応答性マイクロカプセルに内包させた発色成分と、熱応答性マイクロカプセル外部に、発色成分と反応して発色させる化合物と、同一分子内に重合性基と発色成分の反応を抑制する部位とを有する化合物と、光重合開始剤を存在させた、露光部が発色するいわゆるネガタイプの記録材料が記載されている。
【０００５】
前記のごとき感光感熱記録材料は、画像様に露光することにより潜像を形成し、その後全面を加熱して熱現像し光定着することにより記録画像を形成するものであり、完全ドライ方式で画像記録が可能で廃棄物の発生がない点で、環境上、非常に好ましいものである。
この方式による感光感熱記録材料は、感光感熱記録層に光重合開始剤を含み、露光によって光重合が生じ潜像が形成されるが、高速出力（短い記録時間）での記録を可能にするためには露光感度を上げる必要がある。特に小型で安価なレーザー光を用いて、高精細な画像を短い記録時間で記録するためにはより改善された露光感度が必要となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記のごとき要請に基づいてなされたものであり、その目的は露光感度の高い光重合性組成物および高速出力が可能な感光感熱記録材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、以下の光重合性組成物および感光感熱記録材料を提供することにより解決される。
（１）重合性モノマー、分光増感色素、有機ホウ素化合物およびジアゾ化合物とカップリングする化合物であってカップリング部位にハロゲン系離脱基を有するカプラー化合物を含有する光重合組成物。
（２）支持体上に、光記録が可能な感光感熱記録層を有する感光感熱記録材料において、前記感光感熱記録層が前記（１）に記載の光重合性組成物を含有することを特徴とする感光感熱記録材料。
【０００８】
（３）支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包された発色成分Ａと、熱応答性マイクロカプセル外部に、少なくとも、同一分子内に重合性基と該発色成分Ａと反応して発色する部位とを有する実質的に無色の化合物Ｂ、分光増感色素、有機ホウ素化合物およびジアゾ化合物とカップリングする化合物であってカップリング部位にハロゲン系離脱基を有するカプラー化合物を含有する感光感熱記録層を有する感光感熱記録材料。
（４）支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包された発色成分Ａと、熱応答性マイクロカプセル外部に、少なくとも、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の化合物Ｃ、同一分子内に重合性基と該発色成分Ａと化合物Ｃとの反応を抑制する部位とを有する実質的に無色の化合物Ｄ、分光増感色素、有機ホウ素化合物およびジアゾ化合物とカップリングする化合物であってカップリング部位にハロゲン系離脱基を有するカプラー化合物を含有する感光感熱記録層を有する感光感熱記録材料。
（５）中心波長λ１の光に感光する第１の感光感熱記録層、中心波長λ２の光に感光し、第１の感光感熱記録層と異なる色に発色する第２の感光感熱感光層……、中心波長λｎの光に感光し、第１、第２……、及び第（ｎ−１）の感光感熱記録層と異なる色に発色する第ｎの感光感熱記録層の順に積層された多層構造を有する前記（２）ないし（４）のいずれか１に記載の感光感熱記録材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［光重合性組成物］
本発明の光重合性組成物は、重合性モノマー、分光増感色素、有機ホウ素化合物およびジアゾ化合物とカップリングする化合物であってカップリング部位にハロゲン系離脱基を有するカプラー化合物を含有し、該カプラー化合物を含有させたことにより、露光感度が非常に改善される。また、感光感熱記録層に前記光重合性組成物を含ませることにより、露光感度の改善に伴なって、高速出力（短い記録時間）の画像記録が可能な感光感熱記録材料を得ることができる。高速出力の効果は、特に、小型で安価なレーザー光を用いて高精細な画像記録を行なう場合に著しい。
＜重合性モノマー＞
重合性モノマーは、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、後述するマイクロカプセル中の発色成分と反応して発色する部位と重合性基とを同一分子内に有する実質的に無色の化合物Ｂ、マイクロカプセル中の発色成分と反応して発色する実質的に無色の化合物とマイクロカプセル中の発色成分との反応を抑制する部位と重合性基とを同一分子内に有する実質的に無色の化合物Ｄが挙げられる。
この他に、目的に応じて適宜他の重合性モノマー、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類等のアクリル酸誘導体、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のメタクリル酸誘導体、メタクリル酸及びその塩、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリルエーテル類、アリルエステル類、などを用いることができる。詳細には、特願２００１−１６６７３１号明細書の段落［００７７］〜［００８９］に記載の重合性モノマーが挙げられる。
【００１０】
＜分光増感色素＞
本発明の記録層には、色素、特に３００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有する分光増感色素を添加して、光重合感度を向上させることが好ましい。また、感光感熱記録材料に画像様に露光するために、可視領域のレーザー光を用いる場合には、可視領域に最大吸収波長を有する分光増感色素を用いる。後述のラジカル発生剤は、前記分光吸収波長領域の光に効率よく感応するため、高効率にラジカルが発生し高感度化が図られる。
前記分光増感色素は、用いる露光光源に適合するように、上記波長領域に最大吸収波長を有する分光増感色素を任意に選択することができる。露光光源には、青色、緑色、赤色、赤外の半導体レーザーやＬＥＤ等を用いることができる。
従って、例えば、それぞれ異なる色相に発色する感光感熱記録層を積層した多色感光感熱記録材料からカラー画像を形成する場合には、それぞれの感光感熱記録層中に互いに異なる最大吸収波長を有する分光増感色素を存在させる。そして、その吸収波長に適合した光源を用いることにより、各層の所定の領域に高感度で、かつ高鮮鋭な発色領域を形成するので、多層感光感熱記録材料であっても、優れたカラー画像を作製することができる。
また、感光感熱記録材料の白色度を向上させるため、分光増感色素を消色させる場合には、光照射または加熱によって発生させたラジカル、塩基、求核剤による消色が可能である。
【００１１】
前記分光増感色素としては、公知のカチオン色素、中性色素又はアニオン色素を使用することができる。
前記分光増感色素の具体例としては、「リサーチ　ディスクロージャー，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ　２００３６」や「増感剤」（ｐ．１６０〜ｐ．１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載されたものが挙げられる。
【００１２】
具体的には、特開昭５８−１５６０３号に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号、同６０−５３３００号に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号、同６２−３８４２号、特開昭５９−８９３０３号、同６０−６０１０４号に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
【００１３】
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、ｐ．３９３〜ｐ．４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素が挙げられ、具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
【００１４】
前記分光増感色素には、クマリン（ケトクマリン又はスルホノクマリンも含まれる。）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等が含まれる。
【００１５】
前記分光増感色素を適宜使用することにより、本発明の記録層に用いる光重合開始剤の分光感度を、紫外〜赤外域に得ることができる。
上記各種の分光増感色素は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
分光増感色素の含有量は、後述するラジカル発生剤１質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましい。
【００１６】
＜有機ホウ素化合物＞
有機ホウ素化合物は、前記分光増感色素と相互作用してラジカルを発生しうる化合物であり、前記分光増感色素の分光吸収波長領域の光に敏感に感応し、高効率にラジカルを発生させるので、高感度化が図れ、かつ可視光〜赤外光領域にある任意の光源を用いてラジカルの発生を制御することができる。また、該有機ホウ素化合物とともに他のラジカル発生剤を併用してもよい。
【００１７】
有機ホウ素化合物としては、後述の一般式（Ａ）で表される化合物、及び「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、ｐ．３９３〜ｐ．４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載のカチオン性色素をカチオン部として構造内に有する分光増感色素系有機ホウ素化合物も挙げられる。この分光増感色素系有機ホウ素化合物としては、特開昭６２−１４３０４４号、特開平１−１３８２０４号、特表平６−５０５２８７号、特開平４−２６１４０６号等に記載の化合物が挙げられる。
【００１８】
前記分光増感色素系有機ホウ素化合物のカチオン部を構成している色素としては、３００ｎｍ以上の波長領域、好ましくは４００〜１１００ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有するカチオン性色素を用いることができる。中でも、カチオン性のメチン色素、ポリメチン色素、トリアリールメタン色素、インドリン色素、アジン色素、キサンテン色素、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダミン色素、アゾメチン色素、オキサジン色素又はアクリジン色素等が好ましく、カチオン性のシアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダミン色素又はアゾメチン色素がより好ましい。
【００１９】
前記ラジカル発生剤の中でも下記一般式（Ａ）で表される有機ホウ素化合物が好ましく用いられる。
【００２０】
【化１】
2004061628.tif 000002
【００２１】
〔一般式（Ａ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４は、夫々独立に脂肪族基、芳香族基、複素環基、又はＳｉ（Ｒａ５）（Ｒａ６）−Ｒａ７を表し、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基を表す。Ｇ＋は、陽イオンを形成し得る基を表す。〕
Ｒａ１〜Ｒａ４が脂肪族基を表す場合、該脂肪族基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。
また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
【００２２】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。また、該アルキル基は、置換基を有する置換アルキル基、無置換のアルキル基のいずれであってもよく、置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキル基の場合と同様である。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００２３】
前記置換アルキル基の置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ドデシルチオ基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、
【００２４】
炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。その際、塩を形成するカチオンとしては、後述のＧ＋等が挙げられる。
【００２５】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルケニル基は、置換基を有する置換アルケニル基、無置換のアルケニル基のいずれであってもよく、置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルケニル基の場合と同様である。
前記置換アルケニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００２６】
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルキニル基は、置換基を有するアルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよく、置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキニル基の場合と同様である。
置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００２７】
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、７〜３５が好ましく、７〜２５がより好ましい。また、該アラルキル基は、置換基を有するアラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよく、置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアラルキル基の場合と同様である。
置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００２８】
前記Ｒａ１〜Ｒａ４が芳香族基アルキル基を表す場合、該芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられる。アリール基の炭素原子数としては、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。置換アリール基のアリール部分の好ましい炭素原子数の範囲としては、アリール基と同様である。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。
置換アリール基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００２９】
Ｒａ１〜Ｒａ４が複素環基を表す場合、該複素環基としては、置換基を有する複素環基、無置換の複素環基が挙げられる。置換基を有する複素環基の置換基としては、Ｒａ１〜Ｒａ４が置換アリール基を表す場合に例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。
中でも、Ｒａ１〜Ｒａ４が表す複素環基としては、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環等の窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子を含む複素環基が好ましい。
【００３０】
Ｒａ１〜Ｒａ４が−Ｓｉ（Ｒａ５）（Ｒａ６）−Ｒａ７を表す場合、Ｒａ５、Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基を表す。該脂肪族基、芳香族基は、Ｒａ１〜Ｒａ４が表す前記脂肪族基、芳香族基と各々同義であり、好ましい例も同様である。
【００３１】
前記一般式（Ａ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの２以上が直接又は置換基を介して連結し、環を形成していてもよい。環を形成している場合、該環としては、下記の（Ｃ１）〜（Ｃ３）の環より選ばれるいずれかの環が好ましく、中でも、（Ｃ２）の環が好ましい。
【００３２】
【化２】
2004061628.tif 000003
【００３３】
前記（Ｃ１）における環において、Ｒｂは、以下に示す２価の基を表す。
【化３】
2004061628.tif 000004
【００３４】
前記一般式（Ａ）で表される有機ホウ素化合物の中でも、そのＲａ１〜Ｒａ４の少なくとも１つがアルキル基であるものが好ましく、高感度化と保存性の向上の観点から、１つがアルキル基であり、他の３つがアリール基であるトリアリールアルキル型の有機ホウ素化合物が更に好ましい。
感光感熱記録材料中に酸性物質が存在する場合は、有機ホウ素化合物の分解防止の点で、特に、アリール基に電子吸引性基が置換したトリアリールアルキル型の有機ホウ素化合物が好ましく、中でも、３つのアリール基上の置換基（電子吸引性基）のＨａｍｍｅｔ（σ）値の合計が＋０．３６〜＋２．５８のものがより好ましい。
前記電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基が好ましく、特にフッ素原子、塩素原子がより好ましい。
【００３５】
電子吸引性基が置換したアリール基としては、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、５−フルオロ−２−メチルフェニル基、５−フルオロ−４−メチルフェニル基、５−クロロ−２−メチルフェニル基、５−クロロ−４−メチルフェニル基等が挙げられる。
【００３６】
前記一般式（Ａ）のアニオン部としては、例えば、テトラメチルボレート、テトラエチルボレート、テトラブチルボレート、トリイソブチルメチルボレート、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔ−ブチルボレート、トリ−ｍ−クロロフェニル−ｎ−ヘキシルボレート、トリフェニルメチルボレート、トリフェニルエチルボレート、トリフェニルプロピルボレート、トリフェニル−ｎ−ブチルボレート、トリ（２−メチルフェニル）へキシルボレート、トリ（２−メチルフェニル）ベンジルボレート、トリメシチルブチルボレート、トリトリルイソプロピルボレート、トリフェニルベンジルボレート、テトラ−ｍ−フルオロベンジルボレート、トリフェニルフェネチルボレート、トリフェニル−ｐ−クロロベンジルボレート、トリフェニルエテニルブチルボレート、ジ（α−ナフチル）−ジプロピルボレート、トリフェニルシリルトリフェニルボレート、トリトルイルシリルトリフェニルボレート、トリ−ｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ボレート、ジフェニルジヘキシルボレート、トリ−ｍ−フルオロフェニルヘキシルボレート、トリ（５−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート、トリ−ｍ−フルオロフェニルシクロヘキシルボレート、トリ−（５−フルオロ−２−メチルフェニル）ヘキシルボレート等が挙げられる。
【００３７】
前記一般式（Ａ）中、Ｇ＋は陽イオンを形成し得る基を表す。中でも、有機カチオン性化合物、遷移金属配位錯体カチオン（特許２７９１１４３号公報に記載の化合物等）又は金属カチオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ａｇ＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、１／２Ｃａ２＋等）が好ましい。
前記有機カチオン性化合物としては、例えば、４級アンモニウムカチオン、４級ピリジニウムカチオン、４級キノリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、色素カチオン等が挙げられる。
【００３８】
前記４級アンモニウムカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムカチオン（例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン）、テトラアリールアンモニウムカチオン（例えば、テトラフェニルアンモニウムカチオン）等が挙げられる。前記４級ピリジニウムカチオンとしては、Ｎ−アルキルピリジニウムカチオン（例えば、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン）、Ｎ−アリールピリジニウムカチオン（例えば、Ｎ−フェニルピリジニウムカチオン）、Ｎ−アルコキシピリジニウムカチオン（例えば、４−フェニル−Ｎ−メトキシ−ピリジニウムカチオン）、Ｎ−ベンゾイルピリジニウムカチオン等が挙げられる。前記４級キノリニウムカチオンとしては、Ｎ−アルキルキノリニウムカチオン（例えば、Ｎ−メチルキノリニウムカチオン）、Ｎ−アリールキノリニウムカチオン（例えば、Ｎ−フェニルキノリニウムカチオン）等が挙げられる。前記ホスホニウムカチオンとしては、テトラアリールホスホニウムカチオン（例えば、テトラフェニルホスホニウムカチオン）等が挙げられる。前記ヨードニウムカチオンとしては、ジアリールヨードニウムカチオン（例えば、ジフェニルヨードニウムカチオン）等が挙げられる。前記スルホニウムカチオンとしては、トリアリールスルホニウムカチオン（例えば、トリフェニルスルホニウムカチオン）等が挙げられる。
【００３９】
更に、前記Ｇ＋の具体的な例として、特開平９−１８８６８６号公報の段落［００２０］〜［００３８］に記載の化合物等も挙げることができる。
【００４０】
上記に例示した各カチオン性化合物（例示化合物）において、そのアルキル基としては、炭素数が１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の無置換アルキル基や、Ｒａ１〜Ｒａ４が表す前記置換アルキル基が好ましい。中でも特に、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
また、上記に例示した各カチオン性化合物において、そのアリール基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子）置換フェニル基、アルキル（例えば、メチル基）置換フェニル基、アルコキシ（例えば、メトキシ基）置換フェニル基が好ましい。
【００４１】
前記一般式（Ａ）で表される有機ホウ素化合物の具体例としては、米国特許第３，５６７，４５３号明細書、同４，３４３，８９１号明細書、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開平９−１８８６８４号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報、特公平８−９６４３号公報、特開平１１−２６９２１０号公報に記載されている化合物、及び以下に例示する化合物が挙げられる。有機ホウ素化合物は、後述のラジカル発生剤と併用してもよい。但し、本発明に用いられる前記有機ホウ素化合物は、これに限定されるものではない。
【００４２】
【化４】
2004061628.tif 000005
【００４３】
【化５】
2004061628.tif 000006
【００４４】
【化６】
2004061628.tif 000007
【００４５】
【化７】
2004061628.tif 000008
【００４６】
【化８】
2004061628.tif 000009
【００４７】
有機ホウ素化合物の含有量は、感度や消色性をより向上させるために、重合可能な化合物（化合物Ｃ）の含有量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。但し、この好ましい範囲は、併用する「重合可能な化合物」の種類に応じて変動するので、これに限定されるものではない。
【００４８】
＜ジアゾ化合物とカップリングする化合物であってカップリング部位にハロゲン系離脱基を有するカプラー化合物＞
前記ジアゾ化合物には、ジアゾニウム塩化合物および分子内にジアゾニオ基を含まないジアゾ化合物が含まれ、また、カプラー化合物のハロゲン系離脱基としては−Ｃｌ、−Ｂｒが好ましい。
以下に、ジアゾ化合物とカップリングする化合物であってカップリング部位にハロゲン系離脱基を有するカプラー化合物を例示するがこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化９】
2004061628.tif 000010
【００５０】
前記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）において、Ｙはジアゾ化合物とのカップリング反応により離脱可能なハロゲン系離脱基である。
【００５１】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）は活性メチレン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ１１４は置換基を有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。
【００５２】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）において、Ｒ１１５は置換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基を表す。一般式（Ｃ−４）においてＲ１１６は置換基を有しても良いアリール基またはヘテロ環残基を表す。Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６が有しても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばクロル、ブロム）、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル）、アリール基（例えばフェニル、トリル、キシリル）、ヘテロ環基（例えば、２−ピリジル、Ｎ−ピロリジニル）、カルボンアミド基（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、トリルチオ）、アミノ基（無置換アミノ基、脂肪族基、芳香族基などで置換されたアミノ基、例えばメチルアミノ、フェニルアミノ）、カルバモイル基（脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などで置換されたカルバモイル基、及び窒素原子同士が連結して環を形成したカルバモイル基、例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジノカルバモイル、モルホリノカルバモイル、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル）、
【００５３】
スルファモイル基（脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などで置換されたスルファモイル基、及び窒素原子同士が連結して環を形成したスルファモイル基、例えばメチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジノスルファモイル、モルホリノスルファモイル、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル）、シアノ基、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチロイル、ベンゾイル、アルキルベンゾイル）、ウレイド基（例えばメチルアミノカルボンアミド、ジエチルアミノカルボンアミド）、ウレタン基（例えばメトキシカルボンアミド、ブトキシカルボンアミド）又は、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ）等が挙げられる。
【００５４】
前記置換基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては前記置換基と同様である。前記置換基（更に置換基を有していてもよい）の炭素数は０〜約３６が好ましく、中でも、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子が好ましい。
【００５５】
また、一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）において、Ｒ１１４とＲ１１５、Ｒ１１４とＲ１１６とは互いに結合して環を形成しても良い。
【００５６】
一般式（Ｃ−５）は５−ピラゾロン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ１１７はアルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ１１８はフェニル基、またはハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアシルアミノ基から選ばれる原子または基の少なくとも１個で置換されたフェニル基を表す。一般式（Ｃ−５）で表される５−ピラゾロン系カプラーの中でもＲ１１７がアリール基またはアシル基、Ｒ１１８が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のものが好ましい。
【００５７】
これらの好ましい基について詳しく述べると、Ｒ１１７はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン原子である。Ｙについては前述したものと同じ意味である。
【００５８】
Ｒ１１８は２，４，６−トリクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル基等の置換フェニル基が好ましい。
【００５９】
一般式（Ｃ−６）はピラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ１１９は水素原子または置換基を表す。Ｑ３は窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても良い。一般式（Ｃ−６）で表されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール類が好ましい。
【００６０】
置換基Ｒ１１９、Ｑ３で表されるアゾール環の置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−６５２４５号に記載されるような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２，３または６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載される分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載される６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−２０１４４３号公報に記載される分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに関しては前述したものと同じ意味を表す。
【００６１】
一般式（Ｃ−７）および（Ｃ−８）はそれぞれフェノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラーであり、式中、Ｒ１２０は水素原子または−ＣＯＮＲ１２２Ｒ１２３、−ＳＯ２ＮＲ１２２Ｒ１２３、−ＮＨＣＯＲ１２２、−ＮＨＣＯＮＲ１２２Ｒ１２３、−ＮＨＳＯ２ＮＲ１２２Ｒ１２３から選ばれる基を表す。Ｒ１２２、Ｒ１２３は水素原子または置換基を表す。一般式（Ｃ−７）、（Ｃ−８）において、Ｒ１２１は置換基を表し、ｌは０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数を表す。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ１２１はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ１２１〜Ｒ１２３の置換基としてはＲ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６が有してもよい置換基として挙げられたものが同様に挙げられる。Ｙに関しては前述のものと同じ意味を表す。
【００６２】
一般式（Ｃ−７）で表されるフェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
【００６３】
一般式（Ｃ−８）で表されるナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
【００６４】
一般式（Ｃ−９）〜（Ｃ−１２）はピロロトリアゾールと称されるカプラーであり、Ｒ１３２、Ｒ１３３、Ｒ１３４は水素原子または置換基を表す。Ｙについては前述したとおりである。Ｒ１３２、Ｒ１３３、Ｒ１３４の置換基としてはＲ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６が有してもよい置換基として挙げられたものが同様に挙げられる。一般式（Ｃ−９）〜（Ｃ−１２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載のＲ１３２、Ｒ１３３の少なくとも一方が電子吸引性基であるカプラーが挙げられる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
【００６５】
また、以下で述べる、「同一分子内に重合性基と発色成分Ａと反応して発色する部位とを有する実質的に無色の化合物Ｂ」または「発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の化合物Ｃ」が、ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩化合物およびジアゾニオ基を持たないジアゾ化合物）と反応するカプラーであり、かつカップリング部位にハロゲン系離脱基を有する場合は、化合物Ｂまたは化合物Ｃを光重合性組成物におけるカプラー化合物として用いることができる。
【００６６】
［感光感熱記録材料］
本発明の感光感熱記録材料の１つは、支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包された発色成分Ａと、熱応答性マイクロカプセル外部に、少なくとも、同一分子内に重合性基と該発色成分Ａと反応して発色する部位とを有する実質的に無色の化合物Ｂ、分光増感色素、有機ホウ素化合物およびジアゾ化合物とカップリングする化合物であってカップリング部位にハロゲン系離脱基を有するカプラー化合物を含有する感光感熱記録層を有する。感光感熱記録層に前記露光感度が改善された光重合性組成物を含ませることにより、高速出力（短い記録時間）の画像記録が可能となる。高速出力の効果は、特に、小型で安価なレーザー光を用いて高精細な画像記録を行なう場合に著しい。
【００６７】
（感光感熱記録層）
＜熱応答性マイクロカプセルに内包される発色成分Ａ＞
感光感熱記録材料マイクロカプセルに内包させる発色成分Ａとしては、実質的に無色の電子供与性無色染料またはジアゾ化合物が挙げられる。前記ジアゾ化合物には、ジアゾニウム塩化合物および分子内にジアゾニオ基を含まないジアゾ化合物が含まれる。
【００６８】
上記電子供与性無色染料としては、従来より公知のものを使用することができ、例えば、特許公開２０００−１９９９５２号公報の段落番号［００５１］〜段落番号［００５９］に記載の電子供与性化合物、同明細書の段落番号［００６０］に記載のシアン、マゼンタ、イエローの各発色色素用の電子供与性無色染料が挙げられる。感光感熱記録材料がフルカラー記録材料である場合、前記電子供与性化合物と前記シアン、マゼンタ、イエローの各発色色素用の電子供与性無色染料は組み合わせて使用される。また、特開平３−８７８２７号や特開平４−２１１２５２号に記載の電子供与性無色染料も使用できる。
【００６９】
上記電子供与性無色染料は、感光感熱記録層中に０．１〜１ｇ／ｍ２　の範囲で使用することが好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ２　の範囲で使用することがより好ましい。上記使用量が、０．１ｇ／ｍ２　未満では、十分な発色濃度を得ることができず、１ｇ／ｍ２　を超えると、塗布適性が劣化するため好ましくない。
【００７０】
また、発色成分Ａがジアゾニウム塩化合物である場合、ジアゾニウム塩化合物としては、下記式で表される化合物を挙げることができる。
【００７１】
Ａｒ−Ｎ２　＋　Ｘ−　
〔式中、Ａｒは芳香族環基を表し、Ｘ−　は酸アニオンを表す。〕
このジアゾニウム塩化合物は加熱によりカプラーとカップリング反応を起こして発色したり、また光によって分解する化合物である。Ａｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００７２】
本発明に用いられるジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λｍａｘ　は、４５０ｎｍ以下であることが効果の点から好ましく、２９０〜４４０ｎｍであることがより好ましい。また、本発明において用いられるジアゾニウム塩化合物は、炭素原子数が１２以上で、水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。
【００７３】
本発明の画像記録方法に好適に使用しうるジアゾニウム塩化合物の具体例としては、前記特許公開２０００−１９９９５２号の段落番号［００６４］〜段落番号［００７５］に例示されたもの等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７４】
本発明において、ジアゾニウム塩化合物は、単独で用いてもよいし、さらに色相調整等の諸目的に応じて、２種以上を併用することもできる。
【００７５】
上記ジアゾニウム塩化合物は、感光感熱記録層中に０．０１〜３ｇ／ｍ２　の範囲で使用することが好ましく、０．０２〜１．０ｇ／ｍ２　がより好ましい。０．０１ｇ／ｍ２　未満では、十分な発色性を得ることができず、３ｇ／ｍ２　を超えると、感度が低下したり、定着時間を長くする必要が生じるため好ましくない。
【００７６】
前記発色成分Ａがジアゾニオ基を含まないジアゾ化合物である場合、該ジアゾ化合物としては、たとえば特開平９−２８６７８２号公報の段落０００８〜００３４、および特開平９−２８６７８３号公報の段落０００９〜００３３に記載の化合物、特開２０００−２３９２６３号公報の段落００３９〜００４６に記載の化合物の他、特願平２００１−１６６７３１号明細書の段落［００１４］〜［００３２］、［００３４］〜［００３８］に記載のジアゾ化合物を挙げることができる。
【００７７】
上記発色成分Ａはマイクロカプセルに内包される。マイクロカプセルを形成する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
【００７８】
例えば、米国特許第２８００４５７号、同２８０００４５８号に記載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、英国特許第９９０４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７７１号等に記載の界面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同３６６０３０４号に記載のポリマー析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に記載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号に記載のイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号に記載の尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に記載のモノマーの重合によるｉｎ−ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号、同９６５０７４号に記載の電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３０４２２号に記載のスプレードライング法等が挙げられる。
【００７９】
マイクロカプセル化する方法はこれらに限定されるものではないが、本発明の感光感熱記録材料においては、特に、発色成分Ａをカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させ調製した油相と、水溶性高分子を溶解した水相とのいずれかにマイクロカプセル壁前駆体を添加し、油相と水相を混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面でマイクロカプセル壁前駆体を重合して、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。この方法によれば、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、感光感熱記録材料の生保存性を向上させることができる。
【００８０】
高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。上記の高分子物質は、２種以上併用して用いることもできる。
【００８１】
例えば、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、マイクロカプセル壁前駆体としては、多価イソシアネート、及びこれと反応するポリオールやポリアミンを使用することができる。
【００８２】
上記多価イソシアネート及びそれと反応する相手のポリオール、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に記載されているものを使用することができる。
【００８３】
有機溶媒としては、一般に、高沸点溶媒の中から適宜選択することができ、例えば、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリルエタン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、トリクレジルフォスフェート、マレイン酸エステル、アジピン酸エステル、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、ポリマーオイル等が挙げられる。
【００８４】
具体的には、特開昭５９−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８５６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３１０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号及び特開昭６３−４５０８４号公報に記載の有機溶剤が挙げられる。
【００８５】
電子供与性無色染料またはジアゾニウム塩化合物をカプセル中に溶液状態で内包させる場合、電子供与性無色染料またはジアゾニウム塩化合物を溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよく、溶媒は電子供与性無色染料１００質量部に対して、１〜５００質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００８６】
また、電子供与性無色染料またはジアゾニウム塩化合物の前記溶媒に対する溶解性が劣る場合には、これらの化合物を溶解しやすい低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。この低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げられる。
【００８７】
一方、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用する。水溶性高分子は分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒や保護コロイドとして作用する。水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。
【００８８】
アニオン性高分子としては、天然、合成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２　−基等を有するものが挙げられる。
【００８９】
具体的には、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品；無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系）重合体および共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体および共重合体、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の合成品が挙げられる。
【００９０】
ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
【００９１】
両性高分子としては、ゼラチン等が挙げられる。
【００９２】
これらのうち、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００９３】
上記水溶性高分子は０．０１〜１０質量％の水溶液として用いられる。
【００９４】
油層及び水相を均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は周知の乳化用界面活性剤が使用可能である。また、油相に界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【００９５】
また、水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記水溶性高分子と作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。
【００９６】
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【００９７】
マイクロカプセル中に内包させる成分（発色成分Ａを含む）は、それぞれ別々に乳化分散することも、予め混合してから高沸点溶媒に溶解し乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【００９８】
乳化には、高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置を用いることができる。
【００９９】
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１００】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的の色素を内包したマイクロカプセルを得ることができる。
【０１０１】
マイクロカプセルの平均粒子径は、２０μｍ以下が好ましく、高解像度を得る観点から５μｍ以下であることがより好ましい。形成したマイクロカプセルが小さすぎると、一定固形分に対する表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となるため、上記平均粒子径は０．１μｍ以上であることが好ましい。
【０１０２】
＜同一分子内に重合性基と該発色成分Ａと反応して発色する部位とを有する実質的に無色の化合物Ｂ＞
同一分子内に重合性基と前記発色成分Ａと反応して発色する部位とを有する実質的に無色の化合物Ｂとしては、発色成分Ａが電子供与性無色染料である場合には重合性基を有する電子受容性化合物が使用され、発色成分Ａがジアゾ化合物である場合には重合性基を有するカプラー化合物が使用される。
【０１０３】
重合性基を有する電子受容性化合物、即ち、同一分子中に電子受容性基と重合性基とを有する化合物としては、特開平４−２２６４５５号に記載の３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸、特開昭６３−１７３６８２号に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸のメタアクリロキシエチルエステル、アクリロキシエチルエステル、同５９−８３６９３号、同６０−１４１５８７号、同６２−９９１９０号に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸とヒドロキシメチルスチレンとのエステル、欧州特許２９３２３号に記載のヒドロキシスチレン、特開昭６２−１６７０７７号、同６２−１６７０８号に記載のハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダゾール錯体、同６３−３１７５５８号や前記特許公開２０００−１９９９５２号の段落番号［００８２］〜段落番号［００８７］や特開平３−８７８２７号や特開平４−２１１２５２号に記載の電子受容性化合物等が挙げられる。
【０１０４】
これらのうち、下記一般式で表される３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【０１０５】
【化１０】
2004061628.tif 000011
【０１０６】
〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、中でも塩素原子が好ましい。Ｙは重合性エチレン基を有する１価の基を表し、中でもビニル基を有するアラルキル基、アクリロイルオキシアルキル基またはメタクリロイルオキシアルキル基が好ましく、炭素数５〜１１のアクリロイルオキシアルキル基または炭素数６〜１２のメタクリロイルオキシアルキル基がより好ましい。Ｚは、水素原子、アルキル基またはアルコキシル基を表す。〕
電子受容性化合物は、使用する電子供与性無色染料１質量部に対して、０．５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、３〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。０．５質量部未満では、十分な発色濃度を得ることができず、２０質量部を超えると、感度が低下したり、塗布適性が劣化することになり好ましくない。
【０１０７】
電子供与性無色染料と電子受容性化合物を用いた場合、所定の最大着色濃度を得るためには、電子供与性無色染料と電子受容性化合物の種類を選択したり、感光感熱記録層の塗設量を調整する。
【０１０８】
また、発色成分Ａがジアゾ化合物の場合、感光感熱記録層に使用する重合性基を有するカプラー化合物は、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであり、色相調整等種々の目的に応じて、複数種を併用して用いることができる。
【０１０９】
前記ジアゾ化合物がジアゾニウム塩化合物の場合、カプラー化合物の具体例としては、前記特許公開２０００−１９９９５２号の段落［００９０］〜［００９６］に例示されたもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記ジアゾ化合物がジアゾニオ基を有しないものである場合、カプラー化合物としては特願２００１−１６６７３１号明細書の段落［００６７］〜［００７４］に記載の重合性基を有するカプラー化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
上記カプラー化合物は、感光感熱記録層中に、０．０２〜５ｇ／ｍ２　の範囲で添加することができ、効果の点から、０．１〜４ｇ／ｍ２　の範囲で添加することがより好ましい。添加量が０．０２ｇ／ｍ２　未満では発色性に劣るため好ましくなく、５ｇ／ｍ２　を越えると、塗布適性が悪くなることから好ましくない。
【０１１１】
また、このカプラー化合物は、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対し、０．５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、１〜１０質量部の範囲で用いることがより好ましい。０．５質量部未満では、十分な発色性を得ることができず、２０質量部を超えると、塗布適性が劣化することになり好ましくない。
【０１１２】
また、本発明の他の感光感熱記録材料は、支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包された発色成分Ａと、熱応答性マイクロカプセル外部に、少なくとも、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の化合物Ｃ、同一分子内に重合性基と該発色成分Ａと化合物Ｃとの反応を抑制する部位とを有する実質的に無色の化合物Ｄ、分光増感色素、有機ホウ素化合物およびジアゾ化合物とカップリングする化合物であってカップリング部位にハロゲン系離脱基を有するカプラー化合物を含有する感光感熱記録層を有する。前記発色成分Ａおよび分光増感色素、有機ホウ素化合物およびジアゾ化合物とカップリングする化合物であってカップリング部位にハロゲン系離脱基を有するカプラー化合物は既に説明したものと同じである。
【０１１３】
＜発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の化合物Ｃ＞
発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の化合物Ｃは重合性基を有しないものであり、発色成分Ａが電子供与性無色染料である場合には、重合性基を有しない全ての電子受容性化合物、発色成分Ａがジアゾ化合物（ジアゾニウム塩化合物およびジアゾニオ基を持たないジアゾ化合物）である場合にはカプラー化合物を使用することができる。
【０１１４】
重合性基を有しない電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等が挙げられる。
【０１１５】
具体的には、特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号、特許公開２０００−１９９９５２号の段落番号［０１０９］〜段落番号［０１１０］等に記載されている。
【０１１６】
上記重合性基を有しない電子受容性化合物は、用いる電子供与性無色染料の使用量に対して５〜１０００質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１１７】
ジアゾニウム塩化合物のための、重合性基を有しないカプラー化合物は、複数種を併用することが可能である。
【０１１８】
前記重合性基を有しないカプラー化合物としては、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などを挙げることができ、本発明の目的に合致する範囲で適宜、選択して使用することができる。
【０１１９】
重合性基を有しないカプラー化合物の詳細は、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平５−２７８６０８号、特開平５−２９７０２４号、特開平６−１８６６９号、特開平６−１８６７０号、特開平７−３１６２８０号、特開平９−２０３４７２号公報、特開平９−２１６４６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−３１９０２５号、特開平１０−３５１１３号、特開平１０−１９３８０１号、特開平１０−２６４５３２号、特許公開２０００−１９９９５２号の段落番号［０１１９］〜段落番号［０１２１］等に記載されている。
【０１２０】
ジアゾニウム塩化合物およびジアゾニオ基を持たないジアゾ化合物のための、重合性基を有しないカプラー化合物は、感光感熱記録層中に０．０２〜５ｇ／ｍ２　の範囲で添加することが好ましく、効果の点から０．１〜４ｇ／ｍ２　の範囲で添加することがより好ましい。添加量が０．０２ｇ／ｍ２　未満では十分な発色濃度を得ることができなず、５ｇ／ｍ２　を越えると、塗布適性が悪くなることため好ましくない。
【０１２１】
＜同一分子内に重合性基と該発色成分Ａと化合物Ｃとの反応を抑制する部位とを有する実質的に無色の化合物Ｄ＞
化合物Ｄは、用いる化合物Ｃに応じて選択され、化合物Ｃとして重合性基を有しない電子受容性化合物を用いる場合、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応抑制機能を有し、分子内に少なくとも１個のビニル基を有する光重合性モノマーが用いられる。
【０１２２】
具体的には、アクリル酸およびその塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類；メタクリル酸及びその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類；無水マレイン酸、マレイン酸エステル類；イタコン酸、イタコン酸エステル類；スチレン類；ビニルエーテル類；ビニルエステル類；Ｎ−ビニル複素環類；アリールエーテル類；アリルエステル類等が挙げられる。
【０１２３】
これらのうち、特に、分子内に複数のビニル基を有する光重合性モノマーを使用することが好ましく、例えば、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等の多価アルコール類のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル；レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール等の多価フエノール類やビスフエノール類のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル；および、アクリレートまたはメタクリレート末端エポキシ樹脂、アクリレートまたはメタクリレート末端ポリエステル等が挙げられる。
【０１２４】
中でも、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジメタクリレートおよびジエチレングリコールジメタクリレート等が特に好ましい。
【０１２５】
この光重合性モノマーの分子量は、約１００〜約５０００が好ましく、約３００〜約２０００がより好ましい。
【０１２６】
上記光重合性モノマーは、重合性基を有しない電子受容性化合物１質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。０．１質量部未満では、露光工程で潜像を形成することができず、１０質量部を超えると、発色濃度が低下するため好ましくない。
【０１２７】
化合物Ｃとして、ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩化合物等）のための、重合性基を有しないカプラー化合物を用いる場合、化合物Ｄとしては、カップリング反応の抑制効果を有する酸性基を有し、金属塩化合物でない光重合性モノマーが用いられる。
【０１２８】
このような光重合性モノマーとしては、例えば、前記特許公開２０００−１９９９５２号の段落番号［０１２８］〜段落番号［０１３０］に記載のものが挙げられる。
【０１２９】
上記光重合性モノマーは、重合性基を有しないカプラー化合物１質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。０．１質量部未満では、露光しても潜像を形成することができず、１０質量部を超えると、発色濃度が低下することになり好ましくない。
【０１３０】
発色成分Ａとしてジアゾ化合物（ジアゾニウム塩化合物等）を用いる場合には、感光感熱記録層はカップリング反応を促進する目的で、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基を含有することができる。
【０１３１】
これらは、具体的には、特開昭５７−１２３０８６号、特開昭６０−４９９９１号、特開昭６０−９４３８１号、特開平９−７１０４８号、特開平９−７７７２９号、特開平９−７７７３７号等に記載されている。
【０１３２】
有機塩基の使用量は、特に限定されるものではないが、ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩化合物等）１モルに対して、１〜３０モルの範囲で使用することが好ましい。
【０１３３】
さらに、発色反応を促進させる目的で、発色助剤を加えることもできる。
【０１３４】
発色助剤としては、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。
【０１３５】
これらの化合物は、カプラー化合物または塩基性物質の融点を低下させる、或いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させる作用を有することから、高い発色濃度が得られるものと考えられる。
【０１３６】
また、本発明の感光感熱記録材料の感光感熱記録層は重合反応を促進する目的で、さらに助剤として、酸素除去剤（ｏｘｙｇｅｎ　ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）または活性水素ドナーの連鎖移動剤等の還元剤や連鎖移動的に重合を促進するその他の化合物を含有することもできる。
【０１３７】
上記酸素除去剤としては、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト、第１銀塩または酸素により容易に酸化されるその他の化合物が挙げられる。
【０１３８】
具体的には、Ｎ−フエニルグリシン、トリメチルパルビツール酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン酸が挙げられる。さらに、チオール類、チオケトン類、トリハロメチル化合物、ロフィンダイマー化合物、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、アジニウム塩類、有機過酸化物、アジド類等も重合促進剤として有用である。
【０１３９】
感光感熱記録層はバインダーを含有することができ、バインダーとしては、発色成分をカプセル化する際に用いる水溶性高分子のほか、ポリスチレン、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリメチルアクリレート，ポリブチルアクリレート，ポリメチルメタクリレート，ポリブチルメタクリレートやそれらの共重合体等のアクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の溶剤可溶性高分子、或いは、これらの高分子ラテックスを用いることもできる。
【０１４０】
中でも、ゼラチンおよびポリビニルアルコールが好ましい。
【０１４１】
また、感光感熱記録層は、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止等の種々の目的で、種々の界面活性剤を含有することができる。
【０１４２】
界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤であるサポニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのアルキルエーテル等のポリエチレンオキサイド誘導体やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレナルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類等の両性界面活性剤、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。
【０１４３】
さらに、感光感熱記録層には、これまで述べた添加剤等のほか、必要に応じて、他の添加剤を添加することができる。
【０１４４】
例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マット剤、塗布助剤、硬化剤、帯電防止剤、滑り性改良剤等を添加することもできる。
【０１４５】
上記各添加剤の代表例は、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．１７６」（１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ　１７６４３）および「同Ｖｏｌ．１８７」（１９７９年１１月、Ｉｔｅｍ　１８７１６）に記載されている。
【０１４６】
硬化剤としては、例えば、写真感光材料の製造に用いられる「ゼラチン硬化剤」が有用であり、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド系の化合物、米国特許第３６３５７１８号等に記載の反応性のハロゲン化合物、米国特許第３６３５７１８号等に記載の反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物、米国特許第３０１７２８０号等に記載のアジリジン系化合物、米国特許第３０９１５３７号等に記載のエポキシ系化合物、ムコクロル酸等のハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン類、米国特許第３６４２４８６号や米国特許第３６８７７０７号に記載のビニルスルホン類、米国特許第３８４１８７２号に記載のビニルスルホンブレカーサー類、米国特許第３６４０７２０号に記載のケトビニル類を用いることができ、また、無機硬化剤として、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、硼酸等も用いることができる。
【０１４７】
中でも、１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，２−ピスピニルスルホニルメタン、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチル）プロパノール−２、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４，６−トリエチレニミノ−ｓ−トリアジンや硼酸等の化合物が好ましい。
【０１４８】
上記硬化剤は、バインダーの使用量に対して、０．５〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０１４９】
感光感熱記録層の層厚としては、０．１〜５０μｍの範囲であることが好ましく、５〜３５μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１５０】
（保護層）
本発明の感光感熱記録材料には、必要に応じて保護層を設けることができる。保護層は、単層構造であってもよいし、二層以上の積層構造であってもよい。
上記保護層に用いる材料としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類などが挙げられる。
【０１５１】
前記保護層に用いる水溶性高分子化合物を架橋することにより、保存安定性をより一層向上させることもできる。この場合、前記架橋に用いる架橋剤としては、公知の架橋剤を使用することができ、具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。
【０１５２】
前記保護層には、更に公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもでき、公知のＵＶ吸収剤やＵＶ吸収剤プレカーサーを添加することもできる。
【０１５３】
保護層はその粘着性を低減するために硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としては前述のものが挙げられる。
【０１５４】
前記保護層の塗布量としては、０．２〜５ｇ／ｍ２　が好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ２　がより好ましい。
【０１５５】
（支持体）
本発明の感光感熱記録材料に用いる支持体としては、紙、コーティッドペーパー、ラミネート紙等の合成紙；ポリエチレンテレフタレートフィルム、３酢酸セルロースフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等のフィルム；アルミニウム、亜鉛、銅等の金属板；または、これらの支持体表面に表面処理、下塗、金属蒸着処理等の各種処理を施したもの等を挙げることができる。さらに、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００」（１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ　２００３６　ＸＶＩＩ項）の支持体も挙げることができる。また、弾性を有するポリウレタンフォームやゴム等のシートを用いることもできる。
【０１５６】
（感光感熱記録材料の作製）
本発明の感光感熱記録材料は、感光感熱記録層用塗布液、保護層用塗布液等を前記各構成成分を必要に応じて溶媒中に溶解したり分散したりすることにより調製した後に、各塗布液を順次、支持体上に塗布し、塗膜を乾燥することで得ることができる。
【０１５７】
感光感熱記録層用塗布液を調製する際、カプラー化合物は、その他の成分とともに水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。固体分散または乳化方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、特開昭５９−１９０８８６号、特開平２−１４１２７９号、特開平７−１７１４５号に記載の方法を使用することができる。
【０１５８】
塗布液の調製に使用できる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、メチルセロソルプ、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル；トルエン；キシレン等の単独物、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。中でも、水が特に好ましい。
【０１５９】
これらの塗布液を支持体上に塗布するには、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ロールドクターコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター等を用いることができる。
【０１６０】
塗布方法は、「Ｒｃｓｃａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｃ，Ｖｏｌ．２００」（１９８０年１２月，Ｉｔｅｍ　２００３６　ＸＶ項）を参考にできる。
【０１６１】
（多色感光感熱記録材料）
多色の記録材料の場合、支持体上に単色の感光感熱記録層を複数積層し、各記録層にそれぞれ発色色相の異なる発色成分Ａ１ないしＡｎ（マイクロカプセルに内包）と、前記各発色成分Ａ１ないしＡｎとそれぞれ反応して発色させる化合物Ｂ１ないしＢｎとを含有させ、それぞれ異なる波長の光に感光し潜像形成するように、それぞれ異なる最大吸収波長を有する分光増感色素を使用することにより、多色の感光感熱記録材料とすることができる。この場合、各単色の記録層間に中間層を設けることが好ましい。
多色感光感熱記録材料は、カラープリンター、ラベル、カラープルーフ、コピア、ファックス、第２原図等に使用することができる。
【０１６２】
本発明の多色の多層記録材料の記録層は、例えば、以下のようにして形成することができる。
シアン発色する発色成分ＡＣを内包するマイクロカプセルと、発色成分ＡＣを発色させる発色成分ＢＣを含有し、光源中心波長λ１に感光し潜像形成する光重合系とした第１の感光感熱記録層を支持体上に設け、その層上に、マゼンタ発色する発色成分ＡＭを内包するマイクロカプセルと、発色成分ＡＭを発色させる発色成分ＢＭを含有し、光源中心波長λ２に感光し潜像形成する光重合系とした第２の感光感熱記録層を設け、さらにその層上に、イエロー発色する発色成分ＡＹを内包するマイクロカプセルと、発色成分ＡＹを発色させる発色成分ＢＹを含有し、光源中心波長λ３に感光し潜像形成する光重合系とした第３の感光感熱記録層を設けて積層構造とした多層記録層α、さらに必要に応じて、この多層記録層αの各層間に中間層を設けた記録層β等により構成される。この例では、支持体上に、シアン発色層、マゼンタ発色層およびイエロー発色層の順で設けたが、この順番に限定されるものではない。
支持体上に感光感熱記録層を設ける際は、塗布するのが好ましく、塗布方法は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
また、塗布、乾燥後の各感光感熱記録層の乾燥塗布量としては、１ｇ〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１６３】
前記多色の多層記録層を有する感光感熱記録材料を用いて画像形成する場合、画像様に露光する過程で、各感光感熱記録層の吸収波長に適合した、波長の異なる複数の光源を用いて画像露光することにより、光源の吸収波長を有する感光感熱記録層が選択的にそれぞれ潜像を形成するため、多色画像を高感度、かつ高鮮鋭に形成することができ、さらに感光感熱記録層表面全面を光照射することにより、層内に残存する分光増感色素をはじめとする光重合系による地肌部の着色を消色することができ、コントラストの高い高画質な多色画像を形成することができる。
【０１６４】
本発明の感光感熱記録材料が複数の感光感熱記録層を有する場合には、各色の感光感熱記録層間に中間層を設けることができる。中間層は、主にバインダーから構成され、必要に応じて、硬化剤やポリマーラテックス等の添加剤を含有することができる。バインダー、硬化剤等は前述のものを使用することができる。
【０１６５】
（画像形成）
また、本発明の感光感熱記録材料は、感光感熱記録材料を画像様に露光して潜像を形成し、該露光と同時又は該露光後に該感光感熱記録材料を加熱して該潜像に応じて画像を形成した後、該感光感熱記録材料の全面を露光して該画像を定着させる画像形成することができる。
【０１６６】
露光に用いる光源としては、感光感熱記録層中の分光増感色素の吸収帯に含まれる波長の光を照射可能なものを使用する。具体的には、青色、緑色、赤色等のレーザー光源またはＬＥＤを用いることが、装置の簡易小型化、低コスト化、高鮮鋭化を達成しうる点で好ましい。本発明の感光感熱記録材料が感光波長の異なる複数の感光感熱記録層を有する場合には、それぞれの感光感熱記録層中の分光増感色素の吸収帯に含まれる波長の光を照射可能な複数の光源を使用する。
【０１６７】
画像形成時の加熱温度は８０〜２００℃であることが好ましく、８５〜１３０℃であることがより好ましい。加熱時間は３秒〜１分の範囲が好ましく、５秒〜３０秒の範囲がより好ましい。
【０１６８】
画像の定着に用いることのできる光源としては、水銀灯、超高圧水銀灯、無電極放電型水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ、蛍光灯等の幅広い光源を好適に用いることができる。
【０１６９】
使用する光源は、感光感熱記録材料の感光感熱記録層中に用いる分光増感色素の吸収波長に適合した波長を有することが好ましい。
【０１７０】
上記光源を用いた光照射の方法としては、最終的に画像形成後の感光感熱記録材料の感光感熱記録層全体にほぼ均一の照射光を照射することができる方法であれば特に限定されるものではなく、感光感熱記録層全面を一度に照射する方法でも、スキャニング等により感光感熱記録層を徐々に光照射し最終的に全面を照射する方法でもよい。
【０１７１】
この光照射により感光感熱記録層中に残存する分光増感色素による着色を消色でき、ひいては非画像部の白色性を高めることができ、化学的に安定した最終画像を得ることができる。また、発色成分Ａとしてジアゾニウム塩化合物を用いた場合には、画像形成後の感光感熱記録層中に残存するジアゾニウム塩化合物をも光照射により失活させることができるため、濃度変動、変色等がない保存性に優れた画像を得ることができる。
【０１７２】
上記光源を用いて光照射する時間は、画像が定着し、地肌部を十分に消色しうる時間であることが必要であり、具体的には数秒〜数十分が好ましく、数秒〜数分がより好ましい。
【０１７３】
なお、消色効果を向上させるためには、画像形成後感光感熱記録層の表面温度が４０℃を下回らない間に光照射するか（この場合、定着時の感光感熱記録層の表面温度の上限値は画像形成時の加熱温度となる）、又は感光感熱記録層全面を光照射するときに発色温度未満の温度で均一に加熱することが好ましい。
【０１７４】
加熱温度は具体的には４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。
【０１７５】
また、本発明の感光感熱記録材料は上記の画像記録方法のみならず、公知の他の記録方法にも使用することができる。
【０１７６】
例えば、サーマルヘッド等の加熱装置を用いた感熱記録や、コントラスト、画像品質向上を目的として、国際出願ＷＯ９５／３１７５４号に記載の３Ｍ社提案のハロゲン化銀感光感熱記録材料にレーザービームを照射する際、そのビームスポットが所定の範囲でオーバーラップするようにする画像記録方法にも使用することができる。このビームスポットのオーバーラップ範囲を調整して着色画像濃度を制御しうる。
【０１７７】
また、特開昭６０−１９５５６８号に記載のキヤノン（株）提案の記録方法、即ち、記録材料面に照射するレーザービームの入射角を傾けることにより、入射ビームが記録材料の感光層界面で反射する反射ピッチをビームスポット径より大きくし、記録材料に生ずる光干渉を防止する技術を用いることにより、より高品質の画像を得る方法にも使用することができる。この場合、照射するレーザービームのエネルギーを調整して着色画像濃度を制御しうる。
【０１７８】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
実施例１
（熱応答性マイクロカプセル液の調製）
酢酸エチル１８．４部に、下記構造式で示す２種のイエロー発色電子供与性無色染料を各２．２部溶解し、さらにカプセル化剤として、「タケネートＤ−１１０Ｎ」（武田薬品工業（株）製）２１．０部と「ミリオネートＭＲ４００」（日本ポリウレタン工業（株）製）０．７とを添加した。
【０１７９】
【化１１】
2004061628.tif 000012
【０１８０】
得られた液を、イオン交換水１８．１部、フタル化ゼラチン５１．９部、および下記構造式で示す界面活性剤（１）の１０％水溶液０．３部の混合液に添加した後、温度４０℃で乳化分散し、乳化液を得た。次いで得られた乳化液にイオン交換水４４．０部とテトラエチレンペンタミン０．６部とを加え、攪拌しながら６５℃に加温し、３時間経過後、固形分が２５％になるように加水し、前記電子供与性無色染料を芯とする、平均粒径０．４μｍのマイクロカプセル液を得た。
【０１８１】
【化１２】
2004061628.tif 000013
【０１８２】
（マイクロカプセル外の乳化液（光重合性組成物の乳化液）の調製）
重合性基を有する下記電子受容性化合物５０．４部と、下記熱重合禁止剤０．２部と、酢酸イソプロピル（水への溶解度約４．３％）６３．０部との混合溶液に、下記カプラー化合物２．３部、下記分光増感色素０．８部、下記有機ホウ素化合物３．０部、下記ラジカル発生剤９．１部、および高感度化を目的とした下記助剤２．０部を添加し溶解した。
【０１８３】
【化１３】
2004061628.tif 000014
【０１８４】
得られた液を、イオン交換水８．８部、１５％ゼラチン水溶液８２．８部、および前記構造式で示す界面活性剤（１）の１０％水溶液８．８部の混合溶液に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて１００００ｒｐｍで５分間乳化した後、４２℃にて３．５時間溶媒を除去して、次いで固形分が２７％になるように加水し乳化液を得た。
【０１８５】
（感光感熱記録層用塗布液の調製）
前記電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液３．６部、光重合性組成物の乳化液５．４部、イオン交換水１．４部、および１５％ゼラチン水溶液０．９部を混合し、感光感熱記録層用塗布液を調製した。
【０１８６】
（保護層用塗布液の調製）
１８％ゼラチン水溶液８．８部と、蒸留水７．０部と、下記構造式で示される界面活性剤（２）の２％水溶液を０．４部と、下記構造式で示される界面活性剤（３）の２％水溶液を１．２部と、２％ビニルスルホン系化合物（硬膜剤）水溶液８．８部と、２０％ジュリマーＡＣ１０ＬＡ（ポリアクリル酸；日本純薬（株）製）１．８部とを混合し、保護層用塗布液を調製した。
【０１８７】
【化１４】
2004061628.tif 000015
【０１８８】
（感光感熱記録材料の作製）
厚さ１９８μｍのＷＰ支持体上に、コーティングバーを用いて、前記感光感熱記録層用塗布液を塗布層全体の乾燥質量が、５．０ｇ／ｍ２になるように、塗布、乾燥して感光感熱記録層を形成した。このときの電子供与性無色染料の塗布量は０．３８ｇ／ｍ２であった。
この感光感熱記録層上に、コーティングバーを用いて、前記保護層用塗布液を塗布層の乾燥質量が２．０ｇ／ｍ２になるように、積層塗布し、乾燥して、本発明の感光感熱記録材料を得た。
【０１８９】
実施例２
実施例１の乳化液中のカプラー化合物を、下記構造式で示すカプラー化合物に変更する他は、実施例１と同様にして感光感熱記録材料を作製した。
【０１９０】
【化１５】
2004061628.tif 000016
【０１９１】
実施例３
実施例１の乳化液中のカプラー化合物を、下記構造式で示すカプラー化合物に変更する他は、実施例１と同様にして感光感熱記録材料を作製した。
【０１９２】
【化１６】
2004061628.tif 000017
【０１９３】
比較例１
実施例１における乳化液中のカプラー化合物を用いない他は、実施例１と同様にして感光感熱記録材料を作製した。
【０１９４】
比較例２
実施例１の乳化液中のカプラー化合物を、下記構造式で示すカプラー化合物に変更する他は、実施例１と同様にして感光感熱記録材料を作製した。
【０１９５】
【化１７】
2004061628.tif 000018
【０１９６】
［感光感熱記録材料の評価］
実施例１〜３および比較例１、２において得られた感光感熱記録材料に対して、その保護層側からキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）を用いて、波長４０５．１ｎｍの光を最大照射エネルギーが２．０ｍＪ／ｃｍ２となるように順々に照射エネルギーが変わるようにステップウェッジ状の画像形状に露光した。続いて、上記露光により潜像が形成された感光感熱記録材料を１０５℃で１０秒間加熱して現像し可視画像を形成した。さらに３８０００ｌｕｘの蛍光灯照射器を用いて、感光感熱記録層の表面全体を３０分間光照射した。
その結果、前記各例の感光感熱記録材料の感光感熱記録層では、露光エネルギーに応じてイエローが発色し、ステップウェッジ状のイエロー画像が得られた。
得られた画像の濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。最大濃度Ｄｍａｘ．と地肌濃度Ｄｍｉｎ．との差の１０％濃度が出る露光エネルギーをＥ（Ｄ１０）／ｍＪｃｍ−２と定義し、露光感度の指標とした。結果を表１に示す。
【０１９７】
【表１】
2004061628.tif 000019
【０１９８】
表１が示すように、各実施例の光重合性組成物にはジアゾ化合物とカップリングする化合物であってカップリング部位にハロゲン系離脱基（ＣｌまたはＢｒ原子）を有するカプラー化合物を添加したため、該カプラー化合物を添加しない（比較例１）、あるいはハロゲン系離脱基を持たないカプラー化合物を添加する（比較例２）場合に比較して、露光感度が非常に改善される。
【０１９９】
【発明の効果】
本発明の光重合性組成物は前記のごとき特定のカプラー化合物を含むため、露光感度が改善され、またマイクロカプセル外に該カプラー化合物を含む感光感熱記録材料は露光感度の改善に伴い、高速出力（記録時間が短い）が可能となる。