(57)【要約】【課題】リチウムイオン等のアルカリ金属イオンの吸蔵及び放出時における体積変化を低減し、充放電サイクル特性及び大電流充放電特性を向上する。【解決手段】充放電可能な無機化合物は、ケイ素、炭素及び酸素を主成分としアルカリ金属を挿入して式ＡｘＳｉｙＣ１−ｙＯｚで表されかつ平均粒径が０．３μｍ〜１００μｍである粒子からなり、更に平均孔径が０．３ｎｍ〜５０ｎｍである細孔を有する。また充放電可能な無機化合物は、気孔率が１〜３０％であり、ケイ素を５０〜５重量％含有する。更に充放電可能な無機化合物は、無定形二酸化ケイ素に類似するＸ線回折パターンを有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素、炭素及び酸素を主成分とするとともにアルカリ金属を挿入して次式（１）で表されかつ平均粒径が０．３μｍ〜１００μｍである粒子からなり、更に平均孔径が０．３ｎｍ〜５０ｎｍである細孔を有する充放電可能な無機化合物。
ＡｘＳｉｙＣ１−ｙＯｚ    ……（１）
上記式（１）において、Ａがアルカリ金属であり、ｘ＞０であり、１＞ｙ＞０であり、４＞ｚ／ｙ＞０である。
【請求項２】
気孔率が１〜３０％である請求項１記載の充放電可能な無機化合物。
【請求項３】
ケイ素を５０〜５重量％含有する請求項１記載の充放電可能な無機化合物。
【請求項４】
無定形二酸化ケイ素に類似するＸ線回折パターンを有する請求項１記載の充放電可能な無機化合物。
【請求項５】
Ｓｉ−Ｃ結合を有する有機化合物を前駆体としこの有機化合物を加水分解及び脱水重縮合反応によりゲル化する工程と、
前記ゲル化した有機化合物を非酸化雰囲気中で熱処理することにより合成する工程と
を含む充放電可能な無機化合物の製造方法。
【請求項６】
Ｓｉ−Ｃ結合を有する有機化合物が次式（２）で表されるシランである請求項５記載の充放電可能な無機化合物の製造方法。
Ｒｍ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ    ……（２）
上記式（２）において、Ｒはアルキル基であり、Ｒ’はアリール基であり、（ｍ＋ｎ）＜４である。
【請求項７】
ゲル化した有機化合物を非酸化雰囲気中で熱処理するときの温度が８００〜１６００℃である請求項５記載の充放電可能な無機化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし４いずれか１項に記載の充放電可能な無機化合物を負極活物質に含む非水電解液二次電池。
【請求項９】
請求項５ないし７いずれか１項に記載の方法で製造された充放電可能な無機化合物を用いた負極活物質に含む非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池の負極活物質に含有される充放電可能な無機化合物と、この充放電可能な無機化合物の製造方法と、この充放電可能な無機化合物を負極活物質に含む非水二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、負極活物質として、黒鉛やコークス等の炭素系化合物を用いたリチウム二次電池が知られている。
しかし、上記炭素系化合物を用いたリチウム二次電池の充放電容量は小さく、例えば純粋な炭素では理論充放電容量が３７２ｍＡｈ／ｇと小さな値しか示さない問題点があった。
この点を解消するために、ケイ素を含む負極活物質を用いたリチウム二次電池が知られており、このリチウム二次電池の充放電容量は大きく、純粋なケイ素では理論充放電容量が４０１７ｍＡｈ／ｇと極めて大きな値を示す。
しかし、上記ケイ素を含む負極活物質を用いたリチウム二次電池では、この電池の充放電時に、即ちリチウムイオンの吸蔵及び放出の繰返し時に、ケイ素を含む負極活物質が初期状態と比べて３００〜４００％と大きく体積変化し、この負極活物質の内部に亀裂が発生して負極活物質粒子が微細化してしまう問題点があった。更に負極活物質の膨張及び収縮の繰返しにより負極活物質と集電体の間や負極活物質と導電助剤の間に隙間が発生してこれらが接触しなくなり、二次電池の充放電サイクル特性が低下する問題点があった。
【０００３】
この点を解消するために、式ＡｘＳｉｙＣ１−ｙＯｚで表される炭素質挿入化合物であって、無定形ＳｉＯ２に類似したＸ線回折パターンを有する炭素質挿入化合物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。ここで、式ＡｘＳｉｙＣ１−ｙＯｚ中のＡは挿入されたアルカリ金属であり、ｘ＞０であり、０＜ｙ＜１であり、更に０＜ｚ／ｙ＜４である。
このように構成された炭素質挿入化合物は可逆的容量が大きいので、この炭素質挿入化合物をリチウム二次電池の負極活物質として用いると、高容量のリチウム二次電池が得られるようになっている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２５９２１３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に示された炭素質挿入化合物では、この炭素質挿入化合物をリチウム二次電池の負極活物質として用いた場合、上記従来のケイ素をリチウム二次電池の負極活物質として用いた場合より、充放電時の体積変化が小さくなるけれども、未だその体積変化が大きいため、充放電サイクル特性を向上できず実用化が困難であった。
また、上記特許文献１に示された炭素質挿入化合物では、この炭素質挿入化合物をリチウム二次電池の負極活物質として用いた場合、ケイ素と酸素が結合しかつケイ素と炭素が結合してしまうため、リチウムイオン及び電子の伝導度が低下し、大電流充放電特性が上記従来の炭素系化合物をリチウム二次電池の負極活物質として用いた場合より低くなる問題点もあった。
【０００６】
本発明の目的は、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンの吸蔵及び放出時における体積変化を低減できる、充放電可能な無機化合物及びその製造方法並びにこれを用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
本発明の別の目的は、充放電サイクル特性及び大電流充放電特性を向上できる、充放電可能な無機化合物及びその製造方法並びにこれを用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、ケイ素、炭素及び酸素を主成分とするとともにアルカリ金属を挿入して次式（１）で表されかつ平均粒径が０．３μｍ〜１００μｍである粒子からなり、更に平均孔径が０．３ｎｍ〜５０ｎｍである細孔を有する充放電可能な無機化合物である。
ＡｘＳｉｙＣ１−ｙＯｚ    ……（１）
上記式（１）において、Ａがアルカリ金属であり、ｘ＞０であり、１＞ｙ＞０であり、４＞ｚ／ｙ＞０である。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に気孔率が１〜３０％であることを特徴とする。
【０００８】
この請求項１又は２に記載された充放電可能な無機化合物では、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンの吸蔵及び放出時、即ち充放電時における体積変化を低減できるとともに、粒子の比表面積を増やすことにより、充放電時の粒子の反応性が向上するので、大電流充放電特性を向上できる。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更にケイ素を５０〜５重量％含有することを特徴とする。
この請求項３に記載された充放電可能な無機化合物では、アルカリイオンを吸蔵するサイトが増大するため、充放電容量が向上し、充放電時の体積変化を抑制できる。
また充放電可能な無機化合物は、無定形二酸化ケイ素に類似するＸ線回折パターンを有することが好ましい。
【００１０】
請求項５に係る発明は、Ｓｉ−Ｃ結合を有する有機化合物を前駆体としこの有機化合物を加水分解及び脱水重縮合反応によりゲル化する工程と、このゲル化した有機化合物を非酸化雰囲気中で熱処理することにより合成する工程とを含む充放電可能な無機化合物の製造方法である。
この請求項５に記載された充放電可能な無機化合物の製造方法では、請求項１ないし４いずれか１項に記載の無機化合物を安定的でかつ高効率で合成できる。また上記無機化合物の合成段階でのプロセスの最適化により、無機化合物の構造を上記請求項１ないし４いずれか１項に記載の特徴を有するように作製できる。
【００１１】
またＳｉ−Ｃ結合を有する有機化合物が次式（２）で表されるシランであることが好ましい。
Ｒｍ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ    ……（２）
上記式（２）において、Ｒはアルキル基であり、Ｒ’はアリール基であり、（ｍ＋ｎ）＜４である。
更にゲル化した有機化合物を非酸化雰囲気中で熱処理するときの温度が８００〜１６００℃であることが好ましい。
【００１２】
請求項８に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に記載の充放電可能な無機化合物を負極活物質に含む非水電解液二次電池である。
請求項９に係る発明は、請求項５ないし７いずれか１項に記載の方法で製造された充放電可能な無機化合物を用いた負極活物質に含む非水電解液二次電池である。
この請求項８又は９に記載された非水電解液二次電池では、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンの吸蔵及び放出時における体積変化を低減できるとともに、充放電サイクル特性及び大電流充放電特性を向上できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の充放電可能な無機化合物は、ケイ素、炭素及び酸素を主成分とするとともにアルカリ金属を挿入して次式（１）で表されかつ平均粒径が０．３μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜５０μｍである粒子からなる。
ＡｘＳｉｙＣ１−ｙＯｚ    ……（１）
上記式（１）において、Ａがアルカリ金属であり、ｘ＞０であり、１＞ｙ＞０であり、４＞ｚ／ｙ＞０である。
また上記充放電可能な無機化合物の粒子は平均孔径が０．３ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは０．８ｎｍ〜１０ｎｍである細孔を有する。上記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム等が挙げられるが、リチウムが好適である。
【００１４】
ここで、上記無機化合物の粒子の平均粒径を０．３μｍ〜１００μｍの範囲に限定したのは、０．３μｍ未満では粒子が小さすぎて取扱い難く、１００μｍを越えると無機化合物の粒子に混合される負極合剤を均一に調製し難く、この混合物を塗布した負極集電体の表面が粗くなり二次電池の特性が低下してしまうからである。また上記無機化合物粒子の平均粒径の好ましい範囲を１μｍ〜５０μｍに限定したのは、無機化合物粒子に負極合剤を混合した混合物（活物質）を負極集電体に塗布する際にこの混合物（活物質）の充填密度を向上するためである。更に上記無機化合物の粒子の細孔の平均孔径を０．３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に限定したのは、０．３ｎｍ未満では細孔による体積変化の緩和効果が不顕著となり、５０ｎｍを越えると体積変化の緩和効果の改善が低下するとともに、細孔の孔径の増大により粒子の密度及び機械的強度が低下するからである。なお、リチウム二次電池では、非水電解液（例えばプロピレンカーボネート）中のリチウムイオンの溶媒和イオンの直径が０．８２ｎｍであるため、０．８２ｎｍ以上の細孔であれば、上記溶媒和イオンの通過が可能となる。このため、０．８２ｎｍ以上の細孔は粒子の体積変化を緩和できるとともに、充放電反応の反応表面積を増やし、負極活物質の反応性を向上できる。上記細孔の孔径の分布はＮ２吸着法により求められる。
【００１５】
更に無機化合物の粒子の気孔率は１〜３０％、好ましくは２〜２０％であり、無機化合物の粒子はケイ素を５０〜５重量％、好ましくは４０〜１０重量％含有する。ここで、無機化合物の粒子の気孔率を１〜３０％の範囲に限定したのは、１％未満では細孔による体積変化の緩和効果が不顕著となり、３０％を越えると粒子の機械的強度が著しく低下するとともに粒子の体積充放電容量が低下するからである。また無機化合物の粒子の含有するケイ素を５０〜５重量％の範囲に限定したのは、５０重量％を越えると充放電容量は増大するけれども、充放電時の無機化合物の粒子の膨張及び収縮が著しく大きくなり、５重量％未満ではアルカリ金属イオンを吸蔵できるサイトが少なく、無機化合物の粒子の充放電容量が低下するからである。
【００１６】
なお、上記無機化合物は無定形二酸化ケイ素に類似するＸ線回折パターンを有することが好ましい。無機化合物が無定形二酸化ケイ素に類似するＸ線回折パターンを有すると、充放電の繰返しに伴う膨張及び収縮の繰返しにより上記無機化合物の構造上の微細化を最小限に抑えることができるという利点があるからである。
【００１７】
このように構成された充放電可能な無機化合物の製造方法を説明する。
先ずＳｉ−Ｃ結合を有する有機化合物を前駆体とし、この有機化合物に有機溶媒を添加し、１０〜３０分間攪拌して第１溶液を調製する。上記Ｓｉ−Ｃ結合を有する有機化合物は次式（２）で表されるシランであることが好ましい。
Ｒｍ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ    ……（２）
上記式（２）において、Ｒはアルキル基であり、Ｒ’はアリール基であり、（ｍ＋ｎ）＜４である。具体的には、Ｓｉ−Ｃ結合を有する有機化合物としては、表１に示すシラン系化合物が挙げられる。また有機溶媒としては、１−プロパノール、エタノール、アセトン、ブタノール等が挙げられる。なお、表１に示すシラン系化合物のうちフェニルトリメトキシシランとフェニルトリエトキシシランから作成したＳｉ−Ｏ−Ｃが比較的高い充放電容量を有する。
【００１８】
【表１】
2004273377.tif 000003
【００１９】
一方、加水分解用純水に有機溶媒と触媒とを添加し、１０〜３０分間攪拌して第２溶液を調製する。上記有機溶媒としては、１−プロパノール、アセトン、ブタノール等が挙げられる。また触媒としては、１Ｍ（１モル濃度）のＨＣｌ水溶液、１Ｍ（１モル濃度）のアンモニア水溶液、１Ｍ（１モル濃度）の酢酸水溶液等が挙げられる。
【００２０】
次いで第１溶液を攪拌しながら、第２溶液をゆっくり第１溶液に滴下し、シラン化合物の加水分解反応及び脱水重縮合反応を起こさせる。第２溶液の滴下の終了後、上記均一透明になった溶液（ゾル液）を５０〜１００℃で０．５〜２時間攪拌すると、加水分解反応及び脱水重縮合反応が進行してゲル化が開始する。次にこのゲル化が開始したゾル液を３０〜８０℃の空気中に２〜１５日間放置すると、加水分解反応及び脱水重縮合反応により更にゲル化が進行して透明なバルクゲルとなる。
【００２１】
更にこのバルクゲルを非酸化雰囲気中で８００〜１６００℃、好ましくは１０００〜１４００℃に０．３〜２時間、好ましくは０．５〜１時間保持して焼成し硬いバルクを作製した後に、この硬いバルクを平均粒径０．３μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜５０μｍの粒子になるまで粉砕して、充放電可能な無機化合物の粉末を得る。上記非酸化雰囲気は、０〜３０体積％の水素ガスと１００〜７０体積％の不活性ガスの混合ガス雰囲気であることが好ましく、不活性ガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス等が挙げられる。またバルクゲルの焼成温度を８００〜１６００℃の範囲に限定したのは、８００℃未満ではゲル中に含まれるＯＨ基や有機分子を除去できず、かつバルクの３次元網目構造を十分に形成できず、１６００℃を越えるとバルクの緻密化が進み、細孔の平均孔径及び気孔率を上記範囲内に形成できず、Ｓｉ−Ｃ結合が多数形成されてアルカリ金属イオンを吸蔵できるサイトが減少してしまうからである。バルクゲルの焼成時間を０．３〜２時間の範囲に限定したのは、０．３時間未満ではＯＨ基や有機分子を除去できずバルクの３次元網目構造を十分に形成できず、２時間を越えるとバルクの構造変化が殆どなくなり材料の特性に有益な影響を与えないからである。
【００２２】
このように製造された充放電可能な無機化合物では、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンの吸蔵及び放出時、即ち充放電時における体積変化を低減できるとともに、粒子の比表面積を増やすことにより、充放電時の粒子の反応性が向上するので、大電流充放電特性を向上できる。
また上記充放電可能な無機化合物を負極活物質に含む非水電解液二次電池では、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンの吸蔵及び放出時における体積変化を低減できるとともに、充放電サイクル特性及び大電流充放電特性を向上できる。
【００２３】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ずＳｉ−Ｃ結合を有する有機化合物のフェニルメトキシシランを前駆体とし、このフェニルメトキシシラン１０ｇに１−プロパノール７ｇを添加し、スターラで３０分間攪拌して第１溶液を調製した。一方、加水分解用純水３．６ｇに１−プロパノール７ｇと触媒の１Ｍ（１モル濃度）のＨＣｌ水溶液０．１ｇとを添加し、スターラで３０分間攪拌して第２溶液を調製した。次いで第１溶液を攪拌しながら、第２溶液をゆっくり第１溶液に滴下し、フェニルトリメトキシシランの加水分解反応及び脱水重縮合反応を起こさせた。第２溶液の滴下の終了後、上記均一透明になった溶液（ゾル液）を６０℃で１時間攪拌したところ、加水分解反応及び脱水重縮合反応が進行してゲル化が開始した。ここで、フェニルトリメトキシシランの加水分解反応は次の化学反応式（３）で表され、脱水重縮合反応は次の化学反応式（４）で表される。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
【化２】
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【００２６】
次にこのゲル化が開始したゾル液を９０℃の空気中に１４日間放置したところ、加水分解反応及び脱水重縮合反応により更にゲル化が進行して透明なバルクゲルとなった。更にこのバルクゲルを水素ガス１０体積％及びアルゴンガス９０体積％の混合ガスからなる非酸化雰囲気中で１０００℃に１時間保持して焼成し硬いバルクを作製した後に、この硬いバルクをボールミルを用いて平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、充放電可能な無機化合物の粒子であるシリコンオキシカーバイド粒子を得た。この粒子を実施例１とした。
【００２７】
＜実施例２＞
先ずＳｉ−Ｃ結合を有する有機化合物のフェニルエトキシシランを前駆体とし、このフェニルエトキシシラン１０ｇに１−プロパノール５ｇを添加し、スターラで３０分間攪拌して第１溶液を調製した。一方、加水分解用純水３ｇに１−プロパノール５ｇと触媒の１Ｍ（１モル濃度）のＨＣｌ水溶液０．１ｇとを添加し、スターラで３０分間攪拌して第２溶液を調製した。次いで第１溶液を攪拌しながら、第２溶液をゆっくり第１溶液に滴下し、フェニルトリメトキシシランの加水分解反応及び脱水重縮合反応を起こさせた。第２溶液の滴下の終了後、上記均一透明になった溶液（ゾル液）を６０℃で１時間攪拌したところ、加水分解反応及び脱水重縮合反応が進行してゲル化が開始した。
【００２８】
次にこのゲル化が開始したゾル液を９０℃の空気中に１４日間放置したところ、加水分解反応及び脱水重縮合反応により更にゲル化が進行して透明なバルクゲルとなった。更にこのバルクゲルを水素ガス１０体積％及びアルゴンガス９０体積％の混合ガスからなる非酸化雰囲気中で１０００℃に１時間保持して焼成し硬いバルクを作製した後に、この硬いバルクを平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、充放電可能な無機化合物の粒子であるシリコンオキシカーバイド粒子を得た。この粒子を実施例２とした。
【００２９】
＜実施例３＞
触媒として、１Ｍ（１モル濃度）のＨＣｌ水溶液０．１ｇに代えて、１Ｍ（１モル濃度）のアンモニア水１ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様にしてシリコンオキシカーバイド粒子を得た。この粒子を実施例３とした。
＜実施例４＞
触媒として、１Ｍ（１モル濃度）のＨＣｌ水溶液０．１ｇに代えて、１Ｍ（１モル濃度）のアンモニア水１ｇを用い、第１及び第２溶液に添加するアルコールとして、１−プロパノール７ｇに代えてエタノール７ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様にしてシリコンオキシカーバイド粒子を得た。この粒子を実施例４とした。
【００３０】
＜比較例１＞
先ずフェニルトリメトキシシラン１０ｇとエポキシノボラック（ＤＥＮ４３８：ダウ・ケミカル社製）１０ｇとを加熱しながら均一に混合した。次にこの混合体に４−アミノ安息香酸４ｇを添加し、９０℃で１時間保持した後に１７０℃まで昇温し、この状態に３時間保持して混合体を完全に固化させた。更にこの固化体をアルゴンガス雰囲気中で１０００℃に１時間保持して焼成した後に、この焼成した固化体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、充放電可能な無機化合物の粒子を得た。この粒子を比較例１とした。
【００３１】
＜比較例２＞
先ずＳｉ−Ｃ結合を有する有機化合物のフェニルメトキシシランを前駆体とし、このフェニルメトキシシラン１０ｇにメタノール７ｇを添加し、スターラで３０分間攪拌して第１溶液を調製した。一方、加水分解用純水３．６ｇにメタノール７ｇを添加し、スターラで３０分間攪拌して第２溶液を調製した。次いで第１溶液を攪拌しながら、第２溶液をゆっくり第１溶液に滴下し、フェニルトリメトキシシランの加水分解反応及び脱水重縮合反応を起こさせた。第２溶液の滴下の終了後、上記均一透明になった溶液（ゾル液）を６０℃で１時間攪拌したところ、加水分解反応及び脱水重縮合反応が進行してゲル化が開始した。
【００３２】
次にこのゲル化が開始したゾル液を９０℃の空気中に１４日間放置したところ、加水分解反応及び脱水重縮合反応により更にゲル化が進行して透明なバルクゲルとなった。更にこのバルクゲルを水素ガス１０体積％及びアルゴンガス９０体積％の混合ガスからなる非酸化雰囲気中で１０００℃に１時間保持して焼成し硬いバルクを作製した後に、この硬いバルクを平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、充放電可能な無機化合物の粒子であるシリコンオキシカーバイド粒子を得た。この粒子を比較例２とした。
【００３３】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜４、比較例１及び比較例２の各粒子に形成された細孔の平均孔径をＮ２吸着法により測定し、各粒子の気孔率を気相置換法により測定した。その結果を各粒子のケイ素含有量とともに表２に示す。なお、Ｎ２吸着法とは、液体窒素温度下で物理吸着する窒素ガス吸着量と圧力の関係から、吸着等温線を求め、Ｗｈｅｅｌｅｒ法やＢ．Ｊ．Ｈ法などにより細孔分布を算出する方法をいう。また気相置換法とは、ピークのメータ法とも呼ばれ、アルキメデスの原理に基づき置換媒体としてガスを用いて固体・粉体の真密度を測定する方法をいう。
【００３４】
＜比較試験２及び評価＞
実施例１〜４、比較例１及び比較例２の粒子を含む負極活物質を用いて負電極を作製した。具体的には、上記粒子１８ｇとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２ｇとｎ−メチルピロリドン１８ｇとを混練してスラリーを調製し、このスラリーをドクタブレード法により負極集電体である銅メッシュ板上に引き伸ばして圧着した後に乾燥・圧延して負電極を作製した。
【００３５】
これらの負電極を図１に示すように、充放電サイクル試験装置２１に取付けた。この装置２１は容器２２に電解液２３（１Ｍ（１モル濃度）のＬｉＰＦ６を支持塩とするエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの溶液）が貯留され、上記負電極１２が正電極１４（金属リチウム）及び参照極２４（金属リチウム）とともに電解液２３に浸され、更に負電極１２、正電極１４及び参照極２４がポテンシオスタット２５（ポテンショメータ）にそれぞれ電気的に接続された構成となっている。この装置を用いて充放電サイクル試験を行い、各負電極の初期放電容量と減少率を測定した。なお、各負電極の放電容量は、負電極に対して７０ｍＡ／ｇの充放電電量で測定し、測定電圧範囲は０〜３．０Ｖとした。また減少率とは、１０サイクル充放電を行った後の放電容量の初期放電容量に対する容量低下率を％表した値をいう。上記負電極の初期放電容量と１０サイクル目の放電容量と減少率とを表２に示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２から明らかなように、比較例１及び２では減少率が８７．１％及び８１．５％と大きかったのに対し、実施例１〜４では減少率が１９．７％〜４２．１％と小さかった。この結果、実施例１〜４の粒子を負極活物質に含む負電極は、比較例１及び２の粒子を負極活物質に含む負電極と比較して、充放電を繰返しても充放電容量の低下する割合が小さい、即ち充放電サイクル特性が向上することが判った。なお、比較例１において減少率が８７．１％と大きくなったのは、粒子の細孔の平均孔径が１００ｎｍと大きくかつ粒子の気孔率が６５％大きかったためであり、比較例２において減少率が８１．５％と大きくなったのは、粒子の気孔率が１５％と小さいけれども、粒子の細孔の平均孔径が１００ｎｍと大きかったためである。
【００３８】
＜比較試験３及び評価＞
実施例１〜４及び平均粒径１０μｍの無定形二酸化ケイ素の各粒子のＸ線回折パターン（銅のＫα線を用いて測定した結果）を図２に示す。
図２から明らかなように、実施例１〜４の各粒子のＸ線回折パターンは無定形二酸化ケイ素の粒子のＸ線回折パターンと略同一であった。
【００３９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、充放電可能な無機化合物が、ケイ素、炭素及び酸素を主成分とし、アルカリ金属を挿入して式ＡｘＳｉｙＣ１−ｙＯｚで表されかつ平均粒径が０．３μｍ〜１００μｍである粒子からなり、更に平均孔径が０．３ｎｍ〜５０ｎｍである細孔を有するので、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンの吸蔵及び放出時、即ち充放電時における体積変化を低減できるとともに、粒子の比表面積を増やすことにより、充放電時の粒子の反応性が向上し、大電流充放電特性を向上できる。
【００４０】
また上記充放電可能な無機化合物の気孔率が１〜３０％であれば、充放電時における体積変化を更に低減でき、大電流充放電特性を更に向上できる。
また上記充放電可能な無機化合物がケイ素を５０〜５重量％含有すれば、アルカリイオンを吸蔵するサイトが増大するため、充放電容量が向上し、充放電時の体積変化を抑制できる。
【００４１】
またＳｉ−Ｃ結合を有する有機化合物を前駆体としこの有機化合物を加水分解及び脱水重縮合反応によりゲル化した後に、このゲル化した有機化合物を非酸化雰囲気中で熱処理することにより合成すれば、上記無機化合物を安定的でかつ高効率で合成できるとともに、上記無機化合物の合成段階でのプロセスの最適化により、無機化合物の構造を上記記載の特徴を有するように作製できる。
更に上記充放電可能な無機化合物を負極活物質に含む非水電解液二次電池を製造すれば、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンの吸蔵及び放出時における体積変化を低減できるとともに、充放電サイクル特性及び大電流充放電特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４、比較例１及び比較例２の非水電解液二次電池用負極活物質の充放電サイクル試験に用いられる装置。
【図２】実施例１〜４の粒子及び無定形二酸化ケイ素の粒子のＸ線回折パターンを示す図。
【図１】
2004273377.tif 000007
【図２】
2004273377.tif 000008