(57)【要約】【課題】アニオン性基を有する重合体の塩を水中に均一に溶解することができ、しかも重合体の性能低下が抑制されたアニオン性基を有する重合体の塩の水中に溶解する方法を提供する。【解決手段】アニオン性基を重合体中、１ミリモル／ｇ以上有する重合体の塩の水中溶解方法であって、該アニオン性基を有する重合体の塩を水中に溶解するに際して、親水性有機溶媒及びアニオン性基を有する重合体の塩の混合物と水とを混合するアニオン性基を有する重合体の塩の水中溶解方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基を重合体中、１ミリモル／ｇ以上有する重合体の塩の水中溶解方法であって、該アニオン性基を有する重合体の塩を水中に溶解するに際して、親水性有機溶媒及びアニオン性基を有する重合体の塩の混合物と水とを混合する
ことを特徴とするアニオン性基を有する重合体の塩の水中溶解方法。
【請求項２】
前記アニオン性基を有する重合体の塩は、重量平均分子量が１００万以上である
ことを特徴とする請求項１記載のアニオン性基を有する重合体の塩の水中溶解方法。
【請求項３】
前記アニオン性基を有する重合体の塩は、（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸系重合体の塩である
ことを特徴とする請求項１又は２記載のアニオン性基を有する重合体の塩の水中溶解方法。
【請求項４】
前記親水性有機溶媒は、アルコールである
ことを特徴とする請求項１、２又は３記載のアニオン性基を有する重合体の塩の水中溶解方法。
【請求項５】
前記アニオン性基を有する重合体の塩は、１００メッシュパスの微粒子を２０質量％以上含むものである
ことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のアニオン性基を有する重合体の塩の水中溶解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニオン性基を有する重合体の塩の水中溶解方法に関する。より詳しくは、（メタ）アクリル酸塩系水溶性重合体の微粉末等を含む重合体の塩を水中に溶解することにより、種々の工業用途や医薬用途において有用な製品を製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アニオン性基を有する重合体の塩は、アニオン性基に起因して水溶性等の特性を発揮することができるものであり、このような重合体の塩の中でも、（メタ）アクリル酸塩系水溶性重合体は、種々の分野で多岐にわたって使用されており、工業的に有用なものである。例えば、医薬用としては、湿布薬やパップ剤の粘着性や保水性の向上を目的とした添加剤や親水性軟膏基材として使用されている。また、化粧用シートや医療用シートとしても使用されている。また、塗料用としては、カーペット用コンパウンドの増粘剤、塗料の増粘剤や粘着剤、粘着性向上剤として使用されている。製造プロセスにおいては、アルミナ製造時の赤泥沈降剤、ソーダ工業における塩水精製用凝集剤と多用されている。土木・建築用としては、掘削土処理剤や浚渫土処理剤や調泥剤として使用されている。更に、その他一般工業用として吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤、各種増粘剤としても使用されている。
【０００３】
このような（メタ）アクリル酸塩系水溶性重合体は、通常では、取り扱い性等の点から、例えば、微粉末等で市販され、これを水に溶解させた水溶液として使用することになる。従来では、（メタ）アクリル酸塩系水溶性重合体等を均一に溶解するためには、▲１▼高速撹拌下に粉を分散溶解させる方法、▲２▼流水している傾斜面に粉を均等に添加して溶解する方法、▲３▼界面活性剤存在下に分散溶解させる方法があった。しかしながら、▲１▼の方法では、均一溶解することは困難であった。また、▲２▼の方法では、一気に粉が供給されると粉が均一に溶解せずにママコ（フッシュアイ）が発生し、▲３▼の方法では、効果が不充分で且つ界面活性剤の影響で溶解時又は溶解液使用時に泡立ちがあり作業性が悪いという問題点があった。
【０００４】
重合体微粉末を水中に溶解するに際して、ママコが発生すると、重合体の濃度低下につながり、また、製造工程においては、溶解時間が長くなり、送液ポンプ閉塞の原因となる。更に、ストレーナで除去する工程を設ける場合には、作業工程が増加し、また、ストレーナで除去されたゲル分を廃棄する必要も生じることになる。
【０００５】
また固形状の高重合度ポリアクリル酸ソーダと水溶性マグネシウム塩及び／又は水溶性カルシウム塩を同時に水に添加して溶解せしめる高重合度ポリアクリル酸ソーダ水溶液の調製方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、このような調製方法においては、高重合度ポリアクリル酸ソーダ水溶液を水中に溶解した後の水溶液の粘度が下がるため、この点を改善し、増粘剤溶液等の調製に好適な方法となるようにする工夫の余地があった。また、水溶性マグネシウム塩の影響で凝集性能が低下することから、この点についても工夫の余地があった。
【０００６】
また、Ｎ−ビニルアセトアミドとカルボン酸塩の基を持つ単量体を重合して得られるＮ−ビニルアセトアミド共重合体と架橋剤を含むアルコール含有ゲル組成物に関して、当該重合体と各種アルコール（本発明の親水性有機溶媒に該当する）との分散体を製造している形態が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、記載される技術はＮビニルアセトアミド系重合体を使用し架橋剤でゲル化させるアルコール含有ゲル体に関してであり、本件が対象とする特定の重合体の水中への均一溶解を目的とした技術ではない。よって、上記特許文献２には、本願の目的とする、アニオン性基を１ミリモル／ｇ以上有する重合体をママコを発生することなしに、水中に均一に溶解することに関しては、一切何も記載されていないし、示唆もされていない。また、実施例でエチレングリコールと分散させる形態で使用された重合体は、アニオン性基の含有量が０．０２ミリモル／ｇ程度しかない重合体である。本件の水中への均一溶解するための対象物である当該重合体中、アニオン性基を１ミリモル／ｇ以上有する重合体とは、まったく異なる重合体のエチレングリコールへの分散の形態が記載されているに過ぎない。
【０００７】
また、ポリアクリル酸の塩を主体とする成分をアルコールに溶解させたものを調製し、別の水溶性重合体の水溶液と混合する形態が記載されている（例えば、特許文献３参照。）。この技術ではまた、各種配合物を調製した事項が第６頁に記載されているが、当該アニオン性基を持つ重合体の塩の水中溶解に際してのママコ発生等の問題がありうることを示唆する記載はされていない。また使用されている当該重合体の塩の分子量は、第６頁の１０％アルコール液の粘度記載から推定するとかなり分子量が小さいものと考えられる。よって、本件構成の水中溶解方法を具体的に示唆する記載ではない。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５３−３７７５７号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平８−２４３３７７号公報（第１〜３、１０頁）
【特許文献３】
特開平６−１２８１５１号公報（第１〜３、４、６、１０頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、アニオン性基を有する重合体の塩を水中に均一に溶解することができ、しかも重合体の性能低下が抑制されたアニオン性基を有する重合体の塩の水中に溶解する方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、アニオン性基を有する重合体の塩を水中に溶解させる方法について種々検討した結果、親水性有機溶媒と、アニオン性基を有する重合体の塩とを混合してなる混合物を調製し、該混合物と水とを混合することにより、重合体を水中に均一に溶解することができること、すなわち重合体が不均一に分散された状態であるママコを発生することなしに水中に溶解することができることを見いだした。これにより、重合体の濃度低下や製造工程における送液ポンプ閉塞、ストレーナの設置、ゲル分の廃棄、水溶液の粘度低下、凝集性能等の重合体の性能低下等の問題点等を解消することが可能となり、上記課題を解決することができることに想到した。
またこのような重合体の水中への溶解方法が、重量平均分子量１００万以上の高分子量の重合体や、微粒子を含む重合体を水中に溶解させる際に特に有効であること、具体的には（メタ）アクリル酸塩系水溶性重合体を水中に溶解させる際に好適であること等を見いだし、本発明に到達したものである。
このような水中溶解方法は、アニオン性基を有する重合体の塩を用いる凝集剤や増粘剤の水溶液調整時等の一般的工業用途や保冷剤の製造等に適用することができる有用な方法である。
【００１１】
すなわち本発明は、アニオン性基を重合体中、１ミリモル／ｇ（１ｍ−ｍｏｌ／ｇ）以上有する重合体の塩の水中溶解方法であって、該アニオン性基を有する重合体の塩を水中に溶解するに際して、親水性有機溶媒及びアニオン性基を有する重合体の塩の混合物と水とを混合するアニオン性基を有する重合体の塩の水中溶解方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明におけるアニオン性基を有する重合体の塩は、アニオン性基を当該重合体中、１ミリモル／ｇ（１ｍ−ｍｏｌ／ｇ）以上有する重合体の塩である。すなわち重合体が有するアニオン性基の一部又は全部が塩の形態となるものであり、水溶性となるものであることが好ましい。このようなアニオン性基を有する重合体の塩は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
上記アニオン性基は、水中で解離してアニオンとなるものであり、カルボキシル基、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸等の酸基が挙げられ、重合体中において、１種のみ存在してもよく、２種以上が存在してもよい。
【００１３】
上記アニオン性基を有する重合体の塩としては、重合体が有する中和された形態のアニオン性基の量（つまり中和度）が３０〜１００モル％である重合体が好ましい。
上記の当該重合体が有する中和された形態のアニオン性基の量が３０〜１００モル％であるとは、より具体的には、当該重合体が有する中和されていない形態のアニオン性基（酸基ともいう）と中和された形態の基との和を１００モル％としたときに当該重合体が有する中和された形態の基の量が３０〜１００モル％であることを意味する。なお中和された形態の基とは、アニオン性基における解離し得る水素イオンが他のカチオンで置換された基である。より好ましくは、５０〜１００モル％であり、更に好ましくは、７０〜１００モル％である。当該重合体が有する中和された形態のアニオン性基の量が低い重合体の場合、重合体と親水性有機溶媒が互いに親和性が出て両者混合時にママコを発生するおそれがある。本発明の当該重合体が有する中和された形態のアニオン性基の量の求め方としては、アニオン性基を有する（メタ）アクリル酸系重合体を形成する単量体成分が、例えば、アクリル酸をｘモル、アクリル酸の塩としてアクリル酸ナトリウムをｙモル、アクリル酸エステルとしてアクリル酸メチルをｚモル含むとし、これらを重合させたとき、アクリル酸エステルがイオン性ではなく、中和された形態ではないために、下記式により求められる。具体的には、重合することにより重合体を形成する単量体成分のうち、中和されていない形態のアニオン性基（酸基）を有する単量体の量（モル）と中和された形態の基を有する単量体の量（モル）の和を分母として、中和された形態の基を有する単量体の量（モル）を分子としてそれらの比を求め１００％で表示することによって算出する。なお、上記の当該重合体が含有する中和されていない形態のアニオン性基（酸基ともいう）と中和された形態の基との和を１００モル％として、当該重合体が有する中和された形態の基の量により表された下記式及びその結果を本明細書中における中和度とする。
【００１４】
【式１】
2004211027.tif 000002
【００１５】
なお、当該重合体が有する中和された形態のアニオン性基の量を上記範囲に調整する方法としては、アニオン性基が未中和状態の単量体（酸型単量体ともいう）と単量体中のアニオン性基が中和された中和塩（塩型単量体ともいう）との比率を適宜設定することにより調整することが好ましいが、酸型単量体の重合中に塩基性化合物等を添加することにより、酸型単量体やその重合体を中和しながら重合も行うような反応形式であってもよい。この場合、酸型単量体の使用量（モル）と添加した塩基性化合物の量（モル）から、重合終了時の当該重合体が含有する中和された形態のアニオン性基の量（モル）を算出するようにすればよい。すなわち本発明における（メタ）アクリル酸系重合体を製造するための単量体成分としては、酸型単量体であってもよく、塩型単量体であってもよい。
【００１６】
上記アニオン性基を有する重合体の塩としては、重量平均分子量が１００万以上であることが好ましい。重量平均分子量が大きい程、均一溶解が困難であり、特に重量平均分子量が１００万以上の場合、ママコを一旦発生させると容易には溶解しない状態となる。本発明の水中溶解方法は、このような重量平均分子量が大きいアニオン性基を有する重合体の塩を水中に溶解させる際に好適であり、ママコを発生することなく重合体を水中に均一に溶解することができることになる。重量平均分子量は、より好ましくは、１５０万以上であり、更に好ましくは、２００万以上である。また、１０００万以下であることが好ましい。
重量平均分子量は、以下の方法により測定する。
（重量平分子量の測定方法）
装置：ダイナミック光散乱光度計（大塚電子社製、商品名「ＤＳＬ−７００」）
溶媒：０．１６Ｍ／ｌのＮａＣｌ水溶液
試料濃度：０．０５〜２ｍｇ／ｍｌ
試料ｐＨ：１０
測定温度：２５℃
【００１７】
上記アニオン性基を有する重合体の塩の形態としては、微粉末であることが好ましい。また、１００メッシュパスの微粒子を２０質量％以上含むものであることが好ましい。重合体の粒子径が細かいほどママコが発生しやすいことから、本発明の作用効果は、このような微粒子を含むアニオン性基を有する重合体の塩を水中に溶解させる際に顕著に現れることになる。より好ましくは、１００メッシュパスの微粒子を３０質量％以上含む粉末であり、更に好ましくは、５０質量％以上含む粉末である。
【００１８】
本発明では、上記アニオン性基を有する重合体の塩としては、（メタ）アクリル酸塩系水溶性重合体が好適である。（メタ）アクリル酸塩系水溶性重合体とは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩により構成される（メタ）アクリル酸系単量体を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体であり、該重合体が有するカルボキシル基の一部又は全部が塩を形成しているものである。また、本発明におけるアニオン性基を有する重合体の塩は、（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸系重合体であることが好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体を６０モル％以上、更に好ましくは、７０モル％以上、最も好ましくは、８０モル％以上含む単量体成分を重合してなる重合体である。また、上記（メタ）アクリル酸系単量体の中でも、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩が好ましく、より好ましくは、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩を５０モル％以上含む単量体を重合して得られる重合体が好ましい。更には、アクリル酸及び／又はその塩を重合することが好ましい。すなわち本発明における（メタ）アクリル酸塩系水溶性重合体としては、アクリル酸及び／又はその塩を５０モル％以上含む単量体成分を重合して得られる重合体が好適である。上記アニオン性基を有する（メタ）アクリル酸系重合体の塩を水中に溶解させるには、特に、重合に使用する単量体成分の量を１００モル％として（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分を重合して得られる重合体の場合、特に水に溶解させるときにママコが生じやすいので、本発明の水中溶解方法を適用させるときに好ましい形態となる。
【００１９】
上記（メタ）アクリル酸塩系水溶性重合体としては、ポリ（メタ）アクリル酸の塩、アクリルアミド−（メタ）アクリル酸共重合体等の（メタ）アクリル酸共重合体の塩が好適である。これらの中でも、ポリ（メタ）アクリル酸の塩を水中に溶解させる際に好適に適用される。本発明の水中溶解方法はまた、アニオン性基を有する（メタ）アクリル酸系重合体の塩以外のアニオン性基を有する重合体、例えば、ポリスチレンスルホン酸塩やカルボキシメチルセルロースの塩（ＣＭＣ）等を水中に溶解する際にも好適に適用することができる。このような、アニオン性基を有する重合体の塩が、ポリスチレンスルホン酸塩及び／又はカルボキシメチルセルロースの塩である形態は、本発明の好ましい実施形態の一つである。またポリスチレンスルホン酸塩の中でも、ポリスチレンスルホン酸ソーダが好適である。
【００２０】
本発明で水中へ溶解させる重合体として対象とする、重合体中アニオン性基を１ミリモル／ｇ以上含む重合体は特に水中へ溶解させるときにママコを発生させやすい。また、当該重合体中のアニオン性基の量であるが、具体例で示すと、ポリスチレンスルホン酸ソーダはアニオン性基を４．８ミリモル／ｇ、ＣＭＣは３．４ミリモル／ｇ、ポリアクリル酸ナトリウムは１０．６ミリモル／ｇ程度含む。なお、各重合体の組成等で若干のアニオン性基の量の差は有り得る。
【００２１】
よって、ポリスチレンスルホン酸ソーダやＣＭＣもアニオン性基を１ミリモル／ｇ以上有する重合体という意味では、ポリアクリル酸ナトリウムと同様に本件の水中溶解方法を好ましく適用可能な重合体となる。当該アニオン性基を１ミリモル／ｇ以上含む重合体は、特に水中へ溶解させるときにママコを発生させやすいので、本件の水中溶解方法を適用させることは好ましい実施形態である。アニオン性基の含有量が多くなれば多くなるほど、本件の水中溶解工程を経ずに、水中へ直接溶解させるときにママコが発生しやすくなる。よって、より好ましいアニオン性基の含有量は２ミリモル／ｇ以上である。更には、３ミリモル／ｇ以上である。更には、４ミリモル／ｇ以上である。更に好ましくは、６ミリモル／ｇ以上である。更には、８ミリモル／ｇ以上である
また、これらのポリスチレンスルホン酸ソーダやＣＭＣであっても、ポリアクリル酸ソーダと同様に、微粉末になればなるほど、水中に溶解させるときにママコを発生しやすいものとなる。
【００２２】
本発明の水中溶解方法は、（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分を重合して得られるアニオン性基を有する（メタ）アクリル酸系重合体の塩を水中に溶解するに際して、親水性有機溶媒及びアニオン性基を有する（メタ）アクリル酸系重合体の塩の混合物と水とを混合することが特長である。より具体的には、本発明の水中溶解方法は、アニオン性基を含有する（メタ）アクリル酸系重合体の塩を水中に溶解する方法であって、親水性有機溶媒と該アニオン性基を含有する（メタ）アクリル酸系重合体の塩を混合物とし、更に当該混合物を水に溶解させることを特徴とするアニオン性基を有する（メタ）アクリル酸系重合体の塩の溶解方法である。
本発明においては、水中に溶解するアニオン性基を有する（メタ）アクリル酸系重合体の塩の全てを親水性有機溶媒と混合することが好ましいが、アニオン性基を有する（メタ）アクリル酸系重合体の塩の３０質量％以上を混合物とし、該混合物、水及び残りの重合体を混合することにより、アニオン性基を有する（メタ）アクリル酸系重合体の塩の水溶液を調製してもよい。この際、混合物、水及び残りの重合体を混合する順序としては、アニオン性基を有する（メタ）アクリル酸系重合体の塩を水中に溶解することができればよいが、まず混合物と水とを混合し、次いで残りの重合体を混合することが好ましい。
また本発明の水中溶解方法にあっては、当該混合物を水に溶解させる方法としては、当該混合物に水を添加して溶解させてもよいし、当該混合物を水に投入し溶解させてもよい。当該混合物に水を更に添加して溶解させる形態が簡便なので好ましい。
【００２３】
上記親水性有機溶媒としては、アセトン；ジメチルスルホキシド；ＨＬＢ値が６以上の液状の各種界面活性剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、ｄｌ−１，３−ブタンジオール，１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等のアルコールが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコールが好ましい。
【００２４】
上記親水性有機溶媒としてはまた、水に対する溶解度が１質量％以上のものが好適である。より好ましくは、水に対する溶解度が３質量％以上であり、更に好ましくは、５質量％以上である。また、常温で液体のものが好ましいが、加温して液体化するものを用いることもできる。６〜８程度のＨＬＢ値が低い界面活性剤を使用する場合、溶解後乳白色を呈する場合があるが、本願では界面活性剤使用の場合のみ、この乳白色の状態も溶解しているものとみなす。
【００２５】
上記親水性有機溶媒の使用量としては、アニオン性基を有する（メタ）アクリル酸系重合体の塩の種類や調製する水溶液の用途等により適宜設定することになるが、凝集剤や増粘剤の水溶液調整時等の一般工業用に使用する場合、親水性有機溶媒は極力少ない方がよい。上記親水性有機溶媒の使用量は、アニオン性基を有する（メタ）アクリル酸系重合体の塩、親水性有機溶媒及び水の合計１００質量％に対して、０．１質量％以上とすることが好ましく、また、１０質量％以下とすることが好ましい。０．１質量％未満であると、ママコ発生を充分に抑制できないおそれがあり、１０質量％を超えると、増粘性や凝集性に悪影響がでるおそれがある。より好ましくは、０．２質量％以上であり、また、５質量％以下である。
【００２６】
上記アニオン性基を有する重合体の塩の量としては、より均一な水溶液とするためには、該アニオン性基を有する重合体の塩、親水性有機溶媒及び水の合計１００質量％に対して、２０質量％以下となるようにすることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以下である。好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。
【００２７】
上記アニオン性基を有する重合体の塩を１質量部としての親水性有機溶媒の使用量であるが、本発明の水中溶解方法により製造される、当該アニオン性基を有する重合体が配合された水溶液の用途が、凝集剤や増粘剤等の一般工業用であれば、０．００５〜２００質量部とすることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１００質量部であり、更に好ましくは、１〜５０質量部である。本発明の水中溶解方法により製造される凝集剤や増粘剤の製造方法は、好ましい実施形態の一つであり、当該製造された凝集剤や増粘剤には必要に応じて公知の他の添加物を配合することができる。
【００２８】
上記親水性有機溶媒とアニオン性基を有する重合体の塩とを混合する方法、及び、混合物と水とを混合する方法としては、これらが均一に混合される方法であればよく、例えば、攪拌する方法が好適である。混合に用いられる装置としては、かい型攪拌機、プロペラ型攪拌機、タービン型攪拌機、ニーダー等の攪拌機が好適である。
上記親水性有機溶媒と、アニオン性基を有する重合体の塩を混合してなる混合物の好ましい形態としては、親水性有機溶媒中にアニオン性基を有する重合体の塩が均一に分散されたスラリーの状態である。また、本発明において、アニオン性基を有する重合体の塩を水中に溶解するとは、最終的に水中にアニオン性基を有する重合体の塩が均一に溶解した形態となればよく、上記混合物を水中に添加してもよく、混合物中に水を添加してもよい。
【００２９】
本発明における好ましい実施形態として、上記（メタ）アクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法について、以下に説明する。
上記（メタ）アクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法としては、当該重合体が有する中和された形態のアニオン性基の量（つまり中和度）が３０〜１００モル％となるように（メタ）アクリル酸系単量体及び（メタ）アクリル酸塩を所定量含む単量体成分を重合する方法が好適である。また、所定量の（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合した後に、重合体自体が有する中和された形態のアニオン性基の量が３０〜１００モル％になるように苛性ソーダ等のアルカリ性物質を使用し中和することにより得ることもできる。上記（メタ）アクリル酸塩系水溶性重合体の形態における、重合体自体が有する中和された形態のアニオン性基の量に関しても、上記したように、当該水溶性重合体が有する中和されていない形態のアニオン性基（酸基ともいう）と中和された形態の基の和を１００モル％として表示した量である。
重合方法としては、重合溶媒として水を用いたり、有機溶媒を用いたりする（水）溶液重合方法や懸濁重合法が好適であるが、重合溶媒として有機溶媒を使用した場合、残留溶媒による安全性が問題となることから、安全上、水を用いる水溶液重合方法が好ましい。上記の重合方法は、熱重合であっても光重合であってもかまわない。
【００３０】
上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体とは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩であるが、（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、すなわち（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ナトリウムが好ましい。より好ましくは、アクリル酸ナトリウムである。
【００３１】
上記単量体成分は、（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸型単量体やその他の単量体を含んでいてもよいが、当該重合体を製造するに際し使用される単量体全ての総和を１００モル％として、（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含むものである。好ましくは、６０モル％以上、より好ましくは、７０モル％以上、更に好ましくは、８０モル％以上である。
【００３２】
上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の他の酸系単量体も使用できる。このような酸系単量体としては、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸型単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸型単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸型単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の不飽和ホスホン酸型単量体並びにこれら酸型単量体を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる塩型単量体を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記以外のその他の単量体としては、（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基を有する不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記水溶液重合においては、例えば、窒素ガスをバブリングする等の方法により、水溶液中に溶解している溶存酸素を予め除去した状態で重合を行うことが好ましい。また、重合操作方法としては、回分式でも連続式でもよいが、静置重合による方法が好ましい。用いる重合開始剤としては、（メタ）アクリル酸塩系水溶性重合体の製造に用いられるものであればよく、光重合開始剤、熱重合開始剤を用いることができるが、光重合開始剤が好適である。重合条件は、単量体成分の組成、用いる重合開始剤の種類等により適宜設定すればよい。
【００３５】
上記製造方法においては、水溶液重合により得られるゲル状の重合物を好ましくは５０〜２００℃で乾燥させることにより、乾燥物である（メタ）アクリル酸塩系水溶性重合体を得ることができる。重合物を乾燥させる方法としては、例えば、乾燥しやすいように、重合物を切断する等の方法により重合物の表面積を大きくしたり、減圧乾燥したりすることが好ましい。乾燥温度が５０℃よりも低いと、重合物を充分に乾燥させることができないおそれがあり、２００℃よりも高いと、重合物の熱架橋が起こり、不溶解分が多くなるおそれがある。また、２２０℃よりも高い場合には、重合物の主鎖や架橋点の切断が起こり、重量平均分子量が低下するおそれがある。なお乾燥時間としては、重合物に含まれる水分量や乾燥温度等に応じて適宜設定すればよい。
【００３６】
本発明のアニオン性基を有する重合体の塩の水中溶解方法は、様々な用途に好適に適用することが可能であり、例えば、掘削土処理剤やパップ剤用添加剤、またシート状物としての化粧用シート又は医療用シート、浚渫土処理剤、調泥剤、増粘剤、粘着剤、粘着性向上剤、凝集剤、吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤、各種増粘剤、保冷剤等に用いられるアニオン性基を有する重合体の塩の水溶液を調製する際に好適に適用することができる。また、アニオン性基を有する重合体の塩を分析する際、分析試料を調製する方法としても好適である。
【００３７】
本発明のアニオン性基を有する重合体の塩の水中溶解方法が適用される好適な実施形態である保冷剤の製造方法について説明する。上記で説明した、本発明の当該重合体の水中溶解方法を用いた保冷剤の製造方法は好ましい実施形態である。よって本発明の当該重合体の水中溶解方法によって製造された保冷剤もまた好ましい実施形態である。
上記保冷剤は、親水性有機溶媒と、アニオン性基を有する重合体の塩と、水とを必須とし、該必須成分と必要に応じて用いられる添加剤とから構成されるものであり、通常では該構成成分をフィルムやプラスチック等の容器に充填して用いることになる。
【００３８】
上記アニオン性基を有する重合体としては、上述した製造方法により製造される（メタ）アクリル酸塩系水溶性重合体が好適である。（メタ）アクリル酸塩系水溶性重合体の使用量としては、保冷剤を１００質量％とすると、０．５質量％以上とすることが好ましく、また、１０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、１．０質量％以上であり、また、８質量％以下である。
【００３９】
上記親水性有機溶媒は、保冷剤としては、凝固点降下剤として作用することになる。上記で説明した親水性溶媒を使用することができるが、保冷剤として好ましくは、以下の親水性溶媒を使用することである。
具体的にはメタノール、エタノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールから選択される少なくとも１つの親水性有機溶媒の使用が好ましい。また、その使用量としては、保冷剤を１００質量％とすると、１質量％以上とすることが好ましく、また、６０質量％以下とすることが好ましい。１質量％未満であると、食品、医療等の分野で保存、冷却等の用途に用いるために低温にしたときに固くなり（つまり凍り）、食品等に対する密着性が充分ではなくなるおそれがあり、６０質量％を超えると、保冷剤としての性能を充分に発揮することができなくなるおそれがあり、また、かえって凝固点が適度に低いものとはならないおそれがある。より好ましくは、１０質量％以上であり、また、５５質量％以下である。更に好ましくは、２０質量％以上であり、また、５０質量％以下である。また、上記アニオン性基を有する（メタ）アクリル酸系重合体の塩を１質量部としての親水性有機溶媒の使用量であるが、保冷剤用の場合には、０．１〜１２０質量部とすることが好ましく、より好ましくは、１〜７０質量部であり、更に好ましくは、３〜５０質量部である。
【００４０】
上記保冷剤において、水の含有量としては、上述した（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分を重合して得られるアニオン性基を有する（メタ）アクリル酸系重合体の塩及び親水性有機溶媒の使用量により適宜設定すればよいが、保冷剤を１００質量％とすると、３０質量％以上であることが好ましく、また、９８．５質量％以下であることが好ましい。３０質量％未満であると、保冷剤としての性能が充分とはならないおそれがあり、９８．５質量％を超えると、（メタ）アクリル酸塩系水溶性重合体や親水性有機溶媒等による作用効果が充分に発揮されないおそれがある。より好ましくは、３７質量％以上であり、また、９５質量％以下である。更に好ましくは、４２質量％以上であり、また、９０質量％以下である。
【００４１】
上記添加剤としては、上記親水性有機溶媒以外の凝固点降下剤、保存料、酸化防止剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、添加剤としては、保冷剤が食品の近くや接触して置かれたり、保冷剤が入れられた容器が破損して漏れ出したりした場合においても、保冷剤が安全性に対して充分な信頼性を有するものとなることから、食品及び／又は食品添加物が好適である。このような安全性の高い凝固点降下剤として、食品では、塩化ナトリウムが好適であり、食品添加物では、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム（結晶）、塩化アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム（無水）、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム（結晶）、硫酸ナトリウム（無水）、硫酸マグネシウム（結晶）、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸一ナトリウム（結晶）、リン酸一ナトリウム（無水）、リン酸二ナトリウム（結晶）、リン酸二ナトリウム（無水）、リン酸三ナトリウム（結晶）、リン酸三ナトリウム（無水）等が好適である。
【００４２】
上記安全性の高い保存料としては、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸プロピル、デヒドロ酢酸ナトリウム、プロピオン酸、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、ε−ポリリシン、ジフェニル、オルトフェニルフェノール、オルトフェニルフェノールナトリウム、チアベンダゾール、イマザリル等が好適である。また、防腐剤としての効果のある食品であるわさびやわさび抽出成分を用いることもできる。保存料の配合量としては、保冷剤を１００質量％とすると、５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えても、防カビや防腐の効果を更に向上させることができないおそれがある。より好ましくは、０．００１質量％以上であり、また、３質量％以下である。更に好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、１質量％以下である。
【００４３】
上記安全性の高い酸化防止剤としては、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム、グアヤク脂、クエン酸イソプロピルジブチルヒドロキシトルエン、ｄｌ−α−トコフェロール、ノルジヒドログアヤレチック酸、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム液、亜硫酸ナトリウム（結晶）、亜硫酸ナトリウム（無水）が好適である。
【００４４】
上記添加剤として、上述したものの他に、保冷剤の性能又は安定性に支障のない範囲で、高分子物質を含むことができる。例えば、デンプン系やセルロース系等の高分子物質であり、具体的には、デンプン、ゼラチン、カゼイン、カゼインナトリウム、メチルセルロース、グアガム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、繊維素グリコール酸カルシウム、繊維素グリコール酸ナトリウム、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、寒天である。また、これらは増粘作用を持つ。
これらの高分子物質は、保冷剤で使用されるアニオン性基を有する（メタ）アクリル酸系重合体の塩の量を１００質量％としたときに、０〜３０質量％の範囲で配合することができる。
【００４５】
上記保冷剤を製造する方法としては、本発明の水中溶解方法によりアニオン性基を有する（メタ）アクリル酸系重合体の塩を水中に溶解させて水溶液を調製した後、該水溶液に、必要に応じて添加剤や水を混合することにより行うことができる。
【００４６】
上記保冷剤としてはまた、−１０℃における粘度が１００００〜１６０００００００ｍＰａ・ｓとなるようにすることが好ましい。１００００ｍＰａ・ｓ未満であると、パッケージが破れた場合、多量の液漏れを起こすおそれがあり、１６０００００００ｍＰａ・ｓを超えると、柔軟性に欠ける結果、刺身等の柔らかい食品と接触した場合、食品を変形させるおそれがある。粘度の測定方法としては、Ｂ型粘度計を用いて測定する方法が好適である。高粘度物を測定する計器としては、ＴＶ−１０Ｕ型粘度計にＴ−ステージを組み合わせた装置（東機産業社製）が好適である。
【００４７】
上記保冷剤の使用形態としては、フィルムやプラスチック等の容器に充填した形態が好適であり、フィルムを袋状にした容器に充填されたものが好ましい。袋状容器の材質としては、ポリエチレン製やポリプロピレン製や塩化ビニル製等が好適である。この袋状容器は、フィルムを熱融着して袋状にすることにより得ることができる。このような使用形態においては、保冷剤の構成要素を混合した後に、自動充填機等により容器に充填することにより容器に充填された保冷剤を製造することができる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
【００４９】
実施例１
容量５００ｍＬのビーカーにメタノール２０ｇとポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製、中和度１００モル％、商品名「アクアリックＩＨ−Ｌ」、重量平均分子１５０万、１００メッシュパス量８９％）１ｇを入れた。長さ４ｃｍのスターラーロッドを入れ、マグネチックスターラー（イウチ社製、商品名「ハイパワーマグネチックスターラー」、形式ＨＰＳ−１００）を使用して４００ｒｐｍで撹拌下、イオン交換水５００ｇを一気に添加した。その後、ジャーテスター（入江商会社製、形式Ｋ−４）を使用して１００ｒｐｍで５０分間撹拌を継続した。その後、３２メッシュのフィルターを用いて濾過することにより、含水状態の不溶物を取り出した。そして、この不溶物を乾燥する前に１分以内に秤量し、下記計算式に従って不溶解分を算出した。なお上記測定は２５℃、６０％湿度雰囲気の条件で行った。
不溶解分＝｛不溶物の質量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００
その結果、不溶解分は０．１％以下であった。
なお、上記実施例１の水中溶解方法を採用して製造した当該重合体を含む水溶液は、工業用の用途、例えば凝集剤や増粘剤にも適していた。
【００５０】
実施例２
容量１００ｍＬのビーカーにグリセリン３２ｇとポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製、中和度１００モル％、商品名「アクアリックＦＨ−Ｓ」、重量平均分子４５０万、１００メッシュパス量７４％）４ｇを入れた。長さ４ｃｍのスターラーロッドを入れ、マグネチックスターラー（イウチ社製、商品名「ハイパワーマグネチックスターラー」、形式ＨＰＳ−１００）を使用して４００ｒｐｍで撹拌下、イオン交換水６８ｇを一気に添加した。スターラーで撹拌可能な時点まで撹拌を継続した。１時間静置した後、スパチュラで内容物を撹拌し、不溶解分を目視で観察した。
その結果、不溶解分は全く確認されなかった。該組成物は低温用保冷剤として有用である。
【００５１】
実施例３
容量１００ｍＬのビーカーにプロピレングリコール４８ｇとポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製、中和度１００モル％、商品名「アクアリックＩＨ−Ｆ」、重量平均分子６５０万、１００メッシュパス量２０％）６ｇを入れた。長さ４ｃｍのスターラーロッドを入れ、マグネチックスターラー（イウチ社製、商品名「ハイパワーマグネチックスターラー」、形式  ＨＰＳ−１００）を使用して４００ｒｐｍで撹拌下、イオン交換水５２ｇを一気に添加した。スターラーで撹拌可能な時点まで撹拌を継続した。１時間静置した後、スパチュラで内容物を撹拌し、不溶解分を目視で観察した。その結果、不溶解分は全く確認されなかった。該組成物は極低温用保冷剤として有用である。
【００５２】
実施例４
実施例１において、ポリアクリル酸ナトリウムとしてアクアリックＩＨ−Ｆ（商品名、日本触媒社製、中和度１００モル％、重量平均分子６５０万、１００メッシュパス量２０％）を用いたこと以外は、同様に操作を行った。実施例１と同様に不溶解分を測定した結果、０．１％以下であった。
【００５３】
比較例１
容量５００ｍＬのビーカーにイオン交換水５００ｇを入れた。次に、長さ４ｃｍのスターラーロッドを入れ、マグネチックスターラー（イウチ社製、商品名「ハイパワーマグネチックスターラー」、形式ＨＰＳ−１００）を使用して４００ｒｐｍで撹拌下、ポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製、中和度１００モル％、商品名「アクアリックＩＨ−Ｌ」、重量平均分子１５０万、１００メッシュパス量８９％）１ｇを均一に入れた。その後、ジャーテスター（入江商会社製、形式Ｋ−４）を使用して１００ｒｐｍで５０分間撹拌を継続した。その後、実施例１と同様に不溶解分を測定した結果、０．５％であった。
【００５４】
比較例２
容量５００ｍＬのビーカーにイオン交換水５００ｇを入れた。次に、長さ４ｃｍのスターラーロッドを入れ、マグネチックスターラー（イウチ社製、商品名「ハイパワーマグネチックスターラー」、形式ＨＰＳ−１００）を使用して４００ｒｐｍで撹拌下、ポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製、中和度１００モル％、商品名「アクアリックＩＨ−Ｆ」、重量平均分子６５０万、１００メッシュパス量２０％）１ｇを均一に入れた。その後、ジャーテスター（入江商会社製、形式Ｋ−４）を使用して１００ｒｐｍで５０分間撹拌を継続した。その後、実施例１と同様に不溶解分を測定した結果、１．１％であった。
上記実施例１と比較例１又は比較例２の結果より、本件の溶解方法を採用する方が、ママコの発生がおきにくくなり、結果として不溶解分が少なくなることがわかる。
【００５５】
実施例５
容量５００ｍＬのステンレス製容器にアクリル酸１０６．９ｇ、イオン交換水１３９．２ｇを入れ、冷却下、水酸化ナトリウム４８％水溶液４９．５ｇを添加し、アクリル酸部分中和塩水溶液を得た。このアクリル酸部分中和塩水溶液を窒素バブリングすることにより溶存酸素を除去した。次いでこの水溶液を１０℃に温度調整した後、光重合開始剤であるＶ−５０（商品名、和光純薬工業社製、アゾ系光重合開始剤、化学名２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩）の２％水溶液２．２２ｇ及び連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウムの２％水溶液４．４４ｇを添加し均一混合した。
この反応液中には、単量体としてアクリル酸とアクリル酸ナトリウムが含まれ、全単量体中の塩型単量体（アクリル酸ナトリウム）の割合、つまり中和度は４０モル％であった。また、反応液中の単量体（アクリル酸とアクリル酸ナトリウム）濃度は、４０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０６ｇであった。
【００５６】
実施例で用いた重合容器は、上部と下部により構成されるものであり、これを図１に概念図により示した。（ａ）は重合容器の上部１の平面図、（ｂ）は重合容器の上部１の側面図、（ｃ）は重合容器の下部２の平面図、（ｄ）は重合容器の下部２の側面図である。この重合容器はステンレス（ＳＵＳ３０４）製であって、重合容器の上部１の内面はテフロン（Ｒ）加工が施されている。また、重合容器の下部２には、ジャケットに冷却水等を導入するためのソケット３及び排出するためのソケット４を有し、冷却水等が下側のソケット３より入り、上側のソケット４より排出されるような構造となっている。実施例においては、上部１を下部２にかぶせるようにして合わせ、パッキンを装着し、ボルト・ナットで８ヶ所固定して使用した。
【００５７】
このような重合容器の下部２のソケット３から１０℃の冷水を導入し、ソケット４から排出すると共に、重合容器の上部１をサランラップで覆って反応液が導入される空間部分を窒素置換した。次いで反応液を重合容器の上部１に導入した後、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線をブラックライト水銀ランプ（東芝社製、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて強度３Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。次いで強度を７Ｗ／ｍ２に上げ、１５分間経過後、ソケット３から導入している冷水の温度を８０℃に昇温した。同温度に３０分間保持することにより重合を完結した。このようにして得られたゲル状重合体をハサミで細かく裁断した後、８０℃で減圧乾燥した。次に卓上粉砕機で粉砕した。このようにしてポリアクリル酸部分中和塩からなる重合体（１）を得た。重合体（１）の１００メッシュパス量は４６％であった。また、重量平均分子量は１２５万であった。
重合体（１）を実施例１と同様にて溶解させて不溶解分を測定した結果、０．２％であった。
【００５８】
実施例６
実施例２で用いたポリアクリル酸ナトリウムの代わりに、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ、重合平均分子量６．３万、１００メッシュパス量２２％）を用いた他は実施例２と同様にして組成物を調製した。該組成物中には不溶解分はほとんど観察されなかった。該組成物は低温用保冷剤として有用である。
【００５９】
比較例３
実施例５で得られた重合体（１）を用い、比較例１と同様にして不溶解分を測定した結果、１．２％であった。
【００６０】
実施例及び比較例から、親水性有機溶媒と、アクリル酸塩系重合体とを混合した混合物と、水とを混合した実施例１〜５においては、水と重合体とを直接混合した比較例１〜３と比べて不溶解分が少なかった。また、実施例２及び実施例３で得られた混合物は、不溶解分は全く確認されず、保冷剤として使用できるものであった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のアニオン性基を有する（メタ）アクリル酸系重合体の塩の水中溶解方法は、上述の構成からなるので、アニオン性基を有する（メタ）アクリル酸系重合体の塩を水中に溶解させる際に、ママコを発生することなく均一に溶解することができ、掘削土処理剤やパップ剤用添加剤、シート状物としての化粧用シート又は医療用シート、浚渫土処理剤、調泥剤、増粘剤、粘着剤、粘着性向上剤、凝集剤、吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤、各種増粘剤、保冷剤等に用いられるアニオン性基を有する（メタ）アクリル酸系重合体の塩の水溶液を調製する際に好適に適用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いられた重合容器を示す概念図であって、（ａ）は重合容器の上部１の平面図、（ｂ）は重合容器の上部１の側面図、（ｃ）は重合容器の下部２の平面図、（ｄ）は重合容器の下部２の側面図である。
【符号の説明】
１  重合容器の上部
２  重合容器の下部
３、４  ソケット
５  パッキン
６  パッキンの厚み  ９ｍｍ
【図１】
2004211027.tif 000003