(57)【要約】【課題】静電容量が高く、高性能の電気二重層キャパシタを実現し得るキャパシタ電極用活性炭素繊維を提供する。【解決手段】炭素繊維とアルカリ金属化合物とを６５０〜８００℃の温度で熱処理することによって製造された活性炭素繊維であって、比表面積が１０００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇ、酸素含有量が３．５重量％以下、アルカリ金属残量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維とアルカリ金属化合物とを６５０〜８００℃の温度で熱処理することによって製造された活性炭素繊維であって、
比表面積が１０００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇ、酸素含有量が３．５重量％以下、アルカリ金属残量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするキャパシタ電極用活性炭素繊維。
【請求項２】
原料である前記炭素繊維は、紡糸、不融化された炭素材を６５０〜７００℃の温度にて炭素化されたもので、前記アルカリ金属化合物は水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載のキャパシタ電極用活性炭素繊維。
【請求項３】
請求項１または２記載のキャパシタ電極用活性炭素繊維を含むキャパシタ電極を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャパシタ電極用活性炭素繊維および電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノートパソコン等の新しい電子機器の急速な普及によりその電源として使用される二次電池も高性能化、小型化が求められている。また、前記二次電池は省電力化に加えて、電気自動車の補助電源等の大容量分野への応用も期待されている。中でもリチウムイオン二次電池は、かかる要望を満たす二次電池として実用化されている。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は使用温度範囲、充放電サイクル（寿命）、電気容量、充放電速度およびコストの面で十分に満足するものではなかった。
【０００４】
このようなことから、電気二重層キャパシタが開発されている。特に、電気自動車用電源の分野では１０年以上の長い寿命、減速時のエネルギー回生の効率化が必須となるため、高性能の電気二重層キャパシタの開発が切望されている。
【０００５】
前記電気二重層キャパシタは、１８７９年のＨｅｌｍｈｏｌｔｚの理論に遡り、異なる二層が接触したときにその界面に発生する正、負の電荷が短い距離を隔てて配列する現象に基づくもので、界面に生じた正負の電荷分布が電気二重層と呼ばれている。電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した大容量のコンデンサであり、従来の二次電池に比べて次のような特徴を有する。
【０００６】
１）従来の二次電池に比べて内部抵抗が低いために、大電流放電が可能である。
【０００７】
２）充放電時に化学反応を伴わないため、大電流での急速充放電が可能で、かつエネルギー回生効率が著しく高い。
【０００８】
３）電極の劣化が殆どないため、従来の二次電池に比べて数十倍から数百倍の長い寿命を有する。
【０００９】
４）広い温度範囲で安定した充放電挙動を示す。
【００１０】
５）短絡しても故障せず、充放電時の制約もない。
【００１１】
６）カドミウム、鉛のような有害な重金属を含まないために環境に優しい。
【００１２】
前述した電気二重層キャパシタの電極材料としては、比表面積の大きな活性炭、活性炭素繊維が最適と考えられている。これは、電気二重層キャパシタの充電時に蓄積される電気容量Ｃが電極の比表面積に比例するためである。
【００１３】
前記活性炭は、従来、椰子殻、石炭、フェノール樹脂などの難黒鉛化炭素材、つまりハードカーボンの原料を水蒸気や二酸化炭素などにより賦活処理することによって製造される。しかしながら、この活性炭を電極材料とした電気二重層キャパシタは、十分な性能が得られない。
【００１４】
このようなことから、特許文献１には炭素材をアルカリ金属化合物の共存下で賦活する、いわゆるアルカリ賦活により高性能の活性炭を製造する方法が開示されている。このアルカリ賦活の特徴は、従来のガス賦活では難黒鉛化炭素材のみしか賦活できないのに対し、メソフェーズピッチのような易黒鉛化炭素材も同様に原料とし用いることができることである。このため、メソフェーズピッチを炭素化した炭素材をアルカリ賦活することが試みられている。例えば、特許文献２にはメソフェーズ成分を５０％以上含むピッチを紡糸してピッチ繊維を得、これをアルカリ賦活することにより２０００ｍ２／ｇ以上の高比表面積を持つ活性炭素繊維の製造方法が開示されている。
【００１５】
さらに、近年、易黒鉛化炭素材を直接アルカリ賦活処理することにより得られた活性炭素繊維を電気二重層キャパシタの電極材として用いることが試みられている。例えば、特許文献３にはメソフェーズピッチ系炭素繊維を直接アルカリ賦活して比表面積が３０００ｍ２／ｇ以上の活性炭素繊維を作り、この活性炭素繊維を水または酸類で脱灰した後、繊維の形状が残らない程度に粉砕、成形してなる電気二重層キャパシタ用活性炭素繊維が開示されている。
【００１６】
【特許文献１】
特開平１−１３７８６５号公報
【００１７】
【特許文献２】
特開平５−２４７７３１号公報
【００１８】
【特許文献３】
特開平５−２５８９９６号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
前記アルカリ賦活処理により得られた活性炭素繊維は、電気二重層キャパシタ用電極材として用いた場合、従来のガス賦活法で製造された活性炭、活性炭素繊維に比べて比表面積が小さくても高い充放電容量が得られる。このため、単位体積あたりの充放電容量を向上できる利点を有する。しかしながら、現在市販されているアルカリ賦活法で活性炭素繊維をキャパシタ電極材として使用した場合でも、未だ十分な性能を発揮し難く、実用化の大きな障害になっていた。このため、より静電容量の高いキャパシタ電極材料が望まれている。
【００２０】
本発明者らは、電気二重層キャパシタの容量が活性炭素繊維表面への電解質イオンの吸着により発現することから、アルカリ賦活法で得られた活性炭素繊維の比表面積に着目して種々検討した。その結果、前記活性炭素繊維の比表面積が大きい程、『単位重量あたりのキャパシタ容量（Ｆ／ｇ）』を増加できるものの、比表面積が大きくなる程、活性炭素繊維の嵩密度が小さくなって『単位容積あたりのキャパシタ容量（Ｆ／ｃｃ）』が低下する傾向にあることを究明した。
【００２１】
このような究明結果に基づいて、本発明者らは前記活性炭素繊維の比表面積の下限を１０００ｍ２／ｇ、上限を１５００ｍ２／ｇに規定することによって、『単位重量あたりのキャパシタ容量（Ｆ／ｇ）』と『単位容積あたりのキャパシタ容量（Ｆ／ｃｃ）』をバランスさせて最適化でき、高キャパシタ容量の電気二重層キャパシタを実現し得るキャパシタ電極用活性炭素繊維を見出した。
【００２２】
また、本発明者らはアルカリ賦活法で得られた活性炭素繊維に含まれる酸素が、電気二重層キャパシタの充放電時に酸素ガスの発生源となって電解液の劣化を生じることに着目し、酸素含有量を３．５重量％以下に規定することによって、充放電時の酸素ガス発生を抑制し、電解液劣化を低減した長寿命の電気二重層キャパシタを実現し得るキャパシタ電極用活性炭素繊維を見出した。
【００２３】
さらに、本発明者らはアルカリ賦活法で得られた活性炭素繊維に残留するアルカリ金属が電気二重層キャパシタの初期性能を低下させることに着目し、アルカリ金属残量を１０００ｐｐｍ以下に規定することによって、初期性能の優れた電気二重層キャパシタを実現し得るキャパシタ電極用活性炭素繊維を見出した。
【００２４】
以上のように、本発明者らは比表面積、酸素含有量、さらにアルカリ金属残量をそれぞれ特定の範囲に規定することによって、静電容量が高く、高性能の電気二重層キャパシタを実現し得るキャパシタ電極用活性炭素繊維を見出し、本発明を完成した。
【００２５】
また、本発明者らは前記活性炭素繊維を有するキャパシタ電極を備えることによって、静電容量が高く、高性能の電気二重層キャパシタを見出した。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、炭素繊維とアルカリ金属化合物とを６５０〜８００℃の温度で熱処理することによって製造された活性炭素繊維であって、
比表面積が１０００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇ、酸素含有量が３．５重量％以下、アルカリ金属残量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするキャパシタ電極用活性炭素繊維を提供する。
【００２７】
また、本発明は前記キャパシタ電極用活性炭素繊維を含むキャパシタ電極を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタを提供する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明のキャパシタ電極用活性炭素繊維は、炭素繊維とアルカリ金属化合物とを６５０〜８００℃の温度で熱処理することによって製造されたものである。この活性炭素繊維は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇ、酸素含有量が３．５重量％以下、アルカリ金属残量が１０００ｐｐｍ以下である性状（特性）を有する。
【００３０】
前記炭素繊維としては、例えば１）原料ピッチを２）紡糸工程、３）不融化工程、４）炭化工程、５）粉砕工程を経ることにより製造されたものが用いられる。
【００３１】
１）原料ピッチ
この原料ピッチとしては、例えば石油系または石炭系のメソフェーズピッチを挙げることができる。このピッチのメソフェーズ含有量は、５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％であることが望ましい。
【００３２】
２）紡糸工程
この紡糸工程は、例えば溶融紡糸法、遠心紡糸法、メルトブロー紡糸法等の一般的な方法を採用することができる。中でも、コストの面からメルトブロー紡糸法が好ましい。
【００３３】
３）不融化工程
この不融化工程は、例えば紡糸された炭素材を空気、二酸化窒素、ヨウ素等の酸化性雰囲気（好ましくは空気の雰囲気）中、２５０〜３５０℃、好ましくは２７０〜３２０℃の温度にて実施される。
【００３４】
４）炭化工程
この炭化工程は、例えば不融化処理後の炭素材を窒素雰囲気中、６５０〜７００℃で実施される。炭化操作を６５０℃未満で実施すると、炭化後の炭素材中に酸素、水素等が残留してこの後の賦活反応が均一に進行しなくなる虞がある。一方、炭化操作が７００℃を超える温度で実施されると、炭化反応が進行し過ぎて、この後の賦活反応が進み難くなる虞がある。
【００３５】
５）粉砕工程
この粉砕工程は、例えばジェットミル、ボールミル、ディスクミル、高速回転ミル等の粉砕機を用いて実施される。特に、炭素繊維を円柱状に保持するためにジェットミル、高速回転ミルを用いることが好ましい。
【００３６】
前記アルカリ金属化合物としては、例えばカリウム、ナトリウム、リチウムの水酸化物または酸化物を用いることができる。特に、反応効率を高める観点から、アルカリ金属化合物として水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００３７】
前記アルカリ金属化合物の配合量は、前記炭素繊維１００重量部に対して１５０〜３００重量部、好ましくは１６０〜２００重量部にすることが望ましい。アルカリ金属化合物の配合量を１５０重量部未満にすると前記炭素繊維を十分に賦活することが困難になる。一方、アルカリ金属化合物の配合量が３００重量部を超えると、アルカリ賦活反応が過度に進行する虞がある。
【００３８】
前記熱処理は、前記炭素繊維をアルカリ賦活処理し、その炭素繊維を多孔化する、つまり比表面積を増大させるためになされる。前記熱処理温度を６５０℃未満にすると、炭素繊維を十分にアルカリ賦活することが困難になる。一方、前記熱処理温度が８００℃を超えると賦活以外の副次的な反応が進行して炭素繊維の多孔化を阻害する虞れがある。
【００３９】
また、低い温度域での熱処理においては初期性能の高いアルカリ賦活活性炭素繊維が得られるものの、その酸素含有量が高くなって、ある程度の充放電の繰り返した後において酸素発生による電解液の劣化を生じる虞がある。逆に、高い温度域での熱処理においては得られたアルカリ賦活活性炭素繊維の初期性能が下がるものの、その酸素含有量が低減されて充放電時の酸素ガス発生の抑制、電解液の劣化抑制を図ることが可能になる。このようなことから前記熱処理温度を７００〜７５０℃に設定することがより好ましい。
【００４０】
本発明に係る活性炭素繊維において、比表面積を１０００ｍ２／ｇ未満にすると、『単位重量あたりのキャパシタ容量（Ｆ／ｇ）』を十分に増大することが困難になる。一方、その活性炭素繊維の比表面積が１５００ｍ２／ｇを超えると、『単位容積あたりのキャパシタ容量（Ｆ／ｃｃ）』が低下するする虞がある。より好ましい比表面積は、１１００ｍ２／ｇ〜１３００ｍ２／ｇである。
【００４１】
本発明に係る活性炭素繊維において、酸素含有量が３．５重量％を超えると充放電時に比較的多い酸素ガスが発生して、電解液を短い期間で劣化する虞がある。より好ましい酸素含有量が３．０重量％以下である。
【００４２】
本発明に係る活性炭素繊維において、アルカリ金属残量が１０００ｐｐｍを超えると初期性能が低下する虞がある。より好ましいアルカリ金属残量は、６００ｐｐｍ％以下である。
【００４３】
次に、本発明に係る電気二重層キャパシタを説明する。
【００４４】
この電気二重層キャパシタは、前述した活性炭素繊維を含む一対のキャパシタ電極（陽極、陰極）をセパレータを間に挟んで配置し、かつ前記キャパシタ電極およびセパレータに電解液を含浸した構造を有する。
【００４５】
前記キャパシタ電極は、例えば前記活性炭素繊維、黒鉛粉末のような導電剤およびポリテトラフルオロエチレンのような結着剤を混練し、この混練物を圧延、シート化するか、または前記混練物をアルミニウム箔のような集電体の片面もしくは両面に圧延、シート化するか、いずれかの方法により作製される。
【００４６】
前記セパレータとしては、ポリエチレンのようなポリオレフィンの不織布、微細な孔を開口した多孔質ポリオレフィンシート等を用いることができる。
【００４７】
前記電解液は、水溶液系電解液、有機系電解液に大別され、後者の有機系電解液を用いたキャパシタはエネルギー密度を非常に大きくすることが可能である。
【００４８】
前記水溶液系電解液は、硫酸水溶液からなる。
【００４９】
前記有機系電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルフォキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよびジメトキシエタンのような有機溶媒に四級アンモニウム塩、ＬｉＣｌＯ４，ＮａＢＦ４，ＬｉＰＦ４のような電解質を溶解した組成を有する。
【００５０】
このような電気二重層キャパシタは、具体的にはコイン型キャパシタ、円筒型キャパシタを挙げることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を説明する。
【００５２】
（実施例１）
まず、石油系メソフェーズピッチをメルトブロー法で紡糸した後、空気雰囲気中、３００℃で不融化し、窒素雰囲気中、６５０℃で炭化し、ジェットミルで粉砕することにより粉末状炭素繊維を得た。
【００５３】
次いで、前記粉末状炭素繊維１００重量部とに対して水酸化カリウム２５０重量部を添加し、十分に混合した後、ニッケル基合金から作られた反応容器内に投入した。つづいて、前記反応容器をベルト式炉に搬入し、室温から７００℃まで５℃／分の昇温速度で加熱し、同温度に２時間保持することによってアルカリ賦活処理を実施した。前記ベルト炉から般出された反応容器を窒素雰囲気中で室温まで冷却し、その後純水および塩酸水溶液で金属カリウムが溶出しなくなるまで洗浄を繰り返し、その後乾燥することによりカリウム賦活された活性炭素繊維を製造した。
【００５４】
得られた活性炭素繊維は、ＢＥＴ式窒素吸着法による比表面積、酸素含有量およびカリウム残量がそれぞれ１１２０ｍ２／ｇ、３．４重量％および５２０ｐｐｍであることが確認された。
【００５５】
前記活性炭素繊維８５重量部と導電剤としての黒鉛１０重量部と結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５重量部とを混練した後、この混練物を集電体としてのアルミニウム箔の片面に圧延、シート化することによりキャパシタ電極を作製した。得られた電極を２枚用意し、これら電極（陽極、陰極）を前記混練物シートが互いに対向するように配置すると共に、陽極、陰極の間にセパレータとしてのポリプロピレン不織布を介在させて電気二重層キャパシタ（試験セル）を組み立てた。なお、前記陽極、陰極およびポリプロピレン不織布には電解液［プロピレンカーボネートにテトラメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート｛（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４｝を１．８モル／Ｌ溶解した組成］を含浸した。
【００５６】
（実施例２）
賦活処理温度を７２０℃にした以外、実施例１と同様な条件で活性炭素繊維を製造した。得られた活性炭素繊維は、ＢＥＴ式窒素吸着法による比表面積、酸素含有量およびカリウム残量がそれぞれ１１００ｍ２／ｇ、３．０重量％および５５０ｐｐｍであることが確認された。
【００５７】
得られた活性炭素繊維を用いて実施例１と同様な試験セルを組み立てた。
【００５８】
（比較例１）
賦活処理温度を６００℃にした以外、実施例１と同様な条件で活性炭素繊維を製造した。得られた活性炭素繊維は、ＢＥＴ式窒素吸着法による比表面積、酸素含有量およびカリウム残量がそれぞれ１０１０ｍ２／ｇ、５．８重量％および１２００ｐｐｍであることが確認された。
【００５９】
得られた活性炭素繊維を用いて実施例１と同様な試験セルを組み立てた。
【００６０】
（比較例２）
賦活処理温度を８５０℃にした以外、実施例１と同様な条件で活性炭素繊維を製造した。得られた活性炭素繊維は、ＢＥＴ式窒素吸着法による比表面積、酸素含有量およびカリウム残量がそれぞれ９５０ｍ２／ｇ、２．１重量％および４５０ｐｐｍであることが確認された。
【００６１】
得られた活性炭素繊維を用いて実施例１と同様な試験セルを組み立てた。
【００６２】
（比較例３）
粉末状炭素繊維を得るための炭化処理温度を７５０℃にした以外、実施例１と同様な条件で活性炭素繊維を製造した。得られた活性炭素繊維は、ＢＥＴ式窒素吸着法による比表面積、酸素含有量およびカリウム残量がそれぞれ８８０ｍ２／ｇ、２．８重量％および１２６０ｐｐｍであることが確認された。
【００６３】
得られた活性炭素繊維を用いて実施例１と同様な試験セルを組み立てた。
【００６４】
実施例１、２および比較例１〜３の試験セルについて、試験セルをインキュペータ（恒温槽）内に設置し、２５℃の一定の温度に保持しながら、１００ｍＡ／ｇの電流密度にて０Ｖ〜２．８Ｖの電圧範囲で定電流充放電を１００回繰り返し、初期充放電時および１００回目の充放電後における試験セルから取り出されたキャパシタ容量を調べた。その結果を下記表１に示す。なお、下記表１にはキャパシタ電極材料として用いた活性炭素繊維の比表面積、酸素含有量およびカリウム残量を併記する。
【００６５】
【表１】
2004273520.tif 000002
【００６６】
前記表１から明らかなように比表面積が１０００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇ、酸素含有量が３．５重量％以下、カリウム残量が１０００ｐｐｍ以下の活性炭素繊維をキャパシタ電極材料として用いた本実施例１、２の試験セルは、初期充放電時において比較例１〜３の試験セルに比べて３４Ｆ／ｃｃ以上と高いキャパシタ容量を取り出すことができ、かつ１００回目の充放電後においても比較例１〜３の試験セルに比べて３０Ｆ／ｃｃと高いキャパシタ容量を取り出すことができることがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、比表面積、酸素含有量、さらにアルカリ金属残量をそれぞれ特定の範囲に規定することによって、静電容量が高く、高性能の電気二重層キャパシタを実現し得るキャパシタ電極用活性炭素繊維を提供できる。
【００６８】
また、本発明によれば前記活性炭素繊維を有するキャパシタ電極を備え、静電容量が高く、高性能の電気二重層キャパシタを提供できる。