(57)【要約】【課題】無機塩類を含有する下水汚泥やバイオマス等の有機物を超臨界水により処理して水素やメタン等を主要成分とする燃料ガスを製造する工程において、無機塩類析出の発生による伝熱の低下、流体流路の閉塞、触媒活性の喪失などの不調を防止する処理方法及びこれを実施するための処理装置を提供する。【解決手段】反応器において超臨界水中で有機物の分解・ガス化を行う前に、被処理有機物を水に懸濁させたスラリーと研削粒子を前処理容器中において浮遊流動状態に維持し、水の超臨界状態に加熱し、器壁などに付着する析出物を研削粒子により剥離させ除去すると共に、固体微粒子として析出してくる無機塩類を分離し除去する。無機塩類を除去した後の被処理流体をガス化処理する。【選択図】  図４
2004298818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理有機物を水に懸濁させたスラリーを前処理容器に連続的に供給し、
研削粒子を該容器内に浮遊流動状態において滞留させ、
加熱により水の超臨界、臨界若しくは亜臨界状態に維持することにより被処理物が含有する無機塩類を固体微粒子として超臨界流体中に析出させ、
該析出物を該容器外へ排出し分離することにより無機塩類を実質的に含有しない超臨界流体を得ること、
を特徴とする有機物の超臨界水処理における前処理方法。
【請求項２】
前記被処理有機物は下水汚泥であり、前記研削粒子はα−アルミナ、チタニア若しくはジルコニアから選ばれた一種であり、該研削粒子の平均粒径が０．０１−１ｍｍである請求項１記載の前処理方法。
【請求項３】
被処理有機物を水に懸濁させたスラリーを前処理容器に連続的に供給し、
該容器内において研削粒子を浮遊流動状態に維持し、
加熱により水の超臨界、臨界若しくは亜臨界状態に維持することにより被処理物が含有する無機塩類を固体微粒子として超臨界流体中に析出させ、
該析出物及び該研削粒子を該容器外へ排出し分離することにより無機塩類を実質的に含有しない超臨界流体を得ること、
を特徴とする有機物の超臨界水処理における前処理方法。
【請求項４】
前記被処理有機物スラリーは、１００℃以上３７４℃以下に予熱して前記前処理容器に導入することを特徴とする請求項１、２又は３記載の前処理方法。
【請求項５】
前記研削粒子を連続的又は間欠的に前記前処理容器へ補給することを特徴とする請求項３又は４記載の前処理方法。
【請求項６】
前記被処理有機物は下水汚泥であり、前記研削粒子はα−アルミナ、チタニア若しくはジルコニアから選ばれた一種であり、該研削粒子の平均粒径が数１０μｍ以上５００μｍ未満である請求項３、４又は５記載の前処理方法。
【請求項７】
被処理有機物を水に懸濁させたスラリーを超臨界水処理する方法であって、
第１処理帯域において被処理有機物に係る請求項１−６のいずれか１項に記載の前処理を行うことにより無機塩類を実質的に含有しない流体を取得し、次いで第２処理帯域へ該流体を導入し、触媒の存在下または不存在下において水の超臨界、臨界若しくは亜臨界状態に維持することにより前記有機物を可燃性ガスと炭酸ガスに分解・ガス化すること、
を特徴とする有機物の超臨界水処理による処理方法。
【請求項８】
前記第１処理帯域及び／又は第２処理帯域へ気体状酸化剤及び／又は前記ガス化反応により生じた生成ガスの一部を連続的に導入することを特徴とする請求項７記載の有機物の超臨界水処理方法。
【請求項９】
前記第２処理帯域から流出する流出物の全部または一部を前記被処理有機物スラリーの予熱に用いることを特徴とする請求項４−８のいずれか１項に記載の前処理方法若しくは有機物の超臨界水処理方法。
【請求項１０】
前記第１処理帯域において無機塩類が除去され該帯域から流出した流体を加熱した後、第２処理帯域へ導入することを特徴とする請求項７−９のいずれか１項に記載の超臨界水処理方法。
【請求項１１】
前記第１処理帯域において無機塩類が除去され該帯域から流出した流体を加熱する手段は、前記生成ガスの一部を燃料とする加熱炉による直接加熱である請求項１０記載の超臨界水処理方法。
【請求項１２】
被処理物が含有する無機塩類を超臨界水処理により除去する装置であって、少なくとも
（ａ）被処理有機物を水に懸濁させたスラリーを供給する供給口と、
前記スラリーを水の超臨界状態に加熱する手段と、
処理後の超臨界流体を流出させる流出口と、
超臨界流体中に析出した無機塩類の固体微粒子を該容器外へ連続的に排出する手段と、を備えた耐圧の前処理容器、及び
（ｂ）該前処理容器内において研削粒子を浮遊流動状態に維持する手段、
を備えてなることを特徴とする有機物の超臨界水処理における前処理装置。
【請求項１３】
前記析出した無機塩類の固体微粒子を前記前処理容器外へ連続的に排出する手段は、該容器内に開口を有する垂直中空管であって、該容器底部から該容器外部へ垂直に導通するように設けたことを特徴とする請求項１２記載の前処理装置。
【請求項１４】
被処理物が含有する無機塩類を超臨界水処理により除去する装置であって、少なくとも
（ａ）被処理有機物を水に懸濁させたスラリーを供給する供給口と、
前記スラリーを水の超臨界状態に加熱する手段と、
処理された超臨界流体を研削粒子及び該超臨界流体中に析出した無機塩類の固体微粒子とともに連続的に流出させる流出口と、を備えた耐圧の前処理容器
（ｂ）該容器内において研削粒子を浮遊流動状態に維持する手段、及び
（ｃ）前記流出口から該容器外へ排出される無機塩類の固体微粒子及び前記研削粒子と超臨界流体とを連続的に分離する流体・固体分離手段
を備えてなることを特徴とする有機物の超臨界水処理における前処理装置。
【請求項１５】
前記無機塩類の固体微粒子及び研削粒子と前記超臨界流体とを連続的に分離する流体・固体分離手段は、サイクロン分離器である請求項１４記載の前処理装置。
【請求項１６】
前記研削粒子を前記前処理容器内において浮遊流動状態に維持する手段は、前記供給口から導入するスラリーの線速度を調整し得るオリフィスとスラリーの供給量を調整し得るスラリーポンプとを用いることを特徴とする請求項１２−１５のいずれか１項に記載の前処理装置。
【請求項１７】
被処理有機物を超臨界水により処理する装置であって、
（ｄ）被処理有機物スラリーを予熱する予熱器と、
（ｅ）請求項１２−１６のいずれか１項に記載の前処理装置と、
（ｆ）少なくとも該前処理装置から流出する流体を導入する流入口、および反応生成物流出口を備えた耐圧反応器と、
からなることを特徴とする有機物の超臨界水処理による処理装置。
【請求項１８】
被処理有機物を超臨界水により処理する装置であって、
（ｇ）前記前処理装置により前処理された後の流体を前記耐圧反応器に導入する前に加熱する手段
を備えてなる請求項１７記載の超臨界水処理装置。
【請求項１９】
前記前処理装置により前処理された後の流体を加熱する手段は、前記反応生成物の一部を燃料として用いる直接加熱式の加熱炉である請求項１８記載の超臨界水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、無機塩類の含有量が比較的多い下水汚泥等の有機物を超臨界水中で処理することにより水素、メタン等を含む可燃性ガスを製造する技術、特に有機物の分解・ガス化に先立つ無機塩類除去のための前処理に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
下水汚泥等、無機物を含有する有機性汚泥を超臨界水中で空気或は酸素富化空気等により酸化して炭酸ガス、水及び灰分に分解する処理技術は幾つか開示されている（例えば、特表平６−５１１１９０号（特許第３０３６０７７号）、特開平１１−９０４９４号、特開平１１−１３８１９８号等）。このような処理においては、被処理物をポンプ等の搬送手段により処理容器に供給する便宜のため、一般的に被処理物を水に懸濁したスラリーとして供給している。
【０００３】
被処理物を超臨界水処理する過程において、被処理物のスラリーを水の超臨界状態（温度３７４．１５℃、圧力２２．１ＭＰａ）以上に加圧加熱する必要がある。従来、この加熱は一般的に長い管状反応器を電気抵抗発熱体を用いた電熱加熱により、或は二重管式熱交換器に熱源として高温熱媒体若しくは処理後の高温流体を通すことにより、行われている。
【０００４】
しかし、被処理物に含有され或は同伴された無機物は、被処理物が水に懸濁される過程でスラリー中の水に溶解し、また加熱により被処理有機物が分解或は水に溶解するに伴い、これに含有されていた無機塩類が水に溶解する。溶解した無機塩類は水の超臨界状態に到達するに伴って溶解度が著しく減少するため、加熱による昇温過程或はガス化反応過程において、超臨界流体中及び／又は伝熱面や反応器壁に固体として析出する。
【０００５】
超臨界流体中に無機塩類が固体微粒子として析出すると、ガス化反応に固定層触媒を用いる場合には充填された触媒の間隙を固体微粒子が閉塞することで、長期間安定した処理を継続することが困難となる。また、ガス化反応に流動層触媒を使用する場合には触媒の表面や細孔内に無機塩類が析出することにより、触媒の活性喪失や活性低下を引き起こしたり触媒の凝集塊を発生する等、円滑な処理の継続に障害となる。
【０００６】
反応器において触媒を使用しない場合においても、析出した無機塩類が反応器の反応生成物流出口を閉塞したり、或は析出した無機塩類の固体微粒子を含有する超臨界流体をガスと水と灰分に分離する過程において、使用されるサイクロンなど分離器の器壁に固体微粒子が固着する等、円滑な処理に障害を生じる。
【０００７】
また、熱交換器での被処理物の予熱或は反応器での加熱過程において、無機塩類が伝熱面や反応器壁、或はこれらの表面に付着したチャー等に固体として析出すると、伝熱面における熱伝導の低下や無機塩類の固体とチャーとの複合物による熱交換器内の流体流路の閉塞が発生するに到る。この結果、装置の操業を一旦停止して無機塩類やチャーを除去しなければならず、処理能力の低下、除去作業費や熱ロスの増加を招くことになる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、無機塩類を含有する下水汚泥等の有機物を超臨界水中で処理する際に上記のように無機塩類の析出により生じる障害を防止して、長期間安定した処理を円滑に継続することを目的とする。すなわち、有機性汚泥等の超臨界水処理において、被処理物が含有する無機塩類が処理中に析出することにより生じる伝熱の低下、流体流路の閉塞、触媒の失活等を防止するための処理方法及びこの処理方法を実施するために用いる装置の提供を課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、有機物の分解・ガス化処理を行う前に、被処理物に含有され超臨界状態付近において析出してくる無機塩類を除去する前処理を行い、このような無機塩類を殆ど除去した超臨界流体を分解・ガス化処理に供することにより上記課題が達成される。この前処理と同時に有機物が分解して低分子量の成分に転換し、更に一部分はガス化されることもあるが、前処理の目的はあくまでも超臨界流体中の被処理有機物のガス化を長時間円滑に継続するために、前以て無機塩類を殆ど除去することにある。
【００１０】
すなわち第１の本発明は、被処理有機物を水に懸濁させたスラリーを前処理容器に連続的に供給し、研削粒子を該容器内に浮遊流動状態において滞留させ、加熱により水の超臨界、臨界若しくは亜臨界状態に維持することにより被処理物が含有する無機塩類を固体微粒子として超臨界流体中に析出させ、該析出物を該容器外へ排出し分離することにより無機塩類を実質的に含有しない超臨界流体を得ることを特徴とする有機物の超臨界水処理における前処理方法の発明である。ここに云う研削粒子は、水に不溶且つ不活性の固体粒子であってグリッツ・ブラストによる粗面加工のように反応器壁、熱交換器の伝熱面を損傷することが起らない程度に硬い微粒子であり、平均粒径０．０１−１ｍｍが好ましい。
【００１１】
上記研削粒子は、前処理容器内の超臨界状態付近にある流体中を浮遊しつつ容器内を流動し、しかも容器内に滞留する。ここに云う浮遊流動状態は、接触分解装置における流動層触媒のように、粒子が容器から流出せずに浮遊しつつ容器内を流動することにより容器内の或る部分空間を循環する状態である。容器内において研削粒子がこのように流動する流線を図２に一点鎖線で模式的に示した。被処理物中に含有され水に溶解していた無機塩類は、超臨界状態に変化すると溶解度が急激に低下するため、流体中に固体微粒子となって析出すると同時に、前処理容器の器壁表面や器壁に付着したチャーの表面、さらには研削粒子自体の表面にも析出する。
【００１２】
無機塩類の固体微粒子は、見掛け比重が無機塩類析出物より重い研削粒子を浮遊流動させる条件下では、図２に実線で流線を模式的に示したように容器内の比較的上部で浮遊流動状態となるため、容器外へ排出される。研削粒子は浮遊流動することにより、無機塩類が器壁やチャーに析出して発生した固体を削り落とすように作用するのみならず、研削粒子自体の表面に析出した固体の無機塩類をも研削粒子相互の衝突で生じる摩擦により削り落とすように作用する。
【００１３】
第２の本発明は、前記前処理容器から無機塩類の固体微粒子のみならず研削粒子も排出し分離する前処理方法の発明である。すなわち、被処理有機物を水に懸濁させたスラリーを前処理容器に連続的に供給し、該容器内において研削粒子を浮遊流動状態に維持し、加熱により水の超臨界、臨界若しくは亜臨界状態に維持することにより被処理物が含有する無機塩類を固体微粒子として超臨界流体中に析出させ、該析出物及び該研削粒子を該容器外へ排出し分離することにより無機塩類を実質的に含有しない超臨界流体を得ることを特徴とする有機物の超臨界水処理における前処理方法の発明である。
【００１４】
無機塩類析出物の固体微粒子に近い粒径を有する粒子を含む研削粒子を使用することで、容器内を浮遊流動する両者の流線の空間的区別が無くなり、両者共に容器から排出される。排出により量的に不足する研削粒子は補給口から連続的又は間欠的に前処理容器に補給されるか、或は被処理物スラリーに添加することによりスラリーに同伴されて前処理容器に供給される。
【００１５】
第３の本発明は、上記のように被処理物が含有する無機塩類を超臨界水処理により前以て除去した後の水と有機物を含む流体を超臨界状態において分解・ガス化する有機物の超臨界水処理方法の発明である。すなわち、第１処理帯域において被処理有機物に係る上記記載の前処理を行うことにより無機塩類を実質的に含有しない流体を取得し、次いで第２処理帯域へ該流体を導入し、触媒の存在下または不存在下において水の超臨界、臨界若しくは亜臨界状態に維持することにより前記有機物を可燃性ガスと水に分解することを特徴とする有機物の超臨界水処理方法の発明である。
【００１６】
このように第１処理帯域において無機塩類を充分に除去した被処理流体を第２処理帯域に導入することで、第２処理帯域において無機塩類析出の障害に妨げられること無く分解・ガス化に最適な反応条件を選択することができるため、生成ガス組成の選択や反応効率の向上を図ることができる。ここで、第２処理帯域においては触媒を必ずしも使用しなくて良いが、活性炭等の触媒を浮遊状態の流動層として、或は固定した充填層として使用すると、水素やメタンを含有する可燃性ガスが効果的に得られるので好ましい。
【００１７】
第４の本発明は、上記処理方法において被処理物スラリー又は流体が存在する第１処理帯域及び／又は第２処理帯域に気体状酸化剤、及び／又は生成ガスの一部を再び導入しつつ、触媒の存在下または不存在下において水の超臨界、臨界若しくは亜臨界状態に維持する処理方法の発明である。この生成ガスは、ガス化反応により生成した反応生成物を第２処理帯域から流出させた後に気体・液体分離により得ることができる。すなわち、気体状酸化剤又は生成ガスの何れか一方を前処理容器又はガス化反応器の何れか一方に導入する組合せが４種類あり、気体状酸化剤又は生成ガスの何れかを前処理容器に導入すると同時に重複する場合も含めて気体状酸化剤又は生成ガスの何れかをガス化反応器に導入する組合せが４種類ある。これら８種類の組合せは何れも効果があり、導入する組合せに係る選択は被処理有機物の種類や所望生成ガスの組成、処理の安定性などを勘案して決定する。これによりチャーやタールなど炭化物の発生が抑制され、被処理有機物の効果的な分解・ガス化が安定して継続される。
【００１８】
第５の本発明は、被処理物が含有する無機塩類を超臨界水処理により除去する装置であって、少なくとも（ａ）被処理有機物を水に懸濁させたスラリーを導入する供給口と、前記スラリーを水の超臨界状態に加熱する手段と、処理後の超臨界流体を流出させる流出口と、超臨界流体中に析出した無機塩類の固体微粒子を該容器外へ連続的に排出する手段と、を備えた耐圧の前処理容器、及び（ｂ）該前処理容器内において研削粒子を浮遊流動状態に維持する手段からなることを特徴とする有機物の超臨界水処理における前処理装置の発明である。
【００１９】
また、前記析出した無機塩類の固体微粒子を前記前処理容器外へ連続的に排出する具体的手段としては、該容器内の比較的上部の空間に開口を有する垂直中空管であって、該容器底部から該容器外部へ垂直に導通するように設けた排出管が簡明な構成であり、好ましい。この垂直中空管の開口部に向かって下降する傾斜面を形成する集塵縁を備えることにより、流動する無機塩類の固体微粒子を開口部に一層集め易くなり、必須要素ではないが好ましい。
【００２０】
第６の本発明は、被処理物が含有する無機塩類を超臨界水処理により除去する装置であって、少なくとも（ａ）被処理有機物を水に懸濁させたスラリーを供給する供給口と、前記スラリーを水の超臨界状態に加熱する手段と、処理された超臨界流体を研削粒子及び該超臨界流体中に析出した無機塩類の固体微粒子と共に連続的に流出させる流出口とを備えた耐圧の前処理容器、（ｂ）該容器内において研削粒子を浮遊流動状態に維持する手段、及び（ｃ）前記流出口から該容器外へ排出される無機塩類の固体微粒子及び前記研削粒子と超臨界流体とを連続的に分離する流体・固体分離手段を備えてなることを特徴とする有機物の超臨界水処理における前処理装置の発明である。この流体・固体分離手段には各種集塵器などを使用できるが、サイクロン分離器が機構的に簡明であり好ましい。
【００２１】
更に、前記研削粒子を前記前処理容器内において浮遊流動状態に維持する具体的手段としては、各種の攪拌機構を用いることが可能であるが、被処理有機物を水に懸濁させて得たスラリーを前記供給口から前処理容器へ導入する際の線速度を調整し得るオリフィスとスラリーの供給量を調整し得るスラリーポンプとを用いることが機構的に簡明であり、好ましい。
【００２２】
更に第７の本発明は、被処理有機物を超臨界水により処理する装置であって、（ｄ）被処理有機物スラリーを予熱する予熱器と、（ｅ）前記記載の前処理装置と、（ｆ）少なくとも該前処理装置から流出する流体を導入する流入口および反応生成物流出口を備えた耐圧反応器と、からなることを特徴とする有機物の超臨界水処理による処理装置の発明である。無機塩類が充分に除去された流体が耐圧反応器（ｆ）に流入するように、被処理物スラリーを前処理装置（ｅ）に導入する直前に高温に加熱し、超臨界状態において所定滞留時間内に無機塩類を充分に析出させるために、スラリーの予熱器（ｄ）が必要である。
【００２３】
更に第８の本発明は、上記の超臨界水処理装置において（ｇ）前記前処理装置により前処理された後の流体を前記耐圧反応器に導入する前に加熱する手段を備えてなる有機物の超臨界水処理装置の発明である。これは、前記反応容器における被処理流体を分解・ガス化反応に必要な温度まで再加熱する機能を有する。
【００２４】
この加熱手段としては、熱交換器や加熱炉など各種加熱手段を用いることが可能であるが、前記ガス化反応で生じる生成ガスの一部を燃料として用いる直接加熱式加熱炉を用いることで、設備投資コストの節減、処理生成物の有効利用、伝熱における熱損失の低減などを図ることが可能であり好ましい。従来技術による超臨界水処理では、反応生成物が殆ど可燃性ガスを含まない炭酸ガスと水であったが、本発明の処理方法によれば可燃性ガスが得られ、ガス化処理する流体の加熱にこれを燃料として用いる加熱炉の使用が可能となった。
【００２５】
【発明の実施の形態】
前処理装置に係る第５本発明の一実施態様を例示した図１に沿って、第１及び第５の本発明を説明する。図１（ａ）は竪型中空円筒形である前処理容器の概略構造を示すため、円筒の中心軸に沿って縦断した断面端部を示す断面図である。図１（ｂ）には容器内部の平面図を示した。前処理容器１は耐圧製であり、側面下部にスラリーを供給する供給口８を備え、容器頂部に前処理した後の超臨界流体が流出する流出口９を備え、容器内部にスラリーを加熱する伝熱管１１、１２をヘッダー１３、１４により内外２列の円環状に連結して設けている。さらに、析出した無機塩類の固体微粒子を容器外へ連続的に排出する手段として、析出物排出管６を備えている。これは、容器内の比較的上部の空間に開いた水平開口部を有する垂直中空管であって、容器底部を重力の方向すなわち垂直に貫通し、容器内部と容器外部を導通するように設けている。この垂直中空管の開口部に向かって下降する傾斜面を形成する集塵縁６１を備えると、流動する無機塩類の固体微粒子を開口部に集め易くなり、好ましい。
【００２６】
スラリー調製装置（図示を省略）において微破砕した被処理物を水に懸濁して得たスラリーは、スラリーポンプ３、予熱器５、オリフィス４を経てスラリー供給口８から上記前処理容器内へ連続的に導入され、加熱手段である伝熱管により加熱される。スラリーの濃度は、被処理物の種類にもよるが、有機性汚泥の場合は固形分５−１５重量％が好ましい。処理容器内の伝熱管１１、１２内には高温の熱媒体を流して熱源とする。または、分解・ガス化処理を済ませて反応器を流出する超臨界状態の反応生成物を流して熱源としても良い。被処理物が有機性汚泥の場合、加熱温度は概ね４５０−６５０℃程度が好ましい。
【００２７】
スラリー予熱器５の熱源についても通常の熱媒体を使用する他に、上記と同様に分解・ガス化処理後の反応生成物を用いることができる。被処理物が有機性汚泥の場合、予熱器において水の超臨界状態に到達すると、溶解度の急変に因り予熱器内に無機塩類の析出が発生する。この析出を防止するため、予熱温度は水の臨界温度（３７４℃）以下であることが好ましい。
【００２８】
第１発明の前処理方法において、研削粒子は前処理容器から殆ど排出されないので、予め前処理容器に仕込んでおくか又は予め所定量を懸濁したスラリーを前処理容器へ所定の流速で導入する。但し、長期間の運転により不足を生じる場合には、必要に応じて補給口１０から補給することが好ましい。
【００２９】
第１発明の実施に用いる研削粒子は、水に不溶且つ不活性の固体粒子であって無機塩類析出物より比重が重く、しかも硬度が前処理容器の内壁や伝熱管表面を損傷しない程度に硬い微粒子である。このような条件を満足するものであれば特に材質として限定されず、たとえば、一般に人造砥粒（ａｂｒａｓｉｖｅ）として使用される各種アルミナ、或はチタニア、ジルコニア等が用いられる。粒度は、浮遊流動状態を形成できる範囲であれば足りるが、平均粒径が０．０１−１ｍｍのものが好ましく、特に０．０５−０．５ｍｍ程度が好ましい。
【００３０】
研削粒子を浮遊流動させる手段として、スラリー供給口の容器外部側に開口度調節が可能なオリフィス４を設け、スラリーポンプ３による一定のスラリー供給量に関して供給口８におけるスラリーの線速度を調節する。使用する研削粒子の粒度と比重、スラリーの粘度に適切なようにスラリー導入の流速を調整することにより、研削粒子を前処理容器１から流出させずに容器内を浮遊流動しつつ循環させることができる。
【００３１】
上記の状態において被処理物中の有機物は超臨界水に完全溶解し、一部は分解して低分子量成分に転換し、容器頂部に設けた流出口９から前処理済みの被処理物すなわち無機塩類の除去された超臨界流体が連続的に流出する。一方、無機物はスラリー中に懸濁したまま溶解しない固体微粒子、あるいは一旦溶解した後に前記のような溶解度の急激な変化により析出した固体微粒子として、研削粒子と共に前処理容器内を浮遊しつつ流動する。
【００３２】
第１の本発明の方法において、無機塩類より比重が充分に重い材料の研削粒子を選択して用い、供給口から導入するスラリーの線速度を、研削粒子は充分に浮遊流動するが比重の軽い無機塩類固体粒子は流出口９から流出しない範囲に調節することで、析出物固体粒子も研削粒子も容器から流出せずに、容器内で夫々の比重に従って分離された部分空間を浮遊しつつ流動する状態を実現することができる。図２はこのような無機塩類固体粒子の動きを一点鎖線の矢印流線で、また研削粒子の動きを実線の矢印流線により模式的に示したものである。このようにして、結果的に析出物固体微粒子と研削粒子とが前処理容器内において巧みに分離される。
【００３３】
図１において、析出物排出管６は垂直に設けられ、前処理容器１の底面を垂直に貫通し、容器内部と容器外部を導通する。析出物排出管の開口部より上方を浮遊流動する析出物固体粒子は、重力により開口部に向かって沈降して排出管内に取り込まれ、重力により排出管６を通過して前処理容器外部へ排出される。沈降する析出物を前処理容器外部において収容する容器として、析出物排出器６２を排出管の下端に接続する。析出物排出器は少容量の耐圧容器であり、底面部分にロックホッパーシステム等を接続するために開閉する排出弁６５を備える。
【００３４】
析出物排出器に収容した固体微粒子を抜き出す装置について、代表的な２態様を説明する。図１（ａ）は、ロックホッパーシステムを示したものである。析出物排出器６２は前処理容器と導通しているため、ロックホッパーシステムと接続する排出弁Ａ６５は常時閉鎖している。耐圧容器Ａ６３には生成ガス他の高圧ガスを導入する配管６８が弁Ｃ６７を介して接続されており、容器Ａ６３の内圧を上げることができる。また、この配管６８を通してガスを放出して容器Ａ６３の内圧を大気圧まで下げることもできる設備になっている。また、大気下で析出物を収容する容器Ｂ６４（搬送用容器）に弁Ｂ６６を介して接続している。
【００３５】
まず各弁Ａ、Ｂ、Ｃが閉じた状態から弁Ｃ６７を開き、容器Ａ６３の内圧を排出器６２の内圧と等圧にする。次いで弁Ｃ６７を閉じたのち弁Ａ６５を開き、析出物を排出器６２から容器Ａ６３へ重力で移す。所定量の析出物を移したのち弁Ａ６５を閉じ、弁Ｃ６７を開いてガスを放出ライン（図示せず）へ放出する。次いで容器Ａ６３内の析出物を容器Ｂ６４へ重力で移し、各弁を閉じ、一連の操作を終了する。この操作は自動化されて間欠的に行われる。
【００３６】
図４に示した固体粒子抜き出しの態様は、水に溶解して抜き出す装置を用いるものである。排出器６２に弁Ａ６５を介して容器Ａ６３を接続し、容器Ａ６３には弁Ｃ６７を介して常温若しくは加温した高圧水を導入できる配管６９が接続されている。まず各弁Ａ、Ｂ及びＣが閉じている状態から弁Ａ６５を開き、析出物を排出器６２の内圧により容器Ａ６３へ移す。所定量の析出物を抜き出したのち弁Ａ６５を閉じ、次いで弁Ｃ６７を開いて高圧水を導入し、析出物を溶解しつつ弁Ｂ６６を開いて装置外へ排出し、各弁を閉じ、一連の操作を終了する。この操作は自動化されて間欠的に行われる。
【００３７】
図１に示した上記第５発明に係る前処理装置を用い、析出物の抜き出し方法に関して第２発明を実施することもできる。すなわち、無機塩類析出物の固体粒子に近い粒径を有する粒子を含む研削粒子を使用することで、前処理容器内を浮遊流動する両者の流線の空間的区別が無くなり、両者共に析出物排出管６に取り込まれ、前処理容器１から排出される。排出により量的に不足する研削粒子は補給口１０から連続的又は間欠的に前処理容器に補給しても良いが、被処理有機物スラリーに混入して補給する方法が好ましい。
【００３８】
上記第２発明の方法において、前処理容器のサイズ、研削粒子の種類等については第１発明の場合と特に相違を設ける必要がない。何れの方法を選択するかについては、前処理容器の直径、スラリーの導入量、研削粒子の比重や粒径などを考慮する。但し排出器６２からの析出物抜き出しについては、無機塩類と共に排出する研削粒子が水に不溶であるため、ロックホッパーシステムが適しており、図４に示した水に溶解して抜き出す装置は使用できない。
【００３９】
前処理装置に係る第６本発明の一実施態様を例示した図３に沿って、第２及び第６の本発明を説明する。図３は前処理装置に係る系統図である。図には竪型中空円筒形である前処理容器１の円筒の中心軸に沿って縦断した概略断面、析出した無機塩類の固体微粒子を研削粒子と共に流出口９から容器外へ連続的に流出させたのち超臨界流体から流体・固体分離する手段であるサイクロン分離器７の概略縦断面、サイクロン７により捕集されてサイクロン下部７１に溜った微粒子を抜き出すロックホッパーシステム（詳細は図１の説明参照）、被処理有機物のスラリーを前処理容器１に供給すると共に析出物の固体微粒子と研削粒子を容器内で適切に浮遊流動させ容器から流出させる手段であるスラリーポンプ３とオリフィス４、及び前処理容器１に供給する前にスラリーを加熱する予熱器５の接続関係が図示されている。
【００４０】
図３において、前処理容器１の内部にはスラリーを超臨界温度にまで加熱する伝熱管１１等の伝熱面を備えている。第２発明においては、無機塩類析出物の固体粒子に近い粒径を有する粒子を含む研削粒子を使用するので、前処理容器内を浮遊流動する両者の流線は図３に実線で示したように空間的区別が無くなり、両者共に前処理容器１の流出口９から排出される。排出により不足する研削粒子は補給口（図示を省略）から連続的又は間欠的に容器１へ補給しても良いが、被処理有機物スラリーに混入して補給する方法が好ましい。
【００４１】
図３において、サイクロンにより捕集されサイクロン下部７１に集められた固体微粒子と研削粒子の混合物は、前記抜き出し方法において説明した操作方法により、高圧ガス及び大気圧放出ラインの配管を接続したロックホッパーシステムを用いてサイクロンから抜き出され、搬送用容器６４に収容される。研削粒子は水に不溶であり、高圧水を用いる抜き出し装置はサイクロンに接続できない。
【００４２】
有機物の超臨界水処理装置に係る第７発明の一実施態様を例示した図４に沿って、第３発明及び第７発明の実施形態を説明する。図４は超臨界水処理装置に係る系統図であり、前処理において析出した無機塩類の固体微粒子を容器外へ連続的に排出する析出物排出管６を備えた前記第５発明に係る前処理容器１及びスラリーポンプ３等の付属機器、析出物排出器６２から析出物を排出する抜き出し装置、前処理を済ませた超臨界流体を分解・ガス化する反応器２、前処理容器１及び反応器２へ生成ガスの一部を導入する配管２４、並びに前処理容器１及び反応器２へ気体状酸化剤を導入する配管２５の接続関係が図示されている。但し、第３発明の実施において、前処理の装置及び付属する固体粒子排出・抜き出し装置並びに処理操作は既に説明した何れを用いても良い。
【００４３】
本発明は、使用する反応器の型式に制約されない。反応器２の形式は、従来技術で使用される管型反応器を使用することができるほか、本発明者等が先に特許出願（特願２００２−２９６４０９号）した竪型円筒形の反応塔等を用いることができる。本発明に係る超臨界水中での有機物のガス化反応は被処理物の性状に応じて無触媒で実施しても良く、活性炭等の炭素系触媒その他公知の触媒を使用しても良い。本発明において、前記前処理により無機塩類を除去した超臨界流体中に溶存する有機物を分解するので、触媒を固定層に充填して使用しても従来発生したような無機塩類析出物の固体粒子による触媒層閉塞等の支障は起らない。触媒に無機塩類が析出することに因る失活も起らないので、触媒を流動層として浮遊状態で使用しても処理を円滑に長時間継続できる。
【００４４】
本発明の実施に使用する反応器内を水の臨界圧に昇圧し維持するため、当業界において通常使用される加圧及び圧力制御手段（図示を省略）を使用する。水の臨界温度に昇温し維持するために反応器に設ける加熱手段として、例えば管型反応器の場合には従来用いられる電気抵抗発熱体を用いた電熱加熱、或は二重管式熱交換器に熱源として高温熱媒体若しくは超臨界水処理後の高温流体を通すことによる加熱等を用いることができる。
【００４５】
図４に沿って第４発明に係る方法の実施態様を説明する。第４発明に係る超臨界水処理方法においては、上記第３発明の説明に記載した実施態様に加え、反応器から流出した反応生成物から分離した生成ガスの一部を前処理容器及び／又は反応器の下部へリサイクルガス配管２４により導入する。反応器へ流入する被処理流体に対して、導入するガスの割合は、常温状態の被処理物スラリーに対する標準状態のガスの体積比で２０−１５０程度が好ましい。このうち４０−８０が特に好ましい。気体状酸化剤は、単独に導入しても良いがガスの導入と同時に行うのが好ましい。酸素、酸素富化空気などを反応器の下部へ導入する場合は、反応器へ流入する被処理流体に対して導入する酸素の割合は体積比で１０−５０程度が好ましい。これ等を導入することでチャーやタールの生成抑制、触媒活性の安定化により反応温度の制御が容易になり、生成ガスの組成を調整することができる等の利点がある。
【００４６】
図５に沿って第８発明の実施態様を説明する。図５は超臨界水処理装置に係る系統図であり、前処理において析出した無機塩類の固体微粒子を研削粒子と共に前処理容器１外へ連続的に流出させたのち超臨界流体から流体・固体分離するサイクロン７を備えた前記第６発明に係る前処理容器１、スラリーポンプ３等の付属機器、サイクロン下部７１に集められた固体微粒子と研削粒子を分離器の内圧と高圧ガスを用いて抜き出すロックホッパーシステム、前処理後の被処理流体を分解・ガス化に必要な温度まで昇温する加熱炉２３、及び加熱された被処理流体を分解・ガス化する反応器２の接続関係が図示されている。
【００４７】
但し、第８発明に係る装置において、前処理の装置及び処理操作は既に説明した何れを用いても良い。なお、反応器２へ導入する被処理流体を加熱する様式に関しては、この被処理流体が固体微粒子も研削粒子も含まないため、何ら制約を受けない。但し、生成ガスの一部を燃料として使用し、被処理流体が流れる伝熱管をバーナーにより直接加熱する加熱炉２３を用いると伝熱効率が高く、場合により生成ガスの有効利用にもなり、特に好ましい。
【００４８】
第８の本発明は使用する反応器の型式に制約されない。すなわち、第８発明に係る装置において、反応器２の形式は第７発明の場合と同様に、従来技術で使用される反応器を使用することができるほか、本発明者等が先に特許出願（特願２００２−２９６４０９号）した竪型円筒形の反応塔等を用いることができる。本発明に係る超臨界水中での有機物のガス化反応は被処理物の性状に応じて無触媒で実施しても良く、活性炭等の炭素系触媒その他公知の触媒を使用しても良い。また、第４発明に係る方法において説明したように、前処理容器及び／又は反応器に生成ガス及び／又は気体状酸化剤を８種類の組み合わせから選択して導入しても良い。
【００４９】
以上の記載により各発明の代表的な実施形態が明確に説明されたので、処理結果の詳細について以下に実施例により説明する。但し、本発明はこの実施例により何ら制約されるものではない。
［実施例１］
被処理物スラリーは、灰分と表現される無機塩類を含む有機性汚泥を乾燥物基準（ｄｒｙ−ｋｇ／ｈ）で１０重量％の濃度に水に懸濁して調製した。図４に示した処理装置を使用し、前処理方法として第１発明に係る方法を用いた。予熱温度は約３５０℃であり、前処理温度は約５２０℃であった。しかし、分解・ガス化方法としては第３発明に係る方法すなわち生成ガスも気体状酸化剤も導入しない方法を用いた。ガス化処理温度は約６００℃であった。前処理およびガス化の圧力は約３５ＭＰａに維持した。処理は順調に７日間継続し、なお運転可能な状態で停止した。処理結果を元素分析による物質収支の形で表示した。
【００５０】
【表１】
2004298818.tif 000003
表１に前処理容器に入る被処理物を、ガス化される有機物について元素分析値で、また無機物については灰分として示し、さらに流量を示した。スラリー濃度は乾燥物基準で１０重量％で順調に処理できることが判る。
【００５１】
【表２】
2004298818.tif 000004
表２に前処理容器から排出する析出物（灰分）および同伴して排出される有機性成分の組成、及び各流量を示した。この結果から、前処理装置に導入された無機塩類は実質的に全量が析出物排出器から排出されること、研削粒子は実質的に排出されないことが判る。
【００５２】
【表３】
2004298818.tif 000005
表３にガス化反応器に流入する流体の組成及び流量を示した。この実施結果により、無機塩類や研削粒子を全く含有しない被処理有機物をガス化反応器に導入できることが判る。
【００５３】
【表４】
2004298818.tif 000006
表４にガス化反応器から流出する反応生成物の成分と組成及び流量を示した。水の物質収支を見ると、先に表３に示した流入重量８．１０に対し表４で流出重量７．７５となっており一致しないが、その差０．３５はガス化反応器において水素と炭酸ガスに転換したと考えられる。なお、表３に示した全物質の合計流入重量８．８６と表４における全物質の合計流出重量８．８６は一致し、物質収支としてバランスしている。この実施結果により、有機物は実質的に全量が分解されてガスとなること、生成ガスは水素・メタンを主成分とする可燃性ガスであること、有害ガス成分の発生は極く僅かであること、前処理を行わない従来技術に比べ安定運転の期間が大幅に延長できたことが示された。
【００５４】
【発明の効果】
本発明に係る前処理方法において、有機汚泥等の被処理物に含まれる無機塩類の殆ど全量が溶解度の変化に因って固体微粒子として析出するか又は伝熱管の管壁等へ固体として付着し、付着した析出物は研削粒子により削り取られて固体微粒子となり、前処理容器の外へ除去される。その結果、無機塩類を実質的に含有しない被処理流体を得ることができると同時に、前処理装置自体が安定に長時間の運転を継続することができる。
【００５５】
無機塩類を含有する有機物を超臨界水により処理する際に、全体の処理過程の機能を専ら本発明に係る前処理を行う第１帯域と、この前処理を済ませた流体を専ら超臨界状態で分解・ガス化する第２帯域とに機能分担したことにより、処理装置の安定的運転時間が従来の１０倍程に飛躍的に増大し、また装置清掃等のコストも著しく低下し、有機物の超臨界水処理法の実用性が著しく改善された。
【００５６】
これは、本発明において分解・ガス化反応器に流入する超臨界流体は無機塩類を実質的に含有しないので、反応器において従来起っていたような無機塩類析出に因る運転上の障害が殆ど発生しないため、処理装置の能力が著しく向上した結果である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る前処理装置の実施形態を例示する（ａ）縦断面図および（ｂ）前処理容器内部の平面図
【図２】本発明に係る前処理容器における析出物固体粒子の流動状態と研削削粒子の浮遊流動状態を模式的に示す説明図
【図３】本発明に係る前処理装置について別の実施形態を例示する系統図
【図４】本発明に係る超臨界水処理装置の実施形態を説明する系統図
【図５】本発明に係る超臨界水処理装置について別の実施形態を説明する系統図
【符号の説明】
１  前処理容器
１１、１２伝熱管
１３、１４ヘッダー
２  ガス化反応器
２１  被処理流体流入口
２２  反応生成物流出口
２３  加熱炉
２４  リサイクルガス配管
２５  気体状酸化剤配管
２６、２７  リサイクルガス選択弁
２８、２９  気体状酸化剤選択弁
３  スラリーポンプ
４  オリフィス      ５  予熱器
６  析出物排出管
６１集塵縁    ６２析出物排出器
６３容器Ａ  ６４容器Ｂ
６５弁Ａ  ６６弁Ｂ  ６７弁Ｃ
６８高圧ガス配管  ６９高圧水配管
７  サイクロン
７１サイクロン下部
８  スラリー供給口
９  流出口        １０  補給口
【図１】
2004298818.tif 000007
【図２】
2004298818.tif 000008
【図３】
2004298818.tif 000009
【図４】
2004298818.tif 000010
【図５】
2004298818.tif 000011