(57)【要約】【課題】低温において、１μｍ以下の小さな孔径を有する多孔性金属粒子を提供する。【解決手段】粒子径が２００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を有機分散媒中で還元処理することによって、１次粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子が、複数個集まり、接触部分が融着して形成された多孔性金属粒子を得る。【選択図】　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１次粒子の粒径が２００ｎｍ以下の金属微粒子が、複数個集まり、接触部分が融着して形成された、孔径１μｍ以下の多孔性金属粒子。
【請求項２】
多孔性金属粒子の粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の多孔性金属粒子。
【請求項３】
金属が、金、銀、銅、パラジウム、白金、ニッケルより選ばれる金属種のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１または請求項２記載の多孔性金属粒子。
【請求項４】
粒径が２００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を有機分散媒中で還元処理することによって得ることを特徴とする、請求項１〜３に記載の多孔性金属粒子の製造方法。
【請求項５】
有機分散媒がポリオールであることを特徴とする、請求項４に記載の多孔性金属粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒、熱伝導性材料、導電性材料等の用途に好適に用いられる、平均孔径の小さな多孔性金属粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属多孔体の製造方法には、メッキ法、スラリー法が知られている。
メッキ法は、ウレタンフォームなどの発泡樹脂の骨格表面にカーボン粉末等を付着させて導電性を付与し、その上にメッキで金属を析出させ、しかる後に発泡樹脂及びカーボン粉末を焼失させて金属多孔体を得るという方法である。しかしながらこの方法は製造工程が煩雑であるという欠点がある。
【０００３】
一方、スラリー法は金属粉末または金属繊維をウレタンフォーム等の発泡樹脂の骨格表面に含浸塗布し、その後加熱することで、樹脂成分を焼失し金属粉末を焼結して金属多孔体を得るという方法である。この方法では、多孔性の樹脂に含浸させるために、原料である金属粉末あるいは金属繊維は小さな粒径をもつ必要があり、通常数十μｍ〜数百μｍの粒径をもったものが使用される。しかしながら、小さな粒径の金属粉末の製造には、溶融金属のスプレーによる方法、粉砕法等の煩雑な製造工程を必要とし、従って原料が高価であるという問題がある。また、小粒径の金属粉末は表面積が大きいために発火、爆発の危険が伴い、そのために製造設備にコストがかさむという問題もかかえている。さらに、得られる多孔体の孔径は、含浸させる発泡樹脂の穴径を反映したものになるため、数十μｍ以上になる。
【０００４】
そこで、金属粉末でなく、金属酸化物粉末を樹脂バインダーと混合し、金型で所定の形状に成形し、ついで酸化性雰囲気中で加熱して樹脂バインダーを焼失させて多孔性金属酸化物焼結体を得、引き続き還元性雰囲気中で焼成することで金属多孔体を得るという方法も知られている（特許文献１参照）。しかしながらこの方法では、孔径１μｍ前後の小さな孔径を有する金属多孔体を安価な金属酸化物原料から作成できるという利点があるが、加圧工程が必要となるため、製造工程は煩雑であるという問題がある。さらに、樹脂バインダーとして用いられる樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂等の親水性樹脂であり、圧縮された状態にあるこれらのバインダーを完全に焼失させるためには１０００℃以上の高温を要し、高温対応の焼成装置が必要になるという製造装置上の問題がある。
【０００５】
金属酸化物粉末を有機バインダーと混合し、加圧成形をすることなく還元雰囲気中で焼成すると、有機バインダーは圧縮された環境にないため、より低温、例えばポリビニルアルコールをバインダーに用いた場合で７００℃で除去できる（特許文献２参照）。しかし、金属酸化物粒子間が圧縮されていないために、還元して得られる金属粒子間の融着が進まず、造粒された金属粉末が得られるのみであって金属多孔体は得られない。
即ち、金属酸化物を原料に用いて、加圧工程等の煩雑な工程を経ることなく、また低温で１μｍ程度、あるいはそれ未満の小さな孔径を有する金属多孔体を得る方法は知られていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−１９５１１０、段落番号０００９〜００１１
【特許文献２】
特表２０００−５００８２６（第１０頁）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、金属酸化物を原料に用いて、低温において、加圧工程を行うことなく１μｍ未満の小さな孔径を有する多孔性金属粒子を得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き状況にある多孔性金属粒子の製造法について鋭意検討を進めた結果、粒径が２００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を有機分散媒中で還元処理することによって、孔径が１μｍ以下の多孔性金属粒子が得られることを見出した。本願発明は以下のような構成を有するものである。
１．１次粒子の粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子が、複数個集まり、接触部分が融着して形成された、孔径１μｍ以下の多孔性金属粒子。
２．多孔性金属粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする項１記載の多孔性金属粒子。
【０００９】
３．金属が、金、銀、銅、パラジウム、白金、ニッケルより選ばれる金属種のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする、項１または２記載の多孔性金属粒子。
４．粒径が２００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を有機分散媒中で還元処理することによって得ることを特徴とする、項１〜３に記載の多孔性金属粒子の製造方法。
５．有機分散媒がポリオールであることを特徴とする、項４に記載の多孔性金属粒子の製造方法。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の多孔性金属粒子は、１次粒子の粒径が２００ｎｍ以下の金属微粒子が、複数個集まり、お互いに接触して、接触部分が融着して形成された多孔性金属粒子である。孔径は１μｍ以下となる。本発明の多孔性金属粒子の粒径は製造条件により種々の大きさが製造可能であるが、触媒、熱伝導性材料、導電性材料に使用する目的であれば粒子径が２００μｍ以下の物が好適に用いられる。平均粒径が１０μｍ以下である場合には、粒子の流動性が高まるので、特に好ましい。本発明の多孔性金属粒子の金属種に特に制限はないが、金、銀、銅、パラジウム、白金、ニッケルより選ばれる金属種のうち少なくとも１種を含む場合には、多孔性金属粒子の導電性が向上するので、特に好ましい。
【００１１】
本発明の多孔性金属粒子は、粒径が２００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を有機分散媒中で還元処理することによって得られる。本発明に用いられる金属酸化物粒子は、有機分散媒中の還元処理によって金属に還元されうるものであれば特に制限はない。本発明の多孔性金属粒子の製造方法では、上記の金属酸化物微粒子の粒径が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
原料である金属酸化物微粒子の粒径が２００ｎｍ以下の場合に低温での還元処理で多孔性金属粒子が得られる理由は必ずしも明確ではないが、金属酸化物微粒子が還元されて得られる金属微粒子の粒径が小さいため、その表面エネルギーが大きく、そのために融点が低下して、金属微粒子間が低温で融着するためと思われる。粒子間が圧縮されていないために、粒子間に存在していた空孔がそのまま残り、さらに金属酸化物微粒子が金属微粒子に還元される際の粒子の体積減少によって、多孔性金属粒子が生成すると考えられる。原料である金属酸化物微粒子の粒径が２００ｎｍを越えると、還元処理によって得られる金属微粒子間の融着が充分でなく、本願発明の多孔性金属粒子を得ることができない。
【００１２】
本発明に用いられる金属酸化物微粒子は、市販品を用いてもかまわないし、公知の合成方法を用いて合成することも可能である。例えば、粒径が２００ｎｍ以下である酸化第一銅の合成方法としてはアセチルアセトナト銅錯体をポリオール溶媒中で２００℃程度で加熱して合成する方法がある（アンゲバンテ　ケミ　インターナショナル　エディション、２００１年、４０号、２巻、ｐ．３５９）。
本発明では、上記の金属酸化物微粒子を有機分散媒中に分散し、還元処理を行なうことを特徴とし、使用可能な有機分散媒に特に制限はない。分散媒が水である場合には、理由は不明であるが、金属微粒子同士が緻密に融着して大きな結晶を生成する傾向があり、多孔性金属粒子を得るには好ましくない。
【００１３】
本発明に用いられる有機分散媒の中で特に好ましい有機分散媒は、ポリオールである。ポリオールとは、分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキレングリコール、グリセロール等であり、特に制限はされない。エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリエチレングリコール等が使用可能である。これらのポリオール溶媒は単独で用いても良いし、複数のポリオール溶媒を混合して用いてもよい。金属酸化物微粒子を還元するのに加熱処理が必要である場合には、沸点が加熱処理温度より高いポリオールを選択する必要がある。
【００１４】
有機分散媒としてポリオールが特に好ましい理由は明確ではないが、ポリオールの持つ複数の水酸基が金属酸化物の表面の水酸基に弱く配位して粒子間の凝集を抑制するために、金属酸化物微粒子間の局所的な還元反応が抑制されるためと推測される。
ここで、金属酸化物微粒子を有機分散媒に分散させる方法としては、粉体を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法、等を挙げることができる。通常は、これらの分散手段の複数を組み合わせて分散を行う。これらの分散処理は室温で行っても構わないし、溶媒の粘度を下げるために、加熱して行っても構わない。
【００１５】
また、有機分散媒中に分散させる金属酸化物微粒子の重量は２．５重量％以上、９０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以上８０重量％以下である。２．５重量％未満であると、溶液中に生成する金属微粒子同士の衝突頻度が減って、多孔性金属粒子の生成に時間がかかる上、１バッチあたりに生産される多孔性金属粒子の収量が少ないので好ましくない。９０重量％以上の場合には、金属酸化物微粒子の有機分散媒中の分散性が低下するので好ましくない。２００ｎｍ以下の粒径を有する金属酸化物微粒子を還元処理に用いる有機分散媒中にて合成することによって、分散処理を省略することも可能である。
【００１６】
本発明の多孔性金属粒子を得るためには、金属酸化物微粒子を有機分散媒に分散した後、還元処理を行う。還元処理には、非酸化性雰囲気中で加熱処理する方法と、還元性化合物を有機分散媒中に添加して還元する方法がある。
非酸化性雰囲気中で加熱処理する方法とは、非酸化性雰囲気中で、金属酸化物微粒子を金属に還元するに充分な温度で加熱処理することによって、溶液中で金属酸化物微粒子を金属微粒子に還元し、金属微粒子間を接触・融着させて、多孔性金属粒子を得る方法である。ここで、非酸化性雰囲気とは、酸素を含まない雰囲気を指し、アルゴンや窒素等の不活性ガスで満たされた不活性雰囲気であるか、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。これらのガスを反応器中に充填して密閉系とするか、あるいは反応器を流通系にしてこれらのガスを流しながら加熱処理を行う。還元性ガス雰囲気は不活性ガス雰囲気よりも還元処理温度を低下させるので、還元温度を低くするために好ましい。
【００１７】
金属酸化物を還元しうる還元性化合物を、金属酸化物微粒子が分散した有機分散媒中に添加することによって、溶液中で金属酸化物微粒子を金属粒子に還元し、金属粒子間を接触・融着させて、多孔性金属粒子を得ることも可能である。金属酸化物を還元できる限りにおいて、使用可能な還元剤に特に制限はなく、例えば、ヒドラジンおよびその水和物、ホルムアルデヒド、グリオキザール、水素化ホウ素ナトリウム等を例示することができる。還元剤の還元作用が十分強い場合には室温において還元処理が可能であるし、還元作用がそれ程強くない場合には加熱処理することによって多孔性金属粒子を得ることが可能である。
【００１８】
非酸化性雰囲気中で加熱還元処理する方法、及び、還元性化合物を有機分散媒中に添加して還元する方法において、還元処理温度の好ましい温度は、室温〜４００℃である。加熱処理温度が４００℃を超えると、金属酸化物微粒子を還元して得られる金属粒子同士が強く融着して、孔構造がつぶれるので多孔性金属粒子を得るには好ましくない。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるべきではない。なお、以下の実施例中、比較例中に記載の金属酸化物微粒子の一次粒子の粒径、および多孔性金属粒子の粒径は、堀場製作所製レーザー散乱式粒度分布計（ＬＡ−９２０）を用いて測定した。金属多孔体の一次粒子径および多孔性金属粒子の孔径は、日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−４０００ＦＸ）、あるいは日立製作所製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００）を用いて表面を観察した。孔径は得られる孔断面外周の任意の二点を結ぶ直線のうち、最も長い直線の長さを孔径として表した。電子顕微鏡写真は異なる場所最低３箇所のについて撮影を行い、それぞれの写真について最低３箇所の任意の断面について孔径を測定し、その平均値をもって、以下に孔径として記した。
【００２０】
【実施例１】
酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）０．３ｇをジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）５０ｍｌに懸濁し、水０．５ｍｌを加えて１９０℃で３時間加熱反応させ、平均粒径８０ｎｍの酸化第一銅微粒子分散液を得た。この反応液を遠心分離して上澄みを捨てた後、ジエチレングリコールを加えて酸化第一銅微粒子を１０重量％含む分散液を調製した。本分散液に、ヒドラジン１水和物（和光純薬工業株式会社製）０．１ｇを加えて、室温で１２時間攪拌し、多孔性銅粒子分散液を得た。得られた多孔性銅粒子の平均粒径は２μｍであった。得られた多孔性銅粒子分散液をカーボンコートしたＴＥＭ銅シートメッシュ上に取り、真空加熱乾燥した後、ＴＥＭ観察を行なった。１次粒子の粒径１００〜２００ｎｍの金属銅が互いに接触して、接触部分が融着し、孔径１００ｎｍの多孔構造をもった多孔性金属粒子であることを確認した。
【００２１】
【実施例２】
平均粒子径３０ｎｍを有する酸化第二銅ナノ粒子（シーアイ化成株式会社製）５ｇを、エチレングリコール５ｇに加え、株式会社キーエンス社製攪拌脱泡機（ＨＭ−５００）にて、攪拌モード１０分、脱泡モード５分の条件で分散処理を行った。得られた酸化第二銅分散液に、ヒドラジン１水和物３ｇを加え室温で１２時間攪拌して、１次粒子の粒径１００〜２００ｎｍの金属銅が互いに接触して、接触部分が融着し、１２０ｎｍの孔径をもった多孔性銅粒子を得た。
【００２２】
【比較例１】
実施例１と同様の手順で平均粒径８０ｎｍの酸化第一銅微粒子分散液を得た。この反応液を遠心分離して上澄みを捨てた後、ジエチレングリコールを加える代わりに、水を加えて酸化第一銅微粒子を１０重量％含む水分散液を調製した。本分散液に、ヒドラジン１水和物（和光純薬工業株式会社製）０．１ｇを加えて、室温で１２時間攪拌したが、得られた銅は緻密な構造を持った銅粉末であり、多孔性銅粒子は得られなかった。
【００２３】
【比較例２】
平均粒径２．８μｍをもつ酸化第二銅粉末（和光純薬株式会社製）０．１ｇを、ジエチレングリコール０．９ｇに分散させて１０重量％の分散液を作成した。この分散液に、ヒドラジン１水和物０．１ｇを加えて、１２時間攪拌した。得られた銅粉末をＳＥＭ観察した所、孔のサイズは最大で３μｍ、平均孔径２μｍの多孔性銅粒子であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の製造方法により金属酸化物を原料に用いて、低温において、１μｍ以下の小さな孔径を有する多孔性金属粒子を容易に得ることが達成できた。得られた多孔性金属粒子は均一で微細な多孔構造を持ち、例えば、触媒用担体、導電性材料、熱伝導性材料等の用途に好適に用いられる。