(57)【要約】【課題】本発明は、基板上に配向性があって、かつ、平坦性もよく、組成ずれも少ない優れた窒化ガリウム系固溶体の薄膜を製造する方法を提供するものである。【解決手段】かゝる本発明は、チャンバ１０内に基板３０と窒化ガリウム系固溶体のターゲット２０を収納させる一方、チャンバ内温度を７００℃以下の雰囲気下におき、チャンバ１０内に設置されたスパッタ用イオン源１３からのスパッタイオンビームをターゲット１０に照射すると共に、チャンバ１０内に設置されたアシスト用イオン源１５からのアシストイオンビームを基板３０に照射して、基板３０上に窒化ガリウム系固溶体の薄膜を形成する窒化ガリウム系固溶体薄膜の製造方法にあり、このイオンビームアシスト法を応用することで、配向性があって、かつ、平坦性もよく、組成ずれも少ない優れた窒化ガリウム系固溶体の薄膜を製造することができる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバ内に基板と窒化ガリウム系固溶体のターゲットを収納させる一方、チャンバ内温度を７００℃以下の雰囲気下におき、チャンバ内に設置されたスパッタ用イオン源からのスパッタイオンビームを前記ターゲットに照射すると共に、チャンバ内に設置されたアシスト用イオン源からのアシストイオンビームを前記基板に照射して、当該基板上に窒化ガリウム系固溶体の薄膜を形成することを特徴とする窒化ガリウム系固溶体薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記窒化ガリウム系固溶体のターゲットを回動可能に収納させることを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム系固溶体薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記スパッタイオンビームが、アルゴンイオンＡｒ＋　、窒素イオンＮ＋　、又はこれらの混合イオンであることを特徴とする請求項１又は２記載の窒化ガリウム系固溶体薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記アシストイオンビームが、窒素イオンＮ＋　の混入されたアルゴンイオンＡｒ＋　であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の窒化ガリウム系固溶体薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記窒化ガリウム系固溶体のターゲットとして、ドーパントの異なる複数のものを切り換えて用いて、複数の薄膜を形成することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の窒化ガリウム系固溶体薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記基板の堆積面が、高温下で形成されたＡｌＮ層又はＳｉＣ層であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の窒化ガリウム系固溶体薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記基板が、金属板であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の窒化ガリウム系固溶体薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記金属基板が、圧延により配向させてあることを特徴とする請求項７記載の窒化ガリウム系固溶体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に窒化ガリウム系固溶体の薄膜を形成して、青色ＬＥＤ素子などの電子デバイスを製造するための製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、青色ＬＥＤ素子を製造するにおいて、窒化ガリウム系固溶体の薄膜を多層構造に形成する場合、常圧下では融液相を持たないため、サファイア基板やＳｉＣ基板上にＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、若しくはＨＶＰＥ（Ｈａｌｉｄｅ　Ｖａｐｏｒ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法により、１０００℃以上の高温下で堆積させている（例えば特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１６８０４８号公報（第３頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような高温下で、窒化ガリウム系固溶体の薄膜を形成した場合、次のように問題点があった。先ず、窒化ガリウム（ＧａＮ）中の窒素は、高温での蒸気圧が高いことが知られており、高温で成長させた窒化ガリウム系固溶体の多層薄膜では、組成ずれが起こり易いという問題があった。
【０００５】
ここで、組成ずれというのは、窒素原子が化学量論比より少なくなる方向へずれることをいう。青色ＬＥＤ素子の製造にあたっては、素子内にｐ型の窒化ガリウム系固溶体薄膜層とｎ型の窒化ガリウム系固溶体薄膜層を形成する必要があり、このとき、組成ずれがあると、固溶体内での電荷バランスもずれることから、ｐ型、ｎ型の各薄膜層のキャリア濃度の制御が困難となる。
【０００６】
また、組成ずれは、結晶格子の観点から見ると、点欠陥と呼び変えることができる。したがって、組成ずれがあることは、点欠陥の発生を意味し、この点欠陥の周囲には歪みが現れ易く、これが刃状転移の起点になることも知られている。現実に窒化ガリウム系固溶体の薄膜層では、このような刃状転移から貫通転移のような大きな欠陥が発生することが確認されている。
【０００７】
このため、従来は、上記のような組成ずれを防止するため、原料ガスとして、アンモニアのような危険な腐食性のガスを用いる必要があった。つまり、アンモニアを用いると、強い窒化作用により、組成ずれが低減されるようになるからである。
【０００８】
さらにまた、Ｇａなどの固溶体を形成する金属原子の材料自体も、上記従来のＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法では、それぞれ有機金属と金属ハロゲン化物という極めて毒性の高い物質が用いられるため、これらの物質を洩れることなく、高温の装置（チャンバ）内に導くことは、大変であった。例えば、各配管などにあっても、熱による収縮などの様々な問題を考慮する必要があり、装置としてはほぼ手作り仕様のものが要求されるため、極めて高価なものとなっていた。
【０００９】
かといって、上記ＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法において、例えば７００℃以下の低温下で、窒化ガリウム系固溶体の薄膜を形成すると、得られた薄膜層には、配向性がなく、欠陥濃度が高い、結晶性が低いなどの理由から、青色ＬＥＤ素子などの電子デバイス用には、不向きであることも知られている。
【００１０】
このような状況下で、本発明者は、イオンビームアシスト法に着目し、後述するように、この方法により、７００℃以下の低温下で、実際のサンプル素子を製造して、低欠陥の窒化ガリウム系固溶体薄膜が得られることを見い出した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような観点に立ってなされたものであり、イオンビームアシスト法の採用により、７００℃以下の低温下で、基板上に低欠陥の窒化ガリウム系固溶体薄膜を形成することが可能となると同時に、危険なガスや有毒ガスの使用を不要として、装置コストの低減なども可能となる。
【００１２】
請求項１記載の本発明は、チャンバ内に基板と窒化ガリウム系固溶体のターゲットを収納させる一方、チャンバ内温度を７００℃以下の雰囲気下におき、チャンバ内に設置されたスパッタ用イオン源からのスパッタイオンビームを前記ターゲットに照射すると共に、チャンバ内に設置されたアシスト用イオン源からのアシストイオンビームを前記基板に照射して、当該基板上に窒化ガリウム系固溶体の薄膜を形成することを特徴とする窒化ガリウム系固溶体薄膜の製造方法にある。
【００１３】
請求項２記載の本発明は、前記窒化ガリウム系固溶体のターゲットを回動可能に収納させることを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム系固溶体薄膜の製造方法にある。
【００１４】
請求項３記載の本発明は、前記スパッタイオンビームが、アルゴンイオンＡｒ＋　、窒素イオンＮ＋　、又はこれらの混合イオンであることを特徴とする請求項１又は２記載の窒化ガリウム系固溶体薄膜の製造方法にある。
【００１５】
請求項４記載の本発明は、前記アシストイオンビームが、窒素イオンＮ＋　の混入されたアルゴンイオンＡｒ＋　であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の窒化ガリウム系固溶体薄膜の製造方法にある。
【００１６】
請求項５記載の本発明は、前記窒化ガリウム系固溶体のターゲットとして、ドーパントの異なる複数のものを切り換えて用いて、複数の薄膜を形成することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の窒化ガリウム系固溶体薄膜の製造方法にある。
【００１７】
請求項６記載の本発明は、前記基板の堆積面が、高温下で形成されたＡｌＮ層又はＳｉＣ層であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の窒化ガリウム系固溶体薄膜の製造方法にある。
【００１８】
請求項７記載の本発明は、前記基板が、金属板であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の窒化ガリウム系固溶体薄膜の製造方法にある。
【００１９】
請求項８記載の本発明は、前記金属基板が、圧延により配向させてあることを特徴とする請求項７記載の窒化ガリウム系固溶体薄膜の製造方法にある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に係る窒化ガリウム系固溶体薄膜の製造方法を実施するための装置系の一例を示したものである。図中、１０は内部が真空状態に保たれたチャンバ、１１はチャンバ１０内の温度をモニタする温度センサ、１２は例えばチャンバ１０の天井側に回動可能に取り付けられたターゲット用のホルダ、１３はチャンバ１０内に設置されたスパッタ用イオン源、１４はスパッタ用イオン源１２からのスパッタイオンビームの照射を制御するためのシャッタ、１５はチャンバ１０内に設置されたアシスト用イオン源、１６は薄膜成長をモニタする膜厚モニタ、２０はホルダ１１に装着された窒化ガリウム（ＧａＮ）系固溶体などのターゲット、３０はターゲット２０に対向して設置された基板である。
【００２１】
ターゲット用のホルダ１２は、例えば図２に示すように、円盤体で構成し、ターゲット２０を対向する２箇所に２個装着するようにして、その回動時には、例えば正逆方向の半回転を繰り返して、両ターゲット２０，２０にスパッタイオンビームが照射されるようにしてある。
【００２２】
この装置系は、イオンビームアシスト法を応用したものであり、ターゲット２０へのスパッタ用イオン源１３からのスパッタイオンビームの照射により、基板３０上に所望の窒化ガリウム系固溶体からなる薄膜層が形成される。この方法は、基本的には、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法であるため、成膜にあたって、高温を必要とせず、また、危険なガスや有毒ガスの使用が全く不要である。
【００２３】
このスパッタイオンビームとしては、アルゴンイオンＡｒ＋　、窒素イオンＮ＋　、又はこれらの混合イオンを用いるとものとする。この照射量は、シャッタ１４により適宜制御することができる。
【００２４】
また、成膜時、基板３０上に照射されるアシスト用イオン源１５からのアシストイオンビームは、その膜形成を促進するためのものである。この成膜は、低温下で行われるが、基板３０に対して、アシストイオンビームの照射方向を適当な角度とすることで、固溶体薄膜の結晶方向を配向させることができた。つまり、基板側堆積面の結晶構造と適当な角度からの照射方向が合致したとき、配向性の薄膜が得られた。また、薄膜の膜厚変動は、数結晶格子単位程度と非常に小さく抑えることが可能であった。
【００２５】
さらに、アシストイオンビームとして、例えばアルゴンイオンＡｒ＋　を用いるわけであるが、これに適量の窒素イオンＮ＋　を、例えば８０％程度混入することで、組成ずれを起き難くすることが可能であった。
【００２６】
このように配向性で、かつ、平坦性に優れ、さらに、組成ずれも少ないことから、本発明により得られる薄膜は、青色ＬＥＤ素子などの電子デバイス用として、十分使用可能なものと言える。
【００２７】
本発明で用いられる、ターゲット２０は、スパッタイオンビームの照射により蒸発して、堆積されるものであるため、当然薄膜層の構成物質をなすものである。例えば、青色ＬＥＤ素子では、基板上に多数の特性の異なる層を積層させる必要があるため、同じ窒化ガリウム系固溶体であっても、ｐ型やｎ型、或いは活性層とするため、異なるドーパント（微量成分）の混入されたものを使用する必要がある。例えばドーパントとして、ｐ型ではＭｇ、Ｚｎなどを用い、ｎ型ではＳｉ、Ｇｅなどを用いる。また、活性層のドーパントとしてＩｎなどを用いることが一般的である。また、少々アルミニウムＡｌを混入することで、より短波長の発光素子が得られるため、ターゲット２０として、ＡｌＧａＮ系固溶体を用いることもできる。
【００２８】
また、用いられる基板３０にあっても、特に限定されないが、例えばサファイア基板を用いるとよく、特に、その上面、即ち堆積面に、２０００℃程度の温下で、ＡｌＮ層やＳｉＣ層を形成したものがよい。このようなＡｌＮ層やＳｉＣ層の単結晶層を設けることで、欠陥濃度が低減したＧａＮ系固溶体薄膜を得ることができる。
【００２９】
さらに、本発明の成膜は、低温下で行われるため、耐熱性の低い金属基板を用いることも可能である。その金属板としては、ニッケル合金であるハステロイ板などの合金板や、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃなどをコートした金属板などが使用できる。金属基板の場合、青色ＬＥＤ素子では、一方の電極を直接金属基板側に設けることができるため、工程数の削減となる他に、素子面積の低減による小型化も可能となる。また、金属基板の場合、圧延により配向させておくことが望ましい。金属構造を配向させておけば、堆積速度１０μｍ／ｈ以上にしても、配向性に優れた成膜が得られるからである。なお、配向がない場合、堆積させる物質よって異なるが、通常数μｍ／ｈ程度の堆積速度で行う必要がある。
【００３０】
実施例１
上面（堆積面）にＡｌＮ層を設けたサファイア基板を用いて、図３に示すように構造の電子デバイス、即ち青色ＬＥＤ素子を製造した。
【００３１】
具体的には、サファイア基板３０のＡｌＮ層（単結晶層）３１上に、上記図１に示した装置系による、イオンビームアシスト法によって、順次、ｎ型の窒化ガリウム系固溶体からる薄膜層３２、Ａｌｘ　Ｇａｙ　Ｉｎ１−ｘ−ｙ　Ｎなどの窒化ガリウム系固溶体からる活性層３３、ｐ型の窒化ガリウム系固溶体からる薄膜層３４を形成した後、ｎ型の薄膜層３２上には、負電極４１を設ける一方、ｐ型の薄膜層３４上には、透明電極層３５を設けた上で、この上に正電極４２を設けた。
【００３２】
この際、スパッタイオンビームの加速電圧は７００Ｖ、加速電流は７０ｍＡで各薄膜層を堆積させた。また、このとき、基板の温度を、室温（２５℃）、４００℃、６００℃、７００℃、８００℃として、５種類の素子を得た。
【００３３】
これらの各素子について、成膜の都度基板を取り出して、背面反射Ｘ線ラウエ法の写真で評価したところ、表１の結果であった。この表１から、室温では面指数をあらわすスポットが楕円状に変形していることからＣ軸は、基板に垂直であったが、Ｃ面がねじれた（ツイストした）結晶層が存在することが観察でき、他の温度の薄膜層に比較して、明らかに配向性が劣っていた。
【００３４】
しかし、４００℃、６００℃、７００℃における素子では、図４のグラフから明らかなように、活性層からの発光効率は、４００℃のものにおいてピークとなっているものの、７００℃のものにあっても、実用可能の性能であった。これに対して、８００℃のものは、発光効率の低下が激しく、実用不能であった。
【００３５】
つまり、室温のものでは、薄膜層の結晶性に問題があり、８００℃では結晶性はよいものの、組成ずれが大きくなってくるものと考えられる。
このため、本発明では、結論として、結晶性がよく、組成ずれの小さい薄膜層を形成するには、チャンバ内温度が、室温から７００℃程度までの間で保持される必要があることが判る。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
実施例２
ハステロイ板の金属基板を用いで、図５に示すように構造のデバイス、即ち青色ＬＥＤ素子を製造した。
【００３８】
具体的には、金属基板３０上に、直性上記図１に示した装置系による、イオンビームアシスト法によって、順次、ｎ型の窒化ガリウム系固溶体からる薄膜層３２、Ａｌｘ　Ｇａ１−ｘ　Ｎなどの窒化ガリウム系固溶体からる活性層３３、ｐ型の窒化ガリウム系固溶体からる薄膜層３４を形成した後、金属基板３０の底面側には、直接負電極４１を設ける一方、ｐ型の薄膜層３４上には、透明電極層３５を設けた上で、この上に正電極４２を設けた。
【００３９】
この際、スパッタイオンビームの加速電圧は７００Ｖ、加速電流は７０ｍＡで各薄膜層を堆積させた。また、このとき、基板の温度を、室温（２５℃）、４００℃、６００℃、７００℃、８００℃として、５種類の素子を得た。
【００４０】
これらの各素子について、成膜の都度基板を取り出して、背面反射Ｘ線ラウエ法の写真で評価したところ、表２の結果であった。この表２から、室温では上記と同様の理由により、他の温度の薄膜層に比較して、配向性が劣っていた。
【００４１】
しかし、４００℃、６００℃、７００℃における素子では、図６のグラフから明らかなように、活性層からの発光効率は、４００℃のものにおいてピークとなっているものの、７００℃のものにあっても、実用可能の性能であった。これに対して、８００℃のものは、発光効率の低下が激しく、実用不能であった。
【００４２】
つまり、室温のものでは、薄膜層の結晶性に問題があり、８００℃では結晶性はよいものの、組成ずれが大きくなってくるものと考えられる。
このため、本発明では、金属基板においても、結論として、結晶性がよく、組成ずれの小さい薄膜層を形成するには、チャンバ内温度が、室温から７００℃程度までの間で保持される必要があることが判る。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
なお、上記の説明では多層の薄膜層を有する電子デバイスが、青色ＬＥＤ素子の場合であったが、本発明は、これに限定されるものではない。イオンビームアシスト法により製造できる電子デバイスであれば、その他の素子、例えばパワーデバイスや高温下で動作する半導体などにも勿論適用することが可能である。
【００４５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る窒化ガリウム系固溶体薄膜の製造方法によると、以下のような優れた効果が得られる。
【００４６】
（１）先ず、本発明では、７００℃以下の雰囲気下において、イオンビームアシスト法を応用したＰＶＤ法により薄膜層が形成されるため、配向性があって、かつ、平坦性もよく、組成ずれも少ない優れた薄膜が得られる。つまり、低欠陥の窒化ガリウム系固溶体薄膜が得られる。したがって、青色ＬＥＤ素子などの電子デバイス用の薄膜として十分対応することができる。
【００４７】
（２）また、この方法では、危険なガスや有毒ガスを一切使用する必要がないため、安全性が高く、かつ、手作りなどによる厳重なガス洩れ手段などを講ずる必要もなく、装置コストの大幅な低減を図ることも可能となる。
【００４８】
（３）また、このようにして得られた薄膜では、結果として、従来のＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法による高温下での成膜に比較して、成膜時の温度と基板使用時における温度（通常室温）との温度差が低減できるため、基板と薄膜層との膨張係数の差に起因する歪みを緩和できる効果も期待することができる。さらに、イオンビームアシスト法による場合、ターゲットの蒸発した微粒子がアシストイオンビームにより、基板の堆積面や前工程での薄膜層部分に打ち込まれて、微視的には境界部分に混合層がされるため、良好な密着性を確保される。これらのことから、経時的にも安定性が高く、かつ、耐剥離性にも優れた薄膜層が得られ、結果として、信頼性の高い電子デバイスが提供できることとなる。
【００４９】
（４）また、金属基板を用いた場合、一方の電極を直接金属基板に設けることができるため、工程数の削減となる他、素子面積の低減による小型化も可能となる。また、金属基板の堆積面を圧延により配向させておけば、堆積速度を１０μｍ／ｈ以上にしても薄膜層の形成に対して、良好な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る窒化ガリウム系固溶体薄膜の製造方法を実施するための装置系の一例を示したも概略説明図である。
【図２】図１の装置におけるターゲット用のホルダの底面図である。
【図３】本発明の窒化ガリウム系固溶体薄膜の製造方法により得られたサンプルデバイスの一例を示した概略縦断面である。
【図４】図３の本発明により得られた各サンプルデバイスにおける成膜時の温度と発光効率との関係を示したグラフである。
【図５】本発明の窒化ガリウム系固溶体薄膜の製造方法により得られたサンプルデバイスの他の例を示した概略縦断面である。
【図６】図５の本発明により得られた各サンプルデバイスにおける成膜時の温度と発光効率との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１０　　　　　　　　　　チャンバ
１２　　　　　　　　　　ターゲット用のホルダ
１３　　　　　　　　　　スパッタ用イオン源
１５　　　　　　　　　　アシスト用イオン源
２０　　　　　　　　　　ターゲット
３０　　　　　　　　　　基板
３１　　　　　　　　　　ＡｌＮ層などの単結晶層
３２　　　　　　　　　　ｎ型の薄膜層
３３　　　　　　　　　　活性層
３４　　　　　　　　　　ｐ型の薄膜層
３５　　　　　　　　　　透明電極層
４１　　　　　　　　　　負電極
４２　　　　　　　　　　正電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2004146483.tif 000008
【図５】
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【図６】
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