(57)【要約】【課題】サイズ／形態的選択吸着によるガス混合物の分離精製に有用な新規モレキュラーシーブ吸着剤を、ゼオライトＮａＡの細孔開口部の調整によって提供する。【解決手段】周囲温度と圧力条件下におけるゼオライトＮａＡの外部表面への液相からのアルコキシド沈着による該ゼオライトの細孔開口部調整によって、窒素およびアルゴンと酸素との混合物から酸素を選択的に吸着させる。従って、このようにして調製される吸着剤は、酸素との混合状態の窒素およびアルゴンの分離精製に有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｎａ２Ｏ）６・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２＋Ｘ・ｗＨ２Ｏ（式中、Ｘは０．００１〜０．１の間で変化し、ｗは水のモル数を示す）
で表されるモレキュラーシーブ吸着剤を含有する、空気のサイズ／形態的選択分離用モレキュラーシーブ吸着剤の調製法であって、
（１）市販のゼオライトＡを３５０〜４５０℃の温度範囲で３〜６時間活性化させることによって、物理的に吸着された水を除去し、
（２）活性化されたゼオライトを１×１０−２〜１×１０−４ｍｍＨｇの真空下のデシケーター内で冷却させ、
（３）乾燥させたトルエン、ベンゼン、キシレンおよびシクロヘキサンのような溶剤に０．１〜１．０ｗｔ％／体積の濃度で溶解させたテトラアルキルオルトシリケートを用いて冷却ゼオライトを連続的撹拌下で特定の時間（４〜８時間）にわたって処理し、
（４）溶剤を再使用のために常套法によって回収し、
（５）処理したゼオライトを、空気中において２０〜３５℃の周囲温度での静的条件下で乾燥させ、
（６）変性されたゼオライトを４５０〜６００℃の温度で３〜８時間加熱し、
（７）該ゼオライトを周囲温度において静的条件下で冷却させ、次いで、
（８）静的測容系によって酸素、窒素およびアルゴンの吸着性を測定する前に、該ゼオライトの試料を３５０〜４５０℃の温度で活性化させる
ことを含む該調製法。
【請求項２】
乾燥させたトルエン、ベンゼン、キシレンおよびシクロヘキサン等の乾燥溶剤中へテトラアルキルオルトシリケートを加えた乾燥溶液から０．１０〜１．００重量％の該シリケートをゼオライト表面上へ均一に沈着させる請求項１記載の方法。
【請求項３】
ゼオライト表面上へのテトラアルキルオルトシリケートの沈着を単一液相中において、周囲温度と圧力条件下における一定の撹拌下でおこなう請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ゼオライト表面上に沈着させたテトラアルキルオルトシリケートを、空気中における５００〜６５０℃で３〜６時間（好ましくは５５０℃で４時間）のか焼処理によってシリカに変換させる請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
調製される吸着剤が、窒素と酸素の混合物またはアルゴンと酸素との混合物から窒素またはアルゴンを分離精製するのに有用である請求項１〜４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
調製される吸着剤が、酸素、窒素およびアルゴンをその混合物からクロマトグラフィー的に分離するのに有用である請求項１〜５いずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気のサイズ／形態的選択分離用モレキュラーシーブ吸着剤の調製法に関する。
本発明は、密接に関連する物理的特性を有するガスの分離においてサイズ／形態的選択吸着剤（ｓｉｚｅ／ｓｈａｐｅ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）としての多孔性合成ゼオライトの使用に関する。特に、本発明は、窒素および／またはアルゴンとのガス状混合物からの酸素に対して選択的であるモレキュラーシーブ吸着剤の調製と使用に関する。
【０００２】
ガス流からガス状成分を分離するための吸着技術の利用は、空気中から二酸化炭素と水分を除去するために初めて開発された。今日では、ガス吸着技術は、水素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、亜酸化窒素、酸素および窒素の濃縮プロセスに一般的に使用されている。
【０００３】
多くの場合、吸着剤は１種もしくは複数種の成分を他の成分よりも強く吸着することによって分離をもたらす。吸着プロセスに関与する種々の相互作用力はファンデルワールス相互作用、酸−塩基相互作用、水素結合、静電的相互作用、キレート化作用、クラスレート化作用および共有結合である。２つの重要な分離機構は、吸着剤の細孔内へ適合するには大きすぎるために供給物中の特定の分子を排除する作用（分子篩効果；サイズ／形態的選択分離）および吸着剤の細孔内における吸着性種の拡散速度の相違である。
【０００４】
４つのタイプの吸着剤、即ち活性炭、ゼオライトモレキュラーシーブ、シリカゲルおよび活性アルミナが主として利用されている。非常に狭い孔径分布を示すカーボンモレキュラーシーブ（ＣＭＳ）は、異なる粒子間拡散速度に基づいて分離を促進する。窒素を回収するための空気の効率的分離は、カーボンモレキュラーシーブの市場を安定化させると共に、ある程度成長させている。
【０００５】
空気から酸素と窒素を分離させるための吸着プロセスは、最近の３０年間においては商業的目的に対してその用途を増大している。下水処理、発酵、切削と溶接、魚類の養殖、電気炉、パルプの漂白、ガラスのブローイング、医療目的およびスチール工業の分野においては、特に９０〜９５％の純度が要求される酸素の需要は、圧力もしくは真空度を変化させる吸着法によって主として満たされている。現在のところ、世界中の酸素需要の約２０％は空気の吸着的分離法によって満たされている。しかしながら、吸着法によって達成される最大の純度は約９５％であり、空気中に存在する０．９３４モル％のアルゴンが１００％の酸素純度を達成することに対する制限因子となっている。さらに、空気から吸着法に基づいて酸素を製造する方法は、１日あたり２００トン以上の酸素を製造する空気の低温分留法に対しては経済的に競争できない。
【０００６】
吸着剤の吸着能は、該吸着剤の単位体積または単位重量あたりに吸着される所望の成分の容量または重量によって規定される。所望の成分に対する吸着剤の吸着能が高いほど吸着剤は優れている。何故ならば、特定の吸着剤の吸着能の増大は、混合物から特定濃度の成分を一定量分離させるのに必要な吸着剤の量を低減させるのに役立つからである。特定の吸着プロセスにおける吸着剤の使用量の低減は、分離プロセスのコストを低下させる。
【０００７】
ある成分の他成分に対する吸着選択性は、所定の圧力と温度で吸着されるガスの容積比として計算される。ある成分の吸着選択性は、例えば、次のような立体要因（ｓｔｅｒｉｃ  ｆａｃｔｏｒ）に起因する：吸着質分子のサイズと形態の相違、平衡効果（即ち、ガス混合物の成分の吸着等温線がかなり相違するときの効果）および成分が実質上異なる吸着速度を示すときの反応速度効果。
【０００８】
【従来の技術】
空気からの酸素の分離、除去または濃縮の主要な特徴は、出発原料が空気であるために、通常は出発原料にコストがかからないことである。製造もしくは除去される酸素のコストは主として次の要因によって左右される：
（ａ）酸素を分離もしくは濃縮するために必要な装置のコスト、
（ｂ）該装置を作動させるのに必要なエネルギーのコスト、および
（ｃ）精製される酸素が必要な場合に考慮されるべき精製工程のコスト。
別の特徴は、酸素の分離もしくは濃縮が、出発原料としての空気からの酸素の分離または窒素の分離によって達成できることである。
【０００９】
上記の要因を考慮することにより、経済的に有利な種々の方法が従来から提案されている。このような方法には、例えば、液体酸素の沸点（−１８２．９℃）と液体窒素の沸点（−１９５．８℃）との差の利用することにより、空気を低温で液化することによって酸素または窒素を分離する方法が含まれる。この方法に用いられる装置は大量の酸素を製造するのに適しており、世界中の大部分の酸素と窒素の製造はこの方法に基づいている。この方法の１つの欠点は、大量の電力を必要とすることである。別の欠点は、大規模な装置が必要な場所に固定されており、その可搬性が極めて低いということである。さらに別の欠点は、プラントの稼動と停止に時間がかかることである。
【００１０】
別の方法においては、空気から酸素と窒素を分離するために膜分離系が採用されている［ハーイエスらによる米国特許第５０９１２１６号（１９９２年）、ハースらによる米国特許第５００４４８２号（１９９１年）、カッツらによる米国特許出願２００２  ００３８６０２（２００２年）］。この方法の主要な欠点は、分離プロセスにおいて使用される薄いポリマー膜が非常に弱いために、分離に必要な高いガス圧差に耐えることができないこと、およびガス生成物の純度が約５０％に過ぎないということである。
【００１１】
従来の技術においては、窒素、酸素およびアルゴンを含む混合物から窒素を選択的に吸着する吸着剤が報告されている［コーエらによる米国特許第４４８１０１８号（１９８４年）、シルカーらによる米国特許第４５５７７３６号（１９８５年）、チャオおよびチェン−チュンによる米国特許第４８５９２１７号（１９８９年）、コーエらによる米国特許第４９４３３０４号（１９９０年）、チャオおよびチェン−チュンによる米国特許第４９６４８８９号（１９９０年）、ライスおよびゲルハードによる米国特許第５１１４４４０号（１９９２年）、コーエらによる米国特許第５１５２８１３号（１９９２年）、チャオおよびチェン−チュンらによる米国特許第５１７４９７９号（１９９２年）、チャオおよびチェン−チュンらによる米国特許第５４５４８５７号（１９９５年）、フィッチらによる米国特許第５４６４４６７号（１９９５年）、チャオおよびチェン−チュンによる米国特許第５６９８０１３号（１９９７年）、オガワらによる米国特許第５８６８８１８号（１９９９年）、コーダリーらによる米国特許第６０３０９１６号（２０００年）、ジャインらによる米国特許第６２３１６４４号（２００１年）］。この場合、Ａ型ゼオライト、フォージャサイト、モルデナイト、クリノプチライト、チャバザイトおよびモノリスが使用されている。
【００１２】
余分のフレームワークカチオンをアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のカチオンで交換すると共に、ゼオライト構造の余分のフレームワークカチオンの数を化学組成の修正により増加させることによって、吸着能と吸着選択性を増大させる試みが報告されている。窒素に対する吸着選択性は、いくつかのタイプのゼオライトにおいて、リチウムおよび／またはカルシウムのようなカチオンを用いてゼオライトを交換処理することによって実質上増大されている。このような吸着剤は、空気から窒素を選択的に除去することによって酸素を分離もしくは濃縮する方法において採用されている。しかしながら、このようなタイプのモレキュラーシーブは、ラングミュアー吸着等温式に従う等温線を示す。この結果、圧力が１．５絶対大気圧（ａｔａ）に達すると、吸着率の増加度は圧力の増加に比べて大きくならない。さらに、空気中のＮ２／Ｏ２のモル比は４であるので、非常に多量の窒素を除去しなければならない。従って、高圧の利用を可能にするための装置の大型化によって達成される利点はむしろ小さい。このため、この方法の適用は低容量の装置に限定される。吸着法によって達成される酸素の最大純度は約９５％であり、空気中に０．９３４モル％の量で存在するアルゴンの分離が、１００％の酸素純度を達成する制限要因となっている。これらの吸着剤は湿気の影響を非常に受けやすく、吸着能と吸着選択性は湿気の存在下では減衰する。これらの吸着剤を使用することによって酸素とアルゴンのクロマトグラフィー的分離も可能である。
【００１３】
イズミらによる米国特許第４４５３９５２号（１９８４年）には、ゼオライトＡのＮａカチオンをＫおよびＦｅ（ＩＩ）で置換することによる酸素選択性吸着剤の製造法が記載されている。この吸着剤は低温においてのみ酸素選択性を示し、その調製には、付加的な調製コストを伴う多段階的カチオン交換を必要とする。カチオン交換は、交換されるべき金属イオンの塩の水溶液を用いて約８０℃でおこなわれる。この場合には、より高いエネルギーが必要となると共に、交換プロセス中に流出液が発生する。さらに、ゼオライト中のカリウム交換によって、吸着剤の熱と熱水に対する安定性が低下する。
【００１４】
カーボンモレキュラーシーブは窒素から酸素を分離するのに有効であるが、これは、酸素の吸着速度が窒素の吸着速度よりも早いからである。吸着速度の相違は、酸素分子と窒素分子のサイズの相違に起因する。分子サイズの相違は極めて小さいので（約０．２Å）、カーボンモレキュラーシーブの細孔構造は、これらの２種の分子を効果的に分離させるためには、厳密に制御されなければならない。カーボンモレキュラーシーブの性能を改良するために、細孔のサイズを改変する種々の技法が利用されている。最も一般的方法は、カーボンモレキュラーシーブに炭素を沈着させる方法である。例えば、ムンツナーらによる米国特許第３９７９３３０号には、５％までの揮発性成分を含有するコークスを６００〜９００℃で処理することによって炭化水素から炭素を分解させることを含む炭素含有モレキュラーシーブの調製法が開示されている。炭化水素の分解によって生成する炭素はコークスの炭素フレーム構造中に沈着して、既存の細孔を狭くする。Ｓ．Ｆ．  Ｊｒ．，ロバートによる米国特許第４５２８２８１号、第４５４０６７８号、第４６２７８５７号および第４６２９４７６号には、ガス分離用のカーボンモレキュラーシーブの種々の調製法が開示されている。
【００１５】
オーサキらによる米国特許第４７４２０４０号には、次の工程を含む改良された吸着能と吸着選択性を有するカーボンモレキュラーシーブの製造法が開示されている：（ｉ）バインダーとして少量のコールタールを含有するココナッツの殻の粉末状チャコールをペレット化し、（ｉｉ）該ペレットを炭化し、（ｉｉｉ）該炭化物を鉱酸溶液を用いて洗浄することによって可溶性成分を除去し、（ｉｖ）所定量のクレオソートまたは他の芳香族化合物を添加し、（ｖ）該混合物を９５０〜１０００℃で加熱し、次いで（ｖｉ）不活性ガス中で冷却させる。クノブラオフらによる米国特許第４８８０７６５号には、均質で良好な分離特性を有するカーボンモレキュラーシーブの製造法であって、炭質生成物を振動オーブン内において不活性ガスとスチームを用いて処理した後、さらに高温でベンゼンを用いて処理することによって、既存の細孔を狭くする該製造法が開示されている。カーボンモレキュラーシーブの製造法は多段階法であって、完全に再現可能なカーボンモレキュラーシーブを得るためには、各段階において最大限の注意をはらわなくてはならない。さらに、この製造法は非常に高い温度でおこなうため、吸着剤のコストはさらに高くなる。
【００１６】
シャーマらによる米国特許第５０８１０９７号には、酸素の選択的除去用の銅変性カーボンモレキュラーシーブが開示されている。このモレキュラーシーブは、銅含有物と多価アルコールの混合物の熱分解により吸着剤前駆体を形成させることによって調製される。吸着剤前駆体を加熱処理と還元処理に付すことによって銅変性カーボンモレキュラーシーブが得られる。高温プロセスである熱分解は、吸着剤の全体的な製造プロセスをエネルギー集約的にする。
【００１７】
別の方法においては、酸素を選択的に吸収し得る遷移金属に基づく有機錯体が使用される［ムルハウプト−ジョセフらによる米国特許第４４７７４１８号（１９８４年）、ランプラサドらによる米国特許第５１２６４６６号（１９９２年）、ランプラサドらによる米国特許第５１４１７２５号（１９９２年）、ランプラサドらによる米国特許第５２９４４１８号（１９９４年）、ムルハウプト−ジョセフらによる米国特許第５９４５０７９号（１９９９年）、ツァン・ドゥクランらによる米国特許出願第２００１  ０００３９５０号（２００１年）］。これらの錯体による吸収は温度と圧力の変化によって可逆的であるために、空気の温度変動サイクルまたは圧力変動サイクルを利用することによって、酸素の分離と濃縮を達成することは理論的には可能である。
【００１８】
しかしながら、実際上は、酸素の吸収と放出サイクルを反復しておこなうことによって有機錯体の著しい劣化がもたらされる。さらに、有機錯体自体は高価である。従って、この方法の利用は特別な場合に限定される。この方法の主要な欠点は、使用する金属錯体が空気と湿気の影響を受けやすく、製造される吸着剤の安定性がこれによって低下することである。さらに、吸着剤の製造に使用される金属錯体のコストは非常に高い。
【００１９】
チョーダリーらによる米国特許第６０８７２８９（２０００年）には、ガス混合物から酸素を吸着させるための吸着剤であって、ゼオライトに基づくセシウムカチオン含有吸着剤の調製法が開示されている。ゼオライト中へのセシウム交換は、セシウム塩の水溶液を約８０℃で４〜８時間還流させる条件下でおこなわれ、この交換プロセスは数回おこなわれる。この吸着剤の主要な欠点は、酸素の選択性が低圧領域においてのみ観察されるということである。さらに、吸着剤の調製法は、流出液の発生を伴う多段階のイオン交換プロセスである。
【００２０】
グリーンバンクによるヨーロッパ特許第０２１８４０３号には、粗い吸着剤粒子と微細な吸着剤粒子との緻密ガスパックが開示されている。この場合、最も大きな微細粒子のサイズは粗い粒子のサイズの３分の１よりも小さく、また、全粒子の６０％は６０メッシュよりも大きい。特に明記されてはいないが、実施例から判断して、これらの百分率が容量に基づくことは明らかである。この系は主として、貯蔵シリンダー内へ貯蔵されるべきガスの体積を高めるために設計されたものである。もっとも、該系がモレキュラーシーブとして利用できるということが記載されている。しかしながら、単一床内において速度論的に選択的なシーブ材料の粗い粒子と微細な粒子を組合せることによって、著しく高められたＰＳＡ効率が得られるという事実の洞察をもたらす記載はない。本発明によれば、以下において規定される特定の範囲内においては、速度論的に選択的なシーブの粗い粒子と微細な粒子の混合物が予想外なことには、増大されたＰＳＡ性能を発揮する、ということが判明した。
【００２１】
別のアプローチにおいては、ケイ素アルコキシドの沈着によって、ゼオライトの細孔開口部のサイズを制御するために化学蒸着法が利用されている［Ｍ．ニワら、ＪＣＳファラディーＴｒａｎｓ．Ｉ、第８０巻、第３１３５〜３１４５頁（１９８４年）；Ｍ．ニワら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、第９０巻、第６２３３〜６２３７頁（１９８６年）；ケミストリー・レターズ、１９８９年、第４４１〜４４２頁；Ｍ．ニワら、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、第３０巻、第３８〜４２頁（１９９１年）；Ｄ．オハヨンら、アプライド・キャタリシス、Ａ−ジェネラル、第２１７巻、第２４１〜２５１頁（２００１年）］。化学蒸着は、必要な量のゼオライトをガラス製反応器内に入れ、窒素ガス流のような不活性ガス流中で該ゼオライトを４５０℃で熱的に活性化させることによっておこなわれる。ケイ素アルコキシドの蒸気は不活性ガス流中へ連続的に注入される。不活性ガス流は該蒸気をゼオライトの表面まで運ぶので、該表面上において、該アルコキシドはゼオライトのシラノール基と化学的に反応する。所望量のアルコキシドがゼオライト上に沈着したならば、サンプルを空気中において５５０℃で４〜６時間加熱し、次いで、周囲温度まで冷却させた後、吸着のための使用に供される。
【００２２】
この方法の主な欠点は次の（ｉ）〜（ｉｖ）である。
（ｉ）化学蒸発によって形成されアルコキシドの不均一なコーティングは、細孔開口部の不均一な閉鎖をもたらす。
（ｉｉ）この方法は、アルコキシドが蒸発する高温で行なわなければならない。
（ｉｉｉ）より良い拡散を達成するためには、アルコキシドの沈着は低速度でおこなうことが必要である。
（ｉｖ）この方法はコスト高であり、また、より規模の大きな商業的レベルでの実施は困難である。
【００２３】
現在のところ、酸素の含有量が１０ｐｐｍ未満の窒素とアルゴンは、触媒上での水素による還元によって酸素を水に還元することによって除去するデオキソハイブリッド系を用いて製造されている。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主要な目的は、先に詳述した欠点を除去するモレキュラーシーブ吸着剤であって、空気のサイズ／形態的な選択的分離のためのモレキュラーシーブの調製法を提供することである。
本発明の別の目的は、ゼオライトに基づく吸着剤であって、酸素、窒素およびアルゴンのガス混合物からの酸素の選択的吸着剤を提供することである。
本発明の別の目的は、ゼオライトＡの外部表面変性によって調製される吸着剤を提供することである。
本発明の別の目的は、ゼオライトＡの簡単な液相による表面変性による酸素の選択的吸着剤を提供することである。
本発明の別の目的は、ゼオライトＡの表面上へアルコキシドを均一に沈着させることである。
本発明の別の目的は、高い熱安定性と熱水安定性を有する吸着剤を提供することである。
さらに、本発明の別の目的は、窒素とアルゴンよりも酸素に対して選択的であって、窒素とアルゴンの商業的規模での分離と精製に使用できる吸着剤を提供することである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、一般式（Ｎａ２Ｏ）６・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２＋Ｘ・ｗＨ２Ｏ（式中、Ｘは０．００１〜０．１の間で変化し、ｗは水のモル数を示す）
で表されるモレキュラーシーブ吸着剤を含有する、空気のサイズ／形態的選択分離用モレキュラーシーブ吸着剤の調製法であって、
（１）市販のゼオライトＡを３５０〜４５０℃の温度範囲で３〜６時間活性化させることによって、物理的に吸着された水を除去し、
（２）活性化されたゼオライトを１×１０−２〜１×１０−４ｍｍＨｇの真空下のデシケーター内で冷却させ、
（３）乾燥させた溶剤に０．１〜１．０ｗｔ％／体積の濃度で溶解させたテトラアルキルオルトシリケートを用いて冷却ゼオライトを連続的撹拌下で特定の時間（４〜８時間）にわたって処理し、
（４）溶剤を再使用のために常套法によって回収し、
（５）処理したゼオライトを、空気中において２０〜３５℃の周囲温度での静的条件下で乾燥させ、
（６）変性されたゼオライトを４５０〜６００℃の温度で３〜８時間加熱し、
（７）該ゼオライトを周囲温度において静的条件下で冷却させ、次いで、
（８）静的測容系によって酸素、窒素およびアルゴンの吸着性を測定する前に、該ゼオライトの試料を３５０〜４５０℃の温度で活性化させる
ことを含む該調製法に関する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の１つの態様においては、モレキュラーシーブ吸着剤を調製するために、市販のゼオライトＡを使用してもよい。
【００２７】
本発明の別の態様においては、ゼオライトＡを３５０〜５５０℃で３〜６時間処理して活性化させた後、不活性条件下もしくは真空条件下で冷却させる。
【００２８】
本発明の別の態様においては、テトラアルキルオルトシリケートを、トルエン、ベンゼン、キシレンおよびシクロヘキサンから選択してもよい乾燥溶剤中に溶解させる。
【００２９】
本発明の他の態様においては、活性化されたゼオライトを、テトラアルキルオルトシリケートを乾燥溶剤に溶解させた溶液を用いて４〜８時間処理することによって、０．１０〜１．００重量％のテトラアルキルオルトシリケートをゼオライトに１段階で沈着させてもよい。
【００３０】
本発明の別の態様においては、テトラアルキルオルトシリケートは、ゼオライトに対して０．１０〜１．００重量％の濃度範囲で沈着させてもよい。
【００３１】
本発明の別の態様においては、アルコキシドの沈着を液相中において、周囲温度での連続的撹拌条件下において４〜８時間おこなってもよい。
【００３２】
本発明の別の態様においては、アルコキシドの沈着は、ゼオライト表面上において均一であってもよい。
【００３３】
本発明の別の態様においては、溶剤は蒸留法（好ましくは真空蒸留法）によって回収して再使用される。
【００３４】
本発明の別の態様においては、吸着剤は空気中、または真空条件下で乾燥される。
【００３５】
本発明のさらに別の態様においては、吸着剤は５００〜６００℃（好ましくは５５０℃）でか焼される。
【００３６】
本発明においては、窒素とアルゴンに対して酸素の吸着選択性を示すゼオライトＡの細孔サイズを制御する新規な方法が提供される。
【００３７】
微孔性の結晶性アルミノ−シリケートであるゼオライトは、密接に関連する化合物の混合物を分離するための吸着剤としてのその用途を益々拡大している。ゼオライトは、ＳｉｉＯ４とＡｌＯ４四面体から成る基本的構造単位から構成される三次元ネットワークを有しており、該四面体は頂点に位置する酸素原子を共有することによって相互に結合され、ケイ素原子とアルミニウム原子は四面体の中心に位置する。このようなアルミノ−シリケート構造は一般に高多孔性であり、三次元細孔を有する。該細孔へのアクセスは、分子サイズの窓を通しておこなわれる。水和形態にある好ましいゼオライトは次式で表される：
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ
［式中、Ｍは四面体の電気的なバランスをとるためのカチオンを示し（該カチオンは、一般に、エキストラフレームワーク交換性（ｅｘｔｒａ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ）カチオンと呼ばれている）、ｎはカチオンの原子価を示し、ｘおよびｗはそれぞれＳｉＯ２および水のモル数を示す］。
【００３８】
分離に関連してゼオライトが注目を集める原因となるその特性としては、異常に高い熱安定性と熱水安定性、均一な細孔構造、細孔開口部の改変の容易性、低吸着圧下での実質的吸着能が挙げられる。さらに、ゼオライトは、比較的温和な熱水条件下で合成することができる。
【００３９】
ゼオライト試料の構造解析はＸ線回折によっておこなった。この場合、結晶化度は明確に定義されているピークの強度から測定される。３０℃、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃および８５０℃でおこなったインサイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）Ｘ線粉末回折の測定の結果は、新規に開発された吸着剤が高い熱安定性を有することを示した。Ｘ線粉末回折は、ＸＲＫ９００反応室を備えたＸパートＭＰＤシステム（フィリップス社製）を用いて測定した。
【００４０】
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を出発原料として使用した。Ｘ線回折のデータは、該出発原料が高い結晶性を有することを示した。既知量のゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を、４００℃で活性化させることによってゼオライト中に吸着された水を除去した後、乾燥溶剤１００ｍｌ中に既知量のテトラアルキルオルトシリケートを加えた溶液と混合し、得られた試料を、減圧下で溶剤を蒸発させることによって乾燥させ、次いで、ゼオライトを５５℃でのか焼処理に付すことによって、ゼオライトの表面上に沈着したテトラアルキルオルトシリケートをシリカに変換させた。
【００４１】
１５℃における酸素、窒素およびアルゴンの吸着は、実施例に記載のようにして、試料を真空下で３５０〜４５０℃において４時間活性化させた後、静的測容系［ミクロメリチックス社製「ＡＳＡＰ２０１０」］を用いて測定した。吸着質ガスの添加は、０．５〜８５０ｍｍＨｇの範囲の目標の圧力が達成されるのに必要な体積でおこなった。最小平衡間隔が５秒間で、目標の圧力の相対的目標許容差および絶対的目標許容差がそれぞれ５．０％および５．０００ｍｍＨｇになる条件下において、各々の測定点の平衡を決定した。
【００４２】
２種のガスＡおよびＢの純粋成分の選択率は次式によって表される：
αＡ／Ｂ  ＝［ＶＡ／ＶＢ］Ｐ，Ｔ
式中、ＶＡおよびＶＢはいずれかの所定の圧力Ｐと温度Ｔにおいて吸着されたガスＡおよびＢの体積を示す。
【００４３】
本発明に含まれる重要な発明的ステップは、ゼオライトの細孔の開口部を調整することによってモレキュラーシーブ吸着剤を得ることである。即ち、（ｉ）ゼオライトの外部表面上に存在するシラノール基にアルコキシドを化学的に反応させた後、５００〜６００℃でか焼処理をおこなうことによりシリカを沈着させること、（ｉｉ）および、周囲条件下において、無水溶剤中でのテトラアルキルオルトシリケートの液相化学反応によりゼオライトの表面上にシリカを均一に沈着させることによって、（ｉｉｉ）ゼオライトの外部表面上のシリカの沈着による吸着剤の熱安定性と熱水安定性を増大させ、（ｉｖ）常用されているカチオン交換以外の方法による形態／サイズ選択性に基づくゼオライトを基材とする酸素選択性吸着剤を調製する。
【００４４】
以下の実施例は本発明を例示的に説明するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
（実施例１）
既知量のゼオライトＮａＡ［（Ｎａ２Ｏ）６・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を真空下において３５０℃で活性化させ、吸着測定は先に説明したようにしておこなった。酸素に対する吸着能は３．４８ｃｃ／ｇ（１５℃；７６５ｍｍＨｇ）であり、実験をおこなった圧力範囲における酸素に対する窒素の選択率は約３〜５であり、これらの値は以下の表１に示す。
【００４５】
（実施例２）
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（Ａｌ２Ｏ３）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］１０．０ｇを４００℃で活性化させることによってゼオライト中の吸着水を除去した後、該粉末を乾燥トルエン１００ｍｌにテトラメチルオルトシリケート０．１０ｇを加えた溶液と撹拌混合した。試料を、減圧下で溶剤を蒸発させる処理に５時間付すことによって乾燥させた。ゼオライトの表面上に沈着したテトラメチルオルトシリケートは、該ゼオライトを５５０℃でか焼することによってシリカに変換させた。既知量の試料を真空下において３５０℃で活性化させ、吸着測定を先に説明したようにしておこなった。８５０℃までの種々の温度におけるインサイチュＸ線粉末回折測定の結果は、吸着剤が高い熱安定性と熱水安定性を有することを示した。酸素に対する吸着能は３．５０ｃｃ／ｇ（１５℃；７６５ｍｍＨｇ）であり、実験をおこなった圧力範囲内における窒素に対する酸素の選択率は１．５〜０．９５であり、また、アルゴンに対する酸素の選択率は１．３〜２．１であった。これらの値は表１に示す。
【００４６】
（実施例３）
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（Ａｌ２Ｏ３）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］１０．０ｇを４００℃で活性化させることによってゼオライト中の吸着水を除去した後、該粉末を乾燥溶剤１００ｍｌにテトラエチルオルトシリケート０．１０ｇを加えた溶液と撹拌混合した。試料を、減圧下で溶剤を蒸発させる処理に５時間付すことによって乾燥させた。ゼオライトの表面上に沈着したテトラエチルオルトシリケートは、該ゼオライトを５５０℃でか焼することによってシリカに変換させた。既知量の試料を真空下において３５０℃で活性化させ、吸着測定を先に説明したようにしておこなった。８５０℃までの種々の温度におけるインサイチュＸ線粉末回折測定の結果は、吸着剤が高い熱安定性と熱水安定性を有することを示した。酸素に対する吸着能は３．５３ｃｃ／ｇ（１５℃；７６５ｍｍＨｇ）であり、実験をおこなった圧力範囲内における窒素に対する酸素の選択率は１．６〜１．１であり、また、アルゴンに対する酸素の選択率は３〜２．２であった。これらの値は表１に示す。
【００４７】
（実施例４）
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（Ａｌ２Ｏ３）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］１０．０ｇを４００℃で活性化させることによってゼオライト中の吸着水を除去した後、該粉末を乾燥トルエン１００ｍｌにテトラエチルオルトシリケート０．１５ｇを加えた溶液と撹拌混合した。試料を、減圧下でトルエンを蒸発させる処理に５時間付すことによって乾燥させた。ゼオライトの表面上に沈着したテトラエチルオルトシリケートは、該ゼオライトを５５０℃でか焼することによってシリカに変換させた。既知量の試料を真空下において３５０℃で活性化させ、吸着測定を先に説明したようにしておこなった。８５０℃までの種々の温度におけるインサイチュＸ線粉末回折測定の結果は、吸着剤が高い熱安定性と熱水安定性を有することを示した。酸素に対する吸着能は３．１５ｃｃ／ｇ（１５℃；７６５ｍｍＨｇ）であり、実験をおこなった圧力範囲内における窒素に対する酸素の選択率は１．８〜０．９７であり、また、アルゴンに対する酸素の選択率は２．８〜３．２であった。これらの値は表１に示す。
【００４８】
（実施例５）
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（Ａｌ２Ｏ３）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］１０．０ｇを４００℃で活性化させることによってゼオライト中の吸着水を除去した後、該粉末を乾燥トルエン１００ｍｌにテトラエチルオルトシリケート０．２０ｇを加えた溶液と撹拌混合した。試料を、減圧下でトルエンを蒸発させる処理に５時間付すことによって乾燥させた。ゼオライトの表面上に沈着したテトラエチルオルトシリケートは、該ゼオライトを５５０℃でか焼することによってシリカに変換させた。既知量の試料を真空下において３５０℃で活性化させ、吸着測定を先に説明したようにしておこなった。８５０℃までの種々の温度におけるインサイチュＸ線粉末回折測定の結果は、吸着剤が高い熱安定性と熱水安定性を有することを示した。酸素に対する吸着能は３．７８ｃｃ／ｇ（１５℃；７６５ｍｍＨｇ）であり、実験をおこなった圧力範囲内における窒素に対する酸素の選択率は２〜１．１であり、また、アルゴンに対する酸素の選択率は３．０〜３．４であった。これらの値は表１に示す。
【００４９】
（実施例６）
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（Ａｌ２Ｏ３）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］１０．０ｇを４００℃で活性化させることによってゼオライト中の吸着水を除去した後、該粉末を乾燥トルエン１００ｍｌにテトラエチルオルトシリケート０．２５ｇを加えた溶液と撹拌混合した。試料を、減圧下でトルエンを蒸発させる処理に５時間付すことによって乾燥させた。ゼオライトの表面上に沈着したテトラエチルオルトシリケートは、該ゼオライトを５００℃でか焼することによってシリカに変換させた。既知量の試料を真空下において３５０℃で活性化させ、吸着測定を先に説明したようにしておこなった。８５０℃までの種々の温度におけるインサイチュＸ線粉末回折測定の結果は、吸着剤が高い熱安定性と熱水安定性を有することを示した。酸素に対する吸着能は２．４２ｃｃ／ｇ（１５℃；７６５ｍｍＨｇ）であり、実験をおこなった圧力範囲内における窒素に対する酸素の選択率は２．１〜１．５であり、また、アルゴンに対する酸素の選択率は３．５〜３．８であった。これらの値は表１に示す。
【００５０】
（実施例７）
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（Ａｌ２Ｏ３）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］１０．０ｇを４００℃で活性化させることによってゼオライト中の吸着水を除去した後、該粉末を乾燥トルエン１００ｍｌにテトラエチルオルトシリケート０．３０ｇを加えた溶液と撹拌混合した。試料を、減圧下でトルエンを蒸発させる処理に５時間付すことによって乾燥させた。ゼオライトの表面上に沈着したテトラエチルオルトシリケートは、該ゼオライトを５５０℃でか焼することによってシリカに変換させた。既知量の試料を真空下において３５０℃で活性化させ、吸着測定を先に説明したようにしておこなった。８５０℃までの種々の温度におけるインサイチュＸ線粉末回折測定の結果は、吸着剤が高い熱安定性と熱水安定性を有することを示した。酸素に対する吸着能は２．６３ｃｃ／ｇ（１５℃；７６５ｍｍＨｇ）であり、実験をおこなった圧力範囲内における窒素に対する酸素の選択率は２．５〜１．６であり、また、アルゴンに対する酸素の選択率は４．６〜４．７であった。これらの値は表１に示す。
【００５１】
（実施例８）
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（Ａｌ２Ｏ３）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］１０．０ｇを４００℃で活性化させることによってゼオライト中の吸着水を除去した後、該粉末を乾燥トルエン１００ｍｌにテトラエチルオルトシリケート１．００ｇを加えた溶液と撹拌混合した。試料を、減圧下でトルエンを蒸発させる処理に５時間付すことによって乾燥させた。ゼオライトの表面上に沈着したテトラエチルオルトシリケートは、該ゼオライトを５５０℃でか焼することによってシリカに変換させた。既知量の試料を真空下において３５０℃で活性化させ、吸着測定を先に説明したようにしておこなった。８５０℃までの種々の温度におけるインサイチュＸ線粉末回折測定の結果は、吸着剤が高い熱安定性と熱水安定性を有することを示した。酸素に対する吸着能は１．３２ｃｃ／ｇ（１５℃；７６５ｍｍＨｇ）であり、実験をおこなった圧力範囲内における窒素に対する酸素の選択率は２．５〜１．４であり、また、アルゴンに対する酸素の選択率は２．５〜３．５であった。これらの値は表１に示す。
【００５２】
（実施例９）
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（Ａｌ２Ｏ３）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］１０．０ｇを４００℃で活性化させることによってゼオライト中の吸着水を除去した後、該粉末を乾燥トルエン１００ｍｌにテトラメチルオルトシリケート０．２０ｇを加えた溶液と撹拌混合した。試料を、減圧下でトルエンを蒸発させる処理に５時間付すことによって乾燥させた。ゼオライトの表面上に沈着したテトラメチルオルトシリケートは、該ゼオライトを５５０℃でか焼することによってシリカに変換させた。既知量の試料を真空下において３５０℃で活性化させ、吸着測定を先に説明したようにしておこなった。８５０℃までの種々の温度におけるインサイチュＸ線粉末回折測定の結果は、吸着剤が高い熱安定性と熱水安定性を有することを示した。酸素に対する吸着能は３．７７ｃｃ／ｇ（１５℃；７６５ｍｍＨｇ）であり、実験をおこなった圧力範囲内における窒素に対する酸素の選択率は２．６〜１．４であり、また、アルゴンに対する酸素の選択率は３．３〜４．１であった。これらの値は表１に示す。
【００５３】
（実施例１０）
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（Ａｌ２Ｏ３）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］１０．０ｇを４００℃で活性化させることによってゼオライト中の吸着水を除去した後、該粉末を乾燥ベンゼン１００ｍｌにテトラメチルオルトシリケート０．２５ｇを加えた溶液と撹拌混合した。試料を、減圧下でベンゼンを蒸発させる処理に５時間付すことによって乾燥させた。ゼオライトの表面上に沈着したテトラメチルオルトシリケートは、該ゼオライトを５００℃でか焼することによってシリカに変換させた。既知量の試料を真空下において３５０℃で活性化させ、吸着測定を先に説明したようにしておこなった。８５０℃までの種々の温度におけるインサイチュＸ線粉末回折測定の結果は、吸着剤が高い熱安定性と熱水安定性を有することを示した。酸素に対する吸着能は２．８５ｃｃ／ｇ（１５℃；７６５ｍｍＨｇ）であり、実験をおこなった圧力範囲内における窒素に対する酸素の選択率は２．４〜１．３であり、また、アルゴンに対する酸素の選択率は４．０〜４．３であった。これらの値は表１に示す。
【００５４】
（実施例１１）
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（Ａｌ２Ｏ３）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］１０．０ｇを４００℃で活性化させることによってゼオライト中の吸着水を除去した後、該粉末を乾燥ベンゼン１００ｍｌにテトラエチルオルトシリケート０．２０ｇを加えた溶液と撹拌混合した。試料を、減圧下でベンゼンを蒸発させる処理に５時間付すことによって乾燥させた。ゼオライトの表面上に沈着したテトラエチルオルトシリケートは、該ゼオライトを５５０℃でか焼することによってシリカに変換させた。既知量の試料を真空下において３５０℃で活性化させ、吸着測定を先に説明したようにしておこなった。８５０℃までの種々の温度におけるインサイチュＸ線粉末回折測定の結果は、吸着剤が高い熱安定性と熱水安定性を有することを示した。酸素に対する吸着能は３．７９ｃｃ／ｇ（１５℃；７６５ｍｍＨｇ）であり、実験をおこなった圧力範囲内における窒素に対する酸素の選択率は２．４〜１．２であり、また、アルゴンに対する酸素の選択率は３．６〜４．０であった。これらの値は表１に示す。
【００５５】
（実施例１２）
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（Ａｌ２Ｏ３）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］１０．０ｇを４００℃で活性化させることによってゼオライト中の吸着水を除去した後、該粉末を乾燥シクロヘキサン１００ｍｌにテトラエチルオルトシリケート０．２５ｇを加えた溶液と撹拌混合した。試料を、減圧下でシクロヘキサンを蒸発させる処理に５時間付すことによって乾燥させた。ゼオライトの表面上に沈着したテトラエチルオルトシリケートは、該ゼオライトを６００℃でか焼することによってシリカに変換させた。既知量の試料を真空下において３５０℃で活性化させ、吸着測定を先に説明したようにしておこなった。８５０℃までの種々の温度におけるインサイチュＸ線粉末回折測定の結果は、吸着剤が高い熱安定性と熱水安定性を有することを示した。酸素に対する吸着能は２．９２ｃｃ／ｇ（１５℃；７６５ｍｍＨｇ）であり、実験をおこなった圧力範囲内における窒素に対する酸素の選択率は２．６〜１．５であり、また、アルゴンに対する酸素の選択率は４．５〜４．８であった。これらの値は表１に示す。
【００５６】
（実施例１３）
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（Ａｌ２Ｏ３）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］１０．０ｇを４００℃で活性化させることによってゼオライト中の吸着水を除去した後、該粉末を乾燥シクロヘキサン１００ｍｌにテトラメチルオルトシリケート０．２５ｇを加えた溶液と撹拌混合した。試料を、減圧下でシクロヘキサンを蒸発させる処理に５時間付すことによって乾燥させた。ゼオライトの表面上に沈着したテトラメチルオルトシリケートは、該ゼオライトを５５０℃でか焼することによってシリカに変換させた。既知量の試料を真空下において３５０℃で活性化させ、吸着測定を先に説明したようにしておこなった。８５０℃までの種々の温度におけるインサイチュＸ線粉末回折測定の結果は、吸着剤が高い熱安定性と熱水安定性を有することを示した。酸素に対する吸着能は２．８７ｃｃ／ｇ（１５℃；７６５ｍｍＨｇ）であり、実験をおこなった圧力範囲内における窒素に対する酸素の選択率は２．８〜１．５であり、また、アルゴンに対する酸素の選択率は４．７〜４．９であった。これらの値は表１に示す。
【００５７】
（実施例１４）
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（Ａｌ２Ｏ３）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］１０．０ｇを４００℃で活性化させることによってゼオライト中の吸着水を除去した後、該粉末を乾燥キシレン１００ｍｌにテトラエチルオルトシリケート０．２５ｇを加えた溶液と撹拌混合した。試料を、減圧下でキシレンを蒸発させる処理に５時間付すことによって乾燥させた。ゼオライトの表面上に沈着したテトラエチルオルトシリケートは、該ゼオライトを５５０℃でか焼することによってシリカに変換させた。既知量の試料を真空下において３５０℃で活性化させ、吸着測定を先に説明したようにしておこなった。８５０℃までの種々の温度におけるインサイチュＸ線粉末回折測定の結果は、吸着剤が高い熱安定性と熱水安定性を有することを示した。酸素に対する吸着能は２．９３ｃｃ／ｇ（１５℃；７６５ｍｍＨｇ）であり、実験をおこなった圧力範囲内における窒素に対する酸素の選択率は２．４〜１．４であり、また、アルゴンに対する酸素の選択率は４．３〜４．５であった。これらの値は表１に示す。
【００５８】
（実施例１５）
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（Ａｌ２Ｏ３）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］１０．０ｇを４００℃で活性化させることによってゼオライト中の吸着水を除去した後、該粉末を乾燥キシレン１００ｍｌにテトラメチルオルトシリケート０．２５ｇを加えた溶液と撹拌混合した。試料を、減圧下でキシレンを蒸発させる処理に５時間付すことによって乾燥させた。ゼオライトの表面上に沈着したテトラメチルオルトシリケートは、該ゼオライトを６５０℃でか焼することによってシリカに変換させた。既知量の試料を真空下において３５０℃で活性化させ、吸着測定を先に説明したようにしておこなった。８５０℃までの種々の温度におけるインサイチュＸ線粉末回折測定の結果は、吸着剤が高い熱安定性と熱水安定性を有することを示した。酸素に対する吸着能は２．７７ｃｃ／ｇ（１５℃；７６５ｍｍＨｇ）であり、実験をおこなった圧力範囲内における窒素に対する酸素の選択率は２．３〜１．３であり、また、アルゴンに対する酸素の選択率は４．７〜４．８であった。これらの値は表１に示す。
【００５９】
上記の１５種類の全試料に関する吸着能および吸着選択率を以下の表１にまとめて示す。
【表１】
2004298662.tif 000002
【００６０】
本発明の主要な利点には次の点が含まれる。
▲１▼ゼオライトＡの改変によって調製される吸着剤は、窒素とアルゴンに対して酸素選択性を示す。
▲２▼吸着剤は、簡単な液相でのアルコキシド沈着によって調製される。
▲３▼アルコキシド沈着はゼオライト表面において均一におこなわれる。
▲４▼アルコキシド沈着は周囲温度と圧力の条件下でおこなわれる。
▲５▼アルコキシド沈着に用いる溶剤は蒸留法によって回収することができる。
▲６▼吸着剤は非常に高い熱安定性と熱水安定性を示す。
▲７▼吸着剤は、実験した圧力範囲内において、約４．９の酸素／アルゴン選択率を示す。
▲８▼吸着剤は、酸素と窒素およびアルゴンとの混合物からの窒素とアルゴンの商業的規模での分離と精製に有用である。
▲９▼吸着剤は酸素、窒素およびアルゴンのクロマトグラフィー分離に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゼオライトＮａＡに対するＮ２、Ｏ２およびＡｒの吸着等温線である。
【図２】細孔が調整されたゼオライトＮａＡに対するＮ２、Ｏ２およびＡｒの吸着等温線である。
【図１】
2004298662.tif 000003
【図２】
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【外国語明細書】
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