(57)【要約】      （修正有）【課題】  色相変化の濃度依存性が小さく、印刷物に近似した色再現性を有し、かつ網点エッジ部の輪郭が鮮明で、網点内の濃度が均一である良好な網点品質を有するプルーフ画像を安定に形成可能で、かつ優れた画像保存性を有するハロゲン化銀カラー感光材料並びにそれに適用する面積階調画像形成方法を提供する。【解決手段】  ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式（１）等から選ばれる少なくとも１種のカプラーと少なくとも１種の非発色性化合物とを含有し、該非発色性化合物の総質量の少なくとも２０％以上がオクタノール−水分配係数（ＬｏｇＰ）の値が７．５以上である化合物であり、かつ前記一般式（１）等で表されるカプラーに対する該非発色性化合物の質量比が０．２以上、３．０以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。2004233964.tif 000048【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種のカプラーと少なくとも１種の非発色性化合物とを含有し、該非発色性化合物の総質量の少なくとも２０％以上がオクタノール−水分配係数（ＬｏｇＰ）の値が７．５以上である化合物であり、かつ前記一般式（１）〜（３）で表されるカプラーに対する該非発色性化合物の質量比が０．２以上、３．０以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【化１】
2004233964.tif 000040
（式中、Ａｒはアリール基または複素環基、Ｒ1はアリール基、複素環基、または炭素数４以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｌ1は２価の連結基、ｎは０または１を表し、Ｃｐはカプラー残基を表す。）
【化２】
2004233964.tif 000041
（式中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基、Ｌ2は２価の連結基、ｎは０または１を表し、Ｃｐはカプラー残基を表す。）
【化３】
2004233964.tif 000042
（式中、Ｒ5は炭素数５以上の無置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基、Ｒ7はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基、Ｊ1は−Ｏ−または−ＮＲ11−を表し、Ｒ11は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基、Ｌ3は２価の連結基、ｎは０または１を表し、Ｃｐはカプラー残基を表す。）
【請求項２】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式（４）で表される少なくとも１種のカプラーと少なくとも１種の非発色性化合物とを含有し、該非発色性化合物の総質量の少なくとも２０％以上がオクタノール−水分配係数（ＬｏｇＰ）の値が７．５以上である化合物であり、かつ下記一般式（４）で表されるカプラーに対する該非発色性化合物の質量比が０．２以上、３．０以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【化４】
2004233964.tif 000043
（式中、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基、Ｌ4は２価の連結基、Ｗは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｃｐはカプラー残基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）〜（３）におけるカプラー残基Ｃｐが下記一般式（５）または下記一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【化５】
2004233964.tif 000044
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングし脱離する基を表し、ＲMは一価の置換基を表す。＊は一般式（１）〜（３）においてＬ1、Ｌ2、及びＬ3と結合する部位を表す。）
【請求項４】
前記一般式（４）におけるカプラー残基Ｃｐが前記一般式（５）または前記一般式（６）で表されることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（一般式（５）または（６）における＊は、一般式（４）においてＬ4と結合する部位を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）〜（４）におけるカプラー残基Ｃｐが下記一般式（７）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【化６】
2004233964.tif 000045
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングし脱離する基を表し、ＲMは一価の置換基を表し、ＥＷＧはハメットの置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基を表す。＊は前記一般式（１）〜（４）においてＬ1、Ｌ2、Ｌ3、及びＬ4と結合する部位を表す。）
【請求項６】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が非発色性化合物を含有し、その非発色性化合物のうちの少なくとも２０％以上が下記一般式（８）で表される化合物を含有し、かつ発色カプラーの質量に対する該一般式（８）を含む非発色性化合物の質量の総量の比が０．２以上、３．０以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【化７】
2004233964.tif 000046
（式中、Ｒ21及びＲ22は各々アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表し、ｋは０〜５の整数を表し、ｍは２または３を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ただし、ｍが３の場合、ｎは０〜３の整数を表す。）
【請求項７】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が非発色性化合物を含有し、その非発色性化合物のうちの少なくとも２０％以上が下記一般式（９）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【化８】
2004233964.tif 000047
（式中、Ｒ31はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表し、Ｑは２価の連結基を表す。）
【請求項８】
発色カプラーの質量に対する前記一般式（９）で表される化合物を含む非発色性化合物の質量の総量の比が０．２以上、３．０以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項９】
濃度を変更可能なドットの集合体として網点を形成する面積階調画像形成方法において、該画像形成方法が、画像形成材料の画像形成に必要なエネルギーとアナリティカル濃度の関係とドットの色とアナリティカル濃度との関係を利用して画像形成に必要なエネルギーを求める手段を有し、かつ該画像形成材料が請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料であることを特徴とする面積階調画像形成方法。
【請求項１０】
画像の網点％と出力する画像のドット数を決定する手段とを有することを特徴とする請求項９に記載の面積階調画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷物の仕上がりを事前に確認するプルーフに関するものであり、詳しくは、色相変化の濃度依存性が小さく、印刷物に近似した色再現性を有し、かつ網点エッジ部の輪郭が鮮明で、網点内の濃度が均一である良好な網点品質を有するプルーフ画像が、安定に形成可能なハロゲン化銀カラー感光材料及びそれに適用する面積階調画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料は高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれ、ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成出来るなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことが出来ることなどから高い生産性を実現することが可能になった。
【０００５】
特開２００２−３６５７４５号請求項４には、ハロゲン化銀感光材料を、基準となる光量で別々に単色露光を行い、露光量と分解発色濃度の関係を得、この分解発色濃度を管理することにより変動に対する色再現性を確保する画像形成方法を開示している。同公報の実施例の記載によると、単色露光を行い露光量と分解発色濃度の関係を得ており、この補正を行うことにより感光材料の性能変動を適正に補償出来ることを開示している。露光量と分解発色濃度の関係とは、本願発明の画像形成材料の画像形成に必要なエネルギーとアナリティカル濃度の関係に相当するものであるが、該公報は、感光材料の特性を露光量と分解発色濃度として持たせることにより、特性が変動した時にどのような処理を行うことでそれを補償出来るかを開示したものであり、分解発色濃度としてデータを記述した時にどのような利点が生じるかについて何ら述べられていない。本願発明は、この感光材料の特性のデータに加えて、ドットの色とアナリティカル濃度の関係をデータとして持たせ、両者の組み合わせで画像形成条件を決定する方式に関するものであり、こうすることにより記録材料の色材の分光吸収の変化などにも容易に対応が出来、またユーザー毎の好み、印刷条件の違いなどにもきめ細かく対応出来るものであり、該公報に開示されているのは、この方式の一部の構成でしかない。
【０００６】
前記のように、デジタルデータに基づき面積階調画像を形成する方法では、網点を更に小さな単位（ここではこれをドットと表現した）に分割し、この画素を適切な露光量で露光することによってその集合体として網点を再現することが可能である。一例として簡単な例を挙げれば、１つの網点が１００個のドットで構成されるのであれば、５０個のドットを現像可能なように露光することにより網％が５０％の網点を形成することが出来る。このような方式において、ドットの濃度を可変とした場合の濃度の制御の方法、及びそれに好ましい記録材料の特性については何ら述べられておらず、示唆もされていない。
【０００７】
このようなハロゲン化銀カラー感光材料を用いた露光システム的な技術開発に加え、ハロゲン化銀カラー感光材料から得られる色再現を限りなく印刷物に近づけるために、長年様々な努力が重ねられてきた。特にシアンカプラーにおいてはその要求が高く、近年特定の構造を有するカプラーが、ハロゲン化銀カラー写真方式によるカラープルーフ用途の感光材料に用いることが提案され、特にピラゾロトリアゾールタイプのシアンカプラーは、優れた色純度の高さを有することが開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００８】
また一方、特開昭６２−２７９３３９号にはピロロトリアゾールタイプのシアンカプラーが提案されており、前記ピラゾロトリアゾールタイプ同様、優れた色再現性を有することが知られている。
【０００９】
しかしながら該特許に記載の特定のピラゾロトリアゾールタイプやピロロトリアゾールタイプのシアンカプラーは、高沸点有機溶媒に対する溶解性が不十分であるため溶媒量が増加し、バインダー量の増加が必要となり、これに伴い厚膜化するという欠点や、色相の濃度による変化が大きく、色相の濃度依存性という点に問題があることが分かり、更に改良が求められていた。
【００１０】
また新たな課題として、面積階調により画像形成する場合、網点再現において、特に低網点％においてはエッジ部の輪郭がぼけたり、また５０％程度の中程度の網点％では網点内の濃度が均一ではなく、微小な濃淡が発生してざらつき感が発生するといった、網点品質上の問題があることも明らかとなった。
【００１１】
また、網点により形成された画像の保存中、網点の面積が増大し、見かけの網点％が増えることによってドットゲインの変化や濃度の変化といった現象も発生し、特に高湿条件下での発生が問題となっていた。
【００１２】
一方、カラー画像を形成しうるカプラーに要求される基本的性質としては、高沸点有機溶媒等に対する溶解性が大きいこと、ハロゲン化銀乳剤中での分散性及び分散安定性が良好で容易に析出しないこと、分光吸収特性に優れ色調が良好で広範な色再現域における鮮明な色素画像が形成されること等が求められていた。
【００１３】
これらの性能におよぼすバラスト基の役割は大きく、例えば特公昭４４−３６６０号、同４８−２５６５５号、同４８−２５９３２号、同４８−２５９３４号、同４９−１６０５７号、同５１−４０８０４号、特開昭４７−４４８１号、同４９−８２２８号、同５０−１９４３５号、同５１−１２６８３１号、同５２−８６３３３号、同５６−３０１２６号、同５７−１４６２５１号、同５８−４２０４５号、同５９−１７７５５７号、同６０−２４５４７号、特開平９−２８１６７２号、米国特許２，９０８，５７３号、同２，９２０，９６１号、同３，２２７，５４４号等に特定のバラスト基が提案されている。
【００１４】
更に、米国特許第５，７８９，１４６号、特開平９−１１４０６０号などに、バラストの炭素数がわずかに異なるものを２種混合することで溶解性、分散性などを向上させる提案もなされている。
【００１５】
しかしながらこれらの技術内容だけでは、前述の網点品質を改良するには不十分であることも分かった。
【００１６】
一方、高沸点有機溶媒のオクタノール−水分配係数（ＬｏｇＰ）の値と、これらが含有される感光材料については、カプラー用の高沸点有機溶媒に関しての規定が（例えば、特許文献３参照。）、また特開２００２−９０９３３号には非感光性層中に含有される高沸点有機溶媒に関しての規定が、それぞれ記載されている。
【００１７】
特に特許文献３には、特定のＬｏｇＰ値を有する高沸点有機溶媒を用いることにより、撮影用感光材料の撮影前の保存性が改良されることを開示しており、カプラーの分散状態とバインダーとの関わり合いによって引き起こされる現象であると述べている。しかし、発色後の色素の塗膜中での状態に関しては画像保存性について極めて抽象的に触れているのみで、具体的には一切触れられていない。特に面積階調画像を形成するために用いた場合に、特定のカプラーとの組み合わせにおいて網点中の濃度の均一性が改良されることには何ら触れておらず、示唆もしていない。
【００１８】
また一方、高沸点有機溶媒として従来から用いられてきたリン酸エステル系化合物に関し、耐拡散性を高めるという技術に関する記載が、開示されている（例えば、特許文献４参照。）。リン酸エステル系化合物は感光材料中で拡散するという問題点を指摘しているが、やはり網点階調画像形成時における、網点品質の劣化等については一切の記載はない。
【００１９】
本発明の発明者らは鋭意研究の結果、前述した特定のバラスト基を有するカプラーと、該カプラーと共にバインダー中に分散しうる非発色性化合物に関し、該非発色性化合物のオクタノール−水分配係数（ＬｏｇＰ）の値と、該カプラーの質量に対する該非発色性化合物の質量との比を適切にすることによって、前記網点中の濃度の均一性が改良され、更に特定のシアンカプラーを用いた場合のシアンの色再現性と、色相の濃度依存性と網点品質が改良されることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００２０】
更に、高沸点有機溶媒として特定のリン酸エステル系化合物を用いることで、面積階調画像形成時における網点品質の改良に加え、網点品質の経時保存性、即ち高温、高湿下における網点のつぶれや色素の拡散性も改良されることも見出した。
【特許文献１】特開平８−３３９０６０号公報
【特許文献２】特開平１０−９０８４７号公報
【特許文献３】特開２００２−１１７２０５号公報
【特許文献４】特開２００１−１２５２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、色相変化の濃度依存性が小さく、印刷物に近似した色再現性を有し、かつ網点エッジ部の輪郭が鮮明で、網点内の濃度が均一である良好な網点品質を有するプルーフ画像が、安定に形成可能なハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。更に、形成された画像の網点品質が、その経時保存後においても長く維持され、優れた画像保存性を有するハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。
【００２２】
また、網点内の濃度が均一であることに加えて、網点内の均一な濃度を自由に変えることにより、プルーフ画像形成装置としてハロゲン化銀カラー感光材料を用いる装置を有効に使用するための面積階調画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種のカプラーと少なくとも１種の非発色性化合物とを含有し、該非発色性化合物の総質量の少なくとも２０％以上がオクタノール−水分配係数（ＬｏｇＰ）の値が７．５以上である化合物であり、かつ前記一般式（１）〜（３）で表されるカプラーに対する該非発色性化合物の質量比が０．２以上、３．０以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００２４】
【化１】
2004233964.tif 000002
【００２５】
（式中、Ａｒはアリール基または複素環基、Ｒ1はアリール基、複素環基、または炭素数４以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｌ1は２価の連結基、ｎは０または１を表し、Ｃｐはカプラー残基を表す。）
【００２６】
【化２】
2004233964.tif 000003
【００２７】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基、Ｌ2は２価の連結基、ｎは０または１を表し、Ｃｐはカプラー残基を表す。）
【００２８】
【化３】
2004233964.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｒ5は炭素数５以上の無置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基、Ｒ7はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基、Ｊ1は−Ｏ−または−ＮＲ11−を表し、Ｒ11は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基、Ｌ3は２価の連結基、ｎは０または１を表し、Ｃｐはカプラー残基を表す。）
（請求項２）
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式（４）で表される少なくとも１種のカプラーと少なくとも１種の非発色性化合物とを含有し、該非発色性化合物の総質量の少なくとも２０％以上がオクタノール−水分配係数（ＬｏｇＰ）の値が７．５以上である化合物であり、かつ下記一般式（４）で表されるカプラーに対する該非発色性化合物の質量比が０．２以上、３．０以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００３０】
【化４】
2004233964.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基、Ｌ4は２価の連結基、Ｗは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｃｐはカプラー残基を表す。）
（請求項３）
前記一般式（１）〜（３）におけるカプラー残基Ｃｐが下記一般式（５）または下記一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【００３２】
【化５】
2004233964.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングし脱離する基を表し、ＲMは一価の置換基を表す。＊は一般式（１）〜（３）においてＬ1、Ｌ2、及びＬ3と結合する部位を表す。）
（請求項４）
前記一般式（４）におけるカプラー残基Ｃｐが前記一般式（５）または前記一般式（６）で表されることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（一般式（５）または（６）における＊は、一般式（４）においてＬ4と結合する部位を表す。）
（請求項５）
前記一般式（１）〜（４）におけるカプラー残基Ｃｐが下記一般式（７）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【００３４】
【化６】
2004233964.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングし脱離する基を表し、ＲMは一価の置換基を表し、ＥＷＧはハメットの置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基を表す。＊は前記一般式（１）〜（４）においてＬ1、Ｌ2、Ｌ3、及びＬ4と結合する部位を表す。）
（請求項６）
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が非発色性化合物を含有し、その非発色性化合物のうちの少なくとも２０％以上が下記一般式（８）で表される化合物を含有し、かつ発色カプラーの質量に対する該一般式（８）を含む非発色性化合物の質量の総量の比が０．２以上、３．０以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００３６】
【化７】
2004233964.tif 000008
【００３７】
（式中、Ｒ21及びＲ22は各々アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表し、ｋは０〜５の整数を表し、ｍは２または３を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ただし、ｍが３の場合、ｎは０〜３の整数を表す。）
（請求項７）
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が非発色性化合物を含有し、その非発色性化合物のうちの少なくとも２０％以上が下記一般式（９）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００３８】
【化８】
2004233964.tif 000009
【００３９】
（式中、Ｒ31はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表し、Ｑは２価の連結基を表す。）
（請求項８）
発色カプラーの質量に対する前記一般式（９）で表される化合物を含む非発色性化合物の質量の総量の比が０．２以上、３．０以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
（請求項９）
濃度を変更可能なドットの集合体として網点を形成する面積階調画像形成方法において、該画像形成方法が、画像形成材料の画像形成に必要なエネルギーとアナリティカル濃度の関係とドットの色とアナリティカル濃度との関係を利用して画像形成に必要なエネルギーを求める手段を有し、かつ該画像形成材料が請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料であることを特徴とする面積階調画像形成方法。
（請求項１０）
画像の網点％と出力する画像のドット数を決定する手段とを有することを特徴とする請求項９に記載の面積階調画像形成方法。
【発明の効果】
【００４０】
本発明により、色相変化の濃度依存性が小さく、印刷物に近似した色再現性を有し、かつ網点エッジ部の輪郭が鮮明で、網点内の濃度が均一である良好な網点品質を有するプルーフ画像が、安定に形成可能なハロゲン化銀カラー感光材料を提供することが出来る。更に、形成された画像の網点品質が、その経時保存後においても長く維持され、優れた画像保存性を有するハロゲン化銀カラー感光材料を提供することが出来る。
【００４１】
また、網点内の濃度が均一であることに加えて、網点内の均一な濃度を自由に変えることにより、プルーフ画像形成装置としてハロゲン化銀カラー感光材料を用いる装置を有効に使用するための面積階調画像形成方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
まず、前記一般式（１）〜（３）で表されるカプラーについて説明する。
【００４４】
前記一般式（１）において、Ａｒはアリール基または複素環基を表す。
【００４５】
Ａｒで表されるアリール基としては、フェニル基またはナフチル基を挙げることが出来る。
【００４６】
Ａｒで表される複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾニル基等を挙げることが出来る。
【００４７】
Ａｒで表されるアリール基、複素環基は更に置換基を有してもよく、これらの置換基としては特に制限はないが、代表例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を挙げることが出来る。
【００４８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることが出来る。アルキニル基としては、ビニル、アリル、オレイル、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アルケニル基としては、プロパルギル、１−ペンチニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基を挙げることが出来る。複素環基としては、５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾリジニル基等を挙げることが出来る。
【００４９】
Ａｒとして好ましくはフェニル基が挙げられる。
【００５０】
一般式（１）において、Ｒ1はアリール基、複素環基、または炭素数４以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ1で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等を挙げることが出来る。アルキニル基としては、ビニル、アリル基等が挙げられる。アルケニル基としては、プロパルギル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ1で表されるアリール基、Ｒ1で表される複素環基としては、前記Ａｒで表される基と同義の基で表すことが出来る。
【００５２】
Ｒ1で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基は総炭素数４以下の範囲で更に置換基を有してもよい。これらの置換基としては特に限定されないが、代表例としては、例えばアルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【００５３】
一般式（１）において、Ｌ1は２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基、アリーレン基であり、ｎは０または１を表し、好ましくは０である。
【００５４】
一般式（１）において、Ｃｐはカプラー残基を表し、Ｃｐで表されるカプラー残基において、イエローカプラー残基の代表例としては、例えば、米国特許２，２９８，４４３号、同２，４０７，２１０号、同２，８７５，０５７号、同３，０４８，１９４号、同３，４４７，９２８号及び“ファルプクプラー  アイネ・リテラトウルユウバージヒト・アグファ・ミッタイルング（バンドII）”Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ  ｅｉｎｅ  Ｌｉｔｅｒａｔｕｒ  ｕｂｅｒｓｉｃｈｔ  Ａｇｆａ  Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ（ＢａｎｄII）１１２〜１２６頁（１９６１年）等に記載されている。
【００５５】
これらのうちアシルアセトアニリド類イエローカプラー、例えばベンゾイルアセトアニリドカプラー、またはピバロイルアセトアニリドカプラーが好ましい。
【００５６】
マゼンタカプラー残基の代表例としては、例えば、米国特許２，３６９，４８９号、同２，３４３，７０８号、同２，３１１，０８２号、同２，６００，７８８号、同２，９０８，５７３号、同３，０６２，６５３号、同３，１５２，８９６号、同３，５１９，４２９号、同３，７２５，０６７号、同４，５４０，６５４号、特開昭５９−１６２５４８号及び前記Ａｇｆａ  Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ（ＢａｎｄII）１２６〜１５６頁（１９６１年）等に記載されている。
【００５７】
これらのうち、ピラゾロンマゼンタカプラーまたはピラゾロアゾールマゼンタカプラー（例えば、ピラゾロアゾールマゼンタカプラー、ピラゾロトリアゾールマゼンタカプラー等）類が好ましい。
【００５８】
シアンカプラー残基の代表例としては、例えば、米国特許２，３６７，５３１号、同２，４２３，７３０号、同２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同３，００２，８３６号、同３，０３４，８９２号、同３，０４１，２３６号、特開昭６４−５５４号及び前記Ａｇｆａ  Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ（ＢａｎｄII）１５６〜１７５頁（１９６１年）等に記載されている。
【００５９】
これらのうちフェノール類シアンカプラー、ナフトール類シアンカプラー、ピロロトリアゾール類シアンカプラーまたはピラゾロトリアゾール類シアンカプラーが好ましい。
【００６０】
一般式（１）において、Ｃｐで表されるカプラー残基の中で、ピラゾロトリアゾール類、ピロロトリアゾール類がカプラー残基としてより好ましく、更に前記一般式（５）で表されるカプラー残基であることが特に好ましい。
【００６１】
一般式（５）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化体と反応して脱離する基を表す。
【００６２】
Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる原子、基としては、例えば水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）、アルキレンオキシ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、各々窒素原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられるが、これらの中で、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基である。
【００６３】
一般式（５）において、ＲMは一価の置換基を表す。ＲMの表す一価の置換基としては特に制限はないが、代表例としては、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基及びスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等が挙げられる。
【００６４】
より、具体的には、ＲMで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
【００６５】
ＲMで表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００６６】
アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００６７】
ＲMで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は前記ＲMで表されるアルキル基、アリール基が挙げられる。
【００６８】
ＲMで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。
【００６９】
ＲMで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；
ＲMで表されるスルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等；
ＲMで表されるホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリールホスホニル基等；
ＲMで表されるアシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等；
ＲMで表されるカルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基等；
ＲMで表されるスルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基等；
ＲMで表されるアシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等；スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等；
ＲMで表されるカルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；
ＲMで表されるウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；
ＲMで表される複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾリジニル基等；
ＲMで表される複素環オキシ基としては、５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；
ＲMで表される複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；
ＲMで表されるシロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；
ＲMで表されるイミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；
ＲMで表されるスピロ化合物残基としては、スピロ〔３．３〕ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−１−イル、トリシクロ〔３．３．１．１．３７〕デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−１−イル等が挙げられる。
【００７０】
ＲMの表す置換基としてはアルキル基、アリール基が好ましく、アリール基が特に好ましい。
【００７１】
次に、一般式（２）で表されるカプラーについて詳細に説明する。
【００７２】
一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、これらの代表例としては、一般式（１）におけるＲ1と同様の基の他、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オレイル基、ネオペンチル基、フェニル基等を例として挙げることが出来る。
【００７３】
一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は各々好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００７４】
一般式（２）において、Ｒ4は好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはアルキル基であり、無置換アルキル基であるのが最も好ましい。
【００７５】
一般式（２）において、Ｌ2は２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基、アリーレン基であり、ｎは０または１を表し、好ましくは０である。
【００７６】
一般式（２）において、Ｃｐはカプラー残基を表し、Ｃｐで表されるカプラー残基としては一般式（１）におけるＣｐの表すカプラー残基と同様な基を挙げることが出来る。
【００７７】
一般式（２）において、Ｃｐで表されるカプラー残基の中で、ピラゾロトリアゾール類がカプラー残基として好ましく、前記一般式（５）で表されるカプラー残基であることがより好ましい。
【００７８】
次に、一般式（３）で表されるカプラーについて説明する。
【００７９】
一般式（３）において、Ｒ5は炭素数５以上の無置換アルキル基、無置換アルケニル基、無置換アルキニル基を表し、分岐であっても直鎖であってもよく、例えばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、１，１，３−トリメチルブチル基、オレイル基、シクロヘキセニル基、アダマンチル基を挙げることが出来る。
【００８０】
一般式（３）において、Ｒ6、及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ6、及びＲ7の表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及び複素環基の代表例としては、一般式（１）におけるＲ1と同様の基を挙げることが出来る。
【００８１】
一般式（３）において、Ｒ6は好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００８２】
一般式（３）において、Ｒ7は好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００８３】
一般式（３）において、Ｊ1は好ましくは−ＮＲ11−である。Ｒ11は一般式（１）におけるＲ1と同義である。
【００８４】
一般式（３）において、Ｌ3は２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基、アリーレン基である。
【００８５】
一般式（３）において、ｎは０または１を表し、好ましくは０である。
【００８６】
一般式（３）において、Ｃｐはカプラー残基を表し、Ｃｐで表されるカプラー残基として一般式（１）におけるＣｐの表すカプラー残基と同様な基を挙げることが出来る。
【００８７】
一般式（３）において、Ｃｐで表されるカプラー残基の中で、ピラゾロトリアゾール類がカプラー残基として好ましく、前記一般式（５）で表されるカプラー残基であることがより好ましい。
【００８８】
次に、本発明の前記一般式（４）で表されるカプラーについて詳細に説明する。
【００８９】
一般式（４）において、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10の表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及び複素環基の代表例としては、一般式（１）におけるＲ1と同様の基を挙げることが出来る。
【００９０】
Ｗは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｌ4は２価の連結基、ｎは０または１を表し、Ｃｐはカプラー残基を表す。
【００９１】
一般式（４）において、Ｌ4は２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基、アリーレン基である。
【００９２】
一般式（４）において、ｎは０または１を表し、好ましくは１である。
【００９３】
一般式（４）において、Ｃｐはカプラー残基を表し、Ｃｐで表されるカプラー残基として一般式（１）におけるＣｐの表すカプラー残基と同様な基を挙げることが出来る。
【００９４】
一般式（４）において、Ｃｐで表されるカプラー残基の中で、ピラゾロトリアゾール類がカプラー残基として好ましく、前記一般式（５）で表されるカプラー残基であることがより好ましい。
【００９５】
次に、本発明の前記一般式（７）で表されるカプラー残基について詳細に説明する。
【００９６】
一般式（７）において、Ｘで表される基は前記一般式（５）または（６）におけるＸと同様の基を挙げることが出来、Ｘとして好ましくはアシルオキシ基である。
【００９７】
一般式（７）において、ＲMで表される基は前記一般式（５）または（６）におけるＲMと同様の基を挙げることが出来、ＲMとして好ましくはフェニル基である。
【００９８】
一般式（７）において、ＥＷＧで表される基はハメットの置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基を表し、具体的にはシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、フェニルスルホニル基、ペンタフルオロフェニルスルホニル基、スルフィニル基（例えばｔ−ブチルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基）、β，β−ジシアノビニル基、ハロゲン化アルキル基（例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、ホルミル基、カルボキシル基、カルボニル基（例えばアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、アルキルオキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等）、１−テトラゾリル基、５−クロル−１−テトラゾリル基、カルバモイル基（例えばドデシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基等）等が挙げられる。
【００９９】
一般式（７）におけるＥＷＧで表される基として好ましくは、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。
【０１００】
次に、本発明の前記一般式（１）〜（４）で表されるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化９】
2004233964.tif 000010
【０１０２】
【化１０】
2004233964.tif 000011
【０１０３】
【化１１】
2004233964.tif 000012
【０１０４】
【化１２】
2004233964.tif 000013
【０１０５】
【化１３】
2004233964.tif 000014
【０１０６】
【化１４】
2004233964.tif 000015
【０１０７】
【化１５】
2004233964.tif 000016
【０１０８】
【化１６】
2004233964.tif 000017
【０１０９】
【化１７】
2004233964.tif 000018
【０１１０】
【化１８】
2004233964.tif 000019
【０１１１】
【化１９】
2004233964.tif 000020
【０１１２】
【化２０】
2004233964.tif 000021
【０１１３】
【化２１】
2004233964.tif 000022
【０１１４】
本発明の感光材料に用いられるカプラーは、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号、同９−２８１６７２号に記載の方法に準じて合成することが出来る。
【０１１５】
本発明の感光材料に用いられるカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることが出来る。また本発明のカプラーは他の種類のカプラーと併用することも出来る。本発明の感光材料に用いられるカプラーには、通常の色素形成カプラーにて用いられる方法及び技術が、同様に適用される。
【０１１６】
本発明の感光材料に用いられるカプラーを発色性層に含有させるには、従来公知の方法に従えばよいが、本発明の感光材料に用いられる非発色性有機化合物は、高沸点有機溶媒として用いることも出来、その場合好ましくは常圧での沸点がおおよそ１７５℃以上であり、常温・常圧での状態、即ち液体／固体の別には依存しない。また、特定の機能、例えば紫外線吸収機能、酸化防止機能などを有していても問題はなく、後述するゼラチンに乳化分散添加されるものであれば特に制限はない。本発明の感光材料に用いられる非発色性有機化合物は、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することが出来、２種以上の場合は少なくともその総質量の２０％以上が、オクタノール−水分配係数（ＬｏｇＰ）の値が７．５以上である非発色性化合物である。更に好ましくは総質量の５０％が前記ＬｏｇＰの値が７．５以上の化合物である。
【０１１７】
また酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそれらの混合液に本発明のカプラーを単独または併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高速回転ミキサーまたはコロイドミル等で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調製することが出来る。
【０１１８】
オクタノール−水分配係数（ＬｏｇＰ）は、ｎ−オクタノール中の溶質の濃度／水中の溶質の濃度の値の対数であり、一般的にはＣ．Ｈａｎｓｈ及びＴ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８６，１６１６−２５（１９６４）及びＡ．Ｌｅｏ及びＨａｎｓｃｈ，Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ，Ｗｉｌｅｙ  ＮＹ（１９７９）等に記載されている。一方、近年はその化合物の構造から計算で求めることも出来、Ｂｉｏｂｙｔｅ社のＭａｃｌｏｇＰ、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社のＣＳ  ＣｈｅｍＤｒａｗ  Ｐｒｏなどが一般的に用いられる。
【０１１９】
ここで、本発明の感光材料に用いられる非発色性化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、本発明記載のオクタノール−水分配係数（ＬｏｇＰ）の値は、前記ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社のＣＳ  ＣｈｅｍＤｒａｗ  Ｐｒｏ  Ｖｅｒ．５．０を用い、計算方法としてはＶｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９）．による方法を用いた。各々の化合物のｌｏｇＰの値を、化合物の右下に記載する。
【０１２０】
【化２２】
2004233964.tif 000023
【０１２１】
【化２３】
2004233964.tif 000024
【０１２２】
ここに挙げた化合物は、従来公知の方法によって合成することが出来、また市販品としても入手出来るものもある。
【０１２３】
次に一般式（８）で表される非発色性化合物を説明する。Ｒ21、Ｒ22で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基としては、前記一般式（１）のＡｒで表される基の置換基と同義のものを挙げることが出来る。好ましくはアルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【０１２４】
以下に一般式（８）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化２４】
2004233964.tif 000025
【０１２６】
ここに挙げた化合物は従来公知の方法によって合成することが出来る。
【０１２７】
次に一般式（９）で表される非発色性化合物を説明する。Ｒ31で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基としては、前記一般式（１）のＡｒで表される基の置換基と同義のものを挙げることが出来る。好ましくはアルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基である。Ｑで表される２価の連結基としては例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられ、これらは更に置換基を有していても良い。
【０１２８】
以下に一般式（９）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化２５】
2004233964.tif 000026
【０１３０】
ここに挙げた化合物は従来公知の方法によって合成することが出来る。
【０１３１】
これらの非発色性化合物を高沸点有機溶媒として用いる場合、高沸点有機溶媒は分散ミセル中において溶質となるカプラーを単に溶解する以外、カプラーそのものの性能に大きく影響を与えることが知られている。カプラー色素の極大吸収波長、分光吸収波形、発色性、画像保存性、バインダーとの屈折率の差による見かけの濃度の減少を改良するなどの目的の技術開示は多く存在する。更に感光材料の薄膜化や鮮鋭性向上に有利とされる、高沸点有機溶媒を使用しないという提案もなされているが、逆に性能を細かく制御することが非常に困難な技術内容でもある。したがってカプラーに対する高沸点有機溶媒の量は、それぞれの質量の比としては０．２以上が必要であり、好ましくは０．５以上である。
【０１３２】
一般的に高分子量であるカプラーを溶解するためには高沸点有機溶媒としてはある程度の疎水性が必要であるが、カプラーに対する溶媒量が多すぎると、発色不良などの問題点が発生する。また、バインダーが担持しきれなくなり、拡散などの現象も発生する。従ってカプラーに対する高沸点有機溶媒の量は、それぞれ質量の比としては３．０以下が好ましい。更に好ましくは２．５以下であり、特に好ましくは２．０以下である。
【０１３３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【０１３４】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることが出来る。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、１，２，４−トリアゾール、チアゾール等を挙げることが出来る。中でも、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【０１３５】
これらの金属化合物は、ハロゲン化銀乳剤粒子に含有させた時の電子トラップの深さとして特徴づけることも出来る。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物としては第２鉛イオンまたは、シアノ配位子を有する化合物を挙げることが出来、相反則不軌特に低照度不軌を改良するのに有効である。また、深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物としては、ハロゲン化物イオンやニトロシル配位子を有するＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ化合物を挙げることが出来る。これらは高照度相反則不軌を改良する上で好ましく用いることが出来る。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物と深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物を併用することも好ましい形態である。これら化合物については特開２０００−２１４５６１号、４〜５頁に詳しい記載がある。
【０１３６】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【０１３７】
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することが出来る。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することも出来る。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する時の量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【０１３８】
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いることも出来る。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０１３９】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【０１４０】
本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【０１４１】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することが出来る。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことが出来る。
【０１４２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１４３】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることが出来る。
【０１４４】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１４５】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組み合わせなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることも出来る。
【０１４６】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
【０１４７】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１４８】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【０１４９】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【０１５０】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することが出来る。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることが出来る。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル〜１×１０-4モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-5モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階などで種々の目的で添加することが出来る。
【０１５１】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１５２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることの出来る好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式（II）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることが出来、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号８頁右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることが出来る。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5モル〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6モル〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6モル〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当たり１×１０-9モル〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１５３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることが出来る。例えば、特開平２−１４６，０３６号に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【０１５４】
本発明に用いられる写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることが出来る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【０１５５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることが出来る。
【０１５６】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることが出来るが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透出来るような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１５７】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、或いは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることが出来る。
【０１５８】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することの出来る化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感材外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１５９】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１６０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることが出来る。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【０１６１】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【０１６２】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることが出来る。
【０１６３】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることも出来る。
【０１６４】
分散液を調製するのに用いることの出来る分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることが出来る。
【０１６５】
また、これらの分散装置を用いるに当たりって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【０１６６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【０１６７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１６８】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤層には、色調を調整する目的で、適宜形成する色素の色調が異なるカプラーを、色相が大きく変化しない範囲で混合して用いることが出来る。特にマゼンタ発色層には、印刷インクへの近似という意味から、イエロー発色カプラーを適当量混ぜて使うことが知れられており、本願に係る特定のバラスト基を有するマゼンタカプラーにおいても、従来公知のイエローカプラーを混合して使用することが出来る。
【０１６９】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。
【０１７０】
またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短い方がよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１７１】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４頁記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物１が挙げられる。
【０１７２】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１７３】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８頁〜９頁に記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１７４】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることが出来る。
【０１７５】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１７６】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることが出来る。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１７７】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１７８】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることが出来る。
【０１７９】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることが出来、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１８０】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、更に１５質量％が好ましい。
【０１８１】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することが出来る。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１８２】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１８３】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更に０．１２μｍ以下である方が光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１８４】
本発明に用いられる写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１８５】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１８６】
次に本発明の画像データを露光用のデータに編集していく処理作業のフローチャート図（図１）及び本発明の処理作業を示すブロック図（図２）により説明する。図１において、まずデータを読み込む画素の番号（カウンタ：ｉ）を１に設定し、画素１のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、特色画像データを読み込む。次にどの色が発色しているのかを組み合わせて画素の色を判断する。これはテーブル（図２の画素の色の判別ＴＢＬ）を参照することにより達成される。例えば画素１ではＹのみが発色しているので画素の色の判別ＴＢＬのＹのみが１になっている欄で、画素の色はＹであると判断される。画素３ではＹとＭが発色しているため画素の色はＲとなる。同様に画素４はＫのみ発色しているため色もＫであり、画素５はＫとＭが発色しているので画素の色はオーバープリント色であるＫ＋Ｍとなる。こうした変換により図２の画素別画像データを作成する。次に、この色を作り出すためにＹ、Ｍ、Ｃ各画像形成層に与えるべき露光量をテーブル（図２の色毎の各感光層の濃度ＴＢＬ）から読みとり、各画素毎に各層に与える露光量を並べた図２の画像データとし、このデータを画像出力手段へ転送する。
【０１８７】
この作業の具体的な流れを、ハロゲン化銀感光材料の特性をアナリティカル濃度（１００倍して整数化してある）で表した例で説明する。画素の色から色毎の各感光層の濃度ＴＢＬを参照して各層のアナリティカル濃度を求める。この例では、画素１はＹのみレベル１（アナリティカル濃度１１０）に発色させることが分かる。これを基に感光材料特性ＴＢＬからＹの露光量はレベル（ｎ−４）（図２感光材料特性ＴＢＬ）であることが分かる。同様にしてＭ、Ｃについて露光量レベルを決めることが出来る。図２の画素毎の露光量データが作成される。
【０１８８】
画素毎の処理が終わるとカウンタを＋１して次の画素についての処理を行う。以下これを繰り返し各画素毎の露光量のデータを作成する。画像出力手段へのデータ転送のタイミングは画素単位で行ってもよいし、１回の主走査に必要なデータの処理が終わった時点でもよいし、全てのデータ処理が終了した時点であってもよい。画像出力手段ではこのデータを必要に応じてデバイスを制御する信号に変換して露光を行う。
【０１８９】
画像出力手段では、前記露光量データをもとに必要に応じて露光デバイスの駆動信号に変換し、露光を行う。この露光デバイスの駆動信号に変換するプロセスは、画像処理手段の中に含ませることも出来る。画像出力手段では、必要に応じてデータバッファを設け、露光のタイミングを調整してもよい。
【０１９０】
この時に想定したデータの構造を図２に示した。画像データとしては、画素の順に各色が発色しているかどうかのデータのみを持つものと想定した。Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、特色の発色の有無の組み合わせのパターンから、テーブルを参照して画素の色が判断される。次に画素の色とＹ、Ｍ、Ｃ画像形成層の露光量のテーブルを参照し各層に与えるべき露光量が決定される。画素の色を判断する所と画素の色から各画像形成層の露光量を決定する所を分離しているのは、例えばＲを単色のＹとＭの単なる足し算ではなく独立に設定出来るようにしたもので、要求する仕様により単純な足し算で表現してもよい。このように独立して設定出来るようにすることで、より印刷に近似な画像を得ることが出来るし、また２つの画像データを使って緑と赤の２色で印刷するような場合の画像のチェックにも用いることが出来、有用性の高いシステムが実現出来る。
【０１９１】
上記の説明は、露光デバイスが一つのケースについて述べているが、露光デバイスが副走査方向に１０個並べられている場合であれば、画素１〜１０が副走査方向に並んだ画素を表し、主走査方向に１画素分ずれたデータは画素１１〜２０で表すというように読み替えて考えればよい。
【０１９２】
次に本発明の画像データを露光用のデータに編集していく処理作業のフローチャート図（図１）及び本発明の処理作業を示すブロック図（図２）により説明する。図１において、まずデータを読み込む画素の番号（カウンタ：ｉ）を１に設定し、画素１のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、特色画像データを読み込む。次にどの色が発色しているのかを組み合わせて画素の色を判断する。これはテーブル（図２の画素の色の判別ＴＢＬ）を参照することにより達成される。例えば画素１ではＹのみが発色しているので画素の色の判別ＴＢＬのＹのみが１になっている欄で、画素の色はＹであると判断される。画素３ではＹとＭが発色しているため画素の色はＲとなる。同様に画素４はＫのみ発色しているため色もＫであり、画素５はＫとＭが発色しているので画素の色はオーバープリント色であるＫ＋Ｍとなる。こうした変換により図２の画素別画像データを作成する。次に、この色を作り出すためにＹ、Ｍ、Ｃ各画像形成層に与えるべき露光量をテーブル（図２の色毎の各感光層の濃度ＴＢＬ）から読みとり、各画素毎に各層に与える露光量を並べた図２の画像データとし、このデータを画像出力手段へ転送する。
【０１９３】
この作業の具体的な流れを、ハロゲン化銀感光材料の特性をアナリティカル濃度（１００倍して整数化してある）で表した例で説明する。画素の色から色毎の各感光層の濃度ＴＢＬを参照して各層のアナリティカル濃度を求める。この例では、画素１はＹのみレベル１（アナリティカル濃度１１０）に発色させることが分かる。これを基に感光材料特性ＴＢＬからＹの露光量はレベル（ｎ−４）（図２感光材料特性ＴＢＬ）であることが分かる。同様にしてＭ、Ｃについて露光量レベルを決めることが出来る。図２の画素毎の露光量データが作成される。
【０１９４】
画素毎の処理が終わるとカウンタを＋１して次の画素についての処理を行う。以下これを繰り返し各画素毎の露光量のデータを作成する。画像出力手段へのデータ転送のタイミングは画素単位で行ってもよいし、１回の主走査に必要なデータの処理が終わった時点でもよいし、全てのデータ処理が終了した時点であってもよい。画像出力手段ではこのデータを必要に応じてデバイスを制御する信号に変換して露光を行う。
【０１９５】
画像出力手段では、前記露光量データをもとに必要に応じて露光デバイスの駆動信号に変換し、露光を行う。この露光デバイスの駆動信号に変換するプロセスは、画像処理手段の中に含ませることも出来る。画像出力手段では、必要に応じてデータバッファを設け、露光のタイミングを調整してもよい。
【０１９６】
この時に想定したデータの構造を図２に示した。画像データとしては、画素の順に各色が発色しているかどうかのデータのみを持つものと想定した。Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、特色の発色の有無の組み合わせのパターンから、テーブルを参照して画素の色が判断される。次に画素の色とＹ、Ｍ、Ｃ画像形成層の露光量のテーブルを参照し各層に与えるべき露光量が決定される。画素の色を判断する所と画素の色から各画像形成層の露光量を決定する所を分離しているのは、例えばＲを単色のＹとＭの単なる足し算ではなく独立に設定出来るようにしたもので、要求する仕様により単純な足し算で表現してもよい。このように独立して設定出来るようにすることで、より印刷に近似な画像を得ることが出来るし、また２つの画像データを使って緑と赤の２色で印刷するような場合の画像のチェックにも用いることが出来、有用性の高いシステムが実現出来る。
【０１９７】
上記の説明は、露光デバイスが一つのケースについて述べているが、露光デバイスが副走査方向に１０個並べられている場合であれば、画素１〜１０が副走査方向に並んだ画素を表し、主走査方向に１画素分ずれたデータは画素１１〜２０で表すというように読み替えて考えればよい。
【０１９８】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１９９】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることが出来る。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０２００】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０２０１】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０２０２】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成を持つものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０２０３】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組み合わせ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０２０４】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことが出来る。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０２０５】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０２０６】
また、これらに代わる光源として有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【０２０７】
本願発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０２０８】
通常面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することも出来る。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【０２０９】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことが出来る。
【０２１０】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることが出来る。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０２１１】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせ出来、好ましく用いることが出来る。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０２１２】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することが出来る。ドラムの回転数も任意に設定出来るがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することが出来る。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光出来る方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０２１３】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引出来る微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることも出来る。感光材料をドラムに出来るだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０２１４】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることが出来る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることが出来る。
ＣＤ−１）  Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２）  ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３）  ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４）  ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５）  ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−７）  Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８）  Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使用出来るが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０２１５】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０２１６】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
【０２１７】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０２１８】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることが出来る。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０２１９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【０２２０】
（実施例１）
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に示す層構成の各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料試料Ｎｏ．１０１を作製した。
【０２２１】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２２２】
【表１】
2004233964.tif 000027
【０２２３】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート
ＳＯ−３：オレイルアルコール
ＳＯ−４：トリクレジルホスフェート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０２２４】
【化２６】
2004233964.tif 000028
【０２２５】
【化２７】
2004233964.tif 000029
【０２２６】
【化２８】
2004233964.tif 000030
【０２２７】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２２８】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                      ０．０３ｇ
水を加えて                                        ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                １０ｇ
水を加えて                                        ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                  １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム        ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                ２×１０-5モル
臭化カリウム                                        １．０ｇ
水を加えて                                        ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                              ３００ｇ
水を加えて                                        ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０２２９】
上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。
【０２３０】
チオ硫酸ナトリウム                      ０．８ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                                ０．５ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                  ４×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                  １×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
臭化カリウム                              ０．２ｇ／モル  ＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１と１０２の１：１の混合物を青感性乳剤として使用した。
【０２３１】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。
【０２３２】
上記ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０２３３】
チオ硫酸ナトリウム                      １．５ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                                １．０ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１                  ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−２                  ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
塩化ナトリウム                            ０．５ｇ／モル  ＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感性乳剤として使用した。
【０２３４】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。
【０２３５】
チオ硫酸ナトリウム                      １．８ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                                ２．０ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−４                １×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                  １×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−２                  １×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
強色増感剤  ＳＳ−１                ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。
【０２３６】
チオ硫酸ナトリウム                      １．８ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                                ２．０ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−４                １×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                  ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−２                  ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
強色増感剤  ＳＳ−１                ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
【０２３７】
【化２９】
2004233964.tif 000031
【０２３８】
【化３０】
2004233964.tif 000032
【０２３９】
【化３１】
2004233964.tif 000033
【０２４０】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
ｂ．
Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感性乳剤として使用した。
【０２４１】
このようにして得られた試料１０１について、第３層のマゼンタカプラー及びＹカプラー、高沸点有機溶媒を、表２に示すものに入れ替えた試料１０２〜１１５も作製した。尚、マゼンタカプラーは各々試料１０１のものと等モル置き換えとし、イエローカプラーは色調調整のため各々で最適な量を添加した。高沸点有機溶媒の使用量は、表２に示すＨ／Ｃ（カプラーの質量に対する高沸点有機溶媒の質量）の値になるようにした。尚、高沸点有機溶媒を２種併用しているものは混合比を記載し、前記Ｈ／Ｃの値における高沸点有機溶媒の量は、その２種の合計を意味する。
【０２４２】
また試料１０１から、第７層のイエローカプラー及び高沸点有機溶媒を表３に示すものに入れ替えた試料１２１〜１３１も作製した。尚、イエローカプラーは各々試料１０１のものと等モル置き換えとし、高沸点有機溶媒の使用量は、表３に示すＨ／Ｃ（カプラーの質量に対する高沸点有機溶媒の質量の比）の値になるようにした。
【０２４３】
露光方法は以下のようなデバイスを用い、網点についてインクとの色差が最小となる濃度が得られる露光量で露光した網点１００％及び５０％の単色画像を作製し、またその１００％の画像の濃度から更に０．２０高濃度となる露光量で露光した１００％のベタ画像も作製した。
【０２４４】
光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に５個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を５個のＬＥＤで露光出来るように調整した。また、副走査方向にも２０個のＬＥＤを並べ隣接する２０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約２００μｍとした。
【０２４５】
試料１０２〜１１５についてはＭ単色画像が得られる露光条件で、また１２１〜１３１についてはＹ単色画像が得られる露光条件でそれぞれ露光し、１０１については両方の条件でそれぞれ露光を行った。
【０２４６】
露光後、下記の現像処理を行い、得られた色素画像をミノルタ（株）社製分光測色器ＣＭ−２０２２を用い、各々ＣＩＥＬＡＢ空間における色差が最小となる濃度点において、網点１００％の彩度（Ｃ*）、色相の濃度依存性（その点の色相角と、その点から濃度が０．２高い点における色相角の差、即ちａ*ｂ*平面におけるメトリック色相差：ΔＨ*ａｂ＝〔（ΔＥ*ａｂ）2−（ΔＬ*）2−（ΔＣ*ａｂ）2〕1/2）、及び網点品質（５０％網点の一点内の色素の抜け具合・ざらつき感）を目視官能評価した。尚、ＣＭ−２０２２による測色に関しては照明と受光の幾何条件はｄ−８、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野補助標準の光Ｄ５０を用いて行った。濃度についてはＸ−ｒｉｔｅ社製分光濃度計５０８型を用い、４５°照明０°受光の幾何条件で、分光条件はＳｔａｔｓｕＴを用いた。網点品質については５段階官能評価とし、最も優れるものを５、網点として認識出来ないレベルのものを１とした。
【０２４７】
処理工程            処理温度              時間            補充量
発色現像          ３７．０±０．３℃    １２０秒          ２００ｍｌ／ｍ2
漂白定着          ３７．０±０．５℃      ９０秒          １５０ｍｌ／ｍ2
安定化            ３０〜３４℃            ６０秒          ４００ｍｌ／ｍ2
乾燥              ６０〜８０℃            ３０秒
発色現像液開始液及び補充液                開始液          補充液
トリエチレンジアミン                      ３．０ｇ        ４．０ｇ
ジエチレングリコール                      ６．０ｇ        ８．０ｇ
臭化カリウム                            ０．１５ｇ        ０．２ｇ
塩化カリウム                              ３．５ｇ        ０．２ｇ
亜硫酸カリウム                            ０．３ｇ        ０．４ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩
３．０ｇ        ４．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン  ５．０ｇ      ２０．０ｇ
トリエタノールアミン                      ６．０ｇ        ８．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩    １．５ｇ        ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
１．５ｇ        ２．０ｇ
炭酸カリウム                                ３０ｇ          ４０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．２に、補充液はｐＨ＝１０．５に調整する。
【０２４８】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩          ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール    ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０２４９】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール                                    １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン    ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                      １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                            ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸            １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                  ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                  ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                            １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）            ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                            １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０２５０】
第３層のマゼンタカプラー／高沸点有機溶媒変更に係る結果を表２、及び第７層のイエローカプラー／高沸点有機溶媒変更に係る結果を表３に示す。
【０２５１】
【表２】
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【０２５２】
【表３】
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【０２５３】
表２に示す結果より明らかに本発明の感光材料では、彩度に優れ、色相の濃度による変化が少なく、また網点品質も微小点内でより均一化され、オイル量が少なくてもざらつき感の少ないものとなっていることが分かる。特に本発明のバラストを有するマゼンタカプラー１−１１では、高沸点有機溶媒全体のｌｏｇＰが高いほど彩度も高く、Ｈ／Ｃを下げても色相の濃度依存性が改良され、網点のざらつき感も改善されている。また、カプラーとしては一般式（４）で表される４−１６に比べ、一般式（３）で表される３−１９のタイプがより好ましいことも分かる。また不飽和脂肪族アルコールであるＨＢ−１２と、リン酸エステルであるＨＢ−５の組み合わせによる、彩度の高さと色相の濃度依存性と網点品質の高次元でのバランスは、オイル量が少ない状況下でも極めて良好であることが分かる。また、ｌｏｇＰの値が７．５以上である高沸点有機溶媒の含有比率が全高沸点有機溶媒の５０％以上である方がより好ましいことも分かる。
【０２５４】
また、表３より明らかに、本発明の感光材料においては、イエローの場合であっても彩度、色相の濃度による変化が少なく、また網点品質も微小点内でより均一化され、ざらつき感の少ないものとなっていることが分かる。特に一般式（２）で表される２−９と一般式（３）で表される３−１３のタイプのカプラーの組み合わせにおいて、かつリン酸アリールエステル化合物を使用した際に特異的に彩度の高さと色相の濃度依存性の低さ、及び優れた網点品質が得られることも分かる。
【０２５５】
（実施例２）
実施例１における試料１０１において第５層のシアンカプラー、高沸点有機溶媒を表４に示すものに入れ替えた試料２０１〜２２４を作製した。単色のシアンが発色する露光条件にした以外は、実施例１に記載の条件と同様にして露光・現像処理を行った。結果を表４に示す。
【０２５６】
【表４】
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【０２５７】
表４に示す結果より、本発明の感光材料では彩度が高く、網点品質（ざらつき感）も良好であり、かつ色相の濃度依存性が極めて改善されていることが分かる。また一般式（２）で表される２−１や一般式（３）で表される３−３のタイプのカプラーとスルホンアミド系の高沸点有機溶媒ＨＢ−８或いはＨＢ−９の組み合わせにより、オイル量を少なくしても色素の凝集が発生せず、色相の濃度による変化が少ない状態で維持されていることも分かる。またカプラー母核の異なる、ピロロトリアゾールタイプの４−７や２−５のタイプも、本発明の構成とすることにより、網点品質（ざらつき感）が大きく改善されることも明らかである。また、ｌｏｇＰの値が７．５以上である高沸点有機溶媒の含有比率が全高沸点有機溶媒の５０％以上である方が、特に網点のざらつき感においてより好ましいことも分かる。
【０２５８】
（実施例３）
実施例２における試料１０１及び２０１〜２２４のうち、１０１及び２０１から２２０について第５層のゼラチン使用量を、高沸点有機溶媒及びカプラー等オイル成分の質量のゼラチン質量に対する比（Ｏ／Ｇ）として、１０１の０．９４と同じ値となるようにした試料を別途作製した。これらは実施例２における試料１０１、及び２０１から２２０と区別するため、末尾にＡをつけた。一方、第５層のゼラチン使用量を、同様にＯ／Ｇとして定義される値として１．２０となるようにゼラチン量を調整した試料を作製した。これらは末尾にＢをつけた。得られた試料を実施例２と同様に露光・処理を行った。このようにして得られたシアン画像について、網点品質として５０％網点の点のエッジの鮮明度をルーペ観察による目視評価を行った。また、網点画像のにじみ具合の評価として発色現像後の試料を５０℃８０％ＲＨ、及び４０℃８０％ＲＨの条件下に保存し、保存前と４週間後の濃度の差を前記Ｘ−ｒｉｔｅ社の５０８型分光濃度計にて同様の方法で測定した。結果を表５、６に示す。尚、網点が高温高湿下でにじむと、水平方向に色素の拡散が発生し、網点％が増大して結果的に濃度が上昇することになる。
【０２５９】
【表５】
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【０２６０】
【表６】
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【０２６１】
表５、６より明らかに、網点エッジの鮮明度として本発明の感光材料は比較より優れていることが分かる。またシアン層のゼラチン使用量においては、比較ではゼラチン使用量を減少させることでよりエッジの鮮明度が向上するものの、本発明の感光材料のエッジの鮮明度にはやや劣っている。一方高温高湿下保存によるにじみの評価では、比較の感光材料においてはゼラチン量の減少によるにじみの劣化は顕著であるものの、本発明の感光材料はゼラチン量の減少によるにじみの劣化は極めて少なく好ましい。特にゼラチン質量に対するオイルの質量に対する比の値が１．２０であっても、色素がにじみにくく網点品栂維持されていることは驚くべきことである。特に一般式（２）で表される２−１や一般式（３）で表される３−３のタイプのカプラーと、リン酸エステルタイプ及びスルホンアミドタイプの高沸点有機溶媒の組み合わせが最も好ましく、網点品質とその維持という点でバランスがとれている。
【０２６２】
（実施例４）
実施例３において、第５層の高沸点有機溶媒を表７に示すものに入れ替えた試料３０１〜３２３を作製した。単色のシアンが発色する露光条件にした以外は、実施例１に記載の条件と同様にして露光・現像処理を行った。評価は実施例３と同様の項目を実施した。結果を表７に示す。
【０２６３】
【表７】
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【０２６４】
表７より明らかに、特定のビス型のリン酸エステルの構造を有する高沸点有機溶媒を、本発明のカプラーに対する高沸点有機溶媒の質量比の範囲内で使用した感光材料は、網点品質（ざらつき感）と色相の濃度依存性が高次元でバランスしていることが分かる。また、通常のリン酸エステル化合物ＳＯ−４との混合で用いる場合、本発明の高沸点有機溶媒の比率を高めるほど好ましく、特に５０％以上で網点品質がより優れたものとなることも分かる。また更に、本発明のバラスト基を有するカプラーを用いることにより、更に彩度が改善されることも分かる。
【０２６５】
以上のように本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、色相変化の濃度依存性が小さく、印刷物に近似した色再現性を有し、かつ網点エッジ部の輪郭が鮮明で、網点内の濃度が均一である良好な網点品質を有することが分かる。更に、形成された画像の網点品質が、その経時保存後においても長く維持され、優れた画像保存性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０２６６】
【図１】本発明の画像データを露光用のデータに編集していく処理作業のフローチャートである。
【図２】本発明の処理作業を示すブロック図である。
【図１】
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【図２】
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