(57)【要約】　　　（修正有）【課題】ポリスルホン系樹脂溶液組成物が安定し、液中に未溶解分が残ったり、液が増粘したり、ゲル化することなく、塗布基材表面に塗布したときに、平滑な塗布層を形成し、かつ有害な成分を発生させることがないポリスルホン系樹脂溶液組成物、及びこの溶液組成物を基材フィルム表面に塗布、乾燥して得られる耐熱性光学用フィルムとして利用できる積層体の提供。【解決手段】ラクトン類（Ａ）又は含芳香環ケトン類（Ｂ）のいずれかと、環状ケトン類（Ｃ）と、沸点が１５０℃以下の脂肪族ケトン（Ｄ）とからなる混合溶剤に、少なくとも１種のポリスルホン系樹脂を溶解させてなることを特徴とするポリスルホン系樹脂溶液組成物、及びこの溶液組成物を基材フィルム表面に塗布、乾燥させる。【選択図】　　　図８
2004143384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトン類（Ａ）又は含芳香環ケトン類（Ｂ）のいずれかと環状ケトン類（Ｃ）と沸点が１５０℃以下の脂肪族ケトン（Ｄ）とからなる混合溶剤に、少なくとも１種のポリスルホン系樹脂を溶解させてなることを特徴とするポリスルホン系樹脂溶液組成物。
【請求項２】
混合溶剤（１００容量部）中におけるラクトン類（Ａ）、含芳香環ケトン類（Ｂ）、環状ケトン類（Ｃ）、及び脂肪族ケトン（Ｄ）の混合量（容量部）をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとすると、下記の式（１）〜（４）を同時に満足することを特徴とする請求項１に記載のポリスルホン系樹脂溶液組成物。
８０≧（ａ又はｂ）≧１０　　　　　　　　　（１）
７０≧ｃ≧５　　　　　　　　　　　　　　　（２）
５０≧ｄ≧５　　　　　　　　　　　　　　　（３）
（ａ又はｂ）＋ｃ＋ｄ＝１００　　　　　　　（４）
【請求項３】
ポリスルホン系樹脂の配合量が、混合溶剤１００重量部に対して１〜３０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のポリスルホン系樹脂溶液組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリスルホン系樹脂溶液組成物を、基材の少なくとも一方の面に塗布、乾燥させてポリスルホン系樹脂塗膜層を形成してなることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリスルホン系樹脂溶液組成物及びこれを用いた積層体に関し、更に詳しくは、基材表面に塗布したときに、平滑な塗布層を形成し、かつ有害な成分を発生させることがないポリスルホン系樹脂溶液組成物、及びこのポリスルホン系樹脂溶液組成物を基材表面に塗布、乾燥して得られた積層体に関する。
得られた積層体は、光学特性や表面特性に優れているので耐熱性光学用フィルム等として利用される。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスルホン系樹脂は、耐熱性、寸法安定性、機械的特性、耐クリープ性、難燃性、人体安全性、耐酸性、耐アルカリ性等において優れ、かつ溶解度パラメーター（ＳＰ値）も非常に高く特異の性質を有するので、プリントサーキットボード、コネクター、コイルボビン、ブッシング、コンデンサーフィルム、アルカリ電池ケース等の電気・電子部品、バッテリーキャップ、ヒューズ、センサー、イグニション部品等の自動車部品、限外濾過モジュール、ケミカルポンプ、メッキ用ロール等の工業用品、等の成型品として広く用いられている。
【０００３】
また、ポリスルホン系樹脂は、上記のような優れた特性を生かし、被覆材、塗料、接着剤及びフィルムとしても利用されるが、それらを製造するときには、通常はポリスルホン系樹脂を溶剤に溶かし溶液組成物を準備し、これをそのまま、又は基材表面に塗布、乾燥して製品としている。
代表的な製品としては、液晶表示素子用透明電極基板を作るために用いられる耐熱性光学用フィルムがある。
【０００４】
従来、液晶表示素子用透明電極基板としては、光学特性にすぐれ、研磨により極めて表面平滑性に優れているガラス基板が採用されてきたが、ガラスは比重が大きく割れ易いので、ガラス基板自体を厚くしなければならず、液晶表示素子を小型化、軽量化、耐衝撃性にすることが困難であり、ガラス基板の有する欠点を改善する方法として、高分子フィルムを用いることが提案されている。（例えば、特許文献１、２参照。）
【０００５】
特許文献１、２には、ガラス基板の代わりに導電性酸化金属物質を蒸着した長尺のポリエステルフィルムを用いて液晶表示素子を連続して製造することが示されているが、ガラス基板のような表面平滑性に優れたポリエステルフィルムは得られていない。
特に、高精密な表示を得るためにＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子とした場合には、間隔を０．１μｍ単位で制御された基板間の液晶の複屈折性を利用して表示を行うために、高分子フィルムの表面平滑性が極めて重要な問題となる。
【０００６】
また、上記のポリエステルフィルムの問題点を改善するものとして、ポリスルホン系樹脂からなる少なくとも第１層と、該層よりガラス転移温度の低い光学的に透明な材料（ポリスルホン系樹脂）からなる第２層とを積層してなる耐熱性と透明性に優れた光学プラスチック積層シートが提案されている。（例えば、特許文献３参照。）
【０００７】
しかしながら、ここに開示されている積層シートは、各層を構成するプラスチックとして耐熱性、光学特性に優れたポリスルホン系樹脂を採用した点では従来技術より改善されているものの、積層シートを溶融共押出法により成形したり、各層を単独にて溶剤キャスティング法や溶融押出法により必要とする厚みにフィルム化した後ラミネートすることにより得ている。このような方法では、得られた積層シートの表面平滑性が不十分である。
【０００８】
一方、ポリスルホン系樹脂の溶液組成物については、強酸性の不活性液体（ＤＭＳＯ（ジメチルスルホオキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド））を主体とし、環式脂肪族ケトンと高揮発性脂肪族ケトンを併用した混合溶剤を用いることが提案されている。（例えば、特許文献３参照。）
【０００９】
しかしながら、この溶液組成物は、コーティング表面平滑性に劣り、塗布、乾燥したとき蒸発し、廃棄のため燃焼されたときに、ＳＯＸやＮＯＸ等の有害成分を発生する問題がある。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５３−６８０９９
【特許文献２】
特開昭５４−１２６５５９
【特許文献３】
特開昭４９−１１０７２５
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、基材表面に塗布したときに、平滑な塗布層を形成し、かつ有害な成分を発生させることがないポリスルホン系樹脂溶液組成物、及びこのポリスルホン系樹脂溶液組成物を基材表面に塗布、乾燥して得られた積層体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題に鑑み、各種の溶剤からなる混合溶剤を準備し、これにポリスルホン系樹脂を溶解した溶液組成物をつくり、基材フィルムに塗布、乾燥し、積層体を作り、耐熱性光学用フィルムとしての評価を行ったところ、特定の組み合わせの混合溶剤を用いた場合に良好な結果を与えることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ラクトン類（Ａ）又は含芳香環ケトン類（Ｂ）のいずれかと環状ケトン類（Ｃ）と沸点が１５０℃以下の脂肪族ケトン（Ｄ）とからなる混合溶剤に、少なくとも１種のポリスルホン系樹脂を溶解させてなることを特徴とするポリスルホン系樹脂溶液組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、混合溶剤（１００容量部）中におけるラクトン類（Ａ）、含芳香環ケトン類（Ｂ）、環状ケトン類（Ｃ）、及び脂肪族ケトン（Ｄ）の混合量（容量部）をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとすると、下記の式（１）〜（４）を同時に満足することを特徴とするポリスルホン系樹脂溶液組成物が提供される。
８０≧（ａ又はｂ）≧１０　　　　　　　　　（１）
７０≧ｃ≧５　　　　　　　　　　　　　　　（２）
５０≧ｄ≧５　　　　　　　　　　　　　　　（３）
（ａ又はｂ）＋ｃ＋ｄ＝１００　　　　　　　（４）
【００１５】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、ポリスルホン系樹脂の配合量が、混合溶剤１００重量部に対して１〜３０重量部であることを特徴とするポリスルホン系樹脂溶液組成物が提供される。
【００１６】
さらにまた、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に記載のポリスルホン系樹脂溶液組成物を、基材の少なくとも一方の面に塗布、乾燥させてポリスルホン系樹脂塗膜層を形成してなることを特徴とする積層体が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリスルホン系樹脂溶液組成物、及びこれを用いた積層体について、各項目毎に詳細に説明する。
【００１８】
１．混合溶剤
本発明において、混合溶剤とは、ポリスルホン系樹脂を溶解し、ポリスルホン系樹脂溶解液を造ることができる混合された溶剤である。
本発明の混合溶剤は、ラクトン類（Ａ）又は含芳香環ケトン類（Ｂ）のいずれかと、環状ケトン類（Ｃ）と、沸点が１５０℃以下の脂肪族ケトン（Ｄ）とから構成され、混合溶剤（１００容量部）中におけるラクトン類（Ａ）、含芳香環ケトン類（Ｂ）、環状ケトン類（Ｃ）、及び脂肪族ケトン（Ｄ）の混合量（容量部）をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとすると、下記の式（１）〜（４）を同時に満足すること満足することが必要である。
８０≧（ａ又はｂ）≧１０　　　　　　　　　（１）
７０≧ｃ≧５　　　　　　　　　　　　　　　（２）
５０≧ｄ≧５　　　　　　　　　　　　　　　（３）
（ａ又はｂ）＋ｃ＋ｄ＝１００　　　　　　　（４）
【００１９】
上記の式（１）〜（４）を同時に満足する範囲を図１の３成分相図に示す。まず、３成分相図の読み方について説明する。
３成分相図は、正三角形であり、正三角形の左側斜辺上にラクトン類（Ａ）又は含芳香環ケトン類（Ｂ）の、混合溶剤（１００容量部）中の混合量（容量部）が、０容量部（正三角形の頂点）から１００容量部（底辺の左端）まで、１０容量部刻みに目盛られており、例えばラクトン類（Ａ）又は含芳香環ケトン類（Ｂ）の１０容量部を示す線分は、図２のａとｂを結んだ線分であり、８０容量部を示す線分は、図２のｃとｄを結んだ線分であり、ラクトン類（Ａ）又は含芳香環ケトン類（Ｂ）は上記（１）式の範囲であるから図２のドット（各小三角形の中の・）のある領域である。
【００２０】
同様に、正三角形の右側斜辺上に、環状ケトン類（Ｃ）の混合溶剤（１００容量部）中の量（容量部）が、０容量部（底辺の右端）から１００容量部（三角形の頂点）まで、１０容量部刻みに目盛られており、例えば環状ケトン類（Ｃ）の５容量部を示す線分は、図３のｅとｆを結んだ線分であり、７０容量部を示す線分は、図３のｇとｈを結んだ線分であり、環状ケトン類（Ｃ）は上記（２）式の範囲であるから図３のドット（各小三角形の中の・）のある領域である。
【００２１】
また、正三角形の底辺上に、脂肪族ケトン（Ｄ）の混合溶剤（１００容量部）中の量（容量部）が、０容量部（底辺の左端）から１００容量部（底辺の右端）まで、容量部刻みに目盛られており、例えば、脂肪族ケトン（Ｄ）の５容量部を示す線分は、図４のｉとｊを結んだ線分であり、５０容量部を示す線分は、図４のｋとｌを結んだ線分であり、脂肪族ケトン（Ｄ）は上記（３）式の範囲であるから図４のドット（各小三角形の中の・）のある領域である。
る。
【００２２】
したがって、図２〜４の共通ドット範囲は、図５に示すようになり、共通ドット範囲内の各線分の交点を、▲１▼、▲２▼、▲３▼、▲４▼、▲５▼及び▲６▼で表すと、これらの交点を結んだ線分で囲まれた内部が、上記の式（１）〜（４）を同時に満足する範囲と一致し、本発明の特許請求範囲となる。
各交点における各溶剤の組成は図５から読み取ると下記のようになる。
【００２３】
2004143384.tif 000003
【００２４】
▲１▼、▲２▼、▲３▼、▲４▼、▲５▼及び▲６▼で表す交点を結んだ線分で囲まれた範囲の外部における混合溶剤では、ポリスルホン系樹脂を溶解できないか、又はポリスルホン系樹脂を膨潤しゲル化させるだけで好ましくない。
また、ラクトン類（Ａ）又は含芳香環ケトン類（Ｂ）のいずれかと、環状ケトン類（Ｃ）と、沸点が１５０℃以下の脂肪族ケトン（Ｄ）との３種の中から２種を選んだ２成分系混合溶剤では、本発明の目的を達成することはできず、さらにたとえ３成分系混合溶剤であっても、上記の式（１）〜（４）を満足しない範囲のものは同様に本発明の目的を達成することはできず、好ましくない。
この理由については定かではないが、特定比率の３成分系混合溶剤の場合は、ポリスルホン系樹脂の溶解度が相乗効果によって増加し、かつ膨潤しただけのポリスルホン系樹脂を貧溶媒である沸点が１５０℃以下の脂肪族ケトン（Ｄ）中に分散させ、また沸点が１５０℃以下の脂肪族ケトン（Ｄ）は低粘度であるので、溶解液の粘度を低下させ、塗布するときに低粘度であるから表面が平滑になると推定される。
【００２５】
１．１　ラクトン類（Ａ）又は含芳香環ケトン類（Ｂ）
本発明において、ラクトン類（Ａ）又は含芳香環ケトン類（Ｂ）は、下記に詳細に述べる溶剤群から１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２６】
１．１．１　ラクトン類（Ａ）
本発明において、ラクトン類（Ａ）とは、環内にエステル基（−ＣＯ−Ｏ−）をもつ環状化合物であり、β−プロピオラクトン（１００〜１０２℃）、γ−ブチロラクトン（２０６℃）、γ−バレロラクトン（２０６〜２０７℃）、δ−バレロラクトン（２１８〜２２０℃）、ε−カプロラクトン（２３５．３℃）、エチレンカーボネート（２３８℃）、プロピレンカーボネート（９０℃、ａｔ　５ｍｍＨｇ）、ヒノキチオール（１４０〜１４１℃、ａｔ　１０ｍｍＨｇ）、ジケテン（１２７．４℃）等が例示される。ただし、カッコ内の数値は、測定圧力を記載したもの以外は、１０３．３ｋＰａ（＝７６０ｍｍＨｇ）における沸点であり、これらより１種又は２種以上を用いてもよい。
代表的なラクトン類として、γ−ブチロラクトンの化学式（１）を以下に示す。
【００２７】
【化１】
2004143384.tif 000004
【００２８】
１．１．２　含芳香環ケトン類（Ｂ）
本発明において、含芳香環ケトン類（Ｂ）とは、芳香環基をもつケトン類であり、アセトフェノン（２０２℃）、ｐ−メチルアセトフェノン（２２８℃）、プロピオフェノン（２１８℃）、１−フェニル−１−ブタノン（２１８〜２２１℃）、イソプロピルフェニルケトン（２１７℃）、ベンズアルデヒド（１７９℃）、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１９６〜１９７℃）、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１９１℃、ａｔ　５０ｍｍＨｇ）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１１６〜１１７℃）、ベンジルメチルケトン（２１６℃）、等が例示される。ただし、カッコ内の数値は、測定圧力を記載したもの以外は、１０３．３ｋＰａ（＝７６０ｍｍＨｇ）における沸点であり、これらより１種又は２種以上を用いてもよい。
代表的な含芳香環ケトン類として、アセトフェノンの化学式（２）を以下に示す。
【００２９】
【化２】
2004143384.tif 000005
【００３０】
１．２　環状ケトン類（Ｃ）
本発明において、環状ケトン類（Ｃ）とは、環内にケトン基（−ＣＯ−）をもつ環状化合物であり、シクロブタノン（１００〜１０２℃）、シクロペンタノン（１３０℃）、シクロヘキサノン（１５６．７℃）、ヘプタノン（１７９〜１８１℃）、メチルシクロヘキサノン（１６５〜１６６℃）、シクロオクタノン（７４℃、ａｔ　１．６ｋＰａ）、シクロノナノン（Ｂｐ．９３〜９５℃、ａｔ　１．６ｋＰａ、）、シクロデカノン（Ｂｐ．１０７℃、ａｔ　１．７ｋＰａ）、シクロウンデカノン（Ｂｐ．１０８℃、ａｔ　１．６ｋＰａ）、シクロドデカノン（Ｂｐ．１２５℃、ａｔ　１．６ｋＰａ）、シクロトリデカノン（Ｂｐ．１３８℃、ａｔ　１．６ｋＰａ）等が例示される。ただし、カッコ内の数値は、測定圧力を記載したもの以外は、１０３．３ｋＰａ（＝７６０ｍｍＨｇ）における沸点であり、これらより１種又は２種以上を用いてもよい。
代表的な環状ケトン類として、シクロヘキサノンの化学式（３）を以下に示す。
【００３１】
【化３】
2004143384.tif 000006
【００３２】
１．３　脂肪族ケトン（Ｄ）
本発明において、脂肪族ケトン（Ｄ）とは、沸点が１５０℃以下の脂肪族ケトンであり、アセトン（１００〜１０２℃、）、メチルエチルケトン（１００〜１０２℃）、メチルプロピルケトン（１００〜１０２℃、）、メチルイソブチルケトン（１００〜１０２℃）、メチルｎ−ブチルケトン（１００〜１０２℃））、メチルｓｅｃ−ブチルケトン（１００〜１０２℃）、ジイソブチルケトン（１００〜１０２℃）、ピナコロン（１０６．４℃）、メチルイソアミルケトン（１４４．９℃）、ジエチルケトン（１０１．８℃）、ジイソプロピルケトン（１２５．０℃）、エチル−プロピルケトン（１２３．２℃）、ブチル−エチルケトン（１４７．３℃）等が例示される。ただし、カッコ内の数値は、１０３．３ｋＰａ（＝７６０ｍｍＨｇ）における沸点であり、これらより１種又は２種以上を用いてもよい。
代表的な脂肪族ケトン（Ｃ）として、メチルエチルケトンの化学式（４）を以下に示す。
【００３３】
【化４】
2004143384.tif 000007
【００３４】
２．ポリスルホン系樹脂
本発明において、ポリスルホン系樹脂とは、主鎖に芳香環基とその結合基としてスルホン基を有する熱可塑性樹脂であり、ポリスルホン樹脂とポリエーテルスルホン樹脂に大別される。
【００３５】
２．１　ポリスルホン樹脂
本発明においてポリスルホン樹脂（ＰＳＦと呼称することもある。）とは、代表的には下記の化学式（５）で表されるような構造をもつポリマーである。
【００３６】
【化５】
2004143384.tif 000008
上記の化学式（５）で表されるポリマーは、原料として、ビスフェノールＡのアルカリ金属塩と、ビスフェノールＳの塩素化化合物を使用し、脱塩化ナトリウム反応で得ているが、ビスフェノールＡを、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−オキシド、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−スルファイド、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−メタン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−パーフロロプロパン、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル等に置換することにより、下記の化学式（６）〜（１３）で表されるポリマーが得られ、本発明において使用することができる。
【００３７】
【化６】
2004143384.tif 000009
【００３８】
【化７】
2004143384.tif 000010
【００３９】
【化８】
2004143384.tif 000011
【００４０】
【化９】
2004143384.tif 000012
【００４１】
【化１０】
2004143384.tif 000013
【００４２】
【化１１】
2004143384.tif 000014
【００４３】
【化１２】
2004143384.tif 000015
【００４４】
【化１３】
2004143384.tif 000016
【００４５】
ＰＳＦとしては、ユーデル（登録商標、米国アモコ社が製造し、テイジンアモコエンジニアリング（株）が輸入販売）、及びユーデルＰ−３５００（登録商標、日産化学工業（株）の製造販売）が、市販品として利用できる。
【００４６】
２．２　ポリエーテルスルホン樹脂
本発明において、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳと呼称することもある。）とは、代表的には下記の化学式（１４）で表されるような構造をもつポリマーである。
【００４７】
【化１４】
2004143384.tif 000017
【００４８】
ＰＥＳは、ジフェニルエーテルクロロスルホンのフリーデルクラフツ反応により得られる。
ＰＥＳとしては、ウルトラゾーンＥ（登録商標、ドイツＢＡＳＦ社が製造し、三井化学（株）が輸入販売）、レーデルＡ（登録商標、米国アモコ社が製造し、テイジンアモコエンジニアリング（株）が輸入販売）、及びスミカエクセル（登録商標、住友化学（株）の製造販売）が、市販品として利用できる。
【００４９】
３．ポリスルホン系樹脂溶液組成物
本発明において、ポリスルホン系樹脂溶液組成物とは、ラクトン類（Ａ）又は含芳香環ケトン類（Ｂ）のいずれかと環状ケトン類（Ｃ）と沸点が１５０℃以下の脂肪族ケトン（Ｄ）とからなる混合溶剤に、少なくとも１種のポリスルホン系樹脂を溶解したものであり、基材の少なくとも一方の面に、塗布、乾燥させてポリスルホン系樹脂塗膜層と基材とからなる積層体を製造するために利用する。
ポリスルホン系樹脂溶液組成物中のポリスルホン系樹脂の配合量は、混合溶剤１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。配合量が、１重量部未満であると、粘度は低くなり塗布しやすくなり、溶液組成物の寿命は長くなるものの、塗膜の厚さが１ηｍ未満となり、好ましくなく、３０重量部を超えると、粘度が高くなり均一な厚さの塗膜がえられず、また溶液組成物の寿命が短くなり望ましくない。
また、ポリスルホン系樹脂溶液組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、顔料、滑剤、防カビ剤、防錆剤、レベリング剤等を必要に応じて添加することができる。レベリング剤の例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸カルシウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩、パーフルオロアルキルエチレノキシド、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フッ素化アルキルエステル等を挙げることができる。
本発明のポリスルホン系樹脂溶液組成物は、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、チタニウム等の金属板、ガラス板、金属棒、金属部品、コイル等にコーテイグし、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、耐引掻性等に優れた製品とすることができ、それらは一般産業機械器具部品、電気・電子部品、自動車部品、事務機器部品、厨房器具類、化学・薬品プラントの配管・貯槽等として利用される。また、金属線の表面に被覆し耐熱性・耐薬品性のワイヤーとして利用できる。また、塗料としても利用できる。
【００５０】
４．基材
本発明において、基材とは、フィルム、シート、板、棒、パイプ、コイル、ワイヤー、織布、不織布、紙等であり、積層体の機械的強度を担い、その少なくとも一方の面にポリスルホン系樹脂層を積層させる。
【００５１】
基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４メチルペンテン１、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド、ポリアミド、ポリエーテルフーテルケトン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化三フッ化エチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリパラキシレン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ユリア樹脂等のプラスチックス；鉄、アルミニウム、銅、チタン、スズ、亜鉛等の金属；ガラス、セラミックス、コンクリート、岩石等の無機物；木材、竹等が例示される。
【００５２】
これらの樹脂フィルムの中で、ポリエチレンテレフタレートフィルムがコストやフィッシュアイや厚薄ムラの問題がなく、腰があるので取扱性に優れ、ポリスルホン系樹脂層との接着性にすぐれ、強い密着強度で積層されることが可能であるので最も好ましい基材フィルムである。
【００５３】
樹脂フィルムの原料樹脂は、一種であっても、二種以上を混合してもよい。樹脂フィルムの厚みは、例えば１〜２００μｍ、好ましくは３〜１５０μｍ、更に好ましくは１２〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍである。１μｍ未満であると、フィルムの腰がなく取扱性が悪く、２００μｍを超えると腰が強すぎロール巻きが困難となり、また材料費がかさみ過剰品質となりコストアップとなり好ましくない。
【００５４】
基材フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、顔料、滑剤、防カビ剤、防錆剤等を添加してもよい。
また、ポリスルホン系樹脂塗膜層との界面の接着性を向上させるために、コロナ放電処理やアンダーコート処理等を行ってもよい。
【００５５】
５．ポリスルホン系樹脂塗膜層
本発明のポリスルホン系樹脂塗膜層は、光学用フィルムなどとして使用される。光学用フィルムとして使用する場合は、表面平滑性にすぐれていることが必要である。
また、ポリスルホン系樹脂塗膜層は、ドープから容易に溶剤キャスト法で１〜１５μｍの薄膜としてポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層でき、ドライラミネート法に比較し、低コストに高品位の表面保護フィルムを提供することができる。
【００５６】
６．積層体
本発明の積層体は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、ポリスルホン系樹脂塗膜層を有するものである。
本発明の積層体は、厚さが１〜２００μｍの基材フィルムの少なくとも一方の面に、ポリスルホン系樹脂のドープを塗布・乾燥し、厚さが０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜７５μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍのポリスルホン系樹脂層を積層させることによって製造される。これらの積層体は、光学用フィルムなどとして使用される。
【００５７】
７．積層体の製造方法
本発明の積層体は、基材フィルム上にポリスルホン系樹脂溶液組成物を塗布した後、乾燥処理を行うことにより、製造することができる。塗布方法としては、ロールコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング、エアーナイフコーティング、ワイヤーバーコーティング等が利用できる。基材フィルム上にポリスルホン系樹脂溶液組成物を塗布する時の溶液温度は、生産コスト上２０〜５０℃が好ましい。
また、乾燥方法としては、５０〜１５０℃で０．１〜５分乾燥させることが好ましい。
【００５８】
７．１　ワイヤーバー
本発明において用いるワイヤーバーは特にその構造は限定されないが、図７（Ａ）に示すように、直径５〜２５ｍｍの丸い棒状体（ロッド）３に液粘度や塗布膜厚に応じて直径２０〜１０００μｍ程度のワイヤー２を密に巻き付けたものである。
このようなワイヤーバーは、図７（Ｂ）に示すように、ワイヤーの頂点を結んだ線とワイヤー間に断面が逆三角形状の空間５が多数形成される。この空間５にポリスルホン系樹脂溶液組成物が満たされ基材フィルムの塗布面４ａに転写される。
【００５９】
７．２　ワイヤーバーを備えた塗布装置
本発明において用いるワイヤーバーを備えた塗布装置は特にその構造は限定されないが、図８（Ａ）または（Ｂ）に示すような塗布装置が好ましい。
図８（Ａ）に示す塗布装置は、溶解液導入菅１０からポリスルホン系樹脂溶液組成物９を貯槽１２に導入し、大径のバックアップロール８にて緩やかに溶液組成物９を掻き上げ、小径のワイヤーバー１に供給されるために、泡が生じたり、溶液組成物９が偏在したりしなく、所定の溶液組成物９をワイヤーバー１に供給することができる。また、ドクターブレイド７を備えているので、所定量以上の溶液組成物９は掻きおとすことができるので、塗布される溶液組成物９の量を更に正確にコントロールできるので、塗布膜の表面平滑度を向上させることができる。
溶解液排出菅１１により、連続的に溶解液９が排出されるので、溶液組成物の成分比率を一定に保つことや、表面平滑性を阻害するゲルの生成を防止することができる。
ワイヤーバー１の空間５に溶液組成物９が満たされ、これが素材フィルム塗布面４ａに均一に転写され、その後乾燥され積層体が得られる。
【００６０】
図８（Ｂ）に示す塗布装置は、図８（Ａ）に示す塗布装置の一部を改造したものである。図８（Ａ）の塗布装置より大径のワイヤーバー１を用いているので、表面平滑度はやや劣るものの、塗布膜の厚い積層体が製造できる利点がある。
なお、凹面架台１３の凹面形状は、大径のワイヤーバー１の外形形状と同一であり、両者の間隔は数ｍｍのオーダーであるので溶液組成物９のワイヤーバー１への付着量を精密にコントロールすることができ、表面平滑性のすぐれた積層体を得ることができる。
【００６１】
８．積層体の用途
本発明の積層体は、液晶表示素子用透明電極のベースフィルム等に用いられる表面平滑性および外観の優れた耐熱性光学フィルム等として用いることができる。
【００６２】
【実施例】
以下に、本発明のポリスルホン系溶解液及び積層体を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
γ−ブチロラクトン４０ｖｏｌ％、シクロヘキサノン３０ｖｏｌ％及びメチルエチルケトン３０ｖｏｌ％からなる混合溶剤１００部（図６にてＸとして表示。）に、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）（住友化学工業（株）製、スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ）１０ｗｔ％を添加し２４時間攪拌してポリエーテルスルホン樹脂溶液組成物を製造した。
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）（帝人デュポン（株）製、テトロン（登録商標）Ｓ（厚さ１００μ））を基材フィルムとし、上記のポリエーテルスルホン樹脂溶液組成物を、図７に示すワイヤーバーを有する塗布装置（図８（Ａ）に示す。）で、乾燥塗膜の厚みが２μｍになるようにコーティングを行った。
コーティング後、オーブン中で１５０℃、５分間乾燥させ、塗膜にべたつきがないことを確認し、乾燥終了とした。
評価結果を表１に示した。
【００６４】
実施例２
γ−ブチロラクトン３０ｖｏｌ％、シクロヘキサノン５０ｖｏｌ％及びメチルエチルケトン２０ｖｏｌ％からなる混合溶剤１００部（図６にてＹとして表示。）に、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）（住友化学工業（株）製、スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ）５ｗｔ％を添加し２４時間攪拌してポリエーテルスルホン樹脂溶液組成物を製造した。
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）（帝人デュポン（株）製、テトロン（登録商標）Ｓ（厚さ１００μ））を基材フィルムとし、上記のポリエーテルスルホン樹脂溶液組成物を、図７に示すワイヤーバーを有する塗布装置（図８（Ａ）に示す。）で、乾燥塗膜の厚みが２μｍになるようにコーティングを行った。
コーティング後、オーブン中で１５０℃、５分間乾燥させ、塗膜にべたつきがないことを確認し、乾燥終了とした。
評価結果を表１に示した。
【００６５】
実施例３
アセトフェノン４０ｖｏｌ％、シクロヘキサノン３０ｖｏｌ％及びメチルエチルケトン３０ｖｏｌ％からなる混合溶剤１００部（図６にてＺとして表示。）に、ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ）（日産化学工業（株）製、ユーデル（登録商標）Ｐ−３５００）を５ｗｔ％を添加し２４時間攪拌してポリスルホン樹脂溶液組成物を製造した。
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）（帝人デュポン（株）製、テトロン（登録商標）Ｓ（厚さ１００μ））を基材フィルムとし、上記のポリスルホン樹脂溶液組成物を、図７に示すワイヤーバーを有する塗布装置（図８（Ａ）に示す。）で、乾燥塗膜の厚みが２μｍになるようにコーティングを行った。
コーティング後、オーブン中で１５０℃、５分間乾燥させ、塗膜にべたつきがないことを確認し、乾燥終了とした。
評価結果を表１に示した。
【００６６】
比較例１
γ−ブチロラクトン２０ｖｏｌ％及びメチルエチルケトン８０ｖｏｌ％からなる混合溶剤１００部（図６にてＳとして表示。）に、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）（住友化学工業（株）製、スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ）を１０ｗｔ％を添加し２４時間攪拌してポリエーテルスルホン樹脂溶液組成物を製造した。ポリエーテルスルホン樹脂の未溶解物が残ったので、コーティングは行わなかった。
評価結果を表１に示した。
【００６７】
比較例２
シクロヘキサノン８０ｖｏｌ％及びメチルエチルケトン２０ｖｏｌ％からなる混合溶剤（図６にてＴとして表示。）に、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）（住友化学工業（株）製、スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ）を１０ｗｔ％を添加し２４時間攪拌してポリエーテルスルホン樹脂溶液組成物を製造した。溶解後１０時間の放置で白化・増粘が観察されたので、コーティングは行わなかった。
評価結果を表１に示した。
【００６８】
比較例３
ジメチルホルムアミド２０ｖｏｌ％、シクロヘキサノン４０ｖｏｌ％及びメチルエチルケトン４０ｖｏｌ％からなる混合溶剤１００部に、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）（住友化学工業（株）製、スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ）を１０ｗｔ％を添加し２４時間攪拌してポリエーテルスルホン樹脂溶液組成物を製造した。
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）（帝人デュポン（株）製、テトロン（登録商標）Ｓ（厚さ１００μ））を基材フィルムとし、上記のポリエーテルスルホン樹脂溶液組成物を、図７に示すワイヤーバーを有する塗布装置（図８（Ａ）に示す。）で、乾燥塗膜の厚みが２μｍになるようにコーティングを行った。
コーティング後、オーブン中で１５０℃、５分間乾燥させ、塗膜にべたつきがないことを確認し、乾燥終了とした。
評価結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
2004143384.tif 000018
【００７０】
溶液状態
溶解○：未溶解物がなく、溶解後１０時間密封し、液に変化のないもの。
不溶×：未溶解物が残るもの。
ゲル化×：溶解後１０時間の放置で白化・増粘が見られるもの。
フィルム外観
良好○：乾燥後、膜が平滑なもの。
凹凸×：乾燥後、膜が波打って平滑性に欠けるもの。
【００７１】
評価結果
実施例１〜３：溶液組成物が安定し、コーティング後の面も平滑で良好。
比較例１　　：液中に未溶解分が残り、塗布できない。
比較例２　　：液が増粘して、塗布できない。
比較例３　　：塗布膜がの波打が目立ち外観不良。
【００７２】
実施例４
実施例１で製造した積層体を使用し、その用途である液晶表示素子を下記の工程で作成した。
実施例１で製造した積層体上に、ＤＣマグネトロン法により、初期真空度３×１０−４Ｐａの状態から酸素／アルゴンガス９％の混合ガスを導入して３×１０−１Ｐａの条件下においてスパッタリングを行い５００Å厚のＳｉＯ２を得た。続いて、透明導電膜として、同じくＤＣマグネトロン法により初期真空度３×１０−４Ｐａの状態から酸素／アルゴンガス４％の混合ガスを導入して１×１０−１Ｐａの条件下においてスパッタリングを行いＩｎ／Ｉｎ＋Ｓｎの原子比が０．９８である酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる透明導電膜を得た。測定の結果、膜厚は１６００Å、非抵抗は４×１０−４Ω−ｃｍであった。ＩＴＯを成膜後、レジストを塗布して現像し、エッチング液として１０ｖｏｌ％ＨＣＬ、液温４０℃中でパターンエッチングし、対角長さ３インチ、Ｌ／Ｓ＝１５０／５０μｍの表示パターンを形成した。パターン形成後、ＳＴＮ用配向膜を塗布し、１５０℃２ｈｒの焼成処理を行った後、２４０度ツイストの配向となるようラビング処理を行った。ラビング処理後、スペーサーを散布し、シール剤を塗布し、１３０℃でシール硬化させてセル化し、ＳＴＮ用液晶組成物を注入した。偏光板をコントラストの最大となる位置に貼り合わせて液晶表示素子を作製した。
【００７３】
評価結果
この液晶表示素子を駆動電圧０Ｖから±５Ｖで点灯試験を行ったところ、液晶のセルギャップ異常による表示ムラは見られず良好な表示を示した。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のポリスルホン系樹溶液組成物は、溶液組成物が安定し、液中に未溶解分が残ったり、液が増粘したり、ゲル化することなく、塗布基材表面に塗布したときに、平滑な塗布層を形成し、かつ有害な成分を発生させることがない効果がある。
また、このポリスルホン系樹脂溶液組成物を基材表面に塗布、乾燥して得られた積層体は、表面平滑性に優れ、光学的な特性にすぐれているので耐熱性光学用フィルムとして利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の混合溶剤を構成する３成分相図。
【図２】ラクトン類（Ａ）又は含芳香環ケトン類（Ｂ）のいずれかが、８０≧（ａ又はｂ）≧１０を満足する範囲を示す図。
【図３】環状ケトン類（Ｃ）が、７０≧ｃ≧５を満足する範囲を示す図。
【図４】脂肪族ケトン（Ｄ）が、５０≧ｄ≧５を満足する範囲を示す図。
【図５】図３〜５の共通範囲を示す図。
【図６】実施例及び比較例にて用いた溶剤混合物の組成を示す図。
【図７】ワイヤーバーの概念図。図（Ａ）は断面図であり、図（Ｂ）は側面図の一部を示す。
【図８】ワイヤーバーを有する塗布装置の概念図。図（Ａ）は小径のワイヤーバーを有する塗布装置の概念図であり、図（Ｂ）は大径のワイヤーバーを有する塗布装置の概念図平面図。
【符号の説明】
１　　　　　ワイヤーバー（断面図）
１’　　　　ワイヤーバー（側面図）
２　　　　　ワイヤー
３　　　　　ロッド（バー）
４　　　　　基材フィルム
４ａ　　　　基材フィルムの溶液組成物塗布面
５　　　　　ワイヤーの頂点を結んだ線とワイヤー間にできる空間
６　　　　　基材フィルムの送りロール
７　　　　　ドクターブレイド
８　　　　　バックアップロール
９　　　　　ポリスルホン系樹脂溶液組成物
１０　　　　溶液組成物導入管
１１　　　　溶液組成物排出管
１２　　　　貯槽
１３　　　　凹面架台
１４　　　　攪拌機
１５　　　　小径のワイヤーバーを有する塗布装置
１６　　　　大径のワイヤーバーを有する塗布装置
【図１】
2004143384.tif 000019
【図２】
2004143384.tif 000020
【図３】
2004143384.tif 000021
【図４】
2004143384.tif 000022
【図５】
2004143384.tif 000023
【図６】
2004143384.tif 000024
【図７】
2004143384.tif 000025
【図８】
2004143384.tif 000026