(57)【要約】【課題】ペレット間のブロッキングがなく、柔軟で圧縮永久歪みが小さく反発弾性率が高くてゴム的性質に優れ、破断強度や破断伸度などの機械的特性が良好で、離型性に優れて射出成形や押出成形などの成形性が良好で、表層剥離やブリードアウトがなくて成形品の表面外観が美しく、硬質樹脂との接着性も優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリエステルブロック共重合体に、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマと、シリコーンオイルを配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１０〜９５重量％、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）９０〜５重量％との合計量１００重量部に対し、シリコーンオイル（Ｃ）０．１〜２０重量部を配合してなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、シリコーンオイル（Ｃ）０．１〜２０重量部と共に、さらに可塑剤（Ｄ）１〜１００重量部および／またはゴム用軟化剤（Ｅ）１〜１００重量部を配合してなる請求項１に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、ポリブチレンテレフタレート単位、またはポリブチレンテレフタレート単位とポリブチレンイソフタレート単位とからなるものである請求項１または２のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールから選ばれた１種以上であり、その共重合量が４０〜８０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項５】
前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項６】
前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するもので、動的架橋に際し、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相を、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項７】
前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、動的架橋によりポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項８】
前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、動的架橋によりポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するもので、動的架橋に際し、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相を、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したものである請求項１〜４、請求項７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項９】
前記シリコーンオイル（Ｃ）が、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、および超高分子量シリコーンマスターから選ばれた１種である請求項１〜８に記載のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記可塑剤（Ｄ）が、ベンゾエート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、およびピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれる１種以上の化合物である請求項２〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ゴム用軟化剤（Ｅ）が、パラフィン系オイルおよび／またはナフテン系オイルである請求項２〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を射出成形してなる成形体。
【請求項１３】
前記成形体が、複合成形体である請求項１２に記載の成形体。
【請求項１４】
前記複合成形体が、硬質樹脂と、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物とからなる複合成形体である請求項１３に記載の成形体。
【請求項１５】
前記硬質樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブタレンテレフタレート樹脂、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂、およびポリプロピレン樹脂から選ばれた１種以上である請求項１４に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペレット間のブロッキングがなく、柔軟で圧縮永久歪みが小さく反発弾性率が高くてゴム的性質に優れ、破断強さや破断伸度などの機械的物性が高く、離型性に優れ射出成形や押出成形などの成形性が良好で、表層剥離やブリードアウトがなくて表面外観が美しく、耐摩耗性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物、およびそれを使用した成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート単位のような結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、破断強伸度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温・高温特性、耐油・耐薬品性などに優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車部品および電気・電子部品、繊維、フィルムなどに用途を拡大している。このように優れた物性を有するポリエステルブロック共重合体であるが、さらに柔軟なものを得るためにソフトセグメントの共重合量を増やしていくと、固化速度が遅くなることや金型からの離型性が悪くなるこにとより、成形加工性や生産性が大きく低下する。また、融点が低下するとともに圧縮永久歪みが大きくなり、耐熱性や耐油性も低下することから、実質的にポリエステルブロック共重合体単体で、表面硬度８０ショアＡ以下の柔軟性と、優れた成形加工性、そして優れたゴム的性質や耐熱性および耐油性を達成することは困難であった。さらに、このようにソフトセグメントの共重合量を増やしていくと、成形性とともに硬質樹脂との接着性も低下するため、複合成形用途への適用も難しい状況にある。
【０００３】
そこで、柔軟性や硬質樹脂との接着性を改良する試みとして、水添ＳＢＳブロックコポリマーなどの熱可塑性弾性体とポリエステル系熱可塑性エラストマからなる組成物（例えば、特許文献１参照）およびスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体とゴム用軟化剤とポリエステル系エラストマとからなる組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
一方、ポリエステルブロック共重合体に可塑剤を配合した樹脂組成物 例えば、特許文献３参照 についても知られており、ポリエステルブロック共重合体に変性された水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体と可塑剤を配合した樹脂組成物およびポリエステルブロック共重合体に水添スチレン−イソプレンブロック共重合体と可塑剤を配合した樹脂組成物 例えば、特許文献４参照 についてもすでに提案されている。
【０００５】
これらの方法により、確かに従来のポリエステルブロック共重合体に比べて柔軟な樹脂組成物を得ることができるが、これらの技術をもってしても柔軟化できる範囲に限界があり、より柔軟なものを得ようとすると、ペレット間のブロッキングが大きくて扱いにくいうえ、機械的性質や成形性を始め、圧縮永久歪みや反発弾性率のようなゴム的性質が大きく低下したり、激しいブリードアウトが起きて成形品表面外観が著しく低下したり、表層剥離が生じて成形品表面が剥がれてくるため、実際の製品として使用することができない現状にあった。また、成形時の離型性が悪いため、成形品の取り出し時に成形品が変形したり、成形サイクルが長くて量産性に劣ったりする問題もあった。さらに、成形品の耐摩耗性が低いため、適用できる用途に制限を受けるという現実もあった。さらにまた、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と呼ぶ）、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂（以下、ＰＣＴＡ樹脂と呼ぶ）、ポリプロピレン樹脂のような硬質樹脂と接着させた場合、その接着力が充分に高いとはいえないという問題点もあった。
【０００６】
なお、固相重合したブロックポリエーテルエステル共重合体に金属石けんとシリコーンオイルを配合し、溶融時の可塑化トルクを低減した組成物 例えば、特許文献５参照 、およびポリエステルエラストマに分子量３００００以上のシリコーン樹脂を配合した可塑化時間が短く、成形品の摺動性が優れた組成物 例えば、特許文献６参照 についても知られているが、これらの従来例は、各々が目的とする効果を達成することはできたとしても、上記ポリエステルブロック共重合体に対する要求特性を均衡に満たすものではなかった。
【特許文献１】特開平３−１０００４５号公報
【特許文献２】特開平１−１９３３５２号公報
【特許文献３】特開平２−４３２５１号公報
【特許文献４】特開平８−２７７３５９号公報
【特許文献５】特開昭６１−１９５１５４号公報
【特許文献６】特開平３−２２９７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、ペレット間のブロッキングがなく、柔軟で圧縮永久歪みが小さく反発弾性率が高くてゴム的性質に優れ、破断強度や破断伸度などの機械的特性が良好で、離型性に優れて射出成形や押出成形などの成形性が良好であり、表層剥離やブリードアウトがなくて成形品表面外観が美しく、しかも耐摩耗性に優れ、さらに、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＣＴＡ樹脂、ポリプロピレン樹脂などの硬質樹脂との接着性が十分に高い熱可塑性エラストマ樹脂組成物、およびそれを使用した成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリエステルブロック共重合体に、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマと、シリコーンオイルとを配合した熱可塑性エラストマ樹脂組成物により、上記の目的が効果的に達成されるとを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、上記の目的を達成するために、本発明によれば、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１０〜９５重量％、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）９０〜５重量％との合計量１００重量部に対し、シリコーンオイル（Ｃ）０．１〜２０重量部を配合してなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物が提供される。
【００１０】
なお、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物においては、
前記（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、シリコーンオイル（Ｃ）０．１〜２０重量部と共に、さらに可塑剤（Ｄ）１〜１００重量部および／またはゴム用軟化剤（Ｅ）１〜１００重量部を配合してなること、
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、ポリブチレンテレフタレート単位、またはポリブチレンテレフタレート単位とポリブチレンイソフタレート単位とからなること、
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールから選ばれた１種以上であり、その共重合量が４０〜８０重量％であること、
前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものであること、
前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するもので、動的架橋に際し、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相を、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したものであること、
前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、動的架橋によりポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものであること、
前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、動的架橋によりポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するもので、動的架橋に際し、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相を、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したものであること、
前記シリコーンオイル（Ｃ）が、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、および超高分子量シリコーンマスターから選ばれた１種であること、
前記可塑剤（Ｄ）が、ベンゾエート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、およびピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれる１種以上の化合物であること、
前記ゴム用軟化剤（Ｅ）が、パラフィン系オイルおよび／またはナフテン系オイルであること、
が、いずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用することにより、一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００１１】
また、本発明の成形体は、上記の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とし、
複合成形体であること、
硬質樹脂と上記熱可塑性エラストマ樹脂組成物とからなる複合成形体であること、および
ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＣＴＡ樹脂、およびポリプロピレン樹脂から選ばれた硬質樹脂の１種以上と上記熱可塑性エラストマ樹脂組成物とからなる複合成形体であること、
がいずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、以下に説明するとおり、ペレット間のブロッキングがなく、柔軟で、融点が高く耐熱性に優れ、機械的性質も良好であるばかりか、溶融時の流動性に優れ射出成形などの成形性が良好で、表層剥離やブリードアウトのない美しい外観の成形品を射出成形などにより与えることができる熱可塑性エラストマ樹脂組成物が得られる。しかも、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂をはじめとする硬質樹脂との接着力が高く、手に馴染みがよく、触感に優れた複合成形体を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳述する。
【００１４】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成されるポリエステルであり、好ましくはテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−タ−フェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオ−タ−フェニルなどの芳香族ジオールなどとから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００１５】
これらのジカルボン酸およびその誘導体またはジオール成分を２種以上併用してもよい。そして好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ）の例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１ ４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレーと１ ４−ブタンジオールトから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１ ４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
【００１６】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、これらグリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、およびポリエチレンアジペートなどが挙げられる。
【００１７】
これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、およびポリエチレンアジペートなどの使用が好ましく、これらの中でも特に、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、好ましくは１５〜９０重量％であり、さらに好ましくは４０〜８５重量％である。
【００１９】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法、高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法などが挙げられ、さらに、ポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させるなどのいずれの方法をとってもよい。
【００２０】
本発明に用いられるスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）は、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものや、この動的架橋に際し、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相を、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したもの、あるいは、前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、動的架橋によりポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものや、この動的架橋に際し、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相を、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したものであり、パラフィン系オイルのようなゴム用軟化剤や、炭酸マグネシウムやタルクのような充填剤を含有していてもよく、例えば、雑誌「プラスチックス」，Ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．３，Ｐ２０〜Ｐ３０（２００２年刊）に記載されているリケンテクノス株式会社から商品名”アクティマー”ＣＭとして販売されているものや、雑誌「合成樹脂」，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．１．Ｐ１１〜Ｐ１２（１９９８年刊）に記載されている理研ビニル工業株式会社から商品名”アクティマー”＃１０００として販売されていたものも使用することができる。
【００２１】
本発明においては、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１０〜９５重量％に対し、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）を９０〜５重量％、好ましくは８５〜７重量％、さらに好ましくは８０〜１０重量％配合する。ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の配合量が上記の範囲未満では、樹脂組成物の耐熱性、耐薬品性、成形性などが不十分となるため好ましくない。また、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の配合量が上記の範囲を越えると、樹脂組成物の柔軟性が不十分となるため好ましくない。
【００２２】
本発明に用いられるシリコーンオイル（Ｃ）は、直鎖状ジオルガノポリシロキ酸を主体とするオイルで、中でも、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、および超高分子量シリコーンマスターの使用が好ましい。
【００２３】
本発明においては、さらに可塑剤（Ｄ）を配合することにより、熱可塑性エラストマ樹脂組成物を柔軟にするとともに、相溶性と溶融流動性を向上し、表層剥離の発生をなお一層抑制することができる。本発明に用いられる可塑剤（Ｄ）としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシルエステルなどのトリメリット酸エステル系可塑剤、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルセバケート、メチルアセチルリシノレートなどの脂肪酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸オクチルエステルなどのピロメリット酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化可塑剤、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤、ジエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、ジブチレングリコールジベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、グリセリルトリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、トリメチロールエタントリベンゾエートなどのベンゾエート系可塑剤などを挙げることができ、これらの中でもベンゾエート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、およびピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれた１種以上の化合物であることが好ましい。
【００２４】
本発明に可塑剤（Ｄ）を用いる場合は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と、スチレン系エラストマを動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部を配合する。
【００２５】
本発明においては、さらにゴム用軟化剤（Ｅ）を配合することにより、熱可塑性エラストマ樹脂組成物を柔軟にするとともに、相溶性と溶融流動性を向上し、表層剥離の発生を、なお一層抑制することができる。本発明で用いられるゴム用軟化剤（Ｅ）としては、ナフテン系オイルやパラフィン系オイルなどの鉱物油系軟化剤、ポリブテンや低分子量ポリブタジエンなどの合成樹脂系軟化剤が挙げられるが、これらの中でもパラフィン系オイルおよび／またはナフテン系オイルが好ましく用いられる。
【００２６】
本発明においてゴム用軟化剤（Ｅ）を用いる場合は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）とスチレン系エラストマを動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部を配合する。
【００２７】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）、さらにシリコーンオイル（Ｃ）を、他の添加剤と一緒に配合した原料をスクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、およびスクリュー型押出機にポリエステルブロック共重合体（Ａ）を供給して溶融し、さらに他の供給口からスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）、さらにシリコーンオイル（Ｃ）を、他の添加剤と共に供給混練する方法、およびスクリュー型押出機にポリエステルブロック共重合体（Ａ）、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）、シリコーンオイル（Ｃ）を供給して溶融し、さらに他の供給口から、その他の添加剤を供給混練する方法などが挙げられる。
【００２８】
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤を添加することができる。例えば公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの耐光剤、顔料、染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤などを任意に含有せしめることができる。
【００２９】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、離型性に優れるため射出成形や押出成形などにより容易に成形され、柔軟かつ圧縮永久歪みなどのゴム弾性に優れ、破断強度や破断伸度などの機械的特性が高く、しかもブリードアウトや表層剥離がなくて表面外観が美しく、耐摩耗性に優れた成形品を与える。したがって、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物から得られる成形品は、自動車、電子・電気機器、精密機器、一般消費財用途の各種成形品などに有用である。さらに、グリップ、チューブ、パッキン、ガスケット、フード、カバー、ダンパー、クッション体、フィルム、シートなどにも適している。
【００３０】
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる層と硬質樹脂層とを積層させてなる複合成形品を得ることも有用である。硬質樹脂層を構成する硬質樹脂としては、複合成形品の剛性を保持し、目的の機械的強度を有する樹脂であれば、特に限定されるものではない。具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、およびポリプロピレン樹脂などが挙げられ、これらの中でもポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＣＴＡ樹脂、およびポリブロピレン樹脂が好ましい。
【００３１】
複合積層体は、共押出成形法や、二色成形をはじめとする多色射出成形法、インサート成形法によるオーバーモールドなどによって製造される。本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、これらの硬質樹脂との接着性に優れていることから、これらの硬質樹脂との複合成形体は、各種筐体、アンテナカバー、コネクター、グリップ、ローラー、キャスター、ホース、多層チューブなどに使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次のように測定した。
【００３３】
［融点］
差動走査熱量計（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製ＤＳＣ−９１０型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定した。
【００３４】
［溶融粘度指数（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８にしたがって温度２２０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
【００３５】
［ブロッキング性］
ペレット２００ｇを内寸が縦１５ｃｍ×横７ｃｍ×高さ６ｃｍの組立可能な箱型容器に入れ、ペレットの上に縦１５ｃｍ×横７ｃｍの板を乗せ、そこに１６ｋｇの荷重をかける。その状態で１００℃の熱風オーブン中で２０時間の熱処理を行う。試験後、箱型容器の側壁を取り除いて荷重をかけ、ブロッキング状態が崩れる最大荷重を測定した。
【００３６】
［硬度（デュロメーターＡ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０にしたがって測定した。
【００３７】
［反発弾性率］
ＢＳ規格９０３にしたがって測定した。
【００３８】
［機械的特性］
ＪＩＳ  Ｋ７１１３にしたがって、引張破断強さと引張破断伸度を測定した。
【００３９】
［圧縮永久歪み］
８０℃で３時間乾燥したペレットを、温度２００℃で射出成形することによって、直径２９ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円柱状の成形品を得た。この成形品を２５％圧縮させた状態で７０℃×２２時間の熱処理をした。歪み量と圧縮量との比から圧縮永久歪みを算出した。
【００４０】
［離型力］
８０℃で３時間乾燥したペレットを用い、温度２００℃で、８０ｍｍ角、厚さ４ｍｍの角板を射出成形する際に、成形機の突き出しピンのロードセルによって離型力を測定した。
【００４１】
［表層剥離］
８０℃で３時間乾燥したペレットを、温度２００℃で射出成形することによって、長さ３４５ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形品を得た。成形品の表面に表層剥離が発生していないかどうかを肉眼で観察した。
【００４２】
［ブリードアウト］
８０℃で３時間真空乾燥した各ペレットを温度２００℃でプレス成形して、厚さ２ｍｍのシートを作成した。このシート上に上質紙を挟み、１平方ｃｍ当たり５５ｇの荷重をかけて４０℃の恒温槽に１００時間放置し、上質紙シートへの滲みだしの有無について確認した。
【００４３】
［耐摩耗性］
下記の条件でテーバー摩耗試験を行い評価した。
摩耗輪  ：ＣＳ−１０
荷  重  ：１ｋｇ
試験回数：１０００回
【００４４】
［参考例］
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸２０８部、１，４−ブタンジオール２２８部、数平均分子量約２０００のエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体（ＥＯ／ＴＨＦモル比４０／６０）グリコール７２０部をチタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応をおこなった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐの減圧とし、その条件下で２時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
【００４５】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
テレフタル酸２９３部、イソフタル酸８５部、１，４−ブタンジオール４１５部、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（数平均分子量約１４００）４６７部を、チタンテトラブトキシド１．５部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１０  ０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
【００４６】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−３）の製造］
ジメチルテレフタレート３２０部、ジメチルイソフタレート９３部、１，４−ブタンジオール３４５部、エチレンオキシドで末端をキャッピングしたポリ（プロピレンオキシド）グリコール（数平均分子量２２００、ＥＯ含量２６．８％）５５０部を、チタンテトラブトキシド２部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１０  ０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
【００４７】
表１にＡ−１、Ａ−２、Ａ−３の組成と物性を示す。なお、表中、低融点重合体セグメントの種類で、ＥＯ／ＴＨＦはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体を、ＰＴＭＧはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを、ＥＯ−ＰＰＧは末端をエチレンオキシドでキャッピングしたポリ（プロピレンオキシド）グリコールを表し、数字は数平均分子量を示す。
【００４８】
【表１】
2004211068.tif 000002
【００４９】
［動的架橋熱可塑性エラストマ］
下記実施例において使用した動的架橋熱可塑性エラストマを表２に示す。
【００５０】
【表２】
2004211068.tif 000003
【００５１】
［シリコーンオイル］
下記実施例において使用したシリコーンオイルを表３に示す。
【００５２】
【表３】
2004211068.tif 000004
【００５３】
［可塑剤］
下記実施例において使用した可塑剤を表４に示す。
【００５４】
【表４】
2004211068.tif 000005
【００５５】
［ゴム用軟化剤］
下記実施例において使用したゴム用軟化剤を表５に示す。
【００５６】
【表５】
2004211068.tif 000006
【００５７】
実施例１〜６
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、シリコーンオイル（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）を、表６に示す配合比率でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２００℃で溶融混練し、ペレット化した。これらのペレットを用いて、融点、溶融粘度指数（ＭＦＲ）、ペレットのブロッキング、硬度、反発弾性率、引張破断強度、引張破断伸度、圧縮永久歪み、離型力、表層剥離、ブリードアウト、摩耗量を評価した。結果を表７に示す。
【００５８】
比較例１〜６
表６に示す配合比率で、実施例１〜６と同様に溶融混練し、ペレット化した。実施例１〜６と同様に物性を評価した結果を表７に示す。
【００５９】
比較例７〜８
柔軟材料として、クラレ 株 製”セプトン”２０６３（スチレン系エラストマ）、または三井化学 株 製”ミラストマー”５０３０（オレフィンエラストマ）を用いて、表６に示す配合比率で、実施例１〜６と同様に溶融混練し、ペレット化した。実施例１〜６と同様に物性を評価した結果を表７に示す。
【００６０】
【表６】
2004211068.tif 000007
【００６１】
【表７】
2004211068.tif 000008
【００６２】
実施例７〜１２
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、シリコーンオイル（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、可塑剤（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、ゴム用軟化剤（Ｅ−１）、（Ｅ−２）を、表８に示す配合比率でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２００℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００６３】
これらのペレットを用いて、融点、溶融粘度指数（ＭＦＲ）、ペレットのブロッキング、硬度、反発弾性率、引張破断強度、引張破断伸度、圧縮永久歪み、離型力、表層剥離、ブリードアウト、摩耗量を評価した。結果を表９に示す。
【００６４】
比較例９〜１４
表８に示す配合比率で、実施例７〜１２と同様に溶融混練し、ペレット化した。実施例７〜１１と同様に物性を評価した結果を表９に示す。
【００６５】
【表８】
2004211068.tif 000009
【００６６】
【表９】
2004211068.tif 000010
【００６７】
実施例１３
硬質樹脂としてＡＢＳ樹脂（東レ（株）製”トヨラック”Ｔ−５００）を用い、一次側成形品として８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例１で製造した配合組成物Ｎｏ．１を二次材料として用いて二次成形を行い、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品の表面に表層剥離は観察されず、美しい外観だった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１２０Ｎであった。
【００６８】
実施例１４
硬質樹脂としてポリプロピレン樹脂（グランドポリマ（株）製”グランドポリプロ”Ｊ７０３Ｗ）を射出成形して、一次側成形品として８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例８で製造した配合組成物Ｎｏ．１６を二次材料として用いて二次成形を行い、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品の表面に表層剥離は観察されず、美しい外観だった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１００Ｎであった。
【００６９】
実施例１５
硬質樹脂としてＰＣＴＡ樹脂（イーストマン社製”イースター”ＡＮ００４）を用い、一次側成形品として８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例９で製造した配合組成物Ｎｏ．１７を二次材料として用いて二次成形を行い、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品の表面に表層剥離は観察されず、美しい外観だった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１１０Ｎであった。
【００７０】
実施例１６
硬質樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱エンプラ（株）製”ユ−ピロン”Ｓ３０００）を射出成形して、一次側成形品として８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例７で製造した配合組成物Ｎｏ．１５を二次材料として用いて二次成形を行い、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品の表面に表層剥離は観察されず、美しい外観だった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１００Ｎであった。
【００７１】
［実施例１７］
硬質樹脂としてＰＢＴ樹脂（東レ（株）製”トレコン”１４０１Ｘ０６を射出成形して、一次側成形品として８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例１０で製造した配合組成物Ｎｏ．１８を二次材料として用いて二次成形を行い、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品の表面に表層剥離は観察されず美しい外観だった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は９０Ｎであった。
【００７２】
実施例１８
硬質樹脂としてポリプロピレン樹脂（グランドポリマ（株）製”グランドポリプロ”Ｊ７０３Ｗ）を射出成形して、一次側成形品として８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例１２で製造した配合組成物Ｎｏ．２０を二次材料として用いて二次成形を行い、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品の表面に表層剥離は観察されず、美しい外観だった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１１０Ｎであった。
【００７３】
比較例１５
硬質樹脂としてＡＢＳ樹脂（東レ（株）製”トヨラック”Ｔ−５００）を用い、一次側成形品として８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、比較例５で製造した配合組成物Ｎｏ．１０を二次材料として用いて二次成形を行い、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１００Ｎと高かったが、複合成形品の表面に表層剥離が観察され、外観が不良だった。
【００７４】
比較例１６
硬質樹脂としてＡＢＳ樹脂（東レ（株）製”トヨラック”Ｔ−５００）を用い、一次側成形品として８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、比較例７で製造した配合組成物Ｎｏ．１３を二次材料として用いて二次成形を行い、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は６０Ｎと低く、しかも複合成形品の表面に表層剥離が観察され、外観が不良だった。
【００７５】
比較例１７
硬質樹脂としてポリプロピレン樹脂（グランドポリマ（株）製”グランドポリプロ”Ｊ７０３Ｗ）を射出成形して、一次側成形品として８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、比較例８で製造した配合組成物Ｎｏ．１４を二次材料として用いて二次成形を行い、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品の表面に表層剥離は観察されなかった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は４０Ｎと低く、しかも複合成形品の表面に表層剥離が観察され、外観が不良だった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、ペレット間のブロッキングがなく、柔軟で、融点が高く耐熱性に優れ、機械的性質も良好であるばかりか、溶融時の流動性に優れ射出成形などの成形性が良好で、表層剥離やブリードアウトのない美しい外観の成形品を与えるため、得られる成形品は、自動車、電子・電気機器、精密機器、一般消費財用途の各種成形品などに有用である。さらに、グリップ、チューブ、パッキン、ガスケット、フード、ダンパー、カバー、クッション体、フィルム、およびシートなどにも適している。
【００７７】
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる層と硬質樹脂層とを積層させてなる複合成形品は、両樹脂層の接着性に優れていることから、各種筐体、アンテナカバー、コネクター、グリップ、ローラー、キャスター、ホース、および多層チューブなどに使用すもことができる。