(57)【要約】【課題】優れた耐熱性を有し、排煙中等の高温環境下でも検知可能な炭酸ガスセンサを提供する。【解決手段】２価以上のカチオンを主たる導電種とするカチオン伝導性固体電解質１、酸化物イオンを導電種とする酸化物イオン伝導性固体電解質２と、耐熱性を有する検出極３とを備えた固体電解質型炭酸ガスセンサＸ。【選択図】　図１
2004085246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価以上のカチオンを主たる導電種とするカチオン伝導性固体電解質と、酸化物イオンを導電種とする酸化物イオン伝導性固体電解質と、耐熱性を有する検出極とを備えた固体電解質型炭酸ガスセンサ。
【請求項２】
前記酸化物イオン伝導性固体電解質が、安定化ジルコニアからなる請求項１に記載の固体電解質型炭酸ガスセンサ。
【請求項３】
前記カチオン伝導性固体電解質が、３価のアルミニウムイオンを主たる導電種とする請求項１又は２の何れかに記載の固体電解質型炭酸ガスセンサ。
【請求項４】
前記検出極が、希土類オキシ硫酸塩に炭酸塩を固溶させた固溶体を含む化合物である請求項１〜３の何れか一項に記載の固体電解質型炭酸ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質を用いた炭酸ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、固体電解質を用いた炭酸ガスセンサとしては１価カチオンであるアルカリ金属イオンを主たる導電イオン種とするカチオン伝導体とアルカリ金属の炭酸塩を組み合わせたセンサが広く開発されているが、アルカリ金属の炭酸塩を用いたセンサは水蒸気が存在する雰囲気での安定性に問題があった。
【０００３】
かかる問題を克服するため、検出極であるアルカリ金属の炭酸塩に種々の酸化物、金属を混合する手段が報告されているが、いずれも安定性の大幅な向上を達成できていなかった。
【０００４】
また、特開平９−２５７７４７号公報にアルカリ金属の炭酸塩より耐水性の高いアルカリ土類金属の炭酸塩を検出極に用いた発明もなされているが、該発明もアルカリ土類金属の炭酸塩単体では精度良く炭酸ガスを検出できず、各種酸化物を分解触媒として混合することで炭酸ガス検出を可能にしていた。
【０００５】
固体電解質型炭酸ガスセンサでは、検出極において測定雰囲気中に含まれる炭酸ガス濃度が関与する平衡反応が起こっている。この平衡反応のためには、検出極の極微量の分解が必要であるが、前記固体電解質型炭酸ガスセンサでは分解触媒を用いているためアルカリ土類金属炭酸塩が分解され続け、検出極自体が変化する。そのため、炭酸ガス検出ができなくなることが容易に予想され、炭酸ガスセンサの実用化には大きな障害となる。
【０００６】
特開平１１−１５３５７６号公報には検出極に希土類の炭酸酸化物を含む化合物を用いた報告もなされているが、該化合物は、希土類の炭酸酸化物単独では、炭酸ガスを検出するのに電気伝導性が不十分であり、また、電気伝導性を向上させるために金属等の添加物を混合した場合には分解が起こり、特性を著しく低下させる欠点を有している。
【０００７】
また、アルカリ金属イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質をセンサに用いた場合、センサに一旦亀裂が入ると導電イオン種が測定雰囲気中の炭酸ガスにより炭酸化され、原理上検出が不可能になるという課題も有している。
【０００８】
このように、真に実用化できる固体電解質型炭酸ガスセンサを開発するためには、固体電解質と検出極双方の特性を大きく向上させる必要がある。そのため、炭酸ガスセンサの構成材料のなかでも、固体電解質の課題を克服するため、主たる導電イオン種が２価以上であるカチオン伝導性固体電解質と酸化物イオン伝導性固体電解質を用いたセンサが開発された。
【０００９】
該センサでは、固体電解質が有している課題は克服できたが、依然、検出極の持つ前記課題は完全に克服できていなかった。
【００１０】
このように、種々の固体電解質を用いた炭酸ガスセンサが提案されているものの、いずれのセンサも最大の課題である水蒸気を始め共存雑ガスの影響を取り除けておらず、固体電解質として１価のアルカリ金属イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質では、上述したように水蒸気共存の有無に関わらず大きな欠点を残したままであった。
【００１１】
しかし、特開２００２−１１６１７５号公報において、固体電解質としては雰囲気中の炭酸ガスおよび雑ガスと反応性が乏しい２価以上のカチオンを主たる導電イオン種とする固体電解質と、酸素透過膜としても働く酸化物イオンを導電種とする酸化物イオン伝導体とを重ね合わせることにより原理通りの炭酸ガス検出が実現することが見出された。
また、検出極として希土類の炭酸酸化物中の希土類元素の一部をアルカリ土類金属元素で置換した固溶体を含む化合物を用いることにより水蒸気だけでなく、センサ非作動時、すなわち室温付近に放置された状態時に懸念される結露の影響を取り除いたセンサが実現できることが見出された。
【００１２】
そして、このような炭酸ガスセンサにより、水蒸気をはじめとした雑ガスの影響を全く受けず、炭酸ガスのみを検出することが可能となっていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
炭酸ガスは、工場等の排煙から排出される排ガス中に存在するガスの１つで、地球温暖化の原因物質であるとされており、近年、その排出規制は一層厳しくなってきている。そのため、工場等の排煙等から大気中へ放散される炭酸ガスを抑制すると共に、工場等の設備において、炭酸ガス漏洩が発生した場合は漏洩箇所を迅速に特定してさらなる漏洩を防止することが重要である。
【００１４】
これは、例えば、前記設備の各所や排煙中に炭酸ガスセンサを配置して空気中の炭酸ガス濃度を常に検知しておくことで達成できると考えられる。
【００１５】
しかし、前記排煙中の炭酸ガスは、通常、５００〜６００℃程度にまで達する高温になっている。さらにボイラー中の熱源の温度は９００〜１８００℃まで達する高温になっている。このため排煙中の炭酸ガスセンサは６００℃以上１０００℃程度の高温に対する耐久性を要求される。上述した従来の炭酸ガスセンサはこのような高温に耐久性を有していないため、安定した出力を得るのは困難である。そのため、従来の炭酸ガスセンサを排煙中に実装して炭酸ガスを検知できないという問題点があった。
【００１６】
そのため、空気中の炭酸ガス濃度を常に検知することが困難となり、工場等の排煙等から大気中へ放散される炭酸ガス量を制御するのが難しいという不都合が生じる。
【００１７】
従って、本発明の目的は、優れた耐熱性を有し、排煙中等の高温環境下でも検知可能な炭酸ガスセンサを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
〔構成１〕
この目的を達成するための本発明の特徴構成は、
２価以上のカチオンを主たる導電種とするカチオン伝導性固体電解質と、酸化物イオンを導電種とする酸化物イオン伝導性固体電解質と、耐熱性を有する検出極とを備えた固体電解質型炭酸ガスセンサとする点にあり、その作用効果は以下の通りである。
【００１９】
〔作用効果１〕
つまり、固体電解質型炭酸ガスセンサにおいて、２価以上のカチオンを主たる導電種とするカチオン伝導性固体電解質と、酸化物イオンを導電種とする酸化物イオン伝導性固体電解質と、耐熱性を有する検出極とを備えた構成とすると、後述の実施例及び図２に示したように、種々の濃度の炭酸ガスを被検知ガスとして測定した時に得られたセンサ出力（起電力）の測定結果から、センサ出力と炭酸ガス濃度の対数との間には良好な１：１の関係が認められるため炭酸ガス濃度はセンサ出力から正確に決定可能となると共に、図３（応答波形テスト）に示したように、高温条件下においても、炭酸ガスを安定して検知可能なセンサとなる。図３においては、５００℃において種々の濃度の炭酸ガスを測定した際のセンサ出力（起電力）の経時変動結果が示されているが、これによると、総出力変化の９０％として定義される応答速度は数分以内であり、応答の再現性も連続的であると認められている。そのため、本発明の炭酸ガスセンサＸは、５００℃の高温条件下において、種々の濃度の炭酸ガスを安定して検知可能なセンサであると認められている。
【００２０】
さらに、後述の高温耐久性テストにおいては、１０００℃に１０００時間放置し、その前後で炭酸ガス濃度を測定して感度特性の評価を行っているが、これによると、本発明の炭酸ガスセンサは、放置前後でセンサ出力の変化が見られないため、１０００℃もの高温条件下においても極めて安定していると認められている。
【００２１】
以上より、本発明の炭酸ガスセンサは、高温の影響を受けにくい安定したセンサであるため、工場等の設備において、高温である排煙中等においても実装可能となる。従って、炭酸ガスの漏洩を迅速に検知することが可能となる。
【００２２】
〔構成２〕
この目的を達成するための本発明の特徴構成は、上記構成１において、
前記酸化物イオン伝導性固体電解質が、安定化ジルコニアからなる点にあり、その作用効果は以下の通りである。
【００２３】
〔作用効果２〕
安定化ジルコニアは高い酸化物イオン伝導性と高い化学的安定性に加え、優れた機械強度を有している。そのため、前記酸化物イオン伝導性固体電解質が安定化ジルコニアであると、イオン伝導性およびイオン輸率、種々の雰囲気に対する安定性やコンパクト化に優れた固体電解質とすることができる。
【００２４】
〔構成３〕
この目的を達成するための本発明の特徴構成は、上記構成１又は２において、前記カチオン伝導性固体電解質が、３価のアルミニウムイオンを主たる導電種とする点にあり、その作用効果は以下の通りである。
【００２５】
〔作用効果３〕
つまり、前記カチオン伝導性固体電解質が、３価のアルミニウムイオンを主たる導電種とすると、原材料が安価であり、他の物質との反応性が低く、さらに、３価のアルミニウムイオンはイオン半径が小さいのでイオン伝導がし易いため、実用性、安定性に優れた固体電解質とすることができる。
【００２６】
〔構成４〕
この目的を達成するための本発明の特徴構成は、上記構成１〜３の何れかの構成において、
前記検出極が、希土類オキシ硫酸塩に炭酸塩を固溶させた固溶体を含む化合物である点にあり、その作用効果は以下の通りである。
【００２７】
〔作用効果４〕
希土類オキシ硫酸塩自体は１０００℃以上の耐熱性を有し、安定性に優れている。そのため、前記検出極が希土類オキシ硫酸塩を含んであれば、酸化及び還元の両雰囲気下でも安定となる。つまり、このような検出極に炭酸塩を固溶させることで、二酸化炭素との反応性を有し、かつ、安定性及び耐熱性に優れた検出極とすることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の炭酸ガスセンサ断面図を図１に例示し、センサの構成の詳細を以下に記載する。
【００２９】
炭酸ガスセンサの構成部材としては、固体電解質や半導体等、種々の候補材料が提案されているが、このうち、固体電解質を用いた炭酸ガスセンサは、迅速な応答性と、高い炭酸ガス選択性を有するという利点を有する。そのため、本発明の炭酸ガスセンサＸは、２価以上のカチオンを主たる導電種とするカチオン伝導性固体電解質１と、酸化物イオンを導電種とする酸化物イオン伝導性固体電解質２とを用い、さらに、耐熱性を有する検出極３とからなる固体電解質型のセンサとする。
【００３０】
前記カチオン伝導性固体電解質１は、固体電解質としては２価以上のカチオンを主たる導電イオン種とするものであれば周知の固体電解質を何ら制限なく用いることができる。該固体電解質の中でも、実用性、安定性の観点から、主たる導電種が３価のアルミニウムイオンであれば特に好ましい。
【００３１】
前記酸化物イオン伝導性固体電解質２は、酸化物イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質としては酸化物イオンをその導電イオン種とするものであれば周知の固体電解質を何ら制限なく用いることができるが、イオン伝導性およびイオン輸率、種々の雰囲気に対する安定性やコンパクト化等の観点から、安定化ジルコニア及びそれを含む化合物を用いることが望ましい。
【００３２】
前記検出極３は、希土類オキシ硫酸塩（Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４）に炭酸塩を固溶させた固溶体を含む化合物であれば使用可能である。
炭酸ガスセンサＸは、センサが設置される様々な環境中において高い安定性が要求される。さらに、検出極に用いる物質は雰囲気中の炭酸ガスとの間に平衡反応を生じる必要があるため、炭酸イオンを含んでいる必要がある。そのため、本発明の炭酸ガスセンサＸにおいては、優れた耐熱性を有する希土類オキシ硫酸塩に炭酸イオン（炭酸塩）を含有させたオキシ硫酸塩検出極とする。
【００３３】
前記カチオン伝導性固体電解質１と前記酸化物イオン伝導性固体電解質２の二種類の固体電解質を重ね合わせ、側面に無機接着剤４を塗布し両者を固定する。前記カチオン伝導性固体電解質１側表面には前記検出極３と金網電極５を、前記酸化物イオン伝導性固体電解質２側表面には金網電極６を固定する。そして前記金網電極５，６の両端にはリード線７を接続する。
【００３４】
このように構成することで、本発明の炭酸ガスセンサは、炭酸ガス漏洩雰囲気中において、炭酸ガスを安定して検知可能となるセンサ性能を有する。以下に、実施例を用いてより詳細に本発明を説明する。
【００３５】
【実施例】
３価のアルミニウムイオンを主たる導電種とするカチオン伝導性固体電解質１として（Ａｌ０．２Ｚｒ０．８）２０／１９Ｎｂ（ＰＯ４）３、酸化物イオンを導電種とする酸化物イオン伝導性固体電解質２として安定化ジルコニア、検出極３として希土類オキシ硫酸塩（Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４）に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を固溶させたオキシ硫酸塩検出極（Ｌａ０．７Ｌｉ０．３）２Ｏ１．４ＳＯ４とした炭酸ガスセンサを作製した。
【００３６】
前記カチオン伝導性固体電解質１は、以下のようにして作製される。
つまり、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３、硝酸ジルコニウム二水和物ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、酸化ニオブＮｂ２Ｏ５、及び、リン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ８：３２：１９：１１４のモル比で秤量し、乳鉢で混合した後、１０００℃で１２時間仮焼した。仮焼した粉末を円盤状に成型し、電気炉中１２００℃で１２時間焼成を行った。焼成した粉末を再度乳鉢で粉砕、混合した後、円盤状に成型し電気炉中１３００℃で１２時間焼結を行った。このようにしてカチオン伝導性固体電解質１として（Ａｌ０．２Ｚｒ０．８）２０／１９Ｎｂ（ＰＯ４）３が得られた。
【００３７】
前記酸化物イオン伝導性固体電解質２としての安定化ジルコニアは、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を９：１の比で秤量し、乳鉢で混合した後、電気炉中１６００℃で６時間焼成し、焼成した粉末を再度乳鉢で粉砕、混合した後円盤状に成型し、電気炉中１６００℃で６時間焼成をさらに２回行うことにより得られた。
【００３８】
前記オキシ硫酸塩検出極３は、希土類オキシ硫酸塩であるＬａ２Ｏ２ＳＯ４に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を固溶させたものである。Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４は、Ｌａ２Ｓ３を１０００℃で１２時間焼成することで得られる。そして、希土類オキシ硫酸塩（Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とをＬａ：Ｌｉ＝７：３のモル比になるように秤量してボールミルにより１２時間混合した後、電気炉中１０００℃で１２時間焼成することにより、オキシ硫酸塩検出極３である（Ｌａ０．７Ｌｉ０．３）２Ｏ１．４ＳＯ４が得られた。
【００３９】
そして、上述したように、前記カチオン伝導性固体電解質１と前記酸化物イオン伝導性固体電解質２の二種類の固体電解質を重ね合わせた後、側面に無機接着剤４を塗布し両者を固定する。前記カチオン伝導性固体電解質１側表面には前記検出極３と金網電極（金）５を、前記酸化物イオン伝導性固体電解質２側表面には金網電極（白金）６を固定した。リード線７は、前記カチオン伝導性固体電解質１側には金を、前記酸化物イオン伝導性固体電解質２側には白金を使用した。
【００４０】
本発明の炭酸ガスセンサＸは、前記オキシ硫酸塩検出極３では化１、前記オキシ硫酸塩検出極３と前記カチオン伝導性固体電解質１とのイオン伝導体界面では化２、と前記カチオン伝導性固体電解質１と前記酸化物イオン伝導性固体電解質２とのイオン伝導体界面では化３、及び、前記酸化物イオン伝導性固体電解質２では化４の反応が生じている。
【００４１】
【化１】
Ｌｉ２ＣＯ３　→　２Ｌｉ＋　＋　ＣＯ２　＋　１／２Ｏ２Ｉ　＋　２ｅ−
【００４２】
【化２】
２Ｌｉ＋　＋　１９／６（Ａｌ０．２Ｚｒ０．８）２０／１９Ｎｂ（ＰＯ４）３　→２／３Ａｌ３＋　＋　１９／６（Ｌｉ０．６Ｚｒ０．８）２０／１９Ｎｂ（ＰＯ４）３
【００４３】
【化３】
２／３Ａｌ３＋　＋　Ｏ２−　→　１／３Ａｌ２Ｏ３
【００４４】
【化４】
１／２Ｏ２ＩＩ　＋　２ｅ−　→　Ｏ２−
【００４５】
そして、当該炭酸ガスセンサの全体の反応は化５のようになる。
【００４６】
【化５】
Ｌｉ２ＣＯ３　＋　１９／６（Ａｌ０．２Ｚｒ０．８）２０／１９Ｎｂ（ＰＯ４）３　→ＣＯ２　＋　１９／６（Ｌｉ０．６Ｚｒ０．８）２０／１９Ｎｂ（ＰＯ４）３　＋　１／３Ａｌ２Ｏ３
【００４７】
これより、以下のネルンスト式が得られる。
【００４８】
【数１】
Ｅ　＝　Ｅ０’（定数）　−　（Ｒ／ｎＦ）Ｔｌｎ｛（ＰＣＯ２）・（ａ（Ｌｉ０．６Ｚｒ０．８）２０／１９Ｎｂ（ＰＯ４）３）１９／６・（ａＡｌ２Ｏ３）１／３・（ａＬｉ２ＣＯ３）−１・（ａ（Ａｌ０．２Ｚｒ０．８）２０／１９Ｎｂ（ＰＯ４）３）−１９／６｝　（ｎ＝２．００）
【００４９】
ここで、（Ａｌ０．２Ｚｒ０．８）２０／１９Ｎｂ（ＰＯ４）３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３及び（Ｌｉ０．６Ｚｒ０．８）２０／１９Ｎｂ（ＰＯ４）３は固体であるため、数１は、以下のように簡略化される。
【００５０】
【数２】
Ｅ　＝　Ｅ０”（定数）　−　（Ｒ／ｎＦ）Ｔｌｎ（ＰＣＯ２）　（ｎ＝２．００）
【００５１】
図２において、本発明の炭酸ガスセンサを用いて種々の濃度の炭酸ガスを被検知ガスとして測定した時に得られたセンサ出力（起電力）の測定結果を示した。
【００５２】
この結果、センサ出力と炭酸ガス濃度の対数との間には良好な１：１の関係が認められた。そのため、炭酸ガス濃度は、センサ出力から正確に決定されることが判明した。
【００５３】
この時、図２のグラフの傾きから、ｎ＝２．０２と算出された。この値は、上記数２における理論値であるｎ＝２．００（図２において実線表示）とほぼ一致する。
【００５４】
（応答波形テスト）
このような本発明の炭酸ガスセンサＸを用いて、種々の濃度の炭酸ガス（ＣＯ２）を被検知ガスとして測定した際のセンサ出力（起電力）の経時変動結果を図３に示した。炭酸ガス濃度の調整は、１０００ｐｐｍ、１％、１０％炭酸ガスに酸素ガス及び窒素ガスを添加することにより行った。この時、酸素濃度は最終的に２０ｖｏｌ％になるように調整した。前記炭酸ガスセンサへの被検知ガス供給量は１００ｍＬ／分で、測定温度は５００℃で行った。図３（ａ）に１０００〜５０００ｐｐｍの炭酸ガスを、図３（ｂ）に１〜５％の炭酸ガスを連続して供給した時に得られたセンサ出力の結果を示した。
【００５５】
図３（ａ）及び（ｂ）の結果より、総出力変化の９０％として定義される応答速度は数分以内であり、応答の再現性も連続的であることが確認された。これより、本発明の炭酸ガスセンサＸは、５００℃の高温条件下において、種々の濃度の炭酸ガスを安定して検知可能なセンサであると認められた。
【００５６】
（高温耐久性テスト）
さらに、本発明の炭酸ガスセンサＸと従来の炭酸ガスセンサＸ’とを高温条件下に晒し、これらの高温耐久性を比較した。
本発明の炭酸ガスセンサＸは、上記耐熱性テストで用いたものと同様とした。従来の炭酸ガスセンサＸ’は、カチオン伝導性固体電解質として、２価のＭｇ２＋を主たる導電イオン種とするＭｇ０．７（Ｚｒ０．８５Ｎｂ０．１５）４Ｐ６Ｏ２４を用い、酸化物イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質として安定化ジルコニアを用い、検出極にネオジウムの炭酸酸化物と炭酸リチウムとの固溶体を用いたものを使用した。
【００５７】
これら炭酸ガスセンサＸ、Ｘ’を１０００℃に１０００時間放置し、その前後で炭酸ガス濃度を測定し、感度特性の評価を行った。本発明の炭酸ガスセンサＸの測定結果を図４及び表１、従来の炭酸ガスセンサＸ’の測定結果を図５及び表２に示した。理論値の傾きを図４〜５において実線で示した。
【００５８】
【表１】
2004085246.tif 000003
【００５９】
【表２】
2004085246.tif 000004
【００６０】
本発明の炭酸ガスセンサＸは、放置前後でセンサ出力の変化がほとんど見られず極めて安定していることが判明した。これに対し、従来の炭酸ガスセンサＸ’は放置後の出力は放置前の出力に比べて１〜２割程度低下することが判明した。つまり、従来の炭酸ガスセンサＸ’は高温に晒すことによりセンサ特性が劣化したものと考えられる。そのため、高温における使用には適さない。
【００６１】
これより、本発明の炭酸ガスセンサＸは、高温の影響を受けにくい安定したセンサであるものと認められた。そのため、工場等の設備において、高温である排煙中等においても実装可能となる。
【００６２】
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、同様の作用効果を奏するものであれば、各部構成を適宜変更することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭酸ガスセンサの断面図
【図２】本発明の炭酸ガスセンサを用いて種々の濃度の炭酸ガスを被検知ガスとして測定した際のそれぞれの炭酸ガス測定時のセンサ出力（起電力）の結果を示した図
【図３】本発明の炭酸ガスセンサを用いて種々の濃度の炭酸ガスを被検知ガスとして連続して測定した際のセンサ出力（起電力）の経時変動結果を示した図
【図４】本発明の炭酸ガスセンサを１０００℃に１０００時間放置した前後における起電力の変化を示した図
【図５】従来の炭酸ガスセンサを１０００℃に１０００時間放置した前後における起電力の変化を示した図
【符号の説明】
１　　カチオン伝導性固体電解質
２　　酸化物イオン伝導性固体電解質
３　　検出極
Ｘ　　固体電解質型炭酸ガスセンサ
【図１】
2004085246.tif 000005
【図２】
2004085246.tif 000006
【図３】
2004085246.tif 000007
【図４】
2004085246.tif 000008
【図５】
2004085246.tif 000009