(57)【要約】      （修正有）【課題】所定の厚さの低透湿度（ＭＶＴＲ）包装材料を提供すること、及び高い全体の防湿性／低透湿度（ＭＶＴＲ）をそれぞれ達成する。【解決手段】繊維材料の少なくとも１層と、それに積層したプラスチックの少なくとも１層とを含む多層ラミネートであって、前記プラスチック層は、少なくとも５０重量パーセントのシクロオレフィンコポリマーを含む前記多層ラミネート、並びにそれらから製造した包装用材料及びパッケージ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維材料の少なくとも１層と、それに積層したプラスチックの少なくとも１層とを含む多層ラミネートであって、前記プラスチック層は少なくとも５０重量パーセントのシクロオレフィンコポリマーを含む、前記多層ラミネート。
【請求項２】
ポリエチレンから本質的になる少なくとも１層をさらに含む、請求項１に記載の多層ラミネート。
【請求項３】
前記ポリエチレンが低密度ポリエチレン（ＰＥ−ＬＤ）である、請求項２に記載の多層ラミネート。
【請求項４】
シクロオレフィンコポリマーを含む前記プラスチック層が、シクロオレフィンコポリマーと、ポリエチレン、好ましくは低密度ポリエチレン（ＰＥ−ＬＤ）とのブレンドである、請求項１〜３の１項以上に記載の多層ラミネート。
【請求項５】
シクロオレフィンコポリマーを含む前記プラスチック層が、５０重量パーセントを超え、好ましくは６０重量パーセントを超え、特に好ましくは６０〜８０重量パーセントのシクロオレフィン性コポリマーを含む、請求項４に記載の多層ラミネート。
【請求項６】
５重量パーセント以下のプラスチックを含む、請求項１〜５の１項以上に記載の多層ラミネート。
【請求項７】
板紙または紙の層／シクロオレフィン性コポリマー層／ポリエチレン層の層配列をもつ請求項１〜６の１項以上に記載の多層ラミネート。
【請求項８】
板紙層／ポリエチレン層／シクロオレフィン性コポリマー層／ポリエチレン層／紙層の層配列をもつ、請求項１〜７の１項以上に記載の多層ラミネート。
【請求項９】
板紙層／シクロオレフィン性コポリマー層／ポリエチレン層／紙層の層配列をもつ、請求項１〜８の１項以上に記載の多層ラミネート。
【請求項１０】
板紙層／シクロオレフィン性コポリマー層／紙層の層配列をもつ、請求項１〜９の１項以上に記載の多層ラミネート。
【請求項１１】
前記シクロオレフィンコポリマー層が、シクロオレフィン性コポリマーとポリエチレンとのブレンドである、請求項１０に記載の多層ラミネート。
【請求項１２】
エチレンビニルアルコールまたはアモルファスポリアミドから本質的になる酸素バリヤ層を含む、請求項１〜１１の１項以上に記載の多層ラミネート。
【請求項１３】
請求項１〜１２の１項以上に記載の多層ラミネートからなる包装材料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の包装材料からなる、感湿性の化学薬品、洗剤、粉石鹸、ゼオライト非含有粉石鹸、乾燥フード、乾燥スープ、シリアル、ペットフード、チョコレート、クッキー、コーンフレークなどのためのパッケージ。
【請求項１５】
箱、タンブラー、少なくとも１つのハンドルのついた箱またはタンブラーの形をもつ、請求項１４に記載のパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特に感湿性の食品及び非食品、たとえば洗剤、粉石鹸、ゼオライト非含有粉石鹸、感湿性の化学薬品並びに食品、たとえばシリアル、コーンフレーク、乾燥スープ、チョコレート、クッキーなどを保護するための、多層包装材料に関する。
【０００２】
腐敗し易い液体食品または乾燥食品、たとえば乳製品、ジュース、シリアルの保存性を高めるために、水、酸素及び芳香を漏らさないパッケージを造ろうと試みられてきた。従来の方法では、灰色のアルミニウムホイルをつけた繊維ベースの包装材料が提供され、この包装材料は包装製品の水及び酸素の浸透、並びに芳香の漏れを効率的に保護する。しかしながら、その高コスト、環境危険及び材料のリサイクルに関連する規定のため、長期間使用されるアルミニウムホイルの利用は減少してきている。
【０００３】
アルミニウムは廃棄場で分解されず、アルミニウムでライニングされた包装用厚紙は再生が難しい。
【０００４】
食品の包装で酸素及び芳香バリヤとして使用したアルミニウムは、大部分がポリマーに置き換わってきたが、最も重要なポリマーは、エチルビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリアミド（ＰＡ）及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。これらのポリマーと、結合剤及びヒートシール性ポリマーとを組み合わせることにより、多層厚紙を形成するが、この多層厚紙では、アルミニウムにおおよそ匹敵し得るガスバリヤ特性しか得られていない。これらの材料の欠点は、水蒸気に対する透過性であり、実際、これらの材料は全て、透湿度（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｒａｔｅ：ＭＶＴＲ）が高い。
【０００５】
単独でまたは上記ポリマーと組み合わせて、防湿層としてポリオレフィン層を使用することによって、この欠点を克服しようと試みられてきた。低密度ポリエチレン（ＰＥ−ＬＤ）は、この目的に関して汎用されるポリオレフィンである。より低い透湿度（ＭＶＴＲ）用には、ＰＥ−ＬＤ層を、高密度ポリエチレン（ＰＥ−ＨＤ）層と組み合わせることができる。これらの解決策の欠点は、フィルム厚が大きいことである。
【０００６】
材料コスト及び厳しい環境規定にもよって決まるもう１つの傾向では、包装用厚紙のコーティングに使用するポリマー量は減少してきている。
【０００７】
本発明の目的は、所定の厚さの低ＭＶＴＲ包装材料を提供すること、及び高い全体の防湿性／低ＭＶＴＲをそれぞれ達成することである。
【０００８】
この目的は、繊維材料の少なくとも１層と、これに積層したプラスチックの少なくとも１層とを含む多層ラミネート（積層体）であって、前記プラスチック層が少なくとも５０重量パーセントのシクロオレフィンコポリマーを含む、前記多層ラミネートにより達成された。
【０００９】
本発明は、本発明に従った多層ラミネートからなる包装材料、及びそれらから製造したパッケージにも関する。そのようなパッケージは、箱、タンブラー（大コップ）の形を取ることができ、また少なくとも１つのハンドルのついた箱またはタンブラーであってもよい。
【００１０】
ＭＶＴＲを温度２３℃及び相対湿度８５％で測定した時に、本発明の多層ラミネートのＭＶＴＲは、防湿層としてＰＥ−ＬＤを備えた多層ラミネートのＭＶＴＲよりも通常、約３〜５倍低く、且つ防湿層として層配列：ＰＥ−ＬＤ／ＰＥ−ＨＤ／ＰＥ−ＬＤの多層ラミネートのＭＶＴＲよりも約２〜３倍低い。本発明により、コーティング厚２３ｇ／ｍ２で、ＭＶＴＲが１．０ｇ／ｍ２／日の多層ラミネートを提供することができる。このバリヤ特性は、防湿層としての１００ｇ／ｍ２のＰＥ−ＬＤ以上であり、本発明の包装材料中のプラスチック量は、全パッケージ重量の５重量パーセント以下であるのが好ましい。
【００１１】
本発明の多層ラミネート用のベース材料として、繊維材料、たとえば板紙、紙、クラフト紙、漂白硫酸塩パルプの厚紙を使用することができる。この多層ラミネートは、板紙または紙を２層以上含むことができる。
【００１２】
好ましい態様において、この多層ラミネートは、本質的にポリエチレンからなる少なくとも１層をさらに含む。
【００１３】
さらに好ましい態様において、シクロオレフィンコポリマーを含む前記プラスチック層は、ポリエチレンとのブレンドである。
【００１４】
通常、ＰＥ−ＨＤまたはＰＥ−ＬＬＤなどの任意の種類のポリエチレンを上記の如き目的に使用することができるが、ＰＥ−ＬＤを使用するのが好ましい。好適なポリオレフィン類は、その文献が全ての有用な目的に関して参照として含まれる、Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、第２７巻、１９９８年、３７５〜４１５頁に記載されている。
【００１５】
さらに好ましい態様において、シクロオレフィンコポリマーを含む前記プラスチック層は、本質的に少なくとも１種のシクロオレフィンコポリマーからなる。最大バリヤ特性が望ましい場合には、この態様が好ましいが、そのような層は繊維材料に積層するのが困難なことがある。シクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層と他の材料との接着性を改善する選択肢としては、その層の表面処理があり、その処理では、表面を部分的に酸化させるのが好ましい。たとえば、コロナ処理、火炎処理などが挙げられる。好ましくは、シクロオレフィンコポリマーを含む前記プラスチック層は、６０重量パーセントを超えるシクロオレフィンコポリマー、好ましくは６０〜８０重量パーセントのシクロオレフィンコポリマーを含むことができる。この態様を利用することにより、特にシクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層が約６０〜８０重量パーセントのシクロオレフィンコポリマーとＰＥ−ＬＤとのブレンドである場合、繊維材料への接着性が改善され、繊維材料に積層し易くなる。積層するのが特に困難であるタイプの紙でさえも、そのようなプラスチック層に容易に接着させることができる。シクロオレフィンコポリマーは、通常、フィルム押出時に高いネックインを示すが、これは、シクロオレフィンコポリマーとＰＥ−ＬＤとの同時押出またはブレンドによって減少させることができる。使用するＰＥ−ＬＤは、約４〜７．５のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）であるのが好ましい。
【００１６】
さらに好ましい態様において、種々の層配列で種々の目的のための多層ラミネートを最適化することができる。そのような好ましい層配列は以下のようである：
−繊維材料／シクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層；
−繊維材料／シクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層／ＰＥ−ＬＤ；
−繊維材料／ＰＥ−ＬＤ／シクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層／ＰＥ−ＬＤ；
ここで、前記繊維材料は板紙または紙であるのが好ましい。
【００１７】
特に好ましい多層ラミネートは、以下の層配列の一つをもつ：
−板紙／ＰＥ−ＬＤ／シクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層／ＰＥ−ＬＤ／紙；
−板紙／シクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層／ＰＥ−ＬＤ／紙；
−板紙／シクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層／紙；
−板紙／ＰＥ−ＬＤとシクロオレフィンコポリマーとのブレンド／紙。
【００１８】
プラスチックと内容物との接触を避けなければならない場合、または純粋に紙のパッケージであると思わせるのが望ましい場合、このような多層ラミネートが好ましい。そのような多層ラミネートは、食品または洗剤、特に粉末石鹸用に有用である。ゼオライトを含まない粉末石鹸用にそのようなパッケージを使用するのは、特に有用である。そのような粉末石鹸はゼオライトを含む粉末石鹸よりもずっと感湿性である。ゼオライトを含む粉末洗剤は、濃色の洋服に淡いシミを残してしまうことが多いが、これはゼオライト非含有粉末石鹸を使用することにより防止できる。
【００１９】
酸素バリヤ特性及び／または芳香バリヤ特性が望ましい場合、そのような特性を備える好適なポリマーとしては、たとえばＥＶＯＨ及びポリアミド類、特にアモルファスポリアミド類、たとえばＤｕＰｏｎｔ製Ｓｅｌａｒ（登録商標）がある。好ましい層配列は、たとえば以下の通りである：
−繊維材料／ＥＶＯＨ／結束層／シクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層／ＰＥ−ＬＤ；
−繊維材料／結束層／ＥＶＯＨ／結束層／シクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層／ＰＥ−ＬＤ；
−繊維材料／結束層／シクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層／結束層／ポリアミド。
【００２０】
これらの態様において、板紙は繊維材料として使用するのが好ましい。この結束層は、層の間、特にシクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層とＥＶＯＨとの間、及びポリアミドとの間を確実に接着するのに必要である。
【００２１】
この結束層は、変性ポリオレフィンを含み、好ましくは本質的に変性ポリオレフィンからなる。この変性ポリオレフィンは、変性ポリオレフィンの１重量パーセントから５０重量パーセントの量のカルボキシル、無水カルボン酸、金属カルボキシレート、カルボキシエステル、イミノ、アミノまたはエポキシ基等の少なくとも１種の基を含む。そのような変性ポリオレフィン類の例としては、変性ポリオレフィンコポリマー類またはグラフトコポリマー類があり、これらは、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水クエン酸、ｎ−フェニルマレイミド、ｎ−シクロヘキシルマレイミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルビニルベンゾエート、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド（ＡＸＥ）、アルキルメタクリレート及び／またはその誘導体を、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマーまたはポリアミドグラフト化ポリオレフィン類などのポリオレフィン類に取り込ませることによって得ることができる。そのような製品は、ポリオレフィンと無水マレイン酸を、または上記の如き他の物質と、たとえばＡＩＢＮ若しくはベンゾイルペルオキシドなどのラジカル開始剤とをコンパウンディングすることによって得ることができる。
【００２２】
この変性ポリオレフィンは、その重合度に限定されず、オリゴマーであってもよい。好ましい変性ポリオレフィン類としては、以下のもの：無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン／ポリプロピレン−コポリマー、フマル酸変性ポリエチレン、フマル酸変性ポリプロピレン類、フマル酸変性ポリエチレン／ポリプロピレン−コポリマー、グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン、グリシジルメタクリレート変性ポリプロピレン、ＡＸＥ変性ポリエチレン、ＡＸＥ変性ポリプロピレンがある。
【００２３】
この結束層で使用するのが好適なさらなる材料としては、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル類、たとえばメタクリル酸エチルなどの不飽和エステルとエチレンとのコポリマー類、及びエチレンとビニルアルコールとのコポリマー類がある。マレイン酸グラフト化ポリエチレン及びマレイン酸グラフト化ポリプロピレンが特に好ましい。
【００２４】
このシクロオレフィンコポリマーを含む前記プラスチック層は、０．５重量パーセント以下の量で、通常の添加剤、たとえばＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）などの潤滑剤または酸化防止剤を含むことができる。
【００２５】
シクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層の厚さは、通常、約１０ｇ／ｍ２〜約５０ｇ／ｍ２の範囲である。このフィルムがシクロオレフィンコポリマーのブレンドである場合、厚さは１０ｇ／ｍ２〜約２０ｇ／ｍ２の範囲であるのが好ましい。
【００２６】
ＰＥ−ＬＤで製造した追加の層は、約１ｇ／ｍ２〜約１０ｇ／ｍ２の厚さであるのが好ましい。
【００２７】
ポリアミドまたはＥＶＯＨで製造した層の厚さは、所望の酸素バリヤ特性に合うように調節しなければならない。
【００２８】
繊維材料層とプラスチック層の厚さは、所望のバリヤ特性または、多層ラミネートのプラスチック含量の所定の重量割合に合うように調節することができる。
【００２９】
繊維材料上のポリマー層の全体の厚さは、通常約５μｍ〜約１００μｍ、好ましくは約１２μｍ〜約５０μｍ、より好ましくは約２５μｍ〜約４０μｍである。全体の厚さが１００μｍを超えると、加工が面倒になるので、厚さは好ましくは１００μｍ未満であるべきである。
【００３０】
シクロオレフィンコポリマーは、約６０℃〜約１５０℃、好ましくは約７０℃〜約１００℃のガラス転移温度をもつのが好ましい。最も好ましくは、ガラス転移温度は約８０℃である。このシクロオレフィンコポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩ’、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩ：
【００３１】
【化１】
2004160978.tif 000002
【００３２】
【化２】
2004160978.tif 000003
【００３３】
【化３】
2004160978.tif 000004
【００３４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一または異なり、水素または、線状若しくは分岐のＣ１〜Ｃ８−アルキル残基（ｒｅｓｔ）、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキレンアリール残基、環式若しくは非環式のＣ２〜Ｃ２０−アルケニル残基などのＣ１〜Ｃ２０−炭化水素残基であるか、あるいは飽和、不飽和または芳香族環を形成することができ、これに対し種々の式Ｉ〜ＶＩの中の同等の残基Ｒ１〜Ｒ８は、異なっていてもよく、ｎは０〜５の整数である］の少なくとも１種の環式オレフィンの重合ユニット、シクロオレフィンコポリマー類０．１〜９９モル％、好ましくは３〜７５モル％、特に好ましくは１０モル％〜６５モル％と、式ＶＩＩ：
【００３５】
【化４】
2004160978.tif 000005
【００３６】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同一または異なり、水素、たとえばＣ１〜Ｃ８−アルキル残基若しくはＣ６〜Ｃ１８−アリール残基などの線状、分岐、飽和若しくは不飽和のＣ１〜Ｃ２０−炭化水素残基である］の少なくとも１種の非環式オレフィンから誘導した重合ユニット２５〜９７モル％、好ましくは３５〜９０モル％とを含むポリマーであるのが好ましい。好ましくは、この非環式オレフィンはα−オレフィンまたはエチレンである。特に好ましくは、前記シクロオレフィンコポリマーは、エチレン、プロピレンまたは、好ましくは２〜２０個の炭素原子をもつもう１種のαオレフィンと、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩ’、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩの少なくとも１種の環式オレフィンとのコポリマーである。特に好ましくは、このシクロオレフィンコポリマーは、ノルボルネンまたはテトラシクロドデセンと、エチレンまたは、プロピレンのようなαオレフィンとのコポリマーである。最も好ましくは、このシクロオレフィンコポリマーは、エチレンとノルボルネンとのコポリマー、またはエチレンとテトラシクロドデセンとのコポリマーである。
【００３７】
このシクロオレフィンコポリマー類は、式Ｉ〜ＶＩの少なくとも１種のモノマーの開環重合、続く水素化段階により得ることができる。
【００３８】
シクロオレフィンコポリマーは、式ＶＩＩＩ：
【００３９】
【化５】
2004160978.tif 000006
【００４０】
［式中、ｍは２〜１０の整数である］の１種以上の単環式オレフィン類から誘導した重合ユニット０〜４５重量％をさらに含むことができる。
【００４１】
環式オレフィン類、特に多環式オレフィン類から誘導した重合ユニットの量は、約３モル％〜約７５モル％であるのが好ましい。非環式オレフィンから誘導した重合ユニットの量は、シクロオレフィンコポリマーの約５モル％〜約８０モル％であるのが好ましい。
【００４２】
シクロオレフィンコポリマーは、１種以上の多環式オレフィン類、特に式ＩまたはＩＩＩの多環式オレフィン類から誘導した重合ユニットと、式ＶＩＩの１種以上の非環式オレフィン類、特に２〜２０個の炭素原子のα−オレフィン類から誘導した重合ユニットとからなるのが好ましい。式ＩまたはＩＩＩの多環式オレフィンと、式ＶＩＩの非環式オレフィンとから誘導した重合ユニットからなるシクロオレフィンコポリマーが好ましい。さらに、式ＩまたはＩＩＩの多環式モノオレフィン、式ＶＩＩの非環式モノオレフィンと、少なくとも２個の二重結合（ポリエン）、特に環式、好ましくはノルボルナジエンのような多環式ジエン類若しくは、環式、特に好ましくはビニルノルボルネンのようなＣ２〜Ｃ２０−アルケニル残基をもつ多環式アルケン類を含む環式または非環式オレフィンとから誘導した重合ユニットからなるターポリマー類が好ましい。
【００４３】
このシクロオレフィンコポリマーは、少なくとも１種の遷移金属化合物と、場合により助触媒、場合によりキャリヤ物質を含む１種以上の触媒系の存在下、約−７８℃〜約２００℃の温度及び、約０．００１〜約２００バールの圧力で製造することができる。好適な遷移金属化合物はメタロセン類、特に立体剛直性のメタロセン類である。好適な触媒系の例としては、その文献が全て有用な目的に関して参照として含まれる、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−４０７８７０号、同第ＥＰ−Ａ−４８５８９３号、及び同第ＥＰ−Ａ−５０３４２２号に記載されている。
【００４４】
好適な遷移金属化合物の例としては、以下のものがある：
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−フェニルメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−フェニルビニルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１−シラシクロブチルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ−フェニルメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−１，２−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−イソプロピリデン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−イソプロピリデン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニルメチルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン（９−フルオレニル）（１−（３−イソプロピル）シクロペタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン（９−フルオレニル）（１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルカルボニル（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
４−（η５−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η５−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）−ジルコニウムジクロリド、
［４−（η５−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル（η５−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η５−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η５−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η５−３’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル（η５−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η５−３’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η５−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η５−３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η５−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η５−３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル（η５−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η５−３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η５−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η５−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η５−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
［４−（η５−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル（η５−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η５−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η５−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
［４−（η５−シクロペンタジエニル）（η５−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η５−シクロペンタジエニル）−４−メチル（η５−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η５−シクロペンタジエニル）−４−フェニル（η５−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η５−シクロペンタジエニル）−４−フェニル（η５−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η５−３’−メチルシクロペンタジエニル）（η５−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η５−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η５−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η５−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）（η５−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、
［２，２，４−トリメチル−４−（η５−シクロペンタジエニル）（η−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、
［２，２，４−トリメチル−４−（η−（３，４−ジイソプロピル）シクロペンタジエニル）（η−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド。
【００４５】
この多層ラミネート類は、包装材料の製造に使用することができ、この包装材料は、本発明に従う多層ラミネートからなるのが好ましい。これらの包装材料から、種々の製品用パッケージを製造することができ、この種々の製品は、箱、タンブラー等の種々の形をとることができる。タンブラーまたは箱の形のこれらのパッケージは、少なくとも一つのハンドルをもつのが好ましい。そのようなパッケージは、たとえば、感湿性の食品及び非食品、たとえば洗剤、粉石鹸、ゼオライト非含有粉石鹸、感湿性の化学薬品及び食品、たとえばシリアル、コーンフレーク、乾燥スープ、ペットフード、チョコレート、クッキーなどの保護に都合がよい。所望により、パッケージは、ヒートシール可能にすることができる。そのようなパッケージは、ミルク、ソフトドリンク、ジュース類などの包装に使用することができ、このような場合には透過速度の低い、特に厚いパッケージが望ましい。これらのパッケージ類は牛乳パックの形であるのが好ましい。このパッケージのヒートシール可能な装置に関しては、その文献が全ての有用な目的に関し参照として含まれる、米国特許第５６９３４１４号及び同第５８６１２０８号に記載のような材料及び／または層配列で繊維材料を備え付けることができる。
【００４６】
実施例／最適の態様
使用したシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）は、ＴＯＰＡＳ（登録商標）８００７、ＴｉｃｏｎａＧｍｂＨ、Ｋｅｌｓｔｅｒｂａｃｈ製であった。
【００４７】
使用したＰＥ−ＬＤは、密度：９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＩ：７ｇ／１０分であった。
【００４８】
使用したＰＥ−ＨＤは、密度：９６４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＩ：４ｇ／１０分であった。
【００４９】
結束層として使用した変性ポリエチレンは、Ｄｕｐｏｎｔ製Ｂｙｎｅｌ（登録商標）であった。
【００５０】
アモルファスポリイミドとして、Ｓｅｌａｒ（登録商標）Ｄｕｐｏｎｔ製を使用した。
【００５１】
使用した板紙は、厚さ３８５ｇ／ｍ２であった。
【００５２】
使用したクラフト紙は、厚さ６５ｇ／ｍ２であった。
【００５３】
熱帯性条件下で測定したＭＶＴＲとは、温度３８℃及び相対湿度９０％を意味し、標準条件とは、温度２３℃及び相対湿度８５％を意味する。ＭＶＴＲは、ｇ／ｍ２／２４時間で表す。ＭＶＴＲは、ＤＩＮ５３１２２に従って測定した。
【００５４】
実施例１
使用した板紙は、同時押出により種々の層配列で被覆した。プラスチック層全体の厚さは、２４ｇ／ｍ２であった。実施例Ｂ及びＣでの層の厚さは、３／１８／３ｇ／ｍ２であった。
【００５５】
Ａ）板紙／ＰＥ−ＬＤ
Ｂ）板紙／ＰＥ−ＬＤ／ＰＥ−ＨＤ／ＰＥ−ＬＤ
Ｃ）板紙／ＰＥ−ＬＤ／ＣＯＣ／ＰＥ−ＬＤ
Ａ及びＢは比較例である。表１に結果を示す。ＰＥ−ＨＤをＣＯＣで置き換えることにより、ＭＶＴＲを顕著に改善することができる。
【００５６】
【表１】
2004160978.tif 000007
【００５７】
実施例２
板紙のＣＯＣ−ＬＤＰＥブレンドによる種々の多層ラミネートを、種々の層の厚さ（μｍ）で製造した。
【００５８】
【表２】
2004160978.tif 000008
【００５９】
実施例３
同時押出により種々の多層ラミネートを製造して、熱帯性条件下でのＭＶＴＲにおけるＣＯＣの層の厚さの影響を研究した。Ａは、単一ＰＥ−ＬＤ層（厚さ１３ｇ／ｍ２）を使用する比較例であった。ＭＶＴＲは、ｇ／ｍ２／２４時間で表す。
【００６０】
Ａ）ＰＥ−ＬＤ、ＭＶＴＲ：３５；
Ｂ）ＰＥ−ＬＤ／ＣＯＣ／ＰＥ−ＬＤ、層の厚さ２／４／７ｇ／ｍ２、ＭＶＴＲ：１５；
Ｃ）ＰＥ−ＬＤ／ＣＯＣ／ＰＥ−ＬＤ、層の厚さ２／９／２ｇ／ｍ２、ＭＶＴＲ：９。
【００６１】
実施例４
最大バリヤ特性と適度な重量のラミネート化製品を得るために、層配列：板紙／ＰＥ−ＬＤ（２ｇ／ｍ２）／ＣＯＣ（１９ｇ／ｍ２）ＰＥ−ＬＤ（２ｇ／ｍ２）／クラフト紙で押し出した。標準条件におけるＭＶＴＲは、１ｇ／ｍ２／２４時間であると割り出した。このバリヤ特性は、１００ｇ／ｍ２  ＰＥ−ＬＤコーティング重量とほぼ同等であった。このラミネート材料は、優れた防湿性をもつと同時に、５％未満のプラスチック重量であった。
【００６２】
実施例５
優れた防湿性をもつラミネート化製品を得るために、４０μｍのＣＯＣ層と、１０μｍ厚さのＰＥ−ＬＤ層とで板紙をコーティングした。熱帯性条件下でのＭＶＴＲは、２ｇ／ｍ２／２４時間であった。この実施例は、実用的な層の厚さであると同時に、最大バリヤ特性をもつ。
【００６３】
実施例６
優れたＭＶＴＲと酸素透過速度（ＯＴＲ）とを備えたラミネート化製品を得るために、層配列：板紙／結束層（３ｇ／ｍ２）／ＣＯＣ（１０ｇ／ｍ２）／結束層（３ｇ／ｍ２）アモルファスポリアミド（５μｍ）のラミネート化製品を製造した。ＭＶＴＲは、９ｇ／ｍ２／２４時間であり、ＯＴＲは、８０ｃｍ３／ｍ２／２４時間、バールであった。
【外国語明細書】
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