(57)【要約】【課題】人手をかけずに、低コストで頻度高くニッケル製造工程の反応液中のニッケルイオン濃度を測定できるニッケル自動分析方法を提供する。【解決手段】自動ニッケル分析装置１を利用して、一定周期毎に、水酸化ニッケル製造工程における反応液２をサンプルとして沈降槽５の内部に自動的に採取し、沈降槽５内で反応液２を一定時間にわたり静置し、反応液２の中の固相を沈降させてから、反応液２をメンブレンフィルター９に導いてろ過し、ろ過した反応液２をサンプル槽１０に入れ、サンプル槽１０内の反応液２中のニッケルイオン濃度を分析計１７により測定する。測定値のデータは、監視室の管理コンピュータ１８に送られ、そこの管理コンピュータ１８のメモリに記録これるほか、管理コンピュータ１８のモニターによって確認できる。【選択図】　　　図１
2004061165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一定周期毎に、水酸化ニッケル製造工程における反応液（２）をサンプルとして沈降槽（５）の内部に自動的に採取し、沈降槽（５）内で反応液（２）を一定時間にわたり静置し、反応液（２）の中の固相を沈降させてから、反応液（２）をフィルター（９）に導いてろ過し、ろ過した反応液（２）をサンプル槽（１０）に入れ、サンプル槽（１０）内の反応液（２）中のニッケルイオン濃度を分析計（１７）により測定することを特徴とするニッケル自動分析装置（１）。
【請求項２】
反応液（２）のろ過に孔径１μｍ以下のろ材からなるメンブレンフィルター（９）を用いることを特徴とする請求項１に記載のニッケル自動分析装置（１）。
【請求項３】
定期的にろ材を塩酸、硝酸または硫酸の希酸液（２５）で洗浄することを特徴とする請求項２に記載のニッケル自動分析装置（１）。
【請求項４】
発色試薬に２−（２−チアゾリルアゾ）−４−メチル−５−スルホメチルアミノ安息香酸を用い、吸光光度法によりニッケルイオン濃度を測定することを特徴とする請求項１に記載のニッケル自動分析装置（１）。
【請求項５】
測定して得られたニッケル濃度を遠隔した監視室でモニターすることを特徴とする請求項１に記載のニッケル自動分析装置（１）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化ニッケル製造工程における反応液中のニッケルイオン濃度の自動分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池等の電池材料に供せられる高嵩密度で結晶性が低いという特徴を有する水酸化ニッケルの製造工程において、たとえば、特開平６−３４０４２７号公報に記載されている水酸化ニッケルの製造方法の技術は、反応液中のニッケルイオン濃度を測定し、連続的に管理している。このような反応液中のニッケルイオン濃度の連続的な測定は、得られる水酸化ニッケルの特性を管理する上で非常に重要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、このニッケルイオン濃度を測定する方法としては、測定者が水酸化ニッケルの固相を含む製造工程中のスラリーを採取し、ろ過をして固相を除いた後、ＩＣＰ発光分析装置を用いて、反応液中のニッケルイオン濃度を測定していた。しかし、測定者が人手で行う上記のようなニッケルイオン濃度の測定では、労力とコストがかかるうえ、頻度高く測定できないという問題があった。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、人手をかけずに、低コストで頻度高くニッケル製造工程の反応液中のニッケルイオン濃度を測定できるニッケル自動分析装置を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的のもとに、本発明は、水酸化ニッケル製造工程における反応液中に含まれるニッケルイオン濃度を測定するニッケル自動分析装置であって、一定周期毎に、水酸化ニッケル製造工程における反応液を自動的に採取し、前記反応液を一定時間にわたり静置し、前記反応液中の固相を沈降させてから、前記反応液をろ過した後、反応液中のニッケルイオン濃度を測定することを特徴とする（請求項１）。
【０００６】
ろ過には、孔径１μｍ以下のろ材からなるメンブレンフィルターを用い、メンブレンフィルターのろ材を定期的に塩酸、硝酸または硫酸の希酸で洗浄することを特徴とする（請求項２、３）。
【０００７】
そして、発色試薬に２−（２−チアゾリルアゾ）−４−メチル−５−スルホメチルアミノ安息香酸を用い、吸光光度法によりニッケルイオン濃度を測定することを特徴とする（請求項４）。
【０００８】
さらに、測定して得られたニッケル濃度を遠隔した監視室でモニターすることを特徴とする（請求項５）。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の自動ニッケル分析装置１の系統図を示す。図１の自動ニッケル分析装置１において、水酸化ニッケル製造工程の反応液２は、反応液配管３から採取用の配管４、サンプル採取用の電動バルブ１１をへて受液槽５ａ内の沈降槽５に溜まり、沈降槽５の下部の電動バルブ１２、戻り用の配管６をへて反応槽へ戻せるようになっている。
【００１０】
沈降槽５内の反応液２の上層部分は、導入用の配管７のポンプ８、電動バルブ１４、フィルターとして孔径１μｍ以下のろ材からなるメンブレンフィルター９を経てサンプル槽１０に導かれる。このサンプル槽１０で、ニッケルイオン濃度の分析計１７は、ポンプを内蔵しており、このポンプによりサンプル槽１０内の反応液２を取り込み、取り込んだ反応液２中のニッケルイオン濃度を測定し、測定値のデータをサンプル槽１０から遠隔した監視室の管理コンピュータ１８に送られる。このようにして、ニッケルイオン濃度（測定値）は、管理コンピュータ１８のメモリに記録されるほか、管理コンピュータ１８のモニターにより視覚的に確認できるようになってている。サンプル槽１０内の残液（反応液２）は、電動バルブ１６、排出口１９から排出できる。なお、電動バルブ１５は、配管７内の反応液２を強制的に排出するために設けてある。
【００１１】
メンブレンフィルター９の入り口側に、そのろ材の目詰まり検出のために、圧力計２０が取付けられており、圧力計２０により測定された圧力値のデータは、監視室の管理コンピュータ１８に送り出す。管理コンピュータ１８は、圧力計２０により測定された圧力値とろ材の限界目詰まりに対応する圧力値とを比較し、メンブレンフィルター９の水洗・酸洗浄の要否を判定する。
【００１２】
メンブレンフィルター９の水洗・希酸洗浄のために、ポンプ８と電動バルブ１４との間で導入用の配管７に希酸洗浄用の配管２１および水洗用の配管２２が接続されており、希酸洗浄用の配管２１にポンプ２３により容器２４内の塩酸、硝酸または硫酸の希酸液２５が供給でき、また、水洗用の配管２２に対して電動バルブ１３により純水２６が供給できるようになっている。
【００１３】
さて、本発明は、図１の自動ニッケル分析装置１を利用して、一定周期毎に、水酸化ニッケル製造工程における反応液２をサンプルとして沈降槽５の内部に自動的に採取し、沈降槽５内で反応液２を一定時間にわたり静置し、反応液２の中の固相を沈降させてから、反応液２をメンブレンフィルター９に導いてろ過し、ろ過した反応液２をサンプル槽１０に入れ、サンプル槽１０内の反応液２中のニッケルイオン濃度を分析計１７により測定する。測定値のデータは、監視室の管理コンピュータ１８に送られ、そこの管理コンピュータ１８のメモリに記録これるほか、管理コンピュータ１８のモニターによって時間的な変化として視覚的に確認できる。
【００１４】
上記のように本発明の自動ニッケル分析装置１において、反応液２の分析は、サンプルとしての反応液２の採取工程、サンプルとしての反応液２の分析工程からなるが、これらの工程に、メンブレンフィルター９に対する水洗・希酸洗浄工程も付加される。これらの各工程は、管理コンピュータ１８または制御用コンピュータのシーケンス制御により以下のようにして設定される。
【００１５】
サンプルとしての反応液２の採取工程
採取工程では、電動バルブ１２を閉とし、電動バルブ１１を開き、反応液配管３から反応液２を沈降槽５にオーバーフローするまで採取する。オーバーフローした反応液２は、受液槽５ａから反応槽に戻る。つぎに、電動バルブ１１を閉とし、沈降槽５内の反応液２を所定の時間たとえば１０分間にわたり静置し、反応液２の中の固相を沈降させる。静置により反応液２の中の固相を沈降させた後に電動バルブ１４を閉とし、電動バルブ１５を開き、ポンプ８を作動させ、導入用の配管７内に沈降槽５の内部の反応液２を供給することにより、配管７内に残留している反応液２を電動バルブ５を介して完全に置換する。この操作により、配管７内の反応液２は、今回測定すべき反応液２のみとなる。
【００１６】
サンプルとしての反応液２の分析工程
分析工程では、電動バルブ１４を開き、電動バルブ１５および電動バルブ１６を閉とする。この状態で、ポンプ８を運転して、サンプル槽１０に沈降槽５の内部の反応液２を供給する。反応液２がサンプル槽１０に所定量まで溜まったら、ポンプ８を停止する。ここで、分析計１７内ポンプを作動させ、ニッケルイオン濃度の分析が終了するまで反応液２を分析計１７内に取り込む。ニッケルイオン濃度の分析計１７は、取り込んだ反応液２中のニッケルイオン濃度を測定し、測定値を監視室の管理コンピュータ１８に送る。このようにして、ニッケルイオン濃度（測定値）は、管理コンピュータ１８のメモリに記録・保存され、表示される。測定後、分析計１７内のポンプを停止させ、電動バルブ１６を開き、サンプル槽１０内の残液を排出する。
【００１７】
上記の反応液２の採取工程、および反応液２の分析工程を一定周期毎に順次繰り返すことによって、反応液２中のニッケルイオン濃度を自動測定し、監視室の管理コンピュータ１８でモニターする。
【００１８】
メンブレンフィルター９でのろ過を繰り返すと、水酸化ニッケルでメンブレンフィルター９が閉塞してくるので、メンブレンフィルター９の入り口の圧力計２０でこの様子をモニターし、圧力が一定値以上になったら、次の手順でメンブレンフィルター９の水洗・希酸洗浄を行う。
【００１９】
メンブレンフィルター９に対する水洗・希酸洗浄工程
（１）最初の水洗工程では、ポンプ８を停止し、電動バルブ１４を開、電動バルブ１５を閉、電動バルブ１６を開とし、つぎに電動バルブ１３を開として、メンブレンフィルター９に純水２６を導入し、２〜３分間の経過後に、電動バルブ１３を閉として水洗を終了する。
（２）希酸洗浄工程では、ポンプ２３を作動させ、希酸液２５をメンブレンフィルター９に通し、２〜３分間の後にポンプ２３を１０分間程度にわたり停止させる。
（３）再度の水洗工程では、電動バルブ１３を２〜３分間ほど開として、メンブレンフィルター９に純水２６を導入した後、電動バルブ１３を閉じ、ポンプ８を２〜３分間にわたり作動させてからポンプ８を停止させる。このようにして、水洗・希酸洗浄工程は、水洗工程、希酸洗浄工程、水洗工程を順に行うことにより終了する。
【００２０】
自動分析の過程でメンブレンフィルターの交換は、３日に１回程度の頻度で交換すればよい。また、上記サイクル測定した場合１日に７２回、すなわち２０分毎に連続測定することができる。また、発色試薬である２−（２−チアゾリルアゾ）−４−メチル−５−スルホメチルアミノ安息香酸は、高価であるが、１回の測定当たりの使用量は、微量であるので、上記連続測定を低コストで実施することができる。
【００２１】
装置決定の条件
自動ニッケル分析装置１で、分析方法、ろ過条件、フィルターの洗浄条件は、つぎのようにして決定される。
【００２２】
（１）分析方法　従来は、サンプリングし反応液２をＩＣＰ法により、分析していたが、今回は分析対象となる元素がニッケルのみであるので、発色試薬に２−（２−チアゾリルアゾ）−４−メチル−５−スルホメチルアミノ安息香酸を用いる吸光光度法を採用した。この方法を用いることにより、設備投資を少なく、装置も小型化が可能である。
【００２３】
（２）ろ過条件　ろ過条件を決定するため以下の実験をおこなった。
〔実験１〕
以下のような手順で孔径の異なる吸引ろ過タイプおよびディスポーザブルタイプのメンブレンフィルターと５Ｃろ紙（東洋濾紙製）でＮｉスラリーをろ過し、ろ液中のＮｉをＩＣＰで測定した。吸引ろ過器によるろ過は、攪拌して沈殿を均一にしたＮｉスラリー約５０ｍｌを孔径０．１，０．２，０．３，０．４５，０．６５μｍのメンブレンフィルターで行った。コマ型ディスポーザブルフィルターによる押し出しろ過は、攪拌して沈殿を均一にしたＮｉスラリー約１０ｍｌを孔径０．２，０．４５，０．８μｍのメンブレンフィルターで行った。５Ｃろ紙による重力ろ過は、攪拌して沈殿を均一にしたＮｉスラリーを５分間および３０分間沈降させた後、約５０ｍｌの上澄みを５Ｃろ紙でろ過した。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2004061165.tif 000003
【００２５】
今回調べた孔径０．１〜０．８μｍメンブレンフィルターの範囲では、ろ液中のＮｉ濃度に差は見られなかった。一方、ろ紙の中では比較的孔径の小さい５Ｃろ紙を用いたが、それでもメンブレンフィルターに比べて、ろ液中のＮｉ濃度が高いという結果となり、ろ紙による重力ろ過では不十分である。この結果から、Ｎｉ自動分析システム中の固／液を分離するフィルターには、孔径１μｍ以下のメンブレンフィルターを用いることとした。
【００２６】
（３）フィルターの洗浄条件の決定
自動分析システムでろ過を採用した場合、どれだけメンテナンスフリーで運転できるかということは実用上非常に重要である。ろ紙を自動的に交換できればよいが、吸引に圧力の要るメンブレインフィルターでは高額なシステムになる。そこで、目詰まりによりろ過できなくなるまでに通液できるＮｉスラリー量（ろ過液量）を、２５ｍｍΦ、孔径０．４５μｍのこま型ディスポーザブルフィルターを用いて以下の手順で調査した。
【００２７】
〔実験２〕
Ｎｉスラリー１リットルを攪拌して沈殿を均一に分散させた後、０，１，５，１０分放置した上澄みを注射器に分取して、直径２５ｍｍ、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターによる加圧ろ過で、ろ過が不能になるまでろ過して、ろ液量を計量した。水酸化ニッケルの製造に供せられるスラリーは、沈降性が良いため、表２に示すように静置時間を長くするほど、ろ過液量は増加し、１０分の静置後のろ過で、６０ｍｌのろ過が可能であった。この結果、一般に供給されているメンブレンフィルター中で最も大きい直径２９３ｍｍのフィルターを用いれば、１０分間の静置で８０００ｍｌ以上のろ過が可能となる。
【００２８】
また、このろ過で、フィルターの目詰まりの原因となるのは、水酸化ニッケルの微粉である。水酸化ニッケルの微粉は、酸で溶解可能であるため、酸洗浄による目詰まり除去の効果を調査した。先ほどの調査でろ過できなくなったメンブレンフィルターに（１＋９）塩酸または（１＋９）硫酸をろ過時の通液方向に流し、沈殿が目視出来なくなるまでに通液した酸の量を計量した。表２に示すように、希塩酸または希硫酸で洗浄すると再びろ過が可能となり、酸の種類による差は見られなかった。また、洗浄に要する希酸の量は静置時間が長いほど少ないことが判明した。よって、本発明の自動ニッケル分析装置１では、１０分間の静置時間を確保することとした。
【００２９】
【表２】
2004061165.tif 000004
【００３０】
【実施例】
特開平６−３４０４２７号公報記載の硫酸ニッケル水溶液と苛性ソーダ水溶液とアンモニア水を反応槽に供給し、連続的に水酸化ニッケルを製造する方法において、目標ニッケル濃度を２５ｇ／リットルとしたニッケル反応液の濃度測定に本発明の自動ニッケル分析方法に基づく自動ニッケル分析装置１を使用した。
【００３１】
図１に示す反応液配管３から採取した反応液２を分析計１７により、２０分間隔で自動測定を５回実施した。同時に、沈降槽５からニッケルスラリー（反応液２）を採取し、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルター９でろ過し、ろ液をＩＣＰ法でニッケル濃度を別途測定し比較した。このときの結果を表３に示すが、両者の分析値はほぼ一致し、本発明の自動ニッケル分析方法により正しいニッケル濃度が得られることが検証できた。
【００３２】
【表３】
2004061165.tif 000005
【００３３】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、人手をかけずに、低い運転コストで、高い頻度で、水酸化ニッケル製造工程の反応液中のニッケル濃度を自動的に正確に測定することができる。
【００３４】
また、請求項２によれば、ろ過に孔径１μｍ以下のろ材からなるメンブレンフィルターを用いると、ニッケル濃度の測定値に影響しない状態で反応液中のニッケル濃度の測定前に、反応液から固相が除去できる。
【００３５】
請求項３によれば、定期的にろ材を塩酸、硝酸または硫酸の希酸で洗浄することにより、メンブレンフィルターが繰り返し使用できるため、その交換が少なくできる。
【００３６】
請求項４によれば、発色試薬に２−（２−チアゾリルアゾ）−４−メチル−５−スルホメチルアミノ安息香酸を用い、吸光光度法によりニッケルイオン濃度を測定することにより、設備投資が少なく、装置も小型化できる。
【００３７】
請求項５によれば、測定して得られたニッケル濃度を遠隔した監視室でモニターすることにより、測定値の管理が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の自動ニッケル分析装置１の系統図である。
【符号の説明】
１　自動ニッケル分析装置
２　反応液
３　反応液配管
４　配管
５　沈降槽　　５ａ　受液槽
６　配管
７　配管
８　ポンプ
９　メンブレンフイルター
１０　サンプル槽
１１　電動バルブ
１２　電動バルブ
１３　電動バルブ
１４　電動バルブ
１５　電動バルブ
１６　電動バルブ
１７　分析計
１８　管理コンピュータ
１９　排出口
２０　圧力計
２１　配管
２２　配管
２３　ポンプ
２４　容器
２５　希酸液
２６　純水
【図１】
2004061165.tif 000006