(57)【要約】【課題】酸化亜鉛と酸化チタンは、両方とも波長が短い紫外線しか吸収せず、可視光により触媒反応がほとんど起こらない。そこで、太陽のエネルギー又は室内の照明を利用するため、可視光応答型の高機能性酸化亜鉛光触媒を得ることを可能とする。【構成】フランス法による乾式法で製造された、一次粒子の形状が四角又は六角プリズム状であり、その平均粒径が０．１〜０．５μｍの酸化亜鉛粉末の表面上に含浸法により金属酸化物を担持させることにより形成された、式ＭＯｘ−ＺｎＯ（ただし、ＭＯｘは、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化タングスタン、酸化銅、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化カドミウム、酸化インジウムなど可視光を吸収できる金属酸化物から選ばれる少なくとも１種以上のものである。ｘは、金属と酸素原子の個数比である。）で表される可視光照射に応答する触媒活性を持つことを特徴とするＭＯｘ−ＺｎＯ複合酸化亜鉛光触媒。【選択図】  図５
2004160327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フランス法による乾式法で製造された、一次粒子の形状が四角又は六角プリズム状であり、その平均粒径が０．１〜０．５μｍの酸化亜鉛粉末の表面上に含浸法により金属酸化物を担持させることにより形成された、式ＭＯｘ−ＺｎＯ（ただし、ＭＯｘは、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化タングスタン、酸化銅、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化カドミウム、酸化インジウムなど可視光を吸収できる金属酸化物から選ばれる少なくとも１種以上のものである。ｘは、金属と酸素原子の個数比である。）で表される可視光照射に応答する触媒活性を持つことを特徴とするＭＯｘ−ＺｎＯ複合酸化亜鉛光触媒。
【請求項２】
ＭＯｘの担持量がＭＯｘとＺｎＯの合計量に対して０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載のＭＯｘ−ＺｎＯ複合酸化亜鉛系光触媒。
【請求項３】
波長４００〜６００  ｎｍにおける吸光度が２０〜４０％であることを特徴とする請求項１又は２記載のＭＯｘ−ＺｎＯ複合酸化亜鉛系光触媒。
【請求項４】
酸化バナジウム、酸化鉄、酸化タングスタン、酸化銅、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化カドミウム、酸化インジウムなど可視光を吸収できる金属酸化物から選ばれる少なくとも１種以上のその金属酸化物の出発原料を水又は有機溶媒中に含む溶液に、フランス法による乾式法で製造された、一次粒子の形状が四角又は六角プリズム状であり、その平均粒径が０．１〜０．５μｍの酸化亜鉛粉末を混合し、懸濁液を攪拌し、放置した後、溶媒を除去し、得られた粉末を酸素又は空気雰囲気で加熱焼成して金属酸化物微粒子を酸化亜鉛の一次粒子表面に担持させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のＭＯｘ−ＺｎＯ複合酸化亜鉛系光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化亜鉛光触媒、特に、可視光による光触媒機能を有する酸化亜鉛系光触媒およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛粉末は、光触媒として、環境有害物質等の分解除去等の目的で注目を集めている。酸化亜鉛の光触媒活性を向上させる方法として平均一次粒径が０．１〜０．５μｍの酸化亜鉛微粒子にパラジウムや白金などの貴金属を担持させたものが知られている（特許文献１）。この光触媒は紫外線によりホルムアルデヒドの分解反応に対して触媒活性が高いとされている。
【０００３】
しかし、従来の酸化亜鉛による汚染物質の分解は紫外線の照射による光触媒反応の結果であり、可視光による光触媒反応はほとんど起こらない。
可視光応答型の光触媒としては、例えば粉末、粒子、ペレット、薄膜などの酸化チタンや酸化亜鉛に１０ｐｐｍ〜１重量％の陽イオンを拡散させたものが知られている（特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１７９２０５号公報
【特許文献２】
特開２０００−２３７５９８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
酸化亜鉛は、酸化チタンと同様なエネルギーバンド構造を持つため、酸化チタンと同様な光触媒機能を期待できる。また、実用化の観点から見ると酸化亜鉛の価格は酸化チタンの１／２程度である。従って、酸化チタンの代替品としての酸化亜鉛の光触媒としての実用化は経済的な観点から大きなメリットを持つと考えられる。
【０００６】
しかしながら、酸化亜鉛と酸化チタンは、両方とも波長が短い紫外線しか吸収せず、可視光により触媒反応がほとんど起こらない。太陽のエネルギー又は室内の照明を利用するため、可視光応答型の高機能性酸化亜鉛光触媒の開発は極めて重要である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸化亜鉛粒子の幾何形状は酸化亜鉛の光触媒作用に大きな影響を与えることを見いだした。この結果に基づいて、特定粒子形状と特定の粒径範囲を持つ酸化亜鉛粉末を選び、含浸法を用いて、金属酸化物を酸化亜鉛粉末に担持させたＭＯｘ−ＺｎＯ複合粉末を製造することにより、優れた可視光応答性をもつ酸化亜鉛光触媒の開発に成功した。さらに、このＭＯｘ−ＺｎＯ複合金属酸化物粉末は、金属酸化物を担持しない酸化亜鉛に比べて光触媒機能が大きく改善された。
【０００８】
すなわち、本発明は、フランス法による乾式法で製造された、一次粒子の形状が四角又は六角プリズム状であり、その平均粒径が０．１〜０．５μｍの酸化亜鉛粉末の表面上に含浸法により金属酸化物を担持させることにより形成された、式ＭＯｘ−ＺｎＯ（ただし、ＭＯｘは、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化タングスタン、酸化銅、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化カドミウム、酸化インジウムなど可視光を吸収できる金属酸化物から選ばれる少なくとも１種以上のものである。ｘは、金属と酸素原子の個数比である。）で表される可視光照射に応答する触媒活性を持つことを特徴とするＭＯｘ−ＺｎＯ複合酸化亜鉛光触媒である。
【０００９】
また、本発明は、ＭＯｘの担持量がＭＯｘとＺｎＯの合計量に対して０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることを特徴とする上記のＭＯｘ−ＺｎＯ複合酸化亜鉛系光触媒である。
【００１０】
本発明のＭＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒は、波長４００〜６００  ｎｍにおける吸光度が２０〜４０％である。よって、可視光による光触媒機能を有する。本発明により製造したＭＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒は、アセトアルデヒド光分解反応に対して可視光照射でも高い触媒活性を持つ。
【００１１】
さらに、本発明は、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化タングスタン、酸化銅、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化カドミウム、酸化インジウムなど可視光を吸収できる金属酸化物から選ばれる少なくとも１種以上のその金属酸化物の出発原料を水又は有機溶媒中に含む溶液に、フランス法による乾式法で製造された、一次粒子の形状が四角又は六角プリズム状であり、その平均粒径が０．１〜０．５μｍの酸化亜鉛粉末を混合し、懸濁液を攪拌し、放置した後、溶媒を除去し、得られた粉末を酸素又は空気雰囲気で加熱焼成して金属酸化物微粒子を酸化亜鉛の一次粒子表面に担持させることを特徴とする上記のＭＯｘ−ＺｎＯ複合酸化亜鉛系光触媒の製造方法である。
【００１２】
本発明のＭＯｘ−ＺｎＯ複合酸化亜鉛系光触媒の可視光化はＺｎＯとその他の金属酸化物からなる種類の異なる半導体酸化物の複合によるものであり、特開２０００−２３７５９８号公報に開示されているような、例えば、粉末、粒子、ペレット、薄膜などの酸化チタンや酸化亜鉛に１０ｐｐｍ〜１重量％の陽イオンのドーピングによる可視光化とは異なる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
ＭＯｘ−ＺｎＯ複合酸化亜鉛系光触媒を形成するための酸化亜鉛粉末としては、特定粒子形状と特定の粒径範囲を持つ酸化亜鉛粉末を用いる。
酸化亜鉛の工業的な製法は乾式法と湿式法に大別され、乾式法にはフランス法（間接法）とアメリカ法（直接法）がある。これらの方法で製造される市販酸化亜鉛は、その物性に基づいて、日本薬局方（比表面積２〜６ｍ２／ｇ，平均粒径０．３〜１．５μｍ）、ＪＩＳ酸化亜鉛１種、２種、３種（比表面積２〜６ｍ２／ｇ，平均粒径０．３〜１．５μｍ）、活性亜鉛華（比表面積６０ｍ２／ｇ，平均粒径３〜１０μｍ）、焼成亜鉛華（比表面積０．１ｍ２／ｇ，平均粒径３〜１５μｍ）、導電性酸化亜鉛（比表面積３〜１０ｍ２／ｇ，平均粒径１〜１０μｍ）、超微粒子酸化亜鉛（比表面積１０〜７０ｍ２／ｇ，平均粒径０．２〜３μｍ）に分けられる。
【００１４】
本発明で用いる特定粒子形状と特定の粒径範囲を持つ酸化亜鉛粉末は、フランス法と呼ばれる乾式法で得られるものであって、その粒子形状は、図１に示すように、四角又は六角プリズム状であり、一次粒子の平均粒径が０．１〜０．５μｍ，好ましくは０．１〜０．２μｍのものである。フランス法は金属亜鉛を融点以上に加熱して発生する亜鉛蒸気を酸化させて、冷却し捕集することにより得られる。この酸化亜鉛は実験室で合成できるし、市販もされている。
【００１５】
酸化亜鉛微粒子の粒径が小さくなるほど比表面積が増大し、通常、触媒活性も増大すると考えられる。しかし、湿式法で製造した一次粒子の平均粒径が０．０１〜０．０４μｍの比表面積が５０ｍ２／ｇ程度と大きい超微粒子酸化亜鉛を用いてＭＯｘ−ＺｎＯ複合粉末としても高い光触媒活性は得られなかった。
【００１６】
その理由として、小さい粒子を得るため、低温焼成を使わなければならないので、得られた粒子の結晶度が低いためと考えられる。従って、酸化亜鉛粒子の平均粒径が小さければいいとは言えない。一次粒子の平均粒径が０．１〜０．５μｍと大きな酸化亜鉛粒子を用いた場合には比表面積が小さくなり、高い光触媒活性は得られにくいはずであるが、フランス法によって得られた四角又は六角プリズム状の粒子を用い、含浸法で金属酸化物を粒子の表面に担持させると、高い光触媒活性が得られるとともに可視光応答特性が発現する。この理由は、明確ではないが、四角又は六角プリズム状の酸化亜鉛粒子の表面がこの含浸過程により何らかの作用を受けて扁平状に大きく変化して反応性の高い結晶面が粒子表面に出ることによると思われる。
【００１７】
このように、用いる酸化亜鉛粒子の形状は極めて重要である。一部は、その四角又は六角プリズム状を維持したまま、一部は反応性高い結晶面を持つ扁平形状へ変形することにより、高性能ＭＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒を製造できる。即ち、ＭＯｘを含浸により担持させる際に、ＺｎＯ粒子の変形は元の酸化亜鉛粒子の形状に強く依存する。また、ＭＯｘ／ＺｎＯの粒子形状はＭＯｘの種類とその担持量に依存し、ＭＯｘの量が少ない場合には酸化亜鉛は元の粒子形状の変化が少なく、ＭＯｘの量の増加に伴って扁平形状粒子が増える。
【００１８】
フランス法によって製造された四角又は六角プリズム状の一次粒子の平均粒径が０．１〜０．５μｍの酸化亜鉛粉末を用い、この粉末をＭＯｘの出発原料を水又は有機溶剤を溶媒として溶解した溶液と混合して懸濁液とし、この懸濁液を攪拌して、一定時間放置した後、水又は有機溶媒を蒸発により除いて、金属Ｍのイオンが付着した酸化亜鉛粉末を得る。出発原料分子が溶媒に溶けない場合は出発原料分子が酸化亜鉛に付着して存在する。  次に得られた粉末を乾燥する。この乾燥した粉末を酸素又は空気雰囲気中で焼成するとＭＯｘは微粒子となって酸化亜鉛粉末表面に付着しＭＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒を得ることができる。
【００１９】
含浸用の溶媒は、水又はメタノール、エタノール、アセトン、シクロヘキサンなど有機溶剤の一種又は二種以上の混合ものを使用する。毒性のない水とエタノールは好ましい。
【００２０】
含浸により得られた白色な懸濁液の放置時間は１０〜１５０時間の範囲が好ましい。より好ましくは２４〜４８時間である。
【００２１】
含浸した粉末の焼成温度は、好ましくは２００℃から１０００℃の範囲が良い。２００℃より低いとＭＯｘの出発原料の熱分解が完全に進行せず、触媒性能に悪い影響を与える。１０００℃より高いと酸化亜鉛とＭＯｘの間に固相反応を発生して触媒性能に劣る複合酸化物を生成するため、好ましくない。
【００２２】
不純物の残留を避けるために、ＭＯｘの出発原料としては、Ｍで示すアンモニウム塩又はアンモニア錯体塩を用いることが望ましい。例えば、酸化バナジウム添加の場合にはＮＨ３ＶＯ３を用いて、酸化タングスタン添加の場合には（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏを用いるとよい。また、ＭＯｘの担持量が少ない場合、分解しやすい硝酸塩を使用することが好ましい。
【００２３】
Ｍで示す金属は、Ｖ、Ｆｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｔａ，Ｒｕ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｉｎから選ばれる少なくとも１種以上であり、含浸法により酸化亜鉛触媒体の粒子表面にＭＯｘの形で担持される酸化物は、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化タングスタン、酸化銅、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化カドミウム、酸化インジウムなど可視光を吸収できる金属酸化物から選ばれる少なくとも１種以上のものである。酸化亜鉛触媒体とＭＯｘの合計量に対するＭＯｘの担持量は０．０１ｗｔ％から２０ｗｔ％までが最適である。０．０１ｗｔ％未満の場合には、可視光吸収効果の改善が少なく、２０ｗｔ％を超えると、酸化亜鉛における本来の光触媒特性が発揮できず、触媒性能が低下する。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
フランス法により製造した酸化亜鉛粉末（一次粒子の平均粒径０．２７μｍ、ＢＥＴ法比表面積１０ｍ２／ｇ：堺化学工業株式会社製）５．０ｇを用意した。
【００２５】
この酸化亜鉛粉末を担持量２．０  ｗｔ％に相当する酸化バナジウムの出発原料（ＮＨ４ＶＯ３）のエタノール溶液（１００ｍｌ）に室温で加えて、１２ｈ攪拌して４８ｈ放置した後、エタノール溶媒を真空蒸発により除いて白色粉末を得た。この粉末は３７３Ｋでの真空乾燥、８７３Ｋ、３ｈでの焼成を経てＶＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒を製造した。
【００２６】
前記条件で生成したＶＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒の粒子の幾何形状と表面形態は、図２の走査型電子顕微鏡写真に示す。ＥＤＸの測定結果によりＶＯｘはＺｎＯの表面に分散して存在することが認められた。
【００２７】
前記条件で生成したＶＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒の光吸収特性の評価については紫外可視分光光度計を用いて波長３００〜８００ｎｍにおける吸光度を測定した。その結果を、図３に示す。ＶＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒の吸光度は、波長４００〜６００ｎｍにおける吸光度が２０〜４０％である。実施例１のＶＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒は、紫外線に対して高い吸収率を維持したまま、一部分の可視光も吸収することが分かる。
【００２８】
製造したＭＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒性能はアセトアルデヒド光分解反応を用いて評価した。反応は閉鎖循環系装置（２５０ｍｌ）で行う。反応条件として、光触媒の量は０．０５ｇを使用し、反応ガスは６６０ＴｏｒｒＣＨ３ＣＨＯ／Ｈｅ（７３０ｐｐｍ）と１００ＴｏｒｒＯ２の混合ガスである。可視光光源にＸｅランプ  （林時計工業株式会社製、ＬＡ−２５４Ｘｅ）を用いた。可視光は光路にフィルタ（株式会社Ｋｅｎｋｏ製、Ｌ３９）の挿入により短波長（＜３９０ｎｍ）をカットすることにより得た。光照射によりアセトアルデヒドガスが酸化されて生成するＣＯ２の生成率の経時変化をガスクルマトグラフで測定した。
【００２９】
紫外光におけるＶＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒機能を調べるため、前記の触媒性能の評価方法を用いてアセトアルデヒド光分解反応を検討した。その結果を図４に示す。紫外光の照射によりアセトアルデヒドは、２時間で、反応系に導入した６３４ｐｐｍアセトアルデヒドの９８．９％は完全に分解して無害な二酸化炭素と水を生成した。二酸化炭素生成の初速度は８．５×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎに達した。
【００３０】
前記の紫外光に対して、可視光におけるＶＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒機能も測定した。その結果を図５に示す。可視光の照射によりアセトアルデヒドは、６時間で、反応系に導入した６３４ｐｐｍアセトアルデヒドの３３．１％は完全に分解して無害な二酸化炭素と水を生成した。二酸化炭素生成の初速度は２．０×１０−８ｍｏｌ／ｍｉｎであった。
【００３１】
比較例１
比較するために、ＶＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒と同じ条件で、金属酸化物を担持しないＺｎＯ粉末だけの試料も製造した。そのＺｎＯの光吸収特性を図３に示す。光触媒性能を図４と図５に示す。比較例のＺｎＯは、ＶＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒のようなよい結果が得られなかった。
【００３２】
図４に示すように、紫外光照射の場合に、２時間で、反応系に導入した６３４ｐｐｍアセトアルデヒドの８７．７％は完全に分解した。しかし、二酸化炭素生成の初速度（２．８×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎ）は、ＶＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒の三分の一にとどまった。図５に示すように、可視光照射の場合に、６時間で、反応系に導入した６３４ｐｐｍアセトアルデヒドの８．９％は完全に分解した。この転化率の値はＶＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒の四分の一に相当する。二酸化炭素生成の初速度は５．４×１０−９  ｍｏｌ／ｍｉｎであった。
【００３３】
比較例２
ＶＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒と同じ条件で、貴金属白金担持酸化亜鉛光触媒（Ｐｔ−ＺｎＯ）も製造した。白金の出発原料は白金（ＩＩ）アセチルアセトナートを用いた。担持量は０．５ｗｔ％である。Ｐｔ−ＺｎＯ光触媒性能を図４と図５に示す。紫外線照射の場合に、比較例１のＺｎＯに比べると、Ｐｔ−ＺｎＯ光触媒性能は白金の担持により改善された。しかし、ＶＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒のようなよい結果が得られなかった。また、可視光を用いる場合は、白金の担持はＺｎＯ光触媒活性の改善が見られず、比較例１のＺｎＯよりも低い活性度であった。
以上の結果により、酸化亜鉛の可視化に対して金属酸化物との複合は白金等貴金属より有効な方法である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のＭＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒粉末は酸化亜鉛の紫外線の吸収効果に影響せず一部分の可視光を吸収する。また、酸化亜鉛の一次粒子の形状はこの含浸過程により大きく変化して反応性の高い結晶面が表面に出てくるため、この酸化亜鉛系（ＭＯｘ−ＺｎＯ）粉末は金属酸化物を担持しない酸化亜鉛に比べると光触媒機能を大きく改善することができた。
したがって、本発明の酸化亜鉛系粉末は、光触媒として、特に自然の光を利用して室内において空気の浄化、更には壁及び室内装飾品の防汚などに効果を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＶＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒粉末の製造に用いるＺｎＯ粉末の一例を示す図面代用ＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１のＶＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒粉末の図面代用ＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１のＶＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒と比較例１のＺｎＯの光吸収特性の比較結果を示すグラフである。
【図４】実施例１のＶＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒と比較例１のＺｎＯ及び比較例２のＰｔ−ＺｎＯの紫外線光触媒機能の比較結果を示すグラフである。
【図５】実施例１のＶＯｘ−ＺｎＯ複合光触媒と比較例１のＺｎＯ及び比較例２のＰｔ−ＺｎＯの可視光照射下の光触媒機能の比較結果を示すグラフである。
【図１】
2004160327.tif 000003
【図２】
2004160327.tif 000004
【図３】
2004160327.tif 000005
【図４】
2004160327.tif 000006
【図５】
2004160327.tif 000007