(57)【要約】【課題】土壌を損傷することがなく、それに含まれるＰＣＢなどの難分解性汚染有機化合物を吸着し、吸着された汚染物質を太陽光などの自然エネルギーを利用した光触媒反応により簡便に酸化分解し無害化することができ、しかもすぐれた強度をもち長時間の使用にも耐え得る、耐破壊性および耐久性を有し、かつ適度な大きさと形状を与えることにより回収後も破壊されることなくそのまま再利用することが可能な新規な汚染物質浄化剤を提供する。【解決手段】ウッドセラミックスと光触媒を主成分とし、好ましくはウッドセラミックスに光触媒が固定化された汚染物質浄化剤。汚染物質が土壌中に含まれる難分解性有機化合物、特に有機塩素化合物とりわけＰＣＢに対して有効な浄化機能を呈する汚染物質浄化剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウッドセラミックスと光触媒を主成分とすることを特徴とする汚染物質浄化剤。
【請求項２】
光触媒が、ウッドセラミックスに固定化されていることを特徴とする請求項１に記載の汚染物質浄化剤。
【請求項３】
汚染物質が、難分解性有機化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の汚染物質浄化剤。
【請求項４】
難分解性有機化合物が、有機塩素化合物であることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の汚染物質浄化剤。
【請求項５】
有機塩素化合物が、ＰＣＢであることを特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の汚染物質浄化剤。
【請求項６】
光触媒が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１乃至５何れかに記載の汚染物質浄化剤。
【請求項７】
汚染物質を含む被処理物が、汚染土壌であることを特徴とする請求項１乃至６何れかに記載の汚染物質浄化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚染土壌（汚染地下水を含む）に含まれる有害物質を分解・無害化するための浄化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題への関心が高まり、相次ぐ汚染物質の検出、規制の強化に伴い、土壌や地下水汚染に対する取り組みも活発化してきた。
土壌の汚染対策としては地下水揚水法や土壌ガス吸引法により、たとえば、ＰＣＢ、トリクロロエチレンなどの難分解性有機ハロゲン化物、チオベンカルブ、ノニルフェノールなどの有機硫黄化合物やフェノール類などの汚染物質を含む土壌を地下から掘削搬送し、地上設備で処理する方法が一般的であるが、最終的には汚染物質を無害化する必要がある。
【０００３】
このような技術としては、（１）汚染土壌をたとえば８００〜１０００℃の高温でそれに含まれる有機化合物などの有害汚染物質を熱分解する、「熱分解法」、（２）微生物の働きを利用して汚染物質を分解無害化する、「微生物分解法（バイオレメデーション）」、（３）活性炭、ゼオライト、珪藻土、高分子凝集剤などの吸着能を利用して汚染物質を吸着させる、「吸着法」、（４）酸化、還元、触媒反応などの化学的反応により汚染物質を分解する、「化学的分解法」などが知られている。
【０００４】
この中で、（１）の熱分解法は、高温を必要とする高エネルギー消費型であり、また分解ガスを処理するために比較的大規模な排ガス処理装置を必要とするなどの欠点があり、（２）の微生物分解法は、菌の増殖や分解活性を得るために長時間を要し、また特定の微生物を使用するため、土壌の損傷を招くおそれがある上、ある微生物の分解作用を活発にさせるために、更に他の新たな微生物の添加を必要とする場合があり、生体系への影響が懸念され、また（３）の吸着法では、その吸着限界を超えた場合には吸着剤自体の交換を必要とし、また活性炭を再生するにあたっては脱離した高濃度の汚染物質を含んだ廃液の再処理を要するといった難点がある。
【０００５】
これに対して（４）の化学分解法は、前記のような問題点が少なく、様々な試みがなされている。たとえば農薬に対する次亜塩素酸や過酸化水素と鉄を組み合わせたフェトン法による酸化処理、汚染物質に紫外線を照射してこれを分解する方法、ＰＣＢ汚染土壌をアルカリ触媒で分解処理する方法などである。しかし、これらの分解剤や触媒を用いても汚染物質を未だ充分に無害するには至っていない。
【０００６】
ところで、酸化チタン等の光触媒活性を有する物質に紫外線を照射すると強力な酸化能を有するラジカルが発生し、このラジカルにより液体や気体中の汚染物質が酸化および／または分解されることが最近注目されている。
【０００７】
その一つに、「炭化素材の表面にアナタ−ゼ型酸化チタンを付着状態に置き、次いで加熱処理して炭化素材の炭化を促すと同時に、付着した酸化チタンをルチル型酸化チタンに結晶構造の変化を起こさせると共に、アナターゼ型からルチル型への変換の途中の状態で熱処理を停止することにより得られる、土壌改良剤として有用な炭」が提案されている（特許文献１）。
【０００８】
しかし、この炭は、作製に熱処理工程を含む上、その熱処理条件も厳しく設定しないと所望の活性を有する炭を得ることができず、コスト高となり、また炭化素材として単に木材や廃材などを用いたものに過ぎないことから、加工の自由度が低く、さらには多孔組織を一様に形成することが困難であり、しかも強度が十分でなく、耐久性に劣るといった難点を有するものであった。
したがって、光触媒を用いる汚染土壌浄化剤として工業的に満足すべき製品が未だ十分に提案されていないのが現状であり、更なる検討・開発が強く要請されている。
【０００９】
一方、本発明者等は、先に、粒状のウッドセラミックスに酸化チタンを付加した骨材を必須成分とする、大気汚染対策舗装構造体を提案した（特許文献２）。
この舗装構造体は、木材、木質材料などにフェノール樹脂を含浸させ焼成することにより得られるウッドセラミックスに酸化チタンを付加させた骨材を用いたことから、廃木材のリサイクルに加え、大気や雨水などに含まれる窒素酸化物や有機物を除去して環境浄化を図ることができ、また該舗装用骨材と接着機能を備えた保持部材や砂などからなる舗装構造とすることにより、施工が簡単で環境にやさしい舗装技術を与え、例えば、車から排出される排気ガス中の一酸化窒素や二酸化窒素を酸化して硝酸イオンにしたり、雨水中の有機汚染物質を酸化分解したりする機能を奏するものである。
【００１０】
しかしながら、この特許文献２に記載の発明は、新規な大気汚染対策舗装構造体の構築を意図とし、そのための骨材として、ウッドセラミックス担持光触媒を用いるというものである。したがって、これらの骨材はアスファルト上に埋設され、下面の土壌に直接接触するものではないから、土壌中の汚染物質を分解除去することができないものであり、また骨材だけを取り出してこれを分離回収したりさらには再使用する構成のものではない。
【００１１】
すなわち、この特許文献２には、光触媒を付加したウッドセラミックスが舗装用骨材として使用できることが単に開示されているだけで、土壌浄化剤、特に難分解性有機ハロゲン化合物（ＰＣＢなど）などの有機化合物で汚染された土壌の浄化方法やそのために有効な浄化剤については何ら言及されていない。そして土壌浄化剤と舗装構造体（骨材を含む）とは、構成のみならずその使用目的や使用形態などが明確に相違するものであるから、特許文献２に記載の発明は、汚染土壌浄化剤への適用を何ら示唆するものでない。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１１７１０２号公報
【特許文献２】特開２００２−４７６０８号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、先に本発明者等が提案した特許文献２に記載の発明を起点としつつ、これを更に発展飛翔させ、その技術的知見をこれとは異なる汚染土壌の改良剤に応用し、土壌を損傷することがなく、それに含まれるＰＣＢなどの難分解性有機ハロゲン化合物を吸着除去すると共にこれを太陽光などの自然エネルギーを利用した光触媒反応により簡便に酸化分解し無害化することができ、しかも高強度で長時間の使用においてもその機能が低下しない優れた耐久性を有し、かつ適度な大きさと形状を与えることにより回収後もそのまま浄化剤として再利用することが可能な、新規な汚染物質浄化剤及びこのものを汚染土壌浄化剤として使用することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成するために、鋭意検討した結果、光触媒をウッドセラミックスに含浸法などにより固定化させたものが、ＰＣＢなどの難分解性有機化合物の浄化・分解剤あるいは該有害物質を含む汚染土壌の浄化剤として極めて有効であることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）ウッドセラミックスと光触媒を主成分とすることを特徴とする汚染物質浄化剤。
（２）光触媒が、ウッドセラミックスに固定化されていることを特徴とする上記（１）に記載の汚染物質浄化剤。
（３）汚染物質が、難分解性有機化合物であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の汚染物質浄化剤。
（４）難分解性有機化合物が、有機塩素化合物であることを特徴とする上記（１）乃至（３）に記載の汚染物質浄化剤。
（５）有機塩素化合物が、ＰＣＢであることを特徴とする上記（１）乃至（４）何れかに記載の汚染物質浄化剤。
（６）光触媒が、酸化チタンであることを特徴とする上記（１）乃至（５）何れかに記載の汚染物質浄化剤。
（７）汚染物質を含む被処理物が、汚染土壌であることを特徴とする請求項１乃至６何れかに記載の汚染物質浄化剤。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る汚染物質浄化剤の特徴は、ウッドセラミックスと光触媒を必須成分とした点にある。
本発明で用いる第一の成分である、ウッドセラミックスは従来公知のものであり、たとえば、木材や木質材料などにフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸させて焼成したものであり、木材の性状としての多孔質構造およびフェノール樹脂の性状としてのすぐれた強度を有するものである。
【００１６】
ウッドセラミックスの形状は特に制限されず、繊維状、粉末状、顆粒状、塊状（粒子状）などのいずれのものであってよい。  ウッドセラミックスの大きさも特に限定されないが、通常、繊維状のもので１〜３０ｍｍ、粉末状のもので０．１〜５ｍｍ、顆粒状のもので１〜１０ｍｍ、塊状のもので５〜５０ｍｍである。
【００１７】
また、本発明で用いる第２の成分である光触媒は、物質に光を照射することによって、その物質の価電子帯の電子が励起され、正孔と電子が生じることによってラジカルを発現する機能を有し、特に生成するヒドロキシラジカルなどの活性酸素種のもつ強い酸化力を利用して汚染物質を酸化分解することができる、所謂光触媒機能を有するものをいう。
【００１８】
このような光触媒能を有する無機微粒子としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化カドミウム等の金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、タンタル酸カリウム等の複酸化物や、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化銅、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化アンチモン、硫化ビスマス等の金属硫化物などが挙げられるが、酸化チタンを用いることが好ましい。
【００１９】
これらの光触媒能を有する無機微粒子の粒径に特に制限はないが、粒子径を小さくして比表面積を増大させることによって光触媒活性を高めることができるので、可能な限り小さくしておくことが好ましく、通常１次粒子径で数ｎｍ〜数十ｎｍといった微粒子が用いられる。
【００２０】
本発明の汚染物質浄化剤は、上記（１）ウッドセラミックスと（２）光触媒を主成分とするものであるが、その吸着特性と光触媒能が充分に発揮できるような形態にしておくことが必要である。
このような形態としては、種々のものがあるが、ウッドセラミックスの表面あるいはその内部に光触媒粒子を固定化させたものが好ましく用いられる。
ウッドセラミックスに光触媒粒子を固定化たとえば付着又は担持させる方法としては、たとえば、酸化チタンゾル中にウッドセラミックスを浸漬した後乾燥する方法、高速気流中に光触媒粒子を分散させた状態で、ウッドセラミックス表面に吹き付ける方法などが挙げられる。
本発明で好ましく採られる形態は、酸化チタンゾル中にウッドセラミックスを浸漬した後乾燥する方法である。
これは、光触媒粒子がウッドセラミックスの内部にある程度の深さで入りこむとともに、確実にウッドセラミックス表面に一定量の光触媒粒子を坦持させることができる等の理由による。
【００２１】
また、本発明の汚染物質浄化剤の剤型は、特に限定されず、粉末状、顆粒状、繊維状、塊状など何れのものであってもよい。この中でもハンドリングの容易さ、汚染土壌への分散性、汚染土壌との混合性、浄化処理後の分離・再利用性からみて、顆粒状もしくは塊状の剤型を選定することが好ましい。
【００２２】
本発明の汚染物質浄化剤は、上記したように、多孔質構造およびフェノール樹脂の性状としての優れた強度を有するウッドセラミックスと、光触媒を主成分とし、特にこのウッドセラミックスに光触媒粒子が強固に固定付着した形態としたことから、土壌を損傷することなく、土壌中に含まれる汚染物質がウッドセラミックスの多孔内に速やかに吸着され、しかも吸着された汚染物質は太陽光などの光照射下での光触媒の酸化分解作用により分解し無害化される。しかも、本汚染物質浄化剤は、高い強度をもち長時間の使用にも耐える、耐破壊性、耐久性を有する上、たとえば５〜２０ｍｍ程度の適度な大きさと形状を与えることにより処理後に土壌から分離回収することが出来、回収後もその形状を保持することが可能で、汚染物質も分解されているので、浄化剤として再利用でき、土壌についてはそのまま汚染物質の取り除かれた高品質の土壌として再利用すること可能である。
【００２３】
本発明の汚染物質浄化剤において特に重要なことは、吸着能を有する固定化基材としてウッドセラミックスを用いた点にある。ウッドセラミックスの代わりにグラファイトなどの慣用されている通常の炭化物を用いた場合には、一定の大きさ、強度を持った炭化物を得難く、土壌との混合に際して飛散したり粉砕、細粒化される。また、粘性を有する土壌との混合が難しくなる。さらに、浄化処理後の土壌からの分離回収、再利用が困難となり、本発明の所期の目的を達成することができない。
【００２４】
本発明の汚染物質浄化剤によって、分解される土壌中に含まれる汚染物質としては、例えば、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、ＰＣＢ、ペンタクロロフェノール、ノニルフェノール等の芳香族ハロゲン炭化水素の他、チウラム、シマジン、チオベンカルブ等の農薬類、石油系炭化水素を挙げることができる。本発明は特に土壌に含まれる難分解性とされる有機ハロゲン化物その中でもＰＣＢに対して有効である。
【００２５】
本発明の汚染物質浄化剤を用いて汚染土壌を改良するには、たとえば、掘削搬送された汚染土壌に浄化剤を撒布または混入し、好ましくは均一に混合撹拌した後、太陽光や紫外線を照射する方法、あるいは汚染土壌を掘削することなくその表面や内部に該汚染物質浄化剤を撒布、混合し、そのまま太陽光などに曝す方法などを採ればよい。
【００２６】
汚染物質浄化剤の使用量は、汚染土壌に含まれる汚染物質の種類や濃度を考慮することにより適宜調製すればよいが、通常、汚染土壌１ｋｇに対して５０〜２００ｇとすれば充分である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
［汚染物質浄化剤の調製］
１次粒子径約２０ｎｍの酸化チタン１．５ｋｇが分散状態にある硝酸酸性水溶液（酸化チタンゾル）４０００ｍｌ中に、粒径約１０ｍｍのウッドセラミックス５００ｇを５分間浸漬した後、酸化チタン含浸ウッドセラミックスを取り出し、遠心分離により余剰の酸化チタンを取り除き、乾燥した室内に一日放置して水分を適量除去した後、２００℃の真空乾燥炉にいれて余分の水分を除去すると共に酸化チタンをウッドセラミックス表面に強固に保持させることにより本発明の汚染物質除去剤を得た。
【００２８】
［汚染物質浄化剤の有機有害物質の分解特性］
上記で得た汚染物質除去剤の有機系有害物質の分解特性をつぎのように評価した。その結果を図１〜図４それぞれ示す。
ＰＣＢ（初期濃度０．０７ｍｇ／Ｌ）、トリクロロエチレン（初期濃度０．２８ｍｇ／Ｌ）、チオベルカルブ（初期濃度０．１４ｍｇ／Ｌ）及びノニルフェノール（初期濃度０．１０ｍｇ／Ｌ）の各模擬汚染溶液９００ｍＬ中に上記で得た汚染物質浄化剤１４０ｇを投入し、日中の紫外線強度に相当する１０Ｗ／ｍ２の紫外線を照射してその経日による有害物質の濃度変化を測定した。その結果をそれぞれ図１〜図４に示す。
各図から、ＰＣＢ、トリクロロエチレン、チオベルカルブについては、本汚染物質浄化剤を添加することにより、極めて短時間でその濃度が低減されることが判る。また、ノニルフェノールは紫外線照射だけでも分解が進むが、本汚染物質錠剤を添加することによりその分解速度が早まることが判る
【００２９】
【発明の効果】
本発明の汚染物質浄化剤は、上記したように、多孔質構造およびフェノール樹脂の性状としての優れた強度を有するウッドセラミックスに光触媒粒子が強固に付着した構造を有することから、土壌を損傷することなく、土壌中に含まれる汚染物質をウッドセラミックスの多孔内に速やかに吸着することができ、しかも吸着された汚染物質は光触媒の酸化分解作用により分解し無害化される。しかも本汚染物質浄化剤は高い強度をもち、かつ長時間の使用にも耐える、優れた耐破壊性、耐久性を有し、更にはたとえば適度な大きさと形状を与えることにより処理後に土壌から分離回収することが出来、回収後もその形状を保持することが可能で、汚染物質も分解されているので、浄化剤として再利用でき、土壌についてはそのまま汚染物質の取り除かれた高品質の土壌として再利用することが可能であり、これら一連の処理を土壌を場外に搬出することなく原位置で出来るといった多くの利点を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の汚染物質浄化剤のＰＣＢ分解特性を測定したグラフ
【図２】実施例１の汚染物質浄化剤のトリクロロエチレン分解特性を測定したグラフ
【図３】実施例１の汚染物質浄化剤のチオベルカルブ分解特性を測定したグラフ
【図４】実施例１の汚染物質浄化剤のノニルフェノール分解特性を測定したグラフ
【図１】
2004298748.tif 000002
【図２】
2004298748.tif 000003
【図３】
2004298748.tif 000004
【図４】
2004298748.tif 000005