(57)【要約】      （修正有）【課題】アセチルフェニルメタン誘導体の効率的な製法を提供すること。【解決手段】フェニルヒドロキシフェニルメタン誘導体の水酸基を、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基に変換し、生成されたトリフルオロメタンスルホニルオキシ基と、ビニルエーテルとのカップリング反応によりエノールエーテルを形成し、形成されたエノールエーテルを加水分解することによりアセチル基に変換する。これにより、フェニルヒドロキシ基の水酸基をアセチル基に変換することができ、したがって、効率的に所望のアセチルフェニルメタン誘導体を製造できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）  下記一般式［Ｉ］ないし［ＩＩＩ］
【化１】
2004155732.tif 000010
（ただし、一般式［Ｉ］ないし［ＩＩＩ］において、Ｒ１〜Ｒ１６およびＸ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキン基、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される環構造の中から選ばれ、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは水酸基であり、上記各置換基を構成する炭素原子上の水素は置換されていてもよい）
のいずれかで表されるヒドロキシフェニルメタン誘導体の水酸基をトリフルオロメタンスルホニルオキシ基に変換する工程と、
（２）  生成されたトリフルオロメタンスルホニルオキシ基と、ビニルエーテルとのカップリング反応によりエノールエーテルを形成する工程と、
（３）  形成されたエノールエーテルを加水分解することによりアセチル基に変換する工程を含む、下記一般式［ＩＶ］ないし［ＶＩ］
【化２】
2004155732.tif 000011
（ただし、一般式［ＩＶ］ないし［ＶＩ］において、Ｒ１〜Ｒ１６は上記一般式［Ｉ］ないし［ＩＩＩ］と同義、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される環構造の中から選ばれ、Ｙ１〜Ｙ４のうち少なくとも１つはアセチル基であり、上記各置換基を構成する炭素原子上の水素は置換されていてもよい）
のいずれかで表されるアセチルフェニルメタン誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記一般式［Ｉ］ないし［ＶＩ］中のＲ１〜Ｒ１６、Ｘ１〜Ｘ４又はＹ１〜Ｙ４により表わされる前記アルキル基は炭素数１〜５のアルキル基であり、前記シクロアルキル基は炭素数３〜７のシクロアルキル基であり、前記アラルキル基は炭素数７〜１３のアラルキル基であり、前記アルケニル基は炭素数２〜７のアルケニル基であり、前記シクロアルケニル基は炭素数４〜７のシクロアルケニル基であり、前記アルキニル基は炭素数２〜５のアルキニル基であり、前記アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基であり、前記アルキルチオ基は炭素数１〜５のアルキルチオ基であり、前記アリールエーテル基は炭素数６〜１２のアリールエーテル基であり、前記アリールチオエーテル基は炭素数６〜１２のアリールチオエーテル基であり、前記アリール基は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、前記複素環基は炭素数３〜１２の複素環基であり、前記ハロアルキル基は炭素数１〜５のハロアルキル基であり、前記ハロアルケニル基は炭素数２〜５のハロアルケニル基であり、前記ハロアルキニル基は炭素数２〜５のハロアルキニル基であり、前記カルボニル基、エステル基、カルバモイル基及びアミノ基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数３〜１２の複素環基で置換されていてもよく、前記シリル基及びシロキサニル基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、前記隣接置換基との間に形成される環構造は、Ｒ１〜Ｒ１６のうち隣接する炭素原子に結合する置換基同士が原子価結合するか又は炭素数１〜５の架橋構造により結合されることにより生じる環構造である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記工程（１）は、前記一般式［Ｉ］ないし［ＩＩＩ］のいずれかで表されるヒドロキシフェニルメタン誘導体に、塩基存在下、トリフラート化試薬を作用させることにより行われる請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記工程（２）で用いられるビニルエーテルは、炭素数３〜１０のアルキルビニルエーテル、炭素数３〜１０のハロアルキルビニルエーテル、炭素数５〜９のシクロアルキルビニルエーテル又は炭素数９〜１５のアラルキルビニルエーテルである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（２）は、遷移金属錯体を触媒として用いて行われる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、後記一般式［ＩＶ］ないし［ＶＩ］のいずれかで表されるアセチルフェニルメタン誘導体の製法に関する。１つの炭素原子に複数のフェニル基が置換した骨格をもつ化合物は特開平７−２７８５３７などに示されるように電子情報材料等の分野で利用可能であり、一般式［ＩＶ］ないし［ＶＩ］のいずれかで表されるアセチルフェニルメタン誘導体はそれらを製造するうえで有用な中間体となる。
【０００２】
【従来の技術】
アセチル基の導入法として一般的にはフリーデル・クラフツのアシル化反応があげられる。参考文献としては特開平７−２７８５３７号公報の第２７頁や、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ．，ｖｏｌ．５２（１９６９）１２０２頁などがあげられる。しかしながら、フェニルメタン骨格には反応点が多く存在するため、フリーデル・クラフツのアシル化反応では望みの位置のみがアセチル化されたものを単一に得ることは難しく、混合物になることが多い。そのため、単離、精製に多くの労力がかかり、大規模の製造が困難であることが問題となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術が有していた前述の問題点を解決し、一般式［ＩＶ］ないし［ＶＩ］のいずれかで表されるアセチルフェニルメタン誘導体の効率的な製法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、鋭意研究の結果、フェニルヒドロキシフェニルメタン誘導体の水酸基を、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基に変換し、生成されたトリフルオロメタンスルホニルオキシ基と、ビニルエーテルとのカップリング反応によりエノールエーテルを形成し、形成されたエノールエーテルを加水分解することによりアセチル基に変換することにより、特定の部位にアセチル基を導入することができ、したがって、効率的に所望のアセチルフェニルメタン誘導体を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（１）  下記一般式［Ｉ］ないし［ＩＩＩ］
【０００６】
【化３】
2004155732.tif 000002
【０００７】
（ただし、一般式［Ｉ］ないし［ＩＩＩ］において、Ｒ１〜Ｒ１６およびＸ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキン基、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される環構造の中から選ばれ、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは水酸基であり、上記各置換基を構成する炭素原子上の水素は置換されていてもよい）
のいずれかで表されるヒドロキシフェニルメタン誘導体の水酸基をトリフルオロメタンスルホニルオキシ基に変換する工程と、
（２）  生成されたトリフルオロメタンスルホニルオキシ基と、ビニルエーテルとのカップリング反応によりエノールエーテルを形成する工程と、
（３）  形成されたエノールエーテルを加水分解することによりアセチル基に変換する工程を含む、下記一般式［ＩＶ］ないし［ＶＩ］
【０００８】
【化４】
2004155732.tif 000003
【０００９】
（ただし、一般式［ＩＶ］ないし［ＶＩ］において、Ｒ１〜Ｒ１６は一般式［Ｉ］ないし［ＩＩＩ］と同義、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される環構造の中から選ばれ、Ｙ１〜Ｙ４のうち少なくとも１つはアセチル基であり、上記各置換基を構成する炭素原子上の水素は置換されていてもよい）
のいずれかで表されるアセチルフェニルメタン誘導体の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
先ず、出発材料となるフェニルヒドロキシメタン誘導体を示す上記一般式［Ｉ］ないし［ＩＩＩ］中のＲ１〜Ｒ１６及びＸ１〜Ｘ４が示す意味について説明する。前記一般式［Ｉ］ないし［ＩＩＩ］中のＲ１〜Ｒ１６又はＸ１〜Ｘ４により表わされる前記アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわないが、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。前記シクロアルキル基は、例えばシクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわないが、好ましくは炭素数３〜７のシクロアルキル基である。前記アラルキル基は、例えばベンジル基、フェニルエチル基などの脂肪族炭化水素を介した芳香族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素はいずれも無置換でも置換されていてもかまわないが、好ましくは炭素数７〜１３のアラルキル基（脂肪族炭化水素を介した芳香族炭化水素基）である。前記アルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわないが、好ましくは炭素数２〜７の二重結合を含むアルケニル基である。前記シクロアルケニル基は、例えばシクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセン基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわないが、好ましくは炭素数４〜７のシクロアルケニル基である。前記アルキニル基は、例えばアセチレニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわないが、好ましくは炭素数２〜５のアルキニル基である。前記アルコキシ基は、例えばメトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわないが、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基である。前記アルキルチオ基は、前記アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものであり、したがって、好ましくは炭素数１〜５のアルキルチオ基である。前記アリールエーテル基は、例えばフェノキシ基などのエーテル結合を介した芳香族炭化水素基を示し、芳香族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわないが、好ましくは炭素数６〜１２のアリールエーテル基である。前記アリールチオエーテル基は、上記アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものであり、したがって、好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオエーテル基である。前記アリール基は、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわないが、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。前記複素環基は、例えばフリル基、チエニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を有する環状構造基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわないが、好ましくは炭素数３〜１２の複素環基である。前記ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。前記ハロアルキル基は、例えばトリフルオロメチル基などの、前述のアルキル基の炭素の一部あるいは全部が、前述のハロゲンで置換されたものを示し、残りの部分は無置換でも置換されていてもかまわないが、好ましくは炭素数１〜５のハロアルキル基である。前記ハロアルケニル基は、前述のアルケニル基の炭素の一部あるいは全部が、前述のハロゲンで置換されたものを示し、残りの部分は無置換でも置換されていてもかまわないが、好ましくは炭素数２〜５のハロアルケニル基である。前記ハロアルキニル基は、前述のアルキニル基の炭素の一部あるいは全部が、前述のハロゲンで置換されたものを示し、残りの部分は無置換でも置換されていてもかまわないが、好ましくは炭素数２〜５のハロアルキニル基である。前記カルボニル基、エステル基、カルバモイル基及びアミノ基は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環などで置換されたものも包含しみ、さらに脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環は無置換でも置換されていてもかまわないが、好ましくは無置換又は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基若しくは炭素数３〜１２の複素環基で置換されたものである。前記シリル基及びシロキサニル基は、例えばトリメチルシリル基などのケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわないが、好ましくは無置換又は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基若しくは炭素数６〜１２のアリール基で置換されたものである。前記隣接置換基との間に形成される環構造は、Ｒ１〜Ｒ１６のうち隣接する炭素原子に結合する置換基同士が原子価結合するか又は炭素数１〜５の架橋構造により結合されることにより生じる環構造である。なお、上記各置換基を構成する各炭素原子上の各水素原子は、上記の通り、無置換でもよいし置換されていてもよい。ここで、好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、アセチレニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基フェニルチオ基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、カルバモイル基、ニトロ基、アミノ基、シリル基等を例示することができるがこれらに限定されるものではない。
【００１１】
なお、出発物質のフェニル基には少なくとも１個の水酸基が含まれている必要があるので、一般式［Ｉ］ないし［ＩＩＩ］中のＸ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは水酸基である。
【００１２】
本発明の方法により製造されるアセチルフェニルメタン誘導体を表す上記一般式［ＩＶ］ないし［ＶＩ］中のＲ１〜Ｒ１６は一般式［Ｉ］ないし［ＩＩＩ］におけるとＲ１〜Ｒ１６同義であり、また、Ｙ１〜Ｙ４は、一般式［Ｉ］ないし［ＩＩＩ］中の対応するＸ１〜Ｘ４と基本的に同義であるが、対応するＸ１〜Ｘ４が水酸基の場合には、それはアセチル基に変換される。したがって、Ｙ１〜Ｙ４のうち少なくとも１つはアセチル基である。
【００１３】
本発明の方法の第１工程は、上記一般式［Ｉ］ないし［ＩＩＩ］のいずれかで表されるヒドロキシフェニルメタン誘導体の水酸基をトリフルオロメタンスルホニルオキシ基に変換する工程である。これは塩基存在下、ヒドロキシフェニルメタン誘導体トリフラート化試薬をヒドロキシフェニルメタン誘導体に作用させることにより実施することができる。この工程を化学反応式で示すと次のようになる。なお、反応式には、水酸基を有する１個のフェニル基のみを取り出して示し、化合物の他の部分は波線で示され、省略されている。
【００１４】
【化５】
2004155732.tif 000004
【００１５】
トリフラート化試薬としては、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、Ｎ−フェニルトリフルオロメタンスルホンイミド、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ニトロフェニル）、１−（トリフルオロメタンスルホニル）イミダゾールなどを用いることで可能である。トリフラート化試薬としては、中でもはトリフルオロメタンスルホン酸無水物が好ましく用いられる。用いる量としてはヒドロキシフェニルメタン誘導体に対し０．５〜２０当量、好ましくは０．９〜１０当量、さらに好ましくは０．９〜１．５当量が用いられる。
【００１６】
塩基としてはトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１，２，２’，６，６’−ペンタメチルピペリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジンなどの三級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−フェニルピロリジン、Ｎ−フェニルモルホリン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンなどの芳香族アミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−ピロリジノピリジン、イミダゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンなどの複素環アミン；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；ブチルリチウム、フェニルリチウム、イソプロピルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム１，１−ビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウム１，１−ビス（トリメチルシリル）アミド、カリウム１，１−ビス（トリメチルシリル）アミドなどの有機金属試薬；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの無機塩基などが用いられるが、好ましくはトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１，２，２’、６，６’−ペンタメチルピペリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジンなどの三級アミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−ピロリジノピリジンなどの複素環アミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水素化ナトリウムなどの無機塩基であり、特にトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジンが好ましく用いられる。用いる量としては１〜５０当量、好ましくは１〜２０当量、さらに好ましくは１．８〜３当量が用いられる。
【００１７】
使用する溶媒は、反応に支障のない溶媒であれば特に制限はないが通常、ジクロロメタン、アセトニトリル、ピリジンなどが好ましく用いられる。反応温度は−１００〜２００℃の範囲で実施できるが通常、−５０〜５０℃の範囲で好ましい結果が得られ、−１５〜１５℃の範囲でさらに好ましい結果が得られる。反応時間は、特に限定されず、反応温度に応じて適宜選択できるが、通常、１５分間〜１２０分間程度で好ましい結果が得られる。反応開始時の反応混合物中のヒドロキシフェニルメタン誘導体の濃度は、特に限定されないが、通常、０．１Ｍ〜３Ｍ程度で好ましい結果が得られる。
【００１８】
続く第２工程では、生成されたトリフルオロメタンスルホニルオキシ基と、ビニルエーテルとのカップリング反応によりエノールエーテルを形成する。ビニルエーテルとのカップリング反応は塩基存在下、遷移金属錯体を触媒として用いて反応を行うことで可能である。この工程を化学反応式で示すと次のようになる。
【００１９】
【化６】
2004155732.tif 000005
【００２０】
ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ペンチルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−（ジメチルアミノ）エチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどが挙げられるが、好ましくは、炭素数３〜１０のアルキルビニルエーテル、炭素数３〜１０のハロアルキルビニルエーテル、炭素数５〜９のシクロアルキルビニルエーテル又は炭素数９〜１５のアラルキルビニルエーテルであり、より具体的には、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ペンチルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどが用いられ、さらに好ましくはｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテルが用いられる。用いる量としては、０．５〜５０当量、好ましくは０．９〜１０当量、さらに好ましくは０．９〜５当量が用いられる。
【００２１】
遷移金属錯体としては、パラジウム錯体、ニッケル錯体、コバルト錯体などが挙げられるが、中でもパラジウム−ホスフィンリガンド錯体が好ましく用いられる。パラジウムとしてはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ビス（１，２−ジフェニルホスフィノエタン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムクロロホルム錯体などの０価パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、パラジウム１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、パラジウムシアニド、プロピオン酸パラジウム、水酸化パラジウム、酸化パラジウム、塩化アリルパラジウム、塩化クロチルパラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジアセテート、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）］ジクロロパラジウム、エチレンジアミンジクロロパラジウム、（２，２’−ビピリジン）ジクロロパラジウム、（１，５−シクロオクタジエン）ジクロロパラジウムなどの２価パラジウムが挙げられるが、好ましくはパラジウムアセチルアセトネート、パラジウム１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、パラジウムシアニド、プロピオン酸パラジウムなどの２価パラジウムが用いられ、さらに好ましくは酢酸パラジウムが用いられる。用いる量としては０．００１〜１００モル％、好ましくは０．００２〜２０モル％、さらに好ましくは０．０１〜１０モル％が用いられる。ホスフィンリガンドとしては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２−チエニル）ホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリビニルホスフィン、トリアリルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリス（２−シアノエチル）ホスフィン、ビス（２−シアノエチル）フェニルホスフィンなどの単座配位のホスフィンリガンド；１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンなどの二座配位のホスフィンリガンド；ビス（ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンなどの三座配位のホスフィンリガンドが挙げられるが、好ましくは１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンなどの二座配位のホスフィンリガンドが用いられ、さらに好ましくは、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）が用いられる。用いる量としてはパラジウムに対して５０〜１０００モル％、好ましくは１００〜５００モル％、さらに好ましくは１５０〜３００モル％であり、このモル比より少ないと反応率が低下して好ましくない。またこのモル比以上でも何ら利点はない。
【００２２】
共存させる塩基としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１，２，２’，６，６’−ペンタメチルピペリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジンなどの三級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−フェニルピロリジン、Ｎ−フェニルモルホリン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンなどの芳香族アミン；ピリジン、ルチジン、コリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−ピロリジノピリジン、イミダゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンなどの複素環アミン；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基などが用いられるが、好ましくはトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１，２，２’，６，６’−ペンタメチルピペリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジンなどの三級アミン；ピリジン、ルチジン、コリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−ピロリジノピリジンなどの複素環アミンであり、特にトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの三級アミンが好ましく用いられる。用いる量としては０．５〜５０当量、好ましくは０．９〜１０当量、さらに好ましくは０．９〜２当量が用いられる。
【００２３】
使用する溶媒は、反応に支障のない溶媒であれば特に制限はないが通常、ＴＨＦ、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ＤＭＦなどの非プロトン高極性溶媒が好ましく用いられる。反応温度は０〜３００℃の範囲で実施できるが通常、２０〜２００℃の範囲で好ましい結果が得られ、５０〜１５０℃の範囲でさらに好ましい結果が得られる。反応時間は、特に限定されず、反応温度に応じて適宜選択できるが、通常、２時間〜２４時間程度で好ましい結果が得られる。反応開始時の反応混合物中のトリフルオロメタンスルホニルオキシメタン誘導体の濃度は、特に限定されないが、通常、０．１Ｍ〜３Ｍ程度で好ましい結果が得られる。
【００２４】
続く第３工程では、形成されたエノールエーテルを加水分解することによりアセチル基に変換する。この工程を化学反応式で示すと次のようになる。
【００２５】
【化７】
2004155732.tif 000006
【００２６】
加水分解反応はエノールエーテルを単離してからでも、また、単離せず連続しても行うことができるが通常、単離せず連続して行う方が簡便である。加水分解反応は酸触媒を用いることで可能である。酸としてはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのスルホン酸類；フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸などのホスホン酸類；酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、ギ酸、マンデル酸、リンゴ酸、トリフルオロ酢酸などの有機カルボン酸類；硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、ポリリン酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸などの無機酸類が挙げられるが通常、塩酸を用いることで好ましい結果が得られる。用いる酸の量としては、特に限定されないが、反応混合物のｐＨが０〜４になる程度で良好な結果が得られる。また、反応温度は−２０〜１００℃の範囲で実施できるが通常、０〜５０℃の範囲で好ましい結果が得られる。反応時間は、特に限定されず、反応温度に応じて適宜選択できるが、通常、１５分間〜１２０分間程度で好ましい結果が得られる。
【００２７】
上記の方法により、アセチルフェニルメタン誘導体が得られる。得られたアセチルフェニルメタン誘導体は、そのままで、あるいは所望によりさらに精製して、従来と同様に電子情報材料等の製造のための中間体等として利用できる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。なお、各実施例の冒頭に、各実施例で行った反応を化学反応式で示すが、エノールエーテルは化学式を省略して示す。
【００２９】
実施例１
【化８】
2004155732.tif 000007
【００３０】
４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン４．４７ｇにアセトニトリル２５ｍＬ、ピリジン５．１ｍＬを加えて０℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物４．５ｍＬを加えて１時間反応させた。反応終了後、水１００ｍＬを加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を乾燥後、減圧濃縮して得られる残渣を再結晶により精製し、４，４’−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）テトラフェニルメタン７．３６ｇ（収率９４％）を得た。
【００３１】
上述の４，４’−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）テトラフェニルメタン６．２８ｇ、酢酸パラジウム２３ｍｇ、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン８５ｍｇにＤＭＦ２０ｍＬ、ビニルブチルエーテル６．６ｍＬ、トリエチルアミン２．９ｍＬを加えて８０℃で１５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、１Ｎ塩酸１０ｍＬを加えて１時間３０分反応させた。反応終了後、水１００ｍＬを加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、９Ｎアンモニア水、飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を乾燥後、減圧濃縮して得られる残渣を再結晶により精製し、４，４’−ジアセチルテトラフェニルメタン３．４０ｇ（収率８３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．８５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．３５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．１８−７．３１（１０Ｈ，ｍ），２．５８（６Ｈ，ｓ）．
【００３２】
比較例１
テトラフェニルメタン２．５ｇ、塩化アルミニウム２．０８ｇ、塩化アセチル１．２２ｍｌを１，２−ジクロロエタン１００ｍｌに加え、室温で１．５時間、次いで７０℃で２時間反応させ、常法で処理し４，４’−ジアセチルテトラフェニルメタン１．０３ｇ（収率３３％）を得た。
【００３３】
実施例２
【化９】
2004155732.tif 000008
【００３４】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５．０１ｇにアセトニトリル３０ｍＬ、ピリジン７．６ｍＬを加えて０℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物６．９ｍＬを加えて１時間反応させた。反応終了後、水１５０ｍＬを加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を乾燥後、減圧濃縮して得られる残渣を再結晶により精製し、１，１−ビス［４−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フェニル］シクロヘキサン８．１６ｇ（収率８１％）を得た。
【００３５】
上述の１，１−ビス［４−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フェニル］シクロヘキサン７．５１ｇ、酢酸パラジウム３２ｍｇ、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン１１６ｍｇにＤＭＦ３０ｍＬ、ビニルブチルエーテル９．１ｍＬ、トリエチルアミン４．３ｍＬを加えて８０℃で１８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、１Ｎ塩酸１５ｍＬを加えて１時間反応させた。反応終了後、水１５０ｍＬを加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、９Ｎアンモニア水、飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を乾燥後、減圧濃縮して得られる残渣を再結晶により精製し、１，１−ビス（４−アセチルフェニル）シクロヘキサン３．７４ｇ（収率８３％）を得た。
【００３６】
実施例３
【化１０】
2004155732.tif 000009
【００３７】
２，２’−ジヒドロキシ−９，９’−スピロビフルオレン３．５２ｇにアセトニトリル２５ｍＬ、ピリジン３．７ｍＬを加えて０℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物３．６ｍＬを加えて１時間反応させた。反応終了後、水１００ｍＬを加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を乾燥後、減圧濃縮して得られる残渣を再結晶により精製し、２，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−９，９’−スピロビフルオレン５．５７ｇ（収率９０％）を得た。
【００３８】
上述の２，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−９，９’−スピロビフルオレン５．５０ｇ、酢酸パラジウム３９ｍｇ、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン１５０ｍｇにＤＭＦ１８ｍＬ、ビニルブチルエーテル５．８ｍＬ、トリエチルアミン２．５ｍＬを加えて８０℃で１８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、１Ｎ塩酸１０ｍＬを加えて２時間反応させた。反応終了後、水１００ｍＬを加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、９Ｎアンモニア水、飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を乾燥後、減圧濃縮して得られる残渣を再結晶により精製し、２，２’−ジアセチル−９，９’−スピロビフルオレン２．３１ｇ（収率６４％）を得た。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、電子情報材料等の有用な中間体となるアセチルフェニルメタン誘導体を、従来法に比べて効率的に製造することができる。