(57)【要約】【課題】光の散乱や吸収が少なく、高透明性が要求されるレジスト材料のベースとなり得るポリマーおよびそのポリマーの原料となり得るモノマーを提供することにある。【解決手段】下記一般式（１）で表される含フッ素ビニルエーテル化合物。【化１】2004155680.tif 000017（式中、Ｒはフッ素原子を少なくとも１個含有し、環状構造を有する有機基を表す。）本発明の含フッ素ビニルエーテルは、各種のモノマーとの共重合が可能であり、得られた含フッ素重合体は溶剤への溶解性、透明性に優れる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される含フッ素ビニルエーテル。
【化１】
2004155680.tif 000010
（式中、Ｒはフッ素原子を少なくとも１個含有し、環状構造を有する有機基を表す。）
【請求項２】
Ｒがシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、芳香環、トリシクロデカン環から選択される環状構造と、（−ＯＨ）ｍ、（−Ｒ１）ｎ、−ＣＯＯＲ４から選ばれる一種または二種以上の置換基を、同時に有する請求項１記載の含フッ素ビニルエーテル。（ここで、Ｒ１は−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｒ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＲ３から選ばれる一種または二種以上の置換基である。Ｒ２はＣＨ２またはＣ２Ｈ４、Ｒ３はＨまたは酸不安定基。Ｒ４はＨ、または炭素数１〜１５のアルキル基、またはエーテル結合を含む炭素数１〜１５の置換基である。ｍは０または１、ｎは１〜８の整数。）
【請求項３】
下記一般式（２）で表される、請求項１または２に記載の含フッ素ビニルエーテル。
【化２】
2004155680.tif 000011
（式中、Ｒ１は−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｒ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＲ３から選ばれる一種または二種以上の置換基である。Ｒ２はＣＨ２またはＣ２Ｈ４、Ｒ３はＨまたは酸不安定基。ｐは１〜５の整数、ｍは０または１。）
【請求項４】
下記一般式（３）で表される、請求項１または２に記載の含フッ素ビニルエーテル。
【化３】
2004155680.tif 000012
（式中、Ｒ１は−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｒ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＲ３から選ばれる一種または二種以上の置換基である。Ｒ２はＣＨ２またはＣ２Ｈ４、Ｒ３はＨまたは酸不安定基。ｑは１〜４の整数、ｍは０または１。）
【請求項５】
下記一般式（４）で表される、請求項１または２に記載の含フッ素ビニルエーテル。
【化４】
2004155680.tif 000013
（式中、Ｒ１は−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｒ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＲ３から選ばれる一種または二種以上の置換基である。Ｒ２はＣＨ２またはＣ２Ｈ４、Ｒ３はＨまたは酸不安定基。ｐは１〜５の整数、ｍは０または１。）
【請求項６】
下記一般式（５）で表される、請求項１または２に記載の含フッ素ビニルエーテル。
【化５】
2004155680.tif 000014
（式中、ｎは１〜８の整数。）
【請求項７】
下記一般式（６）で表される、請求項１または２に記載の含フッ素ビニルエーテル。
【化６】
2004155680.tif 000015
（式中、Ｒ５は炭素数０〜５のアルキル基。ｎは１〜８の整数。）
【請求項８】
下記一般式（７）で表される、ヘキサフルオロイソプロパノール単位を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の含フッ素ビニルエーテル。
【化７】
2004155680.tif 000016
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の含フッ素ビニルエーテルを使用した含フッ素重合体または含フッ素共重合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の含フッ素重合体を使用したレジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素ビニルエーテルおよびそれを使用した含フッ素重合体、ならびに含フッ素重合体を使用したレジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より含フッ素高分子は耐熱性や耐薬品性に優れるために、種々の用途に使用されてきた。中でも非晶性の含フッ素高分子は、それら性能に加えその高い透明性から、光ファイバーやレジスト材料といった分野においても使用および研究されている（例えば、特許文献１参照。）。それら応用に対して、フッ素原子の導入は屈折率の低下あるいは真空紫外領域光の透明性の向上をもたらす。レジスト材料の開発（例えば、非特許文献１参照。）について記載すると、現在、レジストの主流タイプは光照射により発生する酸を触媒とし、その酸による樹脂の化学変化に伴って樹脂のアルカリに対する溶解性を増加させるポジ型レジスト材料である。ところがより微細加工に向けての光の短波長化に対し、現行のレジストに使用されているノボラック樹脂やアクリル系樹脂等では透明性が不充分であるといった問題がある。すなわち当該用途に対しては、フッ素原子を含み、カルボニル等の構造を含まず、耐熱性があり、さらには各種溶剤への溶解性に優れるといった重合体およびそれを合成するためのモノマーが望まれている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２０１２３１号公報
【非特許文献１】
Ｙ．  Ｋａｍｏｎ，  ｅｔ．  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  １５，  ５３５（２００２）．
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、光の散乱や吸収が少なく、高透明性が要求されるポリマー材料の原料となり得るモノマーおよびそれを使用した透明含フッ素重合体、ならびにその含フッ素重合体を使用したレジスト材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、新規な含フッ素ビニルエーテルがその課題を解決するのに有効であることを見出し本発明に至った。具体的には、本発明の新規な含フッ素ビニルエーテルは、単独重合体のみならず各種のモノマー群との共重合が可能であり、さらには、得られた含フッ素重合体が各種の有機溶媒に溶解すると同時に高い透明性を有することを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は下記一般式（１）で表されるような含フッ素ビニルエーテルおよびそれを使用した含フッ素重合体、ならびに含フッ素重合体を使用したレジスト材料を提供するものである。
【０００７】
【化８】
2004155680.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒはフッ素原子を少なくとも１個含有し、環状構造を有する有機基を表す。）
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の含フッ素ビニルエーテルは、下記一般式（１）で表される含フッ素ビニルエーテルである。
【０００９】
【化９】
2004155680.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒはフッ素原子を少なくとも１個含有し、環状構造を有する有機基を表す。）
それらをより具体的に例示するならば、下記構造式のものが挙げられる。
【００１１】
【化１０】
2004155680.tif 000004
【００１２】
この中でも、ヘキサフルオロイソプロパノール単位（−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ）またはヘキサフルオロイソプロパノールに由来した単位（−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＲ３）を含むものは、ポリマーとなった場合に基材への密着性を向上させる作用をもたらす。ここでＲ３は、水素または酸不安定基で、酸不安定基には酸素等のヘテロ原子を含有してもよい。その酸不安定基を例示すると、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、２−メチル−２−アダマンチルエステル基、２−エチル−２−アダマンチルエステル基等が挙げられる。またビシクロ［２．２．１］ヘプタンあるいはトリシクロデカンのような構造を含有するビニルエーテルは、ポリマーとなった場合に二重結合に由来する光吸収が少なく、さらにはポリマーの耐熱性が優れることから、好ましいものである。
【００１３】
本発明の含フッ素ビニルエーテルの製造は、各種の既知の方法が採用できる。それらを例示するならば、含フッ素アルコールにアルカリ金属を作用させ、アセチレンまたはハロゲン化ビニルと反応させることにより得る方法で、その際のアルカリ金属としては、各種のアルカリ金属の化合物が使用できるが、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等である。
【００１４】
またＰｄを触媒とするビニル交換反応によるビニルエーテルの合成法が知られている。このビニル交換反応は、ビニルエーテルおよびアルコールの存在下に反応を行い、新たなビニルエーテルを得るものである。中でもＰｄを触媒とするビニル交換反応は、反応条件が温和であり、副反応が起こりにくいことから好ましい合成方法として採用される。その際のＰｄは、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）等の２価のＰｄが使用できる。またＰｄの反応活性を制御する目的で配位子を併用することもできる。この配位子の種類は特に限定はされないが、窒素を含む２座型のものが副生成物の生成量が少ないことから好ましいものとして挙げられ、それらを例示するならば、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントリン等である。Ｐｄと配位子の調製は事前に行うことができるが、反応時に両者を別々に反応系内に加え、反応中に配位を行わせることでもその目的は達せられる。
【００１５】
反応時には溶媒を使用することができる。それらは目的の反応を阻害しないものであれば特に限定はされないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド等の汎用有機溶剤が例示される。またビニル交換反応の基質となるビニルエーテルを溶媒として使用することもできる。すなわち本発明においてはフッ素を含有しないビニルエーテルを反応基質および溶媒として使用し、含フッ素アルコールとの反応によって含フッ素ビニルエーテルが得られることとなる。合成時の温度は特に制限されないが、反応性および周辺装置の取り扱いの容易さから、−８０℃から２００℃の範囲が望ましい。より好ましくは−３０℃から１５０℃の範囲である。反応生成物の分離、精製は一般的な方法で行えばよく、それらを例示するならば、濃縮、抽出、蒸留、再結晶、ろ過、カラムクロマトグラフィーが挙げられる。またこれらを組み合わせて行ってもよい。
【００１６】
次に、本発明の含フッ素重合体について説明する。本発明の含フッ素重合体とは、本発明中の含フッ素ビニルエーテルからなる単位を含む高分子のことであり、単独重合体または共重合体がそれに該当する。
【００１７】
共重合体における共重合モノマーは特に限定されることなく使用でき、数種を複合して使用することもできる。それらを例示するならば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類、ノルボルネン、シクロヘキセンなどの環状オレフィン類、本発明以外のビニルエーテル、ビニルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸エステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル、アリルエーテル、スチレン、ビニルシラン、無水マレイン酸等が挙げられる。そしてそれらはフッ素原子や、酸素等のヘテロ原子や、官能基を含有していてもよく、またアダマンチル基のように環状構造の有機基を有していてもよく、さらには、酸の作用で脱離するような反応性基を含有していてもよい。またテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテル、オクタフルオロシクロペンテン、下記一般式（８）で表されるオレフィン等のフルオロオレフィンも使用することができる。Ｒ９は炭素数が１から１５のアルキル基で、酸素等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００１８】
【化１１】
2004155680.tif 000005
【００１９】
それら共重合体における、含フッ素ビニルエーテルおよび共重合モノマーの比率は、特に限定されることなく任意の範囲が選択される。但し、本発明の含フッ素重合体が高い透明性を示すために、本発明の含フッ素ビニルエーテルに基づく単位は共重合体中に０．１モル％以上含有することが望ましい。より好ましくは１モル％以上である。
【００２０】
本発明の含フッ素重合体の数平均分子量は、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲が適切である。分子量がそれよりも小さい場合には、高分子化合物としての強度が不充分であったり、各種材料として使用した場合の耐熱性に劣る。また、分子量は１００，０００を超える場合には溶剤への溶解性に劣る。
【００２１】
本発明の含フッ素重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、アニオン重合、ラジカル重合、カチオン重合、配位重合など公知の方法が採用できる。好ましくはラジカル重合が採用される。その際の重合形態としてはバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法を使用できる。
【００２２】
重合反応の温度は、重合方法や重合の形態、重合開始剤の種類等によって適宜選定でき、具体的には２０〜２００℃が、好ましくは４０〜１２０℃である。
【００２３】
ラジカル重合開始剤の例としては、特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物があげられる。
【００２４】
本発明の含フッ素重合体を製造する際の重合反応においては、溶媒を使用して行ってもよい。その溶媒としては特に限定されないが、重合を大きく阻害しないものが望ましく、アセトン等のケトン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が例示される。またメルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。
【００２５】
乳化重合を行う際の乳化剤としては、アニオン系やノニオン系乳化剤またはその両方を使用することができる。またその際のラジカル開始剤は、特に限定されないが、過硫酸塩のような水溶性の開始剤が好ましく使用できる。
【００２６】
懸濁重合を行う際の懸濁安定剤としては、特に限定されず、メチルセルロース等の一般的に使用されるような水溶性ポリマーが使用できる。
【００２７】
本発明の含フッ素ビニルエーテルは、コーティング用透明高分子化合物の原料モノマーとして有用となる。そしてそれを原料として合成された含フッ素重合体は、各種の透明高分子として応用できる。
【００２８】
すなわち本発明の含フッ素重合体は、半導体製造用のレジスト材料や反射防止膜材料として有用となる。また、樹脂光ファイバーや光導波路用のコア材料、クラッド材料、被覆材料、光学用接着剤等としても有用である。
【００２９】
本発明によるレジスト材料においては、本発明中の含フッ素重合体の使用方法は特に限定はされないが、その例として、酸やアミンの発生によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分子化合物として応用され、そのタイプはポジ型、ネガ型の両方に適用が可能である。その際に使用できる酸不安定性基としては、含フッ素ビニルエーテルまたは共重合成分に導入、あるいはそれらに複合して導入することでその目的が達せられる。
【００３０】
その際は、本発明中の含フッ素重合体に加え、有機溶剤、光酸発生剤、その他添加剤によりレジストを構成することができる。また樹脂をブレンドにて使用すべく、その他の重合体を溶液中に任意の割合で混合させることも可能である。
【００３１】
有機溶剤は本発明中の含フッ素重合体を溶解せしめ、コーティング材料とするものである。その有機溶剤は特に限定はされないが、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン類、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールまたはその誘導体、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤、フロン等のフッ素系溶剤が例示され、これらは単独または併用することができる。
【００３２】
光酸発生剤は特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として使用されるものの中から任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物類が挙げられる。これらの酸発生剤は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。その含有量は、高分子化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で使用される。
【００３３】
その他添加剤としては、溶解性抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、光増感剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、密着剤、クェンチャー等が例示される。
【００３４】
本発明のレジスト材料の使用は、従来のフォトレジスト技術と同様の方法で行える。例えば本発明の含フッ素重合体を、酸の発生によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分子化合物として応用する場合は、シリコンウエハーにレジスト組成の溶液をスピンコートした後に乾燥および成膜し、これに露光装置によりマスクを介してパターンを照射する。これを加熱、アルカリ現像することで樹脂層に所望のパターンを形成することができる。
【００３５】
また反射防止膜材料の用途においては、本発明の含フッ素重合体の溶液を基板上に塗布し、乾燥と必要により加熱し、反射防止性能を示す膜厚および膜構成に成膜することにより達成することができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【実施例】
［合成例１］
１００ｍＬのガラス容器に、１１．２ｇの酢酸パラジウム、１Ｌのトルエンを入れ溶液を作製した。そこに別に作製した８ｇのビピリジル、２００ｍＬのトルエン溶液を徐々に加え、１０分間攪拌した。得られた析出物をろ過し、エーテルにて洗浄の後、５００ｍＬのジクロロメタン中で再結晶を行った。３時間後、結晶をろ過処理にて取り出し、１２時間真空乾燥を行なってＰｄ触媒を調製した。
【００３８】
［実施例１］
１００ｍＬのガラス容器に、２．９６ｇの以下に示したアルコール１、０．１９ｇの合成例１にて調製したＰｄ触媒、１９ｍＬのエチルビニルエーテルを入れ、水浴での冷却下に２４時間攪拌した。反応混合液をセライトにてろ過、水および飽和食塩水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥の後に溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフによって以下に示した目的のビニルエーテル１を１．７ｇ得た。なおビニルエーテル１は２種類の立体異性体の混合物である。得られた化合物の同定を、核磁気共鳴法および質量分析法にて行った。
物性データ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ基準，  ４００  ＭＨｚ）
δ  １．７０−１．７３（ｍ，  ２Ｈ），  ２．０−２．５（ｍ，  ２Ｈ），  ２．８−３．８（ｍ，  ２Ｈ），  ４．１−４．５（ｍ，  ３Ｈ），  ６．２９（ｄｄ，  Ｊ  ＝  ６．８，  １４．４  Ｈｚ，  ０．４Ｈ）異性体１，  ６．３１（ｄｄ，  Ｊ  ＝  ６．８，  １４．４  Ｈｚ，  ０．６Ｈ）異性体２
ＭＳ  ｍ／ｚ  （％）  ３２２（Ｍ＋，  １００），  ２３９（３６），  ９５（４５）
【００３９】
【化１２】
2004155680.tif 000006
【００４０】
［実施例２］
１００ｍＬのガラス容器に、２．３６ｇの以下に示したアルコール２、０．１９ｇの合成例１にて調製したＰｄ触媒、２６ｍＬのｔ−ブチルビニルエーテルを入れ、還流温度にて４時間攪拌した。以下実施例１と同様の操作にて以下に示した目的のビニルエーテル２を１．２ｇ得た。得られた化合物の同定を、核磁気共鳴法および質量分析法にて行った。
物性データ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ基準，  ４００  ＭＨｚ）
δ  １．３−１．４（ｍ，  ３Ｈ），  ２．１−２．３（ｍ，  ３Ｈ），  ２．３２−２．３６（ｍ，  ２Ｈ），  ３．７２−３．８３（ｍ，  １Ｈ），  ４．１１（ｄｄ，  Ｊ  ＝  ２．０，  ６．６  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．３４（ｄｄ，  Ｊ  ＝  ２．０，  １４．０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．３０（ｄｄ，  Ｊ
＝  ６．６，  １４．０  Ｈｚ，  １Ｈ）
ＭＳ  ｍ／ｚ  （％）  ２６２（Ｍ＋，  ４７），  １９９（７５），  １０９（１００）
【００４１】
【化１３】
2004155680.tif 000007
【００４２】
［実施例３］
１００ｍＬのガラス容器に、２．９２ｇの以下に示したアルコール３、０．１９ｇの合成例１にて調製したＰｄ触媒、１９ｍＬのエチルビニルエーテルを入れ、水浴での冷却下に２４時間攪拌した。以下実施例１と同様の操作にて以下に示した目的のビニルエーテル３を１．２ｇ得た。得られた化合物の同定を、核磁気共鳴法および質量分析法にて行った。
物性データ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ基準，  ４００  ＭＨｚ）
δ  １．１−２．３（ｍ，  １１Ｈ），  ２．８５−２．９５（ｍ，  １Ｈ），  ３．８１−３．８８（ｍ，  １Ｈ），  ３．９８−４．０１（ｍ，  １Ｈ），  ４．１１−４．１９（ｍ，  １Ｈ），  ６．３１（ｄｄ，  Ｊ  ＝  ６．８，  １４．４  Ｈｚ，  １Ｈ）
ＭＳ  ｍ／ｚ  （％）  ３１８（Ｍ＋，  ４１），  ２７５（１００），  ２３３（２８）
【００４３】
【化１４】
2004155680.tif 000008
【００４４】
［実施例４］
１００ｍＬのガラス容器に、４．３２ｇの以下に示したアルコール４、０．１９ｇの合成例１にて調製したＰｄ触媒、１９ｍＬのエチルビニルエーテルを入れ、水浴での冷却下に３時間攪拌した。以下実施例１と同様の操作にて以下に示した目的のビニルエーテル４を１．１ｇ得た。得られた化合物の同定を、核磁気共鳴法および質量分析法にて行った。
物性データ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ基準，  ４００  ＭＨｚ）
δ  １．１−１．６（ｍ，  ４Ｈ），  ２．３１（ｄ，  Ｊ  ＝  １４．０  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．４２−２．５０（ｍ，  ２Ｈ），  ３．１３（ｓ，  ２Ｈ），  ４．１２（ｄｄ，  Ｊ  ＝  １．６，  ６．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．２９−４．３２（ｍ，  １Ｈ），  ４．３５（ｄｄ，  Ｊ  ＝  １．６，  １４．０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．２７（ｄｄ，  Ｊ  ＝  ６．８，  １４．０  Ｈｚ，  １Ｈ）
ＭＳ  ｍ／ｚ  （％）  ４５８（Ｍ＋，  １），  ３７７（１９），  ２４７（１００）
【００４５】
【化１５】
2004155680.tif 000009
【００４６】
［実施例５］
１０ｍＬの耐圧容器に、０．６４ｇのビニルエーテル１、０．００７ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキシピバレート、０．１３ｇの酢酸ブチルを入れ、窒素にて容器内を置換した。その後、反応容器を６０℃に２０時間保って反応を行った。反応終了後、冷却した反応液から、３０ｍＬのｎ−ヘキサンにてポリマーを再沈させ、ろ過、減圧乾燥により０．０７ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマーの、ＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は５，０００であった。さらに得られたポリマーはプロピレングリコールモノメチルアセテートに可溶であり、その溶液から作製した塗膜の、１００ｎｍ厚み換算の１９３ｎｍ波長での光透過率は９８％であった。
【００４７】
［実施例６］
１０ｍＬの耐圧容器に、０．３２ｇのビニルエーテル３、０．００３ｇのアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素にて容器内を置換した。その後、反応容器を６０℃に２０時間保って反応を行った。反応終了後、冷却した反応液に０．５ｇの酢酸ブチルを加えて均一溶液とし、３０ｍＬのｎ−ヘキサンにてポリマーを再沈させ、ろ過、減圧乾燥により０．０５ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は５，６００であった。さらに得られたポリマーはプロピレングリコールモノメチルアセテートに可溶であり、その溶液から作製した塗膜の、１００ｎｍ厚み換算の１９３ｎｍ波長での光透過率は９９％であった。
【００４８】
［実施例７］
１０ｍＬの耐圧容器に、０．４８ｇのビニルエーテル１、０．２９ｇのα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル（以下ＴＦＭＡ−Ｂと略す）、０．０１ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキシピバレート、０．１６ｇの酢酸ブチルを入れ、窒素にて容器内を置換した。その後、反応容器を６０℃に２０時間保って反応を行った。反応終了後、冷却した反応液に１ｇの酢酸ブチルを加えて均一溶液とし、３０ｍＬのｎ−ヘキサンにてポリマーを再沈させ、ろ過、減圧乾燥により０．５２ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマーの、ＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は４８，２００であった。また１９Ｆ  ＮＭＲのピーク強度から求めたポリマーのモル組成比は、ビニルエーテル１：ＴＦＭＡ−Ｂ＝４７：５３％であった。さらに得られたポリマーはプロピレングリコールモノメチルアセテートに可溶であり、その溶液から作製した塗膜の、１００ｎｍ厚み換算の１９３ｎｍ波長での光透過率は９８％であった。
【００４９】
［実施例８］
５０ｍＬの耐圧容器に、０．４８ｇのビニルエーテル１、０．３２ｇのオクタフルオロシクロペンテン（以下ＯＦＣＰＥと略す）、０．０１ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキシピバレート、０．２１ｇの酢酸ブチルを入れ、窒素にて容器内を置換した。その後、反応容器を６０℃に２０時間保って反応を行った。反応終了後、冷却した反応液に１ｇの酢酸ブチルを加えて均一溶液とし、３０ｍＬのｎ−ヘキサンにてポリマーを再沈させ、ろ過、減圧乾燥により０．４１ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は４，８００であった。さらに得られたポリマーはプロピレングリコールモノメチルアセテートに可溶であり、その溶液から作製した塗膜の、１００ｎｍ厚み換算の１９３ｎｍ波長での光透過率は９９％であった。
【００５０】
［実施例９］
１０ｍＬの耐圧容器に、０．４８ｇのビニルエーテル３、０．２９ｇのα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル（以下ＴＦＭＡ−Ｂと略す）、０．０１ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキシピバレート、０．１６ｇの酢酸ブチルを入れ、窒素にて容器内を置換した。その後、反応容器を６０℃に２０時間保って反応を行った。反応終了後、冷却した反応液に１ｇの酢酸ブチルを加えて均一溶液とし、３０ｍＬのｎ−ヘキサンにてポリマーを再沈させ、ろ過、減圧乾燥により０．５５ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマーの、ＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は７，６００であった。また１９Ｆ  ＮＭＲのピーク強度から求めたポリマーのモル組成比は、ビニルエーテル１：ＴＦＭＡ−Ｂ＝５０：５０％であった。さらに得られたポリマーはプロピレングリコールモノメチルアセテートに可溶であり、その溶液から作製した塗膜の、１００ｎｍ厚み換算の１９３ｎｍ波長での光透過率は９９％であった。
【００５１】
［実施例１０］
実施例９で得られたポリマーを１０重量％の固形分濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、次いでポリマー１００重量部に対して、酸発生剤として、みどり化学製トリフェニルスルホニウムトリフレートを２重量部になるように溶解し、０．２ミクロンのメンブランフィルターにてろ過してレジスト溶液を調製した。これをシリコンウェハー上にスピンコートし、膜厚５００ｎｍのレジスト膜を得た。１１０℃でのプリベークの後、ＫｒＦエキシマレーザー２４８ｎｍでの露光を行い、その後１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。次いで、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用し、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で洗浄し、乾燥した。その結果、レーザー未照射部位がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に不溶であったのに対し、レーザー照射部は完全に溶解しており、レジストとして必要なポジ型挙動が観測された。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の含フッ素ビニルエーテル化合物を原料モノマーに使用して重合または共重合して得られる高分子化合物は、光の散乱や吸収が少なく、溶媒への溶解性に優れるといった特徴を有し、コーティングに適した透明レジスト材料として有用となる。