(57)【要約】【課題】６００℃〜８００℃において中温域で性能を発揮できる空気極を備えるＳＯＦＣを提供する。【解決手段】固体酸化物形燃料電池において、空気極を、式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ただし、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ及びＰｒから選択される１種あるいは２種以上であり、Ｂは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａから選択される１種あるいは２種以上であり、Ｘは０．４＜Ｘ≦１．０であり、０≦ｙ≦０．８）で示される材料で構成するものとする。Ａ元素に対するＢ元素の置換率ｘを従来に比して高めることにより中温域において好ましい電極性能が得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池であって、
空気極が、式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ただし、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ及びＰｒから選択される１種あるいは２種以上であり、Ｂは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａから選択される１種あるいは２種以上であり、Ｘは０．４＜Ｘ≦１．０であり、０≦ｙ≦０．８）で示される化合物を含む、燃料電池。
【請求項２】
前記式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３において、０．６≦Ｘ≦１．０である、請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３において、０．７≦Ｘ≦０．９５である、請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
前記式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３において、ＡはＬａである、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項５】
前記式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３において、ＢはＳｒである、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項６】
前記式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３において、ＡはＬａであり、ＢはＳｒである、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項７】
電解質層が、式Ｌａ１−ａＳｒａＧａ１−ｂＭｇｂＯ３（ただし、０．１≦ａ≦０．２、０．１≦ｂ≦０．３）で示される材料で構成される、請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項８】
固体酸化物形燃料電池の空気極用材料であって、
式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ただし、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ及びＰｒから選択される１種あるいは２種以上であり、Ｂは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａから選択される１種あるいは２種以上であり、Ｘは０．４＜Ｘ≦１．０であり、０≦ｙ≦０．８）で示される化合物を含む、材料。
【請求項９】
前記式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３において、０．６≦Ｘ≦１．０である、請求項８記載の材料。
【請求項１０】
前記式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３において、０．７≦Ｘ≦０．９５である、請求項８記載の材料。
【請求項１１】
前記式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３において、ＡはＬａである、請求項８〜１０のいずれかに記載の材料。
【請求項１２】
前記式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３において、ＢはＳｒである、請求項８〜１０のいずれかに記載の材料。
【請求項１３】
前記式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３において、ＡはＬａであり、ＢはＳｒである、請求項８〜１０のいずれかに記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に関し、特に、６００℃〜８００℃程度で作動するのに好ましい空気極を備える中温作動形の固体酸化物形燃料電池に関する。また、本発明は、固体酸化物形燃料電池用の空気極用酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体酸化物形燃料電池（以下、単にＳＯＦＣという。）は、高効率でクリーンな環境調和型の新しい発電システムとして期待され、各方面で開発が進められている。これまでの開発の主流は、作動温度が約１０００℃付近の高温形ＳＯＦＣであったが、その作動温度ではセル構成材料が劣化しやすく、長期の耐久性が問題となっていた。また、安価な金属材料のセパレータへの適用が不可能で、スタックコストも問題となっていた。これに対し、近年、上記問題を克服するために、作動温度を８００℃以下に下げた低温形ＳＯＦＣの研究開発が活発化し、平板形ＳＯＦＣの主流になってきている。
【０００３】
低温形ＳＯＦＣの実用化には、８００℃以下で作動する高性能な電極（空気極及び燃料極）の開発が必要不可欠である。空気極としては、混合伝導性を有するコバルタイト系のペロブスカイト酸化物が有力候補とされ、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３組成が一般的である。
また、ＳＯＦＣの空気極用材料としては、Ｌａ１−ＸＳｒＸＣｏＯ３においては、０．１≦Ｘ≦０．４であることが好ましいことが開示されている（特許文献１）。また、特定構造のＳＯＦＣにおいて０．３≦Ｘ≦０．５であることが好ましいとするものもある（特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１８８１１７号公報
【特許文献２】
特開２００１−２５６９８６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明らによる研究によれば、これらの組成の空気極性能は８００℃程度以上では十分であると考えられるものの７００℃程度の作動温度になると電極性能は低下してしまうことがわかった。
そこで、本発明では、６００℃〜８００℃程度の中温域において性能を発揮できる空気極を備えるＳＯＦＣを提供することを目的とする。また、本発明は、このような空気極用材料を提供することを他の目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を解決するべく検討したところ、４０％あるいはそれより小さいＳｒ置換率の空気極は１０００℃の高温域で高い空気極性能を得ている以上、当該Ｓｒ置換率の空気極は中温域でも同様に適切であろうと考えられていた技術常識に反し、意外にも、最も好ましいと考えられていたストロンチウムの置換率を高めることにより中温域において好ましい空気極性能が得られることを見出した。すなわち、本発明者らは、従来の知見に反し、高い置換率が有効であることを見出したのである。かかる知見に基づいて以下の発明が教示される。
【０００７】
（１）固体酸化物形燃料電池であって、
空気極が、式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ただし、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ及びＰｒから選択される１種あるいは２種以上であり、Ｂは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａから選択される１種あるいは２種以上であり、Ｘは０．４＜Ｘ≦１．０であり、０≦ｙ≦０．８）で示される化合物を含む、燃料電池。
（２）前記式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３において、０．６≦Ｘ≦１．０である、（１）記載の燃料電池。
（３）前記式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３において、０．７≦Ｘ≦０．９５である、（１）記載の燃料電池。
（４）前記式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３において、ＡはＬａである、（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料電池。
（５）前記式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３において、ＢはＳｒである、（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料電池。
（６）前記式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３において、ＡはＬａであり、ＢはＳｒである、（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料電池。
（７）電解質層が、式Ｌａ１−ａＳｒａＧａ１−ｂＭｇｂＯ３（ただし、０．１≦ａ≦０．２、０．１≦ｂ≦０．３）で示される材料で構成される、（１）〜（６）のいずれかに記載の燃料電池。
（８）固体酸化物形燃料電池の空気極用材料であって、
式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ただし、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ及びＰｒから選択される１種あるいは２種以上であり、Ｂは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａから選択される１種あるいは２種以上であり、Ｘは０．４＜Ｘ≦１．０であり、０≦ｙ≦０．８）で示される化合物を含む、材料。
（９）前記式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３において、０．６≦Ｘ≦１．０である、（８）記載の材料。
（１０）前記式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３において、０．７≦Ｘ≦０．９５である、（８）記載の材料。
（１１）前記式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３において、ＡはＬａである、（８）〜（１０）のいずれかに記載の材料。
（１２）前記式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３において、ＢはＳｒである、（８）〜（１０）のいずれかに記載の材料。
（１３）前記式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３において、ＡはＬａであり、ＢはＳｒである、（８）〜（１０）のいずれかに記載の材料。
【０００８】
これらの発明によると、ＬａなどのＡ元素に対するＳｒなどのＢ元素置換率を高めたコバルタイト系酸化物を含む空気極とすることで、６００〜８００℃程度の中温域において良好な電極性能を発揮することができる。これにより、中温作動に好ましいＳＯＦＣが提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の固体酸化物形燃料電池は、空気極が、式Ａ１−ｘＢｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ただし、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ及びＰｒから選択される１種あるいは２種以上であり、Ｂは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａから選択される１種あるいは２種以上であり、Ｘは０．４＜Ｘ≦１．０であり、０≦ｙ≦０．８）で示される化合物（酸化物）を含有している。好ましくは、空気極はかかる化合物の１種あるいは２種以上を主体とし、さらに、好ましくは、これらの化合物の１種あるいは２種以上のみからなる。
以下、本発明の空気極用材料について説明し、次いで、空気極及びＳＯＦＣについて説明する。
【００１０】
本発明の空気極用材料は、上記式により特定される組成を備えるコバルタイト系酸化物を含むんでいる。本発明の空気極材料は、上記式に包含される１種あるいは２種以上の酸化物を含むことができ、好ましくは、これらの酸化物を主体とし、より好ましくは、これらの酸化物のみからなる。なお、当該酸化物は、好ましくは、ペロブスカイト系酸化物である。
本発明においては、当該コバルタイト系酸化物におけるＬａ、Ｎｄ及びＰｒからなる群から選択されるＡ元素に対するＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択されるＢ元素の置換率ｘに特徴がある。置換率ｘは、０．４を超えることが好ましい。７００℃以下の温度域において、置換率ｘが０．４以下であると顕著に電極性能が低下する。好ましくは、当該置換率は０．５以上である。０．５以上であると、６００℃〜８００℃の作動温度範囲で従来のＳｒ置換率０．４のランタンコバルタイトに比較して電極性能が明らかに向上する。より好ましくは、置換率ｘは、０．６以上である。０．６以上であると、７００℃以下の温度域においても、低い分極値を得ることができる。より好ましくは、置換率ｘは、０．７以上である。０．７以上であると、７００℃以下の温度域においても安定的に低い分極値を得ることができる。また、上限は０．９５以下であることが好ましい。０．９５を超えるとペロブスカイト構造そのものの安定性が低下するおそれがあるからである。
したがって、例えば、置換率ｘは０．５以上１．０以下とすることができ、より好ましくは、０．６以上１．０以下とすることができ、さらに、０．７以上１．０以下とすることもできる。また、０．８以上１．０以下とすることもできる。好ましくは、０．７以上０．９５以下とすることができる。
【００１１】
また、本酸化物においては、Ａ元素は、Ｌａ、Ｎｄ及びＰｒからなる群から選択される１種あるいは２種以上とすることができる。これらの元素は任意の比率で組み合わされることができる。好ましくは、Ａ元素としては、Ｌａを含むことが好ましい。すなわち、Ａ元素をＬａのみ、ＬａとＮｄ、ＬａとＰｒ、及びＬａ、Ｎｄ及びＰｒとすることができる。好ましくは、Ａ元素はＬａのみとする。
また、Ｂ元素は、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される１種あるいは２種以上とすることができる。これらの元素は任意の比率で組み合わされることができる。好ましくは、Ｂ元素としては、Ｓｒを含むことが好ましい。すなわち、Ｂ元素をＳｒのみ、ＳｒとＣａ、ＳｒとＢａ、及びＳｒ、Ｃａ及びＢａとすることができる。好ましくは、Ｂ元素はＳｒのみとする。
このようなＡ元素とＢ元素との組み合わせについて、上記した置換率を適用することができる。
本酸化物においては、Ａ元素をＬａとし、Ｂ元素をＳｒとする組み合わせ、すなわち、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ただし、Ｘは０．４＜Ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．８）を好ましく用いることができるが、Ｌａの一部及び全部に替えて、Ｎｄ及び／又はＰｒを用いること、及び、Ｓｒの一部及び全部に替えて、Ｃａ及び／又はＢａを用いることは、既に、高温作動のＳＯＦＣの空気極材料においてなされており、当該置換によって同等の電極性能が得られることは当業者においてよく知られた事項である。
【００１２】
本酸化物においては、Ｃｏの一部に替えてＦｅを含ませることができる。Ｆｅは、空気極の熱膨張率を調整ないし低減することができる。Ｃｏに対する置換率ｙが０以上０．８以下の範囲においては、ＳＯＦＣの空気極材料としてＦｅを含めた場合においても、電極性能には同等であることがわかっている。置換率ｙは、電極活性の観点からは、好ましくは、０以上０．４以下であり、さらに好ましくは０以上０．２以下である。また、熱膨張率の観点からは、０．４以上０．８以下である。
【００１３】
このような組成を有する材料は、セラミックス分野で通常採用されている方法で調製することができる。具体的には各構成金属元素の酸化物もしくはその前駆体（熱分解により酸化物に変化する材料、たとえば、炭酸塩、カルボン酸塩、酢酸塩、硝酸塩など）の粉末を所定の原子比で混合し、加水分解、噴霧熱分解法などの熱分解法等の方法を用いて原料粉末を合成することができる。
【００１４】
本酸化物を用いて空気極を製造するには、通常のＳＯＦＣの作製方法にしたがって行うことができる。空気極は、予め仮焼した原料粉末にポリエチレングリコール等をバインダーとして加えたものを、電解質上にスクリーン印刷やスラリーコーティング等により焼成して焼き付けることにより得ることができる。あるいは、ドクターブレード法、圧縮成形、静水圧プレス、鋳込み成形等により、予め、空気極及び／又は電解質をシート状として、その後これらを積層して焼成することができる。空気極及び電解質のうち一方を予め焼成しておくこともできる。
なお、空気極は多孔質とし、電解質は緻密質とする必要がある。
【００１５】
本発明の空気極の作動後の微細構造を確認したところ、特に、従来のコバルタイト系酸化物により形成した微細構造と変化はなく、また、組成比を本発明のコバルタイトの組成比範囲及び従来のコバルタイトの組成比の緻密焼結体を作製し、導電率を測定したところ、組成変化に対応した導電率の変化は見られなかった。このため、本空気極による電極性能の向上は、空気極表面への酸素吸着量の増大によるものと推測している。なお、当該推論は、本発明を拘束するものではない。
【００１６】
本発明のＳＯＦＣにおいては、電解質として、従来公知の各種の電解質を用いることができるが、Ｌａ１−ａＳｒａＧａ１−ｂＭｇｂＯ３（ただし、０．１≦ａ≦０．２、０．１≦ｂ≦０．３）で示される材料で構成されることが好ましい。より好ましくは、当該材料もペロブスカイト構造を有する。かかる組成の材料を用いることで、空気極層と電解質層との間で共通する金属元素を有するため、密着性に優れる構造を得ることができる。同時に界面抵抗の増大を抑制した積層構造を得ることができる。
【００１７】
本発明のＳＯＦＣにおける燃料極は、各種公知の燃料極材料を用いることができるが、Ｎｉ系サーメット材料を好ましく用いることができる。Ｎｉ系サーメット材料としては、例えば、Ｎｉ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＳＤＣを挙げることができる。かかる燃料極材料は、特に、噴霧熱分解法により作製されていることが好ましい。当該方法によれば、球形に近い原料粉末を得ることができ、当該原料粉末を焼成することにより、大きな表面積を得ることができる。
【００１８】
なお、ここで、ＳＤＣとは、（ＣｅＯ２）０．８（ＳｍＯ１．５）０．２を示している。なお、ＳＤＣに替えて、ＣｅＯ２あるいは一般式（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＭＯｎ）ｘ（ただし、Ｍは１価のアルカリ金属カチオン、２価のアルカリ土類カチオン、３価の希土類元素カチオンの群から選択される１種あるいは２種以上のカチオンであり、ｎは酸化原子数であり、ｘとしては、通常０＜ｘ≦０．４、好ましくは０．１≦ｘ≦０．３、より好ましくは約０．２）で示される金属酸化物である混合導電性材料を用いることができる。
燃料極材料としては、かかる組成を有する混合導電性材料を熱分解により生成する金属塩と、Ｎｉを始めとして、Ｐｔ、Ｒｕから選択される１種あるいは２種以上の金属を熱分解により生成する金属塩とを所定の比率（最終的な金属酸化物粒子と金属粒子との体積比が９０：１０〜３０：７０、より好ましくは、７０：３０〜４０：６０、さらに好ましくは５０：５０）として、噴霧熱分解法等により混合導電性材料粒子と金属酸化物粒子とが複合化された複合粒子（粒子径は好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、各一次粒子の粒子径は０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。）を用いることができる。この燃料極材料を公知の方法でシート状とし、空気中で焼き付けた後、還元雰囲気中で還元処理を行うことにより、混合導電性粒子が金属粒子を取り囲むネットワーク状構造を有する多孔構造を有する燃料極を得ることができる。この燃料電極構造は、電極性能が向上されており、低温域においても優れた電極性能を有し、中温域で作動する固体酸化物形燃料電池に適している。
【００１９】
上記した空気極を備える本発明のＳＯＦＣは、円筒型セルと平板型セルのいずれにも適用することができる。また、平板型セルは、スタック型と一体焼結型（モノリス型）のいずれでもよい。
本発明のＳＯＦＣは、その空気極が６００℃〜８００℃の中温域で優れた電極特性を発揮できるため、当該中温作動形ＳＯＦＣとして有用である。なお、その作動域は、好ましくは６５０℃以上８００℃以下である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００２１】
（試験例１）
共沈法により、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３において、ｘが０．２、０．４、０．６、及び０．８（それぞれ比較試料１、２及び試料１、２）の原料粉末を調製し、空気極用原料とした。空気極は、１０００℃で２４時間仮焼した原料に、ポリエチレングリコールをバインダーとして添加し、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３電解質上に、スクリーン印刷し、１０００℃、４時間、空気中で焼き付けて作製した。なお、燃料極は、噴霧熱分解合成した、ＮｉＯ−ＳＤＣ複合粉体（１０００℃、２４時間仮焼）をスクリーン印刷・焼き付け法（１３００℃、２時間焼成）にて、作製し、発電試験用の単セル（ＬＳＧＭ電解質の厚み０．５ｍｍ）とした。
【００２２】
空気極の電極性能は、電流遮断法にて測定し、電気化学的（η）分極により電極性能を評価した。測定温度は７００℃及び８００℃とし、燃料には、Ｈ２＋３ｖｏｌ％Ｈ２Ｏ（流量＝５０ｃｍ３／ｍｉｎ）を、酸化剤には空気（流量＝５０ｃｍ３／ｍｉｎ）をそれぞれ使用した。なお、集電体には、白金メッシュを用いた。
【００２３】
図１及び図２に、作製した４種類の空気極の７００℃及び８００℃の作動温度における電極性能をそれぞれ示す。Ｓｒ置換率が増加するのに伴い、電極性能が明らかに向上した。また、特に、試料２（Ｌａ０．２Ｓｒ０．８ＣｏＯ３組成）の電極性能は、７００℃作動でも、２０ｍＶ（電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２）程度で、非常に高性能であることがわかった。これに対し、従来材料である比較試料２（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３組成）では、１００ｍＶ（電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２）であった。
また、図２によれば、８００℃においては、より一層高い電極性能を呈することがわかった。
【００２４】
さらに、発電試験後の各空気極の電極ミクロ構造を電子顕微鏡にて観察したところ、Ｓｒ置換率が増加するのに伴い、Ｌａ（Ｓｒ）ＣｏＯ３粒子の粒成長が若干観察されたが、どの空気極においても比較的微細な多孔質構造を有していた。
【００２５】
さらに、前記各原料を、２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で一軸成形し、さらに、３０００ｋｇｆ／ｃｍ２でＣＩＰ成形した後、１２５０℃で５時間焼成して、緻密焼結体を作製し、導電率をそれぞれ測定した。結果は、図３に示すように、組成変化に対する大きな変化は観察されなかった。したがって、Ｓｒ置換率の増加に伴う電極性能の向上は、空気極表面への酸素の吸着量等の相違からくることが推測された。なお、導電率の測定は、焼結体の試験片に、白金ペーストを用いて白金線を接続した後、温度が調製可能な装置内で直流４端子法で測定した。
【００２６】
以上のことから、Ｌａ／Ｓｒ比を最適化した（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３酸化物は、７００℃作動でも非常に優れた電極性能を示し、本空気極を備えるＳＯＦＣは、６００℃〜８００℃の中温域（好ましくは約７００℃）作動において、優れた電極性能を示す、高性能な中温作動形ＳＯＦＣ及び当該ＳＯＦＣ用空気極であることがわかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、中温作動域において良好な性能を発揮できる空気極を備えるＳＯＦＣを提供できる。また、本発明によれば、中温作動域において性能を発揮できる空気極用酸化物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】作動温度７００℃における電気化学的（η）分極と電流密度との関係を示す図である。
【図２】作動温度８００℃における電気化学的（η）分極と電流密度との関係を示す図である。
【図３】各種組成の（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３酸化物緻密焼結体の導電率を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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