(57)【要約】【課題】溶液気化ＣＶＤ法による薄膜の作製において溶媒の使用量を少なくすることができ、かつ長時間安定に気化させることのできる原料溶液を提供する。【解決手段】原料溶液の溶質に用いる金属有機化合物として下記【化１】の構造式で示される２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンを配位子とする金属錯体を使用する。【化１】2004360058.tif 000006（図中のｘは０〜４の整数、ｙは１〜４の整数、Ｍは金属またはＴｉ＝Ｏ、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｍの価数はｘ＋ｙに等しい。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属有機化合物が溶解された混合溶液であって、その金属有機化合物が下記の一般式（Ｉ）で示される、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンを配位子とした金属錯体であることを特徴とする、溶液気化ＣＶＤ法による薄膜作製に用いる原料溶液
【化１】
2004360058.tif 000005
（式中のｘは０〜４の整数、ｙは１〜４の整数、Ｍは金属またはＴｉ＝Ｏ、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｍの価数はｘ＋ｙに等しい。）
【請求項２】
【請求項１】に記載された原料溶液を用いることを特徴とする、溶液気化ＣＶＤ法による薄膜作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学的気相成長（ＣＶＤ）法により薄膜作製の際に用いられる原料とその気化方法に関する。詳しくは溶液気化ＣＶＤ法において、使用する溶媒を少なくすることができ、かつ気化器での詰まりをなくして長時間連続運転を可能にする原料溶液及び薄膜作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にＣＶＤ法による薄膜作製における原料蒸気の供給は、ＧａＡｓ薄膜におけるトリメチルガリウムやＳｉＯ２薄膜におけるテトラエトキシシランのように原料に常温で液体の材料を用い、それに原料蒸気を成膜室まで同伴させるためのキャリアガスをバブリングさせる方法により行われている。バブリング法の場合、原料蒸気は温度のみに依存する飽和蒸気圧で発生するので、蒸気供給を安定に行うことができる。
【０００３】ところで、近年研究が盛んに行われている、酸化物超伝導体、強誘電体などの複合酸化物の薄膜作製には、原料としてβ−ジケトンの一種であるジピバロイルメタン（Ｈ−ＤＰＭ）を配位子とする金属錯体（ＤＰＭ錯体）が広く用いられている。
【０００４】その理由として、ＤＰＭ錯体は一般に熱安定性が高く、酸素存在化においてもある程度の温度までは反応しないため酸化物薄膜の作製に適していることと、近年研究されている酸化物超伝導体や強誘電体にはＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｙ、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９等のようにアルカリ土類金属が含まれており、アルカリ土類金属の金属有機化合物の中にはＤＰＭ錯体以外にＣＶＤ原料として使用できるだけの気化性と熱安定性、酸素存在下での安定性を満たす物質が存在しなかったことが挙げられる。
【０００５】しかし、ＤＰＭ錯体は一般に融点が高く、バブリング法による原料気化を行うことが不可能であり、昇華によって原料蒸気を発生させ（昇華法）なければならない。そのため飽和蒸気を得ることが難しく、原料容器内の原料の充填量によって、または使用中の原料残量の減少によって、蒸気の発生量が変化し、一定の蒸発量の維持が不可欠である複合酸化物の成膜を再現良く行うことができなかった。
【０００６】そこで、固体原料をテトラヒドロフラン、酢酸ブチル、トルエンなどの有機溶媒に一定濃度で溶解し、それを液体流量計によって流量制御しながら高温の気化器内に送り込み、全量を気化させることによって一定の原料蒸発量を得ることのできる溶液気化ＣＶＤ法が開発された。現在、複合酸化物薄膜の作製は特開平０７−２６８６３４、特開平１１−３２３５５８等に示されるように溶液気化ＣＶＤ法が主流になっている。
【０００７】用いられる原料溶液の濃度は、成膜速度や得られる膜の特性から一般に濃い方が望ましいが、溶解度などの制約から一般的には０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌ程度の濃度のものが成膜に使用されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら通常使用されているＤＰＭ錯体は、各種溶媒に対する溶解性の低いものが多い。原料濃度が薄くなり溶媒の割合が大きくなると、溶媒中の水分などの影響による原料溶液そのものの経時劣化や、成膜速度及び膜表面状態への影響、溶媒の分解により生ずるカーボンの膜中への取り込みなどが懸念される。また、溶媒の気化や分解に熱エネルギーが消費され、原料の金属有機化合物の気化のためにより多くのエネルギー供給が必要となり、装置のランニングコストが上昇する。
【０００９】溶媒にほとんどのＤＰＭ錯体の溶解性が高いテトラヒドロフランを用いると、濃度を高くすることはできるが、テトラヒドロフランはその沸点が低いために、気化器内で溶媒だけが急速に気化し、結局溶解していた金属有機化合物が析出することになって、気化器に詰まりを生じてしまうという問題がある。
【００１０】そこで、溶解性が高く、多くの金属と安定な化合物を作る有機配位子を持つ金属有機化合物を使用することが考えられるが、これまで十分な検討がなされた例はなかった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは斯かる課題を解決すべく、昇華法またはバブリング法によりＣＶＤ原料として使用できることが特許２７９９７６３、特許２８０２６７６、特許２９７７４８４、特開平０７−２１０２０５、特開平０７−２２６０８５、特開平０９−２２８０４９によって示されているＤＰＭ以外のいくつかのβ−ジケトンを配位子に用いた金属錯体を合成し、溶媒への溶解性を調査した結果、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン（Ｈ−ＴＭＯＤ）を配位子とした錯体（ＴＭＯＤ錯体）が、下記
【表１】に示したように、ＤＰＭ錯体よりも有機溶媒への溶解性が高く、かつほとんどの金属でＤＰＭ錯体と同様な熱安定性を持つことから、溶液気化ＣＶＤ法に用いる金属錯体として適していることがわかった。
【００１２】
【表１】
2004360058.tif 000002
以上のように、ＴＭＯＤ錯体はＤＰＭ錯体よりも高い溶解性を示した。また、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２のようなアルコキシドの一部がβ−ジケトンで置換されたような錯体についても、同様な効果が確認された。
【００１３】該ＴＭＯＤ錯体を用いて様々な溶液気化ＣＶＤ用原料溶液を調製したところ、ＤＰＭ錯体よりも高濃度のものが得られた。さらに該ＴＭＯＤ錯体の溶液を気化器に導入したところ、ＤＰＭ錯体の溶液と比較して、飽和濃度に近い濃度まで詰まりを生ずることなく気化させることができることがわかった。
【００１４】その理由として、ＴＭＯＤ錯体はＤＰＭ錯体に比較すると融点が非常に低いことから、気化器内に導入された際に溶媒が先に気化してしまっても、その時の温度が融点以上あるために流れることができる、と考えられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるＴＭＯＤ錯体は、金属とＨ−ＴＭＯＤの反応、金属塩とＨ−ＴＭＯＤの反応、金属アルコキシドとＨ−ＴＭＯＤの置換反応などによって容易に合成することができる。中心金属の種類は特に限定されないが、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、鉛などに特に効果がある。
【００１６】次にＴＭＯＤ錯体を例えば酢酸ブチル、トルエン、オクタン、エチルシクロヘキサンなどの溶媒に溶解して、種々の複合酸化物薄膜作製用の原料カクテルを調製する。これを原料容器に充填し、ＣＶＤ装置の原料供給系に接続し、流量制御しながら、原料溶液を減圧加熱された気化器内に導入して、溶媒ごと溶質のＴＭＯＤ錯体を気化させて使用する。
【００１７】溶液気化ＣＶＤ用の気化器には様々な形があるが、本発明の溶液の効果は、気化器の形には特に制限を受けない。例えば図１に示したようなＭＯＣＶＤ装置において、例えば酸化物薄膜を作製する場合は以下のような手順で原料溶液の気化及び成膜がなされる。
【００１８】原料容器にＴＭＯＤ錯体を含む溶液を充填して溶液気化ＣＶＤ装置に取り付け、気化器温度を例えば１５０〜３００℃に設定する。原料溶液供給流量を液体マスフローコントローラーにより例えば０．１〜１ｍｌ／ｍｉｎに制御して、ヘリウムガスの加圧により原料容器から気化器まで、原料溶液を移送させる。原料溶液は気化器に供給された全量が気化し、反応室へアルゴンなどの不活性ガスをキャリアガスに用いて送り出される。この時、気化器内の圧力は例えば１〜５００ｔｏｒｒとなっている。
【００１９】こうして気化器から送り出された気体状のＴＭＯＤ錯体及びアルゴンガスは、反応室の手前で酸素などの酸化ガスと混合され、加熱された基板上で熱分解、酸化により基板上に金属酸化物薄膜が形成される。ＴＭＯＤ錯体の分解によって生成した有機物や溶媒は反応室外へ排気される。
【００２０】以後、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００２１】
【実施例１】（Ｚｒ（ＴＭＯＤ）４溶液の調製とＺｒＯ２薄膜の作製）Ｚｒ（ＴＭＯＤ）４１７．６１ｇ（０．０１ｍｏｌ）と酢酸ブチルを混合して２００ｍｌとし、０．１ｍｏｌ／ｌの濃度のＺｒ（ＴＭＯＤ）４溶液を調製した。この溶液から７０ｍｌを取り出し、同量の酢酸ブチルで希釈した０．０５ｍｏｌ／ｌのＺｒ（ＴＭＯＤ）４溶液も調製した。比較のためＺｒ（ＤＰＭ）３１６．５３ｇ（０．０２ｍｏｌ）と酢酸ブチルを混合して２００ｍｌとし、０．１ｍｏｌ／ｌの濃度のＺｒ（ＤＰＭ）４溶液を調製し、この溶液から７０ｍｌを取り出して同量の酢酸ブチルで希釈した０．０５ｍｏｌ／ｌのＺｒ（ＤＰＭ）４溶液も調製した。
【００２２】これらの溶液を０．３ｍｌ／ｍｉｎで３００℃に加熱した気化器に導入し、Ａｒキャリアガス２００ｍｌ／ｍｉｎによって気化器内で気化した金属有機化合物及び溶媒を反応管へと送り出した。また酸化ガスとして酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎで導入し、反応室の圧力を１０ｔｏｒｒ、基板温度６５０℃としてＳｉ基板上にＺｒＯ２薄膜の作製を行った。
【００２３】まず、５分間の成膜を行い、次に原料溶液の気化のみ２５分間を行い、さらに５分間成膜、２５分間気化のみという繰り返しを１０回おこなって得られた膜の膜厚を
【表２】に示した。膜厚は蛍光ｘ線分析により測定した。
【００２４】
【表２】
2004360058.tif 000003
その結果、０．１ｍｏｌ／ｌのＺｒ（ＤＰＭ）４溶液は気化開始後７分で気化器に詰まりが生じて、溶液が流れなくなってしまった。０．１ｍｏｌ／ｌのＺｒ（ＴＭＯＤ）４溶液は１０回の成膜の間、１２０ｎｍ程度の膜厚で安定にＺｒＯ２薄膜を作製できた。
【００２５】また、０．０５ｍｏｌ／ｌの溶液ではＺｒ（ＴＭＯＤ）４溶液、Ｚｒ（ＤＰＭ）４溶液とも１０回の成膜の間、ほぼ一定の膜厚で安定にＺｒＯ２薄膜を作製できたが、同モル数のＺｒ錯体を導入しているにもかかわらず、Ｚｒ（ＴＭＯＤ）４の方が膜厚が厚く成膜できたのは、Ｚｒ（ＴＭＯＤ）４の方がＺｒ（ＤＰＭ）４より酸化分解しやすいためと考えられる。
【００２６】さらに、０．１ｍｏｌ／ｌと０．０５ｍｏｌ／ｌのＺｒ（ＴＭＯＤ）４溶液を比較すると、０．１ｍｏｌ／ｌは０．０５ｍｏｌ／ｌの２倍のモル数のＺｒ錯体を導入しているにもかかわらず、膜厚が２倍以上になっている。これは導入される溶媒の量が減ったため、基板上での反応に使用されるエネルギーのうち、溶媒に奪われる量が減ってＺｒ錯体の分解、酸化の効率が上昇したためと考えられる。
【００２７】
【実施例２】（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ用原料溶液の調製と成膜）Ｙ（ＴＭＯＤ）３１０２．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、Ｂａ（ＴＭＯＤ）２７９．７９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、Ｃｕ（ＴＭＯＤ）２６８．７２ｇ（０．１５ｍｏｌ）をそれぞれ酢酸ブチルに溶解して１Ｌとし濃度０．１５ｍｏｌ／ｌの溶液とした。比較のためＹ（ＤＰＭ）３９５．８１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、Ｂａ（ＤＰＭ）２７５．５８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を酢酸ブチルに溶解して１Ｌに、Ｃｕ（ＤＰＭ）２は溶解度が低くて０．１５ｍｏｌ／ｌの濃度で調製できないため、４３．０１ｇ（０．１０ｍｏｌ）及２１．５０ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＣｕ（ＤＰＭ）２を酢酸ブチルに溶解してそれぞれ１Ｌにしたものを調製した。
【００２８】これらの溶液を
【図２】に示したような１つの原料溶液に対し、１つの気化器を使用する形の溶液気化ＣＶＤ装置を用い、様々な原料溶液の組み合わせで
【実施例１】と同様な繰り返し成膜試験を行った。基板には３ｃｍ角のＭｇＯ（１００）を用い、基板温度８００℃、反応圧力６ｔｏｒｒとし、各気化器のＡｒキャリアガスをそれぞれ２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸化ガスとして酸素を４００ｍｌ／ｍｉｎ導入した。気化器の温度はＹとＣｕが２５０℃、Ｂａは３００℃とした。またＹ、Ｂａ、Ｃｕの各原料溶液の供給速度がそれぞれ０．３ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、０．６ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、０．９ｍｍｏｌ／ｍｉｎ（供給モル比＝１：２：３）となるように原料溶液の供給流量を設定した。になるように流量を調整した。得られた膜は酸に溶解してＩＣＰ発光分光によりＹ、Ｂａ、Ｃｕ各元素の堆積速度を求めた。
【表３】に実施した原料溶液の組み合わせとその結果を示した。
【００２９】
【表３】
2004360058.tif 000004
ＤＰＭ錯体だけで成膜したもののうち０．１ｍｏｌ／ｌのＣｕ（ＤＰＭ）２溶液を使用した場合（
【表３】中の番号２）は、気化開始後４０分ほどでＣｕ用の気化器が詰まりを生じてしまったが、それ以外の組み合わせでは１０回の成膜が安定して行われた。ＤＰＭ錯体だけで成膜したもののうち０．０５ｍｏｌ／ｌのＣｕ（ＤＰＭ）２溶液を使用した場合（
【表３】中の番号３）は安定な成膜が行われたものの、各金属の基板への堆積量はＴＭＯＤ錯体だけで成膜した場合よりも少なくなった。またＣｕ原料溶液だけをＴＭＯＤ錯体にした場合（
【表３】中の番号４）は、ＴＭＯＤ錯体だけで成膜した場合とほぼ同様な堆積量となった。
【００３０】
【発明の効果】以上のように、溶液気化ＣＶＤによる薄膜作製において、原料溶液としてＴＭＯＤ錯体の溶液を用いれば、高濃度の原料溶液を、長時間連続して気化させることができ、目的の薄膜を連続して再現よく作製することが可能である。また、溶媒の使用量を減らすことができ、気化に必要なエネルギーを減らすことができることから薄膜の製造単価を低下させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶液気化ＣＶＤ装置の一例を示した図である。
【図２】１つの原料溶液につき１つの気化器を用いて気化させる形式の溶液気化ＣＶＤ装置の一例を示した図である。
【図１】
2004360058.tif 000007
【図２】
2004360058.tif 000008