(57)【要約】【課題】非相容性成分ＡおよびＢが加工の際に分離せず、かつ高い機械的強度を有する成形材料および多層複合材料のためのプライマーを提供する。【解決手段】成形材料が実質的に以下の成分：ａ）ポリマーＡとしてアミノ基含有ポリマー　５〜９５重量部、ｂ）ポリマーＢ　９５〜５重量部（その際、成分ａ）とｂ）との和は１００重量部である）ならびにｃ）（アルキル）アクリル酸エステル−ポリマーからなる相容性媒介剤　１〜９０重量部からなる。【効果】高い初期接着が得られ、該接着は有機媒体との長時間の接触ならびに複合材料の熱的な負荷の際に十分に維持される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　実質的に以下の成分：
ａ）ポリマーＡとしてアミノ基含有ポリマー　５〜９５重量部、
ｂ）熱可塑性ポリエステルおよびフルオロポリマーの群から選択されるポリマーＢ　９５〜５重量部、
その際、成分ａ）とｂ）との和は１００重量部であり、ならびに
ｃ）（アルキル）アクリル酸エステル−ポリマーからなる相容性媒介剤　１〜９０重量部
からなるが、ただしその際、ポリマーＢが熱可塑性ポリエステルである場合、（アルキル）アクリル酸エステル−ポリマーは、基本成分
【化１】
2004143467.tif 000011
［式中、Ｒ２およびＲ３は、相互に無関係にｎ＝０〜６である基（ＣｎＨ２ｎ＋１）の基を表す］を１０〜８０重量％含有していることを特徴とする成形材料。
【請求項２】
　アミノ基含有ポリマーがポリアミドまたはアミン化されたポリオレフィンである、請求項１記載の成形材料。
【請求項３】
　フルオロポリマーがポリフッ化ビニリデンである、請求項１または２記載の成形材料。
【請求項４】
　（アルキル）アクリル酸エステル−ポリマーが以下の基本成分：
【化２】
2004143467.tif 000012
【化３】
2004143467.tif 000013
［式中、
　アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルであり、
　Ｒ１〜Ｒ５は、ｎが０〜６である（ＣｎＨ２ｎ＋１）であり、かつ置換基は同じかまたは異なっていてもよい］を含有している、請求項１から３までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項５】
　（アルキル）アクリル酸エステル−ポリマー中に、基本成分ｉ）２０〜８５重量％まで、基本成分ｉｉ）１０〜７５重量％まで、基本成分ｉｉｉ）０〜１５重量％まで、および基本成分ｉｉｉｉ）７〜２０重量％までを含有している、請求項４記載の成形材料。
【請求項６】
　（アルキル）アクリル酸エステル−ポリマー中に、基本成分ｉ）３０〜７０重量％まで、基本成分ｉｉ）２０〜４０重量％まで、基本成分ｉｉｉ）１〜１５重量％まで、および基本成分ｉｉｉｉ）８〜１２重量％までを含有している、請求項４記載の成形材料。
【請求項７】
　アルキルならびにＲ１〜Ｒ５がメチル基を表す、請求項４から６までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項８】
　（アルキル）アクリル酸エステル−ポリマー中に、その他のモノマーとして、５０重量％まで、エテン、スチレン、無水マレイン酸、イタコン酸、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートを共重合している、請求項４から７までのいずれか１項記載の成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は３成分系からなるプライマー、ならびにさらに該プライマーを使用して製造される多層複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
　液状またはガス状の媒体を供給するために例えば管として自動車で使用される多層複合材料を開発する場合、使用される成形材料は供給するべき媒体に対して十分な安定性を有していなくてはならず、かつ該管は管に対して課される機械的要求を全て満たさなくてはならない。この種の要求は例えば相応する規準において定められている（ＤＩＮ７３３７８、ＳＡＥ　Ｊ２２６０）か、もしくは自動車メーカーの仕様書において定着している（例えばジェネラルモータースＧＭ２１３Ｍ；オペルＧＭＥ０８１００；フォードＷＳＳ−Ｍ９８Ｄ３３−Ａ）。
【０００３】
　特に批判的な点はこの場合、アルコールを含有する熱い液体、例えばアルコール含有燃料または水／エチレングリコール混合物との長時間の接触後の層の接着の安定性である。
【０００４】
　大抵は公知となった多層管の場合、例えば強度を付与するポリアミド層と相応する遮断層または保護層との間の接着は、プライマーの使用により生じる。相応する複合材料はドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３８２１７２３号明細書、同第４２１４３８３号明細書、同第４４３４５３０号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６１８３９０号明細書および同第０６４９７３９号明細書に記載されている。
【０００５】
　しかし、複合材料パートナーであるＡまたはＢと、プライマーであるＣとの間の結合は、供給するべき媒体による作用に対して限られた安定性を有するにすぎないことがしばしば明らかになった。比較的長い接触の後で、特に比較的高い温度の場合、結合が破損し、ひいては接着力が著しく低下して全損につながる。
【０００６】
　このような理由から、両成分ＡおよびＢの溶融混合物をプライマーＣとして使用することにより、層の境界で材料の相容性により接着を行う試みがなされた（欧州特許出願公開第０５２３６４４号明細書；特開平７−５３８２３号公報；ドイツ国特許出願公開第４４３４５３０号明細書）。それぞれの界面において、Ｃ中の成分Ａの十分に高い割合と層Ａとを、およびＣ中の成分Ｂの十分に高い割合と層Ｂとを結合させることに成功すれば、成分ＡおよびＢ自体が耐燃料油性である場合には、少なくともＡとＣとの、もしくはＢとＣとの界面で分離は起こらないはずである。
【０００７】
　この種の２成分ブレンドの場合、特に通例、両方の非相容性成分ＡおよびＢが加工の際に生じる剪断流および歪み流(Dehnstroemungen)の中で分離するという問題が生じる。従って通例、両成分の一方に対する結合が得られるにすぎない。その他の点ではプライマー層の形態学は、大抵繊維状に形成されており、そのためにプライマーは十分に高い機械的強度を有しておらず、かつ例えばＩＳＯ８０３３による耐剥離性の測定の際に、比較的わずかな力が測定されるにすぎないのである。
【０００８】
　従って既に、相容性媒介剤の添加により、プライマーＣ中での成分ＡおよびＢの分離を防止する試みがなされた。この場合特にポリアミドとフルオロポリマーとの結合の際に、有利には熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を使用する（特開平７−５３８２４号公報）。両成分ＡまたはＢの一方がフルオロポリマーからなる場合には、特にプライマーの加工のために２３０℃以上の温度が必要である。これは特に比較的長い滞留時間の場合にはＴＰＵの分解につながり、このことはプライマーの効果および加工の好適性を極端に制限する。その他の点では、配合工程で十分に高い応力を成分ＡおよびＢに作用させ、該成分を互いに十分微細に分散させ、ひいては機械的結合をさらに十分な品質で保証するべき、プライマー内のそれぞれの相の界面における理論的に可能な結合を約束する際に十分である、該成分の付加的で機械的な互いのかみ合わせのためには、従来のＴＰＵ成形材料の粘度は低すぎることが判明した。
【０００９】
　さらに該プライマーの十分な接着の実現はいまだに生じる歪み応力および剪断応力に強く依存していることが確認できた。このことは、中空成形品、シート、吹込成形品または多成分のダイカスト部品の形での多層複合材料の接着が、物品の幾何学、道具のデザインおよび加工条件に強く依存していることを意味する。
【００１０】
　別の方法が欧州特許出願公開第０６１８３９０号明細書および同第０６４９７３９号明細書で提案された。ここではプライマーが２つの成分からなり、その一方は層Ａの材料と同一であり、かつ他方は層Ｂの材料と相容性であり、この場合、プライマー中のこの両成分の間に同様にある種の相容性が生じる。層材料Ａとしてポリアミドおよび層材料Ｂとしてポリフッ化ビニリデンを使用する具体的なケースでは、プライマーはここではポリアミドからなるブレンド１種とポリ（アルキル）アクリル酸エステル１種もしくはポリグルタルイミド１種とからなる。
【００１１】
　該複合材料の場合、良好な初期強度が得られるが、しかしこれは該複合材料の熱的負荷の際に、選択した条件に応じて部分的に、あるいはそれどころか完全にまた失われる。このことは、欠陥により通例の熱処理時間を越える場合には、例えば相応する多層管の熱成形の際に深刻な問題である。
【００１２】
　例えば自動車分野で燃料供給導管として使用される多層管は、大抵高い剛性を有する。該多層管は、乗用車中で直管として敷設されない場合があるので、該管を熱成形しなくてはならない。この変形方法の場合、最初は直線形の管を変形させて、曲げおよび湾曲を特定の必要箇所で維持させる。
【００１３】
　今日広く普及した、管の熱成形の方法は、ポリエチレングリコールでの熱成形である。該方法の場合、通例管を型の中に置き、かつ型と一緒にポリエチレングリコール浴に浸漬する。管が外部から加熱され、かつ柔らかくなるように、該浴を管の材料に相応する温度に加熱する。このことにより曲げに対する管の内部の抵抗が緩和する、つまり曲げによりもたらされる応力が緩和する。もっともこの場合、複合材料の境界層の接着もまた、多くの場合もはや許容できないような値に低下することが判明した。
【００１４】
　多層管を冷却液パイプとして使用する場合には、同様にこの種の感受性を考慮に入れなくてはならない。
【特許文献１】ドイツ国特許出願公開第３８２１７２３号明細書、
【特許文献２】ドイツ国特許出願公開第４２１４３８３号明細書
【特許文献３】ドイツ国特許出願公開第４４３４５３０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０６１８３９０号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０６４９７３９号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０５２３６４４号明細書
【特許文献７】特開平７−５３８２３号公報
【特許文献８】ドイツ国特許出願公開第４４３４５３０号明細書
【特許文献９】特開平７−５３８２４号公報
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０６１８３９０号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０６４９７３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
　従って本発明の課題は、多層複合材料のためのプライマーを提供することであり、この場合両方の非相容性成分ＡおよびＢが加工の際に分離せず、かつ塗布した層として高い機械的強度を有する。このためには、加工条件下で熱的に安定しており、かつ同時に成分ＡおよびＢを微細に分散させるポリマーを混合するとよい。実用性に関して特に重要なことはこの場合、高い初期接着が得られるべきであり、該接着は有機媒体、例えば燃料または冷却液との比較的長い時間の接触の際に、ならびに複合材料の熱的な負荷の際にできる限り十分に維持されることである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
　前記課題はプライマーとして実質的に以下の成分：
ａ）ポリマーＡとしてアミノ基含有ポリマー　５〜９５重量部、
ｂ）ポリマーＢ、有利には熱可塑性ポリエステルまたはフルオロポリマーから選択されたもの　９５〜５重量部、
その際、成分ａ）とｂ）との和は１００重量部であり、ならびに
ｃ）（アルキル）アクリル酸エステル−ポリマーからなる相容性媒介剤　１〜９０重量部
からなる成形材料により解決される。
【００１７】
　アミノ基含有ポリマーは例えばポリアミドまたはアミン化したポリオレフィンであってもよい。
【００１８】
　ポリアミドとして第一に脂肪族ホモポリアミドおよびコポリアミドが考えられる。例として４，６−ポリアミド、６，６−ポリアミド、６，１２−ポリアミド、８，１０−ポリアミド、１０，１０−ポリアミドなどが挙げられる。有利には６−ポリアミド、１０，１２−ポリアミド、１１−ポリアミド、１２，１２−ポリアミドならびに特に１２−ポリアミドである。［ポリアミドの符号は、国際的な規準に相応し、その際最初の数字は出発ジアミンの炭素原子数および最後の数字はジカルボン酸の炭素原子数を表す。数字が１つだけ挙げられている場合には、これはα,ω−アミノカルボン酸から、もしくはここから誘導されたラクタムから出発したことを意味する。H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, 第２７２頁、VDI-Verlag（１９７６）］
　コポリアミドを使用する場合には、該コポリアミドは例えばアジピン酸、セバシン酸、コルク酸、イソフタル酸、テレフタル酸を共酸(Cosaeure)として、もしくはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを共ジアミン(Codiamin)として含有していてもよい。
【００１９】
　該ポリアミドの製造は公知である（例えばD. B. Jacobs, J. Zimmermann, Polymerisation Processes, 第４２４〜６７頁;Interscience Publishers, New York （１９７７）;ドイツ国特許出願公開第２１５２１９４号明細書）。
【００２０】
　同様にポリアミドとして適切であるのは、混合した脂肪族／芳香族重縮合体、例えば米国特許第２，０７１，２５０号明細書、同２，０７１，２５１号明細書、同２，１３０，５２３号明細書、同２，１３０，９４８号明細書、２，２４１，３２２号明細書、同２，３１２，９６６号明細書、同２，５１２，６０６号明細書、同３，３９３，２１０号明細書、もしくはKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,第３版、第１８巻、Wiley & Sons （１９８２）, 第３２８頁および第４３５頁に記載されている。ポリアミドとして適切な重縮合体は同様にポリ（エーテルエステルアミド）もしくはポリ（エーテルアミド）である。該生成物は例えばドイツ国特許出願公開第２７１２９８７号明細書、同２５２３９９１号明細書および同３００６９６１号明細書に記載されている。
【００２１】
　ポリアミド中に存在する全ての末端基の少なくとも１０％がアミノ末端基であることは有利である。特に有利には、ポリアミド中に存在する全ての末端基の少なくとも５０％、および特に少なくとも７０％がアミノ末端基であるポリアミドを使用する。さらに、ポリアミド中のアミノ末端基濃度が３０〜１３０ミリモル／ｋｇ、有利には６０〜１１０ミリモル／ｋｇの範囲で変動する場合には有利である。
【００２２】
　アミン化したポリオレフィンは例えばカルボン酸または無水物をグラフトしたポリオレフィンの反応により過剰のジアミンで、または従来技術の全てのその他の方法により製造することができる。
【００２３】
　熱可塑性ポリエステルは以下の基本構造：
【００２４】
【化１】
2004143467.tif 000002
［式中、Ｒは炭素鎖中に２〜１２個、有利には２〜８個の炭素原子を有する、分枝または非分枝の２価の脂肪族および／または脂環式基を表し、かつＲ’は６〜２０個、有利には８〜１２個の炭素原子を炭素骨格中に有する、２価の芳香族基を表す］を有する。
【００２５】
　ジオールの例として、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００２６】
　前記のジオールの２５モル％までは第２の、既に前記のジオールにより、または以下の一般式：
【００２７】
【化２】
2004143467.tif 000003
［式中Ｒ”は、２〜４個の炭素原子を有する２価の基を表し、かつｘは２〜５０の値を表していてもよい］を有するジオールにより代用されていてもよい。
【００２８】
　有利にはジオールとしてエチレングリコールおよび特にテトラメチレングリコールを使用する。
【００２９】
　芳香族ジカルボン酸として例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカルボン酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸ないしは２，７−ナフタリンジカルボン酸、ジフェン酸またはジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸が考えられる。テレフタル酸は有利である。
【００３０】
　該ジカルボン酸の２０モル％までは脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、ドデカンジ酸などにより代用されていてもよい。
【００３１】
　熱可塑性ポリエステルの製造は従来技術のものである（ドイツ国特許出願公開第２４０７１５５号明細書、同２４０７１５６号明細書、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie,第４版、第１９巻、第６５頁以降、Verlag Chemie GmbH, Weinheim, １９８０）。
【００３２】
　ここで引用したポリエステルは、例えば欧州特許出願公開第０５６９６８１号明細書に記載のように、少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物１〜４０重量％を含有していてもよい。個々の詳細に関しては、前記文献を参照すること。
【００３３】
　同様にここで引用したポリエステルは、例えば欧州特許出願公開第０５４２１８２号明細書に記載のように、少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物１〜４０重量％を含有していてもよい。個々の詳細に関しては、該文献を参照すること。
【００３４】
　同様に該ポリエステルは、少なくとも２つのオキサゾリン基を有する化合物、例えばｍ−フェニレンビスオキサゾリン、ｐ−フェニレンビスオキサゾリン、テトラメチレンビスオキサゾリン、ヘキサメチレンビスオキサゾリンまたはデカメチレンビスオキサゾリンを１〜４０重量％、有利には１〜１０重量％および特に有利には１〜５重量％含有していてもよい。
【００３５】
　フルオロポリマーとして、例えば変性したエチレン−テトラフルオロエチレン−コポリマー（ＥＴＦＥ；例えばDaikin Industriesのネオフロン(Neoflon)ＥＰ６１０）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン−ビニリデンフルオリド−ターポリマー（ＴＨＶ；例えば３Ｍ社のＴＨＶ５００）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン−コポリマー（ＥＣＴＦＥ；例えばAusimontのHalar）またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が適切である。
【００３６】
　ＥＴＦＥ、ＴＨＶおよびＥＣＴＦＥは例えば、H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften,第４版、第２．１．７章（フルオロプラスチック））に記載されている。
【００３７】
　ポリフッ化ビニリデンの製造および構造は同様に公知である（Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis,パートＡ、 Verlag Marcel Dekker Inc. New York - Basel - Hongkong、第１９１頁；プラスチックハンドブック(Kunststoff-Handbuch, 第１版、第ＸＩ巻、Carl Hanser Verlag Muenchen （１９７１）,第４０３頁以降）。
【００３８】
　本発明によれば、ポリフッ化ビニリデンをベースとし、４０重量％までその他のモノマーを有するポリマーが含有されていてもよい。このような付加的なモノマーとしては例えば、トリフルオロエチレン、エチレン、プロペンおよびヘキサフルオロプロペンが挙げられる。
【００３９】
　（アルキル）アクリル酸エステル−ポリマーは有利には以下の基本成分：
【００４０】
【化３】
2004143467.tif 000004
【００４１】
【化４】
2004143467.tif 000005
【００４２】
【化５】
2004143467.tif 000006
【００４３】
【化６】
2004143467.tif 000007
を含有し、その際アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルであり、Ｒ１〜Ｒ５は、ｎが０〜６の（ＣｎＨ２ｎ＋１）であり、かつ置換基は同じかまたは異なっていてもよい。
【００４４】
　アルキルおよびＲ１〜Ｒ５がメチル基を表す基本成分は有利である。
【００４５】
　それ以外にさらにその他のモノマー、例えばエテン、スチレン、無水マレイン酸、イタコン酸、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートを最大５０重量％まで共重合していてもよい。
【００４６】
　基本成分ｉｉ）を含有するポリマーは、ポリグルタルイミドとも称する。これらは、２つの隣接したカルボキシレート基が反応して環式酸イミドになっているポリ（アルキル）アクリル酸エステルである。イミド形成は有利にはアンモニアもしくは第一アミン、例えばメチルアミンで実施する。ここから水溶液を使用する場合には、カルボキシレート基の加水分解により副反応として特定の範囲で同時にタイプｉｉｉ）およびｉｉｉｉ）の基が生じる。本発明により使用される生成物ならびにその製造は公知である（Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York - Basel - Hongkong, 第２２３頁および２２４頁；H. G. Elias, Makromolekuele, Huethig und Wepf Verlag Basel - Heidelberg - New-York；米国特許第２，１４６，２０９号明細書および同４，２４６，３７４号明細書）。
【００４７】
　有利にはプライマーは実質的に以下の成分：
ａ）アミノ基含有ポリマー　２０〜８０重量部、
ｂ）ポリマーＢ　８０〜２０重量部、
その際成分ａ）およびｂ）の和は１００重量部であり、ならびに
ｃ）（アルキル）アクリル酸エステル−ポリマー　２〜３０重量部
からなる。
【００４８】
　本発明によるプライマーは有利には、層構造Ａ／Ｃ／Ｂを有する多層複合材料の製造のために使用され、その際に
　　Ｉ．層Ａは前記のように、アミノ基含有ポリマーを少なくとも５０重量％ま　　　　で含有する成形材料からなり、かつ
　ＩＩ．層ＢはポリマーＢを少なくとも５０重量％まで含有する成形材料からな　　　　る。
【００４９】
　残りの５０重量％は、本発明による特性を妨げない限り、その他の熱可塑性樹脂、例えば耐衝撃性成分としてゴム、または通例の助剤および添加剤、例えば難燃剤、増粘剤、安定剤、可塑剤、加工助剤、充填剤、顔料または強化繊維であってもよい。前記の薬剤の量は、所望の特性に著しく影響を与えない程度に配量する。
【００５０】
　本発明による多層複合材料は有利な場合には、層Ｃと層ＡもしくはＢとの間で、その都度ＩＳＯ８０３３により測定した少なくとも１０Ｎ／ｃｍの層の接着を有する。
【００５１】
　本発明による多層複合材料は１つの実施態様では、特に液体または気体の供給または貯蔵のための管または容器である。このような管は直線形または波形であってもよく、あるいは一部が波形であってもよい。波形管は従来技術であり、従ってこのために別の実施態様は不要である。重要な使用目的は燃料パイプとして、タンク注入用キャップとして、ベーパライン(Vapor Line)として（つまり燃料蒸気が導通される管、例えば排気管）、給油パイプとして、冷却液パイプまたは燃料タンクとしての使用である。これら全ての場合において、層Ａまたは層Ｂが、供給するべき媒体の拡散に対して十分な遮断効果を有する材料からなることは有利である。
【００５２】
　本発明による多層複合材料は平面状の複合材料、例えば食料品用の包装シートとして、ＵＶ安定性を改善するためのカバー層を有するシートまたは複合材料として、または押し出した多層パネルとしてであってもよく、この場合例えばフルオロポリマーのカバー層は書き込みに対する保護の効果がある（落書き防止）。
【００５３】
　本発明による多層複合材料を可燃性の液体、気体またはダスト、例えば燃料または燃料蒸気の供給または貯蔵のために使用する場合には、複合材料の層または付加的な内部の層を導電性に加工することは推奨される。このことは従来技術の全ての方法により導電性添加剤を配合することにより行うことができる。導電性添加剤として例えば、導電性カーボンブラック、金属光輝顔料、金属粉末、金属化ガラス球、金属化ガラス繊維、金属繊維（例えばステンレススチール製のもの）、金属化ホイスカ、炭素繊維（金属化したものも）、本質的に導電性のポリマーまたは特に有利にはグラファイトフィブリルを欧州特許出願公開第０７３０１１５号明細書に相応して使用することができる。種々の導電性添加剤の混合物もまた使用することができる。
【００５４】
　有利な場合には導電性の層が、供給するべきまたは貯蔵するべき媒体と直接接触し、かつ最大１０９Ωｃｍの表面抵抗を有する。
【００５５】
　本発明による多層複合材料の管としての実施態様の場合、該管はさらに付加的なエラストマー層で被覆されていてもよい。被覆のためには架橋するゴム材料も、熱可塑性エラストマーも適切である。被覆は付加的なプライマーを使用しても使用しなくても、例えば横押出ヘッド(Querspritzkopf)を介した押出により、または予め作っておいたエラストマー管を、押し出し終わった多層管にかぶせることにより、管の上に施与することができる。
【００５６】
　多層複合材料の仕上げは、１工程で、または複数工程で行ってもよく、例えば１工程の方法を用いて共押出の、または共押出吹き込み成形の途中で、または複数工程の方法を用いて、例えば米国特許第５，５５４，４２５号明細書に記載のように行うことができる。
【実施例】
【００５７】
　本発明を以下に実施例に基づいて詳しく説明する。
【００５８】
　例：
成分ａ）：
　ＰＡ１：ポリアミド１２、可塑剤不含（ηｒｅｌ＝２．１；アミノ末端基含量：　　　　　１２ミリモル／ｋｇ；カルボキシル末端基含量：４８ミリモル／ｋｇ　　　　　）
　ＰＡ２：ポリアミド１２、可塑剤含有、耐衝撃性に変性（ηｒｅｌ＝２．１；ア　　　　　ミノ末端基含量：１３ミリモル／ｋｇ；カルボキシル末端基含量：４　　　　　８ミリモル／ｋｇ；ポリアミド１００重量部に対する可塑剤含量：Ｎ　　　　　−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド１１重量部；付加的に無水マレ　　　　　イン酸変性エチレン／プロピレン−ゴム５重量部）
　ＰＡ３：ポリアミド１２、可塑剤含有（ηｒｅｌ＝２．１；アミノ末端基含量：　　　　　５０ミリモル／ｋｇ；カルボキシル末端基含量：１２ミリモル／ｋｇ　　　　　；ポリアミド１００重量部に対する可塑剤含量：Ｎ−ｎ−ブチルベン　　　　　ゼンスルホンアミド１５重量部）
成分ｂ）：
　ＰＶＤＦ１：ポリフッ化ビニリデン（メルトフローインデックス：１２ｇ
　　　　　／１０分；DYFLOR LE, Huels AG）
　ＰＢＴ１：　ポリブチレンテレフタレート、VESTODUR 2000, Huels AG
　ＰＢＴ２：　欧州特許出願公開第０５６９６８３により変性したポリブチレン　　　　　　　テレフタレート(VESTODUR X 7298, Huels AG)
成分ｃ）：
　ＡＡＥ：基本成分ｉ）５６重量％、基本成分ｉｉ）３０重量％、基本成分ｉｉ　　　　　ｉ）４重量％、基本成分ｉｉｉｉ）１０重量％を有するメタクリル酸　　　　　メチルエステルポリマー
　二軸スクリューニーダーで表１に記載のブレンドを２６０℃〜２８０℃の溶融温度で溶融混合により製造する。
【００５９】
　該ブレンドのプライマーとしての実用性を測定するために、まず２層のバンドを共押出し、該バンドで層の分離性を手操作で試験する。層を分離できない場合には、接着を「良好」と評価する。分離がわずかに力を掛けてやっと行える場合には接着を「普通」と判断する。層の分離がそれほど力を掛けなくても可能である場合には、接着を「なし」と分類する。
【００６０】
　さらに加工条件を変えて８×１ｍｍの寸法の３層管を製造した。このために使用される押出ヘッドは層厚（外側から内側へ）０．６／０．２／０．２ｍｍに設定されている。該管で層の接着の質を、ＩＳＯ８０３３に準拠した剥離試験で測定した（表２を参照のこと）
　Ｒで記号を付けた混合物ならびにＮで記号を付けた例は本発明によるものではない。
【００６１】
【表１】
2004143467.tif 000008
【００６２】
【表２】
2004143467.tif 000009
【００６３】
【表３】
2004143467.tif 000010