(57)【要約】【課題】連続使用時にも浄化活性の低下がなく、低温域から高温域まで効率よくＮＯｘ  を除去できるようにする。【解決手段】多孔質体よりなる担体にＩＩＩｂ族元素を担持した触媒を用い、放電プラズマによって活性化された排ガスを接触させる。ＩＩＩｂ族元素によりＮＯｘ  の還元反応が促進されるとともに、触媒上に堆積しようとする未反応のＨＣ若しくは一部反応したＨＣなどが酸化されるために、ＨＣ被毒が起こりにくく触媒の活性低下が生じにくい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出されたＮＯｘ  とＨＣを含む排ガスを浄化する触媒であって、排ガス流路に配置された多孔質体よりなる担体と、該担体に担持されたＩＩＩｂ族元素とよりなることを特徴とするＮＯｘ  浄化用プラズマアシスト触媒。
【請求項２】
前記ＩＩＩｂ族元素はＩｎ及びＧａの少なくとも一種である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記担体は、γ−アルミナ，ゼオライト，シリカ，チタニア及びシリカ−アルミナから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のＮＯｘ  浄化用プラズマアシスト触媒。
【請求項４】
前記担体は、固体酸を  ２５０μモル／ｇ以上含有するγ−アルミナである請求項１に記載のＮＯｘ  浄化用プラズマアシスト触媒。
【請求項５】
内燃機関から排出されたＮＯｘ  とＨＣを含む排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、放電プラズマを発生するプラズマ発生装置と、請求項１〜４のいずれかに記載のＮＯｘ  浄化用プラズマアシスト触媒とを排ガス流路に配置し、該プラズマ発生装置により発生した放電プラズマによって活性化された排ガスを該ＮＯｘ  浄化用プラズマアシスト触媒と接触させることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項６】
内燃機関から排出されたＮＯｘ  とＨＣを含む排ガスを浄化する排ガス浄化方法であって、排ガス中で放電プラズマを発生させることで該排ガス中の成分を活性化し、活性化された該排ガスを請求項１〜４のいずれかに記載のＮＯｘ  浄化用プラズマアシスト触媒と接触させることで、ＮＯｘ  の還元を促進するとともに該ＮＯｘ  浄化用プラズマアシスト触媒上に堆積したＨＣを燃焼除去することを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンあるいは希薄燃焼エンジンなどから排出された排ガス中のＮＯｘ  を浄化するＮＯｘ  浄化用プラズマアシスト触媒，排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境汚染の防止の必要性が高まり、自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスを浄化するための各種手段が行われている。例えば自動車の排気系には、酸化触媒、三元触媒、ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒などが配置され、主として貴金属の触媒作用によって排ガス中のＮＯｘ  ，ＨＣ，ＣＯなどの有害成分を浄化している。
【０００３】
また放電プラズマ法を利用したＮＯｘ  浄化方法も知られている。この放電プラズマ法は、排ガスを放電プラズマ中に導入し、生成した活性種とＮＯｘ  とを反応させることによってＮＯｘ  を還元する方法であり、プラズマの種類としてパルスグロー放電、グロー放電、パルスコロナ放電などがある。
【０００４】
例えば特開平０６−０１０６５１号公報には、排ガス流路に一対の電極を設け、その間にハニカム触媒を配置して、電極間にコロナ放電を発生させるように構成された排ガス浄化装置が開示されている。この装置では、ＨＣが添加された排ガス流にコロナ放電を与えることによってＨＣから活性種が生成し、それがＮＯｘ  と反応することでＮＯｘ  がＮ２に還元される。この触媒としては、γ−アルミナあるいはゼオライトが例示されている。
【０００５】
また特開平０６−０９１１３８号公報には、排ガスの経路にプラズマ放電のための電極を配置し、電極間に活性金属種が担持された触媒層を形成してなる排ガス処理装置が開示されている。この装置によれば、プラズマ環境下におかれた触媒層に排ガスが接触することによってＮＯｘ  がＮ２とＯ２に直接分解される。そしてＯ２は触媒の活性金属種に吸着して被毒・失活するものの、プラズマ環境下では容易に脱離して金属失活が抑制されるため、触媒の活性が維持されＮＯｘ  の分解が促進される。この触媒層としては、ゼオライト、アルミナ、シリカのいずれかの担体に、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｃｏのいずれかを担持したものが例示されている。
【０００６】
また特開２００１−１６２１３４号公報には、還元触媒活性を有する吸着剤としてγ−アルミナ若しくはゼオライトを用い、それに放電プラズマを接触させてＮＯｘ  を吸着させやすくするとともに、ＨＣ，ＮＨ３  などの還元剤によってＮＯｘ  を選択還元する方法が記載されている。
【０００７】
ところが特開平０６−０１０６５１号公報に記載の排ガス浄化装置では、活性化されたＨＣとＮＯｘ  との反応活性がさほど高くなく、さらなるＮＯｘ  浄化活性の向上が求められる。
【０００８】
また特開平０６−０９１１３８号に記載された方法では、吸着酸素を脱離できるだけの放電プラズマを発生させるためには多大なエネルギーが必要となり、自動車の排ガスを浄化する場合には実用的でない。またＮＯｘ  を直接分解する方法では分解効率が低く、必要な触媒量が多くなるため装置が大型化するという問題がある。さらにプラズマを触媒表面の酸素の脱離にも用いているため、プラズマへの投入エネルギーが増大し、それに伴って新たにＮＯｘ  が発生しやすいという不具合もある。
【０００９】
また特開２００１−１６２１３４号公報に記載の方法では、未反応の還元剤あるいは一部反応したＨＣなどが吸着剤表面に堆積し、時間の経過とともにＮＯｘ  の浄化活性が低下するという問題がある。そのため定期的に堆積物を吸着剤から除去する作業が必要となり、連続使用が困難であった。また使用初期においても、ＮＯｘ  浄化率の絶対値が低いという問題もある。
【００１０】
そこで特開２００１−１６２１３４号公報に記載の吸着剤に、Ｐｔなどの触媒金属を担持して触媒活性を向上させることが考えられるが、そうした場合には高温域におけるＮＯｘ  の選択還元活性が低下するという現象が生じた。これは、触媒金属による還元剤の酸化反応が、還元剤によるＮＯｘ  の選択還元反応より優先的に生じたためと考えられる。
【００１１】
【特許文献１】特開平０６−０１０６５１号
【特許文献２】特開平０６−０９１１３８号
【特許文献３】特開２００１−１６２１３４号
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、連続使用時にも浄化活性の低下がなく、低温域から高温域まで効率よくＮＯｘ  を除去できるようにすることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のＮＯｘ  浄化用プラズマアシスト触媒の特徴は、内燃機関から排出されたＮＯｘ  とＨＣを含む排ガスを浄化する触媒であって、排ガス流路に配置された多孔質体よりなる担体と、担体に担持されたＩＩＩｂ族元素とよりなることにある。
【００１４】
ＩＩＩｂ族元素はＩｎ及びＧａの少なくとも一種であることが好ましく、担体は、γ−アルミナ，ゼオライト，シリカ，チタニア及びシリカ−アルミナから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また担体は、固体酸を  ２５０μモル／ｇ以上含有するγ−アルミナであることが特に好ましい。
【００１５】
また本発明の排ガス浄化装置の特徴は、内燃機関から排出されたＮＯｘ  とＨＣを含む排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、放電プラズマを発生するプラズマ発生装置と、本発明のＮＯｘ  浄化用プラズマアシスト触媒とを排ガス流路に配置し、プラズマ発生装置により発生した放電プラズマによって活性化された排ガスをそのＮＯｘ  浄化用プラズマアシスト触媒と接触させることにある。
【００１６】
さらに本発明の排ガス浄化方法の特徴は、内燃機関から排出されたＮＯｘ  とＨＣを含む排ガスを浄化する排ガス浄化方法であって、排ガス中で放電プラズマを発生させることで排ガス中の成分を活性化し、活性化された排ガスを本発明のＮＯｘ  浄化用プラズマアシスト触媒と接触させることで、ＮＯｘ  の還元を促進するとともにそのＮＯｘ  浄化用プラズマアシスト触媒上に堆積したＨＣを燃焼除去することにある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のＮＯｘ  浄化用プラズマアシスト触媒は、多孔質体よりなる担体と、担体に担持されたＩＩＩｂ族元素とよりなる。排ガス中のＨＣは、プラズマによって部分酸化物あるいはラジカルなどの活性種を生成する。一方、プラズマによって排ガス中のＮＯは活性なＮＯ２  に酸化される。そしてＨＣの活性種とＮＯ２  とがＩＩＩｂ族元素上で選択的に反応し、ＮＯ２  はＮ２と  Ｈ２Ｏに効率よく還元浄化されるため、酸素過剰雰囲気下においても高いＮＯｘ  浄化活性が得られる。
【００１８】
またＩＩＩｂ族元素により、ＮＯｘ  の還元反応が起こるとともに、触媒上に堆積しようとする未反応のＨＣ若しくは一部反応したＨＣなどが酸化されるために、ＨＣ被毒が起こりにくく触媒の活性低下が生じにくい。
【００１９】
多孔質体としては、酸塩基性度，比表面積，耐熱性などが好適であるγ−アルミナ，ゼオライト，シリカ，チタニア及びシリカ−アルミナから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、固体酸を  ２５０μモル／ｇ以上含有するγ−アルミナを用いることも望ましい。
【００２０】
アルミナが有する固体酸とは、Ａｌ３＋と  Ｏ２−のイオン対にＨ＋が配位したブレンステッド酸、及びＯＨ基が加熱により脱離する際に生成するルイス酸のことを意味する。固体酸を多量に有するγ−アルミナを製造するには、アルミニウム塩の水もしくはアルコールの混合物を加熱熟成の後焼成する方法、アルミニウム水酸化物を加熱熟成の後焼成する方法などが例示される。
【００２１】
固体酸を  ２５０μモル／ｇ以上含有するγ−アルミナを用いると、プラズマによってＨＣから生成した部分酸化物あるいはラジカルからなる活性種は、還元剤として触媒に供給され酸点上で選択的に吸着する。一方アルミナは塩基点も有し、プラズマにより生成したＮＯ２  が塩基点との相互作用により引き寄せられやすい。このＮＯ２  は酸点上に吸着する活性種と反応する。そして固体酸を  ２５０μモル／ｇ以上有していれば、ＮＯｘ  と還元剤の反応がより効率よく進行する。したがって酸素過剰雰囲気下においても高いＮＯｘ  浄化活性が得られるとともに、ＨＣ被毒などによる定常活性の低下が起こりにくい。
【００２２】
なお固体酸の含有量が  ２５０μモル／ｇ未満であると、酸点上における還元成分の供給効率が低下してしまう。したがって上記したγ−アルミナを担体とし、ＩＩＩｂ族元素を担持すると、相乗作用によってさらに高いＮＯｘ  浄化活性が得られる。
【００２３】
またＩＩＩｂ族元素にはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌがあるが、ＮＯｘ  浄化用プラズマアシスト触媒の触媒金属としては、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一種が特に望ましい。この触媒金属は、担体上では一般に  Ｉｎ２Ｏ３あるいは  Ｇａ２Ｏ３で表される酸化物として担持されている。その担持量は、担体に対して酸化物として１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。担持量がこの範囲より少ないとＮＯｘ  浄化活性が急激に低下し、この範囲より多く担持すると、ＨＣの酸化が優先的に起こりＮＯｘ  浄化活性が低下する場合がある。なおＩＩＩｂ族元素を担持するには、吸着担持法、イオン交換法、含浸担持法など、公知の担持方法を利用することができる。
【００２４】
本発明の排ガス浄化装置は、上記した本発明のプラズマアシスト触媒と、放電プラズマを発生するプラズマ発生装置と、から構成される。プラズマ発生装置で発生した放電プラズマが排ガスと接触し、生成したラジカルあるいはイオンなどの活性種がプラズマアシスト触媒と接触すればよく、触媒の排ガス上流側で放電させてもよいし、触媒内部で放電させることもできる。
【００２５】
プラズマ発生装置は、一般に１０〜５０ｋＶ程度の高電圧の印加によって放電プラズマが発生するように構成される。この高電圧源としては、直流電圧、交流電圧あるいは交流パルス電圧などを用いることができる。例えば排ガス流路に一対以上の電極を形成し、その電極間で放電させることでプラズマを発生させ、流路を流れる排ガス中の成分を活性化することができる。電極の形状には特に制限はないが、細線、針状、エッジ状など放電しやすい形状とする、若しくは誘電体で覆うことが望ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例と試験例により本発明を具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
モル比ＳｉＯ２／  Ａｌ２Ｏ３が４０のＺＳＭ−５粉末に所定濃度の硝酸インジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後に乾燥・焼成して、  Ｉｎ２Ｏ３を３０重量％担持した触媒粉末を調製した。この触媒粉末を定法でペレット化し、ペレット触媒とした。
【００２８】
（実施例２）
モル比ＳｉＯ２／  Ａｌ２Ｏ３が４０のＺＳＭ−５粉末に所定濃度の硝酸ガリウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後に乾燥・焼成して、  Ｇａ２Ｏ３を３０重量％担持した触媒粉末を調製した。この触媒粉末を定法でペレット化し、ペレット触媒とした。
【００２９】
（実施例３）
固体酸を  ３００μモル／ｇ以上含有するγ−アルミナ粉末に所定濃度の硝酸インジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後に乾燥・焼成して、  Ｉｎ２Ｏ３を３０重量％担持した触媒粉末を調製した。この触媒粉末を定法でペレット化し、ペレット触媒とした。
【００３０】
（比較例１）
固体酸を  ３００μモル／ｇ以上含有するγ−アルミナ粉末のみを定法でペレット化し、ペレット触媒とした。
【００３１】
（比較例２）
固体酸を  ３００μモル／ｇ以上含有するγ−アルミナ粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後に乾燥・焼成して、Ｐｔを２重量％担持した触媒粉末を調製した。この触媒粉末を定法でペレット化し、ペレット触媒とした。
【００３２】
＜試験例１＞
図１にこの試験に用いた実験装置を示す。円筒形の反応管１には内径φ１７ｍｍ，長さ１０ｍｍの円筒電極２が取り付けられ、その排ガス下流側に２ｃｃのペレット触媒３が充填されている。円筒電極２は導電金属よりなり、反応管１内に導入されたモデルガスが内部を自由に通過できるようになっている。円筒電極２の中心にはφ１ｍｍの針状の中心電極２０が挿通され、円筒電極２は接地電位とされ、中心電極２０に高圧電源４から図２に示す波形の高電圧が１２．５ｋｖ，  ２００Ｈｚで印加されるように構成されている。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
反応管１内に、表１に示す組成の希薄燃焼モデルガスを流量２Ｌ／分で流し、高電圧を上記のように印加して放電プラズマを発生させた状態で、  ５００℃から  １００℃まで５℃／分の降温速度で降温させながら、実施例１〜３及び比較例１〜２の各触媒について各温度におけるＮＯｘ  浄化率を測定した。結果を図３に示す。
【００３５】
また高電圧の印加を停止し放電プラズマを発生させなかったこと以外は上記と同様にして、実施例１〜２及び比較例２の各触媒について各温度におけるＮＯｘ  浄化率を測定した。結果を図３に示す。なおＮＯｘ  浄化率は、下記の式より計算により求めた。
【００３６】
ＮＯｘ  浄化率（％）＝  １００×（入りガスＮＯｘ  濃度−出ガスＮＯｘ  濃度）／入りガスＮＯｘ  濃度
図３より、放電プラズマを発生させた場合には、各実施例の触媒は各比較例の触媒に比べて、低温域から高温域まで高いＮＯｘ  浄化率を示していることがわかる。これは、  Ｉｎ２Ｏ３又は  Ｇａ２Ｏ３を担持した効果であることが明らかである。
【００３７】
しかし放電プラズマを発生させなかった場合には、各触媒ともにＮＯｘ  浄化率が大きく低下していることから、放電プラズマがＮＯｘ  浄化に大きく寄与していることが明らかである。
【００３８】
また比較例２の触媒では放電プラズマの有無によってＮＯｘ  浄化率の差が認められず、実施例３の触媒では放電プラズマの有無によってＮＯｘ  浄化率の差が大きい。これは担持している触媒金属の相違に起因するものであり、Ｉｎと放電プラズマとの間にＰｔと放電プラズマとの間には無い相乗効果が認められる。
【００３９】
さらに比較例１と比較例２を比べると、Ｐｔを担持することで低温域におけるＮＯｘ  浄化率は向上するものの、Ｐｔを担持することで高温域におけるＮＯｘ  浄化率が低下することがわかる。しかし実施例３では低温域から高温域まで比較例１，２に比べて高いＮＯｘ  浄化率を示し、これはＰｔに代えてＩｎを担持した効果であることが明らかである。
【００４０】
＜試験例２＞
実施例１〜３及び比較例１の触媒について、試験例１と同様の実験装置を用い、表１に示す組成の希薄燃焼モデルガスを温度  ３００℃，流量２Ｌ／分で流し、高電圧を上記のように印加して放電プラズマを発生させた状態で、ＮＯｘ  浄化率の時間変化を測定した。結果を図４に示す。
【００４１】
図４より、比較例１の触媒ではＮＯｘ  浄化率が徐々に低下しているのに対し、各実施例の触媒では経時変化が認められない。これは、比較例１の触媒ではＩＩＩｂ族元素を担持していないために、触媒上に未反応のＨＣ若しくは一部反応したＨＣなどが堆積したためと考えられる。しかし各実施例の触媒では、ＩＩＩｂ族金属を担持しているため、未反応のＨＣ若しくは一部反応したＨＣなどが反応することで堆積が抑制され、ＮＯｘ  の還元活性が長時間維持されたと考えられる。
【００４２】
（他の態様）
なお、上記実施例で用いた排ガス浄化装置に代えて、図５あるいは図６に示すような装置を用いても、同様の作用効果が奏される。図５の装置では、円筒形の反応管１自体が円筒電極２を構成し、その軸心に中心電極２０が挿通されている。そして円筒電極２内には、チタン酸バリウム製のペレット又はフォーム体５が充填され、ペレット又はフォーム体５には触媒粉末がコートされている。ペレット又はフォーム体５を構成するチタン酸バリウムは誘電体であり、高圧電圧の印加によって円筒電極２内に放電プラズマが均一に形成されるという効果が奏され、ＮＯｘ  の浄化率がさらに向上する。
【００４３】
図６の装置では、ペレット触媒３の上流側に板状の接地極２１と板状の高圧極２２とが互いに１ｍｍの間隔を隔てて交互に積層され、接地極２１と高圧極２２はそれぞれ誘電体であるチタン酸バリウムの誘電体２３に覆われている。したがって高圧極２２に高圧電圧を印加することにより、それぞれの接地極２１と高圧極２２の間に均一な放電プラズマが発生し、ＮＯｘ  の浄化率がさらに向上する。
【００４４】
また上記実施例では、高圧電圧として図２に示す波形の直流電圧を用いたが、図７に示すような交流電圧を用いることもできる。
【００４５】
さらに図８に示すように、図６における放電部である誘電体２３上に本発明の触媒の粉末をコートした触媒層２４を形成すれば、図６の装置に比べて圧力損失をさらに低くすることができ、反応管１の体積も小さくできる。
【００４６】
【発明の効果】
すなわち本発明のＮＯｘ  浄化用プラズマアシスト触媒と排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法によれば、低温域から高温域までＮＯｘ  を効率よく浄化することができ、しかも長時間使用後にもＮＯｘ  浄化活性の低下がなく耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化装置の説明図である。
【図２】本発明の一実施例で用いた高圧電圧の波形を示す説明図である。
【図３】実施例及び比較例の排ガス浄化方法における入りガス温度とＮＯｘ  浄化率の関係を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の排ガス浄化方法におけるＮＯｘ  浄化率の経時変化を示すグラフである。
【図５】実施例の排ガス浄化装置の他の態様を示す説明図である。
【図６】実施例の排ガス浄化装置の他の態様を示す説明図である。
【図７】用い得る高圧電圧の他の態様を示し、高圧電圧の波形を示す説明図である。
【図８】実施例の排ガス浄化装置の他の態様を示す説明図である。
【符号の説明】
１：反応管        ２：円筒電極      ３：ペレット触媒
４：高圧電源      ２０：中心電極            ２１：接地極
２２：高圧極        ２３：誘電体        ２４：触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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