(57)【要約】【課題】プロトン伝導性に優れ、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高いプロトン伝導性材料、及びプロトン伝導性膜を提供する。【解決手段】ビスフェノール型エポキシ樹脂を、加水分解性アルコキシシランと脱アルコール縮合反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有するシラン変性エポキシ樹脂組成物に固体酸及び／又は酸性官能基を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料、及びプロトン伝導性膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有するシラン変性エポキシ樹脂組成物に固体酸及び／又は酸性官能基を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料。
【請求項２】
前記アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂を、加水分解性アルコキシシランと脱アルコール縮合反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂を、加水分解性アルコキシシランと脱アルコール縮合反応させてアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得、該アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有するシラン変性エポキシ樹脂組成物に固体酸を複合化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂を、メルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物と脱アルコール縮合反応させてメルカプト基含有アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得、該メルカプト基含有アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有するシラン変性エポキシ樹脂組成物のメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂を、メルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物と脱アルコール縮合反応させてメルカプト基含有アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得、該メルカプト基含有アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有するシラン変性エポキシ樹脂組成物に固体酸を複合化させるとともに、そのメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のプロトン伝導性材料からなるプロトン伝導膜。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれかに記載の方法でプロトン伝導性材料を製造する工程と、該プロトン伝導性材料を溶解または分散させて溶液またはゾルを作製する工程と、該溶液またはゾルから溶媒を除去することによりゲル化させる工程を含むことを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項８】
高分子固体電解質膜（ａ）と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜及び／又は該プロトン伝導性材料が請求項１，２，６のいずれかに記載のプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性膜であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性膜、これらの製造方法、及びこれらを用いた燃料電池に関する。更に詳しくは、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられるプロトン伝導膜等に好適な、強度とイオン伝導性を兼ね備えたプロトン伝導性材料、プロトン伝導性膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン伝導性材料等の固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているものである。
【０００３】
例えば、燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン伝導膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、更にその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従ってこの電解質膜としては高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求される。
【０００５】
一方、ガス拡散電極の触媒としては、一般に白金等の貴金属をカーボン等の電子伝導性を有する担体に担持したものが用いられている。このガス拡散電極に担持されている触媒上へのプロトン移動を媒介し、該触媒の利用効率を高める目的で、電極触媒結合剤としてやはりプロトン伝導性高分子電解質が用いられているが、この材料としてもイオン交換膜と同じパーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを使用することができる。ここでは電極触媒結合剤であるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーはガス拡散電極の触媒のバインダーとして、あるいはイオン交換膜とガス拡散電極との密着性を向上させるための接合剤としての役割も担わせることもできる。
【０００６】
燃料電池や水電解の場合、固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こすので、耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質膜を使用することが困難である。そのため、燃料電池においては、一般に、高いプロトン伝導性を有し、高い耐酸化性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００７】
また、食塩電解は、固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウムと、塩素と、水素を製造する方法である。この場合、固体高分子電解質膜は、塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、更に、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００８】
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、更にはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されているものである。
【０００９】
燃料電池の電解質膜としては、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜が主として用いられている。パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。この様なフッ素系電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社）、Ｄｏｗ膜（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ａｃｉｐｌｅｘ膜（登録商標、旭化成工業（株）社）、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜（登録商標、旭硝子（株）社）等が知られている。
【００１０】
現状の固体高分子型燃料電池は、室温から８０℃程度の比較的低い温度領域で運転される。この運転温度の制限は以下のような要因による。
（１）用いられているフッ素系膜が１３０℃近辺にＴｇを有し、これよりも高温領域ではプロトン伝導に寄与しているイオンチャネル構造が破壊されてしまう。実質的には１００℃以下でしか使用できない。
（２）水をプロトン伝導媒体として使用するため、水の沸点である１００℃を超えると加圧が必要となり、装置が大がかりとなる。
【００１１】
運転温度が低いことは、燃料電池にとっては発電効率が低くなるというデメリットを生じる。仮に、運転温度を１００℃以上とすると発電効率は向上し、更に廃熱利用が可能となるためにより効率的にエネルギーを活用できる。また、運転温度を１２０℃まで上昇させることができれば、効率の向上、廃熱利用だけではなく、触媒材料選択の幅が広がり、安価な燃料電池を実現することができる。
【００１２】
一方、現在のプロトン伝導性膜ではプロトン伝達の役割を担う物質として、水の存在が必須であることも高温作動を困難にしている原因の一つである。Ｎａｆｉｏｎに代表されるプロトン伝導性膜は、その膜中の水の含有量によりプロトン伝導性能が大きく左右され、水が存在しない場合にはプロトン伝導性を示さない。このため、１００℃を超える高温では加圧が必要となり、装置への負担が大きくなる。特に１５０℃を超える場合にはかなりの高圧が必要となるため、燃料電池のコストアップになるだけでなく、安全性の面からも好ましくない。
【００１３】
また、現在のように室温から８０℃程度で運転する場合においても、水が必須であるという点は大きな課題の一つである。常時水を存在させるためには、例えば水素等の燃料を加湿状態にして送り込む必要がある。燃料加湿による膜中の厳密かつ複雑な水分量管理が必要なこと自体が燃料電池の構造を複雑化させたり、故障等の原因となる。
【００１４】
このように、フッ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点があるとともに、フッ素系電解質は燃料電池等の高温動作に十分対応出来ない等の問題があった。
【００１５】
そのため、フッ素系電解質に代わるイオン伝導性・イオン交換性材料の開発が望まれていた。その一つが、下記特許文献１に開示される、ポリテトラメチレンオキシドを主骨格に有する有機重合体と、金属−酸素結合による３次元架橋構造体とを有し、膜内にプロトン性付与物質、及び水を有するプロトン伝導性膜である。
【００１６】
【特許文献１】
特開２００１−３０７５４５号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に開示される３次元架橋構造体は、有機・無機材料からなるプロトン伝導性膜であるため、無機材料成分によって耐熱性は向上するものの、反面強度が十分でなく、脆くなってしまうため、加工時に応力がかかると破損する。特に、燃料電池として運転する際に、ガス圧力や衝撃により膜が破壊されてしまう。これは、上記３次元架橋構造体に、引っ張り強度や可撓性が不足していることが原因である。しかも、上記３次元架橋構造体は、プロトン伝導性が十分でなく、特に高温低湿度時にはプロトン伝導性が低いという問題があった。
【００１８】
本発明は上記従来のプロトン伝導性膜が有する課題を解決することを目的とする。特に、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高く、かつプロトン伝導性が高く、高温動作に対応し得る燃料電池を実現することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究した結果、特定の有機−無機複合系材料を特定の化合物又は官能基で複合化することによって、上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
【００２０】
即ち、第１に、本発明はプロトン伝導性材料に関し、▲１▼  ビスフェノール型エポキシ樹脂を、加水分解性アルコキシシランと脱アルコール縮合反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有するシラン変性エポキシ樹脂組成物に固体酸を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料である。
【００２１】
また、▲２▼  ビスフェノール型エポキシ樹脂を、加水分解性アルコキシシランと脱アルコール縮合反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有するシラン変性エポキシ樹脂組成物に酸性官能基を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料である。
【００２２】
更に、▲３▼  ビスフェノール型エポキシ樹脂を、加水分解性アルコキシシランと脱アルコール縮合反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有するシラン変性エポキシ樹脂組成物に固体酸及び酸性官能基の両者を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料である。
【００２３】
第２に、本発明はプロトン伝導性材料の製造方法に関し、▲１▼  ビスフェノール型エポキシ樹脂を、加水分解性アルコキシシランと脱アルコール縮合反応させてアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得、該アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有するシラン変性エポキシ樹脂組成物に固体酸を複合化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法である。
【００２４】
また、▲２▼  ビスフェノール型エポキシ樹脂を、メルカプト基含有加水分解性アルコキシシランと脱アルコール縮合反応させてメルカプト基含有アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得、該メルカプト基含有アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有するシラン変性エポキシ樹脂組成物のメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法である。
【００２５】
更に、▲３▼  ビスフェノール型エポキシ樹脂を、メルカプト基含有加水分解性アルコキシシランと脱アルコール縮合反応させてメルカプト基含有アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得、該メルカプト基含有アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有するシラン変性エポキシ樹脂組成物に固体酸を複合化させるとともに、そのメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導材料の製造方法である。
【００２６】
第３に、本発明は、上記のプロトン伝導性材料からなるプロトン伝導膜である。
【００２７】
第４に、本発明は、プロトン伝導性膜の製造方法に関し、上記の方法でプロトン伝導性材料を製造する工程と、該プロトン伝導性材料を溶解または分散させて溶液またはゾルを作製する工程と、該溶液またはゾルから溶媒を除去することによりゲル化させる工程を含むことを特徴とする。
【００２８】
第５に、本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、高分子固体電解質膜（ａ）と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜及び／又は該プロトン伝導性材料が上記のプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性膜であることを特徴とする。
【００２９】
従来のフッ素系電解質膜は、有機高分子の固体（結晶及び／又はアモルファス）状態を利用したものであって、高温になって有機高分子が軟化した場合にはイオンチャネル構造が失われ、イオン伝導性を失う。これを防ぐためには軟化温度の高い芳香族系の高分子や無機架橋体を用いることも考えられるが、これらの芳香族系高分子、無機架橋体はいずれも非常に剛直であり、取り扱い時や電極作製時に破損しやすくなる。この問題は上記特許文献１に開示された無機−有機複合体においても十分には解決されていない。
【００３０】
そこで、本発明では、有機重合体の適度な柔軟性と無機３次元架橋構造体の耐熱性を併せ持たせることで、強度、耐熱性、プロトン伝導性を向上させる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる、エポキシ樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有するシラン変性エポキシ樹脂組成物について説明する。
【００３２】
本発明で使用するビスフェノール型エポキシ樹脂（１）は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得られたものである。ビスフェノール類としてはフェノールまたは２，６−ジハロフェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応の他、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化、ハイドロキノン同士のエーテル化反応等により得られるものがあげられる。これらビスフェノール型エポキシ樹脂のなかでも、特に、ビスフェノール類として、ビスフェノールＡを用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、最も汎用的に使用され、低価格であり好ましい。
【００３３】
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）は、加水分解性アルコキシシランとエステル反応しうる水酸基を有するものである。当該水酸基は、ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成する各分子が有する必要はなく、ビスフェノール型エポキシ樹脂として、水酸基を有していればよい。
【００３４】
なお、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂の構造により異なり、適宜、選択して使用できるが、一般的に、エポキシ当量が小さくなるとエポキシ樹脂中のアルコール性水酸基が少なくなり、反応後、シリカ成分との間の結合が少なくなって、硬化したエポキシ樹脂中にシリカが旨く分散できず、シリカとエポキシ樹脂が相分離した、白濁した硬化物を作る傾向があるため、通常、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は１８０以上とするのが好ましい。一方、エポキシ当量が大きくなると、エポキシ樹脂の１高分子鎖中の水酸基の数が多くなり、多官能の加水分解性アルコキシシランとの反応によって、ゲル化を招く傾向にあることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は５０００以下とするのが好ましい。
【００３５】
なお、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）には、加水分解性アルコキシシラン（２）と反応性を有するエポキシ化合物を併用することもできる。エポキシ化合物としては、フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類及びエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂や、グリシドール等があげられる。なお、これらエポキシ化合物の併用量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部に対し、通常３０重量部程度以下である。
【００３６】
加水分解性アルコキシシラン（２）は、一般的にゾル−ゲル法に用いられているものを使用できる。例えば、一般式：Ｒ１ｐＳｉ（ＯＲ２）４−ｐ（式中、ｐは０〜２の整数示し、Ｒ１は炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい炭素数６以下のアルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基。同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は低級アルキル基を示す。）で表される化合物またはこれらの縮合物等を例示できる。なお、アルキル基は直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。
【００３７】
このような加水分解性アルコキシシラン（２）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等の官能基含有トリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；またはこれらの縮合物等があげられる。
【００３８】
これら加水分解性アルコキシシランのなかでも、本発明では、
一般式（Ａ）：ＲａｑＳｉ（ＯＲｂ）４−ｑ
（式中、ｑは０または１の整数示し、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒｂは炭素数３以下のアルキル基を示す。）で表される加水分解性アルコキシシラン、すなわち、テトラアルコキシシラン類、アルキルトリアルコキシシラン類、およびこれらの縮合物（縮合物のＳｉの平均個数は通常２〜３００程度である）から選ばれるいずれか少なくとも１種を用いるのが、縮合反応が速く、好ましい。特に、メトキシシラン系のものは、加熱すれば、加水分解を経ずにシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成してシリカへと変化するため、縮合に水を加える必要が無く、また残存する水により樹脂が白濁したり、硬化時の収縮により割れを生じるおそれがなく、取り扱い性がよい。
【００３９】
さらには、加水分解性アルコキシシラン（２）として、前記一般式（Ａ）で表される加水分解性アルコキシシランの縮合物を含んでいる場合には、未縮合物を単独で用いる場合に比べて、硬化時の収縮、発泡が少なく、硬化速度が速いため、加水分解性アルコキシシラン中、当該縮合物を４０重量％以上の割合で含有しているのが好ましい。
【００４０】
本発明で用いられるシラン変性エポキシ樹脂は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と、加水分解性アルコキシシラン（２）とを脱アルコール反応によりエステル化することにより製造する。ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と加水分解性アルコキシシラン（２）の使用割合は、特に制限されないが、加水分解性アルコキシシラン（２）のシリカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の重量（重量比）を、０．０１〜１．２の範囲とするのが好ましい。
【００４１】
ただし、加水分解性アルコキシシラン（２）のアルコキシ基の当量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量（当量比）が、１付近（化学量論的に等量付近）であると、脱アルコール反応の進行によって溶液の高粘度化やゲル化を招き易いため、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量または加水分解性アルコキシシラン（２）のアルコキシ基の当量のいずれか一方が多くなるように前記当量比を１未満または１を超えるように調整するのが好ましい。特に、前記当量比は、０．８未満または１．２以上に調整するのが好ましい。
【００４２】
なお、エポキシ当量が４００以上の高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と、加水分解性アルコキシシラン（２）として、前記縮合物を、原料とする場合や、上記当量比が１付近のものを用いる場合には、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基または加水分解性アルコキシシラン（２）のアルコキシ基のどちらかが完全に消失するまで、脱アルコール反応を行うと、反応系中で生成物の分子量が上がりすぎ、高粘度化、ゲル化する傾向が見られる場合がある。このような場合には、脱アルコール反応を反応途中で、停止させるなどの方法により高粘度化、ゲル化を防ぐ。例えば、高粘度化してきた時点で、反応系を還流系にして、反応系からアルコールの留去量を調整したり、反応系を冷却し反応を終了させる方法等を採用できる。
【００４３】
かかるシラン変性エポキシ樹脂の製造は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成するアルコールを留去しながらエステル交換反応を行なう。反応温度は５０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。なお、加水分解性アルコキシシラン（２）として、２種以上のものを用いる場合には、それぞれを同時にビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と反応させることもでき、または順次に反応させることもできる。
【００４４】
また、上記のエステル交換反応に際しては、反応促進のために従来公知のエステルと水酸基のエステル交換触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジュウム、セシウム、マグネシウム、カルシュウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属や、これら酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレートが有効である。
【００４５】
また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）および加水分解性アルコキシシラン（２）を溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。
【００４６】
こうして得られたシラン変性エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）中の水酸基がシラン変性されたエポキシ樹脂を主成分とするが、本発明のシラン変性エポキシ樹脂中には未反応のビスフェノール型エポキシ樹脂（１）や加水分解性アルコキシシラン（２）を含有していてもよい。なお、未反応の加水分解性アルコキシシラン（２）は、加水分解、重縮合によりシリカとすることができ、加水分解、重縮合を促進するため、シラン変性エポキシ樹脂中に、少量の水を含有することもできる。
【００４７】
かかるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を組み合わせて使用される。エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている、フェノール樹脂系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤等を特に制限なく使用できる。具体的には、フェノール樹脂系のものとしては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等があげられ、ポリアミン系硬化剤としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等があげられ、ポリカルボン酸系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸があげられる。
【００４８】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の使用割合は、通常、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）組成物中のエポキシ基１当量に対し、硬化剤中の活性水素を有する官能基が０．２〜１．５当量程度となるような割合で配合して調製される。
【００４９】
また、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）には、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化促進剤を含有することができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボーレートなどのテトラフェニルボロン塩などをあげることができる。硬化促進剤はエポキシ樹脂の１００重量部に対し、０．１〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。
【００５０】
本発明におけるエポキシ樹脂部分を構成する分子鎖の分子量は重量平均分子量で５０以上５０万以下である。ここで、重量平均分子量が５０未満になるとエポキシ樹脂の柔軟化機能が充分に発揮できず、一方、５０万を超えると珪素−酸素結合を有する３次元架橋構造体との複合による耐熱性向上の効果が低くなる。
【００５１】
このように、柔軟成分であるエポキシ樹脂部分と耐熱成分である珪素−酸素結合を有する３次元架橋構造体部分を化学的に結合することにより、充分な耐熱性と取り扱いや電極作製が可能な適度な柔軟性を併せ持つ膜が達成できる。ここで充分な耐熱性とは、１００℃以上であることを言い、好ましくは１２０℃以上を言い、より好ましくは１４０℃以上を指す。
【００５２】
本発明では、プロトン伝導性を付与する目的で、固体酸を複合化させる。固体酸又はその誘導体を２種以上併用してもよい。これらの中でも無機固体酸を用いることが好ましい。無機固体酸を用いることで、プロトン伝導性膜からのブリードアウトが起き難くする効果がある。
【００５３】
ここで、無機固体酸とは、無機オキソ酸を指し、その中でも珪タングステン酸、モリブドリン酸等のケギン構造、ドーソン構造を有するポリヘテロ酸が好ましく用いられる。これらの無機固体酸は、分子サイズが充分に大きく、水等の存在下でも膜からの酸の溶出がかなり抑制される。さらに、無機固体酸は、イオン極性を持ち、珪素−酸素結合との極性相互作用により膜中に保持されるばかりでなく、酸の溶出を防ぐことも可能となるため、長期にわたって高温で使用されるプロトン伝導性膜においては特に好ましく用いることができる。
【００５４】
無機固体酸の中でも、酸性度が大きく、分子サイズや珪素−酸素結合との極性相互作用の大きさを勘案すると、珪タングステン酸が特に好ましく用いられる。本発明においては、プロトン伝導性付与剤として、これら無機固体酸と他の酸を併用してもよく、また、その他複数の有機酸や無機酸を併用してもよい。
【００５５】
プロトン伝導性付与剤である固体酸の添加量は、シラン変性エポキシ樹脂組成物１００重量部に対して５重量部以上であることが好ましい。その添加量が５重量部未満であると、膜中のプロトン濃度が充分ではなく、良好なプロトン伝導性は望めない。一方、プロトン伝導性付与剤の添加量には、特に上限はなく、膜の物性を損なわない範囲であればできるだけ多量添加することが望ましい。通常は、プロトン伝導性付与剤がシラン変性エポキシ樹脂組成物１００重量部に対して５００重量部を超えると、膜が硬くもろくなってしまうため、５００重量部以下にするのが適当である。
【００５６】
また、本発明では、プロトン伝導性を付与する目的で、シラン変性エポキシ樹脂組成物に酸性官能基を複合化させる。酸性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、ホウ酸基、及びこれらの誘導体が好ましく例示される。この中でも、スルホン酸基がプロトン伝導性の点で優れている。
【００５７】
シラン変性エポキシ樹脂組成物に酸性官能基を複合化させるには、例えば硫黄含有基、リン含有基、ホウ素含有基等を有するアルコキシシラン化合物を用いてシラン変性エポキシ樹脂を製造し、次いでこれらの硫黄含有基、リン含有基、ホウ素含有基等を酸化させれば良い。この中で、メルカプト基が酸化させてスルホン酸基とすることができるので好ましい。
【００５８】
更に、本発明では、プロトン伝導性を付与する目的で、シラン変性エポキシ樹脂組成物に固体酸を複合化させるとともに、同時に酸性官能基も複合化させることも好ましい。
【００５９】
本発明においては、エポキシ樹脂部分と、珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体内に、繊維状物質を分散させたこともできる。繊維状物質を分散させることにより、プロトン伝導性材料に材料強度と可撓性を付与し脆さを低減するので、加工等による応力がプロトン伝導性材料に加わっても欠陥の発生を低減する。
【００６０】
本発明のプロトン伝導性材料に添加できる繊維状物質としては、有機の合成繊維、天然繊維、再生繊維の短繊維を用いることが出来る。特に、繊維状若しくは針状のフィラーを挙げることができる。繊維状のフィラーとしては、例えば、綿、絹、羊毛あるいは麻等の天然繊維、レーヨンあるいはキュプラ等の再生繊維、アセテートあるいはプロミックス等の半合成繊維、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、アラミド、ポリオレフィン、炭素あるいは塩化ビニル等の合成繊維、ガラスあるいは石綿等の無機繊維またはＳＵＳ、銅あるいは黄銅等の金属繊維等を挙げることが出来る。
【００６１】
本発明においては、繊維状物質が、プロトン伝導性材料膜厚の１０倍以上の繊維長を有し、プロトン伝導性材料膜厚の０．５倍以下の繊維径を有することが好ましい。繊維長が膜厚の１０倍以上であると引っ張り強度等が飛躍的に改善され、同じく繊維径が膜厚の０．５倍以下であると引っ張り強度等が飛躍的に改善される。
【００６２】
繊維状物質の表面を酸化処理して活性点を設けておくと、繊維状物質が３次元構造体と共有結合して、そのイオン伝導性が著しく向上する。酸化処理としては、繊維状物質への紫外線の照射、オゾン雰囲気下での暴露、又はオゾン水への浸漬等が挙げられるが，特に繊維状物質のオゾン水への浸漬が高温低湿度時でのイオン伝導性の向上の点で好ましい。
【００６３】
本発明のプロトン伝導性材料及びプロトン伝導性材料膜の内部をイオンが通過するためには、これら内部にイオン伝達助剤として水分が存在することが望ましい。これまでのプロトン伝導性材料及びプロトン伝導性材料膜においては、イオン伝達助剤として水を用いている場合がほとんどであるが、本発明のように高温作動性を高めた場合、１００℃以上では水の蒸発が起こり、充分なイオン伝達助剤としての性能を発揮することができないことがある。又、１００℃未満であっても水の水蒸気圧が充分高い温度では、適度な加湿を必要とし、これが燃料電池装置自体を複雑にする要因となっている。
【００６４】
そこで、本発明ではイオン伝達助剤として水以外のものを用いることが出来る。例えば、比誘電率が２０以上であり、かつ沸点が１５０℃以上のものを使用することが出来る。ここで、比誘電率が高いとイオン伝達助剤とイオンとのクーロン力が弱くなりイオン解離が可能となる。また、イオンがイオン伝達助剤に対して適度な親和性を有するようになり、イオン伝達性能が向上する。具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、グリセリン等が挙げられる。これらのイオン伝達助剤は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、安定性等を増すために、沸点が充分に高ければ他の溶剤を併用してもよく、場合によってはプロトン伝導性向上の為、少量の水を併用してもよい。
【００６５】
本発明のプロトン伝導性材料は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形することが出来る。又、本発明のプロトン伝導性材料膜は、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に広く用いることが出来る。
【００６６】
本発明のプロトン伝導性材料の溶液・分散液をキャスト、コート等の公知の方法により膜状とした後、室温から３００℃程度までの任意の温度で加温する、いわゆるゾル−ゲルプロセスを経ることにより、目的とするプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性材料膜を得ることができる。
【００６７】
乾燥の際には自然乾燥、加熱乾燥、オートクレーブによる加圧加熱等、公知の方法を使用してもよい。加熱温度は、３次元架橋構造が形成可能な温度であり、また、エポキシ樹脂等が分解しない範囲であれば特に限定される事はない。プロトン伝導性材料膜とする場合の膜厚は特に規定されないが、通常、１０μｍ〜１ｍｍの厚みとする。
【００６８】
エポキシ樹脂部分と珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分の比率は特に限定されないが、重量比率で３：９７〜９７：３までの比率であることが好ましい。エポキシ樹脂部分が３重量％未満であれば膜の柔軟化効果は期待できず、また、珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分が３重量％未満では、耐熱性向上の効果は見込めない。
【００６９】
本発明のプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性材料膜を燃料電池に用いることで、プロトン伝導性に優れ、製造が容易で低コストであり、高温作動性に優れ、機械的強度に優れた燃料電池を得ることが出来る。
【００７０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
撹拌機、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤ−０１１」、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ、ｍ＝２．２）３００ｇ、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤ−１２７」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、ｍ＝０．１１）１２５０ｇを加え、８０℃で溶解させた。更にポリ（メチルトリメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ−Ａ」、平均繰り返し単位数３．５）５８１．２ｇと、触媒としてジブチル錫ラウレート２．０ｇを加え、窒素気流下にて、１００℃で８時間、脱メタノール反応させた。更に、６０℃に冷却後、１３ｋＰａに減圧して、溶存するメタノールを完全に除去することにより、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下、溶液（Ａ）という）を得た。なお、仕込み時のエポキシ樹脂（１）の重量／エポキシ樹脂（２）の重量＝０．２４、ビスフェノール型エポキシ樹脂混合物（（１）＋（２））のエポキシ当量＝２４５ｇ／ｅｑである。また、アルコキシシラン部分縮合物（３）のシリカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂混合物の重量（使用重量比）＝０．２０であった。溶液（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３溶液）測定により、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が消失していることを確認できた。溶液（Ａ）のエポキシ当量は２８０ｇ／ｅｑであった。
【００７１】
テトラヒドロフラン５０ｇに珪タングステン酸１００ｇを溶解させた溶液を作製し溶液Ｂとする。
溶液Ｂ１５０ｇを容器に入れ、撹拌しながらゆっくりと溶液Ａを１５０ｇ添加し、溶液Ｃとする。
溶液Ｃを原料にしてドクターブレードを用い、１００μｍの厚みの液膜を形成し、１２０℃にて１時間放置し、ゲル膜を形成する。作製されたゲル膜の膜厚は３０μｍであった。その後ゲル膜を過酸化水素水（３０％）に１時間浸漬し、メルカプト基をスルホン化させる。
この膜を８０℃ＲＨ９０％の雰囲気に曝しプロトン伝導度を測定したところ１×１０−３Ｓ／ｃｍの伝導度が得られた。
【００７２】
（実施例２）
撹拌機、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤ−０１１」、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ、ｍコ２．２）３００ｇ、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤ−１２７」、エポキシ当量９０ｇ／ｅｑ、ｍ＝０．１１）１２５０ｇを加え、８０℃で溶解させた。更にポリ（メチルトリメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ−Ａ」、平均繰り返し単位数３．５）５８１．２ｇ、及びメルカプトメチルトリメトキシシラン５００ｇ、触媒としてジブチル錫ラウレート２．０ｇを加え、窒素気流下にて、１００℃で８時間、脱メタノール反応させた。更に、６０℃に冷却後、１３ｋＰａに減圧して、溶存するメタノールを完全に除去することにより、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下、溶液（Ａ）という）を得た。なお、仕込み時のエポキシ樹脂（１）の重量／エポキシ樹脂（２）の重量＝０．２４、ビスフェノール型エポキシ樹脂混合物（（１）＋（２））のエポキシ当量＝２４５ｇ／ｅｑである。また、アルコキシシラン部分縮合物（３）のシリカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂混合物の重量（使用重量比）＝０．２０であった。溶液（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３溶液）測定により、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が消失していることを確認できた。溶液（Ａ）のエポキシ当量は２８０ｇ／ｅｑであった。
【００７３】
溶液Ａを原料にして、ドクターブレードを用い、１００μｍの厚みの液膜を形成し、１２０℃にて１時間放置し、ゲル膜を形成する。作製されたゲル膜の膜厚は３０μｍであった。その後ゲル膜を過酸化水素水（３０％）に１時間浸漬し、メルカプト基をスルホン化させる。
この膜を８０℃ＲＨ９０％の雰囲気に曝しプロトン伝導度を測定したところ０．５×１０−４Ｓ／ｃｍの伝導度が得られた。
【００７４】
（実施例３）
撹拌機、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤ−０１１」、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ、ｍ＝２．２）３００ｇ、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤ−１２７」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、ｍ＝０．１１）１２５０ｇを加え、８０℃で溶解させた。更にポリ（メチルトリメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ−Ａ」、平均繰り返し単位数３．５）５８１．２ｇ、及びメルカプトメチルトリメトキシシラン５００ｇ触媒としてジブチル錫ラウレート２．０ｇを加え、窒素気流下にて、１００℃で８時間、脱メタノール反応させた。更に６０℃に冷却後、１３ｋＰａに減圧して、溶存するメタノールを完全に除去することにより、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下、溶液（Ａ）という）を得た。なお、仕込み時のエポキシ樹脂（１）の重量／エポキシ樹脂（２）の重量＝０．２４、ビスフェノール型エポキシ樹脂混合物（（１）＋（２））のエポキシ当量＝２４５ｇ／ｅｑである。また、アルコキシシラン部分縮合物（３）のシリカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂混合物の重量（使用重量比）＝０．２０であった。溶液（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３溶液）測定により、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が消失していることを確認できた。溶液（Ａ）のエポキシ当量は２８０ｇ／ｅｑであった。
【００７５】
テトラヒドロフラン５０ｇに珪タングステン酸１００ｇを溶解させた溶液を作製し溶液Ｂとする。
溶液Ｂ１５０ｇを容器に入れ、撹拌しながらゆっくりと溶液Ａを１５０ｇ添加し、溶液Ｃとする。
【００７６】
溶液Ｃを原料にしてドクターブレードを用い１００μｍの厚みの液膜を形成し、１２０℃にて１時間放置し、ゲル膜を形成する。その後ゲル膜を過酸化水素水（３０％）に１時間浸潰し、メルカプト基をスルホン化させた。作製されたゲル膜の膜厚は３０μｍであった。この膜を８０℃ＲＨ９０％の雰囲気に曝しプロトン伝導度を測定したところ８×１０−２Ｓ／ｃｍの伝導度が得られた。
【００７７】
［プロトン伝導膜の特性評価］
以下に実施例１〜３と特開２００１−３０７５４５号公報の実施例１，１１，１３，１４に従い作製した膜（比較例１〜４）の特性を評価した結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2004273384.tif 000002
【００７９】
表１の結果より、本発明のプロトン伝導性材料膜は、伸びはウレタン系に劣るが、膜強度及び高温強度が非常に高く、高耐久な燃料電池材料として有用であるといえる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ樹脂部分と、珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体に固体酸及び／又は酸性官能基を複合化させることにより、プロトン伝導性に優れ、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高いプロトン伝導性材料、及びプロトン伝導性材料膜を得ることが出来る。