(57)【要約】【課題】溶液気化ＣＶＤ法による薄膜の作製において溶媒の使用量を少なくすることができ、かつ経時安定性に優れた原料溶液及び原料溶液を長時間安定に気化できる気化方法を提供する。【解決手段】原料溶液の溶質に用いる金属有機化合物として下記【化１】の構造式で示される２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンを配位子とする金属錯体を使用し、その混合溶液を気化器に供給する。【化１】2004360059.tif 000004（図中のｘは０〜４の整数、ｙは１〜４の整数、Ｍは金属またはＴｉ＝Ｏ、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｍの価数はｘ＋ｙに等しい。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の金属有機化合物が溶解された混合溶液であって、その金属有機化合物の中のβ−ジケトン錯体がすべて下記の一般式（Ｉ）で示される、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンを配位子とした金属錯体であることを特徴とする、溶液気化ＣＶＤ法による薄膜作製に用いる原料溶液
【化１】
2004360059.tif 000003
（式中のｘは０〜４の整数、ｙは１〜４の整数、Ｍは金属またはＴｉ＝Ｏ、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｍの価数はｘ＋ｙに等しい。）
【請求項２】
【請求項１】に記載された原料溶液を用いることを特徴とする、溶液気化ＣＶＤ法による薄膜作製のための原料気化方法。
【請求項３】
２種以上の原料溶液を１つの気化器で同時に気化させる方法において、気化器に導入されるすべてのβ−ジケトン錯体が２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンを配位子とした金属錯体であることを特徴とする溶液気化ＣＶＤ法による薄膜作製のための原料気化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学的気相成長（ＣＶＤ）法により薄膜作製の際に用いられる原料とその気化方法に関する。詳しくは溶液気化ＣＶＤ法において、使用する溶媒を少なくすることができ、かつ気化器での詰まりをなくして長時間連続運転を可能にする原料溶液及び気化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にＣＶＤ法による薄膜作製における原料蒸気の供給は、ＧａＡｓ薄膜におけるトリメチルガリウムやＳｉＯ２薄膜におけるテトラエトキシシランのように原料に常温で液体の材料を用い、それに原料蒸気を成膜室まで同伴させるためのキャリアガスをバブリングさせる方法により行われている。バブリング法の場合、原料蒸気は温度のみに依存する飽和蒸気圧で発生するので、蒸気供給を安定に行うことができる。
【０００３】ところで、近年研究が盛んに行われている、酸化物超伝導体、強誘電体などの複合酸化物の薄膜作製には、原料としてβ−ジケトンの一種であるジピバロイルメタン（Ｈ−ＤＰＭ）を配位子とする金属錯体（ＤＰＭ錯体）が広く用いられている。
【０００４】その理由として、ＤＰＭ錯体は一般に熱安定性が高く、酸素存在化においてもある程度の温度までは反応しないため酸化物薄膜の作製に適していることと、近年研究されている酸化物超伝導体や強誘電体にはＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｙ、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９等のようにアルカリ土類金属が含まれており、アルカリ土類金属の金属有機化合物の中にはＤＰＭ錯体以外にＣＶＤ原料として使用できるだけの気化性と熱安定性、酸素存在下での安定性を満たす物質が存在しなかったことが挙げられる。
【０００５】しかし、ＤＰＭ錯体は一般に融点が高く、バブリング法による原料気化を行うことが不可能であり、昇華によって原料蒸気を発生させ（昇華法）なければならない。そのため飽和蒸気を得ることが難しく、原料容器内の原料の充填量によって、または使用中の原料残量の減少によって、蒸気の発生量が変化し、一定の蒸発量の維持が不可欠である複合酸化物の成膜を再現良く行うことができなかった。
【０００６】そこで、固体原料をテトラヒドロフラン、酢酸ブチル、トルエンなどの有機溶媒に一定濃度で溶解し、それを液体流量計によって流量制御しながら高温の気化器内に送り込み、全量を気化させることによって一定の原料蒸発量を得ることのできる溶液気化ＣＶＤ法が開発された。現在、複合酸化物薄膜の作製は特開平０７−２６８６３４、特開平１１−３２３５５８等に示されるように溶液気化ＣＶＤ法が主流になっている。
【０００７】溶液気化ＣＶＤ法で複合酸化物薄膜を作製する場合、原料溶液の供給方法が、大きく分けて▲１▼目的膜の組成金属の金属有機化合物を別々に溶かした溶液を用意し、それを気化器の直前で混合して同時に気化させる方法、▲２▼組成金属ごとに別々に用意した溶液を別々の気化器で気化させてから混合する方法、▲３▼組成金属の金属有機化合物を初めから混ぜて１つの溶液（以下「カクテル」とする）としておき、それを気化器に送って気化させる方法、の３つある。
【０００８】以上の原料溶液供給方法のうち、組成の変更が容易な▲１▼▲２▼の供給方法が扱いやすいが、量産段階では、制御性及びＣＶＤ装置の設備・運転コストを考慮すると▲３▼の供給方法が最適である。
【０００９】用いられる原料溶液の濃度は、成膜速度や得られる膜の特性から一般に濃い方が望ましいが、溶解度などの制約から一般的には０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌ程度の濃度のものが成膜に使用されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】前述の▲３▼の方法で成膜する場合、使用するカクテルの濃度は、溶解させる金属有機化合物の中で最も低い溶解性の物質に合わせて決定しなければならない。たとえば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ用のカクテルをＹ（ＤＰＭ）３、Ｂａ（ＤＰＭ）２、Ｃｕ（ＤＰＭ）２から調製する場合、たとえば溶媒に酢酸ブチルを用いると、Ｙ（ＤＰＭ）３やＢａ（ＤＰＭ）２は０．５ｍｏｌ／ｌ以上溶解させることができるのに、Ｃｕ（ＤＰＭ）２は約０．１４ｍｏｌ／ｌしか溶解できない。
【００１１】原料溶液の濃度の選択においては、溶質の金属有機化合物の溶解度に近い濃度の原料溶液を用いると、気化器で溶媒が金属有機化合物よりも先に気化するため、原料錯体が配管内壁に析出し、配管をつまらせることから、原料溶液の濃度は、原料錯体の飽和濃度の半分以下の濃度にする必要がある。そのため、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ用のカクテルは０．０７ｍｏｌ／ｌ以下に調製しなければならないことになる。
【００１２】このように、通常使用されているＤＰＭ錯体は、溶解性の低いものがいくつか存在するため、カクテルを調製する場合、その濃度が非常に低くなってしまう。たとえばリチウム、ランタン、プラセオジム、セリウム、サマリウム、ネオジム、銅、コバルト、鉛、ジルコニウム、鉄、マンガンなどのＤＰＭ錯体の溶解性が低いため、（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３，ＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｂｉ，Ｎｄ）４Ｔｉ３Ｏ１２，ＬｉＴａＯ３，（Ｃｅ，Ｓｍ）２Ｏ３，（Ｐｒ，Ｃａ）ＭｎＯ３などの複合酸化物を作製するためのカクテルは高濃度化ができなかった。
【００１３】原料濃度が薄くなり溶媒の割合が大きくなると、溶媒中の水分などの影響による原料溶液そのものの経時劣化や、成膜速度及び膜表面状態への影響、溶媒の分解により生ずるカーボンの膜中への取り込みなどが懸念される。また、溶媒の気化や分解に熱エネルギーが消費され、原料の金属有機化合物の気化のためにより多くのエネルギー供給が必要となり、装置のランニングコストが上昇する。
【００１４】一方、溶媒にほとんどのＤＰＭ錯体の溶解性が高いテトラヒドロフランを用いると、濃度を高くすることはできるが、その沸点が低いために、気化器内で溶媒だけが急速に気化し、結局溶解していた金属有機化合物が析出することになって、気化器に詰まりを生じてしまう。
【００１５】さらにジイソブチリルメタナト（ＤＩＢＭ）錯体のようなＤＰＭ錯体より溶解性の高い金属有機化合物を用いることもできるが、合成可能でＣＶＤ材料として使用できるほどの熱安定性をもつ金属種がジルコニウム、銅、ルテニウム、インジウム、イリジウム、鉄などに限られており、ジイソブチリルメタナト錯体だけで複合酸化物薄膜を作製することは難しい。
【００１６】仮にカクテル中のＤＰＭ錯体のうち、一部を安定なＤＩＢＭ錯体にしたとしても、溶液中では配位子置換が起こって、ＤＰＭ錯体が不安定なＤＩＢＭ錯体に変化する可能性がある。たとえばＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の原料として別々の溶液を別々の気化器で気化させる方法による方法（前述の▲１▼の方法）で一般に使用されているＰｂ（ＤＰＭ）２，Ｚｒ（ＤＰＭ）４，Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２をカクテルにすることを考える場合、Ｚｒだけ安定なＺｒ（ＤＩＢＭ）４に交換したとしても、溶液中で配位子置換によって徐々に不安定なＰｂ（ＤＩＢＭ）２やＴｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）２（ＤＩＢＭ）２が生成し、このカクテルが気化器に導入されると気化器内で熱分解が起こって、不揮発性残査が発生し、時間の経過とともに残査が増え、最終的に気化器が詰まってしまう。
【００１７】この現象は、カクテルでなく各原料を別々の溶液にして、１つの気化器で気化させる場合（前述の▲２▼の方法）でも、気化器内の加熱によって配位子置換が急速に起こるため、不揮発性残査の発生は完全には抑止できない。
【００１８】そこで、溶解性が高く、多くの金属と安定な化合物を作る有機配位子を持つ金属有機化合物を使用することが考えられるが、これまで十分な検討がなされた例はなかった。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは斯かる課題を解決すべく、昇華法またはバブリング法によりＣＶＤ原料として使用できることが特許２７９９７６３、特許２８０２６７６、特許２９７７４８４、特開平０７−２１０２０５、特開平０７−２２６０８５、特開平０９−２２８０４９によって示されているＤＰＭ以外のいくつかのβ−ジケトンを配位子に用いた金属錯体を合成し、溶媒への溶解性を調査した結果、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン（Ｈ−ＴＭＯＤ）を配位子とした錯体（ＴＭＯＤ錯体）が、下記
【表１】に示したように、ＤＰＭ錯体よりも有機溶媒への溶解性が高く、かつほとんどの金属でＤＰＭ錯体と同様な熱安定性を持つことから、溶液気化ＣＶＤ法に用いる金属錯体として適していることがわかった。
【００２０】
【表１】
2004360059.tif 000002
以上のように、ＴＭＯＤ錯体はＤＰＭ錯体よりも高い溶解性を示した。また、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２のようなアルコキシドの一部がβ−ジケトンで置換されたような錯体についても、同様な効果が確認された。
【００２１】このＴＭＯＤ錯体を用いて様々な溶液気化ＣＶＤ用カクテルを調製したところ、ＤＰＭ錯体よりも高濃度のものが得られた。さらに該ＴＭＯＤ錯体のカクテルを気化器に導入したところ、ＤＰＭ錯体のカクテルと比較して、飽和濃度に近い濃度まで詰まりを生ずることなく気化させることができることがわかった。
【００２２】その理由として、ＴＭＯＤ錯体はＤＰＭ錯体に比較すると融点が非常に低いことから、気化器内に導入された際に溶媒が先に気化してしまっても、その時の温度が融点以上あるために流れることができる、と考えられる。
【００２３】２つ以上の原料溶液を１つの気化器に導入する方法（前述▲２▼の方法）においても、ＤＰＭ錯体の代わりにＴＭＯＤ錯体を用いれば、同じ効果が得られた。
【００２４】また、カクテル調製後、経時変化を観察したが、３ヶ月経過しても色の変化、沈殿の生成等は見られなかった。
【００２５】さらに、フェロセンのようなシクロペンタジエニル錯体やトリフェニルビスマスのような有機金属のように、ＴＭＯＤ錯体と反応したり配位子置換したりすることがない金属有機化合物については、ＴＭＯＤ錯体と混合しても問題なかった。
【００２６】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるＴＭＯＤ錯体は、金属とＨ−ＴＭＯＤの反応、金属塩とＨ−ＴＭＯＤの反応、金属アルコキシドとＨ−ＴＭＯＤの置換反応などによって容易に合成することができる。中心金属の種類は特に限定されないが、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、鉛などに特に効果がある。
【００２７】次にＴＭＯＤ錯体を例えば酢酸ブチル、トルエン、オクタン、エチルシクロヘキサンなどの溶媒に溶解して、種々の複合酸化物薄膜作製用の原料カクテルを調製する。これを原料容器に充填し、ＣＶＤ装置の原料供給系に接続し、流量制御しながら、原料溶液を減圧加熱された気化器内に導入して、溶媒ごと溶質のＴＭＯＤ錯体を気化させて使用する。
【００２８】溶液気化ＣＶＤ用の気化器には様々な形があるが、本発明の溶液の効果は、気化器の形には特に制限を受けない。例えば図１に示したようなＭＯＣＶＤ装置においては以下のような手順で原料溶液の気化がなされる。
【００２９】原料容器にＴＭＯＤ錯体を含むカクテルを充填して溶液気化ＣＶＤ装置に取り付け、気化器温度を例えば１５０〜３００℃に設定する。原料溶液供給流量を液体マスフローコントローラーにより例えば０．１〜１ｍｌ／ｍｉｎに制御して、ヘリウムガスの加圧により原料容器から気化器まで、原料溶液を移送させる。原料溶液は気化器に供給された全量が気化し、反応室へアルゴンなどの不活性ガスをキャリアガスに用いて送り出される。この時、気化器内の圧力は例えば１〜５００ｔｏｒｒとなっている。
【００３０】以後、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００３１】
【実施例１】（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ用原料カクテルの調製と気化）Ｙ（ＴＭＯＤ）３２７．２３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、Ｂａ（ＴＭＯＤ）２４２．５５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、Ｃｕ（ＴＭＯＤ）２５４．９８ｇ（０．１２ｍｏｌ）と酢酸ブチルを混合して１Ｌとした。比較のためＹ（ＤＰＭ）３２５．５４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、Ｂａ（ＤＰＭ）２４０．３１ｇ（０．０８ｍｏｌ）、Ｃｕ（ＤＰＭ）２５１．６１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を酢酸ブチルと混合して１Ｌに調製した。
【００３２】これらの溶液を０．５ｍｌ／ｍｉｎで３００℃に加熱した気化器に導入し、Ａｒキャリアガス２００ｍｌ／ｍｉｎによって気化器内で気化した金属有機化合物及び溶媒を反応管へと送り出した。このときの気化器内の圧力は３０ｔｏｒｒであった。この気化を連続して行ったところ、ＴＭＯＤ錯体の混合溶液は５時間たっても、気化器内での詰まりがなく設定した原料溶液の流量に変化はなかったが、ＤＰＭ錯体の混合溶液は気化開始後３分経過した時から原料溶液の流量が設定値の０．５ｍｌ／ｍｉｎを維持できなくなり、気化開始後４分後に原料溶液が完全に流れなくなった。
【００３３】
【実施例２】（Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３用原料カクテルの調製と気化）Ｐｒ（ＴＭＯＤ）３５１．３０ｇ（０．０７ｍｏｌ）、Ｃａ（ＴＭＯＤ）２１３．０４ｇ（０．０３ｍｏｌ）、Ｍｎ（ＴＭＯＤ）３６４．６８ｇ（０．１０ｍｏｌ）と酢酸ブチルを混合して１Ｌとした。比較のためＰｒ（ＤＰＭ）３４８．３５ｇ（０．０７ｍｏｌ）、Ｃａ（ＤＰＭ）２１２．２０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、Ｍｎ（ＤＰＭ）３６０．４８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を酢酸ブチルと混合して１Ｌに調製した。
【００３４】これらの溶液を０．４ｍｌ／ｍｉｎで２８０℃に加熱した気化器に導入し、Ａｒキャリアガス２００ｍｌ／ｍｉｎによって気化器内で気化した金属有機化合物及び溶媒を反応管へと送り出した。このときの気化器内の圧力は２５ｔｏｒｒであった。この気化を連続して行ったところ、ＴＭＯＤ錯体の混合溶液は５時間たっても、気化器内での詰まりがなく設定した原料溶液の流量に変化はなかったが、ＤＰＭ錯体の混合溶液は気化開始後８分経過した時から原料溶液の流量が設定値の０．４ｍｌ／ｍｉｎを維持できなくなり、気化開始後１２分後に原料溶液が完全に流れなくなった。
【００３５】また、Ｐｒ（ＴＭＯＤ）３１０２．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）、Ｃａ（ＴＭＯＤ）２２６．０８ｇ（０．０６ｍｏｌ）、Ｍｎ（ＴＭＯＤ）３１２９４ｇ（０．２０ｍｏｌ）と酢酸ブチルを混合して１Ｌとした溶液についても同条件で気化を行ったが、５時間たっても、気化器内での詰まりがなく設定した原料溶液の流量に変化はなかった。なお、ＤＰＭ錯体はこの濃度では完全に溶解せず、溶液が調製できなかった。
【００３６】
【実施例３】（Ｂｉ３．２５Ｎｄ０．７５Ｔｉ３Ｏ１２用原料カクテルの調製と気化）トリオルトトリルビスマス（Ｂｉ（ｏ−Ｔｏｌ）３）６２．７１ｇ（０．１３ｍｏｌ）、Ｎｄ（ＴＭＯＤ）２２２．０８ｇ（０．０３ｍｏｌ）、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）２（ＴＭＯＤ）２５０．４６ｇ（０．０９ｍｏｌ）とトルエンを混合して１Ｌとした。
【００３７】これを
【実施例１】と同じ条件で気化を行ったところ、５時間たっても、気化器内での詰まりがなく設定した原料溶液の流量に変化はなかった。また、この溶液を３ヶ月間冷暗所で保存したところ、沈殿、変色などの変質は見られなかった。
【００３８】さらに、この３ヶ月経過した原料カクテルを再度
【実施例１】と同じ条件で気化を行ったが、５時間たっても、気化器内での詰まりがなく設定した原料溶液の流量に変化はなかった。
【００３９】
【実施例４】（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３用原料溶液の調製と気化）Ｌａ（ＴＭＯＤ）３の０．３ｍｏｌ／ｌトルエン溶液、Ｓｒ（ＴＭＯＤ）２の０．５ｍｏｌ／ｌトルエン溶液、Ｃｏ（ＴＭＯＤ）３の０．３ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を別々に調製し、
【図２】に示したような１つの気化器に複数の溶液を供給して気化させる方式の溶液気化ＣＶＤ装置を用いて気化実験を行った。
【００４０】これらの溶液の流量をＬａ（ＴＭＯＤ）３０．３０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｓｒ（ＴＭＯＤ）２０．１８ｍｌ／ｍｉｎ、Ｃｏ（ＴＭＯＤ）３０．６０ｍｌ／ｍｉｎに設定して３００℃に加熱した気化器に導入し、Ａｒキャリアガス２００ｍｌ／ｍｉｎによって気化器内で気化した金属有機化合物及び溶媒を反応管へと送り出した。このときの気化器内の圧力は４０ｔｏｒｒであった。この気化を連続して行ったところ、５時間たっても、気化器内での詰まりがなく設定した原料溶液の流量に変化はなかった。
【００４１】また、３種類の溶液のうちＬａ溶液だけをＬａ（ＤＰＭ）３の０．３ｍｏｌ／ｌトルエン溶液に代えて、同じ条件で気化試験を行ったところ、気化開始後２分経過した時から各原料溶液の流量が設定値を維持できなくなり、気化開始後４分後にすべての原料溶液が完全に流れなくなった。
【００４２】
【発明の効果】以上のように、溶液気化ＣＶＤによる薄膜作製において、原料溶液としてＴＭＯＤ錯体の混合溶液を用いるか、気化器においてＴＭＯＤ錯体の溶液を混合して用いれば、高濃度の原料溶液を、長時間連続して気化させることができ、目的の薄膜を連続して再現よく作製することが可能である。また、溶媒の使用量を減らすことができ、気化に必要なエネルギーを減らすことができることから薄膜の製造単価を低下させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶液気化ＣＶＤ装置の一例を示した図である。
【図２】複数の原料溶液を１つの気化器で気化させる形式の溶液気化ＣＶＤ装置の一例を示した図である。
【図１】
2004360059.tif 000005
【図２】
2004360059.tif 000006