(57)【要約】【課題】プラズマＣＶＤ法等で排出される不要な副生成物をクリーニングした後の残留物除去方法において、従来例に比べて残留物除去効率をより向上させ、かつ除去に要する時間の短縮をも可能とする。【解決手段】長尺基板を処理室を経由しながら搬送し該長尺基板に処理を施す処理装置のクリーニング方法において、塩素原子を含む物質を用いて前記処理室内部をエッチングする工程と、塩素原子、塩素分子、塩素イオンまたは塩素化合物を吸着する表面を少なくとも一方の表面として有する長尺基板を該処理室を経由しながら搬送して、該処理室内の塩素原子、塩素分子、塩素イオンまたは塩素化合物のうち少なくとも一つを吸着させる工程とをこの順に有する処理装置クリーニング方法であることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺基板を処理室を経由しながら搬送し該長尺基板に処理を施す処理装置のクリーニング方法において、塩素原子を含む物質を用いて前記処理室内部をエッチングする工程と、塩素原子、塩素分子、塩素イオンまたは塩素化合物を吸着する表面を少なくとも一方の表面として有する長尺基板を該処理室を経由しながら搬送して、該処理室内の塩素原子、塩素分子、塩素イオンまたは塩素化合物のうち少なくとも一つを吸着させる工程とをこの順に有する処理装置クリーニング方法。
【請求項２】
前記吸着させる工程において、前記長尺基板を冷却しながら行うことを特徴とする請求項１に記載の処理装置クリーニング方法。
【請求項３】
前記吸着させる工程において、前記長尺基板を除く前記処理室内構成部品を加熱しながら行うことを特徴とする請求項１乃至２に記載の処理装置クリーニング方法。
【請求項４】
前記吸着させる工程において、前記処理室内に不活性ガスを充填し大気よりも減圧下にて行うことを特徴とする請求項１乃至３に記載の処理装置クリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波プラズマＣＶＤ法等で薄膜形成工程にて排出される不要な副生成物をクリーニング工程において除去処理した後、処理室内や排気配管内に付着してしまう塩素系クリーニングガス残留物を除去する処理装置クリーニング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のドライエッチング処理後やプラズマＣＶＤ法等で排出される不要な副生成物をクリーニングした後の残留物除去方法においては、ドライエッチング後に処理室を大気に曝すことなくプラズマ加熱を行い２００℃以上の温度にすることで処理室構成部材に付着した残留物を除去するといった例がある（例えば、特許文献１参照。）。また、分子状態にある水素ガスを流しながら（例えば、特許文献２参照。）、若しくは水素含有化合物を流しながら（例えば、特許文献３参照。）クリーニング残留物と化学反応を起こさせ別の化合物を生成して残留物を除去するといった例がある。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２７０１８１１号公報
【特許文献２】
特公平３−４８２６８号公報
【特許文献３】
特公平６−６３０９７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記プラズマ加熱による手段では、残留物が付着している部材について２００℃以上に昇温することは、クリーニングガスに曝される真空処理室内部の全ての部材について２００℃の耐熱性を確保する必要があるが、装置構造上の制約や装置コスト面の制約等で耐熱性の確保が容易でない場合が少なくない。すなわち耐熱性を必ずしも満足しない、より低コストな処理装置においてもクリーニング残留物を効果的に除去する手段が望まれていた。
【０００５】
また、上記化学反応による手段では、元々塩素原子あるいは塩素分子あるいは塩素イオン自体の反応性が高いこともあり、残留物除去ガスとを反応させて生成される塩素化合物は、結合塩素原子数の少ない所望の化合物だけでなく、結合塩素原子数の多い副生成物をも生成させてしまう場合もあり制御性が難しい面があった。一般的に結合塩素原子数が少ない塩素化合物は揮発性が高い物質で真空排気にて容易に除去可能であるが、結合塩素原子数が多い塩素化合物は比較的揮発性が低く除去が容易ではなくなる。生成される塩素化合物の結合塩素原子数は反応条件、例えば処理室内に残留している塩素原子あるいは塩素分子あるいは塩素イオンの量が多いほど、導入される残留物除去ガスの量が少ないほど、反応圧力が高いほど多くなる等の傾向にあるが、エッチング速度（除去反応速度）を大きくする為の最適なクリーニング条件が、必ずしも上記条件と合致するとはいえない問題があった。さらには、生成される塩素化合物の中で結合塩素原子数が多いものは除去が十分に行われない場合には、後の成膜工程にとって不要な残留物（コンタミネーション）であることには何ら変わらないという問題もあった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記に示す従来の問題点を解決するために、下記の手段を見出した。
【０００７】
本発明においては、長尺基板を処理室を経由しながら搬送し該長尺基板に処理を施す処理装置のクリーニング方法において、塩素原子を含む物質を用いて前記処理室内部をエッチングする工程と、塩素原子、塩素分子、塩素イオンまたは塩素化合物を吸着する表面を少なくとも一方の表面として有する長尺基板を該処理室を経由しながら搬送して、該処理室内の塩素原子、塩素分子、塩素イオンまたは塩素化合物のうち少なくとも一つを吸着させる工程とをこの順に有する処理装置クリーニング方法であることを特徴とする。
【０００８】
さらに本発明の処理装置クリーニング方法おいては、塩素原子、塩素分子、塩素イオンまたは塩素化合物のうち少なくとも一つを吸着させる工程において、前記長尺基板を冷却しながら行うことを特徴とする。
【０００９】
さらに本発明の処理装置クリーニング方法おいては、塩素原子、塩素分子、塩素イオンまたは塩素化合物のうち少なくとも一つを吸着させる工程において、前記長尺基板を除く前記処理室内構成部品を加熱しながら行うことを特徴とする。
【００１０】
さらに本発明の処理装置クリーニング方法おいては、塩素原子、塩素分子、塩素イオンまたは塩素化合物のうち少なくとも一つを吸着させる工程において、前記処理室内に不活性ガスを充填し大気よりも減圧下にて行うことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記長尺基板とは、例えばステンレス製やアルミニウム合金製のロール材であるが、材質は特にこれらに限定されたものではなくポリイミド材等の樹脂材料でもかまわない。
【００１２】
上記処理を施す装置とは、長尺基板送り出し室および巻き取り室を含め複数の処理室を連結して構成された基板搬送機構を有する装置、例えばロール・ツー・ロール方式プラズマＣＶＤ装置等であり、各処理室へは適宜必要なガス供給設備、排気設備が設けられている。各処理室はヒーター等による加熱手段により基板、処理室壁面等を加熱可能となっている一方で、別途設けられた冷却機構により基板、処理室壁面を冷却することも可能である。
【００１３】
上記塩素原子を有する物質とはエッチング性を有する物質であればいずれでも良く例えば、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＣｌＦ３、ＣＣｌ４、ＨＣｌ等があるが、特にこれらに限定されたものではなく、塩素系ガス全般がこれに該当する。クリーニング工程時に目的とする除去対象物、タクトタイム、コスト等に応じて適宜選択することができる。例えば、シリコン系の堆積物をプラズマレスにて除去する場合には、ＣｌＦ３を用いることが好ましい。
【００１４】
上記塩素原子、塩素原子、塩素分子、塩素イオンまたは塩素化合物を吸着する表面とは、例えば上記ステンレスロール材の少なくとも片側の面に、ゼオライト、活性炭等の多孔質性物質や酸化亜鉛、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化シリコン、窒化シリコン等を吸着剤として用い、これら粉末状あるいは薄膜状のものを単一でもしくは混合させたものを長尺基板表面に塗布しあるいは接着あるいは堆積させたものであり、上記塩素原子、塩素分子、塩素イオンまたは塩素化合物を吸着可能な物質でかつロール材表面に形成可能なものであれば特にこれらに限定されるものではない。
【００１５】
上記長尺基板を冷却しながら行うとは、複数ある処理室のうち特にクリーニング処理を行った処理室内において、水冷、液化窒素等の手段を使って基板温度を所定の温度に維持することをいう。具体的には、好ましくは室温以下、より好ましくは１５℃以下、最適には５℃以下とすることで本発明の効果がより顕著になる。これにより、処理室内に浮遊する塩素原子、塩素分子、塩素イオンまたは塩素化合物のうち少なくとも一つの吸着剤付基板への吸着をより促進させる。
【００１６】
上記処理室内構成部品を加熱しながら行うとは、複数ある処理室のうち特にクリーニング処理を行った処理室内において、温水、温油、加熱ヒーター、プラズマ加熱等の手段を使って処理室構成部品、特に放電炉構成部材を意味し、これを室温よりも高い温度に維持することをいう。これにより、処理室構成部品等に吸着している塩素原子、塩素分子、塩素イオンまたは塩素化合物のうち少なくとも一つを雰囲気中へ離脱を促進させる。
【００１７】
上記処理室内に不活性ガスを充填し大気よりも減圧下にて行うとは、クリーニング工程終了後、処理室内を一旦真空に引ききった後、窒素ガス等の不活性ガスを処理室内へ導入し、減圧下において可能な限り高い圧力の状態まで充填することを意味する。不活性ガスとしては、窒素ガスに限定されずヘリウムガス、アルゴンガス等であっても良い。特に圧力は、吸着剤への塩素原子、塩素分子、塩素イオンまたは塩素化合物のうち少なくとも一つの吸着が可能な限り高い圧力下にて行うほど捕集効率が高くなることから、２０ｋＰａ以上の圧力、望ましくは４０ｋＰａ以上の圧力、さらに望ましくは６０ｋＰａ以上の圧力にて行うと良い。
【００１８】
【実施例】
本発明のクリーニング方法に関し、以下に具体的に例を挙げて記述をするが、本発明の主旨はなんらこれらの記述に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
図２に、ロール・ツー・ロール方式プラズマＣＶＤ装置の概念図を示す。長尺基板２０１は、送出し処理室２０３内に設置された送出しボビン２０２から、各々ガスゲート２６０〜２６５用いて連結されたｎ型半導体層形成処理室２１０、ｉ型半導体層１形成処理室２１１、ｉ型半導体層２形成処理室２１２、ｉ型半導体層３形成処理室２１３、ｐ型半導体層形成処理室２１４の順で経由し、不図示の搬送巻取り機構を備えた巻取り処理室２０５内に設置された巻取りボビン２０４へ巻きとられる。半導体形成処理室２１０〜２１４内部には、各々基板加熱と冷却とを兼ね備えた基板加熱兼冷却プレート２２０〜２２４が設置され、基板を所望の温度に制御可能である。半導体形成処理室２１０〜２１４内部には、各々加熱兼冷却機構付放電炉２３０〜２３４が設置されており、各々の放電炉にて所望の導電型の半導体層を形成可能である。半導体形成処理室２１０〜２１４には、各々不図示の材料ガス導入管から供給された混合ガスが各放電炉内部を通った後、各々排気配管２４０〜２４４を経由し不図示の真空排気ポンプを使って排出される。本プラズマＣＶＤ成膜工程の一例として表１に示した条件にて、ＳＵＳ基板上に各薄膜層を積層させた太陽電池を作成した。その後、表２に示した条件にてｉ型半導体層形成処理室のクリーニングを行った。その後、本発明であるクリーニング後の残留物除去方法を検討した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
【表２】
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【００２２】
図１は、上記ロール・ツー・ロール方式プラズマＣＶＤ装置のうち、クリーニングを行ったｉ型半導体層形成処理室を拡大した図であり、以下本図を使って本発明の具体例を説明する。プラズマＣＶＤ成膜工程終了時において放電炉１０７の排気口部壁面、排気配管１０６壁面等には副生成物、すなわちポリシランに代表される粉状物質が多数付着している。そこで、不図示のガス供給手段からＣｌＦ３ガスおよび希釈用のＮ２ガスを流し表２に示した条件にて本処理室のクリーニング工程を行った。但し、クリーニング工程は、長尺基板１０４の吸着剤１０５を付着させていないステンレス部分を同処理室内に設置して５時間行った。その後、クリーニングガスの供給を止めクリーニング工程を終了させた。処理室内を一旦真空引きした後処理室内へＮ２ガスを５００Ｐａまで充填した後真空引きをする、いわゆるパージを５回行った。その後、放電炉内塩素濃度を定量した。計測方法としては、処理室内雰囲気が大気圧同等になるまで窒素ガスを導入し、但し大気が処理室内雰囲気へ混入しないよう容器蓋を開けない状態にて不図示のサンプリングポートにガス検知管を取り付け不図示のサンプリングポートのバルブを開けガス検知管へ内部雰囲気ガスを吸い出すことで行った。この時処理室内雰囲気の塩素濃度は５３．９ｐｐｍであった。
【００２３】
その後、処理室内へＮ２ガスを６０Ｐａまで充填した。長尺基板１０４のステンレス表面に吸着剤１０５として粉末の酸化アルミニウムを厚さ１０μｍ程度焼結付着させた部分を基板搬送させることで同処理室内まで移動させ、さらに搬送通過させながら塩素原子、塩素分子、塩素イオンまたは塩素化合物のうち少なくとも一つの吸着を行った。１時間の間吸着剤１０５付着長尺基板１０４を搬送通過させ残留ガス除去工程を続けた。この工程中、吸着剤１０５付着長尺基板１０４の温度および放電炉１０７の温度は終始室温（２７℃）であった。その後基板搬送を停止させ残留ガス除去工程を終了した。処理室内塩素濃度を上記同様の手段にて計測したところ、２．６ｐｐｍであった。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
この結果から本発明の方法は、塩素原子、塩素分子、塩素イオンまたは塩素化合物のうち少なくとも一つの除去に効果があることが実証された。
【００２６】
（実施例２）
図１において、基板加熱兼冷却プレート１０２を使って吸着剤１０５付着長尺基板１０４を冷却し、表４に示すとおり室温（２７℃）よりも低い温度に維持したこと以外は、実施例１と同様な方法で残留ガス除去工程を行った。処理室内塩素濃度を実施例１と同様の手段にて計測したところ、それぞれ表４に示す通りであった。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
この結果から本発明の方法により、長尺基板を冷却しながら行うことで塩素原子、塩素分子、塩素イオンまたは塩素化合物のうち少なくとも一つの除去に効果があることが実証された。
【００２９】
（実施例３）
図１において、加熱兼冷却機構１０８を使って放電炉１０７を加熱し、表５に示すとおり室温（２７℃）よりも高い温度に維持したこと以外は、実施例１と同様な方法で残留ガス除去工程を行った。処理室内塩素濃度を実施例１と同様の手段にて計測したところ、それぞれ表５に示す通りであった。
【００３０】
【表５】
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【００３１】
この結果から本発明の方法により、処理室内構成部品を加熱しながら行うことで塩素原子、塩素分子、塩素イオンまたは塩素化合物のうち少なくとも一つの除去に効果があることが実証された。
【００３２】
（実施例４）
図１において、表６に示すとおり処理室内圧力をＮ２ガス充填量を調整することで変化させたこと以外は、実施例１と同様な方法で残留ガス除去工程を行った。処理室内塩素濃度を実施例１と同様の手段にて計測したところ、それぞれ表６に示す通りであった。
【００３３】
【表６】
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【００３４】
この結果から本発明の方法により、処理室内圧力を２０ｋＰａ以上に、望ましくは４０ｋＰａ以上に、さらに望ましくは６０ｋＰａ以上に維持することで塩素原子、塩素分子、塩素イオンまたは塩素化合物のうち少なくとも一つの除去に効果があることが実証された。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の手段を用いることで、処理室壁等に付着したクリーニング残留物を除去する際、従来例に比べて残留物除去効率がより向上し、かつ除去に要する時間の短縮も実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を説明する為の処理室断面図
【図２】ロール・ツー・ロール方式処理装置の模式図
【符号の説明】
１０１  処理室
１０２  基板加熱兼冷却プレート
１０３  ガスゲート
１０４  長尺基板
１０５  吸着材
１０６  排気配管
１０７  放電炉
１０８  加熱兼冷却機構
１０９  ガスゲート
２０１  長尺基板
２０２  送出しボビン
２０３  送出し処理室
２０４  巻取りボビン
２０５  巻取り処理室
２１０  ｎ型半導体層形成処理室
２１１  ｉ型半導体層形成処理室
２１２  ｉ型半導体層形成処理室
２１３  ｉ型半導体層形成処理室
２１４  ｐ型半導体層形成処理室
２２０〜２２４  基板加熱兼冷却プレート
２３０〜２３４  加熱兼冷却機構付放電炉
２４０〜２４４  排気配管
２６０〜２６５  ガスゲート
【図１】
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【図２】
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