(57)【要約】【構成】ポリアルキレンエーテル鎖をペンダント状に有する１級の水酸基を２つ有するジオール化合物に関するものであり、これを原料として、ポリアルキレンエーテル鎖をペンダント状にグラフト導入した新規なウレタン樹脂に関するものである。【効果】ポリアルキレンエーテル鎖をペンダント状に有し、一級の水酸基を２つ有する高純度のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物は、ポリイソシアネートとの反応性に優れ、かつ該ポリオールを原料とした、ポリアルキレンエーテル鎖を側鎖にペンダント状にグラフト導入した新規なウレタン樹脂は、耐久性や表面機能の優れたウレタン樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物。
【式１】
2004155934.tif 000008
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜９のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜９のアルキル基であり、Ｒ３は、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｒ４は、炭素数２〜１８の有機基であり、Ａは、分子量２００〜１００００の２価のポリアルキレンエーテル基である。）
【請求項２】
一般式（１）中のＲ４が、アルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、ビフェニレン基の何れかを含むジイソシアネート残基である請求項１記載のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物。
【請求項３】
一般式（１）中のＡが、下式の繰り返し単位からなるものである請求項１又は２記載のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物。
【式２】
2004155934.tif 000009
組み合わされたもの
（式中、ｍは、２〜４の整数である。）
【請求項４】
【式３】
2004155934.tif 000010
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜９のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜９のアルキル基であり、Ａは、分子量２００〜１００００の２価のポリアルキレンエーテル基である。）２モルとジイソシアネート１モルとが反応し、且つ一般式（２）のＮＨ基とジイソシアネートのＮＣＯ基とを反応することからなるポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物の製造法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかのポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物の成分単位とポリイソシアネート成分単位を有する、数平均分子量５０００〜５０００００のポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルキレンエーテル鎖をペンダント状に有し、一級の水酸基を２つ有するポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物、その製造法、及びそれを使用したポリウレタン樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物は知られている。通常両末端に水酸基を有するジオールで、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどである。これらのポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ルを原料としたウレタン樹脂にはウレタン樹脂の主鎖部分ポリアルキレンエーテル鎖が導入される。一般にポリアルキレンエーテル鎖を主鎖部分に有するウレタン樹脂は、そのエーテル部分が、熱や光や酸化剤や酸などによって分解切断されやすい。その結果、ウレタン樹脂の分子量が低下して、抗張力などの機械物性が低下しやすい。
【０００３】
しかし、ポリアルキレンエーテル鎖をウレタン樹脂の側鎖にペンダント状にグラフト導入できれば、たとえエーテル部分が、熱や光や酸化剤や酸などによって分解切断されても、ウレタン樹脂の分子量の低下が少なく、抗張力などの機械物性が低下しにくい。いわゆる耐久性が改良される。さらに側鎖にペンダント状に導入されたポリアルキレンエーテル鎖はウレタン樹脂の表面、又は界面の機能を改良する効果がある。ポリアルキレンエーテル鎖をウレタン樹脂の側鎖にペンダント状にグラフト導入するには、従来の、両末端に水酸基を有するポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物ではなく、ポリアルキレンエーテル鎖がペンダント状にぶら下がったジオール化合物が必要となる。この様なジオール化合物としては既に、チオグリセリンを連鎖移動剤として、ポリエチレングリコール等のモノメタクリレートをラジカル重合して片末端にジオールを有するオリゴマーを使用する方法がある（例えば特許文献１及び２参照）。しかしながらこの方法は▲１▼通常一級と二級の水酸基を有しているため二級の水酸基がイソシアネートとの反応が遅く、ウレタン化に時間がかかる。▲２▼チオグリセリンと反応していないすなわち、水酸基を有していないオリゴマーが副生する。水酸基を有していないオリゴマーはイソシアネートと反応できないためウレタン樹脂に組み込まれず、ウレタン樹脂にブレンドされた状態となり、徐々にブリードアウトしたり、水や溶剤によって抽出されたりする等の問題点を有している。
【０００４】
【特許文献１】特許第３０５５１６７号公報（第４頁  実施例１）
【特許文献２】特許第３１０９５２８号公報（第５頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、ポリアルキレンエーテル鎖をペンダント状に有し、一級の水酸基を２つ有する高純度のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物を提供すること、更に、ポリイソシアネートと重付加反応することによってポリアルキレンエーテル鎖を側鎖にペンダント状にグラフト導入した新規なウレタン樹脂を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で示されるポリアルキレンエーテル鎖をペンダント状に有する一級のジオール化合物に関するもので、更にそれを原料としてポリイソシアネートと重付加反応することによって得られる、ポリアルキレンエーテル鎖がポリウレタンの側鎖にペンダント状に導入された、新規なグラフトウレタン樹脂に関する。
【０００７】
【式４】
2004155934.tif 000002
【０００８】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜９のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜９のアルキル基であり、Ｒ３は、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｒ４は、炭素数２〜１８の有機基であり、アルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、ビフェニレン基の何れかを含むジイソシアネート残基を表す。一般式（１）中のＡは、下式の繰り返し単位からなるポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物である。
【０００９】
【式５】
2004155934.tif 000003
組み合わされたもの
（式中、ｍは、２〜４の整数である。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。始めに、上記した一般式（１）のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物の製法について説明する。
【００１１】
【式６】
2004155934.tif 000004
【００１２】
化合物（Ｉ）は、Ｒ１が炭素数２〜９のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基である水酸基を有する一級アミン、化合物（ＩＩ）はＲ２が、炭素数１〜９のアルキル基であり、Ａは、分子量２００〜１００００の２価のポリアルキレンエーテル基である、モノアクリレートをあらわす。
【００１３】
ポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物の製法としては、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）をいわゆるマイケル付加反応し、分子の末端に一級水酸基を有する２級アミン化合物（ＩＩＩ）とする。
【００１４】
【式７】
2004155934.tif 000005
【００１５】
２級アミン化合物（ＩＩＩ）を２モルと、（ＩＶ）で示されるジイソシアネート１モルとを反応させ、水酸基を残してＮＨ基とジイソシアネートのＮＣＯ基とを反応させポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物を製造する。
【００１６】
化合物（Ｉ）の水酸基を有する一級アミンとしては、例えば２−アミノエタノール（モノエタノールアミン）、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−アミノプロパノール  ４−アミノブタノール等の一級水酸基と一級アミノ基を有する化合物が挙げられる。
【００１７】
また、ポリアルキレンエーテル基を有するモノアクリレート（ＩＩ）としては、例えば片末端がメトキシ基エトキシ基などのアルキルオキシ基で封鎖された、エチレンオキサイド（ＥＯと略す）、１，２−及び１，３−プロピレンオキサイド（ＰＯと略す）、１，２−、２，３−及び１，４−ブチレンオキサイド、アルキルテトラヒドロフラン等の分子内環状エーテル化合物の単独重合又は２種類以上のランダム共重合、ブロック共重合等で得られる、数平均分子量２００〜１０，０００、好ましくは４００〜４，０００のモノアクリレートが挙げられる。
【００１８】
２級アミン化合物（ＩＩＩ）の２級アミノ基をイソシアネート基と反応させ、２級アミノ化合物（ＩＩＩ）を尿素結合で２量化する目的で、ジイソシアネートが使用されるが、それらの例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂肪族或は脂環族ジイソシアネート、なかでも水酸基と反応しないでアミンとのみ反応させるには反応性の大きい芳香族ジイソシアネートより脂肪族、脂環族ジイソシアネートのほうが好ましく、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）がより好ましく用いられる。
【００１９】
次に、一般式（１）のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物をポリイソシアネートと重付加反応することによって得られる、ポリアルキレンエーテル鎖をウレタン樹脂の側鎖にペンダント状にグラフト導入した、本発明の新規なウレタン樹脂の製法について説明する。
【００２０】
原料としては、本発明の一般式（１）のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物と、通常のポリウレタン樹脂の原料として使用されるポリオール、ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネートと反応するポリオールとしては、本発明の一般式（１）のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物以外に、通常ポリウレタン樹脂の原料として使用されるポリオ−ル、低分子ポリオ−ル等を併用することができる。
【００２２】
かかるポリオールの例としては、末端にヒドロキシル基を有する、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリエステルカ−ボネ−ト、ポリエ−テル、ポリエ−テルカ−ボネ−トおよびポリエステルアミド等があるが、これらのうちポリエステル、ポリカ−ボネ−ト及びポリエ−テルが好適である。
【００２３】
上記した末端にヒドロキシル基を有するポリエステルとしては、二価アルコ−ルと二塩基性カルボン酸との反応生成物が挙げられる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応の無水物又は低級アルコ−ルのジエステル或いはその混合物もポリエステルの製造に使用することができる。
【００２４】
二価アルコ−ルとしては、特に限定はしないが、エチレングリコ−ル、１，３−及び１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル等が挙げられる。
【００２５】
二塩基性カルボン酸としては、脂肪族、脂環族、芳香族及び／又は複素環式とすることができ、不飽和であっても或いは例えばハロゲン原子で置換されても良い。これらカルボン酸としては、限定はしないが、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロイソフタル酸、無水ヘキサヒドロイソフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマ−脂肪酸、例えばオレイン酸、ジメチルテレフタレ−ト及び混合テレフタレ−トが挙げられる。
【００２６】
これら末端にヒドロキシル基を有するポリエステルは、カルボキシ末端基の一部を有することもできる。例えば、ε−カプロラクトンの様なラクトン、又はε−ヒドロキシカプロン酸の様なヒドロキシカルボン酸のポリエステルも使用することができる。
【００２７】
一方、末端にヒドロキシル基を有するポリカ−ボネ−トとしては、例えば、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル及び／又はポリテトラメチレングリコ−ルの様なジオ−ルとホスゲン、ジアリルカ−ボネ−ト（例えばジフェニルカ−ボネ−ト）もしくは環式カ−ボネ−ト（例えばプロピレンカ−ボネ−ト）との反応生成物が挙げられる。
【００２８】
一方、末端にヒドロキシル基を有するポリエ−テルとしては、反応性水素原子を有する出発化合物と、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリンの様な酸化アルキレン又はこれら酸化アルキレンの混合物との反応生成物が挙げられる。
【００２９】
かかる反応性水素原子を有する出発化合物としては、水、ビスフェノ−ルＡ並びにポリエステルポリオ−ルを製造するべく上記した二価アルコ−ルが挙げられる。
【００３０】
上記した低分子ポリオ−ルとしては、例えば前述した二価アルコ−ルが挙げられる。
【００３１】
次に、本発明において用いられるポリイソシアネートとしては、
【式８】Ｒ（ＮＣＯ）２（式中、Ｒは任意の二価の有機基）
によって示されるジイソシアネ−トが挙げられる。
【００３２】
かかるポリイソシアネートの例としては、特に限定はしないが、テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネ−ト、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネ−ト）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（＝ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、２−及び４−イソシアナトシクロヘキシル−２´−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−及び１，４−テトラメチルキシリデンジイソシアネ−ト、２，４−及び／または２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２´−、２，４´−及び／または４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｐ−及びｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニル−４，４´−ジイソシネ−ト等が挙げられ、好ましくは４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’−ＭＤＩと略す）が用いられる。
【００３３】
上記したウレタン樹脂の製造条件としては、特に限定はないが、通常は０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で適当な有機溶媒又は水の存在下で、これらのウレタン化原料を、触媒なしで或いは公知のウレタン化触媒を用いるか或いは反応遅延剤を添加して、撹拌混合させて得られる。更に、ポリマー化の場合、反応の終点或いは終点近くで、一官能性の活性水素を有する化合物を加えて未反応のイソシアネート基を実質的に無くすこともできる。それらのうちでも、両末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の樹脂、すなわちウレタンプレポリマーも製造することができる。
【００３４】
かかる有機溶媒の例としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、ウレタン化反応の最初に全量用いても、その一部を分割して反応の途中に用いても良い。
【００３５】
また、ウレタン化触媒としてはジブチルスズジイソシアネート、オクチル酸第一スズのようなスズ化合物、ジアザビシクロウンデセンような３級アミン、あるいは、そのカルボン酸塩等が使用でき、使用量はウレタン樹脂の固形分に対して１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適当である。
【００３６】
反応遅延剤としては通常リン酸等の酸が使用される。使用量はウレタン樹脂の固形分に対して１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適当である。
【００３７】
一官能性の活性水素を有する化合物とは、メタノール、ブタノールなどのモノアルコールが使用される。
【００３８】
また、本発明のポリアルキレンエーテル鎖含有化合物を用いたウレタン樹脂に於けるＮＣＯ／ＯＨ当量比は、ポリマー化の場合は、通常０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０３、プレポリマー化の場合は、通常１．０５〜２．５、好ましくは１．５〜２．０が用いられる。
【００３９】
上記ウレタン樹脂の製法によれば、得られるウレタン樹脂の数平均分子量は限定されないが、好ましいポリウレタン樹脂としては数平均分子量が好ましくは５０００〜５０００００であり、より好ましくは３００００〜１５００００のものである。またウレタンプレポリマーとしては、数平均分子量１０００〜１００００のものが好ましい。
【００４０】
一方、本発明においては、上記ウレタンプレポリマーに対して、場合により鎖伸長剤として有機ジアミンが使用される。
【００４１】
それらの有機ジアミンに特に限定はないが、例えばジアミノエタン、１，２−又は１，３−ジアミノプロパン、１，２−又は１，３−又は１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジアミン）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、ノルボルネンジイソシアネート等があり、ヒドラジン、アミノ酸ヒドラジド、セミ−カルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス（ヒドラジド）及びビス（セミカルバジド）等も使用することができる。有機ジアミンを用いた鎖伸長反応条件としては、特に限定はしないが、通常８０℃以下、好ましくは０〜７０℃の温度で良好な撹拌条件下で実施される。
【００４２】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法には、必要に応じて反応の任意の時点で、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、非溶剤、顔料、充填剤、帯電防止剤その他の添加剤を加えることができる。
【００４３】
本発明により、ポリアルキレンエーテル鎖をウレタン樹脂の側鎖にペンダント状にグラフト導入したいわゆるクシ型ウレタン、すなわちポリアルキレンエーテル鎖がクシの歯状にウレタン樹脂の側鎖に導入されたウレタン樹脂（図１）が製造できる。このような構造のウレタン樹脂は、たとえポリアルキレンエーテル部分が、熱や光や酸化剤や酸などによって分解切断されても、ウレタン樹脂の主鎖部分が切断されないため、分子量の低下が少なく、抗張力などの機械物性が低下しにくい結果となり、いわゆる耐久性が改良される。さらに側鎖にペンダント状に導入されたポリアルキレンエーテル鎖はウレタン樹脂の表面、又は界面の機能を改良する効果がある。例えばポリエチレングリコール鎖を側鎖に有するウレタン樹脂は、水中でポリエチレングリコール鎖をウレタン樹脂粒子の表面に配向させやすく、水に対する分散性が改良される（図２）。
【００４４】
次に、本発明のウレタン樹脂の用途について説明する。例えばポリエチレングリコール鎖を側鎖に有するウレタン樹脂は、水分散ウレタンや水溶性ウレタンに使用でき従来の溶剤型ウレタンの、環境対応製品としての用途が期待できる。又、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖を側鎖に有するウレタン樹脂はこれらを主鎖に有する従来のウレタン樹脂に比較して耐久性に優れるため、合成皮革、人工皮革、工業用部品、フィルムなどの用途が期待できる。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物及びそれを使用したポリウレタン樹脂について、その合成例、及び応用例を示し、本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれら合成例、応用例に限定されるものではない。尚、合成例、応用例中の部及び％は断りのない限り重量に関するものである。又、分子量とは水酸基価から計算した数平均分子量を指すものとする。
【００４６】
［実施例１］ポリエチレングリコール鎖をペンダント状に有するジオール化合物
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、モノエタノールアミン，３０．５ｇ（０．５モル）を入れ攪拌した。ついで、あらかじめ５０℃に加温して融解しておいたメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ポリエチレングリコール部分の分子量＝約１０００）５００ｇ（０．５モル）を、内温を４５〜５０℃に保ちながら約３０分で投入した。その後内温を３０〜４０℃に保ちながら５時間攪拌した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４２ｇ（０．２５モル）を内温を３０〜４０℃に保ちながら約３０分かけて投入した。投入後内温を３０〜４０℃に保ちながら１時間攪拌した。赤外分光光度計でイソシアネート基のピークが無いことを確認して、取りだした。得られたジオール化合物は常温でほとんど無色で、室温でワックス状に固化した。高速液体クロマトグラフィー（東ソー  ８０２０）でピ−クが１本で高純度品であることが確認できた。水酸基価の計算値４９．０に対して水酸基価の実測値は４９．５でほぼ一致し、ＨＤＩでの２量化の際、水酸基とＨＤＩは反応していないことが確認された。
重クロロホルムを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果
３．４ｐｐｍ：−ＯＣＨ３
３．７ｐｐｍ：（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ
５．８ｐｐｍ：尿素結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
【００４７】
［実施例２］ポリプロピレングリコール鎖をペンダント状に有するジオール化合物
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、２−（２−アミノエトキシ）エタノール，５２．５ｇ（０．５モル）を入れ攪拌した。ついで、ブトキシポリプロピレングリコールモノアクリレート（ポリプロピレングリコール部分の分子量＝約１０００）５００ｇ（０．５モル）を、内温を４５〜５０℃に保ちながら約３０分で投入した。その後内温を３０〜４０℃に保ちながら約５時間攪拌した。次に、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）５３．３ｇ（０．２５モル）を内温を３０〜４０℃に保ちながら約３０分かけて投入した。投入後内温を３０〜４０℃に保ちながら１時間攪拌する。赤外分光光度計でイソシアネート基のピークが無いことを確認して、取り出した。得られたジオール化合物は淡黄色粘稠液体で高速液体クロマトグラフィー（東ソー  ８０２０）でピ−クが１本で高純度品であることが確認できた。水酸基価を測定したところ、計算値４８．４に対して実測値は４９．２で、ほぼ一致し、ＴＭＤＩでの２量化の際、水酸基とＴＭＤＩは反応していないことが確認された。
重クロロホルムを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果
３．７ｐｐｍ：（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎ
５．８ｐｐｍ：尿素結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
【００４８】
［実施例３］ポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖をペンダント状に有するジオール化合物
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた２リットル４つ口丸底フラスコに、２−（２−アミノエトキシ）エタノール，５２．５ｇ（０．５モル）を入れ攪拌した。ついで、５０℃であらかじめ融解しておいたブトキシポリテトラメチレンエーテルグリコールモノアクリレート（ポリテトラメチレンエーテルグリコール部分の分子量＝約２０００）１０００ｇ（０．５モル）を、内温を４５〜５０℃に保ちながら約３０分で投入した。その後内温を３０〜４０℃に保ちながら約５時間攪拌した。次に、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５５．５ｇ（０．２５モル）を内温を３０〜４０℃に保ちながら約３０分かけて投入した。投入後内温を３０〜４０℃に保ちながら１時間攪拌した。赤外分光光度計でイソシアネート基のピークが無いことを確認して、取り出した。得られたジオール化合物は淡黄色粘稠液体で室温で固化した。高速液体クロマトグラフィー（東ソー  ８０２０）でピ−クが１本で高純度品であることが確認できた。水酸基価を測定したところ、計算値２５．３に対して実測値は２５．９で、ほぼ一致し、ＩＰＤＩでの２量化の際、水酸基とＩＰＤＩは反応していないことが確認された。
重クロロホルムを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果
３．６ｐｐｍ：（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎ
５．８ｐｐｍ：尿素結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
【００４９】
［実施例４］ＥＯ／ＰＯ共重合鎖をペンダント状に有するジオール化合物
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、モノエタノールアミン，３０．５ｇ（０．５モル）を入れ攪拌した。ついで、あらかじめ５０℃に加温して融解しておいた片末端がメトキシ基で封鎖されたＥＯ／ＰＯ共重合グリコールモノアクリレート（ＥＯ／ＰＯ＝９／１モル比でＥＯ／ＰＯ部分の分子量＝約１０００）５００ｇ（０．５モル）を、内温を４５〜５０℃に保ちながら約３０分で投入した。その後内温を３０〜４０℃に保ちながら５時間攪拌した。次に、水添ＭＤＩ６５．５ｇ（０．２５モル）を内温を３０〜４０℃に保ちながら約３０分かけて投入した。投入後内温を３０〜４０℃に保ちながら１時間攪拌した。赤外分光光度計でイソシアネート基のピークが無いことを確認して、取りだした。得られたジオール化合物は常温でほとんど無色で、室温でワックス状に固化した。高速液体クロマトグラフィー（東ソー  ８０２０）でピ−クが１本で高純度品であることが確認できた。水酸基価の計算値４７．１に対して水酸基価の実測値は４７．８でほぼ一致し、水添ＭＤＩでの２量化の際、水酸基と水添ＭＤＩは反応していないことが確認された。
重クロロホルムを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果
３．４ｐｐｍ：−ＯＣＨ３
３．７ｐｐｍ：ＥＯ／ＰＯ
５．８ｐｐｍ：尿素結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
【００５０】
［実施例５］ポリエチレングリコール鎖をペンダント状に有するウレタン樹脂の合成
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量  ２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）１００部、実施例１で得られたジオール化合物２５部、１，４−ブタンジオール１０部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１１９部、４，４’−ＭＤＩ４２．８部、を混合して７０℃において２時間反応した後、ＭＥＫ  ９８部とウレタン化触媒としてオクチル酸第一スズを０．０２部加えて更に５時間反応し、樹脂濃度４５％、粘度  ３００ｄＰ．ｓ、数平均分子量５００００のポリウレタン樹脂溶液を得た。反応時間は７時間であった。
尚、Ｈ−ＮＭＲでは、ウレタン結合が検出され、赤外分光光度計ではイソシアネート基のピークがないことが確認された。
【００５１】
［比較例１］主鎖にポリエチレングリコール鎖を有するウレタン樹脂の合成
実施例５において実施例１で得られたジオール化合物の代わりに両末端に水酸基を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ−２０００）を使用して主鎖にポリエチレングリコール鎖が導入された樹脂濃度４５％、粘度  ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。反応時間は実施例５と同様７時間であった。
【００５２】
［比較例２］マクロモノマー法でポリエチレングリコール鎖をペンダントに導入したウレタン樹脂の合成
実施例５において実施例１で得られたジオール化合物の代わりにチオグリセリンを連鎖移動剤としてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートをラジカル重合して分子量約２０００としたジヒドロキシ末端マクロモノマーを使用して樹脂濃度４５％、粘度  ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。反応時間は実施例５，比較例１の約２倍要した。
【００５３】
［実施例６］ポリプロピレングリコール鎖をペンダント状に有するウレタン樹脂の合成
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量  ２，０００のポリヘキシレンアジペートジオール１００部、実施例２で得られたジオール化合物５０部、エチレングリコール１０部、溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１４５部、４，４’−ＭＤＩ５８．４部、を混合して７０℃において２時間反応した後、ＤＭＦ  ３６５部を加えて更に５時間反応し、樹脂濃度３０％、粘度  ３００ｄＰ．ｓ、数平均分子量１０００００のポリウレタン樹脂溶液を得た。
尚、Ｈ−ＮＭＲでは、ウレタン結合が検出され、赤外分光光度計ではイソシアネート基のピークがないことが確認された。
【００５４】
［比較例３］主鎖にポリプロピレングリコール鎖を有するウレタン樹脂の合成
実施例６において実施例２で得られたジオール化合物の代わりに両末端に水酸基を有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−２０００）を使用して主鎖にポリプロピレングリコールが導入された樹脂濃度３０％、粘度  ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００５５】
［比較例４］マクロモノマー法でポリプロピレングリコール鎖をペンダントに導入したウレタン樹脂の合成
実施例６において実施例２で得られたジオール化合物の代わりにチオグリセリンを連鎖移動剤としてブトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレートをラジカル重合して分子量約２０００としたジヒドロキシ末端マクロモノマーを使用して樹脂濃度３０％、粘度  ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。反応時間は実施例６、比較例３の約２倍要した。
【００５６】
［実施例７］ポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖をペンダント状に有するウレタン樹脂の合成
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量  ２，０００のポリ１，６−ヘキサンカーボネートジオール１００部、実施例３で得られたジオール化合物５０部、エチレングリコール１０部、溶剤としてＤＭＦ１４４部、４，４’−ＭＤＩ５５．７部、を混合して７０℃において２時間反応した後、ＤＭＦ  ３５９部を加えて更に５時間反応し、樹脂濃度３０％、粘度  ３００ｄＰ．ｓ、数平均分子量１０００００のポリウレタン樹脂溶液を得た。
尚、Ｈ−ＮＭＲでは、ウレタン結合が検出され、赤外分光光度計ではイソシアネート基のピークがないことが確認された。
【００５７】
［比較例５］主鎖にポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖を有するウレタン樹脂の合成
実施例７において実施例３で得られたジオール化合物の代わりに両末端に水酸基を有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−２０００）を使用して主鎖にポリプロピレングリコールが導入された樹脂濃度３０％、粘度  ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００５８】
［比較例６］マクロモノマー法でポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖をペンダントに導入したウレタン樹脂の合成
実施例７において実施例３で得られたジオール化合物の代わりにチオグリセリンを連鎖移動剤としてブトキシポリテトラメチレンエーテルグリコールモノメタクリレートをラジカル重合して分子量約２０００としたジヒドロキシ末端マクロモノマーを使用して樹脂濃度３０％、粘度  ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。反応時間は実施例７，比較例５の約２倍要した。
【００５９】
［実施例８］ＥＯ／ＰＯ共重合鎖をペンダント状に有するウレタン樹脂の合成
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量  ２，０００のポリポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）１００部、実施例４で得られたジオール化合物２５部、１，４−ブタンジオール１０部、溶剤としてＭＥＫ１１８部、４，４’−ＭＤＩ４３部、を混合して７０℃において２時間反応した後、ＭＥＫ  ９８部とウレタン化触媒としてオクチル酸第一スズを０．０２部加えて更に５時間反応し、樹脂濃度４５％、粘度  ３００ｄＰ．ｓ、数平均分子量５０００００のポリウレタン樹脂溶液を得た。
尚、Ｈ−ＮＭＲでは、ウレタン結合が検出され、赤外分光光度計ではイソシアネート基のピークがないことが確認された。
【００６０】
［比較例７］主鎖にＥＯ／ＰＯ共重合鎖を有するウレタン樹脂の合成
実施例８において実施例４で得られたジオール化合物の代わりに両末端に水酸基を有するＥＯ／ＰＯ共重合グリコール（ＰＯ変性ポリエチレングリコール−２０００）を使用して主鎖にＥＯ／ＰＯ共重合鎖が導入された樹脂濃度３０％、粘度  ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００６１】
［比較例８］マクロモノマー法でＥＯ／ＰＯ共重合鎖をペンダント状に導入したウレタン樹脂の合成
実施例８において実施例４で得られたジオール化合物の代わりにチオグリセリンを連鎖移動剤としてメトキシＥＯ／ＰＯ共重合グリコールモノメタクリレートをラジカル重合して分子量約２０００としたジヒドロキシ末端マクロモノマーを使用して樹脂濃度３０％、粘度  ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。反応時間は実施例８、比較例７の約２倍要した。
【００６２】
［応用例１］ポリアルキレンエーテル鎖をペンダント状に導入したウレタン樹脂と主鎖に導入したウレタン樹脂の熱老化性の試験結果
実施例５、６、７、８及び比較例１〜８で得られたポリウレタン樹脂溶液を離型紙上に流延し１２０℃５分乾燥し約５０ミクロンの皮膜を作成した。
ギヤーオーブンにて  １２０℃×２００時間の熱老化試験を行った結果、抗張力の残率と伸びの残率は、表１の通りであった。尚、残率とは熱老化試験前の抗張力、及び破断伸びに対する熱老化試験後の保持率を表す。
【００６３】
抗張力、破断伸びの測定方法：島津製作所のオートグラフＡＧ−１００ＫＮＧを用いて測定した。
【００６４】
【表１】
熱老化性の試験結果
2004155934.tif 000006
【００６５】
転相乳化の応用例
［応用例２］ポリエチレングリコール鎖をペンダント状に導入したウレタン樹脂と主鎖に導入したウレタン樹脂の転相乳化品の平均粒子径
実施例５、８及び比較例１，２，７，８で得られたポリウレタン樹脂溶液をＭＥＫで固形分４０％に希釈し、攪拌しながら水を少しずつ滴下して転相乳化した。その後、約４０℃で減圧下、ＭＥＫを留去して、固形分３０％の水分散ウレタンを得た。そしてその平均粒子径と粘度を測定した。
結果を、表２に示す。
【００６６】
【表２】
2004155934.tif 000007
【００６７】
平均粒子径の測定方法：堀場製作所の粒子径測定器  ＬＡ  ９１０を使用して測定した。
粘度の測定方法：東機産業の回転粘度型（ＢＩＩ型）を使用して測定した。
【００６８】
表２に示したように本発明のポリエチレングリコール鎖を側鎖に導入したウレタン樹脂は水分散させると粒子径が小さく安定な水分散液が得られた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の、ポリアルキレンエーテル鎖をペンダント状に有し、一級の水酸基を２つ有する高純度のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物は、ポリイソシアネートとの反応性に優れ、かつ該ポリオールを原料とした、ポリアルキレンエーテル鎖を側鎖にペンダント状にグラフト導入した新規なウレタン樹脂は、耐久性や表面機能の優れたウレタン樹脂を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のウレタン樹脂の概念図を示す。
【図２】ポリエチレングリコール鎖を側鎖に有するウレタン樹脂の水中でのウレタン粒子の概念図を示す。
【図１】
2004155934.tif 000011
【図２】
2004155934.tif 000012