(57)【要約】【課題】脂肪酸アミドを消泡剤有効成分として含有する鉱油と水からなる油中水滴型エマルジョン消泡剤組成物において、有効成分の分離沈降、有効成分の不活性化などの経時的な変化を受けず、また、使用時に水相全体に消泡成分が分散することのない、安定な油中水滴型エマルジョン組成物を提供する。【解決手段】鉱油と水とからなる油中水滴型エマルジョン組成物において、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂環式カルボン酸エステルを乳化剤として使用して安定化してなる油中水滴型エマルジョン中に脂肪酸アミド微粒子を含有してなる油中水滴型エマルジョン消泡剤組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油と水とからなる油中水滴型エマルジョン組成物において、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂環式カルボン酸エステルを乳化剤として使用して安定化してなる油中水滴型エマルジョン中に脂肪酸アミド微粒子を含有してなることを特徴とする油中水滴型エマルジョン消泡剤組成物。
【請求項２】
鉱油と水とからなる油中水滴型エマルジョン組成物において、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂環式カルボン酸エステルを乳化剤として使用し安定化してなることを特徴とする油中水滴型エマルジョン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排水処理、水使用産業用等に広く使用される消泡剤組成物に関する。さらに詳しくは、鉱油及び水よりなり、脂肪酸アミドを添加してなる油中水滴型エマルジョン消泡剤組成物に関する。さらに、鉱油及び水よりなり、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂環式カルボン酸エステルを乳化剤として使用し安定化してなる消泡剤等に用いて有用な油中水滴型エマルジョン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アマイド系消泡剤は脂肪酸アミドを鉱油中に微細粒子として分散させたものであり、比較的安価でありながら、強い消泡作用を有するため、製紙産業を始めとして一般廃水等に広く用いられている。この強い消泡効果は破泡作用のある脂肪酸アミド微粒子が分散媒の表面に拡散していることによって発揮され、分散媒である鉱油は、脂肪酸アミド微粒子を表面に拡散させるためのキャリアーとして極めて重要なものである。また、脂肪酸アミドの微粒子化方法は再結晶化法、或いはボールミル、超音波破砕などの物理的・機械的手法がとられている。
従来の、鉱油及び水よりなる油中水滴型エマルジョンよりなる組成物に、固体脂肪酸アミド等の微粒子を消泡成分として含有させた場合には、保存中に固体微粒子の分離沈降が避けられない問題が発生する。
分散媒油分中に分散する有効成分の分離沈降を阻害する有効な手段の一つは、分散媒の比重を上げることである。本発明者らは、有効成分の分散媒が鉱油の場合、これに相溶性のある高比重液（例えばハロゲン系溶媒等）を加えるか、鉱油に溶解する高比重物質を加える方法を試みた。しかしながら、この方法は分離沈降を阻害するには有効であるが、コスト及び環境負荷の面において、適当な高比重液を見出すことができなかった。
コスト面及び環境負荷の面で有利な、分散媒の比重を上げる方法は、油相より比重の大きい水を加えて油中水滴型エマルジョンにすることが考えられる。
従来より、有効成分の分散媒が鉱油の場合、消防法上の危険物に分類される事を避けるため、少量の水を含有させた油中水滴エマルジョンとしているものも存在しているが、含有する有効成分への影響を避けるため、含有水はせいぜい数％に限られ、分散媒の比重の上昇はわずかであり、有効成分の分離沈降を阻害できるほど分散媒の比重を上げることはできない。
また、エマルジョン中に消泡成分を固体微粒子として含有する場合、これを多量の水相中に添加して使用するときに、油滴とならず、水相全体に自己乳化されて分散して、水相の表面の消泡作用に貢献しないという欠点が生じる。
これまでのアマイド系消泡剤は懸濁液であるがゆえに、上記のように、経時的な凝集分離は避けられず、安定的で持続的な使用効果を実現できなかった。これを避けるためには、大型のタンクを設置し、常に、または定期的に撹拌をして均一化させなければならない欠点がある。また、使用対象の液体の温度が高い場合や、強いアルカリ性では有効成分の分離沈降などの経時的変化を特に受けやすく、消泡効果の低下が著しいため改善を求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、脂肪酸アミドを消泡剤有効成分として含有する鉱油と水とからなる油中水滴型エマルジョン消泡剤組成物において、有効成分の分離沈降、有効成分の不活性化などの経時的な変化を受けず、また、使用時に水相全体に消泡成分が分散することのない、安定な、油中水滴型エマルジョン組成物を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、安定な、鉱油と水とからなる油中水滴型エマルジョンを形成するため、鋭意研究の結果、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂環式カルボン酸エステルを乳化剤として使用することにより、分散相の比重を十分大きくできる量の水を含有することができ、有効成分の分離沈降、不活性化などの経時的な変化を受けず、また、連続相の油相に自己乳化性のない、安定な油中水滴型エマルジョン組成物にできることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するにいたった。
すなわち本発明は、
（１）鉱油と水とからなる油中水滴型エマルジョン組成物において、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂環式カルボン酸エステルを乳化剤として使用して安定化してなる油中水滴型エマルジョン中に脂肪酸アミド微粒子を含有してなることを特徴とする油中水滴型エマルジョン消泡剤組成物、及び
（２）鉱油と水とからなる油中水滴型エマルジョン組成物において、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂環式カルボン酸エステルを乳化剤として使用し安定化してなることを特徴とする油中水滴型エマルジョン組成物、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明油中水滴型エマルジョン消泡剤組成物は、原料の鉱油中に、脂肪酸アミドを所定量加え、加熱し、一旦、完全に溶解させて、そのまま室温まで放冷すると、脂肪酸アミド粒子が析出し、懸濁する。次いで、別途合成したポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂環式カルボン酸エステルの所定量を室温で撹拌しながら溶解し、この懸濁液に、水所定量を添加して、さらに撹拌することによって得ることができる。
本発明油中水滴型エマルジョン組成物は、原料の鉱油中に、別途合成したポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂環式カルボン酸エステルの所定量を室温で撹拌溶解し、この溶解鉱油に、水所定量を添加して撹拌することによって得ることができる。この油中水滴型エマルジョン組成物は、比重を０．８７〜０．９０程度にすることによって、微粒子の沈降を防止することができる。
本発明油中水滴型エマルジョンは、有効成分の沈降を防止するのに十分な比重になる量の水を分散媒鉱油中に含有し、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂環式カルボン酸エステルを乳化剤として使用することによって、乳化懸濁した状態で安定している。
本発明に用いる鉱油は、石炭や石油などの処理、精製、分留によって取得される油分であるが、大量に供給され安価であるので、溶剤や工業原料に広く使用されている。市販されている鉱油を特に制限することなく公知のものを使用することができる。炭素数１０以上のパラフィン鎖、ナフテン環等を有する混合物を蒸気圧の点から好適に使用することができる。
【０００６】
本発明に用いるポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂環式カルボン酸エステルは、酸化エチレン単独、若しくは酸化プロピレンとの共重合付加物の一方の末端にアルキル鎖がエーテル結合によって付加されており、他端には脂環式カルボン酸がエステル結合によって導入された非イオン性活性剤機能を有する物質である。
本発明に用いるポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂環式カルボン酸エステルの原料であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、ＥＯ／ＰＯ構成比率、平均分子量３００〜１５００のものを特に制限なく使用することができる。例えば、（株）日華化学製の「サンモールＤＢ−６０」などを好適に使用することができる。
もう一方の原料の脂環式カルボン酸は、分子中に、５〜６個の炭素原子で形成される脂肪族環を１個以上含有する有機カルボン酸であって、この脂環式カルボン酸には置換基を持っていてもよい。酸価１５０〜２２０、又はそれ以上のものを特に制限なく使用することができる。例えば、市販されているナフテン酸［（株）和光純薬製、試薬ナフテン酸］などを好適に使用することができる。
本発明に用いるポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂環式カルボン酸エステルは、前述の、原料のポリオキシアルキレンアルキルエーテルと脂環式カルボン酸とを、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として２００℃で縮合反応させ、酸価が１０ｍｇＫＯＨを下回る状態になったものを使用することができる。本発明に用いる触媒のｐ−トルエンスルホンは、例えば、市販されている（株）和光純薬製の試薬ｐ−トルエンスルホン酸などを好適に使用することができる。
本発明に用いる水は、中性水で異物をろ過した水であれば、蒸留水、市水道水、井水等を特に制限することなく使用することができる。この乳化剤により調製した油中水滴型エマルジョンは、４０重量％もの水を含有する油中水滴型エマルジョンにおいても連続相である鉱油は自己乳化性を有さず、安定なエマルジョンを形成することができる。含水率と比重との関係の実測値を第１表に示す。この結果が示すように、含水率増加に対して比重をほぼ正確に比例して増加させることができる。
脂肪酸アミド粒子の比重と釣り合う含水率に調整すれば、安定な懸濁液を得ることができる。実験の結果、ステアリン酸アミドを使用する場合には、含水率を約２０重量％にすることで安定化できる。
【０００７】
【表１】
2004098021.tif 000002
【０００８】
本発明に用いる脂肪酸アミドは、公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、ステアリン酸アミド類［日本化成（株）製、スリパック］を好適に使用することができる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例によりなんら限定されるものではない。
試験方法
Ａ）安定性評価
各実施例及び比較例の消泡剤をサンプル瓶に入れ、室温並びに４５℃の恒温槽中に静置し、経時的に分離（％）の有無を確認することによって安定性評価を行う。
Ｂ）消泡性能評価
消泡試験の対象水は、次の４種類の発泡剤を含有する水溶液を使用する。
１）陰イオン活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ）を３０ｐｐｍ、２）パルプ製造チップ蒸解黒液１．５Ｌ、３）非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を３０ｐｐｍ、４）陽イオン系活性剤（トリアルキルアンモニウムクロライド）を３０ｐｐｍを添加した４種類の水溶液を、各１．５Ｌ調製する。２）パルプ製造チップ蒸解黒液には他のものを添加又は希釈することなく、そのまま１．５Ｌ使用する。この４種類の水溶液に、各実施例及び比較例の、消泡剤を、それぞれ２ｐｐｍ添加して、消泡試験水を調製する。この消泡試験水を内径３０ｃｍの円筒形ガラス容器に入れ、ポンプ循環型試験機を使用して、５Ｌ／分の循環速度で、消泡試験水面上方４０ｃｍの位置から水面に落下させ、循環落下と停止を２分ごとに各４回繰り返し、発生する泡の高さ（ｃｍ）を経過時間（分）ごとに測定する。これにより、消泡剤ブランク及び各実施例及び比較例の消泡剤の消泡性能を比較する。
本発明に用いる乳化剤の合成例
脂環式カルボン酸とポリオキシアルキレンアルキルエーテルとのエステル化物（以下ナフテン酸エステル）の合成。
１Ｌの撹拌機付き反応容器に、ナフテン酸［和光純薬製試薬］６０ｇ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル［（株）日華化学製「サンモールＤＢ−６０」］１３０ｇ及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸［（株）和光純薬製試薬］０．５ｇを仕込み、２００℃の温度を保持しながら撹拌を続け、経時的に反応物の酸価を測定し、その値が１０ｍｇＫＯＨを下回った時点で反応終了とした。
本発明に用いる消泡剤の調製例
各実施例及び比較例の消泡剤を実施例１〜６及び比較例１によって調製した。各消泡剤の組成を第２表に示す。
【００１０】
【表２】
2004098021.tif 000003
【００１１】
実施例１
鉱油３５．０重量部に脂肪酸アミド４．０重量部を加え、加熱し、完全に溶解させる。このものを鉱油３５．０重量部に撹拌しながら加え、そのまま室温まで放冷する。脂肪酸アミド粒子は析出し鉱油中に懸濁する。次いで、ソルビタン酸エステル２．０重量部、ナフテン酸エステル２．０重量部を加え撹拌する。最後に水を全量が１００重量部になるまで撹拌しながら加え、消泡剤組成物を作製した。この消泡剤を使用し、前記Ａ）安定性評価方法による試験及びＢ）消泡性能評価方法による試験を行った。結果を、実施例２〜６及び比較例１とともに、第３表及び第４、５、６、７、８、９、１０、１１表に示す。
実施例２
鉱油３５．０重量部に脂肪酸アミド４．０重量部、ステアリン酸アルミ０．２重量部を加え、加熱し、完全に溶解させた以外は、実施例１に準じて消泡剤組成物を調製し、前記Ａ）安定性評価方法による試験及びＢ）消泡性能評価方法による試験を行った。
実施例３
鉱油３５．０重量部に脂肪酸アミド４．０重量部、疎水性シリカ０．２重量部を加え、加熱し、完全に溶解させた以外は、実施例１に準じて消泡剤組成物を調製し、前記Ａ）安定性評価方法による試験及びＢ）消泡性能評価方法による試験を行った。
実施例４
鉱油３５．０重量部に脂肪酸アミド４．０重量部、ステアリン酸メチル１．０重量部を加え、加熱し、完全に溶解させた以外は、実施例１に準じて消泡剤組成物を調製し、前記Ａ）安定性評価方法による試験及びＢ）消泡性能評価方法による試験を行った。
実施例５
鉱油３５．０重量部に脂肪酸アミド４．０重量部、ベヘニルアルコール０．１重量部を加え、加熱し、完全に溶解させた以外は、実施例１に準じて消泡剤組成物を調製し、前記Ａ）安定性評価方法による試験及びＢ）消泡性能評価方法による試験を行った。
実施例６
鉱油３５．０重量部に脂肪酸アミド４．０重量部を加え、加熱し、完全に溶解させる。このものを鉱油３５．０重量部に撹拌しながら加え、そのまま室温まで放冷する。脂肪酸アミド粒子は析出し鉱油中に懸濁する。次いで、ソルビタン酸エステル２．０重量部、ナフテン酸エステル２．０重量部、消泡性シリコーン２．０重量部を加え撹拌する。最後に水を、全量が１００重量部になるまで撹拌しながら加え、消泡剤組成物を調製し、前記Ａ）安定性評価方法による試験及びＢ）消泡性能評価方法による試験を行った。
比較例１
鉱油３５．０重量部に脂肪酸アミド４．０重量部を加え、加熱し、完全に溶解させる。このものを鉱油５９．０重量部に撹拌しながら加え、そのまま室温まで放冷する。脂肪酸アミド粒子は析出し鉱油中に懸濁する。次いで、ソルビタン酸エステル２．０重量部を加え撹拌して消泡剤組成物を調製した。前記Ａ）安定性評価方法による試験及びＢ）消泡性能評価方法による試験を行った。
安定性評価
前記評価方法による安定性の評価において、比較例１（水及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂環式カルボン酸エステル０％）では明らかな沈降分離が観察され、雰囲気温度が高いほどこの傾向が顕著に現れる。一方で、実施例１〜６においてはいずれにおいても差はなく安定であり沈降分離が有効に阻害されていることが確認できる。
【００１２】
【表３】
2004098021.tif 000004
【００１３】
消泡性能評価
前記、消泡性能評価によれば、消泡試験の対象水に使用した発泡剤１）〜４）の違いによってかなりの差がでるが、同一発泡剤を使用した消泡試験の対象水での傾向は、他の消泡成分との相乗的な効果によっての差異があるものの、消泡効果は、ほぼ、実施例１〜６の方が比較例１より優れている。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂環式カルボン酸エステルを乳化剤として使用した油中水滴型エマルジョンは消泡性能に対し、何らの悪影響を与えないことが確認できる。
【００１４】
【表４】
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【００１５】
【表５】
2004098021.tif 000006
【００１６】
【表６】
2004098021.tif 000007
【００１７】
【表７】
2004098021.tif 000008
【００１８】
【表８】
2004098021.tif 000009
【００１９】
【表９】
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【００２０】
【表１０】
2004098021.tif 000011
【００２１】
【表１１】
2004098021.tif 000012
【００２２】
【発明の効果】
有効成分の分離沈降などの経時的な変化を受けず、また、使用に際して、自己乳化性のない消泡効果にすぐれた、安定な、鉱油と水とからなる油中水滴型エマルジョン組成物を提供することができる。また、有効成分として脂肪酸アミドを用いると、高い温度やアルカリ性の対象水においても消泡効果が大きい、安定な、鉱油と水とからなる油中水滴型エマルジョン消泡剤組成物を提供することができる。