(57)【要約】【目的】本発明は微量または極微量物質の捕集濃縮あるいは共存する多量成分の除去に関するもので、新規機能性捕集剤を開発し、かつ再現性、簡便性、自動化の容易さを指向した前処理システムを構築することで、金属などの対象物を効果的に捕集濃縮する方法を提供することである。【構成】本発明の構成は、充填カラムを利用する際の欠点を解決する機能性微小薄膜層を捕集濃縮のために用い、これをオンラインに組み入れたフローインジェクション前処理システムの開発からなり、捕集濃縮、溶離を含めた測定の再現性の向上と所要時間の大幅な短縮に寄与する結果となった。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属または他の各種イオン及び非イオン性物質を捕集濃縮あるいは共存する不要の多量成分を除去する方法において、機能性微小薄膜層をオンラインに組み入れてこれを可能にする前処理システム。
【請求項２】
機能性微小薄膜層が、キレート樹脂、イオン交換樹脂または各種捕集剤の薄膜型、ディスク型あるいは薄層状充填層であることを特徴とする請求項１の前処理システム。
【請求項３】
試料注入から捕集濃縮、溶離回収にいたる操作を一連の流れの中で行うことのできるフローインジェクション法であることを特徴とする請求項１の前処理システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は試料中の微量または極微量物質の捕集濃縮あるいは共存する多量成分の除去に関するものであり、この前処理システムを各種検出システムに結合することにより環境科学、臨床科学、食品、医薬品分析及び品質管理、工程管理に属する分野及び他の分野において効率的かつ効果的な捕集濃縮法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
試料中の微量または極微量金属などの対象物の分離濃縮定量法としては、共沈分離濃縮、有機溶媒抽出濃縮、イオン交換分離濃縮などの前処理技術を用い、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属のような共存多量成分を除去するとともに、金属成分などの対象物の高倍率濃縮操作を行った後、原子吸光光度計（ＡＡＳ）、誘導結合プラズマ発光分光分析形（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）などの検出システムに導入して測定する方法が一般的である。これらの前処理方法では、人体に有害な有機溶媒を用いなければならないことや、前処理操作が非常に煩雑で所要時間が長く、高倍率濃縮を得るために、例えば１リットル以上の多量の試料が必要であり、さらに、試薬、材料、廃液などすべての実験系が大きく、用いる容器や周りの実験環境からの汚染の危険性も大きいなど極めて問題が多い。
【０００３】
最近では、キレート樹脂などを充填して用いる前捕集濃縮システムとＩＣＰ−ＭＳなどの各種検出システムとのオンライン結合による金属などの対象物を測定する研究が多数報告されている。従来のキレート樹脂などの捕集剤を充填したミニカラムを用いるオンライン前処理方法では、金属成分に対してはＣｈｅｌｅｘ−１００のようなイミノ二酢酸型キレート樹脂がよく採用されているが、樹脂に流す溶液のｐＨ変化に伴う樹脂などの捕集剤の膨潤が激しく、それに伴い液量の変化が起こるため捕集や溶離の再現性が低下する。また、樹脂などの捕集剤の再生、コンディショニングに多量の緩衝液などの再生液と時間を要する。また、カラムへの樹脂など捕集剤の充填量が多く、カラムにかかる圧力も高くなり、相当能力の特別なポンプが必要な場合もある。また、カラムに流す緩衝液や溶離液の濃度も高くする必要があり、試料量も数１０ｍｌ必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、微量または極微量物質の捕集濃縮あるいは共存する多量成分を除去する際、実験系の複雑さや、測定の所要時間が長いこと、分析の信頼性に欠けるなど多くの問題点を解決すべく、まず、捕集剤充填樹脂カラムの代わりとなる新規デバイスを開発し、かつ再現性、簡便性、自動化の容易性に優れたフローインジェクション法に応用して前処理システムを構築することで効率的かつ効果的な捕集濃縮法を提供することにある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
ＩＣＰ−ＭＳは装置の高感度、他成分同時測定の可能性という優位性から環境科学分野においても微量あるいは超微量成分分析に大きな寄与をなしてきた。最近のＩＣＰ−ＭＳ装置では、溶液感度がｓｕｂ−ｐｐｔ（１ｐｐｔ＝１０−１２ｇ／ｍｌ）レベルを達成し、海水や河川水のような天然水中の１０−９ｇ／ｍｌ（ｐｐｂ）〜１０−１２ｇ／ｍｌ（ｐｐｔ）レベルの多元素同時分析であれば、感度的には前濃縮を行わなくてもかなり多くの元素の直接定量が可能である。しかし、直接定量では測定感度が不足する微量元素も多く、しかも共存する高濃度成分元素による減感効果やスペクトル干渉などが測定時に生じることがあり、この問題点解決が信頼性の確保の観点から最も重要な課題である。従って、より多くの元素を精度よく正確に定量するためには、前処理として高濃度成分元素の除去を伴った微量元素の効率的で効果的な濃縮法を開発することが重要課題であった。そこで、本発明ではまず、従来の捕集剤充填ミニカラムの代わりとなる新規微小薄膜層を新たに開発し、捕集濃縮を行っている。捕集剤としては、例えば金属などの対象物の定量に対しては、イミノ二酢酸型キレート樹脂薄膜（厚さ５ｍｍ以下）をポンチで打ち抜き、３Ｍ硝酸と超純水で交互に２回づつ超音波を照射して洗浄を行い、１Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液に２日間つけてコンディショニングした後、新たに製作した樹脂製フィティングに挟み込んでシステム内流路に組み入れて用いている。その他イオン性成分に対してはイオン交換樹脂薄膜層、非イオン性成分に対してはシリカゲルなどの基材に官能基を修飾した材料などを利用することができる。以上のように樹脂充填カラムから微小薄膜層に変えることにより、薄膜層がカラムに比べてはるかに薄いこと、ならびに薄膜層に流す溶液のｐＨ変化に伴う捕集剤の膨潤・収縮がほとんどないことから、流路内の圧力変動が少なく、液の流れが非常に安定かつ規則正しくなり、捕集、濃縮、溶離の再現性が大きく改善された。
【０００６】
本発明のさらなる特徴は、一連の操作にフローインジェクション法（ＦＩ）を採用したところにある。ＦＩ法は試料注入から捕集濃縮、溶離回収にいたる一連の分析操作を連続した流れの中で自動的に行うもので、常に安定で再現性の良い操作の遂行が可能である。このＦＩ法による前処理と各種検出システム、例えばＩＣＰ−ＭＳ，ＩＣＰ−ＡＥＳを結合したＦＩ−ＩＣＰ−ＭＳ，ＦＩ−ＩＣＰ−ＡＥＳ法が課題を解決することとなる。その中で最近最も多く用いられている金属のオンライン前処理方法は、キレート樹脂充填カラムによる目的金属イオンの前濃縮・前分離技術である。本発明では、試料中の微量金属など対象物の定量において、前述のカラムの代わりにディスク型微小薄膜層を用い、ＦＩ流路に組み込んでオンラインで金属イオンなどの対象物を前濃縮した後、溶離液をＩＣＰ−ＭＳなどの各種検出システムにオンライン導入する測定システムを構築することが可能である。本発明によれば、微量金属イオンなどの対象物の捕集・濃縮・回収・測定、さらに捕集剤の再生に至る一連の操作が極めて再現性よく行われ、さらに正確な濃度値が得られる。
【０００７】
【実施例１】
オンライン操作法：オンライン微小薄膜層捕集濃縮フローインジェクション前処理システムの一例を図１に示して本発明を説明する。まず、オートサンプラーで試料１〜１０ｍｌを吸い込み、キャリヤー溶液かつコンディショニング液である５０ｍＭ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５．５）の流れの中に注入する。キャリヤー溶液は１．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で送液し、６方切り替えバルブに装着された樹脂製フィッティングに挟まれているキレート樹脂薄膜層に試料溶液を通過させて、試料中に含まれるマトリックス成分を取り除くとともに目的金属成分をキレート樹脂薄膜層に捕集濃縮する。次に、６方バルブを自動的に切り替え、０．１Ｍ硝酸を溶離液として１．５ｍｌ／ｍｉｎの流量でキレート樹脂薄膜層に逆方向から流し、捕集した目的元素を溶出させる。この溶出液を検出システムであるＩＣＰ−ＭＳに送り込み、１５元素を同時測定する。この際、ひとつの試料溶液を処理する場合、サンプリング、キレート樹脂薄膜層捕集濃縮、溶離、測定、キレート樹脂薄膜層の洗浄及び再生に至るまで一連の操作にかかる時間は５分５０秒であった。
【０００８】
【実施例２】
検量線及び再現性：本発明のオンライン微小薄膜層捕集濃縮フローインジェクション前処理システムとＩＣＰ−ＭＳ検出システムを結合させた分析システムにより、１ｐｐｔから１００ｐｐｂまで１０５オーダーの濃度範囲における金属混合標準溶液を用いて検量線を作成した結果、得られた検量線は、全希土類元素群で１ｐｐｔから１０ｐｐｂの濃度範囲で０．９９９以上の相関係数を持つことが確認できた。その他、イミノ二酢酸官能基に良く捕捉されるといわれているコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、鉛などの重金属はもちろん、バッチ式用手法では捕集効率がやや劣るマンガン、ヒ素、モリブデン、ウランなどの元素においても１ｐｐｂ以上の濃度水準であれば、検量線は良好な相関性を示し、直線範囲内では定量も充分可能となった。５種類の濃度の違う希土類元素標準溶液を用いて、各々７回づつ連続測定して反復再現性を評価した結果、検出限界付近の１ｐｐｔにおける相対標準偏差は７〜８％であったが、１００ｐｐｔ以上の濃度では２〜３％の相対標準偏差となり、非常に良い再現性が得られた。
【０００９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明では、試料中の微量または極微量物質の捕集濃縮、あるいは共存する多量成分の除去を、機能性微小薄膜層をオンラインに組み入れたフローインジェクション前処理システムで行う方法を開発した。本発明を用いることにより生じる特有の効果としては次のようなことを挙げることができる。
▲１▼従来から用いられている樹脂充填カラムを微小薄膜層に変えるとともにフローインジェクション法を採用することにより、システム内の圧力変動が少なくなり、液の流れが非常に安定かつ規則正しくなり、捕集濃縮、溶離を含めた測定の再現性が大きく改善された。▲２▼本発明のシステムでは薄膜層に流す溶液のｐＨ変化に伴う捕集剤の膨潤、収縮がほとんどなく、システムの洗浄、緩衝液などによるコンディショニング、試料の導入、溶離液による溶離、捕集剤の再生に至るまでの流量の安定性を良好に保つことができた。▲３▼用いるコンディショニング液や溶離液の濃度を大幅に下げることができ、試料量の低減化も可能で、実験系の微小化が達成できる。▲４▼１回の前処理に要する時間も６分以内となり、他のオンライン捕集濃縮法に比べ大幅な時間の短縮を可能にした。▲５▼全ての前処理操作が密閉系で行われるため、バッチ式操作に比べ汚染の危険性がはるかに少なくなり、微量分析における大きな優位性が確立できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】オンライン微小薄膜層捕集濃縮フローインジェクション前処理システムの例
【図１】
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