(57)【要約】【課題】アルカンの過酸化水素を酸化剤とする液相酸化に用いる触媒において、穏和な条件でアルカンを酸化し反応させ、収率よくアルコール及び／又はケトンを製造する分離及び回収が容易な固体触媒を提供することを目的とする。【解決手段】過酸化水素を酸化剤として用いて、アルカンを液相で酸化するための触媒であって、ニオブを０．１〜２０ｗｔ％（ニオブ金属換算）含むニオブ含有金属酸化物多孔体からなることを特徴とするアルカンの酸化触媒。【選択図】　選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素を酸化剤として用いて、アルカンを液相で酸化するための触媒であって、ニオブを０．１〜２０ｗｔ％（ニオブ金属換算）含むニオブ含有金属酸化物多孔体からなることを特徴とするアルカンの酸化触媒。
【請求項２】
ニオブ含有金属酸化物多孔体が、ニオブ含有金属酸化物からなるメソポア分子ふるいである請求項１記載のアルカンの酸化触媒。
【請求項３】
ニオブ含有金属酸化物多孔体が、有機炭素を含有する珪素を含むメソポア分子ふるいからなる請求項１又は２記載のアルカンの酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカン類の液相酸化用触媒に関するものであり、詳しくは、過酸化水素を酸化剤に用いるアルカン類の液相酸化用触媒に関するものである。
本発明の触媒は、アルカンを酸化して、樹脂原料や医農薬原料等の原料として工業的に有用なアルコール及び／又はケトンを製造するのに適している。
【０００２】
【従来の技術】
アルカンを酸化してアルコールやケトンを合成する従来の工業的な方法は、例えば、コバルト化合物等の重金属化合物の存在下、高温、高圧において反応が行われるため、反応器材を含む製造コストが高くなるとともに、種々の酸類が副生するという問題点がある。
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，　１８１，　１７１−１７４　（１９９９）には、ヘテロポリ化合物の骨格を２つの金属原子に置き換えたヘテロポリ化合物が均一系触媒として用いられているが、触媒の分離、回収、再利用等の点を考慮すると固体触媒が望ましい。
【０００３】
非均一系の触媒として、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，　６８，　２４９−２６１　（１９９１）には、チタノシリケート（ＴＳ−１）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，　３２５　（１９９８）には、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１、Ｎａｔｕｒｅ，　３６８，　３２１−３２３　（１９９４）には、Ｔｉ−ＨＭＳ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　６４８−６４９　（２００１）には、炭化水素基を含有するＴｉ−ＭＣＭ−４１を用いる方法等が開示されているが、実用化のためには、触媒の活性をさらに向上させることが必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、過酸化水素を酸化剤として、アルカンの液相酸化に用いる触媒において、穏和な条件でアルカンを酸化し反応させ、収率よくアルコール及び／又はケトンを製造する、分離及び回収が容易な固体触媒を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）　過酸化水素を酸化剤として用いて、アルカンを液相で酸化するための触媒であって、ニオブを０．１〜２０ｗｔ％（ニオブ金属換算）含むニオブ含有金属酸化物多孔体からなることを特徴とするアルカンの酸化触媒。
（２）　ニオブ含有金属酸化物多孔体が、ニオブ含有金属酸化物からなるメソポア分子ふるいである（１）に記載のアルカンの酸化触媒。
（３）　ニオブ含有金属酸化物多孔体が、有機炭素を含有する珪素を含むメソポア分子ふるいからなる（１）又は（２）に記載のアルカンの酸化触媒。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる触媒は、ニオブを含有する金属酸化物多孔体である。
触媒中のニオブの含有率は、触媒の活性、強度等の点からニオブ金属として、０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％である。
金属酸化物としては、周期律表の第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、第１４族又は第１５族の金属の酸化物であって、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、クロミア、鉄酸化物、ボリア、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、シリカ・クロミア、シリカ・ボリア、シリカ・鉄酸化物等を挙げることができる。中でも、シリカを含む金属酸化物が好ましい。
【０００７】
また、金属酸化物として、結晶性金属酸化物及び無定型金属酸化物が含まれる。例えば、結晶性シリカ、アルミノシリケート、ボロシリケート、鉄シリケート、チタノシリケート等のメタロシリケート、アルミノフォスフェート、シリカ・アルミノフォスフェート等の結晶性金属酸化物、シリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア、シリカ・ボリア等の無定型金属酸化物が挙げられる。
【０００８】
本発明において、好ましいニオブ含有金属酸化物多孔体として、ニオブ含有金属酸化物のメソポア分子ふるいが挙げられる。後述するアルキルアルコキシシラン等のシリル化剤を用い調製した有機炭素−Ｓｉ結合を一部含むニオブ含有金属酸化物多孔体も本発明に包含される。この有機炭素−Ｓｉ結合を一部含む金属酸化物多孔体は、疎水性が高いことから、より好ましく本発明に用いることができる。
【０００９】
多孔体の孔径は０．５〜５０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１．５〜１０ｎｍである。孔径分布はできるだけ均一であることが好ましい。
金属酸化物多孔体に含まれるニオブは、ニオブ酸化物又は金属酸化物との複合酸化物として存在して多孔体を形成し、酸化触媒としての触媒性能を発揮する。シリカ等の金属酸化物中に高分散したもの、特に、Ｎｂ−Ｏ−Ｍ結合のＭが金属酸化物多孔体を形成する金属（Ｍ）である状態のものが触媒性能に優れる。ニオブ含有金属酸化物がカチオン交換能を有する場合は、これらのカチオンを、アルカリ、アルカリ土類、希土類金属カチオン等で交換して用いてもよい。
【００１０】
本発明の触媒の製造方法としては、ニオブ酸又はニオブパーオキサイドのアルコール−水性溶液に、金属酸化物の前駆体、例えば、金属アルコキサイドを添加し、加水分解−重縮合反応によってゲル化させ、次いで、溶媒を蒸発除去し、ニオブ酸化物を包含させた金属酸化物多孔体とするゾル−ゲル法、有機溶媒、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等に溶解させたニオブアルコキサイド等のニオブ化合物溶液を金属酸化物多孔体に含浸させ、次いで、溶媒を気化除去する含浸担持法、ニオブ酸化物の前駆体（例えば、ニオブアルコキサイド、ハロゲン化ニオブ、シュウ酸ニオブ等）の存在下に、金属酸化物の前駆体から水熱合成によってニオブを含有した金属酸化物多孔体を得る方法等を挙げることができる。
【００１１】
本発明において、好ましく用いられるニオブ含有金属酸化物のメソポア分子ふるいの製造法を具体的に説明する。
メソポア分子ふるいの製造法として、米国特許第５０９８６８４号明細書、同第５１０２６４号明細書、同第５１０８７２５号明細書、同第５６７２５５６号明細書、特開平５−５０３４９９号公報等に開示された、水熱合成により製造する方法、特開平４−２３８８１０号公報に開示された、層状シリカよりイオン交換法により製造する方法を用いることができる。
【００１２】
骨格を形成する珪素に直結した有機基を有する有機−無機ハイブリッドシリカメソポア分子ふるいは、特開平１０−７２２１２号公報等に記載された方法により製造することができる。有機炭素−Ｓｉ結合を一部含むメソポア分子ふるい触媒の具体的な製造法として、テンプレート共存下、化学式（１）で示されるシラン化合物とニオブ含有金属酸化物及び／又はその前駆体より製造する方法がある。
ＲｎＳｉＸ４−ｎ　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒは、有機炭素基を示し、ｎは１、２又は３、Ｘは、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン基、ｎ＝１、２の時は、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）
【００１３】
化学式（１）中、Ｒで示される有機炭素基としては、炭素数１から１６のアルキル基又はアリール基が挙がられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシルの各鎖状アルキル基、シクロヘキシル、シクロオクチル等のシクロ式炭化水素及びこれらのハロゲン置換基、例えば、パーフルオロアルキル基、ヒドロフルオロアルキル基、クロロ置換アルキル基、例えば、３−クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ペプタフルオロペンチル基、ヘプタダカフルオロテトラヒドロデジル基等を挙げることができる。好ましくはメチル基及びフェニル基である。
【００１４】
化学式（１）中、Ｘで示される置換基は、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、ハロゲンから選ばれたもので、同一であっても異なっていてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、フェノキシ等のアルコキシ基を挙げることができる。好ましくはメトキシ及びエトキシ基である。
化学式（１）中、ｎは、１から３の整数であって、例えば、ｎが１の場合は、トリアルコキシアルキルシラン、ｎが２の場合は、ジアルコキシジアルキルシラン、ｎが３の場合は、モノアルコキシトリアルキルシラン等である。
【００１５】
反応に用いられるシリカ源等のニオブを含まない金属酸化物源、ニオブ酸化物源、テンプレート、溶媒からなる反応混合物の組成としては、金属酸化物の金属原子／ニオブ原子比が５以上、好ましくは１０以上、金属酸化物／テンプレートのモル比が１〜３０、好ましくは１〜１０であり、溶媒／テンプレートのモル比が１〜１０００、好ましくは５〜５００である。金属酸化物及びその前駆体、テンプレート等、各々２種以上からなる場合には、各々、平均モル分子量を用いて表す。
【００１６】
溶媒として、水、アルコール、ジオールの１種以上が通常用いられるが、水を含んだ水系溶媒が好ましい。
ニオブ酸化物源としては、ニオブを含む金属の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の無機塩、酢酸、プロピオン酸、ナフテン酸等のカルボン酸塩、４級アルキルアルモニウム等の有機金属塩、アルコキサイド、水酸化物等が挙げられる。特に、金属アルコキサイトが好ましい。
【００１７】
シリカ源としては、シラン化合物、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等からなるテトラアルコキシシラン、シリカパウダー、水ガラス、コロイダルシリカ等が通常用いられる。
シラン化合物の使用割合は、ニオブ含有金属酸化物及び／又はその前駆体に対して１〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％である。
メソポア分子ふるいを合成するテンプレートとしては、公知のメソポア分子ふるいの合成に用いられる界面活性剤、例えば、長鎖の４級アンモニウム塩、長鎖のアルキルアミン、長鎖のアルキルアミンＮ−オキサイド、長鎖のスルフォン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールトリブロックコポリマー等、いずれであってもよい。好ましくは長鎖のアルキルアミンを挙げることができる。
【００１８】
細孔径を変化させるために、有機助剤として、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素、炭素数３〜１６の脂肪族炭化水素、これらのアミン若しくはハロゲン置換体、例えば、ドデカン、ヘキサデカン、シクロドデカン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等を加えることができる。メソポア分子ふるいは前述の反応混合物に、必要に応じて、有機助剤を加えた混合物を、反応温度２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１００℃、反応時間０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間の条件で反応させる。
【００１９】
反応生成物は、通常、濾過により分離し、充分に水洗後、乾燥し、次いで、含有されているテンプレートをアルコール等の有機溶媒により抽出除去する等の方法により除去し、有機炭素−珪素結合を有するニオブ含有金属酸化物メソポア分子ふるいを得ることができる。金属酸化物がシリカの場合は、有機炭素−珪素結合を有するメソポアシリカ・ニオビア分子ふるいとなる。
細孔径の制御は、公知方法にしたがって、テンプレートの種類、有機助剤の種類、量を替えることにより制御することができる。
【００２０】
酸化触媒として用いる場合は、テンプレートが多少残存したものも用いることができる。特に、テンプレートとして、長鎖のアルキルアミンを用いた場合は、数％程度を残存させたほうがより好ましい触媒活性を示す場合もある。必要なら更に、通常用いられる、例えば、テトラアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラン等のシランガップリング剤、又はホウ素等のアルコキサイド等の表面処理剤で処理し、表面を改質したり、細孔径を制御することができる。
【００２１】
本発明において、出発原料として使用するアルカンとしては、炭素１から２０のアルカンが挙げられ、好ましくはメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、オクタン、オナン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン等の脂肪族アルカン類、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等の炭素数５〜２０、好ましくは５〜１０のシクロアルカン類であるが、これらに限定されるものではない。これらアルカンの混合物も用いることができる。
【００２２】
酸化剤として用いる過酸化水素は、通常、１０〜６０ｗｔ％水溶液として用いる。
反応系は、アルカンと過酸化水素水に、溶媒としてアルコール、ジオキサン、アセトニトリル等の極性溶媒を加えてもよい。溶媒を用いない不均一系で実施することもできる。液相反応条件は、通常、２０〜１５０℃、過酸化水素のモル比は、通常、アルカン１モルに対して０．１〜１０モル用いられる。
触媒の使用状態は、スラリー懸濁方式、又は成型触媒として固定層流通方式等、通常、固体触媒を用いる方法が適用できる。なお、本発明の反応は連続的に行っても、回分的に行ってもよい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例中のＸ線回折パターンは、理学電気製ＲＡＤＩＩＩ型装置、比表面積及び細孔分布測定は、カルロエルバ製ソープトマチック１８００型装置を用い、窒素を用いたＢＥＴ法及びＢＪＨ法で求められる微分分布のピーク径を細孔径として示した。
酸化反応の分析は、島津製作所製ＧＣ９Ａ型ガスクロマトグラフィを用いて測定し、酸化生成物の収率は、原料のアルカン基準で示した。
【００２４】
【参考例１】
触媒Ａの調製
１０００ｍｌのビーカーを用い、蒸留水３００ｇにエタノール２４０ｇ及びドデシルアミン３０ｇを添加し、溶解させた。次いで、攪拌下に、テトラエチルオルトシリケート８７．５ｇとメチルトリエトキシシラン３７．５ｇを添加した。次いで、ペンタエトキシニオブ６．３５ｇを添加して３０分間攪拌するとスラリー状になった。これを、３０℃で２０時間、静置反応させた。
【００２５】
反応混合物を濾過、水洗後、１１０℃、５時間乾燥し、白色粉末生成物５６ｇを得た。この乾燥生成物に含まれるテンプレート（アミン）を除去し、メソポア分子ふるいを得るため乾燥生成物５ｇをエタノール７５０ｍｌに分散させ、６０℃下で１時間抽出処理し、濾過する操作を３回繰り返した。次いで、アルコールで洗浄し、１５０℃、３時間真空乾燥させ、メチル基を有するメソポアシリカ・ニオビア分子ふるい（メチル−Ｓｉを３３モル％含む）３．７ｇを得た。
【００２６】
この粉末は撥水性を示し、水を加えると表面に浮かぶ性質を有していた。粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３．３３ｎｍに強いピークを示した。窒素吸脱着法による比表面積及び細孔分布測定した結果、比表面積は９７０ｍ２／ｇ、細孔径は２．４ｎｍであった。元素分析によるニオビニウム／珪素原子比は３１であった。
【００２７】
【参考例２】
触媒Ｂの調整
触媒Ａ同様に、但し、テトラエチルオルトシリケート１２５ｇ、メチルトリエトキシシランを添加することなしに実施した。触媒Ａと同様に処理し、６０ｇの乾燥生成物を得た。この乾燥試料５ｇを触媒Ａと同様に抽出処理し、メソポアシリカ・ニオピア分子ふるい３．５ｇを得た。
【００２８】
粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３．７１ｎｍに強いピークを示した。窒素吸脱着法による比表面積及び細孔分布測定した結果、比表面積は１０００ｍ２／ｇ、細孔径は３．１ｎｍであった。元素分析によるニオブニウム／珪素原子比は３４であった。
以下に、上記の触媒を用いてアルカンの酸化反応を行った結果を示す。
【００２９】
【実施例１】
シクロヘキサンの酸化反応を行った。溶媒としてのアセトニトリル２０ｍｌの入った反応容器に、０．０５ｇの触媒Ａ、１．５５ｇの過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％）及びシクロヘキサン２．１０ｇを加え、さらに１気圧の窒素を導入して、反応器を密閉して、６０℃のオイルバスに入れ、激しく攪拌ながら２４時間反応を続けた。表１に反応結果を示す。
【００３０】
【実施例２】
実施例１において、触媒Ａを触媒Ｂに代えた以外は、全て実施例１と同じ方法で実験を行った。表１に反応結果を示す。
【００３１】
【比較例１】
実施例１において、触媒Ａを用いなかった以外は全て実施例１と同じ方法で実験を行った。表１に反応結果を示す。
【００３２】
【比較例２】
触媒として、Ｎａｔｕｒｅ，　３６８，　３２１−３２３　（１９９４）に報告されたＴｉ−ＨＭＳ（Ｔｉ／Ｓｉ＝３０モル％）を用いた以外は、全て実施例１と同じ方法で実験を行った。表１に反応結果を示す。
【００３３】
【比較例３】
触媒として、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　６４８−６４９　（２００１）に報告した炭化水素基を含有するＴｉ−ＭＣＭ−４１（Ｔｉ／Ｓｉ＝３０モル％、メチル／Ｓｉ＝３０モル％）を用いた以外は、全て実施例１と同じ方法で実験を行った。表１に反応結果を示す。
【００３４】
【比較例４】
触媒として、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，　３２５　（１９９８）に報告されたＴｉ−ＭＣＭ−４１（Ｔｉ／Ｓｉ＝３０モル％）を用いた以外は、全て実施例１と同じ方法で実験を行った。表１に反応結果を示す。
【００３５】
【比較例５】
触媒として、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，　６８，　２４９−２６１　（１９９１）に報告したチタノシリケート（ＴＳ−１）（Ｔｉ／Ｓｉ＝３０モル％）を用いた以外は、全て実施例１と同じ方法で実験を行った。表１に反応結果を示す。
【００３６】
【実施例３】
ｎ−ヘキサンの酸化反応を行った。溶媒としてのアセトニトリル２０ｍｌの入った反応容器に、０．０５ｇの触媒Ａ、１．５５ｇの過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％）及びｎ−ヘキサン２．１５ｇを加え、さらに１気圧の窒素を導入して、反応器を密閉して、６０℃のオイルバスに入れ、激しく攪拌ながら４時間反応を続けた。表２に反応結果を示す。
【００３７】
【実施例４】
実施例３において、触媒Ａを触媒Ｂに代えた以外は、全て実施例３と同じ方法で実験を行った。表２に反応結果を示す。
【００３８】
【比較例６】
実施例３において、触媒Ａを用いなかった以外は全て実施例３と同じ操作を行っても生成物は認められなかった。
【００３９】
【比較例７】
触媒として、Ｎａｔｕｒｅ，　３６８，　３２１−３２３　（１９９４）に報告されたＴｉ−ＨＭＳ（Ｔｉ／Ｓｉ＝３０モル％）を用いた以外は、全て実施例３と同じ方法で実験を行った。表２に反応結果を示す。
【００４０】
【比較例８】
触媒として、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　６４８−６４９　（２００１）に報告した炭化水素基を含有するＴｉ−ＭＣＭ−４１（Ｔｉ／Ｓｉ＝３０モル％、メチル／Ｓｉ＝３０モル％）を用いた以外は、全て実施例３と同じ方法で実験を行った。表２に反応結果を示す。
【００４１】
【比較例９】
触媒として、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，　３２５　（１９９８）に報告されたＴｉ−ＭＣＭ−４１（Ｔｉ／Ｓｉ＝３０モル％）を用いた以外は、全て実施例３と同じ方法で実験を行った。表２に反応結果を示す。
【００４２】
【比較例１０】
触媒として、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，　６８，　２４９−２６１　（１９９１）に報告したチタノシリケート（ＴＳ−１）（Ｔｉ／Ｓｉ＝３０モル％）を用いた以外は、全て実施例３と同じ方法で実験を行った。表２に反応結果を示す。
【００４３】
【表１】
2004024983.tif 000002
【００４４】
【表２】
2004024983.tif 000003
【００４５】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いると、過酸化水素を用いたアルカンの液相酸化において、触媒が消費することなく、穏和な条件で反応が進行し、収率よくアルコールやケトンを合成することができる。