(57)【要約】【課題】反応溶媒量が比較的少なくても、反応マスの流動性が良好な亜リン酸エステル類（Ｉ）等の製法を提供する。【解決手段】１価アルコール（ＩＶ）と、該１価アルコールの１モル当り２モル以上の１価フェノール（Ｖ）と、上記１価アルコールの１モル当り１モル以上の三ハロゲン化リンを、分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミン及び反応溶媒の存在下に反応させることを特徴とする亜リン酸エステル類（Ｉ）の製造方法。Ｊ−ＯＨ    （ＩＶ）Ｌ−ＯＨ    （Ｖ）2004155697.tif 000038［式中、Ｊは炭素数４以上の１価アルコールの残基、Ｌは炭素数６以上の１価フェノールの残基を表す。式（Ｉ）における２個のＬは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（ＩＶ）で示される１価アルコールと、該１価アルコールの１モル当り２モル以上の下式（Ｖ）で示される１価フェノールと、上記１価アルコールの１モル当り１モル以上の三ハロゲン化リンを、分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミン及び反応溶媒の存在下に反応させることを特徴とする下式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法。
Ｊ−ＯＨ                （ＩＶ）
［式中、Ｊは炭素数４以上の１価アルコールの残基を表す。］
Ｌ−ＯＨ                （Ｖ）
［式中、Ｌは炭素数６以上の１価フェノールの残基を表す。］
2004155697.tif 000023
［式中、Ｊ及びＬは上記と同じ定義である。ただし、式（Ｉ）における２個のＬは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。］
【請求項２】
下式（ＩＶ）で示される１価アルコールと、該１価アルコールの１モル当り１モル以上の下式（ＶＩ）で示されるビフェノール類と、上記１価アルコールの１モル当り１モル以上の三ハロゲン化リンを、分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミン及び反応溶媒の存在下に反応させることを特徴とする下式（ＩＩ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法。
Ｊ−ＯＨ                （ＩＶ）
［式中、Ｊは炭素数４以上の１価アルコールの残基を表す。］
ＨＯ−Ｍ−ＯＨ          （ＶＩ）
［式中、Ｍは炭素数１２以上のビフェノール類の残基を表す。そして、該ビフェノール類は、２個のベンゼン環のそれぞれにおいて−ＯＨが結合する炭素原子のオルト若しくはパラに位置する２個の炭素原子が直接結合するか、又は、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基、下式（ＸＩＩ’）で示される基、二環炭化水素型モノテルペン残基又は下式（ＸＩＩＩ）で示される飽和炭化水素環を有する二価基を介して結合する。
ただし、前記２個のベンゼン環は、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、アラルキル、アルキルオキシ、フェニル及びハロゲンからなる群より選ばれる１〜４個の置換基又は原子で置換されていてもよい。そして、上記の飽和炭化水素環は、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよく、又、１〜２個のベンゼン環と縮環していてもよい。］
−Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）−          （ＸＩＩ’）
｛式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数５〜８のアルキルシクロアルキル基を表す。｝
2004155697.tif 000024
｛式中、ａは２〜５の整数を表す。｝
2004155697.tif 000025
［式中、Ｊ及びＭは上記と同じ定義である。］
【請求項３】
下式（ＶＩＩ）で示される４価アルコールと、該４価アルコールの１モル当り２モル以上の三ハロゲン化リンと、上記４価アルコールの１モル当り２モル以上の下式（Ｖ）で示される１価フェノール、又は、上記４価アルコールの１モル当り２モル以上の下式（Ｖ’）で示される１価アルコールを、分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミン及び反応溶媒の存在下に反応させることを特徴とする下式（ＩＩＩ）で示される亜リン酸エステル類、又は、下式（ＩＩＩ’）で示される亜リン酸エステル類の製造方法。
2004155697.tif 000026
［式（ＶＩＩ）における４個のａｌｋは、互いに同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキレン基を表す。］
Ｌ−ＯＨ                （Ｖ）
［式中、Ｌは炭素数６以上の１価フェノールの残基を表す。］
Ａ−ＯＨ                （Ｖ’）
［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］
2004155697.tif 000027
［式中、ａｌｋ及びＬは上記と同じ定義である。ただし、式（ＩＩＩ）における２個のＬは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。］
2004155697.tif 000028
［式中、ａｌｋ及びＡは上記と同じ定義である。ただし、式（ＩＩＩ’）における２個のＡは互いに同一でも、異なっていてもよい。］
【請求項４】
下式（ＶＩ’）で示されるビフェノール類と、上記ビフェノール類の１モル当り０．９〜１．１モルの三ハロゲン化リンとを、分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミン及び反応溶媒の存在下に反応させて、下式（ＸＩＶ）で示されるリン化合物を反応系内で生成させ、次いで、上記で使用したビフェノール類（ＶＩ’）の１モル当り１モル以上のビフェノール類（ＶＩ’）を、上記反応系内で、リン化合物（ＸＩＶ）と反応させることを特徴とする下式（ＸＶ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法。
ＨＯ−Ｍ’−ＯＨ            （ＶＩ’）
［式中、Ｍ’は炭素数１２以上のビフェノール類の残基を表す。そして、該ビフェノール類は、２個のベンゼン環のそれぞれにおいて−ＯＨが結合する炭素原子のオルトに位置する２個の炭素原子が直接結合するか、又は、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基、下式（ＸＩＩ’）で示される基、二環炭化水素型モノテルペン残基又は下式（ＸＩＩＩ）で示される飽和炭化水素環を有する二価基を介して結合する。
ただし、前記２個のベンゼン環は、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、アラルキル、アルキルオキシ、フェニル及びハロゲンからなる群より選ばれる１〜４個の置換基又は原子で置換されていてもよい。そして、上記の飽和炭化水素環は、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよく、又、１〜２個のベンゼン環と縮環していてもよい。］
−Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）−          （ＸＩＩ’）
｛式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数５〜８のアルキルシクロアルキル基を表す。｝
2004155697.tif 000029
｛式中、ａは２〜５の整数を表す。｝
2004155697.tif 000030
［式中、Ｍ’は上記の定義と同じであり、Ｙはハロゲン原子を表す。］
2004155697.tif 000031
［式中、Ｍ’は上記と同じ定義である。但し、式（ＸＶ）における２個のＭ’は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。］
【請求項５】
下式（ＶＩ’’）で示されるビフェノール類と、上記ビフェノール類（ＶＩ’’）の１モル当り２モルの下式（ＶＩ’’’）で示されるビフェノール類と、上記ビフェノール類（ＶＩ’’’）の１モル当り１モル以上の三ハロゲン化リンとを、分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミン及び反応溶媒の存在下に反応させることを特徴とする下式（ＸＩＶ’）で示される亜リン酸エステル類の製造方法。
ＨＯ−Ｍ１−ＯＨ            （ＶＩ’’）
［式中、Ｍ１は炭素数１２以上の４，４’−ビフェノール類の残基を表す。そして、該４，４’−ビフェノール類は、２個のベンゼン環のそれぞれにおいて−ＯＨが結合する炭素原子のパラに位置する２個の炭素原子が直接結合するか、又は、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基、下式（ＸＩＩ’）で示される基、二環炭化水素型モノテルペン残基又は下式（ＸＩＩＩ）で示される飽和炭化水素環を有する二価基を介して結合する。
ただし、前記２個のベンゼン環は、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、アラルキル、アルキルオキシ、フェニル及びハロゲンからなる群より選ばれる１〜４個の置換基又は原子で置換されていてもよい。そして、上記の飽和炭化水素環は、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよく、又、１〜２個のベンゼン環と縮環していてもよい。］
−Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）−          （ＸＩＩ’）
｛式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数５〜８のアルキルシクロアルキル基を表す。｝
2004155697.tif 000032
｛式中、ａは２〜５の整数を表す。｝
ＨＯ−Ｍ２−ＯＨ            （ＶＩ’’’）
［式中、Ｍ２は炭素数１２以上の２，２’−ビフェノール類の残基を表す。そして、該２，２’−ビフェノール類は、２個のベンゼン環のそれぞれにおいて−ＯＨが結合する炭素原子のオルトに位置する２個の炭素原子が直接結合するか、又は、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基、又は下式（ＸＩＩ’’）で示される二価基を介して結合する。
ただし、前記２個のベンゼン環は、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、アラルキル、アルキルオキシ、フェニル及びハロゲンからなる群より選ばれる１〜４個の置換基又は原子で置換されていてもよい。そして、上記の飽和炭化水素環は、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよく、又、１〜２個のベンゼン環と縮環していてもよい。］
−Ｃ（Ｒ９’）（Ｒ１０’）−          （ＸＩＩ’’）
｛式中、Ｒ９’及びＲ１０’は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。｝
2004155697.tif 000033
［式中、Ｍ１及びＭ２は上記と同じ定義である。但し、式（ＸＩＶ’）における２個のＭ２は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。］
【請求項６】
炭素数４以上の１価アルコールの残基Ｊが、下式（ＶＩＩＩ）で示される基であり、炭素数６以上の１価フェノールの残基Ｌが、下式（ＩＸ）で示される基である請求項１に記載の亜リン酸エステル類（Ｉ）の製造方法。
ＲＡ−Ｘ−          （ＶＩＩＩ）
［式中、ＲＡは置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｘは２価の連結基を表す。］
2004155697.tif 000034
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。］
【請求項７】
炭素数４以上の１価アルコールの残基Ｊが、下式（ＶＩＩＩ）で示される基であり、炭素数１２以上のビフェノール類の残基Ｍが、下式（Ｘ）で示される基である請求項２に記載の亜リン酸エステル類（ＩＩ）の製造方法。
ＲＡ−Ｘ−          （ＶＩＩＩ）
［式中、ＲＡは置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｘは２価の連結基を表す。］
2004155697.tif 000035
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｅは単結合又は２価の連結基を表す。ただし、式（Ｘ）中の２個のＲ１は互いに同一でも、異なっていてもよい。又、式（Ｘ）中の２個のＲ２は互いに同一でも、異なっていてもよい。更に式（Ｘ）中の２個のＲ３は互いに同一でも、異なっていてもよい。］
【請求項８】
炭素数６以上の１価フェノールの残基Ｌが、下式（ＩＸ）で示される基であり、４価アルコール類の残基が、下式（ＸＩ）で示される基である請求項３に記載の亜リン酸エステル類（ＩＩＩ）の製造方法。
2004155697.tif 000036
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。］
2004155697.tif 000037
【請求項９】
分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミンが、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソブチルエチルアミン又はジ−ｔ−ブチルエチルアミンである請求項１〜８のいずれかに記載の亜リン酸エステル類の製造方法。
【請求項１０】
反応溶媒が、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂肪族エーテル類又は脂環式エーテル類である請求項１〜９のいずれかに記載の亜リン酸エステル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、天然又は合成ゴム等の加工時や使用時における熱、光又は酸素による劣化を防止する安定剤として有用な亜リン酸エステル類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば下式（ＸＶ）で示される亜リン酸エステル類は、下式（ＶＩ’）で示されるビフェノール類と、上記ビフェノール類の１モル当り０．９〜１．１モルの三ハロゲン化リンとを、トリエチルアミン（脱ハロゲン化水素剤）及び反応溶媒の存在下に反応させて、下式（ＸＩＶ）で示されるリン化合物を反応系内で生成させ、次いで、上記で使用したビフェノール類（ＶＩ’）の１モル当り１モル以上のビフェノール類（ＶＩ’）を、上記反応系内で、リン化合物（ＸＩＶ）と反応させることによって製造されていた（特許文献１参照）。
【０００３】
2004155697.tif 000002
【０００４】
［式中、Ｍ’は炭素数１２以上のビフェノール類の残基を表す。そして、該ビフェノール類は、２個のベンゼン環のそれぞれにおいて−ＯＨが結合する炭素原子のオルトに位置する２個の炭素原子が直接結合するか、又は、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基、下式（ＸＩＩ’）
−Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）−          （ＸＩＩ’）
｛式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数５〜８のアルキルシクロアルキル基を表す。｝
で示される基、二環炭化水素型モノテルペン残基又は下式（ＸＩＩＩ）
【０００５】
2004155697.tif 000003
【０００６】
｛式中、ａは２〜５の整数を表す。｝
で示される飽和炭化水素環を有する二価基を介して結合する。
ただし、前記２個のベンゼン環は、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、アラルキル、アルキルオキシ、フェニル及びハロゲンからなる群より選ばれる１〜４個の置換基又は原子で置換されていてもよい。そして、上記の飽和炭化水素環は、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよく、又、１〜２個のベンゼン環と縮環していてもよい。また、式（ＸＶ）における２個のＭ’は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。］
ＨＯ−Ｍ’−ＯＨ            （ＶＩ’）
［式中、Ｍ’は上記と同じ定義である。］
【０００７】
2004155697.tif 000004
【０００８】
［式中、Ｍ’は上記の定義と同じであり、Ｙはハロゲン原子を表す。］
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−４１２４５号公報（段落番号００２１）
【００１０】
しかしながら、脱ハロゲン化水素剤としてトリエチルアミンを用いて反応させると、反応マスの流動性が悪く、反応溶媒を多量に使用しないと攪拌が不能になるという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反応溶媒量が比較的少なくても、反応マスの流動性が良好な亜リン酸エステル類（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）、（ＸＶ）又は（ＸＩＶ’）の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミンを脱ハロゲン化水素剤として用いて反応させると、上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明は、
次の（イ）〜（ホ）を提供するものである。
【００１４】
（イ）下式（ＩＶ）で示される１価アルコールと、該１価アルコールの１モル当り２モル以上の下式（Ｖ）で示される１価フェノールと、上記１価アルコールの１モル当り１モル以上の三ハロゲン化リンを、分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミン及び反応溶媒の存在下に反応させることを特徴とする下式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法：
Ｊ−ＯＨ                （ＩＶ）
［式中、Ｊは炭素数４以上の１価アルコールの残基を表す。］
Ｌ−ＯＨ                （Ｖ）
［式中、Ｌは炭素数６以上の１価フェノールの残基を表す。］
【００１５】
2004155697.tif 000005
［式中、Ｊ及びＬは上記と同じ定義である。ただし、式（Ｉ）における２個のＬは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。］
【００１６】
（ロ）下式（ＩＶ）で示される１価アルコールと、該１価アルコールの１モル当り１モル以上の下式（ＶＩ）で示されるビフェノール類と、上記１価アルコールの１モル当り１モル以上の三ハロゲン化リンを、分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミン及び反応溶媒の存在下に反応させることを特徴とする下式（ＩＩ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法：
Ｊ−ＯＨ                （ＩＶ）
［式中、Ｊは炭素数４以上の１価アルコールの残基を表す。］
ＨＯ−Ｍ−ＯＨ          （ＶＩ）
［式中、Ｍは炭素数１２以上のビフェノール類の残基を表す。そして、該ビフェノール類は、２個のベンゼン環のそれぞれにおいて−ＯＨが結合する炭素原子のオルト若しくはパラに位置する２個の炭素原子が直接結合するか、又は、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基、下式（ＸＩＩ’）で示される基、二環炭化水素型モノテルペン残基（ボルニレン等）又は下式（ＸＩＩＩ）で示される飽和炭化水素環を有する二価基を介して結合する。
ただし、前記２個のベンゼン環は、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、アラルキル、アルキルオキシ、フェニル及びハロゲンからなる群より選ばれる１〜４個の置換基又は原子で置換されていてもよい。そして、上記の飽和炭化水素環は、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよく、又、１〜２個のベンゼン環と縮環していてもよい。］
−Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）−          （ＸＩＩ’）
｛式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数５〜８のアルキルシクロアルキル基を表す。｝
【００１７】
2004155697.tif 000006
【００１８】
｛式中、ａは２〜５の整数を表す。｝
【００１９】
2004155697.tif 000007
【００２０】
［式中、Ｊ及びＭは上記と同じ定義である。］
【００２１】
（ハ）下式（ＶＩＩ）で示される４価アルコールと、該４価アルコールの１モル当り２モル以上の三ハロゲン化リンと、上記４価アルコールの１モル当り２モル以上の下式（Ｖ）で示される１価フェノール、又は下式（Ｖ’）で示される１価アルコールを、分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミン及び反応溶媒の存在下に反応させることを特徴とする下式（ＩＩＩ）で示される亜リン酸エステル類、又は下式（ＩＩＩ’）で示される亜リン酸エステル類（ＩＩＩ’）の製造方法：
2004155697.tif 000008
【００２２】
［式（ＶＩＩ）における４個のａｌｋは、互いに同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキレン基を表す。］
Ｌ−ＯＨ                （Ｖ）
［式中、Ｌは炭素数６以上の１価フェノールの残基を表す。］
Ａ−ＯＨ                （Ｖ’）
［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］
【００２３】
2004155697.tif 000009
［式中、ａｌｋ及びＬは上記と同じ定義である。ただし、式（ＩＩＩ）における２個のＬは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。］
【００２４】
2004155697.tif 000010
［式中、ａｌｋ及びＡは上記と同じ定義である。ただし、式（ＩＩＩ’）における２個のＡは互いに同一でも、異なっていてもよい。］
【００２５】
（ニ）下式（ＶＩ’）で示されるビフェノール類と、上記ビフェノール類の１モル当り０．９〜１．１モルの三ハロゲン化リンとを、分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミン及び反応溶媒の存在下に反応させて、下式（ＸＩＶ）で示されるリン化合物を反応系内で生成させ、次いで、上記で使用したビフェノール類（ＶＩ’）の１モル当り１モル以上のビフェノール類（ＶＩ’）を、上記反応系内で、リン化合物（ＸＩＶ）と反応させることを特徴とする下式（ＸＶ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法：
ＨＯ−Ｍ’−ＯＨ            （ＶＩ’）
［式中、Ｍ’は炭素数１２以上のビフェノール類の残基を表す。そして、該ビフェノール類は、２個のベンゼン環のそれぞれにおいて−ＯＨが結合する炭素原子のオルトに位置する２個の炭素原子が直接結合するか、又は、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基、下式（ＸＩＩ’）で示される基、二環炭化水素型モノテルペン残基（ボルニレン等）又は下式（ＸＩＩＩ）で示される飽和炭化水素環を有する二価基を介して結合する。
−Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）−          （ＸＩＩ’）
｛式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数５〜８のアルキルシクロアルキル基を表す。｝
【００２６】
2004155697.tif 000011
｛式中、ａは２〜５の整数を表す。｝
ただし、前記２個のベンゼン環は、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、アラルキル、アルキルオキシ、フェニル及びハロゲンからなる群より選ばれる１〜４個の置換基又は原子で置換されていてもよい。そして、上記の飽和炭化水素環は、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよく、又、１〜２個のベンゼン環と縮環していてもよい。］
【００２７】
2004155697.tif 000012
［式中、Ｍ’は上記の定義と同じであり、Ｙはハロゲン原子を表す。］
【００２８】
2004155697.tif 000013
［式中、Ｍ’は上記と同じ定義である。但し、式（ＸＶ）における２個のＭ’は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。］
並びに
【００２９】
（ホ）下式（ＶＩ’’）で示されるビフェノール類とビフェノール類（ＶＩ’’）の１モル当り２モル以上の下式（ＶＩ’’’）で示されるビフェノール類とビフェノール類（ＶＩ’’’）の１モル当り１モル以上の三ハロゲン化リンとを、分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミン及び反応溶媒の存在下に反応させることを特徴とする下式（ＸＩＶ’）で示される亜リン酸エステル類の製造方法を提供するものである。
ＨＯ−Ｍ１−ＯＨ            （ＶＩ’’）
［式中、Ｍ１は炭素数１２以上の４，４’−ビフェノール類の残基を表す。そして、該４，４’−ビフェノール類は、２個のベンゼン環のそれぞれにおいて−ＯＨが結合する炭素原子のパラに位置する２個の炭素原子が直接結合するか、又は、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基、下式（ＸＩＩ’）で示される基、二環炭化水素型モノテルペン残基（ボルニレン等）又は下式（ＸＩＩＩ）で示される飽和炭化水素環を有する二価基を介して結合する。
ただし、前記２個のベンゼン環は、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、アラルキル、アルキルオキシ、フェニル及びハロゲンからなる群より選ばれる１〜４個の置換基又は原子で置換されていてもよい。そして、上記の飽和炭化水素環は、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよく、又、１〜２個のベンゼン環と縮環していてもよい。］
−Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）−          （ＸＩＩ’）
｛式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数５〜８のアルキルシクロアルキル基を表す。｝
【００３０】
2004155697.tif 000014
｛式中、ａは２〜５の整数を表す。｝
ＨＯ−Ｍ２−ＯＨ            （ＶＩ’’’）
［式中、Ｍ２は炭素数１２以上の２，２’−ビフェノール類の残基を表す。そして、該２，２’−ビフェノール類は、２個のベンゼン環のそれぞれにおいて−ＯＨが結合する炭素原子のオルトに位置する２個の炭素原子が直接結合するか、又は、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基、又は下式（ＸＩＩ’’’）で示される二価基を介して結合する。
ただし、前記２個のベンゼン環は、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、アラルキル、アルキルオキシ、フェニル及びハロゲンからなる群より選ばれる１〜４個の置換基又は原子で置換されていてもよい。そして、上記の飽和炭化水素環は、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよく、又、１〜２個のベンゼン環と縮環していてもよい。
−Ｃ（Ｒ９’）（Ｒ１０’）−          （ＸＩＩ’’）
｛式中、Ｒ９’及びＲ１０’は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。｝］
【００３１】
2004155697.tif 000015
［式中、Ｍ１及びＭ２は上記と同じ定義である。但し、式（ＸＩＶ’）における２個のＭ２は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。］
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の（イ）は、上式（ＩＶ）で示される１価アルコールと、該１価アルコールの１モル当り２モル以上の上式（Ｖ）で示される１価フェノールと、上記１価アルコールの１モル当り１モル以上の三ハロゲン化リンを、分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミン及び反応溶媒の存在下に反応させる上記亜リン酸エステル類（Ｉ）の製造方法である。
ここで、式（ＩＶ）における炭素数４以上の１価アルコールの残基Ｊとしては、例えば下式（ＶＩＩＩ）で示される基等が挙げられる。
ＲＡ−Ｘ−          （ＶＩＩＩ）
［式中、ＲＡは置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｘは２価の連結基を表す。］
ＲＡで表されるフェニル基の置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基等が挙げられる。
Ｘで表される２価の連結基としては、例えば直鎖又は分岐状の炭素数１〜８のアルキレン基；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール又は１，１６−ヘキサデカンジオール等のアルキレンジオールの残基；２−ブテン−１，４−ジオール又は７−オクテン−１，２−ジオール等の二重結合を有するジオールの残基；１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール又は４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール等の環状ジオールの残基；エチレングリコール、２−メチルチオ−１，２−プロパンジオール又はジエタノールアミン等のヘテロ原子を有するジオール残基等が挙げられる。
【００３３】
又、炭素数６以上の１価フェノールの残基Ｌとしては、下式（ＩＸ）で示される基等が好ましい。
【００３４】
2004155697.tif 000016
【００３５】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。］
【００３６】
本発明の（ロ）は、上式（ＩＶ）で示される１価アルコールと、該１価アルコールの１モル当り１モル以上の上式（ＶＩ）で示されるビフェノール類と、上記１価アルコールの１モル当り１モル以上の三ハロゲン化リンを、分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミン及び反応溶媒の存在下に反応させる上記亜リン酸エステル類（ＩＩ）の製造方法である。
【００３７】
１価アルコール（ＩＶ）における炭素数４以上の１価アルコールの残基Ｊとしては、例えば上記（イ）で例示した基が挙げられる。
【００３８】
また、炭素数１２以上のビフェノール類（ＶＩ）の残基Ｍとしては、例えば、下式（Ｘ）で示される基が好ましい。
【００３９】
2004155697.tif 000017
【００４０】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｅは単結合、イオウ原子、炭素数１〜８のアルキルが置換されていてもよいメチレン基、又は炭素数５〜８のシクロアルキルが置換されていてもよいメチレン基を表す。ただし、式（Ｘ）中の２個のＲ１は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、式（Ｘ）中の２個のＲ２は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。更に、式（Ｘ）中の２個のＲ３は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。］
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル又は２−エチルへキシル等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロへキシル又は１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロへキシル等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル又はα、α−ジメチルベンジル等が挙げられる。
Ｒ３で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル又は２−エチルへキシル等が挙げられる。
Ｅで表されるメチレン基の置換基である炭素数１〜８のアルキルとしては、例えば、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル又は２−エチルへキシル等が挙げられる。
Ｅで表されるメチレン基の置換基である炭素数５〜８のシクロアルキルとしては、例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル等が挙げられる。
【００４１】
本発明（ロ）の亜リン酸エステル類（ＩＩ）としては、例えば下式（ＸＩＩ）で示されるエステルが好ましい。
【００４２】
2004155697.tif 000018
【００４３】
［式中、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘ０は単結合、硫黄原子又は−Ｃ（Ｒ１６）（Ｒ１６’）−基｛Ｒ１６及びＲ１６’は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す｝を表す。Ａ０は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。Ｙ０及びＺ０はいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。但し、上記２個のＲ１０は同一でもよく、異なっていてもよい。又、上記２個のＲ１２は同一でもよく、異なっていてもよい。更に、上記２個のＲ１３は同一でもよく、異なっていてもよい。］
【００４４】
亜リン酸エステル（ＸＩＩ）においてＲ１０、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル又は２−エチルへキシル等が挙げられる。
Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル等が挙げられる。Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロへキシル又は１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロへキシル等が挙げられる。Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル又はα、α−ジメチルベンジル等が挙げられる。
【００４５】
亜リン酸エステル類（ＸＩＩ）においてＲ１３で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、又は２−エチルへキシル等が挙げられる。
また、−ＣＨＲ１６基においてＲ１６で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、又は２−エチルへキシル等が挙げられる。同じく、Ｒ１６で表される炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル等が挙げられる。
亜リン酸エステル類（ＸＩＩ）においてＡ０で表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、１−メチルエチレン、ジメチルメチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン等が挙げられる。また、Ｙ０及びＺ０で表される炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｉ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ｉ−オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ等が挙げられる。Ｙ０及びＺ０で表される炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ、α−メチルベンジルオキシ又はα、α−ジメチルベンジルオキシ等が挙げられる。
【００４６】
本発明の（ハ）は、４価アルコール（ＶＩＩ）と、該４価アルコールの１モル当り２モル以上の三ハロゲン化リンと、上記４価アルコールの１モル当り２モル以上の１価フェノール（Ｖ）又は１価アルコール（Ｖ’）を、分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミン及び反応溶媒の存在下に反応させる亜リン酸エステル類（ＩＩＩ）又は亜リン酸エステル類（ＩＩＩ’）の製造方法である。
【００４７】
４価アルコール（ＶＩＩ）の残基としては、例えば下式（ＸＩ）で示される基が好ましい。
【００４８】
2004155697.tif 000019
【００４９】
本発明の（ニ）は、ビフェノール類（ＶＩ’）と上記ビフェノール類の１モルあたり０．９〜１．１モルの三ハロゲン化リンとを、分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミン及び反応溶媒の存在下に反応させてリン化合物（ＸＩＶ）を反応系内で生成させ、次いで、上記で使用したビフェノール類（ＶＩ’）の１モルあたり１モル以上のビフェノール類（ＶＩ’）を、上記反応系内で、リン化合物（ＸＩＶ）と反応させる亜リン酸エステル類（ＸＶ）の製造方法である。
【００５０】
本発明の（ニ）における亜リン酸エステル類（ＸＶ）としては、例えば、下式（ＸＶ’）で示される化合物等が挙げられる。
【００５１】
2004155697.tif 000020
【００５２】
［式中、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基又はフェニル基を表す。Ｔ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘ’は単結合、硫黄原子又は−ＣＨ（Ｔ’）を表し、Ｔ’は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。］
Ｔ１及びＴ２で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、又は２−エチルへキシル等が挙げられる。
Ｔ１及びＴ２で表される炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル等が挙げられる。
Ｔ１及びＴ２で表される炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロへキシル又は１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロへキシル等が挙げられる。
Ｔ１及びＴ２で表される炭素数７〜１２のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル又はα、α−ジメチルベンジル等が挙げられる。
Ｔ３及びＴ’で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、又は２−エチルへキシル等が挙げられる。また、Ｔ’で表される炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル等が挙げられる。
【００５３】
本発明の（ホ）は、ビフェノール類（ＶＩ’’）とビフェノール類（ＶＩ’’）の１モルあたり２モル以上のビフェノール類（ＶＩ’’’）とビフェノール類（ＶＩ’’’）の１モルあたり１モル以上の三ハロゲン化リンとを、分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミン及び反応溶媒の存在下に反応させる亜リン酸エステル類（ＸＩＶ’）の製造方法である。
【００５４】
本発明の（ホ）における亜リン酸エステル類（ＸＩＶ’）としては、例えば、下式（ＸＸ）で示される化合物が挙げられる。
【００５５】
2004155697.tif 000021
【００５６】
［式中、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又はフェニル基を表し、Ｂ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６及びＢ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基、炭素数１〜８のアルキルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ただし、上記式（ＸＸ）における４個のＢ１は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。式（ＸＸ）における４個のＢ２は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。式（ＸＸ）における４個のＢ３は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、上記式（ＸＸ）における２個のＢ４は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。式（ＸＸ）における２個のＢ５は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。式（ＸＸ）における２個のＢ６は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。式（ＸＸ）における２個のＢ７は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
Ｘ１は単結合、硫黄原子又は−ＣＨＢ８−を表し、Ｂ８は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。
Ａ’は単結合であるか、又は酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基、フェニレン基、下式（ＸＩＶ’’）で示される基、二環炭化水素型モノテルペン基（ボルニレン等）、又は下式（ＸＩＩＩ）で示される飽和炭化水素環を有する二価基を表す。ただし、上記の飽和炭化水素環は炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよく、また、１〜２個のベンゼン環と縮環していてもよい。］
−Ｃ（Ｂ９）（Ｂ１０）−            （ＸＩＶ’’）
（式中、Ｂ９及びＢ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数５〜８のアルキルシクロアルキル基を表す。）
【００５７】
2004155697.tif 000022
【００５８】
｛式中、ａは２〜５の整数を表す。｝
Ｂ１及びＢ２で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、又は２−エチルへキシル等が挙げられる。
Ｂ１及びＢ２で表される炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、又は２−エチルへキシル等が挙げられる。
Ｂ１及びＢ２で表される炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロへキシル又は１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロへキシル等が挙げられる。
Ｂ１及びＢ２で表される炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル又はα、α−ジメチルベンジル等が挙げられる。
Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６及びＢ７で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、又は２−エチルへキシル等が挙げられる。
Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６及びＢ７で表される炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロへキシル又は１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロへキシル等が挙げられる。
Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６及びＢ７で表される炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロへキシル又は１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロへキシル等が挙げられる。
Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６及びＢ７で表される炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル又はα、α−ジメチルベンジル等が挙げられる。
Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６及びＢ７で表される炭素数１〜８のアルキルオキシ基におけるアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、又は２−エチルへキシル等が挙げられる。
Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６及びＢ７で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子又は臭素原子等が挙げられる。
Ｂ８で表される炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、上記のＢ４、Ｂ５、Ｂ６及びＢ７で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｂ９及びＢ１０で表される炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数５〜８のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、上記のＢ４、Ｂ５、Ｂ６及びＢ７で例示したものと同様の基が挙げられる。
【００５９】
本発明の（イ）〜（ホ）において、三ハロゲン化リンとしては、例えば、三塩化リン又は三臭化リン等が挙げられ、特に三塩化リンが好ましい。
また、本発明の（イ）〜（ホ）において、分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミンとしては、例えば、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソブチルエチルアミン、ジ−ｔ−ブチルエチルアミン等が挙げられる。
【００６０】
反応溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂肪族エーテル類、又は脂環式エーテル類等が挙げられる。
脂肪族炭化水素類としては、例えば、ｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタン等が挙げられる。脂環式炭化水素類としては、例えば、シクロへキサン又はシクロヘプタン等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン又はキシレン等が挙げられる。脂肪族エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。脂環式エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
これらの反応溶媒は、単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。
反応溶媒の使用量は、１価アルコール又は４価アルコール、１価フェノール又はビフェノール類、三ハロゲン化リン、及び、分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミンの合計１００重量部あたり、２０〜３００重量部の範囲であることが好ましい。
【００６１】
上記（イ）〜（ハ）及び（ホ）における反応は、好ましくは、１価フェノール（Ｖ）、ビフェノール類（ＶＩ’）、ビフェノール類（ＶＩ’’）又はビフェノール類（ＶＩ’’’）を反応溶媒に溶解した後、三ハロゲン化リンを加え、その後、分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミンを加えて所望の反応温度まで昇温する。昇温後しばらく保温して反応させる。次いで、１価アルコール（ＩＶ）、１価アルコール（Ｖ’）又は４価アルコール（ＶＩＩ）を加え、必要に応じて更に昇温後、しばらく保温して反応させる方法で行われる。
上記の分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミンは、三ハロゲン化リンの１モル当り、０．１〜５モル使用することが好ましく、３〜５モル使用することがより好ましい。
反応温度は、０℃〜反応溶媒の沸点程度の範囲が好ましく、３０℃〜反応溶媒の沸点未満の範囲がより好ましい。
【００６２】
上記（ニ）における発明は、好ましくは、下記の２段階で行われる。
【００６３】
［第一段階の反応］
ビフェノール類（ＶＩ’）と上記ビフェノール類の１モル当りについて０．９〜１．１モルの三ハロゲン化リンを、三ハロゲン化リンの１モル当りについて２〜２．２モルの分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミン及び反応溶媒の存在下に、５〜１４０℃で反応させることによりリン化合物（ＸＩＶ）を含む反応液を得る。
【００６４】
［第二段階の反応］
次いで、上記反応液におけるリン化合物（ＸＩＶ）と、上記で使用したビフェノール類（ＶＩ’）の１モル当りにつき、１モル以上のビフェノール類（ＶＩ’）を、ビフェノール類（ＶＩ’）の１モル当りにつき、１〜１．１モル量の分岐状アルキルを一つ以上有する総炭素数８〜１０の３級アルキルアミンを添加して反応させる方法で行われる。
【００６５】
本発明の（イ）〜（ホ）においては、反応終了後、水洗、濃縮、再結晶、濾過、乾燥等の通常の後処理操作を行って、亜リン酸エステル類を単離することができる。
【００６６】
【実施例】
次に、実施例等を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例により、限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
温度計、攪拌機及びコンデンサを備えた反応器中に、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオール７１５ｇ、キシレン１７８８ｇを仕込んだ。次いで、攪拌下に、三塩化リン２６３ｇを加え、ジイソプロピルエチルアミン８１７ｇを添加後、６０℃で１時間保温した。ジイソプロピルエチルアミンの添加時及び保温時の反応マスの流動性は良好であった。次に、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール４１８ｇを加え、８０℃で１時間保温した。得られた反応液を水洗し、有機層を減圧下に濃縮した。得られた濃縮残渣をｎ−ヘプタンから再結晶して、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンの白色結晶を得た。
【００６８】
比較例１
温度計、攪拌機及びコンデンサを備えた反応器中に、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオール７１５ｇ、キシレン１７８８ｇを仕込んだ。次いで、攪拌下に、三塩化リン２６３ｇを加え、トリエチルアミン（実施例１で用いたジイソプロピルエチルアミンと等モル量使用）を添加したが、途中で反応マスが粘っこくなり、攪拌不能になった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の（イ）〜（ニ）によれば、反応液が流動しやすく、操作性が良好である。