(57)【要約】【課題】被処理物に吸着又は付着している有価金属を回収すると共に、有害金属を濃縮して回収する炭素材料の処理方法及び処理装置を提供する。【解決手段】被処理廃棄物（炭素材料）をスラリー１１として超臨界又は亜臨界域で酸素の存在下で水熱酸化分解する水熱酸化分解装置１２と、上記被処理物に吸着した有害金属又は有価金属をスラッジ１３として回収するスラッジ回収手段１４と、該回収したスラッジ１３を硝酸溶液１５中に投入し、溶解させる溶解手段１６と、上記溶解手段１６を高圧・高温に調整する圧力・温度調整手段１７とを有する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界状態又は亜臨界状態において、酸素の存在下で被処理廃棄物を水熱酸化分解する水熱酸化分解工程と、
上記被処理廃棄物に吸着した無機物をスラッジとして回収するスラッジ回収工程と、
該回収したスラッジを硝酸溶液中に投入し、溶解させる溶解工程と、
高圧条件下で徐々に昇温して各金属の結晶化温度で結晶化させ、各金属を金属酸化物として沈殿除去する金属除去工程と
を有することを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、
上記被処理廃棄物がスラリー状であることを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、
上記被処理廃棄物が活性炭材料であることを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
上記無機物が有価金属であることを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項５】
請求項４において、
上記炭素材料が活性炭又は活性炭素繊維であることを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項６】
超臨界状態又は亜臨界状態で酸素の存在下において、被処理廃棄物を水熱酸化分解する水熱酸化分解装置と、
上記被処理廃棄物に吸着した無機物をスラッジとして回収するスラッジ回収手段と、
該回収したスラッジを硝酸溶液中に投入し、溶解させる溶解手段と、
上記溶解手段の圧力と温度を調整する圧力・温度調整手段と
を有することを特徴とする廃棄物の処理装置。
【請求項７】
請求項６において、
上記被処理廃棄物がスラリー状であることを特徴とする廃棄物の処理装置。
【請求項８】
請求項６又は７において、
上記被処理廃棄物が活性炭材料であることを特徴とする廃棄物の処理装置。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか一つにおいて、
上記無機物が有価金属であることを特徴とする廃棄物の処理装置。
【請求項１０】
請求項９において、
上記炭素材料が活性炭又は活性炭素繊維であることを特徴とする廃棄物の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば微量金属を吸着又は付着した炭素材料等の廃棄物から微量金属を回収することができる廃棄物の処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【背景技術】
気相中あるいは液相中に存在する不純物、臭気物質、着色物質、有害物質等の除去、並びに気体および液体の分離等に従来から活性炭が使用されている。
近年、高次化学商品の製造、環境問題、低公害化、衛生管理、健康問題等の理由から、高品質の濾過材、吸着材等が各分野において要求される傾向にある。これに伴い、吸脱着性能の高い優れた多孔質構造体が出現されており、このような多孔質構造体としては、従来から用いられている活性炭の他に、活性炭素繊維等の炭素材料を例示することができる（特許文献１）。
【０００３】
この活性炭素繊維は排ガス中の有害物質である硫黄酸化物を分解する触媒として作用するので、上記活性炭素繊維を用いた排煙脱硫装置が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】
特許３２７２３６６号公報
【特許文献２】
特開平１１−３４７３６４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記排煙中の有害物質の除去を行った活性炭や活性炭素繊維は再生処理により再生使用を行っているが、再生処理を繰り返した後再生不良となると、有害物質が吸着されたまま廃棄物として廃棄されることとなる。
【０００６】
この廃棄物は、一般に焼却して処理を行うようにしているが、バインダー等の有機物が存在したり、水銀（Ｈｇ）等の焼却による飛散有害物質が存在したりする場合には、焼却炉の排気通路に活性炭等のフィルタを使用して、有害物質を吸着して、外部への飛散を防止する必要があり、再度この活性炭等のフィルタを処理する必要がある。
【０００７】
また、活性炭材料によって吸着された金属には有害金属の他に、Ｚｒ，Ｐｄ等の有価金属が含まれている場合があり、これらは資源の有効利用のために再利用することが望まれている。
【０００８】
また、有価金属を含む材料の加工等の工程において、拭き取り処理をした場合の廃棄布中に含まれる金属や、イオン交換樹脂やキレート樹脂等により吸着した金属を効率よく回収することが望まれている。
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑み、被処理廃棄物に吸着又は付着している有価金属を回収すると共に、有害金属を濃縮する廃棄物の処理方法及び処理装置を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前述した課題を解決する第１の発明は、超臨界状態又は亜臨界状態において、酸素の存在下で被処理廃棄物を水熱酸化分解する水熱酸化分解工程と、上記被処理廃棄物に吸着した無機物をスラッジとして回収するスラッジ回収工程と、該回収したスラッジを硝酸溶液中に投入し、溶解させる溶解工程と、高圧条件下で徐々に昇温して各金属の結晶化温度で結晶化させ、各金属を金属酸化物として沈殿除去する金属除去工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法にある。
【００１１】
第２の発明は、第１の発明において、上記被処理廃棄物がスラリー状であることを特徴とする廃棄物の処理方法にある。
【００１２】
第３の発明は、第１又は２の発明において、上記被処理廃棄物が活性炭材料であることを特徴とする廃棄物の処理方法にある。
【００１３】
第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、上記無機物が有価金属であることを特徴とする廃棄物の処理方法にある。
【００１４】
第５の発明は、第４の発明において、上記炭素材料が活性炭又は活性炭素繊維であることを特徴とする廃棄物の処理方法にある。
【００１５】
第６の発明は、超臨界状態又は亜臨界状態で酸素の存在下において、被処理廃棄物を水熱酸化分解する水熱酸化分解装置と、上記被処理廃棄物に吸着した無機物をスラッジとして回収するスラッジ回収手段と、該回収したスラッジを硝酸溶液中に投入し、溶解させる溶解手段と、上記溶解手段の圧力と温度を調整する圧力・温度調整手段とを有することを特徴とする廃棄物の処理装置にある。
【００１６】
第７の発明は、第６の発明において、上記被処理廃棄物がスラリー状であることを特徴とする廃棄物の処理装置にある。
【００１７】
第８の発明は、第６又は７の発明において、上記被処理廃棄物が活性炭材料であることを特徴とする廃棄物の処理装置にある。
【００１８】
第９の発明は、第６乃至８のいずれか一つの発明において、上記無機物が有価金属であることを特徴とする廃棄物の処理装置にある。
【００１９】
第１０の発明は、第９の発明において、上記炭素材料が活性炭又は活性炭素繊維であることを特徴とする廃棄物の処理装置にある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明による実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００２１】
［第１の実施の形態］
図１は本実施の形態にかかる水熱酸化分解処理装置とスラッジ回収手段を備えた廃棄物の処理装置の概略図である。
図１に示すように、本実施の形態にかかる廃棄物の処理装置は、被処理廃棄物（炭素材料）をスラリー１１として超臨界状態又は亜臨界状態の酸素の存在下で水熱酸化分解する水熱酸化分解装置１２と、上記被処理物に吸着した有害金属又は有価金属をスラッジ１３として回収するスラッジ回収手段１４と、該回収したスラッジ１３を硝酸溶液１５中に投入し、溶解させる溶解手段１６と、上記溶解手段１６を高圧・高温に調整する圧力・温度調整手段１７とを有するものである。
【００２２】
上記圧力温度調整手段１７は溶解手段１６内を超臨界状態又は亜臨界状態まで高圧（２５ＭＰａ以上）雰囲気とする昇圧手段１７ａと、溶解手段１６内を高温（２００℃以上）に加温する加熱手段１７ｂとから構成されている。
【００２３】
以下、本実施の形態では、被処理廃棄物として活性炭材料である活性炭素繊維を例にして説明する。この活性炭素繊維は脱硫装置で使用する場合には有機物であるバインダーによりシート状としている。よって、この活性炭素繊維のシート物を廃棄処理する場合には、裁断により細分化し、さらに、スラリー状として流動性を向上させて水熱分解処理することが好ましい。
【００２４】
ここで、本実施の形態にかかる上記水熱酸化分解装置１２は、筒形状の一次反応塔１０１と、炭素材料スラリー１１、油（又は有機溶剤）１０２、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１０３及び水（Ｈ２Ｏ）１０４の各処理液を加圧する加圧ポンプ１０５ａ〜１０５ｄと、当該水１０４を予熱する熱交換器１０６と、配管を螺旋状に巻いた構成の二次反応塔１０７と、冷却器１０８および減圧弁１０９とを備えてなるものである。また、減圧弁１０９の下流には、気液分離器１１０、活性炭槽１１１が配置されており、排ガス（ＣＯ２  ）１１２は煙突１１３から外部へ排出され、排水（Ｈ２Ｏ，ＮａＣｌ）１１４は放出タンク１１５に溜められ、別途必要に応じて排水処理される。
【００２５】
上記スラリー１１、油（又は有機溶剤）１０２、ＮａＯＨ１０３及びＨ２Ｏ１０４の各処理液は処理液タンク１２０ａ〜１２０ｄから配管１２１ａ〜１２１ｄ及びエジェクタ１２２を介してそれぞれ導入される。
また、酸素（Ｏ２  ）等の酸化剤１１６は高圧酸素供給設備１１７により供給され、酸素供給配管１１８は、一次反応塔１０１に対して直結されている。なお、油（又は有機溶剤）１０２を入れるのは、特に分解反応促進のためと、分解装置１２の起動時において反応温度を最適温度まで昇温させるためである。また、処理液として上記炭素材料スラリー１１、水酸化ナトリウム１０３及び水１０４を混合させて一次反応塔１０１に投入するようにしてもよい。
【００２６】
上記装置において、加圧ポンプ１０５による加圧により一次反応塔１０１内は、例えば２６ＭＰａまで昇圧される。また、熱交換器１０６は、Ｈ２Ｏを３００℃程度に予熱する。また、一次反応塔１０１内には酸素が噴出しており、内部の反応熱により３８０℃〜４００℃まで昇温する。この段階までに、反応塔１０１の内部では酸化分解反応を起こし、有機物はＣＯ２およびＨ２Ｏに分解されている。つぎに、冷却器１０８では、二次反応塔１０７からの流体を１００℃程度までに冷却すると共に後段の減圧弁１０９にて大気圧まで減圧する。そして、気液分離器１１０によりＣＯ２および水蒸気と処理液とが分離され、ＣＯ２および水蒸気は、活性炭層１１１を通過して環境中に排出される。
【００２７】
本実施の形態における廃棄物の処理方法は、上記装置を用いて、超臨界状態又は亜臨界状態において、酸素の存在下で被処理廃棄物を水熱酸化分解する水熱酸化分解工程と、上記被処理廃棄物に吸着した無機物をスラッジとして回収するスラッジ回収工程と、該回収したスラッジを硝酸溶液中に投入し、溶解させる溶解工程と、高圧条件下で徐々に昇温して各金属の結晶化温度で結晶化させ、各金属を金属酸化物として沈殿除去する金属除去工程とを有するものである。
【００２８】
すなわち、上記水熱酸化分解装置１２では、回収した活性炭や活性炭素繊維及び有機物をＮａＣＯ３等の水溶液中で超臨界状態（又は亜臨界状態）において、酸素を吹き込んで水熱酸化分解され、炭素分とバインダー等の有機物をＣＯ２と水（Ｈ２Ｏ）へと完全無害化がなされている。
【００２９】
一方、活性炭等に吸着した金属類の無機物は、水熱酸化分解では分解されないため、酸素の吹き込みを停止し、スラッジ１３として一次反応塔１０１の下部に沈降させ、超臨界状態又は亜臨界状態を維持したままスラッジ回収手段１４に移される。
【００３０】
このスラッジ回収手段１４で、一度常温・常圧に戻し、その後、スラッジ１３は硝酸溶液１５を入れた溶解手段１６に投入される。上記溶解手段１６の圧力を昇圧手段１７ａで例えば３０ＭＰａと設定し、加熱手段１７ｂの加熱により２００℃まで昇温させると、Ｍｏ、Ｚｒが酸化物として沈殿する。これを分別回収手段２０に移して沈殿物を別途回収する。
上記沈殿物を回収した硝酸溶液は再度溶解手段１６に戻し、上記加熱手段１７ｂにより加熱して２５０℃まで昇温させると、Ｆｅが酸化物として沈殿する。
これを分別回収手段２０に移して沈殿物を別途回収する。
上記沈殿物を回収した硝酸溶液は再度溶解手段１６に戻し、加熱手段１７ｂにより加熱して２７５℃まで昇温させると、Ｃｒが酸化物として沈殿する。
これを分別回収手段２０に移して沈殿物を別途回収する。
上記沈殿物を回収した硝酸溶液は再度溶解手段１６に戻し、加熱手段１７ｂにより加熱して３５０℃まで昇温させると、Ｐｄが酸化物として沈殿する。
これを分別回収手段２０に移して沈殿物を別途回収する。
【００３１】
このようにして、スラッジ１３中から有価物であるＰｄ、Ｚｒを回収することができる。その他Ｈｇ、Ｓｅ等の有害物質は硝酸溶液中に存在するので、硝酸溶液を蒸発させてスラッジとして回収する。
【００３２】
この結果、水熱酸化分解装置により、有機物はＣＯ２と水とに分解すると共に、有機化合物以外の無機物は単にスラッジとして廃棄することなく、該スラッジ中の有価金属は回収することで、再利用することができる。また、単なる焼却とは異なるので、外部に水銀等がそのまま排出されることがない。
【００３３】
ここで、本発明で処理物としては、一例として活性炭や活性炭素繊維等を挙げたが、本発明はこれらに限定されるものではなく、例えば電子部品印刷工程で材料を拭き取った含貴金属付着ウェス（例えばＡｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ等が付着している）や、海水淡水化装置で用いたＲＯ膜（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｍｇ等が付着している。）や、イオン交換樹脂（Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ等が付着している）、キレート樹脂（Ｕ，Ｃｏが付着している）又はバグフィルタ等の集塵布を挙げることができる。
【００３４】
［第２の実施の形態］
前述した第１の実施形態では、スラッジ１３を硝酸水溶液に溶解させた後に、超臨界又は亜臨界状態で徐々に昇温させるようにしたが、一度高温（例えば３６０℃以上）にして酸化物の沈殿物として析出してくる金属を全て析出させ、その後所定の温度まで下げて、所定の温度で析出する金属のみを析出させるようにしてもよい。
【００３５】
すなわち、本実施の形態の廃棄物の処理方法は、炭素材料を超臨界又は亜臨界域で酸素の存在下で水熱酸化分解する水熱酸化分解工程と、上記被処理物に吸着した有害金属又は有価金属をスラッジとして回収するスラッジ回収工程と、該回収したスラッジを硝酸溶液中に投入し、溶解させる第１の溶解工程と、３０ＭＰａの高圧条件下で３６０℃まで昇温して、Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｐｄを第１の沈殿金属酸化物として沈殿除去する第１の金属除去工程と、上記第１の沈殿金属酸化物を硝酸溶液中に投入し、溶解させる第２の溶解工程と、３０ＭＰａの高圧条件下で２８０℃まで昇温して、Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｒを第２の沈殿金属酸化物として沈殿除去する第２の金属除去工程と、上記第２の沈殿金属酸化物を硝酸溶液中に投入し、溶解させる第３の溶解工程と、３０ＭＰａの高圧条件下で２４０℃まで昇温して、Ｚｒ，Ｍｏを第３の沈殿金属酸化物として沈殿除去する第３の金属除去工程と、を有するものである。
【００３６】
上記方法は、図１に示すように、一次反応塔１０１から抜き出されたスラッジはスラッジ回収手段１４で回収され、溶解手段１６の硝酸溶液中に投入し、第１の溶解工程を行う。そして、例えば３０ＭＰａの高圧条件下で３６０℃まで昇温して、Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｐｄを第１の沈殿金属酸化物として沈殿させる。
次に、上記第１の沈殿金属酸化物を抜き出し、分別回収手段２０で分別し、再度第１沈殿金属酸化物を溶解手段１６の硝酸溶液中に投入し、第２の溶解工程を行う。そして、３０ＭＰａの高圧条件下で２８０℃まで昇温して、Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｒを第２の沈殿金属酸化物として沈殿除去する。
次に、上記第２の沈殿金属酸化物を抜き出し、分別回収手段２０で分別し、再度溶解手段１６の硝酸溶液中に投入し、第３の溶解工程を行う。そして、３０ＭＰａの高圧条件下で２４０℃まで昇温して、Ｚｒ，Ｍｏを第３の沈殿金属酸化物として沈殿除去する。
【００３７】
本実施の形態の処理方法によって、３０ＭＰａ、３６０℃の超臨界状態とすると、析出するＺｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｐｄ等の金属は全て析出することになる。なお、Ｍｎ，Ｎｉ、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｙ，Ｅｕ，Ｃｒ等の一部は析出せずに、溶液中に存在する場合がある。
【００３８】
また、上記第２の沈殿金属酸化物を除去した後の水溶液を蒸発又は、３６０℃以上に昇温してＰｄを沈殿させて硝酸水溶液中に存在するＰｄを回収する。
【００３９】
また、上記第３の沈殿金属酸化物を除去した後の水溶液を蒸発又は、２８０℃以上に昇温してＦｅ，Ｃｒを沈殿させて硝酸水溶液中に存在するＦｅ，Ｃｒを回収する。
【００４０】
この方法により、所望の有価金属を効率よく分離することができる。
【００４１】
［第３の実施の形態］
また、図２に示すように、有機物に付着している金属の回収効率を向上させるために、微粒のスラッジ１３が二次反応塔１０７に移行するのを防止するためのサイクロン１３１を設け、配管１３２により微粒のスラッジ１３をエジェクタ１２２に戻し、再度反応させるようにしてもよい。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、超臨界又は亜臨界域の酸素の存在下において、被処理物（炭素材料）を水熱酸化分解する水熱酸化分解工程と、上記被処理物に吸着した有害金属又は有価金属をスラッジとして回収するスラッジ回収工程と、該回収したスラッジを硝酸溶液中に投入し、溶解させる溶解工程と、高圧条件下で徐々に昇温して金属を再結晶させ、各金属を金属酸化物として沈殿除去するので、有価金属を回収することができると共に、Ｈｇ等の有害金属を外部に排出することなくスラッジとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかる処理装置の概略図である。
【図２】第２の実施の形態にかかる処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１１  スラリー
１２  水熱酸化分解装置
１３  スラッジ
１４  スラッジ回収手段
１５  硝酸溶液
１６  溶解手段
１７  圧力・温度調整手段
【図１】
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【図２】
2004298692.tif 000004