(57)【要約】【課題】毛髪の染色性と仕上がり感が良好な、酸化還元酵素を含有する染毛剤組成物の提供。【解決手段】次の成分（Ａ）〜（Ｃ）（Ａ）２，５−ジアミノトルエンを酸化する能力を有する酵素、（Ｂ）酸化染料中間体、（Ｃ）クロロホルムを展開溶媒としたゲル浸透型クロマトグラフィー法によるポリスチレン換算重量平均分子量が８００００〜３０００００、ポリエチルオキサゾリン残基の分子量が４０００〜６０００であるアミノアルキルジメチルポリシロキサン／ポリエチルオキサゾリン共重合体を含有する染毛剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｃ）
（Ａ）２，５−ジアミノトルエンを酸化する能力を有する酵素、
（Ｂ）酸化染料中間体、
（Ｃ）クロロホルムを展開溶媒としたゲル浸透型クロマトグラフィー法によるポリスチレン換算重量平均分子量が８００００〜３０００００、ポリエチルオキサゾリン残基の分子量が４０００〜６０００であるアミノアルキルジメチルポリシロキサン／ポリエチルオキサゾリン共重合体
を含有する染毛剤組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）を染毛剤組成物中に０．０１〜１０重量％含有する請求項１記載の染毛剤組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、酸化還元酵素であって、染毛剤組成物１ｇ中に０．０１〜２０Ｕ含有する請求項１又は２記載の染毛剤組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、フェニレンジアミン類、アミノフェノール類、ジアミノピリジン類、フェノール誘導体、カテコール誘導体、インドリン誘導体、インドール誘導体、ハイドロキノン誘導体、レゾルシン誘導体、トリフェノール誘導体及びナフタレン誘導体から成る群より選ばれたものであって、染毛剤組成物中に０．０１〜５重量％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の染毛剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染毛後の毛髪感触に優れた酵素を含有する染毛剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ性物質の存在下で２〜４重量％の過酸化水素で、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、１，３，５−トリアミノベンゼン等の酸化染料中間体を酸化し、生成した色素を用いて毛髪を染色する染毛が行われているが、アルカリ性物質や過酸化水素による処理は、毛髪を損傷し、染色した毛髪の感触の悪化や、枝毛、切れ毛の原因となっている。
【０００３】
毛髪の損傷を生じない染毛方法として、酸化還元酵素を使用した染毛方法が提案されている。例えば、ラッカーゼ、ラクテートオキシダーゼ、アルデヒドオキシダーゼ等のオキシダーゼ酵素と一次酸化染料プレカーサーである芳香族化合物を接触させ染毛させる方法（特許文献１）、酵素を受容体とする二電子還元型オキシダーゼ、酸化染料プレカーサーとは異なる当該オキシダーゼの供与体、酸化染料及びペルオキシダーゼを含有する染毛料（特許文献２）、ラッカーゼを含有する染毛用組成物（特許文献３）等が挙げられる。
【特許文献１】特開昭４７−９９３３号公報
【特許文献２】特開平１１−２１２１５号公報
【特許文献３】特開平１１−６０４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、過酸化水素を用いる染毛剤は言うに及ばず、中性で酵素を利用した染毛剤においても仕上がりの感触は十分とはいえなかった。これらの染毛方法で、染色性能を変化させず、使用後に良好な感触が得られる添加剤が求められていた。
【０００５】
本発明の目的は、毛髪の染色性が良好であり、かつ仕上がりの感触が良好な、酸化還元酵素を含有する染毛剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、酸化染料中間体及び特定の酵素活性を有する酸化還元酵素を使用して毛髪を染色する際に特定のシリコーン類を併用することにより、良好な毛髪の染色性が得られること及び染毛後に優れた感触が得られることを見出した。
【０００７】
本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｃ）
（Ａ）２，５−ジアミノトルエンを酸化する能力を有する酵素、
（Ｂ）酸化染料中間体、
（Ｃ）窒素原子を下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
2004155795.tif 000002
【０００９】
（式中、ａは１〜５の数を示し、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。）
で表わされるポリ−（Ｎ−アシルアルキルイミン）単位と共に含有するアルキレン基に結合した１個以上のケイ素原子を有するオルガノポリシロキサン
を含有する染毛剤組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
毛髪の染色性が良好で、かつ仕上がり感が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用する成分（Ａ）は、毛髪を染色する酸化染料の中間体を酸化する酵素であって、２，５−ジアミノトルエンを酸化する能力のある酵素である。成分（Ａ）は２，５−ジアミノトルエンを効果的に酸化重合し毛髪の染色の増加をもたらすもので、具体的にはラッカーゼ、パーオキシダーゼ、ウリカーゼ、グルコースオキシダーゼ、コリンオキシダーゼ、ジアホラーゼ、ＮＡＤＨオキシダーゼ等の酸化還元酵素が挙げられる。好ましくはラッカーゼ、パーオキシダーゼであり、特にラッカーゼが他の基質が不要である点で好ましい。
【００１２】
〔酵素活性測定方法〕
１mM ２，５−ジアミノトルエン及び１mM レゾルシン、２５mM リン酸１ナトリウム緩衝液（pH７）、及び適当量の酵素を含む反応液を３mL調製し、１cm厚セルを用いて色素の生成反応における吸光度（５０６nm）の増加を分光高度計で１〜３０分間（好ましくは、５分間）、２５℃で測定する。酵素活性（Ｕ）は、５分間の５０６nmにおける吸光度変化（Ａｂｓ）から次式により算出する。
【００１３】
酵素活性（Ｕ）＝（Ａｂｓ×３／０．９１５）／５
【００１４】
なお、ラッカーゼ以外の酸化還元酵素では、該酵素の適当な基質たとえばパーオキシダーゼでは過酸化水素を０．１％添加する。ウリカーゼ、グルコースオキシダーゼなどでは、それぞれ尿酸、グルコースを１〜１０mM添加する。また、必要に応じて、ＮＡＤ（Ｈ）、ＮＡＤＰ（Ｈ）、フェナジンメトサルフェート、ジクロロフェノール、インドフェノールのようなメディエーター（酸化還元反応を仲介する化合物）を適量添加することもできる。
【００１５】
この方法において、純酵素蛋白１mgあたり、０．１Ｕ以上、好ましくは０．３Ｕ以上、更に好ましくは１Ｕ以上活性を有する酵素が本発明に用いることができる。このような酵素の例としてはラッカーゼ、パーオキシダーゼ、ウリカーゼ、グルコースオキシダーゼ、コリンオキシダーゼ、ジアホラーゼ等を挙げることができる。
【００１６】
本発明においては、上記の方法によって定義される酵素量に基づき、本発明の染毛剤組成物１ｇ中に使用時に０．０１〜２０Ｕ含有させるのがよい。好ましくは、酵素はラッカーゼであり、０．１〜１５Ｕ／ｇ染毛剤組成物、更に好ましくは、酵素の効果及び経済性から０．４〜１０Ｕ／ｇ染毛剤組成物である。
【００１７】
本発明に好ましいラッカーゼとしては、植物由来以外のラッカーゼが好ましく、微生物（細菌、黴、酵母、菌類等）由来のラッカーゼが、その酵素特性（基質に対する親和性（いわゆるＫｍ値）、反応速度）、生産性、経済性等から好ましい。具体的な例としては、Biochim. Biophys. Acta. 205巻、35-47頁、あるいは同誌、1292巻、303-311頁に記載されているようなラッカーゼが使用できる。例えばポリポラス ピンシタス（Polyporus pinsitus）、リゾクトニア ソラニ（Rhizoctonia solani）、ミセリオフソラ サーモヒラ（Myceliophthora thermophila）、シタリディウム サーモヒラム（Scytalidium thermophilum）等の微生物から産生される。これらは、粗酵素あるいは精製して用いても良く、更には遺伝子工学的手法による生産物であっても良い。
【００１８】
酵素として、ラッカーゼを用いた場合には、通常空気中の酸素が酸化剤として作用するが、酸素供給源として、過酸化水素を全組成物あたり０．０１〜１重量％（以下単に％と記載する）及びカタラーゼ０．０００１〜０．１％添加してもよい。また、パーオキシダーゼを用いた場合には該酵素の基質として、過酸化水素を全組成物あたり０．０１〜１％、好ましくは０．１〜０．５％添加するか、過酸化水素産生酵素群（ウリカーゼ、グルコースオキシダーゼ、コリンオキシダーゼ等の酸化酵素）及び基質である尿酸、ブドウ糖、コリンを適宜（約０．１〜１０％）程度加える。
【００１９】
本発明で使用される成分（Ｂ）酸化染料中間体は、２，５−ジアミノトルエンの他に、酸化染料中間体として、通常用いられているフェニレンジアミン類、アミノフェノール類、ジアミノピリジン類等及びそれらの塩類の１種以上が挙げられる。塩類としては塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。これらの中でもパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−パラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルアミン、２−クロロパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、２，６−ジクロロパラフェニレンジアミン、パラアミノフェニルスルファミン酸及びそれらの塩類も利用できる。また、この他、クレゾール、チモール等のフェノール誘導体、カテコール、グアイヤコール、ヴァニリン、カフェイン酸等のカテコール誘導体、インドリン誘導体、インドール誘導体、ハイドロキノン誘導体、レゾルシン誘導体、ピロガロール及びそのエステル等のトリフェノール誘導体、ナフタレンジオール等のナフタレン誘導体が使用できる。また、前記のように本発明で使用される２，５−ジアミノトルエンを酸化する能力を有する酵素が作用し酸化重合する化合物であれば使用できる。これは酵素活性測定方法において２，５−ジアミノトルエンの代わりに該化合物を用いることにより確認できる。
【００２０】
本発明の染毛剤組成物において使用される酸化染料中間体は、全組成物に対して０．０１〜５％配合する。通常の所望時間内での毛髪染色性能の点から、好ましい酸化染料中間体のモル濃度は、全組成物に対して０．５〜１００mmole／kg、特に好ましくは１０〜５０mmole／kgとなるように含有する。
【００２１】
本発明で使用する成分（Ｃ）における、窒素原子を一般式（１）で表わされるポリ−（Ｎ−アシルアルキルイミン）単位と共に含有するアルキレン基としては、式（３）
【００２２】
【化２】
2004155795.tif 000003
【００２３】
〔ここで、ｐは１〜５の数、ｑは５〜３０の数を示し、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ1及びａは前記と同じ〕
【００２４】
で表される基が好ましい。すなわち、成分（Ｃ）としては上記式（３）の基がケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンが好ましい。ここで、Ｒ1で示されるシクロアルキル基としては炭素数３〜６のものが好ましく、アラルキル基としては炭素数７〜１２が好ましい。Ｒ1及びＲ2で示されるアリール基としては炭素数６〜１２が好ましい。
【００２５】
本発明で使用する成分（Ｃ）は、次の一般式（２）；
【００２６】
【化３】
2004155795.tif 000004
【００２７】
（式中、ｍ、ｎは各々２０〜１００００、好ましくは５０〜７０００、特に好ましくは１００〜５０００の整数、ｘは１〜５、好ましくは３の数、ｙは５〜３０の整数を示し、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基を示し、及びＹ-は陰イオンを示す。）
で表わされるものが好ましい。
【００２８】
一般式（２）で表わされるアミノアルキルジメチルポリシロキサン／ポリエチルオキサゾリン共重合体は、次の反応スキームに従って製造される（ヨーロッパ特許出願第６４０６４３号公報）。
【００２９】
【化４】
2004155795.tif 000005
【００３０】
上記一般式（２）中の陰イオンＹ-は、もちろん上記反応スキームで例示されたエチルスルフェート陰イオンとは異なるものとすることができる。すなわち、４級化はメチルクロライド、ジメチルスルフェート、ベンジルクロライド、ドデシルブロマイド等によっても行うことができる。
【００３１】
アミノアルキルジメチルポリシロキサン／ポリエチルオキサゾリン共重合体としては、クロロホルムを展開溶媒としたゲル浸透型クロマトグラフィー法によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００００〜５０００００、好ましくは８００００〜３０００００、特に好ましくは１０００００であって、ポリエチルオキサゾリン残基の分子量が２５００〜７５０００、好ましくは４０００〜６０００で、特に５０００が好ましい。好ましいケイ素含有量は約５０％である。
【００３２】
成分（Ｃ）は、２種以上を併用してもよい。成分（Ｃ）は、染毛剤組成物成物中に０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜８％、特に０．５〜５％含有するのが好ましい。
【００３３】
酸化染料中間体が酸化重合し生成する色素の色合いを変化させる化合物であるカプラーも適宜含有することができる。カプラーとして好ましいものは、例えば０．１mM ２，５−ジアミノトルエン、１mM被検カプラー、２５mMリン酸−ナトリウムpH７緩衝液及びラッカーゼ１Ｕを含む反応液３mLを、３０℃で１時間反応させた後、１cm厚のセルで３５０〜８００nmの吸光スペクトルを分光光度計で測定する。被検カプラーを加えない場合を基準として、極大又は極小吸収波長が５nm以上変化しているもの、又は特定波長（例えば４７０nm）の吸光度が変化しているものが好ましい。
【００３４】
カプラーは酸化染料中間体との関連で選択されるが、例えば、アミノフェノール誘導体、フェノール誘導体、ナフタレン誘導体、アニリン誘導体、ピリジン誘導体等から選ばれる。具体例としては「医療部外品原料規格」（１９９１年６月発行、薬事日報社）記載の酸化染料等が挙げられる。
【００３５】
本発明の染毛剤組成物には、上記の必須成分の他、適宜選択されるカプラーに加えて、界面活性剤、粘度調整剤、pH調整剤を添加できる。
【００３６】
使用勝手の点から、２５℃においてＢ型粘度計で測定した粘度が１〜１０００Pa・ｓ、好ましくは１０〜２００Pa・ｓ、特に１０〜１００Pa・ｓとなるように、粘度調整剤又は界面活性剤を含有するのが好ましい。水、エタノール、グリセリン、プロピレングリコール等の染毛剤組成物の溶媒基剤に、粘度調整剤を加えて増粘するか、界面活性剤で任意成分の油脂類等を乳化して増粘させることによって、毛髪への付着性がよくなる。
【００３７】
粘度調整剤としては、カラギーナン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースエチルエーテル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、第４級窒素含有セルロースエーテル、キサンタンガムなどの天然高分子及びその誘導体類、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体等の合成高分子類を使用することができる。
【００３８】
界面活性剤としては、２，５−ジアミノトルエンを酸化する能力のある酵素の活性に影響を及ぼさない範囲で、アニオン性、カチオン性、両性及び非イオン性界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオシキエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００３９】
本発明の染毛剤組成物のpHは、２，５−ジアミノトルエンを酸化する能力のある酵素が酵素活性を発揮できるpH４〜９、特に５〜８の範囲が好ましい。このpH調整は、一般に化粧料において使用されている、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン等のアルカリ剤、リン酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸等の酸、又はアミノ酸で行われる。
【００４０】
本発明の染毛剤組成物は、常法により、本発明の酵素と酸化染料中間体及びオルガノポリシロキサンからなる染毛剤を同一容器に入れた１剤式又はそれらを別々の容器とした２剤式として製造される。容器としては、通常用いられるボトル又はチューブ、アエゾール容器、ポンプ容器、ポップル容器等が挙げられる。酵素にラッカーゼを用いた場合、１剤式の圧力容器（エアゾール）が、混合の必要がなく特に好ましい。この場合、噴射ガスあるいは押圧ガスとして窒素ガス、炭酸ガス、液化石油ガス、ジメチルエーテル等を使用し、吐出時に、外気を巻き込む形状が好ましい。
【００４１】
２剤式の場合は、酵素を含有する染毛Ａ剤、及び酸化染料中間体を含有する染毛Ｂ剤の２剤を使用時に両方を混合する染毛方法が好ましい。２剤式としては２つの容器に入れて両方を吐出させて混合して使用する他、容器内のメッシュを通過させて泡状として吐出して混合使用する方式等が好ましい。
【００４２】
本発明の染毛剤組成物は、毛髪を染色する使用時において、染毛剤組成物の染色する毛髪の重量比の値（染毛剤組成物／毛髪）が０．１〜５、好ましくは０．３〜２、特に０．５〜１．５であるのが好ましい。
【実施例】
【００４３】
使用した成分（Ｃ）オルガノポリシロキサンは次法によって製造した。
オルガノポリシロキサンＡ
硫酸ジエチル３．５６ｇ（０．０２３０モル）と２−エチル−２−オキサゾリン２７．５ｇ（０．２７７モル）を脱水した酢酸エチル６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下４時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１１０，０００、アミン当量２０，８００）４００ｇ（アミノ基にして０．０１９２ｇモル）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、８時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（４２８ｇ、収率９９％）として得た。シリコーンセグメントの含有率は９４％、重量平均分子量は１１５，０００であった。（一般式（２）：ｍ＝約５．３、ｎ＝約１４６０、ｘ＝３、ｙ＝約９．８、Ｒ2＝エチル；ポリエチルオキサゾリン残基分子量＝約５０００）
【００４４】
実施例１
染毛剤の調製：
０．５％ ２，５−ジアミノトルエン、０．５％ ５−アミノ−ｏ−クレゾール、０．１％ リン酸１ナトリウム、０．２％ リン酸２ナトリウム、０．２％ポリオキシエチレン（９）ドデシルエーテル、０．５％オルガノポリシロキサンＡ、１０％エタノール、５％プロピレングリコール、０．５％キサンタンガム及びラッカーゼ（ＥＣ １．１０．３．１）５０Ｕを含有する染毛剤組成物（pH７）１００ｇを調製した。
【００４５】
毛髪の染色試験：
染毛剤組成物１．５ｇを、予備洗浄した長さ１０cmのヒト白髪１ｇに塗布し、３０℃、６０分間、染色した後、４０℃、３０秒間水洗、市販シャンプーで１５秒間洗浄、４０℃、３０秒間水洗、次いで市販プレーンタイプリンスで１５秒間リンスを行い、ドライヤーで温風乾燥した。
【００４６】
染毛結果及び感触評価：
染色、乾燥した毛髪は、きれいな赤紫色を呈し、染色性は良好であった。更に、パネラー１０名による感触評価（ざらつきのなさ、滑りの良さ、まとまりの良さ等から感触全体を評価）を行った。その結果、感触良好（４名）、やや良好（４名）であり、仕上がり後の感触の良さが認知された。上記組成物から、グラフト共重合体が除いた組成物を使用して同様に処理した毛髪は、染色性はほぼ同じであったが、感触は明らかに劣っていた。
【００４７】
実施例２
染毛剤の調製：
０．５％ ｐ−アミノフェノール、０．５％ ５−アミノ−ｏ−クレゾール、０．１％ リン酸１ナトリウム、０．２％リン酸２ナトリウム、０．５％ポリオキシエチレン（９）ドデシルエーテル、０．５％オルガノポリシロキサンＡ、１０％エタノール、５％プロピレングリコール、１％キサンタンガム、及びラッカーゼ（５Ｕ）を含有する染毛剤組成物Ａ（pH７）１０ｇを調製した（粘度約５０Ｐ・ｓ）。
【００４８】
毛髪の染色試験：
染毛剤組成物１．５ｇを、予備洗浄した長さ１０cmのヒト白髪１ｇに塗布し、３０℃、６０分間、染色した後、４０℃、３０秒間水洗、市販シャンプーで１５秒間洗浄、４０℃、３０秒間水洗、次いで市販プレーンタイプリンスで１５秒間リンスを行い、ドライヤーで温風乾燥した。
【００４９】
染毛結果及び感触評価：
染色、乾燥した毛髪は、きれいなブロンド色を示し、染色性は良好であった。更に、パネラー１０名による感触評価を行った。その結果、感触良好（４名）、やや良好（３名）であり、仕上がり後の感触の良さが認知された。上記組成物から、グラフト共重合体が除いた組成物を使用して同様に処理した毛髪は、染色性はほぼ同じであったが、感触は明らかに劣っていた。
【００５０】
実施例３
染毛剤の調製：
０．３％ ２，５−ジアミノトルエン、０．１％ リン酸１ナトリウム、０．２％リン酸２ナトリウム、０．５％ ポリオキシエチレン（９）ドデシルエーテル、０．５％ オルガノポリシロキサンＡ、１０％ エタノール、５％プロピレングリコール、１％キサンタンガム、及びパーオキシダーゼ（１０Ｕ）を含有する染毛剤組成物Ａ（pH７）１０ｇを調製した（粘度約５０Ｐ・ｓ）。
【００５１】
毛髪の染色試験：
染毛剤組成物１．５ｇを過酸化水素（３５％）０．０１ｇと混合し、予備洗浄した長さ１０cmのヒト白髪１ｇに塗布し、３０℃、３０分間、染色した後、４０℃、３０秒間水洗、市販シャンプーで１５秒間洗浄、４０℃、３０秒間水洗、次いで市販プレーンタイプリンスで１５秒間リンスを行い、ドライヤーで温風乾燥した。
【００５２】
染毛結果及び感触評価：
染色、乾燥した毛髪は、きれいな茶色を示し、染色性は良好であった。更に、パネラー１０名による感触評価を行った。その結果、感触良好（３名）、やや良好（４名）であり、仕上がり後の感触の良さが認知された。上記組成物から、グラフト共重合体が除いた組成物を使用して同様に処理した毛髪は、染色性はほぼ同じであったが、感触は明らかに劣っていた。