(57)【要約】【解決手段】本発明のケミカルエンボスシートは、熱可塑性樹脂組成物からなる発泡性樹脂層上に、発泡抑制剤を含有するインキにより所望の模様に印刷して得られた発泡抑制印刷層を有する発泡性樹脂層を発泡処理して、該発泡抑制印刷層の真下に位置する発泡性樹脂層部分のみが発泡を抑制されることにより、印刷模様と同調した凹凸模様を出現させてなる。この組成物は、特定の実質的にランダムなインターポリマーと、発泡剤と、発泡助剤と、任意にインターポリマー以外の熱可塑性樹脂とを特定割合で含有している。このエンボスシートの発泡層の凸部表面に、さらにエンボスロールによる絞模様が形成されていてもよい。【効果】本発明によれば、焼却時に塩素系ガスを発生することがなく、ケミカルエンボス性と柔軟性、さらには、シャープな絞模様を有する意匠性に優れるケミカルエンボスシートを提供できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂組成物からなる発泡性樹脂層上に、発泡抑制剤を含有するインキにより所望の模様に印刷して得られた発泡抑制印刷層を有する発泡性樹脂層を発泡処理して、該発泡抑制印刷層の真下に位置する発泡性樹脂層部分のみが発泡を抑制されることにより、印刷模様と同調した凹凸模様を出現させてなるケミカルエンボスシートであり、
前記熱可塑性樹脂組成物が、
（Ａ）（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとの組み合わせから誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％、および
（２）少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％からなる、少なくとも１種の実質的にランダムなインターポリマー１００重量部に対して、
（Ｃ）発泡剤０．１〜１０重量部と、
（Ｄ）発泡助剤０．０１〜５重量部と
を含有してなることを特徴とするケミカルエンボスシート。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂組成物を構成するインターポリマー（Ａ）１００重量部のうち、８０重量部以下の量で、インターポリマー（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を併用することを特徴とする請求項１に記載のケミカルエンボスシート。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載されたケミカルエンボスシートの発泡層の凸部表面に、さらにエンボスロールによる絞模様が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のケミカルエンボスシート。
【請求項４】
前記インターポリマー（Ａ）が、少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーから誘導されるポリマー単位５〜６５モル％、および少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位３５〜９５モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のケミカルエンボスシート。
【請求項５】
前記インターポリマー（Ａ）が、スチレンから誘導されるポリマー単位５〜６５モル％、および少なくとも１種の炭素原子数２〜１０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位３５〜９５モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のケミカルエンボスシート。
【請求項６】
前記インターポリマー（Ａ）が、少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニルリデンモノマーから誘導されるポリマー単位５〜５０モル％、および少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位５０〜９５モル％からなる、擬似ランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のケミカルエンボスシート。
【請求項７】
前記インターポリマー（Ａ）が、スチレンから誘導されるポリマー単位５〜５０モル％、および少なくとも１種の炭素原子数２〜１０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位５０〜９５モル％からなる、擬似ランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のケミカルエンボスシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、家屋の内装としてクッションフロアー、壁紙などの用途、また合成レザー用途に使用されるケミカルエンボスシートに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
家屋の内装、特に壁紙に好んで用いられているポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）製の化粧シートは、難然紙をはじめとする基材シートの上にＰＶＣのペーストを塗布し、塗膜を加熱してゲル化させるとともに、エンボス加工などを施して製造したものが殆どである。また、発泡剤を配合したＰＶＣペーストを発泡させて化粧シートを製造することもある。このような発泡体表面に凹凸模様を形成する方法として、発泡剤を配合したＰＶＣペーストからなる発泡性樹脂層の上に発泡抑制剤を含有するインキで印刷して、発泡処理することにより、その印刷部分の発泡を抑制して凹凸を形成させる、「ケミカルエンボス」と称される技術がある（特開平４−２２２２９９号公報）。
【０００３】
しかしながら、ＰＶＣを用いたケミカルエンボスシートでは、焼却時に塩素系ガスを発生するなどの問題がある。
そこで、本願発明者らは、ＰＶＣの代替になりうる、焼却時に塩素系ガスを発生しない非ハロゲン系の材料を鋭意研究し、特定のインターポリマーたとえばエチレン・スチレン・インターポリマーを用いると、他の汎用樹脂（たとえば低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体）に比べて、ケミカルエンボス性と柔軟性に優れるケミカルエンボスシートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、焼却時に塩素系ガスを発生することがなく、ケミカルエンボス性と柔軟性に優れるケミカルエンボスシート、さらには、焼却時に塩素系ガスを発生することがなく、ケミカルエンボス性と柔軟性に優れ、しかも、シャープな絞模様を有する意匠性に優れるケミカルエンボスシートを提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係るケミカルエンボスシートは、
熱可塑性樹脂組成物からなる発泡性樹脂層上に、発泡抑制剤を含有するインキにより所望の模様に印刷して得られた、発泡抑制印刷層を有する発泡性樹脂層を発泡処理して、該発泡抑制印刷層の真下に位置する発泡性樹脂層部分のみが発泡を抑制されることにより、印刷模様と同調した凹凸模様を出現させてなるケミカルエンボスシートであり、
前記熱可塑性樹脂組成物が、
（Ａ）（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとの組み合わせから誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％、および
（２）少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％
からなる、少なくとも１種の実質的にランダムなインターポリマー１００重量部に対して、
（Ｃ）発泡剤０．１〜１０重量部と、
（Ｄ）発泡助剤０．０１〜５重量部と
を含有してなることを特徴としている。
【０００６】
本発明においては、前記熱可塑性樹脂組成物を構成するインターポリマー（Ａ）１００重量部のうち、８０重量部以下の量で、インターポリマー（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を併用することができる。
上記の本発明に係るケミカルエンボスシートは、図１に示すように、その発泡層の凸部表面に、さらにエンボスロールによる絞模様が形成されていてもよい。
【０００７】
前記インターポリマー（Ａ）としては、
少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーから誘導されるポリマー単位５〜６５モル％、および少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位３５〜９５モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーが好ましく用いられ、
特にスチレンから誘導されるポリマー単位５〜６５モル％、および少なくとも１種の炭素原子数２〜１０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位３５〜９５モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーが好ましく用いられる。
【０００８】
また、前記インターポリマー（Ａ）として、
少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニルリデンモノマーから誘導されるポリマー単位５〜５０モル％、および少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位５０〜９５モル％からなる、擬似ランダムなインターポリマーも好ましく用いられ、
特にスチレンから誘導されるポリマー単位５〜５０モル％、および少なくとも１種の炭素原子数２〜１０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位５０〜９５モル％からなる、擬似ランダムなインターポリマーが好ましく用いられる。
【０００９】
ここに、擬似ランダムなインターポリマーの「擬似」とは、特開平７−０７０２２３号公報に開示されているように、インターポリマー分子構造中にビニルもしくはビニリデンモノマーからなるホモポリマーセグメントが無いことを意味する。すなわち、擬似ランダムなインターポリマーでは、ビニルもしくはビニリデンモノマーの頭部から頭部、頭部から尾部への挿入は起こらない。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るケミカルエンボスシートについて具体的に説明する。
まず、本発明に係るケミカルエンボスシートの発泡樹脂層を形成する熱可塑性樹脂組成物について説明する。この熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも１種の実質的にランダムなインターポリマー（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、発泡助剤（Ｄ）および任意にインターポリマー（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有している。
【００１１】
インターポリマー（Ａ）
本発明で用いられるインターポリマー（Ａ）は、
（Ａ）（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｂ）ヒンダード脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード環状脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマーおよびヒンダード環状脂肪族ビニリデンモノマーから選ばれる少なくとも１種、または
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、ヒンダード脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード環状脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマーおよびヒンダード環状脂肪族ビニリデンモノマーから選ばれる少なくとも１種との組み合わせ
から誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％、および
（２）少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーである。
【００１２】
ここで用いる「インターポリマー」なる用語は、少なくとも２種類のモノマーを重合してインターポリマーとしたときのコポリマーを意味する。
ここで用いる「コポリマー」は、少なくとも２種類のモノマーを重合してコポリマーとしたときのポリマーを意味する。
ここで用いる、α−　オレフィンと、芳香族ビニルモノマー、芳香族ビニリデンモノマー、ヒンダード脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード環状脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマーまたはヒンダード環状脂肪族ビニリデンモノマーとからなる実質的にランダムなインターポリマーにおける「実質的にランダムな」とは、ニューヨークのＡｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　１９７７年発行の「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＥＱＵＥＮＣＥ　ＤＥＤＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ，Ｃａｒｂｏｎ−１３ＮＭＲ　Ｍｅｔｈｏｄ」の７１〜７８頁にＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌが記載しているように、該インターポリマーのモノマー分布が「ベルヌーリの統計的モデル」により、または「第１もしくは第２オーダーマルコビアンの統計的モデル」によって記載できることを意味する。
【００１３】
好ましくは、少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンと芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーとからなる、実質的にランダムなインターポリマーは、３単位より多い芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー（たとえばスチレンから誘導される繰り返し単位が４単位以上のスチレンモノマー）のブロック中に、芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの合計量の１５％以上は含有しない。より好ましくは、このインターポリマーは、高度のアイソタクティシティまたはシンジオタクティシティによっては特徴づけられない。これは、実質的にランダムなインターポリマーの炭素−１３ＮＭＲスペクトルにおいてメソジアドシーケンスまたはラセミジアドシーケンスのいずれかを示す主鎖メチレンおよびメチン炭素に相当するピーク領域が主鎖メチレンおよびメチン炭素の合計ピーク領域の７５％を超えるべきでないことを意味する。
【００１４】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を調製するに適するインターポリマーには、１以上のα−　オレフィンを、１以上の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび／または１以上のヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーと重合させて得られたインターポリマーが包含されるが、これには限定されない。
【００１５】
好ましいα−　オレフィンの例としては、炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８のα−　オレフィンが挙げられる。中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−　ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンが特に好ましい。これらのα−　オレフィンは芳香族基を含まない。
本発明で用いられるインターポリマーの製造に用いるのに適する芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの例としては、次式で示されるモノマーが挙げられる。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
この式において、Ｒ１は、水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
各Ｒ２は、独立に水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００１８】
Ａｒは、フェニル基、またはハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基および炭素原子数１〜４のハロアルキル基からなる群から選ばれる１〜５個の置換基で置換したフェニル基である。
ｎは、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２、最も好ましくは０である。
芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーの具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−　メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどがあり、これらの全ての異性体も含まれる。特に好ましい芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーとしては、スチレンと、その低級アルキル−またはハロゲン−置換誘導体がある。好ましいモノマーには、スチレン、α−　メチルスチレン、スチレンの低級アルキル（炭素原子数１〜４のアルキル）−またはフェニル−環置換誘導体、たとえばオルソ−、メタ−、パラ−メチルスチレン、環置換スチレン、パラ−ビニルトルエンまたはその混合物がある。より好ましい芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーはスチレンである。
【００１９】
上記「ヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物」なる語は、次式で示される化合物に相当する付加重合性のビニルもしくはビニリデンモノマーを意味する。
【００２０】
【化２】
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【００２１】
この式において、Ａ１は、炭素原子数２０以下の立体的に嵩高い脂肪族または環状脂肪族置換基である。
Ｒ１は、水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
各Ｒ２は、独立に水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００２２】
Ｒ１とＡ１は、一緒になって環系を形成していてもよい。
上記の「立体的に嵩高い」とは、この脂肪族または環状脂肪族置換基を持つモノマーが標準のチーグラーナッタ触媒によって、エチレン重合に匹敵する速度では、通常付加重合できないことを意味する。
好ましいヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物は、エチレン性不飽和結合を持つ炭素原子の１つが３級または４級置換されているモノマーである。これらの置換基の例としては、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル等の環状脂肪族基、またはそれらの環アルキルまたはアリール置換誘導体がある。最も好ましいヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物は、シクロヘキサンおよび置換シクロヘキサンの種々の異性体状ビニル−環置換誘導体、および５−エチリデン−２−　ノルボルネンである。特に好ましいのは１−、３−および４−ビニルシクロヘキセンである。
【００２３】
本発明で用いる１以上のα−　オレフィンと、１以上の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび／または１以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとを重合したインターポリマーは、実質的にランダムなコポリマーである。これらのインターポリマーは、通常少なくとも一の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび／またはヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーを１〜９９モル％、好ましくは５〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％、そして少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンを１〜９９モル％、好ましくは３５〜９５モル％、より好ましくは５０〜９５モル％含有する。
【００２４】
インターポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
ところで、実質的にランダムなインターポリマーの製造中に加温下での芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの単独重合によって幾分量のアタクチック芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーが生成しうる。芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーの存在は、一般的にいって本発明の目的にとって好ましくなく無視はできない。所望により、インターポリマーまたは芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーのいずれか用の非溶媒を用いて溶液から選択沈澱させる等の抽出技術により、芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーをインターポリマーから分離することができる。本発明の目的からすると、芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーの存在量は、インターポリマーの合計量の２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下であることが望ましい。
【００２５】
実質的にランダムなインターポリマーは、Ｊａｍｅｓ　Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓ等が１９９０年７月３日出願した米国出願０７／５４５，４０３（ＥＰ−Ａ−０，４１６，８１５に対応）および１９９５年６月６日に出願され許可された米国出願０８／４６９，８２８（米国特許５，７０３，１８７）に記載のようにして製造することができる。これらの米国出願における、これらの全ての開示をここに引用する。これらの重合反応の好ましい操作条件は、圧力が大気圧〜３，０００気圧、温度が−３０〜２００℃である。それぞれのモノマーの自動重合温度より高い温度で重合および未反応モノマー除去を行なうと、フリーラジカル重合により幾分量のホモポリマー重合生成物が生成しうる。
【００２６】
本発明で用いられる実質的にランダムなインターポリマーを製造するための好ましい触媒および方法の例は、ＥＰ−Ａ−４１６，８１５に対応する１９９０年７月３日出願の米国出願０７／５４５，４０３；ＥＰ−Ａ−５１４，８２８に対応する１９９１年５月２０日出願の米国出願０７／７０２，４７５；ＥＰ−Ａ−５２０，７３２に対応する１９９２年５月１日出願の米国出願０７／８７６，２６８；１９９４年５月１２日出願の米国出願０８／２４１，５２３（米国特許５，４７０，９９３）；米国特許５，０５５，４３８；５，０５７，４７５；５，０９６，８６７；５，０６４，８０２；５，１３２，３８０；５，１８９，１９２；５，３２１，１０６；５，３４７，０２４；５，３５０，７２３；５，３７４，６９６；５，３９９，６３５および５，５５６，９２８に開示されている。これらの全ての開示をここに引用する。
【００２７】
本発明で用いられる実質的にランダムなα−　オレフィン／芳香族ビニルもしくはビニリデンインターポリマーはまた、ＷＯ９５／３２０９５　Ｊｏｈｎ　Ｃ．にＢｒａｄｆｕｔｅ等（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ　＆　Ｃｏ）が記載した方法、ＷＯ９４／００５００にＲ．Ｂ．Ｐａｎｎｅｌｌ（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐａｔｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）が記載した方法、および「Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、２５頁（１９９２年９月）に記載されている方法によっても製造することができ、これらの全ての開示もここに引用する。
【００２８】
また、Ｆｒａｎｃｉｓ　Ｊ．Ｔｉｍｍｅｒｓ等によって１９９６年９月４日に出願された米国出願０８／７０８，８０９（米国特許５，８７９，１４９）に開示されている、少なくとも一のα−　オレフィン／芳香族ビニル／芳香族ビニル／α−　オレフィンテトラドからなる実質的にランダムなインターポリマーも好ましい。これらのインターポリマーは、ピーク対ピークノイズの３倍以上の強度を持つ追加の信号をもつ。これらの信号は４３．７５−４４．２５ｐｐｍと３８．０−３８．５ｐｐｍの化学シフト範囲に現れる。特にピークが４４．１、４３．９および３８．２ｐｐｍに観察される。プロトンテストＮＭＲ実験では、４３．７５−４４．２５ｐｐｍの化学シフト領域の信号がメチン炭素で、３８．０−３８．５ｐｐｍ領域の信号がメチレン炭素であることを示している。
【００２９】
本発明で用いられる脂肪族α−　オレフィンおよび芳香族モノビニルもしくはモノビニリデン化合物からなる擬似ランダムインターポリマーは、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ特許公開第０４１６８１５号に対応）に開示されている。
これらのインターポリマーは、−３０〜２５０℃の温度で、次式で示すような触媒、および所望により好ましくは共触媒の存在下に重合を行なって製造することができる。
【００３０】
【化３】
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【００３１】
ここで、各Ｃｐは、それぞれの場合独立に、Ｍにπ−結合した置換シクロペンタジエニル基であり、Ｅは、炭素またはケイ素原子であり、Ｍは、元素周期律表の第ＩＶ族金属、好ましくはＺｒまたはＨｆ、最も好ましくはＺｒであり、各Ｒは、それぞれの場合独立に、水素原子、またはヒドロカルビル、シラヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であり、各Ｒ’は、それぞれの場合独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シラヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であるか、または２個のＲ’基が一緒になってＣ１−１０ヒドロカルビル置換１，３−ブタジエンを形成しており、ｍは１または２である。特に好ましい置換シクロペンタジエニル基としては、次式で示される基が挙げられる。
【００３２】
【化４】
2004034618.tif 000006
【００３３】
ここで、各Ｒはそれぞれの場合独立に、水素原子、またはヒドロカルビル、シラヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であるか、または２個のＲ基が一緒になってこれらの基の２価の誘導体を形成している。好ましくはＲはそれぞれの場合独立に、（異性体がある場合は全異性体を含め）、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニルまたはシリルであるか、または（可能な場合は）２個のこれらＲ基は一緒になってインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル等の縮合環系を形成している。
【００３４】
特に好ましい触媒の具体例としては、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウム１，４−ジフェニル−１，３−　ブタジエン、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ１−４　　アルキル、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ１−４　　アルキル、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ１−４　　　アルコキシド、
またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
また、以下のチタン系拘束幾何触媒（Ｔｉｔａｎｉｕｍ−ｂａｓｅｄ　ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ　ｇｅｏｍｅｔｒｙ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ）として具体的には、
［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−　ジメチル−１−［（１，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタンジメチル；
（１−インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチル―シラン　チタン　ジメチル；
（（３−ｔ−ブチル）（１，２，３，４，５−η）−１−　インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシラン　チタン　ジメチル；および
（３−イソ−　プロピル）（１，２，３，４，５−η）−１−　インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシラン　チタン　ジメチル、またはそれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００３６】
本発明で用いられるインターポリマーの別の製造方法は、ＬｏｎｇｏおよびＧｒａｓｓｉ．（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１９１、２３８７−２３９６頁（１９９０））、およびＤ’Ａｎｎｉｅｌｌｏ等（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５８、１７０１−１７０６頁（１９９５））に記載されており、そこではメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）およびシクロペンタジエニルチタントリクロリド（ＣｐＴｉＣｌ３　　）系の触媒を用いてエチレンスチレンコポリマーを調製している。また、ＸｕおよびＬｉｎ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）Ｖｏｌ．３５、６８６、６８７頁（１９９４））は、ＭｇＣｌ２　　／ＴｉＣｌ４／ＮｄＣｌ３／Ａｌ（ｉＢｕ）３　触媒を用いて、スチレンとプロピレンとのランダムコポリマーを調製している。さらに、Ｌｕ等（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５３、１４５３−１４６０頁（１９９４））は、ＴｉＣｌ４／ＮｄＣｌ３／ＭｇＣｌ２／Ａｌ（Ｅｔ）３　　触媒を用いるエチレンとスチレンとの共重合を報告している。
【００３７】
ザーネット（Ｓｅｒｎｅｔｓ）とミュルハプト（Ｍｕｌｈａｕｐｔ）（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．，　ｖ．１９７，　ｐｐ．　１０７１−１０８３，　１９９７）は、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐ）（Ｎ−ｔ−ブチル）ＴｉＣｌ２／メチルアルミノキサン、チーグラー・ナッタ触媒を使用したスチレンとエチレンとの共重合における重合条件の影響について記述している。　ブリッジ型メタロセン触媒により製造されたエチレン−スチレン共重合体については、アライ、トシアキと鈴木（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｄｉｖ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．）Ｖｏｌ．　３８，　ｐ．　３４９，　３５０，　１９９７）及び米国特許５，６５２，３１５（三井東圧化学（株））に記載されている。　α−　オレフィン／芳香族ビニルモノマーからなるインターポリマー（例えばプロピレン／スチレンやブテン／スチレン）の製法については、米国特許５，２４４，９９６（三井石油化学工業（株））または米国特許５，６５２，３１５（三井石油化学工業（株））に記載されており、またドイツ公報ＤＥ１９７１１３３９Ａ１や米国特許５，８８３，２１３（電気化学工業（株））などにも記載されている。　上記で開示されたインターポリマー成分調製方法は参照文献として本発明に組み込まれる。　アリア、トオル等によりＰｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｖｏｌ．　３９，　Ｎｏ．　１，　Ｍａｒｃｈ　１９９８において開示されているエチレン／スチレンランダム共重合体もまた本発明の成分として使用できる。
【００３８】
本発明に好適に用いられる擬似ランダムインターポリマーを製造するに好適な触媒および方法の例は、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ特許公開第０４１６８１５号）、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願５４７７１８号（ヨーロッパ特許公開第４６８６５１号）、１９９１年５月２０日に出願された米国特許出願第７０２４７５号（ヨーロッパ特許公開第５１４８２８号）、１９９２年５月１日に出願された米国特許出願第８７６２６８号（ヨーロッパ特許公開第５２０７３２号）、１９９３年１月２１日に出願された米国特許出願第８００３号（米国特許５，３７４，６９６）、１９９３年６月２４日に出願された米国特許出願第８２１９７号（ＷＯ９５／００５２６に対応）、ならびに米国特許出願第５０５５４３６、５０５７４７５、５０９６８６７、５０６４８０２、５１３２３８０および５１８９１９２号の各明細書に開示されており、これらのすべては、本発明の参考として引用する。
【００３９】
本発明においては、インターポリマー（Ａ）は、インターポリマー（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２０〜１００重量部、好ましくは５０〜１００重量部、さらに好ましくは７０〜１００重量部の割合で用いられる。インターポリマー（Ａ）を上記割合で用いると、他の汎用樹脂を用いるよりも、ケミカルエンボス性および柔軟性に優れるケミカルエンボスシートを製造することができる熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００４０】
インターポリマー（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）
本発明で任意に用いられる、インターポリマー（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、具体的には、汎用樹脂の低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エラストマーとしてエチレン系共重合体（ＥＶＡ、ＥＢＲ、ＥＯＲ）、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、スチレン系樹脂（ＳＢＲ、ＳＩＳ）などが挙げられる。これらの中では、比較的柔らかい樹脂である低密度ポリエチレン、エチレン系共重合体、スチレン系樹脂が好ましい。
【００４１】
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、インターポリマー（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、８０〜０重量部、好ましくは５０〜０重量部、さらに好ましくは３０〜０重量部の割合で用いられる。熱可塑性樹脂（Ｂ）を上記割合で用いると、得られるケミカルエンボスシートは、広範囲の温度領域（０〜７０℃）において、温度変化に対する弾性率の変化が小さくなり感温性が抑制される。日本のような暖かい気候から寒い気候のある場所では、感温性の抑制は重要であり、製品の施工および取り扱いに有利である。
【００４２】
発泡剤（Ｃ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）としては、具体的には、
アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、１，１’−　アゾビス（１−アセトキシ−１−　フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−　アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−　アゾビス（シクロヘキサン−１−　カルボニトリル）、２，２’−　アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−　メチル−　プロピオンアミジン］等のアゾ化合物；
Ｎ，Ｎ’−　ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；
４，４’−　オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；
ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；
トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、
さらには、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
【００４３】
発泡剤（Ｃ）は、インターポリマー（Ａ）１００重量部、またはインターポリマー（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部の割合で用いられる。上記のような割合で発泡剤（Ｃ）を用いると、発泡倍率が２〜１０倍程度で比較的発泡セル状態の良好なシートが得られる。発泡剤（Ｃ）の使用量は、発泡樹脂層の発泡倍率を考慮して決定される。
【００４４】
発泡助剤（Ｄ）
本発明で発泡剤（Ｃ）とともに用いられる発泡助剤（Ｄ）は、発泡剤（Ｃ）の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。
このような発泡助剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【００４５】
発泡助剤（Ｄ）は、インターポリマー（Ａ）１００重量部、またはインターポリマー（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜３重量部の割合で用いられる。
熱可塑性樹脂組成物
本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物は、未発泡状態の組成物であり、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットであってもよい。
【００４６】
熱可塑性樹脂組成物のペレットは、たとえば上記のようなインターポリマー（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、発泡助剤（Ｄ）および必要に応じて熱可塑性樹脂（Ｂ）を上述した割合でヘンシェルミキサー等で混合し、バンバリーミキサー、ロール、押出機等の混練機で発泡剤（Ｃ）が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。
【００４７】
この組成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、充填材、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料、染料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
ケミカルエンボスシート
本発明に係るケミカルエンボスシートは、以下のようにして製造される。
【００４８】
まず、上記の熱可塑性樹脂組成物からなる発泡性樹脂層をシート状に形成した後、この樹脂層上に、発泡抑制剤を含有するインキにより所望の模様に印刷し、発泡抑制印刷層を形成する。
発泡性樹脂層上に所望の模様を印刷するインキは、インターポリマー（Ａ）、またはインターポリマー（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる混合物との相溶性のよい合成樹脂（ビヒクル）中に、発泡抑制剤を分散させたインキであり、さらに顔料、染料などの着色剤が配合されていてもよい。
【００４９】
発泡抑制剤としては、従来公知の発泡抑制剤を用いることができ、たとえば無水トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、１，２−フタル酸等の有機酸、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。本発明では、有機酸が好ましく用いられる。
発泡抑制剤を含有するインキとしては、熱硬化型のインキが好ましい。具体的には、
（１）ビヒクルとしてアクリル樹脂、アクリルメラミン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂を使用したインキ、
（２）インターポリマー（Ａ）および／またはインターポリマー（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）からなるビヒクルに、架橋剤として多価アルコール（メタ）アクリレートのような多官能性モノマーに過酸化物を加えたものを配合したインキなどが挙げられる。
【００５０】
発泡性樹脂層は、上記熱可塑性樹脂組成物を用い、従来公知のシート成形法により形成することができる。
発泡性樹脂層の表面に発泡抑制剤を含有するインキで所望の模様に印刷する方法としては、たとえばインキを発泡性樹脂層の表面に分散させる方法、転写用フィルムに発泡抑制剤含有インキで所望の模様に印刷された発泡抑制印刷層を、カレンダー成形機を用いて発泡性樹脂層表面に転写する転写印刷法、スクリーン印刷法、グラビアコート法、ロールコート法、ナイフコート法等の従来公知の印刷法を挙げることができる。本発明においては、上記の転写印刷法が好ましい。
【００５１】
次いで、上記のようにして得られた、発泡抑制印刷層を有する発泡性樹脂層を発泡処理する。
発泡処理の条件は、通常、赤外線あるいは熱風式の連続オーブンを使用し、オーブン内の温度が１５０℃〜２５０℃、オーブン滞留時間が０．５〜１０分間であり、好ましくはオーブン内の温度が１８０〜２２０℃、滞留時間が１〜３分間である。
【００５２】
上記のようにして得られるケミカルエンボスシートでは、発泡抑制印刷層の真下に位置する発泡性樹脂層部分のみが発泡を抑制され、他の発泡性樹脂層部分は発泡抑制印刷層により発泡を抑制されることはないので、発泡性樹脂層を発泡させると、発泡抑制印刷層部分が凹部を形成し、他の発泡性樹脂層部分が凸部を形成する。したがって、このケミカルエンボスシートの凹凸模様は印刷模様と同調している。
【００５３】
本発明に係るケミカルエンボスシートは、上記のようにして得られた凹凸模様の凸部の表面に、さらにエンボスロールによる絞模様が形成されていてもよい。このエンボスロールは、通常、直径１５０〜１０００ｍｍ、幅０．２〜２ｍの金属製ロール表面に凹凸の絞模様が形成されている。このエンボスロールとゴムロールとの間に、上記の印刷模様と同調した凹凸模様を有するケミカルエンボスシートを通過させることにより、上記凸部表面にシャープな絞模様を形成することができる。この絞模様の形成条件は、ケミカルエンボスシートの発泡層の発泡倍率にもよるが、ロール温度は６０〜２５０℃、転写時間は１〜６０秒の条件下で良好な絞模様が付与できる。
【００５４】
上記のような方法により、インターポリマー（Ａ）含有の熱可塑性樹脂組成物からなる発泡樹脂層において、高度に発泡した凸部と発泡抑制剤含有インキによる印刷層により発泡が抑制された凹部とからなる、印刷模様と同調した凹凸模様を有するケミカルエンボスシート、さらには、この凸部表面にさらにシャープな絞模様が形成された意匠性に優れるケミカルエンボスシートが得られる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、焼却時に塩素系ガスを発生することがなく、ケミカルエンボス性と柔軟性に優れるケミカルエンボスシートを提供することができる。また、焼却時に塩素系ガスを発生することがなく、ケミカルエンボス性と柔軟性に優れ、しかも、シャープな絞模様を有する意匠性に優れるケミカルエンボスシートを提供することができる。
【００５６】
上記のような効果を有する、本発明に係るケミカルエンボスシートは、合成レザー、クッションフロアーなどの用途に好適に利用することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例等におけるケミカルエンボスシートの物性等の評価は、下記の方法に従って行なった。
（１）発泡セルの均一性
ケミカルエンボスシートの断面を切断して、その断面の発泡状態を観察し、下記の発泡セル状態のランクを付けた。
【００５８】
発泡セルの均一性の合格ラインは、Ｃランク以上である。
＜発泡セル状態のランク＞
ランクＡ：セル径が小さく、均一である。
ランクＢ：セル径が小さく、ほぼ均一である。
ランクＣ：セル径が中レベルで、ほぼ均一である。
【００５９】
ランクＤ：セル径が中〜大レベルであり、不均一である。
ランクＥ：セル径が不均一であり、破泡が認められる。
ラックＦ：セルがほとんど構成されていなく、破泡が多く認められる。
なお、上記のセル径が小さいとは、発泡セル径が０．２ｍｍ未満のものを指し、セル径が中レベルとは、発泡セル径が０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満のもの指し、セル径が大レベルとは、発泡セル径が０．５ｍｍ以上のものを指す。
（２）ケミカルエンボス性
ケミカルエンボス性は、ケミカルエンボスシートの発泡状態を観察して、下記の５段階評価を行なった。
【００６０】
ケミカルエンボス性は、発泡抑制剤を含有した印刷層が発泡層の表面部分に浸透して、発泡部分と発泡抑制部分を明確に分けて、凹凸模様を浮き出す構造となっている。５段階評価において、４以上が合格である。
＜５段階評価＞
５：発泡抑制剤が添加されている部分は発泡が認められず、凹凸模様がはっきりとしている。
【００６１】
４：発泡抑制剤が添加されている部分は若干発泡している所が認められるが、凹凸模様ははっきりしている。
３：発泡抑制剤が添加されている部分の約３０％が発泡しており、凹凸模様が少し不明確になっている。
２：発泡抑制剤が添加されている部分の約７０％が発泡しており、凹凸模様はほとんどわからない。
【００６２】
１：発泡抑制剤を添加している効果が認められず、全体的に発泡している。
（３）ねじり剛性
ケミカルエンボスシートでは、主用途として合成レザー、クッションフロアーなどが挙げられ、これらの製品では柔軟性が要求品質として重要である。そこで、ねじり剛性を評価した。ただし、発泡状態でねじり剛性は変化するため、発泡前の原反シートでの評価を行なった。シート厚みは２ｍｍで行なった。
【００６３】
ねじり剛性は、ＪＩＳ　Ｋ　６７７３に準じて、２３℃のエタノール溶液中で測定した。ねじり剛性が１５ＭＰａ以下で、ある程度の柔軟性を持つと判断し、ねじり剛性は、１５ＭＰａ以下を合格とする。
【００６４】
【実施例１】
実質的にランダムなインターポリマーであるエチレン・スチレンランダム共重合体［ＥＳＩ−２４０８、ダウケミカル社製、スチレン含量＝３０重量％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．０ｇ／１０分；以下、ＥＳＩ（１）と略す。］１００重量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）３重量部と、発泡助剤として酸化亜鉛０．１５重量部とを、バンバリーミキサーを用いて、１１０〜１３０℃で混練し、樹脂組成物を得た。
【００６５】
次いで、この樹脂組成物を温度１３０℃でカレンダー加工し、得られた厚み２ｍｍの発泡原反シートを用いて、ねじり剛性を上記方法に従って評価した。
次いで、別途、カレンダー加工で上記発泡原反シートを厚み０．３５ｍｍに調製し、発泡抑制剤含有インキで所望の模様を印刷した発泡抑制印刷層を有する転写用フィルムとを、カレンダー成形機の対になっている表面温度が１５０℃以下のロールの間に通して、この発泡抑制印刷層を発泡原反シート表面に転写印刷した。上記発泡抑制剤含有インキは、ＥＳＩ（１）１００重量部および顔料マスターバッチ５重量部中に、発泡抑制剤として無水トリメリット酸２５重量％濃度のメチルエチルケトン溶液を分散させてなる。このインキを通常のラミネート加工用ポリエチレンフィルムの表面に分散させて、厚み１５μｍの転写用フィルムを作製した。
【００６６】
次いで、得られた発泡抑制印刷層を有する発泡原反シートを、温度１９０〜２００℃の連続オーブンを通してケミカルエンボスシートを得た。このエンボスシートの凸部の発泡倍率は、４．０倍であり、凹部の発泡倍率は２．２倍であった。
次いで、得られたケミカルエンボスシートについて、発泡セル状態の均一性とケミカルエンボス性を、上記方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例２】
実施例１において、さらに、充填材として砂状炭酸カルシウム５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製した、以下、この樹脂組成物を用い、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。なお、得られたエンボスシートの凸部の発泡倍率は、４．０倍であり、凹部の発泡倍率は２．２倍であった。
【００６８】
【比較例１】
実施例１において、上記ＥＳＩ（１）１００重量部の代わりに、直鎖状低密度ポリエチレン［ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝４ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５）＝０．９０２ｇ／ｃｍ３　、ビカット軟化点（ＡＳＴＭ　Ｄ　１５２５）＝９０℃、融点＝９３℃；以下、Ｌ−ＬＤＰＥと略す。］１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製した、以下、この樹脂組成物を用い、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。なお、得られたエンボスシートの凸部の発泡倍率は、４．０倍であり、凹部の発泡倍率は３．８倍であった。
【００６９】
【比較例２】
実施例１において、上記ＥＳＩ（１）１００重量部の代わりに、低密度ポリエチレン［ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７．２ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５）＝０．９１７ｇ／ｃｍ３　、ビカット軟化点（ＡＳＴＭ　Ｄ　１５２５）＝８６℃、融点＝１０２℃；以下、ＬＤＰＥと略す。］１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製した、以下、この樹脂組成物を用い、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。なお、得られたエンボスシートの凸部の発泡倍率は、４．０倍であり、凹部の発泡倍率は３．８倍であった。
【００７０】
【比較例３】
実施例１において、上記ＥＳＩ（１）１００重量部の代わりに、エチレン・酢酸ビニル共重合体［酢酸ビニル含量＝１９重量％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２．５ｇ／１０分；以下、ＥＶＡ（１）と略す。］１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製した、以下、この樹脂組成物を用い、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。なお、得られたエンボスシートの凸部の発泡倍率は、４．０倍であり、凹部の発泡倍率は３．５倍であった。
【００７１】
【比較例４】
実施例１において、上記ＥＳＩ（１）１００重量部の代わりに、エチレン・酢酸ビニル共重合体［酢酸ビニル含量＝２８重量％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１ｇ／１０分；以下、ＥＶＡ（２）と略す。］１００重量部を用い、さらに、充填材として砂状炭酸カルシウム５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製した、以下、この樹脂組成物を用い、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。なお、得られたエンボスシートの凸部の発泡倍率は、４．０倍であり、凹部の発泡倍率は３．５倍であった。
【００７２】
【表１】
2004034618.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係るケミカルエンボスシートの一例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１　・・・・　熱可塑性樹脂組成物からなる発泡樹脂層
１１　・・・・　凸部
１２　・・・・　凹部
２　・・・・　絞
【図１】
2004034618.tif 000008