(57)【要約】【課題】基紙面を被覆するポリオレフィン樹脂層中に水酸基含有水素化石油樹脂を混合することにより、乳剤塗工用に下引き層が不要な濡れ性に優れた写真用支持体を提供する。【解決手段】天然パルプを主成分とする紙を基紙として、その一方の基紙面がフィルム形成能ある樹脂で被覆され、その反対側の写真構成層を設ける側の基紙面が、ポリオレフィン樹脂層で被覆された写真用支持体において、該ポリオレフィン樹脂層中に軟化点が１２０℃以上の水酸基含有水素化石油樹脂を５〜１５質量％混合してなることを特徴とする写真用支持体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然パルプを主成分とする紙を基紙として、その一方の基紙面がフィルム形成能ある樹脂で被覆され、その反対側の写真構成層を設ける側の基紙面が、ポリオレフィン樹脂層で被覆された写真用支持体において、該ポリオレフィン樹脂層中に軟化点が１２０℃以上の水酸基含有水素化石油樹脂を５〜１５質量％混合してなることを特徴とする写真用支持体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然パルプを主成分とする紙を基紙として、その一方の基紙面がフィルム形成能ある樹脂で被覆され、その反対側の写真構成層を設ける側の基紙面がポリオレフィン樹脂で被覆された写真用支持体に関するものであり、さらに詳しくは、基紙面を被覆するポリオレフィン樹脂層中に軟化点が１２０℃以上の水酸基含有水素化石油樹脂を５〜１５質量％混合してなり、乳剤塗工用に下引き層が不要な濡れ性に優れた写真用支持体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂で被覆した写真用支持体は樹脂を押出機で加熱溶融し、紙などの基材とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、ニップロールなどで溶融した樹脂を基材に被覆し製造される。その後、樹脂面にコロナ放電処理や、火炎処理、グロー放電処理、またはプラズマ処理などの活性化処理を施し、乳剤塗工用時に乳剤層との接着力、いわゆる乳剤膜付き性の向上、乳剤塗工ムラの解消、並びに乳剤塗工後の写真印画紙の光沢感付与を目的にサブコートと呼ばれる下引き層を塗工（例えば、特許文献１、２参照。）していた。
【０００３】
下引き用塗液は、ゼラチンを主成分とするもので、その他に、必要に応じて、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、白色顔料、マット化剤、消泡剤、耐電防止剤、カブリ防止剤などの添加剤を含んだものが用いられてきた。
【０００４】
下引き層をポリオレフィン樹脂面上に設ける方法としては、走行する基紙面にポリオレフィン樹脂を被覆した後、巻き取るまでの間に写真構成層を設ける側の樹脂面上に、下引き塗液を塗工・乾燥して下引き層を設ける、いわゆるオンマシン法や、樹脂被覆紙を巻き取ってから、必要に応じて巻取りを貯蔵後、改めて下引層を設ける、オフマシン法などが行われてきた。また、下引き塗液を塗工する装置としては、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ブレードコーター、スライドホッパーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーターおよびそれらの組み合わせなどが用いられてきた。
【０００５】
しかし、これらの下引き塗工を行う場合、塗工量は乾燥後の質量として４０〜３００ｍｇ／ｍ２と少ないこと、および２００ｍ／分以上での高速で濡れ性の悪い樹脂面に塗工を行わざるを得ないことから、塗工面は塗工ムラと呼ばれる不均一な面が生じ易かった。また、エアーナイフコーターでは高速化に伴い、下引き塗工液に混入する泡の除去が難しく、さらにグラビアコーターでは版詰まりによる塗工抜けなどの現象も発生し易く、生産性を阻害する大きな要因であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１−１０２５５１号公報
【特許文献２】
特開平１−１６６０３５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、基紙面を被覆するポリオレフィン樹脂層に対し、乳剤塗工用の下引き層が不要な濡れ性に優れた写真用支持体を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記に鑑み鋭意検討した結果、本発明のポリオレフィン樹脂層に対し、乳剤塗工用の下引き層が不要な濡れ性に優れた写真用支持体を発明するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の写真用支持体は、天然パルプを主成分とする紙を基紙として、その一方の基紙面がフィルム形成能ある樹脂で被覆され、その反対側の写真構成層を設ける側の基紙面が、ポリオレフィン樹脂層で被覆された写真用支持体において、該ポリオレフィン樹脂層中に軟化点が１２０℃以上の水酸基含有水素化石油樹脂を５〜１５質量％混合してなることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の写真用支持体について、詳細に説明する。
【００１１】
本発明の写真用支持体は、ポリオレフィン樹脂層自体を水酸基含有水素化石油樹脂の水酸基により親水化することにより、ポリオレフィン樹脂層上に従来塗工していた下引き層を塗工することなく、直接に乳剤を塗工することを可能にするものである。
【００１２】
一般に、写真用支持体の基紙上に現像時の処理液の浸透を防止するためにポリオレフィン樹脂層を設けている。しかし、ポリオレフィン樹脂層は撥水性のため、乳剤層を塗工するためにはその表面を親水性に改質する必要がある。
【００１３】
従来、ポリオレフィン樹脂層にコロナ放電処理や、火炎処理、グロー放電処理、またはプラズマ処理などの活性化処理を施し、樹脂層表面を親水性に改質する目的にサブコートと呼ばれる下引き層を塗工していた。しかし、塗工ムラや高速化対応で種々の問題を抱えていた。
【００１４】
本発明では、ポリオレフィン樹脂層中に軟化点が１２０℃以上の水酸基含有水素化石油樹脂を５〜１５質量％混合することにより、該水酸基含有水素化石油樹脂がポリオレフィン樹脂層内をマイグレートして該樹脂層表面を水酸基により親水化することができ、コロナ放電処理や、火炎処理、グロー放電処理、またはプラズマ処理などの活性化処理だけでなく、問題の多い下引き層を塗工しなくても乳剤塗工を可能とするものである。
【００１５】
ここで、水酸基含有水素化石油樹脂とは、特開２０００−２４８１５０号公報に示されているような、芳香族系・ジシクロペンタジエン系・共重合系などの石油樹脂を水素化触媒存在下、高温高圧で水素化した分子量数百から数千程度の無定形オリゴマー樹脂であり、同一分子内に１〜２個程度の水酸基（極性部）と脂環構造（非極性部）とを有する水素化石油樹脂である。従来の水素化石油樹脂では接着性向上剤としての利用に留まっていたが、水酸基を導入することにより、表面の濡れ性改質が可能になったものである。例えば、このような水酸基含有水素化石油樹脂として、荒川化学工業社製のＫＲ−１８４０シリーズの「ＫＲ−１８４２」などが挙げられる。
【００１６】
本発明で用いることができる水酸基含有水素化石油樹脂としては、軟化点が１２０℃以上のものである。ここで、軟化点が１２０℃以下である場合、該樹脂を押出機で加熱溶融する際に分解しやすくなり、濡れ性の改質効果が期待できなくなるだけでなく、発煙や樹脂の着色という問題を生じる。
【００１７】
また、本発明で用いることができる水酸基含有水素化石油樹脂のポリオレフィン樹脂層に対する混合量としては５〜１５質量％が望ましい。ここで、混合量が５質量％未満では濡れ性の改質効果が不十分であり、また１５質量％を越えると接着力が強くなり、巻き取ることができない。
【００１８】
水酸基含有水素化石油樹脂を基紙被覆用のポリエチレン樹脂中に含有せしめる方法としては、予め水酸基含有水素化石油樹脂をポリエチレン樹脂中に一定濃度に含有させた、いわゆるマスターバッチを作製し、それを希釈用のポリエチレン樹脂で所望の割合に希釈混合して使用するか、あるいは水酸基含有水素化石油樹脂をポリエチレン樹脂中に所望の組成比だけ含有させた、いわゆるコンパウンドを作製して使用するのが普通である。これらのマスターバッチ、コンパウンドを作製するには、通常、バンバリーミキサー、ニーダー、混練用押出機、ロール練り機などを用いることができ、また、これら各種混練機を二種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００１９】
本発明で用いられるクーリングロールの表面処理方法としては、特に制限はない。クーリングロールの表面形状の付与方法としては、いずれの方法を用いても良い。例えば、ロールの表面研磨、蒸着法、サンドブラスト法、エッチング法、電気的穿孔法、メッキ法などのいずれの方法を用いることができ、これらを組み合わせて用いても良い。
【００２０】
例えば、クーリングロールの表面加工によく用いられるサンドブラスト加工では、砥粒径、空気圧、砥粒ノズル径、ガンノズル径、ガン送り速度、ノズル噴射角度、ノズル距離、ロール回転数、加工回数（パス回数）などの条件設定で適宜実施し、所定のクーリングロール金属表面が得られる。
【００２１】
クーリングロール材質は、鉄など金属のクロムメッキまたはニッケル、ホーロー引き、ステンレススチール、テフロン（Ｒ）加工のものなど種々選択でき、各々の材質と型付け方法は、任意に選択することができる。
【００２２】
本発明で用いられる天然パルプを主成分とする基紙としては、塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白などの通常の漂白処理、並びにアルカリ抽出もしくはアルカリ処理、および必要に応じて過酸化水素、酸素などによる酸化漂白処理など、およびそれらの組み合わせ処理を施した針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプが用いられ、また、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプなどの各種のものを用いることができる。
【００２３】
本発明で用いられる基紙中には、紙料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめることができる。サイズ剤として、脂肪酸金属塩または脂肪酸、特公昭６２−７５３４号公報に記載もしくは例示のアルキルケテンダイマー乳化物あるいはエポキシ化高級脂肪酸アミド、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物乳化物、ロジン誘導体など、乾燥紙力増強剤として、アニオン性、カチオン性あるいは両性のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、植物性ガラクトマンナンなど、湿潤紙力増強剤として、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂など、填料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタンなど、定着剤として、塩化アルミニウム、硫酸バンドなどの水溶性アルミニウム塩など、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸などを、その他特開昭６３−２０４２５１号公報、特開平１−２６６５３７号公報などに記載もしくは例示の着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などを適宜組み合せて含有せしめるのが有利である。
【００２４】
また、本発明の実施に用いられる基紙中あるいは基紙上には、各種の水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドまたはラテックス、帯電防止剤、添加剤からなる組成物をサイズプレスもしくはタブサイズプレスあるいはブレード塗工、エアーナイフ塗工などの塗工によって含有あるいは塗設せしめることができる。水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドとして、特開平１−２６６５３７号公報に記載もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、セルローズ系ポリマーなど、エマルジョン、ラテックス類として、石油樹脂エマルジョン、特開昭５５−４０２７号公報、特開平１−１８０５３８号公報に記載もしくは例示のエチレンとアクリル酸（またはメタクリル酸）とを少なくとも構成要素とする共重合体のエマルジョンもしくはラテックス、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体およびそれらのカルボキシ変性共重合体のエマルジョンもしくはラテックスなど、帯電防止剤として、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩、塩化カルシウム、塩化バリウムなどのアルカリ土類金属塩、コロイド状シリカなどのコロイド状金属酸化物、ポリスチレンスルホン酸塩などの有機帯電防止剤など、顔料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化チタンなど、ｐＨ調節剤として、塩酸、リン酸、クエン酸、苛性ソーダなど、そのほか前記した着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などの添加剤を適宜組み合わせて含有せしめるのが有利である。
【００２５】
本発明で用いられる基紙の厚みに関しては、特に制限はないが、その坪量は５０〜２５０ｇ／ｍ２のものが好ましい。
【００２６】
本明細書で用いられる二酸化チタン顔料は、有機物質により表面処理されているものを用いることができる。表面処理に用いる有機物質としては、特公昭６１−２６６５２号公報に記載もしくは例示のジメチルポリシロキサン、ジメチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどのオノガノポリシロキサン化合物、特公昭６０−３４３０号公報に記載もしくは例示のアルキルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤、特公平３−３５６５２号公報に記載もしくは例示のトリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール化合物、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミンのアルカノールアミン化合物またはそれらの無機塩などがあげられるが、シランカップリング剤により処理した二酸化チタン顔料を用いるのがより好ましい。
【００２７】
それらの有機表面処理剤の処理量としては、二酸化チタン顔料に対して、０．０５〜２．５質量％の範囲で有用であるが、０．０５〜１．５質量％の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明の実施に用いられる酸化チタン顔料は、有機物質で表面処理される前に含水酸化アルミニウム、含水酸化珪素などの無機物質で表面処理を行っても良い。その際には、特公昭６３−１１６５５号公報、特公平１−３８２９１号公報、特公平１−３８２９２号公報、特公平１−１０５２４５号公報に記載もしくは例示してあるような適切な処理を行うことが好ましい。
【００２９】
本発明における写真用支持体の基紙の写真構成層を設ける側の面は、ポリオレフィン樹脂被覆層で被覆される。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィン単独重合体、α−オレフィンの共重合体およびそれらの各種重合体の混合物などから選ぶことができる。特に好ましいポリオレフィン樹脂はポリエチレン樹脂であり、ポリエチレン樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、およびこれらの混合物であり、各種の密度、メルトフローレート（以下単にＭＦＲと略す）、分子量、分子量分布のものを使用できるが、通常、密度０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ３  の範囲、ＭＦＲ０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは、ＭＦＲ０．３〜４０ｇ／１０分の範囲のものを単独にあるいは混合して有利に使用できる。また、樹脂が多層構成の場合、最外層の樹脂として、例えば、ＭＦＲ５〜２０ｇ／１０分のもの、下層の樹脂として、例えば、ＭＦＲ２〜１０ｇ／１０分のものを使用するなど別の性質、構成の樹脂を使用することもできる。
【００３０】
本発明における写真用支持体の基紙の写真構成層を設ける側の面を被覆する全ポリオレフィン樹脂の被覆厚さとしては、４〜７０μｍの範囲が有用であるが、６〜４５μｍの範囲が好ましく、１０〜４０μｍの範囲が特に好ましい。
【００３１】
本発明における写真用支持体の基紙の写真構成層を設ける側の面を被覆するポリオレフィン樹脂被覆層は前記のような有機物質により被覆処理された二酸化チタン顔料を含有せしめることもできるが、この二酸化チタン顔料を基紙被覆用のポリエチレン樹脂中に含有せしめる方法としては、予め二酸化チタン顔料をポリエチレン樹脂中に一定濃度に含有させた、いわゆるマスターバッチを作製し、それを希釈用のポリエチレン樹脂で所望の割合に希釈混合して使用するか、あるいは二酸化チタン顔料をポリエチレン樹脂中に所望の組成比だけ含有させたいわゆるコンパウンドを作製して使用するのが普通である。これらのマスターバッチ、コンパウンドを作製するには通常、バンバリーミキサー、ニーダー、混練用押出機、ロール練り機などを用いることができ、また、これら各種混練機を二種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００３２】
これら二酸化チタン顔料とポリオレフィン樹脂とからなるマスターバッチ、コンパウンドのポリオレフィン樹脂組成物の調整に用いるポリオレフィン樹脂としては、二酸化チタン顔料とポリオレフィン樹脂との混練性に関わる適当な物性のものが好ましい。具体的には、密度が０．９１７〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲、ＭＦＲが３〜１２ｇ／１０分の低粘度ポリエチレン樹脂、または中粘度ポリエチレン樹脂が好ましい。
【００３３】
二酸化チタン顔料とポリオレフィン樹脂とからなるポリオレフィン樹脂組成物の調整に際し、適量の酸化防止剤の存在下にポリオレフィン樹脂組成物の調整を行うのが好ましい。具体的には、特開平１−１０５２４５号公報に記載もしくは例示のヒンダードフェノール系の酸化防止剤、特開昭５５−１４２３３５号公報に記載もしくは例示のリン系酸化防止剤の他、ヒンダードアミン、硫黄系などの各種酸化防止剤などを適量存在せしめるのが好ましいが、特にヒンダードフェノール系の酸化防止剤を適量存在せしめるのが好ましい。これらポリオレフィン樹脂組成物を調整中の酸化防止剤の存在量としては、５０〜３０００ｐｐｍの範囲が好ましいが、５０〜２００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。
【００３４】
二酸化チタン顔料とポリオレフィン樹脂とからなるポリオレフィン樹脂組成物の調整に際し、適量の適切な滑剤の存在下にポリオレフィン樹脂組成物の調整を行うのが好ましい。具体的には、滑剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩を用いるのが好ましく、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの一方、または両方を用いるのが好ましい。またその存在量としては、二酸化チタン顔料に対して、０．１〜２０質量％の範囲が有用であり、０．１〜７．５質量％の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明における写真用支持体の写真構成層を設ける側の面を被覆するポリオレフィン樹脂中には、二酸化チタン顔料、脂肪酸金属塩、酸化防止剤の他に各種の添加剤を含有せしめることができる。酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、コバルトブルー、群青、セリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルー系の顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガンバイオレットなどのマゼンタ系の顔料や染料、特開平２−２５４４４０号公報に記載もしくは例示の蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることができる。それらの添加剤は、樹脂のマスターバッチあるいはコンパウンドとして含有せしめることが好ましい。
【００３６】
本発明における写真用支持体の写真構成層を設ける側と反対の基紙面は、フィルム形成能ある樹脂で被覆される。フィルム形成能ある樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく、中でも溶融押し出しコーティング性の点から前記したポリオレフィン樹脂がさらに好ましく、ポリエチレン樹脂が特に好ましい。また、特公昭６０−１７１０４号公報に記載もしくは例示の電子線硬化樹脂で被覆してもよい。
【００３７】
本発明の写真用支持体の写真構成層を設ける側と反対の基紙面のフィルム形成能ある樹脂被覆中にも、画像構成層を設ける側のポリエチレン樹脂層同様に、白色顔料、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、各種酸化防止剤、ブルー系の顔料や染料、マゼンタ系の顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることができる。それらの添加剤は、樹脂のマスターバッチあるいはコンパウンドとして含有せしめるのが好ましい。
【００３８】
また、写真用支持体の基紙の写真構成層を設ける側と反対の面は、フィルム形成能ある樹脂で被覆されるが、その樹脂は表側の樹脂と同様の樹脂が好ましく、その被覆厚さとしては、表側の樹脂と、特にカールバランスを取る範囲で適宜設定するのが好ましく、一般に４〜７０μｍの範囲が有用であるが、好ましくは６〜４５μｍの範囲が好ましく、９〜３５μｍの範囲が特に好ましい。
【００３９】
本発明における写真用支持体の基紙面に樹脂を被覆する方法としては、走行する基紙上に樹脂組成物を溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイからフィルム状に流延して被覆する、いわゆる溶融押し出しコーティング法によって被覆するのが好ましい。その際、溶融フィルムの温度は２７０℃〜３３０℃であることが好ましい。
【００４０】
スリットダイとしては、Ｔ型ダイ、Ｌ型ダイ、フィッシュテイル型ダイのフラットダイが好ましく、スリット開口径は０．１〜２ｍｍであることが望ましい。
また、樹脂組成物を基紙にコーティングする前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。また、特公昭６１−４２２５４号公報に記載の如く、基紙に接する側の溶融樹脂組成物にオゾン含有ガスを吹きつけた後に走行する基紙に樹脂層を被覆することもできる。また、表、裏の樹脂層は、二層以上を同時に押し出す、いわゆる共押し出しコーティング方式、そして逐次、または連続的に、押し出しコーティングされる、いわゆるタンデム押し出しコーティング方式で基紙に被覆することにより、横段ムラや梨地を発生することなく、より高速加工を行うことができる。
【００４１】
本発明における写真用支持体の裏樹脂層面上には、コロナ放電処理や、火炎処理、グロー放電処理、またはプラズマ処理などの活性化処理を施した後、帯電防止などのために各種のバックコート層を塗設することができる。また、バックコート層には、特公昭５２−１８０２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３９４０号、特公昭５８−５６８５９号、特開昭５９−２１４８４９号、特開昭５８−１８４１４４号などの各公報に記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４２】
本発明における写真用支持体は、各種の写真構成層が塗設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写植印画紙用、電算写植印画紙用、レーザー光感光印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散転写法ネガ用およびポジ用、印刷材料用など各種の用途に用いることができる。
【００４３】
例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀感光乳剤層を設けることができる。ハロゲン化銀感光乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を設けることができる。また、銀塩拡散転写法用写真構成層を設けることができる。それらの写真構成層の結合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物などの親水性高分子物質を用いることができる。
【００４４】
また、上記の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめることができる。例えば、増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素など、化学増感剤として、水溶性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もしくは安定剤として、ヒドロキシートリアゾロピリミジン化合物、メルカプト複素環化合物など、硬膜剤としてホルマリン、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物など、塗工助剤として、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸エステル塩など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、ｐＨ調製剤、さらにハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４５】
本発明に係る写真材料は、その写真材料に合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本五郎著、写真技術講座２）に記載されている様な露光、現像、停止、定着、漂白、安定などの処理を行うことができる。また、多層ハロゲン化銀カラー写真材料は、ベンジルアルコール、タリウム塩、フェニドンなどの現像促進剤を含む現像液で処理してもよいし、ベンジルアルコールを実質的に含まない現像液で処理することもできる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００４７】
実施例１
広葉樹漂白クラフトパルプ５０質量％、広葉樹漂白サルファイトパルプ３５質量％および針葉樹漂白サルファイトパルプ１５質量％からなる混合パルプをフリーネス（ＣＳＦ）が３５０ｍｌになるように叩解後、パルプ１００質量部に対して、カチオン化澱粉３質量部、アニオン化ポリアクリルアミド０．２質量部、アルキルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマー分て）０．４質量部、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂０．４質量部および適当量の蛍光増白剤、青色染料、赤色染料を添加して紙料スラリーを調製した。
【００４８】
その後、紙料スラリーを２００ｍ／分で走行している長網抄紙機にのせ、適切なタービュレンスを与えつつ紙匹を形成し、ウェットパートで１５ｋｇ／ｃｍ〜１００ｋｇ／ｃｍの範囲で線圧が調節された３段のウェットプレスを行った後、スムージングロールで処理し、引き続く乾燥パートで３０〜７０ｋｇ／ｃｍの範囲で線圧が調節された２段のマシンカレンダー処理を行った後、乾燥した。
【００４９】
その後、乾燥の途中でカルボキシ変性ポリビニルアルコール４質量部、蛍光増白剤０．０５質量部、青色染料０．００２質量部、塩化ナトリウム４質量部および水９２質量部からなるサイズプレス液を２５ｇ／ｍ２サイズプレスし、最終的に得られる基紙水分が絶乾水分で８質量％になるように乾燥し、線圧５０Ｋｇ／ｃｍの条件でマシンカレンダー処理し、坪量１７０ｇ／ｍ２の写真用支持体の基紙を製造した。
【００５０】
次に、写真構成層を塗設する側とは反対側の基紙面（裏面）をコロナ放電処理した後、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分）３５質量部と高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分）６５質量部からなるコンパウンド樹脂組成物を樹脂温３１０℃で２５μｍの厚さで溶融押し出しコーティングした。
【００５１】
引き続き、基紙の表面をコロナ放電処理した後、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ３；ＭＦＲ＝８．５ｇ／１０分）４７．５質量％、含水酸化アルミニウム（対二酸化チタンに対してＡｌ２Ｏ３分として０．７５質量％）で表面処理したアナタ−ゼ型二酸化チタン含量５０質量％とステアリン酸亜鉛２．５質量％からなる二酸化チタン顔料のマスタ−バッチ２０質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ３；ＭＦＲ＝８．５ｇ／１０分）７５質量％、水酸基含有水素化樹脂（荒川化学工業製；ＫＲ−１８４２，軟化点１２０℃）２５質量％からなるマスタ−バッチ２０質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ３；ＭＦＲ＝４．５ｇ／１０分）６０質量部からなる樹脂組成物を３０μｍの厚さになるように、加工速度２５０ｍ／分にて、３１０℃で溶融押し出し被覆し、写真用支持体を得た。
【００５２】
写真用支持体の表側のポリオレフィン樹脂層上に乳剤層およびその保護層を設けて、白黒写真印画紙を作製した。乳剤層はヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）  酸カリウム１．２×１０−５ｇの存在下にゼラチン１４．４ｇ中に硝酸銀１９．２ｇ分のハロゲン化銀粒子を生成・分散して製造したＡｇＢｒ／ＡｇＣｌ／ＡｇＩ＝９５／４．５／０．５（モル％）なるハロゲン組成を有する平均粒子０．６μの最適感度に硫黄増感と金増感により併用増感した実質的に〔１，０，０〕面からなる中性法ハロゲン化銀写真乳剤を含み、さらに成膜に必要なゼラチンの他、適量の安定剤、増感色素、塗工助剤、硬膜剤、蛍光増白剤、増粘剤、フィルター染料などを含み、硝酸銀で２．２ｇ／ｍ２、ゼラチンで４．４ｇ／ｍ２に相当する塗工量で保護層と共にＥバー方式で塗工速度２２０ｍ／分で重層塗工した。保護層は２ｇ／ｍ２に相当するゼラチンの他に塗工助剤、硬膜剤を含んでいる。
【００５３】
実施例２
実施例１と同様の基紙を用い、ポリオレフィン樹脂層を二酸化チタン顔料のマスタ−バッチ２０質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ３；ＭＦＲ＝８．５ｇ／１０分）７５質量％、水酸基含有水素化樹脂（荒川化学工業製；ＫＲ−１８４２，軟化点１２０℃）２５質量％からなるマスタ−バッチ４０質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ３；ＭＦＲ＝４．５ｇ／１０分）４０質量部からなる樹脂組成物とした以外は同様に作製し、実施例２とした。
【００５４】
実施例３
実施例１と同様の基紙を用い、ポリオレフィン樹脂層を二酸化チタン顔料のマスタ−バッチ２０質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ３；ＭＦＲ＝８．５ｇ／１０分）７５質量％、水酸基含有水素化樹脂（荒川化学工業製；ＫＲ−１８４２，軟化点１２０℃）２５質量％からなるマスタ−バッチ６０質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ３；ＭＦＲ＝４．５ｇ／１０分）２０質量部からなる樹脂組成物とした以外は同様に作製し、実施例３とした。
【００５５】
比較例１
実施例１と同様の基紙を用い、ポリオレフィン樹脂層を二酸化チタン顔料のマスタ−バッチ２０質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ３；ＭＦＲ＝８．５ｇ／１０分）７５質量％、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ３；ＭＦＲ＝４．５ｇ／１０分）８０質量部からなる樹脂組成物とした以外は同様に作製し、比較例１とした。
【００５６】
比較例２
実施例１と同様の基紙を用い、ポリオレフィン樹脂層を二酸化チタン顔料のマスタ−バッチ２０質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ３；ＭＦＲ＝８．５ｇ／１０分）７５質量％、水酸基含有水素化樹脂（荒川化学工業製；ＫＲ−１８４２，軟化点１２０℃）２５質量％からなるマスタ−バッチ１６質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ３；ＭＦＲ＝４．５ｇ／１０分）６４質量部からなる樹脂組成物とした以外は同様に作製し、比較例２とした。
【００５７】
比較例３
実施例１と同様の基紙を用い、ポリオレフィン樹脂層を二酸化チタン顔料のマスタ−バッチ２０質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ３；ＭＦＲ＝８．５ｇ／１０分）７５質量％、水酸基含有水素化樹脂（荒川化学工業製；ＫＲ−１８４２，軟化点１２０℃）２５質量％からなるマスタ−バッチ６４質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ３；ＭＦＲ＝４．５ｇ／１０分）１６質量部からなる樹脂組成物とした以外は同様に作製し、比較例３とした。
【００５８】
比較例４
実施例１と同様の基紙を用い、ポリオレフィン樹脂層を二酸化チタン顔料のマスタ−バッチ２０質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ３；ＭＦＲ＝８．５ｇ／１０分）７５質量％、水酸基含有水素化樹脂（荒川化学工業製；ＫＲ−１８４０，軟化点９０℃）２５質量％からなるマスタ−バッチ４０質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ３；ＭＦＲ＝４．５ｇ／１０分）４０質量部からなる樹脂組成物とした以外は同様に作製し、比較例４とした。
【００５９】
上記実施例１〜３および比較例１〜４によりポリオレフィン樹脂層溶融押し出し被覆後の、支持体のクーリングロールから離れ易さ、およびポリオレフィン樹脂層への乳剤の濡れ性、溶融押し出し機での樹脂の発煙の状態を観察し、その結果を表１に示した。
【００６０】
＜発煙＞
走行する基紙上に樹脂組成物を溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイから溶融フィルムの温度を３１０℃でフィルム状に流延して被覆する、いわゆる溶融押し出しコーティング法によって被覆する際、溶融した樹脂から発煙する煙を目視で下記の通り評価した。○：発煙が少なく実操業上全く支障がない、△：発煙はあるが実操業上問題はない、×：発煙が酷く樹脂の分解が推定され実操業上問題である。
【００６１】
＜剥がれ易さ＞
走行する基紙上に樹脂組成物を溶融押し出し機を用いて溶融押し出しコーティング法によって被覆する際、クーリングロール面に樹脂を当てて冷却し、樹脂コーティングされた基紙を巻き取るが、この時の樹脂面とクーリングロールとの剥がれ易さを目視で下記の通り評価した。○：ロールに接着することなく剥がれ実操業上全く支障がない、△：ロール離れ時に異音がして軽い接着を生じているが、実操業上問題はない、×：ロールへの接着がきつく、実操業上問題である。
【００６２】
＜濡れ性＞
写真用支持体の表側のポリオレフィン樹脂層上に乳剤層およびその保護層を共にＥバー方式で塗工速度２２０ｍ／分で重層塗工する際に、従来、行われているコロナ放電処理や、火炎処理、グロー放電処理、またはプラズマ処理などの活性化処理を施さずに直接、重層塗工を行い、樹脂表面の濡れ易さを目視で下記の通り評価した。○：乳剤の濡れ性が良く実操業上全く支障がない、△：乳剤の濡れ性が悪目であるが実操業上問題はない、×：乳剤の濡れ性が悪くハジキの発生が見られ実操業上問題である。
【００６３】
【表１】
2004233486.tif 000002
【００６４】
評価；
表１から明らかなごとく、本発明のポリオレフィン樹脂層中に軟化点が１２０℃以上の水酸基含有水素化石油樹脂を５〜１５質量％混合した写真用支持体は、乳剤塗工用に下引き層が不要な濡れ性に優れた写真用支持体であることがわかる。実施例１と比較例２からは水酸基含有水素化樹脂の配合量の下限が５質量％であることがわかる。また、実施例３と比較例３からは水酸基含有水素化樹脂の配合量を増やしていけば濡れ性は改善されるものの、逆に１５質量％を越えると接着性が強くなり、写真用支持体向けの用途には適用できないことも明確である。
比較例４からは軟化点が１２０℃以下の水酸基含有水素化樹脂はポリオレフィン樹脂の押し出しコーティングが２７０〜３３０℃程度で行われることから、安定性に問題があり、加熱分解により発煙現象が顕著になってしまうこともわかる。
【００６５】
【発明の効果】
上述したとおり、本発明の写真用支持体は、基紙面を被覆するポリオレフィン樹脂層中に軟化点が１２０℃以上の水酸基含有水素化石油樹脂を５〜１５質量％混合することにより、乳剤塗工用に下引き層が不要な濡れ性に優れた写真用支持体を得ることができる。