(57)【要約】【課題】芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール類を含む原料モノマー類から、製造サイクルが短縮され、生産性良く芳香族ポリエステルを製造する方法を提供する。【解決手段】芳香族ヒドロキシルカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール類を含む原料モノマー類を原料調合ホッパーに予め投入しておき、原料調合ホッパーから原料モノマー類を反応槽に投入してアセチル化し、次いで縮重合して芳香族ポリエステルを製造する方法であって、原料モノマー類のうち芳香族ジオール類を最後に原料調合ホッパーに投入することを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ヒドロキシルカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール類を含む原料モノマー類を原料調合ホッパーに予め投入しておき、原料調合ホッパーから原料モノマー類を反応槽に投入してアセチル化し、次いで縮重合して芳香族ポリエステルを製造する方法であって、原料モノマー類のうち芳香族ジオール類を最後に原料調合ホッパーに投入することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造法。
【請求項２】
芳香族ヒドロキシルカルボン酸類がｐ−ヒドロキシ安息香酸であり、芳香族ジカルボン酸類がテレフタル酸および／またはイソフタル酸であり、芳香族ジオール類が４，４’−ジヒドロキシジフェニルである請求項１記載の芳香族ポリエステルの製造法。
【請求項３】
原料調合ホッパーにおいて原料モノマー類を計量する請求項１記載の芳香族ポリエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリエステルを製造する方法に関する。詳しくは製造サイクルを短縮し、生産性良く芳香族ポリエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール類を含む原料モノマー類を無水酢酸でアセチル化し、次いで得られる反応生成物を縮重合して芳香族ポリエステルを製造する方法は良く知られている。
アセチル化反応および縮重合反応は、通常、回分反応で行われ、原料の仕込み量やその割合にもよるが、反応にはそれぞれ数時間を要しており、生産性の向上の点から製造サイクルの短縮が望まれている。これに関して、縮重合槽を特定の温度範囲に加熱しながらアセチル化反応物を縮重合槽に移送することによって、アセチル化反応槽における占有時間を短縮し、縮重合槽の容量を低減できることが知られている（特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１９１７６２号公報（段落［０００３］〜［０００４］）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特許文献１に記載の方法は、製造サイクルの短縮に寄与するが、更に短縮し、生産性を向上することが望まれている。
すなわち本発明の目的は、芳香族ヒドロキシルカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール類を含む原料モノマー類を回分反応によってアセチル化、次いで縮重合して芳香族ポリエステルの製造する方法において、製造サイクルを短縮し、生産性良く製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、芳香族ポリエステルを製造する際の製造サイクルを短縮すべく鋭意検討した結果、粉体の原料モノマー類を計量、投入する時間を短縮するために、原料調合ホッパーを設け、アセチル化反応中に原料モノマー類を予め原料調合ホッパーに投入しておき、その際に芳香族ジオール類を最後に原料調合ホッパーに投入することによって、原料調合ホッパーから原料モノマー類を円滑にアセチル化反応槽に投入でき、製造サイクルが短縮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、芳香族ヒドロキシルカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール類を含む原料モノマー類を原料調合ホッパーに予め投入しておき、原料調合ホッパーから原料モノマー類を反応槽に投入してアセチル化し、次いで縮重合して芳香族ポリエステルを製造する方法であって、原料モノマー類のうち芳香族ジオール類を最後に原料調合ホッパーに投入することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１に本発明で使用する装置の例を示す模式図を示す。原料ホッパー（４）、（５）、（６）、（７）に投入されている原料モノマー類を原料調合ホッパー（３）に投入しておく。この際、原料モノマー類のうち芳香族ジオール類を最後に原料調合ホッパーに投入する。原料調合ホッパーから原料モノマー類をアセチル化反応槽（１）に投入し、さらに無水酢酸を投入し、加熱してアセチル化を行う。アセチル化反応終了後、反応生成物を縮重合槽へ移送し、加熱して縮重合して芳香族ポリエステルを製造する。アセチル化反応中に、原料モノマーを原料調合ホッパーに計量、投入しておき、反応生成物を縮重合槽へ移送した後、原料調合ホッパーから原料モノマー類をアセチル化反応槽（１）に投入して、原料の投入時間の短縮を図る。
【０００８】
本発明に用いられる芳香族ポリエステルの原料モノマー類としては、芳香族ヒドロキシルカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール類が挙げられる。これら原料モノマー類は、その一部が予めアセチル化されたものを含んでいてもよい。
【０００９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、下記一般式（１）、
ＨＯ−Ｘ−ＣＯＯＲ１      （１）
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｘは２価の芳香族基を表す。）で表されるものが挙げられる。
【００１０】
芳香族キドロキシルカルボン酸類として具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチルおよび２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸フェニル等が例示される。中でもｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等が好適である。
【００１１】
芳香族ジカルボン酸類としては、例えば、下記一般式（２）、
Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２      （２）
（式中、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｙは２価の芳香族基を表す。）で表されるものが挙げられる。
【００１２】
この芳香族ジカルボン酸類として具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジカルボキシジフェニル、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、２，５−ジカルボキシナフタレン、２，６−カルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、４，４’−ジメトキシカルボニルジフェニル、２，６−ジメトキシカルボニルナフタレン、１，４−ジクロロカルボニルナフタレンおよび１，５−ジフェノキシカルボニルナフタレン等が例示される。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ジカルボキシナフタレン等が好適である。
【００１３】
芳香族ジオール類としては、例えば、下記一般式（３）、
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ      （３）
（式中、Ｚは２価の芳香族基を表す。）で表されるのものが挙げられる。
【００１４】
この芳香族ジオール類として具体的には、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよび１，５−ヒドロキシナフタレン等が例示される。中でも、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が好適である。
【００１５】
芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール類の使用比率は特に限定されないが、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類及び芳香族ジオール類の合計１００モルに対して、通常、芳香族ヒドロキシカルボン酸類が約３０〜８０モル、芳香族ジカルボン酸類が約１０〜３５モル、芳香族ジオール類が約１０〜３５モルから選ばれる範囲である。
【００１６】
芳香族ヒドロキシルカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール類を含む原料モノマー類は、通常、それぞれの所定量を原料ホッパーから計量して原料調合ホッパーに投入する。この際、原料モノマー類のうち芳香族ジオール類を最後に原料調合ホッパーに投入する。芳香族ジオール類の上に他の原料モノマー類を投入すると、芳香族ジオール類の流動性が低下し、ブリッジを形成する等によって原料モノマー類を原料調合ホッパーからアセチル化反応槽にその全量または一部が投入できなくなる。
【００１７】
原料モノマー類は、通常、フレコンまたは紙袋に入れられて運搬され、ホイスト等を使用して原料ホッパーに投入される。原料ホッパーから原料調合ホッパーへはサークルフィーダーまたはロータリーバルブを使用し、ベルトコンベア上に供給して搬送して原料調合ホッパーに投入される。または原料ホッパーを原料調合ホッパーの上方に配置してその落差によって投入が行われる。
【００１８】
原料モノマー類は、通常、それぞれ計量して原料調合ホッパーに投入されるけれども、投入の際に原料調合ホッパーで行っても良い。計量して原料調合ホッパーに投入し、原料調合ホッパーでもそれぞれの量を計量して確認するのが好ましい。計量方法は特に限定されるものではなく、通常、ホッパーに設けたロードセルによって行われる。
また、原料モノマーをアセチル化反応槽に投入後、原料調合ホッパーにて投入された原料モノマー類を計量、確認するのが好ましい。一部の原料モノマー類が反応槽に投入されないと、所定の芳香族ポリエステルが得られないし、反応が進行しなことがある。
【００１９】
投入された原料モノマー類に無水酢酸を加え、アセチル化反応が行われる。
アセチル化反応は還流下に行われ、その温度および圧力は特に限定されないが、通常、常圧下、約１４０〜１５０℃で実施される。アセチル化反応は、還流が開始してから、約１〜５時間実施される。アセチル化した反応生成物とは上記アセチル化反応終了後の溶液を表し、通常、未反応原料モノマー類、アセチル化された原料モノマー類、酢酸および未反応の無水酢酸等が含まれる溶液である。
【００２０】
アセチル化反応槽の材質は、上記アセチル化反応物に耐腐食性があることが好ましく、通常、ＧＬ製等が用いられる。
【００２１】
アセチル化した反応生成物は、通常、縮重合槽に移送され、縮重合が実施される。なお、縮重合とアセチル化反応槽は同じ槽を使用しても良い。
また、本発明においては、予め一部の原料モノマー類がアセチル化された原料モノマー類を使用して縮重合しても良い。アセチル化された原料モノマー類として、例えば、ｐ−アセトキシ安息香酸や４，４’−ジアセトキシジフェニル等が挙げられる。
【００２２】
縮重合槽の材質はアセチル化反応生成物等に対して耐腐食性であることが好ましく、具体的にはＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、２相ステンレス、ニッケル−モリブデン系合金、不浸透黒鉛、チタン、ジルコニウム、ＧＬおよびタンタル等が例示される。ニッケル−モリブデン系合金の具体例としては、ハステロイ−Ｂ（三菱マテリアル（株）登録商標）、ハステロイ−Ｃ（三菱マテリアル（株）登録商標）等が挙げられる。
縮重合槽およびその翼の形状は公知のものを使用すれば良く、具体的には、縦型の撹拌槽などの場合、多段のパドル翼、タービン翼、ダブルヘリカム翼、錨形翼、櫛形翼等が用いられる。
【００２３】
縮重合は、通常、低沸物を留出させながら、常圧下、徐々に内温を約２７０〜３５０℃まで昇温させ、引き続き同温度を維持したまま、０〜５時間程度保温する。
縮重合の最終温度が２７０℃未満で維持されると重縮合が遅くなる傾向にあり、３５０℃を越えて維持されると、得られた芳香族ポリエステルの分解などの副反応が生じる傾向にある。
【００２４】
縮重合槽から留出される低沸物は凝縮され、回収される。低沸物には、低分子化合物、酢酸および未反応の無水酢酸等が挙げられる。低分子化合物とは、具体的には芳香族カルボン酸類等の原料モノマー類およびアセチル化されたモノマー類等の芳香族ポリエステルの構成成分である。また、他にも重合反応によって生じる水、アルコール類、フェノール類が含まれることもある。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルがそれぞれ投入されている原料ホッパーからロードセルで計量しながらｐ−ヒドロキシ安息香酸１３０４ｋｇ、テレフタル酸３００ｋｇ、イソフタル酸１００ｋｇ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル６５１ｋｇを、この順番に原料調合ホッパー（ステンレス製、１．５ｍφ×３．６ｍＨ、底部円錐型）に投入した。
原料調合ホッパーに投入されている前記の原料モノマー類をパドル翼を有するアセチル化槽（３．５ｍ３、ＧＬ製）に全量投入した。ロードセルにて原料調合ホッパーに投入してある原料モノマー類の全量がアセチル化反応槽に投入されたことを確認した。
次にアセチル化槽に無水酢酸１４００ｋｇを仕込み、窒素置換した。窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温した。約１４０℃で還流下、３時間攪拌した。
アセチル化反応生成物を縮重合槽（２．５ｍ３、ＳＵＳ製）に移送し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温した。副生する低沸物を除去しながら１８０℃から３００℃まで昇温し、さらに約３１０℃で１．５時間保持した。その後、縮重合槽を密閉し、窒素で０．１ＭＰａに加圧し、その状態でベルトクーラーを用いて冷却しながら縮重合物を抜取り、芳香族ポリエステル（１６００ｋｇ）を得た。
【００２７】
比較例１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、テレフタル酸、イソフタル酸の順番にした以外は実施例１と同様に原料モノマー類を原料調合ホッパーに投入した。
原料調合ホッパーに投入されている前記の原料モノマー類をアセチル化槽に投入しようとしたが、原料モノマー類の流動性が悪く、ブリッジを形成し、その一部がアセチル化反応槽に投入されなかった。
【００２８】
比較例２
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸の順番にした以外は実施例１と同様に原料モノマー類を原料調合ホッパーに投入した。
原料調合ホッパーに投入されている前記の原料モノマー類をアセチル化槽に投入しようとしたが、原料モノマー類の流動性が悪く、ブリッジを形成し、その一部がアセチル化反応槽に投入されなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール類を含む原料モノマー類から、製造サイクルが短縮され、生産性良く芳香族ポリエステルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する装置の例を示す模式図である。
【符号の説明】
１：アセチル化反応槽
２：縮重合槽
３：原料調合ホッパー
４、５、６、７：原料ホッパー
【図１】
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