(57)【要約】【課題】高い光線透過率と寸法安定性に優れたポリエステルフィルムを生産性良く得ることを目的とする。【解決手段】少なくとも２種類の層から構成された多層ポリエステルフィルム。第１の層は主たる繰返し単位がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分からなる。第２の層は第１の層の融点よりも１５℃以上低いポリエステルからなる。少なくとも片面の表層は第２の層。多層ポリエステルフィルムとしては全光線透過率≧８８％、２００℃における熱収縮率≦４％、ヘイズ≦１．５％、かつフィルム面内方向平均屈折率≦１．７０。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類の層から構成された多層ポリエステルフィルムであって、第１の層は主たる繰返し単位がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分からなり、第２の層は融点が第１の層よりも１５℃以上低いポリエステルからなり、少なくとも片面の表層は第２の層であって、多層ポリエステルフィルムとしては全光線透過率が８８％以上、２００℃における熱収縮率が４％以下、ヘイズが１．５％以下、かつフィルム面内方向で連続製膜方向の屈折率をｎＭＤ、連続製膜方向と垂直な方向の屈折率をｎＴＤと表した際に、Ｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２の式により算出される面内方向平均屈折率Ｎが１．７０以下であることを特徴とする多層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
芯層が第１の層で表層が第２の層からなる３層構成体であることを特徴とする請求項１記載の多層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
第２の層が、融点２００〜２５０℃のポリエチレン−２，６−ナフタレートであるポリエステルから主としてなる層であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の多層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
第２の層が、融点２００〜２５０℃のイソフタル酸共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートであるポリエステルから主としてなる層である請求項１〜３のいずれかに記載の多層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
第２の層が、ポリエチレン−２，６−ナフタレートに対してポリエチレンテレフタレートもしくはイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートを混合してなる組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の多層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、塗布層が設けられていることを特徴とする積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の多層ポリエステルフィルムまたは請求項６記載の積層フィルムの少なくとも片面に、ハードコート層が設けられていることを特徴とする積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは、高い光線透過率、寸法安定性に優れたポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有するため、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属板ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ等の表面に貼るフィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
【０００３】
ポリエステルフィルムは、近年、特に各種光学用フィルムに多く用いられ、液晶表示装置の部材のプリズムレンズシート、タッチパネル、バックライト等のベースフィルムや反射防止用フィルムのベースフィルム、プラズマディスプレイの電磁波シールドフィルム、有機ＥＬディスプレイのベースフィルム、ディスプレイの防爆用ベースフィルム等の用途に用いられている。このような光学用フィルムに用いられるベースフィルムは優れた光線透過性が要求される。
【０００４】
例えば特開２００１−１７４６０４号公報には、プラズマディスプレー等の前面板などに用いて、電磁波遮蔽性、反射防止性、機械特性等に優れた反射防止透明導電性積層フィルムを得るために、ポリエチレンナフタレート等の高弾性の透明基材上に、順次、ハードコート層、透明導電層、この透明導電層の屈折率と異なる屈折率を有する少なくとも１層の透明性反射防止層、及び最外層に形成された防汚層を設けた反射防止透明導電性積層フィルムが開示されている。すなわち、基材層としてはポリエチレンナフタレートフィルムを用いつつも、屈折率を調整した反射防止層を積層することで、光線透過性を向上させる技術が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１７４６０４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエステルフィルム、中でもポリエチレンナフタレートフィルムは耐熱性に優れているため、寸法安定性が要求されるディスプレイ用途の基板として用いれらている。しかし、ポリエチレンナフタレートフィルムは寸法安定性ではポリエチレンテレフタレートよりも優れているが面方向屈折率が高く、光線透過率とういう面では劣る部分があった。しかしそうした光学特性改善のために、従来は複雑な多層構成のフィルムが必要とされていた。
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の課題を解消し、高い光線透過率、寸法安定性に優れたポリエステルフィルムを生産性良く提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の多層ポリエステルフィルムは、少なくとも２種類の層から構成された多層ポリエステルフィルムであって、第１の層は主たる繰返し単位がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分からなり、第２の層は融点が第１の層よりも１５℃以上低いポリエステルからなり、少なくとも片面の表層は第２の層であって、多層ポリエステルフィルムとしては全光線透過率が８８％以上、２００℃における熱収縮率が４％以下、ヘイズが１．５％以下、かつフィルム面内方向で連続製膜方向の屈折率をｎＭＤ、連続製膜方向と垂直な方向の屈折率をｎＴＤと表した際に、Ｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２の式により算出される面内方向平均屈折率Ｎが１．７０以下であることを特徴とする。
【０００９】
また本発明の積層フィルムは、そうした本発明の多層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、塗布層やハードコート層を設けることを特徴としている。
【００１０】
＜第１の層＞
本発明において、第１の層を構成する樹脂は、主たる繰返し単位がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分からなるポリエステルである。好ましくは、後述の第２の層を構成するポリエステルよりも融点を高度に維持できることから、ホモポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートまたは繰返し単位の９５モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分からなる共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである。エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分のモル数が繰返し単位の９５モル％未満だと、融点が低下し、後述の第２の層を構成するポリエステルとの融点差が得られがたい。これらの中でも、融点を高度に維持できることから、ホモポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分以外の共重合成分としては、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸のような他の芳香族カルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等の酸成分や、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等、グリコール成分を好ましく挙げることができる。
【００１１】
＜第２の層＞
本発明において、第２の層を構成する樹脂はポリエステルである。特に２軸延伸における製膜性の観点から、結晶性ポリエステルであることが好ましい。また、前述の第１の層を構成するポリエステルよりも融点を低くできることから、繰返し単位の７５〜９７モル％がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分からなり、３〜２５モル％がそれ以外の共重合成分からなる共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであることが好ましい。エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分のモル数が繰返し単位の７５モル％未満であるか、共重合成分のモル数が２５モル％を超えると、実質的にポリマーが非晶性を示し、２軸延伸での製膜性が低下し、かつ前述の第１の層を構成するポリエステルとの組成が大きく異なり、層間の密着性が低下しやすい。他方、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分のモル数が繰返し単位の９７モル％を超えるか共重合成分のモル数が３モル％未満だと、前述の第１の層を構成するポリエステルとの融点差が小さくなり、結果として、光線透過率を高くすることが困難となる。
【００１２】
エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分以外の共重合成分としては、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸のような他の芳香族カルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等の酸成分や、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等、グリコール成分を好ましく挙げることができる。これらの中でも、比較的、延伸性を維持しながら融点を低下させやすいことからテレフタル酸またはイソフタル酸が好ましい。
【００１３】
本発明において、第２の層は第１の層の融点よりも１５℃以上低いポリエステルである。この第２の層と第１の層との融点差を利用して、フィルム熱処理において、第２の層内の分子鎖の配向だけを緩和させ、第２の層の屈折率を低下させることができる。この熱処理において、第１の層も溶け始めてフィルムの強度が低下するのを防ぐため、第２の層と第１の層との融点差が１５℃以上必要である。
【００１４】
なお第２の層を構成する樹脂の融点は、フィルムにする前の段階から低い必要はなく、延伸処理後に低くなっていれば良い。例えば、ホモポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとそれ以外の他のポリエステルとを用意し、これらを溶融混練時にエステル交換させたものであっても良い。
【００１５】
こうした融点差を確保しつつ二軸延伸製膜性に優れた特性を備えさせるために第２の層は、融点２００〜２５０℃のポリエチレン−２，６−ナフタレートであるポリエステルから主としてなる層であることが好ましい。または、融点２００〜２５０℃のイソフタル酸共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートであるポリエステルから主としてなる層であることが好ましい。あるいはまた、ポリエチレン−２，６−ナフタレートに対してポリエチレンテレフタレートもしくはイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートを混合してなる組成物からなる層であることが好ましい。
【００１６】
本発明の多層ポリエステルフィルムとしては、少なくとも片面の表層が第２の層である。前述のように熱処理により第２の層は屈折率を下げることができ、それによりフィルムの透過率を向上させることできる。
【００１７】
＜製造方法＞
本発明の多層ポリエステルフィルムは、例えば、第１の層として融点が２６０〜２７０℃のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分が主たるポリエステルと、第２層として第１層を構成するポリエステルよりも、延伸処理後の融点が少なくとも１５℃以上低い、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分が主たるポリエステルとを、溶融状態で交互に少なくとも２層以上重ね合わせた状態で、押出し、多層未延伸フィルム（シート状物とする工程）とする。一方、ホモポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの融点が２６７℃近傍であることから、第１の層用ポリエステルの融点の上限は高々２７０℃程度である。
【００１８】
このようにして得られた多層未延伸フィルムは、２軸方向に延伸されることが必要である。延伸温度は第１の層の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）からＴｇ＋５０℃の範囲で行うことが好ましい。延伸倍率としては、２軸延伸の場合は、面積倍率として、５〜５０倍である。延伸方法としては、逐次２軸延伸、同時２軸延伸、チューブラー延伸、インフレーション延伸等の公知の延伸方法が可能であるが、好ましくは逐次２軸延伸が、生産性、品質の面で有利である。本発明の最大の特徴は、このようにして延伸された多層フィルムを、第２の層用ポリエステルの融点よりも１０℃低い温度から、第１の層用ポリエステルの融点の範囲で熱処理して、第２の層内の分子鎖の配向を緩和させ、第２の層の屈折率を低下させることにある。熱処理の温度が、第２の層用ポリエステルの融点よりも１０℃を超えて低いと、第２の層内の分子鎖の配向を緩和させて屈折率を低下させる効果が不十分となり、得られる多層延伸フィルムの光線透過率が高くならない。
【００１９】
＜フィルム＞
本発明多層ポリエステルフィルムは全光線透過率が８８％以上であることが必要である。全光線透過率８８％以下であると透明性が悪くなり輝度が低下するためディスプレイ用として使用する事は困難である。全光線透過率はより好ましくは９０％以上である。
【００２０】
２００℃における熱収縮率は４％以下である事が必要である。熱収縮率が４％を超えるとフィルム上に機能層を積層する際、あるいは体積した後に積層体にひびが入ったり、逆にシワが寄ることで積層体を破壊されるなどして十分な機能を発揮できなくなる。熱収縮率はより好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。
【００２１】
ヘイズは１．５％以下である事が必要である。ヘイズが１．５％を超えると透明性が悪くなり輝度が低下するためディスプレイ用として使用する事は困難である。ヘイズはより好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
【００２２】
本発明フィルムは連続製膜方向の屈折率をｎＭＤ、連続製膜方向と垂直な方向の屈折率をｎＴＤとした時、フィルム面方向平均屈折率Ｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２が１．７０以下である事が必要である。面方向平均屈折率が１．７０を超えるとフィルム表面と空気層での反射率が大きくなり光線透過率が低下するため好ましくない。より好ましくは１．６５以下、特に好ましくは１．６０以下である。
【００２３】
本発明多層フィルムは表層の屈折率を下げ光線透過率を上昇させることが特徴であるため、芯層が第１の層、表層が第２の層からなる３層構成体が好ましい。
【００２４】
＜塗布層＞
本発明フィルムをディスプレイ用途等に用いる際には、ハードコート層との密着性向上を目的とした塗布層を少なくとも片面に設けることが好ましい。該塗布層は高分子バインダーと微粒子を含有したものが好ましい。
【００２５】
高分子バインダーは、良好な接着性を付与する観点から、ポリエステル樹脂およびオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂の混合体であることが好ましい。高分子バインダーは、水に可溶性または分散性のものが好ましいが、多少の有機溶剤を含有する水に可溶なものも好ましく用いることができる。
【００２６】
高分子バインダーを構成するポリエステル樹脂として、下記の多塩基酸成分とジオール成分から得られるポリエステルを用いることができる。すなわち、多価塩基成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を例示することができる。高分子バインダーを構成するポリエステル樹脂としては、２種以上のジカルボン酸成分を用いた共重合ポリエステルを用いることが好ましい。ポリエステル樹脂には、若干量であればマレイン酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸成分が、或いはｐ−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸成分が含まれていてもよい。
【００２７】
ポリエステル樹脂のジオール成分としては、エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン等や、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを例示することができる。
【００２８】
高分子バインダーのポリエステル樹脂のガラス転移点は、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。この範囲であれば、優れた接着性と優れた耐傷性を得ることができる。他方、ガラス転移温度が４０℃未満であるとフィルム同士でブロッキングが発生しやすくなり、１００℃を超えると塗膜が硬くて脆くなり、耐傷性が悪化して好ましくない。
【００２９】
高分子バインダーの構成成分として用いられることのあるオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂として、例えば以下に示すようなオキサゾリン基を有するモノマーと、ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーからなるアクリル樹脂を用いることができる。
【００３０】
オキサゾリン基を有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンを例示することができる。これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。オキサゾリン基を有するアクリル樹脂を用いることにより塗布層の凝集力が向上し、ハードコートや粘着層等との密着性がより強固になる。更に、フィルム製膜工程内やハードコートの加工工程内の金属ロールに対する耐擦過性を付与することができる。
【００３１】
ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付加させたものを挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖はポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドを挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位は３〜１００であることが好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖が有するアクリル樹脂を用いることで、塗布層の高分子バインダーのポリエステル樹脂とアクリル樹脂の相溶性が、ポリアルキレンオキシド連鎖を含有しないアクリル樹脂と比較し良くなり、塗布層の透明性を向上させることができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位が３未満であるとポリエステル樹脂とアクリル樹脂との相溶性が悪く塗布層の透明性が悪くなり、１００を超えると塗布層の耐湿熱性が下がり、高湿度、高温下でハードコート等との密着性が悪化して好ましくない。
【００３２】
アクリル樹脂には、その他の共重合成分として例えば以下に例示されるモノマーを共重合することができる。即ち、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキルｆ基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のカルボキシ基またはその塩を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−アルコキシアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシメタクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエンである。
【００３３】
塗布層を形成するポリエステル樹脂の含有割合は５〜９５重量％であることが好ましく、特に５０〜９０重量％であることが好ましい。塗布層を形成するオキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂の塗布層中の含有割合は５０〜９０重量％であることが好ましく、特に１０〜５０重量％であることが好ましい。ポリエステル樹脂が９５重量％を超え、もしくはオキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂が５重量％未満になると塗布層の凝集力が低下し、ハードコートや粘着剤への接着性が不十分となる場合があり、好ましくない。アクリル樹脂が９０重量％を超えるとポリエステルフィルムとの密着性が低下し、ハードコートや粘着剤への接着性が不十分となる場合があり好ましくない。
【００３４】
また塗布層を構成する微粒子としては、シリカとチタニアの複合無機粒子を用いることが好ましい。このシリカとチタニアの複合無機粒子は、任意に屈折率の調整が可能で、屈折率を容易に調整することができる。高分子バインダーの屈折率は、１．５０〜１．６０の範囲であるため、容易に高分子バインダーと微粒子の屈折率を合せることができる。すなわち、高分子バインダーおよび微粒子の屈折率は、ともに１．５０〜１．６０の範囲であることが好ましい。
【００３５】
塗布層の高分子バインダーと微粒子との屈折率差が、好ましくは０．０４以内、より好ましくは０．０２以内、さらに好ましくは０．０１以内、特に好ましくは０．００５以内とする。屈折率の差が０．０４を超えると高分子バインダーと微粒子の境界での屈折率の差により光が大きく散乱し、易接着層のヘイズが高くなり、透明性が悪くなる。
【００３６】
微粒子の平均粒子径が４０〜１２０ｎｍの範囲が好ましく、１２０ｎｍより大きいと粒子の落脱が発生しやすくなり、４０ｎｍよりも小さいと十分な滑性、耐傷性が得られない場合があり好ましくない。微粒子の含有量は、塗布層の０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満であると十分な滑性、耐傷性が得られず、１０重量％を超えると塗膜の凝集力が低くなり接着性が悪化し好ましくない。
【００３７】
塗布層には脂肪族ワックスを含有させることがフィルム表面の滑性を得られるので好ましく、含有量は好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１重量％〜１０重量％である。この含有量が０．５重量％未満ではフィルム表面の滑性が得られないことがあり好ましくない。３０重量％を超えるとポリエステルフィルム基材への密着やハードコートや粘着剤等に対する易接着性が不足する場合があり好ましくない。
【００３８】
脂肪族ワックスの具体例としては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、パームワックス、ロジン変性ワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックスを挙げることができる。就中、ハードコートや粘着剤等に対する易接着性と滑性が良好なことから、カルナバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが特に好ましい。これらは環境負荷の低減が可能であることおよび取扱のし易さから水分散体として用いることが好ましい。
【００３９】
塗布層は、滑性、耐傷性を更に向上させるために、透明性に影響を与えない程度に他の微粒子を含有してもよい。他の微粒子としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化錫、三酸化アンチモン、カーボンブラック、二硫化モリブデン等の無機微粒子やアクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂等の有機微粒子を挙げることができる。これらのうち、水不溶性の固体物質は、水分散液中で沈降するのを避けるため、比重が３を超えない微粒子を選ぶことが好ましい。
【００４０】
塗布層を形成する方法としては、フィルム製膜時に行われる。逐次延伸の場合、一方向に延伸した１軸配向フィルムに、水性塗液を塗布し、そのままもう一方向に延伸し熱固定する。塗工方法としてはロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレー法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組み合わせて用いることができる。
【００４１】
＜ハードコート層＞
本発明積層フィルムのハードコート層としては、耐薬品性、耐傷性に強い硬化性樹脂であれば特に限定しない。このような硬化性樹脂としては、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂などあるが、好ましくは、透明基材フィルムに対して、膜形成作業が容易で且つ鉛筆硬度を所望の値に容易に高めやすい電離放射線硬化型樹脂である。
【００４２】
ハードコート層の形成に用いる電離放射線硬化型樹脂としては、アクリレート系官能基を持つものが好ましく、特にポリエステルアクリレートまたはウレタンアクリレートが好ましい。ポリエステルアクリレートは、ポリエステル系ポリオールのオリゴマ―のアクリレートおよび／又はメタアクリレート（以下、アクリレートとメタアクリレートとを含めて（メタ）アクリレートと称することがある）から構成される。また、前記ウレタンアクリレートは、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物からなるオリゴマ―をアクリレート化したものから構成される。なお、アクリレートを構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどがある。
【００４３】
前記ハードコート層の硬度をさらに高めたい場合は、多官能モノマーを併用することができる。具体的な多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなど例示できる。
【００４４】
ハードコート層の形成に使用するポリエステル系オリゴマーとしては、アジピン酸とグリコール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコールなど）やトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパンなど）セバシン酸とグリコールやトリオールとの縮合生成物であるポリアジペートトリオールや、ポリセバシエートポリオールなどが例示できる。なお、上記脂肪族のジカルボン酸の一部又は全てを他の有機酸で置換してもよい。この場合、他の有機酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸または無水フタル酸などが、ハードコート層に高度の硬度を発現することから、好ましい。
【００４５】
ハードコート層の形成に使用するポリウレタン系オリゴマ―は、ポリイソシアネートとポリオールとの縮合生成物から得ることができる。具体的なポリイソシアネートとしては、メチレン・ビス（ｐ―フェニレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロ―ルプロパンのアダクト体、１，５―ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン―２，４―ジイソシアネート、２，４―トリレンジイソシアネート二量体、水添キシリレンジイソシアネート、トリス（４―フェニルイソシアネート）チオフォスフエートなどが例示でき、また、具体的なポリオールとしては、ポリオキシテトらメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリエステル系ポリオール、アクリル酸エステル類とヒドロキシエチルメタアクリレートとのコポリマーなどが例示できる。
【００４６】
更に、上記の電離放射線硬化型樹脂として、紫外線硬化型樹脂を使用するときは、これらの樹脂中にアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミフィラベンゾイルベンゾエート、α―アミロキシムエステルまたはチオキサントン類などを光重合開始剤として、また、ｎ―ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ―ブチルホスフィンなどを光増感剤として混合して使用するのが好ましい。
【００４７】
なお、ウレタンアクリレートは、弾性や可撓性に富み、加工性（折り曲げ性）に優れる反面、表面硬度が不足し、２Ｈ以上の鉛筆硬度のものが得難い。これに対して、ポリエステルアクリレートは、ポリエステルの構成成分の選択により、極めて高い硬度のハードコート層を形成することができる。そこで、高硬度と可撓性とを両立しやすいことから、ウレタンアクリレート６０〜９０重量部に対して、ポリエステルアクリレート４０〜１０重量部を配合させたハードコート層が好ましい。
【００４８】
前記ハードコート層を形成するのに使用する塗工液には、光沢を調整するとともに、表面の滑りを付与する目的で二次粒径が２０μｍ以下の不活性微粒子を、樹脂成分１００重量部に対して０．３〜３重量部加えることが好ましい。０．３重量部以下では滑り性の向上効果が乏しく、他方、３重量部を超えると得られるハードコート層の鉛筆硬度が低下することがある。塗工液に加える不活性微粒子としては、シリカ、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどの無機微粒子の他に、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンナフタレート、メラミン樹脂などの有機ポリマーの微粒子が例示できる。
【００４９】
また、ハードコート層には、紫外線吸収剤を含有させることができる。これによって、透明基材および着色剤（特に染料系）の紫外線劣化を防止し、長期間視認性と防爆性を保持することができる。紫外線吸収剤の種類は特定されないが、前述の特定の環状イミノエステルから選ぶことが好ましい。添加量は、ハードコート層を形成する樹脂に対し、０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％未満では紫外線劣化防止効果が小さく、１０重量％を超えると耐摩耗性や耐擦傷性が低下することがある。添加方法は溶剤に分散して使用することが好ましい。
【００５０】
ハードコート層を形成するための塗工方法は、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコートなど、塗液の特性や塗工量に応じて、従来それ自体公知の方法を適宜選択すればよい。ハードコート層の厚みは特に限定されないが、１〜１５μｍの範囲が好ましい。塗液の固形分濃度は３０〜７０重量％、さらには４０〜６０重量％が好ましい。
【００５１】
【実施例】
なお、本発明における種々の物性値および特性は以下の如くして測定されたものであり且つ定義される。
【００５２】
（１）フィルム厚み
電子マイクロメータ（アンリツ（株）製Ｋ−３１２Ａ型）を用いて針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
【００５３】
（２）全光線透過率とヘイズ
ＪＩＳ　Ｋ−７１０５に従い、全光線透過率Ｔｔ（％）と拡散光透過率Ｔｄ（％）を求め、ヘイズ（（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００）（％）を算出する。
全光線透過率の評価基準
○：８８％以上。
×：８８％未満。
ヘイズの評価基準
○：１．５％以下。
×：１．５％未満。
【００５４】
（３）熱収縮率
フィルムサンプルに３０ｃｍ間隔で標点をつけ、荷重をかけずに２００℃の温度のオーブンで熱処理を実施し、熱処理後の標点間隔を測定して、下記式にて熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝（熱処理前標点間距離−熱処理後標点間距離）／熱処理前標点間距離×１００
熱収縮率の評価基準
○：４％以下。
×：４％未満。
【００５５】
（４）フィルムの面方向平均屈折率Ｎ
プリズムカプラ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製　Ｍｏｄｅｌ　２０１０）を用いて、波長４７３ｎｍ，６３３ｎｍ，８３０ｎｍでのフィルム長手方向、幅方向の屈折率を測定する。次に得られた測定値をコーシーの分散式である次式に当てはめる。
ｎｉ＝ａ＋［ｂ／（λｉ）２］＋［ｃ／（λｉ）４］
ここで式中のλｉは測定波長。ｎｉは波長λｉで測定された屈折率である。
【００５６】
連立方程式を解くことによって定数のａ，ｂ，ｃを求める。そして得られたａ，ｂ，ｃとの値を用いて、波長５８９ｎｍ（Ｎａ　Ｄ線の波長）での屈折率を計算によって求め、フィルムの屈折率とする。なおフィルムの面内方向平均屈折率Ｎは
Ｎ＝（ｎＴＤ＋ｎＭＤ）／２
によって算出した。
【００５７】
（５）融点、ガラス転移温度
サンプルを２０ｍｇサンプリングし、示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製　ＤＳＣ２９２０）を用い、２０℃／分の昇温速度でガラス転移点および融点を測定する。
【００５８】
（６）固有粘度
固有粘度（［η］ｄｌ／ｇ）は、３５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。
【００５９】
表１には、実施例と比較例における第１または第２のポリエステル層の組成を示す。この表１中でのポリエステル１とポリエステル２は、次のようにして製造した。
【００６０】
ポリエステル１：ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１００部、およびエチレングリコール６０部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３部を使用し、１５０℃から２３８℃に徐々に昇温させながら１２０分間エステル交換反応を行なった。途中反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル（エチレングリコール中で１３５℃、５時間０．１１〜０．１６ＭＰａの加圧下で加熱処理した溶液：リン酸トリメチル換算量で０．０２３部）を添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し、２７Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応を行って、固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇの、実質的に粒子を含有しない、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをのチップ得た。
【００６１】
ポリエステル２：メチルテレフタレート９６部、エチレングリコール５８部、酢酸マンガン０．０３８部および三酸化アンチモン０．０４１部を夫々反応器に仕込み、攪拌下内温が２４０℃になるまでメタノールを留出せしめながらエステル交換反応を行い、該エステル交換反応が終了したのちトリメチルホスフェート０．０９７部を添加した。引き続いて、反応生成物を昇温し、最終的に高真空下２８０℃の条件で重縮合を行って固有粘度（［η］）０．６４のポリエチレンテレフタレートのチップを得た。
【００６２】
［実施例１］
第１の層として組成４のチップ、第２の層として組成２のチップを用い１７０℃×６時間乾燥後、それぞれ押出機ホッパーに供給し、溶融温度３０５℃で溶融し、平均目開きが１７μｍのステンレス鋼細線フィルターで濾過した後、第一の層が芯層、第２の層が表層となるようにフィードブロックにて積層した後３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に３．１倍に延伸した。続いてテンターに供給し、１４５℃にて横方向に．３．５倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２３５℃の温度で４０秒間熱固定し厚み７５μｍの高透明多層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。高い光線透過率と寸法安定性を有するフィルムを得ることができた。
【００６３】
［実施例２］
熱固定温度が２４５℃である事意外は実施例１と同様にして多層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。高い光線透過率と寸法安定性を有するフィルムを得ることができた。
【００６４】
［実施例３］
第２の層のポリエステルが組成３である事、熱固定温度が２２５℃である事意外は実施例１と同様にして多層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。高い光線透過率と寸法安定性を有するフィルムを得ることができた。
【００６５】
［比較例１］
第２の層のポリエステルが組成１である事意外は実施例１と同様にして多層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。高い光線透過率と寸法安定性を有するフィルムを得ることができた。寸法安定性は良好であったが、高い光線透過率を得ることができなかった。
【００６６】
［比較例２］
第２の層のポリエステルが組成１である事、熱固定温度が２４５℃である事意外は実施例１と同様にして多層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。寸法安定性は良好であったが、高い光線透過率を得ることができなかった。
【００６７】
［比較例３］
第２の層のポリエステルが組成３である事、熱固定温度が２１５℃である事意外は実施例１と同様にして多層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。光線透過率は良好であったが、寸法安定性が悪くなってしまった。
【００６８】
［比較例４］
第２の層のポリエステルが組成３である事、熱固定温度が２０５℃である事意外は実施例１と同様にして多層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。得られたフィルムの特性を表２に示す。光線透過率は良好であったが、寸法安定性が悪くなってしまった。
【００６９】
［比較例５］
第１の層、第２の層ともにポリエステルが組成４の単層である事以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。寸法安定性は良好であったが、高い光線透過率を得ることができなかった。
【００７０】
［比較例６］
第１の層、第２の層ともにポリエステルが組成５の単層である事、熱固定温度が２２０℃である事意外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。光線透過率良好であったが、寸法安定性が悪くなってしまった。
【００７１】
【表１】
2004098324.tif 000002
【００７２】
【表２】
2004098324.tif 000003
【００７３】
【発明の効果】
本発明により高い光線透過率と寸法安定性に優れたポリエステルフィルムを生産性良く得ることができる。