(57)【要約】【課題】十分な犠牲防食効果を付与するとともに、また孔食の発生を抑止することができ、従って厳しい腐食環境下においても優れた耐食性を有する、特にコンデンサやエバポレータ、ラジエータ等の自動車用熱交換器に適するアルミニウム合金ブレージングシートを提供する。【解決手段】Ｃｕ：０．４〜１．０％、Ｍｎ：０．５〜１．０％、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｆｅ：０．０５〜０．４％を含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなり、１．０μｍ以上のサイズのＦｅ系化合物粒子を１．０×１０４個／ｍｍ２以下に抑制した心材を用い、この心材の片面もしくは両面にろう材をクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシート。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ：０．４〜１．０％（質量％、以下同じ）、Ｍｎ：０．５〜１．０％、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｆｅ：０．０５〜０．４％を含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなり、１．０μｍ以上のサイズのＦｅ系化合物粒子を１．０×１０４個／ｍｍ２以下に抑制した心材を用い、この心材の片面もしくは両面にろう材をクラッドしたことを特徴とする耐食性に優れたアルミニウム合金ブレージングシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐食性に優れたアルミニウム合金ブレージングシートに関し、特にコンデンサやエバポレータ、ラジエータ等の自動車用熱交換器に適するブレージングシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コンデンサやエバポレータ、ラジエータ等のアルミニウム製自動車用熱交換器の製造においては、アルミニウムもしくはアルミニウム合金（以下、アルミニウム系合金）を心材として用い、その片面もしくは両面に心材より融点の低い合金をろう材としてクラッドした所謂ブレージングシートが用いられる。
近年、自動車熱交換器の軽量コンパクト化傾向に追従してブレージングシートの薄肉化検討が進められているが、薄肉化に伴い溶融ろう材の侵食（エロージョン）の影響が顕著になるなどの問題があり、耐食性や強度の改善が進められているものである。
【０００３】
ブレージングシートの耐食性確保の為には、一般に心材合金にＭｎ、Ｃｕ、Ｔｉなど電位を貴にする元素を添加、ろう材にＺｎ、Ｓｎなど電位を卑にする元素を添加し、心材の電位をろう材に対して十分貴になるような合金成分に設計される。（例えば、特許文献１  参照。）
また、ろう付加熱中のＣｕやＺｎの拡散による板厚方向の濃度勾配、即ち電位勾配を利用した耐食性向上も使われる。（例えば、特許文献２  参照。）
但し、本来の効果を十分に発揮する為には、ろう付製品におけるこれらの添加元素の固溶・析出状態の制御が必須で、例えば、粒界偏析したＣｕは粒界腐食を助長し耐食性を損なうし、また電位を貴にする目的で添加したＭｎも工程中で析出させてしまうとその効果は得られず、場合によっては加工性を低下させる。
この為に、鋳造から最終焼鈍（最終圧延）まで一連のブレージングシート製造工程と最終ろう付工程まで、一連の加工熱処理履歴の管理、制御が必要とされる。（例えば、特許文献４  参照。）
【０００４】
ところで、Ａｌ−Ｍｎ基心材とＡｌ−Ｓｉ基ろう材の組合せでは、心材／ろう材界面に形成された拡散層の犠牲防食効果によっても耐食性能の向上を図ることができる。
ろう付加熱中、ろう材から拡散してきたＳｉは心材中のＭｎと結合しＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物を形成する。その領域（拡散層）ではＭｎ固溶量が低下し、心材中心部に比べて電位が卑になる為、板厚方向への腐食進行は遅延される。（例えば、特許文献３  参照。）
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−４１６２１号
【特許文献２】
特開平２−５８３３３号
【特許文献３】
特開平１−２８４４９８号
【特許文献４】
米国特許第４５８６９６４号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように耐食性の向上を目的として各種対策が取られているが、要求性能の高度化に伴い更なる性能改善が求められているのが現状である。
本発明は以上の事情を背景としてなされたもので、Ｆｅ添加量及びＦｅ系化合物粒子のサイズ及び量を最適化することにより拡散層に十分な犠牲防食効果を付与することができ、アルミニウム合金ブレージングシートの耐食性を向上する事が出来ることを見出したものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明はＣｕ：０．４〜１．０％、Ｍｎ：０．５〜１．０％、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｆｅ：０．０５〜０．４％を含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなり、１．０μｍ以上のサイズのＦｅ系化合物粒子を１．０×１０４個／ｍｍ２以下に抑制した心材を用い、この心材の片面もしくは両面にろう材をクラッドしたことを特徴とする耐食性に優れたアルミニウム合金ブレージングシートである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、この発明における各合金成分元素の添加の意義、及び成分範囲の規制理由について説明する。
【０００９】
Ｍｎ：０．５〜１．０％
Ｍｎは電位を貴にする元素であり、拡散層形成とそれによる犠牲防食効果の付与に根本的役割を果たす元素として添加される。即ち、ろう付加熱中にろう材側から拡散してきたＳｉとの間にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｆｅ系金属間化合物を形成し、心材／ろう材界面近傍の拡散層において固溶Ｍｎ濃度の低い層（＝電位の低い層）を形成する。この拡散層が板厚方向の腐食進行に対する遅延効果をもたらし耐食性を向上させる。
また、Ｍｎはろう付後の強度を高める効果も持つ。
ただしＭｎ添加量が０．５％未満ではこれらの効果が十分に得られず、拡散層の効果を大きくする為にはＭｎを０．５％以上添加する必要がある。一方１．０％を超えて添加すると、粗大な金属間化合物の形成に伴う加工性の劣化や粒界腐食の恐れがある。従って、Ｍｎ添加量は０．５〜１．０％の範囲に限定した。
【００１０】
Ｆｅ：０．０５〜０．４％
Ｆｅは本発明において重要な働きをする元素である。
Ｆｅは通常のＡｌにおいて不可避的に含有される不純物であるが、鋳造時に形成された晶出物は熱間圧延、冷間圧延や焼鈍などの工程を通して最終板まで持ちこされ、孔食発生の起点となり耐食性を劣化させる事が知られている。
しかし、本発明はＦｅの添加により拡散層形成が助長され耐食性を向上させることを見出し、それを活用したものである。即ち、ろう付加熱中にろう材側からのＳｉの拡散により形成されるＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｆｅ系金属間化合物（α相）が、Ｆｅ量増加に伴い増加する。これに伴い、拡散層の固溶Ｍｎ量が減少する。他方、心材中心部ではＦｅ量を増加してもこのようなＦｅ系晶出物量の増加は少なく、心材中心での固溶Ｍｎ量はＦｅ量によらず高く維持される。これにより、心材中心に対して拡散層でのＭｎ固溶量をより減少させ、犠牲防食効果を強化できることを確認した。
Ｆｅ添加量が０．０５％未満では上記のＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｆｅ系金属間化合物の生成が不充分となり、このため拡散層でのＭｎ固溶量を減少させることで得られる犠牲防食効果が十分に得られない。また、０．４％を超えると１．０μｍ以上のサイズのＦｅ系化合物粒子を１．０×１０４個／ｍｍ２以下に抑制する事が困難となり、かえって耐食性の劣化を引き起こすことから、Ｆｅ添加量は０．０５〜０．４％の範囲に限定した。
【００１１】
Ｃｕ：０．４〜１．０％
Ｃｕは電位を貴にしてろう材による犠牲防食効果を発揮させると共に、ろう付後強度を高める為に添加される。
また同時に、板厚方向に対する電位勾配の付与を目的として添加されるものである。これは、ろう付加熱中にろう材側へＣｕが拡散し、心材中心から心材／ろう材界面に向かって濃度勾配を形成し、これが電位勾配となって拡散層の耐食性効果を向上させるものである。
ただしＣｕ添加量０．４％未満では上記効果が十分に得られない。また１．０％を超えるとろう付後加熱処理が施される場合やろう付後の冷却速度が緩慢な場合などにおいて粒界腐食が問題となる恐れがあり、Ｃｕ添加量は０．４〜１．０％の範囲に限定した。
【００１２】
Ｓｉ：０．１５％以下
心材に添加されたＳｉはＭｎの固溶度を著しく低下させ、拡散層の効果を阻害する。この為、Ｓｉ添加量は０．１５％以下として規制した。またＳｉ量の規制は、エロージョンを低く抑え、ろう付後強度を高める効果もある。
【００１３】
その他の添加元素として、Ｔｉ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％まで添加しても本発明の効果を損なうことはない。
Ｔｉは圧延工程を通して板厚方向に層状に分布し、層状の腐食形態とし耐食性を向上させる働きがあり、またＺｒはろう付加熱後の強度を向上させる為、有効な元素である。
【００１４】
次に、１．０μｍ以上のサイズのＦｅ系化合物粒子を１．０×１０４個／ｍｍ２以下に規制した理由を説明する。なお、本発明においてサイズとは化合物粒子の円相当直径すなわち化合物粒子の面積と同じ面積の円の直径を意味する。
先述のように、鋳造時に形成されたＦｅ系化合物のような晶出物は熱間圧延、冷間圧延や焼鈍などの工程を通して最終板まで持ち来されるが、これは孔食発生の起点として作用する為に耐食性を劣化させる。
そこで本発明では、耐食性及び加工性の劣化を抑えられる範囲として１．０μｍ以上のサイズのＦｅ系化合物粒子量を上記のように規制した。
１．０μｍ以上のサイズのＦｅ系化合物粒子が１００００個／ｍｍ３を超えて存在すると、これを起点として発生する孔食が上述の拡散層による耐食性によっても抑止しきれない。
Ｆｅ系晶出物粒子サイズ及び量は、鋳造時の鋳造温度、冷却速度及び均質化処理時の処理温度、処理時間の制御により管理できる。
【００１５】
以上のような成分組成を有する心材の片面もしくは両面に、ろう材をクラッドしてブレージングシートを得る。
ろう材には不活性雰囲気ろう付及び真空ろう付に用いられる一般的なＡｌ−Ｓｉ基合金或いはＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ基合金が使用できる。ここでＳｉ、Ｍｇの組成範囲はＳｉ：７〜１２％、Ｍｇ：１〜１．５％程度が好ましく、真空ろう付の場合はろう付性向上の為の微量Ｂｉ添加などなされても良い。
【００１６】
製造工程としては一般的な、鋳造により心材スラブを作製し、均質化処理、熱間クラッド圧延、冷間圧延、焼鈍などを経て最終板を得る工程が用いられる。
ただし、本発明の実施に当っての留意点として、Ｆｅ系化合物粒子サイズ及び量の制御については、鋳造時に形成されるサイズや工程中での成長などトータルの履歴を管理する必要がある。
特に、鋳造時の冷却速度を大きくすることはＦｅ系化合物粒子の微細化に有効である。
また、熱間圧延や焼鈍などの加熱を伴う工程では、高温長時間の保持を避け、Ｆｅ系化合物粒子の粗大化を抑える事が肝要である。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例に基づき、本発明の詳細を説明する。
【００１８】
実施例１
心材には、Ｃｕ：０．６％、Ｍｎ：０．６％、Ｓｉ：０．１％としてＦｅ量を本発明での規制範囲内外で変化させた組成の各種アルミニウム合金を金型鋳造により作製し、６００℃・１０ｈの均質化処理を施した。表１には調査に用いた合金のＦｅ量を示す。
ろう材には、Ｓｉ：１１．０％、Ｍｇ：１．４％、Ｆｅ：０．４％の組成の合金を同じく金型鋳造により作成した。
上記、各種心材の両面にクラッド率１５％としてろう材を合わせて熱間クラッド圧延し、続けて冷間圧延により最終板厚０．５ｍｍに仕上げ、焼鈍（３５０℃−２ｈ）により最終板を得た。
上記ブレージングシートから幅８０ｍｍ×長さ２１０ｍｍサイズに切出した試験片を鉛直方向に吊るし、真空度１０−５Ｐａ、６００℃・１ｍｉｎの条件で真空ろう付加熱した。ろう付加熱前後のブレージングシートを使って以下に示す各種試験を行った。
１）耐食性試験
耐食性試験として、ＳＷＡＡＴ試験（ＡＳＴＭ  Ｇ８５：Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓａｌｔ  Ｓｐｒａｙ  （Ｆｏｇ）  Ｔｅｓｔｉｎｇ）を行った。ろう付加熱後サンプル下側のろう溜まり部を切断し幅８０ｍｍ×長さ１６０ｍｍに試験片を切出し、片面を透明のポリエステルテープでシールし、もう一方の面を腐食試験面とした。
試験片に貫通漏れが生じ、裏面のポリエステルテープにブリスターが発生した時間により評価し、貫通漏れ時間５００ｈ以下を不良、５００〜１０００ｈを良好、１０００ｈ以上を優良とした。
２）ＳＥＭ観察
ろう付加熱前の板断面において、観察倍率１０００倍で１０視野観察（観察面積０．１ｍｍ２）し、粒子径（円相当直径）１μｍ以上の化合物の合計数を測定した。
【００１９】
以上の試験の結果を表１に示す。
心材Ｆｅ量とＦｅ系化合物数を本発明規制範囲に収めた材料（Ｎｏ１〜３）では拡散層でのＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｆｅ系金属間化合物の形成量が十分にあり、これに伴う犠牲防食効果が十分に機能するとともに、孔食の起点となる粗大なＦｅ系化合物数も抑制してあることから良好な耐食性が確認された。
これに比べ、Ｆｅ量を本発明規制範囲より過少もしくは過多とした材料では、耐食性が不良であった。Ｆｅ量が過少な場合（Ｎｏ４）には拡散層での化合物の形成量が十分でなかった為、犠牲防食効果が十分に機能しなかったものと考えられる。また、Ｆｅ量が過多（Ｎｏ５）な場合には１μｍ以上の粗大な金属間化合物が多数存在しており、カソード反応の発生源が多かった為、腐食の進行が早かったものと解釈できる。
【００２０】
【表１】
2004232003.tif 000002
【００２１】
実施例２
心材には、Ｃｕ：０．６％、Ｍｎ：０．６％、Ｓｉ：０．１％、Ｆｅ：０．３％の組成のアルミニウム合金を各種冷却速度で金型鋳造し、６００℃・１０ｈの均質化処理を施した。尚、冷却速度は厚さ方向の金型サイズを変えることにより変化させた。
ろう材には、Ｓｉ：１１．０％、Ｍｇ：１．４％、Ｆｅ：０．４％の組成の合金を同じく金型鋳造により作成した。
上記、各種心材の両面にクラッド率１５％としてろう材を合わせて熱間クラッド圧延し、続けて冷間圧延により最終板厚０．５ｍｍに仕上げ、焼鈍（３５０℃・２ｈ）により最終板を得た。
幅８０ｍｍ×長さ２１０ｍｍサイズに切出した上記ブレージングシートを鉛直方向に吊るし、真空度１０−５Ｐａ  、６００℃・１ｍｉｎの条件で真空ろう付加熱した。ろう付加熱前後のブレージングシートを使って実施例１と同一の各種試験を行った。
結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
2004232003.tif 000003
【００２３】
試験の結果、薄型及び中型サイズの金型を用いて鋳造した、冷却速度の速い材料（Ｎｏ１１，Ｎｏ１２）では、１μｍ以上の金属間化合物量が本発明規制範囲内に収まっており、優れた耐食性が得られた。
これに比べ、厚型サイズの金型を用いて鋳造した冷却速度の遅い材料（Ｎｏ１３）では１μｍ以上の金属間化合物量が本発明規制範囲内より過剰に存在し、このため腐食の進行が早くなり耐食性が不良であったものと解釈できる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｃｕ，Ｍｎを適量添加するとともにＳｉ量を規制し、さらにＦｅ量を規制するとともに１．０μｍ以上のサイズのＦｅ系化合物粒子を１．０×１０４個／ｍｍ２以下に抑制した心材を用い、その片面あるいは両面にろう材をクラッドすることで、心材とろう材の界面に形成される拡散層に十分な犠牲防食効果を付与することができるとともに、また孔食の発生を抑止することができ、従って厳しい腐食環境下においても優れた耐食性を有するアルミニウム合金ブレージングシートが提供できる。