(57)【要約】【課題】　燃料電池用として好適な耐熱性の高いプロトン伝導膜を得ること。【解決手段】　　メソゲン基を有する有機ケイ素化合物を前駆体とし、前記前駆体を架橋してなることを特徴とする有機−無機ハイブリット材料を用いる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソゲン基を有する有機ケイ素化合物を前駆体とし、前記前駆体を架橋してなることを特徴とする有機−無機ハイブリット材料。
【請求項２】
メソゲン基を有する有機ケイ素化合物を前駆体とし、前記前駆体を三次元架橋してなることを特徴とする有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項３】
請求項２に記載の有機−無機ハイブリッド材料において、下記一般式（１−１）で表される化合物を重合して得られることを特徴とする有機−無機ハイブリッド材料。
【化１】
2004143446.tif 000047
　　　
（一般式（１−１）中、Ａ1はメソゲン基と炭素数4以上のアルキレン基を含む有機原子団を表し、Ｒ11はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ1はハロゲン原子又はＯＲ14を表し、Ｒ14は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、ｍ１１は０〜２の整数を表し、ｎ１１は１〜１０の整数を表す。ｍ１１又は３−ｍ１１が２以上のときＲ11又はＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
アルコキシシリル基、メソゲン基及び重合により炭素−炭素結合又は炭素−酸素結合を形成しうる置換基を有する有機ケイ素化合物を前駆体とし、前記前駆体を三次元架橋してなることを特徴とする有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項５】
請求項４に記載の有機−無機ハイブリッド材料において、下記一般式（２−１）で表される有機ケイ素化合物を前駆体とし、前記前駆体のゾル−ゲル反応によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成と、前記置換基の重合反応による炭素−炭素結合又は炭素−酸素結合の形成により得られることを特徴とする有機−無機ハイブリッド材料。
【化２】
2004143446.tif 000048
（一般式（２−１）中、Ａ2はメソゲン基を含む有機原子団を表し、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ23は重合により炭素−炭素結合又は炭素−酸素結合を形成しうる置換基を表し、ｍ２１は０〜２の整数を表し、ｎ２１は１〜１０の整数を表し、ｎ２２は１〜５の整数を表す。３−ｍ２１又はｍ２１が２以上のときＲ21又はＲ22はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎ２２が２以上のときＲ23は同一でも異なってもよい。）
【請求項６】
アルコキシシリル基、メソゲン基及びアルキレン基を含む原子団を側鎖に有する高分子化合物を前駆体として架橋重合してなることを特徴とする有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項７】
請求項６に記載の有機−無機ハイブリッド材料において、下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を前駆体とすることを特徴とする有機−無機ハイブリッド材料。
【化３】
2004143446.tif 000049
（一般式（３−１）中、Ａ3はメソゲン基及びアルキレン基を含む有機原子団を表し、Ｒ31はアルキル基を表し、Ｒ32はアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｅ3はアルキレンオキシ基、アルキレン基、又はシロキシ基を表し、Ｌ3は連結基を表し、ｍ３１は０〜２の整数を表し、ｎ３１は１〜１０の整数を表し、ｎ３２は１〜５の整数を表す。３−ｍ３１又はｍ３１が２以上のときＲ31又はＲ32はそれぞれ同一でも異なっても良い。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッド材料において、下記一般式(１−４)及び／又は（１−５）で表される化合物を、前記前駆体のモル数に対し１〜５０モル%含有することを特徴とする有機−無機ハイブリッド材料。
【化４】
2004143446.tif 000050
（一般式(１−４)中、Ａ14は、メソゲン及び炭素数４以上のアルキレン基を含む有機原子団を表し、Ｚ14はゾル−ゲル反応において変化しない置換基または水素原子を表し、ｎ１３は１〜８の整数を表し、ｎ１４は０〜４の整数を表し、Ｙ14は重合により炭素−炭素結合又は炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表す。ｎ１３が２以上の時、Ｚ14は同一でも異なってもよい。
　一般式(１−５)中、Ａ15は、メソゲン及び炭素数４以上のアルキレン基を含む有機原子団を表し、Ｚ15はゾル−ゲル反応において変化しない置換基または水素原子を表し、ｎ１５は１〜８の整数を表し、ｎ１６は１〜５の整数を表し、L15は連結基を表し、Ｅ15はアルキレンオキシ基、アルキレン基又はシロキシ基を表し、ｎ１５が２以上の時、Ｚ15は同一でも異なってもよい。ｎ１６が２以上の場合、それぞれの単位は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項９】
請求項１に記載の有機−無機ハイブリッド材料に、プロトン伝動性付与剤として、プロトン源が保持されていることを特徴とする有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料において、前記プロトン源がリン化合物、有機スルホン酸類及びパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの少なくとも一種であることを特徴とする有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料。
【請求項１１】
請求項９又は１０のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料を用いることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、光学異方性材料として利用される有機−無機ハイブリッド材料、エネルギーデバイスや電気化学センサーに利用されるプロトン伝導材料及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
　近年、燃料として水素の代わりにメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が提案され、リチウム２次電池に代わる携帯機器用高容量電池として期待され、活発に研究されている。
【０００３】
　固体高分子型燃料電池用電解質膜（プロトン伝導膜）の重要な機能は、正極触媒電極に供給される燃料（水素、メタノール水溶液等）と負極に供給される酸化剤ガス（酸素等）を物理的に絶縁すること、正極と負極を電気的に絶縁すること、及び正極上で生じるプロトンを負極に伝達することである。これらの機能を満たすためには、ある程度の機械的強度と高いプロトン伝導性が要求される。
【０００４】
　固体高分子型燃料電池用電解質膜には、一般的にナフィオン（登録商標）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられている。これらの電解質膜はイオン伝導度に優れ、機械的強度も比較的高いものであるが、以下の点においてさらなる改良が望まれる。すなわち、これらの電解質膜では膜に含まれる水とスルホン酸基により生成したクラスターチャンネルの中で水を介してプロトンが伝導するため、イオン伝導度が電池使用環境の湿度による膜含水率に大きく依存する。固体高分子燃料電池は、ＣＯによる触媒電極の被毒低減と触媒電極の高活性化の観点から、１００〜１５０℃の温度領域で作動させるのが好ましいとされる。しかし、このような中温度領域では電解質膜の含水率の低下とともにイオン伝導度が低下するため、期待した電池特性が得られない。また、電解質膜の軟化点が１２０℃付近にあり、この温度域で作動させた場合には電解質膜の機械的強度が得られない。
【０００５】
　一方、これらの電解質膜をＤＭＦＣに用いた場合には以下のような現象がおこる。すなわち、本質的に含水し易いこれらの膜は、燃料のメタノールに対するバリヤ性が低いため、正極に供給したメタノールが電解質膜を透過し負極に到達してしまう。これが電池出力が低下する、メタノールクロスオーバー現象の原因となる。これは、ＤＭＦＣ実用化のための解決すべき重要な課題の一つである。
【０００６】
　このような状況下、ナフィオンに代わるプロトン伝導膜を開発する機運が高まり、幾つかの有望な電解質材料が提案されている。例えば、無機プロトン伝導材料としてプロトン伝導性ガラスが知られている。これらは、テトラアルコキシシランを酸の存在下、ゾル−ゲル法により重合して得られるものであり、高温域での湿度依存性が小さいことが知られている。しかし、柔軟性が無く、極めて脆い材料であるため、大きな面積の膜を作製するのが困難であり、燃料電池用電解質としては適当でない。
【０００７】
　そこで、無機材料の特性を活かしながら製膜を容易にするため、一つには高分子材料と複合したナノコンポジッド材料が提案されている。例えば、スルホン酸基を側鎖に持つ高分子化合物、ケイ素酸化物及びプロトン酸との複合化によりプロトン伝導膜を作製する方法等が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。他には有機ケイ素化合物を前駆体とし、プロトン酸存在下のゾル−ゲル反応により生成する有機−無機ナノハイブリッド型のプロトン伝導材料が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
　これらの有機−無機コンポジッド及びハイブリッド型プロトン伝導材料は、ケイ酸とプロトン酸からなりプロトン伝導部位である無機成分と材料に柔軟性を付与する有機成分とにより構成されるが、膜のプロトン伝導度を高めるために無機成分を増やすと膜の機械的強度が低下し、膜の柔軟性を得るために有機成分を増やすとプロトン伝導度が低下するため、２つの特性を同時に満足する材料を得ることが困難である。また、ＤＭＦＣ用途として重要な特性であるメタノール透過性に関しては、十分な記載がない。
【０００９】
　また、特許文献５および６には、加水分解性シリル基を有する炭素原子含有化合物が下記一般式で表されることプロトン伝導性膜が開示されている。
【００１０】
【化５】
2004143446.tif 000002
（式中、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＣ6Ｈ5から選ばれるいずれかの基、ＸはＣｌ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5またはＯＣ6Ｈ5から選ばれるいずれかの基、ｍは３以下の自然数である。）
　さらに、特許文献７には、界面活性剤を含有させた溶液中でテトラアルコキシシランやテトラクロロシラン等のシリカ（ＳＯ2二酸化ケイ素）前駆体を用いたゾル−ゲル反応により、膜面に配向したシリカメソ構造体を形成させる方法が記載されている。しかし、無機成分（シリカ）が集合するため柔軟な膜にすることが困難である。
【００１１】
　さらに、非特許文献１には、主鎖に対してメソゲンユニットが側方から結合している液晶オルガノポリシロキサンが開示されている。
【特許文献１】特開平１０−６９８１７号公報の第４−７頁
【特許文献２】特開平１１−２０３９３６号公報の第６−１０頁
【特許文献３】特開２００１−３０７７５２号公報の第６−７頁
【特許文献４】特許第３１０３８８８号公報の第４−７頁
【特許文献５】特開２００３−１５７８６３号公報
【特許文献６】欧州特許出願公開第１２２３６３２号Ａ２公報
【特許文献７】特開２００２−４２５５０号公報
【非特許文献１】Liquid Crystals, 2002, 29, 9, 1247-1250
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
　本発明は上記課題を解決することを目的としたものである。すなわち、本発明の第一の目的は新規な有機−無機ハイブリッド材料を提供することにあり、第二の目的は、燃料電池用として好適な耐熱性の高いプロトン伝導膜を得ることであり、第三の目的は、ＤＭＦＣ用として好適な、高濃度のメタノールに対する耐性を持ち、メタノール透過性の低いプロトン伝導膜及びそれを用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
　上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、ゾル−ゲル反応の前駆体となる有機ケイ素化合物にメソゲン基を導入し、配向性を付与することにより、プロトン伝導経路となるケイ酸−プロトン酸を含有する成分が膜面を横切る方向で形成された有機−無機ナノハイブリッド材料を構築できることを発見し、本発明に想到した。
【００１４】
　本発明の第１の有機−無機ハイブリット材料は、メソゲン基を有する有機ケイ素化合物を三次元架橋してなり、有機及び無機の少なくとも一種のプトロン源を含む有機−無機ハイブリッド材料を採用することにより成し遂げられた。さらに、当該有機分子鎖の少なくとも一部が一方向に配向した集合体を形成した構造とした。具体的には、有機ケイ素化合物にメソゲンと好ましくは炭素数４以上のアルキル基を導入し、ゾル−ゲル反応することにより、有機分子鎖同士が自己配列しながら３次元架橋した光学異方性を示すことを見出すことにより成し遂げられた。一例をあげると、本発明の第１の有機−無機ハイブリット材料は、式（１−１）で表される有機ケイ素化合物を重合して得られることを特徴とする有機−無機ハイブリッド材料が好ましい。
【００１５】
【化６】
2004143446.tif 000003
　一般式（１−１）中、Ａ1はメソゲン基と炭素数４以上のアルキレン基を含む有機原子団を表し、Ｒ11はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ1はハロゲン原子又はＯＲ14を表し、Ｒ14は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、ｍ１１は０〜２の整数を表し、ｎ１１は１〜１０の整数を表す。ｍ１１又は３−ｍ１１が２以上のときＲ11又はＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
　一般式（１−１）中、Ｘ1はアルコシキ基（ＯＲ14：Ｒ14はアルキル基）であるのが好ましく、ｍ１１は０であるのが好ましく、ｎ１１は１〜４の整数であるのが好ましい。また、一般式（１−１）のＡ1は炭素数５以上のアルキル基又はアルキレン基を含むのが好ましい。
【００１７】
　一般式（１−１）で表される化合物を前駆体として、ゾル−ゲル反応により得られる有機−無機ハイブリッド材料は偏光顕微鏡により光学異方性が観察される。このことから、材料の少なくともある領域では、有機成分が一定方向に配向していることがわかる。このとき、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの３次元構造は、必然的に有機分子の長軸方向と直交した方向に連続して形成される。
【００１８】
　本発明の第２の有機−無機ハイブリッド材料は、アルコキシシリル基、メソゲン基及び重合により炭素−炭素結合又は炭素−酸素結合を形成しうる置換基を有する有機ケイ素化合物を前駆体とし、前記前駆体を三次元架橋してなることを特徴とする。
【００１９】
　前駆体は、下記一般式（２−１）で表される化合物であるのが好ましい。
【００２０】
【化７】
2004143446.tif 000004
　一般式（２−１）中、Ａ2はメソゲン基を含む有機原子団を表し、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ23は重合により炭素−炭素結合又は炭素−酸素結合を形成しうる置換基を表し、ｍ２１は０〜２の整数を表し、ｎ２１は１〜１０の整数を表し、ｎ２２は１〜５の整数を表す。３−ｍ２１又はｍ２１が２以上のときＲ21又はＲ22はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎ２２が２以上のときＲ23は同一でも異なってもよい。
【００２１】
　一般式（２−１）中、Ｒ23は、好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エチニル基及びオキシラン基からなる群から選ばれる置換基であり、ｍ２１は好ましくは０であり、ｎ２１は好ましくは１〜３の整数であり、ｎ２２は、好ましくは１〜３の整数である。Ａ2は炭素数５以上のアルキル基又はアルキレン基を含むのが好ましい。
【００２２】
　一般式（２−１）で表される化合物を前駆体とし、前駆体のゾル−ゲル反応と炭素−炭素結合又は炭素−酸素結合を形成しうる置換基の重合反応により得られる有機−無機ハイブリッド材料は偏光顕微鏡により光学異方性が観察される。このことから有機成分が膜面方向に並んでいること、従って形成された無機ネットワークは膜を横断する方向に形成されていることがわかる。
【００２３】
　本発明の第３の有機−無機ハイブリッド材料は、アルコキシシリル基、メソゲン基及びアルキレン基を含む原子団を側鎖に有する高分子化合物を前駆体として架橋重合してなることを特徴とする。
【００２４】
　有機−無機ハイブリッド材料は、下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を前駆体とするのが好ましい。
【００２５】
【化８】
2004143446.tif 000005
　一般式（３−１）中、Ａ3はメソゲン基及びアルキレン基を含む有機原子団を表し、Ｒ31はアルキル基を表し、Ｒ32はアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｅ3はアルキレンオキシ基、アルキレン基、又はシロキシ基を表し、Ｌ3は連結基を表し、ｍ３１は０〜２の整数を表し、ｎ３１は１〜１０の整数を表し、ｎ３２は１〜５の整数を表す。３−ｍ３１又はｍ３１が２以上のときＲ31又はＲ32はそれぞれ同一でも異なっても良い。
【００２６】
　一般式（３−１）で表される高分子化合物を前駆体とし、酸によるゾル−ゲル反応で得られた有機−無機ハイブリッド材料は、偏光顕微鏡により光学異方性を有することを確認することができる。このことから有機成分が膜面方向に並んでいること、従って形成された無機ネットワークは膜を横断する方向に形成されていることがわかる。
【００２７】
　上記第１〜３の有機−無機ハイブリット材料におけるメソゲン基は、下記一般式（１−２）で表される化合物であるのが好ましい。
【００２８】
【化９】
2004143446.tif 000006
　一般式（１−２）中、Ｑ11及びＱ12は２価の連結基又は単結合を表し、Ｙ11は２価の４、５、６又は７員環の置換基、又はそれらから構成される縮合環の置換基を表し、ｍ１２は１〜３の整数を表す。
【００２９】
　さらに、上記本願発明の第１〜第３の有機−無機ハイブリッド材料に、プロトン付与剤を加えることにより、特性の高いプロトン伝導材料となることを見出した。これによれば、無機領域のＳｉ−Ｏ−Ｓｉの３次元架橋部分が集合することなく分子レベルで連続した効果的なプロトン伝導経路が形成される。ここで、プロトン伝導付与剤はＳｉ−Ｏ−Ｓｉの３次元架橋部分に局在化する。すなわち、上記本願発明の第１〜第３の有機−無機ハイブリッド材料に、メソゲンを持ち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの３次元架橋結合を形成しない化合物を併用することにより、可塑性の増したメタノール耐性の高い柔軟な膜となることを見出した。例えば、上記本願発明の第１〜第３の有機−無機ハイブリッド材料において、下記一般式(１−４)及び/又は（１−５）で表される化合物を、前記前駆体のモル数に対し１〜５０モル%含有することができる。
【００３０】
【化１０】
2004143446.tif 000007
（一般式(１−４)中、Ａ14は、メソゲン及び炭素数４以上のアルキレン基を含む有機原子団を表し、Ｚ14はゾル−ゲル反応において変化しない置換基または水素原子を表し、ｎ１３は１〜８の整数を表し、ｎ１４は０〜４の整数を表し、Ｙ14は重合により炭素−炭素結合又は炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表す。ｎ１３が２以上の時、Ｚ14は同一でも異なってもよい。）
（一般式(１−５)中、Ａ15は、メソゲン及び炭素数４以上のアルキレン基を含む有機原子団を表し、Ｚ15はゾル−ゲル反応において変化しない置換基または水素原子を表し、ｎ１５は１〜８の整数を表し、ｎ１６は１〜５の整数を表し、L15は連結基を表し、Ｅ15はアルキレンオキシ基、アルキレン基又はシロキシ基を表し、ｎ１５が２以上の時、Ｚ15は同一でも異なってもよい。ｎ１６が２以上の場合、それぞれの単位は同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００３１】
　本発明の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料は、有機−無機ハイブリッド材料中にプロトン伝導性付与剤としてプロトン源が保持されることにより形成される。プロトン源はリン化合物、有機スルホン酸類及びパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの少なくとも一種であるのが好ましい。また、かかる有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料は燃料電池の電解質膜として好適である。
【発明の実施の形態】
【００３２】
［１］有機ケイ素化合物前駆体
　以下において、本発明の有機−無機ハイブリッド材料、有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料及び燃料電池について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明において「有機−無機ハイブリッド材料」とは、有機部分（原子団）と無機部分（原子団）を含む材料であって、その有機部分と無機部分が共有結合により結合している材料をいう。
【００３３】
本発明の第１の有機−無機ハイブリッド材料は、メソゲン基を有する有機ケイ素化合物を３次元架橋してなり、有機及び無機の少なくとも一種のプトロン源を含む材料である。特に、前記プロトン伝導材料中の有機分子鎖の少なくとも一部が一方向に配向した集合体を形成した構造を有するものが好ましい。
【００３４】
　より具体的には、上記において、前記有機−無機ハイブリッド材料が式（１−１）で表される有機ケイ素化合物を重合して得られることを特徴とする有機−無機ハイブリッド材料である。
【００３５】
【化１１】
2004143446.tif 000008
　一般式（１−１）において、Ｒ11は、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。アルキル基の好ましい例としては、直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基（炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）が挙げられ、アリール基の好ましい例としては、炭素数６〜２０の置換又は無置換のフェニル基、炭素数１０〜２０の置換又は無置換のナフチル基等が挙げられる。ヘテロ環基の好ましい例としては、置換又は無置換のへテロ６員環（ピリジル基、モルホリノ基等）、置換又は無置換のヘテロ５員環（フリル基、チオフェン基等）等が挙げられる。
【００３６】
　Ｘ1はハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）又はＯＲ14を表し、Ｒ14は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表す。Ｒ14のアルキル基及びアリール基の好ましい例は、Ｒ11のアルキル基及びアリール基の好ましい例で挙げた基と同じである。シリル基の好ましい例としては、炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選ばれた３つの基で置換されたシリル基（トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等）、又はポリシロキサン基（−（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＨ（ｎ＝１０〜１００）等）が挙げられる。ｍ１１は０〜２の整数を表し、ｎ１１は１〜１０の整数を表す。ｍ１１又は３−ｍ１１が２以上のときＲ11又はＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
　一般式（１−１）中、Ｘ1はアルコシキ基（ＯＲ14：Ｒ14はアルキル基）であるのが好ましく、ｍ１１は０であるのが好ましく、ｎ１１は１〜４の整数であるのが好ましい。また、Ａ1は、メソゲンと炭素数４以上のアルキレン基を含むを含む有機原子団であり、メソゲン基の好ましい例としては、Ｄｉｅｔｒｉｃｈ Ｄｅｍｕｓ 及び Ｈｏｒｓｔ Ｚａｓｃｈｋｅによる 「Ｆｌｕｓｓｉｇｅ Ｋｒｉｓｔａｌｌｅ ｉｎ Ｔａｂｅｌｌｅｎ ＩＩ」, １９８４年, ｐ.７−１８に記載されているものが挙げられる。中でも、下記一般式（１−２）好ましい。
【００３８】
【化１２】
2004143446.tif 000009
　一般式（１−２）中、Ｑ11及びＱ12は２価の連結基又は単結合を表す。２価の連結基としては、−ＣＨ=ＣＨ−、−ＣＨ=Ｎ−、−Ｎ=Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）=Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ2）1〜3−、−ＣＨ=ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ=ＣＨ−ＣＯ−、−（Ｃ≡Ｃ）1〜3−、又は、これらの組合せ等が好ましく、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ=ＣＨ−、−ＣＨ=Ｎ−、−Ｎ=Ｎ−、又は、これらの組合せ等がより好ましい。これらの２価の連結基は水素原子が他の置換基で置換された基であってもよい。Ｑ11及びＱ12は、−ＣＯ−、−Ｏ−、又は単結合及びそれらの組み合わせが好ましい。
【００３９】
　Ｙ11は２価の４、５、６又は７員環の置換基、又はそれらから構成される縮合環の置換基を表し、ｍ１２は１〜３の整数を表す。Ｙ11は好ましくは６員環の芳香族基、４〜６員環の飽和又は不飽和脂肪族基、５又は６員環の複素環基、又はそれらの縮合環である。Ｙ11の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｙ−１）〜（Ｙ−２８）で表される置換基、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの置換基の中でより好ましくは（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−１９）、（Ｙ−２１）及び（Ｙ−２２）であり、さらに好ましくは（Ｙ−１）、（Ｙ−２）及び（Ｙ−２１）である。
【００４０】
【化１３】
2004143446.tif 000010
【００４１】
　有機ケイ素化合物には、分子の配向性を高めるために、メソゲン基とともに炭素数５以上のアルキル基又はアルキレン基を含むのが好ましい。アルキル基又はアルキレン基の炭素数は５〜２５が好ましく、６〜１８がより好ましい。アルキル基又はアルキレン基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては以下の基が挙げられる。
【００４２】
（１）アルキル基
　アルキル基は置換基を有していてもよく、より好ましくは炭素数１〜２４、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等である。
（２）アリール基
　アリール基は置換基を有していても縮環していてもよく、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基であり、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−シアノフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等である。
（３）複素環基
　複素環基は置換基を有していても縮環していてもよく、含窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよい。より好ましくは炭素数２〜２４の複素環基であり、例えば４−ピリジル基、２−ピリジル基、１−オクチルピリジニウム−４−イル基、２−ピリミジル基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基等である。
（４）アルコキシ基
　より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシペンタ（エチルオキシ）基、アクリロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基等である。
（５）アシルオキシ基
　より好ましくは炭素数１〜２４のアシルオキシ基であり、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等である。
（６）アルコキシカルボニル基
　より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等である。
（７）シアノ基
（８）フルオロ基
（９）アルコキシカルボニル基
（１０）重合性基
　好ましくはビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、桂皮酸残基が挙げられる。アルキル基またはアルキレン基は無置換であるか、重合性基を末端に有することが特に好ましい。シリル基（−Ｓｉ（Ｘ1）3-m11（Ｒ11）m11）は、有機原子団Ａ1を構成するメソゲン基、アルキル基又はアルケニル基に直接結合するか、連結基を介して結合する。連結基は炭素数１〜１５のアルキレン基であるか、メソゲン基の連結基Ｑ11、Ｑ12との組合せであるのが好ましい。シリル基はアルキレン基に結合しているのが好ましい。
【００４３】
　一般式（１−１）において、Ｘ1がアルコキシ基（ＯＲ14：Ｒ14はアルキル基）、ｍ１１が０、及びｎが１〜４の整数であるのが好ましい。以下（Ｓ−１−１）〜（Ｓ−１−２９）に有機ケイ素化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。また、これらの化合物は、室温下、液体、液晶、結晶いずれにも限定されない。
【００４４】
【化１４】
2004143446.tif 000011
【００４５】
【化１５】
2004143446.tif 000012
【００４６】
【化１６】
2004143446.tif 000013
【００４７】
【化１７】
2004143446.tif 000014
【００４８】
　次に、本発明の第２の有機−無機ハイブリッド材料は、アルコキシシリル基、メソゲン基及び重合により炭素−炭素結合又は炭素−酸素結合を形成しうる置換基を有する有機ケイ素化合物を前駆体とし、前駆体を三次元架橋してなる。前駆体は好ましくは下記一般式（２−１）で表される化合物である。
【００４９】
【化１８】
2004143446.tif 000015
　一般式（２−１）において、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｒ21及びＲ22で表されるアルキル基の好ましい例としては、直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基（例えば炭素数１〜２０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）が挙げられ、アリール基の好ましい例としては、炭素数６〜２０の置換又は無置換のフェニル基、炭素数１０〜２０の置換又は無置換のナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基の好ましい例としては、置換又は無置換のへテロ６員環（ピリジル基、モルホリノ基等）、置換又は無置換のヘテロ５員環（フリル基、チオフェン基等）等が挙げられる。Ａ2は、上記一般式（１−１）における、Ａ1と同義である。Ｒ23は、炭素−炭素結合又は炭素−酸素結合を新たに生成し、重合体を形成しうる置換基であり、好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エチニル基及びアルキレンオキシド基（エチレンオキシド、トリメチレンオキシド等）からなる群から選ばれる置換基である。中でもアクリロイル基、メタクリロイル基、エチレンオキシド基、及びトリメチレンオキシド基が好ましい。Ｒ23の存在は、プロトン伝導膜の強度を向上し、ゾル−ゲル法の後で重合することにより製膜が容易になる等の有利な効果を有する。
【００５０】
　シリル基（−Ｓｉ（ＯＲ21）3-m21（Ｒ22）m21）は、上記一般式（１−１）におけるシリル基と同義である。また、当該有機ケイ素化合物には、上記本発明の第１の有機ケイ素化合物と同様に、分子の配向性を高めるために、メソゲン基とともに炭素数５以上のアルキル基又はアルキレン基を含むのが好ましい。
【００５１】
　以下（Ｓ−２−１）〜（Ｓ−２−３０）に本発明の第２の有機ケイ素化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１９】
2004143446.tif 000016
【００５３】
【化２０】
2004143446.tif 000017
【００５４】
【化２１】
2004143446.tif 000018
【００５５】
【化２２】
2004143446.tif 000019
　　
【００５６】
　さらに、本発明の第３の有機−無機ハイブリッド材料は、アルコキシシリル基、メソゲン基及びアルキレン基を含む原子団を側鎖に有する高分子化合物を前駆体として架橋重合してなる。前駆体は好ましくは下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。
【００５７】
【化２３】
2004143446.tif 000020
　一般式（３−１）において、Ｒ31はアルキル基を表し、Ｒ32はアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ31及びＲ32で表されるアルキル基の好ましい例としては、直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル基（例えば炭素数１〜２０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）が挙げられる。アリール基の好ましい例としては、炭素数６〜２０の置換又は無置換のフェニル基、炭素数１０〜２０の置換又は無置換のナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基の好ましい例としては、置換又は無置換のへテロ６員環（ピリジル基、モルホリノ基等）、置換又は無置換のヘテロ５員環（フリル基、チオフェン基等）等が挙げられる。Ａ3は、上記一般式（１−１）におけるＡ1と同義である。
【００５８】
　Ｅ3はアルキレン基、アルキレンオキシ基又はシロキシ基を表す。Ｅ3がアルキレン基の場合、下記一般式（３−ａ）で表されるエチレン基が好ましく、アルキレンオキシ基の場合、下記一般式（３−ｂ）で表されるエチレンオキシ基又は下記一般式（３−ｃ）で表されるトリメチレンオキシ基が好ましく、シロキシ基の場合、下記一般式（３−ｄ）で表される基が好ましい。一般式（３−ａ）〜（３−ｃ）で表されるこれらの基はさらに置換されていてもよい。
【００５９】
【化２４】
2004143446.tif 000021
　一般式（３−ａ）〜（３−ｄ）中、Ｒ34はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ドデシル基等）又は水素原子を表し、＊は連結基Ｌ3と結合する位置を表し、Ｒ35はＲ34又は単結合（−＊）を表す。
【００６０】
　Ｌ3は連結基であり、好ましい例としては、**−ＣＯＯ−、**−ＯＣＯ−、**−（ＣＨ2）nn3−、**−（ＣＨ2）nn3Ｏ−、**−Ｏ（ＣＨ2）nn3−、**−ＣＯＮ（Ｒ34'）−、フェニレン基等（**はＥ3と結合する位置を表し、Ｒ34'はＲ34と同義であり、ｎｎ３は１〜６の整数を表す）の２価の連結基が挙げられる。Ｌ3はＱ11又はＱ12と同じ連結基でもよい。
【００６１】
　Ｅ3とＬ3の組合せは下記一般式（３−ｅ）〜（３−ｈ）で表される組合せが好ましい。
【００６２】
【化２５】
2004143446.tif 000022
　一般式（３−ｅ）〜（３−ｈ）中、***はＡ3と結合する位置を表す。中でもより好ましい組合せは、一般式（３−ｆ）においてＲ34＝Ｈとき、一般式（３−ｇ）においてＲ35＝Ｈ、ＣＨ3、又はＣＨ2ＣＨ3のとき、及び一般式（３−ｈ）である。
【００６３】
　シリル基（−Ｓｉ（ＯＲ31）3-m31（Ｒ32）m31）は、上記一般式（１−１）におけるシリル基と同義である。
【００６４】
　一般式（３−１）において、ｍ３１は０〜２の整数を表し、０であるのが好ましく、ｎ３１は１〜１０の整数を表し、１〜３の整数であるのが好ましく、ｎ３２は１〜５の整数を表し、１又は２であるのが好ましい。本発明の第３の有機ケイ素高分子化合物の分子量は重合条件により異なり、任意であってよいが、数平均分子量で５,０００〜５００,０００が好ましく、５,０００〜５０,０００がより好ましい。また、当該有機ケイ素化合物には、上記本発明の第１の有機ケイ素化合物と同様に、分子の配向性を高めるために、メソゲン基とともに炭素数５以上のアルキル基又はアルキレン基を含むのが好ましい。
【００６５】
　以下（Ｓ−３−１）〜（Ｓ−３−２０）に前駆体である有機ケイ素高分子化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化２６】
2004143446.tif 000023
【００６７】
【化２７】
2004143446.tif 000024
【００６８】
【化２８】
2004143446.tif 000025
【００６９】
[２] 有機−無機ハイブリッド材料
［２−１］ 有機−無機ハイブリッド材料の作成方法
　本発明では、有機ケイ素化合物を前駆体とし、一般にゾル−ゲル法と呼ばれる金属アルコキシドの加水分解、脱水縮合、重合、乾燥、（場合によっては焼成）等によって固体を得る方法を用いる（例えば、「Electrochimica Acta」参照）。または、得られた固体を、有機ケイ素化合物前駆体に導入されている重合性基（例えば、上記Ｒ23）の重合により、炭素−炭素結合又は炭素−酸素結合を新たに形成して重合体を得る。その際、加水分解及び重合を調節する触媒として酸やアルカリを用いる。アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等を用いるのが一般的である。具体的には、以下の手法を採用することができる。
【００７０】
　ゾル−ゲル法の例としては、例えば、特開２０００−２７２９３２号公報、特開２０００−２５６００７号公報、特開２０００−３５７５２４号公報、特開２００１−９３５４３号公報、「Electrochimica Acta」, １９９８年, 第４３巻, 第１０−１１号, ｐ.１３０１、特許第３１０３８８８号公報等に記載されている方法を用いることができる。ここでは、その一例として、典型的な方法を述べる。上記本発明の第１の有機ケイ素化合物を任意の溶媒に溶解し、そこに水と酸を添加することによりアルコキシシリル基の加水分解と縮重合反応（ゾル−ゲル反応）が進行する。その際、反応混合液（ゾル）の粘度が徐々に増し、溶媒を留去、乾燥すると固体（ゲル）が得られる。流動性がある段階でゾルを所望の容器に流し込むか、塗布した後、溶媒留去、乾燥すれば、板状、膜状等の所望の形状の固体を得ることができる。また、得られた固体を粉砕後、圧縮して板状に成型することも可能である。生成するシリカのネットワークをより緻密にするため、必要に応じ乾燥後さらに加熱することも可能である。
【００７１】
　ゾル−ゲル反応に用いる溶媒は、前駆体の有機ケイ素化合物を溶解するものであれば特に制限はないが、好ましくはカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。中でも、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７２】
　乾燥速度を制御する目的で、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジオキサン等の沸点が１００℃以上の溶媒を上記溶媒に添加しても良い。全溶媒量は、前駆体化合物１ｇに対し好ましくは０.１〜１００ｇであり、より好ましくは１〜１０ｇである。
【００７３】
　ゾル−ゲル反応の酸触媒としては、無機又は有機のプロトン酸が好ましい。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、リン酸類（Ｈ3ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ3、Ｈ4Ｐ2Ｏ7、Ｈ5Ｐ3Ｏ10、メタリン酸、ヘキサフルオロリン酸等）、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、固体酸（タングストリン酸、タングステンペルオキソ錯体等）等が挙げられる。有機プロトン酸としては、リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０のリン酸エステル類であり、リン酸メチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ドデシルエステル、リン酸フェニルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジドデシルエステル等）、亜リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０の亜リン酸エステル類であり、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジドデシルエステル等）、スルホン酸類（例えば炭素数１〜１５のスルホン酸類であり、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヘキサフルオロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等）、カルボン酸類（例えば炭素数１〜１５のカルボン酸類であり、酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、置換安息香酸等）、イミド類（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、トリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド等）、ホスホン酸類（例えば炭素数１〜３０のホスホン酸類であり、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、１,５−ナフタレンビスホスホン酸等）等の低分子化合物、又はナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート（特開２００１−１１４８３４号公報）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（特開平６−９３１１１号公報）、スルホン化ポリエーテルスルホン（特開平１０−４５９１３号公報）、スルホン化ポリスルホン（特開平９−２４５８１８号公報）等の耐熱芳香族高分子のスルホン化物等のプトロン酸部位を有する高分子化合物が挙げられる。これらを２種以上併用することも可能である。固体酸としては、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＰＯ4）（Ｈ2ＰＯ4）・２Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒスルホフェニルリン酸塩、γ−Ｚｒスルホフェニルリン酸塩等の層状化合物、ＳｎＯ2・２Ｈ2Ｏ、Ｓｂ2Ｏ5・５.４Ｈ2Ｏ等の水和酸化物、Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ等のヘテロポリ酸等が特に好ましい。
【００７４】
　上記のプロトン酸はゾル−ゲル反応の触媒として作用すると同時に、反応後も生成した固体中に留まる。有機−無機ハイブリッド材料の場合、固体中のプロトン酸を洗い流し、液晶材料等として使用することも可能であるが、有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料の場合、プロトン酸はプロトン伝導性付与剤として機能するため固体中に多く保持されることが望ましい。そのため、プロトン源としてゾル−ゲル反応の触媒に用いるプロトン酸以外のプロトン源をさらに添加してもよい。プロトン源としてはシリケートのネットワーク中で化学結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｐ）を形成するリン化合物（好ましくはリン酸類、リン酸エステル類等）、水への溶解性が低い有機スルホン酸類、溶出しにくいプロトン酸部位を有する高分子化合物、又はシリカに物理的に相互作用し保持される固体酸を用いるのが好ましく、中でもＨ3ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ3、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類等のリン化合物、有機スルホン酸類及びパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを用いるのが特に好ましい。酸の量は、前駆体ケイ素化合物のＳｉに対し０.１〜１０モル当量が好ましく、０.５〜５モル当量がより好ましい。
【００７５】
　ゾル−ゲル反応の反応温度は反応速度に関連し、前駆体の反応性と酸の種類及び量に応じて選択することができる。好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは０〜８０℃であり、さらに好ましくは２０〜６０℃である。
【００７６】
［２−２］可塑性化合物の添加
　本発明のプロトン伝導膜では、下記一般式(１−４)及び/又は(１−５)で表される、ゾル−ゲル反応において変化しない化合物を可塑剤として添加することにより、膜に柔軟性を付与することができる。添加量は、前述の有機ケイ素化合物のモル数に対し、１モル％から５０モル％であり、５モル％から２０モル％が好ましい。
【００７７】
【化２９】
2004143446.tif 000026
　一般式（１−４）及び（１―５）中、Ａ14及びＡ15は、それぞれ、メソゲン及び炭素数４以上のアルキレン基を含む有機原子団を表し、メソゲンは、前述のメソゲン含有有機ケイ素化合物中のＡ1とそれぞれ同義であり、本発明のプロトン伝導膜作成時に用いるメソゲン含有有機ケイ素化合物中のメゾゲンと同一のものが特に好ましい。
【００７８】
　Ｚ14及びＺ15はゾル−ゲル反応において変化しない置換基または水素原子を表し、好ましい置換基の例としては、前述の式（１−１）中の置換基で説明した1.アルキル基、２.アリール基、３.複素環基、４.アルコキシ基、５.アシルオキシ基、６.アルコキシカルボニル基、７.シアノ基、８.フルオロ基、９.アルコキシカルボニル基の他に、水酸基、及びカルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基などの酸残基、ビニル基などが挙げられ、これらの中で特に水素原子、水酸基、酸残基、ビニル基が好ましい。
【００７９】
　ｎ１３及びｎ１５は、それぞれ１〜８の整数を表し、１又は２が特に好ましい。ｎ１４は０〜４の整数を表し、１又は２が特に好ましい。ｎ１６は１〜５の整数を示し、１又は２が特に好ましい。ｎ１３又はｎ１５が２以上の時、Ｚ14又はＺ15は同一でも異なってもよい。ｎ１６が２以上のとき、それぞれの単位内は同一でも異なっていてもよい。
【００８０】
　Ｙ14は重合により炭素−炭素結合又は炭素い−酸素結合を形成しうる重合性基を表し、前述の式（１−１）で表される有機ケイ素化合物中のＹ11と同義であり、特に、本発明のプロトン伝導膜作成時に用いるメソゲン含有有機ケイ素化合物のＹ11と同一のものが好ましい。ｎ１５が２以上のときＺ15は同一でも異なってもよい。
【００８１】
　Ｅ15及びＬ15は、上記一般式（３−１）におけるＥ3及びＬ3と同義である。式（３−ｅ）〜（３−ｈ）で表される構造を有する化合物の分子量は、重合条件により任意であり、数平均分子量５，０００から５００，０００が好ましく、５，０００から５０，０００が更に好ましい。
【００８２】
　以下に式（１−４）及び（１−５）で表される化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化３０】
2004143446.tif 000027
【００８４】
【化３１】
2004143446.tif 000028
【００８５】
【化３２】
2004143446.tif 000029
【００８６】
［２−３］他の有機ケイ素化合物の添加
　材料の特性を向上させるため、必要に応じて、他の金属アルコキシドやケイ素化合物を添加しても良い。これらは、例えば架橋剤として機能し、酸を多く保持することができる。また前駆体の有機ケイ素化合物と複合化し、柔軟性と強度を付与することができる。好ましい金属アルコキシドとしては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等のアルコキシドが挙げられる。好ましいケイ素化合物の例としては、下記一般式（１−３）で表される有機ケイ素化合物、又はそれらをモノマーとするポリマーが挙げられる。
【００８７】
【化３３】
2004143446.tif 000030
　一般式（１−３）中、Ｒ12は置換又は無置換のアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｚ1はハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）又はＯＲ15を表し、Ｒ15は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、ｍ１３は０〜４の整数を表す。ｍ１３及び／又は４−ｍ１３が２以上のときＲ12及びＺ1はそれぞれ同一でも異なっても良い。また、Ｒ12又はＲ12の置換基により互いに連結し、多量体を形成していてもよい。
【００８８】
　一般式（１−３）のＲ12及びＺ1はそれぞれ一般式（１−１）のＲ11及びＸ1と同義である。ｍ１３は０又は１が好ましく、Ｚ1はＯＲ15が好ましく、Ｒ15はアルキル基が好ましい。ｍ１３が０のときの好ましい化合物例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等が挙げられ、ｍ１３が１のときの好ましい化合物例としては以下の化合物が挙げられる。
【００８９】
【化３４】
2004143446.tif 000031
【００９０】
　一般式（１−３）で表される化合物を併用する場合、前駆体の有機ケイ素化合物に対して１〜５０モル％の範囲で用いるのが好ましく、１０〜２５モル％の範囲で用いるのがより好ましい。
【００９１】
[２−４]　製膜方法
　本発明において、ゾル−ゲル反応混合物を塗布する際の支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フイルム、反射板等を挙げることができる。高分子フイルムとしては、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等のセルロース系高分子フイルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のエステル系高分子フイルム、ＰＴＦＥ（ポリトリフルオロエチレン）等のフッ素系高分子等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００９２】
　細孔を有する基材上にゾル−ゲル反応液を塗布して膜を形成してもよいし、基材をゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内にプロトン伝導材料を満して膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミド膜等が挙げられる。
【００９３】
　有機ケイ素化合物を前駆体として用いるゾル−ゲル反応は、ゾル−ゲル反応液を塗布した後、有機ケイ素化合物の有機部位が配向しながら進行する。ゾル−ゲル組成物の配向を促進させるために様々な手法を採用することができる。例えば、前述の支持体等に事前に配向処理を施すことができる。配向処理としては一般的な種々の方法を採用できるが、好ましくは各種ポリイミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等の液晶配向層を支持体等の上に設け、ラビング等の配向処理行う方法、支持体上のゾル−ゲル組成物に磁場や電場等を印加する方法、加熱する方法等を用いることができる。
【００９４】
　有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導膜の配向状態は、偏光顕微鏡により光学異方性を観察することにより確認することができる。観察方向は任意でよいが、クロスニコル下でサンプルを回転させ、明暗が切り替わる部分があれば異方性があるといえる。配向状態は異方性を示す状態であれば特に制限はない。液晶相と認識できるテクスチャーが観察される場合は相を特定することができる。この場合、リオトロピック液晶相でもサーモトロピック液晶相でも他の相でもよい。配向状態はリオトロピック液晶相の場合は、ヘキサゴナル相、キュービック相、ラメラ相、スポンジ相、ミセル相が好ましく、特に室温ではラメラ相もしくはスポンジ相を示すことが好ましい。サーモトロピック液晶相の場合は、ネマチック相、スメクチック相、クリスタル相、カラムナー相およびコレステリック相が好ましく、特に室温ではスメクチック相、クリスタル相を示すことが好ましい。また、これらの相における配向が固体状態で保持されている配向状態も好ましい。尚、本発明でいう異方性とは分子の方向ベクトルが等方的ではない状態をいう。
【００９５】
　本発明のプロトン伝導膜の厚さは、１０〜５００μｍが好ましく、２５〜１００μｍが特に好ましい。
【００９６】
[２−５]　無機フィラーの添加
　本発明では、膜の特性（機械的強度、イオン伝導性等）を改良するため無機微粒子（無機フィラー）を添加してもよい。無機微粒子は、シリカ（酸化ケイ素）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン等の無機酸化物が好ましく、二種以上を混合して用いてもよい。無機微粒子の粒子サイズは、一次粒子の平均径が好ましくは５００ ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは、２〜２００ｎｍである。無機微粒子は、結晶であっても非晶質であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００９７】
　無機微粒子として、ジメチルシリコーンオイル、シランカップリング剤等で表面処理したものを用いてもよい。例えばシリカの場合、粉末状の二酸化ケイ素を主成分とするアモルファスシリカ表面をメチル基、オクチルシリル基又はトリメチルシリル基で処理した疏水化アモルファスシリカ等を用いることができる。
【００９８】
［２−６］重合性基（例えば、上記Ｒ23の重合）
　重合性基Ｒ23が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エチニル基等の炭素−炭素不飽和結合である場合、大津隆行・木下雅悦共著「高分子合成の実験法」, 化学同人や大津隆行著「講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）」, 化学同人に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合法を用いることができる。ラジカル重合法は、熱重合開始剤を用いる熱重合法と光重合開始剤を用いる光重合法を使用することができる。熱重合開始剤の好ましい例としては、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、光重合開始剤の好ましい例としては、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号及び同２３６７６７０号の各明細書）、アシロインエーテル、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号及び同２９５１７５８号の各明細書）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報及び米国特許４２３９８５０号明細書）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書）が挙げられる。
【００９９】
　重合開始剤は、ゾル−ゲル反応前に反応液に添加しても、当該反応液を塗布する直前に添加しても良い。重合開始剤の添加量はモノマー総量に対し好ましくは０.０１〜２０質量％であり、より好ましくは０.１〜１０質量％である。
【０１００】
　Ｒ23がエチレンオキシド基やトリメチレンオキシド基のようなアルキレンオキシド基の場合、重合触媒としてはプロトン酸（上記（２−１）で挙げたもの）やルイス酸（好ましくは三フッ化ホウ素（エーテル錯体を含む）、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等）を用いる。プロトン酸としてゾル−ゲル反応のプロトン酸を用いる場合にはＲ23の重合用にプロトン酸を特に添加しなくてもよいが、添加する場合には塗布する直前に反応液に添加するのが好ましい。重合は、通常塗布後に加熱又は光照射することにより膜中で進行する。これにより分子の配向状態が固定され、また膜の強度も向上する。
【０１０１】
[２−７]　高分子化合物の添加
　本発明のプロトン伝導膜には、(１)膜の機械的強度を高める目的、及び(２)膜中の酸濃度を高める目的で種々の高分子化合物を含有させてもよい。
【０１０２】
　(１)機械的強度を高めるためには、好ましくは、分子量1０,０００〜１,０００,０００の本発明のプロトン伝導材料と相溶性のよい高分子化合物を添加するとよい。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなど、及びこれらの共重合体があげられる。当該高分子化合物の含有量は1〜３０質量％の範囲が好ましい。
【０１０３】
　(２)酸濃度を高めるためには、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有する高分子化合物などを用いることが好ましい。当該高分子化合物の含有量は１〜３０質量%の範囲が好ましい。
【０１０４】
[２―８]プロトン伝導膜への触媒金属の添加
　本発明のプロトン伝導膜には、アノード燃料及び／又はカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒を添加してもよい。これにより、プロトン伝導膜中に浸透した燃料が他方極に到達すること無くプロトン伝導膜中で消費させることができ、クロスオーバーを防ぐことができる。用いる活性金属種は、電極触媒として機能するものであれば制限は無いが、白金または白金を基にした合金が好ましい。
【０１０５】
[３]燃料電池
　本発明の有機−無機ハイブリッド材料をプロトン伝導材料に用いた燃料電池について説明する。
【０１０６】
[３−１]電池の構成
　図１は燃料電池で使用する触媒電極接合体（以下「ＭＥＡ」と呼ぶ）１０を示す。ＭＥＡ１０はプロトン伝導膜１１と、それを挟んで対向するカソード側電極１２及びアノード側電極１３を有する。
【０１０７】
　カソード側電極１２とアノード側電極１３は、多孔質導電材料（例えばカーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂとを有する。触媒層は、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子（例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等）をプロトン伝導材料（例えばナフィオン等）に分散させた分散物からなる。触媒層１２ｂ、１３ｂをプロトン伝導膜１１に密着させるために、多孔質導電材料１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものをプロトン伝導膜１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００ ｋｇ/ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものをプロトン伝導膜１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電材料１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般に用いる。
【０１０８】
　図２は燃料電池単セルの一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７及びパッキン１４とを有する。カソード極側のセパレータ２１にはカソード極側開口部１５が設けられ、アノード極側のセパレータ２２にはアノード極側開口部１６が設けられている。カソード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料又はアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、アノード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【０１０９】
[３−２]触媒材料
　アノード電極及びカソード電極には、例えば、カーボン材料に白金などの活性金属粒子を担持した触媒を用いることができる。通常用いられる活性金属の粒子径は、好ましくは、２〜１０ｎｍの範囲である。粒子径を１０ｎｍ以下とすると、単位質量当りの表面積が大きくなり、活性を高めることができる。一方、粒子径を、２ｎｍ以上とすることにより、凝集させずに分散させることが容易になる。
【０１１０】
　水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。
【０１１１】
　活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましく用いられる。
【０１１２】
[３−３]触媒層の構成と材料
　触媒層の機能は、(１)燃料を活性金属に輸送すること(２)燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、(３)酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、(４)反応により生じたプロトンをプロトン伝導膜に輸送すること、である。　(１)のために触媒層は、液体及び気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。(２)は[３−２]で述べた活性金属触媒が、(３)は同じく[３−２]で述べたカーボン材料が担う。(４)の機能を果たすために、触媒層にプロトン伝導材料を混在させる。
【０１１３】
　触媒層のプロトン伝導材料は、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、プロトン伝導膜に用いられる酸残基を有する高分子化合物（例えばナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物など）、酸が固定された有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料（例えば、特開平１０−６９８１７号公報、特開平１１−２０３９３６号公報、特開２００１−３０７７５２号公報、特許第３１０３８８８号公報等に記載のプロトン伝導材料）などが好ましく用いられる。また、本発明のプロトン伝導膜に用いる前駆体をゾル−ゲル反応して得られるプロトン伝導材料を触媒層に用いることも可能である。この場合、プロトン伝導膜と同種の材料であるため、プロトン伝導膜と触媒層との密着性が高まり有利である。
【０１１４】
　活性金属の使用量は、０.０３〜1０ｍｇ/ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から好ましい。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の質量に対して、１〜1０倍が好ましい。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの質量に対して、０.１〜０.７倍が好ましい。
【０１１５】
[３−４]　多孔質導電シート（電極基材）
　多孔質導電シートは、電極基材、拡散層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能及び水がたまりガスの拡散が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用する。また、撥水化のためにＰＴＦＥ処理を施したものを使用することもできる。
【０１１６】
[３−５]　ＭＥＡ（電極膜複合体）の作成
　ＭＥＡの作製として、例えば以下の手法があげられる。
（１）プロトン伝導膜塗布法：活性金属担持カーボン、プトロン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト（インク）をプロトン伝導膜の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを（熱）圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、プロトン伝導膜と圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層を形成させた後、プロトン伝導膜に触媒層のみを転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクをプロトン伝導膜、多孔質導電シートあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該膜に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記(１)〜(３)の方法にてＭＥＡを作製する。
【０１１７】
[３−６]　燃料及び供給方法
　固体高分子膜を用いる燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１１８】
　直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度３〜６４質量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ++６ｅ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４質量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の質量及び体積が小さくできる。一方、メタノール濃度が低い程、メタノールがプロトン伝導膜を透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象を防ぐことができ、出力が低下を防止できる。すなわち、用いるプロトン伝導膜のメタノール透過性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３/２Ｏ2+６Ｈ++６ｅ→Ｈ2Ｏ）であり、燃料として酸素（例えば、空気中の酸素）が用いられる。
【０１１９】
　上記、アノード燃料及びカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、例えば、(１)ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、(２)補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあげられる。上記（１）は、カソード燃料で生成する水を循環させることにより、燃料として高濃度のメタノールが使用可能となり、空気供給による高出力化が可能である。しかし、燃料供給系を備える事により小型化がし難い場合がある。一方、上記（２）は、小型化が可能なであるが、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくい場合がある。従って、好ましくは、アノード燃料及びカソード燃料に対し、上記（１）及び（２）の方法を組み合わせる方法を採用する。
【０１２０】
[３−７]　セルのスタッキング
　燃料電池の単セル電圧は、一般的に1Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて単セルを直列スタッキングして用いるとよい。スタッキングの方法としては、例えば、（１）単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」や（２）単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレーターを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。平面スタッキングは、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に、より適している。この他、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も採用できる。
【０１２１】
[４]燃料電池のアプリケーション
　燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用、ポータブル機器用など様々な利用が考えられている。特に、直接メタノール型燃料電池は、小型化・軽量化が可能であること、充電が不要であることを活かした様々なエネルギー源としての利用が期待されている。例えば、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイ、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。
【０１２２】
　本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１２３】
［合成例１−１］
　下記合成経路により前駆体（Ｓ−１−１）を合成した。
【０１２４】
【化３５】
2004143446.tif 000032
【０１２５】
（１）中間体（Ｍ−１−２）の合成
　ｐ−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール（Ｍ−１−１、関東化学（株）製）（２４.６ｇ、１００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム２５ｇを加え、８０℃に加熱攪拌しながら、１１−ブロモ−１−ウンデセン（２４.５ｇ、１０５ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した。３時間加熱攪拌した後、反応混合物を３００ｍｌの水に注ぎ、結晶を捕集した。得られた粗結晶をメタノールで再結晶し、３６.４ｇの中間体（Ｍ−１−２）を得た。
【０１２６】
（２）（Ｓ−１−１）の合成
　（Ｍ−１−２）（３.９９ｇ、１０ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（１.８ｇ、１１ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解し、反応容器内を窒素置換した。反応液を８０℃に保ち、塩化白金酸（５ｍｇ）を加え、３時間加熱した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１.１ｇの（Ｓ−１−１）を無色油状物として得た。
【０１２７】
［合成例１−２］
　下記合成経路により前駆体（Ｓ−１−４）を合成した。
【０１２８】
【化３６】
2004143446.tif 000033
【０１２９】
（１）中間体（Ｍ−１−７）の合成
　１,１,１−トリス−ヒドロキシメチルエタン（Ｍ−１−４）（１００ｇ、８３３ｍｍｏｌ）と２,２−ジメトキシプロパン（１００ｇ、９１７ｍｍｏｌ）をクロロホルム７５０ｍｌに溶解し、１ｇのｐ−トルエンスルホン酸水和物を加え、モレキュラーシーブス３Ａを備えたソックスレイ抽出器を用いて７時間加熱還流した。反応混合物に炭酸カリウム４ｇを添加し、室温で２０分攪拌した後、反応混合物をろ過し、濃縮して１３６ｇの（Ｍ−１−５）を無色油状物として得た。得られた（Ｍ−１−５）（１３５ｇ、８３３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１４３ｍｌ、及びジメチルアミノピリジン５ｇを加え、室温で塩化パラトルエンスルホニル（１７８ｇ、９１６ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を６時間加熱還流した後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、濃縮後得られた残渣をノルマルヘキサンで結晶化し、２２５ｇの（Ｍ−１−６）を得た。得られた（Ｍ−１−６）（２０１ｇ、６３９ｍｍｏｌ）をアセトニトリル７００ｍｌに溶解し、ヨウ化ナトリウム（２９０ｇ）を加え２時間加熱還流した。反応混合物をろ過し、無機物を除去した後水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を濃縮し、残渣を減圧蒸留し、０.５ｍｍＨｇ、７５〜８５℃の留分を捕集し、１２９ｇの（Ｍ−１−７）を得た。
【０１３０】
（２）中間体（Ｍ−１−８）の合成
　ｐ−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール（Ｍ−１−１、関東化学（株）製）（１２.３ｇ、５０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１０ｇを加え、８０℃に加熱攪拌しながら、８−ブロモ−オクタノール（８.６ｇ、５２.５ｍｍｏｌ）を５分間で滴下した。３時間加熱攪拌した後、反応混合物を１００ｍｌの水に注ぎ、結晶を捕集した。得られた粗結晶を冷メタノールで再結晶し、１４.４ｇの（Ｍ−１−８）を得た。
【０１３１】
（３）中間体（Ｍ−１−１１）の合成
　（Ｍ−１−８）（２５ｇ、６６.７ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ　１００ｍｌに溶解し、水素化ナトリウム（流動パラフィン３０％添加）（３.５ｇ）を加え、室温で２０分攪拌した後、（Ｍ−１−７）（１９.８ｇ、７３.４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後６０℃で４時間攪拌した後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、濃縮後の残渣をシリカゲルカラムクロマトフィーにより精製し、２６.７ｇの（Ｍ−１−９）を得た。得られた（Ｍ−１−９） ２６.７ｇをエタノール７０ｍｌと濃塩酸５０ｍｌの混合溶液に分散し、３０分間加熱還流後、反応液を水５００ｍｌに注ぎ、析出した結晶を捕集し、乾燥して２４ｇの（Ｍ−１−１０）を得た。次に、（Ｍ−１−１０）（２０.４ｇ、４２８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍｌに溶解し、水素化ナトリウム（流動パラフィン３０%添加）（５.１６ｇ、１２８４ｍｍｏｌ）を添加し、室温でヨウ化アリル（２１.４ｇ、１２８４ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を６０℃で５時間加熱した後、氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液の濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトフィーにより精製し、２０.３ｇの（Ｍ−１−１１）を得た。
【０１３２】
（４）（Ｓ−１−４）の合成
　得られた（Ｍ−１−１１）（１４.５ｇ、２６ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（１２.８ｇ、７８ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解し、窒素雰囲気下、８０℃で塩化白金酸１０ｍｇを加えた。８５℃で３時間反応させた後、反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトフィーにより精製し、５.６ｇの（Ｓ−１−４）を無色油状物として得た。
【０１３３】
［合成例１−３］
　下記合成経路により前駆体（Ｓ−１−１２）を合成した。
【０１３４】
【化３７】
2004143446.tif 000034
【０１３５】
（１）（Ｍ−１−１５）の合成
　４,４'−ジヒドロキシ−ビフェニルモノアセチル体（Ｍ−１−１３）（２２.８ｇ、１００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ　１００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム２５ｇを加え、８０℃で加熱攪拌したところに、ジクロリド体（Ｍ−１−１８）（１０.８５ｇ、５０ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。８０℃で５時間攪拌した後、反応混合物を水２００ｍｌに注ぎ、析出した結晶をろ集した。アセトニトリル／酢酸エチルで再結晶後、５８ｇの（Ｍ−１−１４）を得た。（Ｍ−１−１４）（３１.４ｇ、５０ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ、水５０ｍｌ及び水酸化ナトリウム８ｇを含む溶液に分散し、２時間加熱還流した後、水１００ｍｌに注ぎ、塩酸で中和して析出した結晶をろ過、乾燥し、２６ｇの（Ｍ−１−１５）を得た。
【０１３６】
（２）（Ｍ−１−１７）の合成　得られた（Ｍ−１−１５）（１３.３ｇ、２５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ４０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１２ｇを加えた後、８−クロロ−１−オクタノール（８.２３ｇ、５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱攪拌した。反応液を水１００ｍｌに注ぎ、結晶をろ集し、メタノールで再結晶して１５.７ｇの（Ｍ−１−１６）を得た。（Ｍ−１−１６）（１０ｇ、１２.７ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ　３０ｍｌに溶解し、水素化ナトリウム（流動パラフィン３０%添加）（１ｇ）を添加し、室温で、ヨウ化アリル（４.７ｇ、２８ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃で３時間加熱攪拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトフィーにより精製し、７ｇの（Ｍ−１−１７）を得た。
【０１３７】
（３）（Ｓ−１−１２）の合成
　得られた（Ｍ−１−１７）（５ｇ、５.８ｍｍｏｌ）とテトラエトキシシラン（２.３ｇ、１４ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解し、窒素雰囲気下、８０℃に加熱したところに、塩化白金酸１０ｍｇを添加した。８０〜９０℃で４時間加熱攪拌した後、反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトフィーにより精製し、２.１ｇの（Ｓ−１−１２）を得た。
【０１３８】
［合成例２−１］
　下記合成経路により前駆体（Ｓ−２−１）を合成した。
【０１３９】
【化３８】
2004143446.tif 000035
【０１４０】
（１） 中間体（Ｍ−２−３）の合成
　４,４'−ジヒドロキシ−ビフェニルモノアセチル体（Ｍ−２−１）（４５.６ｇ、２００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム２０ｇを添加し、そこに、１１−ブロモ−１−ウンデセン（４７.２ｇ、２００ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を８０℃で５時間加熱し、室温まで冷却した後、水に注ぎ、析出した結晶をろ集した。粗結晶を加熱したメタノールで洗浄、乾燥後、７２ｇの（Ｍ−２−２）を得た。（Ｍ−２−２）（５０.８ｇ、１３３.５ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに分散し、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ１２ ｇ／水１０ｍｌ）を加え、４０℃で１時間、８０℃で２０分間加熱した後、反応液を水に注ぎ、析出した結晶をろ過し、加熱したメタノールで洗浄、乾燥後、４４ｇの（Ｍ−２−３）を得た。
【０１４１】
（２） 中間体（Ｍ−２−５）の合成
　（Ｍ−２−３）（２０.３ｇ、６０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン４００ｍｌに溶解し、０.５Ｍの炭酸水素ナトリウム水溶液１２０ｍｌを添加し、攪拌しながら、ｍ−クロロ過安息香酸（純度６９%、１６.５ｇ、６６ｍｍｏｌ）を１０分間で添加した。７時間攪拌した後、反応液に水と少量の亜硫酸水素ナトリウムを加え、水洗し、塩化メチレンを留去して粗結晶を得た。粗結晶を加熱したアセトニトリルで洗浄し、１２ｇの（Ｍ−２−４）を得た。次に、（Ｍ−２−４）（１１ｇ、３１ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、１０ｇの炭酸カリウムを加え、攪拌しながら、ヨウ化アリル（５.２ｇ、３１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２時間攪拌した後、５０℃で１時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、析出した結晶をメタノールで再結晶し、１２.１ｇの（Ｍ−２−５）を得た。
【０１４２】
（３） （Ｓ−２−１）の合成　
（Ｍ−２−５）（５ｇ、１２.７ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（３.１３ｇ、１９.０５ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌ、イソプロパノール５ｍｌに溶解し、８０℃、窒素気流下で塩化白金酸１０ｍｇを添加した。反応液を８０〜９０℃に保ち１時間反応させた後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトフィーにより精製し、３.２ｇの（Ｓ−２−１）を得た。
【０１４３】
［合成例２−２］
　下記合成経路により前駆体（Ｓ−２−４）を合成した。
【０１４４】
【化３９】
2004143446.tif 000036
【０１４５】
（１） 中間体（Ｍ−２−８）の合成
　４,４'−ジヒドロキシビフェニル（Ｍ−２−６）（７６.２ｇ、４１０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド４００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム（４２.２ｇ）とヨウ化カリウム（２４.１ｇ）を加えたところに、８−クロロオクタノール（４７.２ｇ、２８７ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を１１０℃で５時間攪拌し、室温に戻した後、反応液を水に注ぎ、析出した結晶をろ過した。得られた粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、６３.８ｇの（Ｍ−２−７）を得た。得られた（Ｍ−２−７）（１０ｇ、３１.８ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド４０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム（３.３ｇ）を添加し、５０℃で攪拌しながら、エピクロロヒドリン（３.２４ｇ、３５ｍｍｏｌ）を滴下した。８０℃で３時間、反応させた後、反応混合物を水に注ぎ、得られた粗結晶をアセトニトリルで２回再結晶し、８.２ｇの（Ｍ−２−８）を得た。
【０１４６】
（２） （Ｓ−２−４）の合成
　（Ｍ−２−８）（１０ｇ、２７ｍｍｏｌ）とイソシアン酸−３−（トリエトキシシリル）プロピル（Ｍ−２−９）（６.７ｇ、２７ｍｍｏｌ）を酢酸エチルに溶解し、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）（１０ｍｇ）を添加し、４時間加熱還流した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトフィーにより精製し、６.４ｇの白色固体（Ｓ−２−４）を得た。
【０１４７】
［合成例２−３］
　下記合成経路により前駆体（Ｓ−２−２３）を合成した。
【０１４８】
【化４０】
2004143446.tif 000037
【０１４９】
　（１）　中間体Ｍ−２−１７の合成
　４、４’−ジヒドロキシナフタレンＭ−１４（２３，５ｇ、１４３ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド８ｍｌに溶解し、炭酸カリウム（１１．１ｇ、８０ｍｍｏｌ）とヨウ化カリウム（６．７ｇ）を加えたところに、８−クロロオクタノール（７１．８ｇ、７２ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を１１０℃で９時間攪拌し室温に戻した後、反応液を水に注ぎ析出した結晶をろ過した。得られた粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、１６．３ｇのＭ−２−１５を得た。得られたＭ−２−１５（１０ｇ、３４．７ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド４０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム（９．６ｇ）を添加し、５０℃で攪拌しながらヨウ化物Ｍ−２−１６（９．４ｇ、４１．６ｍｍｏｌ）を滴下した。１００℃で４時間反応を行った後、反応混合物を水に注ぎ、得られた粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、４．２ｇのＭ−２−１７を得た。
【０１５０】
（２）　中間体Ｍ−２−１８の合成
　Ｍ−２−１７（３．６ｇ、９．４ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフランに溶解し、６０℃に加温し攪拌しながら水素化ナトリウム（６０％ｉｎ　ｏｉｌ）（０．５ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を少しずつ添加すると発泡した。発泡が収まった後、ヨウ化アリル（２．４ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を６０℃で３時間攪拌した後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトグラフィーにより精製したところ、２．１ｇのＭ−２−１８を得た。
【０１５１】
（３）　Ｓ−２−２３の合成
　Ｍ−２−１８（１．５ｇ、３．４ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（２．４ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解し、８０℃、窒素気流中で塩化白金酸１０ｍｇをベンゾニトリル０．５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。反応液を８０℃で１時間反応させた後、反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、０．７６ｇのＳ−２−２３を得た。
【０１５２】
［合成例２−４］
　下記合成経路により前駆体（Ｓ−２−２４）を合成した。
【０１５３】
【化４１】
2004143446.tif 000038
【０１５４】
（１）　中間体Ｍ−２−２４の合成
　テトラブチルアンモニウムブロミド（３．０ｇ）を５０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、３−エチル−３−オキセタンメタノールＭ−２−１９（１９ｇ、０．１６ｍｏｌ）と１、８−ジブロモオクタンＭ−２−２０（１３６ｇ、０．５ｍｏｌ）を添加した。反応液を加熱還流下３．５時間攪拌した後、反応混合物を氷冷し、水６００ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した。減圧蒸留により、過剰のブロミドＭ−２−２０を除去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、３６ｇのＭ−２−２１を得た。得られたＭ−２−２１（３３ｇ、０．１０７ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド１２０ｍｌに溶解し、４−ヒドロキシ安息香酸エチルＭ−２−２２（１７ｇ、０．１０２ｍｏｌ）と炭酸カリウム（２３ｇ）を添加した。８０℃で８時間攪拌した後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトグラフィーで精製したところ、３５ｇのＭ−２−２３を得た。得られたＭ−２−２３（３５．４ｇ、９０．２ｍｍｏｌ）をエタノール６０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム（７．２ｇ、１８０ｍｍｏｌ）と水２０ｍｌを加え、６０℃で３時間攪拌した。反応混合物に濃塩酸（１５．４ｍｌ、８５．８ｍｌ／ｍｏｌ）を加え中和した後、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトグラフィーで精製し、３３ｇのＭ−２−２４を得た。
【０１５５】
（２）　中間体Ｍ−２−２６の合成
　ジヒドロキシビフェニルＭ−２−２５（２５ｇ、１３４ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム（２０ｇ、１４５ｍｍｏｌ）加え、６０℃で攪拌しながら、アリルブロミド（１６．２ｇ、１３４ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌで溶解した溶液を滴下した。６０℃で７時間攪拌した後、析出した塩をろ過により除去した。濾液に、水、希塩酸および塩化ナトリウムを加え酢酸エチルで抽出し、濃縮して得られた粗結晶をエタノールで再結晶し、６ｇのＭ−２−２６を得た。
【０１５６】
（３）　中間体Ｍ−２−２７の合成
　Ｍ−２−２４（１０．５ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、Ｍ−２−２６（６．４ｇ、２８．４ｍｍｏｌ）とジメチルアミノピリジン（５．２ｇ、４２．６ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を０℃に冷やした後、ジシクロヘキシルカルボジイミド（５．８ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌで溶解した溶液を滴下し、０℃で１時間攪拌した。析出した塩をろ過した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、１１．９ｇのＭ−２−２７を得た。
【０１５７】
（４）　Ｓ−２−２４の合成
　Ｍ−２−２７（５．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（５．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）をトルエン２５ｍｌに溶解し、８０℃、窒素気流中で塩化白金酸１７ｍｇをベンゾニトリル０．５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。反応液を８０℃で１時間反応させた後、反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３．２ｇのＳ−２−２４を得た。
【０１５８】
［合成例３−１］
　下記合成経路により前駆体（Ｓ−３−１）を合成した。
【０１５９】
【化４２】
2004143446.tif 000039
【０１６０】
（１）　中間体（Ｍ−３−３）の合成
　４,４'−ジヒドロキシ−ビフェニルモノアセチル体（Ｍ−３−１）（４５.６ｇ、２００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム２０ｇを添加した後、１１−ブロモ−１−ウンデセン（４７.２ｇ、２００ｍｍｏｌ）を滴下した。この反応溶液を８０℃で５時間加熱し、室温まで冷却した後、水に注ぎ、析出した結晶をろ集した。粗結晶を加熱したメタノールで洗浄し、乾燥して７２ｇの（Ｍ−３−２）を得た。
【０１６１】
　（Ｍ−３−２）（５０.８ｇ、１３３.５ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに分散させ、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ １２ｇ／水１０ｍｌ）を加え、４０℃で１時間、さらに８０℃で２０分間加熱した後、反応溶液を水に注ぎ、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を加熱したメタノールで洗浄し、乾燥して４４ｇの（Ｍ−３−３）を得た。
【０１６２】
（２）　中間体（Ｍ−３−５）の合成
　（Ｍ−３−３）（２０.３ｇ、６０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン４００ｍｌに溶解し、０.５Ｍの炭酸水素ナトリウム水溶液１２０ｍｌを添加し、攪拌しながら、ｍ−クロロ過安息香酸（純度６９%、１６.５ｇ、６６ｍｍｏｌ）を１０分間で添加した。さらに７時間撹拌した後、反応溶液に水と少量の亜硫酸水素ナトリウムを加え、水洗し、塩化メチレンを留去して粗結晶を得た。この粗結晶を加熱したアセトニトリルで洗浄し、１２ｇの（Ｍ−３−４）を得た。
【０１６３】
　（Ｍ−３−４）（１１ｇ、３１ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、１０ｇの炭酸カリウムを加え、攪拌しながら、ヨウ化アリル（５.２ｇ、３１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２時間攪拌した後、５０℃で１時間攪拌した。反応溶液を水に注ぎ、析出した結晶をメタノールで再結晶し、１２.１ｇの（Ｍ−３−５）を得た。
【０１６４】
（３）　中間体（Ｍ−３−６）の合成
　（Ｍ−３−５）（５ｇ、１２.７ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（３.１３ｇ、１９.０５ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌ及びイソプロパノール５ｍｌの混合溶媒に溶解した後、８０℃に加熱し、窒素気流下で塩化白金酸六水和物１０ｍｇを添加した。反応溶液を８０〜９０℃で１時間反応させた後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより残渣を精製し、３.２ｇの（Ｍ−３−６）を得た。
【０１６５】
（４）　（Ｓ−３−１）の合成
　（Ｍ−３−６）（５ｇ、８.９４ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０.０２ｍｌ、１.６３×１０-2ｍｍｏｌ）を添加し、窒素気流下、室温で２４時間反応させた。得られた反応溶液をメタノール４００ｍｌに注ぎ、析出した固形物をろ過して３.８ｇのワックス状固体（Ｓ−３−１）を得た。
【０１６６】
［合成例３−２］
　下記合成経路により前駆体（Ｓ−３−７）を合成した。
【０１６７】
【化４３】
2004143446.tif 000040
【０１６８】
（１）　中間体（Ｍ−３−９）の合成
　３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（５０ｇ、４３０ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン２ｇとをテトラヒドロフラン２００ｍｌ及びトリエチルアミン７２ｍｌの混合溶媒に溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸（９０.３ｇ、４７３ｍｍｏｌ）を添加した後、２４時間加熱還流した。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、濃縮後得られた残渣をアセトニトリル３００ｍｌに溶解し、さらにヨウ化ナトリウム１００ｇを加え、５時間加熱還流した。反応溶液から有機物を抽出し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより得られた有機物を精製し、３８ｇの無色油状のヨウ化物（Ｍ−３−９）を得た。
【０１６９】
（２）　中間体（Ｍ−３−１２）の合成
　（Ｍ−３−１０）（７６.２ｇ、４１０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド４００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム４２.２ｇとヨウ化カリウム２４.１ｇとを加え、さらに８−クロロオクタノール（４７.２ｇ、２８７ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を１１０℃で５時間攪拌し、室温まで冷却した後、反応溶液を水に注ぎ、析出した結晶をろ過した。得られた粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、６３.８ｇの（Ｍ−３−１１）を得た。
【０１７０】
　（Ｍ−３−１１）（１０ｇ、３１.８ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド４０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム３.３ｇを添加し、５０℃で攪拌しながら、（Ｍ−３−９） （８ｇ、３５.４ｍｍｏｌ）を滴下した。この反応溶液を８５℃に加熱し、５時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ、得られた粗結晶をアセトニトリルで２回再結晶して１０ｇの（Ｍ−３−１２）を得た。
【０１７１】
（３）　中間体（Ｍ−３−１４）の合成
　（Ｍ−３−１２）（５.７１ｇ、１３.８ｍｍｏｌ）を６０℃に加熱したジメチルスルホキシド（５０ｍｌ）に溶解し、水素化ナトリウム（３０〜４０%オイル含有、０.８３ｇ）を添加した。この反応溶液に臭化アリル（２.５ｇ、２０.７ｍｍｏｌ）を滴下した後、７０℃で５時間反応させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、酢酸エチルで有機物を抽出した。抽出された溶液を濃縮した後、アセトニトリルで洗浄し、４.１ｇの白色固体（Ｍ−３−１３）を得た。
【０１７２】
　（Ｍ−３−１３） （４.０ｇ、８.８４ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（１.７４ｇ、１０.６ｍｍｏｌ）とをトルエン２０ｍｌに溶解し、８０℃に加熱して、窒素気流下、塩化白金酸六水和物１０ｍｇを添加した。反応溶液を８０〜９０℃に加熱し、２時間反応させた後、反応溶液をろ紙でろ過し、濃縮した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより濃縮した反応混合物を精製し、２.１ｇの無色油状物（Ｍ−３−１４）を得た。
【０１７３】
（４）　（Ｓ−３−７）の合成
　（Ｍ−３−１４） （２ｇ、３.２４ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、さらに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０.０１ｍｌ、８.１３×１０-3ｍｍｏｌ）を添加し、窒素気流下、室温で２４時間反応させた。反応溶液をメタノール２００ｍｌに注ぎ、析出した固体をろ過し、１.３ｇのワックス状固体（Ｓ−３−７）を得た。
【０１７４】
［実施例１−１］
（１）プロトン伝導膜（Ｅ−１−１）の作製
　前駆体として（Ｓ−１−１）５００ｍｇ及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、１８５ｍｇ）をエタノール５ｍｌに溶解し、２５℃で１％塩酸水０.４ｍｌを添加した。２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ3ＰＯ4、１７４ｍｇ）／エタノール３ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロン(登録商標)シート上に、アプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。その後、テフロンシートから剥がして厚さ８２μｍの白色シート状固体（Ｅ−１−１）を得た。偏光顕微鏡で観察したところ、２５〜１６０℃の温度範囲でスメクチックＡ相を示すテクスチャーが観察された。
【０１７５】
（２）　プロトン伝導膜（Ｅ−１−２）の作製
　ＴＥＯＳ １８５ ｍｇをケイ素化合物（Ｘ−６） ２５０ｍｇに代えた以外（１）と同様にして、厚さ８８μｍの白色シート状固体（Ｅ−１−２）を得た。
【０１７６】
（３）　プロトン伝導膜（Ｅ−１−３）の作製
　ＴＥＯＳ １８５ ｍｇをケイ素化合物（Ｘ−１１）２５０ｍｇに代えた以外（１）と同様にして、厚さ７５μｍの白色シート状固体（Ｅ−１−３）を得た。
【０１７７】
（４）　プロトン伝導膜（Ｅ−１−４）の作製
　前駆体として（Ｓ−１−４）８８０ｍｇをイソプロパノールに溶解し、２５℃で２％塩酸水３６μｌを添加し、２０分間攪拌した。この溶液にリン酸イソプロパノール溶液（リン酸（Ｈ3ＰＯ4、１９２ ｍｇ）／イソプロパノール１ｍｌ）を加えると反応液が白濁した。トルエン２ｍｌを加え反応液が透明になったところで、テフロンシートにアプリケータを用いて塗布した。室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに８０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ５０μｍの白色シート状固体（Ｅ−１−４）を得た。偏光顕微鏡で観察したところ、２５〜１３０℃の温度範囲でスメクチックＡ相を示すテクスチャーが観察された。
【０１７８】
（５）　プロトン伝導膜（Ｅ−１−５）の作製
　前駆体として（Ｓ−１−４） ７００ｍｇとケイ素化合物（Ｘ−６）１７６ｍｇをイソプロパノールに溶解し、２５℃で２％塩酸水３６μｌを添加し、２０分間攪拌した。この溶液にリン酸イソプロパノール溶液（リン酸（Ｈ3ＰＯ4、１９２ｍｇ）／イソプロパノール１ｍｌ）を加えると反応液が白濁した。トルエン２ｍｌを加え反応液が透明になったところで、テフロンシートにアプリケータを用いて塗布した。室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに８０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ５８μｍの白色シート状固体（Ｅ−１−５）を得た。
【０１７９】
（６）　プロトン伝導膜（Ｅ−１−６）の作製
　ケイ素化合物（Ｘ−６）をケイ素化合物（Ｘ−１１）に代えた以外（５）と同様にして厚さ６２μｍの白色シート状固体（Ｅ−１−６）を得た。
【０１８０】
（７）　プロトン伝導膜（Ｅ−１−７）の作製
　Ｓ−１−４（６８０ｍｇ）とＫ−１０（２００ｍｇ）をイソプロパノールに溶解し、２５℃で２％塩酸水３６μｌを添加し５分間攪拌した。リン酸イソプロパノール溶液（リン酸（Ｈ3ＰＯ4、１９２ｍｇ）／イソプロパノール１ｍｌ）とキシレン３ｍｌを加えポリイミド膜にキャストした。室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに８０℃で３時間加熱した。その後ポリイミド膜から剥がし、厚さ１００μｍの乳白色を示すシート状固体（Ｅ−１−７）を得た。偏光顕微鏡で観察したところ、光学異方性を示すドメインの集合体が観察された。
【０１８１】
（８）　プロトン伝導膜（Ｅ−１−８）の作製
　上記（７）のＫ−１０をＫ−１４に変えた他は同様の方法にて、厚さ１１０μｍの半透明膜（Ｅ−１−８）を得た。偏光顕微鏡で観察したところ、光学異方性を示すドメインの集合体が観察された。
【０１８２】
［実施例１−２］
（１）　プロトン伝導膜（Ｅ−２−１）の作製
　前駆体として（Ｓ−２−１）５００ｍｇをエタノール５ｍｌに溶解し、２５℃で１％塩酸水０.４ｍｌを添加した。２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ3ＰＯ4、８５ｍｇ）／エタノール３ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシャーレ上に流し、室温で２時間送風乾燥後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。その後テフロンシャーレから剥がし、厚さ１１１μｍの白色シート状固体（Ｅ−２−１）を得た。偏光顕微鏡で観察したところ、スメクチックＡ相を示すテクスチャーが観察された。
【０１８３】
（２）　プロトン伝導膜（Ｅ−２−２）の作製
　前駆体として（Ｓ−２−７）５００ｍｇ及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、１８５ｍｇ）をエタノール５ｍｌに溶解し、２５℃で１％塩酸水０.４ｍｌを添加した。２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ3ＰＯ4、１７４ｍｇ）／エタノール３ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシャーレ上に流し込み、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で６時間加熱した。その後テフロンシャーレから剥がし、厚さ１２４μｍの白色シート状固体（Ｅ−２−２）を得た。
【０１８４】
（３）　プロトン伝導膜（Ｅ−２−３）の作製
　ＴＥＯＳ １８５ｍｇを（Ｘ−１１）２５０ｍｇに代えた以外（２）と同様にして、厚さ１２４μｍの白色シート状固体（Ｅ−２−３）を得た。偏光顕微鏡で観察したところ、スメクチックＡ相を示すテクスチャーが観察された。
【０１８５】
（４）　プロトン伝導膜（Ｅ−２−４）の作製
　（Ｓ−２−１）５００ｍｇを（Ｓ−２−４）５００ｍｇに代えた以外（１）と同様にして、厚さ１０８μｍの白色シート状固体（Ｅ−２−４）を得た。偏光顕微鏡で観察したところ、スメクチックＡ相を示すテクスチャーが観察された。
【０１８６】
（５）　プロトン伝導膜（Ｅ−２−５）の作製
　（Ｓ−２−７）５００ｍｇを（Ｓ−２−４）５００ｍｇに代えた以外（２）と同様にして、厚さ１２６μｍの白色シート状固体（Ｅ−２−５）を得た。偏光顕微鏡で観察したところ、スメクチックＡ相を示すテクスチャーが観察された。
【０１８７】
（６）　プロトン伝導膜（Ｅ−２−６）の作製
　（Ｓ−２−７）５００ｍｇを（Ｓ−２−４）５００ｍｇに代えた以外（３）と同様にして、厚さ１３３μｍの白色シート状固体（Ｅ−２−６）を得た。
【０１８８】
（７）　プロトン伝導膜（Ｅ−２−７）の作製
　Ｓ−２−７（８８０ｍｇ）をイソプロパノールに溶解し、２５℃で２％塩酸水３６μｌを添加し、５分間攪拌した。この溶液にリン酸イソプロパノール溶液（リン酸（Ｈ3ＰＯ4、１９２ｍｇ）／イソプロパノール１ｍｌ）とキシレン３ｍｌを加え、ポリイミド膜にキャストした。室温で８時間静置後、５０℃で２時間加熱した。その後ポリイミド膜から剥がし、厚さ１１０μｍの乳白色を示すシート状固体（Ｅ−２−７）を得た。偏光顕微鏡で観察したところ、光学異方性を示すドメインの集合体が観察された。
【０１８９】
（８）　プロトン伝導膜（Ｅ−２−８）の作製
　Ｓ−２−７（６８０ｍｇ）とＫ−１０（２００ｍｇ）をイソプロパノールに溶解し、２５℃で２％塩酸水３６μｌを添加し、５分間攪拌した。この溶液にリン酸イソプロパノール溶液（リン酸（Ｈ3ＰＯ4、１９２ｍｇ）／イソプロパノール１ｍｌ）とキシレン３ｍｌを加え、ポリイミド膜にキャストした。室温で８時間静置後、５０℃で２時間加熱した。その後ポリイミド膜から剥がし、厚さ１１５μｍ、半透明のシート状固体（Ｅ−２−８）を得た。偏光顕微鏡で観察したところ、光学異方性を示すドメインの集合体が観察された。
【０１９０】
（９）　プロトン伝導膜（Ｅ−２−９）の作製
　上記（７）のＳ−２−７をＳ−２−２３に置き換えた他は同様の方法にて、厚さ１０５μｍ、乳白色のシート状固体（Ｅ−２−９）を得た。偏光顕微鏡で観察したところ、光学異方性を示すドメインの集合体が観察された。
【０１９１】
（１０）　プロトン伝導膜（Ｅ−２−１０）の作製
　上記（８）のＳ−２−７をＳ−２−２３に置き換えた他は同様の方法にて、厚さ１０５μｍ、乳白色のシート状固体（Ｅ−２−１０）を得た。偏光顕微鏡で観察したところ、光学異方性を示すドメインの集合体が観察された。
【０１９２】
［実施例１−３］
（１）　プロトン伝導膜（Ｅ−３−１）の作製
　前駆体として（Ｓ−３−１） （５００ｍｇ）をイソプロパノール５ｍｌ及びトルエン５ｍｌからなる混合溶媒に溶解し、２５℃で１％塩酸水０.５ｍｌを添加した。次いで２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ3ＰＯ4、８５ｍｇ）／エタノール３ｍｌ）を滴下した。反応溶液をテフロンシャーレ上に流し込み、室温で２時間送風乾燥した後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で５時間加熱した。その後、テフロンシャーレから剥がし、厚さ５０μｍの白色シート状固体（Ｅ−３−１）を得た。
【０１９３】
（２）　プロトン伝導膜（Ｅ−３−２）の作製
　前駆体として（Ｓ−３−１）（５００ｍｇ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、１８５ｍｇ）をイソプロパノール５ｍｌ及びトルエン５ｍｌからなる混合溶媒に溶解し、２５℃で１％塩酸水０.５ｍｌを添加した。次いで２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ3ＰＯ4、１７４ｍｇ）／エタノール３ｍｌ）を滴下した。反応溶液をテフロンシャーレ上に流し込み、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で６時間加熱した。その後テフロンシャーレから剥がし、厚さ７８μｍの白色シート状固体（Ｅ−３−２）を得た。偏光顕微鏡で観察したところ、スメクチックＡ相を示すテクスチャーが観察された。
【０１９４】
（３）　プロトン伝導膜（Ｅ−３−３）の作製
　ＴＥＯＳ（１８５ｍｇ）をケイ素化合物（Ｘ−１１）（２５０ｍｇ）に代えた以外（２）と同じ方法で、厚さ９８μｍの白色シート状固体（Ｅ−３−３）を得た。
【０１９５】
（４）　プロトン伝導膜（Ｅ−３−４）の作製
　（Ｓ−３−１）（５００ｍｇ）を（Ｓ−３−７）（５００ｍｇ）に代えた以外（１）と同じ方法で、厚さ９２μｍの白色シート状固体（Ｅ−３−４）を得た。
【０１９６】
（５）　プロトン伝導膜（Ｅ−３−５）の作製
　（Ｓ−３−１）（５００ｍｇ）を（Ｓ−３−７）（５００ｍｇ）に代えた以外（２）と同じ方法で、厚さ９８μｍの白色シート状固体（Ｅ−３−５）を得た。
【０１９７】
（６）　プロトン伝導膜（Ｅ−３−６）の作製
　（Ｓ−３−１）（５００ｍｇ）を（Ｓ−３−７）（５００ｍｇ）に代えた以外（３）と同じ方法で、厚さ１０１μｍの白色シート状固体（Ｅ−３−６）を得た。偏光顕微鏡で観察したところ、スメクチックＡ相を示すテクスチャーが観察された。
【０１９８】
（７）　プロトン伝導膜（Ｅ−３−７）の作製
　Ｓ−３−１（５００ｍｇ）とＫ−１０（５０ｍｇ）をイソプロパノール５ｍｌ及びトルエン５ｍｌからなる混合溶媒に溶解し、２５℃で１％塩酸水０．５ｍｌを添加した。次いで２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ3ＰＯ4、８５ｍｇ）／エタノール３ｍｌ）を滴下した。反応溶液をテフロンシャーレに流し込み、室温で２時間送風乾燥した後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で５時間加熱した。その後、テフロンシャーレから剥がし、厚さ７０μｍの乳白色を示すシート状固体（Ｅ−３−７）を得た。偏光顕微鏡で観察したところ、光学異方性を示すドメインの集合体が観察された。
【０１９９】
（８）　プロトン伝導膜（Ｅ−３−８）の作製
　上記（７）のＫ−１０をＫ−１４に変えた他は同様の方法にて、厚さ６５μｍの半透明膜（Ｅ−３−８）を得た。偏光顕微鏡で観察したところ、光学異方性を示すドメインの集合体が観察された。
【０２００】
［比較例１］
（１）　プロトン伝導膜（Ｒ−１−１）の作製
　前駆体としてケイ素化合物（Ｘ−６）１ｇをエタノールに溶解し、２５℃で２％塩酸水５０μｌを添加し、２０分間攪拌した。この溶液にリン酸イソプロパノール溶液（リン酸（Ｈ3ＰＯ4、５００ｍｇ）／イソプロパノール１ｍｌ）を加え、２５℃で３０分間攪拌した後、テフロンシート上にアプリケータを用いて塗布した。室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに８０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ９５μｍの透明シート状固体（Ｒ−１−１）を得た。
【０２０１】
（２）　プロトン伝導膜（Ｒ−１−２）の作製
　前駆体としてケイ素化合物（Ｘ−６）８００ｍｇとＴＥＯＳ ２００ｍｇを用いた以外（１）と同様にして厚さ９２μｍの透明シート状固体（Ｒ−１−２）を得た。
【０２０２】
（３）　プロトン伝導膜（Ｒ−１−３）の作製
　前駆体としてケイ素化合物（Ｘ−１１）８００ｍｇとＴＥＯＳ ２００ｍｇを用いた以外（１）と同様にして厚さ９５μｍの透明シート状固体（Ｒ−１−３）を得た。
【０２０３】
［比較例２］
（１）プロトン伝導膜（Ｒ−２−１）の作製
　前駆体として（Ｘ−１１）８００ｍｇとＴＥＯＳ ２００ｍｇをエタノールに溶解し、２５℃で２％塩酸水５０μｌを添加し、２０分間攪拌した。この溶液にリン酸イソプロパノール溶液（リン酸（Ｈ3ＰＯ4、５００ｍｇ）／イソプロパノール１ｍｌ）を添加し、２５℃で３０分間攪拌した後、テフロンシート上にアプリケータを用いて塗布した。室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに８０℃で３時間加熱した。その後、テフロンシートから剥がし、厚さ８５μｍの透明シート状固体（Ｒ−２−１）を得た。
【０２０４】
［比較例３］
（１）プロトン伝導膜（Ｒ−３−１）の作製
　前駆体としてケイ素化合物（Ｘ−１１）（８００ｍｇ）及びＴＥＯＳ（２００ｍｇ）をエタノールに溶解し、２５℃で２％塩酸水５０μｌを添加し、２０分間攪拌した。この溶液にリン酸イソプロパノール溶液（リン酸（Ｈ3ＰＯ4、５００ｍｇ）／イソプロパノール１ｍｌ）を添加し、２５℃で３０分間攪拌した後、テフロンシートにアプリケータを用いて塗布した。２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに８０℃で３時間加熱した。次いでテフロンシートから剥がして、厚さ８５μｍの透明シート状固体（Ｒ−３−１）を得た。
【０２０５】
［実施例２−１］
　実施例１−１で得られた本発明のプロトン伝導膜（Ｅ−１−１）〜（Ｅ−１−８）、比較例１で得られた比較サンプル（Ｒ−１−１）〜（Ｒ−１−３）及びナフィオン１１７（デュポン社製）を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、２枚のステンレス板で挟み、交流インピーダンス法により２５℃、相対湿度６０％のときのイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【０２０６】
【表１】
2004143446.tif 000041
【０２０７】
　本発明のプロトン伝導膜は、ナフィオン１１７には及ばないものの、無配向の比較例のハイブリッド膜（Ｒ−１−１）〜（Ｒ−１−３）に比べ、高いイオン伝導度を示すことがわかった。また、膜に可塑性を付与する化合物Ｋ−１０及びＫ−１４を含有する膜（Ｅ−１−７）及び膜（Ｅ−１−８）では、高いイオン伝導度を示した。
【０２０８】
［実施例２−２］
　実施例２−１で得られた本発明のプロトン伝導体（Ｅ−２−１）〜（Ｅ−２−１０）と比較例２で得られたサンプル（Ｒ−２−１）及びナフィオン１１７（デュポン社製）について、上記実施例１−２と同様に行い、イオン伝導度を測定した。結果を表２に示す。
【０２０９】
【表２】
2004143446.tif 000042
【０２１０】
　本発明のプロトン伝導膜は、ナフィオン１１７には及ばないものの、液晶性を示さない比較例２−１のハイブリッド膜（Ｒ−２−１）に比べ、高いイオン伝導度を示すことがわかった。また、膜に対して可塑剤を付与する化合物Ｋ−１０及びＫ−１４を含有する膜（Ｅ−２−８）及び膜（Ｅ−２−１０）は高いイオン伝導度を示した。
【０２１１】
［実施例２−３］
　実施例１−３で得られたプロトン伝導体（（Ｅ−３−１）〜（Ｅ−３−８））、比較例３で得られたサンプル（Ｒ−３−１）、及びナフィオン１１７（デュポン社製）を直径１３ｍｍの外形とし、２枚のステンレス板で挟み、２５℃、相対湿度６０％において、交流インピーダンス法により各サンプルのイオン伝導度を測定した。結果を表３に示す。
【０２１２】
【表３】
2004143446.tif 000043
【０２１３】
　本発明のプロトン伝導膜は、ナフィオン１１７には及ばないものの、液晶性を示さない比較例のハイブリッド膜（Ｒ−３−１）に比べて高いイオン伝導度を示すことがわかる。また、可塑剤を付与する化合物Ｋ−１０及びＫ−１４を添加した膜（Ｅ−７）及び（Ｅ−８）では、添加しない膜よりも高いイオン伝導度を示した。
【０２１４】
［実施例３−１］
（１）　触媒膜の作製
　白金担持カーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０質量％を担持）２ｇとナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子径は約５００ｎｍであった。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜いた。
【０２１５】
（２）　ＭＥＡの作製
　実施例１−１及び比較例１−１で作製したプロトン伝導膜の両面に、（１）で得られた触媒膜を塗布面がプロトン伝導膜に接するように貼り合わせ、１２０℃、５０ｋｇ/ｃｍ2でホットプレスし、ＭＥＡを作製した。
【０２１６】
（３）　燃料電池特性
　（２）で得られたＭＥＡを図２に示す燃料電池にセットし、カソード側開口部１５に１０質量％のメタノール水溶液を注入した。この時アノード側開口部１６は大気と接するようにした。カソード電極１２とアノード電極１３間に、ガルバノスタットで５ｍＡ/ｃｍ2の定電流を通電し、この時のセル電圧を測定した。結果を表４に示す。
【０２１７】
【表４】
2004143446.tif 000044
【０２１８】
　ナフィオン膜を用いたＭＥＡ−１−１２により作製した電池Ｃ−１−１２の初期電圧は高いものの、経時的に電圧が低下した。この経時的な電圧低下は、カソード電極側供給された燃料のメタノールが、ナフィオン膜を通過してアノード電極側に漏れる、いわゆるメタノールクロスオーバー現象による。それに対し、有機−無機ハイブリッド膜を用いたＭＥＡ−１−１〜ＭＥＡ−１−１１により構成した電池Ｃ−１−１〜Ｃ−１−１１は電圧が安定している。特に、ＭＥＡ−１−１〜ＭＥＡ−１−８により構成した本発明の電池Ｃ−１−１〜Ｃ−１−８ではより高い電圧を維持できることがわかった。
【０２１９】
［実施例３−２］
　プロトン伝導膜を、実施例２−１及び比較例２で作製したプロトン伝導膜（（Ｅ−２−１）、（Ｅ−２−３）、（Ｅ−２−６）、（Ｅ−２−７）、（Ｅ−２−８）、（Ｅ−２−９）、（Ｅ−２−１０）、（Ｒ−２−１）)に代えて、実施例３−１と同様に行い、セル電圧を測定した。結果を表５に示す。
【０２２０】
【表５】
2004143446.tif 000045
【０２２１】
　ナフィオン膜を用いたＭＥＡ−２−９により作製した電池Ｃ−２−９の初期電圧は高いものの、経時的に電圧が低下した。この経時的な電圧低下は、カソード電極側供給された燃料のメタノールが、ナフィオン膜を通過してアノード電極側に漏れる、いわゆるメタノールクロスオーバー現象による。それに対し、有機−無機ハイブリッド膜を用いたＭＥＡ−２−１〜ＭＥＡ−２−８により作製した電池Ｃ−２−１〜Ｃ−２−８は電圧が安定している。特に、本発明のＭＥＡ−２−１〜ＭＥＡ−２−７により作製した電池Ｃ−２−１〜Ｃ−２−７ではより高い電圧を維持できることがわかった。
【０２２２】
［実施例３−３］
　プロトン伝導膜として、実施例３−１及び比較例３で作製したプロトン伝導膜（（Ｅ−３−３）、（Ｅ−３−４）、（Ｅ−３−６）、及び（Ｒ−３−１））を用いた他は、実施例３−１と同様に行い、セル電圧を測定した。結果を表６に示す。
【０２２３】
【表６】
2004143446.tif 000046
【０２２４】
　ナフィオン膜を用いたＭＥＡ−３−７により作製した電池Ｃ−３−７の初期電圧は高いものの、経時的に電圧が低下した。この経時的な電圧の低下は、カソード電極側に供給された燃料のメタノールが、ナフィオン膜を通過してアノード電極側に漏れる、いわゆるメタノールクロスオーバー現象によるものである。それに対し、有機−無機ハイブリッド膜を用いたＭＥＡ−３−１〜ＭＥＡ−３−６により作製した電池Ｃ−３−１〜Ｃ−３−６は、電圧が安定している。特に、ＭＥＡ−３−１〜ＭＥＡ−３−５により作製した本発明の電池Ｃ−３−１〜Ｃ−３−５では、より高い電圧を維持できることがわかった。
【０２２５】
［実施例４−１］
　上記実施例２−１で使用した、本発明のプロトン伝導膜（Ｅ−１−１）〜（Ｅ−１−８）、及び比較サンプル（Ｒ−１−１）−（Ｒ−１−３）を、５０質量％のメタノール水溶液に浸漬し１８時間放置し、膜形状の変化を観察した。本発明のプロトン伝導膜（Ｅ−１−１）〜（Ｅ−１−６）及び比較サンプル（Ｒ−１−１）−（Ｒ−１−３）は全てひび割れが生じたが、Ｋ−１０及びＫ−１４を添加した本発明の膜（Ｅ−１−７）及び（Ｅ−１−８）は、元の形状を保っていた。このことから化合物（Ｋ−１０）及び（Ｋ−１４）を添加することにより、膜のメタノール耐性が向上することがわかる。
【０２２６】
［実施例４−２］
　上記実施例２−２で使用した、本発明のプロトン伝導膜（Ｅ−２−１）〜（Ｅ−２−１０）、及び比較サンプル（Ｒ−２−１）を、５０質量％のメタノール水溶液に浸漬し１８時間放置し、膜形状の変化を観察した。本発明のプロトン伝導膜（Ｅ−２−１）〜（Ｅ−２−７）、（Ｅ−２−９）及び比較サンプル（Ｒ−２−１）は全てひび割れが生じたが、Ｋ−１０及びＫ−１４を添加した本発明の膜（Ｅ−２−８）及び（Ｅ−２−１０）は、元の形状を保っていた。このことから化合物（Ｋ−１０）及び（Ｋ−１４）を添加することにより、膜のメタノール耐性が向上することがわかる。
【０２２７】
［実施例４−３］
　実施例２−３で使用した、本発明のプロトン伝導膜（Ｅ−３−１）〜（Ｅ−３−８）、及び比較サンプル（Ｒ−３−１）を、５０質量％のメタノール水溶液に浸漬し１８時間放置し、膜形状の変化を観察した。本発明のプロトン伝導膜（Ｅ−３−１）〜（Ｅ−３−６）、及び比較サンプル（Ｒ−３−１）は全てひび割れが生じたが、Ｋ−１０及びＫ−１４を添加した本発明の膜（Ｅ−７）及び（Ｅ−３−８）は、元の形状を保っていた。このことから化合物（Ｋ−１０）及び（Ｋ−１４）を添加することにより、膜のメタノール耐性が向上することがわかる。
【０２２８】
　上記の通り、メゾゲン基を有する有機ケイ素化合物を前駆体とし、ゾル−ゲル反応により得られる本発明の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料は、室温でのイオン伝導度が高く、メタノールクロスオーバーを低減することができる。そのため、直接メタノール型燃料電池に用いた場合には、従来のプロトン伝導膜より高い出力を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２２９】
【図１】本発明の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料を用いた触媒電極接合膜を示す断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す分解断面図である。
【符号の説明】
【０２３０】
　１０　触媒電極接合体（ＭＥＡ）
　１１　プロトン伝導膜
　１２　カソード側電極
　１３　アノード側電極
　１２ａ、１３ａ　多孔質導電材料
　１２ｂ、１３ｂ　触媒層
　１４　パッキン
　１５　カソード極側開口部
　１６　アノード極側開口部
　１７　集電体
　２１、２２　セパレータ
【図１】
2004143446.tif 000051
【図２】
2004143446.tif 000052