(57)【要約】【課題】フェライト膜の組織を制御し、生成速度を向上して工業的な生産性を増し、高周波数帯域で高透磁率のフェライト薄膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】主成分として、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｏを含むＮｉＺｎ系フェライト薄膜であって、複素インピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが１つの円弧からなり、かつその円弧の中心と座標の原点を結ぶ直線と横軸がなす角度が２．５°以上であるフェライト薄膜とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｏからなる、あるいは主成分としてＮｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，ＯからなるＮｉＺｎ系フェライト薄膜であって、複素インピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが１つの円弧からなり、かつその円弧の中心と座標の原点を結ぶ直線と横軸がなす角度が２．５°以上であることを特徴とするフェライト薄膜。
【請求項２】
主成分としてＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｏからなる、あるいは主成分としてＮｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，ＯからなるＮｉＺｎ系フェライト薄膜であって、複素インピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが複数の円弧からなることを特徴とするフェライト薄膜。
【請求項３】
前記フェライト薄膜は、その組成をＮｉｘＺｎＹＣｏＺＦｅＡＯ４とし、０≦Ｚ≦０．１０とすることを特徴する請求項１または２に記載のフェライト薄膜。
【請求項４】
少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体に接触させる工程と、次に前記反応液、酸化液の内、フェライト膜の生成に寄与しない残分を基体から除去する工程とからなることを特徴とするフェライト薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スピネル型フェライト膜に関し、特にインダクタンス素子、インピーダンス素子、磁気ヘッド、マイクロ波素子、磁歪素子、及び高周波領域において、不要電磁波の干渉によって生じる電磁障害を抑制するために用いられる電磁干渉抑制体などに好適なフェライト薄膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の小型化の進展により、それを構成する電子部品への小型化の要求は年々高まってきている。その要求に伴い、たとえば、インダクタンス素子、インピーダンス素子、磁気ヘッド、マイクロ波素子、磁歪素子、及び高周波領域において、不要電磁波の干渉によって生じる電磁障害を抑制するために用いられる電磁干渉抑制体等に用いられる軟磁気特性を有する材料には高い透磁率および小型化（シート化または薄膜化）が求められている。
【０００３】
フェライトめっきとは、例えば、特許文献１に示されているように、固体表面に、金属イオンとして少なくとも第１鉄イオンを含む水溶液を接触させ、固体表面にＦｅ２＋またはこれと他の水酸化金属イオンを吸着させ、続いて吸着したＦｅ２＋を酸化させることによりＦｅ３＋を得、これが水溶液中の水酸化金属イオンとの間でフェライト結晶化反応を起こし、これによって固体表面にフェライト膜を形成することをいう。
【０００４】
フェライトめっきでは、膜を形成しようとする基体として前述した水溶液に対して耐性がある、あらゆる材質を用いることができ、また更に、水溶液を介した反応であるため、温度が比較的低温（常温〜水溶液の沸点以下）でスピネル型フェライト膜を形成できるという特徴がある。そのため、上記のような磁気デバイスヘの応用が期待される技術の一つである。
【０００５】
【特許文献１】
特許第１４７５８９１号公報
【０００６】
従来、この技術を基に、特許文献２には、フェライト膜の均質化、反応速度の向上を図ったものが記載されている。また、特許文献３には、固体表面に界面活性を付与して種々の固体にフェライト膜を形成することが記載されている。また、特許文献４、特許文献５、および特許文献６には、フェライト膜の形成速度の向上に関することが記載されている。
【０００７】
【特許文献２】
特許第１８６８７３０号公報
【特許文献３】
特開昭６１−０３０６７４号公報
【特許文献４】
特許第１７７４８６４号公報
【特許文献５】
特許第１９７９２９５号公報
【特許文献６】
特開平０２−１１６６３１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、インダクタンス素子、インピーダンス素子、磁気ヘッド、マイクロ波素子、磁歪素子、及び高周波領域における電磁干渉抑制体等への応用という観点からみると、それに用いられる磁性体は高い透磁率を有することが必要である。また、さらには、その透磁率が減衰する周波数の目安である磁気共鳴周波数が高い材料が求められている。上記フェライトめっきにより得られる膜が、高い透磁率と高い磁気共鳴周波数を有するためには、その膜の組織制御が不可欠である。しかしながら、上記のような従来技術では目標とする特性は得られなかった。
【０００９】
また、フェライトめっきによるフェライト膜は、前述のように、基体表面を基点とした結晶成長によって形成される。しかし、従来は、基体表面以外で副次的に形成されたフェライトの微粒子が柱状結晶の成長を疎外することにより、また基体表面に吸着するＦｅ２＋の不均一性によって、組織制御が困難であった。
【００１０】
また、前述したように、これまで膜の生成速度の向上に対して種々の改善が提案されているが、工業的な生産性という観点からみると不十分であり、そのため、各種電子部品等への応用、あるいは適用等に関して大きな課題があった。
【００１１】
そこで、本発明における目的は、懸かる従来の欠点を解消し、フェライト膜の組織を制御し、生成速度を向上して工業的な生産性を増し、高周波数帯域で高透磁率のフェライト薄膜およびその製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討の結果、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体に接触させる工程と、前記反応液、酸化液の内フェライト膜生成に寄与しない残分を基体から除去する工程とからなる製造方法により、フェライト膜の生成速度を向上して工業的な生産性を増し、製造したフェライト膜が優れた高周波軟磁気特性を有することを見出した。また、さらに、その膜の複素インピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが１つの円弧からなり、かつその円弧の中心と座標の原点を結ぶ直線と横軸がなす角度が２．５°以上であることを見出した。また、上記フェライト薄膜の複素インピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが複数の円弧によってもフィッティング可能であることを見出した。
【００１３】
本発明の実施の形態によるフェライト薄膜は、主成分としてＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｏからなる、あるいは主成分としてＮｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，ＯからなるＮｉＺｎ系フェライト薄膜であって、複素インピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが１つの円弧からなり、かつその円弧の中心と座標の原点を結ぶ直線と横軸がなす角度（緩和角度）が２．５°以上とするフェライト薄膜である。
【００１４】
また、本発明のフェライト薄膜は、主成分として、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｏからなる、あるいは主成分としてＮｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，ＯからなるＮｉＺｎ系フェライト薄膜であって、複素インピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが複数の円弧からなるフェライト薄膜である。
【００１５】
また、本発明のフェライト薄膜は、その組成をＮｉｘＺｎＹＣｏＺＦｅＡＯ４とし、０≦Ｚ≦０．１０とするフェライト薄膜である。
【００１６】
また、本発明のフェライト薄膜は、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体に接触させる工程と、前記反応液、酸化液の内フェライト膜生成に寄与しない残分を基体から除去する工程とからなるフェライト薄膜の製造方法である。
【００１７】
本発明における反応液、酸化液を除去する工程が、フェライトめっき膜の生成速度を向上し、かつ均質な膜とすることの原因の詳細は明らかとなっていない。しかし、反応液、酸化液を除去する工程が、固体表面以外での副次的なフェライト微粒子の形成を抑制し、また固体表面に均一にＦｅ２＋を吸着させるものと考えられる。また、本発明においては、一方の溶液が供給された後供給された溶液が除去され、他方の溶液が供給された後、供給された溶液が除去される工程の繰り返しばかりでなく、二つの溶液が同時に供給されても構わない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態によるフェライト薄膜およびその製造方法について、説明する。
【００１９】
本発明において、フェライト膜の複素インピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが１つの円弧からなり、かつその円弧の中心と座標の原点を結ぶ直線と横軸がなす角度が２．５°以上であると規定したのは、その範囲で優れた高周波軟磁気特性を示すためである。
【００２０】
参考文献「Ｊ．Ｒ．Ｍａｃｄｏｎａｌｄ，Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８７．」を参考にすると、円弧の中心と座標の原点を結ぶ直線と横軸がなす角度を緩和角度と呼び、この緩和角度は、緩和時間の分散の度合いを示し、単一の緩和時間を有する物質の緩和角度は０であり、複数の緩和時間を有する物質は０より大きい緩和角度を示す。
【００２１】
よって、本発明において緩和角度が２．５°以上であるフェライト薄膜で優れた高周波軟磁気特性が得られた原因は明らかではないが、緩和角度が大きい試料ほど相の不均一性の度合いが大きく、透磁率の周波数分散が広く、結果として優れた高周波軟磁気特性の膜が得られた可能性がある。
【００２２】
また、上記薄膜のインピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットは、２つまたはそれ以上の円弧でもフィッティング可能であり、そのフィッティングの精度は緩和角度が２．５°以下の膜よりも高い傾向が見られるため、この結果からも高い優れた高周波軟磁気特性が得られた原因が相の不均一性と関係している可能性があると言える。
【００２３】
本発明では、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅを含むフェライト薄膜およびＮｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏを含むフェライト薄膜について示しているが、膜の組成に関わらず、膜の複素インピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが１つの円弧からなり、かつその円弧の中心と座標の原点を結ぶ直線と横軸がなす角度が２．５°以上であるかまたは、複素インピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが複数の円弧からなることが本発明において必要不可欠と考えられる。
【００２４】
例えば、特許文献６によれば、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる後、次に少なくとも酸化剤を含んだ溶液を基体に接触させることを繰り返して、基体表面にフェライト膜を形成することが提案され、それによってフェライト膜の堆積速度が向上するとされている。しかし、特許文献６には、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液、及び少なくとも酸化剤を含んだ溶液を除去する工程については明示されていない。
【００２５】
本発明者等の検討によれば、この少なくとも第一鉄イオンを含む反応液、及び少なくとも酸化剤を含んだ溶液を除去する工程が、フェライトめっき膜の生成速度を向上し、かつ均質な結晶とすることに対して極めて重要、不可欠である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例によるフェライト薄膜およびその製造方法について詳細に説明する。
【００２７】
図１に、本発明の実施例で用いた装置の概略を示す。４はフェライト膜を形成する基体であり、回転台３の上に設置される。タンク５，６は、めっきに必要な液を貯蔵するためのタンクである。前述しためっき工程における反応液、酸化液の除去を効率よく行うために必要な液は幾つかに分けて準備する方が良い。
【００２８】
図１では、めっきに必要な液を二つに分けた場合を示す。タンク５，６に貯蔵された溶液は、ノズル１，２を介して基体４に供給される。その際、例えば、ノズル１を介して基体４に溶液が供給された後、供給された溶液が回転による遠心力で除去され、ノズル２を介して基体４に供給された溶液が、回転による遠心力で除去されることを繰り返す。本実施例では、反応液、及び酸化液を基体から除去する際、遠心力を用いているが、重力によって反応液、酸化液に付与される流動性によって除去しても構わない。
【００２９】
図１に示すような装置の回転板の上にプラズマ処理により親水化処理をしたガラス製基板を設置し、１５０ｒｐｍで回転させながら脱酸素イオン交換水を供給し、９０℃まで加熱した。ついで、装置内にＮ２ガスを導入し脱酸素雰囲気を形成した。
【００３０】
反応液として、脱酸素イオン交換水中にＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏをそれぞれ所望の量溶かし、脱酸素イオン交換水中にＮａＮＯ２とＣＨ３ＣＯＯＮＨ４をそれぞれ溶かした酸化液と前記反応液をノズルによりそれぞれ３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で約３０分供給した。その後、取り出した各基板の板上には黒色膜が形成されており、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｏからなるフェライトであることを確認した。ＳＥＭを用いた組織観察の結果、膜厚が均一である組織が形成されていた。
【００３１】
膜のインピーダンスは、面内方向の複素インピーダンス（ρ’＋ｊρ”）の周波数特性を２端子法により０．１Ｈｚから１ＭＨｚまで３Ｖの定電圧でＦｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定し、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅインピーダンス解析を行った。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ解析例を試料Ｂについて図２に示す。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットは１円弧からなり、円弧の中心と座標の原点を結ぶ直線と横軸がなす角度θが０°以上であることが分かる。なお、フィッティングは最小自乗法を用いて行った。
【００３２】
表１に、得られた膜の組成、２０ＭＨｚ、５００ＭＨｚ、および１５００ＭＨｚにおける透磁率の実部（μ’）および虚部（μ”）、および円弧の中心と座標の原点を結ぶ直線と横軸がなす角度（緩和角度）を示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１より、緩和角度が２．５°以上の試料で優れた高周波軟磁気特性が得られており、また、緩和角度が最も大きい試料Ｂ（緩和角度４．２°）で高周波軟磁気特性が最も優れていることがわかる。また、その他の緩和角度が２．５°以上の試料（試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｄ）では、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを１円弧の場合よりはやや劣るものの、ほぼ同程度の精度で２つまたはそれ以上の円弧でフィッティングすることが可能であることがわかった。
【００３５】
また、表１より、フェライト薄膜の組成ＮｉｘＺｎＹＣｏＺＦｅＡＯ４において、Ｃｏの量は０≦Ｚ≦０．１０の場合が緩和角度２．５°以上となり、好ましくはＺ＝０．０３で緩和角度４．２°（最大）となっている。
【００３６】
（比較例）
図１に示すような装置の回転板の上にプラズマ処理によって親水化処理をしたガラス製基板を設置し、テーブルの回転数以外は実施例と同一の条件で製膜した。回転数は２０ｒｐｍとした。その後、取り出した基板の板上には膜が形成されており、ＳＥＭを用いた組織観察の結果、膜厚の均一性が著しく劣化していた。また、実施例の発明品１〜４に示すような優れた高周波軟磁気特性を有する膜は得られなかった。
【００３７】
図１において、テーブルの回転は基体表面に遠心力を加える効果をもつ。したがって、比較例の結果は、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程、反応液を基体から除去する工程、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体に接触させる工程、酸化液を基体から除去する工程の繰り返しからなる製造方法が、均一な組織を有するフェライト膜の製造に不可欠であることを示していると思われる。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体に接触させる工程と、前記反応液、酸化液の内フェライト膜生成に寄与しない残分を基体から除去する工程とからなる製造方法により、フェライト膜の生成速度を向上して工業的な生産性を増すことが可能となり、工業的な利用価値は大である。
【００３９】
さらに、上記製造方法により、複素インピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが１つの円弧からなり、かつその円弧の中心と座標の原点を結ぶ直線と横軸がなす角度が２．５°以上であるか、または複素インピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが複数の円弧からなる、優れた高周波軟磁気特性を有するフェライト膜が得られ、例えばインダクタンス素子、インピーダンス素子、磁気ヘッド、マイクロ波素子、磁歪素子、及び高周波領域における電磁干渉抑制体等への応用が期待できる。
【００４０】
本発明によれば、フェライト膜の組織を制御し、生成速度を向上して工業的な生産性を増し、高周波数帯域で高透磁率のフェライト薄膜およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例によるフェライト薄膜の製造に用いた装置の概略図。
【図２】本発明の実施例によるフェライト薄膜のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ解析例を示す図。
【符号の説明】
１，２    ノズル
３    回転台
４    基体
５，６    タンク
【図１】
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【図２】
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