(57)【要約】【課題】埋め立て、焼却など廃棄時に有害なハロゲン系ガスの発生やリン系化合物の放出がなく、優れた機械的特性を具備し、押出などによる成形加工性も良好であり、且つ、ＵＬ  ＶＷ−１に合格するような高度の難燃性を実現可能な、例えば、自動車用ハーネスや電気・電子機器内配線用の電線の被覆、絶縁チューブの材料として、好適に使用することができる難燃性組成物を提供すること。【解決手段】不飽和エステル含量が２０〜７０重量％であるエチレン−不飽和エステル共重合体１００重量部と、金属水和物１５０〜２８０重量部と、耐熱性難燃芳香族高分子粉末３〜５０重量部を含有することを特徴とする難燃性組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和エステル含量が２０〜７０重量％であるエチレン−不飽和エステル共重合体１００重量部と、金属水和物１５０〜２８０重量部と、耐熱性難燃芳香族高分子粉末３〜５０重量部を含有することを特徴とする難燃性組成物。
【請求項２】
前記エチレン−不飽和エステル共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の共重合体であることを特徴とする請求項１記載の難燃性組成物。
【請求項３】
前記金属水和物が、水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の難燃性組成物。
【請求項４】
前記耐熱性難燃芳香族高分子粉末がＵＬ９４の垂直燃焼試験においてＶ−２以上の難燃性があり、且つ、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１（１９９９）「酸素指数によるプラスチックの燃焼性試験方法」において酸素指数が２２以上であり、且つ、熱分解開始温度が３５０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３記載の難燃性組成物。
【請求項５】
前記耐熱性難燃芳香族高分子粉末が３５０℃以下の融点を持つ熱可塑性樹脂であり、且つ、メルトフローレートが、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４記載の難燃性組成物。
【請求項６】
前記耐熱性難燃芳香族高分子粉末が、ポリフェニレンサルファイドであることを特徴とする請求項１乃至３記載の難燃性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、電線の被覆、絶縁チューブの材料などとして好適な難燃性組成物に係り、特に、埋め立て、焼却など廃棄時に有害なハロゲン系ガスの発生やリン系化合物の放出がなく、優れた機械的特性を具備し、押出などによる成形加工性も良好であり、且つ、ＵＬ１５８１（２００１）の垂直難燃性規格ＶＷ−１（以下、ＵＬ  ＶＷ−１と記す。）に合格するような高度の難燃性を実現可能なものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系ポリマーは、優れた機械的特性、耐熱老化性、電気特性を有し、安価で加工性もよいことから、従来から電線の絶縁体、シース材又は絶縁チューブの材料として広く用いられている。しかしながら、オレフィン系ポリマーはそれ自体が可燃性物質であるため、難燃性を必要とされる電気・電子機器の内部及び外部配線や、自動車用ハーネスへの用途には難燃性を付与する必要がある。その方法として、ハロゲン系難燃剤等を混和する方法が広く採用されてきたが、これらは燃焼時に多量のハロゲン系ガスを発生するため、周囲の電子部品への腐食性、人体への有毒性、ダイオキシン類発生の可能性が問題となっている。近年、燃焼時にハロゲン系ガスを発生することのないノンハロゲン難燃性組成物よりなる電線、ケーブル、絶縁チューブが要望されるようになり、難燃剤として水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのような無機水和物を混和する方法が広く一般的に用いられている。
【０００３】
電気・電子機器用の電線、絶縁チューブには火災に対する安全性からＵＬ  ＶＷ−１に代表される非常に厳しい難燃性が要求されると同時に破断時の伸び１００％以上、引張強度１０ＭＰａ以上の機械的特性が一般に要求される。しかしながら、オレフィン系ポリマーに金属水和物を混和する上記の方法では、十分な難燃性が得られないか、多量の金属水和物の混和により難燃性が得られたとしても、オレフィン系ポリマーが本来有していた優れた機械的特性及び成形加工性を大幅に低下させてしまうという新たな問題を引き起こしていた。
【０００４】
これらの問題を解決するためにベース樹脂の極性を調整する他、難燃効率を高め、金属水和物の配合量を減らすことができる難燃助剤の検討が続けられている。例えば、金属水和物に難燃助剤としてリン系難燃剤を併用する方法は固層におけるポリマーの脱水炭化作用、断熱兼分解ガス遮断層（チャー）の形成作用に加え、気層において炭化水素のラジカル酸化反応を停止させる作用があるため、優れた難燃効果が見られる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、最終廃棄物から水系へのリン分放出による湖沼の富栄養化が指摘されているとともに、赤リンを配合した場合には赤リンによる発色のため、白色を始めとする任意の色に着色できない問題がある。又、燃焼時における断熱遮断層の形成を難燃機構に取り入れる方法としては、ポリオレフィン系樹脂に対し、ハロゲン及びリンを含まない無機難燃剤と低融点ガラスを併用することも考えられている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、電気・電子機器用の電線、絶縁チューブへの用途としてはＵＬ  ＶＷ−１に合格するまでの十分な難燃性が得られないか、難燃性は得られるものの、機械的特性が著しく低下する問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６０−８８０４８号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平１１−１８１１６３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決し、埋め立て、焼却など廃棄時に有害なハロゲン系ガスの発生やリン系化合物の放出がなく、優れた機械的特性を具備し、押出などによる成形加工性も良好であり、且つ、ＵＬ１５８１（２００１）の垂直難燃性規格ＶＷ−１に合格するような高度の難燃性を実現可能な、例えば、自動車用ハーネスや電気・電子機器内配線用の電線の被覆、絶縁チューブの材料として、好適に使用することができる難燃性組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために種々の検討を行ったところ、エチレン−不飽和エステル共重合体に対し、耐熱性難燃芳香族高分子粉末を難燃助剤として特定量配合することで難燃効率が高まり、難燃剤の金属水和物の配合量を減らすことができ、優れた機械的特性を具備し、押出などによる成形加工性も良好であり、且つ、ＵＬ  ＶＷ−１に合格するような高度の難燃性を実現可能な難燃性組成物が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
即ち、本発明の請求項１による難燃性組成物は、不飽和エステル含量が２０〜７０重量％であるエチレン−不飽和エステル共重合体１００重量部と、金属水和物１５０〜２８０重量部と、耐熱性難燃芳香族高分子粉末３〜５０重量部を含有することを特徴としたものである。
又、本発明の請求項２による難燃性組成物は、請求項１記載の難燃性組成物において、前記エチレン−不飽和エステル共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の共重合体であることを特徴としたものである。
又、本発明の請求項３による難燃性組成物は、請求項１又は請求項２記載の難燃性組成物において、前記金属水和物が、水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムであることを特徴としたものである。
又、本発明の請求項４による難燃性組成物は、請求項１乃至請求項３記載の難燃性組成物において、前記耐熱性難燃芳香族高分子粉末がＵＬ９４の垂直燃焼試験においてＶ−２以上の難燃性があり、且つ、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１  「酸素指数によるプラスチックの燃焼性試験方法」において酸素指数が２２以上であり、且つ、熱分解開始温度が３５０℃以上であることを特徴としたものである。
又、本発明の請求項５による難燃性組成物は、請求項１乃至請求項４記載の難燃性組成物において、前記耐熱性難燃芳香族高分子粉末が３５０℃以下の融点を持つ熱可塑性樹脂であり、且つ、メルトフローレートが、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることを特徴としたものである。
又、本発明の請求項６による難燃性組成物は、請求項１乃至３記載の難燃性組成物において、前記耐熱性難燃芳香族高分子粉末が、ポリフェニレンサルファイドであることを特徴としたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ベースポリマーの不飽和エステル含量
本発明の組成物において、ベースポリマーとして使用するエチレン−不飽和エステル共重合体中の不飽和エステル含量は２０〜７０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％の範囲である。不飽和エステル含量が２０重量％未満であると、後述する金属水和物の配合量を少なくしなければ成形加工が困難になってしまうため、目的とする十分な難燃性が得られない。一方７０重量％を超えると、機械的特性（引張強度）が低下するとともに、電線表面の粘着性が上昇して電線を巻いた際に電線同士が粘着してしまう問題が発生する。
【００１１】
ベースポリマーの種類
ここで、エチレン−不飽和エステル共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体などのポリマーが挙げられる。これらのポリマーは分子中に酸素を含有している点で難燃性に優れるともに、難燃剤などの固形配合物を多量に配合しても、機械的特性（引張強度、伸び）の低下が少ない点で好ましい。又、これらのポリマーは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
金属水和物の配合量
本発明の組成物において、金属水和物の配合量はエチレン−不飽和エステル共重合体１００重量部に対して１５０〜２８０重量部、好ましくは１８０〜２８０重量部、更に好ましくは１８０〜２５０重量部であることが好ましい。かかる金属水和物は熱分解時の吸熱作用、水蒸気発生による可燃性ガス及び酸素の希釈作用、あるいはポリマーの炭化促進、断熱層の形成作用により、高度な難燃性を付与することができる。金属水和物の配合量が１５０重量部未満では目的とする十分な難燃性が得られず、一方２８０重量部を超えると伸びが実用に耐えず、又成形加工性が悪化する。
【００１３】
金属水和物の種類
金属水和物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、硼酸亜鉛、硼砂、ヒドロキシ錫酸亜鉛などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうちでは、ポリマーの分解温度付近で結晶水を放出し、吸熱量の大きい水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムが好ましい。金属水和物の粒径としては難燃性、混練り性、成形加工性、機械的特性（引張強度、伸び）の点で０．１〜３０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍのものが好ましく使用できる。金属水和物の粒径が３０μｍ以上では機械的特性（引張強度、伸び）の低下が起こる可能性があり、０．３μｍ以下では溶融時の粘度が上昇し、成形加工性が悪化する可能性がある。
【００１４】
金属水和物への表面処理
これらの金属水和物は、例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸、これらとアルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどとの高級脂肪酸金属塩、シランカップリング剤やチタネート系表面処理剤などの表面処理剤によって表面処理することができる。これら表面処理剤はエチレン−不飽和エステル共重合体と金属水和物の親和性をよくし、混練り性及び分散性をよくするために好ましく用いられる。なかでもシランカップリング剤は難燃組成物に優れた機械的特性を与え、高級脂肪酸及び高級脂肪酸塩に比べてより優れた難燃性を与える点で好ましく使用できる。これら表面処理剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００１５】
耐熱性難燃芳香族高分子粉末の配合量
本発明において、耐熱性難燃芳香族高分子粉末の配合量は、上記のエチレン−不飽和エステル共重合体１００重量部に対して３〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。３重量部未満では難燃性の改善効果が不十分であり、５０重量部を超えると機械的特性（引張強度、伸び）、可とう性、成形加工性が著しく低下する。この耐熱性難燃芳香族高分子粉末の粒径は、好ましくは０．３〜３０μｍ、より好ましくは０．３〜１０μｍ、更に好ましくは０．３〜５μｍである。粒径が０．３μｍ未満であると粉末同士が凝集し易く、難燃性組成物中に均等に分散させることが困難となるため、機械的特性（引張強度、伸び）や絶縁性の低下を招く恐れがある。粒径が３０μｍを超えると、難燃性の改善効果が不十分となり、又、機械的特性（引張強度、伸び）や絶縁性の低下を招く恐れがある。これら耐熱性難燃芳香族高分子粉末は分散性を上げる目的で、上記金属水和物と同様に、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、シランカップリング剤、チタネート系表面処理剤などの表面処理剤により、表面処理を実施してもよい。耐熱性難燃芳香族高分子粉末が難燃助剤として機能する理由としては、難燃組成物中に均一に分散した耐熱性難燃芳香族高分子粉末が燃焼時の熱により溶融するか流動化し、金属水和物及びベースポリマーと複合化し、難燃複合組成物を形成するためと考えられる。つまり、この難燃複合組成物中のベースポリマーは、難燃複合組成物によって酸素が遮断された状態で分解、炭化し、発熱量の少ない燃焼プロセスを採ることとなり、難燃性が向上すると考えられる。
【００１６】
耐熱性難燃芳香族高分子粉末の種類
本発明における耐熱性難燃芳香族高分子粉末としては、例えば、エンジニアリングプラスチック材料として広く知られているポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどの樹脂粉末が挙げられる。これらの中でも、上記した難燃複合組成物の耐熱性と難燃性を向上させるため、ＵＬ９４の垂直燃焼試験においてＶ−２以上の難燃性があり、且つ、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１  「酸素指数によるプラスチックの燃焼性試験方法」において酸素指数が２２以上であり、且つ、熱分解開始温度が３５０℃以上であることが好ましく、更に、燃焼熱量が３５ｋＪ／ｇ以下であり、且つ、引火温度が４５０℃以上であるものが特に好ましい。これら耐熱性難燃芳香族高分子粉末は熱分解時に液化、流動化するものであれば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても使用することができるが、上記した耐熱性難燃芳香族高分子粉末の溶融又は流動化による複合化が、難燃性組成物全体に渡って均一に行われるように、３５０℃以下の融点を持つ熱可塑性樹脂であり、且つ、メルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。なかでもポリフェニレンサルファイドはＵＬ９４の垂直燃焼試験においてＶ−０、酸素指数が４４〜５３、熱分解開始温度が５００℃の難燃性を有し、融点が２８０℃であり、溶融時における流動性に優れる（メルトフローレートが５〜５０００ｇ／１０ｍｉｎ）ことから、特に優れた難燃性を得ることができる。
【００１７】
その他の添加剤
本発明の難燃性組成物には、機械的特性、難燃性等の特性を損なわない範囲内で一般的に使用される各種の添加剤、例えば、老化防止剤、金属不活性化剤、滑剤、充填剤等を適宜添加することができる。老化防止剤としては着色、汚染性の心配のない老化防止剤、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンのようなフェノール系酸化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール及びその亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系老化防止剤などが挙げられる。
【００１８】
その他の添加剤
金属不活性化剤としては、例えば、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどがあげられる。滑剤としては、例えば、パラフィン、炭化水素樹脂、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、高級アルコールなどが挙げられる。
【００１９】
架橋方法
本発明の難燃性組成物は架橋を行うことにより、難燃性、機械的特性、耐熱性を向上させることができる。架橋の方法については特に規定はしないが、有機過酸化物を用いた化学架橋法や放射線エネルギーを用いた電子線架橋法を利用することができる。架橋方法として有機過酸化物による化学架橋法を利用する場合、有機過酸化物としてはジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが架橋効率、分解開始温度の点で好ましい。電子線架橋を利用する場合、電子線の照射量は５〜２０Ｍｒａｄが好ましい。５Ｍｒａｄ未満の照射量では十分な架橋度が得られず、難燃性、機械的特性、耐熱性が不十分となる。２０Ｍｒａｄ以上では破断時の伸びが低下してしまう。尚、難燃性組成物には架橋効率を高める目的でエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、メタクリル酸亜鉛、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの架橋助剤を添加してもよい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と併せて説明する。まず、表２に示した各成分を表１に示すように配合して、８０〜１２０℃のオープンロールにより混練りした。次に、こうして得られた難燃性組成物を汎用の電線用押出機を使用して、導体径０．４８ｍｍのスズメッキ軟銅撚り線に０．３０ｍｍの厚さで被覆した。更に、この被覆電線に１０Ｍｒａｄの照射量で電子線を照射し、架橋を行った。
【００２１】
このようにして得られた電線を試料として下記の評価方法により評価した。その結果を表１に併せて示す。尚、表１中の各成分の使用量は重量部単位である。
１．機械的特性
電線より取り出した管状の試験片について、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５（２０００）に準拠して、破断時の引張強度、伸びの測定を行い、機械的特性とした。試験条件は、標線５０ｍｍ、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎとした。
２．難燃性
試験片数を５とし、ＵＬ１５８１（２００１）  ＶＷ−１に準拠して、難燃性の試験を行った。尚、表１の結果には（合格数）／（試験片数）で表わした。
３．成形加工性
押出により成形をした際の押出機の圧力やトルク値、押出速度、試験片の外観により、成形加工性を評価した。尚、表１の結果においては、容易に押出ができ、良好な成形加工性を得たものを◎、やや成形加工性に劣るが、圧力、トルク値を調節することにより押出ができたものを○、著しく圧力、トルク値を高くし、押出速度を遅くしなければ押出ができず、成形加工性に問題があるものを×、とした。
４．電線表面の粘着性
電線表面にタルク等の離型剤をつけることなく、直径約２０ｃｍの束として電線を巻いた後、束をほどいて電線表面の粘着性を確認した。尚、表１の結果においては、容易にほどくことができるものを○、電線同士が粘着して容易にほどくことができないものを×、とした。
【００２２】
【表１】
2004331689.tif 000002
【００２３】
【表２】
2004331689.tif 000003
【００２４】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１４においては、いずれもＵＬＶＷ−１に合格するとともに、引張強度が１０．０ＭＰａ以上、伸びが１００％以上と良好な機械的特性（引張強度、伸び）を示し、且つ、成形加工性も良好であることが分かる。
【００２５】
これに対し、比較例１においては不飽和エステル含量が規定値より少なすぎるため、引張強度と伸びが低下し、難燃性も得られない。又比較例２においては不飽和エステル含量が規定値より多すぎるため、難燃性は得られるが、引張強度が低下し、更に、電線表面に粘着性が生じる問題がある。
【００２６】
比較例３は金属水和物の配合量が規定値より少ないため、難燃に必要な吸熱作用、可燃性ガス、酸素の希釈作用が十分でなく、ＵＬ  ＶＷ−１に合格しない。比較例４は金属水和物の配合量が規定値より多すぎるため、伸びの低下が著しく、又、押出時のトルク値、圧力が高くしなければならず、成形加工性が悪い。
【００２７】
比較例５は耐熱性難燃芳香族高分子粉末の配合量が少ないため、難燃性は得られず、更に、比較例６は配合量が多すぎるため、引張強度、伸びの低下が著しく、成形加工性も悪い。
【００２８】
比較例７は耐熱性難燃芳香族高分子粉末の替わりに高密度ポリエチレン粉末を添加した例であるが、これは酸素指数が１８と低い可燃性ポリマーの粉末であるため、難燃助剤としての効果が見られず、ＵＬ  ＶＷ−１に合格しない。比較例８は燃焼することのない低融点ガラスを添加した例であるが、低融点ガラスの溶融時における流動性が低いため、燃焼時の熱で金属水和物及びベースポリマーと複合化することができず、ＵＬ  ＶＷ−１に合格するだけの難燃性が得られていない。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ベースポリマー中の不飽和エステル含量を規定範囲とし、且つベースポリマーに対する金属水和物配合量及び耐熱性難燃芳香族高分子粉末配合量を規定範囲とする組成物を用いることにより、埋め立て、焼却など廃棄時に有害なハロゲン系ガスの発生やリン系化合物の放出がなく、優れた機械的特性を具備し、押出などによる成形加工性も良好であり、且つ、ＵＬ１５８１（２００１）の垂直難燃性規格ＶＷ−１に合格するような高度の難燃性を実現可能となる。従って、本発明による難燃性組成物は、例えば、自動車用ハーネスや電気・電子機器内配線用の電線の被覆、絶縁チューブの材料として、好適に使用することができる。