(57)【要約】【課題】屈折率が大きく、光透過率が高く、強度が高く、引っかき抵抗性が良好な硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および信頼性が優れる半導体装置を提供する【解決手段】（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有し、一般式：ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物、およびこの組成物の硬化物により半導体素子が被覆されている半導体装置。【選択図】　　　　　　　図１
2004143361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有し、一般式：
ＲＳｉＯ３／２
（式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基である。）
で表されるシロキサン単位を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分に対する本成分の含有量の比が重量単位で１／９９〜９９／１となる量｝、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜２００重量部｝、
および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合アリール基の含有率が４０モル％以上であることを特徴とする、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、一般式：
【化１】
2004143361.tif 000007
（式中、Ｒ１は同じか、または異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であり、かつ少なくとも１個のＲ１はアリール基であり、ｎは５〜１０００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、平均単位式：
（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
｛式中、Ｒ２は同じか、または異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、但し、一分子中、全Ｒ２の０．１〜４０モル％はアルケニル基であり、全Ｒ２の１０モル％以上はアリール基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０．５の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．３の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．４の数である。｝
で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の一部または全部が、平均単位式：
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｆ（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（ＸＯ１／２）ｊ
｛式中、Ｒ３は同じか、または異なるアルケニル基を除く置換もしくは非置換の一価炭化水素基あるいは水素原子であり、但し、一分子中、全Ｒ３の０．１〜４０モル％は水素原子であり、全Ｒ３の１０モル％以上はアリール基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ｆは正数であり、ｇは０または正数であり、ｈは０または正数であり、ｉは０または正数であり、ｊは０または正数であり、かつｇ／ｆは０〜１０の数であり、ｈ／ｆは０〜０．５の数であり、ｉ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）は０〜０．３の数であり、ｊ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）は０〜０．４の数である。｝
で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる硬化物の可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１．５以上であることを特徴とする、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる硬化物の光透過率（２５℃）が８０％以上であることを特徴とする、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により半導体素子が被覆されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
半導体素子が発光素子であることを特徴とする、請求項８記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置に関し、詳しくは、屈折率が大きく、光透過率が高く、強度が高く、引っかき抵抗性が良好な硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、およびこの硬化物により半導体素子が被覆されている、信頼性が優れる半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトカプラー、発光ダイオード、固体撮像素子等の光学用半導体装置における半導体素子の保護剤、被覆剤、封止剤として、硬化性オルガノポリシロキサン組成物や硬化性エポキシ樹脂組成物が使用されている。このような硬化性オルガノポリシロキサン組成物や硬化性エポキシ樹脂組成物には、半導体素子が発光したり、あるいは受光したりする際の光を吸収したり、散乱したりしないことが要求されており、また、それらの硬化物に、強度や引っかき抵抗性が要求される場合もあった。
【０００３】
一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、その硬化物の強度が低く、表面が傷つきやすいという問題があった。また、硬化性エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が経時的に着色し、光透過率が低下してしまい、半導体装置の信頼性を低下させるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、屈折率が大きく、光透過率が高く、強度が高く、引っかき抵抗性が良好な硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、およびこの硬化物により半導体素子が被覆されている、信頼性が優れる半導体装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有し、一般式：
ＲＳｉＯ３／２
（式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基である。）
で表されるシロキサン単位を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分に対する本成分の含有量の比が重量単位で１／９９〜９９／１となる量｝、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜２００重量部｝、
および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
からなることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置は、上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により半導体素子が被覆されていることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分は本組成物の主成分であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。また、（Ａ）成分中のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示され、特に、フェニル基であることが好ましい。また、（Ａ）成分中のアルケニル基とアリール基以外のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、特に、メチル基であることが好ましい。本組成物を硬化して得られる硬化物において、光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さいことから、（Ａ）成分のケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合アリール基の含有率は４０モル％以上であることが好ましく、特に、４５モル％以上であることが好ましい。このような（Ａ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、（Ａ）成分の粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の機械的強度が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の取扱作業性が低下する傾向があるからである。
【０００７】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は直鎖状であり、このようなオルガノポリシロキサンとしては、一般式：
【化２】
2004143361.tif 000003
で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。上式中、Ｒ１は同じか、または異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記ハロゲン化アルキル基が例示される。但し、一分子中、少なくとも２個のＲ１は前記アルケニル基であり、かつ少なくとも１個のＲ１は前記アリール基である。また、上式中のｎは５〜１０００の整数である。
【０００８】
（Ｂ）成分は本組成物を硬化して得られる硬化物に強度を付与し、硬化物表面の引っかき抵抗性を向上させるための成分であり、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有し、一般式：
ＲＳｉＯ３／２
で表されるシロキサン単位を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである。
（Ｂ）成分中のアルケニル基としては、前記と同様の基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。また、（Ｂ）成分中のアリール基としては、前記と同様の基が例示され、特に、フェニル基であることが好ましい。また、（Ｂ）成分中のアルケニル基とアリール基以外のケイ素原子結合有機基としては、前記アルキル基、前記アラルキル基、前記ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、特に、メチル基であることが好ましい。（Ｂ）成分中の一般式：
ＲＳｉＯ３／２
で表されるシロキサン単位において、式中のＲは置換または非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記ハロゲン化アルキル基が例示される。このＲは、前記アルキル基、前記アリール基であることが好ましく、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【０００９】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、平均単位式：
（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。上式中、Ｒ２は同じか、または異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記ハロゲン化アルキル基が例示される。但し、一分子中、全Ｒ２の０．１〜４０モル％は前記アルケニル基であることが好ましい。これは、アルケニル基の含有率が上記範囲の下限未満であると、（Ｃ）成分との反応性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えても、（Ｃ）成分との反応性が低下する傾向があるからである。また、本組成物を硬化して得られる硬化物において、光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さいことから、一分子中、全Ｒ２の１０モル％以上は前記アリール基であることが好ましく、特に、フェニル基であることが好ましい。また、（Ｃ）成分中の一般式：
Ｒ２ＳｉＯ３／２
で表されるシロキサン単位において、式中のＲ２は３０モル％以上が前記アリール基であることが好ましく、特に、フェニル基であることが好ましい。また、上式中のアルケニル基とアリール基以外のＲ２はメチル基であることが好ましい。また、上式中、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、このアルキル基としては、前記と同様の基が例示され、特に、メチル基であることが好ましい。また、上式中、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０．５の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．３の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．４の数である。このような（Ｂ）成分の分子量は限定されないが、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１０，０００の範囲内であることが好ましく、特に、７００〜３，０００の範囲内であることが好ましい。
【００１０】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分に対する本成分の含有量の比が重量単位で１／９９〜９９／１となる量であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０となる量であり、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の強度や、硬化物表面の引っかき抵抗性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の取扱作業性が低下したり、得られる硬化物が極めて硬いものとなる傾向があるからである。
【００１１】
（Ｃ）成分は本組成物の硬化剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｃ）成分中のケイ素原子結合有機基としては、前記アルキル基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記ハロゲン化アルキル基等のアルケニル基を除く置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。このケイ素原子結合有機基としては、前記アルキル基、前記アリール基であることが好ましく、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。このような（Ｃ）成分の性状は限定されず、２５℃において液状あるいは固体状であり、特に、２５℃における粘度が０．１〜１，０００，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である液状であることが好ましい。
【００１２】
（Ｃ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が例示され、本組成物を硬化して得られる硬化物に強度を付与し、表面傷つき性を抑制が向上することから、分岐鎖状であることが好ましい。このような分岐鎖状のオルガノポリシロキサンとしては、平均単位式：
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｆ（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（ＸＯ１／２）ｊ
で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。上式中、Ｒ３は同じか、または異なるアルケニル基を除く置換もしくは非置換の一価炭化水素基あるいは水素原子であり、この一価炭化水素基としては、前記アルキル基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記ハロゲン化アルキル基が例示される。但し、一分子中、全Ｒ３の０．１〜４０モル％は水素原子であることが好ましい。これは、ケイ素原子結合水素原子の含有率が上記範囲の下限未満であると、本組成物を十分に硬化することが困難となるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の耐熱性が低下する傾向があるからである。また、本組成物を硬化して得られる硬化物において、光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さいことから、一分子中、全Ｒ３の１０モル％以上は前記アリール基であることが好ましく、特に、フェニル基であることが好ましい。また、（Ｃ）成分の一般式：
Ｒ３ＳｉＯ３／２
で表されるシロキサン単位中のＲ３の３０モル％以上が前記アリール基であることが好ましく、特に、フェニル基であることが好ましい。また、上式中の水素原子とアリール基以外のＲ３はメチル基であることが好ましい。また、上式中、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、このアルキル基としては、前記と同様の基が例示され、特に、メチル基であることが好ましい。また、上式中、ｆは正数であり、ｇは０または正数であり、ｈは０または正数であり、ｉは０または正数であり、ｊは０または正数であり、かつｇ／ｆは０〜１０の数であり、ｈ／ｆは０〜０．５の数であり、ｉ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）は０〜０．３の数であり、ｊ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）は０〜０．４の数である。このような（Ｃ）成分の分子量は限定されないが、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１０，０００の範囲内であることが好ましく、特に、５００〜３，０００の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜２００重量部となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の耐熱性が低下する傾向があるからである。また、上記の理由から、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれている合計アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、さらに、０．１〜５モルの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０．５〜５モルの範囲内となる量であることが好ましい。
【００１４】
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基と、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応用触媒であり、すなわち、本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。このような（Ｄ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等の基で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等の基で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１，３−ジビニル−１，１，３，３−トテラメチルジシロキサンであることが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。
【００１５】
（Ｄ）成分の含有量は本組成物の硬化を促進する量であれば限定されず、具体的には、本組成物に対して、本成分中の金属原子が重量単位で０．０１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、本組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物に着色等の問題を生じるおそれがあるからである。
【００１６】
本組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０００１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
また、本組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有していてもよい。この接着付与剤としては、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分と異なる、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示され、一分子中に少なくとも１個の基は、前記エポキシ基含有一価有機基または前記アクリル基含有一価有機基であることが好ましい。この有機ケイ素化合物は（Ａ）成分と（Ｂ）成分または（Ｃ）成分と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマーが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、式：
【化３】
2004143361.tif 000004
（式中、ｋ、ｍ、およびｐは正数である。）
で示されるシロキサン化合物、式：
【化４】
2004143361.tif 000005
（式中、ｋ、ｍ、ｐ、およびｑは正数である。）
で示されるシロキサン化合物が例示される。この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、上記組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
また、本組成物を発光ダイオード（ＬＥＤ）中の半導体素子の保護剤として用いる場合には、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系（ＹＡＧ）等の蛍光体を含有してもよい。この蛍光体の含有量は限定されないが、本組成物の１〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、特に、５〜１５重量％の範囲内であることが好ましい。また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
【００１９】
本組成物は、硬化して得られる硬化物の可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１．５以上であることが好ましい。本組成物を硬化して得られる硬化物の可視光（４２０ｎｍ）における光透過率（２５℃）が８０％以上であることが好ましい。これは、硬化物の屈折率が１．５未満であったり、光透過率が８０％未満であるような組成物の硬化物により被覆された半導体素子を有する半導体装置に十分な信頼性を付与することができなくなるおそれがあるからである。このような屈折率が大きく、光透過性率が高い硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得るためには、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の各成分の屈折率がほぼ同じであることが好ましく、具体的には、（Ａ）成分として、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合アリール基の含有率が４０モル％以上、好ましくは４５モル％以上であり、このアリール基とアルケニル基を除くケイ素原子結合有機基がアルキル基、特には、メチル基であるオルガノポリシロキサンを用いて、また、（Ｂ）成分として、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合アリール基の含有率が１０モル％であり、このアリール基とアルケニル基を除くケイ素原子結合有機基がアルキル基、特には、メチル基であるオルガノポリシロキサンを用いて、さらに、（Ｃ）成分として、ケイ素原子結合全基中のケイ素原子結合アリール基の含有率が１０モル％であり、このアリール基を除くケイ素原子結合有機基がアルキル基、特には、メチル基であるオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。なお、この屈折率は、例えば、アッベ式屈折率計により測定することができる。この際、アッベ式屈折率計における光源の波長を変えることにより任意の波長における屈折率を測定することができる。また、この光透過率は、例えば、光路長１．０ｍｍの硬化物を分光光度計により測定することにより求めることができる。
【００２０】
また、本組成物を硬化して得られる硬化物の２００ｎｍ〜２５０ｎｍの波長における紫外線透過率（２５℃）が１０％以下であることが好ましい。これは、本組成物の硬化物により半導体素子を被覆してなる半導体装置が、２００ｎｍ〜２５０ｎｍの短波長の紫外線を受けた場合に、その半導体装置を構成する材料の劣化を防止することができなくなるおそれがあるからである。この紫外線透過率は、例えば、光路長１．０ｍｍの硬化物を分光光度計により測定することにより求めることができる。
【００２１】
本組成物は室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。このようにして本組成物を硬化して得られる硬化物はゴム状、特には、硬質のゴム状、あるいは可撓性を有するレジン状である。このような本組成物は、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、被覆剤、封止剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、光透過率が高いことから、光学用半導体装置における半導体素子の保護剤、被覆剤、封止剤等として好適である。
【００２２】
次に、本発明の半導体装置について詳細に説明する。
本装置は、上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により半導体素子が被覆されていることを特徴とする。この半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、固体撮像素子、モノリシックＩＣ、さらにはハイブリッドＩＣ中の半導体素子が例示される。また、このような半導体装置としては、ダイオード、発光ダイオード（ＬＥＤ）、トランジスタ、サイリスタ、フォトカプラー、電荷結合素子（ＣＣＤ）、モノリシックＩＣ、ハイブリッドＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩが例示され、好ましくは、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー等の光学用半導体装置である。
【００２３】
本装置の一例であるフォトカプラーの断面図を図１に示した。また、本装置の一例である単体のＬＥＤの断面図を図２に示した。図１で示されるフォトカプラーは、化合物半導体からなる半導体素子１がリードフレーム２上にダイボンドされ、さらにボンディングワイヤ３により図示していない別のリードフレーム２にワイヤボンドされている。また、この半導体素子１と対向するように受光用の半導体素子４がリードフレーム５上にダイボンディングされ、さらにボンディングワイヤ６により図示していない別のリードフレーム５にワイヤボンディングされている。これらの半導体素子の間は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の透明な硬化物７により充填されている。さらに、この硬化物７により被覆された半導体素子は封止樹脂８により樹脂封止されている。
【００２４】
図１で示されるフォトカプラーを製造するには、半導体素子１をリードフレーム２にダイボンドし、次いで、この半導体素子１と図示してない別のリードフレーム２を金製のボンディングワイヤ３によりワイヤボンドする。同様に、この半導体素子１と対向する位置に受光用の半導体素子４をリードフレーム５上にダイボンドし、次いで、この半導体素子４と図示していない別のリードフレーム５を金製のボンディングワイヤ６によりワイヤボンドする。続いて、これらの半導体素子の間に本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を充填した後、５０〜２００℃に加熱することにより硬化させる。その後、前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の透明な硬化物７により被覆された半導体素子を白色のエポキシ樹脂８により樹脂封止する。
【００２５】
一方、図２で示されるＬＥＤは、半導体素子９がリードフレーム１０上にダイボンドされ、この半導体素子９とリードフレーム１１とがボンディングワイヤ１２によりワイヤボンディングされている。この半導体素子９は蛍光体（ＹＡＧ）を５〜１５重量％含有した本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物１３により被覆されている。さらに、この硬化物１３により被覆された半導体素子９は、透明封止樹脂１４、特には、蛍光体を含有しない本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の透明な硬化物により樹脂封止されている。
【００２６】
図２で示されるＬＥＤを製造するには、半導体素子９をリードフレーム１０にダイボンドし、この半導体素子９とリードフレーム１１とを金製のボンディングワイヤ１２によりワイヤボンドする。次いで、半導体素子９に蛍光体（ＹＡＧ）を５〜１５重量％含有した本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗布した後、５０〜２００℃に加熱することにより硬化させる。その後、前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物１３により被覆された半導体素子９を、透明な封止樹脂、特には、蛍光体を含有しない本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物により樹脂封止する。
【００２７】
【実施例】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃において測定した値である。硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物の特性を次のようにして測定した。
【００２８】
［硬化物の硬さ］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで１時間加熱することにより硬化物を作製した。この硬化物の硬さをＪＩＳ　Ｋ　６２５３に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。
【００２９】
［硬化物の引張強さ］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで１時間加熱することによりＪＩＳ　Ｋ　６２５１に規定のダンベル状３号形の硬化物を作製した。この硬化物の引張強さをＪＩＳ　Ｋ　６２５１に規定の方法により測定した。
【００３０】
［硬化物の引っかき抵抗性］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物をアルミ皿（５５ｍｍφ）に深さ１ｍｍとなるように注ぎ、１５０℃の熱風循環式オーブン中で１時間加熱することにより硬化させ、板状の硬化物を作製した。この硬化物の表面を爪で１０回こすりつけて、表面の傷つき度合いを評価した。爪を１０回こすりつけた後に、傷が無い場合を○、爪を２〜１０回こすりつけた後に、傷がある場合を△、爪を１回こすりつけた後に傷がある場合を×とした。さらに、この硬化物を１５０℃の熱風循環式オーブンで１００時間処理した後の外観を観察した。
【００３１】
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物および硬化物の屈折率］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の２５℃における屈折率をアッベ式屈折率計を用いて測定した。なお、測定に用いた光源として、可視光（５８９ｎｍ）を用いた。次に、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで１時間加熱することにより硬化して作製した硬化物の２５℃における屈折率を同様にして測定した。
【００３２】
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物および硬化物の光透過率］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物（光路長１．０ｍｍ）の２５℃における光透過率を可視光（波長４２０ｎｍ）における光透過率を測定した。次に、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで１時間加熱することにより硬化して作製した硬化物（光路長１．０ｍｍ）の２５℃における光透過率を測定した。
【００３３】
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物の紫外線透過率］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物（光路長１．０ｍｍ）の２５℃における紫外線（２３０ｎｍ）の透過率を分光光度計により測定した。次に、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで１時間加熱することにより硬化して作製した硬化物（光路長１．０ｍｍ）の２５℃における紫外線透過率を測定した。
【００３４】
また、半導体装置の信頼性を次のようにして評価した。
［半導体装置の信頼性の評価方法（その１）］
図１で示したフォトカプラーを次のようにして作製した。すなわち、Ｇａ−Ａｌ−Ａｓ化合物系の半導体素子１をリードフレーム２に導電性ペーストによりダイボンドし、次いで、この半導体素子１と別のリードフレーム２を金製のボンディングワイヤ３によりワイヤボンドした。この半導体素子１と対向する位置に受光用の半導体素子４をリードフレーム５上に導電性ペーストを用いてダイボンドし、次いで、この半導体素子４と別のリードフレーム５を金製のボンディングワイヤ６によりワイヤボンドした。これらの半導体素子の間を硬化性オルガノポリシロキサン組成物により充填した後、１５０℃の熱風循環式オーブンで１時間加熱して硬化した。次に、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物７により被覆されたこれらの半導体素子を白色のエポキシ樹脂８で樹脂封止した。このようにして１０個のフォトカプラーを作製した。これらのフォトカプラーの発光出力について、１５０℃の熱風循環式オーブン中で１００時間加熱処理する前後で測定し、加熱処理前の発光出力を１００とした時の加熱処理後の発光出力の相対値の平均値で示した。
【００３５】
［半導体装置の信頼性の評価方法（その２）］
図２で示したＬＥＤを次のようにして作製した。すなわち、ＧａＮ系化合物半導体素子９をリードフレーム１０に導電性ペーストによりダイボンドした後、次いで、この半導体素子９をリードフレーム１１と金製のボンディングワイヤ１２によりワイヤボンドした。次いで、半導体素子９を蛍光体（ＹＡＧ）を１０重量％含有した硬化性オルガノポリシロキサン組成物をコーティングした後、１５０℃の熱風循環式オーブンで１時間加熱することにより硬化した。この硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物１３により被覆した半導体素子９を、透明封止樹脂１４として、蛍光体を含有しない以外は前記と同じ硬化性オルガノポリシロキサン組成物により封止した後、１５０℃の熱風循環式オーブンで１時間加熱することにより樹脂封止した。このようにして１０個のＬＥＤを作製した。これらのＬＥＤの発光出力について、１５０℃の熱風循環式オーブン中で１００時間加熱処理する前後で測定し、加熱処理前の発光出力を１００とした時の加熱処理後の発光出力の相対値の平均値で示した。
【００３６】
［実施例１］
粘度３，５００ｍＰａ・ｓであり、直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０．２０重量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝４９モル％）４５重量部、平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．７５［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．２５
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝２０モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５０モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１，６００｝２０重量部、粘度９５０ｍＰａ・ｓであり、平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．６０［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］０．４０
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全基中のケイ素原子結合水素原子の含有率＝２０モル％、ケイ素原子結合全基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝３３モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１，１００）３０重量部（上記メチルフェニルポリシロキサンと分岐鎖状オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合ビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１．３モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が重量単位で２．５ｐｐｍとなる量）、および２−フェニル−３−ブチン−２−オール０．０５重量部を均一に混合して、粘度３，２５０ｍＰａ・ｓである硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００３７】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いてフォトカプラーおよびＬＥＤを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表１に示した。
【００３８】
［比較例１］
粘度３，５００ｍＰａ・ｓであり、直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０．２０重量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝４９モル％）７５重量部、粘度９５０ｍＰａ・ｓであり、平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．６０［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］０．４０
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全基中のケイ素原子結合水素原子の含有率＝２０モル％、ケイ素原子結合全基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝３３モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１，１００）１７重量部（上記メチルフェニルポリシロキサン中のケイ素原子結合ビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１．３モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が重量単位で２．５ｐｐｍとなる量）、および２−フェニル−３−ブチン−２−オール０．０５重量部を均一に混合して、粘度４，５００ｍＰａ・ｓである硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００３９】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いてフォトカプラーおよびＬＥＤを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表１に示した。
【００４０】
［比較例２］
平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．７５［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．２５
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝２０モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５０モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１，６００｝５２重量部、粘度９５０ｍＰａ・ｓである、平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．６０［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］０．４０
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全基中のケイ素原子結合水素原子の含有率＝２０モル％、ケイ素原子結合全基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝３３モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１，１００）４３重量部（上記分岐鎖状オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合ビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１．３モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が重量単位で２．５ｐｐｍとなる量）、および２−フェニル−３−ブチン−２−オール０．０５重量部を均一に混合して、粘度２，０００ｍＰａ・ｓである硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００４１】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いてフォトカプラーおよびＬＥＤを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表１に示した。
【００４２】
［実施例２］
粘度３，５００ｍＰａ・ｓであり、直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０．２０重量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝４９モル％）６１．５重量部、平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．７５［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．２５
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝２０モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５０モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１，６００｝２０．３重量部、粘度２０ｍＰａ・ｓである、平均単位式：
（ＳｉＯ４／２）０．６０［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］０．４０
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全基中のケイ素原子結合水素原子の含有率＝３３モル％）１２．８重量部（上記メチルフェニルポリシロキサンと分岐鎖状オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合ビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１．３モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が重量単位で２．５ｐｐｍとなる量）、および２−フェニル−３−ブチン−２−オール０．０５重量部を均一に混合して、粘度３，５００ｍＰａ・ｓである硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００４３】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いてフォトカプラーおよびＬＥＤを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
2004143361.tif 000006
【００４５】
【発明の効果】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、屈折率が大きく、光透過率が高く、強度が高く、引っかき抵抗性が良好な硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明の半導体装置は、この硬化物により半導体素子が被覆されているので、信頼性が優れるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の一例であるフォトカプラーの断面図である。
【図２】本発明の半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
【符号の説明】
１　半導体素子
２　リードフレーム
３　ボンディングワイヤ
４　半導体素子
５　リードフレーム
６　ボンディングワイヤ
７　硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物
８　封止樹脂
９　半導体素子
１０　リードフレーム
１１　リードフレーム
１２　ボンディングワイヤ
１３　硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物
１４　透明封止樹脂
【図１】
2004143361.tif 000008
【図２】
2004143361.tif 000009