(57)【要約】      （修正有）【課題】電気及び電子部門で要求される様々な基準を満たすばかりでなく、プラスチックに対し安定化作用も発揮する、ポリアミドまたはポリエステル用の難燃剤コンビネーションを提供する。【解決手段】成分Ａとして特定のホスフィン酸塩及び／または特定のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーを含み、成分Ｂとして、メラミンの縮合生成物、及び／またはメラミンとリン酸もしくはポリリン酸の反応生成物、及び／またはメラミンの縮合生成物とリン酸もしくはポリリン酸との反応生成物、及び／またはこれらの混合物を含み、及び／または成分Ｃとして、有機層間挿入型フィロケイ酸塩、ナノ球形酸化物、またはカーボンナノチューブを含む、熱可塑性ポリマー用の難燃剤‐ナノフィラーコンビネーション。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして次式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び／または次式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーを含み、
【化１】
2004331975.tif 000010
［式中、
Ｒ1 及びＲ2 は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、及び／またはアリールであり、
Ｒ3 は、線状もしくは分枝状Ｃ1 〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6 〜Ｃ10アリーレン、Ｃ6 〜Ｃ10アルキルアリーレンまたはＣ6 〜Ｃ10アリールアルキレンであり、
Ｍは、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ及び／またはＭｎであり、
ｍは、１〜４であり、
ｎは、１〜４であり、そして
ｘは、１〜４である］
そして成分Ｂとして、メラミンの縮合生成物、及び／またはメラミンとリン酸もしくはポリリン酸との反応生成物、及び／またはメラミンの縮合生成物とリン酸もしくはポリリン酸との反応生成物、及び／またはこれらの混合物を含み、及び／または成分Ｃとして、有機層間挿入型フィロケイ酸塩、ナノ球形酸化物またはカーボンナノチューブを含む、熱可塑性ポリマー用の難燃剤−ナノフィラーコンビネーション。
【請求項２】
Ｒ1 及びＲ2 が、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、及び／またはフェニルである、請求項１の難燃剤−ナノフィラーコンビネーション。
【請求項３】
Ｒ1 及びＲ2 が、同一かまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及び／またはフェニルである、請求項１または２の難燃剤−ナノフィラーコンビネーション。
【請求項４】
Ｒ3 が、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンもしくはｎ−ドデシレン、フェニレンもしくはナフチレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンもしくはｔｅｒｔ−ブチルナフチレン、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、もしくはフェニルブチレンである、請求項１〜３のいずれか一つの難燃剤−ナノフィラーコンビネーション。
【請求項５】
Ｍがカルシウムイオン、アルミニウムイオン、または亜鉛イオンである、請求項１〜４のいずれか一つの難燃剤−ナノフィラーコンビネーション。
【請求項６】
成分Ｂが、メラミンの縮合生成物からなる、請求項１〜５のいずれか一つの難燃剤−ナノフィラーコンビネーション。
【請求項７】
メラミンの縮合生成物が、メレム、メラム、メロン及び／または縮合度がより大きいこれらの化合物からなる、請求項１〜６のいずれか一つの難燃剤−ナノフィラーコンビネーション。
【請求項８】
成分Ｂが、メラミンとポリリン酸との反応生成物、及び／またはメラミンの縮合生成物とポリリン酸との反応生成物、またはこれらの混合物からなる、請求項１〜７のいずれか一つの難燃剤−ナノフィラーコンビネーション。
【請求項９】
反応生成物が、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェート、及び／またはこの種の混合ポリ塩からなる、請求項１〜８のいずれか一つの難燃剤−ナノフィラーコンビネーション。
【請求項１０】
成分Ｂがメラミンポリホスフェートからなる、請求項１〜９のいずれか一つの難燃剤−ナノフィラーコンビネーション。
【請求項１１】
有機層間挿入型フィロケイ酸塩が、原料が膨潤性スメクタイト類、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトまたはバイデライトである材料からなる、請求項１〜１０のいずれか一つの難燃剤−ナノフィラーコンビネーション。
【請求項１２】
第四アンモニウム化合物、プロトン化されたアミン、有機ホスホニウムイオン及び／またはアミノカルボン酸を用いてフィロケイ酸塩が層間挿入されている、請求項１〜１０のいずれか一つの難燃剤−ナノフィラーコンビネーション。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一つの難燃剤−ナノフィラーコンビネーションを含む、難燃性プラスチック成形材料。
【請求項１４】
プラスチックが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートによって代表される種の熱可塑性ポリマー、あるいはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）もしくはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ＨＩポリスチレン）プラスチックによって代表される種のブレンドまたはポリブレンドからなる、請求項１３の難燃性プラスチック成形材料。
【請求項１５】
プラスチックが、ポリアミド、ポリエステルまたはＰＰＥ／ＨＩＰＳブレンドからなる、請求項１３または１４の難燃性プラスチック成形材料。
【請求項１６】
各々プラスチック成形材料を基準にして、成分Ａの使用量が２〜２０重量％であり、成分Ｂの使用量が１〜３０重量％であり、そして成分Ｃの使用量が０．０５〜２０重量％である、請求項１３〜１５のいずれか一つの難燃性プラスチック成形材料。
【請求項１７】
各々プラスチック成形材料を基準にして、成分Ａの使用量が５〜１０重量％であり、成分Ｂの使用量が５〜１０重量％であり、そして成分Ｃの使用量が０．０５〜１０重量％である、請求項１３〜１６のいずれか一つの難燃性プラスチック成形材料。
【請求項１８】
各々プラスチック成形材料を基準にして、成分Ａの使用量が２〜２０重量％であり、そして成分Ｃの使用量が０．０５〜５重量％である、請求項１３〜１５のいずれか一つの難燃性プラスチック成形材料。
【請求項１９】
請求項１〜１２のいずれか一つに記載の難燃剤−ナノフィラーコンビネーションを含む、ポリマー成形品、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
【請求項２０】
ポリマーが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートからなるか、あるいはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）によって代表される種のブレンドまたはポリブレンドからなる、請求項１９のポリマー成形品、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
【請求項２１】
各々ポリマーの含有量を基準にして、成分Ａの量が２〜２０重量％であり、成分Ｂの量が１〜３０重量％であり、そして成分Ｃの量が０．５〜２０重量％である、請求項１９または２０のポリマー成形品、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
【請求項２２】
各々ポリマーの含有量を基準にして、成分Ａの量が５〜１０重量％であり、成分Ｂの量が５〜１０重量％であり、そして成分Ｃの量が０．５〜１０重量％である、請求項１９または２０のポリマー成形品、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
【請求項２３】
各々ポリマーの含有量を基準にして、成分Ａの量が２〜２０重量％であり、そして成分Ｃの量が０．５〜５重量％である、請求項１９または２０のポリマー成形品、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマー用の難燃剤−ナノ複合材コンビネーション、及びこの難燃剤−ナノ複合材コンビネーションを含むポリマー性成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ複合材料の典型的な層厚は、慣用の層状フィラー、例えばカオリン、タルクまたはマイカの層厚よりも１０〜５０倍薄い。完全に剥離（ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ）したナノフィラーの直径は、僅か１ｎｍの層厚において１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で様々である。
【０００３】
高いレベルの粒子微細度及び１００を超える非常に高い長さ：厚さ比の故に、数種のポリマー材料では、たとえ数重量％の範囲の低いフィラー濃度でさえ、著しい特定向上が達成される。特に、熱可塑性プラスチックの機械的特性、熱的特性及びバリア特性が向上され得る。難燃性は、三次元網状構造の形成によって向上され得る。
【０００４】
ナノ複合材料の製造にあたっては、ケイ酸アルミニウム類に基づくフィラーを使用することが好ましい。これらのフィラーは層状構造を有する。フィロケイ酸塩ナトリウムモンモリロナイトでは、各層の間にナトリウムイオン及び水が存在し、そして個々の層の間の距離は１〜２ｎｍである。ナトリウムイオンを、有機イオン、特に第四有機アンモニウム化合物と交換した場合は、各層が２〜３ｎｍの距離でより大きく隔たったフィラーが得られる。これらのフィラーは、文献ではオルガノクレーまたはナノフィラーと称されている。
【０００５】
ポリマー−ナノフィラー複合材料（ナノ複合材料）は、適切に変性されたフィロケイ酸塩の層内でモノマーをその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）重合することによって製造することができる。この際、ケイ酸塩の層内に浸透するモノマーは溶液の形でもよいし、溶剤を含まないものでもよい。重合は、適当な開始剤によって開始させることができ、この際、その開始場所は、同様に層内でなければならない。
【０００６】
ナノ複合材料は、比較的簡単な技術を用いて押出加工によって製造することができる。この際、ナノフィラー及びポリマーは溶融物として混合される。ポリマー及びフィロケイ酸塩との間に十分な相容性があれば、ポリマーは層内中に浸透することができる。
【０００７】
ナノフィラーの層の完全なもしくは部分的な分散はナノ複合材料の製造中に起こり、この際、二種の異なる構造が生じ得る：
──層間挿入型構造の場合は、各ケイ酸塩層の間にポリマー鎖が存在する。
──剥離型構造の場合は、個々のケイ酸塩層がポリマーマトリックス内に完全に及び均一に分布する。
【０００８】
これらの二種の構造の混合物も可能である。
【０００９】
ナノ複合材料は、それらの特定の構造に由来する非常に大きな特性向上、中でも剛性、衝撃強さ、熱安定性及び難燃性の向上を与える（Ｂｅｙｅｒ，Ｇ．，Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｅｉｎ  ｎｅｕａｒｔｉｇｅｓ  Ｆｌａｍｍｓｃｈｕｔｚｓｙｓｔｅｍ［ナノ複合材料、新規難燃剤系］，“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，Ｂｒａｎｄｓｃｈｕｔｚ  ｕｎｄ  Ｆｌａｍｍｓｃｈｕｔｚｍｉｔｔｅｌ”Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，２００１年１１月２８〜２９日  ヴュルツブルク）。
【００１０】
ナノフィラーを単独で難燃剤として使用しても十分な難燃性は達成できないため、文献ではナノフィラーと他の難燃剤とを組み合わせて使用することが試みられている。
【００１１】
ドイツ特許出願公開第１９９２１４７２Ａ１号は、ポリマー、水酸化マグネシウムもしくは水酸化アルミニウム、及び有機化合物が層間挿入されたフィロケイ酸塩からなる難燃性ポリマー組成物を開示している。
【００１２】
ＰＣＴ／ＷＯ９９／２９７６７号は、ナイロン−６、水及びモンモリロナイトからなるポリアミドナノ複合体混合物の製造法を開示している。ナノフィラーの添加は、耐熱歪み性に対して有利な効果を有する。難燃化作用については記載されていない。
【００１３】
ヨーロッパ特許出願公開第０１３２２２８Ａ１号は、強化フィラー（好ましくはガラスファイバー）、難燃剤、アンチドリップ剤としての場合によっては有機変性されたフィロケイ酸塩０．２〜４％、及び炭素原子数が６〜２２のモノカルボン酸のアルカリ金属塩０．０５〜２％を含む、難燃性強化ポリエステル成形材料を開示している。上記の難燃性添加剤は、有機ハロゲン化合物、特に臭素化合物または塩素化合物を、単独でまたはリンもしくはアンチモンの相乗活性化合物と組み合わせて含む。
【００１４】
驚くべきことに、或る種の有機リン系難燃剤の難燃化作用が、ナノフィラーを加えることによってかなり向上され得ることが見出された。
【００１５】
国際的な基準を満たす十分な難燃性をプラスチックに供するためには、しばしば多量の難燃剤を加える必要がある。高温下での難燃化作用に必要な難燃剤の化学反応性は、プラスチックの加工安定性を損ねる結果となる場合がある。例えば、ポリマーの分解、架橋反応、ガスの発生または変色などが大きく生ずる恐れがある。難燃剤を使用せずにプラスチックを加工すると、これらの現象の一部は全く生じないか、または限られた程度でしか生じない。難燃剤とナノ複合材料との本発明のコンビネーションの使用は、難燃剤の添加量を著しく減少させることができ、その結果、プラスチックの加工性が向上する。
【００１６】
特に熱可塑性ポリマーでは、ホスフィン酸類の塩（ホスフィネート）が有効な難燃性添加剤であることが判明している（ドイツ特許出願公開第２２５２２５８号及びドイツ特許出願公開第２４４７７２７号）。ホスフィン酸カルシウム類及びホスフィン酸アルミニウム類が、ポリエステルに特に有効であることが記載されており、そして例えばアルカリ金属塩などと比べると、ポリマー成形材料に性質に生ずる劣化はより少ない（ヨーロッパ特許出願公開第０６９９７０８号）。
【００１７】
更に、ホスフィネートと或る種の含窒素化合物の相乗性コンビネーションも見出されており、そして非常に多くのポリマーにおいて、ホスフィネート単独使用の場合よりもより効果的な難燃化作用を有する（ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１６６４号、並びにドイツ特許出願公開第１９７３４４３７号及びドイツ特許出願公開第１９７３７７２７号）。
【００１８】
カルボジイミド類、イソシアネート類及びイソシアヌレート類は、リン含有難燃剤を含むポリマー成形材料を安定化させるのに有効であることが判明している（ドイツ特許出願公開第１９９２０２７６号）。
【００１９】
ドイツ特許出願公開第１９６１４４２４号は、ポリエステル及びポリアミド中で窒素相乗剤と組み合わせたホスフィネートを開示している。ドイツ特許出願公開第１９９３３９０１号は、ポリエステル及びポリアミド用に、難燃剤としてのメラミンポリホスフェートと組み合わせたホスフィネートを開示している。ホスフィネート及び窒素相乗剤の作用は、本質的にはＵＬ９４垂直試験に応ずる火炎試験で評価されている。しかし、この作用はＩＥＣフローワイヤー試験ではなお不十分である。ＵＬ９４試験に必要な添加剤は、難燃性プラスチックのポリマー分解及び変色もまねき、そしてこれに対抗する効果的な方法は未だ見出されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
それゆえ、本発明の課題の一つは、電気及び電子部門で要求される様々な基準を満たすばかりでなく、プラスチックに対し安定化作用も発揮する、ポリアミドまたはポリエステル用の難燃剤コンビネーションもしくは組み合わせ物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この課題は、必要に応じて含窒素相乗剤と一緒に難燃剤としてナノフィラーを加えることによって達成される。
【００２２】
それゆえ、本発明は、成分Ａとして、次式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び／または次式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーを含み、
【００２３】
【化１】
2004331975.tif 000002
【００２４】
［式中、
Ｒ1 及びＲ2 は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、及び／またはアリールであり、
Ｒ3 は、線状もしくは分枝状Ｃ1 〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6 〜Ｃ10アリーレン、Ｃ6 〜Ｃ10アルキルアリーレン、またはＣ6 〜Ｃ10アリールアルキレンであり、
Ｍは、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ及び／またはＭｎであり、
ｍは、１〜４であり、
ｎは、１〜４であり、そして
ｘは、１〜４である］
成分Ｂとして、メラミンの縮合生成物、及び／またはメラミンとリン酸もしくはポリリン酸との反応生成物、及び／またはメラミンの縮合生成物とリン酸もしくはポリリン酸との反応生成物、及び／またはこれらの混合物を含み、及び／または、成分Ｃとして、有機層間挿入型フィロケイ酸塩、ナノ球形酸化物またはカーボンナノチューブを含む、熱可塑性ポリマー用の難燃剤−ナノフィラーコンビネーションを提供する。
【００２５】
成分Ｃは、好ましくは、第四有機アンモニウムカチオンで変性された、ベントナイトもしくはモンモリロナイトの残渣を含むケイ酸塩である。
【００２６】
驚くべきことに、ホスフィネートと窒素相乗剤、例えばメラミンポリホスフェートとの本発明のコンビネーションが、或る種のナノフィラーを加えた場合に、ポリマーに加えた際に顕著に向上された安定性を発揮することが見出された。
【００２７】
本発明のコンビネーションは、溶融物加工時のプラスチックの変色を低減し、かつ分子量が小さい単位を生じさせるプラスチックの分解を抑制する。またこれらは、防火性能をも向上させる。
【００２８】
Ｍは、好ましくはカルシウム、アルミニウムまたは亜鉛である。
【００２９】
プロトン化された窒素塩基は、好ましくは、アンモニア、メラミン、トリエタノールアミンのプロトン化された塩基、特にＮＨ4 + である。
【００３０】
Ｒ1 及びＲ2 は、同一かまたは異なり、好ましくは、線状もしくは分枝状Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、及び／またはフェニルである。
【００３１】
Ｒ1 及びＲ2 は、同一かまたは異なり、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、及び／またはフェニルである。
【００３２】
Ｒ3 は、好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、またはｎ−ドデシレンである。
【００３３】
Ｒ3 の他の好ましい意味は、フェニレンまたはナフチレンである。
【００３４】
適当なホスフィネートはＰＣＴ／ＷＯ９７／３９０５３号に記載されている。なお、この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００３５】
好ましいホスフィネートは、アルミニウム、カルシウムまたは亜鉛のホスフィネートである。
【００３６】
好ましい次亜リン酸塩は、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸亜鉛及び次亜リン酸アルミニウムである。
【００３７】
成分Ｂは、好ましくは、メラミンの縮合生成物からなる。
【００３８】
メラミンの縮合生成物は、好ましくは、メレム、メラム、メロン、及び／またはより大きい縮合度を有するこれらの化合物からなる。
【００３９】
成分Ｂは、好ましくは、メラミンとポリリン酸との反応生成物、及び／またはメラミンの縮合生成物とポリリン酸との反応生成物、またはこれらの混合物からなる。
【００４０】
上記反応生成物は、好ましくは、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェート、及び／またはこの種の混合ポリ塩からなる。
【００４１】
成分Ｂは、特に好ましくは、メラミンポリホスフェートからなる。
【００４２】
上記ナノフィラーは、好ましくは、有機層間挿入型フィロケイ酸塩からなる。この有機層間挿入型フィロケイ酸塩に使用される原料は、好ましくは、膨潤性スメクタイト類、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトまたはバイデライトからなる。
【００４３】
上記有機層間挿入型フィロケイ酸塩は、各層間の距離が１．５〜４ｎｍのものである。好ましくは、第四アンモニウム化合物、プロトン化されたアミン、有機ホスホニウムイオン及び／またはアミノカルボン酸を用いてフィロケイ酸塩に層間挿入する。
【００４４】
また本発明は、本発明の難燃剤−ナノフィラーコンビネーションを含む、難燃性プラスチック成形材料も提供する。
【００４５】
上記プラスチックは、好ましくは、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートで代表される種の熱可塑性ポリマー、及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）もしくはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ＨＩポリスチレン）プラスチックで代表される種のブレンドもしくはポリブレンドからなる。
【００４６】
上記プラスチックは、特に好ましくは、ポリアミド、ポリエステル及びＰＰＥ／ＨＩＰＳブレンドからなる。
【００４７】
好ましくは、本発明のプラスチック成形材料中において、成分Ａの量は２〜２０重量％であり、成分Ｂの使用量は１〜３０重量％であり、そして成分Ｃの使用量は、０．０５〜５重量％である。なお、これらの量は、各々、プラスチック成形材料の重量に基づく値である。
【００４８】
特に好ましくは、本発明のプラスチック成形材料中において、各々それの重量を基準にして、成分Ａの量は５〜１０重量％であり、成分Ｂの使用量は５〜１０重量％であり、そして成分Ｃの使用量は０．０５〜５重量％である。
【００４９】
本発明のプラスチック成形材料の他の態様では、各々、プラスチック成形材料を基準として、成分Ａの量は２〜２０重量％であり、そして成分Ｃの使用量は０．０５〜５重量％である。
【００５０】
最後に、本発明は、本発明の難燃剤−ナノフィラーコンビネーションを含む、ポリマー成形品、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーも提供する。
【００５１】
上記ポリマー成形品、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント及びポリマーファイバーは、好ましくは、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートからなるか、及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）もしくはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）によって代表される種のブレンドまたはポリブレンドからなる。
【００５２】
好ましくは、上記ポリマー成形品、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント及びポリマーファイバーは、各々ポリマーの含有量を基準にして、成分Ａを２〜２０重量％、成分Ｂを１〜３０重量％及び成分Ｃを０．０５〜５重量％の量で含む。
【００５３】
特に好ましくは、上記ポリマー成形品、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント及びポリマーファイバーは、各々ポリマーの含有量を基準にして、成分Ａを５〜１０重量％、成分Ｂを５〜１０重量％及び成分Ｃを０．０５〜５重量％の量で含む。
【００５４】
他の態様では、上記ポリマー成形品、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント及びポリマーファイバーは、各々ポリマーの含有量を基準にして、成分Ａを２〜２０重量％及び成分Ｃを０．０５〜５重量％の量で含む。
【００５５】
好ましい窒素含有難燃剤成分は、メラミンの縮合生成物、及び／またはメラミンとリン酸との縮合生成物、及び／またはメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物、及び／またはこれらの混合物である。特に好ましいものは、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、またはメラミンポリホスフェート、並びに対応するメラム、メレムまたはメロンのホスフェートである。アンモニウムポリホスフェートも同様に好ましい。
【００５６】
上記のナノフィラーは、幅広い様々な工程においてプラスチックに加えることができる。例えば、ポリアミドまたはポリエステルの場合は、重合／重縮合の開始時に既に、またはそれの終了時に、あるいは次の配合（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）工程においてナノフィラーをポリマー中に混入することができる。また、より後の段階になって添加剤を加える方法もある。この方法は、特に、顔料マスターバッチまたは添加剤マスターバッチを使用する場合に用いられる。更に、ドラムミキサー中で低温もしくは高温のポリマーペレットに添加剤、特に粉末状の添加剤を加えることも可能である。
【００５７】
特に、次式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される窒素化合物またはこれらの混合物を加えることも可能である。
【００５８】
【化２】
2004331975.tif 000003
【００５９】
【化３】
2004331975.tif 000004
【００６０】
［式中、
Ｒ5 〜Ｒ7 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル、Ｃ5 〜Ｃ16シクロアルキルまたはＣ5 〜Ｃ16アルキルシクロアルキル（これらの基は、場合によっては、ヒドロキシまたはＣ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、Ｃ2 〜Ｃ8 アルケニル、Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ8 アシル、Ｃ1 〜Ｃ8 アシルオキシ、Ｃ6 〜Ｃ12アリールまたはＣ6 〜Ｃ12アリールアルキル、−ＯＲ8 、または−Ｎ（Ｒ8 ）Ｒ9 、あるいはＮ−脂環式基もしくはＮ−芳香族基であり、
Ｒ8 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル、Ｃ5 〜Ｃ16シクロアルキルもしくはＣ5 〜Ｃ16アルキルシクロアルキル（これらの基は、場合によってはヒドロキシもしくはＣ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、Ｃ2 〜Ｃ8 アルケニル、Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ8 アシル、Ｃ1 〜Ｃ8 アシルオキシ、Ｃ6 〜Ｃ12アリールまたはＣ6 〜Ｃ12アリールアルキルであり、
Ｒ9 〜Ｒ13は、Ｒ8 と同じ定義であるか、または−Ｏ−Ｒ8 であり、
ｍ及びｎは、互いに独立して、１、２、３または４であり、
Ｘは、トリアジン化合物（ＩＩＩ）と付加物を形成することができる酸である] 
カルボジイミド類も使用し得る。
【００６１】
更に本発明は、上記のホスフィネートと、上記の窒素含有化合物との相乗性コンビネーションも提供する。これは、多くのポリマーにおいてホスフィネート単独で使用するよりも効果的な難燃剤となる（ドイツ特許出願公開第１９６１４４２４号、ドイツ特許出願公開第１９７３４４３７号、及びドイツ特許出願公開第１９７３７７２７号）。この表面変性ホスフィネートの難燃化作用は、他の難燃剤、好ましくは窒素含有相乗剤またはリン／窒素難燃剤と組み合わせることによって向上させることができる。
【００６２】
上記難燃剤混合物は、好ましくは、各々難燃性プラスチックを基準にして、ホスフィネートを２〜２０重量％、窒素含有難燃剤を５〜３０重量％、及び金属酸化物、金属水酸化物、酸化物／水酸化物混合物または酸化物水酸化物カーボネートを０．５〜５重量％の割合で含む。
【００６３】
上記難燃剤混合物は、特に好ましくは、各々難燃性プラスチックを基準にして、ホスフィネートを５〜１０重量％、窒素含有難燃剤を５〜１０重量％、及び金属酸化物、金属水酸化物、酸化物／水酸化物混合物または酸化物水酸化物カーボネートを０．２〜５重量％の割合で含む。
【００６４】
上記難燃剤混合物は、好ましくは、難燃性を達成するために５〜３０重量％の量でポリアミドまたはポリエステルと混合する。
【００６５】
上記難燃剤混合物は、好ましくは、ペレット、フレーク、細粒物、粉末、及び／または微粒物の形であることができる。
【００６６】
上記難燃剤混合物は、好ましくは、固形物の物理的混合物、溶融混合物、圧縮物、押出物またはマスターバッチの形であることができる。
【００６７】
上記混合物は、好ましくは、ポリアミドまたはポリエステルの成形材料に使用される。適当なポリアミドの例は、ドイツ特許出願公開第１９９２０２７６号に記載されている。
【００６８】
ポリアミドは、好ましくは、アミノ酸タイプのもの及び／またはジアミン／ジカルボン酸タイプのものからなる。
【００６９】
ポリアミドは、好ましくは、ナイロン−６及び／またはナイロン−６，６からなる。
【００７０】
ポリアミドは、好ましくは、未変性か、着色されているか、充填材が添加されているか、充填材が添加されていないか、強化されているか、未強化であるか、または他の方法で変性されている。
【００７１】
ポリエステルは、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートからなる。
【００７２】
ポリエステルは、好ましくは、未変性か、着色されているか、充填材が添加されているか、充填材が添加されていないか、強化されているか、未強化であるか、または他の方法で変性されている。
【００７３】
ポリマー中の該難燃剤混合物の合計量は、特に好ましくは５〜３０重量％である。
【００７４】
適当ならば、他の添加剤をポリマーに加えることができる。加え得る添加剤は、ワックス、光安定化剤、他の安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、またはこれらの添加剤の混合物である。使用し得る好ましい安定化剤は、亜ホスホン酸塩類及び亜リン酸塩類、またはカルボジイミド類である。
【実施例】
【００７５】
１．使用成分
商業的に入手可能なポリマー（ペレット）：
【００７６】
【表１】
2004331975.tif 000005
【００７７】
難燃剤成分（粉末）：
ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、以下、ＤＥＰＡＬと称する。
(R) Ｍｅｌａｐｕｒ２００（メラミンポリホスフェート、以下、ＭＰＰと称する）、ＤＳＭ  Ｍｅｌａｐｕｒ社、オランダ
ナノフィラー：
(R) Ｎａｎｏｆｉｌ  ９１９、Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社、ムースブルク、ドイツ
化学官能基Ｃ１８ｎ−アルキル基を有する有機変性されたナノ分散フィロケイ酸塩、白色の粉末
２．難燃性プラスチック成形材料の調製、加工及び試験
ポリマーは、２６０〜３１０℃の温度（ＧＲＰＡ６．６）または２４０〜２８０℃の温度（ＧＲＰＢＴ）で二軸スクリュー押出機（Ｂｅｒｓｔｏｆｆ  ＺＥ２５／４０）で加工した。均一化されたポリマー押出物を引き抜き、水浴中で冷却しそしてペレット化した。
【００７８】
難燃剤成分は、表に記載の比率でナノフィラーと混合し、そして側面供給口を通してポリマー溶融物に加えた。
【００７９】
十分に乾燥した後、得られた成形材料を、２７０〜３２０℃（ＧＲＰＡ６．６）または２６０〜２８０℃（ＧＲＰＢＴ）の溶融温度で射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ  ３２０Ｃ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で加工して試験片を作製し、そしてＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）及びＩＥＣ６０６９５−２グローワイヤー試験に基づいて難燃性について試験及び分類した。
【００８０】
成形材料の流動性は、２７５℃／２．１６ｋｇでメルトボリュームインデックス（ＭＶＲ）を測定することによって求めた。ＭＶＲ値の急激な上昇はポリマーの分解を意味する。
【００８１】
ポリエステルでの加工特性は、比粘度（ＳＶ）に基づいて評価した。十分な乾燥の後、プラスチック成形材料のペレットを用いてジクロロ酢酸中１．０％濃度溶液を調製し、そしてＳＶ値を測定した。ＳＶ値が高いほど、難燃剤を導入する際に生ずるポリマーの分解が少ないことを意味する。
【００８２】
特に断りがない限りは、一連の実験は、比較し易くするために、全て同じ条件（温度プロフィル、スクリュー形状、射出成形パラメータなど）の下に行った。
【００８３】
表１及び３は、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（ＤＥＰＡＬ）、窒素含有相乗剤のメラミンポリホスフェート（ＭＰＰ）、またはナノフィラー単独に基づく難燃剤コンビネーションを使用した比較例である。
【００８４】
表２及び４は、本発明の難燃剤−ナノフィラー混合物を使用した例の結果を示す。記載の量は全て重量％単位であり、そして難燃剤コンビネーション及び添加剤をも含めてプラスチック成形材料の重量に基づく値である。
【００８５】
上記の例は、本発明による添加剤（ホスフィネート、窒素相乗剤及びナノフィラー成分の混合物）が、難燃化作用及び加工性を向上させることを示している。
【００８６】
ＰＡ６．６中に難燃剤を添加すると、高ＭＶＲ値で検出可能なポリマーの分解、及び成形材料の灰色帯びた褐色への変色が生じる（比較例２〜４）。達成できるグローワイヤー引火温度（ＧＷＩＴ、ＩＥＣ６０６９５−１−１３）は僅か７００℃である。ナノフィラーを加えるだけでは難燃性は達成できない（比較例５〜８）。
【００８７】
これに対し、ホスフィネート、窒素相乗剤及びナノフィラーからなる本発明の難燃剤−ナノフィラー混合物を使用した場合は（本発明の例９〜１２）、試験片の変色が実質的に低減すると共に、難燃性ポリアミド溶融物の著しい安定化を観察することができる。加えて、この際確認されたグローワイヤー引火温度は８００℃を超える。
【００８８】
ポリエステル（ＰＢＴ）への難燃剤の添加は、ＳＶ値の低下及び黄変色から検出され得るように、ＤＥＰＡＬ及びメラミンポリホスフェートのどちらの場合もポリマーが分解する結果となる。ＤＥＰＡＬとメラミンポリホスフェートとのコンビネーションは、難燃剤１５重量％の量でＶ−０等級を達成する。しかし、グローワイヤー引火温度は、ポリアミドの場合と同じように僅かせいぜい７００℃である。ナノフィラー単独では、ほとんど難燃化作用を発揮しない（表３）。
【００８９】
ホスフィネート、窒素相乗剤及びナノフィラーからなる本発明のコンビネーションを難燃性ポリエステル（ＰＢＴ）に使用した場合は、変色が著しく減少すると共に、高いＳＶ値から検出し得るように、著しく低減したポリマーの分解が観察された（表４）。加えて、確認されたグローワイヤー引火温度は８００℃を超える。
【００９０】
特に断りがない限りは、記載される量は常に重量％単位である。
表１：
比較例（実験群１）：ガラス繊維強化ＰＡ６．６中に単独の添加剤として各成分を使用した難燃性成形材料
【００９１】
【表２】
2004331975.tif 000006
【００９２】
表２：
本発明の例：ガラス繊維強化ＰＡ６．６中にＤＥＰＡＬと窒素相乗剤及び金属酸化もしくは水酸化物とのコンビネーションを使用した難燃性成形材料
【００９３】
【表３】
2004331975.tif 000007
【００９４】
表３：
比較例：ガラス繊維強化ＰＢＴ中に単独の添加剤として各成分を使用した難燃性成形材料
【００９５】
【表４】
2004331975.tif 000008
【００９６】
表４：
ガラス繊維強化ＰＢＴ中にＤＥＰＡＬと窒素相乗剤及びナノフィラーとのコンビネーションを使用した難燃性成形材料
【００９７】
【表５】
2004331975.tif 000009