(57)【要約】【課題】マクロ細孔とミクロ細孔の二種類のタイプの細孔を有し、しかもゼオライト構造を有する新規な結晶性無機多孔質材料を提供する。【解決手段】０．５〜３０μｍ程度のマイクロメートル領域の孔径を有するマクロ細孔と、３〜２０Å程度のオングストローム領域の孔径を有するミクロ細孔との二種類のタイプの細孔を有してなり、その骨格の少なくとも一部が、例えばＭＦＩ構造のようなゼオライト構造を有する結晶性無機多孔質材料。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロメートル領域の孔径を有するマクロ細孔と、オングストローム領域の孔径を有するミクロ細孔との二種類のタイプの細孔を有し、且つその骨格の少なくとも一部がゼオライト構造を有する結晶性無機多孔質材料。
【請求項２】
マクロ細孔の孔径が０．５〜３０μｍの範囲であり、ミクロ細孔の孔径が３〜２０Åの範囲である請求項１記載の結晶性無機多孔質材料。
【請求項３】
ゼオライト構造の組成が、〔Ａｌ２０３〕／〔Ｓｉ０２〕モル比で０〜０．２の範囲である請求項１または２記載の結晶性無機多孔質材料。
【請求項４】
該結晶性無機多孔質材料が、ＭＦＩ構造を有するシリカライトである請求項１記載の結晶性無機多孔質材料。
【請求項５】
該結晶性無機多孔質材料が、ＭＦＩ構造を有するゼオライトである請求項１記載の結晶性無機多孔質材料。
【請求項６】
非晶質多孔質シリカもしくは非晶質多孔質シリカアルミナを、構造規定剤の存在下、必要に応じてアルミニウム源を共存させて水熱処理もしくは水蒸気処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の結晶性無機多孔質材料の製造方法。
【請求項７】
該構造規定剤が、第４級アルキルアンモニウム水酸化物またはそのハロゲン化物である請求項６記載の結晶性無機多孔質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は結晶性無機多孔質材料に関する。さらに詳しくは、マクロ細孔およびミクロ細孔の二種類のタイプの細孔を有する結晶性無機多孔質材料およびその製造方法に関する。本発明の結晶性無機多孔質材料は、例えば固体触媒、触媒担体、吸着材、分離材などの材料として好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは、オングストロームサイズのミクロ細孔を有する結晶性多孔質材料であり、様々なタイプの結晶系のものが天然鉱物として知られているが、その一部はケイ素とアルミニウムを含む溶液から合成することも可能である。ゼオライトのミクロ細孔構造は結晶系に対応しており、分子篩効果により選択的な吸着・分離挙動を示す。また、シリカアルミナ系のゼオライトでは、イオン交換によりカチオンをプロトン化したものが強い酸性質を示すことが知られており、石油化学においては重要な酸触媒として用いられている。
【０００３】
ゼオライトは、ケイ素とアルミニウムを含む溶液にアルキルアミンなどの添加物を入れて熟成することにより合成できるが、こうして得られるものは微粉末であり、実用化にあたっては、アルミナスラリーなどのバインダーとともに焼結する必要があった。
【０００４】
また、触媒等への実用化にあたっては、ゼオライトのミクロ細孔中の分子拡散がしばしば律速となることから、ゼオライトの成形体内部の物質輸送を向上するための工夫が必要となる。また成形時に加えられるバインダーとしてのアルミナが触媒機能に悪影響を与えることもあり、バインダーレス成形法の開発が要望されていた。このため、ドライゲルコンバージョン法によりバインダーレス成形によるゼオライト成形体の合成がなされている（機能材料Ｎｏ．１０，Ｖｏｌ．２０，６４−７３，２０００）。しかしながら、同法によるゼオライト成形体はミクロ細孔の調整に留まり、物質輸送の改善は十分ではない。ここに、ドライゲルコンバージョン法とは、構造規定剤を含む乾燥ゲルを水蒸気自己圧下で処理することによるゼオライト合成法である。ここで、構造規定剤とはシリカおよびシリカアルミナ等をゼオライト構造の結晶質に変換する際、構造誘導、調節、促進、構造決定作用をする有機アンモニウム化合物あるいは有機アミン類等の添加剤の総称である。
【０００５】
例えば、ゼオライトのアルカリ処理により結晶性の低い部分を選択的に溶解し、ナノ細孔を導入する試みがなされている。しかしながらこの方法は個々の結晶内の物質輸送改善には効果的であるが、成形体における物質輸送向上には適さない。
【０００６】
また、ゾルゲル法で作製されるマクロ細孔を有するシリカ成形体の細孔内でシリカライト結晶を析出させる試みも進んでいる（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌ−Ｇｅｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　１９，７６９−７７３，２０００）。ここで用いられるシリカは、ケイ素アルコキシドを用いたゾルゲル法によるシリカ作製において、高分子化合物を添加し組成およびゲル化条件を最適化することにより得られる。該シリカのマクロ細孔の構造は、誘起されたスピノーダル分解による相分離の過渡構造がゲル化で凍結されることにより決定される。また、このようにして作製したシリカは、ナノ細孔構造の制御も可能である。このシリカのマクロ細孔を反応場としてシリカライト合成を行った場合、マクロ細孔内にシリカライト結晶が分散した多孔質材料が得られるものの、元のシリカがナノ細孔を有していないとシリカ骨格そのものの結晶化および結晶成長が進まず、実用においてはナノ細孔の存在が材料の機能に悪影響を与えることが懸念される。またシリカライト以外の結晶性ゼオライトの試みはなされていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、十分制御されたマクロ細孔を有し且つその骨格そのものがゼオライトである多孔質材料の研究を進めた。現在のところ、制御された複数のタイプの細孔を有するゼオライトは知られていない。本発明は、マクロ細孔とミクロ細孔の二種類のタイプの細孔を有する新規な結晶性無機多孔質材料の提供を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、マイクロメートル領域の孔径を有するマクロ細孔と、オングストローム領域の孔径を有するミクロ細孔との二種類のタイプの細孔を有し、且つその骨格の少なくとも一部がゼオライト構造を有する結晶性無機多孔質材料である。更に本発明は、非晶質多孔質シリカまたは非晶質多孔質シリカアルミナを、構造規定剤の存在下、必要に応じてアルミニウム源を共存させて水熱処理もしくは水蒸気処理することを特徴とする結晶性無機多孔質材料の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の結晶性無機多孔質材料とは、いわゆる結晶性ゼオライト構造を有する構造物の総称であり、結晶の基本単位として、〔Ａｌ０４〕５−及び〔Ｓｉ０４〕４−を含むものである。ただし、〔Ａｌ０４〕５−単位が存在しないが結晶性ゼオライト構造を有するシリカライトも包含する。本発明の多孔質ゼオライトは、〔Ａｌ２０３〕／〔Ｓｉ０２〕のモル比が、零の場合も含み、通常０．２以下にあり、特に０〜０．１の値のものが実用化の点で好ましい。
【００１０】
ゼオライトを構成する他の成分である陽イオンとしては、調製時にはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等とすることができるが、焼成ないしはイオン交換によりプロトンとすることもできる。
【００１１】
本発明の結晶性無機多孔質材料は、それを構成する骨格の一部或いは全部が、例えばＭＦＩ構造に代表されるようなゼオライト構造を有している。後述するように、当該結晶性無機多孔質材料を吸着分離材或いは特殊な触媒に利用する場合、必ずしも骨格の全部がゼオライト構造を有している必要はなく、マクロ細孔の孔表面部分（孔壁）がゼオライト構造を有していれば、十分その特性を発揮することができる。
【００１２】
上記結晶性ゼオライト構造については、破断面のＳＥＭ観察、Ｘ線回折、吸着測定などの分析手段を複合的に利用することで確認できる。
【００１３】
本発明の結晶性無機多孔質材料の最も大きな特徴は、実質的に、マイクロメートル領域の孔径を有するマクロ細孔と、オングストローム領域の孔径を有するミクロ細孔との二種類の細孔を同時に有している点にある。
【００１４】
また、当該結晶性無機多孔質材料は、これら二種類の細孔に加えて、ナノメートル領域の細孔径２〜３０ｎｍ程度のナノ細孔を有しているものも作製することが可能である。
【００１５】
マクロ細孔の孔径は通常０．５〜３０μｍの範囲にあり、狭い（鋭い）細孔径分布で任意のサイズに制御できる。ミクロ細孔の孔径は結晶系によって決まり、通常３〜２０Åの程度の範囲に鋭い細孔径分布を示す。
【００１６】
これら細孔は、多孔質材料の常として特定孔径を中心として孔径分布をもって存在しているが、本発明の結晶性無機多孔質材料は、マクロ細孔の連続性および容積が高いのが特徴である。マクロ細孔容積は、グラムあたり０．３〜２ｃｍ３の範囲で制御可能であり、通常約１ｃｍ３のものが作製しやすい。
【００１７】
尚、マクロ細孔の容積および孔径分布の測定法としては、水銀圧入法が用いられるが、ＳＥＭによる直接観察により細孔径と細孔の連続性が確認できる。ミクロ細孔の孔径及びその孔径分布は、Ｘ線回折より定まる結晶構造の原子の空間配列から決定でき、容積は窒素吸着法より求めることができる。
【００１８】
本発明の結晶性無機多孔質材料の製造方法は特に限定されないが、代表的には次の方法で製造しうる。
【００１９】
まず、相分離を利用した手法により非晶質の多孔質シリカを作製する。この多孔質シリカの作製方法は、公知の方法　例えば、Ｊ．　Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　４，６７−１１２　（１９９７）やＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ　１０９［７］５７７−５７９（２００１）
に記載の方法で作製できる。
【００２０】
マクロ細孔の孔径や容積はこの多孔質シリカの作製条件によって制御を行う。この多孔質シリカを結晶形成に必要なアルキルアンモニウムなどの構造規定剤（以下ＳＤＡという）とともに水熱処理もしくは蒸気処理をほどこし、マクロ細孔を形成する骨格をゼオライト結晶に変換する。アルミニウムを含有するゼオライト結晶の作製においては、アルミニウム源はシリカ作製時に共存させるか、もしくはシリカ作製後ＳＤＡ添加前にあらかじめ含浸操作により加えるか、もしくはＳＤＡとともに添加する。
【００２１】
原料として用いる多孔質シリカまたは多孔質シリカアルミナは、マクロ細孔作製の目的で加えられた水溶性高分子化合物等の有機添加物の除去および強度向上の理由により、予め焼成することが好ましい。焼成温度としては、通常５００〜１０００℃が採用されるが、５００℃以下で焼成しても良い。
【００２２】
次いで、目的の結晶化を行うために該多孔質シリカに、ＳＤＡを添加する必要がある。ＳＤＡとしては、テトラ−（ｎ−プロピル）アンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドのような第４級アルキルアンモニウム水酸化物、およびこれらのハロゲン化化合物などが利用できる。その添加量は、結晶性無機多孔質材料の結晶性を勘案して適宜決定されるものであり、通常、０．１〜１０重量％の濃度の水溶液、好ましくは１〜５重量％の水溶液を作製し、通常一回の浸漬操作で多孔質シリカに添加する。このとき、用いる水溶液中には１〜２重量％程度の水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を添加する。ここで添加する水酸化ナトリウムなどのアルカリは、結晶化の促進の効果があるほか、シリカ−アルミナ系の結晶化においては、アルミニウムカチオンの電荷補償および結晶構造の制御の効果がある。
【００２３】
浸漬操作の温度は特に限定されず、室温でも良い。時間は、数秒〜１時間程度であり、必要に応じて減圧して細孔内の気泡を完全にＳＤＡ水溶液に置換することができる。その後、必要に応じて乾燥させる。乾燥温度は室温〜１００℃程度、乾燥時間は１２〜２４時間が採用される。
【００２４】
ＳＤＡが添加された多孔質シリカのゼオライト結晶への変換は、水熱処理もしくは水蒸気処理により行われる。
【００２５】
尚、ゼオライト構造のシリカライトを製造する場合には、上記ＳＤＡ添加多孔質シリカをそのまま変換すればよいが、アルミニウムを含むゼオライト結晶を製造する場合には、アルミニウム源を、変換前に存在させておかなければならない。配合時期は特に限定されなく、多孔質シリカ作製時から共存させても良いし、先に説明したＳＤＡの添加と同時に行っても良い。具体的には、ケイ素アルコキシドのゲル化時に硝酸アルミニウム等のアルミニウム源を共存させて、既報に準じて細孔構造の制御された非晶質シリカアルミナを作製し（Ｊ．Ｃａｔａｌ．　，２００　，１９７−２０２（２００１）．）、多孔質シリカの代わりに用いる方法が例示される。
【００２６】
当該アルミニウム源としては、硝酸アルミニウムや塩化アルミニウムなどの水溶性塩が上げられるが、アルミニウムイソプロポキシドやアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドなどのアルコキシドを用いることも可能である。その添加量は、所望する結晶ゼオライトの結晶系や目的とした応用に最適な〔Ａｌ２０３〕／〔Ｓｉ０２〕モル比によって適宜決定すればよい。
【００２７】
水熱処理もしくは水蒸気処理の方法は特に限定されないが、代表的には以下の方法が挙げられる。
【００２８】
水熱処理の場合、ステンレス製の密閉耐圧容器中、テフロン（登録商標）製内筒を入れその中に、予めＳＤＡを含む水溶液に浸した多孔質シリカを入れる。この容器を１００〜２００℃の間、好ましくは１５０℃程度に設定したオーブン中にいれ、数時間〜１週間、好ましくは１〜３日程度静置する。ガラスや金属製の内筒を用いる場合は、処理中の容器からの不純物の溶け出しと試料内への取り込みを考慮する必要がある。また他のプラスチックス製内筒を用いる場合、耐熱性に留意する必要がある。
【００２９】
水蒸気処理の場合も同様の装置を用意し、ＳＤＡを含む水溶液に浸漬した後乾燥した多孔質シリカを入れ、これと接触しないように容器内部を飽和水蒸気で満たすのに必要な量の水を入れる。この容器を水熱処理と同様の条件で静置する。この水蒸気もしくは水熱処理において、ＳＤＡの種類、〔Ａｌ２０３〕／〔Ｓｉ０２〕モル比、あるいはアルカリ濃度により生成する結晶系が変化し、ＳＤＡの量や処理時間によって結晶性が変化する。ミクロ細孔の孔径は結晶系の変化により制御され、細孔容積は結晶性により変化する。出発物質となる多孔質シリカのマクロ細孔の孔径やナノ細孔の孔径も結晶化挙動に影響を及ぼす。従って、これら諸条件を適宜変化させることにより、所望の結晶系、所望のミクロ細孔の孔径や細孔容積の結晶性無機多孔質材料が得られる。
【００３０】
得られる本発明の結晶性無機多孔質材料は、結晶成長の度合いにより強度は多少低下する場合があるが、もとの多孔質シリカ成型体の形を保ったまま作製できる。内部構造については、前記各種分析により、マクロ孔およびミクロ孔の存在、ゼオライト構造の確認が出来る。
【００３１】
以下実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００３２】
【実施例】
実施例１
分子量１０万のポリエチレンオキシド（以下ＰＥＯという）共存下にテトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳという）を用いて、マクロ細孔の孔径１０μｍ、ナノ細孔の孔径２．５ｎｍ程度のシリカゲルを作製した。ゲル作製時の組成は重量比で水：濃硝酸：ＰＥＯ：ＴＥＯＳ＝１１．５：１．１：０．８：９．３とし、室温で攪拌し均一溶液とした後、５０℃で静置しゲル化後、５０℃で乾燥、６００℃で焼成を行った。このシリカゲルに水酸化ナトリウム０．０２ｇ、１０％テトラプロピルアンモニウム（以下ＴＰＡという）水溶液１．２ｇおよび水１．２ｇからなる５ｗｔ％ＴＰＡ水溶液を含浸した後、テフロン（登録商標）製の密閉容器中１５０℃で３日間、水蒸気処理を行った。
【００３３】
この処理前後の試料の断面ＳＥＭ写真を図１、図２に示す。両図の比較により、滑らかな表面を持つシリカ骨格が１μｍ程度のサイズの粒子の集合構造に変化していることがわかる。このような構造変化にもかかわらず、シリカゲルはもとの成形体としての形を維持していた。図３は水蒸気処理前後のシリカのＸ線回折図である。本図によると、処理前はシリカは非晶質であることを示しており、一方、処理後はシリカはＭＦＩ構造を有する結晶質であることがわかる。すなわち、このようにして成長した粒子が、ＭＦＩ構造を有するゼオライトすなわちシリカライト−１であることが確認できた。
【００３４】
また、窒素吸着測定により、処理前には存在したナノ細孔が、処理後には完全に消失し、ゼオライト結晶に由来するミクロ細孔（２０Å以下）のみが確認でき、ＳＥＭで観察されたマクロ細孔（約１０μｍ）とあわせて、マイクロメートルサイズの細孔とオングストロームサイズの細孔を有する二元階層構造よりなることがわかった。結晶化度は、Ｘ線回折強度および窒素吸着量から５０％程度と見積もられた。
【００３５】
水蒸気処理時のＴＰＡ濃度を変化させた場合、Ｘ線回折で認められるＭＦＩ結晶のピーク強度が濃度の増加とともに増加する傾向が確認できた。図４は水蒸気処理時のＴＰＡ濃度を変化させた時のＸ線回折図である。また水蒸気処理時間を長くすることによっても回折強度の増加が確認され、結晶の成長が時間とともに進むことがわかった。回折強度は、ＴＰＡ濃度３．３重量％以上および処理時間３日以上では変化が小さくなりほぼ一定となった。図５、６、７は水蒸気処理時間を変化させたときのＸ線回折図である。本図によれば、８０℃では３日以内では結晶化が起こらない、１１０℃では時間とともに結晶成長、１５０℃では結晶化が速く１日でほぼ進行し、以後余り変化しない。図８は、アルカリ濃度変化させたときのＸ線回折図である。本図によれば、アルカリ濃度が上がると回折強度が増加し結晶化の進行が進むことが確認できる。
【００３６】
実施例２
実施例１において、水蒸気処理に用いるシリカの代わりに、５重量％のアルミナを含む非晶質シリカアルミナを用いた。該非晶質シリカアルミナは、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液に硝酸アルミニウム〔Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕を溶解させ、濃硝酸、分子量１０万のＰＥＯ、およびＴＥＯＳを加えて均一溶液とした後、５０℃で静置しゲル化後、５０℃で乾燥、６００℃で焼成により作製した。得られた非晶質シリカアルミナに水酸化ナトリウム０．０２ｇ、１０％テトラプロピルアンモニウム（以下ＴＰＡという）水溶液１．２ｇおよび水１．２ｇからなる５ｗｔ％ＴＰＡ水溶液を含浸した後、実施例１と同様に水蒸気処理した。
【００３７】
この場合にもＭＦＩ構造に帰属できる結晶の回折が確認され、ゼオライトＺＳＭ−５の生成が確認された。窒素吸着測定により、ゼオライト結晶に由来するミクロ細孔（２０Å以下）のみが確認でき、ＳＥＭでマクロ細孔（１０μｍ程度）が観察された。マイクロメートルサイズの細孔とオングストロームサイズの細孔を有する二元階層構造よりなることがわかった。
【００３８】
実施例３
実施例１において、二元細孔シリカ成形体をＴＰＡ水溶液に浸した後真空脱気して細孔内の気泡を完全にＴＰＡ水溶液に置換して乾燥し、次いで水熱処理を行った。その結果、シリカ骨格全体が結晶化する様子が観察された。
【００３９】
実施例４
分子量２万５千のポリアクリル酸（ＨＰＡＡ）共存下に水ガラス（３号珪曹）を用いて、マクロ細孔の孔径１０μｍ、ナノ細孔の孔径８ｎｍのシリカゲルを作製した。ゲル作製時の組成は、重量比で水：濃硝酸：ＨＰＡＡ：水ガラス＝９７：３７：６．５：６０とし、室温で攪拌し均一溶液とした後、２５℃で静置しゲル化後、乾燥、焼成を行った。このシリカゲルに水酸化ナトリウム０．０２ｇ、１０％ＴＰＡ水溶液１．２ｇおよび水１．２ｇからなる５ｗｔ％ＴＰＡ水溶液を含浸した後、テフロン（登録商標）製の密閉容器中１５０℃で２日間、水蒸気処理を行った。処理後の試料は、実施例１と同様に、シリカ骨格は処理前の形を維持しつつ１μｍ程度のサイズの粒子の集合構造を有し、Ｘ線回折によりＭＦＩ構造を有するゼオライト、すなわちシリカライトー１であることを確認した。窒素吸着測定により、ゼオライト結晶に由来するミクロ細孔（２０Å以下）のみが確認でき、ＳＥＭでマクロ細孔（１０μｍ程度）が観察された。マイクロメートルサイズの細孔とオングストロームサイズの細孔の二元階層構造よりなることがわかった。
【００４０】
実施例５
分子量２万５千のＨＰＡＡ共存下に水ガラス（３号珪曹）を用いて、マクロ細孔の孔径１０μｍ、ナノ細孔の孔径６ｎｍのシリカゲルを作製した。ゲル作製時の組成は、重量比で水：濃硝酸（６０ｗｔ％）：ＨＰＡＡ：水ガラス＝９７：３７：６．５：６０とし、室温で攪拌し均一溶液とした後、２５℃で静置しゲル化後、乾燥後に硝酸アルミニウム溶液を該ゲルに含浸させた後に焼成を行った。得られた非晶質シリカアルミナに水酸化ナトリウム０．０２ｇ、１０％ＴＰＡ水溶液１．２ｇおよび水１．２ｇからなる５ｗｔ％ＴＰＡ水溶液を含浸した後、テフロン（登録商標）製の密閉容器中１５０℃で２日間、水蒸気処理を行った。
【００４１】
処理後の試料は、実施例１と同様に、シリカ骨格は処理前の形を維持しつつ１μｍ程度のサイズの粒子の集合構造を有し、Ｘ線回折によりＭＦＩ構造を有することを確認した。
【００４２】
図９は水蒸気処理後の２７Ａｌ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルである。処理前のシリカアルミナゲルは非晶質であり、スペクトル強度は弱く、４、５、６配位に帰属されるＡｌの存在が確認された。水熱処理後は強度が１０倍程度に増加し、また全てのＡｌが４配位構造を取ることが確認できた。これは全てのアルミニウムがゼオライト骨格中に取込まれたためと説明でき、このＭＦＩ構造のゼオライトはＺＳＭ−５であることがわかる。
【００４３】
窒素吸着測定により、ゼオライト結晶に由来するミクロ細孔（２０Å以下）のみが確認でき、ＳＥＭでマクロ細孔（１０μｍ程度）が観察された。マイクロメートルサイズの細孔とオングストロームサイズの細孔の二元階層構造よりなることがわかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の結晶性無機多孔質材料は、マクロ細孔とミクロ細孔を有し、マクロ細孔による効果的な物質輸送が可能となり、ゼオライトのミクロ細孔の有効性を向上できる。また、バインダーを使用しない成型体を得ることが可能となるので、例えば、酸触媒反応においては、目的反応への選択性を向上させたり、吸着分離においての精密分離が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本図は、実施例１で原料として用いた非晶質多孔シリカの細孔状態を示す走査電顕写真である。
【図２】本図は、実施例１で得られた本発明の結晶性無機多孔質材料の細孔状態を示す走査電顕写真である。
【図３】本図は、実施例１で得られた本発明の結晶性無機多孔質材料のＸ線回折図である。
【図４】本図は、実施例１で得られた本発明の結晶性無機多孔質材料作製において水蒸気処理時のＴＰＡ濃度を変化させたときのＸ線回折図である。
【図５】本図は、実施例１で得られた本発明の結晶性無機多孔質材料作製において水蒸気処理温度８０℃とし、処理時間を変化させたときのＸ線回折図である。
【図６】本図は、実施例１で得られた本発明の結晶性無機多孔質材料作製において水蒸気処理温度１１０℃とし、処理時間を変化させたときのＸ線回折図である。
【図７】本図は、実施例１で得られた本発明の結晶性無機多孔質材料作製において水蒸気処理温度１５０℃とし、処理時間を変化させたときのＸ線回折図である。
【図８】本図は、実施例１で得られた本発明の結晶性無機多孔質材料作製においてアルカリ濃度を変化させたときのＸ線回折図である。
【図９】本図は、実施例５で得られた本発明の結晶性無機多孔質材料の２７Ａｌ　　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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