(57)【要約】【課題】　本発明は、非対称膜や複合膜の支持膜あるいは孔径による分類で言い換えるならばガス分離膜や逆浸透膜、限外ろ過膜、精密ろ過膜などの分離膜に関するものであり、優れたしかも安定した選択透過性能を有する中空糸型分離膜を提供する。【解決手段】　高分子重合体を含む溶液を製膜原液とし、該高分子重合体溶液を口金から押し出した後、空中走行部を経て凝固浴中で凝固させる乾湿式製膜法により中空糸型分離膜を得る分離膜の製造方法において、該空中走行部を走行する製膜溶液を断熱構造を有する部材で覆うこと、製膜後の中空糸膜を８５℃以上の水に浸漬して処理することにより、簡便にしかも安価に性能の安定した中空糸膜を得ることが可能となった。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
　高分子重合体を含む溶液を製膜原液とし、該高分子重合体溶液を口金から押し出した後、断熱構造を有する部材で覆われた空中走行部を経て、凝固浴中で凝固させる乾湿式製膜法により製造された中空糸型分離膜であって、２４時間連続して製膜して得た中空糸型分離膜の透過水量のバラツキが１０％以下であることを特徴とする中空糸型分離膜。
【請求項２】
　２４時間連続して製膜して得た中空糸型分離膜の溶質除去率のバラツキが２０％以下であることを特徴とする請求項1に記載の中空糸型分離膜。
【請求項３】
断熱構造を有する部材が実質的に真空な部分を介した二重円筒状のガラス管またはステンレス管であることを特徴とする請求項1または2に記載の中空糸型分離膜。
【請求項４】
　製膜後の中空糸膜を８５℃以上の水に浸漬して処理されたことを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の中空糸型分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は液状混合物からの固体あるいは溶質の分離、または気体混合物中の成分を選択的に透過分離するのに使用される中空糸型分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
　膜法による液状混合物の分離、濃縮は蒸留などの分離技術に較べ省エネルギー的でありかつ物質の状態変化を伴わない事から果汁の濃縮、ビール酵素の分離などの食品分野、海水及びかん水の淡水化による飲料水、工業用水などの製造、電子工業に於ける超純水の製造や医薬品工業や医療分野に於ける無菌水の製造などの水精製分野あるいは工業廃水からの有価物の回収といった多分野に於いて幅広く利用され、特に近年急激な発展を見た。またガス分離法としては従来深冷分離法、吸着法、吸収法などがあるが、これらの技術に較べ分離膜法を利用した場合には処理コストが安い、操作が簡単である、装置効率が高い、メインテナンスが容易などの利点があり研究開発も盛んである。
【０００３】
　これら、膜による分離は膜を用いて混合物から特定の成分だけをより選択的に透過させる事により成し遂げられる。したがって分離膜の性能は、分離対象物の透過選択性並びに透過速度により特性付けられる。透過選択性は、例えば逆浸透膜の場合には塩除去率で定
義付けられ、ガス分離膜の場合には分離係数で定義付けられる。また透過速度は同様に単位時間当たりの透過水量やガス透過量により定義付けられる。
【０００４】
　透過選択性は透過物質と膜との親和性（相互作用）並びに透過物質の分子サイズと膜の孔径の関係で決定される。比較的分子サイズの大きな透過物質を分離する限外ろ過膜、精密ろ過膜では後者の関係、すなわち透過物質の分子サイズと膜の孔径の関係が透過選択性を左右する。一方逆浸透膜やガス分離膜の場合には透過物質が分子オーダーのサイズであるため、透過選択性は低分子透過物質と膜との相互作用によっても左右される。
【０００５】
　このような透過選択性を発現する部位は活性層と呼ばれ一般に、膜の表面に形成される。しかも、活性層の厚みは透過選択性に影響を及ぼさないためできる限り薄く形成される。分離対象物の分子サイズが小さくなればなるほど、透過選択性を向上させるためには活性層の孔径をより小さくする必要があり、分子オーダーのサイズ迄小さくなると活性層の構造をいっそう緻密にする必要がある。活性層の孔径が小さくなればなるほど、また緻密になればなるほど透過選択性の向上は期待できるが、このような活性層は同時に透過物質が透過する際の抵抗にもなるため透過速度は低下する。透過速度は活性層の厚みが薄いほど透過の抵抗が小さくなり、向上する。活性層の厚みをできる限り薄くするのはこのためである。
【０００６】
　膜による分離法が工業的に意味を持つためには、透過選択性に優れしかも透過速度が大きい、あるいは透過選択性と透過速度のバランスに優れている事が重要であるが、実使用条件下での機械的強度や耐薬品性、耐熱性といった耐久性に優れる事も重要である。活性層の薄膜化により分離特性は向上するが、機械的強度が低下するためこのままでは実用に供せない。したがって、膜構造としては薄い活性層を機械的に支えるものとしてその下に多孔質の支持層を設けた構造、換言すれば膜の表面から裏側にいくほど孔径が大きい非対称構造が利用されている。
【０００７】
　一般に活性層と支持層が同一素材でできているものは非対称膜と呼ばれ、これらが異なった素材でできているものは複合膜と呼ばれる。非対称膜は相転換法により得ることができ、一方複合膜は非対称膜と同様の操作で支持層となる支持膜を製膜した後、このものの表面にコート法や界面重合法、プラズマ重合法等により活性層を形成させることで得ることができる。
【０００８】
　上述したように非対称膜や複合膜の支持膜（主に限外ろ過膜）は相転換法によって製膜されており、溶融したポリマーを冷却することにより分離膜を得る溶融製膜法、溶媒あるいは場合によっては溶媒には溶けるがポリマーは溶解しない非溶媒あるいは膨潤剤を適当量添加した溶媒にポリマーを溶かした溶液を製膜溶液とし空中走行部で溶媒を蒸発させた後、凝固浴中での溶媒と非溶媒との交換及び必要に応じ冷却することにより分離膜を得る乾湿式製膜法、乾湿式製膜法に於ける溶媒の蒸発工程を含まない湿式製膜法の３つに大別することができる。本発明はこれらのうち乾湿式製膜法に関する。
【０００９】
　乾湿式製膜法には、溶媒あるいは場合によっては溶媒には溶けるがポリマーは溶解しない非溶媒あるいは膨潤剤を適当量添加した溶媒にポリマーを溶かした溶液が製膜溶液として利用される。非溶媒としては一般に水溶性の低分子有機物あるいは水溶性ポリマーが利用され、例えばエチレングリコールやプロピレングリコール、ポリグリコール類あるいはポリビニルピロリドン類が利用されており、膨潤剤としては無機金属塩が広く利用されている。これらは製膜溶液中におけるポリマーの集合状態に影響を与えるばかりでなく、凝固浴中での製膜溶液のゲル化速度にも影響を与える。換言すれば、これらの非溶媒及び膨潤剤は製膜時のポリマーの相分離性に影響を与える重要な成分であり、最終的には分離膜の選択透過性に影響を及ぼす。
【００１０】
　また、溶媒の蒸発条件及び凝固条件も分離膜の選択透過性に多大な影響を及ぼす。具体的には溶媒の蒸発温度・時間、凝固剤の成分・温度などを変化させると得られる分離膜の物理構造が変化するため分離膜の選択透過性が変化する。従って優れた選択透過性を持つ分離膜を得るためには、これらの条件を最適化する必要があり、また設定した条件が一定に保たれるよう装置上の工夫も必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
　本発明は、非対称膜や複合膜の支持膜あるいは孔径による分類で言い換えるならばガス分離膜や逆浸透膜、限外ろ過膜、精密ろ過膜などの分離膜の製造法に関するものであり、優れた選択透過性能を持つ中空糸型分離膜を簡便にしかも安定して得る方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
　即ち本発明は、高分子重合体を含む溶液を製膜原液とし、該高分子重合体溶液を口金から押し出した後、空中走行部を経て凝固浴中で凝固させる乾湿式製膜法により中空糸型分離膜を得る分離膜の製造方法において、該空中走行部を走行する製膜溶液を断熱構造を有する部材で覆うことを特徴とする分離膜の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
　乾湿式製膜法により中空糸型分離膜を得る分離膜の製造方法に於いて、空中走行部を走行する製膜溶液を実質的に外気と遮断できるよう断熱構造を有する部材で覆うことにより、外気の雰囲気の影響をほとんど受けず、特に空調しなくても空中走行部分の雰囲気の温度や溶媒蒸気の濃度を一定にコントロールすることが可能であるため、高性能の中空糸型分離膜をより安定して得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
　本発明でいう高分子重合体としては、ポリアミド、ポリアミドヒドヒドラジド、ポリスルホンアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース類等をあげる事が出来るがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
　また本発明でいう口金としては、所望の中空糸型分離膜に成形できるものであれば特に形状に拘ることはなく、例えば三分割ノズルや二重管ノズルをはじめとする多重管ノズルを挙げることができる。これらの紡糸口金から高分子重合体溶液を空中走行部に押し出す。この空中走行部では、高分子重合体溶液表面から溶媒が蒸発することで糸条の形成が開始され、引き続き凝固浴中で高分子重合体溶液が冷却されまた溶媒と凝固液が置換することにより糸条の形成が完了する。
【００１６】
　高分子重合体溶液表面から溶媒が蒸発することによりまず分離活性層が形成され、次に凝固浴中で支持層が形成される。従って空中走行部での溶媒の蒸発条件が高分子重合体溶液表面の分離活性層の緻密度に影響することはもちろんであるが、ここで形成された表面層は凝固浴中で溶媒と凝固液が置換する際のバリアーとなるため表面層の厚みや緻密度により置換速度が変化し、表面層より内側の高分子重合体溶液の凝固速度が変化するため支持層の非対称構造にも影響を及ぼす。このように空中走行部での溶媒の蒸発温度や蒸発時間等の条件により得られる分離膜の分離活性層の厚みや緻密度、支持層の孔径や多孔度が左右されるため、高性能の分離膜を得るためには蒸発条件の最適化が必要である。またこのような膜を安定して得るためには、空中走行部での雰囲気の温度や湿度といった外部要因の影響を受けぬよう蒸発条件を一定にコントロールすることが重要である。
【００１７】
　空中走行部での蒸発条件を積極的にコントロールする方法として、乾式紡糸法のように高分子重合体溶液を加熱ガスが流れる乾燥塔中に吐出し溶媒を蒸発させる方法（特公昭５３−４３５４０）や空中走行部を外気と遮断できるような筒状物で覆い飽和溶媒蒸気で雰囲気を一定に保つ方法（特開昭４７−４０１０）等が提案されている。前者の場合、乾式紡糸法に近い製膜法であるため、得られる中空糸分離膜の膜構造が均質になり易く高透水性の分離膜は得難い。また後者は空中走行部分が極端に短い場合にはこの部分の雰囲気温度や溶媒濃度を一定に保つことが可能であるが、空中走行部分が長くなると外気の温度の影響を無視できなくなるため空中走行部分の長さの適用範囲に限界がある。
【００１８】
　本発明は、これら従来の空中走行部で走行する製膜溶液中の溶媒の蒸発条件をコントロールするにあたり、走行する製膜溶液を、ガラスやステンレスなどから作製した実質的に外気を遮断する断熱構造を有する部材で覆うことにその特徴があり、このことにより外気条件の変化に左右されずに優れた非対称性を有する高性能膜を得ることができるのである。
【実施例】
【００１９】
　以下実施例及び比較例を示して本発明を説明するが、ここで挙げる実施例は何ら本発明を規制するものでない。
【００２０】
（バラツキの計算方法）
　実施例、比較例において得られた測定結果をもとに算出した平均値Ｘ±偏差Ｒより下記式を用いてバラツキを計算した。
　2Ｒ／Ｘ×100＝バラツキ（％）
【００２１】
（実施例１）
　テレフタル酸ジクロリド及び７０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３０モル％のピペラジンより低温溶液重合法で得た共重合ポリアミドを十分に精製した後、このもの３６重量部をＣａＣｌ2 ４重量部（ポリマーに対して）及びジグリセリン３．６重量部（ポリマーに対して）を含むＤＭＡＣ溶液に８０℃で溶解し、製膜溶液とした。この溶液を減圧下で脱泡した後、３分割ノズルより空中走行部を経て４℃に冷却した凝固浴中に吐出させ中空糸膜を得た。この際ノズル表面から凝固浴表面までの空中走行部には、この部分を走行する中空糸膜が実質的に外気と遮断されるよう、実質的に真空な部分を介した二重円筒状のガラス管を取り付けた。紡糸テストは２４時間実施し、１時間毎に逆浸透膜性能評価用の中空糸膜をサンプリングした。得られた中空糸膜は十分に水洗した後８５℃で３０分間熱処理し、有効長が１ｍの中空糸膜３００本からなるミニモジュールを作成した。これらのミニモジュールを逆浸透膜性能評価セルに装着し、供給液中の食塩濃度：０．１５％、供給液温度：２５℃、操作圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ2で逆浸透実験を行い２４本の逆浸透膜性能を確認した。得られた結果を表１に示す。
【００２２】
（比較例１）
　実施例１の手順により逆浸透中空糸膜を調整し逆浸透膜性能を評価した。但しノズル表面から凝固浴表面までの空中走行部には、単に円筒状のガラス管のみを取り付けた。得られた結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例２）
　イソフタル酸ジクロリド及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホンより低温溶液重合法で得たジアミノジフェニルスルホンイソフタルアミドを十分に精製した後、このもの２５重量部をＬｉＣｌ５重量部（ポリマーに対して）及びテトラエチレングリコール３０重量部（ポリマーに対して）を含むＤＭＡＣ溶液に１００℃で溶解し、製膜溶液とした。この溶液を減圧下で脱泡した後、チューブインオリフィスノズルより空中走行部を経て１０℃に冷却した凝固浴中に吐出させ中空糸膜を得た。この際ノズル表面から凝固浴表面までの空中走行部には、この部分を走行する中空糸膜が実質的に外気と遮断されるよう外側に吸引口を設けた二重円筒状のガラス管を取り付け、この吸引口より真空ポンプを使い二重のガラス管に挟まれた部分を実質的に真空にした。紡糸テストは２４時間実施し、１時間毎に逆浸透膜性能評価用の中空糸膜をサンプリングした。得られた中空糸膜は十分に水洗した後８５℃で３０分間熱処理し、それぞれの中空糸膜よりミニモジュールを作成した。これらの中空糸膜を限外ろ過膜性能評価セルに装着し、供給液中のデキストラン（分子量：１０万）濃度：５００ｐｐｍ、供給液温度：２５℃、操作圧力：２Ｋｇ／ｃｍ2で２４本の限外ろ過膜性能を確認した。得られた結果を表２に示す。
【００２４】
（実施例３）
　テレフタル酸ジクロリド及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホンより低温溶液重合法で得たジアミノジフェニルスルホンテレフタルアミドを十分に精製した後、このもの１５重量部をＬｉＣｌ５重量部（ポリマーに対して）及び平均分子量５００のポリグリセリン１０重量部（ポリマーに対して）を含むＤＭＡＣ溶液に１００℃で溶解し、製膜溶液とした。次いでこの製膜溶液を脱泡した後、３５℃に調整したチューブインオリフィスノズルより空中走行部を経て同じく３５℃に加熱した凝固浴中に吐出させ中空糸膜を得た。この際ノズル表面から凝固浴表面までの空中走行部には、この部分を走行する中空糸膜が実質的に外気と遮断されるよう、実質的に真空な部分を介し、かつ断熱効果を有する円筒状のステンレス管を取り付けた。また、凝固浴中の凝固溶媒として３０％のＤＭＡＣ水溶液を用い、中空部を形成する芯液にも同じ凝固溶媒を用いた。紡糸テストは２４時間実施し、１時間毎に逆浸透膜性能評価用の中空糸膜をサンプリングした。得られた中空糸膜は十分に水洗した後、９０℃の水中で２０分間熱処理し外径５００μｍ、内径３８０μｍの中空糸型限外ろ過膜を得た。これらの中空糸型限外ろ過膜よりミニモジュールを作成し、限外ろ過膜性能評価に供した。供給液中のデキストラン（分子量：１０万）濃度：５００ｐｐｍ、供給液温度：２５℃、操作圧力：２Ｋｇ／ｃｍ2で限外ろ過実験を行い２４本の限外ろ過膜性能を確認した。得られた結果を表２に示す。
【００２５】
（比較例２）
　実施例２の手順により中空糸型限外ろ過膜を調整し限外ろ過膜性能を評価した。但し中空糸型限外ろ過膜調整時、空中走行部にはこの部分を走行する中空糸膜が実質的に外気と遮断されるような部材を何ら取り付けなかった。得られた結果を表２に示す。
【００２６】
【表１】
2004034031.tif 000003
【００２７】
【表２】
2004034031.tif 000004
【００２８】
　表１及び表２より、実施例に於いては比較例に較べ膜性能の平均値並びに２４時間での性能のバラツキが小さいことが解る。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
　本発明は、高分子重合体を含む溶液を製膜原液とし、該高分子重合体溶液を口金から押し出した後、空中走行部を経て凝固浴中で凝固させる乾湿式製膜法により中空糸型分離膜を得る分離膜の製造方法において、該空中走行部を走行する製膜溶液を断熱構造を有する部材で覆うことにより製造された分離膜に関するものであり、より高性能な分離膜を簡便にしかも安定して得ることができ、産業の発展に寄与することが大である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の中空糸型分離膜の製造方法の一例である。
【符号の説明】
【００３１】
　１．紡糸口金
　２．断熱構造を有する部材
　３．凝固浴
　４．凝固液
　５．中空糸型分離膜
【図１】
2004034031.tif 000005