(57)【要約】【課題】得られる塗膜や成形品について、耐水性、耐熱性、弾性率が改善された水分散型合成樹脂組成物を提供すること【解決手段】末端に重合基として二重結合を有するモノマーの少なくとも１種類と末端に重合基として二重結合を有する有機カルボン酸化合物の少なくとも１種類から得られる水分散性合成樹脂（ａ）１００質量部、他の水分散性合成樹脂（ｂ）０〜５０００質量部、水分散性合成樹脂（ａ）と他の水分散性合成樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対してハイドロタルサイト１〜１００質量部、及びこれらの合計質量の０．５〜５０倍の水からなる水分散型合成樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端に重合基として二重結合を有するモノマーの少なくとも１種類と末端に重合基として二重結合を有する有機カルボン酸化合物の少なくとも１種類から得られる水分散性合成樹脂（ａ）１００質量部、他の水分散性合成樹脂（ｂ）０〜５０００質量部、水分散性合成樹脂（ａ）と他の水分散性合成樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対してハイドロタルサイト１〜１００質量部、及びこれらの合計質量の０．５〜５０倍の水からなる水分散型合成樹脂組成物。
【請求項２】
ハイドロタルサイトが、下記一般式（Ｉ）で表される請求項１記載の水分散型合成樹脂組成物。
Ｚｎｘ　Ｍｇｙ　Ａｌ２　（ＯＨ）２（ｘ＋ｙ＋２）ＣＯ３　・ｎＨ２　Ｏ　　（Ｉ）
（式中、ｘは０〜３を示し、ｙは１〜６を示し、また、ｘ＋ｙは４〜６を示す。ｎは０〜１０を示す。）
【請求項３】
末端に重合基として二重結合を有するモノマーがエチレンである請求項１又は２に記載の水分散型合成樹脂組成物。
【請求項４】
末端に重合基として二重結合を有する有機カルボン酸がアクリル酸又はメタクリル酸である請求項１〜３のいずれかに記載の水分散型合成樹脂組成物。
【請求項５】
他の水分散性合成樹脂（ｂ）がウレタン系樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の水分散型合成樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の成分から得られる水分散型合成樹脂組成物に関するものである。より詳しくは、特定の水分散性合成樹脂とハイドロタルサイトから得られる水分散型合成樹脂組成物に関し、これから得られる塗膜や形成体は優れた耐水性、耐熱性、弾性率を有する。
【０００２】
【従来の技術】
水分散性合成樹脂は、対環境汚染、労働衛生等の安全性の面から塗料、接着剤、バインダー、コーティング剤等の用途に広く用いられており、例えば、特許文献１、特許文献２で報告されている。しかし、水分散性合成樹脂は、一般的には溶剤系或いは無溶剤系のものに比べて耐水性、耐熱性、弾性率等の物性が劣るという問題点を有している。
また、水分散性合成樹脂にハイドロタルサイトを使用したものとしては、特許文献３にハイドロタルサイトとポリウレタンエマルションの混合物を染料定着層に用いたインクジェット用被記録媒体が報告されている。しかし、これは、合成樹脂自身の耐水性、耐熱性、物性を改善するものではない。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２３９６０３号公報
【特許文献２】
特開２０００−２９７２４１号公報等
【特許文献３】
特開平１０−２６４５００号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、得られる塗膜や成形品について、耐水性、耐熱性、弾性率が改善された水分散型合成樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するために検討を重ねた結果、ハイドロタルサイトを原料に用いた特定の水分散型合成樹脂組成物が塗膜や成形品において優れた耐水性、耐熱性、弾性率を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、末端に重合基として二重結合を有するモノマーの少なくとも１種類と末端に重合基として二重結合を有する有機カルボン酸化合物の少なくとも１種類から得られる水分散性合成樹脂（ａ）１００質量部、他の水分散性合成樹脂（ｂ）０〜５０００質量部、水分散性合成樹脂（ａ）と他の水分散性合成樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対してハイドロタルサイト１〜１００質量部、及びこれらの合計質量の０．５〜５０倍の水からなる水分散型合成樹脂組成物を提供するものである。本発明は、ハイドロタルサイトが下記一般式（Ｉ）で表される前記発明の水分散型合成樹脂組成物を提供するものである。
Ｚｎｘ　Ｍｇｙ　Ａｌ２　（ＯＨ）２（ｘ＋ｙ＋２）ＣＯ３　・ｎＨ２　Ｏ　　（Ｉ）
（式中、ｘは０〜３を示し、ｙは１〜６を示し、また、ｘ＋ｙは４〜６を示す。ｎは０〜１０を示す。）
本発明は、末端に重合基として二重結合を有するモノマーがエチレンである前記発明の水分散型合成樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、末端に重合基として二重結合を有する有機カルボン酸がアクリル酸又はメタクリル酸である前記発明の水分散型合成樹脂組成物を提供するものである。更に、本発明は、前記発明において、他の水分散性合成樹脂がウレタン系樹脂である水分散型合成樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水分散型合成樹脂組成物は、末端に重合基として二重結合を有するモノマーの少なくとも１種類と末端に重合基として二重結合を有する有機カルボン酸化合物の少なくとも１種類から得られる水分散性合成樹脂（ａ）の有するカルボキシル基が、ハイドロタルサイトとの結合基として作用していることが特徴である。ハイドロタルサイトと水分散性合成樹脂（ａ）の反応については、ＩＲ測定によるカルボキシルイオンの吸収の変化から確認できる。層状化合物であるハイドロタルサイトの層間及び／又は表面に水分散性合成樹脂が存在することで、本発明の効果を発揮すると考察される。また、本発明の水分散型合成樹脂組成物の分散状態は、エマルション、サスペンション、ディスパーション、コロイダル分散液のいずれでもよい。
【０００８】
本発明に係る水分散性合成樹脂（ａ）の原料である末端に重合基として二重結合を有するモノマーとしては、特に制限を受けず、一般に用いられるものを１種類又は２種類以上使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのエステル成分は、アルコール化合物から導入されるものであり、該アルコール成分としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、第三ブチルアルコール、オクチルアルコール等のアルキルアルコール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等の低分子ジオール類；２−メトキシエタノール、４−メトキシブタノール、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；ポリオキシエチレングリコール等のポリエーテルジオール等が挙げられる。これらのモノマーのうち、エチレン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが応用範囲も広く安価であるので好ましい。特にエチレンは、後述の実施例に示す如く本発明の効果が顕著に表れるものである。
【０００９】
また、本発明に係る水分散性合成樹脂（ａ）の原料である末端に重合基として二重結合を有する有機カルボン酸化合物としては、特に制限を受けず、一般に用いられるものを１種類又は２種類以上使用できる。該有機カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸が安価であるので好ましい。
【００１０】
前記の水分散性合成樹脂（ａ）は、合成樹脂中のカルボキシル基が中和剤で中和されていてもよい。中和剤としては、例えば、トリメチルアミンやトリエチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類等の３級アミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等塩基性化合物が挙げられる。また、これらの中和剤を使用する場合の使用量は、カルボキシル基１モルに対して過不足が大きいと水分散型合成樹脂組成物から得られる塗膜等の耐水性、強度、伸び等の物性が低下するおそれがあるので０．２〜２．０モルが好ましく、０．５〜１．５モルがより好ましい。
【００１１】
また、水分散性合成樹脂（ａ）は、合成樹脂中のカルボキシル基の一部又は全部をナトリウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属塩としたアイオノマーでもよい。
【００１２】
本発明に係る前記の水分散性合成樹脂（ａ）において、末端に重合基として二重結合を有するモノマーと末端に重合基として二重結合を有する有機カルボン酸の比は特に制限を受けず、水に対する分散性を損なわない限り、用途や求められる物性に応じて任意に設定できる。例えば、好ましい形態であるエチレンと（メタ）アクリル酸から得られるものの場合は、モル比でエチレン１００モルに対して、（メタ）アクリル酸は、０．５〜１００モルが好ましく、１〜５０モルがより好ましい。
【００１３】
本発明に係る他の水分散性合成樹脂（ｂ）としては、例えば、アクリル系、ウレタン系、ウレア系、メラミン系、エポキシ系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系、塩化ビニル系、スチレン系、アクリル−スチレン系、アルキド系、フェノール系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、セルローズ系樹脂を１種類又は２種類以上混合して用いることができる。また、これらの水分散性合成樹脂（ｂ）は、カチオンタイプのものや、カチオン性の乳化剤を使用したものは、水分散性合成樹脂（ａ）との反応により、分散性の低下を来す場合があるので、ノニオン性、アニオン性のものが好ましい。水分散性合成樹脂（ｂ）の使用量は、水分散性樹脂（ａ）１００質量部に対して、５０００質量部を超えると、本発明の効果を示さないので、５０００質量部以下であり、２５００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましい。なお、他の水分散性合成樹脂（ｂ）の使用は必須でないので下限は０質量部であるが、添加する場合はその効果が現れるように同１０質量部以上が好ましく、１００質量部以上が更に好ましい。他の水分散性合成樹脂（ｂ）の使用例としては、例えば、伸び特性を付与するためにノニオン性やアニオン性水分散性ウレタン系樹脂の使用が挙げられる。これにより、高弾性率、高伸び率の塗膜や成形体を得ることができる。
【００１４】
本発明に係るハイドロタルサイトは、天然鉱物でもよく、合成品でもよい。ハイドロタルサイトの組成については、制限を受けず、周知一般のものを使用できる。組成については、品質が安定しており、得られる水分散型合成樹脂組成物の物性等をコントロールしやすいので、前記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。また、平均粒径、比表面積、表面処理の有無についても、制限を受けず、任意のものを使用できる。粒径は、大きくなると分散性が悪化する場合があるので、平均粒子経（Ｄ５０）で５．０μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましい。比表面積については、１〜２００ｍ２／ｇのものが好ましく、５〜５０ｍ２／ｇのものがより好ましい。また、表面処理については、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の脂肪族カルボン酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸エステル、ワックス、活性剤、シランカップリング剤で被覆する方法が挙げられる。
【００１５】
本発明の水分散型合成樹脂組成物の組成は、水分散性合成樹脂（ａ）と他の水分散性合成樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対して、ハイドロタルサイトは、１質量部未満では添加効果を示さず、１００質量部を超えると添加効果の向上を示さないばかりか、分散性が悪化して使用時の操作性に支障を来すので１〜１００質量部であり、１〜７５質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。また、水については、使用に適した分散性を与える範囲であり、固形分である水分散性合成樹脂（ａ）、他の水分散性合成樹脂（ｂ）、ハイドロタルサイトの合計質量の０．５〜５０倍質量であり、１〜１０倍質量が好ましく、１〜５倍質量がより好ましい。
【００１６】
本発明の水分散型合成組成物において、その製造方法については制限を受けず、周知一般の方法を適用することができる。製造方法としては、水に分散した水分散性樹脂組成物（ａ）又は水分散性樹脂組成物（ａ）と（ｂ）の混合物に固体のハイドロタルサイトを直接加え、ディスパー等で均等に分散するまで撹拌してもよく、予め調製したハイドロタルサイトの水分散液を加えてもよい。更に反応を促進するために加熱してもよい。
【００１７】
本発明の水分散型合成樹脂組成物には、必要に応じて、より良好な分散性を付与するために周知一般の乳化剤を用いてもよい。乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。中でも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤がコストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。
【００１８】
アニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、アンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；Ｎ−アシルアミノ酸塩；Ｎ−アシルメチルタウリン塩等が挙げられる。
【００１９】
またノニオン性界面活性剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類；ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリグリセリン脂肪酸エステル類；炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。該ノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第三ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第三アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられ、アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第三ブチルフェノール、２，５−ジ第三ブチルフェノール、３，５−ジ第三ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第三オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。また、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物とは、ランダム付加物でもブロック付加物でもよい。
【００２０】
これらの乳化剤を使用する場合の使用量は、制限を受けず任意の量を使用することができるが、水分散性合成樹脂（ａ）と（ｂ）の合計１に対する質量比で０．０１より小さいと充分な分散性が得られない場合があり、０．３を超えると水分散型合成樹脂組成物から得られる塗膜等の耐水性、強度、伸び等の物性が低下するおそれがあるので０．００１〜０．３が好ましく、０．０１〜０．２がより好ましい。
【００２１】
また、本発明の水分散型合成樹脂組成物には、さらに必要に応じて、周知で一般に用いられる各種添加剤を用いてもよい。該添加剤としては、例えば、顔料；染料；造膜助剤；硬化剤；外部架橋剤；粘度調整剤；レベリング剤；消泡剤；ゲル化防止剤；界面活性剤等の分散安定剤；ヒンダードアミン等の光安定剤；フェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物等の酸化防止剤；トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物からなる紫外線吸収剤；ラジカル捕捉剤；耐熱性付与剤；無機及び有機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；補強剤；触媒；揺変剤；抗菌剤；防カビ剤；防腐触剤；防錆剤等が挙げられる。また、塗料やコーティング剤に用いる場合は、基材に対して特に強固な密着性を与えるシランカップリング剤、コロイダルシリカ、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物、キレート剤、エポキシ化合物を用いてもよい。
【００２２】
前記のヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００２３】
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；
【００２４】
２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００２５】
リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００２６】
フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００２７】
硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００２８】
ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤のそれぞれの使用量は、本発明の水分散型合成樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．００１質量部より小さいと充分な添加効果を得られない場合があり、１０質量部より大きいと分散性や塗膜物性に影響を及ぼすおそれがあるので０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
【００２９】
本発明の水分散型合成樹脂組成物の用途としては、塗料、接着剤、表面改質剤、有機及び／又は無機粉体のバインダー、成形体等が挙げられ、具体的には、ガラス繊維集束剤、感熱紙コート剤、インクジェット紙コート剤、印刷インクのバインダー剤、鋼板用コート剤、農業用フィルム用コート剤、ガラス、スレート、コンクリート等無機系構造材用塗料、木工塗料、繊維処理剤等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例、評価例等をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例、評価例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００３１】
（実施例１）
ディスパーをセットした容器にイオン交換水１８０ｇを入れ、２０００ｒｐｍで撹拌しながら、表１に記載のハイドロタルサイト６０ｇを少量ずつ加え、全量仕込んでから、更に３０分撹拌し、ハイドロタルサイト分散液を得た。エチレンアクリル酸共重合体エマルション「セラゾールＥＡＡ」；セイシン企業社製（固形分２０％、アンモニア中和）１００ｇにハイドロタルサイト分散液を表１に記載の量加え、３時間撹拌した後、これをディスパーをセットした容器に移し、３３００ｒｐｍ、２０〜３０℃でｐＨの変化がなくなるまで撹拌し、水分散型合成樹脂組成物Ｎｏ．１〜５を得た。
【００３２】
【表１】
2004143228.tif 000002
【００３３】
前記の実施例１−２について、ハイドロタルサイト分散液を使用する前のセラゾールＥＡＡと水分散型合成樹脂組成物Ｎｏ．２のＩＲ（塗膜法）を測定し、水分散性樹脂組成物とハイドロタルサイトの反応について確認した。１７００ｃｍ−１のＣＯＯＨ基由来の吸収と１５４０ｃｍ−１のＣＯＯ−基由来の吸収の面積比；（ＣＯＯ−）／（ＣＯＯＨ＋ＣＯＯ−）は、ハイドロタルサイト分散液を使用する前のセラゾールＥＡＡ分散液では、０であり、Ｎｏ．２では、０．２６であった。これは、合成樹脂中のカルボキシル基がハイドロタルサイトの炭酸イオンと交換反応して、塩を生成していることを示すものである。
【００３４】
（実施例２）
ディスパーをセットした容器にイオン交換水１８０ｇを入れ、２０００ｒｐｍで撹拌しながら、表２に記載のハイドロタルサイト「ＤＨＴ−６」；協和化学社製６０ｇを少量ずつ加え、全量仕込んでから、更に３０分撹拌し、ハイドロタルサイト分散液を得た。エチレンアクリル酸共重合体エマルション「セラゾールＥＡＡ」；セイシン企業社製（固形分２０％、アンモニア中和）、ポリウレタンエマルション「アデカボンタイターＨＵＸ−２３２」；旭電化工業社製（固形分３０％、アニオン型）にハイドロタルサイト分散液を表２に記載の量加え、３時間撹拌した後、これをディスパーをセットした容器に移し、２０００〜３０００ｒｐｍ、２０〜３０℃でｐＨの変化がなくなるまで撹拌し、水分散型合成樹脂組成物Ｎｏ．６〜１０を得た。
【００３５】
【表２】
2004143228.tif 000003
【００３６】
（評価例１）
実施例１で得た水分散型合成樹脂組成物Ｎｏ．１〜５、及びハイドロタルサイトを使用しないことを除き実施例１−１〜１−５と同じ方法で調製した比較評価例１用試料について、以下の評価を行った。結果を表３に示す。
（耐水性）
ＰＥＴフィルム上に前記で得た水分散型合成樹脂組成物をバーコーターを用いて塗布し、２５℃２４時間の乾燥、１２０℃１時間熱硬化して作成した面積８５ｃｍ２、厚さ１００μｍの試験片を８０℃の水に１時間浸した後の質量の増加率（吸水率）及び目視による白濁の度合い（白化度）を測定した。白化度は１〜５の五段階で評価した。数字の大きい方が白濁の度合いが大きい。
（耐熱性）
前記の耐水性試験片と同様の方法で、ステンレス鋼板に塗膜を形成し、この塗膜について、１８０℃、３０分の条件で融解の有無を観察した。融解が観察されたものは、×、融解がなかったものを○で示す。
（弾性率）
水分散型合成樹脂組成物を用いて、２５℃、２４時間の乾燥、１２０℃、１時間の熱硬化により形成した厚さ１００μｍのダンベル形状２号片について、テストスピード５００ｍｍ／分、スパン間４０ｍｍの条件での２５℃における引張試験により、弾性率を測定した。
【００３７】
【表３】
2004143228.tif 000004
【００３８】
（評価例２）
実施例２で得た水分散型合成樹脂組成物Ｎｏ．６〜１０、及びハイドロタルサイト分散液を使用しないことを除き各実施例と同様に調製した比較評価例２〜４用試料について、以下の評価を行った。結果を表４〜５に示す。
（耐水性）
ＰＥＴフィルム上に上記で得た水分散型合成樹脂組成物をバーコーターを用いて塗布し、２５℃で２４時間の乾燥、次いで１２０℃で１時間の熱硬化を経て作成した面積８５ｃｍ２、厚さ１００μｍの試験片を８０℃の水に１時間浸した後の質量の増加率を測定した。
（耐熱性）
上記の評価例１と同様の方法により、耐熱性を評価した。
（弾性率）
上記の評価例１と同様の方法により、弾性率を評価した。
【００３９】
【表４】
2004143228.tif 000005
【００４０】
【表５】
2004143228.tif 000006
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、得られる塗膜や成形品について、耐水性、耐熱性、弾性率が改善された水分散型合成樹脂組成物を提供することができる。