(57)【要約】【課題】低電力で簡便な機器構成である等の利点を保持しつつ、繰り返し使用に耐え、高品位な画像を得ることの出来る電子写真感光体、およびそれを用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】帯電部材と感光体との接触面に、導電性を有する帯電促進粒子を存在させて感光体表面にに注入帯電することを特徴とする電子写真装置に用いられる電子写真感光体において、電子写真感光体は導電性支持体上に少なくとも感光層と保護層を有し、該保護層が導電性粒子とホスファゼン樹脂を含むことを特徴とする電子写真感光体、およびそれを用いた電子写真装置、プロセスカートリッジ。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体、電圧を印加した帯電部材を該電子写真感光体に接触させて感光体表面を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を備えた電子写真装置において、該帯電手段は該帯電部材が弾性体で構成され、かつ、該帯電部材表面は感光体表面に対して速度差を持っており、かつ、該帯電部材と感光体との接触面に、導電性を有する帯電促進粒子を存在させて感光体表面に注入帯電することを特徴とする電子写真装置に用いられる電子写真感光体において、電子写真感光体は導電性支持体上に少なくとも感光層と保護層を有し、該保護層が、導電性粒子とホスファゼン樹脂を含むことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
請求項１記載の電子写真感光体において、ホスファゼン樹脂が、下記一般式〔化１〕で示すホスファゼン硬化性モノマ−を紫外線または熱により硬化重合させて得られるホスファゼン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【化１】
2004061936.tif 000013
式中、Ｒ′はアルキル基、アリ−ル基、アルキル置換アリ−ル基、アルキルアミド基、アリ−ルアミド基またはポリオキシレンを示す。
【請求項３】
請求項１〜２記載の電子写真感光体において、電子写真感光体に含有される保護層がシロキサン化合物、および／またはフッ素原子含有化合物を含有することを特徴とする請求項１〜２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項３記載の電子写真感光体において、前記シロキサン化合物が下記式〔化２〕で表わされることを特徴とする、請求項３記載の電子写真感光体。
【化２】
2004061936.tif 000014
式中、Ａは水素原子またはメチル基であり、かつ、Ａの全部における水素原子の割合は０．１〜５０％の範囲、ｎは０以上の正の整数である。
【請求項５】
請求項３〜４記載の電子写真感光体において、前記フッ素原子含有化合物が含フッ素シランカップリング剤、フッ素変性シリコーンオイルおよびフッ素系界面活性剤である、請求項３〜４記載の電子写真感光体。
【請求項６】
請求項１〜５記載の電子写真感光体において、電子写真感光体に含有される保護層が潤滑性粒子を含有することを特徴とする、請求項１〜５記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項６記載の電子写真感光体において、前記潤滑性粒子がフッ素原子含有樹脂微粒子、シリコン粒子、シリコーン粒子の少なくとも一つであることを特徴とする、請求項６記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７記載の電子写真感光体において、前記導電性粒子が金属または金属酸化物粒子であることを特徴とする、請求項１〜７記載の電子写真感光体。
【請求項９】
請求項１〜８記載の電子写真感光体を装置内に有する電子写真装置において、電子写真装置が前記帯電促進粒子を供給する手段を持つことを特徴とする請求項１〜８記載の電子写真装置。
【請求項１０】
請求項９記載の電子写真装置において、前記帯電促進粒子供給手段が、帯電部材に直接塗布することを特徴とする請求項９記載の電子写真装置。
【請求項１１】
請求項９〜１０記載の電子写真装置において、前記帯電促進粒子供給手段が、感光体面に直接塗布することを特徴とする請求項９〜１０記載の電子写真装置。
【請求項１２】
請求項９〜１１記載の電子写真装置において、前記帯電促進粒子の抵抗値が、１×１０１２（Ω・ｃｍ）以下であることを特徴とする請求項９〜１１記載の電子写真装置。
【請求項１３】
請求項９〜１２記載の電子写真装置において、前記帯電促進粒子の粒径が、１０ｎｍ以上１画素の大きさ以下であることを特徴とする請求項９〜１２記載の電子写真装置。
【請求項１４】
請求項９〜１３記載の電子写真装置において、前記帯電手段が弾性体で構成される接触帯電部材である請求項９〜１３記載の電子写真装置。
【請求項１５】
請求項９〜１４記載の電子写真装置において、前記帯電手段が弾性発泡体で構成される接触帯電部材である請求項９〜１４記載の電子写真装置。
【請求項１６】
請求項９〜１５記載の電子写真装置において、静電潜像が形成された電子写真感光体に対しトナーで現像し、かつ転写工程後の感光体上に残留したトナーを次工程以降の現像時に回収する現像手段および転写工程後の感光体に残余するトナーを回収するクリーニング手段の少なくとも一方を有する請求項９〜１５記載の電子写真装置。
【請求項１７】
請求項７〜１６記載の電子写真装置において用いられる電子写真感光体と、帯電、露光、現像、転写の工程の少なくとも１つとを一体に支持し、電子写真装置に着脱可能であるプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機等の電子写真装置に用いられる電子写真感光体、電子写真装置およびプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば、電子写真装置（複写機・プリンタ等）や静電記録装置等の画像形成装置において、電子写真感光体・静電記録誘電体等の像担持体（被帯電体）を所定の極性・電位に一様に帯電処理（除電処理も含む）する帯電装置としてはコロナ帯電器（コロナ放電器）がよく使用されていた。
【０００３】
コロナ帯電器は非接触型の帯電装置であり、ワイヤ電極等の放電電極と放電電極を囲むシールド電極を備え、放電開口部を被帯電体である像担持体に対向させて非接触に配設し、放電電極とシールド電極に高電圧を印加することにより生じる放電電流（コロナシャワー）に像担持体面にさらすことで、像担持体面を所定に帯電させるものである。
【０００４】
近年は、中低速機種の画像形成装置にあっては、像担持体等の被帯電体の帯電装置として、コロナ帯電器に比べ低オゾン・低電力等の利点がある事から接触帯電装置が多く提案され、また実用化されている。
【０００５】
接触帯電装置は、像担持体等の被帯電体に、ローラ型（帯電ローラ）、ファーブラシ型、磁気ブラシ型、ブレード型等の導電性の帯電部材（接触帯電部材・接触帯電器）を接触させ、この接触帯電部材に所定の帯電バイアスを印加して被帯電体面を所定の極性・電位に帯電させるものである。
【０００６】
接触帯電の帯電機構（帯電のメカニズム、帯電原理）には▲１▼放電帯電系と▲２▼注入帯電系の２種類の帯電機構が混在しており、どちらが支配的であるかにより各々の特性が現れる。
【０００７】
放電帯電系は、接触帯電部材と被帯電体との微小間隙に生じる放電現象により被帯電体表面が帯電する系である。
【０００８】
放電帯電系は接触帯電部材と被帯電体に一定の放電閾値を有するため、帯電電位より大きな電圧を接触帯電部材に印加する必要がある。また、コロナ帯電器に比べれば発生量は格段に少ないものの放電生成物の発生が原理的に避けられないため、オゾン等の活性イオンによる弊害は避けられない。
【０００９】
注入帯電系は、接触帯電部材から被帯電体に直接電荷が注入されることで被帯電体表面が帯電する系である。
【００１０】
注入帯電あるいは直接帯電と称される。より詳しくは、中抵抗の接触帯電部材が被帯電体表面に接触して、放電現象を介さずに、つまり放電を基本的に用いないで被帯電体表面に直接電荷注入を行うものである。よって、接触帯電部材への印加電圧が放電閾値以下の印加電圧であっても、被帯電体を印加電圧相当の電位に帯電することができる。
【００１１】
この帯電系はイオンの発生を伴わないため放電生成物による弊害は生じない。しかし、接触帯電部材の被帯電体への接触性が帯電性に大きく効いてくる。そこで接触帯電部材はより密に構成し、また被帯電体との速度差を多く持ち、より高い頻度で被帯電体に接触する構成をとる必要がある。
【００１２】
これまで代表的な接触帯電プロセスとして、以下ような方法が提案されている。
【００１３】
（Ａ）ローラ帯電
接触帯電装置は、接触帯電部材として導電ローラ（帯電ローラ）を用いたローラ帯電方式が帯電安定性という点で好ましく、広く用いられている。このローラ帯電の帯電機構は、前記放電帯電系が支配的である。帯電ローラは、導電あるいは中抵抗のゴム材あるいは発泡体を用いて作製される。さらにこれらを積層して所望の特性を得たものである。
【００１４】
ローラ帯電方式には電圧印加をＤＣのみで行う「ＤＣ帯電方式」とＡＣを重畳して行う「ＡＣ帯電方式」がある。ＤＣ帯電方式は帯電が開始される閾値電圧すなわち帯電開始電圧Ｖｔｈに所望の被帯電体（以下、感光体と記す）表面電位Ｖｄを足した電圧Ｖｄ＋Ｖｔｈを印加し、帯電を行う方式である。しかし、ＤＣ帯電方式においては環境変動等によって接触帯電部材の抵抗値が変動するため、また感光体が削れることによって膜厚が変化するとＶｔｈが変動するため、感光体の電位を所望の値にすることが難しく、また帯電が均一にできなかった。そこで帯電を均一にし帯電性をあげるため特開昭６３−１４９６６９号公報に開示されるように、所望のＶｄに相当するＤＣ電圧にＶｔｈの２倍以上のピーク間電圧を持つＡＣ成分を重畳した電圧を接触帯電部材に印加する「ＡＣ帯電方式」が用いられた。ピークの中央であるＶｄに収束し、環境等の外乱には影響されることはない。
【００１５】
ところが、このローラ帯電方式は、その本質的な帯電機構が接触帯電部材から感光体への放電現象を用いており、「ＤＣ帯電方式」でも印加する電圧は感光体表面電位以上の値が必要とされ、微量のオゾンは発生する。また、帯電均一化のため「ＡＣ帯電方式」を用いた場合にはさらに多量のオゾンが発生する、またＡＣ電圧の電界による接触帯電部材と感光体の振動騒音（帯電音）の発生、また放電による感光体表面の劣化等が顕著になり、新たな問題となっていた。
【００１６】
（Ｂ）ファーブラシ帯電
ファーブラシ帯電は、接触帯電部材として導電性繊維のブラシ部を有する部材（ファーブラシ帯電器）を用い、その導電性繊維ブラシ部を被帯電体としての感光体に接触させ、所定の帯電バイアスを印加して感光体面を所定の極性・電位に帯電させるものである。このファーブラシ帯電もその帯電機構は、前記の放電帯電系が支配的である。
【００１７】
ファーブラシ帯電器は、固定タイプとロールタイプが実用化されている。中抵抗の繊維を基布に折り込みパイル上に形成したものを電極に接着したものが固定タイプで、ロールタイプはパイルを芯金に巻きつけて形成する。繊維密度としては均一な帯電を行うにはそれでも接触性は不十分であり、注入帯電により十分均一な帯電を行うには、感光体に対し機械構成として困難なほどに速度差を持たせる必要があり、現実的ではない。
【００１８】
このファーブラシ帯電の場合も、固定タイプ、ロールタイプどちらも多くは、高い帯電バイアスを印加し、放電帯電を用いて帯電を行っている。
【００１９】
（Ｃ）磁気ブラシ帯電
磁気ブラシ帯電は、接触帯電部材として導電性磁性粒子をマグネットロール等で磁気拘束してブラシ上に形成した磁気ブラシ部を有する部材（磁気ブラシ帯電器）を用い、その磁気ブラシ部を被帯電体としての感光体に接触させ、所定の帯電バイアスを印加して感光体表面を所定の極性・電位に帯電させるものである。この磁気ブラシ帯電の場合の帯電機構は、前記注入帯電系が支配的である。
【００２０】
磁気ブラシ部を構成させる導電性磁性粒子として粒径５〜５０μｍのものを用い、感光体と十分速度差を設けることで、均一な注入帯電を可能にする。しかしながら、機器構成が複雑であること、磁気ブラシ部を構成している導電性粒子が脱落して感光体に付着する等他の弊害もある。
【００２１】
（Ｄ）帯電促進粒子介在帯電
帯電促進粒子介在帯電は、帯電促進粒子を感光体とニップ部を形成する弾性体部材、たとえば弾性発泡体ローラなどで拘束した接触帯電部材を被帯電体である感光体に接触させ、所定の帯電バイアスを印加して感光体表面を所定の極性・電位に帯電させるものである。帯電機構は、前記注入帯電系が支配的である。
【００２２】
前記磁気ブラシ帯電に比べ機器構成が簡便になるなどのメリットがある。
【００２３】
一方、電子写真感光体の方からも接触注入帯電を行えるようなアプローチがなされており、例えば特開平６−３９２１号公報等には感光体表面にあるトラップ準位又は電荷注入層の導電粒子等の電荷保持部材に電荷を注入して接触注入帯電を行う方法が提案されている。これは放電現象を用いないため、帯電に必要とされる電圧は所望する感光体表面電位分のみであり、オゾンの発生もない。さらに、ＡＣ電圧を印加しないので、帯電音の発生もなく、ローラ帯電方式と比べると、オゾンレス、低電力の優れた帯電方式である。
【００２４】
また電子写真感光体には、当然ながら、適用される電子写真プロセスに応じた所要の感度、電気特性及び光学特性を有することが要求される。特に繰り返し使用される感光体にあっては、感光体の表面には帯電、画像露光、トナ−現像、紙への転写及びクリ−ニング等の電気的、機械的外力が直接加えられるために、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、転写やクリ−ニング等の際に感光体表面の摺擦によって生じる表面の摩耗や傷、帯電時に発生するオゾンや帯電生成物による感光体及び電位特性の劣化等に対する耐久性が要求される。更に、トナ−現像とクリ−ニングの繰り返しによる感光体表面へのトナ−付着という問題もあり、良好なクリ−ニング性も要求されている。
【００２５】
上記のような感光体に要求される特性を満足するために、感光層上に樹脂を主成分とする表面保護層を設ける試みがなされている。例えば、特開昭５６−４２８６３号公報及び特開昭５３−１０３７４１号公報等には、硬化型樹脂を主成分とする表面保護層を設けることにより、硬度や耐摩耗性を向上させることが提案されている。
【００２６】
また、より優れた画像を得るためには、感光体の表面保護層には高い硬度及び優れた耐摩耗性等の特性だけでなく、表面保護層自体の抵抗が適当であることが要求される。抵抗が低すぎる場合には、静電潜像が表面保護層中を面方向に流れてしまい、画像のにじみやボケ等の問題が発生してしまう。しかしながら、表面保護層の抵抗が高すぎる場合、帯電−露光といった電子写真プロセスを繰り返すことにより、表面保護層に電荷が蓄積されていく、いわゆる残留電位の増加が起こり、感光体の繰り返し使用時に電位が安定しないために、画質も不安定になる。この問題を解決するために、例えば特開昭５７−３０８４３号公報には表面保護層に導電性微粒子として金属酸化物を添加することによって層の抵抗を制御することが提案されている。
【００２７】
また、金属酸化物表面の吸水性は高く、その吸水の度合により表面保護層の抵抗も変化してしまうため、抵抗が環境に依存し、導電性微粒子として金属酸化物を添加しただけでは、全環境下で適正な抵抗に抑えることは困難であった。この問題を解決するために、例えば特開昭６２−２９５０６６号公報には結着剤中に撥水処理し分散性、耐湿性の向上した金属微粉末または金属酸化物微粉末を分散した表面保護層を設けることによって層の抵抗を制御することが提案されている。
【００２８】
また近年、環境問題が大きくクローズアップされてきており、画像形成装置より廃トナーを出さないシステムが数多く提案されている。これは通常トナーリサイクルプロセス（クリーナーレスシステム）と呼ばれており、例えば転写方式の画像形成装置においては、転写後の感光体に残存する転写残トナーはクリーナー（クリーニング装置）によって感光体面から除去されて廃トナーとなるが、そこでクリーナーをなくし、転写後の感光体上の転写残トナーは現像装置によって「現像同時クリーニング」で感光体上から除去し現像装置に回収・再利用する装置構成にしたトナーリサイクルプロセスの画像形成装置等が提案されている。
【００２９】
この現像同時クリーニングとは、転写後感光体上に残留したトナーを次工程以降の現像時にかぶり取りバイアス（現像装置に印加する直流電圧と感光体の表面電位間の電位差であるかぶり取り電位差Ｖｂａｃｋ）によって回収する方法である。この方法によれば、転写残トナーは現像装置に回収されて次工程以降に再利用されるため、廃トナーをなくし、メンテナンスに手を煩わせることも少なくすることができる。また、クリーナーレスであることによりスペース面での利点も大きく、画像形成装置を大幅に小型化できるようになり環境問題以外にも大きな利点がある。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
放電帯電系では▲１▼印加する電圧が感光体表面電位以上を必要とする、▲２▼微量ながらオゾンが発生する、また、▲３▼帯電均一化のため「ＡＣ帯電方式」を用いた場合にはさらに多量のオゾンが発生する、また▲４▼ＡＣ電圧の電界による接触帯電部材と感光体の振動騒音（帯電音）の発生、また▲５▼放電による感光体表面の劣化等が顕著になるなどの問題が起きる。一方注入帯電系が支配的である場合にはこれらの問題は大きく改善され、特に帯電促進粒子介在帯電によれば機器構成が簡便であるという利点もあった。
【００３１】
一方、電子写真感光体の方からも接触注入帯電を行えるようなアプローチすなわち、電荷注入層の導電粒子等の電荷保持部材に電荷を注入して接触注入帯電を行う方法が提案されている。これは放電現象を用いないため、帯電に必要とされる電圧は所望する感光体表面電位分のみであり、オゾンの発生もない。さらに、ＡＣ電圧を印加しないので、帯電音の発生もなく、ローラ帯電方式と比べると、オゾンレス、低電力の優れた帯電方式である。
【００３２】
さらに帯電性を向上させるためには帯電器（帯電促進粒子）と被帯電体である感光体詳しくは電荷注入層の接触性すなわち接触面積、接触確率を大きくすることが有効である。具体的な方法としては帯電促進粒子の粒径を小さくする、帯電促進粒子の粒子間距離言いかえれば密度を高くする、帯電促進粒子の担持体、例えば発泡体弾性ローラを感光体と逆方向に回転させる、あるいは担持体と感光体の周速差をつける等の方法がある。
【００３３】
これらの組み合わせにより簡便な機器構成でありながら上記述べたような問題がなく帯電性が向上する。しかしながら、感光体への圧力がかかったり感光体への衝撃が大きくなったりすることで感光体の感光層と電荷注入層の間で剥がれが生じ、繰り返し使用に耐えられない、または高温高湿下や低湿下で電荷注入層の削れや傷が増加してそれが不良画像の原因となるなど、本プロセス特有の問題が起こってきている。
【００３４】
そこで本発明では、上記の利点すなわち、帯電に必要とされる電圧は所望する感光体表面電位分のみである、オゾンの発生や帯電音の発生もなく、低電力で簡便な機器構成である等の利点を保持しつつ、繰り返し使用に耐え、高品位な画像を得ることの出来る電子写真感光体、およびそれを用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記問題について鋭意検討した結果、すなわち、電子写真感光体、電圧を印加した帯電部材を該電子写真感光体に接触させて感光体表面を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を備えた電子写真装置において、該帯電手段は該帯電部材が弾性体で構成され、かつ、該帯電部材表面は感光体表面に対して速度差を持っており、かつ、該帯電部材と感光体との接触面に、導電性を有する帯電促進粒子を存在させて感光体表面に注入帯電することを特徴とする電子写真装置に用いられる電子写真感光体において、電子写真感光体は導電性支持体上に少なくとも感光層と保護層を有し、該保護層が、導電性粒子とホスファゼン樹脂を含むことを特徴とする電子写真感光体を用いることによって、前記問題を解決できることを見出した。
【００３６】
また、本発明は、前記電子写真感光体、電圧を印加した帯電部材を該電子写真感光体に接触させて感光体表面を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を備え、該帯電手段は該帯電部材が弾性体で構成され、かつ、該帯電部材表面は感光体表面に対して速度差を持っており、かつ、該帯電部材と感光体との接触面に、導電性を有する帯電促進粒子を存在させて感光体表面に注入帯電することを特徴とする電子写真装置から構成される。
【００３７】
また、本発明は、前記電子写真感光体、帯電、露光、現像、転写の工程の少なくとも１つとを一体に支持し、電子写真装置に着脱可能であるプロセスカートリッジから構成される。
【００３８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の電子写真感光体について説明する。
【００３９】
本発明の電子写真感光体において、保護層に用いられる導電性粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、またはこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、錫をドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合には、単に混合しても、固溶体や融着の形にしても良い。
【００４０】
本発明において用いられる導電性粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で０．３μｍ以下、特に０．１μｍ以下が好ましい。
【００４１】
また、本発明においては、上述した導電性粒子の中でも透明性の点で金属酸化物を用いることが特に好ましい。
【００４２】
本発明におけるフッ素原子含有化合物としては、含フッ素シランカップリング剤、フッ素変性シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。表１〜３に好ましい化合物例を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。フッ素原子含有化合物の添加方法は、単純に分散時に添加する方法や導電性粒子に表面処理する方法等が有るが、本発明はこれらの添加方法に限定されるものではない。これらフッ素原子含有化合物を含有することにより、アルコール系溶媒でも分散可能となり、感光体上に浸漬塗布できるようになった。
【００４３】
本発明において用いられるフッ素原子含有樹脂粒子としては、４フッ化エチレン、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体のなかから１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。樹脂粒子の分子量や粒子の粒径は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
また、前記フッ素原子含有化合物は、導電性粒子の分散時に添加したり、また、導電性粒子の表面をフッ素原子含有化合物で表面処理することにより、上記フッ化原子含有樹脂粒子を導電性粒子と共に相互の粒子を凝集させない様にする役割もある。
【００４４】
フッ素原子含有化合物を添加または導電性粒子に表面処理を行うことにより、フッ素原子含有化合物の無い場合に比べて、樹脂溶液中での導電性粒子とフッ素原子含有樹脂粒子の分散性及び分散安定性が格段に向上した。また、フッ素原子含有化合物を添加し導電性粒子を分散した液、または表面処理を施した導電性粒子を分散した液に、フッ素原子含有樹脂粒子を分散することによって分散粒子の二次粒子の形成もなく、経時的にも非常に安定した分散性の良い塗工液が得られる。
【００４５】
導電性粒子の表面処理方法としては、導電性粒子と表面処理剤とを適当な溶剤中で混合、分散し、表面処理剤を導電性粒子表面に付着させる。分散の方法としてはボールミル、サンドミル等の通常の分散手段を用いることができる。次に、この分散溶液から溶剤を除去し、導電性粒子表面に固着させれば良い。また、必要に応じて、この後更に熱処理を行っても良い。また、処理液中には反応促進のための触媒を添加することもできる。更に、必要に応じて表面処理後の導電性粒子に更に粉砕処理を施すことができる。
【００４６】
導電性粒子に対するフッ素原子含有化合物の割合は、粒子の粒径にも影響を受けるが、表面処理済の導電性粒子前重量に対し、１〜６５ｗｔ％、好ましくは１〜５０ｗｔ％である。
【００４７】
以上のように、フッ素原子含有化合物を添加した後導電性粒子を分散する、または、フッ素原子含有化合物によって表面処理された導電性粒子を用いることにより、フッ素原子含有樹脂粒子の分散が安定し、滑り性、離型性に優れた保護層を形成することができる。しかしながら、最近のカラー化，高画質化、高安定化が進み、より環境に対する安定化を求めるようになり、保護層にもより一層の環境安定性を求めるようになってきた。
【００４８】
【表１】
2004061936.tif 000003
【００４９】
【表２】
2004061936.tif 000004
【００５０】
【表３】
2004061936.tif 000005
【００５１】
更に、本発明においては、より環境安定性のある保護層とするために、下記一般式〔化２〕で示されるシロキサン化合物を導電性粒子分散時に添加したり、または、あらかじめ表面処理を施した導電性粒子を混合することにより、更に環境安定性により優れた保護層を得ることができた。
【００５２】
【化３】
2004061936.tif 000006
【００５３】
式中、Ａは水素原子またはメチル基であり、かつ、Ａの全部における水素原子の割合は０．１〜５０％の範囲、ｎは０以上の整数である。
このシロキサン化合物を添加後分散した塗工液、または、これを表面処理した導電性金属酸化物微粒子を溶剤に溶かした結着樹脂中に分散することによって、分散粒子の二次粒子の形成もなく、経時的にも安定した分散性の良い塗工液が得られ、更にこの塗工液より形成した保護層は透明性が高く、耐環境性に特に優れた膜が得られた。
【００５４】
一般式〔化２〕で示されるシロキサン化合物の分子量は特に制限されるものではないが、表面処理をする場合は、その容易さからは粘度が高すぎない様が良く、重量平均分子量で数百〜数万程度が適当である。
【００５５】
表面処理の方法としては湿式、乾式の二通りが有る。湿式では導電性金属酸化物粒子を一般式〔化２〕で示されるシロキサン化合物とを溶剤中で分散し、該シロキサン化合物を微粒子表面に付着させる。分散の手段としてはｇボールミル、サンドミル等一般の分散手段を使用することができる。次に、この分散溶液を導電性金属酸化物微粒子表面に固着させる。この熱処理においてはシロキサン中のＳｉ−Ｈ結合が熱処理過程において空気中の酸素によって水素原子の酸化が起こり、新たなシロキサン結合ができる。その結果、シロキサンが三次元構造にまで発達し、導電性金属酸化物微粒子表面がこの網状構造で包まれる。このように表面処理は、該シロキサン化合物を導電性金属酸化物微粒子表面に固着させることによって完了するが、必要に応じて処理後の微粒子に粉砕処理を施しても良い。乾式処理においては、溶剤を用いずに該シロキサン化合物と導電性金属酸化物微粒子とを混合し混練を行うことによってシロキサン化合物を微粒子表面に付着させる。その後は湿式処理と同様に熱処理、粉砕処理を施して表面処理を完了する。本発明における導電性金属酸化物微粒子に対するシロキサン化合物の割合は、微粒子の粒径やシロキサン中のメチル基と水素原子の比率等に依存するが、１〜５０ｗｔ％、好ましくは３〜４０ｗｔ％である。
【００５６】
本発明においては、保護層用の結着樹脂としては硬化性樹脂、より好ましくはホスファゼン樹脂を用いている。
【００５７】
硬化性樹脂に関しては、保護層の抵抗の環境変動が小さく、表面硬度が硬く、対摩耗性、耐剥がれ性に優れ、更に微粒子の分散性、分散後の安定性の点においても優れているため、保護層の結着樹脂として従来多く用いられているものである。
【００５８】
本発明で用いるホスファゼン樹脂は前記一般式〔化１〕で示すホスファゼン硬化性モノマ−を紫外線、熱により硬化重合させて得られる樹脂であり、透明性、高硬度、耐摩耗性などに優れている。更に金属酸化物などの導電性粉末の分散性にも優れ、そのため保護層の機械的強度が高く、透明性の高い保護層を形成することができる。ホスファゼン樹脂は単独で使用してもよく、また他のアクリル樹脂、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリスチレン、セルロ−ス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコ−ン、ポリ塩化ビニルなど、市販の樹脂と混合してもよい。
【００５９】
樹脂と導電性粒子との割合は直接的に保護層の抵抗を決定する値であり、保護層の体積抵抗率が１０１０〜１０１４（Ω・ｃｍ）の範囲になるように設定するが、常温（２３℃）常湿（５０％）の条件下では１０１２より大きく１０１４以下が好ましい。膜強度的には導電性粒子の様が増えれば増えるほど弱くなるため、導電性粒子の量は、保護層の抵抗及び残留電位が許容できる範囲において、少なくする方が好ましい。これらのことより、導電性粒子（Ｐ）と樹脂（Ｂ）の重量Ｐ／Ｂ比は、５／１〜５／５までの範囲が好ましく、５／１．５以上５／４以下が好ましい。
【００６０】
本発明においては、前記保護層中に、分散性、結着性、耐候性を向上させる目的でカップリング剤、酸化防止剤等の添加物を加えても良い。
【００６１】
次に、本発明の電子写真感光体が有する支持体について説明する。支持体としては、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル及びインジウム等の金属をドラム状またはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズ等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独または結着樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。
【００６２】
支持体の形状としてはドラム状、シート状及びベルト状等が挙げられるが、適用される電子写真装置に最も適した形状にすることが望ましい。
【００６３】
次に、本発明の電子写真感光体の感光層について説明する。感光層の構成は電荷発生物質と電荷輸送物質の双方を同一の層に含有する単層型と、電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型に大別される。
【００６４】
感光層が積層型の場合、電荷発生物質としては、セレン、セレン−テルル及びアモルファスシリコン等の無機系電荷発生物質；ピリリウム系染料、チアピリリウム系染料、アズレニウム系染料、チアシアニン系染料及びキノシアニン系染料等のカチオン染料；スクエアリウム塩系顔料；フタロシアニン系顔料；アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料及びピラントロン系顔料等の多環キノン顔料；インジゴ系顔料；キナクリドン系顔料；及びアゾ系顔料等が挙げられる。電荷発生層は、これらの電荷発生物質を真空蒸着装置によって蒸着層として形成したり、あるいは結着樹脂に分散または溶解した塗工液を塗布し、乾燥することによって塗布層として形成することができる。
【００６５】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択でき、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択できる。望ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体等）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリビニルアルコール等の樹脂が挙げられる。
【００６６】
電荷発生層中に含有する結着樹脂は、電荷発生層全重量に対して８０重量％以下であることが望ましく、特には５０重量％以下であることが望ましい。
【００６７】
電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが望ましく、特には０．０１〜１μｍであることが望ましい。
【００６８】
電荷輸送層は、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン及びフェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物；インドール、カルバゾール、オキサジアゾール及びピラゾリン等の含窒素環化合物；ヒドラゾン化合物；及びスチリル化合物等の電荷輸送物質を結着樹脂に溶解した塗工液を塗布し、乾燥することにより形成される。
【００６９】
結着樹脂としては、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアミド、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン、あるいはこれらの共重合体、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー及びスチレン−マレイン酸コポリマー等が挙げられる。また、このような絶縁性ポリマーの他にポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーも使用することができる。
【００７０】
結着樹脂と電荷輸送物質との割合は、結着樹脂１００重量部当たり電荷輸送物質を１０〜５００重量部とすることが望ましい。
【００７１】
また、電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍが望ましく、特には１０〜３０μｍが望ましい。
【００７２】
感光層が単層型の場合、感光層は、上述の電荷発生物質及び電荷輸送物質を上述の結着樹脂中に分散及び溶解した溶液を支持体上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００７３】
本発明においては、支持体と感光層の間にバリアー機能と接着機能をもつ下引層を設けることもできる。
【００７４】
下引層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、アルコール可溶アミド、ポリアミド、ポリウレタン、カゼイン、ニカワ及びゼラチン等が挙げられる。下引層は、これらの材料を適当な溶剤に溶解した溶液を支持体上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。その膜厚は５μｍ以下であることが望ましく、特には０．２μｍ〜３μｍであることが望ましい。
【００７５】
次に、本発明における電子写真装置について説明する。
【００７６】
本発明の電子写真装置（図２）は、主に電子写真感光体１、導電性弾性ローラ２（以降、帯電ローラと称する）及び帯電促進を目的とした導電性粒子３（以降、帯電促進粒子と称する）と塗布手段である規制部材４から構成される。帯電ローラ２と感光体１の接触ニップには帯電促進粒子３が塗布された状態で感光体１の帯電が行われる。これにより、帯電ローラ２は感光体１と速度差をもって接触できると同時に、帯電促進粒子３を介して密に感光体１に電荷を直接注入できるのである。従って、本発明においては従来のローラ帯電では得られなかった高い帯電効率を得られ、帯電部材に印加した電位とほぼ同等の電位を被帯電体に与えることができる。従って、帯電に必要なバイアスは被帯電体に必要な電位相当の電圧で十分であり、放電現象を用いない安定かつ安全な帯電方式を実現する。
次に、本帯電器の主たる構成部材について述べる。
【００７７】
［帯電ローラ］
帯電ローラ２は芯金２ａ上にゴムあるいは発泡体の中抵抗層２ｂを形成することにより作成される。中抵抗層２ａは樹脂（例えばウレタン）、導電性粒子（例えばカーボンブラック）、硫化剤、発泡剤等により処方され、芯金２ａの上にローラ状に形成した。その後必要に応じて表面を研磨して直径１２ｍｍ、長手長さ２５０ｍｍの弾性導電ローラ２を作成した。本実施形態のローラ抵抗を測定したところ１００ｋΩであった。ローラ２の芯金に総圧１ｋｇの加重がかかるようφ３０のアルミドラムに圧着した状態で、芯金２ａとアルミドラムに１００Ｖを印加し、計測した。ここで、弾性ローラ２は電極として機能することが重要である。つまり、弾性を持たせ十分な接触状態を得ると同時に、移動する感光体を充電するに十分低い抵抗を有する必要がある。一方では感光体にピンホールなどの欠陥部位が存在した場合に電圧のリークを防止する必要がある。十分な帯電性と耐リーク性を得るためには１０４〜１０７Ωの抵抗が望ましい。
【００７８】
帯電ローラの硬度は、硬度が低すぎると形状安定しないために接触性が悪くなり、高すぎると帯電ニップを確保できないだけでなく、感光体表面へのミクロな接触性が悪くなるので、アスカーＣ硬度で２５度から５０度が好ましい範囲である。
【００７９】
帯電ローラの材質としては、弾性発泡体に限定するものでは無く、弾性体の材料として、ＥＰＤＭ、ウレタン、ＮＢＲ、シリコーンゴムや、ＩＲ等に抵抗調整のためにカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を分散したゴム剤や、またこれらを発泡させたものがあげられる。また、特に導電性物質を分散せずに、イオン導電性の材料を用いて抵抗調整をすることも可能である。
【００８０】
帯電部材は、帯電ローラに限定されるものではなく、パイル１本１本が弾性を持つファーブラシ等の弾性体も使用可能である。ここでファーブラシローラは、抵抗調整された繊維（ユニチカ性−Ｒｅｃ等）を植え密度１５５本／ｍｍ２、繊維長３ｍｍでパイル上に形成し、その後そのパイルをφ６ｍｍの芯金に巻き固定し、ローラ状に成形したものである。
【００８１】
［帯電促進粒子］
本発明では、比抵抗が１０６Ω・ｃｍ、平均粒径３μｍの導電性酸化亜鉛粒子３を用いた。粒子の材料としては、他の金属酸化物などの導電性無機粒子や有機物との混合物など各種導電粒子が使用可能である。ここで、粒子抵抗は粒子を介した電荷の授受を行うため比抵抗としては１０１２Ω・ｃｍ以下が望ましい。ここで抵抗測定は、錠剤法により測定し正規化して求めた。低面積２．２６ｃｍ２の円筒内に凡そ０．５ｇの粉体試料を入れ上下電極に１５ｋｇの加圧を行うと同時に１００Ｖの電圧を印加し抵抗値を計測、その後正規化して比抵抗を算出した。また、粒径は良好な帯電均一性を得るために５０μｍ以下が望ましい。粒径の下限値は、粒子が安定して得られるものとして１０ｎｍが限界である。本発明において、粒子が凝集体として構成されている場合の粒径は、その凝集体としての平均粒径として定義した。粒径の測定には、光学あるいは電子顕微鏡による観察から、１００個以上抽出し、水平方向最大弦長をもって体積粒度分布を算出しその５０％平均粒径をもって決定した。
【００８２】
［帯電促進粒子塗布手段］
帯電促進粒子３をローラと感光体の接触ニップに均一に供給するために、帯電促進粒子塗布手段を設けた。供給手段としては規制ブレード４を感光体１に当接し、感光体１と規制ブレード４間に帯電促進粒子３を保持する構成をとる。そして、感光体１の回転にともない一定量の帯電促進粒子４がローラ２に塗布される。より簡易な構成としては、帯電促進粒子３を含ませた発泡体あるいはファーブラシを被帯電体に当接する方法などがあるが、本構成に限定するものでない。
【００８３】
本発明では、帯電部材を被帯電体に対して速度差を持って回転させている。そのために、弾性体より構成される帯電部材の接触ニップ近傍は従動の場合に比べて大きく変形し、帯電部材表面に付着している粒子は、被帯電体上に移行しやすく、装置を使用するにつれて帯電部材表面の粒子は減少してしまう。そこで、常に一定量の帯電促進粒子を供給する構成となっている。
【００８４】
［帯電器の動作］
本発明の帯電器２の動作について説明する。本発明では、被帯電体を電子写真用感光体を想定して記述する。被帯電体１はφ３０ｍｍのドラム状であり、周速が５０ｍｍ／ｓｅｃの一定速度で回転する。
【００８５】
まず、感光体表面に帯電促進粒子３が規制ブレード４によって塗布される。その後帯電ローラ部に到達する。帯電ローラ２はローラ表面が感光体と互いに逆方向に等速度で移動するよう凡そ８０ｒｐｍで駆動し、そのローラ芯金２ａに−７００Ｖの直流電圧を印加した。これにより、感光体表面は印加電圧と等しい電位に帯電される。本実施形態において帯電は、ローラと被帯電体の接触ニップに存在する帯電促進粒子３が被帯電体表面を隙間無く摺擦することで直接帯電が行われるのである。
【００８６】
【実施例】
（実施例１）
３０φ、３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それにＮ−メトキシメチル化ナイロン３部と共重合ナイロン３部とをメタノール６５部とｎ−ブタノール３０部とに溶解した溶液を浸漬コーティング法で塗布することによって、０．５μｍの中間層を形成した。
【００８７】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン４部、ブチラール樹脂（商品名ＢＸ−１　積水化学（株）製）２部及びシクロヘキサノン８０部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、メチルエチルケトン１１５部を加えて電荷発生層用分散液を得た。これを前記中間層上に浸漬コーティング法で塗布することによって、０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００８８】
次に、下記構造式
【００８９】
【化４】
2004061936.tif 000007
【００９０】
のスチリル化合物１０部及びポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ−２００三菱ガス化学（株）製）１０部をジクロルメタン２０部及びモノクロルベンゼン６０部の混合溶媒中に溶解し、この溶液を前記の電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１５℃で６０分間乾燥させることによって、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００９１】
次に、保護層として、〔化２〕記載のメチルハイドロジェンシリコンオイル（商品名ＫＦ−９９：信越シリコーン（株）製）で表面処理した（２５％）アンチモンドープ酸化錫微粒子３０部、さらに下記構造式〔化５〕で表面処理した（処理量１５％）アンチモンドープ酸化錫微粒子：２０部
【００９２】
【化５】
2004061936.tif 000008
【００９３】
さらに下記構造式〔化６〕のホスファゼン樹脂２０部、
【００９４】
【化６】
2004061936.tif 000009
【００９５】
分散溶媒としてトルエン１８０部を添加し、サンドミルにて９６時間分散を行い、さらに上記の混合液にポリテトラフルオロエチレン微粒子（平均粒径０．１８μｍ）：２０部を加えて分散を行った。得られた塗布液を、上記電荷輸送層の上にスプレー塗布し、１４５℃で２時間加熱硬化処理を施して、膜厚４μｍの保護層を形成した。また、保護層調合液の分散性は良好で、膜表面はムラの無い均一な面であった。
【００９６】
以上のように作成した電子写真感光体を、ヒューレットパッカード社製プリンタ（ＬａｓｅｒＪｅｔ４０００）に前記注入帯電用の改造を施した電子写真装置に装着して評価した。
【００９７】
評価として、２３℃／５％、の環境下における初期画像と３０℃／８０％の環境下においての１０Ｋ通紙耐久後の画像、および各々の感光体の膜厚を測定して削れ量を見た。それぞれの結果を表４にしめす。
【００９８】
（実施例２）
実施例１において、ホスファゼン樹脂を１０部に変更した他は、実施例１と全く同様に行った。
【００９９】
（実施例３）
実施例１において、ホスファゼン樹脂を４０部に変更した他は、実施例１と全く同様に行った。
【０１００】
（実施例４〜６）
実施例１〜３において、ホスファゼン樹脂を下記構造式〔化７〕
【０１０１】
【化７】
2004061936.tif 000010
【０１０２】
に変更した他は、実施例１〜３と全く同様に行った。
【０１０３】
（比較例１）
実施例１において保護層を塗布しなかった他は、実施例１と全く同様に行った。
【０１０４】
（比較例２）
実施例１において、保護層調合液にアンチモンドープ酸化錫を加えなかった他は、実施例１と全く同様に行った。
【０１０５】
（比較例３）
実施例１において、ホスファゼン樹脂をポリエステルに変更した他は、実施例１と全く同様に行った。
【０１０６】
（比較例４）
実施例１において、ホスファゼン樹脂を〔化８〕に示す紫外線硬化性アクリル樹脂（商品名ビスコート＃３００：大阪有機化学工業（株）製）
【０１０７】
【化８】
2004061936.tif 000011
【０１０８】
に変更し、分散溶剤をトルエンからエタノールに変更し、さらに重合開始剤として２−メチルチオキサンソン１部を加えた他は、実施例１と全く同様に分散を行った。
【０１０９】
その後浸漬塗布により前記電荷輸送層上に塗膜を形成し、高圧水銀灯により８００ｍＷ／ｃｍ２の光強度で３０秒間硬化を行い、その後１２０℃、２時間熱風乾燥して膜厚４μｍの保護層を形成して電子写真感光体を作成した。また、保護層調合液の分散性は良好で、膜表面はムラの無い均一な面であった。
【０１１０】
【表４】
2004061936.tif 000012
【０１１１】
表４にまとめて示したように、実施例１〜６の感光体においては本発明の電子写真装置に使用しても、低電力、オゾンの発生や帯電音が少ない等の、注入帯電プロセスの利点を生かしつつ、初期および高温高湿下での１０，０００枚通紙耐久後においても高品位な画像を維持しつつ、かつ感光体の削れ量も少なかった。
【０１１２】
これに対し、比較例１および２においては、感光体表面層の導電性の欠如により本発明における注入帯電を行うことが出来ず、したがって初期から所望の画像を得ることが出来なかった。
【０１１３】
また、比較例３においては初期の画像は良好であったが、樹脂が硬化性樹脂ではなかったことにより耐久途中において感光体表面の劣化が激しく、それが削れムラや傷となって画像上に濃度ムラや黒スジとなって現れた。また、感光層と保護層との剥離も一部観察された。
【０１１４】
比較例４においても初期の画像は良好であり、また感光層の削れは実施例１〜６よりは若干多めであったものの通紙耐久試験には耐えうるレベルであったが、高温高湿下の環境において樹脂自体の電気抵抗が著しく低下し、それにより露光後の潜像の流れを引き起こして通紙耐久後の画像にボケとなって現れた。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明における電子写真感光体、電子写真装置、プロセスカートリッジは、前記注入帯電プロセスの利点を保持しつつ、繰り返し使用に耐え、高品位な画像を得ることができるという顕著な効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における感光体の層構成。
【図２】電子写真装置の断面図。
【図３】プロセスカートリッジの断面図。
【符号の説明】
図１
１　保護層
２　電荷輸送層
３　電荷発生層
４　導電性支持体
５　結着層
６　下引き層
図２
１　電子写真感光体
２　帯電ローラ
２ａ　芯金
２ｂ　中抵抗層
３　帯電促進粒子
４　規制ブレード
Ｓ１　帯電電圧印加電源
図３
１　電子写真感光体
２　帯電ローラ
２ａ　芯金
２ｂ　中抵抗層
３　帯電促進粒子
４　規制ブレード
５　露光器
６　現像装置
７　転写ローラ
８　定着器
９　プロセスカートリッジ
１０　着脱案内・補助部材
Ｓ１　帯電電圧印加電源
Ｓ２　現像電圧印加電源
Ｓ３　転写電圧印加電源
【図１】
2004061936.tif 000015
【図２】
2004061936.tif 000016
【図３】
2004061936.tif 000017