(57)【要約】【課題】高温の反応を小規模反応装置で実施しても熱損失が少ない水素含有ガス製造装置及びこれを用いた小型燃料電池発電装置を提供する。【解決手段】含炭素化合物の水蒸気改質または部分酸化及びこの組み合せによる水素含有ガス製造装置で、内方を真空空間５とすると共に、内壁面を鏡面６とした断熱容器４内に改質反応器１を収納又は、ニ重壁間を真空空間５とし、壁面の内少なくとも一面を鏡面６とした断熱容器４に改質反応器１を収納したので、伝導伝熱、対流伝熱を小さくし、熱損失を抑えることが出来、更に輻射伝熱も小さく抑えることできるものであり、高温の反応を小規模反応装置で実施しても熱損失が少ない水素含有ガス製造装置を提供できる。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含炭素化合物の水蒸気改質または部分酸化及びこの組み合せによる水素含有ガス製造装置に於いて、内方を真空空間とすると共に、内壁面を鏡面とした断熱容器内に改質反応器を収納した事を特徴とする水素含有ガス製造装置。
【請求項２】
含炭素化合物の水蒸気改質または部分酸化及びこの組み合せによる水素含有ガス製造装置に於いて、ニ重壁間を真空空間とし、壁面の内少なくとも一面を鏡面とした断熱容器に改質反応器を収納した事を特徴とする水素含有ガス製造装置。
【請求項３】
ガス化触媒が装填された改質反応器の外周部に設けられた接触燃焼触媒層に燃料及び酸素含有ガスを導入し、接触燃焼反応により発生した熱を前記改質反応器に供給する構造を特徴とする請求項１及び２記載の水素含有ガス製造装置。
【請求項４】
前記改質反応器が内管部と外管部の二重構造を有し、ガス化触媒が充填された外管部の一端から原料が導入されガス化反応により生成した水素含有ガスが外管部の他端から内管部に導入されることを特徴とする請求項１〜３記載の水素含有ガス製造装置。
【請求項５】
前記改質反応器と断熱容器の壁面との間に、反射壁を設けることを特徴とする請求項１〜４記載の水素含有ガス製造装置。
【請求項６】
前記断熱容器を貫通する改質反応器への原料供給ライン、燃料供給ライン空気供給ライン、及び改質ガス排出ライン、燃焼ガス排出ラインは、一方に集中配置し、改質反応器の他端は断熱容器に固定しない構造とする事を特徴とする請求項１〜５記載の水素含有ガス製造装置。
【請求項７】
前記断熱容器を貫通する改質反応器への原料供給ライン、燃料供給ライン、空気供給ライン、及び改質ガス排出ライン、燃焼ガス排出ラインを、上端又は下端或いは、側壁に分散させる場合は、そのラインに蛇腹構造、コイル構造にして、改質反応器と二重断熱容器の熱膨張差を逃げる構造とする事を特徴とする請求項２〜４記載の水素含有ガス製造装置。
【請求項８】
ＳＯＦＣセルとガス発生装置とを請求項１及び２記載の高断熱性容器内に収納した事を特徴とする小型燃料電池発電装置。
【請求項９】
内部改質型ＳＯＦＣを請求項１及び２記載の高断熱性容器内に収納した事を特徴とする小型燃料電池発電装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素含有ガス製造装置及びこれを用いた小型燃料電池発電装置に関する。
詳しくは、燃料電池発電システムに組み込まれる、水素含有ガス製造用反応器で小型で高温領域の反応を行うときに問題となる熱損失を抑えてしかもコンパクトな反応器にする技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図１及び図２に従来の大型水素ガス製造装置の構成及びアンモニア合成ガス製造装置の構成を示した。
【０００３】
水素ガス製造装置について図１に沿って説明する。
原料の炭化水素１０１と水素１０２と混合して、３５０℃前後に加熱して、脱硫反応器１０３に供給してＣｏＭｏＸ触媒で原料中の有機硫黄化合物を硫化水素に、次いでＺｎＯ触媒上にＺｎＳとして固定して脱硫する。
精製された原料に水蒸気１０４を加えて４５０℃前後に加熱して、水蒸気改質反応器／炉１０５に供給して、反応させながら８００℃前後まで外部より加熱して、Ｎｉ系触媒上で改質反応を進める。
ここで炭化水素１は水蒸気１０４と反応して、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４になる。
水蒸気改質反応器／炉１０５から出てきた改質ガスは、３５０℃程度まで冷却して、Ｆｅ，Ｃｒ系触媒の充填されたＣＯ変成反応器１０６で、ＣＯとＨ２Ｏとを反応させ、ＣＯ２、Ｈ２とにする。
より、ＣＯ濃度を下げるためには、Ｃｕ，Ｚｎ系触媒の充填された低温ＣＯ変成工程を設けて、２２０℃程度でＣＯ変成を行うこともある。
ＣＯ変成後のガスを冷却して、過剰の水蒸気を凝縮除去してから、炭酸ガス除去装置１０７に送り、ＣＯ２を除去して、水素ガスを得る。
【０００４】
アンモニア合成ガス（Ｈ２：Ｎ２＝３：１）のガスを製造するためには図２の水蒸気改質反応器／炉１０５の下流に、２次改質／部分酸化１０８を設け、改質ガスに空気を加えて、改質ガス中のＨ２、ＣＯ、ＣＨ４の一部とＯ２とを反応させ、より高温（９００〜１０００℃）にして、残留しているＣＨ４の改質を進めるとともに、合成ガスに必要なＮ２を加えている。
ＣＯ変成、ＣＯ２除去を行って、Ｈ２：Ｎ２＝３：１のガスを得ている。
【０００５】
化学工場など大型の水素製造装置の改質炉では、鉄板／耐火材／セラミックファイバーなどで囲われた炉内に、直径０．１ｍ、長さ１０ｍ程の反応管が数十本〜数百本と多数配置して、空間に燃焼ガスを流して加熱する構造になっている。反応管表面温度は、８５０〜９００℃、耐火材表面は１０００℃を越えている。
【０００６】
図３に改質反応器／炉１０５と炉壁１０９の構造を示した。
アンモニア合成ガス製造装置の２次改質／部分酸化反応器１０８を図４に示した。
２次改質／部分酸化反応１０８の温度レベル（８５０〜９００℃）で、直径１〜２ｍという径の反応器で内圧が１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに耐えるような耐熱金属はないので、改質反応器／炉１０５及び２次改質／部分酸化反応器１０８の炉壁１０９は共に、セラミックファイバー１１０、耐火レンガ１１１、鉄板１１２と重ねた構造にして、鉄板部分の温度を低くして強度的に耐えるように工夫されている。
【０００７】
このような構造は、装置が大型で内部の熱量に対して、外表面から失われる熱量の割合が少ないから採用されているが、これをそのまま小型の装置に適用しようとすると、熱損失が大きくて新たな工夫が必要になる。
【０００８】
例えば、大型装置を  直径＝２ｍ、高さ＝４ｍの反応器とすると、反応器表面積と反応器体積の比を取ると表面積／体積＝２．５ｍ２／ｍ３である。
小型装置を、直径＝０．１、高さ＝０．２ｍの反応器として同様に反応器表面積と反応器体積の比を取ると、表面積／体積＝５０ｍ２／ｍ３になる。即ち、小型反応器になると内容物に対する表面積が大きくなり、熱損失の割合が大きくなることが判る。
【０００９】
又他の従来例としては炭化水素を水蒸気改質、ＣＯ変成、ＣＯ酸化工程等を経て水素含有ガスを製造する装置において、装置全体を容器に収納し反応器と容器との間の空間をセラミック製粒子、発泡性樹脂で埋め、その空間を真空に引いて、断熱性を高める構造のものがあった。（例えば、特許文献１参照）
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−１６０９０３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
熱の伝わるのは、伝導、対流、輻射の３つのルートがあるが、この従来例ではセラミックファイバー、発泡性樹脂等伝導率の低い材料により伝導伝熱による熱損失を抑え、真空にすることで対流伝熱による熱損失を抑えている。
輻射の表現も見られるが、外表部を金属で覆うことにより、輻射を抑えられると述べているが、輻射伝熱が絶対温度の４乗の差に比例するのであり、外表部のような温度の低い所での輻射伝熱による熱損失は少ない。
問題は、改質反応の高温部、その高温を得るための加熱部での熱損失をどの様に抑えるかであるが、この従来例には、高温部での輻射伝熱については記述がない。
【００１２】
更に燃料電池発電システムでは、１ＫＷの出力を得るのに０．７〜１Ｎｍ３／Ｈｒ程度の水素ガスを必要とする。
よって、数千〜数万ＫＷの燃料電池発電システムでは、従来の水素ガス発生装置の技術を流用しても熱損失が大きくて困ることはない。
【００１３】
しかし、家庭用に給湯器と組み合わせるような燃料電池の出力は、〜５ＫＷ程度である。
自動車搭載用燃料電池でも、５０〜１００ＫＷ程度である。
【００１４】
このような小規模装置では、熱の必要量に対して装置が小型で伝熱面積（放熱面積）が大きくなり、熱損失が無視できなくなる。
小型反応器に耐火材／断熱材を巻いても、熱損失は大きい。
【００１５】
本発明は以上のような背景のもとなされたものであり、１００ＫＷ以下の小型燃料電池発電システム等に利用される小規模水素含有ガス製造に対して、熱損失の少ないガス製造反応器を提供することを目的にしたものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、熱損失を少なくすること、装置を小型にすることについて鋭意研究を行って以下の技術を組み合わせることにより、課題を解決した。
【００１７】
本願の第１の発明は、改質反応器を収納した断熱容器内を真空空間とすると共に、この断熱容器の内壁面をメッキ加工又は磨き加工などで鏡面としたことで、伝導伝熱、対流伝熱を小さくし、熱損失を抑えることである。
また、鏡面にすることは、輻射伝熱を小さく抑えることが狙いである。
本願の第２の発明は、二重構造断熱容器で熱損失を抑えることである。
ここで言う、二重壁断熱構造容器とは、容器の壁が二重構造になっておりその壁に囲まれた空間部を真空空間にしたもので、更に壁面の全部または一部をメッキ加工または、磨き加工などにより鏡面にした物を言う。
二重壁にし、空間部を真空空間にするのは、伝導伝熱、対流伝熱を小さくするためである。
また、鏡面にすることは、輻射伝熱を小さく抑えることが狙いである。
【００１８】
本願の第３の発明は、反応に要する熱を供給するために、反応管外周部を取り巻くように、接触燃焼触媒を設け、そこで燃料を燃焼させて、燃焼室を小さく、しかも伝熱を高めた。
特に接触燃焼触媒及びガス化触媒を金属構造物（例えば、発泡金属、コルゲート）にコートすることにより輻射伝熱、伝導伝熱を大きくして小型化を実現することが出来た。
更に、改質反応器そのものを二重管として、ドーナッツ状空間にガス化触媒を装填し、内管は、改質ガスが流れる構造にして内管より外周の反応部に熱が伝わり、自己熱回収を図ったことである。
【００１９】
本願の第４の発明は、高温の改質反応器と二重構造断熱容器との結合部を、上端または、下端の一方にして、改質反応器の他端は断熱容器に固定しない構造として、熱膨張の違いにより、応力がかかるのを軽減したことである。
一端に集中出来ない場合または、一端に集中しても温度レベル、長さの異なる導入管、排出管で、熱膨張が異なる場合は、蛇腹やコイル構造にして、応力を逃す工夫をした。
小型改質反応器であるが、起動／停止の繰り返しの多い燃料電池発電システム用を考慮した工夫である。
【００２０】
本願の第８、９の発明は、ＳＯＦＣ（内部改質型も含む）を、断熱容器内に納めるものである。
ＳＯＦＣは作動温度が、８００〜９００℃と高温であり、輻射による放熱が大きくなるので、本発明の断熱容器を適用すると効果が大きい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に本発明に係る水素含有ガス製造装置を図５〜１２に示された一実施形態で説明する。
二重管構造の改質反応器１外周部に接触燃焼触媒層２を設け、そこで燃料を燃焼させて、反応熱を供給する構造になっている。
【００２２】
改質反応器１の内管３は改質ガスが流れ、内部からも改質反応器１に熱を供給する構造になっている。
改質反応器１の外部は、熱損失を抑えるための断熱容器４で密閉されて、改質反応器１との間には真空空間５を形成し、伝導伝熱、対流伝熱を抑える構造としている。
又断熱容器４の内面は、メッキ加工又は磨き加工により鏡面６として輻射伝熱を抑えるものであり、より熱損失を少なくするものである。
【００２３】
図６には改質反応器１及び加熱用の接触燃焼触媒層２を断熱容器４から取り出したところが示されている。
原料炭化水素、水蒸気、燃料、空気の導入管７、改質ガス、燃焼排ガスの排出管８を全て上部にまとめた構造としている。
断熱容器４と改質反応器１との熱膨張の違いにより発生する応力をにげるために、改質反応器１を所定位置に案内するための突起９とそれを受ける案内受け１０との間には、間隙１１を設けており、導入管７、排出管８の一部を蛇腹構造又はコイル状にすると良い。
【００２４】
図７に改質反応器１の製造順序を示した。
改質反応器１（触媒支持目皿及び内管支持用具を備えている）、接触燃焼器１２、導入管７、排出管８、を溶接して、改質反応器１および接触燃焼器１２の上部は開放された構造物を作る。
次いで、改質触媒１３、接触燃焼触媒層２を装填して、改質反応器１及び接触燃焼器１２の上部に蓋を溶接する。
改質反応器１の蓋１４には、原料／水蒸気導入管７を溶接しておく。
また、接触燃焼器１２には、燃料電池オフガス（燃料）及び空気導入管８を溶接しておく。
【００２５】
図８には断熱容器４を示し、この断熱容器４の底には、改質反応器１を所定の位置に案内するための、案内受け１０を設けてあり、内壁面にはメッキ加工又は磨き加工により鏡面６が形成されるものである。
改質反応器１を装填してから、断熱容器４の蓋１５を溶接する。
蓋１５には、導入管７、排出管８の貫通孔１６があるが、この部分も溶接することにより断熱容器４は密閉される。
断熱容器４に設けられている吸引孔１７から、内部のガスを吸引した後、圧着／溶接／バルブ等で密閉し真空空間５を形成する。
【００２６】
図９には二重壁の断熱容器１８を示し、この断熱容器１８の底には、改質反応器１を所定の位置に案内するための、案内受け１９を設けてあり、内側壁面の真空空間２０側にはメッキ加工又は磨き加工により鏡面６が形成されるものである。
改質反応器１を装填してから、断熱容器１８の蓋２１を溶接する。
蓋２１には、導入管７、排出管８の貫通孔２２があるが、この部分も溶接することにより二重壁の断熱容器１８は密閉される。
更にこの断熱容器１８の二重壁間に設けられた吸引孔２３から、内部のガスを吸引した後、圧着／溶接／バルブ等で密閉し真空空間２２を形成する。
【００２７】
又改質反応器１は二重管方式で、内管３と外管２４との間に改質触媒１３を充填している。
原料は、その改質触媒１３上部より供給され、外管２４の外側に設けられた接触燃焼触媒層２で燃料が燃焼して発生する熱で加熱される。
改質触媒１３の層出口から出る改質ガスは、内管３を上昇して外管２４の外部の接触触媒層２に熱を与え、自らは降温されてガス排出管２５から系外に送出される。
改質反応器１全体は、断熱容器４に収納され、改質反応器１とその断熱容器４との間は真空に引かれて真空空間５が形成されているので、対流伝熱や伝導伝熱を抑える構造になっている。
又断熱容器４の内壁面は鏡面６とされ、輻射伝熱を抑える構造にしている。
【００２８】
図１０にＳＯＦＣを断熱容器に収納した構造を示した。
発電に伴って発生する熱量で改質反応に必要な熱量を賄うと考えて、燃料ガス供給、燃焼ガス排出のラインは描いていない。
【００２９】
図１１は、断熱材による保温施工をしても、反応管径（配管でも同じ）が小さくなる程、温度が高くなる程、熱損失が大きいことを示す保温施工管の放熱特性図で、保温施工された高温の管からの放熱速度（「化工建設便覧」の数値）を用いて、単位面積、単位時間当りの放熱速度に換算し、グラフ化したものである。
【００３０】
図１２は鏡面加工からの放熱特性図で、二重壁間の空間を真空にして更に、壁面を鏡面仕上げしている。
鏡面により、輻射伝熱も抑えられることを示す。
常温の壁と各温度の壁で挟まれた空間から輻射によって損失される放熱速度を計算して示している。
３００℃程度の低温では、放熱速度が小さいが、水蒸気改質反応温度（８００℃）では大きくなること及び、鏡面加工ををして放射率が小さくなると放熱速度が小さくなることが理解できる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明では、二重壁間を真空にした断熱壁で、反応器を囲い、対流伝熱、伝導伝熱を抑え、壁を鏡面にすることより、輻射伝熱をも抑えて高断熱性小型ガス製造反応器を実現した。
本願の第１の発明は、改質反応器を収納した断熱容器内を真空空間とすると共に、この断熱容器の内壁面を鏡面としたことで、伝導伝熱、対流伝熱を小さくし、熱損失を抑えることが出来、更に輻射伝熱も小さく抑えることできるものである。
【００３２】
本願の第２の発明は、二重構造断熱容器で熱損失を抑えることである。
ここで言う、二重壁断熱構造容器とは、容器の壁が二重構造になっておりその壁に囲まれた空間部を真空空間にしたもので、更に壁面の全部または一部を鏡面にしたので、更に強力に伝導伝熱、対流伝熱を小さく出来、しかも、輻射伝熱を小さく抑えることが出来るものである。
【００３３】
本願の第３の発明は、特に接触燃焼触媒及びガス化触媒を金属構造物（例えば、発泡金属、コルゲート）にコートすることにより輻射伝熱、伝導伝熱を大きくして小型化を実現することが出来た。
更に、改質反応器そのものを二重管として、ドーナッツ状空間にガス化触媒を装填し、内管は、改質ガスが流れる構造にして内管より外周の反応部に熱が伝わり、自己熱回収を図ったことである。
【００３４】
本願の第４の発明は、高温の改質反応器と二重構造断熱容器との結合部を、上端または、下端の一方にして、改質反応器の他端は断熱容器に固定しない構造として、熱膨張の違いにより、応力がかかるのを軽減したことである。
一端に集中出来ない場合または、一端に集中しても温度レベル、長さの異なる導入管、排出管で、熱膨張が異なる場合は、蛇腹やコイル構造にして、応力を逃す工夫をした。
小型改質反応器であるが、起動／停止の繰り返しの多い燃料電池発電システム用を考慮した工夫である。
【００３５】
本願の第８、９の発明は、ＳＯＦＣ（内部改質型も含む）を、断熱容器内に納めるものである。
ＳＯＦＣは作動温度が、８００〜９００℃と高温であり、輻射による放熱が大きくなるので、本発明の断熱容器を適用すると効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の大型水素ガス製造装置を説明する構成図。
【図２】従来のアンモニア合成ガス製造装置を説明する構成図。
【図３】従来の大型水素ガス製造装置に使用されている改質反応器の説明図。
【図４】従来のアンモニア合成ガス製造装置に使用されている改質反応器の説明図。
【図５】本発明の一実施形態を付した水素含有ガス製造装置を示す説明図。
【図６】同改質反応器の説明図。
【図７】同改質反応器の製造説明図。
【図８】同断熱容器の説明図。
【図９】同二重壁構造の断熱容器の説明図。
【図１０】同ＳＯＦＣへの応用の説明図。
【図１１】保温施工管の放熱特性図。
【図１２】鏡面加工からの放熱特性図。
【符号の説明】
１  改質反応器
２  接触燃焼触媒層
３  内管
４  断熱容器
５  真空空間
６  鏡面
１３  改質触媒
２６  外管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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