(57)【要約】【課題】紡糸性、延伸性が良好となり、機械特性の優れたポリオキシメチレン樹脂製不織布を提供する。【解決手段】主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり１．５〜１０ｍｏｌの特定のオキシアルキレン単位を含み、かつメルトインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ）が１〜１００ｇ／１０分であるポリオキシメチレン共重合体からなるポリオキシメチレン樹脂製不織布。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり１．５〜１０ｍｏｌの下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含み、かつメルトインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ）が１〜１００ｇ／１０分であるポリオキシメチレン共重合体からなるポリオキシメチレン樹脂製不織布。
【化１】
2004360146.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）
【請求項２】
ポリオキシメチレン共重合体が、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり２〜８ｍｏｌの前記オキシアルキレン単位を含むものである請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂製不織布。
【請求項３】
ポリオキシメチレン共重合体が、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり２〜５ｍｏｌの前記オキシアルキレン単位を含むものである請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂製不織布。
【請求項４】
ポリオキシメチレン共重合体が、２．５〜９０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製不織布。
【請求項５】
ポリオキシメチレン共重合体が、５〜８０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製不織布。
【請求項６】
ポリオキシメチレン共重合体が、分岐又は架橋構造を有するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製不織布。
【請求項７】
不織布を構成する繊維が、広角Ｘ線回折測定により得られる繊維軸方向の配向度として、５０％以上の配向度を有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製不織布。
【請求項８】
ポリオキシメチレン樹脂製不織布を製造するにあたり、ポリオキシメチレン樹脂として、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり１．５〜１０ｍｏｌの下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含み、かつメルトインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ）が１〜１００ｇ／１０分であるポリオキシメチレン共重合体を用いて繊維を形成し、これを結合させるか絡み合せることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂製不織布の製造方法。
【化２】
2004360146.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）
【請求項９】
ポリオキシメチレン共重合体が、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり２〜８ｍｏｌの前記オキシアルキレン単位を含むものである請求項８記載のポリオキシメチレン樹脂製不織布の製造方法。
【請求項１０】
ポリオキシメチレン共重合体が、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり２〜５ｍｏｌの前記オキシアルキレン単位を含むものである請求項８記載のポリオキシメチレン樹脂製不織布の製造方法。
【請求項１１】
ポリオキシメチレン共重合体が、２．５〜９０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するものである請求項８〜１０のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製不織布の製造方法。
【請求項１２】
ポリオキシメチレン共重合体が、５〜８０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するものである請求項８〜１１のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製不織布の製造方法。
【請求項１３】
ポリオキシメチレン共重合体が、分岐又は架橋構造を有するものである請求項８〜１２のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製不織布の製造方法。
【請求項１４】
広角Ｘ線回折測定により得られる繊維軸方向の配向度として５０％以上の配向度を有する繊維を、ポリオキシメチレン共重合体を用いて形成し、これを結合させるか絡み合せるものである請求項８〜１３のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のポリオキシメチレン共重合体からなる不織布及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン樹脂は、結晶化度が高く、剛性、強度、耐薬品性、耐溶剤性、耐アルカリ性等の点で優れていることが知られている。そして、結晶化速度が速く、成形サイクルが速いことから、主に射出成形材料として自動車、電気機器の機構部品の分野で幅広く使われている。
【０００３】
このようにポリオキシメチレン樹脂は優れた諸特性を有する樹脂ではあるが、結晶化度が高く且つ結晶化速度が速いが故に、射出成形以外の成形加工分野への利用にはある種の制約があった。
【０００４】
中でも、ポリオキシメチレン樹脂からなる不織布は、ポリオキシメチレン樹脂が有する前記の如き優れた特性を生かした幅広い利用分野が期待されるものの、上記の如き結晶化特性のために曳糸性、紡糸性、延伸性等に欠け、溶融紡糸等により工業的に安定した品質の繊維を得ることができず、不織布を製造することはできなかった。
【０００５】
かかる課題に対し、溶融粘度が１００〜５００であるポリアセタール樹脂を不織布に用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
尚、この文献において溶融粘度と称している特性は、［０００９］欄にその測定法が記載されており、これは一般にはメルトインデックス（或いはメルトフローインデックス）と呼ばれるものであり、樹脂の流動性を示す特性である。これを溶融粘度と呼ぶことは不適切なため、以下ではメルトインデックスと呼び、必要なら注釈を付けることとする。かかるメルトインデックスが大きいことは、樹脂の分子量が小さく、真の意味での溶融粘度が低いことを意味するものである。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１１３８２３号公報（請求項１、実施例）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に開示された発明によれば、ポリアセタール樹脂のメルトインデックス（文献では溶融粘度と称しているもの）のみに着目し、具体的にはその実施例に見られるように、コモノマーであるエチレンオキシドが２重量％（オキシメチレン単位１００モルに対するオキシアルキレン単位が約１．４モル）であってメルトインデックスのみが異なる各種のポリアセタール樹脂を調製し、メルトインデックスが特定範囲（即ち１００〜５００）にあるポリアセタール樹脂が効果を示すとされている。
【０００９】
しかしながら、メルトインデックスがかかる範囲にあるポリアセタール樹脂が、範囲外のメルトインデックスを有するポリアセタール樹脂との比較において相対的に効果を示すものであっても、かかる如くメルトインデックスだけが調整されたポリアセタール樹脂では、不織布加工時の曳糸性及び可紡性はなお不十分であり、実用性に欠けるものであった。
【００１０】
また、本発明者が、上記特許文献１に記載されたメルトインデックス（文献では溶融粘度と称しているもの）が１００〜５００であるポリアセタール樹脂の調製を追試したところ、かかるメルトインデックスのポリアセタール樹脂は分子量が小さく、真の意味での溶融粘度が低いため、その調製は極めて困難であり、工業的に製造できるようなものではなかった。さらに、かかる低溶融粘度のポリアセタール樹脂は溶融加工性に欠けるものであり、通常、ポリアセタール樹脂（共重合体）の製造においては常套手段として行なわれる溶融混練による不安定末端の分解除去処理や、安定剤を配合して押出機で溶融混練する安定化処理が著しく困難であった。また、分子量が小さいため、熱安定性や機械的特性の面でも不十分なものであった。
【００１１】
このように、メルトインデックスだけを調整し、メルトインデックスが１００〜５００であるポリアセタール樹脂を用いることだけを特徴とする特許文献１に開示された不織布では、上記の如く多くの課題を抱えるものであった。
【００１２】
本発明の目的は、上記のような課題を解決し、改善された特定のポリオキシメチレン樹脂からなる機械物性等に優れた不織布と、その生産効率に優れた製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、結晶化特性、流動性等を制御した特定のポリオキシメチレン共重合体を用いることにより紡糸性、延伸性が良好となり、機械特性の優れた不織布が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
即ち本発明は、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり１．５〜１０ｍｏｌの下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含み、かつメルトインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ）が１〜１００ｇ／１０分であるポリオキシメチレン共重合体からなるポリオキシメチレン樹脂製不織布、並びに、上記ポリオキシメチレン共重合体を用いた不織布の製造方法に関するものである。
【００１５】
【化３】
2004360146.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリオキシメチレン樹脂製不織布は、前述した如く、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり１．５〜１０ｍｏｌの前記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含み、かつメルトインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ）が１〜１００ｇ／１０分であるポリオキシメチレン共重合体からなることを特徴とする。
【００１８】
本発明で使用するかかるポリオキシメチレン共重合体において、一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の割合は、好ましくはオキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり２〜８ｍｏｌ、特に好ましくはオキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり２〜５ｍｏｌである。一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の割合が少なくなり過ぎるとポリオキシメチレン共重合体の結晶化速度が早くなり、紡糸時の断糸発生が増大するばかりでなく紡糸直後の結晶化度が増大することにより延伸性も低下する。逆に一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の割合が多くなり過ぎとポリオキシメチレン共重合体の機械的特性等が低下する。
【００１９】
また、本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体において、メルトインデックスは２．５〜９０ｇ／１０分であるものが好ましく、特に好ましくは５〜８０ｇ／１０分である。
【００２０】
尚、ここで規定するメルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従い、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定される値である。
【００２１】
メルトインデックス（ＭＩ）が過大なポリオキシメチレン共重合体は、これを工業的に安定して製造することが難しく、また、低分子量で溶融粘度が低くなり過ぎるために、ポリオキシメチレン共重合体の製造においては常套手段として行なわれる溶融混練による不安定末端の分解除去処理や、安定剤を配合して押出機で溶融混練する安定化処理等における溶融加工性が著しく劣るものとなる。さらに、低分子量であるために熱安定性や機械的特性が劣るものとなり、紡糸及び延伸時に断糸し易くなり、繊維の製造が不安定なものとなる。逆にメルトインデックス（ＭＩ）が過小のポリオキシメチレン共重合体では、溶融粘度が高くなり過ぎるために紡糸時の負荷が増大し押出しが困難となる。
【００２２】
本発明で使用する上記の如きポリオキシメチレン共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、一般的にはトリオキサンとコモノマーである環状エーテル化合物或いは環状ホルマール化合物とを、主としてカチオン重合触媒を用いて塊状重合させる方法で得ることができる。重合装置としては、バッチ式、連続式等の公知の装置が何れも使用できる。ここで、前述した一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の導入割合は、共重合させるコモノマーの量により、また、メルトインデックス（ＭＩ）は、重合時に使用する連鎖移動剤、例えばメチラール等の添加量により調整することができる。
【００２３】
コモノマーとして用いられる環状エーテル化合物或いは環状ホルマール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、その中でもエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。また、本発明に使用するポリオキシメチレン共重合体は、分岐又は架橋構造を有するものであってもよい。
【００２４】
本発明において使用するポリオキシメチレン共重合体において、かかるコモノマーによって形成される前記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位はポリオキシメチレン共重合体の分子鎖中に極力均一に分散していることが好ましく、前記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位が２個以上連鎖したものの割合は、オキシアルキレン単位全体の５ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。
【００２５】
重合によって得たポリオキシメチレン共重合体は、触媒の失活化処理、未反応モノマーの除去、重合体の洗浄、乾燥、不安定末端部の安定化処理等を行った後、更に各種安定剤の配合による安定化処理等を行って、実用に供される。代表的な安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等を上げることができる。
【００２６】
更に、本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体には、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは有機高分子材料、無機または有機の繊維状、板状、粉粒状の充填剤等の１種または２種以上を、本発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。
【００２７】
次に、上記のようなポリオキシメチレン共重合体を用いた不織布の製造方法について説明する。
【００２８】
不織布加工方法については、スパンボンド法、メルトブローン法、一旦短繊維或いは長繊維を紡糸した後、何れかの方法により繊維を結合或いは絡めることによる不織布の製造方法等が使用でき、特に限定されるものではない。ここで、メルトブローン法の場合は、前述したメルトインデックス（ＭＩ）の中でメルトインデックスが２０〜１００ｇ／１０分のものを用いるのが好ましく、更に好ましくは３０〜９０ｇ／１０分である。また、スパンボンド法および短繊維不織布の場合は、メルトインデックスが１〜３０ｇ／１０分のものを用いるのが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｇ／１０分である。
【００２９】
繊維を結合或いは絡める方法としても特に限定されるものではなく、熱による融着、接着剤による接着、液体・気体の流れによる絡合、特殊形状の針によるニードルパンチ等の方法を用いることができる。熱による融着法の場合、融点の低いポリマーを配合或いは外層（鞘）に使用する芯鞘構造とすることで融着温度範囲も広がり、接着強度も増大することが期待できる。
【００３０】
また、モノフィラメントなどからなるメッシュを基材として短繊維をニードリングし短繊維をメッシュに絡めつけるとにより製造される不織布シートは、シート方向の機械強度が大きく通気・通水性があるため、搬送機能のある搾水フィルターとして工業的にも応用範囲が広いものである。
【００３１】
本発明のもう一つの特徴は、特定のポリオキシメチレン共重合体を用いることにより不織布の構成成分である繊維を作製する通常の紡糸製造工程において、低い応力により分子配向し易いことにある。分子の配高度が高くなることで繊維に強度、靭性が付与され不織布の質感や機械物性に大きく影響を及ぼす。
【００３２】
本発明の不織布は、その構成成分である繊維について広角Ｘ線回折測定を行い算出された配向度が５０％以上であることが好ましく、前述した特定のポリオキシメチレン共重合体の使用はこれを可能にするものである。配向度が過小の場合は構成繊維が脆性的な特性を有し、繊維は脆く実使用が困難となる。ここで、配向秩序パラメーターは次式で与えられ、Ｓを配向度として算出した。
【００３３】
【数１】
2004360146.tif 000003
【００３４】
本発明における不織布構成成分である繊維の径については用途により任意に設定することが可能であり特に限定されるものでは無いが、例えば２ｄｔｅｘから５０ｄｔｅｘ程度の繊維が不織布化に適しているといえる。
【００３５】
本発明のポリオキシメチレン樹脂製の不織布は、その高強度、高弾性率、耐溶剤性、耐熱性、摩擦磨耗特性の優れた特性を活かし種々の用途がある。例えば搾水フィルタ、土木シート、建築資材、その他種々の用途への使用が可能である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜１０
外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ１５０ｒｐｍで回転させながら、液状のトリオキサン、コモノマーとして環状エーテル又は環状ホルマール（１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、エチレングリコールホルマール）を加え、更に分子量調節剤としてメチラール、同時に触媒の三フッ化ホウ素５０ｐｐｍ（全モノマーに対し）を重合機に連続的に供給しながら塊状重合を行い、表１に示すオキシアルキレン単位量の重合体を調製した。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。
【００３７】
次いで、この粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を４重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量部添加し、２軸押出機にて２１０℃で溶融混練し不安定部分を除去した。
【００３８】
上記の方法で得たポリオキシメチレン樹脂１００重量部に、安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．０３重量部およびメラミン０．１５重量部を添加し、２軸押出機にて２１０℃で溶融混練し、ペレット状のポリオキシメチレン樹脂を得た。
【００３９】
得られたポリマーを用い、下記方法により不織布を製造した。
（１）メルトブローン法
得られたポリマーを用い、シリンダー設定温度２００℃の押出成形機により樹脂を溶融可塑化しギヤポンプで計量し、ノズル温度２２５℃、熱風温度２００℃で定量によりメルトブローンし、サクション付のネット上に連続的に積層しながら捕集した。次に得られた積層物をニードルパンチにより繊維を絡合させ不織布を製造した。
（２）スパンボンド法
得られたポリマーを用い、シリンダー設定温度２００℃の押出成形機により樹脂を溶融可塑化しギヤポンプで計量し、ノズル温度２２５℃にてスパンボンドし、連続的に捕集しウェブを作製した後、ニードルパンチにより繊維を絡合させて不織布を製造した。
（３）短繊維不織布
得られたポリマーを用い、シリンダー設定温度２００℃の押出成形機により樹脂を溶融可塑化しギヤポンプで計量しノズル温度２２５℃、熱風温度２００℃で溶融紡糸し３５ｍｍ長に切断することにより短繊維を得た。得られた短繊維をカード方式で開繊しウェブを作製した後、ニードルパンチにて絡合することで不織布を得た。
比較例１〜４
コモノマー使用量或いはメチラールの添加量を変えた以外は実施例と同様にして、表１に示すようにオキシアルキレン単位量或いはメルトインデックスが本発明の規定外であるポリオキシメチレン樹脂を調製し、同様に不織布を得た。結果を表１に示す。
比較例５
コモノマーとしてエチレンオキシドを用い、オキシアルキレン単位量及びメルトインデックスが本発明の規定外であるポリオキシメチレン樹脂を調製し、同様に不織布を得た。結果を表１に示す。
【００４０】
尚、実施例・比較例における評価基準等は以下の通りである。
［メルトインデックス（ＭＩ）測定］
ＡＳＴＭＤ−１２３８に従い、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定した。
［ポリマー組成分析］
物性評価に用いたポリマーを、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ２に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。各ユニットに対応するピーク面積より定量した。［配向度］
広角Ｘ線回折装置（理学電機製  Ｒｉｎｔ−１４００）を用い、Ｎｉフィルターでモノクロ化したＸ線（Ｃｕ−Ｋα）ピンホールビームと平板イメージングプレート（ＩＰ）を使って、透過法による二次元散乱図形を撮影することにより測定。次式により算出した。
【００４１】
【数２】
2004360146.tif 000004
【００４２】
［加工性判定］
不織布加工性について判定した。
【００４３】
【表１】
2004360146.tif 000005
【００４４】
（注）
ＤＯ：１，３−ジオキソラン
ＢＤＦ：１，４−ブタンジオールホルマール
ＥＧＦ：エチレングリコールホルマール
ＥＯ：エチレンオキシド