(57)【要約】【課題】優れた作業性で耐硫酸性が高いコンクリートを製造することのできるセメント組成物を提供すること。【解決手段】セメントと石灰石粉末との混合物に、該混合物１００質量部に対して１〜１０質量部のナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩そして０．００５〜０．１質量部の増粘剤及び／又は５〜３０質量部のシリカ微粉末、フライアッシュ、もしくは高炉スラグ微粉末を加えてなる耐硫酸性セメント組成物、およびセメントと石灰石粉末との混合物に該混合物１００質量部に対して１〜１０質量部のナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩を加えてなり、該石灰石粉末の内の少なくとも５０質量％以上がブレーン比表面積８０００ｃｍ２／ｇ以上の石灰石超微粉末である耐硫酸性セメント組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントと石灰石粉末との質量部比率で５：９５〜１００：０の組成物に、該組成物１００質量部に対して１〜１０質量部のナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩そして０．００５〜０．１質量部の増粘剤及び／又は５〜３０質量部のシリカ微粉末、フライアッシュもしくは高炉スラグ微粉末を加えてなる耐硫酸性セメント組成物。
【請求項２】
増粘剤が、セルロース系水溶性高分子、アクリル系水溶性高分子、バイオポリマー、グリコール系水溶性高分子及び無機増粘剤からなる群より選ばれる増粘剤である請求項１に記載の耐硫酸性セメント組成物。
【請求項３】
セメントと石灰石粉末との質量部比率で５：９５〜１００：０の組成物に、該組成物１００質量部に対して１〜１０質量部のナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩を加えてなり、該石灰石粉末の内の少なくとも５０質量％以上がブレーン比表面積８０００ｃｍ２／ｇ以上の石灰石超微粉末である耐硫酸性セメント組成物。
【請求項４】
さらに増粘剤が添加されている請求項３に記載の耐硫酸性セメント組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の耐硫酸性セメント組成物を水で混和してなる水硬性組成物。
【請求項６】
請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の耐硫酸性セメント組成物と骨材とを水で混和してなる水硬性組成物。
【請求項７】
請求項５もしくは６に記載の水硬性組成物の硬化物である耐硫酸性コンクリート。
【請求項８】
５％硫酸水溶液に２０℃で２８日間浸漬したときの侵食深さが３ｍｍ以下で、ブリーディング率が１０％以下である請求項７に記載の耐硫酸性コンクリート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下水道、温泉地などの硫酸あるいは硫酸塩による腐食が問題となる箇所での使用に適した、耐硫酸性セメント組成物および耐硫酸性コンクリートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
下水道、温泉地等の硫酸もしくは硫酸塩にさらされる箇所においては、従来から、硫酸によるセメント硬化体の腐食が問題となっている。さらに近年、酸性雨による腐食は、下水道、温泉地等の限定された箇所での問題に留まらず、セメントを使用した構築物全体の問題となっている。
【０００３】
セメント硬化物（コンクリート）は硫酸に長期間接触し続けると、難溶性のせっこうを形成すると共に、けい酸、アルミナ等が溶出して、シリカやアルミナゲルを生成する。硫酸のコンクリートに対するこの作用は、当然、酸の濃度に依存する。ｐＨが２より低くない（硫酸濃度０．１％以下）の場合には、炭酸ガス、硫酸塩または低濃度の酸による腐食の場合と同様に、コンクリートを緻密化させることが腐食物質の内部への浸透を抑制する点から効果があり、高性能ＡＥ減水剤等の使用により作業性を確保しながら水セメント比を低下させることにより耐食性を向上させることが出来る。しかし硫酸の濃度が高くなると対応が難しく、例えばｐＨが２より低くなると、セメント素材自体に硫酸に対する抵抗性を期待することは困難である。
【０００４】
ｐＨが２より低い場合における硫酸によるセメント硬化物の劣化の防止法として、セメント組成物にポリマーを複合させたポリマーセメントの使用が提案されており、また、セメント硬化物の表面を耐食性材料（例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂）で被覆する防食被覆（ライニング）方法も提案されている。そしてまた、セメント組成物に、減水剤としても機能するナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩を添加する方法も提案されている（特許文献１）。
【０００５】
ポリマーセメントや防食被覆材の使用は、高価であるだけでなく、製造時または施工時に特殊な工程が入るため汎用的なものということはできない。またアルカリ金属スルホン酸基を有する水溶性有機化合物を添加する方法も、高い耐酸性を得るためには、アルカリ金属スルホン酸を有する水溶性有機化合物の添加量を大きくする必要があり、その場合には、減水性能が過剰となって、単位水量を低減させてもブリーディングが多量に発生することがある。従って、当該セメント組成物を含む水硬性組成物を用いるコンクリート成形体の製造の際の施工性が必ずしも良好ではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２３６８６０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐硫酸性の向上を目的として上記のナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩系減水剤を多量に添加した場合にも、過度のブリーディングを生じることなく、耐硫酸性能の高いコンクリート成形体を与えることのできるセメント組成物および水硬性組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、セメントとナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩との組成物にさらに増粘作用を持つ材料を添加してなるセメント組成物が上記課題を解決した耐硫酸性セメント組成物となることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明は、セメントと石灰石粉末との質量部比率で５：９５〜１００：０の組成物に、該組成物１００質量部に対して１〜１０質量部のナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩そして０．００５〜０．１質量部（好ましくは、０．０８質量部以下）の増粘剤及び／又は５〜３０質量部のシリカ微粉末、フライアッシュもしくは高炉スラグ微粉末を加えてなる耐硫酸性セメント組成物にある。
【００１０】
上記の、増粘剤としては、セルロース系水溶性高分子、アクリル系水溶性高分子、バイオポリマー、グリコール系水溶性高分子及び無機増粘剤からなる群より選ばれる増粘剤が好ましく、またシリカ微粉末としてはブレーン比表面積が８０００ｃｍ２／ｇ以上で、４０００００ｃｍ２／ｇ以下であるシリカフュームが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、セメントと石灰石粉末との質量部比率で５：９５〜１００：０の組成物に、該組成物１００質量部に対して１〜１０質量部のナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩を加えてなり、該石灰石粉末の内の少なくとも５０質量％以上がブレーン比表面積８０００ｃｍ２／ｇ以上（好ましくは、４０００００ｃｍ２／ｇ以下）の石灰石超微粉末である耐硫酸性セメント組成物にもある。この耐硫酸性セメント組成物にも、増粘剤が含まれていることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記の本発明の耐硫酸性セメント組成物と骨材とを水で混和してなる水硬性組成物にもある。
【００１３】
本発明はまた、上記の本発明の水硬性組成物の硬化物である耐硫酸性コンクリートにもある。この耐硫酸性コンクリートは、５％硫酸水溶液に２０℃で２８日間浸漬したときの侵食深さが３ｍｍ以下で、ブリーディング率が１０％以下であることが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等のＪＩＳ  Ｒ  ５２１０に規定されるポルトランドセメント、そしてフライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合セメント、さらには、白色セメント、油井セメント、グラウト用セメント等を挙げることができる。
【００１５】
一般的に、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩や増粘剤のセメントへの添加量が増すに従い、セメント組成物の凝結が遅れることから、凝結の早い早強セメントや超早強セメントを用いることが好ましいだけでなく、これらのセメントは粒径が小さく、ブリーディングが起こりにくい点でも好ましい。
【００１６】
本発明のセメント組成物では、セメントは石灰石粉末と、質量部比率で約５：９５〜１００：０の混合物として使用することが好ましい。この石灰石粉末は、最大粒径が５００μｍより小さく（さらには、２５０μｍ以下）、かつ比表面積が８０００ｃｍ２／ｇ未満の石灰石粉末であることが望ましい。石灰石粉添加量が９５質量部より大になると、効果が低下すると共にセメント中のポルトランドセメント量が少なくなるため、凝結や強度が低下するなど好ましくない結果に繋がる。
【００１７】
石灰石粉末の耐硫酸性の発現機構は明確にされていないが、バリヤーとなるせっこうが生成しやすいこと、せっこう生成時の膨張が少ないこと等が関係していると考えられる。なお、石灰石粉末として石灰石超微粉末（ブレーン比表面積が８０００ｃｍ２／ｇ以上）を用いると、増粘剤を用いること無く、耐硫酸性と作業性の優れたセメント組成物を得ることができる。このような組成物は、組成が単純になるという点で好ましい。
【００１８】
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩としては、例えば花王（株）からマイティ１００あるいは１５０の商品名で、また日産化学工業（株）からアクセリート５５０の商品名で、またサンフロー（株）からサンフローＰＳの商品名で夫々発売されている製品を使用することができる。これらの製品は、コンクリート用の高性能減水剤として市販されているが、減水剤として通常使用される以上の量を添加した場合、耐硫酸性に優れたセメント組成物が得られることが知られているものである。
【００１９】
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩の添加量は、セメントと石灰石粉末との混合物１００質量部に対して固形分換算で１〜１０質量部とする。ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩の添加量が１質量部より少ないと、減水性は発現するが、耐硫酸性は期待できない。また、添加量と共に耐硫酸性は向上するが、１０質量部以上では改善効果が頭打ちになる。
【００２０】
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩により耐硫酸性が向上する要因は明確ではないが、硫酸溶液に浸せきした硬化体のＳＥＭ観察において、表面に通常見られないようなせっこうの緻密な層が認められることから、この層がバリアーとなって硫酸の浸透を抑制していることが考えられる。セメント組成物は、硫酸溶液中で溶解しせっこうを析出するが、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩によってせっこうの析出機構が変化し、上記の様な緻密な層となったものと推察される。しかし、この状態ではブリーディングの発生が多く、例えばコンクリートとした場合の作業性に問題があることは前述の通りであり、本発明においては、これに増粘剤および／または超微粉末シリカ、フライアッシュもしくは高炉スラグ微粉末を添加することによって、あるいは石灰石超微粉末を用いることによって、ブリーディングの発生の問題も解決されたセメント組成物が得られる。
【００２１】
増粘剤が水硬性組成物からコンクリートを形成する場合の作業性を改善する要因としては、次の機構が考えられる。
【００２２】
水硬性組成物は、セメント、減水剤等の化学混和剤、骨材、水を混練して製造され、化学混和剤が一定の場合の作業性は一般に水量を増すことによって改善することができる。しかし、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩を多量に添加すると、セメント粒子が水と分離し易くなるため、水量を作業性の面で必要な量まで増すことができない。ここに、増粘剤を添加すると、水の粘度が増し、水の分離が押さえられることから、水量を増すことが可能になり作業性が改善されるものと考えられる。
【００２３】
増粘剤としては、セルロース系水溶性高分子、アクリル系水溶性高分子、バイオポリマー、グリコール系水溶性高分子および無機増粘剤等の高流動コンクリート製造あるいは左官用モルタルの作業性の改善に使用されるものから選ばれる一種以上を前記の範囲の量にて使用する。使用量が少ないと、十分な作業性の改善効果が発現せず、また、過剰であると、粘性が高くなり過ぎて作業性が低下すると共に凝結が遅れ好ましくない。なお、石灰石超微粉末を用いた混合セメントの場合にも、増粘剤を併用することにより、増粘剤と石灰石超微粉末のどちらの添加量も少なくすることができ経済的である。
【００２４】
通常のコンクリートの製造では、セメントと水とが分離するほどの量でナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩を添加することはないため、増粘剤のこのような使用方法は、本発明のセメント組成物にだけ当てはまる方法である。増粘剤の使用量が、高流動コンクリートにおける一般的な使用量に比べると少ないのはこのためである。なお、通常、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩とセルロース系の水溶性高分子とは相性が悪いといわれているが、本発明のナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩に少量のセルロース系の水溶性高分子を加えたセメント組成物においては、両者の併用が何等問題なく行なえる。
【００２５】
本発明の耐硫酸性セメント組成物を構成するセメント、石灰石粉末、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩、増粘剤あるいはシリカ超微粉末（あるいはフライアッシュもしくは高炉スラグ微粉末）などの材料は、セメント組成物またはセメント組成物ペーストにそれぞれ単独で添加して使用することができるが、その一部あるいは全部を予め混合して用いることもできる。予め混合して用いる場合には、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩は粉体のものを用いることが好ましい。予め混合して用いる方法は、添加量の少ない増粘剤やコンクリートミキサで混合し難い超微粉末を均一に混合するのに適している。
【００２６】
本発明の耐硫酸性セメント組成物は、水と混練し養生することにより５％硫酸水溶液に２０℃で６ヶ月間浸せきしたときの侵食深さが５ｍｍ以下のペースト成形物を、ブリーディング率２％以下にて得ることができる。
【００２７】
また、本発明の耐硫酸性セメント組成物を用い、骨材および水と混練したのち成形し、養生することにより、５％硫酸水溶液に２０℃で２８日間浸せきしたときの侵食深さが３ｍｍ以下のコンクリートを、ブリーディング率１０％以下にて得ることができる。
【００２８】
モルタルまたはコンクリートを対象とする場合、骨材として石灰石骨材を使用すると耐硫酸性は更に向上する。これは、セメントに対する石灰石粉の添加効果と同じ要因によるものと思われるが、骨材として石灰石を用いると、セメント量を維持したままで石灰石量を増すことができるので非常に好ましい。
【００２９】
セメント組成物の混練の際、本発明の耐硫酸性セメント組成物中の無機質成分量に対する水量の質量百分率として定義される水／セメント比は、３０〜６０質量％とするのが好ましい。水／セメント比が３０質量％より小さいと耐硫酸性が低下しやすくなり、また、６０質量％を超えると、凝結が遅くなると共に水密性が低下しやすくなる。混練の際の単位水量は１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３とするのが好ましい。水量が、１２０ｋｇ／ｍ３より少なくなると、コンクリート成形物の製造の作業性が低下しやすくなり、一方、１７５ｋｇ／ｍ３を超えると、コンクリート中の骨材量が少なくなるため、コンクリートとしての特性の低下に繋がりやすい。なお、コンクリート１ｍ３中の水とセメントの容積の合計量が１６０〜３００Ｌであることが望ましい。
【００３０】
本発明の耐硫酸性セメント組成物を使用した、水硬性組成物は、優れた耐硫酸性が求められる下水道処理場や管渠等の下水道関連施設、温泉地、化学工場、等で使用される構造物や二次製品、補修材として有利に適用できる。
【００３１】
【実施例】
以下では、具体的例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
（１）原料
各例の実施に当たっては以下の原料を使用した。
（ｉ）セメント：
▲１▼ポルトランドセメント
・普通ポルトランドセメント（Ｎ）
・早強ポルトランドセメント（Ｈ）
▲２▼混合材：
・石灰石粉（ＬＳ）：比表面積６４００ｃｍ２／ｇ（ブレーン法で測定）
・石灰石超微粉末（ＦＬＳ）：比表面積２５０００ｃｍ２／ｇ（ブレーン法）
・シリカフューム（ＳＦ）：比表面積１８２０００ｃｍ２／ｇ（ＢＥＴ法）
【００３２】
（ｉｉ）混和剤：
・（イ）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩（ＮＳ）
・（ロ）リグニンスルホン酸系減水剤
・（ハ）増粘剤：セルロース系水溶性高分子
（ｉｉｉ）骨材：
▲１▼細骨材：
・海砂：密度２．５９ｇ／ｃｍ３、粗粒率２．５７、福岡市博多産
・石灰石細骨材：密度２．６７ｇ／ｃｍ３、粗粒率２．７７、美祢市大嶺産
▲２▼粗骨材：
・砕石２００５：密度２．６９ｇ／ｃｍ３、粗粒率６．６８、山口市宮野産
・石灰石粗骨材：密度２．７０ｇ／ｃｍ３、粗粒率６．７２、美祢市大嶺産
（ｉｖ）練混ぜ水：水道水
【００３３】
（２）ペースト試験
（ｉ）ペーストの調製
表１に示すセメント、所定量の混和材料および水を混合してペーストを調製した。練混ぜは、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」（８．３１セメントペーストの練混ぜ）に準拠して行った。
（ｉｉ）ブリーディング率試験
ブリーディング率試験は、土木学会基準ＪＳＣＥ−Ｆ  ５２２−１９９９「プレパックドコンクリートの注入モルタルのブリーディング率および膨張率試験方法（ポリエチレン袋方法）」に準拠して行った。表１には３時間経過した時点のブリーディング率として示した。
【００３４】
（ｉｉｉ）耐硫酸性試験
供試体は、練り混ぜたペーストをφ３７×６０ｍｍの円筒ポリエチレン容器に詰め、蓋をして、打設面を下にして２０℃で２０時間密封養生後、６０℃まで２０℃／時で昇温（９５％ＲＨ一定）し、６０℃で５時間保持後、蓋を外して、２０℃の水中で材齢７日まで養生して作製した。供試体の基長をダイヤルゲージ（１／１００ｍｍ）で円筒ポリエチレン容器を付けたまま測定した後、５％硫酸水溶液（ｐＨ約０．３）に浸漬し、２週間毎に硫酸水溶液を全量交換し、６ヵ月経過後に硫酸水溶液から取り出し、水洗した後、欠損部分をダイヤルゲージ（１／１００ｍｍ）で測定し、さらに浸漬面に対して垂直に切断し、切断面において浸漬面から変色した層の厚さをノギス（５／１００ｍｍ）で測定して、欠損部分の長さに変色した層の厚さを加えた長さを侵食深さとして耐硫酸性を評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
（３）コンクリート試験
（ｉ）コンクリートの調製
表２に示すセメントおよび所定量の混和材料に、骨材および水を混合して水硬性組成物を調製した。調製した水硬性組成物を、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×長さ４０ｃｍ型枠に打設し、材齢１日で脱型後、２０℃の水中で材齢２８日まで養生してコンクリートとし、次の各種試験に供した。
【００３６】
（ｉｉ）フレッシュコンクリートの試験
▲１▼ブリーディング：ＪＩＳ  Ａ  １１２３「コンクリートのブリーディング試験方法」に準拠して行った。
▲２▼耐硫酸性の評価は、ＪＩＳ原案の「コンクリートの溶液浸漬による耐薬品製試験方法（案）」に準じた。即ち、養生後の供試体を５％硫酸水溶液（ｐＨ約０．３）に浸漬し、４週間（２８日間）経過後に硫酸水溶液から取り出し、水洗後に切断し、断面厚さをノギス（１／１０ｍｍ）で測定して、侵食深さを求めた。
▲３▼作業性：混練時の状態から判断した。
フレッシュコンクリートの試験結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
2004331459.tif 000002
１）セメント、石灰石、ＳＦ、混和剤の数値は質量部を表わす。
２）水量／［セメント＋石灰石粉末＋ＳＦ］は、比較例１〜２と実施例１２が０．３であり、その他の実施例は０．４である。
【００３８】
【表２】
2004331459.tif 000003
１）セメント、石灰石、ＳＦ、混和剤の数値は質量部を表わす。
２）実施例１６、１７、２２、２３ではセメントＮの代わりにセメントＨを用いた。また、実施例２１では、石灰石細骨材と石灰石粗骨材を用いた。
３）Ｗ／Ｃ＝水量／［セメント＋石灰石］×１００（質量％）
４）比較例４では作業性が不良であったが、比較例３および全ての実施例では作業性は良好であった。
【００３９】
普通セメント（Ｎ）を使用する通常のセメント組成物ペーストである比較例１に比較して、セメントの一部を石灰石粉（ＬＳ）で置き換え、且つナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩（ＮＳ）を多量に添加した比較例２では、ペーストの侵食深さが５ｍｍ以下となって、耐硫酸性が向上するが、ブリーディング率が大きくなる。しかし、それに更に増粘剤を添加した組成物では、ブリーディングが２％以下と良好になるだけでなく、ペーストの耐硫酸性も向上する［実施例１］。
【００４０】
また、石灰石粉末の共存下で普通セメントを早強ポルトランドセメント（Ｈ）に換えると、ブリーディング率は小さいままで、ペーストの耐硫酸性が更に向上する［実施例２〜４］。石灰石粉末の添加は、セメントと石灰石粉末の合計量１００質量部当たり１０〜９０質量部添加することにより、ペーストの耐硫酸性が向上する［実施例８〜１１］。また、３０〜６０質量部の領域で、最も耐硫酸性が優れたペーストを与える［実施例２、８〜１１］。ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩（ＮＳ）添加量は、セメントと石灰石粉末の合計量１００質量部当り１〜１０質量部の領域が好ましい［実施例１２、１３］。
【００４１】
石灰石粉（ＬＳ）を、石灰石超微粉末（ＦＬＳ）やシリカフューム（ＳＦ）で置換すると、増粘剤を使用しなくても、あるいは少なくしても耐硫酸性に優れたペーストを小さなブリーディング率で得られる［実施例５〜７］。
【００４２】
一方、コンクリートについては、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩を多量に添加したが増粘剤を含まない組成物を用いて製造したものは、汎用的セメント組成物配合である比較例３を用いた場合に比べ、耐硫酸性は良いものの、その製造時のブリーディング率が大きく、作業性が悪い［比較例４］。しかし、これに更に増粘剤を添加することで、耐硫酸性が優れ、製造時のブリーディングが大幅に低減されるだけでなく、作業性も改善される［実施例１４、１５、１８〜２１］。このような優れた効果は、セメントとして早強ポルトランドセメント（Ｈ）を用いた場合でも同様に見られる（実施例１６、１７、２２、２３）。
【００４３】
【発明の効果】
本発明による耐硫酸性セメント組成物は、耐硫酸性に優れたコンクリート製品の製造を可能にするだけでなく、汎用的な水硬性組成物と同等以上の良好な作業性を有し、耐硫酸性補修ペーストやモルタル、さらに現場打設による耐硫酸性コンクリート構造物の建設を可能にする。また使用材料も入手容易なものばかりであり、通常のコンクリートやコンクリート製品を製造する施設において、容易且つ安価に製造することができる。
従って本発明によるセメント組成物は、温泉地、下水道施設等の、硫酸にさらされる可能性の高い箇所への適用は勿論、近年問題となっている酸性雨にも高い耐久性を発揮できるコンクリート構造物やコンクリート製品の製造に有利に用いることができる。