(57)【要約】【課題】腐食性が低減された臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水溶液系冷熱輸送媒体を提供する。【解決手段】臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの水溶液であり、モリブデン酸塩、クロム酸塩、亜硝酸カリウムおよび亜硝酸リチウムからなる群の中から選ばれた少なくとも一つの腐食防止剤を含有することを特徴とする冷熱輸送媒体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの水溶液であり、モリブデン酸塩、クロム酸塩、亜硝酸カリウムおよび亜硝酸リチウムからなる群の中から選ばれた少なくとも一つの腐食防止剤を含有することを特徴とする冷熱輸送媒体。
【請求項２】
腐食防止剤が、５〜５０００重量ｐｐｍの濃度で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の冷熱輸送媒体。
【請求項３】
臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの水溶液であり、トリルトリアゾールを含有することを特徴とする冷熱輸送媒体。
【請求項４】
トリルトリアゾールが、５〜５０００重量ｐｐｍの濃度で含有されていることを特徴とする請求項３に記載の冷熱輸送媒体。
【請求項５】
水溶液のｐＨが５〜１２であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の冷熱輸送媒体。
【請求項６】
脱気を施したことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の冷熱輸送媒体。
【請求項７】
溶存酸素量が、３ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の冷熱輸送媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空調設備等の蓄熱システムに使用される冷熱輸送媒体に係り、より具体的には、腐食性が抑制された臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物系冷熱輸送媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、例えば空調設備等において各種蓄熱装置が使用されている。蓄熱装置は、例えば深夜電力や工場の廃熱等供給が不連続なエネルギーを蓄熱するために利用され、この蓄熱された冷熱を空調設備で利用することによりエネルギーの有効利用を図るものである。
【０００３】
このような蓄熱装置として、氷を利用するものが知られている。氷を利用する蓄熱装置は、深夜電力等を用いて夜間に氷を製造しておき、この氷に蓄えられた冷熱を昼間に空調設備で利用するものである。この氷を利用する蓄熱装置は、水の顕熱を利用する蓄熱装置に比較すると、氷の潜熱により、より大量の冷熱を蓄熱し得るという利点を有する。しかしながら、氷は、これを製造するためには、水をその凝固点より十分に低い温度に冷却する必要がある一方、水の凝固点が低いので、冷凍機の成績係数が低下する。また、氷はその取り扱いや輸送等が困難であるので、装置が複雑かつ大型化するという問題点もある。
【０００４】
これに対し、水和物を利用する蓄熱装置も知られている。水和物は、そのゲスト分子の種類やその他の条件を選択することにより、水の凝固点以上の温度で生成させることができ、水中において当該水和物の粒子のスラリーを形成し得る。このような水和物からなる蓄熱媒体として、包接水和物の１種である気体水和物が開示されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この技術は、気体水和物を生成するための冷媒としてフロン系冷媒Ｒ１１を使用している。このフロン系冷媒Ｒ１１は、オゾン破壊係数が大きい物質であり、また大気圧下では、気体であるので、密閉容器を用いる必要があり、蓄熱装置が高価になるという問題がある。
【０００５】
本発明者らは、特殊な冷媒を使用することなく、氷よりも高い温度で生成し得る水和物系冷熱輸送媒体を提供すべく研究を行う過程で、冷熱輸送媒体として臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの水和物に着目した。臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの水溶液を冷却することによって得られる臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの水和物は、特殊な冷媒を使用することなく通常の冷却水、ブライン水等により冷却することによってスラリーとして容易に得ることができ、大きな保有熱量を有する。
【０００６】
この臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水溶液は、冷却して水和物スラリとして使用することも可能であるし、さらに暖房用に高温で使用することも可能である。空調設備の熱輸送媒体として、夏期には冷熱を輸送し、冬期には温熱を輸送するのに同じ輸送媒体を用いて行うことができる。このような設備では、その循環系統を構成する金属配管の腐食対策を行うことが重要になる。
【０００７】
従来、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの水溶液に、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムおよびベンゾトリアゾールからなる群の中から選ばれた腐食防止剤を添加する技術が知られている（特許文献２参照）。しかし、この技術では、腐食防止の対象となる金属材料に応じて、どのような腐食防止剤を用いるのが適切なのかという観点からの検討が十分であるとはいえなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−２０３１３８号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２００１−１７２６１７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、腐食防止の対象となる金属材料に応じて適切に腐食性が抑制された、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水溶液を含む冷熱輸送媒体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様に係る冷熱輸送媒体は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）の水溶液であり、モリブデン酸塩（例えばモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸リチウム等）、クロム酸塩（例えばクロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クロム酸リチウム等）、亜硝酸カリウムおよび亜硝酸リチウムからなる群の中から選ばれた少なくとも一つの腐食防止剤を含有することを特徴とする。これらの腐食防止剤は、５〜５０００重量ｐｐｍの濃度で含有されていることが好ましい。
【００１２】
本発明に他の態様に係る冷熱輸送媒体は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの水溶液であり、トリルトリアゾールを含有することを特徴とする。トリルトリアゾールは、５〜５０００重量ｐｐｍの濃度で含有されていることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る冷熱輸送媒体は、ｐＨが５〜１２であることが好ましい。また、本発明に係る冷熱輸送媒体は、脱気を施すことが好ましい。具体的には、冷熱輸送媒体の溶存酸素量が３ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明の一態様に係るＴＢＡＢ水溶液を含む冷熱輸送媒体は、腐食防止剤としてモリブデン酸塩（例えばモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸リチウム等）、クロム酸塩（例えばクロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クロム酸リチウム等）、亜硝酸カリウムおよび亜硝酸リチウムからなる群の中から選ばれた少なくとも一つを含有する。これらの腐食防止剤を含有させることにより、冷熱輸送媒体の循環系統を構成する鉄系金属（炭素鋼、亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼を含む）やアルミニウムおよびアルミニウム合金からなる配管材料や装置材料のＴＢＡＢ水溶液（および水和物スラリー）による腐食を有意に抑制・軽減させることができる。また、これらの腐食防止剤は、銅系金属（黄銅や青銅を含む）の腐食防止に対しても有効な場合がある。
【００１５】
これらの腐食防止剤の濃度には適正濃度があり、適正な濃度範囲以外では無添加と比較して腐食を促進したり、局部腐食（孔食や隙間腐食）の発生原因となったりすることがある。ＴＢＡＢ水溶液中におけるこれらの腐食防止剤の適正濃度は５〜５０００重量ｐｐｍである。この濃度範囲であれば、ＴＢＡＢ水溶液環境における鉄系金属（炭素鋼、亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼を含む）やアルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食を上水や温水環境における腐食と同程度またはそれ以下にまで減少させることが可能である。腐食防止剤の濃度が５ｐｐｍ未満であると、腐食抑制効果が得られない。腐食防止剤の濃度が５０００ｐｐｍを超えると、スケールが発生して不具合が生じる。
【００１６】
本発明の他の態様に係るＴＢＡＢ水溶液を含む冷熱輸送媒体は、腐食防止剤としてトリルトリアゾールを含有する。腐食防止剤としてトリルトリアゾールを含有させることにより、冷熱輸送媒体の循環系統を構成する銅系金属（黄銅や青銅を含む）からなる配管材料や装置材料のＴＢＡＢ水溶液（および水和物スラリー）による腐食を有意に抑制・軽減させることができる。また、これらの腐食防止剤は、鉄系金属（炭素鋼、亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼を含む）やアルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食防止に対しても有効な場合がある。
【００１７】
トリルトリアゾールの濃度には適正濃度があり、適正な濃度範囲以外では無添加と比較して腐食を促進したり、局部腐食（孔食や隙間腐食）の発生原因となったりすることがある。このほか、ＴＢＡＢ水和物スラリー中では溶媒が変態し、変態状態に応じて溶質濃度が変わるので、トリルトリアゾールのように析出性の高いものは濃度の適正化が必要である。これらの観点から、ＴＢＡＢ水溶液中におけるトリルトリアゾールの適正濃度は５〜５０００重量ｐｐｍである。この濃度範囲であれば、ＴＢＡＢ環境における銅系金属（黄銅や青銅を含む）の腐食を上水や温水環境における腐食と同程度またはそれ以下にまで減少させることが可能である。トリルトリアゾールの濃度が５ｐｐｍ未満であると、腐食抑制効果が得られない。トリルトリアゾールの濃度が５０００ｐｐｍを超えると、使用温度域によってはトリルトリアゾールが析出することがある。
【００１８】
本発明に係る冷熱輸送媒体は、ｐＨが５〜１２である場合、また脱気処理を施した場合（特に溶存酸素量が３ｍｇ／Ｌ以下である場合）には、さらに腐食防止効果が向上する。本発明においては、上記の腐食防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
図１は、本発明の冷熱輸送媒体を利用した蓄熱システムの一例を示すブロック図である。図１に示す蓄熱システムは、冷凍機１１、ＴＢＡＢ水和物を製造するための熱交換器１２、蓄熱槽１３を備える。冷凍機１１と熱交換器１２との間には、冷凍機１１で冷却された水を熱交換器１２へ供給するためのラインＬ１、および熱交換器１２からの熱交換済水を冷凍機１１へ循環させるためのラインＬ２が設けられている。ラインＬ１の途中には、水搬送用のポンプＰ１が設けられている。熱交換器１２と蓄熱槽１３は、ラインＬ３により接続されている。蓄熱槽１３と熱交換器１２は、ラインＬ４により接続され、その途中には循環ポンプＰ２が設けられている。
【００２０】
操作に当たり、冷凍機１１で例えば４℃に冷却された水を熱交換器１２に循環させる。同時に、蓄熱槽１３に収容されている本発明の腐食防止剤を含有するＴＢＡＢ水溶液ＡＳを循環ポンプＰ２の駆動によりラインＬ４およびラインＬ３を介して熱交換器１２および蓄熱槽１３に順次循環させる（第１の循環系統）。熱交換器１２でＴＢＡＢ水溶液ＡＳは冷却された水により冷却されて水和物を生成して大きな保有冷熱量を有するスラリーとなり、蓄熱槽１３に収容される。なお、熱交換された水は、冷凍機１１に循環されて上記のように冷却される。蓄熱槽１３に貯蔵されたＴＢＡＢ水溶液から生成されたスラリーを空調設備に供給させて冷熱を輸送させる。
【００２１】
本発明の冷熱輸送媒体は、所定の腐食防止剤を含有するＴＢＡＢ水溶液を５℃〜８℃の程度の温度まで冷却するだけで製造することができ、特殊な冷媒を使用する必要はなく、通常使用されている水やブライン水を冷却して使用することができる。しかも、本発明の冷熱輸送媒体は、腐食防止剤が適正範囲で含有されているため、腐食性が抑制され配管や装置材料を腐食させることがほとんどないほか、腐食防止剤の過剰添加による腐食促進や腐食の発生などがほとんど起こらない。
【００２２】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２３】
実験例１
ＴＢＡＢを濃度２５重量％となるように水に溶解し、このＴＢＡＢ水溶液にモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クロム酸リチウムを２０００重量ｐｐｍの濃度で添加し、またトリルトリアゾールを３００重量ｐｐｍの濃度で添加した。得られた溶液に炭素鋼試料、アルミニウム試料または銅試料を４０℃で１５日間浸漬した後、試料を取り出し、水洗、乾燥して重量を測定した。この測定値に基づき、１年間での各試料の減肉率（％）を算出した。なお、腐食防止剤を添加しない場合（ＴＢＡＢ水溶液単独）と水を用いた場合にも同様の実験を行った。炭素鋼試料についての結果を図２に、アルミニウム試料についての結果を図３、銅試料についての結果を図４に示す。
【００２４】
図２、図３、図４において、Ｘは水、ＹはＴＢＡＢ水溶液単独、Ａはモリブデン酸ナトリウム、Ｂはモリブデン酸カリウム、Ｃはモリブデン酸リチウム、Ｄは亜硝酸カリウム、Ｅは亜硝酸リチウム、Ｆはクロム酸ナトリウム、Ｇはクロム酸カリウム、Ｈはクロム酸リチウム、Ｉはトリルトリアゾールをそれぞれ添加したＴＢＡＢ水溶液についてのものである。
【００２５】
図２、図３、図４の結果から、炭素鋼において減肉率が０．０５％以下であり、熱交換器等に用いられ極めて小さい減肉率が要求されるアルミニウムおよび銅に対してもアルミニウムでは減肉率０．００５％以下であり、銅では減肉率０．０１５％以下であって極めて小さく、これらの腐食防止剤は優れた腐食防止効果を示すことがわかる。
【００２６】
実験例２
ＴＢＡＢを濃度２５重量％となるように水に溶解し、このＴＢＡＢ水溶液にモリブデン酸ナトリウムまたはクロム酸ナトリウムを種々の濃度で添加し、実験例１と同様の実験を行い、各試料の腐食速度を算出した。炭素鋼試料についての結果を図５に、アルミニウム試料についての結果を図６、銅試料についての結果を図７に示す。
【００２７】
図５、図６、図７の結果から、モリブデン酸ナトリウムおよびクロム酸ナトリウムのいずれも、濃度５〜５０００重量ｐｐｍの範囲で、炭素鋼、アルミニウムおよび銅に対して優れた腐食防止効果を示すことがわかる。
【００２８】
実験例３
ＴＢＡＢを濃度２５重量％となるように水に溶解し、このＴＢＡＢ水溶液にトリルトリアゾール（ＴＴＡ）を種々の濃度で添加し、実験例１と同様の実験を行い、各試料の腐食速度を算出した。銅試料についての結果を図８に示す。
【００２９】
図８の結果から、トリルトリアゾールは、濃度５〜５０００重量ｐｐｍの範囲で、銅に対して優れた腐食防止効果を示すことがわかる。
【００３０】
実験例４
ＴＢＡＢを濃度２５重量％となるように水に溶解し、このＴＢＡＢ水溶液にモリブデン酸ナトリウム１００ｐｐｍまたは亜硝酸カリウム１０００ｐｐｍを添加した。これらの溶液に水酸化ナトリウムを種々の濃度で加えてｐＨを変化させ、実験例１と同様の実験を行った。ここでは、求められた減肉率を、水酸化ナトリウムを添加していないｐＨ無調整時の減肉率で割った値を、ｐＨ調整による効果値とした。炭素鋼試料についての結果を図９に示す。
【００３１】
図９の結果から、腐食防止剤を含有するＴＢＡＢ水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを５〜１２の範囲とすることにより、防食効果がさらに向上することがわかる。
【００３２】
実験例５
蓄熱槽１３には、Ｎ２を通気することによりＴＢＡＢ水溶液に溶存する酸素を除去（窒素脱気処理）する装置を併設してもよい。脱気を施すことにより、蓄熱システムを構成する材料の防食効果がさらに向上することを示す。
【００３３】
ＴＢＡＢ水溶液（脱気なし）、ＴＢＡＢ水溶液（脱気）にモリブデン酸ナトリウム１０００重量ｐｐｍ添加、ＴＢＡＢ水溶液（脱気＋ｐＨ調整）にモリブデン酸ナトリウム１０００重量ｐｐｍ添加の３種を用いて、実験例１と同様の実験を行った。実験例４と同様に、求められた減肉率を、ＴＢＡＢ水溶液（脱気なし）の減肉率で割った値を、腐食防止剤の添加と脱気による効果値とした。炭素鋼試料、銅試料、アルミニウム試料についての結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004331935.tif 000002
【００３５】
表１の結果から、腐食防止剤を含有するＴＢＡＢ水溶液を脱気処理することにより、防食効果がさらに向上することがわかる。
【００３６】
また、溶存酸素量（ｍｇ／Ｌ）と腐食速度との関係を、炭素鋼、銅およびアルミニウムのそれぞれについて調べた結果を図１０に示す。
【００３７】
図１０から、脱気処理によって溶存酸素量を３ｍｇ／Ｌ以下に制御できれば、実用上問題ないと判断できる。
【００３８】
なお、脱気処理を施す方法としては、Ｎ２の代わりにＡｒを通気する方法、循環系の中に中空糸膜を用いて真空脱気する方法など、一般的な脱気方法を用いることができる。
【００３９】
上記の実験例では、４０℃と室温で実験を行っているが、本発明に係る腐食抑制剤はＴＢＡＢ水溶液を冷却してできた水和物スラリー中でも腐食防止効果を発揮することはもちろんでる。
【００４０】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、腐食性が低減されたＴＢＡＢ水溶液の冷熱輸送媒体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の冷熱輸送媒体を利用した蓄熱システムの一例を示すブロック図。
【図２】実験例１における各種腐食防止剤を添加したＴＢＡＢ水溶液の炭素鋼に対する腐食防止効果を比較例とともに示すグラフ。
【図３】実験例１における各種腐食防止剤を添加したＴＢＡＢ水溶液のアルミニウムに対する腐食防止効果を比較例とともに示すグラフ。
【図４】実験例１における各種腐食防止剤を添加したＴＢＡＢ水溶液の銅に対する腐食防止効果を比較例とともに示すグラフ。
【図５】実験例２におけるモリブデン酸ナトリウムおよびクロム酸ナトリウムを添加したＴＢＡＢ水溶液の炭素鋼に対する腐食防止効果を示すグラフ。
【図６】実験例２におけるモリブデン酸ナトリウムおよびクロム酸ナトリウムを添加したＴＢＡＢ水溶液のアルミニウムに対する腐食防止効果を示すグラフ。
【図７】実験例２におけるモリブデン酸ナトリウムおよびクロム酸ナトリウムを添加したＴＢＡＢ水溶液の銅に対する腐食防止効果を示すグラフ。
【図８】実験例３におけるトリルトリアゾールを添加したＴＢＡＢ水溶液の銅に対する腐食防止効果を示すグラフ。
【図９】実験例４におけるモリブデン酸ナトリウムまたは亜硝酸カリウムを添加したＴＢＡＢ水溶液のｐＨと、炭素鋼に対する腐食防止効果との関係を示すグラフ。
【図１０】実験例５におけるＴＢＡＢ水溶液の溶存酸素量と炭素鋼、銅、アルミニウムに対する腐食防止効果との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１１…冷凍機、１２…熱交換器、１３…蓄熱槽、Ｌ１〜Ｌ４…ライン、Ｐ１，Ｐ２…ポンプ、ＡＳ…ＴＢＡＢ水溶液。
【図１】
2004331935.tif 000003
【図２】
2004331935.tif 000004
【図３】
2004331935.tif 000005
【図４】
2004331935.tif 000006
【図５】
2004331935.tif 000007
【図６】
2004331935.tif 000008
【図７】
2004331935.tif 000009
【図８】
2004331935.tif 000010
【図９】
2004331935.tif 000011
【図１０】
2004331935.tif 000012