(57)【要約】      （修正有）【課題】層状珪酸塩が均一に分散した耐熱性または力学的特性に優れた延伸ポリエステルフィルム。【解決手段】ポリエステル樹脂１００重量部、ポリイミド樹脂０．１〜１００重量部、および層状珪酸塩０．１〜５０重量部とからなる延伸ポリエステルフィルムであり、ポリイミド樹脂重合反応段階において層状珪酸塩を、ポリイミド樹脂１００重量部に対して２〜１９００重量部添加し重合・閉環反応させたポリイミド樹脂組成物と、ポリエステルとを溶融して得られたポリエステル樹脂組成物を、フィルム製膜・延伸して、当該ポリエステルフィルムを製造する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂１００重量部、ポリイミド樹脂０．１〜１００重量部、および層状珪酸塩０．１〜５０重量部とからなる延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリイミド樹脂が融点２００℃以上の結晶性ポリイミド樹脂である事を特徴とする請求項１の延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
結晶性ポリイミド樹脂が下記式（１）
【化１】
2004331824.tif 000016
（式中、Ｒ１は炭素数６〜３０の芳香族基、Ｒ２は炭素数６〜１８脂肪族または芳香族基である）
で表される繰り返し単位から主としてなる請求項２に記載の延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリイミド樹脂が１〜３０重量部の範囲である事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の延伸ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリエステル樹脂がポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、およびポリ（エチレンナフタレート）からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の延伸ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエステル樹脂がポリ（エチレンテレフタレート）、またはポリ（エチレンナフタレート）である請求項１〜５のいずれかに記載の延伸ポリエステルフィルム。
【請求項７】
該層状珪酸塩において、下記式（２）
【化２】
2004331824.tif 000017
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜６００の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基、Ｍは窒素原子またはリン原子である。また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。）
で表せられる有機オニウムイオンが、層状珪酸塩の層間にイオン結合している事を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の延伸ポリエステルフィルム。
【請求項８】
延伸ポリエステルフィルム中のＸ線回折におけるポリエステル樹脂結晶由来の散乱のうち、強度が最大の散乱ピークにおける配向因子ｆ１について下記式
【数１】
2004331824.tif 000018
（式（Ｉ）中のＩ（φ）は方位角φにおける散乱強度）
を満足する請求項１〜７のいずれかに記載の延伸ポリエステルフィルム。
【請求項９】
延伸ポリエステルフィルム中のＸ線回折における層状珪酸塩由来の散乱のうち強度が最大の散乱ピークにおける配向因子ｆ２について下記式（ＩＩ）
【数２】
2004331824.tif 000019
（式（ＩＩ）中のＩ（φ）は方位角φにおける散乱強度）
を満足する請求項１〜８のいずれかに記載の延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
２３０℃でのフィルム走行方向における熱収縮率が１５％以下である事を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
ポリイミド樹脂重合反応段階において層状珪酸塩を、ポリイミド樹脂１００重量部に対して２〜１９００重量部添加し重合・閉環反応させることにより層状珪酸塩を含有したポリイミド樹脂組成物を製造する工程（Ａ）、該ポリイミド樹脂組成物とポリエステルとを溶融混合して得られたポリエステル樹脂組成物をフィルム製膜・延伸行程を行なう事によって延伸ポリエステルフィルムを製造する工程（Ｂ）からなる請求項１〜１０のいずれかに記載の延伸ポリエステルフィルムの製造法。
【請求項１２】
ポリイミド樹脂と溶媒とからなる溶液に層状珪酸塩を添加し分散させることにより層状珪酸塩を含有したポリイミド樹脂組成物を製造する工程（Ａ）、該ポリイミド樹脂組成物とポリエステル樹脂とを溶融混合して得られたポリエステル樹脂組成物をフィルム製膜・延伸行程を行なう事によって延伸ポリエステルフィルムを製造する工程（Ｂ）からなる請求項１〜１０記載の延伸ポリエステルフィルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状珪酸塩が均一に分散してなる耐熱性または力学特性が良好な延伸ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年耐熱性フィルムの応用例としてコンデンサー、自動車エンジンルーム、などの過酷な条件下で使用される用途などで使用例が増えている。例えば先に挙げたコンデンサー分野においてはポリエチレンテレフタレートやポリプロピレンなどの結晶性ポリマーからなる二軸配向フィルムに金属蒸着等によって金属薄膜を設けたフィルムコンデンサーがある。フィルムコンデンサーは、その他のコンデンサーと同様に各種用途に用いられているが、近年、電気回路あるいは電子回路の小型化要求に伴い、小型化や実装可能化が押し進められており、耐熱性向上や薄物化が求められており、耐熱性と薄肉化の両要求を同時に満足させる素材として、新たにポリエステルフィルムとしてポリエチレンナフタレートが注目され、その使用が広がりつつある。さらに自動車エンジンルーム内等の苛酷な熱的環境では、優れた力学特性と耐熱性を有するフィルムが望まれている。
【０００３】
さらに高磁気記録用媒体など薄膜化、高密度化、高耐久性化が望まれている。磁気テープに代表される磁気記録用媒体の高密度化を実施するためにはベースフィルムの厚みを薄くして長尺化により全体として着ろ気容量を向上させる方法、トラック幅の狭幅化、記録波長の短波長化などにより単位面積あたりの記録容量（記録密度）を向上させる方法があり、一般にはこれらを併用する方向にある。前者の方法ではより高い剛性、後者では温度変化等に対する優れた寸法安定性がベースフィルムに求められている。
【０００４】
近年例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの熱可塑性ポリエステルは優れた耐熱性や機械的性質、耐薬品性などを有しているため、繊維、フィルム、樹脂などとして広範囲で使用されている。また、機械物性、耐熱性が不十分な場合、無機質充填剤を強化剤として用いることにより向上させる試みがなされている（例えば特許文献１）。しかし機械物性、耐熱性を十分満足させるためには強化剤を大量に添加する必要があり、この場合強度や耐熱性は向上するものの、靭性や表面性が大きく低下しさらには比重が大きくなるという問題がある。この原因として、無機質充填材である分散粒子のサイズの大きさが考えられる。そこで最近になって無機質充填材を分子レベルで分散させることで、非常に少量の含有量で、高度の強靭性、強度、ガスバリア性、さらには熱安定性や難燃性を向上させる研究が盛んに行われている。
【０００５】
上記無機質充填剤として膨潤性層状珪酸塩がある。膨潤性層状珪酸塩は厚さ１ｎｍの単位層が数百枚程度積層をなしている。層状珪酸塩をポリマー中に均一に分散させたものとして、ポリアミド（例えば特許文献２）、ポリイミド（例えば特許文献３〜５）、エポキシ化合物（例えば非特許文献１）、ポリスチレン（非特許文献２）、ポリプロピレン（非特許文献３）が開示されている。ポリエステルにおいては均一分散させる方法が開示されているが（例えば特許文献６〜８）、ポリアミドの様に分子レベルでの均一分散させた報告例は極めて少ない。
【０００６】
最近有機オニウムカチオン、とくに４級アンモニウムカチオンを膨潤性層状珪酸塩に処理しポリイミド粘土有機複合体をポリエステルに混練して膨潤性層状珪酸塩を分散させる方法が挙げられている（特許文献９）。
【０００７】
さらにこれらをフィルムに応用した例  （特許文献１０〜１３）等に記載されており、いずれにおいても層状珪酸塩を添加する事によって剛性、耐熱性、ガスバリア性が向上している。しかしながら優れた耐熱性と力学特性を有するポリエステルフィルムについては知られていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５１−２４６５３号公報  ２頁
【０００９】
【特許文献２】
特開昭６２−７４９５７号公報  ２頁
【００１０】
【特許文献３】
特開平４−３３９５５号公報  ２頁
【００１１】
【特許文献４】
特開平９−１９４７２３号公報  ２頁
【００１２】
【特許文献５】
特開平９−２０８８２２号公報  ２頁
【００１３】
【特許文献６】
特開平３−６２８４６号公報  ２頁
【００１４】
【特許文献７】
特開平７−１６６０３６号公報  ２頁
【００１５】
【特許文献８】
ＷＯ  ９９／００３９１４号公報  １頁
【００１６】
【特許文献９】
特開２００２−１０５３１３号公報  ２頁
【００１７】
【特許文献１０】
特開平２−１０５８５６号公報  ２頁
【００１８】
【特許文献１１】
特開平１０−１３８３３２号公報  ２頁
【００１９】
【特許文献１２】
特開平１０−２７９７５２号公報  ２頁
【００２０】
【特許文献１３】
特開２０００−３３６１８６号公報  ２頁
【００２１】
【非特許文献１】
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，５，１０６４（１９９４）
【００２２】
【非特許文献２】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，１６１５（１９９９）
【００２３】
【非特許文献３】
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，６３，１３７（１９９７）
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、幅広い温度域において、耐熱性と力学特性を有する延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、結晶性ポリイミド樹脂、層状珪酸塩、ポリエステル樹脂からなる延伸ポリエステル樹脂が優れた力学特性を保ちつつ、優れた耐熱性を有する事を見出した。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
【００２６】
１．  ポリエステル樹脂１００重量部、ポリイミド樹脂０．１〜１００重量部、および層状珪酸塩０．１〜５０重量部とからなる延伸ポリエステルフィルム。
【００２７】
２．  ポリイミド樹脂が融点２００℃以上の結晶性ポリイミド樹脂である事を特徴とする上記記載の延伸ポリエステルフィルム。
【００２８】
３．  結晶性ポリイミド樹脂が下記式（１）
【化３】
2004331824.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数６〜３０の芳香族基、Ｒ２は炭素数６〜１８脂肪族または芳香族基である）
で表される繰り返し単位から主としてなる上記記載の延伸ポリエステルフィルム。
【００２９】
４．  ポリイミド樹脂が１〜３０重量部の範囲である事を特徴とする上記記載の延伸ポリエステルフィルム。
【００３０】
５．  ポリエステル樹脂がポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、およびポリ（エチレンナフタレート）からなる群から選ばれる少なくとも一種である上記記載の延伸ポリエステルフィルム。
【００３１】
６．  ポリエステル樹脂がポリ（エチレンテレフタレート）、またはポリ（エチレンナフタレート）である上記記載の延伸ポリエステルフィルム。
【００３２】
７．  該層状珪酸塩において、下記式（２）
【化４】
2004331824.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜６００の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基、Ｍは窒素原子またはリン原子である。また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。）
で表せられる有機オニウムイオンが、層状珪酸塩の層間にイオン結合している事を特徴とする上記記載の延伸ポリエステルフィルム。
【００３３】
８．  延伸ポリエステルフィルム中のＸ線回折におけるポリエステル樹脂結晶由来の散乱のうち、強度が最大の散乱ピークにおける配向因子ｆ１について下記式
【数３】
2004331824.tif 000004
（式（Ｉ）中のＩ（φ）は方位角φにおける散乱強度）
を満足する上記記載の延伸ポリエステルフィルム。
【００３４】
９．  延伸ポリエステルフィルム中のＸ線回折における層状珪酸塩由来の散乱のうち強度が最大の散乱ピークにおける配向因子ｆ２について下記式（ＩＩ）
【数４】
2004331824.tif 000005
（式（ＩＩ）中のＩ（φ）は方位角φにおける散乱強度）
を満足する上記記載の延伸ポリエステルフィルム。
【００３５】
１０．  ２３０℃でのフィルム走行方向における熱収縮率が１５％以下である事を特徴とする上記記載の延伸ポリエステルフィルム。
【００３６】
１１．  ポリイミド樹脂重合反応段階において層状珪酸塩を、ポリイミド樹脂１００重量部に対して２〜１９００重量部添加し重合・閉環反応させることにより層状珪酸塩を含有したポリイミド樹脂組成物を製造する工程（Ａ）、該ポリイミド樹脂組成物とポリエステルとを溶融混合して得られたポリエステル樹脂組成物をフィルム製膜・延伸行程を行なう事によって延伸ポリエステルフィルムを製造する工程（Ｂ）からなる上記記載の延伸ポリエステルフィルムの製造法。
【００３７】
１２．  ポリイミド樹脂と溶媒とからなる溶液に層状珪酸塩を添加し分散させることにより層状珪酸塩を含有したポリイミド樹脂組成物を製造する工程（Ａ）、該ポリイミド樹脂組成物とポリエステル樹脂とを溶融混合して得られたポリエステル樹脂組成物をフィルム製膜・延伸行程を行なう事によって延伸ポリエステルフィルムを製造する工程（Ｂ）からなる上記記載の延伸ポリエステルフィルムの製造法。
【００３８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の延伸ポリエステルフィルムに使用されるポリエステル樹脂は、従来公知の方法でカルボン酸及び／またはその誘導体とジオールを脱水重縮合したもの、あるいは、ヒドロキシカルボン酸からなるもの、あるいは、さらにこれらの共重合体を指す。ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸、マレイン酸及びフマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３９】
ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの脂肪族ジオールや、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及び２，２−ビス（２′−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等のジフェノール類が挙げられる。
【００４０】
ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４′−ヒドロキシ−ビフェニル−４−カルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【００４１】
かかるポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート−テレフタレート共重合体、ポリブチレンイソフタレート−テレフタレート共重合体、ポリシクロヘキシレンジメチレンイソフタレート−テレフタレート共重合体などが挙げられる。このようにしてできた樹脂組成物はオリゴマーの生成、ＤＥＧなどのポリマー本来の物性を大きく低下させるような副生成物を含有する心配がない。
【００４２】
本発明におけるポリエステル樹脂の固有粘度は、０．４０ｄｌ／ｇ以上、０．９０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。更には、０．４２ｄｌ／ｇ以上、０．８５ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．４４ｄｌ／ｇ以上、０．７５ｄｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満であると、引裂き強度が低く、スリット加工等で切断し易く使い難い。他方、固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇを超えるフィルムは、原料コストが高く、また押出機や製膜機の負荷が極めて大きく、不経済である。
【００４３】
本発明で用いられる結晶性ポリイミド樹脂は幾つかの利点を有している。１）結晶性ポリイミド樹脂はポリエステル樹脂とのブレンドにより少なくとも溶融状態において該ポリイミド樹脂と該ポリエステル樹脂と相溶する事が必要である。ここで相溶とは少なくとも溶融状態において均一に混合し、溶融体が透明性を有するものである。このようなポリイミド樹脂がポリエステル樹脂と相溶することにより、ポリエステル樹脂中でポリイミド樹脂の高融点結晶がネットワークを形成する事によって耐熱性を付与することができ、高融点のポリイミド結晶が高温において低融点のポリエステルよりも速く生成、成長する事ができる。２）またポリエステル樹脂との相溶化効果によってポリイミド樹脂組成物中の層状珪酸塩の均一分散を可能にするのである。
【００４４】
本特許で用いられるポリイミド樹脂は非晶性ポリイミド樹脂、結晶性ポリイミド樹脂でも良いが、特に好ましいのは結晶性ポリイミド樹脂である。
【００４５】
すなわち本発明で使用されるポリイミド樹脂は融点２００℃以上の結晶性ポリイミド樹脂である事が好ましく、さらには結晶性ポリイミド樹脂が下記式（１）
【００４６】
【化５】
2004331824.tif 000006
で表せる繰り返し単位から主としてなることが好ましい。
【００４７】
結晶性ポリイミド樹脂とは上記式（１）で表される繰り返し単位と異なる単位を少量（例えば３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下）含んでもよい。本発明に用いる結晶性ポリイミド樹脂としては、特許公報２００１−１３１４１１号公報で記載されるような結晶性ポリイミド樹脂を例示する事ができるが特に、この構造のポリイミド樹脂に限定するものではない。例えば結晶性ポリイミド樹脂としては炭素数２〜３０の脂肪族ジアミン、例えばヘキサンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミンのようなアルキレンジアミン、または２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンのようなジアミノエーテル類などと、芳香族テトラカルボン酸２無水物のような炭素数１０〜３０の芳香族テトラカルボン酸二無水物からなるポリイミド樹脂を挙げる事ができる。例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸）二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、チオフェンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、などが挙げられる。これらは、単独であっても、複数を混合で用いても良い。
【００４８】
また本発明における結晶性ポリイミド樹脂とは融点が２００℃〜３７０℃程度のもので、溶融成形可能なものであり、好ましくは２５０℃〜３５０℃、より好ましくは２７０℃〜３２０℃程度のものをいう。３７０℃よりも高いとポリエステル樹脂が劣化して好ましくない。逆に２００℃以下であるとポリエステル樹脂の融点よりも低く、逆に分子運動性が上昇して耐熱性、力学特性が低下することがある。
【００４９】
本発明における延伸ポリエステルフィルム中の結晶性ポリイミド樹脂の添加量はポリエステル樹脂１００重量部に対し０．１〜１００重量部の範囲である。０．１重量部より少ないと耐熱性の効果が少ない。逆に１００重量部以上添加すると溶融粘度が著しく高くなり、成形するのが困難となりがちである。さらに好ましくは０．５〜５０重量であり、最も好ましくは１〜３０重量部の範囲である。
【００５０】
本発明で使用するポリイミド樹脂の重合度としては、特に限定はしないが、還元粘度において、０．５〜１０．０ｇ／ｄＬのものが好ましい。還元粘度が０．５ｇ／ｄＬ以下の場合には、機械的特性、熱的特性などの低下が生じ好ましくない。また還元粘度が１０ｇ／ｄＬ以上の場合には溶融粘度が上昇し成形性が低下して好ましくない。なお還元粘度はフェノール／１，１’，２，２’−テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）溶媒に溶解し、濃度１．２ｇ／ｄＬ温度３５℃で測定を行う。
【００５１】
本発明で使用される層状珪酸塩は、陽イオン交換能を有しさらに層間に水を取り込んで膨潤する性質を示す層状珪酸塩である。例えばスメクタイト系粘土鉱物、マイカ系粘土鉱物が挙げられる。該スメクタイト系粘土鉱物としてヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト又はこれらの天然または化学的に合成したもの、又これらの置換体、誘導体、あるいは混合物が挙げることができる。またマイカ系粘土鉱物としては、化学的に合成した層間に例えばＬｉ，Ｎａイオンを持った合成膨潤性マイカ又はこれらの置換体、誘導体あるいは混合物が挙げることができる。
【００５２】
また本発明における層状珪酸塩は層状珪酸塩の層間に下記式（２）
【００５３】
【化６】
2004331824.tif 000007
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜６００の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基、Ｍは窒素原子またはリン原子である。また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。）
で表せられる有機オニウムイオンがイオン結合したものである事が好ましい。
【００５４】
すなわち層状珪酸塩は具体的には、層間に挿入されているＬｉ、Ｎａイオンと上記式（２）で表せる有機オニウムイオンとのイオン交換を行なうことで製造される。イオン交換を行なう方法は従来公知の方法を用いる事ができる。例えば、カチオン交換前の層状珪酸塩を水に分散させた液と有機オニウムイオンと対アニオンからなる化合物の溶液を混合攪拌した後、層状珪酸塩をろ過、遠心分離等の方法により媒体と分離し洗浄する。この方法により、カチオン交換前の層状珪酸塩に含まれていたナトリウムなどの陽イオンは有機オニウムイオンと交換し、有機オニウムイオンによってカチオン交換された層状珪酸塩が得られる。カチオン交換された事は層状珪酸塩がカチオン交換前に比べて変化することや、トルエン、ＮＭＰなどの有機溶媒に分散し容易に沈殿を生じない事からも明らかである。
【００５５】
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜６００の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基、芳香族基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、およびｎ−オクタデシルを例示することができる。また、芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基、トシル基などを例示することができる。Ｒ１〜Ｒ４は、それらの熱安定性に影響を及ぼさないメチル、エチル、弗素、塩素などのような置換基を有してもよい。
【００５６】
また、下記式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素基の場合には、炭素数１〜６００のヒドロキシ置換炭化水素基、アルコキシ置換炭化水素基、フェノキシ置換炭化水素基、フタルイミド置換炭化水素基、アルキルオキシドの３〜２００の繰り返し単位を有するポリ（オキシアルキレン）基からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。好適には、下記置換基およびその異性体を例示することができる（ここで下記式中、ａおよびｂは１以上６００以下の整数であり、置換基中の炭素数が６００以下になる整数であり、３００以下になる整数が好ましく、１００以下になる整数がより好ましく、５０以下になる整数が特に好ましい。また、ｃは３以上２００以下の整数である。）。
【００５７】
以下にヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素基の例を列挙する。ヒドロキシ置換炭化水素基
【００５８】
【化７】
2004331824.tif 000008
【００５９】
アルコキシ置換炭化水素基：
【００６０】
【化８】
2004331824.tif 000009
【００６１】
フェノキシ置換炭化水素基：
【００６２】
【化９】
2004331824.tif 000010
【００６３】
フタルイミド置換炭化水素基：
【００６４】
【化１０】
2004331824.tif 000011
【００６５】
ポリ（オキシアルキレン）基：
【００６６】
【化１１】
2004331824.tif 000012
【００６７】
さらにＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が環を形成する場合にはピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジン、ヒドロキシピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体、イミダゾール、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、エチルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール、エチルピラゾール、ベンズピラゾール等のピラゾール誘導体からなる有機オニウムイオンを挙げることができる。
【００６８】
四級アンモニウムイオンの具体例としては、各種のテトラアルキルアンモニウムを好適なものとして挙げられるがその他にも、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，３，５−トリメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３，５−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，５−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，５−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、２，３−ジエチル−１，４−ジメチルイミダゾリニウム、２，３−ジエチル−１，５−ジメチルイミダゾリニウム、２，４−ジエチル−１，５−ジメチルイミダゾリニウム、２，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、３，４−ジエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３，４−ジエチル−１，５−ジメチルイミダゾリニウム、３，５−ジエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３，５−ジエチル−１，４−ジメチルイミダゾリニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリニウム、２，３，４−トリエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２，３，５−トリエチル−１−メチルイミダゾリニウム、３，４，５−トリエチル−１−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３，４，５−テトラエチルイミダゾリニウム等の各種イミダゾリニウム、などのアンモニウムイオンが挙げられるが、合成の容易さ、コスト面から特にテトラアルキルアンモニウムイオンが更に好ましい。具体例としてはドデシルトリメチルアンモニム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、オレイルトリメチルアンモニウム、ジドデシルジメチルアンモニウム、ジテトラデシルジメチルアンモニウム、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、ジオクタデシルジメチルアンモニウム、ジオレイルジメチルアンモニウム、ドデシルジメチルベンジルアンモニム、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム、オレイルジメチルベンジル、ヒドロキシポリオキシエチレンドデシルジメチルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシエチレンテトラデシルジメチルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシエチレンヘキサデシルジメチルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルジメチルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシエチレンオレイルジメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンドデシルメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンテトラデシルメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンヘキサデシルメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンオレイルメチルアンモニウムが例示される。これらは単独で、又は組み合わせて用いることができる。
【００６９】
さらに有機ホスホニウムイオンの具体例としてはテトラエチルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルヘキサドデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルエチルホスフォニウム、トリブチルヘキサデシルホスフォニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、ジフェニルジオクチルホスホニウム、トリフェニルオクタデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリブチルアリルホスフォニウムなどが挙げられ、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリオクチルエチルホスフォニウム、トリブチルヘキサデシルホスフォニムテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウムなどが好ましい。最も好ましくはトリオクチルエチルホスフォニウム、トリブチルヘキサデシルホスフォニムである。
【００７０】
上述した有機オニウムイオンの中では膨潤性層状珪酸塩の耐熱性の点から最も好ましいのはホスホニウムイオンである。耐熱性の点については用いられる熱可塑性樹脂にもよるが例えばホスホニウムイオンを使用する場合は（ｉ）少なくとも約２００℃の結晶溶融温度（Ｔｍ）を有する結晶性熱可塑性樹脂、または（ｉｉ）少なくとも約２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質樹脂である溶融成形用樹脂に対して好適に使用することができる。
【００７１】
また本発明における膨潤性層状珪酸塩中の有機オニウムイオンの交換率は層状珪酸塩の種類やイオン交換能によって決定されるが６０％〜２００％が好ましい。６０％より低いと熱可塑性ポリイミド中の膨潤性層状珪酸塩中の分散性が低く好ましくない。２００％より高いと樹脂の耐熱性、機械的特性を損なう事がある。イオン交換率は６５％〜１２０％がさらに好ましく、７０％〜１００％がより好ましい。なおイオン交換率は層状珪酸塩中の陽イオン（通常はナトリウムイオン）の量と、処理された膨潤性珪酸塩を示差熱天秤測定することによって得られた重量減少率から求められる有機成分の含有量の比から求めることができる。
【００７２】
また層状珪酸塩の乾燥方法は層状珪酸塩の層間の陽イオンが劣化しない範囲であれば特に限定しないが、陽イオンの耐熱性を勘案して凍結乾燥法や熱乾燥法などの公知の方法を用いる事ができる。例えばアンモニウムイオンは一般的に耐熱性が低い傾向があるため、凍結乾燥法などを用いて十分に乾燥する事が好ましい。
【００７３】
本発明における層状珪酸塩の添加量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部である。０．５重量％より少ないと力学物性の向上が望めない。逆にこの量より多いと層状珪酸塩の均一な分散が得られないばかりか、フィルム強度と伸度が低下して好ましくない。よって好ましくは１〜２０重量部、もっとも好ましくは３〜１５重量部の範囲である。
【００７４】
（ポリイミド樹脂と、結晶性ポリイミド樹脂と層状珪酸塩のコンポジットの作成法）
また本発明における延伸ポリエステルフィルムは、予め結晶性ポリイミド樹脂と層状珪酸塩からなるポリイミド樹脂組成物を作成し、後にポリエステル樹脂と溶融混練し、ポリエステル樹脂コンポジットを作成し延伸処理を施したものであることが好ましい。以下に好ましいポリイミド樹脂組成物の作成法について述べる。
【００７５】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、（イ）膨潤性層状珪酸塩をポリイミド樹脂重合反応段階において添加すること、あるいは（ロ）ポリイミドと溶媒とからなる溶液に膨潤性層状珪酸塩を添加することによって製造される。また、いずれの場合も膨潤性層状珪酸塩において、上記式（２）で表せられる有機オニウムイオンが層状珪酸塩の層間にイオン結合しているものを用いる事が好ましい。
【００７６】
以下（イ）の方法について詳述する。ポリイミド樹脂重合反応段階における添加時期に関しては以下に大別できる。１）ジアミンと酸無水物から得られるポリアミック酸の溶液に、膨潤性層状珪酸塩を添加して閉環脱水してポリイミド樹脂を得る方法、２）膨潤性層状珪酸塩の存在下、ジアミンと酸無水物の混合溶液からポリアミック酸を経由して閉環脱水して得られるポリイミド樹脂を得る方法。
【００７７】
本発明によれば熱可塑性ポリイミド樹脂の製造中に、膨潤性層状珪酸塩がポリイミド樹脂の前駆体中で均一に分散し、しかもその分散状態を保持する。ポリイミド樹脂が反応溶媒に溶解している場合は言うまでもないが、生成したポリイミド樹脂が反応溶媒に溶解せずに析出する場合でも、分散状態は保持され、均質なポリイミド樹脂組成物が得られるために、本方法はポリイミド樹脂が非晶性、または結晶性に関わらずどちらのポリイミド樹脂組成物にも適用できる。
【００７８】
以下、膨潤性層状珪酸塩が分散したポリイミド樹脂組成物の製造方法について詳述する。
【００７９】
酸無水物としては、テトラカルボン酸ニ無水物であり、例えばピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸）二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、チオフェンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。最も好ましいのはピロメリット酸ニ無水物である。ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンのような脂環族炭化水素を含むジアミン、炭素数２〜３０の脂肪族ジアミン、例えばヘキサンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミンのようなアルキレンジアミン、または２‘２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンのようなジアミノエーテル類などが挙げられる。好ましくはシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ドデカンジアミン、デカンジアミンなどである。
【００８０】
反応溶媒としては、酸モノマーおよび特定脂環族ジアミンに対して不活性であり、かつこれらを溶解せしめるものでなければならない。たとえばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、フェノールもしくはクレゾールの如きフェノール系、またはジメチルスルホキシドなどのいわゆる非プロトン系極性溶剤である。これらは単独で使用することができ、また２種以上併用することもできる。これらのうち反応性、中間体の溶解性などの点で、アミド系溶媒が好ましい。また熱閉環法では閉環反応の際には水が生成するために、水と共沸させる目的で、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒などを併用することも好ましい。
【００８１】
本発明において、ポリイミド樹脂前駆体たるポリアミド酸の調製は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを適当な溶剤中でテトラカルボン酸二無水物１モルに対してジアミン０．８〜１．２モルの割合で反応させることが好ましい。この範囲を大きく外れると十分な物性を要したポリイミド樹脂組成物を得る事は難しい。より好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００８２】
反応有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に用いる場合、あるいはポリアミック酸を化学閉環するための溶解剤として用いる場合のいずれにおいても、通常、ポリアミック酸濃度が０．１〜７０重量％になるようにするのが好ましい。０．１重量％未満では、溶媒使用率が高く、コストが高くなる。また、反応有機溶媒中に微量に混在する水分により、原料であるテトラカルボン酸２無水物が加水分解を受け、充分な重合度が得られなかったり、ポリアミック酸が加水分解されるといった問題が生じることがある。７０重量％を超えると、得られるポリアミック酸溶液が高粘度となり、取扱性・攪拌性に劣る。より好ましい溶媒使用量としては、ポリアミック酸濃度が１〜５０重量％である。
【００８３】
熱可塑性ポリイミド樹脂中の膨潤性層状珪酸塩とポリイミド樹脂の量比は、熱可塑性ポリイミド樹脂１００重量部に対し膨潤性層状珪酸塩２〜１９００重量部、好ましくは膨潤性層状珪酸塩５〜２３０重量部、最も好ましくは２５〜１００重量部である。
【００８４】
こうした反応において、上記（イ）の方法の１）の方法では、あらかじめポリイミド樹脂の原料である酸無水物及び、ジアミンを反応溶媒中で反応させ、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を生成させる。その後、ホスホニウム塩またはアンモニウム塩で処理した膨潤性層状珪酸塩を粉末の状態、もしくは膨潤性層状珪酸塩を溶媒に分散させて添加することで、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸／膨潤性珪酸塩混合溶液を生成させる。または、２）の方法ではあらかじめ膨潤性層状珪酸塩を反応溶液中に分散させておき、ポリイミドの原料である酸無水物（あるいは酸クロライド）及び、ジアミンを反応溶媒中に添加反応させポリアミック酸／膨潤珪酸塩混合溶液を生成させる。
【００８５】
このようにして得られたポリアミック酸溶液を、熱閉環法、化学閉環法で閉環処理を行なう。
【００８６】
熱閉環法の場合反応温度は概ね１００℃〜２００℃で、生成する水をトルエンなどの共沸溶媒で共沸して除き閉環反応を行なう。反応時間は通常１〜２００時間である。
【００８７】
上記イミド化工程を行ったのち、化学閉環法では、化学閉環剤およびイミド化触媒を使用し脱水閉環によりイミド化する。イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることが出来、これらは１種または２種以上を併用して用いることもできる。しかし、これらに限定されるものではない。また化学閉環剤としては無機及び有機の閉環剤を用いることができる。後者として、特に、無水酢酸、ピリジン無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸、亜燐酸トリフェニルなどの酸無水物を好ましく用いることができる。これらは、１種または２種以上を併用して用いることもできる。
【００８８】
イミド化触媒および化学的閉環剤の使用量は、それぞれ上記式（１）の繰り返し単位１モルに対して１．５〜１０モルとするのが好ましい。１．５モル未満では脱水閉環が充分行われず、熱処理した場合にゲル化現象が起こることがある。１０モルを超えると化学閉環剤およびイミド化触媒使用率が高く、製造コストが高くなる。より好ましい化学閉環剤およびイミド化触媒の使用量は、１．６〜５モルである。また反応温度は０℃〜２００℃で、０℃以下では原料の溶解度が充分に得られず、反応が円滑に進行しない。また、２００℃以上ではポリアミック酸の一部が加熱閉環され反応系内に水が混在することになり、ポリアミック酸の加水分解が起こり、好ましくない。より好ましくは０〜１５０℃である。反応時間は通常１〜２００時間である。
【００８９】
上記イミド化工程を行ったのち、すなわちイミド化触媒の存在下、化学閉環剤で脱水閉環した後、さらに、引き続いて有機極性溶媒、イミド化触媒、化学閉環剤を、反応により生成された化学閉環剤加水分解物及び水分とともに、加熱留去および／または減圧留去することにより熱可塑性ポリイミド樹脂を得る。加熱の際の温度条件は、ポリイミド樹脂の熱分解温度以下である。結晶性ポリイミド樹脂の場合は、該ポリイミド樹脂の融点より３０℃以上、また、非晶性ポリイミド樹脂の場合、ガラス転移点より３０℃以上が好ましい。これより低いと溶媒を完全に留去した後の該ポリイミド樹脂の粘度が高く、攪拌操作等取扱いが困難である。また、この際、適時、各成分を分留しながら留去しても良い。例えば、沸点差を利用して化学閉環剤、化学閉環剤加水分解物、イミド化触媒、有機極性溶媒、水を分留することも可能である。
【００９０】
以下（ロ）の方法について詳述する。本方法は非晶性・結晶性のどちらの熱可塑性ポリイミド樹脂の製造にも適用できる。結晶性ポリイミド樹脂はジクロロメタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン溶媒などの使用により溶解させることはできるが、ハロゲン化溶媒が樹脂中に残存すると射出成形機などで熱分解し酸を発生し金属部を腐食する可能性がある。例えばハロゲン化溶媒を使用するポリカーボネート樹脂の製造には脱ハロゲン化技術に関する多くの特許が公開されている。そのため本方法は非晶性ポリイミド樹脂の製造に好ましく用いる事ができる。溶媒はＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、フェノールもしくはクレゾールの如きフェノール系、またはジメチルスルホキシドなどのいわゆる非プロトン系極性溶剤である。これらは単独で使用することができ、また２種以上併用することもできる。これらのうち反応性、中間体の溶解性などの点で、アミド系溶媒が好ましい。またこれらの溶媒にはベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒などを併用することもできる。樹脂濃度は溶媒１００重量部に対して１〜３００重量部の範囲である。１重量部より小さいと溶媒回収の点から多大なエネルギーを用し好ましくない。逆に３００重量部より大きいと樹脂の分子量にもよるが溶液粘度が高すぎて攪拌に多大なエネルギーを要するばかりか、本発明における層状珪酸塩の分散が困難になるので好ましくない。分散が不十分であると熱可塑性樹脂との混練において層状珪酸塩が十分に均一分散しない原因となる。また熱可塑性ポリイミド樹脂中の膨潤性層状珪酸塩とポリイミド樹脂の量比は、熱可塑性ポリイミド樹脂１００重量部に対し膨潤性層状珪酸塩２〜１９００重量部、好ましくは膨潤性層状珪酸塩５〜２３０重量部、最も好ましくは２５〜１００重量部である。また溶解温度は特に限定しないが室温から高くても通常溶媒の沸点以下で行なわれる。攪拌時間についても特に限定はしないが層状珪酸塩の分散度によって決められる。分散度は例えばこのように作成された熱可塑性ポリイミド樹脂と層状珪酸塩からなるドープ溶液をキャストフィルム化し、広角Ｘ線測定によって層状珪酸塩の層間距離等の情報、ＴＥＭなどの観察によって判断することができる。このようにして作成されたドープ溶液から希釈してポリイミド樹脂組成物を得ても良いし、貧溶媒を添加して再沈ろ過によってポリイミド樹脂組成物を得てもよい。
【００９１】
本発明の延伸ポリエステルフィルムは以上のような方法でポリイミド樹脂組成物を製造後、ポリエステル樹脂と押し出し機内で（Ｔｍ）℃〜（Ｔｍ＋７０）℃（Ｔｍはポリエステル樹脂の融点）で溶融混合させた後、フィルターを使用してろ過し、その直後、ダイスリットから冷却されたキャスティングドラム上で密着冷却、固化させ、得られた未延伸フィルムを一軸、二軸延伸して熱固定させることで製造できる。
【００９２】
本発明の延伸ポリエステルの延伸方法については特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば樹脂を溶融押し出ししてシート化した後、一軸またはニ軸延伸を行いフィルムを得る事ができる。樹脂を溶融押し出しして未延伸フィルムを作成する場合には（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋９０℃）の範囲である。（Ｔｍ＋９０℃）の範囲で未延伸フィルムを作成した場合、ポリエステル樹脂の熱劣化があり好ましくない。好ましくはＴｍ以上〜（Ｔｍ＋７０℃）、最も好ましくはＴｍ以上〜（Ｔｍ＋５０℃）の範囲である。
【００９３】
延伸倍率は好しくは１．１〜１００．０倍の範囲である。１．１倍より小さいと力学的強度が低く、また靭性も低いので好ましくない。１００．０倍以上の延伸はフィルムの破断が発生し好ましくない。よって好ましくは１．２〜５０倍、より好ましくは１．５倍〜３０倍である。
【００９４】
延伸の方法については公知の方法を採用することができ、例えばＩＲヒーターによる方法やロールによる方法やテンターを用いる方法で行うことができ、縦方向、横方向を同時延伸してもよく、また縦方向、横方向に逐次延伸、チューブ法、ゾーン延伸法、インフレ−ション法、Ｔ−ダイ法、キャスティング法などで行なっても良い。
【００９５】
延伸温度としては一般的に該樹脂の結晶分散温度付近または、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下特に断らない限りＴｇと略す）近傍で行なうと分子配向性、層状珪酸塩の配向性のよい配向フィルムが得られる。逆に融点近傍の温度で延伸を行うと分子配向、層状珪酸塩の配向が殆どおこらず無配向フィルムしか得られず力学物性が低下する。したがって好ましい延伸温度の範囲は（Ｔｇ）〜（Ｔｍ−５０℃）の範囲である。より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｍ−１００℃）である。最も好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｍ−１５０℃）の範囲である。
【００９６】
延伸倍率は特に限定するものではないが、１．２〜３０倍の範囲である。より好ましくは２倍〜１５倍、最も好ましくは２．５倍〜８倍の範囲である。
【００９７】
また熱固定は、（Ｔｇ）〜（ポリイミド融点）の温度で０．５〜３００秒間処理することで行なうことができる。なお、熱固定はゾーンを２分割以上好ましくは４分割以上に分けられている事がゾーンごとに温度コントロールを行えるので望ましく、ゾーンごとに温度コントロールした場合の熱固定温度は、最も温度の高いゾーンの温度である。
【００９８】
本発明においては延伸ポリエステルフィルムのＸ線回折におけるポリエステル結晶由来散乱のうち、強度が最大の散乱ピークにおける配向因子ｆ１について下記式
【００９９】
【数５】
2004331824.tif 000013
（式（Ｉ）中のＩ（φ）は方位角φにおける散乱強度）
を満足するすることが好ましい。ポリエステル樹脂の配向について上記式（Ｉ）を満足しない場合には、層状珪酸塩を添加することによって期待される弾性率の機械特性向上効果があまり発揮されず好ましくない。上記（Ｉ）中の配向因子ｆ１の値はよりこの好ましくは０．５≦ｆ１≦１、さらに好ましくは０．６≦ｆ１≦１、さらに好ましくは０．７≦ｆ１≦１である。
【０１００】
延伸ポリエステルフィルム中のＸ線回折における層状珪酸塩由来の散乱のうち強度が最大の散乱ピークにおける配向因子ｆ２について下記式（ＩＩ）
【０１０１】
【数６】
2004331824.tif 000014
（式（ＩＩ）中のＩ（φ）は方位角φにおける散乱強度）
を満足するすることが好ましい。層状珪酸塩の配向について上記式（ＩＩ）を満足しない場合には、層状珪酸塩を添加することによって期待される弾性率の機械特性向上効果、寸法安定性効果があまり発揮されないことがある。上記（ＩＩ）中の配向因子ｆ２の値はよりこの好ましくは０．８０≦ｆ２≦１、さらに好ましくは０．８５≦ｆ２≦１、さらに好ましくは０．９３≦ｆ２≦１である。
【０１０２】
また本発明の延伸ポリエステルフィルムの２３０℃でのフィルム走行方向における熱収縮率は１５％以下である事が好ましい。例えば特開平１０−１６３０６４号公報では電気特性改良の観点より１５０℃での熱収縮率を２％以下とする事が推奨されている。また一般にコンデンサーに限らず金属蒸着を要するフィルム用途においては蒸着時の平坦性を保つためむしろ、熱収縮性を歓迎する傾向にあるがコンデンサー用途として使用する場合、熱収縮率を低減する事が電気特性改良効果を有している事は知られている。そのような背景から本発明の延伸フィルムの熱膨張率は１５０℃での熱収縮率が２％以下、かつ少なくとも２３０℃での熱収縮率が１５％以下にする事が好ましい。より好ましくは１３％以下、さらに好ましくは１０％以下である。そのため２３０℃における熱収縮率を１５％以下にするために延伸後に十分な高温で熱固定を施すなど方法が挙げられる。熱収縮率が１７％を超えると、コンデンサー用途の場合には焼鈍過程で絶縁抵抗が低下することがある。
【０１０３】
このようにして得られる延伸ポリエステル樹脂組成物は機械特性、寸法安定性等に優れ、磁気記録媒体、電子実装基板、コンデンサーを始めとする電気電子材料用途、包装用、医療用、各種工業材料等さまざまな用途に幅広く用いる事ができる。
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。実施例に使用した層状珪酸塩はクニミネ工業（株）のモンモリロナイト（クニピア−Ｆ）を使用した。ドデカンジアミンは東京化成（株）、ピロメリット酸二無水物は日本触媒（株）、ホスホニウムカチオン（商品名：ＰＸ８２Ｂ）は日本化学（株）、無水フタル酸、トルエン、アセトン、フェノール、１，１’，２，２’−テトラクロロエタンは関東化学（株）、から購入した。なおポリ（エチレンナフタレート）は還元粘度０．７８のものを使用した。
【０１０５】
＜融点、ガラス転移点温度＞
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＳＣ２９２０を用いて窒素雰囲気下２０℃／ｍｉｎで測定を行った。本実施例では測定により融点が二つ観測され、融点▲１▼はポリエステル樹脂の融点を、融点▲２▼はポリイミド樹脂の融点を示す。
【０１０６】
＜還元粘度＞
ポリエステル樹脂組成物をフェノール／１，１’，２，２’−テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）溶媒に溶解し、濃度１．２ｇ／ｄＬ温度３５℃で測定を行った。
【０１０７】
＜膨潤性層状珪酸塩の層間距離＞
膨潤性層状珪酸塩の層間距離は、広角Ｘ線解析装置（理学電機（株）ＣＮ２１５５）を用い、樹脂組成物の層状珪酸塩の（００１）面の底面反射に由来する回折ピークより求めた。
【０１０８】
＜イオン交換率＞
リガク製示差熱天秤ＴＧ８１２０を用いて酸素雰囲気下１０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱した際の重量減少率から求めた。
以下の式から求める事ができる。
イオン交換率（％）＝［Ｘ／（Ｙ×Ｍ×（１００−Ｘ））］×１００
ここでＸはリガク製示差熱天秤で測定される減少率（％）、Ｍは修飾剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）（ここではホスホニウム塩の分子量）である。Ｙは陽イオン交換容量（ｅｑ／ｇ）である（クニピアＦの場合は１０９ｍｅｑ／１００ｇ）。
【０１０９】
＜引張り強度、引張り弾性率＞
ＪＩＳＫ７１１３に従い測定を行なった。
【０１１０】
＜熱収縮率＞
延伸ポリエステルフィルム枠に固定し、オーブンにて２５０℃で１分間熱処理を施した。その後室温まで冷却した後、フィルム走行方向（ＭＤ）方向、フィルム幅方向方向（ＴＤ）として、ＭＤ×ＴＤ＝８０ｍｍ×１０ｍｍに切り出しテスト温度条件下にフィルムを暴露した。熱収縮率は下式に従いフィルム走行方向における値を算出した。
熱収縮率（％）＝（１−Ｌ／８０）×１００
ここでＬはテスト後のＭＤ方向の長さである。
またテスト温度は１５０℃、２３０℃で行なった。
【０１１１】
［参考例１］ホスホニウムカチオン担持膨潤性層状珪酸塩の製造法
５Ｌのセパラブルフラスコに３０００重量部のイオン交換水、メタノール５００重量部を入れ激しく攪拌する。モンモリロナイト（クニピア−Ｆ）５０重量部を徐々に添加する。溶液温度を約８０℃に上昇させ分散させた。また別の容器にホスホニウムカチオン（ＰＸ−８２Ｂ）を３９重量部をメタノール約２００重量部に溶解させた。この溶液を上記のセパラブルフラスコに一気に添加しそのまま約２ｈ攪拌混合した後ろ過し、約２０００重量部のイオン交換水で３回洗浄した。その後１５００重量部のメタノールで３回洗浄した。その後ろ過物を約１４０℃で真空乾燥した。熱分解温度は３７０℃であった。また広角Ｘ線測定によって層状珪酸塩の層間距離を測定したところ２３オングストロームであった。イオン交換率は７６％であった。
【０１１２】
［参考例２］ポリエステル樹脂組成物の製造法
ＮＭＰ１５００重量部、トルエン２００重量部、参考例１で得られたホスホニウム塩担持膨潤性層状珪酸塩３０重量部を添加した分散溶液を１６０℃から１７０℃で共沸して水分を除去し層状珪酸塩分散溶液を作成した。この後１，１２ジアミノドデカン６２．９４重量部を油温約６０℃で攪拌溶解させる。溶解後ピロメリット酸無水物６７．８３重量部、無水フタル酸０．９３重量部を入れ内温度１００℃に加熱溶解する。淡茶色のポリアミック酸溶液の均一溶液ができる。内温度１２０℃で約１ｈ攪拌後、温度１７０℃を加熱し３ｈ〜４ｈ重合を行なった。重合後白色沈殿をろ過して熱水で２回、アセトンで２回洗浄して１４０℃で乾燥したポリイミド樹脂組成物を得た。収率９８％であった。ポリイミド樹脂組成物のＤＳＣを測定したところ融点３０１℃に融点が見られた。樹脂中の無機成分である層状珪酸塩の含有量を測定したところ１９．４％であった。またこの樹脂組成物の還元粘度を測定したところ２．５２（ｄＬ／ｇ）であった。
【０１１３】
さらにポリ（エチレンナフタレート）（帝人株式会社ＦＱ−ＱＢＡ）のペレット８５重量部、上記で得られたポリイミド樹脂組成物１５重量部を異方向型ニ軸混練押し出し機（東洋精機製、ラボプラストミル２Ｄ２５Ｓ）を用いて押し出し温度３１５℃、スクリュー回転速度１５０ｒｐｍの条件下で混練後、吐出して水冷後ポリエステル樹脂組成物のストランド状ペレットを得た。このものの膨潤性層状珪酸塩の層間距離を測定したところ２４オングストロームであった。
【０１１４】
［参考例３］
参考例２で得られたペレットを１７０℃で６時間乾燥させた後、ラボプラストミル押出機（東洋精機製）に供給し、溶融温度３１５℃で溶融し、ダイ温度３１０℃で開度１ｍｍのスリット状ダイを通して、表面温度８０℃の回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。この時のフィルム断面のＴＥＭ写真を図１に示す。
【０１１５】
［参考例４］
参考例２と同様な操作でポリイミド樹脂含有量が２０ｗｔ％、膨潤性層状珪酸塩含有量が５ｗｔ％のポリエステル樹脂組成物を作成し、参考例３と同様な操作で未延伸フィルムを作成した。
【０１１６】
［参考例５］
参考例２と同様な操作でポリイミド樹脂含有量が３ｗｔ％、膨潤性層状珪酸塩含有量が７ｗｔ％のポリエステル樹脂組成物を作成し、参考例３と同様な操作で未延伸フィルムを作成した。
【０１１７】
［実施例１］
参考例３で得られた未延伸フィルムを延伸速度０．５ｍ／ｍｉｎ、１５０℃で縦方向、横方向に４倍の同時延伸を施し、さらに２０５℃で６０秒間熱固定処理を行い１２μｍ厚の二軸延伸したポリエステルフィルムを得た。特性を表１に示す。またフィルム断面のＴＥＭ写真を図２に示す。ＴＥＭ写真から層状珪酸塩が高度に配向しているのがわかる。この時の配向因子ｆ１の値は０．８９、ｆ２の値は０．８４であった。表１にフィルム特性を示す。
【０１１８】
［実施例２］
実施例１と同じ条件で参考例４で得られた未延伸フィルムを実施例１と同様に延伸、熱固定処理を行ないニ軸延伸ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの特性を表１に示す。
【０１１９】
［実施例３］
実施例１と同じ条件で参考例５で得られた未延伸フィルムを実施例１と同様に延伸、熱固定処理を行ないニ軸延伸ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの特性を表２に示す。
【０１２０】
［比較例１］
ポリ（エチレンナフタレート）（帝人株式会社ＦＱ−ＱＢＡ）のペレットを１７０℃で６時間乾燥させた後、ラボプラストミル押出機（東洋精機製）に供給し、溶融温度３００℃で溶融し、ダイ温度３１０℃で開度１ｍｍのスリット状ダイを通して、表面温度８０℃の回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。この後延伸、熱固定処理を行ないニ軸延伸ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの特性を表１に示す。また熱収縮率を測定しようとしたが、アコーディオンドア状の波しわが強く測定はできなかった。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
【発明の効果】
本発明における延伸ポリエステルフィルムは、機械特性、寸法安定性等に優れ、磁気記録媒体、電子実装基板、コンデンサーを始めとする伝記電子材料用途、包装用、医療用、各種工業材料等さまざまな用途に幅広く用いる事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例３の延伸前フィルム断面のＴＥＭ写真である。（×２万倍）
【図２】実施例１の延伸後フィルム断面のＴＥＭ写真である。（×２万倍）
【図１】
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【図２】
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