(57)【要約】【課題】ポリカーボナートの環境に優しい製造方法の提供。【解決手段】アルカリカーボナート存在下、ジアルコールとジハロゲン化物、二酸化炭素との反応によるポリカーボナートの製造方法。【化２】2004155820.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオールと、フッ素を含まないジハロゲン化物と、カーボナートとを含む混合溶液を用意する混合工程と、該混合溶液と二酸化炭素とを反応させる反応工程とを有することを特徴とするポリカーボナートの製造方法。
【請求項２】
混合工程において、混合溶液に４級アンモニウム塩を加えることを特徴とする請求項１記載のポリカーボナートの製造方法。
【請求項３】
アルカリカーボナートはセシウムカーボナートであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリカーボナートの製造方法。
【請求項４】
ジオールはｍ−キシリレングリコール又はｐ−キシリレングリコールであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のポリカーボナートの製造方法。
【請求項５】
ジハロゲン化物のハロゲン原子は臭素であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のポリカーボナートの製造方法。
【請求項６】
ジハロゲン化物は１，６−ジブロモヘキサン、ｐ−キシリレンジブロマイド又はｍ−キシリレンジブロマイドであることを特徴とする請求項５記載のポリカーボナートの製造方法。
【請求項７】
混合溶液中のアルカリカーボナートはジオール及びジハロゲン化物のそれぞれに対し０．５〜１０当量とされていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のポリカーボナートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボナートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、ポリカーボナートの製造方法としてホスゲン法が知られている。このホスゲン法は、ホスゲンとビスフェノールＡとを反応させる方法であり、毒性の極めて高いホスゲンの使用が必須となる。このため、製造上における安全対策を十分に行う必要があり、ひいては製造装置の高騰化をもたらしていた。
【０００３】
また、ポリカーボナートの製造方法としてエステル交換法も知られている。この方法は、炭酸エステルとビスフェノールＡとの間でエステル交換させることにより、ポリカーボナートを製造するものである。この方法によれば、ホスゲン法のように毒性の強いホスゲンを使用することはないため、製造上における安全性の確保は容易となる。しかし、エステル交換法では、製造工程において副生成物としてフェノールが生じる。このため、フェノールの除去が必要となり、価格の高騰化を生じていた。
【０００４】
さらに、特許文献１では、希土類金属化合物及び還元性化合物の存在下、置換エポキシドと二酸化炭素を共重合する方法でポリカーボナートを得ている。この方法では、ホスゲンを使用したり、フェノールが生じたりすることはないものの、モノマーとしてエポキシドを使用しているため、得られるポリカーボナート構造に制限が生じる。さらに、エポキシドを合成するという工程が増え、生産コストが高くなる。
【特許文献１】
特開２００１−１１１７０号公報
【０００５】
また、非特許文献１では、カリウムカーボナートとヨウ化銅、二酸化炭素とを反応させる方法で、モノマーとしてジハロゲン化物を用いており、比較的汎用性は広いが、ポリカーボナートと同時にポリエーテル構造のポリマーも得られる。そのため、ポリカーボナートホモポリマーではなく、ポリカーボナートとポリエーテルの共重合体となってしまう。
【非特許文献１】
小坂田ら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３４，１６０９（１９９６）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明のポリカーボナートの製造方法は、上記の従来の実情に鑑み、環境に優しいものづくりの化学（いわゆるグリーンケミストリー）を志向してなされたものであり、安全対策が容易で、環境問題を生ずるおそれも小さく、製造コストが低廉で、目的に応じた構造を容易に合成できるポリカーボナートの製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記課題解決のために鋭意研究を行い、ジオールとフッ素を含まないジハロゲン化物と、アルカリカーボナートとの混合溶液に二酸化炭素を吹き込むことにより、ポリカーボナートを収率よく合成できることを発見し、本発明のポリカーボナートの製造方法を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のポリカーボナートの製造方法は、ジオールと、フッ素を含まないジハロゲン化物と、アルカリカーボナートとを含む混合溶液を用意する混合工程と、該混合溶液と二酸化炭素とを反応させる反応工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2004155820.tif 000002
【００１０】
本発明のポリカーボナートの製造方法では、ジオールとアルカリカーボナートとの反応は平衡反応であり、３種類の反応中間体、ジアルコキシド（Ｉ）、モノアルコキシドモノアルカリカーボナート（ＩＩ）、ジアルカリカーボナート（ＩＩＩ）を与える。そして、ジアルコキシド（Ｉ）およびモノアルコキシドモノアルカリカーボナート（ＩＩ）が、溶存する二酸化炭素と反応することによりジアルカリカーボナート（ＩＩＩ）を与える。このようにジオールとアルカリカーボナートおよび二酸化炭素が反応することにより、最終的にはすべて、ジアルカリカーボナート（ＩＩＩ）が形成された後、ジハロゲン化物と反応することによりポリカーボナートが収率よく生成する。
原料となるジオール、ジハロゲン化物、アルカリカーボナート及び二酸化炭素はそれほど有毒な物質ではなく、製造条件も室温で大気圧下という温和な条件下でも進行するため，製造装置を簡素化することができ、ひいては製造コストを低廉化できる。この反応は平衡反応であるが故に、導入する二酸化炭素を加圧したり、超臨界状態としたりするなど、特に混合溶液を加温する場合は加圧することが効果的である。また、ジオールの種類と、ジハロゲン化物の種類との組み合わせを任意に選択できるため、目的に応じた構造のポリカーボナートを容易に合成することができる。混合工程における混合溶液は、溶媒を使用しても良い。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどを用いることができる。中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、二酸化炭素の溶解性が最も良いため、特に好適である。また、加圧すると溶存二酸化炭素濃度が上昇するため好適である。さらに、超臨界状態では溶媒自体が二酸化炭素であるため特に好適である。
【００１１】
混合工程において、混合溶液に４級アンモニウム塩を加えることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、４級アンモニウム塩を混合溶液に加えれば、その４級アンモニウム塩が反応触媒として作用し、反応が速やかに進行し、収率を上げることもできる。４級アンモニウム塩としては、特に限定はなく、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムイオダイド等を使用することができるが、この中でもテトラブチルアンモニウムブロマイドは特に好ましい。
【００１２】
アルカリカーボナートとしては、リチウムカーボナート、ナトリウムカーボナート、カリウムカーボナート、ルビジウムカーボナート、セシウムカーボナート等を用いることができるが、特にこの中でもセシウムカーボナートが好ましい。発明者らの試験結果によれば、アルカリカーボナートとしてセシウムカーボナートを用いた場合、最も高収率となる。
【００１３】
ジオールとしてはアルキル基の両端に水酸基が結合した化合物、ｏ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等を使用することができるが、これらには限定されない。この中でもｍ−キシリレングリコール又はｐ−キシリレングリコールが特に好ましい。
【００１４】
ジハロゲン化物のハロゲン原子はフッ素を除く、塩素、臭素、ヨウ素のいずれでもよいが、特に臭素であれば収率も高く、最も好ましい。その中でも、ジハロゲン化物がｐ−キシリレンジブロマイド又はｍ−キシリレンジブロマイドであることが好ましい。
【００１５】
混合溶液中のアルカリカーボナートはジオール及びジハロゲン化物のそれぞれに対し０．５〜１０当量とされていることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、アルカリカーボナートがこの範囲の割合となっている場合に高い重合活性が得られる。この範囲のなかでも２〜５当量がより好ましく、さらに４〜５当量であれば最も好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
一般式（ＶＩ）で表されるポリカーボナートが以下に示す反応で得られる。
【化２】
2004155820.tif 000003
【００１７】
化学式（ＩＶ）〜（ＶＩ）において、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基など）、炭素数５〜８のシクロアルキレン基、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−１Ｃ２Ｈ４または（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−１Ｃ３Ｈ６で表される基等を示し、ｎは１〜５（例えば、ジエチレン、トリエチレン、ジプロピレン、トリプロピレンなど）、もしくはＣＨ２ＰｈＣＨ２（ｐ−キシリレン、ｍ−キシリレン）で表される基を示す。Ｘはそれぞれハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）で表される基を示す。Ｒ２は炭素数２〜１２のアルキル基、もしくはＣＨ２ＰｈＣＨ２（ｐ−またはｍ−キシリレンジブロマイド、ｐ−またはｍ−キシリレンジクロライド）を示す。
【００１８】
【化３】
2004155820.tif 000004
【００１９】
上式のｎは繰り返し単位の繰り返し数を示し、好ましくは２以上の数である。本発明の重合反応は、ジオール、ジハロゲン化物、アルカリカーボナートを一度に混合しても良いし、ジオールとアルカリカーボナートを混ぜた後に、ジハロゲン化物を加えても良い。
【００２０】
本発明においてジオールとして、例えば前記一般式（ＩＶ）で表されるものが使用されるが、この中でも、Ｒ１がＣＨ２ＰｈＣＨ２で表される基である、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコールが好ましい。また、ジハロゲン化物として、前記一般式（Ｖ）で表されるものが使用されるが、この中でも、Ｘが臭素原子であるものが好ましく、その中でも１，６−ジブロモヘキサン、ｐ−キシリレンジブロマイド、ｍ−キシリレンジブロマイドが好ましい。
【００２１】
アルカリカーボナートの使用量は、該化合物の重合能力や使用量、また、目的とする重合度により適宜決定すればよい。高度に精製された重合系での重合反応の場合、モノマーのモル数に対し、好ましくは０．５〜１０当量、より好ましくは２〜５当量、更に好ましくは４〜５当量である。
【００２２】
アルカリカーボナートとして、リチウムカーボナート、ナトリウムカーボナート、カリウムカーボナート、ルビジウムカーボナート、セシウムカーボナートが挙げられる。これらの中でも、セシウムカーボナートが最も好ましい。
【００２３】
本発明において、重合温度は０〜１２０℃、特に２５〜８０℃の範囲が好ましい。重合溶媒の使用の有無に関しては特に制限はないが、通常は不活性な溶媒中で行うことが望ましい。
【００２４】
使用できる重合溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、またはこれらの混合物が挙げられる。これらの重合溶媒は、十分に脱水、脱気して用いるのがよい。
【００２５】
反応を促進させる試薬として、４級のアンモニウム塩を用いると良い。例えば、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムイオダイド等が挙げられ、その中でもテトラブチルアンモニウムブロマイドが最も好ましい。
【００２６】
本発明の重合反応は酸素を排した条件で行うのが望ましい。十分に酸素が除かれており、必要量の単量体が供給されうるならば重合の雰囲気は問わないが、経済性及び重合操作の簡便性の面から、二酸化炭素雰囲気下で行うのが好ましい。また、重合圧力は常圧または加圧下で行うのが望ましい。
【００２７】
（実施例１）
実施例１のポリカーボナートの製造方法では、耐圧オートクレーブにｍ−キシリレングリコール０．２７６１ｇ、ｐ−キシリレンジブロマイド０．５２７９ｇ、炭酸セシウム２．６０６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．９５５ｇをそれぞれ秤取り、耐圧オートクレーブに入れ、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍＬを加える。そして、耐圧オートクレーブの蓋をし、二酸化炭素を１．０ＭＰａの圧力になるまで加え、２５℃で２４時間反応を行った。その後、耐圧オートクレーブ内の溶液を水に投入し、ポリカーボナートを沈殿させた。こうして得られたポリカーボナートを濾別し、再度、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、メタノールで再沈殿させて精製し、減圧下にて乾燥することにより、下記化学式に示すポリカーボナートを０．３５ｇ得た。
【化４】
2004155820.tif 000005
【００２８】
このポリカーボナートをゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ポリエチレングリコール換算分子量）で分析した結果、数平均分子量は１２００であり、重量平均分子量は１８００であり、分子量分布は１．５であった。
【００２９】
（実施例２）
実施例２のポリカーボナートの製造方法では、ｐ−キシリレングリコール０．２５００ｇ、１，６−ジブロモヘキサン０．４４１４ｇ、炭酸セシウム２．３５８１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．６７３３ｇをそれぞれ秤取り、三口フラスコに入れ、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍＬを加える。そして、二酸化炭素をバブリングしながら、６０℃で２４時間反応を行った。その後、三口フラスコ内の溶液を水に投入し、ポリカーボナートを沈殿させた。こうして得られたポリカーボナートを濾別し、再度、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、メタノールで再沈殿させて精製し、減圧下にて乾燥することにより、下記化学式に示すポリカーボナートを０．４１ｇ得た。
【００３０】
【化５】
2004155820.tif 000006
【００３１】
こうして得られたポリカーボナートをゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ポリエチレングリコール換算分子量）で分析した結果、数平均分子量は２８００であり、重量平均分子量は３９００であり、分子量分布は１．４であった。
【００３２】
（実施例３）
実施例３のポリカーボナートの製造方法では、ｍ−キシリレングリコール０．２５００ｇ、１，６−ジブロモヘキサン０．４４１４ｇ、炭酸セシウム２．３５８１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．６７３３ｇをそれぞれ秤取り、三口フラスコに入れ、さらにＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド５ｍＬを加える。そして、二酸化炭素をバブリングしながら、６０℃で２４時間反応を行った。その後、三口フラスコ内の溶液を水に投入し、ポリカーボナートを沈殿させた。こうして得られたポリカーボナートを濾別し、再度、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、メタノールで再沈殿させて精製し、減圧下にて乾燥することにより、下記化学式に示すポリカーボナートを０．４１ｇ得た。
【００３３】
【化６】
2004155820.tif 000007
【００３４】
こうして得られたポリカーボナートをゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ポリエチレングリコール換算分子量）で分析した結果、数平均分子量は２２００であり、重量平均分子量は３７００であり、分子量分布は１．７であった。