(57)【要約】【課題】低温環境下で高活性を有し、システムの小型化が可能な一酸化炭素転化触媒の製造方法を提供する。【解決手段】銅および亜鉛を含む金属水溶液と、塩基性水溶液とを混合して銅および亜鉛を共沈させることにより、一酸化炭素転化触媒を製造する。第１の実施形態では、塩基性水溶液として、第１〜第３級アミン水溶液を使用し、特に第３級アミン水溶液が望ましい。さらに、第３級アミンとしては、トリメチルアミンを用いることが望ましい。第２の実施形態では、銅および亜鉛を含む金属水溶液と、塩基性水溶液とを、混合開始から終了まで、混合液中の銅および亜鉛と塩基性物質との存在比をほぼ一定に保持するように混合して銅および亜鉛を共沈させることにより、一酸化炭素転化触媒を製造する。【選択図】      無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅および亜鉛を含む金属水溶液と、少なくとも第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミンのいずれかを含む塩基性水溶液とを混合し、共沈法により調製することを特徴とする一酸化炭素転化触媒の製造方法。
【請求項２】
前記塩基性水溶液は、トリメチルアミンを含むことを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素転化触媒の製造方法。
【請求項３】
銅および亜鉛を含む金属水溶液と、塩基性物質を含む塩基性水溶液とを混合し、共沈法により調製する一酸化炭素転化触媒の製造方法であって、
混合開始から終了まで、混合液中の銅および亜鉛と塩基性物質との存在比をほぼ一定に保持することを特徴とする一酸化炭素転化触媒の製造方法。
【請求項４】
前記金属水溶液と、前記塩基性水溶液とを一定の流量比で連続的に混合することを特徴とする請求項３記載の一酸化炭素転化触媒の製造方法。
【請求項５】
前記金属水溶液の流量および前記塩基性水溶液の流量は、１×１０−５〜１ｍｏｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項４記載の一酸化炭素転化触媒の製造方法。
【請求項６】
０〜２０℃の温度条件下で前記金属水溶液と、前記塩基性水溶液とを混合することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１つに記載の一酸化炭素転化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度水素製造プロセスなどで水素製造の基幹反応として広く使用されている一酸化炭素転化触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素と水蒸気との反応により水素と二酸化炭素を生成する一酸化炭素転化反応は、化学工業における重要な反応であり、現在でもアンモニア合成プロセス、石油化学プロセス、低カロリー都市ガス製造プロセス、燃料電池プロセス、高純度水素製造プロセスなどで水素製造の基幹反応として広く使用されている。この反応は熱力学的に発熱反応であるため化学平衡的には低温ほど有利である。
【０００３】
上記の反応に工業的に使用されている一酸化炭素転化触媒には大きく２種類ある。一つは鉄・クロム系触媒であり、比較的高温（３２０℃〜５１０℃）で用いられるため高温転化触媒ともいわれている。もう一つは銅・亜鉛系触媒であり、これは耐熱性には劣るが比較的低温（１８０℃〜２９０℃）で高活性を示すため低温転化触媒といわれている。
【０００４】
銅・亜鉛系触媒は、含浸法、共沈法などの触媒調製方法により製造される。たとえば、特許文献１記載の一酸化炭素転化触媒は、噴霧分解法によって調製されている。
【０００５】
ところで、電池燃料に用いられる水素の収率を高めるため、および一酸化炭素による電池の被毒劣化を防止するために、リン酸型燃料電池では一酸化炭素転化触媒が用いられ、固体高分子型燃料電池では一酸化炭素転化触媒および一酸化炭素除去触媒が用いられている。これら燃料電池の水素製造プロセスでは、一酸化炭素転化触媒として高活性の銅・亜鉛系低温転化触媒が用いられるのが一般的である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−５７１０４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の銅、亜鉛系低温転化触媒を、たとえば燃料電池プロセス中の一酸化炭素転化工程に適用し、比較的低温（２００℃）で使用する場合、化学平衡的には有利であるが、反応速度としては遅くなるため、多くの触媒量が必要となり、触媒の充填容器の大きさが燃料電池の小型化を困難としている。この課題は、燃料電池システムのみならずその他のアンモニア合成システム、石油化学システム、低カロリー都市ガス製造システムなどにも同様に当てはまる課題である。
【０００８】
本発明の目的は、低温環境下で高活性を有し、システムの小型化が可能な一酸化炭素転化触媒の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、銅・亜鉛系触媒の共沈法による調製方法を様々検討した結果、以下の知見を見出すに至った。
【００１０】
本発明は、銅および亜鉛を含む金属水溶液と、少なくとも第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミンのいずれかを含む塩基性水溶液とを混合し、共沈法により調製することを特徴とする一酸化炭素転化触媒の製造方法である。
【００１１】
また本発明は、前記塩基性水溶液は、トリメチルアミンを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明に従えば、銅および亜鉛を含む金属水溶液と、塩基性水溶液とを混合して銅および亜鉛を共沈させることにより、一酸化炭素転化触媒を製造する。塩基性水溶液として、第１〜第３級アミン水溶液を使用し、特に第３級アミン水溶液が望ましい。さらに、第３級アミンとしては、トリメチルアミンを用いることが望ましい。なお、金属水溶液と、塩基性水溶液とを混合するときは、いずれか一方を撹拌機などで撹拌しながら混合するのが望ましい。
【００１３】
このようにして調製した一酸化炭素転化触媒は、低温条件下で、高活性を有し、燃料電池システムのみならずその他のアンモニア合成システム、石油化学システム、低カロリー都市ガス製造システムなどのシステムを小型化することができる。
【００１４】
また本発明は、銅および亜鉛を含む金属水溶液と、塩基性物質を含む塩基性水溶液とを混合し、共沈法により調製する一酸化炭素転化触媒の製造方法であって、
混合開始から終了まで、混合液中の銅および亜鉛と塩基性物質との存在比をほぼ一定に保持することを特徴とする一酸化炭素転化触媒の製造方法である。
【００１５】
また本発明は、前記金属水溶液と、前記塩基性水溶液とを一定の流量比で連続的に混合することを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、前記金属水溶液の流量および前記塩基性水溶液の流量は、１×１０−５〜１ｍｏｌ／ｍｉｎであることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、０〜２０℃の温度条件下で前記金属水溶液と、前記塩基性水溶液とを混合することを特徴とする。
【００１８】
本発明に従えば、銅および亜鉛を含む金属水溶液と、塩基性水溶液とを、混合開始から終了まで、混合液中の銅および亜鉛と塩基性物質との存在比をほぼ一定に保持するように混合して銅および亜鉛を共沈させることにより、一酸化炭素転化触媒を製造する。本実施形態では、塩基性物質としては特に制限はなく、たとえば炭酸ナトリウムや炭酸カリウム、トリメチルアミンなどを使用すればよい。
【００１９】
銅および亜鉛を含む金属水溶液と塩基性水溶液との混合方法としては、それぞれの水溶液を一定の流量比で混合させればよく、各水溶液の流量としては、銅および亜鉛のモル数の合計が１×１０−５〜１ｍｏｌ／ｍｉｎの範囲、塩基性物質のモル数が１×１０−５〜１ｍｏｌ／ｍｉｎの範囲とすることが望ましい。なお、金属水溶液と塩基性水溶液とは、０〜２０℃の温度条件下で混合することが望ましい。
【００２０】
このようにして調製した一酸化炭素転化触媒は、低温条件下で、高活性を有し、燃料電池システムのみならずその他のアンモニア合成システム、石油化学システム、低カロリー都市ガス製造システムなどのシステムを小型化することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
本発明では、銅および亜鉛を含む金属水溶液と、塩基性水溶液とを混合して銅および亜鉛を共沈させることにより、一酸化炭素転化触媒を製造する。第１の実施形態では、塩基性水溶液として、第１〜第３級アミン水溶液を使用し、特に第３級アミン水溶液が望ましい。さらに、第３級アミンとしては、トリメチルアミンを用いることが望ましい。
【００２３】
なお、金属水溶液と、塩基性水溶液とを混合するときは、いずれか一方を撹拌機などで撹拌しながら混合するのが望ましい。
【００２４】
第２の実施形態では、銅および亜鉛を含む金属水溶液と、塩基性水溶液とを、混合開始から終了まで、混合液中の銅および亜鉛と塩基性物質との存在比をほぼ一定に保持するように混合して銅および亜鉛を共沈させることにより、一酸化炭素転化触媒を製造する。本実施形態では、塩基性物質としては特に制限はなく、たとえば炭酸ナトリウムや炭酸カリウム、トリメチルアミンなどを使用すればよい。
【００２５】
混合開始から終了まで、混合液中の銅および亜鉛と塩基性物質との存在比をほぼ一定に保持する具体的な混合方法としては、それぞれの水溶液を一定の流量比で混合させればよい。たとえば、図１に示す製造装置１のように、ポンプなどにより各水溶液を供給し、配管２に金属水溶液を流し、配管３に塩基性水溶液を流す。配管２，３に流す水溶液の流量を一定にして配管４の部分で混合する。配管４の周辺には、冷却器５を設け、０〜２０℃の範囲の温度に保持する。混合液は、容器６に貯溜し、マグネチックスターラーなどを用いて撹拌する。容器６に混合液がある程度溜まった時点で、配管７に純水を供給し、共沈によってできた沈殿物を別の容器８に導入して熟成させる。
【００２６】
各水溶液の供給量としては、銅および亜鉛のモル数の合計が１×１０−５〜１ｍｏｌ／ｍｉｎの範囲、塩基性物質のモル数が１×１０−５〜１ｍｏｌ／ｍｉｎの範囲とすることが望ましい。
【００２７】
以上のようにして共沈させた沈殿物を濾過、乾燥および焼成することにより、酸化銅・酸化亜鉛系一酸化炭素転化触媒が得られる。
【００２８】
銅及び亜鉛を含む金属水溶液の調製方法については特に制限はないが、銅を含む水溶液と亜鉛を含む水溶液を混合すればよい。また、溶媒（通常は水）に可溶な銅化合物および亜鉛化合物を同時に添加してもよい。
【００２９】
銅を含む水溶液としては、酢酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、硫酸銅水溶液などがよく、望ましくはギ酸銅水溶液がよい。亜鉛を含む水溶液としては、酢酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、硫酸亜鉛水溶液などがよく、望ましくはギ酸亜鉛水溶液がよい。
【００３０】
銅化合物としては酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅などがよく、望ましくはギ酸銅がよい。亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛などがよく、望ましくはギ酸亜鉛がよい。
【００３１】
銅および亜鉛を含む金属水溶液中には、他の金属成分が含まれていても良い。具体的には、周期表２Ａ属元素、４Ａ属元素、５Ａ属元素、６Ａ属元素、７Ａ属元素、８属元素、２Ｂ属元素、３Ｂ属元素が好ましく、特にはセリウム、アルミニウム、鉄、クロムが好ましい。ただし、これらの金属成分モル量が、銅および亜鉛の合計モル量より大きくなると、低温での一酸化炭素転化活性が低下する可能性があるため、好ましくは銅および亜鉛の合計モル量の５０％以下、さらに好ましくは３０％以下とするのがよい。
【００３２】
共沈させた後の沈殿物を濾過する方法は、特に限定はないが、吸引濾過法により分離するのが望ましい。濾過後の沈殿物は乾燥を行う前に純水により洗浄を行うのが好ましい。
【００３３】
乾燥方法は特に限定はない。溶媒（通常は水分）を蒸発させることが可能な方法で有ればよい。溶媒として水を用いた場合は、乾燥時は室温から３００℃の範囲、好ましくは室温から２００℃の範囲で実施するのがよい。
【００３４】
焼成方法は特に限定はない。焼成時は２００℃から４００℃の範囲、好ましくは２５０℃から３５０℃の範囲で実施するのがよい。
【００３５】
以上のようにして得られた焼成体の粉末を加圧成型機を用いて加圧成型して使用することも可能であり、さらにハニカム成型、粒状成型、錠剤成型、押し出し成型、リング状成型などの各種成型を行っても良い。場合によってはバインダーを添加して成型することも可能である。
【００３６】
調製された一酸化炭素転化触媒において、銅と亜鉛のモル比は特に限定されないが、銅：亜鉛＝０．６〜１．６：０．６〜１．６であることが好ましい。
【００３７】
本発明により調製された一酸化炭素転化触媒は、一酸化炭素と水蒸気とから水素と二酸化炭素とを生成する反応に供されるものであり、１５０℃から３５０℃という比較的低温で用いられ、好ましくは１８０℃から２９０℃で用いられる。反応の形式は一酸化炭素転化触媒と原料ガスとが効率的に接触できればよく、たとえば固定床、流動床などで反応を実施することが可能である。一酸化炭素転化触媒に対するガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１００〜１００００ｈ−１の範囲が好ましい。
【００３８】
なお、調製された一酸化炭素転化触媒は、実際に触媒として使用する前に、還元するのが好ましい。具体的には、窒素などの不活性ガスで水素を希釈してなる水素含有率０．１〜１０％ガス、好ましくは０．５〜５％のガスの流通下で、１００℃から３００℃の範囲、好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲で還元し、還元による発熱が５０℃以内、好ましくは２０℃以内となるように実施するのがよい。
【００３９】
調製された銅亜鉛系触媒は、一酸化炭素転化反応以外の他の反応にも使用可能である。たとえば、銅・亜鉛系触媒がよく用いられているメタノール合成反応、メタノール改質反応、ジメチルエーテル合成反応、ジメチルエーテル改質反応にも適用が可能である。
【００４０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【００４１】
（実施例１）
実施例１は、以下のような条件とした。
【００４２】
水８１ｍｌ中に、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを４．５１３ｇ、Ｚｎ（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏを４．７８６ｇ溶解させて、銅および亜鉛の金属水溶液を得た。
【００４３】
金属水溶液を６０℃のウォーターバス中で攪拌しながら、塩基性水溶液として、濃度が３０％のトリメチルアミン水溶液７ｍｌを滴下し、共沈させて沈殿液を得た。
【００４４】
沈殿液を、そのまま６０℃のウォーターバス中で１時間熟成させた後、濾過、水洗、乾燥を行い、３００℃にて２時間焼成させて、粉末状の一酸化炭素転化触媒を得た。
【００４５】
粉末状の一酸化炭素転化触媒を加圧成型し、固形状の一酸化炭素転化触媒を得た。
【００４６】
（実施例２）
実施例２は、以下のような条件とした。
【００４７】
水１４０ｍｌ中に、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを７．５ｇ、Ｚｎ（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏを７．９ｇ溶解させて、銅および亜鉛の金属水溶液を得た。
【００４８】
水１４０ｍｌ中にＮａ２ＣＯ３を９．５ｇ溶解させて、塩基性水溶液であるＮａ２ＣＯ３水溶液を得た。
【００４９】
銅および亜鉛の金属水溶液を、図１に示した装置の配管２からローラーポンプを用いて２．３ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を配管３からローラーポンプを用いて３．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給した。
【００５０】
供給された各溶液は配管４で合流後、冷却器５によって１０℃の冷却水で冷却し、温度を一定に保ったまま流通させ、攪拌子を含んだ容器６に導入した。スターラーにて攪拌子を回転させながら、配管７から容器６に水を１ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、流れ出た沈殿物を含む液を容器８に導入し、熟成を行った。
【００５１】
１時間熟成させた後、濾過、水洗、乾燥を行い、３００℃にて２時間焼成させ、粉末状の一酸化炭素転化触媒を得た。
【００５２】
粉末状の一酸化炭素転化触媒を加圧成型し、固形状の一酸化炭素転化触媒を得た。
【００５３】
（実施例３）
実施例３は、以下のような条件とした。
【００５４】
水１４０ｍｌ中に、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを７．５ｇ、Ｚｎ（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏを７．９ｇ溶解させて、銅および亜鉛の金属水溶液を得た。
【００５５】
水１５５ｍｌ中にトリメチルアミンを２５ｍｌ溶解させて、塩基性水溶液であるトリメチルアミン水溶液を得た。
【００５６】
銅および亜鉛の金属水溶液を、図１に示した装置の配管２からローラーポンプを用いて２．３ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、トリメチルアミン水溶液を配管３からローラーポンプを用いて３．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給した。
【００５７】
供給された各溶液は配管４で合流後、冷却器５によって１０℃の冷却水で冷却し、温度を一定に保ったまま流通させ、攪拌子を含んだ容器６に導入した。スターラーにて攪拌子を回転させながら、配管７から容器６に水を１ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、流れ出た沈殿物を含む液を容器８に導入し、熟成を行った。
【００５８】
１時間熟成させた後、濾過、水洗、乾燥を行い、３００℃にて２時間焼成させ、粉末状の一酸化炭素転化触媒を得た。
【００５９】
粉末状の一酸化炭素転化触媒を加圧成型し、固形状の一酸化炭素転化触媒を得た。
【００６０】
（比較例１）
比較例１は、以下のような条件とした。
【００６１】
水２８０ｍｌ中に、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを７．５ｇ、Ｚｎ（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏを７．９ｇ溶解させて、銅および亜鉛の金属水溶液を得た。
【００６２】
水１８０ｍｌにＮａ２ＣＯ３を９．５ｇ溶解させて、塩基性水溶液であるＮａ２ＣＯ３水溶液を得た。
【００６３】
Ｎａ２ＣＯ３水溶液を６０℃のウォーターバス中で攪拌しながら、銅および亜鉛の金属水溶液を滴下し、沈殿液を得た。
【００６４】
沈殿液を１時間熟成させた後、濾過、水洗、乾燥を行い、３００℃にて２時間焼成させて、粉末状の一酸化炭素転化触媒を得た。
【００６５】
粉末状の一酸化炭素転化触媒を加圧成型し、固形状の一酸化炭素転化触媒を得た。
【００６６】
実施例１〜３および比較例１によって調製された一酸化炭素転化触媒を石英製反応管に充填して、下記のような試験条件で一酸化炭素転化反応を行った。
【００６７】
（試験条件）
触媒充填量：１．５  ｍｌ
原料ガス組成：３ｖｏｌ％ＣＯ、１４ｖｏｌ％ＣＯ２、２３ｖｏｌ％Ｈ２Ｏ、６０ｖｏｌ％Ｈ２
原料ガス流量：５００ｍｌ／ｍｉｎ
ＧＨＳＶ（空間速度）：２００００ｈ−１
圧力：大気圧
温度：２００℃または２５０℃
低温条件下での触媒活性評価を行うのが主目的であるため、反応温度は２００℃または２５０℃とした。ＧＨＳＶは通常の一酸化炭素転化器では、１０００ｈ−１以下であるが、非平衡状態の２００００ｈ−１として、活性の序列を明確にした。
【００６８】
触媒活性の評価パラメータとしてＣＯ転化率を用いた。
ＣＯ転化率（単位：％）は、触媒入口のＣＯのモル数と触媒出口のＣＯのモル数から下式で求めた。
2004298685.tif 000002
【００６９】
上記の条件にて行った試験結果を表１に示す。
表１は、比較例、実施例の実験値の内容を示したものであり、左から順に、実施例・比較例の番号、触媒組成、ＣＯ転化率（２５０℃，２００℃）を示している。
【００７０】
【表１】
2004298685.tif 000003
【００７１】
表１の結果から、実施例１〜３は、比較例１と銅および亜鉛のモル比が同一であるにも関わらず、低温条件下で、活性が高くなっていることがわかる。
【００７２】
このように、高活性の一酸化炭素転化触媒を、燃料電池システムのみならずその他のアンモニア合成システム、石油化学システム、低カロリー都市ガス製造システムなどに用いた場合、従来と比較して単位体積当たりの活性が高いため、触媒の充填容器の小型化が可能であり、システム全体を小型化することができる。
【００７３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、調製した一酸化炭素転化触媒は、低温条件下で、高活性を有し、燃料電池システムのみならずその他のアンモニア合成システム、石油化学システム、低カロリー都市ガス製造システムなどのシステムを小型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一酸化炭素転化触媒の製造装置１の概略図である。
【符号の説明】
１  一酸化炭素転化触媒製造装置
２，３，４，７  配管
５  冷却器
６，８  容器
【図１】
2004298685.tif 000004