(57)【要約】【課題】蓄熱性に優れた塗料を提供する。【解決手段】架橋性樹脂塗料（Ａ）固形分１００重量部に対して、示差走査型熱量計で測定された低温結晶構造から高温結晶構造への結晶転移エンタルピ−変化ΔＨが５０Ｊ／ｇ以上であるトランス−１，４−ポリブタジエン（Ｂ）１〜５０重量部含有してなることを特徴とする蓄熱性塗料及び該蓄熱性塗料を建築物、建築材料又は車両に塗装し、次いで塗膜を硬化させることを特徴とする蓄熱性塗膜形成方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性樹脂塗料（Ａ）固形分１００重量部に対して、トランス−１，４−ポリブタジエン（Ｂ）１〜５０重量部含有してなることを特徴とする蓄熱性塗料。
【請求項２】
該トランス−１，４−ポリブタジエンが、示差走査型熱量計で測定された低温結晶構造から高温結晶構造への結晶転移エンタルピ−変化ΔＨが５０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の蓄熱性塗料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の蓄熱性塗料を建築物、建築材料又は車両に塗装し、次いで塗膜を硬化させることを特徴とする蓄熱性塗膜形成方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の蓄熱性塗料によって形成された蓄熱性硬化塗膜を有することを特徴とする蓄熱性塗膜形成物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な蓄熱性塗料、蓄熱性塗膜形成方法及び蓄熱性塗膜形成物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、物質の転移、融解を利用する潜熱蓄熱材として、トランス１，４−ポリブタジェンを使用した蓄熱材が公知である。
【０００３】
上記した従来から公知の蓄熱材として、固相状態での結晶転移による潜熱を利用するトランス−１，４−  ポリブタジエンの蓄熱材を懸濁媒体に懸濁させた蓄熱媒体が記載されている（特許文献１）。
【０００４】
また蓄熱材として、トランス−１，４−ポリブタジエンを主成分１〜９９重量部、熱可塑性樹脂あるいはエラストマーを主成分（Ｂ）９９〜１重量部を含有する組成物を蓄熱材として使用することが記載されている（特許文献２）。
【０００５】
また、建築用などで使用できる蓄熱材として、炭素数が１２〜１８の脂肪酸化合物と、脂肪族アルコール化合物とが縮合反応して得られるエステル化合物をポリウレアまたはポリウレタンウレア樹脂皮膜で被覆して得られる蓄熱材マイクロカプセルが記載されている（特許文献３）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１の蓄熱材は、トランス−１，４−ポリブタジエン樹脂を懸濁媒体に懸濁させたスラリーを熱輸送システムの蓄熱媒体として利用したものであり、この様な蓄熱媒体を建築用外装、屋根などに蓄熱塗料として利用しても熱、光、水などの環境により塗膜の分解が起こり耐久性が劣るといった問題点があるので塗料用樹脂としては使用できない。
【０００７】
特許文献２の蓄熱材は、ペレット、薄板、金属板とのラミネ−ション、空糸、構造体、フィルム等への成形加工に使用される蓄熱材であり、このものを建築用外装、屋根などに蓄熱塗料として利用しても熱、光、水などの環境により塗膜の分解が起こり、特許文献１と同様に塗膜の耐久性が劣るといった問題点がある塗料用樹脂としては使用できない。
【０００８】
特許文献３の蓄熱材は、住居用の壁、床天井等の部材として用いられる建材および衣料用、カーテン用、壁紙用、寝具用等に利用することが可能な蓄熱材マイクロカプセルをセメントまたは石膏中に練り込んで蓄熱性を有する建材や該蓄熱材マイクロカプセルをシート状支持体に塗工または含浸して得られる布帛類として利用できるものである。
【０００９】
しかしながら、このマイクロカプセルに使用されるエステル化合物をポリウレアまたはポリウレタンウレア樹脂皮膜で被覆したものを、例えば、建築や自動車などの表面に蓄熱性塗膜として利用した場合に、昼間の高温時に室内や車内などに蓄熱された熱を夜間の低温時に室内や車内などから熱が放出されないように潜熱として保持（暖房効果）することができない。
【００１０】
本発明は、人が快適と感じる温度になる様に適度に調温できる蓄熱、放熱性に優れた塗料を提供することを目的とする。
【特許文献１】
特開平１０−３００８８号公報
【特許文献２】
特開平１２−２３０１０３号公報
【特許文献３】
特開平１５−３１５８号公報
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明塗料は、架橋性樹脂塗料（Ａ）固形分１００重量部に対して、トランス−１，４−ポリブタジエン（Ｂ）１〜５０重量部含有してなることを特徴とする蓄熱性塗料に関する。
【００１２】
本発明塗料は、該トランス−１，４−ポリブタジエンが、示差走査型熱量計で測定された低温結晶構造から高温結晶構造への結晶転移エンタルピ−変化ΔＨが５０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする蓄熱性塗料に関する。
【００１３】
本発明方法は、上記蓄熱性塗料を建築物、建築材料又は車両に塗装し、次いで塗膜を硬化させる蓄熱性塗膜形成方法に関する。
【００１４】
本発明方法は、上記蓄熱性塗料によって形成された蓄熱性硬化塗膜を有する蓄熱性塗膜形成物品に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明塗料は、架橋性樹脂塗料（Ａ）固形分１００重量部に対して、トランス−１，４−ポリブタジエン（Ｂ）１〜５０重量部含有してなることを特徴とする蓄熱性塗料に関する。
【００１６】
架橋性樹脂塗料（Ａ）に配合されるトランス−１，４−ポリブタジエン（Ｂ）は、公知の重合方法によって製造することができる。以下に具体例を示す。触媒として、バナジウムトリアセチルアセトナ−ト、三塩化バナジウムＴＨＦ錯体、オキシ三塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウムなどのバナジウム化合物触媒類：ニッケルπ−アリル錯体、ニッケルカルボニル錯体などのニッケル化合物触媒類：Ｎｄ（ＯＣＯＲ）３  、Ｎｄ（ＯＣＯＲ）３  などのネオジウム金属化合物触媒類や三塩化ロジウムなどが挙げられる。
【００１７】
また、必要に応じて周期律表第１〜３族主元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物、またはアルモキサンからなる触媒系の助触媒を用いることができる。
【００１８】
使用されるトランス−１，４−ポリブタジエン（Ｂ）として、トランス−１，４結合の含量が、ＩＲスペクトル、あるいは１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等スペクトルからの算出で、好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。トランス−１，４結合の含有率が上記の範囲よりも低くなる、即ちポリマ−の立体規則性が小さくなると結晶化度が下がり、従って結晶転移エンタルピ−変化ΔＨが小さくなるため、大きな結晶転移潜熱が得られない。
【００１９】
トランス−１，４−ポリブタジエン（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは１００万以下、特に好ましくは５０万以下、さらに好ましくは１０万〜１万である。ここで重量平均分子量とは、スチレンを標準物質としゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用いて求めたものである。一般に、ポリマ−の結晶化度は、立体規則性以外に分子量にも依存し、特定の分子量範囲において最大値を持つ。本発明では重量平均分子量が上記範囲外であると、結晶化度が急激に下がり、従って結晶転移潜熱が小さくなる。
【００２０】
また、トランス−１，４−ポリブタジエン（Ｂ）は、低温結晶構造から高温結晶構造への結晶転移温度が５０〜８０℃であり、分子量、ミクロ構造などによって変えることができる。かつ、２つの結晶構造間の転移速度が速い。従って、一定温度での蓄熱が可能となる。
【００２１】
トランス−１，４−ポリブタジエン（Ｂ）の融解エンタルピ−変化ΔＨｆは、好ましくは５０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以上である。上記範囲外であると、蓄熱材として使用量が多くなる。
【００２２】
トランス−１，４−ポリブタジエン（Ｂ）の結晶転移エンタルピ−変化ΔＨが好ましくは７０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以上である。上記範囲外であると、蓄熱材として用いる場合、トランス−１，４−ポリブタジエンの使用量が多くなる。
【００２３】
ここで、融点、結晶転移点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。窒素雰囲気下、まず一定温度で昇温し、２００℃で完全に融解させた後、一定温度で３０℃まで降温し再結晶化し、再度２００℃まで昇温する。２回目の昇温時の示差熱を測定し融解に相当するピ−クのピ−ク点、結晶転移に相当するピ−クのピ−ク点を融点、結晶転移点とする。融解エンタルピ−変化ΔＨｆ、及び結晶転移エンタルピ−変化ΔＨ  は、上述のそれぞれのピ−クにおいて、１６０  ℃以上のほぼ直線と見なされる示差熱曲線をベ−スラインとし、その低温側への延長線と示差熱曲線との間に挟まれた領域の面積から求められるそれぞれの熱量をサンプル重量で換算して求めた値である。
【００２４】
また、トランス−１，４−ポリブタジエン（Ｂ）を弱架橋、もしくは、一部又は表面を架橋することにより、ポリマ−の安定性、機械的強度、形状安定性、耐薬品性を高めることができる。また、特性を損なわない程度に酸変性をすることにより、接着性を向上させてもよい。
【００２５】
トランス−１，４−ポリブタジエン（Ｂ）が配合される架橋性樹脂塗料（Ａ）としては、例えば、アミノ硬化性樹脂塗料、イソシアネート硬化性樹脂塗料、酸エポキシ硬化性樹脂塗料、加水分解性シラン硬化性樹脂塗料、水酸基エポキシ基硬化性樹脂塗料、ヒドラジン硬化性樹脂塗料、酸化重合型硬化性樹脂塗料、光（熱）ラジカル重合型樹脂塗料、光（熱）カチオン重合型樹脂塗料及びこれらの２種以上の組合せによる硬化性樹脂塗料が挙げられる。
【００２６】
架橋性樹脂塗料（Ａ）の形態は、架橋性樹脂を使用した粉体塗料、架橋性樹脂の液状樹脂を使用した無溶剤型塗料（架橋性もしくは非架橋性の樹脂をラジカル重合性モノマーに溶解もしくは分散した無溶剤型塗料も含む）、架橋性樹脂を水に溶解もしくは分散した水性塗料、及び架橋性樹脂を有機溶剤に溶解もしくは分散した有機溶剤型塗料（非水分散型塗料も含む）等のいずれの形態であっても構わない。
【００２７】
アミノ硬化性樹脂塗料：
該塗料としては、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂などの基体樹脂と、架橋剤としてのアミノ樹脂からなる組成物があげられる。
【００２８】
アクリル樹脂及びビニル樹脂としては、カルボキシル基含有重合性単量体（必要に応じて使用できる、特に水性塗料として使用する場合に配合される）、水酸基含有重合性単量体及びその他の重合性単量体を共重合せしめて得られる、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有するものが使用できる。
【００２９】
カルボキシル基含有重合性単量体は１分子中にカルボキシル基と重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などがあげられる。水酸基含有重合性単量体は１分子中に水酸基と重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜８個のヒドロキシアルキルエステルなどがあげられる。その他の重合性単量体は、カルボキシル基含有重合性単量体及び水酸基含有重合性単量体と共重合可能な、１分子中に重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の官能性（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル単量体；スチレン、ビニルトルエン、プロピオン酸ビニル、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学製品）等のビニル単量体などがあげられる。上記アクリル樹脂又はビニル樹脂は一般に５０００〜４００００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００３０】
ポリエステル樹脂としては、例えば、多価アルコール及び多塩基酸をエステル化反応させてなるポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３１】
多価アルコールは１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがあげられる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物などがあげられる。さらに、これらの多価アルコールと多塩基酸のエステル化反応において、必要に応じて、アルコール成分の一部として一価アルコール、グリシジル基を有するモノエポキシ化合物を使用し及び／又は酸成分の一部として安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を使用することができる。また、ポリエステル樹脂は、ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油などの油成分又はそれらの脂肪酸で変性されたポリエステル樹脂も包含される。これらのポリエステル樹脂は一般に５００〜１００００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００３２】
ポリエステル樹脂は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。
【００３３】
アミノ樹脂架橋剤は加熱により基体樹脂と反応して三次元の硬化した塗膜を形成する。かかるアミノ樹脂として、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミドなどとホルムアルデヒドとの縮合又は共縮合によって得られるものがあげられ、さらにこのものを炭素数１〜８のアルコール類で変性したものやカルボキシル基含有アミノ樹脂等も使用することができる。これらのアミノ樹脂は、通常、アミノ基１当量に対してホルムアルデヒド約０．５〜約２当量をｐＨ調節剤（例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、アミン類）を使用し、アルカリ性又は酸性にてそれ自体既知の方法により反応させることによって製造することができる。
【００３４】
アミノ硬化性樹脂塗料を有機溶剤系として使用する場合には、上記した樹脂を有機溶剤に溶解もしくは分散することにより得られる。有機溶剤としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系の溶媒等を使用できる。
【００３５】
また、水性として使用する場合には、酸モノマーにより酸基を導入した（通常、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価）アクリル樹脂やポリエステル樹脂を中和剤で中和した樹脂を水に溶解もしくは分散することにより得られる。
【００３６】
中和剤としては、例えば、アンモニア又はトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類又は水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの塩基性物質を用いて中和し、この後、適当な固形分にするため水および必要に応じ水と相溶性のある有機溶剤を添加し、水希釈される。
【００３７】
また、上記した以外に水性アクリル樹脂は、例えば、イオン性又は非イオン性の低分子又は高分子界面活性物質、水溶性樹脂などを分散安定剤として用い、上記の重合性単量体を水性媒体中でそれ自体既知の方法で乳化重合することによって製造することができる。
【００３８】
アミノ樹脂の配合割合（固形分換算）は、水酸基含有樹脂固形分１００重量部に対して約１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部の範囲である。
【００３９】
イソシアネート硬化性樹脂塗料：
該塗料としては、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有する、上記したと同様のアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂などの基体樹脂と、架橋剤としての（ブロック）ポリイソシアネート化合物からなる組成物があげられる。
【００４０】
ポリイソシアネート化合物としてはフリーのイソシアネート化合物であってもよいし、ブロックされたイソシアネート化合物でもよい。フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、もしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、キシレンジイソシアネート、もしくはイソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートの過剰量と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上掲した各有機ジイソシアネート同志の重合体、更にはイソシアネート・ビゥレット体等が挙げられるが、それらの代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５」（以上、大日本インキ化学工業（株）製品）、「ディスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、もしくはＮ３３９０」（西ドイツ国バイエル社製品）、「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０もしくは−１２３Ｎ」（武田薬品工業（株）製品）、「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬもしくは２０３」（日本ポリウレタン工業（株）製品）又は「デゥラネート２４Ａ−９０ＣＸ」（旭化成工業（株）製品）等が挙げられる。ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、上記、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステル、メルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−５５０」（大日本インキ化学工業（株）製品）、「タケネートＢ−８１５−Ｎ」（武田薬品工業（株）製品）、「アディトールＶＸＬ−８０」（西ドイツ国ヘキスト社製品）又は「コロネート２５０７」［（日本ポリウレタン工業（株）製品）等が挙げられる。
【００４１】
上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物架橋剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／架橋剤の比率は重量比で８０／２０〜５０／５０の範囲がよい。
【００４２】
該塗料は、上記した樹脂を上記した有機溶剤に溶解もしくは分散することにより得られる有機溶剤系塗料として使用することができる。また、酸モノマーにより酸基を導入した（通常、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価）アクリル樹脂やポリエステル樹脂の酸基を上記中和剤で中和した樹脂を水に溶解もしくは分散することにより得られる水性塗料として使用することができる。
【００４３】
酸エポキシ硬化性樹脂塗料：
該塗料としては、例えば、エポキシ樹脂基体と、架橋剤としてのポリカルボン酸化合物からなる組成物があげられる。
【００４４】
該エポキシ樹脂としては、例えば、従来から公知の１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂［例えば、エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー（例えば、（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、グリシジル（メタ）アクリレート等）の単独ラジカル重合体、該モノマーとその他のラジカル重合性モノマー（例えば（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル、スチレン等）との共重合体、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、４官能脂環式エポキシ樹脂）、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ε−カプロラクタム変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリビニルシクロヘキセンジエポキサイド等］をポリカルボン酸で変性してなるものが挙げられる。
【００４５】
ポリカルボン酸としては、例えば、ポリカルボン酸樹脂（アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等）、ポリカルボン酸化合物（例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタール酸等）等が挙げられる。
【００４６】
該エポキシ樹脂は、数平均分子量約５００〜２００００、特に７００〜１００００の範囲が好ましい。また、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。
【００４７】
該酸エポキシ硬化性樹脂塗料は、上記有機溶剤に溶解もしくは分散して有機溶剤系塗料として、またカルボキシル基を上記した上記中和剤で中和したものを水分散した水性塗料として使用することができる。
【００４８】
また、該塗料に必要に応じて下記加水分解性シラン化合物や樹脂を配合して使用することができる。
【００４９】
加水分解性シラン硬化性樹脂塗料：
該塗料としては、加水分解性シラン基及び／又はヒドロキシシラン基含有化合物は１分子中に少なくとも２個の加水分解性シラン基又はヒドロキシシラン基、又は少なくとも１個以上の加水分解性シラン基及びヒドロキシシラン基を含むシラン化合物を含有する塗料である。シラン化合物としては、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン等のジアルコキシシラン類；トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン等のトリアルコキシシラン類；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン類；γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のその他のシラン類、これらのシラン化合物の縮合物及びビニルシラン類のラジカル（共）重合体等が包含される。
【００５０】
該加水分解性シラン硬化性樹脂塗料は、上記有機溶剤に溶解もしくは分散して有機溶剤系塗料として、またそのままもしくは共重合体中にカルボキシル基を導入（上記したカルボキシル基含有不飽和モノマーを使用したもの）し導入したカルボキシル基を上記した中和剤で中和したものを水分散した水性塗料として使用することができる。
【００５１】
水酸基エポキシ基硬化性樹脂塗料：
該塗料としては、水酸基を有する樹脂と脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエポキシ基が直接結合した構造のエポキシ基含有官能基を１分子あたり平均２個以上、好ましくは３個以上有するエポキシ樹脂を硬化性樹脂成分として含有する塗料である。
【００５２】
水酸基を有する樹脂としては、例えば、上記アミノ硬化性樹脂塗料に記載した水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂などの基体樹脂以外に、例えば、アルカノールアミンにより導入された水酸基や、エポキシド化合物中に導入されたカプロラクトンの開環物、エポキシ樹脂（ビスフェノールーエピクロルヒドリン反応物等）中の２級水酸基などがあげられる。
【００５３】
水酸基の含有量は、水酸基当量で２０〜５，０００、特に１００〜１，０００の範囲内が好ましく、特に第１級水酸基当量は２００〜１，０００の範囲内にあることが望ましい。水酸基を有する樹脂はカチオン性基を有することができる。このカチオン性基により水性化が可能となる。このカチオン性基は、例えば、エポキシ基とカチオン化剤（アミン化合物等）との反応により形成できる。
【００５４】
エポキシ樹脂成分における該エポキシ基含有官能基は、脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格とエポキシ基とからなり、脂環式骨格は、４〜１０員、好ましくは５〜６員の飽和炭素環式環または該環が２個以上縮合した縮合環を含有し、また、有橋脂環式骨格は、上記単環式または多環式環を構成する炭素原子２個の間に直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１−６（好ましくはＣ１−４）アルキレン基〔例えば−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）  ２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−など〕の橋（エンドメチレン、エンドエチレンなど）が結合した環を含有するものである。エポキシ当量は通常、１００〜２，０００、好ましくは１５０〜５００、さらに好ましくは１５０〜２５０の範囲内にあることができ、また、数平均分子量は通常４００〜１００，０００、好ましくは７００〜５０，０００、さらに好ましくは７００〜３０，０００の範囲内にあるのが適当である。このようなエポキシ基含有官能基を１分子中に２個以上有するエポキシ樹脂［（Ｂ）成分］は、例えば、特公昭５６−８０１６号公報、特開昭５７−４７３６５号公報、特開昭６０−１６６６７５号公報、特開昭６３−２２１１２１号公報、特開昭６３−２３４０２８号公報などの文献に記載されており、それ自体既知のものを使用することができる。
【００５５】
ヒドラジン硬化性樹脂塗料：
該塗料としては、１分子中にヒドラジド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ３    ）を２個以上含有するポリヒドラジド化合物とカルボニル基含有化合物との反応により架橋構造を作る塗料である。
【００５６】
ポリヒドラジド化合物の代表的な具体例としては、例えば、カルボジヒドラジド等のジヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、エイコ酸二酸ジヒドラジドなどのＣ２〜４０個の脂肪族カルボン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、ピロメリト酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジドなどの芳香族ポリヒドラジド、及びマレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジヒドラジド、ビスセミカルバジド、ポリアクリル酸ポリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジ／カルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどのその他のポリヒドラジドなどが挙げられる。
【００５７】
ポリヒドラジド化合物の配合割合は、カルボニル基含有化合物の有するカルボニル基に対して０．１〜２当量、好ましくは０．２〜１当量の範囲である。
【００５８】
カルボニル基含有化合物は下記カルボニル基含有不飽和モノマーの重合体や必要に応じて上記したその他のラジカル重合反応が可能な不飽和モノマーとの共重合体が使用できる。
【００５９】
カルボニル基含有不飽和モノマーは、１分子中に少なくとも１個のケト基又はアルデヒド基と１個のラジカル重合可能な二重結合を有するモノマー、即ち重合可能なモノオレフィン性不飽和のアルデヒド化合物及びケト化合物である。代表的な具体例としては、例えば、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ダイアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ビニルアルキルケトンなどが挙げられる。これらの中でもダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００６０】
酸化重合型硬化性樹脂塗料：
該塗料としては、従来から空気酸化重合により架橋する不飽和脂肪酸を硬化成分として含有する塗料である。該塗料のヨウ素価は３５〜９０の範囲が好ましい。ヨウ素価はＪＩＳ  Ｋ−００７０の方法で測定する。ヨウ素価が３０よりも少ないと、酸化重合能力が不十分になり、硬化性が悪くなる。逆にヨウ素価が１００を超えると、塗料の貯蔵安定性が悪くなる。
【００６１】
不飽和脂肪酸としては、天然または合成系の不飽和脂肪酸がいずれも使用でき、例えば、桐油、アマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、トール油、大豆油、ヤシ油から得られる不飽和脂肪酸が挙げられる。上記脂肪酸は、１種または２種以上を同時に使用してよい。
【００６２】
該不飽和脂肪酸を使用した塗料の種類としては、例えば、アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂等が挙げられる。
【００６３】
アルキド樹脂としては、例えば、上記乾性油もしくは半乾性油を少なくとも１種類以上の多価アルコールと良く攪拌しながら２００〜２５０℃、１０〜１００分保持して得られる。必要によっては、その後多塩基酸、多価アルコール等を加えた後２００〜２５０℃で反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂であっても良い。
【００６４】
使用できる多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、数平均分子量１５０〜６０００なるポリエチレングリコール或いはポリプロピレングリコール、又それ等のモノアルキルエーテル、ネオペンチルグリコール、ジエチルプロパンジオール、エチルブチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００６５】
また多塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、安息香酸、アルキル安息香酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、フマール酸等の一価及び多価カルボン酸が挙げられる。これ等の１種及び数種混合して任意の割合にて使用することができる。
【００６６】
エポキシ変性アルキド樹脂はエポキシ樹脂と脂肪酸から従来公知の方法で得る。例えば、エポキシ樹脂と脂肪酸を、適当な溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）中、縮合触媒を用いて、必要に応じて不活性ガス（例えば、窒素ガス等）雰囲気下において、１５０〜２５０℃で、所望の酸価となるまで反応させることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」、「エピコート１００７」および「エピコート１００９」（いずれもシェル社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；「エポトートＹＤ−１２８」、「エポトートＹＤ−０１１」、「エポトートＹＤ−０１２」、「エポトートＹＤ−０１４」、「エポトートＹＤ−０１７」および「エポトートＹＤ−０１９」（東都化成社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；「エポトートＳＴ−５７００」（東都化成社製、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）および「エポトートＹＤＦ−２００４」（東都化成社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）等の市販のエポキシ樹脂が使用できる。上記エポキシ樹脂は、１種または２種以上を同時に使用してよい。
【００６７】
上記エポキシエステル樹脂を、エチレン性不飽和モノマーと反応させて、アクリル変性エポキシエステル樹脂を得たものも使用できる。エチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸およびイタコン酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル類、並びにそれらの混合物が挙げられる。上記アクリル系モノマー類の内、少なくとも１つがカルボン酸基を包含していることを必須とし、アクリル系モノマー１種または２種以上をスチレンと混合して使用する。
【００６８】
酸化重合型硬化性樹脂塗料は有機溶剤系、無溶剤系、水系のいずれの形態であっても構わない。
【００６９】
使用出来る乾燥剤としては、特に限定はない。例えばオレイン酸等の脂肪族カルボン酸、ナフテン酸等の脂環族カルボン酸を担体としたコバルト塩、マンガン塩、ジルコニュウム塩、カルシュウム塩、鐵塩、鉛塩等の金属石鹸や当該化合物をアニオン乳化剤、カチオン乳化剤、ノニオン乳化剤等を添加して水性化を施したものや、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルパラトルイジン等の第３級アミンを挙げることができる。これらを単独又は併用して使用することができる。
【００７０】
またその添加量に特に制限はないが、０．００３〜０．５重量％の範囲が好ましい。０．００３重量％（金属分）以下ではその効果が認められず、０．５重量％（金属分）以上使用すれば耐水性が悪くなる等の欠点がある。より好ましい使用量は０．０５〜０．４重量％（金属分）の範囲である。
【００７１】
光（熱）ラジカル重合型樹脂塗料：
該塗料としては、光又は熱によりラジカル重合反応を生じる不飽和樹脂に必要に応じて紫外線重合開始剤、過酸化触媒、光増感色素を配合したものが使用できる。
不飽和樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、スピラン樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂にラジカル重合性不飽和基が導入された樹脂である。ラジカル重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基やマレイン酸による基などが包含される。
不飽和樹脂の代表例としては、例えば、ウレタン樹脂アクリレート、アクリル樹脂アクリレート、アクリル樹脂マレート、アルキド樹脂アクリレート、ポリエステル樹脂アクリレート、ポリエステル樹脂マレート、フッ素樹脂アクリレート、スピラン樹脂アクリレート、ポリエーテル樹脂アクリレート、エポキシ樹脂アクリレートなどが挙げられる。
【００７２】
紫外線重合開始剤としては、従来から公知のものが使用できる。
【００７３】
具体的には、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリンプロパン−１などのアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テルなどのベンゾイン系化合物、ジメチルベンジルケタ−ル、アシロホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、アセトフェノン系化合物が好ましい。
【００７４】
上記した紫外線重合開始剤の配合割合は、不飽和樹脂合計量１００重量部当たり、通常、約０．１〜１０重量部配合することが好ましい。
【００７５】
更に、上記した紫外線重合開始剤による光架橋反応を促進させるために光重合促進剤を配合することができる。具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン、２−ジメチルアミノエタノ−ルなどの第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのアルキルホスフィン類、β−チオグリコ−ルなどのチオ−ル類などが挙げられる。
光増感剤としては、従来から公知の光増感色素を使用することができる。このものとしては、例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３ー置換クマリン系、３．４ー置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系等の色素が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。ボレート系光増感色素としては、例えば、特開平５−２４１３３８号公報、特開平７−５６８５号公報及び特開平７−２２５４７４号公報等に記載のものが挙げられる。
【００７６】
また、光線の照射源としては、従来から使用されているもの、例えば、電子線、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源等が挙げられる。熱線としては、例えば半導体レーザー（８３０ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（１．０６μｍ）、赤外線等が挙げられる。
【００７７】
光（熱）カチオン重合型樹脂塗料：
該塗料としては、光カチオン重合性化合物が、光カチオン重合開始剤、光増感剤のもとで光を照射して架橋または重合反応によって高分子量化する塗料である。
【００７８】
光（熱）カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、スチレン類、ビニル化合物、ビニルエーテル類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、スピロオルソカーボナート類、環状エーテル類、ラクトン類、オキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサン類、ケタール類、環状酸無水物類、ラクタム類、アルコキシシラン化合物類およびアリールジアルデヒド類などがあげられる。
【００７９】
エポキシ化合物としては、従来、公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などがあげられる。
【００８０】
芳香族エポキシ化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物や、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００８１】
脂環式エポキシ化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル〕ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂（軟化点７１℃）などがあげられる。
【００８２】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグルシジルエーテル、アリルグルシジルエーテル、２−エチルヘキシルグルシジルエーテルなどがあげられる。
【００８３】
スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレンなどがあげられる。ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどがあげられる。
【００８４】
ビニルエーテル類としては、例えばｎ−（またはｉｓｏ−、ｔ−）ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングルコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングルコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、ネオペンチルグリコールモノビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、アリルビニルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル類、エチニルビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエーテルなどのアルキニルビニルエーテル類、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどのアリールビニルエーテル類、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテルなどのアラルキルジビニルエーテル類、ウレタンポリビニルエーテル（例えば、ＡＬＬＩＥＤ−ＳＩＧＮＡＬ社製、ＶＥＣｔｏｍｅｒ２０１０）などをあげることができる。
【００８５】
スピロオルソエステル類としては、１，４，６−トリオキサスピロ（４，４）ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ（４，４）ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ（４，５）デカンなどが、ビシクロオルソエステル類としては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２）オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２）オクタンなどが、スピロオルソカーボネート類としては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどのような環状エーテル類があげられる。
【００８６】
環状エーテル類としては、オキセタン、フェニルオキセタンなどのオキセタン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン類、テトラヒドロビラン、３−プロピルテトラヒドロビランなどのテトラヒドロビラン類およびトリメチレンオキサイド、ｓ−トリオキサンなどがあげられる。ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチルラクトン、δ−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどがあげられる。オキサゾリン類としては、オキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−デシルオキサゾリンなどがあげられる。
【００８７】
アジリジン類としては、アジリジン、Ｎ−エチルアジリジンなどがあげられる。シクロシロキサン類としては、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサンなどがあげられる。ケタール類としては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−フェニル−１，３−ジオキサン、２，２−ジオクチル−１，３−ジオキソランなどがあげられる。環状酸無水物類としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが、ラクタム類としては、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−カプロラクタムなどがあげられる。またアリールジアルデヒド類としては１，２−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、１，２−ナフタレンジアルデヒドなどがあげられる。
これらの光カチオン重合性化合物１００重量部に対して光増感剤は０．０１〜１０重量部の範囲で用いるのが望ましく、好ましくは０．１〜５重量部の範囲が望ましい。光増感剤が０．０１重量部未満になると硬化性が低下し、一方１０重量部を超えると値段が高くなったり耐水性等の塗膜性能が低下したりするので好ましくない。
【００８８】
光カチオン重合開始剤としては、従来から公知のものを使用することができる。開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩等が好ましいものとして挙げられる。具体的には、商品名として例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４−６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴ−ＩＩ（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達社製、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製、商品名）、ＢＢＩ１０２（ミドリ化学社製、商品名）等が挙げられる。
【００８９】
光カチオン重合剤はこれらの光カチオン重合性化合物１００重量部当り、０．０１〜２０重量部の範囲で用いるのが望ましく、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲が望ましい。光カチオン重合開始剤が０．０１重量部未満になると硬化性が低下し、一方２０重量部を超えると値段が高くなったり耐水性等の塗膜性能が低下したりするので好ましくない。
【００９０】
活性エネルギー線に使用される光源としては、例えば特に制限なしに超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、タングステン灯等やアルゴンレーザー（４８８ｎｍ）、ＹＡＧーＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、ＵＶレーザー（３５１〜３６４ｎｍ）に発振線を持つレーザーも使用できる。熱線としては、例えば半導体レーザー（８３０ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（１．０６μｍ）、赤外線等が挙げられる。
【００９１】
架橋性樹脂塗料（Ａ）には、必要に応じて、有機系核剤、無機系核剤、または高融点ポリマ−核剤などの結晶核剤を０．０１〜６重量％添加することによって結晶化度、転移潜熱を高めることができる。
【００９２】
また、通常の条件で、融点以下の温度でアニ−リングすることにより、結晶化度を高めることで、融解エンタルピ−変化ΔＨｆ及び結晶転移エンタルピ−変化ΔＨ  を大きくすることができる。このことにより、蓄熱剤としての効果を大きくすることができる。
【００９３】
架橋性樹脂塗料（Ａ）には、更に必要に応じて従来から塗料に配合される添加剤、例えば、着色顔料、体質顔料、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、つや消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、硬化触媒、擦り傷防止剤、消泡剤等を特に制限なしに使用することができる。
【００９４】
本発明蓄熱性塗料において、架橋性樹脂塗料（Ａ）とトランス−１，４−ポリブタジエン（Ｂ）との配合割合は、架橋性樹脂塗料（Ａ）の固形分１００重量部に対して、トランス−１，４−ポリブタジエン（Ｂ）１〜５０重量部、好ましくは２〜４重量部である。配合割合が、１重量部未満になると、蓄熱性、放熱性などの塗膜性能が劣り、一方、５０重量部を超えると耐水性、耐候性、加工性などの塗膜性能が劣る。
【００９５】
本発明蓄熱性塗料は、蓄熱、放熱が必要とされる被塗物に塗装することができる。該被塗物として、蓄熱、放熱が必要とされるものであれば特に制限なしに、例えば、金属、無機質、木材、壁紙、繊維、シートなどの基材が挙げられる。これらの基材には、必要に応じて下地塗装、中塗り塗装、上塗り塗装が施してあっても構わない。
【００９６】
塗装された被塗物は、車両関係（乗用車、トラック、電車など）、航空機関係、船舶関係、建築関係、包装関係など幅広く使用が可能である。これらの中でも、特に、建築関係、車両関係に使用することが好ましい。
【００９７】
本発明形成方法は、上記の蓄熱性塗料を建築物、建築材料又は車両に塗装し、次いで塗膜を硬化させる蓄熱性塗膜形成方法に関する。
【００９８】
該建築物、建築材料で使用される場合、建築の内外壁に使用することが可能であり、その基材としては、従来から建築分野で使用されている基材を特に制限なしに使用することができる。具体的には、例えば、無機建材（コンクリート、セメント、スレート、その他窯業系材料など）、木材、壁紙、繊維、シートなどの基材が挙げられる。これらの基材には、必要に応じて下地塗装、中塗り塗装、上塗り塗装が施してあっても構わない。
【００９９】
また、車両関係で使用される場合、車両の内外装に使用することが可能であり、その基材としては、従来から車両分野で使用されている基材を特に制限なしに使用することができる。具体的には、例えば、鉄、鋼板、銅、亜鉛メッキ鋼板、ガラス、プラスチック、繊維、シートなどの基材が挙げられる。これらの基材には、必要に応じて、表面処理、下地塗装、中塗り塗装、上塗り塗装が施してあっても構わない。
【０１００】
また、本発明の蓄熱性塗膜形成方法において、蓄熱性塗料が、下地塗装、中塗り塗装、上塗り塗装から選ばれる少なくとも１つの塗装系に使用できる。
【０１０１】
該これらの塗装方法としては、例えばローラー塗装、刷毛塗装、スプレー塗装などにより塗装を行うことができる。
【０１０２】
蓄熱性塗膜形成は、建築の内外壁に直接もしくは、建築の内外壁となる基材に塗装して塗膜を形成させ、次いで組立てて建築物とすることができる。また、車両においても、同様に車両の内外装に直接もしくは、車両の内外装となる基材に塗装して塗膜を形成させ、次いで組立てて車両とすることができる。
【０１０３】
該蓄熱性塗料が、下地塗装として塗装される場合には、例えば、塗装膜厚が１μｍ〜１０ｍｍ、特に１０μｍ〜１ｍｍが好ましい。
【０１０４】
該蓄熱性塗料が、中塗り塗装として塗装される場合には、例えば、塗装膜厚が１μｍ〜５ｍｍ、特に１０μｍ〜５００μｍが好ましい。
【０１０５】
該蓄熱性塗料が、上塗り塗装として塗装される場合には、例えば、塗装膜厚が１μｍ〜５ｍｍ、特に１０μｍ〜５００μｍが好ましい。
【０１０６】
上記した下地塗装、中塗り塗装、上塗り塗装における膜厚が、夫々上記した範囲を外れると、蓄熱性能と耐久性や仕上がり外観とのバランスが取れないので好ましくない。
【０１０７】
蓄熱性塗膜形成方法において、使用する蓄熱性樹脂の種類や配合する塗料種などに応じて適宜、常温乾燥、加熱乾燥などを行って塗膜を形成することができる。
【０１０８】
本発明物品は、上記した蓄熱性塗膜形成方法により得られた蓄熱性塗膜形成物品である。物品として、高蓄熱性を有する塗膜が被覆されることから建築物、車両に塗装された物品が、特に有用である。
【０１０９】
【発明の効果】本発明は上記した構成を有することから次の様な顕著な効果を発揮する。
【０１１０】
▲１▼  本発明塗料において、固相状態での結晶転移による潜熱が大きいトランス−１，４−  ポリブタジエンを蓄熱性樹脂として使用しているので塗膜の蓄熱性、放熱性に優れた効果を発揮する。
【０１１１】
▲２▼  本発明塗料により形成された塗膜は、熱可塑性の樹脂であるトランス−１，４−  ポリブタジエンが架橋塗膜に保護されているので、耐水性、耐薬品性、耐候性、耐久性などに優れた性能を発揮する。
【０１１２】
▲３▼  また、トランス−１，４−  ポリブタジエンである蓄熱性樹脂を添加剤成分として配合しているので、性能、機能、用途、塗装基材などに応じて配合量を変化させるだけで自由に決定することができ、塗料配合に幅を持たせることができる。
【０１１３】
▲４▼  また、トランス−１，４−  ポリブタジエンを粉末や分散液として使用して形成される硬化膜は、架橋性塗膜（Ａ）中にトランス−１，４−  ポリブタジエン（Ａ）成分が粒子状として存在するので、熱エネルギー変化による蓄熱効果及び放熱効果を有効に発揮することができる。また、粉末や分散液は溶解溶液と比較して結晶構造を取り易いので蓄熱効果及び放熱効果を有効に発揮することができる。
【０１１４】
【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を詳細に説明する。なお実施例及び比較例中の「部」及び「％」は重量基準である。また、本発明は実施例に限定されるものではない。
トランス−１，４−  ポリブタジエンの製造例
十分に窒素置換したオ−トクレ−ブ中にトルエン３００ｍｌを入れ、ブタジエン１００ｍｌを加えた後、触媒としてバナジウムトリアセチルアセトナ−トＶ（ＡＡ）３  を０．１ｍｍｏｌ、助触媒としてエチルアルミニウムセスキクロライドＥＡＳＣを１ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライドを１４ｍｍｏｌ、順次加え重合を開始した。重合は窒素雰囲気下、４０℃で６０分間行った。老化防止剤としてトリス（ノニルフェニル）ホスファイトを０．６５部、チバガイギ−製イルガノックス１０７６を０．３５部再沈用エタノ−ル４００ｍｌに加えたものに、重合溶液を加え、重合体を沈殿させ、回収した。これにより得られたポリブタジエンの結晶転移点は６５．８℃及びΔＨ（結晶転移エンタルピ−変化）は５８．６Ｊ／ｇであった。
【０１１５】
実施例１
レタンＰＧ−８０白色（関西ペイント株社製、商品名、イソシアネ−ト硬化型アクリル樹脂塗料）固形分１００部に対して上記したトランス−１，４−  ポリブタジエン粉末の平均粒子径０．１μｍを１０部配合して実施例１の塗料を製造した。
【０１１６】
得られた塗料を乾燥膜厚５０μｍになるように厚み１０ｍｍのスレート容器内面に塗装し８０℃で２０分間乾燥をおこなった。
【０１１７】
得られた塗装容器内に１００℃の熱湯を注いだところ、レタンＰＧ−８０白色（関西ペイント株社製、商品名、イソシアネ−ト硬化型アクリル樹脂塗料）のみで製造した容器に比べて、蓄熱作用により、結晶転移温度である６６℃付近への温度低下が早まり、また、その温度での保温時間が長くなった。
【０１１８】
得られた実施例１で得られた容器はシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。また、４０℃上水に２０日間浸漬した後、剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
【０１１９】
実施例２
窒素ガスを還流した清浄な容器に、亜麻仁油３００部、大豆油２５０部、Ｄ・グリセリン２０．５部、ペンタエリスリトール７８．１部  水酸化リチウム０．０５部を仕込み攪拌し乍ら２５０℃に１時間保持した後、２００℃に冷却し、ペンタエリスリトール５０部、無水フタル酸３００部を仕込み２３０℃に昇温し、酸価３０になるまで４〜５時間反応した後、１５０℃に冷却し無水フタル酸２７部を加えて２時間攪拌後、ｎーブチルセロソルブ４６５部、トリエチルアミン７５部を加えて良く攪拌し不揮発分６５％の樹脂液を得た。
【０１２０】
得られた樹脂液固形分１００部に対して上記したトランス−１，４−  ポリブタジエン粉末の平均粒子径０．１μｍを１０部配合して実施例２の塗料を製造した。
【０１２１】
得られた塗料を乾燥膜厚５０μｍになるように厚み１０ｍｍのスレート容器内面に塗装し８０℃で２０分間乾燥をおこなった。
【０１２２】
得られた塗装容器内に１００℃の熱湯を注いだところ、トランス−１，４−  ポリブタジエン粉末を配合しない塗料で製造した容器に比べて、蓄熱作用により、結晶転移温度である６６℃付近への温度低下が早まり、また、その温度での保温時間が長くなった。
【０１２３】
得られた実施例２で得られた容器はシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。また、４０℃上水に２０日間浸漬した後、剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
【０１２４】
実施例３
ソフレックス１６３０クリア−（関西ペイント株式会社、商品名、メラミン硬化型アクリル樹脂系クリア−）固形分１００部に対して上記したトランス−１，４−  ポリブタジエン粉末の平均粒子径０．１μｍを１０部配合して実施例３の塗料を製造した。
【０１２５】
得られた塗料を乾燥膜厚５０μｍになるように厚み１０ｍｍのスレート容器内面に塗装し１２０℃で２０分間乾燥をおこなった。
【０１２６】
得られた塗装容器内に１００℃の熱湯を注いだところ、トランス−１，４−  ポリブタジエン粉末を配合しない塗料で製造した容器に比べて、蓄熱作用により、結晶転移温度である６６℃付近への温度低下が早まり、また、その温度での保温時間が長くなった。
【０１２７】
得られた実施例３で得られた容器はシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。また、４０℃上水に２０日間浸漬した後、剥がれ、フクレ、光沢低下等の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
【０１２８】
実施例４
ＫＩＮＯ＃４００クリア−（関西ペイント株式会社、商品名、酸エポキシ硬化型アクリル樹脂系クリア−）固形分１００部に対して上記したトランス−１，４−  ポリブタジエン粉末の平均粒子径０．１μｍを１０部配合して実施例４の塗料を製造した。
【０１２９】
得られた塗料を乾燥膜厚５０μｍになるように厚み１０ｍｍのスレート容器内面に塗装し１４０℃で２０分間乾燥をおこなった。
【０１３０】
得られた塗装容器内に１００℃の熱湯を注いだところ、トランス−１，４−  ポリブタジエン粉末を配合しない塗料で製造した容器に比べて、蓄熱作用により、結晶転移温度である６６℃付近への温度低下が早まり、また、その温度での保温時間が長くなった。
【０１３１】
得られた実施例４で得られた容器はシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。また、４０℃上水に２０日間浸漬した後、剥がれ、フクレ、光沢低下等の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
【０１３２】
実施例５
窒素ガスを還流した清浄な容器に、トルエン８５部を仕込み１１０℃に加熱した後、スチレン１０部、メチルメタクリレ−ト２０部、イソブチルメタクリレ−ト６５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部の混合液に重合開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を２部溶解させた溶液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間放置し、トルエンを１５部を加えて反応を終了し、冷却して不揮発分５０％の粘稠な加水分解性シラン硬化性アクリル樹脂溶液を得た。
【０１３３】
得られた樹脂溶液固形分１００部に対して上記したトランス−１，４−  ポリブタジエン粉末の平均粒子径０．１μｍを１０部配合して実施例５の塗料を製造した。
【０１３４】
得られた塗料を乾燥膜厚５０μｍになるように厚み１０ｍｍのスレート容器内面に塗装し１００℃で２０分間乾燥をおこなった。
【０１３５】
得られた塗装容器内に１００℃の熱湯を注いだところ、トランス−１，４−  ポリブタジエン粉末を配合しない塗料で製造した容器に比べて、蓄熱作用により、結晶転移温度である６６℃付近への温度低下が早まり、また、その温度での保温時間が長くなった。
【０１３６】
得られた実施例５で得られた容器はシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。また、４０℃上水に２０日間浸漬した後、剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
【０１３７】
実施例６
清浄な容器に、脱イオン水２４２部、Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ（第１工業製薬株式会社、商品名、固形分３０％）２．４部を加え、窒素置換後、８０℃に保つ。下記組成のプレエマルションを滴下する直前に０．７部の加硫酸アンモニウムを加え、プレエマルションを３時間にわたって滴下した。
脱イオン水                      ３５２部
ダイアセトンアクリルアミド        ３３部
アクリル酸                      ３．３部
スチレン                        １３４部
メチルメタクリレ−ト            ２５５部
２−エチルヘキシルアクリレ−ト  １４７部
ｎ−ブチルアクリレ−ト            ９８部
Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ        ６４．５部
過硫酸アンモニウム              １．３部
滴下終了後３０分より、３０分間０．７部の過硫酸アンモニウムを７部を脱イオン水に溶かした溶液を滴下し、さらに２時間８０℃に保って不揮発分５１％のヒドラジン硬化型アクリルエマルションを得た。
【０１３８】
このヒドラジン硬化型アクリルエマルション溶液に、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドをアンモニア水でｐＨを８〜９に調整後、カルボニル基１当量に対してヒドラジド基０．３当量混合してエマルション製造した。
【０１３９】
得られたエマルション固形分１００部に対して上記したトランス−１，４−  ポリブタジエン粉末の平均粒子径０．１μｍを界面活性剤を用いて分散した乳化物１０部（固形分）配合して実施例６の塗料を製造した。
【０１４０】
得られた塗料を乾燥膜厚５０μｍになるように厚み１０ｍｍのスレート容器内面に塗装し１２０℃で２０分間乾燥をおこなった。
【０１４１】
得られた塗装容器内に１００℃の熱湯を注いだところ、トランス−１，４−  ポリブタジエン粉末を配合しない塗料で製造した容器に比べて、蓄熱作用により、結晶転移温度である６６℃付近への温度低下が早まり、また、その温度での保温時間が長くなった。
【０１４２】
得られた実施例６で得られた容器はシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。また、４０℃上水に２０日間浸漬した後、剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
【０１４３】
実施例７
窒素ガスを還流した清浄な容器に、トルエン８５部を仕込み１１０℃に加熱した後、スチレン２０部、メチルメタクリレ−ト２０部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト３０部、グリシジルメタクリレ−ト３０部および重合開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４部溶解させた溶液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で５時間放置し、アクリル酸１５部、ハイドロキノンモノメチルエ−テル０．０５部およびテトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応し、酸価がほとんど０になったことを確認し、トルエンを３５部を加えて反応を終了し、冷却して不揮発分５０％の粘稠なラジカル硬化性アクリル樹脂溶液を得た。
【０１４４】
この樹脂溶液のＤＳＣ測定によるガラス転移温度は３７℃、ＧＰＣ（ゲルパ−ミッションクロマトグラフ）測定による数平均分子量は５０００で、１分子中の不飽和基の平均含有個数は９．０個だった。
【０１４５】
次いで、得られた樹脂溶液固形分１００部に対して上記したトランス−１，４−  ポリブタジエン粉末の平均粒子径０．１μｍを１０部配合して実施例７の塗料を製造した。
【０１４６】
得られた塗料を乾燥膜厚５０μｍになるように厚み１０ｍｍのスレート容器内面に塗装し１０００ｍｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した。
【０１４７】
得られた塗装容器内に１００℃の熱湯を注いだところ、トランス−１，４−  ポリブタジエン粉末を配合しない塗料で製造した容器に比べて、蓄熱作用により、結晶転移温度である６６℃付近への温度低下が早まり、また、その温度での保温時間が長くなった。
【０１４８】
得られた実施例７で得られた容器はシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。また、４０℃上水に２０日間浸漬した後、剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
【０１４９】
実施例８
実施例７のラジカル硬化性アクリル樹脂溶液１００部に「パ−ブチルＺ」（日本油脂社、商品名、過酸化物）２部を混合した溶液固形分１００部に対して上記したトランス−１，４−  ポリブタジエン粉末の平均粒子径０．１μｍを１０部配合して実施例８の塗料を製造した。
【０１５０】
得られた塗料を乾燥膜厚５０μｍになるように厚み１０ｍｍのスレート容器内面に塗装し１０００ｍｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した。
【０１５１】
得られた塗装容器内に１００℃の熱湯を注いだところ、トランス−１，４−  ポリブタジエン粉末を配合しない塗料で製造した容器に比べて、蓄熱作用により、結晶転移温度である６６℃付近への温度低下が早まり、また、その温度での保温時間が長くなった。
【０１５２】
得られた実施例８で得られた容器はシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。また、４０℃上水に２０日間浸漬した後、剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
【０１５３】
実施例９
窒素ガスを還流した清浄な容器に、トルエン８５部を仕込み１１０℃に加熱した後、３．４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ−ト４０部、メチルメタクリレ−ト２０部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト４０部の混合液に重合開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を２部溶解させた溶液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間放置し、トルエンを１５部を加えて反応を終了し、冷却して不揮発分５０％の粘稠なカチオン硬化性アクリル樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液のＤＳＣ測定によるガラス転移温度は３４℃、ＧＰＣ（ゲルパ−ミッションクロマトグラフ）測定による数平均分子量は８０００で、１分子中のエポキシ基個数は１７．６だった。
【０１５４】
得られた樹脂溶液１００部に「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」（ユニオンカ−バイド社製、光カチオン・ラジカル重合開始剤）０．５部、上記したトランス−１，４−  ポリブタジエン粉末の平均粒子径０．１μｍを１０部配合して実施例９の塗料を製造した。
【０１５５】
得られた塗料を乾燥膜厚５０μｍになるように厚み１０ｍｍのスレート容器内面に塗装し１０００ｍｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した。
【０１５６】
得られた塗装容器内に１００℃の熱湯を注いだところ、トランス−１，４−  ポリブタジエン粉末を配合しない塗料で製造した容器に比べて、蓄熱作用により、結晶転移温度である６６℃付近への温度低下が早まり、また、その温度での保温時間が長くなった。
【０１５７】
得られた実施例９で得られた容器はシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。また、４０℃上水に２０日間浸漬した後、剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
【０１５８】
実施例１０
実施例９で使用したカチオン硬化性アクリル樹脂溶液１００部に「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」（日本油脂社、商品名、過酸化物）２部、上記したトランス−１，４−  ポリブタジエン粉末の平均粒子径０．１μｍを１０部配合して実施例１０の塗料を製造した。
【０１５９】
得られた塗料を乾燥膜厚５０μｍになるように厚み１０ｍｍのスレート容器内面に塗装し８０℃２０分の条件で加熱した。
【０１６０】
得られた塗装容器内に１００℃の熱湯を注いだところ、トランス−１，４−  ポリブタジエン粉末を配合しない塗料で製造した容器に比べて、蓄熱作用により、結晶転移温度である６６℃付近への温度低下が早まり、また、その温度での保温時間が長くなった。
【０１６１】
得られた実施例１０で得られた容器はシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。また、４０℃上水に２０日間浸漬した後、剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。