(57)【要約】【課題】相対密度９９％以上、反り０．５μｍ／ｍｍ以下、焼結体の寸法バラツキ０．０４５％以下、曲げ強度５００ＭＰａ以上の窒化アルミニウム焼結体を提供する。【解決手段】粒強度が０．６ＭＰａ以上でかつ平均粒径２０〜３０μｍの窒化アルミニウム顆粒（顆粒Ａ）と、粒強度が０．５ＭＰａ以下でかつ平均粒径７０〜９０μｍの窒化アルミニウム顆粒（顆粒Ｂ）を混合し、プレス成形を行って、相対密度６５％以上の窒化アルミニウムプレス体を成形した後、焼結する。この場合において、顆粒Ｂ中の窒化アルミニウム粉末の一次粒子径の平均が、顆粒Ａ中の窒化アルミニウム粉末の一次粒子径の平均の１．５〜１０倍であり、顆粒Ａ１００質量部に対する顆粒Ｂの割合が２００〜５００質量部であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対密度９９％以上、反り０．５μｍ／ｍｍ以下、焼結体の寸法バラツキ０．０４５％以下、曲げ強度５００ＭＰａ以上であることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
【請求項２】
粒強度が０．６ＭＰａ以上でかつ平均粒径２０〜３０μｍの窒化アルミニウム顆粒（顆粒Ａ）と、粒強度が０．５ＭＰａ以下でかつ平均粒径７０〜９０μｍの窒化アルミニウム顆粒（顆粒Ｂ）を混合し、プレス成形を行って、相対密度６５％以上の窒化アルミニウムプレス体を成形した後、焼結することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項３】
顆粒Ｂ中の窒化アルミニウム粉末の一次粒子径の平均が、顆粒Ａ中の窒化アルミニウム粉末の一次粒子径の平均の１．５〜１０倍であり、顆粒Ａ１００質量部に対する顆粒Ｂの割合が２００〜５００質量部であることを特徴とする請求項２記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度・高曲げ強度で、反りと寸法バラツキの小さい、高放熱性基板等として好適な窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窒化アルミニウム焼結体からなる基板の一方の面に銅等の金属回路、反対面には銅等の金属放熱板を形成させ、その金属回路面に半導体素子を半田付けされてなるモジュールが使用されている。このようなモジュールにおいて、窒化アルミニウム焼結体は、絶縁・放熱部材として重要な役割を担っている。絶縁特性を高めるには、窒化アルミニウム焼結体中の空隙を少なくして高密度とし、しかも金属回路と窒化アルミニウム焼結体との沿面距離を一定以上にしなければならないので、焼結された窒化アルミニウム焼結体の寸法バラツキを可及的に小さくすることが肝要となる。また、モジュール内では窒化アルミニウム焼結体に種々の大きな応力がかかるので、従来以上に高強度であると共に、その応力によって著しく反らない耐久性が要求される。窒化アルミニウム焼結体が著しく反ると、金属回路・金属放熱板が窒化アルミニウム焼結体から剥離してしまう。
【０００３】
そこで、窒化アルミニウム焼結体の反りを０．５μｍ／ｍｍ以下とする方法が特許文献１に、相対密度を９９％以上とする方法が特許文献２に、曲げ強度を５００ＭＰａ以上とする方法が特許文献３に記載されている。しかしながら、特許文献１の方法では、窒化アルミニウムプレス体中の空隙内有機物占有率を厳密に制御しなければならず、しかも焼結後の寸法バラツキが０．０４５％以下とはならない。特許文献２による方法では、寸法バラツキが最小でも０．０５％までにしか到っていない。さらに、特許文献３による方法では、窒化アルミニウム焼結体の再加熱処理によって、これまた寸法バラツキが０．０４５％以下とはならない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２５１７０号公報
【特許文献２】
特開平９−２８７９号公報
【特許文献３】
特開２０００−２３９０６９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記に鑑み、相対密度９９％以上、反り０．５μｍ／ｍｍ以下、焼結体の寸法バラツキ０．０４５％以下、曲げ強度５００ＭＰａ以上の窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、相対密度９９％以上、反り０．５μｍ／ｍｍ以下、焼結体の寸法バラツキ０．０４５％以下、曲げ強度５００ＭＰａ以上であることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体である。また、本発明は、粒強度が０．６ＭＰａ以上でかつ平均粒径２０〜３０μｍの窒化アルミニウム顆粒（顆粒Ａ）と、粒強度が０．５ＭＰａ以下でかつ平均粒径７０〜９０μｍの窒化アルミニウム顆粒（顆粒Ｂ）を混合し、プレス成形を行って、相対密度６５％以上の窒化アルミニウムプレス体を成形した後、焼結することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法である。この場合において、顆粒Ｂ中の窒化アルミニウム粉末の一次粒子径の平均が、顆粒Ａ中の窒化アルミニウム粉末の一次粒子径の平均の１．５〜１０倍であり、顆粒Ａ１００質量部に対する顆粒Ｂの割合が２００〜５００質量部であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【０００８】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム粒子とその粒子間を埋める粒界相からなるものであって、窒化アルミニウム粒子の大きさは０．５〜４０μｍであることが好ましい。窒化アルミニウム焼結体における粒界相の構成割合は１〜２０％（質量％、以下同じ）であることが好ましい。粒界相の構成割合は、アルカリ溶解法（分析化学，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．１２，ｐｐ．１１３３−１１３７（１９９６））に準じて窒化アルミニウム粒子を溶解し、１０５℃−２時間乾燥後の質量から求めることができる。
【０００９】
窒化アルミニウム焼結体の粒界相は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｇｄ，Ｎｂ、Ｓｍ、Ｄｙ等の希土類元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元素などの酸化物、フッ化物等によって構成されている。中でも、希土類元素の酸化物が好ましい。
【００１０】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、焼結密度９９％以上、反り０．５μｍ／ｍｍ以下、焼結体の寸法バラツキ０．０４５％以下、曲げ強度５００ＭＰａ以上を有するものである。これらの特性のうち、１又は２の特性を同時に満たした窒化アルミニウム焼結体は公知であるが、全てを満たしたもの、特に本発明で定義された焼結体の寸法バラツキを備えたものは見あたらない。このような窒化アルミニウム焼結体は、後述する本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法によって得ることができる。
【００１１】
本発明において、焼結密度とは、アルキメデス法により焼結体密度を求め、助剤成分を加味した窒化アルミニウム焼結体の理論密度で除して求めた。窒化アルミニウム焼結体の理論密度は、段落０００８記載のアルカリ溶解法より窒化アルミニウム粒子と助剤成分の存在比を求め、更に助剤成分の構成元素を同定した後、各々の理論密度をもとに求めることができる。焼結密度が９９％未満であると、絶縁特性および曲げ強度が低下する。
【００１２】
焼結体の反りは、焼結体の最長方向（例えば、矩形であれば対角線方向、楕円形であれば長軸方向）の反りを表裏、計２ヶ所測定し、そのときの最大値として定義される。焼結体の反りが０．５μｍ／ｍｍ以下よりも大きくなると、金属回路・金属放熱板が窒化アルミニウム焼結体から剥離してしまう恐れがある。
【００１３】
また、焼結体の寸法バラツキは、焼結体収縮率の最大値と最小値の差のことであり、焼結体の任意４方向の焼結体収縮率より求めることができる。焼結体の寸法バラツキが０．０４５％よりも大きいと、絶縁特性が低下する。
【００１４】
曲げ強度（室温強度）はＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠して測定される。曲げ強度が５００ＭＰａ未満であると、加えられる応力により窒化アルミニウム焼結体が著しく反ったり、破損する恐れがある。
【００１５】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、構造部材、放熱基板、回路基板のセラミックス基板等として使用される。とくに、電気自動車用途等のモジュールのセラミックス基板として好適である。
【００１６】
つぎに、本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法について説明する。この発明は、本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造に適用できるものである。
【００１７】
本発明の製造方法は、原料調製、成形、脱脂、焼結の各工程を経るものであるが、大きな特徴は原料調整と成形工程にあり、脱脂、焼結工程は従来と同様でよい。本発明においては、粒強度０．６ＭＰａ以上でかつ平均粒径２０〜３０μｍの窒化アルミニウム顆粒（顆粒Ａ）と、粒強度０．５ＭＰａ以下でかつ平均粒径７０〜９０μｍの窒化アルミニウム顆粒（顆粒Ｂ）を乾式混合した後プレス成形を行い、相対密度が６５％以上、特に好ましくは６８％以上で焼結後の収縮率が１３％以下である窒化アルミニウムプレス体を成形し、それを脱脂、焼結する。これによって、上記本発明の窒化アルミニウム焼結体を製造することができる。
【００１８】
窒化アルミニウムプレス体の相対密度が６５％未満であると、焼結後の収縮率が１３％をこえてしまう。また、焼結後の収縮率が１３％をこえる窒化アルミニウムプレス体では、寸法バラツキが０．０４５％をこえてしまう。
【００１９】
ここで、窒化アルミニウムプレス体の相対密度は、窒化アルミニウムプレス体中の窒化アルミニウム粉末質量をプレス体の外形より求めた体積で除し、更にこの値を、助剤成分を加味した窒化アルミニウム焼結体の理論密度で除して求めることができる。なお、窒化アルミニウム粉末と助剤成分の質量は、原料調整時の使用量から求めることがでる。
【００２０】
本発明において、顆粒Ａ、顆粒Ｂを用いた理由は、顆粒の破壊時期に差を与えることによって、流動性を確保し、空隙を減少させて窒化アルミニウムプレス体の密度を向上させるためである。
【００２１】
顆粒Ａの平均粒径が２０μｍ未満であると、微小な顆粒が多くなり、顆粒の流動性が低下して均質な窒化アルミニウムプレス体の成形が困難となる。また、顆粒Ａの平均粒径が３０μｍをこえると、緻密な窒化アルミニウムプレス体が得られなくなると共に、焼結性が悪くなる。また、顆粒Ｂの平均粒径が７０μｍ未満であると、顆粒Ａと顆粒Ｂを併用する効果が小さくなり、緻密な窒化アルミニウムプレス体が得られなくなる。９０μｍをこえると、窒化アルミニウムプレス体が不均一となり、焼結性も悪くなる。
【００２２】
本発明においては、顆粒Ｂ中の窒化アルミニウム粉末の一次粒子径の平均が、顆粒Ａ中の窒化アルミニウム粉末の一次粒子径の平均の１．５〜１０倍であることが好ましい。これによって、顆粒Ｂに続いて顆粒Ａの多くを破壊させ、さらに一次粒子の粒配の効果も得ることができるので、窒化アルミニウムプレス体中の空隙を著しく減少させることができる。同様な理由によって、顆粒Ａ１００質量部に対する顆粒Ｂの割合を２００〜５００質量部とすることが更に好ましい。
【００２３】
本発明における顆粒の平均粒径は、走査型電子顕微鏡にて１００倍の倍率で観測された顆粒をコンピューターによる画像解析システムを行い、任意１００個の個々の顆粒の円相当径の平均値として求められる。
【００２４】
また、本発明において、顆粒Ａの粒強度を０．６ＭＰａ以上、顆粒Ｂの粒強度を０．５ＭＰａ以下とする理由は、プレス成形時に顆粒Ａと顆粒Ｂとの破壊時期に顕著な差をもたせるためである。すなわち、顆粒Ａと顆粒Ｂとに平均粒径の差をもたせただけでは、破壊時期を顕著に違えることができないので、窒化アルミニウムプレス体には多くの空隙が残る。しかし、それぞれの顆粒の粒強度に差をもたせ、まず大部分の顆粒Ｂを破壊させた後に、大部分の顆粒Ａが破壊するようにしてやると、顆粒Ｂの破壊によって生じた空隙中に顆粒Ａの破壊粉が入り込み、窒化アルミニウムプレス体の空隙を激減させることができる。
【００２５】
顆粒Ａの粒強度が０．６ＭＰａ未満であると、顆粒Ａと顆粒Ｂの破壊時期に顕著な差を持たせることが困難となる。顆粒Ａの粒強度が０．８ＭＰａをこえると、窒化アルミニウムプレス体の空隙が多くなる傾向となるので、顆粒Ａの粒強度は０．６０〜０．７０ＭＰａであることが特に好ましい。
【００２６】
一方、顆粒Ｂの粒強度が０．５ＭＰａをこえると、顆粒Ａと顆粒Ｂの破壊時期に顕著な差を持たせることが困難となる。顆粒Ｂの粒強度が０．２ＭＰａよりもさいと、輸送等の取り扱い時に窒化アルミニウム顆粒が破壊したり、プレス成形時に早期に破壊され、顆粒同士の移動による細密充填化が妨げられる傾向となるので、顆粒Ｂの粒強度は０．３０〜０．４０ＭＰａであることが特に好ましい。
【００２７】
本発明において、粒強度は、直径３０ｍｍの円筒状の金型に顆粒１０ｇを入れ、オートグラフのクロスヘッド速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎとして顆粒に荷重を加えていくと、クロスヘッドの変位−荷重曲線に変曲点が現れるので、この変曲点における荷重として定義される。
【００２８】
本発明で使用される顆粒Ａ、顆粒Ｂは、以下に説明するように、直接窒化法、アルミナ還元法等公知の方法で製造された窒化アルニミウム粉末を用い、これに焼結助剤、有機結合剤、媒体が混合されて、泥しょうと呼ばれる粘性のあるスラリーを調製した後、それを乾燥造粒することによって製造することができる。
【００２９】
窒化アルミニウム粉末は、その加水分解の防止と泥しょう調製時の分散性向上等のため、表面活性剤、例えばジグリセリンモノオレート、ジグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノオレート、カルボキシル化トリオキシエチレントリデシルエーテル等の一種又は二種以上で処理されていることが好ましい。この表面処理剤は、窒化アルミニウム粉末の泥しょう調製時に添加することもできる。表面活性剤は、通常、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０２〜５．０質量部使用される。表面活性剤が０．０１質量部よりも少ないと、上記効果発現が不十分であり、１０質量部よりも多いと、窒化アルミニウムプレス体の強度が低下する恐れがある。
【００３０】
焼結助剤としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｇｄ，Ｎｂ、Ｓｍ、Ｄｙ等の希土類元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元素などの酸化物、フッ化物等の一種又は二種以上が使用される。焼結助剤の使用量は、通常、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して１〜２０質量部である。
【００３１】
有機結合剤としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の一種又は二種以上が使用される。有機結合剤の使用量は、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して０．２〜２０質量部であることが好ましい。０．２質量部未満では、窒化アルミニウムプレス体が強度不足となり、２０質量部をこえると、脱脂するのに手間取り、また有機結合剤が必要以上に残存した状態で焼結されて、本発明の窒化アルミニウム焼結体を製造することが困難となる。
【００３２】
また、媒体としては、水、有機媒体、又はその両方が用いられるが、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トリクロロエチレン等の有機媒体が好ましい。媒体の使用量は、通常、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して３０〜２００質量部である。
【００３３】
ついで、泥しょうは、スプレードライヤー法、転動造粒法等の公知の造粒法によって乾燥造粒され、顆粒Ａ、顆粒Ｂが製造される。顆粒の平均粒径は、造粒装置の操業条件、例えば、スプレードライヤー法のアトマイザーの回転数、転動造粒法の回転刃の回転数等によって、調整することができる。また、粒強度は、有機結合体の添加量等によって調整することができる。
【００３４】
その後、顆粒Ａ１００質量部に対し顆粒Ｂを好ましくは２００〜５００質量部混合し、プレス成形を行う。プレス成形は、乾式プレス成形法、冷間等方圧プレス成形法（ＣＩＰ法）等を独又は組み合わせて行われる。
【００３５】
従来、窒化アルミニウム粉末を１００ＭＰａ以上の高いプレス圧を付与すると、窒化アルミニウムプレス体に応力が発生し、密度が不均一となることが一般的であったが、本発明のような顆粒Ａと顆粒Ｂを用いることによって、１００ＭＰａ以下の低いプレス成型によっても、相対密度６５％以上、好ましくは相対密度６５％以上で焼結後の収縮率が１３％以下となる窒化アルミニウムプレス体を製造することができる。好適なプレス圧は、５０〜１３０ＭＰａ、特に６０〜１２０ＭＰａである。
【００３６】
窒化アルミニウムプレス体は、次いで窒素ガスや空気等の気流中、３５０〜７００℃で１〜１０時間熱処理を行って有機結合剤を除去（脱脂）した後、窒化硼素製、黒鉛製又は窒化アルミニウム製等の容器に収納し、窒素、アルゴン、アンモニア、水素等の非酸化性ガスの雰囲気中、１４５０〜１７００℃で焼結される。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例と比較例をあげて、さらに具体的に本発明を説明する。
【００３８】
実施例１
窒化アルミニウム粉末（一次粒子径の平均０．７μｍ、酸素含有量０．８％、炭素含有量２５０ｐｐｍ）１００質量部に対し、酸化イットリウム（試薬品、平均粒径０．７μｍ）を５質量部、有機結合剤（ポリエチルメタクリレート系）５質量部、表面活性剤（ジグリセリンモノオレート系）１質量部、有機媒体（アセトン）１００質量部を加え、ボールミルで３時間混合し、泥しょうを調製した。この泥しょうをスプレードライヤーで乾燥造粒して顆粒Ａを製造した。その粒強度と平均粒径を表１に示す。
【００３９】
また、有機系結合剤の配合量を３質量部とし、スプレードライヤーのアトマイザーの回転数を変更したこと以外は、上記方法と同様にして顆粒Ｂを製造した。その粒強度と平均粒径を表１に示す。
【００４０】
顆粒Ａと顆粒Ｂを質量比で１：３の割合で混合し、９０ＭＰａの圧力で一軸乾式プレス成形を行い、５０×５０×５ｍｍの窒化アルミニウムプレス体を作製した。これを窒化硼素製の容器に収納し、窒素ガス中で６００℃×２時間加熱して脱脂した後、窒素ガス雰囲気中で１７８０℃×３時間加熱して常圧焼結を行い、窒化アルミニウム焼結体を製造した。窒化アルミニウムプレス体の相対密度と焼結後の収縮率、及び窒化アルミニウム焼結体の相対密度、反り量、寸法バラツキ、曲げ強度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２〜６  比較例１〜８
実施例１において、有機結合剤の添加量およびスプレードライヤーのアトマイザーの回転数を種々変更して、粒強度と平均粒径の異なる種々の顆粒Ａと顆粒Ｂを製造した後、実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を製造した。
【００４２】
実施例７〜９
顆粒（Ｂ）中の一次粒子径の平均が、顆粒（Ａ）中の一次粒子径の平均の１．５〜１０倍としたこと以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を製造した。
【００４３】
【表１】
2004155627.tif 000002
【００４４】
表１の実施例と比較例の対比から、本発明の実施例の方法によって、相対密度９９％以上、反り０．５μｍ／ｍｍ以下、焼結体の寸法バラツキ０．０４５％以下、曲げ強度５００ＭＰａ以上である窒化アルミニウム焼結体を製造することができた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、相対密度９９％以上、反り０．５μｍ／ｍｍ以下、焼結体の寸法バラツキ０．０４５％以下、曲げ強度５００ＭＰａ以上の窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法が提供される。