(57)【要約】【課題】機械的強度に優れ、バルク材として使用することが可能で、高弾性率とすることができ、有機相と無機相の割合を容易にコントロールすることが可能で、且つその範囲が広く、無機物質源としての原料コストが安価な有機−無機ハイブリッド材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】下式に示すように、ポリケイ酸ウレタンメタクリレートとメタクリル酸メチルとが共重合されている。【化７】2004331790.tif 000018【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合可能な官能基とイソシアネート基とを有する重合性イソシアネート化合物がポリケイ酸にウレタン結合してなるポリケイ酸ウレタン化合物と、該ポリケイ酸ウレタン化合物と共重合可能なモノマーとが共重合されてなることを特徴とする有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項２】
重合可能な官能基は（メタ）アクリル基又はビニル基のいずれかであり、ポリケイ酸ウレタン化合物と共重合可能なモノマーは（メタ）アクリル基又はビニル基のいずれかを有していることを特徴とする請求項１記載の有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項３】
ポリケイ酸ウレタン化合物及び該ポリケイ酸ウレタン化合物と共重合可能なモノマーは（メタ）アクリル系化合物であることを特徴とする請求項２記載の有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項４】
ポリケイ酸ウレタン化合物と共重合可能なモノマーはメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項３記載の有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項５】
ポリケイ酸ウレタン化合物は２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートをポリケイ酸にウレタン結合させた化合物であることを特徴とする請求項３記載の有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項６】
重合性イソシアネート化合物は、重合可能な官能基を有しイソシアネート基と反応可能な活性水素を有する化合物と、複数のイソシアネート基を有する化合物とを該イソシアネート基の一部が残るように反応させて得られる化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項７】
ケイ酸ナトリウム水溶液に酸を加えてポリケイ酸を生成させる加水分解工程と、
該加水分解工程で生成した該ポリケイ酸を有機溶媒で抽出する抽出工程と、
該抽出工程において抽出されたポリケイ酸に重合可能な官能基とイソシアネート基とを有する重合性イソシアネート化合物をウレタン結合させてポリケイ酸ウレタン化合物とする修飾工程と、
該修飾工程によって生成した該ポリケイ酸ウレタン化合物と、該ポリケイ酸ウレタン化合物と共重合可能なモノマーとを共重合させる共重合工程とを備えることを特徴とする有機−無機ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項８】
修飾工程の前又は後において、ポリケイ酸に存在する水酸基をシリル化剤によってシリル化するシリル化工程を備えることを特徴とする請求項７記載の有機−無機ハイブリッド材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系ポリマーとケイ酸とが共有結合によって複合された有機−無機ハイブリッド材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、有機材料と無機材料とを機械的に混合し、両者の長所を併せ持った複合材料とすることが広く行われてきた。さらに近年においては、有機相と無機相とをナノレベルまで微細かつ均質に分散させた有機−無機ハイブリッド材料が注目されている。こうした有機−無機ハイブリッド材料は均質性に優れており、機械的強度が大きく、分散粒子が小さいため光が分散されず透明性を確保できる等、従来の単に有機材料と無機材料とを機械的に混合しただけの複合材料では得られない、優れた特性を有する材料とすることができる。また、有機材料と無機材料とがその界面において原子、分子レベルで相互作用することにより、従来にない、まったく新しい機能を発揮する可能性も有している。
【０００３】
こうした有機−無機ハイブリッド材料の製造においては、有機材料と無機材料とをいかに微細かつ均質な分散状態とするかということが問題となる。そして、この問題を解決するために、有機高分子共存下において金属アルコキシドを加水分解する方法（以下「ゾル−ゲル法」という）がしばしば用いられている（例えば非特許文献１〜３）。
【非特許文献１】
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９３，６２７０（１９８９）
【非特許文献２】
Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌｕｍｅ  ４３，Ｉｓｓｕｅ  １７，Ａｕｇｕｓｔ，４６２７（２００２）
【非特許文献３】
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：Ｃ，Ｖｏｌｕｍｅ  ６，Ｉｓｓｕｅ  ２−３，Ｎｏｖｅｍｂｅ          ｒ，１２１（１９９８）
【０００４】
ゾル−ゲル法で製造された有機−無機ハイブリッド材料は、均質な溶液から析出されるものであるため、有機相と無機相とが分子レベルまで細かく分散されており、極めて均質な材料とすることができる。また、ゾル−ゲル法は高い温度を必要としないため、有機相が熱で変質するおそれも少ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記ゾル−ゲル法で製造された有機−無機ハイブリッド材料は、ゾル−ゲル反応における脱水縮合によって水が生じ、この水を除去する際に亀裂が生じやすい。このため、薄膜形状のものは容易に得られるものの、実用レベルの機械的特性を有するバルクの有機−無機ハイブリッド材料は未だ得られていないのが現状である。
【０００６】
また、無機相の割合を多くして弾性率を高めようとした場合、ひび割れを生じやすくなるため、高弾性率の有機−無機ハイブリッド材料を製造することは困難であった。このため、有機相と無機相との割合をコントロールできる範囲が狭く、所望の特性を発揮するようにコントロールすることが困難であった。
【０００７】
さらに、ゾル−ゲル法で製造される有機−無機ハイブリッド材料は、無機物質源として金属アルコキシドを用いるために、その原料コストが高くなり、大量供給も困難となる。
【０００８】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、機械的強度に優れ、バルク材として使用することが可能で、高弾性率とすることができ、有機相と無機相の割合を容易にコントロールすることができ、且つそのコントロール可能な範囲が広く、無機物質源としての原料コストが安価な有機−無機ハイブリッド材料及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機−無機ハイブリッド材料は、重合可能な官能基とイソシアネート基とを有する重合性イソシアネート化合物がポリケイ酸にウレタン結合してなるポリケイ酸ウレタン化合物と、該ポリケイ酸ウレタン化合物と共重合可能なモノマーとが共重合されてなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の有機−無機ハイブリッド材料では、無機物質源としてポリケイ酸を用いている。ポリケイ酸はケイ酸ナトリウムや水ガラス等を酸によって加水分解すれば簡単に合成することができる。このため、無機物質源としての原料コストが極めて安価となり、大量に供給することも可能となる。
【００１１】
また、有機相はウレタン結合によりポリケイ酸と強固に結合しているため、単に機械的に有機材料と無機材料とを混合した複合材料と比較して、有機−無機界面での剥離現象などが生じ難く、機械的強度に優れたものとなる。
【００１２】
さらに、このウレタン結合はポリケイ酸に存在する水酸基が重合性イソシアネート化合物に存在するイソシアネート基に付加することによって形成されるものであり、ゾル−ゲル反応のような脱水縮合は起こらない。このため、本発明の有機−無機ハイブリッド材料は無機相の割合を多くしてもひび割れ等が生じ難く、均質なバルク材を製造することが容易である。
【００１３】
また、ポリケイ酸ウレタン化合物は、該ポリケイ酸ウレタン化合物と共重合可能なモノマーと共重合されるため、共重合の比率を適亘選択することにより、有機−無機ハイブリッド材料における有機相と無機相との割合をコントロールすることが可能となる。しかも、無機相の割合を多くしてもひび割れを生じないことから、有機相と無機相との割合をコントロールできる範囲も広い。このため、所望の特性を発揮するようにコントロールすることが容易であり、無機相の割合を多くすることにより、高弾性率の有機−無機ハイブリッド材料とすることもできる。発明者らの試験結果によれば、こうした共重合比率の変化によって、弾性率、曲げ強度、たわみ、硬度、密度、体積収縮率、動的弾性率、損失弾性率、ｔａｎδ及び可視光の透過率の値をコントロールできることを確認している。
【００１４】
したがって、本発明の有機−無機ハイブリッド材料は、機械的強度に優れ、バルク材として使用することが可能で、高弾性率とすることができ、有機相と無機相の割合を容易にコントロールすることが可能で、且つその範囲が広く、無機物質源としての原料コストが安価となる。
【００１５】
重合可能な官能基は（メタ）アクリル基又はビニル基のいずれかであり、ポリケイ酸ウレタン化合物と共重合可能なモノマーは（メタ）アクリル基又はビニル基のいずれかを有していることが好ましい。ここで、（メタ）アクリル基とはアクリル基及びメタクリ基の両方を合わせた概念である。こうであれば、重合開始剤を用いることにより、容易に共重合させることができる。
【００１６】
こうしたポリケイ酸ウレタン化合物と共重合可能なモノマーの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。さらに、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式で表される化合物を挙げることができる。
【００１７】
【化１】
2004331790.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
【００１９】
【化２】
2004331790.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。）
【００２１】
【化３】
2004331790.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は互いに独立で、水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜５の数を示す。）
【００２３】
また、（メタ）アクリル基が１分子中に複数結合した化合物を用いることもできる。こうした化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレノキサイド付加トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
さらに、ポリケイ酸ウレタン化合物と共重合可能なモノマーとして、（メタ）アクリル基又はビニル基のいずれかを有しイソシアネート基と反応可能な活性水素を有する化合物と、複数のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られる化合物を用いることもできる。
【００２５】
また、共重合のための重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、過酸化物としては、例えば過酸化ジブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロ過酸化物等が挙げられ、アゾビス化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。また、放射線重合も可能であり、放射線重合開始剤を使用することも可能である。例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシドなどが挙げられる。
【００２６】
ポリケイ酸ウレタン化合物及び該ポリケイ酸ウレタン化合物と共重合可能なモノマーは（メタ）アクリル系化合物であることが特に好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーは透明性及び耐候性に優れ、機械的強度が大きく、寸法精度が高く、表面硬度も高く、着色も自由であるといった多くの長所を有している。そして、これらの機能を生かして車の照明部品、電気製品のハウジング、看板、水槽、光ディスク、プラスチックレンズ、光ファイバー等多くの工業製品に利用されている。ポリケイ酸ウレタン化合物及び該ポリケイ酸ウレタン化合物と共重合可能なモノマーが（メタ）アクリル系化合物であれば、こうした優れた特性を有する（メタ）アクリル系ポリマーとケイ酸ポリマーとがハイブリッド化されることにより、さらに弾性率や硬度が高められ、さらに優れた特性を有する有機−無機ハイブリッド材料となる。
【００２７】
発明者らの試験結果によれば、ポリケイ酸ウレタン化合物が２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートをポリケイ酸にウレタン結合させた化合物であり、ポリケイ酸ウレタン化合物と共重合可能なモノマーがメタクリル酸メチルであれば、ひび割れ等の欠陥がなく、機械的強度が大きく、透明性に優れた有機−無機ハイブリッド材料となることを確認している。この場合において、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートをポリケイ酸にウレタン結合させた化合物とメタクリル酸メチルとの質量比率は１０：９０〜８０：２０の範囲であることが好ましい。メタクリル酸メチルの質量比率が９０質量％を超える場合、無機相となるポリケイ酸部分が少なくなり、弾性率や硬度を十分に高めることができず、有機−無機ハイブリッド材料としての特徴を発揮することができなくなる。また、メタクリル酸メチルの質量比率が１０質量％未満の場合、共重合体がゲル化しやすくなり、メルトプレス法等の特別な共重合方法を用いることが必要となる。
【００２８】
重合性イソシアネート化合物は、重合可能な官能基を有しイソシアネート基と反応可能な活性水素を有する化合物と、複数のイソシアネート基を有する化合物とを該イソシアネート基の一部が残るように反応させて得られる化合物とすることができる。こうであれば、重合可能な官能基を有しイソシアネート基と反応可能な活性水素を有する化合物と、複数のイソシアネート基を有する化合物とを適宜選択することにより、目的に合わせた各種の重合性イソシアネート化合物を用意することが可能となる。ここで使用される活性水素を有する化合物としては、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）又は（２）
【００２９】
【化４】
2004331790.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。
【００３１】
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独、或いは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
また、複数のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。
【００３３】
これらのジイソシアネートは、単独或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明の有機−無機ハイブリッド材料は、以下の工程により製造することができる。
【００３５】
すなわち、本発明の有機−無機ハイブリッド材料の製造方法は、ケイ酸ナトリウム水溶液に酸を加えてポリケイ酸を生成させる加水分解工程と、該加水分解工程で生成した該ポリケイ酸を有機溶媒で抽出する抽出工程と、該抽出工程において抽出されたポリケイ酸に重合可能な官能基とイソシアネート基とを有する重合性イソシアネート化合物をウレタン結合させてポリケイ酸ウレタン化合物とする修飾工程と、該修飾工程によって生成した該ポリケイ酸ウレタン化合物と、該ポリケイ酸ウレタン化合物と共重合可能なモノマーとを共重合させる共重合工程とを備えることを特徴とする。
【００３６】
本発明の有機−無機ハイブリッド材料の製造方法では、まず、加水分解工程においてケイ酸ナトリウム水溶液に酸を加えてポリケイ酸を生成させる。こうして得られるポリケイ酸は４〜７員環までの構造が等量づつ存在しており（Ｌ．Ｌ．Ｈｅｎｃｈ  ａｎｄ  Ｊ．Ｋ．Ｗｅｓｔ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ．Ｒｅｖｉｅｗ，．９０，３３（１９９０））、ナノ粒子よりもさらに小さな分子レベルの集合体となっている。ここで用いられるケイ酸ナトリウムとしては、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウム等が挙げられるが、水ガラス等のように、これらの混合物であってもかまわない。
【００３７】
次に、抽出工程として、加水分解工程で生成したポリケイ酸を有機溶媒で抽出する。有機溶媒としてはポリケイ酸を抽出することが可能であり、イソシアネート基と反応することのない有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としてＴＨＦ、アセトン等が挙げられる。
【００３８】
さらに、修飾工程として、抽出工程において抽出されたポリケイ酸の水酸基に、イソシアネート基及び重合可能な官能基を有する重合性イソシアネート化合物をウレタン結合させ、下式に示すポリケイ酸ウレタン化合物とする。
【化５】
2004331790.tif 000006
【００３９】
なお、このウレタン化反応を促進させる為、触媒を使用することもできる。こうした触媒としては、例えばラウリル酸ジｎ−ブチル錫、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００４０】
そして、最後に共重合工程として、修飾工程によって生成したポリケイ酸ウレタン化合物と、ポリケイ酸ウレタン化合物と共重合可能なモノマーとを共重合させ、有機−無機ハイブリッド材料を得る。こうして得られた、有機−無機ハイブリッド材料は、ナノオーダー未満のポリケイ酸と有機物とがウレタン結合で強固に結合し、分子レベルの微細さと均質さで分散されている。
【００４１】
なお、修飾工程の前又は後において、ポリケイ酸に存在する水酸基をシリル化剤によってシリル化するシリル化工程を備えることが好ましい。こうであれば、有機−無機ハイブリッド材料のポリケイ酸表面の水酸基がシリル化剤によって修飾され、有機−無機界面の親和性が上がり、有機相と無機相の分散性がさらに良好となる。また、修飾工程の前にシリル化工程を行った場合、修飾工程におけるポリケイ酸のゲル化を防止することも可能となる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施例１〜８について、比較例１と比較しつつ説明する。
【００４３】
（実施例１〜８）
＜加水分解工程＞
メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ）１５．３５ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解し、この水溶液を２．４ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液５０ｍｌ中に１５分かけて攪拌しながら滴下し、さらに１０分間の攪拌を行った。
【００４４】
＜抽出工程＞
加水分解工程によって得られた反応液にＮａＣｌ２７．５ｇとＴＨＦ１００ｍｌとを加え、３０分間の攪拌を行った後、分液ロートでＴＨＦ相を分取した。さらに、分取液を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濾過を行いポリケイ酸のＴＨＦ溶液を得た。
【００４５】
＜修飾工程＞
抽出工程で得られたポリケイ酸のＴＨＦ溶液に、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（以下「ＭＯＩ」と略す）をケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３換算）の２．２当量の割合で加え、さらに反応触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズを２５０〜５００ｐｐｍとなるように加え、室温で２４時間反応させた。その後、反応液をエバポレータによって溶媒を留去させた後、真空乾燥して、下式に示すポリケイ酸ウレタンメタクリレート（以下「ＰＳＵＭＡ」と略す）を得た。
【化６】
2004331790.tif 000007
【００４６】
こうして得られたＰＳＵＭＡの赤外線吸収スペクトルを図１に示す。このスペクトルから分かるように、原料となるＭＯＩに存在するイソシアネートに起因する２２７０ｃｍ−１付近の吸収ピークは消失し、ウレタン結合のＣＯ二重結合の伸縮振動に起因する１７１９ｃｍ−１付近の吸収ピーク及びＮＨ間の変角振動に起因する１６４０ｃｍ−１付近の吸収ピークが出現した。さらに、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に起因する１０６５ｃｍ−１付近の吸収ピークにより、シリカ成分の存在も確認された。また、こうして得られたＰＳＵＭＡのプロトンＮＭＲの測定結果を図２に示す。以上の結果から、修飾工程により、上記化学式で示されるＰＳＵＭＡが得られることが分かった。
【００４７】
さらに、こうして得られたＰＳＵＭＡのＧＰＣ及び元素分析の結果から、ＰＳＵＭＡにおけるシリカ含有率を算出したところ、１５．３７質量％であった。この値は、ＴＧＡにおける質量変化から算出した値とも、ほぼ一致した。
【００４８】
＜共重合工程＞
上記修飾工程で得られたＰＳＵＭＡとメタクリル酸メチルとを所定の割合（ＰＳＵＭＡの割合は実施例１では１０ｗｔ％、実施例２では２０ｗｔ％、実施例３では３０ｗｔ％、実施例４では４０ｗｔ％、実施例５では５０ｗｔ％、実施例６では６０ｗｔ％、実施例７では７０ｗｔ％、実施例８では８０ｗｔ％）で秤り取り、さらに重合開始剤として過酸化ベンゾイルを少量添加する。そして、温度を６０°Ｃとして混合攪拌した後、アルミ板及びフッ素樹脂製枠からなる型枠に流し込み、オーブンで８０°Ｃ、１２時間の加熱を行って下式に示される共重合を行った。そして冷却後、型枠から重合物を取り出し、板状に成形された実施例１〜８に係る有機−無機ハイブリッド材料を得た。
【化７】
2004331790.tif 000008
【００４９】
以上の工程を経て得られた実施例１〜８に係る有機−無機ハイブリッド材料では、加水分解工程最終的に酸性領域で行われている。そして、シリカの加水分解、重縮合反応の反応速度は、反応溶液のｐＨ値によって最も影響を受けることが報告されており（作花済夫著「ゾルゲル法応用技術の新展開、表面技術，Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．２，１６１（１９９９））、酸性領域では加水分解反応が早く、重縮合反応が遅いことが知られている。そして、重縮合反応によって生成したポリケイ酸は一般に３量体までは直鎖構造を取り易いが、４量体異以上に成長すると環状構造を取るという報告がなされている（Ｓ．Ｓａｋｋａ，Ｋ．Ｋａｍｉｙａ，Ｋ．Ｍａｋｉｔａ  ａｎｄ  Ｙ  Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，６３，２２３（１９８４））。また、上記実施例１〜８に係る有機−無機ハイブリッド材料の赤外吸収スペクトルでは４量体のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに起因するピークも観察されている。さらに、ＧＰＣの結果から、ＰＳＵＭＡのシリカは８量体であり、１個のシリカ原子に約２個のＭＯＩ分子がウレタン結合していることが分かった。以上の結果から、実施例１〜８に係る有機−無機ハイブリッド材料は、下式に示されるような、ナノ粒子よりさらに小さな分子レベルの集合体であること考えられる。
【化８】
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【００５０】
（比較例１）
比較例１は市販のメタクリル酸メチルを上記共重合工程と同様の条件で重合して製作した、板状に成形されたポリメタクリル酸メチルである。
【００５１】
（評価）
以上のようにして製造された実施例１〜８及び比較例１の板材に対し、三点曲げ試験、ビッカース硬度測定、密度及び体積収縮率の測定、動的粘弾性試験及び可視光に対する透過率測定を行った。
【００５２】
＜三点曲げ試験＞
実施例１〜８及び比較例１の板材を５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍに切断し、支点間距離３２ｍｍ、測定温度２５°Ｃ、たわみ速度１ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で三点曲げ試験を行った。測定にはオリエンテック社製テンシロンＵＴＭ−４型を使用した。こうして得られた荷重とたわみとの関係から、曲げ弾性率Ｅｆを次式により測定した。式中Ｆはたわみ、σｆは曲げ強度、Ｌは支点間距離（ｍｍ）、ｂは試験片の幅（ｍｍ）、ｈは試験片の厚み（ｍｍ）を表す。
【数１】
2004331790.tif 000010
【００５３】
結果を表１に示す
【表１】
2004331790.tif 000011
【００５４】
これらの結果から、ＰＳＵＭＡの含有率が増加するにしたがって弾性率が著しく上昇し、ＰＳＵＭＡを８０質量％含む実施例８では比較例１（ポリメタクリル酸メチル）の１．６７倍という高い弾性率を示した。このような弾性率の著しい上昇は、従来のアルコキシシランからゾル−ゲル法を用いて製造した有機−無機ハイブリッド材料では得られていない。これは、アルコキシシランからゾル−ゲル法を用いて有機−無機ハイブリッド材料を製造した場合、重縮合時に発生する水によって気泡が生じるのに対し、実施例の製造方法ではウレタン結合が形成される際にこのような気泡の原因となるようなものは発生しないためであると考えられる。また、図３に示すような、ウレタン結合における窒素原子に結合した水素とカルボニル酸素との間の水素結合も、弾性率の上昇に寄与しているものと考えられる。
【００５５】
＜ビッカース硬度測定＞
実施例１〜８及び比較例１の板材について、ビッカース硬度を測定した。測定には株式会社明石製作所製アカシビッカース硬度計（ＡＶＫ）を用いた。測定時の荷重は１ｋｇとし、ダイヤモンド圧子を１５秒間この荷重で保持した後、試料に残った圧痕の断面積を測定し、以下の式によってビッカース硬度（Ｈｖ）（ｋｇ／ｍｍ２）を算出した。
【数２】
2004331790.tif 000012
【００５６】
結果を表２に示す。
【表２】
2004331790.tif 000013
【００５７】
表２から分かるように、ビッカース硬度はＰＳＵＭＡの含有量が多くなるほど大きな値となった、そして、ＰＳＵＭＡの含有量が８０ｗｔ％である実施例８では、比較例１（ポリメタクル酸メチル）の１．８８倍という高い値を示した。これは、ＰＳＵＭＡの含有量が多くなるほど高硬度のシリカ相部分が増大すること、及びこのシリカ相は分子レベルで有機相に微細かつ均質に分散されているためであると考えられる。
【００５８】
＜密度及び体積収縮率の測定＞
一般に有機−無機ハイブリッド材料では、有機相の重合時に体積収縮が生じて有機−無機界面に空隙が生じ、精巧な成形を困難にしているといわれている。このため、実施例１〜８及び比較例１について、重合前のモノマー密度ρｍを浮沈法により求め、重合後のポリマー密度ρｐをアルキメデス法により求めた。なお、浮沈法による測定には（株）京都電子工業製のポータブル密度比重計ＤＡ−１３０を用い、アルキメデス法による測定にはＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製の固体密度測定器を用いた。そして、モノマー密度ρｍ及びポリマー密度ρｐの値から次の式により体積収縮率Ｖ．Ｃ．を求めた。
【数３】
2004331790.tif 000014
【００５９】
結果を表３に示す。
【表３】
2004331790.tif 000015
【００６０】
表３に示すように、モノマー密度ρｍ及びポリマー密度ρｐはＰＳＵＭＡの含有率の上昇とともに増大した。これは、ＰＳＵＭＡがメタクリル酸メチルよりも密度が大きいことによるものである。さらに、体積収縮率Ｖ．Ｃ．はＰＳＵＭＡの含有量の増加とともに減少することが分かった。この原因は、ウレタン結合の導入により分子間水素結合が生じてモノマー密度ρｍが上昇し、その結果ポリマー密度ρｐとの差が小さくなり、体積収縮率Ｖ．Ｃ．が減少したものと考えられる。また、型枠内で重合して有機−無機ハイブリッド材料の成形品を製造しようとする場合、ＰＳＵＭＡの含有量が大きいほど体積収縮率が小さくなることから、寸法精度が上がり、クラックも入り難くなり、機械的強度も大きくなることが推測された。
【００６１】
＜動的粘弾性試験＞
実施例１〜８及び比較例１の板材から４０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性試験を行った。測定にはセイコー電子工業社製のＤＭＳ−２００を用い、２５°Ｃ〜２５０°Ｃの温度範囲で、昇温速度は２°Ｃ／分とし、周波数は１Ｈｚで測定を行った。得られた動的弾性率Ｅ’を図４に、損失弾性率Ｅ’’を図５に、ｔａｎδを図６にそれぞれ示す。また、ｔａｎδのピークとなる温度を表４に示す。
【表４】
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【００６２】
表４に示されているように、ＰＳＵＭＡの含有量の増加とともにガラス転移温度の目安となるｔａｎδのピーク強度が減少し、高温側にシフトする結果となった。このことから、実施例１〜８の有機−無機ハイブリッド材料では、ポリマーネットワークのミクロブラウン運動が抑制され、耐熱性が向上していることが分かる。この原因は、耐熱性に優れたシリカが分子レベルで分散し、さらに有機相と無機相との化学的な結合及び水素結合を形成することにより、有機相と無機相との間で高い相溶性が発揮されたことによるものと考えられる。また、実施例１〜８の有機−無機ハイブリッド材料のｔａｎδが単ピークであることからも、高い相溶性が示唆される。さらに、実施例８の有機−無機ハイブリッド材料のｔａｎδは、比較例１の単なるポリメタクリル酸メチル樹脂のｔａｎδよりも約１００°Ｃ高い値となっており、耐熱性が高いことが示された。なお、この値は、耐熱性樹脂として知られるポリアリレート（ガラス転移温度：１９３°Ｃ）やポリスルホン（ガラス転移温度：１９３°Ｃ）に匹敵する値であることからも、その耐熱性の高さが分かる。
【００６３】
＜可視光に対する透過率の測定＞
実施例１〜８及び比較例１の板材について、可視光に対する透過率の測定を行った。測定には日本分光工業株式会社の紫外・可視分光光度計Ｖ−５２０型を用い、５００ｎｍ及び６００ｎｍの二種類の波長で測定した。また、測定試料の厚みは２ｍｍとした。結果を表７に示す。
【表５】
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【００６４】
表５に示すように、実施例１〜８の有機−無機ハイブリッド材料ではＰＳＵＭＡの含有率の増大とともに若干の透過率の低下は認められるものの、ＰＳＵＭＡの含有量を８０質量％と高含有量とし、測定試料の厚みを２ｍｍと極めて厚くしたにもかかわらず、なお８０％以上の透過率を示した。このことからも、実施例１〜８の有機−無機ハイブリッド材料は、シリカ相が微細且つ均質に分散されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機−無機ハイブリッド材料の赤外吸収スペクトルである。
【図２】有機−無機ハイブリッド材料のプロトンＮＭＲスペクトルである。
【図３】ウレタンにおける分子間水素結合を表す模式図である。
【図４】実施例の有機−無機ハイブリッド材料の温度と動的弾性率Ｅ’との関係を示すグラフである。
【図５】実施例の有機−無機ハイブリッド材料の温度と損失的弾性率Ｅ’’との関係を示すグラフである。
【図６】実施例の有機−無機ハイブリッド材料の温度とｔａｎδとのとの関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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