(57)【要約】【課題】耐熱性・耐熱水性の良好な高シンジオタクチシチーのＰＶＡフィルムを提供すること。【解決手段】２連子のシンジオタクチシチーが６５％以上であるポリビニルアルコールの０．０５〜２０ｗｔ％溶液（特にヘキサフルオロアセトン水和物溶液）からＰＶＡフィルムを形成することを特徴とするＰＶＡフィルムの製造方法および該方法により得られた２連子のシンジオタクチシチーが６５％以上であるポリビニルアルコール系フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２連子のシンジオタクチシチーが６５％以上であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項２】
ポリビニルアルコールの０．０５〜２０ｗｔ％溶液からフィルムを形成することを特徴とする請求項１のフィルムの製造方法。
【請求項３】
ポリビニルアルコールを溶かす溶媒が、一般式（Ｉ）
【化１】
2004331712.tif 000005
（式中Ｒ１は、その一部が塩素原子で置換されてもよいフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ２は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基または水素原子を示し、ｘは１〜３の実数値である）
または一般式（ＩＩ）
【化２】
2004331712.tif 000006
（式中Ｒ３は、その一部が塩素原子で置換されてもよいフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ４は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基または水素原子を示す）で表されるフッ素含有アルデヒドまたはケトンの水和物であることを特徴とする請求項２の製造方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコールを溶かす溶媒がヘキサフルオロアセトン水和物であることを特徴とする請求項２の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐熱水性に優れたポリビニルアルコール系（以下、「ＰＶＡ」と略記する）フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＶＡ系フィルムは，ナイロンフィルムやポリエステルフィルム等の汎用素材に比べ，強度，弾性率が高く，またガス透過性も低いので，包装用資材として極めて優れた特性を有している。
【０００３】
しかしながら，現在、市販されているＰＶＡは後述する２連子のシンジオタクチシチーが５３〜５４％でのアタクチック体であり、このＰＶＡから得られるフィルムは、融点が２２０〜２４０℃程度で耐熱性が不十分であった。また、ナイロンフィルムやポリエステルフィルムが熱水不溶であるのに対し，ＰＶＡ系フィルムは熱水に溶解するため，その適用分野が限られていた。
【０００４】
このようなＰＶＡフィルムの欠点を改良するため，シンジオタクチシチーが高いＰＶＡを用いてフィルム化する試みがなされている。古くは、ポリトリフルオロ酢酸ビニルやポリピバル酸ビニルから得られているシンジオタクチシチーに富むＰＶＡを原料としたＰＶＡの加工法が検討されている。
【０００５】
例えば、ポリトリフルオロ酢酸ビニルをアルカリで鹸化して得られた５７．４％のシンジオタクチシチーを有するＰＶＡは１２７℃で水に溶解させることができ（非特許文献１）、ピバル酸ビニルのラジカル重合物をアルカリで鹸化して得られた６４％のシンジオタクチシチーを有するＰＶＡはＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド／水＝７０／３０（ｗｔ％）中１００℃で溶解可能（非特許文献２）、あるいは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノールで溶解可能（非特許文献３）であることが知られている。
【０００６】
さらに高い６９％のシンジオタクチシチーを有するポリビニルアルコールの溶解方法として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中８０℃で、あるいは水中に１８０℃で溶解可能であることを報告しているが後者は工業的に扱うのに有利な温度ではなく、また両者ともにその濃度は１ｇ／１Ｌ（０．００１ｗｔ％）と非常に低く、加工には不利である（非特許文献４）。
【０００７】
非特許文献５の報告ではシンジオタクチシチーの高いＰＶＡ（ｒ＝６９％）をＤＭＳＯに溶かして紡糸を行っているが、その溶解温度は１５０℃と非常に高い。また、このＰＶＡはＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド／水＝７０／３０（ｗｔ％）中においても全く溶解しない。水、エチレングリコール、グリセロール中での溶解度試験も行なっているが、１ｇ／Ｌの溶液を造るのに、それぞれ２００℃以上の高温を必要としており、工業的工程としては非常に不利である。
【０００８】
特許文献１ではシンジオタクチシチー６５％以上のポリビニルアルコールを用いて糸に加工する方法を提示しているが、ＤＭＳＯ、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のいずれの溶媒を用いても、１６０℃以上に加熱する必要がある。これらの溶媒では低ポリマー濃度の溶液しか得られない、あるいは溶媒の沸点が高いなどの理由から、フィルムなどへの成形は困難であった。
【０００９】
このように、シンジオタクチシチーの高いＰＶＡは水素結合に由来する分子間力が高まるため溶解性が著しく低下することが知られていた。もしくは溶けたとしても、低ポリマー濃度の溶液しか得られない、あるいは溶媒の沸点が高くその除去は困難であるなどの理由からフィルムへの成形加工は困難であった。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−１４６６２５号公報
【非特許文献１】
Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．、１９９０年４０巻９０５頁
【非特許文献２】
Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．、１９９６年６２巻１５５１頁
【非特許文献３】
Ｐｏｌｙｍ．  Ｊ．、  １９９０年２２巻７号６３６頁
【非特許文献４】
Ｐｏｌｙｍ．  Ｊ．１９９７年２９巻３号２９３頁
【非特許文献５】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００２年４２巻９６７９頁
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、耐熱性・耐熱水性の良好な高シンジオタクチシチーのＰＶＡフィルムを提供することを課題としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明者らは、ヘキサフルオロアセトン水和物を溶媒として用いることで、高シンジオタクチックＰＶＡを溶解することが可能となり、高シンジオタクチックＰＶＡフィルムが得られるということを見いだし本発明をなすに到った。
【００１３】
すなわち、本発明は、２連子のシンジオタクチシチーが６５％以上であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムを提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、２連子のシンジオタクチシチーが６５％以上であるポリビニルアルコールの、フッ素含有アルデヒドまたはケトンの水和物０．０５〜２０ｗｔ％溶液からフィルムを形成することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を提供するものである。
【００１５】
本発明に用いるＰＶＡは２連子のシンジオタクチシチーが６５％以上のポリマーを用いなければならない。このようなシンジオタクチシチーが６５％以上の高シンジオタクチックＰＶＡは、特開平１１−１４７９１３号公報で例示されているように、酢酸ビニルをフッ素含有分岐アルコール中、低温で重合することで得ることができる。用いるＰＶＡのシンジオタクチシチーが低いと、耐熱性・耐熱水性が下がり好ましくない。
【００１６】
本発明における２連子のシンジオタクチシチー（％）は、ＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解後、ＮＭＲ装置により重合体のカーボンＮＭＲを測定し、６４ｐｐｍ、６６ｐｐｍ、６８ｐｐｍ付近のピークの積分値からそれぞれ３連子のタクチシチー（シンジオタクチシチー、ヘテロタクチシチー、イソタクチシチー）の割合（％）を求め、以下の式により求めたものを使用している。
【００１７】
２連子のシンジオタクチシチー（％）＝（３連子のシンジオタクチシチー（％）＋（３連子のヘテロタクチシチー（％））／２
【００１８】
本発明で用いるＰＶＡは、２連子のシンジオタクチシチーが６５％以上あれば特に限定されるものではないが、重合度は１００以上、好ましくは１０００以上、ケン化度は９９モル％以上であるものが好ましい。重合度が低いと欠陥部になりやすい分子鎖末端が多くなり強度などの物性が低下する。またケン化度が９９モル％未満では水素結合の減少により耐熱水性などの物性が低下する。
【００１９】
本発明で用いるＰＶＡには３重量％以下の顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶化抑制剤、耐熱剤等の添加剤を含有しても問題なく、また、少量の共重合成分が入っていても問題ない。しかし、３重量％より多く入れるとフィルムの耐熱性、耐熱水性が下がるため好ましくない。
【００２０】
次に、ＰＶＡフィルムの製造方法について説明する。
ＰＶＡフィルムを製造するに際しては、上記ＰＶＡを下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるフッ素含有アルデヒドまたはケトンの水和物に溶解させる。
【００２１】
【化３】
2004331712.tif 000002
【００２２】
【化４】
2004331712.tif 000003
【００２３】
一般式（Ｉ）で表わされるフッ素含有アルデヒドまたはケトンの水和物について説明すると、式中Ｒ１は、炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子により置換されたフッ素化炭化水素基、もしくは前記水素原子またはフッ素原子の一部が塩素原子により置換され、しかも少くとも１以上のフッ素原子が炭素原子に結合している塩素化フッ素化炭化水素基であり、式中Ｒ２は、炭化水素基、炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子により置換されたフッ素化炭化水素基または水素原子を示す。
【００２４】
Ｒ１およびＲ２における炭化水素基は、炭素原子の数については任意であってよいが、合成や入手の容易性、重合反応の安定性や選択性の観点からは、一般的には炭素数は１０以下、さらには６以下を目安とするのが適当であり、より好適には、１〜３である。またＲ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
一般式（ＩＩ）によって表わされるフッ素含有アルコールについて説明すると、同様に式中のＲ３は、炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子により置換されたフッ素化炭化水素基、もしくは前記水素原子またはフッ素原子の一部が塩素原子により置換され、しかも少くとも１以上のフッ素原子が炭素原子に結合している塩素化フッ素化炭化水素基であり、式中Ｒ４は、炭化水素基、炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子により置換されたフッ素化炭化水素基または水素原子を示す。
【００２６】
Ｒ３およびＲ４における炭化水素基は、炭素原子の数については任意であってよいが、合成や入手の容易性、重合反応の安定性や選択性の観点からは、一般的には炭素数は１０以下、さらには６以下を目安とするのが適当であり、より好適には、１〜３である。またＲ３とＲ４は同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有アルデヒドまたはケトンの水和物の例としては、例えばヘキサフルオロアセトン水和物（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｏ・ｘＨ２Ｏ（ｘは１〜３の実数）、（ＣＦ３）（ＣＦ２Ｃｌ）Ｃ＝Ｏ・３Ｈ２Ｏ、（ＣＦ２Ｃｌ）２Ｃ＝Ｏ・３Ｈ２Ｏ、（ＣＦ３）ＣＨＯ・Ｈ２Ｏ、（ＣＦ３ＣＦ２）ＣＨＯ・ｘＨ２Ｏ（ｘは１〜３の実数）、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）ＣＨＯ・ｘＨ２Ｏ（ｘは１〜３の実数）等が挙げられ、一般式（ＩＩ）で表されるフッ素含有アルコールの例としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロパンジオール（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＨ）２、１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロ−２，２−プロパンジオール（ＣＦ３）（ＣＣｌ３）Ｃ（ＯＨ）２等が挙げられる。
【００２８】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される溶媒のうち、ＰＶＡを溶解する有機溶媒として、特に好ましいものはヘキサフルオロアセトン水和物である。
【００２９】
またＰＶＡを溶剤に溶解する際、ＤＭＳＯ，グリセリン，エチレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド、１、２−プロパンジオール、１、３−プロパンジオール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の有機溶媒、水、ホウ酸、界面活性剤等を添加しても支障はないが、溶解性と溶媒の除去の工程を考慮に入れるとその量は、全重量に対して２０重量％以下が好ましい。本発明において、シンジオタクチシチーの高いＰＶＡが上記溶媒に溶ける理由は明確ではないが、分子間の水素結合がこの溶媒によって切断されることにより、凝集力が低くなったためと考えられる。
【００３０】
ＰＶＡを溶剤に溶解させた製膜原液中のＰＶＡの濃度は，ＰＶＡの重合度に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０％、特に好ましくは１〜５重量％が適当である。製膜原液の濃度が高すぎると、流動性が悪くなり厚みが均一にならないので好ましくない。また、製膜原液の濃度が低くても溶媒の除去に時間がかかるので好ましくない。本発明においては，この製膜原液に架橋剤やその他上記した顔料、耐熱剤等の添加剤を適宜混入して用いてもよい。
【００３１】
上記した有機溶媒を用いれば、ＰＶＡは溶媒の沸点より低い１１０℃以下程度で溶解させることができ、その温度が低いほど好ましいが、製造的効率を考慮して、その温度を設定すればよい。
【００３２】
ＰＶＡフィルムを製造する製膜法としては、特に限定されないが、例えば溶媒キャスト法が挙げられる。溶媒キャスト法を用いる際は、前述の製膜原液をフィルターで濾過し事前に不純物を取り除くことが好ましい。溶媒キャスト法は、キャスティングマシーン、フィルムアプリケーターなどを使って行うことができるが、特にそれらに限定されるものではない。所望により、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム等に積層させてもよい。
【００３３】
ＰＶＡ製膜後に熱処理、熱延伸を施してもなんら問題はなく、また延伸倍率、延伸方法、それらの順番および回数も、必要に応じて適宜設定すればよい。また、熱延伸時の熱処理方法としては、加熱ローラ、熱風炉、ホットプレートなど従来から知られている方法を使用できる。
【００３４】
本発明の方法により得られたＰＶＡフィルムは、２連子のシンジオタクチシチーが６５％以上であり、耐熱性、耐熱水性に優れている。
【００３５】
本発明のＰＶＡフィルムは、従来のＰＶＡフィルムと同様の用途に使用できるが、耐熱性、耐熱水性の要求される用途（例えば、レトルト食品包装用等の用途）にも使用可能である。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
以下の実施例および比較例に用いた測定法は次の通りである。
＜タクチシチー＞
ＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解後、５００ＭＨｚ  ＮＭＲ装置（バリアン社製）により重合体のカーボンＮＭＲを測定し、６４ｐｐｍ、６６ｐｐｍ、６８ｐｐｍ付近のピークの積分値からそれぞれ３連子のタクチシチー（シンジオタクチシチー、ヘテロタクチシチー、イソタクチシチー）の割合を求め、以下の式を用いて２連子のシンジオタクチシチー（％）を求めた。
【００３８】
２連子のシンジオタクチシチー（％）＝（３連子のシンジオタクチシチー（％））＋（３連子のヘテロタクチシチー（％））／２
【００３９】
＜重合度＞
カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−ＨおよびＧ３０００ＨＨＲ）および示差屈折率計（日本分光社製、ＲＩ−９３０）を備えたゲル浸透クロマトグラフ（日本分光社製）により、４０℃、テトラヒドロフラン溶媒中で、ポリ酢酸ビニルの数平均分子量をポリスチレン換算で求め、酢酸ビニルの分子量で除した値を重合度とした。
【００４０】
＜溶解方法＞
ＰＶＡと溶媒をサンプル瓶に入れ、しっかりとシーリングした後、所定温度のオイルバスでマグネチックスターラーにより撹拌を行いながらＰＶＡを溶解した。
【００４１】
＜キャストフィルムの作成方法＞
上記の方法を用いて得られたＰＶＡ溶液を直径５０ｍｍのフッ素樹脂製シャーレにキャストし、４０℃２４時間乾燥した。得られたＰＶＡフィルムを、メタノールに３日間以上浸し、フィルム中の溶媒を除去した。フィルムをメタノール中から取り出し、温度６０℃２４時間以上真空乾燥した。乾燥フィルムを目視観察し、以下のように成膜性評価した。
【００４２】
＜成膜性＞
良好：目視したときに、フィルム表面にしわや収縮がなかった。
不良：目視したときに、フィルム表面にしわや収縮があった。
【００４３】
＜耐熱水性＞
ＰＶＡフィルム０．１ｇ（Ａ）を３００ｍｌの水と一緒に加熱して１時間沸騰させた。沸騰したまま固形成分を取りだし、取り出した固形分を１１０℃にて真空乾燥させた。乾燥させた固形成分を残ったＰＶＡの量（Ｂ）として求めた。以下の計算式で耐熱水性（％）を計算し、９９％以上を耐熱水性があると評価した。
【００４４】
耐熱水性（％）＝（Ｂ）／（Ａ）×１００
【００４５】
＜耐熱性＞
セイコー電子工業（株）社製ＳＳＣ５２００を用いて、２０℃で平衡に達した後、５℃／ｍｉｎで昇温し、１ｓｔ  Ｓｃａｎで融点を求めた。
【００４６】
（実施例１）
攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニルを２．２ｍｏｌ／ｌ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノール（ＨＦＩＰ）を７．６ｍｏｌ／ｌを入れた。さらにトリｎ−ブチルボランを重合開始剤として加えた。得られた混合溶液を、窒素雰囲気下、−７８℃、１４４時間重合した。ポリ酢酸ビニルをエーテルに再沈することにより得た。
【００４７】
エーテルに再沈して得られたポリ酢酸ビニルの重合度を上記の方法で求めるたところ、重合度は１８００であった。
【００４８】
また、得られたポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解し、アルカリ鹸化し、ＰＶＡを得た。
【００４９】
上記の方法にて２連子のシンジオタクチシチーを求めるたところ、６９％であった。鹸化度は９９．９％であった。
【００５０】
得られたＰＶＡを、濃度１重量％となるようにヘキサフルオロアセトン水和物（ＨＦＡＨ）に８０℃で溶解して製膜原液を調製した。この原液は無色透明であり、ＰＶＡは全て溶けた。この製膜原液を直径５０ｍｍのフッ素樹脂製シャーレにキャストし、キャストフィルムの作成方法に従い、ＰＶＡフィルムを得た。
【００５１】
得られたＰＶＡフィルムは、良好な外観、９９％以上の耐熱水性、２６０℃以上の耐熱性を有していた。
【００５２】
（実施例２）
実施例１と同じＰＶＡを用いて、濃度１重量％となるようにＨＦＡＨ８０重量部と水２０重量部の混合溶媒に溶解して製膜原液を調製した。この原液は無色透明であり、ＰＶＡは全て溶けた。この製膜原液を直径５０ｍｍのフッ素樹脂製シャーレにキャストし、キャストフィルムの作成方法に従い、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムは、良好な外観、９９％以上の耐熱水性、２６０℃以上の耐熱性を有していた。
【００５３】
（実施例３）
２連子のシンジオタクチシチーが６６％、重合度１３００、鹸化度９９．９％のＰＶＡを用いて濃度１重量％となるようにＨＦＡＨに８０℃で溶解して製膜原液を調整した。この原液は無色透明であり、ＰＶＡは全て溶けた。この製膜原液を直径５０ｍｍのフッ素樹脂製シャーレにキャストし、キャストフィルムの作成方法に従い、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムは、良好な外観、９９％以上の耐熱水性、２５５℃以上の耐熱性を有していた。
【００５４】
（比較例１）
実施例１で用いたのと同じ２連子のシンジオタクチシチー６９％のＰＶＡを用いて、濃度１重量％となるようにＤＭＳＯに１２０℃で溶解して製膜原液の調製を試みたがポリマーは完全には溶けきらなかった。この製膜原液の溶解部分のみを直径５０ｍｍのフッ素樹脂製シャーレにキャストし、キャストフィルムの作成方法に従い、ＰＶＡフィルムの作成を試みた。得られたフィルムは、しわ・収縮が激しく、不良であった。
【００５５】
（比較例２）
実施例１で用いたのと同じ２連子のシンジオタクチシチー６９％のＰＶＡを、オートクレーブ中１００℃の環境下に、濃度１重量％となるようにＨＦＩＰに溶解して、製膜原液を調整しようと試みたが、ポリマーは溶けきらなかった。
【００５６】
（比較例３）
２連子のシンジオタクチシチーが５３％、重合度が１７００であるＰＶＡを用いて、濃度１重量％となるようにＨＦＡＨに８０℃で溶解して製膜原液を調製した。この製膜原液を直径５０ｍｍのフッ素樹脂製シャーレにキャストし、キャストフィルムの作成方法に従い、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムは、熱水に可溶であり、まったく耐熱水性がなかった。融点は２２３℃であった。
【００５７】
以上の結果を下記表１にまとめた。
【表１】
2004331712.tif 000004
【００５８】
【発明の効果】
発明により、ヘキサフルオロアセトン水和物を溶媒に用いることで、２連子のシンジオタクチシチーが６５％以上であるポリビニルアルコールを高濃度で溶解することが可能となり、耐熱性及び耐熱水性に優れた高シンジオタクチックポリビニルアルコール系フィルムを得ることができる。