(57)【要約】【課題】１０ｎｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度および２００℃以上の基板温度において光学バンドギャップの減少なしに非結晶シリコン薄膜を形成して、開放電圧の低下をもたらさずに光電変換素子を製造する方法の提供。【解決手段】支持体となる基板上に、第１電極層を形成する工程と、少なくとも１つのｐ−ｉ−ｎ積層構造を形成する工程と、第２電極層を形成する工程とを含み、ここで、前記ｐ−ｉ−ｎ積層構造を形成する工程は、ｐ型層を形成する工程と、ＳｉＨ４およびＳｉ２Ｈ６からなる群から選択されるガスと、ハロゲン化水素およびハロゲンからなる群から選択されるガスとを原料ガスとして用いるプラズマＣＶＤ法によりｉ型層を形成する工程と、ｎ型層を形成する工程とを含み、前記ｉ型層を形成する工程は２００℃以上の基板温度において実施されることを特徴とする光電変換素子の製造方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体となる基板上に
第１電極層を形成する工程と、
少なくとも１つのｐ−ｉ−ｎ積層構造を形成する工程と、
第２電極層を形成する工程と
を含み、ここで、前記ｐ−ｉ−ｎ積層構造を形成する工程は、
ｐ型層を形成する工程と、
ＳｉＨ４およびＳｉ２Ｈ６からなる群から選択されるガスと、ハロゲン化水素およびハロゲンからなる群から選択されるガスとを原料ガスとして用いるプラズマＣＶＤ法によりｉ型層を形成する工程と、
ｎ型層を形成する工程と
を含み、前記ｉ型層を形成する工程は２００℃以上の基板温度において実施されることを特徴とする薄膜光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲンはＦ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２およびＩ２からなる群から選択され、および前記ハロゲン化水素はＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記ｉ型層を形成する工程において、製膜速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質シリコンを含有する半導体薄膜を光電変換層とする薄膜太陽電子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上に、第一電極上と、非晶質半導体または微結晶半導体から構成される少なくとも１つのｐ−ｉ−ｎ積層構造と、第二電極とを有する光電変換素子において、光電変換層であるｉ型層として非晶質シリコンを用いることが検討されてきている。非晶質シリコンからなるｉ型層を製膜する技術として、原料ガスとしてＳｉＨ４またはＳｉ２Ｈ６を、希釈ガスとして水素を用い、真空槽中にて電界を加えて原料ガスを分解して基板上に薄膜形成を行うプラズマＣＶＤ法が知られている。一般的に非晶質シリコンが半導体として広範囲に用いられるのは、非晶質シリコンの成長表面ではシリコンの未結合手に水素が結合しており、その表面をＳｉＨ３などのラジカルが表面拡散し、最適のサイトに結合して、緻密な非晶質ネットワークを形成するためと考えられている。
【０００３】
最近では、非晶質シリコン層の光感度、耐光劣化特性を向上させることを目的として、ＥＣＲによりプラズマ化される水素含有ガスと、クロロシラン類（ＳｉＨｘＣｌ４−ｘ、ｘ＝１，２，３）とを用いるプラズマＣＶＤ法により、塩素を含有する水素化非晶質シリコン膜（以下、塩素化非晶質シリコン膜と称する）を光電変換層として用いることが検討されている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
また、塩素化非晶質シリコン膜の形成においてＳｉＨ４＋ＨＣｌを用いた場合には、得られる膜の光学バンドギャップはほとんど変化せず、クロロシラン類（ＳｉＣｌ４あるいはＳｉＨ２Ｃｌ２）を用いた場合とは大きく異なる構造の塩素化非晶質シリコン膜が得られることが報告されている（非特許文献１および２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−３２６０４３号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平９−２７５２２２号公報
【０００７】
【非特許文献１】
第６３回応用物理学会学術講演会予稿集２４ａ−Ｍ−３／ＩＩ
（２００２年９月２４〜２７日）
【０００８】
【非特許文献２】
Ａ．  Ｔａｋａｎｏ  ａｎｄ  Ｅ．  Ｓ．  Ａｙｄｉｌ，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  ４１（２００２），  Ｌ１３５７−Ｌ１３５９
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
非晶質シリコンの半導体薄膜を光電変換層として用いる光電変換素子の製造方法において、スループットを改善することが求められてきている。スループットを改善する方法の１つとして、製膜速度を増大させることが考えられる。しかしながら、従来の製造条件において製膜速度を５ｎｍ／ｍｉｎから、１０ｎｍ／ｍｉｎ、５０ｎｍ／ｍｉｎ、１００ｎｍ／ｍｉｎというように増大させていくと、薄膜中の好ましくないＳｉＨ２結合の量が増加し、光電変換素子の変換効率の低下をもたらす。そこで、非晶質シリコン層の製膜時の基板温度を２００℃以上に上昇させて熱エネルギーを供給することにより、膜質を改善する必要があった。
【００１０】
しかしながら、基板温度を上昇させると、膜中の結合水素量が減少し、光学バンドギャップが減少してしまう。光電変換層における光学バンドギャップの減少は光電変換素子の開放電圧の低下をもたらし、その結果として光電変換効率の低下をもたらす。
【００１１】
したがって、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上の製膜速度および２００℃以上の基板温度において光学バンドギャップの減少なしに非結晶シリコン薄膜を形成して、開放電圧の低下をもたらさずに光電変換素子を製造する方法が求められている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の薄膜光電変換素子の製造方法は、支持体となる基板上に第１電極層を形成する工程と、少なくとも１つのｐ−ｉ−ｎ積層構造を形成する工程と、第２電極層を形成する工程とを含み、ここで、前記ｐ−ｉ−ｎ積層構造を形成する工程は、ｐ型層を形成する工程と、ＳｉＨ４およびＳｉ２Ｈ６からなる群から選択されるガスと、ハロゲン化水素およびハロゲンからなる群から選択されるガスとを原料ガスとして用いるプラズマＣＶＤ法によりｉ型層を形成する工程と、ｎ型層を形成する工程とを含み、前記ｉ型層を形成する工程は２００℃以上の基板温度において実施されることを特徴とする。
【００１３】
ここで、前記ハロゲンガスはＦ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２およびＩ２からなる群から選択されてもよく、および前記ハロゲン化水素はＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩからなる群から選択されてもよい。また、ｉ型層を形成する工程において、製膜速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ以上としてもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明により作製することができる非晶質シリコン層をｉ型層に用いたｐ−ｉ−ｎ積層構造を有するシングルセルの光電変換素子の断面図である。該素子は、ガラス基板１上に、第１電極層２、ｐ型層３、ｉ型層４、ｎ型層５、および第２電極層６を順次積層して形成される。
【００１５】
第１電極層２は、透明電極層である。透明電極層は、光電変換素子の正極として機能し、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの透明導電性酸化物により形成することができる。透明電極層は、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなど従来技術において知られている方法により形成することができる。
【００１６】
ｐ型層３は、非晶質シリコンカーバイト（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）、非晶質シリコンオキサイド（ａ−ＳｉＯ：Ｈ）、微結晶シリコンオキサイド（μｃ−ＳｉＯ：Ｈ）、または微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）から形成することができる。ｐ型層３は、水素ガスを希釈ガスとして用いる蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなど従来技術において知られている方法により形成することができる。また、これらの層をｐ型とするためのドーピングも、従来技術において知られている方法により実施することができる。
【００１７】
ｉ型層４は、光電変換層であり、ハロゲンを含有する水素化非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｘ）から形成することができる。
【００１８】
ｎ型層５は、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、ａ−ＳｉＯ：Ｈまたはμｃ−Ｓｉ：Ｈから形成することができる。ｎ型層５は、水素ガスを希釈ガスとして用いる蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなど従来技術において知られている方法により形成することができる。また、これらの層をｎ型とするためのドーピングも、従来技術において知られている方法により実施することができる。
【００１９】
第２電極層６は、金属電極層である。金属電極層は、光電変換素子の負極として機能する。金属電極層は、ｐ−ｉ−ｎ積層構造を透過した光を反射して再び光電変換に供するために、反射性を有することが好ましい。金属電極層は、反射性を有する金属、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏなどから形成することが好ましい。金属電極層は、蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなど従来技術において知られている方法により形成することができる。
【００２０】
この素子のｐ型層３とｉ型層４との間またはｉ型層４とｎ型層５の間には、設計に応じて隣接する層のバンドギャップの中間のバンドギャップを持つ界面層を挿入することができる。また、ｎ型層５と第２電極層６との間に、金属酸化物を挿入して反射率の向上および両層の付着力の向上を図ることができる。
【００２１】
本発明の方法を応用して製造できる光電変換素子は、基板上に第１電極層（透明電極層）、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層および第２電極層（金属電極層）が順次積層されるｎ−ｉ−ｐ積層構造を有するシングルセルの光電変換素子を含む。あるいはまた、本発明の方法を応用して製造できる光電変換素子は、積層順序を逆にして、基板上に第２電極層（金属電極層）、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層および第１電極層（透明電極層）が順次積層されるｎ−ｉ−ｐ積層構造を有するシングルセルの光電変換素子を含む。また、第１電極層と第２電極層の間に複数のｐ−ｉ−ｎ積層構造またはｎ−ｉ−ｐ積層構造を形成したタンデムセルも、本発明の方法により製造できる光電変換素子である。タンデムセル構造を用いる場合、含まれるｉ型層は、入射面に最も近いｉ型層の光学バンドギャップが最も大きく、入射面から遠ざかるにつれてｉ型層の光学バンドギャップが順次小さくなるように設定することが好ましい。このような設定によって、短波長の光から長波長の光までを効率よく用いて光電変換を行うことが可能となる。
【００２２】
次に、本発明の方法における光電変換素子のｉ型層４の形成に関して説明する。ｉ型層４に用いられるハロゲン化非晶質シリコンは、ＳｉＨ４またはＳｉ２Ｈ６のいずれか一方と、ハロゲンガスまたはハロゲン化水素とを原料ガスとして用いるプラズマＣＶＤ法により形成される。希釈ガスとしてＨ２ガスを用いてもよい。ハロゲンガスとしては、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２またはＩ２を用いることができる。また、ハロゲン化水素としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒまたはＨＩを用いることができる。原料ガスとして用いることが好ましいハロゲンガスまたはハロゲン化水素ガスは、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、ＨＩである。
【００２３】
プラズマＣＶＤ法により製膜を行う際の製膜圧力は、５〜１３００Ｐａ、好ましくは５０〜５００Ｐａの範囲内である。ハロゲンガスまたはハロゲン化水素の流量は、水素とともに非晶質シリコン表面の未結合手をターミネートするのに充分な量であるべきであり、ＳｉＨ４および／またはＳｉ２Ｈ６の流量が２０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）の場合、０．１〜５００ｓｃｃｍ、好ましくは０．１〜１００ｓｃｃｍの範囲内である。水素ガスの流量は、０〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは５０〜５００ｓｃｃｍの範囲内である。
【００２４】
本発明のプラズマＣＶＤ法を行うにあたり、高周波（ＲＦ）電力を容量結合または誘導結合により供給することにより、プラズマを発生させることが好ましい。容量結合によりＲＦ電力を供給する装置を用いることことが好ましく、特に基板の大面積化が容易であることから、平行平板電極プラズマＣＶＤ装置を用いることが好ましい。複数の製膜室を有する装置を用い、それぞれの製膜室で別個の層を製膜するようにしてもよい。なお、本発明において「ＲＦ」とは、周波数１３．５６〜９０ＭＨｚを意味し、より好ましくは周波数１３．５６〜８０ＭＨｚを意味する。他の製膜条件によって変動するが、一般的には５０〜７０ｍＷ／ｃｍ２のＲＦ電力を印加することによって、目的とする１０ｎｍ／ｍｉｎ以上の製膜速度を達成することができる。
【００２５】
プラズマＣＶＤ法によりハロゲン化非晶質シリコンを形成する際には、適切な基板温度を用いることが重要である。１０ｎｍ／ｍｉｎ以上の高い製膜速度を維持しつつ優れた膜質を有するハロゲン化非晶質シリコンを形成するために本発明において好ましい基板温度は、２００℃以上、好ましくは２５０〜３８０℃である。
【００２６】
ｉ型層４の製膜速度は、原料ガスおよび希釈ガスの流量、装置内圧力、印加するＲＦ電力、基板温度などに依存して決定される。本発明におけるｉ型層の製膜は、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは１０〜２００ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ／ｍｉｎの製膜速度を達成するような条件にて実施される。
【００２７】
【実施例】
（合成例１）
１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いる平行平板電極プラズマＣＶＤ装置内で、温度２３５℃のコーニング７０５９ガラス上に、膜厚１０００ｎｍの塩素化非晶質シリコンを製膜した。原料ガスとして２０ｓｃｃｍのＳｉＨ４およびＨＣｌを用い、希釈ガスとしてＨ２を用いた。ＨＣｌとＨ２との総流量を２００ｓｃｃｍに固定し、ＨＣｌの流量を変化させた。製膜時の圧力を１７０Ｐａとし、印加したＲＦ電力は５０ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００２８】
ＨＣｌの各流量における製膜速度を、第１表に示した。
【００２９】
【表１】
2004247507.tif 000003
【００３０】
また、得られた塩素化非晶質シリコン層について、３００〜８００ｎｍの光の透過率および反射率を測定し、Ｔａｕｃ’ｓプロットにより光学バンドギャップを求めた。その結果を図２に示した。
【００３１】
（比較合成例１）
１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いる平行平板電極プラズマＣＶＤ装置内で、温度１５０℃のコーニング７０５９ガラス上に、膜厚１０００ｎｍの水素化非晶質シリコンを製膜した。原料ガスとして２０ｓｃｃｍのＳｉＨ４を用い、希釈ガスとして２００ｓｃｃｍのＨ２を用いた。製膜時の圧力を１７０Ｐａとし、印加したＲＦ電力は６０ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００３２】
本比較合成例における製膜速度は９ｎｍ／ｍｉｎであり、得られた非晶質シリコン層の光学バンドギャップは、１．７８ｅＶであった。
【００３３】
図２から分かるように、ＳｉＨ４とＨ２のみを用いて高い温度で形成される従来の非晶質シリコン（ＨＣｌ流量＝０）は、光学バンドギャップが１．７２ｅＶまで低下してしまった。しかしながら、製膜中の気相内にＨＣｌを導入することにより、光学バンドギャップを増大させることができた。特に、３０ｓｃｃｍ以上の流量のＨＣｌを用いることにより、高い製膜速度にもかかわらず１．７８ｅＶ以上の光学バンドギャップを実現することができ、これは低温において９ｎｍ／ｍｉｎの製膜速度を用いた比較合成例１の非晶質シリコン層と同等以上であった。
【００３４】
合成例１における塩素化非晶質シリコンの光学バンドギャップの増大は、Ｓｉ−Ｈ結合とＳｉ−Ｃｌ結合との結合エネルギー差により生じると考えられる。したがって、ＨＣｌのみならず、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２またはＩ２などのガスを製膜中の気相内に混合した場合にも、Ｓｉ−Ｈ結合と、Ｓｉ−Ｆ結合、Ｓｉ−Ｃｌ結合、Ｓｉ−Ｂｒ結合またはＳｉ−Ｉ結合との結合エネルギー差により、同様に光学バンドギャップの増大を達成できると考えている。
【００３５】
（合成例２）
ＨＣｌに代えてＣｌ２を用いたことを除いて、合成例１を繰り返して塩素化非晶質シリコン層を形成した。得られた塩素化非晶質シリコン層の光学バンドギャップＥｇを第２表に示す。
【００３６】
【表２】
2004247507.tif 000004
【００３７】
第２表から分かるように、ＨＣｌに代えてＣｌ２を用いても、光学バンドギャップを増大させることができた。特に、２０ｓｃｃｍ以上の流量のＣｌ２を用いることにより、高い製膜速度にもかかわらず１．７８ｅＶ以上の光学バンドギャップを実現することができ、これは低温において９ｎｍ／ｍｉｎの製膜速度を用いた比較合成例１の非晶質シリコン層と同等以上であった。
【００３８】
（合成例３）
２０ｓｃｃｍのＳｉＨ４に代えて１０ｓｃｃｍのＳｉ２Ｈ６を用いたことを除いて、合成例１を繰り返して塩素化非晶質シリコン層を形成した。得られた塩素化非晶質シリコン層の光学バンドギャップＥｇを第３表に示す。
【００３９】
【表３】
2004247507.tif 000005
【００４０】
第３表から分かるように、ＳｉＨ４に代えてＳｉ２Ｈ６を用いても、光学バンドギャップを増大させることができた。特に、３０ｓｃｃｍ以上の流量のＨＣｌを用いることにより、高い製膜速度にもかかわらず１．７８ｅＶ以上の光学バンドギャップを実現することができ、これは低温において９ｎｍ／ｍｉｎの製膜速度を用いた比較合成例１の非晶質シリコン層と同等以上であった。
【００４１】
（実施例１）
コーニング７０５９ガラス上に、膜厚７００ｎｍのＳｎＯ２第１電極層、および膜厚２０ｎｍのａ−Ｓｉ：Ｈ（２×１０２０原子／ｃｍ３のＢ原子がドーピングされる）ｐ型層を積層した。
【００４２】
次に、合成例１の製膜条件を用いてｉ型層を形成した。すなわち、上記の基板を平行平板電極プラズマＣＶＤ装置内に配置して、基板温度を２３５℃に設定した。原料ガスとして２０ｓｃｃｍのＳｉＨ４およびＨＣｌを用い、希釈ガスとしてＨ２を用いた。ＨＣｌとＨ２との総流量を２００ｓｃｃｍに固定し、ＨＣｌの流量を変化させた。製膜時の圧力を１７０Ｐａとし、５０ｍＷ／ｃｍ２のＲＦ電力を印加して、膜厚３００ｎｍの塩素化非晶質シリコンｉ型層を製膜した。ＨＣｌの流量変化に対応して、製膜速度は第１表に示したように変化した。
【００４３】
得られたｉ型層の上に、および膜厚２０ｎｍのａ−ＳｉＯ：Ｈ（５×１０２０原子／ｃｍ３のＰ原子がドーピングされる）ｎ型層、および膜厚１００ｎｍのＡｌ第２電極層を形成して、シングルセルのｐ−ｉ−ｎ光電変換素子を得た。また、ＨＣｌを添加しないことを除いて上記の手順を繰り返して、ハロゲン未添加の光電変換素子を別途調製した。
【００４４】
以上のように得られた光電変換素子を、１００ｍＷ／ｃｍ２の光（ＡＭ１．５）を１０００時間にわたって照射して安定化させた後に、開放電圧（Ｖｏｃ）を測定した。結果を図３に示す。図３から分かるように、ｉ型層形成時のＨＣｌ流量増加に伴い、開放電圧が上昇する。光学バンドギャップが開放電圧に大きな影響を与えることが知られているが、本発明の光電変換素子においては、光学バンドギャップの増大が開放電圧の上昇に直接的に関連していると考えられる。
【００４５】
（実施例２）
ＨＣｌに代えてＣｌ２を用いたことを除いて、実施例１を繰り返して光電変換素子を形成した。得られた光電変換素子の開放電圧を第４表に示す。
【００４６】
【表４】
2004247507.tif 000006
【００４７】
第４表から分かるように、ＨＣｌに代えてＣｌ２を用いても、開放電圧を増大させることができた。特に、３０ｓｃｃｍ以上の流量のＣｌ２を用いることにより、高い製膜速度にもかかわらず０．９５Ｖ以上の開放電圧を実現することができ、これは低温において９ｎｍ／ｍｉｎの製膜速度を用いた比較実施例１の光電変換素子と同等以上であった。
【００４８】
（実施例３）
ＳｉＨ４に代えてＳｉ２Ｈ６を用いたことを除いて、実施例１を繰り返して光電変換素子を形成した。得られた光電変換素子の開放電圧を第５表に示す。
【００４９】
【表５】
2004247507.tif 000007
【００５０】
第５表から分かるように、ＳｉＨ４に代えてＳｉ２Ｈ６を用いても、開放電圧を増大させることができた。特に、３０ｓｃｃｍ以上の流量のＨＣｌを用いることにより、高い製膜速度にもかかわらず０．９５Ｖ以上の開放電圧を実現することができ、これは低温において９ｎｍ／ｍｉｎの製膜速度を用いた比較実施例１の光電変換素子と同等以上であった。
【００５１】
（比較実施例１）
比較合成例１の製膜条件を用いて厚さ３００ｎｍの非晶質シリコン層を形成してｉ型層としたことを除いて、実施例１を繰り返して光電変換素子を形成した。得られた光電変換素子の開放電圧は０．９５Ｖであった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の方法によって、ハロゲン化非晶質シリコンｉ型層を、光学バンドギャップの減少を伴うことなしに高速で形成することができる。その結果、該ハロゲン化非晶質シリコンｉ型層を光電変換層とする薄膜光電変換素子を、開放電圧の低下を伴うことなしに高スループットで形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１つのｐ−ｉ−ｎ積層構造を有するシングルセルの光電変換素子の断面図である。
【図２】本発明の合成例１における、ＨＣｌ流量とハロゲン化非晶質シリコン膜の光学バンドギャップとの関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１における、ＨＣｌ流量と光電変換素子の開放電圧との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  基板
２  第１電極層
３  ｐ型層
４  ｉ型層
５  ｎ型層
６  第２電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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