(57)【要約】【課題】グリーンシートを作製する際のスラリー原料であるセラミック粒子のばらつきを抑制する高効率な粉砕方法を提供する。【解決手段】セラミック粒子を粉砕機を用いて所望の粒度に粉砕する方法であって、予め粉砕時の滞留時間と平均粒径との関係を求めた粒径−滞留時間標準特性カーブを作成し、その後、粉砕開始後の任意の時間での被粉砕物スラリーをサンプリングして平均粒径を測定し、さらに所定時間後の平均粒径を測定し、実測値が前記した粒径−滞留時間標準特性カーブ上に載るように砕能力制御機構を調整するセラミック粒子の粉砕方法である。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粒子を粉砕機により所望の粒度に粉砕する方法であって、予め粉砕時の滞留時間と平均粒径との関係を求めた粒径−滞留時間標準特性カーブを作成し、その後、粉砕開始後の任意の時間で被粉砕物スラリーをサンプリングして平均粒径を測定し、さらに所定時間後の平均粒径を測定し、このときの平均粒径の変化を示す傾きを求め、この傾きと前記粒径−滞留時間標準特性カーブの同じ時間間隔における傾きとを比較し、その時の差が前記粒径−滞留時間標準特性カーブの傾きに近づくように次の所定時間の傾きに影響を及ぼす粉砕能力制御機構を調整することを特徴とするセラミック粒子の粉砕方法。
【請求項２】
セラミック粒子を粉砕機により所望の粒度に粉砕する方法であって、予め粉砕時の滞留時間と比表面積との関係を設定した比表面積−滞留時間標準特性カーブを作成し、その後、粉砕開始後の任意の時間で被粉砕物スラリーをサンプリングして比表面積を測定し、さらに所定時間後の比表面積を測定し、このときの比表面積の変化を示す傾きを求め、この傾きと前記比表面積−滞留時間標準特性カーブの同じ時間間隔における傾きとを比較し、その時の差が前記比表面積−滞留時間標準特性カーブの傾きに近づくように次の所定時間の傾きに影響を及ぼす粉砕能力制御機構を調整することを特徴とするセラミック粒子の粉砕方法。
【請求項３】
前記平均粒径及び比表面積の両方を測定し、平均粒径及び比表面積の両方の変化を示すそれぞれの傾きを求め、それぞれの傾きと粒径−滞留時間標準特性カーブ及び比表面積−滞留時間標準特性カーブの同じ時間間隔における傾きとを比較し、その時の差がそれぞれの標準の特性カーブの傾きに近づくように次の所定時間の傾きに影響を及ぼす粉砕能力制御機構を調整することを特徴とする請求項１又は２記載のセラミック粒子の粉砕方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の粉砕機が被粉砕物を容器内に収納して、メディアや粉砕部材を用いて粉砕を行うボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライターミルの何れかであることを特徴とするセラミック粒子の粉砕方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載の粉砕機が被粉砕物スラリーを循環機構を有する容器内に収納して、メディアや粉砕部材を用いて粉砕を行うビーズミル、サンドミルの何れかであることを特徴とするセラミック粒子の粉砕方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の粉砕能力制御機構は、ミルのデイスク回転速度であることを特徴とするセラミック粒子の粉砕方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載のセラミック粒子が積層型セラミック電子部品を製造するためのグリーンシートの原料であることを特徴とするセラミック粒子の粉砕方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載のセラミック粒子の粉砕方法により得られたセラミックスラリーを成形したグリーンシートを用いたことを特徴とする積層型セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミック電子部品やその積層基板の原料であるセラミック粒子の製造方法に関し、特にシート製造工程において特性の変動が生じるようなセラミック電子部品や積層基板を製造する場合に、所望の特性が得られるようなグリーンシートの製造に寄与するセラミック粒子の粉砕方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器をはじめとする電子機器は、小型化かつ軽量化が進み、このような電子機器において、たとえば積層型セラミック電子部品が回路素子として用いられる場合、このような積層型セラミック電子部品に対しても、小型化あるいは薄型化および軽量化が強く要求されるようになっている。たとえば、積層セラミックインダクタの場合には、小型化あるいは薄型化かつ大容量化の要求が高まっている。
【０００３】
積層型セラミック電子部品としては、例えば、積層セラミックコンデンサ、積層インダクタ、積層アンテナスイッチモジュール、マルチチップモジュール基板等があげられる。これらに用いられる積層基板を製造しようとする場合、セラミック原料粉末と有機バインダ、溶剤、可塑剤等を混合してセラミックスラリーを作り、このセラミックスラリーをポリエステルフィルムのような支持体上にドクターブレード法等によりセラミックグリーンシートを作製し、その後グリーンシート上に用途により穴あけ、導体穴埋め印刷、配線導体印刷等が施される。次に、グリーンシートを支持体から剥離し、所定枚数を積層し圧着後適当な大きさに切断して焼成する。最後に必要に応じて外部電極のメタライズ形成が施される。尚、焼成の場合にはグリーンシート積層・圧着体をアルミナやジルコニアなどのセラミック系材料からなる焼成用治具上に並べて焼成される。
この焼成体では所望の品質特性が得られるかどうかが問題となる。通常量産プロセスでは、複数のロットのグリーンシートを積層し、圧着体を複数の焼成用治具を用いて、複数の焼成炉に入れて焼成する。このときの焼成工程や焼成治具は使用回数によって焼成体の特性品質に影響を及ぼすことが知られており、その品質特性変動を考慮した製造方法が検討されている。例えば特開２０００１−３２６１３３号公報には設計品質と実際品質のばらつきが小さく所望の特性を持ったセラミック電子部品を得るためのセラミック電子部品の製造方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
セラミックグリーンシートに要求される品質については、厚さ・密度・強度等の均一性があり、また焼成体に要求される品質としては、電気的特性・機械的特性・寸法特性等が挙げられる。これらの品質は製造プロセスでの諸条件によって左右される。従来、製造上の諸条件のうち例えば圧着条件、焼成条件等については上記した公報でも詳述されるように通常よく考慮されていると考えられる。しかしながら、セラミックスラリーを得るまでのスラリー原料の製造工程となるとそうではない。とりわけセラミック粒子の粉砕工程において、高効率でその粉砕特性を管理することについては、ほとんど考慮されていないのが実情である。即ち、セラミック粒子のばらつきがグリーンシートの品質のばらつきに関係し、しいてはグリーンシートを積層して作られる積層型セラミック電子部品の品質に影響を与えることについての検討は不充分であった。
【０００５】
以上のことより、本発明はセラミック粒子から作られるグリーンシートの品質向上を、しいてはグリーンシートを積層して作られる積層型セラミック電子部品の品質を向上することを目的とする。よってスラリー原料であるセラミック粒子のばらつきを抑制する高効率な粉砕方法とその管理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、セラミック粒子を粉砕機により所望の粒度に粉砕する方法であって、予め粉砕時の滞留時間と平均粒径との関係を求めた粒径−滞留時間標準特性カーブを作成し、その後、粉砕開始後の任意の時間で被粉砕物スラリーをサンプリングして平均粒径を測定し、さらに所定時間後の平均粒径を測定し、このときの平均粒径の変化を示す傾きを求め、この傾きと前記粒径−滞留時間標準特性カーブの同じ時間間隔における傾きとを比較し、その時の差が前記粒径−滞留時間標準特性カーブの傾きに近づくように次の所定時間の傾きに影響を及ぼす粉砕能力制御機構を調整するセラミック粒子の粉砕方法である。
【０００７】
また本発明は、セラミック粒子を粉砕機により所望の粒度に粉砕する方法であって、予め粉砕時の滞留時間と比表面積との関係を設定した比表面積−滞留時間標準特性カーブを作成し、その後、粉砕開始後の任意の時間で被粉砕物スラリーをサンプリングして比表面積を測定し、さらに所定時間後の比表面積を測定し、このときの比表面積の変化を示す傾きを求め、この傾きと前記比表面積−滞留時間標準特性カーブの同じ時間間隔における傾きとを比較し、その時の差が前記比表面積−滞留時間標準特性カーブの傾きに近づくように次の所定時間の傾きに影響を及ぼす粉砕能力制御機構を調整するセラミック粒子の粉砕方法である。
【０００８】
前記セラミック粒子の粉砕方法において、平均粒径及び比表面積の両方を測定し、平均粒径及び比表面積の両方の変化を示すそれぞれの傾きを求め、それぞれの傾きと粒径−滞留時間標準特性カーブ及び比表面積−滞留時間標準特性カーブの同じ時間間隔における傾きとを比較し、その時の差がそれぞれの標準の特性カーブの傾きに近づくように次の所定時間の傾きに影響を及ぼす粉砕能力制御機構を調整するようにしても良い。
【０００９】
粉砕機としては被粉砕物を容器内に収納して、メディアや粉砕部材を用いて粉砕を行うボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライターミル等であることを特徴とし、とりわけ粉砕機が被粉砕物スラリーの循環機構を有する容器内に収納して、メディアや粉砕部材を用いて粉砕を行うビーズミル、サンドミル等であることを特徴としている。被粉砕物のセラミック粒子はグリーンシートの原料として使用されるものであり、酸化物、炭酸塩、ガラス及びそれらの仮焼物であることを特徴としている。
粉砕能力制御機構としてはミルのデイスク回転速度であることが望ましい。
【００１０】
また本発明は、上記したセラミック粒子の粉砕方法により得られたセラミックスラリーを成形したグリーンシートを用いた積層型セラミック電子部品である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
積層型セラミック部品の誘電体原料となる酸化物、炭酸塩等はあらかじめ混合され仮焼されることが多い。それによりその後の本焼成で好ましい誘電体特性が得られるからである。仮焼する際の酸化物、炭酸塩等の混合物の作製方法は様々な選択ができる。その一例として、酸化物、炭酸塩等の原料粉末を湿式混合し、そのスラリーをスプレードライ装置により乾燥し、顆粒状にする方法、あるいはスラリーを流動させながら乾燥させる方法、酸化物、炭酸塩等の原料粉末を乾式混合する方法等がある。それらの混合粉末を仮焼する際には、粉末をセラミック製の鉢等の容器に入れ適当な温度・時間で焼成される。仮焼により原料の酸化物・炭酸塩等は反応し、ガラス化、結晶化等を生じるとともに、原料粒子間の焼結が少し進行する。すなわち、仮焼後の粉末は少し硬くなる。この時仮焼前の粉末の形状がほぼ保たれる。少し収縮した状態で保たれる。スプレードライ法による顆粒であれば顆粒を構成する酸化物・炭酸塩粒子が反応し、少し焼結して硬くなる。顆粒は数１０ミクロンのサイズが取り扱い上、都合がよい。
【００１２】
仮焼した粉末はグリーンシート成形のためスラリー化される。グリーンシートの厚さは用途により、数μｍから数１００μｍのものが作られ、その厚さに応じて、適当な粒子径・比表面積となるように仮焼した粉末が粉砕される。これはビーズミル等を用いて粉砕する。このとき例えば４０〜１５０ミクロンの厚さのグリーンシートを作るためには平均粒径０．８〜１．０ミクロンが適当でそれより薄いグリーンシートあるいは厚いグリーンシートではそれぞれ、より小さな粒径あるいはより大きな粒径となるように粉砕される。粉砕された仮焼粉末に有機バインダ、溶剤、可塑剤等を混合してスラリーを作り、粘度調整を行いそのスラリーをドクターブレード法等により成形してセラミックグリーンシートを作る。
セラミックグリーンシートの品質項目はクラック、筋、白点・黒点、粒子状物質等の有無、厚さのばらつき、密度のばらつき、強度のばらつき等がある。これらの品質項目のほかに、グリーンシートを積層した圧着体を焼成したときに必要となる寸法精度、所望の電気的特性、例えば比誘電率や誘電損失特性が得られるかどうかの品質項目がある。これらの品質特性には主に仮焼粉末の粒度ばらつきの要因が関係する。すなわち、所定の粒子径・比表面積からはずれた仮焼後の粉末はグリーンシート及び焼結体の品質ばらつきを引き起こす要因となることがわかってきた。そこで、その解決策として本発明の粉砕方法とそのプロセス管理が有効である。
【００１３】
以下本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
この実施形態では高周波電子部品・基板原料として有用なＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系セラミック誘電体粒子を製造し、電子部品・基板を製造する場合を例にとって説明する。
図１は本発明の実施形態にかかわる積層型セラミック電子部品の製造方法のうち、セラミックグリーンシート作製までの流れを示す図である。図２はビーズミル装置を示す模式図である。図３は滞留時間と平均粒径の粒径−滞留時間標準特性カーブである。図４は滞留時間と比表面積の比表面積−滞留時間標準特性カーブである。以下、図１〜図４を参照しつつセラミックグリーンシート作製に必要なセラミック粉末の作り方について説明する。以下、図１に付記した番号に沿って説明する。
【００１４】
（１）　セラミック原料は高周波特性の良いＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系組成物を用いる。ＳｒＯは出発原料に炭酸ストロンチウムを用い、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２は酸化物を出発原料に用い、特にその平均粒径は０．７ミクロン以下の微細な粉末を用いる。その他炭酸アルカリ、酸化ビスマス等の添加物を用いる。これらの出発原料を目的組成に秤量する。
（２）　出発原料と水とポリビニールアルコール水溶液をボールミル装置に入れて混合する。ポリビニールアルコール水溶液は次の工程のスプレードライのために添加する。ボールミル時間は２０〜４０時間とする。
（３）　混合した出発原料はスプレードライ装置で平均粒径約８０ミクロン、比表面積約２〜３ｍ２／ｇの顆粒に造粒する。
（４）　スプレードライによる出発原料の顆粒をアルミナセラミック製の鉢に入れ、電気炉で約８００℃の熱処理を行うことで仮焼する。
（５）　仮焼後も顆粒形状が保たれており、顆粒粉末のＸ線回折分析では主にガラス成分とアルミナ結晶が認められた。すなわちＳｉＯ２成分主体に仮焼によりガラス化していることがわかった。粒度分布計と比表面積計で粒度分布と比表面積を測定し、仮焼後粉末データとして粒径−滞留時間標準特性カーブ及び比表面積−滞留時間標準特性カーブを作成した。
【００１５】
（６）　仮焼後の粉末をビーズミル装置（装置名ダイノーミル：ＫＤＬ−ｓｐｅｃｉａｌ）でアルコールを分散媒として粉砕した。装置の構成を図２に示す。仮焼後の粉末はタンク２で分散媒のアルコールと混ぜられ、送液ポンプ３により配管４を介しビーズミル本体５に送液され、ここで粉砕される。その後は配管６を介しタンク２に戻り、再びビーズミル本体５に送液される循環を繰り返す構造となっている。ビーズはφ０．５ｍｍ〜１．０ｍｍのジルコニア球を、回転ディスクはジルコニア製を用いた。従来のボールミル装置では、平均粒径６０ミクロンの顆粒を平均粒径１ミクロンまで粉砕するために約４０時間要するのに対し、ビーズミルは小径ビーズを装置内で強制的に攪拌することによってセラミック粒子を粉砕するものである。このビーズミルによる粉砕ではボールミルの１０分の１以下の短時間で粉砕でき、高効率である。ビーズミルの特長は、▲１▼粉砕が高効率であること、▲２▼粗粒混入の可能性が低いこと、▲３▼サンプリングが容易であることが挙げられる。これらにより細かな粒径管理が可能である。例えば配管６の途中には粒度モニタ装置７が設けられており、サンプリングしたスラリーについて粒度分布、比表面積を適宜測定できる。他方、ビーズミル装置に付設したディスク回転駆動系８によるディスクの回転速度、粉砕時間をパラメータにして粒径と粉砕時間の関係、比表面積と粉砕時間の関係を測定できる。これらによって標準とする粒径−滞留時間標準特性カーブや比較する粉砕途中のデータを採取することができる。
【００１６】
図３は予め求めた粒径−滞留時間標準特性カーブの一例である。図３はディスクの回転速度をディスク先端の周速に、粉砕時間をビーズミル装置の滞留時間に換算している。なお滞留時間は次式で算出した。
［滞留時間］＝［運転時間］×［ベッセル実容積］／［スラリー容積］
ここでベッセル実容積とはベッセル（粉砕室）の有効容積、すなわち空の時のベッセル容積から、投入されたビーズの体積を差し引いた容積である。一方スラリー容積とはビーズミル循環系装置に投入されている全スラリー体積である。
【００１７】
ディスク回転速度（周速）を変化させると粉砕速度を変化させることができる。すなわち粉砕能力を制御することができる。ここで周速を１０ｍ／ｍｉｎ、目的平均粒径を１ミクロンとしてビーズミル運転を行い、滞留時間３分間ごとにスラリー液をサンプリングし粒度分布を測定する。周速が８ｍ／ｍｉｎ、１３ｍ／ｍｉｎと変わるとカーブの傾きも図示のように変化する。このような粒径−滞留時間標準特性カーブを得ておき、同じ粒径から同じ時間後のそれぞれの粒径−滞留時間カーブを比較すると、周速１０ｍ／ｍｉｎの場合のカーブに比べ、周速１３ｍ／ｍｉｎの場合はカーブの傾きは大きく、他方周速８ｍ／ｍｉｎの場合のカーブの傾きは小さい。
すなわち標準の周速として１０ｍ／ｍｉｎを選定しておき、粉砕速度を速くしたい時には周速を１３ｍ／ｍｉｎの方向に速くし、粉砕速度を遅くしたい時には周速を８ｍ／ｍｉｎの方向に遅くすればよいことがわかる。
【００１８】
標準に選定した周速１０ｍ／ｓでの粉砕開始後の任意の時間経過後スラリーを粒度モニター装置７によりサンプリングして平均粒径をチェック測定する（ａ）。その時の平均粒径をｄｎとする。そのさらに所定時間ｔｎ後に同様にして平均粒径をチェック測定する。その時の平均粒径をｄｎ＋１とする。図３の周速１０ｍ／ｓの場合の粒径−滞留時間標準特性カーブと上記結果を比較する。すなわち周速１０ｍ／ｓの場合のカーブにおいてｄｎの平均粒径から滞留時間ｔｎ後の平均粒径をｄｓｎ＋１を求め、ｄｓｎ＋１−ｄｎ＋１を算出する。その値が正の場合、周速を小に、負の場合、周速を大に調整する。調整は次のように行う。周速１０ｍ／ｓの場合の標準カーブでｄｓｎ＋１の平均粒径が滞留時間ｔｎ＋１後にｄｓｎ＋２になることを求め、ｄｎ＋１の平均粒径が滞留時間ｔｎ＋１後にｄｓｎ＋２となる傾きをもつカーブの周速を演算し、その周速となるように粉砕能力制御装置９により調整する（ｄ）。以下、適宜このチェック工程を繰り返す。
【００１９】
即ち、ディスク先端回転速度（周速）が１０ｍ／ｍｉｎであるときの任意の時間での平均粒径を測定し、所定の時間後の平均粒径が図３の標準カーブ上（傾き）にのるようにするため、粉砕能力をどのように傾きを変化せるかと言うことを求める。所定の時間後の平均粒径が標準カーブで求められる平均粒径より大の場合、周速１３ｍ／ｍｉｎの方向に変えていくという処置をとる。所定の時間後の平均粒径が標準カーブで求められる平均粒径より小の場合、周速８ｍ／ｍｉｎの方向に変えていくという処置をとる。
図４は前記比表面積−滞留時間標準特性カーブの一例を示している。比表面積のデータについても予め求めておき、上記した平均粒径の場合と同様にチェックし標準特性データに近づくように補正して品質を安定させる。図１の（ｂ１）（ｂ２）はこれらの標準的な特性データを対象とするもので、前記粒径−滞留時間標準特性カーブと比表面積−滞留時間標準特性カーブの両方を用いることは望ましいことである。
これは概略的な傾向を示すものであって実際には詳細な周速制御を行う。
上記の方法によって所望の平均粒径１．０±０．１μｍ、比表面積１０±０．５ｍ２／ｇの粉砕粉末が得られた。
【００２０】
（７）　上記で得られるスラリーをタンクに移し、ポリビニールブチラール樹脂と可塑剤を添加してシート成形用のスラリーを作製する。
（８）　スラリーは次に行うキャスティングのために、真空脱泡器で適宜粘度調整を行う。
（９）　ドクターブレードキャスティング装置で上記スラリーをポリエステルフィルム上にキャスティングし、グリーンシート成形を行う。シート厚はブレードのギャップを調整し、０．０４ｍｍ厚と０．１ｍｍ厚とする。
【００２１】
上記方法によって誘電体原料の秤量からシート成形まで３ロット行った。３ロットともビーズミルによる粉砕粉末の平均粒径１．０±０．１μｍ、比表面積１０±０．５ｍ２／ｇの粉砕粉末が得られ、シートの密度は１．７０±０．０５ｇ／ｃｍ３であり、厚さ・シート強度ともばらつきの小さい高品質なグリーンシートが得られた。
上記シートに公知の方法でビア穴あけをし、銀系導体ペーストを用いてビア穴埋め印刷・配線印刷を施し、それらのシートを積層・圧着して焼成することにより積層型電子部品が作製される。シートの密度・膜厚・強度のばらつきが小さいため、寸法、電気的特性、機械的特性が均質であり、高品質な積層型電子部品が作製される。
なお、上記例では粉砕機にスラリー循環型のビーズミルを用いているが、ボールミル、サンドミル、アトライターミルでも同様な効果が得られる。
【００２２】
【発明の効果】
以上のように本発明は、予め求めた粒径−滞留時間標準特性カーブなり比表面積−滞留時間標準特性カーブなりと、実際の粉砕開始後での平均粒径または比表面積を求め、実測値が前記した粒径−滞留時間標準特性カーブ上に載るように砕能力制御機構を調整するもので、粉砕粉末の平均粒径や比表面積をばらつき小さく所望の値にすることができ、それを用いて作製するシートの密度・膜厚・強度のばらつきも小さくできるため、寸法、電気的特性、機械的特性が均質であり、高品質な積層型電子部品が作製される効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミック粒子の粉砕方法を含むセラミックグリーンシート作製までの流れ図である。
【図２】ビーズミル装置の一例を示す模式図である。
【図３】滞留時間と平均粒径の粒径−滞留時間標準特性カーブの一例である。
【図４】滞留時間と比表面積の比表面積−滞留時間標準特性カーブの一例である。
【符号の説明】
１：ビーズミル装置
２：タンク
３：液送ポンプ
４、６：配管
５：ビーズミルのベッセル
７：粒度モニター装置
８：ディスク回転駆動装置
９：粉砕特性制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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