(57)【要約】【課題】スクリーン印刷にて塗布し、溶媒成分を乾燥させその後、熱圧着機やラミネーターなどで熱圧着する接着剤組成物であり、スクリーン印刷性能に優れ、孔抜けが良く、糸引きがないものであり、硬化物は凝集力が高く、また耐熱性が良いもものを得ること。【解決手段】（ａ）クロロプレンゴム、（ｂ）ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＩＳ、ＳＢＳから選ばれるエラストマー、（ｃ）フェノール樹脂、（ｄ）アミノ基含有カップリング剤、（ｅ）有機溶剤を必須成分とすることを特徴とする接着剤組成物【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）クロロプレンゴム、（ｂ）ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＩＳ、ＳＢＳから選ばれるエラストマー、（ｃ）フェノール樹脂、（ｄ）アミノ基含有カップリング剤、（ｅ）有機溶剤を必須成分とすることを特徴とする接着剤組成物
【請求項２】
前記（ａ）クロロプレンゴム１００重量部に対して（ｂ）ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＩＳ、ＳＢＳから選ばれるエラストマー１〜５０重量部、（ｃ）フェノール樹脂５〜２００重量部、（ｄ）アミノ基含有カップリング剤０．０５〜５重量部を配合してなる請求項１記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着剤組成物に関するものであり、詳しくは、スクリーン印刷にて塗布し、溶媒成分を乾燥させその後、熱圧着機やラミネーターなどで熱圧着する接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より離型紙や離型フィルムなどに接着剤をバーコーターなどで薄膜状に塗布し乾燥させて薄膜フィルムを形成し、貼り合わせ時に圧着、または加熱圧着することにより接着することができるいわゆるフィルム状接着剤が存在する。フィルム状接着剤は膜としての凝集力を持ち合わせており、膜の不具合を気にしなくてもよいという作業性が向上する要因をもっている。
【０００３】
しかし、従来のフィルム状接着剤はバーコーターなどで塗布するため被着面形状に適合した自由な形状に形成することは困難で、一様なシート状のフィルム状接着剤を形成しこのシートから被着体の形状に合わせて切り抜き・打ち抜きをしなければならず、材料の無駄や生産コストが高くなるなどの問題があった。スクリーン印刷による塗布が可能であれば被着面形状に合わせて接着剤を形成することが可能であるためこの問題を解決することができるが、従来のフィルム状接着剤の組成物はスクリーン印刷には適していなかった。
【０００４】
一方、スクリーン印刷にて被着体に直接塗布したり、離型フィルムに塗布形成したりすることができる接着剤・粘着剤も存在する。これらは例えば、水性エマルジョンを主成分としたものやゴム成分を有機溶剤に溶解させたものなどが使用されている。これらの接着剤・粘着剤（以下単に接着剤という）はスクリーン印刷で塗布できることにより薄膜で且つ平坦な膜が形成できるという特長や大量生産に適しているという長所があり、非常に普及している技術である。
【０００５】
しかし、このような接着剤はスクリーン印刷にて塗布し乾燥させその粘着力によって被着体どおしを貼り付ける粘着材であるためＴｇが低く、耐熱性が悪く、塗布乾燥膜に凝集力がないため離型フィルムなどで膜の引き裂けなど保護することが不可欠であり、かつ長期的な使用には信頼して使用することができなかった。それらを改善するためにバインダー樹脂の分子量を大きくすることが考えられるが、分子量の大きいものはスクリーン印刷の孔を通過しにくくなり印刷性が著しく低下し、かすれや気泡が発生し、スクリーン印刷工法の特長である均一な膜を得ることは難しくなるという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
よって、スクリーン印刷性能に優れ、凝集力が高く、耐熱性が良い接着性に信頼性のある接着剤組成物が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記のような問題点に着目し研究を重ねた結果、特定の成分を必須成分とすることで上記問題を解決することを見出した。すなわち、本発明は（ａ）クロロプレンゴム、（ｂ）ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＩＳ、ＳＢＳから選ばれるエラストマー、（ｃ）フェノール樹脂、（ｄ）アミノ基含有カップリング剤、（ｅ）有機溶剤を必須成分とすることを特徴とする接着剤組成物を用いることによりスクリーン印刷時には印刷版抜けがよく、かすれや気泡の発生を発生させず、その後溶媒乾燥工程および養生期間で接着成分はアミノ基含有カップリング剤（ｄ）がフェノール樹脂（ｃ）やクロロプレンゴム（ａ）に作用し高分子量化され、結果的に見かけの分子量が高くなり、接着剤膜の凝集力があがり、はく離強度や耐熱性が向上されるものである。
【０００８】
以下本発明の詳細を説明する。本発明で使用される（ａ）クロロプレンゴムはクロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジェン）の単独重合体またはクロロプレンと共重合可能な単量体とを乳化重合して得られる。またクロロプレンゴムについてはカルボキシル変成等の変成がなされたものであつても使用でき、一部ゲル化されたものであつても構わない。クロロプレンと共重合可能な単量体としては２、３−ジクロロ−１，３ブタジェン、１−クロロ−１，３−ブタジェン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル等が挙げられ、必要により２種類以上使用しても構わない。
【０００９】
クロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤は各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型があり、アニオン型の乳化剤としては、例えばロジン酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ノニオン型としては、例えばポリビニルアルコールまたはその共重合体、ポリビニルエーテルまたはその共重合体、あるいはこれらの誘導体等が挙げられる。またカチオン型の例としては脂肪族アミン塩、脂肪族第４級アミン塩、脂肪族第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１０】
これらのクロロプレンゴムはすでに種々市販されており、たとえば、スカイプレン（東ソー株式会社製）、ネオプレン（デュポンダウエラストマージャパン製）、デンカクロロプレン（電気化学工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００１１】
本発明で使用される（ｂ）成分はＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＩＳ、ＳＢＳから選ばれるエラストマーである。ＳＥＢＳはスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンであり後述するＳＢＳの水添化合物である。ＳＥＰＳは後述するＳＩＳの水添加合物である。ＳＩＳはスチレン−イソプレンブロック共重合体、ＳＢＳはスチレン−ブタジエンブロック共重合体である。これらはすでに公知の化合物であり市販されているものである。市販品の例としてはＳＢＳ及びＳＩＳの例には、シェルジャパン株式会社製のクレイトンＤシリーズが、また、ＳＥＢＳ又はＳＥＰＳの例としては、同社製のクレイトンＧシリーズ及び株式会社クラレ製のセプトン、ハイブラーがあげられる。
【００１２】
（ｂ）成分の配合量は（ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部以下であると印刷性は向上されず、５０重量部を超えるとそれぞれ分離し接着剤膜にした場合、膜の凝集力が著しくなくなり、耐熱性や接着性に影響がでる。
【００１３】
（ｂ）成分は（ａ）成分と有機溶剤中で混合するとお互い相溶せず、海島構造をとる。よって、これらを混合することにより高分子ゴム成分のバインダーであるにもかかわらずスクリーン印刷性が向上する。ただし、（ａ）成分と（ｂ）成分を混合することにより（ａ）（ｂ）それぞれを単独で使用するときよりも耐熱性が悪くなってしまう。そこで、後述する（ｃ）成分と（ｄ）成分が必須になるのである。
【００１４】
本発明で用いられる（ｃ）フェノール樹脂としてはテルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂また、置換基の異なるフェノール樹脂としてｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−セカンダリーブチルフェノール、ｐ−ノルマルブチルフェノール、ｐ−ターシャリーアミルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ビスフェノールＡ樹脂などがあり必要に応じて１種または２種類以上の組み合わせて使用できる。また、金属酸化物などで処理したものを用いてもよい。
【００１５】
本発明で用いる（ｃ）フェノール樹脂（ａ）クロロプレンゴム１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部使用される。このときのフェノール樹脂は１種もしくは２種以上混合して使用することができる。配合量が５重量部未満では膜の凝集力向上や耐熱性が向上に作用するには至らない。また、２００重量部を超えると接着剤膜が硬質化したり脆くなったりする。
【００１６】
本発明で用いられる（ｄ）アミノ基含有カップリング剤はアミノ基を少なくとも１つ有しまたその他の官能基を有するカップリング剤であり、通常、チタンカップリング剤とシランカップリング剤が挙げられる。チタンカップリング剤として、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノメチル）チタネート（味の素ファインテクノ株式会社　プレンアクトＫＲ４４）などが、シランカップリング剤として、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられれ、これらの１種または２種以上の組み合わせにより得られるものを使用できる。本発明の（ｃ）成分と（ｄ）成分は熱圧着時に強く（ａ）〜（ｄ）成分と結合して耐熱性、硬化物の強靱性を発現させるものである。よって、前述した（ａ）成分と（ｂ）成分を混合した場合における硬化物の脆さを改善するものである。
【００１７】
本発明で用いられる（ｄ）アミノ基含有カップリング剤は上記（ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜５重量部好ましくは０．１〜３重量部使用する。配合量が０．０５重量部未満では、膜の凝集力向上や耐熱性が向上に作用するには至らない。５重量部を超えて配合すると得られる接着剤組成物の著しく保存性を悪化させたり、粘度不安定の原因となる。
【００１８】
（ｅ）成分の有機溶剤は上述した（ａ）〜（ｄ）成分を分散・溶解させる溶媒である。例えば、トルエンやキシレンなどの芳香族系、ヘキサンなどの脂肪族系、酢酸エチルなどのエステル系、アセトンやＭＥＫ、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン系、１，１，１−トリクロロエタンなどの塩素系およびこれらの混合物が挙げられる。好ましい使用量としては（ａ）〜（ｄ）成分の総量１００重量部に対し５０〜３００重量部である。５０重量部より少ないと接着剤組成物の粘度が高くなりスクリーン印刷が困難になり、３００重量部より多いと塗布乾燥後の接着剤量が少なくなってしまい接着剤厚みがうすくなる。
【００１９】
本発明の接着剤組成物は前記配合成分のみで構成することを限定している訳ではなく、この他にタルク、マイカ、雲母、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充填材やレベリング剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤、カップリング剤、表面調整剤、添加剤などの使用もできる。
【００２０】
上述した本発明の接着剤組成物はスクリーン印刷で被着体に直接または離型フィルムに塗布される。塗布後、自然乾燥または加熱により促進乾燥して薄膜を形成する。これがフィルム状接着剤となり、被着体どうしを圧着させまた熱板などにより熱圧着するとさらに強靱な硬化物が得られる。本接着剤組成物を離型フィルムに形成した場合は一旦被着体に転写してから使用する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
【実施例】
接着剤組成物の調製
まず、二本ローラーで混練したクロロプレンゴムを攪拌機を用いてトルエンに溶解させた。次に、ＳＥＢＳを溶解させた。そこにアルキルフェノール樹脂及びＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランを配合し接着剤組成物を得た。同様に表１に記載の化合物を同表に記載の配合量で混合して接着剤
組成物を得た。ただし、表中の使用したもの以下の通りである。
クロロプレンゴム：デンカクロロプレンＡ−７０（電気化学工業（株））
ＳＥＢＳ：Ｇ−１６５０（クレイトンポリマー）
ＳＢＳ：ＦＧ−１９０１Ｘ（クレイトンンポリマー）
アルキルフェノール樹脂：ヒタノール２１８０Ｎ（日立化成工業（株）社製）
テルペンフェノール樹脂：ＹＳポリスターＵ１１５（ヤスハラケミカル社製）
アミノシラン１：ＫＢＭ−６０２（信越シリコーン）
アミノシラン２：Ａ−１１００（日本ユニカー）
ＮＢＲ：Ｎ２２０Ｓ（ＪＳＲ）
ウレタンエラストマー：ＵＲ−２３００（東洋紡）
イソプレン：ＴＰ−３０１（クラレ）
水添テルペン樹脂：クリアロンＰ−１０５（ヤスハラケミカル）
β−ピネン：ＹＳレジンＰｘ１０００（ヤスハラケミカル）
エポキシシラン：ＫＢＭ４０３
ビニルシラン：ＫＢＭ１００３
【００２２】
印刷性の確認
上記で得られた組成物をＳＴ８０スクリーン版で１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさにガラス板上にスクリーン印刷し観察した。印刷性良好の配合には○、にじみや版抜けの悪いものは×とした。
【００２３】
試験片の作成
７５μｍ厚みのＰＥＴフィルム（１００×１００ｍｍ：東レ製ルミラー）上にＳＴ８０メッシュスクリーン刷版を用いて接着剤組成物を印刷し、１２０℃×１ｈ熱風乾燥炉にて溶剤を乾燥させ乾燥膜厚２０μｍの接着剤膜を得た。均一な膜が得られた場合は○、印刷されない部分やかすれが発生した場合は×とした。
【００２４】
膜の凝集力
その接着剤膜にセロハンテープを貼り、１日養生した後、一気に貼ったセロハンテープを剥がし、ＰＥＴフィルム状の接着剤膜の剥がれ状態を観察する。結果はそのままＰＥＴフィルム状に残っている場合は○、ＰＥＴから剥がれがあったが膜が破壊していないものは△、膜が破壊した場合は×と記載した。また、膜にできなかったサンプルに関しては−と記載する。
【００２５】
はく離強度
前記試験片作成で得られた接着剤膜の形成されたＰＥＴフィルムを同じく接着剤の形成されていないＰＥＴフィルム（東レルミラー　７５μｍ厚）と合わせ１４０℃×２ＭＰａ×３０ｓの条件にて熱圧着機にて熱圧着する。その後２５℃の高温雰囲気中にて３日間養生させ、Ｔ型はく離強度を測定する。測定機は自動引っ張り試験機を用いて、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて行う。結果は５００Ｎ／ｍ以上を○、２０１〜４９９Ｎ／ｍを△、２００Ｎ／ｍ以下を×として記載する。
【００２６】
熱履歴後のはく離強度
上述と同種のはく離強度測定用試験片を作成し、８０℃５００時間時間加熱炉に入れ、熱履歴を与えた。その後、上述と同条件にてはく離強度を測定した。
【００２７】
実施例及び比較例及び結果は表１に記載する。
【表１】
2004143219.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
以上、述べてきた本発明はフィルム状に形成するためのスクリーン印刷性能に優れ、孔抜けが良く、糸引きがない。また、得られたフィルム状に形成された接着剤の硬化物は凝集力が高く、また耐熱性が良い。よって、長期間信頼性の高い接着が可能である。