(57)【要約】【課題】大きな電気抵抗を有し、かつ１ＭＨｚ  を超える高周波数帯域においても良好な軟磁性が得られるＭｎＺｎフェライトを提供する。【解決手段】Ｆｅ２Ｏ３  を５０  ｍｏｌ％未満に抑え、かつＭｎ２Ｏ３  を微量（０．８  ｍｏｌ％以下）に抑えることで、副成分としてのＣａＯ  を０．２０  ｍａｓｓ％より多く含有させても、異常粒成長を起こすことがなくなり、比抵抗が１．５×１０４Ωｍ以上、表面抵抗が１．５×１０７Ω以上となる高い電気抵抗が得られ、１ＭＨｚ  のような高周波数帯域においても良好な軟磁性が得られる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本成分組成が、Ｆｅ２Ｏ３  ４４．０  〜４９．８  ｍｏｌ％、  ＺｎＯ  ４．０  〜２６．５  ｍｏｌ％、Ｍｎ２Ｏ３  ０．８  ｍｏｌ％以下、残部ＭｎＯ  からなり、副成分として、ＣａＯ  ０．２０〜１．００  ｍａｓｓ％（ただし、０．２０  ｍａｓｓ％は除く）を含有し、かつ比抵抗が１．５×１０４Ωｍ以上、表面抵抗が１．５×１０７Ω以上であることを特徴とするＭｎＺｎフェライト。
【請求項２】
ＦｅＯ  含有量が、０．２  ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＭｎＺｎフェライト。
【請求項３】
副成分として、ＳｉＯ２  ０．０１〜０．１０  ｍａｓｓ％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のＭｎＺｎフェライト。
【請求項４】
副成分として、Ｖ２Ｏ５  ０．０１〜０．２０  ｍａｓｓ％、ＭｏＯ３  ０．０１〜０．２０  ｍａｓｓ％、ＺｒＯ２  ０．０１〜０．２０  ｍａｓｓ％、Ｔａ２Ｏ５  ０．０１〜０．２０  ｍａｓｓ％、ＨｆＯ２  ０．０１〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｎｂ２Ｏ５  ０．０１〜０．２０  ｍａｓｓ％およびＣｕＯ  ０．０１〜６．００  ｍａｓｓ％のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れ１項に記載のＭｎＺｎフェライト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟磁性を有する代表的な酸化物磁性材料に係り、より詳しくはスイッチング電源トランス等に使用される低損失材、各種インダクタンス素子、ＥＭＩ対策用インピーダンス素子、電波吸収材などに向けて好適なＭｎＺｎフェライトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
軟磁性を有する代表的な酸化物磁性材料としては、ＭｎＺｎフェライトがある。このＭｎＺｎフェライトは、従来一般には化学量論組成である５０  ｍｏｌ％よりも多いＦｅ２Ｏ３  、平均的には５２〜５５  ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３  と、１０〜２４  ｍｏｌ％のＺｎＯ  と、残部ＭｎＯとを含有する基本成分組成となっている。そして、通常は、Ｆｅ２Ｏ３  、ＺｎＯ  、ＭｎＯ  の各原料粉末を所定の割合で混合した後、仮焼、粉砕、成分調整、造粒、成形の各工程を経て所定の形状とし、しかる後、窒素を流すことにより、下記（１）式に従って酸素分圧を制御した還元性雰囲気中で、１２００〜１４００℃に２〜４時間保持する焼成並びに焼成後の冷却を行って製造される。
ｌｏｇ  Ｐｏ２＝−１４５４０  ／（Ｔ＋２７３  ）＋ｂ  …  （１）
この（１）式中、Ｔは温度（℃）、Ｐｏ２  は酸素分圧、ｂは定数であり、通常、この定数として７〜８が採用されている。
【０００３】
ここで、ＭｎＺｎフェライトにおけるマンガン成分に関しては、Ｍｎ３＋またはＭｎ２＋  として存在可能であること、Ｍｎ３＋とＭｎ２＋との存在比は焼成時の雰囲気酸素分圧に依存すること、Ｍｎ３＋はＭｎＺｎフェライトの軟磁性を著しく損なうことなどが一般的に知られている。また、Ｍｎ３＋とＭｎ２＋との間で電子の授受があり、このことが電気抵抗を低下させる原因になることも知られている。つまり、良好な軟磁性を確保しかつ高い電気抵抗を確保するには、Ｍｎ３＋の生成を極力抑えるような焼成時の雰囲気（酸素分圧）制御が必要であり、上記した（１）式中の定数ｂ＝７〜８は、この点並びに工業的な実現可能性を考慮して定められている。なお、この定数ｂが７〜８ということは、焼成中の酸素分圧を狭い範囲に制御しなければならないことを意味し、焼成処理が極めて面倒になって、製造コストも嵩むことになる。
一方、５０  ｍｏｌ％よりも多いＦｅ２Ｏ３  を含む一般的なＭｎＺｎフェライトにおいては、鉄成分がＦｅ３＋またはＦｅ２＋として存在可能であり、上記した還元性雰囲気で焼成を行うと、Ｆｅ３＋の一部が還元されてＦｅ２＋が生成する。このＦｅ２＋は、正の結晶磁気異方性を有し、Ｆｅ３＋の負の結晶磁気異方性を打ち消して軟磁性を高める効果がある反面、電気抵抗を著しく低下させる。また、マンガンの場合と同じく、Ｆｅ３＋とＦｅ２＋との間で電子の授受があり、このことが電気抵抗を著しく低下させる原因になる。
【０００４】
ところで、近年、電子機器の小型高性能化に伴い、処理信号が高周波数化される傾向にあり、高周波数帯域においても優れた磁気特性を有する磁性材料が必要になってきている。
ＭｎＺｎフェライトを磁心材料として用いる場合は、使用する周波数帯域が高くなるに従って渦電流が流れ、これによる損失が大きくなる。したがって、磁心材料として使用できる周波数の上限を高めるには、その電気抵抗（比抵抗）をできるだけ大きくする必要がある。しかし、上記した一般的なＭｎＺｎフェライトは、Ｆｅ２Ｏ３  が化学量論組成である５０  ｍｏｌ％よりも過剰であるため、Ｆｅ２＋  が多く存在し、上記したＦｅ３＋とＦｅ２＋との間（イオン間）での電子の授受が容易なこともあって、その比抵抗はおよそ１Ωｍのオーダーより小さい値である。したがって、使用できる周波数も数百ｋＨｚ  程度が限界で、これを超える周波数帯域では初透磁率が著しく低下し、軟磁性材料としての特性を全く失ってしまう、という問題があった。
そこで、例えば、特許文献１または特許文献２には、Ｆｅ２Ｏ３  を５０  ｍｏｌ％未満とするとともに、ＣａＯ、ＳｉＯ２  を副成分として加えて高抵抗化を図ったＭｎＺｎフェライトが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２３０９０９号公報
【特許文献２】
特開平１０−２０８９２６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１および特許文献２に記載のＭｎＺｎフェライトによれば、用途が偏向ヨーク用コア材であることから、１００  ｋＨｚ以下の周波数帯域での使用に限られており（各特許文献の実施例参照）、１ＭＨｚを超えるような高周波数帯域において良好な磁気特性（軟磁性）が得られる保証はない。つまり、１ＭＨｚを超えるような高周波数帯域において磁心材料として使用することは不可能である。
なお、特許文献１には、ＣａＯ  およびＳｉＯ２  を最大で０．５０  重量％まで添加できる示唆があるが、その実施例で添加しているＣａＯ  量は、０．１０重量％未満であり、０．２０  ｍａｓｓ％よりも多いＣａＯ  の添加についての実績はない。また、この特許文献１には、Ｆｅ２Ｏ３  との和が略５０  ｍｏｌ％になるようにＭｎ２Ｏ３  を添加することが記載されているが、そこで規定されているＦｅ２Ｏ３  ４５．０  〜４８．５  ｍｏｌ％から逆算すると、Ｍｎ２Ｏ３  つまりＭｎ３＋量は１．４〜５．０  ｍｏｌ％となり、このように多くのＭｎ３＋を含む場合は、軟磁性と電気抵抗とを両立させることは困難である。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、大きな電気抵抗を有し、１ＭＨｚ  を超える高周波数帯域においても良好な軟磁性が得られるＭｎＺｎフェライトを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明に係るＭｎＺｎフェライトは、基本成分組成が、Ｆｅ２Ｏ３  ４４．０  〜４９．８  ｍｏｌ％、  ＺｎＯ  ４．０  〜２６．５  ｍｏｌ％、Ｍｎ２Ｏ３  ０．８  ｍｏｌ％以下、残部ＭｎＯ  からなり、副成分として、ＣａＯ  ０．２０〜１．００  ｍａｓｓ％（ただし、０．２０  ｍａｓｓ％は除く）を含有し、かつ比抵抗が１．５×１０４Ωｍ以上、表面抵抗が１．５×１０７Ω以上であることを特徴とする。
本発明は、ＦｅＯ  含有量を、０．２０  ｍｏｌ％以下に抑えるようにするのが望ましい。本発明はまた、副成分として、ＳｉＯ２  ０．０１〜０．１０  ｍａｓｓ％を含有する構成としてもよい。
本発明はさらに、副成分として、Ｖ２Ｏ５  ０．０１〜０．２０  ｍａｓｓ％、ＭｏＯ３  ０．０１〜０．２０  ｍａｓｓ％、ＺｒＯ２  ０．０１〜０．２０  ｍａｓｓ％、Ｔａ２Ｏ５  ０．０１〜０．２０  ｍａｓｓ％、ＨｆＯ２  ０．０１〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｎｂ２Ｏ５  ０．０１〜０．２０  ｍａｓｓ％およびＣｕＯ  ０．０１〜６．００  ｍａｓｓ％のうちの１種または２種以上を含有する構成としてもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上述したように、Ｆｅ２Ｏ３  が５０  ｍｏｌ％を超える一般的なＭｎＺｎフェライトを、前記した式（１）における定数ｂが７〜８という還元性雰囲気にて焼成を行えば、軟磁性を劣化させるＭｎ３＋はほとんど生成されないが、電気抵抗を著しく低下させるＦｅ２＋が生成されてしまう。これは、５０  ｍｏｌ％よりも多い分のＦｅ２Ｏ３  つまりＦｅ３＋が還元されるためである。これに対し、本発明においては、Ｆｅ２Ｏ３  を５０  ｍｏｌ％未満の４４．０〜４９．８  ｍｏｌ％としているため、式（１）における定数ｂが７〜８という還元性雰囲気で焼成を行ってもＦｅ２＋はほとんど生成されない。
【０００９】
一方、Ｍｎ３＋ は、結晶格子を歪ませる等の理由で初透磁率を著しく低下させるとともに、電気抵抗をも低下させる。本発明では、このＭｎ３＋量つまりＭｎ２Ｏ３  量を０．８  ｍｏｌ％以下に抑えているので、軟磁性および電気抵抗の劣化が抑えられる。
すなわち、本発明によれば、電気抵抗を著しく低下させるＦｅ２＋の生成が抑制されることに加え、軟磁性と電気抵抗とを劣化させるＭｎ３＋の生成も抑制され、良好な軟磁性と高い電気抵抗とが両立する。この結果、本発明においては、比抵抗が１．５×１０４Ωｍ以上、表面抵抗が１．５×１０７Ω以上という著しく高い電気抵抗が得られるようになる。
なお、ＭｎＺｎフェライト中の鉄成分は、一般にＦｅＯ  （Ｆｅ２＋）を含めてＦｅ２Ｏ３として表記されるが、Ｆｅ２＋は、上記したように電気抵抗を低下させる大きな原因になるので、このＦｅＯ  量は０．２  ｍｏｌ％以下に抑えるのが望ましい。
【００１０】
主成分としてのＺｎＯ  は、キュリー温度や飽和磁化に影響を与えるが、少なすぎると初透磁率が低下し、逆に多すぎると飽和磁化やキュリー温度が低下してしまう。電源トランス用フェライトは８０〜１００  ℃程度の環境で使用される場合が多く、キュリー温度や飽和磁化が高いことが特に重要になるため、上記範囲４．０  〜２６．５  ｍｏｌ％とする。
【００１１】
本発明は、上記したように副成分としてＣａＯ  を０．２０  ｍａｓｓ％よりも多く含有させることを特徴とする。このＣａＯは、結晶粒界に偏析して高抵抗化に寄与するが、その含有量が０．２０  ｍａｓｓ％よりも多いと、異常粒成長が起こって磁気特性の劣化が著しくなる。このため、従来は、このＣａＯ  を０．２０  ｍａｓｓ％以下に抑えるようにしていたが、本発明においては、Ｆｅ２Ｏ３  を５０  ｍｏｌ％未満（４９．８  ｍｏｌ％以下）に抑え、かつＭｎ２Ｏ３  を微量（０．８  ｍｏｌ％以下）に抑え、所望によりＦｅＯ  を微量（０．２ｍｏｌ％以下）に抑えているので、ＣａＯ  を０．２０  ｍａｓｓ％より多く含有させても、異常粒成長が起こらない。さらに、ＣａＯ  は、０．５０  ｍａｓｓ％よりも多く含有させることにより高抵抗化に寄与するところが大きい。ただし、その含有量が多すぎると軟磁性が低下してしまうため、上記範囲０．２０〜１．００  ｍａｓｓ％とした。なお、高抵抗化には、ＳｉＯ２  も寄与するので、所望によりこのＳｉＯ２  を０．０１〜０．１０  ｍａｓｓ％含有させてもよい。
【００１２】
本発明はまた、副成分として、Ｖ２Ｏ５  、ＭｏＯ３  、ＺｒＯ２  、Ｔａ２Ｏ５  、ＨｆＯ２  、Ｎｂ２Ｏ５  およびＣｕＯ  のうちの１種または２種以上を含有することができるが、これらは、何れも焼結を促進する作用や高抵抗化する作用がある。ただし、それらの含有量が少なすぎるとその効果が小さく、逆に多すぎると異常粒成長が起こってしまうため、Ｖ２Ｏ５  、ＭｏＯ３  、ＺｒＯ２  、Ｔａ２Ｏ５  、ＨｆＯ２  、Ｎｂ２Ｏ５  およびＶ２Ｏ５  については０．０１〜０．２０  ｍａｓｓ％の範囲で、ＣｕＯ  については０．０１〜６．００  ｍａｓｓ％の範囲で含有させるのが望ましい。
【００１３】
本発明では、上記したように焼成および焼成後の冷却を、前記（１）  式における定数ｂとして７〜１２の範囲内の任意の値を用いて求めた酸素分圧の雰囲気中で行うことができる。このことは、一般的に用いられる定数ｂ＝７〜８に比べて、雰囲気制御が容易になることを意味し、その分、製造コストの低減を達成できる。ただし、定数ｂとして１２より大きい値を選択した場合は、フェライト中のＭｎ３＋  が０．８  ｍｏｌ％よりも多くなり、初透磁率が急激に低下してしまう。
【００１４】
ＭｎＺｎフェライトの製造に際しては、予め主成分としてのＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ  およびＭｎＯ  の各原料粉末を所定の比率となるように秤量、混合した後、この混合粉末を仮焼、微粉砕する。前記仮焼温度は、目標組成によって多少異なるが、８００  〜１０００℃の温度範囲内で適宜の温度を選択する。また、混合粉末の微粉砕には汎用のボールミルをはじめ、アトライターを用いることができる。そして、この微細な混合粉末に、ＣａＯ  、ＳｉＯ２  あるいは他の副成分の必要な粉末を適量添加混合し、目標成分の混合粉末を得る。その後は、通常のフェライト製造プロセスに従って造粒、成形を行い、さらに、１０００〜１３００℃で焼成を行う。なお、前記造粒は、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、グリセリン等のバインダーを添加する方法を、また成形は、例えば、８０ＭＰａ  以上の圧力を加えて行う方法をそれぞれ採用することができる。
上記した焼成および焼成後の冷却は、焼成炉中に窒素ガス等の不活性ガスを流して酸素分圧を制御する。この場合、前記  （１）式中の定数は７〜１２の範囲内で任意の値を選択することができるので、従来一般の、Ｆｅ２Ｏ３  が５０  ｍｏｌ％よりも多いＭｎＺｎフェライトを焼成する場合に選択した定数ｂ（７〜８）と比較して、その許容範囲はかなり広く、容易に酸素分圧の制御を行うことができる。また、この場合、上記（１）  式に基づく焼成後の冷却は、５００  ℃より低い温度では、酸素濃度によらず酸化または還元の反応を無視できるため、５００  ℃までとすれば十分である。
【００１５】
【実施例】
所定量のＦｅ２Ｏ３  、ＺｎＯ  およびＭｎＯ  の各原料粉末をアトライターにて混合した後、空気中、８５０℃で２時間仮焼し、さらにアトライターにて１時間粉砕して、混合粉末を得た。次に、この混合粉末にＣａＯ  、ＳｉＯ２  、ＣｕＯ  、Ｎｂ２Ｏ５  、Ｖ２Ｏ５  、ＺｒＯ２等を適当な割合で添加混合して成分調整を行い、さらにアトライターにて１時間混合した。次に、この混合粉末にポリビニルアルコールを加えて造粒し、８０ＭＰａ  の圧力で外径２５ｍｍ，内径１５ｍｍ，高さ５ｍｍのトロイダルコア（成形体）を成形した。その後、この成形体を焼成炉に入れ、窒素を流すことにより、前記（１）  式中の定数ｂを９として求められる酸素分圧となるように雰囲気を調整し、１２００℃で２時間焼成および焼成後の冷却を行い、本発明試料１〜７と比較試料１、２とを得た。
そして、上記のようにして得た各試料について、蛍光Ｘ線分析によって最終的な成分組成を確認すると共に、滴定法によりＭｎ２Ｏ３  量とＦｅＯ  量とを分析した。また、上記各試料について、１ＭＨｚ  における初透磁率、比抵抗および表面抵抗を測定した。それらの結果を一括して表１に示す。
【００１６】
【表１】
2004247371.tif 000002
【００１７】
表１に示す結果より、本発明試料１〜７は、いずれもＭｎ２Ｏ３  が０．８  ｍｏｌ％以下、ＦｅＯ  が０．２  ｍｏｌ％以下となっている。本発明試料１〜７はまた、いずれも初透磁率が７００以上、比抵抗が１．５×１０４Ωｍ以上、表面抵抗が１．５×１０７Ω以上となっており、良好な軟磁性と高い電気抵抗とが得られることが明らかとなった。
これに対し、比較試料１は、Ｆｅ２Ｏ３  が５０．０  ｍｏｌ％以上の一般的なＭｎＺｎフェライトであるため、電気抵抗が著しく低くなっている。また、比較試料２は、ＣａＯ  の含有量が多く、異常粒成長が起こり、初透磁率が著しく低下している。
【００１８】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明に係るＭｎＺｎフェライトによれば、Ｆｅ２Ｏ３  を５０  ｍｏｌ％未満に抑え、かつＭｎ２Ｏ３  を微量（０．８  ｍｏｌ％以下）に抑えることで、ＣａＯを０．２０  ｍａｓｓ％より多く含有させても異常粒成長を起こすことがなくなり、比抵抗が１．５×１０４Ωｍ以上、表面抵抗が１．５×１０７Ω以上となる高い電気抵抗が得られ、１ＭＨｚ  のような高周波数帯域においても良好な軟磁性が得られる。