(57)【要約】【課題】本発明の目的は、機械的性質等に優れる生分解性ポリエステルを提供することにある。【解決手段】本発明は、一般式（Ｉ）【化５】2004331807.tif 000010［式中、Ａは−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは２〜１６の整数を表す）を表し、Ｂはマクロジオールの残基を表す］で表される構造単位を有するポリエステルを提供する。上記のポリエステルおよび該ポリエステルを光照射により硬化して得られる硬化物は、機械的性質等、特にエラストマーとしての性質に優れる。また、エラストマーとしての使用以外にも、ハイドロゲル、粘着剤、接着剤、環境関連またはメディカル関連のポリマー材料等に使用することもできる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004331807.tif 000009
［式中、Ａは−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは２〜１６の整数を表す）を表し、Ｂはマクロジオールの残基を表す］で表される構造単位を有するポリエステル。
【請求項２】
重量平均分子量が５０００〜３００００００である請求項１記載のポリエステル。
【請求項３】
マクロジオールの数平均分子量が、２００〜１００００である請求項１または２に記載のポリエステル。
【請求項４】
マクロジオールが、ポリ（ε−カプロラクトン）ジオール、ポリ（エチレンサクシネート）ジオール、ポリ（ブチレンサクシネート）ジオール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリ乳酸ジオールである請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルを、光照射により硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
生分解性高分子材料として脂肪族ポリエステルが注目されており、多くの研究が行われている。ポリ−Ｌ−乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等およびこれらの共重合体のいくつかは実用化の段階を迎えている。しかしながら、これらはすべて脂肪族ポリエステルであり、一般的に耐熱性や機械的性質等が劣るために、その用途に制限が加えられる。そこで、耐熱性や機械的性質等の向上した生分解性高分子材料が求められている。
【０００３】
また、桂皮酸残基を側鎖に有するポリビニルアルコールを光架橋した樹脂が知られている（非特許文献１、２参照）が、主鎖に桂皮酸残基を有し生分解性を有するものは知られていない。
【０００４】
【非特許文献１】「高分子材料の化学」、丸善出版、１９８２年、ｐ．２０３
【０００５】
【非特許文献２】「実験化学講座２９  高分子材料」、第４版、丸善出版、１９９３年、ｐ．２５０
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機械的性質等に優れる生分解性ポリエステルを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
2004331807.tif 000002
【０００９】
［式中、Ａは−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは２〜１６の整数を表す）を表し、Ｂはマクロジオールの残基を表す］で表される構造単位を有するポリエステル。
（２）重量平均分子量が５０００〜３００００００である（１）記載のポリエステル。
（３）マクロジオールの数平均分子量が、２００〜１００００である（１）または（２）に記載のポリエステル。
（４）マクロジオールが、ポリ（ε−カプロラクトン）ジオール、ポリ（エチレンサクシネート）ジオール、ポリ（ブチレンサクシネート）ジオール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリ乳酸ジオールである（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステルを、光照射により硬化して得られる硬化物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルは、以下の方法により製造することができる。
【００１１】
【化３】
2004331807.tif 000003
【００１２】
（式中、ＡおよびＢはそれぞれ前記と同義である）
まず、一般式（ＩＩ）で表される脂肪族二塩基酸ジクロライド［以下、化合物（ＩＩ）という。他の式番号のものについても同様に表現する］と好ましくは、１〜５当量の４−ヒドロキシ桂皮酸とを室温〜６０℃で反応させ、化合物（ＩＩＩ）を得る。次に、化合物（ＩＩＩ）を好ましくは１〜１０当量の塩化チオニルと還流下で反応させ、化合物（ＩＶ）を得る。次に、化合物（ＩＶ）と好ましくは、０．５〜１０当量のマクロジオール［化合物（Ｖ）］を、１００〜２５０℃で反応させて、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリエステルを得る。各工程において、反応後に、有機化学的な精製方法（シリカゲルカラムクロマトグラフィー、晶析、抽出等）を用いて、各中間体を精製してもよい。
【００１３】
化合物（ＩＩ）としては、コハク酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド等が好ましい。
マクロジオールとしては、数平均分子量が２００〜１００００のジオールが好ましく、具体的には、ポリ（ε−カプロラクトン）ジオール、ポリ（エチレンサクシネート）ジオール、ポリ（ブチレンサクシネート）ジオール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ乳酸ジオール等が好ましい。
【００１４】
また、４−ヒドロキシ桂皮酸の使用量は、特に限定されるものではないが、本発明のポリエステルの全原料中、０．１〜５０モル％であるのが好ましく、０．５〜３０モル％であるのがより好ましい。
また、本発明のポリエステルの重量平均分子量は、５０００〜３００００００であるのが好ましく、１００００〜１５０００００であるのがより好ましく、３００００〜１００００００であるのがさらに好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステルは、光照射、好ましくは、２８０ｎｍ以下の紫外線の照射によって硬化するが、その際に、光重合開始剤を用いるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類等があげられる。
【００１６】
光重合開始剤の使用量は、本発明のポリエステル１００重量部に対して好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
本発明のポリエステルおよび該ポリエステルを光照射により硬化して得られる硬化物は、毒性が低く、また生分解性を有する。また、本発明のポリエステルおよび該ポリエステルを光照射により硬化して得られる硬化物は、機械的性質等、特にエラストマーとしての性質に優れる。また、エラストマーとしての使用以外にも、ハイドロゲル、粘着剤、接着剤、環境関連またはメディカル関連のポリマー材料等に使用することもできる。
【００１７】
【実施例】
参考例１、２および実施例１の反応を以下のスキームに示す。
【００１８】
【化４】
2004331807.tif 000004
【００１９】
上記において、ＨＯ−ＰＣＬ−ＯＨは、ポリ（ε−カプロラクトン）ジオール（数平均分子量１２５０）を表す。
【００２０】
参考例１
４−ヒドロキシ桂皮酸１６．４ｇ（０．１０  ｍｏｌ）を２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００  ｍｌに溶解した溶液に、クロロホルム２５  ｍｌにアジピン酸ジクロライド９．１５ｇ（０．０５０  ｍｏｌ）を溶かした溶液を激しく撹拌しながら加えた。３０分間撹拌後、全沈殿物を濾取し、水、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液およびアセトンで洗浄し、乾燥し、ジメチルスルホキシド／エタノール混合溶媒より再結晶して１６．６ｇ（収率７６  ％）のＣＡＣを得た。融点：２８２−２８３℃
【００２１】
参考例２
ＣＡＣ  ４．３８ｇ（１０  ｍｍｏｌ）と塩化チオニル２０  ｍｌの混合物を、４時間、還流した。過剰の塩化チオニルを減圧下に留去して白色ないし淡黄色の沈殿物を得、これをトルエンより２回再結晶して、ＣＡＣ−Ｃｌ２  ４．４０ｇ（収率９２％）を得た。融点：１３５−１３６℃。
【００２２】
実施例１
ＣＡＣ−Ｃｌ２  ０．９５０ｇ（２  ｍｍｏｌ）、ポリ（ε−カプロラクトン）ジオール（重量平均分子量１２５０）２．５０  ｇ  および１５  ｍｌのジフェニルオキシドを温度計、磁気攪拌機および乾燥管を備えた三口丸底フラスコに乾燥窒素を吹き込みながら注入した。温度を３０分かけて１８０〜１８５℃に上げて、同温度で２時間加熱した。冷却後、得られた粘ちゅう液を７５  ｍｌの冷却した  ｎ−ヘキサン中に注ぎ込んだ。沈殿した白色のポリマーを濾取し、さらに濾取した固体をクロロホルムに溶解させ、ｎ−ヘキサンに加えて、再沈殿させる操作を２回行い、得られた沈殿物を室温で２４時間、真空乾燥した。得られたポリマーの収率、分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。表中のＭｎは、数平均分子量を表し、Ｍｗは、重量平均分子量を表す。
実施例２、３
ポリ（ε−カプロラクトン）ジオールの重量平均分子量をそれぞれ２０００および３０００に変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリマーの収率、分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【００２３】
なお、各実施例における分子量測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行い、以下の条件でポリスチレン換算分子量を求めた。
ＧＰＣ分析条件：
機器：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｌｌｉａｎｃｅ  Ｓｙｓｔｅｍ
展開溶媒：クロロホルム
流速：１ｍｌ／分
カラム：Ｓｔｙｒａｇｅｌ（Ｗａｔｅｒｓ社製：３００×７．８ｍｍ）  ３本を直列に接続した。
カラム温度：３５℃
検出器：示差屈折計
【００２４】
【表１】
2004331807.tif 000005
【００２５】
試験例１
熱的性質を示差走査熱量測定器（ＤＳＣ）によって測定した。ＤＳＣ測定は、サンプルの前熱履歴を除くため溶融し、クェンチしたサンプルで行った。全サンプルは、融解温度（Ｔｍ）以上に加熱し、液体窒素中でクェンチした。ＤＳＣ測定により得られたガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶の融解に伴うエンタルピー変化（△Ｈ）等の測定結果を表２に示す。
ＤＳＣ分析条件：
機器：島津製作所（株）製  ＤＳＣ５０示差走査熱量計
容器：アルミニウムシール
窒素流量：４０ｍｌ／分
サンプル重量：３〜５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム
昇温速度：１０℃／分
【００２６】
【表２】
2004331807.tif 000006
【００２７】
実施例４〜６
実施例１〜３で得られたポリエステルをその融点より約２０℃高い温度でメルトプレスして氷水中に投入して厚さ２００〜２２０  μｍ  のフィルムを作成した。
次に、得られたフィルムに、４００  Ｗ高圧水銀ランプ（ＳＥＮ  ＬＩＧＨＴＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を光源とし、２８０ｎｍ以下の光をカットするパイレックス（登録商標）フィルターを通して、３０〜６０分間、室温で光照射し、硬化を行った。光強度は１．０  ｍＷ／ｃｍ２であった。実施例１〜３で得られたポリエステルから得られたフィルムを光照射により硬化したものをそれぞれ、実施例４〜６で得られる硬化物とした。
【００２８】
試験例２
実施例４〜６で得られた硬化物のゲル分率およびオートグラフによる機械的性質を測定した。その結果を表３に示す。
【００２９】
機械的性質は下記の条件で、オートグラフを用いて２０〜２２℃で測定した。
オートグラフ分析条件：
機器：島津製作所（株）製  ＩＭ−１００オートグラフ
試験片形状：１０ｍｍ短冊
引張速度：２０ｍｍ／分
また、ゲル分率測定は以下のように実施し、ゲル分率を算出した。
ゲル分率測定：フィルムを室温でクロロホルム中に２４時間浸漬後、濾取する。
さらに、未溶解部分をクロロホルムにて洗浄後、室温にて２４時間真空乾燥する。
【００３０】
【数１】
2004331807.tif 000007
【００３１】
【表３】
2004331807.tif 000008
【００３２】
実施例４で得られたフィルムは、５００％までの伸びに対して瞬時にもとに戻りエラストマーとして優れた性質を有することが確認された。特に実施例５、６で得られたフィルムは、強度と伸度が大きく機械的性質に優れており、強靭な材料であることが確認された。
【００３３】
試験例３
実施例１で得られたポリエステルを実施例４と同様にして、６０分間、光照射して得られたフィルムをＰｓ．  ｃｅｐａｃｉａリパーゼを用いてｐＨ７．２のリン酸緩衝水溶液中、３７℃で１４日間、酵素分解させたところ、約３６％の重量損失を示した。
【００３４】
さらに同フィルムについて２６〜２７℃、９５％  Ｒ．Ｈ．（相対湿度）で６ヶ月間の土壌埋設試験を行った結果、フィルムがぼろぼろになり、６０％の重量損失を示し、土壌中で、顕著に分解されることを確認した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、機械的性質等に優れる生分解性ポリエステルが提供される。