(57)【要約】【課題】安全性に優れた材料系で、高い効率を有する可視光発光を実現する酸化物半導体発光素子を提供する。【解決手段】基板１上に少なくとも、ｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層２と、ＺｎＯ系半導体活性層３と、ｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層４とを順次積層している。ＺｎＯ系半導体活性層３は、井戸層と障壁層を備える量子井戸構造である。井戸層は、Ｚｎと、Ｏと、Ｏ以外のＶＩ族元素であるＳとからなり、かつＺｎよりもイオン半径の小さいｎ型不純物元素である、Ｂ、Ａｌ、又はＧａがドーピングされている。ＺｎＯとＺｎＳの混晶化により、バンドギャップエネルギーがナロー化し、４００ｎｍ以長の発光が得られる。ｎ型不純物元素はＺｎよりもイオン半径が小さいので、ＩＩ−ＶＩ族元素の結合長差に起因する格子歪が緩和され、結晶性が向上する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも、ｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層と、ＺｎＯ系半導体活性層と、ｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層とが順次積層された酸化物半導体発光素子において、
前記ＺｎＯ系半導体活性層は、井戸層と障壁層を備える量子井戸構造であり、
前記量子井戸構造は、Ｚｎと、Ｏと、Ｏ以外のＶＩ族元素を含み、かつＺｎよりもイオン半径の小さいｎ型不純物元素がドーピングされていることを特徴とする、酸化物半導体発光素子。
【請求項２】
前記Ｚｎよりもイオン半径の小さいｎ型不純物元素は、Ｂ、Ａｌ、及びＧａのいずれか１種類以上である、請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項３】
前記量子井戸構造はＺｎＳｅｘＯ１−ｘを含み、かつＳｅ組成比ｘが０を超えて０．１３以下である、請求項１又は請求項２に記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項４】
前記量子井戸構造はＺｎＳｙＯ１−ｙを含み、かつＳ組成比ｙが０を超えて０．１３以下である、請求項１又は請求項２に記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項５】
前記量子井戸構造はＺｎＴｅｚＯ１−ｚを含む、請求項１又は請求項２に記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項６】
前記ＺｎＴｅｚＯ１−ｚのＴｅ組成比ｚは０を超えて０．０３以下である、請求項５記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項７】
前記井戸層の層厚は２０Å以上８０Å以下である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項８】
前記ｎ型及びｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層は、Ｍｇを含む請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項９】
前記基板はＺｎＯ単結晶からなる、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項１０】
前記ＺｎＯ単結晶からなる基板の成長主面が亜鉛面である請求項９に記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項１１】
レーザ分子線エピタキシー法により、Ｚｎよりもイオン半径の小さいｎ型不純物元素が添加されたＺｎＯ系原料ターゲットと、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ及びＺｎＴｅのうちの１種以上の化合物を含む原料ターゲットとを交互にアブレーションさせ、所望の組成のＩＩ−ＶＩ族酸化物半導体混晶を積層する酸化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は発光ダイオードや半導体レーザなどの半導体発光素子に関し、さらに詳しくは、可視光領域における発光特性と安全性に優れた酸化物半導体発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、約３．４ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型半導体で、励起子結合エネルギーが６０ｍｅＶと極めて高く、また原材料が安価、環境や人体に無害で成膜手法が簡便であるなどの特徴を有する。従って、ＺｎＯ及びこれを母体としたＭｇＺｎＯあるいはＣｄＺｎＯなどで表される混晶からなる半導体（以下、ＺｎＯ系半導体という。）は、高効率・低消費電力で環境性に優れた発光デバイスを実現できる可能性がある。
【０００３】
ＺｎＯのバンドギャップエネルギーは、約３７０ｎｍの紫外領域の発光に相当し、産業上の利用価値が高い４００ｎｍ以長の可視光領域よりも短波長である。そこで、４００ｎｍ以長の発光を得るためにＺｎＯのバンドギャップを狭化（ナロー化）する制御技術が研究されている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、ＺｎＯにＣｄＯを固溶させてＣｄＺｎＯ混晶とすることにより、３．２ｅＶまでナローギャップ化する方法が開示されている。しかし、Ｃｄは毒性の強い元素であり、ＣｄＺｎＯ混晶によるナローギャップ化は製造者及び使用者に対する安全性に懸念を有する。
【０００５】
一方、特許文献１及び特許文献２には、Ｚｎ、Ｏ及びＯ以外のＶＩ族元素を含む化合物半導体を用いる技術が開示されている。これらの方法によれば、ＺｎＯをＺｎＳ、ＺｎＳｅあるいはＺｎＴｅなどのＩＩ−ＶＩ族半導体（以下において、これらをＺｎ（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）と略称する）と混晶化させることにより、バンドギャップボウイングによってナローギャップ化させることができる。前記のＺｎ（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）半導体材料はＣｄに比べて毒性が極めて小さく、製造・使用において安全な可視光半導体発光素子を提供することができる。
【０００６】
【非特許文献１】
桜井他，「ＣｄＯ固溶によるＺｎＯ薄膜のナローギャップ化」，第５８回応用物理学会学術講演会講演予稿集，平成９年１０月２日，Ｖｏｌ．１，ｐ．２８１
【特許文献１】
特開２０００−１６２８５号公報
【特許文献２】
特開２００２−１１８３３０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＺｎＯにＺｎ（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）を高濃度で固溶させることは非常に困難である。これについて詳述すると、下記の表１に示すように、ＺｎＯがウルツ鉱型の結晶構造をとるのに対し、Ｚｎ（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）は閃亜鉛鉱型結晶構造が安定相であるので、これらの混晶は準安定相として形成され、熱平衡状態では組成の不均一や相分離を生じ易い。従って、ＺｎＯとＺｎ（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）を混晶化するには、結晶成長の困難な非平衡環境下で均一な混晶相を形成しなければならない。
【０００８】
【表１】
ＩＩ−ＶＩ族酸化物半導体の物性
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【０００９】
また、ＺｎＯとＺｎ（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）とでは、ＩＩ族元素とＶＩ族元素の結合長も大きく異なるので、結晶中に大きな歪エネルギーを生じ易く、Ｏ以外のＶＩ族元素組成の増加に伴い非発光中心となる結晶欠陥が増大して発光効率の急激な低下が生じるという問題もあった。
【００１０】
そこで、本発明は、安全性に優れた材料系で、高い効率を有する可視光発光を実現する酸化物半導体発光素子を提供することを課題としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＺｎＯをＺｎ（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）と混晶化させた場合においても、可視発光を高い効率で得られる素子構造及び製造方法を鋭意検討した結果、発光層あるいは活性層を所定の井戸層厚範囲で形成した量子井戸構造とし、格子歪を緩和する元素を添加すると共に、ＶＩ族元素の組成比を所定の範囲内とすることで、目的が達せられることを見い出し本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明の酸化物半導体発光素子は、基板上に少なくとも、ｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層と、ＺｎＯ系半導体活性層と、ｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層とが順次積層された酸化物半導体発光素子において、前記ＺｎＯ系半導体活性層は、井戸層と障壁層を備える量子井戸構造であり、前記量子井戸構造は、Ｚｎと、Ｏと、Ｏ以外のＶＩ族元素を含み、かつＺｎよりもイオン半径の小さいｎ型不純物元素がドーピングされていることを特徴とする。
【００１３】
ＺｎＯとＯ以外のＶＩ族元素を混晶化させることにより、井戸層のバンドギャップエネルギーがナロー化し、産業上利用価値の高い４００ｎｍ以長の発光を得ることができる。
【００１４】
また、ＺｎＯ系半導体活性層を量子井戸構造とすることにより、励起子の結合エネルギーが増大して、励起子を構成する電子と正孔の対が解離しにくくなるので、低い動作電流で高効率な発光を得ることができる。
【００１５】
さらに、Ｚｎ以外のＶＩ属元素とＯの結合長は、ＺｎとＯの結合長よりも長いが、前記ｎ型不純物として、Ｚｎよりもイオン半径の小さい元素を選択することにより、ＩＩ−ＶＩ族元素の結合長差に起因する格子歪を緩和して固溶度を増大させ、結晶性を向上させることができる。
【００１６】
さらにまた、量子井戸構造にｎ型不純物元素をドーピングすることにより、不純物準位を介した発光が関与するようになり、励起子発光と重畳されて半値幅が広がると共に発光スペクトルが長波長側へシフトする。ｎ型不純物は井戸層にのみドーピングしてもよいし、障壁層を含むＺｎＯ系半導体活性層全体にドーピングしてもよい。
【００１７】
これらのことにより、結晶性に優れ信頼性が高く、可視発光を高効率で得られる酸化物半導体発光素子を実現することができる。
【００１８】
具体的には、　前記Ｚｎよりもイオン半径の小さいｎ型不純物元素は、Ｂ、Ａｌ、及びＧａのいずれか１種類以上である。
【００１９】
これらのｎ型不純物はＺｎ格子位置に置換され、下記の表２に示すようにＺｎよりもイオン半径が小さいため、ＩＩ−ＶＩ族元素の結合長差に起因する格子歪を緩和する働きを有する。同時に、これらのｎ型不純物はＺｎＯ系半導体における活性化エネルギーが小さく、高効率なドナー不純物として作用する。
【００２０】
【表２】Ｚｎ及びｎ型不純物のイオン半径
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【００２１】
前記量子井戸構造は、例えば、ＺｎＳｅｘＯ１−ｘを含み、Ｓｅ組成比ｘが０を超えて０．１３以下であることが好ましい。
【００２２】
前記Ｏ以外のＶＩ族元素としてＳｅを用いる場合、前記Ｓｅ組成比の範囲内では結晶内の歪エネルギーを小さく抑えることができ、非発光中心となる結晶欠陥による発光効率の顕著な低下が生じない。
【００２３】
あるいは、前記量子井戸構造はＺｎＳｙＯ１−ｙを含み、Ｓ組成比ｙが０を超えて０．１３以下であることが好ましい。
【００２４】
前記Ｏ以外のＶＩ族元素としてＳを用いる場合、前記Ｓ組成比の範囲内では結晶内の歪エネルギーを小さく抑えることができ、非発光中心となる結晶欠陥によって発光効率の顕著な低下が生じない。
【００２５】
また、前記量子井戸構造はＺｎＴｅｚＯ１−ｚを含んでもよく、Ｔｅ組成比ｚは０を超えて０．０３以下であることが好ましい。
【００２６】
前記Ｏ以外のＶＩ族元素としてＴｅを用いる場合、ＳやＳｅに比べてバンドギャップボウイングパラメータが極めて大きく、少ない添加量でバンドギャップをナロー化させることができる。特に、前記Ｔｅ組成比の範囲内では結晶内の歪エネルギーを小さく抑えることができ、非発光中心となる結晶欠陥によって発光効率の顕著な低下が生じない。
【００２７】
前記井戸層厚は２０Å以上８０Å以下であることが好ましい。
【００２８】
前記井戸層厚範囲では、量子効果によって励起子結合エネルギーが強くなり、混晶化によって結晶内に歪エネルギーが生じても励起子の解離が生じにくい。そのため、混晶化による発光効率の顕著な低下を生じにくい。
【００２９】
前記ｎ型及びｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層は、Ｍｇを含むことが好ましい。
【００３０】
ｎ型及びｐ型クラッド層をＺｎＯよりワイドギャップなＭｇＺｎＯ半導体とすることにより、量子井戸構造である前記ＺｎＯ系半導体活性層へのキャリア閉じ込め効率が向上する。また、Ｍｇを含むｎ型及びｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層は、ＺｎＯ系半導体活性層よりバンドギャップエネルギーが十分大きいので光吸収による損失増大がない。
【００３１】
前記基板は、例えばＺｎＯ単結晶からなり、成長主面が亜鉛面であることが好ましい。
【００３２】
ＺｎＯ単結晶からなる基板はその上にエピタキシャル成長されるＺｎＯ系発光素子と完全に格子整合し、異種基板を用いるより親和性に優れる。これによって結晶性が良好で非発光中心の極めて少ない発光素子を作製することができる。特に、亜鉛面上にエピタキシャル成長された発光素子は発光効率に優れると共に、ＺｎＯ系半導体では低抵抗が困難なｐ型不純物の活性化率が向上する。
【００３３】
本発明の酸化物半導体発光素子の製造方法は、レーザ分子線エピタキシー法により、Ｚｎよりもイオン半径の小さいｎ型不純物元素が添加されたＺｎＯ系原料ターゲットと、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ及びＺｎＴｅのうちの１種以上の化合物を含む原料ターゲットとを交互にアブレーションさせ、所望する組成のＩＩ−ＶＩ族酸化物半導体混晶を積層する。
【００３４】
分子線エピタキシー法は、非平衡環境での高品質な結晶成長に優れ、特にレーザ分子線エピタキシー法は、原料ターゲットと同一組成の薄膜を形成するこができる。これによって、組成制御が困難なＺｎＯ−Ｚｎ（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）混晶に対して、所望の組成比を厳密に制御することができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づき具体的に説明する。
【００３６】
（第１実施形態）
本実施形態では、ＺｎＯ系発光ダイオード素子の発光層にＺｎＳｅＯ量子井戸構造を適用した例を示す。
【００３７】
図１は、本実施形態の発光ダイオード素子１０の断面図である。本実施形態の発光ダイオード素子１０は、亜鉛面を成長主面とするＺｎＯ単結晶からなる基板１上に、Ｇａを５×１０１８ｃｍ−３ドープしたＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏからなる厚さ０．５μｍのｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層２、ＭｇＺｎＯとＺＳｅＯで構成された多重量子井戸発光層（ＺｎＯ系半導体活性層）３、Ｎを１×１０２０ｃｍ−３ドープしたＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏからなる厚さ０．５μｍのｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層４、Ｎを５×１０２０ｃｍ−３ドープした厚さ１．０μｍのｐ型ＺｎＯコンタクト層５が積層されている。また、基板１の裏面にはｎ型オーミック電極６が形成され、ｐ型ＺｎＯコンタクト層５の上にはｐ型オーミック電極７及びボンディング用のパッド電極８が形成されている。
【００３８】
多重量子井戸発光層３は、Ｍｇ０．０５Ｚｎ０．９５Ｏからなり厚さ５０Åの合計６層の障壁層と、Ｚｎ０．９Ｓｅ０．１Ｏからなり厚さ６０Åの合計５層の井戸層とを交互に積層し、Ｚｎ０．９Ｓｅ０．１Ｏからなる井戸層のみにｎ型不純物元素であるＢを１×１０１９ｃｍ−３ドーピングした構成としている。
【００３９】
活性層を多重量子井戸発光層３とすることにより、励起子の結合エネルギーが増大して、励起子を構成する電子と正孔の対が解離しにくくなるので、低い動作電流で高効率な発光を得ることができる。
【００４０】
また、ＺｎＯとＯ以外のＶＩ族元素であるＳｅを混晶化させることにより、井戸層のバンドギャップエネルギーがナロー化している。
【００４１】
ＳｅとＯの結合長は、ＺｎとＯの結合長よりも長いが、前記ｎ型不純物元素として、Ｚｎよりもイオン半径の小さい元素であるＢを選択することにより、ＩＩ−ＶＩ族元素の結合長差に起因する格子歪を緩和して固溶度を増大させ、井戸層の結晶性を向上させることができる。
【００４２】
井戸層にドーピングするｎ型不純物元素としては、前記ＢがＩＩＩ族元素中で最もイオン半径が小さく、格子歪を緩和する効果が高い。その他のｎ型不純物元素としては、Ａｌ又はＧａが好ましい。後述するレーザ分子線エピタキシー法により半導体発光ダイオード素子１０の作製の際に、これらのｎ型不純物を酸化物としてＺｎＯ燒結体ターゲットに添加することでドーピング量を制御できる。多くのＺｎ元素が置換されることによって格子歪緩和効果が向上するため、ドーピング濃度は高い方が好ましいが、一方で結晶性の悪化や吸収損失の増大を生じ、また励起子発光効率が低下する。このため、ｎ型不純物元素のドーピング濃度は１×１０１８〜１×１０２１ｃｍ−３の範囲が好ましい。また、障壁層を含む多重量子井戸発光層３全体にｎ型不純物元素をドーピングしてもよい。
【００４３】
図２は、多重量子井戸発光層３の井戸層（ＺｎＳｅｘＯ１−ｘ）におけるＳｅ組成比ｘとバンドギャップエネルギーの関係を示す。Ｓｅ組成比ｘの増大と共にバンドギャップエネルギーは縮小するが、Ｓｅ組成ｘが０．１５（１５％）を超えると結晶性が悪化して発光効率が低下し、０．２５（２５％）以上では組成が不均一になる。従って、多重量子井戸発光層３の井戸層におけるＳｅ組成ｘは０を越えて０．１３（１３％）以下とすることが好ましい。換言すれば、このＳｅ組成比の範囲内では井戸層の結晶内の歪エネルギーを小さく抑えることができ、非発光中心となる結晶欠陥によって発光効率の顕著な低下を生じることがない。
【００４４】
図３に、ＺｎＯ０．９Ｓｅ０．１からなる井戸層１層当たりの層厚と発光強度の関係を示している。井戸層の発光強度は層厚依存性がある。井戸層厚の増大に伴って発光強度は増大するが、井戸層厚が６０Åを超えると発光強度が低下し、８０Å以上では急激に低減する。従って、井戸層１層当りの層厚は、２０Å以上８０Å以下であることが好ましく、３０Å以上６０Å以下とすることが更に好ましい。この層厚範囲で発光強度が高い理由としては、量子効果によって励起子結合エネルギーが強くなり、ＺｎＯとＺｎＳｅの混晶化によって井戸層の結晶内に歪エネルギーが生じても励起子の解離が生じず、混晶化による発光効率の顕著な低下を生じないことによると推察される。また、井戸層厚が８０Åを超えると発光強度が急激に低下する理由としては、格子不整合によって結晶欠陥が増大し非発光中心を介した遷移が顕著になること、量子効果の低減によって励起子の結合エネルギーが小さくなることなどが考えられる。
【００４５】
多重量子井戸発光層３の障壁層は、キャアリアオーバーフローを防止するためにエネルギー障壁が高いことが好ましく、この点でバンドギャップの大きなＭｇＺｎＯは障壁層として好ましい。但し、Ｍｇ組成が増大すると結晶性が悪化するので、Ｍｇ組成比は０．３５（３５％）以下が好ましい。
【００４６】
ＭｇＺｎＯからなるｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層２及びｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層４については、多重量子井戸発光層３へのキャリア閉じ込め効率の点からエネルギー障壁が高いことが好ましいが、Ｍｇ組成比が増大すると結晶性劣化に加えて屈折率が減少して光取り出し効率が低下する。そのため、Ｍｇ組成比は０．３３（３３％）以下が好ましい。
【００４７】
ｐ型ＺｎＯコンタクト層５は、量子井戸発光層３全面に電流を均一注入させるための電流拡散層を兼ねており、Ｎのドーピング量がＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ　からなるｐ型クラッド層４よりも多くなるよう構成されることが好ましい。
【００４８】
ｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層４及びｐ型ＺｎＯコンタクト層５にドーピングするｐ型不純物としては、前記のＮ以外に任意のＩ族及びＶ族元素を用いることができるが、プラズマ化した窒素を結晶成長中に照射ドーピングする手法が、結晶性に優れた低抵抗のｐ型ＺｎＯ系半導体を形成できるので好ましい。
【００４９】
ｎ型オーミック電極６にはＴｉ、Ｃｒ、Ａｌなどを用いることができる。Ａｌ電極は青色から紫外光の波長域で反射率が高いため、基板１の裏面全面に形成しても高い光取り出し効率が得られる。ただし、ｎ型オーミック電極６を任意の形状にパターニングし、露出した基板１の裏面を青色から紫外光の波長域で反射率がＡｌよりも高いＡｇペーストなどでリードフレームに接着してもよい。動作電圧の上昇を防いで高い光取り出し効率を得るには、ｎ型オーミック電極６の裏面被覆率は５％〜２０％の範囲が好ましい。
【００５０】
ｐ型オーミック電極７には、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕなどを用いることができるが、低抵抗で密着性の良いＮｉが特に好ましい。ｐ型ＺｎＯ系半導体はｎ型　ＺｎＯ系半導体に比べ高抵抗であるので、電流が均一に広がりにくい。これを補うために、Ｎｉからなるｐ型オーミック電極７を、薄く透光性を有するようにして素子主表面全面に形成することが好ましい。
【００５１】
基板１については、成長層と同じ材料系であるＺｎＯ単結晶からなることが最も好ましい。基板１をＺｎＯ単結晶とすればその上にエピタキシャル成長されるＺｎＯ系の発光ダイオード素子と完全に格子整合し、異種基板を用いるより親和性に優れる。これによって結晶性が良好で非発光中心の極めて少ない発光ダイオード素子１０を作製することができる。また、成長主面が亜鉛面であれば、酸素面に比べて結晶性に優れ、ｐ型不純物の活性化率が高くなるので好ましい。ＺｎＯ単結晶以外にはサファイアやＬｉＧａＯ２、ＳｉＣなどを基板１として用いることができる。特にＳｉＣ基板は導電性を有するため裏面に電極を形成でき、製造方法が簡便で光取り出し効率が向上するので好ましい。
【００５２】
本実施形態の発光ダイオード素子１０は、図４に示すレーザ分子線エピタキシー　装置（以下、レーザＭＢＥ装置と称する。）１００を使用して製造した。
【００５３】
このレーザＭＢＥ装置について説明すると、超高真空に排気可能な成長室１０１の上部に基板ホルダー１０２が配置され、基板ホルダー１０２にウェハ状の基板１０３が固定されている。基板ホルダー１０２上部に配置されたヒーター１０４により基板ホルダー１０２の裏面が加熱され、その熱伝導により基板１０３が加熱される。基板ホルダー１０２直下には適当な距離を置いてターゲットテーブル１０５が配置され、回転機構１０５ａを有するターゲットテーブル１０５上には複数個の原料ターゲット１０６が配置できる。原料ターゲット１０６の表面は成長室１０１の側面に設けられたビューポート１０７を通じレーザ光源１２１から照射されるパルスレーザ光１０８によりアブレーションされ、瞬時に蒸発した原料ターゲット１０６からの放出粒子（プルーム）１１０が基板上に堆積することにより薄膜が成長する。制御装置１２２がパルスレーザ光１０８の照射シーケンスに同期して回転機構１０５ａによるターゲットテーブル１０５の回転を制御することにより、個々の原料ターゲットから異なるターゲット原料を基板１０３上に積層することができる。また、成長室１０１には複数種類のガスを導入できるように、それぞれガス源１２３と接続されたガス導入管１０９が複数設けられている。
【００５４】
次に、レーザＭＢＥ装置を使用した本実施形態の半導体ダイオード素子の製造方法を順に説明する。
【００５５】
ターゲットテーブル１０５上には、５種類の原料ターゲット１０６、すなわちＧａを添加したＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ燒結体、Ｂを添加したＺｎＯ燒結体、ノンドープＺｎＳｅ単結晶、ノンドープＭｇ０．０５Ｚｎ０．９５Ｏ燒結体、及びノンドープＺｎＯ単結晶を配置した。
【００５６】
まず、洗浄処理したＺｎＯからなる基板１をレーザＭＢＥ装置１００に導入し、温度７００℃で３０分間加熱し清浄化した。
【００５７】
次に、基板温度を５５０℃に降温し、Ｇａを添加したＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ燒結体を原料ターゲット１０６としてアブレーションを行い、Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏからなるｎ型Ｚｎ系半導体クラッド層２を成長させた。アブレーションを行うパルスレーザ１０８にはＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ，パルス数：１０Ｈｚ，出力１Ｊ／ｃｍ２）を使用した。また、成長中にはガス導入管１０９の一つより、Ｏ２ガスを導入した。
【００５８】
次に、Ｍｇ０．０５Ｚｎ０．９５Ｏからなる障壁層とＺｎ　Ｓｅ０．１Ｏ０．９からなる井戸層とを備える多重量子井戸発光層３を形成した。
【００５９】
ＺｎＳｅ０．１Ｏ０．９井戸層の形成は、回転機構１０５ａによるターゲットテーブル１０５の駆動周期とＫｒＦエキシマレーザのパルス照射周期を制御装置１２２によって同期させ、Ｂが添加されたＺｎＯ燒結体ターゲット及びノンドープＺｎＳｅ単結晶ターゲットを所望の組成が得られる比率で交互にアブレーションした。
【００６０】
図５はＺｎＳｅ０．１Ｏ０．９からなる井戸層形成時の原料供給シーケンスの一例を示している。ＺｎＯの分子層が１層成長するＺｎＯ燒結体ターゲットのアブレーション周期内にＺｎＳｅ単結晶ターゲットを１度以上アブレーションするようにアブレーション比を設定すれば、ＺｎＳｅはＺｎＯに対して均一に混晶化される。ＺｎＯのユニットセル高さは約５Åであり、ＺｎＯ堆積速度がエキシマレーザ１パルス当り０．１Åであったので、図５に示すようにアブレーション比が４９以下であれば、ＺｎＯ単位分子層中にはＺｎＳｅが必ず含まれる。
【００６１】
分子線エピタキシー法は、非平衡環境での高品質な結晶成長に優れ、特にレーザ分子線エピタキシー法は、原料ターゲットと同一組成の薄膜を形成することができる。従って、前記のようにＺｎＯ燒結体ターゲット及びノンドープＺｎＳｅ単結晶ターゲットを所望の組成が得られる比率で交互にアブレーションすることにより、組成制御が困難なＺｎＯ−ＺｎＳ混晶に対して、所望の組成比を厳密に制御することができる。一方、Ｍｇ０．０５Ｚｎ０．９５Ｏからなる障壁層については、ノンドープＭｇ０．０５Ｚｎ０．９５Ｏ燒結体を原料ターゲットとして用いた。
【００６２】
次に、Ｏ２ガスと共にプラズマ化したＮ２ガスを成長室１０１内に供給しつつ、ノンドープＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ燒結体を原料ターゲットとしてアブレーションを行い、Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ　からなるｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層４を成長させた。
【００６３】
次に、ノンドープＺｎＯ単結晶を原料ターゲットとし、Ｏ２ガスと共にプラズマ化したＮ２ガスを流しながらアブレーションを行い、ｐ型ＺｎＯコンタクト層５を成長させた。
【００６４】
次に、基板１０３をレーザＭＢＥ装置１００から取り出し、ｐ型オーミック電極７としてＮｉ薄膜を１５０Åの厚さに真空蒸着した。このオーミック電極７は入射した発光の７０％以上を透過する。最後に、透光性のｐ型オーミック電極７上にパッド電極８としてＡｕを、基板１の裏面にｎ型オーミック電極６としてＴｉ−Ａｌ合金を、各々１０００Å真空蒸着した。
【００６５】
以上のようにして作製した発光ダイオード素子をチップ状に分離し、リードフレームに取り付けてモールドし、発光させたところ、発光波長４２０ｎｍの青色発光が得られた。
【００６６】
本実施形態では、ＺｎＳｅ０．１Ｏ０．９井戸層の形成の際に、Ｂ添加ＺｎＯ燒結体ターゲットとノンドープＺｎＳｅ単結晶ターゲットとを交互にアブレーションしたが、ノンドープＺｎＯ単結晶ターゲット、Ｂ添加ＺｎＯ燒結体ターゲット及びノンドープＺｎＳｅ単結晶ターゲットの３種類を交互にアブレーションしてもよい。この場合、Ｓｅ組成比と共にＢドーピング濃度も厳密に制御できるので好ましい。また、本発明の酸化物半導体発光素子は、ＭＢＥ法以外に、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などの結晶成長手法で作製することもできる。
【００６７】
（第２実施形態）
本実施形態の発光ダイオード素子は、多重量子井戸発光層３の井戸層をＺｎ　Ｓ０．１２Ｏ０．８８で構成した他は第１実施形態と同一であり、作製方法も同一である。本実施形態の発光ダイオード素子をチップ状に分離し、リードフレームに取り付けてモールドし発光させたところ、発光波長４２０ｎｍの青色発光が得られた。
【００６８】
図６に、多重量子井戸発光層３の井戸層（ＺｎＳｙＯ１−ｙ）におけるＳ組成比ｙとバンドギャップエネルギーの関係を示す。第１実施形態のＳｅと同様に、Ｓの組成比ｙが０．１５（１５％）を越えると結晶性が悪化して発光効率が低下し、０．２５（２５％）以上では組成が不均一になる。また、多重量子井戸発光層３の井戸層の層厚と発光強度については、図３に示したＳｅの場合と同様の結果となる。従って、多重量子井戸発光層３の井戸層がＺｎＳｙＯ１−ｙからなる場合には、Ｓ組成比ｙを０を越えて０．１３（１３％）以下とし、井戸層１層当りの層厚を２０Å以上８０Å以下とすることが好ましい。
【００６９】
（第３実施形態）
本実施形態の発光ダイオード素子は、多重量子井戸発光層３の井戸層をＺｎ　Ｔｅ０．０１５Ｏ０．９８５で構成した他は第１実施形態１と同一であり、作製方法も同一である。本実施形態の発光ダイオード素子をチップ状に分離し、リードフレームに取り付けてモールドし発光させたところ、発光波長４２０ｎｍの青色発光が得られた。
【００７０】
図７は、多重量子井戸発光層３の井戸層（ＺｎＴｅｚＯ１−ｚ）におけるＴｅ組成比ｚとバンドギャップエネルギーの関係を示す。Ｔｅ組成比ｚが０．０３（３％）を超えると結晶性が悪化して発光効率が低下し、０．０４（４％）以上では組成が不均一になる。Ｔｅを用いる場合、ＳやＳｅに比べてバンドギャップボウイングパラメータが極めて大きく、少ない添加量でバンドギャップをナロー化させることができる。多重量子井戸発光層３の井戸層の層厚と発光強度については、図３に示したＳｅの場合と同様の結果となる。従って、多重量子井戸発光層３の井戸層がＺｎＴｅｚＯ１−ｚからなる場合には、Ｔｅ組成比ｚを０を越えて０．０３（３％）以下とし、井戸層１層当りの層厚を２０Å以上８０Å以下とすることが好ましい。
【００７１】
（第４実施形態）
本実施形態では、ＺｎＯ系半導体レーザ素子の発光層にＺｎＳｅＯ量子井戸構造を適用した例を示す。
【００７２】
図８は本実施形態のＺｎＯ系半導体レーザ素子２０の構造断面図である。
本実施形態の半導体レーザ素子２０は、亜鉛面を主面としたｎ型ＺｎＯ単結晶からなる基板２１上に、Ｇａを５×１０１８ｃｍ−３ドープしたＭｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏからなる厚さ０．５μｍのｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層２２、Ｇａを４×１０１８ｃｍ−３ドープした厚さ２００Åのｎ型ＺｎＯ光ガイド層２３、ＺｎＳｅＯからなる井戸層とＭｇＺｎＯからなる障壁層を備える多重量子井戸発光層２４、Ｎを１×１０２０ｃｍ−３ドープした厚さ２００Åのｐ型ＺｎＯ光ガイド層２５、Ｎを２×１０２０ｃｍ−３ドープしたＭｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏからなる厚さ１．０μｍのｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層２６、Ｎを５×１０２０ｃｍ−３ドープした厚さ０．５μｍのｐ型ＺｎＯコンタクト層２７が積層されている。
【００７３】
多重量子井戸発光層２４は、Ｍｇ０．０５Ｚｎ０．９５Ｏからなり厚さ５０Åの合計４層の障壁層と、ＺｎＳｅ０．１Ｏ０．９からなり厚さ４０Åの合計３層の井戸層とを交互に積層し、多重量子井戸構造全体、井戸層及び障壁層の両方にＡｌを３×１０１９ｃｍ−３ドーピングした構成となっている。
【００７４】
Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ　からなるｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層２６はリッジストライプ状にエッチング加工され、側面はＭｇ０．３５Ｚｎ０．６５Ｏよりなるｎ型電流ブロック層２８によって埋め込まれている。
【００７５】
また、基板２１の下にはｎ型オーミック電極２９が形成され、ｐ型ＺｎＯコンタクト層２７の上にはｐ型オーミック電極３０が形成されている。
【００７６】
本実施形態の構造を作製後、基板を劈開して端面ミラーを形成し、保護膜を真空蒸着した後、素子を３００μｍに分離した。本実施形態の半導体レーザ素子に電流を流したところ、端面から波長４２０ｎｍの青色発振光が得られた。また、２５℃における出力５ｍＷでの動作電流は、多重量子井戸発光層２４を構成するＺｎＳｅＯ及びＭｇＺｎＯをノンドープとした場合と比較すると２０％低減し、素子寿命は５０％向上した。
【００７７】
このように、本発明によればＣｄなどの環境に有為な材料を用いずに、４００ｎｍ以長の発振波長を有し、発光効率と信頼性に優れた半導体レーザ素子を作製することができる。
【００７８】
なお、光ガイド層２３、２４は無くても本発明の効果を有するが、量子井戸のような薄い活性層は光が閉じ込まりにくく発振閾値電流が増大しやすいため、構成に応じて形成することが好ましい。
【００７９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の酸化物半導体発光素子は、基板上に少なくとも、ｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層と、ＺｎＯ系半導体活性層と、ｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層とが順次積層され、前記ＺｎＯ系半導体活性層は、井戸層と障壁層を備える量子井戸構造であり、前記量子井戸構造は、Ｚｎと、Ｏと、Ｏ以外のＶＩ族元素を含み、かつＺｎよりもイオン半径の小さいｎ型不純物元素がドーピングされているので、環境性・安全性に優れた材料系を用いて、信頼性が高く可視発光を高効率で得られる酸化物半導体発光素子を実現することができる。
【００８０】
また、本発明の酸化物半導体発光素子の製造方法は、レーザ分子線エピタキシー法により、Ｚｎよりもイオン半径の小さいｎ型不純物元素が添加されたＺｎＯ系原料ターゲットと、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ及びＺｎＴｅのうちの１種以上の化合物を含む原料ターゲットとを交互にアブレーションさせ、所望の組成のＩＩ−ＶＩ族酸化物半導体混晶を積層するので、組成制御が困難なＺｎＯ−Ｚｎ（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）混晶を所望の組成比で厳密に制御することができ、本発明の酸化物半導体発光素子を高い歩留まりで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態の発光ダイオード素子の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態のＺｎＳｅＯからなる井戸層における、Ｓｅ組成比とバンドギャップエネルギーの関係を示すグラフである。
【図３】本発明の第１実施形態のＺｎＳｅＯからなる井戸層における、発光強度と井戸層厚の関係を示すグラフである。
【図４】本発明の第１実施形態の発光ダイオード素子の作製に使用したレーザ分子線エピタキシー装置の概略図である。
【図５】ＺｎＳｅＯからなる井戸層を形成する際に原料供給シーケンスの一例を示すタイミングチャートである。
【図６】本発明の第２実施形態のＺｎＳＯからなる井戸層における、Ｓ組成比とバンドギャップエネルギーの関係を示すグラフである。
【図７】本発明の第３実施形態のＺｎＴｅＯからなる井戸層における、Ｔｅ組成比とバンドギャップエネルギーの関係を示すグラフである。
【図８】本発明の第４実施形態にかかる半導体レーザ素子の構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
１，２１　基板
２，２２　ｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層
３，２４　多重量子井戸発光層
４，２６　ｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層
５，２７　ｐ型ＺｎＯコンタクト層
６，２９　ｎ型オーミック電極
７，３０　ｐ型オーミック電極
８　パッド電極
１０　発光ダイオード素子
２０　半導体レーザ素子
２３　ｎ型ＺｎＯ光ガイド層
２５　ｐ型ＺｎＯ光ガイド層
２８　ｎ型ＭｇＺｎＯ電流ブロック層
１００　レーザＭＢＥ装置
１０１　成長室
１０２　基板ホルダー
１０３　基板
１０４　ヒーター
１０５　ターゲットテーブル
１０５ａ　回転機構
１０６　原料ターゲット
１０７　ビューポート
１０８　パルスレーザ光（エキシマレーザ）
１０９　ガス導入管
１１０　放出粒子
１２１　レーザ光源
１２２　制御装置
１２３　ガス源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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