(57)【要約】【課題】光触媒を含む光触媒層を表面に有する層状構成物の光触媒活性の評価方法及び評価装置に関し、前記層状構成物の製造工程の中で、且つ短時間で前記光触媒活性を評価できるようにする。【解決手段】層状構成物５の表面層である光触媒を含む層（光触媒層）を親水化した後、この層状構成物５を電解液中に浸漬させて光触媒層表面に電解液を接触させ、参照電極３８と電解液とを塩橋３７で接続した状態で、ポテンショスタット３９の電極を層状構成物５に接続して自然電位を測定する工程と、自然電位測定後、光触媒層に光触媒のバンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーをもつ活性光を照射し、活性光の照射時間に伴う表面電位を測定する工程と、表面電位の立ち上がり速度（単位：Ｖ／ｓｅｃ）の絶対値の最大値に基づいて光触媒層の光触媒活性を評価する工程とをそなえるようにする。【選択図】　　　　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒を含む光触媒層を表面に有する層状構成物の光触媒活性を評価する方法であって、
該光触媒層に該光触媒のバンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーをもつ活性光を照射して表面を水の接触角１０°以下に親水化させた該層状構成物を電解液中に浸漬させて該層状構成物表面に電解液を接触させ、参照電極と該電解液とを塩橋で接続した状態で、
ポテンショスタットの電極を該層状構成物に接続して該層状構成物表面の自然電位を測定する工程と、
該自然電位測定後、該光触媒層に活性光を照射し、該活性光の照射時間に伴う該層状構成物の表面電位変化を測定する工程と、
該表面電位の立ち上がり速度（単位：Ｖ／ｓｅｃ）の絶対値の最大値に基づいて該光触媒層の該光触媒活性を評価する工程とをそなえている
ことを特徴とする、光触媒活性の評価方法。
【請求項２】
該電解液は、Ｎａ２ＳＯ４である
ことを特徴とする、請求項１記載の光触媒活性の評価方法。
【請求項３】
光触媒を含む光触媒層を表面に有する層状構成物の光触媒活性を評価する装置であって、
該層状構成物の表面電位を測定する表面電位測定装置と、
該層状構成物表面に該光触媒のバンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーをもつ活性光を照射する活性光照射装置と、
該活性光照射装置により該層状構成物表面に該活性光を照射し、該表面電位測定装置により測定された該表面電位と光照射時間から、該表面電位の立ち上がり速度（単位：Ｖ／ｓｅｃ）の絶対値の最大値を計算する計算装置とをそなえている
ことを特徴とする、光触媒活性の評価装置。
【請求項４】
該表面電位測定装置は、
該層状構成物の裏面に密接して設けられた第１の絶縁板と、
開口部を有し、該層状構成物の表面に密接して設けられた第２の絶縁板と、
該開口部に注がれた電解液と、
該電解液と参照電極とを接続する塩橋と、
該層状構成物に電極を接続されたポテンショスタットとをそなえて構成されている
ことを特徴とする、請求項３記載の光触媒活性の評価装置。
【請求項５】
該電解液は、Ｎａ２ＳＯ４である
ことを特徴とする、請求項４記載の光触媒活性の評価装置。
【請求項６】
請求項２記載の評価方法を用いて測定され、該活性光を照射することにより誘起される表面電位の立ち上がり速度（単位：Ｖ／ｓｅｃ）の絶対値の最大値が、該活性光の照度１０ｍＷ／ｃｍ２の条件において０．２（単位：Ｖ／ｓｅｃ）以上である
ことを特徴とする、光触媒を含む層。
【請求項７】
請求項２記載の評価方法を用いて測定され、該活性光を照射することにより誘起される表面電位の立ち上がり速度（単位：Ｖ／ｓｅｃ）の絶対値の最大値を、該活性光の照度（Ｗ／ｃｍ２）で除した値が２０（単位：Ｖ・ｃｍ２／ｓｅｃ・Ｗ）以上である
ことを特徴とする、光触媒を含む層。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒を含む光触媒層を表面に有する層状構造物の光触媒活性の評価方法及び評価装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷技術一般として、昨今、印刷工程のデジタル化が進行しつつある。これは、パソコンで画像，原稿を作製したり、スキャナ等で画像を読み込んだりすることにより当該画像データをデジタル化し、このデジタルデータから直接印刷用版を作製するというものである。このことによって、印刷工程全体の省力化が図れるとともに、高精細な印刷を行なうことが容易になる。
【０００３】
本発明者らは、上記のような印刷工程のデジタル化に対応しつつ再利用を可能とする印刷用版材及びその再生方法を提案した（特許文献１参照）。
すなわち、印刷用版材として基材上に酸化チタン光触媒を含むコート層を形成したものを利用し、版作製時の初期状態においては、コート層表面が疎水性を示す状態に調整しておき、この表面に、上記のデジタルデータに基づいて酸化チタン光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーをもつ波長の光（活性光）を照射し、表面の一部を、親水性を示す表面に変換して疎水性の画線部と親水性の非画線部とからなる版を作製する。そして、印刷終了後には、エネルギー束の照射又は化成処理を複合あるいは単独で施すことにより、コート層表面の全面が再び疎水性を示す版作製時の初期状態となるように変換している。
【０００４】
また、本発明者らは、上記の版材表面にオクタデシルトリメトシシラン等の化合物を塗布することにより、当該表面を、疎水性を示す状態に調整し、印刷終了後には、前記化合物を再び塗布し、コート層表面が再び疎水性を示す版作製時の初期状態となるように変換する技術も提案している（特許文献２参照）。
ところで、上述したような版の作製及び再生においては、特に光照射による画像書き込み及び画像履歴の消去を速やかに行なって、印刷工程に占める印刷準備時間をできるだけ短縮したいという要望がある。
【０００５】
光照射による画像書き込み及び画像履歴の消去を速やかに行なうには、光触媒が高い光触媒活性を有していることが条件となるため、光触媒が高い光触媒活性を有しているか否かを見分けるため、その光触媒活性を評価する評価方法が必要とされる。
従来の光触媒活性を評価するための方法としては、例えば以下に示すような方法が知られている。すなわち、光触媒を含む光触媒層上に低級アルコールを有する有機層を形成し、有機層を介して光触媒層に紫外線を照射した後、水の接触角により光触媒層の活性を評価する方法（特許文献３参照）や、光触媒活性材料の光触媒活性面にメチレンブルー等の有機色素を付着又は吸着させた後、この有機色素の分解速度を測定し、光触媒活性を求める方法（特許文献４参照）、そして、不活性ガス雰囲気と酸素および水蒸気存在雰囲気とにおいて、光触媒膜に光照射を行ない、光触媒膜の表面電位の変化を比較する方法（特許文献５参照）などである。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−６２３３４号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２０００−６２３３５号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２００１−１８３３５９号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開平１１−８３８３３号公報
【００１０】
【特許文献５】
特開平１１−２５８２０６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許公報３，４にかかる評価方法では、光触媒活性を評価するのに多大な時間を必要とする。また、特許公報５にかかる評価方法では、不活性ガス雰囲気における表面電位の測定と、酸素および水蒸気存在雰囲気における表面電位の測定との２つの工程が必要であり、１つの工程で且つ短時間で評価することはできない。
【００１２】
本発明は、このような課題に鑑み創案されたもので、光触媒を含む層を有する層状構成物の製造工程の中で、且つ短時間で光触媒活性を評価できるようにした、光触媒活性の評価方法及び評価装置を提供することを目的とする。
さらには、前記光触媒活性の評価方法により高い光触媒活性を示すと評価され得る、光触媒を含む層を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記の課題を解決するために以下の手段をとった。
すなわち、本発明の光触媒活性の評価方法（請求項１）は、光触媒を含む光触媒層を表面に有する層状構成物の光触媒活性を評価する方法であって、該光触媒層に該光触媒のバンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーをもつ活性光を照射して表面を水の接触角１０°以下に親水化させた該層状構成物を電解液中に浸漬させて該層状構成物表面に電解液を接触させ、参照電極と該電解液とを塩橋で接続した状態で、ポテンショスタットの電極を該層状構成物に接続して該層状構成物表面の自然電位を測定する工程と、該自然電位測定後、該光触媒層に活性光を照射し、該活性光の照射時間に伴う該層状構成物の表面電位変化を測定する工程と、該表面電位の立ち上がり速度（単位：Ｖ／ｓｅｃ）の絶対値の最大値に基づいて該光触媒層の該光触媒活性を評価する工程とをそなえていることを特徴としている。なお、以後、本発明の光触媒に触媒活性を発現させる有効なエネルギーをもつ光を活性光と呼ぶこととする。
【００１４】
該電解液は、Ｎａ２ＳＯ４であることが好ましい（請求項２）。
本発明の光触媒活性の評価装置（請求項３）は、光触媒を含む光触媒層を表面に有する層状構成物の光触媒活性を評価する装置であって、該層状構成物の表面電位を測定する表面電位測定装置と、該層状構成物表面に該光触媒のバンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーをもつ活性光を照射する活性光照射装置と、該活性光照射装置により該層状構成物表面に該活性光を照射し、該表面電位測定装置により測定された該表面電位と光照射時間から、該表面電位の立ち上がり速度（単位：Ｖ／ｓｅｃ）の絶対値の最大値を計算する計算装置とをそなえていることを特徴とする。
【００１５】
該表面電位測定装置は、該層状構成物の裏面に密接して設けられた第１の絶縁板と、開口部を有し、該層状構成物の表面に密接して設けられた第２の絶縁板と、該開口部に注がれた電解液と、該電解液と参照電極とを接続する塩橋と、該層状構成物に電極を接続されたポテンショスタットとをそなえて構成されていることが好ましい（請求項４）。また、該電解液は、Ｎａ２ＳＯ４であることが好ましい（請求項５）。
【００１６】
本発明の光触媒を含む層（請求項６）は、請求項２記載の評価方法を用いて測定され、該活性光を照射することにより誘起される表面電位を活性光照射時間に対してプロットした曲線の傾き、すなわち光起電力値の立ち上がり速度（単位：Ｖ／ｓｅｃ）の絶対値の最大値が、該活性光の照度１０ｍＷ／ｃｍ２の条件において０．２（単位：Ｖ／ｓｅｃ）以上であることを特徴としている。
【００１７】
この光起電力値の立ち上がり速度（Ｖ／ｓｅｃ）の絶対値の最大値が０．２Ｖ／ｓｅｃ以上である光触媒を含む層（以下、光触媒層ともいう）では、活性光照射下において光触媒層表面に存在する有機系化合物の分解と光触媒自身の親水化が同時に、且つ速やかに起こる。
ここで、光起電力値は、少なくとも光触媒層を有する構成物（試料極）を０．１モルのＮａ２ＳＯ４水溶液中に入れ、対極である白金電極を光触媒層表面に近接させた状態で活性光を照射した時の飽和カロメル電極（ＳＣＥと略記）に対する試料極の電位である。
【００１８】
本発明の光触媒を含む層（請求項７）は、請求項２記載の評価方法を用いて測定され、該活性光を照射することにより表面電位を活性光照射時間に対してプロットした曲線の傾き、すなわち光起電力値の立ち上がり速度（単位：Ｖ／ｓｅｃ）の絶対値の最大値を、該活性光の照度（Ｗ／ｃｍ２）で除した値が２０（単位：Ｖ・ｃｍ２／ｓｅｃ・Ｗ）以上であることを特徴としている。
【００１９】
すなわち、請求項６記載の本発明の光触媒層では活性光の照度を１０ｍＷ／ｃｍ２と固定したが、照度を変化させて求めた光起電力値の立ち上がり速度（単位：Ｖ／ｓｅｃ）の絶対値の最大値は、照度にほぼ比例することを見出した。従って、或る特定の光触媒層について活性光照度を変化させて求めた光起電力値の立ち上がり速度（単位：Ｖ／ｓｅｃ）の絶対値の最大値を照度（単位：Ｗ／ｃｍ２）で除して規格化した値は、照度に係わらずほぼ一定であり、前記特定の光触媒層について触媒活性の指標と成ることを見出した。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
〔Ａ〕層状構成物の説明
まず、本発明の光触媒活性の評価方法が適用される、光触媒を含む層を有する層状構成物（以下、単に構成物ともいう）について説明する。
【００２１】
図１及び図２は、本発明の一実施形態にかかる構成物５を示すもので、図１はその表面が疎水性を示している（ここでは、水６が接触角５０°以上である）場合の模式的な断面図、図２はその表面が親水性を示している（ここでは、水６が接触角１０°以下である）場合の模式的な断面図である。
図１及び図２に示すように、この構成物５は、基材（あるいは支持体）１と、中間層２と、光触媒を含む層（以下、光触媒層という）３とから基本的に構成されている。
【００２２】
基材１は、アルミニウムやステンレス等の金属、ポリマーフィルム等により構成されている。ただし、基材１は、アルミニウムやステンレス等の金属あるいはポリマーフィルムに限定されるものではなく、光触媒層３を実用に供する際に必要とされる特性、例えばこれに限るものではないが基材１の柔軟性（硬度と言っても良い），熱伝導性，電気伝導性，耐久性などの特性、に応じて選定すればよい。
【００２３】
中間層２は、基材１表面上に形成され、基材１と後述する光触媒層３とを確実に付着させる、また、密着性を向上させるように機能している。ただし、基材１と光触媒層３との付着強度が十分に確保できる場合には、中間層２はなくても差し支えない。
また、中間層２には、後述する光触媒層３の形成のために加熱処理する際に、基材１から不純物が熱拡散して光触媒層３に混入し、光触媒活性を低下させることを防ぐ効果もある。さらに、中間層２は、基材１がポリマーフィルム等で形成されている場合には必要に応じて基材１の保護のために形成されることもある。
【００２４】
中間層２としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２），シリコン樹脂，シリコンゴム等のシリコン系化合物がその材料として利用される。また、そのうち特に、シリコン樹脂としては、シリコンアルキド，シリコンウレタン，シリコンエポキシ，シリコンアクリル，シリコンポリエステル等が使用される。
なお、中間層２は、光触媒層３の光触媒の作用を高める働きをするものであることが好ましい。このような中間層２としては、酸化物半導体又は電気伝導体又は固体酸触媒を適用することができる。
【００２５】
例えば、酸化物半導体を適用する場合には、酸化亜鉛ＺｎＯ，酸化錫ＳｎＯ２，酸化タングステンＷＯ３等の酸化物半導体が好ましい。なお、これらの酸化物半導体自体で中間層２を形成する方法が好ましいが、酸化物半導体微粒子を他のバインダ物質で成膜して中間層２としても良い。
また、電気伝導体を適用する場合には、ＩＴＯ（インジウム・錫の酸化物）等の酸化物、あるいはアルミニウム，銀，銅等の金属、あるいはカーボンブラック、あるいは導電性ポリマー等が利用できる。なお、これらの電気伝導体自体で中間層２を形成するか、電気伝導体微粒子を他のバインダ物質で成膜して中間層２としても良い。
【００２６】
また、固体酸触媒を適用する場合には、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２，ＳｉＯ２／Ａｉ２Ｏ３，ＳｉＯ２／ＺｒＯ２，ＴｉＯ２／ＺｒＯ２，ＴｉＯ２／ＷＯ３，ＷＯ３／Ｆｅ２Ｏ３，ＷＯ３／ＺｒＯ２，ＷＯ３／ＳｎＯ２，ＷＯ３／ＳｉＯ２等が利用できる。
このような酸化物半導体又は電気伝導体又は固体酸触媒を含む中間層２を設けることで、活性光照射下において、光触媒が有機物を分解する働きが促進されたり、光触媒自身が親水化する働きが促進されたりすることが確認されている。
【００２７】
このように光触媒の作用を高めることにより、光触媒層３を有する構成物５を平版印刷用版材（単に版材ともいう）として用いた場合は、活性光による版への画像書き込み時の書き込み速度を早めて製版時間を短縮したり、画像書き込みに要する光エネルギーを低減させたりすることが可能となる。さらに、版の再生時に画像履歴を消去（解消）するために版材表面（版面）に照射する活性光の照射エネルギーを低減させることが可能となる。この理由は明確ではないが、中間層２を構成する半導体又は電気伝導体が、後述する光触媒層３に含まれる光触媒の機能を高めるためと推定される。
【００２８】
中間層２上には、光触媒層３が形成されている。この光触媒層３表面は、光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーをもつ活性光を照射することによって、光触媒層３に付着している有機系化合物を分解するのと同時に、光触媒自身が高い親水性を示すようになる。
本実施形態にかかる光触媒層３は、前記活性光が波長６００ｎｍ以下の光である光触媒を用いて形成されている。このために、波長６００ｎｍ以下の光を照射することで光触媒層３表面は、有機系化合物を分解するのと同時に、高い親水性を示すようになる。
【００２９】
本来、光触媒はバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーをもつ光を照射しなければ光触媒活性を示さない。例えばアナターゼ型酸化チタン光触媒ではバンドギャップエネルギーが３．２ｅＶもあるため、波長３８０ｎｍ以下の紫外線にしか応答しない。
本実施形態では、そのバンドギャップ間に新たな準位を形成することで、波長６００ｎｍ以下の光に応答する光触媒を用いてもよい。なお、ここで言う波長６００ｎｍ以下の光の中には紫外線も含まれるが、本実施形態にかかる光触媒においては活性光の中に紫外線が含まれていてもいなくても同様に作動するようになっている。
【００３０】
このような波長６００ｎｍ以下の光に応答する光触媒の製造方法としては、公知の方法を用いればよい。例えば、特開２００１−２０７０８２号公報には、窒素原子をドーピングした可視光応答型光触媒、また特開２００１−２０５１０４号公報には、クロム原子および窒素原子をドーピングした可視光応答型光触媒が開示されている。さらにまた、特開平１１−１９７５１２号公報には、クロム等の金属イオンをイオン注入した可視光応答型光触媒が開示されている。この他にも、低温プラズマを利用した可視光応答型の光触媒や白金担持した可視光応答型の光触媒が公表されている。本実施形態にかかる光触媒層３を有する構成物５の製造にあたっては、これら公知の製法で製造された可視光応答型光触媒を使用すればよい。
【００３１】
なお、この光触媒層３には、前記性質、即ち親水特性を維持する為、あるいは光触媒層３の強度や基材１との密着性を向上させることを目的として、次に示す様な物質を添加しても良い。
この物質とは、例えば、シリカ，シリカゾル，オルガノシラン，シリコン樹脂等のシリカ系化合物、また、ジルコニウム，アルミニウム，チタニウム等の金属酸化物又は金属水酸化物、さらにはフッ素系樹脂を挙げることができる。
【００３２】
また、酸化チタン光触媒としては、ルチル型，アナターゼ型，ブルッカイト型があるが、本実施形態においてはいずれも利用可能であり、それらの混合物を用いてもよい。なお、光触媒としては酸化チタン光触媒が好適であるが、これに限定されるものではない。
また、光触媒層３の膜厚は、０．００５〜１μｍの範囲内にあることが好ましい。これは、膜厚があまりに小さければ、前記した性質を十分に生かすことが困難となるし、また、膜厚があまりに大きければ、光触媒層３がヒビ割れしやすくなり、耐刷性低下の要因となるためである。なお、このヒビ割れは膜厚が１０μｍを越えるようなときに顕著に観察されるため、前記範囲を緩和するとしても当該１０μｍをその上限として認識する必要がある。また、実際上は０．０３〜０．５μｍ程度の膜厚とするのが、より好ましい。
【００３３】
さらに、この光触媒層３の形成方法としては、ゾル塗布法，有機チタネート法，スパッタリング法，ＣＶＤ法，ＰＶＤ法等を適宜選択して形成すればよい。また、この中でも、特にゾルゲル法は工程が簡単な点で好ましく、スパッタリング法は膜強度が高く、この光触媒層３を有する構成物５を版材として用いる場合、高い耐刷性を得ることが可能であるという利点がある。
【００３４】
例えば、ゾルゲル法を採用するのであれば、それに用いられるゾル中には、前記酸化チタン光触媒および光触媒層３の強度や基材１との密着性を向上させる前記各種の物質の他に、溶剤，架橋剤，界面活性剤等を添加しても良い。また前記ゾルは、常温乾燥タイプでも加熱乾燥タイプでも良いが、後者の方がより好ましい。これは、加熱により光触媒層３の強度を高めた方が、版の耐刷性を向上させるのに有利となるからである。
【００３５】
また、波長６００ｎｍ以下の光に応答する光触媒層３の上に、波長３８０ｎｍ以下の光に応答する光触媒層を保護層としてさらに設けたり、親水性を維持しやすくする目的でシリカ層を設けたりしても良い。なお、本実施形態でいう光触媒層３とは、上記のような層を含む場合もある。
なお、本実施形態においては基本的に前述の光触媒層３を有する構成物５を版材として用いても良いし、例えば基材１としてアルミニウムを用いる場合には、必要に応じて表面を陽極酸化するなどして荒らした、いわゆる砂目処理と呼ばれるような処理を施した基材１を用いてもよい。従って、前記光触媒層３を有する構成物５は、そのままで版材として使用することも可能であるし、前記砂目処理を施した基材１を使用するなどして、さらに印刷に適する機能を向上させたものであっても良い。
【００３６】
さらにまた、本発明の構成物５は、有機系化合物の酸化分解性能と光触媒自身の親水化性能が伴に高いという特徴を有することから、版材以外にも、例えば、建物・構造物の外壁、室内の壁面、タイル、窓ガラスなどに用いれば、汚れが付着しにくくなるなどの効果がある。
また、層状構成物５を平版印刷用版材として用いた場合に、光触媒層３を疎水化させる有機系化合物としては、版面（光触媒層３表面）に供給され、必要に応じて乾燥や加熱乾燥されるだけで、版面と反応又は強く相互作用して版面を疎水化させるとともに、光触媒の作用で分解されて版面から除去されるタイプが好ましい。このような有機系化合物としては、具体的には、有機チタン化合物，有機シラン化合物，イソシアナート系化合物，エポキシド系化合物が好ましい。これらの化合物は、親水性の版面に存在する水酸基と反応して表面に固定化されるため、原理的に版面に単分子層的な有機系化合物層（図示省略）を形成する。このように単分子層で版面を疎水化するため、活性光照射下における有機系化合物の分解が容易なものとなる。
【００３７】
〔Ｂ〕光触媒活性の評価方法の説明
次に、上記の光触媒層３を有する構成物５、あるいは平版印刷用版材（以後、構成物で代表する）に関して、本発明の特徴である光起電力値の立ち上がり速度の絶対値の最大値と触媒活性との関係について説明する。
まず、光起電力値の測定方法について、図３に示す測定装置（表面電位測定装置）の模式図を用いて説明する。テフロン（登録商標）板（ここでは厚さ１０ｍｍ）２枚〔第１の絶縁板及び第２の絶縁板。上部の１枚（第２の絶縁板）は図３に示すようにくりぬいて開口部が形成されている〕で形成された測定セル３６を用い、光触媒層３を活性光照射方向に向けて構成物５を前記２枚のテフロン（登録商標）板で挟んで測定セル３６にセットする（図１２に示すステップＳ１０。以後、ステップのみ示す）。図３に示す測定セル３６のくりぬき部分に電解質溶液（電解液）として濃度０．１モルのＮａ２ＳＯ４水溶液を満たす（即ち、電解質溶液の深さは約１０ｍｍ）（ステップＳ２０）。
【００３８】
次に、参照電極〔飽和カロメル電極（ＳＣＥ：Ｓａｔｕｒａｔｅｄ　Ｃａｌｏｍｅｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）〕３８の塩橋３７を電解液に浸し（ステップＳ３０）、ポテンショスタット３９の電極を構成物５の端部につなぐ（ステップＳ４０）。この状態でセル上部から活性光を照射すると、光触媒の作用で構成物５に電位が発生（この場合、マイナス電位が発生）する。なお、この光によって誘起された電位を、光起電力値と呼ぶ。この光起電力値をポテンショスタット３９で測定する。
【００３９】
また、光起電力値の立ち上がり速度は以下の様にして測定した。
図３に示すように、測定試料となる構成物５をセットし、活性光を照射しない状態で構成物５に発生する電位、詳しくは、構成物５表面と電解質溶液との界面電位（以下、自然電位と呼ぶ）が安定したことを確認した後（ステップＳ５０）、照度１０ｍＷ／ｃｍ２の活性光を１５秒間照射する。光誘起によって光触媒がマイナス電位を発生するため、光照射と同時に構成物５表面の電位の低下が観察される（ステップＳ６０）。
【００４０】
このようにして測定した、活性光照射時間（単位：ｓｅｃ）に対する光起電力値（単位：Ｖ）の変化を示すグラフの一例を図４に示す。
前記のようにマイナス電位が発生するため、コンピュータ（計算装置）４０によりこの光照射時間に対する光起電力値変化のグラフの傾き（Ｖ／ｓｅｃ）を求めると、傾きはマイナスの値となる。そして、この傾きの絶対値をもって、光起電力値の立ち上がり速度の絶対値とし、この絶対値の最大値を求めた（ステップＳ７０）。
【００４１】
この測定では、波長２５４ｎｍの活性光を照射したが、構成物５に含まれる光触媒が可視光に応答する光触媒である場合は、波長６００ｎｍ以下の可視光を含む光を活性光として用いてよいことは言うまでも無い。
なお、構成物５の光触媒層３に活性光を照射し、接触角１０°以下に親水化した状態で上記測定に供すると、再現性が高い測定結果が得られる。これは、光触媒層３表面が有機物などで汚染されていると、後述する自然電位や光起電力値に誤差が生じ易いためである。従って、測定開始前に活性光を照射して、光触媒層３表面を清浄にしておく必要があり、清浄であることの目安として接触角１０°以下であれば、測定値が安定し、再現性が良いことを見出したものである。
【００４２】
次に、光触媒活性の評価方法について説明する。
まず、光，電気等のエネルギー束が単独あるいは複数組み合わされて構成物５表面に照射されること、及び、摩擦等の機械的刺激が構成物５表面に加えられること、及び、構成物５表面と相互作用する有機系化合物が構成物５表面に供給されること、のいずれかの方法によって、構成物５表面（即ち、光触媒層３表面）を疎水化する。
【００４３】
なお、疎水化の目安としては、例えば構成物５を版材として用いる場合は、水６の接触角５０°以上が好ましく、さらに言えば接触角８０°以上が好ましい。この疎水化された構成物５表面に活性光を照射し、構成物５の表面が接触角１０°以下、すなわち表面が親水化するまでに要した活性光照射時間を測定し、活性光の照度×活性光の照射時間から、親水化に要するエネルギー（以下、親水化エネルギーという）を見積もった（図５参照）。
【００４４】
活性光照射によって光触媒層３が疎水性から親水性に変換するのは、光触媒自身が親水化する作用と、光触媒層３の表面を有機系化合物で疎水化した場合には、前記有機系化合物を分解する作用が同時に起こったことを意味する。従って、より小さな親水化エネルギーで親水化した方が、光触媒作用は強いと言える。
本発明者らは、前記光起電力値の立ち上がり速度の絶対値の最大値が前記触媒の親水化エネルギーと関連があることを見出した。
【００４５】
図６に示す点線は、光触媒の種類、中間層２の種類を変えて種々の光触媒層３を有する構成物５を調整し、その構成物５について前記の方法で測定した光起電力値の立ち上がり速度の絶対値の最大値と親水化エネルギーとを整理したグラフである。
なお、光起電力値の立ち上がり速度の絶対値の最大値、および親水化エネルギーは、いずれも活性光照度１０ｍＷ／ｃｍ２で測定したものである。また、この親水化エネルギーは、構成物５を原理的に単分子層で構成物５表面を疎水化できる有機系化合物によって疎水化した場合について測定している。
【００４６】
活性光により版材へ画像書き込みする場合、書き込みに使用できる光エネルギーを最大５００ｍＪ／ｃｍ２と想定すると、図６から、前記有機系化合物で疎水化した場合は、光起電力値の立ち上がり速度の最大値が約０．３Ｖ／ｓｅｃ以上の場合、親水化エネルギーは５００ｍＪ／ｃｍ２以下となり、光触媒層３の光触媒活性が実用レベルにあることがわかる。すなわち、前記光触媒層３を有する構成物５を版材として用いる場合、光起電力値の立ち上がり速度の絶対値の最大値が０．３Ｖ／ｓｅｃ以上であれば、活性光による画像書き込みを実用レベルの許容できる限界の時間で完了する。
【００４７】
版の再生工程の中の活性光照射による版の履歴消去においては、一度に広い面積に活性光を照射できることから書き込みの時ほど光照射条件に制約が無いため、上記活性光による書き込みができる版であれば、活性光照射による版の履歴解消は可能である。
さらに、有機系化合物が分子量が大きい場合、あるいは単分子層ではなく大量の有機系化合物で疎水化した場合などは、所定時間内に有機系化合物を分解し、構成物５表面が親水化するためには、光触媒の活性の尺度である光起電力値の立ち上がり速度の絶対値の最大値が０．３Ｖ／ｓｅｃよりも大きくなければならないことは言うまでも無い。
【００４８】
また、図６に示す実線は、有機系化合物を用いないで疎水化した場合における光起電力値の立ち上がり速度の絶対値の最大値と親水化エネルギーとの測定結果を示している（個々の測定データは省略）。この場合、有機系化合物を分解しないで光触媒自身の親水化だけが起こればよいため、光起電力値の立ち上がり速度の絶対値の最大値が０．２Ｖ／ｓｅｃでも実用レベルの許容できる限界の時間で親水化が完了することがわかる。
以上の結果から、実用レベルで使用するためには、光起電力値の立ち上がり速度の絶対値の最大値が約０．２Ｖ／ｓｅｃ以上である必要があることがわかった。
【００４９】
また、図７に示すように、活性光の照度を変えて光起電力値の立ち上がり速度の絶対値の最大値を測定した。
測定試料（サンプル）としての構成物５をセットし、自然電位が安定したことを確認した後、活性光を１５秒間照射する。活性光の照度を３，１０，２０ｍＷ／ｃｍ２の３段階に変更して、光起電力値の立ち上がり速度の絶対値の最大値を測定し、それぞれ０．２９，０．９３，１．８８（Ｖ／ｓｅｃ）という結果を得た。
【００５０】
このように、照度を変化させることで、光起電力値の立ち上がり速度の絶対値の最大値は変化するが、光起電力値の立ち上がり速度の絶対値の最大値を光の照度で除した値は、活性光の照度３，１０，２０ｍＷ／ｃｍ２に対して、それぞれ９６．７，９３，９４（単位：Ｖ・ｃｍ２／ｓｅｃ・Ｗ）となった。
つまり、光起電力値の立ち上がり速度の絶対値の最大値を光の照度で除した値は、本発明の或る一つの光触媒層３を有する構成物５について、照度に関係なくほぼ一定の値となることを見出した。なお、この光起電力値の立ち上がり速度の絶対値の最大値を光の照度で除した値を“光触媒活性指標値（単位：Ｖ・ｃｍ２／ｓｅｃ・Ｗ）”と呼ぶことにする。
【００５１】
図６の測定に用いた種々の光触媒層３を有する構成物５について、図７と同様の方法で、活性光の照度を３，１０，２０ｍＷ／ｃｍ２の３段階に変化させて測定した光触媒活性指標値の平均値を親水化エネルギーに対してプロットしたグラフを図８に示す。
【００５２】
例えば上記のように、活性光の照度を３，１０，２０ｍＷ／ｃｍ２と変化させた場合の光触媒活性指標値が、それぞれ９６．７，９３，９４の場合は、この平均値は９４．６となる。
親水化エネルギーは、図６の測定と同様に活性光の照度１０ｍＷ／ｃｍ２で測定した値を用いているが、活性光照度を変化させて親水化エネルギーを測定すると、活性光照度（ｍＷ／ｃｍ２）×親水化するまでの照射時間（ｓｅｃ）で見積もられる親水化エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）は照度に係わらず一定であることを、照度１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲で確認している。
【００５３】
前述と同様に、活性光により版へ画像書き込みをする場合、書き込みに使用できる光エネルギーを最大５００ｍＪ／ｃｍ２と想定すると、有機系化合物の単分子層で疎水化した場合は光触媒活性指標値が約３０以上、有機系化合物を用いないで疎水化した場合は光触媒活性指標値が約２０以上であることが実用レベルであることがわかる。従って、図８の結果から、実用レベルで使用するためには、光起電力値の立ち上がり速度の絶対値の最大値を光の照度で除した値、すなわち“光触媒活性指標値（単位：Ｖ・ｃｍ２／ｓｅｃ・Ｗ）”が最低２０以上必要であると結論される。
【００５４】
なお、本実施形態では、Ｎａ２ＳＯ４電解液を用いて評価を行なっているが、他の電解液を用いても同様に評価を行なうことができることは言うまでもなく、その場合は、実用レベルで使用可能な光起電力値の立ち上がり速度の絶対値の最大値及び光触媒活性指標値は電解液によって変わる。
【００５５】
〔Ｃ〕平版印刷版の作製方法および再生方法の説明
次に、本実施形態にかかる光触媒層３を有する構成物５を平版印刷用版材に用いた場合における平版印刷版（単に版ともいう）の作製方法と再生方法について説明する。
【００５６】
まず、版の作製方法について説明する。なお、ここで、版とは、表面に印刷用の画線部を形成された版材のことをいう。また、以下において「版の作製」とは、版面を疎水化した後、前記版面の少なくとも一部をデジタルデータに基づいて可視光以下の波長の光を照射して親水性非画線部を形成し、可視光以下の波長の光が照射されなかった版面の疎水性部分と併せて、版面上に疎水性画線部と親水性非画線部からなる潜像を形成することを言うものとする。
【００５７】
まず、光触媒層３表面に前記活性光を照射し、版材５の表面全体を水６の接触角が１０°以下の親水性表面とし、図２に示すような状態を現出させる。これによって版面の履歴を解消する。
次に、光，電気等のエネルギー束を版面に照射する、あるいは摩擦等の機械的刺激を版面に加える、あるいは版面と相互作用する有機系化合物を版面に供給することで、光触媒特性を親水性から疎水性へ変換させて版材５の全面を疎水化させる。図９（ａ）は、版材５の全面を疎水化した状態を示している。ここでいう疎水性の版面とは水６の接触角が５０°以上、好ましくは８０°以上の版面であり、印刷用の疎水性インキが容易に付着し、一方、湿し水の付着は困難な状態になっている。
【００５８】
光触媒層３表面のこの状態を「版作製時の初期状態」という。なお、上記でいう「版作製時の初期状態」とは、実際上の印刷工程におけるその開始時とみなしてよい。より具体的にいえば、任意の画像に関して、それをデジタル化したデータが既に用意されていて、これを版材上に書き込みしようとするときの状態を指すものとみなせる。
【００５９】
上記疎水性状態となっている、版面に対して画像書き込み工程として、活性光で非画線部を書き込む。
この非画線部は、画像に関するデジタルデータに準拠して、そのデータに対応するように行われる。なお、ここでいう非画線部とは水６の接触角が１０°以下の親水性の部分であり、湿し水が容易に付着し、一方、印刷用インキの付着は困難な状態になっている。
【００６０】
この親水性の非画線部を画像データに基づいて現出させる方法として、光触媒層３に活性光を照射して、光触媒の作用で版面を親水化させる。一方、活性光が照射されなかった版面は疎水性のままであることから、版を作製することができる。
ここでは、図９（ｂ）に示すように、可視光、例えば波長４０５ｎｍのバイオレットレーザを用いた書き込みヘッドによって、非画線部を書き込み、疎水性の版面に非画線部を形成するようにしている。これで、図９（ｃ）に示すように、版面への画線部と非画線部の形成が完了し、印刷可能な状態となる。
【００６１】
なお、親水性の非画線部を画像データに基づいて現出させる方法としては、波長４０５ｎｍのバイオレットレーザを用いた書き込みヘッド以外に、例えばベイシスプリント社（ドイツ）が発表しているＵＶセッター７１０に用いられているＵＶ光源とマイクロミラーとを用いた書き込みヘッドなど、活性光を用いて画像を書き込めるものであれば良い。
【００６２】
上記までの処理が終了したら、版面に湿し水および印刷用の疎水性インキと湿し水とを混合した、いわゆる乳化インキを塗布する。これにより、例えば図１０に示すような版が作製されたことになる。
図１０において、網掛けされた部分は、前記疎水性の画線部３ｂに疎水性インキが付着した状態を示している。残りの白地の部分、すなわち親水性の非画線部３ａには湿し水が優先的に付着する一方、疎水性インキははじかれて付着しなかった状態を示している。このように絵柄が浮かび上がることにより、版材は、版としての機能を有することになる。この後、通常の印刷工程を実行し、これを終了させる。
【００６３】
次に、版の再生方法について説明する。
なお、以下において、「版の再生」とは、少なくとも一部が疎水性を示し残りが親水性を示す版表面を、全面均一に親水化した後、この親水性の版面に、光，電気等のエネルギー束を単独あるいは複数組み合わせて版面に照射する、あるいは摩擦等の機械的刺激を版面に加える、あるいは版面と相互作用する有機系化合物を版表面に供給することで、光触媒層３表面の触媒特性を親水性から疎水性へ変換させることによって、再び「版作製時の初期状態」に復活させることをいうものとする。
【００６４】
まず、インキ除去工程として、印刷終了後の版面に付着したインキ，湿し水，紙粉などを除去する。この方法としては、版面へのインキ供給を止めて刷り減らす方法、インキ拭き取り用の布状テープを巻き取る機構で版面のインキを拭き取る方法、インキ拭き取り用の布状物を巻きつけたローラで版面のインキを拭き取る方法、洗浄液をスプレーで版面に吹き付けてインキを洗浄する方法などを適宜用いればよい。
【００６５】
その後、少なくとも一部が疎水性を示す版面全体に、活性光を照射する。こうすることで、画線部を親水化して、版面全体を水６の接触角が１０°前後の親水性表面とする、すなわち図２に示す状態とすることが可能となる。
前記活性光を照射することによって、版面に存在する疎水性の画線部が高い親水性を有する表面に変換するという特性は、酸化チタン光触媒または可視光応答型酸化チタン光触媒を用いることにより達成することができる。ここでは、図９（ｅ）に示すように、紫外線照射ランプ（ＵＶランプ）を用いて、紫外線照射で疎水性画線部を親水性に変換し、版面を全面親水性にして、版の履歴を消去する場合を示している。
【００６６】
紫外線照射により全面親水性に回復した版面に、光，電気等のエネルギー束を単独あるいは複数組み合わせて版面に照射する、あるいは摩擦等の機械的刺激を版面に加える、あるいは版面と相互作用する有機系化合物を版面に供給することで、版面、即ち、光触媒層３の触媒特性を親水性から疎水性へ変換させることによって、版作製時の初期状態に戻すことが可能である。
【００６７】
また、図９（ｅ）の工程は、版の履歴解消を完全に行なうために設けられているが、図９（ｄ）の工程で版面に付着したインキの除去が、少なくとも次の印刷に影響しない程度に充分に除去される場合は、図９（ｅ）の工程を飛ばして工程（ｄ）から直ぐに工程（ａ）に移っても差し支えない。
【００６８】
以上説明したことを、まとめて示しているのが図１１に示したグラフである。これは、横軸に時間（あるいは操作）、縦軸に版面の水６の接触角をとったグラフであって、本実施形態における版に関して、その光触媒層３表面の接触角（すなわち、疎水、親水状態）が時間あるいは操作に伴ってどのように変化するかを示したものである。図１１において、一点鎖線は光触媒層３の非画線部を、実線は画線部を、各々示している。
【００６９】
まず、版面に活性光を照射して、版面の水６の接触角が１０°以下の高い親水性を示すようにしておく。
最初に、疎水化処理工程（Ａの工程）として、版面に、光、電気等のエネルギー束を単独あるいは複数組み合わせて版面に照射する、あるいは摩擦等の機械的刺激を版面に加える、あるいは版面と相互作用する有機系化合物を版面に供給することで、光触媒特性を親水性から疎水性へ変換させる。即ち、水６の接触角が５０°以上、好ましくは８０°以上になる。疎水化処理を開始した時点が（点ａ）、疎水化処理が終わった状態が、「版作製時の初期状態」である（点ｂ）。
【００７０】
次に、非画線部書き込み工程（Ｂの工程）として、疎水性の版面上に活性光で非画線部の書き込みを開始する（点ｂ）。こうすることによって、活性光を照射された版面は光触媒の作用により疎水性から親水性へ変換する、即ち版面の水６の接触角が１０°以下となる。
一方、活性光を照射してない版面は疎水性の状態を保つため、版面は、活性光未照射部分が疎水性の画線部となり、活性光照射部分が親水性の非画線部となるため、版として機能することができるようになる。
【００７１】
非画線部の書き込みが完了した後、印刷工程（Ｃの工程）として、印刷を開始する（点ｃ）。
印刷が終了すると、インキ除去工程（Ｄの工程）として、版面のインキ，汚れなどを除去する（点ｄ〜ｅ）。
インキ除去完了後に、画線部の親水化工程（Ｅの工程）として、版面への活性光照射を開始する（点ｅ）。こうすることにより、光触媒の作用により疎水性画線部は親水性非画線部に変換し、版面全体は再び親水性に戻る。
【００７２】
この後、次の疎水化処理工程（Ａ′の工程）として、光，電気等のエネルギー束を単独あるいは複数組み合わせて版面に照射する、あるいは摩擦等の機械的刺激を版面に加える、あるいは版面と相互作用する有機系化合物を版面に供給する（点ａ′）ことにより、「版作製時の初期状態」に戻ることになり、この版は再利用に供されることになる。
【００７３】
〔Ｄ〕実施例
以下、版材５の作製方法及び再生方法にかかわる、本発明者らが確認したより具体的な実施例について説明する。
〔触媒調製〕
原料の硫酸チタン（和光純薬）に攪拌しながらアンモニア水を加えて、硫酸チタンの加水分解物を得た。この加水分解物をヌッチェを用いて濾過し、濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄した。洗浄後、加水分解物を室温乾燥し、その後大気中において４００℃で２時間焼成した。この焼成物を、まず乳鉢で祖粉砕し光触媒粉末を得た。
【００７４】
〔可視光活性の確認〕
前記光触媒粉末０．２ｇを採取し、密閉できるパイレックス（登録商標）ガラス製の円筒容器（容量５００ｍＬ）の底に均一に広げた。ついで、反応容器内を脱気したあと、高純度空気で置換した。そして、アセトンを反応容器内濃度が５００ｐｐｍになるように注入後、２５℃で吸着平行に達するまで暗所で１０時間吸着させた。その後、日亜化学製の青色ＬＥＤ（主波長４７０ｎｍ）を照射し、アセトン及びＣＯ２量を島津製ガスクロマトグラフで追跡した結果、青色ＬＥＤ照射２０時間でアセトンは無くなり、代わりにアセトンの化学量論比に一致するＣＯ２の発生が確認された。すなわち、前期光触媒粉末が波長４７０ｎｍの光で触媒活性を示すことが確認できた。
【００７５】
〔版材作成〕
（１）光触媒分散液と基板の準備
前記光触媒粉末をイオン交換水中に分散させ固形分２０重量％のスラリーとした。このスラリーにポリカルボン酸系分散剤を光触媒に対して１ｗｔ％添加した後、湿式ミル（商品名ダイノミルＰＩＬＯＴ）で粉砕して光触媒分散液とした。大きさが２８０×２０４ｍｍ、厚さが０．１ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０１）製の基材１を用意し、アルカリ脱脂処理し、版材基板とした。
【００７６】
（２）中間層形成
Ｌｉ２Ｏ含有水ガラスＬＳＳ−３５（日産化学工業製）を蒸留水でＳｉＯ２固形分５ｗｔ％まで稀釈してＳｉＯ２溶液を調製した。次に、このＳｉＯ２溶液にテイカ株式会社製の酸化チタンコーティング剤ＴＫＣ−３０１をＳｉＯ２／ＴｉＯ２＝５０／５０の比率になるように添加して均一に混合し、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２コーティング液とした。前記基材１にＳｉＯ２／ＴｉＯ２コーティング液をディップコートし、風乾後、５００℃で１時間焼成し、固体酸ＳｉＯ２／ＴｉＯ２層を形成した。ＳｉＯ２／ＴｉＯ２層の厚みは約０．１０μｍであった。
【００７７】
（３）光触媒層形成
前記光触媒分散液とテイカ株式会社製の酸化チタンコーティング剤ＴＫＣ−３０１をＴｉＯ２として重量比６：４の割合で混合した液を前記版材基板にディップコートし、風乾後３５０℃で１時間焼成して、光触媒を含む層を形成し、版材とした。光触媒層の厚みは約０．１μｍであった。版材表面について、協和界面科学製のＣＡ−Ｗ型接触角計で水の接触角を測定したところ、接触角は８°となり、十分な親水性を示した。
【００７８】
〔版面の疎水化〕
次に、１，２−エポキシドデカン（和光純薬）をイソパラフィン（商品名アイソパーＬ。エクソンモービル製）に溶解し１ｗｔ％溶液とした。この１，２−エポキシドデカン溶液を版材表面にロールコートし６０℃で１０分乾燥した。その後、前記接触角計で水の接触角を測定したところ、接触角は８３°となり、十分な疎水性を示し、前記版材が版作製時の初期状態になっていることを確認した。
【００７９】
〔親水化エネルギー測定〕
前記疎水化された版材に波長３６０ｎｍ，照度１０ｍＷ／ｃｍ２の活性光を照射し、接触角が１０°以下になるまでの活性光照射時間を測定すると１５秒であった。従って、活性光照度と照射時間の積である親水化エネルギーは１５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００８０】
〔光起電力値の立ち上がり速度の絶対値の最大値の測定〕
前記版材の表面に活性光を照射して接触角１０°以下になったことを確認した後、図３に示した測定セルに前記版材をセットして、活性光の波長３６０ｎｍ，照度１０ｍＷ／ｃｍ２の条件で、図４に示したような光照射時間ｖｓ．光起電力値の曲線を測定した。この曲線の傾き（絶対値）の最大値を求めたところ、０．５１（Ｖ／ｓｅｃ）であった。
【００８１】
〔光触媒活性指標値の測定〕
上記の光起電力値の立ち上がり速度の絶対値の最大値の測定と同じ方法で、活性光の照度を３ｍＷ／ｃｍ２，２０ｍＷ／ｃｍ２に変えて、同様に光起電力値の立ち上がり速度の絶対値の最大値を測定したところ、それぞれ０．１５，１．０３Ｖ／ｓｅｃであった。
【００８２】
前記活性光照度１０ｍＷ／ｃｍ２の場合も含めた活性光照度３，１０，２０ｍＷ／ｃｍ２のそれぞれについて、光触媒活性指標値を求めると、５０，５１，５１．５（Ｖ・ｃｍ２／ｓｅｃ・Ｗ）となり、これらの平均値は５０．８（Ｖ・ｃｍ２／ｓｅｃ・Ｗ）であった。
【００８３】
〔画像書き込み〕
次に、波長３６０〜４５０ｎｍの紫外線光を露光して画像（非画線部）の書き込みが可能なベイシスプリント社（ドイツ）が発表しているＵＶセッター７１０を用いて、前記疎水化処理した版面に画線率１０％から１００％までの１０％刻みの網点画像を書き込んだ。このＵＶセッター７１０の波長３６０ｎｍの照度は２００ｍＷ／ｃｍ２であるため、前記親水化エネルギー測定結果から、１エリアの露光時間を０．７５秒に設定して画像書き込みを行った。１エリアの大きさは１７ｍｍ×１３ｍｍであるため、大きさが２８０×２０４ｍｍの版面への画像書き込み（画像エリアは２７２ｍｍ×１９５ｍｍ）には４分を要した。書き込み終了後の版材表面の水の接触角を前記接触角計で測定したところ、書き込んだ部分について接触角は８°で親水性の非画線部となり、書き込んでいないところは接触角８３°の疎水性を保った画線部となっていることを確認した。
【００８４】
〔印刷〕
この版材を（株）アルファー技研の卓上オフセット印刷機ニューエースプロに取り付け、東洋インキ製のインキＨＹＥＣＯＯＢ紅ＭＺと三菱重工業製の湿し水リソフェロー１％溶液とを用いて、アイベスト紙に印刷速度３５００枚／時にて印刷を開始した。印刷開始１枚目から紙面上には網点画像が印刷できた。
【００８５】
〔再生〕
次に版材の再生に係わる実施例を説明する。
印刷終了後、版面上に付着したインキ，湿し水，紙粉などをきれいに拭き取った版全面に、低圧水銀ランプを用いて波長２５４ｎｍ，照度１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１５秒照射した。その後、網点を書き込んでいた部分について直ちに前記接触角計で水の接触角を測定したところ、接触角は８°となり、十分な親水性を示した。次に、前記１，２−エポキシドデカン溶液を版材表面にロールコートし６０℃で１０分乾燥した後、前記接触角計で水の接触角を測定したところ、接触角は８４°となり、十分な疎水性を示し、前記版材が版作製時の初期状態」に戻り、版再生ができたことを確認した。
【００８６】
〔比較例〕
実施例の中間層を設けないで、ステンレス基材上に直接光触媒層を形成した以外は、前記実施例と同様にして版材を作製した（比較例１）。
比較例１の版材について上記実施例と同様にして測定した、親水化エネルギー，光起電力値の立ち上がり速度の絶対値の最大値，光触媒活性指標値はぞれぞれ、７００ｍＪ／ｃｍ２，０．１５Ｖ／ｓｅｃ，１６．１（Ｖ・ｃｍ２／ｓｅｃ・Ｗ）であった。
【００８７】
この比較例１に前記ＵＶセッター７１０を用いて、１エリアの露光時間０．７５秒で画像書き込みを行った（画像書き込みのｔｏｔａｌ時間は４分）。書き込み終了後の版材表面の水の接触角を前記接触角計で測定したところ、書き込んだ部分について接触角は３７°で親水性が不十分であり、この版を前記実施例と同様に（株）アルファー技研の卓上オフセット印刷機ニューエースプロに取り付け、東洋インキ製のインキＨＹＥＣＯＯＢ紅ＭＺと三菱重工業製の湿し水リソフェロー１％溶液とを用いて、アイベスト紙に印刷速度３５００枚／時にて印刷したところ、本来非画線となるべきところにインキが付着して、印刷物全面が汚れたような印刷しかできなかった。
【００８８】
このように、本実施形態にかかる光触媒活性の評価方法及び評価装置によれば、光触媒層３を有する構成物５の製造工程の中で、且つ短時間で光触媒活性を評価することができる。
また、触媒活性の指標となる光起電力値の立ち上がりの傾きの絶対値の最大値に注目し、活性光の照度が１０ｍＷ／ｃｍ２の条件で求めた前記最大値が０．２Ｖ／ｓｅｃ以上である光触媒層３であれば、光触媒活性が実用レベルにあり、特に平版印刷版として実用レベルにあることを見出した。
【００８９】
さらにまた、光起電力値の立ち上がりの傾きの絶対値の最大値を活性光の照度を変えて測定し、光起電力値の立ち上がりの傾きの絶対値の最大値を活性光の照度で除した値（光触媒活性指標値）は、活性光照度に係わらずほぼ一定値であることを見出し、光触媒活性指標値が２０（単位：Ｖ・ｃｍ２／ｓｅｃ・Ｗ）以上である光触媒層３であれば、光触媒活性が実用レベルにあり、特に平版印刷版として実用レベルにあることを見出した。
【００９０】
したがって、本実施形態にかかる光触媒層３を有する構成物５を平版印刷用版材に適用した場合には、版材の再利用が可能であるという利点もさることながら、前記光起電力値の立ち上がりの傾きの絶対値の最大値あるいは光触媒活性指標値により表わされる高い光触媒活性のために、版作製および版再生のサイクルを迅速化できる利点を備えている。すなわち、光触媒層３表面の特性を疎水性から親水性にスイッチングさせることで、版を作製するにも、印刷後に版の再生工程で版の履歴を消去するにも、いずれにしても、それらを実現するための作業に時間がかからないこととなっている。従って、印刷工程全体を極めて速やかに完了させることが可能である。
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光触媒活性の評価方法及び評価装置によれば、光触媒を含む層を有する層状構成物の製造工程の中で、且つ短時間で光触媒活性を評価することが可能である。
また、本発明の光触媒を含む層によれば、高い光触媒活性を発現することができるので、前記光触媒を含む層を有する層状構成物を平版印刷用版材に用いれば、画像書き込み時間と版材の履歴消去時間を短縮でき、印刷工程に占める印刷準備時間の短縮ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる層状構成物の表面を示す断面図である。また、この図は光触媒層表面が疎水性を示している状態も同時に示している。
【図２】本発明の一実施形態にかかる層状構成物の表面を示す断面図である。また、この図は光触媒層表面親水性を示している状態も同時に示している。
【図３】本発明の一実施形態にかかる層状構成物の光触媒活性を評価するための評価装置を模式的に示す概略図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかる層状構成物の光触媒層に活性光を照射した場合の電位変化を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施形態にかかる層状構成物におけるＵＶ照射エネルギーに対する水の接触角の変化を示すグラフである。
【図６】本発明の一実施形態にかかる層状構成物における親水化エネルギーと光起電力値の立ち上がり速度の絶対値の最大値との関係を示すグラフであり、有機系化合物を用いて疎水化した場合と有機系化合物を用いないで疎水化した場合とを示している。
【図７】本発明の一実施形態にかかる層状構成物の活性光照度を変化させた場合の光起電力値の立ち上がり速度の絶対値の最大値の変化を示すグラフである。
【図８】本発明の一実施形態にかかる層状構成物の親水化エネルギーと光触媒活性指標値との関係を示すグラフであり、有機系化合物を用いて疎水化した場合と有機系化合物を用いないで疎水化した場合とを示している。
【図９】本発明の一実施形態にかかる層状構成物を平版印刷用版材として用いた場合の版の作製及び再生の手順を示す概念図である。
【図１０】版材表面に形成された画線部及び非画線部の一例を示す斜視図である。
【図１１】版材表面の水の接触角（即ち、疎水，親水状態）が時間或いは操作に伴ってどのように変化するかを示したグラフである。
【図１２】本発明の一実施形態にかかる光触媒活性の評価方法を説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
１　基材
２　中間層
３　光触媒を含む層（光触媒層）
３ａ　光触媒層（非画線部）
３ｂ　光触媒層（画線部）
５　層状構成物
６　水
３６　測定セル
３７　塩橋
３８　飽和カロメル電極（ＳＣＥ）
３９　ポテンショスタット
４０　コンピュータ（計算装置）
【図１】
2004085375.tif 000003
【図２】
2004085375.tif 000004
【図３】
2004085375.tif 000005
【図４】
2004085375.tif 000006
【図５】
2004085375.tif 000007
【図６】
2004085375.tif 000008
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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