(57)【要約】【課題】過充電に抗する保護を有する、少なくとも１つのリチウム介在電極を有する再充電可能な化学電池を得、この場合には、殊に化学電池の構造高さおよび体積は、殆んど拡大されず、全ての運転条件下で電池の過熱および次の破壊が確実に阻止される。【解決手段】少なくとも１つのリチウム介在電極と接着剤層または封止層によって互いに結合された２つの金属フィルムまたは金属／プラスチック複合体フィルムからなる緊密に閉鎖された薄手の可撓性ケーシングとを有する再充電可能な化学電池（１）の場合に、化学電池（１）内で電気的接点（２）の１つにＰＴＣ素子（３）が直列に接続されている。【選択図】図１
2004146382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　少なくとも１つのリチウム介在電極と接着剤層または封止層によって互いに結合された２つの金属フィルムまたは金属／プラスチック複合体フィルムからなる緊密に閉鎖された薄手の可撓性ケーシングとを有する再充電可能な化学電池（１）において、化学電池（１）内で電気的接点（２）の１つにＰＴＣ素子（３）が直列に接続されていることを特徴とする再充電可能な化学電池（１）。
【請求項２】
　ＰＴＣ素子（３）が素子（１）の外側領域内、殊に縁部（４）で接着剤層または封止層の範囲内に埋設されている、請求項１記載の再充電可能な化学電池。
【請求項３】
　ＰＴＣ素子（３）に有機電解質に抗して耐性のプラスチック被覆が設けられている、請求項１記載の再充電可能な化学電池。
【請求項４】
　多数の互いに積み重ねられた電極を含む、請求項１記載の再充電可能な化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明の対象は、請求項１の上位概念に記載の少なくとも１つのリチウム介在電極を有する再充電可能な化学電池である。殊に、この再充電可能な化学電池は、接着剤層または封止層によって互いに結合された２つの金属フィルムまたは金属／プラスチック複合体フィルムからなる緊密に閉鎖された薄手の可撓性ケーシングを有する。
【背景技術】
【０００２】
　薄手の可撓性ケーシング中の再充電可能なリチウム電池、ソフトパックとも呼称される、は、高いエネルギー密度およびそれから生じる低い質量のために、ますます携帯可能なハイテク機器、ＰＤＡ、パーソナルオーガナイザーまたは携帯電話に使用されている。しかし、この電池型の場合には、高いエネルギー密度および燃焼可能な有機電解質の故に、電池を不適切に処置した場合に使用者への危険を排除しようとするために、安全予防措置が取られていなければならない。
【０００３】
　従って、再充電可能なリチウム電池は、充電および放電の過程を監視し、電池を不適切な処置、例えば極端な短絡から保護する外側の電気安全回路を有する。しかし、多くの場合に電池のヒューズによる保護は、外部の電子技術では十分でない。従って、リチウム電池に対する十分な安全試験は、電子技術なしに行なわれる（例えば、Underwriter Laboratories）。この場合、このような”むき出しの”電池は、外部の短絡または１２ボルトまでの過充電を、外部の安全電子技術を有する電池と全く同様に確実に有していなければならない。
【０００４】
　更に、ソフトパック中の”むき出しの”リチウム電池に対する要件は、外部の短絡の場合にこのリチウム電池が過熱されないか、開放されないか、または決して燃焼しないことである。このために、多くの場合には、所謂”遮断”セパレーターが電池中に使用され、この場合この遮断セパレーターは、電池が過熱された際に溶融し、多孔性を失い、こうして電池の他の放電を停止させる。しかし、この機構は不可逆的であり、場合によっては開始が遅すぎる。
【０００５】
　殊に、過充電は、再充電可能なリチウム電池の場合には、極めて重大である。この場合には、例えば黒鉛含有の陽極およびリチウムコバルト−（ＬｉＣｏＯ２）含有の陰極からなる常用のリチウム−ポリマー電池またはコイル電池の際に次のシナリオで行なわれる：
　４．２ボルトまでの充電：
　リチウム約５０％は、ＬｉＣｏＯ２からなるように堆積され、陽極の黒鉛層中に介在される。この場合、両電極は、黒鉛がずれて配置された全リチウムを収容しうる程度に寸法決定されている。
【０００６】
　４．２ボルトを上廻る充電：
　更に、リチウムは、ＬｉＣｏＯ２からなるように堆積される。黒鉛層刷は、既に充填されているので、いまや、陽極上には、表面的に金属リチウムが析出される。
【０００７】
　４．２ボルトを十分に上廻る充電：
　今や既に電解質の成分は、分解され、電池の強力なガス発生を生じる。その上、ＬｉＣｏＯ２構造体は、この構造体が反応性酸素を放出しながら破壊されるまで、常にリチウムがさらに堆積されることによって常に不安定になる。この方法は、電池が最終的に爆発状態で燃焼されるまで電池の著しい加熱を生じる。
【０００８】
　従って、ハードケース（例えば、アルミニウム容器）中のリチウムコイル電池の場合には、しばしば外側に取り付けられたＰＴＣ素子（Positive Temperature Coefficient Device）を用いて過充電の安全が保証される。このための前提条件は、電池中での過充電の場合に発生される熱が熱的に良伝導性のハードケースを通じてＰＴＣに導かれることである。
【０００９】
　刊行物の米国特許第５８７６８６８号明細書および欧州特許出願公開第８１８８３８号明細書Ａ２の記載から、ＰＴＣ素子をバースティングメンブランを含む、リチウム円形電池の閉鎖蓋中に配置することは、公知である。
【００１０】
　刊行物の米国特許第３５４６０２４号明細書の記載から、温度スイッチを再充電可能なＮｉ／Ｃｄ電池中に組み込むことを認めることができ、この場合温度スイッチは、電極コイル内の自由空間内に取り付けられている。
【特許文献１】米国特許第５８７６８６８号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第８１８８３８号明細書Ａ２
【特許文献３】米国特許第３５４６０２４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
　本発明は、過充電に抗する保護を有する冒頭に記載された化学電池を得るという課題を基礎とし、この場合には、殊に化学電池の構造高さおよび体積は、殆んど拡大されず、全ての運転条件下で電池の過熱および次の破壊が確実に阻止される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
　この課題は、冒頭に記載された種類の化学電池の場合には、請求項１の特徴によって解決される。請求項２から４までのいずれか１項には、本発明の好ましい実施形式が記載されている。これらの請求項の記載内容は、表現上、明細書の記載内容と関連する。
【００１３】
　ソフトパック中のリチウム−ポリマー電池中にＰＴＣ素子を組み込みことによって、過充電および外部の短絡に抗して安全な電池を得ることができる。
【００１４】
　ＰＴＣ素子は、電池中に存在する自由空間内に導入されることができるので、この付加的な安全素子は、エネルギー密度の損失をもたすことはない。ＰＴＣ素子は、導電的に、例えば両電極と外側接点との間の溶接またはロウ付けによって導体内または電気的接点内に組み込まれる。この場合、ＰＴＣ素子は、ソフトパック内またはその封止縁部内に存在する。攻撃的な電解質を使用する場合には、ＰＴＣ素子には、例えばポリアミド接着テープ、ポリエチレンまたはポリプロピレン封止フィルム、エポキシ樹脂またはポリウレタンによって有機電解質に抗して耐性のプラスチック被覆が設けられている。
【００１５】
　ＰＴＣ素子は、好ましくは導電性粒子が良好に分布して内在するポリマーからなる。このＰＴＣ素子は、低い温度の場合には、良好に導電性である。それというのも、この場合には、導電性粒子は、電気伝導的接触で存在するからである。全てのＰＴＣにとって特殊な温度から、ポリマーは膨脹し、導電性粒子は、接触を失ない、したがってＰＴＣ素子の抵抗は、急激に著しく上昇する。典型的なＰＴＣ素子は、例えば所謂ポリスイッチである（Raychem Corporationから出版されたデータ関連の書籍”Current Protection Data Book for Polyswitch Resettable Fuses”(02/1997)に記載されている、Raychem Corporation, Menlo Park, CA, USAのＰＴＣ素子のための名称）。
【００１６】
　このようなＰＴＣ素子をリチウムポリマー電池中で導体と直列に接続する場合には、低い温度で電気的な性能が電池の充電および放電の際に完全に定められる。しかし、電池を著しく過充電するかまたは外部で短絡する場合には、その際にソフトパック中で生じる熱は、電気抵抗の突然の上昇を導き、したがって過充電の過程は、中断される。
【００１７】
　ＰＴＣ素子が電池内または場合によっては多数の上下に堆積された電極を含むソフトパック内に取り付けられていることは、特に重要である。それというのも、放出される熱のみが、過充電の際にＰＴＣ素子を適当な時機に活性化させるからである。電池の外側でＰＴＣ素子をソフトパックケーシングに取り付けることは、良好な熱伝導性のハードケースとは異なり、円形電池の場合にＰＴＣ素子の時間に合った応答を導かず、したがって過充電からの確実な保護を生じない。これは、一面で劣悪な熱伝導性のソフトパックケーシングに対して起こる電池のガス発生、他面、４．２ボルトをはるかに上廻る充電電圧での過充電の際に起こる電池のガス発生にあり、この場合このガス発生は、ＰＴＣ素子に対する熱的接触を付加的に阻止する。
【発明の効果】
【００１８】
　本発明によるＰＴＣ素子を使用する場合には、３２ボルトまでの過充電の安全性が保証されており、外部の短絡の際に必要とされる安全性も同様に達成される。通常使用される遮断”セパレーターとは異なり、このプロセスは可逆的であり、したがって電池は、このような外部の短絡の後にさらに完全に操作能力を有している。
【実施例】
【００１９】
　以下、本発明を図１〜３につきさらに詳説する。
【００２０】
　図１によれば、電気的接点として使用される、例えばニッケルフィルムからなる、薄手の化学電池１の導体２中にＰＴＣ素子３は、電気的に組み込まれている。殊に、このＰＴＣ素子は、溶接されており、電池の封止縁部４の範囲内に配置されているように位置している。
【００２１】
　図２および図３に示されているように、電池の温度Ｔおよび電圧Ｕは、約４０分経つまでに徐々に上昇する。この場合、電流Ｉは、２Ｃ（１．５Ａ）で一定のままである。
【００２２】
　図３に示された、ＰＴＣ素子なしの電池の場合には、温度Ｔは、４５分後に指数的に上昇し、電池は燃焼する。
【００２３】
　ＰＴＣ素子を有する電池（図２）は、４１分後に７５℃の外部で測定された温度最大を示し、同時に電圧Ｕは、突然に５．５ボルトから１２ボルトの限界に上昇し、電流Ｉは、１．５Ａから約２００ｍＡへ減少する。約１時間後に、温度は５５℃へと安定化し、電流は３００ｍＡへと安定化する。
【００２４】
　この挙動は、次の機構により導かれた：
　ＰＴＣ素子は、４０分経つまでに中性の挙動を取るかまたは低いインピーダンスの挙動を取る。４１分後、この時点でソフトパック中に存在する温度により、ＰＴＣ素子は突然に高いインピーダンスで制限され、それによって電流は約２００ｍＡに制限されることを生じた。ＰＴＣ素子の冷却によってＰＴＣ素子の導電性は再び上昇し、ひいては電流も上昇する。約１時間後、この系は安定化され、この系の作業点は５５℃および３００ｍＡで見い出された。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】組み込まれたＰＴＣ素子を有する本発明による電池の基本的な構造を示す略図。
【００２６】
【図２】過充電の際の本発明による電池の挙動を示す線図。
【００２７】
【図３】ＰＴＣ素子を有しない比較電池の挙動を示す線図。
【符号の説明】
【００２８】
　１　化学電池、　２　導体、　３　ＰＴＣ素子、　４　封止縁部
【図１】
2004146382.tif 000003
【図２】
2004146382.tif 000004
【図３】
2004146382.tif 000005