(57)【要約】【課題】柔軟性、耐サワーガソリン性、耐加水分解性等に優れた自動車燃料用インタンクホースを提供する。【解決手段】燃料タンク内に配設され、燃料タンクの変形に追従し、かつ、燃料ポンプの振動を吸収する構成を備えた自動車燃料用インタンクホースであって、下記の（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方を用い、単層構造に形成されている。（Ａ）ダイマー酸成分を含有するポリブチレンテレフタレート系熱可塑性エラストマー。（Ｂ）ダイマー酸成分を含有するポリブチレンナフタレート系熱可塑性エラストマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　燃料タンク内に配設され、燃料タンクの変形に追従し、かつ、燃料ポンプの振動を吸収する構成を備えた自動車燃料用インタンクホースであって、下記の（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方を用い、単層構造に形成されていることを特徴とする自動車燃料用インタンクホース。
（Ａ）ダイマー酸成分を含有するポリブチレンテレフタレート系熱可塑性エラストマー。
（Ｂ）ダイマー酸成分を含有するポリブチレンナフタレート系熱可塑性エラストマー。
【請求項２】
　熱可塑性エラストマー中のダイマー酸成分の含有率が３〜３０ｍｏｌ％の範囲に設定されている請求項１記載の自動車燃料用インタンクホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、自動車の燃料タンク内に搭載され用いられる、自動車燃料用インタンクホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　一般に、自動車の燃料配管系においては、エンジンを稼働させる際に必要となる燃料〔ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）等〕を、随時、燃料タンク内から吸い上げて供給する機構となっている。このとき、上記燃料の吸い上げは、燃料タンク内に常設されているポンプ（燃料ポンプという）により行われる。そして、上記燃料タンク内で、燃料ポンプと連結されているホースを、インタンクホースといい、このホースも、上記燃料ポンプと同様に、燃料タンク内に常設されている。ここで、図１は、上記燃料タンク内部の様子を模式的に示したものであり、１がインタンクホース（１’はリターン側のインタンクホースであり、インタンクホース１と同等のもの）、２が燃料タンク、３がガソリン、４がフィルター、５が燃料ポンプ、６がジェットポンプ、７がポリオキシメチレン（ＰＯＭ）製のハウジング、８がバネである。すなわち、上記ジェットポンプ６のベンチュリー効果によりハウジング７内に引き込まれた燃料タンク２内のガソリン３は、フィルター４を通過し、燃料ポンプ５によってインタンクホース１内に送り込まれ、そのまま、エンジン等の外部燃料回路に送られる。そして、上記インタンクホース１等を擁するハウジング７は、燃料タンク２の熱膨張による変形に対応すべく、バネ８が設けられている。また、上記インタンクホース１も、燃料タンク２の膨張による変形やポンプの振動吸収に対応すべく、通常、図示のように蛇腹構造となっている。
【０００３】
　ところで、上記インタンクホース１は、上述のような状態で設けられているのであるが、その使用態様に起因し、上記ガソリン３が酸化されて生成するサワーガソリンに対する耐性（耐サワーガソリン性）が、ホースの内周面はもとより、ホースの外周面に対しても求められる。また、上記ガソリン３中には、０．５％程度水分が含まれているため、これに対する耐加水分解性も求められる。そのため、従来では、ホース全体を、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）等のような、耐サワーガソリン性等に優れた材料で形成することにより、これらの要求に応えるよう対処してきた（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−１１８３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　しかしながら、ＦＫＭは高価であり、しかも、上記インタンクホース１に求められるような蛇腹構造に加工するのが困難である。また、Ｈ−ＮＢＲを形成材料として用いた場合、Ｈ−ＮＢＲ中に配合される可塑剤、老化防止剤および加硫残渣が、ガソリンに抽出され、その結果、抽出物による、フィルターの目詰まりや、ポンプのモーター電極の汚染およびそれに伴うモーターの動作不良を引き起こすといった難点がある。そして、ＰＡ１１やＰＡ１２を形成材料として用いた場合も、蛇腹構造のみでは充分な柔軟性を確保することが難しく、可塑剤を添加して柔軟性を付与する必要があるため、この可塑剤が、上記と同様に、フィルターの目詰まりやモーター電極の汚染等を生じたりするおそれがある。
【０００５】
　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、柔軟性、耐サワーガソリン性、耐加水分解性等に優れた自動車燃料用インタンクホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　上記の目的を達成するために、本発明の自動車燃料用インタンクホースは、燃料タンク内に配設され、燃料タンクの変形に追従し、かつ、燃料ポンプの振動を吸収する構成を備えた自動車燃料用インタンクホースであって、下記の（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方を用い、単層構造に形成されているという構成をとる。
（Ａ）ダイマー酸成分を含有するポリブチレンテレフタレート系熱可塑性エラストマー。
（Ｂ）ダイマー酸成分を含有するポリブチレンナフタレート系熱可塑性エラストマー。
【０００７】
　すなわち、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その過程で、ガソリン（ガソホールを含む）に対し、高い低透過性能を示すポリエステル系樹脂に着目し、検討を重ねた。その際、上記ポリエステル系樹脂のみでは、剛性が高過ぎたり、耐加水分解性に劣る等の難点があるため、これらのことも併せて解決すべく研究したところ、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）といったポリエステル系樹脂をハードセグメントとし、かつポリエーテルをソフトセグメントとする熱可塑性エラストマーからなるホースとすると、上記のような難点が改善されることを突き止めた。ところが、実験を行った結果、上記ソフトセグメントであるポリエーテルが、サワーガソリン中の過酸化物によって侵されやすく、それにより、ホース劣化を生じるおそれがあることが判明した。そこで、本発明者らは、さらに研究を重ねた結果、上記所定の熱可塑性エラストマーの少なくとも一部に、ダイマー酸成分を導入し、ポリエーテル等のソフトセグメントの含有量を少なくするか全量置換することにより、上記サワーガソリンによるホース劣化を抑えることができ、所期の目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
　以上のように、本発明の自動車燃料用インタンクホースは、ダイマー酸成分含有ＰＢＴ系ＴＰＥおよびダイマー酸成分含有ＰＢＮ系ＴＰＥの少なくとも一方を用い、単層構造に形成されている。このように、本発明は、ＰＢＴ系（あるいはＰＢＮ系）熱可塑性エラストマーの少なくとも一部にダイマー酸成分を導入し、ポリエーテル等のソフトセグメントの含有量を少なくするか全量置換しているため、サワーガソリン中の過酸化物によってソフトセグメントが侵されにくくなり、その結果、柔軟性を損なうことなく耐サワーガソリン性が向上し、しかも、耐加水分解性にも優れるといった効果を奏する。
【０００９】
　特に、熱可塑性エラストマー中のダイマー酸成分の含有率が特定の範囲に設定されていると、先に述べたような本発明の自動車燃料用インタンクホースの諸性能が一層向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
　つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１１】
　本発明の自動車燃料用インタンクホースは、燃料タンク内に配設され、燃料タンクの変形に追従し、かつ、燃料ポンプの振動を吸収する構成を備えている（例えば、図１に示すような蛇腹構造）。そして、本発明においては、上記ホースが、ダイマー酸成分を含有する特定の熱可塑性エラストマーによって単層構造に形成されていることが最大の特徴である。
【００１２】
　上記ホースの形成材料としては、下記の（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方が用いられる。
（Ａ）ダイマー酸成分を含有するポリブチレンテレフタレート系熱可塑性エラストマー（以下、「ダイマー酸成分含有ＰＢＴ系ＴＰＥ」と略す）。
（Ｂ）ダイマー酸成分を含有するポリブチレンナフタレート系熱可塑性エラストマー（以下、「ダイマー酸成分含有ＰＢＮ系ＴＰＥ」と略す）。
【００１３】
　上記のダイマー酸とは、有機酸２分子が反応して二量体になったものをいい、例えば、脂肪族ダイマー酸、脂環族ダイマー酸、芳香族ダイマー酸等があげられる。これらは１種もしくは２種以上併せて用いられる。
【００１４】
　上記脂肪族ダイマー酸としては、例えば、下記の一般式（１）または一般式（２）で表されるダイマー酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１５】
【化１】
2004143448.tif 000002
【００１６】
【化２】
2004143448.tif 000003
【００１７】
　また、上記脂環族ダイマー酸としては、例えば、下記の一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）で表されるダイマー酸等があげられる。これらも、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
【化３】
2004143448.tif 000004
【００１９】
【化４】
2004143448.tif 000005
【００２０】
【化５】
2004143448.tif 000006
【００２１】
【化６】
2004143448.tif 000007
【００２２】
　また、芳香族ダイマー酸としては、例えば、下記の一般式（７）で表されるダイマー酸等があげられる。
【００２３】
【化７】
2004143448.tif 000008
【００２４】
　このようなダイマー酸の好ましい具体例としては、ユニケマ社製のＰＲＩＰＯＬ　１００８〔炭素数３６で、芳香族タイプ／脂環族タイプ／脂肪族タイプ＝９／５４／３７（モル比）の水添ダイマー酸〕、ユニケマ社製のＰＲＩＰＯＬ　１００９〔炭素数３６で、芳香族タイプ／脂環族タイプ／脂肪族タイプ＝１３／６４／２３（モル比）の水添ダイマー酸〕、ユニケマ社製のＰＲＩＰＯＬ　１０９８〔炭素数３６で、芳香族タイプ／脂環族タイプ／脂肪族タイプ＝１３／６４／２３（モル比）の未水添ダイマー酸〕、ユニケマ社製のＰＲＩＰＬＡＳＴ　３００８（上記ＰＲＩＰＯＬ　１００８のジメチルエステル）、ユニケマ社製のＰＲＩＰＬＡＳＴ　１８９９（上記ＰＲＩＰＯＬ　１００９のジメチルエステル）等があげられ、特に好ましくは、ユニケマ社製のＰＲＩＰＯＬ　１００８、ＰＲＩＰＯＬ　１００９、ＰＲＩＰＬＡＳＴ　３００８、ＰＲＩＰＬＡＳＴ　１８９９等の水添ダイマー酸である。
【００２５】
　前記（Ａ）の、ダイマー酸成分含有ＰＢＴ系ＴＰＥは、例えば、ＰＢＴの原料であるテレフタル酸（ＴＰＡ）の一部を、ダイマー酸で置換することにより得ることができる。また、前記（Ｂ）の、ダイマー酸成分含有ＰＢＮ系ＴＰＥも、例えば、ＰＢＮの原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸の一部を、ダイマー酸で置換することにより得ることができる。そして、上記（Ａ）や（Ｂ）といったダイマー酸成分含有ＴＰＥには、例えば、ソフトセグメントであるポリエーテルもしくはポリエステルを共重合させることもできる。
【００２６】
なお、上記ダイマー酸成分含有ＴＰＥ中のソフトセグメントの割合は、耐サワーガソリン性の観点から、２０重量％以下にすることが好ましい。
【００２７】
　上記ダイマー酸と共重合させるポリエーテルとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等があげられる。また、上記ダイマー酸と共重合させるポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリ−ε−カプロラクトン等があげられる。
【００２８】
　上記ダイマー酸成分含有ＴＰＥ中のダイマー酸の含有量は、３〜３０ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、特に好ましくは６〜２０ｍｏｌ％の範囲内である。すなわち、ダイマー酸の含有量が３ｍｏｌ％未満であると、柔軟性（あるいは耐クレーズ性）や耐加水分解性に劣る傾向がみられ、逆に、ダイマー酸の含有量が３０ｍｏｌ％を超えると、ＰＢＴやＰＢＮの結晶性が低下し、耐ガソリン性や機械的強度が低下する傾向がみられるからである。
【００２９】
　上記ダイマー酸成分含有ＴＰＥの曲げ弾性率は、１５０〜１２００ＭＰａの範囲内が好ましく、特に好ましくは３００〜７００ＭＰａの範囲内である。
【００３０】
なお、上記ホースは、燃料ポンプおよびフィルターで発生した静電気をホース外部へ放電して逃がし、静電気による燃料（ガソリン等）への引火等の事故を防止する目的で、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属粉等の導電剤の配合による導電化を行っても差し支えない。また、場合によっては、ＰＢＴ、ＰＢＮならびにそれらの熱可塑性エラストマーを、本発明の効果を損なわない範囲（最大で全体の２０重量％程度）で適宜選択して配合してもよい。
【００３１】
本発明の自動車燃料用インタンクホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、所定のホース用材料を準備し、ついで、これを押し出し成形機を用いて押し出し（必要に応じマンドレルを用いて押し出し）、さらに、バキュームフォーミングコルゲータ（コルマ社製、モデル１２０ＨＳ）によって、部分的に蛇腹構造を形成すると同時に、冷却固化することにより、目的とする自動車燃料用インタンクホース（図１参照）を得ることができる。
【００３２】
　このようにして得られる本発明の自動車燃料用インタンクホースの各寸法は、特に限定はないが、例えば、上記ホースの厚み（両端のストレート部での厚み）は、通常、０．５〜１．５ｍｍであり、好ましくは０．７〜１．２ｍｍである。また、上記ストレート部の内径は３〜１０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは５〜８ｍｍの範囲であり、上記ストレート部の外径は４〜１３ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは６〜１０ｍｍの範囲である。さらに、上記ホースにおける蛇腹部での谷部外径と山部外径との比は、およそ、谷部外径／山部外径＝７ｍｍ／１０ｍｍ程度とし、ピッチ長さは３ｍｍ程度とすると好ましい。
【００３３】
　つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３４】
　まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００３５】
〔ダイマー酸成分含有ＰＢＴ系ＴＰＥ（１）〕
　カネボウ合繊社製、ＰＢＴＳ０１５６２（ダイマー酸含有量：６ｍｏｌ％、曲げ弾性率：６５０ＭＰａ）
【００３６】
〔ダイマー酸成分含有ＰＢＴ系ＴＰＥ（２）〕
　ダイマー酸成分含有ＰＢＴ系ＴＰＥ（ダイマー酸の種類：ユニケマ社製のＰＲＩＰＯＬ　１００８、ダイマー酸含有量：１０ｍｏｌ％、曲げ弾性率：３４０ＭＰａ）
【００３７】
〔ダイマー酸成分含有ＰＢＴ系ＴＰＥ（３）〕
　ダイマー酸成分含有ＰＢＴ系ＴＰＥ（ダイマー酸の種類：ユニケマ社製のＰＲＩＰＯＬ　１００８、ダイマー酸含有量：２０ｍｏｌ％、曲げ弾性率：１５０ＭＰａ）
【００３８】
〔ダイマー酸成分含有ＰＢＴ系ＴＰＥ（４）〕
　ダイマー酸成分含有ＰＢＴ系ＴＰＥ（ダイマー酸の種類：ユニケマ社製のＰＲＩＰＯＬ　１００８、ダイマー酸含有量：２ｍｏｌ％、曲げ弾性率：１６００ＭＰａ）
【００３９】
〔ダイマー酸成分含有ＰＢＴ系ＴＰＥ（５）〕
　ダイマー酸成分およびポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）含有ＰＢＴ系ＴＰＥ（ダイマー酸の種類：ユニケマ社製のＰＲＩＰＯＬ　１００８，ダイマー酸含有量：１０ｍｏｌ％、ＰＴＭＧの種類：分子量《ゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量》２０００，ＰＴＭＧ含有量：２０重量％、曲げ弾性率：２００ＭＰａ）
【００４０】
〔ダイマー酸成分含有ＰＢＮ系ＴＰＥ〕
　ＰＢＮの原料である２，６−ジメチルナフタレート（ＤＭＮ）と、ダイマー酸ジメチル（ユニケマ社製のＰＲＩＰＬＡＳＴ  ３００８）と、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）と、重合触媒であるテトラ−ｎ−ブチルチタネートとを、エステル交換槽に投入して２１０℃に加熱し、生成するメタノールを留去して、エステル交換反応を行った。ついで、この反応生成物を２６０℃で１時間かけ、真空度０．５ｍｍＨｇまで徐々に減圧加熱し、重縮合反応を行い、ダイマー酸成分含有ＰＢＮ系ＴＰＥを得た（ダイマー酸含有量：１０ｍｏｌ％、曲げ弾性率：３５０ＭＰａ）。
【００４１】
〔ＰＢＴ樹脂〕
　Ｔｉｃｏｎａ社製、セラネックス２００１（曲げ弾性率：２４５０ＭＰａ）
【００４２】
〔ＰＢＮ樹脂〕
　帝人化成社製、ＴＱＢ−ＯＴ（曲げ弾性率：２１００ＭＰａ）
【００４３】
〔ポリエーテル共重合ＴＰＥＥ〕
　東レ・デュポン社製、ハイトレル５５７７（曲げ弾性率：２００ＭＰａ）
【００４４】
〔ポリエステル共重合ＴＰＥＥ〕
　東洋紡績社製、ペルプレンＳ−６００１（曲げ弾性率：５７０ＭＰａ）
【００４５】
〔ＰＡ１２（可塑剤含有）〕
　アトフィナ社製、リルサンＡＥＳＮ　ＮＯＩＲ　Ｐ４０ＴＬ（可塑剤含有割合：１４％、曲げ弾性率：３４０ＭＰａ）
【実施例】
【００４６】
〔実施例１〜６、比較例１〜５〕
　後記の表１および表２に示すように、上記各材料を用い、自動車燃料用インタンクホースを作製した。すなわち、上記各材料を、押し出し機を用いて押し出し成形し（このときの厚みは、後記の表１および表２に併記）、さらに、バキュームフォーミングコルゲータ（コルマ社製、モデル１２０ＨＳ）によって、蛇腹構造（蛇腹構造部：１５０ｍｍ、谷部外径／山部外径＝７ｍｍ／１０ｍｍ、ピッチ長さ：３ｍｍ、両端ストレート部：２５ｍｍ×２、両端ストレート部の内径：６ｍｍ）を形成すると同時に、冷却固化し、切断機でカットすることにより、各自動車燃料用インタンクホースを作製した。
【００４７】
　このようにして得られた実施例品および比較例品の自動車燃料用インタンクホースを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
【００４８】
〔耐サワーガソリン性〕
　Ｆｕｅｌ　Ｃ（トルエン：イソオクタン＝５０容量％：５０容量％）にラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）を５重量％混合してなる模擬変性ガソリンを調製した。続いて、６０℃の温度に設定した上記模擬変性ガソリン中に、各ホース（長さ２０ｃｍ）を２週間浸漬（液交換：週１回）し、その後、各ホースを室温になるまで冷却した。そして、このホースをサンプリングして、１８０°に折り曲げ、その状態を目視により観察した。その結果、クラック等の異常が何ら生じなかったものを○、クラックや割れが生じたものを×として、耐サワーガソリン性の評価を行った。
【００４９】
〔耐加水分解性〕
　各ホースを、温度８０℃、湿度９５％の条件下において放置した。そして、５００時間おきに、このホースをサンプリングし、室温になるまで冷却した後、１８０°に折り曲げ、折れ等の異常が生じるか否かを、目視により観察した。その結果、上記放置時間が１０００時間未満で折れ等の異常がみられたものを×、上記放置時間が１０００〜１５００時間の範囲内であるときに折れ等の異常がみられたものを△、上記放置時間が１５００時間を超えても折れ等の異常がみられなかったものを○として、耐加水分解性の評価を行った。
【００５０】
〔抽出性〕
　各ホース（長さ２０ｃｍ）内に、Ｆｕｅｌ　Ｃとメタノールとを８５：１５（容量％）の割合で混合してなるガソホールを封入し、６０℃の温度下で１週間放置した。その後、チューブ内のガソホールを取り出し、その体積が２５％になるまで濃縮し、さらに遠心分離機による分離作業を続けて行った。その結果、沈殿物が確認されなかったものを○、沈殿物が確認されたものを×として、抽出性の評価を行った。
【００５１】
〔耐クレーズ性〕
　各ホース先端を拡径し、ステンレス製パイプ（ストレート部の外径：８ｍｍ、バルジ加工部の外径：１０ｍｍ）を圧入し、これを、Ｆｕｅｌ　Ｃとメタノールとを８５：１５（容量％）の割合で混合してなるガソホールに全浸漬し、そのまま、４０℃の温度下で１週間放置した。その後、ホース先端部を、パイプ圧入部分とともに半割し、パイプ圧入部分近傍のホース先端部の状態を、拡大鏡（倍率：３０倍）により観察した。その結果、ホースにクレーズ等の異常が何ら生じなかったものを○、クレーズが生じたものを×として、耐クレーズ性の評価を行った。
【００５２】
【表１】
2004143448.tif 000009
【００５３】
【表２】
2004143448.tif 000010
【００５４】
上記結果から、全実施例品は、耐サワーガソリン性に優れ、しかも、耐加水分解性、抽出性および耐クレーズ性にも優れていることがわかる。
【００５５】
　これに対して、比較例１，４品は、耐加水分解性に劣ることがわかる。さらに、比較例１，２品は、耐クレーズ性に劣ることがわかる。また、比較例３品は、ソフトセグメントであるポリエーテルがサワーガソリンに侵されやすいために耐サワーガソリン性に劣ることがわかる。そして、比較例５品は、可塑剤が含まれているために、抽出性に劣ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】自動車の燃料タンク内部の様子を模式的に示した説明図である。
【図１】
2004143448.tif 000011