(57)【要約】【課題】イメージセッター等の自動搬送による露光機での搬送不良が著しく改良され、且つ自動現像機での現像処理においてスカムの付着が著しく改良されたハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法を提供する。【解決手段】支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、乳剤層を有する側とは反対側の面のナイロンテレンプとの摩擦帯電量が０〜１．０×１０ｐｃ／ｃｍ２であり、乳剤層側の最外層の非感光性親水性コロイド層に含フッ素有機基としてトリフロロ基のみを有するフッ素系界面活性剤を実質的に含有せずかつ特定のフッ素系界面活性剤またはベタイン型界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層を有する側とは反対側の面のナイロンテレンプとの摩擦帯電量が０〜１．０×１０ｐＣ／ｃｍ２であり、乳剤層側の最外層の非感光性親水性コロイド層に含フッ素有機基としてトリフロロ基のみを有するフッ素系界面活性剤を実質的に含有せずかつ下記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物およびベタイン型界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）  Ｒｆ°−（Ｏ−Ｒｆ′）ｎ１−Ｌ′−Ｘ′ｍ１
〔式中、Ｒｆ°は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｒｆ′は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキレン基を表す。Ｌ′は単なる結合手又は２価の連結基を表し、Ｘ′はヒドロキシ基、アニオン性基またはカチオン性基を表す。ｎ１およびｍ１は各々、１以上の整数を表す。〕
一般式（２）  〔（Ｒｆ″Ｏ）ｎ２−（ＰＦＣ）−ＣＯ−Ｙ〕ｋ−Ｌ″−Ｘ″ｍ２
〔式中、Ｒｆ″は炭素原子数が１〜４のパーフルオロアルキル基を表し、ｎ２は１〜５の整数を表す。（ＰＦＣ）はパーフルオロシクロアルキレン基を表す。Ｙは酸素原子又は窒素原子を含む連結基を表し、Ｌ″は単なる結合手又は２価の連結基を表し、Ｘ″はアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基又は両性基を含む水可溶化極性基を表す。ｋは１〜３の整数を表し、ｍ２は１〜５の整数を表す。〕
【化１】
2004233934.tif 000047
〔式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキル基を表し、Ｌ１およびＬ２は各々、単なる結合手または連結基を表し、Ｘは水素原子、ヒドロキシ基、アニオン性基、カチオン性基または両性基を表し、Ｒ１およびＲ２は各々、水素原子または低級アルキル基を表す。ｍおよびｎは各々、重合モル比を表し、ｍ＋ｎ＝１．０であり、ｐは１〜５の整数を表す。〕
【請求項２】
前記ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１層に、ヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１層に、４級オニウム化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて現像補充液を補充しつつ現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【請求項５】
前記現像補充液が現像主薬としてハイドロキノンを含有し、現像補助主薬として３−ピラゾリドン類およびアミノフェノール類から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【請求項６】
前記現像補充液が現像主薬としてアスコルビン酸またはその塩を含有し、現像補助主薬として３−ピラゾリドン類およびアミノフェノール類から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料およびハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に関するものであり、イメージセッター等の自動搬送による露光機での搬送不良が著しく改良され、且つ自動現像機での現像処理においてスカムの付着が著しく改良されたハロゲン化銀写真感光材料（以下単に、感光材料ともいう）および該ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷分野の製版工程では、イメージセッターを用いて、自動的に感光材料を搬送、露光し、現像処理するシステムが主流となっている。しかしながら、感光材料を搬送する工程で、感光材料が高速でローラー等に接して摩擦帯電が起こり、電気的なノイズを発生させ、制御を行なっているＣＰＵに誤操作を招いて搬送が停止してしまい問題となっていた。
【０００３】
また一方、自現機内での現像処理におけるスカム等の付着の防止を目的として含フッ素有機基としてトリフロロ基のみを有するフッ素系の活性剤が用いられている（例えば、特許文献１参照）が、イメージセッター内での搬送時での上記搬送が停止してしまうという問題に対しては効果が不十分でありその改良が要望されていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１３−９２０６０号公報（段落番号［０００５］〜［００３９］）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、イメージセッター等の自動搬送による露光機での搬送不良が著しく改良され、且つ自動現像機での現像処理におけるスカムの付着が著しく改良されたハロゲン化銀写真感光材料および該ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００７】
１．支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層を有する側とは反対側の面のナイロンテレンプとの摩擦帯電量が０〜１．０×１０ｐＣ／ｃｍ２であり、乳剤層側の最外層の非感光性親水性コロイド層に含フッ素有機基としてトリフロロ基のみを有するフッ素系界面活性剤を実質的に含有せずかつ前記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物およびベタイン型界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】
２．前記ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１層に、ヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
３．前記ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１層に、４級オニウム化合物を含有することを特徴とする前記１または２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】
４．前記１、２または３記載のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて現像補充液を補充しつつ現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【００１１】
５．前記現像補充液が現像主薬としてハイドロキノンを含有し、現像補助主薬として３−ピラゾリドン類およびアミノフェノール類から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記４記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【００１２】
６．前記現像補充液が現像主薬としてアスコルビン酸またはその塩を含有し、現像補助主薬として３−ピラゾリドン類およびアミノフェノール類から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記４記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物およびベタイン型界面活性剤について説明する。
【００１４】
一般式（１）で表される化合物について説明する。
前記一般式（１）において、Ｒｆ°は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｒｆ′は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキレン基を表す。Ｌ′は単なる結合手又は２価の連結基を表し、Ｘ′はヒドロキシ基、アニオン性基またはカチオン性基を表す。ｎ１およびｍ１は各々、１以上の整数を表す。
【００１５】
Ｒｆ°は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキル基、アリール基、アルケニル基を表すが、その炭素数が１〜１８であることが好ましく、更に２〜１２であることが好ましく、特に３〜７であることが好ましい。
【００１６】
Ｒｆ′は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキレン基を表すが、その炭素数が１〜８であることが好ましく、更に２〜５であることが好ましく、特に２又は３であることが好ましい。また（Ｏ−Ｒｆ′）ｎ１としては、例えば（Ｏ−Ｒｆ１′）ｋ−（Ｏ−Ｒｆ２′）ｌ（但し、ｋ＋ｌ＝ｎ１）のように、異なる（Ｏ−Ｒｆ′）の集合体であってもよい。
【００１７】
ｎ１、ｍ１はそれぞれ１以上の整数であるが、ｎ１は１以上１０以下、ｍ１は１以上３以下であることが好ましい。
【００１８】
Ｌ′は単なる結合手又は２価の連結基を表すが、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ原子を含有した２価の連結基等が好ましい。
【００１９】
Ｘ′はヒドロキシ基、アニオン性基またはカチオン性基を表すが、アニオン性基としてはカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が好ましく、カウンターカチオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等が好ましい。カチオン性基としては４級アルキルアンモニウム基が好ましく、カウンターアニオンとしてはハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が好ましい。
【００２０】
以下に、本発明で用いることができる一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
アニオン型の例としては以下の化合物が挙げられる。
（１）−１．Ｃ５Ｆ１１−（Ｏ−ＣＦ２）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）２
（１）−２．ＨＣ６Ｆ１２−（Ｏ−ＣＦ２）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）２
（１）−３．Ｃ８Ｆ１７−（Ｏ−ＣＦ２）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）２
（１）−４．Ｃ１０Ｆ２１−（Ｏ−ＣＦ２）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）２
（１）−５．Ｃ１２Ｆ２５−（Ｏ−ＣＦ２）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）２
（１）−６．Ｃ３Ｆ７−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）２
（１）−７．Ｃ４Ｆ９−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）２
（１）−８．Ｃ５Ｆ１１−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）２
（１）−９．ＨＣ６Ｆ１２−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）２
（１）−１０．Ｃ７Ｆ１５−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）２
（１）−１１．Ｃ９Ｆ１９−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）２
（１）−１２．Ｃ１１Ｆ２３−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）２
（１）−１３．Ｃ３Ｆ７−（Ｏ−ＣＦ２）６−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）２
（１）−１４．Ｃ４Ｆ９−（Ｏ−ＣＦ２）６−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）２
（１）−１５．Ｃ５Ｆ１１−（Ｏ−ＣＦ２）５−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）２
（１）−１６．ＨＣ６Ｆ１２−（Ｏ−ＣＦ２）３−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）２
（１）−１７．Ｃ３Ｆ７−〔Ｏ−（ＣＦ２）３〕−ＣＯＯＮａ
（１）−１８．Ｃ４Ｆ９−〔Ｏ−（ＣＦ２）３〕−ＣＯＯＮａ
（１）−１９．Ｃ５Ｆ１１−〔Ｏ−（ＣＦ２）３〕−ＣＯＯＮａ
（１）−２０．ＨＣ７Ｆ１４−〔Ｏ−（ＣＦ２）３〕−Ｏ−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）２
（１）−２１．Ｃ８Ｆ１７−〔Ｏ−（ＣＦ２）３〕−Ｏ−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）２
（１）−２２．Ｃ３Ｆ７−〔Ｏ−（ＣＦ２）５〕−ＣＯＯＮａ
（１）−２３．Ｃ４Ｆ９−〔Ｏ−（ＣＦ２）５〕−ＣＯＯＮａ
（１）−２４．Ｃ５Ｆ１１−〔Ｏ−（ＣＦ２）５〕−ＣＯＯＮａ
（１）−２５．Ｃ７Ｆ１５−〔Ｏ−（ＣＦ２）５〕−ＣＯＯＮａ
（１）−２６．Ｃ３Ｆ７−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）５−ＣＯＯＮａ
（１）−２７．Ｃ４Ｆ９−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）２−ＣＯＯＮａ
（１）−２８．Ｃ５Ｆ１１−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）２−ＣＯＯＮａ
（１）−２９．ＨＣ７Ｆ１４−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）２−ＣＯＯＮａ
（１）−３０．Ｃ９Ｆ１９−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）２−ＣＯＯＮａ
（１）−３１．Ｃ２Ｆ５−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）３−ＣＯＯＮａ
（１）−３２．Ｃ２Ｆ５−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）５−ＣＯＯＮａ
（１）−３３．Ｃ３Ｆ７−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）４−ＣＯＯＮａ
（１）−３４．Ｃ４Ｆ９−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）３−ＣＯＯＮａ
（１）−３５．Ｃ５Ｆ１１−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）３−ＮＨＣＯＣＨ（ＣＯＯＮａ）２
（１）−３６．ＨＣ６Ｆ１２−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）３−ＮＨＣＯＣＨ（ＣＯＯＮａ）２
（１）−３７．Ｃ４Ｆ９−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）２−（Ｏ−ＣＦ２）ＣＯＯＮａ
（１）−３８．Ｃ５Ｆ１１−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）２−（Ｏ−ＣＦ２）ＣＯＯＮａ
（１）−３９．Ｃ７Ｆ１５−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）２−（Ｏ−ＣＦ２）ＣＯＯＮａ
（１）−４０．Ｃ４Ｆ９−（Ｏ−ＣＦ２）−〔Ｏ−（ＣＦ２）５〕−ＣＯＯＫ
（１）−４１．Ｃ５Ｆ１１−（Ｏ−ＣＦ２）−〔Ｏ−（ＣＦ２）５〕−ＣＯＯＫ
（１）−４２．ＨＣ６Ｆ１２−（Ｏ−ＣＦ２）−〔Ｏ−（ＣＦ２）５〕−ＣＯＯＫ
（１）−４３．Ｃ４Ｆ９−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）５−〔Ｏ−（ＣＦ２）３〕−ＣＯＯＫ
（１）−４４．Ｃ５Ｆ１１−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）２−〔Ｏ−（ＣＦ２）３〕−ＣＯＯＫ
（１）−４５．Ｃ６Ｆ１３−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）２−〔Ｏ−（ＣＦ２）３〕−ＣＯＯＫ
（１）−４６．Ｃ１２Ｆ２５−（Ｏ−ＣＦ２）−Ｏ−ＳＯ３Ｎａ
（１）−４７．Ｃ７Ｆ１５−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）−ＯＣ３Ｈ６−ＳＯ３Ｎａ
（１）−４８．Ｃ４Ｆ９−（Ｏ−ＣＦ２）６−Ｏ−ＳＯ３Ｎａ
（１）−４９．ＨＣ５Ｆ１０−（Ｏ−ＣＦ２）５−ＯＣ３Ｈ６−ＳＯ３Ｎａ
（１）−５０．ＨＣ６Ｆ１２−（Ｏ−ＣＦ２）３−Ｏ−ＳＯ３Ｎａ
（１）−５１．Ｃ５Ｆ１１−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）２−ＯＣ３Ｈ６−ＳＯ３Ｎａ
（１）−５２．Ｃ７Ｆ１５−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）２−Ｏ−ＳＯ３Ｎａ
（１）−５３．Ｃ３Ｆ７−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）４−ＯＣ３Ｈ６−ＳＯ３Ｎａ
（１）−５４．Ｃ４Ｆ９−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）３−Ｏ−ＳＯ３Ｎａ
（１）−５５．ＨＣ５Ｆ１０−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）３−ＯＣ３Ｈ６−ＳＯ３Ｎａ
（１）−５６．Ｃ５Ｆ１１−（Ｏ−ＣＦ２）−〔Ｏ−（ＣＦ２）５〕−Ｏ−ＳＯ３Ｎａ
（１）−５７．Ｃ４Ｆ９−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）２−〔Ｏ−（ＣＦ２）３〕−Ｏ−ＳＯ３Ｎａ
（１）−５８．（ＨＣＦ２）３Ｃ−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）３−Ｏ−ＳＯ３Ｎａ
（１）−５９．（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２−（Ｏ−ＣＦ２）５−ＯＣ３Ｈ６−ＳＯ３Ｎａ
（１）−６０．Ｃ１１Ｆ２３−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）−Ｏ−ＳＯ３Ｎａ
カチオン型としては以下の化合物が挙げられる。
【００２２】
（１）−６１．Ｃ４Ｆ９−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）３−ＮＨＣＯＣ３Ｈ６−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｂｒ−
（１）−６２．Ｃ５Ｆ１１−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）２−ＮＨＣＯＣ３Ｈ６−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｂｒ−
（１）−６３．ＨＣ６Ｆ１２−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）２−ＮＨＣＯＣ３Ｈ６−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｂｒ−
（１）−６４．Ｃ４Ｆ９−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）３−ＯＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）・Ｂｒ−
（１）−６５．Ｃ５Ｆ１１−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）２−ＯＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）・Ｂｒ−
（１）−６６．ＨＣ６Ｆ１２−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）２−ＯＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）、Ｂｒ−
（１）−６７．Ｃ５Ｆ１１−（Ｏ−ＣＦ２）−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）−ＮＨＣＯＣ３Ｈ６−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｂｒ−
（１）−６８．（ＣＦ３）３Ｃ−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）３−ＯＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）・Ｂｒ−
ノニオン型の例としては以下の化合物が挙げられる。
【００２３】
（１）−６９．Ｃ１２Ｆ２５−（Ｏ−ＣＦ２）−ＯＨ
（１）−７０．Ｃ７Ｆ１５−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）−ＯＨ
（１）−７１．Ｃ４Ｆ９−（Ｏ−ＣＦ２）６−ＯＣ３Ｈ６−ＯＨ
（１）−７２．Ｃ５Ｆ１１−（Ｏ−ＣＦ２）５−ＯＣ３Ｈ６−ＯＨ
（１）−７３．ＨＣ６Ｆ１２−（Ｏ−ＣＦ２）３−ＯＨ
（１）−７４．Ｃ５Ｆ１１−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）２−ＯＣ３Ｈ６−ＯＨ
（１）−７５．Ｃ７Ｆ１５−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）２−ＯＣ３Ｈ６−ＯＨ
（１）−７６．Ｃ３Ｆ７−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）４−ＯＣ３Ｈ６−ＯＨ
（１）−７７．ＨＣ４Ｆ８−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）３−Ｏ−Ｃ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３
（１）−７８．Ｃ５Ｆ１１−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）３−ＯＣ３Ｈ６−ＯＨ
（１）−７９．Ｃ５Ｆ１１−（Ｏ−ＣＦ２）−〔Ｏ−（ＣＦ２）５〕−ＯＨ
（１）−８０．Ｃ４Ｆ９−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）２−〔Ｏ−（ＣＦ２）３〕−ＯＨ
（１）−８１．（ＣＦ３）３Ｃ−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）３−ＯＨ
（１）−８２．（ＨＣＦ２）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２−（Ｏ−ＣＦ２）５−ＯＨ
（１）−８３．Ｃ１１Ｆ２３−（Ｏ−Ｃ２Ｆ４）４ＯＨ
上記フッ素系界面活性剤の合成方法については、特表平１０−５００９５０号、同１１−５０４３６０号を参考にすることができる。
【００２４】
本発明のフッ素系界面活性剤としては、フッ素原子が結合している炭素数の合計が７以上であるものが好ましく、８以上２０以下のものが特に好ましい。
【００２５】
一般式（２）で表される化合物について説明する。
前記一般式（２）において、Ｒｆ″は炭素原子数が１〜４のパーフルオロアルキル基を表し、ｎ２は１〜５の整数を表す。（ＰＦＣ）はパーフルオロシクロアルキレン基を表す。Ｙは酸素原子又は窒素原子を含む連結基を表し、Ｌ″は単なる結合手又は２価の連結基を表し、Ｘ″はアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基又は両性基を含む水可溶化極性基を表す。ｋは１〜３の整数を表し、ｍ２は１〜５の整数を表す。
【００２６】
（ＰＦＣ）はパーフルオロシクロアルキレン基を表し、具体的にはパーフルオロシクロオクチレン基、パーフルオロシクロヘプチレン基、パーフルオロシクロヘキシレン基、パーフルオロシクロペンチレン基などが挙げられる。
【００２７】
Ｌ″は、単なる結合手又は２価の連結基を表すが、連結基としては、置換又は未置換のアルキレン（例えば、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基等）、アリレン（例えば、フェニレン基等）、アルキレン基とアリレン基の組み合わせ（例えば、キシリレン基等）、オキシジアルキレン基（例えば、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２基等）、チオジアルキレン基（例えば、ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２基等）等の多価、一般に二価の結合基である。
【００２８】
Ｘ″はアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基又は両性基（ベタイン型）を含む水可溶化極性基であるか、その任意の組み合わせである。
【００２９】
典型的なアニオン性基としては、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｍ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＳＯ３Ｍ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＯＳＯ３Ｍ、ＯＰＯ（ＯＨ）２、およびＯＰＯ（ＯＭ）２などが挙げられ、Ｍはナトリウム、カリウム又はカルシウムなどの金属イオンであるか、又はアンモニウムなどである。
【００３０】
典型的なカチオン性基としては４級アルキルアンモニウム基が好ましく、カウンターアニオンとしてはハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが好ましい。
【００３１】
以下に、本発明で用いることができる一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
ベタイン型の例としては以下の化合物が挙げられる。
（２）−１．（ＣＦ３Ｏ）３（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−
（２）−２．（ＣＦ３Ｏ）３（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳＯ３−
（２）−３．（ＣＦ３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳＯ３−
（２）−４．（ＣＦ３Ｏ）３（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ３Ｈ６ＳＯ３−
（２）−５．（ＣＦ３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ３Ｈ６ＳＯ３−
（２）−６．〔（ＣＦ３Ｏ）３（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２ＣＨ−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳＯ３−
（２）−７．〔（ＣＦ３Ｏ）２（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２ＣＨ−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳＯ３−
（２）−８．〔（ＣＦ３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２ＣＨ−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳＯ３−
カチオン型の例としては以下が挙げられる。
【００３３】
（２）−９．（ＣＦ３Ｏ）３（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＯＨ・Ｃｌ−
（２）−１０．（ＣＦ３Ｏ）２（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＯＨ・Ｃｌ−
（２）−１１．（ＣＦ３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＯＨ・Ｃｌ−
（２）−１２．（ＣＦ３Ｏ）３（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｈ・Ｃｌ−
（２）−１３．（ＣＦ３Ｏ）２（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｈ・Ｃｌ−
（２）−１４．（ＣＦ３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｈ・Ｃｌ−
（２）−１５．〔（ＣＦ３Ｏ）３（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２Ｃ（ＣＨ３）Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｈ・Ｃｌ−
（２）−１６．〔（ＣＦ３Ｏ）２（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２Ｃ（ＣＨ３）Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｈ・Ｃｌ−
（２）−１７．〔（ＣＦ３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２Ｃ（ＣＨ３）Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｈ・Ｃｌ−
（２）−１８．〔（ＣＦ３Ｏ）３（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２ＣＨＣ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｈ・Ｃｌ−
（２）−１９．〔（ＣＦ３Ｏ）２（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２ＣＨＣ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｈ・Ｃｌ−
（２）−２０．〔（ＣＦ３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２ＣＨＣ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｈ・Ｃｌ−
ノニオン型の例としては以下の化合物が挙げられる。
【００３４】
（２）−２１．（ＣＦ３Ｏ）３（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１２Ｈ
（２）−２２．（ＣＦ３Ｏ）２（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１２Ｈ
（２）−２３．（ＣＦ３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１２Ｈ
（２）−２４．（ＣＦ３Ｏ）３（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１５ＣＨ３
（２）−２５．（ＣＦ３Ｏ）２（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１５ＣＨ３
（２）−２６．（ＣＦ３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１５ＣＨ３
（２）−２７．〔（ＣＦ３Ｏ）３（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２ＣＨＣ３Ｈ６ＯＨ
（２）−２８．〔（ＣＦ３Ｏ）２（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２ＣＨＣ３Ｈ６ＯＨ
（２）−２９．〔（ＣＦ３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２ＣＨＣ３Ｈ６ＯＨ
アニオン型の例としては以下の化合物が挙げられる。
【００３５】
（２）−３０．（ＣＦ３Ｏ）３（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６ＣＯＯＮａ
（２）−３１．（ＣＦ３Ｏ）２（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６ＣＯＯＮａ
（２）−３２．（ＣＦ３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６ＣＯＯＫ
（２）−３３．（ＣＦ３Ｏ）３（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｎａ
（２）−３４．（ＣＦ３Ｏ）２（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｎａ
（２）−３５．（ＣＦ３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｋ
（２）−３６．（ＣＦ３Ｏ）３（ＰＦＣ）−ＣＯＮ（Ｃ３Ｈ６ＳＯ３Ｎａ）Ｃ３Ｈ７
（２）−３７．（ＣＦ３Ｏ）２（ＰＦＣ）−ＣＯＮ（Ｃ３Ｈ６ＳＯ３Ｎａ）Ｃ３Ｈ７
（２）−３８．（ＣＦ３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮ（Ｃ３Ｈ６ＳＯ３Ｎａ）Ｃ３Ｈ７
（２）−３９．〔（ＣＦ３Ｏ）３（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＮａ
（２）−４０．〔（ＣＦ３Ｏ）２（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＮａ
（２）−４１．〔（ＣＦ３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＮａ
（２）−４２．〔（ＣＦ３Ｏ）３（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２Ｃ（ＣＯＯＮａ）２
（２）−４３．〔（ＣＦ３Ｏ）２（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２Ｃ（ＣＯＯＮａ）２
（２）−４４．〔（ＣＦ３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２Ｃ（ＣＯＯＮａ）２
（２）−４５．〔（ＣＦ３Ｏ）３（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２Ｃ（ＣＨ３）ＳＯ３Ｎａ
（２）−４６．〔（ＣＦ３Ｏ）２（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２Ｃ（ＣＨ３）ＳＯ３Ｎａ
（２）−４７．〔（ＣＦ３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２Ｃ（ＣＨ３）ＳＯ３Ｎａ
（２）−４８．〔（ＣＦ３Ｏ）３（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２ＣＨＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｎａ
（２）−４９．〔（ＣＦ３Ｏ）２（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２ＣＨＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｎａ
（２）−５０．〔（ＣＦ３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ２〕２ＣＨＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｎａ
ただし上記において、（ＰＦＣ）はパーフルオロヘキサシクロアルキレン基を表し、（ＣＦ３Ｏ）の置換位置は、カルボニル基を１位として、（ＣＦ３Ｏ）３の場合は３、４、５位であり、（ＣＦ３Ｏ）２の場合は３、４位であり、（ＣＦ３Ｏ）の場合は４位である。
【００３６】
上記フッ素系界面活性剤の合成方法については、特開平１０−１５８２１８号、特表２０００−５０５８０３号を参考にすることができる。
【００３７】
一般式（３）で表される化合物について説明する。
前記一般式（３）において、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキル基を表し、Ｌ１およびＬ２は各々、単なる結合手または連結基を表し、Ｘは水素原子、ヒドロキシ基、アニオン性基、カチオン性基または両性基を表し、Ｒ１およびＲ２は各々、水素原子または低級アルキル基を表す。ｍおよびｎは各々、重合モル比を表し、ｍ＋ｎ＝１．０であり、ｐは１〜５の整数を表す。
【００３８】
Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキル基を表し、その炭素数が３〜１５であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましく、４〜７であることが特に好ましい。
【００３９】
Ｌ１およびＬ２は各々、単なる結合手または連結基を表し、連結基としてはヘテロ原子、カルボニル基、アミド基またはこれらと結合したアルキレン基（例えばオキシアルキレン基等）を表す。ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、イオウ原子が好ましい。
【００４０】
Ｘは水素原子、ヒドロキシ基、アニオン性基、カチオン性基または両性基を表し、アニオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、カウンターカチオンとして、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどが好ましい。カチオン性基としては、４級アルキルアンモニウム基が好ましく、カウンターアニオンとして、ハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが好ましい。
【００４１】
両性基としては、前記カチオン性基とアニオン性基の結合したものが好ましい。
【００４２】
Ｒ１およびＲ２は各々、水素原子または低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表す。ｍおよびｎは各々、重合モル比を表し、ｍ＋ｎ＝１．０であり、好ましくは０．３≦ｍ≦０．９、０．１≦ｎ≦０．７である。
【００４３】
本発明においては、Ｒｆ基を含有する異なる複数のモノマーが共重合してもよいし、Ｘ基を含有する異なる複数のモノマーが共重合してもよい。すなわち、ｍ＝ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋・・・、ｎ＝ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋・・・という複合型構成であってもよい。
【００４４】
ｐは１〜５の整数を表し、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基、両性基が複数存在してもよい。
【００４５】
本発明の一般式（３）で表される化合物（フッ素系界面活性剤）の重量平均分子量としては、５０万以下、好ましくは５千〜３０万（高分子フッ素系界面活性剤）である。分子量が上記よりも大きいと、写真構成層塗布液を増粘させたり、塗膜の湿潤強度を低下させたりするので好ましくない。
【００４６】
以下に、本発明で用いることができる一般式（３）で表される化合物の好ましい具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化２】
2004233934.tif 000002
【００４８】
【化３】
2004233934.tif 000003
【００４９】
【化４】
2004233934.tif 000004
【００５０】
【化５】
2004233934.tif 000005
【００５１】
【化６】
2004233934.tif 000006
【００５２】
上記フッ素系界面活性剤の合成方法については、特表平１０−５０１５９１号、同１１−５０４３６０号、特開２０００−２６３７１４号を参考にすることができる。
【００５３】
本発明に係るベタイン型界面活性剤について説明する。
本発明に係るベタイン型界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、イミダゾリウム型などがある。本発明に好ましく用いられるベタイン型界面活性剤の若干の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５４】
【化７】
2004233934.tif 000007
【００５５】
【化８】
2004233934.tif 000008
【００５６】
【化９】
2004233934.tif 000009
【００５７】
ベタイン型界面活性剤は、複数の写真構成層形成用塗布液を支持体上に重層塗布する写真感光材料の製造方法において、支持体から最も離れた写真構成層を形成する塗布液及び／又は支持体に最も近い写真構成層を形成する塗布液に添加されるが、その使用量は塗布液１ｋｇ当たり通常０．００５〜５０ｇの範囲で添加できるが、好ましくは０．０５〜５ｇである。
【００５８】
また、本発明において、ベタイン型界面活性剤が支持体から最も離れた写真構成層及び／又は支持体に最も近い写真構成層に添加される付量は、好ましくは各々０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２であり、より好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２である。
【００５９】
本発明の感光材料は、ヒドラジン誘導体及び４級オニウム化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが好ましい。
【００６０】
ヒドラジン誘導体として好ましくは下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物である。
【００６１】
【化１０】
2004233934.tif 000010
【００６２】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ２０は脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、Ａ２０で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体例としては例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。Ａ２０で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく例えばベンゼン環又はナフタレン環等が挙げられる。Ａ２０で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環等が挙げられる。
【００６３】
Ａ２０として特に好ましいものはアリール基及び複素環基である。Ａ２０の芳香族基及び複素環基は置換基を持つことが好ましい。好ましい基としては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホチオ基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基、リン酸アミド基等が挙げられるが、これらの基は更に置換されてもよい。
【００６４】
これらの基のなかで、ｐＨ１０．５以下の現像液を用い、全処理時間（Ｄｒｙｔｏ  Ｄｒｙ）が６０秒以下で処理される場合は、ｐＫａ７〜１１の酸性基を有する置換基が好ましく、具体的にはスルホンアミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられ、特に好ましくはスルホンアミド基が挙げられる。
【００６５】
又、Ａ２０は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以上の写真的に不活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられる。ハロゲン化銀吸着基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【００６６】
Ｂ２０はブロッキング基を表し、好ましくは、
−Ｇ０−Ｄ０
Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表す。Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ１）−基を表す。Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。
【００６７】
Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
【００６８】
好ましいＧ０としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基で特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が挙げられる。好ましいＤ０としては水素原子、アルコキシ基、アミノ基が挙げられる。
【００６９】
Ａ２１、Ａ２２はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【００７０】
一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００７１】
【化１１】
2004233934.tif 000011
【００７２】
【化１２】
2004233934.tif 000012
【００７３】
【化１３】
2004233934.tif 000013
【００７４】
【化１４】
2004233934.tif 000014
【００７５】
【化１５】
2004233934.tif 000015
【００７６】
上記ヒドラジン誘導体の添加量は、硬調化させる量（硬調化量）であれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１０−１モルの範囲であり、１０−５〜１０−２モルの範囲が好ましい。ヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層、更に好ましくは乳剤層に添加される。そして、ヒドラジン誘導体を含有する写真構成層のうち支持体に最も近い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の量は、それよりも支持体から遠い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の０．２〜０．８モル当量である。好ましくは、０．４〜０．６モル当量である。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７７】
感光材料がヒドラジン誘導体を含有する場合、ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に促進するため、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される造核促進剤が含有されることが好ましい。
【００７８】
【化１６】
2004233934.tif 000016
【００７９】
一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９で環を形成することができる。
【００８０】
特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、チオウレア基が挙げられる。一般式〔Ｎａ〕の好ましい態様としては下記一般式〔Ｎａ−ａ〕で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１７】
2004233934.tif 000017
【００８２】
一般式〔Ｎａ−ａ〕において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基、飽和、不飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連結して環を形成することができる。またＲ１、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４のそれぞれの組が同時に水素原子であることはない。ＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ原子を表す。Ｌ１、Ｌ２は２価の連結基を表す。具体的には以下に示す基の組み合わせ及びそれらの適当な置換基（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）を有する基が挙げられる。
【００８３】
−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ２Ｈ４−、ピリジイル、−Ｎ（Ｚ１）−（Ｚ１は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ２）−、−ＣＨ２Ｎ−。
【００８４】
又、連結基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが好ましい。
−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］−、−［Ｃ（ＣＨ３）ＨＣＨ２Ｏ］−、−［ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２Ｏ］−、−［ＯＣＨ２Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ２］−
以下に、これら一般式〔Ｎａ〕の具体的化合物例を挙げる。
【００８５】
【化１８】
2004233934.tif 000018
【００８６】
【化１９】
2004233934.tif 000019
【００８７】
【化２０】
2004233934.tif 000020
【００８８】
一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すがＡｒとＲ１０は連結基で連結されて環を形成してもよい。これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性を持たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられる。
【００８９】
一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物例としては以下に示すものが挙げられる。
【００９０】
【化２１】
2004233934.tif 000021
【００９１】
【化２２】
2004233934.tif 000022
【００９２】
４級オニウム化合物は、分子内に窒素原子又は燐原子の４級カチオン基を有する化合物であり、好ましくは一般式（Ｐ）で表される化合物である。
【００９３】
【化２３】
2004233934.tif 000023
【００９４】
式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。又、Ｒ１１〜Ｒ１４は互いに連結して環を形成してもよい。
【００９５】
Ｒ１１〜Ｒ１４で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【００９６】
Ｒ１１〜Ｒ１４が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【００９７】
Ｒ１１〜Ｒ１４で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。
【００９８】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
Ｘ−が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【００９９】
更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物である。
【０１００】
【化２４】
2004233934.tif 000024
【０１０１】
式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５は、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合しても構わない。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環が挙げられる。
【０１０２】
ＢＰは２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ７）−（Ｒ７はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。Ｂｐとして好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【０１０３】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は各々、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ５及びＲ６は同一でも異っていてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５の置換基として挙げた置換基と同様である。
【０１０４】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ８の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アルキル基が挙げられる。
【０１０５】
Ｘｐ−は分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎｐは分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎｐは０である。
【０１０６】
【化２５】
2004233934.tif 000025
【０１０７】
上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。
【０１０８】
フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載のＣ．ハンシユ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下いずれもσＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。
【０１０９】
ｎは１あるいは２を表し、ＸＴｎ−で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【０１１０】
以下、４級オニウム化合物の具体例を下記に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化２６】
2004233934.tif 000026
【０１１２】
【化２７】
2004233934.tif 000027
【０１１３】
【化２８】
2004233934.tif 000028
【０１１４】
【化２９】
2004233934.tif 000029
【０１１５】
【化３０】
2004233934.tif 000030
【０１１６】
【化３１】
2004233934.tif 000031
【０１１７】
【化３２】
2004233934.tif 000032
【０１１８】
【化３３】
2004233934.tif 000033
【０１１９】
【化３４】
2004233934.tif 000034
【０１２０】
【化３５】
2004233934.tif 000035
【０１２１】
これら４級オニウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−８〜１モル程度、好ましくは１×１０−７〜１×１０−１モルである。これらはハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光材料中に添加できる。
【０１２２】
４級オニウム化合物は、単独で用いても２種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に添加する。
【０１２３】
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀のハロゲン組成は塩化銀含有率５０〜８５モル％の塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．７μｍ以下であることが好ましく、特に０．３〜０．１μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【０１２４】
ハロゲン化銀粒子を形成する過程又は成長させる過程の少なくとも１つでカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又はロジウム塩等の８族遷移金属、或いはこれらの元素を含む錯塩を添加することが好ましく、特に好ましいものは、Ｒｈ及びＲｅである。好ましい添加量としては、銀１モルあたり１０−８〜１０−４モルである。
【０１２５】
ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法については、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６巻  １７６４３  ２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１２６】
ハロゲン化銀乳剤は化学増感されていることが好ましい。またハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の波長に分光増感できる。
【０１２７】
感光材料には、該感光材料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
【０１２８】
写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１２９】
本発明に用いられる写真乳剤には、寸度安定性の改良などの目的で、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
【０１３０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、乳剤層を有する側とは反対側の面のナイロンテレンプとの摩擦帯電量が０〜１．０×１０ｐＣ／ｃｍ２（但し、ｐＣ：ピコクーロン）であることを特徴の１つとする。該摩擦帯電量は、０〜１．０×１０ｐＣ／ｃｍ２であり、０〜５．０×１０ｐＣ／ｃｍ２であることが好ましい。該摩擦帯電量が、１．０×１０ｐＣ／ｃｍ２を越えるとほこり等の汚れが付着し易くなることがある。
【０１３１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料について、本発明に係る摩擦帯電量を達成するのには、公知の種々の帯電防止剤が好ましく用いられる。このような帯電防止剤としては、例えば、水溶性導電性ポリマーと疎水性ポリマー硬化剤との併用、金属酸化物（シリカ微粒子、アルミナ微粒子、ＳｎＯ２／Ｓｂ微粒子等（特開平３−２６５８４２号等）が挙げられる。なかでも、ＳｎＯ２／Ｓｂ（質量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ）等が好ましい。
【０１３２】
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を形成する代表的な方法としては、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー硬化剤を用いて形成する方法と金属酸化物を用いて形成する方法がある。これらの方法については、例えば特開平３−２６５８４２号記載の方法を用いることができる。
【０１３３】
本発明の感光材料は、その膨潤百分率が、３０〜２５０％、更には５０〜１８０％であれば本発明の効果を一層発揮することができる。ここでいう膨潤百分率は、感光材料を３８℃５０％ＲＨで３日間インキュベーション処理し、親水性コロイド層の厚み（ｄ０）を測定し、該感光材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、そして再度親水性コロイド層の厚み（ｄ）を測定して膨潤した厚みからその膨潤の割合を表す。即ち（ｄ−ｄ０）／ｄ×１００である。
【０１３４】
ハロゲン化銀乳剤には当業界公知の各種技術、添加剤等を用いることができる。これらについては、前記（ＲＤ）１７６巻７６４３（１９７８年１２月）及び同号１８７巻８７１６（１９７９年１１月）に記載されている。
【０１３５】
本発明の感光材料は、乳剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよい。
【０１３６】
用いることのできる支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートの様なポリステル、ポリエチレンの様なポリオレフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。
《現像液》
本発明の請求項５の発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法は、現像処理に用いる現像補充液が現像主薬としてハイドロキノンを含有し、現像補助主薬として３−ピラゾリドン類およびアミノフェノール類から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴の１つとする。
【０１３７】
また、本発明の請求項６の発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法は、現像処理に用いる現像補充液が現像主薬としてアスコルビン酸またはその塩を含有し、現像補助主薬として３−ピラゾリドン類およびアミノフェノール類から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴の１つとする。
【０１３８】
本発明において、現像主薬とは、現像液中のハロゲン化銀を現像可能な化合物のうち、モル数で５０％以上を占めるものをいう。
【０１３９】
また、現像補助主薬とは、現像液中のハロゲン化銀を現像可能な化合物のうち、モル数で５０％未満を占めるものをいう。
【０１４０】
現像主薬として用いられるアスコルビン酸またはその塩としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【０１４１】
【化３６】
2004233934.tif 000036
【０１４２】
式中、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアミノ基、置換又は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基を表し、又Ｒ５とＲ６が互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４３】
ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ１、Ｍ２は各々水素原子又はアルカリ金属を表す。
【０１４４】
一般式（３）で表される化合物において、Ｒ５とＲ６が互いに結合して環を形成した下記一般式（３′）で表される化合物が好ましい。
【０１４５】
【化３７】
2004233934.tif 000037
【０１４６】
式中、Ｒ１８は水素原子、それぞれ置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、又はスルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を表し、Ｙ１はＯ又はＳを表し、Ｙ２はＯ、Ｓ又はＮＲ１９を表す。Ｒ１９はそれぞれ置換又は非置換の、アルキル基又はアリール基を表す。Ｍ１、Ｍ２は各々水素原子又はアルカリ金属を表す。
【０１４７】
一般式（３）又は一般式（３′）におけるアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基としては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基は置換基を有していてもよく、置換しうる基としてはヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい置換基として挙げられる。
【０１４８】
一般式（３）又は一般式（３′）で表される具体的化合物例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１４９】
【化３８】
2004233934.tif 000038
【０１５０】
【化３９】
2004233934.tif 000039
【０１５１】
これらの化合物は、代表的にはアスコルビン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公知の合成法により合成することができる。
【０１５２】
現像主薬としてのハイドロキノンまたは現像主薬としての上記のアスコルビン酸或いはエリソルビン酸類それぞれと組み合わせて、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）等の補助現像剤を使用することが好ましい。この場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の補助現像主薬は、現像液１ｌ当たり０．００１〜１．４モルの量で用いられるのが好ましい。またアスコルビン酸或いはエリソルビン酸類の使用量は現像液１ｌ当たり０．０５〜１モル程度である。またハイドロキノンの使用量は現像液１ｌ当たり０．０８〜０．３モル程度、好ましくは０．１〜０．２５モルである。
【０１５３】
現像液には、アルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は１Ｌ当たり０．２モル以上１．０モル以下が好ましく、更に好ましくは、０．３モル以上０．６モル以下の範囲である。
【０１５４】
現像主薬として一般式（３）で表される化合物を用いた場合、保恒剤として亜硫酸塩を含有することが好ましい。好ましい添加量としては、０．０２ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、特に好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。
【０１５５】
又、必要により溶解助剤（ポリエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン等）、増感剤（ポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（米国特許第２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（グルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤等を添加することができる。現像液のｐＨは７．５以上１０．５未満に調整されることが好ましい。更に好ましくは、ｐＨ８．５以上１０．４以下である。
【０１５６】
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いることができる。定着液は一般に通常ｐＨは３〜８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られているものを用いることができる。
【０１５７】
定着液には、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（グルタルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）を加えることができる。
【０１５８】
定着液には、所望により、保恒剤（亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、クエン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むことができる。
【０１５９】
定着液にはクエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸等の塩及びこれらの光学異性体などが含まれる。塩としてはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等、酒石酸の水素リチウム、水素カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウム、酒石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウムカリウム等を用いてもよい。これらの中で好ましいものとしてはクエン酸、りんご酸、こはく酸及びこれらの塩である。最も好ましくは、りんご酸とその塩である。《処理》
本発明において感光材料は、定着処理後、水洗及び／又は安定化浴で処理される。安定化浴としては、画像を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその塩、又はアルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤（例えばフェノール、４−クロロフェノール、クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、色調調整剤及び／または残色改良剤（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合物；具体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好ましい。これらは、液状でも固体状で補充されてもよい。固体状で補充される場合は、後述の固体状処理剤の製造方法、使用方法を用いることができる。
【０１６０】
固体処理剤で補充される場合は自動現像機の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計した量を補充量とすることが好ましい。その補充液はそれぞれ自動現像機のタンク内の母液と同じ液でも、異なった液又は固体処理剤でも良い。特に現像補充量が１ｍ２当たり１２０ｍｌ以下の場合は、現像補充液は自動現像機のタンク内の現像母液と異なった液又は固体処理剤であることが好ましく、現像補充液に含まれる銀スラッジ防止剤の量は現像母液に含まれる量より多いことが好ましく、現像補充液に含まれる本発明の一般式（３）で表される化合物の量は現像母液に含まれる量の１．２倍〜４倍の量であることが好ましい。また定着補充量が感光材料１ｍ２当たり１５０ｍｌ以下の場合は、定着補充液は自動現像機のタンク内の定着母液と異なった液又は固体処理剤であることが好ましく、定着補充液に含まれるチオ硫酸塩の量は定着母液に含まれる量より多いことが好ましい。
【０１６１】
本発明は廃液量の低減の要望から、感光材料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理される。現像液補充量は感光材料１ｍ２当たり３００ｍｌ以下、好ましくは５０〜２５０ｍｌ、更には６５〜１７０ｍｌである。ここでいう現像液補充量とは、補充される液の量を示す。具体的には、現像母液と同じ液を補充する場合の液の補充量であり、現像濃縮液を水で希釈した液で補充される場合の濃縮液と水の合計量であり、固体現像処理剤を水で溶解した液で補充される場合の固体処理剤容積と水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤と水を別々に補充する場合の固体処理剤容積と水の容積の合計量である。
【０１６２】
固体処理剤とは、処理剤を構成する成分が２種以上で成形された固体をいい、成分が全て含有された１種の固体、又は固体が２種以上で処理剤成分を構成できるものであっても良い。固体処理剤においては、少なくとも２種以上の化合物が成形された固体を少なくとも１種あればよく、成形された固体以外は単体物質でも良い。好ましい固体処理剤としては、スプレードライ製法で作製した粉末状のもの、フリーズドライ製法及び造粒成形（押し出し造粒、流動槽造粒、転動造粒）された顆粒状（平均粒径０．１ｍｍ〜１０ｍｍ特に全粒子の９０％の粒子サイズが平均粒径の±４０％以内である）のもの、圧縮成形された錠剤状のものである。特に好ましい形態は、顆粒及び錠剤状のものである。固体処理剤には、結合剤及び滑沢剤等の成形に必要な化合物を含んでも良い。
【０１６３】
現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれが別々に温度調整されていてもよい。
【０１６４】
本発明の効果を顕著に発現させるためには、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上（好ましくは２５０℃以上）の輻射物体（例えばタングステン、炭素、タンタル、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンを持つものが好ましく用いられる。
【０１６５】
本発明には下記に記載された方法及び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができる。
（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄
（２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」
（３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄
（４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００６５」
（５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０（２）頁左下欄〜右下欄
（６）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右下欄〜５０１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄
（７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」
【０１６６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１６７】
実施例１
〈乳剤Ａの調製〉
硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリウムと銀１モル当たり３．５×１０−７モルに相当するＫ３ＩｒＣｌ６と２．０×１０−７モルに相当するＫ２Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５を含むハロゲン塩水溶液とを、塩化ナトリウムと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンとを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。
【０１６８】
その後、常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、銀１モル当たりゼラチン４０ｇを加え、さらに銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸２ｍｇを加えた後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり１ｍｇの下記構造式のセレン増感剤（Ｓｅｎ）、１ｍｇのチオ硫酸ナトリウムおよび４ｍｇの塩化金酸を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感した。この後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加え、さらに防腐剤としてベンゾイソチアゾロン１００ｍｇを加えて乳剤Ａを調製した。この乳剤Ａが含有するハロゲン化銀粒子は平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）
〈ハロゲン化銀写真感光材料の作製〉
塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、順次、下引き層、（感光性）乳剤層、乳剤層保護下層、乳剤層保護上層の層構成になるよう塗布し、更に、支持体の反対側の面に、バック層、バック層保護層を塗布してハロゲン化銀写真感光材料試料を作製した。以下に各層の調製法および塗布量を示す。
【０１６９】
（下引き層）
ゼラチン水溶液に、ゼラチンに対し３０質量％のポリエチルアクリレートの分散物を添加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ２になるように塗布した。
（乳剤層）
上記乳剤Ａに、増感色素（Ｓ−３）を銀１モルあたり２．１×１０−４モル添加し、さらに銀１モルあたり３×１０−４モルのメルカプト化合物（ａ−１）、４×１０−４モルのメルカプト化合物（ｂ−１）、４×１０−４モルのトリアジン化合物（ｃ−１）、２×１０−３モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、５×１０−４モルの造核促進剤（Ａ）、５×１０−４モルの界面活性剤（Ｐ）を添加した。さらに、ハイドロキノンを１００ｍｇ／ｍ２、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０ｍｇ／ｍ２塗布されるように添加した。次に造核剤ヒドラジン化合物（Ｈｚ）を５×１０−４ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ添加した。さらに、水溶性ラテックス（ｄ）を２００ｍｇ／ｍ２、ポリエチルアクリレートの分散物を２００ｍｇ／ｍ２、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（質量比８８：５：７）を２００ｍｇ／ｍ２、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカを２００ｍｇ／ｍ２、さらに硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを２００ｍｇ／ｍ２、増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウムを３０ｍｇ／ｍ２加えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調整した。後、この溶液を塗布銀量２．８ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【０１７０】
（乳剤層保護下層）
ゼラチン水溶液にゼラチンに対して５０質量％のエチルアクリレートの分散物および、下記界面活性剤（Ｗ）を５ｍｇ／ｍ２、１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０ｍｇ／ｍ２塗布されるように添加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【０１７１】
（乳剤層保護上層）
水に、ゼラチン０．５ｇ／ｍ２、平均粒子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ２マット剤４０ｍｇ／ｍ２、メタノールシリカ０．１ｇ／ｍ２、ポリアクリルアミド１００ｍｇ／ｍ２、シリコーンオイル２０ｍｇ／ｍ２、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇ／ｍ２、本発明に係る一般式（１）、（２）、（３）の化合物、ベタイン型界面活性剤（種類、添加量は表１に示す）となるように添加し、塗布した。
【０１７２】
【化４０】
2004233934.tif 000040
【０１７３】
更に、支持体の乳剤層を有する側とは反対側の面に、下記組成のバック層、バック層保護層を塗布した。
【０１７４】
2004233934.tif 000041
【０１７５】
【化４１】
2004233934.tif 000042
【０１７６】
尚、摩擦帯電量は、ＳｎＯ２／Ｓｂ（質量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ）の添加量を表１に示すように変化させることによって変化させた。
【０１７７】
2004233934.tif 000043
〈評価方法〉
（現像剤の作製）
Ｉ−１．固体現像剤（ＫＨＤ）の作製（使用液１０Ｌ分）
１）主薬顆粒ＤＡの作製
素材の前処理
ハイドロキノンをホソカワミクロン社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ  ＡＰ−Ｂ粉砕器を用いて、メッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕した。
【０１７８】
ＫＢｒを市販の整粒機にて、メッシュ０．２５ｍｍで整粒した。
素材の混合
市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記処方のものを１５分間混合した。
【０１７９】
ハイドロキノン（上記粉砕物）                          ４２．５７ｋｇ
エリソルビン酸ナトリウム（ファイザー製）              １０．６４ｋｇ
ジメゾンＳ                                              ２．３１ｋｇ
ＤＴＰＡ．５Ｈ                                          ７．０９ｋｇ
ｋＢｒ（上記整粒物）                                    ３．５５ｋｇ
ベンゾトリアゾール                                      ０．５１ｋｇ
ソルビトール                                            ３．１４ｋｇ
得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から５０ｇづつサンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記処方値の±１％以内の濃度を有しており、充分に均一に混合されていた。
【０１８０】
成形
上記混合体を、新東工業社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍ（直径）×１．２ｍｍ（深さ）、ローラー回転数１５ｒｐｍ、フィーダー回転数２４ｒｐｍにて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ未満の微粉に分けた（７．０ｍｍを越えるものは解砕）。また２．４ｍｍ未満の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。
【０１８１】
以上により顆粒ＤＡが約６８ｋｇ得られた。
２）アルカリ顆粒ＤＢの作製
原材料の準備
以下の原材料を準備し、前処理を行った。
【０１８２】
エチルアルコール４００ｍｌに１−フェニル−５メルカプトテトラゾール５５６ｇを溶解した。得られた溶液を、ミキサーにて回転している無水炭酸ナトリウム２０ｋｇに少量づつ滴下し、充分乾燥するまで回転を続けた。得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から１０ｇづつサンプリングして分析したところ、１−フェニル−５メルカプトテトラゾールは充分均一に混合されていた。得られた混合物をＭ−１とする。
【０１８３】
炭酸カリウム／Ｍ−１／１−オクタンスルホン酸ナトリウムの混合
市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して下記処方のものを１０分間混合した。
【０１８４】
炭酸カリウム                                        １４．８５ｋｇ
Ｍ−１                                              １１．４４ｋｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                ３５．８５ｋｇ
Ｄ−マンニトール                                      ４．６３ｋｇ
Ｄ−ソルビトール                                      １．８６ｋｇ
混合後さらにホソカワミクロン社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ  ＡＰ−Ｂ粉砕器を用いて、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕した。１−オクタンスルホン酸ナトリウムを１．３７ｋｇ添加して、更に５分間混合した。
【０１８５】
成形
上記混合体を、新東工業社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍ（直径）×１．２ｍｍ（深さ）、ローラー回転数１５ｒｐｍ、フィーダー回転数４４ｒｐｍにて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ未満の微粉に分けた（７．０ｍｍを越えるものは解砕）。また２．４ｍｍ未満の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。
【０１８６】
以上により顆粒ＤＢが約６８ｋｇ得られた。
包装（使用液１０Ｌキット）
１０Ｌのポリエチレン製の蓋付きボトル型の容器に下記順番および量で成形顆粒およびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを充填し、さらに空気酸化による劣化を防ぐ為に内部に窒素を１０Ｌ吹き込み蓋をして固体現像剤ＫＨＤの包装体を得た。
【０１８７】
１）ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ                                                              ７５０．０ｇ
２）ＤＢ                                        １１７４．９ｇ
３）ＤＡ                                          ３５５．２ｇ
Ｉ−２．濃縮現像液（ＳＨＤ）の作製（１０Ｌ分）
純水                                                  ３．０Ｌ
ＤＴＰＡ５Ｈ                                            ３６ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                              ６０１．７ｇ
ＫＢｒ                                                  １８ｇ
炭酸カリウム                                      ２４９．３ｇ
炭酸ナトリウム                                    １９１．７ｇ
ベンゾトリアゾール                                  ２．５９ｇ
ハイドロキノン                                    ２１６．５ｇ
ジメゾンＳ                                        １１．６５ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール            ０．３１ｇ
水酸化リチウム・１水塩                              ７５．０ｇ
Ｄ−ソルビトール                                  ４７．１９ｇ
Ｄ−マンニトール                                  ７７．７１ｇ
１−オクタンスルホン酸ナトリウム                  ２２．９９ｇ
水を加えて５Ｌに仕上げた後、上記顆粒剤を入れた容器と同様な容器に入れ、空気酸化による劣化を防ぐ為に内部に窒素を１０Ｌバブリングした後、蓋をして濃縮現像液ＳＨＤの包装体を得た。
【０１８８】
上記包装体を３０℃の環境下で１ヶ月保存したのち補充液を作製した。
補充液の作製
上記保存後の固体現像剤ＫＡＤの包装体を開封し、市販の撹拌機で撹拌した水道水９Ｌに投入し、およそ４０分間撹拌し、補充液を１０Ｌ得た。得られた補充液は、ｐＨ１０．５５であった。
【０１８９】
上記保存後の濃縮現像液ＳＨＤの包装体を開封し、水で２倍に希釈して補充液を作製した。ｐＨはＫＡＤ同様１０．５５であった。
【０１９０】
定着液は、コニカ（社）製タイプ８８１を水で２．５倍に希釈して使用した。
得られた感光材料を大日本スクリーン（社）製のＦＴＲ−３０５０で露光し、同社製ＬＤ−Ｔ１０６０自現機にて処理した。
【０１９１】
（処理条件）
現像    ３５度    ３０秒      現像液補充量  １２０ｍｌ／ｍ２
定着    ３２度    ３０秒      定着液補充量  ２００ｍｌ／ｍ２
水洗    常温      ３０秒      水洗水量          ４Ｌ／ｍｉｎ
乾燥    ４５度    ３０秒
（スカム耐性）
全面積の露光部１０％の大全サイズ（６１０×５０８ｍｍ）２００枚／日、計１０日間連続で処理を行い、ランニング終了後、未露光の感材を処理し、感材の汚れを目視観察し下記ランクの０．５刻みにてスカム耐性の評価を行った。
【０１９２】
ランク１：一面にオイル状スカムが付着
ランク２：ランク１とランク３の中間
ランク３：付着しているが実用上問題なし
ランク４：ランク３とランク５の中間
ランク５：全く汚れなし
ランク１、２は実用上好ましくないレベルである
（搬送性）
富士フィルム社製Ｌｕｘｓｅｔｔｅｒを２５℃、相対湿度２０％の環境条件下に設置して、感光材料（サイズ５９５ｍｍ×６１０ｍｍのもの）を２００枚露光処理した。搬送性の目安として発生した搬送不良数から搬送不良発生率（％）を求めた。
【０１９３】
（摩擦帯電量）
感光材料の試料５０ｍｍ×２００ｍｍをステンレス製の板に乗せ、５０ｍｍ×２００ｍｍのテレンプ（ナイロン製）を接触固定させて、試料が装着されているステンレス製の板を速度１０ｍ／ｍｉｎで移動させた時の試料表面に発生した電荷量を測定して求めた。
【０１９４】
結果を表１に示す。
【０１９５】
【表１】
2004233934.tif 000044
【０１９６】
注１：一般式（１）、（２）、（３）の化合物、ベタイン型界面活性剤
【０１９７】
【化４２】
2004233934.tif 000045
【０１９８】
表１の結果から、本発明の感光材料およびその画像形成方法（本発明の請求項１〜３、４、５の発明の構成）の場合は、イメージセッター内での搬送不良が無くなり、また現像処理後のスカム耐性が良好であることがわかる。また、写真性能も良好であった。尚、濃縮現像液（ＳＨＤ）を用いて現像した場合にも、固体現像剤（ＫＨＤ）を用いて現像した場合と同様に本発明の構成の場合には銀付着耐性が優れていた。
【０１９９】
実施例２
現像液を下記のもの（アスコルビン酸を現像主薬に使用）に変え、更に処理条件を下記のよう（迅速処理条件）に変えた以外は実施例１と同様にして実験を行い、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２００】
〈現像剤の作製〉
Ｉ−１′．固体現像剤（ＫＡＤ）の作製（使用液１０Ｌ分）
１）主薬顆粒ＤＡの作製
素材の前処理
ベンゾトリアゾールをホソカワミクロン社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ  ＡＰ−Ｂ粉砕器を用いて、メッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕した。
【０２０１】
ＫＢｒを市販の整粒機にて、メッシュ０．２５ｍｍで整粒した。
素材の混合
市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記処方のものを１５分間混合した。
【０２０２】
Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム                        ６９．３８ｋｇ
ジメゾンＳ                                            ２．０２ｋｇ
ＤＴＰＡ・５Ｈ                                        ４．６３ｋｇ
ＫＢｒ（上記整粒物）                                  ５．７８ｋｇ
ベンゾトリアゾール（上記粉砕物）                      ０．５２ｋｇ
上記混合体に混合した後、さらにホソカワミクロン社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ  ＡＰ−Ｂ粉砕器を用いて、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕した。後、１−オクタンスルホン酸ナトリウムを２．３１ｋｇ添加して、更に５分間混合した。
【０２０３】
得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から５０ｇづつサンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記処方値の±１％以内の濃度を有しており、充分に均一に混合されていた。
成形
新東工業社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍ（直径）×１．２ｍｍ（深さ）、ローラー回転数１５ｒｐｍ、フィーダー回転数２４ｒｐｍにて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ未満の微粉に分けた（７．０ｍｍを越えるものは解砕）。また２．４ｍｍ未満の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。
【０２０４】
以上により顆粒ＤＡが約１００ｋｇ得られた。
包装（使用液１０Ｌキット）
１０Ｌのポリエチレン製の蓋付きボトル型の容器に下記順番で成形顆粒ＤＡ及び炭酸塩を充填し、さらに空気酸化による劣化を防ぐ為に内部に窒素を１０Ｌ吹き込み蓋をして固体現像剤ＫＡＤの包装体を得た。
【０２０５】
１）炭酸カリウム                                    ２４１．９ｇ
２）炭酸ナトリウム                                  ５５６．４ｇ
３）顆粒ＤＡ                                        ８８４．８ｇ
Ｉ−２′．濃縮現像液（ＳＡＤ）の作製（１０Ｌ分）
純水                                                  ３．０Ｌ
ＤＴＰＡ５Ｈ                                            ４０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                  １５０ｇ
ＫＢｒ                                                  ５０ｇ
炭酸カリウム                                      ２４１．９ｇ
炭酸ナトリウム                                    ５５６．４ｇ
ベンゾトリアゾール                                    ４．５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム                          ６００ｇ
ジメゾンＳ                                              ２０ｇ
１−オクタンスルホン酸ナトリウム                        ２０ｇ
水を加えて５Ｌに仕上げた後、上記顆粒剤を入れた容器と同様な容器に入れ、空気酸化による劣化を防ぐ為に内部に窒素を１０Ｌバブリングした後蓋をし濃縮現像液ＳＡＤの包装体を得た。
【０２０６】
上記包装体を３０℃の環境下で１ヶ月保存したのち実施例１と同様にして補充液を作製した。補充液のｐＨはＫＡＤ、ＳＡＤ共に１０．２１であった。
（処理条件）
現像    ３８度    １５秒            現像液補充量  １２０ｍｌ／ｍ２
定着    ３２度    １５秒            定着液補充量  ２００ｍｌ／ｍ２
水洗    常温      １５秒            水洗水量                  ４Ｌ／ｍｉｎ
乾燥    ４５度    １５秒
結果を表２に示す。
【０２０７】
【表２】
2004233934.tif 000046
【０２０８】
注２：一般式（１）、（２）、（３）の化合物、ベタイン型界面活性剤
表２から、本発明の感光材料およびその画像形成方法（本発明の請求項１〜３、４、６の発明の構成）の場合は、イメージセッター内での搬送不良が無くなり、また現像処理後のスカム耐性が良好であることがわかる。また、迅速処理でも本発明の効果を良好に奏することがわかる。尚、濃縮現像液（ＳＨＤ）を用いて現像した場合にも、固体現像剤（ＫＨＤ）を用いて現像した場合と同様に本発明の構成の場合には銀付着耐性が優れていた。
【０２０９】
【発明の効果】
本発明により、イメージセッター等の自動搬送による露光機での搬送不良が著しく改良され、且つ自動現像機での現像処理においてスカムの付着が著しく改良されたハロゲン化銀写真感光材料および該ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法を提供できる。