(57)【要約】【目的】チタン化合物の高分子化を促進させ、環境遮断能，耐食性，加工性に優れた化成処理皮膜を亜鉛系めっき鋼板表面に形成する。【構成】この化成処理液は、皮膜成分になる可溶性チタン化合物，リン酸及び／又はリン酸塩と、可溶性チタン化合物から亜鉛系めっき層上に析出したチタンの酸化物又はフッ化物を高分子化する酸化剤を含んでいる。可溶性チタン化合物としては、Ｆ／Ｔｉ換算モル比が５以上のフッ素を含むフッ化チタンが好ましい。リン酸塩にはリン酸マンガンが代表的に使用され、酸化剤にはバルブメタルの酸素酸，バルブメタルの酸素酸塩，過酸化物，硝酸，硝酸塩等がある。化成処理液は、更に有機酸又は有機酸塩，タンニン酸，潤滑油等を含むことができる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮膜成分になる可溶性チタン化合物，リン酸及び／又はリン酸塩と、可溶性チタン化合物から亜鉛系めっき層上に析出したチタン化合物を高分子化する酸化剤を含んでいることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用化成処理液。
【請求項２】
可溶性チタン化合物がＦ／Ｔｉ換算モル比５以上のフッ素を含む請求項１記載の亜鉛系めっき鋼板用化成処理液。
【請求項３】
バルブメタルの酸素酸，バルブメタルの酸素酸塩，過酸化物，硝酸，硝酸塩から選ばれた１種又は２種以上を酸化剤に使用する請求項１又は２記載の亜鉛系めっき鋼板用化成処理液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐食性，加工性に優れた化成処理皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成する化成処理液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐食性を改善した鋼材として亜鉛系めっき鋼板が多用されているが、湿潤雰囲気，排ガス雰囲気，海塩粒子が飛散する雰囲気等の腐食性雰囲気に亜鉛系めっき鋼板が長期間曝されると、鋼板表面に白錆が発生する。白錆は、外観を劣化させるばかりか、構造体の機能を損なう原因ともなる。
亜鉛系めっき鋼板をクロメート処理することによって白錆の発生が抑制されるが、クロメート処理ではクロムイオンを含む廃液の処理に多大な負担がかかる。そこで、チタン系，ジルコニウム系，モリブデン系，リン酸塩系等の薬液を用いたクロムフリーの化成処理が検討されている。
【０００３】
たとえば、モリブデン系では、モリブデン酸のマグネシウム又はカルシウム塩を含む水溶液に亜鉛系めっき鋼板を浸漬して防錆皮膜を形成する方法（特公昭５１−２４１９号公報），六価モリブデン酸化合物の部分還元によって六価モリブデン／全モリブデンの比を０．２〜０．８の範囲に調整した化成処理液を亜鉛系めっき鋼板に塗布する方法（特開平６−１４６００３号公報）等が知られている。チタン系では、硫酸チタン水溶液及び燐酸を含む化成処理液を各種めっき鋼板に塗布し加熱・乾燥により、耐食性に優れたチタン化合物含有皮膜を鋼板表面に形成している（特開平１１−６１４３１号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
クロメート処理は、環境に与える負荷が大きいものの、薄膜でも優れた環境遮断能，耐食性を呈する皮膜が形成される点で優れた化成処理である。クロメート皮膜は、無機高分子ＣｒＯ３・Ｃｒ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏの連続皮膜であるため、化成処理鋼板を加工する際に鋼板の塑性変形に追従し、割れ，パウダリング等の加工欠陥が加工部の皮膜にも生じがたい。
【０００５】
他方、従来のクロムフリー処理で形成される化成処理皮膜は、高分子化が不十分なため不連続皮膜になる。その結果、薄膜ではピンホール等の欠陥が生じやすく、化成処理鋼板を加工した場合にも鋼板の塑性変形に化成処理皮膜が追従できず、割れ，パウダリング等の加工欠陥が発生しやすい。ピンホールや加工欠陥があると、欠陥部を介して露出した下地鋼板が腐食しやすくなる。パウダリングが発生しやすいことは、化成処理鋼板を連続加工する際にパウダーが金型に蓄積されることを意味し、金型を頻繁に清掃する必要があること等から加工時の作業性を劣化させる原因でもある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、皮膜成分の高分子化を促進させる酸化剤を添加することにより、耐食性，加工性が改善されたクロムフリー皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することを目的とする。
本発明の亜鉛系めっき鋼板用化成処理液は、その目的を達成するため、皮膜成分になる可溶性チタン化合物，リン酸及び／又はリン酸塩と、可溶性チタン化合物から亜鉛系めっき層上に析出したチタン化合物を高分子化する酸化剤を含んでいることを特徴とする。
【０００７】
可溶性チタン化合物としては、Ｆ／Ｔｉ換算モル比が５以上のフッ素を含むフッ化チタン化合物が好ましい。リン酸塩にはリン酸マンガン，リン酸亜鉛，リン酸ナトリウム，リン酸カリウム，リン酸アンモニウム等があり、酸化剤にはバルブメタルの酸素酸，バルブメタルの酸素酸塩，過酸化物，硝酸，硝酸塩等がある。化成処理液は、更に有機酸又は有機酸塩，潤滑剤等を含むことができる。
【０００８】
【作用】
クロメート皮膜は、無機高分子の連続皮膜となることによって環境遮断能が高く、耐食性，加工性に優れた特性を呈する。そこで、本発明者等は、化成処理皮膜の連続皮膜化が特性向上に有効であるとの前提にたって、皮膜の高分子化を促進させる成分として酸化剤を化成処理皮膜に添加し、化成処理皮膜を構成するチタン化合物の無機高分子化に及ぼす影響を調査した。その結果、バルブメタルの酸素酸又は酸素酸塩，Ｈ２Ｏ２，ＭｇＯ２，Ｎａ２Ｏ２等の過酸化物，硝酸，硝酸塩等の酸化剤を添加した化成処理液を使用すると、化成処理皮膜の形成過程でチタン化合物が高分子化し、化成処理皮膜の連続皮膜が亜鉛系めっき層の上に形成されることを見出した。
【０００９】
酸化剤を添加した化成処理液から化成処理皮膜の連続皮膜が形成されるメカニズムは、定かでないが次のように推察される。実際、酸化剤を添加した化成処理液から形成された化成処理皮膜が環境遮断能，耐食性，加工性に優れていることは、後述の実施例でも確認できる。
化成処理液を亜鉛系めっき鋼板に塗布すると、処理液成分のＴｉＦ６２−，ＰＯ４２−，Ｈ＋等を含む液膜２が亜鉛系めっき層１の上に形成される。液膜２中のＴｉＦ６２−の加水分解やＰＯ４３−との反応により−Ｔｉ−Ｏ−を骨格とする化成処理皮膜３が形成される（図１）。
【００１０】
酸化剤を含まない通常の化成処理液では、フッ化チタンの加水分解が不十分で−Ｔｉ−Ｏ−骨格を終端させるＦがＴｉに結合したまま化成処理皮膜３が形成されるため、−Ｔｉ−Ｏ−骨格が長鎖にならない。その結果、高分子化が進行しがたく、可撓性に劣る化成処理皮膜３となる。これに対し、たとえば酸化剤としてＨＮＯ３を含む化成処理液では、酸化剤ＮＯ３−が亜鉛系めっき層１のＺｎとの反応でＮＯ２−，Ｏ２−に分解し、生成したＯ２−がＴｉＦ６２−の加水分解を促進させる。そのため、−Ｔｉ−Ｏ−骨格を終端するＦが少なくなり、長鎖の−Ｔｉ−Ｏ−骨格が形成される。したがって、チタン化合物の無機高分子化が促進され、環境遮断能，可撓性に優れた連続皮膜が形成される。
【００１１】
リン酸又はリン酸塩が共存する場合、未反応のチタン化合物と結合し、難溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩となり、皮膜欠陥を解消すると共に皮膜強度を高め、耐食性を向上させる。また、可溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩となり、鋼板取り扱い時に発生する皮膜欠陥部に対する自己修復作用を発現する。更に、基材との反応性を高め、処理皮膜と基材との密着性を強固にする作用も呈する。
【００１２】
【実施の形態】
化成処理液は、必須成分として可溶性チタン化合物，リン酸又はリン酸塩，酸化剤を含み、任意成分として有機酸又は有機酸塩，潤滑剤を含む。
可溶性チタン化合物は、処理液安定性の面より、Ｆ／Ｔｉモル比５以上のフッ素を含むフッ化チタン化合物が好ましく、ＫｎＴｉＦ６（Ｋ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属，ｎ：１又は２）、Ｈ２ＴｉＦ６，（ＮＨ４）２ＴｉＦ６，（ＮＨ４）３ＴｉＯ２Ｆ５等がある。
【００１３】
Ｆ／Ｔｉモル比５未満のフッ素を含むフッ化チタン化合物は、溶解度が低く、高濃度の処理液が得られにくい。溶解した場合でも、加水分解を受け易いため、チタン酸等の不溶性チタン化合物が沈殿する。このような処理液を鋼板に塗布した場合、パウダー状の皮膜となるため、耐食性，耐パウダリング性が低下する。可溶性チタン化合物濃度は、金属チタン換算で、０．０１〜５０ｇ／ｌが好ましい。化成処理皮膜の耐食性向上に及ぼす影響はチタン換算濃度０．０１ｇ／ｌ以上でみられるが、チタン換算濃度５０ｇ／ｌを超えると表面処理液の安定性が低下し、沈殿物が生成し易くなる。
【００１４】
リン酸又はリン酸塩には、正リン酸，ポリリン酸，リン酸ナトリウム，リン酸マグネシウム，リン酸カリウム，リン酸カルシウム，リン酸マンガン，リン酸亜鉛等がある。自己修復性を考慮した場合、リン酸マンガンが最も好ましい。
リン酸又はリン酸塩濃度は、Ｐ／Ｔｉ換算モル比を０．１〜４の範囲に維持するとき耐食性改善作用が最も効果的になる。Ｐ／Ｔｉ換算モル比０．１未満では耐食性向上及び自己修復性効果がほとんど得られず、Ｐ／Ｔｉ換算モル比４を超えるとエッチング過多になり処理液寿命が短くなる。
【００１５】
酸化剤は、基材と反応した際に酸素を放出するバルブメタルの酸素酸，バルブメタルの酸素酸塩，過酸化物，硝酸，硝酸塩が好ましい。バルブメタルの酸素酸，酸素酸塩では、Ｍｏ，Ｖ，Ｗの酸素酸，酸素酸塩が最も好ましい。Ｍｏ，Ｖ，Ｗの酸素酸，酸素酸塩は、基材と反応し酸素を放出する外、イソ多重酸を作りやすく−Ｔｉ−Ｏ−骨格中に取り込まれ、無機高分子化をより促進させる作用を呈する。
【００１６】
他の酸化剤には、三酸化モリブデン，モリブデン酸，モリブデン酸アンモニウム，五酸化バナジウム，バナジン酸アンモニウム，タングステン酸アンモニウム，タングステン酸カリウム，硝酸，硝酸アンモニウム，硝酸マグネシウム，硝酸カルシウム，硝酸コバルト，硝酸ニッケル，硝酸アルミニウム，過酸化水素，過酸化マグネシウム，過酸化ホウ素等が挙げられる。
酸化剤の濃度は、チタン化合物を十分に高分子化させるため酸化剤／Ｔｉ換算モル比で０．１以上が好ましい。しかし、酸化剤／Ｔｉ換算モル比が１０を超え高濃度では、エッチング過多になり処理液寿命が短くなる。
【００１７】
処理液の安定性を向上させるため、金属イオンをキレート化するオキシカルボン基を有する有機酸又は有機酸塩を添加してもよい。この種の有機酸又は有機酸塩としては、酒石酸，酒石酸アンモニウム，クエン酸，マロン酸等がある。
有機酸又は有機酸塩の濃度は有機酸／Ｔｉ換算モル比０．１〜３が好ましく、有機酸／Ｔｉ換算モル比０．１以上で添加効果が顕著になるが、有機酸／Ｔｉ換算モル比３を超えるとエッチング過多になりやすく却って効果が低下する。
【００１８】
また、基材との密着性を高め、更に後塗装性を向上させるため、官能基を多く有する多価フェーノル類を添加しても良い。多価フェノール類としては、タンニン酸，カテキン，フラボノイド等がある。多価フェーノル類の濃度は、０．０５〜２０ｇ／ｌが好ましく、０．０５ｇ／ｌ以上で添加効果が発現するが、２０ｇ／ｌを超える多量添加は処理液の安定性を低下させる。
【００１９】
更に、フッ素系，ポリエチレン系，スチレン系等の有機ワックスや二硫化モリブデン、タルク等の無機系潤滑剤を添加して潤滑性を付与することもできる。低融点のワックスは、皮膜乾燥時に表面にブリードし、潤滑性を発現すると考えられる。高融点有機ワックスや無機系潤滑剤は、皮膜中に分散状態で存在するが、処理皮膜の最表層で島状分布して皮膜表面に露出することによって潤滑性が発現するものと考えられる。潤滑剤の添加効果は、濃度０．５ｇ／ｌ以上でみられ、５０ｇ／ｌで飽和する。
【００２０】
化成処理液は、良好な特性の化成処理皮膜を形成する上で好ましくはｐＨ０．５〜４，液温５〜７０℃に調整される。０．５未満のｐＨ値ではエッチング過多になり処理液寿命が短くなり、４を超えるｐＨ値では液安定性が極端に悪くなる。５℃未満の液温では処理液凍結の可能性があり、７０℃を超えるとエッチング過多になり処理液寿命が短くなる。
【００２１】
化成処理用原板には、電気めっき法，溶融めっき法，蒸着めっき法等で製造された亜鉛又は亜鉛合金めっき鋼板が使用される。亜鉛合金めっきには、Ｚｎ−Ａｌ，Ｚｎ−Ｍｇ，Ｚｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ等がある。溶融めっきした後で合金化処理を施した合金化亜鉛めっき鋼板も化成処理用原板として使用できる。
【００２２】
本発明に従った処理液は、ロールコート法，スピンコート法，スプレー法等で化成処理用原板に塗布される。塗布後、水洗することなく乾燥することにより、所定性能をもつ皮膜がめっき層の表面に形成される。皮膜の乾燥は、常温でも可能であるが、連続操業を考慮すると５０℃以上に保持して乾燥時間を短縮することが好ましい。高温で加熱するほど乾燥時間は短縮されるが、過度の高温加熱ではリン酸が分解し、所定の化成処理皮膜が得られなくなる虞がある。
化成処理液の塗布量は、Ｔｉ換算重量１〜２００ｍｇ／ｍ２の付着量で化成処理皮膜が形成されるように設定することが好ましい。１ｍｇ／ｍ２未満の付着量では十分な性能が得られず、逆に２００ｍｇ／ｍ２を超える付着量では加工時の耐パウダリング性が低下する。
このようにして、亜鉛めっき層又は亜鉛合金めっき層の表層に形成された化成処理皮膜は、高分子化されたチタン化合物、リン酸塩を含む。
【００２３】
【実施例】
表１の組成をもつ表面処理液に種々の酸化剤を添加し、亜鉛系めっき鋼板用の化成処理液を調合した。
【００２４】
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【００２５】
酸化剤を調合した直後及び調合後５０℃に２４時間放置した時点で，化成処理液を観察して沈殿の有無を調査し、酸化剤の種類及び添加量が化成処理液の安定性に及ぼす影響を調査した。化成処理液Ａ〜Ｃそれぞれに表２に示す割合で各種酸化剤を添加したが、何れの化成処理液を２４時間放置した後でも沈殿が生じていなかった。
【００２６】
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【００２７】
５０℃，２４時間放置後に沈殿が生じなかった化成処理液を用い、めっき付着量１００ｇ／ｍ２で溶融亜鉛めっき層を形成した板厚０．５ｍｍの亜鉛系めっき鋼板を化成処理した。化成処理液を亜鉛系めっき鋼板にＴｉ換算付着量４０ｍｇ／ｍ２となる割合で塗布し、水洗することなく電気オーブンに装入し、最高到達板温１００℃で加熱・乾燥した。
化成処理された亜鉛系めっき鋼板から試験片を切り出し、腐食試験，加工試験に供した。
【００２８】
腐食試験では、試験片の端面をシールし、ＪＩＳ　Ｚ２３７１に準拠して３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液を噴霧し、塩水噴霧を１２０時間継続した後で試験片表面を観察し、試験片表面に発生している白錆の面積率を測定した。白錆発生面積率が５％以下を◎，５〜１０％を○，１０〜３０％を△，３０〜５０％を▲，５０％以上を×として平坦部耐食性を評価した。
加工試験では、エリクセン試験機を用いて試験片を６ｍｍ張出し加工した後、加工部外側に粘着テープを貼り付け、瞬時に粘着テープを引き剥がした。粘着テープ剥離後の試験片表面に残存している化成処理皮膜を測定し、皮膜残存率９０％以上を◎，７０〜９０％を○，５０〜７０％を△，５０％未満を×として化成処理皮膜の加工性を評価した。
また、張出し加工された試験片の加工部外側に塩水を噴霧し、平坦部耐食性と同じ評価基準で加工部耐食性を評価した。
【００２９】
試験結果を化成処理液Ａ〜Ｃごとに表３〜５に示す。比較のため、市販のクロメート処理液（ＺＭ−３３８７：日本パーカライジング株式会社製）を用いて化成処理皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板の試験結果を表３〜５に併せ示す。
表３〜５から明らかなように、酸化剤を添加した化成処理液から形成された化成処理皮膜は、平坦部，加工部共に優れた耐食性を発現し、加工後においても下地・亜鉛系めっき鋼板の表面に高比率で残存している。しかも、化成処理された亜鉛系めっき鋼板は、従来のクロメート皮膜に匹敵する特性を備えていた。他方、酸化剤無添加の化成処理液を用いた化成処理では、平坦部耐食性が改善されているものの、加工後に残存する化成処理が少なく、加工部耐食性も劣っていた。
【００３０】
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【００３１】
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【００３２】
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【００３３】
【発明の効果】
以上に説明したように、可溶性チタン化合物，リン酸又はリン酸塩を主要成分とする化成処理液に酸化剤を添加することにより、皮膜生成時にチタン化合物の無機高分子化が進行し、環境遮断能，耐食性，加工性に優れた連続皮膜が亜鉛系めっき層の表面に形成される。化成処理された亜鉛系めっき鋼板は、過酷な腐食雰囲気に長期間曝されても白錆の発生が抑制され、加工部でも長期間にわたって美麗な表面状態を維持する。そのため、環境負荷が小さなクロムフリーの化成処理であることと相俟って、外装材，内装材，屋外配置機器のケーシング材として広範な用途で使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】化成処理液に添加した酸化剤がチタン化合物の高分子化を促進させることを説明する図表
【符号の説明】
１：亜鉛系めっき層　　２：液膜　　３：化成処理皮膜
【図１】
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