(57)【要約】【課題】室温付近で磁化率の温度に対する変化率が大きく、かつ温度ヒステリシス特性を有しない分子磁性材料、及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｋｘ  Ｃｏｙ  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・ｚＨ２  Ｏ（ここで、０．４４≦ｘ≦０．５８、１．１８≦ｙ≦１．２４、４．１７≦ｚ≦５．５４）で表わされる分子磁性材料である。ＣｏＣｌ２  とＫＣｌからなる水溶液と、Ｋ３  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］とＫＣｌからなる水溶液とを混合し、混合水溶液を所定時間放置し、生成物を沈殿させて合成する。室温付近で磁化率の温度変化が大きく、且つ磁化率の温度ヒステリシスがない。【選択図】        図１
2004247517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成式Ｋｘ  Ｃｏｙ  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・ｚＨ２  Ｏ
（ただし、０．４４≦ｘ≦０．５８、１．１８≦ｙ≦１．２４、４．１７≦ｚ≦５．５４）で表わされる分子磁性材料であり、この磁化特性が温度ヒステリシスを有さないことを特徴とする、分子磁性材料。
【請求項２】
前記分子磁性材料が、
Ｋ０．４４Ｃｏ１．２１［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・５．５４Ｈ２  Ｏ、
Ｋ０．５２Ｃｏ１．１５［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・５．５２Ｈ２  Ｏ、
Ｋ０．５３Ｃｏ１．１８［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・４．４５Ｈ２  Ｏ、
Ｋ０．５８Ｃｏ１．２４［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・４．１７Ｈ２  Ｏ、
のいずれか１つであることを特徴とする、請求項１に記載の分子磁性材料。
【請求項３】
ＣｏＣｌ２  とＫＣｌからなる水溶液およびＫ３  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］とＫＣｌからなる水溶液を撹拌して混合する工程と、
上記ＣｏＣｌ２  とＫＣｌからなる水溶液および上記Ｋ３  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］とＫＣｌからなる水溶液の混合水溶液を所定時間放置し、この混合水溶液からの生成物を沈殿させる工程と、
この沈殿物を濾過する工程と、からなることを特徴とする、分子磁性材料の製造方法。
【請求項４】
前記ＣｏＣｌ２  とＫＣｌからなる水溶液は、ＣｏＣｌ２  を１０ミリモル／リットル、ＫＣｌをｘモル／リットル（ただし、ｘ＝１，２，３または４）、及びＨ２  Ｏを９０ミリリットルの割合で混合した水溶液であり、前記Ｋ３  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］とＫＣｌからなる水溶液は、Ｋ３  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］を１０ミリモル／リットル、ＫＣｌをｘモル／リットル（ただし、ｘ＝１，２，３または４）、及びＨ２  Ｏを５０ミリリットルの割合で混合した水溶液であることを特徴とする、請求項３に記載の分子磁性材料の製造方法。
【請求項５】
前記ＣｏＣｌ２  とＫＣｌからなる水溶液およびＫ３  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］とＫＣｌからなる水溶液を撹拌して混合する工程は、上記ＣｏＣｌ２  とＫＣｌからなる水溶液および上記Ｋ３  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］とＫＣｌからなる水溶液を、容積比で、１．８：１の割合で混合することを特徴とする、請求項４に記載の分子磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、磁化特性が温度ヒステリシスを有さない分子磁性材料、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
温度または光照射によって磁化率が変化する分子磁性材料と呼ばれる物質がある。このような特性を有する分子磁性材料は、例えば、光メモリ、温度センサ等のデバイス材料として使用することができ、また分子設計によって特性を種々に調整できるため、今後の機能性材料として注目されている。
温度または光照射によって磁化率が変化する分子磁性材料としては、アルカリ金属を含有したコバルト−鉄シアノ錯体化合物が知られている（特許文献１，２参照）。この物質の結晶構造は図３に示すように、ＦｅとＣｏがＣＮを媒介として結合した面心立方格子を形成しており、アルカリ金属は格子間位置に存在している（例えば、非特許文献１参照）。
この分子磁性材料は、温度または光励起をトリガーとして格子の再配列が起こり、ＣｏイオンとＦｅイオンと間で電荷移動が生じ、磁化状態が変化すると考えられている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−２４６０４４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２６９０１３号公報
【非特許文献１】
Ｏ．  Ｓａｔｏ  他３名，”Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ  Ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｃｏｂａｌｔ−ＩｒｏｎＣｙｎａｉｄｅ”，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ３  Ｍａｙ  １９９６  ，Ｖｏｌ．２７２，  ｐｐ．７０４−７０５，  （ｐｐ．７０４−７０５，Ｆｉｇ．１−５）
【非特許文献２】
Ｎ．  Ｓｈｉｍａｍｏｔｏ他４名，”  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ−Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｓｐｉｎ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｎ  Ｃｏｂａｌｔ−Ｉｒｏｎ  Ｐｒｕｓｓｉａｎ  Ｂｌｕｅ  Ａｎａｌｏｇｕｅｓ”，ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｏｎ  Ｗｅｂ  ０１／２００２，  Ｖｏｌ．４１，  Ｎｏ．４，  ｐｐ．６７８−６８４，  （ｐ．６７９，  Ｆｉｇ．３，  Ｆｉｇ．４，  Ｆｉｇ．６，  Ｆｉｇ．７）
【０００４】
特許文献１の図１には、アルカリ金属として、Ｎａを含有させたコバルト−鉄シアノ錯体化合物からなる分子磁性材料の温度による磁気ヒステリシス特性が示されている。この特性によれば、光照射によって温度を上昇させて磁化率が高い状態を書き込み、温度を下げて磁化率が低い状態を書き込むことが可能であるから、書き換え可能な光メモリ材料として使用することができる。
ところで、上記の分子磁性材料はヒステリシス特性を有しているために、光メモリ材料としては有用であるが、温度に対し磁化率が２値を有するため、温度センサのように温度履歴によらずに磁化率が確定する必要がある用途には不向きである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来、温度によって磁化率が変化し、かつ、温度履歴によらずに磁化率が確定する、すなわちヒステリシス特性を有しない分子磁性材料は知られていない。
また、温度センサとして使用する場合には、室温付近で磁化率が大きく変化する分子磁性材料が好ましいが、従来、室温付近で磁化率が大きく変化する分子磁性材料は知られていない。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑み、室温付近で磁化率の温度に対する変化率が大きく、かつ温度ヒステリシス特性を有しない分子磁性材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の分子磁性材料は、化学組成式Ｋｘ  Ｃｏｙ  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・ｚＨ２  Ｏ（ただし、０．４４≦ｘ≦０．５８、１．１８≦ｙ≦１．２４、４．１７≦ｚ≦５．５４）で表わされる分子磁性材料であって、この分子磁性材料の温度磁化特性が温度ヒステリシスを有さないことを特徴とするものである。
【０００８】
前記化学組成式Ｋｘ  Ｃｏｙ  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・ｚＨ２  Ｏとしては、好ましくは、化学組成式Ｋ０．４４Ｃｏ１．２１［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・５．５４Ｈ２  Ｏ、Ｋ０．５２Ｃｏ１．１５［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・５．５２Ｈ２  Ｏ、Ｋ０．５３Ｃｏ１．１８［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・４．４５Ｈ２  Ｏ、Ｋ０．５８Ｃｏ１．２４［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・４．１７Ｈ２  Ｏのいずれか１つであらわされる分子磁性材料である。
【０００９】
上記の本発明の分子磁性材料は、室温付近で磁化率の温度に対する変化率が大きく、かつヒステリシス特性を有さないので、例えば、室温近傍の高感度な温度センサ等の用途に好適である。
【００１０】
また、本発明の分子磁性材料の製造方法は、ＣｏＣｌ２  とＫＣｌからなる水溶液（以下、Ａ水溶液と称する）及びＫ３  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］とＫＣｌからなる水溶液（以下、Ｂ水溶液と称する）を撹拌して混合する工程と、Ａ水溶液とＢ水溶液との混合水溶液を所定時間放置し混合水溶液からの生成物を沈殿させる工程と、沈殿物を濾過する工程、とからなることを特徴とする。
上記Ａ水溶液は、ＣｏＣｌ２  を１０ミリモル／リットル、ＫＣｌをｘモル／リットル（ただし、ｘ＝１，２，３または４）、そしてＨ２  Ｏを９０ミリリットルの割合で混合した水溶液であり、また、Ｂ水溶液は、Ｋ３  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］を１０ミリモル／リットル、ＫＣｌをｘモル／リットル（ただし、ｘ＝１，２，３または４）、そしてＨ２  Ｏを５０ミリリットルの割合で混合した水溶液であることを特徴とする。上記Ａ水溶液とＢ水溶液とを、容積比で１．８：１の割合で混合することが好ましい。
【００１１】
上記の本発明の製造方法による沈殿物は、Ｋｘ  Ｃｏｙ  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・ｚＨ２  Ｏ（ここで、０．４４≦ｘ≦０．５８、１．１８≦ｙ≦１．２４、４．１７≦ｚ≦５．５４）で表わされる分子磁性材料である。本発明の製造方法は、撹拌、混合、沈殿及び濾過からなり、また、室温で製造できるから、極めて低コストで製造し得る。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の分子磁性材料及びその製造方法を実施例に基づいて詳細に説明する。
初めに、本発明の分子磁性材料の製造方法を説明する。
最初に、以下に示す組成のＡ水溶液、及びＢ水溶液を作製する。
Ａ水溶液はＣｏＣｌ２  とＫＣｌの水溶液であり、ＣｏＣｌ２  が１０ミリモル／リットル（ｍｏｌ／ｌ）、ＫＣｌがＸモル／リットル（Ｘは、０．５  から５程度がよい）、及びＨ２  Ｏが９０ミリリットルの混合割合になるように混合する。
Ｂ水溶液は、鉄シアノカリウム塩、すなわちＫ３  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］とＫＣｌの水溶液であり、Ｋ３  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］が１０ミリモル／リットル、ＫＣｌがＸモル／リットル（Ｘは、０．５  から５程度がよい）、及びＨ２  Ｏが５０ミリリットルの混合割合となるように混合する。
Ａ水溶液及びＢ水溶液は、試薬と水を混合した後、試薬が完全に溶解するように約１時間半撹拌し、かつ、２４時間放置する。
【００１３】
次に、Ａ水溶液とＢ水溶液とを容積比で１．８：１の割合で混合する。混合の際、Ｂ水溶液を撹拌しながら、Ｂ水溶液全量に対しＡ水溶液を約１０分間かけて撹拌しながら少しずつ混合していく。さらに、混合した後も約１時間半撹拌を続ける。その後、約２４時間放置して生成物を完全に沈殿させる。
【００１４】
次に、得られた生成物を適当な孔径を有するフィルターで濾過する。その後、フィルター上の生成物を蒸留水で所定回数洗浄し、空気中や乾燥窒素中において乾燥することにより、固形物として、本発明の化学組成式Ｋｘ  Ｃｏｙ  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・ｚＨ２  Ｏ（ここで、０．４４≦ｘ≦０．５８、１．１８≦ｙ≦１．２４、４．１７≦ｚ≦５．５４）で表わされる本発明の分子磁性材料が得られる。この磁性材料は、Ｋを含有したコバルト−鉄シアノ錯体化合物であり、Ｋはコバルト−鉄シアノ錯体化合物のｆｃｃ格子の格子間に存在している。
【００１５】
次に、本発明の分子磁性材料の製造方法の特徴について説明する。
従来のコバルト−鉄シアノ錯体化合物の合成は、鉄シアノナトリウム塩Ｎａ３  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］を原料として合成していた。しかしながら、Ｎａ３  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］は潮解性が大きく、合成に際しては、Ｎａ３  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］の潮解を防ぐための様々な工程を必要としていたため、コバルト−鉄シアノ錯体化合物を低コストで合成することができなかった。
本発明の製造方法に使用する［Ｋ３  Ｆｅ（ＣＮ）６  ］は潮解性が小さく、取り扱いが容易であるため、低コストでコバルト−鉄シアノ錯体化合物を合成することができる。
【００１６】
また、Ｎａ３  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］を原料として使用した場合には、潮解性の課題のみでなく、合成されたコバルト−鉄シアノ錯体化合物中にＮａが残留してしまうという課題があり、そのためＫのみを格子間にドープしたコバルト−鉄シアノ錯体化合物の合成が困難であるという課題があった。
本発明の方法によれば、［Ｋ３  Ｆｅ（ＣＮ）６  ］を原料として使用するので、Ｋのみドープされたコバルト−鉄シアノ錯体化合物を容易に合成することができる。
【００１７】
以下に、上記方法で製造した本発明の分子磁性体の実施例を示す。
（実施例１）
Ａ溶液として、０．１１７ｇのＣｏＣｌ２  と、６．７１９ｇのＫＣｌを、９０ミリリットルのＨ２  Ｏに混合し、ＣｏＣｌ２  とＫＣｌの濃度比が１０ｍＭ（ミリモル）／１Ｍ（モル）の水溶液を作製した。
また、Ｂ溶液として、０．１６４ｇのＫ３  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］と、３．７２８ｇのＫＣｌを５０ミリリットルのＨ２  Ｏに混合し、Ｋ３  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］とＫＣｌの濃度比が１０ｍＭ（ミリモル）／１Ｍ（モル）のＢ水溶液を作製した。
Ａ水溶液及びＢ水溶液それぞれを、約１時間撹拌して、その後、各水溶液中の試薬を完全に溶解させるために約２４時間放置した。
【００１８】
次に、Ａ水溶液とＢ水溶液とを、１．８：１の容積比割合で、Ａ水溶液の全量をＢ水溶液の全量に対して約１０分間かけてゆっくり加えた。ここで、Ｂ水溶液を最初から撹拌し、Ａ水溶液の全量がＢ水溶液に加えられた後、さらに撹拌を約１時間継続した。
続いて、Ａ水溶液とＢ水溶液との混合溶液を約２４時間放置して、生成物を完全に沈殿させた。このようにして得られた生成物を１．２μｍ孔のニトロセルロース系有機ポリマーフィルターで濾過した。さらに、フィルター上の生成物を５０ミリリットルの蒸留水で２回洗浄し、空気中で乾燥することにより、固形状の本発明の分子磁性材料、約０．２２ｇを得た。
【００１９】
このようにして得られた本発明の分子磁性材料の組成比を化学分析で調べたところ、Ｋ０．４４Ｃｏ１．２１［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・５．５４Ｈ２  Ｏであった。
【００２０】
（実施例２）
Ａ水溶液及びＢ水溶液のＫＣｌを２Ｍ（モル）にした以外は、実施例１と同一条件で、本発明の分子磁性材料を合成した。得られた本発明の分子磁性材料の組成を、上記の実施例１と同様に化学分析したところ、組成は、Ｋ０．５２Ｃｏ１．１５［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・５．５２Ｈ２  Ｏであった。
【００２１】
（実施例３）
Ａ水溶液及びＢ水溶液のＫＣｌを３Ｍ（モル）にした以外は、実施例１と同一条件で、本発明の分子磁性材料を合成した。得られた本発明の分子磁性材料の組成を上記実施例１と同様に化学分析したところ、組成は、Ｋ０．５３Ｃｏ１．１８［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・４．４５Ｈ２  Ｏであった。
【００２２】
（実施例４）
Ａ水溶液及びＢ水溶液のＫＣｌを４Ｍ（モル）にした以外は、実施例１と同一条件で、本発明の分子磁性材料を合成した。得られた本発明の分子磁性材料の組成を上記実施例１と同様に化学分析したところ、組成は、Ｋ０．５８Ｃｏ１．２４［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・４．１７Ｈ２  Ｏであった。
【００２３】
次に、本発明の分子磁性材料の温度に対する磁化特性を示す。
図１は、本発明の分子磁性材料の磁化率と温度の関係を示す図である。図の横軸は温度（Ｋ）で、縦軸は磁化率×温度（χＴ）である。測定に用いた試料は、上記の実施例１から実施例４において作製した試料であり、Ａ水溶液及びＢ水溶液のＫＣｌの量を、それぞれ１Ｍ（モル）、２Ｍ、３Ｍ、４Ｍとして得られた、化学組成式がＫ０．４４Ｃｏ１．２１［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・５．５４Ｈ２  Ｏ、Ｋ０．５２Ｃｏ１．１５［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・５．５２Ｈ２  Ｏ、Ｋ０．５３Ｃｏ１．１８［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・４．４５Ｈ２  Ｏ、及びＫ０．５８Ｃｏ１．２４［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・４．１７Ｈ２  Ｏで表される本発明の分子磁性材料に対応する。
【００２４】
図からわかるように、本発明の分子磁性材料は、５０Ｋから３５０Ｋまでの温度領域において、温度上昇と共に、χＴが増加すると共に、ヒステリシス特性がないことが分かる。また、ＫＣｌの量が１Ｍと２Ｍの本発明の分子磁性材料の場合には、室温付近でχＴの温度に対する変化率が大きいことが分かる。
図１の結果から、上記した本発明の分子磁性材料は、室温付近で磁化率の温度に対する変化率が大きく、かつ温度ヒステリシス特性を有さないことがわかる。従って、例えば、室温近傍の高感度な温度センサ等の用途に好適である。
【００２５】
次に、本発明の分子磁性材料の温度に対する磁化率の変化がヒステリシスを有さないことを実証する他の測定データを示す。
図２は、本発明の分子磁性材料の格子定数の温度変化を示す図である。図の横軸は温度（Ｋ）を示し、縦軸は格子定数（Å）を示している。約１００Ｋから約３５０Ｋまで昇温させ、各温度でディフラクトメーターの２θスキャンを行いながら測定した。図において、□（白四角）は、ＫＣｌが１Ｍ（モル）の試料のＬＳ相の格子定数を示し、■（黒四角）はＨＳ相の格子定数を示す。同様に、△（白三角）及び▲（黒三角）は、ＫＣｌが２Ｍの試料のＬＳ相とＨＳ相の格子定数を示している。
【００２６】
ここで、ＬＳ相とＨＳ相について説明する。
アルカリ金属としてＮａを含有したコバルト−鉄シアノ錯体化合物においては、スピン状態が異なる２つの相が存在することが知られている（上記非特許文献２参照）。すなわち、二価のＦｅイオンと三価のＣｏイオンからなるスピンが小さいＬＳ相と、三価のＦｅイオンと二価のＣｏイオンからなるスピンが大きいＨＳ相とが存在し、ＬＳ相とＨＳ相とが、おおきな熱ヒステリシスを有して相転移することが知られている。本発明の分子磁性材料は、アルカリ金属としてＮａではなくＫを含有するコバルト−鉄シアノ錯体化合物であるが、Ｎａを含有したコバルト−鉄シアノ錯体化合物と同様にＬＳ相とＨＳ相とが存在する。
【００２７】
図２からわかるように、低温領域ではＬＳ相（□、△）のみが存在し、高温領域においてはＨＳ相（■、▲）のみが存在し、図１の磁化率が急激に変化する温度２５０Ｋ近傍の両相が共存する温度範囲は狭く、特に、ＫＣｌが１Ｍ（モル）の試料（□、■）では極めて狭いことがわかる。このことは、本発明のＫを含有したコバルト−鉄シアノ錯体化合物の相転移は、温度によるヒステリシスが極めて小さいことを示している。これは、磁化特性の温度ヒステリシスが極めて小さくなることを意味している。
【００２８】
本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、上記実施の形態で説明した、Ｋｘ  Ｃｏｙ  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・ｚＨ２  Ｏの製造方法において、水溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）との組成と混合比などは、Ｋｘ  Ｃｏｙ  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・ｚＨ２  Ｏの組成に応じて、適宜に調整できることは勿論である。
【００２９】
【発明の効果】
上記説明から理解されるように、本発明の分子磁性材料は、磁化率の温度ヒステリシスを有しておらず、また室温付近において磁化率の温度変化率が大きい。従って、温度履歴によらずに磁化率が確定する必要がある用途、例えば温度センサなどに最適な材料である。また、温度変化が磁化率の変化に変換されるので、磁気抵抗効果デバイスの構成要素として使用すれば、極めて高機能なデバイスが実現できる。
本発明の分子磁性材料の製造方法は、極めて簡便であり、従って低コストで本発明の分子磁性材料を提供することができる。また、本発明の製造方法は、鉄シアノカリウム塩、すなわちＫ３  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］を原料として用いるので、純粋にＫのみがドープされた分子磁性材料を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分子磁性材料の磁化率と温度の関係を示す図である。
【図２】本発明の分子磁性材料の格子定数の温度変化を示す図である。
【図３】コバルト−鉄シアノ錯体化合物の結晶構造を示す図である。
【図１】
2004247517.tif 000003
【図２】
2004247517.tif 000004
【図３】
2004247517.tif 000005