(57)【要約】【課題】工業的に大量生産することを目的とし、容易に合成でき且つ容易に高純度に精製することができる新規なＴＣ化合物及びその製造方法の提供。【解決手段】下記一般式［Ｉ］で示される2004331615.tif 000013（Ｒ１とＲ２は夫々独立して、炭素数３〜１０の分枝若しくは置換基を有していてもよい環状のアルキル基、有橋脂環アルキル基、又は置換基を有するアラルキル基を表す。）化合物、及びＲ−ＯＨ（Ｒは炭素数３〜１０の分枝若しくは置換基を有していてもよい環状のアルキル基、有橋脂環アルキル基、又は置換基を有するアラルキル基を表す。）で示されるアルコールとクロロカルボニルスルフェニルクロライドとを反応させ、次いでジメルカプトメタンと反応させることにより得られる上記一般式［Ｉ］の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で示される化合物。
2004331615.tif 000012
（Ｒ１とＲ２は夫々独立して、炭素数３〜１０の分枝若しくは置換基を有していてもよい環状のアルキル基、有橋脂環アルキル基、又は置換基を有するアラルキル基を表す。）
【請求項２】
Ｒ１及び／又はＲ２がシクロヘキシル基又はネオペンチル基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ−ＯＨ（Ｒは炭素数３〜１０の分枝若しくは置換基を有していてもよい環状のアルキル基、有橋脂環アルキル基、又は置換基を有するアラルキル基を表す。）で示されるアルコールとクロロカルボニルスルフェニルクロライドとを反応させ、次いでジメルカプトメタンと反応させることにより得られる請求項１又は２記載の化合物の製造方法。
【請求項４】
Ｒがシクロヘキシル基又はネオペンチル基である請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高屈折レンズモノマーの中間体であるＯ−アルキル−Ｓ−スルフェニルチオカーボナート化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高屈折レンズ用ポリマーは、眼鏡等のレンズに広く用いられているものであり、その需要は大きくなってきている。この高屈折レンズ用ポリマーの原料モノマーとして最近１，７−ビスエピチオ−２，３，５，６−テトラチアヘプタンが注目されている。しかしながら、その原料である中間体のＯ−アルキル−Ｓ−スルフェニルチオカーボナート化合物（以下、ＴＣ化合物と略記する場合がある）を高純度で合成するためには、高減圧下若しくは真空下（０．１〜５Ｐａ）、又は−３０℃という過酷な条件で合成を行う必要があり（特許文献１参照）、ＴＣ化合物を工業的に大量生産することは非常に困難である。そのため、容易に合成でき且つ容易に高純度に精製することができるＴＣ化合物の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−１２８７５６号公報（７−８頁、実施例２及び３）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き問題を解決するために新規なＴＣ化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上記目的を達しうる新規なＴＣ化合物、即ち、容易に製造が可能であり、高純度な結晶で得ることができるＴＣ化合物を見出した。
【０００５】
即ち、本発明は、下記一般式［Ｉ］で示される
2004331615.tif 000002
【０００６】
（Ｒ１とＲ２は夫々独立して、炭素数３〜１０の分枝若しくは置換基を有していてもよい環状のアルキル基、有橋脂環アルキル基、又は置換基を有するアラルキル基を表す。）化合物、及びＲ−ＯＨ（Ｒは炭素数３〜１０の分枝若しくは置換基を有していてもよい環状のアルキル基、有橋脂環アルキル基、又は置換基を有するアラルキル基を表す。）で示されるアルコールとクロロカルボニルスルフェニルクロライドとを反応させ、次いでジメルカプトメタンと反応させることにより得られる上記一般式［Ｉ］の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式［Ｉ］中のＲ１及びＲ２は夫々独立して、炭素数３〜１０の分枝若しくは置換基を有していてもよい環状のアルキル基、炭素数３〜１０の有橋脂環アルキル基、又は置換基を有する炭素数３〜１０のアラルキル基を表す。具体的には、炭素数３〜１０の分枝状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基、イソノニル基、ネオノニル基、イソデシル基、ネオデシル基等が挙げられ、好ましいものとしてはｔｅｒｔ−ブチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、好ましいものとしては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
炭素数３〜１０の有橋脂環アルキル基としては、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル基、ビシクロ［３，２，１］オクチル基、ボルネニル基、イソボルネニル基、２−アダマンチル基等が挙げられ、好ましいものとしてはビシクロ［２，２，１］ヘプチル基、ボルネニル基が挙げられる。
置換基を有する炭素数３〜１０のアラルキル基としては、４−メチルベンジル基、２−メチル−２−フェニル−１−プロピル基等が挙げられる。
上記Ｒ１及びＲ２の中でも、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、ボルネニル基等が好ましく、ネオペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましく、ネオペンチル基が特に好ましい。
【０００８】
本発明の化合物は、以下のようにして得られる。即ち、先ず、アルコールとクロロカルボニルスルフェニルクロライドとを反応させてアルキルオキシカルボニルスルフェニルクロライドを合成し、得られたアルキルオキシカルボニルスルフェニルクロライドをジメルカプトメタンと反応させることにより得られる。尚、ここで用いられるアルコールのＲで示される、炭素数３〜１０の分枝若しくは置換基を有していてもよい環状のアルキル基、又は有橋脂環アルキル基の具体例は上記Ｒ１及びＲ２と同じものである。
【０００９】
上記合成方法は、具体的には以下のようにして行えばよい。即ち、例えばアルコールとしてシクロヘキサノールを用いる場合、シクロヘキサノールを２０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃で、１〜３時間、好ましくは１〜２時間かけて、シクロヘキサノールに対して１〜３倍重量、好ましくは１．５〜２倍重量のクロロカルボニルスルフェニルクロライドに滴下し、その後、２０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃で３〜１５時間、好ましくは５〜１０時間攪拌する。次いで、該反応混合物から未反応のシクロヘキサノール及びクロロカルボニルスルフェニルクロライドを溜去した後、１００〜１００００Ｐａ、好ましくは１００〜１０００Ｐａ、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で減圧蒸留し、シクロヘキシルオキシカルボニルスルフェニルクロライドを得る。
【００１０】
次いで、得られたシクロヘキシルオキシカルボニルスルフェニルクロライドを適当な溶媒に溶解したもの（溶媒溶液）とし、該溶媒溶液を、−１０〜１０℃で、好ましくは−１０〜０℃で、１〜２時間、好ましくは１〜１．５時間かけて、シクロヘキシルオキシカルボニルスルフェニルクロライドに対して０．１〜０．２５倍重量、好ましくは０．１５〜０．２２倍重量のジメルカプトメタンに滴下し、その後該反応混合物を−１０〜１０℃で、好ましくは−１０〜０℃で、２〜５時間、好ましくは３〜４時間攪拌する。尚、ここで前記溶媒溶液を調製するために用いられる溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、ジイソプロピルエーテル、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられ、中でもトルエンが好ましい。次いで、該反応混合物から未反応のシクロヘキシルオキシカルボニルスルフェニルクロライド及びジメルカプトメタンを溜去し、得られた残渣を揮発性溶媒に溶解し、−１５〜０℃、好ましくは−１０〜−５℃で晶析することにより、本発明の化合物の一つである１，５−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタンが得られる。尚、ここで用いられる揮発性溶媒としては、例えばトルエン、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、ヘプタン、ヘキサン等が挙げられ、中でもヘキサンが好ましい。
【００１１】
本発明の化合物は、レンズ等に用いられる高屈折レンズ用ポリマー合成用モノマーの原料となるが、高屈折レンズモノマーを合成する場合には、自体公知の方法に準じて合成すればよい。具体的には、例えば１，７−ビス（エピチオ）−２，３，５，６−テトラチアヘプタンを合成する場合には、１，５−ビス（アルキルオキシカルボニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタンをメルカプトプロピレンスルフィドに溶解させ、その後、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ３０）を添加し、室温にて５〜１０時間、好ましくは６〜８時間攪拌し、次いで、該反応混合物をメタノール、イオン交換水等で洗浄した後に残存するメタノール、イオン交換水等を減圧除去する等により行えばよい。
【００１２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
【００１３】
【実施例】
実施例１  １，５−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン（ＴＣ化合物）の合成
（１）シクロヘキシルオキシカルボニルスルフェニルクロライドの合成
シクロヘキサノール１９．４ｇを含むヘキサン溶液３８．８ｍｌを、クロロカルボニルスルフェニルクロライド  ３１．８ｇに１．５時間かけて４０℃で滴下し、その後この反応混合物を４０℃で８時間攪拌した。この反応混合物から未反応のクロロカルボニルスルフェニルクロライドとヘキサンを溜去した後５３３Ｐａ  ９０℃で減圧蒸留し、シクロヘキシルオキシカルボニルスルフェニルクロライド  ２７．８ｇを得た。
2004331615.tif 000003
【００１４】
（２）１，５−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタンの合成
ジメルカプトメタン３．６１ｇを含むトルエン溶液  ３２ｍｌに、上記で得たシクロヘキシルオキシカルボニルスルフェニルクロライド２０．２５ｇを含むトルエン溶液  ３０ｍｌを１時間かけて０℃で滴下し、その後この反応混合物を０℃で３時間攪拌した。次いで、この反応混合物を５回水洗し、溶媒を溜去した。更に、得られた残渣をヘキサン３６ｍｌで溶解し、−１０℃で晶析して結晶［１，５−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン］１５．０ｇを得た。
2004331615.tif 000004
【００１５】
以下に得られた１，５−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタンの収率、純度、融点及びＮＭＲの測定結果を示す。尚、該純度は、得られた結晶をＷａｋｏ−ｓｉｌ  ５Ｃ１８カラム（和光純薬工業株式会社製）に通して分離した時の、全ピーク面積に対する１，５−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタンのピーク面積の割合を表す。また、１Ｈ−ＮＭＲはＪＮＭ−ＡＬ４００型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社  製）を用いて測定した。
収率：８３．９％  ，  純度：９６．１％  ，  融点：４３．５−４４．２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒ＣＤＣｌ３）δ：１．２７−１．４２（ｍ、６Ｈ）  １．５４−１．５６（ｍ、６Ｈ）  １．７４（ｍ、４Ｈ）  １．９０（ｍ、４Ｈ）  ４．０９（ｓ、２Ｈ）  ４．９１−４．９６（ｍ、２Ｈ）
【００１６】
参考例１  １，７−ビスエピチオ−２，３，５，６−テトラチアペンタン（ＡＳＤ）の合成
１，５−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン１１．９０ｇをメルカプトプロピレンスルフィド  ６．０７ｇに溶解させ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ３０）（住友化学工業株式会社製）  ４７．６ｍｇを添加し、室温にて６時間攪拌した。この反応混合物をメタノール、イオン交換水で洗浄し、残存メタノールを減圧除去して１，７−ビスエピチオ−２，３，５，６−テトラチアヘプタン  ８．０２ｇを得た。
2004331615.tif 000005
【００１７】
以下に得られた１，７−ビスエピチオ−２，３，５，６−テトラチアペンテンの収率、純度及びＮＭＲの測定結果を示す。尚、純度は実施例１と同様にして求めた。また、１Ｈ−ＮＭＲはＪＮＭ−ＡＬ４００型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）を用いて測定した。
収率：９２．６％  ，  純度：９３．５％
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒ＣＤＣｌ３）δ：２．２９（ｄ、２Ｈ）  ２．６４（ｄ、２Ｈ）  ２．８５（ｍ、２Ｈ）  ３．２３（ｍ、４Ｈ）  ４．０９（ｓ、２Ｈ）
【００１８】
実施例２  １，５−ビス（ネオペンチルオキシカルボニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン
（１）ネオペンチルオキシカルボニルスルフェニルクロライドの合成
ネオペンタノール２８．６ｇを含むヘキサン溶液５０ｍｌをクロロカルボニルスルフェニルクロライド  ５３．０ｇに１時間かけて４０℃で滴下し、その後この反応混合物を４０℃で５時間攪拌した。この反応混合物から未反応のクロロカルボニルスルフェニルクロライドとヘキサンを溜去した後、５３３Ｐａ  ３８℃で減圧蒸留してネオペンチルオキシカルボニルスルフェニルクロライド４３．０ｇを得た。
2004331615.tif 000006
【００１９】
（２）１，５−ビス（ネオペンチルオキシカルボニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタンの合成
ジメルカプトメタン７．５１ｇを含むトルエン溶液５０ｍｌにネオペンチルオキシカルボニルスルフェニルクロライド  ３７．５０ｇのトルエン溶液７６ｍｌを１時間かけて０℃で滴下し、その後この反応混合物を０℃で３時間攪拌した。この反応混合物を４回水洗し、溶媒を溜去した。得られた残渣をヘキサン３６ｍｌに溶解した後、−１０℃で晶析させ、１，５−ビス（ネオペンチルオキシカルボニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン３１．２ｇを得た。
2004331615.tif 000007
【００２０】
以下に得られた１，５−ビス（ネオペンチルオキシカルボニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタンの収率、純度及びＮＭＲの測定結果を示す。尚、純度及びＮＭＲは、実施例１と同様にして求めた。
収率：９６．３％  純度：９８．７％  融点：４４．４−４４．８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（ｓ、１８Ｈ）  ４．０１（ｓ、  ４Ｈ）  ４．０９（ｓ、２Ｈ）
【００２１】
実施例３  １，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン（ＴＣ化合物）の合成
（１）４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルスルフェニルクロライドの合成
４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール２５．３ｇを含むヘキサン溶液５０ｍｌをクロロカルボニルスルフェニルクロライド２６．５ｇに１時間かけて２５℃で滴下し、その後この反応混合物を４５℃で４時間攪拌した。この反応混合物から未反応のクロロカルボニルスルフェニルクロライドとヘキサンを溜去した後、２６７Ｐａ  １１０℃で減圧蒸留して４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルスルフェニルクロライド２２．５ｇを得た。
2004331615.tif 000008
【００２２】
（２）１，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタンの合成
ジメルカプトメタン６．１０ｇを含むトルエン溶液５０ｍｌに４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルスルフェニルクロライド４２．０ｇのトルエン溶液７６ｍｌを１時間かけて０℃で滴下し、その後この反応混合物を０℃で３．５時間攪拌した。この反応混合物を４回水洗し、溶媒を溜去した。得られた残渣をヘキサン３６ｍｌに溶解し、−１０℃で晶析して１，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン  １８．６ｇを得た。
2004331615.tif 000009
【００２３】
以下に得られた１，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタンの収率、純度及びＮＭＲの測定結果を示す。尚、純度及びＮＭＲは、実施例１と同様にして求めた。
収率：５５．１％  純度：９６．４％    融点：５８．３−５９．０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒ＣＤＣｌ３）δ：  ０．８７（ｓ、９Ｈ）  １．００−１．１５（ｍ、６Ｈ）  １．３５−１．５４（ｍ、４Ｈ）  １．８２−１．８５（ｍ、４Ｈ）２．１０−２．１２（ｍ、４Ｈ）  ４．０８（ｍ、２Ｈ）  ４．７６−４．８２（ｄｄｄｄ、１Ｈ）
【００２４】
実施例４  １，５−ビス（ｅｘｏ−ノルボルニルオキシカルボニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン（ＴＣ化合物）の合成
（１）ｅｘｏ−ノルボルニルオキシカルボニルスルフェニルクロライドの合成
ｅｘｏ−ノルボルネオール１０．９ｇを含むヘキサン溶液４０ｍｌをクロロカルボニルスルフェニルクロライド１５．９ｇに１時間かけて４０℃で滴下し、その後この反応混合物を４０℃で８時間攪拌した。この反応混合物から未反応のクロロカルボニルスルフェニルクロライドとヘキサンを溜去した後、５３３Ｐａ  ７４℃で減圧蒸留してｅｘｏ−ノルボルニルオキシカルボニルスルフェニルクロライド１３．７ｇを得た。
2004331615.tif 000010
【００２５】
（２）１，５−ビス（ｅｘｏ−ノルボルニルオキシカルボニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタンの合成
ジメルカプトメタン２．２８ｇを含むトルエン溶液１０ｍｌにｅｘｏ−ノルボルニルオキシカルボニルスルフェニルクロライド１２．９ｇのトルエン溶液４０ｍｌ溶液を１時間かけて０℃で滴下し、その後この反応混合物を０℃で３時間攪拌した。次いで、この反応混合物を４回水洗し、溶媒を溜去し、得られた残渣をヘキサン２０ｍｌに溶解し、−１０℃で晶析して１，５−ビス（ｅｘｏ−ノルボルニルオキシカルボニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン３１．２ｇを得た。
2004331615.tif 000011
【００２６】
以下に得られた１，５−ビス（ｅｘｏ−ノルボルニルオキシカルボニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタンの収率、純度及びＮＭＲの測定結果を示す。尚、純度及びＮＭＲは、実施例１と同様にして求めた。
収率：６８．０％  純度：９０．１％    融点：５４．２−５５．５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒ＣＤＣｌ３）δ：１．１１（ｍ、４Ｈ）  １．２０（ｄ、２Ｈ）  １．４３−１．５６（ｍ、８Ｈ）  １．７４−１．７８（ｄｄｄ、２Ｈ）  ２．３２（ｓ、２Ｈ）  ２．４１（ｄ、２Ｈ）、４．８０（ｓ、２Ｈ）
【００２７】
上記の結果のように、本発明の化合物は、本発明の方法により、従来のような過酷な条件にすることなく容易に純度の高い結晶として得ることができることが分かった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の化合物である、Ｏ−アルキル−Ｓ−スルフェニルチオカーボナート化合物は、高減圧下若しくは真空下での処理を行うことなく容易に高純度に精製し得る。また、該化合物は、容易に高純度に精製し得るのでこれを用いれば従来課題となっていた高屈折レンズ用ポリマーの原料モノマーである１，７−ビスエピチオ−２，３，５，６−テトラチアヘプタンの工業的な大量生産をすることができ、更に当該モノマーを用いれば、高屈折レンズを容易に大量に生産することができるという効果を奏する。