(57)【要約】      （修正有）【課題】トナー粒子中での着色剤の分散状態が著しく改善されたトナーを提供する。【解決手段】（ｉ）結着樹脂、（ii）着色剤、（iii）中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ］からなる群から選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体、及び（iv）下記構造式（１）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体を含有する。2004295117.tif 000034［Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、アリール基又はアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基、Ｘ１は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は４級アンモニウム塩、ｎは１〜１０の整数。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）結着樹脂、（ii）着色剤、（iii）中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、
Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ］からなる群から選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体、及び（iv）（ａ）下記構造式（１）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｂ）下記構造式（２）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｃ）下記構造式（３）で表される重合性単量体から誘導される構成単位とカルボキシル基含有ビニル系単量体から誘導される構成単位とをそれぞれ０．５〜２０質量％ずつ含む重合体、を含有する乾式トナー。
【化１】
2004295117.tif 000019
［構造式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示し、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【化２】
2004295117.tif 000020
［構造式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、アリール基、芳香族基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示すが、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つは無置換又は置換基を有する芳香族基を示す。Ｘ２は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示す。］
【化３】
2004295117.tif 000021
［構造式（３）において、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示す。なお、Ｒ１０とＲ１１は相互に連結して、炭素原子以外の異種原子を有し且つＣ４〜Ｃ２０の環状構造を有する非芳香族有機基を形成してもよい。］
【請求項２】
前記着色剤が粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラックである、請求項１記載の乾式トナー。
【請求項３】
前記着色剤がＣｕフタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群から選ばれるシアン着色剤である、請求項１又は２記載の乾式トナー。
【請求項４】
ワックスを更に含有し、該ワックスは融点が５０〜１１０℃であるワックスと融点が８０〜１４０℃であるワックスとを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の乾式トナー。
【請求項５】
フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径分布における円相当個数平均径（μｍ）が２〜１０μｍであり、
フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの円形度頻度分布において、平均円形度が０．９５０〜０．９９５であり、且つ円形度が０．９５０未満の粒子の含有量が３０個数％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の乾式トナー。
【請求項６】
少なくとも、（iii）中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ］
からなる群から選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体、及び（iv）（ａ）下記構造式（１）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｂ）下記構造式（２）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｃ）下記構造式（３）で表される重合性単量体から誘導される構成単位とカルボキシル基含有ビニル系単量体から誘導される構成単位とをそれぞれ０．５〜２０質量％ずつ含む重合体を混合して、該金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体が呈する可視吸収スペクトルの最大吸収ピークの吸光度が、混合前の吸光度の５倍以上に達するように処理を行うフタロシアニン処理工程を有する、乾式トナーの製造方法。
【化４】
2004295117.tif 000022
［構造式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示し、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【化５】
2004295117.tif 000023
［構造式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独
立して水素原子、アリール基、芳香族基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示すが、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つは無置換又は置換基を有する芳香族基を示す。Ｘ２は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示す。］
【化６】
2004295117.tif 000024
［構造式（３）において、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示す。なお、Ｒ１０とＲ１１は相互に連結して、炭素原子以外の異種原子を有し且つＣ４〜Ｃ２０の環状構造を有する非芳香族有機基を形成してもよい。］
【請求項７】
前記フタロシアニン処理工程がビニル系重合性単量体の存在下で行われ、前記フタロシアニン処理工程後に、得られた調製物中のビニル系重合性単量体を重合させる重合工程を更に有する、請求項６記載の乾式トナーの製造方法。
【請求項８】
前記ビニル系重合性単量体存在下で行われるフタロシアニン処理工程において、粒子径が５０〜２００ｎｍの金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体を用い、ノンメディア型分散機のみによって前記混合処理を行う、請求項７記載の乾式トナーの製造方法。
【請求項９】
（ｉ）結着樹脂を構成する単量体、（ii）着色剤、（iii）中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ］からなる群から選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体、及び（iv）（ａ）下記構造式（１）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｂ）下記構造式（２）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｃ）下記構造式（３）で表される重合性単量体から誘導される構成単位とカルボキシル基含有ビニル系単量体から誘導される構成単位とをそれぞれ０．５〜２０質量％ずつ含む重合体を混合して、該金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体が呈する可視吸収スペクトルの最大吸収ピークの吸光度が、混合前の吸光度の５倍以上である重合性単量体組成物を得る工程と、
重合性単量体組成物を所望のトナー粒子径に応じた大きさの粒子に造粒する工程と、
前記造粒された重合性単量体組成物を重合してトナーを得る工程とを含む、乾式トナーの製造方法。
【化７】
2004295117.tif 000025
［構造式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ
独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示し、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【化８】
2004295117.tif 000026
［構造式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、アリール基、芳香族基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示すが、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つは無置換又は置換基を有する芳香族基を示す。Ｘ２は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示す。］
【化９】
2004295117.tif 000027
［構造式（３）において、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示す。なお、Ｒ１０とＲ１１は相互に連結して、炭素原子以外の異種原子を有し且つＣ４〜Ｃ２０の環状構造を有する非芳香族有機基を形成してもよい。］
【請求項１０】
（iii）中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ］からなる群か
ら選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体、及び（iv）下記構造式（１）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｂ）下記構造式（２）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｃ）下記構造式（３）で表される重合性単量体から誘導される構成単位とカルボキシル基含有ビニル系単量体から誘導される構成単位とをそれぞれ０．５〜２０質量％ずつ含む重合体を混合して、該金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体が呈する可視吸収スペクトルの最大吸収ピークの吸光度が、混合前の吸光度の５倍以上である混合物を得るフタロシアニン処理工程と、
前記混合物に（ｉ）結着樹脂を構成する単量体及び（ii）着色剤を混合して重合性単量体組成物を得る工程と、
前記重合性単量体組成物を所望のトナー粒子径に応じた大きさの粒子に造粒する工程と、
前記造粒された重合性単量体組成物を重合してトナーを得る工程とを含む、乾式トナーの製造方法。
【化１０】
2004295117.tif 000028
［構造式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示し、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【化１１】
2004295117.tif 000029
［構造式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、アリール基、芳香族基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示すが、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つは無置換又は置換基を有する芳香族基を示す。Ｘ２は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示す。］
【化１２】
2004295117.tif 000030
［構造式（３）において、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示す。なお、Ｒ１０とＲ１１は相互に連結して、炭素原子以外の異種原子を有し且つＣ４〜Ｃ２０の環状構造を有する非芳香族有機基を形成してもよい。］
【請求項１１】
外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電した静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程と、加熱加圧手段により転写材上のトナー像を定着して転写材に定着画像を形成する定着工程とを有する画像形成方法であり、
前記加熱加圧手段は、（Ｉ）加熱体を有する回転加熱部材と該回転加熱部材と相互圧接してニップ部を形成する回転加圧部材とを有し、（II）回転加熱部材において、転写材上のトナー画像との接触面に塗布されるオフセット防止用液体の消費量が、転写材の単位面
積基準で０〜０．０２５ｍｇ／ｃｍ２であり、（III）前記ニップ部で転写材を挟持搬送
しながら、前記回転加熱部材と回転加圧部材によって転写材上のトナー画像を加熱加圧して定着するものであり、
前記トナーは、（ｉ）結着樹脂、（ii）着色剤、（iii）中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ
、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ］からなる群から選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体、及び（iv）（ａ）下記構造式（１）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｂ）下記構造式（２）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｃ）下記構造式（３）で表される重合性単量体から誘導される構成単位とカルボキシル基含有ビニル系単量体から誘導される構成単位とをそれぞれ０．５〜２０質量％ずつ含む重合体を含有するトナーである、画像形成方法。
【化１３】
2004295117.tif 000031
［構造式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示し、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【化１４】
2004295117.tif 000032
［構造式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、アリール基、芳香族基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示すが、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つは無置換又は置換基を有する芳香族基を示す。Ｘ２は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示す。］
【化１５】
2004295117.tif 000033
［構造式（３）において、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示す。なお、Ｒ１０とＲ１１は相互に連結して、炭素原子以外の異種原
子を有し且つＣ４〜Ｃ２０の環状構造を有する非芳香族有機基を形成してもよい。］
【請求項１２】
前記転写材が、再生パルプの配合率が７０質量％を超える再生紙である、請求項１１記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記着色剤が粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラックである、請求項１１又は１２記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記着色剤がＣｕフタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群から選ばれるシアン着色剤である、請求項１１又は１２記載の画像形成方法。
【請求項１５】
前記トナーは、ワックスを更に含有し、該ワックスは融点が５０〜１１０℃であるワックスと融点が８０〜１４０℃であるワックスとを含有する、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
前記トナーは、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径分布における円相当個数平均径（μｍ）が２〜１０μｍであり、フロー式粒子像測定装置で測定されるトナーの円形度頻度分布において、平均円形度が０．９５０〜０．９９５であり、且つ円形度が０．９５０未満の粒子の含有量が３０個数％以下である、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、磁気記録法、トナージェット法等を利用した記録方法に用いられる乾式トナー、乾式トナーの製造方法、及び画像形成方法に関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられる乾式トナー、乾式トナーの製造方法、及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法は、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧、或いは溶剤蒸気により定着し、定着画像を得るものである。
【０００３】
電子写真法に用いられる乾式トナー（以下、「トナー」と称す）は、一般に、結着樹脂、着色剤、及びワックス類を主成分として含有してなる着色樹脂微粒子であり、通常、その粒子径は個数平均粒径で６〜１５μｍ程度である。このような着色樹脂微粒子からなるトナーの製造方法としては、結着樹脂、染顔料及び／又は磁性体などの着色剤、ワックス類等を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕し、更に粉砕物を分級してトナー粒子を得る、所謂「粉砕法」による製造が一般的である。しかしながら、上記のような粉砕法では、トナー粒子の微粒子化や形状制御は生産性の低下を招くばかりか、トナー粒子の内部構造を積極的に設計していくには限界がある。これに対し、粉砕法によるトナー製造の問題点を克服し、更にはトナーの高機能化による性能向上を達成するために「重合法」によるトナー製造が実施されつつあり、具体的には懸濁重合法と乳化重合凝集法に大別されている。
【０００４】
近年、上記のような電子写真法を用いた画像形成装置の利用分野は、単にオリジナル原稿を複写するための複写機というだけでなく、コンピューターの出力装置としてのプリンター、或いは個人向けのパーソナルコピー、更には普通紙ファックス等へと急激に発展を遂げつつあり、多種多様な要求が高まっている。また、複写機についても、デジタル化による高機能化が進んでいる。特に、画像形成装置部分の小型化、高速化、及びカラー化が著しく、更には高信頼性や高解像度に対しても強く要求されつつある。例えば、当初２００〜３００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）であった解像度は４００〜１２００ｄｐｉ、更には２４００ｄｐｉとなりつつある。また、フルカラーの画像形成においては、一般的に静電潜像をマゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー、及びブラックトナーによって現像と転写を繰り返し、各色のトナー画像を重ね合わせ、これを定着することにより多色画像の再現を行っている。このような高解像度及び／又はフルカラーの画像形成装置において、上記のような要求を満足するために、種々の点で機能性の高い部材を用いて、より簡素な構成要素で設計されるようになってきている。その結果、トナーに要求される機能も一層高度になり、トナーの性能向上が達成できなければ、より優れた画像形成装置が成り立たなくなってきているのが実状である。
【０００５】
例えば、近年、感光体上の静電潜像の現像工程に際し、感光体表面とトナー担持体上のトナー層を接触させ、且つ感光体表面とトナー担持体表面とが相互に移動することにより、静電潜像の現像が成し遂げられる一成分接触現像方式を採用した接触現像装置がカラー機を中心に広く普及している。また、静電潜像担持体、又は中間転写体上のトナー像を転写材上に静電転写させるための転写装置には、画像形成装置の小型化やオゾンの発生防止等の観点から、外部より電圧を印加したローラー状の転写部材を該転写材を介して静電潜像担持体又は中間転写体に当接する、所謂当接転写を行うための当接転写装置が用いられる場合が増えている。
【０００６】
このような接触現像装置や当接転写装置に対しては、トナーの粒子形状を球形化することで現像性や転写性、更にはそれらの装置から受ける機械的ストレスに対する耐性を高めることが有効である反面、トナー粒子の比表面積や体積が小さくなるため、トナー粒子内部における着色剤の分散性が現像性や転写性、更には画像形成装置とのマッチングに予想以上の影響を及ぼす結果となった。
【０００７】
このような現象は、他の着色剤と比較して、比表面積が大きく、導電性を呈するカーボンブラックを用いたブラックトナーに発生し易い傾向があり、特に、重合法により製造されたトナーで顕著となる。
【０００８】
一方、トナー画像を定着するための定着装置には、回転加熱部材としての加熱ローラーと、回転加圧部材としての加圧ローラー（以下、両者を合わせて「定着ローラー」と称す）とを用いた熱ローラー方式の加熱定着手段が広く用いられているが、定着装置の小型化、高速化、省電力化に伴い、トナーには、加熱時に高いシャープメルト性を呈することが望まれた。また、この様なトナーは低温定着性だけでなく、フルカラー画像形成時の混色性にも優れるため、得られる定着画像の色再現範囲を広げることも可能となった。
【０００９】
しかしながら、このようなシャープメルト性を呈するトナーは、一般に定着ローラーとの親和性が高いため、定着時に定着ローラー表面に転移する所謂オフセット現象を生じ易い傾向にあり、特に、転写材上に複数のトナー層が形成されるカラー画像形成時に顕著に発生する。
【００１０】
これに対し、オフセット現象を防止することを目的として、オフセット防止用液体からなる薄膜で定着ローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、このような方法は、定着装置の大型化や複雑化を招いたり、オフセット防止用液体の付着に起因する定着画像のベタ付き感やプレゼンテーション用としてオーバーヘッドプロジェクターに利用されるトランスペアレンシーフィルムの透明性を損なったりする等の弊害を生じている。
【００１１】
ところで、画像形成装置に用いられる転写材も多様化している。例えば、転写材として用いられる紙の種類としては、その坪量の差のみならず、原材料や填料の材質や含有量が異なっているのが現状である。近年では一度使用した紙を脱墨して得られる再生パルプを用いた再生紙が環境保護等の観点から広く使用されるようになってきており、再生パルプの配合量や再生紙の使用量は今後益々増えることが予想される。これらの転写材の中には、構成材料が脱離し易いものや定着装置の構成部材に付着し易いものが含まれていたりするなど、転写材の品質は様々で、これらの転写材から定着装置が受ける影響は大きく、定着装置の小型化や長寿命化を困難なものとしている。例えば、加熱ローラーの表面に定着残余のトナー等を除去するためのクリーニング部材や、転写材の巻き付き防止用の分離部材が配設された場合には、特に新聞や雑誌の如き中質古紙を原料にした再生紙から脱離した紙粉中に含まれる中質系パルプ繊維によって定着ローラーの表面に傷や削れが発生したり、クリーニング部材や分離部材の機能が著しく低下することが確認されている。このような現象は、定着ローラーへのオフセット防止用液体の塗布量が少ない定着装置、又はオフセット防止用液体の塗布がなされていない定着装置を用いた場合には更に重大な問題となる傾向にある。
【００１２】
この様な状況下、トナーの低温定着性と耐オフセット性に関する技術開発は必須となっており、結着樹脂やワックス成分に改良を加えた方策が多数提案されるが、定着時のトナー粒子中の着色剤の挙動についての検討は殆どなされていないのが実状であった。
【００１３】
我々が検討したところ、トナー粒子中の顔料等の着色剤は、結着樹脂のシャープメルト性を奪うばかりか、それ自身が定着阻害因子として挙動する。また、トナー粒子中からのワックス成分の滲み出しを妨害する作用も有するため、低温定着性や耐オフセット性を悪化させることが判明した。
【００１４】
このような現象は、他の着色剤と比較して、一次粒径が細かく、トナー粒子中への均一分散が非常に困難なカーボンブラックを用いたブラックトナーに発生し易い傾向があり、特に、重合法により製造されたトナーで顕著となる。
【００１５】
ブラックトナーには、オフィスユースとしてテキスト画像を再現するために重要であるばかりか、グラフィック画像中でも頻繁に用いられている。この時、前者の場合には、転写材上に形成されるトナー画像に使用されるトナー量が少ないため、より一層の高精細現像性と低温定着性が求められている。また、後者の場合には、他の有彩色トナーも含め、転写材上に形成されるトナー画像に使用されるトナー量が多くなるため、非常に良好な転写性と耐オフセット性が求められている。従って、ブラックトナーは、一層の現像性や転写性の改善に加え、広範な温度領域での良好な定着性を達成しなければならない状況にある。
【００１６】
従前より、トナー粒子中のカーボンブラックの分散性を改善するために様々な技術が開示されている。例えば、微粒径のカーボンブラックと特定のアゾ系金属化合物をワックス成分存在下で併用することによって、トナー粒子中でのカーボンブラックの凝集性とトナー粒子からの遊離を改善する方法がある（例えば、特許文献１参照）。この方法は、重合法で製造されるトナーへの適応も可能である。
【００１７】
しかしながら、該トナーで用いられている特定のアゾ系金属化合物は、一般に顔料の如き性状を呈しているため、分散剤として作用させるためには、特定な条件下で高剪断力を加えて処理を施す必要があった。従って、その分散性にも限界があり、特に定着性に関しては改善の余地を残していた。
【００１８】
また、カーボンブラックの分散助剤としてＴｉフタロシアニンや可溶性Ｃｕフタロシアニンを用い、懸濁重合法により微粒径のトナーを製造する方法もある（例えば、特許文献２参照）。このようなトナーは着色力や帯電性をある程度改善しているものの、環境安定性や画像形成装置とのマッチングについては全く考慮されていない。また、我々が検討したところ、何れもフタロシアニン環に直接結合した官能基により、カーボンブラックや重合性単量体組成物中の分散性をコントロールしているため、分散安定性が十分とはならず、重合法によりトナーを製造した場合、重合性単量体の重合反応に伴い、カーボンブラックの再凝集やトナー粒子表面への移行現象等を招いてしまうことが判明した。
【００１９】
他方、スルホン酸基含有アクリルアミド系単量体を構成成分中に有する荷電制御樹脂を重合法トナーに適用する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。このようなトナーは良好な着色力を呈するフルカラー画像を形成することが可能ではあるが、我々が検討したところ、トナー粒子中での着色剤の分散状態に改善の余地を有していることが判った。即ち、荷電制御樹脂のみで着色剤の分散性の向上を試みているため、分散安定性が十分ではない。そのため、重合性単量体組成物の調製段階で良好に分散していた着色剤が、重合性単量体の重合反応に伴って再凝集やトナー粒子表面への移行現象等を招いていた。上記のようなトナーは、一層の低温定着性や画像形成装置とのマッチングを改善するには至っていない。
【００２０】
更に、上記に挙げたトナーは何れも、着色剤が接触現像装置や当接転写装置等に与える影響に対して殆ど考慮されていない。また、着色剤の原材料に起因する芳香族アミンの残
存量や、転写材として再生パルプの配合率が７０％を超える再生紙を用いた場合や、転写材上に形成された複数のトナー層を一度に定着しなければならないカラー画像形成時や、定着ローラーへのオフセット防止用液体の塗布量が少ない定着装置や、オフセット防止用液体の塗布がなされていない定着装置を用いた場合の性能については何ら考慮されていない。
【００２１】
即ち、上述したように、接触現像手段や当接転写手段や加熱加圧定着手段を用いた画像形成装置のシステム設計について、トナーに用いられる着色剤を含め、包括した統括的対応について未だ十分なものはない。
【特許文献１】特開２０００−３５２８４４号公報
【特許文献２】特開平５−７０５１１号公報
【特許文献３】特開平１１−３２７２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、係る従来技術の問題点を解決した乾式トナー、該乾式トナーの製造方法、及び該乾式トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。即ち、本発明は、トナー粒子中での着色剤の分散状態が著しく改善されたトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の金属フタロシアニン及びアミド基を有する特定の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体を共にトナー中に含有させることにより、トナー中における着色剤の分散状態を改善することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２４】
本発明は、（ｉ）結着樹脂、（ii）着色剤、（iii）中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ］からなる群から選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体、及び（iv）（ａ）下記構造式（１）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｂ）下記構造式（２）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｃ）下記構造式（３）で表される重合性単量体から誘導される構成単位とカルボキシル基含有ビニル系単量体から誘導される構成単位とをそれぞれ０．５〜２０質量％ずつ含む重合体を含有する乾式トナーに関する。
【００２５】
【化１】
2004295117.tif 000002
［構造式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示し、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【００２６】
【化２】
2004295117.tif 000003
［構造式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、アリール基、芳香族基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示すが、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つは無置換又は置換基を有する芳香族基を示す。Ｘ２は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示す。］
【００２７】
【化３】
2004295117.tif 000004
［構造式（３）において、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示す。なお、Ｒ１０とＲ１１は相互に連結して、炭素原子以外の異種原子を有し且つＣ４〜Ｃ２０の環状構造を有する非芳香族有機基を形成してもよい。］
【００２８】
また、本発明は、少なくとも、（iii）中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、
Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ］からなる群から選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体、及び（iv）（ａ）構造式（１）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｂ）構造式（２）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｃ）構造式（３）で表される重合性単量体から誘導される構成単位とカルボキシル基含有ビニル系単量体から誘導される構成単位とをそれぞれ０．５〜２０質量％ずつ含む重合体を混合して、該金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体が呈する可視吸収スペクトルの最大吸収ピークの吸光度が、混合前の吸光度の５倍以上に達するように処理を行うフタロシアニン処理工程を有する乾式トナーの製造方法に関する。
【００２９】
また、本発明は、外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電した静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程と、加熱加圧手段により転写材上のトナー像を加熱加圧定着して転写材に定着画像を形成する定着工程とを有する画像形成方法であり、
前記加熱加圧手段は、（Ｉ）少なくとも加熱体を有する回転加熱部材と該回転加熱部材と相互圧接してニップ部を形成する回転加圧部材とを有し、（II）回転加熱部材において、転写材上のトナー画像との接触面に塗布されるオフセット防止用液体の消費量が、転写材の単位面積基準で０〜０．０２５ｍｇ／ｃｍ２であり、（III）前記ニップ部で転写材
を挟持搬送しながら、前記回転加熱部材と回転加圧部材によって転写材上のトナー画像を加熱加圧するものであり、
前記トナーは、（ｉ）結着樹脂、（ii）着色剤、（iii）中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ
、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ］からなる群から選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体、及び（iv）（ａ）構造式（１）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｂ）構造式（２）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｃ）構造式（３）で表される重合性単量体から誘導される構成単位とカルボキシル基含有ビニル系単量体から誘導される構成単位とをそれぞれ０．５〜２０質量％ずつ含む重合体を含有する乾式トナーである画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、トナー中に特定の金属フタロシアニン類と該金属フタロシアニン類と配位可能な特定の高分子配位子を共存させることにより、トナー粒子中での着色剤の分散状態が著しく改善されたトナーを得ることができる。その結果、これまでにない高着色力を呈し、高解像度で高精細な画像を入手することが可能となる。また、種々の転写材への適応を可能とし、加熱加圧定着装置等との画像形成装置の性能を長期にわたって損なうことなく、良好な状態を維持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、乾式トナー中に特定の金属フタロシアニン類とアミド基を有する特定の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体を含有させることにより、トナー粒子中での着色剤の分散状態が著しく改善されることを知見し、本発明を完成させた。
【００３２】
（乾式トナー）
まず、本発明の乾式トナーの構成上の特徴や用いる原材料等について説明する。
本発明の乾式トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、少なくとも、（ｉ）結着樹脂、（ii）着色剤、（iii）中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、
Ａｌ］からなる群から選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体及び（iv）少なくとも（ａ）下記構造式（１）で表される重合性単量体０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｂ）下記構造式（２）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｃ）下記構造式（３）で表される重合性単量体から誘導される構成単位とカルボキシル基含有ビニル系単量体から誘導される構成単位とを各々０．５〜２０質量％ずつ含む重合体を含有する。
【００３３】
【化４】
2004295117.tif 000005
［構造式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示し、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【００３４】
【化５】
2004295117.tif 000006
［構造式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、アリール基、芳香族基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示すが、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つは無置換又は置換基を有する芳香族基を示す。Ｘ２は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示す。］
【００３５】
【化６】
2004295117.tif 000007
［構造式（３）において、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示す。なお、Ｒ１０とＲ１１は相互に連結して、炭素原子以外の異種原子を有し且つＣ４〜Ｃ２０の環状構造を有する非芳香族有機基を形成してもよい。］
【００３６】
トナーを上記構成とすることによって、トナー粒子中での着色剤の分散状態を著しく改善し且つトナーに望ましい特性を与えることが可能となる。
【００３７】
なお、本発明において、「重合性単量体から誘導される構成単位」とは、対応するモノマーが重合反応することによって形成される構成単位を言う。また、本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体、及びアミド基を有する特定の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体を含有する微細な着色粒子であるトナー粒子から構成されるものであり、必要に応じて種々の添加剤をトナー粒子に混合添加してもよい。
【００３８】
本発明において、トナー中に上記のような特定の金属フタロシアニン類と、アミド基を有する特定の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体とを共存させることにより、トナー粒子中での着色剤の分散状態が著しく改善される。この理由に関して、本発明者等は以下のように考えている。
【００３９】
即ち、本発明で用いる中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ］からなる群から選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体（以下、これらを「金属フタロシアニン類」と称す）は、大環状化合物であるフタロシアニン環に対し、ａｘｉａｌ方向に配位子を配位することが可能な５配位構造又は６配位構造をとることが可能である。
【００４０】
これに対し、本発明で用いる、アミド基を有する特定の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体、即ち少なくとも（ａ）上記構造式（１）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｂ）上記構造式（２）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｃ）上記構造式（３）で表される重合性単量体から誘導される構成単位とカルボキシル基含有ビニル系単量体から誘導される構成単位とを各々０．５〜２０質量％ずつ含む重合体（以下、「高分子配位子」と称す）は、非共有電子対を有するため、フタロシアニン環に対して高分子配位子として作用する。従って、両者を共存させることにより高分子錯体の形成が可能となる。
【００４１】
本発明で用いる金属フタロシアニン類に高分子配位子が配位して得られる高分子錯体は、フタロシアニン環の部位が着色剤と良好な親和性を呈すると共に、重合体部位は結着樹脂や他のトナー構成材料との親和性を呈し且つ立体障害により再凝集も防止するので、トナー中の着色剤の良好な分散状態を生み出すことができるのだと考えている。
【００４２】
本発明に用いられる金属フタロシアニン類は、５配位構造又は６配位構造である必要性から、２価の金属、又は３価若しくは４価の置換金属、又はオキシ金属を中心金属とするものであり、具体的には、［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ］からなる群から選ばれるいずれかである。上記金属フタロシアニン類の中心金属は軸配位子の取り込み易さを考慮すると［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ］からなる群から選ばれるいずれかであることが好ましく、着色剤との吸着能を考慮すると、５配位構造をとることが可能な下記構造式（４）で示されるＺｎを中心金属にもつＺｎフタロシアニン（亜鉛フタロシアニン）が特に好ましく選択される。
【００４３】
【化７】
2004295117.tif 000008
【００４４】
本発明に用いられる金属フタロシアニン類としては公知のものを用いることができる。即ち、フタロシアニン骨格を有するものであれば特に限定されず、例えば、４つあるイソインドール部分にカルボン酸やスルホン酸等の置換基を導入したものや、芳香族系、脂肪族系、エーテル、アルコール等の置換基を導入したものが用いられる。但し、それ自身が、フタロシアニン環と着色剤の吸着性や軸配位子の取り込み易さに影響を及ぼすものは好ましくない。
【００４５】
本発明において、金属フタロシアニン類は、後述するアミド基を有する特定の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体を高分子配位子として高分子錯体を形成し、着
色剤に対して分散剤として作用するため、非常に少ない添加量で本発明の目的が達成される。その量は、金属フタロシアニン類自体が持つ着色力の効果が無視できる範囲である。具体的な添加量は、同時に用いられる着色剤の種類と添加量にもよるが、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部、好ましくは０．０３〜０．３質量部である。
【００４６】
一方、上記本発明で用いる金属フタロシアニン類に対し、高分子配位子として用いられるアミド基を有する特定の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体は、少なくとも（ａ）上記構造式（１）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｂ）上記構造式（２）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｃ）上記構造式（３）で表される重合性単量体から誘導される構成単位とカルボキシル基含有ビニル単量体から誘導される構成単位とを各々０．５〜２０質量％ずつ含む重合体である。
【００４７】
このような重合体中には、少なくとも上記構造式（１）〜（３）で表される重合性単量体の分子構造中に非共有電子対を有するので、上記金属フタロシアニン類に対して高分子配位子として作用することが可能であり、該金属フタロシアニン類と共に高分子錯体を形成する。
【００４８】
また、本発明で用いる上記高分子配位子としての重合体は、何れも負荷電制御能を有するため、単にトナー粒子中での着色剤の分散性を好ましく改善するだけではなく、着色剤の分散性と帯電性の双方から負帯電性トナーに好ましい特性を発現させることが可能となる。
【００４９】
上記構造式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示し、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。
【００５０】
上記構造式（１）で表される重合性単量体として、具体的には、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（上記構造式（１）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２とＲ３がメチル基、Ｘ１が水素原子で、ｎが１の場合に相当）等が好ましく用いられる。
【００５１】
また、上記構造式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、アリール基、芳香族基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示すが、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つは無置換又は置換基を有する芳香族基を示す。Ｘ２は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示す。
【００５２】
上記構造式（２）で表される重合性単量体として、具体的には、２−アクリルアミド−１−フェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−（４−メチルフェニル）エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−メチルフェニル）エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチル−１−フェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−２−フェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−（４−クロロフェニル）エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）エタンスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、２−アクリルアミド−２−（４−メチルフェニル）エタンスルホン酸（上記構造式（２）において、Ｒ４が水素原子、Ｒ５が水素原子、Ｒ６が４−メチルフェニル基、Ｒ７が水素原子、Ｒ８が水素原子、Ｘ２が水素原子の場合に相当）等が好ましく用いられる。
【００５３】
更に、上記構造式（３）において、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示す。なお、Ｒ１０とＲ１１は相互に連結して、炭素原子以外の異種原子を有し且つＣ４〜Ｃ２０の環状構造を有する非芳香族有機基を形成してもよい。
【００５４】
上記構造式（３）で表される重合性単量体として、具体的には、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドンなどの環状構造を含む（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（上記構造式（３）において、Ｒ９が水素原子、Ｒ１０がブトキシ基、Ｒ１１がメチル基の場合に相当）等が好ましく用いられる。
【００５５】
上記構造式（３）で表される重合性単量体と併用されるカルボキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、マレイン酸、マレイン酸のハーフエステル化物、フマル酸、フマル酸のハーフエステル化物、イタコン酸、イタコン酸のハーフエステル化物、クロトン酸、ケイ皮酸や下記構造式（５）又は（６）で表されるカルボキシル基含有ビニル系単量体が、結着樹脂中での着色剤の分散状態を調整し易いので好ましい。
【００５６】
【化８】
2004295117.tif 000009
［構造式（５）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基を示し、Ｘ３は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示し、ｍは０〜１０の整数を示す。］
【００５７】
【化９】
2004295117.tif 000010
［構造式（６）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１５はＣ２〜Ｃ４のアルキレン基を示し、Ｒ１６はエチレン基、ビニレン基又は１，２−シクロへキシレン基を示し、Ｘ５は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示す。］
【００５８】
上記構造式（５）で表される重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、上記構造式（６）で示される重合性単量体としては、例えば、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等がより好ましい。
【００５９】
本発明において、高分子配位子となる重合体として、少なくとも構造式（１）で表される重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体（以下、「Ｒ−１タイプ重合体」と称す）、又は少なくとも構造式（２）で表される重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体（以下、「Ｒ−２タイプ重合体」と称す）を用いる場合、構造式（１）又は（２）で表される重合性単量体のＲ−１タイプ重合体又はＲ−２タイプ重合体中における含有量が０．５〜２０質量％（使用単量体の質量基準）となるように上記各重合性単量体を含有させる。この含有量は０．５〜１５質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。なお、本発明において、構造式（１）又は（２）で表される重合性単量体から誘導される構成単位をＲ−１タイプ重合体又はＲ−２タイプ重合体中に０．５〜２０質量％含有するとは、例えば、Ｒ−１タイプ重合体中に構造式（１）で表される重合性単量体のみを０．５〜２０質量％含有することであっても、Ｒ−２タイプ重合体中に構造式（２）で表される重合性単量体のみを０．５〜２０質量％含有することであってもよい。また、Ｒ−１タイプ重合体又はＲ−２タイプ重合体中に構造式（１）で表される重合性単量体と構造式（２）で表される重合性単量体の両方を含有し、これらの重合性単量体の含有量の合計が０．５〜２０質量％となることも本発明の範囲に含まれる。
【００６０】
また、高分子配位子である重合体として構造式（３）で表される重合性単量体から誘導される構成単位とカルボキシル基含有ビニル系単量体から誘導される構成単位とを含む重合体（以下、「Ｒ−３タイプ重合体」と称す）を用いる場合、構造式（３）で表される重合性単量体のＲ−３タイプ重合体中における含有量が０．５〜２０質量％（使用単量体の質量基準）となるように含有させる。この含有量は０．５〜１５質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
【００６１】
Ｒ−１タイプ重合体若しくはＲ−２タイプ重合体における、構造式（１）若しくは（２）で表される重合体単量体から誘導される構成単位の含有量、又はＲ−３タイプ重合体における構造式（３）で表される重合性単量体から誘導される構成単位の含有量が０．５質量％未満の場合には、高分子配位子としての能力が発揮されないため、着色剤の分散効果が得られない。また、２０質量％を超える場合には、トナーの帯電性に悪影響を及ぼす。特に環境安定性に問題を生じる。また、重合法によりトナー粒子を製造する際には、トナー粒子の形状コントロールが困難となる。
【００６２】
また、構造式（３）で表される重合性単量体から誘導される構成単位とカルボキシル基含有ビニル系単量体から誘導される構成単位を含む重合体（Ｒ−３タイプ重合体）において、カルボキシル基含有ビニル系単量体の含有量は０．５〜２０％である。また、上記Ｒ−３タイプ重合体は、構造式（３）で示される重合性単量体とカルボキシル基含有ビニル系単量体を１：５〜３：１の質量比で共重合していることが好ましい。Ｒ−３タイプ重合
体中の構造式（３）で示される重合性単量体の含有比率が少なくなるとこの重合体の高分子配位子としての能力が低下し、カルボキシル基含有ビニル系単量体の含有比率が少なくなると帯電性が不安定となり好ましくない。
【００６３】
上述したような高分子配位子としての重合体は、上記構造式（１）〜（３）で示される重合性単量体を２種類以上組み合わせて用いてもよい。即ち、本発明で用いる高分子配位子である重合体は、上記構造式（３）で表される重合性単量体とカルボキシ基含有ビニル系単量体から誘導される構成単位を更に含むＲ−１タイプ重合体又はＲ−２タイプ重合体であってもよいし、上記構造式（１）及び／又は（２）で表される重合性単量体から誘導される構成単位を更に含むＲ−３タイプ重合体であってもよいし、このようなＲ−１タイプ重合体、Ｒ−２タイプ重合体及びＲ−３タイプ重合体の混合物であってもよい。
【００６４】
本発明で用いる高分子配位子としての重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５万のオリゴマー又はポリマーであることが好ましく、更にはスチレン単量体に可溶であることが結着樹脂中への分散性や、トナーの帯電性や、画像形成装置とのマッチングの観点から好ましい。
【００６５】
上記構造式（１）〜（３）で表される重合性単量体と共に高分子配位子に用いられる重合性単量体としては、Ｒ−１タイプ重合体又はＲ−２タイプ重合体においては構造式（１）及び／又は（２）で表される重合体単量体と、Ｒ−３タイプ重合体においては構造式（３）及びカルボキシル基含有ビニル系単量体と共重合可能な単量体なら特に制限はないが、結着樹脂との親和性を高めるためには重合性ビニル系単量体が好ましく、特に後述する結着樹脂や、重合法により直接トナー粒子を得る方法に使用される結着樹脂を構成する重合性単量体と同様のものが好ましく用いられる。また、この時、着色剤の分散性を妨げない範囲で架橋剤を少量添加してもよい。
【００６６】
本発明のトナーに含有される着色剤としては、公知の染料や顔料、更には磁性体等が用いられるが、特に従来均一分散が非常に困難であった粒子径が５０ｎｍ以下のカーボンブラックや、［Ｃｕフタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物］からなる群から選ばれるシアン着色剤等を用いた場合でも、これら着色剤をトナー粒子中に均一分散することができ、本発明の効果がより発揮されるため好ましい。着色剤は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部添加することが好ましい。
【００６７】
本発明のトナーに含有される結着樹脂としては、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。また、重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、結着樹脂を形成するための単量体が用いられる。具体的には、スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドなどのエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独で、又は一般的にはポリマーハンドブック第２版III−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈ
ｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーの定着点の上昇をもたらす。
【００６８】
更に、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めるために結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることが好ましい。
【００６９】
本発明の乾式トナーに用いられる架橋剤のうち２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００７０】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００７１】
これらの架橋剤は、結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部が使用される。
【００７２】
本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性を有する樹脂（以下、「極性樹脂」と称す）を併用することができる。トナー中に極性樹脂を添加することによって、トナー中の着色剤の存在状態、特にトナー粒子内での着色剤の分散性が高まった場合にしばしば発生するトナー粒子表面への着色剤の露出を望ましい状態に制御することが容易となる。
【００７３】
例えば、後述する懸濁重合法等により直接トナーを製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に上記のような極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように制御したりすることができる。この時、本発明に係る金属フタロシアニン類や高分子配位子と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー粒子表面への着色剤の露出状態を制御しつつ、トナー粒子内部への着色剤の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。特に酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇを呈する極性樹脂を用いることが好ましい。
【００７４】
本発明において、極性樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部使用するのが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。極性樹脂の添加量が１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となり、逆に２５質量部を超えるとトナー粒子表面に形成される極性樹脂の薄層が厚くなるため、何れの場合もトナーに求められる性能をバランス良く発現することができない。
【００７５】
また、上記したような極性樹脂はそれぞれ一種類の重合体に限定されるわけではなく、例えば反応性ポリエステル樹脂を同時に二種類以上用いることや、ビニル系重合体を二種類以上用いることが可能であり、さらに全く種類の異なる重合体、例えば反応性の無いポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリアルキルビニルケトン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルエステル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリウレタン等様々な重合体を必要に応じて結着樹脂に添加することができる。
【００７６】
また、本発明の乾式トナーは、トナー粒子中の着色剤を上記のように選択／配合すると共に、トナー粒子の形状分布を精密に制御することにより、トナー粒子の円相当個数平均径（μｍ）を２〜１０μｍと小粒径化しても、帯電特性や転写特性を悪化させることがないので、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。また、トナーの円形度頻度分布における平均円形度を０．９５０〜０．９９５、好ましくは０．９６５〜０．９９５、特に好ましくは０．９７５〜０．９９０とすることにより、従来では制御が困難であった小粒径を呈するトナーの帯電特性が大幅に改善されると共に、低電位潜像に対する現像能力も格段に向上する。トナーの平均円形度を上記範囲に制御することは、特にデジタル方式の微小スポット潜像を現像する場合や中間転写体を用い多数回の転写を行うフルカラーの画像形成の際に非常に有効であり、画像形成装置とのマッチングも良好なものとなる。
【００７７】
また、トナーの円形度頻度分布において円形度が０．９５０未満のトナー粒子の含有量を３０個数％以下、より好ましくは１５個数％以下にすることで、現像効率が十分なレベルとなり画像形成も良好なものとなる。
【００７８】
トナー粒子の円相当個数平均径、トナーの平均円形度及び円形度が０．９５０未満のトナー粒子の含有量（個数％）は、重合法を用いてトナー粒子を製造することにより上記範囲に調整することが可能である。
【００７９】
本発明におけるトナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布は、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−１０００型」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【００８０】
円相当径 ＝ （粒子投影面積／π）１／２×２
【００８１】
【数１】
2004295117.tif 000011
【００８２】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００８３】
本発明における円形度はトナーの凹凸の度合いを示す指標であり、トナーが完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００８４】
本発明において、トナーの個数基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径（μｍ）は、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式から算出される。
【００８５】
【数２】
2004295117.tif 000012
【００８６】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度は、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉとすると、次式から算出される。
【００８７】
【数３】
2004295117.tif 000013
【００８８】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子として５ｍｍφのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００８９】
トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布等を求める。
【００９０】
本発明のトナーには、公知のワックスを用いることができ、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられる。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。また、高級脂肪族アルコール等のアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００９１】
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックス、高級アルコール、又は高級エステルを使用した場合に、トナーの現像性や転写性の改善効果が更に高くなる。なお、これらのワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていても良い。また、これらのワックスは、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部使用するのが好ましい。
【００９２】
本発明に用いられるワックスの融点は３０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜１１０℃に融点を有するワックスと８０〜１４０℃に融点を有するワックスを併用することが好ましい。この時、５０〜１１０℃に融点を有するワックスが極性ワックスで、且つ８０〜１４０℃に融点を有するワックスが非極性ワックスであること
が着色剤の分散状態を疎外せず、良好な定着状態を生み出すことが出来るので特に好ましい。
【００９３】
上記の如き熱特性を呈するワックスを用いることにより、得られるトナーの良好な定着性はもとより、該ワックスによる離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保されると共に、従来から知られているワックスによる現像性、耐ブロッキング性や画像形成装置への悪影響を排除することが出来る。特に、トナーの粒子形状が球形化するに従い、トナーの比表面積は減少していくので、ワックスの熱特性と分散状態を制御することは非常に効果的なものとなる。
【００９４】
本発明に用いられるワックスの融点とは、「ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２」に準じて測定されるＤＳＣ曲線における主体吸熱ピーク温度を意味し、例えば「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）により測定される。その際、装置検出部の温度補正にはイリジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはイリジウムの融解熱を用いる。測定に際しては、測定サンプルをアルミニウム製パンに入れたものと、対照用にアルミニウム製パンのみのもの（空パン）をセットし、２０〜１８０℃の測定領域を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線の主体吸熱ピーク温度から融点が求められる。なお、ワックスのみを測定する場合には、測定時と同一条件で昇温−降温を行って前履歴を取り除いた後に測定を開始する。また、トナー中に含まれた状態のワックスを測定する場合には、前履歴を取り除く操作を行わず、そのままの状態で測定を行う。
【００９５】
本発明の乾式トナーには、公知の荷電制御剤を併用することができ、特に帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましく用いられる。更に、重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、重合阻害性が無く水系分散媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が好ましい。具体的化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などのカルボン酸の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００９６】
しかしながら、本発明においてトナーへの荷電制御剤の添加は必須ではない。二成分現像方法を用いた場合においては、キャリアとの摩擦帯電を利用することで、また非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いる場合においては、ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することで、十分な摩擦帯電量を得ることができるので、トナー粒子中に必ずしもその他の荷電制御剤を含む必要はない。
【００９７】
本発明において無機微粉体をトナー粒子に外部添加することは、トナーの現像性、転写性、帯電安定性、流動性及び耐久性向上のために好ましい実施形態である。本発明で用いうる無機微粉体としては公知のものが使用可能であるが、特にシリカ、アルミナ、チタニア、或いはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。更には、シリカであることがより好ましい。例えば、係るシリカとしては硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたヒュームドシリカと称される所謂乾式シリカ、及びアルコキシドや水ガラス等から製造される所謂湿式シリカの両者が使用可能であるが、シリカ微粉体の表面や内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−等の製造残渣の少ない乾式シリカの方が好ましい。なお、乾式シリカの製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明においてはそれらも包含する。
【００９８】
本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの範囲のものが良好な結果を与える。無機微粉体の添加量はトナー１００質量部に対して０．３〜８質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００９９】
更に、比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇを呈する無機微粉体と１７０ｍ２／ｇ以上を呈する無機微粉体を上記範囲で５：９５〜５０：５０の質量比率で併用することにより、トナー粒子間に適度な空隙と流動性が付与されるので、トナーの帯電挙動が良好となり、摩擦帯電量や帯電速度の制御効果が増大する。また、着色剤による静電潜像担持体や中間転写体等への汚染や削れに起因する画像不良を未然に防止することができる。更に、トナーに適度な流動性が付与されるので、トナーの均一帯電性が相乗的に良化し、連続で多数枚プリントアウトを繰り返しても上述したような優れた効果が維持される。
【０１００】
無機微粉体の比表面積が３０ｍ２／ｇ未満の場合には、トナーに適度な流動性を付与することが困難であり、比表面積が４００ｍ２／ｇを超える場合には、連続プリントアウト時に該無機微粉体がトナー粒子表面に埋め込まれるために、トナーの流動性が低下する場合がある。
【０１０１】
無機微粉体の添加量が０．３質量部未満の場合には、添加効果が発現されず、８質量部を超えると、トナーの帯電性や定着性に問題を生じるだけでなく、遊離した無機微粉体により画像形成装置とのマッチングが著しく悪化する。
【０１０２】
また、本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ、疎水化、帯電性制御等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理剤で併用して処理されていることも可能であり好ましい。
【０１０３】
無機微粉体の比表面積の測定には、比表面積測定装置「オートソーブ１」（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法により比表面積を算出する。
【０１０４】
トナーが高い帯電量を維持し、低消費量及び高転写率を達成するためには、無機微粉体は少なくともシリコーンオイルで処理されることが更に好ましい。
【０１０５】
本発明の乾式トナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末などの滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤、或いは、例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤としてトナー粒子に少量添加して用いることもできる。
【０１０６】
本発明のトナーは、キャリアを用いずに一成分系現像剤として使用することができるだけでなく、キャリアと混合して二成分系現像剤としても使用することができる。
【０１０７】
二成分系現像剤として用いる場合、例えば、トナーと混合させる磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム等より選ばれる元素より、単独又は複合フェライト状態で構成される。この際に使用する磁性キャリアの形状は、球状、扁平、不定形等のものがあり、更に、磁性キャリアの表面状態の微細構造（例えば、表面
凹凸性）を適宜に制御したものを用いることもできる。また、表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアも好適に用いることができる。使用するキャリアの平均粒径は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、これらのキャリアとトナーを混合して二成分系現像剤を調製する場合の現像剤中のトナー濃度は、好ましくは２〜１５質量％である。
【０１０８】
次いで、本発明のトナーの製造方法の詳細について説明する。
本発明の乾式トナーを製造する方法としては、結着樹脂、着色剤、ワックス等を加圧ニーダー等により溶融混練した後、冷却した混練物を所望のトナー粒径に微粉砕し、更に微粉砕物を分級して粒度分布を調整してトナー粒子を得る粉砕法、懸濁重合法やソープフリー重合法に代表される乳化重合法を用いて直接トナー粒子を製造する重合法、ディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混練物を空気中に霧化してトナー粒子を製造する方法等、公知の方法を用いることが可能であるが、以下に述べる製造方法を用いることにより、高機能を有する本発明のトナーを高い生産性をもって製造することができる。
【０１０９】
即ち、本発明のトナーは、中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ］からなる群から選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体と、少なくとも（ａ）上記構造式（１）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｂ）上記構造式（２）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｃ）上記構造式（３）で表される重合性単量体から誘導される構成単位とカルボキシル基含有ビニル系単量体から誘導される構成単位とをそれぞれ０．５〜２０質量％ずつ含む重合体を混合する際に、該混合後の金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体が呈する可視吸収スペクトルの最大吸収ピークの吸光度が、混合前の吸光度の５倍以上に達するように混合処理するフタロシアニン処理工程を含む製造方法により製造されることが好ましい。
【０１１０】
これまでに述べてきた様に、中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ］からなる群から選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体（金属フタロシアニン類）と、少なくとも（ａ）上記構造式（１）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｂ）上記構造式（２）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５〜２０質量％を含む重合体、又は（ｃ）上記構造式（３）で表される重合性単量体から誘導される構成単位とカルボキシル基含有ビニル系単量体から誘導される構成単位とを各々０．５〜２０質量％ずつ含む重合体（高分子配位子）を共存させることにより高分子錯体が形成され、トナー粒子中の着色剤の分散状態等が改善される。
【０１１１】
本発明者等が鋭意検討したところ、両者（金属フタロシアニン類と高分子配位子）を混合する際に、金属フタロシアニン類がテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と称す）中で呈する可視吸収スペクトルの最大吸収ピークの吸光度が、混合前の吸光度の５倍以上、好ましくは１０倍以上、特に好ましくは２０倍以上に達するように混合処理を行う（以下、この処理を「フタロシアニン処理工程」と称す。）ことにより、着色剤の分散状態が飛躍的に向上することを知見した。
【０１１２】
このフタロシアニン処理工程により吸光度が増大する現象は、ＴＨＦに難溶性を示す金属フタロシアニン類に高分子配位子が配位することによって高分子錯体が生成し、ＴＨＦに可溶化したことを意味しており、言うなれば高分子錯体の形成状況を示している。
【０１１３】
本発明に用いられる金属フタロシアニン類に、上記構造式（１）〜（３）で表される重合性単量体及び／又は該重合性単量体から誘導される構成単位を含む高分子配位子を混合
して、該金属フタロシアニン類が呈する可視吸収スペクトルの最大吸収ピークの吸光度が、混合前の吸光度の５倍以上、好ましくは１５倍以上、特に好ましくは２０倍以上に達する様にフタロシアニン処理工程を実施することによって、トナー粒子中における着色剤の分散状況が著しく改善される。また、同時に、トナー粒子全体に均一な帯電性を付与することができるので、トナー性能が飛躍的に向上する。
【０１１４】
本発明において、フタロシアニン処理工程の実施前後での金属フタロシアニン類が呈する可視吸収スペクトルの最大吸収ピークの吸光度変化は、以下の方法で測定される。
【０１１５】
即ち、フタロシアニン処理工程の実施前後のサンプルを用意し、これをＴＨＦで希釈／溶解し、メンブランフィルター（ポアサイズ：０．４５μｍ）を用いて濾過する。得られたサンプル濾液の可視吸収スペクトルを分光光度計により測定し、金属フタロシアニン類が呈する最大吸収ピークの吸光度を求める。得られた結果から、フタロシアニン処理工程の実施前の吸光度に対する実施後の吸光度の比を算出する。なお、金属フタロシアニン類が呈する最大吸収ピークは、例えば、Ｚｎフタロシアニンの場合、６５０〜７００ｎｍの範囲に現れる。
【０１１６】
本発明におけるフタロシアニン処理工程において、金属フタロシアニン類と構造式（１）〜（３）で表される重合性単量体及び／又は該重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体を混合する方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、（１）両者をメディア分散機で混合する方法、（２）金属フタロシアニン類を予め微粉砕した後、高速撹拌機等のノンメディア型分散機で混合する方法、等が挙げられる。
【０１１７】
前者の場合、混合処理時間が短くて済む反面、品種替え等のハンドリング性に問題があるが、後者の場合、非常に簡便に製造することができる。また、通常であれば前者の場合より、処理時間が長くなりがちであるものの、本発明に係る金属フタロシアニン類と上記構造式（１）〜（３）で示される重合性単量体及び／又は該重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体を混合することで、高分子分散剤が生成されるので、非常に短時間で処理することができる。
【０１１８】
後者の場合に用いられる金属フタロシアニン類は、粒径１００ｎｍ以下に予備粉砕しておくことが好ましく、特に好ましくは粒径７０ｎｍ以下に予備粉砕しておくことである。
【０１１９】
フタロシアニン処理工程に用いられるノンメディア型分散機としては従来公知の製造装置を用いることができるが、色替え性やメンテナンス性を考慮すると高速撹拌機が好ましく、例えば、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業社製）やクレアミックス（エム・テクニックス社製）等が挙げられる。
【０１２０】
本発明で実施されるフタロシアニン処理工程において、上記金属フタロシアニン類と上記構造式（１）〜（３）で表される重合性単量体及び／又は該重合体単量体から誘導される構成単位を含む重合体とを分散させる際の分散媒としては、高分子錯体の生成を促進させるようなものが好ましく、より好ましくは該高分子錯体が可溶なものであり、特に好ましくは高分子錯体と高分子配位子が同時に可溶なものが好ましい。また、重合法によりトナー粒子を製造する際には、トナーの結着樹脂を構成する重合性単量体を分散媒として用いることも好ましい。具体的には、スチレン系単量体や（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が好ましく用いられる。
【０１２１】
フタロシアニン処理工程で得られた金属フタロシアニン類と上記構造式（１）〜（３）で表される重合性単量体及び／又は該重合性単量体から誘導される構成単位を含む高分子配位子のプレ分散体（該プレ分散体中に高分子錯体を含む）には、「分散処理工程」にお
いて、結着樹脂を構成する重合性単量体及び重合開始剤の他、必要に応じて着色剤、ワックス、極性樹脂及び荷電制御剤等のトナー粒子に含有される他の材料が混合され、更に公知の方法により均一分散させることによって、重合性単量体組成物が得られる。即ち、本発明における重合性単量体組成物は、「分散処理工程」において、少なくとも、重合性ビニル系単量体、本発明に係る金属フタロシアニン類、及び上記構造式（１）〜（３）で示される重合性単量体及び／又は該重合性単量体から誘導される構成単位を含む高分子配位子、更に必要に応じて着色剤、ワックス、及び各種の添加物を溶解、混合分散して調製される。
【０１２２】
なお、この分散処理工程はフタロシアニン処理工程と別々の工程で行われるものであってもよいし、高分子錯体の生成を阻害するものでなければ、上記フタロシアニン処理工程と同一の工程において、重合性単量体、着色剤及び他のトナー材料を同時に混合分散させる「一括処理工程」によって行われるものであってもよい。
【０１２３】
本発明の乾式トナーの製造に用いられる重合性単量体組成物を調製する際に用いる重合性ビニル系単量体は、前記に挙げたような重合性単量体を理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７５℃を示すように適宜混合して用いられる。特に、Ｔｇが高い場合には、フルカラー画像を形成するためのカラートナーを製造した場合において、各色トナーの定着時の混色性が低下し、色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性が低下するため好ましくない。
【０１２４】
また、本発明の乾式トナーの製造に用いられる重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどの過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１２５】
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により適宜調整されるが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して１〜２０質量部が用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独で又は２種以上が混合されて使用される。
【０１２６】
なお、本発明に係る重合性単量体組成物中には、重合度を制御するため、公知の架橋剤、連鎖移動剤、又は重合禁止剤等を添加してもよい。これらの添加剤は前記重合性単量体組成物中に予め添加しておくこともできるし、また必要に応じて、重合反応の途中で適宜添加することもできる。
【０１２７】
本発明における分散処理工程または一括処理工程で得られた重合性単量体組成物は、「造粒工程」において水系媒体中で油滴状に懸濁されることにより、微粒子状に造粒される。
【０１２８】
本発明のトナーの製造方法において、重合法を用いる際の水系分散媒体を調製する場合に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。また、有機系の分
散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等を用いることができる。
【０１２９】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等を用いることができる。
【０１３０】
本発明の乾式トナーの製造方法においては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、特に酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いることが製造面の容易さから好ましく、水系分散媒体を調製する際には、該分散剤が重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部となるように使用することが好ましい。また、本発明において、重合性単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
【０１３１】
本発明において、上記したような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
【０１３２】
上記の如きトナーの製造方法によれば、従来、重合工程の進行と共に生じていた着色剤の再凝集やトナー粒子表面への移行現象が未然に防止され、カーボンブラックの如き着色剤の分散不良に起因する発色不良や、摩擦帯電量や摩擦帯電速度の低下が抑制され、しかも画像形成装置とのマッチングに優れたトナーが容易に得られる。
【０１３３】
本発明の造粒工程において造粒された重合性単量体組成物は、「重合工程」において公知の方法により重合処理することにより、重合体粒子が作製される。さらに、この重合体粒子は、「後処理工程」で公知の方法にて洗浄処理及び乾燥を行うことにより、トナー粒子が得られる。そして、得られたトナー粒子は、「調製工程」で公知の方法により無機微粉体等を添加することにより、本発明のトナーが得られる。
【０１３４】
（画像形成方法）
更に、本発明のトナーが好適に使用される画像形成方法について説明する。
本発明に用いる画像形成方法は、外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電した静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電潜像を本発明のトナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程と、加熱加圧手段により転写材上のトナー像を加熱加圧定着して転写材に定着画像を形成する定着工程とを有する画像形成方法である。
【０１３５】
本発明に用いる画像形成方法において上記加熱加圧手段は、（Ｉ）少なくとも加熱体を有する回転加熱部材と該回転加熱部材と相互圧接してニップ部を形成する回転加圧部材を有し、（II）回転加熱部材において、転写材上のトナー画像との接触面に塗布されるオフセット防止用液体の消費量が、転写材の単位面積基準で０〜０．０２５ｍｇ／ｃｍ２であり、（III）上記ニップ部で転写材を挟持搬送しながら、前記回転加熱部材と回転加圧部
材によって転写材上のトナー画像を加熱加圧するものである。
【０１３６】
即ち、画像形成装置とのマッチングに優れた本発明のトナーは、上述のような、少なくとも帯電工程、潜像形成工程、現像工程、転写工程及び定着工程を有する画像形成方法に好適に用いられるものである。
【０１３７】
本発明のトナーが用いられる画像形成方法の好適な一例として、複数の画像形成部にて各々異なった色のトナー像を形成し、これらを同一転写材上に順次重ね合わせて転写することで多色画像を形成する画像形成方法について、図１に示すフルカラー画像形成装置の概略的説明図を用いて説明する。
【０１３８】
フルカラー画像形成装置本体には、第１の画像形成ユニットＰａ、第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、及び第４の画像形成ユニットＰｄが併設されており、各々の画像形成ユニットで異なった色のトナー像が現像された後、転写材担持体としての転写材搬送ベルト２０によって搬送される転写材上に転写され、更に加熱加圧定着されることによってフルカラー画像が得られる。
【０１３９】
上記画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について、第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。第１の画像形成ユニットＰａには、静電潜像担持体として直径２４ｍｍφの感光体ドラム１９ａを具備し、感光体ドラム１９ａは矢印の方向に回転移動する。
【０１４０】
帯電手段として、直径１２ｍｍφの一次帯電ローラー１６ａが感光体ドラム１９ａの表面に接するように配設されている。一次帯電ローラー１６ａにより均一に一次帯電された感光体ドラム１９ａには、露光装置１３ａより画像信号に応じて照射されるレーザー光１４ａによって静電潜像が形成される。
【０１４１】
現像装置１７ａは、感光体ドラム１９ａの表面上に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成するための現像手段を有しており、第１色目のトナーと該トナーの薄層を表面に担持した直径１８ｍｍφの現像ローラー１５ａがトナーの薄層を介して感光体ドラム１９ａに接するように配設されており、第１色目のトナー像が現像される。
【０１４２】
感光体ドラム１９ａ上に現像された第１色目のトナー像は、ベルト状の転写材担持体２０によって搬送されてくる転写材Ｓの表面に転写手段としての転写ブレード１１ａによって転写される。この転写ブレード１１ａは、転写材担持体２０の裏面に当接して、バイアス印加手段１２ａによって転写材担持体２０上の転写材Ｓに転写バイアスを印加し得るものである。転写が終了した感光体ドラム１９ａの表面は、クリーニング装置１８ａにより転写残余のトナーが除去され、引き続き行われる次の静電潜像形成のために供せられる。
【０１４３】
本発明に係る画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるトナーの色が異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、及び第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設して有するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにはイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにはマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにはシアントナー、更に第４の画像形成ユニットＰｄにはブラックトナーを各々用い、各画像形成ユニットの転写手段において各色トナー像が転写材上に順次転写される。この際、この工程中にレジストレーションを合わせつつ転写材を移動させ、同一転写材上に各色トナーは重ね合わされ、終了すると分離帯電器２１によって転写材担持体２０上から転写材Ｓが分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着器２３に送られ、ただ一回の定着によって所望のフルカラー画像が得られる。
【０１４４】
図１において、転写材担持体２０は無端のベルト状部材であり、このベルト部材は画像
形成の進行に伴い、駆動ローラー８０によって矢印の方向に移動する。転写材担持体２０の内周囲には、ベルト従動ローラー８１、ベルト除電装置８２、及びベルトクリーニング装置８３が配設され、また、一対のレジストローラー２４が転写材ホルダー内の転写材Ｓを転写材担持体２０に搬送するために設けられている。
【０１４５】
上記のような画像形成装置において、転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えて、ローラー状の転写ローラーを用いたり、コロナ帯電器などの非接触の帯電手段を用いたりすることも可能である。
【０１４６】
また、転写材を搬送するための搬送手段としては、加工の容易性や耐久性の観点からテトロン繊維のメッシュを用いた搬送ベルトやポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、及びウレタン系樹脂などを主材料とする薄い誘電体シートを用いた搬送ベルトが用いられるが、ドラム式の搬送手段を有する構成としてもよい。
【０１４７】
上記のような画像形成装置では、各画像形成ユニットの転写部において、同一転写材上に各色トナー像を順次転写するため、先に転写されたトナー像が後から転写されてくるトナー像を担持する感光体ドラムと接する。この際、先に転写が完了している転写材上のトナー像を形成するトナー粒子中に不安定な帯電状態にあるものが存在する場合、続いて転写が行われる感光体ドラムに引き戻される所謂「再転写現象」を生じ、画質低下を招く発端となる。しかしながら、本発明においては、上記のように特定の金属フタロシアニン類及びアミド基を有する特定の重合性単量体から誘導される構成単位を含む高分子配位子を含有するトナーを用いているため、転写材上に担持されるトナーの帯電状態を定着工程に至るまで安定して維持することができ、そのような画像不良の発生を未然に防止することができる。
【０１４８】
以下、本発明の画像形成方法に適応可能な転写工程及び定着工程について具体的に説明する。
転写工程においては、感光体ドラムなどの静電潜像担持体、又は中間転写体が転写材を介して転写手段を当接しながらトナー画像を転写材に静電転写する当接転写方式を用いることが好ましい。転写手段の感光体表面に対する当接圧力としては、線圧２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは９．８〜４９０Ｎ／ｍ（１０〜５００ｇ／ｃｍ）である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）未満であると、転写材の搬送ズレや転写不良の発生が起こりやすくなるため、好ましくない。また、当接圧力が高過ぎる場合には、感光体表面の劣化やトナーの付着を招き、結果として感光体表面のトナー融着を生じるようになる。
【０１４９】
上記のような当接転写方式による転写手段としては、転写ローラー或いは転写ベルトを有する転写装置が使用される。転写ローラーは、少なくとも芯金と導電性弾性層からなり、導電性弾性層はカーボンなどの導電性微粒子を分散させたウレタンやＥＰＤＭなどの体積抵抗が１０９〜１０１０Ω・ｃｍ程度の弾性体が用いられる。
【０１５０】
一方、本発明に係る静電潜像担持体には、表面に離型性が付与されている感光体が好ましく用いられ、該感光体表面の水に対する接触角は８５°以上、より好ましくは９０°以上である。
【０１５１】
感光体表面に離型性を付与する手段としては、感光体表面に高分子結着剤を主体として構成される表面層を設け、（１）表面層を構成する樹脂自体に表面エネルギーの低いものを用いる、（２）撥水性や親油性を付与するような添加剤を表面層に分散する、（３）高い離型性を有する材料を粉体状にして表面層に分散する方法が挙げられる。具体的には、（１）の例として、樹脂の構造中にフッ素含有基、或いはシリコーン含有基を導入する方
法、（２）の例として、添加剤として界面活性剤等を用いる方法、（３）の例として、フッ素原子を含む化合物、即ち、ポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボン等を用いる方法が挙げられる。
【０１５２】
これにより、感光体表面に離型性が付与され、転写残余のトナーを低減させたり、多数枚プリントアウト時の感光体表面の汚染を抑制したりすることが可能となる。
【０１５３】
他方、中間転写体には、支持部材の表面に、例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素、又は酸化チタンをニトリルブタジエンラバー等に分散させた弾性層を有するドラム状やベルト状のものが好ましく、該弾性層は「ＪＩＳ  Ｋ−６３０１」による硬度が１０〜５０度の範囲にある場合、良好な転写性と静電潜像担持体との物理的なマッチングを良好なものとする。
【０１５４】
一般に、上記のような当接転写方式において、転写性や耐久性等を良好なものとするために、静電潜像担持体、中間転写体及び接触転写部材の表面に有機材料からなる所望の物理特性を有する表面層を形成することが好ましいものの、例えば、着色剤の再凝集等を生じているトナーを用いると、無機材料を用いた場合よりもトナー粒子との親和性を有するため、上述したような問題点を生じ易いという技術課題を有している。しかしながら本発明のトナーは上述のようにトナー粒子中で着色剤が均一分散しているため、転写残余のトナーによる画像不良の発生を防止することができる。従って、このような有機材料を含む部材感光体、中間転写体及び接触転写部材を用いた当接転写方式を用いた画像形成方法に用いることで、本発明の効果がより一層発揮される。
【０１５５】
本発明に用いる画像形成方法において「加熱加圧手段」とは、転写材上のトナー画像を加熱加圧定着して定着画像を形成するものであり、前記加熱加圧手段は、（I）少なくとも加熱体を有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と相互圧接してニップ部を形成する回転加圧部材とを有し、（II）回転加熱部材において、転写材上のトナー画像との接触面に塗布されるオフセット防止用液体の消費量が、転写材の単位面積基準で０〜０．０２５ｍｇ／ｃｍ２であり、（III）上記ニップ部で転写材を挟持搬送しながら、前記回転加熱部
材と回転加圧部材によって転写材上のトナー画像を加熱加圧するものである。
【０１５６】
加熱定着手段の一部を構成する「回転加熱部材」とは、転写材上のトナー画像を定着するための熱を付与するためのものであって、後述する（１）熱ローラー方式の加熱加圧手段に用いられ、トナー画像に熱を付与するための加熱体を内部に有する円筒状部材；（２）フィルム方式の加熱加圧手段に用いられ、トナー画像に熱を付与するための支持体に固定支持させた加熱体を内部に有し、該加熱体に圧接されながら移動駆動する円筒状の耐熱性エンドレスフィルム状部材；（３）電磁誘導方式の加熱加圧手段に用いられ、内部に磁界発生手段を有し、該磁界発生手段の作用で電磁誘導発熱することによってトナー画像に熱を付与するための発熱層を有する円筒状の耐熱性エンドレスフィルム状部材；等である。
【０１５７】
また、「回転加圧部材」とは、前記回転加熱部材と相互圧接してニップ部を形成し、該ニップ部で転写材を挟持搬送しながら転写材上のトナー画像を加熱加圧するものである。
【０１５８】
本発明の画像形成方法において、回転加熱部材において転写材上のトナー画像との接触面に塗布されるオフセット防止用液体の消費量は転写材の単位面積基準で０〜０．０２５ｍｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは、オフセット防止用液体が全く塗布されない状態に設定される。これによって上述のようなオフセット防止用液体に起因する問題点を未然に解決することができると共に、上記本発明のトナーを用いることで上記加熱加圧手段の性能を長期にわたって維持し、優れた定着画像を得ることが可能となる。
【０１５９】
オフセット防止用液体の消費量の測定には、対象となる加熱加圧手段の最大通紙域に対応した一般事務用再生紙（再生パルプの配合率≧７０％）を用い、該再生紙を１００枚分通紙した際に消費されるオフセット防止用液体の質量（ｍｇ）を、用いた再生紙の総面積（ｃｍ２）で除した値（ｍｇ／ｃｍ２）をもって定義される。
【０１６０】
本発明に係るオフセット防止用液体としては、−１５〜３００℃近くまで液状を保ち、離型性に優れるものが用いられる。具体的には、ジメチルシリコーンオイルやメチル基の一部分を他の置換基に置き換えた変性シリコーン、及びこれらを混合したものや界面活性剤を少量添加したもの等が挙げられ、１００〜１００００ｃＳｔのものが好ましく用いられる。
【０１６１】
上記オフセット防止用液体の定着ローラーへの塗布方法としては、従来公知の方法が用いられ、塗布フェルト、フェルトパット、フェルトローラー、ウェブ、ポアフロンロッド等に染み込ませて塗布する方法やオイルパン、汲み上げローラー等により直接塗布する方法が挙げられる。
【０１６２】
本発明の画像形成方法に用いられる好適な加熱加圧手段を、図面を参照しながら説明する。
図２は、加熱体を内部に有する円筒状の加熱ローラーを回転加熱部材とし、該加熱ローラーの表面に、定着残余のトナーを除去するためのクリーニング部材と転写材の巻き付き防止用の分離部材が配設されていない、熱ローラー方式の加熱加圧手段の一例の概略図である。
【０１６３】
ヒーター２５ａなどの加熱体を内部に有する円筒状の加熱ローラー２５からなる回転加熱部材と、回転加圧部材としての円筒状の加圧ローラー２６とは、相互圧接してニップ部を形成し、作動時にはそれぞれ矢印の方向に回転する。
【０１６４】
未定着トナーＴをトナー画像として担持した被加熱材としての転写材Ｓは、搬送ベルト２０によって図面右方（上流側）より搬送され、加熱ローラー２５と加圧ローラー２６とのニップ部で転写材Ｓを挟持搬送しながら加熱加圧することによって、転写材Ｓ上に定着画像を形成し、図面左方（下流側）に排出される。
【０１６５】
本発明に係る加熱加圧手段に用いられる加熱ローラー２５には、例えば、厚み２．５ｍｍ程度のアルミニウムのパイプを芯金とし、この外周面に厚み２００〜５００μｍのシリコーンゴム、或いはテフロン（登録商標）等のフッ素樹脂をコーティングしたもの等が用いられる。
【０１６６】
また、加圧ローラー２６としては、例えば直径１０ｍｍのＳＵＳのパイプを芯金とし、その外周面にシリコーンゴムを厚み３ｍｍ程度で被覆したものが用いられる。
【０１６７】
加熱ローラー２５の内部に設けられたヒーター２５ａには、ハロゲンランプなどの管状発熱ヒーターが用いられ、所定の電圧が印加されることによって発熱し、その輻射熱によって加熱ローラー２５が加熱される。この際、加熱ローラー２５やそれに圧接する加圧ローラー２６は比較的緩やかに加熱されていくものの、一般にそれらの熱容量は大きいため、長時間にわたって加熱される場合が多く、加熱ローラー２５や加圧ローラー２６は熱劣化を受け易い。特に、再生紙を使用したり、オフセット防止用液体の塗布量が少ない場合には、加熱ローラー２５や加圧ローラー２６に傷や削れが発生し易いので、熱劣化が促進され、ローラー表面の離型性の低下に起因する問題を生じる。しかし、前述の本発明のトナーを用いることによって上記したような加熱加圧手段に対する負荷が軽減され、長期に
わたって優れた定着画像を得ることが可能となる。
【０１６８】
図３（ａ）は、支持体に固定支持させた加熱体を内部に有し、該加熱体に圧接されながら移動駆動する円筒状の耐熱性エンドレスフィルムを回転加熱部材とし、該エンドレスフィルムを介してトナー画像を加熱加圧するフィルム方式の加熱加圧手段の一例の分解斜視図であり、図３（ｂ）は、上記加熱加圧手段の要部の拡大横断面図である。
【０１６９】
支持体に固定支持させた加熱体３１を内部に有する円筒状の耐熱性エンドレスフィルム３２からなる回転加熱部材と、耐熱性エンドレスフィルム３２を介して回転加圧部材としての円筒状の加圧ローラー３３とは、相互圧接してニップ部を形成すると共に、作動時には矢印の方向に回転し、トナー画像を担持した被加熱体としての転写材を耐熱性エンドレスフィルム３２に密着させて加熱体３１に圧接し、耐熱性エンドレスフィルム３２と共に移動駆動させる。
【０１７０】
固定支持された低熱容量線状加熱体３１は、ヒーター基板３１ａ、通電発熱抵抗体（発熱体）３１ｂ、表面保護層３１ｃ及び検温素子３１ｄ等よりなる。
【０１７１】
ヒーター基板３１ａには、耐熱性、絶縁性、低熱容量及び高熱伝導性を呈する部材が好ましく、例えば、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍで、長さ２４０ｍｍのアルミナ基板である。
【０１７２】
発熱体３１ｂは、ヒーター基板３１ａの下面（フィルム３２との対面側）の略中央部に長手に沿って、例えば、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム）、Ｔａ２Ｎ，ＲｕＯ２等の電気抵抗材料を厚み約１０μｍ、幅１〜３ｍｍの線状又は細帯状にスクリーン印刷等により塗工し、その上に表面保護層３１ｃとして耐熱ガラス約１０μｍをコートしたものである。
【０１７３】
検温素子３１ｄは、例えば、ヒーター基板３１ａの上面（発熱体３１ｂを設けた面とは反対側面）の略中央部にスクリーン印刷等により塗工して具備させたＰｔ膜等の低熱容量の測温抵抗体である。なお、低熱容量のサーミスタ等による代用も可能である。
【０１７４】
加熱体３１は、発熱体３１ｂに対して画像形成スタート信号により所定のタイミングにて通電することで発熱体３１ｂを略全長にわたって発熱させる。
【０１７５】
通電はＡＣ１００Ｖであり、検温素子３１ｃの検知温度に応じてトライアックを含む通電制御回路（不図示）により通電する位相角を制御することにより供給電力を制御している。
【０１７６】
加熱体３１は、ヒーター基板３１ａ、発熱体３１ｂ及び表面保護層３１ｃの熱容量が小さいので、発熱体３１ｂへの通電によって加熱体３１の表面が所望の定着温度まで急速に温度上昇し、また未使用時には室温付近まで急冷するため、耐熱性エンドレスフィルム３２や回転加圧部材としての加圧ローラー３３に与える熱衝撃は大きく、離型性のものとなっているが、前述した本発明のトナーを用いることによって上記の如き加熱加圧手段に対する負荷を軽減し、長期にわたって優れた定着画像を得ることが可能となる。
【０１７７】
回転加熱部材と回転加圧部材との間に位置する円筒状の耐熱性エンドレスフィルム３２には、耐熱性、強度確保、耐久性及び低熱容量の観点から、厚さ２０〜１００μｍの単層、或いは複合層からなる耐熱性シートであることが好ましく、例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリパラバン酸（ＰＰＡ）、或いは複合層フィルム、例えば、厚さ２０μｍのポリイミドフィルムの少なくともトナー画像当接面側に４フッ化エチレン樹脂（ＰＴ
ＦＥ）、ＰＡＦ、ＦＥＰ等のフッ素樹脂やシリコーン樹脂等、更にはそれにカーボンブラック、グラファイト、導電性ウイスカ等の導電材を添加した離型性コート層を厚み１０μｍに施したもの等が好ましい。
【０１７８】
また、回転加圧部材である加圧ローラー３３は、上記耐熱性エンドレスフィルム３２を移動駆動させるための駆動ローラーを兼ねているので、トナー等に対する離型性に優れるだけでなく、耐熱性エンドレスフィルム３２との密着性を有することが好ましく、例えば、シリコーンゴム等のゴム弾性体が用いられる。上述したように加圧ローラー３３に加わる熱衝撃は大きく、長期使用による加圧ローラー３３の表面劣化は上記の如き加熱加圧手段の駆動機能そのものにも影響を及ぼすが、本発明のトナーを用いることによって上記したような加熱加圧手段に対する負荷を軽減し、長期にわたって優れた定着画像を得ることが可能となる。
【０１７９】
また、図３において、３０はステー、３４はコイルばね、３５はフィルム端部規制フランジ、３６は給電コネクター、３７は断電部材、３８は入口ガイド、３９は出口ガイド（分離ガイド）である。
【０１８０】
また、図４は内部に磁界発生手段を有し、該磁界発生手段の作用で電磁誘導発熱する発熱層を有する円筒状の耐熱性エンドレスフィルムからなる回転加熱部材を有する電磁誘導方式の加熱加圧手段の一例の模式図である。
【０１８１】
この加熱加圧手段は、内部に、励磁コイル４０、励磁コイル４０が巻き付けられるコイル芯材（磁性体）４２、及び励磁コイル４０を支持しながら耐熱性エンドレスフィルム４７の走行をガイドする滑板４３からなる磁界発生手段を有し、該磁界発生手段に圧接されながら移動駆動する円筒状の耐熱性エンドレスフィルム４７からなる回転加熱部材と、耐熱性エンドレスフィルム４７に対向する回転加圧部材としての円筒状の加圧ローラー４８とを有する。耐熱性エンドレスフィルム４７と加圧ローラー４８とは相互圧接してニップ部Ｎを形成すると共に、作動時には矢印の方向に回転し、トナー画像Ｔを担持した被加熱体としての転写材Ｐを耐熱性エンドレスフィルム４７に密着させて磁界発生手段に圧接し、耐熱性エンドレスフィルム４７と共に移動駆動させる。
【０１８２】
この時、上記磁界発生手段によって発生する磁界は、励磁回路（不図示）から１０〜５００ｋＨｚの周波数の交番電流が印加されることによって励磁コイル４０の周囲に矢印で示した磁束Ｈが生成と消滅を繰り返す。この変動する磁界中を移動する耐熱性エンドレスフィルム４７中の導電層（誘導磁性材）４７ｂには、電磁誘導によってその磁界の変化を少なくするように矢印で示したような渦電流Ａが発生する。この渦電流は導電層の表皮抵抗によってジュール熱に変換され、結果的に耐熱性エンドレスフィルム４７中の導電層が発熱層となる。このように耐熱性エンドレスフィルム４７の表層近くが直接発熱するので、フィルム基層の熱伝導率、熱容量、及び耐熱性エンドレスフィルムの厚さにも依存しない急速加熱が実現できる。
【０１８３】
トナー画像Ｔを担持した被加熱体としての転写材Ｐは、耐熱性エンドレスフィルム４７に密着してニップ部Ｎを通過することによって、転写材Ｐ上に定着画像を得ることができる。
【０１８４】
本発明に係る加熱加圧手段に用いられる円筒状の耐熱性エンドレスフィルム４７は、少なくともフィルム基層４７ａ、導電層４７ｂ、及び表面層４７ｃの３層からなるものが好ましく用いられ、例えば、厚み１０〜１００μｍのポリイミド等の耐熱性樹脂をフィルム基層４７ａとし、その基層４７ａの外周面上（被加熱体圧接面側）に導電層４７ｂを、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ等の金属を厚み１．１００μｍでメッキ等の処理によって形成して
いる。更にその導電層４７ｂの自由面に、例えば、ＰＦＡやＰＴＦＥ等のトナー離型の良好な耐熱性樹脂を混合、又は単独で被覆して表面層４７ｃを形成したものである。また、フィルム基層４７ａに導電層の役割を持たせ２層構成としてもよい。
【０１８５】
コイル芯材４２は、例えば、フェライト、パーマロイ等の高透磁率で残留磁束密度の低いもので形成されている。残留磁束密度の低い材質をコイル芯材４２に用いることで、芯材自身に発生する過電流を抑制することができるので、コイル芯材４２からの発熱がなくなり効率が上がる。また、高透磁率の材質を用いることによって、コイル芯材４２が磁束Ｈの通り道になり、外部への磁束漏れを可能な限り抑えることができる。
【０１８６】
励磁コイル４０は、導線（電線）として一本ずつが各々絶縁被覆された銅製の細線を複数本束ねたもの（束線）を用い、これを複数回巻いたもので構成される。また、励磁コイルパターンをガラス入りエポキシ樹脂（汎用電気基板）やセラミック等の非磁性体の基板平面上に多層印刷したシートコイル基板を用いてもよい。
【０１８７】
滑板４３は、液晶ポリマーやフェノール等の耐熱樹脂で構成され、耐熱性エンドレスフィルム４７との対向面には耐熱性エンドレスフィルム４７との摩擦抵抗を減少させるために、例えば、ＰＦＡやＰＴＦＥ等の樹脂コート、もしくは滑り性に富むガラスコートが施されている。
【０１８８】
加圧ローラー４８は、芯金の周囲にシリコーンゴムやフッ素ゴム等を巻いて構成される。この加圧ローラー４８は、軸受手段と付勢手段（いずれも不図示）により所定の押圧力Ｆをもって耐熱性エンドレスフィルム４７を介して滑板４３の下面に圧接させて配設してあり、滑板４３との間に耐熱性エンドレスフィルム４７を挟持しながらニップ部Ｎを形成する。
【０１８９】
ニップ部Ｎでは、磁界発生手段によって発生する磁界が集中しているため、電磁誘導発熱によって耐熱性エンドレスフィルム４７の表層付近が急速に直接発熱する。この結果、耐熱性エンドレスフィルム４７の表面や加圧ローラー４８には大きな熱衝撃が与えられ、トナー等に対する離型性や耐熱性エンドレスフィルム４７との密着性が低下することになるが、上記本発明のトナーを用いることによって上述のような加熱加圧手段に対する負荷を軽減し、長期にわたって優れた定着画像を得ることが可能となる。
【実施例】
【０１９０】
以下、本発明を具体的製造例、及び実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例で高分子配位子等として使用される重合体の具体例を表１にまとめて示す。
【０１９１】
【表１】
2004295117.tif 000014
【０１９２】
〈トナーの製造例１〉
（フタロシアニン処理工程）
下記成分からなる混合物をメディア型分散機「アトライター、ビーズ径＝５ｍｍφ」（三井鉱山社製）を用いて２時間分散し、プレ分散体（１）を調製した。
・スチレン                                                ８３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  １７質量部
・ジビニルベンゼン                                      ０．１質量部
・Ｚｎフタロシアニン（粒径＝２００ｎｍ）            ０．０７５質量部
・重合体「Ｒ−１−３」                                  １．５質量部
【０１９３】
得られたプレ分散体（１）中から固形分を除去した後に測定されるＺｎフタロシアニンが呈する可視吸収スペクトルの最大吸収ピークの吸光度は、混合前の可視吸収スペクトルの最大吸収ピークの３０倍に増加していた。
【０１９４】
（分散処理工程）
上記プレ分散体（１）中に着色剤としてカーボンブラック（粒径＝３５ｎｍ）７．５質量部を投入し、更に３時間分散させた。得られた着色剤分散物（１）をバーコーター（Ｎｏ．５）を用いて展色紙「スーパーアート紙（金藤）」（セイブンドー社製）上に塗布し、乾燥後、その塗膜面のグロスを光沢計「ＰＧ−３Ｄ、光学センサー；７５°−７５°」（日本電色工業社製）により計測したところ１２０であり、非常に良好なカーボンブラック分散性を示した。
【０１９５】
得られた着色剤分散物（１）を６０℃に加温し、そこにワックスとしてエステルワックス（極性ワックス、融点＝６０℃）７質量部とパラフィンワックス（非極性ワックス、融
点＝１１０℃）５質量部、及び極性樹脂としてポリエステル樹脂（Ｔｇ＝７０℃、ピーク分子量＝７０００、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５質量部を混合溶解し、重合性単量体組成物（１）を調製した。
【０１９６】
（造粒工程）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を具備した反応容器中に、イオン交換水７００質量部と０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８００質量部を投入し、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに設定し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ２水溶液７０質量部を添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【０１９７】
次いで、該水系分散媒体中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を追加添加した重合性単量体組成物（１）を投入し、内温６０℃のＮ２雰囲気下で、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに維持しつつ１０分間撹拌し、該重合性単量体組成物を水系媒体中に油滴状に懸濁させ、造粒した。
【０１９８】
（重合工程）
その後、撹拌装置をパドル撹拌羽根を具備したものに換え、１００ｒｐｍで撹拌しながら同温度に５時間保持した後、８０℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率がほぼ１００％になったところで重合反応を完了した。
【０１９９】
（後処理工程）
重合終了後、加熱減圧下で重合体粒子中に残存する揮発成分を留去し、次いで、冷却後に希塩酸を添加して難水溶性分散剤を溶解させた。更に水洗浄を数回繰り返した後、乾燥処理を行い、重合体粒子（Ａ）を得た。
【０２００】
（調製工程）
上記重合体粒子（Ａ）１００質量部にシリコーンオイル処理疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ；２００ｍ２／ｇ）１質量部とシリコーンオイル処理酸化チタン微粉体（ＢＥＴ；４５ｍ２／ｇ）０．５質量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）を用いて乾式混合して、ブラックトナー（Ａ）を得た。
【０２０１】
該ブラックトナー（Ａ）の円相当個数平均径Ｄ１は４．６μｍであり、円形度頻度分布における平均円形度は０．９８７で、円形度０．９５０未満のトナー粒子数は２．７個数％であった。
【０２０２】
〈トナーの製造例２〉
（フタロシアニン処理と分散処理の一括処理工程）
下記成分からなる混合物をアトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、着色剤分散物（２）を一括調製した。即ち、本製造例では、「トナーの製造例１」におけるフタロシアニン処理工程と分散処理工程を一括した処理工程によって着色剤分散物（２）を調製した。
・スチレン                                                ８３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  １７質量部
・ジビニルベンゼン                                      ０．１質量部
・「トナーの製造例１」で用いたカーボンブラック          ７．５質量部
・「トナーの製造例１」で用いたＺｎフタロシアニン    ０．０７５質量部
・重合体「Ｒ−１−３」                                  １．５質量部
【０２０３】
得られた着色剤分散物（２）中から固形分を除去した後に測定されるＺｎフタロシアニ
ンが呈する可視吸収スペクトルの最大吸収ピークの吸光度は、混合前の可視吸収スペクトルの最大吸収ピークの２７倍に増加しており、該着色剤分散物（２）の塗膜面のグロスは１２０で、良好なカーボンブラック分散性を示した。
【０２０４】
得られた着色剤分散物（２）を用いた以外は、上記「トナーの製造例１」と同様の方法を用いて重合体粒子（Ｂ）を製造した後、ブラックトナー（Ｂ）を得た。
【０２０５】
〈トナーの製造例３〉
フタロシアニン処理と分散処理の一括工程において、アトライターの代わりにノンメディア型の高速撹拌機であるＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化社製）を用いて３０００ｒｐｍで１時間の撹拌処理を行った以外は、「トナーの製造例２」と同様にして着色剤分散物（３）を一括調製した。
【０２０６】
得られた着色剤分散物（３）中から固形分を除去した後に測定されるＺｎフタロシアニンが呈する可視吸収スペクトルの最大吸収ピークの吸光度は、混合前の可視吸収スペクトルの最大吸収ピークの３倍で、該着色剤分散物（３）の塗膜面のグロスは５０であった。
【０２０７】
得られた着色剤分散物（３）を用いた以外は、上記「トナーの製造例２」と同様の方法を用いて重合体粒子（Ｃ）を製造した後、ブラックトナー（Ｃ）を得た。
【０２０８】
〈トナーの製造例４〉
「トナーの製造例１」で用いたＺｎフタロシアニン（粒径＝２００ｎｍ）の代わりに粒径５０ｎｍのＺｎフタロシアニンを用いた以外は、上記「トナーの製造例３」と同様の方法を用いて着色剤分散物（４）を一括調製した。
【０２０９】
得られた着色剤分散物（４）中から固形分を除去した後に測定されるＺｎフタロシアニンが呈する可視吸収スペクトルの最大吸収ピークの吸光度は、混合前の可視吸収スペクトルの最大吸収ピークの２７倍で、該着色剤分散物（４）の塗膜面のグロスは１１０であり、良好なカーボンブラック分散性を示した。
【０２１０】
一方、着色剤分散物（４）製造後の製造装置は、清掃作業が非常に容易な状態であり、迅速な品種替えが可能であった。
【０２１１】
得られた分散物（４）を用いた以外は、上記「トナーの製造例３」と同様の方法を用いて重合体粒子（Ｄ）を製造した後、ブラックトナー（Ｄ）を得た。
【０２１２】
〈トナーの製造例５〜９〉
Ｚｎフタロシアニン及び高分子配位子として使用される重合体の種類及び添加量を各々表２に示すように変更した以外は、前記「トナーの製造例４」と同様の方法を用いて着色剤分散物（５）〜（９）を調製した。得られた各着色剤分散物より重合体粒子（Ｅ）〜（Ｉ）を製造し、ブラックトナー（Ｅ）〜（Ｉ）を得た。
【０２１３】
〈比較用トナーの製造例１〉
Ｚｎフタロシアニンの添加量を０．２質量部とし、高分子配位子として使用される重合体に「ｒ−１」１０質量部を用いた以外は、前記「トナーの製造例４」と同様の方法を用いて比較用着色剤分散物（１）を調製した後、比較用重合体粒子（ａ）を製造し、比較用ブラックトナー（ａ）を得た。
【０２１４】
得られた比較用着色剤分散物（１）中から固形分を除去した後に測定されるＺｎフタロシアニンが呈する可視吸収スペクトルの最大吸収ピークの吸光度は、混合前の可視吸収ス
ペクトルの最大吸収ピークの１．５倍で、該比較用分散物（１）の塗膜面のグロスは２０であり、Ｚｎフタロシアニンと高分子配位子として使用した重合体「ｒ−１」の添加効果が十分に発揮されていなかった。
【０２１５】
〈比較用トナーの製造例２〉
高分子配位子として使用される重合体に「ｒ−２」１質量部を用いた以外は、前記「トナーの製造例４」と同様の方法を用いて比較用着色剤分散物（２）を調製した後、比較用重合体粒子（ｂ）を製造し、比較用ブラックトナー（ｂ）を得た。
【０２１６】
該比較用ブラックトナー（ｂ）の円相当個数平均径Ｄ１は４．４μｍであり、円形度頻度分布における平均円形度は０．９４７で、円形度０．９５０未満のトナー粒子数は３２個数％であり、高分子配位子として使用した重合体「ｒ−２」がトナーの粒子形成に悪影響を及ぼした。
【０２１７】
〈比較用トナーの製造例３〉
下記成分からなる混合物をアトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、比較用着色剤分散物（３）を調製した。
・スチレン                                                ８３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  １７質量部
・ジビニルベンゼン                                      ０．１質量部
・「トナーの製造例１」で用いたカーボンブラック          ７．５質量部
・下記構造式（７）で表されるアゾ系Ｆｅ化合物          ０．２５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物              ０．５質量部
【０２１８】
【化１０】
2004295117.tif 000015
【０２１９】
得られた比較用着色剤分散物（３）を６０℃に加温し、そこに「トナーの製造例１」で用いたエステルワックス１２質量部とポリエステル樹脂５質量部を混合溶解した以外は、前記「トナーの製造例１」と同様の方法を用いて比較用重合性単量体組成物（３）を調製した後、比較用重合体粒子（ｃ）を製造し、比較用ブラックトナー（ｃ）を得た。
【０２２０】
得られた比較用着色剤分散物（３）の塗膜面のグロスは３０であり、カーボンブラックの分散性は乏しいものであった。
【０２２１】
〈比較用トナーの製造例４〉
下記成分からなる混合物をサンドグラインダー（五十嵐機械製造社製）を用いて３時間分散し、比較用着色剤分散物（４）を調製した。
・スチレン                                                ８３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  １７質量部
・ジビニルベンゼン                                      ０．１質量部
・「トナーの製造例１」で用いたカーボンブラック          ７．５質量部
・テトラ−ｎ−ブチルチタンフタロシアニン                ０．３質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物              ０．５質量部
・ポリプロピレン（ＰＰ）ワックス                            ５質量部
（非極性ワックス、融点＝１２０℃）
【０２２２】
得られた比較用着色剤分散物（４）を用いた以外は、前記「トナーの製造例４」と同様の方法を用いて比較用重合性単量体組成物（４）を調製した後、比較用重合体粒子（ｄ）を製造し、比較用ブラックトナー（ｄ）を得た。
【０２２３】
得られた比較用着色剤分散物（４）の塗膜面のグロスは７０で、カーボンブラックの分散状態は良好なものであったが、得られた比較用ブラックトナー（ｄ）の断面観察では、カーボンブラックの再凝集が見られた。
【０２２４】
〈トナーの製造例１０〉
着色剤として「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３」５質量部を用い、Ｚｎフタロシアニンと高分子配位子の添加量を変更した以外は、「トナーの製造例４」と同様の方法を用いて着色剤分散物（１０）を調製した後、重合体粒子（Ｊ）を製造し、シアントナー（Ｊ）を得た。
【０２２５】
〈比較用トナーの製造例５〉
高分子配位子として使用される重合体に「ｒ−１」を用い、その添加量を変更した以外は、トナーの製造例１０と同様の方法を用いて比較用着色剤分散物（５）を調製した後、比較用重合体粒子（ｅ）を製造し、比較用シアントナー（ｅ）を得た。
【０２２６】
得られた比較用着色剤分散物（４）中から固形分を除去した後に測定されるＺｎフタロシアニンが呈する可視吸収スペクトルの最大吸収ピークの吸光度は、混合前の可視吸収スペクトルの最大吸収ピークの１．７倍で、該比較用分散物（１）の塗膜面のグロスは３０であり、Ｚｎフタロシアニンと高分子配位子として使用した重合体「ｒ−１」の添加効果が十分に発揮されていなかった。
【０２２７】
〈比較用トナーの製造例６〉
Ｚｎフタロシアニンを未添加としたことを除いては、トナーの製造例１０と同様の方法を用いて比較用着色剤分散物（６）を調製した後、比較用重合体粒子（ｆ）を製造し、比較用シアントナー（ｆ）を調製した。
【０２２８】
得られた比較用着色剤分散物（６）の塗膜面のグロスは４０であり、カーボンブラックの分散性は乏しいものであった。
【０２２９】
上記トナーの製造例及び比較用トナーの製造例で用いた着色剤、Ｚｎフタロシアニン、及び高分子配位子として使用される重合体の種類と添加量等の主な処方内容を表２に、得られたトナーの諸性状を表３にそれぞれ示す。
【０２３０】
【表２】
2004295117.tif 000016
【０２３１】
【表３】
2004295117.tif 000017
【０２３２】
〈実施例１〉
画像形成装置として図１に示したフルカラー画像形成装置を用いた。画像形成装置のプロセスカートリッジの現像器部分には、トナー担持体としてカーボンブラックを分散させて抵抗を調整したジメチルシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラーを用い、感光体ド
ラムと接触するように設置し、現像ローラー表面の回転周速が感光体ドラム表面との接触部分において、感光体ドラムの回転駆動に対して同方向に１４０％となるように設定した。
【０２３３】
また、定着装置には、分離爪やオフセット防止用液体の塗布機構が配設されていない、図２に示した熱ローラー方式の加熱加圧手段を有するものを用いた。
【０２３４】
加熱ローラーには、アルミニウム製の円筒状の芯金をプライマー処理した後、ジメチルシリコーンゴムの弾性層、更にプライマー層を介して厚さ５０μｍのＰＦＡ製チューブによる表面層を設けたものを用い、一方、加圧ローラーには、ＳＵＳ製の芯金をプライマー処理した後、ジメチルシリコーンゴムの弾性層を設け、更にプライマー層を介して厚さ５０μｍのＰＦＡチューブにより表面層を設けたものを用いた。
【０２３５】
また、加熱ローラーの円筒状の芯金の内部には加熱体としてハロゲンヒーターを配設し、加熱加圧手段の作動時に定着ローラーの表面温度が１７０℃となるようにし、更に、加熱ローラーと加圧ローラーには２０ｋｇｆの当接圧を加え、幅３ｍｍのニップ部が形成されるように設定した。
【０２３６】
上記の画像形成装置の第４の画像形成ユニットＰｄのブラック色用トナーカートリッジには、前記「トナーの製造例１」で得られたブラックトナー（Ａ）を投入し、また、転写材として「リサイクルペーパー  ＥＮ−１００」（再生パルプの配合率＝１００％）を用い、図５に示したような微細な細線からなるライン画像を単色モードにより２４枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で２万枚分をプリントアウトした後、各種プリントアウト画像（２万枚時）を評価した。その後、２０万枚までプリントアウトを続け、加熱加圧手段等の画像形成装置とのマッチング（２０万枚終了時）についても評価した。
【０２３７】
プリントアウト画像評価と加熱加圧手段等の画像形成装置とのマッチング評価における各評価項目の評価内容とその評価基準を以下に示す。
【０２３８】
〈１〉トナー着色力
転写紙上のトナー量が０．３〜０．３５ｍｇ／ｃｍ２で、加熱加圧定着後の画像表面のグロスが２０〜３０となるようにベタ画像を作成し、得られた画像の反射濃度を「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」（マクベス社製）により計測した。得られた計測値を下記の評価基準に従い評価した。
【０２３９】
Ａ：１．２０以上
Ｂ：１．０５以上１．２０未満
Ｃ：０．９０以上１．０５未満
Ｄ：０．９０未満
【０２４０】
〈２〉画像濃度
転写紙（７５ｇ／ｍ２）に一辺が５ｍｍの正方形のベタ画像をプリントアウトし、プリントアウト画像の反射濃度を「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」（マクベス社製）により計測した。得られた計測値を以記の評価基準に従い評価した。
【０２４１】
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上１．４０未満
Ｃ：１．００以上１．３５未満
Ｄ：１．００未満
【０２４２】
〈３〉画像カブリ
ベタ白画像を形成時、現像工程後から転写工程に移行する間に感光体ドラム上に存在するトナーをマイラーテープによってテーピングして剥ぎ取り、それを紙上に貼ったものの反射濃度を「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」で計測した。得られた反射濃度から、マイラーテープをそのまま紙上に貼った時の反射濃度を差し引いた数値を用いて下記の評価基準に従い評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。
【０２４３】
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上０．０７未満
Ｃ：０．０７以上１．００未満
Ｄ：１．００以上
【０２４４】
〈４〉ドット再現性
潜像電界によって電界が閉じ易く、再現しにくい図６に示す様な小径（４０μｍ）の孤立ドットパターンの画像をプリントアウトし、その際のドット再現状況を下記の評価基準に従い評価した。
【０２４５】
Ａ：１００個中の欠損が２個以下
Ｂ：１００個中の欠損が３〜５個
Ｃ：１００個中の欠損が６〜１０個
Ｄ：１００個中の欠損が１１個以上
【０２４６】
〈５〉画像白抜け
円形画像（直径２０ｍｍ）を５箇所に配した画像をプリントアウトし、該画像上に発生した１００μｍ以上の画像白抜けの発生箇所を計測して下記の評価基準に従い評価した。
【０２４７】
Ａ：未発生
Ｂ：画像白抜けが５個以下
Ｃ：６〜１０個
Ｄ：１１個以上
【０２４８】
〈６〉画像縦スジ
ハーフトーン画像をプリントアウトし、該画像上に発生した縦スジ状の画像濃度ムラの発生本数を計測して下記の評価基準に従い評価した。
【０２４９】
Ａ：未発生
Ｂ：軽微な画像縦スジが１本発生
Ｃ：２〜４本
Ｄ：５本以上
【０２５０】
〈７〉細線定着性
やや厚めの転写紙（１０５ｇ／ｍ２、Ａ４サイズ）上に、図５に示したような微細な細線よりなるライン画像を作成し、その定着状態を下記の評価基準に従い目視等により評価した。
【０２５１】
Ａ：良好な細線の定着状態を示す
Ｂ：画像表面を強く摺擦した際に細線の一部の剥げ落ちが見られる、或いはプリントアウト画像に軽微な点状のトナー汚れが見られる
Ｃ：非画像部分に軽微なオフセット現象が発生
Ｄ：所々で細線の剥げ落ちやオフセット現象が発生
【０２５２】
〈８〉回転加熱部材の表面汚染
プリントアウト試験終了後、回転加熱部材表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を下記の評価基準に従い目視で評価した。
【０２５３】
Ａ：トナーの固着は未発生
Ｂ：紙粉による回転加熱部材の汚染や、回転加熱部材の端部へのトナーの固着が見られたが、定着画像への影響は軽微である
Ｃ：紙粉による回転加熱部材の汚染や、回転加熱部材の端部へのトナーの固着によりプリントアウト画像の裏面に軽微なトナー汚れが発生しているものの、定着画像への影響は殆ど見られない
Ｄ：トナー固着による定着画像への影響やプリントアウト試験中にプリントアウト画像の巻き付きが発生
【０２５４】
上記に従って得られたプリントアウト画像を評価したところ、各評価項目とも非常に良好な結果を得た。また、画像形成装置とのマッチングにも優れるものであった。これらの評価結果を表４に示す。
【０２５５】
〈実施例２〜９〉
ブラックトナー（Ａ）の代わりにブラックトナー（Ｂ）〜（Ｉ）を各々用いた以外は、実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０２５６】
〈比較例１〜４〉
ブラックトナー（Ａ）の代わりに比較用ブラックトナー（ａ）〜（ｄ）を各々用いた以外は、実施例１と同様に評価した。得られたプリントアウト画像は、画像濃度やドット再現性に劣るだけでなく、画像白抜けや現像ローラーへのトナー固着に起因する縦スジ状の画像欠陥が発生したものもあった。評価結果を表４に示す。
【０２５７】
〈実施例１０〉
実施例１で用いた画像形成装置の第３の画像形成ユニットＰｃのシアン色用トナーカートリッジにシアントナー（Ｊ）を投入した以外は、実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０２５８】
〈比較例５、６〉
シアントナー（Ｊ）の代わりに比較用シアントナー（ｅ）及び（ｆ）を各々用いた以外は、実施例１０と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０２５９】
【表４】
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【０２６０】
〈実施例１１〉
実施例１で用いた画像形成装置の定着装置を、分離爪やオフセット防止用液体の塗布機構が配設されていない、図３に示したフィルム方式の加熱加圧手段に交換した。
【０２６１】
耐熱性エンドレスフィルムには、転写材との接触面にポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）に導電性物質を分散させた低抵抗の離型層を有する厚さ６０μｍのポリイミドフィルムを用い、加圧ローラーには、ＳＵＳ製の芯金をプライマー処理した後、ジメチルシリコーンゴムの発泡体の弾性層、更にプライマー層を介しながらジメチルシリコーンゴムの弾性層と厚さ２０μｍのＰＴＦＥの表面層を設けたものを用いた。
【０２６２】
また、耐熱性エンドレスフィルムの内部には、加熱体としてヒーター基板に発熱抵抗体をスクリーン印刷し、耐熱性の表面保護層を設けた低熱容量線状加熱体を配設し、加熱加圧手段の作動時に定着ローラーの表面温度が１７０℃となるようにし、更に耐熱性エンドレスフィルムを介して上記加熱体と加圧ローラーには９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の当接圧を加え、幅５ｍｍのニップ部が形成されるように設定した。
【０２６３】
上記の画像形成装置のプロセスカートリッジにトナーの製造例７で得られたトナー（Ｇ）を投入し、１２枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で実施例１と同様にしてプリントアウト試験を行い、得られたプリントアウト画像と加熱加圧手段等の画像形成装置とのマッチングについて評価した。その結果、良好な結果が得られた。
【０２６４】
〈実施例１２〉
実施例１で用いた画像形成装置の定着装置を、分離爪やオフセット防止用液体の塗布機構が配設されていない、図４に示した電磁誘導方式の加熱加圧手段に交換した。
【０２６５】
耐熱性エンドレスフィルムには、厚み５０μｍの円筒状のニッケルフィルム材を電磁誘導発熱する抵抗体層とし、その外周面をジメチルシリコーンゴムからなる弾性層とＰＦＡからなる離型層で被覆した３層構造のものを用い、一方、加圧ローラーには、ＳＵＳ製の芯金をプライマー処理した後、ジメチルシリコーンゴムの発泡体の弾性層、更にプライマー層を介しながらジメチルシリコーンゴムの弾性層と厚さ５０μｍのＰＦＡチューブによる表面層を設けたものを用いた。
【０２６６】
また、円筒状の耐熱性エンドレスフィルムの内部には磁界発生手段を配設し、加熱加圧手段の作動時に耐熱性エンドレスフィルムの表面温度が１８０℃となるようにし、更に耐熱性エンドレスフィルムを介して上記磁界発生手段と加圧ローラーには２４５Ｎ（２５ｋｇｆ）の当接圧を加え、幅６ｍｍのニップ部が形成されるように設定した。
【０２６７】
上記の画像形成装置のプロセスカートリッジにトナーの製造例７で得られたトナー（Ｇ）を投入し、単色モードにより１２枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で実施例１と同様にしてプリントアウト試験を行い、得られたプリントアウト画像と加熱加圧手段等の画像形成装置とのマッチングについて評価した。その結果、良好な結果が得られた。
【０２６８】
〈実施例１３〉
市販のフルカラーレーザープリンター「ＬＢＰ−２５１０」（キヤノン社製）のシアン色用トナーカートリッジ中のトナーをシアントナー（Ｃ）と入れ替え、転写材として前出の再生紙「リサイクルペーパー  ＥＮ−１００」とトランスペアレンシーフィルム「ＯＨＰフィルム  ＣＧ３７００」（住友スリーエム社製）を用い、フルカラーモードによりグラフィック画像のプリントアウト試験を行った。
【０２６９】
得られたグラフィック画像はグリーン色やブルー色といったシアン色トナーが関わる２次色の色再現性に優れており、特に、トランスペアレンシーフィルムに作成したフルカラー画像をオーバーヘッドプロジェクターを用いて、白色スクリーン上に投影画像を映し出したところ、グリーン色やブルー色といったシアン色トナーが関わる２次色の色域が拡大していた。
【０２７０】
以上に説明したように、本発明によれば、トナー中に特定の金属フタロシアニン類と該金属フタロシアニン類と配位可能な特定の高分子配位子を共存させることにより、トナー粒子中での着色剤の分散状態が著しく改善されたトナーを得ることができる。その結果、これまでにない高着色力を呈し、高解像度で高精細な画像を入手することが可能となる。
【０２７１】
また、種々の転写材への適応を可能とし、加熱加圧定着装置等との画像形成装置の性能を長期にわたって損なうことなく、良好な状態を維持することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０２７２】
【図１】本発明のトナーを好適に用いることができるフルカラー画像形成装置の構成の一例を示す概略的説明図
【図２】本発明で好ましく用いられる熱ローラー方式の加熱加圧手段の一例の概略的説明図
【図３】本発明で好ましく用いられるフィルム方式を用いた加熱加圧手段の要部の分解斜視図（ａ）及び拡大横断面図（ｂ）
【図４】本発明で好ましく用いられる電磁誘導方式の加熱加圧手段の一例の概略的説明図
【図５】実施例で用いた、細線の再現性と定着状態を評価するためのライン画像の説明図
【図６】実施例で用いた、解像度を評価するための小径孤立ドットパターンの説明図
【符号の説明】
【０２７３】
１６ａ〜１６ｄ  帯電ローラー
１７ａ〜１７ｄ  現像装置
１８ａ〜１８ｄ  クリーニング装置
１９ａ〜１９ｄ  感光体ドラム
２０  転写材搬送ベルト（転写材担持体）
Ｐａ  第１色目の画像形成ユニット
Ｐｂ  第２色目の画像形成ユニット
Ｐｃ  第３色目の画像形成ユニット
Ｐｄ  第４色目の画像形成ユニット
Ｓ  転写材
２５  回転加熱部材（加熱ローラー）
２５ａ  加熱体（ヒーター）
２６  回転加圧部材（加圧ローラー）
３０  ステー
３１  加熱体
３１ａ  ヒーター基板
３１ｂ  発熱体
３１ｃ  表面保護層
３１ｄ  検温素子
３２  エンドレスフィルム
３３  加圧ローラー
３４  コイルばね
３５  フィルム端部規制フランジ
３６  給電コネクター
３７  断電部材
３８  入口ガイド
３９  出口ガイド（分離ガイド）
４０  励磁コイル
４２  コイル芯材（磁性体）
４７  エンドレスフィルム
Ｎ  ニップ
Ｔ  トナー画像
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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