(57)【要約】【課題】ハロゲン系化合物を使用することなしに、高度な難燃性を有すると共に、流動性が向上し、かつ製品の特性を悪化させることのない保存性に優れた難燃性エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた半導体封止材料を提供する。【解決手段】１分子内にエポキシ基を２個以上有する下記一般式１のエポキシ樹脂（Ａ）、１分子内に水酸基を２個以上有するフェノール樹脂（Ｂ）、および、鉄原子とフェノキシド基のイオン結合、鉄原子とカルボニル基の酸素原子と配位結合、または鉄原子とスルホン基の酸素原子との配位結合をいずれか１つ以上有する化合物（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）を、必須成分として配合する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、１分子内に水酸基を２個以上有するフェノール樹脂（Ｂ）、鉄原子とフェノキシド基とのイオン結合、鉄原子とカルボニル基の酸素原子との配位結合、または鉄原子とスルホン基の酸素原子との配位結合の少なくとも１種以上の結合を有する鉄化合物（Ｃ）、および無機充填剤（Ｄ）を、必須成分として含有することを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2004155988.tif 000018
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子、アミノ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびフェニル基の中から選ばれる１価の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜１０の数である。］
【請求項２】
前記鉄原子とフェノキシド基とのイオン結合、鉄原子とカルボニル基の酸素原子との配位結合、または鉄原子とスルホン基の酸素原子との配位結合の少なくとも１種以上の結合を有する鉄化合物（Ｃ）が、下記一般式（２）で表される化合物、または下記一般式（３）で表される化合物である請求項１に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2004155988.tif 000019
【化３】
2004155988.tif 000020
（式中、Ｒ９〜Ｒ１７およびＲ１８〜Ｒ２６は、それぞれ、水素原子、アミノ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基中から選ばれる１価の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｂおよびｃは２または３である。）
【請求項３】
前記鉄原子とフェノキシド基とのイオン結合、鉄原子とカルボニル基の酸素原子との配位結合、または鉄原子とスルホン基の酸素原子との配位結合の少なくとも１種以上の結合を有する鉄化合物（Ｃ）が、下記式（４）〜式（９）で表される化合物である求項１または２記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化４】
2004155988.tif 000021
【化５】
2004155988.tif 000022
【化６】
2004155988.tif 000023
【化７】
2004155988.tif 000024
【化８】
2004155988.tif 000025
【化９】
2004155988.tif 000026
【請求項４】
１分子内に水酸基を２個以上有するフェノール樹脂（Ｂ）は、下記一般式（１０）または下記一般式（１１）で表されるフェノール樹脂である請求項１ないし３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１０】
2004155988.tif 000027
［式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ、水素原子、アミノ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基の中から選ばれる１価の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｋは、１〜１０の整数である。］
【化１１】
2004155988.tif 000028
［式中、Ｒ３１〜Ｒ３８は、それぞれ、水素原子、アミノ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基の中から選ばれる１価の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｌは、１〜１０の整数である。］
【請求項５】
無機充填剤（Ｄ）は、溶融シリカである請求項１ないし４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
無機充填剤（Ｄ）は、粒状をなしている請求項１ないし５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
無機充填剤（Ｄ）の平均粒径は、１〜１００μｍである請求項１ないし６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
無機充填剤（Ｄ）が、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）および１分子内に水酸基を２個以上有するフェノール樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部の割合で配合される請求項１ないし７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、アラルキル構造のエポキシ樹脂およびフェノール樹脂を用いることにより、成形性に優れ、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び耐半田クラック性に優れる半導体装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、物流・保管時の取扱い性の向上を目的とした保存性の向上が求められるようになってきており、これらのエポキシ樹脂組成物中には、難燃性を付与するために、臭素等のハロゲン含有難燃剤と共に、三酸化、四酸化、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物が配合される。これらアンチモン化合物等が含まれる樹脂組成物を、室温で長時間保管すると、保存性が低下することがわかってきた。
また、これまで難燃性を付与するために用いられてきた臭素化エポキシ樹脂は、安定性に劣り、吸湿時の加水分解やハンダフロー時の熱分解によって、臭化水素等の臭素化合物を発生し易く、このような臭素化エポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が用いられる高集積化された半導体装置においては、耐湿信頼性を損う場合があった。
【０００４】
このような理由から、ハロゲン系化合物に代わる難燃剤として、金属原子を有する化合物を難燃剤として用いることにより、ハロゲンを用いない難燃技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、前記難燃化技術によるエポキシ樹脂組成物では、保存性において十分満足できる特性を得ることができていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２８１７５１号公報（第２−３頁）
【特許文献２】
特開２００２−２２６６７９号公報（第４−８頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン系化合物を添加することなく、高度な難燃性を有し、保存性に優れ、良好な硬化物特性を与える難燃性エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた半導体装置を提供することを目的としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の鉄化合物と特定構造のエポキシ樹脂を用いることによって、優れた難燃性と硬化性を有し、さらに保存性にも優れるエポキシ樹脂組成物を見出し、さらに検討を進めて、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち本発明は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、少なくとも２つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂（Ｂ）、鉄原子とフェノキシド基とのイオン結合、鉄原子とカルボニル基の酸素原子との配位結合、または鉄原子とスルホン基の酸素原子との配位結合の少なくとも１種以上の結合を有する鉄化合物（Ｃ）、および無機充填剤（Ｄ）を、必須成分として含有することを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物であり、また、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置である。
【化１２】
2004155988.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子、アミノ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基および水酸基、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜１０の数である。］
【０００９】
また、好ましくは、前記鉄原子とフェノキシド基とのイオン結合、鉄原子とカルボニル基の酸素原子との配位結合、または鉄原子とスルホン基の酸素原子との配位結合の少なくとも１種以上の結合を有する鉄化合物（Ｃ）が、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物であり、これらの内、樹脂組成物の保存性において、式（４）〜式（９）で表される化合物が、より好ましい。
【化１３】
2004155988.tif 000003
【化１４】
2004155988.tif 000004
（式中、Ｒ９〜Ｒ１７およびＲ１８〜Ｒ２６は、それぞれ、水素原子、アミノ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびフェニル基の中から選ばれる１価の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｂおよびｃは、２または３である。）
【化１５】
2004155988.tif 000005
【化１６】
2004155988.tif 000006
【化１７】
2004155988.tif 000007
【化１８】
2004155988.tif 000008
【化１９】
2004155988.tif 000009
【化２０】
2004155988.tif 000010
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）は、式中において、Ｒ１〜Ｒ８が、水素原子、アミノ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびフェニル基の中から選ばれるものであるが、中でも、Ｒ１〜Ｒ８が水素の下記式（１２）で表されるエポキシ樹脂は、一般的に入手しやすく、好適である。
【化２１】
2004155988.tif 000011
（ここでｎは１〜５である。）
【００１１】
本発明に用いる１分子内に水酸基を２個以上有するフェノール樹脂（Ｂ）は、当業者において公知のものはすべて用いることができる。具体的には、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、特にこれらに限定されるものではない。
【００１２】
これらの内、一般式（１０）および一般式（１１）で表されるフェノール樹脂が好ましい。
【化２２】
2004155988.tif 000012
【化２３】
2004155988.tif 000013
式中、Ｒ２７〜Ｒ３０およびＲ３１〜Ｒ３８は、それぞれ、水素原子、アミノ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基の中から選ばれる１価の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｋおよびｌは、１〜１０の整数である。
【００１３】
本発明において、鉄原子とフェノキシド基とのイオン結合、鉄原子とカルボニル基の酸素原子との配位結合、または鉄原子とスルホン基の酸素原子との配位結合の少なくとも１種以上の結合を有する鉄化合物（Ｃ）としては、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物が好ましく、これらは、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ニトロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、４−アミノ−２−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ニトロ−２−ヒドロキシフェニルスルホン、４−メトキシ−２−ヒドロキシフェニルスルホン、２，４’−ビスフェノールＳ（２，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどと塩化鉄、硫酸鉄などの鉄化合物を、水または有機溶媒中で反応させて得られるものである。
さらに好ましくは式（４）〜式（９）で表される化合物であり、これらは、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ビスフェノールＳ（２，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンのいずれかと塩化鉄、硫酸鉄などの鉄化合物を水または有機溶媒中で反応させることにより得られるものである。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と１分子内に水酸基を２個以上有するフェノール樹脂（Ｂ）の配合割合は、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量に対する前記フェノール樹脂（Ｂ）の水酸基当量の割合が、０．５〜２．０の範囲で配合することが好ましい。
【００１５】
本発明における鉄原子とフェノキシド基とのイオン結合、鉄原子とカルボニル基の酸素原子との配位結合、または鉄原子とスルホン基の酸素原子との配位結合の少なくとも１種以上の結合を有する鉄化合物（Ｃ）の配合量は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と１分子内に水酸基を２個以上有するフェノール樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましいが、実用的には、０．１〜１０重量部の範囲とするのが好ましい。０．０１重量部以下では難燃性の効果が小さく、一方、１５重量部を越えると硬化性が低下する傾向を示す。化合物（Ｃ）は、単独で用いてもよく、複数種を混合しても用いることが出来る。
【００１６】
本発明に用いる無機充填剤（Ｄ）としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に、溶融シリカであるのが好ましい。
【００１７】
また、無機充填剤（Ｄ）の形状としては、例えば、粒状、塊状、鱗片状等のいかなるものであってもよいが、粒状であるのが好ましく、球状が、より好ましい。
【００１８】
この場合、無機充填剤（Ｄ）の平均粒径は、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、５〜３５μｍ程度であるのが、より好ましい。また、この場合、粒度分布は、広いものであるのが好ましい。これにより、無機充填剤（Ｄ）の充填量（使用量）を多くすることができ、熱膨張率が小さくなり、得られる半導体装置の耐半田性がより向上する。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、無機充填剤（Ｄ）の配合割合としては、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と１分子内に水酸基を２個以上有するフェノール樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのがより好ましい。無機充填剤（Ｄ）の配合割合が前記下限値未満の場合、無機充填剤（Ｄ）による耐半田性効果が発現しないおそれがあり、一方、前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時、例えば、半導体装置の製造時等に、充填不良等が生じるおそれがある。
【００２０】
なお、無機充填剤（Ｄ）の配合割合が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記フェノール樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が低くなり、半田クラックの発生を防止することができる。また、かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。
【００２１】
また、無機充填剤（Ｄ）の含有量（配合量）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記フェノール樹脂（Ｂ）や無機充填剤（Ｄ）自体の比重を、それぞれ考慮し、重量部を体積％に換算して取り扱うようにしてもよい。
【００２２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、トリフェニルホスフィンなどの硬化促進剤、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、カルナバワックスなどの天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸もしくはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）してもよい。
【００２３】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、１分子内に水酸基を２個以上有するフェノール樹脂（Ｂ）、成分鉄原子とフェノキシド基とのイオン結合、鉄原子とカルボニル基の酸素原子との配位結合、または鉄原子とスルホン基の酸素原子との配位結合の少なくとも１種以上の結合を有する鉄化合物（Ｃ）および無機充填剤（Ｄ）と、必要に応じて、前記添加剤を配合し、例えば、ミキサーなどにより、十分に均一になるように混合した後、熱ロールやコニーダなどによる混練処理を行い、冷却、固化させ、適当な大きさに粉砕して得られるが、分散性を向上させるために、あらかじめ、前記エポキシ樹脂（Ａ）や前記フェノール樹脂（Ｂ）を溶融、混合して用いてもよい。
また、このようにして得られた難燃性エポキシ樹脂組成物は、移送成形や射出成形により、半導体素子などの電子部品を封止して、硬化させ、半導体装置とすることができる。
【００２４】
また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、ハロゲン系化合物を含まず、優れた難燃性、保存性を示し、硬化性、流動性、耐湿信頼性を大きく低下させることがないことから、半導体素子を初め、電子部品や電機部品の封止材料として使用できる他、被膜材料、絶縁材料、積層板、金属張り積層板などの用途にも好適に使用することが出来る。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００２６】
ここでは、所定の配合によりエポキシ樹脂組成物を調製し、スパイラルフロー、硬化トルク、フロー残存率、ＵＬ９４（難燃性）を測定した。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物にて、封止された半導体装置の耐半田クラック性、耐湿信頼性試験を行った。各特性の測定方法および試験方法は、下記の通りとした。
【００２７】
［評価方法］
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。
【００２８】
（２）硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。この値の大きい方が硬化性は良好である。
【００２９】
（３）フロー残存率
得られた樹脂組成物を３０℃の雰囲気で１週間保存した後、スパイラルフローを測定し、調整直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。この値が大きいほど、保存性がよいことを示す。
【００３０】
（４）耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ  Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）（パッケージサイズは１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップサイズは８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは４２アロイ製）を、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分の条件で、トランスファー成形機を用いて成形し、１７５℃、８時間で後硬化させた。得られた半導体パッケージを、８５℃、相対湿度８５％の環境下で、１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。顕微鏡で外部クラックを観察し、クラック発生率［（クラック発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を％で表示した。また、チップと樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率［（剥離面積）／（チップ面積）×１００］として、５個のパッケージの平均値を求め、％で表示した。クラック数、剥離率が少ないほど、耐半田クラック性は良好である。
【００３１】
（５）耐湿信頼性
金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分の条件で、トランスファー成形機を用いて、１６ｐＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）を成形し、この成形物を、１７５℃で８時間、後硬化した後、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を、１６ｐＤＩＰに印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち、８個以上に不良が出るまでの時間を、不良時間とした。単位は時間。なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間以上と示した。不良時間が長いほど、耐湿信頼性に優れる。
【００３２】
（６）ＵＬ９４難燃性
試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）を、トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．８６ＭＰａ、硬化時間１２０秒で成形し、１７５℃、８時間で後硬化し、ＵＬ−９４垂直法に準じて測定し、難燃性を判定した。
【００３３】
［鉄化合物の合成］
鉄化合物Ｃは、Ｇａｏ  Ｄａｗｅｉ等著「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｆｅｒｒｏｕｓ  ｆｕｍａｒａｔｅ  ｆｒｏｍ  ｆｕｒｆｕｒａｌ」
Ｊｉｎｇｘｉ  Ｈｕａｇｏｎ（１９９８），１５（２），１５−１７を参考に合成した。以下に合成例を示すが必ずしも下記の方法、反応温度、反応時間に限定されるものではない。
【００３４】
［鉄化合物の合成例１］
（ヒドロキシベンゾフェノン鉄の合成）
セパラブルフラスコに蒸留水２００ｍｌを入れて、水酸化ナトリウム４．０ｇを加えて溶解し、次いで、ヒドロキシベンゾフェノン（関東化学社製）１９．８ｇを加えて溶解した。また、別に、硫酸鉄（ＩＩ）１３．９ｇを、蒸留水１００ｍｌに加えて撹拌し、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を得た。この硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を、先のヒドロキシベンゾフェノンが溶解した溶液に添加し、撹拌して、沈殿物であるのヒドロキシベンゾフェノン鉄（Ｃ１）を１５ｇ得た。
【００３５】
［鉄化合物の合成例２］
（ジヒドロキシベンゾフェノン鉄の合成）
セパラブルフラスコに蒸留水２００ｍｌを入れて、水酸化ナトリウム８．０ｇを加えて溶解し、次いで、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（本州化学社製）２１．４ｇを加えて溶解した。また別に、塩化鉄（ＩＩＩ）９．０ｇを蒸留水１００ｍｌに加えて撹拌し、塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を得た。この硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を、先の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンが溶解した溶液に添加し、撹拌して、沈殿物である２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン鉄（Ｃ２）を１４ｇ得た。
【００３６】
［鉄化合物の合成例３］
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン鉄の合成）
セパラブルフラスコに蒸留水２００ｍｌを入れて、水酸化ナトリウム１２．０ｇを加えて溶解し、次いで、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン鉄（本州化学社製）２３．０ｇを加えて溶解した。また、別に、硫酸鉄（ＩＩ）１３．９ｇを蒸留水１００ｍｌに加えて撹拌し、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を得た。この硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を、先の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンが溶解した溶液に添加し、撹拌して、沈殿物である２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン鉄（Ｃ３）を２０ｇ得た。
【００３７】
［鉄化合物の合成例４］
（２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン鉄の合成）
セパラブルフラスコに蒸留水２００ｍｌを入れて、水酸化ナトリウム１６．０ｇを加えて溶解し、次いで、２，３，４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン鉄（本州化学社製）２４．６ｇを加えて溶解した。また、別に、塩化鉄（ＩＩＩ）９．０ｇを蒸留水１００ｍｌに加えて撹拌し、塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を得た。この塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を、先の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが溶解した溶液に添加し、撹拌して、沈殿物である２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン鉄（Ｃ４）を１８ｇ得た。
【００３８】
［鉄化合物の合成例５］
（２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン鉄の合成）
セパラブルフラスコに蒸留水２００ｍｌを入れて、水酸化ナトリウム２４．０ｇを加えて溶解し、次いで、硫酸鉄（ＩＩ）１３．９ｇを蒸留水１００ｍｌに加えて撹拌し、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を得た。この硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を、先の２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンが溶解した溶液に添加し、撹拌して、沈殿物である２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン鉄（Ｃ５）を２５ｇ得た。
【００３９】
［鉄化合物の合成例６］
（２，４’−ビスフェノールＳ鉄の合成）
セパラブルフラスコに蒸留水２００ｍｌを入れて、水酸化ナトリウム８．０ｇを加えて溶解し、次いで、２，４’−ビスフェノールＳ（本州化学社製）２５．０ｇを加えて溶解した。また別に、塩化鉄（ＩＩＩ）９．０ｇを蒸留水１００ｍｌに加えて撹拌し、塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を得た。この塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を、先の２，４’−ビスフェノールＳが溶解した溶液に添加し、撹拌して、沈殿物である２，４’−ビスフェノールＳ鉄（Ｃ６）を２０ｇ得た。
【００４０】
（実施例１）
式（１２）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｐ、軟化点６０℃、エポキシ当量２７２）を６１．３重量部、下記式（１４）で表されるフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製ＸＬＣ−ＬＬ、軟化点７７℃、水酸基当量１７２）を３８．７重量部、合成例１で得たヒドロキシベンゾフェノン鉄（Ｃ１）を５重量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（以下ＴＰＰ）を１．５重量部のほか、さらに溶融球状シリカ（平均粒径２０μｍ、最大粒径１００μｍ）を７３０重量部、カーボンブラックを２重量部、カルナバワックスを２重量部の割合で、まず、室温で混合し、ついで、熱ロールを用いて、１０５℃で８分間混練し、冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
得られた組成物を、各特性の評価に供した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４１】
【化２４】
2004155988.tif 000014
【化２５】
2004155988.tif 000015
【００４２】
（実施例２）
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｐ、軟化点６０℃、エポキシ当量２７２）を５７重量部、下記式（１３）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１ｓｓ、軟化点６８℃、水酸基当量１９９）を４３重量部、合成例２で得たジヒドロキシベンゾフェノン鉄（Ｃ２）を５重量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（以下ＴＰＰ）を１．５重量部のほか、さらに、溶融球状シリカ（平均粒径２０μｍ、最大粒径１００μｍ）を６５０重量部、カーボンブラックを２重量部、カルナバワックスを２重量部の割合で、まず、室温で混合し、ついで、熱ロールを用いて、１０５℃で８分間混練し、冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物を、各特性の評価に供した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４３】
【化２６】
2004155988.tif 000016
【００４４】
（実施例３、５）
合成例１で得たヒドロキシベンゾフェノン鉄（Ｃ１）の代わりに合成例３で得た２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン鉄（Ｃ３）および合成例５で得た２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン鉄（Ｃ５）を用いた以外は前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、各特性を評価し、結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例４、６）
合成例２で得たジヒドロキシベンゾフェノン鉄（Ｃ２）の代わりに、合成例４で得た２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン鉄（Ｃ４）および合成例６で得た２，４’−ビスフェノールＳ鉄の合成（Ｃ６）を用いた以外は前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、各特性を評価し、結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｐ）５７重量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＭＥＨ−７８５１ｓｓ）４３重量部、ＴＰＰ１．５重量部、溶融球状シリカ７３０重量部、カーボンブラック２重量部、カルナバワックス２重量部を、まず、室温で混合し、次いで、熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にして各特性を評価し、結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例２）
ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ−４０００ＨＫ、融点１０５℃、エポキシ当量１９３）５２重量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＸＬＣ−ＬＬ）４８重量部、ＴＰＰ１．５重量部、特許文献２公報（８）（実施例１）に用いられている銅フタロシアニン５重量部、溶融球状シリカ７３０重量部、カーボンブラック２重量部、カルナバワックス２重量部を、まず、室温で混合し、次いで、熱ロールを用いて、１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にして各特性を評価し、結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１に示した結果から分かるように、実施例１〜６では、いずれも難燃性はＵＬ９４  Ｖ−０を示し、従来のものに比べて、難燃性だけでなく、良好な流動性、硬化性、耐湿信頼性、耐半田性を示すし、保存性も十分で満足するものであった。
【００５０】
これに対して、比較例１は、フローや硬化性、保存性、耐半田性、耐湿信頼性は問題ないものの、難燃性がＵＬ９４Ｖ−１であった。比較例２は、フロー、硬化性、耐湿信頼性、耐半田性、難燃性は問題ないものの保存性が著しく低かった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、ハロゲン系化合物添加することなく高度な難燃性を有し、かつ、製品の特性を悪化させることがなく、特に保存性が良好なものであり、今後要求されるノンハロゲン材料による、難燃性エポキシ樹脂組成物を実現出来るもので、半導体封止用の材料として極めて有用なものである。