(57)【要約】【課題】オレフィンのカルボニル化において使用できる触媒系の成分として有用なホスフィン化合物の有用な製造法の提供。【解決手段】式［１］【化１】2004331540.tif 000017（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は相異なってもよく、結合して環を形成してよい炭化水素基を表し、Ｌ１及びＬ２は、置換されてよい炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘは、置換されてよいアリール基を表す。）で表される化合物の製造方法であって、第一工程）  式［２］【化２】2004331540.tif 000018（Ｙは脱離基を表し、Ｌ１、Ｌ２  及びＸは前記と同じ意味を表す）で表される化合物と式［３］【式３】2004331540.tif 000019（式中Ｍは金属原子を表す、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３については式［１］と同じ）の化合物を反応させて、式［４］【化４】2004331540.tif 000020のボラン錯体の生成すること及び、第二工程）  ボラン錯体から脱ボランをすることにより、目的物が好収率で得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
【化１】
2004331540.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は相異なってもよく、結合して環を形成してよい炭化水素基を表し、Ｌ１及びＬ２は、置換されてよい炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘは、置換されてよいアリール基を表す。）
で表される化合物の製造方法において、
第１工程）式［２］
【化２】
2004331540.tif 000010
（Ｙは脱離基を表し、Ｌ１、Ｌ２  及びＸは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物と式［３］
【化３】
2004331540.tif 000011
（式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物とを反応させて、式［４］
【化４】
2004331540.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ１、Ｌ２及びＸは前記と同じ意味を表す。）で表されるボラン錯体を生成する工程及び、
第２工程）前記ボラン錯体式［４］から脱ボランを行う工程よりなることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
請求項１の式［３］で表される化合物の製造方法において式［５］
【化５】
2004331540.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物とボラン化合物とを反応させて式［６］
【化６】
2004331540.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物を製造した後に、連続して有機金属化合物と反応させて製造することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１の式［３］で表される化合物の製造方法において、式［５］で表される化合物とボラン化合物とを反応させて式［６］で表される化合物を製造し、単離した後に、有機金属化合物と反応させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同一又は相異なった炭素数１〜６の炭化水素基である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
Ｘが置換されてよいフェニレン基またはナフチレン基である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
Ｘがフェニレン基またはナフチレン基でありＬ１、Ｌ２の置換位置が隣あった炭素原子である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
式中、Ｌ１及びＬ２がメチレン基である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
Ｍが、ナトリウム、カリウム、リチウムから選ばれる第１族金属化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
Ｙがハロゲン原子またはアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
Ｍが、リチウム、Ｙが塩素原子である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
式［１］の化合物がα，α’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレンである請求項１〜３又は請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
式［４］で表される化合物。
【化７】
2004331540.tif 000015
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ１、Ｌ２及びＸは前記と同じ意味を表す。）。
【請求項１４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が炭素数１〜６の低級アルキル基である請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基である請求項１３に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｘが置換されてよいフェニレン基である請求項１３〜１５のいずれかに記載の化合物。
【請求項１７】
Ｌ１およびＬ２の両方がメチレン基である請求項１３〜１６のいずれかに記載の化合物。
【請求項１８】
下記式［７］で表される化合物。
【化８】
2004331540.tif 000016
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は触媒系の成分であり、オレフィンのカルボニル化において使用できる触媒の配位子として、特に有用なホスフィン化合物の製造方法及び新規な製造中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンのカルボニル化反応に使用されるホスフィン化合物の製造方法は、例えば下記反応式に示される方法が知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【化９】
2004331540.tif 000002
【０００３】
従来のホスフィン化合物の製造方法は、特許文献２に記載の方法では、副生物が多数産出され、非常に収率の悪い方法であった。また、特許文献１に記載の方法では、２種類の塩基（ナトリウム  ｔ−ブトキシド及びｎ−ブチルリチウム）とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を必要とし、操作が煩雑であった。更に、これらの２つの技術では、酸化に対して不安定な最終目的物を再結晶によって精製しなければならず、そのために収率が低下するという問題点があった。
一方、非特許文献１には、ボラン錯体を経由して、ホスフィン化合物を合成する方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
国際公開第９９／４７５２８パンフレット
【特許文献２】
国際公開第０２／４８０９４パンフレット
【非特許文献１】
リデア  マッキンスリー（Ｌｙｄｉａ  ＭｃＫｉｎｓｔｒｙ）他１名「テトラへドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）」（英国）ペルガモン（Ｐｅｒｇａｍｏｎ）社、１９９５年、Ｖｏｌ．５１、Ｎｏ．２８  ｐ７６５５−７６６６
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒の配位子として有用な式［１］
【化１０】
2004331540.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は相異なってもよく、結合して環を形成してよい炭化水素基を表し、Ｌ１及びＬ２は、置換されてよい炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘは、置換されていてもよいアリール基を表す。）
で表されるホスフィン化合物を特別な塩基を使うことなく簡便な操作で、工業的に有利な収率のよい製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、式［４］
【化１１】
2004331540.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ１、Ｌ２及びＸは前記と同じ意味を表す。）
で表される精製が容易で、新規なボラン錯体中間体を製造することによって、操作が容易で、高収率で式［１］で表される化合物を製造できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、前記式［１］で表される化合物の製造方法であって、
第１工程）  式［２］
【化１２】
2004331540.tif 000005
（Ｙは脱離基、Ｌ１、Ｌ２及びＸは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物と
【化１３】
2004331540.tif 000006
（式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物とを反応させて式［４］で表されるボラン錯体を製造する工程及び、
第２工程）  前記ボラン錯体［４］から脱ボランを行う工程よりなることを特徴とする製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
式［１］に表される置換されてよい炭化水素基であるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、広い範囲の成分から独立に選択できる。好ましくは、置換されていてよい炭素数１〜６の低級アルキル基であり、枝分かれであってもまたは直鎖であってもよい。さらに、ヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３およびＲ３とＲ１のお互いが連結して環を形成してもよい。例えば、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。その中で好ましい態様としては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はメチル基又はエチル基から選択される置換基で、最も好ましい態様としては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、全てメチル基である場合である。
【０００９】
結合基のＬ１及びＬ２は、低級のアルキル基、例えば、炭素数１〜４の低級アルキレン基である。炭素数１〜４の低級アルキレンの例として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等が挙げられる。好ましい態様としては、Ｌ１及びＬ２のどちらかがメチレン基又はエチレン基であるときで、特に好ましい態様としては、Ｌ１及びＬ２の両方がメチレン基であるときである。
【００１０】
Ｘはアリール基又はヘテロアリール基であり、単環式の芳香族炭化水素基だけでなく、縮合多環式の炭化水素基も含まれる。例えば１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基等が挙げられる。アリール基上のＬ１及びＬ２の置換位置に限定はないが、触媒の配位子として望ましいのは、アリール基の隣接する炭素原子上、例えば１，２−フェニレン基または２，３−ナフチレン基等である。
【００１１】
前記アリール基は任意の数、例えば１〜６個の同一又は相異なる置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、フッ素、塩素及びヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基、フェニル基、１−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、モノトリフロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチル基等の炭素数１〜６のハロアルキル基、シアノ基等を挙げることができる。
【００１２】
本発明の製造方法により有利に製造できる化合物の例は、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレン、ビス（ジ−ｔ−ネオペンチルホスフィノ）−ｏ−キシレンまたはビス１，２（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ナフタレンである。
【００１３】
第１工程では、適当な溶媒に溶解した式［５］
【化１４】
2004331540.tif 000007
（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を表す）
で表される化合物にボラン化合物を添加し式［６］
【化１５】
2004331540.tif 000008
（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を表す）
で表される中間体を生成させ、続いて有機金属化合物を添加し、式［３］で表される化合物を製造する。この式［３］で表される化合物と式［２］で表される化合物とを反応させることにより式［４］で表される化合物を製造する。また、式［５］で表される化合物とボラン化合物との反応により得られる式［６］で表される中間体を単離した後、有機金属化合物及び式［２］で表される化合物と反応させ、式［４］で表される化合物を製造して用いてもよい。
【００１４】
Ｙは脱離基を表し、ハロゲン原子、アリールスルホオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等を表す。その中でもハロゲン原子が、反応の後処理が容易で、経済的にも優れるため好ましく、反応において副生物が少ない塩素原子が特に好ましい。
【００１５】
ボラン化合物は、ボラン・ＴＨＦ錯体や、ボランジメチルスルフィド等を例示することができる。この反応で使用される溶媒は、中間体、生成物と反応しなければ特に制限はないが、例えばジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒並びにヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素基を挙げることができる。さらに、これらの混合溶媒も使用することができる。溶媒量については特に制限はないが、少なすぎると攪拌の点で、多すぎると経済性等で問題である。
【００１６】
ボラン化合物と式［５］で表される化合物との反応は、望ましくは、脱気した溶媒を用いて不活性な気体中で行う必要がある。不活性な気体とは、窒素、アルゴンなどを例示することができる。この場合の反応温度については特に限定はないが、室温以下、できれば−２０℃〜２５℃で行うのが望ましい。反応時間については特に限定はないが、通常は数分〜数時間で完結する。
【００１７】
上記中間体に、有機金属化合物を添加し、反応させる。ここで使用される有機金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｔ−ブチルリチウム、カリウム  ｔ−ブトキシドなどが例示される。この場合の反応温度についても特に限定はないが、室温以下、好ましくは、−２０℃〜２５℃で行うのが望ましい。反応時間についても特に限定はないが、通常は数分〜数時間で完結する。
【００１８】
上記反応溶液に式［２］で表される化合物を添加し、反応を完結させる。反応温度は、特に限定はないが、望ましくは室温またはそれ以下、例えば、−２０℃〜２５℃であることが望ましい。ここで得られる式［４］で表されるホスフィン−ボラン錯体は酸素に対して安定であり、空気中で再結晶等の精製操作を行うことができる。
【００１９】
第２工程では、式［４］で表されるボラン錯体を必要に応じて溶媒に溶解し、酸または塩基を用いて脱保護反応によって目的とする式［１］で表される化合物を得る。
この反応は、望ましくは、脱気した溶媒を用いて不活性な気体中で行う必要がある。不活性な気体とは窒素およびアルゴンを例示することができる。
【００２０】
酸で脱ボラン反応を行う場合の酸は、ボランの脱保護に使用される酸であれば特に制限がないが、例えばテトラフルオロホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸などが使用される。酸を使用する量については脱ボランが可能であれば特に制限はないが、テトラフルオロホウ酸の場合、式［４］で表される化合物に対し、４当量以上、望ましくは、５当量程度必要である。
【００２１】
この反応で使用される溶媒は、生成物と反応しなければ特に制限はないが、例えば、ジクロロメタンやクロロホルムなどのハロゲン系炭化水素が使用される。溶媒量については、特に制限はないが、少なすぎると攪拌効率の低下という面で、多すぎると経済性が悪いという面で問題がある。反応時間についても特に限定はないが、数分〜数十時間で完結する。反応温度については特に限定はないが、室温で、例えば−１０℃〜２５℃で行うのが望ましい。
【００２２】
反応完結後、アルカリ水溶液に反応液を加え、攪拌したのち分液し、濃縮して目的物を得ることができる。アルカリ水溶液は、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等を例示することができる。
【００２３】
塩基で脱ボラン反応を行う場合の塩基は、ボランの脱保護に使用される塩基であれば特に制限はないが、有機アミン、例えばモルホリン、ジエチルアミン等の２級アミンが使用される。この反応で使用される塩基の量は、脱ボラン反応が完結すれば特に制限はないが、溶媒量程度、望ましくは、式［４］で表される化合物に対して、１０当量以上必要である。また、必要に応じて溶媒に希釈して反応を行う事もできる。反応時間については特に制限はないが数分〜数十時間で完結する。反応温度については０℃〜使用する塩基の沸点であることが望ましい。
【００２４】
【実施例】
次に実施例によってこの発明を具体的に説明するが、この発明の範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１］ビスホスフィンボラン（式［７］）の合成（１）
窒素雰囲気下、脱気したＴＨＦ１０ｍｌに溶解したジ−ｔ−ブチルホスフィン１．８５ｍｌ中へボラン・ＴＨＦ錯体（１Ｍ溶液）１０ｍｌを滴下し、３０分間撹拌した。続いてｎ−ブチルリチウム（１．４Ｍ溶液）７．５ｍｌを滴下し、３０分間撹拌した。得られた溶液を０℃に冷却し、α、α’−ジクロロ−ｏ―キシレン０．８８ｇを加えた後、室温で１晩撹拌した。反応液を水にあけ酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた結晶をヘキサンで洗浄し、目的物を１．７０ｇ（収率８０．５％）得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ：  ７．５８−７．６２  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．１３−７．１７  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．３９  （ｄ，  ４Ｈ），  １．２６  （ｄ，  ３６Ｈ）．
【００２６】
［実施例２］ホスフィン−ボラン錯体（式［６］で表される化合物であってＲ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基）の合成での製造）
窒素雰囲気下、脱気した塩化メチレン１０ｍｌに溶解したジ−ｔ−ブチルホスフィン３．５２ｍｌ中へボラン・ジメチルスルフィド錯体（１０Ｍ溶液）２．３ｍｌを滴下し、１時間撹拌した。反応液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して粗生成物を得た。フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）に付し、目的物を２．７２ｇ（収率８９％）得た。
【００２７】
［実施例３］ビスホスフィンボラン（式［７］）の合成（２）
窒素雰囲気下、式［６］（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基の化合物）で表されるホスフィン−ボラン錯体２．７０ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ溶液）１２．６ｍｌを滴下したのち、室温まで昇温して３０分間撹拌した。得られた溶液を再び０℃に冷却して、α、α’−ジブロモ−ｏ−キシレン２．００ｇを加えた後、室温で１晩撹拌した。反応液を希塩酸水にあけ、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）に付し、目的物［５］を１．４９ｇ（収率４７％）得た。
【００２８】
［実施例４］α、α’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレンの合成（１）
窒素雰囲気下、脱気した塩化メチレン２０ｍｌに溶解したビスホスフィンボラン（式［７］）１．００ｇを０℃に冷却し、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル溶液（５４ｗｔ．％）３．３ｍｌを滴下した後、室温で１晩撹拌した。反応液へ脱気した飽和重曹水３０ｍｌを加え、激しく撹拌した後分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して目的物を定量的に得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ：  ７．４８−７．５８  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．００−７．１０  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．０４  （ｄ，  ４Ｈ），  １．１４  （ｄ，  ３６Ｈ）．
【００２９】
［実施例５］α、α’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレンの合成（２）
窒素雰囲気下、脱気したモルホリン３ｍｌにビスホスフィンボラン（式［７］）０．４０ｇを加えて６０℃に加熱し、２時間撹拌した。室温に冷却後、モルホリンを減圧下で留去し、得られた粗生成物をアルゴン雰囲気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン溶媒）に付し、目的物を定量的に得た。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、触媒系の成分として有用なホスフィン化合物を従来の特別な塩基を使う方法（特許文献１参照）や直接ジアルキルホスフィンとハロゲン化アルキルを反応させる方法（特許文献２参照）より収率よく簡便に製造することができる。このホスフィン化合物は、ＷＯ９６／１９４３４に記載されているように、オレフィンのカルボニル化において使用できる触媒系の成分として有用である。また、その方法により製造されるボラン錯体で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がすべてメチル基、Ｌ１及びＬ２がメチレン基、Ｘがフェニレン基である化合物、すなわち式［７］で表される化合物は新規化合物であり、オレフィンのカルボニル化の触媒として有用な化合物［１］の製造中間体として有用である。