(57)【要約】      （修正有）【課題】パラジウム、金、及びアルカン酸カリウムを含浸した担体粒子を有し、アルカン酸アルケニル生成反応に対し触媒作用を有する触媒の製造方法を提供する。【解決手段】シリカ担体上に製造されたパラジウム−金殻型含浸触媒であって、該担体にパラジウム塩及び金塩又は酸の水溶液を含浸させ、その後アルカリ金属珪酸塩又は水酸化物固定剤を用いて担体上にパラジウム及び金の水不溶性化合物を沈殿させ、担体表面上のパラジウム及び金の沈殿化合物を有する担体を乾燥させ、パラジウム及び金含有量の実質的に全てがフリーの金属状態に還元されるまでパラジウム及び金の表面沈殿化合物を還元し、その後触媒前駆物質に酢酸カリウムを含浸させ、次いで乾燥させることによって製造される、上記パラジウム−金殻型含浸触媒が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム、金、及びアルカン酸カリウムを含浸した担体粒子を有し、アルカン酸アルケニルを生成するアルケン、アルカン酸、及び酸素含有ガスの反応に対し触媒作用を有する触媒の製造方法において、次の順序の諸工程：
（ａ）  パラジウム対金の重量比が２：８〜８：２の範囲にある水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を担体粒子に含浸させる工程、
（ｂ）  沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用いて担体粒子上に水不溶性パラジウム及び金化合物を沈澱させる工程、
（ｃ）  前記沈澱担体を、洗浄水の傾瀉水が硝酸銀試験に対し陰性になるまで水で洗浄する工程、
（ｄ）  前記洗浄した沈澱担体を乾燥する工程、
（ｅ）  還元剤としてエチレンを用いた場合、１５０℃より高く３１０℃までの温度で、還元剤として水素を用いた場合、１５０℃より高く２９９℃までの温度で、還元剤として窒素を用いた場合、１５０℃より高く５００℃までの温度で、担体粒子上の沈澱水不溶性パラジウム及び金化合物をパラジウム及び金へ転化する工程、
（ｆ）  担体粒子の初期湿潤点まで前記担体粒子に前記アルカン酸カリウムを更に含浸させる工程、及び
（ｇ）  前記触媒を乾燥する工程、
を含む上記触媒製造方法。
【請求項２】
パラジウム対金の重量比が６：４〜２：８の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
パラジウム対金の重量比が８：２〜５：５の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
パラジウム対金の重量比が７：３〜４：６の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
パラジウム対金の重量比が６：４〜５：５である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
パラジウム、金、及びアルカン酸カリウムを含浸した担体粒子を有し、アルカン酸アルケニルを生成するアルケン、アルカン酸、及び酸素含有ガスの反応に対し触媒作用を有する触媒の製造方法において、次の順序の諸工程：
（ａ）  含浸溶液の体積が、担体粒子の全細孔容積の７０〜１００％に相当するように、水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を担体粒子に含浸させる工程、
（ｂ）  沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用いて担体粒子上に水不溶性パラジウム及び金化合物を沈澱させる工程、
（ｃ）  前記沈澱担体を、洗浄水の傾瀉水が硝酸銀試験に対し陰性になるまで水で洗浄する工程、
（ｄ）  前記洗浄した沈澱担体を乾燥する工程、
（ｅ）  還元剤としてエチレンを用いた場合、１５０℃より高く３１０℃までの温度で、還元剤として水素を用いた場合、１５０℃より高く２９９℃までの温度で、還元剤として窒素を用いた場合、１５０℃より高く５００℃までの温度で、担体粒子上の沈澱水不溶性パラジウム及び金化合物をパラジウム及び金へ転化する工程、
（ｆ）  担体粒子の初期湿潤点まで前記担体粒子に前記アルカン酸カリウムを更に含浸させる工程、及び
（ｇ）  前記触媒を乾燥する工程、
を含む上記触媒製造方法。
【請求項７】
含浸溶液の体積が、担体粒子の全細孔容積の８５〜９５％に相当する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
含浸溶液の体積が、担体粒子の全細孔容積の約９０％に相当する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
パラジウム、金、及びアルカン酸カリウムを含浸した担体粒子を有し、アルカン酸アルケニルを生成するアルケン、アルカン酸、及び酸素含有ガスの反応に対し触媒作用を有する触媒の製造方法において、次の順序の諸工程：
（ａ）  水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を担体粒子に含浸させる工程、
（ｂ）  沈澱剤として１．１〜２．５モル過剰で含有するアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用いた溶液から担体粒子上に水不溶性パラジウム及び金化合物を沈澱させる工程、
（ｃ）  前記沈澱担体を、洗浄水の傾瀉水が硝酸銀試験に対し陰性になるまで水で洗浄する工程、
（ｄ）  前記洗浄した沈澱担体を乾燥する工程、
（ｅ）  還元剤としてエチレンを用いた場合、１５０℃より高く３１０℃までの温度で、還元剤として水素を用いた場合、１５０℃より高く２９９℃までの温度で、還元剤として窒素を用いた場合、１５０℃より高く５００℃までの温度で、担体粒子上の沈澱水不溶性パラジウム及び金化合物をパラジウム及び金へ転化する工程、
（ｆ）  担体粒子の初期湿潤点まで前記担体粒子に前記アルカン酸カリウムを更に含浸させる工程、及び
（ｇ）  前記触媒を乾燥する工程、
を含む上記触媒製造方法。
【請求項１０】
沈澱剤が、１．２〜２．１モル過剰である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
沈澱剤が、約１．５モル過剰である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
パラジウム、金、及びアルカン酸カリウムを含浸した担体粒子を有し、アルカン酸アルケニルを生成するアルケン、アルカン酸、及び酸素含有ガスの反応に対し触媒作用を有する触媒の製造方法において、次の順序の諸工程：
（ａ）  水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を担体粒子に含浸させる工程、
（ｂ）  沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用いて、担体粒子上に水不溶性パラジウム及び金化合物を沈澱させる工程であって、前記含浸担体を３時間〜７２時間まで前記沈澱剤と接触させる該工程、
（ｃ）  前記沈澱担体を、洗浄水の傾瀉水が硝酸銀試験に対し陰性になるまで水で洗浄する工程、
（ｄ）  前記洗浄した沈澱担体を乾燥する工程、
（ｅ）  還元剤としてエチレンを用いた場合、１５０℃より高く３１０℃までの温度で、還元剤として水素を用いた場合、１５０℃より高く２９９℃までの温度で、還元剤として窒素を用いた場合、１５０℃より高く５００℃までの温度で、担体粒子上の沈澱水不溶性パラジウム及び金化合物をパラジウム及び金へ転化する工程、
（ｆ）  担体粒子の初期湿潤点まで前記担体粒子に前記アルカン酸カリウムを更に含浸させる工程、及び
（ｇ）  前記触媒を乾燥する工程、
を含む上記触媒製造方法。
【請求項１３】
含浸した担体を、沈澱剤と１５時間〜７２時間接触させる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
含浸した担体を、沈澱剤と２４時間〜７２時間接触させる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
含浸した担体を、沈澱剤と７２時間まで接触させる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
パラジウム、金、及びアルカン酸カリウムを含浸した担体粒子を有し、アルカン酸アルケニルを生成するアルケン、アルカン酸、及び酸素含有ガスの反応に対し触媒作用を有する触媒の製造方法において、次の順序の諸工程：
（ａ）  水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を担体粒子に含浸させる工程、
（ｂ）  沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物の粉末を用いて、担体粒子上に水不溶性パラジウム及び金化合物を沈澱させる工程、
（ｃ）  前記沈澱担体を、洗浄水の傾瀉水が硝酸銀試験に対し陰性になるまで水で洗浄する工程、
（ｄ）  前記洗浄した沈澱担体を乾燥する工程、
（ｅ）  還元剤としてエチレンを用いた場合、１５０℃より高く３１０℃までの温度で、還元剤として水素を用いた場合、１５０℃より高く２９９℃までの温度で、還元剤として窒素を用いた場合、１５０℃より高く５００℃までの温度で、担体粒子上の沈澱水不溶性パラジウム及び金化合物をパラジウム及び金へ転化する工程、
（ｆ）  担体粒子の初期湿潤点まで前記担体粒子に前記アルカン酸カリウムを更に含浸させる工程、及び
（ｇ）  前記触媒を乾燥する工程、
を含む上記触媒製造方法。
【請求項１７】
含浸した担体を、沈澱剤と３時間〜７２時間接触させる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
含浸した担体を、沈澱剤と１２時間〜３６時間接触させる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
含浸した担体を、沈澱剤と約２４時間接触させる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
パラジウム、金、及びアルカン酸カリウムを含浸した担体粒子を有し、アルカン酸アルケニルを生成するアルケン、アルカン酸、及び酸素含有ガスの反応に対し触媒作用を有する触媒の製造方法において、次の順序の諸工程：
（ａ）  水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を担体粒子に含浸させる工程、
（ｂ）  沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用いて、光から保護された環境中で前記担体粒子上に水不溶性パラジウム及び金化合物を沈澱させる工程、
（ｃ）  前記沈澱担体を、洗浄水の傾瀉水が硝酸銀試験に対し陰性になるまで水で洗浄する工程、
（ｄ）  前記洗浄した沈澱担体を乾燥する工程、
（ｅ）  還元剤としてエチレンを用いた場合、１５０℃より高く３１０℃までの温度で、還元剤として水素を用いた場合、１５０℃より高く２９９℃までの温度で、還元剤として窒素を用いた場合、１５０℃より高く５００℃までの温度で、担体粒子上の沈澱水不溶性パラジウム及び金化合物をパラジウム及び金へ転化する工程、
（ｆ）  担体粒子の初期湿潤点まで前記担体粒子に前記アルカン酸カリウムを更に含浸させる工程、及び
（ｇ）  前記触媒を乾燥する工程、
を含む上記触媒製造方法。
【請求項２１】
パラジウム、金、及びアルカン酸カリウムを含浸した担体粒子を有し、アルカン酸アルケニルを生成するアルケン、アルカン酸、及び酸素含有ガスの反応に対し触媒作用を有する触媒の製造方法において、次の順序の諸工程：
（ａ）  水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を担体粒子に含浸させる工程、
（ｂ）  沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用いて、前記担体粒子上に水不溶性パラジウム及び金化合物を沈澱させる工程、
（ｃ）  ５０〜８０℃の温度の水で、洗浄水の傾瀉水が硝酸銀試験に対し陰性になるまで前記沈澱担体を洗浄する工程、
（ｄ）  前記洗浄した沈澱担体を乾燥する工程、
（ｅ）  還元剤としてエチレンを用いた場合、１５０℃より高く３１０℃までの温度で、還元剤として水素を用いた場合、１５０℃より高く２９９℃までの温度で、還元剤として窒素を用いた場合、１５０℃より高く５００℃までの温度で、担体粒子上の沈澱水不溶性パラジウム及び金化合物をパラジウム及び金へ転化する工程、
（ｆ）  担体粒子の初期湿潤点まで前記担体粒子に前記アルカン酸カリウムを更に含浸させる工程、及び
（ｇ）  前記触媒を乾燥する工程、
を含む上記触媒製造方法。
【請求項２２】
沈澱担体を、５０〜６０℃の温度の水で洗浄する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
沈澱担体を、約５０℃の温度の水で洗浄する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
パラジウム、金、及びアルカン酸カリウムを含浸した担体粒子を有し、アルカン酸アルケニルを生成するアルケン、アルカン酸、及び酸素含有ガスの反応に対し触媒作用を有する触媒の製造方法において、次の順序の諸工程：
（ａ）  水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を担体粒子に含浸させる工程、
（ｂ）  沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用いて、前記担体粒子上に水不溶性パラジウム及び金化合物を沈澱させる工程、
（ｃ）  水で、洗浄水の傾瀉水が硝酸銀試験に対し陰性になるまで前記沈澱担体を洗浄する工程、
（ｄ）  前記洗浄した沈澱担体を乾燥する工程、
（ｅ）  還元剤として窒素を用い、１５０℃より高く５００℃までの温度で、前記担体粒子上の沈澱水不溶性パラジウム及び金化合物をパラジウム及び金へ転化する工程、
（ｆ）  担体粒子の初期湿潤点まで前記担体粒子に前記アルカン酸カリウムを更に含浸させる工程、及び
（ｇ）  前記触媒を乾燥する工程、
を含む上記触媒製造方法。
【請求項２５】
還元温度が３００〜４５０℃である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
担体粒子に、水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を含浸させ、パラジウム対金の重量比を２：８〜８：２の範囲にする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
担体粒子に、水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を含浸させ、含浸溶液の体積を、前記担体粒子の全細孔容積の７０〜１００％に相当させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
水不溶性パラジウム及び金化合物を、沈澱剤として１．１〜２．５モル過剰で含有するアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用いた溶液から担体粒子上に沈澱させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
水不溶性パラジウム及び金化合物を、沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用い、含浸した担体を前記沈澱剤と３時間〜７２時間まで接触させることにより担体粒子上に沈澱させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
水不溶性パラジウム及び金化合物を、沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物の粉末を用いて担体粒子上に沈澱させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
水不溶性パラジウム及び金化合物を、沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用い、光から防護された環境中で担体粒子上に沈澱させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
沈澱担体を、５０〜８０℃の温度の水で、洗浄水の傾瀉水が硝酸銀試験に対し陰性になるまで洗浄する。請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
担体粒子の初期湿潤点まで、５〜１２重量％の溶液としてアルカン酸カリウムを担体粒子に更に含浸させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項３４】
触媒を窒素中で乾燥する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３５】
パラジウム、金、及びアルカン酸カリウムを含浸した担体粒子を有し、アルカン酸アルケニルを生成するアルケン、アルカン酸、及び酸素含有ガスの反応に対し触媒作用を有する触媒の製造方法において、次の順序の諸工程：
（ａ）  水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を担体粒子に含浸させる工程、
（ｂ）  沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用いて、前記担体粒子上に水不溶性パラジウム及び金化合物を沈澱させる工程、
（ｃ）  前記沈澱担体を水で、洗浄水の傾瀉水が硝酸銀試験に対し陰性になるまで洗浄する工程、
（ｄ）  前記洗浄した沈澱担体を乾燥する工程、
（ｅ）  還元剤としてエチレンを用いた場合、１５０℃より高く３１０℃までの温度で、還元剤として水素を用いた場合、１５０℃より高く２９９℃までの温度で、還元剤として窒素を用いた場合、１５０℃より高く５００℃までの温度で、担体粒子上の沈澱水不溶性パラジウム及び金化合物をパラジウム及び金へ転化する工程、
（ｆ）  担体粒子の初期湿潤点まで、前記アルカン酸カリウムを５〜１２重量％の溶液として前記担体粒子に含浸させる工程、及び
（ｇ）  前記触媒を乾燥する工程、
を含む上記触媒製造方法。
【請求項３６】
アルカン酸カリウムを、６〜１０重量％の溶液として用いる、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
アルカン酸カリウムを、６〜８重量％の溶液として用いる、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
パラジウム、金、及びアルカン酸カリウムを含浸した担体粒子を有し、アルカン酸アルケニルを生成するアルケン、アルカン酸、及び酸素含有ガスの反応に対し触媒作用を有する触媒の製造方法において、次の順序の諸工程：
（ａ）  水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を担体粒子に含浸させる工程、
（ｂ）  沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用いて、前記担体粒子上に水不溶性パラジウム及び金化合物を沈澱させる工程、
（ｃ）  前記沈澱担体を水で、洗浄水の傾瀉水が硝酸銀試験に対し陰性になるまで洗浄する工程、
（ｄ）  前記洗浄した沈澱担体を乾燥する工程、
（ｅ）  還元剤としてエチレンを用いた場合、１５０℃より高く３１０℃までの温度で、還元剤として水素を用いた場合、１５０℃より高く２９９℃までの温度で、還元剤として窒素を用いた場合、１５０℃より高く５００℃までの温度で、担体粒子上の沈澱水不溶性パラジウム及び金化合物をパラジウム及び金へ転化する工程、
（ｆ）  担体粒子の初期湿潤点まで、前記アルカン酸カリウムを前記担体粒子に更に含浸させる工程、及び
（ｇ）  前記触媒を窒素中で乾燥する工程、
を含む上記触媒製造方法。
【請求項３９】
触媒を、１時間〜２４時間乾燥する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
触媒を９５℃〜１５０℃で乾燥する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
触媒を９５℃〜１２０℃で乾燥する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
触媒を１２０℃で１時間乾燥する、請求項３８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケン（例えば、エチレン）とアルカン酸（例えば、酢酸）及び酸素との気相反応で、大きな値の空時収率（space-time yield；空時収量）、比活性度、及びアルケンからアルカン酸アルケニル（例えば、エチレンから酢酸ビニル）への転化に対する大きな選択性を持って、アルカン酸アルケニル（例えば、酢酸ビニル）を生ずる気相反応に対する触媒として有効な特別な特性を有する殻型（shelled）Ｐｄ−Ａｕ触媒及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
参照関連出願
本特許出願は、２０００年４月７日に出願され、２００２年７月１６日に米国特許第６，４２０，３０８号として公告された、米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．０９／６１２，１５９の継続として２００２年６月１９日に出願された同時係属中の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．１０／１７４，６４２のＣＩＰである。
【背景技術】
【０００３】
酢酸ビニル（ＶＡ）は、ポリ（酢酸ビニル）を製造するための単量体として大きな需要を持つ役に立つ化学物質である。この重要な重合体及びその誘導体は、接着剤、ペイント及び他の被覆物、フイルム及び積層材料として広範な用途を有する。従来法でＶＡを製造するための多くの技術が報告されている。主な技術は、エチレンと、酢酸及び酸素との触媒を用いた気相反応である。この反応に今日広く用いられている触媒の種類は、Ｔ．Ｃ．ビソット（Bissot）による米国特許第４，０４８，０９６号明細書に記載されているような種類の表面殻型含浸触媒（surface shell impregnated catalyst）である。
【０００４】
ビソットの米国特許第４，０４８，０９６号明細書には、１５０℃及び１２０ｐｓｉｇの反応圧力で測定して、１時間当たり貴金属（Ｐｄ＋Ａｕ）１ｇ当たり少なくとも約８３ｇの酢酸ビニルになる比活性度（specific activity）を有する触媒が記載されている。その触媒は、（１）約３〜約７ｍｍの粒径及び約０．２〜約１．５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する触媒担体粒子、（２）前記触媒担体の表面層に、その担体中へ約０．５ｍｍ未満の深さに分布したパラジウム及び金で、触媒１リットル当たり約１．５〜約５．０ｇの量で存在するパラジウム、及び触媒１リットル当たり約０．５〜約２．２５ｇの量で存在する金、及び（３）触媒１リットル当たり約５〜約６０ｇのアルカリ金属酢酸塩、からなる。パラジウムは活性触媒金属であり、金は触媒促進剤である。
【０００５】
ビソットの’０９６特許の触媒製造方法は、（１）触媒担体に、水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を含浸させること、（２）前記含浸した触媒担体を、水溶性パラジウム及び金化合物と反応して水不溶性パラジウム及び金化合物を形成することができる化合物（好ましくはメタ珪酸ナトリウム）の溶液と接触させることにより、触媒担体表面に水不溶性パラジウム及び金化合物を沈澱させること、（３）前記水不溶性パラジウム及び金化合物を、還元剤で処理して担体表面のパラジウム及び金金属へ転化すること、（４）触媒を水で洗浄すること、（５）触媒を乾燥すること、（６）触媒にアルカリ金属酢酸塩促進剤（例えば、カリウム促進剤）を含浸させること、及び（７）前記触媒を乾燥すること、を含む。
【０００６】
従来のＰｄ−Ａｕ担体付き触媒に比較して、ビソット’０９６特許に記載されている改良は、触媒担体の表面からその中へ約０．５ｍｍ未満までの表面層として、その中にパラジウム及び金触媒を導入分布させることを含んでいる。含浸工程は、パラジウム及び金化合物の水溶液を用いて行い、溶液の全体積は、触媒担体の吸収能力の約９５〜約１００％である。ビソットの沈澱工程は、湿潤触媒担体にアルカリ金属珪酸塩の溶液をしみ込ませることにより行い、そのアルカリ珪酸塩の量は、アルカリ金属珪酸塩溶液を触媒担体と約１２〜２４時間接触させた後、その溶液のｐＨが約６．５〜約９．５になるような量である。ビソットの全ての実施例で、沈澱した化合物をＰｄ及びＡｕ金属へ還元するのは、ヒドラジン溶液との反応により達成されている。
【０００７】
ビソットの特許を読むことにより明らかになるように、当分野の酢酸ビニル（ＶＡ）製造の主たる問題は、常に空時収率（space-time yield）（ＳＴＹ）を改良し、触媒の比活性度（ＳＡ）も改良することであった。ビソットによるこの殻型触媒についての記述以来、他の人々は触媒の空時収率、比活性度、及び（又は）その選択性に関して触媒を改良しようと試みてきた。
【０００８】
Ｗ．Ｊ．バーレイ（Barley）による米国特許第５，１７９，０５６号、第５，１８９，００４号、及び第５，３４２，９８７号明細書には、ビソット式の殻型含浸触媒が、もし本質的にそれがナトリウムを含まないならば、例えば’０５６特許によるように、本質的にナトリウムを含まない成分から製造するか、又は’００４特許のようにカリウム促進剤の水溶液又は水で洗浄することにより含有されるナトリウムを除去するか、又は’９８７特許のように触媒製造の中間段階でイオン交換溶液で触媒を洗浄することにより含有ナトリウムを除去するならば、そのＳＴＹに関して改良されることが報告されている。上記特許の全てにおいて、例示された触媒はヒドラジン溶液で還元されている。米国特許第５，６９３，５８６号明細書は、全てがカリウム塩化合物である薬品から製造されたビソット式の殻型含浸触媒は、改良された二酸化炭素選択性を有することを報告している。この特許では、触媒は全ての例で１５０℃の温度でエチレンで還元されている。
【０００９】
バーレイその他は、米国特許第５，２７４，１８１号明細書で、ビソット式の殻型含浸触媒は、２．５ｇ／ｌ（０．３３重量％）〜６．１ｇ／ｌ（１．０５重量％）のＰｄ導入量、０．６〜１．２５の範囲のＡｕ対Ｐｄ重量比を有するようにそれを製造するならば、そのＳＴＹに関して改良されることを報告している。この特許の触媒は全ての例で、ヒドラジン溶液との反応により還元されている。
【００１０】
米国特許第５，５６７，８３９号明細書は、ビソット式の殻型含浸触媒が、珪酸ナトリウムではなくバリウム塩を用いてＰｄ及びＡｕ化合物を殻中に沈澱させるならば、そのＳＴＹに関して改良されることを報告している。この特許の触媒の例は、全てヒドラジン溶液との反応により還元されている。
【００１１】
酢酸ビニル合成でのパラジウム・金触媒の選択性はまた、二酸化炭素選択性及びエチレン、酢酸、酸素の気相反応での酸素転化率のように、多孔質触媒担体基材の外側及び（又は）内部表面上のパラジウム金属及び金金属の分布の程度及び均一性によって影響を受ける。
【００１２】
触媒担体上に、パラジウム及び金金属を均一に分布させる試みは、触媒製造工程の操作及び（又は）種々の特定の気孔の大きさを有する担体基材を用いることによる操作を含んでいる。酢酸ビニル製造のための高度に活性な触媒を製造するのに特に有用な改良が、米国特許第５，３１４，８５８号及び米国特許第５，３３２，７１０号明細書に記載されている。これらの文献には、水溶性貴金属化合物を水不溶性化合物として担体表面に固定させる沈澱工程を操作することにより、担体上のパラジウム及び金の分布を改良する具体的方法が記述されている。米国特許第５，３１４，８５８号明細書では、担体上への貴金属の固定は、二つの別々の沈澱段階を用いて大過剰の固定剤を用いることなく達成されている。米国特許第５，３３２，７１０号明細書には、少なくとも初期沈澱期間中、含浸担体を反応溶液中に浸漬したまま、含浸触媒担体を物理的に回転することにより貴金属を固定することが記載されている。この回転浸漬法は、担体上に沈澱した金属が担体表面に薄い殻として一層均一に分布していると言われている触媒を生ずる。これらの特許の触媒の例は、全て１５０℃の温度でエチレンで還元されている。
【００１３】
Ａ．Ｋ．カンマメドバ（Khanmamedova）による米国特許第６，４２０，３０８号明細書（カンマメドバ’３０８）は、工程の順序が重要であることを示している。ビソット’０９６特許では、触媒を還元した後に洗浄しているのに対し、カンマメドバ’３０８では、還元前に触媒を洗浄し、一層大きな空時収率及び一層大きな酢酸ビニル選択性を得ている。
【００１４】
このように行われてきた改良にも拘わらず、酢酸ビニルの製造で更に一層改良された性質の組合せを示す触媒組成物を開発することに依然として関心が持たれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、エチレンと、酢酸及び酸素との気相反応に触媒作用を及ぼし、大きな値の空時収率、比活性度、及びエチレンから酢酸ビニルへの転化に対する大きな選択性を持って酢酸ビニルを生成するのに有効なＰｄ−Ａｕの殻型含浸触媒及びその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、カンマメドバと同じ工程順序を用いているが、次の或る改良が加えられている。
【００１７】
１）  ２：８〜８：２の範囲のパラジウム対金重量比、
２）  担体粒子の全細孔容積の７０〜１００％のパラジウム及び金化合物の沈澱、
３）  １．１〜２．２モル過剰の沈澱剤、
４）  ３時間〜７２時間までの沈澱剤との接触時間、
５）  光保護環境中での沈澱剤との接触、
６）  粉末沈澱剤の使用、
７）  ５０〜８０℃の温度の水による沈澱担体の洗浄、
８）  触媒前駆物質の窒素中での還元、
９）  ５〜１２重量％の溶液としてのアルカン酸カリウムの含浸、
１０）  ９５℃〜１５０℃の窒素中で１時間〜２４時間の触媒の最終的乾燥。
【００１８】
Ｐｄ−Ａｕの殻型含浸触媒は、シリカ担体上に、触媒１リットル当たり１．８〜約７．２ｇのＰｄ導入量（loading）及び８：２〜２：８のＰｄ：Ａｕ重量比を有するように生成させる。それは、次のようにして行われる。即ち、担体にパラジウム及び金の塩又は酸の水溶液、好ましくは高純度（９９．９９％）テトラクロロパラジウム塩カリウム及びテトラクロロ金（III）酸（hydrogentetrachloraurate）三水和物（９９．９９８％）の水溶液を含浸させ、然る後、沈澱即ち「固定」剤としてアルカリ金属メタ珪酸塩又はアルカリ金属水酸化物又はそれらの混合物の溶液又は粉末と、前記含浸した担体とを３〜７２時間反応させることにより担体表面上にＰｄ及びＡｕの水不溶性化合物を、好ましくは光防護環境中で、好ましくは沈澱剤としてメタ珪酸ナトリウム溶液を用い、Ｐｄ及びＡｕ塩を中和するのに必要な理論的量を１．１〜２．２モル越える量で担体粒子の全細孔容積の７０％〜１００％に相当する体積まで沈澱即ち「固定」する。固定剤の過剰量は、固定溶液の体積及び担体の酸性度にも依存する。
【００１９】
次に含浸担体を、５０℃〜８０℃の温度で脱イオン水により、最終傾瀉水が硝酸銀試験で陰性になるまで洗浄し、然る後、それを乾燥して水を除去する。Ｐｄ及びＡｕの表面沈澱化合物を有する乾燥担体を、次にエチレン、窒素、又は水素と１５０℃より高い温度で反応させ、エチレンの場合には３１０℃まで、窒素の場合には５００℃まで、水素の場合には２９９℃まで、好ましくは１０分〜１時間、エチレンの場合には２５０℃〜３２５℃、一層好ましくは２５０℃〜３１０℃、窒素の場合には３００℃〜４５０℃、水素の場合には２５０℃〜２９９℃の温度で、含有されるＰｄ及びＡｕの実質的に全てがそれらの遊離金属状態に還元されるまで反応させ、然る後、担体に酢酸カリウムを、還元される触媒の重量の５〜１２重量％の程度まで含浸させる。然る後、触媒を空気又は窒素中で９０〜１５０℃で１〜２４時間、好ましくは窒素中で１２０℃で１時間乾燥する。
【００２０】
上に記載した触媒は、エチレン又は水素を用いて１５０℃で還元し、その他では同様な触媒組成物よりも、約２０〜３０％大きな空時収率（ＳＴＹ）及び比活性度（ＳＡ）を有する。１４０℃〜１６０℃の温度範囲及び４５００／時のガス空間時速で、その触媒は、少なくとも６００ｇＶＡ／触媒１リットル／時のＳＴＹを与える結果になるような反応条件下で操作した時、９０％以上の酢酸ビニル選択性を示すであろう。更にそのような触媒は、長い操作寿命を有する。
【００２１】
本発明は、アルケン、アルカン酸、及び酸素含有ガスの、アルカン酸アルケニルを生成する気相反応を促進するための触媒を含む。その触媒は、エチレン、酢酸、及び酸素含有ガスの、酢酸ビニルを生成する気相反応に特に望ましい。
【００２２】
触媒を用いた気相反応法では、不均質Ｐｄ−Ａｕ殻型触媒上の蒸気層中でエチレンが酢酸及び酸素と発熱的に反応し、酢酸ビニルと水とを与える：
ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＣＨ３ＣＯ２Ｈ＋1/2Ｏ２→ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ＝ＣＨ２＋Ｈ２Ｏ
△Ｈ＝−１７８ｋＪ／モル。
【００２３】
酢酸ビニル反応過程は、典型的には１４０〜１８０℃、５〜１０気圧（ａｔｍ）、及び〜４５００時−１のガス空間時速（ＧＨＳＶ）で作動させることができる。これは、８〜１０％のエチレン及び１５〜４０％の酢酸転化率を与えるであろう。酸素転化率は９０％までになることがあり、収率は酢酸及びエチレンに基づき、夫々９９％及び９４％までになる。
【００２４】
反応温度は１４０℃〜２００℃でよい。一般に好ましい反応温度範囲は１４０℃〜１８０℃であり、１４０〜１６０℃が最も好ましい。１４０℃より低い温度では反応速度が低く、酢酸を蒸気相に維持するのが困難になる。１８０℃より高いと、与えられた触媒についてエチレンと酢酸供給物の副生成物への転化が益々多くなる。主な副生成物は二酸化炭素である。一般に、他の副生成物であるアセトアルデヒド及び酢酸エチルの形成は約１％以下である。
【００２５】
反応圧力は７０〜２００ｐｓｉｇである。商業的プラントで用いられる圧力は、１００〜１５０ｐｓｉｇであるのが典型的である。それより一層高い圧力では、酢酸を蒸気相に維持するのが困難になる一方、７０ｐｓｉｇより低い圧力では反応のＳＴＹを余りにも大きく低下し過ぎる。
【００２６】
ガス空間時速（ＧＨＳＶ）としての反応ガスの全体積は、触媒１リットル当たり約３０００〜５０００ＳＴＹリットル／時である。一層大きなＧＨＳＶ値は、酢酸ビニルの生成に対する選択値を著しく低下することなく、一層大きなＳＴＹ及びＳＡ値を与える結果になる。従って、例えば、４５００のような大きなＧＨＳＶ値が好ましい。反応ガスの体積％での組成は、エチレンが２７〜６０％、不活性物が１５〜５５％、酢酸が１２〜１７％、及び酸素が６〜８％の範囲にある。反応は、大過剰のエチレンと酢酸を用いて操作する。そのようにする主な理由は、潜在的に引火性／爆発性の混合物を形成しないようにするためである。爆発性混合物を回避するために、約９％より高い量の酸素は用いない。好ましい範囲は、夫々、エチレンが５０〜６０％、不活性物が２０〜５０％、酢酸が１２〜１５％、酸素が６〜７％である。商業的には空気の代わりに酸素がしばしば用いられ、供給物中のエチレンの％を増大する。
【００２７】
本発明の触媒を製造する方法で用いられる担体粒子は、パラジウム、金、及びカリウム促進剤を含浸させることができ、酢酸ビニルのようなアルカン酸アルケニルを製造するのに用いられる条件下で不活性な固体粒状材料である。そのような担体粒子の例は、粒状シリカ、アルミナ、及びシリカ・アルミナである。シリカが好ましい担体である。担体は、１００〜８００ｍ２／ｇの比表面積を有するのが好ましい。平均粒径５〜６ｍｍ、比表面積１５０〜２００ｍ２／ｇ、及び細孔容積０．６〜０．７ｍｌ／ｇのシリカビーズ、例えば、サド・ケミー（Sud Chemie）ＡＧから販売されている「ＫＡ−１６０」は、最も好ましい担体材料の例である。
【００２８】
本発明の方法で用いられる水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液には、塩化パラジウム（II）、アルカリ土類金属テトラクロロパラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、塩化金（III）、又は金（III）酸（ＨＡｕＣｌ４）のようなどのような適当なパラジウム又は金化合物の水溶液でも含まれてよい。しかし、ナトリウムを含有する化合物はあまり好ましくなく、好ましい化合物はテトラクロロパラジウム酸カリウム及びテトラクロロ金（III）酸である。その場合、触媒の空時収率（ＳＴＹ）及び比活性度（ＳＡ）について大きな値を得るためには、これらの好ましい化合物を高純度の形で、すなわち、９９．９＋％の純度、好ましくは９９．９９％の純度で用いるのが好ましい。従って、９９．９９％の純度のテトラクロロパラジウム酸カリウム及び９９．９９８％の純度のテトラクロロ金（III）酸を用いるのが好ましい。
【００２９】
Ｐｄ及びＡｕ化合物の使用量は、最終触媒中に約１．８ｇ／ｌ〜約７．２ｇ／ｌのＰｄ導入量、及びＰｄ：Ａｕの範囲が８：２〜２：８、好ましくは７：３〜４：６、一層好ましくは６：４〜５：５になるようなＰｄに対する重量比でＡｕを触媒中に存在させるＡｕ導入量を与えるような量である。好ましくは、触媒中に導入したＰｄの量は、１２０ｐｓｉｇ及び約１４０℃〜約１６０℃の温度範囲内の反応条件で操作した時、２００ｇＶＡ／ｇＰｄ／時より大きな比活性度を有する触媒を与えるような量であり、それは少なくとも約６００ｇＶＡ／触媒１リットル／時のＳＴＹを与える。必要なＳＴＹ値を得るのに用いることができるＰｄ導入量が低い程、ＶＡへの転化選択性は大きくなる。従って、約３．０ｇ／ｌ〜約５．４ｇ／ｌの範囲のＰｄ導入量が好ましい。
【００３０】
担体は、「初期湿潤点まで回転浸漬」（rotation immersion to a point of incipient wetness）として定義する方法で含浸する。含浸溶液の体積は、担体の細孔容積の７０〜１００％に相当するのが好ましい（一層好ましくは８５〜９５％、最も好ましくは約９０％）。この方法で触媒担体をＰｄ−Ａｕ含浸溶液中に浸漬し、可溶性貴金属化合物を担体に含浸させる初期段階中、その中でころがすか又は回転する。溶液中の担体の回転又はころがしは、溶液の全てが吸収されるまで進行させるべきであり、それはＰｄ−Ａｕ含浸溶液の体積に依存するであろう。典型的には、実験室的量としては、回転は少なくとも３分間、好ましくは３〜１５分間、一層好ましくは３〜５分間行う。過剰の回転は蒸発を起こし、その水の損失及び乾燥がパラジウム及び金の不均一な分布を起こす結果になることがあり、特に含浸溶液の体積が担体の細孔容積の９０％以下に相当する場合にはそのようになる。
【００３１】
どのような型の回転又はころがし装置でも用いることができ、用いる実際の装置は特に限定する必要はない。しかし、回転運動の程度には限界があるであろう。回転は、含浸した担体の全ての表面が出来るだけ均一に含浸溶液と接触するように、充分速くすべきである。回転は、担体粒子の実際の摩耗が起きる程荒くすべきではない。一般に回転の程度は、約１〜３０ｒｐｍにすべきであり、特に用いる実際の担体、担体の量、及び担体に含浸した貴金属の量によっては回転の開始時には出来れば一層高くすべきである。用いるｒｐｍは変化させることができ、それは、用いる装置、担体の大きさ及び形、担体の種類、及び金属導入量にも依存する。
【００３２】
本発明の触媒の処理で用いられる沈澱剤には、ナトリウム、リチウム、及びカリウムの珪酸塩、水酸化物、及び塩化物で含まれる。沈澱剤として塩化カリウム、メタ珪酸ナトリウム、水酸化物ナトリウム、又は水酸化カリウムを用いるのが好ましい。沈澱剤は担体活性度及び使用溶液の体積に依存して、１．１〜２．２モル過剰の沈澱剤、好ましくは１．２〜２．１モル過剰、一層好ましくは１．５モル過剰の沈澱剤を含有する水溶液の形で用いるのが好ましい。そのような溶液の使用体積は、担体粒子を丁度覆うのに充分なのが好ましい。含浸した担体を固定溶液中に浸漬し、３時間〜約３日（約７２時間）、好ましくは１５時間〜３日間、一層好ましくは１日（約２４時間）〜３日間、最も好ましくは３日間、室温で、６．５〜９．０の最終ｐＨ値が得られるまで、完全に覆われたままにしておく。正確なアルカリの量、固定時間、及び最終ｐＨは、アルカリの種類、担体の酸性度、及び貴金属の使用量に依存する。
【００３３】
沈澱剤は水溶液であってもよいが、担体表面にパラジウム及び金の化合物を沈澱させる「乾式固体」法で用いられる粉末にしてもよい。含浸した担体ビーズに粉末を添加してもよく、或は含浸した担体ビーズを粉末に添加してもよい。固体・固体混合物を、粉末と含浸担体ビーズとを均一に混合するために回転又は撹拌し、それにより確実に、沈澱剤が水溶性パラジウム及び金化合物と接触し、その結果水不溶性パラジウム及び金化合物が担体粒子上に沈澱するようにしてもよい。接触時間は水溶液の場合と同じにすることができ、即ち、３時間〜約３日間（７２時間）までであるが、１２〜３６時間が好ましく、一層好ましくは約２４時間である。
【００３４】
固定工程中の反応は光感応性にすることもできる。触媒合成で用いられる金原料、例えば、テトラクロロ金（III）酸三水和物は光に対し感応性であり、分解して別の相を形成する。本発明は、理論によって限定又は制約されるものではないが、金及びパラジウム化合物は、固定工程中に金及びパラジウムの水酸化物へ転化し、それが還元されるとパラジウム・金相互作用をもたらし、合金を形成する可能性があると考えられる。担体表面で分離した金水酸化物及びパラジウム水酸化物は、還元されて、不活性な金金属と活性の低いパラジウム金属を形成するであろう。光に露出されると、金及び（又は）パラジウム化合物が分解し、相互作用して混合水酸化物を形成することがある。
【００３５】
固定が完了した後、含浸した担体ビーズを、次に固定溶液から取り出し、脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水で５０〜８０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度で洗浄する。バッチ式又は連続式で、更に洗浄を行なってもよい。５０〜８０℃、好ましくは５０〜６０℃での一層の洗浄を、傾瀉洗浄水の塩素イオン含有量が約５０ｐｐｍになるまで更に継続するのがよい。その場合最終傾瀉液は硝酸銀試験で陰性の結果を与える。室温より高い温度での水による洗浄は、塩素イオン及びナトリウムイオンを除去するのみならず、気孔から無定形シリカ粒子も除去すると考えられる。
【００３６】
洗浄が終わった後、含浸担体ビーズを、例えば、強制空気炉中で９０〜１５０℃で乾燥する。
【００３７】
本発明の方法で用いられる還元剤は、エチレン、窒素、又は水素であり、それらに乾燥含浸担体を、１５０℃より高く、エチレンの場合には３１０℃まで、窒素の場合には５００℃まで、水素の場合には２９９℃までの温度、好ましくは２００℃より高く、一層好ましくは２５０℃より高い温度で、例えば、エチレンの場合には２７５〜３１０℃、窒素の場合には３００〜４５０℃、水素の場合には２７５℃〜２９９℃の範囲の温度で、最も好ましくはエチレンの場合には３００℃、窒素の場合には４５０℃、水素の場合には２９９℃の温度に、Ｐｄ及びＡｕのそれらの遊離金属状態への還元を完了するのに充分な時間維持しながら曝す。一般に、還元は５時間以内、好ましくはエチレンでの還元は１時間より短く、好ましくは窒素での還元は約１時間、好ましくは水素での還元は約１０〜３０分間行われる。
【００３８】
それらを還元する目的で、含浸担体ビーズを、先ずガスの流れ中で、例えば、窒素流中で、室温から１５０℃まで加熱してよい。次に含浸担体を、ガス流中で１５０℃に０．５〜１時間維持してよい。この加熱期間中に、吸着されていた水が放出される。次に温度を２９９〜３００℃へ、好ましくは２０〜３０℃／分で上昇させてよい。場合により、含浸担体ビーズを、２９９〜３００℃に１０〜３０分間維持してよい。次にそれら触媒ビーズを還元ガスに曝す。もし還元ガスがエチレン又は水素であるならば、或る体積（好ましくは１〜５体積％）のエチレン又は水素を、ガス流中へ導入し、還元ガス混合物を形成してもよい。
【００３９】
それらを還元する目的で、乾燥含浸ビーズを、エチレン・窒素ガス流混合物を用いた場合には３００℃、水素・窒素ガス流混合物を用いた場合には２９９℃、窒素ガス流を用いた場合には４５０℃のヒーター中へ直接入れてよい。乾燥したビーズは、還元前に湿分に曝されないようにすべきである。還元ガス流は、触媒金属の完全な還元を与えるのに充分でなければならず、接触時間範囲内で変化させてもよい。
【００４０】
還元ガス又は還元ガス混合物中で約１０〜１５分から約５時間の還元後、次にそれらビーズを窒素中、冷却して室温へ戻してもよい。還元時間が短い程、ＳＴＹ値の高い触媒を生ずる。従って、約１５分間〜約０．５時間の一層短い還元時間が好ましい。
【００４１】
触媒を製造するための本発明の方法で用いられるカリウム促進剤には、アルカン酸カリウム、及びアルカン酸アルケニル形成反応（即ち、触媒を存在させてアルカン酸アルケニルを生成するエチレン、アルカン酸、及び酸素含有ガスの反応）中、アルカン酸カリウムへ転化されるどのようなカリウム化合物でも含まれてよい。酢酸カリウムが促進剤として好ましく、還元される触媒の重量の約５〜１２重量％の程度まで添加されるのが好ましく、６〜１０重量％が好ましく、一層好ましくは６〜８重量％である。促進剤は、水溶液の形で適用されるのが好ましい。前に述べたように、「初期湿潤点まで回転浸漬」する方法により、還元含浸担体ビーズ上への促進剤の付着を達成するのが好ましい。
【００４２】
空気又は窒素中で、好ましくは窒素中で触媒を最終的に乾燥して水を除去する。この乾燥中、触媒は、室温から９０〜１５０℃、一層好ましくは９５〜１２０℃の温度へ加熱してもよい。好ましくは、室温から最終乾燥温度までの温度上昇は、２０〜３０℃／分である。最終乾燥温度で、触媒を少なくとも１時間、２４時間まで乾燥する。触媒を窒素中で１２０℃で１時間乾燥するのが好ましい。
【００４３】
触媒製造
別に示さない限り、次の全ての実施例中、触媒を製造するために用いた原料は次の通りである。
【００４４】
担体：ＫＡ−１６０；金：テトラクロロ金（III）酸三水和物；パラジウム：テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム又はナトリウム、９９．９９％；固定剤：メタ珪酸ナトリウム無水物；促進剤：酢酸カリウム；水：脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水、抵抗〜１８ＭΩ・ｃｍ；還元剤：上で示したように、窒素中で５％のエチレン、又は窒素中で５％の水素。
【００４５】
一般に、本発明の触媒を製造するための合成手順は、同時係属出願の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．０９／６１２，１５９に記載されている手順に従う。その出願に記載されている手順の或る改良及び変更を、下の実施例で例示する。
【００４６】
触媒反応
別に示さない限り、次の実施例の全てにおいて、反応器及び触媒条件は次の通りであった。
【００４７】
反応器：
ゼトン・アルタミラ（Zeton Altamira）によって作られたマイクロ反応器装置（micro reactor unit）を用いて触媒をスクリーニングし、付随する操作のための設定を行なった。ガスをブルックス（Brooks）質量流量計を通して供給し、酢酸をＩＳＣＯ手動ポンプにより供給した。制御は手で操作した。その装置はオンラインＧＣに接続されていた。
【００４８】
3/4インチ直径の反応管を用いて、触媒ペレットを挿入できるようにした。触媒導入量は、希釈剤として５ｍｍのガラスビーズ３７．５ｇと一緒にして典型的には２．５ｇであった。全ての触媒は、サド・ケミー（Sud Chemie）により市販されているＫＡ−１６０である市販のシリカ型担体からなる。活性成分はパラジウムである。一般に別の金属、金、及び促進剤、酢酸カリウムを、触媒に添加する。触媒は殻型のものであり、それら金属は５ｍｍ直径の球の外側０．１０〜０．１５ｍｍ内に位置している。
【００４９】
温度：
１３５〜１７０℃の範囲の三つの異なった温度で反応を行なった。ここに報告するＳＴＹ値の幾つかについて、データー点に基づき最小自乗アレニウス曲線を計算し、ＳＴＹについての１４０℃、１５０℃、及び１６０℃の値を決定し、下の結果の表中に報告する。それら三つの温度での酢酸ビニル（ＶＡ）への転化選択性も同様に測定し、多項曲線を計算し、１４０℃、１５０℃、及び１６０℃での選択性値を決定し、下の結果の表に報告する。さもなければ、実際の温度、転化率、及び空時収率を報告する。主たる副生成物は二酸化炭素であった。一般に他の副生成物、アセトアルデヒド及び酢酸エチルが、約１％以下で形成された。
【００５０】
圧力：
反応圧力は、下の結果の表に報告したように、１２０ｐｓｉｇか、又は５０ｐｓｉｇであった。商業的プラントで用いられている圧力は１００〜１５０ｐｓｉｇであるのが典型的である。本発明の触媒を用いた幾つかの実験を、１２０ｐｓｉｇの反応圧力で行なった。１２０ｐｓｉｇでは物質輸送問題のため、実験室では５０ｐｓｉｇで高性能触媒を一層よく比較できる。後の方の一連の実験では、圧力を５０ｐｓｉｇに維持した。５０ｐｓｉｇの圧力では、触媒のＳＴＹは、１２０ｐｓｉで実験した時のその触媒の値の約半分になることが判明した。
【００５１】
流量：
反応ガスの全体積（ＧＨＳＶ）は、触媒１リットル当たり４，５００ＳＴＰリットル／時に維持した。これらの実施例で用いた初期体積％は、５５％のＣ２Ｈ４、２６．０％のＨｅ、１２．５％の酢酸、及び６．５％のＯ２である。これらの実施例での酸素は、酸素２０％−ヘリウム８０％混合物として導入する。全ビーズ２．５ｇを評価するための流量は、エチレン１７９標準ｃｍ３（ｓｃｃｍ）、２０％Ｏ２１０６ｓｃｃｍ、及び酢酸４０．７５ｓｃｃｍであった。ガス流量を調節し、ブルックス質量流量制御器により０〜５００ｓｃｃｍの範囲で測定した。
【００５２】
酢酸を液体として供給し、０．１μｌ／分（液体）の最小流量を与えることができるＩＳＣＯポンプにより流量を制御した。酢酸液体は、エチレン及びＯ２／Ｈｅと共に１５０℃で混合Ｔ字管中へそれを導入することにより蒸発した。酢酸（蒸気）及び他のガスを、次に静止インライン混合器中で混合し、次に反応器へ導入した。
【００５３】
引火性：
エチレンと酸素の混合物の引火性限界は、温度、圧力、及び組成に依存する。それは、酢酸及びヘリウムのような付加的成分により移行する。一般に、反応器入口での酸素濃度は、酢酸を含まない混合物に基づき、９体積％以下である。質量流量計からの電気出力を用いたＰＬＣコンピューターを用いて、引火性エチレン酸素混合物の形成を防止した。
【００５４】
パラジウム・金重量比
比較例１Ａ
Ｐｄ：Ａｕ＝９：１
１．  含浸工程
７．８３ｍｌのＤＩ水中に０．０３２４０ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ及び０．５１８４５ｇのＫ２ＰｄＣｌ４を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温（Ｒ．Ｔ．）で１５ｇのＫＡ−１６０に含浸させた。ＫＡ−１６０を、０．５リットルの丸底フラスコ中へ入れた。溶液をＫＡ−１６０上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。次にフラスコを、全ての溶液が担体により吸着されるまで、１〜１０分間回転した。
【００５５】
２．  固定工程
０．３２０８７ｇのＮａ２ＳｉＯ３を、１３．５ｍｌのＤ．Ｉ．水に溶解した。工程１からの含浸担体を、フラスコ中のビーズの上にその固定溶液を注ぐことにより、固定溶液と反応させた。フラスコを１０分間回転し、次に試料を光の入らないキャビネット中へ移した。固定反応を室温で一晩（１５〜１８時間）進行させた。
【００５６】
３．  洗浄工程
次にビーズを固定溶液から取り出し、５０℃の１リットルの水中へ別に浸漬した。洗浄中、磁気撹拌器を適用した。翌日洗浄水を傾瀉し、更に別の１リットルの水で置き換えた。洗浄／傾瀉手順を合計２〜５回行い、塩素イオンの含有量を約５０ｐｐｍへ減少し、そこで最終的傾瀉は、硝酸銀試験で陰性の結果を与えた。
【００５７】
４．  乾燥工程
次に含浸担体を、強制空気炉で９５℃で１５時間乾燥した。
【００５８】
５．  還元工程
管状炉で加熱したガラス又は石英管中で還元処理手順を行なった。含浸担体を窒素流（流量３００〜３３０ｍｌ／分）で室温から１５０℃まで１時間加熱した。更に、それらビーズを窒素流中３００℃まで０．５時間加熱した。この加熱期間中、吸着されていた水が放出された。次に窒素流を維持し、窒素混合物として５体積％のエチレンを３００〜３３０ｍｌ／分の流量で導入した。３００℃で５時間還元した後、窒素混合物中のエチレンを止め、純粋窒素流を残した。次にそれらビーズを窒素中室温へ冷却した。
【００５９】
６．  促進剤付与工程（Promoting step）
還元された含浸担体に、初期湿潤法により７重量％の酢酸カリウムを促進剤として付与した。ビーズをフラスコ中へ入れた。
【００６０】
７．  最終乾燥工程
触媒を室温の炉に入れた。温度を１２０℃へ上昇した。触媒を１２０℃で１時間窒素流中で乾燥した。
【００６１】
例１
Ｐｄ：Ａｕ＝８：２
例１Ａの手順を繰り返した。但し次の条件を用いた：
１．  含浸工程
０．０６４８０７ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ
０．４６０８４３ｇのＫ２ＰｄＣｌ４
２．  固定工程
０．３１８６９ｇのＮａ２ＳｉＯ３
【００６２】
例２
Ｐｄ：Ａｕ＝７：３
例１Ａの手順を繰り返した。但し次の条件を用いた：
１．  含浸工程
０．０９７２１ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ
０．４０３２２ｇのＫ２ＰｄＣｌ４
２．  固定工程
０．３１６５ｇのＮａ２ＳｉＯ３
【００６３】
例３
Ｐｄ：Ａｕ＝６：４
例１Ａの手順を繰り返した。但し次の条件を用いた：
１．  含浸工程
０．１２９６ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ
０．３４５６ｇのＫ２ＰｄＣｌ４
７．５６ｇのＨ２Ｏ
１５ｇのＫＡ−１６０
２．  固定工程
０．３１４２５ｇのＮａ２ＳｉＯ３
１３．０３ｍｌのＨ２Ｏ
【００６４】
例４
Ｐｄ：Ａｕ＝５．５：４．５
例１Ａの手順を繰り返した。但し次の条件を用いた：
１．  含浸工程
０．１７１３ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ
０．３１５６ｇのＫ２ＰｄＣｌ４
７．５７ｇのＨ２Ｏ
１４．９７８５ｇのＫＡ−１６０
２．  固定工程
０．３３６７５ｇのＮａ２ＳｉＯ３
１３．０３ｍｌのＨ２Ｏ
【００６５】
例５
Ｐｄ：Ａｕ＝５：５
例１Ａの手順を繰り返した。但し次の条件を用いた：
１．  含浸工程
０．１６２０ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ
０．２８８０ｇのＫ２ＰｄＣｌ４
２．  固定工程
０．３１２１ｇのＮａ２ＳｉＯ３
【００６６】
例６
Ｐｄ：Ａｕ＝４：６
例１Ａの手順を繰り返した。但し次の条件を用いた：
１．  含浸工程
０．１９４４２ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ
０．２３０４２ｇのＫ２ＰｄＣｌ４
２．  固定工程
０．３０９９５７ｇのＮａ２ＳｉＯ３
【００６７】
例７
Ｐｄ：Ａｕ＝２：８
例１Ａの手順を繰り返した。但し次の条件を用いた：
１．  含浸工程
０．２５９２２８ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ
０．１１５２１０ｇのＫ２ＰｄＣｌ４
２．  固定工程
０．３０５５９９ｇのＮａ２ＳｉＯ３
【００６８】
【表１】
2004160450.tif 000002
【００６９】
【表２】
2004160450.tif 000003
【００７０】
【表３】
2004160450.tif 000004
【００７１】
【表４】
2004160450.tif 000005
【００７２】
触媒を、上に記載したような条件で反応器中で評価した。ＶＡ選択性及び空時収率についての結果を表１に示す。例３〜７（６：４、５．５：４．５、５：５、４：６、２：８）の触媒は、比較例１Ａ及び例１〜２（９：１、８：２、７：３）の触媒よりも良い選択性を持っていた。このデーターは、約６：４〜約２：８の範囲のＰｄ：Ａｕ重量比を有する触媒を製造する利点を例示している。例１〜５（８：２、７：３、６：４、５．５：４．５、５：５）の触媒は、比較例１Ａ及び例６〜７（９：１、４：６、２：８）の触媒よりも良い空時収率を示している。このデーターは、約８：２〜約５：５の範囲のＰｄ：Ａｕ重量比を有する触媒を製造する利点を例示している。約８：２〜約２：８、好ましくは７：３〜約４：６、一層好ましくは６：４〜５：５の範囲のＰｄ：Ａｕ重量比を有する触媒は、選択性及び空時収率の両方の最適性能を有すると思われる。
【００７３】
光防護−例９及び比較例９Ａ
１．  含浸工程
９．２８ｍｌのＤＩ水中に０．２２８４ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ及び０．４２０８ｇのＫ２ＰｄＣｌ４を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温（Ｒ．Ｔ．）で２０ｇのＫＡ−１６０に含浸させた。ＫＡ−１６０を、０．５リットルの丸底フラスコ中へ入れた。溶液をＫＡ−１６０上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。次にフラスコを、全ての溶液が担体により吸着されるまで、１０分間回転させた。この後で、回転を止め、含浸した担体を、少なくとも１時間静かに放置した。この時間中、含浸担体の入ったフラスコを、担体の表面から溶液が蒸発しないように蓋をした。
【００７４】
２．  固定工程
例９：０．４４８３２ｇのＮａ２ＳｉＯ３を、２０ｍｌのＤ．Ｉ．水に溶解した。工程１からの含浸担体の半分を、アルミニウム箔で覆ったフラスコ中のビーズの上にその固定溶液を注ぐことにより１０ｍｌの固定溶液と反応させた。固定溶液はビーズをかろうじて覆った。覆ったフラスコを１０分間回転し、次にアルミニウム箔で覆ったビーカー中へ試料を移し、密封した。そのビーカーを、光の入らないキャビネット中へ入れた。固定反応を室温で一日（〜２４時間）進行させた。
【００７５】
例９Ａ：工程１からの含浸担体の他の半分を、ビーズの上に固定溶液を注ぐことにより１０ｍｌの固定溶液と反応させた。固定溶液はビーズをかろうじて覆った。部屋の光の中で、フラスコを１０分間回転し、次にガラスで覆ったビーカー中へ試料を移した。その覆ったビーカーを、１００ワットの電球の下に置いた。固定反応を室温で一日（〜２４時間）進行させた。
【００７６】
３．  洗浄工程
次に例９及び例９Ａの両方のビーズを固定溶液から取り出し、４５〜５０℃の０．５リットルの水中へ別々に浸漬した。洗浄中、磁気撹拌器を適用した。翌日洗浄水を傾瀉し、更に別の０．５リットルの水で置き換えた。洗浄／傾瀉手順を合計５回行い、（最後は１リットルの水を用いた）、例９及び例９Ａの両方について、塩素イオンの含有量を約５０ｐｐｍへ減少し、そこで最終的傾瀉は、硝酸銀試験で陰性の結果を与えた。
【００７７】
４．  乾燥工程
次いで例９及び例９Ａの両方の含浸担体を、強制空気炉で９５℃で１５時間乾燥した。
【００７８】
５．  還元工程
管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、例９及び例９Ａについて別々に、還元処理手順を行なった。含浸担体を窒素流（流量３００〜３３０ｍｌ／分）で室温から１５０℃まで１時間加熱した。更に、それらビーズを窒素流中３００℃まで０．５時間加熱した。この加熱期間中、吸着されていた水が放出された。次に窒素流を維持し、窒素混合物として５体積％のエチレンを３００〜３３０ｍｌ／分の流量で導入した。３００℃で５時間還元した後、窒素混合物中のエチレンを止め、純粋窒素流を残した。次にそれらビーズを窒素中室温へ冷却した。
【００７９】
６．  促進剤付与工程
例９及び例９Ａの還元された含浸担体に、初期湿潤法により７重量％の酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）を促進剤として別々に付与した。ビーズをフラスコ中へ入れた。
【００８０】
７．  最終乾燥工程
例９及び例９Ａの触媒を室温の炉に別々に入れた。温度を１２０℃へ上昇した。触媒を１２０℃で１時間窒素流中で乾燥した。
【００８１】
【表５】
2004160450.tif 000006
【００８２】
例９（光保護された）触媒及び比較例９Ａ（光に露出された）触媒を、上に記載したような条件で反応器中で評価した。ＶＡ選択性及び空時収率についての結果を表１に示す。データーは、固定工程で光から防護された環境中で触媒を製造する利点を例示している。例９の触媒は、ＶＡ選択性については比較例９Ａの触媒と同じか又はそれより良く、空時収率については常に一層良かった。
【００８３】
例１０〜１４及び比較例１０Ａ及び１０Ｂ
細孔容積充填
例１０−１００％細孔充填
１．  含浸工程
８．７ｍｌのＤＩ水中に０．１７１３ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ及び０．３１５６ｇのＫ２ＰｄＣｌ４を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温で１４．９９７８ｇのＫＡ−１６０に含浸させた。ＫＡ−１６０を丸底フラスコ中へ入れた。溶液をＫＡ−１６０上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。フラスコを５分間回転させた。回転を止めた後、含浸した担体を、少なくとも１時間放置した。
【００８４】
２．  固定工程
Ｎａ２ＳｉＯ３の（０．４０３５ｇを３０ｍｌの水に入れた）固定溶液をビーズ上に注いだ。フラスコを１０分間回転した。溶液を室温で２４時間放置した。
【００８５】
３．  洗浄工程
ビーズを５０℃のＤ．Ｉ．水１リットル中に浸漬することにより洗浄した。ビーズ上の水層を穏やかに約２４時間撹拌した。洗浄水を傾瀉し、更に別の１リットルのＤ．Ｉ．水で置き換えた。この手順を繰り返し、全部で３回洗浄した。
【００８６】
４．  還元工程
管状炉で加熱したガラス又は石英管中で還元を行なった。ビーズを窒素中１５０℃で１時間加熱し、次に３００℃で更に３０〜４０分間窒素流中で加熱し、その温度でエチレン流中で１時間還元した。ビーズを窒素中室温へ冷却した。
【００８７】
５．  促進剤付与工程
還元した試料に、初期湿潤により７重量％の酢酸カリウムを促進剤として付与した。
【００８８】
６．  最終乾燥
試料を室温の炉中に入れた。温度を１２０℃へ上昇した。触媒を１２０℃で窒素中で１時間乾燥した。
【００８９】
ＶＡ選択性及び空時収率を表３に示す。
【００９０】
例１１−９５％細孔充填
例１０の手順を繰り返した。但し次の条件を用いた：
０．２１０４ｇのＫ２ＰｄＣｌ４
０．１１４２ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ
５．５１ｍｌのＤ．Ｉ．水
９．９８ｇのＫＡ−１６０
含浸担体は、固定工程前に放置しなかった。
３０ｍｌの水中に入れたＮａ２ＳｉＯ３ ０．２６９ｇ
洗浄後、ビーズを空気中１５時間９５℃で乾燥した。
ＶＡ選択性及び空時収率を表３に示す。
【００９１】
例１２−９０％細孔充填（Ａ１−２−２６−２Ｎ２）
例１０の手順を繰り返した。但し次の条件を用いた：
０．４２０５ｇのＫ２ＰｄＣｌ４
０．２２９０ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ
１０．６７２ｍｌのＤ．Ｉ．水
２０ｇのＫＡ−１６０
ＶＡ選択性及び空時収率を表３に示す。
【００９２】
例１３−８５％細孔充填
例１０の手順を繰り返した。但し次の条件を用いた：
０．２１０４ｇのＫ２ＰｄＣｌ４
０．１１４２ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ
４．９３ｍｌのＤ．Ｉ．水
９．９６ｇのＫＡ−１６０
２０ｍｌの水中に入れたＮａ２ＳｉＯ３ ０．２６９ｇ
洗浄後、ビーズを空気中１５時間９５℃で乾燥した。
ＶＡ選択性及び空時収率を表３に示す。
【００９３】
例１４−８０％細孔充填
例１０の手順を繰り返した。但し次の条件を用いた：
０．２１０４ｇのＫ２ＰｄＣｌ４
０．１１４２ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ
４．６４ｍｌのＤ．Ｉ．水
９．９９ｇのＫＡ−１６０
２０ｍｌの水中に入れたＮａ２ＳｉＯ３ ０．２６９ｇ
洗浄後、ビーズを空気中１５時間９５℃で乾燥した。
ＶＡ選択性及び空時収率を表３に示す。
【００９４】
例１５−７０％細孔充填
例１０の手順を繰り返した。但し次の条件を用いた：
０．２１０４ｇのＫ２ＰｄＣｌ４
０．１１４２ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ
４．０６ｍｌのＤ．Ｉ．水
１０．０２５２ｇのＫＡ−１６０
水１００ｍｌ中に１．３４５ｇのＮａ２ＳｉＯ３を入れて調製した溶液２０ｍｌ
ビーズを４５〜５０℃のＤ．Ｉ．水で洗浄した。
洗浄後、ビーズを空気中１５時間９５℃で乾燥した。
ＶＡ選択性及び空時収率を表３に示す。
【００９５】
比較例１０Ａ−６０％細孔充填
例１０の手順を繰り返した。但し次の条件を用いた：
０．２１０４ｇのＫ２ＰｄＣｌ４
０．１１４２ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ
３．４８ｍｌのＤ．Ｉ．水
１０ｇのＫＡ−１６０
水１００ｍｌ中に１．３４５ｇのＮａ２ＳｉＯ３を入れて調製した溶液２０ｍｌ
ビーズを４５〜５０℃のＤ．Ｉ．水で洗浄した。
洗浄後、ビーズを空気中１５時間９５℃で乾燥した。
ＶＡ選択性及び空時収率を表３に示す。
【００９６】
【表６】
2004160450.tif 000007
【００９７】
触媒を、上に記載したような条件で反応器中で評価した。ＶＡ選択性及び空時収率についての結果を表３に示す。データーは、細孔容積の７０〜１００％が含浸溶液で充填された触媒の利点を例示している。例１０〜１５の触媒は、ＶＡ選択性については比較例１０Ａの触媒と同じ位に良いか又はそれより良く、空時収率については常に一層良かった。細孔容積の一層好ましい範囲は、８５〜９５％であり、最も好ましくは約９０％の細孔容積である。
【００９８】
例１６〜１８及び比較例１６Ａ
固定剤の量
例１６
１．  含浸工程
２９．６ｍｌのＤＩ水中に０．５７１ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ及び１．０５１ｇのＫ２ＰｄＣｌ４を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温（Ｒ．Ｔ．）で５０ｇのＫＡ−１６０に含浸させた。ＫＡ−１６０を、半リットルの丸底フラスコ中のＰｄ−Ａｕ溶液の上に注いだ。溶液をＫＡ−１６０上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。次にフラスコを非常にゆっくり１時間回転した。この後で、回転を止め、含浸した担体を、１時間静かに放置した。この時間中、含浸担体の入ったフラスコを、担体表面から溶液が蒸発しないように蓋をした。次に、試料を異なった固定工程により合成するために５つの等しい部分に分けた。
【００９９】
２．  固定工程
０．２２４１ｇのＮａ２ＳｉＯ３を、７．５ｍｌのＤ．Ｉ．水に溶解した。工程１からの含浸担体を、ビーズの上に固定溶液を迅速に注ぐことにより固定溶液と反応させた。固定溶液はビーズを完全に覆っていた。固定反応を室温で一日（〜２４時間）進行させた。
【０１００】
３．  洗浄工程
次に、ビーズを固定溶液から取り出し、５０℃の１リットルの水中に浸漬した。ビーズ上の水層を穏やかに一晩撹拌した。翌日洗浄水を傾瀉し、更に別の１リットルの水で置き換えた。洗浄／傾瀉手順を合計３回行い、塩素イオン含有量を約５０ｐｐｍへ減少し、そこで最終的傾瀉は、硝酸銀試験で陰性の結果を与えた。
【０１０１】
４．  乾燥工程
次に、含浸担体を、空気中で９５℃で２４時間乾燥した。
【０１０２】
５．  還元工程
管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、還元処理手順を行なった。含浸担体を窒素流（流量３００〜３３０ｍｌ／分）中で室温から１５０℃まで１時間加熱した。次に、それらビーズを窒素流中３００℃まで更に加熱し、その温度に半時間維持した。この加熱期間中、吸着されていた水が放出された。次に窒素流を維持し、窒素混合物として５体積％のエチレンを３００〜３３０ｍｌ／分の流量で導入した。３００℃で窒素混合物中で１時間還元した後、エチレンを止め、純粋窒素流を残した。次にそれらビーズを窒素中室温へ冷却した。
【０１０３】
６．  促進剤付与工程
還元された含浸担体に、初期湿潤法により７重量％の酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）を促進剤として付与した。ビーズをフラスコ中へ入れた。
【０１０４】
７．  最終乾燥工程
触媒を室温で一晩乾燥し、次に室温の炉に入れた。温度を１２０℃へ上昇した。触媒を１２０℃で１時間窒素流中で乾燥した。
【０１０５】
例１７及び例１８及び比較例１６Ａ
例１６と同じ手順を繰り返した、但し固定工程では次の条件を用いた：
Ｎａ２ＳｉＯ３：０．１９４３ｇ      Ｄ．Ｉ．水：７．５ｍｌ
Ｎａ２ＳｉＯ３：０．１６４４ｇ      Ｄ．Ｉ．水：７．５ｍｌ
Ｎａ２ＳｉＯ３：０．１１９５ｇ      Ｄ．Ｉ．水：７．５ｍｌ
【０１０６】
【表７】
2004160450.tif 000008
【０１０７】
触媒を、上に記載したような条件で反応器中で評価した。ＶＡ選択性及び空時収率についての結果を表４に示す。データーは、少なくとも１．１モル過剰の沈殿剤、即ち固定剤を用いて合成した触媒の利点を例示している。例１６〜１８の触媒は、比較例１６Ａの触媒より一層良い空時収率を常に持っていた。
【０１０８】
例１９〜２０及び比較例１９Ａ〜１９Ｃ
１．  含浸工程
２９．３７５ｍｌのＤＩ水中に０．５７２ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ及び１．０５２ｇのＫ２ＰｄＣｌ４を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温（Ｒ．Ｔ．）で５０ｇのＫＡ−１６０を含浸した。ＫＡ−１６０を、半リットルの丸底フラスコ中のＰｄ−Ａｕ溶液の上に注いだ。溶液をＫＡ−１６０上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。次にフラスコを１時間回転した。この後で、回転を止め、含浸された担体を、少なくとも１時間静かに放置した。この時間中、含浸担体の入ったフラスコを、担体表面から溶液が蒸発しないように蓋をした。
【０１０９】
２．  固定工程
０．３０３９８ｇのＮａ２ＳｉＯ３を、８．３２５ｍｌのＤ．Ｉ．水に溶解した。工程１からの含浸担体の１／５を、ビーズの上に固定溶液を迅速に注ぐことにより固定溶液と反応させた。固定溶液はビーズを完全に覆っていた。最終ｐＨは８．６２であった。固定反応を室温で一日（〜２４時間）進行させた。この手順を次の条件で繰り返した：
Ｎａ２ＳｉＯ３：0.32944g      Ｄ．Ｉ．水：8.325ml     最終ｐＨ：8.99
Ｎａ２ＳｉＯ３：0.35939g      Ｄ．Ｉ．水：8.325ml     最終ｐＨ：9.04
Ｎａ２ＳｉＯ３：0.38933g      Ｄ．Ｉ．水：8.325ml     最終ｐＨ：9.32
Ｎａ２ＳｉＯ３：0.41929g      Ｄ．Ｉ．水：8.325ml     最終ｐＨ：9.45
【０１１０】
３．  洗浄工程
次に、例１９及び２０について、ビーズを固定溶液から取り出し、室温の０．５リットルの水中に浸漬した。ビーズ上の水層を穏やかに一晩撹拌した。翌日洗浄水を傾瀉し、更に別の０．５リットルの水で置き換えた。この洗浄／傾瀉手順を合計３回行い、次に５０℃の１リットルの水で２回繰り返し、塩素イオン含有量を約５０ｐｐｍへ減少し、そこで最終的傾瀉は、硝酸銀試験で陰性の結果を与えた。
【０１１１】
比較例１９Ａについて、ビーズを次に固定溶液から取り出し、室温の２２５ｍｌの水中に浸漬した。ビーズ上の水層を穏やかに一晩撹拌した。翌日洗浄水を傾瀉し、更に別の２２５ｍｌの水で置き換えた。この洗浄／傾瀉手順を合計３回行い、室温の１リットルの水で繰り返し、５０℃の２リットルの水で繰り返し、塩素イオン含有量を約５０ｐｐｍへ減少し、そこで最終的傾瀉は、硝酸銀試験で陰性の結果を与えた。
【０１１２】
比較例１９Ｂ及び１９Ｃについて、ビーズを次に固定溶液から取り出し、室温の２２５リットルの水中に浸漬した。ビーズ上の水層を穏やかに一晩撹拌した。翌日洗浄水を傾瀉し、更に別の２２５ｍｌの水で置き換えた。この洗浄／傾瀉手順を合計３回行い、室温の０．５リットルの水で繰り返し、５０℃の５００ｍｌの水で３回繰り返し、５０℃の１リットルの水で２回繰り返し、塩素イオン含有量を約５０ｐｐｍへ減少し、そこで最終的傾瀉は、硝酸銀試験で陰性の結果を与えた。
【０１１３】
４．  乾燥工程
次に、例１９及び２０及び比較例１９Ａでは、含浸担体を、空気中で９５℃で９時間乾燥した。
次に比較例１９Ｂ及び１９Ｃで含浸担体を空気中９５℃で１６時間乾燥した。
【０１１４】
５．  還元工程
管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、還元工程を行なった。含浸担体を窒素流（流量３００〜３３０ｍｌ／分）中で室温から１５０℃まで半時間加熱した。次に、それらビーズを窒素流中３００℃まで更に半時間加熱した。この加熱期間中、吸着されていた水が放出された。次に窒素流を維持し、窒素混合物として５体積％のエチレンを３００〜３３０ｍｌ／分の流量で導入した。３００℃で窒素混合物中で１時間還元した後、エチレンを止め、純粋窒素流を残した。次にそれらビーズを窒素中室温へ冷却した。
【０１１５】
６．  促進剤付与工程
還元された含浸担体に、初期湿潤法により６〜７重量％の酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）を促進剤として付与した。ビーズをフラスコ中へ入れた。
【０１１６】
７．  最終乾燥工程
例１９及び比較例１９Ｂ及び１９Ｃについて、各触媒を室温の炉中に別々に入れた。温度を９５℃へ上昇した。触媒を９５℃で１６時間空気中で乾燥した。
【０１１７】
例２０及び比較例１９Ａについて、各触媒を室温の炉中に別々に入れた。温度を７５℃へ上昇した。触媒を７５℃で１６時間空気中で乾燥した。
【０１１８】
【表８】
2004160450.tif 000009
【０１１９】
触媒を、上に記載したような条件で反応器中で評価した。ＶＡ選択性及び空時収率についての結果を表５に示す。データーは、２．２以下モル過剰の沈殿剤、即ち固定剤を用いて合成した触媒の利点を例示している。例１９及び２０の触媒は、ＶＡ選択性については比較例１９Ａ〜１９Ｃの触媒と同様に良いか又はそれより一層良く、空時収率については常に一層良かった。
【０１２０】
例２１〜２５
１．  含浸工程
２６．１ｍｌのＤＩ水中に０．５７１ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ及び１．０５２ｇのＫ２ＰｄＣｌ４を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温（Ｒ．Ｔ．）で５０ｇのＫＡ−１６０に含浸させた。ＫＡ−１６０を、１リットルの丸底フラスコ中に入れた。溶液をＫＡ−１６０上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。次にフラスコを、全ての溶液が担体により吸着されるまで、１０分間回転した。７７．７３５０ｇの含浸担体が得られ、それを五つの等しい部分に分割した。固定を５分以内で開始した。
【０１２１】
２．  固定工程
０．３１４３ｇのＮａ２ＳｉＯ３を、９ｍｌのＤ．Ｉ．水に溶解した。工程１からの含浸担体１５．５０ｇを、ビーズの上に固定溶液を注ぐことにより固定溶液と反応させた。溶液の体積は、ビーズの体積の約半分であった。混合物を５分間回転し、次にビーカー中に入れ、密封した。固定反応を室温で一日（〜２４時間）進行させた。この手順を次の条件で繰り返した：
Ｎａ２ＳｉＯ３：0.2694g       Ｄ．Ｉ．水：9ml
Ｎａ２ＳｉＯ３：0.224505g     Ｄ．Ｉ．水：9ml
Ｎａ２ＳｉＯ３：0.19457g      Ｄ．Ｉ．水：9ml
Ｎａ２ＳｉＯ３：0.1796g       Ｄ．Ｉ．水：9ml
【０１２２】
３．  洗浄工程
次に、ビーズを固定溶液から取り出し、５０℃の１リットルの水中に浸漬した。ビーズ上の水層を穏やかに一晩撹拌した。翌日洗浄水を傾瀉し、更に別の１リットルの水で置き換えた。この洗浄／傾瀉手順を合計３回行い、塩素イオン含有量を約５０ｐｐｍへ減少し、そこで最終的傾瀉は、硝酸銀試験で陰性の結果を与えた。
【０１２３】
４．  乾燥工程
次に、含浸担体を、強制空気炉中で９５℃で１５時間乾燥した。
【０１２４】
５．  還元工程
管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、還元処理手順を行なった。各触媒前駆物質３．１ｇを窒素流（流量３００〜３３０ｍｌ／分）中で室温から１５０℃まで１時間加熱した。ビーズを窒素流中３００℃まで更に半時間加熱した。この加熱期間中、吸着されていた水が放出された。窒素流を維持し、窒素混合物として５体積％のエチレンを３００〜３３０ｍｌ／分の流量で導入した。３００℃で１．５時間還元した後、窒素混合物中の５％のエチレンを止め、純粋窒素流を残した。次にそれらビーズを窒素中室温へ冷却した。
【０１２５】
６．  促進剤付与工程
還元された含浸担体に、初期湿潤法により６〜７重量％の酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）を促進剤として付与した。ビーズをフラスコ中へ入れた。
【０１２６】
７．  最終乾燥工程
触媒を室温の炉中に入れた。温度を１２０℃へ上昇した。触媒を１２０℃で１時間窒素流中で乾燥した。
【０１２７】
【表９】
2004160450.tif 000010
【０１２８】
触媒を、上に記載したような条件で反応器中で評価した。ＶＡ選択性及び空時収率についての結果を表６に示す。データーは、１．５モル過剰の沈殿剤、即ち固定剤を用いて合成した触媒（例２３）の利点を例示しており、それは、ＶＡ選択性及び空時収率の両方を考慮すると最もよい性能を持っていた。
【０１２９】
固定時間
例２６〜２９
３時間対１５時間
１．  含浸工程
４７ｍｌのＤＩ水中に０．９１３６ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ及び１．６８３０ｇのＫ２ＰｄＣｌ４を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温（Ｒ．Ｔ．）で８０．０６７５ｇのＫＡ−１６０に含浸させた。ＫＡ−１６０を、１リットルの丸底フラスコ中に入れた。溶液をＫＡ−１６０上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。次にフラスコを、全ての溶液が担体により吸着されるまで、１時間ゆっくり回転した。この後で回転を止め、含浸担体を少なくとも１時間静かに放置した。この時間中、含浸担体の入ったフラスコを、担体の表面から溶液が蒸発しないように蓋をした。
【０１３０】
２．  固定工程
例２６：０．２３９２ｇのＮａ２ＳｉＯ３を、７．５ｍｌのＤ．Ｉ．水に溶解した。工程１からの含浸担体の１／８をビーズの上に固定溶液を注ぐことにより固定溶液と反応させた。混合物をビーカー中に入れ、密封した。固定反応を室温で３時間進行させた。この手順を次の条件で繰り返した：
例２８：  Ｎａ２ＳｉＯ３：0.3288g       Ｄ．Ｉ．水：7.5ml
例２７及び２９：例２６及び２８については同じ手順を繰り返した。但し固定反応は、室温で１５時間進行させた。
【０１３１】
３．  洗浄工程
例２６及び２８：次に、ビーズを固定溶液から取り出し、４５〜５０℃の１リットルの水中に浸漬した。ビーズ上の水層を穏やかに一晩撹拌した。翌日洗浄水を傾瀉し、更に別の１リットルの水で置き換えた。この洗浄／傾瀉手順を合計４回行い、塩素イオン含有量を約５０ｐｐｍへ減少し、そこで最終的傾瀉は、硝酸銀試験で陰性の結果を与えた。
例２７及び２９：例２６及び２８については同じ手順を繰り返した。但し洗浄／傾瀉手順を合計３回行なった。
【０１３２】
４．  乾燥工程
次に、各例の含浸担体を、強制空気炉中で９５℃で一晩乾燥した。
【０１３３】
５．  還元工程
各例について、管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、還元処理手順を行なった。各触媒前駆物質４．６ｇを窒素流（流量３００〜３３０ｍｌ／分）中で室温から１５０℃まで１時間加熱した。ビーズを窒素流中３００℃まで更に半時間加熱した。窒素流を維持し、窒素混合物として５体積％のエチレンを３００〜３３０ｍｌ／分の流量で導入した。１時間還元した後、窒素混合物中の５％のエチレンを止め、純粋窒素流を残した。次にそれらビーズを窒素中室温へ冷却した。
【０１３４】
６．  促進剤付与工程
各例について、還元された含浸担体に、初期湿潤法により６〜７重量％の酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）を促進剤として付与した。ビーズをフラスコ中へ入れた。
【０１３５】
７．  最終乾燥工程
各例の触媒を室温の炉中に入れた。温度を１２０℃へ上昇した。触媒を１２０℃で７０分間窒素流中で乾燥した。
【０１３６】
【表１０】
2004160450.tif 000011
【０１３７】
触媒を、上に記載したような条件で反応器中で評価した。ＶＡ選択性及び空時収率についての結果を表７に示す。データーは、少なくとも３時間の固定時間を有する触媒の利点を例示している。例２７及び２９（１５時間）の触媒が、例２６及び２８の触媒よりも一層良い空時収率を持っていたことがさらに認められる。
【０１３８】
例３０〜３２
１日対２日対３日
１．  含浸工程
３６．３ｍｌのＤＩ水中に０．６８５２ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ及び１．２６２２ｇのＫ２ＰｄＣｌ４を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温（Ｒ．Ｔ．）で６０ｇのＫＡ−１６０に含浸させた。ＫＡ−１６０を、１リットルの丸底フラスコ中に入れた。溶液をＫＡ−１６０上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。次にフラスコを、全ての溶液が担体により吸着されるまで、１０分間回転した。この後で回転を止め、含浸担体を少なくとも１時間静かに放置した。この時間中、含浸担体の入ったフラスコを、担体の表面から溶液が蒸発しないように蓋をした。
【０１３９】
２．  固定工程
例３０：１．３８９７ｇのＮａ２ＳｉＯ３を、１２０ｍｌのＤ．Ｉ．水に溶解した（ｐＨ＝１２．９）。工程１からの含浸担体の１／６を、ビーズの上に固定溶液を注ぐことにより固定溶液の１／６と反応させた。混合物をビーカー中に入れ、密封した。固定反応を室温で２４時間進行させた（ｐＨ＝８．２２）。この手順を次の条件で繰り返した：
例３１：固定時間：４８時間        ｐＨ：７．９８
例３２：固定時間：７２時間        ｐＨ：７．７５
【０１４０】
３．  洗浄工程
例３０：次に、ビーズを固定溶液から取り出し、４０℃の１リットルの水中に浸漬した。ビーズ上の水層を穏やかに一晩撹拌した。翌日洗浄水を傾瀉し、更に別の１リットルの水で置き換えた。この洗浄／傾瀉手順を合計３回行い、塩素イオン含有量を約５０ｐｐｍへ減少し、そこで最終的傾瀉は、硝酸銀試験で陰性の結果を与えた。
例３１：例３０と同じ手順を繰り返した。但し洗浄／傾瀉手順を４０℃で１回、５０℃で２回行なった。
例３２：例３０と同じ手順を繰り返した。但し洗浄／傾瀉手順を５０℃で２回行なった。
【０１４１】
４．  乾燥工程
次に各例について、含浸担体を強制空気炉中で１００℃で１４時間乾燥した。
【０１４２】
５．  還元工程
例３０：管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、還元処理手順を行なった。触媒前駆物質３．３ｇを、窒素流（流量３００〜３３０ｍｌ／分）中で室温から１５０℃まで半時間加熱した。ビーズを窒素流中３００℃まで更に２０分間加熱した。窒素流を維持し、窒素混合物として５体積％のエチレンを３００〜３３０ｍｌ／分の流量で導入した。５時間還元した後、窒素混合物中の５％のエチレンを止め、純粋窒素流を残した。次にそれらビーズを窒素中室温へ冷却した。
例３１及び３２：例３０と同じ手順を繰り返した。但しビーズを、窒素流中で３００℃まで２５分間更に加熱した。
【０１４３】
６．  促進剤付与工程
各例について、還元された含浸担体に、初期湿潤法により６〜７重量％の酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）を促進剤として付与した。ビーズをフラスコ中へ入れた。
【０１４４】
７．  最終乾燥工程
例３０：触媒を室温の炉中に入れた。温度を１２０℃へ上昇した。触媒を１２０℃で１時間窒素流中で乾燥した。
例３１及び例３２：触媒を室温の炉中に別々に入れた。温度を１００℃へ上昇した。触媒を強制空気炉中で１００℃で１４時間乾燥した。
【０１４５】
【表１１】
2004160450.tif 000012
【０１４６】
【表１２】
2004160450.tif 000013
【０１４７】
触媒を、上に記載したような条件で反応器中で評価した。ＶＡ選択性及び空時収率についての結果を表８に示す。データーは、３日の固定時間を有する触媒の利点を例示している。例３２の触媒は、ＶＡ選択性については例３０及び３１の触媒と同様に良いか又は一層良く、空時収率については常に一層よい。
【０１４８】
例３３及び比較例３３Ａ
乾式固定
１．  含浸工程
３５．２５ｍｌのＤＩ水中に０．６８５２ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ及び１．２６２２ｇのＫ２ＰｄＣｌ４を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温（Ｒ．Ｔ．）で６０ｇのＫＡ−１６０に含浸させた。ＫＡ−１６０を、１リットルの丸底フラスコ中に入れた。溶液をＫＡ−１６０上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。次にフラスコを、全ての溶液が担体により吸着されるまで、５０分間回転した。この後で回転を止め、含浸担体を少なくとも１時間静かに放置した。この時間中、含浸担体の入ったフラスコを、担体の表面から溶液が蒸発しないように蓋をした。
【０１４９】
２．  固定工程
例３３：０．２３１６ｇのＮａ２ＳｉＯ３を、２０ｍｌのＤ．Ｉ．水に溶解した。工程１からの含浸担体の１／６を、ビーズの上に固定溶液を注ぐことにより固定溶液と反応させた。混合物をビーカー中に入れ、密封した。固定反応を室温で２４時間進行させた。
例３３Ａ：０．２３６１ｇの粉末Ｎａ２ＳｉＯ３を丸底フラスコに入れた。工程１からの含浸担体の１／６を粉末の上に注いだ。混合物を２０分間回転した。固定反応を室温で２４時間進行させた。
【０１５０】
３．  洗浄工程
各例について、次に、ビーズを固定媒体から取り出し、５０℃の１リットルの水中に浸漬した。ビーズ上の水層を穏やかに一晩撹拌した。翌日洗浄水を傾瀉し、更に別の１リットルの水で置き換えた。この洗浄／傾瀉手順を合計３回行い、塩素イオン含有量を約５０ｐｐｍへ減少し、そこで最終的傾瀉は、硝酸銀試験で陰性の結果を与えた。
【０１５１】
４．  乾燥工程
次に、各例について含浸担体を、強制空気炉中で９５℃で１７時間乾燥した。
【０１５２】
５．  還元工程
各例について、管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、還元処理手順を行なった。各触媒前駆物質６．５ｇを、窒素流（流量３００〜３３０ｍｌ／分）中で室温から１５０℃まで１時間加熱した。ビーズを窒素流中３００℃まで更に半時間加熱した。窒素流を維持し、窒素混合物として５体積％のエチレンを３００〜３３０ｍｌ／分の流量で導入した。１時間還元した後、窒素混合物中の５％のエチレンを止め、純粋窒素流を残した。次にそれらビーズを窒素中室温へ冷却した。
【０１５３】
６．  促進剤付与工程
各例について、還元された含浸担体に、初期湿潤法により６〜７重量％の酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）を促進剤として付与した。ビーズをフラスコ中へ入れた。
【０１５４】
７．  最終乾燥工程
各例の触媒を室温の炉中に別々に入れた。温度を１２０℃へ上昇した。触媒を１２０℃で１時間窒素流中で乾燥した。
【０１５５】
【表１３】
2004160450.tif 000014
【０１５６】
触媒を、上に記載したような条件で反応器中で評価した。ＶＡ選択性及び空時収率についての結果を表９に示す。データーは、水溶液よりもむしろ「乾燥」又は粉末の沈澱剤、即ち固定剤を用いて合成した触媒の利点を例示している。例３３の触媒は、ＶＡ選択性については比較例３３Ａの触媒と同様に良いか又は一層良く、空時収率については常に一層よい。
【０１５７】
４０〜１００℃での触媒前駆物質の水洗
例３４〜３９及び比較例３４Ａ及び３５Ａ
１．  含浸工程
３６．１２ｍｌのＤＩ水中に０．７９９９ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ及び１．４７２８ｇのＫ２ＰｄＣｌ４を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温で７０ｇのＫＡ−１６０に含浸させた。ＫＡ−１６０を、ＵＶ防護をしたガラスの丸底フラスコ中に入れた。溶液をＫＡ−１６０上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。フラスコを５分間回転した。
【０１５８】
２．  固定工程
含浸したビーズを、ＵＶ防護のためにアルミニウム箔で覆ったガラスの平底フラスコへ移した。Ｎａ２ＳｉＯ３の固定溶液（５２．５ｍｌの水中１．５６９１ｇ）をビーズの上に注いだ。溶液を室温で１０分間回転し、次に一晩（１５時間）暗いキャビネットの中に放置した。
【０１５９】
３．  洗浄工程
比較例３４Ａ：ビーズを室温の１リットルのＤ．Ｉ．水中に浸漬することにより洗浄した。ビーズ上の水層を穏やかに約２４時間撹拌した。水を傾瀉し、更に別の１リットルのＤ．Ｉ．水で置き換えた。この手順の洗浄を合計４回繰り返した。
例３４：比較例３４Ａの手順を繰り返した。但し４０℃で合計３回の洗浄であった。
例３５：比較例３４Ａの手順を繰り返した。但し５０℃で合計３回の洗浄であった。
例３６：比較例３４Ａの手順を繰り返した。但し６０℃で合計３回の洗浄であった。
例３７：比較例３４Ａの手順を繰り返した。但し７０℃で合計３回の洗浄であった。
例３８：比較例３４Ａの手順を繰り返した。但し８０℃で合計３回の洗浄であった。
例３５Ａ：比較例３４Ａの手順を繰り返した。但し１００℃で合計３回の洗浄であった。
【０１６０】
４．  乾燥工程
ビーズを強制空気炉中で９５℃で１５時間乾燥した。
【０１６１】
５．  還元工程
各例について、管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、還元を行なった。ビーズを窒素中で１５０℃に１時間加熱し、次に更に温度を３００℃へ上昇させた窒素流により加熱し、その温度に半時間窒素中で維持し、エチレン／窒素流中で１時間維持した。ビーズを窒素中室温へ冷却した。
【０１６２】
６．  促進剤付与工程
還元した試料を、初期湿潤法により７重量％の酢酸カリウム（１．４３３７ｍｌのＤ．Ｉ．水中に０．１６７３ｇのＫＯＡｃを入れた溶液）を用いて促進剤を付与した。
【０１６３】
７．  最終乾燥工程
触媒を室温の炉中に入れた。温度を１２０℃へ上昇した。触媒を１２０℃で１時間窒素中で乾燥した。
【０１６４】
【表１４】
2004160450.tif 000015
【０１６５】
【表１５】
2004160450.tif 000016
【０１６６】
【表１６】
2004160450.tif 000017
【０１６７】
【表１７】
2004160450.tif 000018
【０１６８】
触媒を、上に記載したような条件で反応器中で評価した。ＶＡ選択性及び空時収率についての結果を表１０に示す。データーは、５０〜８０℃、好ましくは５０〜６０℃で洗浄した触媒の利点を例示している。例３４〜３８の触媒は、ＶＡ選択性については比較例３４Ａ及び３５Ａの触媒と同様に良いか又は一層良く、空時収率については常に一層よい。
【０１６９】
窒素中の還元
例３９〜４２
１．  含浸工程
１５．６６ｇのＤＩ水中に０．３４２６ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ及び０．６３１２ｇのＫ２ＰｄＣｌ４を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温（Ｒ．Ｔ．）で３０．０４４ｇのＫＡ−１６０に含浸させた。ＫＡ−１６０を、０．５リットルの丸底フラスコ中に入れた。溶液をＫＡ−１６０上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。次にフラスコを、全ての溶液が担体により吸着されるまで、１０分間回転した。
【０１７０】
２．  固定工程
０．６７３５ｇのＮａ２ＳｉＯ３を、２７ｍｌのＤ．Ｉ．水中に溶解した。工程１からの含浸担体を、ビーズの上に固定溶液を注ぐことにより固定溶液と反応させた。混合物をビーカー中に入れ、１０分間回転させた。ビーカーを暗いキャビネットの中に入れた。固定反応を室温で２４時間進行させた。
【０１７１】
３．  洗浄工程
次にビーズを固定媒体から取り出し、５０℃の１リットルの水中へ浸漬した。ビーズ上の水層を穏やかに一晩撹拌した。洗浄水を翌日傾瀉し、更に別の１リットルの水で置き換えた。洗浄／傾瀉手順を合計４回繰り返し、塩素イオンの含有量を約５０ｐｐｍへ減少し、そこで最終傾瀉は硝酸銀試験で陰性の結果を与えた。
【０１７２】
４．  乾燥工程
含浸担体を、次に強制空気炉中で９５℃で１５時間乾燥した。
【０１７３】
５．  還元工程
例３９：管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、還元工程を行なった。触媒前駆物質の一部分を窒素流（流量３００〜３３０ｍｌ／分）中で室温から１５０℃まで１時間加熱した。ビーズを窒素流中３００℃まで更に１時間加熱した。１時間還元した後、ビーズを窒素中室温へ冷却した。
例４０：上記還元処理手順を触媒前駆物質の他の部分に対して繰り返した。但しそれは４５０℃で還元した。
例４１：触媒前駆物質の一部分を、窒素流（流量３００〜３３０ｍｌ／分）中で室温から１５０℃まで１時間加熱した。ビーズを窒素流中３００℃まで更に半時間加熱した。窒素流を維持し、窒素混合物として５体積％の水素を３００〜３３０ｍｌ／分の流量で導入した。０．５時間２９９℃で還元した後、窒素混合物中の５％の水素を止め、純粋窒素流を残した。次にそれらビーズを窒素中室温へ冷却した。
【０１７４】
６．  促進剤付与工程
還元した含浸担体を、初期湿潤法により６〜７重量％の酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）を用いて促進剤を付与した。ビーズをフラスコ中に入れた。
【０１７５】
７．  最終乾燥工程
触媒を室温の炉中に別々に入れた。温度を１２０℃へ上昇した。触媒を１２０℃で１時間窒素流中で乾燥した。
【０１７６】
例４２
１．  含浸工程
２６．１ｍｌのＤＩ水中に０．５７１ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ及び１．０５２ｇのＫ２ＰｄＣｌ４を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温（Ｒ．Ｔ．）で５０ｇのＫＡ−１６０に含浸させた。ＫＡ−１６０を、０．５リットルの丸底フラスコ中に入れた。溶液をＫＡ−１６０上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。次にフラスコを、全ての溶液が担体により吸着されるまで、１０分間回転した。
【０１７７】
２．  固定工程
０．２２４５０５ｇのＮａ２ＳｉＯ３を、９ｍｌのＤ．Ｉ．水中に溶解した。工程１からの含浸担体を、ビーズの上に固定溶液を注ぐことにより固定溶液と反応させた。混合物をビーカー中に入れ、５分間回転させた。ビーカーを暗いキャビネットの中に入れた。固定反応を室温で２４時間進行させた。
【０１７８】
３．  洗浄工程
次にビーズを固定媒体から取り出し、５０℃の１リットルの水中へ浸漬した。ビーズ上の水層を穏やかに一晩撹拌した。洗浄水を翌日傾瀉し、更に別の１リットルの水で置き換えた。洗浄／傾瀉手順を合計３回行い、塩素イオン含有量を約５０ｐｐｍへ減少し、そこで最終傾瀉は硝酸銀試験で陰性の結果を与えた。
【０１７９】
４．  乾燥工程
含浸担体を、次に強制空気炉中で９５℃で１５時間乾燥した。
【０１８０】
５．  還元工程
管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、還元処理手順を行なった。触媒前駆物質を窒素流（流量３００〜３３０ｍｌ／分）中で室温から１５０℃まで１時間加熱した。ビーズを窒素流中３００℃まで更に半時間加熱した。窒素流を維持し、窒素混合物として５体積％のエチレンを３００〜３３０ｍｌ／分の流量で導入した。１．５時間３００℃で還元した後、窒素混合物中の５％のエチレンを止め、純粋窒素流を残した。次にそれらビーズを窒素中室温へ冷却した。
【０１８１】
６．  促進剤付与工程
還元した含浸担体を、初期湿潤法により６〜７重量％の酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）を用いて促進剤を付与した。ビーズをフラスコ中に入れた。
【０１８２】
７．  最終乾燥工程
触媒を室温の炉中に別々に入れた。温度を１２０℃へ上昇した。触媒を１２０℃で１時間窒素流中で乾燥した。
【０１８３】
【表１８】
2004160450.tif 000019
【０１８４】
【表１９】
2004160450.tif 000020
【０１８５】
触媒を、上に記載したような条件で反応器中で評価した。ＶＡ選択性及び空時収率についての結果を表１１に示す。データーは、窒素で還元した触媒の利点を例示している。例３９（窒素、３００℃）の触媒は、例４１と４２（水素、３００℃、とエチレン、３００℃）の触媒の間のＶＡ選択性及び空時収率を有する。窒素還元温度を４５０℃まで上昇させることにより、例４０の触媒は、例４１（水素、３００℃）の触媒の場合に匹敵するか、又はそれを越えるＶＡ選択性及び空時収率を有する。
【０１８６】
促進剤の量
例４３〜４５及び比較例３９Ａ及び３９Ｂ
１．  含浸工程
２６．１ｍｌのＤＩ水中に０．５７１４ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ及び０１．０５２ｇのＫ２ＰｄＣｌ４を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温で５０ｇのＫＡ−１６０に含浸させた。ＫＡ−１６０を、ガラス丸底フラスコ中に入れた。溶液をＫＡ−１６０上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。フラスコを、１０分間回転した。
【０１８７】
２．  固定工程
含浸ビーズを磁気撹拌器を有するガラス平底フラスコに移した。Ｎａ２ＳｉＯ３の固定溶液（１．１２０８ｇを、３７．５ｍｌの水中に入れたもの）を、ビーズの上に注いだ。フラスコを１０分間回転し、次いで試料を暗いキャビネット中に移した。固定反応を室温で１５時間進行させた。
【０１８８】
３．  洗浄工程
ビーズを５０℃の１リットルのＤ．Ｉ．水中へ浸漬することにより洗浄した。ビーズ上の水層を穏やかに約２４時間撹拌した。洗浄水を傾瀉し、更に別の１リットルのＤ．Ｉ．水で置き換えた。この手順の洗浄を合計４回繰り返た。
【０１８９】
４．  乾燥工程
ビーズを、強制空気炉中で９５℃で１５時間乾燥した。
【０１９０】
５．  還元工程
管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、還元処理手順を行なった。ビーズを窒素流により１５０℃に１時間加熱し、次に温度を３００℃まで上昇し、その温度で窒素流中半時間維持した。窒素流を維持し、窒素混合物として５体積％のエチレンを３００〜３３０ｍｌ／分の流量で導入した。１時間還元した後、窒素混合物中の５％のエチレンを止め、純粋窒素流を残した。それらビーズを窒素中室温へ冷却した。
【０１９１】
６．  促進剤付与工程
還元した試料を、初期湿潤により次の量の酢酸カリウムを用いて促進剤を付与した：
例 還元試料 ＫＯＡｃ Ｈ２Ｏ ＫＯＡｃ重量％＊
43A    3.4768g     0.03476g    2.086g           1
44A    3.5837g     0.1075g     2.174g           3
43     3.3239g     0.166g      1.972g           5
44     2.7838g     0.167g      1.6517g          6
45     2.7874g     0.195g      1.65g            7
46     2.8288g     0.2263g     1.6961g          8
47     2.7871g     0.2508g     1.6556g          9
48     2.7966g     0.2796g     1.6623g         10
49     3.3580g     0.4029g     1.99g           12
＊重量％は、還元試料の重量にのみ基づく。
【０１９２】
７．  最終乾燥工程
触媒を室温の炉中に入れた。温度を１２０℃へ上昇した。触媒を１２０℃で１時間窒素流中で乾燥した。
【０１９３】
【表２０】
2004160450.tif 000021
【０１９４】
【表２１】
2004160450.tif 000022
【０１９５】
【表２２】
2004160450.tif 000023
【０１９６】
【表２３】
2004160450.tif 000024
【０１９７】
触媒を、上に記載したような条件で反応器中で評価した。ＶＡ選択性及び空時収率についての結果を表１２に示す。データーは、約５〜約１２重量％、好ましくは約６〜約１０％、一層好ましくは約７〜約８重量％の範囲の酢酸カリウムで促進剤付与した触媒の利点を例示している。例４３〜４９の触媒は、比較例４３Ａ及び４４Ａの触媒よりも一層よいＶＡ選択性及び空時収率を有する。
【０１９８】
Ｎ２中での最終乾燥
例５０及び比較例５０Ａ
１．  含浸工程
３５．２５ｍｌのＤＩ水中に０．６８５２ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ及び０１．２６２２ｇのＫ２ＰｄＣｌ４を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温で６０ｇのＫＡ−１６０に含浸させた。ＫＡ−１６０を、ＵＶ防護したガラス丸底フラスコ中に入れた。溶液をＫＡ−１６０上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。フラスコを、５０分間回転した。回転を止めた後、含浸担体を１時間放置した。
【０１９９】
２．  固定工程
Ｎａ２ＳｉＯ３の固定溶液（０．２３１６ｇを、２０ｍｌの水中に入れたもの）を、ビーズの１／６の上に注いだ。溶液を室温で２４時間放置した。
【０２００】
３．  洗浄工程
ビーズを５０℃の１リットルのＤ．Ｉ．水中へ浸漬することにより洗浄した。ビーズ上の水層を穏やかに約２４時間撹拌した。洗浄水を傾瀉し、更に別の１リットルのＤ．Ｉ．水で置き換えた。この手順の洗浄を合計３回繰り返した。
【０２０１】
４．  乾燥工程
ビーズを、強制空気炉中で９５℃で１７時間乾燥した。
【０２０２】
５．  還元工程
管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、還元を行なった。ビーズを窒素流により１５０℃に１時間加熱し、次に温度を３００℃まで上昇し、その温度で窒素流中半時間維持した。窒素流を維持し、窒素混合物として５体積％のエチレンを３００〜３３０ｍｌ／分の流量で導入した。１時間還元した後、窒素混合物中の５％のエチレンを止め、純粋窒素流を残した。それらビーズを窒素中室温へ冷却した。
【０２０３】
６．  促進剤付与工程
還元した試料を、初期湿潤により７重量％の酢酸カリウムを用いて促進剤を付与した：
【０２０４】
７．  最終乾燥工程
触媒を二つの等しい部分に分けた。
例５０Ａ：一部を室温の炉中に入れた。温度を９５℃へ上昇した。触媒を９５℃で１７時間強制空気炉中で乾燥した。
例５０：他の部分を室温の炉中に入れた。温度を１２０℃へ上昇した。触媒を１２０℃で１時間窒素流（３５ｍｌ／分）中で乾燥した。
【０２０５】
【表２４】
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【０２０６】
触媒を、上に記載したような条件で反応器中で評価した。ＶＡ選択性及び空時収率についての結果を表１３に示す。データーは、空気よりも窒素中での乾燥工程を用いた触媒の利点を例示している。例５０の触媒は、比較例５０Ａの触媒と同様に良好なＶＡ選択性及びそれよりも常に一層よい空時収率を有する。
【外国語明細書】
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