(57)【要約】【課題】良好な塗工面を有し、帯電電位が高く、高感度で繰り返し特性に優れ、かつ電子写真プロセスにより画像形成を行う際に、カブリ、ピンホール、濃度ムラ等の画像故障のない電子写真感光体を提供すること。【解決手段】導電性支持体上に電荷発生物質、バインダーを構成成分として含む感光層を有する電子写真感光体において、該感光層中に電荷発生物質として特定の結晶構造のフタロシアニン組成物を少なくとも一種、バインダーとして塩化ビニル系共重合樹脂及びブチラール樹脂を少なくとも一種ずつ含有させる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に電荷発生物質、バインダーを構成成分として含む感光層を有する電子写真感光体において、電荷発生物質としてチタニルオキシフタロシアニンと無金属フタロシアニンを含有するフタロシアニン組成物を少なくとも一種含有し、該フタロシアニン組成物がＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、９．０°、１４．１°、１８．０°、２３．７°、２７．３°にピークを有し、かつバインダーとして塩化ビニル系共重合樹脂及びブチラール樹脂を同時に含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記ブチラール樹脂の構造が下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【化１】
2004085636.tif 000012
（式（１）中、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは正の整数を示す。）
【請求項３】
前記塩化ビニル系共重合樹脂の平均重合度が２００〜４００であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記ブチラール樹脂の平均重合度が１８００〜２６００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記塩化ビニル系共重合樹脂と前記ブチラール樹脂の質量比が７：３〜３：７であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のフタロシアニン化合物、特定の塩化ビニル系共重合樹脂、特定のブチラール樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式の利用は複写機の分野に限らず、印刷版材、スライドフィルム、マイクロフィルム等の、従来では写真技術が使われていた分野へ広がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速プリンターへの応用も検討されている。また最近では光導電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記録素子、センサー材料、ＥＬ素子等への応用も検討され始めた。従って光導電性材料及びそれを用いた電子写真感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつある。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン等が知られており、広く研究され、かつ実用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。さらに、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
【０００３】
これに対し、有機系の光導電性物質は成膜性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易である等の利点を有していることから、次第にその実用化が注目を浴びている。
【０００４】
ところで、電子写真技術において使用される感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が要求される。即ち、（１）　暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が高いこと、（２）　得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗減衰）が少ないこと、（３）　光の照射によって帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、（４）　光照射後の残留電荷が少ないこと等である。
【０００５】
しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これらは必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、また上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難い。
【０００６】
一方、有機系の低分子光導電性化合物については、感光体形成に用いる結着剤等を選択することにより、皮膜性や接着性、可撓性等機械的強度に優れた感光体を得ることができ得るものの、高感度の特性を保持し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。
【０００７】
このような点を改良するために電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択できることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ることから多くの研究が進められてきた。
【０００８】
このうち、電荷発生機能を担当する物質としては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム系染料、アゾ顔料、ペリレン系顔料等の多種の物質が検討され、中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料においては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明らかになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適の構造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感光体として求められている基本的な性質や高い耐久性等を十分に満足するものは、未だ得られていない。
【０００９】
また、近年従来の白色光のかわりにレーザー光を光源として、高速化、高画質化、ノンインパクト化を長所としたレーザービームプリンター等が、情報処理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その要求に耐えうる材料の開発が要望されている。特にレーザー光の中でも近年コンパクトディスク、光ディスク等への応用が増大し技術進歩が著しい半導体レーザーは、コンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプリンター分野でも積極的に応用されてきた。この場合の光源の波長は７８０ｎｍ前後であることから、７８０ｎｍ前後の長波長光に対して高感度な特性を有する感光体の開発が強く望まれている。その中で、特に近赤外領域に光吸収を有するフタロシアニン類を使用した感光体の開発が盛んに行われている。
【００１０】
一方、感光層を形成するために用いるフィルム形成性結着剤樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂が検討され、実用化も進んでいる。しかし、これらの樹脂とフタロシアニン化合物との組み合わせは多岐にわたり、最適な組み合わせを実現するにはさらに膨大な探索研究が必要とされる。事実、これまでに多くの改良がなされてきたが、先に掲げた感光体として求められている基本的な性質や高い耐久性等を満足するものは、未だ十分に得られていない。
【００１１】
以上述べたように電子写真感光体の作製には種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体として要求される基本的な性質や高い耐久性等を十分に満足するものは未だ得られていないのが現状である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な塗工面を有し、帯電電位が高く、高感度で繰り返し特性に優れ、かつ電子写真プロセスにより画像形成を行う際に、カブリ、ピンホール、濃度ムラ等の画像故障のない電子写真感光体を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成するために種々の検討をした結果、感光層中に電荷発生物質としてチタニルオキシフタロシアニンと無金属フタロシアニンを含有するフタロシアニン組成物を少なくとも一種含有させ、該フタロシアニン組成物がＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、９．０°、１４．１°、１８．０°、２３．７°、２７．３°にピークを有し、さらに該感光層中にバインダーとして塩化ビニル系共重合樹脂及びブチラール樹脂を同時に含有させることが有効であることを見いだし、本発明に至ったものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真感光体の形態は、その何れを用いることもできる。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質、及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けたものがある。また、導電性支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光体も知られている。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが上層となっても構わない。また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバーコート層を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を設けることもできる。
【００１５】
以下、本発明の各構成要素について詳細に説明する。
【００１６】
本発明に係わる導電性支持体としては、周知の電子写真感光体に採用されているものをはじめ種々のものが使用できる。具体的には、例えば金、銀、白金、チタン、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、導電処理をした金属酸化物等のドラム、シート、ベルト、あるいはこれらの薄膜のラミネート物、蒸着物等が挙げられる。
【００１７】
さらに、金属粉末、金属酸化物、カーボンブラック、炭素繊維、ヨウ化銅、電荷移動錯体、無機塩、イオン伝導性の高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーと共に塗布しポリマーマトリックス中に埋め込んで導電処理を施したプラスチックやセラミック、紙等で構成されるドラム、シート、ベルト等、またこのような導電性物質を含有し導電性となったプラスチック、セラミック、紙等のドラム、シート、ベルト等が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられるフタロシアニン組成物は、既に提案した特開２０００−３１３８１９号公報等に記載されている方法で製造することができる。
【００１９】
本発明に係わるフタロシアニン組成物は、他の電荷発生物質と組み合わせて使用してもよい。使用してもよい電荷発生物質としては、トリフェニルメタン系染料、ザンセン系染料、アクリジン系染料、チアジン系染料、ピリリウム系染料、アズレニウム系染料、チイリウム系染料、シアニン系染料、スクエアリウム系染料、ピロロピロール系染料、多環キノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、あるいはアゾ顔料等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２０】
本発明においてバインダー（フィルム形成性結着剤樹脂）として使用される塩化ビニル系共重合樹脂は、塩化ビニルを酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、プロピオン酸ビニル、エチレン、マレイン酸、ビニルアルコール等種々のビニル重合性単量体と共重合することによって得られる。これらの塩化ビニル系共重合樹脂は塩化ビニル単量体を重合することにより得られる塩化ビニル単独重合樹脂に比べて加工時の流動性、熱に対する安定性及び溶剤に対する溶解性が良好になるため好ましい。また、塩化ビニル系共重合樹脂中の塩化ビニル含量は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
【００２１】
本発明では平均重合度が２００〜４００と比較的低重合度の塩化ビニル系共重合樹脂を用いるのが好ましい。平均重合度が２００〜４００の塩化ビニル系共重合樹脂を用いることにより、良好な安定性を有する電子写真感光体製造用塗布液を得ることが可能になり、塗工性も良好になる。さらに、その塗布液を用いて電子写真感光体を作製することにより、感度が良好になり、電子写真プロセスにより画像形成を行う際に、カブリやピンホール等の画像故障が見られなくなる。
【００２２】
本発明では、バインダー（フィルム形成性結着剤樹脂）として塩化ビニル系共重合樹脂とともにブチラール樹脂を用いる。本発明で使用されるブチラール樹脂は、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより生じたポリビニルアルコールにブチルアルデヒド、あるいはブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドを反応させることにより製造される。アセタール化反応においてポリビニルアルコールを完全にアセタール化することはできないため、ブチラール樹脂には水酸基が残される。また、鹸化の際にも少量のアセチル基が残る。したがって、ブチラール樹脂の化学構造は下記一般式（１）または（２）で示される。
【００２３】
【化２】
2004085636.tif 000002
【００２４】
式（１）中、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは正の整数を示す。
【００２５】
【化３】
2004085636.tif 000003
【００２６】
式（２）中、ｐ、ｑ、ｒは正の整数を示す。
【００２７】
本発明では前記一般式（１）または（２）で示されるブチラール樹脂が使用されるが、その中でも前記一般式（１）で示されるブチラール樹脂を用いるのが好ましい。前記一般式（１）で示されるブチラール樹脂は部分アセタール化ブチラール樹脂であり、アセタール基の比率はブチラール基の比率よりも低い。アセタール化度（ブチラール含量とアセタール含量の合計）は６０〜８０ｍｏｌ％である。前記一般式（１）で示されるブチラール樹脂を用いることにより、帯電性及び繰り返し特性の良好な電子写真感光体を得ることができる。
【００２８】
また、本発明で使用されるブチラール樹脂の平均重合度は２００〜２６００であるが、その中でも平均重合度が１８００〜２６００と比較的高重合度のブチラール樹脂を用いるのが好ましい。平均重合度が１８００〜２６００のブチラール樹脂を用いると、良好な安定性を有する電子写真感光体製造用塗布液を得ることが可能になり、塗工性も良好になる。さらに、その塗布液を用いて電子写真感光体を作製することにより、帯電性、繰り返し安定性が良好になり、電子写真プロセスにより画像形成を行う際に、ピンホールや濃度ムラ等の画像故障が見られなくなる。
【００２９】
本発明で使用される市販のブチラール樹脂の例としては、積水化学製のＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＨ−３、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、電気化学工業製の３０００−１、３０００Ｋ、４０００−１、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰ等が挙げられる。これらの中で、前記一般式（１）で示されるブチラール樹脂はＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰである。
【００３０】
本発明では、前記塩化ビニル系共重合樹脂と前記ブチラール樹脂の質量比が８：２〜２：８であるのが好ましく、７：３〜３：７であるのがより好ましい。塩化ビニル系共重合樹脂とブチラール樹脂の比率を７：３〜３：７にすることにより、帯電性、感度、繰り返し特性の特に優れた電子写真感光体が得られるようになり、電子写真プロセスにより画像形成を行う際の画像故障は見られなくなる。
【００３１】
本発明に係わる感光層には、本発明に係わるフタロシアニン組成物、前記塩化ビニル系共重合樹脂、前記ブチラール樹脂以外に、必要に応じてその他のバインダーを併用しても構わない。その他のバインダーとしてはシリコン樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、下記一般式（２）で示されるブチラール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらのバインダーを用いる場合、これらのバインダーは前記塩化ビニル系共重合樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００３２】
感光層中ではフタロシアニン組成物１００質量部に対し、前記バインダーは１０〜３０００質量部、好ましくは４０〜５００質量部の範囲で用いられる。積層型感光体の場合、フタロシアニン組成物１００質量部に対し、前記バインダーは１０〜５００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部の範囲で用いられる。樹脂の比率が高くなりすぎると電荷発生効率が低下し、また樹脂の比率が低くなりすぎると成膜性に問題が生じる。
【００３３】
本発明において感光層に電荷輸送物質を含有させる場合、用いられる電荷輸送物質には正孔移動物質と電子移動物質がある。正孔移動物質としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭５８−３２３７２号公報等に示されているトリアリールアミン類、特開昭５８−１９８０４３号公報等に示されているスチルベン類等が挙げられる。一方、電子移動物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等が挙げられる。これらの電荷輸送物質は、単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
これらの電荷輸送物質の中で、ヒドラゾン類、スチルベン類は高い電荷（正孔）移動度を有し、優れた電子写真感光体を提供するため好ましい。前記ヒドラゾン類の中では、特開平１−１００５５５号公報、同２−１０３６７号公報、同２−５１１６３号公報、同２−９６７６７号公報、同２−１８３２６０号公報、同２−１８４８５６号公報、同２−１８４８５８号公報、同２−１８４８５９号公報、同２−２２６１６０号公報、同５−１８８６０９号公報、同７−１４０６８６号公報に記載のヒドラゾン化合物が特に好ましい。また前記スチルベン類の中では、特開平２−５１１６２号公報、同２−１８４８５７号公報、同３−７５６６０号公報、同４−１７７３５８号公報、同６−１９４８５１号公報、同７−１２０９４５号公報、同７−１４０６８３号公報、同１０−７８６７１号公報、同１０−９０９２３号公報に記載のスチルベン化合物が特に好ましい。
【００３５】
また、さらに増感効果を増大させる増感剤として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。
【００３６】
積層型感光体では少なくともこれら電荷輸送物質とバインダーとの混合で電荷輸送層が構成される。電荷輸送層に用いられるバインダーとしては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル樹脂、ビスフェノールＡやＺに代表される骨格を持つポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルサルフォン、ポリアミド、ポリイミド等を用いることができる。これらのバインダーは単独、あるいは２種以上用いることができる。
【００３７】
電荷輸送層に含有されるこれらのバインダーは、電荷輸送物質１００質量部に対して０．１〜２０００質量部が好ましく、１〜５００質量部がより好ましい。バインダーの比率が高すぎると感度が低下し、また、バインダーの比率が低くなりすぎると繰り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招くおそれがある。
【００３８】
本発明の電子写真感光体は、構成材料の有機化合物の酸化による劣化を防止するために、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＤＬ−α−トコフェロール等の酸化防止剤を感光層に添加するのが好ましい。これらの酸化防止剤を添加することによって、繰り返し特性の優れた電子写真感光体が得られる。
【００３９】
本発明の電子写真感光体は、フタロシアニン組成物を塩化ビニル系共重合樹脂、ブチラール樹脂とともに溶媒中で分散して得られた分散液を塗布することにより製造される。フタロシアニン組成物の分散に使用する装置は、ボールミル、ペイントコンディショナー、縦型ビーズミル、水平型ビーズミル、及びアトライター等の分散メディアを用いる分散機である。分散メディアの材質としては、ソーダガラス、低アルカリガラス、イットリア含有ジルコニアが好ましく、直径数ｍｍのビーズ状のものがよく使われる。
【００４０】
本発明の電子写真感光体では、フタロシアニン組成物は溶媒に分散し、バインダー及び電荷輸送物質は溶媒に溶解させて使用する。使用される溶媒としては、水あるいは有機溶媒が挙げられ、単独、あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。水は、重水でもよいし、あるいは水と重水の混合液であってもよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、α−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。特にその中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が好ましい。
【００４１】
このようにして作製した塗布液を回転塗布、ブレード塗布、ナイフ塗布、リバースロール塗布、ロッドバー塗布、及びスプレー塗布の様な公知の方法で導電性支持体上に塗布乾燥して電子写真感光体が得られる。また、特にドラムに塗工する場合には、浸漬（ディップ）塗布方法等が用いられる。
【００４２】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
塩化ビニル系共重合樹脂（日本ゼオン製；ＭＲ−１１２、平均重合度３３０）０．６ｇ、ブチラール樹脂（電気化学工業製；６０００Ｃ、平均重合度２４００）０．４ｇを１，３−ジオキソラン１００ｇに溶解させ、それに電荷発生物質として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルが図１に示す結晶型を持つフタロシアニン組成物１．５ｇを混合し、レッドデビル社製のペイントコンディショナー装置により直径１ｍｍの低アルカリガラスビーズと共に４時間分散した。こうして得た分散液を、アプリケーターにて金属アルミニウム薄板（ＪＩＳ規格　＃１０５０）上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００４４】
次に、（３）で示されるスチルベン化合物１００ｇ、ポリカーボネート（三菱ガス化学製；Ｚ−４００）１００ｇ、ＤＬ−α−トコフェロール（理研ビタミン製；Ｅ１０００）１ｇを、テトラヒドロフラン２０００ｇに溶解させて、この溶液をアプリケーターにて前記電荷発生層上に塗布して乾燥し、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００４５】
【化４】
2004085636.tif 000004
【００４６】
このように作製した電子写真感光体を、室温暗所で一昼夜保管した後、ドラム状アルミ素管に貼りつけ、市販の事務用複写機に装着し、画像を形成させ、その画像に故障がないか調査した。得られた複写画像の様子を表１に示す。さらに静電記録試験装置（川口電機製作所製；ＥＰＡ−８２００）を用いて、感光体を−５．０ｋＶの帯電圧で帯電した後、２ｌｕｘのタングステン光を照射して、感光体の半減露光量Ｅ１／２を測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
次に、前記電子写真感光体をアルミニウム製のドラム素管に貼り付け、ドラム感光体評価装置（ジェンテック製；シンシア９０）を用いて、プロセス速度１９０ｍｍ／秒、帯電電圧−７．０ｋＶ、露光光波長７８０ｎｍ、露光光強度２μＷ／ｃｍ２の条件で、帯電、露光、除電の１００００回の繰り返しを行い、その前後で、感光体の帯電電位及び残留電位を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００４８】
実施例２〜４
塩化ビニル系共重合樹脂として、ＭＲ−１１２（日本ゼオン製）の代わりにそれぞれＭＲ−１１０（日本ゼオン製、平均重合度３００）、Ｃ１５０Ｓ（新第一塩ビ製、平均重合度８００）、Ｃ１５０Ｊ（新第一塩ビ製、平均重合度４４０）を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００４９】
実施例５〜７
ブチラール樹脂として、６０００Ｃ（電気化学工業製）の代わりにそれぞれ６０００ＥＰ（電気化学工業製、平均重合度２４００）、ＢＸ−５（積水化学製、平均重合度２４００）、ＢＸ−１（積水化学製、平均重合度１７００）を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００５０】
実施例８
塩化ビニル系共重合樹脂としてＭＲ−１１２（日本ゼオン製）の代わりにＭＲ−１１０（日本ゼオン製）を用いて、ブチラール樹脂として６０００Ｃ（電気化学工業製）の代わりに６０００ＥＰ（電気化学工業製）を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００５１】
実施例９
塩化ビニル系共重合樹脂としてＭＲ−１１２（日本ゼオン製）の代わりにＭＲ−１１０（日本ゼオン製）を用いて、ブチラール樹脂として６０００Ｃ（電気化学工業製）の代わりにＢＸ−５（積水化学製）を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００５２】
実施例１０
塩化ビニル系共重合樹脂としてＭＲ−１１２（日本ゼオン製）の代わりにＭＲ−１１０（日本ゼオン製）を用いて、ブチラール樹脂として６０００Ｃ（電気化学工業製）の代わりにＢＭ−２（積水化学製、平均重合度８５０）を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００５３】
比較例１〜５
塩化ビニル系共重合樹脂（日本ゼオン製；ＭＲ−１１２）の代わりに、それぞれブチラール樹脂（積水化学製；ＢＭ−２）、アセタール樹脂（積水化学製；ＫＳ−３）、塩化ビニル単独重合樹脂（新第一塩ビ製；ＺＥＳＴ　７００Ｌ、平均重合度６８０）、ポリカーボネート（帝人化成製；パンライトＣ−１４００）、ポリエステル（東洋紡製；バイロン２２０）を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表３及び表４に示す。
【００５４】
比較例６〜１０
ブチラール樹脂（電気化学工業製；６０００Ｃ）の代わりに、それぞれ塩化ビニル系共重合樹脂（新第一塩ビ製；Ｃ１５０Ｓ）、アセタール樹脂（積水化学製；ＫＳ−３）、塩化ビニル単独重合樹脂（新第一塩ビ製；ＺＥＳＴ　７００Ｌ、平均重合度６８０）、ポリカーボネート（帝人化成製；パンライトＣ−１４００）、ポリエステル（東洋紡製；バイロン２２０）を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表３及び表４に示す。
【００５５】
【表１】
2004085636.tif 000005
【００５６】
【表２】
2004085636.tif 000006
【００５７】
【表３】
2004085636.tif 000007
【００５８】
【表４】
2004085636.tif 000008
【００５９】
２種類のブチラール樹脂のみを用いた比較例１及び２種類の塩化ビニル系共重合樹脂のみを用いた比較例６ではフタロシアニン組成物から作製した分散液の安定性が悪く、顔料粒子の沈降が容易に起こり、塗布することができなかった。塩化ビニル系共重合樹脂以外のバインダーとブチラール樹脂を併用した比較例２〜５またはブチラール樹脂以外のバインダーと塩化ビニル系共重合樹脂を併用した比較例７〜１０ではフタロシアニン組成物から作製した分散液の分散性が悪く、電荷発生層の塗布面にムラ、筋や白点が発生した。電子写真感光体を複写機に装着し、画像を形成させた際に、カブリ、ピンホール、濃度ムラが発生するなど、画像故障が見られた。それに対して、塩化ビニル系共重合樹脂とブチラール樹脂を併用した実施例１〜１０では、フタロシアニン組成物から作製した分散液の分散性及び塗布性が良好で、電子写真感光体の感度が高く、繰り返し特性も良好で、複写機に装着して画像を形成させた際の画像故障も微小黒点が少し見られる程度で問題なかった。その中でも、平均重合度が２００〜４００の塩化ビニル系共重合樹脂と平均重合度が１８００〜２６００の前記一般式（１）で示されるブチラール樹脂を併用した実施例１、２、５、６、８、９では、電子写真感光体の感度、繰り返し特性が特に良好で、複写機に装着して画像を形成させた際の画像故障も全く見られなかった。
【００６０】
実施例１１
塩化ビニル系共重合樹脂（日本ゼオン製；ＭＲ−１１２）０．５ｇ、ブチラール樹脂（電気化学工業製；６０００Ｃ）０．５ｇを１，３−ジオキソラン１００ｇに溶解させ、それに電荷発生物質として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルが図１に示す結晶型を持つフタロシアニン組成物１．０ｇを混合し、レッドデビル社製のペイントコンディショナー装置により直径１ｍｍの低アルカリガラスビーズと共に４時間分散した。こうして得た分散液を、アプリケーターにて金属アルミニウム薄板（ＪＩＳ規格　＃１０５０）上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００６１】
次に、（４）で示されるヒドラゾン化合物１０ｇ、ポリカーボネート（帝人化成製；パンライトＫ−１３００）１０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを、テトラヒドロフラン２００ｇに溶解させて、この溶液をアプリケーターにて前記電荷発生層上に塗布し、膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００６２】
【化５】
2004085636.tif 000009
【００６３】
このようにして作製した電子写真感光体を、室温暗所で一昼夜保管した後、実施例１と同様の測定を行った。結果を表５及び６に示す。
【００６４】
実施例１２
塩化ビニル系共重合樹脂０．５ｇ、ブチラール樹脂０．５ｇを塩化ビニル系共重合樹脂０．８ｇ、ブチラール樹脂０．２ｇに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表５及び表６に示す。
【００６５】
実施例１３
塩化ビニル系共重合樹脂０．５ｇ、ブチラール樹脂０．５ｇを塩化ビニル系共重合樹脂０．７ｇ、ブチラール樹脂０．３ｇに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表５及び表６に示す。
【００６６】
実施例１４
塩化ビニル系共重合樹脂０．５ｇ、ブチラール樹脂０．５ｇを塩化ビニル系共重合樹脂０．３ｇ、ブチラール樹脂０．７ｇに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表５及び表６に示す。
【００６７】
実施例１５
塩化ビニル系共重合樹脂０．５ｇ、ブチラール樹脂０．５ｇを塩化ビニル系共重合樹脂０．２ｇ、ブチラール樹脂０．８ｇに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表５及び表６に示す。
【００６８】
比較例１１
塩化ビニル系共重合樹脂０．５ｇ、ブチラール樹脂０．５ｇを塩化ビニル系共重合樹脂１．０ｇに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表５及び表６に示す。
【００６９】
比較例１２
塩化ビニル系共重合樹脂０．５ｇ、ブチラール樹脂０．５ｇをブチラール樹脂１．０ｇに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表５及び表６に示す。
【００７０】
比較例１３
電荷発生物質として、Ｘ線回折スペクトルが図１に示す結晶型を持つフタロシアニン組成物の代わりに、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°に主たる回折ピークを有するＹ型チタニルオキシフタロシアニンを用いた以外は、実施例１１と同様に感光体を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表５及び表６に示す。
【００７１】
比較例１４
電荷発生物質として、Ｘ線回折スペクトルが図１に示す結晶型を持つフタロシアニン組成物の代わりに、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２°、２２．３°、２５．３°、２８．６°に主たる回折ピークを有するα型チタニルオキシフタロシアニンを用いた以外は、実施例１１と同様に感光体を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表５及び表６に示す。
【００７２】
比較例１５
電荷発生物質として、Ｘ線回折スペクトルが図１に示す結晶型を持つフタロシアニン組成物の代わりに、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°に主たる回折ピークを有するＹ型チタニルオキシフタロシアニンを用いて、かつ塩化ビニル系共重合樹脂０．５ｇ、ブチラール樹脂０．５ｇをブチラール樹脂１．０ｇに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表５及び表６に示す。
【００７３】
【表５】
2004085636.tif 000010
【００７４】
【表６】
2004085636.tif 000011
【００７５】
バインダーとして塩化ビニル系共重合樹脂のみを用いた比較例１１ではフタロシアニン組成物から作製した分散液の安定性が悪く、顔料粒子の沈降が容易に起こり、塗布することができなかった。バインダーとして前記一般式（１）で示されるブチラール樹脂のみを用いた比較例１２ではフタロシアニン組成物から作製した分散液の分散性が悪く、電荷発生層の塗布面にムラ、筋が発生した。電子写真感光体を複写機に装着し、画像を形成させた際に、カブリ、ピンホールが発生するなど、画像故障が見られた。それに対して、塩化ビニル系共重合樹脂と前記一般式（１）で示されるブチラール樹脂を併用した実施例１１〜１５では、フタロシアニン組成物から作製した分散液の分散性及び塗布性が良好で、電子写真感光体の感度が高く、繰り返し特性も良好で、複写機に装着して画像を形成させた際の画像故障も微小黒点が少し見られる程度で問題なかった。その中でも、塩化ビニル系共重合樹脂とブチラール樹脂の質量比が７：３〜３：７である実施例１１〜１３では、電子写真感光体の感度、繰り返し特性が特に良好で、複写機に装着して画像を形成させた際の画像故障も全く見られなかった。
【００７６】
電荷発生物質としてチタニルオキシフタロシアニンを用いた比較例１３〜１５では、電子写真感光体の感度、繰り返し特性が悪く、複写機に装着して画像を形成させた際に、カブリ、ピンホール、濃度ムラが発生するなど、画像故障が見られた。その中でも、バインダーとして前記一般式（１）で示されるブチラール樹脂のみを用いた比較例１５では、電子写真感光体の感度、繰り返し特性が最も悪くなっている。それに対して、電荷発生物質として本発明に係わるフタロシアニン組成物を用いた実施例１１では、電子写真感光体の感度、繰り返し特性が良好で、複写機に装着して画像を形成させた際の画像故障も全く見られなかった。
【００７７】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明によれば、良好な塗工面を有し、帯電電位が高く、高感度で繰り返し特性に優れ、かつ電子写真プロセスにより画像形成を行う際に、カブリ、ピンホール、濃度ムラ等の画像故障のない電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図１】
2004085636.tif 000013