(57)【要約】【課題】視認性、書き換え性、表示像の保存性等の基本性能に優れ、屈曲性、薄型性、可搬性にも優れた、カラー化表示、加筆性等の可能な新規な表示素子を提供すること。【解決手段】支持体上に、直接または他の層を介して設けられた有機色素−液状マトリックス層と、該発色層上に直接または他の層を介して設けられたカバー層をこの順に設けられた該発色層が、レーザー照射によりレーザー走査部において有機色素微粒子の凝集・再分散を誘起させて色調の変化を来すことが可能となる。さらに、外部からの物理的攪拌、あるいは加熱によって、色調変化を呈した発色素子が可逆的にレーザー照射前の色素微粒子の色調に戻すことの可能な書き換え型の発色素子。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状マトリックスと、前記液状マトリックス中に分散した色素微粒子とを含み、外部からレーザーを照射することにより、前記色素微粒子が凝集して色調変化を呈することを特徴とする発色素子。
【請求項２】
液状マトリックスが、高次脂肪族アルコール、ハロゲン化アルコール、高次多価アルコールあるいは高次環式アルコール系の溶媒から選ばれる請求項１に記載の発色素子。
【請求項３】
前記液状マトリックスが、常温では固体あるいはゲル状であることを特徴とする請求項１に記載の発色素子。
【請求項４】
記録時に液状マトリックスと、前記液状マトリックス中に分散した色素微粒子とで構成される発色素子に、外部からレーザーを照射することにより、前記色素微粒子が凝集することにより色調変化を呈することを特徴とする表示方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光駆動方式による書き換え可能な発色素子であり、例えば、レーザー光で情報の表示消去可能な電子ペーパー、レーザー黒板、レーザーボード、フルカラーディスプレイ等、及びその記録／消去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化社会の進展とともに人間を取り巻く電子化情報は加速度的に増えつつある中、紙のような見やすさ、使い易さを備えた新しい電子表示メディアの研究が活発である。
【０００３】
かかる中、光、熱、磁界、電界、圧力などのエネルギーを与えて可視画像を形成し、その可視画像はエネルギーを与えることなしに保持され、再びエネルギーを与えることで、その可視画像が消去され、その繰り返しが可能な、例えば、リライタブルペーパーの開発として現在注目を集めている。
【０００４】
リライタブルペーパーの先行技術に関しては、テキスト＆グラフィックス研究会  会報Ｖｏｌ．８Ｎｏ１０通巻１７８号（２００２．２．２２）に詳しく解説されている。
【０００５】
中でも電界駆動で物質の回転（ツイストボール）や移動（電気泳動）を動作原理とする方式がＥＩｎｋ社等により実用化に近い。但し、これらはリライタブルペーパーというよりはペーパーライクディスプレイの形態に近く、媒体構造も複雑となり必然コストが高い。
【０００６】
高分子液晶を表示媒体に適用した検討も行われている。ゲストホストＰＤＬＣ型液晶を電界駆動で画像形成させた事例など精力的に検討が進行している。カラー化も可能であり、光駆動方式も提案されているが、基体の薄型化、屈曲性獲得等が困難であり、紙のような液晶媒体の実現にはまだ困難が伴った。また、概して液晶の応答性も必ずしも速くない。
【０００７】
リライタブルペーパーの形態に近いものとしては、例えば特開昭６１−１１０５８５号公報あるいは特開平７−８１２３６公報等に開示されているように、支持体上にロイコ染料、顕色剤およびジルコニウム化合物を含有する感熱発色層と保護層とを順次設けた熱駆動型（感熱記録表示媒体）の提案がある。但し、当該色素系の耐光性に課題があり、表示像の保存性に問題が残った。
【０００８】
また、他の例としては、特開平７−１４９０５７号公報に開示されているような感熱表示素子が知られている。この感熱表示素子は、高分子／長鎖低分子分散タイプのもので、温度によって光の散乱が可逆的に変化する材料が用いられている。この層は、具体的には、樹脂母材とこの母材中に分散された有機低分子物質とにより構成され、加熱によって白濁した状態と透明な状態との間を可逆的に変化する材料やサーモトロピック液晶性を備えた高分子液晶から構成されている。従って、高分子層が透明の場合は着色層の色を高分子層側から確認することができるが、高分子層が白濁している場合は着色層の色を高分子層側から確認することができない。このような表示素子は例えば、ポイントカード等に使用されている。但し、これは像の解像度、視認性で依然改善が求められている。
【０００９】
また、固体マトリックス中に分散した金属微粒子とを含む発色素子に、外部から熱を供給することによって、前記金属微粒子が不可逆的に凝集することによる感熱発色材料、及び感熱発色素子の提案がなされている。（特開２０００−００１０５３号公報）  該系では、発色過程は不可逆であり、また金属微粒子の表面プラズモン吸収による発色原理を用いており、後述するようなレーザー光照射による凝集原理を用いているわけではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
総じて、これら先行技術として知られている方式は電界あるいは熱駆動方式が主流であり、媒体構造が複雑であった。
そこで、本発明は省資源、省エネに対応し、書換え自由であり紙のように扱いやすく、視認性に優れた発色素子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】観測結果を基に、本発明者らは鋭意記録部材の開発・改良にあたった結果、以下の発明を完成させた。即ち、本発明は；
１）液状マトリックスと、前記液状マトリックス中に分散した色素微粒子とを含み、外部からレーザーを照射することにより、前記色素微粒子が凝集して色調変化を呈することを特徴とする発色素子に関してであり、
２）液状マトリックスが、高次脂肪族アルコール、ハロゲン化アルコール、高次多価アルコールあるいは高次環式アルコール系の溶媒から選ばれる発色素子に関してであり、
３）前記液状マトリックスが、常温では固体あるいはゲル状であることを特徴とする発色素子に関してである。
また、
４）記録時に液状マトリックスと、前記液状マトリックス中に分散した色素微粒子とで構成される発色素子に、外部からレーザーを照射することにより、前記色素微粒子が凝集することにより色調変化を呈することを特徴とする表示方法に関してである。
【００１２】
本発明は、前記した問題点に鑑みてなされたものであり、有機色素を使用した簡易な媒体構造を対象に、特に基材に挟まれた空間に封入された液状マトリックスと、前記液状マトリックス中に分散した色素微粒子とを含んだ媒体構造を有し、外部からレーザーを照射することにより、前記色素微粒子が凝集、再分散を繰り返して、色調変化を呈する特性を生かした発色素子を発明したものである。
また、発色部位に対して外部から物理的攪拌（カバー層への不均一なストレス等）、あるいは加温によって、色調変化を呈した発色素子が可逆的にレーザー照射前の色素微粒子の色調に戻ることを特徴とする発色・消色素子である。
【００１３】
また、本発明は、上記発色素子の上に、レーザー光を照射して、色素微粒子の凝集、再分散の原理を用いた文字情報および／または画像情報を形成する情報の表示方法、及び、該文字情報および／または画像情報が形成された発色素子を外部から物理的に攪拌して、あるいはホットプレート等で全体を加熱することによって、表示されている情報を消去する情報の消去方法である。
【００１４】
【作用】
本発明における発色素子への表示（表記・描画）は、上記の液状マトリックス中に分散された有機色素の吸収波長に対応するレーザー光を照射し、照射されたビームスポット部位で色素微粒子が凝集することにより、さらには凝集と再分散を繰り返すことによりなされる。また、驚くことに本発明において使用される有機色素は特に限定されるものではなく、いずれの有機色素微粒子を用いても本現象が発現されるものであった。
【００１５】
レーザー光としては用いる色素の吸収波長に応じて選択され、特に小型・軽量の半導体レーザーが好ましい。
【００１６】
本発明者らによる観察では：
▲１▼表示情報の記録は、基材に挟まれた空間に封入された液状マトリックスと、前記液状マトリックス中に分散した色素微粒子とで構成される発色素子に例えば波長λ＝４０５ｎｍの青色レーザーを適正なパワーに照射することによってなされた。（簡便な記録方法）
▲２▼表示情報の消去は、外部からの物理的攪拌（カバー層への不均一なストレス等）、あるいは加熱を行うことによって、色調変化を呈した発色素子を可逆的にレーザー照射前の色素微粒子の色調に戻すことによってなされた。（簡便な消去方法）
▲３▼本現象は、液状マトリックス中に分散された有機色素に適度な吸収を有する紫外可視レーザーを照射することによって観測された。
▲４▼本現象は、いずれの有機色素微粒子を用いても発現するものである。
▲５▼液状マトリックスであり、発散させずに封入するために、表層に例えばポリカーボネート樹脂等の透光性高分子樹脂層や、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２等の硬質透光性無機セラミック層で色素素子層を保護する（カバーする）ことが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。本発明の発色素子の構成は図１に示すように、基本的に支持体１、液状マトリックス中に分散した色素微粒子からなる発色層２、カバー層３の組合せからなり、この順に積層された構造を有す。この時、色素微粒子が分散された液状マトリックスが２枚の基材にはさまれた空間に封入されていてもよい。ここで、支持体１と発色層２との間、発色層とカバー層３との間などには他の層が存在していても良い。また、図２に示すように、レーザー光で形成された表示内容の視認性を向上させるために、有機色素発色層の上あるいは下に金属反射層、他の発色層あるいは発光源を他の層４として設けても良い。
【００１８】
本発明で表示記録で用いるレーザー波長は４０５ｎｍの半導体レーザーを使用しているが、その他の短波長の発振波長域から適宜選択して使用することも可能と考えられる。なお本発明では、表示記録動作を上記の範囲から選ばれた単一波長で行うことを標準とするが、本発明者らの検討によれば、有機色素に適度な吸収を有していれば、複数の異なる波長を有するレーザーで表示記録することもできる。レーザー照射により該液状マトリックスへの表示記録が可能となり、加熱、あるいは外部からの物理的攪拌（カバー層への不均一なストレス等）によって、表示記録の消去が可能となる。
【００１９】
本発明に用いられる支持体としては、特に限定するものではないが、例えば、紙（上質紙、アート紙、コート紙、耐油紙、再生紙）、プラスチック基板（プレート形状、ディスク形状、カード形状等）、プラスチックシート、ガラス等の無機材料、合成紙、プラスチックがラミネートされた紙、あるいはこれらを組み合わせた複合シート、不織布シート、さらには成形物、金属、金属蒸着物などが用いられる。特に、フレキシビリティー、透光性、加工性、軽量さ、耐熱性などの観点からは、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、エポキシ樹脂等の高分子材料が好ましい。
【００２０】
発色層でレーザーを走査しやすくするように、該支持体上には走査溝（グルーブ）が刻まれていても良い。また、ディスプレイ同様に縦・横格子状（ピクセル状）に刻まれていても構わない。走査溝の溝幅は用いるレーザーの波長、光学系に依存して、適宜選択される。
【００２１】
レーザー光で形成された表示情報は、表示内容が肉眼で明確に区別されることを目的に、支持体上、発色層の下あるいは上に金属反射層、他の発色層、或いは発光層を設けても良い。
【００２２】
金属反射層を積層する場合は、Ａｕ、Ａｇ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｎｉ、Ｒｈ等の金属やその合金を用いる。反射層は、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法等によって成膜できる。反射層の膜厚は、十分に反射率が得られるように１０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍである。この金属反射層と発色層との間には層間の密着強度を向上させるため、または反射率を上げるため等の目的で中間層を設けても良い。
【００２３】
他の発色層を積層する場合には、顔料、染料、顕色材などを含有した層を形成する。この場合、一般に市販されている水性インク、油性インク、ゲルインク、蛍光インク、紫外線硬化インク、熱硬化性格インク、カチオン系インク、金属イオン等発色性が確保され得るものであればその種類は特に問わない。発色層は１層でも良いし、２層以上設けても良い。また発色層に用いるインクは単独で使用していても良いし、２種以上を混合して用いても良い。当該発色層を形成する方法としては、バーコード法、ブレードコート法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法等がある。膜厚は、通常０．１〜１００μｍの範囲で形成される。
【００２４】
発光層を設ける場合、該発光層はいかなる形態をとっていても構わない。すなわち、可視光ランプ、有機ＥＬ，無機ＥＬ、プラズマ発光素子、半導体素子、その他化学的・物理的に発光が可能な化合物等が適用されうる。
【００２５】
これら金属反射層、他の発色層、発光層は、上記記述のごとく支持体と発色層との間に形成され得るが、記録消去のレーザー光が光透過性の支持体を通じて支持体側から照射される場合は、上記金属反射層、他の発色層、発光層は、この場合、発色層の上および／あるいはカバー層との間に形成されなくてはならない。
【００２６】
本発明で発色素子に用いられる有機色素としては、特に限定されるものではないが、含金属環状アザアヌレン系化合物、すなわち金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、少なくとも１箇所以上のメソ位が窒素置換されているアザポルフィリン系色素、アゾ系金属錯体色素、ポリメチン系色素、すなわちシアニン系色素、メロシアニン系色素、あるいはピロメテン系色素、ポリアセンイミド系色素、スクワリリウム系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、Ｎｉ，Ｃｒなどの金属塩系色素、インドフェノール系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダンスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素等、いずれの有機色素をも用いることができる。いずれも液状マトリックス中で耐光性、耐熱性に優れた堅牢な色素材料であることが好ましい。これら色素化合物は、単独で用いても構わないし、２種以上を混合して用いても構わない。
【００２７】
これらの基本母核に、光学特性改善（レーザー波長との吸収のマッチング）、液状マトリックスに対する溶解性の制御、耐環境性等の観点から適切な置換基修飾がなされていても構わない。主な置換基としてはハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基などが挙げられる。これらの置換基は、更にこれらの置換基を有していても良い。
【００２８】
液状マトリックスとしては、上記に例示した有機色素を適度に溶解・分散させる材料を用いることが好ましいが、有機色素微粒子の凝集による発色を容易に確認でき、かつレーザー記録後の着色保持性を高めるために、可視領域および／あるいはレーザー波長領域で無色透明であることが好ましい。また表示部位の発散を抑え、長期間保持させるため、液状マトリックスには適度な粘性を有している材料を選択することが好ましい。特に粘性率が１ｃＰ（於  ２０℃）以上の粘性を有する有機溶剤を用いることが好ましい。
【００２９】
この液状マトリックスには、微小な有機色素微粒子が均一に分散する。この有機色素微粒子は、外部からレーザー光を照射することにより、図３に示されるようにレーザービームスポットに有機色素微粒子が円形に凝集し、さらに該色素がレーザービームの尾部より再分散する。本原理は未だ解析中であり、明確にはわかっていないが、レーザー照射による電場、磁場、温度勾配、あるいは光圧によって、色素微粒子がビームスポットを中心に凝集・再分散するのではないかと考えられる。
【００３０】
局所的に凝集、再分散された色素微粒子は、当該部位において発色が観察されるようになる。一方、温度が上昇すると、あるいは外部から物理的攪拌（カバー層への不均一なストレス等）を行うと、液状マトリックスの拡散運動は活発化する。従って、材料周囲の環境温度、物理ストレスを高めると液状マトリックス中の有機色素微粒子の凝集は緩和される。
【００３１】
当該発明では、実施例に記載されるようにアルコール系溶剤において顕著に現象が発現した。一方、ジメチルシクロヘキサンのような飽和脂環式炭化水素系では十分ではなかった。本現象の解析はこれからであるが、−ＯＨ基が何らかの凝集・再分散原理に寄与している可能性がある。また、液状マトリックスに対する有機色素微粒子の濃度を上げることで本効果が大きく発現した。恐らく液状マトリックスに対して有機色素微粒子を過飽和状態にして一部有機色素微粒子を析出させた状態が現象の発現に大きく寄与しているのではないかと考えられる。
【００３２】
以下に、液状マトリックスの例を示す。例えばメタノール、エタノール、ペンタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ターシャリブチルアルコール、ｎ−デカノール、ターシャリペンチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの飽和、不飽和アルコール、テトラフルオロプロパノール、テトラフルオロブタノール、テトラフルオロペンタノール、テトラフルオロヘプタタノール、テトラフルオロオクタノール、ペンタフルオロプロパノール、ペンタフルオロブタノール、ペンタフルオロペンタノール、ペンタフルオロヘプタタノール、ペンタフルオロオクタノール、ヘキサフルオロプロパノール、ヘキサフルオロブタノール、ヘキサフルオロペンタノール、ヘキサフルオロヘプタタノール、ヘキサフルオロオクタノール、ヘプタフルオロプロパノール、ヘプタフルオロブタノール、ヘプタフルオロペンタノール、ヘプタフルオロヘプタタノール、ヘプタフルオロオクタノール、クロロエタノール、ジクロロエタノール、トリクロロエタノール、テトラクロロエタノール、クロロプロパノール、クロロブタノール、クロロペンタノール、クロロヘキサノール、クロロヘプタノールなどのハロゲン化アルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘプタノール、メチルシクロオクタノール、エチルシクロヘキサノール、エチルシクロペンタノール、エチルシクロヘプタノール、エチルシクロオクタノールなどの飽和脂環式アルコール、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール誘導体などが挙げられる。これら液状マトリックスの中で、特に粘性率が１ｃＰ（於  ２０℃）以上の粘性を有するアルコール、例えばテトラフルオロプロパノール、テトラフルオロオクタノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、エチレングリコール等が、経時での発色部位の発散・消色を抑える上で好ましい。また、液状マトリックスは、上記に例示したような材料を複数含む物質により構成してもよい。発色層を２層以上積層する場合には先に形成されたカバー層を浸食しない溶剤を選択する。
【００３３】
液状マトリックス中に分散させる有機色素微粒子の量は、特に限定するものではないが、先に説明したように色素過飽和状態とすることが好ましい。具体的には、有機色素微粒子を液状マトリックスに対して０．０１〜２０重量％とすることが好ましく、２〜２０重量％とすることがさらに好ましい。
【００３４】
また、液状マトリックスは、常温では固体あるいはゲル状であり、外部からの熱の供給により該マトリックスが液化した後に、外部からレーザーを照射することで前記色素微粒子が凝集、再分散を繰り返して、色調変化を呈するように制御された発色素子であっても良い。
【００３５】
この発色素子においては、液状マトリックスは、低温では液化／流動化温度未満の温度で固体、あるいはゲルの状態で保持されるために、有機色素微粒子の移動は抑制され、表示される画像の保持性を有す。
【００３６】
しかし、発色素子が、液化／流動化温度以上の温度の環境に保持されると、マトリックスが液状化して、レーザー照射により容易に凝集しやすい状態となる。
【００３７】
このような発色素子においては、マトリックスが液化する温度は、特に限定されるものではないが、具体的には、高粘性を有するグリコール（多価アルコール誘導体）を除外したマトリックスにおいては、−２０℃から１００℃の間であることが好ましい。液状マトリックスが液化する温度は、概ね該マトリックスの融点により推定できるため、液状マトリックスとしては、上記温度範囲に融点、あるいは軟化点を有する材料を用いればよい。
【００３８】
このような有機色素微粒子を分散させる液状マトリックスし対して、固化、あるいはゲル化を助長させる材料を例示する。高分子樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、フッ素樹脂、ゼラチンなどであり、当該材料を液状マトリックス中に添加する、あるいは例えばホウ砂等と併用してゲル状マトリックスとして使用することができる。これらのマトリックス形成材料は、有機色素微粒子を分散させる媒体として好ましい特性を有する。マトリックス形成材料は、上記に例示した材料を少なくとも１種含有することが好ましく、適宜混合して用いてもよい。
【００３９】
発色層の膜厚としては、１０ｎｍ〜５００μｍが適当であるが、それ以外の膜厚設計であってももちろんかまわない。また、該発色層は、フルカラー対応のために単層でなく２層以上積層形成してもよい。
【００４０】
この発色層の表層にはカバー層３を設ける。カバー層３は、発色層２が使用温度域においてマトリックスが液化するために、特に形成されることが好ましい。液化したマトリックス材料の閉じ込めが可能となるからである。
【００４１】
このカバー層としては、例えばポリカーボネート系、ポリアクリレート系、ポリメタクリレート系、ポリオレフィン系、ポリプロピレン系、エポキシ系等の高分子材料がある。また、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３等の無機物からなる透光性セラミック層をカバー層として積層させても良い。カバー層に高分子材料を用いる場合、これらの樹脂は単独で積層させても良いし他のモノマー、オリゴマーを共重合させて形成されたものを使用しても良い。熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、ガラス等の無機組成物、ポリカーボネート樹脂等種類は特に問わないが、液状マトリックス層に使用される有機溶剤によってダメージを受けないようなカバー層材料を選定すればよい。
【００４２】
これらのカバー層は液状マトリックス層に使用される有機溶剤、あるいは水分、酸素等を遮断できる程度の膜厚１μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲内で積層させることが好ましい。カバー層を形成させる方法としては、該液状マトリックスを封入でき得る方法であれば特に限定されるものではないが、少なくともカバー層と支持体との端面においては、気密性、密着性を考慮した十分な結着状態である必要がある。接着剤等による端面接合が有効である。
【００４３】
また、本発明において、支持体、必要に応じて金属反射層あるいは他の発色層あるいは発光層、カバー層を設けた場合、耐久性向上のために、各層の密着性を向上させるために、層間に接着層を設けても構わない。
【００４４】
本発明における産業上の利用例としては、電子ペーパー、マーカーの不要なレーザー黒板、レーザーボード、光ディスク・磁気ディスクなどの書換え型レーベル印刷等に応用可能である。
【００４５】
なお、本発明における発色性発現の観察は、レーザー顕微鏡により実施された。半導体レーザーを搭載させたレーザー顕微鏡を使用することで微小領域での現象を詳細に観察することが可能となる。もちろん、該系の発色、消去部位を吸収スペクトル（ＵＶ−ＶＩＳ）、ＳＮＯＭ、色差計等で測定・解析することも可能である。また、有機色素の凝集状態の変化は例えばＸＲＤなどで観察可能である。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
ＷＯ０１／４７７１９に基づいて作成された下記化１式で示される青紫色のテトラアザポルフィリン色素（１）（＠吸収極大波長＝５９５ｎｍ）４０ｍｇをテトラフルオロプロパノール（ダイキン工業製  ＴＦＰ  Ｎ１：  Ｌｏｔ．ＡＬＯＩＲ）１ｃｃに溶解分散させた。その後、上記テトラアザポルフィリン色素分散溶液をマイクロピペットで１５０μｌ採取した後、厚さ１ｍｍのガラス基板支持体の上に展開し、さらにカバーガラス（１８ｍｍ×１８ｍｍ×０．１３〜０．１６ｍｍ：  ＴＡＫＡＨＡＳＨＩ  ＧＩＫＥＮ  ＧＬＡＳＳ  ＣＯ．ＬＴＤ製）で溶液をカバーした。端面は溶液が漏れ出さないようあるいは揮発しないようにカプラテープで止めた。この発色素子を青色レーザーピックアップ搭載のネオアーク社製レーザー顕微鏡（搭載波長＝４０５ｎｍ、ＮＡ＝０．６５）を用い、テトラフルオロプロパノール溶液に分散されたテトラアザポルフィリン色素の微粒子片に焦点を当てて、記録パワー＝７ｍＷ程度でゆっくりとレーザーを走査させた。
【００４８】
その結果、図３で示されるように顕微鏡で観察するとレーザーのビームスポットを中心にテトラアザポルフィリン色素微粒子が凝集しはじめ、円形の微粒子集合体を形成した。この円形の微粒子集合体は、レーザーを走査させると共にビームスポットに追従する。さらに、ある程度の大きさに成長した段階でレーザービームの尾部からテトラアザポルフィリン色素の溶解着色生成物が再分散して着色した。当該トレース部位を肉眼で観察したところ、図４で示されるように未記録部位と記録部位で色調の違い（記録部位が濃青紫色化）が確認された。図４において写真のなかの中央の四角で囲まれた中に見えるＴ字が、レーザでトレースしたものである。続いて、当該記録部位をカバーガラス上から物理的なストレス（指圧）を加えたところ、凝集・再分散した着色部が拡散して未記録部位と同様の色調（わずかな青色）に戻ったことを確認した。更に新たに当該部位に再び記録パワー＝７ｍＷで初期同様に記録を施した。再び濃青色に記録が確認でき、色調の変化が確認された。
【００４９】
実施例２
実施例１で使用したテトラアザポルフィリン色素（１）４０ｍｇをシクロペンタノール（東京化成工業製）１ｃｃに溶解分散させた以外は、実施例１と同様の処方で発色素子作成した。この発色素子を青色レーザーピックアップ搭載のネオアーク社製レーザー顕微鏡（搭載波長＝４０５ｎｍ、ＮＡ＝０．６５）を用い、実施例１同様に溶液中のテトラアザポルフィリン色素の微粒子片に焦点を当てて、記録パワー＝７ｍＷ程度でゆっくりとレーザーを走査させた。その結果、顕微鏡で観察するとレーザーのビームスポットを中心にテトラアザポルフィリン色素微粒子が凝集しはじめ、円形の微粒子集合体を形成した。この円形の微粒子集合体は、レーザーを走査させると共にビームスポットに追従し、さらに、ある程度の大きさに成長した段階でレーザービームの尾部からテトラアザポルフィリン色素の溶解着色生成物が再分散して着色した。当該トレース部位を肉眼で観察したところ、未記録部位と記録部位で色調の違い（記録部位が濃青紫色化）が確認された。続いて、当該記録部位を含めた発色素子全体をホットプレートにて約８０℃に加熱したところシクロペンタノール溶液中の凝集・再分散した着色部が拡散して未記録部位と同様の色調（わずかな青色）に戻ったことを確認した。更に新たに当該部位に常温で再び記録パワー＝７ｍＷで初期同様に記録を施した。再び濃青色に記録が確認でき、色調の変化が確認された。
【００５０】
実施例３
特開平１０−２２６１７２に基づいて作成された下記化２式で示される橙色のビスピロメテン色素（２）（＠吸収極大波長＝５１３ｎｍ）３５ｍｇを実施例１で使用したテトラフルオロプロパノール（ダイキン工業製  ＴＦＰ  Ｎ１：  Ｌｏｔ．ＡＬＯＩＲ）１ｃｃに溶解分散させる以外は、実施例１と同様の処方で発色素子作成した。この発色素子を青色レーザーピックアップ搭載のネオアーク社製レーザー顕微鏡（搭載波長＝４０５ｎｍ、ＮＡ＝０．６５）を用い、実施例１同様に溶液中のビスピロメテン色素の微粒子片に焦点を当てて、記録パワー＝７ｍＷ程度でゆっくりとレーザーを走査させた。その結果、顕微鏡で観察するとレーザーのビームスポットを中心にビスピロメテン色素微粒子が凝集しはじめ、円形の微粒子集合体を形成した。この円形の微粒子集合体は、レーザーを走査させると共にビームスポットに追従し、さらに、ある程度の大きさに成長した段階でレーザービームの尾部からビスピロメテン色素の溶解着色生成物が再分散して着色した。当該トレース部位を肉眼で観察したところ、未記録部位と記録部位で色調の違い（記録部位が濃橙色化）が確認された。続いて、当該記録部位をカバーガラス上から物理的なストレス（指圧）を加えたところ、凝集・再分散した着色部が拡散して未記録部位と同様の色調（わずかな橙色）に戻ったことを確認した。更に新たに当該部位に再び記録パワー＝７ｍＷで初期同様に記録を施した。再び濃橙色に記録が確認でき、色調の変化が確認された。
【００５１】
実施例４
実施例１で使用したテトラフルオロプロパノール（ダイキン工業製  ＴＦＰ  Ｎ１：  Ｌｏｔ．ＡＬＯＩＲ）１ｃｃにポリビニルアルコール水和物（ＭＷ＝１３，０００−２３，０００：  アルドリッチ製）１０ｍｇ及び４ホウ酸ナトリウム１０水和物（ホウ砂：  和光純薬工業製）１〜２ｍｇを添加して形成させたポリマーゲルに実施例１で使用したテトラアザポルフィリン色素（１）４０ｍｇを溶解分散させた。その後、実施例１と同様の処方で発色素子作成した。この発色素子をホットプレートで約６０℃に加熱した状態で青色レーザーピックアップ搭載のネオアーク社製レーザー顕微鏡（搭載波長＝４０５ｎｍ、ＮＡ＝０．６５）を用い、実施例１同様にポリマーゲル中のテトラアザポルフィリン色素の微粒子片に焦点を当てて、記録パワー＝７ｍＷ程度でゆっくりとレーザーを走査させた。
【００５２】
その結果、顕微鏡で観察するとレーザーのビームスポットを中心にテトラアザポルフィリン色素微粒子がゆっくりとではあるが凝集しはじめ、円形の微粒子集合体を形成した。この円形の微粒子集合体は、レーザーをゆっくりと走査させると共にビームスポットに追従し、さらに、ある程度の大きさに成長した段階でレーザービームの尾部からテトラアザポルフィリン色素の溶解着色生成物が再分散して着色した。当該トレース部位を肉眼で観察したところ、未記録部位と記録部位で色調の違い（記録部位が濃青紫色化）が確認された。該記録部位は、常温での着色保持性が良く、１日経っても良好な色調の変化が保持されていた。続いて、当該記録部位を含めた発色素子全体を約６０℃に加熱したところ、凝集・再分散した着色部が拡散して未記録部位と同様の色調（わずかな青色）に戻ったことを確認した。更に新たに当該部位に初期と同様の処方で加熱状態下で再び記録パワー＝７ｍＷで初期同様に記録を施した。再び濃青色に記録が確認でき、色調の変化が確認された。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、特定の機能を有する有機色素層を発色層とする簡易な構造で、レーザーによる記録・消去・再記録が可能な発色素子及びその表示・消去方法の提供が可能になった。
【００５４】
すなわち本発明の発色素子は下記の特徴を有する。
（１）書き換えが自由であり廃棄物が発生しない。
（２）媒体自身の発色・消色でありインク、トナーが不要。
（３）記録保持にエネルギーを要しない。
（４）支持基材を選ばない。
（５）紙のように馴染みやすく目に優しく視認性に優れる。
（６）レーザー光による描画が可能であり解像度に優れる。また消去は発色層への加熱方式が適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発色素子の実施態様の断面図である。
【図２】本発明の発色素子の別の実施態様の断面図である。
【図３】λ＝４０５ｎｍの青色レーザー顕微鏡下でトレース（パワー７ｍＷ、ＮＡ＝０．６５）した時の本発明の発色素子の写真。
【図４】レーザでＴ字をトレースした時の写真。
【符号の説明】
１：    支持体、            ２：発色層、            ３：カバー層、        ４：他の層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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