(57)【要約】【課題】「使用済みＺｒＯ２−Ｃ質耐火物を簡単且つ有効に再利用できる方法」を提供すること。【解決手段】使用済みＺｒＯ２−Ｃ質耐火物に吸湿させ、吸湿により崩壊した耐火物を回収し再利用するＺｒＯ２−Ｃ質耐火物の再利用方法。上記吸湿手段としては、使用済み耐火物に散水する方法、または、使用済み耐火物を浸水する方法が好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みＺｒＯ２−Ｃ質耐火物に吸湿させ、吸湿により崩壊した耐火物を回収し、再利用する、ことを特徴とするＺｒＯ２−Ｃ質耐火物の再利用方法。
【請求項２】
前記使用済みＺｒＯ２−Ｃ質耐火物の使用前のＺｒＯ２−Ｃ質耐火物に金属を０．１〜１５質量％含有させる、ことを特徴とする請求項１に記載のＺｒＯ２−Ｃ質耐火物の再利用方法。
【請求項３】
前記金属が、金属ＡｌまたはＡｌ含有合金である、ことを特徴とする請求項２に記載のＺｒＯ２−Ｃ質耐火物の再利用方法。
【請求項４】
前記吸湿手段として、使用済み耐火物に散水し、または、使用済み耐火物を浸水する、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＺｒＯ２−Ｃ質耐火物の再利用方法。
【請求項５】
前記崩壊した耐火物を回収し、再利用する手段として、回収した吸湿耐火物を乾燥した後、耐火原料として再利用する、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＺｒＯ２−Ｃ質耐火物の再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用済みＺｒＯ２−Ｃ質耐火物の再利用方法に関し、特に、使用済みＺｒＯ２−Ｃ質耐火物を簡単且つ有効に再利用できる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高温で、且つ高い耐食性が要求されているところに、ＺｒＯ２−Ｃ質の耐火物がしばしば使用されている。例えば、鋼の連続鋳造において、ＺｒＯ２−Ｃ質耐火物は、浸漬ノズル，ロングノズル，ストッパーなどの“スラグライン部”に用いられている。その代表的な成分としては、ＣａＯまたはＭｇＯおよびＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２：８３質量％，黒鉛：１３質量％が挙げられる。
【０００３】
ところで、ＺｒＯ２−Ｃスラグライン部の一部は、使用中に、スラグ及び溶鋼に溶損するが、その溶損量（重量）は、スラグライン部の全体の中でわずか３０％以下と非常に少ない。すなわち、使用後、ＺｒＯ２−Ｃスラグライン部の７０％以上が残っている。この部分のＺｒＯ２−Ｃは、耐火物の本体と共に埋め立て処理されることにより、廃棄されるのが現状である。
しかし、Ａｌ２Ｏ３やＭｇＯなどの汎用耐火原料に比べて、ＺｒＯ２原料は、埋蔵量が少なく高価であり、また、放射性を持つものである。従って、ＺｒＯ２質耐火物を埋め立て処理すると、資源を浪費し、環境を汚染することになる。
【０００４】
一方、使用済み耐火物の再利用を意図して、「使用後の耐火物を粗粉砕し、粗粉砕後の粒に摩擦力、押しつけ力及び／又は衝突力を加えて骨材原料部分を分離回収し、耐火原料として再利用する使用後耐火物の原料リサイクル方法」が、特許文献１（特開平９−３２８３５４号公報）に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−３２８３５４号公報（請求項１）
【０００６】
【発明が解決しょうとする課題】
使用後のＺｒＯ２質耐火物は、前記したように、これを埋め立て処理すると、資源を浪費し、環境を汚染するという問題がある。
一方、前記特許文献１に開示されている方法には、「▲１▼：工程が長く、コストが高い。▲２▼：変質している使用後の耐火物の稼働面が回収する原料に混入しやすく、再利用原料の使用効果が良くない。▲３▼：耐火物中の粗粒しか回収できない。」などの問題がある。
【０００７】
本発明は、前記問題点に鑑み成されたものであって、その目的とするところは、“使用済みＺｒＯ２−Ｃ質耐火物を簡単且つ有効に再利用できる方法”を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成する技術的構成として、「使用済みＺｒＯ２−Ｃ質耐火物に吸湿させ、吸湿により崩壊した耐火物を回収し、再利用する」ことを特徴とする（請求項１）。
また、本発明は、前記目的を達成する技術的構成として、「使用前のＺｒＯ２−Ｃ質耐火物に、金属Ａｌ又は金属Ａｌ含有合金を０．１〜１５質量％含有させること」（請求項２，３）、「前記吸湿手段として、使用済み耐火物に散水し、又は、使用済み耐火物を浸水すること」（請求項４）、「前記崩壊した耐火物を回収し、再利用する手段として、回収した吸湿耐火物を乾燥した後、耐火原料として再利用すること」（請求項５）、を特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、それに先立って、本発明について、更に詳細に説明する。
【００１０】
本発明者等は、高温（７００℃以上）での“溶鋼およびスラグとＺｒＯ２−Ｃ質耐火材料との反応性”について実験した。この際、実験後のＺｒＯ２−Ｃ質耐火材料試料を水に浸漬して冷却させたところ、この耐火試料（非稼動面部分の耐火試料）が崩壊してしまうという現象を知見した。また、ＺｒＯ２−Ｃ質耐火試料として、Ａｌなどの金属を含有する試料の場合は、より崩壊しやすいことがわかった。更に、実験後の上記耐火試料の微組織を調べたところ、炭化ジルコニウムや炭化アルミニウムなどの炭化物が検出された。これによって、「実験後の耐火試料中の炭化物が冷却水から吸湿して、耐火試料を崩壊させた」と推測することができる。
本発明者等は、以上の知見に基づき本発明を完成したものである。
【００１１】
上述したように、ＺｒＯ２−Ｃ質耐火物が高温（７００℃以上）で使用されると、耐火物の内部に炭化物（炭化ジルコニウム）が生成する。そして、使用済み耐火物に吸湿させると、その炭化物が吸湿して耐火物を崩壊させる。この崩壊した耐火物を回収すれば、再利用することができる。
【００１２】
ＺｒＯ２−Ｃ質耐火物がＡｌなどの金属を含有すると、炭化ジルコニウムがより生成しやすく、また、Ａｌなどの炭化物も生成するため、耐火物がさらに崩壊しやすくなる。
上記の金属としては、Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｗ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｏなどの中の１種または２種以上を含有する金属が挙げられるが、使用上の安全性，経済性及び有効性を考えると、金属ＡｌまたはＡｌ含有合金が好ましい。
【００１３】
ＺｒＯ２−Ｃ質耐火物中での上記金属の含有量としては、０．１〜１５質量％が好ましい。より好ましくは１〜１０質量％である。０．１質量％未満では、その量が少な過ぎて、使用済み耐火物に吸湿させても、それがあまり崩壊しない。一方、１５質量％を超えると、耐火物のスラグに対する耐食性が大幅に低減するし、回収される耐火物の再使用効果が悪化するので好ましくない。
また、上記金属の粒度としては、１ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは０．５ｍｍ以下である。１ｍｍを超えると、粒度が大き過ぎて、使用済み耐火物があまり崩壊しないので好ましくない。
【００１４】
なお、上記の金属の一部または全部の代わりに、ＡｌＮ，ＣｒＮ，ＶＮやＺｒＮなどの窒化物も考えられ、これも本発明に包含される。
【００１５】
ところで、使用済み耐火物の稼働面については、非稼動面部分と違って、スラグ及び溶鋼との反応で変質しており、その反応で稼働面に生成していた炭化物が存在しなくなったので、吸湿せずに崩壊しない。その結果、吸湿処理時に、稼働面部分は、崩壊している非稼働面の部分に混入せず、それと自発に分離し、非稼働面部分の再使用効果に影響を与えることがない。
【００１６】
本発明において、使用済み耐火物に吸湿させるため、耐火物を空気中に放置しても良いが、この吸湿手段では、長時間が必要となる。その好ましい実施の形態としては、（１）使用済み耐火物に散水する方法、または、（２）使用済み耐火物を浸水する方法であり、この（１），（２）の吸湿手段によれば、前記の“空気中に放置しておく手段”に比して、より効率的である。
散水または浸水の時間は、耐火物の大きさと関係があるが、０．５時間以上が好ましい。より好ましくは１時間以上である。０．５時間未満であると、耐火物はあまり崩壊しないことがある。なお、ここで述べている水（散水または浸水）としては、工業用水，生活用水や水溶液などが含まれている。
【００１７】
吸湿で崩壊したＺｒＯ２−Ｃを回収し乾燥し、耐火原料として再利用することができる。乾燥温度は、８０℃以上が好ましい。より好ましくは１２０℃以上である。８０℃未満であると、吸湿した水分が十分に蒸発せず、耐火原料とする再利用効果が悪化する恐れがある。
【００１８】
【実施例】
本発明の方法を用いて、鋼の連続鋳造（鋳造温度が１５７０℃）に使用された浸漬ノズルのＺｒＯ２−Ｃ質スラグライン部を再利用した。
使用前のＺｒＯ２−Ｃの成分は、ＺｒＯ２：８２質量％，ＣａＯ：２質量％，金属Ａｌ：３質量％，黒鉛：１３質量％であった。また、ノズルの本体は、成分がＡｌ２Ｏ３：５８質量％，ＳｉＯ２：１５質量％，Ｃ：２７質量％のＡｌ２Ｏ３−Ｃ質であった。
【００１９】
まず、使用済みの上記浸漬ノズルを８時間浸水した。その結果、ＺｒＯ２−Ｃスラグライン部の非稼働面の部分は、粒状または粉末状態に崩壊し、一方、スラグラインの稼働面及びノズルの本体は、崩壊せず、崩壊しているスラグラインの非稼働面部分と自発に分離していた。
次に、崩壊しているＺｒＯ２−Ｃを回収し、１５０℃で５時間乾燥した。続いて、乾燥したものをふるいにかけ、粒度調整した後、ノズル製造用耐火原料として再利用した。その原料を用いた浸漬ノズルは、耐用性が従来品と同様な高耐食性を示した。
【００２０】
一方、本発明の方法を用いて、使用済みロングノズル及びストッパーなどに使ったＺｒＯ２−Ｃ質耐火物についても再利用することができた。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の使用済みＺｒＯ２−Ｃ質耐火物の再利用方法を適用することによって、高価なＺｒＯ２原料を簡単且つ有効に再利用し、資源を節約し、環境汚染を抑制することが可能である。また、耐火物製造コスト及び製鋼コストを低減することも可能である。