(57)【要約】【課題】純黒色に発色し、しかも地肌耐光性、地肌、画像安定性に優れる感熱記録紙の提供。【解決手段】発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−ジアルキルアミノフルオランと２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジアルキルアミノフルオランとを混合使用し、顕色剤として特定の硫黄含有酸性化合物を使用した感熱記録材料。【選択図】　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色剤として一般式（１）で表される２−アニリノ−３−メチル−６−ジアルキルアミノフルオランと一般式（２）で表される２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジアルキルアミノフルオランとを混合使用し、顕色剤として式（３）〜（８）から選ばれる硫黄含有酸性化合物を使用することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004034686.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基を表す）。
【化２】
2004034686.tif 000008
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基を表す）。
【化３】
2004034686.tif 000009
【化４】
2004034686.tif 000010
【化５】
2004034686.tif 000011
【化６】
2004034686.tif 000012
【化７】
2004034686.tif 000013
【化８】
2004034686.tif 000014
【請求項２】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４が隣接する窒素原子と共に、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−ペンチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、エチル−ｉｓｏ−ペンチルアミノ基及びメチルシクロヘキシルアミノ基である請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
一般式（１）で表される発色剤と一般式（２）で表される発色剤の混合割合が８：２〜２：８である請求項１又は２記載の感熱記録材料
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は黒色に発色する感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、黒色系に発色する感熱記録材料は発色剤として一般式（１）で表される２−アニリノ−３−メチル−６−ジアルキルアミノフルオラン化合物及び顕色剤として式（３）〜（８）の化合物が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
式（３）〜（８）の顕色剤は発色感度が高い等の理由により近年、ビスフェノールＡに代わるものとして使用されている。しかしながら、一般式（１）で表される従来の発色剤は、顕色剤として式（３）〜（８）の化合物と組み合わせた場合、ビスフェノールＡと異なり発色色相が緑味黒で商品価値が低く、画像保存性も悪いという問題があった。そのため赤色発色剤として例えば下式（９）のフルオラン化合物あるいは式（１０）のインドリルフタリド化合物が併用されている。
しかし、このような赤色発色剤は一般的に地肌（未発色部）の耐光性が悪く（光により赤変する）、又、一般式（１）のフルオラン化合物とは発色スピードが異なるため、発色画像に階調性が求められるような場合に色ずれを生じることがあり、また、発色剤やその画像の安定性の違いによって、画像が経時的に色相変化を起こしたり、地肌部が経時的に赤変するという問題があった。
なお、一般式（１）のフルオラン化合物と顕色剤としてビスフェノールＡを使用した場合は、発色色相は緑黒色ではなく黒色で好ましいが、地肌かぶり（自然発色）が起きやすく、画像の保存安定性も悪いという問題があった。
【０００４】
【化９】
2004034686.tif 000002
【０００５】
【化１０】
2004034686.tif 000003
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
本発明者は、発色剤として一般式（１）で表される２−アニリノ−３−メチル−６−ジアルキルアミノフルオランと一般式（２）で表される２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジアルキルアミノフルオランを混合使用し、顕色剤として式（３）〜（８）から選ばれる硫黄含有酸性化合物を使用することにより上記問題が解決され、しかも画像保存性の良い感熱記録材が得られることを見い出した。
一般式（１）で表されるフルオラン化合物と一般式（２）で表されるフルオラン化合物は構造が類似しているため、混合しても加熱時の発色スピードが同程度であり、色ずれが起きたり、経時的に発色画像が色相変化を起こす恐れもない。
また、一般式（１）と一般式（２）のフルオラン化合物を混合使用することにより発色画像の保存安定性が向上するとの知見も得られた。
一般式（１）で表されるフルオラン化合物と一般式（２）で表されるフルオラン化合物とは、望ましくは、これら一般式においてＲ１とＲ２及びＲ３とＲ４がこれらに隣接する窒素原子と共に、それぞれ独立にジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−ペンチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、エチル−ｉｓｏ−ペンチルアミノ基、メチルシクロヘキシルアミノ基のいずれかから選ばれるアルキルアミノ基である場合のフルオラン化合物同士を混合使用する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表される２−アニリノ−３−メチル−６−ジアルキルアミノフルオランと一般式（２）で表される２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジアルキルアミノフルオランの混合割合は特に限定されるものではないが、混合物の発色色相、保存安定性等の性能によって８：２〜２：８の割合の範囲内で混合使用することが望ましい。
なお、一般式（１）と一般式（２）で表される発色剤はそれぞれ１種類に限定されるものではなく、何種類かを混合使用しても良い。
【０００８】
本発明に使用される一般式（１）で表される発色剤としては下記のものが挙げられる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｉｓｏ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ブチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン。
【０００９】
又、一般式（２）で表される発色剤としては下記のものが挙げられる。
２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジプロピルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｉｓｏ−ペンチルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）一３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−ブチルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−ペンチルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−ブチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン。
これら一般式（２）で表される発色剤は、前記一般式（１）で表される発色剤と併用しない場合でも式（３）〜（８）の顕色剤と組み合わせて基本的性能のほぼ満足した感熱記録紙となし得るが、その際の発色色相は赤味黒である。
【００１０】
本発明の感熱記録材料は例えば特公昭４５−１４０３９号公報記載の方法によって製造することができる。これは、発色剤、顕色剤と必要に応じて増感剤を別々にバインダー水溶液中でボールミル、サンドグラインダー等で微粒子化したのち、上質紙、合成紙、プラスッチクフィルム等の支持体上に均一に塗布、乾燥し、その後、表面を平滑にするためにカレンダー処理して感熱記録材料とする方法である。また特に発色画像の安定性が要求される場合は、更に保護層をオーバーコートする場合もある。
【００１１】
感熱記録材料用のバインダーとしては、ポリビニルアルコール、部分変性ポリビニルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デン粉、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物等を使用することができる。
【００１２】
記録時の発色感度を向上させる為の増感剤としては、パラフィンろう、カルナウバろう、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ−ｐ−メチルベンジル、蓚酸ジ−ｐ−クロロベンジル、フタル酸エステル、テレフタル酸エステル、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ベンジルオキシナフタレン、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ジフェノキシエタン、ｐ−トリール−４−ビフェニリルエーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、ジフェニルスルホン、ジトリルスルホン等を単独あるいは混合して用いることができる。
また、発色画像および地肌の耐光性を更に向上させるために、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の公知の紫外線吸収剤を使用してもよい。
【００１３】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を説明する。（以下、部は重量部を表す）
実施例１
【００１４】
１）発色剤分散剤（Ａ液）の調製
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−ペンチルアミノフル
オラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．５部
２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン１２．５部
ポリビニルアルコール　１０％水溶液（クラレ製　ＰＶＡ−２０５）　　５０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
上記混合物をサンドグラインダーで粒子径が０．７ミクロンになるまで粉砕した。
２）顕色剤分散液（Ｂ液）の調製
４−ヒドロキシ−４’−ｉｓｏ−プロポキシジフェニルスルホン　　　　　８部
ハイドリン　Ｚ−７−３０（中京油脂製脂肪酸亜鉛３０％分散液）　　　　４部
カルシーズ　Ｘ−２５（神島化学工業製　炭酸カルシウム系フィラー）　　８部
ポリビニルアルコール　１０％水溶液（クラレ製ＰＶＡ−２０５）　　　７０部
ヘキサメタ燐酸ナトリウム　０．５％水溶液　　　　　　　　　　　　　１６部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５部
上記混合物をサンドグラインダーで粒子径が０．７ミクロンになるまで粉砕した。
３）増感剤分散液（Ｃ液）の調製
２−ベンジルオキシナフタレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
ポリビニルアルコール　１０％水溶液（クラレ製ＰＶＡ−２０５）　　　５０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
上記混合物をサンドグラインダーで粒子径が０．７ミクロンになるまで粉砕した。
４）感熱塗布液の調製および塗布
Ａ液１０部、Ｂ液６０部、Ｃ液２０部を攪拌混合して感熱塗布液を得た。
この塗布液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように紙にワイヤーバーで塗布し、乾燥した。さらにカレンダーがけして表面を平滑にし、感熱記録紙を得た。
【００１５】
実施例２〜１０
実施例１と同様の操作で下表の発色剤、顕色剤を使用して感熱記録紙を得た。
【００１６】
【表１】
2004034686.tif 000004
【００１７】
比較例１
発色剤として、実施例１における２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−ペンチルアミノフルオラン１２．５部と２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン１２．５部の代わりに２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン２５部を使用した以外は実施例１と同様に操作して感熱記録紙を得た。
【００１８】
比較例２〜８
比較例１と同様の操作で下表の発色剤、顕色剤を使用して感熱記録紙を得た。
【００１９】
【表２】
2004034686.tif 000005
【００２０】
性能比較試験
１）発色色相試験
実施例１〜１０、比較例１〜８で得た感熱記録紙を感熱紙発色試験装置（大倉電機製　ＴＨ−ＰＭＤ型）を使用して発色させ（電圧２４Ｖ、パルス巾１．０ｍｓｅｃ）、発色色相を観察した。
２）耐光試験
感熱記録紙の耐光性を調べるため、地肌部を太陽光に１時間曝し、着色度合いを観察した。
３）地肌、画像安定性試験
地肌及び発色画像の安定性を調べるため、地肌部及び画像部を４０℃、湿度９０％を保った耐湿試験器内に５日間放置後、地肌部、画像部の色相変化及び濃度変化を観察した。
試験１）〜３）の結果をまとめて下表に記す。
【００２１】
【表３】
2004034686.tif 000006
【００２２】
上記試験により、本発明の感熱記録紙が黒色に発色し、しかも地肌耐光性、地肌、画像安定性が良好で、感熱記録紙として総合的に優れていることが確認された。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、純黒色に発色し、しかも地肌耐光性、地肌、画像安定性に優れる極めて商品価値の高い感熱記録紙を得ることができる。