(57)【要約】【課題】放電性能等を改善し、さらに長寿命化を図った鉛蓄電池を提供する。【解決手段】鉛成分を主成分とし、添加物としてスズ成分が添加された組成を有する正極活物質を備えた鉛蓄電池において、正極活物質の原料は、あらかじめスズ成分が鉛成分の少なくとも一部と複合酸化物を形成したものとする。さらに、スズ成分を形成するスズ原子の数を前記鉛成分を形成する鉛原子の数と前記スズ原子の数との和の１％以上２０％以下とすること、または複合酸化物としてＰｂ１−ｘＳｎｘＯ２の組成を有しｘの範囲を０．０２≦ｘ≦０．２とすることの少なくとも一方を満足することが望ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛成分を主成分とし、添加物としてスズ成分が添加された組成を有する正極活物質を備えた鉛蓄電池において、前記正極活物質はあらかじめスズ成分が鉛成分の少なくとも一部と複合酸化物を形成したものを原料とすることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記スズ成分を形成するスズ原子の数は、前記鉛成分を形成する鉛原子の数と前記スズ原子の数との和の１％以上２０％以下であることを特徴とする、請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記複合酸化物はＰｂ１−ｘＳｎｘＯ２の組成を有し、かつ、前記ｘの範囲が、０．０２≦ｘ≦０．２であることを特徴とする、請求項１記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池に関する。具体的には、鉛蓄電池の寿命および放電性能等を改良する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は、比較的安価であり、かつ信頼性が高いといった特徴を有するため、従来より自動車、各種産業機器に広く用いられている。しかし最近では、リチウム二次電池、ニッケル水素二次電池などの高エネルギー密度を有する二次電池が登場し、鉛蓄電池についても高エネルギー密度化が強く要求されている。
【０００３】
鉛蓄電池の高エネルギー密度化を図るためには、電極を構成する基体または活物質の少なくとも一方の組成の改良、活物質の利用率の向上、放電電位の向上などの対策が必要となる。しかし、従来の鉛蓄電池において、活物質の利用率を向上させるために単に深い放電を繰り返すと、正極活物質が粗大化して電池容量の低下が生じるという問題点がある。
【０００４】
このような問題点を解決するために、正極活物質にスズを添加することが広く行われている。例えば、スズ酸化物を正極活物質に添加すること（特許文献１参照）、正極活物質に添加するスズ酸化物を繊維状とすること（特許文献２参照）、硫酸スズを正極活物質間に添加すること（特許文献３参照）などが知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１６１６６０号公報
【特許文献２】特開平  ８−１６２１１６号公報
【特許文献３】特開平  ４−  １４７５８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述の特許文献１〜３に記載された技術は、スズ成分を鉛蓄電池の正極活物質間に添加するものであって、正極活物質内にスズ成分が偏在する場合があり、期待された効果が現れない場合がある。また、特許文献３のように硫酸スズを正極活物質間に添加すると、希硫酸中における硫酸スズの溶解度が硫酸鉛等の溶解度より大きいことにより、鉛蓄電池内のセパレータ内でデンドライト（樹枝状の結晶）が成長して、正極と負極とが短絡するおそれがある。
【０００７】
そこで、本発明では、放電性能等を改善し、さらに長寿命化を図った鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、鉛成分を主成分とし、添加物としてスズ成分が添加された組成を有する正極活物質を備えた鉛蓄電池において、前記スズ成分は前記鉛成分の少なくとも一部と複合酸化物を形成していることを特徴とする。
【０００９】
請求項１の発明によれば、鉛成分を主成分とし、添加物としてスズ成分が添加された組成を有する正極活物質を備えた鉛蓄電池において、前記正極活物質はあらかじめスズ成分が鉛成分の少なくとも一部と複合酸化物を形成したものを原料とするため、言い換えれば正極活物質内の一部の鉛イオンを鉛イオンよりイオン径が小さいスズイオンに置換しているため、ｎ型半導体的導電性を有する二酸化鉛より導電性が良い正極活物質を得ることができ、放電容量や充電受け入れ性を改善することができる。さらに、正極活物質が粗大化しても良導電性が維持されるため、放電容量や充電受け入れ性の低下が少なくなり、鉛蓄電池の長寿命化を実現することができる。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記スズ成分を形成するスズ原子の数は、前記鉛成分を形成する鉛原子の数と前記スズ原子の数との和の１％以上２０％以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項２の発明によれば、前記スズ成分を形成するスズ原子の数は、前記鉛成分を形成する鉛原子の数と前記スズ原子の数との和の１％以上２０％以下としているため、導電性が良い正極活物質を得ることができるとともに鉛蓄電池内のセパレータ内でデンドライトが成長するおそれがきわめて少なくなり、放電容量や充電受け入れ性、鉛蓄電池の長寿命化のさらなる向上を図ることができる。
【００１２】
請求項３の発明は、請求項１の発明において、前記複合酸化物はＰｂ１−ｘＳｎｘＯ２の組成を有し、かつ、前記ｘの範囲が、０．０２≦ｘ≦０．２であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明によれば、複合酸化物はＰｂ１−ｘＳｎｘＯ２の組成を有し、かつ、前記ｘの範囲を０．０２≦ｘ≦０．２としているため、請求項２の発明と同様に、放電容量や充電受け入れ性、鉛蓄電池の長寿命化のさらなる向上を図ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００１５】
＜実施例１＞  二酸化鉛粉末に対して二酸化スズ粉末を約７．５ｗｔ％添加して混合し、固相反応法により作製したＰｂ０．９Ｓｎ０．１Ｏ２の組成を有する複合酸化物に希硫酸を混合し、活物質の材料となるペーストを作製した。これを実質的に鉛のみからなる電極基体に充填し、熟成、乾燥、化成を行うことにより正極板を得て、この正極板を用いて起電力が約２Ｖの鉛蓄電池を作製した。なお、実施例１における前記固相反応法の具体的な条件は、温度２５０℃のアルゴンガス雰囲気中で１０時間加熱することとした。
【００１６】
＜従来例１＞  二酸化鉛粉末、金属スズ粉末、希硫酸、水を、正極活物質中の鉛成分と、正極活物質間に添加されたスズ成分とがモル比で９：１（実施例１と同様の比率）となるように混合して混練し、活物質の材料となるペーストを作製した。これを実質的に鉛のみからなる電極基体に充填し、熟成、乾燥、化成を行うことにより正極板を得て、この正極板を用いて起電力が約２Ｖの鉛蓄電池を作製した。この鉛蓄電池は、特許文献１に記載された方法によって得られる正極活物質を、本発明の実施例１との比較のために用いたものである。
【００１７】
＜従来例２＞  正極活物質中の鉛成分と、正極活物質間に添加されたスズ成分とがモル比で９：１（実施例１と同様の比率）となるように正極活物質に平均繊維長さが５μｍの二酸化スズ繊維を添加した正極を有する、起電力が約２Ｖの鉛蓄電池を作製した。この鉛蓄電池は、特許文献２に記載された正極活物質を、本発明の実施例１との比較のために用いたものである。
【００１８】
＜従来例３＞  正極活物質中の鉛成分と、正極活物質間に添加されたスズ成分とがモル比で９：１（実施例１と同様の比率）となるように正極活物質間に硫酸スズを添加した正極を有する、起電力が約２Ｖの鉛蓄電池を作製した。この鉛蓄電池は、特許文献３に記載された正極活物質を、本発明の実施例１との比較のために用いたものである。
【００１９】
＜従来例４＞  実質的に二酸化鉛のみからなる正極活物質を充填した正極を有する、起電力が約２Ｖの鉛蓄電池を作製した。この鉛蓄電池は、本発明の実施例１との比較のために用いたものである。
【００２０】
＜サイクル寿命試験＞  前述の本発明の実施例１、従来例１〜３について、サイクル寿命試験を実施して各鉛蓄電池の性能を評価した。サイクル寿命試験は、放電→充電を１サイクルとして複数回のサイクルを各鉛蓄電池が寿命となるまで繰り返した。鉛蓄電池の寿命の判定は、サイクル寿命試験中の放電容量が初期放電容量の８０％となるまでとした。サイクル寿命試験の条件を表１、サイクル寿命試験の結果（サイクルの回数：サンプル５個の平均値で１００回単位）を表２にそれぞれ示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【表２】
2004171872.tif 000003
【００２３】
表２に示すとおり、実施例１の鉛蓄電池は、従来例１〜４の鉛蓄電池と比較して、少なくとも２０％以上寿命が延長されていることがわかる。
【００２４】
また、実施例１、従来例２、従来例３の鉛蓄電池における、サイクル寿命試験前後の電気抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）の変化のグラフを図１に示す。図１に示されるように、実施例１の鉛蓄電池は従来例２および従来例３の鉛蓄電池と比較して、電気抵抗率が低い状態を保っていることがわかる。なお、従来例１および従来例４についてはグラフを示していないが、従来例１の鉛蓄電池の電気抵抗率は従来例３の鉛蓄電池の電気抵抗率よりやや大きく、従来例４の鉛蓄電池の電気抵抗率は従来例２の鉛蓄電池の電気抵抗率より大きくなっていた。
【００２５】
従来例２の鉛蓄電池は、実施例１の鉛蓄電池と比較して、サイクル寿命試験前後の電気抵抗率の値が約２倍であった。これは、二酸化スズ繊維が正極活物質の主成分である二酸化鉛と結合していないため、二酸化スズ繊維の電気抵抗率が低くても正極活物質全体の電気抵抗率は低くならないことを意味している。
【００２６】
従来例３の鉛蓄電池は、実施例１の鉛蓄電池と比較して、サイクル寿命試験前後の電気抵抗率の値が約１．２倍であった。また、従来例３の鉛蓄電池をサイクル寿命試験後の電気抵抗率測定後に解体した結果、セパレータ内にデンドライトが発生していた。デンドライトが発生した理由は、正極活物質中に添加された硫酸スズの希硫酸に対する溶解度が、二酸化スズや二酸化鉛などの溶解度と比べて高く、希硫酸中に溶解したスズ成分が充電によりデンドライトを形成していたものと推測される。
【００２７】
このように、実施例１の鉛蓄電池は、従来例１ないし従来例４の鉛蓄電池と比較して、電気抵抗率が低く高出力性能が維持され寿命が長いものとなった。
【００２８】
次に、正極活物質としてＰｂ１−ｘＳｎｘＯ２の組成を有する複合酸化物のみを用いて、ｘの値を変化させたときのサイクル寿命試験の結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
表３に示すとおり、正極活物質としてＰｂ１−ｘＳｎｘＯ２の組成を有する複合酸化物のみを用いた場合は、ｘの値が０．０２≦ｘ≦０．２の範囲内にある場合に、サイクル寿命試験の結果が３０００回以上となり、良好であった。なお、ｘの値が０．１の場合は、実施例１の鉛蓄電池を意味している。
【００３１】
次に、正極活物質中のスズ原子の数と鉛原子の数との和を基準としたスズ原子の割合を変化させ、かつＰｂ１−ｘＳｎｘＯ２の組成を有する複合酸化物のみを用いてｘの値を変化させたときのサイクル寿命試験の結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
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【００３３】
表４に示すとおり、正極活物質中のスズ原子の数と鉛原子の数との和を基準としたスズ原子の割合を１％以上２０％以下とした場合には、Ｐｂ１−ｘＳｎｘＯ２の組成を有する複合酸化物のｘの値が０．０２≦ｘ≦０．２の範囲内にある場合にサイクル寿命試験の結果が３０００回以上となり、良好であった。
【００３４】
これに対して、正極活物質中のスズ原子の数と鉛原子の数との和を基準としたスズ原子の割合が１％以上２０％以下の範囲になく、かつ、Ｐｂ１−ｘＳｎｘＯ２の組成を有する複合酸化物のｘの値が０．０２≦ｘ≦０．２の範囲内にない場合である比較例８のサイクル寿命試験の結果は、表２の従来例４（正極活物質が実質的に二酸化鉛のみで形成されているもの）よりも寿命が短縮される傾向が現れた。寿命短縮の主な原因は、正極の軟化あるいは脆化によるものであった。
【００３５】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、鉛成分を主成分とし、添加物としてスズ成分が添加された組成を有する正極活物質を備えた鉛蓄電池において、前記スズ成分は前記鉛成分の少なくとも一部と複合酸化物を形成しているため、ｎ型半導体的導電性を有する二酸化鉛より導電性が良い正極活物質を得ることができ、放電容量や充電受け入れ性を改善することができる。さらに、正極活物質が粗大化しても良導電性が維持されるため、放電容量や充電受け入れ性の低下が少なくなり、鉛蓄電池の長寿命化を実現することができる。
【００３６】
また、本発明において、前記スズ成分を形成するスズ原子の数を、前記鉛成分を形成する鉛原子の数と前記スズ原子の数との和の１％以上２０％以下とすることにより、導電性が良い正極活物質を得ることができるとともに鉛蓄電池内のセパレータ内でデンドライトが成長するおそれがきわめて少なくなるため、放電容量や充電受け入れ性、鉛蓄電池の長寿命化のさらなる向上を図ることができる。また、複合酸化物はＰｂ１−ｘＳｎｘＯ２の組成を有するものとしてｘの範囲を０．０２≦ｘ≦０．２とした場合にも同様の効果が得られ、両方を満たすことにより最大限の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】サイクル寿命試験前後の電気抵抗率の変化を示すグラフである。
【図１】
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