(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリアセチレンの製造方法における構造特異性を改善し、ポリアセチレンの高分子鎖の構造を制御して、新規な特性を有するポリアセチレンを製造できる方法を確立する。【解決手段】以下の一般式（１）または（２）で示されるチタン−カルベン錯体からなるアセチレンの重合開始剤を使用することによって上記課題を解決する。2004155991.tif 000014〔式中、Ｌはシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基またはインデニル基を表し、Ｙはアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基または、式  −ＯＲ’、−ＳＲ’もしくは−ＮＲ’Ｒ”  （式中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。Ｒ’およびＲ”は互いに結合して環を形成してもよい。）で示される基を表す〕2004155991.tif 000015（式中、Ｌは上と同様、ｎは２以上の整数を表し、Ｚはｎ価の有機基を表す）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）または（２）で示されるチタン−カルベン錯体からなるアセチレンの重合開始剤。
【化１】
2004155991.tif 000010
〔式中、Ｌはシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基またはインデニル基を表し、Ｙは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基または、式  −ＯＲ’、−ＳＲ’もしくは−ＮＲ’Ｒ”  （式中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ’およびＲ”は互いに結合して環を形成してもよい。）で示される基を表す〕
【化２】
2004155991.tif 000011
（式中、Ｌはシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基またはインデニル基を表し、ｎは２以上の整数を表し、Ｚはｎ価の有機基を表す）
【請求項２】
チタン−カルベン錯体が二価チタン−亜リン酸エステル錯体とチオアセタール化合物の反応工程を含む方法により得られるものである請求項１記載のアセチレンの重合開始剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載された重合開始剤を使用することからなるポリアセチレンの製造方法。
【請求項４】
一方の末端に以下の一般式（３）で示される構造を有するか、または分子内に以下の一般式（４）で示される構造を有するポリアセチレン。
【化３】
2004155991.tif 000012
〔式中、Ｙは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基または、式  −ＯＲ’、−ＳＲ’もしくは−ＮＲ’Ｒ”  （式中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ’およびＲ”は互いに結合して環を形成してもよい。）で示される基を表す〕
【化４】
2004155991.tif 000013
（式中、ｎは２以上の整数を表し、Ｚはｎ価の有機基を表す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセチレンの重合に有用な新規な重合開始剤、特に制御された分子構造を有するポリアセチレンを製造することが可能な新規な重合開始剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ポリエン構造を有するポリアセチレンは、１９５８年にナッタらによりチーグラ・ナッタ系触媒〔Ｔｉ（ＯＢｕ）４−ＡｌＥｔ３系触媒〕を用いてアセチレンを重合することにより初めて合成された（非特許文献１参照）。そして、得られたポリアセチレンは、黒い不溶不融の粉末で、その赤外吸収スペクトルからトランス型の共役ポリエン骨格を持つことが確認された。さらに、その特性についても神原周、籏野昌弘らにより検討され、高分子半導体としての特性が明らかにされた（非特許文献２参照）。
その後も、多くの研究者によりポリアセチレンの研究が行われ、白川らは高濃度の触媒を使用することによりポリアセチレンのフィルムを作成し、ポリアセチレンのシス型構造は、熱によりトランス型に不可逆的に異性化することを確認した（非特許文献３参照）。また、１９７７年にポリアセチレンのドーピングによる導電性の飛躍的な向上が観察されたことにより、高分子導電材料という新しい技術分野が拓け、この分野の研究を活発化した（非特許文献４参照）。
【０００３】
一方、ポリアセチレンの合成技術においては、従来のチーグラ・ナッタ触媒を使用する方法によって、高い立体選択性でポリアセチレンが得られることが知られているが、重合末端の構造を制御することができないという欠点がある。従って、ポリアセチレンの実用性の向上のためにも、前記末端構造制御が可能な所望の末端構造を有するポリアセチレンの合成法が望まれている。
【０００４】
チーグラ・ナッタ触媒以外の触媒を使用するポリアセチレンの製造方法としては、以下のものが知られている。
▲１▼硝酸コバルト（ＩＩ）−水素化ホウ素ナトリウム（Ｌｕｔｔｉｎｇｅｒ触媒）〔非特許文献５参照〕、炭酸ランタン（非特許文献６参照）を触媒とするアセチレンの重合でポリアセチレンフィルムを得る方法。
▲２▼バナジウム（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）あるいはクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートとトリエチルアルミニウムから調製される化合物（非特許文献７参照）や塩化ニッケル（ＩＩ）−水素化ホウ素ナトリウム（非特許文献８参照）を使用する方法。
▲３▼ある種の有機チタン化合物を使用してポリアセチレンを製造する方法。
ｉ）チタン（ＩＶ）ブトキシド−ブチルリチウム（非特許文献９参照）、チタン（ＩＶ）ブトキシド−臭化エチルマグネシウム（非特許文献１０参照）や（Ｃ５Ｈ４）（Ｃ５Ｈ５）３Ｔｉ２（非特許文献１１参照）を使用してフィルム状のポリアセチレンを製造する方法。
ｉｉ）  二価チタノセン−トリメチルホスフィン錯体を使用して、粉末状ポリアセチレンを製造する方法（非特許文献１２参照）。
ｉｉｉ）二価チタノセン−亜リン酸トリエチル錯体を使用して、フィルム状のポリアセチレンを製造する方法（非特許文献１３参照）。
ｉｖ）  チタノセンビニリデン錯体を使用してポリアセチレンを製造する方法（ただし、得られた重合体の形状などの詳細は明らかではない）〔非特許文献１４参照〕。
【０００５】
【非特許文献１】
ａ）  Ｇ．  Ｎａｔｔａ，  Ｇ．  Ｍａｚｚａｎｔｉ，  Ｐ．  Ｃｏｒｒａｄｉｎｉ，  Ａｔｔｉ  Ｎａｚ．  Ｌｉｎｃｅｉ  Ｃｌ．  Ｓｃｉ．  Ｆｉｓ．  Ｍａｔ．  Ｎａｔ．  Ｒｅｎｄ．，  ２５，  ３  （１９５８）
ｂ）  Ｃｈｅｍ．  Ａｂｓｔｒ．，  ５３，  １３９８５ｉ  （１９５９）
【非特許文献２】
Ｍ．  Ｈａｔａｎｏ，  Ｓ．  Ｋａｍｂａｒａ，  Ｓ．  Ｏｋａｍｏｔｏ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  ５１，  Ｓ２６  （１９６１）
【非特許文献３】
Ｈ．  Ｓｈｉｒａｋａｗａ，  Ｓ．  Ｉｋｅｄａ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｊ．，  ２，  ２３１  （１９７１）
【非特許文献４】
ａ）  Ｈ．  Ｓｈｉｒａｋａｗａ，  Ｅ．  Ｊ．  Ｌｏｕｉｓ，  Ａ．  Ｇ．  ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ，  Ｃ．  Ｋ．  Ｃｈｉａｎｇ，  Ａ．  Ｊ．  Ｈｅｅｇｅｒ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ５７８  （１９７７）
ｂ）  Ｃ．  Ｋ．  Ｃｈｉａｎｇ，  Ｃ．  Ｒ．  Ｆｉｎｃｈｅｒ，  Ｊｒ．，  Ｙ．  Ｗ．  Ｐａｒｋ，  Ａ．  Ｊ．  Ｈｅｅｇｅｒ，Ｈ．  Ｓｈｉｒａｋａｗａ，  Ｅ．  Ｊ．  Ｌｏｕｉｓ，  Ｓ．  Ｃ．  Ｇａｕ，  Ａ．  Ｇ．  ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ，  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．，  ３９，  １０９８  （１９７７）
ｃ）  Ｃ．  Ｋ．  Ｃｈｉａｎｇ，  Ｍ．  Ａ．  Ｄｒｕｙ，  Ｓ．  Ｃ．  Ｇａｕ，  Ａ．  Ｊ．  Ｈｅｅｇｅｒ，  Ｅ．  Ｊ．  Ｌｏｕｉｓ，  Ａ．  Ｇ．  ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ，  Ｙ．  Ｗ．  Ｐａｒｋ，  Ｈ．  Ｓｈｉｒａｋａｗａ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １００，
１０１３  （１９７８）
ｄ）  Ａ．  Ｇ．  ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ，  Ａ．  Ｊ．  Ｈｅｅｇｅｒ，  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔ．，  １，  １０１  （１９８０）
【非特許文献５】
ａ）  Ｌ．  Ｂ．  Ｌｕｔｔｉｎｇｅｒ，  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｄ．，  １１３５  （１９６０）
ｂ）  Ｍ．  Ｍｏｎｋｅｎｂｕｓｃｈ，  Ｂ．  Ｓ．  Ｍｏｒｒａ，  Ｇ．  Ｗｅｇｎｅｒ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ３，  ６９  （１９８２）
ｃ）  Ｌ．  Ｔｅｒｌｅｍｅｚｙａｎ，  Ｍ．  Ｍｉｈａｉｌｏｖ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ３，  ６１３  （１９８２）．
【非特許文献６】
ａ）  Ｚ．  Ｓｈｅｎ，  Ｍ．  Ｙａｎｇ，  Ｍ．  Ｓｈｉ，  Ｙ．  Ｃａｉ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｌｅｔｔ．  Ｅｄ．，  ２０，  ４１１  （１９８２）
ｂ）  Ｙ．  Ｃａｏ，  Ｒ．  Ｑｉａｎ，  Ｆ．  Ｗａｎｇ，  Ｘ．  Ｚｈａｏ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ３，  ６８７  （１９８２）
【非特許文献７】
ａ）  Ｔ．  Ｉｔｏ，  Ｈ．  Ｓｈｉｒａｋａｗａ，  Ｓ．  Ｉｋｅｄａ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １２，  １１  （１９７４）
ｂ）  Ｓ．  Ｋａｍｂａｒａ，  Ｍ．  Ｈａｔａｎｏ，  Ｔ．  Ｈｏｓｏｅ，  Ｋｏｇｙｏ  Ｋａｇａｋｕ  Ｚａｓｓｈｉ，  ６５，  ７２０  （１９６２）
【非特許文献８】
ａ）  Ｌ．  Ｂ．  Ｌｕｔｔｉｎｇｅｒ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ２７，  １５９１  （１９６２）
ｂ）  Ｗ．  Ｅ．  Ｄａｎｉｅｌｓ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ２９，  ２９３６  （１９６４）
【非特許文献９】
Ａ．  Ｍｕｎａｒｄｉ，  Ｎ．  Ｔｈｅｏｐｈｉｌｏｕ，  Ｒ．  Ａｚｎａｒ，  Ｊ．  Ｓｌｅｄｚ，  Ｆ．  Ｓｃｈｕｅ，  Ｈ．  Ｎａａｒｍａｎｎ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，  １８８，  ３９５  （１９８７）
【非特許文献１０】
Ｉ．  Ｋｍｉｎｅｋ，  Ｊ．  Ｔｒｅｋｏｖａｌ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ７，  ５３  （１９８６）
【非特許文献１１】
ａ）  Ｇ．  Ｐ．  Ｐｅｚ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ９８，  ８０７２  （１９７６）
ｂ）  Ｓ．  Ｌ．  Ｈｓｕ，  Ａ．  Ｊ．  Ｓｉｇｎｏｒｅｌｌｉ，  Ｇ．  Ｐ．  Ｐｅｚ，  Ｒ．  Ｈ．  Ｂａｕｇｈｍａｎ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  ６９，  １０６  （１９７８）
【非特許文献１２】
Ｈ．  Ｇ．  Ａｌｔ，  Ｈ．  Ｅ．  Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ，  Ｍ．  Ｄ．  Ｒａｕｓｃｈ，  Ｌ．  Ｂ．  Ｋｏｏｌ，  Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．，  ３２９，  ６１  （１９８７）
【非特許文献１３】
Ｙ．  Ｔａｋａｇｉ，  Ｎ．  Ｓａｅｋｉ，  Ａ．  Ｔｓｕｂｏｕｃｈｉ，  Ｈ．  Ｍｕｒａｋａｍｉ，  Ｙ．  Ｋｕｍａｇａｉ，  Ｔ．Ｔａｋｅｄａ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  ４０，  ２６６３  （２００２）
【非特許文献１４】
Ｒ．  Ｂｅｃｋｈａｕｓ，  Ｊ．  Ｓａｎｇ，  Ｔ．  Ｗａｇｎｅｒ，  Ｂ．  Ｇａｎｔｅｒ，  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，  １５，  １１７６  （１９９６）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記した重合法では、末端に所望とする構造を持つポリアセチレンを得ることは一般に極めて困難である。非特許文献１３や非特許文献１４に記載された、ビニリデン錯体、ビニルカルベン錯体あるいはビニルチタン化合物を開始剤とする重合法によれば、末端に開始剤に由来する置換基を導入できるが、導入可能なものとして示されている置換基の種類は多くはない。
【０００７】
このような状況下、本発明は、ポリアセチレンの製造方法における構造特異性をより改善し、ポリアセチレンの高分子鎖の構造を制御し、新規な特性を有するポリアセチレンの製造方法を確立することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、チタン−カルベン錯体の調製とその反応について研究を行ってきた〔Ｔ．  Ｔａｋｅｄａ，  Ｔ．  Ｆｕｊｉｗａｒａ，  Ｒｅｖ．  Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ  Ｃｈｅｍ．，  ２１，  ９３  （１９９９）  参照〕。そして、得られたチタン−カルベン錯体の用途について検討する過程で、多様なチタン−カルベン錯体がアセチレンの重合開始剤として使用可能であることを認めた。そして、このようなチタン−カルベン錯体を使用してポリアセチレンの製造を行うことにより、末端構造のみならず分子鎖中の構造が自由に制御でき、上記した非特許文献１３には記載されていない新規なポリアセチレンを種々合成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の一般式（１）または（２）で示されるチタン−カルベン錯体からなるアセチレンの重合開始剤を提供する。
【００１０】
【化５】
2004155991.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｌはシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基またはインデニル基を表し、Ｙは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基または、式  −ＯＲ’、−ＳＲ’もしくは−ＮＲ’Ｒ”  （式中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ’およびＲ”は互いに結合して環を形成してもよい。）で示される基を表す〕
【００１２】
【化６】
2004155991.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｌはシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基またはインデニル基を表し、ｎは２以上の整数を表し、Ｚはｎ価の有機基を表す）
【００１４】
また、本発明は、上記した一般式（１）または（２）で示されるチタン−カルベン錯体を重合開始剤として使用することからなるポリアセチレンの製造方法を提供する。
【００１５】
本発明は、さらに、一方の末端に以下の一般式（３）で示される構造を有するか、または分子内に以下の一般式（４）で示される構造を有するポリアセチレンを提供する。
【００１６】
【化７】
2004155991.tif 000004
【００１７】
〔式中、Ｙは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基または、式  −ＯＲ’、−ＳＲ’もしくは−ＮＲ’Ｒ”  （式中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ’およびＲ”は互いに結合して環を形成してもよい。）で示される基を表す〕
【００１８】
【化８】
2004155991.tif 000005
【００１９】
（式中、ｎは２以上の整数を表し、Ｚはｎ価の有機基を表す）
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の重合開始剤であるチタン−カルベン錯体を表す、上記の一般式（１）において、Ｙが表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれの形態であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ペプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、２，６，１０−トリメチルウンデシル基、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデシル基などが挙げられる。また、Ｙが表すアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基などが挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基などが挙げられる。さらに、Ｙが表すヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピローリル基、インドリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基などが挙げられる。
【００２１】
こうした、アルキル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、アセチレンの重合に悪影響を及ぼさないものであれば、置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基またはアリールオキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシアルキレンオキシ基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等のオキサシクロアルキル基で保護された水酸基；トリメチルシロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシロキシ基などのシロキシ基；エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基、ビス（メトキシ）基等のアセタール型に保護されたアルデヒド基；メチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基などのアルキルチオ基またはアリールチオ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ピロリジニル基、ピぺリジノ基、モルホリノ基等の二置換アミノ基などが挙げられる。
【００２２】
また、一般式（１）において、Ｙが式  −ＯＲ’、−ＳＲ’もしくは−ＮＲ’Ｒ”  （式中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ’およびＲ”は互いに結合して環を形成してもよい。）で示される基を表す場合、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ、上記において説明した、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基と同様の基を表す。
【００２３】
式  −ＯＲ’  で表される基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基またはアリールオキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルキコキシアルキレンオキシ基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等のオキサシクロアルキル基で保護された水酸基；トリメチルシロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシロキシ基などのシロキシ基などが挙げられ、
式  −ＳＲ’  で示される基の具体例としては、例えば、メチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基などのアルキルチオ基またはアリールチオ基などが挙げられ、
式  −ＮＲ’Ｒ”  で示される基の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等の二置換アミノ基などが挙げられる。
【００２４】
また、本発明の重合開始剤であるチタン−カルベン錯体を表す、上記の一般式（２）において、ｎは２以上の整数を表し、Ｚはｎ価の有機基を表す。
Ｚが表す有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチル−１，４−テトラメチレン基、ペンタメチレン基、３−メチル−１，５−ペンタメチレン基、１−メチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、ノナメチレン基、２−メチル−１，８−オクタメチレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４”−ターフェニレン基、２，２’−（１，１’−ビナフチレン）基、オキサビスフェニレン基、チアビスフェニレン基などの分子鎖中に異種原子を含有してもよい２価の炭化水素基（ｎ＝２の場合）；１，３，５−トリフェニレン基や以下に示す化学構造式で示される３価以上の炭化水素基（ｎが３以上の場合）などが挙げられる。
【００２５】
【化９】
2004155991.tif 000006
【００２６】
Ｚは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリアルキレングリコール等の多価アルコールから誘導される２価以上の基；ピラノース、グルコース、フルクトース等の単糖類から誘導される２価以上の基；サッカロース、ラフィノース等のオリゴ糖から誘導される２価以上の基；イノシトール等のシクリトール類から誘導される２価以上の基；プレグナン誘導体等のステロイド骨格を有する化合物から誘導される２価以上の基などであってもよい。
【００２７】
Ｚが表す有機基は、アセチレンの重合に悪影響を及ぼさないものであれば、置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、上記の一般式（１）において、Ｙがアルキル基、アラルキル基、アリール基やヘテロアリール基を表す場合、これらが有していてもよい置換基として説明したものと同様のものを例示することができる。
また、Ｚが表す有機基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基等の反応性を有する官能基を持つ化合物から誘導されるものである場合、こうした反応性の官能基は、保護基で保護されていることが好ましい。この場合の保護基としては、官能基に応じて適切なものを、公知の保護基の中から選択して使用すればよい。
【００２８】
一般式（１）または一般式（２）で示されるチタン−カルベン錯体は、例えば、前記した文献〔Ｔ．  Ｔａｋｅｄａ，  Ｔ．  Ｆｕｊｉｗａｒａ，  Ｒｅｖ．  Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ  Ｃｈｅｍ．，  ２１，  ９３  （１９９９）〕などに記載された公知の方法を利用して製造することができる。
そのような方法として代表的でありかつ好ましいものは、以下のスキームＡまたはスキームＢで示されるように一般式（１）または（２）で示されるチタン−カルベン錯体に対応した化学構造を有するチオアセタール化合物と、二価のチタン化合物を反応させる方法である。
【００２９】
【化１０】
2004155991.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｌはシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基またはインデニル基を表す。また、Ｙは一般式（１）において定義したとおりである。）
【００３１】
【化１１】
2004155991.tif 000008
【００３２】
（式中、Ｌはシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基またはインデニル基を表す。また、ｎおよびＺは一般式（２）において定義したとおりである。）
【００３３】
上記した各スキームにおいて、原料化合物として使用されるチオアセタール化合物は、一般に酸触媒存在下でアルデヒド化合物とチオフェノールを反応させる方法あるいはｇｅｍ−ジハロゲン化物とアルカリ金属チオフェノキシドの反応によって製造することができる。
このようなチオアセタール化合物としては、例えば、１，１−ビス（フェニルチオ）ペンタン、〔ビス（フェニルチオ）メチル〕ベンゼン、トリス（フェニルチオ）メタン、メトキシ［ビス（フェニルチオ）］メタン、１，３−ビス〔ビス（フェニルチオ）メチル〕ベンゼンなどが挙げられる。これらはいずれも公知化合物であり、市販品として入手することが可能であるし、また、文献記載の方法［例えば、Ｄ．Ｓｅｅｂａｃｈ，Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，  ４０，２３１（１９７５）；Ｓ．Ｔｒｉｐｐｅｔ，  Ｄ．  Ｍ．  Ｗａｌｋｅｒ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １２６６  （１９６１）］に従って製造することもできる。
【００３４】
二価のチタン化合物としては、例えば、二塩化チタノセン（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２）を亜リン酸トリエチル〔Ｐ（ＯＥｔ）３〕、モレキュラーシーブ４Ａの存在下で金属マグネシウムで還元して得られる（下記の反応式Ｃ参照）、二価チタノセン−亜リン酸トリエチル錯体等の亜リン酸エステルとの錯体が好ましく使用される。
【００３５】
【化１２】
2004155991.tif 000009
【００３６】
反応式Ｃとして示される反応は、公知であり、上記した非特許文献１３に記載されている。そして、得られた反応混合物から、モレキュラーシーブ４Ａと固体状の生成物を、ろ過等の常法に従って除去することによって、二価チタノセン−亜リン酸トリエチル錯体を後述する溶媒の溶液として調製することができる。
【００３７】
チオアセタール化合物と二価のチタン化合物の使用割合は、チオアセタール化合物におけるチオアセタール基の合計１モル当たり、二価のチタン化合物が、通常、０．１〜１０モル、好ましくは、２〜６モルとなる範囲内である。
【００３８】
チオアセタール化合物と二価のチタン化合物の反応は、０〜４０℃の範囲、好ましくは２５℃付近で実施される。
また、この反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
この反応の溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒またはそれらの混合溶媒が好ましく使用されるが、特にテトラヒドロフランが好ましい。溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、チオアセタール化合物の重量に対し、通常２〜２０重量倍、好ましくは５〜７重量倍である。
【００３９】
上記のようにして調製されたチタン−カルベン錯体は、アセチレンの重合開始剤としての機能を有する。アセチレンに対する重合開始剤の量は通常０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜１モル％である。
【００４０】
アセチレンの重合は、チタン−カルベン錯体からなる重合開始剤とアセチレンを接触させることによって実施することができる。
チタン−カルベン錯体は、上記した溶媒の溶液の形態でアセチレンの重合開始剤として使用することが好ましい。
【００４１】
アセチレンの重合は、通常、溶媒の存在下で実施される。溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒またはそれらの混合溶媒が好ましく使用されるが、特にテトラヒドロフランが好ましい。
【００４２】
アセチレンの重合は、通常、−４０〜３０℃、好ましくは２０〜−２５℃の範囲内の温度で実施することができる。
重合反応に要する時間は、使用する重合開始剤の種類、使用量により相違するが、通常、１０時間以内、多くの場合０．１〜１時間の範囲内である。
【００４３】
重合反応によって生成するポリアセチレンは、使用する溶媒を適切に選択することにより、固体状物あるいはフィルム状の形態とすることができる。
【００４４】
このようにして得られたポリアセチレンは、重合開始剤の構造に由来した特徴的な部分構造を分子内に有する。
重合開始剤として、一般式（１）で示されるチタン−カルベン錯体を使用すると、分子末端に一般式（３）で示される構造を有するポリアセチレンを得ることができる。また、重合開始剤として、一般式（２）で示されるチタン−カルベン錯体を使用すると、分子内に一般式（４）で示される構造を有するポリアセチレンを得ることができる。
【００４５】
上記したように一般式（１）におけるＹ、一般式（２）におけるＺとして種々の構造を有する基が適用可能である。
従って、本発明により、種々の分子構造を持つポリアセチレンを製造することが可能となる。またポリアセチレンにおいて、置換基の導入により部分構造を変化させることはイオン化ポテンシャル、電子親和力、バンドギャップ特性の変化をもたらす。また、ポリアセチレンに各種の置換基を有する部分構造が導入された場合、導電率などの特性も変化する。従って、本発明によれば、得られるポリアセチレンの電気的特性を精緻に制御することが可能になる。
さらに、本発明によれば、重合開始剤の構造を変えることにより、繊維が絡み合った構造を持つフィルムから、欠陥の少ない緻密なフィルムまで、種々の構造を有するポリアセチレンフィルムを得ることができる。
【００４６】
また、本発明によって提供されるポリアセチレン、それから製造されるフィルム状物などは、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＩＢｒ、ＡｓＦ５、ＳｂＦ６、ＰＦ５等の電子受容性化合物（アクセプター）；Ｎａ，Ｋ、Ｌｉ等の電子供与性化合物（ドナー）を化学的にドーピングして電気伝導度を調整することもできる。また、電気化学的ドーピング法により、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−等のアニオンまたは四級アンモニウムイオン等のカチオンをドープし、ｐ型またはｎ型のアセチレン重合体とすることもできる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
磁気攪拌子、アルゴンバックおよびセプタムキャップを備えた３０ｍｌの二口フラスコに削状金属マグネシウム（８０ｍｇ；３．３ミリモル）、粉末状モレキュラーシーブ４Ａ（２４０ｍｇ）を入れ、減圧下で加熱乾燥した。フラスコ内にアルゴンを導入した後、二塩化チタノセン（７４７ｍｇ；３．０ミリモル）を加え、減圧下で加熱乾燥した。室温まで冷却した後、アルゴン雰囲気下に、テトラヒドロフラン（６ｍｌ）と亜リン酸トリエチル（１．０ｍｌ；６．０ミリモル）を、順次加え、室温で３時間攪拌した。この間反応混合物の温度が３０℃を超えないように水浴で冷却した。生成した暗赤色の懸濁液をアルゴン雰囲気下で濾過し、濾液を磁気攪拌子、アルゴンバックおよびセプタムキャップを備えた３００ｍｌの平底フラスコにアルゴン雰囲気下で移し、攪拌しながら減圧下でテトヒドロフランを除去した。アルゴン雰囲気下に１，１−ビス（フェニルチオ）ペンタン（１４４ｍｇ；０．５ミリモル）のテトラヒドロフラン（１ｍｌ）溶液を加えた後、１５分間攪拌した。平底フラスコを回しながら壁面に溶液を塗布した後、アルゴンバックをアセチレンバックに替え、室温でフラスコ内をアセチレンで置換した。フラスコを密封して１時間静置した後、アルゴン雰囲気下でフラスコの壁に生成したフィルムを剥離した。窒素雰囲気下、得られたフィルムをテトラヒドロフランで洗浄液が着色しなくなるまで洗浄した。減圧下で１時間乾燥すると黒色の金属光沢をもつポリアセチレンフィルムが得られた。得られたフィルムの赤外線吸収スペクトル、固体１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルからトランス体のポリアセチレンが生成していることが確認された。
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ−１）：          １０１１
固体１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ｐｐｍ）：  １３６．５
【００４９】
なお、このポリアセチレンは、末端構造として、一般式（３）において、Ｙがｎ−ブチル基である場合の構造を有している。
【００５０】
得られたポリアセチレンフィルムの電気伝導度を前記した非特許文献１３に記載された方法に従って測定した。ヨウ素のドープはポリアセチレンフィルムとその約５倍の質量のヨウ素をフラスコに入れ、約０．０１ｍｍＨｇに減圧した後、密閉し室温で１時間放置することにより行った。
ヨウ素をドープしたフィルムの電気伝導度は１．６×１０−１Ｓ／ｃｍであり、ヨウ素をドープしていないフィルムの電気伝導度は８．０×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
得られたフィルムは繊維が粗く絡み合った構造を持つことがＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察された。
【００５１】
実施例２
実施例１において、１，１−ビス（フェニルチオ）ペンタン（１４４ｍｇ；０．５ミリモル）に代えて、〔ビス（フェニルチオ）メチル〕ベンゼン（１５４ｍｇ；０．５ミリモル）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、黒色の金属光沢をもつポリアセチレンフィルムを得た。得られたフィルムの赤外線吸収スペクトルと固体１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルから、トランス体のポリアセチレンが生成していることが確認された。
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ−１）：          １０１１
固体１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ｐｐｍ）：  １３７．３
【００５２】
なお、このポリアセチレンは、末端構造として、一般式（３）において、Ｙがフェニル基である場合の構造を有している。
【００５３】
得られたポリアセチレンフィルムの電気伝導度を前記した非特許文献１３に記載された方法に従って測定した。
ヨウ素をドープしたフィルムの電気伝導度は１．３Ｓ／ｃｍであり、ヨウ素をドープしていないフィルムの電気伝導度は２．１×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
得られたフィルムは全体としては均一だが、繊維が粗く絡み合った構造を持つことがＳＥＭで観察された。
【００５４】
実施例３
実施例１において、１，１−ビス（フェニルチオ）ペンタン（１４４ｍｇ；０．５ミリモル）に代えて、トリスフェニルチオメタン（１７０ｍｇ；０．５ミリモル）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、黒色の金属光沢をもつポリアセチレンフィルムを得た。得られたフィルムの赤外線吸収スペクトルと固体１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルからトランス体のポリアセチレンが生成していることが確認された。
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ−１）：          １０１０
固体１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ｐｐｍ）：  １３６．６
【００５５】
なお、このポリアセチレンは、末端構造として、一般式（３）において、Ｙがチオフェニル基（−ＳＰｈ）である場合の構造を有している。
【００５６】
得られたポリアセチレンフィルムの電気伝導度を前記した非特許文献１３に記載された方法に従って測定した。
ヨウ素をドープしたフィルムの電気伝導度は１．３Ｓ／ｃｍであり、ヨウ素をドープしていないフィルムの電気伝導度は１×１０−８Ｓ／ｃｍに満たないものであった。
得られたフィルムは繊維状の構造ではあるがほぼ均一な表面構造を持つことがＳＥＭで観察された。
【００５７】
実施例４
実施例１において、１，１−ビス（フェニルチオ）ペンタン（１４４ｍｇ；０．５ミリモル）に代えて、メトキシ［ビス（フェニルチオ）］メタン（１３１ｍｇ、０．５ミリモル）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、黒色の金属光沢をもつポリアセチレンフィルムを得た。得られたフィルムの赤外線吸収スペクトル、固体１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルからトランス体のポリアセチレンが生成していることが確認された。
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ−１）：          １０１０
固体１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ｐｐｍ）：  １３７．２
【００５８】
なお、このポリアセチレンは、末端構造として、一般式（３）において、Ｙがメトキシ基（−ＯＭｅ）である場合の構造を有している。
【００５９】
得られたポリアセチレンフィルムの電気伝導度を前記した非特許文献１３に記載された方法に従って測定した。
ヨウ素をドープしたフィルムの電気伝導度は１．５×１０１Ｓ／ｃｍであり、ヨウ素をドープしていないフィルムの電気伝導度は３．７×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
得られたフィルムは繊維が粗く絡み合った構造を持つことがＳＥＭで観察された。
【００６０】
実施例５
実施例１において、金属マグネシウムの使用量を９６ｍｇ（４．０ミリモル）に、粉末状モレキュラーシーブ４Ａの使用量を２８８ｍｇに、二塩化チタノセンの使用量を８９６ｍｇ（３．６ミリモル）に、亜リン酸トリエチルの使用量を１．２ｍｌ（７．２ミリモル）にそれぞれ変更し、かつ、１，１−ビス（フェニルチオ）ペンタン（１４４ｍｇ；０．５ミリモル）に代えて、１，３−ビス〔ビス（フェニルチオ）メチル〕ベンゼン（１６２ｍｇ、０．３ミリモル）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、黒色の金属光沢をもつポリアセチレンフィルムを得た。得られたフィルムの赤外線吸収スペクトルと固体１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルからトランス体のポリアセチレンが生成していることが確認された。
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ−１）：          １０１１
固体１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ｐｐｍ）：  １３７．２
【００６１】
なお、このポリアセチレンは、分子内に、一般式（４）において、ｎが２であり、Ｚが１，３−フェニレン基である場合の構造を有している。
【００６２】
得られたポリアセチレンフィルムの電気伝導度を前記した非特許文献１３に記載された方法に従って測定した。
ヨウ素をドープしたフィルムの電気伝導度は１．２×１０２Ｓ／ｃｍであり、ヨウ素をドープしていないフィルムの電気伝導度は４．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
得られたフィルムは繊維状の構造が確認されない均一な表面構造を持つことがＳＥＭで観察された。
【００６３】
本発明により得られるポリアセチレンフィルムの電気伝導度は、重合開始剤の構造に依存して変化する。例えば、実施例５で得られるポリアセチレンでは、上記した非特許文献４のａ）に記載された方法で得られるポリアセチレンに比べて約１０倍の電気伝導度の向上が見られた。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、アセチレンの重合に有用な新規な開始剤、特に制御された分子構造を持ったポリアセチレンを製造することが可能な新規な開始剤が提供される。本発明の重合開始剤を使用すれば、種々の分子構造を有する新規なポリアセチレンを製造することが可能となるので、ポリアセチレンの実用化における技術的な意義は大きい。