(57)【要約】【課題】強誘電体膜と電極膜とを同一のチャンバ内で連続して形成することができる強誘電体キャパシタの製造方法を提供する。【解決手段】窒素ガスと共に、Ｒｕ原料をＭＯＣＶＤチャンバ内に供給する。この状態を維持することにより、Ｒｕ膜が形成される。次いで、窒素ガスを２０体積％に減じると共に、反応ガスとして８０体積％分の酸素ガスの供給を開始し、さらにＰｂ原料の供給を開始し、その直後に、Ｒｕ原料の供給を停止する。この結果、ＭＯＣＶＤチャンバ内のＰｂ量が上昇すると共に、Ｒｕ量は下降する。この間に、下部導電性化合物膜が形成される。Ｒｕ原料が完全にＭＯＣＶＤチャンバ内に導入されなくなった後、Ｐｂ原料の供給を維持したまま、Ｔｉ原料及びＺｒ原料の供給を開始する。この状態を維持することにより、ＰＺＴ膜が形成される。下部導電性化合物膜により、ＰＺＴ膜へのＲｕの拡散が抑制され、リーク電流の増大が防止される。【選択図】  図１
2004247324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤチャンバ内に、第１の金属元素を含有するガスを導入して、前記第１の金属元素を含有する下部電極膜を形成する工程と、
前記ＣＶＤチャンバ内に、前記第１の金属元素を含有するガスを導入しつづけながら、更にＰｂ及びＯを含有するガスを導入して、前記下部電極膜上に前記第１の金属元素及びＰｂを含有する第１の導電性化合物膜を形成する工程と、
前記ＣＶＤチャンバ内への前記第１の金属元素の導入を停止する工程と、
前記ＣＶＤチャンバ内に、Ｐｂ及びＯを含有するガスを導入しつづけながら、更にＺｒ及びＴｉを含有するガスを導入して、前記第１の導電性化合物膜上に強誘電体膜を形成する工程と、
前記ＣＶＤチャンバ内へのＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの導入を停止する工程と、
前記強誘電体膜上に上部電極膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項２】
下部電極膜を形成する工程と、
前記ＣＶＤチャンバ内に、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯを含有するガスを導入して、前記下部電極膜上に強誘電体膜を形成する工程と、
前記ＣＶＤチャンバ内へのＺｒ及びＴｉの導入を停止する工程と、
前記ＣＶＤチャンバ内に、Ｐｂ及びＯを含有するガスを導入しつづけながら、第２の金属元素を含有するガスを導入して、前記強誘電体膜上に前記第２の金属元素及びＰｂを含有する第２の導電性化合物膜を形成する工程と、
前記ＣＶＤチャンバ内へのＰｂの導入を停止する工程と、
前記ＣＶＤチャンバ内に、前記第２の金属元素を含有するガスを導入しつづけて、前記第２の導電性化合物膜上に前記第２の金属元素を含有する上部電極膜を形成する工程と、
を有することを特徴する強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項３】
前記ＣＶＤチャンバ内へのＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの導入を停止する工程は、
前記ＣＶＤチャンバ内へのＺｒ及びＴｉの導入を停止する工程と、
前記ＣＶＤチャンバ内に、Ｐｂ及びＯを含有するガスを導入しつづけながら、第２の金属元素を含有するガスを導入して、前記強誘電体膜上に前記第２の金属元素及びＰｂを含有する第２の導電性化合物膜を形成する工程と、
前記ＣＶＤチャンバ内へのＰｂの導入を停止する工程と、
を有し、
前記上部電極膜を形成する工程は、
前記ＣＶＤチャンバ内に、前記第２の金属元素を含有するガスを導入しつづけて、前記第２の導電性化合物膜上に前記第２の金属元素を含有する上部電極膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項４】
前記第１の金属元素は、Ｒｕであることを特徴とする請求項１又は３に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項５】
前記第２の金属元素は、Ｒｕであることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項６】
前記下部電極膜は、Ｒｕ膜又はＲｕＯ２膜であることを特徴とする請求項４又は５に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項７】
前記上部電極膜は、Ｒｕ膜又はＲｕＯ２膜であることを特徴とする請求項５又は６に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項８】
前記下部導電性化合物膜は、Ｒｕ、Ｐｂ及びＯからなることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項９】
前記上部導電性化合物膜は、Ｒｕ、Ｐｂ及びＯからなることを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項１０】
Ｐｂの有機化合物、Ｚｒの有機化合物、Ｔｉの有機化合物及び前記金属元素の有機化合物を同一の気化器を用いて気化することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電体不揮発性メモリ（ＦＲＡＭ）等に用いるＰＺＴ系薄膜キャパシタの製造に好適な強誘電体キャパシタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電体不揮発性メモリ（ＦＲＡＭ）には、薄膜キャパシタが設けられている。そして、従来、この薄膜キャパシタを製造するに当たっては、先ず、スパッタ法により下部電極膜を形成し、次に、ゾル−ゲル法、スパッタ法又はＭＯＣＶＤ法により強誘電体膜を形成し、その後、上部電極膜を形成している。強誘電体膜としては、ＰＺＴ系の強誘電体膜が広く用いられている。
【０００３】
また、ＰＺＴ系薄膜キャパシタの電極材料としては、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ２等が実際に用いられ、これらについて数多く研究が行われている。１９９０年代の中頃のＰＺＴ系薄膜キャパシタの研究段階においては、Ｒｕ系（ＲｕＯ２を含む）の電極材料も検討されていた。しかし、Ｒｕ系の電極材料を用いると、キャパシタのリークを制御することが難しく、実用化には至らなかった。これは、強誘電体中のＰｂと電極膜中のＲｕとが反応し、Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６〜７のようなパイロクロア構造の導電性化合物が生成されるためである。
【０００４】
一般に、ＰＺＴ膜の成膜時には、膜中にＰｂが化学量論組成より多く入れられる。この超過分のＰｂは結晶化初期の段階で重要な役割を果たすと共に、高温でのＰｂの蒸発分を補う役割を持っており、結晶化後は主にＰＺＴ膜中の粒界に存在する。このような強誘電体膜に対して、ＰＺＴ膜との界面にＲｕが存在すると、高温でＰｂと反応して上記のようなＰｂ２Ｒｕ２Ｏ６〜７が生成され、粒界に導電パスが形成されてしまい、リーク電流が増大するのである。
【０００５】
特許第３０９５５７４号明細書には、この現象を逆手にとって、ＲｕＯ２からなる電極とＰＺＴからなる強誘電体膜との間に、意図的にＰｂ２Ｒｕ２Ｏ６〜７からなる膜を形成する技術が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−５７１５６号公報
【特許文献２】
特許第３０９５５７４号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近時、製造時間の短縮及び製造設備のコスト低減が要請されている。しかし、電極膜としてＰｔ膜等をスパッタ法により形成する場合には、下部電極膜、強誘電体膜及び上部電極膜を形成するための各工程間でウェハの搬送が必要とされ、また、電極膜を形成するためのチャンバ及び強誘電体膜を形成するためのチャンバが必要とされる。このため、このような製造方法では、製造時間の短縮及び製造設備のコスト低減に限度がある。
【０００８】
また、Ｒｕ系の電極膜を用いた場合には、上述のように、リーク電流が増大するという欠点があり、この欠点は、特許第３０９５５７４号明細書に記載された技術によっても解決されていない。即ち、この製造方法では、ＲｕＯ２膜を形成した後に、その上にＰＺＴ膜を形成し、アニールによってこれらの界面に、Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６〜７を形成しているが、このような方法では、アニールの際に粒界拡散が生じるため、リーク電流の増大は避けられない。
【０００９】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、強誘電体膜と電極膜とを同一のチャンバ内で連続して形成することができる強誘電体キャパシタの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。
【００１１】
本発明に係る第１の強誘電体キャパシタの製造方法では、先ず、ＣＶＤチャンバ内に、第１の金属元素を含有するガスを導入して、前記第１の金属元素を含有する下部電極膜を形成する。次に、前記ＣＶＤチャンバ内に、前記第１の金属元素を含有するガスを導入しつづけながら、更にＰｂ及びＯを含有するガスを導入して、前記下部電極膜上に前記第１の金属元素及びＰｂを含有する第１の導電性化合物膜を形成した後、前記ＣＶＤチャンバ内への前記第１の金属元素の導入を停止する。次に、前記ＣＶＤチャンバ内に、Ｐｂ及びＯを含有するガスを導入しつづけながら、更にＺｒ及びＴｉを含有するガスを導入して、前記第１の導電性化合物膜上に強誘電体膜を形成した後、前記ＣＶＤチャンバ内へのＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの導入を停止する。そして、前記強誘電体膜上に上部電極膜を形成する。
【００１２】
本発明に係る第２の強誘電体キャパシタの製造方法では、先ず、下部電極膜を形成する。次に、前記ＣＶＤチャンバ内に、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯを含有するガスを導入して、前記下部電極膜上に強誘電体膜を形成した後、前記ＣＶＤチャンバ内へのＺｒ及びＴｉの導入を停止する。次に、前記ＣＶＤチャンバ内に、Ｐｂ及びＯを含有するガスを導入しつづけながら、第２の金属元素を含有するガスを導入して、前記強誘電体膜上に前記第２の金属元素及びＰｂを含有する第２の導電性化合物膜を形成した後、前記ＣＶＤチャンバ内へのＰｂの導入を停止する。そして、前記ＣＶＤチャンバ内に、前記第２の金属元素を含有するガスを導入しつづけて、前記第２の導電性化合物膜上に前記第２の金属元素を含有する上部電極膜を形成する。
【００１３】
前述のように、従来の製造方法では、Ｒｕ等の電極膜中の金属元素とＰＺＴ系の強誘電体膜中のＰｂとが反応してリーク電流が増大してしまうが、本発明においては、電極膜（下部電極膜及び／又は上部電極膜）と強誘電体膜とを同一のＣＶＤチャンバ内で連続して形成すると共に、これらの膜の間に導電性化合物膜を形成している。このように、導電性化合物膜をＣＶＤ法で形成することによって、この膜内でＰｂと金属元素との反応を完了させることが可能となり、強誘電体膜での反応を防止することができる。この結果、リーク電流の増大を防止することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係る強誘電体キャパシタの製造方法について添付の図面を参照して具体的に説明する。
【００１５】
（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態について説明する。本実施形態では、強誘電体キャパシタを含む強誘電体メモリを製造する。図１は、本発明の第１の実施形態に係る強誘電体メモリの製造方法を示すタイミングチャートである。また、図２乃至図４は、同製造方法を工程順に示す断面図であり、図５は、第１の実施形態において製造された強誘電体キャパシタを示す断面図である。
【００１６】
先ず、図２（ａ）に示すように、シリコン基板等の半導体基板１１の表面に、例えばＳＴＩ（ｓｈａｌｌｏｗ  ｔｒｅｎｃｈ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）により素子分離領域１２を形成する。次いで、素子分離領域１２により区画された素子活性領域において、半導体基板１１の表面にウェル１３を形成する。続いて、ゲート絶縁膜１７、ゲート電極１８、シリサイド層１９、低濃度拡散層１５、サイドウォール２０及び高濃度拡散層１６をウェル１３の表面に形成することにより、ＭＯＳトランジスタ１４を形成する。なお、各ＭＯＳトランジスタ１４には、ソース及びドレイン用に２個の高濃度拡散層１６を形成するが、その一方は、２個のＭＯＳトランジスタ１４間で共有させる。
【００１７】
次に、全面にシリコン酸窒化膜２１を、ＭＯＳトランジスタ１４を覆うようにして形成し、更に全面にシリコン酸化膜２２を、例えば有機ＣＶＤ法により形成する。シリコン酸窒化膜２１は、シリコン酸化膜２２を形成する際のゲート絶縁膜１７等の水素劣化を防止するために形成されている。その後、各高濃度拡散層１６間で到達するコンタクトホールをシリコン酸化膜２２及びシリコン酸窒化膜２１に形成することにより、プラグコンタクト部を開口する。そして、コンタクトホール内に、グルー膜２３として、５０ｎｍのＴｉＮ膜及び３０ｎｍのＴｉ膜からなる積層膜を形成した後、例えばＣＶＤ法によりＷ膜を埋め込み、ＣＭＰ（化学機械的研磨）を行って平坦化することにより、Ｗプラグ２４を形成する。
【００１８】
次いで、図２（ｂ）に示すように、全面にＲｕ膜（下部電極膜）２５、下部導電性化合物膜２５ａ及びＰＺＴ膜２６を同一チャンバ内でＭＯＣＶＤ法により連続して形成する。
【００１９】
ここで、これらの膜２５、２５ａ及び２６を形成する方法について説明する。これらの原料（プリカーサ）として、例えば下記表１に示すものを用いる。また、溶媒としては、例えばｎ−ヘキサンを用いる。ＭＯＣＶＤ装置としては、これらの原料を同一の気化器内にて気化することが可能なものを用いることが望ましい。
【００２０】
【表１】
2004247324.tif 000003
【００２１】
Ｒｕ膜２５の形成に当たっては、先ず、ＭＯＣＶＤチャンバのサセプタの温度を５００℃にした後、このサセプタに半導体基板１１を載置する。そして、半導体基板１１の温度が一定となった後に、図１に示すように、キャリアガスとしての窒素ガスと共に、Ｒｕ原料をＭＯＣＶＤチャンバ内に供給する。この状態を維持することにより、Ｒｕ膜２５が形成される。
【００２２】
次いで、窒素ガスを２０体積％に減じると共に、反応ガスとして８０体積％分の酸素ガスの供給を開始し、さらにＰｂ原料の供給を開始する。その直後に、Ｒｕ原料の供給を停止する。この結果、図１に示すように、ＭＯＣＶＤチャンバ内のＰｂ量が上昇すると共に、Ｒｕ量は下降する。この間に、下部導電性化合物膜（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６〜７膜）２５ａが形成される。
【００２３】
Ｒｕ原料が完全にＭＯＣＶＤチャンバ内に導入されなくなった後、図１に示すように、Ｐｂ原料の供給を維持したまま、Ｔｉ原料及びＺｒ原料の供給を開始する。この状態を維持することにより、ＰＺＴ膜２６が形成される。
【００２４】
次いで、図１に示すように、Ｔｉ原料及びＺｒ原料の供給を停止し、その直後に、Ｐｂ原料の供給も停止する。
【００２５】
これらの工程により、Ｒｕ膜２５、下部導電性化合物膜２５ａ及びＰＺＴ膜２６が形成される。
【００２６】
Ｐｂ原料、Ｔｉ原料及びＺｒ原料が完全にＭＯＣＶＤチャンバ内に導入されなくなった後、半導体基板１１をＭＯＣＶＤチャンバから取り出し、図２（ｂ）に示すように、ＰＺＴ膜２６上にＰｔ膜（上部電極膜）２７をスパッタ法により形成し、例えば５００℃の酸素雰囲気中で６０分間のアニールを行う。このアニールにより、Ｐｔ膜２７のスパッタ成膜によるＰＺＴ膜２６のプラズマ損傷が回復する。
【００２７】
続いて、図２（ｃ）に示すように、パターニング及びエッチング技術を用いて、Ｐｔ膜２７、ＰＺＴ膜２６、下部導電性化合物膜２５ａ及びＲｕ膜２５を加工することにより、Ｐｔ膜２７を上部電極とし、Ｒｕ膜２５を下部電極とし、これらの間にＰＺＴ膜２６が挟まれたスタック構造の強誘電体キャパシタを形成する。なお、この加工では、例えばプラズマＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）膜及びＴｉＮ膜の積層膜（図示せず）をハードマスクとして使用し、Ｐｔ膜２７、ＰＺＴ膜２６、下部導電性化合物膜２５ａ及びＲｕ膜２５を一括してエッチングする。
【００２８】
次に、図３（ａ）に示すように、強誘電体キャパシタを覆うアルミナ保護膜２８を全面に形成する。アルミナ保護膜２８は、例えばＣＶＤ法により形成し、その厚さは、例えば５乃至２０ｎｍ、本実施形態では１０ｎｍとする。
【００２９】
次いで、図３（ｂ）に示すように、全面に層間絶縁膜２９を成膜した後、これをＣＭＰにより平坦化する。層間絶縁膜２９としては、例えばＨＤＰ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ）ＣＶＤ装置を使用してシリコン酸化膜を成膜する。また、層間絶縁膜２９としてＴＥＯＳ酸化膜を成膜してもよい。ＣＭＰ後の残し膜厚は、例えば上部電極２７上で３００ｎｍとする。
【００３０】
続いて、図４（ａ）に示すように、パターニング及びエッチング技術を用いて、層間絶縁膜２９及びアルミナ保護膜２８に、２個のＭＯＳトランジスタ１４により共有された高濃度拡散層１６に接続されたＷプラグ２４まで到達するコンタクトホールを形成する。次に、このコンタクトホール内にグルー膜３０として、例えば５０ｎｍのＴｉＮ膜を形成した後、例えばＣＶＤ法によりＷ膜を埋め込み、ＣＭＰ（化学機械的研磨）を行って平坦化することにより、Ｗプラグ３１を形成する。その後、例えば３５０℃でＮ２プラズマに層間絶縁膜２９及びＷプラグ３１の表面を晒す。このプラズマ処理の時間は、例えば１２０秒間である。
【００３１】
次いで、全面にＷ酸化防止膜（図示せず）を形成する。Ｗ酸化防止膜としては、例えばＳｉＯＮ膜を使用することができ、その厚さは例えば１００ｎｍ程度である。そして、パターニング及びエッチング技術を用いて、図４（ｂ）に示すように、Ｗ酸化防止膜及び層間絶縁膜２９に、上部電極たるＩｒＯ２膜２７まで到達するコンタクトホールを形成する。続いて、エッチングによる損傷を回復させるためのアニールを施す。このアニールは、例えば５５０℃でＯ２雰囲気の炉内アニールとしてもよく、その時間は例えば６０分間である。このアニールの後、Ｗ酸化防止膜をエッチバックにより除去する。
【００３２】
次に、グルー膜、配線材料膜及びグルー膜を順次堆積する。下層のグルー膜としては、例えば厚さが７０ｎｍのＴｉＮ膜と５ｎｍのＴｉ膜との積層膜を形成してもよく、配線材料膜としては、例えば厚さが４００ｎｍのＡｌ−Ｃｕ合金膜を形成してもよく、上層のグルー膜としては、例えば厚さが３０ｎｍのＴｉＮ膜と６０ｎｍのＴｉ膜との積層膜を形成してもよい。
【００３３】
次いで、上層のグルー膜上に反射防止膜を塗布により形成し、更にレジストを塗布する。続いて、レジスト膜を配線パターンに整合するように加工し、加工後のレジスト膜をマスクとして、反射防止膜、上層のグルー膜、配線材料膜及び下層のグルー膜をエッチングする。反射防止膜としては、例えばＳｉＯＮ膜を使用することができ、その厚さは例えば３０ｎｍ程度である。このようなエッチングにより、図４（ｂ）に示すように、グルー膜３２、配線３３及びグルー膜３４が形成される。
【００３４】
その後、更に、層間絶縁膜の形成、コンタクトプラグの形成及び下から第２層目以降の配線の形成等を行う。そして、例えばＴＥＯＳ酸化膜及びＳｉＮ膜からなるカバー膜を形成して強誘電体キャパシタを有する強誘電体メモリを完成させる。
【００３５】
このように、本実施形態においては、下部電極膜たるＲｕ膜２５と強誘電体膜たるＰＺＴ膜２６とを同一チャンバ内で連続して形成するに当たって、原料の供給開始及び供給停止の順序を適切に規定しており、ＰＺＴ膜２６を形成する前に、下部導電性化合物膜２５ａを形成すると共に、この下部導電性化合物膜２５ａ内でＲｕとＰｂとの反応を完了させている。このため、ＰＺＴ膜２６を形成する際には、ＲｕのＰＺＴ膜２６への拡散は下部導電性化合物膜２５ａにより防止される。従って、本実施形態によれば、Ｒｕ膜２５を下部電極として用いても、従来のようにリーク電流が増大することはない。
【００３６】
ここで、本願発明者が第１の実施形態に係る製造方法の検証を行った結果について説明する。この検証では、Ｓｉ基板（ウェハ）上にＳｉＯ２膜及びＴｉＮ膜を形成し、その上に強誘電体キャパシタを形成した。強誘電体キャパシタの形成条件は、第１の実施形態と同様である。但し、Ｒｕ膜２５の厚さは１００ｎｍ程度とし、ＰＺＴ膜２６の厚さは１００ｎｍ程度とした。
【００３７】
そして、Ｐｔ膜２７を形成する前に、ＰＺＴ膜２６及びＲｕ膜２５を含む積層膜の膜厚方向の組成をＳＩＭＳで分析したところ、ＰＺＴ膜２６とＲｕ膜２５との間に、２０ｎｍ程度の厚さにわたってＰｂ及びＲｕが共存する領域が観察された。この領域が下部導電性化合物膜２５ａである。また、ＰＺＴ膜２６中へのＲｕの拡散は観察されなかった。
【００３８】
更に、メタルスルーマスクを用いて上部電極膜たるＰｔ電極２７をスパッタ法により形成し、５００℃の酸素雰囲気中で６０分間のアニールを行った後に、５Ｖのリーク電流密度を測定したところ、当該電流密度は１×１０−６Ａ／ｃｍ２のオーダーであった。また、分極特性を示す１．５Ｖのスイッチ電荷量Ｑｓｗは、４０μＣ／ｃｍ２程度であった。これらの結果、第１の実施形態によれば、良好な特性の強誘電体キャパシタが得られることが確認された。
【００３９】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。第２の実施形態では、強誘電体キャパシタの製造方法が第１の実施形態と相違している。図６は、本発明の第２の実施形態に係る強誘電体メモリの製造方法を示すタイミングチャートである。また、図７は、本発明の第２の実施形態に係る強誘電体メモリの製造方法を示す断面図であり、図８は、第２の実施形態において製造された強誘電体キャパシタを示す断面図である。なお、図７は、第１の実施形態の一部の工程を示す図２（ｂ）に相当する。
【００４０】
本実施形態では、先ず、第１の実施形態と同様にして、Ｗプラグ２４の形成までの工程を行う。
【００４１】
次いで、図７に示すように、全面にＩｒ膜（下部電極膜）３５をスパッタ法により形成する。
【００４２】
その後、図７に示すように、ＰＺＴ膜２６、上部導電性化合物膜３７ａ及びＲｕＯ２膜３７を同一チャンバ内でＭＯＣＶＤ法により連続して形成する。
【００４３】
ここで、これらの膜２６、３７ａ及び３７を形成する方法について説明する。これらの原料（プリカーサ）及び溶媒としては、第１の実施形態と同様に、例えば表１に示すもの、ｎ−ヘキサンを用いる。ＭＯＣＶＤ装置としては、第１の実施形態と同様に、これらの原料を同一の気化器内にて気化することが可能なものを用いることが望ましい。
【００４４】
ＰＺＴ膜２６の形成に当たっては、先ず、ＭＯＣＶＤチャンバのサセプタの温度を５００℃にした後、このサセプタに半導体基板１１を載置する。そして、半導体基板１１の温度が一定となった後に、図６に示すように、キャリアガスとしての窒素ガス２０体積％及び反応ガスとしての酸素ガス８０体積％と共に、Ｐｂ原料をＭＯＣＶＤチャンバ内に供給する。その直後に、Ｔｉ原料及びＺｒ原料の供給を開始する。この状態を維持することにより、ＰＺＴ膜２６が形成される。
【００４５】
次いで、Ｔｉ原料及びＺｒ原料の供給を停止し、Ｔｉ原料及びＺｒ原料が完全にＭＯＣＶＤチャンバ内に導入されなくなった後、図６に示すように、Ｒｕ原料の供給を開始し、その直後に、Ｐｂ原料の供給を停止する。この結果、図６に示すように、ＭＯＣＶＤチャンバ内のＲｕ量が上昇すると共に、Ｐｂ量は下降する。この間に、上部導電性化合物膜（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６〜７膜）３７ａが形成される。
【００４６】
そして、Ｐｂ原料が完全にＭＯＣＶＤチャンバ内に導入されなくなった後にも、図６に示すように、Ｒｕ原料の供給を続けることにより、ＲｕＯ２膜３７が形成される。これは、第１の実施形態におけるＲｕ膜２５の形成時とは異なり、本実施形態では、酸素ガスの供給が維持されているからである。
【００４７】
その後、図６に示すように、Ｒｕ原料の供給を停止する。
【００４８】
これらの工程により、ＰＺＴ膜２６、上部導電性化合物膜３７ａ及びＲｕＯ２膜３７が形成される。
【００４９】
そして、Ｒｕ原料が完全にＭＯＣＶＤチャンバ内に導入されなくなった後、半導体基板１１をＭＯＣＶＤチャンバから取り出し、第１の実施形態と同様に、強誘電体キャパシタの加工以降の工程を行うことにより、強誘電体キャパシタを有する強誘電体メモリを完成させる。
【００５０】
本実施形態においては、上部電極膜たるＲｕＯ２膜３７を形成する前に、上部導電性化合物膜３７ａを形成すると共に、この上部導電性化合物膜３７ａ内でＲｕとＰｂとの反応を完了させている。このため、ＲｕＯ２膜３７を形成する際には、ＲｕのＰＺＴ膜２６への拡散は上部導電性化合物膜３７ａにより防止される。従って、本実施形態によれば、ＲｕＯ２膜３７を上部電極として用いても、従来のようにリーク電流が増大することはない。
【００５１】
ここで、本願発明者が第２の実施形態に係る製造方法の検証を行った結果について説明する。この検証では、第１の実施形態と同様に、Ｓｉ基板（ウェハ）上にＳｉＯ２膜及びＴｉＮ膜を形成し、その上に強誘電体キャパシタを形成した。強誘電体キャパシタの形成条件は、第２の実施形態と同様である。但し、ＰＺＴ膜２６の厚さは１００ｎｍ程度とし、ＲｕＯ２膜３７の厚さは１００ｎｍ程度とした。
【００５２】
そして、ＲｕＯ２膜３７を形成した後に、ＲｕＯ２膜３７及びＰＺＴ膜２６を含む積層膜の膜厚方向の組成をＳＩＭＳで分析したところ、ＲｕＯ２膜３７とＰＺＴ膜２６との間に、２０ｎｍ程度の厚さにわたってＰｂ及びＲｕが共存する領域が観察された。この領域が上部導電性化合物膜３７ａである。また、ＰＺＴ膜２６中へのＲｕの拡散は観察されなかった。
【００５３】
更に、フォトリソグラフィ技術により、ＲｕＯ２膜３７及び上部導電性化合物膜３７ａに相当する厚さが１２０ｎｍの部分をパターニングし、５００℃の酸素雰囲気中で６０分間のアニールを行った後に、５Ｖのリーク電流密度を測定したところ、当該電流密度は１×１０−６Ａ／ｃｍ２のオーダーであった。また、分極特性を示す１．５Ｖのスイッチ電荷量Ｑｓｗは、４０μＣ／ｃｍ２程度であった。これらの結果、第２の実施形態によれば、良好な特性の強誘電体キャパシタが得られることが確認された。
【００５４】
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。第３の実施形態では、強誘電体キャパシタの製造方法が第１及び第２の実施形態と相違している。図９は、本発明の第３の実施形態に係る強誘電体メモリの製造方法を示すタイミングチャートである。また、図１０は、本発明の第３の実施形態に係る強誘電体メモリの製造方法を示す断面図であり、図１１は、第３の実施形態において製造された強誘電体キャパシタを示す断面図である。なお、図１０は、第１の実施形態の一部の工程を示す図２（ｂ）に相当する。
【００５５】
本実施形態では、先ず、第１の実施形態と同様にして、Ｗプラグ２４の形成までの工程を行う。
【００５６】
次いで、図１０に示すように、全面にＲｕ膜（下部電極膜）２５、下部導電性化合物膜２５ａ、ＰＺＴ膜２６、上部導電性化合物膜３７ａ及びＲｕＯ２膜（上部電極膜）３７を同一チャンバ内でＭＯＣＶＤ法により連続して形成する。
【００５７】
ここで、これらの膜２５、２５ａ、２６、３７ａ及び３７を形成する方法について説明する。これらの原料（プリカーサ）及び溶媒としては、第１の実施形態と同様に、例えば表１に示すもの、ｎ−ヘキサンを用いる。ＭＯＣＶＤ装置としては、第１の実施形態と同様に、これらの原料を同一の気化器内にて気化することが可能なものを用いることが望ましい。
【００５８】
Ｒｕ膜２５の形成に当たっては、第１の実施形態と同様に、先ず、ＭＯＣＶＤチャンバのサセプタの温度を５００℃にした後、このサセプタに半導体基板１１を載置する。そして、半導体基板１１の温度が一定となった後に、図９に示すように、キャリアガスとしての窒素ガスと共に、Ｒｕ原料をＭＯＣＶＤチャンバ内に供給する。この状態を維持することにより、Ｒｕ膜２５が形成される。
【００５９】
次いで、窒素ガスを２０体積％に減じると共に、反応ガスとして８０体積％分の酸素ガスの供給を開始し、さらにＰｂ原料の供給を開始する。その直後に、Ｒｕ原料の供給を停止する。この結果、図９に示すように、ＭＯＣＶＤチャンバ内のＰｂ量が上昇すると共に、Ｒｕ量は下降する。この間に、下部導電性化合物膜（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６〜７膜）２５ａが形成される。
【００６０】
Ｒｕ原料が完全にＭＯＣＶＤチャンバ内に導入されなくなった後、図９に示すように、Ｐｂ原料の供給を維持したまま、Ｔｉ原料及びＺｒ原料の供給を開始する。この状態を維持することにより、ＰＺＴ膜２６が形成される。
【００６１】
次いで、Ｔｉ原料及びＺｒ原料の供給を停止し、Ｔｉ原料及びＺｒ原料が完全にＭＯＣＶＤチャンバ内に導入されなくなった後、図９に示すように、Ｒｕ原料の供給を開始し、その直後に、Ｐｂ原料の供給を停止する。この結果、図９に示すように、ＭＯＣＶＤチャンバ内のＲｕ量が上昇すると共に、Ｐｂ量は下降する。この間に、上部導電性化合物膜（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６〜７膜）３７ａが形成される。
【００６２】
そして、Ｐｂ原料が完全にＭＯＣＶＤチャンバ内に導入されなくなった後にも、図９に示すように、Ｒｕ原料の供給を続けることにより、ＲｕＯ２膜３７が形成される。
【００６３】
その後、図９に示すように、Ｒｕ原料の供給を停止する。
【００６４】
これらの工程により、Ｒｕ膜２５、下部導電性化合物膜２５ａ、ＰＺＴ膜２６、上部導電性化合物膜３７ａ及びＲｕＯ２膜３７が形成される。
【００６５】
そして、Ｒｕ原料が完全にＭＯＣＶＤチャンバ内に導入されなくなった後、半導体基板１１をＭＯＣＶＤチャンバから取り出し、第１の実施形態と同様に、強誘電体キャパシタの加工以降の工程を行うことにより、強誘電体キャパシタを有する強誘電体メモリを完成させる。
【００６６】
本実施形態においては、ＰＺＴ膜２６を形成する前に、下部部導電性化合物膜２５ａを形成すると共に、この下部導電性化合物膜２５ａ内でＲｕとＰｂとの反応を完了させている。更に、上部電極膜たるＲｕＯ２膜３７を形成する前には、上部導電性化合物膜３７ａを形成すると共に、この上部導電性化合物膜３７ａ内でＲｕとＰｂとの反応を完了させている。このため、ＰＺＴ膜２６を形成する際には、Ｒｕ膜２５からのＲｕのＰＺＴ膜２６への拡散は下部導電性化合物膜２５ａにより防止され、ＲｕＯ２膜３７を形成する際には、ＲｕＯ２膜３７からのＲｕのＰＺＴ膜２６への拡散は上部導電性化合物膜３７ａにより防止される。従って、本実施形態によれば、Ｒｕ膜２５を下部電極として用い、ＲｕＯ２膜３７を上部電極として用いても、従来のようにリーク電流が増大することはない。
【００６７】
ここで、本願発明者が第３の実施形態に係る製造方法の検証を行った結果について説明する。この検証では、Ｓｉ基板（ウェハ）上にＳｉＯ２膜及びＴｉＮ膜を形成し、その上に強誘電体キャパシタを形成した。強誘電体キャパシタの形成条件は、第３の実施形態と同様である。但し、Ｒｕ膜２５の厚さは１００ｎｍ程度とし、ＰＺＴ膜２６の厚さは１００ｎｍ程度とし、ＲｕＯ２膜３７の厚さは１００ｎｍ程度とした。
【００６８】
そして、ＲｕＯ２膜３７を形成した後に、ＲｕＯ２膜３７、ＰＺＴ膜２６及びＲｕ膜２５を含む積層膜の膜厚方向の組成をＳＩＭＳで分析したところ、ＲｕＯ２膜３７とＰＺＴ膜２６との間及びＰＺＴ膜２６とＲｕ膜２５との間に、夫々２０ｎｍ程度の厚さにわたってＰｂ及びＲｕが共存する領域が観察された。この領域が、夫々上部導電性化合物膜３７ａ、下部導電性化合物膜２５ａである。また、ＰＺＴ膜２６中へのＲｕの拡散は観察されなかった。
【００６９】
更に、フォトリソグラフィ技術により、ＲｕＯ２膜３７及び上部導電性化合物膜３７ａに相当する厚さが１２０ｎｍの部分をパターニングし、５００℃の酸素雰囲気中で６０分間のアニールを行った後に、５Ｖのリーク電流密度を測定したところ、当該電流密度は１×１０−６Ａ／ｃｍ２のオーダーであった。また、分極特性を示す１．５Ｖのスイッチ電荷量Ｑｓｗは、４０μＣ／ｃｍ２程度であった。これらの結果、第２の実施形態によれば、良好な特性の強誘電体キャパシタが得られることが確認された。
【００７０】
なお、第３の実施形態では、図９に示すように、Ｐｂ原料の供給を開始した直後に、Ｒｕ原料の供給を停止しているが、図１２に示すように、Ｐｂ原料の供給量が定常状態に達してからＲｕ原料の供給を停止してもよい。また、図９に示すように、Ｒｕ原料の供給を開始した直後に、Ｐｂ原料の供給を停止しているが、図１２に示すように、Ｒｕ原料の供給量が定常状態に達してからＰｂ原料の供給を停止してもよい。これらは、第１及び第２の実施形態においても同様である。
【００７１】
また、いずれの実施形態においても、Ｒｕ膜の代わりにＲｕＯ２膜を用いてもよく、ＲｕＯ２膜の代わりにＲｕ膜を用いてもよい。更に、電極膜の材料も特に限定されるものではない。
【００７２】
次に、本発明の実施に好適なＭＯＣＶＤ装置について説明する。従来のＭＯＣＶＤ装置としては、原料ごとに気化器が設けられ、これらの気化器から原料ガスが各配管を介して混合器に供給され、この混合器内で各原料ガスが混合された後、シャワーヘッドからチャンバ内に供給されるものがある。これに対し、近時、１つの気化器内で複数の原料が気化して原料ガスが生成すると共に、これらが混合してシャワーヘッドからチャンバ内に供給されるＭＯＣＶＤ装置が開発されている。
【００７３】
従来のＭＯＣＶＤ装置では、気化器内で気化してからチャンバ内に供給されるまでの配管が長く必要であり、また、原料ガス間の温度差により、他の原料ガスの温度の影響を受けやすいため、原料ガスがチャンバ内に供給される前に、配管等の内部に粒子が発生することがある。これに対し、近時開発されたＭＯＣＶＤ装置では、このような粒子の発生が抑制される。
【００７４】
特に、本発明では、複数の原料ガスを同時にチャンバ内に供給する工程が多く、また、これらの供給のオン／オフの切り替えを適宜行う必要があるので、近時開発されたＭＯＣＶＤ装置による粒子の発生の抑制という効果が顕著である。また、近時開発されたＭＯＣＶＤ装置では、気化器が１台で済むため、多種の原料ガスを用いる場合には、気化器の数の低減によるコストの低減も可能である。
【００７５】
また、このような気化器を用いるに当たっては、Ｐｂ原料（Ｐｂの有機化合物）、Ｚｒ原料（Ｚｒの有機化合物）及びＴｉ原料（Ｔｉの有機化合物）の供給系と、Ｒｕ原料（金属元素の有機化合物）の供給系とが接続されたものを用いることが望ましい。
【００７６】
なお、いずれの実施形態においても、ＭＯＣＶＤチャンバ内へのガスの供給が開始されてから、ＭＯＣＶＤチャンバ内での成膜が終了するまでの間、シャワーヘッドの温度及び基板温度を一定に保持することが望ましい。これらの温度を一定に保持することにより、より安定して各膜を成膜することが可能となる。
【００７７】
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００７８】
（付記１）  ＣＶＤチャンバ内に、第１の金属元素を含有するガスを導入して、前記第１の金属元素を含有する下部電極膜を形成する工程と、
前記ＣＶＤチャンバ内に、前記第１の金属元素を含有するガスを導入しつづけながら、更にＰｂ及びＯを含有するガスを導入して、前記下部電極膜上に前記第１の金属元素及びＰｂを含有する第１の導電性化合物膜を形成する工程と、
前記ＣＶＤチャンバ内への前記第１の金属元素の導入を停止する工程と、
前記ＣＶＤチャンバ内に、Ｐｂ及びＯを含有するガスを導入しつづけながら、更にＺｒ及びＴｉを含有するガスを導入して、前記第１の導電性化合物膜上に強誘電体膜を形成する工程と、
前記ＣＶＤチャンバ内へのＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの導入を停止する工程と、
前記強誘電体膜上に上部電極膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法。
【００７９】
（付記２）  下部電極膜を形成する工程と、
前記ＣＶＤチャンバ内に、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯを含有するガスを導入して、前記下部電極膜上に強誘電体膜を形成する工程と、
前記ＣＶＤチャンバ内へのＺｒ及びＴｉの導入を停止する工程と、
前記ＣＶＤチャンバ内に、Ｐｂ及びＯを含有するガスを導入しつづけながら、第２の金属元素を含有するガスを導入して、前記強誘電体膜上に前記第２の金属元素及びＰｂを含有する第２の導電性化合物膜を形成する工程と、
前記ＣＶＤチャンバ内へのＰｂの導入を停止する工程と、
前記ＣＶＤチャンバ内に、前記第２の金属元素を含有するガスを導入しつづけて、前記第２の導電性化合物膜上に前記第２の金属元素を含有する上部電極膜を形成する工程と、
を有することを特徴する強誘電体キャパシタの製造方法。
【００８０】
（付記３）  前記ＣＶＤチャンバ内へのＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの導入を停止する工程は、
前記ＣＶＤチャンバ内へのＺｒ及びＴｉの導入を停止する工程と、
前記ＣＶＤチャンバ内に、Ｐｂ及びＯを含有するガスを導入しつづけながら、第２の金属元素を含有するガスを導入して、前記強誘電体膜上に前記第２の金属元素及びＰｂを含有する第２の導電性化合物膜を形成する工程と、
前記ＣＶＤチャンバ内へのＰｂの導入を停止する工程と、
を有し、
前記上部電極膜を形成する工程は、
前記ＣＶＤチャンバ内に、前記第２の金属元素を含有するガスを導入しつづけて、前記第２の導電性化合物膜上に前記第２の金属元素を含有する上部電極膜を形成する工程を有することを特徴とする付記１に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【００８１】
（付記４）  前記第１の金属元素は、Ｒｕであることを特徴とする付記１又は３に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【００８２】
（付記５）  前記第２の金属元素は、Ｒｕであることを特徴とする付記２乃至４のいずれか１項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【００８３】
（付記６）  前記ＣＶＤチャンバ内への前記第１の金属元素の導入を停止する工程を、Ｐｂ及びＯを含有するガスの供給量が定常状態に達した後に行うことを特徴とする付記１、３、４又は５に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【００８４】
（付記７）  前記ＣＶＤチャンバ内への前記第１の金属元素の導入を停止する工程を、Ｐｂ及びＯを含有するガスの供給量が定常状態に達する前に行うことを特徴とする付記１、３、４又は５に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【００８５】
（付記８）  前記ＣＶＤチャンバ内へのＰｂの導入を停止する工程を、前記第２の金属元素を含有するガスの供給量が定常状態に達した後に行うことを特徴とする付記２乃至７のいずれか１項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【００８６】
（付記９）  前記ＣＶＤチャンバ内へのＰｂの導入を停止する工程を、前記第２の金属元素を含有するガスの供給量が定常状態に達する前に行うことを特徴とする付記２乃至７のいずれか１項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【００８７】
（付記１０）  前記下部電極膜は、Ｒｕ膜又はＲｕＯ２膜であることを特徴とする付記４乃至９のいずれか１項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【００８８】
（付記１１）  前記上部電極膜は、Ｒｕ膜又はＲｕＯ２膜であることを特徴とする付記５乃至１０のいずれか１項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【００８９】
（付記１２）  前記下部導電性化合物膜は、Ｒｕ、Ｐｂ及びＯからなることを特徴とする付記４乃至１１のいずれか１項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【００９０】
（付記１３）  前記上部導電性化合物膜は、Ｒｕ、Ｐｂ及びＯからなることを特徴とする付記５乃至１２のいずれか１項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【００９１】
（付記１４）  Ｐｂの有機化合物、Ｚｒの有機化合物、Ｔｉの有機化合物及び前記金属元素の有機化合物を同一の気化器を用いて気化することを特徴とする付記１乃至１３のいずれか１項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【００９２】
（付記１５）  前記気化器には、Ｐｂの有機化合物、Ｚｒの有機化合物及びＴｉの有機化合物の供給手段と、前記金属元素の有機化合物の供給手段とが接続されていることを特徴とする付記１４に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【００９３】
（付記１６）  前記ＣＶＤチャンバ内へのガスの供給を開始してから、前記ＣＶＤチャンバ内での成膜を終了するまでの間、前記ＣＶＤチャンバ内のシャワーヘッドの温度及び基板温度を一定に保持することを特徴とする付記１乃至１５のいずれか１項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【００９４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、電極膜の形成と強誘電体膜の形成とを１つのチャンバ内で連続して行うことができる。このため、製造時間を短縮すると共に、製造設備のコストを低減することができる。また、ウェハの搬送回数が低減されるため、搬送中に生じ得るコンタミネーションが抑制され、高い信頼性を得ることができる。更に、導電性化合物膜の形成により、強誘電体膜中でのリーク電流を大幅に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る強誘電体メモリの製造方法を示すタイミングチャートである。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る強誘電体メモリの製造方法を工程順に示す断面図である。
【図３】図２に引き続き、本発明の第１の実施形態に係る強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図４】図３に引き続き、本発明の第１の実施形態に係る強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図５】本発明の第１の実施形態において製造された強誘電体キャパシタを示す断面図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る強誘電体メモリの製造方法を示すタイミングチャートである。
【図７】本発明の第２の実施形態に係る強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図８】本発明の第２の実施形態において製造された強誘電体キャパシタを示す断面図である。
【図９】本発明の第３の実施形態に係る強誘電体メモリの製造方法を示すタイミングチャートである。
【図１０】本発明の第３の実施形態に係る強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図１１】本発明の第３の実施形態において製造された強誘電体キャパシタを示す断面図である。
【図１２】本発明の第３の実施形態の変形例を示すタイミングチャートである。
【符号の説明】
１１；半導体基板
１２；素子分離絶縁膜
１３；ウェル
１４；ＭＯＳトランジスタ
１５；低濃度拡散層
１６；高濃度拡散層
１７；ゲート絶縁膜
１８；ゲート電極
１９；シリサイド層
２０；サイドウォール
２１；シリコン酸窒化膜
２２；シリコン酸化膜
２３；グルー膜
２４；Ｗプラグ
２５；Ｒｕ膜（下部電極膜）
２５ａ；下部導電性化合物膜
２６；ＰＺＴ膜（強誘電体膜）
２７；Ｐｔ膜（上部電極膜）
２８；アルミナ保護膜
２９；層間絶縁膜
３０；グルー膜
３１；Ｗプラグ
３２；グルー膜
３３；配線
３４；グルー膜
３５；Ｉｒ膜（下部電極膜）
３７；ＲｕＯ２膜（上部電極膜）
３７ａ；上部導電性化合物膜
【図１】
2004247324.tif 000004
【図２】
2004247324.tif 000005
【図３】
2004247324.tif 000006
【図４】
2004247324.tif 000007
【図５】
2004247324.tif 000008
【図６】
2004247324.tif 000009
【図７】
2004247324.tif 000010
【図８】
2004247324.tif 000011
【図９】
2004247324.tif 000012
【図１０】
2004247324.tif 000013
【図１１】
2004247324.tif 000014
【図１２】
2004247324.tif 000015