(57)【要約】【課題】ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９を主成分とする圧電磁器組成物の結合係数ｋおよび機械的品質係数Ｑを向上させ、共振周波数の安定性が良好な圧電セラミック共振子などの材料として有用な鉛を含有しない圧電磁器組成物を提供する。【解決手段】組成式が一般式：（Ｓｒ１−ａＭａ）１−ｘ（Ｂｉ１−ｙＮｄｙ）２＋ｘ（Ｎｂ１−ｂＴａｂ）２Ｏ９、（ただし、ＭはＣａまたはＢａであり、ａ、ｂ、ｘおよびｙがそれぞれ、０．０≦ａ＜０．７、０．０＜ｂ≦１．０、０．０＜ｘ＜０．３、０．０≦ｙ＜０．２の範囲）である化合物を主成分として含む圧電磁器組成物とする。前記圧電磁器組成物１００質量部に対し、さらに副成分としてＭｎＯ２を０．８質量部以下の範囲で含んでも良い。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が一般式：（Ｓｒ１−ａＭａ  ）１−ｘ（Ｂｉ１−ｙＮｄｙ）２＋ｘ（Ｎｂ１−ｂＴａｂ）２Ｏ９、（ただし、ＭはＣａまたはＢａであり、ａ、ｂ、ｘおよびｙがそれぞれ、
０．０≦ａ＜０．７
０．０＜ｂ≦１．０
０．０＜ｘ＜０．３
０．０≦ｙ＜０．２
の範囲）である化合物を主成分として含むことを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記圧電磁器組成物１００質量部に対し、さらに副成分としてＭｎＯ２を０．８質量部以下の範囲で含む請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛（Ｐｂ）を含有せずに主としてＳｒ、Ｎｄ、ＢｉおよびＮｂあるいはＴａを含む圧電セラミック共振子、高温用圧電セラミックセンサ等に用いることのできる圧電磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電セラミック発振子、圧電セラミックフィルタなどの圧電セラミック共振子に用いられる圧電磁器組成物としては、これまでチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）またはチタン酸鉛（ＰＴ）を主成分とする磁器組成物が用いられてきた。近年、環境問題への関心から鉛を含まない磁器組成物の開発が進められてきた。具体的にはセラミック共振子、センサ・アクチュエータ用のセラミックスとして、ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物が注目されている。しかしながら、従来から報告されてきたビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物は、圧電性能が十分大きくなく、いまだ実用に供されるには至っていない。
【０００３】
なお、下記特許文献１には、ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９にＬａを置換する磁器組成物が開示されているが、圧電性能をさらに向上することが要請されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２９４４８６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、従来のビスマス層状化合物に比べて共振周波数などの安定性や大きな電気機械結合係数を有する圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の圧電磁器組成物は、組成式が一般式：（Ｓｒ１−ａＭａ  ）１−ｘ（Ｂｉ１−ｙＮｄｙ）２＋ｘ（Ｎｂ１−ｂＴａｂ）２Ｏ９、（ただし、ＭはＣａまたはＢａであり、ａ、ｂ、ｘおよびｙがそれぞれ、
０．０≦ａ＜０．７
０．０＜ｂ≦１．０
０．０＜ｘ＜０．３
０．０≦ｙ＜０．２
の範囲）である化合物を主成分として含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明の圧電磁器組成物は、前記化合物（磁器成分）を主成分として含み、前記主成分のみからなるか、または主成分と副成分とからなる。副成分としては、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ等を用いることができるが、比較的機械的品質係数が大きい点からＭｎＯ２が好ましい。圧電磁器組成物が主成分と副成分とから構成される場合、その構成比は、主成分：副成分＝９６．０〜９９．９：０．１〜４．０（質量比）の範囲が好ましく、さらに好ましくは９９．２〜９９．８：０．２〜０．８（質量比）の範囲である。
【０００８】
前記圧電磁器組成物によれば、従来のビスマス層状化合物に比べて電気機械結合係数が大きく、鉛を含有しない圧電磁器組成物が得られる。
【０００９】
また、前記圧電磁器組成物には、副成分として、ＭｎＯ２が好ましく、ＭｎＯ２を副成分として含有させることにより、機械的品質係数などの特性が良好な圧電磁器組成物が得られる。ＭｎＯ２の含有率は、圧電磁器組成物１００質量部に対し、０．８質量部以下であることが好ましい。さらに含有率を０．５質量部以下とすることにより、分極処理が困難になることを防止できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
（実施の形態１）
実施の形態１の圧電磁器組成物（以下、圧電磁器組成物１という場合がある）は、組成が一般式：（Ｓｒ１−ａＭａ  ）１−ｘ（Ｂｉ１−ｙＮｄｙ）２＋ｘ（Ｎｂ１−ｂＴａｂ）２Ｏ９、ここでＭはＣａまたはＢａであり、かつ前記一般式中のａ、ｂ、ｘおよびｙがそれぞれ、０．０≦ａ＜０．７、０．０＜ｂ≦１．０、０．０＜ｘ＜０．３、０．０≦ｙ＜０．２の範囲にある。従来のビスマス層状化合物に比べて、電気機械結合係数をさらに大きくするためには、ａは０＜ａ＜０．５を満たすことがより好ましく、ｂは０＜ｂ≦０．６を満たすことがより好ましく、ｘは０．１≦ｘ≦０．２を満たすことがより好ましく、また、ｙはそれぞれ０．０５≦ｙ≦０．１を満たすことがより好ましい。
【００１２】
本発明の圧電磁器組成物を製造する一例を説明する。前記圧電磁器組成物は、主成分となり得る原料を所定の割合で混合し、１０５０℃〜１１５０℃で１〜２時間焼成することにより形成できる。混合方法としては、一般にセラミックスの製造方法として用いられるボールミルなどの湿式混合法が用いられる。本焼成の前に、仮焼成として、粉末のまま、８００〜１０００℃で熱処理するのがより好ましい。この仮焼粉末を再度ボールミル等で粉砕し、乾燥したものをプレス成形したり、再度スラリー化してからテープキャストし、得られたグリーンシートを積層した後に焼成する。焼成雰囲気は大気中で行ってもよく、大気中よりも酸素分圧が低い雰囲気や高い雰囲気で行ってもよい。
【００１３】
前記原料としては、圧電磁器組成物に含まれる元素を含む種々の化合物、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩等を用いることができるが、特に仮焼成前後の重量変化が少ない点により、金属酸化物が好ましく用いられる。該金属酸化物としては、例えば、Ｎｄ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５などを挙げることができる。
【００１４】
この圧電磁器組成物は、主成分のみから形成されても、あるいは副成分としてさらにＭｎＯ２などを含んでいてもよい。圧電磁器組成物に副成分が含まれることにより、機械的品質係数などの特性が良好な圧電磁器組成物が得られる。副成分としては、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ等を用いることができるが、比較的機械的品質係数が大きい点からＭｎＯ２が好ましい。
【００１５】
また、圧電磁器組成物が主成分と副成分とから構成される場合、その構成比は、主成分：副成分＝９６．０〜９９．９：０．１〜４．０（質量比）の範囲が好ましく、さらに好ましくは９９．２〜９９．８：０．２〜０．８（質量比）の範囲である。主成分の比率が９９．９を越える場合は圧電特性の改善が顕著に見られないことがあり、また９６．０未満の場合は圧電特性が著しく小さくなるからである。副成分がＭｎＯ２の場合は、分極処理を容易に行うため、圧電磁器組成物１を１００質量部に対し、ＭｎＯ２が０．８質量部以下であることが好ましく、０．２％質量部〜０．５質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００１６】
圧電磁器組成物が主成分と副成分とを含む場合は、両者を構成し得る出発原料を混合して焼成することによって、圧電磁器組成物を製造することができる。焼成条件は、前述した主成分のみから構成される圧電磁器組成物を製造する場合と同様の条件が適用できる。
【００１７】
以上、実施の形態１の圧電磁器組成物によれば、従来の一般的なセラミックスの作製方法に基づいた鉛を含まないビスマス層状化合物に比べて、電気機械結合係数が比較的大きい圧電磁器組成物が得られる。
【００１８】
本発明の圧電磁器組成物は、圧電セラミック共振子、高温用圧電センサ等に好適である。その使用振動モードは特に限定されるものではなく、例えば、３次の厚み縦振動や厚みすべり振動等に利用可能である。
【００１９】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
【００２０】
（実施例１）
実施例１では実施形態１の圧電磁器組成物を作製した一例について説明する。
【００２１】
実施例１では、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５を出発原料として、複数の圧電磁器組成物を作製した。具体的には、圧電磁器組成物の組成が表１に示す所定の比率になるように出発原料を秤量し、これらをボールミルで均一になるように十分混合した。これを、８５０℃で２時間仮焼した後、形成された化合物を再びボールミルで粉砕し、ポリビニルアルコールを加えて造粒した。この粉末を７０ＭＰａの圧力で直径１３ｍｍの円板に一軸プレス成形し、１０５０〜１１５０℃で２時間焼成した。この円板試料を０．３ｍｍの厚さに研磨した後、円板の上面および下面にそれぞれ真空蒸着法によりＡｕ電極を付与した。その後１６０℃のシリコン油中において８ｋＶ／ｍｍの電界を１０分間印加して分極処理を行い、圧電セラミックスからなる円板を得た。
【００２２】
この圧電セラミックスからなる円板について、ＨＰ製４１９４Ａインピーダンスアナライザーを用いて、１ｋＨｚでの静電容量Ｃ、円板の径方向振動の共振周波数ｆｒ、円板の径方向振動の共振点での抵抗Ｒ、円板の径方向振動の反共振周波数ｆａ、ポアソン比σＥ、円板の厚み方向振動の共振周波数Ｆｒおよび円板の厚み方向振動の反共振周波数Ｆａを測定した。これらの値と試料形状から、ＪＩＳ規格に従い、比誘電率εｒ、円板径方向広がりモードの結合係数ｋｐ、厚み縦振動モードの結合係数ｋｔ、機械的品質係数ＱＭおよび径方向の広がりモードの周波数定数Ｎｐを算出した。計算結果を表１に示す。表中、サンプルＮｏ．の前の「※」は比較例であることを示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
圧電セラミックスを３倍の高調波の厚み縦振動モードを利用する圧電素子の圧電体として用いる場合、特に重要となるのは厚み縦振動モードの電気機械結合係数ｋｔである。表１から明らかなように、比較例である公知の磁器組成として知られるサンプル１に比べて、本発明に関わる磁器組成の電気機械結合係数ｋｔは大きかった。このように記載の比率で元素Ｓｒの一部をＮｄやＢｉなどで、元素Ｎｂの一部をＴａで、それぞれ置換固溶させることによって、電気機械結合係数を大きくすることができた。また、（Ｓｒ１−ａＭａ  ）１−ｘ（Ｂｉ１−ｙＮｄｙ）２＋ｘ（Ｎｂ１−ｂＴａｂ）２Ｏ９にＭｎＯ２を添加することによって、機械的品質係数ＱＭを大きくすることができた。
【００２５】
特に０．０≦ａ＜０．７、０．０＜ｂ≦１．０、０．０＜ｘ＜０．３、および０．０≦ｙ＜０．２の圧電磁器組成物を用いることによって、電気機械結合係数ｋｔおよび機械的品質係数ＱＭを大きくできた。
【００２６】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず、本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適応することができる。
【００２７】
（実施例２）
実施例２では、本発明に関わる磁器組成物を用いて厚みすべりモードの圧電共振子２０を作製した一例について説明する。
【００２８】
出発原料はＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５を使用し、表２の所望の組成比になるように秤量し、ポリポットに原料粉と共にＺｒＯ２ボールと純水を入れ、２４時間湿式混合した。取り出したスラリーを１５０℃で乾燥し、得られた粉体をアルミナ坩堝中に入れて、８５０℃２時間仮焼した。この仮焼粉体を再度ボールミルで粉砕した。得られた粉砕粉を、ポリビニルブチルアルコール系バインダー粉末、ヂメチルベンジルフタレート、および酢酸ブチルと共にポリポットに入れ、低速で４８時間混合攪拌しスラリー化した。このスラリーを脱泡処理した後、ギャップ幅４００μｍのドクターブレードを用いてテープキャストし、乾燥させてグリーンシートとした。得られたグリーンシートを、５０枚積層し、５００ｋｇｆ／ｃｍ３の圧力で圧着し、端部を切断し、グリーン体とした。得られたグリーン体を、脱バインダー処理した後、１０５０〜１１５０℃で２時間本焼成し、焼成ブロックを得た。ブロック厚み方向と垂直に電極を形成し、１６０℃のシリコンオイル中で８ｋＶ／ｍｍの電界を印加して分極処理を行った。得られた圧電セラミックブロックを、０．５ｍｍの厚みにスライスしたのち０．３ｍｍまで研磨し、圧電セラミックウエハとした。得られたウエハの表裏に、Ａｇ電極を施し、部分振動電極を形成し、１ｍｍの幅にダイシングすることにより図１のようなＴＳモードストリップ共振子を作製した。図１において、２０は厚みすべりモード圧電共振子（圧電素子）、２１は圧電体、２２ａ，２２ｂは電極、ｔは厚さ、Ｌは長さ、ｗは幅、Ａは電極重なり部分の長さを示す。本実施例ではｔが０．３ｍｍ、Ｌが５．０ｍｍ、ｗが１．０ｍｍ、Ａ＝１．２ｍｍとした。
【００２９】
この共振子の磁器組成と共振周波数の温度特性との関係を表２に示す。表２のように本発明の磁器組成物の共振周波数の温度係数はいずれも３５〜５０ｐｐｍ／℃以下となり、比較例であるサンプル１の共振周波数の温度係数８０ｐｐｍ／℃よりも小さくすることができた。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
以上のように、本発明の圧電磁器組成物を用いた圧電共振子は、共振周波数の温度係数が良好となり、発振子およびフィルタ用の圧電磁器組成物として好適であった。
【００３２】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適応することができる。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の圧電磁器組成物によれば、従来のビスマス層状化合物に比べて電気機械結合係数が大きく、鉛を含有しない圧電磁器組成物を得られる。また、本発明の圧電磁器組成物によれば、共振周波数の温度特性が小さい電気的特性が良好な圧電セラミック共振子等として有用な圧電磁器組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の厚みすべりモード圧電共振子について一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
２０：厚みすべりモード圧電共振子（圧電素子）
２１：圧電体
２２ａ、２２ｂ：電極
ｔ：厚さ
Ｌ：長さ
ｗ：幅
Ａ：電極重なり長さ
【図１】
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