(57)【要約】【解決課題】水素化有機シランの高純度化を容易に実現できる方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるエーテル系溶媒の存在下、ハロゲン化有機シランと水素化剤とを反応させ水素化有機シランを製造する方法であって、生成物である水素化有機シランとエーテル系溶媒由来の副生物との沸点差が、５℃以上となるようにエーテル系溶媒を選択して使用することを特徴とする水素化有機シランの製造方法。Ｒ−Ｏ−Ｒ’      （１）（式中、Ｒ及びＲ’は、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、それぞれ同一であっても異なってもよい）【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるエーテル系溶媒の存在下、ハロゲン化有機シランと水素化剤とを反応させ水素化有機シランを製造する方法であって、生成物である水素化有機シランとエーテル系溶媒由来のすべての副生物との沸点差が、いずれも５℃以上となるようにエーテル系溶媒を選択して使用することを特徴とする水素化有機シランの製造方法。
Ｒ−Ｏ−Ｒ’      （１）
（式中、Ｒ及びＲ’は、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、それぞれ同一であっても異なってもよい）
【請求項２】
水素化剤が金属水素化物であることを特徴とする請求項１に記載の水素化有機シランの製造方法。
【請求項３】
水素化剤が水素化リチウムアルミニウムであることを特徴とする請求項２に記載の水素化有機シランの製造方法。
【請求項４】
水素化有機シランが一般式ＳｉＨｎＲ’’４−ｎ（ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ’’はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す）で表されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素化有機シランの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られる水素化有機シランを蒸留分離精製することを特徴とする水素化有機シランの高純度化方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた水素化有機シラン。
【請求項７】
半導体用膜形成材料用の水素化有機シランであることを特徴とする請求項６に記載の水素化有機シラン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体分野の膜形成材料等に使われる高純度水素化有機シランの製造方法および高純度水素化有機シランに関する。
【０００２】
【従来技術】
水素化有機シランの用途としては、かつてはシリコーン、シランカップリング剤、シリル化剤等の機能製品の原料として用いられることが主だったが、近年では半導体分野の膜形成材料として用いられることが増えてきている。
【０００３】
水素化有機シランは、従来から種々の方法で合成されており、中でもハロゲン化有機シランを出発原料とし、溶媒の存在下に水素化剤で水素化して水素化有機シランを得る方法が知られている。
【０００４】
水素化有機シランには、その製造過程に由来する副生物が、不純物として微量混入するが、従来の用途であるシリコーン、シランカップリング剤、シリル化剤等の原料として使用する場合には、これら微量の不純物はさほど影響しなかった。しかし半導体分野の膜形成材料用途に使用する場合には、絶縁性能の悪化に結びつく不純物の混入は微量といえども好ましくないため、従来の製造方法で得られる水素化有機シランを高純度化すべく、冷却固化して真空排気する精製方法（例えば、特許文献１参照）や水と接触させてから吸着剤と接触させたのち精製する方法が試みられてきた（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、不純物のうち、溶媒に由来する炭化水素系副生物は、その沸点が目的の水素化有機シランの沸点と非常に近く、高純度化実現のためには蒸留段数を多くする必要があり、高コストの要因となっていた。
【特許文献１】特開２０００−０４４５７６号
【特許文献２】特開２００２−１７３４９５号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶媒に由来する炭化水素系副生物を簡便に除去できる水素化有機シランの製造方法を提供するものであり、高純度化のためのコストを低減させ得る技術を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定の溶媒存在下に水素化反応させることによって、後の精製工程で副生物除去の負荷を予め軽減できることを見出し、水素化有機シランの高純度化を容易に実現できる方法を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）  一般式（１）で表されるエーテル系溶媒の存在下、ハロゲン化有機シランと水素化剤とを反応させ水素化有機シランを製造する方法であって、生成物である水素化有機シランとエーテル系溶媒由来のすべての副生物との沸点差が、いずれも５℃以上となるようにエーテル系溶媒を選択して使用することを特徴とする水素化有機シランの製造方法。
Ｒ−Ｏ−Ｒ’      （１）
（式中、Ｒ及びＲ’は、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基で表し、それぞれ同一であっても異なってもよい）
（２）  水素化剤が金属水素化物であることを特徴とする（１）に記載の水素化有機シランの製造方法。
（３）  水素化剤が水素化リチウムアルミニウムであることを特徴とする    （２）に記載の水素化有機シランの製造方法。
（４）  水素化有機シランが一般式ＳｉＨｎＲ’’４−ｎ（ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ’’はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す）で表されるものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の水素化有機シランの製造方法。
（５）  （１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法により得られる水素化有機シランを蒸留分離精製することを特徴とする水素化有機シランの高純度化方法。
（６）  （１）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法により得られた水素化有機シラン。
（７）  半導体用膜形成材料用の水素化有機シランであることを特徴とする前記の水素化有機シラン。に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明はエーテル系溶媒の存在下で、ハロゲン化有機シランを水素化剤と反応させ水素化有機シランを製造する方法である。
水素化有機シランは、特に限定されるものではないが、例えば、一般式ＳｉＨｎＲ’’４−ｎ（ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ’’はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す）で表されるものであり、アルキル基としては、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２ＣＨ２、−ＣＨ（ＣＨ２）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、などが挙げられ、アルケニル基としては、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ２などが挙げられ、アルキニル基としては、−ＣＨ≡ＣＨ、−ＣＨ２Ｃ≡ＣＨなど、また、アリール基としては、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）などが挙げられる。水素化有機シランは、特に限定されるものではないが、トリメチルシランが望ましい。
【０００９】
ハロゲン化有機シランは、特に限定されるものではないが、クロロ化有機シランが好ましく、トリメチルクロロシランが特に好ましい。
【００１０】
水素化剤は、固体金属水素化物や有機金属水素化物が用いられる。
固体金属水素化物を具体的に挙げると、例えばＬｉＨ、ＮａＨ、ＡｌＨ３等の１個の金属からなる水素化物、或いはＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４等の複合固体金属水素化物が挙げられる。又、有機金属水素化物の具体例としては、ＬｉＡｌ（ＯＭｅ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＢｕｎ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＰｈ）Ｈ３、ＮａＡｌ（ＯＢｕｎ）Ｈ３、ＮａＡｌ（ＯＰｈ）Ｈ３、ＫＡｌ（ＯＢｕｎ）Ｈ３、ＫＡｌ（ＯＰｈ）Ｈ３（式中のＭｅはメチル基、Ｂｕｎはｎ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基表す。）が挙げられる。これらのうち水素化リチウムアルミニウムが好ましく使用できる。
また、本発明に於いて使用する溶媒には、エーテル系溶媒が用いられる。
具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等のエーテル系溶媒が例示できる。
中でも、メチルフェニルエーテルまたはｎ−ブチルエーテルは、化学的に不活性で、水素化剤を添加しも安定して存在する理由から好ましく用いられる。
反応方法は、上記した溶媒と水素化剤を予め混合し、これにハロゲン化有機シランを添加して、生成する水素化有機シランを回収する。
溶媒とＬｉＡｌＨ４の好ましい割合は、特定するものではないが、好ましくは溶媒に対しＬｉＡｌＨ４を５〜２０ｗｔ％で実施される。
また、反応温度についても、特定するものではないが、４０〜１００℃にて実施される。
特に、水素化剤にＬｉＡｌＨ４を用いる場合、ＬｉＡｌＨ４の自己分解温度は１２０℃とされているが、溶媒中では１００℃を越えると、ＬｉＡｌＨ４が徐々に自己分解することから、反応温度は１００℃以下で行うことが望ましい。反応温度は、ジャッケット付きの反応器を用い、ジャケットに温水または冷水を通液し内部の反応液の温度をコントロールする。
水素化有機シランと溶媒由来の副生物との沸点差は、蒸留分離可能な沸点差であることが望ましく、通常は５℃以上が好ましく、更には１０℃以上であることが好ましい。
上記に掲げた原料を使用して、水素化有機シランを合成した場合、いずれの溶媒を用いても、溶媒由来の副生成物が生じる。副生物の種類や生成量は溶媒の種類によって異なるが、これらを例示するとメタン（沸点−１６１．４℃）、エタン（沸点−８９℃）、プロパン（沸点−４５℃）、ｎ−ブタン（沸点−０．５℃）、イソブタン（沸点−１１．９℃）等の飽和炭化水素、１−ブテン（沸点−６．３℃）、ｃｉｓ−２−ブテン（沸点３．７℃）、ｔｒａｎｓ−２−ブテン（沸点−０．９℃）、２−メチルプロペン（沸点−６．９℃）、及びメタノール（沸点６５℃）  エタノール（沸点７８．３℃）、１−ブタノール（沸点１１７．９℃）等のアルコール類、及びベンゼン（沸点８０．１℃）フェノール（沸点１８２℃）等が挙げられ、これらの生成量も数十Ｖｏｌｐｐｍから数Ｖｏｌ％である。
溶媒としては、前記の要件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、例えば、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル等のフェニル基含有エーテルが好ましい。
【００１１】
水素化有機シランは、蒸留分離精製によって高純度化されるが、その蒸留分離精製には特に制限はなく、例えば、単蒸留、共沸蒸留、抽出蒸留、回分蒸留、連続蒸留などの方法が挙げられる。また、従来知られた他の精製方法との併用もなんら差し支えない。
蒸留分離精製によって、これら溶剤由来の副生物は、１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下に低減することが好ましい。
【００１２】
こうして得られた高純度水素化有機シランの用途は、特に限定されるものではないが、半導体分野の膜形成材料に好適に使用できる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
尚、以下に於いて％は特記する以外は重量％を表す。
【００１４】
実施例１
攪拌機、温度計、原料供給管、ガス出口管を備えたジャケット付き３０Ｌ容量のステンレス製反応器に、メチルフェニルエーテルを１０Ｌ及びＬｉＡｌＨ４粉末２５ｍｏｌを仕込み、攪拌混合を行い、更にジャケット部に温水を通液し、反応器のスラリーの温度を５０℃に調整した。
次に１０Ｌ容量の原料容器にトリメチルクロロシラン８０ｍｏｌを移液し、ここから反応器に、１１ｍｏｌ／ｈｒｓ．の速度でトリメチルクロロシランを全量滴下し、トリメチルシラン（沸点６．９℃）を合成した。
このガスの一部をガスクロマトグラフィーの検量管に導き、副生成物の定性及び定量分析を行ったところメタン（沸点−１６４℃）、ベンゼン（沸点８０．１℃）及びメタノール（沸点６４．７℃）、フェノール（沸点１８２℃）が表１に記す値で検出され、いずれの副生成物も沸点差は５０℃以上であり、蒸留操作で充分に分離可能であった。
尚、ガスクロマトグラフィーは島津製ＧＣ−１４Ｂ型（ＦＩＤ）を用い、分析カラムにはＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のワイドボアカラムＧＳ−Ａｌｕｍｉｎａ（０．５３ｍｍφ×３０ｍ）を用い分析した。
更に、２０段の蒸留段数をもつバッチ式のラボ蒸留装置を用い、上記で得られたトリメチルシラン１００ｍｌをボトムに仕込み蒸留を行った。
ボトムには、外部ヒーターで１００℃に加熱し、上部のコンデンサーは０℃で冷却した。
還流比を２として、初留の２０ｍｌをカットしたのち、抽出液を６５ｍｌ回収し、上記と同様に分析を行った。
その結果、これらの副生物は、いずれも１ｐｐｍ以下であった。
【００１５】
実施例２
トリメチルシランの製造溶媒をエチルフェニルエーテル１０Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にしてトリメチルシラン反応器にトリメチルクロロシランを滴下し、トリメチルシランを合成した。発生ガスの一部から溶媒由来の副生成物の定性及び定量分析を行った結果、エタン（沸点−８９℃）、ベンゼン（沸点８０．１℃）及びエタノール（沸点７８．３℃）、フェノール（沸点１８２℃）が表１に記す値で検出され、いずれの副生成物も沸点差は、７０℃以上であり、蒸留操作で充分に分離可能であった。
更に、上記で得られたトリメチルシラン１００ｍｌを実施例１と同様に蒸留した。その結果、これらの副生物は、いずれも１ｐｐｍ以下であった。
【００１６】
比較例１
トリメチルシランの製造溶媒をｎ−ブチルエーテル１０Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にしてトリメチルシラン反応器にトリメチルクロロシランを滴下し、目的製造物であるトリメチルシランの製造を行った。ボンベに捕集した後、溶媒由来の副生成物の定性及び定量分析を行った結果、ｎ−ブタン（沸点−０．５℃）、イソブタン（沸点−１１．９℃）、１−ブテン（沸点−６．３℃）、ｃｉｓ−２−ブテン（沸点３．７℃）、ｔｒａｎｓ−２−ブテン（沸点−０．９℃）、２−メチルプロペン（沸点−６．９℃）及び１−ブタノール（沸点１１７．９℃）が表１に記す値で検出された。
この結果が示す通り、トリメチルシラン（沸点６．９℃）とｃｉｓ−２−ブテンの沸点差がもっとも近く、３．７℃であった。
更に、上記で得られたトリメチルシラン１００ｍｌを実施例１と同様に蒸留した。その結果、１−ブタノール以外の副生物は、殆ど減少していなかった。
そこで、蒸留塔の長さ及び充填剤を変更し蒸留段数を３０段とした以外は、実施例１と同様に蒸留した。しかし、１−ブタノール以外の副生物は、殆ど減少していなかった。
従って、蒸留操作で分離する場合、蒸留段数が３０段以上必要であり、設計段階での装置コストが高価となる。
【００１７】
比較例２
トリメチルシランの製造溶媒をテトラヒドロフラン１０Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にしてトリメチルシラン反応器にトリメチルクロロシランを滴下し、目的製造物であるトリメチルシラン（沸点６．９℃）の製造を行った。ボンベに捕集した後、溶媒由来の副生成物の定性及び定量分析を行った結果、ｎ−ブタン（沸点−０．５℃）、イソブタン（沸点−１１．９℃）、１−ブテン（沸点−６．３℃）、ｃｉｓ−２−ブテン（沸点３．７℃）、ｔｒａｎｓ−２−ブテン（沸点−０．９℃）、２−メチルプロペン（沸点−６．９℃）及び１−ブタノール（沸点１１７．９℃）が表１に記す値で検出された。
この結果が示す通り、比較例１と同様トリメチルシラン（沸点６．９℃）とｃｉｓ−２−ブテンの沸点差がもっとも近く、３．７℃であった。
従って、蒸留操作で分離する場合、比較例１と同様、蒸留段数が３０段以上必要であり、設計段階での装置コストが高価となる。
【表１】
2004331549.tif 000002
【００１８】
【発明の効果】
本発明は、水素化有機シラン製造の従来技術で特に考慮されることのなかった溶媒に着目し、後の蒸留分離精製の負荷を軽減し、複雑な工程無しに高純度化が可能な水素化有機シランを製造することを可能にした。
本発明の製造方法により、従来に比べより高純度な水素化有機シランをより安価に製造が可能となった。同時にこれを膜形成材料とする半導体分野の低コスト化をも実現可能となった。