(57)【要約】【課題】常圧プラズマＣＶＤを用いて、低反射率で淡色の反射防止フィルムが得られるようにする。【解決手段】大気圧近傍の圧力下において対向電極３１、４１の電極間に、高屈折率材料を含む原料ガスと低屈折率材料を含む原料ガスを同時に供給しながら、その対向電極間３１、４１に電界を印加することによって発生する放電プラズマを基材Ｆ表面に接触させることにより、基材Ｓ上に、高屈折率と低屈折率の中間の屈折率を持つ反射防止膜を形成する。また、透明基材の表面上に、第１層、第２層及び第３層の反射防止膜が順次積層された反射防止フィルムの製造するにあたり、第１層の反射膜防止膜を上記放電プラズマ処理にて形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧近傍の圧力下、金属化合物を含むガス雰囲気中で、対向電極間に電界を印加することにより放電プラズマを発生させて、基材上に金属化合物からなる反射防止膜を形成する反射防止フィルムの製造方法において、
高屈折率材料を含む原料ガスと低屈折率材料を含む原料ガスを前記対向電極間に同時に供給し、放電プラズマ処理を行うことにより、高屈折率と低屈折率の中間の屈折率を持つ反射防止膜を形成することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【請求項２】
透明基材の表面上に、下記の条件を満たす第１層、第２層及び第３層の反射防止膜が順次積層されているとともに、その第１層の反射防止膜が請求項１記載の製造方法により形成されていることを特徴とする反射防止フィルム。
第１層：１．６＜ｎ１＜１．７５，（ｉ／４）λ×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｉ／４）λ×１．３
第２層：１．７５＜ｎ２＜２．１，（ｊ／４）λ×０．７＜ｎ２ｄ２＜（ｊ／４）λ×１．３
第３層：１．３７＜ｎ３＜１．４６，（ｋ／４）λ×０．７＜ｎ３ｄ３＜（ｋ／４）λ×１．３
ここで、ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ第１層、第２層、第３層の屈折率、ｄ１，ｄ２，ｄ３はそれぞれ第１層、第２層、第３層の膜厚（単位：ｎｍ）、ｉ，ｋは正の奇数、ｊは正の整数、λは可視光領域内の任意の基準波長（単位：ｎｍ）である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常圧プラズマを用いた光学薄膜の形成方法に関し、更に詳しくは、平面テレビや液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイに好適な反射防止フィルムを製造する方法及び反射防止フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、反射防止フィルムは、蒸着法やスパッタリング法によって作製されている。また、常圧プラズマを用いた二酸化珪素や二酸化チタン等の反射防止膜を連続成膜する方法も考案されている。この常圧プラズマＣＶＤ法は、蒸着法やスパッタリング法と比べて生産設備の経済性・生産操作性の面で優れている。
【０００３】
常圧プラズマを用いた連続成膜装置としては、例えば、図５に示すように、ロール電極３０１と、そのロール電極３０１表面と一定間隔を隔てて同軸回転面を表面とする曲面電極３０２とを対向して配置し、それらロール電極３０１と曲面電極３０２との間に略等間隔に湾曲した放電空間３０３を備えた連続成膜装置を用い、その放電空間３０３の一端より、反応ガスを含む処理ガスを供給し、他端から流量弁３０４及び真空ポンプ３０５を用いた排気装置によって、放電空間３０３内の処理ガス流量が一定となるように吸引排気量を調整しながら、ロール電極３０１と曲面電極３０２との間に電圧を印加してプラズマを発生させることにより、ロール電極３０１に沿って走行する基材（図示せず）上に薄膜を形成する装置が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、最近では、平面テレビやプラズマディスプレイ等の大型画面用の安価な反射防止フィルムとして塗工タイプのものが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１８１８５０号公報
【特許文献２】
特開平１０−１８２７４５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記した塗工タイプの反射フィルムによれば、最低反射率自体はさほど低くならないが、最低反射波長以外の波長の反射率はあまり高くならず、反射光の色目が淡いという長所がある。これに対し、常圧プラズマＣＶＤによって製造された、従来の２層反射防止フィルム（例えば二酸化珪素層＋二酸化チタン層）では、最低反射率自体はかなり低いが、最低反射波長以外の波長の反射率はあまり低くならず、反射光の色目がかなり濃い紫ないしは青紫色を呈するという問題がある。
【０００７】
また、常圧プラズマＣＶＤによって製造された従来の４層反射フィルムは、低反射の波長を広げることにより、最低反射率が低く、かつ反射光の色目も淡いものが得られるが、第１層、第２層の膜厚を１５〜３０ｎｍと薄く、かつ膜厚精度良く積層する必要がある。さらに、第３層の膜厚が８０〜１５０ｎｍ必要であるので、薄膜層との膜厚差が大きい（すなわち原料投入のダイナミックレンジが広い）ことから、１パスにおける同期成膜が難しく、歩留りの良い生産条件を確立することが困難である。
【０００８】
本発明はそのような実情に鑑みてなされたもので、常圧プラズマＣＶＤを用いて、低反射率で淡色の反射防止フィルムを優れた生産性で得ることが可能な反射防止フィルムの製造方法と、そのような製造方法を用いて製造される反射防止フィルムの提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の反射防止フィルムの製造方法は、大気圧近傍の圧力下、金属化合物を含むガス雰囲気中で、対向電極間に電界を印加することにより放電プラズマを発生させて、基材上に金属化合物からなる反射防止膜を形成する反射防止フィルムの製造方法において、高屈折率材料を含む原料ガスと低屈折率材料を含む原料ガスを前記対向電極間に同時に供給し、放電プラズマ処理を行うことにより、高屈折率と低屈折率の中間の屈折率を持つ反射防止膜を形成することによって特徴づけられる。
【００１０】
本発明の反射防止フィルムの製造方法によれば、高屈折率材料と低屈折率材料を混合して中屈折率層を得ることができる。従って、高屈折率用の原料と低屈折率用の原料の２種類の原料から３種類の屈折率を持つ層を得ることができる。これにより、３０ｎｍ以下の薄膜を用いることなく、３層で淡色かつ低反射率の反射防止膜を得ることができる。
【００１１】
本発明の反射防止フィルムは、透明基材の表面上に、下記の条件（Ｊ１）、（Ｊ２）、（Ｊ３）を満たす第１層、第２層及び第３層の反射防止膜が順次積層されているとともに、その第１層の反射防止膜が前記した特徴を有する製造方法により形成されていることを特徴としている。
【００１２】
第１層：１．６＜ｎ１＜１．７５，（ｉ／４）λ×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｉ／４）λ×１．３  ・・・（Ｊ１）
第２層：１．７５＜ｎ２＜２．１，（ｊ／４）λ×０．７＜ｎ２ｄ２＜（ｊ／４）λ×１．３  ・・・（Ｊ２）
第３層：１．３７＜ｎ３＜１．４６，（ｋ／４）λ×０．７＜ｎ３ｄ３＜（ｋ／４）λ×１．３  ・・・（Ｊ３）
ここで、ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ第１層、第２層、第３層の屈折率、ｄ１，ｄ２，ｄ３はそれぞれ第１層、第２層、第３層の膜厚（単位：ｎｍ）、ｉ，ｋは正の奇数、ｊは正の整数、λは可視光領域内の任意の基準波長（単位：ｎｍ）である。
【００１３】
次に、本発明の詳細を説明する。
【００１４】
本発明において、大気圧近傍の圧力とは、１３３００〜１０６４００Ｐａの圧力をいい、中でも、圧力調整が容易で装置構成が容易となる９３１００〜１０３７４０Ｐａの圧力範囲とすることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いる処理ガスは、原料ガス、反応ガス及びキャリアガスからなる混合ガスが適している。その原料ガスの処理ガス中における含有比率は０．０１〜５容量％が好ましい。
【００１６】
原料ガスとは、基材に形成する反射防止膜の原料ガスであって、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等の反応性有機珪素化合物、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド等の反応性有機チタン化合物等の金属化合物含有ガスが挙げられる。
【００１７】
また、本発明に用いる原料ガス（金属含有ガス）の金属としては、前記したＳｉ、Ｔｉのほか、例えば、Ａｌ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｈｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｔ、Ｐｏ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属が挙げられ、これら金属を含有するガスとしては、金属有機化合物、金属−ハロゲン化合物、金属−水素化合物、金属−ハロゲン化合物、金属アルコキシド等のガスが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
なお、本発明に用いる原料ガスは、目的とする反射防止膜に応じて適宜選択して使用されるものであるので、以上列記したものに限定されるものではない。
【００１９】
上記反応ガスは、原料ガスと反応して目的とする薄膜を構成する化合物を生成し、もしくはその生成を容易にするものであって、例えば、酸素ガス、オゾン、水（水蒸気）、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素の他、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタナール、エタナール等のアルデヒド類等の酸素元素を含有する有機化合物、窒素ガス、アンモニア、二酸化硫黄、三酸化硫黄等が挙げられる。反応ガスの処理ガス中における含有比率は０〜９９．９９容量％が好ましい。
【００２０】
上記キャリアガスとしては、例えば、活性の低いへリウム、アルゴン、ネオン、窒素ガス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。キャリアガスの処理ガス中における含有比率は０〜９９．９９容量％が好ましい。
【００２１】
本発明の反射防止フィルムの製造方法を実施する常圧プラズマＣＶＤ装置は、大気圧近傍の圧力下で、上記した処理ガス雰囲気中で均一な放電プラズマを発生し得るものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造等の対向電極を有する常圧プラズマＣＶＤ装置が挙げられる。この中で、図５に示すような、ロール電極３０１と、このロール電極３０１の表面に対して一定間隔を隔てて対向する同軸円筒面（凹面）をもつ曲面電極３０２とが対向配置され、それらロール電極３０１と曲面電極３０２との間に略等間隔に湾曲した放電空間３０３が形成される対向電極を備えた放電プラズマ発生装置が特に好ましい。このような対向電極では、ロール電極３０１と曲面電極３０２との間に形成される放電空間３０３が成膜空間となる。
【００２２】
上記ロール電極は、円柱状もしくは円筒状の電極であって、電極本体を構成する導電材料としては、好ましくは、銅、アルミニウム等の金属、ステンレス鋼、真鍮等の合金・金属間化合物等が挙げられる。
【００２３】
ロール電極と曲面電極との間隔は、放電プラズマ処理によって形成される薄膜の基材の厚さ以上であれば特に限定されるものではないが、あまり広過ぎると放電が雷状になり、放電の均一性が損なわれ易くなる。また、基材のダメージが大きくなるおそれがあるので、５ｍｍ以下が好ましい。また、（ロール電極と曲面電極との間隔）／（ロール電極の半径）は、小さい程放電の均一性に優れるので、１／１００以下が好ましい。
【００２４】
上記ロール電極と曲面電極の少なくとも一方の電極表面、特に曲面電極の表面が固体誘電体で被覆されていることが好ましい。このようにロール電極と曲面電極の少なくとも一方に固体誘電体を被覆した場合、放電空間（成膜空間）は、露出電極表面と固体誘電体被覆面との間の空間もしくは固体誘電体被覆面同士間の空間となる。
【００２５】
固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。
【００２６】
固体誘電体の比誘電率は１０以上が好ましい。比誘電率が１０以上であると、低電圧で高密度の放電プラズマを発生させることができ、短時間で反射防止膜の成膜処理を行える。比誘電率が１０未満であると、成膜処理を行うことが難しくなる。比誘電率の上限は特に限定されるものではないが、実現している材料では１８５００程度のものが知られている。
【００２７】
固体誘電体の比誘電率は１０〜１００の範囲が特に好ましい。そのような固体誘電体としては、例えば、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等の金属酸化物、チタン酸バリウム（Ｂａ２ＴｉＯ４）等の複酸化物等が挙げられる。
【００２８】
チタン酸化合物は強誘電体として知られており、ＴｉＯ２単体の場合は、結晶構造で比誘電率が異なり、ルチル型結晶構造では比誘電率８０程度である。
【００２９】
また、Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｒ等の金属の酸化物から選ばれた少なくとも１種とＴｉＯ２との化合物の場合は、比誘電率が約２０００〜１８５００であり、比誘電率は純度や結晶性によって変化させることが可能である。
【００３０】
一方、ＴｉＯ２単独の場合は加熱環境下では組成変化が激しく、例えば還元雰囲気で加熱すると、酸素欠損を起こす等のため使用環境が制限されたり、通常の成膜方法では、固有抵抗が１０４Ω・ｃｍ程度の薄膜となるため、電圧印加によりアーク放電に移行し易くなり注意を要する。このため、ＴｉＯ２は単独よりも酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含有させて用いた方がよく、特に、ＴｉＯ２：５〜５０重量％、Ａｌ２Ｏ３：５０〜９５重量％で混合された金属酸化物薄膜、またはＺｒＯ２を含有する金属酸化物薄膜からなり、膜厚が１０〜１０００μｍの固体誘電体は、熱的にも安定である上、比誘電率が１０〜１４程度、固有抵抗が１０１０Ω・ｃｍ程度となって、アーク放電が発生しなくなるのでより好適である。
【００３１】
固体誘電体の形状は、シート状でもフィルム状でもよいが、厚みが０．０５〜４ｍｍであることが好ましい。厚過ぎると、放電プラズマを発生するのに高電圧を要し、薄過ぎると、電圧印加時に絶縁破壊が起こりアーク放電が発生する。
【００３２】
本発明の反射防止フィルムの製造方法を実施する常圧プラズマＣＶＤ装置において、対向電極にロール電極と曲面電極からなる対向電極を用いる場合、そのロール電極は、反射防止膜が形成される基材の搬送速度に同期して回転するように構成しておいてもよい。そのロール電極の回転方法は、フリー駆動で基材に連動して回転する方式であってもよいし、モーター等の駆動装置により回転する方式でもよい。
【００３３】
また、ロール電極と曲面電極との間（放電空間）に処理ガス（原料ガス、キャリアガス等）を供給する処理ガス供給部としては、例えば図２に示すように、ガス流入口２０１ａが設けられた第１室２０１と第２室２０２の２室によって構成されており、これら第１室２０１と第２室２０２とが多孔板２０３（孔：φ３ｍｍ）によって仕切られた構造で、その第２室２０２に、両端部に一様な隙間を有する隙間板２０４が設けられているとともに、先端中央部にスリット状の吹出口２０５（スリット幅：２ｍｍ）が形成されており、ガス流入口２０１ａを通じて第１室２０１に流入したガスが、多孔板２０３を通過して第２室２０２に流入し、隙間板２０４を回り込んでスリット状の吹出口２０５から層流となって放電空間内に吹き出す構造のものを挙げることができる。
【００３４】
さらに、ロール電極と曲面電極との間に形成される放電空間（プラズマ空間）の側面（ロール電極の回転方向に対する側面）がシールされていると処理ガスが効率よく消費されるので好ましい。
【００３５】
そして、本発明の反射防止フィルムの製造方法を実施する常圧プラズマＣＶＤ装置において、ロール電極に基材を密着させ、ロール電極を基材の搬送速度に合わせて回転して放電空間（プラズマ空間）に基材を導入するとともに、処理ガス供給部から導入される処理ガス雰囲気中で、ロール電極と曲面電極との間に電圧（電界）を印加して放電プラズマを発生させることにより、基材上に金属化合物からなる反射防止膜を連続的に形成することができる。
【００３６】
ロール電極と曲面電極との間に印加される電界は、均一に放電プラズマを発生し得るものであれば、特に限定されるものではないが、パルス化された電界であることが好ましい。すなわち、大気圧近傍の圧力下では、プラズマ放電状態からアーク放電状態に至る時間が長いガス成分以外は、安定してプラズマ放電状態が保持されずに瞬時にアーク放電状態に移行するが、パルス化された電界を印加することにより、電極間の放電をグロー放電からアーク放電に移行する前に停止させることができ、このような周期的なパルス電界を対向電極間に形成することにより、微視的にパルス的なグロー放電が繰り返し発生し、結果として安定したグロー放電状態で放電プラズマを長期に渡って発生させることが可能となる。
【００３７】
上記パルス電圧波形は、インパルス型、方形波型、変調型の波形のいずれでもよく、さらに印加電圧が正負の繰り返しであっても、正または負のいずれかの極性側に電圧が印加される片波状の波形でもよい。
【００３８】
パルス電界の電圧立ち上がり時間は、１００μｓｅｃ以下であることが好ましい。このような高速のパルスを印加することは高密度のプラズマの発生につながり、処理を高速連続化するうえで重要である。ここで立ち上がり時間とは、電圧変化が連続して正である時間を指す。
【００３９】
パルス電界の立ち上がり時間が短いほど、プラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われ、パルスの立ち上がり時間が１００μｓｅｃを超えると、放電状態がアークに移行しやすくて不安定なものとなり、パルス電界による高密度プラズマ状態を期待できなくなる。
【００４０】
また、立ち上がり時間は速いほうがよいが、常圧でプラズマが発生する程度の大きさの電界強度を有し、かつ、立ち上がり時間が速い電界を発生させる装置には制約があり、現実的には４０ｎｓｅｃ未満の立ち上がり時間のパルス電界を実現することは困難である。より好ましくは、立ち上がり時間が５０ｎｓｅｃ〜５μｓｅｃである。
【００４１】
また、パルス電界の立ち上がり時間も急峻であることが好ましく、立ち上がり時間と同様の１００μｓｅｃ以下のタイムスケールであることが好ましい。
【００４２】
パルス電界の周波数は、０．５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎ、１００ｋＨｚを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。より好ましくは、１ｋＨｚ以上であり、このような高周波数のパルス電界を印加することにより、処理速度を大きく向上させることができる。
【００４３】
また、上記パルス電界におけるパルス継続時間は、１〜１０００μｓｅｃであることが好ましい。１μｓｅｃ未満であると放電が不安定なものとなり、１０００μｓｅｃを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。より好ましくは、３μｓｅｃ〜２００μｓｅｃである。ここで、パルス継続時間とは、ＯＮ，ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、パルスが連続する時間を言う。
【００４４】
また、パルス電圧の印加において、直流を重畳してもよい。
【００４５】
常圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧近傍の圧力下、金属化合物を含むガス雰囲気中で、対向電極間に放電電流密度が０．２〜３００ｍＡ／ｃｍ２となるように電界を印加することにより、放電プラズマを発生させ、反射防止膜等の薄膜を形成する。
【００４６】
放電電流密度とは、放電により対向電極間に流れる電流を放電空間における電流の流れ方向と直交する方向の放電面積で除した値をいう。電極として平行平板型のものを用いた場合には、その平板電極の対向面積で上記電流値を除したものに相当する。また、電極間に印加する電界がパルス電界の場合は、パルス電流の正負それぞれの最大値つまりピーク−ピーク値を上記面積で除したものをいう。
【００４７】
上記条件で反射防止膜を成膜した時、スパッタリングと同等の膜質が得られるのに加え、塗工法と同等の連続成膜が可能になるため、生産性が高くコスト面でも有利である。
【００４８】
次に、本発明の特徴部分について説明する。
【００４９】
［中屈折率層形成について］
本発明の特徴は、高屈折率材料を含む原料ガスと低屈折率材料を含む原料ガスをプラズマ空間に同時に供給し、放電プラズマ処理することにより、高屈折率と低屈折率の中間の屈折率を持つ層を形成することにある。これにより、反射特性に優れた３層の反射防止膜を得ることができる。
【００５０】
原料ガスの混合は、前記した処理ガス供給部（ガス供給ノズル）の直前で行えばよい。中間屈折率形成に用いる高屈折率原料と低屈折率原料は任意のものを用いることができるが、温調など装置的には高屈折率層及び低屈折率層形成に用いるものと同じ原料を用いた方が有利である。
【００５１】
中屈折率層の形成は、積層したフィルムの分光反射率を測定し、薄膜解析したときの屈折率から判断できる。本発明者らが製作した装置において、高屈折率材料としてチタンテトライソプロキシドを、低屈折率材料としてテトラメトキシシランを用いた場合、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６〜１．７５の薄膜を得ることが可能である。
【００５２】
［ＡＲ（反射防止）条件について］
反射防止膜の理論については古くから知られており、文献も多数ある（例えば光学技術コンタクト、Ｖｏｌ．９  Ｎｏ．８，ｐ．１８（１９７１）など）。
【００５３】
本発明は種々検討した結果、基材表面から第１層、第２層、第３層の各屈折率が、それぞれ、１．６〜１．７５、１．７５〜２．１、１．３７〜１．４６であり、光学膜厚（屈折率×膜厚）は、第１層及び第３層が可視波長の１／４の奇数倍の近傍の値、第２層が可視波長の１／４の整数倍近傍の値が好ましい。特に、第１層及び第３層は可視波長の１／４倍近傍の値、第２層は可視波長の１／４または１／２倍近傍の値がより好ましい。また、４層反射防止膜で求められる１５〜３０ｎｍの薄膜を用いずに、４層と同等の反射防止性能を得ることができる。
【００５４】
本発明の反射防止フィルムは、用途に応じてハードコート性、帯電防止性、汚染性、粘着性、着色性などを付与してもかまわない。
【００５５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００５６】
図１は本発明の反射防止フィルムの製造方法を実施する常圧プラズマＣＶＤ装置の構成を模式的に示す図である。
【００５７】
図１に示す常圧プラズマＣＶＤ装置（連続成膜装置）は、主として、高電圧パルス電源１１〜１４、４つの処理容器２１〜２４、巻出ロール１０１、及び引取ロール１０２等によって構成されている。
【００５８】
各処理容器２１〜２４内には、それぞれ１つのロール電極３１〜３４と、これに隙間（例えば２ｍｍ）をあけて対向する２つの曲面電極４１〜４４，４１′〜４４′からなる対向電極が配置されている。ロール電極３１〜３４と各曲面電極４１〜４４，４１′〜４４′の各表面はそれぞれ固体誘電体（図示せず）によって被覆されている。
【００５９】
また、各処理容器２１〜２４内には、ロール電極３１〜３４と各曲面電極４１〜４４，４１′〜４４′との間（放電空間）にそれぞれ処理ガス（原料ガス、キャリアガス等）を供給する処理ガス供給部５１〜５４と、その処理ガスを反応後に排気するガス排気部６１〜６４，６１′〜６４′が配置されている。処理ガス供給部５１〜５４にはそれぞれ処理ガス供給装置７１〜７４が接続されている。また、各ガス排気部６１〜６４，６１′〜６４′にはそれぞれ排気ポンプＰ１〜Ｐ４が接続されている。なお、電極間外への処理ガスの漏れを防ぐためのスカート状カバーＣ１〜Ｃ４が設置されている。このスカート状カバーＣ１〜Ｃ４は例えば樹脂製の部材で、各ロール電極３１〜３４の外周面に対して、電極間の隙間よりも狭い空隙を形成した状態で配置されている。
【００６０】
そして、各処理容器２１〜２４の前後には、それぞれシール機構８１ａ〜８４ａ及びシール機構８１ｂ〜８４ｂが設けられている。それらシール機構８１ａ〜８４ａ及びシール機構８１ｂ〜８４ｂ、並びに、図示しないシール機構によって各処理容器２１〜２４がシールされており、真空ポンプＰ１１〜Ｐ１４によって各処理容器２１〜２４が略真空状態に減圧される。また、各処理容器２１〜２４には、それぞれ加熱・冷却装置９１，９２が隣接して設置されており、基材Ｓを成膜に適した温度に保つことができる。
【００６１】
以上の構成の常圧プラズマＣＶＤ装置において、真空ポンプＰ１１〜Ｐ１４によって各処理容器２１〜２４の内部を減圧して略真空状態にした後、キャリアガスで大気圧に戻す。次に、ロール電極３１〜３４と各曲面電極４１〜４４，４１′〜４４′との間（放電空間）に、それぞれ処理ガス供給部５１〜５４から処理ガス（原料ガス、キャリアガス等）を吹き出すとともに、ガス排気部６１〜６４，６１′〜６４′及び排気ポンプＰ１〜Ｐ４，Ｐ１〜Ｐ４にて排気を行って、各放電空間に処理ガスを大気圧近傍の圧力でかつ一定流量で導入した状態で、ロール電極３１〜３４と各曲面電極４１〜４４，４１′〜４４′との間に、高電圧パルス電源１１〜１４からのパルス電界を印加することにより、各対向電極間に放電プラズマを発生させることができ、その発生した放電プラズマによって、各ロール電極３１〜３４に沿って走行する基材Ｓ上に反射防止膜を形成することができる。
【００６２】
なお、図１に示す常圧プラズマＣＶＤ装置では、各処理容器２１〜２４にそれぞれ個別の高電圧パルス電源１１〜１４を２台ずつ設けているが、安定した放電プラズマを発生する条件を満足できるのであれば、高電圧パルス電源は共通のものを使用しても構わない。
【００６３】
また、図１に示す常圧プラズマＣＶＤ装置においては、処理容器２１〜２４内のみを減圧して処理ガスで置換する例を示したが、巻出ロール１０１、引取ロール１０２、加熱・冷却装置９１，９２の全てを減圧して処理ガス等で置換するようにしてもよい。
【００６４】
ここで、図１の常圧プラズマＣＶＤ装置において、処理ガスを供給する処理ガス供給部５１〜５４は、図２の斜視図（Ａ）及び断面図（Ｂ）に示すように、ガス流入口２０１ａが設けられた第１室２０１と第２室２０２の２室によって構成されており、これら第１室２０１と第２室２０２とは多孔板２０３（孔：φ３ｍｍ）によって仕切られている。第２室２０２には、両端部に一様な隙間を有する隙間板２０４が設けられているとともに、先端中央部にスリット状の吹出口２０５（スリット幅：２ｍｍ）が形成されており、ガス流入口２０１ａを通じて第１室２０１に流入したガスが、多孔板２０３を通過して第２室２０２に流入し、隙間板２０４を回り込んでスリット状の吹出口２０５から層流となって放電空間内に吹き出す構造となっている。
【００６５】
【実施例】
まず、図１に示した常圧プラズマＣＶＤ装置において、各処理容器２１〜２４内に配置のロール電極３１〜３４として、幅８１０ｍｍ×直径４００ｍｍのサイズで、電極対向面に固体誘電体として肉厚１５ｍｍの酸化アルミニウムを溶射法でコーティングしたものを使用した。また、各曲面電極４１〜４４，４１′〜４４′には、投影面積で幅８１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ、曲率半径が２０２ｍｍのサイズで、電極対向面に固体誘電体として、肉厚１５ｍｍの酸化アルミニウムを溶射法でコーティングしたものを使用した。
【００６６】
高電圧パルス電源１１〜１４として、ハイデン研究所社製（半導体素子：ＩＸＹＳ社製、型番ＩＸＢＨ４０Ｎ１６０−６２７Ｇ）のものを使用し、ロール電極３１〜３４と各曲面電極４１〜４４，４１′〜４４′との間に、図３に示すパルス電圧波形で、立ち上がり時間が５μｓ、パルス幅が７０μｓのパルス電界を印加した。
【００６７】
そして、基材Ｓを、巻出ロール１０１及び引取ロール１０２によって９．８Ｎ／ｍ２の引張り応力をかけながら走行させて、各処理容器２１〜２４に導入し、真空ポンプＰ１１〜Ｐ１４で各処理容器２１〜２４内を約１３３Ｐａにした後、キャリアガスで大気圧に戻し、下記の実施例（比較例）の処理条件で、放電プラズマで励起した処理ガス（原料ガスである金属含有ガスを含む）を基材Ｓの表面に接触させて、基材Ｓ上に反射防止膜を形成した。
【００６８】
＜実施例１＞
図１の常圧プラズマＣＶＤ装置において、幅８００ｍｍ、厚み８０μｍのＴＡＣ（コニカ製）上に、厚さ５μｍのアクリル系ハードコートを塗工した基材Ｓを、１段目の処理容器２１内のロール電極３１に密着させ、走行速度１．０ｍ／分にて基材Ｓを走行させた。
【００６９】
１段目の処理容器２１内に、別々の配管から、▲１▼原料としてテトライソプロポキシチタネート：０．５ｇ／分、キャリアガスとしてアルゴンガス：４０ＳＬＭと、▲２▼原料としてテトラメトキシシラン：０．５ｇ／分、キャリアガスとしてアルゴン：２０ＳＬＭとを、処理ガス供給部５１の直前で混合して処理ガス供給部５１に導入し、繰り返し周波数６ｋＨｚ、電力１．７ｋＷのパルス電圧を印加してプラズマ放電させ、基材（ＴＡＣ）Ｓ上に中屈折率層を成膜した。
【００７０】
次に、２段目の処理容器２２内に、原料としてテトライソプロポキシチタネート：０．８８ｇ／分、キャリアガスとしてアルゴン：６０ＳＬＭをそれぞれ導入し、繰り返し周波数６ｋＨｚ、電力０．５ｋＷのパルス電圧を印加してプラズマ放電させて高屈折率層を成膜した。
【００７１】
さらに、３段目の処理容器２３内に、原料としてテトラメトキシシラン：０．７７ｇ／分、キャリアガスとして窒素：２５ＳＬＭ、酸素：５ＳＬＭをそれぞれ導入し、繰り返し周波数６ｋＨｚ、電力１．７ｋＷのパルス電圧を印加してプラズマ放電させて低屈折率層を成膜して反射防止フィルムを得た。
【００７２】
この実施例１で得られた反射防止フィルムについて、光学特性及び物性特性を下記の方法で評価した。その評価結果を下記の表１及び図４に示す。
【００７３】
表１の結果から、実施例１で作製した反射防止フィルムは、前記した第１層、第２層及び第３層の条件（Ｊ１）、（Ｊ２）、（Ｊ３）を満たしていることがわかる。
【００７４】
［光学特性の評価］
反射防止フィルムを５ｃｍ角に切り抜き、裏面を＃４００のサンドペーパーで荒らした後に、黒マジックで直径２ｃｍ程度の大きさに塗りつぶした。この裏面処理したサンプルについて、波長２００〜８００ｎｍの反射率スペクトルを分光光度計（日立製作所社製、形式「Ｕ−３０００」）で測定した。
【００７５】
測定した反射率スペクトルから、視感度補正平均反射率（Ｙ）及び色度座標（ａ＊，ｂ＊）を読み取った。この反射率スペクトルを光学特性計算ソフト（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、Ｗ．Ａ．Ｓ．Ｅ．  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標））にかけて各層の膜厚及び波長５５０ｎｍにおける屈折率を算出した。
【００７６】
［物性特性の評価］
鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ  ６８９４に準じて評価した。
【００７７】
耐擦傷性：スチールウール＃００００を１９６００ｋＰａ（２００ｇ／ｃｍ２）の荷重で２０回摩擦し、傷の有無を評価した。
【００７８】
＜比較例１＞
実施例１と同じ基材を用い、走行速度を１．０ｍ／分とし、図１に示す常圧プラズマＣＶＤ装置の１段目の処理容器２１内に、原料としてテトライソプロポキシチタネート：３３ｇ／分、キャリアガスとしてアルゴン：６０ＳＬＭを導入し、繰り返し周波数６ｋＨｚ、電力０．５ｋＷのパルス電圧を印加してプラズマ放電させて基材（ＴＡＣ）Ｓ上にＴｉＯ２を成膜した。
【００７９】
次に、２段目の処理容器２２内に、原料としてテトラエトキシシラン：０．２ｇ／分、キャリアガスとして窒素：２５ＳＬＭ、酸素５：ＳＬＭを導入し、繰り返し周波数６ｋＨｚ、電力１．７ｋＷのパルス電圧を印加してプラズマ放電させてＳｉＯ２を成膜した。
【００８０】
さらに、３段目の処理容器２３内に、原料としてテトライソプロポキシチタネート：１．０ｇ／分、キャリアガスとしてアルゴン：６０ＳＬＭを導入し、繰り返し周波数６ｋＨｚ、電力０．５ｋＷのパルス電圧を印加してプラズマ放電させてＴｉＯ２を成膜した。続けて、４段目の処理容器２４内に、原料としてテトラエトキシシラン：０．８ｇ／分、キャリアガスとして窒素：２５ＳＬＭ、酸素：５ＳＬＭを導入し、繰り返し周波数６ｋＨｚ、電力１．７ｋＷのパルス電圧を印加してプラズマ放電させてＳｉＯ２を成膜して反射防止フィルムを得た。
【００８１】
この比較例１で得られた反射防止フィルムについて、光学特性及び物性特性を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果を下記の表１及び図４に示す。
【００８２】
【表１】
2004171949.tif 000003
【００８３】
［実施例１と比較例との比較］
比較例１では、第１層・第２層を比較的厚めに成膜したので、実施例１に比べて色目が濃くなった。比較例１において、実施例１と色目を合わせることも可能であるが、そのためには第３層の膜厚を２倍程度に厚くしなければならず、その時の第１層・第２層の原料供給量はマスフローメーターの下限近くになので、膜厚安定性が若干悪くなる。
【００８４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の反射防止フィルムの製造方法によれば、高屈折率材料を含む原料ガスと低屈折率材料を含む原料ガスを対向電極間に同時に供給して放電プラズマ処理を行うことにより、高屈折率と低屈折率の中間の屈折率を持つ反射防止膜を形成するので、常圧プラズマＣＶＤによって、平均反射率が小さくて反射時の色目が淡く、しかも塗工タイプよりも膜硬度に優れた反射防止フィルムを低コストで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止フィルムの製造方法を実施するのに使用する常圧プラズマＣ
ＶＤ装置の構成を模式的に示す図である。
【図２】処理ガス供給部の構成を模式的に示す斜視図（Ａ）及び断面図（Ｂ）である。
【図３】常圧プラズマＣＶＤ装置の対向電極間に印加するパルス電圧の波形図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例で作製した反射防止フィルムの光学性能を示すグラ
フである。
【図５】常圧プラズマを用いた成膜装置の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１１〜１４  高電圧パルス電源
２１〜２４  処理容器
３１〜３４  ロール電極
４１〜４４，４１′〜４４′  曲面電極
５１〜５４  処理ガス供給部
６１〜６４，６１′〜６４′  ガス排気部
７１〜７４  処理ガス供給装置
８１ａ〜８４ａ，８１ｂ〜８４ｂ  シール機構
９１，９２  加熱・冷却装置
Ｃ１〜Ｃ４  スカート状カバー
Ｐ１〜Ｐ４  排気ポンプ
Ｐ１１〜Ｐ１４  真空ポンプ
１０１  巻出ロール
１０２  引取ロール
【図１】
2004171949.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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