(57)【要約】【課題】水を発泡剤として用い、接着性、寸法安定性に優れる、軽量硬質フォームの製造方法の提供。【解決手段】ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを水等と共に反応させる硬質フォームの製造方法において、ポリオール化合物として、脂肪族アミンおよび脂環族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を開始剤として用い、エチレンオキシドのみを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシエチレンポリオールを含むポリオール混合物を用い、発泡剤として水を用い、Ｒｆ−Ｏ−（Ａ−Ｏ）ｎ−Ｒで表される含フッ素化合物を用いる。ただしＲｆは炭素数２〜２７の含フッ素有機基、ｎは１〜１００の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを式１で表される含フッ素化合物、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、
　ポリオール化合物として、下記ポリオール（Ａ）を含み、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール混合物を用い、発泡剤として水を用いることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
　ポリオール（Ａ）：開始剤として脂肪族アミンおよび脂環族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用い、エチレンオキシドのみを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシエチレンポリオール。
【化１】
2004143441.tif 000013
　（式１中、Ｒｆは炭素数２〜２７の含フッ素有機基、ｎは１〜１００の整数である。Ａは結合手間直鎖部分の炭素数２〜４のアルキレン基であって、ｎが２〜１００である場合の式中のＡは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒは水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、または炭素数が１〜１８のアシル基である。）
【請求項２】
　前記ポリオール（Ａ）の開始剤としてピペラジン類を用いる請求項１に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項３】
　前記ポリオール混合物が下記ポリオール（ＢＡ）および／またはポリオール（ＢＢ）を含む請求項１または２に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
　ポリオール（ＢＡ）：開始剤として芳香族化合物を用い、アルキレンオキシドを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール。
　ポリオール（ＢＢ）：芳香族化合物を含むモノマーを重縮合して製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール。
【請求項４】
　前記ポリオール（ＢＡ）の開始剤として、マンニッヒ縮合物、ジアミノトルエンおよびビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項３に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項５】
　含フッ素化合物が、式１ａで表される請求項１、２、３または４に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【化２】
2004143441.tif 000014
　ただし、式１ａ中、Ｒｆは炭素数２〜２７の含フッ素有機基、ｋ、ｍはそれぞれ独立に、１〜９９の整数であり、ｋ＋ｍは２〜１００である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、発泡剤として比較的多量の水を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム等の硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤等の存在下で反応させて、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム等の硬質発泡合成樹脂（以下、硬質フォームという。）を製造することは広く行われている。ここで、硬質フォームを製造するための発泡剤としては種々の化合物が知られている。以前は低沸点の含フッ素化合物が主に用いられてきた。しかし環境への負荷を考慮すると含フッ素化合物の使用を削減することが望ましい。そこでその使用量を削減するために、発泡剤として水を多く使用する技術が検討されてきた。水を多く使用すると、比較的軽量の硬質フォームが安価に得られるという特徴を有している。
【０００３】
　しかし水を多く用いて硬質フォームを製造する場合、ポリオール化合物と水との相溶性は一般的にはそれほど高くないため、水がポリオール化合物に充分に分散、溶解しにくくなりやすい。その結果、水とポリイソシアネート化合物との反応が充分に進行せず、結果として製造された硬質フォームの密度を低くすることが困難となりやすい。特に低温環境において硬質フォームを製造する場合に硬質フォームの密度を低く制御することが困難となりやすい。具体的には特に冬季に建築現場においてスプレー発泡による硬質フォームの製造を行う場合には、温度管理が困難であり、製造される硬質フォームの密度を低く制御できなかった。また水を多く用いて硬質フォームの密度を低くした場合には、さらに得られた硬質フォ−ムが収縮しやすいという問題が生じる。
【０００４】
　また水とポリオール化合物との相溶性が低いことは、ポリオール化合物、水、その他の添加剤等の混合液（ポリオールシステム液）とポリイソシアネート化合物との相溶性、混合性の低下を招くことになる。その結果、硬質フォームの製造時に微細な気泡を均一に形成しにくく、得られた硬質フォームにセル荒れや縞模様が発現しやすくなる。
【０００５】
　また水を多く使用して製造された硬質フォームは、水とポリイソシアネート化合物とが反応して生じるウレア結合の比率が増すため、得られたフォームが脆くなりやすく、そのため硬質フォームの接着性が低下するという問題がある。
【０００６】
　これらの問題のうち、水を多く用いて軽量の硬質フォームを製造する方法として、１−（２−アミノエチル）ピペラジン等のピペラジン類を開始剤として用いて製造したポリオキシアルキレンポリオールを使用することが提案されている（例えば特許文献１、２等を参照。）。
【０００７】
　また硬質フォームのボイドの発生を抑制し、フォームの断熱性能を向上させるために、特定の含フッ素化合物を添加することが知られている（例えば特許文献３等を参照。）。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−８７９４３号公報
【特許文献２】特開平８−１０００４４号公報
【特許文献３】特開昭６０−１９９０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　しかし特許文献１、２等で提案された技術では、得られた硬質フォームが収縮しやすいという問題が充分に解決されていない。また、特許文献３等で知られた技術では、水を多く使用する場合の硬質フォームの収縮という問題は認識されていない。
【００１０】
　すなわち本発明は上述した水を多く使用した場合の硬質フォームの収縮の問題を解決し、水を発泡剤として用い、軽量で、接着性に優れ、かつ収縮がほとんどない、機械的特性の良好な硬質フォームを製造し、かつ、原料の貯蔵安定性に優れた硬質フォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
　本発明は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを式１で表される含フッ素化合物、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、ポリオール化合物として、下記ポリオール（Ａ）を含み、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール混合物を用い、発泡剤として水を用いることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。ただしポリオール（Ａ）とは、開始剤として脂肪族アミンおよび脂環族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用い、エチレンオキシドのみを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシエチレンポリオールである。
【００１２】
【化１】
2004143441.tif 000002
【００１３】
　（式１中、Ｒｆは炭素数２〜２７の含フッ素有機基、ｎは１〜１００の整数である。Ａは結合手間直鎖部分の炭素数２〜４のアルキレン基であって、ｎが２〜１００である場合の式中のＡは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒは水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、または炭素数が１〜１８のアシル基である。）。
【００１４】
　ここで、前記ポリオール（Ａ）の開始剤としてピペラジン類を用いることが好ましい。また、前記ポリオール混合物が下記ポリオール（ＢＡ）および／またはポリオール（ＢＢ）を含むことが好ましい。ただしポリオール（ＢＡ）とは、開始剤として芳香族化合物を用い、アルキレンオキシドを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールである。またポリオール（ＢＢ）とは、芳香族化合物を含むモノマーを重縮合して製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールである。またここで、前記ポリオール（ＢＡ）の開始剤として、マンニッヒ縮合物、ジアミノトルエンおよびビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。さらに、含フッ素化合物が、式１ａで表されることが好ましい。
【００１５】
【化２】
2004143441.tif 000003
【００１６】
　ただし、式１ａ中、Ｒｆは炭素数２〜２７の含フッ素有機基、ｋ、ｍはそれぞれ独立に、１〜９９の整数であり、ｋ＋ｍは２〜１００である。
【発明の効果】
【００１７】
　本発明により、水を発泡剤として用い、軽量で、接着性に優れ、かつ収縮がほとんどなく外観が良好で、機械的特性の良好な硬質フォームを製造が可能となった。また原料の貯蔵安定性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
　本発明の硬質フォームの製造方法においては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する。以下にその詳細について説明する。
【００１９】
　（ポリオール化合物）
　本発明においてポリオール（Ａ）とは、開始剤として脂肪族アミンおよび脂環族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用い、エチレンオキシドのみを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシエチレンポリオールである。このポリオール（Ａ）を用いることで、水とポリオール化合物との溶解安定性が向上する、水とポリイソシアネート化合物との反応性も向上し、より低密度の硬質フォームが製造できる等の効果が得られる。
【００２０】
　ポリオール（Ａ）の製造に用いる開始剤としては、脂肪族アミンおよび脂環族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。ここで開始剤としては、脂環族アミンがより好ましい。前記脂肪族アミンとしては、アルキルアミン類、アルカノールアミン類が挙げられる。アルキルアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンが挙げられる。またアルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、アミノエチルエタノールアミンが挙げられる。
【００２１】
　脂環族アミンとしては、ピペリジン類、ピペラジン類、ピロリジン類等が挙げられ、ピペラジン類が特に好ましく、アミノアルキル基で置換されたピペラジンが最も好ましい。ピペラジン類はウレタン結合生成反応を促進する触媒としての効果が高く、ポリオール（Ａ）の開始剤として用いることで、硬質フォーム製造時の反応性を高くする効果が得られる。ピペリジン類としては、１−（２−アミノエチル）ピペリジン等が挙げられる。ピペラジン類としては、ピペラジン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン等が挙げられる。ピロリジン類としては、１−（２−アミノエチル）ピロリジン等が挙げられる。
【００２２】
　またポリオール（Ａ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドのみを用いる。エチレンオキシドのみとすることにより、ポリオール（Ａ）と水との親和性が向上し、水とポリオールとの溶解安定性向上に効果がある。またエチレンオキシドのみを用いることにより、ポリオール（Ａ）の水酸基が一級水酸基となり、ポリオール（Ａ）の反応性が高くなり、接着性の向上に効果がある。
【００２３】
　またポリオール（Ａ）の水酸基価は、１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、２５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリオール（Ａ）の水酸基価が上記範囲内であれば、ポリオール化合物と水との相溶性が確保でき、またポリオール化合物の反応性が高くでき、硬質フォームの接着性を確保しやすく、好ましい。またポリオール（Ａ）の平均官能基数は２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。ここで平均官能基数とは、開始剤の活性水素原子の数の平均を意味する。
【００２４】
　本発明に用いるポリオール混合物のうち、ポリオール（Ａ）の割合は、５〜９５質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましい。ポリオール（Ａ）の割合が５質量％未満であると、硬質フォームの接着性が悪くなりやすく好ましくない。またポリオール（Ａ）の割合が９５質量％を超えて多いと、硬質フォームの強度が得られにくくなり好ましくない。
【００２５】
　本発明において、前記ポリオール混合物はポリオール（ＢＡ）および／またはポリオール（ＢＢ）を含むことが好ましい。このポリオール（ＢＡ）および／またはポリオール（ＢＢ）を用いることで、得られる硬質フォームに難燃性能が付与できる。
【００２６】
　本発明においてポリオール（ＢＡ）とは、開始剤として芳香族化合物を用い、アルキレンオキシドを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールである。
【００２７】
　ポリオール（ＢＡ）の製造に用いる開始剤としては、芳香族化合物を用いるが、マンニッヒ縮合物、ジアミノトルエンおよびビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。ここで芳香族化合物とは、芳香環を有する化合物を意味する。またここで芳香環とは、炭素原子のみからなる環であっても、窒素原子等の炭素原子以外の原子（ヘテロ原子）を含む環であってもよい。炭素原子のみからなる環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。また炭素原子以外の原子を含む環としては、ピリジン環等が挙げられる。ただしこれらの環のヘテロ原子の有無については、置換基は含めないで考える。
【００２８】
　上記の芳香族化合物とは、縮合化合物であっても、非縮合化合物であってもよい。縮合化合物としては、フェノール類、アルカノールアミン類およびアルデヒド類の反応生成物であるマンニッヒ縮合物、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。これらの初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度のものが好ましい。上記において、フェノール類としては、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられ、また、アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。また非縮合化合物としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等の多価フェノール類、ジアミノトルエン、ジエチルジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００２９】
　またポリオール（ＢＡ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。このうちプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドが好ましい。
【００３０】
　またポリオール（ＢＡ）の水酸基価は、１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリオール（ＢＡ）の水酸基価が上記範囲内であれば、ポリオール化合物の混合性を保ちつつ充分な難燃性を付与でき好ましい。またポリオール（ＢＡ）の平均官能基数は２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
【００３１】
　本発明においてポリオール（ＢＢ）とは、芳香族化合物を含むモノマーを重縮合して製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールである。すなわち、このポリオール（ＢＢ）を製造するために用いるモノマーとしては、芳香環を有するジオールまたは芳香環を有するジカルボン酸を用いる。芳香環を有するジオールとしては、ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付加させて得られたジオール等が挙げられる。また芳香環を有するジカルボン酸としては、テレフタル酸等のフタル酸類が挙げられる。またポリオール（ＢＢ）の水酸基価は、１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリオール（ＢＡ）の水酸基価が上記範囲内であれば、ポリオール化合物の混合性を保ちつつ充分な難燃性を付与でき好ましい。
【００３２】
　本発明に用いるポリオール混合物のうち、ポリオール（ＢＡ）とポリオール（ＢＢ）との合計の割合は、７〜９０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。ポリオール（ＢＡ）とポリオール（ＢＢ）との合計の割合が上記範囲にあれば、得られる硬質フォームに適度な難燃性を付与でき、かつその他の機械特性等を損ねることがない。またポリオール（ＢＡ）とポリオール（ＢＢ）との割合に特に制限はない。
【００３３】
　本発明においてはポリオール化合物として、上述したポリオール（Ａ）を含み、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール混合物を用いる。ここでポリオール混合物の水酸基価は１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。上記水酸基価がこの範囲であれば、良好な物性の硬質フォームが得られる。
【００３４】
　上記のポリオール混合物としては、ポリオール（Ａ）、場合によって前述したポリオール（ＢＡ）および／またはポリオール（ＢＢ）を混合してもよく、さらにその他の活性水素含有化合物を混合して併用してもよい。ここでその他の活性水素含有化合物としては、ポリオール類、多価フェノール類、ポリアミン類が挙げられる。ここで併用してもよいポリオール類とは、ポリオール（Ａ）、ポリオール（ＢＡ）、ポリオール（ＢＢ）以外の任意のポリオールである。
【００３５】
　また併用してもよい多価フェノール類としては、前述したポリオール（ＢＡ）の製造に用いる開始剤のうちフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、具体的には、マンニッヒ縮合物、レゾール型初期縮合物、ベンジリック型初期縮合物、ノボラック型初期縮合物、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が例示できる。また併用してもよいポリアミン類としては、ポリオール（Ａ）の製造に用いる開始剤の脂肪族アミン、脂環族アミン、および、ポリオール（ＢＡ）の製造に用いる開始剤のうちの芳香族アミン類が挙げられる。この芳香族アミン類としては、ジアミノトルエン、ジエチルジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００３６】
　（含フッ素化合物）
　本発明における含フッ素化合物は式１で示される。Ｒｆは炭素数２〜２７の含フッ素有機基である。含フッ素有機基としては、炭素数２〜２７のポリフルオロアルキル基または該ポリフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に酸素原子または窒素原子を含む基（以下、これらの基をＲｆ０と記す。）が好ましい。Ｒｆ０基としては炭素数２〜２７のポリフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００３７】
　Ｒｆ０基は酸素原子または窒素原子を有していてもよい炭素数１〜２２のポリフルオロアルキル基（以下、ＲｆＢ基と記す）（Ｂ部分）と直鎖または分岐アルキレン基（Ｃ部分）から成り立っている。ＲｆＢ基はアルキル基中の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基または該基の炭素−炭素結合間に酸素原子または窒素原子を含む基であり、前者が好ましい。ＲｆＢ基の炭素数は１〜１６が好ましく、特に４〜１６が好ましく、とりわけ６〜１４が好ましい。ＲｆＢ基中のフッ素原子の数は、（ＲｆＢ基のフッ素原子数）／（ＲｆＢ基に対応する同一炭素数のアルキル基中の水素原子）×１００（％）で表現する場合に、６０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。また、ＲｆＢ基は、直鎖構造または分岐構造が好ましく、特に直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分が炭素数１〜３程度の短鎖であり、かつ、ＲｆＢ基の末端部分に存在しているのが好ましい。
【００３８】
　ＲｆＢ基はパーフルオロアルキル基または該基の炭素−炭素結合間に酸素原子または窒素原子を含む基（以下、これらをＲＦＢ基と記す）が好ましい。ＲｆＢ基はパーフルオロアルキル基が好ましい。また、直鎖構造のものが好ましい。ＲＦＢ基は水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換された基である。ＲＦＢ基の炭素数は１〜１６が好ましく、６〜１４が特に好ましい。ＲＦＢ基は、Ｆ（ＣＦ２）ｍ−（ｍは１〜１６の整数）で表される直鎖構造の基が好ましい。ｍは４〜１６が好ましく、６〜１４が特に好ましい。
【００３９】
　直鎖構造のＲＦＢ基はＣ２Ｆ５Ｉのテトラフルオロエチレンによるテロマー化で得られる。また分岐構造のＲＦＢ基はテトラフルオロエチレンやヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素含有モノマーをＫＦ、ＣｓＦ等の触媒でオリゴマー化することで得られる。酸素原子を含むＲＦＢ基はヘキサフルオロプロピレンオキシドの開環重合などにより得られる。
【００４０】
　含フッ素化合物は、ＲｆＢ基の炭素数が異なる２種以上の化合物の混合物であってもよい。特に、ＲｆＢ基の炭素数が６〜１４の含フッ素化合物を主成分とし、ＲｆＢ基の平均炭素数が８〜１０である混合物が好ましい。
【００４１】
　Ｒｆ０基におけるＣ部分は、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキレン基である。Ｃ部分の炭素数は、２、３または４が好ましく、特に３または４が好ましい。Ｃ部分は炭素数３のアルキレン基であるのがもっとも好ましい。Ｃ部分が炭素数３のアルキレン基である場合の含フッ素化合物は、化学的な安定性および耐熱性に優れた化合物である。
【００４２】
　Ｃ部分としてはたとえば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基［−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−］、ブチレン基［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−］等が挙げられる。
【００４３】
　含フッ素化合物におけるｎは１〜１００の整数を示し、２〜５０が好ましく、２〜１５が特に好ましい。本発明の含フッ素化合物は、ｎが異なる２種以上の化合物の混合物であってもよく、その場合においても、ｎの平均値は１〜５０の範囲にあるのが好ましく、さらに２〜３０、特に２〜１５の範囲にあるのが好ましい。
【００４４】
　含フッ素化合物（式１）におけるＡは、結合手間直鎖部分の炭素数２〜４のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子は、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基等に置換されていてもよい。結合手間直鎖部分の炭素数とは、結合手を有する炭素原子を両端に有する、その２つの炭素原子を含む直鎖構造部分の炭素数をいう。
【００４５】
　Ａとしては、エチレン基、プロピレン基、１，２−ブチレン基、２，３−ブチレン基、テトラメチレン基、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＲ１）ＣＨ２−等が挙げられる。炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基、またはテトラメチレン基が特に好ましい。ただしＲ１は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１としてはメチル基、ブチル基、または２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００４６】
　ｎが２〜１００である場合、式１中のＡは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。異なっている場合には、Ａが２種または３種であるのが好ましく、特に２種であるのが好ましい。含フッ素化合物中のＡは１種または２種存在するのが好ましく、特にエチレン基とプロピレン基の２種が存在することが好ましい。
【００４７】
　式１中の（Ａ−Ｏ）ｎ部分は、後述する環状エーテルを開環付加反応させることによって形成させる構造であるのが好ましく、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ（１，２−ブチレン）、オキシ（２，３−ブチレン）、オキシ（イソブチレン）、オキシ（トリメチレン）、オキシ（１または２−メチルトリメチレン）、オキシ（フェノキシメチルエチレン）、オキシ（テトラメチレン）、オキシ（フェニルエチレン）、オキシ（アルコキシエチレン）等、およびこれらから選ばれる１種以上が２個以上連なった構造が挙げられる。これらのうち、式１中の（Ａ−Ｏ）ｎ部分は、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基が好ましく、特にポリオキシアルキレン基が好ましく、とりわけ、ポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基が好ましい。さらに、式１中の（Ａ−Ｏ）ｎ部分は、１個以上のオキシエチレン基と１個以上のオキシプロピレン基とが、ブロック状またはランダム状に連なった構造であるのが好ましい。
【００４８】
　（Ａ−Ｏ）ｎ部分は、環状エーテルを開環付加反応させることによって形成させるのが好ましい。該環状エーテルとしては、環内に１個の酸素原子を有する３〜５員の環状エーテル基を含む化合物が好ましく、特に３員環状エーテル基を１個有する化合物（モノエポキシド）が好ましい。さらに、環状エーテルとしては、炭素数２、３または４のアルキレンオキシドが好ましい。
【００４９】
　環状エーテルの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、オキセタン、メチルオキセタン、フェニルグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、およびアルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。アルキルグリシジルエーテルとしては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、（２−エチルヘキシル）グリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
　好ましい環状エーテルは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびテトラヒドロフランである。なお、テトラヒドロフランが開環して形成されるＡはテトラメチレン基である。環状エーテルは１種以上を使用でき、２種以上を用いるのが好ましい。２種以上の環状エーテルを用いる場合は、２種以上の環状エーテルの混合物を同時に反応に用いてもよく、２種以上の環状エーテルを順次反応に用いてもよい。
【００５１】
　含フッ素化合物におけるＲは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基を示す。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が好ましい。アシル基としては、炭素数１〜１０のアシル基が好ましく、特に炭素数１〜６のアシル基が好ましい。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００５２】
　式１で表される含フッ素化合物としては、Ｒが水素原子であり、ｎが２〜１００であり、かつＡが炭素数２〜４のアルキレン基である場合が好ましい。さらに、式１で表される含フッ素化合物としては、式１ａで表される化合物が好ましい。
【００５３】
【化３】
2004143441.tif 000004
【００５４】
　ただし、式１ａ中の記号は、以下の意味を示し、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）と［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］の連なり方は順序を問わず、ブロックであってもランダムであってもよい。ブロックであるのが好ましい。Ｒｆは式１における意味と同じ意味である。ｋ、ｍ：それぞれ独立に、１〜９９の整数であり、ｋ＋ｍは２〜１００である。ｋ、ｍはそれぞれ独立に、１〜３０が好ましく、２〜１０が特に好ましい。ｋ＋ｍは２〜６０が好ましく、４〜２０が特に好ましい。またｋ≧ｍが好ましい。
【００５５】
　含フッ素化合物（式１）の具体例としては、下記化合物が挙げられるがこれらに限定されない。ただし、下記化合物において、ＲｆＢ基に該当する部分は直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造が好ましい。また、２種以上のオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレン鎖が存在する場合には、それらの連なり方はブロックであってもランダムであってもよい。（Ｃ３Ｈ６Ｏ）部分は、オキシプロピレン基を示し、［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］または［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］であることを示す。また（Ｃ４Ｈ８Ｏ）部分は、テトラヒドロフランの開環物である（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）であることを示す。本発明における含フッ素化合物は、それぞれ単独でも２種以上を組み合わせても使用できる。
【００５６】
【化４】
2004143441.tif 000005
【００５７】
　本発明の含フッ素化合物は、式２で表される含フッ素ヒドロキシ化合物に、環状エーテルを開環付加反応させて合成するのが好ましい。
【００５８】
【化５】
2004143441.tif 000006
【００５９】
　（式２中、Ｒｆは、式１における意味と同じである。）。
【００６０】
　たとえば、式２のＲｆ中のＲｆＢ基がＲＦＢ基であり、Ｃ部分の炭素数が１である場合の含フッ素ヒドロキシ化合物（ＲＦＢＣＨ２ＯＨ）の合成方法としては、前記テロマー化で得たパーフルオロアルキルヨウ素（ＲＦＢＩ）にエチレンを付加しアルカリ処理してパーフルオロアルキルエチレン（ＲＦＢＣＨ＝ＣＨ２）とし、つぎにパーフルオロアルキルエチレンを酸化してパーフルオロアルカンカルボン酸（ＲＦＢＣＯＯＨ）とし、さらにパーフルオロアルカンカルボン酸をＮａＢＨ４などで還元して得る方法が挙げられる。
【００６１】
　式２のＲｆ中のＲｆＢ基がＲＦＢ基であり、Ｃ部分の炭素数が２である場合の含フッ素ヒドロキシ化合物［ＲＦＢ（ＣＨ２）２ＯＨ］の合成方法としては、上記ＲＦＢＩにエチレンを挿入してＲＦＢ（ＣＨ２）２Ｉとした後、末端ヨウ素原子を水酸基と置換する方法が挙げられる。
【００６２】
　式２のＲｆ中のＲｆＢ基がＲＦＢ基であり、Ｃ部分の炭素数が３である場合の含フッ素ヒドロキシ化合物［ＲＦＢ（ＣＨ２）３ＯＨ］の合成方法としては、上記ＲＦＢＩにアリルアルコールを付加してＲＦＢＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨとしたのち、ヨウ素原子を還元剤で水素原子に置換する方法が挙げられる。
【００６３】
　式２のＲｆ中のＲｆＢ基がＲＦＢ基であり、Ｃ部分の炭素数が４ある場合の含フッ素ヒドロキシ化合物［ＲＦＢ（ＣＨ２）４ＯＨ］の合成方法としては、上記ＲＦＢＩに３−ブテン−１−オールを付加して［ＲＦＢＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２）２ＯＨ］としたのち、ヨウ素原子を還元剤で水素原子に置換して得る方法が挙げられる。
【００６４】
　また、Ｃ部分の炭素数が４である場合の含フッ素ヒドロキシ化合物［ＲＦＢ（ＣＨ２）４ＯＨ］の異性体である、ＲｆＢＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ３の合成方法としては、上記ＲＦＢＣＨ＝ＣＨ２を、多量のエタノール溶媒中で所定のラジカル開始剤を加えて加熱しながら撹拌し、ラジカル付加反応にてエタノールを付加して得る方法などが挙げられる。Ｃ部分の炭素数が５である場合のＲＦＢ（ＣＨ２）５ＯＨの合成方法としては、ＲＦＢＩに４−ペンテン−１−オールを付加して［ＲＦＢＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２）３ＯＨ］としたのち、ヨウ素原子を還元剤で水素に置換する方法などが挙げられる。
【００６５】
　つぎに、上記の方法で得た含フッ素ヒドロキシ化合物（式２）に、環状エーテルを開環付加反応させる。環状エーテルを２種以上開環付加反応させる場合には、それらを混合して反応させてもよく、順次反応させてもよい。環状エーテルは１種のみを用いる場合、２種以上を用いる場合とも、一括で仕込んでもよく、徐々に反応系に加えてもよい。
【００６６】
　含フッ素ヒドロキシ化合物（式２）の仕込量は、環状エーテル化合物の付加量によって異なるが、反応器の撹拌条件等を考慮し、反応器の内容量の１／１０以上を仕込むのが好ましい。特に容積効率を考えると、環状エーテルを付加した後に容積率で８０〜９５％になっていることが望ましい。
【００６７】
　開環付加反応は、触媒の存在下に実施するのが好ましい。触媒としては、アルカリ金属触媒、酸触媒、金属錯体触媒が好ましく、特に、酸触媒、金属錯体触媒が好ましい。アルカリ金属触媒としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮａＢＨ４／ＮａＩ／Ｉ２からなる三元触媒等が挙げられ、酸触媒としては、ＢＦ３が挙げられ、金属錯体触媒としては亜鉛ヘキサシアノコバルテートのエーテルおよび／またはアルコール錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体が挙げられる。
【００６８】
　開環付加反応は、強アルカリ条件下で実施すると、Ｒｆ部分でＨＦが脱離する副反応が起こる場合があるので、アルカリ金属触媒を用いる場合には、温和なアルカリ触媒であるＮａＢＨ４／ＮａＩ／Ｉ２からなる三元触媒を用いるのが好ましい。また、酸触媒を用いる場合には、触媒の酸性が強すぎると、Ｒｆ部分でＨＦが脱離する副反応が起こる場合があるので、この脱ＨＦ反応を抑えるために、必要に応じて希釈溶媒を用いるのが好ましい。希釈溶媒としては、グライム、ジグライム、トリグライム、およびメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒を例示できる。
【００６９】
　環状エーテルの開環付加反応の反応温度は、−２０〜１８０℃が好ましく、特に０〜１３０℃が好ましい。希釈溶媒を用いる場合で、該希釈溶媒が低沸点の希釈溶媒である場合には、内部の圧力の上昇を考慮して、（溶媒の沸点＋２０℃）よりも低い温度で反応させるのが好ましい。
【００７０】
　含フッ素ヒドロキシ化合物（式２）に、環状エーテルを開環付加反応させて得た化合物は、末端が水酸基（Ｒは水素原子）である場合の含フッ素化合物（式１）であり、末端の水酸基を変性（たとえば、エステル化またはアルキル化等）することにより、種々の特性を調節できる。
【００７１】
　エステル化は、有機カルボン酸、有機カルボン酸エステルまたは有機カルボン酸無水物を反応させることにより実施するのが好ましい。有機カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）、３，５，５−トリメチルヘキサン酸（イソノナン酸）、オレイン酸、またはステアリン酸などの１価カルボン酸が挙げられ、有機カルボン酸エステルとしては、前記１価カルボン酸と低沸点アルコールとのエステル等が挙げられ、有機カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸、無水ｎ−酪酸などの１価カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００７２】
　エステル化は、上記の有機カルボン酸、有機カルボン酸エステルまたは有機カルボン酸無水物を、末端が水酸基（Ｒは水素原子）である場合の含フッ素化合物（式１）に加え、無触媒または触媒の存在下に加熱しながら撹拌したのち、脱水、脱アルコール、または未反応の酸を除去することにより実施するのが好ましい。触媒としては、パラトルエンスルホン酸や硫酸等の微量酸触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒が好ましい。
【００７３】
　アルキル化は、強アルカリ条件でモノハロアルキルと反応させる方法、ジアルキル硫酸を用いる方法等があるが、ＨＦの脱離反応を抑制できる点で、アルキル硫酸等のアルキル化剤を用いる反応が好ましい。
【００７４】
　上記の種々の反応で得た含フッ素化合物（式１）は、必要に応じて、硫酸、リン酸等を用いた酸処理や、合成珪酸マグネシウム、活性白土、活性炭等を用いた吸着処理等により精製して高純度としておくのが好ましい。
【００７５】
　含フッ素化合物の添加量は、ポリオールとポリイソシアネート化合物の合計量１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．４質量部が特に好ましい。
【００７６】
　（発泡剤）
　本発明においては、発泡剤として水を用いる。また発泡剤として、低沸点の炭化水素化合物、低沸点の含フッ素化合物、不活性ガスを併用することができる。発泡剤としての水の使用量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、２〜１３質量部が特に好ましい。水の使用量が１質量部未満であると、得られた硬質フォームが軽くなりにくく好ましくない。また使用量が１５質量部を超えて多いと、水とポリオール化合物との混合性が悪くなりやすく好ましくない。
【００７７】
　前記の低沸点の炭化水素化合物としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。また前記の低沸点の含フッ素化合物としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ−２３６ｐｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ）等が挙げられる。また前記の不活性ガスとしては、空気、窒素、炭酸ガス等が挙げられる。
【００７８】
　（ポリイソシアネート化合物）
　本発明において、ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はないが、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。
【００７９】
　ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオール化合物およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（通常この１００倍で表した数値をイソシアネート指数という。）、５０〜３００が好ましい。ここで、触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方においては、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネート指数で、５０〜１４０が好ましく、６０〜１３０がより好ましい。また触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるイソシアヌレート処方においては、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネート指数で、１２０〜３００が好ましく、１５０〜２５０がより好ましい。
【００８０】
　（触媒）
　本発明において用いられる触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒であれば特に制限はない。例えば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン類；ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。またイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用してもよく、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。また硬質フォームの製造方法としてスプレー発泡を採用する場合には、反応を短時間で完結させるために、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒を併用することが好ましい。触媒の使用量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００８１】
　（整泡剤）
　本発明においては良好な気泡を形成するため整泡剤を用いる。整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。整泡剤の使用量は、適宜選定すればよいが、ポリオール化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００８２】
　（その他の配合剤）
　本発明では、上述したポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、触媒、整泡剤の他に、任意の配合剤が使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００８３】
　（発泡装置）
　本発明の硬質フォームの製造方法としては、通常の手発泡でも発泡装置を用いてもよい。発泡装置としては、高圧発泡装置、低圧発泡装置のいずれでも使用できる。また反応条件は適宜選定すればよいが、反応温度としては、０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃がより好ましい。
【００８４】
　本発明の硬質フォームの製造方法としては、スプレー発泡が特に好ましい。これはポリオール（Ａ）を使用することにより高い反応性が得られるためである。スプレー発泡による製造方法は種々の方法が知られているが、このうち特に配合液をミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー発泡が好ましい。ここでスプレー発泡とは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを吹き付けながら反応させる発泡方法であり、触媒等の選定により反応を短時間で完結させることを特徴とする。スプレー発泡は、建築現場において壁、天井等に硬質フォームの断熱材を施工する際に採用されることが多い。スプレー発泡は、工事現場にて直接硬質フォームを製造することから、工事コストを抑制できる、凹凸のある施工面にも隙間なく施工できる等の長所を有する。具体的な施工例としては、マンション、オフィスビル、プレハブ冷凍倉庫等の断熱材が挙げられ、また近年は高気密用戸建住宅の断熱材としても採用されつつある。
【実施例】
【００８５】
　以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお以下の例のうち、例１〜３１は硬質ポリウレタンフォームの製造例を、例３２〜６１は硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造例を表す。ただし例１〜８、１３〜１８、２２〜２７、３２〜３９、４４〜４９および５３〜５８は実施例を、例９〜１２、１９〜２１、２８〜３１、４０〜４３、５０〜５２および５９〜６１は比較例を表す。また表中で処方を表した部分の数値の単位は質量部である。実施例および比較例で用いた原料は、各表に示したとおりであるが、その詳細は以下のとおりである。
【００８６】
　（ポリオール化合物）
ポリオールＡ１：開始剤としてエチレンジアミンを用い、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシエチレンポリオール。
ポリオールＡ２：開始剤として１−（２−アミノエチルピペラジン）を用い、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシエチレンポリオール。
ポリオールＢＡ１：開始剤としてビスフェノールＡを用い、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシエチレンポリオール。
ポリオールＢＡ２：開始剤としてジアミノトルエンを用い、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを混合して反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基の割合が２５質量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールＢＢ１：ジエチレングリコールとテレフタル酸とを重縮合して得られた、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシエチレンポリオール。
ポリオールＹ１：開始剤としてエチレンジアミンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールＹ２：開始剤としてエチレンジアミンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールＹ３：開始剤として１−（２−アミノエチルピペラジン）を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールＺ１：開始剤としてショ糖とグリセリンの混合物（混合比は質量比で１．５：１）を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
【００８７】
　（含フッ素化合物）
化合物Ｆ１：炭素数１２の含フッ素化合物Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨを開始剤として用いて、触媒として複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテート／グライム錯体触媒）を用いて、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの質量比５０対５０の混合物を開環付加重合させて製造された、平均分子量１０００とした化合物であり、式１においてｎが約１０の化合物に相当する。
化合物Ｆ２：炭素数１０の含フッ素化合物Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨを開始剤として用いて、触媒として複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテート／グライム錯体触媒）を用いて、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの質量比５０対５０の混合物を開環付加重合させて製造された、平均分子量８００とした化合物であり、式１においてｎが約８の化合物に相当する。
【００８８】
　（発泡剤）
発泡剤１：ＨＦＣ−２４５ｆａ。
発泡剤２：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ。
発泡剤３：ＨＦＣ−１３４ａ。
発泡剤４：シクロペンタン。
【００８９】
　（例１〜３１）
　表１〜３に示したポリオールを混合してそれぞれ用いた。また発泡剤は表１〜３に示したものを用いた。ポリオール混合物および発泡剤に以下の発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤を添加、混合してポリオール組成物とした。触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（商品名：カオライザーＮｏ．１０、花王社製）を用いた。その使用量はゲルタイムが２５秒となる量とした。整泡剤としては、シリコーン整泡剤（商品名：ＳＨ−１９３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を１．５質量部用いた。難燃剤としては、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ＴＭＣＰＰ、大八化学社製）を１０質量部用いた。ポリイソシアネート化合物としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製）を用いた。ポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネート指数で１１０となるようにした。
【００９０】
　ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを液温２０℃で混合し、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの木製の箱内に投入し、硬質ポリウレタンフォームを発泡、製造した。
【００９１】
　（例３２〜６１）
　表４〜６に示したポリオールを混合してそれぞれ用いた。また発泡剤は表４〜６に示したものを用いた。ポリオール混合物および発泡剤に以下の発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤を添加、混合してポリオール組成物とした。触媒としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（商品名：ポリキャット４１、エアプロダクツ社製）と、２−エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール溶液（カリウム濃度１５％、商品名：プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）とを、２質量部対３質量部の比率で混合して用いた。その使用量は、ゲルタイムが２５秒となる量とした。整泡剤としては、ＳＨ−１９３を１．５質量部用いた。難燃剤としては、ＴＭＣＰＰを２０質量部用いた。ポリイソシアネート化合物としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製）を用いた。ポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネート指数で２００となるようにした。
【００９２】
　ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを液温２０℃で混合し、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの木製の箱内に投入し、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを発泡、製造した。
【００９３】
　（評価）
　得られた硬質フォームの、コア密度（単位：ｋｇ／ｍ３）、低温収縮度（単位：％）、高温収縮度（単位：％）、接着性およびセル外観を評価した。低温収縮度は−３０℃で２４時間経過後の発泡方向に対して垂直方向の寸法変化率を、高温収縮度は、７０℃、４８時間経過後の発泡方向に対して垂直方向の寸法変化率を示す。接着性に関しては、発泡前に箱中にラミネート紙を敷いて発泡、撹拌３０分後にフォームを脱型した後、ラミネート紙を剥がしたときの初期接着性を、良好○、不良×で評価した。セル外観は製造されたフォームを切断し内部のセル状態、および、フォーム底面の荒れ状態を○：良好、×：不良で評価した。
【００９４】
　表１〜６に示したように、本発明の硬質フォームの製造方法により製造された硬質フォームはいずれも密度が低く、かつ、良好な初期接着性、セル外観、寸法安定性を示した。
【００９５】
【表１】
2004143441.tif 000007
【００９６】
【表２】
2004143441.tif 000008
【００９７】
【表３】
2004143441.tif 000009
【００９８】
【表４】
2004143441.tif 000010
【００９９】
【表５】
2004143441.tif 000011
【０１００】
【表６】
2004143441.tif 000012
【０１０１】
　（評価２）
　次に例１〜８、２２〜２７、３２〜３９および５３〜５８で使用したポリオール組成物に、２−エチルヘキサン酸鉛のミネラルスピリット溶液（鉛濃度：２０％、商品名：ニッカオクチックス鉛２０％、日本化学産業社製）を１．０質量部さらに添加して混合した。この液と、ポリイソシアネート化合物としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：Ｃ−１１５５、日本ポリウレタン工業社製）とを、液温３５℃、室温１０℃にて、ガスマー社発泡機を用いてスプレー発泡にて、壁面に吹きつけ施工を実施した。
【０１０２】
　その結果得られたフォームは、室温１０℃と冬場を想定した低温下で製造したにもかかわらず、良好な発泡経過を示し、得られた硬質フォームの密度は、コア密度が３１ｋｇ／ｍ３以下と充分低く、良好なセル外観、初期接着性、自己消火性を示した。
【０１０３】
　硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造例である例３２〜３９、および、例５３〜５８の硬質フォームについては、そのコア部分を厚さ１５ｍｍに切り出し、コーンカロリーメーター（東洋精機製作所社製）にてＩＳＯ５６００Ｐａｒｔ１に準拠した燃焼試験を実施した。その結果所定の難燃性能を満足することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
　本発明に係る、軽量で接着性に優れる硬質フォームの製造方法は、建築現場で施工されるスプレー発泡による硬質フォームの施工に好適である。