(57)【要約】【解決手段】下記平均組成式（１）で示される新規フェノール樹脂変性ホスファゼン化合物。【化１】2004155877.tif 000013［式中、Ｘは【化２】2004155877.tif 000014であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｎは、０≦ａ＜２ｎ、０＜ｂ＋ｄ＋ｆ≦２ｎで、ｂ、ｄ、ｆのうち２つが０の場合ａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝２ｎ、１つが０の場合ａ＋２（ｂ＋ｄ＋ｆ）＝２ｎ、３つとも０でない場合ａ＋３（ｂ＋ｄ＋ｆ）＝２ｎ、０＜ｃ＋ｅ＋ｇ＜１００、０＜ｆのときｇ＝０、０＜ｇのときｆ＝０、３≦ｎ≦１０００を満たす数である。］【効果】本発明のフェノール樹脂変性ホスファゼン化合物は、遊離のフェノール性水酸基を有する為、難燃性と硬化性とを両立し得るものであり、難燃剤としてだけではなく、硬化剤としても使用することができる。【選択図】  な  し【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）で示される新規フェノール樹脂変性ホスファゼン化合物。
【化１】
2004155877.tif 000011
［式中、Ｘは
【化２】
2004155877.tif 000012
であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｎは、０≦ａ＜２ｎ、０＜ｂ＋ｄ＋ｆ≦２ｎ  で、ｂ、ｄ、ｆのうち２つが０の場合ａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝２ｎ、１つが０の場合ａ＋２（ｂ＋ｄ＋ｆ）＝２ｎ、３つとも０でない場合ａ＋３（ｂ＋ｄ＋ｆ）＝２ｎ、０＜ｃ＋ｅ＋ｇ＜１００、０＜ｆのときｇ＝０、０＜ｇのときｆ＝０、３≦ｎ≦１０００を満たす数である。］
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（２）
（ＮＰＣｌ２）ｍ                                              （２）
（式中、ｍは１〜１００である。）
で表わされるクロロホスファゼン化合物と、（Ｂ）フェノール樹脂と、必要により（Ｃ）フェノールとを反応させることを特徴とする請求項１記載の平均組成式（１）で示されるフェノール樹脂変性ホスファゼン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフェノール樹脂変性ホスファゼン化合物、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ホスファゼン化合物は、耐熱材料、電気材料、触媒、分離剤、安定剤、塗料、肥料及び医薬品として幅広い分野で使用されている。
特にホスファゼン化合物は、難燃効果が高く、例えば半導体封止用のエポキシ樹脂組成物等の難燃剤として使用されることが提案されている（特許文献１参照）が、従来のホスファゼン化合物は、難燃性と硬化性の両立に問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２５９２９２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、フェノール樹脂とホスファゼン両者の優れた特性を有するフェノール樹脂変性ホスファゼン化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）下記一般式（２）で表されるクロロホスファゼン化合物と、（Ｂ）フェノール樹脂と、必要により（Ｃ）フェノールとを反応させることにより得られる下記平均組成式（１）で示される新規フェノール樹脂変性ホスファゼン化合物が、ホスファゼン骨格に遊離のフェノール官能基を付与することで、難燃性、硬化性が大幅に改善された材料となり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
従って、本発明は、下記平均組成式（１）で示される新規フェノール樹脂変性ホスファゼン化合物、
【化３】
2004155877.tif 000002
［式中、Ｘは
【化４】
2004155877.tif 000003
であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｎは、０≦ａ＜２ｎ、０＜ｂ＋ｄ＋ｆ≦２ｎ  で、ｂ、ｄ、ｆのうち２つが０の場合ａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝２ｎ、１つが０の場合ａ＋２（ｂ＋ｄ＋ｆ）＝２ｎ、３つとも０でない場合ａ＋３（ｂ＋ｄ＋ｆ）＝２ｎ、０＜ｃ＋ｅ＋ｇ＜１００、０＜ｆのときｇ＝０、０＜ｇのときｆ＝０、３≦ｎ≦１０００を満たす数である。］
及び、（Ａ）下記一般式（２）
（ＮＰＣｌ２）ｍ                                            ・・・（２）
（式中、ｍは１〜１００である。）
で表わされるクロロホスファゼン化合物と、（Ｂ）フェノール樹脂と、必要により（Ｃ）フェノールとを反応させることを特徴とする上記平均組成式（１）で示されるフェノール樹脂変性ホスファゼン化合物の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規フェノール樹脂変性ホスファゼン化合物は、下記平均組成式（１）で示されるものであり、ホスファゼン骨格と、硬化性に有効な遊離のフェノール官能基を含んでいる。
【０００８】
【化５】
2004155877.tif 000004
【０００９】
［式中、Ｘは
【化６】
2004155877.tif 000005
であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｎは、０≦ａ＜２ｎ、０＜ｂ＋ｄ＋ｆ≦２ｎ  で、ｂ、ｄ、ｆのうち２つが０の場合ａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝２ｎ、１つが０の場合ａ＋２（ｂ＋ｄ＋ｆ）＝２ｎ、３つとも０でない場合ａ＋３（ｂ＋ｄ＋ｆ）＝２ｎ、０＜ｃ＋ｅ＋ｇ＜１００、０＜ｆのときｇ＝０、０＜ｇのときｆ＝０、３≦ｎ≦１０００を満たす数である。］
【００１０】
この場合、ｎは３〜１０００であるが、より好ましくは３〜１０であり、合成上特に好ましくは３である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、上述した通りであるが、難燃性、硬化性の両立のためには、１．２ｎ≦ａ≦１．８ｎ、０．２ｎ≦ｂ＋ｄ＋ｆ≦０．８ｎ、１≦ｃ＋ｅ＋ｇ≦１０であることが好ましい。
【００１１】
上記平均組成式（１）で示されるフェノール樹脂変性ホスファゼン化合物として具体的には、下記に示すものが挙げられる。
【化７】
2004155877.tif 000006
【００１２】
該フェノール樹脂変性ホスファゼン化合物は、下記一般式（２）
（ＮＰＣｌ２）ｍ                                          ・・・（２）
（式中、ｍは１〜１００、好ましくは３〜１０である。）
で表わされる（Ａ）クロロホスファゼン化合物と、（Ｂ）フェノール樹脂と、必要により（Ｃ）フェノールとを反応させることにより得ることができる。
【００１３】
前記（Ｂ）フェノール樹脂として、具体的には、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができる。これらの中でもアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂など、フェノール当量が大きく、芳香族炭化水素の割合の高いものが難燃性の面より特に好ましい。
【００１４】
本発明において、クロロホスファゼン化合物とフェノールとを反応させる際の混合割合としては、上記式（１）及び（２）中のａ，ｍが、０≦ａ＜２ｍ、特に１．２ｍ≦ａ≦１．８ｍ（モル比）となる量とすることが好ましい。
【００１５】
また、フェノール樹脂の混合割合としては、フェノールとの反応後に残っているクロロホスファゼン化合物中のＰ−Ｃｌ結合：フェノール樹脂中の水酸基当量＝１：１〜１：１００、特に１：２〜１：２０となる量とすることが好ましい。
【００１６】
本反応は、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。
上記触媒の添加量は有効量であり、特に限定されるものではないが、好ましくはクロロホスファゼン化合物の全Ｐ−Ｃｌ結合に対して１．２〜２．０当量（モル比）である。
【００１７】
本反応は、通常有機溶媒中で行われ、この様な有機溶媒としては、例えば、ＴＨＦ、トルエン、アセトン等が挙げられる。
【００１８】
本発明の反応方法としては、例えば、クロロホスファゼン化合物、フェノール、触媒を有機溶媒中で反応させ、これにフェノール樹脂を加えて更に反応させた後、再結晶させることにより、目的の化合物を得ることができる。
本発明において、反応温度は、収率及び生産効率の面から室温〜１００℃が好ましく、特に５０〜８０℃が好適である。また反応時間は、クロロホスファゼン化合物とフェノールとの反応を１〜４８時間、特に３〜２０時間とすることが好ましく、フェノール樹脂の滴下後、１〜４８時間、特に３〜２０時間とすることが好ましい。
このようにして、前記平均組成式（１）で表される新規フェノール樹脂変性ホスファゼン化合物が得られる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のフェノール樹脂変性ホスファゼン化合物は、遊離のフェノール性水酸基を有する為、難燃性と硬化性とを両立し得るものであり、難燃剤としてだけではなく、硬化剤としても使用することができる。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２１】
［実施例１］  化合物Ａの合成
窒素雰囲気下、室温にてヘキサクロロシクロトリホスファゼン５．０（１４．４ｍｍｏｌ）、フェノール６．８ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌの混合物中に、ＤＢＵ２１．９ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を滴下した。１５時間加熱還流後、下記式（３）で表わされるフェノール樹脂１５．４ｇ（１４４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を加えて更に６．５時間加熱還流した。その後、減圧留去して得られた褐色固体を８０％酢酸５０ｍｌに溶解し、水５００ｍｌに移して結晶を得た。その結晶をメタノールに溶かし、水に移して結晶を得た。この操作を水が中性になるまで繰返し、真空乾燥を行って茶褐色結晶を１６．５ｇ得た。
【００２２】
【化８】
2004155877.tif 000007
【００２３】
得られた反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを測定した結果、１Ｈ−ＮＭＲは３．６−３．９，６．６−７．２，８．０−８．２ｐｐｍにピークを示し、ＩＲは７００−９５０，１２００−１４００ｃｍ−１にＰ−Ｎ由来のピークを示した。これにより、下記式で示される化合物Ａが得られたことがわかった。
【００２４】
（化合物Ａ）
【化９】
2004155877.tif 000008
【００２５】
［実施例２］  化合物Ｂの合成
窒素雰囲気下、室温にてヘキサクロロシクロトリホスファゼン５．０ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、フェノール６．８ｇ（７１．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌの混合物中に、ＤＢＵ２１．９ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を滴下した。６時間加熱還流後、下記式（４）で表わされるフェノール樹脂１４．２ｇ（７１．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液を加えて更に６．５時間加熱還流した。その後、減圧留去して得られた褐色固体を８０％酢酸５０ｍｌに溶解し、水５００ｍｌに移して結晶を得た。その結晶をＴＨＦに溶かし、水に移して結晶を得た。得られた結晶をトルエン１００ｍｌに溶かし、蒸留水１００ｍｌで３回洗浄後、硫酸ナトリウムにて乾燥させて減圧留去することにより茶色結晶を１４．３ｇ得た。
【００２６】
【化１０】
2004155877.tif 000009
【００２７】
得られた反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを測定した結果、１Ｈ−ＮＭＲは４．２−４．４，７．２−７．８，７．９−８．２ｐｐｍにピークを示し、ＩＲは７００−９５０，１２００−１４００ｃｍ−１にＰ−Ｎ由来のピークを示した。これにより、下記式で示される化合物Ｂが得られたことがわかった。
【００２８】
（化合物Ｂ）
【化１１】
2004155877.tif 000010