(57)【要約】【課題】焼成時にメラミンの損失が大きく、過剰のメラミンを使用する必要があり、かつ、原料として高価なポリリン酸等を使用する必要があった。また、液中で反応する場合、反応後にろ過、乾燥工程が必須となる。【解決手段】メラミン／リン酸アンモニウムのモル比が０．９〜１．１である固体原料組成物を、１７０〜２３０℃、好ましくは１９０〜２１０℃で焼成することにより、容易に高純度のピロリン酸メラミンを得ることができる。また、洗浄することにより、更に、高純度のピロリン酸メラミンを得ることができる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン及びリン酸アンモニウムからなる固体原料組成物を、１７０〜２３０℃で焼成することを特徴とするピロリン酸メラミンの製造方法。
【請求項２】
メラミン／リン酸アンモニウムのモル比が０．９〜１．１である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記焼成物の水による洗浄工程を含む請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記リン酸アンモニウムが、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸３アンモニウムの少なくとも１種からなる請求項１〜３に記載のピロリン酸メラミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃剤として有用なピロリン酸メラミンの製造方法に関し、より詳しくは、従来法よりもはるかに簡便で低コストのピロリン酸メラミンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ピロリン酸メラミンは、基本的にはポリリン酸（縮合リン酸）であるピロリン酸とメラミンが結合した化合物であり、塗料や合成樹脂等に添加する難燃剤として有用な物質であって、従来より、種々の製造方法が提案されている。
（従来のピロリン酸メラミンの製造方法）
（Ａ）一つは、オルトリン酸メラミンを出発物質としてこれを加熱・焼成・縮合せしめてピロリン酸メラミンとする方法である。
【０００３】
例えば、特公昭４０−２８５９４には、リン含有量が２７〜５４％のオルトリン酸メラミンを温度１８０〜２５０℃において加熱・焼成し、少なくともその一部をピロリン酸メラミンに変化させることが開示され、特に２２０〜２５０℃において焼成することにより、その４０％以上をピロリン酸メラミンとすることが記載されている。また、米国特許３，９２０，７９６には、オルトリン酸メラミンを１７０〜３２５℃で加熱することにより、ピロリン酸メラミンを主体とする縮合物を製造できることが当該縮合の反応速度のアレニウス式とともに開示されており、さらに、特開２０００−２６５９７には、オルトリン酸メラミンを２６０〜３２０℃で加熱することによりピロリン酸メラミンを製造することが開示されている。
（Ｂ）他の方法は、ポリリン酸とメラミンを反応させるもので、例えば、米国特許４，９５０，７５７には、水溶液中でピロリン酸とメラミンを０〜６０℃で反応させてピロリン酸メラミンを製造することが開示されている。
【０００４】
ところで、ピロリン酸メラミンは、分類上はポリリン酸メラミンに包含されるが、
従来技術をポリリン酸メラミンの製造方法にまで拡大すると、以下の如き多くの技術が開示されている。
（Ｃ）ポリリン酸とメラミンを反応させるものとしては、例えば、特開昭６１−１２６０９１には、Ｐ２Ｏ５濃度７２質量％以上のポリリン酸とメラミンを水性媒体の実質的不存在下に、ニーダー中で９０〜１７０℃程度で固相反応させることにより、ポリリン酸メラミンを製造することが開示されており、さらに、特表２００２−５０６０６３には、ポリリン酸等のアルカリ金属塩を酸性イオン交換樹脂に接触させて得たポリリン酸を、メラミンのスラリーに添加して反応させるポリリン酸メラミンの製造方法が開示されている。
（Ｄ）また別の方法として、オルトリン酸とメラミンを出発物質として直接反応・縮合させてポリリン酸メラミンを得る方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特開平１０−３０６０８１には、オルトリン酸１モルに対し過剰（２．０〜４．０モル）のメラミンを０〜３００℃の温度で混合反応させ、当該反応生成物を３４０〜４５０℃で焼成することにより、ポリリン酸メラミン・メラム・メレムの複塩を製造できることが記載され、特開平１０−８１６９１には、オルトリン酸１モルに対し、１．０〜１．５モルのメラミン、０．１〜１．５モルの尿素を０〜１４０℃で反応させたパウダー状生成物を、２４０〜３４０℃で焼成することによりポリリン酸メラミンを製造することが開示されている。
（Ｅ）さらに別法として、特開平１１−１３０４１３には、第一リン酸アンモニウム１モルとメラミン１．５０モルの原料組成物を３００〜３５０℃で焼成することにより、ポリリン酸メラミンを製造できることが開示されている。
【０００６】
これらの従来の方法は、反応又は焼成中のメラミンの損失が大きいため、リン酸に対して過剰のメラミンを使用しなければならない、出発物質として高価でかつ調製が容易ではないポリリン酸を使用する必要がある、液中で反応させるため、反応後、ろ過、乾燥が必須の工程となる等の問題があった。更に、得られたピロリン酸メラミンの難燃性が不十分であったり、当該ピロリン酸メラミンを温水と接触させた場合、リン酸またはその低重合物が遊離し、導電性が増大する等、全ての点で満足すべき方法はなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、焼成工程においてメラミンの損失がなく、簡便で経済的なピロリン酸メラミンの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の特徴は、メラミンとリン酸アンモニウムとの混合物を、低温でしかも短時間の焼成によってピロリン酸メラミンを製造する、その簡便さにある。
【０００９】
すなわち、本発明に従えば、以下の発明が提供される。
（１）メラミン及びリン酸アンモニウムからなる固体原料組成物を１７０〜２３０℃で焼成することを特徴とするピロリン酸メラミンの製造方法。
（２）メラミン／リン酸アンモニウムのモル比が０．９〜１．１である（１）に記載の製造方法。
（３）前記焼成物の水による洗浄工程を含む（１）に記載の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明によるピロリン酸メラミンの製造方法を示すフローシートである。
すなわち、原料化合物であるメラミン１、リン酸アンモニウム３は、粉砕・混合工程５において充分に粉砕・混合され、メラミンとリン酸アンモニウムからなる固体原料組成物７を形成する。次いで、当該原料組成物は焼成工程９において焼成され、ピロリン酸メラミンを主体とする焼成物１１が形成される。
（原料組成物）
（ａ）メラミン（Ｃ３Ｈ６Ｎ６）としては、純度の高い、着色のない白色の結晶粒子であることが好ましく、粒状品、粉状品いずれであってもよい。なお、製造過程に由来する種々の不純物、例えばメラム、メレム、アンメリン、アンメリド、シアヌール酸メラミン、着色有機不純物、微細な触媒粒子等が含有されている場合は、再結晶、アルカリ水溶液による洗浄、濾過等の公知の手段で精製することが好ましい。また、純度の高い市販品が入手可能でありこれを好適に使用することができる。
（ｂ）リン酸アンモニウムとしては、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素２アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸３アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。
【００１２】
リン酸アンモニウムとしては、純度の充分高い白色の粒状品または粉状品が好ましい。また、原料として使用される湿式リン酸由来の不純物が多い場合は、再結晶により純度を高めることが好ましいが、市販で入手しうる高純度のものをそのまま使用することも可能である。
【００１３】
原料のメラミン及びリン酸アンモニウムの粒子形状は、粒状品、粉状品いずれであってもよいが、次の粉砕・混合工程５において、粉砕・微細化と混合をより効果的に実施するためには、メラミン及びリン酸アンモニウム両者ともに粒状品かまたは粉状品かに揃えることが好ましい。
【００１４】
また、本工程に投入する原料が十分に微細化されている場合には、混合するのみでも十分である。
【００１５】
本発明においては、まず、図１のフローに示したように、出発原料であるメラミン１、リン酸アンモニウム３をそれぞれ微細な粒子とするとともに、これらが充分均一に混合した固体原料組成物７とする。
【００１６】
次の焼成工程９は、典型的な固相反応であって、各成分の粒子が互いに接触している部分（界面）で進行するものであるから、当該固相反応を充分な速度で均質に行わしめるためには、原料組成物は、メラミンとリン酸アンモニウムのそれぞれが充分微細粒子化されて、その表面積が増大せしめられ、かつ、組成に偏りが無い程度に、統計的に成分濃度分布が均一となり、従って、各成分粒子相互間の接触面積が出来るだけ高いことが要請される。
【００１７】
この場合、原料のそれぞれを予め粉砕・微細化してから混合してもよいが、粉砕と混合を併せて行っても何ら差し支えない。
【００１８】
原料を予め粉砕・微細化してから混合する場合の粉砕・混合工程５における装置としては、例えば、ニーダーミキサー、インターナルミキサー、ミューラーミキサー、フラッシュミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー等の混合装置が好ましい。
【００１９】
また、粉砕と混合を併せて行う場合は、  例えば、ボールミル、ロッドミル、ハンマーミル、アトリションミル、ハンマーミル、ミクロンミル、コロイドミル等の粉砕しながら混合することが可能な装置が好適である。なお、少量の原料組成物を調製する場合は、乳鉢や石臼等で行ってもよい。
【００２０】
粉砕・混合後の固体原料組成物におけるメラミン、リン酸アンモニウムの粒子径は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍ程度である。
【００２１】
本発明において、メラミン／リン酸アンモニウムの混合割合（モル比）は０．９〜１．１の範囲であり、好ましくは０．９５〜１．０５、さらに好ましくは１．０である。
【００２２】
本発明の方法においては、従来の方法の如く、原料の一方を化学量論的当量から大幅に過剰に使用する必要はなく、メラミン／リン酸アンモニウムのモル比は、ほぼ１．０において最適にピロリン酸メラミンを得ることができるのである。（焼成工程）
本発明においては、次に、かくして調製した当該メラミン／リン酸アンモニウムからなる固体原料組成物（以下、「本固体原料組成物」または単に「本原料組成物」と称することがある。）７を、１７０〜２３０℃、好ましくは１９０〜２１０℃の温度条件において焼成を行う。
【００２３】
本発明の特徴とするところは、このように、当該組成物を通常の焼成温度より、かなり低い温度において焼成することにある。即ち、この温度で当該メラミンとリン酸アンモニウムからなる固体原料組成物を焼成することにより、メラミンを実質的に昇華・損失させることなく、ほぼ定量的にリン酸アンモニウムと反応せしめて、メラミンの残留していないピロリン酸メラミンを製造することができるのである。
【００２４】
焼成温度が上記温度より低すぎると、未反応原料が残存し、また、これより温度が高すぎるとメラミンの昇華・損失が過大となり、メラミンを大過剰に使用しなければ縮合反応が充分に進行しないという不都合が生じる。
【００２５】
焼成時間は、焼成物の処理量や焼成炉の形式等によって多少変わるが、固体原料組成物が１ｇベースの時は通常２０分〜５時間、好ましくは３０分〜３時間、さらに好ましくは５０分〜１．２時間程度、１０ｋｇベースの時は通常３時間〜３０時間、好ましくは８時間〜２５時間、さらに好ましくは１３時間〜２０時間程度である。
【００２６】
焼成中は、加熱炉に酸化性気体や還元性気体を流通させる必要は特にないが、縮合反応の進行に伴なって、アンモニア等の気体が原料物質から離脱・放出されるので、縮合を円滑に進めるために、また、安全のためにも乾燥空気や窒素等の不活性気体を当該加熱炉に連続的に送入し、離脱気体を系外に同伴除去することが好ましい。
【００２７】
焼成工程は、本原料組成物を上記温度に加熱しうる炉により行われる。加熱炉としては、所定の温度、時間に均一に当該原料組成物を加熱し、縮合反応が充分に進行しうるものであれば特に限定するものではなく、例えばボックス炉、バッチ式もしくは連続式の回転炉（ロータリーキルン）、電気炉、ガス加熱炉、赤外線加熱炉、移動層炉、流動層炉等が好適に用いられる。
【００２８】
（水による洗浄工程）
焼成により得られた焼成物１１には、通常、リン酸メラミンの低重合度体等の低分子量の副生成物（以下、単に混入副生物と称することがある。）が混入または残存している。この焼成物１１は、それ自体が従来のものに比較して難燃剤等として、より有用に使用できるものであるが、当該混入副生物を除去・精製することにより、さらに純度の高いピロリン酸メラミンを得ることができ、より一層水に対する難溶解性が向上した難燃剤とすることが可能である。
【００２９】
かかる低分子量の副生成物を除去する最も容易で好ましい方法は、焼成物を水により洗浄して、この副生物を溶解除去することである。一般的には、これは、化学工学上の単位操作の一つである固体抽出として論じられるべき操作であるが、ここでは、当該洗浄工程としては、当該焼成物に適当量の洗浄水を添加し、よく撹拌して、スラリー（懸濁液）とし、濾過するいわゆるリパルプ操作を行うことにより実施される。
【００３０】
洗浄操作において、添加する水の量は、任意であるが、通常焼成物１部に対し、洗浄水５〜２０部を使用する。なお、リパルプを行う場合、洗浄をより効果的に行うためには、撹拌機を備えた容器を使用し、濾過操作と組み合わせることが好ましい。また、底部を多孔板とした容器に焼成物を充填し、当該容器の上部から洗浄液を供給し、充填した焼成物中を接触させながら流下させる操作でもよい。更に、洗浄水としては常温の水を使用するのが一般的だが、場合によっては、温水、有機溶媒を用いた方が、より効果的に低分子量副生物を除去することが可能である。
以上の如くして得られた洗浄生成物１５は、水溶解性の高い低分子量副生物の含有量が極めて小さくなっており、実質的に高純度のピロリン酸メラミンであるから、温水と接触させた場合の導電性の増加等という問題が生じない。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、例中の「％」は、特に断らない限り「質量％」を表す。
【００３２】
なお、生成物の分析は、以下の方法によって行った。
（ａ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）
ＲＩＮＴ  ２０００（理学電機社製）を用い、ＣｕＫα１のＸ線を用いて測定した。
（ｂ）熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）
熱分析システムＳＳＣ５２００（セイコー電子工業社製）を用いて測定した。
（ｃ）固体ＮＭＲ（ＭＡＳ−ＮＭＲ）
ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＭ２７０（２７０ＭＨｚ）（日本電子社製）により４ｍｍＣＰ／ＭＡＳ用プローブにより核種３１ＰのＭＡＳ−ＮＭＲ（  Ｍａｇｉｃ    Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  −  ＮＭＲ）を測定した。
（ｄ）粒子径
遠心沈降法粒径測定装置ＳＡ−ＣＰ３（島津製作所社製）により５０％メジアン径を測定した。
〔実施例１〕
（１）関東化学（株）製メラミンと関東化学（株）製リン酸水素２アンモニウムとを混合モル比が１対１になるようにそれぞれ秤り取り、それらを乳鉢にて粒子径が出来るだけ均一になるように粉砕・混合し、固体原料組成物を得た。
（２）この固体原料組成物を舟形磁性皿に入れて、管状型電気炉にセットし、炉内温度が２００℃に達した後、この温度を保持しながら６０分間焼成した。焼成完了後、当該焼成物を電気炉から取り出し、デシケータ内で十分に冷却してピロリン酸メラミンの白色焼成物を得た。粉砕後の粒径は、２．５μｍであった。
【００３３】
この焼成物は、低強度の塊状物であったため、自動乳鉢で１時間解砕及び粉砕を行った。
なお、焼成中は、乾燥空気を連続的に電気炉内に流入させた。発生したアンモニア等の気体は５０％硫酸水溶液に導入し接触させて除去した。
また、焼成が完結したことは、上記送入混合気体中にアンモニアが検知されないことによって確認した。検知にはアンモニア用ガス検知管を使用した。
〔実施例２〕
実施例１と同様な実験を行い、白色の焼成物を得た。この得られた焼成物１部に対し、水を１０部添加して十分に攪拌、混合した後、通常の方法で濾過することにより焼成物の洗浄を行った。洗浄して得た湿潤ケーキを、８０℃の温度に設定した熱風循環式乾燥機で１時間乾燥して白色の洗浄生成物を得た。
（３）評価結果
（ｉ）図２に、実施例１で得た白色焼成物と、実施例２で得た白色洗浄生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を示した。両者ともに高純度のピロリン酸メラミンであることが確認された。
（ｉｉ）図３に、実施例１で得た白色焼成物と、実施例２で得た白色洗浄生成物のＴＧ−ＤＴＡによる示差熱分析結果を示す。
図から明らかなように、実施例１で得られた白色焼成物が約２６０℃で質量減少を開始するのに対し、白色洗浄物は約２７０℃で質量減少を開始する。このことは、混入または残存していた溶解度の高い低分子副生物が、洗浄工程を実施することにより、溶解除去されたのではないかと推定される。
また、特に実施例２で得た白色洗浄生成物は、水に対する溶解性を有する低分子副生物を含んでおらず、温水と接触させた場合の導電性の増加という問題が生じないことを確認した。
（ｉｉｉ）図４に、実施例１で得た白色焼成物と、実施例２で得た白色洗浄生成物の３１ＰのＭＡＳ−ＮＭＲ測定結果を示した。実施例１の白色焼成物は、０ｐｐｍ付近にオルソリン酸塩と考えられる微小のピークと−１０ｐｐｍ付近に縮合リン酸塩の末端基と考えられるピークを確認することができた。しかし、縮合リン酸塩の中間基と考えられる−２０〜−２５ｐｐｍ付近のピークを確認することができなかった。ＮＭＲ分析では、その面積比により試料中に含まれている成分の割合を見積もることができるが、オルソリン酸基：縮合リン酸の末端基は１：４６．６であり、ピロリン酸メラミンは約９８．０％の割合で合成されていることが分かった。この結果から、本発明で得られた化合物は、高純度のピロリン酸メラミンと推定される。また、実施例２で得られた白色洗浄生成物は、−１０ｐｐｍ付近に縮合リン酸の末端基塩と考えられるピークのみが確認できたことから、オルソリン酸塩等の低分子量副生物のない、更に高純度のピロリン酸メラミンを得ることができたと推定できる。
〔実施例３〕
原料のリン酸アンモニウムに関東化学（株）製リン酸２水素アンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様な実験を行い白色の焼成物を得た。得た白色焼成物のＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を図５に示したが、高純度のピロリン酸メラミンであることが確認された。３１ＰのＭＡＳ−ＮＭＲ測定を行った結果より、白色焼成物は、０ｐｐｍ付近にオルソリン酸塩と考えられる微小のピークと−１０ｐｐｍ付近に縮合リン酸塩の末端基と考えられるピークのみを確認することができた。オルソリン酸基：縮合リン酸の末端基の面積比は１：４８．２であり、ピロリン酸メラミンの合成割合は９８．０％であった。
〔実施例４〕
原料のリン酸アンモニウムに関東化学（株）製リン酸３アンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様な実験を行い白色の焼成物を得た。得た白色焼成物のＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を図６に示したが、高純度のピロリン酸メラミンであることが確認された。３１ＰのＭＡＳ−ＮＭＲ測定を行った結果より、白色焼成物は、０ｐｐｍ付近にオルソリン酸塩と考えられる微小のピークと−１０ｐｐｍ付近に縮合リン酸塩の末端基と考えられるピークのみを確認することができた。オルソリン酸基：縮合リン酸の末端基の面積比は１：４０．８であり、ピロリン酸メラミンの合成割合は９７．６％であった。
〔実施例５〕
関東化学（株）製のメラミンとリン酸水素２アンモニウムとリン酸２水素アンモニウムの混合モル比が１対０．５対０．５になるようにそれぞれ秤り取った以外は、実施例１と同様な実験を行い白色の焼成物を得た。得た白色焼成物のＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を図７に示したが、高純度のピロリン酸メラミンであることが確認された。３１ＰのＭＡＳ−ＮＭＲ測定を行った結果より、白色焼成物は、０ｐｐｍ付近にオルソリン酸塩と考えられる微小のピークと−１０ｐｐｍ付近に縮合リン酸塩の末端基と考えられるピークのみを確認することができた。オルソリン酸基：縮合リン酸の末端基の面積比は１：４４．９であり、ピロリン酸メラミンの合成割合は９７．８％であった。
〔実施例６〕
関東化学（株）製のメラミンとリン酸水素２アンモニウムとリン酸２水素アンモニウムとリン酸３アンモニウムの混合モル比が１対０．３対０．３対０．３になるようにそれぞれ秤り取った以外は、実施例１と同様な実験を行い白色の焼成物を得た。得た白色焼成物のＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を図８に示したが、高純度のピロリン酸メラミンであることが確認された。３１ＰのＭＡＳ−ＮＭＲ測定を行った結果より、白色焼成物は、０ｐｐｍ付近にオルソリン酸塩と考えられる微小のピークと−１０ｐｐｍ付近に縮合リン酸塩の末端基と考えられるピークのみを確認することができた。オルソリン酸基：縮合リン酸の末端基の面積比は１：４５．４であり、ピロリン酸メラミンの合成割合は９７．８％であった。
〔比較例１〕
固体原料組成物を舟形磁性皿に入れて、管状型電気炉にセットし、炉内温度が１６０℃に達した後、この温度を保持しながら６０分間焼成した以外は、実施例１と同様な実験を行い白色の焼成物を得た。得た白色焼成物のＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を図９に示したが、回折角２６度付近にとても強いピーク、１７度、２８度付近に強いピークを持つピロリン酸メラミンとは異なる回折パターンを持つ生成物であることが分かった。
〔比較例２〕
固体原料組成物を舟形磁性皿に入れて、管状型電気炉にセットし、炉内温度が２５０℃に達した後、この温度を保持しながら６０分間焼成した以外は、実施例１と同様な実験を行い白色の焼成物を得た。得た白色焼成物のＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を図１１に示したが、回折角２６．５度付近に非常に強いピーク、１５度と１８度付近に強いピークを持つ、ピロリン酸メラミンとは異なる回折パターンを持つ生成物であることが分かった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来法に比べて極めて簡便な方法で、かつ経済的に高純度のピロリン酸メラミンが得られる。また、低分子量の不純物を殆ど含有しないため、吸湿によって導電性が増大するという欠点を有しないピロリン酸メラミンを提供することができ、樹脂等に混練された場合にも着色を伴わず、従来のものに比較してより優れた難燃剤等として使用することができる。
【００３５】
本発明の方法により得られたピロリン酸メラミンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリスチレンなどのポリオレフィンを始めとし、ポリカーボネート、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリエステル、ポリサルホン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン等、種々の樹脂の成形体、塗料、繊維製品等の難燃剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるピロリン酸メラミンの製造方法を示すフローシート
【図２】白色焼成物と白色洗浄生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）チャート
【図３】白色焼成物と白色洗浄生成物の示差熱分析チャート
【図４】白色焼成物と白色洗浄生成物の３１ＰのＭＡＳ−ＮＭＲチャート
【図５】実施例３で得られた白色焼成物のＸＲＤチャート
【図６】実施例４で得られた白色焼成物のＸＲＤチャート
【図７】実施例５で得られた白色焼成物のＸＲＤチャート
【図８】実施例６で得られた白色焼成物のＸＲＤチャート
【図９】比較例１で得られた白色焼成物のＸＲＤチャート
【図１０】比較例２で得られた白色焼成物のＸＲＤチャート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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