(57)【要約】【課題】優れた吸水性、吸油性、粘性のかね備わった結晶性セルロース微紛体を配合した材料組成物を提供することである。【解決手段】平均粒径が５ミクロン以下、２０ミクロン以上の粒子の割合が５質量％未満で、かつ粒子の長径／短径比が５以上の棒状粒子の結晶性セルロース微紛体を配合した材料組成物を得ること。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が５ミクロン以下、２０ミクロン以上の粒子の割合が５質量％未満で、かつ粒子の長径／短径比が５以上である結晶性セルロース微粉体。
【請求項２】
請求項１の結晶性セルロース微粉体を配合したことを特徴とする材料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性セルロース微紛体および、該微紛体を配合した材料組成物に関するものであり、特に、吸水性、吸油性の改良剤、粘度の付与剤として使用される微紛体、および該微紛体の特徴を生かして、主に工業製品分野、情報記録分野、化粧品分野において多孔質化用添加剤、押し出し改良剤、表面改質剤、成形付与剤、肌上の伸び、滑らか性等の改質添加剤等として使用され、さらに特殊用途として、医薬品分野における錠剤の賦形剤、食品分野における懸濁安定性、乳化安定性及び熱安定性の付与剤として使用される材料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースを用いた微粉体はこれまで特許文献１、特許文献２、特許文献３に開示されている。
特許文献１で示されている微粉体粒子は、結晶セルロースからなる粒子であり、平均粒径が約４０ミクロンと大きく、比表面積も小さいことから、これを例えば工業製品等に添加しても、吸水性、吸油性が十分発現せず、製品を構成する基材成分の分離が見られることがあった。
【０００３】
特許文献２では平均粒径３０ミクロン以下の結晶セルロースの微粉末が提案されているが、この微粉末は、医薬分野での錠剤賦形剤としては適しているものの、これを工業製品や、油脂含有量の多い固型化粧品に応用しても、比表面積が小さく、吸水性、吸油性も低いため、基材の分離が見られることがあり、油脂分や水分の多い成形体には適さなかった。
【０００４】
特許文献３では平均粒径を３〜３０ミクロンに調整し、３０ミクロン以上の粒子の含有量を１０％以下に抑え、粒子の長軸と短軸の比が３以下である卵形の化粧品向け微結晶セルロースが提案されている。しかしこれは粒子の長径／短径比が小さく流動性は優れているものの、吸水性、吸油性が低いことに加えて、水に分散させた時の懸濁安定性が劣るため、基材を安定化させるには十分ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４０−６１１８号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２６７７３１号公報
【特許文献３】
特開昭５４−６２３２８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、吸水性、吸油性に優れ、適度な増粘効果を有する結晶性セルロース微紛体および該微紛体を配合した材料組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、平均粒径が５ミクロン以下、２０ミクロン以上の粒子の割合が５質量％未満で、かつ粒子の長径／短径比が５以上の棒状粒子の結晶性セルロース微紛体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳しく説明する。
本発明の結晶性セルロース微紛体を構成する粒子は、平均粒径が５ミクロン以下である。平均粒子径が５ミクロンを越えるとセルロース粒子自身の懸濁性が低下し、基材との分離を起こす可能性がある。
また、本発明の結晶性セルロース微紛体は、その２０ミクロン以上の粒子の割合が５質量％未満である。２０ミクロン以上の粒子の割合が５質量％以上では表面のざらつきや異物感を与える原因となる。
さらに、本発明の結晶性セルロース微紛体粒子の長径／短径比は５以上であることが必要である。長径／短径比が５未満では、微紛体の吸水性、吸油性が低く、セルロース微紛体を水に分散させた時に、十分な粘度が得られないことより、セルロース粒子や工業製品に配合される基材の分離や沈降が起こりやすくなる。
【０００９】
本発明の結晶性セルロース微紛体の結晶性とは、該微紛体の結晶化度が、１０％を越えることを意味する。ここでいう結晶化度とはＸ線回折図上の結晶散乱ピーク面積の割合として定義されるものである。
本発明の結晶性セルロース微紛体は、良好な吸水性、吸油性、および適度な増粘効果を示す。ここでいう、吸水性は、単位重量あたりのセルロース微紛体が吸収しうる水分量、吸油性は、おなじく、セルロース微紛体が吸収しうる流動パラフィン量としておのおの数値にて一義的に評価することができる。また、適度な増粘効果は、セルロース微紛体の固形分が１０質量％の水分散液における粘度の値として評価することができる。これら、吸水性、および吸油性、増粘効果の測定および評価法について、後述の実施例の項において詳述する。
【００１０】
本発明の結晶性セルロース微紛体の原料は、木材（針葉樹、広葉樹）、コットンリンター、麦藁、葦、竹などの天然セルロースやレーヨン、セロフアンの再生セルロースを主成分とするパルプが用いられる。そして、これらのパルプをそのまま湿式粉砕、乾式粉砕させたものや、パルプを酸加水分解またはアルカリ酸化分解などの機械的、化学的処理の後にセルロースのスラリーとし、凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、蒸発乾燥法等によって得られたものが、粒子調整前のセルロース原料として使用できる。
【００１１】
そして上記で得られたセルロース原料をハンマーミル、ターボミル、ファインミル、ジェットミル、バンタムミル、グラインダーミル、カッターミルなどの機械的粉砕を繰り返し行い、セルロース微紛体を得ることができる。上記のうち好ましい粉砕方法はジェットミルである。ジェットミル粉砕は繰り返し行うことにより、長径／短径比が大きくなり、粒子の比表面積も上がり、吸水性、吸油性を増大させることができる。さらに粉砕回数が大きいほど、セルロース微紛体を水に分散させたときの粘度が大きくなり、基材の分散安定性を向上させることができる。ジェットミルの粉砕回数は３回以上が好ましい。５回を越えると粒子が凝集し粗大粒子が発生し、収率も悪くなる。
【００１２】
以下、本願発明の結晶性セルロース微粉体を配合した材料組成物について説明する。
本発明のセルロース微紛体は工業製品分野においては、セラミックスの多孔質化用として添加することができ、吸水性に優れているため基材への分散や焼結による多孔質化を容易にすることができる。また吸水性、吸湿性の向上によるべたつき防止や押し出し性の改善による表面改質、孔の微小化により成形体の強度が向上するなどの特徴を有している。これらの成型されたものの用途は、ガラス製品、人工骨材、半導体製品、超伝導材料、電池、磁性体、コンデンサ、プリント配線板、点火プラグ、スピーカー、磁気テープ、磁気ヘッド、生体材料、歯科材料、鉛筆芯等広く応用される。
【００１３】
その他水性及び油性インク、水性及び油性ペイント、記録用シート、プラスチック樹脂製品、ゴム製品、樹脂フィルム、樹脂複合体、接着剤、吸湿材、吸着濾過材、紙塗工、研磨剤液等の用途にも本発明の微粉末の持つ吸水性、吸油性の特徴を生かして添加剤フィラーとして使用できる。また、断熱材、耐熱材、セメント、石膏、耐火煉瓦、研削砥石、粉末冶金製品、金属鋳造品、電波吸収材、絶縁材、遮音材、防振材、半導体封止材、ハニカムコア材、軽量構造材、浮力材、農薬、殺虫剤、消毒剤、肥料、飼料、香料、触媒、線香、歯磨き粉などの成形剤あるいは造粒剤の用途にも吸水性、吸油性の特徴を生かして添加剤フィラーとして使用できる。
【００１４】
化粧品分野においては、化粧品基材に添加することにより、吸水性、吸油性を付与できるため、肌のザラツキの低減や油脂のベトツキを低減することより、洗顔料、化粧水、乳液、クリーム、ジェル、エッセンス、パック・マスク、シャンプー剤、洗口剤などの液状化粧品や固形白粉、固形ファンデーション、口紅、頬紅、浴用剤などの固形化粧品に使用できる。またその他にスクラブ剤として、圧縮成形が必要な化粧品類の成形剤として使用することができる。
【００１５】
本発明のセルロース微紛体は粒子単体としても応用範囲が広い。液晶表示用のスペーサーやトナー粒子としても応用可能である。以上工業製品分野、化粧品分野の一例を挙げたが、これらに限定されるものではなく、本発明の結晶性セルロース微紛体の持つ吸水性、吸油性、粘性の特徴を生かせる分野は広い。
本発明の結晶性セルロース微紛体は、特殊な使い方として医薬品分野における錠剤成形の賦形剤としても使用できる。例えば錠剤を製造する際には直接粉末打錠法や、湿打後末法の結合剤や、押し出し造粒における押し出し改良剤や流動層造粒、高速撹拌造粒における造粒剤、さらには診断検査薬の担体粒子としても使用することができる。
【００１６】
また食品分野においては、ココア、抹茶、カルシウム強化飲料、食物繊維強化飲料等の不溶性沈降成分を含む飲料や経管流動食類の懸濁安定助剤や再分散剤、またアイスクリーム、カスタードクリーム、ゼリー、プリン、シャーベット、和洋菓子類などの保形剤、練りからし等の調味料の押し出し改良剤、マヨネーズ、トレッシング等の油脂代替剤として使用することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。なお、実施例、比較例におけるセルロース粉末の平均粒径、粒子の長径／短径比、結晶化度、吸水性、吸油性およびセルロース粉末を水に分散させた時の粘度は以下の通り測定した。
【００１８】
＜平均粒径＞
（１）メタノール溶媒中に、散乱光の透過率が８５％となるように、試料を投入し、超音波を１分間かける。
（２）レーザー回折散乱装置により積算体積が５０％になる値を読み取り平均粒径とした。
＜粒子の長径／短径比＞
試料を電子顕微鏡により観察し、得られた画像より粒子１個について長径／短径比を観察し、５０個の平均値とした。
【００１９】
＜結晶化度＞
試料をアルミホルダーに装着し、Ｘ線回折の回折角度を５゜〜３０゜まで操作して測定した。セルロース結晶は１５．５゜付近と２２．５゜付近に大きく２つの結晶性ピークを示し、これらピークの占める面積をそれぞれＡ、Ｂとした（図１）。一方、非晶部はバックグラウンド散乱部の占める面積をＣとした。セルロース結晶化度は結晶部の面積および非晶部の面積の合計面積に対する結晶部の面積の割合として、下記の式により算出した。
結晶化度＝（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００（％）
Ａ，Ｂ，Ｃの面積の求め方は１０°および３０°の点１と点２を直線で結び、さらに１８．５°での点３と点１、点２の各々を結んで求めた。
【００２０】
＜吸水性＞
試料５ｇをシャーレの上に秤取り、水を徐々に滴下した。スパチュラで練りながら、目視にて状態を観察し、離水がみとめられた状態を終点とし、試料１ｇあたり滴下した水量（ｍｌ）を測定した。測定値が２．０ｍｌ／ｇ以上の場合を、良好な吸水性と判定した。
＜吸油性＞
試料５ｇをシャーレの上に秤取り、流動パラフィンを徐々に滴下した。試料をスパチュラで練りながら、目視にて状態を観察し、離水がみとめられた状態を終点とし、試料１ｇあたり滴下した流動パラフィン量（ｍｌ）を測定した。測定値が２．０ｍｌ／ｇ以上の場合を、良好な吸油性を有すると判定した。
【００２１】
＜増粘効果＞
（１）    試料を固形分で１０％となるように水分散液を調整した。
（２）    この水分散液をＴＫホモミクサーで５分間分散させ、２５℃の恒温槽に１時間放置した。
（３）１時間放置後、回転式Ｂ形粘度計で静置粘度を測定した。この時の粘度測定条件はローターＮｏ．１使用、回転数を６０ｐｍとした。５０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの範囲にあるとき、適度な増粘効果を有すると判定した。
【００２２】
【実施例１】
市販ＤＰパルプを裁断し、１０％塩酸水溶液中、１０５℃で３０分間加水分解して得られた不溶解残さを濾過、洗浄、ｐＨ調整を行い、固形分濃度１４％、ｐＨ６．５のセルロース分散体を調整した。このセルロース分散体を噴霧乾燥し、セルロース乾燥粉末を得た。そしてジェットミルの流量を３ｋｇ／ｈｒとして、５回連続粉砕しセルロース微紛体を得た。この微粉末は平均粒径４．３ミクロン、２０ミクロン以上の粒子は存在せず、形状は棒状で長径／短径比が５．５であり、Ｘ線回折で調べた結果、結晶性のピークが認められ、結晶化度は６３であった。吸水性は２．３ｍｌ／ｇ、吸油性は２．５ｍｌ／ｇ、粘度は５５ｍＰａ・ｓであり、吸水性、吸油性、粘性のいずれも良好な結果を示した。
【００２３】
【比較例１】
市販ＤＰパルプを裁断し、１０％塩酸水溶液中、１０５℃で３０分間加水分解して得られた不溶解残さを濾過、洗浄、ｐＨ調整を行い、固形分濃度１４％、ｐＨ６．５のセルロース分散体を調整した。このセルロース分散体を噴霧乾燥し、セルロース乾燥粉末を得た。次に、このセルロース乾燥粉末を気流式粉砕機の流量を３ｋｇ／ｈｒとして粉砕しセルロース微紛体を得た。この微粉末は平均粒径２０ミクロン、２０ミクロン以上の粒子の割合は５１質量％であり、形状は棒状で長径／短径比が５．２であり、Ｘ線回折で調べた結果、結晶性のピークが認められ、結晶化度は７４であった。吸水性は２．０ｍｌ／ｇ、吸油性は１．２ｍｌ／ｇ、粘度は６ｍＰａ・ｓであり、吸油性、粘性ともに低いものであった。
【００２４】
【比較例２】
市販ＤＰパルプを裁断し、１０％塩酸水溶液中、１０５℃で３０分間加水分解して得られた不溶解残さを濾過、洗浄、ｐＨ調整を行い、固形分濃度１４％、ｐＨ６．５のセルロース分散体を調整した。このセルロース分散体を噴霧乾燥し、セルロース乾燥粉末を得た。次に、このセルロース乾燥粉末をハンマーミルで解砕し、風力分級機で３０ミクロン以上の粗大粒子を除き、セルロース微紛体を得た。この微粉末の平均粒径は１０ミクロン、２０ミクロン以上の粒子の割合は９質量％であり、形状は卵状で長径／短径比が１．６であり、Ｘ線回折で調べた結果、結晶性のピークが認められ、結晶化度は８０であった。吸水性は１．０ｍｌ／ｇ、吸油性は０．５５ｍｌ／ｇ、粘度は４ｍＰａ・ｓであり、吸水性、吸油性、粘性のいずれも低いものであった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の結晶性セルロース微紛体は、優れた吸水性、吸油性に加えて、水に分散させた時に粘性を付与することができ、これらの特性を生かして、工業製品、化粧品、医薬品、食品に応用できる添加剤を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明のセルロース微紛体のＸ線回折図。
【図１】
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