(57)【要約】【課題】アルカリ現像処理の無い、プロセスレスプレートにおける従来の欠点を解消し、印刷適性、特に刷出し時の損紙低減に優れた印刷版材料及び印刷版を提供する。【解決手段】支持体上に画像形成層を有する印刷版材料において、該画像形成層の下層に水溶性樹脂を含有する層を有することを特徴とする印刷版材料。上記水溶性樹脂がオリゴ糖であること、支持体が粗面化処理及び陽極酸化処理を施されたアルミニウムであること、画像形成層が熱溶融性微粒子又は熱融着性微粒子を含有すること、熱溶融性微粒子又は熱融着性微粒子が脂肪酸アミドであること、支持体上の少なくとも１層に光熱変換剤を含有すること、画像形成層の上層に親水性オーバーコート層を有すること、は何れも好ましい態様である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に画像形成層を有する印刷版材料において、該画像形成層の下層に水溶性樹脂を含有する層を有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
水溶性樹脂がオリゴ糖であることを特徴とする請求項１記載の印刷版材料。
【請求項３】
支持体が粗面化処理及び陽極酸化処理を施されたアルミニウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の印刷版材料。
【請求項４】
陽極酸化を行ったアルミニウム支持体を更にアルカリ金属珪酸塩で処理することを特徴とする請求項１、２又は３記載の印刷版材料。
【請求項５】
画像形成層が熱溶融性微粒子又は熱融着性微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の印刷版材料。
【請求項６】
熱溶融性微粒子又は熱融着性微粒子が脂肪酸アミドであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の印刷版材料。
【請求項７】
支持体上の少なくとも１層に光熱変換剤を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の印刷版材料。
【請求項８】
画像形成層の上層に親水性オーバーコート層を有することを特徴とする請求項１記載の印刷版材料。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項記載の印刷版材料に露光を付与する工程を経て作製されたことを特徴とする印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷版材料及びそれを用いて作製された印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像液処理が不要な、所謂プロセスレス印刷版への期待が高まっている。
【０００３】
プロセスレス印刷版の画像形成方式の一つとして有力であるのが赤外線レーザ記録であり、大きく分けて、後述するアブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの３種の記録方法がある。
【０００４】
アブレーションタイプとしては、例えば特許文献１，２，３に記載されるものがある。これらは、支持体上に親水性層と親油性層とを有し、何れかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、親水性層上に更に水溶性の保護層を設けてアブレートした表層の飛散を防止し、印刷機上で保護層と共にアブレートした表層を除去する方式も提案されている。
【０００５】
熱融着画像層機上現像タイプとしては、親水性層もしくはアルミ砂目上に画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたものが開示されている（例えば特許文献４参照。）。しかし、親水性支持体としてアルミ砂目を用いた場合には、光熱変換剤（一般的には可視光にも着色している）を画像形成層に添加する必要があり、現像した際に印刷機を汚染する懸念があるため、層構成としては支持体上に光熱変換剤を含有した親水性層を形成したものを使用して、画像形成層からは光熱変換剤を除いたものの方が有利でもある。
【０００６】
又、熱溶融転写方式としては、例えばマンローランド社のＤＩＣＯｗｅｂのような熱転写リボンを用いて、アルミ砂目ではなく、繰り返し使用可能な親水性表面を有する金属スリーブに熱溶融素材を画像様に転写した後、加熱して画像を定着させる方法が挙げられる。
【０００７】
しかしながら、これらの従来技術では、印刷性能、特に刷り出し時の損紙が増加するという欠点を有していた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−１８６７５０号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平１０−５８６３６号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平１０−２４４７７３号公報
【００１１】
【特許文献４】
特許２９３８３９７号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、アルカリ現像処理の無い、プロセスレスプレートにおいての上記欠点を解消し、印刷適性、特に刷出し時の損紙低減のない印刷版材料及び印刷版を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の問題点を種々検討した結果、支持体上に、少なくとも画像形成層を有する印刷版材料の該画像形成層の下層に水溶性樹脂を含有する層を設けることで、前記印刷版材料を用いて印刷板を作製する際、刷出し時の損紙低減に顕著な効果を示すことを見い出し、本発明を為すに至った。更に、この印刷版材料は、簡易な水現像処理操作による製版、あるいは現像処理を必要とせず、直接印刷機に装填して製版することも出来、印刷開始時の印刷損紙が少いことが判明した。即ち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１４】
１）支持体上に画像形成層を有する印刷版材料において、該画像形成層の下層に水溶性樹脂を含有する層を有する印刷版材料。
【００１５】
２）水溶性樹脂がオリゴ糖である１）記載の印刷版材料。
３）支持体が粗面化処理及び陽極酸化処理を施されたアルミニウムである１）又は２）記載の印刷版材料。
【００１６】
４）陽極酸化を行ったアルミニウム支持体を更にアルカリ金属珪酸塩で処理する１）、２）又は３）記載の印刷版材料。
【００１７】
５）画像形成層が熱溶融性微粒子又は熱融着性微粒子を含有する１）〜４）の何れか１項記載の印刷版材料。
【００１８】
６）熱溶融性微粒子又は熱融着性微粒子が脂肪酸アミドである１）〜５）の何れか１項記載の印刷版材料。
【００１９】
７）支持体上の少なくとも１層に光熱変換剤を含有する１）〜６）の何れか１項記載の印刷版材料。
【００２０】
８）画像形成層の上層に親水性オーバーコート層を有する１）記載の印刷版材料。
【００２１】
９）１）〜８）の何れか１項記載の印刷版材料に露光を付与する工程を経て作製された印刷版。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の特徴である水溶性樹脂含有層について説明する。
【００２３】
水溶性樹脂としては、例えば多糖類、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等、共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明においては、多糖類を用いることが好ましい。
【００２４】
多糖類としては、澱粉類、セルロース類、糖類、ポリウロン酸、プルラン等が使用可能であるが、特に糖類、メチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩、糖類がより好ましく、更に好ましくは糖類である。これは、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成層を除去する（後述する）際にその除去性が向上する。
【００２５】
糖類としては、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷り出すことで除去可能となり、刷出し時の損紙が増加することもない。
【００２６】
又、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。オリゴ糖は水に可溶な、一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合を形成し、脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする１種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二〜十糖までのものを言う。
【００２７】
これらのオリゴ糖は、還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、又、単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。オリゴ糖は、遊離状又は、配糖類として天然に存在し、又、多糖の酸又は、酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。
【００２８】
オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が異なる。以下に具体例を示す。
【００２９】
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本発明では、糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融性微粒子が溶融する温度範囲や熱融着性微粒子が融着する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融性微粒子の多孔質親水性層への溶融浸透や熱融着性微粒子の融着といった画像形成を妨げることがない。
【００３０】
オリゴ糖の中でも、トレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能であり、水への溶解度が高いにも拘わらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に極めて良好である。
【００３１】
又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後、短時間の内は）無水物の結晶となるが、トレハロースは、水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は、露光済部は高融点で溶融し難い状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こし難くする効果がある。従って、本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。
【００３２】
構成層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体量の１〜９０質量％が好ましく、１５〜９０質量％が更に好ましい。
【００３３】
水溶性樹脂含有層には、本発明の効果を阻害しない範囲内で公知の添加物、例えば無機又は有機の微粒子、可塑剤、滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋触媒、耐熱材、耐候剤などが添加されてもよい。特に帯電防止剤の添加は、製造工程で静電気による影響がなくなり、又、カットシート状物質を生産する場合の重送を防止する点などで好ましい。水溶性樹脂含有層に添加できる代表的な素材を以下に示す。
【００３４】
（金属酸化物）
親水性層マトリクスを形成する素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理が為されてもよい。
【００３５】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用には適している。
【００３６】
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００３７】
ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍ台のオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味する。
【００３８】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。
【００３９】
ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社製の「スノーテックスＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックスＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックスＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらに各々対応する酸性の製品が「スノーテックスＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックスＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００４０】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、水溶性樹脂含有層の親水性を保持する目的として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、層の強度が向上し、又、印刷枚数が多い場合でも、地汚れの発生が抑制され特に好ましい。
【００４１】
又、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、更に好ましくは３〜１５ｎｍのものである。
【００４２】
前述のように、コロイダルシリカの中では、アルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば日産化学工業社製の「スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス３０（同１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス４０（同１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックスＮ（同１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックスＳ（同８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックスＸＳ（同４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００４３】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度を更に向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００４４】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５（質量比）の範囲が好ましく、更に好ましくは、７０／３０〜２０／８０、特に６０／４０〜３０／７０の範囲が好ましい。
【００４５】
（多孔質金属酸化物粒子）
前記親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子、又はゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００４６】
多孔質シリカ粒子は、一般に、湿式法又は乾式法により製造される。湿式法では、珪酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得られる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は、製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００４７】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば特開平１０−７１７６４号に記載される方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は、１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時に、その他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも使用できる。これらの複合体粒子も、製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００４８】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって、印刷時に汚れ難く、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００４９】
ここで、上記の細孔容積は、オートソーブ−１（カンタクローム社製）を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により充填されていると仮定して、相対圧力が０．９９８における窒素吸着量から算出される。
【００５０】
ゼオライトは結晶性のアルミノ珪酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００５１】
（Ｍ１、（Ｍ２）０．５）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２）ｍ＋ｎ・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ）、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等であり、Ｍ２はＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２２＋等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値、つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど、交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００５２】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又、粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００５３】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れ難く、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００５４】
又、層状粘土鉱物粒子を含有することもできる。該層状鉱物粒子としては、例えばカオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトと言った粘土鉱物、及びハイドロタルサイト、層状ポリ珪酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。
【００５５】
特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成弗素雲母は、粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成弗素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００５６】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００５７】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入り難く乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲未満の場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【００５８】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体量の０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。特に膨潤性合成弗素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。
【００５９】
層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００６０】
その他の添加素材として、珪酸塩水溶液も使用することができる。珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムと言ったアルカリ金属珪酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率は、珪酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えないように選択することが、無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００６１】
又、金属アルコキシドを用いた、所謂ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著：アグネ承風社発行）に記載あるいは引用されている文献に記載される公知の方法を使用することができる。
【００６２】
又、本発明に係る水溶性樹脂含有層を塗設する為に用いられる塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、珪素系又は弗素系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念が無く好ましい。界面活性剤の含有量は、層全体量（塗布液としては固形分総量）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００６３】
又、後述する光熱変換剤を含有することもできる。光熱変換剤としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。
【００６４】
用いることのできる無機粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等、公知の金属酸化物粒子を用いることができるが、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
【００６５】
又、無機素材で被覆された粒子としては、例えばポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）やポリスチレン（ＰＳ）といった有機粒子を芯材とし、芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては、芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。又、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【００６６】
又、有機粒子の芯材を金属鍍金した粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金鍍金を施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。粒径は１〜１０μｍが好ましく、更に好ましくは１．５〜８μｍであり、特に好ましくは２〜６μｍである。
【００６７】
本発明において、粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．３〜２０質量％であることがより好ましい。
【００６８】
水溶性樹脂含有層は公知の塗布方法により形成することが出来る。例えばグラビアコート、バーコート、リバースコート、キスコート、ダイコート、ディップコート等の任意の方法を用いることが出来る。塗布付量は、通常、０．００１〜１ｇ／ｍ２以下、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは０．０１〜０．３ｇ／ｍ２以下である。
【００６９】
次に、画像形成層について述べる。
本発明では、画像形成層が熱溶融性微粒子又は熱融着性微粒子を含有する構成が好ましい態様として挙げられる。又、本発明の印刷版材料の好ましい態様の一つとして、支持体上の何れか１層が光熱変換剤を含有する構成が好ましい。
【００７０】
（熱溶融性微粒子）
本発明における熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。保存性、インク着肉感度向上の観点から、物性としては、軟化点４０〜１２０℃、融点６０〜１５０℃であることが好ましく、軟化点４０〜１００℃、融点６０〜１２０℃であることが更に好ましい。
【００７１】
使用可能な素材としては、例えばパラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００〜１００００程度のものであり、又、乳化し易くするために、これらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【００７２】
更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるために、これらのワックスに、例えばステアリン酸アミド、リノレン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、オレイン酸アミド、マレイン酸アミド、メサコン酸アミド、シトラコン酸アミド、マロン酸アミド、アジピン酸アミド、アゼライン酸アミド、セバシン酸アミド、ピメリン酸アミド、蓚酸アミド、琥珀酸アミド、グルタル酸アミド、スベリン酸アミド、ピバル酸アミド、酪酸アミド、プロピオン酸アミド、硬化牛脂肪酸アミド、米糖脂肪酸アミド、椰子脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド化合物、又は、これらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミド等を添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これら樹脂の共重合体も使用することができる。
【００７３】
中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミド化合物の何れかを含有することが好ましく、特に好ましく用いられるのは、上記の脂肪酸アミド化合物である。
【００７４】
これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦傷等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００７５】
熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、又、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中及び／又は、親水性層表面の微細な凹凸の隙間への侵入を無くし、十分な機上現像を実施可能にして地汚れを防止する、かつ、印刷版材料の解像度向上の観点から、平均粒径が、０．０１〜１０μｍに調整されることが好ましく、更に好ましくは、０．１〜３μｍである。
【００７６】
又、熱溶融性微粒子は、内部と表層との組成が連続的に変化していたり、又は異なる素材で被覆されてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾル−ゲル法等が使用できる。
【００７７】
構成層中での熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体量の１〜９０質量％が好ましく、更に好ましくは５〜８０質量％である。
【００７８】
（熱融着性微粒子）
本発明に係る熱融着性微粒子としては熱可塑性微粒子が挙げられ、該熱可塑性微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は熱可塑性微粒子の分解温度より低いことが好ましい。又、熱可塑性微粒子が高分子から構成される場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【００７９】
熱可塑性微粒子を構成する高分子の具体例としては、例えばポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類等が好ましく用いられる。
【００８０】
熱可塑性微粒子の作製方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法など、公知の重合法で作製された高分子を用いることができる。
【００８１】
溶液重合法又は気相重合法等の重合法により作製された高分子を微粒子化する方法としては、高分子を有機溶媒に溶解して調製した溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、得られた溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。
【００８２】
又、熱可塑性微粒子（熱融着性微粒子とも言う）は、何れの方法においても、必要に応じ、重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。又、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させてもよい。
【００８３】
熱可塑性微粒子は、水に分散可能であることが好ましく、又、上記の熱溶融性微粒子と同様な理由から、その平均粒径は０．０１〜１０μｍの範囲に調整されることが好ましく、更に好ましくは０．１〜３μｍである。
【００８４】
又、熱可塑性微粒子は、内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾル−ゲル法等が使用できる。
【００８５】
構成層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体量の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【００８６】
（水溶性素材）
熱溶融性微粒子及び／又は熱融着性微粒子（熱可塑性微粒子とも言う）を含有する画像形成層には、更に水溶性素材を含有することが好ましい。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成層を除去する際に、その除去性が向上する。
【００８７】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明の画像形成層としては、前述の糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。
【００８８】
構成層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体量の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％が更に好ましい。
【００８９】
本発明の画像形成層は公知の塗布方法により形成することが出来る。例えばグラビアコート、バーコート、リバースコート、キスコート、ダイコート、ディップコート等の任意の方法を用いることが出来る。塗布付量は、通常、０．００１〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．０５〜０．９ｇ／ｍ２、更に好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。
【００９０】
次に、本発明の印刷版材料の画像形成方法について述べる。画像形成は熱により行うことができるが、特に赤外線レーザによる露光によって画像形成を行うのが好ましい態様である。
【００９１】
本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外及び／又は近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザを使用した走査露光が好ましい。レーザとしてはガスレーザを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザを使用することが特に好ましい。
【００９２】
走査露光に好適な装置としては、半導体レーザを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置でもよい。一般的には、以下の方法が挙げられる。
【００９３】
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に、１本もしくは複数本のレーザビームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式。
【００９４】
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から１本もしくは複数本のレーザビームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式。
【００９５】
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から１本もしくは複数本のレーザビームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式。
【００９６】
本発明に関しては、（３）項記載の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては（３）項記載の露光方式が用いられる。
【００９７】
（光熱変換剤）
請求項７に記載のように、本発明の印刷版材料の１態様において、支持体上の少なくとも１層（画像形成層及びその他に設けられる層）に光熱変換剤を含有することが好ましい。光熱変換剤としては下記のような素材が挙げられる。
【００９８】
ａ）赤外吸収色素
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系、クロコニウム系、ポリメチン系、アズレニウム系、スクワリウム系、チオピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
ｂ）顔料
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１００】
ｃ）グラファイト
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１０１】
ｄ）金属
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等、何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１０２】
ｅ）金属酸化物
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、又は素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、前述の２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）等が挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１０３】
これらの光熱変換剤の内、２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられ、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる２種以上の金属から成る複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号等に開示されている方法により製造することができる。
【０１０４】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系又はＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために特開平８−２７３９３号に開示される処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は、添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。
【０１０５】
これらの複合金属酸化物は、平均一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均一次粒子径を１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均一次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１０６】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、親水性層や下層に対して０．１〜５０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１〜３０質量％であり、特に好ましくは３〜２５質量％である。
【０１０７】
（親水性オーバーコート層）
本発明において、画像形成機能層の上層に親水性オーバーコート層を有することが好ましい。親水性オーバーコート層は画像形成機能層のすぐ上の層であってもよいし、又画像形成機能層と親水性オーバーコート層の間に中間層が設けられてもよい。親水性オーバーコート層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。
【０１０８】
本発明において親水性オーバーコート（ＯＣ）層は、水溶性樹脂又は水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。
【０１０９】
かかる水溶性樹脂は水溶性の天然高分子及び合成高分子から選ばれ、架橋剤と共に用い、塗布・乾燥された皮膜がフィルム形成能を有するものである。好ましく用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子ではアラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子ではポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、等を挙げることができる。又、目的に応じて、これらの樹脂を２種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
【０１１０】
水溶性樹脂の少なくとも１種以上を部分架橋し、親水層上にＯＣ層を形成する場合、架橋は水溶性樹脂の有する反応性官能基を用いて架橋反応することにより行われる。架橋反応は、共有結合性の架橋であっても、イオン結合性の架橋であってもよい。架橋によりＯＣ層表面の粘着性が低下して取扱い性が良くなるが、架橋が進み過ぎると、ＯＣ層が親油性に変化して印刷機上におけるＯＣ層の除去が困難になるので、適度な部分架橋が好ましい。この好ましい部分架橋の程度は、２５℃の水中に印刷用原板を浸した時に、３０秒〜１０分間では親水性ＯＣ層が溶出せず残存しているが、１０分以上では溶出が認められる程度である。
【０１１１】
架橋反応に用いられる化合物（架橋剤）としては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリイソシアネート化合物、シラン化合物、チタネート化合物、アルデヒド化合物、多価金属塩化合物、ヒドラジンなどが挙げられる。
【０１１２】
該架橋反応は公知の触媒を添加し、反応を促進することもできる。具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１１３】
ポリエポキシ化合物の具体例としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類もしくはそれらの水素添加物とエピハロヒドリンとのポリ縮合物等。
【０１１４】
ポリアミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン等。
【０１１５】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、液状ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、又ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物等。
【０１１６】
シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等。
【０１１７】
チタネート化合物としては、テトラエチルオルトシリケート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ｉ−プロピルトリアクタノイルチタネート、ｉ−プロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、ｉ−プロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ｉ−プロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート、ｉ−プロピルトリクミルフェニルチタネート、ｉ−プロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジ−ｉ−ステアロイルエチレンチタネート、ｉ−プロピルトリインステアロイルチタネート、ｉ−プロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、ｉ−プロピルトリス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトラ−ｉ−プロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリジシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２ージアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等。
【０１１８】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等。
【０１１９】
多価金属塩化合物としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属の水溶性塩等。
【０１２０】
これらの架橋剤は単独又は２種以上を混合して使用することが可能である。これらの架橋剤のうち特に好ましい架橋剤は水溶性の架橋剤であるが、非水溶性のものは分散剤によって水に分散して使用することができる。
【０１２１】
特に好ましい水溶性樹脂と架橋剤の組合せとしては、カルボン酸含有水溶性樹脂／多価金属化合物、カルボン酸含有水溶性樹脂／水溶性エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂／ジアルデヒド類が挙げられる。
【０１２２】
架橋剤の好適な添加量は水溶性樹脂の２〜１０質量％である。この範囲内で印刷機上でのＯＣ層の除去性を損なうことなく、良好な耐水性が得られる。
【０１２３】
本発明において、親水性ＯＣ層は、前記光熱変換を含有することが好ましい。その他、ＯＣ層には、塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。上記非イオン界面活性剤の、ＯＣ層の全固形物中に占める割合は０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【０１２４】
ＯＣ層の塗布量は、乾燥付量で０．１〜０．４ｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましい範囲は０．１５〜０．２５ｇ／ｍ２である。この範囲内で、印刷機上でのＯＣ層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止及びアブレーション滓の発生低減ができる。
【０１２５】
次に、本発明の印刷版材料に用いる支持体について説明する。
支持体（基板とも言う）としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基板の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱い易い。
【０１２６】
本発明では金属板が好ましく、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。本発明に用いるアルミニウム支持体は、純アルミニウムを用いたアルミニウム支持体材料又はアルミニウム合金を用いたアルミニウム支持体材料から得られる。
【０１２７】
アルミニウム合金を用いたアルミニウム支持体材料には、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムとの合金が用いられ、該支持体の表面は大きな「うねり」に小ピットが重畳された二重構造の粗面形状を有している。
【０１２８】
アルミニウム支持体を得るための上記アルミニウム支持体材料は、強固な汚れや自然酸化皮膜を除去する等のため、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いて溶解処理が行われ、溶解処理後の残留アルカリ成分を中和するため、燐酸、硝酸、硫酸、塩酸、クロム酸等の酸、又はそれらの混酸に浸漬して中和処理が行われる。尚、必要により上記アルミニウム支持体材料表面の油脂、錆、塵などを除去するため、トリクレン、シンナー等による溶剤脱脂、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いてエマルジョン脱脂処理を行ってもよい。
【０１２９】
上記アルカリ水溶液を用いた溶解処理及び酸による中和処理の次には後記電気化学的粗面化処理が行われるが、中和処理に使用する酸の種類及び組成を電気化学的粗面化処理に使用する酸のそれに合わせることが特に好ましい。
【０１３０】
上記アルカリ水溶液を用いた溶解処理に先立って、機械的粗面化処理が行われてもよい。機械的粗面化処理の方法は特に限定されないが、ブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。ブラシ研磨では、例えば毛径０．２〜１ｍｍのブラシ毛を植毛した円筒状ブラシを回転し、接触面に研磨材を水に分散させたスラリーを供給しながら、アルミニウム支持体材料表面に押し付けて粗面化処理を行う。ホーニング研磨では、研磨材を水に分散させたスラリーをノズルより圧力を掛けて射出し、アルミニウム支持体材料表面に斜めから衝突させて粗面化処理を行う。更に、予め粗面化処理されたシートをアルミニウム支持体材料表面に張り合わせ、圧力を掛けて粗面パターンを転写することで機械的粗面化処理を行うこともできる。尚、この機械的粗面化処理を行う場合は、上記溶剤脱脂処理又はエマルジョン脱脂処理を省略することができる。
【０１３１】
上記（必要により脱脂処理）アルカリ溶解処理及び酸による中和処理を行った後、アルミニウム支持体材料の表面は酸性電解液中で交流電流を用いて電気化学的粗面化処理が行われる。本発明では、該酸性電解液中での電気化学的粗面化処理の過程で０．６〜５秒の休止時間を設け、かつ１回の電気化学的粗面化処理の電気量を１００Ｃ／ｄｍ２以下とすることが好ましい。上記のように電気化学的粗面化処理を複数回に分けて行う場合は、上記休止時間が０．６秒未満で、かつ１回の電気化学的粗面化処理の電気量が１００Ｃ／ｄｍ２を超えると開孔径が２０μｍより大きい粗大ピットの生成を抑制することができず、又、上記休止時間が５秒を超えるとアルミニウム支持体の製造に時間が掛かり過ぎて生産性が悪くなる。
【０１３２】
上記電気化学的粗面化処理の電解液としては、塩酸、硝酸等が用いられるが、塩酸がより好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、硼酸、酢酸、蓚酸等を加えることができるが、酢酸が特に好ましい。電気化学的粗面化処理において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ２が更に好ましい。電気量は、全処理工程を合計して１００〜２０００Ｃ／ｄｍ２が好ましく、２００〜１０００Ｃ／ｄｍ２が更に好ましい。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。又、塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましく、電解に使用する電流波形は正弦波、矩形波、台形波、鋸歯状波等、求める粗面化形状により適宜選択されるが、特に正弦波が好ましい。電気化学的粗面化処理されたアルミニウム支持体材料は、表面のスマット等を除去したり、粗面のピット形状をコントロールする等のために、酸又はアルカリの水溶液に浸漬して表面のエッチング処理が行われる。上記酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗素酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、上記アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これらの中でも、アルカリの水溶液を用いるのが好ましく、該アルカリの０．０５〜４０％水溶液を用い２０〜９０℃の液温において５秒〜５分処理するのがよく、該アルカリの水溶液で表面をエッチングした後に、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、又はそれらの混酸に浸漬して中和処理が行われる。
【０１３３】
上記中和処理が行われたアルミニウム支持体材料は更に陽極酸化処理されて本発明のアルミニウム支持体が得られる。ここで、中和に使用する酸の種類を陽極酸化処理に使用する酸のそれに合わせることが特に好ましい。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成するものであれば如何なる電解液でもよいが、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等、又はこれらの２種類以上を組み合わせた混酸が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定することはできないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、温度５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましいのは硫酸法で、通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることもできる。ここで、硫酸の濃度は１０〜５０質量％、温度２０〜５０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ２で１０秒〜５分間電解処理されるのが好ましく、又、電解液中にはアルミニウムイオンが含まれているのが好ましい。
【０１３４】
上記陽極酸化処理して得られたアルミニウム支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理等の公知の方法を用いて行うことができる。
【０１３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を「部」は「質量部」を示す。
【０１３６】
実施例１
〈支持体の作製〉
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ１０５０のアルミニウム支持体材料を、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い、水洗した後、次に行う電気化学的粗面化処理で使用する電解液と同組成の水溶液に１０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。
【０１３７】
次いで、このアルミニウム支持体材料を、電流密度５０Ａ／ｄｍ２、正弦波交流を用いて、電解液組成は塩酸１０ｇ／リットル、１回当たりの処理電気量は８０Ｃ／ｄｍ２、電解処理回数は６回、休止時間１．０秒で電気化学的粗面化処理を行った。
【０１３８】
電気化学的粗面化処理後は、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、溶解量が２ｇ／ｍ２になるようにアルカリ溶解処理し、更に水洗した後、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬して中和処理した後、水洗した。
【０１３９】
次いで、２０％硫酸水溶液中で、直流を用い、温度２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２で陽極酸化皮膜質量が２．０ｇ／ｍ２となるよう陽極酸化処理した後、水洗、乾燥してアルミニウム支持体を得た。
【０１４０】
アルミニウム支持体としては、その後の珪酸ナトリウム水溶液処理を施したもの（支持体Ａ）と、施していないもの（支持体Ｂ）２種を使用した。珪酸ナトリウム水溶液処理の手法は、上記支持体を７０℃の２．５％珪酸ナトリウム水溶液で１分間処理し、水洗、乾燥した。
【０１４１】
〈水溶性樹脂含有層の塗布〉
表１記載の組成をホモジナイザを用いて十分に攪拌・混合後、濾過処理して、水溶性樹脂含有層塗布液１〜３を調製した。
【０１４２】
【表１】
2004160715.tif 000003
【０１４３】
アルミニウム（Ａｌ）支持体と水溶性樹脂含有層塗布液を以下に示すような組合せで、水溶性樹脂含有層を設けた支持体１〜６を作製した。
【０１４４】
水溶性樹脂含有層の塗設については、各塗布液を各支持体上にワイヤーバー＃３を用いて塗布し、１５ｍ長の１００℃に温度設定した乾燥ゾーン内を１５ｍ／分の搬送スピードで通過させ、各水溶性樹脂含有層を設けた。
【０１４５】
2004160715.tif 000004
〈印刷版材料の作製〉
下記組成の画像形成層塗布液をホモジナイザを用いて十分に攪拌、混合後、濾過処理して、画像形成層塗布液を調製した。
2004160715.tif 000005
【０１４６】
【化１】
2004160715.tif 000006
【０１４７】
続いて、各支持体上に、ワイヤーバー＃５を用いて乾燥付量が０．６ｇ／ｍ２となるように塗布し、３０ｍの長さの６０℃に設定した乾燥ゾーンを１５ｍ／分の搬送スピードで通過させ、更に５０℃で３分間乾燥し、表２に示す赤外線レーザ露光用である印刷版材料１〜８を得た。
【０１４８】
〈画像形成…印刷版の作製〉
印刷版材料１〜８を各々露光ドラムに巻き付け固定した。露光には、波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザビームを用い、露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ２とした条件で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成し、印刷版１１〜１８を作製した。
【０１４９】
〈印刷版の評価〉
上記印刷版１１〜１８について、下記印刷方法により印刷を行い、諸特性を評価した。
【０１５０】
（印刷方法）
印刷装置として、三菱重工業社製のＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙と、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２％溶液、インクとして、東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーＭ紅を使用して印刷を行った。
【０１５１】
《刷出し》
刷出し時、良好なＳ／Ｎ比（非画像部に地汚れが無く、即ち画像形成層の非画像部が印刷機上で除去され、かつ、画像部の濃度が適正範囲となっている）を有した印刷物が得られる迄の印刷枚数を評価した。枚数が少ないほど優れている。４０枚以上では実用上問題がある。
【０１５２】
《耐刷性》
印刷した画像の３％の小点の欠落、又はベタ部の濃度低下の何れかが確認された段階を耐刷終点とし、その枚数を求めた。
【０１５３】
以上により得られた結果を表２に示す。
【０１５４】
【表２】
2004160715.tif 000007
【０１５５】
表２より、本発明の印刷版材料から作製した印刷版は、刷出し、耐刷性の何れも優れている。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明により、刷出し時の損紙が少なく、耐刷性に優れる印刷版材料及び印刷版を提供することが出来た。