(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ホットメルト接着剤の用途で使用される際、熱劣化を受けやすく、配合時や接着剤製造時に皮張りや沈殿物を生じアプリケータノズルを詰まらせる等の問題を解決した、加熱安定性、すなわち、加熱劣化性に優れたホットメルト接着剤向け芳香族石油樹脂組成物を提供することである。【解決手段】芳香族石油樹脂１００重量部に対して脂肪酸アミド（好ましくは、融点６０〜１８０℃）を０．０１〜１．０重量部配合して成ることを特徴とするホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物を製造し、用いる。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族石油樹脂１００重量部に対して脂肪酸アミドを０．０１〜１．０重量部配合して成ることを特徴とするホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪酸アミドの融点が６０〜１８０℃であることを特徴とする請求項１に記載のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱安定性の良好なホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族石油樹脂は、分子中に共役二重結合や第三級炭素位やアリル位等の酸化されやすい化学構造を有している。そのため、空気中の酸素により自動酸化を受けてフリーラジカルを発生して、芳香族石油樹脂の劣化が起こる（例えば、非特許文献１参照）。特にホットメルト接着剤は、高温に曝されるため、熱劣化を受けやすく、配合時や接着剤製造時に皮張りや沈殿物を生じアプリケータノズルをつまらせて問題となる。
【０００３】
そこで、従来、石油樹脂の安定剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が用いられている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら従来の酸化防止剤は、ラジカルを補足する一次酸化防止剤と過酸化物を分解する二次酸化防止剤を併用して用いないと効果が発現しにくいという課題を有していた。
【０００５】
一方、脂肪酸アミドはポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、硬化ＡＢＳ、ポリスチレン樹脂の平滑剤及びアンチブロッキング剤等として一般的には用いられ、石油樹脂の添加剤としては全く知られていなかった。
【０００６】
【非特許文献１】
三好民雄著「接着」高分子刊行会出版、１９８５年６月２５日発行、第２５０〜２５７頁
【非特許文献２】
林田隆博著「接着の技術」日本接着学会出版、２０００年９月３０日発行、第２５〜３２頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ホットメルト接着剤の用途で使用される際、加熱安定性の優れるホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく新規な芳香族石油樹脂の添加剤について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、芳香族石油樹脂１００重量部に対して脂肪酸アミドを０．０１〜１．０重量部配合して成ることを特徴とするホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における芳香族石油樹脂は、その原料油として石油類の熱分解により得られる分解油のうち沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分、例えばスチレン、そのアルキル誘導体であるα−メチルスチレンやβ−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン及びそのアルキル誘導体、ジシクロペンタジエン及びその誘導体等を、フリーデル・クラフト型触媒により単独重合、或いは共重合して得られる。
通常は重合後にさらにアルカリで触媒を分解し、次いで未反応油及び低重合物を除去することにより本発明で使用する芳香族石油樹脂とする。
【００１１】
本発明において使用される脂肪酸アミドは、植物油や動物油等に含まれる脂肪酸或いはその混合物をアミド化したもの指す。具体的にはラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、バルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、エレオスチアリン酸アミド等の不飽和脂肪族アミド等が挙げられ、単独又は混合物として用いられる。中でも融点が６０〜１８０℃の脂肪酸アミドが配合し易いため好ましい。
【００１２】
本発明における脂肪酸アミドの配合量は、芳香族石油樹脂１００重量部に対し０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。０．０１重量部より少ない場合は加熱安定性の改良効果が低く、１．０重量部を超えると芳香族石油樹脂に溶解できないため効果の向上がなく、沈殿物が生じて問題となる。
【００１３】
本発明における脂肪酸アミドの添加方法は、特に限定されず、任意の方法によって得られる。具体例としては、重合後の未反応油及び低重合物を除去する前の溶融樹脂に添加する方法、芳香族石油樹脂と脂肪酸アミドを加熱して溶融混練する方法等がある。
【００１４】
本発明のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物は、脂肪族アミド以外に、酸化防止剤、着色剤（顔料、染料）、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。上記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系等の公知の酸化防止剤が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、二種類以上が併用されてもよい。
【００１５】
本発明のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物を用いてなるホットメルト接着剤は、エチレン系共重合体、ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物及びワックスからなる。
【００１６】
本発明のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物を用いてなるホットメルト接着剤で使用されるエチレン系共重合体は、接着剤の柔軟性の点からエチレン・酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡという）が好ましい。さらに接着性の点から、酢酸ビニル含有量が２０〜５０重量％、メルトインデックス（以下、ＭＩという）が１０〜２０００ｇ／１０分であるＥＶＡが好ましい。ここでＭＩとは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−８９に準拠し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇ、時間１０分間の条件で測定した時の単位時間あたりの流出したグラム数（ｇ／１０分）を意味する。
【００１７】
本発明のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物を用いてなるホットメルト接着剤で使用されるワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレン等の合成ワックス、木ロウ、カルナバワックス、ミツロウ等の天然ワックス等が挙げられ、単独又は混合物として用いられる。
【００１８】
本発明のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物を用いてなるホットメルト接着剤の配合は、エチレン系共重合体３０〜８０重量％好ましくは３０〜５０重量％、芳香族石油樹脂と脂肪族アミドとの混合物（以下、芳香族石油樹脂組成物という）１５〜６０重量％好ましくは２０〜５０重量％、ワックス５〜４０重量％好ましくは５〜３０重量％の量で存在することが、接着性及び塗工作業性の点で好適である。ワックスが５重量％未満のときはセットタイムが長くなり、ホットメルト接着剤の特徴である作業性の良さを損ない、４０重量％を超えると接着力が低下する。
【００１９】
本発明のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物を用いてなるホットメルト接着剤には必要に応じ、顔料、染料、酸化防止剤、滑剤、耐候剤、ブロッキング防止剤、各種安定剤、無機充填剤を配合することができる。
【００２０】
本発明のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物の製造方法は、公知の方法、即ち各配合成分を溶融下で混合することにより製造することが出来る。本製造方法における溶融温度は特に制限はないが、溶融攪拌が困難になる極端に低い温度、或いは配合物が溶融、或いは流動しない低温でなければ特に問題はない。一方、高温ではＥＶＡの分解、或いは粘着付与樹脂によっては着色するものがあり好ましくない。これらのことを勘案すると、１６０〜２３０℃が好ましく、更に好ましくは１８０〜２００℃である。混合方法は公知であり、押出機、オープンロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、ニーダールーダー、溶融混合槽等を用いることが出来る。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。尚、実施例、比較例において用いた原料樹脂、配合物、組成物の調製、分析、試験法は下記の通りである。
１．原料
（１）ＥＶＡ
東ソー株式会社製、ウルトラセン７２０（酢酸ビニル含有量＝２８重量％、ＭＩ＝１５０ｇ／１０分）、ウルトラセン０Ｂ５４Ｂ（酢酸ビニル含有量＝３３重量％、ＭＩ＝４００ｇ／１０分）
（２）芳香族石油樹脂組成物  ：実施例に記載した条件により製造した芳香族石油樹脂と脂肪族アミドとの混合物のことであり、実施例中では組成物（Ａ）、組成物（Ｃ）が該当する。
（３）ワックス
パラフィンワックス（日本精蝋社製、パラフィンワックス１５５Ｆ）、フィッシャートロプッシュワックス（シューマンサゾール社製、パラフリントＨ１）
（４）酸化防止剤；フェノール系酸化防止剤（チバガイギー製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）
２．ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物の調製方法
ＥＶＡ  １００部、芳香族石油樹脂組成物（芳香族石油樹脂と脂肪族アミドとの混合物）１００部、パラフィンワックス１５５Ｆ  ２５部、パラフリントＨ１２５部を５００ｍｌのテフロン（登録商標）ビーカーに入れ、１８０℃に保温したオーブンに入れ、内容物を完全に溶融させた後、十分に攪拌・混合を行い、冷却してホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物のサンプルを調製した。
３．分析方法
（１）原料油の各成分の含有量：通常のガスクロマトグラフ法を用いて分析した。
（２）重量平均分子量：ポリスチレンを標準物質としゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
４．試験方法
（１）加熱安定性試験
上記２．で得られたホットメルト接着剤５０ｇを１８０℃のギアオーブンに入れ、２４時間毎に試料表面を観察する。ゲル、炭化物等の熱劣化物が最初に発見された時間を加熱劣化時間とした。
【００２２】
実施例１
石油類の熱分解により得られる分解油のうち、スチレン、ビニルトルエン（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、インデンの合計量に対するインデンの含有率が４０重量％（スチレン含有率１９重量％，ビニルトルエン含有率４１重量％、モノマー含有率５０重量％）である沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分１００重量部に、フリーデル・クラフト型触媒として三沸化硼素フェノール錯体（ステラケミファ（株）三フッ化ホウ素フェノール）を０．５重量％加えて６０℃で２時間重合した後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去した。その後、油相にステアリン酸アミド（日本油脂（株）アルフロー  Ｓ−１０）０．２重量％を添加・溶解させた後、未反応油を蒸留して芳香族石油樹脂組成物（Ａ）を得た。この樹脂組成物（Ａ）の軟化点は１１９℃、色相５、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，３４０であった。
【００２３】
得られた樹脂組成物（Ａ）とＥＶＡ（東ソー（株）製：ウルトラセン７２０）を用いてホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物の調製方法に則ってホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物を配合して、加熱安定性を評価し、これらの結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
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実施例２
実施例１で調製した芳香族石油樹脂組成物（Ａ）とＥＶＡ（東ソー（株）製：ウルトラセン０Ｂ５４Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物を配合し、加熱安定性の評価を行い、これらの結果を表１に示した。
【００２５】
比較例１
ステアリン酸アミドを用いないで、実施例１と同様の原料、製造方法で芳香族石油樹脂（Ｂ）を調製した。実施例１と同様にホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物を配合して加熱安定性を評価し、これらの結果を表１に示した。
【００２６】
比較例２
酸化防止剤１重量部を加える以外は比較例１と同様の配合でホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物を調製して、加熱安定性を評価し、これらの結果を表１に示した。
【００２７】
実施例３
実施例１と同じ条件で重合を行った。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相にステアリン酸アミド（日本油脂（株）アルフロー  Ｓ−１０）０．２重量％を添加・溶解させた後、未反応油を蒸留して芳香族石油樹脂組成物（Ｃ）を得た。この樹脂組成物（Ｃ）の軟化点は１３２℃、色相７，重量平均分子量（Ｍｗ）は１，１２０であった。
【００２８】
得られた樹脂組成物（Ｃ）とＥＶＡ（東ソー（株）製：ウルトラセン７２０）を用いてホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物の調製方法に則ってホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物を配合して、加熱安定性を評価し、これらの結果を表１に示した。
【００２９】
実施例４
実施例３で調製した芳香族石油樹脂組成物（Ｃ）とＥＶＡ（東ソー（株）製：ウルトラセン０Ｂ５４Ｂ）を用いた以外は、実施例３と同様にホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物を配合し、加熱安定性の評価を行い、これらの結果を表１に示した。
【００３０】
比較例３
ステアリン酸アミドを用いないで、実施例３と同様の原料、製造方法で芳香族石油樹脂（Ｄ）を調製した。実施例１と同様にホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物の加熱安定性を評価し、これらの結果を表１に示した。
【００３１】
【発明の効果】
以上、示されたように本発明のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物は、加熱安定性に優れたホットメルト接着剤を提供することが出来る。