(57)【要約】【課題】ＣＦ４の含有量の少ない高純度のＦ２、ＮＦ３を製造でき、これらＦ２またはＮＦ３をオン・サイトで安定的に供給するための高純度のＦ２またはＮＦ３発生用炭素電極及びそれを用いた高純度のＦ２またはＮＦ３発生装置を提供することを目的とする。【解決手段】炭素粒子間の結合力が、ＡＣＴ−ＪＰ法による測定値で０．２（ｇ／ｍｍ３）以上である炭素粒子間の結合力の高い炭素質材料を高純度Ｆ２またはＮＦ３発生用炭素電極として使用することによってＣＦ４の発生を抑制する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度のフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガスを発生するための炭素電極であって、前記炭素電極が、下記条件によるＡＣＴ−ＪＰ法により測定した値が０．２（ｇ／ｍｍ３）以上である高純度のフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極。
噴射ノズル径  ：５．２ｍｍ
噴射材        ：アルミナ
気流圧力      ：５ｋｇ／ｃｍ２
噴射材入射角  ：９０°
噴射気流の流量：３９０ｃｍ３／ｍｉｎ
噴射材の量    ：７０ｇ／回
噴射ノズルから試料表面までの距離：１００ｍｍ
【請求項２】
請求項１に記載のフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極を用いた電解槽を雰囲気制御用の容器内に収納したフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生装置。
【請求項３】
発生したフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガスを貯蔵する貯蔵手段が設けられた請求項２に記載のフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生装置。
【請求項４】
前記発生したフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス中に含まれる四フッ化炭素ガスが２０ｐｐｍ以下である請求項２又は３に記載のフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極及びそれを用いたフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生装置に関し、特に、四フッ化炭素ガスの発生が少ない高純度のフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガスを安定的に発生でき且つ陽極効果が抑制され、フッ素ガスまたは三フッ化窒素ガスを安定的に発生でき、オン・サイトで、フッ素ガスまたは三フッ化窒素ガスを半導体製造設備等に供給することができるフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極及びそれを用いたフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ガス（以下、Ｆ２という。）は、フッ化カリウム−フッ化水素系（以下、ＫＦ−ＨＦ系という。）混合溶融塩を電解液とし、陽極に炭素電極を用いて電解し製造されている。
【０００３】
また三フッ化窒素ガス（以下、ＮＦ３という。）は、フッ化アンモニウム−フッ化水素系（以下、ＮＨ４Ｆ−ＨＦ系という。）混合溶融塩をニッケル（以下、Ｎｉという）陽極を用いて電解し製造されている。
【０００４】
従来、これらＦ２やＮＦ３は、通常ボンベから必要な量だけ半導体製造設備に供給され、半導体部品の洗浄等に使用されている。しかし、特に高純度ＮＦ３は生産性が悪く安定供給できないという問題があった。そのため、しばしばＮＦ３の供給不足により、半導体製造が停止するなどの影響を受けることがあった。これを回避するため高価なガスを予備的にしかも多量に貯蔵する必要があった。また、Ｆ２についてもボンベ出口部分の高圧Ｆ２による腐食問題があり、貯蔵中に有害なガスの漏洩を生じる場合があった。
【０００５】
そのため、最近になり、半導体製造設備においては、半導体部品等の洗浄のために、これらＦ２やＮＦ３を常時、所望量を使用できるようなオン・サイトでこれらＦ２やＮＦ３を発生できる装置が要望されている。
【０００６】
ところが、Ｆ２やＮＦ３の発生にＮｉ陽極を用いた場合、電解中に陽極の溶解が起こり、電極が消耗するだけでなく、溶出したＮｉイオンがフッ化物のスラッジとなって電解槽の底に沈殿し、定期的にスラッジを除去する必要があった。また、これらＦ２やＮＦ３の発生に炭素電極を用いた場合は、分極作用により突然電圧が急上昇するといういわゆる陽極効果が発生するため、高電流密度での操業が困難であった。そのため、これらＦ２やＮＦ３を、オン・サイトで発生させることは困難であった。
【０００７】
例えば、ＮＦ３の製造に炭素電極を使用することは下記特許文献１や下記特許文献２に開示されているが、ＮＨ４Ｆ−ＨＦ系の溶融塩ではＨＦの蒸気圧が高いため炭素粒子の粒界や炭素粒子内に存在する微細な層状結晶の層間にＨＦが侵入して、炭素電極に歪みや局部的な崩壊を起こし炭素電極を構成する炭素粒子の脱落を生じる。電解槽中に脱落した炭素粒子は生成したＦ２と反応して四フッ化炭素ガス（以下、ＣＦ４という。）となりＮＦ３に混入する。ＮＦ３とＣＦ４の沸点は極めて近いため蒸留分離ができないため、例えば、半導体製造用のドライエッチング用ガスやＣＶＤ装置のクリーニングガスとして多用されるＣＦ４の含有量の少ない高純度ＮＦ３が得られないという問題がある。
【０００８】
ＨＦの蒸気圧を下げるため、ＫＦを添加したＫＦ−ＮＨ４Ｆ−ＨＦ系溶融塩を使用すると炭素電極においてもある程度の電解は可能であるが、やはり陽極効果の問題の他にＮＦ３生成電流効率がニッケル陽極を使用した場合に比べて低く、実用化にまで至っていない。
【特許文献１】特開平５−７０９８２号公報
【特許文献２】特開平５−８６４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、ＣＦ４の含有量の少ない高純度のＦ２、ＮＦ３を製造でき、これらＦ２またはＮＦ３をオン・サイトで安定的に供給するための高純度のＦ２またはＮＦ３発生用炭素電極及びそれを用いた高純度のＦ２またはＮＦ３発生装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らはまず、ＣＦ４の発生を防止する手段について検討を加えた結果、炭素粒子の脱落の少ない炭素電極、つまり炭素粒子間の結合力の高い炭素質材料を使用することによってＣＦ４の発生を抑制できることを知見した。さらに、炭素粒子間の結合力はＡＣＴ−ＪＰ法による測定値と密接な関係があることを見い出した。そこで本発明者らは炭素質材料のＡＣＴ−ＪＰ法による測定値を最適化することによって高純度のＦ２またはＮＦ３を発生させることができる炭素質材料からなる炭素電極とできることを見出し本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、ＡＣＴ−ＪＰ法により測定した値が０．２（ｇ／ｍｍ３）以上である高純度のＦ２またはＮＦ３発生用炭素電極を要旨とする。
【００１１】
本発明で最大の課題は所望するＦ２やＮＦ３中に副生成物として混入するＣＦ４の混入を抑制することである。このＣＦ４は主として下記（１）式により生じる。
Ｃ＋２Ｆ２  →ＣＦ４  ・・・・（１）
（１）式におけるＣＦ４は電解中ＨＦが炭素材の気孔や粒界に侵入し、そこでＨＦの電解反応が生じＦ２が発生することにより生じる。すなわち炭素質材料の原料（骨材）が焼成された時点で保有する材料由来の粒子間結合力の大小が（１）式で示したＣＦ４の生じ易さの指標となる。したがって、前記の粒子間結合力を評価する方法が必要となる。炭素質材料の硬度（例えばショア硬度）は材料の加工性を評価する際に一般的に用いられるパラメーターであるが、本発明でいうところの炭素粒子間結合力を評価する評価方法としては不適当である。
【００１２】
そこで本発明者らは原料粒子が重畳する構造を持つセラミック溶射被膜の粒子間結合力を評価する際に一般的に用いられている荒田式被膜評価法（Ａｒａｔａ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｓｔ  ｗｉｔｈ  Ｊｅｔ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（ＡＣＴ−ＪＰ法）を本系に適用し系統的検討を行った結果、本法が炭素質材料の粒子間結合力を評価しうる方法であることを知見した。ＡＣＴ−ＪＰ法は噴射式試験方法の一つで、溶射被膜に照射速度や照射角度を変えてセラミック粒子を吹き付け、各々の条件下における摩耗の度合い（重量減少）を測定することによって被膜の摩耗速度を利用して溶射被膜の粒子間結合力を評価する方法である。一般的な炭素質材料（炭素質骨材とバインダーからなる炭素成形体）と溶射被膜は作製方法は異なるが、粒子が結合したものとしてみると、これらは同様とみなすことができる。ＡＣＴ−ＪＰ法における摩耗機構から、試験片の摩耗速度は粒子間結合力として検出される。そして、粒子間結合力が大きいほど摩耗速度は減少する。ＡＣＴ−ＪＰ法においては、以下のようにＡＣＴ−ＪＰ値を定義し、この値により評価を行った。
ＡＣＴ−ＪＰ値＝１／ＭＶ  ・・・・（２）
ＭＶ  ：定常摩耗状態での試験片の摩耗速度（ｍｍ３／ｇ）
ＭＶ  ＝（１０００・Ｗ１）／（ρ・Ｗ０）・・・・（３）
ρ：試験片（炭素基材）のかさ密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｗ０  ：ＡＣＴ−ＪＰ試験に用いた噴射材（６０メッシュのアルミナ粉末）の量（ｇ）
Ｗ１  ：定常摩耗状態での試験片（炭素基材）の摩耗量（ｇ）
試験片の摩耗量は噴射速度により変化し、ここでいうＡＣＴ−ＪＰ値も一定の角度においてのみ対応する。すなわち、アルミナ粒子の試験片への入射角が９０°よりも小さくなるとアルミナ粒子と試験片表面との間で摩耗を生じる。本来試験片となる炭素材料を構成している粒子の粒子間結合力を評価するためにはアルミナ粒子の運動エネルギーがすべて試験片である炭素基材を構成する粒子の開裂に費やされねばならない。したがって、アルミナ粒子の試験片への入射角は９０°とすることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る炭素電極の製造方法としては炭素質骨材として、石油コークス、ピッチコークス等のコークスを用いこれにコールタールピッチ等の結合材を添加し混練、成形、焼成したいわゆる二元系の炭素成形体や、変質ピッチやメソカーボンマイクロビーズを成形、焼成した一元系の炭素成形体を用いることができる。例えば、二元系の炭素成形体は、炭素質骨材として、石油コークス、ピッチコークス等のコークスを所定の配合で混合し、その混合した炭素質骨材と同量のコールタールピッチ等の結合材を加え混合し、圧力５０〜１００ＭＰａでＣＩＰ成形を行い、所定の形状に加工後、９００〜１１００℃で焼成して成形する。また、一元系の炭素成形体は、変質ピッチやメソカーボンマイクロビーズを圧力５０〜１００ＭＰａでＣＩＰ成形を行い、所定の形状に加工後、９００〜１１００℃で焼成して成形する。そして、一元系の炭素成形体の場合は圧力を調整し、また、二元系の炭素成形体の場合は圧力及び炭素質骨材の配合比を適宜調整して、ＡＣＴ−ＪＰ法による測定値が０．２（ｇ／ｍｍ３）以上、好ましくは０．２５（ｇ／ｍｍ３）以上となるように調整し、電極として使用することが好ましい。
【００１４】
上記炭素材料はそれ自体でもＫＦ−２ＨＦにおいて低分極性であり、ＣＦ４含有量を２０ｐｐｍ以下の高純度のＦ２またはＮＦ３を発生させることができる。
【００１５】
また、前述の炭素質材料のみからなる電極の通電部分にはＮｉや銅（以下、Ｃｕという。）の被覆を、溶射や電解メッキ等の任意の方法で行うことによって、ブスバー部分の接触が金属−金属となり、ひいては経時的な電気的接触抵抗の増加を抑制できる。これは電極寿命を延命させるために好ましい。さらに、電極１枚１枚の分担する電流値が一様となり、安定な操業を確保できる。
【００１６】
このようにすることで、高純度のＦ２またはＮＦ３を安定的に供給することができる炭素電極とすることができる。また、陽極効果による分極を抑制した炭素電極とすることができ、半導体設備等に連設できるようなオン・サイトによるＦ２またはＮＦ３発生装置とすることができる。
【００１７】
次に、この電極を用い、オン・サイトでＦ２またはＮＦ３を安定的に発生することができる発生装置について説明する。図１は、Ｆ２またはＮＦ３の発生装置の模式図である。電解槽本体１は軟鋼が使用されており、この中にはＫＦ−２ＨＦまたはＫＦ−ＮＨ４−２ＨＦの電解液２が入っている。また、気相部分はモネル合金製のスカート１０で陽極室１２と陰極室１３に分離されている。陽極室１２には本発明に係る炭素電極３が装着されており、電解時にこの表面からＦ２またはＮＦ３が発生する。陰極室１３にはＮｉ陰極５があり、Ｆ２またはＮＦ３何れの電解時にもこの表面からＨ２ガス６が発生する。発生したガス４、６はそれぞれ捕集口８、９から流出する。Ｈ２ガス６は図示しない除外装置へ導入される。Ｆ２またはＮＦ３はＨＦ除外目的で付設したフッ化ナトリウム（以下、ＮａＦという。）塔１１を通って次の系に導入される。場合によっては、図示していないが、電解液の飛沫同伴により発生するパーティクルを除去するための焼結モネルまたは焼結ハステロイ製のフィルターをＮａＦ塔１１の下流側に設けてもよい。装置内の不要なガスはＮ２ボンベ７を使用して装置外に排気処理する。ＮＦ３発生の際には主にＮ２、Ｏ２、一酸化二窒素（以下、Ｎ２Ｏという。）が不要なガスとして生成する。このうちＮ２Ｏは水とＮ２Ｏ塔とチオ硫酸ナトリウムを通過させることで除去できる。Ｏ２は活性炭により除去する。
【００１８】
このようにして発生したＦ２またはＮＦ３を減圧下で使用する場合は、減圧ライン１４を用いる。ラインには圧力調整弁１５、減圧下の貯蔵手段（以下、バッファタンクという。）１７、圧力計１８及び真空ポンプ３０等が設けられている。バッファタンク１７は真空ポンプ３０で圧力制御し、圧力計１８と弁１６または１９で調圧され、Ｆ２またはＮＦ３ガスの出入りを制御する。圧力調整弁１５は電解槽本体１内が減圧になることを防止する。そしてＦ２またはＮＦ３を使用する際には出口２０から取り出す。
【００１９】
Ｆ２またはＮＦ３を加圧下で使用する際は加圧ライン２１を用いる。ラインには圧力調整弁２２、加圧器２３、貯蔵手段となるバッファタンク２５、圧力計２６、流量調節機能付き流量計（以下、マスフローという。）２８及び真空ポンプ３０が設けられている。電解槽本体１から発生したガスは加圧器２３で加圧される。この時圧力調整弁２２は電解槽本体１内が減圧になることを防止する。バッファタンク２５は、圧力計２６と弁２４、２７、マスフロー２８でガスの出入りを制御する。そしてＦ２を使用する際は出口２９から取り出す。本発明では電解によって発生したＦ２またはＮＦ３を貯蔵する手段を設けており、これによって必要なときに所望量のＦ２またはＮＦ３を提供することができる。なお、これら減圧ラインまたは加圧ラインは適宜配設することが可能であり、本発明にかかるＦ２またはＮＦ３発生装置は、これらに限定されるものではない。
【００２０】
生成ガスＦ２及びＮＦ３に混入するＣＦ４をさらに低減させるため電解槽本体１を収納する収納容器（以下、キャビネットという。）３１を配設しＮ２、アルゴンガス（以下、Ａｒという。）等の希ガスで雰囲気置換することによってＣＦ４発生の原因となる空気中の二酸化炭素（以下、ＣＯ２という。）や水分等を排除することができる。これによって、高純度のＦ２及びＮＦ３を発生することができる。
【００２１】
炭素電極に特有に生じる陽極効果発生機構は次のように考えられる。すなわち、通常の電解では式（４）の他に式（５）によりフッ化黒鉛が電極表面に生じ易い。フッ化黒鉛は式（６）により熱分解するが、式（５）の速度が式（６）の速度よりも大きくなると、フッ化黒鉛が存在するようになるため電極と電解液との濡れ性が悪くなる。その結果、電解液と接触する面積が減少し電流密度は見かけのその値に比べて非常に高くなるので分極作用が大きくなり、ついには陽極効果を生じるに至る。
Ｃ＋ＨＦ２−  →Ｃ十１／２Ｆ２＋ＨＦ十ｅ−  ・・・・（４）
ｎＣ＋ｎＨＦ２−  →（ＣＦ）ｎ十ｎＨＦ＋ｎｅ−  ・・・・（５）
４ＣＦ→ＣＦ４＋３Ｃ・・・・（６）
しかし、本発明の炭素電極中には、下記の式（７）の反応によりフッ素−黒鉛層間化合物（ＣＸ＋Ｆ−）が生成する。この化合物は導電性が良く表面エネルギーが高いため電解液に良く濡れる。また、式（６）に示したように生成した層間化合物上で電解液中のＨＦが放電しＦ２が発生する。
ＸＣ＋ＨＦ２→（ＣＸ＋Ｆ−）十ＨＦ十ｅ−  ・・・・（７）
（ＣＸ＋Ｆ−）＋ＨＦ２  →（ＣＸ＋Ｆ−）十１／２Ｆ２＋ＨＦ十ｅ−  ・・・・（８）
このように、本発明の金属フッ化物含有炭素電極はＦ２やＮＦ３の発生時の陽極効果による分極や割れ等を抑制することが可能となり、Ｆ２やＮＦ３の何れの電解にも適用することができる。ただし、ＮＦ３の電解合成反応の場合は式（９）に示した反応であり、炭素電極を用いる場合は特にＮＦ３生成電流効率が低いことが工業上大きな課題であった。
ＮＨ４Ｆ＋６ＨＦ２−  →ＮＦ３十１０ＨＦ十６ｅ・・・・（９）
炭素電極の場合は、式（５）に示した反応により表面エネルギーが極めて低いフッ化黒鉛が電極表面に生成するためにＮＨ４＋が電極表面上へ吸着できなくなり、式（９）に示したＮＦ３の生成電流効率が低くなる。ところが、本発明に係る炭素電極を陽極として用いると式（７）に示したフッ素−黒鉛層間化合物が生じ、電極表面エネルギーが従来の電極のように低下せず、ＮＨ４＋が吸着可能となり、ＮＦ３生成電流効率が上昇する。本発明に係る電極は粒子間結合力が大きくフッ素−黒鉛層間化合物が表面近傍に生じても粒子脱落が少なく、式（１）で示すようなＣＦ４の生成は極めて少ない。このため混入するＣＦ４が２０ｐｐｍ以下という極めて高純度のＦ２またはＮＦ３を得られるという特徴を有する。
【００２２】
次に、電解槽から発生するガス圧は１．０ｋＰａ程度と小さいので、反応系や処理系にＦ２またはＮＦ３を供給する際の工夫点について説明する。本装置は図１に示したように減圧系または加圧系に対してこれらのガスを供給するライン１４または２１を持っている。基本的に、圧力調整弁１５または２２が０．５ｋＰａより減圧になった時点で閉じ、陽極室１２及びＨＦ吸収塔１１を含むラインの圧力が常圧に達すると圧力調整弁１５または２２が開きガス供給を開始する。この操作が繰り返されることにより所定量のガスが減圧系のバッファタンク１７、また加圧系なら加圧器２３を経由してバッファタンク２５に溜まることになる。ここでは減圧系及び加圧系の両系を保有するラインを示したが用途にあった何れかの形式のラインを付設すれば良い。これらの発明は従来ボンベでなければ供給できなかったガスを電解槽を用いて反応系や処理系にオン・サイトに供給できる点に最大の特徴を有する。特に、高純度のＦ２やＮＦ３ガスが要求される半導体製造分野や液晶分野にも好適に使用できる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る炭素電極を使用することによってＣＦ４の少ない高純度のＦ２またはＮＦ３を製造することができる。
また、電解槽本体に生成ガス貯蔵手段を設けることによって必要なときに所望する量のＦ２またはＮＦ３を安定的に供給できるいわゆるオン・サイト化が可能となり、高価なＦ２またはＮＦ３の予備のボンベを購入する必要がなくなっただけでなく、必要な時に必要量だけＦ２またはＮＦ３ガスを供給できるので従来のようにＦ２またはＮＦ３ガスの供給量に左右されることがなく、半導体製造設備等に連設して好適に使用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
平均粒子径が１０μｍのメソカーボンマイクロビーズをＣＩＰ法で３０ＭＰａで加圧成形後、９００℃で焼成し３００×３００×５００（ｍｍ）の炭素焼成品を得た。
【００２６】
（実施例２）
実施例１で使用した原料の成形圧力を５０ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同様にして３００×３００×５００（ｍｍ）の炭素焼成品を得た。
【００２７】
（実施例３）
実施例１で使用した原料の成形圧力を７０ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同様にして３００×３００×５００（ｍｍ）の炭素焼成品を得た。
【００２８】
（実施例４）
実施例１で使用した原料の成形圧力を９０ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同様にして３００×３００×５００（ｍｍ）の炭素焼成品を得た。
【００２９】
（比較例１）
実施例１で使用した原料の成形圧力を１０ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同様にして３００×３００×５００（ｍｍ）の炭素焼成品を得た。
【００３０】
（実施例５）
平均粒子径が１０μｍの石油系生コークス２５質量部に、仮焼ピッチコークス７５質量部を配合し炭素質骨材１００質量部を得た。これに結合材となるコールタールピッチ１００質量部を添加後、混練し、９０ＭＰａでＣＩＰ成形した。この成形体を１０００℃で焼成し３００×３００×５００（ｍｍ）の炭素焼成品を得た。
【００３１】
（比較例２）
成形圧力を５０ＭＰａにしたこと以外は実施例５と同様にして３００×３００×５００（ｍｍ）の炭素焼成品を得た。
【００３２】
上記実施例１〜５と比較例１、２の炭素焼成品から７０×４０×５（ｍｍ）の炭素材料試験片を切り出し、アルミナの入射角度９０°におけるＡＣＴ−ＪＰ法による試験片の重量減少量とかさ密度を測定し、前述した式（２）および式（３）からＡＣＴ−ＪＰ値を算出した。なお、ＡＣＴ−ＪＰ値については以下の測定条件とした。
噴射ノズル径  ：５．２ｍｍ
噴射材        ：６０メッシュのアルミナ
試料          ：炭素材試験片（７０×４０×５（ｍｍ））
気流圧力      ：５ｋｇ／ｃｍ２  
噴射材入射角  ：９０°
噴射気流の流量：３９０ｃｍ３／ｍｉｎ
噴射材の量    ：７０ｇ／回
噴射ノズルから試料表面までの距離：１００ｍｍ
結果をまとめて表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004211205.tif 000002
【００３４】
測定装置の模式図は図２に示す。図２中、炭素材料試験片は２０１、噴射ノズル２０２とし、θは炭素材料試験片に吹き付けられる噴射材の入射角度である。
【００３５】
上記実施例１〜５および比較例１、２の炭素焼成品から２１０×８０×２０（ｍｍ）のブロックを切り出した。各々のブロックについての電極の通電部分（ブスバー部分）となる部分にＮｉを１００μｍ被覆したものをＦ２、ＮＦ３電解用電極として使用し、電解装置は５０アンペア（Ａ）容量の電解槽を使用し、臨界電流密度（印可できる最大の電流密度であり、これ以上印可すると陽極効果を生じる最大電流密度）およびＣＦ４の濃度を求めた。ＣＦ４濃度は、電流密度５Ａ／ｄｍ３の定常状態でガスを採取し、ガスクロマトグラフィーにより測定した。Ｆ２発生時には電解液として９０℃のＫＦ−２ＨＦを使用し、ＮＦ３発生時には１２０℃のＫＦ−ＮＨ４Ｆ−２ＨＦを使用した。
【００３６】
ＮＦ３  の電解については発生するＮＦ３の生成電流効率も求めた。電解槽および電解液は前記したものと同じものを用いた。ＮＦ３の生成電流効率は式（１０）により求めた。結果を表１に併記する。
電流効率（％）＝ｎ・Ｆ・Ｐ・Ｖ・ｆ／（６×１０４×Ｒ×Ｉ）・・（１０）
ここで、
ｎ：ＮＦ３生成反応の反応電子数
Ｆ：ファラデー定数
Ｐ：圧力（ａｔｍ）
Ｖ：ＮＦ３の体積％
ｆ：ＮＦ３の流量（１０−３ｃｍ３／ｍｉｎ）
Ｒ：気体定数（ａｔｍ・ｃｍ３・ｄｅｇ−１・ｍｏｌ−１）
Ｔ：絶対温度（Ｋ）
Ｉ：電流値（Ａ）とし、ＮＦ３の生成反応は式（７）に示したものであり反応電子数（ｎ）＝６とした。
【００３７】
以上の実験結果から次のことがいえる。ＡＣＴ−ＪＰ値が０．２以上の炭素材料の通電部分にＮｉ被覆した電極をＦ２またはＮＦ３発生に用いると生成ガス中のＣＦ４濃度が２０ｐｐｍ以下となった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のＦ２とまたはＮＦ３のオンサイト発生装置の模式図である。
【図２】ＡＣＴ−ＪＰ法の測定装置の模式図である。
【符号の説明】
【００３９】
１    電解槽本体
２    電解液
３    陽極
４    陽極発生ガス
５    陰極
６    水素ガス
７    置換用窒素ボンベ
８    水素発生口
９    生成ガス発生口
１０  スカート
１１  ＮａＦ塔
１２  陽極室
１３  陰極室
１４  減圧用ライン
１５  圧力調整弁
１６、１９、２４、２７  弁
１７、２５  バッファタンク
１８、２６  圧力計
２０  減圧ガス出口
２１  加圧用ライン
２２  圧力調整弁
２３  加圧器
２８  マスフロー
２９  加圧ガス出口
３０  真空ポンプ
３１  キャビネット
２０１  炭素材料試験片
２０２  噴射ノズル
【図１】
2004211205.tif 000003
【図２】
2004211205.tif 000004