(57)【要約】【課題】触媒活性が高く、安価に且つ効率的にポリエステルを製造することができる、ポリエステル製造用触媒を提供する。【解決手段】金属を含有し、メソ孔を有する多孔質物質を含んで構成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を含有し、メソ孔を有する多孔質物質を含むことを特徴とする、ポリエステル製造用触媒。
【請求項２】
該多孔質物質がメソポーラスシリカであることを特徴とする、請求項１記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項３】
該金属が、周期表の第４族、第５族、第１２族、第１３族、第１４族、及び第１５族より選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする、請求項２記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項４】
該金属とケイ素とのモル比（金属／ケイ素）が０．００１以上、１以下であることを特徴とする、請求項２または請求項３に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項５】
該多孔質物質のＢＥＴ比表面積が、２００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項６】
該多孔質物質の平均細孔径が２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項７】
ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとジアルコールとからポリエステルを製造する方法において、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル製造用触媒を使用することを特徴とする、ポリエステルの製造方法。
【請求項８】
上記のジカルボン酸又はそのアルキルエステルと上記のジアルコールとをエステル化又はエステル交換反応させてポリエステル予備縮合物を製造し、次いで、該ポリエステル予備縮合物を該ポリエステル製造用触媒の存在下反応させてポリエステルを製造する
ことを特徴とする、請求項７記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明はポリエステル製造用触媒と、それを用いたポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートをはじめとするポリエステルは、機械的強度、化学的安定性など、その優れた性質のゆえに、広く種々の分野、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物など、広く種々の分野で用いられている。中でも、ガスバリヤ性、衛生性などに優れ、比較的安価で軽量であるために、各種食品、飲料包装容器として幅広く用いられ、かつその応用分野はますます拡大している。
【０００３】
一般にポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ジカルボン酸エステルなど）と、ジアルコールまたはそのエステル形成性誘導体（オキサイド付加物など）とにより、多段階法で製造される。
【０００４】
多段階法によるポリエステルの製造について説明する。
まず、ジカルボン酸と過剰のジアルコールとのエステル化、またはジカルボン酸エステルとジアルコールとのエステル交換により、重縮合すべきエステルまたは重縮合すべきエステルとオリゴエステルとの混合物からなる比較的低分子量のポリエステル予備縮合物を製造する。次に、得られたポリエステル予備縮合物を、ポリエステル製造用触媒の存在下、副生するアルコールおよび／または水を分離しながら重縮合させ、目的とする高分子量のポリエステルとする。
【０００５】
上記の重縮合反応の促進のために、既に多数のポリエステル製造用触媒が提案されている。
たとえば、特許文献１には、主たる金属元素としてチタン及びケイ素を含む、特定の複合酸化物を触媒として用いることが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特表平９−５０７５１４号公報
【０００７】
【発明の課題】
しかしながら、本発明者らが、特許文献１に記載の方法に従い、該特許に記載の複合酸化物を調製し、ポリエチレンテレフタレートの重縮合を試みたものの、その活性は満足のいくものではなかった。
【０００８】
以上の背景から、得られた生成物の熱安定性に優れ、且つ高活性なポリエステル製造用触媒が求められていた。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、触媒活性が高く、安価に且つ効率的にポリエステルを製造することができる、ポリエステル製造用触媒、及びそれを用いたポリエステルの製造方法を提供することに存する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、金属を含有し、メソ孔を有する多孔質物質を含むポリエステル製造用触媒が、従来公知の特定の複合酸化物等と比較して、高い活性を有することを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、金属を含有し、メソ孔を有する多孔質物質を含むことを特徴とする、ポリエステル製造用触媒に存する（請求項１）。
このとき、該多孔質物質がメソポーラスシリカであるのが好ましい（請求項２）。
また、該金属として、周期表の第４族、第５族、第１２族、第１３族、第１４族、及び第１５族より選ばれる少なくとも１種の金属を用いても良い（請求項３）。
【００１１】
また、該金属とケイ素とのモル比（金属／ケイ素）を０．００１以上１以下としてもよい（請求項４）。
また、該多孔質物質のＢＥＴ比表面積が、２００ｍ２／ｇ以上となるようにしてもよい（請求項５）。
また、該多孔質物質の細孔径が、２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下となるようにしてもよい（請求項６）。
【００１２】
本発明の別の要旨は、ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとジアルコールとからポリエステルを製造する方法において、上記のポリエステル製造用触媒を使用することを特徴とする、ポリエステルの製造方法に存する（請求項７）。
このとき、上記のジカルボン酸又はそのアルキルエステルと上記のジアルコールとをエステル化又はエステル交換反応させてポリエステル予備縮合物を製造し、次いで、該ポリエステル予備縮合物を該ポリエステル製造用触媒の存在下反応させてポリエステルを製造してもよい（請求項８）。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［ポリエステル製造用触媒］
以下、本発明のポリエステル製造用触媒について詳細に説明する。
本発明のポリエステル製造用触媒は、金属を含有し、メソ孔を有する多孔質物質を含む。
該金属がポリエステル製造用触媒の活性点として作用するため、多孔質物質が上記の金属を含有する際、上記金属は、多孔質物質の表面に存在する必要がある。しかし、その状態は限定されず、多孔質物質の一部として（例えば骨格中に）存在してもよく、また、多孔質物質の表面に担持されたものであってもよい。
【００１４】
本発明では、メソ孔を有する多孔質物質の種類に特に制限は無く、様々な物質を使用することが可能である。具体例としては、メソポーラスシリカ、メソポーラスアルミナ等のメソポーラス金属酸化物、メソポーラスアルミノリン酸塩等が挙げられるが、中でもメソポーラスシリカが好ましい。特に、本発明のポリエステル製造用触媒は、上記のメソ孔を有する多孔質物質として、金属を含有するメソポーラスシリカを含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の多孔質物質の粒径は、通常１μｍ以上１ｍｍ以下である。
本明細書において、メソ孔とは、細孔径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のメソ細孔（ＩＵＰＡＣ）領域にある細孔のことをいう。また、多孔質物質とは、多数の細孔を有する固体物質のことを意味する。したがって、メソ孔を有する多孔質物質とは、平均細孔径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の細孔を多数有する固体物質を意味する。また、全細孔容積に対するメソ孔の細孔容積は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００１６】
具体的に、本発明で使用される多孔質物質の平均細孔径は、通常２ｎｍ以上、また、通常５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。平均細孔径をこの範囲内とすることで、結果として高い触媒活性が得られる。
また、平均細孔径の測定法は特に制限されないが、通常、窒素吸着法により求める。メソポーラスシリカ等の結晶性の多孔質材料の場合、平均細孔径の値は、粉末Ｘ線回折により測定された面間隔としてもよい。
【００１７】
また、本発明で使用される多孔質物質のＢＥＴ比表面積は、通常２００ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００ｍ２／ｇ以上、また、通常１００００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５０００ｍ２／ｇ以下である。比表面積をこの範囲内とすることで、結果として高い触媒活性が得られるものと推測される。
なお、ＢＥＴ比表面積の測定法は特に限定されないが、通常、窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定する。
【００１８】
本発明において、多孔質物質に含有される金属としては特に制限は無く、従来の該多孔質物質を構成している以外の金属が一種又は二種以上含有されていれば良いが、周期表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法１９９０年規則。以下同様）の第４族、第５族、第１２族、第１３族、第１４族、及び第１５族より選ばれる金属が好ましい。具体的には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂなどが挙げられる。これらの中でも、多孔質物質に含まれた状態でルイス酸性が高いものが好ましく、好ましいものとしては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，ＰｂまたはＳｂが挙げられ、より好ましくは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，ＳｎまたはＳｂが挙げられる。なお、これらの金属は、任意の一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。
【００１９】
本発明の多孔質物質の表面上の金属の原子数の割合（金属／全原子）は、通常０．００１以上、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、また、通常１以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。また、多孔質物質としてメソポーラスシリカを用いると、メソポーラスシリカ中に存在する上記金属とケイ素とのモル比（金属／ケイ素）は、通常０．００１以上、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、また、通常１以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。
【００２０】
特に、本発明のポリエステル製造用触媒は、上記のメソ孔を有する多孔質物質として、金属を含有するメソポーラスシリカを含むことが好ましい。メソポーラスシリカが上記の金属を含有する際、上記金属はメソポーラスシリカの骨格中に存在してもよく、メソポーラスシリカの表面に担持されたものであってもよい。上記の本発明のポリエステル製造用触媒は、触媒濃度を金属換算で２０ｐｐｍ以上とし、２８５℃で１５０分間攪拌しながら反応させると、通常０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上の固溶粘度を有するポリエステルが得られるものである。
【００２１】
［ポリエステル製造用触媒の製造方法］
本発明のポリエステル製造用触媒を得るには、メソ孔を有する多孔質物質に金属を担持させてもよいし、金属を材料の一部として用いてメソ孔を有する多孔質物質を製造してもよい。
以下、多孔質物質がメソポーラスシリカである場合を例にとり、本発明のポリエステル製造用触媒の製造方法を説明する。
【００２２】
金属を含有するメソポーラスシリカは、有機化合物テンプレートの存在下、被加水分解性ケイ素化合物および金属の化合物を、ゾルゲル法および／または水熱合成法により反応させて固体を生成させ、生成した上記固体を焼成させて有機化合物テンプレートを除去することで製造できる。
【００２３】
有機化合物テンプレートとしては、メソポーラスシリカを製造する際に用いる公知のテンプレートを用いることができる。具体的には、アルキルアンモニウム塩などのカチオン型界面活性剤、アルキルアミン、長鎖アルコールエトキシレートなどのノニオン型界面活性剤等を使用できる。
【００２４】
上記の被加水分解性ケイ素化合物としては、加水分解によりシロキサン結合を生成するものであれば特に限定されない。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基がケイ素に結合したアルコキシド、ケイ素のクロリド化物、ブロミド化物などのケイ素のハロゲン化物、シリカゲル、シリカゾル、ケイ酸塩類などが挙げられ、好ましくは、アルコキシド、ハロゲン化物である。
【００２５】
上記金属の化合物としては、加水分解される化合物であれば特に限定されないが、好ましくは上記の第４族、第５族、第１２族、第１３族、第１４族、及び第１５族より選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物であれば、その種類は特に制限されない。上記金属の化合物の例としては、金属酸化物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸と上記金属との塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸と上記金属との塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸と上記金属との塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸と上記金属との塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキジカルボン酸と上記金属との塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸と上記金属との塩、メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸と上記金属との塩、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基が上記金属に結合した金属アルコキシド、上記金属のアセチルアセトナートなどのキレート化合物、上記のクロリド化物、ブロミド化物などの金属ハロゲン化物が挙げられる。これらの中でも好ましくは、金属酸化物、飽和脂肪族カルボン酸と上記金属との塩、上記金属の金属アルコキシド又は上記金属の金属ハロゲン化物であり、特に好ましくは上記金属の金属酸化物、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物である。
【００２６】
上記金属の化合物の使用量としては、上記の被加水分解性ケイ素化合物に対する金属のモル比の値として、通常は０．００１以上、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、また、通常１以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。
テンプレートの使用量としては、上記の被加水分解性ケイ素化合物に対するテンプレートのモル比として、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、また、通常５以下、好ましくは２以下である。
【００２７】
ゾルゲル法は、被加水分解性ケイ素化合物を加水分解し、加水分解により生成するゲルを加熱して上記固体を得る方法である。加水分解は、被加水分解性ケイ素化合物と金属の化合物とを水溶性を有する有機溶媒（以下、水溶性有機溶媒という）に溶解させて溶液とし、この溶液中で被加水分解性ケイ素化合物と水とを反応させることにより行なう。水溶性有機溶媒としては、水と均一に混合する極性溶媒であれば制限はないが、例えば、水と均一に混合するアルコール類、水と均一に混合するケトン類、水と均一に混合するアルキルニトリル類、水と均一に混合するエーテル類等が挙げられる。具体的には、好ましいものとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シアン化メチルなどが挙げられ、さらに好ましいものとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールが挙げられる。
【００２８】
加水分解は、通常は０℃以上、水溶性有機溶媒の沸点以下の温度条件下で行なわれる。好ましくは１５℃以上、より好ましくは室温以上、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【００２９】
加水分解に用いる水の量は、上記の被加水分解性ケイ素化合物に対するモル比の値として、通常は４以上、好ましくは１０以上、また、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下である。
【００３０】
加水分解物からゲルを分離して、ゲルを得る。分離方法は特に制限されず、ゲルをろ過してもよいし、揮発成分を蒸発させてもよい。
【００３１】
また、水熱合成法は、高温高圧下において水と加水分解性ケイ素化合物と金属の化合物とを混合し、反応させることで上記固体を得る方法である。反応条件としては、通常は室温以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常４００℃以下、好ましくは２５０℃以下である。さらに圧力は、通常０．１ＭＰａ以上、また、通常１００ＭＰａ以下である。
【００３２】
水熱合成法に用いる水の量は、上記の被加水分解性ケイ素化合物に対する重量比の値として、通常は４以上、好ましくは１０以上、また、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下である。
【００３３】
ゾルゲル法及び／又は水熱合成法により得られた固体を焼成して、有機化合物テンプレートを除去する際の温度条件は通常は２００℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上、また、通常１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下である。さらに圧力条件は、通常常圧以上である。
【００３４】
［ポリエステルの製造方法］
続いて、本発明のポリエステル製造用触媒を用いたポリエステルの合成方法について説明する。本発明のポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸成分とジアルコール成分とを、ポリエステル製造用触媒の存在下に重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造するものであるが、基本的には、従来公知のポリエステル樹脂の慣用の製造方法が採用できる。
【００３５】
例えば、ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとジアルコールとをエステル化又はエステル交換反応させてポリエステル予備縮合物を製造し、次いで、該予備縮合物を、ポリエステル製造用触媒の存在下重縮合反応させることにより、ポリエステルを製造することができる。以下、この方法に関して具体的に説明する。
【００３６】
本発明のポリエステル製造用触媒は、以下に説明するポリエステル樹脂の製造工程中の任意の段階で添加することができるが、好ましくは、直接エステル化反応またはエステル交換反応終了後、重縮合反応の直前又は重縮合反応の初期の段階で混合させることが望ましい。
【００３７】
ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体等があげられ、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の具体的な例としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルジカルボン酸、ビフェニルスルフォンジカルボン酸、ビフェニルケトンジカルボン酸、ビフェノキシエタンジカルボン酸及びフェニレンジオキシジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、また、これらの芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、例えばジメチルテレフタレート、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルなどやハロゲン化物が挙げられる。
【００３８】
脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の具体的な例としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカンジカルボン酸及びドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、また、これらの脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステルやハロゲン化物が使用でき、例えばジメチルテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等が挙げられる。
【００３９】
これらの内、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジメチルテレフタレート又は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルであり、より好ましくはテレフタル酸又はジメチルテレフタレートである。
【００４０】
ジアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリオキシテトラメチレングリコール等の脂肪族グリコールが挙げられる。
【００４１】
また、これらの脂肪族グリコールの他に、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，５−ノルボルネンジメタノール等の脂環式グリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の分岐型脂肪族グリコール、キシリレングリコール等の芳香族グリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパンのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が使用できる。
【００４２】
これらの内、好ましくは、エチレングリコール、テトラメチレングリコール又は１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、より好ましくはエチレングリコールである。
【００４３】
更に、上記の原料の他に、本発明の効果を逸脱しない範囲で単官能成分や多官能成分を少量含んでいてもよい。具体的な例としては、ステアリン酸、安息香酸などの単官能成分、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子酸、トリメチロールプロパン、トリエチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン及びテトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの３官能以上の多官能成分が挙げられる。
【００４４】
また、重縮合反応段階にて使用されるポリエステル製造用触媒に含まれる本発明にかかる触媒化合物の量は、生成するポリエステルの重量に対し、金属の量換算で通常０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、また、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下を用いることができる。
【００４５】
また、生成するポリエステルの色調、加熱成形時の熱安定性などが製品として要求される基準に満たない場合には、その色調、加熱成形時の熱安定性などを向上させる目的で、本発明のポリエステルの製造方法においてリン化合物を混合してもよい。
【００４６】
混合するリン化合物は特に限定されないが、具体的には、例えば、亜リン酸や次亜リン酸、そしてこれらのエステル類（例えば、ジエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト及びトリスノニルデシルホスファイトなど）や、これらのリチウム、ナトリウム及びカリウム等の金属塩等の３価のリン化合物が挙げられる。また、正リン酸やポリリン酸、そしてトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノプチルホスフェート、ジオクチルホスフェート及びトリエチレングリコールアシッドホスフェートなどのエステル類等の５価のリン化合物が挙げられる。
【００４７】
これらの内、亜リン酸、正リン酸、エチルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート又はエチルジエチルホスホノアセテートが好ましく、また重合系内の異物生成抑制や色相の観点から、エチルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート又はエチルジエチルホスホノアセテートが特に好ましい。
【００４８】
ポリエステル予備縮合物の製造時の反応条件の例としては、ジカルボン酸成分とジアルコール成分とを、エステル化反応槽で、必要に応じてエステル化触媒の存在下に、通常２４０℃以上、好ましくは２５０℃以上、また、通常２８０℃以下、好ましくは２７０℃以下において、通常０．３ＭＰａ以下、好ましくは０．２ＭＰａ以下の圧力下で、攪拌下に１〜１０時間でエステル化反応をさせ、ポリエステル予備縮合物を得る。又は、ジカルボン酸成分に代えて、ジカルボン酸のエステル誘導体を用いて、エステル交換反応により、ポリエステル予備縮合物を得ることもできる。
【００４９】
次に、ポリエステルを製造する重縮合工程に移る。得られたポリエステル予備縮合物は、通常ポリエステル低分子量体である。このポリエステル予備縮合物を重縮合槽に移送し、上記ポリエステル製造用触媒を混合させる。上記ポリエステル製造用触媒を混合させる方法は特に限定されないが、ジアルコール又はそのエステル形成誘導体中に分散したスラリー状で添加されることが好ましい。重縮合工程における反応条件は、通常２５０℃以上、好ましくは２６０℃以上、また、通常２９０℃以下、好ましくは２８５℃以下において、常圧から漸次として最終的に通常１０Ｐａ以上、好ましくは５０Ｐａ以上、また、通常１．５ｋＰａ以下、好ましくは０．６５ｋＰａ以下で、攪拌下に１〜２０時間で溶融重縮合させることによりポリエステルが製造される。また、これらの予備縮合物を製造する工程及びポリエステルを製造する工程は連続式、又は回分式でなされる。
【００５０】
通常、溶融重縮合により得られた樹脂は、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体（通常、固有粘度は０．４〜１．５ｄｌ／ｇ）とされる。
【００５１】
本発明のポリエステル製造用触媒を用いて製造したポリエステルは、従来公知の触媒を用いて製造したポリエステルと同等の品質を有するので、繊維、フィルム、ボトルなど、従来のポリエステルが適用できる用途には好適に用いることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではなく、適宜変更を加えて実施することが可能である。
【００５３】
［実施例１］
（ポリエステル製造用触媒の調製）
テトラエチルオルトシリケート２０．８３ｇ（０．１モル）、テトライソプロピルオルトチタネート１．４２ｇ（０．００５モル）、エチルアルコール４０ミリリットルをフラスコに仕込み、７０℃にて３時間加熱攪拌した。得られた溶液を「溶液Ａ」とする。ドデシルアミン５ｇ（０．０２７モル）に水３８ミリリットルを加え、激しく攪拌しているところに、エチルアルコールを、ドデシルアミンが完全に溶解するまで加えた（３３ミリリットル）。この溶液中に上記溶液Ａを３０分間かけて滴下したところ、白色の固体が析出した。得られた混合物を室温でさらに１６時間攪拌したのち、固体を濾別して水洗し、８０℃にて減圧乾燥した。得られた固体を窒素気流下、５５０℃で１時間、さらに空気気流下、６５０℃で４時間焼成し、白色の嵩高い固体を得た。得られた固体は、粉末Ｘ線回折においてメソポーラス材料に特有の回折パターンを示し、面間隔（平均細孔径）３．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１００９ｍ２／ｇであった。
【００５４】
（重縮合反応）
重縮合反応器に、上記の重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物１００ｇを仕込み、２６０℃、常圧で溶融させた中に、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物に対し、Ｐ原子換算で１０ｐｐｍとなるように正リン酸の１．６４重量パーセントエチレングリコール溶液を添加し、さらに５分後に、Ｔｉ金属換算で２０ｐｐｍとなるように上記触媒の５重量％エチレングリコールスラリーを添加した後、系内を２８５℃まで１時間で加熱するとともに、４００Ｐａに１時間で減圧し、同圧を保ちつつ１５０ｒｐｍにて攪拌した。１０２分後、攪拌トルク０．２Ｎｍとなった時点で攪拌回転数を１００ｒｐｍに、さらに、１１４分後、再び攪拌トルク０．２Ｎｍとなった時点で攪拌回転数を５０ｒｐｍにそれぞれ減速した。１５０分後、攪拌回転数５０ｒｐｍでの攪拌トルクが再び０．２Ｎｍとなった時点で重縮合を終了し、反応器底部の抜き出し口よりストランド状に抜き出して、水冷後カッターでチップ状に切断した。得られたポリエステルの固有粘度を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（１／１モル）混合溶媒に溶解し、３０℃にて測定したところ、０．５２ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
［比較例１］
（チタンとシリカよりなる複合酸化物触媒の調製）
特許文献１の実施例１に記載の合成例に従い、二酸化チタン／二酸化ケイ素共沈物を合成した。即ち、テトライソプロピルオルトチタネート９．７９ｇ（０．０３４モル）、テトラエチルオルトシリケート０．８０ｇ（０．００３８モル）を、エチルアルコール１００ミリリットルに溶解した溶液を激しく攪拌している中に、水１０．３１ｇ（０．５７モル）をエチルアルコール１００ミリリットルに溶解した溶液を、室温にて２０分間で滴下した。室温でさらに１時間攪拌した後、生成した固体を濾別、水洗し、７０℃で４時間減圧乾燥した。こうして得られる複合酸化物はアモルファスであり、ＢＥＴ比表面積２２５ｍ２／ｇであって、メソ孔領域では吸着が観測されなかった。
【００５６】
（重縮合反応）
重縮合反応器に、実施例１に示した方法で合成した、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物１００ｇを仕込み、２６０℃、常圧で溶融させた中に、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物に対し、Ｐ原子換算で１０ｐｐｍとなるように正リン酸の１．６４重量パーセントエチレングリコール溶液を添加し、さらに５分後に、Ｔｉ金属換算で２０ｐｐｍとなるように上記にて調製したチタンとシリカよりなる複合酸化物触媒の５重量％エチレングリコールスラリーを添加した後、系内を２８５℃まで１時間で加熱するとともに、４００Ｐａに１時間で減圧し、同圧を保ちつつ１５０ｒｐｍにて攪拌した。２１０分間、２８５℃、４００Ｐａ、１５０ｒｐｍで加熱攪拌したが、見るべき攪拌トルクの上昇が観察されず、評価を打ち切った。
【００５７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、金属を含有し、メソ孔を有する多孔質物質を含むポリエステル製造用触媒を用いることにより、触媒活性が高く、安価に且つ効率的にポリエステルを製造することができる、ポリエステル製造用触媒を得ることができる。本発明のポリエステル製造用触媒は、例えばジカルボン酸又はそのアルキルエステルとジアルコールとからポリエステルを製造する際の触媒として、好適に使用することができる。