(57)【要約】【構成】分極性電極材料と電解液との界面に形成される電気二重層を貯蔵デバイスとして構成する電気二重層キャパシタ又は金属酸化物及び導電性高分子を電極材料として用いる電気化学キャパシタに使用する非水電解液中に、ジフェニルを添加してなる電気二重層キャパシタ又は電気化学キャパシタ用非水電解液。【効果】電気二重層及び電気化学キャパシタ用非水電解液において、充放電の繰り返しなどによる電解液分解ガス発生を抑制し、その電解液を用いた電気二重層及び電気化学キャパシタの特性を改善できる。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極性電極材料と電解液との界面に形成される電気二重層を貯蔵デバイスとして構成する電気二重層キャパシタ又は金属酸化物及び導電性高分子を電極材料として用いる電気化学キャパシタに使用する非水電解液中に、ジフェニルを添加してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ又は電気化学キャパシタ用非水電解液。
【請求項２】
電気二重層キャパシタ又は電気化学キャパシタ用非水電解液中のジフェニルの添加量が５００ｐｐｍ〜１０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ又は電気化学キャパシタ用非水電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタ又は電気化学キャパシタ用非水電解液に関し、特に、高耐電圧及び高電圧下における充放電特性の低下を防止することを目的とした電気二重層キャパシタ又は電気化学キャパシタ用非水電解液の改良技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気二重層キャパシタ及び電気化学キャパシタが、電子機器におけるバックアップ電源、電話機やＡＶ機器などの通信機器におけるメモリーバックアップ、或いは、太陽電池と組み合わせた電源等の幅広い用途に用いられ、注目されている。
当該電気二重層キャパシタは、分極性電極材料と電解液との界面に形成される電気二重層を貯蔵デバイスとして構成するもので、分極性電極材料と電解液との界面に形成される電気二重層を静電容量として蓄電する電源である。その一例は、活性炭などの分極性電極からなる正負極とセパレータと集電体と電解液とを有してなっている（特開２００２−２３１５９０号公報）。電気化学キャパシタは、当該電気二重層キャパシタをも含めて総称される場合もあるが、金属バナジウムなどの金属酸化物及びポリアセチレンなどの導電性高分子を電極材料として用い、同様に構成したものである（特開２００２−２８０２６２号公報）。
こうした電気二重層キャパシタ及び電気化学キャパシタ（以下、電気二重層及び電気化学キャパシタという。）にあっては、従来の電気二重層及び電気化学キャパシタに比べ、高耐電圧で高容量且つ低抵抗のキャパシタの出現が要望されている。
【０００３】
従来より、電気二重層及び電気化学キャパシタの非水電解液の電解質としては、アルキル四級アンモニウム、アルキルイミダゾリウム及びアルキル四級ホスホニウムなどのアルキル四級化物、過塩素酸塩、四フッ化ホウ酸塩、六フッ化リン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ビスパーフルオロアルキルスルホンイミド塩及びビスパーフルオロアルキルスルホンメチド塩が、また、非水溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰＲ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、スルホラン（ＳＬ）、３−メチルスルホラン（３−ＭｅＳＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）等が用いられている。
【０００４】
しかしながら、上記電解液を電気二重層及び電気化学キャパシタに使用した場合、充放電の繰り返しなどにより電解液の分解ガスが発生し、容量の減少および内部抵抗の増加を引き起こす欠点がある。また、エネルギー密度の向上を図るには、高容量化および低抵抗化が必要となり分解しにくい電解液を使用することが望まれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の有する欠点を解消できる技術を提供することを目的としたものである。
本発明の前記ならびにそのほかの目的と新規な特徴は、本明細書の記述及び添付図面からもあきらかになるであろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分極性電極材料と電解液との界面に形成される電気二重層を貯蔵デバイスとして構成する電気二重層キャパシタ又は金属酸化物及び導電性高分子を電極材料として用いる電気化学キャパシタに使用する非水電解液中に、ジフェニルを添加してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ又は電気化学キャパシタ用非水電解液に係るものである。
又、本発明の好ましい実施態様として、電気二重層キャパシタ又は電気化学キャパシタ用非水電解液中のジフェニルの添加量が、５００ｐｐｍ〜１０ｗｔ％であることを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明では、アルキル四級アンモニウム、アルキルイミダゾリウム及びアルキル四級ホスホニウムなどのアルキル四級化物、過塩素酸塩、四フッ化ホウ酸塩、六フッ化リン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ビスパーフルオロアルキルスルホンイミド塩及びビスパーフルオロアルキルスルホンメチド塩などを電解質として使用することができ、当該電解質を主溶質として、ジフェニルを添加すればよい。
【０００９】
本発明では、各種の非水溶媒を使用することができる。
即ち、本発明において使用する非水溶媒としては特に限定されるものではなく、従来より電気二重層及び電気化学キャパシタ用非水電解液において用いられているような溶媒を使用することができる。例えば、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰＲ）、プロピオン酸エチル（ＥＰＲ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スルホラン（ＳＬ）、３−メチルスルホラン（３−ＭｅＳＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）等を使用することができ、これらは二種以上を混合して用いてもよい。
【００１０】
上記非水電解液中のジフェニルの添加量は、５００ｐｐｍ〜１０ｗｔ％好ましくは０．１〜５ｗｔ％であることが望ましい。５００ｐｐｍ未満では、分解ガス発生抑制および充放電特性等の改善効果が充分でなく、一方、１０ｗｔ％を超えても、当該効果が飽和し、逆にキャパシタ容量が低下する傾向にある．
【００１１】
本発明の電気二重層及び電気化学キャパシタ用非水電解液は、例えば、非水溶媒を撹拌しながら、その中に上記のような電解質を加えて溶解させ、ジフェニルを添加して溶解させることにより製造することができる。
【００１２】
本発明では各種の電気二重層キャパシタ又は電気化学キャパシタに適用することができ、又、本発明の電気二重層及び電気化学キャパシタ用非水電解液を使用したキャパシタの形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、アルミラミネートパック型等の種々の形状にすることができる。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
炭酸プロピレンの溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌのホウフッ化テトラエチルアンモニウム（以下ＴＥＡ−ＢＦと略す）と１％（ｗｔ、以下同じ）のジフェニルを溶解し電解液を調製し（電解液中の水分は２０ｐｐｍ以下）、充放電サイクル特性変化を調べた。測定に用いたキャパシタには、アルミニウム製集電体に活性炭を塗布した電極を両極に用いた。セパレーターは紙よりなる。電解液を含浸した電極を固定してアルミラミネートパックセルとした。以上より作製したキャパシタセルについて充放電サイクル特性を調べた。なお、試験は温度６０℃、充放電は電流値１０ｍＡ、電圧範囲を０〜２．７Ｖに設定した定電流定電圧充電および定電流放電で行ない、電位連続印加の負荷試験前および後の放電容量ならびに内部抵抗を調べた。
【００１４】
比較例１
実施例１において、炭酸プロピレンの溶媒に、１．０ｍｏｌ／ＬのＴＥＡ−ＢＦのみを溶解し電解液を得た以外は、同様にして充放電サイクル特性変化を調べた。
【００１５】
実施例２
炭酸プロピレンの溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌのホウフッ化トリエチルメチルアンモニウム（以下ＴＥＭＡ−ＢＦと略す）と１％のジフェニルを溶解し電解液（電解液中の水分は２０ｐｐｍ以下）を得た以外は、実施例１と同様にして充放電サイクル特性変化を調べた。
【００１６】
比較例２
実施例２において、炭酸プロピレンの溶媒に１．５ｍｏｌ／ＬのＴＥＭＡ−ＢＦのみを溶解し電解液を得る以外は、同様にして充放電サイクル特性変化を調べた。
【００１７】
実施例３
実施例１における充放電サイクル試験後のキャパシタセルにおいて発生したガスを採取し、その発生量および成分を調べた。
【００１８】
比較例３
比較例１における充放電サイクル試験後のキャパシタセルにおいて発生したガスを採取し、その発生量および成分を調べた。
【００１９】
実施例４
実施例２における充放電サイクル試験後のキャパシタセルにおいて発生したガスを採取し、その発生量および成分を調べた。
【００２０】
比較例４
比較例２における充放電サイクル試験後のキャパシタセルにおいて発生したガスを採取し、その発生量および成分を調べた。
【００２１】
以上の結果を、図１、図２、図３、図４、図５及び図６に示す。
【００２２】
図１および図２に示すように、本発明のジフェニルを添加した電解液（実施例１、実施例２）は何れも、放電容量において、当該ジフェニルを加えなかった電解液（比較例１、比較例２）に比較して、初期放電容量が良好で、尚且つ耐久試験による放電容量の低下を抑制しており、効果があることが判る。
【００２３】
図３および図４に示すように、本発明のジフェニルを添加した電解液（実施例１、実施例２）は何れも、内部抵抗において、当該ジフェニルを加えなかった電解液（比較例１、比較例２）に比較して、初期内部抵抗が良好で、尚且つ耐久試験による内部抵抗の増加を抑制しており、効果があることが判る。
【００２４】
図５および図６に示すように、本発明のジフェニルを添加した電解液（実施例１、実施例２）は何れも、発生ガス量において、当該ジフェニルを加えなかった電解液（比較例１、比較例２）に比較して、全ガス発生量を低減しており、効果があることが判る。ガス成分においては、特に一酸化炭素、二酸化炭素発生量に関して著しい抑制効果を示すことが判る。
【００２５】
以上本発明者によってなされた発明を実施例にもとづき具体的に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【発明の効果】
本願において開示される発明のうち代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、下記のとおりである。すなわち、本発明によれば、電気二重層及び電気化学キャパシタ用非水電解液において、ジフェニルを添加することにより、充放電の繰り返しなどによる電解液分解ガス発生を抑制し、その電解液を用いた電気二重層及び電気化学キャパシタの特性を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の作用効果を説明するグラフで、本発明の実験例（実施例１、比較例１）について放電容量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ）の時間的（ｔｉｍｅ／ｈ）変化をまとめたものである。なお、放電容量変化は比較例１の初期放電容量を１として規格化してある。
【図２】図２は、本発明の作用効果を説明するグラフで、本発明の実験例（実施例２、比較例２）について放電容量の変化をまとめたものである。なお、放電容量変化は比較例２の初期放電容量を１として規格化してある。
【図３】図３は、本発明の実験例（実施例１、比較例１）について内部抵抗（Ｉｎｔｅｒｎａｌ　Ｒｅｓｉｓｉｔａｎｃｅ）の変化をまとめたものである。なお、内部抵抗変化は比較例１の初期内部抵抗を１として規格化してある。
【図４】図４は、本発明の実験例（実施例２、比較例２）について内部抵抗の変化をまとめたものである。なお、内部抵抗変化は比較例２の初期内部抵抗を１として規格化してある。
【図５】図５は、本発明の実験例（実施例３、比較例３）について全ガス発生量および各ガス成分量をまとめたものである。
【図６】図６は、本発明の実験例（実施例４、比較例４）について全ガス発生量および各ガス成分量をまとめたものである。
【符号の説明】
１…実施例１
２…比較例１
３…実施例２
４…比較例２
５…実施例１
６…比較例１
７…実施例２
８…比較例２
９…実施例３
１０…比較例３
１１…実施例４
１２…比較例４
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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