(57)【要約】【目的】単層カーボンナノチューブの生成，精製を同じ反応容器１０内で実施することにより、カーボンナノ粒子，アモルファスカーボン等の不純物炭素を単層カーボンナノチューブのネット状堆積物から容易に除去する。【構成】Ｈ２，Ａｒの混合ガス雰囲気に維持した反応容器１０内で管軸直交方向に対向させた炭素電極２０Ｒ，２０Ｌ間に交流アーク放電Ａを発生させ、炭素電極２０Ｒ，２０Ｌと反応容器１０の内壁を結ぶ空間に単層カーボンナノチューブのネット状堆積物を生成する。次いで、反応容器１０の雰囲気をＯ２，Ａｒの混合ガスに切り替え、加熱機構１４で反応容器１０内を昇温すると、ネット状堆積物に含まれているカーボンナノ粒子，アモルファスカーボン等がガス化・除去され、純度の高い単層カーボンナノチューブが得られる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも陽極側のグラファイト棒にＦｅ触媒を配合した２本の電極を筒状反応容器の内部で管軸直交方向に対向させ、反応容器にＨ２，Ａｒの混合ガスを送り込みながら電極間にアーク放電を発生させ、少なくとも陽極から蒸発したカーボンを混合ガスの流れに乗せて電極と反応容器の内壁との間にネット状の単層カーボンナノチューブとして堆積させ、アーク放電終了後にＯ２，Ａｒの混合ガスを送り込みながら反応容器全体を加熱することにより単層カーボンナノチューブのネット状堆積物から不純物炭素を除去することを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
Ｆｅ触媒を配合したグラファイト棒から作製された一対の電極間に交流アーク放電を発生させる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
基端がプレチャンバに接続され、先端に排気管が開口している水平方向に延びた筒状反応容器と、該反応容器内で管軸直交方向に対向させた少なくとも陽極側がＦｅ触媒配合カーボンから作製された一対の炭素電極と、該炭素電極が接続された放電電源と、反応容器の周囲に配置された加熱機構と、アーク放電中にＨ２，Ａｒの混合ガスを、アーク放電終了後に加熱機構をオンした状態でＯ２，Ａｒの混合ガスを排気管に向けて流すプレチャンバに開口したガス供給管と、排気管側の反応容器内に配置された捕集装置を備えていることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子材料，水素吸蔵材料，ナノ構造材料等の機能性材料としての展開が期待される単層カーボンナノチューブを作製し，その場精製する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、結晶学的構造及び直径に応じて電気的特性が半導体的又は金属的に変わることから高機能材料として注目されている。カーボンナノチューブには、筒状に巻かれたグラフェンシートが等間隔で２層以上重なった多層カーボンナノチューブと、１層だけの単層カーボンナノチューブがある。単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブに比較して小さな直径に由来する量子効果が期待され、物性的な興味がもたれている。
【０００３】
カーボンナノチューブの作製にはアーク放電，レーザ蒸発法，ＣＶＤ法等があるが、量産化にはＣＶＤ法が、結晶性向上にはアーク放電が適している。直流アーク放電で単層カーボンナノチューブを作製する場合、金属触媒を混合したグラファイト棒を陽極に用い、アーク熱でグラファイト棒を蒸発させる。蒸発したグラファイトは、電極の周りから容器の内部全体にわたって蜘蛛の巣状に張り巡らされた綿状煤として生成される。この綿状煤に単層カーボンナノチューブが含まれている。
本発明者等は、単層カーボンナノチューブを含む綿状煤が大量にできる作製条件を種々調査・検討し、Ｎｉ−Ｙ触媒を含む陽極及び炭素棒陰極を３０度の鋭角で配置させることが有効であることを報告した（「材料」第５０巻第７号第３５７〜３６０頁）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
堆積した綿状煤に含まれる単層カーボンナノチューブの割合が必ずしも高くないので、綿状煤を精製して単層カーボンナノチューブの純度を上げる必要がある。しかし、単層カーボンナノチューブ自体の機械的・化学的強度が十分でないため精製が容易でない。不十分な機械的・化学的強度は、Ｎｉ−Ｙ触媒を用いて合成された単層カーボンナノチューブが結晶性に劣ることに原因があるものと考えられる。アーク放電法による単層カーボンナノチューブの作製にＳ添加Ｆｅ系金属触媒を使用した場合でも、触媒がＳを含んでいるため単層カーボンナノチューブの機械的・化学的強度が低く精製が容易でない。
【０００５】
単層カーボンナノチューブの機械的・化学的強度に触媒が与える影響を種々調査・検討した結果、触媒としてＦｅ単体が有効であることを見出した。すなわち、Ｈ２，Ａｒの混合ガス雰囲気中でＦｅ単体（触媒）をグラファイト棒に配合した陽極と陰極の間でアーク放電させると、陽極から蒸発したカーボンが陰極と真空チャンバ内壁を結ぶ空間に単層カーボンナノチューブを含む綿状析出物として堆積する（先願・特願２００２−０８０７２９号）。
アーク放電雰囲気にＨ２，Ａｒの混合ガスを使用すると、ネット状堆積物へのアモルファスカーボンやカーボンナノ粒子の混入が軽減され、単層カーボンナノチューブの割合が高くなる。Ｆｅ単体触媒の使用により、単層カーボンナノチューブの結晶性，機械的・化学的強度が向上する。しかし、依然としてアモルファスカーボン，カーボンナノ粒子，Ｆｅ粒子（触媒）が混入していることに変わりなく、後続する工程で単層カーボンナノチューブの精製が必要になる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アーク放電によって生成した単層カーボンナノチューブを別の場所に移動させることなく同じ反応容器内で精製することにより、低い機械的・化学的強度に起因する問題を克服し、純度の高い単層カーボンナノチューブを高生産性で製造することを目的とする。
【０００７】
本発明に従った製造方法では、少なくとも陽極側のグラファイト棒にＦｅ触媒を配合した２本の電極を筒状反応容器の内部で管軸直交方向に対向させ、反応容器にＨ２，Ａｒの混合ガスを送り込みながら電極間にアーク放電を発生させ、少なくとも陽極から蒸発したカーボンを混合ガスの流れに乗せて電極と反応容器壁との間にネット状の単層カーボンナノチューブとして堆積させる。
【０００８】
ネット状堆積物の堆積に応じ炭素電極をプレチャンバ側に相対移動させると、反応容器の管軸方向に沿った所定長さ域に極長のネット状堆積物が生成する。
なかでも、グラファイト棒にＦｅ触媒を配合した２本の電極間に交流アーク放電を発生させて両極からカーボンを蒸発させると、単層カーボンナノチューブを含まない陰極堆積物がなくなり、直流アーク放電に比較して蒸発炭素量に対する単層カーボンナノチューブの生成割合が高くなる。
【０００９】
所定長さ域にネット状堆積物を生成させた後、アーク放電を中止し、反応容器１０の雰囲気ガスをＨ２，Ａｒの混合ガスからＯ２，Ａｒの混合ガスに切り替える。そして、Ｏ２，Ａｒの混合ガスを送り込みながら反応容器全体を加熱することにより、単層カーボンナノチューブのネット状堆積物からカーボンナノ粒子，アモルファスカーボン等の不純物炭素がガス化して除去される。併せて、Ｆｅ粒子（触媒）の表面が酸化される。不純物炭素が除去された単層カーボンナノチューブのネット状堆積物を反応容器から取り出し、塩酸処理によって酸化されたＦｅ触媒を除去すると、純度の高い単層カーボンナノチューブが得られる。
【００１０】
この方法に使用する装置は、基端がプレチャンバに接続され、先端に排気管が開口している水平方向に延びた筒状反応容器と、該反応容器内で管軸直交方向に対向させた少なくとも陽極側がＦｅ触媒配合カーボンから作製された一対の炭素電極と、該炭素電極が接続された放電電源と、反応容器の周囲に配置された加熱機構とを備えている。プレチャンバには、アーク放電中にＨ２，Ａｒの混合ガスを、アーク放電終了後に加熱機構をオンした状態でＯ２，Ａｒの混合ガスを排気管に向けて流すガス供給管が開口している。加熱酸化で不純物炭素が除去されたネット状堆積物は、反応容器内の排気管側に配置されている捕集装置で捕集される。交流電源を使用する場合、共にＦｅ触媒配合カーボンから作製された一対の炭素電極が使用される。
【００１１】
【実施の形態及び作用】
本発明では、アーク放電で炭素電極から炭素を蒸発させ単層カーボンナノチューブを堆積させる反応装置を使用する。直流アーク放電，交流アーク放電の何れも採用可能であるが、直流アーク放電による場合、Ｆｅ触媒配合カーボンから作製された炭素電極を陽極に、Ｆｅ触媒を含まない炭素電極を陰極に使用し、陽極から炭素を蒸発させる。その他は交流アーク放電による場合と同様であるので、以下では交流アーク放電による炭素の蒸発，単層カーボンナノチューブの生成を説明する。
反応装置は、石英管等の筒状反応容器１０をプレチャンバ１１に接続している（図１）。プレチャンバ１１の一側が真空ポンプ１２に接続され、Ｈ２，Ａｒの混合ガスを送り込むガス供給管１３が開口している。ガス供給管１３には、反応容器１０の雰囲気圧を調節する圧力制御装置１９が組み込まれている。
【００１２】
反応容器１０は、操作性を向上するためプレチャンバ１１から水平方向に延在させることが好ましい。反応容器１０の周囲には単層カーボンナノチューブのネット状堆積物を加熱する抵抗加熱器，輻射加熱器等の加熱機構１４が配置され、プレチャンバ１１と反対側に排気管１５が開口している。排気管１５は、排気ポンプ１６に接続されており、途中に設けた流量調整弁１７で排気管１５を流れるＨ２，Ａｒの混合ガスの流量，ひいては反応容器１０内の混合ガス流量が調整される。排気管１５内に熱電対１８を挿し込んでおくと、反応容器１０の雰囲気温度を測定できる。
【００１３】
反応容器１０内に、交流電源２１にリード線２２Ｒ，２２Ｌで接続された２本の炭素電極２０Ｒ，２０Ｌが管軸直交方向に対向配置されている。炭素電極２０Ｒ，２０Ｌは、送り装置２３によって反応容器１０内を管軸直交方向に移動可能になっている。炭素電極２０Ｒ，２０ＬはカーボンにＦｅ触媒を配合して成形することにより用意される。Ｆｅ触媒としては、Ｆｅの酸化物や炭化物等から製造された粒径１μｍ以下の微粒状Ｆｅ単体触媒が単層カーボンナノチューブの機械的・化学的強度，収率を向上させる上で好ましい。炭素電極２０Ｒ，２０Ｌに含まれているＦｅ微粒子は、アーク放電によって蒸発すると１０ｎｍ以下の超微粒子になる。
【００１４】
反応容器１０内の雰囲気は、排気ポンプ１６で真空度：１３〜１．３×１０−３Ｐａ程度まで真空吸引した後、ガス供給管１３からＨ２，Ａｒの混合ガスを送り込むことにより、１．３〜６．７×１０４Ｐａ程度の雰囲気圧に維持される。雰囲気調整後、加熱機構１４がオフの状態で炭素電極２０Ｒ，２０Ｌ間に２０〜３０Ｖの交流電圧を印加すると交流アーク放電Ａが発生し、炭素電極２０Ｒ，２０Ｌから炭素が蒸発する。
【００１５】
交流アーク放電による炭素蒸発であるため、２本の炭素電極２０Ｒ，２０Ｌは同じ条件下で消費される。発生した炭素蒸気は、混合ガスの流れＦに乗って排気管１５側に送られ、ネット状堆積物として炭素電極２０Ｒ，２０Ｌと反応容器１０の内壁とを結ぶ空間に堆積する。堆積の進行に応じ炭素電極２０Ｒ，２０Ｌを管軸方向Ｄに沿って後退（図１では左方向）させると、管軸方向Ｄに延びる所定域で極長のネット状堆積物が反応容器１０内に溜まる。
【００１６】
所定量のネット状堆積物が生成した後、アーク放電を終了し、反応容器１０を排気ポンプ１６で真空吸引し、ガス供給管１３から反応容器１０に送り込まれるガスをＨ２，Ａｒの混合ガスからＯ２，Ａｒの混合ガスに切り替える。反応容器１０内の酸素分圧が２．０〜４．０×１０４Ｐａに達した段階で加熱機構１４をオンし、流量４．０〜６．０×１０３ＳＣＣＭでＯ２，Ａｒの混合ガスを送り込んで反応容器１０の酸素分圧を２．０〜４．０×１０４Ｐａに維持し、引き続きＯ２，Ａｒの混合ガスを供給しながらネット状堆積物を３８０〜４４０℃に加熱する。
【００１７】
Ｏ２，Ａｒの混合ガス雰囲気中での加熱により、ネット状堆積物に混入しているカーボンナノ粒子，アモルファスカーボン等の不純物は、ＣＯ，ＣＯ２等に酸化され、ガスとなってネット状堆積物から除去され、Ｆｅ微粒子（触媒）が酸化される。また、ネット状堆積物は、混合ガスの流れＦに乗って炭素電極２０Ｒ，２０Ｌから離れ、排気管１５に向けて浮遊する。反応容器１０内をネット状堆積物が浮遊流動する時間を３０〜１２０分に設定するとき、不純物炭素の酸化除去が十分に進行する。
【００１８】
不純物炭素が除去されたネット状堆積物は、反応容器１０内の排気管１５側から反応容器１０に若干入った内部に配置されている捕集装置２５で捕集される。捕集装置２５は、不純物炭素除去のために加熱されたネット状堆積物を冷却すると共に、捕集効率を向上させるため、冷却水Ｗを循環させる冷却機構を内蔵している。ネット状堆積物を捕集した後、反応容器１０を開放し、反応容器１０から捕集装置２５を取り出すことにより単層カーボンナノチューブネット状堆積物が回収される。
反応容器１０から取り出されたネット状堆積物に含まれているＦｅ触媒は、Ｏ２，Ａｒの混合ガス雰囲気中での加熱処理によって酸化されているので、塩酸処理によってネット状堆積物から容易に除去される。その結果、高純度の単層カーボンナノチューブが得られる。この方法は、長さ２０〜３０ｃｍにもわたる長いネット状に連なった単層カーボンナノチューブの作製を可能にする。該単層カーボンナノチューブをシート状，糸状等に成形するとき、機械的強度の高い単層カーボンナノチューブ材料が提供される。
【００１９】
【実施例】
粒径１μｍ以下のＦｅ微粒子を触媒に使用し、グラファイトにＦｅ微粒子を１．０質量％配合して加熱加圧することにより直径６ｍｍ，長さ２０ｍｍの炭素電極２０Ｒ，２０Ｌを用意した。炭素電極２０Ｒ，２０Ｌの先端間距離を１．５ｍｍに設定し、内径６５ｍｍの石英製反応容器１０内に炭素電極２０Ｒ，２０Ｌをセットした。
反応容器１０を排気ポンプ１６で真空排気した後、ガス供給管１３からＨ２：Ａｒ＝２：３（体積比）の混合ガスを反応容器１０に送り込み、反応容器１０の雰囲気圧を１．３×１０４Ｐａに維持した。
【００２０】
炭素電極２０Ｒ，２０Ｌ間に２７Ｖの交流電圧を印加するとアーク放電が発生し、炭素電極２０Ｒ，２０Ｌから炭素が蒸発し始めた。交流アーク放電の進行に伴い、炭素電極２０Ｒ，２０Ｌと反応容器１０の内壁を結ぶ空間にネット状堆積物が堆積した。炭素電極２０Ｒ，２０Ｌを１．３ｍｍ／分の速度でプレチャンバ１１に向けて移動させながら交流アーク放電を１分間継続させたところ、質量１４ｍｇのネット状堆積物が生成した。
炭素電極２０Ｒ，２０Ｌの移動に代え、炭素電極２０Ｒ，２０Ｌを固定し、反応容器１０を管軸方向Ｄに移動させた場合でも、管軸方向Ｄに沿った所定長さ域にネット状堆積物が反応容器１０内に生成する。
【００２１】
次いで、炭素電極２０Ｒ，２０Ｌへの電力投入を中止し、反応容器１０を真空引きした後、ガス供給管１３からＯ２：Ａｒ＝３：７（体積比）の混合ガスを反応容器１０に送り込み、反応容器１０の酸素分圧を３×１０４Ｐａに維持した。該酸素分圧が維持される条件下でＯ２，Ａｒの混合ガスを反応容器１０に送り込みながら、加熱機構１４により反応容器１０の雰囲気温度を上げ、４００℃に３０分保持した。
ネット状堆積物はＯ２，Ａｒの混合ガス雰囲気中での加熱処理で１１ｍｇに減量したが、ネット状堆積物に含まれていたカーボンナノ粒子，アモルファスカーボン等の不純物炭素が大幅に除去された。不純物炭素の除去は、加熱処理前のネット状堆積物（ＳＥＭ写真：図２）で観察されていたコントラストの弱いアモルファスカーボンが加熱処理後のネット状堆積物（ＳＥＭ写真：図３）で消失していることによっても確認される。
【００２２】
加熱処理されたネット状堆積物を捕集装置２５で捕集し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、単層カーボンナノチューブのバンドルが形成されていることが確認された（図３）。また、ネット状堆積物に混入しているＦｅ微粒子は、加熱処理によって酸化鉄になり相互に結合し大粒径化し、コントラストの強い粒子として確認された。
加熱処理後のネット状堆積物に塩酸を添加したところ、塩酸が直ちに黄変した。塩酸の黄変は酸化鉄がネット状堆積物から塩酸に溶出した結果であり、単層カーボンナノチューブを容易に精製できることが判った。塩酸処理後に、４ｍｇの単層カーボンナノチューブが回収された。
【００２３】
精製された単層カーボンナノチューブには、Ｆｅ微粒子の混入が検出されなかった（ＳＥＭ写真：図４）。Ｆｅ微粒子のない単層カーボンナノチューブのネット状堆積物は、透過型電子顕微鏡でも観察された（ＴＥＭ写真：図５）。ラマン測定の結果（図６）では、精製の前後でもともと弱かった１３４０ｃｍ−１近傍にあるＤバンドの強度が更に弱くなり、１５９０ｃｍ−１近傍にあるＧバンドの強度が強くなっていた。Ｇバンドのピークにも、通常の単層カーボンナノチューブと同様なスプリッチングが検出された。
【００２４】
Ｄバンド，Ｇバンドの強度変化は、精製によってアモルファスカーボンが除去され、単層カーボンナノチューブの存在比が著しく上昇したことを意味する。極微細な直径に対応するラジアルブリージングモードは、図６の挿入図にみられるように、精製前後で若干の分布に違いがあるものの何れもピークが検出された。得られた単層カーボンナノチューブは、結晶性，電気伝導度が高く、機械的・化学的強度にも優れていた。実際、網状の単層カーボンナノチューブから取り出した紐を引張試験に供したところ、断面積０．１ｍｍ２程度の紐でも１００ｇを超える荷重に耐えた。
【００２５】
【発明の効果】
以上に説明したように、交流アーク放電で生成した単層カーボンナノチューブのネット状堆積物をそのままＯ２，Ａｒの混合ガス雰囲気中で加熱処理することにより、ネット状堆積物に含まれているカーボンナノ粒子，アモルファスカーボン等の不純物炭素がガス化して除去され、純度の高い単層カーボンナノチューブが得られる。雰囲気をＨ２，Ａｒの混合ガスからからＯ２，Ａｒの混合ガスに切り替えた単層カーボンナノチューブ作製用反応容器でネット状堆積物を加熱処理できるため、機械的・化学的強度が低いことに由来する精製の困難性が克服され、純度の高い単層カーボンナノチューブが高生産性で製造される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従った単層カーボンナノチューブ製造装置の概略平面図
【図２】作製直後の単層カーボンナノチューブのネット状堆積物を示すＳＥＭ写真
【図３】加熱処理直後の単層カーボンナノチューブのネット状堆積物を示すＳＥＭ写真
【図４】塩酸処理した単層カーボンナノチューブのネット状堆積物を示すＳＥＭ写真
【図５】塩酸処理後でＦｅ微粒子が消失した単層カーボンナノチューブのネット状堆積物を示すＴＥＭ写真
【図６】得られた単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示すグラフ
【符号の説明】
１０：反応容器    １１：プレチャンバ    １２：真空ポンプ    １３：ガス供給管    １４：加熱機構    １５：排気管    １６：排気ポンプ    １７：流量調整弁    １８：熱電対    １９：圧力制御装置
２０Ｒ，２０Ｌ：炭素電極    ２１：交流電源    ２２Ｒ，２２Ｌ：リード線    ２３：送り装置    ２５：捕集装置
Ａ：交流アーク放電    Ｆ：Ｈ２，Ａｒの混合ガス又はＯ２，Ａｒの混合ガスの流れ    Ｗ：冷却水  Ｄ：管軸方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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