(57)【要約】【目的】撥水性、防汚性、及び耐擦傷性が良好であるとともに、従来と同様な方法で何ら問題なく２次加工（カット）することができる表面保護膜を備えた光学要素を提供すること。【構成】光学基材１０に形成された無機光学薄膜１６上に表面保護膜１８を備えた光学要素。表面保護膜１８は、フッ素変成有機基と反応性のシリル基を有するフッ素系シラン化合物を主剤とする表面保護剤を塗布して形成する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学基材上に表面保護膜を備えた光学要素において、
前記表面保護膜がフッ素変成有機基と反応性のシリル基を有するフッ素有機基導入シラン化合物で形成されていることを特徴とする光学要素。
【請求項２】
前記表面保護膜が、光学無機薄膜上に形成されていることを特徴とする請求項１記載の光学要素。
【請求項３】
前記光学無機薄膜が、光学基材上に必要によりプライマーコートを介してハードコート上に形成されていることを特徴とする請求項２記載の光学要素。
【請求項４】
前記表面保護膜が膜厚０．００１〜０．０５μｍであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の光学要素。
【請求項５】
前記光学無機薄膜が反射防止膜であることを特徴とする請求項２又は３記載の光学要素。
【請求項６】
前記光学無機薄膜がミラーコートであることを特徴とする請求項２又は３記載の光学要素。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学要素における表面保護膜の形成方法であって、前記フッ素有機基導入シラン化合物を主剤とする表面保護剤を繊維状の導電性物質の塊に付着させ、それを１〜０．０００１Ｐａの真空下で加熱することにより前記表面保護膜を有しない光学要素上に付着させて表面保護膜を形成することを特徴とする表面保護膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学要素における表面保護膜の形成方法であって、フッ素有機基導入シラン化合物を主剤とする表面保護剤を前記表面保護膜を有しない光学要素上に塗布後、湿度（ＲＨ）１０〜９０％、温度１０〜６０℃の雰囲気下に所定時間放置することにより表面保護膜を形成することを特徴とする表面保護膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、撥水撥油性・防汚性等を付与するための表面保護膜を備えた光学要素に関する。
【０００２】
【背景技術】
眼鏡や写真用レンズの場合、水滴が付着すると、結像がゆがめられるため、水滴が付着しがたいことが望ましい。水滴付着の原因は、親水性の無機ガラス基材や、有機ガラス基材の表面に、反射率低減または増大のための親水性の金属酸化物・ハロゲン化物層（以下「金属酸化物層」）に、手あか・塵埃等の汚れが付着したり、また、微細な傷が生じたりすると、不均一な親水性面となるからである。
【０００３】
そして、前記金属酸化物等は、通常、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等で代表されるＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成されている。この為、金属酸化物層等の表面は微細凹凸が存在し、より汚れ等が付着し易く、付着後も除去しがたいとともに、微細な傷も発生し易く、また、水滴付着の傾向が増大するという問題点がある。
【０００４】
このような場合、最表面に撥水・防汚処理をすることが考えられ、同処理を行うことで滑り性が増し、拭き傷等も付きにくくなる。
【０００５】
そして、従来技術としては、下記のような特許文献がある。
【０００６】
▲１▼特開平５−２１５９０５・６−３４０９６６号公報
フルオロアルキルシラザン等のシラザン化合物を多孔質材料（焼結フィルター・スチールウール等）に含浸させて、無機コート膜に真空下・加熱蒸着させて撥水処理を行う。
【０００７】
▲２▼特公平６−５３２４号公報
有機ポリシロキサン系重合物またはパーフルオロアルキル基含有化合物を重合してなる重合物からなる有機物含有硬化物質層を、浸漬後・硬化（反応）させて無機コート膜上に形成することにより成形して撥水処理を行う。
【０００８】
しかし、上記従来の撥水処理技術は、未処理物に比べ、防汚性、撥水性及び滑り性は確かに向上するものの実用面においては未だ不十分であった。
【０００９】
一方、上記問題を更に改善すべく、近年含フッ素シラン化合物で最表面を処理された防汚眼鏡レンズが上市されてきている。しかしながら同処理された眼鏡レンズは、小売り店でフレームの形状に合わせてレンズをカット（玉摺り）する際、滑り性がよいため、レンズ保持が非常に困難となり、いわゆる二次加工が実質的に不可能であった。
【００１０】
特に、表面保護膜を光学要素の最表面に酸化珪素を形成した場合、その傾向はより顕著となる。
【００１１】
【発明の開示】
本発明は、上記にかんがみて、撥水性、防汚性、及び耐擦傷性が良好であるとともに、従来と同様な方法で何ら問題なく２次加工（カット）することができる表面保護膜を備えた光学要素を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明者らは，上記課題を解決するために，鋭意開発に努力をした結果、下記構成の光学要素に想到した。
光学基材上に表面保護膜を備えた光学要素において、
前記表面保護膜がフッ素変成有機基と反応性のシリル基を有するフッ素有機基導入シラン化合物で形成されていることを特徴とする。
【００１３】
特定のフッ素有機基導入シラン化合物で表面保護膜を形成することにより、撥水性、防汚性を付与できるとともに、耐擦傷性の向上が可能となる。従来よりすべり性が向上するためである。
【００１４】
上記構成において、表面保護膜が、光学無機薄膜上に形成されていることが、本発明の効果顕著とする。従来は、反射低減膜（反射防止膜）や反射増加膜（ミラーコート）上にすべり性の良好なフッ素系シラン化合物を形成した場合、二次加工が困難とされていたが、後述の実施例で示す如く、すべり性が良好であるにもかかわらず、二次加工が可能となった。
【００１５】
本発明を適用する光学要素は、通常、光学無機薄膜が、光学基材上に必要によりプライマーコートを介してハードコート上に形成されているものとする。
【００１６】
また、上記各構成において、表面保護膜の膜厚は、０．００１〜０．０５μｍとする。
【００１７】
そして、光学無機薄膜は、反射低膜又は反射増加膜とする。
【００１８】
上記表面保護膜の形成方法の一つは、フッ素系シラン化合物を主剤とする表面保護剤を繊維状の導電性物質の塊に付着させ、それを１〜０．０００１Ｐａの真空下で加熱することにより前記表面保護膜を有しない光学要素上に付着させて表面保護膜を形成する、いわゆる乾式処理法（乾式コーティング法）である。
【００１９】
この乾式処理法は、密着性の良好なかつレべリング性（均一性）に優れた表面保護膜を得易いとともに、同一真空槽を使用して連続的に表面保護膜を形成でき、生産性・効率において後述の湿式処理法に比して優れている。
【００２０】
表面保護膜の形成方法における他の一つは、同表面保護剤を表面保護膜を有しない光学要素上に塗布後、湿度（ＲＨ）１０〜９０％、温度１０〜６０℃の雰囲気下に所定時間放置することにより表面保護膜を形成するいわゆる湿式処理法（湿式コーティング法）である。
【００２１】
この湿式処理法は、大気中で、大型（大面積）の基板や複雑な形状のものに表面保護膜を形成する場合に適している。
【００２２】
【構成の詳細な説明】
本発明は、光学基材上に表面保護膜を備えた光学要素を前提とする。
【００２３】
ここで，光学基材としては、無機ガラス基材，有機ガラス基材を問わない。そして、光学要素としては、眼鏡レンズ、カメラ用レンズなどの光学用レンズ、さらには、各種ディスプレイの前面ガラスないし前面フィルター、さらには、光学プリズム等も含まれるものである。
【００２４】
上記無機ガラスとしては、屈折率（ｎＤ　）として、１．５５以上のものが得易い、バリウムクラウンガラス（ＢａＫ）１．５４〜１．６０、重クラウンガラス（ＳＫ）＞１．５４、特重クラウンガラス（ＳＳＫ）＞１．６０、軽バリウムフリント（ＢａＬＦ）＞１．５５、バリウムフリント（ＢａＦ）＞１．５６、重バリウムフリント（ＢａＳＦ）＞１．５８５等が好適である。なお、各無機ガラス略号の後の数字は、各ガラスの屈折率（ｎＤ）　を示す。
【００２５】
上記有機ガラス基材としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、脂肪族アリルカーボネート、芳香族アリルカーボネート、ポリチオウレタン等からなるものを挙げることができる。
【００２６】
そして、耐擦傷性（特に、有機ガラス基材の場合）、通常、ハードコート膜を形成し、さらに、該ハードコート膜（１）を形成する場合には、耐衝撃性を高めるため、プライマー層（２）を基材との間に介在させる。
【００２７】
（１）上記ハードコートは、ガラス表面に耐擦傷性等を付与できるものなら特に限定されないが下記シリコーン系（ｉ）又はアクリル系（ｉｉ）のものが、好適に使用できる。
【００２８】
（ｉ）　シリコーン系ハードコート；
例えば、オルガノアルコキシシランの加水分解物に、触媒、金属酸化物微粒子（複合微粒子を含む）を加え、希釈溶剤にて塗布可能な粘度になるように調節する。さらに、このハードコート液には、適宜界面活性剤、紫外線吸収剤等の添加も可能である。
【００２９】
▲１▼上記オルガノアルコキシシランとしては、下記一般式にて示されるものが使用可能である。
【００３０】
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３　）４−（ａ＋ｂ）
（但し、Ｒ１　は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリルオキシ基、フェニル基であり、Ｒ２　は炭素数１〜３の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アリール基、Ｒ３　は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基である。また、ａ＝０又は１、ｂ＝０、１又は２である）。
【００３１】
具体的には、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独使用の他に、２種以上を併用することも可能である。
【００３２】
▲２▼上記触媒としては、トリメリト酸、無水トリメリト酸、イタコン酸、ピロメリト酸、無水ピロメリト酸等の有機カルボン酸、メチルイミダゾール、ジシアンジアミド等の窒素含有有機化合物、チタンアルコキシド、ジルコアルコキシド等の金属アルコキシド、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄等の金属錯体、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属有機カルボン酸塩を使用できる。
【００３３】
▲３▼金属酸化物微粒子としては、平均粒径が５〜５０ｍμのコロイダルシリカ、コロイダルチタニア、コロイダルジルコニア、コロイダル酸化セリウム（ＩＶ）、コロイダル酸化タンタル（Ｖ）、コロイダル酸化スズ（ＩＶ）、コロイダル酸化アンチモン（ＩＩＩ　）、コロイダルアルミナ、コロイダル酸化鉄（ＩＩＩ　）等を使用でき、これらは、単一使用の他に、２種以上を併用、または複合微粒子として使用することも可能である。
【００３４】
▲４▼希釈溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類及びセロソルブ類等の極性溶剤を好適に使用できる。
【００３５】
▲５▼コーティング方法としては、ディッピング法、スピンコート法等の公知の方法から選ばれる。硬化条件は、８０〜１２０℃で１〜４時間である。
【００３６】
（ｉｉ）アクリル系ハードコート；
例えば、１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基を有する多官能アクリル系オリゴマー、モノマーに、目的機能を有するモノマー、オリゴマー、及び光重合開始剤を加えたものを必須成分とする。必要に応じて、重合禁止剤、レベリング剤及び紫外線吸収剤等の添加剤、熱可塑性樹脂や酸化金属微粒子等の改質剤の添加も可能である。
【００３７】
▲１▼上記多官能アクリル系オリゴマー、モノマーとは、１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物で、下記のものを例示できる。
【００３８】
ポリオールアクリレート（多価アルコールまたはポリエーテル型多価アルコールの（メタ）アクリレート）：トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート等
ポリエステルアクリレート（多塩基酸と多価アルコールとアクリル酸の三成分を反応させて得られるポリエステルの（メタ）アクリレート）：例えば多塩基酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等、多価アルコールとしてはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等をそれぞれ代表的に使用できる。
【００３９】
ウレタンアクリレート（３価以上のポリオール成分、３価以上のポリイソシアナートまたはポリオールポリイソシアナートと水酸基含有多官能（メタ）アクレートの三成分を反応させて得られる。）：例えば、ポリオール成分としてはトリメチロールプロパン等、ポリイソシアナートとしてはＨＭＤＩのビューレット又は三量体、水酸基含有多官能（メタ）アクレートとしてはペンタエリトリトールトリアクリレート等の前記ポリオールアクリレートを、それぞれ代表的に使用できる。
【００４０】
エポキシアクリレート（エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる）：グリセリントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリス（グリシジルエーテルエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルテトラアクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルポリアクリレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルポリアクリレート等。
【００４１】
その他：トリスアクリロイルオキシイソシアヌレート、アミノポリアクリレート、ヘキサキスメタクリロイルオキシエチルホスファゼン、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等
▲２▼上記光重合開始剤としては、下記例示のものを使用できる。
【００４２】
アセトフェノン系：４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、混合光開始剤（アリルケトン類起源）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、アリルケトン含有光開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１等
ベンゾイン系：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等
ベンゾフェノン系：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等
チオキサンソン系：チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等
特殊グループ：α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル−９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等
このときトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、等の光重合開始助剤を併用することもできる。
【００４３】
重合開始剤の濃度としては、硬化性樹脂に対して０．５〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜７ｗｔ％である。
【００４４】
▲３▼上記重合禁止剤としては、下記例示ものを使用できる。
【００４５】
ヒドロキノン、メトキノン、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、アンスラキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等
▲４▼上記レベリング剤としては、炭化水素系、シリコーン系、フッ素系が使用できる。
【００４６】
▲５▼上記紫外線吸収剤としては、ヒドロキシベンゾフェノン系、サルチレート系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系等を挙げることができる。
【００４７】
▲６▼上記熱可塑性樹脂は、ポリウレタンエラストマー、ポリブタジエンエラストマー、アクリルニトリル／ブタジエンエラストマー等を挙げることができる。
【００４８】
▲７▼上記酸化金属微粒子及び希釈溶剤としては、上記シリコーン系で例示したものと同様のものが使用できる。
【００４９】
コーティング方法も、シリコーン系の場合と同様である。
【００５０】
硬化条件は、管壁負荷８０〜１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ系またはメタルハライドランプ系紫外線光源下にて２〜１８０秒とする。
【００５１】
（ｉｉ）プライマー層としては、特に、耐衝撃性に優れたプライマーを使用して形成することが望ましい。
【００５２】
具体的には、▲１▼ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）に金属酸化物無機微粒子を添加したＴＰＵプライマー組成物、▲２▼塗膜形成ポリマーの全部または主体がエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）に上記と同様の金属酸化物無機微粒子を添加したＴＰＥＥプライマー組成物が好適に使用できる。
【００５３】
▲１▼ＴＰＵは、長鎖ポリオールとポリイソシアナートからなるソフトセグメントと短鎖ポリオールとポリイソシアナートからなるハードセグメントとで構成されるもので、水性エマルション（乳濁液）の形態で添加されることが望ましい。
【００５４】
金属酸化物微粒子は、前述のハードコートに使用したものを使用出来る。
【００５５】
▲２▼ＴＰＥＥは、ハードセグメントにポリエステル、ソフトセグメントにポリエーテル又はポリエステルを使用したマルチブロック共重合体で、このハードセグメントとソフトセグメントとの重量比率は、通常、前者／後者＝約３０／７０〜１０／９０とする。
【００５６】
また、ウレタン系プライマーと同様の金属酸化物無機微粒子を屈折率調整用として用いる。
【００５７】
（３）上記ハードコート上には、適宜、無機薄膜を形成して反射防止膜やミラーコート（反射増加膜）とすることがある。
【００５８】
すなわち、金属酸化物・金属ハロゲン化物などのセラミックス及び金属膜からなる単層又は２種類以上の物質からなる多層の薄膜を形成して、光学的に反射率を低減させたり、増大させたりして形成する。
【００５９】
ここで、無機薄膜材料としては：
チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、アンチモン、イットリウム、インジウム、スズ、ランタン、セリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素等のいずれか、又は２種以上の複数を成分とする無機酸化物、
マグネシウム、ランタン、アルミニウム、リチウム等の無機ハロゲン化物、
珪素、ゲルマニウム、クロム、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、白金等の金属単体又はこれらの内から２種以上の複数を成分とする金属混合体（焼結体、合金を含む。）、
などを挙げることができる。
【００６０】
反射防止膜及びミラーコートは、通常、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク放電法などの乾式メッキ法（ＰＶＤ法）を使用して形成する。
【００６１】
本発明では、そして、上記ガラス基材上に、プライマー、ハードコートさらには、適宜、反射低減又は反射増加のために光学薄膜を形成したものに、下記構成の表面保護膜を形成することを特徴的構成とする。なお、本発明では、それらの表面処理膜の全てを備えている必要はなく、直接、ガラス基材上に表面保護膜を形成したものも、本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００６２】
具体的には、本発明の表面保護膜は、フッ素変成有機基と反応性のシリル基を有するフッ素有機基導入シラン化合物を膜成分（主剤）とするコーティング剤からなり、水に対する接触角が８０℃以上であるものである。
【００６３】
このフッ素有機基導入シラン化合物は、防汚性及び耐擦傷性が良好であるとともに、光学無機薄膜を備えていても、従来と同様な方法での２次加工が可能となることを見出した。
【００６４】
ここで、二次加工とは、光学素材をフレーム形状に合わせるように、切削ないし研削処理を行うことをいう。
【００６５】
表面保護膜（撥水撥油膜）の膜厚は、通常０．００１〜０．０５μｍ、好ましくは０．００１〜０．０３μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．０２μｍとする。表面保護膜の膜厚が０．００１μｍ未満では、撥水撥油性能が期待できず、耐擦傷性や耐薬品性能に問題を生じる。また、０．０５μｍを超えると表面保護膜の表面光散乱による透過率の低下が生じ易くなる。
【００６６】
フッ素有機基導入シラン化合物を膜成分とする表面保護剤（コーティング剤）としては、具体的には、信越化学工業（株）製のフッ素有機基導入シラン化合物「Ｘ−７１−１３０」をフッ素系溶剤（例えば、住友３Ｍ（株）製ＨＦＥ−７２００、信越化学工業（株）製ＦＲシンナー等）で適当な濃度に希釈したものを使用できる。
【００６７】
そして、表面保護膜の形成方法は、下記乾式処理法（ａ）でも湿式処理法（ｂ）でもよい。
【００６８】
（ａ）乾式処理法（乾式コーティング法）
フッ素有機基導入シラン化合物をフッ素系溶剤に適宜濃度に希釈したコーティング剤（表面保護剤）を繊維状の導電性物質の塊に付着させ、それを１〜０．０００１Ｐａの真空下で加熱することにより光学要素上に付着させて表面保護膜を形成する（例えば、特開平６−３４０９６６号公報参照）。
【００６９】
ここで、成膜時の真空圧は、１〜０．０００１Ｐａ、好ましくは０．５〜０．００５Ｐａ更に好ましくは０．１〜０．００１Ｐａとすることが望ましい。真空圧が１Ｐａより高いと、蒸発分子の平均自由行程が短く適当な成膜速度が得られず、また０．０００１Ｐａより低いと成膜速度は得られるがその真空状態とするのに時間を要する。
【００７０】
また、成膜速度は、０．０５〜５．０Å／ｓ、好ましくは０．１〜２．０Å／ｓとする。０．０５Å／ｓ以下では生産性が劣り成膜コスト高となり、２．０Å／ｓ以上では適当な膜厚分布を得ることが難しくなる。成膜速度は、真空圧／加熱温度を調節することにより調整が可能である。
【００７１】
（ｂ）湿式処理法（湿式コーティング法）
同表面保護剤を、光学要素上に塗布後、湿度（ＲＨ）１０〜９０％（望ましくは２０〜８０％）、温度１０〜６０℃（２０〜５０℃）の雰囲気下に所定時間放置することにより表面保護膜を形成する。上記所定時間は、表面保護剤の反応速度、雰囲気条件により異なるが、通常、０．５〜２４ｈ（望ましくは１〜１０ｈ）とする。
【００７２】
塗布方法は、ディッピング法・スピンコーティング法・刷毛塗り法・スプレー法など任意である。
【００７３】
上記において雰囲気湿度が低すぎると反応基が十分な（加水分解による）反応性を得難く、逆に高過ぎると外観不良をきたし易い。
【００７４】
また、雰囲気温度が低すぎるとシラン化合物の反応が遅く、逆に高過ぎると工学無機薄膜にクラックや光学要素基材の変形等の外観不良が発生し易い。
【００７５】
例えば、「フッ素コーティング剤ＫＹ−８（３）」（信越化学工業社）の製品カタログに記載されている下記方法がある。
【００７６】
”フッ素系溶剤（好適溶剤ＨＦＥ−７２００［住友３Ｍ社製］，ＦＲシンナー［信越化学工業社製］など）で適当な濃度に希釈し、ディッピング、刷毛塗りなどにより基材表面に塗工する。下記条件で放置して硬化させた後、表面を乾いた布などでき取る。
【００７７】
・室温、湿度４０％・・・２４時間以上
・６０℃、湿度８０％・・・２時間以上（推奨条件）”
【００７８】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認をするために行った実施例及び比較例について詳細に説明をする。図１に実施例／比較例の光学基本構成を示すモデル断面図をしめす。
【００７９】
（１）薬剤及び光学基材は、下記のものである。
【００８０】
＜薬剤＞
・ＴＰＥＥ「ペスレジンＡ−１６０Ｐ」（高松油脂株式会社製、ポリエステル・ポリエーテル型水分散エマルジョン（水性）、固形分濃度２７％）
・チタニア系酸化金属微粒子Ａ「オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）」（触媒化成工業株式会社製、固形分濃度３０％、分散溶媒メチルアルコール）
・チタニア系酸化金属微粒子Ｂ「オプトレイク１１２０Ｚ（Ｓ−７，Ｇ）」（触媒化成工業株式会社製、固形分濃度２０％、分散溶媒メチルアルコール）
・コロイダルシリカ「メタノールシリカゾル」（日産化学株式会社製、固形分濃度３０％、分散溶媒メチルアルコール）
＜光学基材（レンズ本体）＞
・屈折率１．５０：「ＣＲ−３９」（ＰＰＧ　Ｃｏ製）
・屈折率１．６０：「ＭＲ−８」（三井化学株式会社製）
・屈折率１．６７：「ＭＲ−７」（三井化学株式会社製）
・屈折率１．７４：「ＨＩＥ−１」（三井化学株式会社製）
各基材は、前処理として４０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液に３分浸漬させ、次いで水洗、乾燥させたものを使用した。
【００８１】
（２）各プライマー組成物は下記の如く調製したものである。
【００８２】
＜プライマー組成物１＞
市販のＴＰＥＥ「ペスレジンＡ−１６０Ｐ」１００部に、チタニア系酸化金属微粒子「オプトレイク１１２０Ｚ（Ｓ−７．Ｇ）」５７部、希釈剤としてメチルアルコール３５０部、及びシリコーン系界面活性剤「Ｌ−７００１」１部を混合し、均一な状態になるまで撹拌して、プライマー組成物を調製した。
【００８３】
＜プライマー組成物２＞
チタニア系酸化金属微粒子「オプトレイク１１２０Ｚ（Ｓ−７，Ｇ）」を２１０部に変更する以外はプライマーコート１と同様にして調製した。
【００８４】
なお、上記プライマー組成物及びハードコート組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度：１０５ｍｍ／ｍｉｎ）で行った。
【００８５】
（３）各ハードコート組成物は下記の如く調製したものである。
【００８６】
＜ハードコート組成物１＞
γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０９部、テトラエトキシシラン４０部、γーグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン２７部に、メチルアルコール１６０部を加え、撹拌しながら０．０１Ｎの塩酸３８部を滴下して一昼夜加水分解を行って加水分解物を調製した。
【００８７】
該加水分解物に、コロイダルシリカ３９０部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー製「ＳＩＬＷＥＴ　Ｌー７００１」）１部と、触媒としてアセチルアセトン鉄１．５部を混合し、一昼夜撹拌して、ハードコート組成物を調製した。
【００８８】
＜ハードコート組成物２＞
γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５０部、テトラエトキシシラン２５部に、メチルアルコール１５０部を加え、撹拌しながら０．０１Ｎの塩酸４０部を滴下して一昼夜加水分解を行って加水分解物を調製した。
【００８９】
該加水分解物に、チタニア系酸化金属微粒子「オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）」１７０部、シリコーン系界面活性剤（Ｌ−７００１）１部と、触媒としてアセチルアセトンアルミニウム１．０部を混合し、一昼夜撹拌し、ハードコート組成物を調製した。
【００９０】
＜ハードコート組成物３＞
チタニア系酸化金属微粒子「オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）」を　３５０部に変更する以外はハードコート２と同様にして調製した。
【００９１】
（４）各光学無機薄膜（反射防止膜又はミラーコート）は下記の如く形成したものである。
【００９２】
＜光学無機薄膜１＞
真空室を６０℃に加熱しながら、圧力１．３３×１０−３Ｐａまで排気し、酸素イオンクリーニングを行った後、基板側から
第１層　ＳｉＯ２　屈折率　１．４６　光学膜厚　２６ｎｍ
第２層　ＺｒＯ２　屈折率　２．０５　光学膜厚　８１ｎｍ
第３層　ＳｉＯ２　屈折率　１．４６　光学膜厚　２２ｎｍ
第４層　ＺｒＯ２　屈折率　２．０５　光学膜厚　１３２ｎｍ
第５層　ＳｉＯ２　屈折率　１．４６　光学膜厚　１３１ｎｍ
の順に真空蒸着を行い、反射防止膜を形成する。
【００９３】
＜光学無機薄膜２＞
真空室を６０℃に加熱しながら、圧力１．３３×１０−３Ｐａまで排気し、酸素イオンクリーニングを行った後、基板側から
第１層　ＳｉＯ２　屈折率　１．４６　光学膜厚　２６ｎｍ
第２層　ＺｒＯ２　屈折率　２．０５　光学膜厚　９３ｎｍ
第３層　ＳｉＯ２　屈折率　１．４６　光学膜厚　１８ｎｍ
第４層　ＺｒＯ２　屈折率　２．０５　光学膜厚　１３５ｎｍ
第５層　ＳｉＯ２　屈折率　１．４６　光学膜厚　１３１ｎｍ
の順に真空蒸着を行い、反射防止膜を形成する。
【００９４】
＜光学無機薄膜３＞
真空室を６０℃に加熱しながら、圧力１．３３×１０−３Ｐａまで排気し、酸素イオンクリーニングを行った後、基板側から
第１層　ＳｉＯ２　屈折率　１．４６　光学膜厚　２６ｎｍ
第２層　ＴｉＯ２　屈折率　２．３６　光学膜厚　３４ｎｍ
第３層　ＳｉＯ２　屈折率　１．４６　光学膜厚　４５ｎｍ
第４層　ＴｉＯ２　屈折率　２．３６　光学膜厚　１２０ｎｍ
第５層　ＳｉＯ２　屈折率　１．４６　光学膜厚　１８ｎｍ
第６層　ＴｉＯ２　屈折率　２．３６　光学膜厚　９４ｎｍ
第７層　ＳｉＯ２　屈折率　１．４６　光学膜厚　１２９ｎｍ
の順に真空蒸着を行い、反射防止膜を形成する。なお、第２，４，６層のＴｉＯ２は、酸素イオンアシスト蒸着で行った。
【００９５】
＜光学無機薄膜４＞
真空室を６０℃に加熱しながら、圧力１．３３×１０−３Ｐａまで排気し、酸素イオンクリーニングを行った後、基板側から
第１層　ＺｒＯ２　屈折率ｎ　２．０５　光学膜厚　１３０ｎｍ
第２層　ＳｉＯ２　屈折率ｎ　１．４６　光学膜厚　１３０ｎｍ
第３層　ＺｒＯ２　屈折率ｎ　２．０５　光学膜厚　１３０ｎｍ
第４層　ＳｉＯ２　屈折率ｎ　１．４６　光学膜厚　１３０ｎｍ
第５層　ＺｒＯ２　屈折率ｎ　２．０５　光学膜厚　１３０ｎｍ
第６層　ＳｉＯ２　屈折率ｎ　１．４６　光学膜厚　１３０ｎｍ
の順に真空蒸着を行い、ミラーコートを形成した。
【００９６】
なお、上記において、「イオンクリーニング」及び「イオンアシスト法」とは、それぞれ下記方法を意味する。
【００９７】
▲１▼イオンクリーニング：
光学無機薄膜を成膜する際は、光学無機薄膜の付着力を高めるため、前処理として、ハードコート膜の表面処理を行うことが望ましい。具体的な例として、高周波による酸素またはアルゴンによるプラズマ処理、酸、アルカリによる薬品処理、イオン銃による酸素イオンまたはアルゴンイオン照射処理等が挙げられる。
【００９８】
上記のうち、イオン銃による酸素イオンまたはアルゴンイオン照射処理により良好な表面を得ることが望ましい。（特開平１０−１２３３０１号公報等参照）
▲２▼イオンアシスト法：
少なくとも高屈折率層の成膜は、イオンビームアシスト法を使用して蒸着を行い、その他の膜についても、イオンビームアシスト法を使用してもよいし、その他の物理的蒸着法を使用してもよい。（特開平１１−１７４２０５号公報等参照）
（５）各表面保護膜は、下記の如く形成したものである。
【００９９】
＜表面保護膜１＞
▲１▼薬品調製
フッ素系コーティング剤（信越化学工業（株）製Ｘ−７１−１３０（固形分２０％品））をフッ素系溶剤（信越化学工業（株）製ＦＲシンナー）で希釈して固形分３％となるように調製したものを、スチールウール（日本スチールウール（株）製、♯０、線径０．０２５ｍｍ）０．５ｇを上方が解放の円筒形の銅（容量：内径１６ｍｍ×内高さ６ｍｍ）に詰めた容器に充填（薬品充填量１．０ｇ）した後、１２０℃で１時間乾燥させた。
【０１００】
▲２▼成膜
薬品を充填した上記容器を真空蒸発装置内にセットし、０．０１Ｐａの真空とした後、加熱源としてモリブデン製抵抗加熱ボートで０．６Å／ｓの成膜速度で蒸発させ０．００５μｍの表面保護膜を各被処理要素表面に形成した。
【０１０１】
＜表面保護膜２＞
▲１▼薬品調製
フッ素変性有機基と反応性のシリル基を有するフッ素系コーティング剤（信越化学工業（株）製Ｘ−７１−１３０（固形分２０％品））をフッ素系溶剤（信越化学工業（株）製ＦＲ
シンナー）で希釈して固形分０．３％となるように調製した。
【０１０２】
▲２▼成膜
上記組成物に被処理光学要素を浸漬、引き上げスピード１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ後、室温・湿度４０％で２４時間放置し乾燥、硬化させた。
【０１０３】
＜表面保護膜３＞
▲１▼薬品調製
両末端にシラノール基を有するジメチルシロキサン（数平均分子量：２６，０００）１０部、炭化水素溶媒（Ｅｘｘｏｎ　Ｍｏｂｉｌ社製「アイパーＥ」）１０部を添加・混合し、さらにエチルトリアセトキシシラン１部、ジブチル錫アセテート０．０５部を添加・混合し、２４時間放置した。その後、メチルイソブチルケトン５４０部と、シクロヘキサノン５４０部を添加・混合した。
【０１０４】
▲２▼成膜
上記組成物に被処理光学要素を浸漬、引き上げスピード１００ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ後、２４時間室温で乾燥、硬化させた。
【０１０５】
＜表面保護膜４＞
▲１▼薬品調製
下式で示される含フッ素シラン化合物（分子量：約５０００）をパーフルオロヘキサンで希釈して濃度２．０ｇ／Ｌの溶液とした。
【０１０６】
【化１】
2004061879.tif 000002
▲２▼成膜
上記組成物に被処理光学要素を、浸漬、引き上げスピード１５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ後、室温・湿度４０％で２４時間放置し乾燥、硬化させた。
【０１０７】
（６）各実施例／比較例は、下記の如く行った。
【０１０８】
＜実施例−１＞
ＣＲ−３９レンズ（ｎＤ１．５０）にハードコート１を塗布し、１１０℃×２時間の条件で硬化させ、ハードコート膜を形成した。
【０１０９】
該ハードコート膜を施したレンズを回転するレンズドームにセットし、光学無機薄膜４（ミラーコート）を形成した後、最表面に表面保護層１を成膜した。
【０１１０】
＜実施例−２＞
ＭＲ−８レンズ（ｎＤ１．６０）にプライマーコート１を塗布し、１００℃×２０分の硬化後、ハードコート２を塗布し、１１０℃×２時間の条件で硬化させ、プライマー／ハードコート膜を形成した。
【０１１１】
プライマーハードコート膜を施したレンズを回転するレンズドームにセットし、光学無機薄膜１（反射防止膜）を形成した後、最表面に表面保護膜１を成膜した。
【０１１２】
＜実施例−３＞
ＭＲ−７レンズにハードコート３を塗布し、１１０℃×２時間の条件で硬化させ、ハードコート膜を形成した。
【０１１３】
該ハードコート膜を施したレンズを回転するレンズドームにセットし、光学無機薄膜２（反射防止膜）を形成した後、最表面に表面保護膜１を成膜した。
【０１１４】
＜実施例−４＞
ＨＩＥ−１レンズ（ｎＤ１．７４）にプライマーコート２を塗布し、１００℃×２０分の硬化後、ハードコート３を塗布し、１１０℃×２時間の条件で硬化させ、プライマーハードコート層を形成した。
【０１１５】
プライマーハードコート膜を施したレンズを回転するレンズドームにセットし、光学無機薄膜３（反射防止膜）を形成した後、最表面に表面保護膜１を成膜した。
【０１１６】
＜実施例−５＞
光学無機薄膜までは実施例４と同様にして行った後、最表面に表面保護膜２を成膜した。
【０１１７】
＜比較例−１＞
光学無機薄膜までは実施例１と同様にして行った後、最表面に表面保護膜３を成膜した。
【０１１８】
＜比較例−２＞
光学無機薄膜までは実施例１と同様にして行った後、最表面に表面保護膜４を成膜した。
【０１１９】
＜比較例−３＞
光学無機薄膜までは実施例２と同様にして行った後、最表面に表面保護膜３を成膜した。
【０１２０】
＜比較例−４＞
光学無機薄膜までは実施例２と同様にして行った後、表面保護膜４を成膜した。
【０１２１】
＜比較例−５＞
光学無機薄膜までは実施例３と同様にして行った後、最表面に表面保護膜３を成膜した。
【０１２２】
＜比較例−６＞
光学無機薄膜までは実施例３と同様にして行った後、最表面に表面保護膜４を成膜した。
【０１２３】
＜比較例−７＞
光学無機薄膜までは実施例４と同様にして行った後、最表面に表面保護膜３を成膜した。
【０１２４】
＜比較例−８＞
光学無機薄膜までは実施例４と同様にして行った後、最表面に表面保護膜４を成膜した。
【０１２５】
（７）上記の如く製造した各実施例／比較例について、下記各項目の物性／評価試験を行った。
【０１２６】
＜試験項目＞
▲１▼耐擦傷性試験
スチールウール（＃００００）に１，０００ｇの荷重を加え、各試験片の反射防止膜の表面を５０回／５０秒にて擦り、傷の入り具合を蛍光灯による反射光及び透過光による目視検査にて判定した。
【０１２７】
○：傷の入った面積が１０％以内
△：傷の入った面積が１０％を越えて３０％以内
×：傷の入った面積が３０％を越える
▲２▼密着性試験
試験片に１ｃｍ四方に１ｍｍ間隔で１００個の升目を形成し、セロハン製粘着テープを強く押しつけた後、９０°方向に急激に剥がし、剥離しない升目の数を数えた。
【０１２８】
▲３▼耐温水性試験
８０℃の湯中に試験片を１０分間浸漬させ、密着性試験（前述）を行った。
【０１２９】
▲４▼耐候性試験
促進耐候性試験：カーボンアーク型サンシャインスーパーロングライフウエザーメーター（スガ試験機社製）で１００時間暴露して、耐擦傷性及び密着性（前述）を評価した。
【０１３０】
▲５▼撥水性試験
接触角計（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｄ型）にて純水に対する接触角を測定した。
【０１３１】
○：接触角１００度以上
△：接触角　８０度以上
×：接触角　８０度未満
▲６▼耐薬品性
耐酸：２０℃の硝酸水溶液（ＰＨ１）に試験片を６時間浸漬させ、水洗した後、接触角を測定（前述）した。
【０１３２】
耐アルカリ：２０℃の水酸化ナトリウム水溶液（ＰＨ１１）に試験片を６時間浸漬させ、水洗した後、接触角を測定（前述）した。
【０１３３】
▲７▼防汚性
市販の油性マジック（寺西化学工業（株）社製マジックインキＮｏ．５００）にて試験片表面に１ｃｍ長の線を引き、ハンカチにて５往復擦り、ふき取れるか否かで判定した。
【０１３４】
○：完全にふき取れる
△：若干残る
×：ふき取れずに広がる
▲８▼枠入れ加工性
枠入れ加工機（（株）ニデック製ＳＥ−９０９０）にて、枠入れ加工を行い指定した型どおりに枠入れ加工ができるか否かで判定した。
各基材２０枚ずつ行い、良品率調査を行った。
【０１３５】
○：良品率９５％以上
×：良品率９５％未満
＜効果の確認＞
上記試験結果を表１・２に示す。
【０１３６】
本発明の各実施例は、各種耐久性（耐擦傷性・耐アルカリ性）及び、防汚性・枠入れ加工性の優れた光学要素を提供することを可能とすることことが分かる。すなわち、耐擦傷性・防汚性を向上させた上で枠入れ加工性を両立させることができた。
【０１３７】
【表１】
2004061879.tif 000003
【０１３８】
【表２】
2004061879.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用する光学要素のモデル断面図
【符号の説明】
１０　光学基材（レンズ本体）
１２　プライマーコート
１４　ハードコート
１６　光学無機薄膜（反射防止膜またはミラーコート）
１８　表面保護膜
【図１】
2004061879.tif 000005