(57)【要約】【課題】基材と被膜との密着性が強固であり、耐沸騰水性にも耐久性にも優れ、かつ被膜表面は水との接触角が小さく、降雨によるセルフクリーニング機能を享受することが可能であり、かつその状態が太陽光の照射により長期に亘って維持される自己浄化性水性塗料組成物、及びそれを基材に被覆した自己浄化性部材を提供する。【解決手段】　（ａ）シリコーン樹脂被膜を形成可能なシリコーン樹脂前駆体の水性エマルジョンと、（ｂ）光触媒粒子又は光触媒ゾルと、（ｃ）水と、（ｄ）無機顔料と、を少なくとも含んだ自己浄化性水性塗料組成物であって、前記（ａ）成分中に分散した粒子の重量平均分子量がポリスチレン換算で５０００以上であることを特徴とする自己浄化性水性塗料組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シリコーン樹脂被膜を形成可能なシリコーン樹脂前駆体の水性エマルジョンと、
（ｂ）光触媒粒子又は光触媒ゾルと、
（ｃ）水と、
（ｄ）無機顔料と、
を少なくとも含んだ自己浄化性水性塗料組成物であって、
前記（ａ）成分中に分散した粒子の重量平均分子量がポリスチレン換算で５０００以上であることを特徴とする自己浄化性水性塗料組成物。
【請求項２】
（ａ）シリコーン樹脂被膜を形成可能なシリコーン樹脂前駆体の水性エマルジョンと、
（ｂ）光触媒粒子又は光触媒ゾルと、
（ｃ）水と、
（ｄ）無機顔料と、
を少なくとも含んだ自己浄化性水性塗料組成物であって、
前記（ａ）成分中に分散した粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以上であることを特徴とする自己浄化性水性塗料組成物。
【請求項３】
前記（ａ）成分の固形分が全固形分の１０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の自己浄化性水性塗料組成物。
【請求項４】
アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルスチレン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、酢酸ビニル、塩化ビニル樹脂、塩化ゴム樹脂からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の有機樹脂を全固形分中の１０重量％以上含むことを特徴とする請求項１から３いずれか一項に記載の自己浄化性水性塗料組成物。
【請求項５】
コロイダルシリカを含むことを特徴とする請求項１から４いずれか一項に記載の自己浄化性水性塗料組成物。
【請求項６】
固形分濃度が２０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項に記載の自己浄化性水性塗料組成物。
【請求項７】
前記（ｂ）成分の光触媒粒子が全固形分の１〜２５重量％であることを特徴とする請求項１〜６いずれか一項に記載の自己浄化性水性塗料組成物。
【請求項８】
基材の表面に、請求項１〜７いずれか一項に記載の自己浄化性水性塗料組成物の硬化被膜からなる塗装層を備えた自己浄化性部材
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、建物の壁面等に塗布する塗料のうち、自己浄化性を発揮するものに関する発明である。 
【背景技術】
【０００２】
　近年、光触媒材料が、建物外装に被覆することで、太陽光の照射により親水化して降雨によるセルフクリーニング機能を有する材料として注目されている。また、光触媒を含んだ塗料に関しては、作業環境、周辺への影響、臭いなどの観点から、最近では溶剤系塗料よりも水系塗料（水性塗料）を用いる傾向が高まりつつある。そのため、上記建物外装等に塗布するための光触媒の水性コート剤も提案されている。　例えば、珪酸リチウムと二酸化チタンを含有する塗料を塗布し、加熱処理することで、自浄効果に優れた建材が得られている。このような場合、プラスチックや塗装鋼板などの疎水性物質を表面に有する基材に対する濡れ性が悪いため、使用の対象がガラス、木材、金属などに限定される問題があった（例えば、特許文献１参照）。
　また、光触媒と重量平均分子量が６００〜５０００のオルガノシロキサン部分加水分解物を含有する防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組成物が提案されている。光触媒とオルガノシロキサン部分加水分解物を含有する防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組成物の場合、膜厚を２０μｍ程度に大きくした塗装品では、耐沸騰水性を持たせるためには光触媒に分解されるシリコーン以外の樹脂が必要となり、耐候性が犠牲になるという問題があった（例えば、特許文献２参照）。　
　さらに、シリコーン以外の樹脂を耐候性が維持できる程度の量導入しても、塗膜の耐洗浄性や耐冷熱サイクル性といった、塗膜と被塗装面との適合性や塗膜の機械的性質を十分に補うことができないと考えられる。
【特許文献１】特開平１０−２３７３５４号公報
【特許文献２】特許第２９２０１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
　本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、本発明の課題は、耐久性を有し、かつ塗膜抵抗性に優れた塗膜を形成することが可能な自己洗浄性水性塗料組成物、及び自己洗浄性部材に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
　上記目的を達成するために請求項１記載の発明によれば、ａ）シリコーン樹脂被膜を形成可能なシリコーン樹脂前駆体の水性エマルジョンと、（ｂ）光触媒粒子又は光触媒ゾルと、（ｃ）水と、（ｄ）無機顔料とを少なくとも含んだ自己浄化性水性塗料組成物であって、前記（ａ）成分中に分散した粒子の重量平均分子量がポリスチレン換算で５０００以上とすることにより、疎水性物質を表面に有する基材に被膜を形成した場合にも基材と被膜との密着性が強固であり、耐沸騰水性にも耐久性にも優れ、かつ被膜表面は水との接触角が小さく、降雨によるセルフクリーニング機能を享受することが可能であり、かつその状態が太陽光の照射により長期に亘って維持される自己浄化性水性塗料組成物、及びそれを疎水性物質を表面に有する基材に被覆した自己浄化性部材が提供可能となる。
【０００５】
　上記目的を達成するために請求項２記載の発明によれば、ａ）シリコーン樹脂被膜を形成可能なシリコーン樹脂前駆体の水性エマルジョンと、（ｂ）光触媒粒子又は光触媒ゾルと、（ｃ）水と、（ｄ）無機顔料とを少なくとも含んだ自己浄化性水性塗料組成物であって、前記（ａ）成分中に分散した粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以上であることにより、疎水性物質を表面に有する基材に被膜を形成した場合にも基材と被膜との密着性が強固であり、耐沸騰水性にも耐久性にも優れ、かつ被膜表面は水との接触角が小さく、降雨によるセルフクリーニング機能を享受することが可能であり、かつその状態が太陽光の照射により長期に亘って維持される自己浄化性水性塗料組成物、及びそれを疎水性物質を表面に有する基材に被覆した自己浄化性部材が提供可能となる。
【０００６】
　また、請求項３記載の発明によれば、前記（ａ）成分の固形分が全固形分の１０％以上とすることにより、塗膜の耐久性に効果的な無機骨格を硬化塗膜中に形成することができる。
【０００７】
　また、請求項４記載の発明によれば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルスチレン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、酢酸ビニル、塩化ビニル樹脂、塩化ゴム樹脂からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の有機樹脂を全固形分中１０重量％以上含むことを特徴とすることにより、形成した塗膜の耐洗浄性や耐冷熱サイクル性といった、塗膜と被塗装面との適合性や塗膜の機械的性質が向上する。
【０００８】
　また、請求項５記載の発明によれば、コロイダルシリカを含むことを特徴とすることにより塗膜の造膜性が向上し、塗布硬化被膜の強度および表面高度を高める効果がある。
【０００９】
　また、請求項６記載の発明によれば、固形分濃度が２０重量％以上とすることにより、塗料として適当な膜厚である膜厚１μｍ以上の塗膜が形成可能となる。
【００１０】
　また、請求項７記載の発明によれば、前記（ｂ）成分の光触媒粒子が全固形分の１重量％以上であることで、被膜表面は水との接触角が小さく、降雨によるセルフクリーニング機能を享受することが可能であり、かつその状態が太陽光の照射により長期に亘って維持されるようになる。
　また、光触媒粒子が全固形分の２５重量％未満であることで、光触媒粒子の酸化還元力に基づく分解力による、シリコーン樹脂被膜を形成可能なシリコーン樹脂前駆体の水性エマルジョンの硬化により得られるバインダーへの影響がなく、屋外の使用において長期に亘り、セルフクリーニング機能が維持される。
【００１１】
　また、請求項８記載の発明によれば、基材の表面に、請求項１〜８に記載の自己浄化性水性塗料組成物の硬化被膜からなる塗装層を備えることにより、基材と被膜との密着性が強固であり、耐沸騰水性や耐摺動性などの塗膜抵抗性を有し、耐久性にも優れ、かつ被膜表面は水との接触角が小さく、降雨によるセルフクリーニング機能を享受することが可能であり、かつその状態が太陽光の照射により長期に亘って維持される自己浄化性部材が提供可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
　本発明によれば、本発明の水性塗料組成物を塗布することにより、光触媒による防汚、親水効果が発揮される。また、プラスチックなどの有機系基材表面に形成する塗膜の厚みを厚くしても、クラックが発生せず、しかも剥離強度等の塗膜の機械的性質に優れ、かつ耐候性に優れた塗膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、「シリコーン樹脂被膜を形成可能なシリコーン樹脂前駆体の水性エマルジョン」には、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎープロピルトリメトキシシラン、ｎープロピルトリエトキシシラン、ｎープロピルトリクロシラン、ｎープロピルトリブロムシラン、ｎープロピルトリイソプロポキシシラン、ｎープロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎーヘキシルトリメトキシシラン、ｎーヘキシルトリエトキシシラン、ｎーヘキシルトリクロシラン、ｎーヘキシルトリブロムシラン、ｎーヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎーヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎーデシルトリメトキシシラン、ｎーデシルトリエトキシシラン、ｎーデシルトリクロシラン、ｎーデシルトリブロムシラン、ｎーデシルトリイソプロポキシシラン、ｎーデシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎーオクタトリメトキシシラン、ｎーオクタトリエトキシシラン、ｎーオクタトリクロシラン、ｎーオクタトリブロムシラン、ｎーオクタトリイソプロポキシシラン、ｎーオクタトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリジブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメ���キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノメタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メチルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メチルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メチルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メチルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メチルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メチルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランの加水分解、脱水縮重合物などのエマルジョンが好適に利用できる。
【００１４】
　「光触媒性酸化物粒子」には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化レニウム、チタン酸ストロンチウム等の粒子が利用できる。
　なお、酸化チタンを光触媒として用いる場合は、結晶型がアナターゼ型、またはブルッカイト型のものを用いることが、光触媒活性がもっとも強く、しかも長期間発現するので好ましい。
【００１５】
　「無機顔料」としては、例えば、無機着色顔料、無機体質顔料が利用できる。
　無機着色顔料としては、酸化チタン白、チタンイエロー、スピネルグリーン、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、コバルトブルー、鉄黒などの金属酸化物系、アルミナホワイト、黄色酸化鉄などの金属水酸化物系、紺青などのフェロシアン化合物系、黄鉛、ジンクロメート、モリブデンレッドなどのクロム酸鉛系、硫化亜鉛、朱、カドミウムイエロー、カドミウムレッドなどの硫化物、セレン化合物系、バライト、沈降性硫酸バリウムなどの硫酸塩系、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウムなどの炭酸塩系、含水珪酸塩、クレー、群青などの珪酸塩系、カーボンブラックなどの炭素系、アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛粉末などの金属粉系、雲母・酸化チタン系などのパール顔料系などが挙げられる。
　また、無機体質顔料としては、酸化チタンウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マイカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カリウム、珪砂、珪藻土、カオリン、クレー、陶土、炭酸バリウム等が好適である。　
【００１６】
　「有機樹脂」としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルスチレン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、酢酸ビニル、フタル酸樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ゴム樹脂からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の有機樹脂を指す。
　前記「有機樹脂」は下記（Ｘ）成分であることが好ましい。（Ｘ）一般式(I) ：ＣＨ2 ＝ＣＲ１ （ＣＯＯＲ２ ）で表される（ここでＲ１は水素原子および／またはメチル基を示す）モノマーであって、Ｒ２ が置換もしくは非置換で炭素数１〜９の１価炭化水素基である第１の（メタ）アクリル酸エステル。Ｒ２ がエポキシ基、アルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基、グリシジル基である第２の（メタ）アクリル酸エステル。上記第１、第２の（メタ）アクリル酸エステルの１種あるいは２種以上を含む共重合体であるアクリル樹脂。さらには上記第１、第２の（メタ）アクリル酸エステルの１種あるいは２種以上と、上記以外の（メタ）アクリル酸エステルの中から選ばれた１種あるいは２種以上を含む共重合体であるアクリル樹脂や（Ｘ）成分で表される第一、第二の（メタ）アクリル酸エステルの１種あるいは２種以上とスチレンとの共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
　なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのいずれか一方または両方を指す。
【００１７】
「コロイダルシリカ」としては、特に限定はされないが、溶媒として水を含むものが望ましい。また、シリカ表面をアルミ等で被覆した各種被覆シリカ、及び樹脂粒子や金属酸化物ゾル等の表面をシリカ被覆した粒子、シリカの形状としては球状、棒状、球状シリカが連結したネックレス状シリカ、等をコロイド粒子として分散したものが利用できる。
【００１８】
　また、本発明の自己浄化性水性塗料組成物は、表面が疎水性である基材であっても塗布、硬化させることで塗膜を形成することができる。塗膜形成直後から降雨によるセルフクリーニング機能を享受することが可能であり、かつその状態が太陽光の照射により長期に亘って維持される自己浄化性部材が得られる。ここで、硬化は常温で行うのが、現場施工等には有利である。
【００１９】
　「疎水性物質を表面に有する基材」は、例えば、プラスチック、有機物の繊維、有機物の布帛、塗装鋼板等の塗装体等が挙げられる。
【００２０】
　本発明の自己浄化性水性塗料組成物には、さらに、Ag、Cu、Znのような金属やZnOのような金属酸化物を添加することができる。このような金属及び金属酸化物が添加された表面層は、表面に付着した細菌や黴や藻を暗所でも死滅させることができ、よって防汚性をより向上させることができる。
【００２１】
　本発明の自己浄化性水性塗料組成物には、さらに、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Osのような白金族金属を添加することができる。このような金属を添加することで、光触媒の酸化還元活性を増強でき、有機物汚れの分解性、有害気体や悪臭の分解性を向上させることができる。
【００２２】
　本発明のコーティング剤には、さらに、疎水性樹脂エマルジョンの基材への造膜性を向上させるために造膜助剤を使用することが可能である。造膜助剤は、大部分の水分が気化した後も塗膜中に残存し、エマルション粒子どうしの融合を促進させる機能をもつものである。具体的には、沸点が１００℃以上の有機化合物が挙げられる。以下に具体例を示す。
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等のエチレン系グリコールエーテル類。
　プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、等のプロピレン系グリコールエーテル類。
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ｎ−ペンシルプロピオネ−ト（n-PENTYL PROPIONATE）、フタル酸ジブチル等のエステル類などが挙げられる。
そのうち、エステル類の一種である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートは、フッ素樹脂エマルジョンへの浸透能力が高いこと、最低造膜温度（MFT）の低下効果が高いことから、その使用は好ましい。逆にエチレン系グリコールエーテル類は人体への毒性が強いので、その使用は好ましくない。
【実施例】
【００２３】
（塗料組成物の調製）
　以下、実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明する。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機種として東ソー（株）のＨＬＣ８１２０を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、測定したものである。また、粒子径の測定は、光子相関分光法（ＰＣＳ）により、測定機種としてＭＡＬＶＥＲＮ社のＺＥＴＡＳＩＺＥＲ　３０００ＨＳ　を用いて測定した。なお、粒径は体積平均値である。以下、実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されない。
【００２４】
実施例１
光触媒酸化物ゾル（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦ１０００ＰＣ）２５重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックス５０）１４重量部、シリコーンエマルジョン（旭化成ワッカーシリコーン（株）製、商品名ＢＳ４５、重量平均分子量１００００、平均粒子径１４００ｎｍ）２１重量部、着色顔料(大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５１６０)２３重量部、体質顔料（大塚化学株式会社製、商品名ＨＴ−３００）１７重量部、造膜助剤（チッソ株式会社製、商品名ＣＳ−１２）１．９重量部の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１４７重量部であった。　
【００２５】
実施例２
光触媒酸化物ゾル（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦ１０００ＰＣ）２４重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックス５０）６重量部、シリコーンエマルジョン（旭化成ワッカーシリコーン（株）製、商品名ＢＳ４５、重量平均分子量１００００、平均粒子径１４００ｎｍ）２４重量部、フッ素樹脂エマルジョン（旭硝子株式会社製、商品名ルミフロンＦＥ４３００）１０重量部、着色顔料(大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５)１７重量部、体質顔料（丸尾カルシウム株式会社製、商品名ティスモＤ）３重量部、造膜助剤（チッソ株式会社製、商品名ＣＳ−１２）４重量部の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１４７重量部であった。　
【００２６】
実施例３
光触媒酸化物ゾル（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦ１０００ＰＣ）２４重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックス５０）６重量部、シリコーンエマルジョン（旭化成ワッカーシリコーン（株）製、商品名ＢＳ４５、重量平均分子量１００００、平均粒子径１４００ｎｍ）２４重量部、アクリルシリコーン樹脂エマルジョン（大日本インキ工業株式会社製、商品名ＳＡ６３００）１２重量部、着色顔料(大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５)１７重量部、体質顔料（丸尾カルシウム株式会社製、商品名ティスモＤ）３重量部、造膜助剤（チッソ株式会社製、商品名ＣＳ−１２）４重量部の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１４７重量部であった。　
【００２７】
実施例４
光触媒酸化物ゾル（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦ１０００ＰＣ）１７重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックス５０）６重量部、シリコーンエマルジョン（旭化成ワッカーシリコーン（株）製、商品名ＢＳ４５、重量平均分子量１００００、平均粒子径１４００ｎｍ）２４重量部、アクリルウレタン樹脂エマルジョン（大日本インキ工業株式会社製、商品名ＣＧ５０３０）１７重量部、着色顔料(大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５)１７重量部、体質顔料（丸尾カルシウム株式会社製、商品名ティスモＤ）３重量部、造膜助剤（チッソ株式会社製、商品名ＣＳ−１２）４重量部の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１４７重量部であった。　
【００２８】
実施例５
光触媒酸化物ゾル（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦ１０００ＰＣ）１７重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックス５０）６重量部、シリコーンエマルジョン（旭化成ワッカーシリコーン（株）製、商品名ＢＳ４５、重量平均分子量１００００、平均粒子径１４００ｎｍ）２４重量部、アクリルスチレン樹脂エマルジョン（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名ＹＪ６２２１Ｄ）１７重量部、着色顔料(大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５)１７重量部、体質顔料（丸尾カルシウム株式会社製、商品名ティスモＤ）３重量部、造膜助剤（チッソ株式会社製、商品名ＣＳ−１２）４重量部の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１４７重量部であった。　
【００２９】
実施例６
光触媒酸化物ゾル（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦ１０００ＰＣ）２４重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックス５０）６重量部、シリコーンエマルジョン（旭化成ワッカーシリコーン（株）製、商品名ＢＳ４５、重量平均分子量１００００、平均粒子径１４００ｎｍ）１０重量部、フッ素樹脂エマルジョン（旭硝子株式会社製、商品名ルミフロンＦＥ４３００）２４重量部、着色顔料(大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５)１７重量部、体質顔料（丸尾カルシウム株式会社製、商品名ティスモＤ）３重量部、造膜助剤（チッソ株式会社製、商品名ＣＳ−１２）４重量部の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１４７重量部であった。　
【００３０】
実施例７
光触媒酸化物ゾル（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦ１０００ＰＣ）１２重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックス５０）６重量部、シリコーンエマルジョン（旭化成ワッカーシリコーン（株）製、商品名ＢＳ４５、重量平均分子量１００００、平均粒子径１４００ｎｍ）１０重量部、アクリルシリコーン樹脂エマルジョン（大日本インキ工業株式会社製、商品名ＳＡ６３００）２７重量部、着色顔料(大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５)１７重量部、体質顔料（丸尾カルシウム株式会社製、商品名ティスモＤ）３重量部、造膜助剤（チッソ株式会社製、商品名ＣＳ−１２）４重量部の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１４７重量部であった。　
【００３１】
実施例８
光触媒酸化物ゾル（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦ１０００ＰＣ）２４重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックス５０）６重量部、シリコーンエマルジョン（旭化成ワッカーシリコーン（株）製、商品名ＢＳ４５、重量平均分子量１００００、平均粒子径１４００ｎｍ）１０重量部、アクリルウレタン樹脂エマルジョン（大日本インキ工業株式会社製、商品名ＣＧ５０３０）２４重量部、着色顔料(大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５)１７重量部、体質顔料（丸尾カルシウム株式会社製、商品名ティスモＤ）３重量部、造膜助剤（チッソ株式会社製、商品名ＣＳ−１２）４重量部の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１４７重量部であった。　
【００３２】
実施例９
光触媒酸化物ゾル（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦ１０００ＰＣ）２４重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックス５０）６重量部、シリコーンエマルジョン（旭化成ワッカーシリコーン（株）製、商品名ＢＳ４５、重量平均分子量１００００、平均粒子径１４００ｎｍ）１０重量部、アクリルスチレン樹脂エマルジョン（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名ＹＪ６２２１Ｄ）２４重量部、着色顔料(大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５)１７重量部、体質顔料（丸尾カルシウム株式会社製、商品名ティスモＤ）３重量部（以上固形分で表示）、造膜助剤（チッソ株式会社製、商品名ＣＳ−１２）４重量部の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１４７重量部であった。　
【００３３】
比較例１
光触媒酸化物ゾル（石原産業株式会社製、商品名ＳＴＳ−２１）１０．４重量部、コロイダルシリカ（日本化学工業株式会社製、商品名シリカドール３０Ｂ）４１．３重量部、シリコーンエマルジョン（ＴＯＴＯ調整品、重量平均分子量２０００）３１．４重量部、着色顔料(大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５１６０)１６．９重量部（以上固形分で表示）、造膜助剤（チッソ株式会社製、商品名ＣＳ−１２）１．９重量部の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して２５０重量部であった。
なお、ここで用いたシリコーンエマルジョンの調製は、以下の通り行った。
水１０００重量部とアセトン５０重量部の混合液中に、メチルトリクロロシラン４５重量部、ジメチルジクロロシラン３９重量部、フェニルトリクロロシラン８５重量部、トルエン２００重量部の溶液を滴下して６０℃で加水分解した。塩酸、水、トルエンを除去し、シラノール基含有オルガノポリシロキサンのトルエン５０％溶液を得た。この溶液１００重量部とメチルトリメトキシシラン５重量部とジメチルジメトキシシラン５重量部の混合液中に、ジブチルスズジラウレート０．６重量部とトルエン１０重量部の溶液を滴下してシラノール基のアルコキシ化を６０℃で行った。ジブチルスズジラウレート、メタノール、トルエンを除去して重量平均分子量２０００のオルガノシロキサン部分加水分解物の８０％トルエン溶液を得た。この溶液５０重量部に重合抑制剤ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２重量部を添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル５重量部を添加して均一に攪拌した。これに水１５３重量部を攪拌下で加え、シリコーンエマルジョンを得た。
【００３４】
比較例２
フッ素樹脂エマルジョン（旭硝子株式会社製、商品名ルミフロンＦＥ４３００）６７．８重量部、着色顔料(大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５１６０)２６．７重量部、体質顔料（大塚化学株式会社製、商品名ティスモ−Ｎ）５．５重量部（以上固形分で表示）、造膜助剤（チッソ株式会社製、商品名ＣＳ−１２）１４．７重量部である水性塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して８５重量部であった。
【００３５】
比較例３
光触媒酸化物ゾル（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦ１０００ＰＣ）２４重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックス５０）６重量部、シリコーンエマルジョン（重量平均分子量２０００）２４重量部、アクリルシリコーン樹脂エマルジョン（大日本インキ工業株式会社製、商品名ＳＡ５８００）１２重量部、着色顔料(大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５)１６．９重量部（以上固形分で表示）、造膜助剤（チッソ株式会社製、商品名ＣＳ−１２）１．９重量部の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１４７重量部であった。
【００３６】
比較例４
光触媒酸化物ゾル（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦ１０００ＰＣ）２４重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックス５０）６重量部、シリコーンエマルジョン（旭化成ワッカーシリコーン（株）製、商品名ＭＰ４２Ｅ、平均粒子径３８５ｎｍ）２４重量部、アクリルシリコーン樹脂エマルジョン（大日本インキ工業株式会社製、商品名ＳＡ６３００）１２重量部、着色顔料(大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５)１６．９重量部（以上固形分で表示）、造膜助剤（チッソ株式会社製、商品名ＣＳ−１２）１．９重量部の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１４７重量部であった。
【００３７】
比較例５
光触媒酸化物ゾル（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦ１０００ＰＣ）２４重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックス５０）６重量部、フッ素樹脂エマルジョン（旭硝子株式会社製、商品名ルミフロンＦＥ４３００）３４重量部、着色顔料(大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５)１７重量部、体質顔料（丸尾カルシウム株式会社製、商品名ティスモＤ）３重量部、造膜助剤（チッソ株式会社製、商品名ＣＳ−１２）４重量部の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１４７重量部であった。　
【００３８】
【表１】
2004143452.tif 000002
【００３９】
【表２】
2004143452.tif 000003
【００４０】
【表３】
2004143452.tif 000004
【００４１】
【表４】
2004143452.tif 000005
【００４２】
（基材への塗布方法）
　１５０ｍｍ×６５ｍｍに裁断した１５０ｍｍ×６５ｍｍに裁断した繊維強化セメント板（ＪＩＳ　Ａ５４３０に準拠したもの）にアクリル樹脂エマルジョン系下塗り剤（ジャパンハイドロテクトコーティングス株式会社、商品名ＳＲ１１）をローラー塗布し、室温で２４時間乾燥させた。続いて、前記で調製した実施例１の塗料組成物をローラー塗りした。実施例２〜９、比較例１〜４の塗料組成物についても、前記塗布方法にしたがい塗布を行った。最後に、上記被塗装物を室温で７日間乾燥させて試験片１〜１３を得た。
　実施例中に記載のａ成分〜ｄ成分は前記内容を示す。ａ′成分、ａ″成分を下記する。
ａ′成分：シリコーン樹脂被膜を形成可能なシリコーン樹脂前駆体の水性エマルジョン、スチレン換算の重量平均分子量が２０００
ａ″成分：シリコーン樹脂被膜を形成可能なシリコーン樹脂前駆体の水性エマルジョン、平均粒子径が３８５ｎｍ
【００４３】
　次に、上記各試験片について、耐沸騰水性、密着性、耐洗浄性、耐アルカリ性、耐水性、耐熱冷サイクル性、親水性（屋外曝露後の接触角を測定）、耐候性（促進曝露後に白亜化度を測定）の評価を行った。その結果を（表３、表4）に示す。
【００４４】
　　評価方法は以下の通りである。
耐沸騰水性：９５℃以上の沸騰水中に２時間浸漬し、取り出した後蒸留水にて洗浄し、十分乾燥させた後、目視外観にて評価を行なった。
密着性：ＪＩＳ　Ｋ５６００に基づく碁盤目試験法を行った。すなわち、作製した試験片の塗膜の上からカッターで２ｍｍ幅の碁盤目の切込みを入れた。大きさは１ｃｍ角にし、碁盤目の数を２５個とした。その後その碁盤目を完全に覆うようにセロハンテープを貼り付けた。その後、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数を数えた。
耐洗浄性：ＪＩＳ　Ｋ５６００に基づき、ブラシ摺動試験を行い、蒸留水にて洗浄後、十分乾燥させた後、目視外観にて評価を行なった。
耐アルカリ性：ＪＩＳ　Ｋ５６００に基づき、水酸化カルシウム飽和水溶液に室温で２日間浸漬し、取り出した後蒸留水にて洗浄し、十分乾燥させた後、目視外観にて評価を行なった。
耐水性：ＪＩＳ　Ｋ５６００に基づき、水中に室温で４日間浸漬し、十分乾燥させた後、目視外観にて評価を行なった。
熱冷サイクル試験：５０℃の恒温槽に３時間、次いで、−２０℃の恒温槽に３時間、次いで２５℃の恒温水槽に１８時間を１サイクルとして１０サイクル繰り返した。取り出した後蒸留水にて洗浄し、十分乾燥させた後、目視外観にて評価を行なった。
親水性（接触角）：試験片表面の水との接触角を、協和界面科学製ＣＸ-150を用いて測定した。
屋外暴露：作製した試験片を南側に向け、鉛直に対して４５°傾斜させ曝露を行った。暴露1ヶ月後、暴露2ヶ月後の接触角を測定した。
耐候性試験：ＪＩＳ　Ｋ５４００　９．８に従い、サンシャインカーボンアーク灯式に基づいて促進曝露試験を１０００時間行った後、ＪＩＳ　Ｋ５６００に基づいて白亜化度評価を行った。白亜化度判定　１０点を○　　９点、８点を△　　７点以下を×　とした。
【００４５】
　実施例１〜９においては、耐沸騰水性、密着性、耐洗浄性、耐アルカリ性、耐水性を備えており、リコート性も優れており、塗膜と被塗装面との適合性や塗膜の機械的性質に優れた塗膜が得られている。また、実施例２〜９においては屋外曝露２ヶ月後の水接触角が１０°を下回り、自己洗浄性が発揮されている。さらに実施例１〜７において、耐候性に優れていることが確認できた。実施例２〜７では全ての評価を満足しており、基材と被膜との密着性が強固であり、耐沸騰水性にも耐久性にも優れ、かつ被膜表面は水との接触角が小さく、降雨によるセルフクリーニング機能を享受することが可能であり、かつその状態が太陽光の照射により長期に亘って維持することができる。
　比較例５ではフッ素樹脂エマルジョンを用いて塗料化したが、耐候性評価でチョーキングが見られた。無機バインダーとなるシリコーン樹脂を含まないため、光触媒によりフッ素樹脂が分解されたと考えられる。
　比較例１、比較例３ではシリコーン樹脂エマルジョンのスチレン換算の重量平均分子量が２０００と小さいこと、比較例４ではシリコーン樹脂エマルジョンの平均粒子径が３８５ｎｍと小さいことから、塗膜の機械的性質が不足し、耐沸騰水性試験で塗膜のハガレやクラックが発生した。また、比較例２では屋外曝露２ヶ月後の水接触角が７７°と大きく自己浄化性を満足していない。