(57)【要約】【課題】フタル酸および無水フタル酸の合計含量の少ない高品質の無水トリメリット酸とその製造法を提供する。【解決手段】フタル酸および無水フタル酸の合計含量が４００ｐｐｍ以下である高純度無水トリメリット酸、および、ポリアルキル置換芳香族炭化水素および／またはその酸化誘導体を液相酸化してトリメリット酸とする工程Ａ、工程Ａの酸化反応液から晶析によりトリメリット酸を分離する工程Ｂ、工程Ｂで得られたトリメリット酸を無水化する工程Ｃ、および工程Ｃで得られた無水トリメリット酸を精製する工程Ｄを含む無水トリメリット酸の製造法であって、特定の操作を実施することを特徴とする高純度無水トリメリット酸の製造法。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタル酸および無水フタル酸の合計含量が４００ｐｐｍ以下である高純度無水トリメリット酸。
【請求項２】
ポリアルキル置換芳香族炭化水素および／またはその酸化誘導体を液相酸化してトリメリット酸とする工程Ａ、工程Ａの酸化反応液から晶析によりトリメリット酸を分離する工程Ｂ、工程Ｂで得られたトリメリット酸を無水化する工程Ｃ、および工程Ｃで得られた無水トリメリット酸を精製する工程Ｄを含む無水トリメリット酸の製造法であって、以下の（１）〜（５）のうち、１つ以上の操作を実施することを特徴とする高純度無水トリメリット酸の製造法。
（１）工程Ａにおいて、原料をポリアルキル置換芳香族アルデヒドおよび／またはその酸化誘導体とし、水を溶媒として液相酸化する。
（２）工程Ｄにおいて、水または炭素数が２〜６の脂肪族モノカルボン酸以外の低沸留分を、蒸留塔に導入するトリメリット酸および無水トリメリット酸に対して、０．０１〜１０ｗｔ％カットして蒸留を行う。
（３）工程Ｂにおいて、反応液を冷却、晶析、ろ過して得られた粗トリメリット酸を、水および／または有機溶媒を使用して再結晶を１回以上行う。
（４）工程Ｂにおいて、反応液を晶析、ろ過して得られたトリメリット酸と、ろ過母液の溶媒を留去して濃縮し生成した結晶をろ過して得られる回収トリメリット酸の合計を、反応で生成したトリメリット酸に対して９３％以下とする。
（５）工程Ｃにおいて、トリメリット酸を無水化した後、酢酸および／または無水酢酸の存在下で加熱処理する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物の含有量が少ない高品質の無水トリメリット酸とその製造法に関するものである。詳しくはフタル酸および無水フタル酸の合計含有量が４００ｐｐｍ以下である無水トリメリット酸とその製造法であり、特に可塑剤の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
無水トリメリット酸は芳香族３塩基酸であって、特に高級可塑剤の原料として重要なものである。近年、環境問題の観点から、オクチルアルコールのジエステル（ＤＯＰ）に代表される無水フタル酸を原料としたエステル類が少ない汎用可塑剤が求められている。無水トリメリット酸を原料とする高級可塑剤中最も需要の大きいものはオクチルアルコールのトリエステル（ＴＯＴＭ）であるが、無水トリメリット酸中にフタル酸や無水フタル酸が含まれているとエステル合成中にＤＯＰが生成しＴＯＴＭ中に混入することが懸念される。そこで、フタル酸や無水フタル酸含量の少ない無水トリメリット酸が必要とされている。
無水トリメリット酸は、臭素イオンまたは臭素イオンと重金属イオンを触媒として使用し、プソイドクメンやジメチルベンズアルデヒドないしはその酸化中間体を分子状酸素によって酸化して製造されるトリメリット酸を原料とする（例えば、特許文献１〜３参照。）。無水トリメリット酸は既知の方法により製造される。例えば、トリメリット酸を、２２０〜２３０℃で熱的に脱水し、続いて得られた無水トリメリット酸を減圧蒸留するのが有利である（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、前述の方法で製造された無水トリメリット酸は、フタル酸や無水フタル酸含量が明らかでなく、その低減方法も示されていない。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭５８−１１６４３９号公報
【特許文献２】
特開昭６１−２８０４４８号公報
【特許文献３】
特開昭６３−６６１４９号公報
【非特許文献１】
ウルマン、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第４版、第９巻、ｐ．１５０
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
既知の方法で製造された無水トリメリット酸中のフタル酸および／または無水フタル酸含量を調べた結果、酸化反応中に、原料のプソイドクメンやジメチルベンズアルデヒドないしはその酸化中間体が脱炭酸、脱カルボニル等をおこしフタル酸が生成し、最終的に無水トリメリット酸中に混入することがわかった。
この無水トリメリット酸中にフタル酸や無水フタル酸が混入する課題を解決し、フタル酸および無水フタル酸の合計含量の少ない高品質の無水トリメリット酸とその製造法が望まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の無水トリメリット酸の不純物含量に関する問題を解決するため鋭意検討した結果、（ａ）ポリアルキル置換芳香族アルデヒドおよび／またはその酸化誘導体を、水を溶媒として液相酸化し、酸化反応液を晶析した後、無水化を行い、精製することにより製造する方法、（ｂ）粗無水トリメリット酸を精製する際に、水または炭素数が２〜６の脂肪族モノカルボン酸以外の低沸留分をカットして蒸留を行う方法、（ｃ）酸化反応の後、反応液を冷却、晶析、ろ過してえられた粗トリメリット酸を、水および／または有機溶媒を使用して再結晶を行う方法、（ｄ）酸化反応後、反応液を晶析、ろ過して得られたトリメリット酸と、ろ過母液の溶媒を留去して濃縮し生成した結晶をろ過して得られる回収トリメリット酸の合計量を制御する方法、または（ｅ）酸化反応の後、反応液を冷却、晶析、ろ過してえられた粗トリメリット酸を、無水化した後、酢酸および／または無水酢酸存在下で熱処理する方法により、フタル酸および無水フタル酸含量が少ない高品質の無水トリメリット酸が製造されること見い出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、フタル酸および無水フタル酸の合計含量が４００ｐｐｍ以下である高純度無水トリメリット酸、および、ポリアルキル置換芳香族炭化水素および／またはその酸化誘導体を液相酸化してトリメリット酸とする工程Ａ、工程Ａの酸化反応液から晶析によりトリメリット酸を分離する工程Ｂ、工程Ｂで得られたトリメリット酸を無水化する工程Ｃ、および工程Ｃで得られた無水トリメリット酸を精製する工程Ｄを含む無水トリメリット酸の製造法であって、以下の（１）〜（５）のうち、１つ以上の操作を実施することを特徴とする高純度無水トリメリット酸の製造法に関する。
（１）工程Ａにおいて、原料をポリアルキル置換芳香族アルデヒドおよび／またはその酸化誘導体とし、水を溶媒として液相酸化する。
（２）工程Ｄにおいて、水または炭素数が２〜６の脂肪族モノカルボン酸以外の低沸留分を、蒸留塔に導入するトリメリット酸および無水トリメリット酸に対して、０．０１〜１０ｗｔ％カットして蒸留を行う。
（３）工程Ｂにおいて、反応液を冷却、晶析、ろ過して得られた粗トリメリット酸を、水および／または有機溶媒を使用して再結晶を１回以上行う。
（４）工程Ｂにおいて、反応液を晶析、ろ過して得られたトリメリット酸と、ろ過母液の溶媒を留去して濃縮し生成した結晶をろ過して得られる回収トリメリット酸の合計を、反応で生成したトリメリット酸に対して９３％以下とする。
（５）工程Ｃにおいて、トリメリット酸を無水化した後、酢酸および／または無水酢酸の存在下で加熱処理する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳しく説明する。本発明の製造法は、ポリアルキル置換芳香族炭化水素および／またはその酸化誘導体を液相酸化してトリメリット酸とする工程Ａ、工程Ａの酸化反応液から晶析によりトリメリット酸を分離する工程Ｂ、工程Ｂで得られたトリメリット酸を無水化する工程Ｃ、および工程Ｃで得られた無水トリメリット酸を精製する工程Ｄを含むものである。
【０００８】
＜工程Ａ＞
工程Ａでは、酸化原料として、ポリアルキル置換芳香族炭化水素および／またはその酸化誘導体を使用する。ここで、ポリアルキル置換芳香族炭化水素および／またはその酸化誘導体とは、酸化されてトリメリット酸になるものであり、具体例としては、プソイドクメン、２，４−ジアルキルベンズアルデヒド、３，４−ジアルキルベンズアルデヒド、２，４−ジアルキルベンゼンカルボン酸、３，４−ジアルキルベンゼンカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独でも、混合物としても使用できる。原料純度は必ずしも１００％である必要はなく、酸化反応によってトリメリット酸にならない不純物を５％以下含有するものも使用できる。
【０００９】
工程Ａでは、分子状酸素または硝酸を用いて、必要であれば重金属酸化触媒あるいは臭素源の存在下、水、炭素数が２〜６の脂肪族モノカルボン酸またはそれらの混合物（含水脂肪族モノカルボン酸）を溶媒とし、前記原料を液相酸化することによりトリメリット酸が得られる。例えば、分子状酸素を用いて、マンガン、コバルト、ジルコニウム、セリウム等の重金属酸化触媒、および臭化水素、臭化マンガン、臭化コバルト等の臭素源の存在下、炭素数が２〜６の含水脂肪族モノカルボン酸を溶媒とし液相酸化によりトリメリット酸が得られる。この場合、溶媒中の水分濃度は、０．１〜５０ｗｔ％の範囲で反応が行われる。原料重量に対する溶媒の重量比は１〜５の範囲で行われる。溶媒中の臭素イオン濃度は０．０１〜０．７ｗｔ％の範囲で行われ、触媒金属濃度は０．０１〜１ｗｔ％の範囲で行われる。反応温度は、１２０〜２４０℃の間で行われる。この酸化反応時に原料のポリアルキル置換芳香族炭化水素および／またはその酸化誘導体が脱炭酸、脱カルボニル等をおこしフタル酸が副生する。
【００１０】
＜工程Ｂ＞
工程Ｂでは、工程Ａの酸化反応終了後、反応液を冷却、晶析、ろ過することにより、トリメリット酸結晶が得られる。通常、この結晶は、フタル酸を含有する粗トリメリット酸である。
【００１１】
＜工程Ｃ＞
工程Ｃでは、工程Ｂで得られたトリメリット酸を加熱により、あるいは無水酢酸を用いて無水化して、無水トリメリット酸を得る。ここで通常得られるのは、フタル酸および／または無水フタル酸を含む粗無水トリメリット酸、または粗無水トリメリット酸と粗トリメリット酸の混合物である。無水化の方式は、回分方式、半回分方式または連続方式のいずれでも実施できるが、好適には連続方式である。
【００１２】
＜工程Ｄ＞
工程Ｄでは、蒸留で高沸を取り除く等の精製操作をすることにより、無水トリメリット酸がえられる。蒸留する場合の条件としては、６．７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）以下の減圧下が好ましい。蒸留は、単蒸留でもかまわないが、より効率を良くするため精留を行っても良い。無水化、蒸留の方式は、回分方式，半回分方式または連続方式のいずれでも実施できるが、好適には連続方式である。
【００１３】
本発明の製造法では、上記Ａ〜Ｄの工程において、以下に示す（１）〜（５）の操作のうち、いずれか１つを実施することにより無水フタル酸等の含量が少ない高純度無水トリメリット酸が得られる。これらの操作は１つでも効果があるが、２つ以上併用することにより、さらに無水フタル酸等の含量を減らすことが可能である。
（１）工程Ａにおいて、原料をポリアルキル置換芳香族アルデヒドおよび／またはその酸化誘導体とし、水を溶媒として液相酸化する。
（２）工程Ｄにおいて、水または炭素数が２〜６の脂肪族モノカルボン酸以外の低沸留分を、蒸留塔に導入するトリメリット酸および無水トリメリット酸に対して、０．０１〜１０ｗｔ％カットして蒸留を行う。
（３）工程Ｂにおいて、反応液を冷却、晶析、ろ過して得られた粗トリメリット酸を、水および／または有機溶媒を使用して再結晶を１回以上行う。
（４）工程Ｂにおいて、反応液を晶析、ろ過して得られたトリメリット酸と、ろ過母液の溶媒を留去して濃縮し生成した結晶をろ過して得られる回収トリメリット酸の合計を、反応で生成したトリメリット酸に対して９３％以下とする。
（５）工程Ｃにおいて、トリメリット酸を無水化した後、酢酸および／または無水酢酸の存在下で加熱処理する。
【００１４】
次に、これらの操作について説明する。
【００１５】
＜操作（１）＞
操作（１）は、工程Ａにおいて、原料をポリアルキル置換芳香族アルデヒドおよび／またはその酸化誘導体とし、水を溶媒として液相酸化することを特徴としている。
ここで、ポリアルキル置換芳香族アルデヒドおよび／またはその酸化誘導体とは、酸化されてトリメリット酸になるものであり、具体例としては、２，４−ジアルキルベンズアルデヒド、３，４−ジアルキルベンズアルデヒド、２，４−ジアルキルベンゼンカルボン酸、３，４−ジアルキルベンゼンカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独でも、混合物としても使用できる。原料純度は必ずしも１００％である必要はなく、酸化反応によってトリメリット酸にならない不純物を５％以下含有するものも使用できる。
【００１６】
工程Ａにおいて、分子状酸素を用いて、重金属酸化触媒、例えばマンガンの存在下、水溶媒による液相酸化によりトリメリット酸が得られる。より具体的には、重金属酸化触媒および臭素が共存下、水溶媒中約２００〜２５０℃、より好ましくは２１０〜２３０℃において分子状酸素により前述の原料物質、例えば２，４−ジメチルベンズアルデヒドが酸化される。反応は回分式、半連続式、連続式のいずれの手法でも行なうことができるが、連続酸化法を適用するのが最も好適である。触媒水溶液中の重金属モル数と原料のモル数との比は０．０１〜０．０７が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．０５である。触媒水溶液中の臭素のモル数と原料のモル数との比は、好ましくは０．０２〜０．２５、より好ましくは０．０５〜０．１５である。原料に対する触媒水溶液の重量比は、１〜２０、より好ましくは２〜１０である。この反応条件で酸化反応を行うことによりフタル酸の副生量を著しく抑えることができる。
【００１７】
酸化反応後の反応液を必要であれば水添精製した後、冷却してトリメリット酸を晶析させる。晶析したトリメリット酸は、ろ過等の方法により固液分離される。固液分離された結晶は、付着反応母液がトリメリット酸に対して３重量％以下、好ましくは１重量％以下になるようにリンス等により下げる必要がある。ここで、固液分離された母液は、反応生成水を除き、全量の一部をパージした後、触媒濃度を調整して酸化反応にリサイクルすることができる。この時系外にパージされるトリメリット酸は反応により生成したトリメリット酸の０．５％以上にすることが好ましい。固液分離された結晶を、加熱して無水化した後、蒸留して高沸を取り除くことにより、無水トリメリット酸が塔頂から得られる。蒸留の条件として、６．７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）以下の減圧下においておこなわれる。蒸留は、単蒸留でもかまわないが、より効率を良くするため精留を行っても良い。無水化、蒸留の方式は、回分方式，半回分方式または連続方式のいずれでも実施できるが、好適には連続方式である。得られた無水トリメリット酸は、酸化反応による副生物が少ないため、フタル酸および無水フタル酸の合計含量が４００ｐｐｍ以下の高純度品として得られる。
【００１８】
＜操作（２）＞
操作（２）は、工程Ｄにおいて、水または炭素数が２〜６の脂肪族モノカルボン酸以外の低沸留分を、蒸留塔に導入するトリメリット酸および無水トリメリット酸に対して、０．０１〜１０ｗｔ％カットして蒸留を行うことを特徴としている。
【００１９】
工程Ｄにおいて、前記のフタル酸および／または無水フタル酸を含む粗無水トリメリット酸または粗無水トリメリット酸と粗トリメリット酸の混合物を６．７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）以下の減圧下において蒸留する。これ以上減圧度が高いと蒸留塔塔底の温度が上昇し、トリメリット酸の分解が起きる。蒸留は２段以上の段数をもつ蒸留塔により行われるが、段数が多すぎると塔頂と塔底で差圧が増大し蒸留不可能になるため２０段以下が好ましい。蒸留方法としては、回分式蒸留を行う方法や、連続式で低沸留分を塔頂から抜き出し無水トリメリット酸をサイドカットにより取り出す方法や、蒸留塔を２本にして１本目で低沸留分をカットした後、２本目で高沸をカットして無水トリメリット酸を取り出す方法等がある。蒸留塔コンデンサーの冷却媒体温度を調節し、低沸留分をエジェクター等で抜き出す方法も利用可能である。いずれの方法においても蒸留は還流比１以上で行うことが好ましく、より好ましくは３以上で行われる。いずれの方法においても無水化生成水を含む水または炭素数が２〜６の脂肪族モノカルボン酸以外の低沸留分を、蒸留塔に導入するトリメリット酸および無水トリメリット酸に対して、好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜５ｗｔ％カットする。カットする量が少なすぎると無水フタル酸含量が増え、多すぎると同時にカットされる無水トリメリット酸の量が増加し蒸留収率が悪化する。蒸留塔の塔底からは高沸成分が、蒸留塔に導入するトリメリット酸および無水トリメリット酸に対して、０．５〜１０％抜き出される。抜き出し量がこれ以上少ないと蒸留塔塔底の高沸濃度が上がりすぎ蒸留不可能になる。多すぎると蒸留収率が悪化する。得られた無水トリメリット酸は、無水フタル酸含量が４００ｐｐｍ以下の高純度品として得られる。
【００２０】
＜操作（３）＞
操作（３）は、工程Ｂにおいて、反応液を冷却、晶析、ろ過して得られた粗トリメリット酸を、水および／または有機溶媒を使用して再結晶を１回以上行うことを特徴としている。
【００２１】
工程Ｂにおいて、酸化反応終了後、反応液を冷却、晶析、ろ過することにより、フタル酸を含有する粗トリメリット酸が得られる。粗トリメリット酸をさらに、水または酢酸等のトリメリット酸を可溶な有機溶媒またはそれらの混合物を使用して再結晶を１回以上行い固液分離する。再結晶の母液は、粗トリメリット酸に対して好ましくは１〜２０倍、より好ましくは２〜６倍使用される。通常、粗トリメリット酸が完全に溶解する温度まで昇温した後冷却して晶析を行うことが好ましいが、一部溶解した段階で晶析してもよい。晶析は、回分式、半回分式および連続式のいずれの方法でも可能であるが、連続式がより好ましい。連続式の場合、晶析槽を２つ以上設け、多段式で晶析するとより効果的である。晶析したトリメリット酸は、ろ過等の方法により固液分離される。再晶析を行うことによりフタル酸含量の非常に少ないトリメリット酸が得られる。
【００２２】
この再結晶したトリメリット酸を加熱無水化して、無水トリメリット酸にする。その後、精製して高純度無水トリメリット酸が得られる。その際、溶媒と結晶を分離し、結晶を乾燥させてもよいが、必要であれば蒸留してもよい。蒸留の条件として、６．７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）以下の減圧下においておこなわれる。蒸留は、単蒸留でもかまわないが、より効率を良くするため精留を行っても良い。無水化、蒸留の方式は、回分方式，半回分方式または連続方式のいずれでも実施できるが、好適には連続方式である。得られた無水トリメリット酸は、フタル酸および無水フタル酸の合計含量が４００ｐｐｍ以下の高純度品として得られる。
【００２３】
＜操作（４）＞
操作（４）は、工程Ｂにおいて、反応液を晶析、ろ過して得られたトリメリット酸と、ろ過母液の溶媒を留去して濃縮し生成した結晶をろ過して得られる回収トリメリット酸の合計を、反応で生成したトリメリット酸に対して９３％以下とすることを特徴としている。
【００２４】
工程Ｂにおいて、酸化反応終了後、反応液を冷却、晶析、ろ過することにより、フタル酸を含有する粗トリメリット酸が得られる。ろ過母液およびリンス液には、溶解したトリメリット酸が存在する。特にプソイドクメン等のポリアルキル置換芳香族炭化水素を原料とし、炭素数が２〜６の含水脂肪族モノカルボン酸を溶媒とする反応条件ではトリメリット酸が金属触媒と不活性な塩を形成し反応を阻害するため、ろ過母液等を酸化反応にリサイクルできない。このためトリメリット酸を含むろ過母液、リンス液の溶媒を留去、濃縮してトリメリット酸を析出させ、ろ過を行い回収する。本発明では、反応液からのトリメリット酸の晶析量および回収トリメリット酸量を調節し、反応液を晶析、ろ過して得られたトリメリット酸と、ろ過母液の溶媒を留去して濃縮し生成した結晶をろ過して得られる回収トリメリット酸の合計の、反応で生成したトリメリット酸に対する割合が９３％以下にする。この割合が９３％を超えると副生するフタル酸のトリメリット酸結晶への同伴量が増加する。
【００２５】
前記の反応液を晶析、ろ過して得られたトリメリット酸と、ろ過母液の溶媒を留去して濃縮し生成した結晶をろ過して得られる回収トリメリット酸を乾燥し、加熱無水化して、無水トリメリット酸にした後、蒸留する。蒸留の条件として、６．７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）以下の減圧下において行われる。蒸留は、単蒸留でもかまわないが、より効率を良くするため精留を行っても良い。乾燥、無水化、蒸留の方式は、回分方式，半回分方式または連続方式のいずれでも実施できるが、好適には連続方式である。得られた無水トリメリット酸は、フタル酸および無水フタル酸の合計含量が４００ｐｐｍ以下の高純度品として得られる。
【００２６】
＜操作（５）＞
操作（５）は、工程Ｃにおいて、トリメリット酸を無水化した後、酢酸および／または無水酢酸の存在下で加熱処理することを特徴としている。
【００２７】
工程Ｃにおいて、工程Ｂで得られた粗トリメリット酸を無水化した後に、酢酸および／または無水酢酸の存在下で加熱処理を行う。具体的には、粗トリメリット酸を加熱無水化した後、酢酸および／または無水酢酸に溶解させ、あるいはスラリー状態で加熱する方法、粗トリメリット酸を直接、酢酸および／または無水酢酸に溶解させ、あるいはスラリー状態で加熱し、無水化を行う方法等が挙げられる。加熱処理後に前記溶液あるいはスラリーを冷却、晶析およびろ過、あるいは冷却およびろ過して無水トリメリット酸を得る。粗トリメリット酸の無水化率は任意に選ばれるが、高い方が経済的に有利である。使用する無水酢酸の量は、処理する粗トリメリット酸、無水トリメリット酸またはその混合物中のトリメリット酸のモル数に対して、好ましくは１〜２０倍モル、より好ましくは１．２〜１０倍モル使用され、必要に応じて酢酸で希釈される。トリメリット酸が含まれていない場合、酢酸のみでも精製可能だが、水の混入が無視できないため無水酢酸を共存させることが好ましい。加熱無水化の温度は、１７０〜２５０℃が好ましい。無水酢酸での無水化温度は、５０〜２４０℃が好ましい。また、酢酸および／または無水酢酸の存在下での加熱処理温度は、５０〜２４０℃が好ましい。
【００２８】
ここで、加熱処理後の溶液あるいはスラリーに対して、晶析を行うことがより好ましい。溶媒の使用量は、トリメリット酸と無水酢酸のモル比を前記の範囲にした上で、粗トリメリット酸、無水トリメリット酸またはその混合物の合計重量に対して１〜２０倍、より好ましくは２〜１０倍使用する。加熱により完全に溶解し、冷却して再結晶を行うことが最も好ましいが、スラリー状態で加熱処理した後、冷却してもかまわない。冷却後に得られた無水トリメリット酸のスラリーはろ過等によって固液分離される。ろ過後の母液は、母液の１〜５０％をパージした後、無水酢酸、酢酸量を調節して再度無水酢酸無水化工程あるいは加熱処理工程にリサイクルできる。無水化あるいは加熱処理の方式は、回分方式，半回分方式または連続方式のいずれでも実施できる。
【００２９】
無水化後の再結晶を行った場合には、無水トリメリット酸を乾燥して溶媒を完全に気化させて製品とすることも可能であるし、さらに蒸留により精製することも可能である。蒸留の条件として、６．７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）以下の減圧下において行われる。蒸留は、単蒸留でもかまわないが、より効率を良くするため精留を行っても良い。蒸留の方式は、回分方式，半回分方式または連続方式のいずれでも実施できるが、好適には連続方式である。得られた無水トリメリット酸は、フタル酸および無水フタル酸の合計含量が４００ｐｐｍ以下の高純度品として得られる。
【００３０】
本発明では、前記の操作は１つでも効果があるが、２つ以上併用することにより、さらに効率的に無水フタル酸含量を減らすことが可能である。例えば、操作（１）と（２）、あるいは操作（１）、（２）および（３）を組み合わせる等の方法により、無水トリメリット酸のパージ量を必要以上に増やすことなく、無水トリメリット酸中のフタル酸および無水フタル酸の合計含量を１ｐｐｍ以下にすることができる。本発明により、無水トリメリット酸中のフタル酸および無水フタル酸の合計含量を減らすと、同時に無水トリメリット酸の純度も向上し９９．５〜９９．９９％の高純度品の製造も可能であり、例えば無水ピロメリット酸を１５０ｐｐｍ以下に抑えることもできる。本発明により、無水トリメリット酸中のフタル酸および無水フタル酸の合計含量を減らすと同時に色相も改善され、得られた無水トリメリット酸の色相を、大気中、１９０℃で溶解し、ＡＰＨＡによるヘイズンカラーテストによりＨｚで測定すると、８０Ｈｚ以下の高品質品を製造することも可能である。本発明により、触媒に臭素を使用して酸化反応した無水トリメリット酸中のフタル酸および無水フタル酸の合計含量を減らすと、同時に無水トリメリット酸の臭素含量も低下し、１０ｐｐｍ以下の高純度品の製造も可能である。
【００３１】
【実施例】
次に実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により制限されるものではない。
実施例および比較例に示した無水トリメリット酸の溶融色の程度は、無水トリメリット酸を大気中、１９０℃で溶解し、ＡＰＨＡによるヘイズンカラーテストによりＨｚで測定した。
【００３２】
＜実施例１＞
純度９９％の２，４−ジメチルベンズアルデヒド１３４０ｇ、水５３６０ｇ、臭化マンガン４水和物１１４ｇ、４７％臭化水素水１４１ｇをＺｒ製オートクレーブに入れた。オートクレーブを窒素で３．３ＭＰａに加圧し、２２０℃に昇温した。撹拌しながら、ＯＦＦガスの酸素濃度が１５％になるまで、空気を５４００Ｌ／Ｈｒ．の速度で供給した。反応後のトリメリット酸の収率は８８ｍｏｌ％であり、副生したフタル酸は、原料に対し０．１０ｍｏｌ％であった。反応液を０．５％Ｐｄ−Ｃ触媒で１５０℃、１ｈｒ．、１ＭＰａで水添した後、反応液を濃縮しながら冷却し、生成したトリメリット酸の９５％を晶析させた。得られたトリメリット酸を２３０℃で２時間加熱無水化した後、段数が２段の蒸留塔でバッチ蒸留し、蒸留塔に供給した無水トリメリット酸の９５％を留出させた。得られた無水トリメリット酸中の無水フタル酸含量は２００ｐｐｍであった。
【００３３】
＜実施例２＞
純度９９％のプソイドクメン１２００ｇ、５％含水酢酸３０００ｇ、酢酸マンガン２水和物１０．７ｇ、酢酸コバルト２水和物１１．５ｇ、酢酸ジルコニウム１５％水溶液０．１ｇ、４７％臭化水素水２．６ｇをＺｒ製オートクレーブに入れた。オートクレーブを窒素で０．５ＭＰａに加圧し、１５０℃に昇温した。撹拌しながら、ＯＦＦガスの酸素濃度が１０％になるまで、空気を２０００Ｌ／Ｈｒ．の速度で供給した。オートクレーブに酢酸マンガン２水和物２．０ｇ、酢酸ジルコニウム１５％水溶液０．１ｇ、４７％臭化水素水６．５ｇを加え、圧力を２．０ＭＰａまで、反応温度２０５℃まで、空気を５４００Ｌ／Ｈｒ．で供給しながら反応を続け、ＯＦＦガスの酸素濃度が１０％になったところで空気の供給を停止し反応を終了した。反応後のトリメリット酸の収率は８８ｍｏｌ％であり、副生したフタル酸は、原料に対し０．４０ｍｏｌ％であった。反応液を濃縮しながら冷却し、生成したトリメリット酸の９５％を晶析させた。得られたトリメリット酸を２３０℃で２時間加熱無水化した後、段数が５段の蒸留塔でバッチ蒸留し、初留分５％（水および酢酸を含まず）をパージした後、蒸留塔に供給した無水トリメリット酸の９０％を留出させた。得られた無水トリメリット酸中の無水フタル酸含量は１００ｐｐｍであった。
【００３４】
＜実施例３＞
純度９９％のプソイドクメン１２００ｇ、５％含水酢酸３０００ｇ、酢酸マンガン２水和物１０．７ｇ、酢酸コバルト２水和物１１．５ｇ、酢酸ジルコニウム１５％水溶液０．１ｇ、４７％臭化水素水２．６ｇをＺｒ製オートクレーブに入れた。オートクレーブを窒素で０．５ＭＰａに加圧し、１５０℃に昇温した。撹拌しながら、ＯＦＦガスの酸素濃度が１０％になるまで、空気を２０００Ｌ／Ｈｒ．の速度で供給した。オートクレーブに酢酸マンガン２水和物２．０ｇ、酢酸ジルコニウム１５％水溶液０．１ｇ、４７％臭化水素水６．５ｇを加え、圧力を２．０ＭＰａまで、反応温度２０５℃まで、空気を５４００Ｌ／Ｈｒ．で供給しながら反応を続け、ＯＦＦガスの酸素濃度が１０％になったところで空気の供給を停止し反応を終了した。反応後のトリメリット酸の収率は８８ｍｏｌ％であり、副生したフタル酸は、原料に対し０．４０ｍｏｌ％であった。反応液を濃縮しながら冷却し、生成したトリメリット酸の９５％を晶析させた。得られたトリメリット酸を乾燥して溶媒を除去した後、３倍量の水に完全に溶解さた後、３０℃まで冷却してトリメリット酸を析出させた。得られた結晶をろ過、リンスした後、２３０℃で２時間加熱無水化した後、段数が２段の蒸留塔でバッチ蒸留し、蒸留塔に供給した無水トリメリット酸の９０％を留出させた。得られた無水トリメリット酸中の無水フタル酸含量は５０ｐｐｍであった。
【００３５】
＜実施例４＞
純度９９％のプソイドクメン１２００ｇ、５％含水酢酸３０００ｇ、酢酸マンガン２水和物１０．７ｇ、酢酸コバルト２水和物１１．５ｇ、酢酸ジルコニウム１５％水溶液０．１ｇ、４７％臭化水素水２．６ｇをＺｒ製オートクレーブに入れた。オートクレーブを窒素で０．５ＭＰａに加圧し、１５０℃に昇温した。撹拌しながら、ＯＦＦガスの酸素濃度が１０％になるまで、空気を２０００Ｌ／Ｈｒ．の速度で供給した。オートクレーブに酢酸マンガン２水和物２．０ｇ、酢酸ジルコニウム１５％水溶液０．１ｇ、４７％臭化水素水６．５ｇを加え、圧力を２．０ＭＰａまで、反応温度２０５℃まで、空気を５４００Ｌ／Ｈｒ．で供給しながら反応を続け、ＯＦＦガスの酸素濃度が１０％になったところで空気の供給を停止し反応を終了した。反応後のトリメリット酸の収率は８８ｍｏｌ％であり、副生したフタル酸は、原料に対し０．４０ｍｏｌ％であった。反応液を濃縮しながら冷却し、生成したトリメリット酸の９０％を晶析させた。得られたトリメリット酸を２３０℃で２時間加熱無水化した後、段数が２段の蒸留塔でバッチ蒸留し、蒸留塔に供給した無水トリメリット酸の９５％を留出させた。得られた無水トリメリット酸中の無水フタル酸含量は３００ｐｐｍであった。
【００３６】
＜実施例５＞
純度９９％のプソイドクメン１２００ｇ、５％含水酢酸３０００ｇ、酢酸マンガン２水和物１０．７ｇ、酢酸コバルト２水和物１１．５ｇ、酢酸ジルコニウム１５％水溶液０．１ｇ、４７％臭化水素水２．６ｇをＺｒ製オートクレーブに入れた。オートクレーブを窒素で０．５ＭＰａに加圧し、１５０℃に昇温した。撹拌しながら、ＯＦＦガスの酸素濃度が１０％になるまで、空気を２０００Ｌ／Ｈｒ．の速度で供給した。オートクレーブに酢酸マンガン２水和物２．０ｇ、酢酸ジルコニウム１５％水溶液０．１ｇ、４７％臭化水素水６．５ｇを加え、圧力を２．０ＭＰａまで、反応温度２０５℃まで、空気を５４００Ｌ／Ｈｒ．で供給しながら反応を続け、ＯＦＦガスの酸素濃度が１０％になったところで空気の供給を停止し反応を終了した。反応後のトリメリット酸の収率は８８ｍｏｌ％であり、副生したフタル酸は、原料に対し０．４０ｍｏｌ％であった。反応液を濃縮しながら冷却し、生成したトリメリット酸の９５％を晶析させた。得られたトリメリット酸を無水酢酸２０００ｇ、酢酸２０００ｇを加え、加圧下、２００℃で１ｈｒ．加熱した後、３０℃まで冷却、晶析した。得られた無水トリメリット酸を乾燥後、段数が２段の蒸留塔でバッチ蒸留し、蒸留塔に供給した無水トリメリット酸の９５％を留出させた。得られた無水トリメリット酸中の無水フタル酸含量は１５０ｐｐｍであった。
【００３７】
＜実施例６＞
純度９９％の２，４−ジメチルベンズアルデヒド１３４０ｇ、水５３６０ｇ、臭化マンガン１１４ｇ、４７％臭化水素水１４１ｇをＺｒ製オートクレーブに入れた。オートクレーブを窒素で３．３ＭＰａに加圧し、２２０℃に昇温した。撹拌しながら、ＯＦＦガスの酸素濃度が１５％になるまで、空気を５４００Ｌ／Ｈｒ．の速度で供給した。反応後のトリメリット酸の収率は８８ｍｏｌ％であり、副生したフタル酸は、原料に対し０．１０ｍｏｌ％であった。反応液を０．５％Ｐｄ−Ｃ触媒で１５０℃、１ｈｒ．、１ＭＰａで水添した後、反応液を濃縮しながら冷却し、生成したトリメリット酸の９５％を晶析させた。得られたトリメリット酸を３倍量の水に完全に溶解さた後、４０℃まで冷却してトリメリット酸を析出させた。ろ過、リンスして得られた結晶を、２３０℃で２時間加熱無水化し、段数が５段の蒸留塔でバッチ蒸留し、初留分５％をパージした後、蒸留塔に供給した無水トリメリット酸の９０％を留出させた。得られた無水トリメリット酸中の無水フタル酸含量は１ｐｐｍ以下であった。留出した無水トリメリット酸は、純度９９．７％、臭素含量５ｐｐｍ以下、溶融色７０Ｈｚを有していた。
【００３８】
＜比較例１＞
純度９９％のプソイドクメン１２００ｇ、５％含水酢酸３０００ｇ、酢酸マンガン２水和物１０．７ｇ、酢酸コバルト２水和物１１．５ｇ、酢酸ジルコニウム１５％水溶液０．１ｇ、４７％臭化水素水２．６ｇをＺｒ製オートクレーブに入れた。オートクレーブを窒素で０．５ＭＰａに加圧し、１５０℃に昇温した。撹拌しながら、ＯＦＦガスの酸素濃度が１０％になるまで、空気を２０００Ｌ／Ｈｒ．の速度で供給した。オートクレーブに酢酸マンガン２水和物２．０ｇ、酢酸ジルコニウム１５％水溶液０．１ｇ、４７％臭化水素水６．５ｇを加え、圧力を２．０ＭＰａまで、反応温度２０５℃まで、空気を５４００Ｌ／Ｈｒ．で供給しながら反応を続け、ＯＦＦガスの酸素濃度が１０％になったところで空気の供給を停止し反応を終了した。反応後のトリメリット酸の収率は８８ｍｏｌ％であり、副生したフタル酸は、原料に対し０．４０ｍｏｌ％であった。反応液を濃縮しながら冷却し、生成したトリメリット酸の９５％を晶析させた。固液分離して得られたトリメリット酸を２３０℃で２時間加熱無水化した後、段数が２段の蒸留塔でバッチ蒸留し、蒸留塔に供給した無水トリメリット酸の９５％を留出させた。得られた無水トリメリット酸中の無水フタル酸含量は６５０ｐｐｍであった。留出した無水トリメリット酸は、純度９９．１％、ハロゲン含量２０ｐｐｍ、溶融色９０Ｈｚを有していた。
【００３９】
＜比較例２＞
純度９９％のプソイドクメン１２００ｇ、５％含水酢酸３０００ｇ、酢酸マンガン２水和物１０．７ｇ、酢酸コバルト２水和物１１．５ｇ、酢酸ジルコニウム１５％水溶液０．１ｇ、４７％臭化水素水４．５ｇをＺｒ製オートクレーブに入れた。オートクレーブを窒素で０．９ＭＰａに加圧し、１７５℃に昇温した。撹拌しながら、ＯＦＦガスの酸素濃度が１０％になるまで、空気を２０００Ｌ／Ｈｒ．の速度で供給した。オートクレーブに酢酸マンガン２水和物２．０ｇ、酢酸ジルコニウム１５％水溶液０．１ｇ、４７％臭化水素水４．５ｇを加え、圧力を２．０ＭＰａまで、反応温度２１０℃まで、空気を５４００Ｌ／Ｈｒ．で供給しながら反応を続け、ＯＦＦガスの酸素濃度が１０％になったところで空気の供給を停止し反応を終了した。反応後のトリメリット酸の収率は８２ｍｏｌ％であり、副生したフタル酸は、原料に対し０．４５ｍｏｌ％であった。反応液を濃縮しながら冷却し、生成したトリメリット酸の９５％を晶析させた。固液分離して得られたトリメリット酸を２３０℃で２時間加熱無水化した後、段数が２段の蒸留塔でバッチ蒸留し、蒸留塔に供給した無水トリメリット酸の９５％を留出させた。得られた無水トリメリット酸中の無水フタル酸含量は７００ｐｐｍであった。留出した無水トリメリット酸は、純度９８．９％、ハロゲン含量２４ｐｐｍ、溶融色１５０Ｈｚを有していた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明方法によれば、工業的に支障無くフタル酸および無水フタル酸の合計含量の低い高純度の無水トリメリット酸を製造することが可能である。このようなフタル酸および無水フタル酸の合計含量の低い高純度の無水トリメリット酸からつくられた高級可塑剤は、ＤＯＰをほとんど含まない製品として工業的に容易に製造することが可能になる。