(57)【要約】　　　（修正有）【課題】蒸発型のＢａゲッターを使用しないで、非蒸発型のゲッターを使い、ＳｒＴｉＯ３赤色蛍光体を母体とする蛍光体の長寿命化を図った蛍光表示管を提供する。【解決手段】ＳｒＴｉＯ３を母体とする蛍光体を使用した蛍光表示管のゲッターにＺｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｌａのうち少なくも一種類以上含有する非蒸発ゲッターを用いることにより、管内のカーボン系の残留ガスを除去でき、輝度の低下を少なく、寿命特性が大幅に改善された蛍光表示管又は電界放出型ディスプレイを提供できる効果をもたらせた。【選択図】図３
2004146074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空外囲器内に、真空度を維持するゲッターと、電子を放出するカソードと、前記電子を射突させて発光する蛍光体を被着したアノードを有する電子線励起発光デバイスにおいて、前記蛍光体がＳｒＴｉＯ３を母体とする蛍光体であり、前記ゲッターがＺｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｌａの群から選ばれた少なくも１種類を含有していることを特徴とする電子線励起発光デバイス。
【請求項２】
前記ＳｒＴｉＯ３を母体とする蛍光体がＳｒＴｉＯ３：Ｐｒである請求項１記載の電子線励起発光デバイス。
【請求項３】
前記ＳｒＴｉＯ３を母体とする蛍光体がＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ、Ａｌである請求項１記載の電子線励起発光デバイス。
【請求項４】
前記ゲッターが非蒸発型のゲッターであることを特徴とする請求項１記載の電子線励起発光デバイス。
【請求項５】
前記電子を放出するカソードがフィラメント状の酸化物カソードである請求項１記載の電子線励起発光デバイス。
【請求項６】
前記電子を放出するカソードが電界放射型カソードである請求項１記載の電子線励起発光デバイス。
【請求項７】
前記電子を放出するカソードと、前記電子を射突させて発光する蛍光体を被着したアノードの間に前記電子を加速・制御するグリッドを有する請求項１記載の電子線励起発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、アノード電圧が１ＫＶ以下の低電圧で駆動する蛍光表示管（ＶＦＤ）や電界放射型デスプレイ（ＦＥＤ）等の電子線励起発光デバイスに関するものであり、特にアノードの蛍光体にＳｒＴｉＯ３を母体とする蛍光体を使用した電子線励起発光デバイスの輝度寿命特性の改良に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電子線励起発光デバイスの一例である蛍光表示管は、板ガラスから形成されるアノード基板と、このアノード基板に対面して配設される前面板と、前記のアノード基板と前面板の間に設けられる枠状の側面板から成る偏平箱型構造の外囲器中に電極が形成されている。該電極は、前記アノード基板の内面に形成されたアノード導体と、アノード導体の表面に被着された蛍光体層から成るアノードと、このアノードの上方にメッシュ状のグリッドと、更に上方のフィラメント状のカソードが配設されている。
【０００３】
更に、外囲器の内部は外囲器に設けられた排気孔又は排気チップより真空ポンプにより排気された後、封止して高真空状態に形成されている。そして、蛍光表示管を駆動して発光させると、すなわち前記カソードから電子を放出させて、この電子をグリッドにより加速・制御させて、アノードの蛍光体層に射突させると、蛍光体は発光する。しかしながら、前記電子は前記蛍光体以外にも射突する。例えば、蛍光体粒子間の空間や、メッシュ状の金属グリッドや外囲器の内面等に射突するとそこに付着していた残留ガスを叩き出すことになる。この残留ガスを吸収して外囲器内を高真空状態を維持するために、外囲器内にゲッターが配設されている。
【０００４】
従来のゲッターは、Ｂａ，Ａｌ合金等のゲッター材料を金属製のゲッター容器に入れ、このゲッター容器は、外囲器内の陰極支持体に設けたゲッター取り付け用タブに溶接で固定されている。そして真空ポンプにより外囲器内の気体を排気し、フィラメント状カソードのフラッシングで発生する炭酸ガスを排気した後、封止する。封止した後に高周波加熱器によりゲッター容器を加熱して容器内のゲッター材料のＢａを蒸発させて、外囲器内にＢａのゲッター膜を形成させていた。このゲッター膜に残留ガスを吸着させていた。このように従来の蛍光表示管のゲッターはゲッター物質を蒸発させてゲッター膜を外囲器内の壁面に形成するので蒸発型ゲッターと呼ばれていた。
【０００５】
一方、前記アノードに被着された蛍光体は低電圧で発光する各種のものが使用されている。緑色のＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体が一般的に多く使用されているが、赤色蛍光体としては、本出願人が発明したＳｒＴｉＯ３を母体とする蛍光体、例えばＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ、Ａｌ蛍光体が公知である。（例えば、特許文献１参照。）
【０００６】
前記ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ、Ａｌ蛍光体を蛍光表示管に使用すると、初期輝度は高い値を示すが、数十時間連続駆動をしていると輝度が次第に低下してくるという輝度劣化現象を起こしてしまうことがわかっている。しかし、常に真空ポンプで排気をしている真空チャンバー試験装置の中で連続点灯試験を行うと、前記のような輝度劣化現象がおきないことも知見している。したがって、この輝度劣化現象の原因の一つとして蛍光表示管内の残留ガスの影響があると考えられている。そこで前記輝度劣化対策として蛍光体の表面に金属酸化物の保護膜を形成し、残留ガスの影響を防ぐことが提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−８５７８８号公報
【特許文献２】
特開平８−２８３７０９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の輝度劣化対策は、蛍光体の表面に金属酸化物の保護膜を形成するので、保護膜の膜厚制御が難しく、膜厚が薄いと効果が小さく、膜厚が厚いと蛍光体の発光を遮蔽して輝度が低くなる。また、蛍光体に均一の膜厚を付けることは、実験室的に少量の蛍光体の場合は容易であるが大量生産すると、全ての蛍光体粒子に均一に膜厚を形成することが難しく大量生産には向かなかった。
【０００９】
そこで発明者達は輝度劣化の原因を解明するために、蛍光表示管の中で、連続点灯しつづけたＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ、Ａｌ蛍光体と、点灯させない非点灯のＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ、Ａｌ蛍光体の表面を分析した。分析方法はＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で行った。その結果を図１に示す。
図１に示すとおり非点灯部の蛍光体は、ピークが２８５〜２８６ｅＶであり、これはＣ−Ｈ結合、Ｃ−Ｏ結合を示す。点灯した蛍光体は、ピークが２８５ｅＶでありこれはＣ−Ｃ結合を示している。すなわち、非点灯部の蛍光体の表面にはＣＯ，ＣＯ２，Ｃ２Ｈ２，ＣＨ４等の炭化物が存在するが、連続点灯した蛍光体の表面にはアモルファスカーボンＣが存在することが知見した。
【００１０】
さらに、蛍光表示管を通電駆動するとどのようなガスが発生するかガス分析を行った。図２は蛍光表示管の駆動前の管内残留ガスの分析と、通電駆動したときの管内ガスの分析値を示すグラフである。このグラフからＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ、Ａｌ蛍光体は電子線照射時にＣＯ，ＣＯ２，ＣＨ４等の炭素化合物、Ｈ２，Ｈ２Ｏが通電駆動時に管内残留ガスより増加していることから、通電駆動時に、これらのガスの放出があることが知見した。
【００１１】
以上の結果からＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ、Ａｌ蛍光体の残留ガスによる輝度劣化機構を次のように考えた。
前記蛍光表示管の管内残留ガスＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏは、Ｂａゲッター膜に吸着する。すると、前記残留ガスは下記の（１）（２）（３）に示す反応式（１次反応）でＢａと反応してＢａＯ，ＢａＣ２等のＢａ化合物を合成して、ゲッターに化学吸着される。
２ＣＯ＋３Ｂａ→２ＢａＯ＋ＢａＣ２　　−（１）
２ＣＯ２＋５Ｂａ→４ＢａＯ＋ＢａＣ２　−（２）
Ｈ２Ｏ＋Ｂａ→ＢａＯ＋Ｈ２↑　−（３）
【００１２】
しかし、前記（１）（２）の反応で合成されたＢａＣ２は管内の残留Ｈ２Ｏが存在すると（４）で示す反応式（２次反応）によりＣ２Ｈ２が合成される。さらにＣ２Ｈ２は（５）で示す反応式（３次反応）によりＨ２と反応してＣＨ４が合成される。
ＢａＣ２＋Ｈ２Ｏ→ＢａＯ＋Ｃ２Ｈ２↑−（４）
Ｃ２Ｈ２＋３Ｈ２→２ＣＨ４↑−（５）
このように、蛍光表示管内はＢａゲッターが存在しても、ＣＯ，ＣＯ２，ＣＨ４等の炭化物系のガスが存在し、このガスがアノードのＳｒＴｉＯ３蛍光体の表面のＳｒと結合する。この結合はＳｒとの化合物を作るような化学結合のような強い結合ではなく、物理吸着しているものと思われる。そこで点灯駆動すると、カソードからの電子線がＳｒＴｉＯ３蛍光体に照射され、前記物理吸着していた炭化物系のガスが電子線のエネルギーにより分解して、アモルファスカーボンが蛍光体の表面に形成される。その結果、カーボンが電子線励起エネルギー伝達機構にバイパスを形成するために蛍光体自身に電子線励起エネルギーが伝達しにくくなり、発光効率が減少することになると推察した。
【００１３】
そこで、本発明は、ＳｒＴｉＯ３蛍光体を使用した電子線励起発光デバイスに炭化物系のガスの発生原因となる前記Ｂａゲッターを使わずに、管内の炭化物系のガスを吸着できるゲッターを見つけ出しそれを配設し、輝度寿命の劣化がない電子線励起発光デバイスを提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載された電子線励起発光デバイスは、真空外囲器内に、真空度を維持するゲッターと、電子を放出するカソードと、前記電子を射突させて発光する蛍光体を被着したアノードを有する電子線励起発光デバイスにおいて、前記蛍光体がＳｒＴｉＯ３を母体とする蛍光体であり、前記ゲッターがＺｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｌａの群から選ばれた少なくも１種類を含有していることを特徴としている。
【００１５】
請求項２に記載された電子線励起発光デバイスは、　請求項１に記載されたＳｒＴｉＯ３を母体とする蛍光体がＳｒＴｉＯ３：Ｐｒであることを特徴としている。
【００１６】
請求項３に記載された電子線励起発光デバイスは、請求項１に記載されたＳｒＴｉＯ３を母体とする蛍光体がＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ、Ａｌであることを特徴としている。
【００１７】
請求項４に記載された電子線励起発光デバイスは、請求項１に記載されたゲッターが非蒸発型のゲッターであることを特徴としている。
【００１８】
請求項５に記載された電子線励起発光デバイスは、請求項１に記載された電子を放出するカソードがフィラメント状の酸化物カソードであることを特徴としている。
【００１９】
請求項６に記載された電子線励起発光デバイスは、請求項１に記載された電子を放出するカソードが電界放射型カソードであることを特徴としている。
【００２０】
請求項７に記載された電子線励起発光デバイスは、請求項１に記載された電子を放出するカソードと、前記電子を射突させて発光する蛍光体を被着したアノードの間に前記電子を加速・制御するグリッドを有することを特徴としている。
【００２１】
【発明の実施の形態】
そこで、本発明に使用するゲッターとしてＺｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｌａの金属に着目した。これらの金属の単体又は合金は熱をかけて表面を活性化させるとガスを吸着することが知られている。形状は板状、リング状等各種形状に成形されるが、本発明は板状のゲッターを使用した。
【００２２】
活性化は、管内真空度を１０−４以下に維持した真空中で５００℃で１０分間加熱することによりゲッターの表面を十分活性化することが可能である。温度が５００℃よりも低い場合には時間を長くかけることで活性化を行なうことができる。このように真空中で蒸発させないで、加熱するだけでゲッターの作用が行われるので非蒸発型ゲッターと呼ばれている。
【００２３】
ゲッターの加熱方法は、高周波誘導加熱による方法や、ゲッターの金属ベースに電流を流して加熱する方法、外囲器の外からレーザー光線や赤外線ランプによる加熱でもよい。蛍光表示管の製造工程には封止するときに外部より熱をかけてガスを放出しやすいようにしているので、この熱を利用することもできる。いずれの場合もゲッターを活性化するには外囲器内の真空度を１０−４トール以下に維持する。
【００２４】
これらの非蒸発型ゲッターは前述のように温度をかけてゲッターの表面を活性化させることにより、管内のＣＯ，ＣＯ２，ＣＨ４，Ｈ２，Ｈ２Ｏ等の残留ガスがゲッターに化学吸着される。
【００２５】
ゲッターの取り付ける位置は外囲器内ならどこでも良いのであるが、本発明の場合は残留ガスがアノードに被着する前にゲッターに化学吸着される用にするにはアノードの近傍に取り付けることが好ましい。
【００２６】
実施例１
図４に示す実施例について本発明を詳細に説明する。
偏平箱型の外囲器の一部である板ガラスから成るアノード基板１の内面にアルミニウム薄膜で配線導体２を配線パターン形状にフォトリソの手段で形成し、前記配線導体２に導通する位置にスルーホール３を形成した絶縁層４を厚膜印刷法で積層する。次に前記スルーホール３中に導電ペースト５を厚膜印刷法で充填した後アノード導体６を厚膜印刷法で形成する。更に前記陽極導体６の表面にＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ、Ａｌ蛍光体７をスクリーン印刷法で被着させる。
【００２７】
前記アノード基板１の上にメッシュ状のグリッド８を前記配線導体２と導通する位置に配設する。又、アノード基板１の両端には金属板から成るカソード支持体９が設けられている。このカソード支持体９にはフィラメント状のカソード１０を張架するためのアンカー、サポートが固着されている。
更にゲッターを取り付けるゲッター取り付けタブ１１が取り付けられており、このゲッター取り付けタブ１１にゲッター１２が溶接されて固定されている。前記アノード基板１に側面板１３と前面板１４からなる箱型の全面容器を覆いガラス接着剤で封着し、外囲器内を排気して真空状態に形成した。
【００２８】
次に、ゲッターを詳細に説明する。
ゲッターは、サエス社のＳｔ１２１とＳｔ１２２に注目した。Ｓｔ１２１は、ＴｉとＺｒ−Ａｌ合金から構成されており、Ｓｔ１２２は、ＴｉとＺｒ−Ｖ−Ｆｅ合金から構成されている。
いずれも、管内のＣＯ，ＣＯ２，ＣＨ４，Ｈ２，Ｈ２Ｏ等の残留ガスを化学吸着で取り除くことができるが、Ｓｔ１２１の方が空気中で加熱されてもダメージを受けることが少ないことが特徴である。蛍光表示管の製造工程は、ゲッターを取り付けた後、封着工程、排気工程等の加熱工程を通る事になる。Ｓｔ１２１は、一度加熱されても改めて活性化を行えば、未使用のものと同等の吸着特性が得られるので、蛍光表示管には適している。したがって、ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ、Ａｌ蛍光体を使用した蛍光表示管にはこのＳｔ１２１のゲッターを使用した。なお、Ｚｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｌａ，を少なくも一種類以上含有するゲッターを用いれば前記Ｓｔ１２１ゲッターと同等の効果を期待できる。
【００２９】
比較例として作成条件の内、ゲッター以外は本願実施例と同じにして、ゲッターを従来のＢａゲッターを使用した蛍光表示管を作製した。
【００３０】
本実施例と前記比較例の蛍光表示管の寿命試験を行った。図３は連続点灯時間と輝度残存率を示すグラフである。１０００時間点灯すると、従来のＢａゲッターを使用した蛍光表示管は、輝度残存率が３０％におちてしますが、本実施例のＴｉとＺｒ−Ｖ−Ｆｅゲッターを使用した蛍光表示管は、輝度残存率が６５％と従来のものの２倍以上の残存率を有していた。
【００３１】
以上、蛍光表示管の実施例で本願発明を説明したが、カソードに電界放射型カソード（ＦＥＣ）を使用した電界放射型デスプレイ（ＦＥＤ）においても蛍光表示管と同様にＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ、Ａｌ蛍光体を使用したＦＥＤのゲッターを、Ｚｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｌａのうち少なくも一種類以上含有するゲッターを用いることにより長寿命のＦＥＤが形成できる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したようにＳｒＴｉＯ３を母体とする蛍光体を使用した蛍光表示管又は電界放出型デイスプレイにＺｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｌａのうち少なくも一種類以上含有するゲッターを用いたので、連続点灯しても、輝度の低下が少なく、寿命特性が大幅に改善された蛍光表示管又は電界放出型デイスプレイを提供できるという効果をもたらした。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳｒＴｉＯ３蛍光体の非点灯部と、連続点灯部のＥＳＣＡ分析結果を示すグラフ。
【図２】ＳｒＴｉＯ３蛍光体を使用した蛍光表示管からの管内残留ガスと通電時の放出ガスの分析値を示すグラフ。
【図３】ＳｒＴｉＯ３蛍光体を使用した蛍光表示管の従来例と本願の寿命試験結果を示すグラフ。
【図４】本例の蛍光表示管の要部を示す断面図。
【図１】
2004146074.tif 000003
【図２】
2004146074.tif 000004
【図３】
2004146074.tif 000005
【図４】
2004146074.tif 000006