(57)【要約】【課題】容量およびサイクル特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し巻回した電極巻回体２０を電池缶の内部に備える。セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液は、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネートなどの低粘度溶媒と、ビニルエチレンカーボネートあるいはビニレンカーボネートなどの不飽和化合物の炭酸エステルと、リチウム塩とを含有している。プロピレンカーボネートの含有量は５質量％以上２０質量％以下、炭酸エステルの含有量は０．３質量％以上３質量％以下とされている。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートと、１５０℃以下の沸点を有する低粘度溶媒と、不飽和化合物の炭酸エステルと、リチウム塩とを含有し、かつ、前記プロピレンカーボネートの含有量が、５質量％以上２０質量％以下であり、前記炭酸エステルの含有量が、０．３質量％以上３質量％以下であることを特徴とする電池。
【請求項２】
前記電解質は、前記炭酸エステルとして、ビニルエチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記正極および負極は、一対の対向面を有する集電体と、この集電体に設けられた活物質層とを有し、
前記正極と前記負極とは、前記電解質を介して積層し巻回されており、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、巻回中心側および巻回外周側のうちの少なくとも一方に、前記活物質層が設けられていない露出領域が１周以上設けられた
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話あるいはラップトップコンピュータ等の携帯型電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器の携帯型電源として、リチウムイオン二次電池が注目され、その特性の向上が望まれている。
【０００３】
そこで、最近では、電気化学的に安定で誘電率が高いエチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネート等を主溶媒として、これにジメチルカーボネート等のイオン伝導性に優れた低粘度溶媒を混合した電解質を用いることにより、特性を向上させたものが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２−１７２１６２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この電解質を用いた電池では、初期充電中に容量が劣化したり、高負荷の充放電を繰り返すと容量が劣化してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、容量およびサイクル特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートと、１５０℃以下の沸点を有する低粘度溶媒と、不飽和化合物の炭酸エステルと、リチウム塩とを含有し、かつ、プロピレンカーボネートの含有量が、５質量％以上２０質量％以下であり、炭酸エステルの含有量が、０．３質量％以上３質量％以下のものである。
【０００８】
本発明による電池では、電解質が、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートと、低粘度溶媒と、不飽和化合物の炭酸エステルとを含有し、プロピレンカーボネートおよび不飽和化合物の炭酸エステルの含有量が所定の範囲内とされているので、容量およびサイクル特性が向上する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、電極巻回体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電極巻回体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１１】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と電極巻回体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１２】
図２は、図１に示した電極巻回体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構成を表すものである。電極巻回体２０は、帯状の正極２１と帯状の負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものであり、中心にはセンターピン２４が挿入されている。なお、図２においては、セパレータ２３を省略している。電極巻回体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１３】
正極２１は、例えば、集電体２１Ａと、集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた活物質層２１Ｂとを有している。集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００１４】
活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物が好ましい。リチウム複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、高容量化を図ることができるからである。リチウム複合酸化物としては、遷移金属として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２  ，ＬｉＮｉＯ２  ，ＬｉＭｎ２  Ｏ４  ，ＬｉＮｉ０．５  Ｃｏ０．５  Ｏ２  あるいはＬｉＮｉ０．５  Ｃｏ０．３  Ｍｎ０．２  Ｏ２  が挙げられる。また、この他にもＬｉＦｅＰＯ４  あるいはＬｉＦｅ０．５  Ｍｎ０．５  ＰＯ４  などのリン酸化合物も挙げられる。
【００１５】
負極２２は、正極２１と同様に、例えば、集電体２２Ａと、集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた活物質層２２Ｂとを有している。集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００１６】
活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて正極２１と同様の結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、人造黒鉛，天然黒鉛，易黒鉛化性炭素あるいは難黒鉛化性炭素などが挙げられる。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデンあるいは酸化タングステンなどが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００１７】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が挙げられる。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００１８】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ヒ素（Ａｓ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａｓ  Ｍｂｔ  Ｌｉｕ  、あるいは化学式Ｍａｐ  Ｍｃｑ  Ｍｄｒ  で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００１９】
中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２０】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ４  ，ＳｉＢ６  ，Ｍｇ２  Ｓｉ，Ｍｇ２  Ｓｎ，Ｎｉ２  Ｓｉ，ＴｉＳｉ２  ，ＭｏＳｉ２  ，ＣｏＳｉ２  ，ＮｉＳｉ２  ，ＣａＳｉ２  ，ＣｒＳｉ２  ，Ｃｕ５  Ｓｉ，ＦｅＳｉ２  ，ＭｎＳｉ２  ，ＮｂＳｉ２  ，ＴａＳｉ２  ，ＶＳｉ２  ，ＷＳｉ２  ，ＺｎＳｉ２  ，ＳｉＣ，Ｓｉ３  Ｎ４  ，Ｓｉ２  Ｎ２  Ｏ，ＳｉＯｖ  （０＜ｖ≦２），ＳｎＯｗ  （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３  ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００２１】
この二次電池では、また、正極２１は、活物質層２１Ｂが設けられていない露出領域２１Ｃと、活物質層２１Ｂが集電体２１Ａの外面側のみに設けられた外面活物質領域２１Ｄと、活物質層２１Ｂが集電体２１Ａの両面に設けられた両面活物質領域２１Ｅとを有しており、負極２２は、活物質層２２Ｂが設けられていない露出領域２２Ｃと、活物質層２２Ｂが集電体２２Ａの外面側のみに設けられた外面活物質領域２２Ｄと、活物質層２２Ｂが集電体２２Ａの両面に設けられた両面活物質領域２２Ｅとを有している。正極２１の露出領域２１Ｃは、巻回中心側に２周以上、巻回外周側に１周以上設けられており、負極２２の露出領域２２Ｃは、巻回中心側および巻回外周側のそれぞれに１周以上設けられている。放熱性を向上させると共に、電池の外部から圧力が加わった場合に、電池の巻回中心側と巻回外周側とで選択的に短絡を生じさせて熱拡散を促進し、安全性を向上させるためである。特に、巻回中心側に露出領域２１Ｃを露出領域２２Ｃよりも１周以上設けるのは、正極２１の内側に負極２２があると正極リード２５の溶接痕がセパレータ２３を突き破り短絡してしまう可能性があるからである。また、外面活物質領域２１Ｄは巻回中心側に１周近く設けられ、外面活物質領域２２Ｄは巻回中心側に設けられている。
【００２２】
なお、図３に示したように、正極２１は、露出領域２１Ｃを巻回中心側に１周以上有していれば２周以下でもよく、負極２２は、露出領域２２Ｃを巻回中心側に１周以上有している必要はない。また、正極２１は、集電体２１Ａの内面側のみに活物質層２１Ｂが設けられた内面活物質領域２１Ｆを巻回中心側に有し、負極２２の巻回外周側に設けられた露出領域２２Ｃと対向するように配置されていてもよい。この場合も、放熱性が十分に向上し安全性を確保することができるからである。なお、図３においてはセパレータ２３を省略している。
【００２３】
セパレータ２３は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２４】
このセパレータ２３には液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を解離させるものであり、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを含み、更にこれらに加えて、大気圧において１５０℃以下の沸点を有する低粘度溶媒を含んでいる。プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートは電気化学的に安定で誘電率が高いと共に、共存することによって相互作用を及ぼし特性を向上させることができ、特にプロピレンカーボネートは融点が大気圧において約−４９℃と低いため低温特性を向上させることができるが、これらだけでは低温でのイオン伝導性が低下してしまうからである。プロピレンカーボネートの電解液における含有量は、５質量％以上２０質量％以下とされている。５質量％未満では、低温特性が低下してしまい、２０質量％よりも多いと、後述の不飽和化合物の炭酸エステルにより形成される被膜では、初期充電中の負極２２におけるプロピレンカーボネートの分解を全て抑制することができず、容量が低下してしまうからである。
【００２５】
低粘度溶媒としては、エチルメチルカーボネート，ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートが好ましい。
【００２６】
なお、溶媒は、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネートおよび低粘度溶媒のみを含んでいてもよいが、目的に応じた特性を得るために他の溶媒を含んでいてもよい。
【００２７】
他の溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられる。
【００２８】
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４  ，ＬｉＡｓＦ６  ，ＬｉＰＦ６  ，ＬｉＢＦ４  ，ＬｉＢ（Ｃ６  Ｈ５  ）４  ，ＬｉＣＨ３  ＳＯ３  ，ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。リチウム塩には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
この電解液は、また、添加剤として、不飽和化合物の炭酸エステルを含んでおり、その電解液における含有量は０．３質量％以上３質量％以下とされている。不飽和化合物の炭酸エステルは、初回充電時に負極２２の表面に良好な被膜を形成し、電解液の分解反応を抑制するが、含有量が少ないと、この機能が十分に働かず、逆に含有量が多いと、被膜が厚くなり、電池特性を劣化させる虞があるからである。また、不飽和化合物の炭酸エステルは、上述の被膜を形成することにより、集電体２２Ａが電解液に溶解することを抑制する機能も有している。よって、本実施の形態では、上述したように、安全性を向上させるために、露出領域２１Ｃ，２２Ｃを設けるようにしているが、高負荷の放電を行っても、集電体２２Ａの電解液への溶解が抑制されるようになっている。
【００３０】
不飽和化合物の炭酸エステルとしては、ビニルエチレンカーボネートあるいはビニレンカーボネートが好ましい。添加剤には、いずれか１種を用いてもよいが２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
なお、不飽和化合物の炭酸エステルは溶媒として機能することもあるが、本明細書では上述した機能に注目し、添加剤として説明している。もちろん、添加されたものの少なくとも一部が上述したような反応に寄与すればよく、反応に寄与しないものは溶媒として機能してもよい。
【００３２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３３】
まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極活材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、圧縮成型して活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００３４】
また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、圧縮成型して活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００３５】
続いて、集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００３６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解液が、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートと低粘度溶媒と不飽和化合物の炭酸エステルとを含み、かつ、プロピレンカーボネートおよび不飽和化合物の炭酸エステルの含有量が所定範囲内とされ、化学的安定性が向上されているので、優れた容量，サイクル特性および低温特性が得られる。
【００３７】
このように本実施の形態では、電解液が、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートと、低粘度溶媒と、不飽和化合物の炭酸エステルとを含有するようにすると共に、プロピレンカーボネートの含有量を５質量％以上２０質量％以下とし、炭酸エステルの含有量を０．３質量％以上３質量％以下とするようにしたので、容量，サイクル特性および低温特性を向上させることができる。
【００３８】
また、不飽和化合物の炭酸エステルにより、負極２２に被膜が形成されるので、露出領域２１Ｃ，２２Ｃを１周以上設けても、良好な高負荷特性を得ることができる。
【００３９】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４０】
（実施例１−１〜１−４）
実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−１４として、第１の実施の形態において説明した二次電池を作製した。その際、電極巻回体２０の構造は図３に示したものとし、電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）と低粘度溶媒であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、電解質塩であるＬｉＰＦ６  と、不飽和化合物の炭酸エステルであるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とを混合したものを用いた。プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ＬｉＰＦ６  およびビニルエチレンカーボネートの電解液における含有量は、実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−１４で表１に示したように変化させた。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
作製した実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−１４の二次電池について、初回容量，サイクル特性および低温特性を調べた。
【００４３】
なお、初回容量およびサイクル特性は、充放電を行うことにより求めた。初回容量は、最初の充放電において得られた放電容量であり、サイクル特性としては、初回容量に対する２００サイクル目の放電容量の比率として容量維持率を求めた。充放電は、２３℃において電池電圧を４．２Ｖに設定して１Ｃの定電流で２時間充電を行ったのち、１Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、１Ｃとは初回容量を１時間で放電しきる電流値をいう。表１に得られた結果を示す。表１において、実施例１−１〜１−４および比較例１−２〜１−１４の初回容量の値は、比較例１−１の初回容量を１００とした時の相対値である。
【００４４】
また、低温放電特性は、次のようにして求めた。まず、２３℃において充放電を行い２３℃容量を求めた。次いで、再度２３℃において充電したのち、０℃において放電を行い０℃容量を求め、２３℃容量に対する０℃容量の割合、すなわち（０℃容量／２３℃容量）×１００として算出した。なお、充放電はサイクル特性を求めたときと同じ条件で行った。得られた結果を表１に示す。
【００４５】
表１から分かるように、ビニルエチレンカーボネートの含有量が０質量％の比較例１−１〜１−４および５質量％の比較例１−９〜１−１２では、容量維持率が８０％以下と低く、特に比較例１−９〜１−１２では、（０℃容量／２３℃容量）も７１％以下と低かった。これに対して、ビニルエチレンカーボネートの含有量が０．３質量％以上３質量％以下の実施例１−１〜１−４では、容量維持率が９２％以上、（０℃容量／２３℃容量）が８８％以上と共に高かった。これは、ビニルエチレンカーボネートの含有量が０．３質量％以上３質量％以下であると、初回充電時、負極２２に良好な被膜が形成されるが、３質量％よりも多いと被膜が厚くなると共に、融点の低いビニルエチレンカーボネートが被膜を形成せずに電解液中に残存したためと考えられる。
【００４６】
また、プロピレンカーボネートの含有量が３０質量％の比較例１−４，１−６，１−８，１−１２では、初回容量が９５％以下と低かった。これは、ビニルエチレンカーボネートの存在下では、初期充電中に上述の理由により負極２２におけるプロピレンカーボネートの分解が抑制されるが、ビニルエチレンカーボネートの含有量が５質量％程度では、プロピレンカーボネートの含有量が２０質量％よりも多くなると、負極２２におけるプロピレンカーボネートの分解を全て抑制することができないためと考えられる。
【００４７】
一方、プロピレンカーボネートを含まない比較例１−１，１−５，１−７，１−９では容量維持率が８５％以下、（０℃容量／２３℃容量）が８０％以下と共に低かった。（０℃容量／２３℃容量）の低下の原因に関しては、融点の低いプロピレンカーボネートがないため、溶媒が有効に機能しなかったためと考えられる。
【００４８】
更に、エチレンカーボネートを含まない比較例１−１３では、初回容量が９５％、容量維持率が６８％と共に低かった。容量維持率が低いのは、プロピレンカーボネートを含まない比較例１−１，１−５，１−７，１−９においても容量維持率が低かったことから、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの両者が共存し相互作用を及ぼすことで良好な容量維持率が得られるからと考えられる。
【００４９】
加えて、ジメチルカーボネートを含まない比較例１−１４でも、初回容量が５０％、容量維持率が４５％と共に低かった。これは、ジメチルカーボネートを用いないと電解液の粘度が高くなり電解液中のイオンの移動速度が遅くなったためと考えられる。
【００５０】
すなわち、電解液が、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを含むようにすると共に、プロピレンカーボネートの含有量を５質量％以上２０質量以下、ビニルエチレンカーボネートの含有量を０．３質量％以上３質量％以下とするようにすれば、容量，サイクル特性および低温特性のいずれについても向上させることができることが分かった。
【００５１】
（実施例２−１，２−２）
ジメチルカーボネートに代えてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）またはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。実施例２−１，２−２の二次電池についても実施例１−４と同様にして、初回容量，サイクル特性および低温特性を調べた。その結果を実施例１−４および比較例１−１４の結果と共に表２に示す。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
表２から分かるように、エチルメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートを用いた実施例２−１，２−２によれば、ジメチルカーボネートを用いた実施例１−４と同様に、比較例１−１４に比べて、初回容量および容量維持率について高い値が得られた。すなわち、他の低粘度溶媒を用いるようにしても同様の結果を得ることができることが分かった。
【００５４】
（実施例３−１，３−２）
実施例３−１，３−２および比較例３−１として、ビニルエチレンカーボネートに代えてビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いると共に、その含有量を表３に示したように変えたことを除き、他は実施例１−２，１−４と同様にして二次電池を作製した。実施例３−１，３−２および比較例３−１の二次電池についても、実施例１−２，１−４と同様にして、初回容量，サイクル特性および低温特性を調べた。その結果を実施例１−２，１−４および比較例１−１１の結果と共に表３に示す。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
表３から分かるように、ビニレンカーボネートを用いた実施例３−１，３−２および比較例３−１の初回容量，容量維持率および（０℃容量／２３℃容量）は、ビニルエチレンカーボネートを用いた実施例１−２，１−４および比較例１−１とそれぞれ同様であった。すなわち、他の不飽和化合物の炭酸エステルを用いるようにしても同様の結果を得ることができることが分かった。
【００５７】
（実施例４−１，４−２）
実施例４−１，４−２および比較例４−１，４−２として、電極巻回体２０の構造を他の構造としたことを除き、他は実施例１−４および比較例１−３とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。なお、電極巻回体２０の構造は、実施例４−１および比較例４−１では、実施の形態において説明した図２に示した構造とし、実施例４−２および比較例４−２では図４に示した構造とした。図４に示した電極巻回体２０は、集電体２１Ａ，２２Ａの巻回中心側および巻回外周側に、露出領域２１Ｃ，２２Ｃが１周以上設けられていないことを除き、他は図２に示した構造と同一である。なお、図４においては、図２および図３と同一の構成要素には同一の符号を付している。
【００５８】
実施例１−３，４−１，４−２および比較例１−３，４−１，４−２の二次電池について、次のようにして過充電釘刺し試験を行い、内部短絡による発熱を調べた。まず、２３℃において１Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖ，４．３Ｖ，４．４Ｖ，４．５Ｖに達するまで充電して過充電状態とした。次いで、この過充電状態の電池の側面の中央部に直径３ｍｍの釘を巻回周面に対して垂直に貫通させたのち、電池の温度が常温に達するまで放置し、その時間を調べた。その際、放置時間が５分以下であれば安全性が高いと判断し、放置時間が５分を超えると安全性が低いと判断した。その結果も表４に示す。表４においては、安全性が高い場合は○で表し、低い場合は×で表した。なお、釘刺し試験は激しい内部短絡を想定して行われるが、通常保護回路等により過充電が防止されるため４．３Ｖ程度まで安全性が確保されるように電池が構成されている。
【００５９】
また、実施例１−３，４−１，４−２および比較例１−３，４−１，４−２の二次電池について、次のようにして、過放電試験を行った。まず、電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電したのち、この状態で２Ωの抵抗をつけて２日間放置した。次いで、１Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電し、過放電後の放電容量を求めた。そして、回復率として、サイクル特性を求めたときと同じ条件で充放電を行うことにより得た初回容量に対する過放電後の放電容量の割合を求めた。その結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
2004273153.tif 000006
【００６１】
表４から分かるように、実施例１−４，４−１および比較例１−３，４−１では、実施例４−２および比較例４−２に比べて釘刺し試験に対する安全性を向上させることができ、特にその効果は実施例４−１および比較例４−１で大きかった。これは、放熱性が向上されていると共に、釘刺しをした際に、電極巻回体２０の巻回中心側および巻回外周側において集電体２１Ａと集電体２２Ａとが選択的に短絡することで熱拡散が促進されたためと考えられる。
【００６２】
しかし、表４から分かるように、比較例１−３，４−１では回復率が劣化してしまった。この回復率の劣化は、過放電時に負極２２の電位が上昇し負極の集電体が電解液に溶解するために起こったものと考えられる。これに対して、実施例４−２および比較例４−２で回復率の劣化がないのは、露出領域２２Ｃが殆ど設けられず、集電体２２Ａが活物質層２２Ｂにより覆われているので、電解液に対する集電体２２Ａの溶解速度が遅くなったためと考えられる。一方、実施例１−４，４−１では、比較例１−３，４−１と同様に集電体２２Ａの巻回中心側および巻回外周側に露出領域２２Ｃが設けられているにもかかわらず、回復率は高かった。これは、不飽和化合物の炭酸エステルが、初回充電時、負極２２に皮膜を形成し、この被膜が集電体２２Ａの溶解を防止したためと考えられる。
【００６３】
すなわち、電解液が、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートと、低粘度溶媒と、不飽和化合物の炭酸エステルとを含有するようにすると共に、プロピレンカーボネートの含有量を５質量％以上２０質量％以下、炭酸エステルの含有量を０．３質量％以上３質量％以下とするようにすれば、巻回中心側および巻回外周側に露出領域２１Ｃ，２２Ｃを設けるようにしても、過放電による劣化を抑制することができるので、より安全性を向上させることができることが分かった。
【００６４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６５】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００６６】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００６７】
また、上記実施の形態および実施例では、電極巻回体２０の構造を具体的に例を挙げて説明したが、本発明は他の構造とした場合にも適用することができる。更に、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいはカード型などの二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による電池によれば、電解質が、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートと、１５０℃以下の沸点を有する低粘度溶媒と、不飽和化合物の炭酸エステルとを含有するようにすると共に、プロピレンカーボネートの含有量を５質量％以上２０質量％以下とし、炭酸エステルの含有量を０．３質量％以上３質量％以下とするようにしたので、容量，サイクル特性および低温特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した電極巻回体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した電極巻回体のＩＩ−ＩＩ線に沿った他の構成を表す断面図である。
【図４】本発明の実施例に係る電極巻回体の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…電極巻回体、２１…正極、２１Ａ，２２Ａ…集電体、２１Ｂ，２２Ｂ…活物質層、２１Ｃ，２２Ｃ…露出領域、２１Ｄ，２２Ｄ…外面活物質領域、２１Ｅ，２２Ｅ…両面活物質領域、２１Ｆ…内面活物質領域、２２…負極、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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