(57)【要約】【課題】本発明は、Ｂｉ層状構造強誘電体化合物多結晶を、化学溶液堆積法を用いて成長させ、強誘電分極特性に有利な（２００）、（２０６）、（１１１）、（２２０）結晶軸のいずれか又は複数が特に優先的に成長した薄膜強誘電体の合成を目的とする。【解決手段】Ｉｒの電極層を形成した基板上にＢｉ４−ｘＰｒｘＴｉ３Ｏ１２（ｘ＝０．０  〜１．０  ）の組成で表される薄膜を備えていることを特徴とするＢｉ層状構造強誘電体薄膜及びビスマス・プラセオジウム・チタンの複合アルコキシド溶液を、Ｉｒの電極層を形成した基板上に塗布し、さらにこれを大気又は酸素気流中で熱処理することを特徴とする上記Ｂｉ層状構造強誘電体薄膜の製造方法。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｒの電極層を形成した基板上にＢｉ４−ｘＰｒｘＴｉ３Ｏ１２（ｘ＝０．０１〜１．０）の組成で表される薄膜を備えていることを特徴とするＢｉ層状構造強誘電体薄膜。
【請求項２】
Ｂｉ３＋イオンをＰｒ３＋イオン置換した薄膜であることを特徴とする請求項１記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜。
【請求項３】
基板がＩｒ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉであることを特徴とする請求項１又は２記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜。
【請求項４】
Ｉｒ層が（１１１）軸が膜厚方向に配向していることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜。
【請求項５】
（２００）、（２０６）、（１１１）及び（２２０）結晶軸のいずれか又は複数が優先的に成長していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜。
【請求項６】
化学溶液堆積により成長させたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜。
【請求項７】
Ｂｉ層状構造強誘電体薄膜の膜厚が０．０１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜。
【請求項８】
Ｉｒ層の厚さが１−１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜。
【請求項９】
残留分極値Ｐｒが３０μＣ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜８７のいずれかに記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜。
【請求項１０】
ビスマス・プラセオジウム・チタンの複合アルコキシド溶液を、Ｉｒの電極層を形成した基板上に塗布し、さらにこれを大気または酸素気流中で熱処理することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項１１】
酢酸ビスマス、チタンイソプロポキシド、酢酸プラセオジミウム３水和物を溶媒に溶解後、還流してビスマス・プラセオジウム・チタンの複合アルコキシド溶液を作成することを特徴とする請求項１０記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項１２】
濃度０．００１−１モル／Ｌのビスマス・プラセオジウム・チタンの複合アルコキシド溶液をスピンコートにより基板に塗布することを特徴とする請求項１０又は１１記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項１３】
ビスマス・プラセオジウム・チタンの複合アルコキシド溶液の塗布と仮焼を繰返した後、昇温速度毎分５０〜５０００°Ｃで４００〜８００°Ｃに昇温後、１秒間〜３０分間大気または酸素気流中に保持して熱処理を行うことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項１４】
仮焼を４００〜８００°Ｃの範囲で行うことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分極軸方向に強配向したＢｉ層状構造強誘電体薄膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｂｉ層状構造強誘電体薄膜は、強誘電体メモリ材料の最有力な候補として、特に良好な分極特性、耐分極疲労特性を有し、かつ化合物組成中に鉛を含まない点から注目されている。
Ｂｉ層状構造強誘電体は一般式Ｂｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３（代表的には、ＡとしてＮａ＋、Ｋ＋、Ｐｂ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｂｉ３＋のいずれか１種類の陽イオン、ＢとしてＦｅ３＋、Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｗ６＋、Ｍｏ６＋のいずれか１種類の陽イオン、ｍは自然数）で表される。
中でもＡ＝Ｂｉ３＋、ｍ＝３、Ｂ＝Ｔｉ４＋で表されるＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２は、室温でａ＝５．４１Å、ｂ＝５．４４８Å、ｃ＝３２．８４Åの格子定数を示す斜方晶系に属する結晶構造を有している強誘電体であり、自発電気分極として５０μＣ／ｃｍ２（ａ軸方向）、４μＣ／ｃｍ２（ｃ軸方向）と強誘電体メモリ材料として特に良好な分極特性を示す。
【０００３】
この優れた強誘電体特性を強誘電体メモリ薄膜として発揮するためには、薄膜面に垂直な方向に主要な自発分極軸であるａ軸又はａ軸とのなす角ができるだけ小さな結晶軸が優先配向した結晶を成長させることが最も重要である。
これにより、強誘電体メモリにおいて記録情報の保持の容易さ及び読み出し、書き込みの確かさを決める目安となる、電圧印加の無い状態での分極値である残留分極値Ｐｒをより高めることができる。
【０００４】
具体的に結晶面指数で表すと、最も理想的には（ｈ００）面の法線であるａ軸が、次いで非分極軸であるｂ軸成分を含まない（１０１）面の法線が、次いで（１１１）面の法線が、薄膜面に垂直に優先配向した結晶膜が、薄膜として良好な強誘電分極特性を示すために重要となる。
ところが、従来技術では、既にａ軸配向膜の合成に成功している（非特許文献１参照）ものの、下部電極材料として一般的でない導電性酸化物薄膜層を用い、かつ強誘電体相の大面積堆積に適さないパルスレーザー蒸着法や、製造コストが高価で組成制御が困難なＭＯＣＶＤ法で実現化しているのみである。
【０００５】
一方、安価で大面積への堆積及び組成制御に優れる化学溶液堆積法では、優先配向が無い又は（１１７）方向へ配向する場合が殆どであり、さらに低指数軸への配向は報告されていないが、更なる分極特性向上のために、より低指数軸への優先配向を示す薄膜及び薄膜作成技術が求められている。
一般に、化学溶液堆積法では、熱酸化ＳｉＯ２層を形成したＳｉ単結晶基板上に多結晶Ｔｉ及びＰｔを下部電極層として堆積したＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉを、基板材料として堆積を行うことが殆どである。
【０００６】
Ｂｉ系層状ペロブスカイト結晶構造を有する強誘電体薄膜を利用する技術として、Ｂｉを含む電極を用いることにより、強誘電体と電極の、界面の仕事関数の差を小さくすると共に、強誘電体と電極との膨張係数の差による膜中残留応力の発生を抑制する技術がある（特許文献１参照）。
また、一般式が（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−で表せれ、Ａは１〜３価の金属元素、Ｂは２〜６価の金属元素である結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型化合物であり、この化合物は、ロットゲーリング法による平均配向度が８０％以上、相対密度９５％以上の体積が９５％以上を占め、圧電特性が大きく再現性があるという技術が開示されている（特許文献２参照）。
また、ビスマス系層状ペロブスカイト型化合物の多結晶体からなり、多結晶体を構成する各結晶粒の擬正方｛００１｝面が特定の軸方向にのみ平行に配向し、該特定の軸方向から測定された軸配向度Ｑ´が３０％以上である圧電特性が大きい結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型磁器組成物が開示されている（特許文献３参照）。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｈｏ  Ｎｙｕｎｇ  Ｌｅｅ  他３名著「Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｂｉ３．２５Ｌａ０．７５Ｔｉ３Ｏ１２  Ｆｉｌｍｓ  ｏｆ  Ｕｎｉｆｏｒｍ  ａ−Ａｘｉｓ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ」  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＶＯＬ．２９６、１４  ＪＵＮＥ  ２００２
【特許文献１】
特開平９−８２９０６号公報
【特許文献２】
特開２０００−３４１９４号公報
【特許文献３】
特開２００１−１５１５６７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｂｉ層状構造強誘電体化合物多結晶を、化学溶液堆積法を用いて成長させ、強誘電分極特性に有利な（２００）、（２０６）、（１１１）、（２２０）結晶軸のいずれか又は複数が特に優先的に成長した薄膜強誘電体の合成を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下部電極としてＰｔの代わりにＩｒ層を用いたＩｒ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に、Ｂｉ４−ｘＰｒｘＴｉ３Ｏ１２（ｘ＝０．０〜１．０）の組成で表されるＢｉ層状構造強誘電体化合物多結晶を、化学溶液堆積法を用いて成長させ、強誘電分極特性に有利な（２００）、（２０６）、（１１１）、（２２０）結晶軸のいずれか又は複数が優先的に成長した薄膜強誘電体の合成ができるとの知見を得た。
この知見に基づき本発明は、
１．Ｉｒの電極層を形成した基板上にＢｉ４−ｘＰｒｘＴｉ３Ｏ１２（ｘ＝０．０１    〜１．０）の組成で表される薄膜を備えていることを特徴とするＢｉ層状構造強誘電体薄膜
２．Ｂｉ３＋イオンをＰｒ３＋イオン置換した薄膜であることを特徴とする上記１記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜
３．基板がＩｒ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉであることを特徴とする上記１又は２記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜
４．Ｉｒ層が（１１１）軸が膜厚方向に配向していることを特徴とする上記１〜３いずれかに記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜
５．（２００）、（２０６）、（１１１）及び（２２０）結晶軸のいずれか又は複数が優先的に成長していることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜
６．化学溶液堆積により成長させたことを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜
７．Ｂｉ層状構造強誘電体薄膜の膜厚が０．０１〜１００μｍであることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜
８．Ｉｒ層の厚さが１−１０００ｎｍであることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜
９．残留分極値Ｐｒが３０μＣ／ｃｍ２以上であることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜
を提供する。
【００１０】
本発明はまた、
１０．ビスマス・プラセオジウム・チタンの複合アルコキシド溶液を、Ｉｒの電極層を形成した基板上に塗布し、さらにこれを大気又は酸素気流中で熱処理することを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜の製造方法
１１．酢酸ビスマス、チタンイソプロポキシド、酢酸プラセオジミウム３水和物を溶媒に溶解後、還流してビスマス・プラセオジウム・チタンの複合アルコキシド溶液を作成することを特徴とする上記１０記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜の製造方法
１２．濃度０．００１−１モル／Ｌのビスマス・プラセオジウム・チタンの複合アルコキシド溶液をスピンコートにより基板に塗布することを特徴とする上記１０又は１１記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜の製造方法
１３．ビスマス・プラセオジウム・チタンの複合アルコキシド溶液の塗布と仮焼を繰返した後、昇温速度５０〜５０００°Ｃで４００〜８００°Ｃに昇温後、１秒〜３０分間大気又は酸素気流中に保持し熱処理を行うことを特徴とする上記１０〜１２のいずれかに記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜の製造方法
１４．仮焼を４００〜８００°Ｃの範囲で行うことを特徴とする上記１０〜１３のいずれかに記載のＢｉ層状構造強誘電体薄膜の製造方法
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、Ｉｒの電極層を形成した基板上にＢｉ４−ｘＰｒｘＴｉ３Ｏ１２（ｘ＝０．０１〜１．０）の組成で表される薄膜を備えたＢｉ層状構造強誘電体薄膜を特徴とする。ｘは小さくなるほど自発分極値、が大きくなる傾向があるが、０．０１未満では主要な回折ピークとして（１１７）、（２００）以外に（００Ｌ）が混合した配向を示すようになり、残留分極値が低下するので好ましくない。また、逆に１．０を超えると室温で相転移を起こして分極が消失し、これ以上の添加は通常使用する室温での強誘電・圧電特性を発現する膜として意味を持たなくなる。したがって、ｘは０．０１〜１．０の範囲とする。
このＢｉ層状構造強誘電体薄膜の代表的な例は、Ｂｉ３．７Ｐｒ０．３Ｔｉ３Ｏ１２／Ｉｒ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板である。
この薄膜は、Ｂｉ３＋イオンをＰｒ３＋イオン置換した薄膜であり、基板としてＩｒ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板を使用することができる。Ｔｉ薄膜の膜厚は１−１０００ｎｍの範囲で調節できる。Ｉｒ層は（１１１）軸が膜厚方向に配向している。また、Ｉｒ薄膜の膜厚は１−１０００ｎｍの範囲で調節できる。
これによって、強誘電分極特性に有利な（２００）、（２０６）、（１１１）及び（２２０）結晶軸のいずれか又は複数が優先的に成長したＢｉ層状構造強誘電体薄膜が得られる。
【００１２】
本発明のＢｉ層状構造強誘電体薄膜は、化学溶液堆積により成長させることができる。その具体例として、ビスマス・プラセオジミウム・チタンの複合アルコキシド溶液を、Ｉｒの電極層を形成した基板上に塗布し、さらにこれを大気又は酸素気流中で熱処理する製造方法を用いることができる。Ｉｒ層の厚さは１−１０００ｎｍ程度とするのが望ましい。
このビスマス・プラセオジウム・チタンの複合アルコキシド溶液は、酢酸ビスマス、チタンイソプロポキシド、酢酸プラセオジミウム３水和物を溶媒に溶解後、温度２０〜２００°Ｃで還流し、さらに５０〜２００°Ｃで濃縮して作製することができる。なお、ビスマスは揮発性があるため組成ずれを起こす可能性がある。したがって、この揮発による組成ずれを補償するために、溶液を調整する際には、目標組成中のビスマス量に対して５〜１５％過剰に調合することが望ましい。
【００１３】
このビスマス・プラセオジウム・チタンの複合アルコキシド溶液を、濃度０．００１−１モル／Ｌに調整した後、５００〜５０００ｒｐｍでのスピンコートによりＩｒ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板上に塗布し薄膜を形成する。この膜を２０〜２００°Ｃで１秒〜５分間保持し乾燥させる。その後、有機物の熱分解と結晶化を目的として仮焼する。仮焼は４００〜８００°Ｃの範囲で行うことが望ましい。
そして、この塗布と仮焼を１〜５０回程度繰返した後、昇温速度を毎分５０〜５０００°Ｃとして４００〜８００°Ｃに昇温後、熱処理を１秒〜３０分間大気又は酸素気流中で行う。スピンコートによる塗布厚さは強誘電体膜の要求される膜厚よって調整することができる。通常、厚さ１０〜２００ｎｍ厚のＢｉ３．２５Ｐｒ０．７５Ｔｉ３Ｏ１２薄膜を形成する。以上のスピンコート、乾燥、仮焼、熱処理の工程を１〜１０００回繰返すことで、０．０１〜１００μｍの強誘電体膜の要求される膜厚を実現することが可能である。
【００１４】
次に、いくつかの数値限定又は条件設定の理由について説明する。
昇温速度を毎分５０〜５０００°Ｃとする理由は、毎分５０°Ｃ未満では結晶粒子が成長し表面の平滑性が損なわれ、電気的絶縁性が劣化し、また毎分５０００°Ｃを超えると、一般的な技術ではこのような温度の達成が困難となり、特殊な熱処理装置を必要とし製造コストを著しく高めることになるので、前記温度範囲で昇温することが望ましい。
４００〜８００°Ｃの熱処理温度は、仮焼温度４００〜８００°Ｃによって制限されるが、Ｂｉ層状構造強誘電体結晶の結晶化温度が、通常４００°Ｃであることから下限値が定まり、一方Ｓｉ基板を用いる場合、一般的に８００°Ｃを超える加熱は基板の特性を損ねる可能性が大きく、またＢｉ３＋イオンの蒸発が生じ易くなるため好ましくない。したがって、上記の熱処理温度範囲とすることが望ましい。
【００１５】
還流温度２０〜２００°Ｃの下限値は、一般的な装置で使用できる範囲で、下限値をアルコキシドが溶媒中で均質に混合できる室温とし、上限を一般的な有機溶媒の沸点の範囲を上限としたものである。溶媒によってはこの制限の範囲外のものを使用することには特に問題はない。また、濃縮温度５０〜２００°Ｃは、一般的な有機溶媒の沸点温度の範囲としたもので、同様に溶媒によってはこの制限の範囲外のものを使用することには特に問題はない。
スピンコートの回転数５００〜５０００ｒｐｍは、平滑なコーティングを得るための一般的な数値であり、上限値は１回のコーティングのより形成される膜が薄くなり過ぎて効率が悪くなることがあるので、上記の範囲が望ましい。しかし、成膜条件によって上記以外の回転数を使用することに特に制限はない。
【００１６】
コーティング膜の保持温度２０〜２００°Ｃ及び保持時間１秒〜５分間のそれぞれの下限値は、乾燥工程を含まない場合であり、コーティング膜を直接仮焼した場合である。通常上限値は一般的な有機溶媒の沸点温度で決定し、保持時間の上限は有機溶媒の乾燥に十分と考えられる値に設定したものである。有機溶媒によってこれらの数値の範囲外に設定することは当然可能であり、本発明はそれらを含むものである。
塗布と仮焼の回数（１〜１００回）及び熱処理の回数（１〜１０００回）は、コーティング溶液の濃度及び薄膜の強度によって相互に制限を受けるが、溶液の濃度範囲（０．００１〜１モル／Ｌ）で、強誘電体メモリ薄膜として求められる１０〜５００ｎｍの膜厚及び圧電特性を利用する強誘電体厚膜として求められる０．５〜１００μｍの膜厚において、亀裂が無く緻密に形成される回数及び溶液濃度の範囲に設定したものである。
下限値を下回るとコーティング回数を増やすことになり効率的でなく、また上限値を上回ると緻密さが損なわれる可能性があるので上記の数値範囲とすることが望ましい。しかし製造条件によっては、上記の範囲外とすることもできる。
また、上記において、強誘電体メモリとして利用する場合、膜厚が薄くなるほど動作電圧を下げられるため好ましいが、下限値未満では強誘電体特性を有する薄膜を合成することが化学溶液堆積法では技術的に困難であり、膜厚の上限値を超えると製造工数を増やすことになるので効率的でない。したがって、上記膜厚０．５〜１００μｍとすることが望ましい。
【００１７】
熱処理時間（１秒〜３０分）の下限値は、結晶化し強誘電及び圧電特性を発現するために最低限必要な時間であり、また上限値は製造において熱処理時間を長くすることは製造コストを増大し、また昇温速度と同じく結晶粒成長による表面の平滑さを損なうことから設定した。なお、製造条件によっては、この熱処理時間を変更することは可能である。
熱処理雰囲気を大気又は酸素気流中とするのは、Ｂｉ３＋イオンの蒸発が還元雰囲気とならないようにするためである。
【００１８】
【実施例および比較例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲における他の例、態様あるいは変形等を当然含むものである。
（実施例１）
基板には、Ｓｉ（１００）単結晶基板材料を熱酸化させてＳｉＯ２層を形成したＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）積層膜のＳｉＯ２層上に、下部電極となるＩｒとＳｉＯ２との密着性を改善するために、スパッタリングにより膜厚５０ｎｍのＴｉ薄膜を形成した。
さらにＴｉ薄膜を形成したＴｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板からなる積層膜のＴｉ層上に、スパッタリングにより膜厚２００ｎｍのＩｒ薄膜を形成した。
【００１９】
上記基板のＩｒ膜上に、ビスマス層状構造強誘電体の薄膜を、化学溶液堆積法を用いて次のように形成した。
出発原料として、酢酸ビスマス、チタンイソプロポキシド、酢酸プラセオジウム３水和物を用い、溶媒として２−メトキシエタノールを用いた。
所定の組成（Ｂｉ／Ｐｒ／Ｔｉ＝３．７／０．３／３）となるように調合した出発原料を溶媒に溶解後、１１７°Ｃで還流し、ビスマス・プラセオジウム・チタンの複合アルコキシド溶液を作成し、さらに１３７°Ｃで濃縮を行いＢｉ３．７Ｐｒ０．３Ｔｉ３Ｏ１２の濃度が０．０５モル／Ｌのスピンコート用溶液を調整した。
【００２０】
この溶液を（１１１）軸が膜厚方向に配向するＩｒ層を持つＩｒ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板のＩｒ層上に３０００ｒｐｍでのスピンコート法により塗布し薄膜を形成した。
この膜を５５０°Ｃで３分間保持し、有機物の熱分解と結晶化を目的とした仮焼を行った。この塗布及び仮焼を１０回繰返した後、昇温速度１５００°Ｃ／ｍｉｎで昇温後７５０°Ｃ、５分間の熱処理を酸素気流中で行い、この塗布、仮焼及び熱処理を４回繰返すことで、厚さ１２００ｎｍのＢｉ３．７Ｐｒ０．３Ｔｉ３Ｏ１２薄膜をＩｒ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板からなる積層膜上に形成した。
【００２１】
このようにして得られたＢｉ３．７Ｐｒ０．３Ｔｉ３Ｏ１２／Ｉｒ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板からなる積層膜について、Ｘ線回折法により結晶構造を調べた。この結果を図１に示す。
このＸ線回折図から、目的としたＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２構造が形成されていることが確認された。また、最も主要な回折ピークとして（２００）軸が見られ、次いで（１１７）、（１１１）、（２２０）軸が配向性の無い場合に比べ１桁程度小さな強度で出現し、（００Ｌ）や（０２０）ピークは全く観察されなかった。
自発分極軸であるａ軸と平行な（２００）軸が最も主要な回折ピークとして出現したことで、強誘電分極特性は理論的に極大の特性を示す。
またＰｒ３＋イオンの置換量が少ないほど、自発分極値の低下は小さく、強誘電体から常誘電体へ転移する温度も高温になることから、室温における強誘電特性がより安定にかつ良好に発現することが期待される。
この結晶軸優先配向及び低置換量を反映して、この薄膜において残留分極値Ｐｒ＝４２μＣ／ｃｍ２、自発分極値Ｐｓ＝４８μＣ／ｃｍ２と、ｘ＝０．０の単結晶の値Ｐｓ＝５０μＣ／ｃｍ２に匹敵する、特に優れた強誘電分極特性を示した。
また、原子間力顕微鏡により評価した圧電定数は、最大ｄ３３＝４０ｐｍ／Ｖ平均ｄ３３＝２０ｐｍ／Ｖとなり、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２単結晶の値ｄ３３＝２０ｐｍ／Ｖと同等若しくは上回る、優れた圧電特性を示した。
【００２２】
（実施例２）
基板には、Ｓｉ（１００）単結晶基板材料を熱酸化させてＳｉＯ２層を形成したＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）積層膜のＳｉＯ２層上に、下部電極となるＩｒとＳｉＯ２との密着性を改善するために、スパッタリングにより膜厚１５０ｎｍのＴｉ薄膜を形成した。
さらにＴｉ薄膜を形成したＴｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板からなる積層膜のＴｉ層上に、スパッタリングにより膜厚６００ｎｍのＩｒ薄膜を形成した。
【００２３】
上記基板のＩｒ膜上に、ビスマス層状構造強誘電体の薄膜を、化学溶液堆積法を用いて次のように形成した。
出発原料として、酢酸ビスマス、チタンイソプロポキシド、酢酸プラセオジウム３水和物を用い、溶媒として２−メトキシエタノールを用いた。
所定の組成（Ｂｉ／Ｐｒ／Ｔｉ＝３．２５／０．７５／３）となるように調合した出発原料を溶媒に溶解後、１１７°Ｃで還流し、ビスマス・プラセオジウム・チタンの複合アルコキシド溶液を作成し、さらに１３７°Ｃで濃縮を行いＢｉ３．２５Ｐｒ０．７５Ｔｉ３Ｏ１２の濃度が０．０２モル／Ｌのスピンコート用溶液を調整した。
【００２４】
この溶液を（１１１）軸が膜厚方向に配向するＩｒ層を持つＩｒ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板のＩｒ層上に３０００ｒｐｍでのスピンコート法により塗布し薄膜を形成した。
この膜を５４０°Ｃで２分間保持し、有機物の熱分解と結晶化を目的とした仮焼を行った。この塗布及び仮焼を３０回繰返した後、昇温速度２５°Ｃ／ｓｅｃで昇温後７００°Ｃ、５分間の熱処理を酸素気流中で行い、厚さ２５０ｎｍのＢｉ３．２５Ｐｒ０．７５Ｔｉ３Ｏ１２薄膜をＩｒ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板からなる積層膜上に形成した。
【００２５】
このようにして得られたＢｉ３．２５Ｐｒ０．７５Ｔｉ３Ｏ１２／Ｉｒ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板からなる積層膜について、Ｘ線回折法により結晶構造を調べた。この結果を図２に示す。
このＸ線回折図から、目的とした主要Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２構造が形成されていることが確認された。また、主要な回折ピークとして、（２０６）、（２２０）、（１１１）軸が見られ、（１１７）や（０２０）ピークは微弱に観察されるにとどまった。
結晶構造から自発分極軸であるａ軸と（２０６）、（１１１）、（２２０）、（１１７）の各軸とのなす角は、それぞれ２６．４°、４５．４°、４５．０°、５６．８°で、角度が小さいほど自発分極軸との方向余弦は大きくなり、強誘電分極特性は向上する。
この結晶軸優先配向を反映して、この薄膜において残留分極値Ｐｒ＝３２μＣ／ｃｍ２と優れた強誘電分極特性を示した。
【００２６】
（比較例１）
基板には、Ｓｉ（１００）単結晶基板材料を熱酸化させてＳｉＯ２層を形成したＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）積層膜のＳｉＯ２層上に、下部電極となるＰｔとＳｉＯ２との密着性を改善するために、スパッタリングにより膜厚５０ｎｍのＴｉ薄膜を形成した。このＴｉ薄膜の膜厚は１−１０００ｎｍの範囲で調節できる。
さらにＴｉ薄膜を形成したＴｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板からなる積層膜のＴｉ層上に、スパッタリングにより膜厚２００ｎｍのＰｔ薄膜を形成した。このＰｔ薄膜の膜厚は１−１０００ｎｍの範囲で調節できる。
【００２７】
上記基板のＰｔ膜上に、ビスマス層状構造強誘電体の薄膜を、実施例で用いたＢｉ３．２５Ｐｒ０．７５Ｔｉ３Ｏ１２の濃度が０．０２モル／Ｌである溶液を使用し、（１１１）軸が膜厚方向に配向するＰｔ層を持つＰｔ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板のＰｔ層上に３０００ｒｐｍでのスピンコート法により実施例と同様に、塗布し薄膜を形成した。
このようにして得られたＢｉ３．２５Ｐｒ０．７５Ｔｉ３Ｏ１２／Ｐｔ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板からなる積層膜について、Ｘ線回折法により結晶構造を調べた。この結果を図３に示す。
このＸ線回折図から、目的とした主要Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２構造が形成されていることが確認された。しかし、主要な回折ピークとして、殆ど（１１７）のみが観察された。この結晶軸優先配向を反映して、残留分極値Ｐｒ＝２０μＣ／ｃｍ２を示すにとどまった。
【００２８】
（比較例２）
基板には、Ｓｉ（１００）単結晶基板材料を熱酸化させてＳｉＯ２層を形成したＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）積層膜のＳｉＯ２層上に、下部電極となるＰｔとＳｉＯ２との密着性を改善するために、スパッタリングにより膜厚５０ｎｍのＴｉ薄膜を形成した。このＴｉ薄膜の膜厚は１−１０００ｎｍの範囲で調節できる。
さらにＴｉ薄膜を形成したＴｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板からなる積層膜のＴｉ層上に、スパッタリングにより膜厚２００ｎｍのＩｒ薄膜を形成した。このＩｒ薄膜の膜厚は１−１０００ｎｍの範囲で調節できる。
上記基板のＩｒ膜上に、ビスマス層状構造強誘電体の薄膜を、化学溶液堆積法を用いて次のように形成した。
出発原料として、酢酸ビスマス、チタンイソプロポキシドを用い、溶媒として２−メトキシエタノールを用いた。
所定の組成（Ｂｉ／Ｔｉ＝４／３）となるように調合した出発原料を溶媒に溶解後、１１７°Ｃで還流し、ビスマス・チタンの複合アルコキシド溶液を作成し、さらに１３７°Ｃで濃縮を行いＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の濃度が０．０５モル／Ｌのスピンコート用溶液を調整した。
【００２９】
この溶液を（１１１）軸が膜厚方向に配向するＩｒ層を持つＩｒ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板のＩｒ層上に３０００ｒｐｍでのスピンコート法により実施例と同様に、塗布し薄膜を形成した。
このようにして得られたＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２／Ｐｔ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板からなる積層膜について、Ｘ線回折法により結晶構造を調べた。この結果を図４に示す。
このＸ線回折図から、目的とした主要Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２構造が形成されていることが確認された。しかし、Ｐｒ３＋置換を行わないｘ＝０．０の本組成では、主要な回折ピークとして、（１１７）、（２００）以外に、実施例１には見られなかった（００Ｌ）が混合した配向を示しており、この結晶軸優先配向を反映して、残留分極値Ｐｒ＝１７μＣ／ｃｍ２を示すにとどまった。
【００３０】
比較例に比べて実施例に示す下部電極材料による上記のような配向の変化は、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２中のＢｉ３＋をイオン半径が約２％小さな同価数のＰｒ３＋で置換し、かつそれをＰｔに比べ約１％格子定数が小さなＩｒ層上に成長させることで、（２００）、（２０６）、（１１１）、（２２０）のいずれか又は複数がＰｔ上の場合の（１１７）に代わって、ミスマッチの小さな安定な面として膜面に平行に、すなわち格子面の法線である結晶軸が膜面に垂直に成長したと考えられる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、下部電極としてＰｔの代わりにＩｒ層を用いたＩｒ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に、Ｂｉ４−ｘＰｒｘＴｉ３Ｏ１２（ｘ＝０．０１〜１．０）の組成で表されるＢｉ層状構造強誘電体化合物多結晶を、化学溶液堆積法を用いて成長させ、強誘電分極特性に有利な（２００）、（２０６）、（１１１）、（２２０）結晶軸のいずれか又は複数が優先的に成長した薄膜強誘電体を得ることができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の積層膜のＸ線回折図である。
【図２】実施例２の積層膜のＸ線回折図である。
【図３】比較例１の積層膜のＸ線回折図である。
【図４】比較例２の積層膜のＸ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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