(57)【要約】【課題】シーリング処理皮膜中に６価クロムを含むことなく、従来のクロメートシーリング処理材に匹敵する優れた耐食性や塗料密着性を有し、さら好ましくは優れた加工性を有する非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板を提供する。【解決手段】亜鉛含有めっき鋼板の表面に、付着量０．１〜５ｇ／ｍ２のリン酸亜鉛処理皮膜を有し、その上層に、銅化合物（Ａ）と、チタン化合物及びジルコニウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｂ）と、水とを含み、さらに好ましくは特定の化学構造を有するビスフェノールＡと同じくアミン類とホルムアルデヒドとの重縮合樹脂化合物であって、特定の数平均分子量及び１ベンゼン環当たりのアミノ基の置換数の平均値を有する重縮合樹脂化合物（Ｃ）を含む液状組成物を塗布し、乾燥させて得られたシーリング処理皮膜を有する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛含有めっき鋼板の表面に、付着量（Ｚｎ３（ＰＯ４）２換算量）が０．１〜５ｇ／ｍ２のリン酸亜鉛処理皮膜を有し、その上層に、銅化合物（Ａ）と、チタン化合物及びジルコニウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｂ）と、水とを含む液状組成物を塗布し、乾燥させて得られたシーリング処理皮膜を有することを特徴とする、耐食性及び塗料密着性に優れた非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板。
【請求項２】
亜鉛含有めっき鋼板の表面に、付着量（Ｚｎ３（ＰＯ４）２換算量）が０．１〜５ｇ／ｍ２のリン酸亜鉛処理皮膜を有し、その上層に、銅化合物（Ａ）と、チタン化合物及びジルコニウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｂ）と、下記（１）式の化学構造を有するビスフェノールＡと下記（２）式の化学構造を有するアミン類とホルムアルデヒドとの重縮合樹脂化合物であって、数平均分子量が４００〜１００００、１ベンゼン環当たりのアミノ基の置換数の平均値が０．２〜１．０である重縮合樹脂化合物（Ｃ）と、水とを含む液状組成物を塗布し、乾燥させて得られたシーリング処理皮膜を有することを特徴とする、耐食性及び塗料密着性に優れた非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板。
【化１】
2004143475.tif 000013
【化２】
2004143475.tif 000014
但し、式中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ互いに独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。
【請求項３】
液状組成物に含まれる重縮合樹脂化合物（Ｃ）の固形分の含有量が、銅化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の合計含有量の１０〜３００ｍａｓｓ％であることを特徴とする、請求項２に記載の耐食性及び塗料密着性に優れた非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板。
【請求項４】
液状組成物に含まれる銅化合物（Ａ）が２価の銅化合物であり、且つその陰イオン成分が硝酸、硫酸、炭酸、ピロリン酸の中から選ばれる少なくとも１種の無機酸であることを特徴とする、請求項１、２又は３記載の耐食性及び塗料密着性に優れた非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板。
【請求項５】
液状組成物に含まれる銅化合物（Ａ）の銅イオンの含有量が、金属化合物（Ｂ）の含有量の１０〜２００ｍａｓｓ％であることを特徴とする、請求項１、２、３又は４に記載の耐食性及び塗料密着性に優れた非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板。
【請求項６】
液状組成物に含まれる金属化合物（Ｂ）がジルコニウム化合物であることを特徴とする、請求項１、２、３、４又は５に記載の耐食性及び塗料密着性に優れた非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板。
【請求項７】
シーリング処理皮膜中のチタン又は／及びジルコニウムの合計付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１、２、３、４、５又は６に記載の耐食性及び塗料密着性に優れた非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板の製造方法であって、亜鉛含有めっき鋼板をリン酸亜鉛処理し、次いで、液状組成物を塗布した後、５０℃〜２００℃の温度で乾燥させることを特徴とする、耐食性及び塗料密着性に優れた非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、家電製品、配電盤、電話交換機パネル、自動車部品、建材などの素材として好適な非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リン酸亜鉛処理鋼板は、一時防錆性を確保する目的と塗装下地として使用された場合においても十分な耐食性を確保する目的から、リン酸亜鉛処理した後にクロメートシーリングすることが一般的であるが、このクロメートシーリング処理は環境規制物質である６価クロムを用いることから、６価クロムを用いない非クロム系シーリング処理技術の開発が望まれている。
【０００３】
リン酸亜鉛処理した後にクロフリーの処理を施した表面処理鋼板としては、亜鉛系めっき鋼板表面にリン酸亜鉛処理皮膜を有し、その上層に有機樹脂とチオカルボニル基含有化合物又はバナジン酸化合物を含む皮膜を有する非クロム系処理亜鉛系めっき鋼板（特許文献１）、亜鉛系めっき鋼板などの表面に、Ｎｉを１〜２０ｍｇ／ｍ２析出させ、その上に付着量が０．２〜３ｇ／ｍ２のリン酸亜鉛処理皮膜を形成し、さらにその上に非クロム系防錆顔料を１０〜６０ｍａｓｓ％含む下塗り塗膜、上塗り塗膜を順次形成した非クロム系塗装金属板（特許文献２）などが知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２４８３６７号公報
【特許文献２】
特開２００１−０８１５７８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら従来の表面処理鋼板は、耐食性が不十分であったり、製造コストが高いなどの難点がある。
したがって本発明の目的は、シーリング処理皮膜中に６価クロムを含むことなく、従来のクロメートシーリング処理材に匹敵する優れた耐食性や塗料密着性を有し、しかも安価に製造することができる非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記性能に加えて優れた加工性を有する非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、クロメートシーリング処理材が施されたリン酸亜鉛処理鋼板と同等の性能を、クロムを全く含有しない液状組成物によるシーリング処理により達成するために、液状組成物の組成について鋭意検討を行った。その結果、銅化合物と特定の金属化合物を含む水系の液状組成物でシーリング処理を行うことにより、上記性能に加えてクロメートシーリング処理材に匹敵する優れた性能（耐食性及び塗料密着性）が得られること、また、この液状組成物にさらに特定の樹脂化合物を添加することにより、上記性能に加えて優れた加工性が得られることを見出した。
【０００７】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下のとおりである。
［１］　亜鉛含有めっき鋼板の表面に、付着量（Ｚｎ３（ＰＯ４）２換算量）が０．１〜５ｇ／ｍ２のリン酸亜鉛処理皮膜を有し、その上層に、銅化合物（Ａ）と、チタン化合物及びジルコニウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｂ）と、水とを含む液状組成物を塗布し、乾燥させて得られたシーリング処理皮膜を有することを特徴とする、耐食性及び塗料密着性に優れた非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板。
【０００８】
［２］　亜鉛含有めっき鋼板の表面に、付着量（Ｚｎ３（ＰＯ４）２換算量）が０．１〜５ｇ／ｍ２のリン酸亜鉛処理皮膜を有し、その上層に、銅化合物（Ａ）と、チタン化合物及びジルコニウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｂ）と、下記（１）式の化学構造を有するビスフェノールＡと下記（２）式の化学構造を有するアミン類とホルムアルデヒドとの重縮合樹脂化合物であって、数平均分子量が４００〜１００００、１ベンゼン環当たりのアミノ基の置換数の平均値が０．２〜１．０である重縮合樹脂化合物（Ｃ）と、水とを含む液状組成物を塗布し、乾燥させて得られたシーリング処理皮膜を有することを特徴とする、耐食性及び塗料密着性に優れた非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板。
【化３】
2004143475.tif 000002
【化４】
2004143475.tif 000003
但し、式中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ互いに独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。
【０００９】
［３］　上記［２］の非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板において、液状組成物に含まれる重縮合樹脂化合物（Ｃ）の固形分の含有量が、銅化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の合計含有量の１０〜３００ｍａｓｓ％であることを特徴とする、耐食性及び塗料密着性に優れた非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板。
［４］　上記［１］〜［３］のいずれかの非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板において、液状組成物に含まれる銅化合物（Ａ）が２価の銅化合物であり、且つその陰イオン成分が硝酸、硫酸、炭酸、ピロリン酸の中から選ばれる少なくとも１種の無機酸であることを特徴とする、耐食性及び塗料密着性に優れた非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板。
［５］　上記［１］〜［４］のいずれかの非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板において、液状組成物に含まれる銅化合物（Ａ）の銅イオンの含有量が、金属化合物（Ｂ）の含有量の１０〜２００ｍａｓｓ％であることを特徴とする、耐食性及び塗料密着性に優れた非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板。
【００１０】
［６］　上記［１］〜［５］のいずれかの非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板において、液状組成物に含まれる金属化合物（Ｂ）がジルコニウム化合物であることを特徴とする、耐食性及び塗料密着性に優れた非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板。
［７］　上記［１］〜［６］のいずれかの非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板において、シーリング処理皮膜中のチタン又は／及びジルコニウムの合計付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする、耐食性及び塗料密着性に優れた非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板。
［８］　上記［１］〜［７］のいずれかの非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板の製造方法であって、亜鉛含有めっき鋼板をリン酸亜鉛処理し、次いで、液状組成物を塗布した後、５０℃〜２００℃の温度で乾燥させることを特徴とする、耐食性及び塗料密着性に優れた非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のリン酸亜鉛処理鋼板は、亜鉛含有めっき鋼板を素材鋼板とし、そのめっき皮膜表面に、下層側からリン酸亜鉛処理皮膜と特定の組成物によるシーリング処理皮膜を順次形成したものである。
本発明のリン酸亜鉛処理鋼板の下地鋼板となる亜鉛含有めっき鋼板に特別な制限はなく、純亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板のいずれでもよい。例えば、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅめっき鋼板、（電気めっき、合金化溶融亜鉛めっき）、Ｚｎ−Ｃｒめっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅめっき鋼板、Ｚｎ−Ａ１めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａ１合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａ１合金めっき鋼板）、さらにはこれらのめっきに金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼板）などを用いることができる。また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。また、めっき鋼板としては鋼板面に予めＮｉなどの薄目付けのめっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。めっき方法についても、電解法、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法も採用することができる。さらに、めっきの黒変を防止する目的で、めっき皮膜中にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの１種以上を１〜２０００ｐｐｍ程度析出させたり、或いはめっき表面にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの１種以上を含むアルカリ又は酸性水溶液により表面調整処理を施し、それらの元素を析出させるようにしてもよい。また、めっき付着量についても特に制限はない。
【００１２】
リン酸亜鉛処理皮膜の付着量（Ｚｎ３（ＰＯ４）２換算量）は０．１〜５ｇ／ｍ２とする。この付着量が０．１ｇ／ｍ２未満では、リン酸亜鉛処理皮膜が本来有する防錆性、塗装密着性が発現しない。一方、付着量が５ｇ／ｍ２を超えると、リン酸亜鉛処理皮膜がめっき表面を完全に覆いつくしてしまうため、この皮膜が加工時に割れて加工後の性能が低下するので好ましくない。また、上記の観点から、リン酸亜鉛処理皮膜のより好ましい付着量は０．５〜２ｇ／ｍ２である。
リン酸亜鉛処理皮膜を形成するための処理方法などに特別な制限はなく、通常の結晶性リン酸亜鉛皮膜を形成するための公知の処理方法でよい。
【００１３】
リン酸亜鉛処理皮膜の上層に形成するシーリング処理皮膜は６価クロムを含まない皮膜であり、この皮膜は６価クロムを含まない特定の水系液状組成物を塗布し、乾燥することにより形成する。通常、液状組成物を塗布した後は水洗することなく乾燥を行うが、水洗した後に乾燥を行ってもよい。
リン酸亜鉛処理皮膜上にシーリング処理皮膜を形成するための液状組成物は、銅化合物（Ａ）と、チタン化合物及びジルコニウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｂ）と、水とを含む組成物であり、水に上記各化合物（Ａ），（Ｂ）などを添加することにより調製できる。
【００１４】
上記銅化合物（Ａ）の種類に特別な制限はないが、例えば、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅などの酸素酸塩やピロリン酸銅などの有機酸塩などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、これらの中でも乾燥時に対イオンが残存する銅化合物は、その対イオン自体が塗装密着性に悪影響を及ぼすことがあるためあまり好ましくなく、したがって、この観点からは硝酸銅、炭酸銅などのような対イオンが昇華する銅化合物を用いることが好ましい。本発明において、銅化合物（Ａ）を含む組成物で皮膜を形成することにより優れた耐食性や塗料密着性が得られるのは、銅化合物が有していると推定される有機高分子のドナー原子を含む官能基に配位してキレートを形成する作用などによるものであると考えられる。
【００１５】
上記金属化合物（Ｂ）のうち、チタン化合物としては、例えば、硫酸チタン、酸化チタン、シュウ酸カリウムチタン、フッ化カリウムチタン、フッ化チタン水素酸、四塩化チタンなどの無機塩や有機チタネートなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、ジルコニウム化合物としては、例えば、酸化ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、フッ化カリウムジルコニウム、フッ化ジルコニウム水素酸、炭酸ジルコニウムアンモニウムや有機ジルコネートなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、酸化チタンや酸化ジルコニウムなどは、高分子化したコロイド状のものであってもよい。
【００１６】
本発明において、銅化合物（Ａ）とともに上記特定の金属化合物（Ｂ）を含む組成物で皮膜を形成することにより優れた耐食性や塗膜密着性が得られるのは、特定の金属化合物（Ｂ）が亜鉛含有めっき上で強固に成膜することにより耐食性が高められるとともに、この特定の金属化合物（Ｂ）に銅化合物（Ａ）をめっき表面に固定化させる働きがあることによるものと考えられる。
また、金属化合物（Ｂ）としては、成膜性の観点からジルコニウム化合物が特に好ましい。
【００１７】
液状組成物に含まれる銅化合物（Ａ）の銅イオンの含有量は、金属化合物（Ｂ）の含有量の１０〜２００ｍａｓｓ％とすることが好ましい。銅化合物（Ａ）の銅イオンの含有量が金属化合物（Ｂ）の含有量の１０ｍａｓｓ％未満では、銅と塗膜との相互作用が十分に得られなくなり、一方、２００ｍａｓｓ％を超えると、下地表面を銅が被覆する割合が増加して自然電位の低い下地表面の面積が減少することになるため、アノード電流が下地金属に集中して局部電池形成による腐食が進行しやすくなる。金属化合物（Ｂ）の含有量に対する銅化合物（Ａ）の銅イオンのより好ましい含有量は１０〜１００ｍａｓｓ％である。
【００１８】
シーリング処理皮膜中でのジルコニウム又は／及びチタンの合計付着量は１〜１００ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。皮膜中でのジルコニウム又は／及びチタンの合計付着量が１ｍｇ／ｍ２未満では、下地表面をそれらの金属が被覆する割合が少ないため、十分に優れた耐食性が得られなくなる。一方、合計付着量が１００ｍｇ／ｍ２を超えると固く脆い皮膜が形成され、加工性が低下するので好ましくない。ジルコニウム又は／及びチタンのより好ましい付着量は１〜５０ｍｇ／ｍ２である。
【００１９】
本発明では、上記液状組成物中に、さらに下記の重縮合樹脂化合物（Ｃ）を配合することにより、特に優れた加工性が得られる。
この重縮合樹脂化合物（Ｃ）は、下記（１）式の化学構造を有するビスフェノールＡと、下記（２）式の化学構造を有するアミン類と、ホルムアルデヒドとの重縮合樹脂化合物であり、数平均分子量が４００〜１００００、１ベンゼン環当たりのアミノ基の置換数の平均値が０．２〜１．０である重縮合樹脂化合物である。
【化５】
2004143475.tif 000004
【化６】
2004143475.tif 000005
但し、式中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ互いに独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。
【００２０】
本発明において、このような特定の重縮合樹脂化合物（Ｃ）を含む組成物で皮膜を形成することにより優れた加工性が得られるのは、鋼板が加工された際に重縮合樹脂化合物（Ｃ）が伸びや歪みに追従して伸縮するためであると考えられる。
ここで、重縮合樹脂化合物（Ｃ）の１ベンゼン環当たりのアミノ基の置換数の平均値が０．２未満であると、得られる重合体の基体表面への密着性が不十分となるため、十分な塗料密着性が得られない。また、その平均値が１．０を超えると、得られる重合体の親水性が大きくなり、耐食性が不十分となる。
上記（２）式中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ互いに独立に水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基又は炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキル基を表すが、これらの炭素数が１１以上になると液状組成物の成膜性が低下するため、耐食性、塗料密着性、加工性などが不十分になる。
【００２１】
液状組成物中での重縮合樹脂化合物（Ｃ）の固形分の含有量は、銅化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の合計含有量の１０〜３００ｍａｓｓ％とすることが好ましい。重縮合樹脂化合物（Ｃ）の固形分の含有量が、銅化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の合計含有量の１０ｍａｓｓ％未満では、リン酸亜鉛処理鋼板が深絞りしごき加工などのような高加工を受けた場合、皮膜が高加工に対して十分に追従できず、塗料密着性の向上効果が十分でなくなるので好ましくない。一方、重縮合樹脂化合物（Ｃ）の固形分の含有量が、銅化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の合計含有量の３００ｍａｓｓ％を超えると、塗料密着性に効果がある銅化合物（Ａ）が重縮合樹脂化合物（Ｃ）に封印されてしまい、上塗り樹脂に対するキレート効果が発現しなくなるため塗料密着性が低下し、また、同じく金属化合物（Ｂ）も封印されることになるため耐食性も低下する。銅化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の合計含有量に対する重縮合樹脂化合物（Ｃ）の固形分のより好ましい含有量は１０〜１００ｍａｓｓ％である。
【００２２】
液状組成物には、以上述べた成分以外に各種添加剤を添加することができ、例えば、濡れ性向上剤として、エタノール、２−プロパノール、セロソルブなどの水溶性溶剤や市販の界面活性剤を添加してもよいし、また、液状組成物のｐＨを調整する目的でアンモニアや硝酸、フッ酸などの無機酸を添加してもよい。
液状組成物を塗布する方法としては、ロールコータ−法、スプレー法、浸漬法などの任意の方法を使用することができる。
液状組成物を塗布した後の乾燥温度は５０〜２００℃とすることが好ましい。乾燥温度が５０℃未満では皮膜の乾燥が不十分であるため水分が残留し、塗料密着性が不十分となる。一方、２００℃を超えるとシーリング処理皮膜にクラックが生じるため塗料密着性が劣り、且つ製造上のコスト面で不利となる。このような観点から、より好ましい乾燥温度は６０〜１２０℃である。
【００２３】
【実施例】
［実施例１］
試験材を以下の条件で作製した。
（１）供試材（素材めっき鋼板）
以下に示す市販の亜鉛系めっき鋼板を使用した。なお、各供試材のサイズは２００ｍｍ×３００ｍｍとした。
・電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）
板厚０．８ｍｍ，めっき目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ２）
・溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）
板厚０．８ｍｍ，めっき目付量＝６０／６０（ｇ／ｍ２）
【００２４】
（２）リン酸亜鉛処理
上記供試材を表面調整剤で表面調整した後、リン酸亜鉛処理を行った。上記表面調整では、通常使用されるチタンコロイド系表面調整剤「プレパレンＺ」（商品名、日本パーカライジング（株）製）を１ｇ／Ｌに希釈した処理液（室温）中に供試材を１０秒間浸漬した。また、上記リン酸亜鉛処理では、リン酸亜鉛処理液「パルボンド３３１２」（商品名、日本パーカライジング（株）製）を５５ｇ／Ｌに希釈した処理液（５０℃）中に供試材を５〜８秒間浸漬した。
（３）シーリング処理
上記リン酸亜鉛処理を施した供試材に表１に示す液状組成物をロールコーターで塗布し、水洗することなく乾燥させ、シーリング処理皮膜を形成させた。
【００２５】
このようにして得られた試験材について、以下に示す試験方法で耐食性、塗料密着性及び擦り傷部耐食性を評価した。
（ａ）耐食性
試験材から７０ｍｍ×１５０ｍｍのサンプルを切り出し、裏面及び端面部をテープシールした後、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を７２時間行い、白錆発生状況を観察し、下記基準により評価した。
◎：白錆の発生なし
○：白錆発生面積が全面積の５％未満
△：白錆発生面積が全面積の５％以上、２０％未満
×：白錆発生面積が全面積の２０％以上
【００２６】
（ｂ）塗料密着性
試験材にメラミンアルキッド系塗料（商品名「グリミン」、新東塗料社製）を乾燥膜厚が２５μｍになるように塗布し、１２０℃で３０分間焼き付けた後、８０℃の温水中に２時間浸漬し、その後、４時間放置した。この試験片の塗膜面に１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個刻み、この部分に粘着テープを貼着した後剥離させ、剥離しなかった碁盤目の塗膜の個数に基づき、下記基準で評価した。
◎：塗膜の剥離なし（塗膜残個数１００％）
○：塗膜残存個数９０％以上
△：塗膜残存個数５０％以上、９０％未満
×：塗膜残存個数５０％未満
【００２７】
（ｃ）擦り傷部耐食性
試験材にメラミンアルキッド系塗料（商品名「グリミン」、新東塗料社製）を乾燥膜厚が２５μｍになるように塗布し、１２０℃で３０分間焼き付けた後、塗膜面に対角線状にカッターナイフでカットを入れ、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を１２０時間行った。この試験片のカット部に粘着テープを貼着した後剥離させ、カット部からの片側最大剥離幅を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：剥離幅２ｍｍ未満
○：剥離幅２ｍｍ以上、４ｍｍ未満
△：剥離幅４ｍｍ以上、８ｍｍ未満
×：剥離幅８ｍｍ以上
【００２８】
表２に各試験材の皮膜構成とシーリング処理条件を、表３に上記試験結果を示す。これによれば、発明例１〜８は平面部耐食性、擦り傷部耐食性及び塗料密着性が何れも良好であり、比較例４のクロメートシーリング処理材とほぼ同等の性能が得られている。これに対し、本発明条件外の表面処理剤を用いた比較例１〜３では、平面部耐食性、擦り傷部耐食性及び塗料密着性のすべてを満足するものは得られていない。
【００２９】
【表１】
2004143475.tif 000006
【００３０】
【表２】
2004143475.tif 000007
【００３１】
【表３】
2004143475.tif 000008
【００３２】
［実施例２］
使用した供試材、表面調整及びリン酸亜鉛処理条件は実施例１と同様とした。液状組成物に配合する表４に記載の重縮合性樹脂化合物を、下記の製造法によって合成した。
・重縮合性樹脂化合物Ｃ−１
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を取り付けた１０００ｍｌの三口セパラブルフラスコにビスフェノールＡを１モル（２２８ｇ）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、内部温度を１００℃まで上げ、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．８５モル（６９ｇ）を１時間かけて添加し、１００℃で２時間還流反応を行った。一旦、反応容器を水冷放置し、上層に分離する水層の濁りがなくなってから、デカンテーションして水層を除去し、さらに１７０〜１７５℃になるまで加熱攪拌して、未反応分、水分を除去した（Ｓｔｅｐ１）。
次いで、１００℃以下まで温度を下げ、ブチルセロソルブ２３４ｇを添加して重縮合物を完全に溶解させた後、純水２３４ｇを加え系内の温度が５０℃まで下がったところで、Ｎ−メチルアミノエタノール１モル（７５ｇ）を添加し、これに３７％ホルムアルデヒド水溶液１モル（８１．１ｇ）を５０℃で約１時間かけて滴下した。さらに８０℃まで温度を上げ約３時間攪拌しながら反応を続け（Ｓｔｅｐ２）、重縮合性樹脂化合物Ｃ−１を得た。
【００３３】
・重縮合性樹脂化合物Ｃ−２
上記Ｓｔｅｐ１で用いるホルムアルデヒドが０．７モル（５６．８ｇ）、上記Ｓｔｅｐ２で用いるホルムアルデヒドが１．４モル（１１３．５ｇ）、用いるアミン化合物がＮ−メチルアミノプロパノール１．４モル（１２４．６ｇ）であること以外は、上記Ｃ−１の製造法と同様の条件で重縮合性樹脂化合物Ｃ−２を製造した。
・重縮合性樹脂化合物Ｃ−３
上記Ｓｔｅｐ１で用いるホルムアルデヒドが１モル（８１．１ｇ）、同じくＳｔｅｐ１での還流反応時間が４時間、上記Ｓｔｅｐ２で用いるアミン化合物がジエタノールアミンであること以外は、上記Ｃ−１の製造法と同様の条件で重縮合性樹脂化合物Ｃ−３を製造した。
【００３４】
以上のようにして得られた重縮合性樹脂化合物を用いて表５に示す液状組成物を調整した。
リン酸亜鉛処理を施した供試材に、表５に記載の液状組成物をロールコーターで塗布し、水洗することなく乾燥させ、シーリング処理皮膜を形成させた。
このようにして得られた試験材について、実施例１と同様の試験方法で耐食性、塗料密着性及び擦り傷部耐食性を評価するとともに、下記の試験方法で加工性を評価した。
【００３５】
（ｄ）加工性
試験材にメラミンアルキッド系塗料（商品名「グリミン」、新東塗料社製）を乾燥膜厚が２５μｍになるように塗布し、１２０℃で３０分間焼き付けた後、塗膜面に１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個刻んだ。この試験片に対してエリクセン試験機を用いて５ｍｍ張り出し加工を施した後、前記碁盤目を刻んだ部分に粘着テープを貼着した後剥離させ、剥離しなかった碁盤目の塗膜の個数に基づき、下記基準で評価した。
◎：塗膜の剥離なし（塗膜残個数１００％）
○：塗膜残存個数９０％以上
△：塗膜残存個数５０％以上、９０％未満
×：塗膜残存個数５０％未満
【００３６】
表６に各試験材の皮膜構成とシーリング処理条件を、表７に上記試験結果を示す。これによれば発明例１〜８は平面部耐食性、擦り傷部耐食性、塗料密着性及び加工性が何れも良好であり、比較例４のクロメートシーリング処理材とほぼ同等の性能が得られている。これに対し、本発明条件外の表面処理剤を用いた比較例１〜３では、平面部耐食性、擦り傷部耐食性、塗料密着性及び加工性のすべてを満足するものは得られていない。
【００３７】
【表４】
2004143475.tif 000009
【００３８】
【表５】
2004143475.tif 000010
【００３９】
【表６】
2004143475.tif 000011
【００４０】
【表７】
2004143475.tif 000012
【００４１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のリン酸亜鉛処理鋼板は、クロメートシーリング処理材に匹敵する優れた耐食性と塗料密着性を有する。また、皮膜形成組成物中に特定の重縮合樹脂化合物を含有させたものは、特に優れた加工性を有する。