(57)【要約】【課題】固体酸化物形燃料電池、水蒸気電解装置、水素分離装置、水素センサー等の電解質部材として適用可能な良好なプロトン導電性を有し且つ優れた耐久性を有する高密度焼結体、及び良好なプロトン導電性を有する薄膜電解質材料を形成するために利用し得るスパッタターゲットとして有用な焼結体を提供する。【解決手段】組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＳｃＯ２．９で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の焼結体であって、水蒸気を４．２モル％含有するアルゴンガス雰囲気中、６００℃におけるプロトン導電率が６×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であるプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体。【選択図】図２
2004155600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＳｃＯ２．９で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の焼結体であって、水蒸気を４．２モル％含有するアルゴンガス雰囲気中、６００℃におけるプロトン導電率が６×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であるプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体。
【請求項２】
組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＳｃＯ２．９で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の焼結体であって、相対密度が９０％以上であるプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体。
【請求項３】
組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＳｃＯ２．９で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の焼結体であって、相対密度が９５％以上であるプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載されたプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体からなる電解質部材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載されたプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体からなるスパッタターゲット。
【請求項６】
組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＳｃＯ２．９で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を原料とし、加圧下で直流パルス電流により通電焼結させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載されたプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体の製造方法。
【請求項７】
２０〜６０ＭＰａの圧力下において、１０００〜１６００℃で通電焼結させる請求項６に記載のプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、固体酸化物形燃料電池をはじめとする高温電気化学デバイス開発の進展に合わせて、より高いイオン導電率と高い信頼性を持つ新規電解質材料の開発が行われている。なかでも、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を持つ複合酸化物は、耐熱性に優れ、酸化物イオン導電性（又はプロトン導電性）が良好であるなどの優れた特性を有するものであり、多種類のアルカリ土類金属元素、希土類元素及び遷移金属元素を組み合わせた各種の複酸化物が開発されている。
【０００３】
例えば、ストロンチウム及びセリウムの酸化物を基本成分とし、更に、その他の酸化物を含有し、ストロンチウムの一部をストロンチウムよりイオン半径の大きい金属元素で置換したプロトン導電性固体電解質が、高温域において高い導電率を示し、実用上大きな価値を有するものであることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、この固体電解質は、７００℃以上の高温で水素雰囲気中に置かれると、基本成分として含まれるセリウムが４価から３価に還元され、イオン半径が変化するため、ペロブスカイト型結晶構造を維持することができない。また、結晶構造が崩壊しないまでも電子導電性が生じ、その結果プロトン導電性が減少して、水素濃淡電池起電力が小さくなる。さらに、８００℃以下の温度では空気中の二酸化炭素と反応して、炭酸塩を生成して分解するという欠点もある。
【０００５】
また、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造のＡサイト元素として３価希土類元素を用い、Ｂサイト元素としてＳｃを採用し、Ａサイトの元素の一部を低原子価のカチオンで置換した複酸化物からなるセラミックスが、プロトン導電性を有することが報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この様なスカンジウムを母体とするセラミックスは難焼結性であり、高密度の焼結体とすることは困難である。一般に、固体酸化物形燃料電池において用いる電解質部材は、良好なガス遮断性を得るために９５％程度以上の相対密度が必要とされているが、上記セラミックスを従来の電気炉を用いる製造法で製造する場合には、この様な高密度を有する焼結体とすることはできない。更に、該セラミックスは、特許文献２の実施例を参照すると導電率は１０００℃で約１０−３Ｓ／ｃｍという低い値であり、固体酸化物形燃料電池の運転で必要とされる１０−１Ｓ／ｃｍという導電率を実現するためには、１０００℃で電池を作動させる場合であっても、電解質部分の厚さを１００μｍ程度まで薄くする必要がある。
【０００６】
ところで、薄膜状セラミックスを作製する方法として種々の方法が知られているが、その中でスパッタ法は量産性、コスト等の面で優れた方法であり、工業的に広く用いられている成膜方法である。スパッタ法を利用して高温電気化学デバイスの電解質部材として有用な電解質薄膜を作製しようとすると、目的とする薄膜と同様の組成を有するスパッタターゲットが必要となる。工業的用途に用いる場合には、比較的大きいサイズの薄膜が必要となり、そのためのスパッタターゲットはそれよりも大きいサイズのものが要求される。スパッタターゲットとして使用可能な大型の焼結体では、充分な強度の焼結体とするためには、通常、相対密度９０％程度以上の高密度の焼結体とする必要があるが、従来の焼結法では、この様な大型で高密度を有し、且つ優れたプロトン導電性を有する焼結体を得ることはできない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６４−８７５４５号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平１０−６７５５８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、固体酸化物形燃料電池、水蒸気電解装置、水素分離装置、水素センサー等の電解質部材として適用可能な、良好なプロトン導電性を有し且つ優れた耐久性を有する高密度焼結体を提供することである。
【００１０】
本発明のその他の目的は、スパッタ法によってプロトン導電性を有する薄膜電解質材料を形成するために利用し得る、スパッタターゲットとして有用な焼結体を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＳｃＯ２．９で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を加圧下で直流パルス電流によって通電焼結させる場合には、プロトン導電性が良好で、しかも高いガス遮断性を有する高密度の焼結体が得られることを見出した。更に、該焼結体は、プロトン導電性を有する薄膜を作製する際に用いるスパッタターゲットとしても有用であることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物焼結体及びその製造方法を提供するものである。
１．  組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＳｃＯ２．９で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の焼結体であって、水蒸気を４．２モル％含有するアルゴンガス雰囲気中、６００℃におけるプロトン導電率が６×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であるプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体。
２．  組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＳｃＯ２．９で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の焼結体であって、相対密度が９０％以上であるプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体。
３．  組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＳｃＯ２．９で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の焼結体であって、相対密度が９５％以上であるプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体。
４．  上記項１〜３のいずれかに記載されたプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体からなる電解質部材。
５．  上記項１〜３のいずれかに記載されたプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体からなるスパッタターゲット。
６．  組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＳｃＯ２．９で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を原料とし、加圧下で直流パルス電流により通電焼結させることを特徴とする上記項１〜３のいずれかに記載されたプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体の製造方法。
７．  ２０〜６０ＭＰａの圧力下において、１０００〜１６００℃で通電焼結させる上記項６に記載のプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の焼結体は、組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＳｃＯ２．９で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の焼結体であって、水蒸気を４．２モル％含有するアルゴンガス雰囲気中、６００℃におけるプロトン導電率が６×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であるプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体である。この様な焼結体は、高いプロトン導電率を有し、且つ優れた耐久性を有するものであり、固体酸化物形燃料電池、水蒸気電解装置、水素分離装置、水素センサー等の電解質部材として有効に使用できる。
【００１４】
該焼結体は、組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＳｃＯ２．９で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を原料とし、加圧下で直流パルス電流により通電焼結させることによって製造することができる。以下、この製造方法について具体的に説明する。
【００１５】
原料としては、組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＳｃＯ２．９で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を用いる。該酸化物の製造方法は、特に限定されず、固相反応法、加水分解法、ゾル−ゲル法、水熱法、噴霧熱分解法等の公知の方法により、上記した組成を有する酸化物を合成すればよい。例えば、酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化スカンジウムを出発原料として固相反応法により合成した酸化物粉末を原料として使用することができる。
【００１６】
該原料酸化物の粒径については、特に限定的ではないが、後述する通電焼結の際の焼結性の点から、一次粒子の平均粒径は１０μｍ程度以下であることが好ましく、平均粒径５μｍ程度以下であることがより好ましく、平均粒径１μｍ程度以下であることが更に好ましい。
【００１７】
通電焼結法
本発明方法では、上記した原料酸化物の粉末を所定の形状に成形した後、加圧下で直流パルス電流を通電して焼結させることによって、目的とする良好なプロトン導電性を有する焼結体を得ることができる。
【００１８】
通電焼結方法としては、例えば、放電プラズマ焼結法、放電焼結法、プラズマ活性化焼結法等の直流パルス電流を通電する加圧焼結法を採用することができる。具体的には、例えば、所定の形状の治具に原料粉末を充填し、圧縮して圧粉体とし、この圧粉体を、好ましくは２０〜６０ＭＰａ程度、より好ましくは１０〜５０ＭＰａ程度で加圧しながら、例えば、パルス幅２〜３ミリ秒程度、周期３Ｈｚ〜３００ｋＨｚ程度、好ましくは１０Ｈｚ〜１００Ｈｚ程度のパルス状のＯＮ−ＯＦＦ直流電流を通電すればよい。
【００１９】
この様な方法で直流パルス電流を通電することによって、充填された原料粉末の粒子間隙に生じる放電現象を利用して、放電プラズマ、放電衝撃圧力等による粒子表面の浄化活性化作用及び電場により生じる電界拡散効果やジュール熱による熱拡散効果、加圧による塑性変形圧力などが焼結の駆動力となって焼結が促進される。
【００２０】
焼結温度は、１０００〜１６００℃程度とすることが好ましく、１４５０〜１５５０℃程度とすることがより好ましい。この様な焼結温度の範囲内から、目的とする焼結体の密度等に応じて、適切な温度範囲を選択すればよい。
【００２１】
上記した焼結温度範囲に維持する時間は、１〜１０分程度とすることが好ましく、３〜５分程度とすることがより好ましい。
【００２２】
焼結温度は、直流パルス電流のピーク電流値によって調整することができ、同一の焼結治具を用いた場合には、パルス電流のピーク電流値を高くすると焼結温度が上昇するので、焼結治具の温度をモニターしながら電流値を増減させ、所定の温度になるようにピーク電流値を制御すればよい。通常、上記した範囲の焼結温度とするために必要な電流値は、上昇可能温度が焼結治具の大きさに依存するため一概に規定できないが、例えば、直径１５ｍｍ程度の焼結体作製用の治具を用いる場合には、好ましくは５００〜１５００Ａ程度、より好ましくは７００〜１３００Ａ程度のピーク電流値のパルス電流を通電すればよい。また、直径１００ｍｍの焼結体作製用治具を用いる場合には、好ましくは１０００〜８０００Ａ程度、より好ましくは２０００〜７０００Ａ程度のピーク電流値のパルス電流を通電すればよい。
【００２３】
焼結時の雰囲気については、特に限定的ではなく、大気中等の酸素含有雰囲気でも良いが、グラファイト製の焼結治具を用いて高温度で焼結する場合には、熱の放散やグラファイトの消耗が激しくなるので、これを避けるために、例えば、１００Ｐａ程度以下、好ましくは５０Ｐａ程度以下の減圧雰囲気下で焼結することも可能である。
【００２４】
上記した通電焼結法によって、目的とするプロトン導電率の高い焼結体を得ることができるが、例えば、グラファイト製の焼結治具を用いた場合には、得られる焼結体の表面近傍には、治具の成分である導電性のグラファイトが含まれる。この様な焼結体表面近傍に含まれるグラファイト等の不純物は、焼結体表面を研磨するか、或いは、焼結体を大気中で１０００〜１５００℃程度、好ましくは１２００〜１３００℃程度に１〜２時間程度保持して熱処理することにより、容易に取り除くことができる。熱処理に際しては、特性の変化を防止するために、焼結体をこれと反応しないアルミナなどの容器に収容し、１〜５０℃／分程度、好ましくは２〜１５℃／分程度の速度で所定の熱処理温度まで昇温し、保持した後、昇温時と同様の速度で降温することが好ましい。
【００２５】
また、グラファイト製の焼結治具を用いる場合には、焼結時に治具中の炭素分によって、焼結体が一部還元されて、得られた焼結体中の酸素含量が不足する場合がある。この様な場合には、更に、得られた焼結体を大気中などの酸素含有雰囲気中で１０００〜１３００℃程度で熱処理して再酸化することによって、目的とする良好なプロトン導電性を有する焼結体を得ることができる。熱処理時間については、特に限定的ではないが、通常、１〜５時間程度とすればよい。
【００２６】
尚、上記したグラファイト成分を除去するための熱処理において、熱処理温度を１０００℃程度以上とすれば、グラファィトの除去と同時に焼結体の再酸化を行うことができる。
【００２７】
ペロブスカイト型複合酸化物焼結体
上記した方法によれば、組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＳｃＯ２．９で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の焼結体であって、水蒸気、水素などが存在する雰囲気中において良好なプロトン導電性を有するペロブスカイト型複合酸化物焼結体を得ることができる。具体的には、例えば、水蒸気を４．２モル％含有するアルゴンガス雰囲気中において、６００℃におけるプロトン導電率が６×１０−３Ｓ／ｃｍ以上となる焼結体を得ることができる。
【００２８】
該焼結体は、良好なプロトン導電性を有すると同時に、高温においても安定性が良好で優れた耐久性を有するものであり、固体酸化物形燃料電池、水蒸気電解装置、水素分離装置、水素センサー等の電解質部材として有効に使用できる。
【００２９】
また、該焼結体は、上記した通電焼結法を採用することによって、従来の焼結法では得られなかった相対密度（理論密度に対する実際の密度の比率）９０％以上という高密度の焼結体とすることができる。この様な高密度の焼結体とすることによって、高強度の焼結体となり、しかも、電解質部材として使用する場合に要求されるガス遮断性に優れたものとなる。特に、良好なガス遮断性を得るためには９５％程度以上の相対密度であることが好ましい。
【００３０】
また、焼結体の密度を高くすることによって、プロトン導電率を高くすることができる。
【００３１】
目的とする相対密度の焼結体を得るためには、上記した通電焼結法において、圧力、焼結温度などを適宜設定すれば良く、例えば、圧力又は焼結温度を高くすることによって、相対密度の高い焼結体とすることができる。
【００３２】
また、本発明の焼結体は、スパッタ法によってプロトン導電性薄膜を作製する際に用いるスパッタターゲットとしても利用できる。スパッタターゲット用の焼結体とする場合には、相対密度が９０％程度以上であることが好ましい。この様な高密度であって且つ上記した組成を有する焼結体は、固体酸化物形燃料電池等の電解質部材として利用可能なプロトン導電体の電解質薄膜をスパッタ法によって製造する際に、スパッタターゲットとして有効に利用できる。スパッタターゲットとして用いる場合の焼結体の大きさ、形状等は、目的とする薄膜の大きさなどに応じて適宜決めればよいが、例えば、直径約８ｃｍ以上、厚さ約１ｍｍ以上（好ましくは３ｍｍ以上）の円筒状の大型焼結体であっても、充分な機械的強度を有するものとなる。
【００３３】
本発明の焼結体は、更なる加工を施さずにそのままスパッタターゲットとして使用することができる。
【００３４】
該焼結体を用いてスパッタ法による成膜を行うための条件は、特に限定されるものではないが、例えば、アルゴンと酸素の混合ガスフロー中、１００Ｗ以上の印加電力で数時間スパッタすることにより、基板上に目的とする薄膜を作製することができる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体は、良好なプロトン導電性を有し、且つ優れた耐久性を有する高密度焼結体であり、固体酸化物形燃料電池、水蒸気電解装置、水素分離装置、水素センサー等の電解質部材として有効に利用できる。
【００３６】
また、本発明の焼結体は、スパッタ法によってプロトン導電性薄膜を作製するためのスパッタターゲットとしても有用性が高いものである。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
実施例１
酸化ランタン、炭酸ストロンチウム及び酸化スカンジウムを出発原料として、固相反応法により、組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＳｃＯ２．９で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の粉末（平均粒径２〜３μｍ）を合成した。
【００３９】
得られた酸化物粉末を原料として、下記の方法で通電焼結法によって焼結体を製造した。
【００４０】
放電プラズマ焼結機としては、（株）イズミテック製放電プラズマ焼結機ＳＰＳ−５１５Ｓを用い、治具はグラファイト製で直径１５ｍｍの円筒形のものを用いた。
【００４１】
この治具に上記した酸化物粉末約５ｇを均一に入れ、約４０ＭＰａの圧力を加え、焼結チャンバー内を約７Ｐａまで脱気した。この治具に約１１００Ａの直流パルス電流を通電することにより、試料周辺を昇温速度約１７０℃／分で１５５０℃まで加熱し、１５５０℃に５分間保持した。その後、電流を停止するとともに、圧力の印加を止め、試料を室温まで冷却し、焼結チャンバー内を大気圧に戻した。
【００４２】
この状態で取り出した焼結体は黒色で電気伝導性を有し、Ｘ線回折から治具のグラファイトが含まれていることが判った。この焼結体を空気中１３００℃で２時間熱処理して表面に付着した黒鉛の除去及び再酸化を行った。得られた焼結体のＸ線回折パターンを図１（ａ）に示す。得られた焼結体は、斜方晶のペロブスカイト型構造を持つ酸化物の単一相であり、その格子定数は  ａ  ＝  ０．５７８０（５）ｎｍ（０．５７８０±０．０００５ｎｍを表す。以下同様）、ｂ＝０．８１１１（６）ｎｍ、ｃ  ＝  ０．５７１１（５）ｎｍであった。これらの値は、図１（ｂ）として示す、通常の電気炉を用いた焼結体（１６００℃、２４時間焼成）の格子定数（ａ  ＝  ０．５７６９（１）ｎｍ、ｂ＝０．８１０７（２）ｎｍ、ｃ  ＝０．５７０８（１）ｎｍ）と良い一致を示した。
【００４３】
得られた焼結体の密度は５．２ｇ／ｃｍ３であり、これは理論密度（５．４５ｇ／ｃｍ３）の約９５％であった。尚、同じ原料酸化物粉末を用い、通常の電気炉を用いて１６００℃で２０時間焼結して得た焼結体の密度は、４．４ｇ／ｃｍ３（理論密度の８１％）であった。このことから、上記した通電焼結法によれば、短時間で高密度焼結体が得られることが判る。
【００４４】
また、上記した通電焼結法で得られた焼結体について、アルゴン雰囲気中での全導電率の温度依存性を示すグラフを図２として示す。３０℃の水中にアルゴンガスを通過させて得られる水蒸気で加湿したアルゴンガス雰囲気（水蒸気４．２モル％含有アルゴンガス）中では、乾燥雰囲気中と比べて、７００℃以下の温度で、０．５〜２桁程度導電率が増加していることが判る。また、同様に、３０℃の重水（Ｄ２Ｏ）中にアルゴンガスを通過させて得られる、重水（Ｄ２Ｏ）で加湿したアルゴンガス雰囲気（重水４．２モル％含有アルゴンガス）中の導電率は、水蒸気で加湿した雰囲気中の導電率と比べて、ほぼ１／√２の大きさである。これらのことから、上記した通電焼結法で得られた焼結体は、７００℃以下の温度でプロトン導電が卓越して生じることが分かる。尚、水蒸気で加湿した雰囲気中の導電率は、６００℃で約６×１０−３Ｓ／ｃｍであり、従来報告されているセリウムを母体とするプロトン導電体にほぼ匹敵する高いプロトン導電率を示すことが判った。
【００４５】
さらに、水蒸気で加湿した水素雰囲気（水蒸気４．２モル％含有水素雰囲気）中での導電率は、水蒸気で加湿したアルゴン雰囲気中での導電率とほぼ同じ値を示し、還元雰囲気中でも電子導電性は現れないことが判った。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた、（ａ）通電焼結法による焼結体と（ｂ）通常焼結法による焼結体のＸ線回折パターンを示す図面。
【図２】通電焼結法によって得られた焼結体の種々の雰囲気中での全導電率の温度依存性を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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