(57)【要約】【課題】洗浄工程で架橋硬化型樹脂組成物の未硬化部分を容易に除去できる低粘度液体で、なおかつ架橋硬化型樹脂組成物の活性エネルギー線によってなる硬化部が高いガラス転移温度を有しており、十分な塗膜強度が得られるようなドライフィルムレジストを形成することができる架橋硬化型樹脂組成物の提供。【解決手段】本発明はＡ成分［不飽和カルボン酸の少なくとも一種とスチレンを含有することもある（メタ）アクリレートとを含有するもの（バインダー用熱可塑性樹脂）］、Ｂ成分［脂環式骨格をもつジ（メタ）アクリレートを含む多官能（メタ）アクリレート（架橋剤）］、およびＣ成分［光重合開始剤］からなることを特徴とする架橋硬化型樹脂組成物である。Ｂ成分の脂環式骨格をもつジ（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表されるものである。【化１】2004085781.tif 000005（式（１）のＲ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はアルキレン基、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ成分を４０〜７５質量部、但し、Ａ成分は不飽和カルボン酸の少なくとも一種を５〜５０質量部とスチレンを含有することもあるモノ（メタ）アクリレートを５０〜９５質量部とからなるバインダー用熱可塑性樹脂であり、Ｂ成分を２４．９〜５９．９質量部、但し、Ｂ成分は脂環式骨格をもつジ（メタ）アクリレートを含有する多官能（メタ）アクリレートであり、
Ｃ成分を０．１〜１２質量部、但し、Ｃ成分は光重合開始剤であり、
とを含有することを特徴とする架橋硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記Ｂ成分中の脂環式骨格をもつジ（メタ）アクリレートが下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載の架橋硬化型樹脂組成物。
【化１】
2004085781.tif 000004
（式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はアルキレン基、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【請求項３】
請求項１または請求項２にそれぞれ記載の架橋硬化型樹脂組成物を用いたドライフィルムレジスト。
【請求項４】
請求項３記載のドライフィルムレジストに活性エネルギー線を照射してなるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ水溶液により現像可能な光重合性の架橋硬化型樹脂組成物であり、ドライフィルムレジストとして産業上有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリント配線板作製用フォトレジストとして、ドライフィルムレジストが広く使用されている。保護フィルムと支持フィルムとを有するアルカリ現像型のドライフィルムレジストの使用方法としては、まず、該ドライフィルムレジストより保護フィルムを剥離しながら銅張り積層板に熱にてラミネートし、ついでレジストフィルムの支持フィルム面にフォトツールを密着させ、紫外線等で露出部分を露光し硬化させる。ついで支持フィルムを剥がした後、炭酸ナトリウムなどの弱アルカリ水溶液により未露光部を現像除去することにより、レジストの回路パターンを得る。
【０００３】
このようなドライフィルムレジスト分野においては、バインダーとしてカルボン酸を含有する熱可塑性樹脂を用い、これに多官能の（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを組み合わせた感光性樹脂組成物をドライフィルムレジスト材料として用いることが多い。
【０００４】
感光性樹脂組成物を紫外線などで露光して硬化した部分については十分な塗膜性能を有し、未露光部の未硬化部分は容易にアルカリ水溶液で洗浄・除去できるものが求められている。しかしながら、既存技術において、十分な塗膜強度を得ようとすると、多官能（メタ）アクリレートとしては、ジ（メタ）アクリレートよりも多官能である（メタ）アクリレートを用いる必要があるが、これらは高粘度であり、洗浄工程で除去するのに時間がかかるという問題があった。また、感光性樹脂組成物を低粘度にするためにジ（メタ）アクリレートを用いた場合は、塗膜強度が不足するため歩留まりが低下する傾向にあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を解決するために、洗浄工程で架橋硬化型樹脂組成物の未硬化部分を容易に除去できる低粘度液体であり、なおかつ架橋硬化型樹脂組成物の活性エネルギー線によってなる硬化部において高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有しており、十分な塗膜強度が得られるようなドライフィルムレジストを形成することができる架橋硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決するために種々の検討を行った結果、特定のバインダー用熱可塑性樹脂、多官能（メタ）アクリレートとして特定のジ（メタ）アクリレートを含有し、さらに光重合開始剤からなる架橋硬化型樹脂組成物を使用することで、これらの問題が解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明はＡ成分［バインダー用熱可塑性樹脂：不飽和カルボン酸の少なくとも一種が５〜５０質量部とスチレンを含有することもある（メタ）アクリレートを５０〜９５質量部とからなるもの］、Ｂ成分［架橋剤：脂環式骨格をもつジ（メタ）アクリレートを含む多官能（メタ）アクリレート］、およびＣ成分［光重合開始剤］からなることを特徴とする架橋硬化型樹脂組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の架橋硬化型樹脂組成物を構成する各成分とこの組成物の応用について述べる。
【０００８】
○Ａ成分（バインダー用熱可塑性樹脂）
本発明の架橋硬化型樹脂組成物を構成するＡ成分は、バインダー用熱可塑性樹脂であり、不飽和カルボン酸の少なくとも一種と、スチレンを含有することもあるモノ（メタ）アクリレートとからラジカル重合開始剤を用いて重合させたものである。
【０００９】
本発明の架橋硬化型樹脂組成物は、未露光による未硬化部分が炭酸ナトリウム等の弱アルカリ水溶液で現像できるように不飽和カルボン酸の少なくとも一種を共重合成分として添加する必要がある。この割合は、Ａ成分１００質量部に対し５〜５０質量部であり、好ましくは１０〜４０質量部である。５質量部未満では、弱アルカリ水溶液によって現像ができないか、または現像時間が長くなりすぎて解像度が低下する場合があり、５０質量部を越えた場合には、架橋硬化型樹脂組成物の支持フィルムに対する密着力が低下するおそれがある。
【００１０】
不飽和カルボン酸の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらの酸無水物も挙げられる。また、多塩基酸の場合にはハーフエステル類も使用することができる。これらの中で、架橋硬化型樹脂組成物の弱アルカリ水溶液による現像時間、および剥離工程における架橋硬化型樹脂組成物の硬化物のエッチング液への非溶解性の点から（メタ）アクリル酸が好ましく、更にメタクリル酸が好ましい。
【００１１】
Ａ成分中の構成成分であるスチレンを含有することもあるモノ（メタ）アクリレートのモノ（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２０の分岐を有してもよいアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであり、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキルを有するアルコールとの各種エステルであり、好ましくは、炭素数１〜１２の分岐を有してもよいアルキルアルコールとのエステルであり、更にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが特に好ましいものである。
これらモノ（メタ）アクリレートは、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００１２】
スチレンを含有することもあるモノ（メタ）アクリレート１００質量部におけるモノ（メタ）アクリレートの割合は、７０〜１００質量部であり、好ましくは８０〜１００質量部である。
【００１３】
スチレンは支持フィルムの対する密着性の向上に効果があるが、その一方で多すぎると現像時間や剥離時間が長くなるおそれがある。したがって、モノ（メタ）アクリレートとスチレンとの混合物の場合、スチレン含量は、当該混合物１００質量部に対し３０質量部以下が好ましく、更に２０質量部以下が好ましい。
【００１４】
スチレンを含有することもあるモノ（メタ）アクリレートは、Ａ成分１００質量部に対し５０〜９５質量部の範囲で用いることが必要であり、好ましくは６０〜９０質量部である。
【００１５】
不飽和カルボン酸の少なくとも一種と、スチレンを含有することもある（メタ）アクリレートとの混合物は、ラジカル重合開始剤を用いて、共重合させ、Ａ成分として合成する。このラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物でも過酸化物でも良く、好ましくはアゾ系化合物のラジカル重合開始剤である。
【００１６】
当該ラジカル重合開始剤は、不飽和カルボン酸の少なくとも一種とスチレンを含有することもある（メタ）アクリレートとの混合物１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部を添加するものである。このときの反応温度は、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは６０〜９０℃であり、反応時間は、好ましくは２〜２０時間、更に好ましくは４〜１０時間である。
【００１７】
Ａ成分の質量平均分子量としては、現像時間および耐コールドフロー性の点から、一万〜四十万の範囲が好ましく、より好ましくは三万〜二十万の範囲である。質量平均分子量が一万未満の場合にはドライフィルムレジストとした際にコールドフロー現象を起こしやすくなり、逆に質量平均分子量が四十万を超えたものは未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が不足するため、その現像性が低下しやすくなり、現像時間が長くかかりすぎて生産性を低下させてしまうおそれがある。
【００１８】
本発明における、Ａ成分の割合は、架橋硬化型樹脂組成物１００質量部に対して４０〜７５質量部であることが好ましく、更に４９〜６９質量部であることが好ましい。この範囲を外れると支持フィルムに対する密着性を発現しないおそれがある。
【００１９】
○Ｂ成分（架橋剤）
本発明の架橋硬化型樹脂組成物で用いられるＢ成分は、脂環式骨格をもつジ（メタ）アクリレートを含む多官能（メタ）アクリレートであることを特徴としている。
【００２０】
本発明において、架橋硬化型樹脂組成物１００質量部中Ｂ成分が２４．９〜５９．９質量部含有することが好ましく、更に３０〜５０質量部含有することが好ましい。
【００２１】
Ｂ成分中の脂環式骨格をもつジ（メタ）アクリレートを含む多官能（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表されるものが好ましいものである。
【００２２】
【化２】
2004085781.tif 000002
【００２３】
式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜５の整数である。
【００２４】
式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートの粘度は、低粘度であり、しかもその硬化後の塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いといった特徴がある。
【００２５】
式（１）の具体例としては、Ｒ１が水素原子、ａおよびｂがそれぞれ０であるトランス−ノルボルナンジメチロールジアクリレート、Ｒ１がメチル基、ａおよびｂがそれぞれ０であるトランス−ノルボルナンジメチロールジメタクリレート、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレンでａおよびｂがそれぞれ１であるトランス−ノルボルナンジメチロールエチレンオキサイド２モル変性物のジメタクリレートなどを好ましく挙げることができる。
【００２６】
このＢ成分１００質量部中、式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートが２０〜１００質量部含まれることが好ましく、更に４０〜１００質量部含有することが好ましく、５５〜１００質量部含有することが特に好ましい。Ｂ成分において、上記ジ（メタ）アクリレートが少なすぎると、所望の硬化塗膜性能が得られなくなるおそれがある。
【００２７】
Ｂ成分において式（１）以外の多官能（メタ）アクリレートの好ましい含量は、Ｂ成分１００質量部に対し８０質量部以下であり、更に６０質量部以下であり、特に４５質量部以下である。
【００２８】
Ｂ成分において式（１）以外の多官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の３個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートも使用可能である。
又、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマーも使用することができる。
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びトリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート並びにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
Ｂ成分において式（１）以外の多官能（メタ）アクリレートとしては、２〜６個の（メタ）アクロイル基を有するものが好ましく、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトール等の６個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
○Ｃ成分（光重合開始剤）
本発明の架橋硬化型組成物１００質量部において、Ｃ成分の光重合開始剤を０．１〜１２質量部配合することが好ましく、更に０．５〜５質量部含有することが好ましい。使用量が少なすぎる場合には、十分な硬化性が得られず、多すぎると経済性に問題がある。使用する光としては、紫外線が好ましく使用することができる。
【００３１】
Ｃ成分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
Ｃ成分は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００３２】
Ｃ成分には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３３】
本発明においては、目的に応じて本発明の架橋硬化型樹脂組成物に、銅張り積層板等の基材との密着性を向上させるために密着促進剤を添加してもよい。
【００３４】
密着促進剤としては、従来公知のベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール等を使用することも可能であるが、少量の添加で金属面への密着性を向上させることができるテトラゾールまたはその誘導体が好ましく、具体例としては、例えば、１−フェニルテトラゾール、５−フェニルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−アミノー１−メチルテトラゾール、５−アミノ−２−フェニルテトラゾール、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール等が挙げられ、これらは一種または二種以上を併用してもよい。
【００３５】
密着促進剤を使用する場合には、本発明の架橋硬化型樹脂組成物１００質量部に対して、０．００５〜５質量部が好ましい。０．００５質量部未満では、基材との密着性の向上に効果が認められにくく、一方、５質量部を越えると本発明の架橋硬化型樹脂組成物への溶解に時間がかかってしまい、さらには得られる架橋硬化型樹脂組成物の感度も低下しやすい。
【００３６】
さらに、本発明の架橋硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、重合禁止剤、染料、可塑剤、充填剤、難燃剤等の各種添加剤を添加することもできる。
【００３７】
本発明の架橋硬化型樹脂組成物は、有機溶剤溶液として液状にて基材上に塗布して使用することもできるが、ドライフィルムレジストとして使用することが工業的に有利である。
【００３８】
また、本発明の架橋硬化型樹脂組成物を用いてドライフィルムレジストを形成させるには、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ロールドクターコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、カーテンコーター等を用いて塗布することもできるが、架橋硬化型樹脂組成物に溶剤を添加して使用する場合には、溶剤を飛散させる必要がある。ドライフィルムレジストの支持体としては、通常一般に用いられているポリエステル等のプラスチックフィルムが主に用いられる。乾燥機としては可燃性有機溶剤を使用する場合には安全性の点から蒸気による空気加熱式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触させる方式、ノズルより支持体に吹き付ける方式等が用いられる。また、乾燥機の形状は、アーチ式、フラット式等目的に合わせて選択して用いられる。
【００３９】
本発明の架橋硬化型樹脂組成物を塗布したドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を作製することができる。即ち、本発明の架橋硬化型樹脂組成物を塗布したドライフィルムレジストから保護フィルムを剥して銅箔付き積層板に貼り付け、熱でラミネートさせる。次に、回路パターンを有するフォトツールを密着させ、活性エネルギー線たとえば紫外線を照射し、当該組成物を硬化させる。その後、フォトツールと支持フィルムを剥す。そして弱アルカリ水溶液（例えば１％炭酸ナトリウム水溶液）で未露光部分の組成物を溶かして（例えば、３０秒〜３分間）銅箔を露出させる。次に、露出部分の銅箔をエッチング処理し（例えば、４０〜６０℃の塩化第二鉄水溶液で３０秒〜３分間）、露出部分の銅箔を除去する。更に、銅箔上の硬化部分を剥膜処理（例えば、３０〜６０℃の３〜５％水酸化ナトリウム水溶液で３０秒〜３分間）し銅を露出させ、プリント配線板とすることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらに本発明は、限定されるものではない。なお、以下において「部」とは質量部を意味する。
【００４１】
○Ａ成分（バインダー用熱可塑性樹脂）の合成
＜合成例１＞
窒素導入管、攪拌装置、コンデンサーおよび温度計を備えた２Ｌの４つ口フラスコにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃に保持し、ついでメチルメタクリレート３５質量部、メタクリル酸２５質量部、ｎ−ブチルメタクリレート３６質量部、２−エチルヘキシルアクリレート４質量部からなるモノマー混合物５００ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５ｇ、ＭＥＫ５０ｇからなる混合液を、５時間かけてフラスコに滴下した。その後、さらにＡＩＢＮ１ｇおよびＭＥＫ５０ｇを加えて２時間熟成させ、バインダー用熱可塑性樹脂を合成した。このバインダー用熱可塑性樹脂の質量平均分子量は３４，０００であった。
【００４２】
＜合成例２＞
窒素導入管、攪拌装置、コンデンサーおよび温度計を備えた２Ｌの４つ口フラスコにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃に保持し、ついでメチルメタクリレート６０質量部、メタクリル酸２２質量部、スチレン１５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３質量部からなるモノマー混合物５００ｇ、およびＡＩＢＮ５ｇ、ＭＥＫ５０ｇからなる混合液を、３時間かけてフラスコに滴下した。その後、さらにＡＩＢＮ１ｇおよびＭＥＫ５０ｇを加えて２時間熟成させ、バインダー用熱可塑性樹脂を合成した。このバインダー用熱可塑性樹脂の質量平均分子量は４４，０００であった。
【００４３】
＜合成例３＞
窒素導入管、攪拌装置、コンデンサーおよび温度計を備えた２Ｌの４つ口フラスコにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃に保持し、エチルアクリレート１６質量部、メチルメタクリレート３８質量部、メタクリル酸１９質量部、ｎ−ブチルメタクリレート２７質量部からなるモノマー混合物５００ｇ、ＭＥＫ５０ｇ、およびＡＩＢＮ５ｇからなる混合液を、５時間かけてフラスコに滴下した。その後、ＡＩさらにＡＩＢＮ１ｇおよびＭＥＫ５０ｇを加えて２時間熟成させ、バインダー用熱可塑性樹脂を合成した。このバインダー用熱可塑性樹脂の質量平均分子量は４６，０００であった。
【００４４】
＜合成例４＞（比較例用）
窒素導入管、攪拌装置、コンデンサーおよび温度計を備えた２Ｌの４つ口フラスコにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３００ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃に保持し、ついでメチルメタクリレート５８質量部、スチレン３５質量部、メタクリル酸２質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部からなるモノマー混合物５００ｇ、およびＡＩＢＮ１０ｇからなる混合液を、５時間かけてフラスコに滴下した。その後、さらにＡＩＢＮ１ｇおよびＩＰＡ５０ｇを加えて２時間熟成させ、バインダー用熱可塑性樹脂を合成した。このバインダー用熱可塑性樹脂の質量平均分子量は１２，０００であった。
【００４５】
＜実施例１〜４、比較例１〜３＞
合成例１〜４で得たバインダー用熱可塑性樹脂を用いて、表１（表中の数値は質量部数を示し、Ａ成分については固形分換算である。）に示す配合の架橋硬化型樹脂組成物をプロペラ型ミキサーで攪拌し、減圧脱泡して作製した。この組成物を、ブレードコーターにより厚さ２０μｍ、幅５００ｍｍのポリエステルフィルム上に塗工幅３４０ｍｍで塗布した。ついで、乾燥機中で、熱風を送りながら塗布液を乾燥させて樹脂フィルムを得た。ついで、塗膜面に厚さ３５μｍのポリエチレン製保護フィルムをラミネートして、ポリエステルフィルム、架橋硬化型樹脂組成物および保護フィルムが積層されたドライフィルムレジストを得た。
得られたドライフィルムレジストについて現像性評価を行い、この結果を表１に示す。
なお、表１における略号は以下の意味を示す。
ｔ−ＮＤＭＤＡ：ｔｒａｎｓ−ノルボルナンジメチロールジアクリレート
Ｍ−２２５：東亞合成（株）製　ポリプロピレングリコールジアクリレート（ＰＯ付加モル数約７モル）
Ｍ−４００：東亞合成（株）製　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｍ−４５０：東亞合成（株）製　ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＢＤＭＫ：ベンジルジメチルケタール
【００４６】
○現像性評価
保護フィルムを剥離したドライフィルムレジストを、銅張り積層板に熱ラミネートし、８０℃で２０分間放置したのちに現像性試験評価サンプルとした。次に、液温３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧２．０ｋｇｆ／ｍｍ２でスプレーし、６０秒後の塗膜の有無を目視で評価した。目視で塗膜のないものを「○」、残膜が認められるものを「×」とした。
【００４７】
【表１】
2004085781.tif 000003
【００４８】
実施例から明らかなように、本発明の架橋硬化型樹脂組成物の未硬化部は、弱アルカリ水溶液による現像性が良好である（洗浄が非常に容易）。一方、比較例から明らかなように、高硬度の塗膜を得るために多官能（メタ）アクリレートのみを用いた場合には、現像性が不良である（弱アルカリ水溶液により組成物の除去が不十分）。また、Ａ成分（バインダー用熱可塑性樹脂）中の不飽和カルボン酸量が少ないと、適切な架橋剤を用いても現像性が不良となるため（弱アルカリ水溶液により組成物の除去が不十分）、実用的でないのは明らかである。また、実施例１〜４で作製した架橋硬化型樹脂組成物のドライフィルムレジストは、紫外線を照射することによりレジストとして使用できるものを与える。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の架橋硬化型樹脂組成物は、現像性および塗膜性能に優れることから、プリント配線基板を製造するためのドライフィルムレジストにおいて有用なものである。