(57)【要約】【課題】ポリアミドの(i)融点および(ii)溶融エンタルピーΔHmの２つのパラメータの少なくとも一方を増加させる方法。【解決手段】(１)上記の(i)および／または(ii)を増加させるのに十分な時間の間、固体状態のポリアミドを結晶化温度Tcに近い温度で水または蒸気と接触させ、(２)次いで、ポリアミドから水または蒸気を分離し、ポリアミドを乾燥させる。ポリアミドはホモポリアミドでもコポリアミドでもよく、ポリアミドと少なくとも1種の他のポリマーとの混合物(ポリアミドがマトリックス、他のポリマーが分散相)でもよい。ポリアミドは粉末または顆粒で、顆粒を粉砕して粉末にしてもよい。上記の顆粒または粉末、またはそれを粉砕して得られるポリアミド粉末をレーザー光線のような放射線で溶融し、凝集することによってポリアミドからなる物体を製造する方法(レーザー焼結法)に本発明は適用できる。粉末層と放射線源との間にマスクを配置することもできる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　下記の（１）と（２）の段階を特徴とするポリアミドの(i)融点および(ii)溶融エンタルピーΔHmの２つのパラメータの少なくとも一方を増加させる方法：
（１）上記の(i)融点および／または(ii)を増加させるのに十分な時間の間、固体状態のポリアミドを結晶化温度Tcに近い温度で水または蒸気と接触させ、
（２）次いで、ポリアミドから水または蒸気を分離し、ポリアミドを乾燥させる。
【請求項２】
　上記温度をTcの10℃下からTcの10℃上までの範囲内にする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
　上記温度をTcの5℃下からTcの5℃上までの範囲内にする請求項は２に記載の方法。
【請求項４】
　接触時間を5〜100時間にする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
　ポリアミドを、PA-11、PA-12、6〜12の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと9〜12の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミドおよびナイロン-11単位が90％以上であるか、ナイロン-12単位が90％以上である11/12コポリアミドの中から選択する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
　ポリアミドが顆粒または粉末の形である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
　ポリアミド粉末を放射線で溶融し、凝集することによってポリアミドからなる物体を製造する方法において、
　ポリアミド粉末が請求項６に記載の顆粒または粉末であるか、それを粉砕して得られる粉末であることを特徴とする方法。
【請求項８】
　放射線がレーザー光線である請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は水分処理によってポリアミドの融点および溶融エンタルピーを増加させる方法に関するものである。
　本発明方法を用いることによって結晶化温度（凝固温度ともよばれる）Tcをほとんど変えずにポリアミドの融点Tmおよび溶融エンタルピーを増加させることができる。ポリアミドのこれら特性は多くの用途で有用であり、特に、放射線、例えばレーザー光線を用いて溶融するポリアミド粉末を凝集（agglomeration）する方法（レーザー焼結法）において有用である。
【背景技術】
【０００２】
　レーザー光線を用いてポリアミド粉末を凝集する技術はプロトタイプまたはモデルのような三次元物体を製造するのに用いられている。この場合にはポリアミド粉末の結晶化温度Tcと融点Tmとの間の温度に加熱されたチャンバ内に水平に保持されたプレート上にポリアミド粉末の薄い層を形成し、例えば三次元物体の形状をメモリに記憶したコンピュータを用いて、三次元物体に対応した幾何学形状に対応した粉末層上の各点の粉末粒子をレーザーで凝集させて三次元物体のスライスを再構築する。次に、水平に保持されたプレートを粉末層の厚さに対応する値（例えば0.05〜2mm、一般に約0.1mm）だけ下げ、新しい粉末層を形成し、三次元物体の次のスライスに対応した幾何学形状に従って粉末粒子をレーザーで凝集する。この操作を繰返して三次元物体全体を製造する。内部に物体を収容した粉末のブロックが得られる。凝集しなかった部分は粉末状態で残る。次に、全体をゆっくり冷却して、結晶化温度Tc以下まで温度を下げて物体を固化する。完全冷却後に、物体を粉末から分離する。この粉末は別の操作で再使用できる。
【０００３】
　製造中の変形（またはカール）現象を避けるためには粉末のTm-Tcの差をできるだけ大きくするのが望ましい。すなわち、レーザー光線照射直後の時間T0でのサンプル温度は粉末の結晶化温度（Tc）以上であるが、低温の新しい粉末層を追加することによってサンプル温度はTcより急激に下がる。そのためサンプルが変形する。
【０００４】
　一方、製作すべきパーツの幾何学形状をより良く規定するためにはできるだけ高い溶融エンタルピー（ΔHm）が要求される。すなわち、溶融エンタルピーが低く過ぎると、構築中の壁面近くの粉末粒子をレーザーから供給されたエネルギーの熱伝導によって十分に焼結できず、パーツの幾何学形状の精度が不十分になる。
　以上、レーザー光線を用いてポリアミド粉末を凝縮する方法を説明したが、上記の説明は溶融を引き起こす任意の放射線に適用できることは明らかである。
【０００５】
　下記文献にはレーザー光線による粉末焼結法でのナイロン-12（PA-12）粉末の使用が記載されている。
【特許文献１】米国特許第6,245,281号
【０００６】
　この粉末はTmが185〜189℃、Tcが138〜143℃、ΔHmが112±17 J/gで、この粉末は下記文献に記載の方法で製造される。
【０００７】
【特許文献２】ドイツ国特許第2,906,647号（＝米国特許第4,334,056号）
【０００８】
　上記文献では、最初にPA-12を製造し、これを130〜150℃のエタノールに溶解し、次いで、攪拌しながら125℃以下に徐冷する。PA-12は粉末の形で沈殿する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　本発明者はポリアミドのTmとTcの差および溶融エンタルピーΔHmを増加させる簡単な方法を見出した。
　すなわち、本発明では固体状態のポリアミドをその結晶化温度Tcに近い温度の水または蒸気と十分に長い時間、一般には数時間〜100時間接触させるだけでよい。この処理を行っても結晶化温度は変化しないか、変化してもごくわずかである。本発明のこの処理はポリアミド粉末またはポリアミド顆粒に対して行うことができる。顆粒はその後に粉砕して粉末にすることもできる。本発明処理を粉末に対して行うことの利点は、粉末を所望の粒径または粒度分布で作った後に、水で処理して所望特性、すなわち選択したTmとTcの差および十分に高いΔHm値が得られるように処理できる点にある。
　従来法では攪拌と冷却とを同時に調節するのが難しく、高温のエタノールを用いるため火災の危険があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　本発明の対象は、ポリアミドの２つのパラメータである(i)融点および(ii)溶融エンタルピーΔHmの少なくとも一方を増加させる方法において、
　下記の（１）と（２）の段階を特徴とする方法にある：
（１）上記の(i)融点および／または(ii)を増加させるのに十分な時間の間、固体状態のポリアミドを結晶化温度Tcに近い温度で水または蒸気と接触させ、
（２）次いで、ポリアミドから水または蒸気を分離し、ポリアミドを乾燥させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
　ポリアミドはホモポリアミドでも、コポリアミドでもよい。また、ポリアミドと少なくとも1種の他のポリマーとの混合物でもよい。この混合物ではポリアミドがマトリックスを形成し、上記の他のポリマーが分散相を形成する。
　ポリアミドは粉末または顆粒のように細分化するのが有利である。顆粒を処理後に粉砕して粉末にすることもできる。
　ポリアミドに含まれる全てのオリゴマーを抽出するための通常のメタノール処理を行う前に本発明による水または水蒸気の処理を行うこともできる。
　本発明の別の形態では、水または蒸気がメタノールを含むことができ、この場合には処理すべきポリアミド中に含まれるオリゴマーまたは不純物を同時に抽出できる。本発明のこの形態では乾燥前にポリアミドを洗浄して痕跡量のメタノールを全て除去するのが望ましい。
【００１２】
　本発明はさらに、ポリアミド粉末を放射線で溶融し、凝集してポリアミドからなる物体を製造する方法において、ポリアミド粉末を上記方法で予め処理するか、上記方法で処理した顆粒を粉砕して粉末にすることを特徴とする方法に関するものである。
　放射線の例としてはレーザー光線が挙げられる（レーザー焼結法とよばれる）。粉末層と放射線源との間にマスクを配置して、マスクによって粉末粒子を放射線から保護して粉末粒子が焼結されないようにすることもできる。
【００１３】
　「ポリアミド」とは下記(1)、(2)の縮合生成物を意味する：
(1)　アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸および12-アミノドデカン酸のような１種または複数のアミノ酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタムのような１種または複数のラクタム；
(2)　ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（p-アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミンのようなジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸のようなジアシッドとの１種または複数の塩または混合物；
【００１４】
　ポリアミドの例としてはPA-6、PA-6,6、PA-11、PA-12が挙げられる。
　コポリアミドを用いることもできる。コポリアミドの例としては少なくとも２種のα,ω-アミノカルボン酸または２種のラクタムあるいはラクタムとα,ω-アミノカルボン酸とを縮合して得られるものが挙げられる。また、少なくとも１種のα,ω-アミノカルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも1種のジアミンと、少なくとも1種のジカルボン酸とを縮合して得られるコポリアミドも挙げられる。さらに、脂肪族ジアミンと、脂肪族ジカルボン酸と、上記以外の脂肪族ジアミンと上記以外の脂肪族ジアシッドの中から選択される少なくとも1種の他のモノマーとを縮合して得られるコポリアミドが挙げられる。
【００１５】
　ラクタムの例としては３〜12個の炭素原子を主環中に有すものが挙げられ、必要に応じて置換されていてもよい。例えば、β,β-ジメチルプロピオラクタム、α,α-ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。
　α,ω-アミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカン酸とアミノドデカン酸が挙げられる。ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、1,4-シクロへキシルジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウム塩またはリチウム塩、二量化した脂肪酸（二量化した脂肪酸は二量体含有率が少なくとも98％で、水素化されているのが好ましい）およびドデカン二酸HOOC-(CH2)10-COOHが挙げられる。
【００１６】
　ジアミンは6〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンにすることができ、アリルジアミンおよび／または飽和環式ジアミンにすることができる。例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、1,5-ジアミノヘキサン、2,2,4-トリメチル-1,6-ジアミノヘキサン、ジアミンポリオール、イソホロンジアミン(IPD)、メチルペンタメチレンジアミン(MPDM)、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン(BACM)とビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン（BMACM）が挙げられる。
【００１７】
　コポリアミドの例としてはカプロラクタムとラウリルラクタムとのコポリマー(PA-6/12)、カプロラクタムとアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのコポリマー(PA-6/6,6)、カプロラクタム、ラウリルラクタム、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー(PA-6/12/6,6)、カプロラクタム、ラウリルラクタム、11-アミノウンデカン酸、アゼライン酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー(PA-6/6,9/11/12)、カプロラクタム、ラウリルラクタム、11-アミノウンデカン酸、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー（PA-6/6,6/11/12）およびラウリルラクタム、アゼライン酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー(PA-6,9/12)が挙げられる。
【００１８】
　ポリアミド混合物を用いることもできる。例えば脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドとの混合物および脂肪族ポリアミドと脂環式ポリアミドとの混合物がある。例としては下記文献に記載の透明な組成物が挙げられる。
【００１９】
【特許文献３】欧州特許第EP1,227,131号
【００２０】
　この組成物は下記成分からなる（全体で100重量％）：
（1）　基本的に下記の縮合で得られる非晶質ポリアミド（B）　5〜40％
　(a)脂環式ジアミンおよび脂肪族ジアミンの中から選択される少なくとも1種のジアミンと、脂環式ジアシッドおよび脂肪族ジアシッドの中から選択される少なくとも1種のジアシッドとの縮合（ジアミン単位またはジアシッド単位の少なくとも1方は脂環式である）、
(b)　脂環式α,ω-アミノカルボン酸の縮合、
(c)　これら２種の縮合の組み合わせ
(d)　場合によっては、α,ω-アミノカルボン酸または対応ラクタム、脂肪族ジアシッドと脂肪族ジアミンの中から選択される少なくとも1種のモノマーの縮合
（2）　ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーおよびコポリアミドの中から選択される軟質ポリアミド（C）　0〜40％
（3）　（A）と（B）の相溶化剤（D）　0〜20％
（4）　0〜40％の軟質改質剤（M）　0〜40％
　ただし、（C）+（D）+（M）は0〜50％で、100％の残りは半結晶ポリアミド（A）。
　下記文献に開示された透明な組成物を例としてさらに挙げることができる。
【００２１】
【特許文献４】欧州特許第EP1,227,132号
【００２２】
　この組成物は下記成分からなる（全体で100重量％）
1）　少なくとも1種の脂環式でもよいジアミンと、少なくとも1種の芳香族ジアシッドと、必要に応じて用いられる下記の中から選択される少なくとも1種のモノマーとから得られる非晶質ポリアミド（B）　5〜40％：
　（a）　α,ω-アミノカルボン酸
　（b）　脂肪族ジアシッド
　（c）　脂肪族ジアミン
（2）　ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーおよびコポリアミドの中から選択される軟質ポリアミド（C）　0〜40％
（3）　（A）と（B）の相溶化剤（D）　0〜20％
ただし、（C）+（D）＝2〜50％、（B）+（C）+（D）は30％以上で、100％の残りは半結晶ポリアミド（A）。
【００２３】
　ポリアミドの一部をポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有するコポリマーに置換しても本発明から逸脱するものではない。すなわち、上記ポリアミドの少なくとも１つと、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有する少なくとも１つのコポリマーとの混合物を用いることもできる。
【００２４】
　ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは、反応末端基を有するポリアミドブロックと反応末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮、特に下記の共重縮合で得られる：
１）ジアミン鎖端を有するポリアミドブロックとジカルボキシル鎖端を有するポリオキシアルキレンブロックとの共重縮合、
２）ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれるジヒドロキシル化した脂肪族α,ω-ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化と水素化とで得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックとの共重縮合、
３）ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオールとの共重縮合（この場合に得られるものがポリエーテルエステルアミドであり、このコポリマーを用いるのが有利である）
【００２５】
　ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えばα,ω-アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジアミンを連鎖制限ジカルボン酸の存在下で縮合して得られる。
　ポリエーテルは例えばポリテトラメチレングリコール（PTMG）にすることができる。後者はポリテトラヒドロフラン（PTHF）とも呼ばれる。
【００２６】
　ポリアミドブロックの数平均分子量Mnは300〜15,000、好ましくは600〜5,000である。ポリエーテルブロックの数平均分子量は100〜6,000、好ましくは200〜3,000である。
【００２７】
　ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有するポリマーはランダムに分散した単位を含んでいてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロックの前駆体とを同時に反応させて作ることができる。
　例えば、ポリエーテルジオール、ラクタム（またはα,ω-アミノ酸）および連鎖制限二酸を少量の水の存在下で反応させて得られる。主として長さが大きく異なるポリエーテルブロックとポリアミドブロックを有し、さらにランダムに反応した種々の反応体がポリマー鎖に沿ってランダムに分散したポリマーが得られる。
【００２８】
　ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有するポリマーは予め作ったポリアミドとポリエーテルブロックの共重縮合で得たものでも、１段階の反応で得たものでもよく、Dショアー硬度は20〜75、有利には30〜70で、固有粘度（初期濃度を0.8g/100mlにし、25℃でメタクレゾール中で測定）は0.8〜2.5である。MFlは5〜50にすることができる（235℃、荷重1kg）。
【００２９】
　ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシ末端を有するポリアミドブロックと共重縮合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変え、カルボキシ末端を有するポリアミドブロックと縮合する。ポリエーテルジオールブロックをポリアミドの前駆体および連鎖制限剤と混合して単位がランダムに分散したポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーにすることもできる。
　ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有するポリマーは下記文献に記載されている。
【００３０】
【特許文献５】米国特許第4,331,786号明細書
【特許文献６】米国特許第4,115,475号明細書
【特許文献７】米国特許第4,195,015号明細書
【特許文献８】米国特許第4,839,441号明細書
【特許文献９】米国特許第4,864,014号明細書
【特許文献１０】米国特許第4,230,838号明細書
【特許文献１１】米国特許第4,332,920号明細書
【００３１】
　ポリアミドの量に対するポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有するコポリマーの量の重量比は1/99〜15/85にすることができる。
　ポリアミドと少なくとも1種の別のポリマーとの混合物は、ポリアミドをマトリックスとし、1種または複数の別のポリマーが分散相を形成する混合物の形をしている。この別のポリマーの例としてはポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、PPO（ポリフェニレンオキシド）、PPS（ポリフェニレンスルフィド）およびエラストマーが挙げられる。
　ポリアミドは（少なくとも1種の別のポリマーとの混合物でもよい）は、本発明による水または蒸気の処理中にポリアミドが損なわれない限り、充填剤、顔料、酸化防止剤および紫外線安定化剤を含むことができる。
【００３２】
　本発明方法はPA-11、PA-12、6〜12の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと9〜12の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミドおよびナイロン-11単位が90％以上か、ナイロン-12単位が90％以上である11/12コポリアミドの中から選択されるポリアミドに特に有用である。
【００３３】
　6〜12の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと9〜12の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミドの例としては下記を挙げることができる：
　PA-6,12（ヘキサメチレンジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮合）
　PA-9,12（C9ジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮合）
　PA-10,10（C10ジアミンと1,10-デカンジオン酸との縮合）
　PA-10,12（C9ジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮合）
【００３４】
　90％以上のナイロン-11単位または90％以上のナイロン-12単位のいずれかを有する11/12コポリアミドは1-アミノウンデカン酸とラウリルラクタム（またはα,ω-C12アミノ酸）との縮合で得られる。
　ポリアミドは重縮合中に添加した有機または無機の触媒を含むのが有利である。この触媒は燐酸または次燐酸であるのが好ましい。触媒の量はポリアミドの量に対して3,000ppm以下にすることができ、50〜1,000ppmにするのが有利である。
　ポリアミド混合物を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００３５】
　顆粒の粒径は数mm〜1cmにすることができ、例えば押出機で押出して得られたものにすることができる。粉末の粒径は種々の寸法にすることができる。例えば、レーザー焼結法で有用な粉末の寸法は350μm以下であり、10〜100μmにするのが好ましい。D50は60μmにする（すなわち、50％の粒子の寸法が60μm以下）のが好ましい。
【００３６】
　通常は本発明の水または蒸気による処理によってTmとΔHmが同時に増加する。しかし、Tcは変わらないか、変わるとしてもごくわずかで、変化量は最大で数℃（例えば1〜3℃）である。これは注目すべきことである。
　「結晶化温度Tcに近い温度」とはTcの10℃下からTcの10℃上までの範囲内にある温度を意味する。この温度はTcの5℃下からTcの5℃上までの範囲内にあるのが好ましい。例えば、PA-11の場合には150〜160℃である。
【００３７】
　処理の時間はPAの種類とその物理的状態（粉末、顆粒またはより粗いパーツ）とによって変えることができるが、一般に、Tmおよび／またはΔHmは数時間後に大幅に増加する。この処理を完全にするための処理時間は5〜100時間である。本発明の処理によってPAの融点は10〜15℃上がり、溶融エンタルピーは例えば約100〜110 J/gにすることができる。ポリアミド粉末を水または蒸気中で熱処理することによって分子鎖が再配置されて融点およびそれに関連するエンタルピーが増加できると考えられる。上記の値はDSC（示差走査熱分析）等の標準的な分析法で得られる。
【実施例】
【００３８】
　本発明の一実施例では、処理前に下記の特徴を有するPA-11粉末を水または水蒸気で処理した：
　Tm　185〜190℃
　Tc　150〜160℃
　ΔHm　80±5 J/g
　本発明方法で処理した後のこのPA-11粉末の特徴は下記の通り：
　Tm　195〜205℃
　Tc　150〜160℃
　ΔHm　100±5 J/g。
【００３９】
　この処理は任意の接触装置で行うことができる。例えば、耐圧容器中にポリアミドを導入した後、水または蒸気を導入するか、水の次に蒸気を導入するか、水のみを導入し、抵抗発熱体または加熱流体が通るジャケットまたはその他任意の加熱装置で加熱する。これらの技術自体は周知のものである。圧力は水または蒸気の温度に応じて決める。これは当業者にとって容易なことである。
【００４０】
　本発明の処理は水の温度に対応する圧力より高い圧力でも実行できる。例えば、接触装置中に例えば窒素を導入して実行することもできる。圧力を加えると融点が上昇する。処理後には水または蒸気からポリアミドを分離し、乾燥させるだけでよい。この分離方法自体は周知である。