(57)【要約】【課題】炉内温度の分布が小さくなり、より均一で安定した品質のポリマーを得ることができる固相重合方法を提供する。【解決手段】粉体状ポリマーをトレーに入れて棚段式熱風循環型加熱炉で加熱して固相重合する方法において、粉体状ポリマーを入れた最下段のトレーの下部と加熱室下部の内壁との間に５０〜３００ｍｍ幅の熱風通路を確保して行うことを特徴とする、更にはトレーの側端と加熱室側部の内壁との間および／または最上段のトレーの上端と加熱室上部の内壁との間に５０〜３００ｍｍ幅の熱風通路を確保して行うことを特徴とする粉体状ポリマーの固相重合方法。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体状ポリマーをトレーに入れて棚段式熱風循環型加熱炉で加熱して固相重合する方法において、粉体状ポリマーを入れた最下段のトレーの下部と加熱室下部の内壁との間に５０〜３００ｍｍ幅の熱風通路を確保して行うことを特徴とする粉体状ポリマーの固相重合方法。
【請求項２】
該熱風通路を通過する熱風の速度が０．５〜８ｍ／ｓである請求項１記載の方法。
【請求項３】
トレーの側端と加熱室側部の内壁との間に５０〜３００ｍｍ幅の熱風通路を確保して行う請求項１記載の方法。
【請求項４】
最上段のトレーの上端と加熱室上部の内壁との間に５０〜３００ｍｍ幅の熱風通路を確保して行う請求項１記載の方法。
【請求項５】
粉体状ポリマーが、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、およびポリフェニレンスルフィドから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体状ポリマーの固相重合法に関し、詳しくは棚段式熱風循環型加熱炉を用いた固相重合の方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートや液晶性ポリエステル樹脂を不活性気体中で固相重合する方法は知られており、ポリマー品質のばらつきを小さくするため、タンブラー方式、流動床方式やパドル方式が知られている。しかしながら、これらの方式は装置の構造が複雑で高価であるのみならず、装置内部に製品が残り易く、品種の切替え時に前品種の少量の混合が避けられず、また完全に掃除するためには分解掃除が必要で多大な労力を要する。
また、皿状のトレーにポリマーを入れて、そのトレーを棚段に重ねて加熱炉に挿入して、ポリマー粉体が静止状態で固相重合する方法も知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特許第３０８７４３０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、トレーに粉体状ポリマーを入れ、そのトレーを棚段に重ねて加熱炉に挿入して固相重合する方法は、装置の構造が比較的簡単で、品種の切替え等が容易で好ましい方法であるが、単にトレーを棚段状に台車に乗せて行った場合には、温度分布が大きくなり、固相重合して得られるポリマーの品質が必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために、均一で安定した品質のポリマーを製造すべく検討を重ねた結果、棚段状にトレーを乗せた台車の下部は熱風が流れ難く、また熱風の温度も、台車のフレームや炉本体に熱を奪われ易いため、低下する傾向にあり、特に最下段のトレーの下部に一定幅以上の熱風の通路を確保して行うことによって、温度分布が小さくなり、均一で安定した品質のポリマーが得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、粉体状ポリマーをトレーに入れて棚段式熱風循環型加熱炉で加熱して固相重合する方法において、粉体状ポリマーを入れた最下段のトレーの下部と加熱室下部の内壁との間に５０〜３００ｍｍ幅の熱風通路を確保して行うことを特徴とする粉体状ポリマーの固相重合方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリマーとしては、特に限定されるものではないが、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等が上げられる。中でもポリエステルが好ましく使用される。
【０００８】
ここで、ポリエステルとは、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンイソフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸や２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸から得られるポリエステル、更にはこれらとテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸とハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン等の芳香族ヒドロキシ化合物とから得られる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【０００９】
本発明に使用される粉体状ポリマーは、粉状でもペレット状であっても良く、平均粒径が約０．０５〜１０ｍｍ程度のものが通常使用される。
【００１０】
図１は本発明における棚段式熱風循環加熱炉を模式的に示す断面図である。（Ａ）は縦方向の断面図、（Ｂ）は横方向の断面図である。粉体状ポリマーを入れたトレー（１）が積載された台車（２）が扉（９）を開けて熱風循環加熱炉に搬入され、加熱室（１０）内に静置される。加熱室内の熱風の流速を均一化するために入口および出口に整流板（１１）が設置されている。加熱室の上部には熱媒を使用する熱交換器（７）温度センサー（４）および循環ファン（３）が設けられ、周囲は断熱材（８）で覆われている。熱交換器には加熱用熱媒入口（５）と冷却用熱媒入口（６）が設けられており、各々を昇温、冷却に対応して切替えを行う。
図２は、図１の（Ｂ）の拡大図である。車輪（１２）付き台車が加熱室（１０）内に搬入され、トレーと加熱室内壁との間に熱風通路（１３、１４、１５）を確保して静置されている。
【００１１】
トレーへの粉体状ポリマーの仕込み量は、１トレー当り約１〜１０ｋｇ、トレー上の粉体厚みは約１０〜２００ｍｍにし、トレー内部と表面の温度差が出ないように仕込むのが望ましい。
【００１２】
棚段の形状は特に制限されるものではなく、固定棚であっても台車等の移動式の棚であってもよい。トレーが約２０〜２００枚程度を乗せることができる台車を１〜１０台使用し、纏めて出し入れするほうが作業性、生産性の面から好ましい。工業的には、１回当り約２００〜３，０００ｋｇを熱風循環型加熱炉に仕込んで行われる。
【００１３】
本発明において、最下段のトレーの下部と加熱室下部の内壁との間に約５０〜３００ｍｍ幅、好ましくは約１５０〜２００ｍｍ幅の熱風通路（１３）を確保する。熱風通路の幅が大き過ぎると、通路を通過する熱風量が多くなるが、一方で棚の内部を通過する熱風量が低下し、好ましくない。台車のフレームが太く、通路断面を見た場合に、トレーとフレーム間に間隔がない場合は、台車の最外郭フレームと内壁との間に上記の幅の熱風通路を確保するのが好ましい。なお、通路幅は一定でなく、熱風を妨げる物がある個所等では通路幅を変え、熱風量を調整する場合もある。なお、台車によっては、棚段の最下段にトレーを積載すると上記の熱風通路幅を確保できない場合がある。この場合は、最下段にはトレーを積載しないで上記幅を確保するのが好ましい。
【００１４】
熱風通路を流れる熱風の速度は約０．５〜８ｍ／ｓ、好ましくは約４〜８ｍ／ｓである。熱風速度が大きいほど台車周囲からの伝熱が良いが、循環ファンが大型になるため設備費が高くなる。この速度は棚段内部のトレー間を流れる熱風の速度とほぼ同じである。
熱風速度の設定は、通常、流速計で予め測定した速度と循環ファンの回転数との関係をもとに、循環ファンの回転数を調整して行われる。
【００１５】
また、トレーの側端と加熱室側部の内壁との間に約５０〜３００ｍｍ幅の熱風通路（１４）を、最上段のトレーの上端と加熱室上部の内壁との間に約５０〜３００ｍｍ幅の熱風通路（１５）を確保して行うのが好ましい。これらの熱風通路を流れる熱風の速度も約０．５〜８ｍ／ｓ、好ましくは約４〜８ｍ／ｓであるのが好ましい。
【００１６】
粉体状ポリマーの重合は、ポリマーの種類等にもよるが、窒素置換後、通常、比較的小さい熱風速度で数時間かけて加熱し、約２７０〜２９０℃に達した後は、熱風速度を上げて一定の熱風温度で数時間加熱して行われる。
加熱終了後、熱媒を冷媒に切替えて冷却し、冷却後、加熱炉内を空気置換した後、固相重合したポリマーが取出される。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中の各物性は以下の方法で測定した値である。
【００１８】
（１）流動温度：
（株）島津製作所の高下式フローテスターＣＦＴ−５００型を用い、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を圧力１０ＭＰａ下で、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押出す時に、溶融粘度が４８，０００ポイズを示す時点の温度である。この温度が低いほど流動性が大である。
【００１９】
（２）耐ハンダブリスター性：
ＪＩＳ  Ｋ７１１３  １（１／２）号形小形試験片（厚さ：１．２ｍｍ）を所定の温度のＨ６０Ａはんだ（スズ６０％、鉛４０％）に６０秒浸漬し、成形品に発泡（ブリスター）が見られる温度を測定した。温度が高いほど樹脂の耐熱性が良いことを表す。
【００２０】
参考例（液晶ポリエステルの製造）
ｐ−アセトキシ安息香酸１，３０４ｋｇ（７，２３８モル）、４，４’−ジアセトキシジフェニル６５１ｋｇ（２，４０８モル）、テレフタル酸３００ｋｇ（１，８０６モル）、イソフタル酸１００ｋｇ（６０２モル）を、櫂型攪拌機を有する３ｍ３のＳＵＳ３１６Ｌ製の重合槽に仕込んだ。
窒素ガス雰囲気下で１℃／分の速度で、攪拌、副生する酢酸を除去しながら１８０℃から３００℃まで昇温、さらに３００℃で６０分保持した。その後、重合槽を密閉し、窒素で０．１ＭＰａに加圧した状態で、ベルトクーラーで冷却しながら抜取りを行った。この反応物の得量は１，６００ｋｇで収率は９８％であった。これを平均粒径０．４ｍｍに粉砕し、流動温度が２５０℃の全芳香族ポリエステル（以下「プレポリマー」と称する）を得た。得られた樹脂について、偏光顕微鏡により液晶性を測定したところ、光学的異方性を有する溶融相を形成することが判った。
【００２１】
実施例１
図１に示す棚段式熱風循環加熱炉を用い、プレポリマーの固相重合を行った。アルミ製のトレーに上記の参考例で得た液晶ポリエステルを各６．２ｋｇ充填し、このトレーを台車に５２枚積載し、３台車を加熱炉に仕込んだ。台車と加熱室の間隔は、周囲に７０ｍｍ確保した。トレーと加熱室内壁との間隔は下部が１００ｍｍ、側部が１００ｍｍ、上部が１００ｍｍであった。加熱炉には１Ｎｍ３／分で窒素を吹流して３０分間置換した後、同じ窒素吹流し下に２５０℃まで平均３．８℃／分、２５０〜２８０℃まで平均０．１４℃／分の速度で昇温し、さらに２８０℃で３００分保持した。台車の周辺の熱風通路を通過する熱風の風速は２ｍ／ｓであった。その後、熱媒を冷却側に切替え、１５０℃まで冷却した。つぎに炉内部を空気置換後、固相重合品（以下「アドバンスポリマー」と言う）の取出しを行った。加熱炉の奥の台車の最上段、中段、最下段のトレーよりサンプリングを行い、台車内でのアドバンスポリマーの流動温度の分布を測定した。その後、台車全量まとめてブレンドした。ブレンドしたアドバンスポリマーについては旭ガラス製ミルドガラス（ＲＥＶ−８）を４０重量％配合し混合した後、２軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０）を用いて、３９０℃で造粒した。得られたペレットを日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、シリンダー温度４００℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、耐はんだブリスター性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００２２】
実施例２
台車と加熱室の間隔を、周囲１２０ｍｍとした以外は実施例１と同様に行った。なお、トレーと加熱室内壁との間隔は下部が１５０ｍｍ、側部が１５０ｍｍ、上部が１５０ｍｍであった。このとき台車の周辺の通路を通過する熱風の風速は６ｍ／ｓであった。
【００２３】
比較例１
台車と加熱室の間隔を、上部、左右を２０ｍｍ、下部を０とした以外は実施例１と同様に行った。なお、トレーと加熱室内壁との間隔は下部が３０ｍｍ、側部が５０ｍｍ、上部が５０ｍｍであった。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
実施例１と比較例１と比べると、所定幅の熱風通路を台車下部にも確保することによって、最下段トレーの流動温度が３２２℃から３２５℃に上がり、台車内での流動温度分布を６℃から３℃に小さくできた。さらに実施例２では、台車周囲の風道を大きくすることによって、流動温度の分布は１℃まで小さくできた。それにともない耐はんだブリスター性も向上した。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の方法に比べ炉内温度の分布が小さくなり、品質が安定したポリマーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する棚段式熱風循環型加熱炉を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明で使用する棚段式熱風循環型加熱炉を模式的に示す横方向の拡大断面図である。
【符号の説明】
１：トレー
２：台車
３：循環ファン
４：温度センサー
５：加熱用熱媒入口
６：冷却用冷媒入口
７：熱交換器
８：断熱材
９：扉
１０：加熱室
１１：整流板
１２：車輪
１３：熱風通路
１４：熱風通路
１５：熱風通路
【図１】
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【図２】
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