(57)【要約】【課題】高温高圧高腐食性の超臨界流体中の物質の赤外線吸収を、透過法以外の方法で測定するためのプローブおよびセルを提供する。【解決手段】高温高圧において安定な素材でできたＡＴＲ結晶と、光ファイバーからの測定光をＡＴＲ結晶に伝えるとともに、ＡＴＲ結晶からの反射光を光ファイバーに伝える光の伝搬部材としての役割と、ＡＴＲ結晶からの熱を光ファイバーに対して遮断する断熱部材としての役割とを合わせ持ち、一端がＡＴＲ結晶に光学的に接続された光学ロッドとを備えた。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温高圧において安定な素材でできたＡＴＲ結晶と、
光ファイバーからの測定光をＡＴＲ結晶に伝えるとともに、ＡＴＲ結晶からの反射光を光ファイバーに伝える光の伝搬部材としての役割と、ＡＴＲ結晶からの熱を光ファイバーに対して遮断する断熱部材としての役割とを合わせ持ち、一端がＡＴＲ結晶に光学的に接続された光学ロッドと
を備えたことを特徴とする高温高圧試料用ＡＴＲプローブ。
【請求項２】
前記ＡＴＲ結晶は、ダイヤモンド製であることを特徴とする請求項１記載の高温高圧試料用ＡＴＲプローブ。
【請求項３】
前記ＡＴＲ結晶は、角錐型をしていることを特徴とする請求項２記載の高温高圧試料用ＡＴＲプローブ。
【請求項４】
ＡＴＲ結晶に熔着され、ＡＴＲ結晶を高温高圧試料用セルへ取り付ける際に用いられる座金を備えたことを特徴とする請求項１記載の高温高圧試料用ＡＴＲプローブ。
【請求項５】
前記座金は、モリブデン製であることを特徴とする請求項４記載の高温高圧試料用ＡＴＲプローブ。
【請求項６】
ＡＴＲ結晶の周囲を、金製または白金製のシール部材でシールすることを特徴とする請求項１記載の高温高圧試料用ＡＴＲプローブ。
【請求項７】
前記光学ロッドは、ＺｎＳｅ製またはＺｎＳ製であることを特徴とする請求項１記載の高温高圧試料用ＡＴＲプローブ。
【請求項８】
ＡＴＲ結晶からの熱を遮断するために、光学ロッドを冷却する冷却機構を備えたことを特徴とする請求項１記載の高温高圧試料用ＡＴＲプローブ。
【請求項９】
前記冷却機構は、光学ロッドの近傍に冷却ガスを流す機構であることを特徴とする請求項８記載の高温高圧試料用ＡＴＲプローブ。
【請求項１０】
耐圧容器と蓋部の嵌め合いによって構成され、内部に高圧の試料を収容する試料溜と、
試料溜を加熱するために耐圧容器に埋め込まれた加熱手段と、
耐圧容器と蓋部を外側から取り囲む真空部と、
高温高圧試料用ＡＴＲプローブと嵌合し、高温高圧試料用ＡＴＲプローブの先端が前記試料溜内の試料に接するように高温高圧試料用ＡＴＲプローブを取り付けるために蓋部に設けられた開口部と
を備えたことを特徴とする高温高圧試料用セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フーリエ変換赤外分光装置のＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）プローブおよびセルに係り、特に、高温高圧の超臨界流体中の物質を測定するためのフーリエ変換赤外分光装置のＡＴＲプローブおよびセルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
物質は、ある所定の臨界温度以下では、温度、圧力を変化させることにより、固体、液体、気体のいずれかの相を取り得る。しかしながら、臨界温度以上になると、いくら加圧しても、もはや液体にはなり得ない。このような状態にある流体を超臨界流体と呼ぶ。超臨界流体は、一般の気体、液体には見られない特徴的な物性を持っている。
【０００３】
例えば、超臨界流体の密度は、気体の数百倍で、液体に近い値を示すにもかかわらず、粘性は、ほぼ気体と同等である。また、拡散係数は、気体の１／１００程度であるが、液体に比べて数百倍大きい。
【０００４】
その結果、超臨界流体を用いれば、物質の移動や分配、その他の物理化学的現象の過程が、液体中よりも速く進行し、超臨界流体を抽出溶媒或いは移動相溶媒として用いることにより、効率的な抽出・分離等を行なうことができる。例えば、二酸化炭素の超臨界流体を用いることにより、試料から特定成分のみを穏やかに抽出して、得られた抽出成分を含んだ超臨界流体を透過型セルに導いて、その赤外透過吸収スペクトルを得ることが実際に行なわれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、前記二酸化炭素に代えて、さらに反応性の高い超臨界水により、試料の分解等の反応を振動分光レベルで観察することが注目されている。例えば、超臨界水により有機高分子化合物等の試料を分解しても、有害物質を出さないこと等を実験レベルで確認することが期待されている。これにより、将来的に、大きな工場プラント等を建設することも可能となる。
【０００６】
また、反応が非常に難しい物質同士であっても、超臨界水を用いれば、それらの間の反応がスムーズに進行することも考えられる。これにより、新しい反応系のモデルを作り出すことも期待されている。しかしながら、その反応の具体的な分析方法については、未だ確立されていない。従来、例えば、透過型セルを用いて、透過法で赤外線測定することが考えられてきたが、このような透過型セル、透過法を用いたのでは、水による赤外線吸収が強すぎて、満足のゆく分析結果を得ることができない。
【０００７】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、高温高圧高腐食性の超臨界流体中の物質の赤外線吸収を、透過法以外の方法で測定するためのプローブおよびセルを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明にかかる高温高圧試料用ＡＴＲプローブは、高温高圧において安定な素材でできたＡＴＲ結晶と、
分光計からの測定光をＡＴＲ結晶に伝えるとともに、ＡＴＲ結晶からの反射光を分光計に伝える光の伝搬部材としての役割と、ＡＴＲ結晶からの熱を分光計に対して遮断する断熱部材としての役割とを合わせ持ち、一端がＡＴＲ結晶に光学的に接続された光学ロッドと
を備えたことを特徴としている。
【０００９】
また、前記ＡＴＲ結晶は、ダイヤモンド製であることを特徴としている。
【００１０】
また、前記ＡＴＲ結晶は、角錐型をしていることを特徴としている。
【００１１】
また、ＡＴＲ結晶に熔着され、ＡＴＲ結晶を高温高圧試料用セルへ取り付ける際に用いられる座金を備えたことを特徴としている。
【００１２】
また、前記座金は、モリブデン製であることを特徴としている。
【００１３】
また、ＡＴＲ結晶の周囲を、金製または白金製のシール部材でシールすることを特徴としている。
【００１４】
また、前記光学ロッドは、ＺｎＳｅ製またはＺｎＳ製であることを特徴としている。
【００１５】
また、ＡＴＲ結晶からの熱を遮断するために、光学ロッドを冷却する冷却機構を備えたことを特徴としている。
【００１６】
また、前記冷却機構は、光学ロッドの近傍に冷却ガスを流す機構であることを特徴としている。
【００１７】
また、本発明にかかる高温高圧試料用セルは、
耐圧容器と蓋部の嵌め合いによって構成された試料溜と、
試料溜を加熱するために耐圧容器に埋め込まれた加熱手段と、
耐圧容器と蓋部を外側から取り囲む真空部と、
高温高圧試料用ＡＴＲプローブと嵌合し、高温高圧試料用ＡＴＲプローブを取り付けるために蓋部に設けられた開口部と
を備えたことを特徴としている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図１は、本発明にかかる高温高圧試料用ＡＴＲプローブおよび高温高圧試料用セルの一実施例を示したものである。
【００１９】
図中、１は、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）である。フーリエ変換赤外分光装置１には、図示しない光源からの赤外光の光束を絞るための入射レンズを含む第１のインターフェイス２が設けられている。この第１のインターフェイス２から、第１の光ファイバー３を介して、図示しない光源の光が、高温高圧試料用ＡＴＲプローブ４に伝えられる。
【００２０】
高温高圧試料用ＡＴＲプローブ４の先端部には、耐熱性、耐圧性、耐食性に優れた素材であるダイヤモンドで作られたＡＴＲ結晶５が設置されており、このＡＴＲ結晶５は、耐圧容器６の内側の試料溜７に満たされた高温高圧（例えば、５００℃、４０ＭＰａ）の試料、すなわち、超臨界流体などを含んだ高温高圧高腐食性の試料中に挿入されている。そして、ＡＴＲ結晶５からの熱が、光ファイバー３と高温高圧試料用ＡＴＲプローブ４との接続部に伝わらないようにするために、本実施例では、高温高圧試料用ＡＴＲプローブ４を冷やすための冷却器８が設けられている。
【００２１】
耐圧容器６には、温度・圧力コントローラー９が接続されている。温度・圧力コントローラー９は、図示しない圧力センサーおよび温度センサーで試料溜７内の圧力と温度をモニターする。そして、モニターされた結果は、試料溜７と連通して設置された図示しない加圧ポンプ、および、耐圧容器６の器壁内に埋め込まれた図示しないヒーターなどの加熱手段にフィードバックされ、試料溜７内の圧力と温度が所定の値を維持するように制御される。尚、耐圧容器６の外側は、断熱のためと、試料漏れなどに対する安全のために、真空ジャケット１０で完全に覆われている。このような真空ジャケット１０により、安全対策が可能である理由には、本発明の試料溜７の容積自体が十分に小さいことが挙げられる。
【００２２】
ＡＴＲ結晶５からの反射光は、高温高圧試料用ＡＴＲプローブ４に接続された第２の光ファイバー１１を介して、フーリエ変換赤外分光装置１に設けられた第２のインターフェイス１２に導かれる。第２のインターフェイス１２には、第２の光ファイバー１１を伝わってきたＡＴＲ結晶５からの反射光を平行光にするための出射レンズが含まれている。第２のインターフェイス１２から出射された光は、移動鏡１３を介して、検出器１４に送られ、インターフェログラムとして検出される。このインターフェログラムをフーリエ変換することにより、高温高圧高腐食性試料の赤外分光スペクトルが得られる。
【００２３】
図２は、高温高圧試料用ＡＴＲプローブ４の近傍を拡大したものである。図中、６は、耐圧容器（右下がり斜線部）である。耐熱容器６と嵌め合いの形で、耐熱容器６の蓋部１５（右上がり斜線部）が設けられ、耐熱容器６と蓋部１５の接触面には、金線や白金線などのリング、あるいは金や白金などのパッキンでできた金属シールシート１６によるシールが施されている。これにより、試料溜７からの圧力漏れおよび試料漏れを防止することができる。
【００２４】
試料は、図示しない加圧ポンプから送られてくる。そして、高圧試料注入口１７から試料溜７に注入され、高圧試料注出口１８を通って試料溜７から取り出される。
【００２５】
耐圧容器６の壁には、熱電対などの温度センサー１９とともに、ヒーターなどの加熱手段２０が埋め込まれている。そして、温度センサー１９によって試料溜７内の試料温度を検出し、加熱手段２０にフィードバックさせることにより、試料溜７内の試料温度を所定の温度に維持している。また、耐圧容器６と蓋部１５の外側は、断熱のためと、試料漏れなどに対する安全のために、真空ジャケット１０で完全に覆われている。
【００２６】
蓋部１５の中央部には、高温高圧試料用ＡＴＲプローブ４を挿入するために、試料溜７と外界とを連通する所定の口径の穴２１が開けられている。穴２１には、外界から試料溜７に向けて、ＡＴＲ結晶用の座金２２の穴を介して一端にダイヤモンド製のＡＴＲ結晶５が光学的に接続された耐熱性の光学ロッド２３が挿入されている。この光学ロッド２３は、赤外領域に吸収帯を持たないＺｎＳｅ、あるいはＺｎＳで作られている。そして、光学ロッド２３の先端のダイヤモンド製ＡＴＲ結晶５は、袋ナット２４により、蓋部１５に対して堅く固定されている。
【００２７】
一端がＡＴＲ結晶に光学的に接続された光学ロッド２３の他端は、２本の光ファイバー３、１１を介して、外部のフーリエ変換赤外分光装置と光学的に接続されている。２本の光ファイバー３、１１の先端部は、図示しないマイクロレンズを介して、光学ロッド２３の端面と接している。これらの光ファイバー３、１１は、外部の図示しないフーリエ変換赤外分光装置から赤外光を導入するとともに、ＡＴＲ結晶からの反射光を外部の図示しないフーリエ変換赤外分光装置に導出する役割を担っている。
【００２８】
また、光ファイバー３、１１の周囲に設けられたガス流路２５、２６には、図示しない冷却器から送られてくる冷却ガスが、常時流されている。そして、光学ロッド２３の近傍において、光学ロッド２３と冷却ガスとの間で熱交換を行なわせることにより、光学ロッド２１の温度を下げ、光学ロッド２３を冷却する働きをしている。
【００２９】
したがって、光学ロッド２３は、外部のフーリエ変換赤外分光装置１から光ファイバー３を介して送られてくる測定光を、平行光として、ＡＴＲ結晶５に伝えるとともに、ＡＴＲ結晶５からの反射光を、平行光として、光ファイバー１１を介して外部のフーリエ変換赤外分光装置１に伝える、言わば光の伝搬部材としての役割と、ＡＴＲ結晶の高熱が光ファイバー３、１１に直接伝わることを防止するための断熱部材としての役割とを合わせ持っていると言える。
【００３０】
また、２７は、光学ロッド２１を蓋部１５へ挿入する際に、光学ロッド２１の中心軸と、穴１９の中心軸とを軸合わせするためのスペーサ、２８は、高温高圧試料用ＡＴＲプローブを蓋部１５に取り付けるための鍔部である。
【００３１】
図３は、本発明の高温高圧試料用ＡＴＲプローブに使用されるダイヤモンド製ＡＴＲ結晶の一実施例を示したものである。本ＡＴＲ結晶は、頂角が９０゜で、１６面カットの角錐部を有し、直径が４ｍｍ、高さが２．７５ｍｍである。この角錐部側を高温高圧高腐食性試料に向けて接触させるとともに、底部側の平面部を光学ロッドに向けて光学的に接続させることにより、高温高圧高腐食性試料の全反射測定を行なうことができる。
【００３２】
図４は、ＡＴＲ結晶の耐圧シール方法の一実施例を示したものである。図中５は、ダイヤモンド製のＡＴＲ結晶である。ＡＴＲ結晶５の側面と底面は、熔着法により、モリブデン製の座金２２（斜線部）に堅く熔着固定されている。そして、モリブデン座金２２と熔着部２９の耐食性を高めるため、座金と熔着部の表面は、すべて金コート３０でコーティングされている。
【００３３】
座金２２の中央部には、光学ロッド２３とＡＴＲ結晶５との間を光学的に接続可能にするために、光学ロッド２３の外径よりもわずかに大きな口径の穴３１が開けられている。また、座金２２の底部は平面ではなく、山形の凸部３２が座金のふちに沿って周回している。この凸部３２は、金や白金などでできた金属シールシート３３を挟んで蓋部１５と座金２２との間を締め付ける際に、金属シールシート３３への喰い込みを良くし、蓋部１５と座金２２との間のシール性を向上させる目的で設けられているものである。この部分の締め付けは、袋ナット２４により行なわれる。
【００３４】
このようなシール構造を採用することにより、高温高圧の腐食性試料に対して、極めて優れたシール性を獲得することができる。
【００３５】
図５は、ＡＴＲ結晶の耐圧シール方法の別の実施例を示したものである。図中５は、ダイヤモンド製のＡＴＲ結晶である。ＡＴＲ結晶５の角錐側のふちに近い場所には、白金製の金属リング、または金製の金属シールシートから成る第１のシール部材３４が置かれ、カラー３５を介して、袋ナット２４で締め付ける構造になっている。また、ＡＴＲ結晶５の底面と蓋部１５との間には、金製のＣリング、または金製のパッキンから成る第２のシール部材３６が置かれ、ＡＴＲ結晶５と蓋部１５との間を袋ナット２４で締め付ける構造になっている。これらのシール方法は、高圧パイプの接続に使用される配管継ぎ手、例えば、くさび状のシール面を有するスウェージ・ロック（Ｓｗａｇｅ　ｌｏｃｋ）やボール状のシール面を有するＶＣＲなどと似た方法であり、極めて有効である。
【００３６】
このようなシール構造を採用することによっても、第１の実施例と同様に、高温高圧の腐食性試料に対して、極めて優れたシール性を獲得することができる。
【００３７】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明の高温高圧試料用ＡＴＲプローブによれば、高温高圧において安定な素材でできたＡＴＲ結晶と、光ファイバーからの測定光をＡＴＲ結晶に伝えるとともに、ＡＴＲ結晶からの反射光を光ファイバーに伝える光の伝搬部材としての役割と、ＡＴＲ結晶からの熱を光ファイバーに対して遮断する断熱部材としての役割とを合わせ持ち、一端がＡＴＲ結晶に光学的に接続された光学ロッドとを備えたので、高温高圧高腐食性の超臨界流体中の物質の赤外線吸収を全反射法で測定することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる高温高圧試料用ＡＴＲプローブおよび高温高圧試料用セルの一実施例を示す図である。
【図２】本発明にかかる高温高圧試料用ＡＴＲプローブおよび高温高圧試料用セルの一実施例を拡大した図である。
【図３】本発明の高温高圧試料用ＡＴＲプローブに使用されるダイヤモンド製ＡＴＲ結晶の一実施例を示す図である。
【図４】本発明にかかるＡＴＲ結晶の耐圧シール方法の一実施例を示す図である。
【図５】本発明にかかるＡＴＲ結晶の耐圧シール方法の別の実施例を示す図である。
【符号の説明】
１・・・フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）、２・・・第１のインターフェイス、３・・・第１の光ファイバー、４・・・高温高圧試料用ＡＴＲプローブ、５・・・ＡＴＲ結晶、６・・・耐圧容器、７・・・試料溜、８・・・冷却器、９・・・温度・圧力コントローラー、１０・・・真空ジャケット、１１・・・第２の光ファイバー、１２・・・第２のインターフェイス、１３・・・移動鏡、１４・・・検出器、１５・・・蓋部、１６・・・金属シールシート、１７・・・高圧試料注入口、１８・・・高圧試料注出口、１９・・・温度センサー、２０・・・加熱手段、２１・・・穴、２２・・・座金、２３・・・光学ロッド、２４・・・袋ナット、２５・・・ガス流路、２６・・・ガス流路、２７・・・スペーサ、２８・・・鍔部、２９・・・熔着部、３０・・・金コート、３１・・・穴、３２・・・凸部、３３・・・金属シールシート、３４・・・第１のシール部材、３５・・・カラー、３６・・・第２のシール部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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