(57)【要約】【課題】加熱又は紫外線、電子線などのエネルギー線照射によって架橋可能であり、電解液保持率が高く、従ってイオン伝導度が高く、しかも高温耐久性に優れたゲル状電解質を形成するゲル状電解質形成組成物、これを架橋させたゲル状電解質及びその製造方法を提供する。【解決手段】重合性成分である重合度が１〜９のポリオキシアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート及び平均官能基数が２．５〜４．５のポリ（メタ）アクリレート、電解質、及び有機溶剤を含むゲル状電解質形成組成物とする。ポリオキシアルキレングリコールは、ポリオキシエチレングリコールであることが好ましく、加熱するかもしくはエネルギー線照射することによりゲル状電解質形成組成物が製造される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性成分である重合度１〜９のポリオキシアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート及び平均官能基数が２．５〜４．５のポリ（メタ）アクリレート、電解質、及び有機溶剤を含むゲル状電解質形成組成物。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレングリコールが、ポリオキシエチレングリコールである請求項１に記載のゲル状電解質形成組成物。
【請求項３】
前記ポリ（メタ）アクリレートの比率が、重合性成分の２５〜７０モル％である請求項１又は２に記載のゲル状電解質形成組成物。
【請求項４】
重合度１〜９のポリオキシアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート及び平均官能基数が２．５〜４．５のポリ（メタ）アクリレートの共重合体を架橋重合体成分とし、電解質、及び有機溶剤を含むゲル状電解質。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のゲル状電解質形成組成物を、開始剤の存在下で加熱するかもしくはエネルギー線照射することによりゲル状電解質とする、ゲル状電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池、コンデンサー等の電気化学素子として使用可能なゲル状電解質形成用組成物、ゲル状電解質、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミ電解コンデンサーは、その使用中に定格より高い過電圧が印加され、温度が上昇した場合にはコンデンサー素子に使用された駆動用電解液を構成する有機溶剤が蒸気化し、かつ電気化学反応により水素ガスが発生する。その結果、アルミニウムから構成される金属ケースの内圧が上昇し、液状の有機溶剤が噴出するおそれがあり、従来の液状の電解質を使用したものでは十分な対応ができない。
【０００３】
また液状の電解液は、形状保持性がなく、電池やコンデンサーの製造上、加工工程が制限され、製品の耐漏液性に特別の配慮も必要であり、改善が求められていた。
【０００４】
電池やコンデンサーの製造、加工工程においては、加工の自由度が高いことから、電極やセパレーターを、各種の電池、コンデンサー等に要求される構成にてケース内に配設した後に電解液を所定の空隙に流し込んで密封することによって電池やコンデンサーが製造される。従って、ゲル状電解質を使用する場合においても、加工の自由度を維持すべく、ゲル状電解質形成組成物をケース内に配設された電極やセパレーター等により形成された所定空隙に流し込んだ後に重合性成分を反応、硬化させてゲル化することが可能な加工性が要求される。
【０００５】
耐漏液性を改善し、かつ加工の自由度を維持する技術として電解液を非流動化して上記の要請に対応する方法があり、重合性化合物としてウレタンアクリレートを使用し、電解液を含む溶液を硬化させてゲル状電解質とする技術が、公知である（特許文献１、２）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−３２５９８６号公報
【特許文献２】
特開平８−２９５７１５号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記公報に開示されたゲル状電解質は、重合体を合成した後の電解液の比率、即ち電解液保持率が重量比にて４〜５倍程度であって、電解液よりも比抵抗の高い重合体成分の割合が多く、そのため電解質としてイオン伝導度が満足できるほど高くならないものであった。
【０００７】
また近年は特にコンデンサーに関しては、１２５〜１５０℃にも及ぶ温度における耐熱性が要求されるに到っているが、ウレタンアクリレート系重合体をゲル成分とするゲル状電解質は、長時間の加熱によりゲルが分解して流動化し、電解液を構成する有機溶剤の蒸気圧が上昇する結果となるため、高温耐久性に優れたゲル状電解質が求められている。
【０００８】
本発明の目的は、加熱又は紫外線、電子線などのエネルギー線照射によって架橋可能であり、電解液保持率が高く、従ってイオン伝導度が高く、しかも高温耐久性に優れたゲル状電解質を形成するゲル状電解質形成組成物、これを架橋させたゲル状電解質及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のゲル状電解質形成組成物は、重合性成分である重合度１〜９のポリオキシアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート及び平均官能基数が２．５〜４．５のポリ（メタ）アクリレート、電解質、及び有機溶剤を含むことを特徴とする。
【００１０】
かかる構成の組成物とすることによって、熱や紫外線、電子線などのエネルギー線によって架橋可能であり、電解液保持率が高く、従ってイオン伝導度が高く、高温耐久性に優れたゲル状電解質を形成するゲル状電解質形成組成物が得られる。
【００１１】
重合性成分中のポリ（メタ）アクリレートの官能基数を２．５〜４．５の範囲とすることにより、２官能のモノマーや５官能以上のモノマーを使用した場合よりも有効な３次元網目構造を有する重合体を形成することができる。その結果、電解液保持率が高く、高温耐久性に優れたゲル状電解質を形成することができる。ポリ（メタ）アクリレートは、２種以上のポリ（メタ）アクリレートを使用してもよい。
【００１２】
（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレートの少なくとも１種であることを意味し、いずれを使用してもよいが、メタクリレートを使用することがより好ましい。
【００１３】
電解質と有機溶剤にて電解液が構成され、電解液と重合性成分の比率は、電解液／重合性成分＝５／１〜２０／１であることが好ましい。重合性成分が多くなり過ぎると得られるゲル状電解質のイオン伝導性が低下し、重合性成分が少な過ぎるとゲル強度が十分ではなくなる。
【００１４】
上述のゲル状電解質形成組成物においては、電解液保持率の優れたゲル状電解質を形成するゲル状電解質形成組成物が得られることから、前記ポリオキシアルキレングリコールは、ポリオキシエチレングリコールであることが好ましい。
【００１５】
また上述のゲル状電解質形成組成物においては、前記ポリ（メタ）アクリレートの比率が、重合性成分の２５〜７０モル％であることが好適である。
【００１６】
かかる組成比の範囲において、特に、電解液保持率が高く、しかも高温耐久性に優れたゲル状電解質を形成するゲル状電解質形成組成物が得られる。
【００１７】
本発明のゲル状電解質は、重合度１〜９のポリオキシアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート及び平均官能基数が２．５〜４．５のポリ（メタ）アクリレートの共重合体を架橋重合体成分とし、電解質、及び有機溶剤を含むことを特徴とする。
【００１８】
係る構成のゲル状電解質は、特に電解液保持率が高く、しかも高温耐久性に優れたものである。
【００１９】
本発明のゲル状電解質の製造方法は、請求項１〜３のいずれかに記載のゲル状電解質形成組成物を、開始剤の存在下にて加熱するかもしくはエネルギー線照射することによりゲル状電解質とすることを特徴とする。
【００２０】
従来の工程を利用し、加工の自由度の高さを維持しつつ、電解液保持率が高く、高温耐久性に優れたゲル状電解質を有する電池やコンデンサー等の製造を行うことができる。
【００２１】
上記の手段により重合性成分を反応硬化させる反応は、ラジカル重合であり、酸素を除去した状態にて行うことが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する原料について説明する。
重合体を形成する重合性成分であるモノ（メタ）アクリレートの構成成分であるポリオキシアルキレングリコールは、水、エチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多官能性の活性水素化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物の少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体である。
【００２３】
本発明においては、電解液保持率が高いことからエチレンオキサイド単独重合体（ポリオキシエチレンポリオール）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムないしブロック共重合体（ポリオキシエチレン・プロピレングリコール）から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、上述のように重合度が１〜９のポリオキシエチレングリコールの使用がより好ましい。重合度は、末端基定量法により測定した分子量である。重合度１の化合物は、β−ヒドロキシ（メタ）アクリレートである。
【００２４】
ポリオキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートにおける他の末端（自由末端）は、もとのグリコールにおけるＯＨ基であってもよく、炭素数４以下のアルキルエーテル基、炭素数４以下のアシル基であってもよい。特にメチルエーテル基（メトキシ基）又はエチルエーテル基（エトキシ基）であることが、コンデンサーとして使用した場合に内部抵抗が低いゲル状電解質が得られるため、好ましい。
【００２５】
ポリ（メタ）アクリレートとしては、公知の化合物が限定なく使用可能であり、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどが例示される。ポリ（メタ）アクリレートの平均官能基数は２．５〜４．５であり、好ましくは３〜４である。２官能モノマー、５官能以上のモノマーが混在してもよいが、３官能モノマー、４官能モノマー又は３官能モノマーと４官能モノマーとを併用することがより好ましい。
【００２６】
本発明のゲル状電解質形成組成物の１成分としては、本発明のゲル状電解質の特性を著しく損なわない範囲で必要に応じて他のビニル単量体を併用することはは、ゲル状電解質の特性の調整の自由度が高まり、好ましい。かかる単量体としては、公知の化合物が特に限定なく使用可能であり、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、ビニルエーテル類、酢酸ビニルなどのビニルアルコール誘導体等が例示される。これらのビニル単量体は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上述した加熱により重合させる開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤である過酸化物系重合開始剤またはアゾ系重合開始剤等が使用できる。具体的には、過酸化物系重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、アゾ系重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの熱重合開始剤の添加量は、ゲル状電解質が得られる限り限定されるものではないが、電解質としての電気特性の観点より一般的には反応性成分に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％である。
【００２８】
また可視光線、紫外線、電子線等のエネルギー線を照射して硬化させる場合には光増感剤を併用することが好ましい。かかる光増感剤としては、公知の光増感剤は限定なく使用可能であり、ベンゾイン系光増感剤、アセトフェノン系光増感剤、ベンジルケタール系光増感剤等の光増感剤が例示される。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイル、２−メチルベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、トリフェニルホスフィン、２−クロロチオキサントン等が例示される。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの光増感剤の添加量は、増感作用を発揮する限り限定されるものではないが、開始剤と同様に通常、反応性を有する成分に対して、０．１重量％〜２重量％である。
【００２９】
開始剤や光増感剤は、ゲル状電解質形成組成物に当初から添加しておいてもよく、使用前に添加してもよい。
【００３０】
電解液を構成する有機溶剤は電解質を必要濃度まで溶解可能なものを使用する。具体的にはラクトン系溶剤、アルコール系溶剤等の極性の高い、好ましくは常温で液状の有機溶剤が使用される。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、混合物が常温で液状であることも好ましい。アルコール系溶剤としては、常温で液状のアルコール類は限定なく使用可能であり、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、メチルセロソルブの他、上記した（メタ）アクリル酸エステルの製造に使用する多価アルコール類が例示される。ラクトン系溶剤としては、具体的にはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等が例示される。
【００３１】
ラクトン系溶剤、アルコール系溶剤に代えて、或いはラクトン系溶剤、アルコール系溶剤と共に使用可能な有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶剤、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶剤、スルフォラン、３−メチルスルフォラン等のスルフォラン系溶剤等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これら非水溶剤の内、カーボネート系溶剤、エーテル系溶剤および環状エーテル系溶剤の使用が特に好ましい。
【００３２】
本発明のゲル状電解質形成組成物、ゲル状電解質の構成成分である電解質は、得られるゲル状電解質の用途等により、アルカリ金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩等の公知の電解質から限定なく適宜選択される。
【００３３】
具体的には、アルカリ金属塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＡｓＦ６  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ４  、ＮａＢＦ４  、ＮａＡｓＦ６  、ＫＳＣＮ等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、（ＣＨ３  ）４  ＮＢＦ４  、（Ｃ２  Ｈ５  ）４  ＮＢＦ４  、（ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）４  ＮＢＦ４  、（Ｃ２  Ｈ５  ）４  ＮＢｒ、（Ｃ２  Ｈ５  ）４  ＮＣｌＯ４  、（ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）４  ＮＣｌＯ４  等が挙げられる。また、アルカリ土類金属塩としては、例えば、Ｍｇ（ＣｌＯ４  ）２  、Ｃａ（ＣｌＯ４  ）２  、Ｍｇ（ＢＦ４  ）２  、Ｃａ（ＢＦ４  ）２  、フタル酸イミダゾリウム塩、フタル酸第４級アンモニウム塩等の多塩基酸第４級アンモニウム塩が挙げられる。これら電解質は単独で使用してもよく、また２種以上を併用することもできる。
【００３４】
電解質の有機溶剤への添加量は、電解質としての機能を果たす限り特に限定されず、電解質の溶剤への溶解度にも左右されるが、有機溶剤に対して０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．７〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３５】
コンデンサー、電池等に使用するゲル状電解質は、例えばアルミ箔等を所定形態に配設し、このアルミ箔により形成された空隙にゲル状電解質形成組成物を流し込んだ後に加熱、エネルギー線照射等の手段により反応硬化させることによって形成される。また、アルミ箔にゲル状電解質形成組成物を所定厚みにコーティングして後、加熱、エネルギー線照射により反応硬化させ、さらに得られた積層体を巻回することによっても製造することができる。
【００３６】
従来の電池、コンデンサーの製造工程には、１００〜１３０℃程度にて１時間程度加熱する工程があり、かかる加熱工程においてゲル状電解質形成組成物からゲル状電解質が形成されることは従来の工程、設備を大きく変更することなく高温耐久性に優れた電池やコンデンサーが製造できるため、極めて好ましい。従って、本発明のゲル状電解質形成組成物は、１００〜１３０℃にて１時間の加熱によりゲル状電解質を形成する組成物であることが好ましい。
【００３７】
【実施例】
（実施例１）
メトキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（商品名ブレンマーＰＭＥ−２００；ポリオキシエチレングリコールの平均重合度４  日本油脂製）０．４５ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名ライトエステルＴＭＰ  共栄社化学製）０．５５ｇを室温で混合して重合性成分である混合モノマーＡを作製した。この混合モノマーＡの１ｇに、γ−ブチロラクトンに電解質としてフタル酸イミダゾリウム塩を濃度１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を１８ｇ、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名パーブチルＺ  日本油脂製）を０．０２ｇ添加して室温で混合し、ゲル状電解質形成組成物１を得た。
【００３８】
得られたゲル状電解質形成組成物１を１２５℃にて１時間加熱し、重合することによってゲル状電解質（ａ）を得た。このゲル状電解質（ａ）のイオン伝導度は、２０℃にて７．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
このゲル状電解質（ａ）を１２５℃にて１０００時間保持して耐熱性試験を行った。結果は、目視にてゲル形状を保持しているか否かにて判定した。ゲル状電解質（ａ）は、耐熱性試験後もゲル形状を維持し、高温耐久性に優れたものであった。
【００３９】
（実施例２）
メトキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（商品名ブレンマーＰＭＥ−１００；ポリオキシエチレングリコールの平均重合度２  日本油脂製）０．３６ｇ、トリメチロールプロパントリメタアクリレート（ライトエステルＴＭＰ）０．６４ｇを室温で混合して混合モノマーＢを作製した。この混合モノマーＢの１ｇに、γ−ブチロラクトンに電解質としてフタル酸イミダゾリウム塩を濃度１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を１８ｇ、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ）を０．０２ｇ添加して室温で混合し、ゲル状電解質形成組成物２を得た。
【００４０】
得られたゲル状電解質形成組成物２を１２５℃にて１時間加熱し、重合させることによってゲル状電解質（ｂ）を得た。このゲル状電解質（ｂ）のイオン伝導度は、２０℃にて７．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
このゲル状電解質（ａ）を実施例１と同様に、１２５℃にて１０００時間保持して耐熱性試験を行った。結果は、ゲル状電解質（ｂ）も、耐熱性試験後もゲル形状を維持し、高温耐久性に優れたものであった。
【００４１】
（実施例３）
メトキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−２００）０．４４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名ライトアクリレートＰＥ−４Ａ  共栄社化学製）０．５６ｇを室温で混合して重合性成分である混合モノマーＣを作製した。この混合モノマーＣの１ｇに、γ−ブチロラクトンに電解質としてフタル酸イミダゾリウム塩を濃度１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を１８ｇ、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ）を０．０２ｇ添加して室温で混合し、ゲル状電解質形成組成物１を得た。  得られたゲル状電解質形成組成物１を１２５℃にて１時間加熱し、重合することによってゲル状電解質（ｃ）を得た。このゲル状電解質（ｃ）のイオン伝導度は、２０℃にて７．４×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
このゲル状電解質（ｃ）を１２５℃にて１０００時間保持して耐熱性試験を行った。結果は、ゲル状電解質（ｃ）も、耐熱性試験後もゲル形状を維持し、高温耐久性に優れたものであった。