(57)【要約】【課題】  操縦安定性、形態安定性及び均一性が改善された乗用車用タイヤを提供することが可能な、強力とモジュラスに優れたタイヤコード用リヨセル原糸を高生産性で製造する方法を提供する。【解決手段】  ｉ）セルロースとＰＶＡとの混合粉末をＮＭＭＯ／水の混合溶媒に溶解させて紡糸原液を製造する段階と、ｉｉ）１００〜３００μｍの直径、２００〜２,４００μｍの長さ、２〜８倍の直径対長さの比を有するオリフィスを２.０〜５.０ｍｍの間隔で複数含む紡糸ノズルから前記紡糸原液を押し出して紡糸し、繊維状の紡糸原液が空気層を通過して円錐形の上部凝固浴に到達するようにした後、これを凝固させてマルチフィラメントを収得する段階と、ｉｉｉ）収得されたマルチフィラメントをさらに下部凝固浴に導入し、その進行方向を転換して水洗浴に導入し、これを水洗する段階と、ｉｖ）水洗済みのマルチフィラメントを乾燥及び油剤処理して巻き取る段階とを含む。【選択図】  図１
2004211277.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）セルロースとポリビニールアルコール（以下、「ＰＶＡ」という）との混合粉末をＮ−メチルモルホリンＮ−オキサイド（以下、「ＮＭＭＯ」という）／水の混合溶媒に溶解させて紡糸原液(Dope)を製造する段階と、
ｉｉ）１００〜３００μｍの直径、２００〜２,４００μｍの長さ、２〜８倍の直径対長さの比を有するオリフィスを２.０〜５.０ｍｍの間隔で複数含む紡糸ノズルから前記紡糸原液を押し出して紡糸し、繊維状の紡糸原液が空気層(air gap)を通過して円錐形の上部凝固浴に到達するようにした後、これを凝固させてマルチフィラメントを収得する段階と、
ｉｉｉ）収得されたマルチフィラメントをさらに下部凝固浴に導入し、その進行方向を転換して水洗浴に導入し、これを水洗する段階と、
ｉｖ）水洗済みのマルチフィラメントを乾燥及び油剤処理して巻き取る段階とを含んでなることを特徴とするタイヤコード用リヨセルマルチフィラメントの製造方法。
【請求項２】
前記ｉ）段階において、前記セルロース／ＰＶＡの混合粉末中のＰＶＡは重合度１,０００〜４,０００のポリビニールアルコールであり、混合粉末中のＰＶＡの含量は０.５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記ｉｉ）段階において、前記空気層は２０〜３００ｍｍの間隔で存在し、前記空気層に５℃〜２０℃の冷却空気を供給し、空気層内の相対湿度を１０％〜５０％ＲＨに維持することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ｉｉ）段階において、前記オリフィスは前記紡糸ノズル内に５００〜１５００個が存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
下記の物性を有することを特徴とするリヨセルマルチフィラメント：
（１）強力：５〜１０ｇ／ｄ、
（２）伸度：３〜１３％、
（３）モジュラス：２００〜４００ｇ／ｄ、
（４）複屈折率：０.０３８〜０.０５０、
（５）結晶化度：４０〜５２％、
（６）収縮率：−０.５〜３％、
（７）高温・飽和水蒸気処理後の強力維持率：９０％以上、
（８）繊度：１０００〜２５００ｄ。
【請求項６】
マルチフィラメントは、荷重が４.５ｋｇの際、伸度が０.５〜４.０％であることを特徴とする請求項５記載のリヨセルマルチフィラメント。
【請求項７】
切断荷重が５.０〜２５.０ｋｇであることを特徴とする請求項５記載のリヨセルマルチフィラメント。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項のリヨセルマルチフィラメントを含むタイヤコード。
【請求項９】
請求項８の前記タイヤコードで製造したタイヤコード用ディップコード。
【請求項１０】
前記ディップコードは３０００〜６０００ｄの繊度、０.６７〜０.８５の撚係数、１４.０〜２８.０ｋｇの切断荷重を有することを特徴とする請求項９記載のディップコード。
【請求項１１】
請求項５〜７のいずれか１項のリヨセルマルチフィラメントを含む乗用車用タイヤ。
【請求項１２】
請求項９のディップコードを含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤコード用リヨセルマルチフィラメントの製造方法、これにより製造されたリヨセルマルチフィラメント、そしてこれを用いたタイヤコード及び乗用車用タイヤに関し、より詳しくは、操縦安定性、形態安定性及び均一性が改善された乗用車用タイヤを提供することが可能な、強力とモジュラスに優れたタイヤコード用リヨセル原糸を高生産性で製造する方法、これにより製造されたリヨセルマルチフィラメント、そしてこれを用いたタイヤコード及び乗用車用タイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの内部を成している骨格として用いられているタイヤコードには、現在、ポリエステールコード、ナイロンコード、アラミドコード、レーヨンコード及びスチルコードに至るまで様々な素材のタイヤコードがある。このようなコード素材が備えるべき必要な基本性能としては、（１）強力及び初期モジュラスが大きいこと、（２）耐熱性があり、乾・湿熱で脆化しないこと、（３）耐疲労性、（４）形態安定性、（５）ゴムとの接着性に優れることなどが挙げられる（非特許文献１参照）。ところが、現在公知のいずれのタイヤコードも、必要な前記の様々な機能を全ては満足させていないので、各コード素材の固有物性に応じてその用途を定めて使用されている。
【非特許文献１】福原著（繊維と工業、１９８０ Ｖｏｌ.３６,ｐｐ２９０）
【０００３】
例えば、前記性能の中でも初期モジュラス（弾性率）、耐熱性及び形態安定性が特に要求される乗用車用高速走行用ラジアルタイヤの場合、繊維自体の固有物性上収縮率が低くて形態安定性に優れたレーヨン繊維からなるタイヤコードが主に用いられている。初期モジュラスは、一定水準の伸張を生じさせるための荷重の傾きで表現されるが、強伸度試験における伸度−荷重曲線の傾きを意味する。モジュラスの大きいタイヤコードを使用したタイヤの場合、一定水準の荷重でタイヤ変形が少ないため、タイヤの疲労性能、発熱及び耐久性などが向上する効果をもたらし、特にラジアルタイヤの横剛性が増加する効果をもたらすため、操縦安定性の向上をもたらすことになる。特に、レーヨンコードの場合、実際のタイヤ走行時の温度（摂氏８０〜１００℃）範囲で物性の低下が殆どないため、その他の乗用車タイヤ用コード材料に比べて優れた操縦安定性を示す。
【０００４】
但し、既存のレーヨンタイヤコードの場合、強力が多少低く且つ吸湿によるモジュラスの低下が激しいため、タイヤ生産の際に水分及び工程管理の難しさがあり、またタイヤとして生産された後にもタイヤ表面の損傷などにより水分が浸透すると、強力及びモジュラスの低下によりタイヤ性能の低下が発生するという欠点などがある。よって、強力に優れるだけでなく、生産工程上発生しうる吸湿の際にも強力とモジュラスを維持することが可能な特性が要求されている。
【０００５】
一方、セルロースからなる人造繊維のリヨセル繊維は、伸度が低く、強力が高くて形態安定性に優れるだけでなく、水分率も低くて湿潤の際にも強力保持率が８０％以上である。従って、レーヨン（６０％）よりも相対的にモジュラスの低下及び形態変化が少ないという利点を持っているので、タイヤコードの要求特性に合う素材であると考えられるが、後述するように、紡糸の難しさがあるため、これを用いたタイヤコードは未だ存在していない。
【０００６】
タイヤコード又は産業材料の分野に用いられる繊維は、色相発現及びハンドリング性などが重要な衣料用分野とは異なり、強力及びモジュラスなどの繊維物性がその商品価値を決定する。
【０００７】
このような傾向に従って、繊維メーカーは繊維物性が最大限発揮できるように様々な繊維製造技術を駆使して繊維の品質を改善し続けている。繊維物性を向上させることが可能な方法の１つには、繊維軸に沿ってポリマーが配向された構造を持つとき、衣料用及び産業用に良い特性を有する繊維を提供することがある。殆どの場合、配向が延伸によって行われ、いろいろな工程段階の中でも延伸段階が繊維の機械的物性に最大の影響を与えている。
【０００８】
溶融紡糸の場合には分子の流動性に優れた熱可塑状態で延伸を行い、溶液紡糸の場合には溶媒、非溶媒及びポリマーの３成分からなる溶液を製造した後、湿式又は乾式紡糸方法を用いることができる。乾式紡糸の場合には溶媒の蒸発中に延伸を行うことができ、湿式紡糸の場合には凝固液の濃度及び温度などに応じて凝固過程で主に延伸が行われる。
【０００９】
反面、リヨセル繊維の製造のために通常用いられるＮＭＭＯ／水／セルロースの３成分からなる紡糸溶液は、８０〜１３０℃範囲の高温状態なので、一般的な湿式紡糸のように直ちに紡糸ノズルを凝固浴に浸漬させて紡糸すると、脱溶媒による速い凝固によって充分な延伸性能と物性を確保することが難しく、約１０,０００poiseの高粘度を有するセルロース溶液の溶媒の蒸発を乾式紡糸のみでは期待することが難しい。
【００１０】
一方、紡糸ノズルと凝固浴との界面にあるエアギャップ（以下、空気層という）を最大限活用して物性及び紡糸性の改善を図る技術としては、乾・湿式紡糸法がある。
【００１１】
例えば、特許文献１は、アラミド繊維の製造時に空気層を通過して延伸、凝固させる方法で物性の向上を図ることを開示しており、特許文献２は空気層を用いてセルローストリアセテート(cellulose triacetate)を紡糸することを開示している。また、三菱レイヨン社(Mitsubishi Rayon)の特許文献３は空気層を用いたＰＡＮ繊維の高速紡糸を開示しており、特許文献４は、３級アミンオキサイド系水溶液を用いてセルロース溶液を紡糸するに際して、フィラメント同士の粘着を防止するために空気層を使用したことを開示しており、特許文献５は５０〜３００ｍｍ範囲の空気層にフィラメント同士の粘着を防止するために非溶媒の水を噴霧することを開示している。
【特許文献１】ヨーロッパ公開特許公報ＥＰ−Ａ−２５９,６７２
【特許文献２】米国特許公報第４,５０１,８８６号
【特許文献３】特開昭５３−８１７２３号
【特許文献４】東独特許第２１８,１２４号
【特許文献５】米国特許第４,２６１,９４３号
【００１２】
前記のような技術は、空気層を活用して紡糸された繊維の配向性を増加させることはできるが、これをタイヤコード用リヨセルマルチフィラメントの製造に直接に適用する場合、フィラメント数の増加によるフィラメントの相互粘着などの工程の不安要因が存在して、満足すべき紡糸作業性を実現することは難しく、特に前記方法等によって得られたリヨセル繊維は、物性の面においてタイヤコードへの適用に適しない強力及び伸度を示す。
【００１３】
また、Ｈ.Ｃｈａｎｚｙなどにより提示された方法（非特許文献２参照）は、重合度（ＤＰｗ）５,０００のセルロースをＮＭＭＯに溶かした溶液を塩化アンモニウム又は塩化カルシウムなどの塩を添加して空気層紡糸後の強力５６.７ｃＮ／ｔｅｘ、切断伸度４％の繊維を製造したが、塩添加凝固液の回収上の問題点などによって商用化に困難である。
【非特許文献２】Ｈ.Ｃｈａｎｚｙ等著(Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９０ Ｖｏｌ.３1,ｐｐ４００〜４０５)
【００１４】
特許文献６によれば、重合度（ＤＰｗ）１,３６０のセルロースをＮＭＭＯ水化物に溶かした溶液で空気層紡糸を行って強力５０〜８０ｃＮ／ｔｅｘ、伸度６〜２５％の物性を有する単糸繊度１.５ｄｔｅｘの繊維を製造したが、フィラメントが５０本に過ぎなかった。通常、タイヤコード用フィラメントが１,０００デニール前後であるため、数百本のフィラメントからなる特徴を勘案すると、撚糸及びディッピングの後にタイヤコードの要求物性を確保することが難しいと判断される。実際、繊維の紡糸においては、細デニール繊維の紡糸より太デニール繊維の紡糸の際に繊維の冷却、乾燥、水洗条件の調節が難しく、よって、一定水準以上の物性を発現すること及び全体的にフィラメント個々の均一性を維持することが難しいため、単に５０本程度の繊維物性を参照して産業用糸に適用するのには困難であると判断される。また、空気層紡糸は、フィラメント数の増加によって、紡糸ノズルから吐き出されたフィラメントの粘着に対する工程安定性及び冷却効率が異なるので、紡糸ノズルの外径、オリフィスの直径、オリフィス間の間隔、空気層の長さ、冷却空気付与条件、凝固液の進行方向、及び紡糸速度による乾燥条件などを考慮した新しい設計が必要であり、その設計により物性差異を誘発することができる。
【特許文献６】米国特許公報第５,９４２,３２７号
【００１５】
特許文献７では、フィラメント数を８００〜１,９００本にしたが、１０ｍｍ以内の短い空気層と巻取速度４５ｍ／ｍｉｎの条件で紡糸したところ、低い延伸配向により、伸度は１５.４％であって高い方であるが、強力は最大４７.８ｃＮ／ｔｅｘであって、強力と生産性の面においてタイヤコード原糸としての活用には困難であるという欠点がある。
【特許文献７】米国特許公報第５,２５２,２８４号
【００１６】
また、ＮＭＭＯ溶媒を用いたセルロースと高分子の混合物の溶液を製造する従来の方法には次の技術が知られている。
【００１７】
特許文献８は、セルロースとＰＶＡをＮＭＭＯに溶解させた溶液を製造する方法を提案しており、特許文献９は、セルロースとＰＶＡの混合物をＮＭＭＯに溶解させて抽出する方法を提案している。また、特許文献１０では、セルロースとＰＶＡの組成比が４：１〜２：１であり、溶媒に対するポリマーの比率が２０％以下の場合、繊維の伸度に優れることが知られているが、セルロースにＰＶＡを加えることにより繊維の強力が向上することは開示していない。
【特許文献８】米国特許公報第３,４４７,９３９号
【特許文献９】米国特許公報第３,５０８,９４１号
【特許文献１０】米国特許公報第４,２５５,３００号
【００１８】
さらに、特許文献１１は、セルロースとポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルアミドなどとの混合物をＮＭＭＯ溶液に溶解させて強力２７ｃＮ／ｔｅｘの繊維を製造することを提案しているが、一般産業用又はタイヤコード用として使用するのには強力が低いという欠点がある。
【特許文献１１】米国特許公報第６,２４５,８３７号
【００１９】
したがって、前述した従来の技術の問題点を解決して高強力セルロース繊維を製造するためのセルロース溶液が依然として求められていると言える。
【００２０】
このような要求に応えて、本発明者は、セルロース／ＰＶＡ／ＮＭＭＯ溶液がセルロース繊維の形成時のフィブリル発生を抑え、柔軟性、特に強力に優れたセルロース繊維を製造することができるため、産業用又はタイヤコード用への適用に適するという事実を発見し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
また、本発明者は、かかる問題点を解決してタイヤコードとして使用できる形態のリヨセル原糸を製造するために鋭意研究した結果、紡糸原液としてセルロースとＰＶＡとの混合粉末をＮＭＭＯ／水の混合溶媒に溶解させて紡糸原液を製造し、前記紡糸原液を特定構造のオリフィスから押し出して紡糸し、繊維状の紡糸原液が空気層を通過して円錐形の上部凝固浴に到達した後、凝固してマルチフィラメントを収得し、収得されたマルチフィラメントをさらに下部凝固浴に導入し、その進行方向を転換して水洗浴に導入し、これを水洗し、水洗済みのマルチフィラメントを乾燥及び油剤処理して巻き取る場合、優れた物性を持つタイヤコード用リヨセルマルチフィラメントを製造することができるという事実を確認し、本発明に至ることになった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従って、本発明の目的は、操縦安定性、形態安定性及び均一性が改善された乗用車用タイヤを提供することが可能な、強力とモジュラスに優れたタイヤコード用リヨセル原糸を高生産性で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的を達成するための本発明は、ｉ）セルロースとＰＶＡとの混合粉末をＮＭＭＯ／水の混合溶媒に溶解させて紡糸原液を製造する段階と、ｉｉ）１００〜３００μｍの直径、２００〜２,４００μｍの長さ、２〜８倍の直径対長さの比を有するオリフィスを２.０〜５.０ｍｍの間隔で複数含む紡糸ノズルから前記紡糸原液を押し出して紡糸し、繊維状の紡糸原液が空気層を通過して円錐形の上部凝固浴に到達するようにした後、これを凝固させてマルチフィラメントを収得する段階と、ｉｉｉ）収得されたマルチフィラメントをさらに下部凝固浴に導入し、その進行方向を転換して水洗浴に導入し、これを水洗する段階と、ｉｖ）水洗済みのマルチフィラメントを乾燥及び油剤処理して巻き取る段階とを含むタイヤコード用リヨセルマルチフィラメントの製造方法を提供する。
【００２４】
本発明によるリヨセルマルチフィラメントは、前記製造方法によって製造された、繊度が１,０００〜２,５００ｄで切断荷重が５.０〜２５.０ｋｇのものである。前記リヨセルマルチフィラメントは、繊度０.５〜４.０ｄのモノフィラメント５００〜１,５００本から構成されている。
【００２５】
また、本発明は、前記リヨセルマルチフィラメントを用いて製造された乗用車用タイヤコード、及び前記リヨセルマルチフィラメントを含んだ乗用車用タイヤを提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る方法を使用する場合、タイヤコードとして優れた物性を備えたリヨセルマルチフィラメントを収得することができるので、前記マルチフィラメントをタイヤコードに適用すると、操縦安定性、形態安定性及び均一性が改善された乗用車用タイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係る方法は、ｉ）段階において、セルロースとＰＶＡとの混合粉末をＮＭＭＯ／水の混合溶媒に溶解させて紡糸原液を製造する。
【００２８】
本発明に係るタイヤコード用リヨセルマルチフィラメントを製造するためには、セルロースの純度が高いパルプを使用しなければならない。一般に、リグニンは非晶形構造、ヘミセルロース(hemicellulose)は低い結晶性構造をそれぞれ有するものと知られており、高品質のセルロース系繊維を製造するためには、このような成分を最小化し、α−セルロース含量が高いものを使用することが好ましく、重合度の高いセルロース分子を用いて高配向構造及び高結晶化を図ることにより、優れた物性を期待することができる。好ましくは、重合度（ＤＰｗ）８００又は１２００、α−セルロース含量９３％以上のソフトウッドパルプ(soft wood pulp)を使用する。
【００２９】
本発明に係るタイヤコード用リヨセルマルチフィラメントを製造するためには、リヨセル繊維の耐フィブリル性、柔軟性及び強力を向上させるために、セルロースにＰＶＡ（ＰＶＡ）を添加し混合して紡糸原液を製造する。また、ＰＶＡは、セルロース溶液の粘度を低めることにより、溶液の流動性を増加させて溶液の均一性を高める役割を果たす。高均質のセルロース溶液を製造することにより、紡糸性が向上し、物性に優れたフィラメントを製造することができる。
【００３０】
本発明による方法では、ＮＭＭＯ／水の混合溶媒を紡糸原液製造の際に溶媒として使用し、ＮＭＭＯは水の含量が１０〜２０ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは１３ｗｔ％の範囲に調整されたＮＭＭＯ水化物を使用する。
【００３１】
本発明による方法では、セルロースの内部に溶媒の浸透力を高めて高均質の高濃度紡糸原液を製造することは、優れた物性を有する繊維を製造するために必須的な要素であって、このため、高い剪断応力を与えることが可能な装置が必要であり、８０〜１３０℃範囲の適切な溶解温度が形成されなければならない。溶解温度が１３０℃超過の場合には、セルロースの熱分解による分子量の低下で分子鎖の末端基が増加して機械的物性を低下させるとともにＮＭＭＯの分解を誘発するという欠点がある。溶解温度が８０℃未満の場合には、充分な溶解のための所要時間及びエネルギーが増加するとともに、低濃度のセルロース溶液を製造しなければならないという欠点がある。
【００３２】
また、溶解されていないセルロース粒子が存在しない均質の紡糸原液を製造するためには、溶解工程の前にセルロース／ＰＶＡの混合粉末を液相ＮＭＭＯと均一に混合し、液相ＮＭＭＯをセルロース粉末の内部に浸透させて膨潤させる工程が必ず必要である。
【００３３】
このため、高均質セルロース溶液の製造方法は、ＰＶＡ混合の粉末化されたセルロースを濃縮の液相ＮＭＭＯと共にニーダー(kneader)に注入した後、これをニーダー内で混合して分散、剪断、圧着、引張、重畳を繰り返し行い、次に膨潤したセルロース／ＰＶＡをペースト化し、ニーダーに連結された押出機内にこれを連続的に注入して溶解する。このような方法で高均質のセルロース／ＰＶＡの紡糸原液を製造することができる。
【００３４】
より具体的には、粉砕機で平均粒径（セルロース粒子の平均サイズ）を５００μｍ以下にしたセルロース粉末と、重合度１,０００〜４,０００のＰＶＡ粉末とを粉末混合機で混合する。セルロース／ＰＶＡの混合粉末におけるＰＶＡの含量は０.５〜３０重量％とし、さらに好ましくは１〜１０重量％とする。前記ＰＶＡの含量が０.５重量％未満の場合には、耐フィブリル性だけでなく、物性の向上に寄与できず、前記ＰＶＡの含量が３０重量％超過の場合には、紡糸後に凝固浴で溶出が生じてＮＭＭＯの回収費用を増加させる。
【００３５】
紡糸原液製造過程をより詳細に説明すると、５０重量％のＮＭＭＯ水溶液を通常の方法で濃縮させて水分含量を１０〜２０重量％に低め、これをセルロース／ＰＶＡの混合粉末と共にニーダーに同時に注入する。ここで、ＮＭＭＯはニーダー内でのセルロース／ＰＶＡの混合粉末の膨潤に使用されるので、ニーダーに輸送される間のＮＭＭＯの温度は７０〜１００℃、さらに好ましくは８０〜９０℃に維持する。製造されたセルロース／ＰＶＡの粉末と濃縮されたＮＭＭＯ溶液を、６５〜９０℃、さらに好ましくは７５〜８０℃に維持されたニーダーに注入する。ＮＭＭＯに対するセルロース／ＰＶＡの混合粉末の含量は、セルロース重合体の重合度に応じて最終濃度が５〜２０重量％、さらに好ましくは９〜１４重量％となるようにする。注入されたセルロース／ＰＶＡの粉末と液相ＮＭＭＯは、ニーダー内で圧縮、引張、重畳、剪断の反復工程を経て、均一に分散されたセルロース／ＰＶＡのペーストを製造し、これを押出機へ移送する間、温度を７５〜８０℃に維持する。押出機に所定の速度で強制移送されたセルロース／ＰＶＡのペーストを８５〜１０５℃で溶解して紡糸原液を製造する。
【００３６】
本発明に係る方法のｉｉ）段階では、１００〜３００μｍの直径（Ｄ）、２００〜２,４００μｍの長さ（Ｌ）、２〜８倍の直径対長さの比（Ｌ／Ｄ）を有するオリフィスを２.０〜５.０ｍｍの間隔で複数含む紡糸ノズルから前記紡糸原液を押し出して紡糸し、繊維状の紡糸原液が空気層を通過して円錐形の上部凝固浴を通過するようにした後、これを凝固させてマルチフィラメントを収得する。
【００３７】
図１は本発明に係る紡糸工程を模式的に示す図である。図１において、ギヤポンプ１からセルロース溶液を定量的に供給すると、紡糸ノズル２から吐き出された紡糸原液が垂直方向に空気層３を通過して凝固液の界面に到達する。通常、使用する紡糸ノズル２は、円形を有し、直径が５０〜１６０ｍｍ、さらに好ましくは８０〜１３０ｍｍである。ノズルの直径が５０ｍｍ未満の場合、オリフィス間の間隔が狭過ぎて溶液の冷却効率が低下し、吐き出された溶液が凝固する前に粘着が生ずる可能性があり、ノズルの直径が１６０ｍｍ超過の場合、紡糸用パック及びノズルなどの周辺装置が大きくなって設備の面において不利である。また、ノズルのオリフィス直径が１００μｍ未満であれば、紡糸の際に糸切が多数発生するなど紡糸性に悪影響を及ぼし、ノズルのオリフィス直径が３００μｍを超過すれば、紡糸後に凝固浴で溶液の凝固速度が遅く、ＮＭＭＯの水洗が難しい。ノズルのオリフィス長さが２００μｍ未満であれば、紡糸原液の配向が良くなくて物性が悪く、ノズルのオリフィス長さが２,４００μｍを超過すれば、ノズルのオリフィス製作に過多な費用と努力がかかるという不利な点がある。
【００３８】
用途の面においてタイヤコード用及び産業用であることを勘案し、溶液の均一な冷却のためのオリフィス間の間隔を考慮して、オリフィス数は５００〜１,５００個、さらに好ましくは８００〜１,２００個とする。これまで産業用リヨセル繊維の開発が試みられたことはあるが、タイヤコードなどの高強力フィラメントに開発した報告は全くない。これは、紡糸されるフィラメント数が多いほど紡糸性に及ぼす影響が大きく、高度の紡糸技術が要求されるためである。本発明は、これを解決するために、特定の条件を満足するオリフィスを前記範囲内の数だけ含んだ紡糸ノズル２を使用した。オリフィス数が５００個未満であれば、各フィラメントの繊度が大きくなって短時間内にＮＭＭＯが充分抜け出なくて完全な凝固と水洗が行われない。そして、オリフィス数が１,５００個超過であれば、空気層区間で隣接フィラメントとの接糸が発生し易く、紡糸後に各フィラメントの安定性が低下し、物性の低下が生ずるだけでなく、以後タイヤコードに適用するための撚糸及び熱処理工程において問題を引き起こすおそれがある。
【００３９】
紡糸ノズル２を通過した繊維状の紡糸原液が上部凝固液中で凝固する際、流体の直径が大きければ、表面と内部と間の凝固速度差が大きくなるので、緻密で均一な組織の繊維を得ることが難しくなる。従って、セルロース溶液を紡糸する際、同一の吐出量でも適切な空気層３を維持することにより、紡糸された繊維がより細い直径をもって凝固液中に入ることができる。短過ぎる空気層の距離は、速い表面層の凝固と脱溶媒過程で発生する微細空隙発生分率が増加して延伸比の増加に妨害となるので、紡糸速度を高めることが難しい反面、長過ぎる空気層の距離はフィラメントの粘着、雰囲気温度、湿度の影響を相対的に多く受けて工程の安定性を維持することが難しい。前記空気層は、好ましくは２０〜３００ｍｍ、さらに好ましくは３０〜２００ｍｍである。
【００４０】
前記空気層３を通過する際は、フィラメントを冷却、固化させて融着を防止すると同時に、凝固液に対する浸透抵抗性を高めるために冷却空気を供給し、空気層３の雰囲気を把握するために冷却空気供給装置６の入口とフィラメントとの間にセンサ５を取り付けて温度と湿度をモニタリングすることにより、温度及び湿度を調節する。一般に、供給される空気の温度は５℃〜２０℃の範囲に維持する。温度が５℃未満の場合、フィラメント固化が促進されて高速紡糸に不利であり、温度が２０℃超過の場合、凝固液界面への浸透抵抗性が低下して糸切が発生するおそれがある。
【００４１】
また、空気内の水分含量もフィラメントの凝固過程に影響を与えることが可能な重要な因子なので、空気層３内の相対湿度は１０％〜５０％ＲＨに調節しなければならない。より詳細には、ノズルの付近では１０％〜３０％ＲＨの乾燥した空気、凝固液の付近では３０％〜５０％ＲＨの湿っぽい空気を与えることがフィラメントの凝固速度と紡糸ノズル表面の融着の面において安定性を高めることができる。冷却空気は垂直に吐き出されるフィラメントの側面に水平に吹き付け、風速は１〜１０ｍ／ｓｅｃの範囲が有利であり、さらに好ましくは２〜７ｍ／ｓｅｃの範囲が安定である。風速が１ｍ／ｓｅｃ未満であれば、冷却空気は空気層に吐き出されるフィラメントの周囲にある大気の影響を防ぐことができず、紡糸ノズル上で冷却空気が最も遅く到達するフィラメントに固化速度差及び糸切を誘発して均一なフィラメントを製造することが難しい。風速が１０ｍ／ｓｅｃを超過すれば、フィラメント糸道も揺れて粘着の危険性があり均一な紡糸原液の流れを妨害するので、紡糸安定性を阻害する。
【００４２】
本発明で使用する上部凝固浴の組成は、ＮＭＭＯ水溶液の濃度が５〜２０％となるようにする。
【００４３】
上部凝固浴４をフィラメントが通過する際、紡糸速度が５０ｍ／ｍｉｎ以上へ増加すると、フィラメントと凝固液との摩擦によって凝固液の揺れが激しくなる。延伸配向によって優れた物性と紡糸速度を増加させて生産性を向上させることにおいて、このような現象は工程の安定性を阻害する要因となるので最小化させる必要がある。従って、上部凝固浴４の表面にドーナツ状のメッシュ網７を設置し、凝固液の流れをフィラメントの進行方向と同一に下方に流れるように凝固浴を設計し、延伸配向が自然に行われるようにする。
【００４４】
本発明に係る方法のｉｉｉ）段階では、収得されたマルチフィラメントをさらに下部凝固浴８に導入し、その進行方向を転換して水洗浴に導入する。また、下部凝固浴８は、上部凝固浴４でフィラメントと同伴して流下する凝固液１０を回収し、内部には水平方向に転換するローラ９を設置する。ローラ９は摩擦抵抗の減少のために回転させる。上部凝固浴４の濃度と下部凝固浴８の濃度とが同一になるか或いは０.５％以内の偏差を有するように、制御浴(control bath)を別途に設置して循環させる。上部凝固浴４と下部凝固浴８をフィラメントが通過しながら、物性の形成に大きい影響を与える脱溶媒と延伸とが同時に行われるので、この際の凝固液の温度と濃度は一定に管理されるべきである。下部凝固浴８を通過したフィラメントは水洗浴で水洗される。水洗方法は公知の通常の方法に従う。
【００４５】
本発明に係る方法のｉｖ）段階では、前記水洗済みのマルチフィラメントを乾燥及び油剤処理して巻き取る。乾燥、油剤処理及び巻取工程は公知になっている通常の方法に従う。乾燥及び巻取工程を経てタイヤコード及び産業用フィラメント原糸として提供される。
【００４６】
本発明に係る方法によって製造されたリヨセルマルチフィラメントは、繊度が１,０００〜２,５００ｄであり、切断荷重が５.０〜２５.０ｋｇである。前記マルチフィラメントは、繊度０.５〜４.０ｄのモノフィラメント５００〜１,５００本から構成されている。この際、前記マルチフィラメントは、５〜１０ｇ／ｄの強力、３〜１３％の伸度、２００〜４００ｇ／ｄのモジュラス、０.０３８〜０.０５０の複屈折率、４０〜５１％の結晶化度、−０.５〜３％の収縮率を有し、高温・飽和水蒸気処理後の強力維持率が９０％以上なので、乗用車用タイヤコードとして有利に使用されることができる。
【００４７】
本発明は、リヨセルフィラメント紡糸の際、前述したような方法によってリヨセルマルチフィラメントの湿式紡糸という限界点を克服したので、本発明に係る方法による場合、紡糸速度が最大２５０ｍ／ｍｉｎまで可能である。すなわち、本発明によれば、紡糸ノズルのオリフィス数が多いにも拘らず、均質のセルロース溶液を使用し、適当な温湿度の冷却空気を与えることにより、紡糸性を向上させ、凝固浴から発生する摩擦を最小化して高速紡糸を達成することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、具体的な実施例及び比較例によって本発明の構成及び効果をより詳細に説明する。しかし、これらの実施例は、単に本発明をより明確に理解させるためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４９】
実施例及び比較例において、紡糸原液、リヨセルマルチフィラメントなどは下記の方法でその物性を評価した。
【００５０】
（ａ）重合度（ＤＰｗ）
溶解したセルロースの固有粘度［ＩＶ］は、ウベローデ型粘度計を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５３９−５１Ｔによって作られた０.５Ｍキュプリエチレンジアミンヒドロキシド溶液で２５±０.０１℃、０.１〜０.６ｇ／ｄｌの濃度にて測定した。固有粘度は比粘度を濃度に応じて外挿して求め、これをMark-Houwink式に代入して重合度を求める。
［ＩＶ］＝０.９８×１０−２ＤＰｗ０.９
【００５１】
（ｂ）フィラメントの粘着
フィラメント原糸を１ｍ単位で切断し、その中でも０.１ｍのみを切り取る方法で５つの試料を作った後、１０７℃で２時間無荷重状態で乾燥させ、その後イメージアナライザ(Image Analyzer)によって肉眼でフィラメントの粘着有無を確認する。この際、１本でも粘着された場合は「ｆａｉｌ（Ｆ）」、そうでない場合は「ｐａｓｓ（Ｐ）」と判定する。
【００５２】
（ｃ）強力（ｋｇｆ）と中間伸度（％）
１０７℃で２時間乾燥させた後、インストロン社の低速伸張型引張試験機を用いたが、８０ＴＰＭ（８０回ｔｗｉｓｔ／ｍ）の撚りを付加した後、試料長２５０ｍｍ、引張速度３００ｍ／ｍｉｎで測定する。この際、付加した中間伸度(Elongation at specific load)は荷重が４.５ｋｇの時の伸度を示す。
【００５３】
（ｄ）乾熱収縮率（％、Shrinkage）
２５℃、６５％ＲＨで２５時間放置した後、２０ｇの定荷重で測定した長さ（Ｌ０）と１５０℃で３０分間２０ｇの定荷重で処理した後の長さ（Ｌ１）との比を用いて乾熱収縮率を示す。
Ｓ（％）＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００
【００５４】
（ｅ）複屈折率
光源としてＮａ−Ｄを使用する偏光顕微鏡でベレーク補償板(Berek compensator)を用いて測定した。
【００５５】
（ｆ）結晶化度
フィラメントの結晶化度を測定するために次のように広角Ｘ線回折法を使用した。Ｘ線発生装置：理学社製、Ｘ線源：ＣｕＫａ（Ｎｉフィルタ使用）、出力：５０ｋＶ、２００ｍＡ、測定範囲：２θ＝５〜４５°
【００５６】
（ｇ）飽和水蒸気処理後の強力維持率
高温及び水分に露出した後、フィラメントの形態及び物性の安定性を評価するために、フィラメントを、自作のオートクレーブに温度１７０℃、１０分間飽和水蒸気状態で放置した。これを再乾燥させて強力を測定し、飽和水蒸気処理前との強力の比を計算して強力維持率を評価した。
【００５７】
実施例１
重合度（ＤＰｗ）１,２００（α−セルロース含量；９７％）のパルプ及びＰＶＡを重量比２０：１で混合した粉末と共にＮＭＭＯ・１Ｈ２Ｏ、没食子酸プロピル(propyl gallate)０.０１ｗｔ％を用いて濃度１１.５％のセルロース溶液を製造した。直径が１２０ｍｍでオリフィス数がそれぞれ８００、１,０００、１,２００個の紡糸ノズルを使用し、オリフィスの直径は１５０μｍであった。この際、オリフィスの直径対長さの比（Ｌ／Ｄ）が全て４のノズルを使用した。紡糸ノズル(head temp.;１１０℃)から吐き出された溶液は、空気層(air gap)距離５０ｍｍを通過する時点に温・湿度２０℃／４０％ＲＨの冷却空気を４ｍ／ｓｅｃの風速で付与し、最終フィラメント繊度が１,５００〜２,０００ｄとなるように吐出量と紡糸速度を調節して紡糸した。凝固液の温度を２０℃、凝固液の濃度を水８０％、ＮＭＭＯ２０％に調整して上部凝固浴と下部凝固浴の凝固液を循環させた。この際、冷却空気と凝固液の濃度はセンサと屈折計を用いて連続的にモニタリングした。凝固浴を抜け出たフィラメントの残存ＮＭＭＯを水洗工程によって除去し、乾燥後に巻き取った。この際のマルチフィラメント原糸の物性を表１に示した。
【００５８】
【表１】
2004211277.tif 000003
【００５９】
ノズルのオリフィス数は紡糸性には問題を起こさなかった。物性の面からみれば、オリフィス数が増加するほど、強力が多少増加し、中間伸度及び切断伸度が低くなった。モジュラスはオリフィス数が１,２００個の際に最も高かった。吐出量と紡糸速度を調節してフィラメント繊度を１,５００〜２,０００ｄに調節した際、紡糸時の粘着に大きい影響はなかったが、物性の面からみれば、フィラメント繊度が増加するほど、強力は減少するが伸度は増加する傾向を示した。
【００６０】
実施例２
重合度（ＤＰｗ）がそれぞれ８００（α−セルロース含量；９７％）と１,２００（α−セルロース含量；９７％）のパルプ及びＰＶＡを重量比２０：１で混合した粉末と共にＮＭＭＯ・１Ｈ２Ｏ、没食子酸プロピル０.０１ｗｔ％を用いてセルロース溶液を製造した。
【００６１】
この際、重合度８００のパルプは濃度を１３.５％とし、重合度１,２００のパルプは濃度を１１.５％とした。直径１２０ｍｍ、オリフィス数１,０００個の紡糸ノズルを使用したが、オリフィスはそれぞれ直径１２０μｍ、１５０μｍ、２００μｍの３種類であった。この際、オリフィスの直径対長さの比（Ｌ／Ｄ）が全て５のノズルを使用した。実施例１と同じ条件で空気層に冷却空気を付与し、最終フィラメント繊度が１,５００ｄとなるように吐出量と紡糸速度を調節して紡糸し、凝固液を経て水洗、乾燥後に巻き取った。この際のフィラメント原糸の物性を表２に示した。
【００６２】
オリフィス数１,０００個のノズルを用いて、ＤＰｗ８００とＤＰｗ１,２００のパルプをそれぞれ使用してみた。ノズルのオリフィス直径が大きくなるにつれて、大抵強力が増加する傾向を示したが、ＤＰｗ８００のパルプを使用した際、その変化程度がさらに大きかった。伸度は減少しモジュラスは増加する傾向を示し、ＤＰｗ１,２００のパルプを使用し、ノズルのオリフィス直径が２００μｍの際に最高の強力とモジュラスを示した。
【００６３】
比較例１
重合度（ＤＰｗ）１２００（α−セルロース含量；９７％）のパルプを使用し、ＰＶＡ粉末を混合せず、ＮＭＭＯ・１Ｈ２Ｏ、没食子酸プロピル０.０１ｗｔ％を用いて濃度１１.５％のセルロース溶液を製造した。直径１２０ｍｍ、オリフィス数１,０００個の紡糸ノズルを使用したが、オリフィスはそれぞれ直径１２０μｍ、１５０μｍの２種類であった。この際、オリフィスの直径対長さの比（Ｌ／Ｄ）が全て５のノズルを使用した。実施例１と同じ条件で空気層に冷却空気を付与し、最終フィラメント繊度が１,５００ｄとなるように吐出量と紡糸速度を調節して紡糸し、凝固液を経て水洗、乾燥後に巻き取った。この際のフィラメント原糸の物性を表２に示した。
【００６４】
【表２】
2004211277.tif 000004
【００６５】
比較例２
比較例１と同様にセルロースノズル溶液を製造し、ノズルのオリフィス直径が１５０μｍの際にノズルのオリフィス数に対するフィラメントの物性を評価した。オリフィス数が４００個の際、紡糸性には大きい問題がないが、巻取速度に比べてノズルからの溶液吐出速度が非常に速くて全体的にドラフト(Draft)（巻取速度／溶液吐出速度の比）が劣って強力が低下するという問題点を引き起こした。
【００６６】
オリフィス数１,０００個のノズルを使用し、全体フィラメント繊度を８００及び２,３００ｄに調節して紡糸した結果は表３の通りである。繊度が８００ｄの場合、強力が非常に低下して、以後タイヤコードへの適用時に要求される強力に大きく至らず、繊度が２,３００ｄの際はタイヤに必要な適正なコード量より過度に入ってしまい大きな問題となる。ノズルのオリフィス直径を変更して実験してみた結果、９０μｍと３５０μｍのノズルを使用した場合、いずれも紡糸性が良好でなくて断糸が発生し、特に３５０μｍの場合には隣接フィラメントとの粘着が多く発生して紡糸後にフィラメントの物性が著しく低下した。
【００６７】
【表３】
2004211277.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によるリヨセルマルチフィラメントは、タイヤコード及び乗用車用タイヤの製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明に係る紡糸工程を概略的に示す模式図である。
【符号の説明】
【００７０】
１    ギヤポンプ
２    紡糸ノズル
３    空気層
４    上部凝固浴
５    センサ
６    冷却空気供給装置
７    メッシュ網
８    下部凝固浴
９    ローラ
１０    凝固液
【図１】
2004211277.tif 000006