(57)【要約】【課題】高価な抗菌剤を効率よく利用して抗菌作用を発現させると共に、結露によっても抗菌剤が脱落しない、印刷適性の優れた抗菌性ポリアミド系フィルム及び該フィルムを使用した蓄冷剤を提供する。【解決手段】少なくとも片面に表面改質層、好ましくは水系ポリウレタン樹脂及び水溶性エポキシ化合物を含む塗工液を塗工した表面改質層、が設けられたポリアミドフィルムの、表面改質層に抗菌剤、好ましくは銀イオンを含有する溶解ガラス、を含有する塗工層を設けた抗菌性ポリアミドフィルム。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に表面改質層が設けられたポリアミドフィルムの、表面改質層に抗菌剤を含有する塗工層を有することを特徴とする、抗菌性ポリアミドフィルム。
【請求項２】
抗菌剤が無機系抗菌剤である、請求項１記載の抗菌性ポリアミドフィルム。
【請求項３】
無機系抗菌剤が、銀イオンを含有する溶解ガラスである、請求項２記載の抗菌性ポリアミドフィルム。
【請求項４】
表面改質層が、水系ポリウレタン樹脂及び水溶性エポキシ化合物を含む塗工液を塗工したものである、請求項１記載の抗菌性ポリアミドフィルム。
【請求項５】
ポリアミドフィルムが、二軸延伸ポリアミドフィルムである、請求項１記載の抗菌性ポリアミドフィルム。
【請求項６】
請求項１乃至５記載のいずれかの抗菌性ポリアミドフィルムの抗菌剤を含有する塗工層と反対面に、印刷層及びシーラント層が設けられた積層フィルム。
【請求項７】
請求項１乃至６記載のいずれかの抗菌性ポリアミドフィルムを使用した蓄冷剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、菌の増殖を抑制する、あるいは菌を死滅させる抗菌作用を有する、各種包装フィルムとして好適な、抗菌剤を含有する塗工層を有する抗菌性ポリアミドフイルム及び該フィルムを使用した蓄冷剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドフィルムは、優れた透明性、成型性、機械的特性を生かし、単独又は他の種類のフィルムと積層して、生鮮食品、加工食品、医薬品等の包装フィルム、建材、家電等の工業用フィルムとして広く用いられている。中でも、食品包装フィルムは、近年の食品の流通形態や食生活の変化によって要求特性がますます厳しくなってきており、例えば、食品添加物の規制が厳しくなり、添加量の低減化あるいは無添加に伴う細菌、カビ等による品質低下を起こさない包装フィルムへの要望が高まっている。
また、ポリアミドフィルムの強度、低温での柔軟性などの利点から、蓄冷剤の包装にも多用されているが、特に細菌により変質しやすい魚介類等の生鮮食品用の蓄冷剤用途では、抗菌性を有するフィルムが求められている。
【０００３】
従来、かかる抗菌性ポリアミドフィルムとしては、ポリアミドフィルムに、抗菌剤を添加・含有させたポリオレフィン樹脂、あるいはポリアミド樹脂（例えば、特開平１０−８６２９０号公報、特開２００２−１２８９１９号公報）からなる層を積層したものが報告されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−８６２９０号公報
【特許文献２】
特開２００２−１２８９１９号公報
【０００５】
しかしながら、これらは、フィルムの厚みが厚くなり袋が固くなるという問題があると共に、表面に露出する抗菌剤量が少ないために定量以上の抗菌剤を添加する必要があること、添加量を多くすると透明性を犠牲にせざるをえないこと、透明性を維持するためには特定の抗菌剤を必要としたり界面活性剤を必要とし、印刷適性を阻害する場合もあること、という問題があった。
【０００６】
一方、表面に抗菌剤を塗布したポリアミド系フィルムも知られているが、フィルム表面から脱離、分離しやすいこと、特に、蓄冷剤等の用途においては、冷凍状態から蓄冷状態に移ったときの結露による脱落、という問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の欠点を有しない、高価な抗菌剤を効率よく利用して抗菌作用を発現させると共に、結露によっても抗菌剤が脱落しない、印刷適性の優れた抗菌性ポリアミド系フィルム及び該フィルムを使用した蓄冷剤を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これら欠点を克服するため鋭意研究の結果、表面改質層を設けたポリアミド系フィルムの表面改質層に、抗菌剤を含有する塗工層を設けることにより、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
（１）少なくとも片面に表面改質層が設けられたポリアミドフィルムの、表面改質層に抗菌剤を含有する塗工層を有すること特徴とする、抗菌性ポリアミドフィルム、
（２）抗菌剤が無機系抗菌剤である、上記（１）記載の抗菌性ポリアミドフィルム、
（３）無機系抗菌剤が、銀イオンを含有する溶解ガラスである、上記（２）記載の抗菌性ポリアミドフィルム、
（４）表面改質層が、水系ポリウレタン樹脂及び水溶性エポキシ化合物を含む塗工液を塗工したものである、上記（１）記載の抗菌性ポリアミドフィルム、
（５）ポリアミドフィルムが、二軸延伸ポリアミドフィルムである、上記（１）記載の抗菌性ポリアミドフィルム、
（６）上記（１）乃至（５）記載のいずれかの抗菌性ポリアミドフィルムの抗菌剤を含有する塗工層と反対面に、印刷層及びシーラント層が設けられた積層フィルム、
（７）上記（１）乃至（６）記載のいずれかの抗菌性ポリアミドフィルムを使用した蓄冷剤、
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる抗菌剤は、有機系抗菌剤、無機系抗菌剤のいずれでもよいが、銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン等及びこれらの混合物を含有した無機系抗菌剤が望ましい。これら無機系抗菌剤としては、金属イオンをゼオライト、アパタイト、シリカ、酸化チタン、溶解ガラス等に含有させたもの、等を例示することができるが、抗菌性、透明性の観点から、銀イオンを溶解ガラスに含有させたものが特に好ましい。
銀イオンを含有する溶解ガラスとは、銀化合物がシリカ系ガラス、リン酸系ガラス、ホウ酸系ガラス等に配合されているものである。銀の配合量は酸化銀換算で０．１〜５％程度が望ましい。
【００１０】
本発明において用いられるポリアミドフィルムは、少なくとも片面に表面改質層が設けらる必要がある。
表面改質層は、印刷インキ層、シーラント層あるいはその他の塗工剤との接着性を改善するものであれば制限はないが、特に湿潤下の接着性の改善の点で、水溶性（メタ）アクリル酸エステル及び／又は水系ポリウレタン樹脂及び水溶性ポリエポキシ化合物を含有した塗工液を塗工したものが好ましい。具体的には、例えばガラス転移点が４０℃以上の水溶性（メタ）アクリル酸エステル共重合体９８〜３０重量部と水溶性ポリエポキシ化合物２〜７０重量部を主成分とする塗工液、三重結合の二つの隣接炭素原子にいずれも水酸基及びメチル基が置換されたアセチレングリコール及び／又はそのエチレンオキサイド付加物である非イオン系界面活性剤を含有した水系ポリウレタン樹脂９８〜３０重量部及び水溶性ポリエポキシ化合物２〜７０重量部を主成分とする塗工液、あるいはこれらに微粒子が添加されたもの、等を例示することができる。
これら表面改質層が設けられたポリアミドフィルムは、例えば、特開平２−３４３２号公報、同８−２５８２３２号公報、同１１−２０１０４号公報等に記載の方法により、容易に製造することができる。
【００１１】
本発明において、抗菌剤は表面改質層に塗工される。
本発明における塗工層には、抗菌剤、塗工層の主体となるバインダーの他に、架橋剤、有機粒子、無機粒子、消泡剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンガム、塗工性改良剤、増粘剤、酸化防止剤等を含有させることができる。
バインダーとしては、有機溶媒に溶解できるかエマルジョンにできて塗料化可能であれば特に制限はないが、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等を例示することができる。
塗工層を形成する塗工剤は、安全衛生上、水を媒体とすることが望ましいが、有機溶媒を含有してもよい。塗工剤を塗布する方法は、通常の塗工装置を用いることができ、例えば、正回転ロールコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、キスコータ、スクリーンコーティング、キャストコーティング等のコータまたはコーティング方式を例示することができる。
銀イオンを含む溶解ガラスの塗工量は５〜４０ｍｇ／ｍ２  が好ましい。５ｍｇ以下であれば抗菌効果が小さく、４０ｍｇを超えると透明性を阻害する上、製造コストもアップするため好ましくない。
また、塗工量は、平均粒子径により適宜選択することが好ましい。平均粒子径を小さくした場合、抗菌効果が発揮できる範囲で塗工量も少なくすることができる。
【００１２】
ポリアミドフィルムは、機械的特性、加工適性を向上させるために二軸に延伸したものが好ましい。延伸方法としてはテンター式、テューブラー式などの公知の方法を用いることができる。
延伸は、フィルム製造工程中の任意の場所で実施できる。例えば、接着改質層を設ける前あるいは設けた後、抗菌剤の塗工前あるいは塗工後のいずれの工程でも実施可能である。
【００１３】
本発明のポリアミドフィルムにおいて、抗菌剤を含有する塗工層と反対面に、印刷層及びシーラント層を積層して積層フィルムとすることができる。シーラント層としては、ＬＬＤＰＥ、ＣＰＰ、ＥＶＡ、アイオノマー等の熱融着性樹脂層が挙げられる。
本発明においては、印刷層を設ける面に界面活性剤あるいは滑剤を必須としないため、印刷適性を阻害することはない。
【００１４】
本発明では、さらに、本発明の抗菌性ポリアミドフィルムを使用した蓄冷剤が提供される。
蓄冷剤は、抗菌性ポリアミドフィルムの抗菌剤含有塗工層を外側として袋状とした後、蓄冷剤あるいは保冷剤、例えば水、あるいは水溶性ポリマー水溶液、を袋に充填することによって製造される。ヒートシールして袋状とする場合は、抗菌剤含有塗工層の反対面にシーラント層を設け、これを内側層とすることが望ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
なお、抗菌性能試験、抗菌剤脱落評価は、以下の方法により実施した。
（１）抗菌性能試験
供試菌株として大腸菌及び黄色ブドウ球菌を使用し、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１に準拠して評価を行った。
７０％エタノールで殺菌した試料を滅菌したバイアル瓶中に置き、試料表面に生菌数を調整した前培養液を０．１ｍｌ接種した。滅菌ポリエチレンフィルムで被覆して３５℃、２４時間培養したのち、ＳＣＤＬＰ培地で菌を洗い出し、生菌数を混釈平板法で測定した。接種菌液の栄養分には１／５００（大腸菌）及び１／２０（黄色ブドウ球菌）希釈のニュートリエントブロス液体培地を使用し、抗菌剤無添加サンプルと比較して、ＪＩＳ指定の計算式で抗菌活性値が２．０以上の試料を抗菌性があると判定した。
（２）抗菌剤脱落評価
試料を２０℃の水に２４時間浸漬した後取り出し、下記の方法でセロハンテープ剥離による抗菌剤の脱落評価を行った。また比較として水に浸漬しなかったものについても同様のセロハンテープ剥離評価を行った。
セロハンテープ剥離評価：試料の抗菌剤が塗工されている面に、ニチバン（株）製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８の粘着剤面をよく圧着した後、一端を持って急激に剥がし、塗工剤の剥離率により評価した。
2004155917.tif 000002
【００１６】
実施例１
相対粘度３．５の６ナイロン樹脂をリングダイより溶融押出し、内外水冷マンドレルで冷却して厚さ１５０μｍのチューブ状フィルムを得た。チューブ状フィルムの外面に、自己乳化型ポリウレタン樹脂（武田薬品工業製、タケラック、ＸＷ−７４−Ｘ３９）に、水溶性ポリエポキシ化合物（ナガセ化成工業製、デナコール、ＥＸ−５２１）、コロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテック、ＳＴ−Ｃ）及び界面活性剤（日信化学工業製、サーフィノール４４０）を、固形分比で７０／３０／５／０．１の配合比で加え、水で稀釈して調整した水性塗工剤をディップコーターで延伸後の塗工量が０．０１ｇ／ｍ２  となるようにインラインで塗工・乾燥した。該チューブフィルムを低速ニップロールと高速ニップロールの速度差及びその間に存在する空気圧によりＭＤとＴＤに同時に二軸延伸し、その後２１０℃で１０秒間熱処理し、厚さ１５μｍの、接着改質層が設けられたフィルムを得た。
得られたフィルムの接着改質層に、ポリエステル樹脂（東洋紡績製、バイロン２００）１００重量部を酢酸エチルに溶解し、これにバインダー（日本ポリウレタン工業製、コロネートＬ）３重量部、平均粒子径３μｍの銀イオンを含有する溶解ガラス（興亜硝子製、ミリオンキラー）１重量部を配合した塗工剤を、グラビアコーターにて２ｇ／ｍ２  塗工し、本発明の抗菌性ポリアミドフィルムを得た。溶解ガラスの塗布量は２０ｍｇ／ｍ２  であった。
得られた抗菌性ポリアミドフィルムは、表１に示すように、抗菌性能が良好で、かつ、結露を想定したセロハンテープ剥離試験に置いても抗菌剤層の剥離は認められなかった。
【００１７】
実施例２
実施例１で得られた抗菌性ポリアミドフィルムの、抗菌剤を含む塗工層と反対側に５色のグラビア印刷を行った。その印刷面にドライラミ接着剤を塗布し、シーラント層としてＬＬＤＰＥフィルム５０μｍを貼り合わせて、蓄冷剤包装用積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムのシーラント層側を袋の内側として縦ピロー包装機で蓄冷剤を充填・包装して小袋を作製した。
その小袋を冷凍庫に２４時間保管した後取り出し、２３℃、５０％の環境に放置して結露を生じさせた。生じた結露（水滴）を拭き取り、拭き取った面の抗菌性能を評価した。
表１から、結露による脱落がなく抗菌性能が維持されていることが分かる。
【００１８】
比較例１
実施例１において、表面改質層を設けなかった以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミドフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
得られたポリアミドフィルムの抗菌性能は良好であったが、セロハンテープ剥離試験において抗菌剤層の剥離が認められた。
【００１９】
比較例２
実施例２において、実施例１で得られた本発明の抗菌性ポリアミドフィルムに代えて比較例１で得られたポリアミドフィルムを用いた以外は、実施例２と同様に実施し、抗菌性能を評価した。
表１に示すように、結露により抗菌剤層が脱落し、抗菌性能が維持できないことが分かる。
【００２０】
【表１】
2004155917.tif 000003
【００２１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によると、高価な抗菌剤を効率よく利用して抗菌作用を発現させると共に、結露によっても抗菌剤が脱落しない、印刷適性の優れた抗菌性ポリアミド系フィルム及び該フィルムを使用した蓄冷剤が提供される。