(57)【要約】【課題】短波長の露光に対して、優れた反射防止効果を有し、エッチング選択比が高く、即ち、フォトレジスト膜に対してエッチング速度が十分に速く、被加工基板よりもエッチング速度が十分に遅く、さらに、反射防止膜の上のフォトレジスト膜に形成するレジストパターン形状を垂直形状にできる反射防止膜材料を提供する。【解決手段】リソグラフィーで用いられる反射防止膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される共重合による繰り返し単位を有する高分子化合物を含むもの、又は下記一般式（２）で示される共重合による繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式（３）で示される共重合による繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とする反射防止膜材料。  【化３４】2004310019.tif 000040  【化３５】2004310019.tif 000041【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる反射防止膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される共重合による繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とする反射防止膜材料。
【化１】
2004310019.tif 000038
（  式中、Ｒ１は架橋基を有する１価の有機基、Ｒ２は光吸収基を有する１価の有機基であり、Ｒ３はカルボニル、エステル、ラクトン、アミド、エーテル、ニトリルから選ばれる少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基であり、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、０．５≦ａ１＋ｂ１＋ｃ１≦１の範囲である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のフッ素化されたアルキル基であり、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ０又は１である。）
【請求項２】
リソグラフィーで用いられる反射防止膜材料であって、少なくとも、下記一般式（２）で示される共重合による繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式（３）で示される共重合による繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とする反射防止膜材料。
【化２】
2004310019.tif 000039
（  式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｍ、ｎ、ｐは前述の通り、０＜ａ２＜１、０＜ｂ２＜１、０．５≦ａ２＋ｂ２≦１の範囲、０＜ａ３＜１、０＜ｃ２＜１、０．５≦ａ３＋ｃ２≦１の範囲である。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載した反射防止膜材料であって、さらに有機溶剤及び／又は酸発生剤を含有するものであることを特徴とする反射防止膜材料。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載した反射防止膜材料であって、さらに架橋剤を含有するものであることを特徴とする反射防止膜材料。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の反射防止膜材料であって、該反射防止膜材料に含まれる高分子化合物が有する繰り返し単位中の前記光吸収基が、芳香族系の基又はＳｉ−Ｓｉ結合を有する基であることを特徴とする反射防止膜材料。
【請求項６】
少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の反射防止膜材料をベークして得られる反射防止膜を有するものであることを特徴とする基板。
【請求項７】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜及び基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜をエッチングし、さらにパターンが形成された反射防止膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜をエッチングし、パターンが形成された反射防止膜をマスクにして有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子などの製造工程における微細加工に好適に用いられる反射防止膜材料に関し、特に、珪素原子を含有する高分子化合物を主成分とする反射防止膜材料に関する。さらに、本発明は、これを用いた遠紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）等での露光に好適な反射防止膜を有する基板、及び該基板へのパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されるようになった。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
ＫｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィー（以下、ＫｒＦリソグラフィーとする）の初期の段階に於いて、色消しレンズ、あるいは反射光学系などと、ブロードバンド光とを組み合わせたステッパー（露光装置）が開発された。しかし、色消しレンズあるいは非球面の反射光学系の精度が充分でなかったことから、狭帯域化したレーザー光と屈折光学系レンズの組み合わせが主流になった。一般に、単一波長露光においては、入射する光と、基板からの反射光とが干渉し、定在波を発生することは古くからよく知られた現象である。また、基板の凹凸によって光が集光あるいは散乱することによるハレーションと呼ばれる現象が起きることも知られている。定在波とハレーションは、どちらもパターンの線幅などの寸法変動や、形状の崩れなどを引き起こす。コヒーレントな単色光の使用は、短波長化とともに定在波やハレーションを更に増幅させる。このためハレーションや定在波を抑える方法として、フォトレジスト膜材料に吸光剤を入れる方法、フォトレジスト膜上面及び基板面に反射防止膜を敷く方法が提案された。
【０００５】
しかし、吸光剤を入れる方法は、レジストパターン形状がテーパー形状になる問題が生じた。近年の波長の短波長化と、微細化の進行とともに、定在波とハレーションがパターン寸法変動に及ぼす問題が深刻化し、吸光剤を入れる方法では十分には対応できなくなった。
【０００６】
フォトレジスト膜上面に反射防止膜を敷く方法では、反射防止膜（以下、上層透過型反射防止膜とする）は、原理的に定在波の低減だけに効果があり、ハレーションには効果がない。また、定在波を完全にうち消すための上層透過型反射防止膜の屈折率は、フォトレジスト膜の屈折率の平方根が理想的であるため、ＫｒＦリソグラフィーで用いられているポリヒドロキシスチレン系のフォトレジスト膜の屈折率１．８では、１．３４が理想値である。ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィー（以下、ＡｒＦリソグラフィーとする）に用いられている脂環族系アクリルのフォトレジスト膜の屈折率１．６では、理想値が１．２７となる。このような低い屈折率を有する材料は、パーフルオロ系の材料に限定されるが、反射防止膜はアルカリ現像時に剥離が可能な方がプロセス的に有利であるため、水溶性材料であることが必要である。非常に疎水性の高いパーフルオロ系材料を水溶性にするために親水性置換基を導入すると、屈折率が増加し、ＫｒＦリソグラフィーでは１．４２前後、ＡｒＦリソグラフィーにおいては１．５前後の値となる。このためＫｒＦリソグラフィーで、０．２０μｍ以下の加工寸法でパターン形成を行う場合は、吸光剤と上層透過型反射防止膜の組み合わせだけでは定在波の影響を抑えることができなくなっている。ＡｒＦリソグラフィーにおいては、前記理由により、上層透過型反射防止膜の効果は殆ど期待できず、ＫｒＦリソグラフィーにおいても今後のさらなる線幅の縮小により線幅の管理が厳しくなってくる。
【０００７】
そこで、基板面に反射防止膜を敷く方法、すなわちフォトレジスト膜の下地に反射防止膜を敷くことが必要になってきた。
フォトレジスト膜の下地とする反射防止膜は、その下がポリシリコンやアルミニウムなどの高反射基板の場合では、最適な屈折率（ｎ値）、消光係数（ｋ値）の材料を適切な膜厚に設定することによって、基板からの反射を１％以下に低減でき、極めて大きな効果を発揮することができる。
【０００８】
図１は、波長１９３ｎｍにおける反射防止膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。図１から、例えば、波長１９３ｎｍにおいて、フォトレジスト膜の屈折率が１．８である時、その下の反射防止膜の屈折率（屈折率の実数部）ｎ＝１．５、消光係数（屈折率の虚数部）ｋ＝０．５、膜厚４２ｎｍであれば、反射率が０．５％以下になることが判る。
【０００９】
しかし、下地基板に段差がある場合は、段差上で反射防止膜の膜厚が大きく変動する。図１を見て判るように、反射防止膜の反射防止効果は、光の吸収だけでなく、干渉効果も利用しているため、干渉効果が強い膜厚４０〜４５ｎｍの第一底辺はそれだけ反射防止効果も高いが、膜厚の変動によって大きく反射率が変動する。
【００１０】
そこで、反射防止膜材料に用いるベース樹脂の分子量を上げて段差上での膜厚変動を抑えコンフォーマル性を高めた材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この場合、ベース樹脂の分子量が高くなると、スピンコート後にピンホールが発生しやすくなるといった問題や、ろ過できなくなるといった問題、更には、経時的に粘度変動が生じ膜厚が変化するといった問題や、ノズルの先端に結晶物が析出するといった問題が生じる。しかも、コンフォーマル性が発揮できるのは比較的高さの低い段差に限定される。
【００１１】
そこで、次に、図１から膜厚変動による反射率の変動が比較的小さい第３底辺以上の膜厚（１７０ｎｍ以上）を採用する方法が考えられる。この場合、ｋ値が０．２〜０．３の間で、膜厚が１７０ｎｍ以上であれば膜厚の変化に対する反射率の変動が小さく、しかも反射率を２．０％以下に抑えることができることになる。
【００１２】
また、反射防止膜の下地が酸化膜や窒化膜などの透明膜で、さらにその透明膜の下に段差がある場合、透明膜の表面がＣＭＰ（化学的機械研磨；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）などで平坦化されていたとしても、透明膜の膜厚が変動する。この場合、その上の反射防止膜の膜厚は一定にする事は可能であるが、反射防止膜の下の透明膜の膜厚が変動すると図１における最低反射率となる膜の厚みが透明膜の膜厚分だけλ／２ｎ（λ：露光波長、ｎ：露光波長における透明膜の屈折率）の周期でずれることになる。反射防止膜の膜厚を、下地が反射膜の時の最低反射率となる膜厚５５ｎｍに設定した場合、透明膜の膜厚変動によって反射率が高い部分が出現する。この場合、下地透明膜の膜厚の変化に対する反射率を安定化するためにも、前述と同様反射防止膜の膜厚を１７０ｎｍ以上の厚膜にする必要がある。
【００１３】
このような反射防止膜の材料は、無機系と有機系に大別できる。
無機系はＳｉＯＮ膜が挙げられる。これは、シランとアンモニアの混合ガスによるＣＶＤ（化学気相成長；Ｃｈｅｍｉａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などで形成され、フォトレジスト膜に対するエッチング選択比が大きいため、フォトレジスト膜へのエッチングの負荷が小さい利点があるが、剥離が困難なため、適用できる場合に制限がある。また、窒素原子を含む塩基性のものであるため、ポジレジストではフッティング、ネガレジストではアンダーカットプロファイルになりやすいという欠点もある。
【００１４】
有機系はスピンコートが可能でＣＶＤやスパッタリングなどの特別な装置を必要としない点、フォトレジスト膜と同時に剥離可能な点、裾引き等の発生が無く形状が素直でフォトレジスト膜との接着性も良好である点が利点であり、多くの有機材料をベースとした反射防止膜材料が提案された。例えば、ジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂と吸光剤とからなるもの（例えば、特許文献２参照。）や、無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物（例えば、特許文献３参照。）、樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの（例えば、特許文献４参照。）、カルボン酸基とエポキシ基と光吸収基を同一分子内に有するアクリル樹脂ベース型（例えば、特許文献５参照。）、メチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの（例えば、特許文献６参照。）、ポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの（例えば、特許文献７参照。）等が挙げられる。これら全ての有機材料をベースとした反射防止膜材料は、バインダーポリマーに吸光剤を添加、あるいはポリマーに置換基として光吸収基を導入する方法を採っている。しかし、吸光剤の多くが芳香族基、あるいは２重結合を有するため、吸光剤の添加によってドライエッチング耐性が高まり、フォトレジスト膜とのドライエッチング選択比がそれほど高くないという欠点がある。微細化が進行し、フォトレジスト膜の薄膜化にも拍車がかかっており、更に次世代のＡｒＦリソグラフィーに於いては、フォトレジスト膜材料にアクリルまたは脂環族のポリマーを使うことになるため、フォトレジスト膜のエッチング耐性が低下する。更に、前述の通り、反射防止膜の膜厚を厚くしなければならないという問題もある。このため、エッチングは深刻な問題であり、フォトレジスト膜に対してエッチング選択比の高い、即ちフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜をエッチングする時にはエッチングスピードが速い反射防止膜が求められている。
【００１５】
さらに、反射防止膜において最適な吸光係数を与えるための吸光剤が検討されている。ＫｒＦリソグラフィーでは特にアントラセン型、ＡｒＦリソグラフィーではフェニル型が提案されている。しかし、これらのものは、前述の通り、優れたドライエッチング耐性を有する置換基でもあり、ダイをペンダントさせたポリマーバックボーンをアクリルなどのエッチング耐性の低いポリマーにした場合においても実用的には限界がある。
【００１６】
さらに、近年の高解像度化に伴ってフォトレジスト膜の薄膜化が進んでいる。薄膜化に伴ってフォトレジスト膜のエッチング耐性向上が求められているが、十分ではないのが現状である。そこで、薄膜フォトレジスト膜のパターン転写方法として、ハードマスク法が利用されている。
【００１７】
被加工基板が、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）などではＳｉＯ２膜、被加工基板がＳｉＯ２膜を有するものではＳｉＮ、Ｗ−Ｓｉ、アモルファスＳｉなどがハードマスクとして検討されている。更に、反射防止膜としての機能を兼ねたＳｉＯＮ膜のハードマスクが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。ハードマスク法では、ハードマスクを残す場合と剥離する場合があるが、特に下地がＳｉＯ２膜などの絶縁膜の場合、特にＷ−Ｓｉ、アモルファスＳｉ膜は良導膜なので剥離する事が必要である。ハードマスクがＳｉＮ膜の場合は、これは絶縁膜なので場合によっては剥離する必要がないが、ＳｉＯ２と構成元素が似ているため、ハードマスクとしての本来の機能としてのエッチング選択比が低いという欠点がある。
【００１８】
【特許文献１】特開平１０−６９０７２号公報
【特許文献２】特公平７−６９６１１号公報
【特許文献３】米国特許第５２９４６８０号明細書
【特許文献４】特開平６−１１８６３１号公報
【特許文献５】特開平６−１１８６５６号公報
【特許文献６】特開平８−８７１１５号公報
【特許文献７】特開平８−１７９５０９号公報
【非特許文献１】ＳＰＩＥ２０００  Ｖｏｌ．４２２６  ｐ９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、短波長の露光に対して優れた反射防止効果を有し、またエッチング選択比が高く、即ち、フォトレジスト膜に対してエッチング速度が十分に速く、被加工基板よりもエッチング速度が十分に遅く、さらに、反射防止膜の上のフォトレジスト膜に形成するレジストパターン形状を垂直形状にできる反射防止膜材料を提供し、且つこの反射防止膜材料を用いて基板上にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる反射防止膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される共重合による繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とする反射防止膜材料を提供する（請求項１）。
【化３】
2004310019.tif 000002
（  式中、Ｒ１は架橋基を有する１価の有機基、Ｒ２は光吸収基を有する１価の有機基であり、Ｒ３はカルボニル、エステル、ラクトン、アミド、エーテル、ニトリルから選ばれる少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基であり、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、０．５≦ａ１＋ｂ１＋ｃ１≦１の範囲である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のフッ素化されたアルキル基であり、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ０又は１である。）
【００２１】
また、本発明は、リソグラフィーで用いられる反射防止膜材料であって、少なくとも、下記一般式（２）で示される共重合による繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式（３）で示される共重合による繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とする反射防止膜材料を提供する（請求項２）。
【化４】
2004310019.tif 000003
（  式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｍ、ｎ、ｐは前述の通り、０＜ａ２＜１、０＜ｂ２＜１、０．５≦ａ２＋ｂ２≦１の範囲、０＜ａ３＜１、０＜ｃ２＜１、０．５≦ａ３＋ｃ２≦１の範囲である。）
尚、一般式（２）で示される共重合による繰り返し単位を有する高分子化合物と、一般式（３）で示される共重合による繰り返し単位を有する高分子化合物のブレンド比としては、一般式（３）で示される共重合による繰り返し単位を有する高分子化合物の重量を１とした時、一般式（２）で示される共重合による繰り返し単位を有する高分子化合物を、０．１以上１０以下の範囲でブレンドするのが好ましく、０．２以上５以下の範囲でブレンドするのがより好ましい。
【００２２】
これらの反射防止膜材料を用いた反射防止膜は、特に短波長光を用いたリソグラフィーにおいて、露光時に、ハレーションや定在波を十分に抑えることができるといった優れた反射防止効果を有するものである。また、露光時に、前記反射防止膜からその上のフォトレジスト膜への酸拡散を防ぐことができるため、レジストパターンを垂直形状にできる。さらに、エッチング選択比が高いものであり、反射防止膜のエッチング時にはフォトレジスト膜に対してエッチングスピードが速く、基板のエッチンッグ時には基板よりもエッチングスピードが遅い。したがって、リソグラフィーにより、基板に微細なパターンを高精度で形成することが可能となる。
【００２３】
また、本発明の反射防止膜材料は、さらに有機溶剤及び／又は酸発生剤を含有するのが好ましい（請求項３）。
【００２４】
このように、上記本発明の反射防止膜材料が、さらに有機溶剤及び／又は酸発生剤を含有することで、基板等への塗布後のベーク等により、反射防止膜内での架橋反応を促進することができる。したがって、このような反射防止膜は、フォトレジスト膜とのミキシングの恐れが少なく、フォトレジスト膜への酸の拡散が少ないものとなる。
【００２５】
さらに、本発明の反射防止膜材料は、さらに架橋剤を含有するのが好ましい（請求項４）。
【００２６】
このように、上記本発明の反射防止膜材料が、さらに架橋剤を含有することで、基板等への塗布後のベーク等により、反射防止膜内での架橋反応を一層促進することができる。
【００２７】
また、本発明の反射防止膜材料は、該反射防止膜材料に含まれる高分子化合物が有する繰り返し単位中の前記光吸収基が、芳香族系の基又はＳｉ−Ｓｉ結合を有する基であるものとすることができる（請求項５）。
【００２８】
このように、反射防止膜材料に含まれる高分子化合物が有する繰り返し単位中の前記光吸収基が、芳香族系の基又はＳｉ−Ｓｉ結合を有する基であれば、該反射防止膜材料を用いた反射防止膜は、優れた反射防止効果を有するものとでき、十分にハレーションや定在波を抑えることができる。
【００２９】
また、本発明は、少なくとも、基板上に本発明の反射防止膜材料をベークして得られる反射防止膜を有するものであることを特徴とする基板を提供する（請求項６）。
【００３０】
このように、少なくとも、基板上に本発明の反射防止膜材料をベークして得られる反射防止膜を有する基板であれば、これを用いて、リソグラフィーによりパターンを形成すれば、微細なパターンを高精度で形成することが可能なものとなる。
【００３１】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に本発明の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜及び基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項７）。
【００３２】
このように、本発明の反射防止膜材料を用いて、リソグラフィーにより基板にパターンを形成すれば、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００３３】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に本発明の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜をエッチングし、さらにパターンが形成された反射防止膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項８）。
【００３４】
このように、本発明の反射防止膜材料を用いて、これをマスクとして基板にパターンを形成することができ、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００３５】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜をエッチングし、パターンが形成された反射防止膜をマスクにして有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項９）。
【００３６】
このように、本発明の反射防止膜材料は、基板に有機膜を介して形成するようにしてもよく、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成すれば、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【発明の効果】
【００３７】
以上説明したように、本発明の反射防止膜材料を用いれば、特に短波長での露光に対して、十分な反射防止効果を発揮できるだけのｎ値、ｋ値を有する上に、エッチング選択比が高い、即ち、フォトレジスト膜に対してエッチング速度が十分に速く、被加工基板よりもエッチング速度が十分に遅い反射防止膜を得ることができる。従って、この反射防止膜は、被加工基板に対するハードマスクとしての効果も高いものである。さらに、この反射防止膜の上のフォトレジスト膜に形成するレジストパターン形状も、逆テーパー、裾引き等の発生が無い垂直形状にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明について説明する。
反射防止膜に要求される性能の一つとして、フォトレジスト膜に対してエッチング選択比が高い、即ちフォトレジスト膜に対してエッチングスピードが速いことが挙げられる。一般に、珪素を含む材料を用いた反射防止膜は、フルオロカーボン系のガスを用いたエッチング条件において、エッチング速度が速く、フォトレジスト膜に対して高いエッチング選択比が得られることが知られており、珪素原子を含む反射防止膜を用いることによってエッチングの選択比を飛躍的に高めることができると考えられる。例えば、フェニル基がペンダントされたポリシランを骨格とするＫｒＦリソグラフィー用の反射防止膜が提案され（例えば、特開平１１−６０７３５号公報参照。）、高いエッチング選択比が達成されている。
【００３９】
さらに、シリカ系絶縁膜形成用塗布液が提案されている（例えば、特開昭５７−８３５６３号公報、特開昭５７−１３１２５０号公報、特開昭５６−１２９２６１号公報、特許３２８７１１９号明細書参照。）。この技術を用いて、多層レジストプロセスにおける下層膜として、珪素含有ポリマーを用いる多くのパターン形成方法が提案されている。例えば、基板上に有機膜を形成し、その上にシリカガラスをスピンコートし、その上のレジストパターンをシリカガラス層に転写、次に酸素ガスエッチングで有機膜層にパターン転写、最後に基板を加工する３層プロセスが提案されている（例えば、特許第３１１８８８７号明細書、特開２０００−３５６８５４号公報参照。）。反射防止膜としての効果も兼ねたシリカガラス層、シルセスキオキサンポリマー材料が提案されている（例えば、特開平５−２７４４４号公報、特開平６−１３８６６４号公報、特開２００１−５３０６８号公報、特開２００１−９２１２２号公報、特開２００１−３４３７５２号公報参照。）。更に、反射防止膜とハードマスクの機能を兼ねそろえたシルセスキオキサンポリマーをベースとした組成物が提案されている（例えば、米国特許第６４２００８８号明細書参照。）。
【００４０】
さらに、反射防止膜に要求される性能の一つとして、フォトレジスト膜とのインターミキシングがないこと、フォトレジスト膜層ヘの低分子成分の拡散がないことも挙げられる（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．２１９５、２２５―２２９（１９９４））。これらを防止するために、一般的に反射防止膜材料を基板等にスピンコート後、ベークして熱架橋するという方法が採られている。
【００４１】
一方、反射防止膜の上のレジストパターンは、裾引き或いはアンダーカットがない垂直な形状であることが望まれる。裾引き形状では、反射防止膜のエッチング後に寸法変換差が生じ、アンダーカット形状（逆テーパー形状ともいう）では現像後にレジストパターンの倒れが生じるからである。
【００４２】
酸による架橋がポジ型レジストにおいて、裾引き低減に有効であることが報告されている（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３６７８、２４１―２５０（１９９９））。架橋剤を添加し、酸により架橋させる方法は反射防止膜材料において重要であり、裾引き低減のためには架橋剤の添加が有効とされている（例えば、米国特許６４２００８８号明細書、特開２００１−５３０６８号公報参照。）。
【００４３】
現像後のフォトレジスト膜の断面パターンが逆テーパー形状になる問題が発生していることについては、これは、反射防止膜の架橋反応に用いられる酸がフォトレジスト膜層に移動し、ベーク時にフォトレジスト膜の酸不安定基を脱離させたこと、あるいはフォトレジスト膜中に添加されているアミン化合物を中和させてしまったことが原因と考えられる。フォトレジスト膜層に酸が移動しないようにするためには、反射防止膜に発生する酸をバルキーなものにする方法が挙げられるが、架橋反応も進行しにくくなり、フォトレジスト膜とのインターミキシングの原因となるので好ましくない。
【００４４】
ここで、ＡｒＦリソグラフィー用の有機反射防止膜として、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、スチレンの３元共重合体を用いた材料が提案されている（ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３６７８  ｐ７０２  （１９９９））。架橋システムとしてはヒドロキシエチルメタクリレートとグリコールウリル系の架橋剤を用いている。ここで注目したいのはメチルアクリレートの存在であり、このものを共重合することによって、この反射防止膜の上のレジストパターンが逆テーパー形状になるのを防止している。メチルアクリレートはレジストとの密着性を向上させ、酸拡散を抑える効果もあると考えられる。
【００４５】
本発明者らは、鋭意検討及び研究を重ねた結果、反射防止膜の上のレジストパターンが逆テーパー形状になるのを防止するためには、架橋後の反射防止膜中に酸を閉じこめておく必要があり、このためには、カルボニル、エステル、ラクトン、アミド、エーテル、ニトリル基から選ばれる少なくとも１つの官能基を持つポリマーを用いることが有効であるとの結論に達した。したがって、本発明者らは、前記官能基をペンダントしたシロキサンポリマーを反射防止膜材料のベースとして用いることで、該反射防止膜材料から形成された反射防止膜は、短波長の露光に対して優れた反射防止膜として機能し、しかもエッチング選択比が非常に高いものとできる上に、反射防止膜の上のレジストパターン形状を垂直形状に保つことができることに想到し、本発明を完成した。
【００４６】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明は、リソグラフィーで用いられる反射防止膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される共重合による繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とする反射防止膜材料を提供する。
【化５】
2004310019.tif 000004
（  式中、Ｒ１は架橋基を有する１価の有機基、Ｒ２は光吸収基を有する１価の有機基であり、Ｒ３はカルボニル、エステル、ラクトン、アミド、エーテル、ニトリルから選ばれる少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基であり、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、０．５≦ａ１＋ｂ１＋ｃ１≦１の範囲である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のフッ素化されたアルキル基であり、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ０又は１である。）
【００４７】
また、リソグラフィーで用いられる反射防止膜材料であって、少なくとも、下記一般式（２）で示される共重合による繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式（３）で示される共重合による繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とする反射防止膜材料を提供する。
【化６】
2004310019.tif 000005
（  式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｍ、ｎ、ｐは前述の通り、０＜ａ２＜１、０＜ｂ２＜１、０．５≦ａ２＋ｂ２≦１の範囲、０＜ａ３＜１、０＜ｃ２＜１、０．５≦ａ３＋ｃ２≦１の範囲である。）
尚、一般式（２）で示される共重合による繰り返し単位を有する高分子化合物と、一般式（３）で示される共重合による繰り返し単位を有する高分子化合物のブレンド比としては、一般式（３）で示される共重合による繰り返し単位を有する高分子化合物の重量を１とした時、一般式（２）で示される共重合による繰り返し単位を有する高分子化合物を、０．１以上１０以下の範囲でブレンドするのが好ましく、０．２以上５以下の範囲でブレンドするのがより好ましい。
【００４８】
これらの反射防止膜材料を用いた反射防止膜は、特に短波長光を用いたリソグラフィーにおいて、露光時に、ハレーションや定在波を十分に抑えることができるといった優れた反射防止効果を有するものである。また、露光時に、前記反射防止膜からその上のフォトレジスト膜への酸拡散を防ぐことができるため、レジストパターンを垂直形状にできる。さらに、エッチング選択比が高いものであり、反射防止膜のエッチング時にはフォトレジスト膜に対してエッチングスピードが速く、基板のエッチンッグ時には基板に対してエッチングスピードが遅い。したがって、リソグラフィーにより、基板に微細なパターンを高精度で形成することが可能となる。
【００４９】
一般式（１）、（２）、（３）中の繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３に、Ｒ１として示される、架橋基を有する１価の有機基は、下記に挙げることができる。尚、下記では、この有機基をポリマー中にペンダントしている状態で示している。
【化７】
2004310019.tif 000006
【化８】
2004310019.tif 000007
【００５０】
次に、一般式（１）、（２）中の繰り返し単位ｂ１、ｂ２に、Ｒ２として示される、光吸収基を有する１価の有機基としては、下記に例示することができる。尚、下記では、この有機基をポリマー中にペンダントしている状態で示している。
【化９】
2004310019.tif 000008
【００５１】
尚、上に例示した光吸収基を有する１価の有機基中の、メトキシ基、アセトキシ基、アセタール基は、重合中あるいは重合後脱保護化して、ヒドロキシ基にすることも可能である。
【００５２】
これら芳香族系の光吸収基を有するものの他に、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する光吸収基を有するものを用いることもできる。具体的には下記に挙げることができる。尚、下記では、この有機基をポリマー中にペンダントしている状態で示している。
【化１０】
2004310019.tif 000009
【００５３】
次に、一般式（１）、（３）中の繰り返し単位ｃ１、ｃ２に、Ｒ３として示される、カルボニル、エステル、ラクトン、アミド、エーテル、ニトリルから選ばれる少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基としては、下記に例示することができる。尚、下記では、この有機基をポリマー中にペンダントしている状態で示している。
【化１１】
2004310019.tif 000010
また、一般式（１）、（２）、（３）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６で示される水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のフッ素化されたアルキル基としては、具体的には、水素原子、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、トリフルオロプロピル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
尚、一般式（１）、（２）、（３）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物の分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１,０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１,５００〜５００，０００の範囲である。
【００５４】
本発明の反射防止膜材料に用いられる、一般式（１）、（２）、（３）で示される共重合による繰り返し単位を有する高分子化合物を得るためには下記一般式で示される珪素含有化合物を用いる。
【化１２】
2004310019.tif 000011
（  式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前述と同様、Ｘは同一又は異種のハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。ｍ、ｎ、ｐは０の場合重合後のポリマーはシルセスキオキサンであり、シリコーンラダー構造の重合体である。ｍ、ｎ、ｐが１の場合、直鎖状のシリコーンポリマーである。）
【００５５】
これらのモノマーａ〜ｃを、加水分解により共縮合することで、本発明の反射防止膜材料に用いる高分子化合物を合成する。加水分解反応における水の量は、モノマー１モル当たり０．２〜１０モルを添加することが好ましい。この時に、触媒を用いることもできる。触媒としては、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの金属キレート化合物を挙げることができるが、重合中にエポキシを開環させない様にし、アルカリや金属の不純物を混入しないようにするためには有機アミンが好ましく用いられる。
【００５６】
反応操作としては、モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加し加水分解反応を開始させる。触媒は水に添加していても良いし、有機溶媒中に添加しておいても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶のものが好ましく、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ―ブチルラクトンなどが好ましい。
【００５７】
その後、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別し脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させるため、脱水は十分に行う必要がある。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法が好ましく挙げられる。
架橋基にエポキシ基を含有するものは、酸触媒による縮合反応時に開環してアルコール体にすることもできる。
【００５８】
また、本発明の反射防止膜材料は、さらに有機溶剤及び／又は酸発生剤を含有するのが好ましい。
このように、本発明の反射防止膜材料が、さらに有機溶剤及び／又は酸発生剤を含有することで、基板等への塗布後のベーク等により、反射防止膜内での架橋反応を促進することができる。したがって、このような反射防止膜は、フォトレジスト膜とのミキシングの恐れが少なく、フォトレジスト膜への酸の拡散が少ないものとなる。
【００５９】
本発明の反射防止膜材料で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ―ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの1種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
本発明では、これらの有機溶剤の中でも反射防止膜材料中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６１】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様。）に対して４００〜４，０００部、特に４００〜３，０００部が好適である。
【００６２】
本発明の反射防止膜材料においては、熱などによる架橋反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００６３】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．）下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．）下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．）β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．）ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．）スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６４】
【化１３】
2004310019.tif 000012
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００６５】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
又、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００６６】
【化１４】
2004310019.tif 000013
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６７】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００６８】
【化１５】
2004310019.tif 000014
（  式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００６９】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７０】
【化１６】
2004310019.tif 000015
（  式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ１０５はＰ２式のものと同様である。）
【００７１】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７２】
【化１７】
2004310019.tif 000016
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【００７３】
【化１８】
2004310019.tif 000017
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７４】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００７５】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７６】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【００７７】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【００７８】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【００７９】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【００８０】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
【００８１】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００８２】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００８３】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００８４】
また、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００８５】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００８６】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０部を超えると上層のフォトレジスト膜へ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。
【００８７】
さらに、本発明の反射防止膜材料が、さらに架橋剤を含有するのが好ましい。
このように、上記本発明の反射防止膜材料が、さらに架橋剤を含有することで、基板等への塗布後のベーク等により、反射防止膜内での架橋反応を一層促進することができる。
【００８８】
ここで、本発明の反射防止膜材料が含有することができる架橋剤とは、酸によりポリマーと架橋する材料であり、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。
【００８９】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１から６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００９０】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００９１】
一般式（１）、（２）、（３）中のＲ１が、架橋基としてエポキシを含有する場合、エポキシとの反応性を上げ、架橋効率を向上させるためには、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に、添加剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。例えば、４，８-ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]-デカン、ペンタエリトリトール、1,2,6-ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレンー２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジーメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−��ルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【００９２】
本発明におけるヒドロキシ含有添加剤の配合量は、全樹脂分１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、特に１０〜４０重量部が好ましい。５重量部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０重量部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００９３】
次に、本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に本発明の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜及び基板をエッチングして基板にパターンを形成するパターン形成方法が提供される。
【００９４】
さらに、本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に本発明の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜をエッチングし、さらにパターンが形成された反射防止膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成するパターン形成方法も提供される。
【００９５】
これらのパターン形成方法について図２を参照して説明する。
先ず、図２（ａ）に示すレジストパターン形成までについて説明する。
反射防止膜１０は、スピンコート法などで本発明の反射防止膜材料を基板１２上に塗布して形成することが可能である。スピンコートなどで塗布後、有機溶剤を蒸発し、上層となるフォトレジスト膜１１とのミキシング防止のため、ベークして架橋反応を促進させることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、ベーク時間は１０秒から３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
【００９６】
反射防止膜１０を形成した後、その上にフォトレジスト膜１１を形成するが、反射防止膜の形成時と同様スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト膜材料をスピンコートなどで塗布後、プリベークを行うが、プリベーク条件としては、８０℃から１８０℃の温度範囲で１０秒から３００秒の時間範囲が好ましい。その後、パターン回路領域の露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像液での現像を行い、レジストパターンを得る（図２（ａ））。
【００９７】
次に、図２（ｂ）に示すパターン形成までについて説明する。
フォトレジスト膜１１をマスクとして反射防止膜１０をエッチングするには、フロン系ガス、窒素ガス、炭酸ガスなどを使ってエッチングを行う。本発明の反射防止膜材料から形成された反射防止膜１０は、前記ガスに対するエッチング速度が速く、上層のフォトレジスト膜１１の膜減りが小さいという特徴がある。
【００９８】
次の基板１２のエッチングは、下地層１２ｂ上の被加工層１２ａがＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。本発明の反射防止膜材料から形成された反射防止膜１０は、塩素、臭素に対するエッチング耐性に優れ、特に被加工層がｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗなどの場合、ハードマスクとして適用可能である。被加工層１２ａがＳｉＯ２、ＳｉＮ膜の場合においても、本発明の反射防止膜材料から形成された反射防止膜１０は、フォトレジスト膜１１よりはエッチング速度が速いが、基板１２よりはエッチング速度が遅く、ハードマスクとして機能し得る。
従って、基板１２の被加工層１２ａをエッチング除去してパターンを作成する場合、フォトレジスト膜１１をマスクとしてもよいし、パターンが形成された反射防止膜１０をマスクとして加工するようにしてもよい。
【００９９】
さらに、本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上に本発明の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜をエッチングし、パターンが形成された反射防止膜をマスクにして有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成するパターン形成方法が提供される。
【０１００】
このように、本発明の反射防止膜材料から形成された反射防止膜は、例えば３層レジストプロセスといった多層レジストプロセスにおいて中間層としての適用も可能である。このパターン形成方法について図３を参照して説明する。
【０１０１】
先ず、図３（ａ）に示すレジストパターン形成までについて説明する。
基板２２上に有機膜２３をスピンコート法などで形成する。この有機膜２３は、基板２２をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層の珪素含有反射防止膜２０とミキシングしないことが求められるので、スピンコート等で塗布した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。この有機膜２３の上に本発明の反射防止膜材料から形成する反射防止膜２０、フォトレジスト膜２１を前記方法と同様の方法で作成する。その後、パターン回路領域の露光、現像液での現像によってレジストパターンを得る（図３（ａ））。
ここで、有機膜としては、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、カトールジシクロペンタジエンノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、（メタ）アクリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等の樹脂が挙げられる。
【０１０２】
次に、図３（ｂ）に示すように、パターンが形成されたフォトレジスト膜２１をマスクとして反射防止膜２０のエッチングを行い、レジストパターンを反射防止膜２０に転写する。次に、図３（ｃ）に示すように、反射防止膜２０に形成されたパターンを酸素プラズマエッチングなどによって有機膜２３に転写する。この時、フォトレジスト膜２１も同時にエッチング除去される。次に、図３（ｄ）に示すように、下地層２２ｂの上の被加工層２２ａのエッチングを行い、基板２２にパターンを形成する。
【実施例】
【０１０３】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
（合成例１）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇ、純水１００ｇに3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇとフェニルトリメトキシシラン１９．８ｇと３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン２２．３ｇを溶解させ液温を３５℃にし、３７％塩酸水を２１ｇ、１時間かけて滴下し、その後６４℃に昇温し、シラノールの縮合反応とエポキシ基の開環反応、塩酸の付加反応を行った。
【０１０４】
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下に示されるポリマー１を得た。
【化１９】
2004310019.tif 000018
【０１０５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
分子量（Ｍｗ）＝３３００
共重合比  ａ１：ｂ１：ｃ１＝０．３５：０．３：０．３５
【０１０６】
（合成例２）
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇに3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇとフェニルトリメトキシシラン１９．８ｇと３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン２２．３ｇを溶解させ液温を３５℃にし、７０％硝酸を９．６ｇ、１時間かけて滴下し、その後６４℃に昇温し、シラノールの縮合反応とエポキシ基の開環反応を行った。
【０１０７】
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下に示されるポリマー２を得た。
【化２０】
2004310019.tif 000019
【０１０８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
分子量（Ｍｗ）＝３１００
共重合比  ａ１：ｂ１：ｃ１＝０．３：０．３：０．４
【０１０９】
（合成例３）
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇに２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン２４．６ｇとフェニルトリメトキシシラン１９．８ｇと２−シアノエチルトリメトキシシラン１７．２ｇを溶解させ液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．７ｇ添加し、その後６０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
【０１１０】
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層１％の酢酸とを超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下に示されるポリマー３を得た。
【化２１】
2004310019.tif 000020
【０１１１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
分子量（Ｍｗ）＝２５００
共重合比  ａ１：ｂ１：ｃ１＝０．２６：０．３１：０．４３
【０１１２】
（合成例４）
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇに3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇとフェニルトリメトキシシラン１９．８ｇと３−ブチル酸メチルトリメトキシシラン２２．３ｇを溶解させ液温を３５℃にし、７０％硝酸を９．６ｇ、１時間かけて滴下し、その後６４℃に昇温し、シラノールの縮合反応とエポキシ基の開環反応を行った。
【０１１３】
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下に示されるポリマー４を得た。
【化２２】
2004310019.tif 000021
【０１１４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
分子量（Ｍｗ）＝３８００
共重合比  ａ１：ｂ１：ｃ１＝０．４２：０．２８：０．３０
【０１１５】
（合成例５）
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇにトリス（トリメチルシリル）シリルエチルトリメトキシシラン１５．９ｇと3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２８．３ｇと３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン２２．３ｇを溶解させ液温を３５℃にし、７０％硝酸を９．６ｇ、１時間かけて滴下し、その後６４℃に昇温し、シラノールの縮合反応とエポキシ基の開環反応を行った。
【０１１６】
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下に示されるポリマー５を得た。
【化２３】
2004310019.tif 000022
【０１１７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
分子量（Ｍｗ）＝２５００
共重合比  ａ１：ｂ１：ｃ１＝０．３４：０．３８：０．２８
【０１１８】
（合成例６）
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇに3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇとフェニルトリメトキシシラン１９．８ｇとメタノール１２ｇを溶解させ液温を３５℃にし、７０％硝酸を９．６ｇ、１時間かけて滴下し、その後６４℃に昇温し、シラノールの縮合反応とエポキシ基の開環反応とメトキシ化を行った。
【０１１９】
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下に示されるポリマー６を得た。
【化２４】
2004310019.tif 000023
【０１２０】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
分子量（Ｍｗ）＝４２００
共重合比  ａ２：ｂ２＝０．６５：０．３５
【０１２１】
（合成例７）
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇに3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇと２−アセトキシプロピルトリメトキシシラン４８．８ｇを溶解させ液温を３５℃にし、７０％硝酸を９．６ｇ、１時間かけて滴下し、その後６４℃に昇温し、シラノールの縮合反応とエポキシ基の開環反応を行った。
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下に示されるポリマー７を得た。
【化２５】
2004310019.tif 000024
【０１２２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
分子量（Ｍｗ）＝４５００
共重合比  ａ３：ｃ２＝０．２８：０．７２
【０１２３】
（合成例８）
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇに２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン２４．６ｇとフェニルトリメトキシシラン１９．８ｇとスピロ［２−オキソオキソラン−３，５’−ビシクロ［２．２．１］ヘプタントリメトキシシラン］２８．６ｇを溶解させ液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．７ｇ添加し、その後６０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
前記反応液にジエチルエーテル２００ｇ加え水層を分別し、有機液層１％の酢酸とを超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下に示されるポリマー８を得た。
【化２６】
2004310019.tif 000025
【０１２４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
分子量（Ｍｗ）＝２３００
共重合比  ａ１：ｂ１：ｃ１＝０．３２：０．３０：０．３８
【０１２５】
（比較合成例１）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇ、純水１００ｇにフェニルトリメトキシシラン３９．６ｇと3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２８．３ｇ、メタノール１２ｇを溶解させ液温を３５℃にし、３７％塩酸水を２１ｇ、１時間かけて滴下し、その後６４℃に昇温し、シラノールの縮合反応とエポキシ基の開環反応、メトキシ化反応を行った。
【０１２６】
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下に示される比較ポリマー１を得た。
【化２７】
2004310019.tif 000026
【０１２７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
分子量（Ｍｗ）＝４５００
共重合比  ｈ：ｉ＝０．７２：０．２８
【０１２８】
（実施例、比較例）
［反射防止膜材料の調整］
上記合成例１〜８、比較合成例１で得られた高分子化合物を用いて、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１重量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μmの弗素樹脂製のフィルターでろ過することによって反射防止膜材料（実施例１〜９、比較例１）をそれぞれ調製した。
【０１２９】
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜８：  合成例１〜８より、
比較ポリマー１：  比較合成例１より、
架橋剤：  ＣＲ１、ＣＲ２、ＯＨ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ１（下記構造式参照。）、
【化２８】
2004310019.tif 000027
酸発生剤：  ＡＧ１、ＡＧ２（下記構造式参照。）、
【化２９】
2004310019.tif 000028
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）。
【０１３０】
このようにして調製した反射防止膜材料をシリコン基板上に塗布して、２００℃で１２０秒間ベークして膜厚１９３ｎｍの反射防止膜を形成した。
反射防止膜を形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける反射防止膜の屈折率（ｎ，ｋ）を求め結果を表１に示した。
【０１３１】
【表１】
2004310019.tif 000029
【０１３２】
表１に示すように、実施例１〜９、比較例１の反射防止膜は、屈折率のｎ値が１．５〜１．９、ｋ値が０．１５以上の範囲であり、十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適なｎ値及びｋ値を有することが判る。
【０１３３】
［フォトレジスト膜材料の調製］
フォトレジスト膜材料のベース樹脂として下記重合体（ポリマーＡ〜ポリマーＣ）を準備した。
【化３０】
2004310019.tif 000030
ポリマーＡは、上に示される繰り返し単位ｓ、ｔからなる重合体である。この重合体の共重合比及び重量平均分子量（Ｍｗ）を以下に示す。
共重合比  ｓ：ｔ＝０．４０：０．６０
分子量（Ｍｗ）＝８８００
【０１３４】
【化３１】
2004310019.tif 000031
ポリマーＢは、上に示される繰り返し単位ｕ、ｖからなる重合体である。この重合体の共重合比及び重量平均分子量（Ｍｗ）を以下に示す。
共重合比  ｕ：ｖ＝０．５０：０．５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８３００
【０１３５】
【化３２】
2004310019.tif 000032
ポリマーＣは、上に示される繰り返し単位ｗ、ｘからなる重合体である。この重合体の共重合比及び重量平均分子量（Ｍｗ）を以下に示す。
共重合比  ｗ：ｘ＝０．４０：０．６０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８３００
【０１３６】
上記準備した重合体（ポリマーＡ〜ポリマーＣ）を用いて、下記表２に示す組成でＡｒＦリソグラフィー用のフォトレジスト膜材料１〜３をそれぞれ調製した。
表２中の各組成は次の通りである。
ポリマー：ポリマーＡ〜ポリマーＣ、
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照。）、
【化３３】
2004310019.tif 000033
塩基添加剤：トリエタノールアミン、
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）。
【０１３７】
【表２】
2004310019.tif 000034
【０１３８】
［パターン形状の観察、及びエッチング耐性試験］
（１）パターン形状の観察
上記調製した反射防止膜材料（実施例１〜９、比較例１）をシリコン基板上に塗布して、２００℃で１２０秒間ベークして膜厚１９３ｎｍの反射防止膜を形成した。
【０１３９】
次に、反射防止膜の上に、表３に示される組合せで、上記調製したフォトレジスト膜材料１〜３を塗布して、１２０℃で６０秒間ベークし、膜厚２５０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
【０１４０】
次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、０．１３μｍラインアンドスペースのポジ型のレジストパターンを得た。得られたレジストパターン形状（フォトレジスト膜の断面形状）について、裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象が起きていないかを観察し、結果を表３に示した。
【０１４１】
【表３】
2004310019.tif 000035
【０１４２】
その結果、実施例１〜９の反射防止膜材料を用いた場合では、フォトレジスト膜は反射防止膜との境界付近で裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象が起きておらず、矩形のパターンが得られていることを確認した。しかし、比較例１の反射防止膜材料を用いた場合、やや逆テーパーおよび裾引きが観察された。
【０１４３】
（２）エッチング耐性試験
前記反射防止膜材料（実施例１〜９、比較例１）から形成した反射防止膜、及び前記フォトレジスト膜材料（フォトレジス膜材料１〜３）から形成したフォトレジスト膜のエッチング耐性について、以下のような２系統の条件で評価した。
【０１４４】
１）  ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の反射防止膜、フォトレジスト膜、ＳｉＯ２膜の膜厚差を測定した。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０Ｐａ
ＲＦパワー                      １，３００Ｗ
ギヤップ                              ９ｍｍ
ＣＨＦ３ガス流量              ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量                ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                １０ｓｅｃ
この結果を表４に示した。
【０１４５】
【表４】
2004310019.tif 000036
【０１４６】
表４に示すように、本発明の反射防止膜材料（実施例１〜実施例９）から形成した反射防止膜は、ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのドライエッチングの速度が、フォトレジスト膜に比べて十分に速い速度で、ＳｉＯ２膜に比べれば十分に遅いものである。そのため、基板の被加工層がＳｉＯ２膜の場合、基板エッチングにおけるハードマスクとしての十分な機能を有する。
【０１４７】
２）  Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後の反射防止膜、ｐ−Ｓｉの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                              ３００Ｗ
ギャップ                                  ９ｍｍ
Ｃｌ2ガス流量                    ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ3ガス流量                  ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ3ガス流量                １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量                        ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  ６０ｓｅｃ
この結果を表５に示した。
【０１４８】
【表５】
2004310019.tif 000037
【０１４９】
表５に示すように、本発明の反射防止膜材料（実施例１〜実施例９）から形成した反射防止膜は、Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのドライエッチングの速度が、ｐ−Ｓｉに比較して十分に遅いものである。したがって、基板の被加工層がｐ−Ｓｉの場合には、ハードマスクとしての性能を満たしている。
【０１５０】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】反射防止膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。
【図２】本発明のパターン形成方法に関する説明図である。（ａ）現像後のレジストパターン、（ｂ）基板ドライエッチング後のパターン。
【図３】本発明の別のパターン形成方法に関する説明図である。（ａ）現像後のレジストパターン、（ｂ）反射防止膜に転写されたパターン、（ｃ）有機膜に転写されたパターン、（ｄ）基板ドライエッチング後のパターン。
【符号の説明】
【０１５２】
１０、２０…反射防止膜、  １１、２１…フォトレジスト膜、  １２、２２…基板、
１２ａ，２２ａ…被加工層、  １２ｂ，２２ｂ…下地層、  ２３…有機膜。
【図１】
2004310019.tif 000042
【図２】
2004310019.tif 000043
【図３】
2004310019.tif 000044