(57)【要約】【課題】装置各所で発生したパーティクルを捕獲するパーティクル捕獲器を原料ガスの反応に必要な特定の元素が付着・堆積しないような構造にして、ＣＶＤ法を有効に実施することができる薄膜製造装置及び薄膜製造方法の提供。【解決手段】原料液供給部７ａ及び気化部７ｂを有する気化システム７と混合器５と反応室２と排気システム１とを備えた薄膜製造装置において、気化部内から混合器を経て反応室内に載置される基板に至るまでのガス経路において発生するパーティクルを捕獲するために、装置の所定の箇所に配置したパーティクル捕獲器Ｐ１〜６が、反応に必要な特定の気化した元素を付着・捕獲しないような温度範囲に制御されるように構成する。【選択図】    図１
2004273693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料液供給部及び気化部を有する気化システムと混合器と反応室と排気システムとを備えた膜製造装置において、該気化システムと混合器と反応室と排気システムとのそれぞれが配管で接続されて配置されていること、該混合器の２次側と反応室上部に設置されたガスヘッドとの間の配管にガスの導入／非導入用バルブを設置したこと、該気化部の内部に温度制御された気化部材を設けたこと、該混合器に原料ガス及び反応ガス導入用配管をそれぞれのガス導入口が互いに対向するように設け、その内部に下流側に向かって凸状になっている２次曲線形状を有する仕切り板を設けて混合器内を２つの空間に仕切り、そして該仕切り板の所定の位置にガス吹き出し口を設けて、該原料ガスと反応ガスとが該混合器内で均一に混合され、得られる成膜ガスが配管を介して該混合器から該反応室のガスヘッドへと導入されるように構成したこと、該反応室と該排気システムとの間に圧力調整バルブを設けたこと、装置の所定の箇所にパーティクル捕獲器を配置したこと、また、該パーティクル捕獲器が反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しないような温度範囲に制御される手段を備えていることを特徴とする膜製造装置。
【請求項２】
原料液供給部及び気化部を有する気化システムと混合器と反応室と排気システムとを備えた膜製造装置において、該気化システムと混合器と反応室と排気システムとのそれぞれが配管で接続されて配置されており、該混合器の２次側と反応室上部に設置されたガスヘッドとの間の配管にガスの導入／非導入用バルブを設置し、該気化部の内部に温度制御された気化部材を設けて、この気化部材により原料液を気化させる際の気化効率を上げると共に、該原料液が気化する際に発生するパーティクルを気化部内に留め置くように構成したこと、該混合器には、重量の異なる原料ガス及び反応ガスを導入するための二つの配管がそれぞれのガス導入口が互いに対向するように設けられ、また、その内部には下流側に向かって凸状になっている２次曲線形状を有する仕切り板が設けられ、この仕切り板により、混合器の内部を、容積に差が出るように、該原料ガスと反応ガスとを攪拌・混合するための空間と攪拌・混合されて得られた混合ガスを拡散させる空間との２つの空間に仕切り、該仕切り板には、該それぞれのガス導入口を結ぶ直線の鉛直方向の所定位置に所定の大きさの一つのガス吹き出し口を設けて、該２つの空間の間に圧力差を生じせしめ、該ガス吹き出し口を介して混合ガスを一方の空間から他方の空間へと拡散せしめて、均一に混合された混合ガスである成膜ガスが配管を介して該混合器から該反応室のガスヘッドへと導入されるように構成したこと、該反応室と該排気システムとの間に圧力調整バルブを設けたこと、該気化部内から混合器を経て反応室内に載置される基板に至るまでのガス経路において発生するパーティクルを捕獲するために、装置の所定の箇所にパーティクル捕獲器を配置したこと、また、該パーティクル捕獲器が反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しないような温度範囲に制御される手段を備えていることを特徴とする膜製造装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、該パーティクル捕獲器が、該気化部内、該混合器内、及び該反応室の上部に設置したガスヘッド内の少なくとも一カ所に配置され、このパーティクル捕獲器及び気化部内の気化部材が反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しないような温度範囲に制御される手段を備えていることを特徴とする膜製造装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、該気化部内で気化した原料ガスの一部が核となり発生／成長したパーティクルを反応室内へ持ち込まないようにするため、該パーティクル捕獲器が該気化部から下流側のガス経路に配置され、このパーティクル捕獲器が反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しないような温度範囲に制御される手段を備えていることを特徴とする膜製造装置。
【請求項５】
請求項４において、該パーティクル捕獲器が、該気化部と混合器との間の配管、該混合室と反応室との間の配管、及び該混合室と排気システムとの間の配管の少なくとも一カ所に配置され、このパーティクル捕獲器が反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しないような温度範囲に制御される手段を備えていることを特徴とする膜製造装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、該原料液供給部にパーティクル洗浄・除去用溶媒の供給部を併設し、この溶媒を該気化部内で気化させ、この気化させた溶媒ガスを配管に流して、該気化部から該反応室までの装置各所で発生しかつ装置各所に付着したパーティクルを洗浄・除去できるように構成したことを特徴とする膜製造装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかにおいて、該原料液供給部にパーティクル洗浄・除去用溶媒の供給部を併設し、この溶媒を該気化部内で気化させ、この気化させた溶媒ガスを配管に流して、該パーティクル捕獲器に捕獲されたパーティクルを洗浄・除去できるように構成したことを特徴とする膜製造装置。
【請求項８】
請求項７において、該パーティクル捕獲器が、気化部内、該気化部と混合器との間の配管、該混合器内、該混合室と反応室との間の配管、該混合室と排気システムとの間の配管、及び該反応室の上部に設置したガスヘッド内の少なくとも一カ所に配置されたものであり、該気化部内で原料液が気化する際に発生するパーティクル、該気化部内で気化した原料ガスの一部が核となり発生／成長するパーティクル、原料ガスと反応ガスとが混合器内で接触した際に発生するパーティクル、ガスヘッド内のパーティクルを捕獲し、そしてこれらのパーティクル捕獲器に捕獲されたパーティクルを該気化させた溶媒ガスを流して洗浄・除去できるように構成したことを特徴とする膜製造装置。
【請求項９】
請求項７において、該気化部内で原料液が気化する際に発生したパーティクルや、該気化した原料ガスの一部が核となり発生／成長したパーティクルや、該気化した原料ガスと反応ガスとが該混合器内で接触した際に発生したパーティクルが該気化部、混合器、ガスヘッド及び配管の内部に付着した場合に、該気化させた溶媒ガスを流して付着したパーティクルを洗浄・除去できるように構成したことを特徴とする膜製造装置。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかにおいて、液体原料を用いた、Ｃｕ、Ａｌのメタル配線用途を主とした膜、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、Ａｌ２Ｏ３のバリア用途を主とした膜、並びにＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＳＴＯの誘電体膜及びこの誘電体にＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌの添加元素を加えた膜の製造装置で、該パーティクル捕獲器の温度が原料ガスの液化又は析出する温度よりも高くかつ成膜温度よりも低く保持される手段を備えていることを特徴とする膜製造装置。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかにおいて、液体原料を用いた、Ｃｕ、Ａｌのメタル配線用途を主とした膜、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、Ａｌ２Ｏ３のバリア用途を主とした膜、並びにＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＳＴＯの誘電体膜及びこの誘電体にＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌの添加元素を加えた膜の製造装置で、該パーティクル捕獲器の温度がパーティクル析出温度よりも２０℃以上高く成膜温度よりも低く保持される手段を備えていることを特徴とする膜製造装置。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかにおいて、液体原料を用いた、ＰＺＴ誘電体膜又はＰＺＴにＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌの添加元素を加えた膜の製造装置で、該パーティクル捕獲器の温度が２２５℃以上で成膜温度よりも低く保持される手段を備えていることを特徴とする膜製造装置。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかにおいて、液体原料を用いたＢＳＴ誘電体膜の製造装置で、該パーティクル捕獲器の温度が２３０℃以上で成膜温度よりも低く保持される手段を備えていることを特徴とする膜製造装置。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかにおいて、液体原料を用いたＣｕメタル膜の製造装置で、該パーティクル捕獲器の温度が１８０℃以上で成膜温度よりも低く保持される手段を備えていることを特徴とする膜製造装置。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかにおいて、液体原料のＰｂ（ＤＰＭ）２、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２を用いた、ＰＺＴ強誘電体膜又はＰＺＴにＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌの添加元素を加えた膜の製造装置で、該パーティクル捕獲器の温度が２２５℃以上で成膜温度よりも低く保持される手段を備えていることを特徴とする膜製造装置。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれかにおいて、液体原料のＢａ（ＤＰＭ）２、Ｓｒ（ＤＰＭ）２、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２を用いたＢＳＴ強誘電体膜の製造装置で、該パーティクル捕獲器の温度が２３０℃以上で成膜温度よりも低く保持される手段を備えていることを特徴とする膜製造装置。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれかにおいて、液体原料のＣｕ（ＤＭＨＤ）２を用いたＣｕメタル配線膜の製造装置で、該パーティクル捕獲器の温度が１８０℃以上で成膜温度よりも低く保持される手段を備えていることを特徴とする膜製造装置。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかにおいて、該混合器におけるガス吹き出し口が、仕切り板の上流側の天井部分から下流側の底部までの鉛直距離の１／２に相当する位置に設けられていることを特徴とする膜製造装置。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかにおいて、該成膜ガスの反応室への導入／非導入時に反応室内の圧力が変動しないように、該反応室と排気システムとの間に設けた圧力調整バルブによる常時の圧力制御と同時に、非成膜時にも成膜時と同量のガスを流せる構造とし、そして混合器の２次側に不活性ガス源と反応ガス源とを流量制御システムと共に接続し、不活性ガス又は反応ガス又は任意の比率の不活性ガスと反応ガスとの混合ガスを反応室に導入できるようにして、該反応室内の圧力制御ができる構造としたことを特徴とする膜製造装置。
【請求項２０】
請求項１９において、さらに該反応室にも不活性ガス源と反応ガス源とを流量制御システムと共に接続し、不活性ガス又は反応ガス又は任意の比率の不活性ガスと反応ガスとの混合ガスを反応室へ導入し、これらのガスにより基板の昇温ができるように構成したことを特徴とする膜製造装置。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかにおいて、該混合器に接続された反応ガスの配管に反応ガス源と不活性ガス源とを流量制御システムと共に接続し、該混合器内で不活性ガス又は反応ガス又は任意の比率の不活性ガスと反応ガスとの混合ガスを原料ガスと均一に混合できるように構成したことを特徴とする膜製造装置。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかにおいて、該気化部と混合器との間の配管及び該気化部と排気システムとの間の配管のそれぞれにガスの導入／非導入用バルブを設置したことを特徴とする膜製造装置。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載の膜製造装置を用いて膜を製造する方法であって、原料ガスと反応ガスとを攪拌・混合する工程と、該攪拌・混合されて得られた原料ガスと反応ガスとからなる成膜ガスを拡散させる工程と、パーティクルのほとんどない該拡散された成膜ガスを反応室へ導入して、真空中で成膜対象物上に膜を形成する工程と、膜形成の際に装置各所に配置されたパーティクル捕獲器の温度を所定の温度に保持して行う工程と、該気化部内から反応室の上部に設けられたガスヘッド内までの装置各所に付着し又は捕獲されたパーティクルを原料液の溶媒と同じ溶媒のガスにより洗浄・除去する工程とを有することを特徴とする膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜製造装置及び薄膜製造方法に関し、特に、ＭＯＣＶＤ等のＣＶＤプロセスによって薄膜を製造する際に、装置各所に配置されたパーティクル捕獲器の温度を所定の範囲内に保持する手段を備えた薄膜製造装置及びこの装置を用いて薄膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、原料液（液体原料、固体原料を溶解した液）を気化したものを原料ガスとして用い、この原料ガスと原料ガスよりも十分質量の軽い反応ガスとを混合したガスを成膜ガスとして用いるＣＶＤプロセスにおいて、良好なＣＶＤ膜を得るためには、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの均一な混合が必要不可欠とされている。原料ガスと反応ガスとを反応室内で混合する方法では、原料ガスと反応ガスとの均一な混合は難しく、原料ガスの濃度分布が膜厚分布に影響を与える他、反応室内での混合は反応室内に乱流を生じさせるために、流れの制御が行えず、その結果、再現性のある安定成膜が行えない。そのため、原料液を気化して原料ガスとして用いるＣＶＤプロセスでは、質量差のある原料ガスと反応ガスとを均一に混合でき、かつ、制御できない乱流を反応室内に持ち込まない混合器が必要とされている。そのため、本発明者らは、質量差のあるガスを均一に混合でき、かつ、制御できない乱流を反応室内に持ち込まない混合器について提案している（特願２００１−３６９２７９号）。
【０００３】
また、近年の半導体素子に対する高い集積化の要求を満足するためには、ＭＯＣＶＤ法等のＣＶＤ法により薄膜形成を行う際に、原料ガス中に含まれる異物微粒子や水分等を含む微小パーティクルをできるだけ少なくすることが必要である。従来から、例えば、これらのパーティクルをｐｐｔレベルまで除去するために、原料ガスを高い濾過特性を有するフィルター部材を通した後に、真空チャンバである反応室内へ導入することが提案されている。本発明者らは、原料ガス生成用気化室と混合室との間に、また、混合室内の下流側に、それぞれ、温度コントロール可能なパーティクルトラップを設けることにより、気化室及び配管で発生するパーティクルの成膜室への流入を防ぐ技術を提案している（特願２００２−１１７１２３号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特願２００１−３６９２７９号における薄膜製造装置を含めた従来の装置では、反応室と混合室とが配管を介さずに直結されており、すなわち、反応室の一部を構成するようにその上方に混合室が設けられており、原料ガスの反応室への導入／非導入のバルブが混合器の１次側にある。そのため、この装置を用いると、成膜初期（混合器に原料ガスを導入した直後）には、混合室内に導入される原料ガスと反応ガスとの流量が一瞬不安定となるので、原料ガスと反応ガスとの混合が不十分な、かつ、混合比率も不十分な成膜ガスが反応室に導入されることになる。その結果、ＣＶＤ成膜で最も重要な成膜の初期段階の薄膜成長制御が不完全となる。
【０００５】
また、原料ガスの反応室への導入／非導入のバルブが混合室の１次側にある場合には、成膜終了段階において原料ガスバルブを非導入側に切り替える際に、混合室内に導入される原料ガスと反応ガスとの流量が一瞬不安定となり、混合室内に残った成膜ガス、すなわち、原料ガスと反応ガスとの混合が不十分な、かつ、混合比率も不十分な成膜ガスが反応室に導入されて、意図しない成膜が基板上等で行われてしまう。最近、小型の混合器が開発されているが、その場合でも、その内部容積分の余分な成膜が起こることは回避できない事実である。
上記したように、薄膜製造装置における混合器の配置は成膜に影響を及ぼすのである。
【０００６】
一般に、ＭＯＣＶＤ法によって薄膜を製造する場合、気化した原料ガスと反応ガスとからなる混合ガス（成膜ガス）を真空チャンバである反応室内に導入し、反応室内に配設された基板ステージ上に載置した基板上で気相化学反応により成膜する。反応室の上面には、基板ステージに対向してシャワープレートのようなガスヘッドが配設され、このガスヘッドにはガス混合室が配管を介さずに直結されている。成膜時、混合室に供給された原料ガスと反応ガスとは、所定の混合比の混合ガスとして、ガスヘッドを介して所定の真空度に排気された反応室内に導入され、薄膜が形成される。この場合、基板上に均一な膜質及び膜厚分布を有する薄膜を形成するためには、反応室内や基板の直上における成膜ガスの均一な流れ分布、均一な濃度分布及び均一な温度分布が必要であると共に、成膜ガス、特に原料ガス中に含まれる微小パーティクルが少なければ少ないほどよい。
【０００７】
しかし、ＭＯＣＶＤ法により薄膜を形成する際に、上記従来技術におけるように、原料ガスをフィルター部材を通してから反応室内へ導入したとしても、フィルター部材を通しただけでは、パーティクルは完全には除去されないという問題や、そのフィルター部材の寿命が短いという問題がある。そのため、このようなパーティクルを装置の各所に付着せず、また、フィルターに捕獲されたパーティクルの堆積により生じるフィルターにおける圧力上昇を抑えることができ、連続成膜が長期に行えるメンテナンス周期の長い薄膜製造装置及び製造方法が望まれている。この場合、特に、気化した原料ガスの反応に必要な特定の元素がフィルターに付着・捕獲されないようにし、下流側に位置する反応室へ供給される原料ガス量が常に一定であるようにすることが大事である。
【０００８】
また、特願２００２−１１７１２３号のように、成膜室へのパーティクルの流入を防ぐ為にパーティクルトラップを設けた成膜装置においても、成膜室にガスヘッドを介して原料ガス、反応ガス、キャリアガス等のガスを流し始める際に、その図１に示す混合室３内に配設されたパーティクルトラップの一次側と二次側との間に一時的に大きな圧力差が生じることがあり、それにより、混合室３内でパーティクルトラップからのパーティクルの巻き上げ、また、下流側への流出が起こり、製造ロットの初期ウェハーでのパーティクル数の増加が見られた。この成膜装置では、ウェハー毎の成膜開始時に、バルブ開閉により、原料ガスのベントラインから成膜室への切り替えが行われるが、その際にパーティクルが発生する。これは、パーティクルトラップの一次側と二次側との間での一時的な圧力変動によるものと考えられ、サイズが０．２μｍ以上のパーティクルのトータル数を減少させたいという技術目標を達成することの障害となっている。この場合も、パーティクルが装置の各所に付着しないように、また、パーティクルトラップに捕獲されたパーティクルの堆積によるトラップにおける圧力上昇を抑えるようにして、連続成膜が長期に行えるメンテナンス周期の長い薄膜製造装置及び製造方法が望まれている。この場合も、特に、気化した原料ガスの反応に必要な特定の元素がフィルターに付着・捕獲されないようにし、下流側に位置する反応室へ供給される原料ガス量が常に一定であるようにすることが大事である。
【０００９】
さらに、従来の装置は、装置の各所に設けたフィルターやパーティクルトラップのようなパーティクル捕獲器を洗浄するためには、これらを一旦取り外して洗浄又は交換する必要があった。また、取り外さずに溶媒ガス等で洗浄できたとしても、多量のパーティクルを含んだ溶媒ガスを反応室に導入してしまう構造になっていた。特に、混合器内に設けたパーティクル捕獲器であって、原料ガスと反応ガスとが接した瞬間に発生するパーティクルを両ガスが均一に混合された後に捕獲する捕獲器は、定期的に洗浄する必要があるが、従来の装置では、溶媒ガス等で簡易に洗浄できる構成になっておらず、一旦取り外して洗浄又は交換する必要があった。なお、従来の装置では、配管を含めて各構成要素の内部に付着したパーティクルを簡易に洗浄・除去することが困難であった。
【００１０】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を解決することにあり、装置各所で発生したパーティクルを反応室へ持ち込むことなく、パーティクル捕獲器に原料ガスの反応に必要な特定の元素が付着・堆積しないような構造にして、膜厚分布・組成分布・成膜レートが安定し、ＣＶＤ法による連続成膜を再現性よく安定して長期にわたって有効に実施することができる薄膜製造装置及び薄膜製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１における膜製造装置によれば、原料液供給部及び気化部を有する気化システムと混合器と反応室と排気システムとを備えた膜製造装置において、該気化システムと混合器と反応室と排気システムとのそれぞれが配管で接続されて配置されていること、該混合器の２次側と反応室上部に設置されたガスヘッドとの間の配管にガスの導入／非導入用バルブを設置したこと、該気化部の内部に温度制御された気化部材を設けたこと、該混合器に原料ガス及び反応ガス導入用配管をそれぞれのガス導入口が互いに対向するように設け、その内部に下流側に向かって凸状になっている２次曲線形状を有する仕切り板を設けて混合器内を２つの空間に仕切り、そして該仕切り板の所定の位置にガス吹き出し口を設けて、該原料ガスと反応ガスとが該混合器内で均一に混合され、得られる成膜ガスが配管を介して該混合器から該反応室のガスヘッドへと導入されるように構成したこと、該反応室と該排気システムとの間に圧力調整バルブを設けたこと、装置の所定の箇所にパーティクル捕獲器を配置したこと、また、該パーティクル捕獲器が反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しないような温度範囲に制御される手段を備えていることを特徴とする。
本発明によれば、上記したような、また、以下述べるような適切な温度範囲に制御し、設定することにより、反応に必要な元素の付着・捕獲が防止され、その結果、膜組成変動や膜厚変動を抑えることができ、膜厚分布・組成分布・成膜レートが良好で安定し、成膜ダストが少なく、連続成膜が安定して再現性良く行える。
【００１２】
請求項２おける膜製造装置によれば、原料液供給部及び気化部を有する気化システムと混合器と反応室と排気システムとを備えた膜製造装置において、該気化システムと混合器と反応室と排気システムとのそれぞれが配管で接続されて配置されており、該混合器の２次側と反応室上部に設置されたガスヘッドとの間の配管にガスの導入／非導入用バルブを設置し、該気化部の内部に温度制御された気化部材を設けて、この気化部材により原料液を気化させる際の気化効率を上げると共に、該原料液が気化する際に発生するパーティクルを気化部内に留め置くように構成したこと、該混合器には、重量の異なる原料ガス及び反応ガスを導入するための二つの配管がそれぞれのガス導入口が互いに対向するように設けられ、また、その内部には下流側に向かって凸状になっている２次曲線形状を有する仕切り板が設けられ、この仕切り板により、混合器の内部を、容積に差が出るように、該原料ガスと反応ガスとを攪拌・混合するための空間と攪拌・混合されて得られた混合ガスを拡散させる空間との２つの空間に仕切り、該仕切り板には、該それぞれのガス導入口を結ぶ直線の鉛直方向の所定位置に所定の大きさの一つのガス吹き出し口を設けて、該２つの空間の間に圧力差を生じせしめ、該ガス吹き出し口を介して混合ガスを一方の空間から他方の空間へと拡散せしめて、均一に混合された混合ガスである成膜ガスが配管を介して該混合器から該反応室のガスヘッドへと導入されるように構成したこと、該反応室と該排気システムとの間に圧力調整バルブを設けたこと、該気化部内から混合器を経て反応室内に載置される基板に至るまでのガス経路において発生するパーティクルを捕獲するために、装置の所定の箇所にパーティクル捕獲器を配置したこと、また、該パーティクル捕獲器が反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しないような温度範囲に制御される手段を備えていることを特徴とする。
【００１３】
上記したように、気化部内から混合器を経て反応室内に載置される基板に至るまでのガス経路において発生するパーティクルを捕獲するために、装置の所定の箇所にパーティクル捕獲器を配置し、該パーティクル捕獲器が反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しないような温度範囲に制御される手段を備えるように構成したことにより、パーティクル捕獲器がその性能を一定に維持するために、原料ガス中の特定元素が加速度的に付着することが無く、常に一定量の成膜ガスを反応室に導入できる。また、パーティクル捕獲器が長期的にプロセスに影響を与えることが無く、パーティクルの詰まりによる装置各所に配置した各パーティクル捕獲器での圧力上昇が無いため、パーティクル捕獲器が長期的にプロセスに影響を与えることも無い。かくして、パーティクルの詰まりによるメンテナンス周期を延ばすことができ、長期的にパーティクルが少なく、膜厚分布・組成分布・成膜レートが安定し、連続成膜を再現性良く安定して行なうことのできる量産性・生産性に優れた膜製造装置を提供できる。
【００１４】
請求項３によれば、パーティクル捕獲器が、気化部内、混合器内、及び反応室の上部に設置したガスヘッド内の少なくとも一カ所に配置され、このパーティクル捕獲器及び気化部内の気化部材が反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しないような温度範囲に制御される手段を備えていることを特徴とする。請求項４によれば、気化部内で気化した原料ガスの一部が核となり発生／成長したパーティクルを反応室内へ持ち込まないようにするため、該パーティクル捕獲器が該気化部から下流側のガス経路に配置され、このパーティクル捕獲器が反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しないような温度範囲に制御される手段を備えていることを特徴とする。
請求項５によれば、パーティクル捕獲器が、気化部と混合器との間の配管、混合室と反応室との間の配管、及び混合室と排気システムとの間の配管の少なくとも一カ所に配置され、このパーティクル捕獲器が反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しないような温度範囲に制御される手段を備えていることを特徴とする。
【００１５】
請求項６によれば、原料液供給部にパーティクル洗浄・除去用溶媒の供給部を併設し、この溶媒を該気化部内で気化させ、この気化させた溶媒ガスを配管に流して、気化部から反応室までの装置各所で発生しかつ装置各所に付着したパーティクルを洗浄・除去できるように構成したことを特徴とする。
請求項７によれば、原料液供給部にパーティクル洗浄・除去用溶媒の供給部を併設し、この溶媒を気化部内で気化させ、この気化させた溶媒ガスを配管に流して、パーティクル捕獲器に捕獲されたパーティクルを洗浄・除去できるように構成したことを特徴とする。
請求項８によれば、パーティクル捕獲器が、気化部内、気化部と混合器との間の配管、混合器内、混合室と反応室との間の配管、混合室と排気システムとの間の配管、及び反応室の上部に設置したガスヘッド内の少なくとも一カ所に配置されたものであり、気化部内で原料液が気化する際に発生するパーティクル、気化部内で気化した原料ガスの一部が核となり発生／成長するパーティクル、原料ガスと反応ガスとが混合器内で接触した際に発生するパーティクル、ガスヘッド内のパーティクルを捕獲し、そしてこれらのパーティクル捕獲器に捕獲されたパーティクルを該気化させた溶媒ガスを流して洗浄・除去できるように構成したことを特徴とする。
【００１６】
請求項９によれば、気化部内で原料液が気化する際に発生したパーティクルや、気化した原料ガスの一部が核となり発生／成長したパーティクルや、気化した原料ガスと反応ガスとが混合器内で接触した際に発生したパーティクルが気化部、混合器、ガスヘッド及び配管の内部に付着した場合に、気化させた溶媒ガスを流して付着したパーティクルを洗浄・除去できるように構成したことを特徴とする。
このように構成することにより、原料液が気化する際に発生する残渣に基づくパーティクルを気化システム外へほとんど出すことがないので、混合器、反応室へ持ち込むことがなく、また、発生したパーティクルを混合器内へほとんど導入することがないので、パーティクルが少ない成膜ガスを安定して反応室へ供給することができ、また、混合器内で発生するパーティクルを混合器外へほとんど出すことがないので、パーティクルが少ない成膜ガスを安定して反応室へ供給することができ、さらに、混合器以降で発生する可能性のあるパーティクルを捕獲することができるので、パーティクルが少ない成膜ガスを安定して反応室内の基板上へ供給することができる。かくして、パーティクル捕獲器がその性能を一定に維持するために原料ガス中の特定元素が加速度的に付着することが無く、常に一定量の成膜ガスを反応室に導入できる。また、発生したパーティクルを定期的に簡単に洗浄・除去できる。その結果、膜厚分布・膜組成分布・成膜レートが安定し、連続成膜を再現性良く安定して行うことのできる量産性・生産性に優れた膜製造装置を提供できる。
【００１７】
請求項１０によれば、液体原料を用いた、Ｃｕ、Ａｌのメタル配線用途を主とした膜、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、Ａｌ２Ｏ３のバリア用途を主とした膜、並びにＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＳＴＯの誘電体膜及びこの誘電体にＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌの添加元素を加えた膜の製造装置で、該パーティクル捕獲器の温度が原料ガスの液化又は析出する温度よりも高くかつ成膜温度よりも低く保持される手段を備えていることを特徴とする。このような温度範囲に設定することにより、必要な元素の付着・捕獲が防止され、その結果、膜組成変動や膜厚変動を抑えることができ、膜厚分布・組成分布・成膜レートが良好で安定し、成膜ダストが少なく、連続成膜が安定して再現性良く行える（以下述べる温度範囲の場合も同じ）。
請求項１１によれば、液体原料を用いた、Ｃｕ、Ａｌのメタル配線用途を主とした膜、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、Ａｌ２Ｏ３のバリア用途を主とした膜、並びにＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＳＴＯの誘電体膜及びこの誘電体にＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌの添加元素を加えた膜の製造装置で、該パーティクル捕獲器の温度がパーティクル析出温度よりも２０℃以上高く成膜温度よりも低く保持される手段を備えていることを特徴とする。
【００１８】
請求項１２によれば、液体原料を用いた、ＰＺＴ誘電体膜又はＰＺＴにＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌの添加元素を加えた膜の製造装置で、該パーティクル捕獲器の温度が２２５℃以上で成膜温度よりも低く保持される手段を備えていることを特徴とする。
請求項１３によれば、液体原料を用いたＢＳＴ誘電体膜の製造装置で、該パーティクル捕獲器の温度が２３０℃以上で成膜温度よりも低く保持される手段を備えていることを特徴とする。
請求項１４によれば、液体原料を用いたＣｕメタル膜の製造装置で、該パーティクル捕獲器の温度が１８０℃以上で成膜温度よりも低く保持される手段を備えていることを特徴とする。
【００１９】
請求項１５によれば、液体原料のＰｂ（ＤＰＭ）２、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２を用いた、ＰＺＴ強誘電体膜又はＰＺＴにＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌの添加元素を加えた膜の製造装置で、該パーティクル捕獲器の温度が２２５℃以上で成膜温度よりも低く保持される手段を備えていることを特徴とする。
請求項１６によれば、液体原料のＢａ（ＤＰＭ）２、Ｓｒ（ＤＰＭ）２、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２を用いたＢＳＴ強誘電体膜の製造装置で、該パーティクル捕獲器の温度が２３０℃以上で成膜温度よりも低く保持される手段を備えていることを特徴とする。
請求項１７によれば、液体原料のＣｕ（ＤＭＨＤ）２を用いたＣｕメタル配線膜の製造装置で、パーティクル捕獲器の温度が１８０℃以上で成膜温度よりも低く保持される手段を備えていることを特徴とする。
【００２０】
上記したように、本発明の膜製造装置に用いる混合器においては、原料ガスと反応ガスとの導入口を対向して配置し、半球型等の２次曲線状の形状を有する仕切り板で混合器内部の容積に差が出るように２つの空間に仕切り、原料ガスと反応ガスとの混合ガスが狭い空間から広い空間へと円滑に出るように、仕切り板に設けた穴の位置・大きさを適切に設計して、２つの空間の間に圧力差を設ける構成としてある。そのため、仕切り板により生じる強烈な対流によって原料ガスと反応ガスとを攪拌・混合する過程と、仕切り板の穴から広い空間に出た原料ガスと反応ガスとの混合ガスを広い空間で拡散せしめる過程との２つの過程により均一に混合できるようになっている。そして、混合器内部圧力を低く保つことで、その１次側の気化部内部圧力を低くしてある。
【００２１】
つまり、原料ガスと反応ガスとを攪拌・混合し、その後拡散により均一に混合するという２つの過程を１つの混合器内で行うことで、複雑な構造を用いず、原料ガスと反応ガスとの流量・種類に混合器の容積が左右されることなく、それらのガスを均一に混合できる。原料ガスと反応ガスとを均一に混合した後に反応室に導入することにより、反応室内で原料ガスと反応ガスとを混合する場合に比べ、混合の際に生じる乱流が成膜に影響を与えることがない。また、気化部内部の圧力を低く保つことで、気化部のメンテナンスサイクルを長くし、安定した原料ガスの供給、ひいては成膜ガスの反応室への供給が可能となるため、基板上に生成する膜の膜質・分布を向上させ、膜質・分布を安定させることが可能となる。
【００２２】
また、上記したように、成膜ガスの反応室への導入／非導入のバルブを混合器の２次側に配置し、瞬時に成膜ガスの切替えを可能としてあるので、制御されていない成膜ガスによる基板上への意図しない成膜を防ぐことが可能となり、その結果として、膜質・膜性能を向上させ、膜質・膜組成分布・膜厚分布を安定させることが可能になる。
本発明で用いる混合器の仕切り板に設けたガス吹き出し口は、その位置及び大きさを適宜設定することによって一方の空間と他方の空間との間に圧力差を設け、それにより一方の空間内に生じる強烈な対流で重量の異なるガスを均一に混合し、混合ガスが一方の狭い空間から他方の広い空間内に拡散されるように構成されている。
このガス吹き出し口については、請求項１８によれば、上記溶媒ガス洗浄手段を有する装置において、さらに、ガス吹き出し口を、仕切り板の上流側の天井部分から下流側の底部までの鉛直距離の１／２程度に相当する位置に設けることが好ましい。これにより、均一に混合された混合ガスが効率よく一方の空間から他方の空間へと拡散され、撹拌・混合・拡散の過程が好都合に実施できる。
【００２３】
請求項１８によれば、上記溶媒ガス洗浄手段を有する装置において、さらに、成膜ガスの反応室への導入／非導入時（装置待機時・搬送時も含む）に反応室内の圧力が変動しないように、反応室と排気システムとの間に設けた圧力調整バルブによる常時の圧力制御と同時に、非成膜時（装置待機時・搬送時も含む）にも成膜時と同量のガスを流せる構造とし、そして混合器の２次側に不活性ガス源と反応ガス源とを流量制御システムと共に接続し、不活性ガス又は反応ガス又は任意の比率の不活性ガスと反応ガスとの混合ガスを反応室に導入できるようにして、反応室内の圧力制御ができる構造としたことを特徴とする。
【００２４】
請求項１９によれば、上記溶媒ガス洗浄手段を有する装置において、さらに、反応室（又はガスヘッド）にも不活性ガス源と反応ガス源とを流量制御システムと共に接続し、不活性ガス又は反応ガス又は任意の比率の不活性ガスと反応ガスとの混合ガスを反応室へ導入し、これらのガスにより基板の昇温ができるように構成したことを特徴とする。
請求項２０によれば、上記溶媒ガス洗浄手段を有する装置において、さらに、混合器に接続された反応ガスの配管に、反応ガス源と不活性ガス源とを流量制御システムと共に接続し、混合器内で、不活性ガス又は反応ガス又は任意の比率の不活性ガスと反応ガスとの混合ガスを原料ガスと均一に混合できるように構成したことを特徴とする。
【００２５】
請求項２１によれば、上記溶媒ガス洗浄手段を有する装置において、さらに、気化部と混合器との間の配管及び気化部と排気システムとの間の配管のそれぞれにガスの導入／非導入用バルブを設置したことを特徴とする。このようにガスバルブを設置することにより、気化部、混合器、排気システムの間の遮断が可能となり、これら要素のメンテナンスが容易になる。
また、請求項２２によれば、本発明の膜製造方法は、原料ガスと反応ガスとを攪拌・混合する工程と、該攪拌・混合されて得られた原料ガスと反応ガスとからなる成膜ガスを拡散させる工程と、パーティクルのほとんどない該拡散された成膜ガスを反応室へ導入して、真空中で成膜対象物上に膜を形成する工程と、膜形成の際に装置各所に配置されたパーティクル捕獲器の温度を所定の温度に保持して行う工程と、該気化部内から反応室の上部に設けられたガスヘッド内までの装置各所に付着し又は捕獲されたパーティクルを原料液の溶媒と同じ溶媒のガスにより洗浄・除去する工程とを有することを特徴とし、好ましくは、上記膜製造装置を用いて実施される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる薄膜製造装置の実施の形態を図面を参照して説明する。図１は本発明に係わる薄膜製造装置の概略の構成を示す配置図であり、図２は原料液供給部と気化部とにより構成された気化システムであって、この原料液供給部に併設してパーティクル洗浄・除去用溶媒供給部が設けられている気化システムの概略の構成を示す配置図であり、図３（ａ）及び（ｂ）は気化部内の構造を説明するための概略図であり、図４は混合器内部の構造を説明するための概略断面であり、図５（ａ）は混合器内の空間Ａの内部構造及びガス流の経路を説明するための概略断面図であり、そして図５（ｂ）は混合器内部の構造及びガス流の経路を説明するための概略上面図である。図１〜５において、同じ構成要素は同一の参照符号を付してある。
【００２７】
本実施の形態の薄膜製造装置は、図１に示すように、真空排気システム１に圧力調整バルブ１ａを介して接続された反応室２と、反応室の上部に設けられたガスヘッド３に成膜ガス配管４により離間して接続された混合器５と、混合器５に原料ガス配管６により接続された気化システム７とを有している。気化システム７から反応室２までのガス配管・各種バルブ・混合器・ガスヘッドを含む装置構成物には気化した原料ガスが液化／析出／成膜しない温度に保つために、ヒータ等の加熱手段や熱交換器が設けられている。気化システム７と混合器５との間の配管６にはバルブＶ３が、また、気化システム７と排気システム１との間の配管８にはバルブＶ４が設けられ、これにより気化システム７、混合器５、排気システム１を遮断できるように構成されている。これは、気化システム７、混合器５及び排気システム１の構成要素の各々のメンテナンスサイクルが異なるため、大気開放により成膜に悪影響を及ぼす水分等の物質がこれら構成要素に付着するのを避けることが目的である。１つの構成要素を大気開放してメンテナンスしている場合に、他の２つの構成要素をも大気開放することなく、真空を保持しうるように構成されている。
【００２８】
以下、上記各要素について詳細に説明する。
反応室２には、成膜対象物である基板を載置するための、基板加熱手段を有する基板ステージ２−１が配設されており、この加熱された基板上にガスヘッド３から成膜ガスが導入される。基板との反応に使用されなかった余剰の成膜ガス及び基板との反応により生じた成膜ガスとの副生成物ガスや、反応物ガスが排気システム１により排気される。反応室２の上部に設けられたガスヘッド３には、成膜ガス中に存在するパーティクルを捕獲するためのフィルターとしてのパーティクル捕獲器Ｐ６が配設されていてもよい。ガスヘッド３は適度に加熱され、導入ガスが液化／析出／成膜しない温度に保たれている。また、パーティクル捕獲器Ｐ６は、ガスヘッドのシャワーホール直前に設けられ、反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しない温度に適切に調整されていることが望ましい。上記排気システム１と反応室２との間に設けられた圧力調整バルブ１ａにより、様々な成膜圧力条件に容易に対応することが出来る。
【００２９】
混合器５は、バルブＶ３が設けられている配管６により気化システム７に接続されると共に、バルブＶ５及び熱交換器９、次いでマスフローコントローラ２０及び２１を介してそれぞれガス源２０−１（例えば、反応ガス源）及び２１−１（例えば、不活性ガス源）にも連結されている。混合器５内で均一に混合された成膜ガスは、バルブＶ１が設けられている配管４を経てガスヘツド３に導入され、反応室２内において層流になることなく基板ステージ２−１上に載置された成膜対象物表面に供給される。この反応ガス源には、反応ガス源以外にキャリアガス等の不活性ガス（例えば、Ｎ２等）の供給系も接続されており、各供給系は、弁要素の調節によって、反応ガスやキャリアガスをガス源から流量調節器、熱交換器を経て、混合器５へと配管により搬送するように構成されている。反応ガスには、原料ガスに合わせたガス、例えば、還元反応の際はＨ２等、窒化の際はＮＨ３等、酸化の際はＯ２等がある。原料ガスは、有機金属化合物等を有機溶媒に溶解した原料液を気化して得たガスである。
【００３０】
混合器５では、反応ガス源から供給される適度に加熱された反応ガスと、気化システム７により生じ、液化／析出／成膜しない温度に保たれた配管６を経て送られる原料ガスとが導入・混合され、成膜ガス（反応ガス＋原料ガス）が得られる。この原料ガスは、１種類の又は複数の種類のガスが混じったガスである。かくして得られた成膜ガスは、配管４を経て反応室２内に導入される。
この配管４及び６はＶＣＲ継手で接続されており、一部の配管各継手のＶＣＲガスケットは、ただのリングではなく穴のところがパーティクル捕獲器となっているＶＣＲ型パーティクル捕獲器であることが望ましい。このＶＣＲ型パーティクル捕獲器のある継手部は、原料ガスが液化／析出しない温度よりも高く設定・保持され、かつ、反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しないようにすることが望ましい。
【００３１】
混合器５と反応室２との間の成膜ガスラインには、成膜ガスの切替えを行うバルブ（Ｖ１及びＶ２）が混合器５の２次側に設けてある。バルブＶ１及びＶ２の下流側は、それぞれ、反応室２及び排気システム１に接続されている。成膜時は、バルブＶ１を開けてバルブＶ２を閉じ、成膜終了後は、バルブＶ２を開けてバルブＶ１を閉じる。原料ガスや反応ガスを混合器５に導入する初期の数瞬の間は、混合が均一でなく安定しないので、バルブＶ１を閉じてバルブＶ２を開け、排気システム１に原料ガスと反応ガスとの混合ガスを流すようにし、混合が安定した後に、バルブＶ２を閉じてバルブＶ１を開け、ガスヘッド３を介して反応室２に成膜ガスを導入できるようにする。また、成膜終了時には、瞬時の間バルブＶ２を開けてバルブＶ１を閉じ、混合器５内の余剰の成膜ガスを排気システム１に流すことにより、反応室への成膜ガスの導入を瞬時に止め、反応室２内に導入されることがないように構成する。
【００３２】
気化システム７は、図２、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、原料供給部７ａと気化部７ｂとから構成されている。この気化システムは、加圧ガス（例えば、Ｈｅガス等の不活性ガス）により液体・固体原料を有機溶媒に溶解した原料液Ａ、Ｂ、Ｃを加圧・搬送し、圧送された原料液のそれぞれの流量を各液体流量制御器Ａ−１、Ｂ−１、及びＣ−１で制御して、気化部７ｂに運ぶように構成されている。また、この原料供給部７ａには、原料液中の溶媒と同じ溶媒である溶媒Ｄからなる溶媒供給部が併設されており、溶媒Ｄの流量を流量制御器Ｄ−１で制御して気化部へ導入し、気化部７ｂで気化させ、パーティクル洗浄・除去用の溶媒ガスを得ることが可能なように構成されている。
【００３３】
気化部７ｂは、流量の制御された原料液を効率よく気化させ、気化して得られた原料ガスを混合器５へ供給することができるように、また、溶媒Ｄから供給された溶媒を効率よく気化させ、溶媒ガスを気化部より下流側へ供給することができるように構成されている。この気化部７ｂでは、液体原料が１種の場合は単液を、液体原料が複数の場合は複数の原料液を混合して気化させることができる。原料液を気化させる際は、原料液の液滴を気化させるだけでなく、液滴にガスを当てたり、物理的な振動を与えたり又は超音波を当てたりして、気化部の壁面に設けたノズル７ｂ−１を介して更に細かい液粒として気化部内に導入して気化させ、気化効率を上げることが好ましい。気化部７ｂの内部には、液滴又は液粒が、効率良く気化すべき箇所で極力気化することができるように、かつ、後述するパーティクル捕獲器による液粒気化負荷の軽減のために、Ａｌ等の熱伝導の良い材料で作製された気化部材７ｂ−２及び７ｂ−３が配置されることが好ましい。また、気化部７ｂの内部には、原料液が気化する際に発生する残渣を元とするパーティクルを気化部外に出さないためや、少量流れ来る液滴が気化部外に真空により吸い込まれることなく気化できるようにするために、パーティクル捕獲器７ｂ−４を設けてもよい。この気化部材とパーティクル捕獲器においては、これらに接触した液滴、細かい液粒が確実に気化できるように、かつ、反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しないように、適切な温度に気化条件が保たれていることが好ましい。
【００３４】
次に、混合器について、図４、図５（ａ）及び図５（ｂ）を参照してさらに詳細に説明する。なお、図５（ａ）及び（ｂ）において、実線及び点線、並びに一点鎖線及び二点鎖線の矢印線は、それぞれ、反応ガス流及び原料ガス流のコンピューターシミュレーションによる流体解析結果の傾向を、それぞれのガスの流れとガス分布とに関して例示するものである。
図４に示すように、混合器５の外部・内部は円筒形であり、半球型仕切り板５−１により混合器内部は容積の異なる２つの空間Ａ及びＢに仕切られている。空間Ａには、少なくとも１種の原料ガスを導入するための原料ガス導入管５−２及び反応ガスを導入するための反応ガス導入管５−３が取り付けられ、これらのガス導入管のそれぞれの原料ガス導入口５−２ａ及び反応ガス導入口５−３ａは、各ガス流が空間Ａ内に対向して導入されるように対向して配置されている。
【００３５】
各ガス導入口５−２ａ、５−３ａから対向して導入された原料ガスと反応ガスとは、半球型仕切り板５−１により空間Ａで対流・攪拌・混合される。空間Ａで攪拌・混合された原料ガスと反応ガスとは、原料ガス導入口５−２ａ側の仕切り板に設けられた１個の混合ガス吹き出し口５−４から空間Ｂに出る。混合された原料ガスと反応ガスとは、ガス吹き出し口５−４を経て空間Ａから空間Ｂに出る際に、空間内の圧力・容積の違いにより気体の拡散現象が起こり均一に混合される。均一に混合された原料ガスと反応ガスとは、成膜ガスとして成膜ガス導入口５−５からガスヘッド３（図１）に通ずる配管４を経て、ガスヘッドを介して反応室２内に導入され、被処理基板に到達する。この場合、原料ガスと反応ガスとがあらかじめ均一に混合されて反応室に導入されるので、混合器内で原料ガスと反応ガスとの混合の際に生じる乱流が成膜室に持ち込まれず、成膜に影響を与えることはない。混合器５の内部には、パーティクル捕獲器を設けて、混合の際に発生した微量のパーティクルを捕らえ、かつ、反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しないよう配慮してもよい。
【００３６】
図４に示すように、空間Ａからの空間Ｂへの混合ガス吹き出し口５−４は、原料ガス導入口５−２ａと反応ガス導入口５−３ａとを結ぶ直線の鉛直方向であって、空間Ａの天井部（半球型仕切り板５−１の周縁部）から半球型仕切り板５−１の底部までの鉛直距離の１／２程度の高さ（ａ≒ｂ）に相当する位置に所定の大きさで設けられ、混合ガスを効率よく吹き出すことができるようになっている。この混合ガス吹き出し口５−４は、原料ガスと反応ガスとが攪拌・混合された後に空間Ｂに効率よく導入されるように構成されていれば、その位置・形状に制限はない。
【００３７】
上記ガス吹き出し口５−４は、図４、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、原料ガス導入管５−２の近傍に設けられて、この吹き出し口部分で激しく対流する混合ガスは、ガス吹き出し口５−４を介して円滑に空間Ｂ内に導入される。このガス吹き出し口５−４は、反応ガス導入管５−３の近傍に設けられていても良い。この場合も、上記したように、空間Ａの容積より空間Ｂの容積の方が大きいため、混合ガスが空間Ａから空間Ｂ内に導入される際に、その容積の差によって拡散現象が起こり、原料ガスと反応ガスとの分子量が大きく異なる場合であっても均一に混合され、この均一に混合されたガスは、離間して接続されたガスヘツドに対して導入され、反応室内において乱流になることなく基板に供給され得る。
これらの原料ガス導入管５−２及び反応ガス導入管５−３は、混合器５の空間Ａの上部に、仕切り板５−１の中央部分（変曲点近傍）に対応する位置で、仕切り板５−１の中心点に対して点対称の位置に取り付けられ、ガス導入口５−２ａと５−３ａとは上記したようにそのガス導入方向が対向するように配置される。
【００３８】
上記したように、仕切り板５−１は、２次曲線形状の凸面状仕切面を有する半球形状に形成されたものであり、原料ガス導入管５−２及び反応ガス導入管５−３が取り付けられた混合器の天井部に隙間のないように取り付けられることが望ましい。この仕切り板は、上記したように、混合器への各ガス導入側壁面に対して隙間が生じないように設けても良いし、また、各導入ガスが十分に攪拌・混合される得る限り、仕切り板と混合器の天井部との間に隙間を生じるように設けても良い。
上記したように、混合器５の内部は、仕切り板５−１によって、空間ＡとＢとに仕切られ、空間Ｂの容積が空間Ａの容積よりも大きくなるように構成されていることが望ましく、本実施の形態の場合、空間Ａの容積と空間Ｂの容積との比は特に限定されないが、攪拌・混合と拡散とを満足に行うという観点からは、通常、１：５〜１：２程度とすることが望ましい。
【００３９】
上記のように構成された混合器５においては、この混合器に離間してガス配管を介して接続された反応室２内を真空にした状態で、原料ガス導入管５−２及び反応ガス導入管５−３から、それぞれ、ガス導入口５−２ａ及び５−３ａを介して、少なくとも１種の原料ガスと反応ガスとを混合器５の空間Ａ内に導入する。これにより、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、空間Ａ内において、原料ガス流が反応ガス流により分断され、かつ、仕切り板５−１の表面では両ガスとも板５−１に沿って流れ、その結果、対流が発生して原料ガスと反応ガスとが攪拌され、混合される。次いで、図４に示すように、この混合された原料ガスと反応ガスとからなる混合ガスは、ガス吹き出し口５−４を介して空間Ｂ内に円滑に導入され、拡散される。上記したように空間Ａの容積より空間Ｂの容積の方が大きいため、混合ガスは、空間Ａから空間Ｂ内に導入される際に、その容積の差によって拡散現象が起こり、均一な混合ガス流として導入され、拡散される。
【００４０】
空間Ａ内における原料ガスと反応ガスとの流れ及びガス分布の流体解析結果の傾向を図５（Ａ）及び（Ｂ）を参照して詳細に説明する。解析は実際の成膜条件と使用ガス・使用ガス以外のガスに関し、流量（ガス濃度１００％）、各ガス導入口５−２ａ及び５−３ａから空間Ａへの噴出速度を変え解析を行なった。その結果、原料ガス及び反応ガスの比較的濃い領域（この領域は無数に存在するが代表的な所を例示してある）の存在位置は変わらず、その範囲が異なっているだけで、全て傾向は同じであった。ガス流れの方向（ガスベクトル）は非常に複雑であり、特に、半球型仕切り板５−１の内壁付近でのガスベクトルは全く規則性が無い。唯一の規則性は、半球型仕切り板５−１の底において、原料ガス導入口５−２ａと反応ガス導入口５−３ａの位置関係に対し各ガスの比較的濃い領域は反転する傾向があり、原料ガス導入口５−２ａと混合ガス吹き出し口５−４との間に反応ガスの比較的濃い領域が存在し、原料ガス導入口５−２ａの両脇には原料ガスの比較的濃い領域が存在する。この解析結果によれば、空間Ａ内では対流・攪拌・混合が非常に効率良く行われていることが分かる。従って、原料液を用いたＣＶＤ成膜において、連続成膜処理を行ってもパーティクルが少なく、良好な膜質・組成の膜が長期の間再現性良く安定して量産できる。
【００４１】
本実施の形態の薄膜製造装置においては、上記したように、装置各所にパーティクル捕獲器を配置しているが、以下、このパーティクル捕獲器について説明する。
ＭＯＣＶＤ法等のＣＶＤ法によって薄膜を製造する場合、上記したように、基板上に均一な膜質及び膜厚分布を有する薄膜を製造するためには、反応室内や基板の直上における成膜ガスの均一な流れ分布、均一な濃度分布及び均一な温度分布が必要であると共に、成膜ガス中に含まれる微小パーティクルが少なければ少ないほどよい。しかし、従来技術により薄膜を製造する際に、原料ガスをフィルター部材を通してから反応室内へ導入したり、混合器内にフィルター部材を設けたとしても、製造ロットの初期基板上でのパーティクル数の増加が見られる。
【００４２】
そこで、上記問題を解決するためには、温度制御可能なパーティクル捕獲器を気化部、ガス配管、混合器等に設置することが望ましい。これらのパーティクル捕獲器は、それぞれ、原料液を気化する際に発生するパーティクルと、気化部から既に気化して得られた原料ガスの一部が核となり発生／成長するパーティクルと、原料ガスと反応ガスとが接触した瞬間に発生するパーティクルとを捕獲し、下流にパーティクルを流さないように機能するものであればよい。また、ガスヘッドに設置されたパーティクル捕獲器は、混合器以降の流路で極微量発生する可能性の有るパーティクルを反応室直前の最終段階で捕獲するように機能するものであればよい。これらの捕獲器は、上記したようなヒータ等の加熱手段や熱交換器により、反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しない温度に、適切に調整されていることが望ましい。
【００４３】
なお、バルブＶ２を開けることにより、図示してはいないが、気化させた溶媒ガスを気化部、原料ガス配管、混合器内に導入できるようにして、気化部、原料ガス配管、混合器等の内部に配置したパーティクル捕獲器やこれらの内部を溶媒ガスで洗浄できるように構成しても良い。特に、原料液を気化する際に発生するパーティクルと、原料ガスと反応ガスが接触する際に発生するパーティクルとの発生量は、既に気化した原料ガスの一部が核となり発生／成長するパーティクルの発生量と比べ格段に多い。そのため、これらの各パーティクルを捕らえるために気化部内部と混合器内部とに設置されるパーティクル捕獲器は詰まり易いので、この２つのパーティクル捕獲器を洗浄し、詰まりの懸念を無くし、かつ、そのパーティクルを多く含んだ溶媒ガスを反応室には流すことが無いように装置を配置・構成することが好ましい。また、この構成によれば、気化部、原料ガス配管、混合器に設置されたパーティクル捕獲器を成膜ロット毎のみではなく各基板成膜毎に洗浄できる。
【００４４】
本実施の形態によれば、パーティクル捕獲器は、例えば、図１に示すように、気化部７ｂ内と、気化部に接続された原料ガス配管６に取り付けられたバルブＶ３の上流側配管と、混合器５内と、混合器５に接続された配管４に取り付けられたバルブＶ１の上流側と、配管４と排気システム１とを接続する配管１０の上流側と、ガスヘッド３の下流側のシャワーホール直前とに、それぞれ、Ｐ１〜Ｐ６として設けられる温度制御可能なパーティクル捕獲器である。これらの捕獲器は、上記したように、反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しない温度に適切に調整されていることが望ましく、また、それぞれの箇所で発生するパーティクルを捕獲する機能を有するものであれば、その材質や形状等に特に制限はない。
【００４５】
気化部７ｂ内に設けられたパーティクル捕獲器Ｐ１は、原料液を気化する際に発生するパーティクルを捕獲・除去するための温度制御可能な捕獲器として機能し、パーティクル捕獲器Ｐ２は、既に気化した原料ガスの一部が核となり発生／成長する原料ガス配管６におけるパーティクルを捕獲・除去するためのものであり、パーティクル捕獲器Ｐ３は、原料ガスと反応ガスとが接触した瞬間に発生するパーティクルを捕獲・除去するためのものであり、パーティクル捕獲器Ｐ４は、成膜ガス配管４で発生するパーティクルを捕獲・除去するためのものであり、そしてパーティクル捕獲器Ｐ５は、混合器５に接続する配管４と排気システム１とを接続する配管１０で発生するパーティクルを捕獲・除去するためのものであり、それぞれが下流側にパーティクルを流さないように機能する。また、ガスヘッド３に設置されたパーティクル捕獲器Ｐ６は、混合器以降の流路で極微量発生する可能性の有るパーティクルを反応室直前の最終段階で捕獲するように機能するものである。
【００４６】
上記パーティクル捕獲器は、その配置・構成等がパーティクルを捕集可能なものであり、かつ、洗浄可能なものであれば、その材質や形状等に特に制限はなく、複数枚積層して用いても良く、例えば、ヒータ等の加熱手段により、配管とは独立した温度コントロールが可能なように構成されていることが望ましい。
【００４７】
パーティクル捕獲器の材質については、原料ガスや反応ガスに対する耐食性や機械的特性及び耐熱性（３００℃程度）等を考慮して決められる。例えば、ニッケルやその合金（例えば、ハステロイ（登録商標）、インコネル（登録商標）等）、ステンレス鋼（３１６、３１６Ｌ等）、アルミニウム、チタン、セラミックス等から選択され得る。また、このパーティクル捕獲器と共に、温度制御可能ないわゆる金属燒結フィルターである多孔体フィルターを配設してもよい。
本実施の形態によれば、パーティクル捕獲器を上記のように配置することにより、圧力損失が小さく、捕集量が大きく、目詰まりもなく、乾式／湿式のパーティクルを効率的に捕集することができるので、反応室内に導入される成膜ガス中にはパーティクルがほとんど存在しない。
【００４８】
次に、反応室内の等方排気について説明する。
図１に示すように、ガスヘッド３の周りには、乱流をおさえて整流作用を持たせ、かつ、反応室２の内壁への膜付着を防止するために、不活性ガス等を流しても良い。
この不活性ガスをガスヘッドの周りに流す配管１２にはバルブＶ７が設けられ、この配管の一方の端には、熱交換器１３、次いで流量制御システム（ＭＦＣ）２２及び２３を介してそれぞれガス源２２−１（例えば、反応ガス源）及び２３−１（例えば、不活性ガス源）が接続され、また、他方の端は反応室（又はガスヘッド３）と接続されている。この配管１２の任意の箇所に、成膜ガス配管４に接続されているガス配管１１が接続されている。そのため、反応室２内に不活性ガス又は反応ガス又は任意の比率の不活性ガスと反応ガスとの混合ガスを流すことが可能であるので、プロセス・基板に対応した反応ガス昇温又は不活性ガス昇温又は任意の比率の不活性ガスと反応ガスの混合ガス昇温が可能である。また、非成膜時（バルブＶ１：閉、バルブＶ２：開）に、これらのガスと圧力調整バルブ１ａとにより、基板の搬送時や昇温時等にも、反応室２内の圧力を常に成膜時と同様の圧力に一定に保つことができる。従って、圧力変化による基板温度変化が少なく、安定した成膜が行える他、圧力変化による膜へのストレスを軽減でき、基板ステージ２−１等の高温部に成膜された膜の剥れを抑制し、メンテナンスサイクルを延ばすことができる。同様に混合器５に接続されている反応ガス配管にも、反応ガス源と不活性ガス源とが流量制御システムと共に接続されており、成膜時には、反応ガスのみ又は反応ガスと不活性ガスとを任意の比率で混合器に導入でき、混合器内で原料ガスと均一に混合ができる。
【００４９】
上記したように、薄膜製造装置は、円筒形状の反応室２を有しており、この反応室の内部には、シリコンウェハー等の基板が載置される円筒形状の基板ステージ２−１が設けられている。この基板ステージには、基板を加熱するための加熱手段が組み込まれている。また、反応室２は、基板ステージ２−１を反応室の成膜位置と反応室下方の基板搬送位置との間で昇降自在に構成するための手段を備えている。反応室２上側の中央部には、基板ステージ２−１に対向してガスヘッド３が設けられ、パーティクルの除去された成膜ガスがガスヘッド３から基板の中央部に向かって噴出されるように構成されている。
ところで、ＭＯＣＶＤ法等のＣＶＤ法により基板上に薄膜を製造する場合、原料ガスがある温度以下に低下すると、原料ガスがパーティクルとして析出し、反応室内での成膜ダストの原因ともなる。そのため、従来から、反応ガス用配管に、ガス温度調節手段である熱交換器を設けたり、また、原料ガスの析出を防止するため、反応室２の外壁や基板ステージ２−１にヒータ等の加熱手段を設けている。
【００５０】
ここで、ＭＯＣＶＤプロセスにおいて、基板上に製造する薄膜の膜厚分布及び組成分布を均一にすると共にその再現性を高めるには、基板の周囲から、プロセスに寄与しない混合ガス等を含む排ガスを等方排気して、ガスヘッド３から排気システム１までのガス流を均一にすることが重要になる。特に、ガスヘッド３の下方であって基板ステージ２−１の上方の第１空間Ｃ（図１）での対流、乱流の発生を防止する必要がある。そのためには、図１に示すように、所定の高さ寸法Ｌを有するスリーブ部材２−２で基板ステージ２−１の周囲を囲うことが望ましい。この場合、スリーブ部材２−２と反応室２の内壁面とが形成する環状の間隙（ｒ）を介して排ガスが等方排気されるように、基板ステージ下側の第２空間Ｄの容積を第１空間Ｃの容積より大きく設定する。
【００５１】
上記したように、基板を所定の温度まで加熱するために基板ステージ２−１に加熱手段を組み込んだ場合、基板の上方で熱対流が発生し得る。そこで、反応室２の内壁面に沿って不活性ガスを反応室内に均等に導入するガスリング２−３を、ガスヘッド３を囲うように反応室２の上部に設ける。ガスリング２−３から噴射される不活性ガスの強制的な整流作用により、スリーブ部材２−２と反応室２の内壁面との間の間隙ｒを通過して第２空間Ｄに排気される排ガスを、スリーブ部材２−２の周囲からより確実に等方排気ができるようになる。これにより、第１空間Ｃでの乱流、対流及び熱対流を防止できる。
【００５２】
ところで、反応室２内の基板ステージ２−１の高さ位置は、図６（ａ）に示すように、ガスヘッド３から基板ステージ２−１までの距離が長いと、排ガスが排気されず反応室の上方の隅部で対流Ｅが発生し得る。他方で、図６（ｂ）に示すように、ガスヘッド３から基板ステージ２−１までの距離が短いと、ガスヘッドから噴出された成膜ガスが基板で反射されて反応室２の上方の隅部で対流Ｅが発生し得る。このため、成膜位置でのガスヘッド３と基板ステージ２−１との距離は、そのような対流Ｅが生じ難い距離に設定するように構成する。
また、基板ステージ２−１まで基板を搬送するための基板搬送口を第１空間Ｃを臨む位置に設けたのでは、基板搬送口の周辺で乱流が発生し得る。このため、基板ステージ２−１が、反応室２上側の成膜位置と下側の基板搬送位置との間で昇降自在となるように基板ステージ２−１に昇降手段（図示せず）を付設する。そして、基板搬送位置に対応して反応室２に基板搬送口を設ける。
図１に示す薄膜製造装置の場合、ＭＯＣＶＤ法において原料ガスがパーティクルとして析出しないように、ガスリング２−３から噴出される不活性ガスの温度を調節するために、ガスリングに通じるガス配管１２に温度調節手段である熱交換器を設けてもよい。このガス配管にはバルブＶ７が設けられている。
【００５３】
上記したように、本発明の薄膜製造装置は、特定形状の仕切り板が配設された混合器を備え、混合器の空間Ａにおいて攪拌・混合されて得られる混合ガスが空間Ｂに導入される際に、空間ＡとＢとの容積の差に起因する拡散現象によって自然に拡散されるようになっている。また、特定の気化システム、混合器、反応室及び排気システムが所定の配置となるように構成され、好ましくは、薄膜製造装置の各所にパーティクル捕獲器が設けられると共に発生・付着・捕獲されたパーティクルを洗浄・除去する手段が設けられ、さらに好ましくは、反応室にスリーブ部材やガスリングが設けられている。このため、この装置を用いれば、非常に簡単な構成で良好な膜質を有する薄膜を再現性良く製造することが可能である。すなわち、パーティクルがほとんどなくかつ均一に混合されている成膜ガスを反応室内に導入することができるため、反応室内で成膜ガスが乱流となることはなく、また、装置内のパーティクルを定期的に洗浄・除去できるので、製造される薄膜の膜質及び膜厚分布を向上及び安定化させることが可能になる。
【００５４】
本発明においては、上記実施の形態に限られることなく、種々の変更を行うことができる。例えば、仕切り板について、上記においては半球形状の仕切り板を例として用いたが、この仕切り板の曲率、形状（例えば、円柱形状、立方体形状、円錐形状）、大きさ等は、使用するガスの種類やプロセスに応じて適宜設計変更することが可能である。また、仕切り板に設けられるガス吹き出し口の位置や形状についても、空間Ａで原料ガスと反応ガスが攪拌・混合された後に空間Ｂに均一に導入されるように構成されている限り、プロセスに応じて適宜設計変更することができる。上記したように、空間Ａ内のガスが激しく対流する部分の近傍にガス吹き出し口を設けるようにすれば、混合ガスを円滑に空間Ｂ内に導入することができる。例えば、原料ガス導入口と反応ガス導入口とを結ぶ直線の中心点からその直線の上下方向に４５度以内の範囲内にガス吹き出し口を設ければ、両ガスを均一に混合し、円滑に空間Ｂ内に導入することが可能である。
【００５５】
また、上記実施の形態では、それぞれ１つの空間ＡとＢとを設けた混合器を例にとって説明したが、２つ以上の空間ＡとＢとを設けてガスの混合を行うようにすることも可能である。さらに、混合状態の程度によっては、空間Ｂを設けずに、空間Ａからの成膜ガスをそのまま配管を介して反応室に導入して、反応を行わせることも可能である。
上記した混合器は、ＭＯＣＶＤ法において、常温で液体である原料を用いる場合に、格別な効果がある。というのは、常温で液体である原料は、気化しても重いからである。
上記した薄膜製造装置を用いれば、原料源としてＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ等を含む原料、例えば、液体原料としてＰｂ（ＤＰＭ）２、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４、Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）２（ＤＰＭ）２を用いて強誘電体膜ＰＺＴのＣＶＤ成膜及びこのＰＺＴにＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌ等の添加元素を加えたＣＶＤ成膜や、液体原料としてＢａ（ＤＰＭ）２、Ｓｒ（ＤＰＭ）２、Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）２（ＤＰＭ）２を用いて強誘電体膜ＢＳＴのＣＶＤ成膜を行うことができると共に、Ｃｕ、Ａｌ等のメタル配線用途を主とした薄膜や、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、Ａｌ２Ｏ３等のバリア用途を主とした薄膜や、その他にＳＢＴ、ＳＴＯ等の誘電体薄膜及びこの誘電体にＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌ等の添加元素を加えた膜をＣＶＤ法により製造することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明の薄膜製造装置を用いて、ＭＯＣＶＤ法により金属酸化物薄膜を形成する方法の実施例及び比較例を図面を参照して説明する。
（実施例１）
本実施例ではＭＯＣＶＤ法による強誘電体ＰＺＴ膜の成膜例を挙げる。
ＰＺＴの原料ガスと反応ガスである酸素ガス（Ｏ２）とを混合する場合について、原料ガス等の種類及び設定流量を以下に示すようにして、図１に示した薄膜製造装置を用いてＰＺＴ薄膜を製造した。
【００５７】
2004273693.tif 000003
【００５８】
配置したパーティクル捕獲器は、以下の通りであった。
気化部内部パーティクル捕獲器              ：粒径１．０μｍ用
混合器パーティクル捕獲器                  ：粒径０．５μｍ用
原料ガス・成膜ガス配管パーティクル捕獲器  ：粒径０．５μｍ用
ガスヘッドパーティクル捕獲器              ：粒径０．３μｍ用
成膜圧力は、圧力調整バルブと不活性ガスと反応ガスとにより常に５Ｔｏｒｒに調圧した。この時の装置各所の圧力は、混合器の空間Ｂにおいて１４Ｔｏｒｒ、気化部において１９Ｔｏｒｒであった。一般的に液体原料の安定気化は３０Ｔｏｒｒ以下が望ましいため、十分にその要件を満足している。
【００５９】
図１に示す半球型仕切り板を設けた混合器５内に、上記原料ガス及び反応ガスを、それぞれ、ガス導入管５−２及び５−３を経てガス導入口５−２ａ及び６−３ａから混合器内へ導入して攪拌・混合・拡散し、混合器から反応室２内に成膜ガスを導入し、この反応室内で、ＭＯＣＶＤ方法によって上記条件で基板上にＰＺＴ薄膜を形成した。また、仕切り板を設けない混合器を用いて、同じ成膜プロセスを行った。かくして形成された薄膜の膜厚分布の概略を図７（ａ）及び（ｂ）に示す。図中７１は基板、７２は膜厚の厚い部分、７３は膜厚の薄い部分を示す。  図７（ａ）から明らかなように、仕切り板無しの混合器を用いた場合、膜の薄い部分７３が原料ガス導入口側に、また、膜の厚い部分７２が反応ガス導入口側に形成された。これは、仕切り板を取り除いた空間Ａ＋Ｂ内において、空間Ａ＋Ｂの底部では上記流体解析に見られた各ガス導入口位置に対する各ガスの比較的濃い領域の反転現象が起こり、成膜ガス排出口からガスヘッドまでその反転現象を引きずったまま層流となり、基板上へその濃度分布が転写されたものと容易に推察される。この時の膜厚分布は±６．３％であった。デバイス製作上の観点からは、半導体チップの歩留まりを上げる為には膜厚分布３％以下が確実に必要であるので、仕切り板を設けない混合器を用いて得られた薄膜は、不具合である。
【００６０】
これに対し、仕切り板を設けた混合器を使用した場合（原料ガスと反応ガスとの各導入口の位置は同様である）は、図７（ｂ）から明らかなように、基板７１上に均一な膜厚を有する薄膜を膜厚分布±１．２％で連続的に製造することができた。これは、仕切り板により、各空間Ａ及びＢにおいて対流・攪拌・混合・拡散が効率よく行われ、原料ガスと反応ガスとが均一に混合されている為である。デバイス製作上の観点からは、半導体チップの歩留まりを上げるために必要な±３％以下を充分に満足していた。
図８に、パーティクル捕獲器無しの場合と、気化部、原料ガス・成膜ガス配管、混合器、ガスヘッドにパーティクル捕獲器を設置した場合と、基板毎にパーティクル捕獲器の洗浄を行った場合とについて、捕獲された積算総パーティクル数（０．２μｍ以上のサイズ）の変化を示す。図８中のパーティクル捕獲器無し以外は気化部内部には気化部材を設けてある。パーティクル数の測定は、１ロット：２５枚×４ロット＝１００枚中の各ロットの２、５、１５、２５枚目の基板について行った。
【００６１】
図８中、●で表示されているグラフは気化部内部▲１▼にパーティクル捕獲器を設置した場合、□で表示されているグラフは▲１▼＋混合器内部▲２▼とにパーティクル捕獲器を設置した場合、▲で表示されているグラフは▲１▼＋▲２▼＋原料ガス・成膜ガス配管▲３▼にパーティクル捕獲器を設置した場合、■で表示されているグラフは▲１▼＋▲２▼＋▲３▼にパーティクル捕獲器を設置し、かつ、溶媒ガス洗浄を行った場合、△で表示されているグラフは▲１▼＋▲２▼＋▲３▼＋▲４▼にパーティクル捕獲器を設置し、かつ、溶媒ガス洗浄を行った場合、○で表示されているグラフはパーティクル捕獲器を設置しなかった場合における結果を示す。
【００６２】
図８から明らかなように、装置にパーティクル捕獲器が無い場合、基板上に降り注ぐパーティクルは基板を処理するに従い増える傾向を示す。その量も既に膨大であり膜質に対する悪影響は確実であり、１００枚処理以後もさらに増加し続けるであろうと予測できる。また、初期パーティクル数が後半に比べ少ないことから、発生量は多いが気化部内部で発生量そのものが増加しているとは考えにくく、多くは装置内に付着・堆積し捕獲されたパーティクルが次第に溢れ出し下流に流れてきていると推察される。
【００６３】
気化部内部に気化部材とパーティクル捕獲器を設置した場合（図８中の▲１▼の場合）には、パーティクル総数がパーティクル捕獲器無しの場合に比べて約１／８に減少している。気化部に設置された気化部材が、下流に流れようとする原料液粒の大半を気化することで発生するパーティクルそのものが減少し、パーティクル捕獲器に流れる液粒を抑え、パーティクル捕獲器が気化部から下流に流れるパーティクルと気化部材による気化を逃れた極少量の液粒を気化したため、気化部からガスに乗り流れ出るパーティクルの多くが削減された。
【００６４】
気化部と混合器内部とにパーティクル捕獲器を設置した場合（図８中の▲１▼＋▲２▼の場合）には、混合器にパーティクル捕獲器を設置したことで、原料ガスと反応ガスとの接触の際発生するパーティクルが捕獲され、反応室内の基板で測定されるパーティクル総数が▲１▼の場合よりも減少している。しかし、１００枚処理後には総数１０００個を越え、膜質に対する悪影響は確実であり、さらに基板１００枚処理以後も増加し続けるであろうと予測できる。また、印象的なのは１ロット（基板２５枚）以後に大きな増加傾向が見られることである。このことから混合器よりも下流において成膜ガス中の既に気化した原料ガスの一部が核となり発生／成長するパーティクルの他に、ある時期からパーティクル捕獲器のパーティクルを捕獲する効力が小さくなっているため、下流に流れ、反応室で測定されるパーティクル数が増加していると考えられる。図９（ａ）及び（ｂ）に混合器内に設置したパーィクル捕獲器の顕微鏡写真を示す。発生しているパーティクルは、０．２μｍよりも小さいサイズであるが、幾重にも重なっているパーティクル捕獲器の鋼線に付着する形で捕獲されている。この鋼線がパーティクルで覆われるとパーティクル捕獲器がパーティクルを捕獲し難くなり次第に下流にパーティクルが流れてしまう。従って、各箇所のパーティクル捕獲器の運用はパーティクルがパーティクル捕獲器の鋼線を覆い尽くさぬように、すなわち、飽和しないように、定期的に又は随時パーティクル捕獲器のパーティクルを洗浄・除去する必要がある。
【００６５】
気化部と混合器の他、原料ガス配管と成膜ガス配管にパーティクル捕獲器を設置した場合（図８中の▲１▼＋▲２▼＋▲３▼の場合）には、図８中の▲１▼＋▲２▼の場合の挙動と同様に基板毎に増加しているが、増加傾向が約１ロット遅れている。これはパーティクル捕獲器を増やしたことでパーティクル捕獲器の飽和までの時間が延ばされただけであり根本的な解決にはなっていない。
そこで、気化部、混合器、原料ガス配管、成膜ガス配管にパーティクル捕獲器を設置した状態で基板毎に溶媒ガスによる洗浄を行った場合（図８中の▲１▼＋▲２▼＋▲３▼＋▲５▼の場合）には、基板５０枚以後から若干パーティクル数は増えるが、そこからパーティクル数は約１００個以下で安定している。以上により、液体原料を気化し原料ガスとして用いるＣＶＤ法おいて装置各所に設置したパーティクル捕獲器がその機能を十分果すためには定期的に又は随時パーティクル捕獲器を洗浄することが必要である。
【００６６】
更に、この実施例ではガスヘッド内にもパーティクル捕獲器を設けている場合（図８中の▲１▼＋▲２▼＋▲３▼＋▲４▼＋▲５▼の場合）には、装置各所のパーティクル捕獲とその捕獲器の洗浄によりガスヘッド内に流れ込むパーティクル数が極小となったため、ガスヘッド内のパーティクル捕獲器は詰まり難く、他の捕獲器よりも非常にメンテナンス周期が長い。また、反応室直前の最終段階で反応室に流れ込むパーティクルも捕獲できるため、反応室内で測定されるパーティクル数は更に低減している。
装置各所に配置したパーティクル捕獲器はＰＺＴ組成比に影響を与えてしまう。図１０に気化部、混合器、原料ガス・成膜ガス配管にパーティクル捕獲器を設置した場合のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比の組成変化を示す。パーティクル数の測定は、１ロット：２５枚×４ロット＝１００枚中の各ロットの３、１４、２４枚目の基板について行った。
【００６７】
図１０から明らかなように、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比に変動は無いものの、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が基板処理を重ねる毎に減少している。これは、装置各所に配置されたパーティクル捕獲器にＰｂ元素のみが付着していることを表し、かつ、次第にＰｂ元素の付着量が増えていることを示している。Ｐｂ元素の付着量の増加はパーティクル捕獲器に堆積するパーティクル量が上述のように経時的に変化していることと関係していると考えられる。
次に、図１１にパーティクル捕獲器無しの場合と、気化部、混合器、原料ガス・成膜ガス配管、ガスヘッドにパーティクル捕獲器を設置した場合と、基板毎にパーティクル捕獲器の洗浄を行った場合とについて、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比の組成変化を示す。
【００６８】
図１１から明らかなように、パーティクル捕獲器を設置しない場合と、気化部内部に気化部材及びパーティクル捕獲器を設置した場合とは、基板毎のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比の減少が起こらない。しかし、混合器、原料ガス・成膜ガス配管、ガスヘッドとパーティクル捕獲器を増設していくごとに、基板毎のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比の減少傾向が強く現れる。Ｐｂ元素は優先的にパーティクル捕獲器に捕獲される。これに対し、基板毎のパーティクル捕獲器洗浄を行うと幾分Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比の減少傾向が抑えられる。このことから、薄膜組成制御の面でも、各箇所のパーティクル捕獲器の適用は、パーティクルがパーティクル捕獲器の鋼線を覆い尽くさぬように、すなわち、飽和しないように、定期的に又は随時パーティクル捕獲器のパーティクルを洗浄・除去する必要がある。
【００６９】
また、装置各所に配置したパーティクル捕獲器の温度を上げることでＰｂ元素の優先的付着を防ぐことが可能である。図１２に気化部、混合器、原料ガス・成膜ガス配管、ガスヘッドにパーティクル捕獲器を設置し、各温度設定を１０℃毎に挙げていった場合の基板毎のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比の変化を示す。図１２から明らかなように、パーティクル捕獲器の温度を上げるごとにＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の減少が少なくなり、パーティクル捕獲器の温度を２０℃以上げた時点でＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比の減少が無くなる。
本実施例では装置各所の設定温度を２１０℃とした場合、装置各所及びパーティクル捕獲器の温度は２０５〜２１０℃であった。このことから、パーティクル捕獲器の温度を＋２０℃、つまり設定温度を２３０℃とした場合、パーティクル捕獲器の温度は２２５℃〜２３０℃となった。従って、気化部を除く装置各所のパーティクル捕獲器の温度を２２５℃以上とし、パーティクル捕獲器を定期的に又は随時に洗浄することで、パーティクル捕獲器へのＰｂ元素の優先的付着を防ぎ、組成が安定した薄膜を再現性良く連続に成膜できる。
【００７０】
ここで気化部内の気化部材とパーティクル捕獲器とについて言及する。
気化部内の気化部材とパーティクル捕獲器は気化するための最適温度に設定した。不十分な気化温度に設定すると、下流に対する影響が強すぎるために各影響が見えなくなるからである。液体原料を気化する箇所の設定温度を２４０℃とし、この時の気化部内の気化部材とパーティクル捕獲器との温度も十分な気化ができるよう２４０℃に設定した。パーティクル捕獲器の実温度は２４０〜２４５℃であった。従って、気化部内部の気化部材とパーティクル捕獲器とは、Ｐｂ元素の優先的付着が起こらない温度であった。しかし、図８の▲１▼の場合に見られるようにパーティクルが大幅に減少しているが、図１１の▲１▼の場合に見られるようにＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が減少傾向を示さない。パーティクルの捕獲量に対するＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比の変動傾向が他のパーティクル捕獲器とは異なる。これは、温度が２４０℃以上と高いことに加え、気化部の気化部材とパーティクル捕獲器とは、下流に流れる液滴の効率的気化に重点をおいた構造とし、パーティクル捕獲器で液粒が気化するという特異な条件によるところが大きい。
【００７１】
更に、本実施例では顕著に表れなかったが、膜中のＰｂ元素が減るということは、減った元素量に相当する膜厚が減少するということである。従って、組成変動は成膜レートの不安定にもつながる。本発明者らの他の検証において、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が０．４減少すると膜厚が約１０〜１５ｎｍ減少し、原料ガスと反応ガスとの混合が支配的な膜厚分布には変化が無いことが確認されている（図示せず）。従って、装置各所のパーティクル捕獲器の温度を２２５℃以上とし、パーティクル捕獲器を定期的に又は随時に洗浄することでパーティクル捕獲器へのＰｂ元素の優先的付着を防ぎ、膜厚が安定した薄膜を再現性良く連続に成膜できる。
【００７２】
以上より、上記成膜例において、原料ガスと反応ガスとを均一に混合できる混合器を備え、かつ、この混合器が成膜初期と成膜終了時に膜質に影響しない配置構成とし、かつ、搬送時、成膜時、非成膜時に反応室内の圧力を一定に保ち膜剥れを抑制し、かつ、気化部内部の気化部材とパーティクル捕獲器とにより気化効率を上げて、気化部からのパーティクルの発生を抑制し、かつ、装置各所にパーティクル捕獲器を配置し、反応室に流れるパーティクルを抑え、かつ、このパーティクル捕獲器を洗浄可能な構造とし、かつ、このパーティクル捕獲器をの温度を配管温度よりも高くすることで組成変動と膜厚変動を抑えることができるため、膜厚分布・組成分布・成膜レートが良好かつ安定し、成膜ダストが少なく、連続成膜が安定して再現性良く行なえる。
【００７３】
（実施例２）
実施例１と同様にＢＳＴプロセスにおいても評価を行った。ＢＳＴの原料ガスと反応ガスである酸素ガス（Ｏ２）とを混合する場合について、原料ガス等の種類及び設定流量を以下に示すようにして、図１に示した薄膜製造装置を用いてＢＳＴ薄膜を製造した。
2004273693.tif 000004
【００７４】
配置したパーティクル捕獲器は、以下の通りであった。
気化部内部パーティクル捕獲器              ：粒径１．０μｍ用
混合器パーティクル捕獲器                  ：粒径０．５μｍ用
原料ガス・成膜ガス配管パーティクル捕獲器  ：粒径０．５μｍ用
ガスヘッドパーティクル捕獲器              ：粒径０．３μｍ用
成膜圧力は、圧力調整バルブと不活性ガスと反応ガスとにより常に８Ｔｏｒｒに調圧した。
図１に示す半球型仕切り板を設けた混合器５内に、上記原料ガス及び反応ガスを、それぞれ、ガス導入管５−２及び５−３を経てガス導入口５−２ａ及び６−３ａから混合器内へ導入して攪拌・混合・拡散し、混合器から反応室２内に成膜ガスを導入し、この反応室内で、ＭＯＣＶＤ方法によって上記条件で基板上にＢＳＴ薄膜を形成した。また、仕切り板を設けない混合器を用いて、同じ成膜プロセスを行った。その結果、本発明の場合、実施例１と同様の効果が得られた。
【００７５】
（実施例３）
実施例１と同様にＣｕプロセスにおいても評価を行った。Ｃｕ薄膜の原料ガスと反応ガスである水素ガス（Ｈ２）等の種類及び設定流量を以下に示すようにして、図１に示した薄膜製造装置を用いてＣｕ薄膜を製造した。
2004273693.tif 000005
【００７６】
配置したパーティクル捕獲器は、以下の通りであった。
気化部内部パーティクル捕獲器              ：粒径５．０μｍ用
混合器パーティクル捕獲器                  ：粒径０．３μｍ用
原料ガス・成膜ガス配管パーティクル捕獲器  ：粒径０．３μｍ用
ガスヘッドパーティクル捕獲器              ：粒径０．１μｍ用
成膜圧力は、圧力調整バルブと不活性ガスと反応ガスとにより常に０．８Ｔｏｒｒに調圧した。
図１に示す半球型仕切り板を設けた混合器５内に、上記原料ガス及び反応ガスを、それぞれ、ガス導入管５−２及び５−３を経てガス導入口５−２ａ及び６−３ａから混合器内へ導入して攪拌・混合・拡散し、混合器から反応室２内に成膜ガスを導入し、この反応室内で、ＣＶＤ方法によって上記条件で基板上にＣｕ薄膜を形成した。また、仕切り板を設けない混合器を用いて、同じ成膜プロセスを行った。その結果、本発明の場合、実施例１と同様の効果が得られた。
【００７７】
本発明の薄膜製造装置及び製造方法は、上記実施例の他に、液体原料を気化し原料ガスとして用いる全てのＣＶＤ成膜の場合に適用可能である。
本発明によれば、上記実施例の他に、液体原料を気化して原料ガスとして用い、質量差の有る原料ガスと反応ガスとを均一に混ぜることが可能であり、また、反応室圧力を原料元素に合わせた圧力とし、常に一定に維持可能であり、また、気化条件（気化温度、キャリアガス、気化圧力）を適切に設定すれば、原料液の種類に依らず原料液粒を効率良く気化することも可能であり、また、気化部を含む装置各所にパーティクル捕獲器の目の粗さを適切に選択したものを適宜配置することにより、反応室に流れ込むパーティクルを抑えることが可能であり、また、装置各所のパーティクル捕獲器の温度を原料に合わせた配管温度よりも高く適切な温度とすることで、反応に必要な特定の元素がパーティクル捕獲器に付着することを防ぐことも可能であり、さらに、この装置各所に配置したパーティクル捕獲器や装置各所の内部や配管が洗浄可能である。このため、液体原料を気化したガスと反応ガスとを成膜ガスとして用いるＣＶＤ法において、膜厚分布・組成分布・成膜レートが良好かつ安定し、成膜ダストが少なく、連続成膜が安定して再現性良く行なえる薄膜製造装置及びその製造方法を確立することが可能である。
【００７８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ＣＶＤ薄膜製造装置において、気化部内から混合器を経て反応室内に載置される基板に至るまでのガス経路において発生するパーティクルを捕獲するために、気化部、混合室、ガスヘッド及びガス配管等の装置の所定箇所にパーティクル捕獲器を配置し、これらのパーティクル捕獲器が反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しないような温度範囲に制御される手段を備えている構造としたことにより、反応に必要な元素の付着・捕獲が防止され、その結果、膜組成変動や膜厚変動を抑えることができ、膜厚分布・組成分布・成膜レートが良好で安定し、成膜ダストが少なく、連続成膜が安定して再現性良く行える。また、装置各所のパーティクル捕獲器の寿命を延ばし、その結果、装置稼働時間を延ばすことができる。
【００７９】
本発明によれば、さらに、パーティクル捕獲器により捕獲されたパーティクルや、ガス配管を含めて装置の各構成要素で発生しかつこれらに付着したパーティクルを洗浄・除去する構造としたことにより、パーティクル捕獲器に付着する特定元素の量を低減できるという効果を奏する。この洗浄効果に加えて、原料ガスと反応ガスとを均一に混合できる混合器を備えているので、混合のための乱流を反応室に持ち込まず、膜厚分布とその再現性が向上し、また、この混合器が成膜初期と成膜終了時に膜質に影響しない装置構造・配置としたので、膜質とその再現性が向上する。さらに、このような構造において、搬送時、成膜時、非成膜時に反応室内の圧力を一定に保つことができるようにしたので、膜剥れを抑制し、装置の稼働時間を延ばし、パーティクルの発生を低減することができる。さらにまた、気化部内部の気化部材とパーティクル捕獲器とにより、気化効率を上げて気化部からのパーティクルの発生を抑制し、その下流に位置する装置各所のパーティクル捕獲器の寿命を延ばして、装置稼働時間を延ばすことができると共に、装置各所に配置したパーティクル捕獲器により、反応室に流れるパーティクルを抑え、製品に不具合を来す基板上のパーティクルを低減することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜製造装置の構成を示す概略構成図。
【図２】図１に示す本発明の薄膜製造装置における気化システムの概略構成図。
【図３】図１に示す本発明の薄膜製造装置における気化部内部の概略構成図であり、（ａ）はその断面図、（ｂ）はその斜視図。
【図４】図１に示す本発明の薄膜製造装置における混合器の概略断面図。
【図５】図４に示す混合器のガス分布とガス流れを説明するための図であり、（ａ）は混合器内の空間Ａ部分の断面図、（ｂ）は混合器の上面図。
【図６】本発明における反応室内の排気ガスの流れを説明するための反応室の一部の断面図であり、（ａ）は基板ステージが基板搬送位置にある場合の断面図、（ｂ）は基板ステージが成膜位置にある場合の断面図。
【図７】仕切り板が無い場合と有りの場合の成膜結果を示す基板上面図。
【図８】各連続成膜における基板毎の総パーティクル数の推移を示すグラフ。
【図９】混合器内部に設けられたパーティクル捕獲器の電顕写真であり、（ａ）はその表面状態を示す電顕写真、（ｂ）はその拡大写真。
【図１０】気化部＋混合器＋原料ガス・ガス配管にパーティクル捕獲器設置した場合の総合影響による組成変化（Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）とＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））を示すグラフ。
【図１１】各パーティクル捕獲器設置条件での組成変化（Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））を示すグラフ。
【図１２】気化部＋ガス配管＋混合器＋ガスヘッドにパーティクル捕獲器を設置し、さらに基板毎の、パーティクル捕獲器を溶媒ガス洗浄した時におけるパーティクル捕獲器温度の組成（Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））への影響を示すグラフ。
【符号の説明】
１  排気システム                    １ａ  圧力調整バルブ
２  反応室                          ２−１  基板ステージ
２−２  スリーブ部材                ２−３  ガスリング
３  ガスヘッド                      ４  成膜ガス配管
５  混合器                          ５−１  仕切り板
５−２  原料ガス導入管              ５−２ａ  原料ガス導入口
５−３  反応ガス導入管              ５−３ａ  反応ガス導入口
５−４  ガス吹き出し口              ５−５  成膜ガス導入口
６  原料ガス配管                    ７  気化システム
７ａ  原料液供給部                  ７ｂ  気化部
７ｂ−１  ノズル                    ７ｂ−２、７ｂ−３  気化部材
７ｂ−４  パーティクル捕獲器        ８  配管
９  熱交換器                      １０、１１、１２  配管
１３  熱交換器
２０、２１、２２、２３  マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
２０−１、２１−１、２２−１、２３−１  反応ガス／不活性ガス源
Ａ、Ｂ、Ｃ  原料液                  Ｄ  溶媒供給部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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