(57)【要約】【課題】有機溶剤や有機アミンを使用しない、環境に対して負荷の少ない帯電防止剤の分散液を提供する。又、高温下でもパーコレーション転移が崩れない、帯電防止性能（導電性）に優れた帯電防止塗膜を提供する。【解決手段】酸化錫系化合物と、水分散性共重合ポリエステルの水分散液中でビニル系単量体を分散重合した共重合体を含有することを特徴とする帯電防止用水分散液。上記帯電防止用水分散液を、プラスチックフィルム上に直接又は他の層を介して塗設したことを特徴とする帯電防止層を有するプラスチックフィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化錫系化合物と、水分散性共重合ポリエステルの水分散液中でビニル系単量体を分散重合した共重合体を含有することを特徴とする帯電防止用水分散液。
【請求項２】
水分散性共重合ポリエステルが、２塩基酸成分としてスルホン酸を有するジカルボン酸もしくはそのアルカリ金属塩を５〜１５モル％含有することを特徴とする請求項１記載の帯電防止用水分散液。
【請求項３】
酸化錫系化合物が酸化錫であることを特徴とする請求項１又は２記載の帯電防止用水分散液。
【請求項４】
酸化錫系化合物がアンチモンドープ酸化錫であることを特徴とする請求項１又は２記載の帯電防止用水分散液。
【請求項５】
酸化錫系化合物がインジウムドープ酸化錫であることを特徴とする請求項１又は２記載の帯電防止用水分散液。
【請求項６】
酸化錫系化合物が弗素ドープ酸化錫であることを特徴とする請求項１又は２記載の帯電防止用水分散液。
【請求項７】
水分散性共重合ポリエステルの水分酸液中で、ビニル系単量体と酸化錫系化合物とを分散重合した共重合体を含有する水分散液の製造方法において、酸化錫系化合物の水分散液中に該共重合体を含有する水分散液を添加することを特徴とする共重合ポリエステルと酸化錫系化合物を含有する水分散液の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項記載の帯電防止用水分散液を、プラスチックフィルム上に直接又は他の層を介して塗設したことを特徴とする帯電防止層を有するプラスチックフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散性共重合ポリエステルの水分酸液中でビニル系単量体を分散重合した共重合体と酸化錫系化合物を含有する帯電防止方法に関し、詳しくは、水分散性共重合ポリエステルの水分酸液中でビニル系単量体を分散重合した共重合体及び酸化錫を含有する水分散液、及びそれらの製造方法、更に、画像形成材料、電子材料、包装材料等に有用な該水分散液を含有する帯電防止層塗布組成物、それを塗設した帯電防止層を有するプラスチックフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的にポリエステルに代表されるプラスチックフィルムは、光学特性や力学特性に優れており、様々な用途に用いられている。しかしながら、素材のプラスチック自身が絶縁体なので、様々な状況で静電気が発生し、製造工程やユーザーの使用時に問題になっている。
【０００３】
例えば感光材料、特にハロゲン化銀写真感光材料では、塗布・巻取り、断裁、包装の各製造工程、ユーザーの開封時、カメラや撮影装置内での搬送、自動現像機による現像処理前後、更には観察時、様々な場面で静電気の障害が発生する。中でも、同種あるいは異質の物質の表面との間の接触摩擦、剥離などにより発生し蓄積された静電気が放電して写真感光材料を感光させる故障や、現像機やプリンターに持ち込む際に、重なって搬送され、機械をジャムらせる故障や、機械より出てきたものがくっ付いたり、手で触るとパチッと放電したりする現象は、ユーザーに不快な思いをさせてしまう。
【０００４】
高い光学特性や力学特性が要求されるこの分野では、プラスチックの優れた物性を損なわないような、種々な帯電防止技術が提案されている。
【０００５】
例えば、イオン性の界面活性剤添加による帯電防止は、塗膜を作製する際に使用する界面活性剤の量を帯電防止できるまで増やす、手軽でそこそこ効果のある帯電防止技術であるが、界面活性剤が転写などにより塗膜から出ていってしまう等、永久にその効果を維持することは難しい。これを改良するため、ポリマー化し転写し難くしたイオン性ポリマーによる帯電防止加工は、帯電性能が湿度に依存するという性質があり、冬場等、湿度の低い状態で静電気が発生し易いという欠点を有していた。
【０００６】
又、湿度に影響されないようπ電子系導電性ポリマーによる導電性帯電防止技術には着色する欠点があり、又、π電子系導電性ポリマー自体が未だ未だ高価であるという問題があった。
【０００７】
この欠点を解決する方法としては、金属酸化物粒子、特に酸化錫系化合物による帯電防止技術がある。
【０００８】
一般に酸化錫は半導体であり、更に異原子をドープすることにより高い導電性を得ることができ、透明性、物理的化学的安定性に優れた材料である。それ故、酸化錫にインジウムをドーピングしたＩＴＯ膜に代表される透明導電性酸化皮膜が、色々な電気・電子的用途に利用されている。このＩＴＯ膜の形成方法としては、一般に化学蒸着法、真空蒸着法、反応性イオンプレーティング法、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等が用いられている。
【０００９】
しかし、これらの方法は、何れも装置が高価、複雑、大型であるだけでなく、膜形成速度が遅く、かつ大面積の膜を得ることが出来ないという欠点があり、又複雑形状の膜を形成する場合、不均一となり易いなど、利用上の制約が多い等の問題があった。
【００１０】
上記皮膜形成方法に対し、酸化錫を含有する組成物を基材に塗布する方法、例えば、ロールコーティング、スプレーコーティング、エアードクターコーティング、バーコーターコーティング等を用いて塗布する方法等は、比較的容易に大面積の膜が形成出来、複雑形状の部位にも比較的容易に膜が形成出来るので、工業的に優れた方法である。
【００１１】
このような用法にあった帯電防止技術として、ネオペンチルグリコールを必須成分とする水分散性ポリエステル樹脂の微粒子と酸化錫系超微粒子を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。この技術は、高い透明性を有し、低湿度下でも高い帯電防止性を有する塗膜が得られるが、この共重合ポリエステルは水に分散する際に有機溶剤や有機アミンを併用する必要があるため、共重合ポリエステルの溶解から塗布までの間の作業環境が悪く、又、塗布・乾燥時に蒸発する水と有機溶剤や有機アミンは、そのまま大気に放出できないため、大規模な空気清浄設備が必要であるという問題があった。
【００１２】
又、酸化錫系化合物による帯電防止は、塗膜中で酸化錫化合物同士がくっ付く、所謂パーコレーション転移が発現することにより、発生した静電気が塗膜全体に電荷拡散することで帯電防止が図れるが、乾燥後の熱処理や、高温下で使用された場合、このパーコレーション転移が崩れ易く、熱処理後所望する帯電防止性能が発現しなくなるという問題があった。
【００１３】
【特許文献１】
特開２００２−２６５８６０号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実情に鑑みて為されたものであり、その第１の目的は、有機溶剤や有機アミンを使用しない、環境に対して負荷の少ない帯電防止剤の分散液を提供することにある。第２の目的は、高温下でもパーコレーション転移が崩れない、帯電防止性能（導電性）に優れた帯電防止塗膜を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成より達成される。
【００１６】
１）酸化錫系化合物と、水分散性共重合ポリエステルの水分散液中でビニル系単量体を分散重合した共重合体を含有する帯電防止用水分散液。
【００１７】
２）水分散性共重合ポリエステルが、２塩基酸成分としてスルホン酸を有するジカルボン酸もしくはそのアルカリ金属塩を５〜１５モル％含有する１）記載の帯電防止用水分散液。
【００１８】
３）酸化錫系化合物が酸化錫である１）又は２）記載の帯電防止用水分散液。
４）酸化錫系化合物がアンチモンドープ酸化錫である１）又は２）記載の帯電防止用水分散液。
【００１９】
５）酸化錫系化合物がインジウムドープ酸化錫である１）又は２）記載の帯電防止用水分散液。
【００２０】
６）酸化錫系化合物が弗素ドープ酸化錫である１）又は２）記載の帯電防止用水分散液。
【００２１】
７）水分散性共重合ポリエステルの水分酸液中で、ビニル系単量体と酸化錫系化合物とを分散重合した共重合体を含有する水分散液の製造方法において、酸化錫系化合物の水分散液中に該共重合体を含有する水分散液を添加する共重合ポリエステルと酸化錫系化合物を含有する水分散液の製造方法。
【００２２】
８）１）〜６）の何れか１項記載の帯電防止用水分散液を、プラスチックフィルム上に直接又は他の層を介して塗設した帯電防止層を有するプラスチックフィルム。
【００２３】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明における共重合ポリエステルとしては、２塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とポリオール又はそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応して得られる線状ポリマーで、スルホン酸もしくはその金属塩を含有するジカルボン成分を必須とする。スルホン酸含有ジカルボン酸としては、例えば５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホ琥珀酸、２，５−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸、４，４′−ビス（ヒドロキシエチル）ジスルホニルビスフェノールＡもしくは、これらスルホン酸基の部分がアルカリ金属塩となったものであり、特に５−スルホイソフタル酸又はそのナトリウム塩が好ましい。
【００２４】
共重合ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対するアルカリ金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分のモル分率が５〜１５モル％であることにより、有機溶媒を用いなくても熱水により水に分散できる。
【００２５】
共重合ポリエステルに使用される、その他の２塩基酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。この成分は、塗膜の耐水性向上の観点から、少なくとも全２塩基酸の５〜２０モル％を含有することが好ましい。
【００２６】
又、２塩基酸として、芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸とイソフタル酸を全ジカルボン酸成分に対し５０〜８０モル％含むことが好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸との割合が、モル比で３０／７０〜７０／３０であることが、プラスチックフィルムへの塗布性及び熱水に対する溶解性、塗膜の機械的強度の点で特に好ましい。その他の２塩基酸成分として、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸を含有しても構わない。
【００２７】
本発明の共重合ポリエステルは、以上のような２塩基酸又はそのエステル形成性誘導体と、グリコール又はそのエステル形成性誘導体を用いて合成することにより得られる。
【００２８】
グリコール又はそのエステル形成性誘導体としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等を挙げることができ、この中でもエチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００２９】
共重合ポリエステルを生成するには公知の種々の方法を用いることができる。例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成し、これを溶融重合するという製造法によって得ることができる。更に具体的に述べれば、ジカルボン酸のエステル、例えばジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、メタノールを溜出させた後、徐々に減圧し、高真空下に重縮合を行う方法；ジカルボン酸とグリコールのエステル化反応を行い、生成した水を溜出させた後、徐々に減圧し、高真空下に重縮合を行う方法；ジカルボン酸のエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、更に、ジカルボン酸を加えてエステル化反応を行った後、高真空下に重縮合を行う方法などが挙げられる。
【００３０】
エステル交換触媒及び重縮合触媒としては公知のものを使用することができ、エステル交換触媒としては、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等を、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド等を用いることができる。しかし、重合方法、触媒等、種々の条件は上述の例に限定されるものではない。
【００３１】
本発明の共重合ポリエステルは、好ましくは４５〜９０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが、共重合ポリエステルを保存する際のブロッキング防止と熱水分散性の観点から好ましい。
【００３２】
共重合ポリエステルは、重縮合終了後、融解状態でペレタイザーに送られ、形状の制限は特になく、円筒形、偏平な円筒形、六面体、球状、楕円体、薄片状等、種々の形状に押し出し、冷却され、ペレットとして保管される。ペレットの大きさは、余り大きいと水に分散し難いため、ペレット１００個当たり５ｇ以下の大きさであることが好ましく、特に好ましくはペレット１００個当たり１〜４ｇである。
【００３３】
本発明において、ポリエステルを分散する溶媒は水を主成分とするが、共重合ポリエステルの物性が損なわれない範囲で水以外の添加物等が少量含まれていても構わない。水以外の添加物としては、例えばアニオン及びノニオン系界面活性剤、水溶性ポリマー、有機及び無機微粒子、硫酸アンモニウム、臭化リチウムの如き塩等を挙げることができる。
【００３４】
ペレットを攪拌によって分散させるには、プロペラ型、タービン型又は半月型の攪拌羽根の付いた攪拌機が使用できるが、攪拌羽根の形状はこれらに限定されない。ペレットの添加は、添加前に攪拌している水媒体中に行うことができ、添加と一緒に行うことができ、又、添加直後、ポリエステルのＴｇ以上に加熱している場合にはペレットが塊になり易いので、攪拌している所へペレットを徐々に添加することは重要である。攪拌は、ペレットが沈降して固着しない程度に行う。本発明の共重合ポリエステルはＴｇ〜９０℃の間で膨潤し、一度、系の流動性が無くなるような状態となるが、９０℃を超える温度で流動性が出て来て、半透明の粘度が低い液体となる（これ以降、分散液と呼ぶ）。
【００３５】
水分散のための加熱温度は、９０℃以下では分散が極めて遅いか実質的に分散し難いので、９０℃より高温にすることが好ましい。又、水の大気圧下での沸点を超える温度では加圧下での加熱が必要であり、設備上複雑になるだけでなく、共重合ポリエステルが加水分解し低分子量化が起こり易くなるため、９８℃以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明において、共重合ポリエステルの水分散液中でビニル系単量体を分散重合させた水性分散液は、共重合ポリエステルを熱水中で分散し、得られた共重合ポリエステルの水分散液にビニル系単量体を分散させ、乳化重合あるいは懸濁重合させることにより得られる。この時、共重合ポリエステルを分散した後、冷却し、日を置いて再度加熱して重合してもよいし、共重合ポリエステルを分散した後、重合温度に調整し連続して重合しても構わない。
【００３７】
尚、重合は、比較的小粒径の分散液となり、塗膜が形成され易い乳化重合によることが好ましい。ビニル系単量体の重合には重合開始剤が用いられる。用い得る重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。この中で好ましいものは過硫酸アンモニウムである。
【００３８】
重合は、界面活性剤を使用することなく行うことができるが、重合安定性を改良する目的で界面活性剤を乳化剤として用いることもできる。この場合、一般のノニオン型、アニオン型、何れの界面活性剤も使用することができる。
【００３９】
ビニル系単量体としては、アクリル系モノマー、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基又はその塩を含むモノマー等が挙げられる。
【００４０】
又、アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えばアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
ビニル系単量体の使用量は、（共重合ポリエステル）／（ビニル系単量体）が質量比で９９／１〜５／９５の範囲にあるのが好ましく、９７／３〜５０／５０が更に好ましく、９５／５〜８０／２０の範囲が特に好ましい。
【００４２】
次に酸化錫系化合物について詳述する。
本発明に使用できる酸化錫系化合物は、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫、弗素ドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化錫、タングステンドープ酸化錫、酸化チタン−酸化セリウム−酸化錫の複合体、酸化チタン−酸化錫の複合体などを挙げることができる。
【００４３】
酸化錫は、高純度で無色透明な結晶性の酸化錫で、正方晶系ルチル型構造であり、屈折率１．９９６８、電気伝導性は室温で１０６Ωｃｍ以上の高抵抗を示すことが知られている。又、融点は１１２７℃であり、又、非晶質酸化錫は、以上の性質を示さない物質であり、原子の配列に長距離秩序がなく、しかも結晶性酸化錫の融点以下に物質の変化を示す温度領域が存在する酸化錫である。
【００４４】
このような酸化錫は、以下のように製造することができる。酸化錫を含有する水分散液の製造工程は、加水分解性の錫化合物を加水分解処理する工程と、加水分解物の水洗工程があり、結晶性の酸化錫を得るには、得られた酸化錫を乾燥し、電気炉等で５００℃以上に加熱し結晶化させる。結晶化させた酸化錫は、機械的分散方法により水中に分散する。非晶質の酸化錫の場合、分散は結晶性酸化錫よりも容易で、水洗中、又は水洗後にｐＨを調整して分散する。この際、水洗工程とｐＨ調整工程とを同時に行ってもよい。更に、機械的に分散させる工程を、水洗工程後、又はｐＨ調整工程の後に行ってもよい。又、各工程が更に細分化されることに本発明は制限を加えない。
【００４５】
酸化錫の原料は加水分解性の錫化合物であり、これを加水分解して非晶質酸化錫を調製する。錫化合物とは、Ｋ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ４、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏのような水溶性ハロゲン化物、ＲＳｎＲ４−ｍ・Ｒ′４−ｍ−ｎ・Ｘ４−ｍ−ｎ−ｐ（ここで、Ｒはアルキル基又は芳香環を有する基、Ｒ′はアルキルオキシ基、芳香環を有するエーテル基、脂肪族カルボオキシ基又はβ−ケトン環を有する基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０〜３を、ｎは０〜３を、又、ｐは０、１、２を示す）の構造を有する化合物がある。
【００４６】
これらの化合物の具体例としては、塩化第一錫、塩化第二錫などのハロゲン化錫、酸化錫、水酸化錫あるいは酢酸錫、蓚酸錫、硫酸錫、硝酸錫などの錫の有機又は無機酸塩（第一錫塩、第二錫塩）、錫酸カリウム、錫酸ナトリウム等の錫酸アルカリ塩など、又（Ｃ２Ｈ５）４Ｓｎ、（ＣＨ３）３ＳｎＯＣ２Ｈ５、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｎＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｎＣｌ・Ｃ５Ｈ５Ｎ等の有機錫化合物、Ｓｎ（ＳＯ４）２・２Ｈ２Ｏ等のようなオキソ塩を含む化合物等を挙げることが出来、これらを単独で又は２種以上混合して用いてもよい。中でも、塩化錫の塩酸水溶液を用いるのが工業的にも望ましい。酸化錫を作製する際には、錫の塩化物を純水中もしくはアルカリ金属水溶液中に添加し、加水分解することにより得ることが出来る。
【００４７】
加水分解工程では、錫化合物を水中に添加する際、温度条件は重要で、その温度としては１０〜５０℃が好ましく、更に好ましくは１５〜４５℃であり、特に好ましくは２０〜４０℃である。加水分解工程で、錫化合物は分割投入することが好ましく、その際、２回目以降の投入量を１回目の投入量の１／２以下、好ましくは１／５以下とすることが好ましい。投入後の加水分解工程の温度は７２〜９８℃であることが好ましい。錫化合物を分割投入するに当たり、２回目以降の投入を１回目の投入から１〜２５分後とすることが好ましい。
【００４８】
加水分解された非晶質酸化錫を水洗する工程においては、固液分離した非晶質酸化錫と上澄み液とに分離した後の上澄み液を捨てるデカンテーションや限外濾過等の適当な濾過で非晶質酸化錫を分離して取り出すことが出来るが、これらの方法に限定されない。
【００４９】
デカンテーションには純水を用いることが、不要な成分を新たに加えないためにも好ましい。沈降した非晶質酸化錫の上澄みの水分を捨てることにより、効率的に塩素イオン（ここでは塩化第２錫を加水分解したので、塩素イオン）や溶解性の金属化合物を取り除くことが出来る。水は全部除くことが出来ないため、非晶質酸化錫はスラリー状になる。非晶質酸化錫の沈降を早めるためには４０℃前後に加熱することが好ましい。この工程において、水洗を数回〜２０回程度繰り返すことが好ましい。
【００５０】
この状態で、酸化錫を乾燥させて取り出し、焼成して結晶性酸化錫としても構わないが、更にｐＨを調製する工程により、非晶質の状態で水に分散しても構わない。例えば、非晶質酸化錫を含有する水分散液を調製する工程として、アルカリ水溶液を用いてｐＨを６．０〜７．５になるように調整し、好ましくは６．５〜７．０になるように調整する。アルカリ水溶液は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、アンモニア等の水溶液である。このｐＨ調整工程は、アルカリ水溶液により一度で調整してもよいし、数回に分けてｐＨを上記範囲にしてもよい。本発明においては、後者の方がコントロールし易く好ましい。ｐＨが上記範囲になって来ると、スラリー状のものはサラサラした粘度の低い状態に移って来る。又、アンモニアによりｐＨを９．５〜１０．５に調整すると、水分散液はより透明性を増し、しかも粘度が１〜２ｍＰａ・ｓの低い状態となる。
【００５１】
酸化錫を含有する水分散液が薄い場合、濃縮してもよい。濃縮は、非晶質酸化錫の分散性を劣化させないよう、限外濾過膜を使用して濃縮することが好ましい。又、上記スラリー中の粒子を適度の分散状態とするため、又はｐＨ調整を容易にするため、超音波分散や機械的分散を行ってもよい。特に、凝集した粒子を粉砕することが出来、分散性を向上させることが出来る。又、粒子サイズを揃える意味でも、機械的な分散方法を使用してもよい。
【００５２】
本発明で言う機械的な分散方法としては、媒体ミル、コロイドミル、高速剪断撹拌、高圧衝撃分散等によるものが好ましい。媒体ミルの具体的装置としては、ボールミル、アトライター、サンドミル及びビーズミル等を挙げることが出来る。コロイドミルの具体的装置としては、コロイドミル、ストーンミル、ケーデーミル及びホモジナイザー等を挙げることが出来る。高速剪断撹拌の具体的装置としては、商品名としてハイスピードディスパーサー、ハイスピードインペラー及びディゾルバーと呼ばれているものを挙げることが出来る。
【００５３】
次にアンチモンドープ酸化錫について説明する。新たに使用されるアンチモン化合物としては、塩化アンチモン等のハロゲン化アンチモン、酸化アンチモン、水酸化アンチモン又はアンチモンの硫酸塩などの無機酸塩などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上混合して用いてもよい。中でも、塩化アンチモンの塩酸水溶液を用いるのが工業的にも望ましい。酸化アンチモンの添加量は、酸化錫に対して１〜３０質量％、望ましくは５〜２０質量％である。
【００５４】
製造方法としては、まず塩化錫の溶液をアルカリで中和して酸化錫の水和物を生成させる。次いで、塩化アンチモンの溶液をアルカリで中和して酸化アンチモンの水和物を生成させてもよいし、塩化錫と塩化アンチモンとを予め混合して置き、これを同様の方法で水和物を作製しても構わない。
【００５５】
塩化錫及び塩化アンチモンの各溶液の中和反応は、例えば（ａ）塩化錫あるいは塩化アンチモンの各溶液とアルカリ水溶液とを熱水中に並行的に添加して中和する、（ｂ）塩化錫あるいは塩化アンチモンの各溶液中にアルカリ水溶液を添加して中和する、（ｃ）アルカリ水溶液中に、塩化錫あるいは塩化アンチモンの各溶液を添加して中和する、等の方法が挙げられる。このような方法の中でも、特に（ａ）の方法が工業的には望ましく、この場合、中和反応液のｐＨを３以上、望ましくは５〜１０に保持するように行うのがよい。
【００５６】
中和反応は、加熱下に又は熱水中で行うことが望ましいが、加熱することなく室温下に実施することもできる。中和剤として使用するアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩やアンモニア等が、又、酸性水溶液としては、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられ、これらは各々単独で、あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００５７】
次に、中和反応終了後の反応液から生成物を濾過し、必要に応じて洗浄して回収する。この場合、中和反応終了後の反応液に酸を加えて反応液のｐＨを５以下、望ましくは２〜４に調整した後、生成物を濾過するようにするのが望ましい。中和剤としてアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩を使用する場合、洗浄不足でアルカリ金属が該生成物に吸着し残存すると、後記の焼成工程でアルカリ金属が、アンチモンの酸化錫結晶中への固溶を妨害するので、アンチモンを酸化錫結晶中へ固溶させる場合には、アルカリ金属が残存しないように十分な洗浄を行う必要がある。又、酸化錫の水和物を生成させる工程で、中和により発生した塩は、洗浄により取り除いた後、酸化アンチモンの水和物を生成させる工程に供するのが望ましい。
【００５８】
回収した生成物は、その後必要に応じて乾燥した後、４００〜８００℃、望ましくは５００〜７００℃の温度で焼成する。又、沈澱中に酸化珪素（含水物）が含まれている場合は、焼成時に、この珪素化合物が粒子の焼結を抑制し、より微細な粒子が得られる。焼成時間は３０分〜５時間が適当である。焼成後、常法に従って乾燥、粉砕処理を施して導電性微粉末とする。インジウムドープの酸化錫も同様の方法で得られる。
【００５９】
次に、弗素ドープ酸化錫について説明する。弗素ドープ酸化錫粉末は、第二錫塩の溶液を弗化物の水溶液と合わせ、液体から生じた水酸化錫の沈澱を分離することにより製造される。次いで、この沈澱を室温付近を超えない温度で乾燥し、次に、少なくとも５００℃の温度に暫く加熱することにより焼成する。焼成中に、粉末の弗素含有量が多くとも１０質量％、好ましくは１〜５質量％になるまで加熱する。公知の水の第二錫塩、例えば硫酸第二錫及び塩化第二錫を使用することができる。塩化第二錫を水に溶解して使用するのが好ましい。水溶性弗化物は、例えば弗化ナトリウム、弗化アンモニウム又は弗化第一錫であり得る。後者の物質は、同じ条件で弗化ナトリウム又は弗化アンモニウムから製造される粉末よりも低い抵抗を有する酸化錫粉末を通常生じるために好ましい。
【００６０】
乾燥した水酸化錫の焼成は、水酸化錫を暫く空気中又は窒素のような不活性ガス中で加熱することにより行われる。空気中での焼成の場合には、弗素含有量が１〜５質量％で、かつ抵抗が最小値に達している粉末が可成り速やかに、１５分以内に得られる。焼成を窒素中で行う場合は進行が遅いので、一定品質の生成物を得るようにより十分に制御する。この場合、焼成時間は数時間に及び得る。水酸化錫の焼成は、水酸化錫の乾燥の直後、又はその後幾らか時間を置いて行うことができる。水酸化錫を焼成する前に乾燥するのは、事前の乾燥ステップが最終の酸化錫粉末の粒度に有利な影響をもたらすためである。乾燥は適度の条件下に、好ましくは室温以下で行う。一つの興味ある乾燥方法は凍結乾燥である。更に、酸化錫を製造する場合、塩溶液を急速に、かつ激しく攪拌しながら合し、第二錫塩溶液を好ましくは弗化物溶液に添加することにより、微粒子の形成が促進される。
【００６１】
このようにして得られた酸化錫系化合物は、粉末を湿式粉砕処理して水性分散体を調製するのが、分散エネルギーの軽減を図る上で極めて好ましいものである。前記水性分散体の固形分濃度は１〜７０質量％、望ましくは１０〜５０質量％で、ｐＨは４〜１２、望ましくは５〜１０である。湿式の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散、ジェットミル、高速インペラ分散機等が挙げられる。この中でも、ビーズを用いたサンドミルが好ましく用いられる。用いられるビーズとしては、セラミックス特にジルコニア製を用いることが好ましく、まず数ｍｍ徑の大きなビーズで分散した後、徐々に小さなビーズに置き換え分散することが好ましい。
【００６２】
次に、本発明の帯電防止層塗布組成物について説明する。
帯電防止層塗布組成物は、水性液で本発明の酸化錫を含有した分散液中に、共重合体の水分散液を、この順序に添加することにより得られる。
【００６３】
この時の添加の順序は大切で、逆の順序で添加すると凝集が生じたり、塗膜にした際に導電性が劣化したりしまう。これら２成分を混合した後、更にその中に帯電防止層として必要な添加物を加えても構わない。添加物としては、例えば、プラスチック支持体への帯電防止層塗布組成物をプラスチックフィルムに塗布する際の塗布性を向上するための界面活性剤、帯電防止層に膜としての強度を更に補強するためのポリマーラテックス又は水溶性樹脂、摩擦係数のコントロールや巻いた場合のクッツキを防止したり、巻き易くしたりする機能を有するマット剤等を挙げることが出来、何れも含有させることが好ましい。
【００６４】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の分散剤、塗布助剤、表面張力調整剤等を挙げることが出来る。又、マット剤として、酸化珪素、酸化チタン、架橋性高分子の各微粒子等を挙げることが出来る。
【００６５】
帯電防止層塗布組成物中の酸化錫系化合物の含有量としては３５〜８０質量％が好ましい。又、共重合ポリエステルの添加量としては２０〜６５質量％、その他の成分の添加量としては０〜１５質量％が好ましい。
【００６６】
本発明に係る帯電防止層を有するプラスチックフィルムのベースフィルムについて述べる。
【００６７】
ベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有変性ポリエステルフィルム、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有ポリエステルとＰＥＴ及び／又はＰＥＮとの積層構造ポリエステルフィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルホンフィルム、ポリフェニレンエーテルフィルム、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルム、セルロースアセテートプロピオネート（ＡＰＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルムやポリプロピレン（ＰＰ）がラミネートされた紙等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではないが、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有変性ポリエステルフィルム、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有ポリエステルとＰＥＴ及び／又はＰＥＮとの積層構造ポリエステルフィルム、ＰＣフィルム、ＴＡＣフィルム、ＡＰＣフィルムが本発明において好ましい。
【００６８】
ベースフィルム中には、燐酸、亜燐酸及びそれらのエステル、フタル酸エステルならびに無機粒子（シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、二酸化チタン等）が含まれてもよいし、適宜に顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤、滑り剤、安定剤、界面活性剤、分散剤、粘着防止剤、軟化剤、流動性付与剤等が添加されてもよい。
【００６９】
本発明の帯電防止層を有するプラスチックフィルムは、該フィルム上に、直接又は他の層を介して帯電防止層塗布組成物を塗設したものである。他の層としては、下引層、バック層等である。更に、帯電防止層の上に上層があってもよく、上層が最外層としての保護層であってもよい。保護層にはマット剤や滑り剤等を含有してもよい。
【００７０】
帯電防止防止層塗布組成物の塗布は、ディップコーティング、エアーナイフコーティング、スプレイ又は米国特許２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコーティング等の方法により行うことが出来る。又、米国特許３，５０８，８４７号、同２，９４１，８９８号、同３，５２６，５２８号等に記載のように、他の層を同時に塗布してもよい。
【００７１】
帯電防止層塗布組成物の塗布量は、酸化錫系化合物の塗布量を０．０００１〜２ｇ／ｍ２とすることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１ｇ／ｍ２である。帯電防止層面の表面被抵抗値は、２３℃・２０％ＲＨ（相対湿度）という低湿状態でもｌｏｇ（Ω／□）として８．０〜１２．０であることが好ましい。
【００７２】
本発明の帯電防止層を有するプラスチックフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体、熱現像感光材料用支持体、偏光板用保護フィルム、ディスプレイ用保護フィルム、ＯＨＰ用フィルム、電子材料用基材フィルム、包装用フィルム等、様々な分野で使用することが出来る。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を表す。
【００７４】
〈水分散液の調製〉
以下のように水分散液試料（１）〜（６）を調製した。
【００７５】
〔水分散液試料１…酸化錫を含有〕
滴下ロート、温度計、攪拌棒を装着した３００リットルの反応釜に純水２００リットルを入れ、滴下ロートに無水塩化第２錫（ＳｎＣｌ４）５．４ｋｇを入れた。フラスコ内を攪拌棒で攪拌しながら、まず滴下ロートより無水塩化第２錫を４．８ｋｇ滴下して５分間攪拌した。その後、無水塩化第２錫を０．５ｋｇ滴下して５分間攪拌した後、更に残りの無水塩化第２錫を滴下した。第２塩化錫全量を滴下終了後、滴下ロートを外し、Ｕ字型に曲げた管に取り替えた。管の先は、炭酸ナトリウムの水溶液に浸した。その後、釜を蒸気で加熱、釜内を８５℃に昇温した。８５℃に近づくにつれフラスコ内は白濁して来た。釜内を断続的に攪拌しながら、１時間保温した後、水冷し、内部の温度が６０℃となった時点で、４０℃の純水１０００リットル中にフラスコ内の加水分解した内容物を注入した。
【００７６】
スラリー状になり自然沈降するのを待ち、水中でスラリーの嵩高さが１／３になった時点で上澄みを捨てた。この中に、６００リットルの４０℃純水を加え、更に加えては沈降させ、デカンテーションを１７回繰り返した。１７回のデカンテーションの途中で、ｐＨが６．８となるように水酸化ナトリウムの１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を注ぎ込んだ。
【００７７】
１７回目のデカンテーションが終わった後、更にＳＥＰ−１０１３限外濾過膜（旭化成社製）を用いて、酸化錫の固形分（８００℃で１時間加熱・乾涸した後の固形分）が８．３質量％となるまで濃縮して水分散液試料１を得た。水分散液試料１をＥＬＳ−８００（大塚電子社製：レーザー散乱粒径測定器）により測定し、５０％頻度の点の粒径（５０％粒径）を求めたところ、５５ｎｍであった。
【００７８】
〔水分散液試料２〕
市販の酸化錫分散液として、ＥＳＰ−８（山中化学工業製：酸化錫ゾル、固形分濃度８．３％）を準備した。この酸化錫ゾルは透明で光散乱粒径装置では粒径が測定できなかったが、フィルム上にスピンコートして粒子を観察すると２ｎｍの均一な微粒子であり、５０％粒径も２ｎｍと言える。
【００７９】
〔水分散液試料３…アンチモンドープ酸化錫を含有〕
９０℃の水５リットル中に、塩化錫（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）２３４．５ｇ、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）１７．４ｇ及び塩化珪素（ＳｉＣｌ４）８．５ｇを１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍｌに溶解した溶液と３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液とを、系のｐＨを６．０〜７．０に維持するように３０分間に亘って並行添加して酸化錫と酸化アンチモンと酸化珪素の水和物の共沈物を生成させた。
【００８０】
次に、塩酸を加えて系のｐＨを３に調整した後、該共沈物を濾過し、純水で１０回洗浄した。得られたケーキを電気炉で６００℃にて４時間焼成し、アトマイザー（不二パウダル社製：微粉砕機）で粉砕して、アンチモンドープ酸化錫の微粉末Ａを得た。
【００８１】
得られた微粉末Ａ１５０ｇと純水３５０ｇを混合し、混合液をホモミキサーで１時間分散させ、更に遊星ボールミル中に、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズと共に入れ１時間分散し、純水で固形分濃度を調整したアンチモンドープ酸化錫の水分散液を得た。このアンチモンドープ酸化錫の５０％粒径は３５ｎｍであった。
【００８２】
〔水分散液試料４〕
市販のアンチモンドープ酸化錫の分散液として、ＳＮ１００Ｍ（石原産業社製：アンチモンドープ酸化錫ゾル、固形分濃度２５％）を準備した。このアンチモンドープ酸化錫ゾルの５０％粒径は８０ｎｍであった。
【００８３】
〔水分散液試料５…弗素ドープ酸化錫を含有〕
塩化錫（ＳｎＣｌ４）１７６．２５ｇと塩化珪素（ＳｉＣｌ４）８．６ｇを純水３０００ｍｌ中に入れ、更に、弗化アンモニウム１２５ｇを含む純水７５００ｍｌ溶液に激しく攪拌しながら添加した。添加中は、反応混合物のｐＨをアンモニアの滴下によって約３．５に保持した。添加終了後、アンモニアの添加により混合物のｐＨを７とし、遠心分離により沈澱物を液体から分離し、凍結乾燥により乾燥して得られた粉末を、乾燥窒素気流下５００℃で６０分間焼成し、アトマイザー（不二パウダル社製：微粉砕機）で粉砕して弗素ドープ酸化錫の微粉末Ｂを得た。
【００８４】
微粉末Ｂ１５０ｇと純水３５０ｇを混合し、混合液をホモミキサーで１時間分散させ、更に遊星ボールミル中に０．５ｍｍ径のジルコニアビーズと共に入れ、１時間分散し弗素ドープ酸化錫の水分散液を得た。この弗素ドープ酸化錫の５０％粒径は８０ｎｍであった。
【００８５】
〔水分散液試料６…インジウムドープ酸化錫を含有〕
純水１６００ｍｌ中に塩化第１錫２４０ｇと塩化インジウム５．７ｇを溶解し、これを５０℃に保ち攪拌しながら２５％アンモニア水２２６ｇを５ｍｌ／分の滴下速度で全量滴下して反応を行った。得られた沈殿物を純水で１０回洗浄し、濾過した。次いで、そのまま大気圧下６０℃で乾燥し、５５０℃で１時間焼成し、インジウムドープ酸化錫微粒子を得た。
【００８６】
得られた微粒子を、水分散液試料２と同様に分散してインジウムドープ酸化錫の水分散液を得た。このインジウムドープ酸化錫の５０％粒径は４５ｎｍであった。
【００８７】
〈共重合ポリエステルの製造〉
テレフタル酸ジメチル３４．０７部、イソフタル酸ジメチル３２．３６部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９４部、エチレングリコール５６．０１部、酢酸カルシウム１水塩０．０６５部、酢酸マンガン４水塩０．０２２部を、窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを理論量溜去し、更にエステル交換反応した後、燐酸トリメチル０．０４部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．０４部を加えた。この後、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を溜去し、エステル化した。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧し、昇温し、最終的に２８０℃、１３３．３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルの固有粘度は、０．３３であり、２塩基酸の組成は、スルホン酸を有するジカルボン酸／脂環族ジカルボン酸／テレフタル酸／イソフタル酸＝１４／８／４０／３８（モル％比）である。
【００８８】
攪拌翼と環流冷却管と温度計、更に投入口を有する１．０リットルの４つ口フラスコ（反応釜）に、純水４８４．５ｍｌを投入口より入れ、撹拌翼を回しながら、先ほど得られた共重合ポリエステル８５．５ｇを投入口より徐々に１０分間かけて添加し、投入口を球栓で蓋をした。この後、反応釜を内温が９５℃になるまで加熱し、９５℃を３時間保持した。
【００８９】
加熱している間に、滴下ロート内に、メタクリル酸メチルを１１．４ｇ、アクリル酸エチルを７．９ｇメタクリル酸グリシジルを２．１ｇ秤り込み良く攪拌した。９５℃で３時間加熱後、反応釜の内温を８０℃まで下げ、その途中で、反応釜に窒素ガスを吹き込んだ。釜内温度が８０℃となった時点で球栓を開け、予め溶解しておいた重合開始剤水溶液（ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．４５６ｇを純水１．５ｇに溶解した液）を投入口より一気に入れ球栓を閉めた。重合開始剤水溶液を投入５分後、投入口の球栓と混合モノマーが入った滴下ロートを交換し、混合モノマーを２０分かけて滴下した。滴下ロートが空になったら、この中に純水６ｍｌを入れ管内のモノマーを洗い出した。重合開始剤水溶液添加後から約１時間でモノマーの還流が無くなったが、更に２時間、内温を８０℃に保持し反応を行った。
【００９０】
この後、内温が３０℃以下になるまで冷水にて冷却し、水分散性共重合ポリエステルの水分散液中でビニル系単量体を分散重合した共重合体（以下、共重合体と言う）の水分散液Ａを得た。
【００９１】
同様にして、表１に記載する組成の共重合ポリエステル中でビニルモノマーを重合し、共重合体の水分散液Ｂ〜Ｇを作製した。
【００９２】
尚、比較の特開２００２−２６５８６０号記載の共重合ポリエステルは、以下のように作製した。
【００９３】
テレフタル酸ジメチル６０．４７部、イソフタル酸ジメチル２４．７０部、ネオペンチルグリコール２５．２１部、エチレングリコール５１．６９部、酢酸カルシウム１水塩０．０６５部、酢酸マンガン４水塩０．０２２部を、窒素気流下に１７０〜２２０℃でメタノールを理論量溜去し、更にエステル交換反応した後、燐酸トリメチル０．０４部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４部を加えた。この後、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を溜去し、エステル化した。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧し、昇温し、最終的に２８０℃、１３３．３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの固有粘度は、０．３３であり、２塩基酸とグリコールの組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／／ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝７１／２９／５５／４５（モル％比）である。
【００９４】
この共重合ポリエステルを同様に９５℃で攪拌したが、分散できなかった。このため、本発明に使用する共重合ポリエステルとは全く異なるものである。
【００９５】
そこで、特許公報の実施例に従って分散を行い、固形分濃度を１８％に調整したものを共重合体水分散液Ｈとした。
【００９６】
共重合体水分散液Ａ〜Ｈの内容を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2004211014.tif 000002
【００９８】
〈混合物の作製〉
各混合物を以下のように作製した。
【００９９】
３００ｍｌの３つ口フラスコに攪拌翼と、滴下ロートを装備した。３つ口フラスコ内に、前記酸化錫系化合物の水分散液試料１を５９１．１ｇ入れ、滴下ロート内に共重合体水分散液Ａを４０８．９ｇ入れ、攪拌翼を回しながら共重合体水分散液を約１０分かけて添加した。全量投入後、得られた混合物（１）を取り出した。この混合物中の酸化錫系化合物／共重合ポリエステルは、固形分換算で４／６である。
【０１００】
〈帯電防止塗膜の塗布〉
コロナ放電を施したＰＥＴフィルム上に、上記混合物（１）を乾燥後の付量が０．３ｇ／ｍ２となるように塗布し、６０℃の風で乾燥した。
【０１０１】
同様に、固形分換算で４／６となるように酸化物系化合物水分散液試料２〜６と共重合体水分散液Ａ〜Ｈを表２の順序で（１）と同様にして混合し、混合物（２）〜（１３）を作製し、乾燥後の付量が０．３ｇ／ｍ２となるように同様に帯電防止塗膜を塗布した。
【０１０２】
〈プラスチックフィルムの評価〉
各塗布済みフィルムを以下の方法で帯電防止性を評価し、結果を表２に記載した。
【０１０３】
《低湿導電性》
塗布試料を２３℃・２０％ＲＨ（相対湿度）の条件下に２４時間調湿した後、同じ条件下で川口電気社製テラオームメーターＶＥ−３０を用いて印加電圧１００Ｖで帯電防止層面の表面比抵抗を測定した値をｌｏｇ（Ω／□）で示した。
【０１０４】
《熱処理導電性》
塗布試料を１４０℃のサーモ機で１８０秒間加熱し、その後、低湿導電性と全く同様に操作し帯電防止層面の表面比抵抗を測定した。ｌｏｇ（Ω／□）で示した。
【０１０５】
《ヘイズ》
塗布試料のヘイズ値を、東京電色社製Ｔ２６００ＤＡで測定した。尚、塗布の基材としたＰＥＴベースのみのヘイズ値は１．１であった。
【０１０６】
【表２】
2004211014.tif 000003
【０１０７】
表２の結果から明らかなように、本発明の水分散液を用いて作製された導電性塗膜は、透明で表面比抵抗が低く、又、熱処理を行っても導電性が劣化しないのに対し、比較の導電性塗膜は熱処理により表面比抵抗が高くなることが判る。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明によれば、透明で表面比抵抗が低く、又、熱処理を行っても導電性が劣化しない導電性塗膜が得られる。