(57)【要約】【課題】微小ピットの少ない低転位半絶縁性砒化ガリウム単結晶ウェハを得ることのできる砒化ガリウム単結晶の熱処理方法を提供すること。【解決手段】単結晶の円周を研削してから電気炉に載置し昇温して熱処理するか、又は同じ結晶育成炉において冷却過程で熱処理するに際し、１１００℃以上融点以下の温度で１０時間以上熱処理を行うこと、好ましくは単結晶内の温度差を４０℃以下とし、更に好ましくは昇温及び／又は冷却時の温度勾配の絶対値を４０℃／時間以下とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
転位密度１００００個／ｃｍ２以下の低転位半絶縁性砒化ガリウム単結晶を、１１００℃以上融点以下の温度で１０時間以上熱処理を行うことを特徴とする砒化ガリウム単結晶の熱処理方法。
【請求項２】
請求項１記載の砒化ガリウム単結晶の熱処理方法において、
単結晶内の温度差が４０℃以下であることを特徴とする砒化ガリウム単結晶の熱処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の砒化ガリウム単結晶の熱処理方法において、
１１００℃以上融点以下の温度への昇温、及び１１００℃以上融点以下の温度から室温への冷却時のそれぞれの温度勾配の絶対値が４０℃／時間以下であることを特徴とする砒化ガリウム単結晶の熱処理方法。
【請求項４】
低転位半絶縁性砒化ガリウム単結晶成長後の冷却過程において、結晶育成炉内にて、１１００℃以上融点以下の温度で、育成後の低転位半絶縁性砒化ガリウム単結晶を１０時間以上熱処理を行うことを特徴とする砒化ガリウム単結晶の熱処理方法。
【請求項５】
請求項４記載の砒化ガリウム単結晶の熱処理方法において、
前記１１００℃以上融点以下の温度による熱処理時における単結晶内の温度差が４０℃以下であることを特徴とする砒化ガリウム単結晶の熱処理方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載の砒化ガリウム単結晶の熱処理方法において、
前記１１００℃以上融点以下の温度で熱処理した後の冷却時の温度勾配の絶対値が４０℃／時間以下であることを特徴とする砒化ガリウム単結晶の熱処理方法。
【請求項７】
請求項１〜６記載の砒化ガリウム単結晶の熱処理方法において、
前記低転位半絶縁性砒化ガリウム単結晶の組成が砒素過剰組成であることを特徴とする砒化ガリウム単結晶の熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低転位半絶縁性砒化ガリウム単結晶の熱処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
砒化ガリウム単結晶の製造方法としては、主に液体封止引上法（以下「ＬＥＣ法」と記す）及び垂直ブリッジマン法（縦型温度傾斜凝固法も含む総称とする。以下「ＶＢ法」と記す。）が一般的である。
【０００３】
上記の単結晶から得られた砒化ガリウムウェハは、結晶成長時に不純物を添加した導電性砒化ガリウムウェハと、不純物を添加しない半絶縁性砒化ガリウムウェハに大別される。半絶縁性砒化ガリウムウェハは、ＦＥＴ、ＨＥＭＴ、ＨＢＴ等の電子デバイス向けに多く使用されている。
【０００４】
通常、砒化ガリウムウェハは、鏡面に研磨したウェハがエピタキシャル用ウェハとして使用されるが、砒化ガリウムウェハ表面には、鏡面に研磨した後に、大きさが０．１〜０．５μｍ程度の欠陥（以下「微小ピット」と記す）が発生し易い。一般的に不純物を添加した導電性ウェハの場合は微小ピットの発生は殆ど無いか微量であるが、不純物添加量を減らすと微小ピットの発生量は増加する。特に不純物を添加しない半絶縁性砒化ガリウムウェハの場合は、微小ピットが最も発生し易い。
【０００５】
なお、ＧａＡｓ単結晶が急激に冷却された際の結晶内の内部歪みを除去し、加工工程でのクラック・スリップの発生をなくす技術としての熱処理方法（例えば、特許文献１参照。）や、ＧａＡｓウェハが高価格であることに鑑み、シリコン基板上にＧａＡｓを２段階成長法によりエピタキシャル成長させる際の熱歪をなくす技術としての熱処理方法（例えば、特許文献２参照。）は公知である。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１５１５９９号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平５−３６６０５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１は、熱処理を、１００℃／ｈ以下の温度変化率で７５０℃以上９００℃以下まで昇温し、その温度で３０分以上保持した後、１００℃／ｈ以下の温度変化率で室温まで冷却する方法であり、半絶縁性砒化ガリウムウェハの特質に特に着目したものではない。
【０００９】
また上記特許文献２は、シリコン基板上にＧａＡｓをエピタキシャル成長させた基板の熱処理であり、ＬＥＣ法やＶＢ法で得られた低転位半絶縁性砒化ガリウム単結晶の熱処理に関するものではない。
【００１０】
従来技術で記載したように、半絶縁性砒化ガリウムウェハには多数（通常数千個／ウェハ以上）の微小ピットが発生する。微小ピットが発生したウェハは、その表面の凹凸がデバイスの微細加工時の歩留低下の原因大きな原因であった。また、微小ピットの数が多い場合は微細加工が不可能になるなどの問題も発生していた。なお、ここで言うウェハは、成長結晶部直径１１０ｍｍ程度の単結晶から取れるウェハのことである。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、低転位半絶縁性砒化ガリウム単結晶のウェハでの上記従来技術の問題点を解消し、微小ピットの少ない低転位半絶縁性砒化ガリウム単結晶ウェハを得ることのできる砒化ガリウム単結晶の熱処理方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、微小ピットの少ない低転位半絶縁性砒化ガリウム単結晶を提供することにあり、方法は以下の通りである。
【００１３】
（１）  転位密度１００００個／ｃｍ２以下の低転位半絶縁性砒化ガリウム単結晶を、１１００℃以上融点以下の温度で１０時間以上熱処理を行うことを特徴とする砒化ガリウム単結晶の熱処理方法。
【００１４】
（２）  前記（１）  記載の砒化ガリウム単結晶の熱処理方法において、単結晶内の温度差が４０℃以下であることを特徴とする砒化ガリウム単結晶の熱処理方法。
【００１５】
（３）  前記（１）  又は（２）  記載の砒化ガリウム単結晶の熱処理方法において、１１００℃以上融点以下の温度への昇温、及び１１００℃以上融点以下の温度から室温への冷却時のそれぞれの温度勾配の絶対値が４０℃／時間以下であることを特徴とする砒化ガリウム単結晶の熱処理方法。
【００１６】
（４）  低転位半絶縁性砒化ガリウム単結晶成長後の冷却過程において、結晶育成炉内にて、１１００℃以上融点以下の温度で、育成後の低転位半絶縁性砒化ガリウム単結晶を１０時間以上熱処理を行うことを特徴とする砒化ガリウム単結晶の熱処理方法。
【００１７】
（５）  前記（４）  記載の砒化ガリウム単結晶の熱処理方法において、前記１１００℃以上融点以下の温度による熱処理時における単結晶内の温度差が４０℃以下であることを特徴とする砒化ガリウム単結晶の熱処理方法。
【００１８】
（６）  前記（４）  又は（５）  記載の砒化ガリウム単結晶の熱処理方法において、前記１１００℃以上融点以下の温度で熱処理した後の冷却時の温度勾配の絶対値が４０℃／時間以下であることを特徴とする砒化ガリウム単結晶の熱処理方法。
【００１９】
（７）  前記（１）  〜（６）  記載の砒化ガリウム単結晶の熱処理方法において、前記低転位半絶縁性砒化ガリウム単結晶の組成が砒素過剰組成であることを特徴とする砒化ガリウム単結晶の熱処理方法。
【００２０】
＜作用＞
砒化ガリウムウェハの微小ピットは、前記記載のように不純物を添加した導電性ウェハの場合には殆ど発生しないが、半絶縁性ウェハでは発生量が飛躍的に多くなる。また、半絶縁性ウェハにおいは、砒素が過剰組成である場合とガリウムが過剰組成である場合では、ガリウムが過剰組成である場合が微小ピットが多い傾向がある。現状においては、微小ピットの発生機構は不明の状態である。
【００２１】
また、砒化ガリウム単結晶は臨界剪断応力が小さいため、熱的、機械的応力にさらされた場合、転位の導入を招き易い。よって、転位密度１０，０００個／ｃｍ２以下の低転位半絶縁性砒化ガリウム単結晶の熱処理にあたっては、昇温、冷却時の温度勾配、及び熱処理時の単結晶内の温度差の設定が、低転位を保つための大きな要因となる。
【００２２】
単結晶の円周を研削してから電気炉に載置し昇温して熱処理するか、又は同じ結晶育成炉において冷却過程で熱処理するか、のいずれの場合であっても、１１００℃以上融点以下の温度で１０時間以上熱処理を行うこと、好ましくは単結晶内の温度差が４０℃以下であること、更に好ましくは昇温及び／又は冷却時の温度勾配の絶対値が４０℃／時間以下であること、という条件を満たすことにより、熱処理後の微小ピットの発生を少なくすることができる。従って、その後の加工工程において、砒化ガリウムウェハ表面の凹凸をなくし、デバイスの微細加工時の歩留を向上させることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２４】
［実施例１］
当該実施例では、低転位半絶縁性砒化ガリウム単結晶をＶＢ法で成長し、熱処理を施した場合を例に取り説明する。
【００２５】
容器としてＰｙｒｏｌｉｔｉｃ  Ｂｏｒｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ（以下「ＰＢＮ」と記す）製の容器を用い、砒素の組成｛（砒素）／（砒素＋ガリウム）：モル換算｝を融液状態で０．００５となるように調整し、成長結晶部直径１１０ｍｍ、成長結晶部長さ２００ｍｍの半絶縁性砒化ガリウム単結晶の成長を実施した。得られた結晶のシード、テイルを切断し、その転位密度、微小ピットを確認した。転位密度は、シード、テイルとも転位密度は５，０００個／ｃｍ２以下であった。また、微小ピットは、シード側で１０，０００個／ウェハ以上、テイル側で５，０００個／ウェハ以上であった。
【００２６】
上記の転位密度及び微小ピットを確認した後の単結晶について、その円周を研削、エッチング洗浄し、内圧補償用の砒素とともに石英ガラス容器に真空封止した。該石英容器を電気炉（アニール炉）内に載置し、結晶内の温度差を４０℃以下に保ちながら、４０℃／時間の昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃の熱処理温度に１５時間保持した後、−４０℃／時間の冷却速度で室温まで冷却し、電気炉から取り出す、という一連の熱処理を実施した。
【００２７】
熱処理後の結晶のシード、テイルを切断し、転位密度、微小ピットを確認した。表１に実施例１として示すように、転位密度は、シード、テイルとも転位密度は５，０００個／ｃｍ２以下であり、転位の増殖は無かった。また、微小ピットは、シード側で２，０００個／ウェハ以下、テイル側で１，０００個／ウェハ以下と大幅に低減されているのを確認した。
【００２８】
［実施例２］
熱処理時の保持温度が１１００℃以上融点以下、保持時間が１０時間以上以外は、実施例１と同様の方法により結晶成長、熱処理を５０回行った。その結果、表１に実施例２として示すように、熱処理後の転位密度は、シード側、テイル側とも熱処理前からの増殖は無く、全ての結晶において５，０００個／ｃｍ２以下であった。また、熱処理後の微小ピットは、シード側、テイル側とも全ての結晶において２，０００個／ウェハ以下であった。
【００２９】
【表１】
2004273517.tif 000002
【００３０】
［実施例３］
当実施例では、低転位半絶縁性砒化ガリウム単結晶をＶＢ法で成長し、成長後の冷却過程で結晶育成炉内にて熱処理を施した場合を例に取り説明する。
【００３１】
実施例１と同様に容器としてＰＢＮ製の容器を用い、砒素の組成｛（砒素）／（砒素＋ガリウム）：モル換算｝を融液状態で０．００５となるように調整し、成長結晶部直径１１０ｍｍ、成長結晶部長さ２００ｍｍの半絶縁性砒化ガリウム単結晶の成長を実施した。
【００３２】
その後、同じ成長炉において、炉内の温度分布を調整し、結晶内の温度差を４０℃以下、且つ１１００℃で１５時間保持した。次に、−４０℃／時間の冷却速度で室温まで冷却し、結晶育成炉から取り出す熱処理を実施した。
【００３３】
熱処理後の結晶は単結晶であり、シード、テイルを切断し、転位密度、微小ピットを確認したところ、表２に実施例３として示すように、転位密度は、シード、テイルとも転位密度は５，０００個／ｃｍ２以下であった。また、微小ピットは、シード側で２，０００個／ウェハ以下、テイル側で１，０００個／ウェハ以下であった。
【００３４】
このように転位密度、微小ピットは結晶育成後に熱処理を施した実施例１の場合と遜色は無かった。
【００３５】
［実施例４］
熱処理時の保持温度が１１００℃以上融点以下、保持時間が１０時間以上以外は、実施例２と同様の方法により結晶成長、熱処理を５０回行った。その結果、表２に実施例４として示すように、熱処理後の転位密度は、シード側、テイル側とも全ての結晶において５，０００個／ｃｍ２以下であった。また、熱処理後の微小ピットは、シード側、テイル側とも全ての結晶において２，０００個／ウェハ以下であった。
【００３６】
【表２】
2004273517.tif 000003
【００３７】
［比較例１］
当比較例１では、熱処理時の温度が１１００℃未満である以外は、実施例１と同様の方法により結晶成長、熱処理を１０回実施した。
【００３８】
熱処理前の転位密度、微小ピットを確認した。転位密度は、シード、テイルとも転位密度は５，０００個／ｃｍ２以下であった。また、微小ピットは、シード側で１０，０００個／ウェハ以上、テイル側で５，０００個／ウェハ以上であった。
【００３９】
次に、熱処理後の結晶は、表１に比較例１として示すように、転位密度はシード、テイルとも５，０００個／ｃｍ２以下であり転位の増殖は無かったが、微小ピットは、シード側で７，０００個／ウェハ以上、テイル側で４，０００個／ウェハ以上と実施例１に比較して微小ピットは低減されなかった。
【００４０】
［比較例２］
当比較例２では、熱処理時の単結晶内の温度差が４０℃より大である以外は、実施例１と同様の方法により結晶成長、熱処理を１０回実施した。
【００４１】
熱処理前の転位密度、微小ピットを確認した。転位密度は、シード、テイルとも転位密度は５，０００個／ｃｍ２以下であった。また、微小ピットは、シード側で１０，０００個／ウェハ以上、テイル側で５，０００個／ウェハ以上であった。
【００４２】
次に、熱処理後の結晶は、表１に比較例２として示すように、転位密度はシード、テイルとも７，０００個／ｃｍ２以上と転位が増殖してしまった。なお、微小ピットは、シード側で２，０００個／ウェハ以下、テイル側で１，０００個／ウェハ以下と低減していた。
【００４３】
［比較例３］
当比較例３では、昇降温時の温度勾配の絶対値が４０℃／時間より大である以外は、実施例１と同様の方法により結晶成長、熱処理を１０回実施した。
【００４４】
熱処理前の転位密度、微小ピットを確認した。転位密度は、シード、テイルとも転位密度は５，０００個／ｃｍ２以下であった。また、微小ピットは、シード側で１０，０００個／ウェハ以上、テイル側で５，０００個／ウェハ以上であった。
【００４５】
次に、熱処理後の結晶は、表１に比較例３として示すように、転位密度はシード、テイルとも１０，０００個／ｃｍ２以上と転位が増殖してしまった。なお、微小ピットは、シード側で２，０００個／ウェハ以下、テイル側で１，０００個／ウェハ以下と低減していた。
【００４６】
［比較例４］
当比較例４では、半絶縁性砒化ガリウムの組成をガリウム過剰とした以外は、実施例１と同様の方法により結晶成長、熱処理を１０回実施した。
【００４７】
熱処理前の転位密度、微小ピットを確認した。転位密度は、シード、テイルとも転位密度は５，０００個／ｃｍ２以下であった。また、微小ピットは、シード側で２０，０００個／ウェハ以上、テイル側で１０，０００個／ウェハ以上と砒素過剰組成である半絶縁性砒化ガリウム単結晶よりも微小ピットは多かった。
【００４８】
次に、熱処理後の結晶は、表１に比較例４として示すように、転位密度はシード、テイルとも５，０００個／ｃｍ２以下であり転位の増殖は無かった。微小ピットは、シード側で１５，０００個／ウェハ以上、テイル側で８，０００個／ウェハ以上と実施例１に比較して微小ピット数は多かった。
【００４９】
［比較例５］
当比較例５では、熱処理時の温度が１１００℃未満である以外は、実施例２と同様の方法により結晶成長、熱処理を１０回実施した。
【００５０】
熱処理後の結晶は、単結晶であり、シード、テイルを切断し、転位密度、微小ピットを確認した。表２に比較例５として示すように、転位密度はシード、テイルとも５，０００個／ｃｍ２以下であり転位の増殖は無かったが、微小ピットは、シード側で７，０００個／ウェハ以上、テイル側で４，０００個／ウェハ以上と実施例２に比較して微小ピットは低減されなかった。
【００５１】
［比較例６］
当比較例６では、熱処理時の単結晶内の温度差が４０℃より大である以外は、実施例２と同様の方法により結晶成長、熱処理を１０回実施した。
【００５２】
熱処理後の結晶は、単結晶であり、シード、テイルを切断し、転位密度、微小ピットを確認した。表２に比較例６として示すように、転位密度はシード、テイルとも７，０００個／ｃｍ２以上と実施例２に比較して転位が多かった。なお、微小ピットは、シード側で２，０００個／ウェハ以下、テイル側で１，０００個／ウェハ以下と実施例２並であった。
【００５３】
［比較例７］
当比較例７では、降温時の温度勾配の絶対値が４０℃／時間より大である以外は、実施例２と同様の方法により結晶成長、熱処理を１０回実施した。
【００５４】
熱処理後の結晶は、単結晶であり、シード、テイルを切断し、転位密度、微小ピットを確認した。表２に比較例７として示すように、転位密度はシード、テイルとも１０，０００個／ｃｍ２以上と実施例２に比較して転位が多かった。なお、微小ピットは、シード側で２，０００個／ウェハ以下、テイル側で１，０００個／ウェハ以下と実施例２並であった。
【００５５】
［比較例８］
当比較例８では、半絶縁性砒化ガリウムの組成をガリウム過剰とした以外は、実施例２と同様の方法により結晶成長、熱処理を１０回実施した。
【００５６】
熱処理後の結晶は、単結晶であり、シード、テイルを切断し、転位密度、微小ピットを確認した。表２に比較例８として示すように、転位密度はシード、テイルとも５，０００個／ｃｍ２以下と実施例２並であった。なお、微小ピットは、シード側で１５，０００個／ウェハ以上、テイル側で８，０００個／ウェハ以上と実施例２に比較して微小ピットが多かった。
【００５７】
上記の例では、低転位半絶縁性砒化ガリウム単結晶の場合の熱処理方法について説明したが、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ等の化合物半導体の低転位単結晶の熱処理方法に応用が可能であり、同様の効果が期待される。
【００５８】
本発明による熱処理方法で得られる低転位半絶緑性砒化ガリウム単結晶ウェハは、従来法よりも微小ピットが大幅に少ない。したがって、これを用いてＦＥＴ、ＨＥＭＴ、ＨＢＴ等の電子デバイス素子を作成した場合、微小ピットに基づく素子歩留の低下を防止できる。よって工業生産における経済的効果は多大なものがある。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、単結晶の円周を研削してから電気炉に載置し昇温して熱処理するか、又は同じ結晶育成炉において冷却過程で熱処理するかのいずれの場合において、１１００℃以上融点以下の温度で１０時間以上熱処理を行うものであり、これにより熱処理後の微小ピットの発生を少なくすることができる。従って、その後の加工工程において、砒化ガリウムウェハ表面の凹凸をなくし、デバイスの微細加工時の歩留を向上させることができる。
【００６０】
上記の効果は、好ましくは単結晶内の温度差が４０℃以下とすること、更に好ましくは昇温及び／又は冷却時の温度勾配の絶対値を４０℃／時間以下とすることにより、より顕著なものとすることができ、微小ピットの少ない低転位半絶縁性砒化ガリウム単結晶ウェハを得ることができる。