(57)【要約】【課題】オゾン除去性能が高性能で、かつ、難燃効果を有するガス除去用シート及びフィルタを提供する。【解決手段】ｔ−ｐｌｏｔ法により求めたミクロ細孔容積と全細孔容積との差から求めたメソ細孔容積の、全細孔容積に占める割合が１０〜７０ｖｏｌ％である活性炭が主成分として含有されていることを特徴とするガス除去用シート。このガス除去用シートには、上記の活性炭と、難燃素材のバインダーが主成分として含有されていることが好ましい。また、上記のガス除去用シートをハニカム形状としたフィルタも好ましい。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｔ−ｐｌｏｔ法により求めたミクロ細孔容積と全細孔容積との差から求めたメソ細孔容積の、全細孔容積に占める割合が１０〜７０ｖｏｌ％である活性炭が主成分として含有されていることを特徴とするガス除去用シート。
【請求項２】
請求項１記載の活性炭と、難燃素材のバインダーが主成分として含有されていることを特徴とするガス除去用シート。
【請求項３】
請求項１又は２記載のガス除去用シートをハニカム形状としたことを特徴とするフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾン除去性能に優れ、かつ難燃効果のあるガス除去用シート及びフィルタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真複写機やレーザープリンタ、又は帯電方式を採用した電気集塵式空気清浄機などの機器は、機内でのコロナ放電によって大量のオゾンが発生する。このオゾンの人体への影響は、呼吸器に対して極めて有害で、その気中濃度についてＡＣＧＩＨ（米国産業衛生専門家会議）は０．１ｐｐｍを天井値として勧告しており、外気に排出させる以前に除去する必要がある。
【０００３】
また、生産分野への影響の一例として、半導体製造装置におけるフォト工程で、Ｓｉ基盤とレジストとの接着促進剤として使用されるＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）やシロキサン化合物が、紫外線で活性されたオゾンによって酸化され、二酸化珪素を発生することが知られている。この二酸化珪素は、ミラーやレンズ等に付着して曇りの原因となり、部品交換を余儀なくされるので、オゾン除去が必要である。
【０００４】
従来、オゾンを除去する方法としては、ガス吸着に適したミクロ細孔を主とし、メソ細孔容積の全細孔容積に占める割合が１０ｖｏｌ％未満の活性炭を使用したフィルタが採用されていた。
また、特公平４−７１６４１号公報には、特定の活性炭にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添着した活性炭が提案されており、これらの活性炭を使用すれば、オゾン除去性能は向上する。
【０００５】
しかし、近年、電気機器、家庭用電気製品をはじめ建築材料などの火災に関する安全性に関心が持たれ、当然フィルタにおいても安全基準が厳しくなっており、ＵＬ（アメリカ保険業者安全試験所）の定める難燃規格ＵＬ９４でグレードＶ−０を満足することが必要となってきている。一方、前記アルカリ添着活性炭は、アルカリ金属が触媒となって活性炭の燃焼性が促進されるので難燃性が劣り、実用上使用できないものであった。
【０００６】
そこで、難燃性を付与するために、難燃剤を含有させたガス吸着シートが提案されているが、水溶性の難燃剤を使用した場合には、難燃剤とアルカリ金属とが反応し、例えばリン酸ナトリウムの如き物質を形成して、活性炭上のオゾン分解活性点を被覆し、オゾン分解活性が急激に低下するため、高いオゾン分解活性を維持することが困難であった。
【０００７】
また、特開２０００−１５７８２７号公報などには、メタリン酸アルミニウム、リン酸マグネシウムなどのリン系、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系の難溶性難燃剤を含有させたガス吸着シートが提案されているが、特にリンは半導体の電気的特性に非常に影響する物質であり、半導体製造の分野では使用できない。また、難燃効果を得るためには、活性炭に対して、４０質量％以上の難燃剤を添加する必要があり、フィルタより脱離した難燃剤中の無機金属の放出が懸念される。
【０００８】
さらに、触媒によるオゾン分解性能の向上を目的として、特開平１０−３２８２８５号公報には、活性炭前駆体に予め触媒金属を含有させる方法が提案されているが、オゾンに対する除去性能は満足のいくものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決し、アルカリ金属等の触媒金属を用いずにオゾンに対する除去性能が優れたガス除去用シート及びフィルタ、並びに難燃剤を用いずに難燃効果のあるガス除去用シート及びフィルタを提供することを技術的な課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のメソ細孔容積を有する活性炭がオゾンに対して高い除去性能を有することを知見し、高性能のガス除去用シート及びフィルタが提供できることを見出した。
また、特定のメソ細孔容積を有する活性炭がオゾンに対して高い除去性能を有することから、性能向上材としてのアルカリ金属等の触媒金属を添加する必要がなく、さらにはバインダーに難燃素材を用いることにより、オゾン除去性能が高性能で難燃効果のあるガス除去用シート及びフィルタが提供できることを見出して本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、次の構成を要旨とするものである。
（１）　ｔ−ｐｌｏｔ法により求めたミクロ細孔容積と全細孔容積との差から求めたメソ細孔容積の、全細孔容積に占める割合が１０〜７０ｖｏｌ％である活性炭が主成分として含有されていることを特徴とするガス除去用シート。
（２）　上記（１）　記載の活性炭と、難燃素材のバインダーが主成分として含有されていることを特徴とするガス除去用シート。
（３）　上記（１）　又は（２）　記載のガス除去用シートをハニカム形状としたことを特徴とするフィルタ。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明のガス除去用シートは、主成分として、ｔ−ｐｌｏｔ法により求めたミクロ細孔容積と全細孔容積との差から求めたメソ細孔容積の、全細孔容積に占める割合が１０〜７０ｖｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｖｏｌ％である活性炭を含有するものである。
【００１３】
本発明で使用する活性炭の細孔容積は、窒素ガスを吸着気体とし、冷却剤として液体窒素（−１９５．６℃）を用い、任意の相対圧力における窒素ガスの吸着量を測定して求めるものである。
相対圧力から吸着厚みｔを求めるため、Ｄｅ　Ｂｏｅｒの関係式
ｔ（Å）＝〔１３．９９／（０．０３４−ｌｏｇ（Ｐ０　／Ｐ））〕１／２　
を使用する。相対圧力Ｐ０　／Ｐ＝０．８までの吸着厚みｔと窒素ガスの吸着量によるｔ−ｐｌｏｔを作成し、各吸着厚み間のプロットの傾きから各間の比表面積を求め、得られた比表面積の差の累計からミクロ比表面積を得る。各間の比表面積に平均吸着厚みを乗じて得られる細孔容積の差の累計から、ミクロ細孔容積を求める。
得られたミクロ細孔容積と、全細孔容積との差から求めたメソ細孔容積の全細孔容積に占める割合（メソ細孔容積比率）をメソ細孔の指標とした。
【００１４】
本発明で使用する活性炭の素材や形状は特に限定されるものではないが、ｔ−ｐｌｏｔ法により求めたミクロ細孔容積と全細孔容積から求めたメソ細孔容積比率が１０〜７０ｖｏｌ％であることが必要である。このような活性炭は、例えば、特許第２８９０１３１号公報、特許第３１９５９６３号公報、特許第３１４３６９０号公報などに記載されている、炭素質材料に金属を含有させ、その金属の作用などで細孔分布を制御した活性炭を製造する方法において、不融化工程や賦活工程における温度や時間などを適宜調節することによって得ることもできるが、金属を含有させた炭素質材料を紡糸、不融化、炭化して炭素繊維とした後、賦活処理を施し、次いで硫酸などの強酸で洗浄して金属を除去した金属を実質的に含有しない活性炭、特に繊維状活性炭が好ましい。
【００１５】
通常、ガス除去に使用される、メソ細孔容積比率が１０ｖｏｌ％未満のミクロ細孔活性炭は、オゾンに対して十分な除去性能が得られない。また、メソ細孔容積比率が７０ｖｏｌ％より多いと、活性炭の微細孔が消失して比表面積が低下し、オゾンに対して十分な除去性能が得られない。さらに、本発明で使用する活性炭の比表面積は７００ｍ２／ｇ以上が好ましく、９００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。活性炭の比表面積が７００ｍ２／ｇより小さいと、オゾンに対する除去性能が低下するおそれがある。
【００１６】
本発明のガス除去用シートは、メソ細孔容積比率が１０〜７０ｖｏｌ％の活性炭とバインダーとしての熱融着性繊維とを混合し、熱融着性繊維の融着又は軟化により形態を保持させ、シート状に成形する乾式方法と、メソ細孔容積比率が１０〜７０ｖｏｌ％の活性炭とパルプなどの支持バインダーを主成分としたスラリーを混抄してシートを得る湿式方法、のいずれの方法によっても得ることができるが、湿式抄紙方法がより好ましい。本発明で使用する活性炭は、特定のメソ細孔を有することから、通常の活性炭より機械的強度が低く、乾式方法の場合は、脱落等により製造収率が低下するおそれがあるからである。
【００１７】
本発明のガス除去用シート中に含まれる活性炭の量は、ガス除去シートに対して２０〜８０質量％、特に４０〜８０質量％が好ましい。活性炭の量が２０質量％未満になると、オゾンに対して充分な除去性能が得られず、８０質量％を超えると、シート強度が大きく低下するといった問題を生じやすい。
【００１８】
乾式方法で成形する場合に使用する熱融着性繊維に用いられる重合体は、繊維形成性、熱融着性、対薬品性の観点から、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリオレフィン系重合体が好ましい。代表的には、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６等のポリアミド系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル系重合体や、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体、そして、これら重合体のブレンド物や、これら重合体同士の共重合体からなるものも含まれる。さらには、難燃効果を発現させるために、アラミドなどの難燃繊維を混合してもよい。
【００１９】
湿式抄紙方法で成形する場合に使用する支持バインダーは、木材系パルプやマニア麻パルプ、ポリオレフィン系パルプ、あるいは耐熱性の高いアクリルパルプ、さらには耐熱性に優れた難燃素材としてのアラミドパルプなどのフィブリル化される繊維が使用できる。また、シート強度を上げるために、ポリビニルアルコール繊維やポリオレフィン系繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などを支持繊維として使用してもよい。
【００２０】
本発明のガス除去シート中に含まれるバインダー、すなわち、熱融着性繊維、あるいは支持バインダーの量は、ガス除去シートに対して２０〜８０質量％、特に２０〜６０質量％が好ましい。２０質量％より少ないとシート強度が下がりやすく、８０質量％より多いと、オゾンに対しての除去性能が低下しやすくなる。また、難燃効果を発現させるために、バインダーとしてアラミドパルプなどの難燃素材を用いた場合も同様に、ガス除去シートに対して２０〜８０質量％が好ましい。
【００２１】
さらに、本発明のガス除去用シートは、坪量３０〜１００ｇ／ｍ２、厚み０．０５〜０．５ｍｍが好ましい。坪量が３０ｇ／ｍ２、厚みが０．０５ｍｍより低いとオゾンに対する除去性能が低下するおそれがあり、坪量が１００ｇ／ｍ２、厚みが０．５ｍｍより高いとシートが厚くなり、ハニカム形状にシート加工した場合に、通過する流体の圧力損失が大きくなるといった問題が生じるおそれがある。
【００２２】
次に、本発明のフィルタは、上記したガス除去用シートを従来公知の加工方法を用いて、ハニカム形状に加工したものである。ここで、ハニカム形状とは六角形状の断面以外に、四角、正弦波形の段加工シートを積層、又はロール加工することにより中空多角柱状、中空円柱状に成形したものをいう。例えば、ガス除去用シートを正弦波形のハニカム形状にする場合、波形のピッチを小さくし、山高さを低くすると、オゾンに対する除去性能が向上する。ピッチの形状は、好ましくはピッチ幅２〜７ｍｍ、ピッチ高さ１〜４ｍｍである。ピッチ幅２ｍｍ、ピッチ高さ１ｍｍより小さいと、開口率が下がり通過する流体の圧力損失が大きくなるといった問題が生じるおそれがあり、ピッチ幅７ｍｍ、ピッチ高さ４ｍｍより大きいと、オゾンに対する除去性能が低下するおそれがある。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、フィルタのオゾン除去性能は、次に示す方法により測定した。まず、フィルタ面を直径１５ｍｍに切断し、直径１５ｍｍのガラスカラムに充填する。次に、ガス流路内にフィルタを充填したガラスカラムを、ガスが通気するように配置する。さらに、オゾン濃度が８ｐｐｍの測定ガスを風速０．５ｍ／秒で通気させ、フィルタ通気後のオゾン濃度を測定する。そして、オゾン除去性能が８０％まで低下する時間、すなわちフィルタ通気後のオゾン濃度が、１．６ｐｐｍに到達するのに要する時間をオゾン除去性能とした。
【００２４】
実施例１
キノリン不溶分を除去したコールタール１１００ｇに、予め調製しておいたトリスアセチルアセトナトイットリウム２水和物〔Ｙ（ＣＨ３　ＣＯＣＨＣＯＣＨ３　）３　・２Ｈ２　Ｏ〕１６ｇを含有したキノリン溶液１００ｍＬを徐々に滴下し、混合した。次いで、イットリウム化合物含有コールタールを減圧下に蒸留することにより、溶液中のキノリンとコールタール中の軽質分を除去して中間ピッチを得た。得られた中間ピッチに常圧下、空気を吹き込みつつ、３３０℃で３時間反応を行い、イットリウム含有紡糸用ピッチを得た。
【００２５】
次に、得られたイットリウム含有紡糸用ピッチを、直径０．３５ｍｍ、２４孔のノズルを有する溶融押出紡糸機で、吐出量１８．９ｇ／分、溶融温度３２０℃の条件で紡糸し、イットリウム含有ピッチ繊維を得た。このイットリウム含有ピッチ繊維を、空気流通下で常温から２００℃まで１０℃／分、２００℃から３６５℃まで３℃／分の速度で昇温し、３６５℃で１０分保持することによりイットリウム含有不融化繊維を得た。さらに、得られたイットリウム含有不融化繊維を窒素流通下で９００℃に保持されている炉で３０分処理することにより、イットリウム含有炭素繊維を得た。
【００２６】
得られたイットリウム含有炭素繊維を、水蒸気流通下で８５０℃に保持されている炉で４５分間処理することによりイットリウム含有活性炭繊維を得た。このイットリウム含有活性炭繊維のイットリウム含有量は０．９質量％であった。さらに、イットリウム含有活性炭繊維をＰＨ１の硫酸に６０分間浸漬攪拌した後、洗浄水が中性になるまで純水で洗浄し、イットリウムを除いた活性炭繊維１を得た。このようにして得られた活性炭繊維１のイットリウム含有量は１５ｐｐｍであり、十分金属が除かれていた。
以上の方法により得られた活性炭繊維１の比表面積、細孔容積の測定を市販の自動ガス吸着測定装置を用いて測定を行ったところ、比表面積１３００ｍ２／ｇ、メソ細孔容積比率５０ｖｏｌ％であった。
【００２７】
この活性炭繊維１を７０質量％と、バインダ−として叩解された麻パルプ２５質量％とポリビニルアルコール繊維５質量％とを混合してスラリーを作り、湿式抄紙機で混抄することにより、坪量６０ｇ／ｍ２、厚み０．２５ｍｍの活性炭シート（ガス除去用シート）を得た。
得られたシートをコルゲート加工機を用いて、ピッチ２．７ｍｍ、山高さ１．５ｍｍの段ボールシートに成形し、３０段に重ねてコルゲート成型品とした後、このコルゲート成型品を厚さ２０ｍｍに切断加工してコルゲートフィルタ１を得た。
【００２８】
実施例２
実施例１と同様の方法によって得られたイットリウム含有炭素繊維を、水蒸気流通下で８５０℃に保持されている炉で３０分間処理して賦活し、次いで実施例１と同様の方法によってイットリウムを除去して得た比表面積１２００ｍ２／ｇ、メソ細孔容積比率３０ｖｏｌ％の活性炭繊維２を７０質量％と、バインダ−として叩解された麻パルプ２５質量％とポリビニルアルコール繊維５質量％とを混合してスラリーを作り、湿式抄紙機で混抄することによって、坪量６０ｇ／ｍ２、厚み０．２５ｍｍの活性炭シートを得た。
得られたシートを用い、実施例１と同様に加工してコルゲートフィルタ２を得た。
【００２９】
実施例３
実施例１と同様の方法によって得られたイットリウム含有炭素繊維を、水蒸気流通下で８２５℃に保持されている炉で４０分間処理して賦活し、次いで実施例１と同様の方法によってイットリウムを除去して得た比表面積１０００ｍ２／ｇ、メソ細孔容積比率１５ｖｏｌ％の活性炭繊維３を７０質量％と、バインダ−として叩解された麻パルプ２５質量％とポリビニルアルコール繊維５質量％とを混合してスラリーを作り、湿式抄紙機で混抄することによって、坪量６０ｇ／ｍ２、厚み０．２５ｍｍの活性炭シートを得た。
得られたシートを用い、実施例１と同様にしてコルゲートフィルタ３を得た。
【００３０】
実施例４
実施例１と同様の方法によって得られた比表面積１２００ｍ２／ｇ、メソ細孔容積比率５０ｖｏｌ％の活性炭繊維４を７０質量％と、バインダ−として叩解されたアラミドパルプ２５質量％とポリビニルアルコール繊維５質量％とを混合してスラリーを作り、湿式抄紙機で混抄することによって、坪量６０ｇ／ｍ２、厚み０．２５ｍｍの活性炭シートを得た。
【００３１】
得られたシートを用い、実施例１と同様にしてコルゲートフィルタ４を得た。得られたフィルタ４の難燃性を、ＵＬ９４試験法に基づいて評価したが、有炎燃焼時間、無炎燃焼時間から判断した難燃性のグレードは、９４Ｖ−０の基準に達した。
【００３２】
比較例１
キノリン不溶分を除去したコールタールに対して、トリスアセチルアセトナトイットリウム２水和物を含有したキノリン溶液を混合しない以外は、実施例１と同様にしてイットリウムを含有しない炭素繊維を得た。
この炭素繊維を、水蒸気流通下で９００℃に保持されている炉で４０分間処理して得た比表面積２０００ｍ２／ｇ、メソ細孔容積比率８ｖｏｌ％の活性炭繊維５を７０質量％と、バインダーとして叩解された麻パルプ２５質量％とポリビニルアルコール繊維５質量％とを混合してスラリーを作り、湿式抄紙機で混抄することによって、坪量６０ｇ／ｍ２、厚み０．２５ｍｍの活性炭シートを得た。
得られたシートを用い、実施例１と同様にしてコルゲートフィルタ５を得た。
【００３３】
比較例２
比較例１と同様の方法によって得られた炭素繊維を、水蒸気流通下で８７５℃に保持されている炉で５０分間処理して得た比表面積１８００ｍ２／ｇ、メソ細孔容積比率５ｖｏｌ％の活性炭繊維６を７０質量％と、バインダーとして叩解された麻パルプ２５質量％とポリビニルアルコール繊維５質量％とを混合してスラリーを作り、湿式抄紙機で混抄することによって、坪量６０ｇ／ｍ２、厚み０．２５ｍｍの活性炭シートを得た。
得られたシートを用い、実施例１と同様にしてコルゲートフィルタ６を得た。
【００３４】
比較例３
比較例１と同様の方法によって得られた炭素繊維を、水蒸気流通下で８５０℃に保持されている炉で５０分間処理して得た比表面積１３００ｍ２／ｇ、メソ細孔容積比率３ｖｏｌ％の活性炭繊維７を７０質量％と、バインダ−として叩解された麻パルプ２５質量％とポリビニルアルコール繊維５質量％とを混合してスラリーを作り、湿式抄紙機で混抄することによって、坪量６０ｇ／ｍ２、厚み０．２５ｍｍの活性炭シートを得た。
得られたシートを用い、実施例１と同様にしてコルゲートフィルタ７を得た。
【００３５】
比較例４
比較例１と同様の方法によって得られた比表面積２０００ｍ２／ｇ、メソ細孔容積比率８ｖｏｌ％の活性炭繊維８を７０質量％と、バインダ−として叩解されたアラミドパルプ２５質量％とポリビニルアルコール繊維５質量％とを混合してスラリーを作り、湿式抄紙機で混抄することによって、坪量６０ｇ／ｍ２、厚み０．２５ｍｍの活性炭シートを作製し、さらに、性能向上を目的として２０質量％の炭酸ナトリウム溶液に１０分間含浸後乾燥させ、坪量６６ｇ／ｍ２、厚み０．２５ｍｍの活性炭シートを得た。
【００３６】
得られたシートを用い、実施例１と同様にしてコルゲートフィルタ８を得た。得られたフィルタ８の難燃性を、ＵＬ９４試験法に基づいて評価した。有炎燃焼時間、無炎燃焼時間から判断した難燃性のグレードは、９４Ｖ−０の基準に達しなかった。
【００３７】
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたフィルタのオゾン除去性能と、バインダーに難燃素材を使用した実施例４と比較例４のフィルタの難燃性を評価し、その結果を表１に示す。なお、難燃性の評価は、難燃グレード９４Ｖ−０の基準に達するものを合格とした。
【００３８】
【表１】
2004024975.tif 000002
【００３９】
表１から明らかなように、実施例１〜４で使用した活性炭のメソ細孔容積比率が１０ｖｏｌ％以上なので、この活性炭を使用したフィルタは、メソ細孔容積比率が１０ｖｏｌ％未満の活性炭を使用した比較例１〜３で得られたフィルタより高いオゾン除去性能を有していた。
また、比較例４の結果より、通常のガス除去に使用される、メソ細孔容積比率が１０ｖｏｌ％未満のミクロ細孔活性炭でも、アルカリ薬剤の添着によりオゾン除去性能は向上するが、アルカリを使用しているため、難燃性が劣るものであった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のガス除去用シート及びフィルタは、高いオゾン除去性能を有し、かつバインダーに難燃素材を使用することのみで難燃効果を有するので、フィルタ下流ガス中での、難燃剤の放出を懸念することがない。
したがって、本発明のガス除去用シート及びフィルタは、電子写真複写機などの事務用品から半導体製造の工程で使用するフィルタまで、幅広く使用することが可能となる。