(57)【要約】【課題】大きさや形状などを自由に変えた画像・文字やマークなどの印刷部を形成でき、オンデマンドで少量・多種類の注文にも応じることもでき、またＵＶランプで紫外線を照射しなくても自体で発光するトナーおよびそれを用いたシートの提供。【解決手段】電子写真方式で用いられるトナーであって、蓄光物質とバインダ樹脂成分を主成分とすることを特徴とする蓄光トナーおよびこの蓄光トナーによる印刷部がシート面の所定部に形成されてなるシートにより課題を解決できる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真方式で用いられるトナーであって、蓄光物質とバインダ樹脂成分を主成分とすることを特徴とする蓄光トナー。
【請求項２】
前記バインダ樹脂成分が透明性を有し、かつ紫外線吸収剤を含有しないことを特徴とする請求項１記載の蓄光トナー。
【請求項３】
トナーと、蓄光物質とを含むことを特徴とする電子写真方式用現像剤。
【請求項４】
シート面の所定部に、請求項１ないし請求項３記載の蓄光トナーないし電子写真方式用現像剤による印刷部が形成されてなることを特徴とするシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式で用いられる蓄光トナーおよびこれを用いた画像や文字やマークなどの印刷部が形成されてなるシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紫外線によって発光する蛍光材を含み、一般光の下では無色の蛍光インク（ヒドンインク）を使用し、例えば、カードなどの隠蔽情報記入欄などにこの蛍光インクを用いて印刷して画像・文字などを印字すると、印字された画像・文字などは肉眼では見えないが、この潜像にＵＶランプ（俗にいうブラックライト）をもって紫外線を照射すると、蛍光材が発光して画像・文字などを読んだり見たりできる偽造防止用のシートが知られている。
【０００３】
また、太陽や蛍光燈の光を吸収・蓄積して、暗所において徐々に放出・発光する機能を持った蓄光物質を含む蓄光インクを用いて例えば、カードなどの所定部に印刷して画像・文字やマークなどを印字すると、暗所でＵＶランプで紫外線を照射しなくても蓄光物質が発光して画像・文字やマークなどを見たり読んだりできるようなもの（夜光表示、火災報知機などの標識、釣り具、文具など）も知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、蛍光インクや蓄光インクを用いて印刷する方法は大量生産に適し生産性は優れているが、印刷用版が必要なため画像・文字やマークなどの印刷部の大きさや形状変更の自由度が小さく、所定の大きさや形状のものに限定され、オンデマンドで少量・多種類の注文には応じられないという問題があり、また蛍光インクを用いる場合はＵＶランプが必要なため煩雑であるという問題もあった。
【０００５】
本発明の第１の目的は、従来の問題に鑑み、オンデマンドで少量・多種類の注文にも応じることもでき、しかも暗所で自体で発光するのでＵＶランプで紫外線を照射しなくてもよく、大きさや形状などを自由に変えた画像・文字やマークなどの印刷部を形成できる電子写真方式のトナーないし現像剤を提供することであり、
本発明の第２の目的は、このトナーないし現像剤を用いてシート面の所定部に画像・文字やマークなどの印刷部を形成したシートであって、偽造防止効果、改竄防止効果が高く、また意匠性も高く、領収書、有価証券、磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどに適用できる安価なシートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の請求項１記載の蓄光トナーは、電子写真方式で用いられるトナーであって、蓄光物質とバインダ樹脂成分を主成分とすることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の蓄光トナーは、電子写真方式で用いられるトナーであるので、大きさや形状などを自由に変えた画像・文字やマークなどの印刷部を形成できる、また印刷用版が必要でないので、無版方式であり、オンデマンドで少量・多種類の注文にも応じることもできる。蓄光物質を用いているので暗所で自体で発光するのでＵＶランプで紫外線を照射しなくてもよい。夜光表示、火災報知機などの標識、釣り具、文具などに適用できる他、偽造防止効果、改竄防止効果が高いので、領収書、有価証券、磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどに適用できる。
【０００８】
本発明の請求項２記載の蓄光トナーは、請求項１記載の蓄光トナーにおいて、前記バインダ樹脂成分が透明性を有し、かつ紫外線吸収剤を含有しないことを特徴とする。
蓄光物質は、太陽や蛍光燈のほぼ２５０〜４５０ｎｍの波長領域の光により励起されて暗所において発光する機能を持つので、本発明の蓄光トナー中の蓄光物質にこれらの光がよく当たるようにバインダ樹脂成分は無色透明であって透光性がよく、特に紫外線の透過率の高いものを用いると発光性能が高くなるので好ましい。また本発明の蓄光トナー中に紫外線吸収剤が含有されると、太陽や蛍光燈の紫外線が吸収されて、蓄光物質に吸収される紫外線量が減少し発光性能が低下する。
【０００９】
本発明の請求項３は、トナーと、蓄光物質とを含むことを特徴とする電子写真方式用現像剤である。
二成分現像剤を作製する場合、蓄光物質は、普通、トナーに配合するが、キャリアに蓄光物質を配合することもでき、蓄光物質を含有しないトナーと蓄光物質を含有しないキャリアと蓄光物質とを混合して現像剤を調製することもでき、トナー及びキャリアの少なくとも一方に蓄光物質を配合し、さらに蓄光物質を混合して現像剤を調製することもでき、これらは、上記プロテイントナーとほぼ同様の機能を有する。
【００１０】
本発明の請求項４は、シート面の所定部に、請求項１ないし請求項３記載の蓄光トナーないし電子写真方式現像剤による印刷部が形成されてなることを特徴とするシートである。
【００１１】
本発明のシートは、構成が簡単で安価であり、電子写真方式で用いられる本発明の蓄光トナーによる印刷部が形成されるので、大きさや形状などを自由に変えた画像・文字やマークなどの印刷部を形成でき、また印刷用版が必要でないのでオンデマンドで少量・多種類の注文にも応じることもでき、また蓄光物質を用いているので暗所で自体で発光するので意匠性も高く、偽造防止効果、改竄防止効果も高く、領収書、有価証券、磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどに適用できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は本発明の蓄光トナーを用いて印字したシートの一実施例を示す説明図である。
本発明の蓄光トナー（好ましくは、バインダ樹脂成分は無色透明で、紫外線吸収剤を含有せず、発像成分としての有色顔料ないし有色染料は着色が必要な場合は少量配合されていてもよいが、発光性能が低下する恐れがあるので、配合しない方が好ましい）を用いて、公知の電子写真方式を用いて紙などのシート２の上の所定部に文字（印刷部）３が印字されて有価証券１が形成されている。電子写真方式を用いるので文字（印刷部）３は、大きさや形状などを自由に変えることができ、オンデマンドで少量・多種類の注文にも応じることができ、しかも暗所で自体で発光するので意匠性も高く、偽造防止効果、改竄防止効果も高く、領収書、有価証券、磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどに適用できる。
【００１３】
この例では印刷部として文字を印字した例を示したが、使用目的に応じて画像やマークあるいはこれらの組み合わせなどであってもよい。
また、紙などのシート２の色と本発明の蓄光トナーの色が同じか、あるいは類似した色となるように調製、制御してそれぞれを作成すると、紙などのシート２面の所定部に印字された文字３や画像・文字やマークなどが、視認不能あるいは視認困難となり、そして真贋判定時には暗所で自体で発光するので偽造防止効果が一層高くなる。
【００１４】
次に電子写真方式について述べる。
一般的には光導電性絶縁体（フォトコンドラムなど）を利用し、コロナ放電などにより光導電性絶縁体上に一様な静電荷を与え、各種の手段により、この光導電性絶縁体上に光像を照射することによって静電潜像を形成し、次いで、潜像をトナー微粉末を用いて現像可視化し、紙などにトナー画像を転写した後、加圧、加熱、溶剤蒸発、光などの照射などの手段により紙などの記録媒体上にトナー画像を定着させて複写物を得る電子写真方式印刷（例えば、米国特許第２２９７６９１号など）や、光導電性絶縁体上に光像を照射する電子写真方式印刷などが広く用いられている。
これらのトナーとしては、天然または合成高分子よりなるバインダ樹脂成分中に発像成分としてカーボンブラックなどの有色顔料ないし有色染料を分散させたものを５〜２０μｍ程度に微粉砕した粒子が用いられている。かかるトナーは通常トナー単体もしくは鉄粉、ガラスビーズなどの担体物質（キャリア）と混合して用いられる。
【００１５】
本発明で用いるバインダ樹脂成分としては、従来トナーのバインダ樹脂成分として用いられている天然および／または合成高分子を挙げることができる。
具体例としては、例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレンやスチレン共重合体（例えば、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂など）、アクリレートおよびメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合樹脂、ビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ系樹脂などを挙げることができる。これらは２種以上混合し用いることもできる。
【００１６】
本発明で用いるバインダ樹脂成分の種類や分子量などは、シート面への接着性や使用する電子写真方式に合わせるなどして最適に調整されるものであり、特に限定されるものではない。
【００１７】
しかし蓄光物質は、太陽や蛍光燈のほぼ２５０〜４５０ｎｍの波長領域の光により励起されて暗所において発光する機能を持つので、蓄光物質にこれらの光がよく当たるように、これらのバインダ樹脂成分の中でも無色透明であって透光性がよく、特に紫外線の透過率の高いバインダ樹脂成分を用いると発光性能が高くなるので好ましく使用できる。
【００１８】
また、バインダ樹脂成分中に紫外線吸収剤が含有されると、太陽や蛍光燈の紫外線が吸収されて、蓄光物質に吸収される紫外線量が減少し蓄光性能が損なわれるので、本発明においては紫外線吸収剤を含有しないバインダ樹脂成分が好ましく使用できる。
【００１９】
また、蓄光物質は耐水性が低いものがあるので、バインダ樹脂成分としては透湿性が小さく、耐水性が大きいものが好ましく、さらに耐アルカリ性のあるものが好ましく使用できる。
【００２０】
本発明で用いる蓄光物質としては、例えば硫化物系および酸化物系など公知のものを用いることができる。その発光色、発光ピーク波長、残光輝度、粒子径、粒度分布などの異なる各種のものがあるので、目的に適合した適切な品質のものを選択して使用することが望ましい。本発明においては市販品を使用することができる。
【００２１】
硫化物系蓄光物質としては、例えば、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ［発光色；青、発光ピーク波長；４５０ｎｍ、残光輝度（ｍｃｄ／ｍ２　）１０分後５、６０分後０．７］、ＺｎＳ：Ｃｕ［発光色；黄緑、発光ピーク波長；５３０ｎｍ、残光輝度（ｍｃｄ／ｍ２　）１０分後４５、６０分後２］、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ［発光色；黄緑、発光ピーク波長；５３０ｎｍ、残光輝度（ｍｃｄ／ｍ２　）１０分後４０、６０分後５］などを挙げることができる。
【００２２】
酸化物系蓄光物質としては、例えば、ＣａＡｌ２　Ｏ４　：Ｅｕ，Ｎｄ［発光色；紫青、発光ピーク波長；４４０ｎｍ、残光輝度（ｍｃｄ／ｍ２　）１０分後２０、６０分後６］、Ｓｒ４　Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ［発光色；青、発光ピーク波長；４９０ｎｍ、残光輝度（ｍｃｄ／ｍ２　）１０分後３５０、６０分後５０］、ＳｒＡｌ２　Ｏ４　：Ｅｕ，Ｄｙ［発光色；黄緑、発光ピーク波長；５２０ｎｍ、残光輝度（ｍｃｄ／ｍ２　）１０分後４００、６０分後６０］、Ｙ２　Ｏ２　：Ｅｕ，Ｍｇ，Ｔｉ［発光色；赤、発光ピーク波長；６２５ｎｍ、残光輝度（ｍｃｄ／ｍ２　）１０分後４０、６０分後５］などを挙げることができる。
その他アルミナを主成分とする酸化物系蓄光物質として、アルミン酸塩化合物を主成分に稀土類元素の賦活剤を添加焼成した蓄光物質［例えば、Ｎ夜光（ルミノーバ）登録商標、根本特殊化学社製］は、従来品に比べて所輝度で１０倍、残光輝度で１０倍の明るさを持ち、光の吸収−発光−吸収−発光を繰り返せるので、安定で耐光性にも優れ直射日光下での屋外使用が可能であるので、本発明において好ましく使用できる。
【００２３】
本発明においてはバインダ樹脂成分に対する蓄光物質の配合量は特に限定されるものではない。しかし、トナー全体に対して、蓄光物質が１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％配合されていることが好ましい。蓄光物質が１質量％未満では残光輝度が低過ぎて視認できない恐れがあり、５０質量％を超えると印刷部の強度や耐引っ掻き性などが低下し、剥離し易くなるので好ましくない。
【００２４】
本発明の蓄光トナーには、特性を損なわない範囲で、さらに、所望に応じて慣用されている添加成分、例えば、第４級アンモニウム塩、アゾ系含金属錯体、サリチル酸類金属錯体、カリックスアレーン類、アミノ基含有フツ化物などの公知の帯電制御剤、オレフィン系ワックス、カルナバワックスなどの公知の離型剤、安定剤、滑剤、流動性改善のための未処理、あるいは公知のカップリング剤で表面処理したシリカ、アルミナ、チタニア、酸化チタン、樹脂微粒子などの外添剤、鉄粉、フェライト粉、磁性粉入り樹脂粒子などの公知の磁性粉、などを少量含有させることができる。
さらに特性を損なわない範囲で、必要に応じて、鉄粉、フェライト粉、磁性粉入り樹脂粒子などのコア材料、シリコーン型ポリマー、フツ素型ポリマーなどのコート材料、カーボンブラック、樹脂微粒子などの帯電制御剤からなる公知のキャリアを併用してもよい。キャリアの粒径は解像度の点から２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
【００２５】
帯電制御剤や離型剤の配合量は特に限定されるものではないが、帯電制御性および離型性の観点から、バインダ樹脂成分４０〜６５質量部、蓄光物質１〜３０質量部に対して、帯電制御剤が０．１〜５質量部、離型剤が０．１〜１０質量部配合されていることが好ましい。
【００２６】
本発明の蓄光トナーは、粉砕法、重合法、粒子析出法などの従来公知の方法で製造できる。たとえば、バインダ樹脂成分、蓄光物質、および要すれば帯電制御剤、離型剤などを、例えば加圧ニーダ、ロールミル、エクストルーダなどにより溶融混練して均一に分散し、例えばジェットミルなどにより微粉砕して、風力分級機などの分級機により分級して所望のプロテイントナーを得ることができる。溶融混練したり微粉砕する際などに蓄光物質粒子が粉砕されると本発明の蓄光トナーの発光性能が低下するので、蓄光物質粒子が粉砕されない条件を選択することが好ましい。
【００２７】
本発明の蓄光トナーの粒径は、解像度の点から１５μｍ以下が好ましいが、８μｍ以下がより好ましい。
【００２８】
本発明の蓄光トナーの転写方法は、公知の方法で行うことができるが、例示すれば、静電潜像転写、静電コロナ転写、静電ベルト転写、静電ローラー転写、粘着転写、圧力転写、磁気転写などによるトナー転写を挙げることができる。
多色あるいは複数のトナーを使用する場合の方法は、多重現像方式や転写ドラム方式、中間転写方式、タンデム方式などの多重転写方式などが挙げられるがこの限りではない。
【００２９】
本発明で用いるシートの素材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの無機または有機繊維からなる織布、不織布、マット、紙（例えば、上質紙、中質紙、合成紙、各種再生紙、アート紙、コート紙、ミラーコート紙、コンデンサー紙、パラフィン紙、その他の紙の他に、それにオーバーコート層（保護層）をもつ用紙など）あるいはこれらを組み合わせたもの、あるいはこれらに樹脂ワニスを含浸させて成形した複合シート、ポリアミド系樹脂シート、ポリエステル系樹脂シート、ポリオレフィン系樹脂シート、ポリイミド系樹脂シート、エチレン・ビニルアルコール共重合体シート、ポリビニルアルコール系樹脂シート、ポリ塩化ビニル系樹脂シート、ポリ塩化ビニリデン系樹脂シート、ポリスチレン系樹脂シート、ポリカーボネート系樹脂シート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合系樹脂シート、ポリエーテルスルホン系樹脂シートなどのプラスチックシート、あるいはこれらにコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、フレームプラズマ処理およびオゾン処理などの表面処理を施したもの、などの公知のものから選択して用いることができる。
【００３０】
（トナー及び現像剤の製造方法）
乾式トナーは製造方法により、粉砕トナーと重合トナーとに大別される。
粉砕トナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、磁性剤などの必要なトナー成分を、ヘンシェルミキサー及びボールミル等の混合機で十分に混合する。
次に、得られた混合物を、加熱ロール、ニーダ、エクストルーダ等の熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を相溶させ、トナー成分を均一に分散させる。その後、得られた混練物を冷却固化し、ハンマーミル及びジェットミル等で粉砕し、サイクロン及びミクロンセパレーター等で分級して造粒し、所望のトナーを得る。
さらに必要に応じて表面処理剤などを、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合することもできる。
一方、重合トナーの製造方法としては、例えば、ディスク及び多流体ノズル等を用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法；懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法；単量体には可溶で得られる重合体が不要な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法、水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合法などの乳化重合法；予め一次極性乳化重合粒子を調製後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いる。
中でも、重合性モノマーと他のトナー成分とを含むモノマー組成物を直接重合してトナー粒子を生成する方法が好ましい。また、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用い重合させるシード重合方法も好ましい。
以上の様にして得られたトナーは、必要に応じてキャリアと混合される。混合は、Ｖブレンダーなどを用いて行われる。
一方、湿式トナーの場合は、ボールミル及びアトライタ等の混合機にトナー成分とキャリア液体とを投入し、十分に分散させて、混合工程および造粒工程を同時に行う。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用する。
（実施例１）電子写真方式用トナー１、電子写真方式用現像剤１
スチレン８００質量部およびアクリロニトリル２００質量部をトルエン１００００質量部に溶解し、これにＡＩＢＮ３質量部、更に、５０質量％体積平均粒子径５μｍのアゾジカルボンアミドを加えて分散させた後、重合反応させて、結着樹脂を得た。
得られた結着樹脂１００質量部に、ステアリン酸１質量部、ポリプロピレン２質量部および蓄光顔料　ルミノーバＦＦ　Ｇ（グリーン発光）＜：商品名　根本特殊化学社＞３０質量部を混合し、これを時間処理量５ｋｇ／ｈｒの条件で、２軸押出し溶融混練機（温度制御シリンダー数７、ベント数１）で第５シリンダーまで樹脂温度１３０℃で混練し、第６シリンダーにベントを設置して１５０℃で脱気し、第７シリンダーにて１８０℃で発泡させて、スポンジ状の混練物を得た。この混練物をジェットミル（圧力：０．５ＭＰａ）で粉砕し、風力分級機で分級して体積平均粒子径７μｍの電子写真方式用トナー１を収率５０％で得た。この電子写真方式用トナー１の９８．６質量部に疎水性シリカ微粒子１．４質量部をヘンシルミキサーにて混合し、この混合物７質量部とフェノール樹脂が表面にコートされたマグネタイト粒子９３質量部とを混合して、二成分系の電子写真方式用現像剤１を得た。
【００３２】
（実施例２）電子写真方式用トナー２、電子写真方式用現像剤２
蓄光顔料　ルミノーバＦＦ　Ｇ（グリーン発光）に代えて蓄光顔料　ルミノーバＦＦ　ＢＧ（ブルーグリーン発光）＜：商品名　根本特殊化学社＞に変更した以外は、電子写真方式用トナー１及び電子写真方式用現像剤１の場合と同様にして、電子写真方式用トナー２及び電子写真方式用現像剤２を調製した。なお、電子写真方式用現像剤１の色調と電子写真方式用現像剤２の色調は、肉眼で見る限り同一であった。
【００３３】
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の蓄光トナーは、電子写真方式で用いられるトナーであって、蓄光物質とバインダ樹脂成分を主成分とするので、大きさや形状などを自由に変えた画像・文字やマークなどの印刷部を形成でき、また印刷用版が必要でないので、オンデマンドで少量・多種類の注文にも応じることもでき、また蓄光物質を用いているのでＵＶランプで紫外線を照射しなくても自体で発光するので意匠性も高く、夜光表示、火災報知機などの標識、釣り具、文具などに適用できる他、偽造防止効果、改竄防止効果が高いので、領収書、有価証券、磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどに適用できるという顕著な効果を奏する。
【００３５】
本発明の請求項２記載の蓄光トナーは、請求項１記載の蓄光トナーにおいて、前記バインダ樹脂成分が透明性を有し、かつ紫外線吸収剤を含有しないので、発光性能が高くなるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３６】
本発明の請求項３の電子写真方式用現像剤は、トナーと、蓄光物質とを含むため、上記蓄光トナーとほぼ同様の顕著な効果を奏する。
【００３７】
本発明の請求項４のシートは、シート面の所定部に、請求項１ないし請求項３記載の蓄光トナーないし電子写真方式現像剤による印刷部が形成されてなるので、構成が簡単で、安価であり、電子写真方式で印刷部が形成されるので、大きさや形状などを自由に変えた画像・文字やマークなどの印刷部を形成でき、また印刷用版が必要でないのでオンデマンドで少量・多種類の注文にも応じることもでき、また蓄光物質を用いているので自体で発光するので意匠性も高く、偽造防止効果、改竄防止効果も高く、領収書、有価証券、磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどに適用できるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の蓄光トナーを用いて印字したシートの一実施例を示す説明図である。
【符号の説明】
１　有価証券
２　シート
３　文字（印刷部）
【図１】
2004061975.tif 000003