(57)【要約】【課題】硬化型樹脂組成物に配合され、優れたチキソ性、耐スランプ性、貯蔵安定性、接着性等を有する硬化型樹脂組成物を与える表面処理炭酸カルシウム填料を提供する。【解決手段】非金属石鹸からなる表面処理剤を用いて表面処理した炭酸カルシウムからなる硬化型樹脂組成物用炭酸カルシウム填料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非金属石鹸からなる表面処理剤を用いて表面処理した炭酸カルシウムからなる硬化型樹脂組成物用炭酸カルシウム填料。
【請求項２】
非金属石鹸が、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸のアンモニウム塩及びアミン塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の填料。
【請求項３】
表面処理された炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積Ｓｗが３〜１００ｍ2 ／ｇであり、下記式（１）により算出される単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓが０．２０〜７．５０ｍｇ／ｍ2 である請求項１又は２に記載の填料。
Ａｓ＝Ｔｇ／Ｓｗ  ［ｍｇ／ｍ2 ］      式（１）
Ｓｗ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積  ［ｍ2 ／ｇ］
Ｔｇ：２００℃〜５００℃の表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量［ｍｇ／ｇ］
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の炭酸カルシウム填料を配合してなる硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
湿気硬化型である請求項４記載の硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
シーラントである請求項４又は５記載の硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
接着剤である請求項４又は５記載の硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
塗料である請求項４又は５記載の硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
プラスチゾルである請求項４記載の硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリウレタン樹脂、ポリサルファイド樹脂、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、変成アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリル樹脂及び塩化ビニル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種で構成される請求項４〜９のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非金属石鹸からなる表面処理剤を用いて表面処理した硬化型樹脂組成物用炭酸カルシウム填料、及び製造方法、及びそれを配合してなる硬化型樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、硬化型樹脂組成物に配合されて優れたチキソ性、耐スランプ性を有し、かつこれまでにない優れた貯蔵安定性、接着性を有する硬化型樹脂組成物を提供し得る表面処理炭酸カルシウム填料、その製造方法、及びそれを配合してなる硬化型樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の表面処理炭酸カルシウム填料としては、例えば、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムが、湿気硬化１液型樹脂組成物において優れたチキソ性及び耐スランプ性を付与し、且つ良好な貯蔵安定性を付与することが報告されている（特許文献１参照）。また、脂肪酸エステルで表面処理された特定比表面積の炭酸カルシウムが配合された、２液混合性、押出し性、チキソ性、耐スランプ性が良好な２成分型硬化性樹脂組成物が報告されている（特許文献２参照）。更に、脂肪酸を乳化剤又は界面活性剤を使用することなく湿式表面処理された表面処理炭酸カルシウムが、硬化型樹脂組成物において優れたチキソ性、耐スランプ性並びに良好な貯蔵安定性を付与することが報告されている（特許文献３参照）。更にまた、飽和脂肪酸の金属石鹸、不飽和脂肪酸の金属石鹸、脂環属カルボン酸の金属石鹸で湿式処理されるとともに、アルカリ金属含有量が１．０-3ｍｏｌ／１００ｇＣａＣＯ3 以下である表面処理炭酸カルシウムが、硬化型樹脂組成物において優れたチキソ性、耐スランプ性並びに良好な貯蔵安定性を付与することが報告されている（特許文献４参照）。
これらに記載されている樹脂組成物は、それぞれ目的とする物性を備えているものの、要求物性が益々厳しくなりつつある今日では、いずれも貯蔵安定性や接着性が必ずしも十分とは言い難く、更なる改良が要求されている。
【０００３】
他方、有機ポリイソシアネートと、特定の硬化剤と、金属ハロゲン化物、ルイス酸、有機スズ、および４級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つとを含有する硬化性組成物が、触媒の溶解性が上がり、低い温度で活性化することができ、中温、短時間で硬化することが報告されている（特許文献５参照）。
しかしながら、上記４級アンモニウム塩はカチオンであり、該４級アンモニウム塩を硬化調整剤（触媒）として樹脂組成物に配合し、短時間で硬化する（速硬性）ことを目的とするものであり、樹脂に配合されて優れたチキソ性、耐スランプ性を有し、かつ、優れた貯蔵安定性、接着性を有する樹脂組成物を提供し得る表面処理炭酸カルシウム填料、及びそれを配合してなる樹脂組成物については何ら記載されていない。  
【特許文献１】特許第２６５２０４４号公報
【特許文献２】特開平１１−２４６７８０号公報
【特許文献３】特許第３１５１１９６号公報
【特許文献４】特開２００１−１５８８６３公報
【特許文献５】特開２００３−１２７５０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の技術の上記問題点を解消し、優れたチキソ性、耐スランプ性、貯蔵安定性、接着性等を有する硬化型樹脂組成物を与え得る、表面処理された炭酸カルシウム填料、及びその製造方法、並びに該炭酸カルシウム填料を配合した硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、非金属石鹸からなる表面処理剤を用いて表面処理した表面処理炭酸カルシウムを硬化型樹脂組成物に配合することにより、従来の脂肪酸アルカリ石鹸、樹脂酸アルカリ石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸等の界面活性剤、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムに比べ、硬化型樹脂組成物の貯蔵安定性を顕著に向上させるとともに、優れたチキソ性、耐スランプ性のみならず、優れた接着性を付与できることを見いだし、更に、接着剤や塗料においても同様の効果を付与できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の請求項１に係る発明は、非金属石鹸からなる表面処理剤を用いて表面処理した炭酸カルシウムからなる硬化型樹脂組成物用炭酸カルシウム填料を内容とする。
【０００７】
本発明の請求項２に係る発明は、非金属石鹸が、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸のアンモニウム塩及びアミン塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の填料を内容とする。
【０００８】
本発明の請求項３に係る発明は、表面処理された炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積Ｓｗが３〜１００ｍ2 ／ｇであり、下記式（１）により算出される単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓが０．２０〜７．５０ｍｇ／ｍ2 である請求項１又は２に記載の填料を内容とする。
Ａｓ＝Ｔｇ／Ｓｗ  ［ｍｇ／ｍ2 ］      式（１）
Ｓｗ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積  ［ｍ2 ／ｇ］
Ｔｇ：２００℃〜５００℃の表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量［ｍｇ／ｇ］
【０００９】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１、２又は３記載の炭酸カルシウム填料を配合してなる硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００１０】
本発明の請求項５に係る発明は、湿気硬化型である請求項４記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００１１】
本発明の請求項６に係る発明は、シーラントである請求項４又は５記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００１２】
本発明の請求項７に係る発明は、接着剤である請求項４又は５記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００１３】
本発明の請求項８に係る発明は、塗料である請求項４又は５記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００１４】
本発明の請求項９に係る発明は、プラスチゾルである請求項４記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００１５】
本発明の請求項１０に係る発明は、ポリウレタン樹脂、ポリサルファイド樹脂、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、変成アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリル樹脂及び塩化ビニル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種で構成されるる請求項４〜９のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の表面処理炭酸カルシウム填料は、例えば、樹脂に配合され、優れたチキソ性、耐スランプ性、貯蔵安定性、接着性等を有する硬化型樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に使用される炭酸カルシウムについては特に制限はなく、例えばＣａ（ＯＨ) 2 の水スラリーにＣＯ2 ガスを導入して生成させる沈降製炭酸カルシウム、石灰石を機械的に粉砕、分級して得られる重質炭酸カルシウムのいずれの炭酸カルシウムでも差し支えない。一般的には沈降製炭酸カルシウムの方が、より微細な粒子が得られやすい点で好ましく用いることができる。
【００１８】
本発明において表面処理剤として用いられる非金属石鹸については特に限定されるものではないが、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸のアンモニウム塩またはアミン塩が好ましく用いることができる。飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸については特に制限はないが、できるだけ炭素数の多い方が好ましく、例えば硬化型樹脂組成物に使用した場合、貯蔵安定性に加え、高チキソ性、耐スランプ性を兼ね備えることができるので、炭素数が８以上であるのが好ましい。
【００１９】
具体的には、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、２−エチル酪酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、イソトリデカン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、牛脂ステアリン酸、パーム核脂肪酸、ヤシ脂肪酸、パーム脂肪酸、パームステアリン酸、牛脂脂肪酸、大豆脂肪酸、部分硬化パーム核脂肪酸、部分硬化ヤシ脂肪酸、部分硬化牛脂脂肪酸、部分硬化大豆脂肪酸、極度硬化パーム核脂肪酸、極度硬化ヤシ脂肪酸、極度硬化牛脂脂肪酸、極度硬化大豆脂肪酸などの飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及び飽和不飽和混合脂肪酸のアンモニウム塩またはアミン塩、ナフテン酸などの脂環族カルボン酸のアンモニウム塩またはアミン塩、アビエチン酸、ピマル酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸などの樹脂酸のアンモニウム塩またはアミン塩が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記の内で好ましいものとしては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、牛脂ステアリン酸、パーム核脂肪酸、部分硬化パーム脂肪酸、極度硬化パーム脂肪酸、ヤシ脂肪酸、部分硬化ヤシ脂肪酸、極度硬化ヤシ脂肪酸、パーム脂肪酸、パームステアリン酸、牛脂脂肪酸、部分硬化牛脂脂肪酸、極度硬化牛脂脂肪酸、大豆脂肪酸、部分硬化大豆脂肪酸、極度硬化大豆脂肪酸、ナフテン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸などの飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸のアンモニウム塩またはアミン塩が挙げられる。
【００２１】
また、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸のアミン塩として使用される水溶性アミン化合物としてはアルキル置換アミンとアルカノールアミンが挙げられる。具体的には、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアミン化合物としては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミンが挙げられ、炭素数１〜３のアルカノール基で置換されたアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミンが挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜３のアルカノール基で置換されたアルキルアルカノールアミンとしては、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンが挙げられる。その他の水溶性アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパンなどが挙げられ、それらの中でも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンが一般的で好ましく用いることができ、特に、トリエタノールアミンが最も好適に用いることができる。
【００２２】
これまで一般的に使用されている脂肪酸ナトリウム石鹸、脂肪酸カリウム石鹸、樹脂酸アルカリ石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸等の界面活性剤を表面処理剤として用い表面処理された表面処理炭酸カルシウム填料を、例えば１成分型ウレタンシーラントに配合した場合、該表面処理剤に起因するＮａ（ナトリウム）およびＫ（カリウム）の影響や、界面活性剤の親水性の影響により、貯蔵安定性が悪くなるという問題が発生する。これらアルカリ金属を水洗により除去すれば実用的な貯蔵安定性が得られるが、大量の洗浄水と除去設備が必要となり、コスト的な問題が内在している。また、洗浄によってアルカリ金属を完全に除去するのは難しく、より高度な物性を要求される今日では、１液型シーラントにおける貯蔵安定性が不十分である。一方、脂肪酸単独で表面処理した場合においても、水可溶性の塩に比べれば表面処理状態が良いとは言えない。これに対して、本発明では水洗の必要がなく、また、処理剤は水可溶性であるため、表面処理状態も良好である。
また、脂肪酸エステルを表面処理として使用した場合、貯蔵安定性は良好であるが、炭酸カルシウムとの結合力が弱いため、脂肪酸エステルが配合中に溶け出し、悪影響を及ぼす場合がある。これに対し、本発明の非金属石鹸は、炭酸カルシウム表面との結合力が強いため、配合中への溶出もなく、貯蔵安定性に有効である。
【００２３】
非金属石鹸はそのまま、又は、例えば、非金属石鹸を温水に溶かし混合撹拌することにより非金属石鹸の水溶液として使用される。
【００２４】
表面処理の方法としては、沈降製炭酸カルシウムの場合は気液反応であるため、調整した非金属石鹸を沈降製炭酸カルシウムの水スラリー中に加え撹拌するか、沈降製炭酸カルシウムの含水ケーキ中に混練することにより表面処理するのが好ましい。また、水スラリー中または含水ケーキ中にあらかじめアンモニア水溶液もしくはアミン化合物を添加しておき、均一に撹拌、混合した後に飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸及び樹脂酸を投入しても同様の効果が得られる。飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸及び樹脂酸を投入した後にアンモニア水溶液もしくはアミン化合物を添加してもよい。もちろん同時に投入しても差し支えない。重質炭酸カルシウムの場合は乾式で粉砕することが多いので、乾式で表面処理するのが好ましい。例えばヘンシェルミキサー等の加熱・撹拌装置を使用するのがよい。
【００２５】
水スラリー中で表面処理する場合の沈降製炭酸カルシウムの水スラリーは、濃度１０〜３００ｇＣａＣＯ3 ／Ｌが好ましい。濃度が１０ｇＣａＣＯ3 ／Ｌより低いと生産性の面で不利となり、一方、３００ｇＣａＣＯ3 ／Ｌより高いと水スラリーの粘度が高くなり作業性が悪くなる。また、非金属石鹸水溶液の濃度は、０．５〜３０％（酸換算）が好ましい。非金属石鹸水溶液の濃度が０．５％より低いと多量の水が必要となり生産性の面で不利となり、一方、３０％より高いと非金属石鹸水溶液の粘度が高くなり、均一に溶解されにくくなるため処理状態が悪くなるおそれがある。
水スラリー中で表面処理する場合の表面処理温度については、好ましくは２０〜９８℃、より好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃である。表面処理温度が２０℃より低いと、炭酸カルシウムへの吸着結合が起こりにくくなり、表面処理が不均一になるため好ましくない。また、９８℃より高いと、本発明の効果は十分得られるが、煮沸するおそれがあり危険であるばかりでなく、耐圧性装置を準備する必要があるので好ましくない。
また、含水ケーキ、もしくは乾式処理の場合、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１３０℃、更に好ましくは５０〜１２０℃である。表面処理温度が２０℃より低いと、炭酸カルシウムへの吸着結合が起こりにくくなり、表面処理が不均一になるおそれがあるため好ましくない。また、１５０℃より高いと、非金属石鹸が熱劣化し、変質するおそれがあるため好ましくない。
【００２６】
表面処理前の原料となる炭酸カルシウム、および非金属石鹸を表面処理剤として用いて表面処理した炭酸カルシウムは、窒素吸着法によるＢＥＴ法で測定した場合の比表面積Ｓｗが３〜１００ｍ2 ／ｇが好ましく、８〜６０ｍ2 ／ｇがより好ましく、１０〜４０ｍ2 ／ｇがさらに好ましい。比表面積が３ｍ2 ／ｇより小さい（粒子が大きい）と、たとえ非金属石鹸を表面処理剤として表面処理した炭酸カルシウムを配合した樹脂組成物であっても、優れた貯蔵安定性、接着性は得られるものの、チキソ性が不十分となる場合がある。また、比表面積が１００ｍ2 ／ｇより大きい（粒子が小さい）と、粒子の凝集が強く、たとえ非金属石鹸を表面処理剤として用いて表面処理したとしても、樹脂組成物中での分散性が悪くなり、目的とする十分な性能が発揮されない場合がある。通常、表面処理前後で比表面積は若干下がる傾向にあるが、十分に分散されていればほぼ同じ比表面積となる。
【００２７】
また、非金属石鹸の表面処理量については、下記式（１）により示されるように、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓ［ｍｇ／ｍ2 ］を炭酸カルシウムの比表面積（粒度）Ｓｗに応じて変量するのが好ましい。なお、ここでは便宜上、Ｓｗは表面処理後の炭酸カルシウムの比表面積を用いることとする。
Ａｓ＝Ｔｇ／Ｓｗ  ［ｍｇ／ｍ2 ］      式（１）
Ｓｗ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積  ［ｍ2 ／ｇ］
Ｔｇ：２００℃〜５００℃の表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量［ｍｇ／ｇ］
【００２８】
一般には、上記式（１）において、Ａｓは０．２０〜７．５０ｍｇ／ｍ2 程度が適当であるが、好ましくは０．８０〜７．００ｍｇ／ｍ2 、より好ましくは１．５０〜６．００ｍｇ／ｍ2 が適当である。０．２０ｍｇ／ｍ2 未満では表面処理の効果が不十分となる傾向があり、一方、７．５０ｍｇ／ｍ2 を越えると経済的に不利である。
【００２９】
尚、本発明において、Ｓｗは下記試験方法により測定された表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積である。
【００３０】
［試料の調整方法］
ガラスセルに試料を３００ｍｇ仕込み、フローデガッサーにて窒素を導通させがら１８０℃で１時間前処理を行った後、常温で冷却して測定試料とする。
［ＢＥＴ比表面積の測定方法］
ＢＥＴ比表面積計（ＮＯＶＡ２０００、ユアサアイオニクス社製）にて１点法にて測定。
【００３１】
また、本発明において、Ｔｇは下記試験方法により測定された２００℃〜５００℃の表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量である。
［熱減量の測定方法］
熱分析装置（ＴＧ８１１０、リガク社製）を用い、直径１０ｍｍの試料パン（白金製）に表面処理炭酸カルシウム１００ｍｇを採取し、昇温速度１５℃／ｍｉｎで常温から５１０℃まで昇温させたときの２００℃〜５００℃の熱減量を測定し、表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量（ｍｇ／ｇ）を求める。
【００３２】
以上のように、本発明の表面処理剤を用いて表面処理を行い、その後常法に従い、脱水、乾燥、粉砕等の工程を経て粉末化されるが、本発明の表面処理剤を用いることを除いては特に制限されず、表面処理の方法も湿式、乾式のいずれでもよい。
【００３３】
上記の如くして得られる表面処理炭酸カルシウム填料は、特に、シーラント、接着剤、塗料等の硬化型樹脂組成物に有用である。シーラントでは、例えば、ポリウレタン、ポリサルファイド、シリコーン、変成シリコーン、ポリイソブチレン、アクリル、変成アクリル、アクリルウレタン、ブチルゴム、エポキシ、塩化ビニル、フッ素系の各樹脂等が例示される。接着剤としては、上記シーラントに例示されるものに加えて、ユリア、フェノール、ポリエステル、酢酸ビニル等の各樹脂が例示される。塗料用としては、アルキド、アクリル、酢酸ビニル、ウレタン、シリコーン、フッ素系の各樹脂、スチレン、メラミン、エポキシの各樹脂等が例示される。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００３４】
本発明の表面処理炭酸カルシウム填料を、シーラント、接着剤、塗料に配合することにより、優れたチキソ性、耐スランプ性はもちろんのこと、さらに優れた貯蔵安定性、接着性を付与することができる。
本発明の表面処理炭酸カルシウム填料の配合量は、用途によって適宜設定すればよい。シーラントの場合は、シーリング材の種類にもよるが、例えばポリウレタン樹脂や変成シリコーン樹脂の場合は樹脂１００重量部に対して通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部程度が適当である。塗料や接着剤の場合は樹脂１００重量部に対して通常２〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部程度が適当である。貯蔵安定性については水分が大きく影響するため、使用する前に乾燥させると、より一層確実なものとなる。乾燥条件としては、例えば１００℃前後で数時間オーブン等で放置すればよい。いずれの場合も配合部数が少なすぎるとチキソ性や耐スランプ性の効果が期待できず、一方、多すぎると貯蔵安定性や接着性に悪影響を与える。
【００３５】
また、本発明の表面処理炭酸カルシウム填料は、アクリルプラスチゾル、塩化ビニルプラスチゾル等のプラスチゾルにも有用である。プラスチゾルに配合することにより、優れた密着性が得られる。
本発明の表面処理炭酸カルシウムの配合量は、樹脂１００重量部に対して通常１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部程度である。
【００３６】
本発明の表面処理炭酸カルシウム填料は、必要に応じ、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸、又はそのアルカリ石鹸、金属石鹸、その他ＡＢＳ等の界面活性剤、脂肪酸エステルを差し支えない程度に併用することもできる。飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸を併用する場合、併用比率は３／４未満が好ましく、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸のアルカリ石鹸、金属石鹸を併用する場合、併用比率は１／２未満が好ましく、ＡＢＳ等の界面活性剤を併用する場合、併用比率は１／３未満が好ましい。脂肪酸エステルを併用する場合、併用比率は３／４未満が好ましい。これらの範囲を越えると、貯蔵安定性が悪くなる等の問題が発生するおそれがあるため好ましくない。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制約を受けるものではない。
【００３８】
実施例１
濃度１６０ｇＣａＣＯ3 ／Ｌ、温度７０℃に調整したＢＥＴ比表面積２０ｍ2 ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリー１０Ｌに対して、温度９０℃で濃度１０％（ステアリン酸換算）に調整したステアリン酸アンモニウム水溶液を８００ｇ加えて炭酸カルシウムスラリーと共に強撹拌した。この炭酸カルシウムスラリーを脱水、乾燥、粉砕してＢＥＴ比表面積１９ｍ2 ／ｇの表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。該粉体の熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓを表１に示す。
【００３９】
実施例２
実施例１で、ステアリン酸アンモニウムをパルミチン酸アンモニウムに変える以外は全て実施例１と同様とした。該粉体の熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓを表１に示す。
【００４０】
実施例３
実施例１で、ステアリン酸アンモニウムをラウリン酸アンモニウムに変える以外は全て実施例１と同様とした。該粉体の熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓを表１に示す。
【００４１】
実施例４
実施例１で、ステアリン酸アンモニウムをラウリン酸トリエタノールアミンに変える以外は全て実施例１と同様とした。該粉体の熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓを表１に示す。
【００４２】
実施例５
実施例１で、ステアリン酸アンモニウムをラウリン酸ジエタノールアミンに変える以外は全て実施例１と同様とした。該粉体の熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓを表１に示す。
【００４３】
実施例６
実施例１で、ステアリン酸アンモニウムをラウリン酸トリエチルアミンに変える以外は全て実施例１と同様とした。該粉体の熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓを表１に示す。
【００４４】
実施例７
実施例１で、ステアリン酸アンモニウムを牛脂脂肪酸アンモニウム（脂肪酸のアルキル組成：Ｃ１２  ３％、Ｃ１４  ４％、Ｃ１６  ２４％、Ｃ１６Ｆ１  ４％、Ｃ１８  １７％、Ｃ１８Ｆ１  ４０％、Ｃ１８Ｆ２  ８％、以下同じ）に変える以外は全て実施例１と同様とした。該粉体の熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓを表１に示す。
【００４５】
実施例８
実施例１で、ステアリン酸アンモニウムをパーム脂肪酸アンモニウム（脂肪酸のアルキル組成：Ｃ１２  １０％、Ｃ１４  ４％、Ｃ１６  ３８％、Ｃ１６Ｆ１  −、Ｃ１８  ４％、Ｃ１８Ｆ１  ３６％、Ｃ１８Ｆ２  ８％）に変える以外は全て実施例１と同様とした。該粉体の熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓを表１に示す。
【００４６】
実施例９
実施例１で、ステアリン酸アンモニウムをオレイン酸アンモニウムに変える以外は全て実施例１と同様とした。該粉体の熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓを表１に示す。
【００４７】
実施例１０
実施例３で、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2 ／ｇをＢＥＴ比表面積１００ｍ2 ／ｇに変える以外は全て実施例３と同様とした。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体のＢＥＴ比表面積は９５ｍ2 ／ｇであった。該粉体の熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓを表１に示す。
【００４８】
実施例１１
実施例３で、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2 ／ｇをＢＥＴ比表面積１０ｍ2 ／ｇに、ラウリン酸アンモニウム水溶液８００ｇを１１２０ｇに変える以外は全て実施例３と同様とした。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体のＢＥＴ比表面積は１０ｍ2 ／ｇであった。該粉体の熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓを表１に示す。
【００４９】
実施例１２
実施例１１で、ラウリン酸アンモニウム水溶液１１２０ｇを５６０ｇに変える以外は全て実施例１１と同様とした。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体のＢＥＴ比表面積は１０ｍ2 ／ｇであった。該粉体の熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓを表１に示す。
【００５０】
実施例１３
実施例１１で、ラウリン酸アンモニウム水溶液１１２０ｇを１６０ｇに変える以外は全て実施例１１と同様とした。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体のＢＥＴ比表面積は１０ｍ2 ／ｇであった。該粉体の熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓを表１に示す。
【００５１】
実施例１４
実施例１３で、ＢＥＴ比表面積１０ｍ2 ／ｇをＢＥＴ比表面積４ｍ2 ／ｇに変える以外は全て実施例１３と同様とした。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体のＢＥＴ比表面積は４ｍ2 ／ｇであった。該粉体の熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓを表１に示す。
【００５２】
実施例１５
実施例１１で、ＢＥＴ比表面積１０ｍ2 ／ｇをＢＥＴ比表面積４０ｍ2 ／ｇに変える以外は全て実施例１１と同様とした。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体のＢＥＴ比表面積は３８ｍ2 ／ｇであった。該粉体の熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓを表１に示す。
【００５３】
実施例１６
実施例７で、牛脂脂肪酸アンモニウム水溶液８００ｇを５６０ｇに変える以外は全て実施例７と同様とした。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体のＢＥＴ比表面積は１９ｍ2 ／ｇであった。該粉体の熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓを表１に示す。
【００５４】
比較例１
実施例１で、ステアリン酸アンモニウムをステアリン酸ナトリウムに変える以外は全て実施例１と同様とした。該粉体の熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓを表１に示す。
【００５５】
比較例２
実施例１で、ステアリン酸アンモニウムをパルミチン酸ナトリウムに変える以外は全て実施例１と同様とした。該粉体の熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓを表１に示す。
【００５６】
比較例３
実施例１で、ステアリン酸アンモニウムをラウリン酸ナトリウムに変える以外は全て実施例１と同様とした。該粉体の熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓを表１に示す。
【００５７】
比較例４
実施例１で、ステアリン酸アンモニウムを牛脂脂肪酸ナトリウムに変える以外は全て実施例１と同様とした。該粉体の熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓを表１に示す。
【００５８】
比較例５
実施例１で、ステアリン酸アンモニウムをステアリン酸カリウムに変える以外は全て実施例１と同様とした。該粉体の熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓを表１に示す。
【００５９】
比較例６
実施例１で、ステアリン酸アンモニウムをアビエチン酸カリウムに変える以外は全て実施例１と同様とした。該粉体の熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓを表１に示す。
【００６０】
比較例７
比較例４で、牛脂脂肪酸ナトリウム水溶液８００ｇを１１２０ｇに変える以外は全て比較例４と同様とした。該粉体の熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓを表１に示す。
【００６１】
【表１】
2004331963.tif 000002
【００６２】
実施例１７〜３１、比較例７〜１２
実施例１〜１５、比較例１〜６で得られた表面処理炭酸カルシウム填料を１１０℃×５時間乾燥させた後、下記試験方法(1) にて１成分型ウレタンシーラントを作成し、その物性を評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
（試験方法(1) ：１成分型ウレタンシーラント）
［配合］
樹脂（タケネートＬ１００４、武田薬品工業株式会社製）  １５０重量部
表面処理炭酸カルシウム填料                            １００重量部
［混練方法］
上記配合物を小型ニーダーで混練して湿気硬化一液型シーリング材を作成した。
［粘度測定方法］
Ｂ８Ｕ型粘度計（東機産業株式会社製）を使用した。ローターはＮｏ．７を使用した。
［貯蔵安定性試験方法］
カートリッジに充填し、６０℃のオーブン中に１週間放置した。
［耐スランプ性試験方法］
シーラント作成後、２０℃×１日貯蔵後に垂直に施工した状態を下記の基準により目  視で判定した。
○：耐スランプ性が良好である。
×：耐スランプ性が不良である。
【００６４】
【表２】
2004331963.tif 000003
【００６５】
表２から、本発明の実施例１〜１５の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した実施例１７〜３１の湿気硬化１成分型ウレタンシーラントは、増粘率が小さいことより貯蔵安定性が良いことがわかる。一方、比較例１〜６の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した比較例７〜１２の湿気硬化１成分型ウレタンシーラントは、貯蔵後（６０℃×７日）にゲル化した。
【００６６】
実施例３２〜４６、比較例１３〜１８
実施例１〜１５、比較例１〜６で得られた表面処理炭酸カルシウム填料粉体を下記試験方法(2) にて２成分型変成シリコーンシーラントを作成し、その物性を評価した。結果を表３に示す。
【００６７】
（試験方法(2) ：２成分型変成シリコーンシーラント）
［配合］
基剤：樹脂（ＭＳポリマーＳ２０３、鐘淵化学工業株式会社製）        １００重量部
可塑剤ＤＯＰ（株式会社ジェイ・プラス社製）                    ５０重量部
重質炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム株式会社製）    ３０重量部
表面処理炭酸カルシウム填料                                  １２０重量部
硬化剤：オクチル酸スズ（ネオスタンＵ−２８、日東化成株式会社製）    １５重量部
ラウリルアミン（和光純薬一級試薬）                            ５重量部
可塑剤ＤＯＰ（株式会社ジェイ・プラス社製）                  ５５重量部
炭酸カルシウム（カルファイン 200M 、丸尾カルシウム株式会社製）
７５重量部
【００６８】
［混練方法］
１リットルのカップ（内径１００mm、深さ１２０mm）に基剤配合成分を秤取り、遊星式脱泡混練機（クラボウ株式会社製／ＫＫ−５００）にて、混練条件９−９−６で予備混合し、カップの壁面に付着した填料をかきおとした後、混練条件９−９−３０で混練した。同じく、硬化剤配合成分も同じ条件で混練した。なお、上記混練条件「ａ−ｂ−ｃ」は、ａは公転条件、ｂは自転条件を示し、ｃは時間を示しｃ×１０秒を意味する。
【００６９】
［シーラント粘度測定方法］
基剤／硬化剤をそれぞれ１００ｇ／１０ｇの比率で１リットルのカップに秤取り、へらで３分間手練りした後、上記［混練方法］と同様に、遊星式脱泡混練り機にて、混練条件９−４−６で混練した。混練物の粘度をＢ８Ｕ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて（ロータはNo.7）測定した。
【００７０】
［接着性試験] 
基剤／硬化剤＝１０／１の比率で十分に混合脱泡後、ＪＩＳ  Ａ５７５７  ６．１１引張応力及び伸び試験に基づいてＨ型を作成し、下記の基準により接着性の評価を行った。被着体はアルミ板、プライマーはＵＭ２（サンスター技研株式会社製）をそれぞれ使用した。
○：材料破壊
△：一部界面剥離
×：界面剥離
【００７１】
［貯蔵安定性試験］
基剤を内径５０ｍｍ、深さ１５ｍｍの容器に入れ、温度８０℃、湿度９０％の雰囲気中に保存した。そして、指先で基剤表面に触れた際、増粘およびゲル化により基剤が指先に付着しなくなるまでに要した日数を数えた。
【００７２】
【表３】
2004331963.tif 000004
【００７３】
表３から、本発明の実施例１〜１５の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した実施例３２〜４６の２成分型変成シリコーンシーラントは、接着性に優れ、また貯蔵安定性も良好であることがわかる。
【００７４】
実施例４７〜６１、比較例１９〜２４
実施例１〜１５、比較例１〜６で得られた表面処理炭酸カルシウム填料を下記試験方法(3) にて焼き付け塗料を作成し、その物性を評価した。結果を表４に示す。
【００７５】
（試験方法(3) ：焼き付け塗料）
［配合］
〈ミルベース〉
アルキド樹脂（ベッコゾールET-3300-60X 、大日本インキ化学工業株式会社製）
４２重量部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンJ-820-60、大日本インキ化学工業株式会社製）
１８重量部
酸化チタン（タイペークR-820 、石原産業株式会社製）              １２０重量部
表面処理炭酸カルシウム填料                                        １８重量部
キシレン                                                          ５２重量部
ガラスビーズ（２〜３ｍｍφ）                                    １２０重量部
【００７６】
〈レットダウン〉
アルキド樹脂（ベッコゾールET-3300-60X 、大日本インキ化学工業株式会社製）
１３２重量部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンJ-820-60、大日本インキ化学工業株式会社製）
５６重量部
４５０ｍｌのマヨネーズ瓶にミルベースを秤取り、ペイントコンディショナー（レッドデビル社）で６０分間分散させた。その後、レットダウンを追加し、さらに３０分間混合した。
【００７７】
［分散粒度測定方法］
塗料の分散粒度を０〜１００μｍのグラインドゲージにて測定した。
［塗料粘度測定方法］
作成した塗料を２０℃の恒温槽中に１昼夜放置した後、ＢＭ型粘度計（東機産業株式会社製）にて測定した。ロータはNo.3ロータを使用した。
［ＫＵ値］
ストーマ粘度計にて測定した。
［耐沸騰水試験］
幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２ｍｍのガラス板を塗料中に浸けて塗布した後、１２０℃のオーブン中で３０分間焼き付けした。それを沸騰した水中に浸け、１０分後と３０分後の塗膜の表面を観察した。
【００７８】
【表４】
2004331963.tif 000005
【００７９】
表４から、本発明の実施例１〜１５の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した実施例４７〜６１の焼き付け塗料で形成された塗膜は、ガラス板に対する密着性（接着性）が良いことがわかる。
【００８０】
実施例６２〜７６、比較例２５〜３０
実施例１〜１５、比較例１〜６で得られた表面処理炭酸カルシウム填料を１１０℃×５時間乾燥させた後、下記試験方法(4) にてウレタン接着剤を作成し、その物性を評価した。結果を表５に示す。
【００８１】
（試験方法(4) ：ウレタン接着剤）
［配合］
樹脂（タケネートＬ−１０３６、三井武田ケミカル株式会社製）    １００重量部
表面処理炭酸カルシウム填料                                      ５０重量部
［混練方法］
小型ニーダーで混練してウレタン接着剤を作成した。
［粘度測定方法］
ＢＳ型粘度計（東機産業株式会社製）を使用した。ロータはＮｏ．７ロータを使用した。
【００８２】
［貯蔵安定性試験］
カートリッジに充填し、５０℃のオーブン中に１週間放置した。
【００８３】
【表５】
2004331963.tif 000006
【００８４】
表５から、本発明の実施例１〜１５の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した実施例６２〜７６のウレタン接着剤は、増粘率が小さく貯蔵安定性が良いことがわかる。
【００８５】
実施例７７、比較例３１
実施例１６、比較例７の表面処理炭酸カルシウムを充填材として用いて、下記の試験方法（５) にて、アクリルゾルを作成し、その物性を評価した。結果を表６に記載する。
【００８６】
（試験方法（５) ：アクリルゾル）
［配合］
アクリルレジン  ゼオンアクリルレジンF345（新第一塩ビ工業（株）製）
２５０重量部
ウレタンブロックポリマー（三井武田ケミカル（株）製）            １２５重量部
ウレタン硬化剤（三井武田ケミカル（株）製）                          ７重量部
ＤＩＮＰ                                                        ５００重量部
ターペン                                                          ７５重量部
充填材                                                          ４００重量部
【００８７】
［混練方法］
それぞれの配合剤を５Ｌ万能攪拌機（ダルトン社製）にて混練し、アクリルゾルを作成した。
［密着性試験方法］
上記配合により作成したアクリルゾルを、十分に磨き仕上げした７０ｍｍ×１５０ｍｍの鋼板に、３ｍｍの厚さになるように塗布し、１００℃の恒温槽で３０分焼き付け硬化させ、１５分間常温に曝して冷却させたのち、更に１３０℃で３０分、冷却１５分を２回繰り返し、それぞれ冷却後に、硬化皮膜を爪で剥がして密着性を確認した。
◎：密着性に極めて優れ、剥がそうとすると皮膜が破断する。
○：密着性に優れ、剥がそうとするには、かなりの力が必要である。
△：剥がそうとする際の力は、上記○の場合よりも小さい。
×：密着性が悪く、わずかな力で剥離する。
【００８８】
【表６】
2004331963.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８９】
叙上のとおり、本発明の表面処理炭酸カルシウム填料は、特に、硬化型樹脂組成物に有用で、硬化型樹脂組成物に配合され、優れたチキソ性、耐スランプ性、貯蔵安定性、接着性、密着性等を有する硬化型樹脂組成物を提供することができる。