(57)【要約】【課題】平板形状からなり、耐久性、耐熱性に優れ、且つ長時間運転に対してもセンサ素子が破壊することのない優れた安定性を有する長尺平板状の酸素センサ素子を提供する。【解決手段】大気導入孔３ａを有する長尺平板状のジルコニア固体電解質基体３における大気導入孔３ａの内壁面とそれと対向する外表面に一対の電極対４、５を有するセンサ部と、セラミック絶縁層７内に発熱体８を埋設したヒータ部を具備する酸素センサ素子において、ヒータ部の周囲がジルコニア固体電解質層９によって覆われ、ヒータ部と一体的に形成されているとともに、ジルコニア固体電解質層９の室温〜１０００℃における平均熱膨張係数をセラミック絶縁層７の平均熱膨張係数Ｘに対して１．０３Ｘ〜１．１５Ｘの範囲に制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気導入孔を有する長尺平板状のジルコニア固体電解質基体における前記大気導入孔の内壁面とそれと対向する外表面に一対の電極対を有するセンサ部と、アルミナ絶縁層内に発熱体を埋設したヒータ部を具備する酸素センサ素子において、前記アルミナ絶縁層の周囲がジルコニア固体電解質層によって覆われて前記センサ部と一体的に形成されているとともに、前記ジルコニア固体電解質層の室温〜１０００℃における平均熱膨張係数が前記アルミナ絶縁層の平均熱膨張係数Ｘに対して１．０３Ｘ〜１．１５Ｘの範囲であることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項２】
前記ヒータ部におけるセラミック絶縁層と前記ジルコニア固体電解質層との間に、５〜３０重量％のアルミナを含有するジルコニア固体電解質層が存在することを特徴とする請求項１記載の酸素センサ素子。
【請求項３】
前記アルミナ含有ジルコニア固体電解質層の厚みが１０〜３００μｍであることを特徴とする請求項２記載の酸素センサ素子。
【請求項４】
前記ヒータ部を覆う前記ジルコニア固体電解質層の厚さが２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか記載の酸素センサ素子。
【請求項５】
前記センサ部と前記ヒータ部とが同時焼成して形成されてなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか記載の酸素センサ素子。
【請求項６】
前記一対の電極対のうち、被測定ガスと接触する電極の面積が８〜１８ｍｍ２であり、且つ素子の長手方向に対して直交する方向の幅が、素子先端から少なくとも５ｍｍ以上が２．０〜３．５ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか記載の酸素センサ素子。
【請求項７】
素子の先端付近にセンサ部の一対の電極対が形成され、素子の後端付近に端子を接続するための電極パッドを備えており、前記電極パッド形成部分における長手方向に対して直交する方向の幅が、素子先端の幅よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか記載の酸素センサ素子。
【請求項８】
前記素子の幅が、素子先端から後端に向かって連続的、または不連続的に大きくなっていることを特徴とする請求項７記載の酸素センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素センサ素子に関し、特に自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図９の概略断面図に示すように、ＺｒＯ２固体電解質からなり、先端が封止された円筒管４１の内面には、センサ部として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極４２が、また円筒管４１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極４３が形成されている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極４３の表面に、保護層としてセラミック多孔質層４４が設けられており、所定温度で円筒管４１両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。この際、理論空燃比センサは約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管４１の内側には、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ４５が挿入されている。
【０００５】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、棒状ヒータ４５を円筒管４１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００６】
近年、この問題を回避する方法として、図１０の概略断面図に示すように、ジルコニア固体電解質からなる平板状の基板４６の外面および内面に基準電極４８と測定電極４７をそれぞれ設けると同時に、アルミナセラミックスからなるセラミック絶縁層４９の内部に白金やタングステンのヒータ５０を埋設したヒータ一体型の酸素センサ素子が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図１０に示すような平板状のヒータ一体型酸素センサは、図９の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために、ヒータ５０によるセンサ部の急速昇温が可能ではあるが、形状が平板形状であり、またジルコニア固体電解質の基板４６とアルミナセラミック絶縁層４９との熱膨張係数が異なるため、このような急速昇温の繰り返しによって、ジルコニア固体電解質基板４６とアルミナセラミック絶縁層４９の界面にクラックが発生し、このクラックの進展によって最終的には破壊に至る場合が発生するなどの問題があった。
【０００８】
また、かかる問題は、素子の小型化によってジルコニア固体電解質基板４６やアルミナセラミック絶縁層４９の絶対強度が低下することによって、クラックや破壊の発生が非常に顕著になりつつあり、素子の小型化を阻害する大きな要因となっている。
【０００９】
従って、本発明は、平板形状からなり、耐久性、耐熱性に優れ、且つ長時間運転に対してもクラックの発生や破壊することのない優れた安定性を有する平板状の酸素センサ素子を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について検討した結果、大気導入孔を有する長尺平板状のジルコニア固体電解質基体における前記大気導入孔の内壁面とそれと対向する外表面に一対の電極対を有するセンサ部と、アルミナ絶縁層内に発熱体を埋設したヒータ部を具備する酸素センサ素子において、前記ヒータ部の長手方向に対して直行する断面にて前記アルミナ絶縁層の周囲がジルコニア固体電解質層によって覆われ、前記センサ部と一体的に形成されているとともに、前記ジルコニア固体電解質層の室温〜１０００℃における平均熱膨張係数を前記アルミナ絶縁層の平均熱膨張係数Ｘに対して１．０３Ｘ〜１．１５Ｘの範囲に制御することによって、ヒータ部のアルミナ絶縁層が固体電解質層によって締め込まれ、アルミナ絶縁層および固体電解質層を含む構造体の強度を高めることができ、平板形状のセンサ素子の問題点である急速昇温時の素子の破壊を防止するとともに、耐熱性、耐久性に優れた素子を提供できることを見出した。
【００１１】
また、前記ヒータ部におけるセラミック絶縁層と前記ジルコニア固体電解質層との間には、５〜３０重量％のアルミナを含有するジルコニア固体電解質層を介在させることによって、セラミック絶縁層とジルコニア固体電解質層との接合力を高め、耐久性を高めることができる。
【００１２】
さらに、このアルミナ含有ジルコニア固体電解質層の厚みは、１０〜３００μｍであることが効果的である。また、前記ヒータ部を覆うジルコニア固体電解質層の全体厚みを１０μｍ以上、特に１００μｍ以上とすることによって、耐湿性を向上することができる。
【００１３】
また、前記センサ部と前記ヒータ部とが同時焼成して形成されてなる場合に好適である。
【００１４】
また、本発明の酸素センサ素子は、前記センサ部における一対の電極対のうち、被測定ガスと接触する電極の面積が８〜１８ｍｍ２であり、且つ素子の長手方向に対して直交する方向の幅が、素子先端から少なくとも５ｍｍ以上が２．０〜３．５ｍｍと小型化を図る上で好適であり、これによってセンサ部の小型化とともに耐久性を高めることができる。
【００１５】
なお、小型化を図る上で、素子の先端付近にセンサ部の一対の電極対が形成され、素子の後端付近に端子を接続するための電極パッドを備えており、前記電極パッド形成部分における長手方向に対して直交する方向の幅が、素子先端の幅よりも大きいことが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサ素子の基本構造の例を図面をもとに以下に説明する。
【００１７】
図１は、本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図である。これらは、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものであり、図１の例ではいずれもセンサ部１とヒータ部２が一体的に形成されてなるものである。
【００１８】
図１の酸素センサ素子においては、ジルコニア固体電解質からなる酸素イオン導電性を有し、内部に先端が封止された大気導入孔３ａが形成された基体３と、この基体３における大気導入孔３ａの内壁と基体３の対向する両面には、空気に接する基準電極４と、排気ガスと接する測定電極５とが形成されており、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部１を形成している。
【００１９】
また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極５表面には電極保護層としてセラミック多孔質層６が形成されていてもよい。
【００２０】
一方、ヒータ部２は、アルミナ絶縁層７の内部に、白金などからなる発熱体８が埋設されており、さらに、図１の酸素センサ素子においては、このアルミナ絶縁層７は、ジルコニア固体電解質基体３の一部となるジルコニア固体電解質層９によりその周囲が覆われている。
【００２１】
本発明によれば、アルミナ絶縁層７を覆うジルコニア固体電解質層９の一部または全部が、室温〜１０００℃℃における平均熱膨張係数が、前記アルミナ絶縁層７の平均熱膨張係数Ｘに対して１．０３Ｘ〜１．１５Ｘの範囲の固体電解質層によって形成することが重要である。このようにアルミナ絶縁層７よりも高い熱膨張係数を有するジルコニア固体電解質層９によって覆う事によって、このジルコニア固体電解質層９がアルミナ絶縁層７を締め込む状態となり、その結果、素子強度が向上する。従って、ジルコニア固体電解質層９の熱膨張係数が１．０３Ｘより小さいとアルミナ絶縁層７の締め込み力が小さく、強度の向上が望めず、１．１５Ｘより大きいと、熱膨張係数差が大きすぎて、熱膨張係数差によって発生する応力にジルコニア固体電解質層９あるいはアルミナ絶縁層７が耐えられずに破壊やクラックが発生しやすくなる。ジルコニア固体電解質層９の熱膨張係数は、特に１．０５Ｘ〜１．１０Ｘであることが優れる。なお、この熱膨張係数とは、室温〜１０００℃の温度範囲の平均線熱膨張係数差である。
【００２２】
また、上記の高熱膨張のジルコニア固体電解質層９は、厚さ２０μｍ以上、特に３０μｍ以上の厚みで存在することがアルミナ絶縁層７への締めつけ力を高めるとともに、アルミナ絶縁層７が外部からの影響を受けるのを防止することができる。
【００２３】
このジルコニア固体電解質層９の熱膨張係数を上記の範囲に調整するためには、ジルコニア結晶相を制御することが望ましい。ジルコニア固体電解質の結晶相は、通常、立方晶、正方晶、単斜晶からなるが、ジルコニア固体電解質層９の熱膨張係数は、これらの結晶相の存在比率で調整でき、その目安として、下記（数１）のＸ回折強度比Ｉで調整する。
（数１）
Ｉ＝（ＩＭ（１１１）＋ＩＭ（−１１１））／（ＩＭ（１１１）＋ＩＭ（−１１１）＋ＩＴ＋Ｃ（１１１））
なお、上記数１中、ＩＭ（１１１）、ＩＭ（−１１１）、およびＩＴ＋Ｃ（１１１）は、それぞれ単斜晶ジルコニアの（１１１）のＸ線回折強度、ＩＭ（−１１１）は単斜晶ジルコニアの（−１１１）のＸ線回折強度、ＩＴ＋Ｃ（１１１）は正方晶ジルコニアと立方結晶ジルコニアの（１１１）のＸ線回折強度の総和を示す。
【００２４】
上記のＸ線回折強度比Ｉは、その値が大きくなるほど、熱膨張係数は小さくなる傾向にある。
【００２５】
アルミナ絶縁層７が、アルミナを９８重量％以上含有する場合、室温〜１０００℃における平均熱膨張係数は、約７〜８×１０−６／℃であるが、この場合、ジルコニア固体電解質層の熱膨張係数は、約７．３〜９．２×１０−６／℃に制御することになるが、この範囲に制御するには、上記Ｘ線回折強度比Ｉを０．０５〜０．１４の範囲になるように調整することが望ましい。
【００２６】
一方、アルミナ絶縁層７中における焼結助剤としてのＳｉＯ２添加量が増加するに従い、熱膨張係数は徐々に小さくなり、また、ＭｇＯ、ＣａＯの添加量が増加するに従い熱膨張係数は徐々に大きくなる傾向にある。アルミナ絶縁層の熱膨張係数に合わせて適宜、ジルコニア固体電解質層９のＸ線回折強度比を調整すればよい。
【００２７】
また、ジルコニア結晶相を上記のように制御するには、単斜晶の含有量を増加せしめることによって熱膨張係数を小さくすることができる、通常、市販原料で入手できる。具体的には、ＺｒＯ２と安定化剤となるＹ２Ｏ３などとの分散を不均一化すればよく、安定化剤となるＹ２Ｏ３などの粉末と、ジルコニア粉末とを混合し、ＺｒＯ２粉末の粒径を大きくする、粉砕時間を短くする、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３共沈原料に単斜晶ＺｒＯ２を混合するなど周知の方法で作製できる。
【００２８】
さらに、ジルコニア固体電解質層９の強度を向上させる観点から、固体電解質層９中のジルコニア粒子の平均結晶粒子径は０．３〜１．５μｍ、特に０．５〜１．０μｍの範囲が優れる。
【００２９】
また、本発明によれば、上記ジルコニア固体電解質層９と、アルミナ絶縁層７との間に、アルミナを５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％含有するジルコニア固体電解質層９ａを設けることが望ましい。このようなアルミナを多量に含有するジルコニア固体電解質からなる中間層９ａを設けることによって、ジルコニア固体電解質層９とアルミナ絶縁層７との密着性を高めることができる。この中間層９ａの厚みは、１０〜３００μｍの範囲が適当である。
（固体電解質）
本発明の酸素センサ素子におけるジルコニア固体電解質基体３やジルコニア固体電解質層９並びに、中間層９ａ中のジルコニア固体電解質成分は、安定化剤として、Ｙ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３の群から選ばれる少なくとも１種を１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ２あるいは安定化ＺｒＯ２が用いられる。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ２に対して、ＳｉＯ２を添加含有させることができるが、多量に含有させると高温におけるクリープ特性が悪くなることから、ＳｉＯ２の添加量は総量で５質量％以下、特に２質量％以下であることが望ましい。
【００３０】
なお、これらの固体電解質の相対密度は９０％以上、特に９５％以上であることが望ましい。
【００３１】
本発明においては、このヒータ部２を形成するアルミナ絶縁層７は、アルミナを９０質量％以上含有し、さらには、焼結性を改善する目的で、前記主成分以外の成分として、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属の酸化物や、ＳｉＯ２の群から選ばれる少なくとも１種を総和で１〜１０質量％含有していることが望ましい。
【００３２】
なお、この発熱体８を埋設するアルミナ絶縁層７を構成する焼結体は、相対密度が８０％以上、特に９０％以上、さらには９５％以上、開気孔率が５％以下、特に３％以下の緻密質な焼結体によって構成することによって、アルミナ絶縁層７を介したヒータ部２の強度を高め、素子全体の強度を高めることができる。
【００３３】
また、このアルミナ絶縁層７中には、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属は、マイグレーションしてヒータ部２の電気絶縁性を悪くするため酸化物換算で総量で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい
基体３の表面に被着形成される基準電極４、測定電極５は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００３４】
ヒータ部２におけるアルミナ絶縁層７内に埋設されたヒータ８およびリード８ａ１、８ａ２は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金、またはＷ単体、あるいはＷとＭｏ、Ｒｅの群から選ばれる１種の合金を用いることができる。
【００３５】
ヒータとして白金ヒータを用いる場合は、焼成中の白金の粒成長を防止する観点からアルミナを全量に対して、１０〜４０体積％、特に２０〜３０体積％添加することが好ましい。この場合、ヒータ８とリード８ａ１，８ａ２の抵抗比率は、いずれの場合も室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。
【００３６】
また、測定電極５の表面に形成されるセラミック多孔質層６は、厚さ１０〜８００μｍ、特に１００〜５００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。
【００３７】
また、本発明の酸素センサ素子は、素子自体の高強度化が望まれる小型の酸素センサ素子に最も好適に用いられる。具体的には、素子の小型化とともに優れたガス応答性を図る上で、測定電極５の電極面積が８〜１８ｍｍ２であり、素子の先端から５ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上の部分における長手方向に対して直交する方向の幅が、２．０〜３．５ｍｍであることが望ましい。本発明によれば、測定電極５の面積および先端部の幅を上記の範囲に制御することによって、ヒータによる測定電極５の急速昇温性を高め、センサによるガス応答性を改善することができる。
【００３８】
また、本発明の酸素センサ素子は、素子の先端付近にセンサ部１の一対の電極対５が形成され、素子の後端付近に端子を接続するための電極パッド１１を備えているが、電極面積および幅を上記の範囲に設定する上で、前記素子後端の長手方向に対して直交する方向の幅Ｌ１が、素子先端の幅Ｌ２よりも大きいことが、あるいは、前記センサ素子の幅が、素子先端から後端に向かって連続的、または不連続的に大きくなっていることが望ましい。特に、電極パッド１１が形成される後端部における最大幅は、３．７〜５ｍｍ、特に４．０〜４．５ｍｍであることが適当である。
【００３９】
この場合の、酸素センサ素子の具体的な構造としては、具体的には、図３（ａ）に示すように、素子の先端部から後端部にわたって連続して幅が大きくなるように、言い換えれば幅が広くなるようなもの、図３（ｂ）に示すように、先端部から後端部の間で段差部ｖを境に素子の幅が広くなるようなもの、図３（ｃ）に示すように、先端部から後端部の間でテーパ部ｐを設け、部分的に連続して幅が広くなるもの等が挙げられる。
【００４０】
このように、電極パッド１１が設けられる部分の幅を広くし、電極パッド１１を形成している部分の幅Ｌ１を素子先端部の幅Ｌ２よりも大きくすることによって、センサ部の小型化とともに、電極パッド１１にコネクタや金属ピンなどを容易に且つ強固に取り付けることができる。
【００４１】
また、ヒータ部２における発熱体８の配置としては、通常、断面における一対の発熱体は、同一平面内に形成してもよいが、同一平面の場合には、小型化に伴い、ヒータパターンの形状が非常に制約されることから、図１に示すように、ヒータ部２の長手方向に対して直交する方向の断面における一対の発熱体８がセラミック絶縁層７ａを介して形成すると、ヒータ部の小型化を図ることができる。
【００４２】
より具体的には、図４の発熱体パターンの構造を説明する概略透過図に示すように、長尺状のセラミック絶縁層７内において、一端側からリード８ａ１が長手方向に伸び、セラミック絶縁層７の他端部付近のセンサ部１の電極形成部と対向する部分に発熱部８ｂ１が形成され、素子の他端部で折り返された後、発熱部８ｂ２を経由してリード８ａ２に接続されている。本発明においては、少なくとも発熱部８ｂ１と８ｂ２とがセラミック絶縁層７ａを介して上下に形成されており、この発熱部８ｂ１、８ｂ２は、他端部においてセラミック絶縁層７ａを貫通するビア８ｃなどの接続体によって電気的に接続されている。
【００４３】
図４の発熱体パターンは、ミアンダ構造（波形）のパターンから構成され、発熱体の幅をｘとした場合、図４のミアンダ構造では、発熱体８の幅ｘは、その波形の最大振幅に相当する。この発熱部８ｂ１、８ｂ２がそれぞれ所定の幅ｘを有する場合、一般に、これらを同一平面内に形成すると、素子全体の幅ｗは、発熱部８ｂ１、８ｂ２を絶縁層７内に埋設するためのしろ部分や発熱体８ｂ１、８ｂ２間のショートを防止するために、素子全体の幅ｗは、ｗ≧３ｘ程度は必要となる。
【００４４】
これに対して、発熱部８ｂ１、８ｂ２をそれぞれ異なる層間に形成すると、平面的にみて、発熱部８ｂ１、８ｂ２が重なっていてもセラミック絶縁層７ａによって絶縁性が保たれているために、素子全体の幅ｗは、３ｘよりも小さくできる。特に小型化を図る上で、ｗ≦２．５ｘ、さらにはｗ≦２ｘを満足することが望ましい。
【００４５】
なお、上下の発熱部８ａ１、８ｂ２間のセラミック絶縁層７ａの厚みとしては、電気絶縁性の観点から１〜３００μｍ、特に５〜１００μｍ、さらには、５〜５０μｍが好ましい。
【００４６】
なお、図４の例では、発熱体８は、素子の長手方向に直交する方向で折り返しを有するミアンダ（波形）形パターンからなるものであったが、この発熱体パターンは、これに限定されるものではなく、例えば、図５の発熱体のパターン図に示すように、素子の長手方向で折り返しを有するミアンダ形パターンであってもよい。
【００４７】
さらに、本発明によれば、上記図３（ｃ）の酸素センサ素子を用いて、例えば、図６に示すように、酸素センサ素子をホルダーに取り付ける場合の取り付け治具１２をテーパ部ｐの部分に取り付けることができる。
【００４８】
また、本発明の酸素センサ素子は、素子強度の観点から、素子全体の厚さとしては、０．８〜３ｍｍ、特に１〜２ｍｍ、素子の長さとしては４５〜５５ｍｍ、特に４５〜５０ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【００４９】
また、本発明の酸素センサ素子は、図７のようなワイドレンジセンサ素子に対しても適用される。図７は、その代表的な構造を説明するための概略断面図である。この図７の酸素センサ素子によれば、基体３の対向する面に基準電極４、測定電極５の電極対が形成され、測定電極５の上側には基板１３によって空間部１４が形成されており、この基板１３には排気ガスを取り込むための０．１〜０．５ｍｍの大きさの拡散孔１５が開けられている。
【００５０】
かかる酸素センサにおいては、基体３を挟む一対の電極対４、５によってポンピングセルが形成されており、排気ガス中の酸素濃度に対応して電極対間に流れる電流を制御して排気ガス中の空燃比を制御する。
【００５１】
なお、上記空間部１４内には素子の強度を持たせるため多孔質のセラミックスを充填することもできる。また、上記の拡散孔１５は、素子上面の他、側面や先端に形成することもできる。さらには、拡散孔１５は空間内に一定の排気ガスを取り込むための孔として作用する。そのため、拡散孔１５は、多数個の孔で形成してもよいし、またセラミック多孔質層で形成してもよい。
【００５２】
また、基体３の下面に形成された基準電極４は、大気導入孔３ａの内壁に形成されている。大気導入孔３ａの直下には、さらにＷあるいはＰｔからなる発熱体８を埋設したアルミナセラミック絶縁層７がジルコニア固体電解質層９によって覆われている。この発熱体８を加熱することにより、基体３と電極対４、５を加熱する仕組みとなっている。本発明の酸素センサにおいては、他の例として、上記の基板１１の両面にポンピング電極を形成することもできる。
【００５３】
かかる酸素センサ素子においても、ヒータ部を覆うジルコニア固体電解質層の熱膨張係数をアルミナ絶縁層７に対して＋３〜＋１５％に制御する。
【００５４】
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法を、図１の酸素センサ素子の製造方法を例にして、発熱体としてＰｔを、またセラミック絶縁層として、アルミナを用いた場合について、図８の分解斜視図をもとに説明する。
【００５５】
まず、ジルコニア固体電解質のグリーンシート２１を作製する。このグリーンシート２１は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００５６】
次に、上記のグリーンシート２１の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン２２やリードパターン２３やスルーホール（図示せず）などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成した後、大気導入孔２４を形成したグリーンシート２５およびグリーンシート２６をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ部用の積層体Ａを作製する
さらに、この時に使用する白金を含有する導電性ペーストとしては、ジルコニアを１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で包含する白金粒子に、エチルセルロース等の有機樹脂成分を含有するものを用いることによって、電極の感度を高めることできる。なお、この時に測定電極５となるパターンの表面には、セラミック多孔質層６を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
【００５７】
次に、図８に示すように所定の熱膨張特性を示すように調整されたジルコニア組成物に有機バインダ、有機溶剤を加えて調整したスラリーを用いて作製されたジルコニアグリーンシート２７表面に、中間層となるグリーンシート２１を形成するジルコニア粉末組成物に、例えば、アルミナを５〜３０重量％の割合で添加した中間層となる組成物からなるジルコニアペーストを用いる。このペーストをスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷して中間層２８ａを形成する。次にＡｌ２Ｏ３粉末に有機樹脂および溶剤を加え混合した絶縁性ペーストをスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷し、アルミナ絶縁層２９ａを形成する。
【００５８】
次に、図３のように、アルミナ絶縁層２９ａの表面に、ヒータパターン３０およびリードパターン３１を印刷塗布する。そして、上記絶縁性ペーストを塗布してアルミナ絶縁層２９ｂを形成する。その後、再度、前記ジルコニアペーストを用いて中間層２８ｂを形成する。
【００５９】
その後、上記中間層２８ａ，２８ｂおよびアルミナ絶縁層２９ａ，２９ｂを固体電解質で被覆するために、ジルコニア粉末からなるペーストを用いて、中間層２８ａ，２８ｂの周囲に、中間層２８ａ，２８ｂとほぼ同じ高さにジルコニア固体電解質層３２を印刷形成する。そして、再度、ジルコニアグリーンシート３３を積層して、ヒータ部２の積層体Ｂを作製する。
【００６０】
また、中間層２８ａ、２８ｂ，アルミナ絶縁層２９ａ，２９ｂは、上記のように絶縁性ペーストの印刷塗布によって形成する他に、各セラミックスのスラリーを用いてドクターブレード法などのシート成形方法によってシート化して積層することもできる。
【００６１】
また、図３の酸素センサ素子のように、白金ヒータを異なる面に形成する場合には、上側のヒータパターンおよびリードパターンと、上側のヒータパターンおよびリードパターンとを分離し、下側のヒータパターンおよびリードパターンを形成後に、セラミック絶縁層を塗布形成した後、上側のヒータパターンおよびリードパターンを形成すればよい。なお、下側のヒータパターンと上側ヒータパターンとは、介在するセラミック絶縁層に貫通孔を形成し、上側ヒータパターン形成時にこの貫通孔内に導電性ペーストを充填すればよい。または、介在するセラミック絶縁層の先端部を切り欠き、その切り欠き部に導電性ペーストを塗布して接続し、一本に繋がった白金ヒータを形成する。
【００６２】
また、本発明においては、気孔形成剤を含有する固体電解質のグリーンシートをセラミック絶縁体表面に積層して形成することができる。
【００６３】
この後、センサ部１の積層体Ａとヒータ部２の積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成する。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時のセンサ部Ａの反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。
【００６４】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極の表面に、プラズマ溶射法等により，アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを形成することによってヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【００６５】
なお、上記の方法では、ヒータ部１はセンサ部２と同時焼成して形成した場合について説明したが、センサ部１とヒータ部２とはそれぞれ別体で焼成した後、ガラスなどの適当な無機接合材によって接合することによって一体化することも可能である。
【００６６】
ヒータをＷで形成する場合、積層体の作製方法は、上述の白金ヒータを用いた場合と同様であるが、焼成は、還元雰囲気または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する必用がある。
【００６７】
【実施例】
図１に示す理論空燃比センサ素子を、図８に従い以下のようにして作製した。
【００６８】
まず、アルミナとシリカをそれぞれ０．１重量％含む５モル％Ｙ２Ｏ３含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後の厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアグリーンシート２１を作製した。
【００６９】
その後、ジルコニアグリーンシート２１の両面に、平均粒子径が０．１μｍで８モル％のイットリアからなるジルコニアを３０体積％結晶内に含有する白金粉末を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン２２、リードパターン２３を印刷形成した後、大気導入孔２４を形成したジルコニアグリーンシート２５、およびジルコニアグリーンシート２６をアクリル樹脂の接着剤により積層しセンサ部用積層体Ａを得た。
【００７０】
次に、表１に示すように熱膨張係数を制御された種々の市販のジルコニア粉末組成物にポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後の厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアグリーンシート２７を作製した。そして、このグリーンシート２７表面に、アルミナ絶縁性ペーストを作製して、厚みが焼成後２０μｍとなるようスクリーン印刷してセラミック絶縁層２９ａを形成した。そして、その表面にアルミナを１０体積％含有する白金粉末のペーストを用いてヒータパターン３０およびリードパターン３１をスクリーン印刷した。
【００７１】
さらに、このヒータパターン３０、リードパターン３１の表面に、上記アルミナ絶縁性ペーストを焼成後２０μｍになるようにスクリーン印刷してセラミック絶縁層２９ｂを形成した。
【００７２】
また、適宜、上記のセラミック絶縁層２９ａ形成前、さらにはセラミック絶縁層２９ｂ形成後に、アルミナを５〜３０質量％含有するジルコニア粉末組成物のスラリーを焼成後の厚みが２０〜２８０μｍとなるようにスクリーン印刷した。
【００７３】
そして、この積層体の周囲に、ジルコニアグリーンシート２７作製時のジルコニア組成物からなるペーストを用い、スクリーン印刷により積層体と同じ高さとなるように塗布してジルコニア固体電解質層３２を形成した。そして、さらにジルコニアグリーンシート２７と同じ組成、厚さのジルコニアグリーンシート３３を積層して、アルミナ絶縁層２９ａ、２９ｂ間にヒータパターン３０を埋設したヒータ部用積層体を作製した。
【００７４】
その後、センサ部積層体とヒータ部積層体とを積層し、１５００℃で１時間焼成して、ヒータを一体化したセンサ素子を作製した。
【００７５】
また、比較のために、セラミック絶縁層が素子先端部から露出せず、また、セラミック絶縁層とジルコニア固体電解質層との間に多孔質層を形成しないこと以外は全く同様にして酸素センサ素子（試料Ｎｏ．１）を作製した。
【００７６】
なお、作製した酸素センサ素子は、図３（ｃ）にもとづき、すべて測定電極の面積を１２ｍｍ２、素子の長さ５０ｍｍ，素子の先端部から２０ｍｍまでの部分の幅を３ｍｍとし、電極パッド形成部分の幅を４．５ｍｍとしその長さを１０ｍｍとした。なお、素子の厚みは１．５ｍｍとした。
【００７７】
ジルコニア固体電解質層のＸ線の回折強度比は、焼結体表面のＸ線回折により求めた。また、平均結晶粒子径は、走査型電子顕微鏡写真によりインターセプト法により求めた。
【００７８】
また、熱膨張係数は、上記ジルコニア固体電解質層およびアルミナ絶縁層の組成物からなる２×２×１５ｍｍの焼結体を用いて、ＴＭＡにより室温〜１０００℃までの熱膨張曲線から求めた。
【００７９】
上記の方法により表１に示す素子をそれぞれ２０個ずつ作製し、ヒータに約２０Ｖを印加して自己発熱で素子を室温から約２０秒で１０００℃まで昇温した後、ファンで強制的に室温まで急冷するという温度サイクルを１サイクルとして、これを３０万回行った後の破損率を求めた。
【００８０】
結果を表１に示す。表には、比較のため市販のヒータが一体化したンサ素子（表１中の試料Ｎｏ．１）についても同様な実験を行った。
【００８１】
【表１】
2004085494.tif 000003
【００８２】
表１より、本発明のアルミナ絶縁層を覆うジルコニア固体電解質層の熱膨張係数をアルミナ絶縁層の熱膨張係数Ｘに対して、１．０２Ｘ〜１．１５Ｘに制御したものは全て素子の破損率が低いことがわかる。また、アルミナ絶縁層とジルコニア固体電解質層との間にアルミナを含有するジルコニア固体電解質からなる中間層を介在させた試料は、アルミナ絶縁層とジルコニア固体電解質層との結合強度が増加しさらに素子の破損率が低下した。
【００８３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、ヒータ部におけるジルコニア固体電解質層とアルミナ絶縁層との熱膨張係数を所定の関係に制御することによって、素子のサイズが小型であっても長時間運転に対してもクラックの発生や破壊することのない優れた安定性を有する平板状の酸素センサ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略横断面図である。
【図２】本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略縦断面図である。
【図３】本発明における酸素センサ素子の概略平面図である。
【図４】図３の酸素センサ素子の発熱体パターンの構造を説明するための概略斜視図である。
【図５】図３の酸素センサ素子の発熱体パターンの他の構造を説明するための概略斜視図である。
【図６】図４（ｃ）の酸素センサ素子の応用例を説明するための概略斜視図である。
【図７】本発明の酸素センサ素子のさらに他の例を説明するために概略断面図である。
【図８】図１の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図９】従来のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【図１０】従来の他のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
１　センサ部
２　ヒータ部
３　基板
４　基準電極
５　測定電極
６　セラミック多孔質層
７　セラミック絶縁層
８　発熱体
９　ジルコニア固体電解質層
１０　多孔質ジルコニア固体電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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