(57)【要約】【課題】  感熱現像の際、感熱現像材料からの各種化学品の拡散を阻止しながら、物理的保護を与えるのに適切なバリヤー層を含む、改良されたサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料を提供することである。【解決手段】  ａ）バインダー、並びに反応可能に組合わせた、還元性銀イオン非感光源及び前記銀イオン非感光源のための還元剤組成物を含む感熱現像画像形成層１層以上をその上に有する支持体を含んでなる感熱現像材料であって、前記材料が、  ｂ）前記１層以上の画像形成層と同一の支持体面上にあるが、前記１層以上の画像形成層より前記支持体から更に離れていて、セルロースエーテルポリマーを含むバリヤー層を更に含んでなる感熱現像材料、その製造方法、並びにそれを用いる可視画像形成方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）バインダー、並びに反応可能に組合わせた、還元性銀イオン非感光源及び前記還元性銀イオン非感光源のための還元剤組成物を含む感熱現像画像形成層１層以上、
をその上に有する支持体を含んでなる感熱現像材料であって、前記材料が、
ｂ）前記１層以上の画像形成層と同一の支持体面上にあるが、前記１層以上の画像形成層より前記支持体から更に離れていて、セルロースエーテルポリマーを含有するバリヤー層、
を更に含んでなる感熱現像材料。
【請求項２】
ａ）バインダー、並びに反応可能に組合わせた、感光性ハロゲン化銀、還元性銀イオン非感光源及び前記還元性銀イオン非感光源のための還元剤組成物を含む感熱現像画像形成層１層以上、
をその上に有する支持体を含んでなる白黒フォトサーモグラフィ材料であって、前記フォトサーモグラフィ材料が、
ｂ）前記１層以上の画像形成層と同一の支持体面上にあるが、前記１層以上の画像形成層より前記支持体から更に離れていて、セルロースエーテルポリマーを含有するバリヤー層、
を更に含んでなる白黒フォトサーモグラフィ材料。
【請求項３】
前記セルロースエーテルポリマーが、次構造Ｉ：
【化１】
2004233995.tif 000012
式中、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは３以上で１０，０００までの整数であり、無水グルコース単位１個当たり平均して少なくとも０．５個のＲ基がアルキル基で置換されている、
により表わされる無水グルコース単位からなる請求項１又は２記載の材料。
【請求項４】
Ａ）フォトサーモグラフィ材料である請求項１〜３いずれか記載の材料を電磁照射線に対して像様露光して潜像を形成し、そして
Ｂ）同時に又はその後に、前記露光済みフォトサーモグラフィ材料を加熱して潜像を可視像に現像する
ことを含む可視画像形成方法。
【請求項５】
Ａ）バインダー、還元性銀イオン非感光源及び前記還元性銀イオン非感光源のための還元剤組成物を含む感熱現像画像形成配合物を支持体に適用し、そして
Ｂ）同時に又はその後に、前記感熱現像画像形成配合物の上に、溶剤及びセルロースエーテルポリマーを含むバリヤー層配合物を適用する
ことを含む感熱現像材料製造方法。
【請求項６】
Ａ）サーモグラフィ材料である請求項１〜３記載の材料に、熱エネルギーを像様に加えて可視画像を形成する
ことを含む可視画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱現像画像形成材料、例えば、サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ材料に関する。更に詳細には、本発明はセルロースエーテルポリマーを含有する特異なバリヤー層の存在により物理的保護が改良されたサーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ画像形成材料に関する。本発明はまたこれらの材料を用いる画像形成方法にも関する。本発明は、フォトサーモグラフィ及びサーモグラフィ画像形成業界に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱を用いるが液体処理なしに画像形成及び／又は現像する、銀含有サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ画像形成材料（すなわち、感熱現像可能な画像形成材料）は、多年にわたり当該技術分野で知られている。
【０００３】
銀含有サーモグラフィ画像形成材料は、記録方式において使用される非感光性材料であり、この方式では熱エネルギーを用いて画像を形成する。これらの材料は、一般に（ａ）還元可能な銀イオンの相対的又は完全に非―感光性の源（以下、還元性銀イオン非感光源と称す）、（ｂ）前記還元性銀イオンのための還元組成物(通常、現像剤を含む)及び（ｃ）適切な親水性又は疎水性バインダーをその上に配備した支持体を含む。
【０００４】
典型的なサーモグラフィ構成物では、画像形成層は長鎖脂肪酸の銀塩をベースとする。典型的に好ましい還元性銀イオン非感光源は炭素数１０〜３０の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩である。ベヘン酸又は類似の分子量を有する酸の混合物の銀塩が一般に用いられる。高温では、カルボン酸銀の銀が、銀イオンのための還元剤、例えば、メチルガレート、ハイドロキノン、置換ハイドロキノン、ヒンダードフェノール、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸及びアスコルビン酸誘導体のための還元剤により還元されることにより、元素銀の画像が形成される。ある種のサーモグラフィ構成物では、それらをサーモグラフィ記録装置、例えば、感熱プリンター又は感熱ファクシミリの感熱ヘッドと接触させることにより画像形成する。このような構成物では、粘着防止層を画像形成層の頂部に塗布して、サーモグラフィ構成物が使用装置の感熱ヘッドへ粘着しないようにする。得られたサーモグラフィ構成物を次に高温、典型的に６０〜２２５℃の範囲まで加熱し、その結果画像が形成される。
【０００５】
前記のように、サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ材料は、一般に感熱現像用の還元性銀イオン源を含む。最も普通の還元性銀イオン源は、前記の脂肪酸カルボン酸銀である。前記材料の他の成分としては、１種以上のバインダー（通常疎水性バインダー）中の、還元剤系（通常還元剤を含む）及び場合により含まれるフォトサーモグラフィ材料中の色調剤（ｔｏｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ、通常フタラジン及びその誘導体）が挙げられる。
【０００６】
我々は、感熱現像の際、各種脂肪カルボン酸（例えば、ベヘン酸）を含む副生成物が生成されるとの知見を得た。これらの脂肪酸副生成物並びに還元剤及び存在する色調剤が、感熱現像の際、材料から容易に拡散し、感熱処理装置（例えば、処理ドラム）上に破壊屑の沈殿を生じさせることがある。このことにより、処理済み材料が処理装置に粘着し、処理機が動かなくなり、現像済み材料外面のひび割れの原因になることがある。
【０００７】
物理的保護を与えるためのオーバーコート又はバリヤー層材料として、セルロースアセトブチレートが通常用いられる。しかしながら、この物質は、サーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料からの感熱現像副生成物のすべての拡散を十分に阻止しない。
【０００８】
特許文献１及び特許文献２から、ゼラチン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ケイ酸）又はこれらの親水性材料の組み合わせを含む表面オーバーコート層を用いて、フォトサーモグラフィ材料における前記課題を最小化することが知られている。これらのオーバーコート層材料が、フォトサーモグラフィ材料からの試薬の拡散に対する適切なバリヤーとなる。
【０００９】
水溶性ポリエステルを含む有用なバリヤー層ポリマーは、文献３に記載されている。更なる有用なフィルム形成性バリヤー層ポリマーは、文献４に記載されているようなエポキシ機能基を有するものである。バリヤー層として有用な更なるポリエステルは文献５に記載されている。各種オーバーコート材料は、文献６及び文献７に記載されている。
【００１０】
バリヤー層として更に別のポリマーは、文献８に記載されているようなヒドロキシ機能基を含むフィルム形成性アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル又はアミドポリマーである。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５,４２２,２３４号（Ｂａｕｅｒ等）
【特許文献２】米国特許第５,９８９,７９６号（Ｍｏｏｎ）
【特許文献３】米国特許第６,３５２,８１９号（Ｋｅｎｎｅｙ等）
【特許文献４】米国特許第６,３５０,５６１号（Ｍｉｌｌｅｒ等）
【特許文献５】米国特許第６,３５２,８２０号（Ｂａｕｅｒ等）
【特許文献６】米国特許第６,１４３,４８１号（Ｕｙｔｔｅｒｈｏｅｖｅｎ等）
【特許文献７】米国特許第６,３９９,２９２号（Ｆｕｊｉｗａｒａ等）
【特許文献８】米国特許第６,４２０,１０２号（Ｂａｕｅｒ等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
感熱現像の際、感熱現像材料からの各種化学品の拡散を阻止しながら、物理的保護を与えるのに更に適切なバリヤー層材料に対するニーズが存在する。感熱現像の際、材料からの脂肪酸の拡散に対するバリヤー層として作用する層を含む、改良されたサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料が得られれば特に望ましいであろう。これらのバリヤー材料は、脂肪酸の拡散を遅延させるのに優れ、市販されており、かつ容易に配合塗布できるものであるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
ａ）バインダー、並びに反応可能に組合わせた、還元性銀イオン非感光源及び前記還元性銀イオン非感光源のための還元剤組成物を含む感熱現像画像形成層１層以上、並びに
ｂ）前記１層以上の画像形成層と同一の支持体面上にあるが、前記１層以上の画像形成層より前記支持体から更に離れていて、セルロースエーテルポリマーを含有するバリヤー層、
をその上に有する支持体を含んでなる感熱現像材料を提供する。
【００１４】
更に、ａ）バインダー、並びに反応可能に組合わせた、感光性ハロゲン化銀、還元性銀イオン非感光源及び前記還元性銀イオン非感光源のための還元剤組成物を含む感熱現像画像形成層１層以上、
ｂ）前記１層以上の画像形成層と同一の支持体面上にあるが、前記１層以上の画像形成層より前記支持体から更に離れていて、セルロースエーテルポリマーを含有するバリヤー層、
をその上に有する支持体を含んでなる白黒フォトサーモグラフィ材料を提供する。
【００１５】
好ましい態様において、本発明は、
ａ）疎水性バインダー、並びに反応可能に組合わせた、感光性臭化銀、ヨウ臭化銀もしくはこれらの混合物、ベヘン酸銀を含む還元性銀イオン非感光源、及び1種以上のビスフェノールを含む前記還元性銀イオン非感光源のための還元剤組成物を含むフォトサーモグラフィ画像形成層１層以上、
ｂ）前記１層以上のフォトサーモグラフィ画像形成層と同一の支持体面上にあるが、前記１層以上のフォトサーモグラフィ画像形成層より前記支持体から更に離れていて、メチルセルロースポリマー、エチルセルロースポリマー、ヒドロキシエチルセルロースポリマー、エトキシエチルセルロースポリマー、ヒドロキシプロピルセルロースポリマー、メトキシプロピルセルロースポリマーもしくはヒドロキシプロポキシプロピルセルロースポリマー又はそれらの混合物であるセルロースエーテルポリマー、及び場合により含まれる、セルロースアセトブチレート、セルロースアセテート又はセルロースアセトプロピオネート又はそれらの混合物のポリマーである追加ポリマーを含有するバリヤー層であって、前記セルロースエーテルポリマーがバリヤー層中に総乾燥バリヤー層重量に基づいて１５〜１００％存在するバリヤー層、並びに
ｃ）支持体の裏面上に、その少なくとも1層がハレーション防止組成物を含む1層以上の層
をその上に有するポリエステル支持体を含んでなる白黒フォトサーモグラフィ材料を提供する。
【００１６】
本発明方法は、
Ａ）フォトサーモグラフィ材料である本発明の感熱現像材料を、電磁照射線に対して像様露光して潜像を形成し、そして
Ｂ）同時に又はその後に、前記露光済みフォトサーモグラフィ材料を加熱して潜像を可視像に現像する
ことによる可視画像の形成を含む。
【００１７】
フォトサーモグラフィ材料が透明支持体を有する場合、本発明方法のいくつかの態様において、本発明方法は更に
Ｃ）露光し次いで熱現像したフォトサーモグラフィ材料を、画像形成照射線源とその画像形成照射線に対して感受性を有する画像形成材料の間に配備し、次いで
Ｄ）この画像形成材料を、露光し次いで熱現像したフォトサーモグラフィ材料中の可視画像を介して画像形成照射線に対して露光して、画像形成材料中に画像を形成する
ことを含む。
【００１８】
更に、感熱現像材料の製造方法は、
Ａ）バインダー、ハロゲン化銀、還元性銀イオン非感光源及び前記還元性銀イオン非感光源のための還元剤組成物を含む感熱現像フォトサーモグラフィ画像形成配合物を支持体に適用し、そして
Ｂ）同時又はその後に、前記感熱現像画像形成配合物上に、溶剤及びセルロースエーテルポリマーを含むバリヤー層配合物を適用する
ことを含む。
【００１９】
本発明方法は、更に
Ｃ）同時又はその後に、前記バリヤー層配合物の上に、有機溶剤、及びセルロース材料、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル又はポリウレタンである1種以上の追加のフィルム形成性ポリマーを含む保護オーバーコート層配合物を適用する
ことを含む。
【００２０】
更に、可視画像の形成方法は、
Ａ）サーモグラフィ材料である本発明感熱現像材料に、熱エネルギーを像様に加えて可視画像を形成する
ことを含む。
【００２１】
感熱現像材料が透明支持体を含む場合には、この画像形成方法は更に：
Ｂ）感熱画像形成した感熱現像材料を、画像形成照射線源とその画像形成照射線に対して感受性を有する画像形成材料の間に配備し、次いで
Ｃ）この画像形成材料を、感熱画像形成したサーモグラフィ材料中の可視画像を介して画像形成照射線に対して露光して、画像形成材料中に画像を形成する
ことを含むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に使用の特定のバリヤー層は、感熱現像画像形成材料中に存在又は形成される脂肪カルボン酸(例えば、ベヘン酸)及び他の化学品（例えば、現像剤及びトナー）の拡散又はこれらとの反応を効果的に阻止（又は遅延）するとの知見が得られた。したがって、本発明バリヤー層は処理装置上の破壊屑の沈降を低減し、画像形成効率及び画質を向上させる。本発明バリヤー層は最外層であることができるので、サーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料のための保護オーバーコート層としても作用することができる。あるいは、本発明バリヤー層は、画像形成層と保護オーバーコート層の間に挿入することができる。更に保護層をバリヤー層と画像形成層の間に配備することもできる。
【００２３】
これらの利点は、ある種のセルロースエーテルポリマーを使用することにより得られる。これらのポリマーは単独又は他のフィルム形成性ポリマーと混合して使用でき、得られた配合物は、脂肪カルボン酸及び他の移動性化学品（例えば、現像剤及びトナー）に対して優れた化学的及び／又は物理的バリヤーになると信じられている。
【００２４】
本発明の感熱現像材料としては、サーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料が挙げられる。以下の検討は好ましいフォトサーモグラフィ態様に関することが多いが、サーモグラフィ材料を同様に構成し（１層以上の画像形成層を用いて）、そして非感光性銀塩、還元組成物、バインダー及びこのような態様での使用が知られている他の成分を用いて白黒又はカラー画像を形成するのに使用できることは、画像形成技術分野の当業者に容易に理解されるであろう。
【００２５】
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、白黒又はカラーサーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ並びに電子的に発生する白黒又はカラーハードコピー記録に使用できる。それらはマイクロフィルム用途、放射線写真画像形成(例えば、デジタル医療画像形成)、Ｘ線放射線写真及び産業上の放射線写真に使用できる。更に、これらの感熱現像材料の３５０〜４５０ｎｍでの吸収が低い（０．５未満）ので望ましく、グラフィックアート分野（例えば、イメージセッティング及びフォトタイプセッティング）、印刷版の製造、接触印刷、複写（“ｄｕｐｉｎｇ”）及びプルーフでの使用を可能にする。
【００２６】
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、可視光又はＸ線に応答する、ヒト又は動物対象物の医療画像形成に特に有用である。このような用途としては、以下に限定されないが、胸部画像形成、マーモグラフィ、歯科画像形成、整形外科画像形成、一般的医療放射線写真、治療目的の放射線写真、獣医学放射線写真、及び放射線写真撮影術が挙げられる。Ｘ線と共に用いる場合には、本発明のフォトサーモグラフィ材料は１枚以上の燐光物質増感紙と共に、フォトサーモグラフィ乳剤中に包含させた燐光物質と共に、又はこれら両者を組合わせて用いることができる。本発明材料はまた可視又はＸ線の非医療用途（例えば、Ｘ線リソグラフィ及び産業上の放射線写真）にとっても有用である。
【００２７】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、任意の適切な波長の照射線に対して感受性を有するように作成することができる。したがって、ある態様では、これらの材料は、電磁スペクトルの紫外線、可視線、赤外線又は近赤外線波長で感受性である。他の態様において、それらはＸ線に対して感受性である。スペクトルの特定領域に対する感度増加は、各種の増感剤を用いて付与される。
【００２８】
本発明のフォトサーモグラフィ材料はまた、可視又はＸ線の非−医療用途(例えば、Ｘ線リソグラフィ及び産業上の放射線写真）にとっても有用である。このような画像形成用途では、フォトサーモグラフィ材料が「両面化（ｄｏｕｂｌｅ−ｓｉｄｅｄ）」されており、支持体の両面上にフォトサーモグラフィ塗膜を有することが特に望ましい。
【００２９】
本発明のフォトサーモグラフィ材料では、画像形成に要する成分は１層以上に存在させることができる。感光性光触媒（例えば、感光性ハロゲン化銀）もしくは還元性銀イオン非感光源、又はそれらの両者を含有する層は、本願明細書ではフォトサーモグラフィ乳剤層と称する。光触媒と還元性銀イオン非感光源は、触媒可能に隣接した状態で（すなわち、互いに反応可能な状態に組合わされて）、そして好ましくは同一乳剤層中にある。
定義
【００３０】
本明細書においては以下のように定義する：
セルロースは、１，４−β−グルコピラノース単位からなるポリマーである。これらの単位の各々は無水（アンヒドロ）グルコース単位と称し、３個の遊離ヒドロキシ基を有する。セルロースエーテルにおいては、これらのヒドロキシ基部分が反応してエーテル基を形成する。
【００３１】
「サーモグラフィ材料」とは、少なくとも１層のサーモグラフィ乳剤もしくは画像形成層又は一組の画像形成層（１層中に還元性銀イオン源が存在し、そして望ましい場合には隣接コーテイング層中に他の必須成分もしくは望ましい添加物が分散してする）、及び任意の支持体、トップコート層、画像受容層、ブロッキング層、並びに下塗りもしくはプライム層を含む構成物を意味する。これらの材料はまた、１層以上の画像形成成分が異なる層中にあるが、それらは「反応可能な組合わせ状態」にあるので、感熱画像形成及び現像の際、それらは互いに容易に接触状態になるような多層構造物をも含む。例えば、ある層は還元性銀イオン非感光源を含み、そして別の層が還元組成物を含むことができ、２つの反応性成分は互いに反応可能な組合わせ状態にある。
【００３２】
「フォトサーモグラフィ材料」とは、少なくとも１層のフォトサーモグラフィ乳剤層もしくは一組のフォトサーモグラフィ層（１層中に感光性ハロゲン化銀及び還元性銀イオン源が存在し、そして望ましい場合には同一層もしくは隣接コーテイング層中に他の必須成分もしくは望ましい添加物が存在する）、及び任意の支持体、トップコート層、画像受容層、ブロッキング層、ハレーション防止層、下塗り層もしくはプライム層を含む構成物を意味する。これらの材料はまた、１層以上の画像形成成分が異なる層中にあるが、それらは「反応可能な組合わせ状態」にあるので、画像形成及び／現像の際、それらは互いに容易に接触状態になるような多層構造物をも含む。例えば、ある層は還元性銀イオン非感光源を含み、そして別の層が還元組成物を含むことができるが、２つの反応性成分は互いに反応可能な組合わせ状態にある。
【００３３】
「触媒的近接」又は「反応可能な組合わせ状態」とは、材料が同一層又は隣接層にあるので、それらは感熱画像形成及び現像の際、容易に互いに接触状態になることを意味する。
【００３４】
用語「両面化」及び「両面塗布」とは、支持体の両面（表面及び裏面）上に配備された同一又は異なる感熱現像乳剤層を１層以上有するフォトサーモグラフィ材料を定義するのに用いる。
光触媒
【００３５】
前記のように、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、1種以上の光触媒をフォトサーモグラフィ乳剤層中に含む。有用な光触媒は典型的にハロゲン化銀、例えば、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀、塩臭化銀及び当業者に容易に明らかな他のものである。ハロゲン化銀の混合物もまた適切な比率で使用できる。好ましい態様において、ハロゲン化銀は少なくとも７０モル％の臭化銀を含み、残りは塩化銀及びヨウ化銀である。更に好ましくは、臭化銀量は少なくとも９０モル％である。臭化銀及び臭ヨウ化銀が更に好ましいハロゲン化銀であり、後者のハロゲン化銀は総ハロゲン化銀に基づいて１０モル％までのヨウ化銀を有する。ハロゲン化銀粒子を調製及び沈殿させるための典型技法は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９７８年、ｉｔｅｍ１７６４３に記載されている。
【００３６】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されない。立方形及び平板状結晶形を有するハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００３７】
ハロゲン化銀粒子は全体にわたって均一比率のハロゲン化物を有してもよい。それらは、段階的なハロゲン化物含有量を有して、例えば、臭化銀及びヨウ化銀の比率を連続的に変化させてもよく、又はあるハロゲン化物比率の別個のコアと別のハロゲン化物比率の別個のシェルを有するコア−シェルタイプのものであってもよい。
【００３８】
感光性ハロゲン化銀は、還元性銀イオン非感光源と触媒的近接状態に置かれる限り、任意の方法で乳剤層に添加（又は乳剤層内に形成）することができる。
【００３９】
ハロゲン化銀粒子は、その場以外で予備形成されそして製造されることが好ましい。その場以外で製造されたハロゲン化銀粒子をその後還元性銀イオン非感光源に添加しそして物理的に混合する。
【００４０】
ある配合物において、還元性銀イオン源を、その場以外で調製したハロゲン化銀の存在下で形成することが有用である。この方法では、還元性銀イオン源、例えば、長鎖脂肪酸カルボン酸銀（通常、銀「ソープ」と称する）を、予備形成したハロゲン化銀粒子の存在下で形成する。
【００４１】
一般に、画像形成配合物に用いる非−平板状ハロゲン化銀粒子は、その所望用途に依って平均直径が数マイクロメートル(μｍ)まで変動することがある。通常、ハロゲン化銀粒子は、０．０１〜１．５μｍの平均粒径を有する。ある態様において、平均粒径は、０．０３〜１．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．８μｍである。
【００４２】
本発明の更なる態様では、ハロゲン化銀粒子が「超薄」と考えられる平板状ハロゲン化銀粒子であり、少なくとも０．０２μｍであり、かつ０．１０μｍ（を含む）までの平均厚さを有する。好ましくは、これらの超薄粒子は、少なくとも０．０３μｍ、更に好ましくは少なくとも０．０４μｍであり、かつ０．０８μｍ（を含む）まで、更に好ましくは０．０７μｍまでの平均厚さを有する。
【００４３】
ハロゲン化物含有化合物を有機銀塩に添加して有機銀塩の銀の一部をハロゲン化銀に転化させる「その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）法」を用いることも有効である。ハロゲン含有化合物は無機(例えば、臭化亜鉛又は臭化リチウム)又は有機(例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド)であることができる。
【００４４】
本発明のフォトサーモグラフィ材料に使用する１種以上の感光性ハロゲン化銀は、好ましくは、還元性銀イオン非感光源１モル当たり０．００５〜０．５モル、更に好ましくは０．０１〜０．２５モル、最も好ましくは０．０３〜０．１５モル存在する。
化学増感剤
【００４５】
本発明フォトサーモグラフィ材料に用いる感光性ハロゲン化銀は変性することなく用いることができる。しかしながら、フォトスピードを高めるために感光性ハロゲン化銀の調製の際、１種以上の慣用の化学増感剤を用いてもよい。このような化合物は、イオウ、テルル又はセレンを含んでよく、又は金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム又はそれらの組合わせ物、還元剤、例えば、ハロゲン化スズ又はこれらの任意の組合わせを含有する化合物を含んでもよい。
【００４６】
ある種の四置換チオ尿素化合物もまた本発明において有用である。このような化合物は、例えば、米国特許第６,２９６,９９８号（Ｅｉｋｅｎｂｅｒｒｙ等）、米国特許第６,３２２,９６１号（Ｌａｍ等）及び米国特許第６,３６８,７７９号（Ｌｙｎｃｈ等）に記載されている。米国特許第４,８１０,６２６号（Ｂｕｒｇｍａｉｅｒ等）に開示されている四置換ミドルカルコゲン（すなわち、イオウ、セレン及びテルル）チオ尿素化合物もまた有用である。
【００４７】
イオウ増感剤の添加量は、各種条件、例えば、化学熟成時のｐＨ、温度及びハロゲン化銀粒径に依って変動し、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル、更に好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-4モルである。
【００４８】
一態様において、化学増感は、フォトサーモグラフィ乳剤の存在下でイオウ含有分光増感色素の酸化分解により達成される。このような増感は米国特許第５,８９１,６１５号（Ｗｉｎｓｌｏｗ等）に記載されている。
【００４９】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の金増感に用いる金増感剤は、使用される場合、１又は３の酸化数を有してよく、金増感剤として通常用いる金化合物であってよい。米国特許第５,８５８,６３７号（Ｅｓｈｅｌｍａｎ等）は、化学増感剤として使用できる各種のＡｕ（Ｉ）化合物を開示している。他の有用な金化合物は米国特許第５,７５９,７６１号（Ｌｕｓｈｉｎｇｔｏｎ等）に見出すことができる。金（Ｉ）錯塩と迅速硫化剤の有用な組合わせは米国特許第６,３２２,９６１号（Ｌａｍ等）に記載されている。金(III)化合物及びイオウ−もしくはテルル−含有化合物の組合わせは化学増感剤として有用であり、米国特許第６,４２３,４８１号（Ｓｉｍｐｓｏｎ等）に記載されている。
【００５０】
ハロゲン化銀乳剤の調製においてこれらの化学増感剤は慣用量用いられ、一般にハロゲン化銀粒子の平均粒径に依存する。一般に、総量は、総銀１モル当たり少なくとも１０-10モル、好ましくは総銀のモル当たり１０-8モル〜１０-2モルである。上限は、使用化合物、ハロゲン化銀レベル、並びに平均粒径及び粒子結晶形に依り変動することがあり、当業者により容易に決定可能であろう。
分光増感剤
【００５１】
本発明のフォトサーモグラフィ材料に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀の感度を紫外線、可視光、及び／又は赤外線まで高めることが知られている各種分光増感剤で増感してもよい。使用可能な増感剤の非限定例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、錯塩シアニン色素、錯塩メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、及びヘミオキサノール色素が挙げられる。シアニン色素、メロシアニン色素及び錯塩メロシアニン色素が特に有用である。分光増感色素は最適な光感度、安定性、及び合成の容易さを考慮して選択する。それらは、フォトサーモグラフィ乳剤の化学仕上げの任意の段階で添加してよい。
【００５２】
分光増感色素の適切な添加量は、一般に、ハロゲン化銀１モル当たり１０-10〜１０-1モル、好ましくは１０-7〜１０-2モルである。
還元性銀イオン非感光源
【００５３】
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料に用いる還元性銀イオン非感光源は、還元性銀（１＋）イオンを含有する任意の有機化合物であることができる。好ましくは、光に対して比較的安定で、しかも露光済み光触媒（例えば、ハロゲン化銀）及び還元組成物の存在下で５０℃以上に加熱した場合に銀画像を形成する有機銀塩である。
【００５４】
窒素含有複素環式化合物の銀塩が有用であり、イミノ基を含有する化合物の1種以上の銀塩が、本発明の実施に用いる水性ベースサーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ配合物において特に好ましい。これらの化合物の好ましい例としては、以下に限定されないが、ベンゾトリアゾール及びそれらの置換誘導体の銀塩（例えば、メチルベンゾトリアゾール銀及び５−クロロベンゾトリアゾール銀）、米国特許第４,２２０,７０９号（ｄｅＭａｕｒｉａｃ）に記載されているような１，２，４−トリアゾール又は１−Ｈ−テトラゾール、例えば、フェニルメルカプトテトラゾールの銀塩、米国特許第４,２６０,６７７号（Ｗｉｎｓｌｏｗ等）に記載されているようなイミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられる。特に好ましいものはベンゾトリアゾール及びそれらの置換誘導体の銀塩である。ベンゾトリアゾールの銀塩が最も好ましい。
【００５５】
長鎖カルボン酸の銀塩をはじめとする有機酸の銀塩もまた使用できる。それらの例としては、脂肪族カルボン酸（例えば、脂肪酸中に１０〜３０個、好ましくは１５〜２８個の炭素原子を有するもの）の銀塩が挙げられる。それらの例としては、脂肪族カルボン酸の銀塩又は芳香族カルボン酸の銀塩が挙げられる。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としてはベヘン酸銀、アラキン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノリール酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀，及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、少なくともベヘン酸銀を単独で、又は他の銀塩との混合物として用いる。
【００５６】
還元性銀イオン非感光源はまた、米国特許第６,３５５,４０８号（Ｗｈｉｔｃｏｍｂ等）に記載されているようなコア−シェル銀塩として提供することもできる。これらの銀塩としては１種以上の銀塩からなるコア及び１種以上の異なる銀塩からなるシェルを含む。
【００５７】
本発明の実施に有用な更に別の還元性銀イオン非感光源は、米国特許６,４７２,１３１号（Ｗｈｉｔｃｏｍｂ）に記載されているような２種類の異なる銀塩を含む銀二量体化合物である。前記非感光性銀二量体化合物は、２種類の異なる銀塩を含み、２種類の異なる銀塩が銀配リガンドとして直鎖、飽和炭化水素基を含む場合は、これらのリガンドは少なくとも炭素原子数６個だけ異なる。
【００５８】
光触媒と還元性銀イオン非感光源は、触媒可能な近接状態で（すなわち、反応可能な組合わせ状態で）存在しなければならない。これらの反応性成分が、同一乳剤層中に存在することが好ましい。
【００５９】
１種以上の還元性銀イオン非感光源は、乳剤層の総乾燥重量の好ましくは５重量％〜７０重量％、更に好ましくは１０重量％〜５０重量％存在する。別の言い方をすれば、還元性銀イオン源は、一般に乾燥サーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料１ｍ2当たり０．００１〜０．２モル、好ましくは前記材料１ｍ2当たりの０．０１〜０．０５モル存在する。
【００６０】
サーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料中の総銀量（すべての銀源からの）は、一般に少なくとも０．００２モル／ｍ2、好ましくは０．０１〜０．０５モル／ｍ2である。
還元剤
【００６１】
サーモグラフィ材料又はフォトサーモグラフィ材料中で用いる場合、還元性銀イオン源のための還元剤（又は２種類以上の成分を含む還元剤組成物）は、銀（Ｉ）イオンを金属銀に還元できる任意の材料、好ましくは有機材料であることができる。
【００６２】
慣用の写真現像剤を還元剤として使用でき、例えば、芳香族ジ−及びトリ−ヒドロキシ化合物（例えば、ハイドロキノン、没食子酸及び没食子酸誘導体、カテコール、及びピロガロール）、アミノフェノール類（例えば、Ｎ−メチルアミノフェノール）、スルホアミドフェノール、ｐ−フェニレンジアミン類、アルコキシナフトール(例えば、４−メトキシ−１−ナフトール)、ピラゾリジン−３−オンタイプの還元剤(例えば、ＰＨＥＮＩＤＯＮＥ（登録商標）)，ピラゾリン−５−オン、ポリヒドロキシスピロ−ビス−インダン、インダン−１，３−ジオン誘導体、ヒドロキシテトロン酸、ヒドロキシテトロンイミド、ヒドロキシアミン誘導体、例えば、米国特許第４,０８２,９０１号（Ｌａｒｉｄｏｎ等）に記載されているもの、ヒドラジン誘導体、ヒンダードフェノール、アミドキシム、アジン、レダクトン（例えば、アスコルビン酸及びアスコルビン酸誘導体）、ロイコ色素、並びに当業者に容易に明かな他の材料が挙げられる。
【００６３】
イミノ基含有化合物の銀塩(例えば、ベンゾトリアゾール銀)を、還元性銀イオン源として使用する場合、アスコルビン酸還元剤が好ましい。「アスコルビン酸」還元剤（現像液又は現像剤とも称する）とは、アスコルビン酸、それらの錯塩、及びそれらの誘導体を意味する。アスコルビン現像剤は、米国特許第５,２３６,８１６号（Ｐｕｒｏｌ等）及びそこに引用された参考文献を始めとする写真処理についてのかなり多くの刊行物に記載されている。
【００６４】
カルボン酸銀の銀源がフォトサーモグラフィ材料に用いる場合、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。ある場合には、還元剤組成物は、２種以上の成分，例えば、ヒンダードフェノール現像剤及び下記の共−現像剤及び還元剤の各種クラスから選択できる共−現像剤を含む。コントラスト高揚剤を更に添加した三成分系現像剤混合物もまた有用である。このようなコントラスト高揚剤は、下記の各種クラスの還元剤から選択できる。
【００６５】
「ヒンダードフェノール還元剤」は、所定のフェニル環上に１個だけヒドロキシ基を含有し、そしてそのヒドロキシ基に対してオルトに位置する更なる置換基を少なくとも１個有する化合物である。ヒンダードフェノール還元剤は、１個より多くのヒドロキシ基を含有することができ、各ヒドロキシ基は異なるフェニル環上にあることを条件とする。ヒンダードフェノール還元剤としては、例えば、ビナフトール、（すなわち、ジヒドロキシビナフト−ル）、ビフェノール、（すなわち、ジヒドロキシビフェニル）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン（すなわち、ビスフェノール）、ヒンダードフェノール及びヒンダードナフトールであって、その各々は各種置換基を有していてもよい。
【００６６】
有用な共−現像剤還元剤もまた、米国特許第６,３８７,６０５号（Ｌｙｎｃｈ等）に記載されているように使用できる。これらの化合物の例は、以下に限定されないが、２，５−ジオキソ−シクロペンタンカルボキシアルデヒド、５−（ヒドロキシメチレン）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−（ヒドロキシメチレン）−１，３−ジアルキルバルビツル酸、及び２−（エトキシメチレン）−１Ｈ−インデン−１，３−（２Ｈ）−ジオンが挙げられる。
【００６７】
各種のコントラスト高揚剤を、特定の共−現像剤を有するある種のフォトサーモグラフィ材料に使用してもよい。有用なコントラスト高揚剤としては、以下に限定されないが、ヒドロキシルアミン、例えば、ヒドロキシルアミン及びそれらのアルキル−及びアリール−置換誘導体、アルカノールアミン及びアンモニウムフタラメート化合物が挙げられる。
【００６８】
サーモグラフィ材料において、カルボン酸銀銀源と共に使用する場合、好ましい還元剤は、少なくとも２個のヒドロキシ基を同一の芳香族核上のオルソ−又はパラ−の関係で有する芳香族ジ−及びトリ−ヒドロキシ化合物である。例としては、ハイドロキノン、及び置換ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、没食子酸及び没食子酸エステル（例えば、没食子酸メチル、没食子酸エチルガレート、没食子酸プロピル）及びタンニン酸である。
【００６９】
本明細書において述べる還元剤（又はそれらの混合物）は、一般に乳剤層の１〜１０％（乾燥重量）で存在する。多層構造物においては、還元剤を乳剤層以外の層に添加するならば、僅かに高い比率、２〜１５重量％が更に望ましいかもしれない。任意の共−現像剤が、一般に乳剤層塗膜の０．００１％〜１．５％存在してもよい。
燐光物質
【００７０】
ある態様においては、例えば、米国特許第６,４４０,６４９号（Ｓｉｍｐｓｏｎ等）に記載されているように、写真スピードを高めるために、感光性ハロゲン化銀含有画像形成層に燐光物質を添加することができる。
【００７１】
燐光物質は、励起すると赤外線、可視線又は紫外線を発する物質である。固有の燐光物質は、自然に（すなわち、本来）燐光性である物質である。「活性化」燐光物質は、固有の燐光物質であってもよく又は燐光物質でなくてもよい基本物質からなるもので、それらには１種以上のドーパントが意図的に添加される。この「ドーパント」が、燐光物質を活性化させ、赤外線、可視又は紫外線を発光させる原因となる。例えば、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂにおいて、Ｔｂ原子（ドーパント／活性化剤）は、燐光物質の光学発光を起こさせる。ある燐光物質、例えば、ＢａＦＢｒは保存燐光物質として知られている。これらの材料において、ドーパントは、保存中並びに照射線発光中に包含される。
【００７２】
任意の慣用の又は有用な燐光物質を単独で又は混合物として画像形成層に使用できる。
【００７３】
燐光物質の有用な群としては、以下に限定されないが、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ4），活性化又は非活性化第二スズ酸リチウム、ニオブ及び／又は稀土活性化又は非活性化イットリウム、ルテチウム又はタンタル酸ガドリニウム、稀土（例えば、テルビウム、ランタン、ガドリニウム、セリウム及びルテチウム）−活性化又は非活性化ミドルカルコゲン燐光物質、例えば、稀土オキシカルコゲニド及びオキシハライド、並びに  テルビウム−活性化又は非活性化ランタン及びルテチウムミドルカルコゲン燐光物質が挙げられる。
他の添加物
【００７４】
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料はまた、他の添加物、例えば、トナー、保存安定剤、カブリ防止剤、コントラスト高揚剤、現像促進剤、アキュータンス色素、後処理安定剤又は安定剤前駆体、感熱溶剤（熔融物形成剤としても知られている）、保湿剤及び他の画像変性剤を含有することができ、これらは当業者に容易に明らかであろう。
【００７５】
画像を改良する「トナー」又はそれらの誘導体の使用は、本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料の極めて望ましい成分である。トナーは、現像の際、黒色画像の形成に寄与することにより画像カラーを改良する化合物である。それらはまた、現像された画像の光学濃度を高めるのに役立つであろう。これらの化合物を添加しないと、画像はぼやけ又は黄色もしくは褐色になることが多い。一般に、本明細書に記載の１種以上のトナーが、それらが含まれている層の総乾燥重量に基づいて０．０１重量％〜１０重量％、更に好ましくは０．１重量％〜１０重量％存在する。この量はまた、サーモグラフィ材料又はフォトサーモグラフィ材料中の還元性銀イオン非感光源１モル当たり１×１０-5〜１．０モルの範囲内であると定義できる。トナーは、１層以上の感熱現像画像形成層中に、並びに隣接層、例えば、保護オーバーコート層又は下側「キャリヤー」層中に包含してもよい。感熱現像画像形成層が支持体の両面上存在するならば、トナーは支持体の両面上に配備させることができる。
【００７６】
フタラジン及びフタラジン誘導体、例えば、米国特許第６,１４６,８２２号（前出）に記載のもの）、フタラジノン及びフタラジノン誘導体が特に有用なトナーである。
【００７７】
フォトサーモグラフィ材料の特性（例えば、コントラスト、Ｄｍｉｎ，スピード又はカブリ）を更に調整するために、１種以上の、式Ａｒ−Ｓ−Ｍ1及びＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ（式中、Ｍ1は水素原子又はアルカリ金属原子を表わし、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレンもしくはテルル原子を含有するヘテロ芳香族環もしくは縮合ヘテロ芳香族環を表わす）のヘテロ芳香族メルカプト化合物又はヘテロ芳香族ジスルフィド化合物を添加することが好ましいであろう。好ましくは、ヘテロ芳香族環はベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリノンが挙げられる。他のヘテロ芳香族環を有する化合物及び他の波長での増感を高める化合物もまた適切であると考えられている。例えば、ヘテロ芳香族メルカプト化合物は、ヨーロッパ特許第０ ５５９ ２２８Ｂ１号（Ｐｈｉｌｉｐ  Ｊｒ．等）に赤外フォトサーモグラフィ材料用の超増感剤として記載されている。
【００７８】
フォトサーモグラフィ材料は、以下に限定されないが、ジクロロ、ジブロモ、トリクロロ及びトリブロモ基を含む１種以上のポリハロ置換基を有するポリハロカブリ防止剤を１種以上含んでいてもよい。カブリ防止剤は脂肪族、脂環式又は芳香族化合物、例えば、芳香族複素環式及び炭素環式化合物であることができる。
【００７９】
このタイプの特に有用なカブリ防止剤は、ポリハロカブリ防止剤、例えば、―ＳＯ2Ｃ（Ｘ’）3基（式中、Ｘ’は同一又は異なるハロゲン原子を表わす）を有するものである。
【００８０】
別のクラスの有用なカブリ防止剤は、係属し、そして同一人に譲渡された米国特許出願第１０／０１４,９６１号（Ｂｕｒｇｍａｉｅｒ及びＫｌａｕｓにより２００１年１２月１１日出願された）に記載の化合物が挙げられる。
【００８１】
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料はまた、１種以上の感熱溶剤（「熱溶剤」、「感熱溶剤」、「溶融物形成剤」「溶融物変性剤」「共融物形成剤」、「現像変性剤」、「ワックス」又は「可塑剤」とも称される）を含んで、高温での銀―現像レドックス反応の反応スピードを改良するので有益である。本発明において用語「感熱溶剤」とは、６０℃より上の温度で加熱した際、少なくとも１層の画像形成層のための可塑剤又は液体溶剤になる有機材料を意味する。
バインダー
【００８２】
光触媒（例えば、使用される場合は感光性ハロゲン化銀）、還元性銀イオン非感光源
、還元剤組成物、トナー、及び本発明に用いる任意の他の添加物は、１種以上のバインダー中添加塗布される。したがって、水性ベース配合物が、本発明のフォトサーモグラフィ材料を調製するのに用いるべきである。異なるタイプの親水性バインダーの混合物もまた使用できる。
【００８３】
有用な親水性バインダーの例としては、以下に限定されないが、プロテイン及びプロテイン誘導体、ゼラチン及びゼラチン誘導体（アルカリ−及び酸−処理ゼラチン及び脱イオンゼラチンを含む硬化又は非硬化ゼラチン）、セルロース材料、例えば、ヒドロキシメチルセルロース及びセルロースエステル、アクリルアミド／メタクリルアミドポリマー、アクリル／メタクリルポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルラクタム）、スルホアルキルアクリレート又はメタクリレートのポリマー、加水分解ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリサッカライド（例えば、デキストラン及び澱粉エーテル）、並びに水性ベース写真乳剤での使用が通常知られている天然又は合成ビヒクルが挙げられる。
【００８４】
特に有用な親水性バインダーはゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール及びセルロース材料である。ゼラチン及びその誘導体が最も好ましく、バインダー混合物を使用する場合には総バインダーの少なくとも７５重量％を構成する。
疎水性バインダーもまた使用できる。典型的な疎水性バインダーの例としては、以下に限定されないが、ポリビニルアセテート、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、並びに当業者に容易に明らかな他の材料が挙げられる。コポリマー（ターポリマーも含む）もまたポリマーに定義に含まれる。ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）及びビニルコポリマー（例えば、ポリビニルアセテート及びポリビニルクロリド）が特に好ましい。特に好適なバインダーはポリビニルブチラール樹脂であり、これらはＢＵＴＶＡＲ（登録商標）Ｂ７９（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．）及びＰＩＯＬＯＦＯＲＭ（登録商標）ＢＳ−１８又はＰＩＯＬＯＦＯＲＭ（登録商標）ＢＬ−１６（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）として入手可能である。
【００８５】
疎水性バインダーの水性分散体（又はラテックス）もまた使用できる。
【００８６】
ポリマーバインダーは、成分をその中に分散させるのに十分な量使用する。効果的範囲は、当業者により適宜決定できる。好ましくは、バインダーは、バインダーが含まれている層の総乾燥重量に基づいて、１０重量％〜９０重量％のレベル、更に好ましくは２０重量％〜７０重量％のレベルで使用する。両面フォトサーモグラフィ材料中のバインダー量は同一であっても異なっていてもよい。
支持体材料
【００８７】
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、好ましくは可撓性、透明フィルムであるポリマー支持体を含み、それらは好ましくは任意の所望厚さを有し、それらの用途に依って１種以上のポリマー材料からなる。支持体は、一般に透明（特に前記材料がフォトマスクとして用いるならば）又は少なくとも半透明であるが、ある場合には不透明支持体が有用である。それらは感熱現像の際、寸法安定性を示し、上覆層に対して適切な接着性を有することが求められる。このような支持体を製造するための有用なポリマー材料は、以下に限定されないが、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート）、セルロースアセテート及び他のセルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）、ポリカーボネート、及びポリスチレン（及びスチレン誘導体ポリマー）が挙げられる。好ましい支持体は、良好な熱安定性を有するポリマー、例えば、ポリエステル及びポリカーボネートからなる。
バリヤー層
【００８８】
本発明の利点は、本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料のバリヤー層中にある種のセルロースエーテルポリマーを使用することにより達成される。このバリヤー層は、好ましくはこれらの材料の「表面（ｆｒｏｎｔｓｉｄｅ）」上の最外層である。単一の均一（すなわち、全体にわたって均一の）バリヤー層が好ましい。しかしながら、本明細書に使用するものとして、「バリヤー層」はまた、画像形成層及び任意の他層上に配備された同一又は異なるポリマー組成物を含有する複数層の使用も含むものであり、これらの層により、材料中に存在する又は感熱画像形成及び／又は現像の際生じる各種の化学成分（例えば、以下に述べるような現像剤、トナー、及び脂肪カルボン酸）の拡散に対する物理的及び／又は化学的バリヤーとして作用するバリヤー「構造物」又は複合体（複数層を有する）を提供する。
【００８９】
バリヤー層はまた、最外の表面保護オーバーコートとしても作用するが、ある態様においては、保護オーバーコート層を、前記バリヤー層及びその下側画像形成層の上に配備する。例えば、通常のオーバーコート材料、例えば、ポリ（ビニルブチラール）、セルロースアセトブチレート及び他のフィルム形成性ポリマーを含む保護オーバーコート層を、前記バリヤー層の上に配備することができる。
【００９０】
更に別の態様において、ポリ（ビニルブチラール）、セルロースアセトブチレート、又はフィルム形成性ポリマーからなる保護層を前記バリヤー層と１層以上の下側画像形成層の間に挿入することもできる。
【００９１】
バリヤー層は、一般に無色透明である。無色透明でないならば、得られた画像を形成しそして／又は視覚するのに使用する照射線の波長に対しては少なくとも透明でなければならない。そうすれば、バリヤー層は、本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料の画像形成特性、例えば、センシトメトリ特性、例えば、最小濃度、最高濃度及びフォトスピードに有意の悪影響を与えることはない。すなわち、曇りはできるだけ低いことが望ましい。
【００９２】
バリヤー層の最適乾燥厚さは、各種要因、例えば、画像形成材料の種類、感熱画像形成及び／又は現像手段、所望画像、及び各種の画像形成成分に依存する。一般に、１層以上のバリヤー層は、少なくとも０．２μｍ、好ましくは１．５μｍ〜３μｍの総乾燥厚さを有する。乾燥厚さの上限は、画像形成ニーズにとって何が実際的かのみに依存する。本発明の感熱現像材料中の１層以上のバリヤー層もまた、０．１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2の一般的な乾燥塗布量を有する。この重量は、バリヤー層のすべての成分を含む。
【００９３】
本発明に有用なバリヤー層は、１種以上のフィルム形成性セルロースエーテルポリマーを含み、このポリマーは単独で使用でき又は１種以上の更なるフィルム形成性（非−セルロースエーテル）ポリマーと混合することができる。この層に用いる各種フィルム形成性ポリマーは、透明、非曇りフィルムが得られるように、互いに他のポリマー適応するものでなければならない。各種タイプのセルロースエーテルポリマーの混合物もまた使用できる。「フィルム形成性」とは、それらのポリマーが２５０℃より低い温度で平滑なフィルムを形成することを意味する。
【００９４】
本発明の実施に有用なセルロースエーテルポリマーは、その構造及び組成を変動させることができる。これらのポリマーは、無水グルコース単位から構成されるセルロース主鎖を有し、その無水グルコース単位１個当たり３個のヒドロキシ部位を含む。無水グルコース単位１個当たり３個のヒドロキシ部位の平均少なくとも０．５個が置換されてエーテル基を形成する。好ましくは、無水グルコース単位１個当たり３個のヒドロキシ部位の平均少なくとも１個がそのように置換されている。これらの置換基は、一般に炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素環中の炭素数５〜１０の置換もしくは非置換のシクロアルキル基、芳香族環中の炭素数６〜１０の置換もしくは非置換の炭素環アリール基である。ヒドロキシ部位は、１種以上の前記置換基で置換されていてもよい。各無水グルコース単位は同一又は異なる置換基を有することができる。
【００９５】
前記アルキル、シクロアルキル及びアリール基は更に１個以上のヒドロキシ、アルコキシ、アルキル及び／又はオキシアルキル基で置換されることができる。本発明に使用するためには、得られたセルロースエーテルポリマーの配合特性、光学特性及び画像形成特性が減じない（すなわち、画像形成化学に対して不活性である）限り、そのタイプ及びエーテル基についての構造上の限定はない。加えて、セルロースエーテルポリマー内の各種エーテル基の組合わせも使用できる。
【００９６】
無水グルコース単位上の元もとの３個のヒドロキシ基のいくつかを置換することに加えて、セルロースエーテルポリマーは第二置換基を有してもよい。特に前記置換基がヒドロキシ基を含む場合には、このようなケースであろう。例えば、ヒドロキシプロピル置換基を用いてセルロースエーテルポリマーを製造する場合、別のエーテル結合、例えば、メトキシプロピル基を形成するための更なる反応が可能である。
【００９７】
好ましいエーテル基としては置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、そして好ましい置換基としては、ヒドロキシ、置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。最も好ましいエーテル基としては、以下に限定されないが、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、エトキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシプロピル及びヒドロキシプロポキシプロピル基が挙げられる。これらのアルキル基はそれらの各種異性体形で使用できる。更に、セルロースエーテルポリマー内のこれらのエーテル基の組合わせを使用できる。
【００９８】
セルロースエーテルポリマーは、第一にセルロースをアルカリ溶液で処理してアルカリセルロースを形成し、次いで無水グルコース単位１個当たり平均少なくとも０．５個のヒドロキシ基を１個以上の適切な置換基で変性することにより、セルロースから一般に製造する。得られたセルロースエーテルポリマーは、エーテル置換基、ポリマーの大きさ及び当業者に容易に明らかな他の特性に依って、有機溶剤又は水に溶解性であろう。
【００９９】
セルロースエーテルポリマーの平均分子量は、少なくとも４，０００ｇ／モルである。１，０００，０００ｇ／モルを超える分子量を有するセルロースエーテルポリマーもまた有用である。
【０１００】
本発明に有用な好ましいセルロースエーテルポリマーは、次構造式Ｉにより表わされる：
【０１０１】
【化１】
2004233995.tif 000002
【０１０２】
式中、Ｒは、水素又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは３以上で１０，０００までの整数である。更に好ましくは、ｎは５０〜２，０００であり、そしてＲは水素、メチル、エチル、エトキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシプロピル、又はヒドロキシプロポキシプロピルである。しかしながら、前記のように、無水グルコース単位１個当たり平均して少なくとも０．５個の「Ｒ」基が置換されてエーテル結合を形成していなければならない。
【０１０３】
本発明に有用なセルロースエーテルポリマーは、前記の一般操作法を用いて製造することができる。加えて、好ましいポリマーのいくつかは多くの市販品、例えば、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ（名称ＢＥＲＭＯＣＯＬＬの下に）、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（名称ＭＥＴＨＯＣＥＬ及びＥＴＨＯＣＥＬの下に）及びＨｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（名称ＫＬＵＣＥＬの下に）から容易に入手できる。
【０１０４】
望ましい場合は、前記セルロースエーテルポリマーは、当業者に知られているポリマー化学を用いて架橋させることも、又は架橋性部分を含有することもできる。
【０１０５】
更に別のフィルム形成性（非―セルロースエーテル）ポリマーもまた、前記のセルロースエーテルポリマーと混合してバリヤー層中に存在させることができる。これらの更なるポリマーは、それらがフィルム形成性であり（先に定義したように）、前記セルロースエーテルポリマーと適合し、そして感熱現像温度及び条件下で安定である限り、任意の構造又は組成で構成することができる。このようなポリマーとしては、以下に限定されないが、セルロース材料、ポリアクリレート（コポリマーを含む）、ポリメタクリレート（コポリマーを含む）、ポリエステル、及びポリウレタンが挙げられる。これらの更なるポリマーの混合物も望ましい場合には使用できる。好ましい「更なる」ポリマーは、他のセルロースポリマー材料及びポリメタクリレートである。
【０１０６】
あるいくつかの更なるポリマーが、他のポリマーより、ある種のセルロースエーテルポリマーとの混合物中で更に適合性が高いことは、当業者に明らかであろう。したがって、当業者は、本明細書に記載した教示を考慮した通常の実験により、所定の画像形成化学にとって最適なコーテイング特性及び「バリヤー」特性を有するバリヤー層を得られるようにフィルム形成性ポリマーの適切かつ望ましい混合物を見出すことができるであろう。
【０１０７】
本発明によるバリヤー層中のセルロースエーテルポリマーの量は、乾燥バリヤー層重量の少なくとも１５％から１００％までである。好ましくは、セルロースエーテルポリマーの量は乾燥バリヤー層重量の５０％から１００％である。
【０１０８】
バリヤー層はまた、そのバリヤー層が外面上にあるか、又は別層の下側にあるかに依って、各種添加物、例えば、界面活性剤、滑剤、マット剤、架橋剤、フォトサーモグラフィトナー、アキュータンス色素及び当業者に容易に明らかな他の化学品をも含むことができる。これらの成分は慣用量存在することができる。
【０１０９】
バリヤー層は、サーモグラフィ材料又はフォトサーモグラフィ材料中の他層に、任意の適切な技法を用いて適用できる（下記のコーテイングを参照されたい）。一般に、これらの層の成分は、固形分が０．５〜３５％で、主に（少なくとも５０重量％）１種以上の適切な極性有機溶剤、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール又はこれらの任意の混合物を含むバリヤー層配合物として塗布し、その後乾燥する。
【０１１０】
あるいは、バリヤー層は、水性配合物として配合及び塗布され、その配合物では水が総溶剤重量の少なくとも５０重量％を構成し、溶剤の残りは１種以上の前記極性有機溶剤である。これらの層成分は、公知操作を用いて前記塗布配合物内に溶解もしくは分散させることができる。
サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ配合物
【０１１１】
本発明感熱現像材料は、可塑剤及び滑剤、例えば、米国特許第２,９６０,４０４号（Ｍｉｌｔｏｎ等）に記載のタイプのポリアルコール及びジオール、脂肪酸又はエステル、例えば、米国特許第２,５８８,７６５号（Ｒｏｂｉｊｎｓ）及び米国特許第３,１２１,０６０号（Ｄｕａｎｅ）号に記載のもの、並びにシリコーン樹脂、例えば、英国特許第９５５，０６１号（ＤｕＰｏｎｔ）に記載のものを含有できる。これらの材料はまた、マット剤、例えば、デンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、及び米国特許第２,９９２,１０１号（Ｊｅｌｌｅｙ等）及び米国特許第２,７０１,２４５号（Ｌｙｎｎ）に記載のタイプのビーズを含むポリマービーズも含有できる。高分子フッ素化界面活性剤もまた各種目的、例えば、米国特許第５,４６８,６０３号（Ｋｕｂ）に記載されているような塗布特性及び光学濃度均一性の改良のため、材料の１層以上において有用である。
【０１１２】
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、帯電防止層又は導電層を含むことができる。導電組成物としては、１種以上のフルオロ化学品が挙げられ、その各々はＲf−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒｆは４個以上の十分にフッ素化した炭素原子である）とアミンの反応生成物である。
【０１１３】
更なる導電組成物としては、構造Ｒf−Ｒ−Ｎ（Ｒ’1）（Ｒ’2）（Ｒ’3）+Ｘ-（式中、Ｒfは炭素数４〜１８の直鎖又は分枝鎖過フルオロアルキル基であり、Ｒは少なくとも４個の炭素原子及びスルフィＲド基を鎖中に含む二価連結基であり、Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3は独立して水素又はアルキル基であるか、又はＲ’1、Ｒ’2、Ｒ’3の任意の二つが一緒になってカチオン性窒素原子を有する５−又は７−員の複素環を形成するのに必要な炭素原子及び窒素原子を表わすことができ、Ｘ-は一価のアニオンである）を有する１個以上のフルオロ化学品が挙げられる。
【０１１４】
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、支持体上の１層以上の層から構成することができる。単一層材料は、光触媒、還元性銀イオン非感光源、還元組成物、バインダー、並びに場合により含まれる材料、例えば、トナー、アキュータンス色素、塗布助剤及び他のアジュバントを含有すべきである。
【０１１５】
すべての前記成分を含有する単一画像形成層塗膜及び表面保護トップコートを含む２層構造が本発明材料において一般的である。しかしながら、ある一つの画像形成層（通常、支持体に隣接した層）中に光触媒及び還元性銀イオン非感光源を、そして第二の画像形成層中に還元組成物及び他の成分を含むか又は両層の間に分散させた二層構造もまた考えられる。
【０１１６】
両面フォトサーモグラフィ材料については、支持体の各面は１層以上の同一又は異なる画像形成層、中間層及び保護トップコート層を含むことができる。このような材料では、トップコートは支持体の両面上の最外層として存在することが好ましい。反対面上の感熱現像層は、同一又は異なる構成を有することができ、同一又は異なる保護層でオーバーコーティングすることができる。
【０１１７】
支持体の両面上に感熱現像層を配備したフォトサーモグラフィ材料は、「クロスオーバー」の被害をうけることが多い。クロスオーバーは、フォトサーモグラフィ材料の一方の面を画像化するのに用いた照射線が支持体を透過し、支持体の反対面上のフォトサーモグラフィ層を画像化した際に発生する。このような照射は画質(特に鮮鋭性)を低下させる原因になる。クロスオーバーを低減すればする程、画像は鮮鋭になる。クロスオーバーを低減させるために各種方法が用いられる。このような「抗クロスオーバー」材料は、クロスオーバーを低減させるために特に導入した材料であるか、又はそれらはアキュータンス色素もしくはハレーション防止色素であることができる。いずれの場合も、可視照射線と共に使用する場合は、それらは処理中に無色になることが必要であることが多い。
【０１１８】
画像鮮鋭性を促進するために、本発明によるフォトサーモグラフィ材料は、アキュータンス、フィルター、クロスオーバー防止（抗クロスオーバー）、抗発光、及び／又はハレーション防止色素を含有する層を１層以上含有することができる。これらの色素は、露光波長に近い吸収を有するように選ばれ、非−吸収又は散乱光を吸収するように設計される。１種以上のハレーション防止色素は、既知技法によりハレーション防止バッキング層、ハレーション防止下側層、又はハレーション防止オーバーコートのような、１層以上のハレーション防止層中に取り込んでもよい。更に１種以上のアキュータンス色素を、１層以上の層、例えば、感熱現像画像形成層、プライマー層、下側層、又はトップコート層（特に表の面）中に既知技法により取り込んでもよい。
画像形成／現像
【０１１９】
本発明の感熱現像材料は、材料タイプに合った適切な方法で、任意の適切な画像形成源（典型的に、フォトサーモグラフィ材料用のある種の照射又は電子信号及びサーモグラフィ材料用の熱エネルギー源）を用いて画像形成することができる。
【０１２０】
ある態様において、これらの材料は、少なくとも３００ｎｍ〜１４００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の照射線に対して感受性を有する。画像形成は、本発明のフォトサーモグラフィ材料を、それらが感受性を有する適切な照射源、例えば、紫外線、可視線、近赤外線及び赤外線照射に対して露光して潜像を形成することにより達成できる。適切な露光手段は周知であり、照射源、例えば、白熱灯又は蛍光灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、レーザーダイオード、発光ダイオード、赤外レーザー、赤外レーザーダイオード、赤外発光ダイオード、赤外灯、又は当業者に容易に明らかな任意の他の紫外、可視もしくは赤外照射源、並びに技術文献、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９９６年９月、ｉｔｅｍ３８９５７に記載の他の照射源が挙げられる。
【０１２１】
本発明材料は、Ｘ線又はスペクトルの紫外領域の照射線、スペクトルの可視領域、又は電磁スペクトルの赤外領域に対して感受性を有するように作成できる。有用なＸ線画像形成源としては、一般的な医療用、マーモグラフィ用、歯科用、工業用のＸ線装置、及び当業者に知られている他のＸ線発生装置が挙げられる。
【０１２２】
感熱現像条件は使用した構成物に依り変動するであろうが、典型的に像様露光済み材料を適当に高めた温度で加熱することを含む。こうして潜像は、露光済み材料を、例えば、５０℃〜２５０℃（好ましくは、８０℃〜２００℃、更に好ましくは１００℃〜２００℃）の穏やかに高めた温度で十分な時間、一般に１〜１２０秒間加熱することにより現像できる。
【０１２３】
本発明のサーモグラフィ材料を画像形成する場合、感熱針、感熱プリントヘッドもしくはレーザーを用いて、又は熱吸収材料と接触させながら加熱することにより、適切な温度で、現像と同時に画像を「書き込む」ことができる。サーモグラフィ材料は、レーザーに対して露光することによる直接現像を容易にするために色素（例えば、ＩＲ−吸収色素）を含むことができる。この色素は吸収線を熱に変換する。
フォトマスクとしての使用
【０１２４】
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、非画像化領域において３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲で十分に透過性があるので、紫外線又は短波長可視線に感受性を有する画像形成媒体をその後露光する方法にそれらを使用することができる。例えば、フォトサーモグラフィ材料を画像形成し、その後現像すると可視画像が得られる。感熱現像されたサーモグラフィ材料又はフォトサーモグラフィ材料は、可視画像が存在する領域では紫外線又は短波長可視線を吸収し、可視画像が存在しない領域では紫外線又は短波長可視線を透過させる。したがって感熱現像済み材料は、マスクとして用いて、画像形成照射源（例えば、紫外線又は短波長可視線エネルギー源）と、前記画像形成照射線に対して感受性を有する画像形成材料、例えば、光ポリマー、ジアゾ材料、フォトレジスト又は感光性印刷版の間に配備することができる。露光し次いで感熱現像したフォトサーモグラフィ材料中の可視画像を介して、画像形成材料を、画像形成照射線に対して露光すると、画像形成材料中に画像が形成される。この方法は、画像形成媒体が印刷版を構成し、フォトサーモグラフィ材料が画像セッティングフィルムとして作用する場合に特に有用である。
【０１２５】
このように、一態様において、本発明は、
Ａ）本発明のフォトサーモグラフィ材料を電磁照射線に対して像様露光して潜像を形成し、そして
Ｂ）同時に又はその後に、その露光済みフォトサーモグラフィ材料を加熱して前記潜像を可視画像に現像する、
方法を提供する。
【０１２６】
フォトサーモグラフィ材料が透明支持体を含む場合は、この画像形成方法は、更に以下を含む：
Ｃ）その中に可視画像を有する露光済み加熱現像済みフォトサーモグラフィ材料を、画像形成照射線と、その画像形成照射線に対して感受性を有する画像形成材料の間に配備し、そして
Ｄ）露光済み加熱現像済みフォトサーモグラフィ材料を介して、画像形成可能材料を、画像形成照射線に対して露光して、画像形成可能材料中に画像を形成する。
【０１２７】
したがって、一態様において、本発明は、
Ａ）本発明のサーモグラフィ材料を感熱画像形成する、
方法を提供する。
【０１２８】
前記サーモグラフィ材料が透明支持体を含む場合は、この画像形成方法は更に以下を含む：
Ｂ）感熱画像形成済みサーモグラフィ材料を、画像形成照射線源と、その画像形成照射線に対して感受性を有する画像形成材料の間に配備し、そして
Ｃ）感熱画像形成済みフォトサーモグラフィ材料を介して、画像形成可能材料を、画像形成照射線に対して露光して、画像形成可能材料中に画像を形成する。
画像形成アセンブリ
【０１２９】
フォトスピードを更に高めるために、本発明の感Ｘ線フォトサーモグラフィ材料を、１枚以上のリ燐光物質増感紙及び／又は金属スクリーンと組合わせて（「画像形成アセンブリ」として知られている）使用できる。増感紙はＸ線を吸収し、更に長波長の電磁線を発し、この電磁線を感光性ハロゲン化銀はより容易に吸収する。両面塗布Ｘ線感受性フォトサーモグラフィ材料（すなわち、支持体の両面上に１層以上の感熱現像画像形成層を有する材料）は、２枚の増感紙、すなわち、材料の「表」の１枚の増感紙そして「裏」の１枚の増感紙と組合わせて用いることが好ましい。
【０１３０】
本発明の画像形成アセンブリは、本明細書に定義したようなフォトサーモグラフィ（特にＸ線又は可視線に対して感受性を有するもの）及び材料の表面及び／又は裏面近傍の１枚以上の燐光物質増感紙から構成される。これらの増感紙は典型的にＸ線を吸収し、そして３００ｎｍより長い波長を有する電磁線を発する。
【０１３１】
燐光物質増感紙に配合できる、当該技術分野で知られている広範囲の燐光物質が存在する。
【０１３２】
燐光物質増感紙は、例えば、米国特許第５,０２１,３２７号（Ｂｕｎｃｈ等）に記載されているように、放射線写真画像形成に用いるための通常の要件のすべてに合致する限り、任意の便利な形態をとることができる。各種のこのような増感紙はいくつかの製造元から市販されており、例えば、以下に限定されないが、ＬＡＮＥＸ（登録商標）、Ｘ−ＳＩＧＨＴ（登録商標）及びＩｎＳｉｇｈｔ（登録商標）Ｓｋｅｌｅｔａｌ増感紙（これらすべてはＥａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販）が挙げられる。表面及び裏面増感紙は、所望の発光タイプ、所望の発光性、乳剤スピード及びクロスオーバー％に依り適宜選択できる。金属（例えば、銅又は鉛）増感紙もまた望ましい場合には含めることができる。
【０１３３】
画像形成アセンブリは、適切なホルダー（カセットとして知られることが多い）中に、適切なフォトサーモグラフィ材料を、１枚以上の燐光物質増感紙及び１枚以上の金属増感紙と組合わせて配備し、次いで移動及び画像形成使用のためにそれらを十分にパッキングすることにより製造できる。
材料及び実施例の方法
【０１３４】
以下の実施例に用いたすべての材料は、特に断らない限り、標準販売元、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から容易に入手可能であった。すべての％は特に断らない限り重量％である。以下の追加の用語及び材料を使用した。
【０１３５】
ＡＣＲＹＬＯＩＤ（商標名）Ａ−２１又はＰＡＲＡＬＯＩＤ  Ａ−２１はＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）製のアクリルコポリマーである。
【０１３６】
ＢＥＲＭＯＣＯＬ樹脂は、ヒドロキシ基のいくつかがエトキシ基、エトキシエチル基及びポリエトキシエチル基で置換された、エチルセルロース、エトキシエチルセルロース及びポリエトキシエチルセルロース樹脂である。それらはＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ（Ｓｔａｎｆｏｒｄ，ＣＴ）製である。
【０１３７】
ＢＵＴＶＡＲ（登録商標）Ｂ−７９は、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）製のポリビニルブチラール樹脂である。
【０１３８】
ＣＡ３９８−６は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）製のセルロースアセテート樹脂である。
【０１３９】
ＣＡＢ  １７１−１５Ｓは、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）製のセルロースアセトブチレート樹脂である。
【０１４０】
ＣＢＢＡは、クロロベンゾイル安息香酸である。
【０１４１】
ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３３００は、Ｂａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）製の脂肪族ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【０１４２】
ＥＴＨＯＣＥＬ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  １００、ＥＴＨＯＣＥＬ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２００及びＥＴＨＯＣＥＬ  ＥＸＰ  ＨＥは、エチルセルロース樹脂である。それらはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）製である。
【０１４３】
ＫＬＵＣＥＬＬ及びＫＬＵＣＥＬ  ＬＦは、ヒドロキシ基のいくつかがヒドロキシプロピル基及びヒドロキシプロポキシプロポキシ基で置換されたヒドロキシプロピルセルロース樹脂である。ＫＬＵＣＥＬ樹脂は、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）製である。
【０１４４】
ＬＯＷＩＮＯＸ  ２２１Ｂ４４６は、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｅｓｔ  Ｌａｆａｙｅｔｔｅ，ＩＮ）製の２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）である。
【０１４５】
ＭＥＫは、メチルエチルケトン（又は２−ブタノン）である。
【０１４６】
ＭＥＴＨＯＣＥＬ  Ａ１５−ＬＶは、セルロースのヒドロキシ基のいくつかがメトキシ基で置換されたメチルセルロース樹脂である。ＭＥＴＨＯＣＥＬ樹脂はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）製である。
【０１４７】
ＭＥＴＨＯＣＥＬ  Ｋ１００ＬＶは、セルロースのヒドロキシ基のいくつかがメトキシ基、メトキシプロポキシ基及びヒドロキシプロポキシ基で置換されたメチルセルロース樹脂である。ＭＥＴＨＯＣＥＬ樹脂は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）製である。
【０１４８】
ＰＥＲＭＡＮＡＸ  ＷＳＯ(又はＮＯＮＯＸ)は、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン［ＣＡＳ  ＲＮ＝７２９２−１４−０］であり、Ｓｔ−Ｊｅａｎ  ＰｈｏｔｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．（Ｑｕｅｂｅｃ，Ｃａｎａｄａ）製である。
【０１４９】
「ＰＨＰ」は、ピリジウムヒドロブロミドパーブロミドである。
【０１５０】
ＰＩＯＬＯＦＯＲＭ（登録商標）ＢＳ−１８及びＢＬ−１６は、Ｗａｃｋｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ａｄｒｉａｎ、ＭＩ）製のポリビニルブチラール樹脂である。
【０１５１】
ＳＹＬＯＩＤ  ２４４はＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ）製の合成非晶質シリカである。
【０１５２】
ＶＩＴＥＬ  ＰＥ２２００及びＶＩＴＥＬ  ５８３３Ｂは、Ｂｏｓｔｉｋ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ，ＭＡ）製のポリエステル樹脂である。
【０１５３】
Ｖｉｎｙｌ  Ｓｕｌｆｏｎｅ−１（ＶＳ−１）は米国特許第６,１４３,４８７号に記載されており、以下の構造を有する：
【０１５４】
【化２】
2004233995.tif 000003
【０１５５】
エチル−２−シアノ−３−オキソブタノエートは以下の構造を有する：
【０１５６】
【化３】
2004233995.tif 000004
【０１５７】
２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリンは以下の構造を有する：
【０１５８】
【化４】
2004233995.tif 000005
【０１５９】
増感色素Ａは以下の構造を有する：
【０１６０】
【化５】
2004233995.tif 000006
【０１６１】
バックコート色素ＢＣ−１はシクロブテンジイリウム，１，３−ビス［２，３−ジヒドロ−２，２−ビス［［１−オキソヘキシル）オキシ］メチル］−１Ｈ−ペリミジン−４−イル］−２，４−ジヒドロキシ−、ビス（内部塩）である。以下の構造を有すると信じられている： 
【０１６２】
【化６】
2004233995.tif 000007
【０１６３】
イリジウム及び銅でドーピングされたコア−シェルヨウ臭化銀粒子からなる予備形成ハロゲン化銀乳剤は、米国特許第５,９３９,２４９号(前出)に記載のように製造した。
フォトサーモグラフィ層配合物
【０１６４】
フォトサーモグラフィ層配合物は、米国特許第５,９３９,２４９号（Ｚｏｕ）に記載の方法と同様に製造した。この配合物の成分、それらの配合物濃度（メチルエチルケトン中の総配合物重量に基づく重量％）、及び乾燥塗布量（ｇ／ｍ2）を以下に示す：
【０１６５】
【表１】
2004233995.tif 000008
【０１６６】
キャリヤー層配合物
【０１６７】
フォトサーモグラフィ乳剤層用の「キャリヤー」層配合物は、米国特許第６,３５５,４０５号（Ｌｕｄｅｍａｎｎ等）（本明細書に引用）に記載されているように製造し、以下に示す成分及び量からなった：
【０１６８】
【表２】
2004233995.tif 000009
【０１６９】
バリヤー又はオーバーコートなしのフォトサーモグラフィ材料：
【０１７０】
バリヤー又はオーバーコートなしのフォトサーモグラフィ材料を以下のように製造した。
【０１７１】
７ミル（１７７．８μｍ）の透明青色ポリエチレンテレフタレート支持体の一面上にバックコート色素ＢＣ−１を含有するハレーション防止層を塗布して８０５〜８１５ｎｍで０．３より高い吸光度を有する構成物を得た。この層はまた、画像形成機におけるフィルム処理を容易にするため、帯電防止材料及び表面粗さ（ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）材料を含有した。
【０１７２】
ハレーション防止層の反対の支持体面上に、フォトサーモグラフィ層及びキャリヤー層を慣用の条件及び塗布装置を用いて同時塗布し乾燥した。このキャリヤー層は、０．３ｇ／ｍ2の乾燥厚さで支持体に対して最接近で塗布した。画像形成層は、２ｇ／ｍ2の銀塗布量で、キャリヤー層の上に塗布した。
【実施例】
【０１７３】
例１〜５：
前記のように製造したフォトサーモグラフィ材料試料を、各種のセルロースエーテルポリマー溶液と共にオーバーコーティングして、本発明のバリヤー層を形成した（例１，２，４及び５）。本発明の別の材料(例３)は、画像形成層と、単一のフィルム形成性ポリマーとしてのセルロースアセトブチレートを含有するトップコートの間に、バリヤー層としてのセルロースエーテルポリマーを用いて同様に製造した。塗布は、自動化された慣用の二軸ナイフ塗布機を用いて行った。これらの試料を４分間１８５°Ｆ（８５℃）で乾燥した。
【０１７４】
比較例Ｃ−１を、トップコート中に単一のバリヤー層フィルム形成性ポリマーとしてセルロースアセトブチレート（Ｃ−１）を用いて製造した。
【０１７５】
フォトサーモグラフィ材料のすべてを、次に白色光に露光することにより完全に画像形成した。次にセルロースアセテート及びシリカを塗布した０．５ミル（１２．５μｍ）のポリ（エチレンテレフタレート）レセプターシートで各試料を覆った。レセプター塗膜は材料の最外層に面していた。１ミル（２５．４μｍ）のポリ（エチレンテレフタレート）フィルムシートを、保護のためレセプターシートをの上に置いた。各材料／レセプター／保護フィルム構成物を加熱ロールプロセッサーで２０秒間１２１℃で現像した。保護フィルムとレセプターをフォトサーモグラフィ材料から分離し、レセプターシートを細片に裁断し、バイアル中に挿入し、次いで現像の際、フォトサーモグラフィ材料からレセプターシートに転写された還元剤及び脂肪カルボン酸をトルエン及びｉｓｏ−プロピルアルコールの混合物を用いて抽出した。ガスクロマトグラフィを用いて、抽出された化学品量を測定した。
【０１７６】
次表Ｉに示した結果は、現像中フォトサーモグラフィ材料から脱離する還元剤及び脂肪カルボン酸の量を低減するのに、バリヤー層としてのセルロースエーテルポリマーの使用が効果的であることを立証するものである。
【０１７７】
【表３】
2004233995.tif 000010
【０１７８】
例６〜９：
【０１７９】
前記のように製造した、バリヤーオーバーコートなしのフォトサーモグラフィ材料を、バリヤー層及びトップコート配合物でオーバーコートして、以下の方法でバリヤー及びトップコートを得た。
【０１８０】
トップコート層配合物は、０．７６部のＡＣＲＹＬＯＩＤ（商標名）Ａ−２１、１９．７部のＣＡＢ  １７１−１５Ｓ、０．５７部のビニルスルホンＶＳ−１、０．４３部のベンゾトリアゾール、０．３８部のエチル−２−シアノ−３−オキソブタノエート、及び０．４１部のバックコート色素ＢＣ−１を２８８部のＭＥＫに溶解することにより調製した。得られた配合物を、自動化二軸ナイフ塗布機を用いて塗布し、次いで４分間１８５°Ｆ（８５℃）で乾燥した。
【０１８１】
バリヤー層配合物は、表ＩＩに示した成分及び量を用いて調製し、フォトサーモグラフィ画像形成層とトップコート層の間に塗布した。比較試料（Ｃ−２）はトップコート配合物のみを用い、バリヤー層を省略して製造した。
【０１８２】
フォトサーモグラフィ材料を画像形成し、熱現像し、次いで例１に述べたように評価した。表ＩＩに示した結果は、現像中フォトサーモグラフィ材料から脱離する還元剤及び脂肪カルボン酸の量を低減するのに、バリヤー層としてのセルロースエーテルポリマーの使用が効果的であることを更に立証するものである。
【０１８３】
【表４】
2004233995.tif 000011
【０１８４】
例１０：
【０１８５】
以下の例は、本発明内のセルロースエーテル化合物を使用すると、サーモグラフィ材料中のバリヤー層として機能できることを立証する。
【０１８６】
前記の例５に記載したように製造した未露光フォトサーモグラフィ材料の２０ｃｍ×１ｃｍ細片を、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ  Ｈｅｉｚｂａｎｋ加熱ブロック装置（Ｋｏｆｌｅｒ  Ｒｅｉｃｈｅｒｔ、Ａｕｓｔｒｉａ）で６８℃から２１２℃まで変化する温度で１５秒間加熱した。加熱はＩＲ安全光条件下で行った。画像形成細片の濃度を、可視フィルターを備えたＭａｃＢｅｔｈ  Ｍｏｄｅｌ  ＴＲ  ９２４濃度計を用いて測定した。１６５℃の温度で３．７より高い光学濃度が得られたが、１１０℃より低い温度では、光学濃度は０．２３より低いままであった。未露光フォトサーモグラフィ材料の使用についての結果は、非感光性サーモグラフィ材料の使用に匹敵する。
【０１８７】
したがって、セルロースエーテルバリヤー層を備えたサーモグラフィ材料は優れたＤｍｉｎ及びＤｍａｘを示すサーモグラフィ画像を形成することができる。