(57)【要約】　　　（修正有）【課題】鉛不含で、金属製品との固着が防止され、貯蔵安定性に優れたホースを得ることのできるホース用ゴム組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）を主成分とし、下記の（α）または（β）を含有するホース用ゴム組成物である。（Ａ）エピクロルヒドリン重合ゴム，エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴムおよびエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つのゴム。（α）下記の（α１）〜（α３）からなる加硫剤。（α１）２，３−ジメルカプトキノキサリン。（α２）１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその塩の少なくとも一方。（α３）硫黄系加硫剤。（β）下記の（β１）および（β２）からなる加硫剤。（β１）トリアジン系加硫剤。（β２）硫黄系加硫剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）を主成分とし、下記の（α）または（β）を含有するホース用ゴム組成物。
（Ａ）エピクロルヒドリン重合ゴム，エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴムおよびエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つのゴム。
（α）下記の（α１）〜（α３）からなる加硫剤。
（α１）２，３−ジメルカプトキノキサリン。
（α２）１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその塩の少なくとも一方。
（α３）硫黄系加硫剤。
〔（α１）が（Ａ）１００重量部に対して０．５〜３重量部の範囲に、（α２）が（Ａ）１００重量部に対して０．２〜０．７重量部の範囲に、（α３）が（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部の範囲にそれぞれ設定されている。〕
（β）下記の（β１）および（β２）からなる加硫剤。
（β１）トリアジン系加硫剤。
（β２）硫黄系加硫剤。
〔（β１）が（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１．５重量部の範囲に、（β２）が（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部の範囲にそれぞれ設定されている。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ホース、例えば、自動車用のエアー系ホース等の形成材料に用いられるホース用ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、耐熱性等を要求されるホース、例えば、自動車用のエアー系ホース等の形成材料には、エピクロルヒドリン重合ゴム（ＣＯ）やエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ），エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム（ＧＥＣＯ）を主成分とするゴム組成物が汎用されている。上記ゴム組成物には、通常、鉛丹加硫が行われていたが、鉛が環境負荷物質であり、近年の環境問題の点から、鉛を含有しない加硫剤を用いたゴム組成物が用いられている。
【０００３】
このようなゴム組成物としては、例えば、２，３−ジメルカプトキノキサリン（キノメチオナート）と１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）塩系加硫剤の組み合わせ、またトリアジン系加硫剤等の加硫剤を上記ＣＯやＥＣＯあるいはＧＥＣＯ１００重量部（以下「部」と略す）に対して１〜３部程度用いたものが提案され使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記鉛不含のゴム組成物を、例えば、ガソリン蒸気・エンジンオイルのミスト・空気の混合物をエンジンから排出して、また再燃焼のためにエンジンに戻す用途に使用されるエアー系ホース等の自動車用ホースの形成材料として用いた場合、このホースに接続されるパイプやクランプ等の金属製品は、通常、亜鉛・ニッケル合金等でメッキされているため、上記ゴム組成物からなるホースが上記金属製品の亜鉛と反応して固着し、ホースの交換作業が困難になるという問題が生じている。さらに、このようなゴム組成物を用いて得られたホースは、その保管中にいわゆる「焼け」が発生して貯蔵安定性に劣るという問題も有している。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、鉛不含で、金属製品との固着が防止され、貯蔵安定性に優れたホースを得ることのできるホース用ゴム組成物の提供をその目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明のホース用ゴム組成物は、下記の（Ａ）を主成分とし、下記の（α）または（β）を含有するという構成をとる。
（Ａ）エピクロルヒドリン重合ゴム，エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴムおよびエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つのゴム。
（α）下記の（α１）〜（α３）からなる加硫剤。
（α１）２，３−ジメルカプトキノキサリン。
（α２）１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその塩の少なくとも一方。
（α３）硫黄系加硫剤。
〔（α１）が（Ａ）１００部に対して０．５〜３部の範囲に、（α２）が（Ａ）１００部に対して０．２〜０．７部の範囲に、（α３）が（Ａ）１００部に対して０．０５〜０．５部の範囲にそれぞれ設定されている。〕
（β）下記の（β１）および（β２）からなる加硫剤。
（β１）トリアジン系加硫剤。
（β２）硫黄系加硫剤。
〔（β１）が（Ａ）１００部に対して０．５〜１．５部の範囲に、（β２）が（Ａ）１００部に対して０．０５〜０．５部の範囲にそれぞれ設定されている。〕
【０００７】
この発明者は、鉛不含であって金属製品との固着が防止され、貯蔵安定性に優れたホース用ゴム組成物を得るために鋭意検討を重ねた。そして、従来の鉛不含の加硫剤の使用量を支障のない程度まで減量するとともに、その減量に伴う物性の低下を他の加硫剤である硫黄系加硫剤を用いることで補うことを想起した。これにもとづき、鉛不含の従来の加硫剤と硫黄系加硫剤の併用における、物性と添加量との適正なバランスを突き止めるべくさらに研究を重ねた結果、上記のような組み合わせとその使用量が最適となることを突き止めた。すなわち、硫黄系加硫剤とともに、鉛不含の加硫剤として２，３−ジメルカプトキノキサリン（α１）、および、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその塩の少なくとも一方（α２）を併用する、または、硫黄系加硫剤とともに鉛不含の加硫剤としてトリアジン系加硫剤（β１）を用い、さらに上記鉛不含の加硫剤をそれぞれ特定の範囲に設定すると、著しい物性の低下を防止することができ、かつ上記硫黄系加硫剤を少量の０．０５〜０．５部用いることにより上記鉛不含の加硫剤の減量による物性の低下を抑制することができ、しかも金属製品との固着も防止できることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【０００９】
本発明のホース用ゴム組成物は、エピクロルヒドリン成分を重合成分とする特定のゴム（Ａ）を主成分とし、これに特定の加硫剤（α）または（β）とを用いて得られる。ここで上記「主成分」とは、ホース用ゴム組成物を実質的に構成する主たる成分のことであって、その使用量のみが関係するものではないが、通常、ゴム組成物全体中の３０重量％以上に設定される。
【００１０】
上記エピクロルヒドリン成分を重合成分とする特定のゴム（Ａ）とは、エピクロルヒドリン重合ゴム（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム（ＧＥＣＯ）であり、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これらゴムとしては特に限定するものではなく従来公知のものが用いられるが、特に耐熱性、耐油性、耐フューエル（Ｆｕｅｌ）性の点から、エピクロルヒドリン成分が全体の少なくとも２５重量％含有されていることが好ましい。
【００１１】
上記特定の加硫剤（α）または（β）は、先に述べたように、下記の（α１）〜（α３）からなる加硫剤（α）、もしくは、下記の（β１）および（β２）からなる加硫剤（β）であり、いわゆる加硫剤の配合系としては二つの態様となる。
（α１）２，３−ジメルカプトキノキサリン。
（α２）１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその塩の少なくとも一方。
（α３）硫黄系加硫剤。
（β１）トリアジン系加硫剤。
（β２）硫黄系加硫剤。
【００１２】
まず、上記特定の加硫剤（α）について述べる。上記特定の加硫剤（α）は、２，３−ジメルカプトキノキサリン（α１）と、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）およびその塩（α２）と、硫黄系加硫剤（α３）から構成される。
【００１３】
上記（α２）のＤＢＵ塩におけるＤＢＵの弱酸塩としては、炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール性物質との塩、チオール類との塩、エノール性物質との塩等があげられる。そして、その塩を構成する酸としては、炭酸、酢酸、ソルビン酸、蟻酸、ナフトエ酸、フェノール、フタル酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００１４】
上記２，３−ジメルカプトキノキサリン（α１）の含有割合は、０．５〜３部の割合に設定する必要があり、特に好ましくは０．７〜２部である。すなわち、（α１）が０．５部未満では、使用量が少な過ぎて所望の物性を得ることができず、さらに架橋度が低いために粘着性が現われ、固着を引き起こす。逆に３部を超えると、固着を起こしたり、貯蔵安定性が悪化するからである。
【００１５】
また、上記ＤＢＵおよびその塩（α２）の含有割合は、０．２〜０．７部の割合に設定する必要がある。特に好ましくは０．２〜０．４部である。すなわち、（α２）が０．２部未満では、使用量が少な過ぎて所望の物性を得ることができず、逆に０．７部を超えると、固着を起こしたり、貯蔵安定性が悪化するからである。
【００１６】
上記（α１）および（α２）とともに用いられる硫黄系加硫剤（α３）としては、硫黄を含む加硫剤であり、例えば、硫黄や、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＳ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）等のチウラム類、４，４′−ジチオ−ジモルフォリン等があげられる。
【００１７】
上記硫黄系加硫剤（α３）の含有割合は、上記特定のゴム（Ａ）１００部に対して０．０５〜０．５部の割合に設定する必要がある。特に好ましくは０．１〜０．３部である。すなわち、０．０５部未満では、上記鉛不含の加硫剤α１およびα２の使用量の減量に伴う物性の低下を充分に補うことができず、逆に０．５部を超えると、貯蔵安定性が悪化するからである。
【００１８】
つぎに、特定の加硫剤（β）について述べる。上記特定の加硫剤（β）は、トリアジン系加硫剤（β１）と、硫黄系加硫剤（β２）から構成される。
【００１９】
上記（β１）であるトリアジン系加硫剤としては、例えば、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２０】
上記トリアジン系加硫剤（β１）の含有割合は、上記特定のゴム（Ａ）１００部に対して０．５〜１．５部の割合に設定する必要がある。特に好ましくは０．７〜１．３部である。すなわち、０．５部未満では、使用量が少な過ぎて所望の物性を得ることができず、さらに架橋度が低いために粘着性が現われ、固着を引き起こす。逆に１．５部を超えると、固着を起こしたり、貯蔵安定性が悪化するからである。
【００２１】
上記（β１）とともに用いられる硫黄系加硫剤（β２）は、前記特定の加硫剤（α）で述べた硫黄系加硫剤（α３）と同様であり、その含有割合も同様に、上記特定のゴム（Ａ）１００部に対して０．０５〜０．５部の割合に設定する必要がある。特に好ましくは０．１〜０．３部である。すなわち、０．０５部未満では、上記鉛不含の加硫剤β１の使用量の減量に伴う物性の低下を充分に補うことができず、逆に０．５部を超えると、貯蔵安定性が悪化するからである。
【００２２】
したがって、上記特定の加硫剤（α）または（β）の含有割合が、先に述べたような割合、すなわち、加硫剤全体の配合量が従来に比べて少なくなるため、いわゆる焼けが防止され貯蔵安定性が改良されるとともに、金属製品との固着も改良されるようになる。
【００２３】
さらに、本発明のホース用ゴム組成物には、上記特定のゴム（Ａ）と、特定の加硫剤（α）または（β）以外に、必要に応じて、老化防止剤、受酸剤、可塑剤、充填剤、加硫遅延剤、加工助剤、難燃剤、スコーチ防止剤、着色剤、白色充填剤、ホワイトカーボン等の他の添加剤を適宜に配合することができる。
【００２４】
上記他の添加剤のうち、例えば、老化防止剤としては、ニッケルジブチルジチオカルバメート（ＮｉＤＢＣ）、ニッケルジエチルジチオカルバメート（ＮｉＤＥＣ）、ポリマライズド−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＩ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２５】
上記受酸剤としては、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類、ゼオライト類、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、塩基性二酸化ケイ素、水酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２６】
上記可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジブチルグリコールアジペート、ジブチルカルビトールアジペート、アジピン酸ポリエステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２７】
上記充填剤としては、カーボンブラック、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、タルク、クレー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２８】
上記加硫遅延剤としては、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、無水フタル酸等があげられる。
【００２９】
上記加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の脂肪酸類、脂肪酸エステル類等があげられる。
【００３０】
上記難燃剤としては、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩化パラフィン等があげられる。
【００３１】
本発明のホース用ゴム組成物は、例えば、上記特定のゴム（Ａ）と、特定の加硫剤（α）または（β）、さらに必要に応じて他の添加剤を配合し、混練ロール等を用いて混練することにより得られる。
【００３２】
このようにして得られるホース用ゴム組成物を用いてのホースの作製は、例えば、単層構造の場合、つぎのようにして行われる。すなわち、上記ホース用ゴム組成物を用い、マンドレル上に管状に押出成形することにより管状物であるホースを作製することができる。なお、上記では単層構造のホースを述べたが、これに限定するものではなく、二層以上の多層構造のホースのゴム層形成材料としても好適に用いることができる。
【００３３】
本発明のホース用ゴム組成物は、各種ホース、例えば、自動車用のエアー系ホース、詳しくは、ガソリン蒸気・エンジンオイルのミスト・空気の混合物をエンジンから排出して再燃焼のためにエンジンに供給するためのエアー系ホース、より具体的には、過給機用ホース、ブローバイガス用ホース、エミッションコントロールホース等のエアー系耐熱ホースのホース形成材料として有用である。
【００３４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３５】
まず、実施例に先立って各成分を準備した。
【００３６】
〔ＧＥＣＯ〕
エピクロマーＣＧ１０５、ダイソー社製
【００３７】
〔ＥＣＯ〕
エピクロマーＣ、ダイソー社製
【００３８】
〔ＣＯ〕
エピクロマーＨ、ダイソー社製
【００３９】
〔ＦＥＦ級カーボンブラック〕
シーストＳＯ、東海カーボン社製
【００４０】
〔可塑剤〕
ＤＯＰ、大八化学社製
【００４１】
〔老化防止剤〕
ノクラックＮＢＣ（ＮｉＤＢＣ）、大内新興化学社製
【００４２】
〔高活性酸化マグネシウム〕
協和マグ＃１５０、協和化学社製
【００４３】
〔加硫剤ａ〕
２，３−ジメルカプトキノキサリン
【００４４】
〔加硫剤ｂ〕
ナフトエ酸ＤＢＵ塩
【００４５】
〔加硫剤ｃ〕
２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン
【００４６】
〔硫黄〕
【００４７】
〔硫黄系加硫剤〕
ノクセラーＴＴ（ＴＭＴＤ）、大内新興化学社製
【００４８】
〔加硫遅延剤〕
サントガードＰＶＩ〔Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド〕、フレキシス社製
【００４９】
【実施例１〜１１、比較例１〜８】
つぎに、上記各成分を下記の表１〜表３に示す割合で配合し、ミキシングロールを用いて混練することによりホース用ゴム組成物を作製した。
【００５０】
【表１】
2004143299.tif 000002
【００５１】
【表２】
2004143299.tif 000003
【００５２】
【表３】
2004143299.tif 000004
【００５３】
このようにして得られた各ホース用ゴム組成物を用い下記の方法に従って各種特性を測定・評価した。
【００５４】
〔固着性〕
ホース用ゴム組成物を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６２６２の５項に準拠する大型の試験片（直径２９ｍｍ×厚み１２．５ｍｍ）を１６０℃×６０分のプレス加硫により作製し、一方で固着性評価用部材として、厚み２ｍｍで上記試験片よりやや表面積の大きい板状のアルミニウム材、同じ大きさの亜鉛−ニッケル合金により表面がメッキされた鋼材を準備した。
【００５５】
つぎに、上記試験片を２枚の上記固着性評価用部材で挟み、ＪＩＳ　Ｋ　６２６２の５項に準拠する評価治具に取り付けた。そして、１０％という一定の圧縮率で圧縮して１３０℃×５００時間の熱老化条件にて処理した。この熱老化処理の後、２枚の固着性評価用部材で挟まれた状態の試験片を評価治具より取り出し、固着性評価用部材を試験片から剥がして、界面での両者の固着状態を目視により観察した。その結果、試験片であるゴム材の少なくとも一部が固着によって固着性評価用部材側にとられた場合を×、とられていない場合を○として表示した。
【００５６】
〔常態時物性〕
各ホース用ゴム組成物を用い、ミキシングロールにより厚み２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製し、これに１６０℃×６０分間のプレス加硫を施して常態時物性評価用のシート状ゴム試験片を作製した。上記ゴム試験片について、ＪＩＳ　Ｋ
６２５１に準拠して、引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）を評価した。
【００５７】
〔耐熱老化性〕
各ホース用ゴム組成物を用い、上記常態時物性評価と同様にしてシート状のゴム試験片を耐熱老化性評価用として作製した。そして、ＪＩＳ　Ｋ　６２５７に準拠して、１３０℃×５００時間の耐熱老化後の引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）を評価した。また、耐熱老化後のＪＩＳ５号ダンベルを１８０°折り曲げ、亀裂の発生や折れ等の異常がないかどうかを外観評価した。そして、折り曲げ評価については異常のないものを○、異常のあるもの（亀裂，折れ等）については×として表示した。
【００５８】
〔貯蔵安定性〕
各ホース用ゴム組成物である未加硫ゴムを湿熱処理（５０℃×９５％湿度×２４時間）した後、マンドレル上に厚み２ｍｍで押出成形した。そして、その押出後の外観を目視により評価した。押出後の外観表面状態が良好な場合（湿熱処理しない場合と同程度）を○、表面状態に異常（波うち，凹凸等）が確認された場合を×として表示した。
【００５９】
〔圧縮割れ性〕
各ホース用ゴム組成物である未加硫ゴムをマンドレル上に内径１０ｍｍ×厚み２ｍｍで押出成形した。そして、得られた未加硫ゴムチューブを１６０℃×６０分間の条件でスチーム加硫を施した。得られた加硫ゴムチューブを熱老化条件１３０℃×５００時間にて乾熱老化処理した後、１８０°折り曲げ、亀裂の発生や折れ等の異常がないかどうかを外観評価した。そして、折り曲げて異常のないものを○、異常のあるもの（亀裂，折れ等）については×として表示した。
【００６０】
これらの測定・評価結果を下記の表４〜表６に併せて示す。
【００６１】
【表４】
2004143299.tif 000005
【００６２】
【表５】
2004143299.tif 000006
【００６３】
【表６】
2004143299.tif 000007
【００６４】
上記表４〜表６の結果から、実施例品は、金属材料との固着も発生せず、耐熱老化性評価においても優れた評価結果が得られ、しかも貯蔵安定性および圧縮割れ性の双方とも何ら異常は確認されなかった。
【００６５】
これに対して、従来の鉛不含の加硫剤のみを通常の使用量用いた比較例品のうち、比較例１，３品は金属材料との固着は発生せず、貯蔵安定性も良好であったが、耐熱老化性および圧縮割れ性において異常が確認された。また、比較例２品は耐熱老化性および圧縮割れ性においては異常は確認されなかったが、金属材料との固着が発生し、貯蔵安定性に劣る結果となった。さらに、比較例４，６，８品は固着性、耐熱老化性、貯蔵安定性および圧縮割れ性の全ての評価結果において異常が発生した。そして、比較例５，７品は、固着性、耐熱老化性および圧縮割れ性の評価結果において異常が発生した。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、本発明のホース用ゴム組成物は、前記特定のゴム（Ａ）を主成分とし、これに前記特定の加硫剤（α）または（β）をそれぞれ特定の割合となるよう含有している。このように、鉛不含の前記加硫剤であるα１とα２と硫黄系加硫剤（α３）、あるいは鉛不含の前記加硫剤であるβ１と硫黄系加硫剤（β２）の併用により、鉛不含の前記加硫剤α１とα２、あるいはβ１の減量による物性の低下が抑制されるため、ホースに必要とされる特性は維持されたまま、これを形成材料として用いたホースにパイプやクランプ等の金属製品を接続しても、これら金属製品との固着が防止され、結果、ホースの交換作業も容易となる。また、このようなゴム組成物を用いたホースは、その保管中において焼けが防止され貯蔵安定性が向上する。
【００６７】
したがって、本発明のホース用ゴム組成物は、各種ホース、例えば、自動車用のエアー系ホース、詳しくは、ガソリン蒸気・エンジンオイルのミスト・空気の混合物をエンジンから排出して再燃焼のためにエンジンに供給するためのエアー系ホース等の形成材料として有用である。