(57)【要約】【課題】基材に塗布したときの光触媒を良好に活性化させることができ、しかも、施工性と耐久性に優れた仕上がり感の良好なコーティング剤を提供すること。【解決手段】本発明では、結晶化されたアナターゼ型酸化チタンの分散液であるペルオキソ改質アナターゼゾルを主成分とすることにした。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アナターゼ型酸化チタンの分散液であるペルオキソ改質アナターゼゾルを主成分としてなることを特徴とするコーティング剤。
【請求項２】
ペルオキソ改質アナターゼゾルに珪酸化合物である無水珪酸とリチウムのモル比（ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏ）が７．５の珪酸リチウムを添加したことを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
ペルオキソ改質アナターゼゾルとモル比７．５の珪酸リチウムの組合わせに、分散媒としてアルコールを添加したことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコーティング剤。
【請求項４】
分散媒としてのコーティング剤中のアルコール濃度が、１０〜３０ｖｏｌ％の範囲で調製されてなることを特徴とする請求項３に記載のコーティング剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング剤を基材の表面に塗布してなることを特徴とする建材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング剤及び同コーティング剤を塗付してなる建材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
優れた光触媒機能を発揮させるためには、基材上の全面に緻密な酸化チタンのコーティング膜を成膜化する必要がある。
【０００３】
光触媒としての酸化チタンを含有し、常温下での表面コートを可能とするコーティング剤としては、従来より様々なものが提供されている。
【０００４】
その形態としては、粉体の酸化チタンを水溶性化させたものに有機のエマルジョン樹脂等を定着剤として配合して、酸化チタンの定着性や密着度を高めて施工しやすくしたもの、また、無機バインダーに粉体の酸化チタンを混合したもの、さらに、酸化チタンの化学結合のみで定着する中性無機で低濃度の酸化チタンゾルタイプのもの等がある。
【０００５】
酸化チタンの化学結合のみで定着する中性無機の酸化チタンゾルタイプのコーティング剤は基材を選ばず、触媒の反応効率や塗布性や仕上がり時の透明感と質感に優れていることから現在主流となりつつある。
【０００６】
その例として、常温では光触媒活性を起こさないアモルファス型過酸化チタンのペルオキソチタン酸水溶液と常温で光触媒活性を起こすアナターゼ型酸化チタンの分散液のペルオキソ改質アナターゼゾルの混合タイプがある。
【０００７】
それは、ペルオキソ改質アナターゼゾルのみでは、結晶化されているため結合力がなく、定着にはアモルファス型過酸化チタンの化学結合力が必要なためである。
【０００８】
しかし、アモルファス型過酸化チタンのペルオキソチタン酸水溶液の結合には時間を要し、また、結合力を持たないアナターゼ型酸化チタンのペルオキソ改質アナターゼゾルにペルオキソチタン酸水溶液を混合した酸化チタンゾルでは、結合にさらに時間を要し結合力自体も弱くなる。
【０００９】
そのため、ペルオキソチタン酸水溶液とペルオキソ改質アナターゼゾルを混合したコーティング剤では、実際に常温施工した場合に、コーティング剤の定着に時間がかかり、また、密着度も弱く膜硬度も上がらないため、屋外環境下では十分な施工品質を確保するのに困難な面が多々あった。
【００１０】
特に、低温下ではさらに定着しづらくなり、現実的には施工に困難を要した。
【００１１】
通常、光触媒酸化チタンを有機物の基材上にコーティングする施工方法としては、酸化チタンが活性時に基材の有機物を侵したり、また、基材から剥離してしまうため、基材と光触媒酸化チタンの間にスペーサーとして無機層を形成し、酸化チタン層とで二層にすることが必要となってくる。
【００１２】
かかるスペーサー用アンダーコート剤としては、無機質でかつ酸化チタンとの相性がよく、しかも、常温下では不活性のアモルファス型過酸化チタンのペルオキソチタン酸水溶液が使用できる。
【００１３】
酸化チタンを用いたコーティング剤を改良したものとして、無機の珪酸リチウムを混合したコーティング剤がある。このコーティング剤は、モル比（ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏ）が３．５となる珪酸リチウム（リチウムシリケート３５）をバインダーとして使用し、それに酸化チタンの粉体と水とを直接混合してスラリー化させたものである（例えば、特許文献１参照。）。
【００１４】
また、珪酸リチウムを用いて製造された酸化チタンコーティング剤がある。このコーティング剤は、アモルファス型過酸化チタンのペルオキソチタン酸水溶液及びペルオキソチタン酸水溶液とアナターゼ型酸化チタンのペルオキソ改質アナターゼゾルとを混合したコーティング剤に、モル比（ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏ）が３．５となる珪酸リチウムのみが組合わされたものである（例えば、特許文献２参照。）。
【００１５】
さらに、珪酸リチウムを用いて製造された他の酸化チタンコーティング剤として、ペルオキソ改質アナターゼゾル及びペルオキソチタン酸水溶液とペルオキソ改質アナターゼゾルとを混合したコーティング剤に、モル比（ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏ）が３．５となる珪酸リチウム（リチウムシリケート３５）と有機のアクリル共重合樹脂とが組合わされたものがある（例えば、特許文献３参照）。
【００１６】
【特許文献１】
特開平１０−２３７３５４号公報
【００１７】
【特許文献２】
特願平９−２５９４９５号公報
【００１８】
【特許文献３】
特願２０００−１８２９１２号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、有機定着剤を配合したコーティング剤の場合には、紫外線や酸性雨の影響で有機分が劣化し、また、光触媒活性時に酸化チタンが塗膜内の有機分を分解し、これにより酸化チタンの密着度が経時的に低下して塗膜の劣化や剥離となってしまい、施工品質を長期間に渡って維持することができなかった。
【００２０】
さらに、低温化では、コーティング剤に有機定着剤を配合した場合でも定着性が大幅に低下してしまい、やはり施工に困難を要した。
【００２１】
また、無機バインダーに粉体の酸化チタンを混合したコーティング剤においては、塗膜形成の過程でバインダー内に酸化チタンが埋没してしまう分が多く、その分、光触媒活性効率の低下につながり、屋外においては汚れ付着の原因となる油分の分解能力に欠けてしまい、防汚機能を十分発揮できず市場の評価も低かった。
【００２２】
また、アモルファス型過酸化チタンのペルオキソチタン酸水溶液でスペーサー用アンダーコート層を形成し、ぺオキソ改質アナターゼゾルとペルオキソチタン酸水溶液を混合した酸化チタンゾルとの二層コートを行った場合、焼付けが不可能な現実の屋外環境下では、膜硬度が上がらず密着度も弱いままのため、表面を指で触れた程度でも酸化チタンが基材から剥離してしまい、塗膜の劣化が経時的に進行して、またさらに、清掃メンテナンス時には膜剥離の症状も起こし、施工品質を長期間に渡って維持することができなかった。
【００２３】
また、特許文献１に開示されたコーティング剤は、モル比（ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏ）が３．５となる珪酸リチウム（リチウムシリケート３５）をバインダーとして使用し、それに酸化チタンの粉体と水とを直接混合してスラリー化させているため、酸化チタンが分散した状態で安定することがなく、酸化チタンが沈殿してしまう傾向があり、均一な塗膜を形成することが困難であって、使い勝手が悪いものであった。
【００２４】
しかも、上記コーティング剤は、紛体の酸化チタンの含有量が２０重量％以上にもなることから、塗膜の透明性に欠けており、コーティング面が白濁してしまい、外観や意匠性を損なうものであった。
【００２５】
さらに、上記コーティング剤は、基材の内部にまで浸透させないとコーティング面がザラつき、また、定着性も低いため、基材としてコーティング剤が内部にまで浸透するものでなければならず、汎用性も低いものであった。
【００２６】
また、上記コーティング剤は、定着に常温下で１２時間以上も要しており、施工性が悪いものであった。
【００２７】
さらに、特許文献２に開示されたコーティング剤は、アモルファス型過酸化チタンのペルオキソチタン酸水溶液とアナターゼ型酸化チタンのペルオキソ改質アナターゼゾル混合液に、珪酸リチウムのみが添加されたものである。
【００２８】
このコーティング剤は、アナターゼ型酸化チタンの含有比率を大幅に少なくし基材を侵しにくいように光触媒活性を抑えて、有機物上に一層コートを目的としたものである。
【００２９】
確かに定着性、密着度、膜硬度には優れるが、光触媒活性化がほとんど発現しないため、酸化分解作用による有機物分解、抗菌、消臭等の十分な機能は望めず、現実には汎用性は低いものであった。
【００３０】
さらに、特許文献３に開示されたコーティング剤は、モル比が３．５となる珪酸リチウム（リチウムシリケート３５）と有機のアクリル共重合樹脂が混合されている。
【００３１】
そのため、形成された塗膜は完全な無機塗膜とはならず、塗膜内の有機樹脂分がいずれ光触媒活性により分解され、さらに紫外線による劣化も生じることから、徐々に塗膜の変色や膜劣化の症状を起こし、実際の施工ではやはり耐久性に問題が残るものであった。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決すべく、請求項１に係る本発明では、アナターゼ型酸化チタンの分散液であるペルオキソ改質アナターゼゾルを主成分とすることとした。
【００３３】
また、請求項２に係る本発明では、ペルオキソ改質アナターゼゾルに珪酸化合物である無水珪酸とリチウムのモル比（ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏ）が７．５の珪酸リチウムを添加することとした。
【００３４】
また、請求項３に係る本発明では、ペルオキソ改質アナターゼゾルとモル比７．５の珪酸リチウムの組合わせに、分散媒としてアルコールを添加することとした。
【００３５】
また、請求項４に係る本発明では、分散媒としてのコーティング剤中のアルコール濃度が、１０〜３０ｖｏｌ％の範囲で調製されることとした。
【００３６】
また、請求項５に係る本発明では、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング剤を基材の表面に塗布することとした。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明に係るコーティング剤は、アナターゼ型酸化チタンのペルオキソ改質アナターゼゾルを主成分としたものである。
【００３８】
アナターゼ型酸化チタンのペルオキソ改質アナターゼゾル（ＰＡゾル）は、具体的には四塩化チタンにアンモニア水を滴下し水酸化チタンを沈殿させた後、過酸化水素水を添加して得られるアモルファス型過酸化チタンのペルオキソチタン酸水溶液（ＰＴＡ水溶液）を加熱することによって得られる。
【００３９】
かかるペルオキソ改質アナターゼゾルのみを主成分としたコーティング剤は、塗膜における光触媒活性を起こすアナターゼ型酸化チタンの割合を高く保てるため、基材に塗布した時に光触媒を良好に活性させることができ、しかも、仕上がり感の良好なコーティング剤とすることができるものである。
【００４０】
また、上記コーティング剤は、チタン含有量が１．７５重量％以下の低濃度になるようにしている。
【００４１】
これは、コーティング剤のチタン含有量が１．７５重量％以上になると、コーティング剤の分散性が経時的に低下して沈殿化傾向を見せるため、その場合基材への塗布ムラが考えられ、基材に塗布した場合の仕上がり感も低下する虞があるからである。
【００４２】
また、チタン含有量を１．７５重量％以下にすることによって、分散媒による分散も良好に維持され、基材への塗布が容易なものとなり、しかも、基材に塗布した場合の仕上がり感を良好なものとすることができる。
【００４３】
上記コーティング剤は、酸化チタン結晶の結合硬化剤として珪酸化合物を添加してもよく、その場合には、基材への定着性を早め密着度や膜硬度を向上させることができる。
【００４４】
その珪酸化合物としては、無機の珪酸ソーダ、珪酸カリ、珪酸リチウムが有効であり、特に、モル比７．５の珪酸リチウムが望ましい。
【００４５】
また、上記コーティング剤は、分散媒としてアルコールを添加してもよく、その場合には、基材に塗布したときの膜密度を向上させて成膜性を高め、仕上がり感も向上させることができる。
【００４６】
分散媒としてのアルコールは、エタノール、イソプロパノールが有効である。
【００４７】
そして、上記コーティング剤は、基材に塗布することによって、耐候性に優れた高活性、高硬度、高品位の完全無機塗膜を形成することができ、屋外で使用される種々の建材や既存の建造物に光触媒機能を付与することができる汎用性を有している。
【００４８】
また、塗膜は一般の速乾性塗料と同等の定着性を有することから、気象条件によらず年間を通じていつでも施工を容易に行うことができ、しかも、厳しい屋外環境下でも長期間にわたって高い光触媒活性を維持することができるので、光触媒施工の高品質化及び高効率化を図ることができる。
【００４９】
特に、コーティング剤としては、ペルオキソ改質アナターゼゾルのみを主成分とし、酸化チタン結晶の結合硬化剤としてモル比７．５の珪酸リチウムを３％添加し、分散媒としてコーティング剤の全容量中のアルコール濃度が１５〜２５ｖｏｌ％になるようにエタノールを混合したものが最も優れた性能を発揮する。
【００５０】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００５１】
（実施例１）
アナターゼ型酸化チタン分散液のペルオキソ改質アナターゼゾル（ＰＡゾル）は、具体的には、四塩化チタンにアンモニア水を滴下し水酸化チタンを沈殿させた後、過酸化水素水を添加して得られるアモルファス型過酸化チタンのペルオキソチタン酸水溶液（ＰＴＡ水溶液）を加熱することによって得られる。
【００５２】
かかるペルオキソ改質アナターゼゾルのみを成分とし、チタン含有量を０．８５重量％に調製したコーティング剤を基材に塗布し、活性度と仕上がり感を確認した。
【００５３】
尚、基材として１０ｃｍ角のタイルを用い、塗布方法として二層コート方式を採用し、スペーサー用アンダーコート剤としてペルオキソチタン酸水溶液を塗布した上に、５０ｃｃ／ｍ２の塗布量で塗布し常温で乾燥させて基材の表面に塗膜を形成した。
【００５４】
活性度は紫外線照射装置を用いて予めコーティング面に紫外線を照射（１ｍｗ／ｃｍ２）しておき、その上に蒸留水で１０ｍｇ／リットル（無水重量基準）に希釈した試験液メチレンブルーを塗布し、乾燥後に紫外線を再び照射（１ｍｗ／ｃｍ２）し、その際の褐色反応で、光触媒製品技術協議会の基準に従い、１時間後に目視でメチレンブルーの着色の有無で確認した。
【００５５】
また、仕上がり感は基材との差異を目視とルーペで確認した。
【００５６】
ペルオキソ改質アナターゼゾルのみで形成された塗膜の場合、塗膜のすべてが光触媒活性を起こすことから、わずか３０分程度でメチレンブルーは褐色し、優れた光触媒活性が確認された。
【００５７】
また、仕上がり感も光彩現象が抑えられているため光沢感はやや落ちるが、基材と同等の質感で良好であることが確認された。
【００５８】
特に、チタン含有量が１．７５重量％以下の低濃度のペルオキソ改質アナターゼゾルから製造した場合には、分散媒による分散が良好に行われ、基材への塗布も容易であることが確認された。
【００５９】
ただし、ペルオキソ改質アナターゼゾルはアナターゼ型酸化チタンに結晶化されていることから結合力を持たず、形成された塗膜は定着性や基材への密着度が低いままで、また膜硬度も上がらないため、現実にコーティング剤としては実用に値しないことがわかった。
【００６０】
（実施例２）
前記実施例１のコーティング剤に、酸化チタン結晶の結合硬化を目的として珪酸化合物を添加した。
【００６１】
珪酸化合物は、無機の珪酸ソーダ、珪酸カリ、珪酸リチウムを用いた。
【００６２】
そして、珪酸ソーダは、無水珪酸（ＳｉＯ２）の含有量が２４％で、無水珪酸と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）とのモル比（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）が３．８の日本化学工業製珪酸ソーダ４号を使用した。
【００６３】
また、珪酸カリは、無水珪酸（ＳｉＯ２）含有量が２０％で、無水珪酸と酸化カリとのモル比（ＳｉＯ２／Ｋ２０）が３．５の日本化学工業製２Ｋ珪酸カリを使用した。
【００６４】
また、珪酸リチウムは、無水珪酸（ＳｉＯ２）の含有量が２０％で、無水珪酸と酸化リチウムとのモル比（ＳｉＯ２／Ｌｉ２０）が３．５の日産化学製リチウムシリケート３５及び無水珪酸（ＳｉＯ２）含有量が２０％で、無水珪酸とリチウムのモル比（ＳｉＯ２／Ｌｉ２０）が７．５の日産化学製リチウムシリケート７５を使用した。
【００６５】
そして、コーティング剤の酸化チタン含有量と同量の珪酸化合物をコーティング剤に混入したものを製造し、それぞれの基材に塗布して、それぞれの定着性、密着度、膜硬度、活性度、仕上がり感を比較した。
【００６６】
尚、前記実施例１と同様に、基材として１０ｃｍ角のタイルを用い、塗布方法として二層コート方式を採用し、スペーサー用アンダーコート剤としてペルオキソチタン酸水溶液を塗布した上に、５０ｃｃ／ｍ２の塗布量で塗布し常温で乾燥させて基材の表面に塗膜を形成した。
【００６７】
すなわち、以下の５種類について比較した。
（対象例１）
チタン含有量が０．８５重量％のペルオキソチタン酸水溶液とチタン含有量が０．８５重量％のペルオキソ改質アナターゼゾルとを３：７の割合で混合した。
（比較例１）
チタン含有量０．８５重量％のペルオキソ改質アナターゼゾルに、チタン含有量０．８５重量％と同量の珪酸ソーダを添加した。
（比較例２）
チタン含有量０．８５重量％のペルオキソ改質アナターゼゾルに、チタン含有量０．８５重量％と同量の珪酸カリを添加した。
（比較例３）
チタン含有量が０．８５重量％のペルオキソ改質アナターゼゾルに、チタン含有量０．８５重量％と同量のモル比３．５の珪酸リチウムを添加した。
（比較例４）
チタン含有量が０．８５重量％のペルオキソ改質アナターゼゾルに、チタン含有量０．８５重量％と同量のモル比７．５の珪酸リチウムを添加した。
【００６８】
上記５種類のコーティング剤について比較した結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2004331794.tif 000002
ここで、定着性は、２０℃の屋内で塗膜を指触しても、基材の表面から酸化チタンが取れなくなるまでに要する時間で評価しており、速硬性を有するものを〇、２４時間以内に取れなくなったものを△、２４時間以上要しても定着しなかったものを×で表している。
【００７０】
また、密着度は、塗布して２４時間経過した後に、粘着テープによる引き剥がし試験（ＪＩＳＸカットテープ法）で評価しており、ルーペによる目視で塗膜を観察し、塗膜に変化が見られないものを〇、少しでも膜破断が生じているものを×で表している。
【００７１】
また、膜硬度は、塗布後２４時間経過した後に、鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ手かき法）で評価しており、鉛筆硬度で５Ｈ以上のものを〇、２〜４Ｈのものを△、２Ｈ以下のものを×で表している。
【００７２】
また、活性度は、紫外線照射装置を用いて予めコーティング面に紫外線を照射（１ｍｗ／ｃｍ２）しておき、その上に蒸留水で１０ｍｇ／リットル（無水重量基準）に希釈した試験液メチレンブルーを塗布し、乾燥後に紫外線を再び照射（１ｍｗ／ｃｍ２）し、その際の退色反応で評価しており、光触媒製品技術協議会の基準に従い、１時間後に目視でメチレンブルーの着色が認められないものを〇、１時間以上経過しても着色が認められるものを×で表している。
【００７３】
また、仕上がり感は、対象例１を基準として、目視と指触とにより評価しており、対象例１と同等のものを〇、対象例１よりも劣るが仕上がり上問題とはならないものを△、対象例１よりも劣り仕上がり上問題となるものを×で表した。
【００７４】
上記５種類のコーティング剤について比較したところ、定着性については、対象例１では２４時間経過しても指触程度で傷が付くことが認められたが、比較例１〜比較例４の定着性は、一般の速乾性塗料と同等の定着性を有していることが認められた。
【００７５】
また、密着度については、対象例１では塗膜が剥離することが認められ、比較例３でも塗膜の一部が剥離することが認められた。
【００７６】
比較例３については、結合硬化剤が酸化チタン結晶を共有結合させて定着性を高めるが、その反面膜自体を脆くしてしまうことがわかった。
【００７７】
比較例１、２、４では、全く塗膜は剥離しないことが認められた。
【００７８】
また、膜硬度については、対象例１では鉛筆硬度が１Ｈ以下であることが認められたが、比較例１〜比較例４では鉛筆硬度が５Ｈ以上の硬い塗膜が形成されていることが認められた。
【００７９】
また、活性度については、対象例１では１時間以内でメチレンブルーの着色が見られず、光触媒の活性化が良好に行われていることが認められ、また、比較例４でも１時間以内でメチレンブルーの着色が見られず、対象例１と同等に光触媒の活性化が行われていることが認められたが、比較例１〜比較例３では１時間経過した後でもメチレンブルーの退色変化がほとんど見られず、光触媒活性化が結合硬化剤によって大きく損なわれていることが認められた。
【００８０】
また、仕上がり感については、比較例１〜比較例３では塗膜に斑が生じてざらつくことが認められた。
【００８１】
これは、比較例１〜３の結合硬化剤では、酸化チタンとの共有結合の状態が、コーティング膜の仕上がりの質感に影響を及ぼしてしまうと認められた。
【００８２】
比較例４では、ムラはやや生じるもののざらつきは見られず、総じて対象例１の仕上がり感よりは劣るものの、実用上は問題ないものであると認められた。
【００８３】
以上のことから、上記５種類のコーティング剤を比較すると、比較例４が速硬性を有し、活性度も維持され、高密着度で高硬度の塗膜を形成することができるものであると認められた。
【００８４】
すなわち、コーティング剤における酸化チタン結晶の結合硬化剤としては、モル比７．５の珪酸リチウムが適していることがわかった。
【００８５】
（実施例３）
次に、コーティング剤に添加するモル比７．５の珪酸リチウムの添加量を変えたものを製造し、それぞれを基材に塗布して、それぞれの定着性、密着度、膜硬度、活性度、仕上がり感を比較した。
【００８６】
尚、前記実施例１と同様に、基材として１０ｃｍ角のタイルを用い、塗布方法として二層コート方式を採用し、スペーサー用アンダーコート剤として、ペルオキソチタン酸水溶液を塗布した上に、５０ｃｃ／ｍ２の塗布量で塗布し常温で乾燥させて基材の表面に塗膜を形成した。
【００８７】
また、珪酸リチウムは、無水珪酸（ＳｉＯ２）含有量が２０％で、無水珪酸とリチウム（Ｌｉ２０）とのモル比（ＳｉＯ２／Ｌｉ２０）が７．５のものを使用した。
【００８８】
すなわち、以下の５種類について比較した。
（対象例１）
チタン含有量が０．８５重量％のペルオキソチタン酸水溶液とチタン含有量が０．８５重量％のペルオキソ改質アナターゼゾルとを３：７の割合で混合した。
（比較例５）
チタン含有量が０．８５重量％のペルオキソ改質アナターゼゾルに、モル比７．５の珪酸リチウムを１％（０．２６重量％）添加した。
（比較例６）
チタン含有量が０．８５重量％のペルオキソ改質アナターゼゾルに、モル比７．５の珪酸リチウムを２％（０．５２重量％）添加した。
（比較例７）
チタン含有量が０．８５重量％のペルオキソ改質アナターゼゾルに、モル比７．５の珪酸リチウムを３％（０．７８重量％）添加した。
（比較例８）
チタン含有量が０．８５重量％のペルオキソ改質アナターゼゾルに、モル比７．５の珪酸リチウムを４％（１．０４重量％）添加した。
【００８９】
上記５種類のコーティング剤について比較した結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2004331794.tif 000003
上記５種類のコーティング剤について比較したところ、定着性については、対象例１では２４時間経過しても指触程度で表面に傷が付くことが認められ、比較例５においても２４時間経過しても指触程度で表面に傷が付くことが認められた。比較例５は、酸化チタン含有量に対し珪酸リチウムの含有比率が少ないため、酸化チタン結晶を結合硬化させられないことによると考える。
【００９１】
比較例６では指触で傷が付かなくなるまでに約２時間要することが認められたが、比較例７と比較例８の定着性は、一般の速乾性塗料と同等の定着性を有していることが認められた。
【００９２】
また、密着度については、対象例１と対象例５では塗膜が剥離することが認められたが、比較例６〜比較例８では全く塗膜が剥離しないことが認められた。
【００９３】
また、膜硬度については、対象例１と対象例５では鉛筆硬度が１Ｈ以下であることが認められ、比較例６では鉛筆硬度が３Ｈ程度であると認められたが、比較例７と比較例８では鉛筆硬度が５Ｈ以上の硬い塗膜が形成されていることが認められた。
【００９４】
また、活性度については、対象例１では１時間以内でメチレンブルーの着色が見られず、光触媒の活性化が良好に行われていることが認められ、また、比較例５〜比較例８でも１時間以内でメチレンブルーの着色が見られず、対象例１と同等に光触媒の活性化が良好に行われていることが認められた。
【００９５】
但し、珪酸リチウムの添加量に比例して活性度がやや低下していくことが認められた。
【００９６】
これは、塗膜内における不活性分の割合が多くなっていることに起因するものと考えられる。
【００９７】
また、仕上がり感については、比較例５〜比較例８ではややムラが見られるが、対象例１の仕上がり感よりは劣るものの実用上は問題がないものであると認められた。
【００９８】
また、珪酸リチウムの添加量に比例して塗膜の斑が大きくなる傾向が認められた。
【００９９】
以上のことから、上記５種類のコーティング剤を比較すると、比較例６〜比較例８はコーティング剤としての機能は十分に発揮でき、その中でも最も比較例７が定着性や活性度や仕上がり感のバランス上良好であることが認められた。
【０１００】
すなわち、コーティング剤における酸化チタン結晶の結合硬化剤として添加するモル比７．５の珪酸リチウムの添加量は、２％（０．５６重量％）〜４％（１．０４重量％）の範囲が好ましいことがわかり、これ以上の添加は実用上必要ないと云える。
【０１０１】
尚、これをコーティング剤のチタン含有量に対する珪酸リチウムの含有比率で表すと、０．６１〜１．２２の範囲となる。
【０１０２】
（実施例４）
次に、コーティング剤に、ムラの解消と膜密度を高めて成膜性を向上させるため、分散媒としてアルコール添加における珪酸リチウムとの相性を探った。
【０１０３】
コーティング剤に混合するためのアルコールの濃度を変えたアルコール水溶液を製造し、それぞれの状態を観察した。
【０１０４】
尚、アルコールとしては、エタノール、イソプロパノールを用いた。
【０１０５】
すなわち、以下の２種類について種々の濃度で状態を観察した。
（対象例９）
イオン交換樹脂精製水で種々の濃度に希釈したエタノール水溶液にモル比７．５の珪酸リチウムを４％添加した。
【０１０６】
尚、この場合のアルコール水溶液の全容量中のアルコール濃度は２０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％となるようにした。
（比較例１０）
イオン交換樹脂精製水で種々の濃度に希釈したイソプロパノール水溶液にモル比７．５の珪酸リチウムを４％添加した。
【０１０７】
尚、この場合のアルコール水溶液の全容量中のアルコール濃度は２０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％となるようにした。
【０１０８】
上記のアルコール水溶液について、珪酸リチウムの状態を観察した結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2004331794.tif 000004
上記アルコール水溶液について観察したところ、比較例９、比較例１０ともにアルコール水溶液濃度を３０ｖｏｌ％以下にすると、珪酸リチウムが凝集せずに、分散して安定した状態を保持し、これにより、珪酸リチウムの本来の機能が損なわれず酸化チタン結晶の結合硬化剤としての機能も損なわれないことが認められた。
【０１１０】
すなわち、コーティング剤の分散媒として混合するエタノールやイソプロパノールは、珪酸リチウムを凝集させないためには、コーティング剤全容量に対してアルコール濃度が３０ｖｏｌ％以下となる様配合することが好ましいことがわかる。
【０１１１】
（実施例５）
次に、コーティング剤全容量に対してアルコール濃度が３０ｖｏｌ％以下になるものを種々製造し、それぞれの基材に塗布して、それぞれの分散性を比較した。
【０１１２】
尚、基材として１０ｃｍ角のタイルを用い、塗布方法として二層コート方式を採用し、スペーサー用アンダーコート剤としてペルオキソチタン酸水溶液を塗布した上に、５０ｃｃ／ｍ２の塗布量で塗布し常温で乾燥させて基材の表面に塗膜を形成した。また、アルコールとしては、エタノールを用いた。
【０１１３】
すなわち、以下の５種類についてそれぞれの状態を観察した。
（比較例１１）
イオン交換樹脂精製水で希釈したエタノール分６０ｖｏｌ％水溶液を混合して、チタン含有量が０．８５重量％のペルオキソ改質アナターゼゾルを製造し、さらにモル比７．５の珪酸リチウムを３％添加した。
【０１１４】
尚、この場合のコーティング剤の全容量中のアルコール濃度は３０ｖｏｌ％となる。
（比較例１２）
イオン交換樹脂精製水で希釈したエタノール分５０ｖｏｌ％水溶液を混合して、チタン含有量が０．８５重量％のペルオキソ改質アナターゼゾルを製造し、さらにモル比７．５の珪酸リチウムを３％添加した。
【０１１５】
尚、この場合のコーティング剤の全容量中のアルコール濃度は２５ｖｏｌ％となる。
（比較例１３）
イオン交換樹脂精製水で希釈したエタノール分４０ｖｏｌ％水溶液を混合して、チタン含有量が０．８５重量％のペルオキソ改質アナターゼゾルを製造し、さらにモル比７．５の珪酸リチウムを３％添加した。
【０１１６】
尚、この場合のコーティング剤の全容量中のアルコール濃度は２０ｖｏｌ％となる。
（比較例１４）
イオン交換樹脂精製水で希釈したエタノール分３０ｖｏｌ％水溶液を混合して、チタン含有量が０．８５重量％のペルオキソ改質アナターゼゾルを製造し、さらにモル比７．５の珪酸リチウムを３％添加した。
【０１１７】
尚、この場合のコーティング剤の全容量中のアルコール濃度は１５ｖｏｌ％となる。
（比較例１５）
イオン交換樹脂精製水で希釈したエタノール分２０ｖｏｌ％水溶液を混合して、チタン含有量が０．８５重量％のペルオキソチ改質アナターゼゾルを製造し、さらにモル比７．５の珪酸リチウムを３％添加した。
【０１１８】
尚、この場合のコーティング剤の全容量中のアルコール濃度は１０ｖｏｌ％となる。
【０１１９】
上記５種類のコーティング剤について比較した結果を表４に示す。
【０１２０】
【表４】
2004331794.tif 000005
ここでは、分散性は、塗膜をルーペによる目視で観察することによって評価しており、斑が見られないものを〇、若干斑が見られるものを△、斑が見られるものを×で表している。
【０１２１】
上記５種類のコーティング剤で比較したところ、比較例１１〜比較例１４では全く斑が見られず緻密な膜濃度で成膜していることが認められたが、比較例１５では僅かに斑が見られることが認められた。
【０１２２】
すなわち、コーティング剤の分散媒として混合するアルコール量は、コーティング剤全容量に対してアルコール濃度が１５ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％となるように混合することが好ましいとわかる。
【０１２３】
尚、酸化チタンの結合硬化剤としての珪酸リチウムの分散安定性を考慮すると、コーティング剤の分散媒として混合するアルコール量は、コーティング剤全容量に対してアルコール濃度が１５ｖｏｌ％〜２５ｖｏｌ％となるように混合することが好ましい。
【０１２４】
（実施例６）
次に、エタノール分５０ｖｏｌ％水溶液を混合して、チタン含有量が０．８５重量％のペルオキソ改質アナターゼゾルとペルオキソチタン酸水溶液を製造し、それぞれ混合比を違えたコーティング剤に、結合硬化剤としてモル比７．５の珪酸リチウムを３％（０．７８重量％）添加したものを基材に塗布して、それぞれの定着性、膜密度、活性度、仕上がり感、及び耐久性の違いを促進耐候性試験で確認した。
【０１２５】
尚、基材として１０ｃｍ角のタイルを用い、塗布方法として二層コート方式を採用し、スペーサー用アンダーコート剤としてペルオキソチタン酸水溶液を塗布した上に、５０ｃｃ／ｍ２の塗布量で塗布し、常温で乾燥させて基材の表面に塗膜を形成した。
【０１２６】
すなわち、以下の５種類について確認した。
（対象例１）
チタン含有量が０．８５重量％のペルオキソチタン酸水溶液とチタン含有量が０．８５重量％のペルオキソ改質アナターゼゾルとを３：７の割合で混合した。
（比較例１６）
イオン交換樹脂精製水で希釈したエタノール分５０ｖｏｌ％水溶液を混合して製造した、チタン含有量が０．８５重量％のペルオキソチタン酸水溶液とペルオキソ改質アナターゼゾルとを３：７の割合で混合し、さらにモル比７．５の珪酸リチウムを３％添加した。
【０１２７】
尚、この場合のコーティング剤の全容量中のアルコール濃度は２５ｖｏｌ％となる。
（比較例１７）
イオン交換樹脂精製水で希釈したエタノール分５０ｖｏｌ％水溶液を混合して製造した、チタン含有量が０．８５重量％のペルオキソチタン酸水溶液とペルオキソ改質アナターゼゾルとを２：８の割合で混合し、さらにモル比７．５の珪酸リチウムを３％添加した。
【０１２８】
尚、この場合のコーティング剤の全容量中のアルコール濃度は２５ｖｏｌ％となる。
（比較例１８）
イオン交換樹脂精製水で希釈したエタノール分５０ｖｏｌ％水溶液を混合して製造した、チタン含有量が０．８５重量％のペルオキソチタン酸水溶液とペルオキソ改質アナターゼゾルとを１：９の割合で混合し、さらにモル比７．５の珪酸リチウムを３％添加した。
【０１２９】
尚、この場合のコーティング剤の全容量中のアルコール濃度は２５ｖｏｌ％となる。
（比較例１９）
イオン交換樹脂精製水で希釈したエタノール分５０ｖｏｌ％水溶液を混合して製造したチタン含有量が０．８５重量％のペルオキソ改質アナターゼゾルのみに、モル比７．５の珪酸リチウムを３％添加した。
【０１３０】
尚、この場合のコーティング剤の全容量中のアルコール濃度は２５ｖｏｌ％となる。
【０１３１】
上記５種類について確認した結果を表５及び表６に示す。
【０１３２】
【表５】
2004331794.tif 000006
【０１３３】
【表６】
2004331794.tif 000007
ここで、耐久性は、サンシャインウェザーメーターによる促進耐候性試験を延べ２０００時間行うことで評価しており、ルーペによる目視と指触とで塗膜の表面に変化が見られないものを〇、塗膜が剥離したりチョーキング現象が見られるものを×で表している。
【０１３４】
上記５種類のコーティング剤で比較したところ、定着性については、対象例１では２４時間経過しても指触程度で表面に傷が付くことが認められたが、比較例１６〜比較例１９の定着性は、一般の速乾性塗料と同等の定着性を有していることが認められた。
【０１３５】
また、密着度については、対象例１では塗膜が剥離することが認められたが、比較例１６〜比較例１９では全く塗膜が剥離しないことが認められた。
【０１３６】
また、膜硬度については、対象例１では鉛筆硬度が１Ｈ以下であることが認められたが、比較例１６〜比較例１９では鉛筆硬度が５Ｈ以上の硬い塗膜が形成されていることが認められた。
【０１３７】
また、活性度については、対象例１では３０分弱でメチレンブルーの着色が見られず、光触媒の活性化が良好に行われていることが認められ、また、比較例１６〜比較例１９でも１時間以内でメチレンブルーの着色が見られず、光触媒の活性化が良好に行われていることが認められた。
【０１３８】
但し、同じ１時間内でもコーティング剤中におけるペルオキソ改質アナターゼゾルの比率が高くなる程、活性度は明らかに向上し対象例１の活性度に近づくことが認められた。
【０１３９】
また、仕上がり感については、比較例１６〜比較例１９では対象例１と同等の仕上がり感となることが認められた。
【０１４０】
但し、ペルオキソ改質アナターゼゾルの混合割合が増えるにつれ、塗膜の光沢が若干ではあるが減ることが認められた。
【０１４１】
また、耐久性については、比較例１６〜比較例１９では塗膜の表面に変化が生じないことが認められた。
【０１４２】
以上のことから、比較例１９が本来の対象例１の光触媒活性に最も近く、最も優れた性能を発揮することが確認され、仕上がり感においても問題ないことがわかった。
【０１４３】
すなわち、コーティング剤のトータルの性能としては、ペルオキソ改質アナターゼゾルのみに、結合硬化剤としてモル比７．５の珪酸リチウムを３％添加し、分散媒としてコーティング剤の全容量中のアルコール濃度が１５〜２５ｖｏｌ％になるようにエタノールを混合したものが優れた性能を発揮することがわかった。
【０１４４】
尚、これをコーティング剤のチタン含有量に対する珪酸リチウムの含有比率で表すと、０．９１となる。
【０１４５】
（実施例７）
次に、エタノール分５０ｖｏｌ％水溶液を混合して製造した、チタン含有量が０．８５重量％のペルオキソ改質アナターゼゾルのコーティング剤に、結合硬化剤としてモル比７．５の珪酸リチウムを３％（０．７８重量％）添加したものを製造し、それを種々の基材に塗布して、それぞれについて暴露試験による耐久性（密着性維持、膜硬度維持、活性維持、仕上がり面維持）について確認した。
【０１４６】
尚、基材としては、屋外用建材であるタイル、ガラス、水性塗料（アクリル樹脂）塗装鋼板、ラッカー塗装鋼板、ポリウレタン塗装鋼板，ＡＬＣコンクリート塗装板・耐火外壁サイディングを用い、必要に応じてプライマー処理し、スペーサー用アンダーコート剤としてペルオキソチタン酸水溶液を塗布した上に、５０ｃｃ／ｍ２の塗布量で塗布し、常温で乾燥させて基材の表面に塗膜を形成した。
【０１４７】
上記コーティング剤について確認した結果を表７に示す。
【０１４８】
【表７】
2004331794.tif 000008
暴露試験における塗膜の耐久性として、基材への密着性維持、膜硬度維持、活性維持、仕上がり面維持の各項目について確認を行った。
【０１４９】
ここでは、密着度維持は、屋外で放置した試料を１年間で３ヶ月ごとに、その密着性を評価しており、変化が見られないものを〇、変化が見られるものを×で表している。
【０１５０】
また、膜硬度維持は、屋外で放置した試料を１年間で３ヶ月ごとに、その膜硬度を評価しており、変化が見られないものを〇、変化が見られるものを×で表している。
【０１５１】
また、活性維持は、屋外で放置した試料を１年間で３ヶ月ごとに、その活性を評価しており、変化が見られないものを〇、変化が見られるものを×で表している。
【０１５２】
また、仕上がり面維持は、屋外で放置した試料を１年間で３ヶ月ごとに、その仕上がり感を評価しており、変化が見られないものを〇、変化が見られるものを×で表している。
【０１５３】
上記のコーティング剤について確認したところ、暴露試験による塗膜の耐久性（密着性維持、膜硬度維持、活性維持、仕上がり面維持）について、全ての試料において良好な結果が得られることが確認された。
【０１５４】
また、親水性機能による防汚効果も十分認められた。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明は、以上に説明したような形態で実施され、以下に記載されるような効果を奏する。
【０１５６】
すなわち、請求項１に係る本発明では、アナターゼ型酸化チタンの分散液であるペルオキソ改質アナターゼゾルを主成分とすることにしたので、塗膜内のアナターゼ型酸化チタンのシェアを高く保って基材に塗布した時光触媒を良好に活性化させることができ、しかも、仕上がり感の良好なコーティング剤とすることができる。
【０１５７】
また、請求項２に係る本発明では、ペルオキソ改質アナターゼゾルに珪酸化合物である無水珪酸とリチウムのモル比（ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏ）が７．５の珪酸リチウムを添加することにしたので、塗膜を無機質のみで形成することができ、基材への定着性や密着度や膜硬度や塗膜の耐久性を向上させることができる。
【０１５８】
また、請求項３に係る本発明では、ペルオキソ改質アナターゼゾルとモル比７．５の珪酸リチウムの組合わせに、分散媒としてアルコールを添加することにしたので、基材に塗布したときのムラの解消や膜密度を高めて、成膜性と仕上がり感を向上させることができる。
【０１５９】
また、請求項４に係る本発明では、分散媒としてのコーティング剤中のアルコール濃度が１０〜３０ｖｏｌ％の範囲で調製されるようにしたので、結合硬化剤としての珪酸リチウムの機能が損なわれず、塗膜の速硬性と成膜性や仕上がりの質感向上とを両立させることができる。
【０１６０】
また、請求項５に係る本発明では、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング剤を基材の表面に塗布するようにしたので、基材の表面において光触媒を良好に活性化させることができる。しかも、コーティング剤の塗膜の仕上がり感が良好であり、基材を美しく仕上げることができる。