(57)【要約】【課題】放置安定性に優れたエポキシ基含有ポリイソシアネート系誘導体、及び放置安定性、接着性、耐熱性に優れた該ポリイソシアネート系誘導体を用いた光硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、エポキシ樹脂（ａ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるポリイソシアネート系誘導体及びそれを用いた光硬化性樹脂組成物。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、エポキシ樹脂（ａ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなることを特徴とするポリイソシアネート系誘導体。
【請求項２】
ポリイソシアネート化合物（ａ１）が、ジイソシアネート化合物の３量体及び／又は４量体であることを特徴とする請求項１記載のポリイソシアネート系誘導体。
【請求項３】
ポリイソシアネート化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させてなることを特徴とする請求項１又は２記載のポリイソシアネート系誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のポリイソシアネート系誘導体［Ａ］、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］及び、エポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］及び／又は光カチオン重合開始剤［Ｄ］を含有してなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］１００重量部に対して、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］を０．１〜５０重量部、エポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］を０．１〜２００重量部及び／又は光カチオン重合開始剤［Ｄ］を０．１〜５０重量部含有してなることを特徴とする請求項４記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］１００重量部に対して、反応性希釈剤［Ｅ］を５〜１０００重量部含有してなることを特徴とする請求項４又は５記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
反応性希釈剤［Ｅ］が、エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ１）及びグリシジル基含有化合物（ｅ２）（（ｅ１）を除く）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を含有したポリイソシアネート系誘導体、並びに該ポリイソシアネート系誘導体を用いた光硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、放置安定性、接着性や耐熱性に優れ、その経時安定性にも優れた光硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリエステルジオールやポリエーテルジオール等のジオール化合物、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及びヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートは、短時間で硬化させることができる活性エネルギー線硬化型樹脂として、コーティング剤、木工用塗料、接着剤や粘着剤等の用途に幅広く使用されている。
しかしながら、一般に光学用途或いは電子部品用途に使用するに当たっては、優れた接着性が求められる上に高温下で使用されることも多いため耐熱性なども必要であり、上記ウレタン（メタ）アクリレートでは、接着性や耐熱性の点で充分とは言い難いものであった。
【０００３】
一方、エポキシ系樹脂は、耐熱性に優れる樹脂として、接着剤用途などに広く使用されているが、常温での硬化には長時間を要したり、また短時間で硬化させようとすると高温で行う必要があったり、ポットライフが短いなどの問題があった。
【０００４】
このような状況下において、近年では、光硬化性樹脂組成物として、（Ａ）一分子中に少なくとも１つのラジカル重合性不飽和結合を有する化合物と、（Ｂ）一分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物と、（Ｃ）ラジカル重合触媒と、（Ｄ）カチオン重合触媒としてのオニウム塩化合物と、（Ｅ）エーテル結合とアルキレン結合とを含む環状化合物、あるいは環状構造を置換基として含む化合物とを含む光硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）が、（Ａ）ガラス転移点が０〜１００℃の範囲にあるホモポリマーを与える重合性不飽和結合を有する化合物と、（Ｂ）化合物（Ａ）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物と、（Ｃ）一分子中に少なくとも１つのカチオン重合性基を有する化合物と、（Ｄ）光を照射されることにより化合物（Ａ）及び（Ｂ）の重合を開始させる重合触媒と、（Ｅ）光を照射されることにより化合物（Ｃ）のカチオン重合性基のカチオン重合を開始させるカチオン重合触媒とを含む光硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）が、それぞれ提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−７２８５４号公報
【特許文献２】
特開２０００−１０９５４４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１及び２に開示の技術では、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物よりなる樹脂とエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物よりなる樹脂のブレンド物となり、それ故に樹脂組成物としての相溶性が不充分で放置安定性に乏しく、得られる被膜物性にも影響を及ぼし、接着性や耐熱性などの物性面での経時変化が生じやすいことなどが懸念されるところである。
また、光学用途或いは電子部品用途への使用に当たっては、更なる接着性や耐熱性の改善も求められている。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、相分離することなく放置安定性に優れたエポキシ基及びエチレン性不飽和基を含有したポリイソシアネート系誘導体及び、放置安定性、接着性、耐熱性に優れ、更に物性面での経時安定性に優れた該ポリイソシアネート系誘導体を用いた光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、エポキシ樹脂（ａ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるポリイソシアネート系誘導体が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
更に、本発明では、上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］及び、エポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］及び／又は光カチオン重合開始剤［Ｄ］を含有してなるとき、接着性、耐熱性に優れ、更に物性面での経時安定性にも優れた光硬化性樹脂組成物となるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリイソシアネート系誘導体［Ａ］は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、エポキシ樹脂（ａ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるポリイソシアネート系誘導体であり、該ポリイソシアネート系誘導体を構成する各成分について説明する。
【００１１】
ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物、或いは４量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。
【００１２】
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００１３】
更には、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。
【００１４】
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を用いることも好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物（ａ１）の中でも、ポリイソシアネートの３量体及び／又は４量体の化合物であることが強度や耐熱性の点で特に好ましい。
【００１５】
上記ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成するエポキシ樹脂（ａ２）としては、水酸基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、グリシジルエステル系化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ＳＢＳ（ＳＢＳは、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体を示す）等が挙げられる。
【００１６】
具体例としては、ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート＃８２８」、「エピコート＃１００１」、「エピコート＃１００２」、「エピコート＃１００３」、「エピコート＃１０５５」、「エピコート＃１００４」、「エピコート＃１００７」、「エピコート＃１００９」、「エピコート＃１０１０」、「エピコート＃５０４６Ｂ８０」、「エピコート＃５０５０」、「エピコート＃８７１」、「エピコート＃８７２」等が挙げられる。
【００１７】
かかるエポキシ樹脂（ａ２）の重量平均分子量としては特に限定されないが、１００〜１００００が好ましく、特には２００〜２０００、更には３８０〜１０００が好ましい。かかる分子量が１００未満では硬化物の強度不足となり、１００００を越えると得られるポリイソシアネート系誘導体が常温で固体となり好ましくない。
【００１８】
更に、かかるエポキシ樹脂（ａ２）の水酸基当量（水酸基１ｇを有するエポキシ樹脂のｇ数）としては１０〜１０００ｇが好ましく、特には２０〜２２０ｇ、更には２２〜４０ｇが好ましい。かかる水酸基当量が１０ｇ未満では常温で固体となって扱いづらく、１０００ｇを越えると水酸基を有しない分子の割合が多くなり好ましくない。
【００１９】
上記ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成する水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）としては、多価アルコールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
本発明のポリイソシアネート系誘導体［Ａ］は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させて、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、エポキシ樹脂（ａ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成することにより得られる。
【００２１】
例えば、ポリイソシアネート化合物（ａ１）が２個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がエポキシ樹脂（ａ２）の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基とウレタン結合を形成したポリイソシアネート系誘導体［Ａ］となり、ポリイソシアネート化合物（ａ１）が３個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がエポキシ樹脂（ａ２）（または水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３））の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）（またはエポキシ樹脂（ａ２））の水酸基とウレタン結合を形成したポリイソシアネート系誘導体［Ａ］となる。
【００２２】
上記ウレタン結合を形成する反応を行うに当たっては、特に限定されず、（イ）ポリイソシアネート化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法、（ロ）ポリイソシアネート化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させた後、エポキシ樹脂（ａ２）を反応させる方法、（ハ）ポリイソシアネート化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させる方法、が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ハ）の方法が好ましい。
【００２３】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
更に、かかる反応において粘度調整が必要な場合は、反応系中に、後述の反応性希釈剤を配合しておくことも好ましい。
また、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を添加する前に、ジブチルヒドロキシトルエン、ベンゾキノン、ブチルカテコール、ジチオベンゾイルジスルフィド等の重合禁止剤を添加することも好ましい。
【００２４】
かくして本発明の新規なポリイソシアネート系誘導体［Ａ］が得られる。
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ］の重量平均分子量としては５００〜１００００であることが好ましく、更には７００〜３０００であることが好ましい。
かかる重量平均分子量が５００未満では硬化物が強度不足となり、１００００を越えると高粘度となり取り扱いにくく好ましくない。
【００２５】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００２６】
かくして得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ］は、相分離を起こすことなく放置安定性に優れたエポキシ基及びエチレン性不飽和基を含有したポリイソシアネート系誘導体となる。
次に、上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を用いた光硬化性樹脂組成物について説明する。
【００２７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］及び、エポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］及び／又は光カチオン重合開始剤［Ｄ］を含有してなるものである。
【００２８】
光ラジカル重合開始剤［Ｂ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、２，２′−ビス−（ｏ−クロロフェニル）４，５，４′，５′−テトラキス−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス−（ｏ−クロロフェニル）４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。これらは１種又は２種以上併用して用いられる。
【００２９】
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
又、重合促進剤として、更にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、テトラヒドロキノリン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンを併用することも可能である。
【００３０】
エポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］としては、特に限定されず、例えばアミン系化合物、ポリアミド樹脂、イミダゾール系化合物、酸無水物等が挙げられる。尚、酸無水物の場合は加熱を行うことが好ましい。
【００３１】
アミン系化合物としては、例えば、脂肪族アミンとしてジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、ビスヘキサメチレントリアミン、トリスアミノメチルヘキサン（ＴＭＡＨ）、トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルアミン、アミノエチルピペラジン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）等、芳香族アミンとして、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、フェニレンジアミン、ジアミノアニゾール、トルエンジアミノ、ジアミノジフェニルアミン、メチレンジアニリン、ジアミノジキシリルスルホン、キシレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン等、その他のアミン系化合物として、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ〔５，５〕ウンデカン（ＡＴＵ）、ヒダント環含有ジアミノ、イミド環含有ジアミン、アルキル変性ジアミン、ポリオキシエチレンポリアミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリアミンエチレンオキシドアダクト、ポリアミンプロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、ケチミン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）ｎＣＨ３、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン等のトリアルキルモノアミン、ピペリジン、ジメチルピペリジン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、ジ（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、ジメチルアミノクレゾール、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
ポリアミド樹脂としては、例えば、ダイマー酸ポリアミン脱水縮合重合物等が挙げられ、市販品としては、富士化成工業社製の「トーマイド２１０」、「トーマイド２１５Ｘ」、「トーマイド２２５Ｘ」、「トーマイド２３５Ｓ」、「トーマイド２４５」、「トーマイド２４００」、「トーマイド２５００」等、コグニスジャパン社製の「バーサミド１００」、「バーサミド１１５」、「バーサミド１２５」、「バーサミド１４０」、「バーサミド１５０」、「ゼナミド２５０」、「ゼナミド７４７」、「ゼナミド２０００」等、大日本インキ工業社製の「ラッカマイドＮ−１５３」、「ラッカマイドＴＤ−９６６」、「ラッカマイドＴＤ−９８２」、「ラッカマイドＴＤ−９８４」等、三和化学社製の「サンマイド３００」、「サンマイド３０５」、「サンマイド３１５」、「サンマイド３２８Ａ」、「サンマイド３３０」、「サンマイド７５」、「サンマイドＸ−２０００」、「サンマイドＸ−２１００」等、三洋化成工業社製の「ポリマイドＬ−１０−３」、「ポリマイドＬ−１５−３」、「ポリマイドＬ−２５−３」、「ポリマイドＬ−４５−３」、「ポリマイドＬ−５５−３」等が挙げられる。
【００３３】
イミダゾール系化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２，４−ジシアノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジシアノ−６−〔２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２−ウンデシルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライド等が挙げられる。
【００３４】
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］は１種又は２種以上併用して用いられる。
【００３５】
また、光カチオン重合開始剤［Ｄ］としては、特に限定されず、例えば鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム塩、アルミニウム錯体／シリルエーテル等が挙げられ、１種又は２種以上併用して用いられる。具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「イルガキュアー２６１」、旭電化工業社製の「オプトマーＳＰ−１５０」、「オプトマーＳＰ−１７０」、「オプトマーＳＰ−１７１」、ゼネラルエレクトロニクス社製の「ＵＶＥ−１０１４」、サートマー社製の「ＣＤ−１０１２」、三新化学工業社製の「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、日本曹達社製の「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」、「ＣＩ−２７５８」、「ＣＩ−５１０２」、ローヌ・プーラン社製の「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ　ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ」、ユニオンカーバイド社製の「ＵＶＩ−６９９０」、ミドリ化学社製の「ＢＢＩ−１０３」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」等が挙げられる。
【００３６】
上記光ラジカル重合開始剤［Ｂ］、エポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］及び／又は光カチオン重合開始剤［Ｄ］の含有量については、特に制限されないが、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］１００重量部に対して、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］が０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部、エポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］が０．１〜２００重量部、より好ましくは０．５〜１５０重量部、特に好ましくは１〜１００重量部、及び／又は光カチオン重合開始剤［Ｄ］が０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部であることが好ましい。
【００３７】
光ラジカル重合開始剤［Ｂ］の含有量が０．１重量部未満では光硬化が不足することになり、５０重量部を越えると硬化物の強度が不足することになり好ましくない。また、エポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］を使用する場合その含有量が０．１重量部未満では硬化物の接着力が不足することになり、２００重量部を越えると硬化物の強度が不足することになり好ましく、光カチオン重合開始剤［Ｄ］を使用する場合その含有量が０．１重量部未満では光硬化が不足することになり、５０重量部を越えると硬化物の強度が不足することになり好ましくない。
【００３８】
本発明では更に、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］及び、エポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］及び／又は光カチオン重合開始剤［Ｄ］の他に、反応性希釈剤［Ｅ］を含有してなることも低粘度化の点で好ましく、かかる反応性希釈剤［Ｅ］の含有量としては、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］１００重量部に対して、１０００重量部以下が好ましく、特には５〜１０００重量部、更には５〜５００重量部、更には１０〜２００重量部であることが好ましい。
該反応性希釈剤［Ｅ］の含有量が１０００重量部を越えると光硬化性が低下することとなり好ましくない。
【００３９】
かかる反応性希釈剤［Ｅ］としては、特に制限はないが、エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ１）及びグリシジル基含有化合物（ｅ２）〔但し、エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ１）を除く〕から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４０】
かかるエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ１）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００４１】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【００４２】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００４５】
また、ポリイソシアネート化合物とポリオールと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーも挙げられる。かかるポリイソシアネート化合物、ポリオール、水酸基含有（メタ）アクリレートについては、上記のものと同様のものが挙げられる。
【００４６】
また、グリシジル基含有化合物（ｅ２）〔但し、エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ１）を除く〕としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルモノグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルモノグリシジルエーテル、ドデカニルグリシジルエーテル、トリデカニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アルキルジオールジグリシジルエーテル（ブタンジオールジグリシジルエーテル等）、グリシジルフタルイミド、ジグリシジルアニリン、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ジメチルエイコサジエン二酸ビス（オキシラニルメチル）エステル、エチルオクタデカン二酸ジエポキシプロピル、アルキルグリシジルエステル（ブチルグリシジルエーテル等）、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート＃８０６」、「エピコート＃８０６Ｌ」、「エピコート＃８０７」等）、テトラグリシジルキシレンジアミン（三菱ガス化学社製「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」等）、ビス−ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」等）、スチレンオキサイド、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、α−ピネンオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が挙げられる。
これら上記の反応性希釈剤［Ｅ］は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
また、上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］及び、エポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］及び／又は光カチオン重合開始剤［Ｄ］、更には、反応性希釈剤［Ｅ］の他に、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。
【００４８】
かくして本発明の上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を用いた光硬化性樹脂組成物が得られ、相分離することなく放置安定性に優れるうえ、接着性、耐熱性に優れ、更に物性面での経時安定性にも優れた光硬化性樹脂組成物となる。
【００４９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
【００５０】
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【００５１】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］を用いなくても硬化し得る。
【００５２】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射すればよい。
また、紫外線照射後は、必要に応じて、更に熱処理を行ったり、１０００時間以下、好ましくは１〜５００時間のエージングを行い、硬化の完全を図ることも可能である。
【００５３】
かくして本発明のポリイソシアネート系誘導体［Ａ］は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、エポキシ樹脂（ａ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるため、相分離することなく放置安定性に優れたポリイソシアネート系誘導体となり、更に該ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を含有する光硬化性樹脂組成物は、接着性、耐熱性に優れ、更に物性面での経時安定性に優れた光硬化性樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材等、各種の被膜形成材料として非常に有用であるとともに無溶剤であるため環境対応にも適したものである。中でも特に、光学用途或いは電子部品用途への利用は大いに期待されるところである。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
【００５５】
実施例１
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）１４８．４ｇ（０．２９４モル）、エポキシ樹脂（ａ２）（ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート８２８」）５９．１ｇ（０．１５６モル）、エポキシ樹脂（ａ２）（ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート１００１」）１２４．８ｇ（０．１３１モル）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ｅ２）（長瀬化成工業社製、「ＥＸ−１２１」）１９６．０ｇを混合し、６０℃で１時間撹拌溶解した。その後、４０℃にし、ジブチルスズジラウリレート０．０１ｇを仕込み、昇温して６０℃で５時間反応させた。そして、再び４０℃にし、水酸基含有（メタ）アクリレートの重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１５ｇ（３００ｐｐｍ）添加し、６０℃に昇温して２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）６７．７ｇ（０．５８８モル）を約５時間で滴下し、更にジブチルスズジラウリレート０．０１ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］溶液（［Ａ−１］の含有割合は６７．３％）を得た。
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の重量平均分子量は３２０００であった。
又、得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］は４０℃で３ヶ月間放置しても放置安定性に優れるものであった。
【００５６】
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）のチャートを図１に示し、チャートの帰属について主なものを以下に示す。尚、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ　ＤＰＸ４００」を用いた。
【００５７】
［１Ｈ−ＮＭＲ］（図１参照）
０．８〜１．７ｐｐｍ：
２−ヒドロキシエチルアクリレートに由来するＣＨ２＝ＣＨ−、
エポキシ樹脂に由来する−（Ｃ６Ｈ４）−Ｃ（ＣＨ３）２−（Ｃ６Ｈ４）−
２．５〜３．５ｐｐｍ：
ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に由来するＮ−（ＣＨ２）６−Ｎ３．５〜４．５ｐｐｍ：
２−ヒドロキシエチルアクリレートに由来する−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−、
エポキシ樹脂に由来する−（Ｃ６Ｈ４）−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（−Ｏ−）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ６Ｈ４）−、
エポキシ樹脂に由来するグリシジル基の水素
５．５〜６．５ｐｐｍ：エポキシ樹脂に由来する−（Ｃ６Ｈ４）−
６．６〜７．２ｐｐｍ：ウレタン結合に由来する−ＮＨＣＯ−
このポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の構造は下記の通りである。
【００５８】
【化１】
2004143275.tif 000003
【００５９】
〔光硬化性樹脂組成物〕
上記で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］溶液１００部（［Ａ−１］の含有割合６７．３％）に、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュアー１８４」）３部、エポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］としてポリアミノアミド（富士化成工業社製、「トーマイド＃２４００」）３０部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物について、以下の通り評価を行った。
【００６０】
（放置安定性）
得られた光硬化性樹脂組成物を４０℃にて３ヶ月間放置した時の状態を目視観察し、以下の通り評価した。
○・・・変化は見られなかった
×・・・白化現象が見られた
【００６１】
〔接着試験板の作製〕
コロナ放電処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ２５μ）に、得られた光硬化性樹脂組成物を膜厚２５μとなるようにアプリケーターにて塗布し乾燥し、それをステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼合した。次いで、ＰＥＴフィルム面に紫外線が当たるように、卓上ＵＶ照射装置（岩崎電気社製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×１３ｃｍＨ×２．５ｍ／ｍｉｎ×１Ｐａｓｓ（積算５００ｍＪ／ｃｍ２）の条件下で紫外線照射して硬化させた後、更に２５℃で１週間のエージングを行い、接着試験板を得た。
得られた接着試験板について、以下の通り粘着物性の評価を行った。
【００６２】
（接着力）
上記接着試験板を、２３℃、６５％ＲＨの条件下で、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７の接着力の測定法に準拠して１８０度剥離強度を測定した。
【００６３】
（保持力）
貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着した上記接着試験板を、▲１▼２５℃、６５％ＲＨの条件下、及び▲２▼８０℃、ドライの条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準処して２４時間後の保持力（ズレｍｍ）を測定した。
【００６４】
（粘着物性の経時安定性）
上記接着試験板を２０℃、６５％ＲＨの条件下で６ヶ月保管してから、上記と同様に接着力、保持力の測定を行った。
【００６５】
実施例２
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
実施例１のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の調製において、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）６７．７ｇ（０．５８８モル）を、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ａ３）８４．８ｇ（０．５８８モル）に変更した以外は同様に行い、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］を得た（［Ａ−２］の含有割合は６８．１％）。
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］の重量平均分子量は３９０００であった。
又、得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］は４０℃で３ヶ月間放置しても放置安定性に優れるものであった。
【００６６】
〔光硬化性樹脂組成物〕
上記で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］を用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００６７】
実施例３
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
実施例１のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の調製において、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）１４８．４ｇ（０．２９４モル）を、ヘキサメチレンジイソシアネートの４量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２０．０％）１５６．６ｇ（０．２３３モル）に変更した以外は同様に行い、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−３］を得た（［Ａ−３］の含有割合は６７．６％）。
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−３］の重量平均分子量は４３０００であった。
又、得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］は４０℃で３ヶ月間放置しても放置安定性に優れるものであった。
【００６８】
〔光硬化性樹脂組成物〕
上記で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−３］を用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００６９】
実施例４
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
実施例１と同様のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］を用いた。
【００７０】
〔光硬化性樹脂組成物〕
上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］溶液１００部（［Ａ−１］の含有割合６７．３％）に、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュアー１８４」）３部、光カチオン重合開始剤［Ｄ］としてナフチル型スルホニウム塩（日本曹達（株）社製、「ＣＩ−２８５５」）５部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７１】
実施例５
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
実施例１と同様のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］を用いた。
【００７２】
〔光硬化性樹脂組成物〕
上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］溶液１００部（［Ａ−１］の含有割合６７．３％）に、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュアー１８４」）３部、エポキシ樹脂硬化剤［Ｄ］としてポリアミノアミド（富士化成工業社製、「トーマイド＃２４００」）３０部、更にエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ１）として２−ヒドロキシエチルアクリレート５０部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７３】
実施例６
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
実施例１と同様のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］を用いた。
【００７４】
〔光硬化性樹脂組成物〕
上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］溶液１００部（［Ａ−１］の含有割合６７．３％）に、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュアー１８４」）３部、エポキシ樹脂硬化剤［Ｄ］としてポリアミノアミド（富士化成工業社製、「トーマイド＃２４００」）２３部、更にグリシジル基含有化合物（ｅ２）としてジャパンエポキシレジン社製の「エピコート＃８２８」５０部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７５】
比較例１
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）１４８．４ｇ（０．２９４モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下で２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）１０１．６ｇ（０．８８２モル）を約１時間で滴下し、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］の重量平均分子量は１８０００であった。
【００７６】
〔光硬化性樹脂組成物〕
上記で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］１００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｂ］として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュアー１８４」）３部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７７】
比較例２
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
比較例１と同様のポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］を調製した。
【００７８】
〔光硬化性樹脂組成物〕
上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］１００部（樹脂分１００部）にエポキシ樹脂（ａ２）（ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート＃８２８」）４３．４部（０．１１５モル）、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュアー１８４」）４．３部、エポキシ樹脂硬化剤［Ｄ］としてポリアミノアミド（富士化成工業社製、「トーマイド＃２４００」）４３部を添加、混合した。得られた混合物は、白濁し不相溶であった。
得られた混合物について、実施例１と同様の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１及び表２に示す。
【００７９】
2004143275.tif 000004
【００８０】
2004143275.tif 000005
【００８１】
【発明の効果】
本発明の新規なポリイソシアネート系誘導体［Ａ］は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、エポキシ樹脂（ａ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるポリイソシアネート系誘導体であり、相分離することなく放置安定性に優れた効果を示し、更に、かかるポリイソシアネート系誘導体［Ａ］、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］及び、エポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］及び／又は光カチオン重合開始剤［Ｄ］を含有してなる光硬化性樹脂組成物は、放置安定性、接着性、耐熱性に優れ、更に物性面での経時安定性に優れた光硬化性樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材等、各種の被膜形成材料として非常に有用であるとともに無溶剤であるため環境対応にも適したものである。中でも特に光学用途或いは電子部品用途への利用は大いに期待されるところである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
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