(57)【要約】【課題】フェノール類からビフェノール類を得、これを三ハロゲン化リンと脱酸剤の存在下にヒドロキシ化合物と反応させて亜リン酸エステル類（Ｉ）を製造する際に、ビフェノール類の収率低下や粉塵飛散の無い製法の提供。【解決手段】下記二工程を含む亜リン酸エステル類の製造法。2004331584.tif 0000322004331584.tif 000033［式中、Ｒ１及びＲ２は水素、アルキル、Ｒ３は水素、アルキル、Ｒ４及びＲ５は水素、アルキル、Ａはアルキレン、Ｙ及びＺは一方がヒドロキシ、アルコキシ、他方が水素、アルキルを表す。］工程１：フェノール類を酸化カップリング反応させて、対応するビフェノール類を含む反応混合物を得る工程、工程２：上記ビフェノール類含有反応混合物から疎水性有機溶媒でビフェノール類を抽出して得た溶液を対応するヒドロキシ化合物と混合して反応させる工程。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の第一工程及び第二工程を含むことを特徴とする下式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法。
【化１】
2004331584.tif 000023
2004331584.tif 000024
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基、＊−ＣＯ−基又は＊−ＣＯ−Ｒ７−基を表す。上記のＲ７は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素側に結合していることを示す。
Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
（第一工程）
下式（ＩＩ’）
【化２】
2004331584.tif 000025
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記と同じ定義である。］
で示されるフェノール類を反応溶媒の存在下に酸化カップリング反応させて、下式（ＩＩ）
【化３】
2004331584.tif 000026
2004331584.tif 000027
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記と同じ定義である。］
で示されるビフェノール類を含む反応混合物を得る工程、
（第二工程）
第一工程で得たビフェノール類（ＩＩ）を含む反応混合物から、上記ビフェノール類を疎水性有機溶媒で抽出して得た溶液を、三ハロゲン化リン及び脱ハロゲン化水素剤の存在下に、下式（ＩＩＩ）
【化４】
2004331584.tif 000028
2004331584.tif 000029
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ａ、Ｙ及びＺは、上記と同じ定義である。］
で示されるヒドロキシ化合物と混合して反応させる工程
【請求項２】
第一工程における酸化カップリング反応を、鉄、又は鉄を含有する材質からなる反応器の中で行う請求項１に記載の亜リン酸エステル類（Ｉ）の製造方法。
【請求項３】
第一工程における酸化カップリング反応を、塩基の存在下に行う請求項１又は２に記載の亜リン酸エステル類（Ｉ）の製造方法。
【請求項４】
第一工程で得たビフェノール類（ＩＩ）を含む反応混合物から、上記ビフェノール類を疎水性有機溶媒で抽出して得た溶液を水洗し、該水洗後のビフェノール類（ＩＩ）を含む疎水性有機溶媒の溶液を脱水し、次いで、該脱水された溶液を、三ハロゲン化リン及び脱ハロゲン化水素剤の存在下に、ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）と混合して反応させる請求項１〜３のいずれかに記載の亜リン酸エステル類の製造方法。
【請求項５】
第二工程における疎水性有機溶媒が、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒又は脂肪族エ−テル溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載の亜リン酸エステル類の製造方法。
【請求項６】
第一工程における酸化カップリング反応を、下式（Ｖ）
【化５】
2004331584.tif 000030
2004331584.tif 000031
［式中、Ｒ６はアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。
ｎは１又は２であり、Ｍがアルカリ金属原子であるときｎは１であり、Ｍがアルカリ土類金属原子であるときｎは２である。］
で示されるカルボン酸塩の存在下に行う請求項１〜５のいずれかに記載の亜リン酸エステル類の製造方法。
【請求項７】
脱ハロゲン化水素剤が、総炭素数６〜１４の３級アルキルアミンである請求項１〜６のいずれかに記載の亜リン酸エステル類の製造方法。
【請求項８】
総炭素数６〜１４の３級アルキルアミンが、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソブチルエチルアミン又はジ−ｔ−ブチルエチルアミンである請求項７に記載の亜リン酸エステル類の製造方法。
【請求項９】
ビフェノール類（ＩＩ）を含む疎水性有機溶媒の溶液を脱水して得られる溶液中の水分が、ビフェノール類（ＩＩ）１モル当たり、０．０３モル以下である請求項４〜８のいずれかに記載の亜リン酸エステル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜リン酸エステル類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類は、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は天然若しくは合成ゴム等の加工時や使用時における熱、光又は酸素による劣化を防止する安定剤として有用な化合物である（特許文献１を参照）。
【０００３】
【化６】
2004331584.tif 000002
2004331584.tif 000003
【０００４】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基、＊−ＣＯ−基又は＊−ＣＯ−Ｒ７−基を表す。上記のＲ７は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素側に結合していることを示す。
Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
【０００５】
亜リン酸エステル（Ｉ）の製造法としては、例えば式（ＩＩ）
【０００６】
【化７】
2004331584.tif 000004
2004331584.tif 000005
【０００７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記と同じ定義である。］
で示されるビフェノ−ル類の乾燥粉粒体を、三ハロゲン化リン及び下式（ＩＩＩ）
【化８】
2004331584.tif 000006
2004331584.tif 000007
［Ｒ４、Ｒ５、Ａ、Ｙ及びＺは、上記と同じ定義である。］
で示されるヒドロキシ化合物と反応させる方法が公知である（特許文献２を参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−２３６４７５号公報（段落番号００１３〜００２２及び００８１を参照）
【０００９】
【特許文献２】
特開平１１−２１７４７０号公報（段落番号００２１〜００３６、及び０１０４〜０１０８を参照）
【００１０】
上記のビフェノール類（ＩＩ）は、例えば、特開昭５６−１３５４３２号公報、特開２０００−２８１６０６号公報及び特開２００１−９７９０８号公報等に記載のように、下式（ＩＩ’）
【００１１】
【化９】
2004331584.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記と同じ定義である。］
で示されるフェノール類を反応溶媒の存在下に過酸化水素又は酸素を用いて酸化カップリング反応させた後、反応混合物を必要に応じて中和後、晶析等により結晶を析出させ、該析出した結晶を濾過して製造されている。
【００１２】
このようにして製造されたビフェノール類（ＩＩ）は、水や有機溶媒を比較的多く含むため、該ビフェノール類（ＩＩ）を原料化合物として亜リン酸エステル類（Ｉ）を製造する際には、予め乾燥機を用いて乾燥する必要があった。
しかしながら、ビフェノール類（ＩＩ）を晶析等により結晶として析出させ、この析出した結晶を濾過、洗浄すると、ビフェノール類（ＩＩ）が濾洗液中にロスして収率が低下するという問題や、多量の廃有機溶媒と排水が生じるという問題があった。また、亜リン酸エステル（Ｉ）を製造する際に、原料のビフェノール類（ＩＩ）として乾燥粉粒体を使用すると、反応槽のマンホール等に接続されたホッパー等に上記乾燥粉粒体を仕込む際に、飛散が著しくて粉塵による環境汚染が生じるという問題があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記の酸化カップリング反応混合物から疎水性有機溶媒で抽出して得た上記のビフェノール類（ＩＩ）を含む溶液を、三ハロゲン化リン及び脱ハロゲン化水素剤の存在下に、上記ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）と混合して反応させると、上記問題点を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、フェノール類（ＩＩ’）を酸化カップリング反応させてビフェノール類（ＩＩ）を得、該ビフェノール類を三ハロゲン化リン及び脱ハロゲン化水素剤の存在下に、ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）と反応させて亜リン酸エステル類（Ｉ）を製造するに際して、上述したビフェノール類（ＩＩ）の濾洗液中へのロスに起因する収率低下や、ビフェノール類（ＩＩ）の乾燥粉粒体を反応槽のマンホール等に接続されたホッパー等に仕込む際の環境汚染が無い製造方法を提供することである。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記の第一工程及び第二工程を含むことを特徴とする下式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法を提供する。
【００１６】
【化１０】
2004331584.tif 000009
2004331584.tif 000010
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基、＊−ＣＯ−基又は＊−ＣＯ−Ｒ７−基を表す。上記のＲ７は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素側に結合していることを示す。
Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
【００１７】
（第一工程）
下式（ＩＩ’）
【化１１】
2004331584.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記と同じ定義である。］
で示されるフェノール類を反応溶媒の存在下に酸化カップリング反応させて、下式（ＩＩ）
【化１２】
2004331584.tif 000012
2004331584.tif 000013
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記と同じ定義である。］
で示されるビフェノール類を含む反応混合物を得る工程、
【００１８】
（第二工程）
第一工程で得たビフェノール類（ＩＩ）を含む反応混合物から、上記ビフェノール類を疎水性有機溶媒で抽出して得た溶液を、三ハロゲン化リン及び脱ハロゲン化水素剤の存在下に、下式（ＩＩＩ）
【化１３】
2004331584.tif 000014
2004331584.tif 000015
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ａ、Ｙ及びＺは、上記と同じ定義である。］
で示されるヒドロキシ化合物と混合して反応させる工程。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明の第一工程について説明する。
本発明における第一工程は、フェノール類（ＩＩ’）を反応溶媒の存在下に酸化カップリング反応させて、ビフェノール類（ＩＩ）を含む反応混合物を得る工程である。
上記の酸化カップリング反応は、好ましくは過酸化水素溶液を用いて行なわれる。該酸化カップリング反応は、より好ましくは、反応溶媒及び塩基の共存下にフェノール類（ＩＩ’）に過酸化水素溶液を滴下して行なわれる。
上記の反応溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノールやブタノール等の低級アルコール類；水と上記の低級アルコール類の混合溶媒が挙げられる。反応溶媒としては、水が好ましい。
反応溶媒の使用量は、好ましくは、フェノール類（ＩＩ’）の１００重量部に対して５０〜１０００重量部の範囲である。
上記の塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等が挙げられる。
塩基の使用量は、好ましくは、フェノール類（ＩＩ’）の１モルに対して０．５〜４モルの範囲である。
過酸化水素の使用量は、好ましくは、フェノール類（ＩＩ’）の１モルに対して０．３〜２モルの範囲であり、より好ましくは、０．５〜１モルの範囲である。
反応温度は、好ましくは７５〜９０℃の範囲である。
【００２０】
上記フェノール類（ＩＩ’）のＲ１及びＲ２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。
上記のＲ１及びＲ２におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数５〜８のシクロアルキル基等が挙げられる。
上記のＲ１及びＲ２におけるアルキルシクロアルキル基としては、例えば、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキシル基等の炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基等が挙げられる。
上記のＲ１及びＲ２におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。
上記のＲ１及びＲ２におけるフェニル基の置換基であるアルキル基及びアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルキル基や、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｉ−オクトキシ基、ｔ−オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記のＲ３におけるアルキル基としては、Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基として例示した炭素数１〜８のアルキル基と同じものが挙げられる。
【００２１】
フェノール類（ＩＩ’）としては、例えば、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｉ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，４−ジエチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−イソプロピルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２、４−ジ−ｔ−アミルフェノール、２、４−ジ−ｔ−オクチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール、２−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２−フェニルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−３−エチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール等が挙げられる。
【００２２】
本発明の第一工程における酸化カップリング反応は、好ましくは、下式（Ｖ）
【化１４】
2004331584.tif 000016
2004331584.tif 000017
［式中、Ｒ６はアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、又はアルキル若しくはアルコキシで置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。ｎは１又は２であり、Ｍがアルカリ金属原子であるときにｎは１であり、Ｍがアルカリ土類金属原子であるときにｎは２である。］
で示されるカルボン酸塩の存在下に行われる。
【００２３】
上記のカルボン酸塩（Ｖ）において、Ｒ６で表されるアルキル基としては、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基等の炭素数６〜１７のアルキル基等が挙げられる。
Ｒ６で表されるシクロアルキル基及びアルキルシクロアルキル基としては、上式（ＩＩ’）におけるＲ１及びＲ２において例示したと同様の基等が挙げられる。
Ｍにおけるアルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子又はセシウム原子等が挙げられる。
アルカリ土類金属原子としては、例えば、カルシウム原子、マグネシウム原子又はバリウム原子等が挙げられる。
【００２４】
カルボン酸塩（Ｖ）の具体例としては、ｎ−デカン酸ナトリウム、ｎ−デカン酸カリウム、ｎ−デカン酸リチウム、ｎ−デカン酸セシウム等のｎ−デカン酸アルカリ金属塩；ｎ−デカン酸カルシウム、ｎ−デカン酸マグネシウム、ｎ−デカン酸バリウム等のｎ−デカン酸アルカリ土類金属塩；ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸セシウム等のラウリン酸アルカリ金属塩；ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸バリウム等のラウリン酸アルカリ土類金属塩；ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸セシウム等のミリスチン酸アルカリ金属塩；ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸バリウム等のミリスチン酸アルカリ土類金属塩；パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸セシウム等のパルミチン酸アルカリ金属塩；パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸バリウム等のパルミチン酸アルカリ土類金属塩；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム等のステアリン酸アルカリ金属塩；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム等のステアリン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
かかるカルボン酸塩（Ｖ）としては、好ましくは、ラウリン酸アルカリ金属塩が挙げられ、さらに好ましくは、ラウリン酸ナトリウム等が挙げられる。
カルボン酸塩（Ｖ）の使用量は、フェノール類（ＩＩ’）の使用量に対して、通常は０．００１〜０．１モル倍の範囲である。
かかるカルボン酸塩（Ｖ）は、
【００２５】
下式（ＩＶ）
【化１５】
2004331584.tif 000018
2004331584.tif 000019
〔式中、Ｒ６は前記と同じ定義である。〕
で示されるカルボン酸類をアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物等と反応させることによって容易に製造することができる。
したがって、上記のカルボン酸類（ＩＶ）と反応して上記のカルボン酸塩（Ｖ）を生成し得る塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物やアルカリ土類金属炭酸塩等を用いる場合には、カルボン酸塩（Ｖ）に代えて、カルボン酸類（ＩＶ）と上記の塩基を併用することによって、反応系内でカルボン酸塩（Ｖ）を生成させてもよい。
【００２６】
本発明の第一工程においては、フェノール類（ＩＩ’）を酸化カップリング反応させる際に、鉄、又は鉄を含有する材質からなる反応器の中で行うことが好ましい。
上記反応器における鉄を含有する材質としては、例えばステンレス鋼や鉄鋼等が挙げられる。
ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げられる。
上記反応器は、例えば内壁、攪拌翼や邪魔板、又は冷却管や加熱管等の温度調節用コイルのような温度調節機器等を含む。
【００２７】
反応器における上記の内壁、攪拌翼や邪魔板、又は冷却管や加熱管等の温度調節用コイル等と反応溶媒を含む内容液との接触面積は、反応速度の観点からは、好ましくは、反応溶媒を含む内容液の１ｋｇ当り１×１０−４ｍ２以上であり、より好ましくは反応溶媒を含む内容液の１ｋｇ当り１×１０−３ｍ２以上である。反応速度の観点からは上記の接触面積は大きいほどよいが、操作性の観点からは、反応溶媒を含む内容液の１ｋｇ当り１×１０−１ｍ２を超えない方がよい。
したがって、前記の接触面積は、反応溶媒を含む内容液の１ｋｇ当り１×１０−４ｍ２〜１×１０−１ｍ２の範囲が更に好ましく、反応溶媒を含む内容液の１ｋｇ当り１×１０−３ｍ２〜５×１０−２ｍ２の範囲が殊に好ましい。
前述した接触面積は、反応器内壁、攪拌翼、邪魔板及び温度調節機器の表面積並びに反応器の内容積等を適宜変更することによって、調整することができる。
【００２８】
反応の進行は、例えば、高速液体クロマトグラフィー等の慣用の手段を用いて、反応混合物中のフェノール類（ＩＩ’）及び／又はビフェノール類（ＩＩ）の含有量を分析することによりチェックすることができる。
反応終了後、必要に応じて、反応混合物に亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加して、残留過酸化水素を分解することができる。
【００２９】
酸化カップリング反応を反応溶媒及び無機強塩基の共存下に行った場合は、残留過酸化水素の分解後、フェノール類（ＩＩ’）と過酸化水素の反応により得られる反応混合物を酸で中和する。中和の際に用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸又はリン酸等の鉱酸等が好ましく用いられる。
【００３０】
次に、本発明の第二工程について説明する。
本発明の第二工程においては、第一工程で得たビフェノール類（ＩＩ）を含む反応混合物から上記ビフェノール類を疎水性有機溶媒で抽出して得た溶液を、三ハロゲン化リン及び脱ハロゲン化水素剤の存在下に、ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）と混合して反応させる。
第一工程における酸化カップリング反応を反応溶媒及び無機強塩基の共存下に行った場合は、フェノール類（ＩＩ’）と過酸化水素の反応により得られる反応混合物を前述した鉱酸等の酸で中和する。酸で中和後、ビフェノール類（ＩＩ）を疎水性の有機溶媒を用いて抽出する。
次に、好ましくは、得られたビフェノール類（ＩＩ）を含有する溶液を水洗し、水洗後の溶液を脱水した後、三ハロゲン化リン及び脱ハロゲン化水素剤の存在下に、上記ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）と混合して反応させることにより、亜リン酸エステル類（Ｉ）が製造される。
【００３１】
本発明の第二工程において、第一工程で得たビフェノール類（ＩＩ）を含む反応混合物を抽出する際に用いる疎水性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらのうち、芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
疎水性有機溶媒は、単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。
【００３２】
疎水性有機溶媒の使用量は、フェノール類（ＩＩ’）の１重量部に対して、通常０．５〜１０重量倍の範囲である。
疎水性有機溶媒で抽出して得たビフェノール類（ＩＩ）の溶液は、好ましくは水洗される。また、必要に応じて、ビフェノール類（ＩＩ）の溶液に活性炭等を加えて攪拌し、精製してもよい。
【００３３】
上記の抽出によって得たビフェノール類（ＩＩ）の溶液は、通常、水を含むので、脱水することが好ましい。
ビフェノール類（ＩＩ）の溶液を脱水することにより、三ハロゲン化リン及び脱ハロゲン化水素剤の存在下におけるビフェノール類（ＩＩ）とヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）との反応において、三ハロゲン化リンの加水分解によるロスを防止することができる。
【００３４】
本発明の第二工程におけるビフェノール類（ＩＩ）の溶液の脱水は、好ましくは、還流下で、水と共沸する疎水性有機溶媒の存在下に、上記のビフェノール類（ＩＩ）の溶液中に含まれる水を、水と共沸する疎水性有機溶媒と共に反応系外へ留出させ、該反応系外でコンデンサ等により冷却された留出液を分離管等により、上記疎水性有機溶媒と水に分液される。
本発明の第二工程におけるビフェノール類（ＩＩ）の溶液の脱水は、大気圧下に行ってもよく、減圧下に行ってもよい。そして、水と分離された疎水性有機溶媒は反応系内へ戻される。このようにして、疎水性有機溶媒が反応系内と反応系外を循環することにより、効率的に脱水される。
脱水時の温度は、好ましくは水と疎水性有機溶媒の共沸点以上である。
脱水時の温度は、より好ましくは６０〜１９０℃の範囲であり、特に好ましくは６０℃〜１４０℃の範囲である。
【００３５】
本発明の第二工程におけるビフェノール類（ＩＩ）の疎水性有機溶媒溶液中の水分量は、好ましくは、ビフェノール類（ＩＩ）の１モル当たり、０．０３モル以下であり、より好ましくは、ビフェノール類（ＩＩ）の１モル当たり、０．０２モル以下である。
ビフェノール類（ＩＩ）の疎水性有機溶媒溶液中における水分量が、ビフェノール類（ＩＩ）の１モル当たり、０．０３モルを超える場合は、不純物の生成量が増加し、亜リン酸エステル類（Ｉ）の収率が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明の第二工程においては、好ましくは、先ず、ビフェノール類（ＩＩ）の疎水性有機溶媒溶液を上述のように脱水して得た疎水性有機溶媒の溶液に三ハロゲン化リンを加え、次いで脱ハロゲン化水素剤の共存下に、下式（ＶＩ）
【００３７】
【化１６】
2004331584.tif 000020
2004331584.tif 000021
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記の定義と同じである。「ＣＬ」はハロゲン原子を表す。］
で示されるリン化合物を生成させる（以下、第１段反応という）。
【００３８】
次に、第１段反応で得たリン化合物（ＶＩ）を含む反応液に、更に上記ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）を加えて反応させる（以下、第２段反応という）。
【００３９】
第１段反応で用いる三ハロゲン化リンとしては、三塩化リンや三臭化リン等が挙げられる。
三ハロゲン化リンとしては、特に三塩化リンが好ましい。
また、脱ハロゲン化水素剤としては、総炭素数６〜１４の３級アルキルアミンが好ましい。
上記の総炭素数６〜１４の３級アルキルアミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソブチルエチルアミン又はジ−ｔ−ブチルエチルアミン等が挙げられる。
【００４０】
上記の第１段反応における三ハロゲン化リンの使用量は、ビフェノール類（ＩＩ）の１モル当り１モル以上であればよく、より好ましくはビフェノール類（ＩＩ）の１モル当り１〜１．１５モルの範囲であり、特に好ましくは、ビフェノール類（ＩＩ）の１モル当り、１．０５〜１．１モルの範囲である。
三ハロゲン化リンの使用量がビフェノール類（ＩＩ）の１モル当り、１モル未満であるときは、亜リン酸エステル類（Ｉ）の収率が低下する傾向がある。
脱ハロゲン化水素剤の使用量は、三ハロゲン化リンの１モル当り、好ましくは３モル以上であり、より好ましくは３〜３．５モルの範囲である。
【００４１】
第１段反応における反応温度は、通常５〜１４０℃の範囲である。また、第１段反応における反応時間は、通常０．５〜２時間の範囲である。
【００４２】
第２段反応で用いるヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
上記のヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５で示される炭素数１〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
上記のＲ４及びＲ５で示される炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、１−メチルシクロアルキル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル等が挙げられる。
Ｒ４及びＲ５で示される炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
上記のヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）において、Ａで示される炭素数２〜８のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、１−メチルエチレン、ジメチルメチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン等が挙げられる。
また、＊−ＣＯ−Ｒ７−基におけるＲ７で示される炭素数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等が挙げられる。
更に、Ｙ及びＺで示される炭素数１〜８のアルコキシとしては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｉ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ｉ−オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、α−ベンジルオキシ、α、α−ジメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
上記のヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）は、反応液中のリン化合物（ＶＩ）の１モル当り、通常は１モル以上、好ましくは１〜１．２モルの範囲で用いられる。ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）の使用量が１モル倍未満であるときは、亜リン酸エステル類（Ｉ）の収率が低下する傾向がある。
【００４４】
第２段反応における反応温度は、通常、０℃〜反応溶媒の沸点の範囲である。第２段反応における反応温度は、好ましくは、３０℃〜反応溶媒の沸点の範囲である。
また、反応時間は、通常０．５〜２時間の範囲である。
【００４５】
かくして、亜リン酸エステル類（Ｉ）を含む反応混合物を得ることができる。
亜リン酸エステル類（Ｉ）は、反応で副生した脱ハロゲン化水素剤の塩酸塩又は臭化水素塩や用いた反応溶媒を除去後、晶析等の手段により取出すことができる。
反応混合物に含まれる脱ハロゲン化水素剤の塩酸塩又は臭化水素塩の除去は、例えば、水で洗浄後、分液して水層を除去すればよい。上記の水洗後、無機塩基を加えて水洗してもよい。無機塩基を加えて水洗する場合は、希薄な無機塩基の水溶液を用いることが好ましい。上記の塩基として、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が挙げられる。
【００４６】
上記の晶析は、反応溶媒を留去した後の残分に、晶析溶媒を加えて行われる。晶析溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類が挙げられる。
これらの晶析溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組合せてもよい。
晶析は、例えば、亜リン酸エステル類（Ｉ）が溶解している状態から、冷却することにより行われる。冷却することにより、亜リン酸エステル類が母液から析出するが、析出し難い場合には種晶を加えてもよい。
亜リン酸エステル類（Ｉ）は、母液から析出した結晶を濾過により分離し、次いで濾上物を洗浄後、乾燥することによって得ることができる。得られた亜リン酸エステル類（Ｉ）は、更に再結晶等により精製してもよい。
【００４７】
【実施例】
次に、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により、限定されるものではない。
【００４８】
比較例１−１
温度計、攪拌機及びコンデンサを備えたステンレス鋼（ＳＵＳ  ３０４、鉄を主成分とするクロム、ニッケル、マンガン、シリコンの合金）製の反応器に、窒素気流下で、水２０５重量部を加え、攪拌下に８０℃迄加熱した。その後、ラウリン酸１．８重量部、２８％水酸化ナトリウム水溶液１２６５重量部、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル１８１０重量部を加えた。次いで、同温度で３５％過酸化水素水４３９重量部を４時間要して加えた後、さらに３５％過酸化水素水３０重量部を２時間要して加え、反応を終了させた。
反応終了後、７０℃まで冷却し、５％亜硫酸ナトリウム水溶液４４２重量部、キシレン１５９０重量部を加えた。その後、６０〜７０℃の温度で硫酸を加えて中和した。
【００４９】
比較例１−２
比較例１−１で得た中和後の反応マスを、６０〜７０℃の温度でキシレン２６４０重量部を加えて、反応器内の有機物を抽出し、分液後、水層を反応器外へ取出した。反応器内に残ったキシレン層を、６０〜７０℃の温水９０５重量部で洗浄した。
次に、分液後、水層を反応器外へ取出した。温水で洗浄した後の反応器内に残った有機層を徐々に２５ｋＰａまで減圧した。次に、同圧力で９３〜９６℃まで加熱し、同温度でキシレンを４時間還流させながら、水分を反応器外の水分離管に導いて脱水を行った。脱水終了後、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオールを２８重量％含むキシレン溶液（キシレン含量６９重量％、水分含量０．０２％）の６１２９重量部を得た。
上記で得た３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオールのキシレン溶液７００重量部を１００℃に加熱し、約１８ｋＰａ（１４０ｍｍＨｇ）の減圧下に、キシレンを留去させた。次いで同温度で徐々にメタノ−ル１６０重量部を加えて室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出させた結晶を濾過した後、濾上物をメタノ−ルで洗浄した。洗浄後の濾上物を乾燥して、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオールの１７６．５重量部を得た（純度９９．５％、不純物０．４％、水分０．０２％）。
晶析における３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオールの回収率は、８９．６％であった。
【００５０】
実施例１−１
比較例１−２におけるキシレンの還流時間を３０分とした以外は比較例１−２と同様の操作を行って、脱水した。
脱水終了後、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオールを２８重量％含むキシレン溶液（キシレン含量６９．２重量％、水分含量０．０５重量％）の６１３４重量部を得た。
【００５１】
実施例１−２
上記の実施例１−１で得た３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオールのキシレン溶液６１３重量部に三塩化リン６２重量部を加え、攪拌下に５０〜６５℃の温度を保ちながら、ジイソプロピルエチルアミンの１８８重量部を３時間要して加えた。その後、同温度で１時間保温した。
次に、５０〜６５℃の温度を保ちながら、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール１０４重量部を加え、その後、６０℃〜８０℃で１時間保温して、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（以下、単に「ジオキサホスフェピン」という）を含む反応液を得た。
得られた反応液を水洗後、更に３重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。洗浄後の有機層を、加熱下に減圧蒸留して、水とキシレンを留去した。
留去後の残液にｎ−ヘプタンの２１０重量部を加え、次いで、上記のジオキサホスフェピンの種晶を少量加えた。その後、冷却して結晶を析出させた。析出した結晶を濾別後、濾上物をｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、乾燥後、ジオキサホスフェピンの白色結晶２２５重量部を得た。
結果を、表１に示す。
【００５２】
比較例１−３
温度計、攪拌機及びコンデンサを備えた反応器に、上記の比較例１−２で得た乾燥後の３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオールの１７２．５重量部、キシレンの４２３重量部、三塩化リンの６２重量部を仕込み、攪拌下にジイソプロピルエチルアミンの１８８重量部と、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール１０４重量部と、ｎ−ヘプタン２１０重量部を用いた以外は、実施例１−２と同様に操作して、ジオキサホスフェピンの白色結晶２１０重量部を得た。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2004331584.tif 000022
＊・・水分含量は、ビフェノール類（ＩＩ）１モル当りを基準とする。
＃・・亜リン酸エステル化合物（Ｉ）の収率は、フェノール類（ＩＩ’）を基準とする。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、ビフェノール類（ＩＩ）を含む反応混合物を疎水性有機溶媒の溶液として、三ハロゲン化リン及び脱ハロゲン化水素剤の存在下に、ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）と混合して反応させるので、濾過工程及び乾燥工程を省略することができ、亜リン酸エステル（Ｉ）の収率及び生産性が格段に向上する。