(57)【要約】【課題】  ポリアニリン類が水や水可溶性溶剤に均一に分散されていて、成膜することによって高い導電性を示し、且つ耐水性や強度・柔軟性も十分な塗膜を与えるポリアニリン類含有組成物を提供すること。【解決手段】  ポリアニリン類と、エマルジョン重合体を含有する組成物であって、該エマルジョン重合体は、構成単量体として、ビニルピロリドン類と、酸基を有する単量体を必須成分とするポリアニリン類含有組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニリン類と、エマルジョン重合体を含有する組成物であって、該エマルジョン重合体は、構成単量体として、ビニルピロリドン類と、酸基を有する単量体を必須成分とすることを特徴とするポリアニリン類含有組成物。
【請求項２】
前記構成単量体におけるビニルピロリドン類の割合が、１０質量％以上７０質量％以下の範囲内である請求項１記載のポリアニリン類含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアニリン類が水や水可溶性溶剤に均一に分散されたポリアニリン類含有組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
様々な導電性ポリマーのうち、ポリアニリンは空気中での安定性が良好であり、種々の分野での応用が検討されている。代表的な応用例としては、二次電池の正極、固体電解質コンデンサー、帯電防止材、防錆剤、透明導電膜、電磁波シールド材等が挙げられる。
【０００３】
これらの用途の多くにおいて、ポリアニリンは種々の材料にコーティングして使用される。この場合、コーティングされた塗膜には、ポリアニリン由来の特性である導電性に加えて、塗膜としての成膜性、強度・柔軟性等が求められる。
【０００４】
しかしながら、一般にポリアニリンは水や水可溶性溶剤に対する溶解性や分散性が著しく低いため、コーティング剤として用いる場合に、ポリアニリンの含有量が少ないものしか調製できず導電性が不十分であったり、強制的にポリアニリンを分散させた場合は、その分散状態が悪いため、均一な塗膜としての成膜性が悪かったり、塗膜自体の強度・柔軟性が不足するという問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するため、エマルジョン重合体の存在下でアニリンモノマーを酸化重合することにより分散性に優れたポリアニリン含有組成物を得る方法や、ドープ状態のポリアニリンとエマルジョン重合体を混合する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００６】
しかし上記方法の場合、重合体エマルジョンの存在下で行われるアニリンの酸化重合は非常に遅く、低い分子量のポリアニリンしか得られないため、成膜した際に導電性が不十分であったり、エマルジョン重合体と安定な混合物を形成するドープ状態のポリアニリンを調製するために多量のドーパントが必要となり、ポリアニリン含有組成物からなる塗膜の耐水性が低下したりするという問題があった。
【特許文献１】特開昭６４−６９６２１号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明では、ポリアニリン類が水や水可溶性溶剤に均一に分散されていて、成膜することによって高い導電性を示し、さらに、耐水性や強度・柔軟性にも優れた塗膜を与えるポリアニリン類含有組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリアニリン類含有組成物は、ポリアニリン類と、エマルジョン重合体を含有する組成物であって、該エマルジョン重合体は構成単量体として、ビニルピロリドン類と、酸基を有する単量体を必須成分とするところに要旨を有している。
【０００９】
上記構成単量体におけるビニルピロリドン類の割合が１０質量％〜７０質量％の範囲内であるものは、ポリアニリン類の分散性がより向上し、成膜することでより高い導電性の塗膜を得ることができるので、好ましい実施の態様である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアニリン類含有組成物は、上述構成からなるので、ポリアニリン類が均一に分散されているため、成膜することにより高い導電性を示し、且つ耐水性や強度・柔軟性も十分な塗膜を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者等は、ポリアニリン類が水や水可溶性溶剤に均一に分散されたポリアニリン類含有組成物について鋭意検討を重ねた結果、ポリアニリン類と、エマルジョン重合体を含有する組成物において、該エマルジョン重合体の構成単量体として、ビニルピロリドン類と、酸基を有する単量体を必須成分とすることにより、ポリアニリン類が均一に分散された組成物を得ることができ、該組成物を成膜すれば、高い導電性を示し、且つ耐水性や強度・柔軟性にも優れた塗膜が得られることを見出し、上記本発明に想到した。
【００１２】
本発明におけるポリアニリン類としては、一般的なエメラルジン型のポリアニリン類が好ましく用いられる。エメラルジン型のポリアニリン類とは、還元型単位（フェニレンジアミン骨格）と酸化型単位（キノンイミン骨格）が１対１のモル比で存在する基本骨格を繰り返し単位として含むものが挙げられる。
【００１３】
本発明で用いるポリアニリン類は、公知の方法で製造されたものであっても、また市販品をそのまま使用してもよい。
【００１４】
本発明で用いるポリアニリン類としては、上記エメラルジン型のポリアニリン類以外に、ポリアニリン骨格中の芳香族環がｏ−、ｍ−置換されたものも使用できる。該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数１〜２０のカルボキシエステル基、シアノ基、アリール基、スルホン基、ハロゲン基等が挙げられる。
【００１５】
上記ポリアニリン類の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣのポリエチレンオキサイド換算で、２,０００以上のものが好ましい。重量平均分子量が２,０００未満では、ポリアニリン類含有組成物よりなる塗膜の導電性が低くなる恐れがある。逆に重量平均分子量が３０万を超えると、ポリアニリン類の分散性が低下し塗膜の強度・柔軟性が悪くなる恐れが生じてくる。該重量平均分子量は３,０００〜２０万の範囲内がさらに好ましく、５,０００〜１０万の範囲内が最も好ましい。
【００１６】
本発明のポリアニリン類含有組成物におけるポリアニリン類の含有量は、０．０２〜１０質量％の範囲内が好ましい。該含有量が０．０２質量％未満では、ポリアニリン類含有組成物よりなる塗膜の導電性が低くなる恐れがあり、１０質量％を超えるとポリアニリン類の分散性が悪くなるため、ポリアニリン類含有組成物よりなる塗膜の強度・柔軟性が低くなる恐れがある。該含有量は、０．１〜８質量％の範囲内がさらに好ましく、０．５〜６質量％の範囲内が最も好ましい。
【００１７】
本発明のポリアニリン類含有組成物におけるエマルジョン重合体の含有量は、１０〜６０質量％の範囲内が好ましい。該含有量が１０質量％未満では、ポリアニリン類含有組成物の成膜性が悪くなり、均一な塗膜が得られない恐れがあり、６０質量％を超えるとポリアニリン類含有組成物の粘度が高くなり取扱い作業性が低下する恐れがある。該含有量は、１５〜５０質量％の範囲内がさらに好ましく、２０〜４０質量％の範囲内が最も好ましい。
【００１８】
本発明における上記エマルジョン重合体は、その構成単量体としてビニルピロリドン類と、酸基を有する単量体を必須成分とする。
【００１９】
上記ビニルピロリドン類としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００２０】
上記構成単量体におけるビニルピロリドン類の使用量は、１０〜７０質量％の範囲内が好ましい。該使用量が１０質量％未満では、ポリアニリン類の分散性が低くなる恐れがあり、７０質量％を超えるとポリアニリン類含有組成物よりなる塗膜の耐水性が低下する恐れがある。該使用量は１５〜５０質量％の範囲内がさらに好ましく。２０〜４０質量％の範囲内が最も好ましい。
【００２１】
本発明における酸基を有する単量体は、ポリアニリン類をドーピングして導電性を発現させるためのドーパントととして作用する。該酸基を有する単量体としては、カルボキシル基を有する単量体、スルホン基を有する単量体、リン酸基を有する単量体が好ましく使用でき、具体的には、（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いるエマルジョン重合体の構成単量体における、酸基を有する単量体の使用量の好ましい下限値は０．１質量％であり、好ましい上限値は４０質量％である。該使用量が０．１質量％未満では、ポリアニリン類のドープ効率が低いためポリアニリン類含有組成物を用いた塗膜の導電性が低くなる恐れがあり、４０質量％を超えると、ポリアニリン類含有組成物を用いた塗膜の耐水性が低下する恐れがある。該使用量は０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が最も好ましい。該使用量は３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が最も好ましい。
【００２３】
上記エマルジョン重合体には、ビニルピロリドン類や酸基を有する単量体以外にも、その他の単量体を構成単量体として用いることができる。その他の単量体の種類と量は、ポリアニリン類含有組成物からなる塗膜に要求される物性によって適宜選定すればよい。
【００２４】
上記その他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いるエマルジョン重合体の構成単量体における、上記その他の単量体の使用量は、１０〜８０質量％の範囲内が好ましい。該使用量が１０質量％未満では、ポリアニリン類含有組成物を用いた塗膜の耐水性が低下する恐れがあり、８０質量％を超えるとポリアニリン類の分散性が低下してポリアニリン類含有組成物よりなる塗膜の導電性が低くなる恐れがある。該使用量は２０〜７０質量％の範囲内がさらに好ましく、３０〜６０質量％の範囲内が最も好ましい。
【００２６】
本発明に係るポリアニリン類含有組成物の調製方法としては、ポリアニリン類を、ビニルピロリドン類を必須成分とするエマルジョン重合体の構成単量体混合物に予め溶解あるいは分散させた後、乳化重合する方法が好ましい。この方法を採用すれば、ポリアニリン類の分散性が向上し、より導電性の高い塗膜を与えるポリアニリン類含有組成物が得られ易いからである。
【００２７】
ポリアニリン類を、ビニルピロリドン類を必須成分とするエマルジョン重合体の構成単量体混合物に溶解あるいは分散させる際に、溶解あるいは分散前のポリアニリン類は、予めドーピングされていないアンドープのポリアニリン類を使用することが好ましい。即ちドーピングは、ポリアニリン類をエマルジョン重合体の構成単量体混合物に溶解あるいは分散させる際に起こり、ポリアニリン類は絶縁性から導電性に変化するからである。
【００２８】
上記の溶解あるいは分散させる際には、ホモジナイサーやホモミキサー等の如く高速回転撹拌できる機器を使用し、撹拌しながら溶解あるいは分散させることが好ましい。
【００２９】
上記エマルジョン重合体を得るための乳化重合には、一般的な乳化重合法を採用することができ、例えば、単量体一括添加法、単量体滴下法、プレエマルション法、パワーフィード法、シード法、単量体多段添加法等が挙げられる。
【００３０】
上記重合反応の際の反応温度や反応時間等の反応条件は適宜設定すればよい。また、上記重合反応は、窒素雰囲気下で行うことが好ましく、その際、平均分子量を調整するため連鎖移動剤を添加して行うこともできる。
【００３１】
本発明で好ましく採用される乳化重合の際に用いる乳化剤としては、ミセルを安定に保持することのできるノニオン系の乳化剤が好ましく、中でも、分子骨格中に芳香族環する乳化剤は、ポリアニリン類との親和性が高い乳化剤として好適である。
【００３２】
上記乳化剤としては、例えば、「ノニポールシリーズ」、「エレミノールＳＣＺ−３５」、「エレミノールＳＴＮ−６」、「同ＳＴＮ−８」、「同ＳＴＮ−１３」、「同ＳＴＮ−２０」、「同ＳＴＮ−４５」（以上、三洋化成社製の商品名）、「エマルゲンＡ―６０」、「同Ａ−６６」、「同Ａ−９０」（以上、花王社製の商品名）、「ノイゲンＥＡ−１５７」、「同ＥＡ−１６７」、「同ＥＡ−１７７」、「同アクアロンＲＮ−１０」、「同ＲＮ−２０」、「同ＲＮ−３０」、「同ＲＮ−５０」（以上、第一工業製薬社製の商品名）等が挙げられる。
【００３３】
上記乳化剤としては、ミセルの安定性を保つためＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅの略）１２〜１８の範囲内のものが好適である。
【００３４】
上記乳化剤の使用量は、前記構成単量体混合物１００質量部に対して、１〜１５質量部の範囲内が好ましい。該使用量が１質量部未満では、乳化重合中の安定性が不足する恐れがあり、１５質量部を超えるとポリアニリン類含有組成物よりなる塗膜の耐水性が低下する恐れがある。該使用量は、３〜１２質量部の範囲内がさらに好ましく、５〜１０質量部の範囲内が最も好ましい。
【００３５】
上記乳化重合の際に用いる重合開始剤としては、ポリアニリン類が酸化される恐れの少ないアゾ系の重合開始剤が好ましい。該アゾ系の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）ニ塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物が挙げられる。
【００３６】
上記重合開始剤の使用量は、構成単量体混合物１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲内が好ましい。該使用量が０．１質量部未満では、乳化重合が進み難くなって単量体が残存し、ポリアニリン類含有組成物からなる塗膜の強度・柔軟性が低下する恐れがあり、５質量部を超えると、乳化重合中の安定性が悪くなる恐れがある。該使用量は、０．５〜３質量部の範囲内がさらに好ましく、０．７〜２質量部の範囲内が最も好ましい。
【００３７】
本発明のポリアニリン類含有組成物には、必要に応じて、その他の化合物や副資剤を含んでいてもよい。
【００３８】
上記その他の化合物や副資剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、可塑剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、溶剤等が挙げられる。これらその他の化合物や副資剤の量は、発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されないが、該組成物１００重量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部の範囲内が好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を夫々意味するものとする。
【００４０】
実施例１
ポリアニリン類として、ポリアニリン（エメラルジン  ベース、Ｐａｎｉｐｏｌ社製の商品名「ＰＡＮＩＰＯＬ  ＰＡ」）１０部を、ビニルピロリドン類として、Ｎ−ビニルピロリドン２０部に均一に溶解し、青紫色のポリアニリン溶液を得た。この溶液を、スチレン２０部、ブチルアクリレート１０部、酸基を有する単量体としてアクリル酸１０部の混合液中に、ホモジナイザで撹拌しながら滴下し、ポリアニリンが均一に分散した濃緑色の単量体混合物を得た。
【００４１】
温度計、冷却管、窒素導入管、滴下ロートおよび撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水１４０部、界面活性剤（三洋化成社製の商品名「ノニポール２００」）１．８部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌溶解した。滴下ロートに上記単量体混合物を入れ、その１／１０を反応器に滴下した。続いて、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の５％水溶液１２部を投入した。７０℃で３０分間重合反応した後、残りの単量体混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに同温度で１時間重合反応を行い、不揮発分２９％、ポリアニリン含有量４．５％の本発明にかかるポリアニリン含有組成物（１）を得た。
【００４２】
実施例２
ポリアニリン７部を、Ｎ−ビニルピロリドン５部に均一に溶解して、青紫色のポリアニリン溶液を得た。この溶液をスチレン２０部、ブチルアクリレート１０部、アクリル酸１０部の混合液中に、ホモジナイザで撹拌しながら滴下することにより、ポリアニリンが均一に分散した濃緑色の単量体混合物を得た。
【００４３】
続いて、実施例１と同様にして乳化重合反応を行い、不揮発分２５％、ポリアニリン含有量１．０％の本発明にかかるポリアニリン含有組成物（２）を得た。
【００４４】
実施例３
ポリアニリン７部を、Ｎ−ビニルピロリドン２０部に均一に溶解して、青紫色のポリアニリン溶液を得た。この溶液をスチレン２０部、ブチルアクリレート１０部、酸基を有する単量体として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５部の混合液中に、ホモジナイザで撹拌しながら滴下することにより、ポリアニリンが均一に分散した濃緑色の単量体混合物を得た。
【００４５】
続いて、実施例１と同様にして乳化重合反応を行い、不揮発分３０％、ポリアニリン含有量３．２％の本発明にかかるポリアニリン含有組成物（３）を得た。
【００４６】
比較例１
ポリアニリン１０部を、Ｎ−ビニルピロリドン２０部に均一に溶解して、青紫色のポリアニリン溶液を得た。この溶液をスチレン２０部、ブチルアクリレート１０部の混合液中に、ホモジナイザで撹拌しながら滴下し、ポリアニリンが均一に分散した青紫色の単量体混合物を得た。この場合、酸基を有する単量体を使用していないので、ポリアニリンはドープされていない絶縁性のままである。
【００４７】
実施例１と同様にして乳化重合反応を行ったが、ポリアニリンがほとんど沈殿していまい、不揮発分２５％、ポリアニリン含有量０．０２％未満の比較のポリアニリン含有組成物（１）を得た。
【００４８】
参考例１
スチレン２０部、ブチルアクリレート１０部、アクリル酸１０部の混合液中を滴下ロートに入れ、実施例１と同様にして乳化重合反応を行い、不揮発分２６％のエマルジョン組成物（１）を得た。
【００４９】
比較例２
参考例１で合成したエマルジョン組成物（１）１５０部に、１２Ｎ塩酸１０部、アニリン４．６５部を溶解させた。また、過硫酸アンモニウム１１．４部をイオン交換水１００部に溶解した酸化剤水溶液を用意した。これら２つの溶液を、５℃まで冷却してから混合し、８時間撹拌しながら反応することにより、不揮発分２３％、ポリアニリン含有量１．３％の比較のポリアニリン含有組成物（２）を得た。なお、この反応におけるアニリン酸化重合の反応率は８０％であった。
【００５０】
参考例２
ｐ−トルエンスルホン酸１０部をイオン交換水１５０部に溶解し、これに硫酸１．５部とアニリン２．５部を加えてから０℃に冷却した。また、過硫酸アンモニウム５．５部をイオン交換水５０部に溶解した溶液を予め０℃に冷却しておき、１５分間かけて滴下した。更に、０℃で２０時間撹拌した後、限界濾過によって濃縮し、不揮発分３８％、ポリアニリン含有量５．０％のポリアニリン溶液を得た。
【００５１】
更に、このポリアニリン溶液１００部と、上記参考例１で得たエマルジョン組成物（１）１００部を混合し、不揮発分３２％、ポリアニリン含有量２．５％の比較のポリアニリン含有組成物（３）を得た。
【００５２】
性能評価
上記実施例１〜３で得たポリアニリン含有組成物（１）〜（３）および比較例１〜３で得た比較のポリアニリン含有組成物（１）〜（３）を使用し、下記の方法で性能を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５３】
「評価試験法」
（ａ）表面抵抗値
供試ポリアニリン含有組成物を、ガラス基板上に乾燥厚みが約２μmとなる様にバーコーターで塗布した後、１２０℃で３０分間乾燥することによって厚さ２μｍの塗膜を形成し、塗膜の表面抵抗をＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して測定した。
【００５４】
（ｂ）耐水性
クロメート処理を施したアルミ基板上に、乾燥厚さが約２μmとなる様に供試アニリン含有組成物をバーコーターで塗布した後、１２０℃で３０分間乾燥することにより、厚さ２μｍの塗膜を形成した。該塗膜を形成した試験板を、２５℃±３のイオン交換水に３日間浸漬した後、目視により下記の基準で外観を評価した。
○…異常なし
△…部分的にふくれが見られる
×…塗膜にやぶれが見られる。
【００５５】
（ｃ）鉛筆硬度測定
クロメート処理を施したアルミ基板上に、乾燥厚さが約２μmとなる様に供試アニリン含有組成物をバーコーターで塗布した後、１２０℃で３０分間乾燥することにより厚さ２μｍの塗膜を形成し、該塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して測定した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
上記表１から明らかな様に、実施例１〜３のポリアニリン含有組成物は、ポリアニリンが均一に分散されているため均一な成膜が可能であり、成膜した塗膜は高い導電性を示すばかりでなく、該塗膜は耐水性や強度・柔軟性においても十分な性能を有している。
【００５８】
これらに対し比較例１のポリアニリン含有組成物は、ポリアニリンの濃度が低い上に、ドープされていないため導電性が殆んどない。また比較例２のポリアニリン含有組成物はポリアニリンの分散状態が悪く、しかもポリアニリンの重合度が低いことから、成膜した塗膜の導電性も低く、更に加えて、残存するアニリンモノマーが多いため塗膜の耐水性や強度・柔軟性も不十分であった。更に比較例３は、ドーパントを多量に用いているため塗膜の導電性は良好であるものの、塗膜の耐水性や強度・柔軟性が不十分であった。