(57)【要約】【課題】貯蔵安定性および硬化後の組成物の表面硬化性を良好に保ちつつも、深部の硬化性が著しく向上した、操作性に優れる１液型湿気硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）下記式【化１】2004155894.tif 000011（式中、Ｒ１  は分岐していてもよい炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示す）で表されるアシルアセテート骨格をもつ官能基を少なくとも１つ有する化合物（アシルアセテート骨格含有化合物）と、（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式で表されるアシルアセテート骨格をもつ官能基を少なくとも１つ有する化合物（アシルアセテート骨格含有化合物）と、（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
2004155894.tif 000009
（式中、Ｒ１  は分岐していてもよい炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示す。）
【請求項２】
前記（Ａ）アシルアセテート骨格含有化合物が、アセトアセチル化ポリオール化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤が、ケチミン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ケチミン化合物が、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ケチミン化合物が、下記式２で表されるケトンを用いて合成されるケチミン化合物であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2004155894.tif 000010
（式中、Ｒ２  は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３  は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ４  はメチル基またはエチル基、Ｒ５  は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を指す。但し、Ｒ４  とＲ５  が結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ３  、Ｒ４  およびＲ５  が結合して芳香環を形成してもよい。また、Ｒ２  とＲ５  が結合し、環状構造を形成してもよい。）
【請求項６】
前記（Ａ）アシルアセテート骨格含有化合物と、（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤の混合比について、（Ａ）アシルアセテート骨格含有化合物のアシルアセテート骨格をもつ官能基（ＣＯＯ）と、アミン系潜在性硬化剤の官能基（Ｎ）のモル比（ＣＯＯ／Ｎ）が、０．５〜１．５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１液型湿気硬化性樹脂組成物に関する。詳しくは、（Ａ）アシルアセテート骨格含有化合物および（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤を含有することにより、貯蔵安定性および硬化後の組成物の表面硬化性を良好に保ちつつも、深部の硬化性を著しく向上させた１液型湿気硬化性の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性組成物は大きく２タイプに分けられる。１つは１液型湿気硬化性組成物（１液型）、もう１つは２液混合型硬化性組成物（２液型）である。１液型は、末端に反応活性基を有するプレポリマーが空気中の湿気成分により活性化し、自己または硬化剤と反応することで硬化する。例えば２液型ポリウレタン系組成物は、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等の主剤と、ポリイソシアネートの硬化剤とを混合することにより硬化反応が進行する。１液湿気硬化型は、硬化反応が進行するために必要な成分が混合された状態で保存されているため、添加剤を加えることなく使用でき作業性に優れる。しかし、硬化するために必要な成分があらかじめ混合されていることから、強力な硬化剤は貯蔵安定性を極端に悪化させるので含有させにくく、表面の硬化性は２液型と比較して劣る。さらに表面が硬化すると、湿気が深部に通りにくくなる為、深部まで完全に硬化するのに要する時間が長い。一方、２液型では、使用するたびに主剤と硬化剤を一定比率で混合する必要があるため操作性に劣り、計量ミスなどが起こる可能性もある。しかし、１液型と比較して硬化反応は早く、深部硬化性も良好である。
【０００３】
これに対して、主剤としてアセトアセテート基含有化合物を、硬化剤としてアミン末端化合物とを組み合わせることにより、深部硬化性を向上させる先行技術がある（例えば、特許文献１参照）。しかし、この先行技術は、完全な２液型の硬化性樹脂組成物であり、操作性に劣るという欠点がある。一方、イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーをアセトアセテート基含有化合物と共に配合する１液型湿気硬化性組成物が提唱されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、イソシアネート基が加水分解して生じる１級のアミノ基は、イソシアネート基との反応性が圧倒的に早いため、アセトアセテート基と反応するアミノ基の割合が非常に低い。したがって、硬化後の樹脂組成物がアセトアセテート基含有化合物を配合したときの特性をもたない。そこで、１液型の特性である作業性に優れ、深部硬化性が向上したアシルアセテート骨格をもつ官能基を含有する化合物をプレポリマーとして配合した硬化性樹脂組成物が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許出願公開第５４２６１４８号明細書
【特許文献２】
特表２００２−５０２４３７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、１液型湿気硬化性樹脂組成物に関する。本発明の目的は、貯蔵安定性および硬化後の組成物の表面硬化性を良好に保ちつつも、深部の硬化性が著しく向上した、作業性に優れる１液型湿気硬化性の樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（Ａ）下記式で表されるアシルアセテート骨格をもつ官能基を少なくとも１つ有する化合物（アシルアセテート骨格含有化合物）と、（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
【化３】
2004155894.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１  は分岐していてもよい炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示す。）
【００１０】
前記（Ａ）アシルアセテート骨格含有化合物が、アセトアセチル化ポリオール化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
前記（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤が、ケチミン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
前記ケチミン化合物が、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
前記ケチミン化合物が、下記式２で表されるケトンを用いて合成されるケチミン化合物であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
【化４】
2004155894.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ２  は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３  は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ４  はメチル基またはエチル基、Ｒ５  は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を指す。但し、Ｒ４  とＲ５  が結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ３  、Ｒ４  およびＲ５  が結合して芳香環を形成してもよい。また、Ｒ２  とＲ５  が結合し、環状構造を形成してもよい。）
【００１６】
前記（Ａ）アシルアセテート骨格含有化合物と、（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤の混合比について、（Ａ）アシルアセテート骨格含有化合物のアシルアセテート骨格をもつ官能基（ＣＯＯ）と、アミン系潜在性硬化剤の官能基（Ｎ）のモル比（ＣＯＯ／Ｎ）が、０．５〜１．５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、１液型湿気硬化性樹脂組成物（以下、本発明の樹脂組成物と記述する）である。本発明の樹脂組成物は、（Ａ）アシルアセテート骨格含有化合物と、（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物が硬化する際には、前記（Ａ）のアシルアセテート骨格をもつ官能基と（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤が加水分解した後に生じる１級または２級アミノ基が結合を形成して架橋される。
【００１８】
本発明の樹脂組成物に用いられるアシルアセテート骨格を有するポリマーまたはオリゴマーは、アシルアセテート骨格を有する低分子量化合物と、ヒドロキシル基含有化合物とのエステル交換反応により得られる。
【００１９】
該ヒドロキシル基含有化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、エステル−エーテルポリオール、ポリマーポリオール、アクリルポリオール、カーボネート系ポリオール、含燐ポリオール、ハロゲン含有ポリオールおよびポリブタジエンポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物の中でも、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、カーボネート系ポリオールが、汎用のポリオールとして好ましい。
【００２０】
ポリオール化合物は、化学合成されたものや上市されたもの等、広く公知のものを使用することができる。上市されたものとして具体的には、旭硝子社製のエクセノールシリーズ、プレミノールシリーズ；ダイセル化学工業社製のプラクセルシリーズ；ＢＡＳＦ社製のポリテトラヒドロフラン（ＰＯＬＹ    ＴＨＦ  １０００、ＰＯＬＹ  ＴＨＦ  ２０００）等が挙げられる。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用して使用しても良い。
【００２１】
本発明のアシルアセテート骨格含有化合物の主鎖に使用されるポリエーテルポリオールは、広く公知のものを使用できる。ポリエーテルポリオールは、分子内に活性水素基を２個以上持つ開始剤となる１種の化合物に、アルキレンオキシドを触媒の存在下で付加重合して生成したものである。ポリエーテルポリオールの合成に使用される分子内に活性水素基を２個以上持つ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリストール、芳香族ジアミン、ソルビトールおよび糖類等が挙げられる。また、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドおよびポリフェニレンオキシド等が挙げられる。これらのアルキレンオキシドは１種単独でも２種以上を併用して使用してもよい。
【００２２】
ポリエステルポリオールとは、多価アルコールと多価カルボン酸が脱水縮合して生成する重合体、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールまたは多価カルボン酸の脱水縮合して生成する重合体、ラクトンの重合物等である。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール；単糖類；二糖以上の多糖類が挙げられる。多価カルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリセリン酸、コハク酸、クエン酸、ケトグルタル酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸等が挙げられる。また、ラクトン重合体に用いられるラクトンとしては、α−  、β−  、γ−  、δー  、ε−  ラクトンやその置換体等が挙げられる。これらの多価アルコール、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸およびラクトンが、前記の組み合わせで反応し重合したものが、本発明の樹脂組成物に用いられるアシルアセテート骨格含有化合物の主鎖として使用されるポリエステルポリオールである。
【００２３】
前記アシルアセテート骨格含有化合物の主鎖に使用される、末端にヒドロキシル基を有するポリオール化合物の分子量に、特に制限はない。好ましくは、分子量２００〜１０００００、より好ましくは５００〜１００００である。何故なら、高分子量のものは高粘度で、作業性が悪いからである。逆に、極端に低分子量のものでは、硬化性はよいが硬化後の樹脂組成物の硬度が高くなりすぎるからである。
【００２４】
本発明の樹脂組成物に含まれるアシルアセテート骨格含有化合物は、下記式（１）で表されるアシルアセテート骨格を、少なくとも１つもっていることを必要とする。式（１）で表されるアシルアセテート骨格は、本発明の樹脂組成物が硬化するときに、Ｒ１  側のケトン基が、アミン系潜在性硬化剤の加水分解後に生成するアミン化合物と反応することにより、硬化反応が進行するためである。本発明で用いられるポリオール化合物中のヒドロキシル基の全てが、式（１）で表されるアシルアセテート骨格を有する必要はない。したがって、アシルアセテート骨格含有化合物は、式（１）で表される２つ以上のアシルアセテート骨格をもつことが好ましい。より好ましくは、３つ以上である。この範囲であれば、硬化後の樹脂組成物は網目状に架橋を持つため、様々な方向からの衝撃や剪断力に耐性をもつからである。
【００２５】
【化５】
2004155894.tif 000004
【００２６】
前記（Ａ）アシルアセテート骨格含有化合物中の式（１）で表されるアシルアセテート骨格のＲ１  は、分岐していてもよい炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。分岐していてもよい炭素数１〜６のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。より好ましくは、メチル基、エチル基である。前記（Ａ）アシルアセテート骨格含有化合物がアミン系潜在性硬化剤の加水分解で生成したアミン化合物との反応が進行しやすいからである。
【００２７】
本発明の樹脂組成物に含有される前記（Ａ）化合物中のアシルアセテート骨格は、広く公知の方法を用いて前記ポリオール化合物に導入することができる。具体的には、アシルアセテート骨格を有する低分子量化合物と、ヒドロキシル基含有化合物とのエステル交換反応、末端に置換基を有する１，３−ジケトン基を含有する化合物とポリオール化合物とを反応させる方法等がある。
【００２８】
本発明の樹脂組成物には、プレポリマーとして（Ａ）アシルアセテート骨格含有化合物以外に、末端に反応活性基を有する化合物を含有することができる。このような末端に反応活性基を有する化合物として、具体的には次のような化合物が挙げられる。末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、シリル基含有化合物、エポキシ基含有化合物等である。このような化合物は、（Ａ）アシルアセテート骨格含有化合物を含む組成物の貯蔵安定性を悪化させることなく、物性を調整できるからである。また、本発明の樹脂組成物について、プレポリマー全体に占めるアシルアセテート骨格含有化合物の割合は、３０〜１００質量部％である。好ましくは、５０〜１００質量部％である。この範囲であれば、（Ａ）アシルアセテート骨格含有化合物と（Ｂ）潜在性硬化剤とを含有した本発明の樹脂組成物とした時に、硬化物の深部硬化性が優れているという特性が失われない。なお、プレポリマーとして用いることができるアシルアセテート骨格含有化合物以外の末端に反応活性基を持つ化合物については、１種単独でも２種以上を併用して使用することもできる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物に含有されるアミン系潜在性硬化剤としては、広く公知のものを使用することができる。具体的には、ケチミンまたはオキサゾリジン化合物である。ここで、ケチミン化合物とは、アルデヒドまたはケトン化合物とアミン化合物とから導かれるケチミン結合（Ｃ＝Ｎ）をもつ化合物を、オキサゾリジン化合物とは、β−アミノアルコール、β−アルキルアミノアルコールまたはエチレンイミンとアルデヒド化合物とから導かれる下記式（３）のような骨格を持つ化合物を指す。
【００３０】
【化６】
2004155894.tif 000005
【００３１】
本発明の樹脂組成物で用いられるケチミン化合物とは、アルデヒドまたはケトン化合物とアミン化合物とから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、加水分解により１級アミノ基を顕現させる化合物であれば、特に限定されない。
【００３２】
このようなケチミン化合物の合成に用いられるアルデヒドまたはケトン化合物としては、広く公知のものを使用することができる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソプロピルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、ピバルアルデヒド等が挙げられる。
【００３３】
また、上記ケチミン化合物合成の原料として用いることができるアミン化合物としては、広く公知のものを使用することができる。具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ポリアミドアミン、イソホロンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、末端に１級アミノ基が結合したポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジアミンなどが挙げられる。
【００３４】
このようなアミン化合物としては、上市されているものを使用することもできる。例えば、サンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００、ジェファーミンＤ２０００、ジェファーミンＥＤＲ１４８等；デュポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ、三和化学社製のＸ２０００、三菱ガス化学社製の１，３ＢＡＣ、三井化学社製のＮＢＤＡ等である。
【００３５】
このようなケチミン化合物の製造方法は、広く公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、ケトン化合物とアミン化合物とを、無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒存在下で加熱還流させ、副生成物の水を除去しながら反応させる方法等が挙げられる。ケチミン化合物の合成に用いられるアミン化合物がポリアミンである場合、そのアミノ基と結合するアルデヒドまたはケトン化合物は、同一のものであっても互いに異なるものであってもよい。
【００３６】
上記のようなケトン化合物およびアミン化合物から合成されるケチミン化合物の中でも、ケチミン結合の周囲に立体障害のあるケチミン化合物が好ましい。立体障害のあるケチミン化合物とは、アルデヒドまたはケトンとアミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミン化合物である。ここで環員炭素は、芳香環を構成する炭素であっても、脂肪環を構成する炭素であってもよい。
【００３７】
立体障害をもつケチミン化合物を合成するために用いられるケトン化合物としては、下記式（２）で表されるものが好ましい。ケチミン化合物が安定になることに加えて、ケチミン窒素のα位に嵩高い置換基があると、貯蔵安定性は良好であるが、加水分解後に生じる１級アミノ基がプレポリマーの反応活性基と反応するときに、反応速度が落ち表面および深部の硬化性が低下してしまうからである。
【００３８】
【化７】
2004155894.tif 000006
【００３９】
式中、Ｒ２  は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３  は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ４  はメチル基またはエチル基、Ｒ５  は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を指す。但し、Ｒ４  とＲ５  が結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ３  、Ｒ４  およびＲ５  が結合して芳香環を形成してもよい。また、  Ｒ２  とＲ５  とが結合し，環状構造を形成してもよい。
【００４０】
Ｒ２  およびＲ５  の置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ４  とＲ５  が結合して形成する環としては、炭素数４以上の、シクロブチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。Ｒ３  、Ｒ４  およびＲ５  が結合して形成する芳香環としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
【００４１】
前記のような立体障害をもつケチミン化合物を合成するための、ケトン化合物とアミン化合物の好適な組み合わせとして具体的には、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ポリエーテル骨格のジメチレンアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ポリアミドアミン（例えば、Ｘ２０００）、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン（例えば、ＮＢＤＡ）またはメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）の組み合わせが挙げられる。これらの中でも、ＭＩＰＫとＮＢＤＡの組み合わせ、ＭＩＰＫと１，３ＢＡＣの組み合わせ、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとＸ２０００の組み合わせから得られるケチミン化合物が、特に好ましい。ケチミン結合の周りの高い立体障害のため、前記（Ａ）アシルアセテート骨格含有化合物と共に本発明の樹脂組成物としたときの貯蔵安定性が良好で、深部硬化性に特に優れた組成物になるからである。
【００４２】
本発明の樹脂組成物には、アミン系潜在性硬化剤の１つとしてオキサゾリジン化合物も用いられる。オキサゾリジン化合物とは、加水分解により第２アミンを生成し、オキサゾリジン環を有する化合物である。本発明の樹脂組成物には、広く公知のオキサゾリジン化合物を使用することができる。具体的には、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−２，５−ジメチル−１，３−オキサゾリジン、Ｎ−エチル−２−イソプロピル−２，５−ジメチル−１，３−オキサゾリジン、Ｎ−メチル−２−イソブチル−２−メチル−１，３−オキサゾリジン、Ｎ−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジン等が挙げられる。好ましくは、下記式（４）で表される立体障害をもつオキサゾリジン化合物である。
【００４３】
【化８】
2004155894.tif 000007
【００４４】
Ｒ６  は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれであっても、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐ等の原子を含有していてもよい。Ｒ７  は置換基を有してもよい炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ８  およびＲ９  は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数５〜７の脂環式アルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ１０は、水素原子または水酸基である。
【００４５】
オキサゾリジン化合物の製造方法としては、特に限定されない。例えば、β−アミノアルコール、β−アルキルアミノアルコールと、ケトンまたはアルデヒド化合物との脱水縮合反応による方法等、広く公知の方法により製造することができる。
【００４６】
プレポリマーとして（Ａ）アシルアセテート骨格含有化合物のみを配合する場合、（Ａ）アシルアセテート骨格含有化合物と、（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤との混合割合は、アシルアセテート骨格含有化合物のアシルアセテート骨格をもつ官能基（ＣＯＯ）と、アミン系潜在性硬化剤の官能基（Ｎ）とのモル比（ＣＯＯ／Ｎ）が、ＣＯＯ／Ｎ＝０．５〜１．５になるように調製するのが好ましい。より好ましくは、ＣＯＯ／Ｎ＝０．８〜１．３である。この範囲であれば、実施例１〜３の結果が示すように、前記（Ａ）アシルアセテート骨格含有化合物と（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤とを含有する本発明の樹脂組成物としたときに、両者が当量比に近い比で反応するため、本発明の硬化物の深部硬化性が優れているという特性が保持されるからである。
【００４７】
プレポリマーとして、（Ａ）アシルアセテート骨格含有化合物以外のプレポリマーも配合する時は、プレポリマーの反応活性基含有モル量（ＡＣ）と潜在性硬化剤の官能基のモル比は、ＡＣ／Ｎ＝０．５〜１．５であることが好ましい。この範囲であれば、本発明の樹脂組成物の深部硬化性が優れているという特性が失われないからである。
【００４８】
本発明の樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で、硬化触媒、充填剤、可塑剤、石油樹脂、軟化剤、安定剤、脱水剤、着色剤、タレ防止剤、物性調整剤、補強剤、揺変剤、老化防止剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料・顔料、溶剤等の公知で種々の添加剤を配合することができる。
【００４９】
硬化触媒としては、広く公知のものを使用することができる。硬化触媒は硬化反応を促進するので、本発明の樹脂組成物の表面が硬化するまでの時間を短縮するのに有効である。しかし、後に詳述する実施例２の結果が示すように、本発明の樹脂組成物は硬化触媒がない条件でも良好な表面の硬化性を示すので、本発明においては必須のものではない。
【００５０】
硬化触媒として具体的には、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；等が挙げられる。
【００５１】
これらの硬化触媒の中でも、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等の金属触媒が好ましい。金属触媒はアミン系触媒と異なり、貯蔵保存中にプレポリマーのアシルアセテート骨格をもつ官能基と反応せず、長期間貯蔵しても、変性、分解等による触媒としての機能の劣化がほとんどないからである。また、金属触媒は、少ない配合量でも優れた触媒能を示すので、本発明の樹脂組成物の特性に大きな影響を与えない。硬化触媒は、本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲であれば、その配合量に特に限定はないが、（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜５質量部配合されることが好ましい。この範囲であれば、本発明の樹脂組成物を硬化させた時に優れた表面の硬化性を示し、硬化触媒の多量配合による樹脂組成物の貯蔵安定性の劣化、硬化後の樹脂組成物の耐熱性の低下等の欠点を抑制できるからである。なお、これらの硬化触媒は、１種単独でも２種以上を併用して使用してもよい。
【００５２】
充填剤としては、広く公知のものを使用することができる。具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、ホワイトカーボン、シリカ、ガラス、カオリン、タルク（ケイ酸マグネシウム）、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、あるいはこれらの表面処理品等の無機質充填剤；カーボネート類、有機ベントナイト、ハイスチレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、変性メラミン樹脂、環化ゴム、リグニン、エボナイト粉末、セラック、コルク粉末、骨粉、木粉、セルローズパウダー、ココナッツ椰子がら、木材パルプ等の有機質充填剤が挙げられる。これら充填剤の中でも、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、酸化チタンが好ましい。こられの充填剤は、１種単独でも２種以上を併用して使用することができる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物には、広く公知の可塑剤を配合することができる。このような可塑剤として具体的には、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、コハク酸ジオクチル（ＤＯＣ）、コハク酸イソデシル（ＩＤＣ）、セバシン酸イソデシル（ＩＤＳ）、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリストリールエステル等のグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；等が挙げられる。これらの可塑剤の中でも、ＤＯＰ、ＤＢＰ、ＢＢＰ、ＤＩＮＰ、ＤＯＡ、ＤＩＮＡ等は、汎用品で安価であることから好ましい。なお、これらの可塑剤は１種単独でも２種以上を併用して使用することもできる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、１液型湿気硬化性の樹脂組成物で、空気中の湿気により硬化反応が開始する。図１に例示されるように、硬化反応は、大気中の湿気６でアミン系潜在性硬化剤２が加水分解して生じたアミノ基含有化合物３が、プレポリマー１と反応することで開始する。その後は、副生成物の水分子５および大気中の湿気６により、湿分が供給されることを特徴とする硬化性樹脂組成物である（図１の４は、  反応後の硬化性樹脂組成物である）。特に、本発明の樹脂組成物を硬化させた時に樹脂表面が硬化して、大気中から湿気が供給されにくくなっても、プレポリマーと硬化剤との縮合反応により、樹脂の内部で常に水分子が生成し続けるので、樹脂の深部での硬化性が非常に優れている。本発明の樹脂組成物は１液型であるが、表面の硬化性および貯蔵安定性は良好なままで、１液型硬化性組成物の欠点といわれている深部硬化性を大幅に改善できている。また、樹脂組成物の深部硬化性を向上させるために、硬化触媒を多量に配合していないので経済性に優れると共に、貯蔵安定性も悪化していない。さらに、１液型湿気硬化性樹脂組成物なので、２液混合型湿気硬化性組成物と違い、使用現場での混合する作業が省け操作性に優れている。ゆえに、本発明の樹脂組成物の幅広い用途に用いることができる。以上のような優れた特性から本発明の樹脂組成物は、連続した作業工程を必要とする使用現場での建築用シーリング材、塗装材、自動車製造用シーリング材、目止め材、接着剤等の用途に好適である。
【００５５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１〜２）下記表１に示す質量部配合された組成物を調製し、高粘度用混合ミキサー等で均一に分散させて樹脂組成物とした。この樹脂組成物について湿気条件下で硬化反応を行い、ＪＩＳ  Ａ  １４３９に準じて硬化時の樹脂表面の硬化時間、硬化後の樹脂組成物について深部硬化性を測定した。また、下記表１の組成により調製された樹脂組成物について、それぞれ貯蔵安定性をＪＩＳ  Ｋ  ６８３３に準じて測定した。
【００５６】
（１）樹脂組成物表面の硬化時間の測定
樹脂組成物表面の硬化時間は、硬化反応開始後に樹脂組成物の表面タックがある時間、即ちタックフリータイムを硬化時間とした。下記表１の組成の樹脂組成物を用意し、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×高さ５ｃｍのポリエチレン製の枠の中に気泡が入り込まないように流し込み、上端の大気に触れている表面を平らにならした試験体を作成する。この試験体を２０℃５５％湿度条件下におき、このときの時間を硬化時間を測定するための開始時間とする。次に、硬化反応中の試験体について、表面をポリエチレン製のフィルムで軽く触れ、試験体がフィルムに付着しなくなるまでの時間（タックフリータイム）を測定し、これを樹脂表面の硬化時間とした。
（２）樹脂組成物の深部硬化性の評価
前記（１）で使用した試験体について、硬化反応開始４８時間後に、試験体をそれを覆っている枠ごとナイフで切断する。そして、前記（１）と同様に、その断面について表面タックをポリエチレン製のフィルムで触ることにより確認し、試験体の表面タックがなくなっている上面から深さ（ｃｍ）を測定し、これを深部硬化厚として評価した。
（３）貯蔵安定性試験
試料を窒素ガス封入後密封し、７０℃の温度に保持した恒温浴槽中に入れて２４時間保温する。その後、Ｅ型粘度計を用い、２５℃の粘度を測定し、試験前に同様の条件下で測定した粘度と比較した。このときの試験後の粘度の上昇倍率を、貯蔵安定性として評価した。
【００５７】
【表１】
2004155894.tif 000008
【００５８】
実施例１〜３、比較例１〜２で使用したプレポリマー１，２およびケチミンＡ，Ｂは、以下の手順により合成された。なお、合成に用いる化合物は市販品を使用した。
（ｉ）プレポリマー１（アセトアセテート末端ＰＰＧ）の合成
アセト酢酸ｔ−ブチル（関東化学社製）と、３官能ポリプロピレングリコール（エクセノール３０３０（平均分子量３０００）、旭硝子社製）と、イソプロポキシチタン触媒（マツモト交商社製）とを、アセトアセテート基／ＯＨが１．０となるように混合し、１４０℃で４時間加熱撹拌することにより、プレポリマー１を得た。
（ｉｉ）プレポリマー２（ＭＤＩ末端ＰＰＧ）の合成
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学社製）と、３官能ポリプロピレングリコール（エクセノール３０３０（平均分子量３０００）、旭硝子社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨが２．０となるように混合し、７０℃で１０時間加熱撹拌することにより、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
【００５９】
（ｉｉｉ  ）ケチミン化合物Ａの合成
ノルボルナン骨格のジメチレンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）とメチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）（クラレ社製）とを、当量比が１．５となるように混合し、溶媒のトルエンと共にフラスコに入れ、副成する水を共沸により除きながら、オイルバスで１４０℃１０時間反応させる。反応終了後、トルエンおよび過剰のＭＩＰＫを蒸留により除去して、ケチミン化合物（Ａ）を得た。
（ｉｖ）ケチミン化合物Ｂの合成
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）とＭＩＰＫとを、溶媒のトルエンと共にフラスコに入れ、副成する水を共沸により除きながら、オイルバスで１４０℃１０時間反応させた後、トルエンおよび過剰のＭＩＰＫを蒸留により除去して、ケチミン化合物（Ｂ）を得た。
【００６０】
〈表中の各成分〉
プレポリマー１  ：アセトアセテート末端ＰＰＧ（平均分子量３０００）
プレポリマー２  ：ＭＤＩ末端ＰＰＧ（平均分子量３０００）
ケチミン化合物Ａ：ＭＩＰＫとＮＢＤＡとから合成
ケチミン化合物Ｂ：ＭＩＰＫと１，３ＢＡＣとから合成
錫触媒          ：関東化学社製、ジブチルスズジアセテート
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、１液型湿気硬化性樹脂組成物で、硬化反応後の樹脂組成物の表面の硬化性が良好で、深部硬化性が大幅に改善された樹脂組成物である。１液型湿気硬化性組成物で重要となる貯蔵安定性についても、実用上問題とならない良好な値を示す。また、１液型なので組成物の計量や混合の手間が省け、使用現場での操作性に優れる。また、硬化触媒を配合することにより、表面の硬化性をさらに向上させることができるが、深部の硬化性は損なわない特性をもつ。したがって、本発明の樹脂組成物は、建築用シーリング材、塗装材、自動車船舶等のシーリング材、接着剤、防水材等の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂組成物が硬化する時の、（Ａ）アシルアセテート骨格含有化合物と（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤との反応機構と、水（Ｈ２  Ｏ）によるアミン系潜在性硬化剤の加水分解のサイクルの１例を示した説明図である。
【符号の説明】
１  アシルアセテート骨格含有化合物
２  アミン系潜在性硬化剤
３  アミン系潜在性硬化剤の加水分解で生じたアミノ基含有化合物
４  反応後の硬化性樹脂組成物
５  副生成物の水
６  大気中の湿気
【図１】
2004155894.tif 000012