(57)【要約】【課題】シーリング材等に用いられる抗菌性・防カビ性およびその持続性に優れ、かつ耐熱、耐紫外線性等の耐候性および耐変色性に優れたオルガノポリシロキサン組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）オルガノポリシロキサン：    １００重量部（Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物：    ０．１〜３０重量部、並びに（Ｃ）層状珪酸塩の層間に、チアゾール系化合物および／またはイミダゾール系化合物を担持させた抗菌・防カビ剤：    ０．０１〜１０重量部を含む、変色が少ない抗菌・防カビ性オルガノポリシロキサン組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2004155967.tif 000018
（式中、Ｒ１は独立に１価炭化水素基であり、Ｒ２は独立に水素原子、１価炭化水素基およびアルコキシ基置換１価炭化水素基から成る群から選ばれる基であり、Ｙは独立に酸素原子および炭素原子数１〜８の２価炭化水素基から成る群から選ばれる基であり、ａは１〜３の整数であり、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓとなる数である）
で表わされるオルガノポリシロキサン、
下記一般式（２）：
【化２】
2004155967.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ａおよびｎは、前記一般式（１）に関して定義のとおりであり、ｍは１〜１０の整数である）
で表わされるオルガノポリシロキサン、および
下記一般式（３）：
【化３】
2004155967.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ａおよびｎは、前記一般式（１）に関して定義のとおりであり、ｌは２〜１０の整数である）
で表わされるオルガノポリシロキサン
からなる群から選ばれるオルガノポリシロキサン：    １００重量部
（Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物：    ０．１〜３０重量部、並びに
（Ｃ）層状珪酸塩の層間に、チアゾール系化合物および／またはイミダゾール系化合物を担持させた抗菌・防カビ剤：    ０．０１〜１０重量部
を含む、変色が少ない抗菌・防カビ性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分のチアゾール系化合物が、イソチアゾール系化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
更に、（Ｄ）表面が疎水化処理された煙霧質シリカ：    ２〜１００重量部
を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
更に、（Ｅ）アミノシランカップリング剤：    ０．１〜１０重量部
を含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシーリング材等に用いられる抗菌性および防カビ性に優れ、かつ耐熱、耐紫外線性等の耐候性および耐変色性に優れたオルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
湿気により架橋するＲＴＶシリコーンゴムは、取り扱いが容易であり、その硬化物が耐侯性、電気特性等に優れるため、建材用のシーリング材、電気・電子分野での接着剤等の様々な分野で利用されている。特に、脱オキシムタイプのＲＴＶシリコーンゴムは、各種の被着体に良好な接者性を有し、しかも耐侯性にも優れるため、水回り用のシーリング材として用いられている。
【０００３】
一方、近年、住宅の建設技術が向上するとともに気密性も向上し、カビ等の微生物にとって住宅内の水回りは格好の生息域となっている。特に、カビは、ＲＴＶシリコーンゴム内部にまで菌糸を挿入するので、そのふき取りはもとより薬剤による除去も困難であり、外観を損ねることが多い。
【０００４】
その解決策として、抗カビ性の薬剤をシーリング材中に混練することが行われている。特に、シリコーンゴム系シーリング材では、抗カビ性および安全性の面から、防カビ剤として、２，３，５，６−テトラクロル−４−メチルスルホニルピリジン（特開昭５１−１０６１５８号）、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール（特開昭５４−１２７９６０号）、メチルベンズイミダゾール−２−イルカルバメートのようなＮ−置換ベンズイミダゾリルカルバメート誘導体（特開昭５６−３８３４８号）等が提案されている。しかし、これらの防カビ剤を含んだシーリング材は、加熱または紫外線により黄変するという問題があり、このため防カビ剤の添加量は黄変が生じない程度の少量に制限され、確実に防カビ性を発揮することができないという問題があった。
【０００５】
また、近年、病原性大腸菌Ｏ−１５７による中毒の問題や、抗菌性を付与した床材、衛生陶器等の抗菌仕様商品の開発販売に伴い、使用するシーリング材にも抗菌仕様が要求されてきている。しかし、上記従来の防カビ性を主目的としたシーリング材では、抗菌性は考慮されていない。そこで、本発明者らは、特開平７−７６６５４号において、Ｎ−置換ベンズイミダゾ−ル等の有機系防カビ剤と銀系、錫系、銅系等の無機系抗菌剤とを組み合わせて、抗菌性および防カビ性の両性能を付与したシーリング材を提案した。このシーリング材は、防カビ性および抗菌性はある程度満足するものの、耐変色性の点で未だ不十分なものであった。
【０００６】
また、本発明者らは、特開平８−２１７９７７号、特開平９−２５４１０号、特開平１０−４６０３３号、および特開平１０−３３０６１８号において、建材用等に用いられる脱オキシムタイプＲＴＶシリコーンゴムの変色防止には、デブコナゾール等のトリアゾール化合物系防カビ剤が有効であり、また、硬化剤として用いられる加水分解性シランは不飽和基を有しないものであることが有効であることを提案した。更に、抗菌性・防カビ性および耐変色性について鋭意検討を行った結果、本発明者らは、特開平１１−１９９７７７号において、デブコナゾール等のトリアゾール化合物が変色しにくく、この化合物とともに、無機系物質（ゼオライト、アパタイトおよびシリカから選ばれるもの）に銀および／または銀イオンを担持させるか、或いは含有させた無機系抗菌剤を組み合わせると抗菌性能の持続性が良好であり、シーリング材として有用なオルガノポリシロキサン組成物が得られることを提案した。しかしながら、この組成物では、変色を抑制するために、トリアゾール化合物の添加量の範囲を制限する必要があったため、未だ十分な防カビ性の持続性が得られなかった。また、防カビ性・抗菌性を有する組成物とするために、防カビ性を有する（有機系）化合物と抗菌性を有する（無機系）化合物を併用する場合には、抗菌性・防カビ性と耐変色性とを両立させることが困難であった。
【０００７】
一方、特開平１０−１７６１６３号には、層状珪酸塩の層間にトリアゾール系防カビ性有機物質を担持させた防カビ剤およびシーリング基材を含有する防カビ性シーリング組成物が記載されている。しかしながら、トリアゾール系化合物は、耐変色性に優れるものの、水への溶解度が大きいため、前記組成物は防カビ性の持続性が十分なものではなかった。
【０００８】
その他、特開平５−１５５７２５号、特開平５−３９４２１号、特開平６−４０８２１号、特開平６−２５６７５５号、特開２０００−２５６５５６号、特開２００１−９８１５４号等に、防カビ性乃至抗菌性を有する組成物等について記載がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が目的とするところは、上記従来技術の問題点を踏まえ、抗菌性および防カビ性に優れ、かつ耐熱性、耐紫外線性等の耐侯性にも優れた、変色しない抗菌・防カビ性シーリング材として有用なオルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、トリアゾール系化合物を用いず、チアゾール系化合物および／またはイミダゾール系化合物を層状珪酸塩の層間に担持させた化合物を用いると、抗菌性・防カビ性およびその持続性、並びに耐変色性を兼ね備えたオルガノポリシロキサン組成物が得られるを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）：
【００１２】
【化４】
2004155967.tif 000002
（式中、Ｒ１は独立に１価炭化水素基であり、Ｒ２は独立に水素原子、１価炭化水素基およびアルコキシ基置換１価炭化水素基から成る群から選ばれる基であり、Ｙは独立に酸素原子および炭素原子数１〜８の２価炭化水素基から成る群から選ばれる基であり、ａは１〜３の整数であり、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓとなる数である）
で表わされるオルガノポリシロキサン、
下記一般式（２）：
【００１３】
【化５】
2004155967.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ａおよびｎは、前記一般式（１）に関して定義のとおりであり、ｍは１〜１０の整数である）
で表わされるオルガノポリシロキサン、および
下記一般式（３）：
【００１４】
【化６】
2004155967.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ａおよびｎは、前記一般式（１）に関して定義のとおりであり、ｌは２〜１０の整数である）
で表わされるオルガノポリシロキサン
からなる群から選ばれるオルガノポリシロキサン：    １００重量部
（Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物：    ０．１〜３０重量部、並びに
（Ｃ）層状珪酸塩の層間に、チアゾール系化合物および／またはイミダゾール系化合物を担持させた抗菌・防カビ剤：    ０．０１〜１０重量部
を含む、変色が少ない抗菌・防カビ性オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
［（Ａ）成分］
本発明組成物の（Ａ）成分は、
下記一般式（１）：
【００１７】
【化７】
2004155967.tif 000005
（式中、Ｒ１は独立に１価炭化水素基であり、Ｒ２は独立に水素原子、１価炭化水素基およびアルコキシ基置換１価炭化水素基から成る群から選ばれる基であり、Ｙは独立に酸素原子および炭素原子数１〜８の２価炭化水素基から成る群から選ばれる基であり、ａは１〜３の整数であり、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００  ｍｍ２／ｓとなる数である）
で表わされるオルガノポリシロキサン、
下記一般式（２）：
【００１８】
【化８】
2004155967.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ａおよびｎは、前記一般式（１）に関して定義のとおりであり、ｍは１〜１０の整数である）
で表わされるオルガノポリシロキサン、および
下記一般式（３）：
【００１９】
【化９】
2004155967.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、ａおよびｎは、前記一般式（１）に関して定義のとおりであり、ｌは２〜１０の整数である）
で表わされるオルガノポリシロキサン
からなる群から選ばれるオルガノポリシロキサンである。
【００２０】
上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ１は、独立に、１価炭化水素基、好ましくは非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；およびこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子等で置換された３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等の基が挙げられる。これらの中で、メチル基、フェニル基、ビニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２１】
また、Ｒ２は、独立に、水素原子、１価炭化水素基およびアルコキシ基置換１価炭化水素基から成る群から選ばれる基である。前記１価炭化水素基として、好ましくは非置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、上記Ｒ１について例示したものの中で、ハロゲン原子等で置換されていないものが挙げられる。  また、アルコキシ基置換１価炭化水素基として、好ましくは炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換された、炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができる。これらの中で、上記Ｒ２としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２２】
上記Ｙは、独立に、酸素原子および炭素原子数１〜８の２価炭化水素基から成る群から選ばれる基であり、前記２価炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができる。これらの中で、酸素原子、エチレン基が好ましい。
【００２３】
次に、ａは１〜３の整数であり、Ｒ２が水素原子の場合には１であることが好ましく、Ｒ２が１価炭化水素基および／またはアルコキシ置換１価炭化水素基の場合には２または３であることが好ましい。ｎは上記各一般式で表わされるオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が、２０〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓの範囲となる数であり、好ましくは２５〜５００，０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１，０００〜１００，０００ｍｍ２／ｓとなる、通常、１０以上の数である。
【００２４】
上記一般式（２）で表わされるポリマー両末端及び少なくとも側鎖に１つ以上の式：ＯＲ２（Ｒ２は前記のとおり）で表わされる基を有するオルガノポリシロキサンにおいて、ｍは１〜１０、好ましくは１〜８の整数である。
【００２５】
また、上記一般式（３）で表わされるポリマーの側鎖だけに２つ以上の式：ＯＲ２（Ｒ２は前記のとおり）で表わされる基を有するオルガノポリシロキサンにおいて、ｌは２〜１０、好ましくは２〜８の整数である。
【００２６】
上記一般式（１）で表わされるオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端シラノール基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端メチルジメトキシシリルエチレン基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシリルエチレン基封鎖ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（２）で表わされるオルガノポリシロキサンとして、好ましくは、例えば、下記一般式（４）：
【００２８】
【化１０】
2004155967.tif 000008
下記一般式（５）：
【００２９】
【化１１】
2004155967.tif 000009
［上記各式中、Ｒ２、ａ、ｎおよびｍは前記のとおりである］
で表されるオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（３）で表わされるオルガノポリシロキサンとして、好ましくは、例えば、下記一般式（６）：
【００３１】
【化１２】
2004155967.tif 000010
下記一般式（７）：
【００３２】
【化１３】
2004155967.tif 000011
［上記各式中、Ｒ２、ａ、ｎおよびｌは前記のとおりである］
で表されるオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
上記一般式（１）〜（３）で表わされるオルガノポリシロキサンとして例示したものは、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３３】
［（Ｂ）成分］
本発明組成物の（Ｂ）成分である、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物は、硬化剤として作用するものである。
【００３４】
前記のシラン化合物としては、下記一般式（８）：
Ｒ１４−ｂ−Ｓｉ−Ｘｂ      （８）
（式中、Ｒ１は上記一般式（１）に関して定義のとおりであり、Ｘは加水分解可能性基であり、ｂは２、３または４の整数である。）
上記Ｘ（加水分解性基）としては、例えば、アルコキシ基、アルケノキシ基、ケトオキシム基、アセトキシ基、アミノ基、アミノキシ基等が挙げられる。中でも、好ましくは、アルコキシ基、アルケノキシ基、ケトオキシム基、アセトキシ基である。
【００３５】
このようなシラン化合物またはその部分加水分解縮合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン等のアルコキシ−もしくはアルケノキシシラン；メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、プロピルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトオキシム）、３−クロロプロピルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルプロピルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルプロピルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（シクロへキサノキシム）シラン等のケトオキシムシラン；およびこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。また、前記シラン化合物にその部分加水分解物を組み合わせて使用しても差し支えない。
【００３６】
この（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲で、好ましくは１〜１５重量部の範囲である。（Ｂ）成分の使用量が少なすぎると目的とする十分なゴム弾性を有する架橋・硬化物が得られず、逆に多すぎると機械特性に劣るものとなる。
［（Ｃ）成分］
本発明組成物の（Ｃ）成分である、層状珪酸塩の層間に、チアゾール系化合物、および／またはイミダゾール系化合物を担持させた抗菌・防カビ剤は、本発明を特徴づける重要な構成要素であり、本発明組成物に耐熱性および耐紫外線性、耐変色性、抗菌性・防カビ性、並びに前記効果の持続性を付与するために配合されるものである。
【００３７】
＜抗菌・防カビ性有機化合物＞
抗菌・防カビ性有機化合物としては、チアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、およびそれらの組み合わせが用いられる。チアゾール系化合物としてはイソチアゾール系化合物が好ましい。具体的には、イソチアゾリン−３−オン化合物、ベンゾチアゾール化合物等が挙げられ、好ましくは、イソチアゾリン−３−オン化合物等を挙げることができる。
【００３８】
イソチアゾリン−３−オン化合物としては、例えば、４，５−ベンゾイソチアゾール−３−オン、４−（ｎ−オクチル）イソチアゾリン−３−オン、４−メチル−５−クロロイソチアゾリン−３−オン、４−メチルイソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−４−シクロヘキシルイソチアゾリン−３−オン等を挙げることができる。
【００３９】
ベンゾチアゾール化合物としては、例えば、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛等を挙げることができる。
【００４０】
また、イミダゾール系化合物としては、ベンゾイミダゾール系化合物が好ましく、より好ましくは、ベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物、イオウ原子含有ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体等を挙げることができ、特に好ましくは、ベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物、チアゾリルベンゾイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００４１】
チアゾリルベンゾイミダゾール化合物を例示すると、２，４−ビス（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）が挙げられ、ベンズイミダゾールカルバミン酸化合物を例示すると、１Ｈ−２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、１−ブチルカルバモイル−２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、６−ベンゾイル−１Ｈ−２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、６−（２−チオフェンカルボニル）−１Ｈ−２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル等が挙げられる。
上記の抗菌・防カビ性有機化合物は、１種単独でも２種以上組合わせても使用することができる。
【００４２】
＜層状珪酸塩＞
本発明において上記抗菌・防カビ性有機化合物は、層状珪酸塩の層間に担持されて（Ｃ）成分の抗菌・防カビ剤を形成するものである。
【００４３】
前記層状珪酸塩は、従来から公知のものであり、結晶層単位が互いに積み重なって層状構造をなしている珪酸塩であれば、特に制限されることなく使用することが、天然物であっても合成物であってもよい。好ましい層状珪酸塩としては、粘土鉱物があり、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族；バームキュライト族；イライト、白雲母、金雲母、黒雲母等の雲母族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族；スドーアイト等の緑泥石族；カオリナイト、ハロイサイト等のカオリン類；アンチゴライト等の蛇紋石族等が挙げられる。その他の好ましい層状珪酸塩としては、例えば、マガディアイト、ケニヤアイト、カネマイト、マカタイト、アイラーアイト等の層状ナトリウム珪酸塩；トバモライト等の層状カルシウム珪酸塩；水酸イオン等の陰イオンをフッ素イオンで置換せしめた合成雲母等が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、スメクタイト族層状珪酸塩、バイムキュライト族層状珪酸塩、合成マイカ、これらの層状珪酸塩における水酸イオンの一部または全部をフッ素イオンで置換せしめた層状珪酸塩等が好ましい。
【００４５】
なお、層状珪酸塩の粒径、含水量、イオン交換容量、色等は特に制限されないが、本発明組成物を、プラスチック、ゴム、繊維等への練り込み加工に使用する場合は、層状珪酸塩の平均粒径が１０μｍ以下、より好ましくは平均粒径０．１〜７μｍの粉末であり、更に、粒度分布が狭く、均一な粒径であることがより好ましい。また、防カビ性層状珪酸塩とした場合に充分な防カビ効果を発揮させるために、陽イオン交換容量が０．１  ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。これらの層状珪酸塩は１種単独でも、抗菌・防カビ性有機化合物の徐放性をコントロールをするために２種類以上を組合わせても使用することができる。これら層状珪酸塩において、イオン交換可能な金属イオンの一部または全てを他のイオンと置換してもよい。交換するイオンは、イオン交換可能なイオンであれば特に制限はないが、好ましくは水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン等である。
【００４６】
本発明組成物の（Ｃ）成分における上記抗菌・防カビ性有機化合物の層状珪酸塩の層間への担持量は、層状珪酸塩１００重量部当たり０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、特に好ましくは５重量部以上である。この担持量が少なすぎると抗菌・防カビ効果が低下する。前記担持量の上限は特に制限されるものではないが、担持量が多すぎるとシーリング材への混合時に変色を起こしたり、抗菌・防カビ性有機化合物の徐放性をコントロールすることが難しくなる恐れがあるので、層状珪酸塩１００重量部当たり、通常、５０重量部程度とするのがよい。
【００４７】
また、層状珪酸塩への上記抗菌・防カビ性有機化合物の担持方法には、特に制限はなく、基本的には、単に前記化合物と層状珪酸塩を接触させればよい。本（Ｃ）成分の調製条件には特に制限はなく、使用する上記抗菌・防カビ性有機化合物および層状珪酸塩の種類、前記化合物の担持量により適宜変化させることができる。
【００４８】
本（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部の範囲とするのがよい。前記配合量が少なすぎると抗菌・防カビ効果が不十分であり、逆に多すぎても前記効果の更なる向上はなく、熱や紫外線に対する耐変色性が損なわれる危険性がある。
【００４９】
［その他の配合成分］
本発明組成物には、上記成分以外に一般に知られている充填剤、添加剤、縮合硬化触媒等を配合しても差し支えない。充填剤としては、粉砕シリカ、煙霧質シリカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、湿式シリカ等が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、特に（Ｄ）表面がジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等の有機珪素化合物で疎水化処理された煙霧質シリカを配合することが好ましい。この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して２〜１００重量部、特に５〜５０重量部である。
【００５１】
その他、添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル；接着助剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランカップリング剤、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤等があげられる。
【００５２】
これらの中でも（Ｅ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランカップリング剤が好ましく、この（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、特に０．２〜５重量部である。
【００５３】
縮合硬化触媒としては、ジブチル錫ジオクテート等の有機錫化合物、テトラブトキシチタネート等のアルコキシチタン、チタンキレート化合物、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。この縮合硬化触媒の使用量は、触媒としての有効量でよく特に制限されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、特に０．１〜５重量部程度を配合することが好ましい。
【００５４】
また、耐変色性を損なわない程度であれば、他の防カビ剤や銀、銅、亜鉛等の抗菌性を示す金属イオンを、活性炭、アパタイト、ゼオライト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタン等に担持させた無機系抗菌剤を併用してもかまわない。
【００５５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００５６】
（実施例１）
２５℃における粘度が２０，０００ｍｍ２／ｓの両末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン９０重量部に、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ１０重量部、を加え混合機で混合した後、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン６重量部、ジブチル錫ジオクテート０．１重量部を加えて、減圧下で完全に混合し、さらにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量部、イソチアゾリン系／イミダゾール系／層状珪酸塩／酸化亜鉛の抗菌・防カビ剤であるカビノン９００（商品名、東亞合成（株）製）１．０重量部を加え、減圧下で完全に混合しサンプル１を得た。
【００５７】
（実施例２）
２５℃における粘度が２０，０００ｍｍ２／ｓの両末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン９０重量部とともに、２５℃における粘度が１００ｍｍ２／ｓの両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１０重量部を併用すること、および、カビノン９００に代えて、イソチアゾリン系／イミダゾール系／層状珪酸塩／酸化亜鉛の抗菌・防カビ剤であるカビノン９４０（商品名、東亞合成（株）製）１．０重量部を用いること以外は、実施例１と同様にしてサンプル２を得た。
【００５８】
（実施例３）
２５℃における粘度が２０，０００ｍｍ２／ｓの両末端がメチルジメトキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン９０重量部に、２５℃における粘度が１００ｍｍ２／ｓの両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１０重量部、表面をジメチルジクロルシランで処理した煙霧質シリカ１０重量部、を加え混合機で混合した後、メチルトリメトキシシラン４重量部、テトラブトキシチタネート０．５重量部を加えて、減圧下で完全に混合し、さらにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２重量部、イソチアゾリン系／イミダゾール系／層状珪酸塩／酸化亜鉛の抗菌・防カビ剤であるカビノン９４０（商品名、東亞合成（株）製）１．０重量部を加え減圧下で完全に混合しサンプル３を得た。
【００５９】
（実施例４）
２５℃における粘度が２０，０００ｍｍ２／ｓの両末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン９０重量部に、２５℃における粘度が１００ｍｍ２／ｓの両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１０重量部、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ１０重量部、を加え混合機で混合した後、メチルトリアセトキシシラン４重量部、ジブチル錫ジオクテート０．１重量部を加えて、減圧下で完全に混合し、さらにイソチアゾリン系／イミダゾール系／層状珪酸塩／酸化亜鉛の抗菌・防カビ剤であるカビノン９４０（商品名、東亞合成（株）製）１．０重量部を加え減圧下で完全に混合しサンプル４を得た。
【００６０】
（実施例５）
メチルトリアセトキシシラン４重量部を、ビニルトリス（ジメチルケトキシム）シラン６重量部に、ジブチル錫ジオクテート０．１重量部を、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５重量部に変更すること、更にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量部を追加すること以外は、実施例４と同様にしてサンプル５を得た。
【００６１】
（実施例６）
２５℃における粘度が２０，０００ｍｍ２／ｓの両末端が下式（ａ）で表わされるメチルジメトキシシリルエチレン基で封鎖されたポリジメチルシロキサン９０重量部に、２５℃における粘度が１００ｍｍ２／ｓの両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１０重量部、表面をジメチルジクロルシランで処理した煙霧質シリカ１０重量部、を加え混合機で混合した後、メチルトリメトキシシラン４重量部、テトラブトキシチタネート０．５重量部を加えて、減圧下で完全に混合し、さらにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２重量部、イソチアゾリン系／イミダゾール系／層状珪酸塩／酸化亜鉛の抗菌・防カビ剤であるカビノン９４０（商品名、東亞合成（株）製）１．０重量部を加え減圧下で完全に混合しサンプル６を得た。
【００６２】
【化１４】
2004155967.tif 000012
（式中、Ｍｅはメチル基である）
【００６３】
＜オルガノポリシロキサンＤの合成＞
２５℃における粘度が３０，０００ｍｍであり、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、かつ側鎖に２個のビニル基を有するα，ω−メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体１００重量部、トリメトキシシラン７重量部、および付加反応触媒として塩化白金酸の１重量％−イソプロパノール溶液１重量部を、窒素ガス気流下で８０℃×８時間混合した。その後、１０ｍｍＨｇの減圧下で５０℃に加熱し、未反応のトリメトキシシラン等をストリップして留去した。
【００６４】
得られたポリマーは、２５℃における粘度が３１，０００ｍｍ２／ｓであり、また、前記ポリマーとテトラブチルチタネートとを１００：１の重量比で混合したところ、直ちには増粘しなかったが、１日後には硬化していた。このことから、ポリマー末端および側鎖のビニル基にトリメトキシシランが付加していることが確認された。このポリマーを、オルガノポリシロキサンＤとし、その構造を下記一般式（９）に示す。
【００６５】
【化１５】
2004155967.tif 000013
【００６６】
＜オルガノポリシロキサンＥの合成＞
２５℃における粘度が３０，０００ｍｍであり、１分子中に１つの分岐鎖を有するとともに、１つの分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で、また、他の２つの分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されており、かつ、ビニル基含有量が０．００６モル／１００ｇであるジメチルポリシロキサン１００重量部、トリメトキシシラン７重量部、および付加反応触媒として塩化白金酸の１重量％−イソプロパノール溶液１重量部を、窒素ガス気流下で８０℃×８時間混合した。その後、１０ｍｍＨｇの減圧下で５０℃に加熱し、未反応のトリメトキシシラン等をストリップして留去した。
【００６７】
得られたポリマーは、２５℃における粘度が３１，０００ｍｍ２／ｓであり、また、前記ポリマーとテトラブチルチタネートとを１００：１の重量比で混合したところ、直ちには増粘しなかったが、１日後には硬化していた。このことから、ポリマー末端のビニル基にトリメトキシシランが付加していることが確認された。このポリマーを、オルガノポリシロキサンＥとし、その構造を下記一般式（１０）に示す。
【００６８】
【化１６】
2004155967.tif 000014
［式中、ｐ、ｑおよびｒの和は、約８００〜９００である］
【００６９】
（実施例７）
上記実施例６に記載のポリジメチルシロキサン９０重量部に代えて、上記オルガノシロキサンＤ９０重量部を用いること以外は、実施例６と同様にして、サンプル７を得た。
【００７０】
（実施例８）
上記実施例６に記載のポリジメチルシロキサン９０重量部に代えて、上記オルガノシロキサンＥ９０重量部を用いること以外は、実施例６と同様にして、サンプル８を得た。
【００７１】
（比較例１）
２５℃における粘度が２０，０００ｍｍ２／ｓの両末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン９０重量部に、２５℃における粘度が１００ｍｍ２／ｓの両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１０重量部、表面をジメチルジクロルシランで処理した煙霧質シリカ１０重量部、を加え混合機で混合した後、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン６重量部、ジブチル錫ジオクテート０．１重量部を加えて、減圧下で完全に混合し、さらにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量部、トリアゾール系／層状珪酸塩の抗菌・防カビ剤であるカビノン１００（商品名、東亞合成（株）製）１．０重量部を加え減圧下で完全に混合しサンプル９を得た。
【００７２】
（比較例２）
カビノン１００を、トリアゾール系／銀系／層状珪酸塩の抗菌・防カビ剤であるカビノン２００（商品名、東亞合成（株）製）１．０重量部に変更すること以外は、比較例１と同様して、サンプル１０を得た。
【００７３】
（比較例３）
カビノン１００を、銀系抗菌剤であるゼオミック  ＺＡＷ−１０Ｄ（商品名、）シナネン（株）製）１．０重量部に変更すること以外は、比較例１と同様して、サンンプル１１を得た。
【００７４】
（比較例４）
カビノン１００を、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル−エタノール（慣用名：デブコナゾール）１．０重量部およびゼオミック  ＺＡＷ−１０Ｄ（商品名、シナネン（株）製）１．０重量部に変更すること以外は、比較例１と同様して、サンンプル１２を得た。
【００７５】
（比較例５）
カビノン１００を、メチルベンズイミダゾール−２−イルカルバメート１．０重量部およびゼオミック  ＺＡＷ−１０Ｄ（商品名、シナネン（株）製）１．０重量部に変更すること以外は、比較例１と同様して、サンンプル１３を得た。
【００７６】
上記各実施例１〜６および比較例１〜５における各サンプルの組成について表１および表３にまとめて掲げた。なお、表中の「組成」の欄の数字は重量部を意味する。
【００７７】
［評価手法］
上記各実施例および比較例におけるサンプル１〜１３について各々試験用試料を作成し、下記の方法で変色試験および防カビ性試験・抗菌性試験を行った。その結果を表１〜表３に示した。
【００７８】
（変色試験）
得られたサンプルを２ｍｍ厚のシートに成形し２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気で一週間放置して硬化させ、その硬化シートを用いて下記の変色試験を行った。
【００７９】
１：熱変色試験
硬化シートについて、ミノルタカメラ社製色差計：ＣＲ−３００を用いて、初期の色差を測定した後、９０℃の乾燥機中に２００間放置した。熱処理後のサンプルの色差を測定し、初期の色差と比較して黄変度合い値（△ｂ）を算出した。（なお、△ｂの値が大きいほど変色が激しいことを意味する。）
【００８０】
２：紫外線変色試験
硬化シートについて、上記と同様にして、初期の色差を測定した後、医療用殺菌灯を用い殺菌灯から試料までの距離が１０ｃｍになるよう調整し、２４時間紫外線を照射して劣化させた。照射後のサンプルについて、上記と同様にして黄変度合い値（△ｂ）を算出した。
【００８１】
（防カビ性能試験）
上記各試験に用いたものと同じ硬化シートを試験サンプルとして用い、ＪＩＳＺ  ２９１１：２０００Ａ法に準じて防カビ性を測定した。防カビ性の測定結果は、目視により下記の基準に従って表示した。
０：肉眼および顕微鏡下でカビの発育は認められない。
１：肉眼ではカビの発育が認められないが、顕微鏡下で確認できる。
２：菌糸の発育が肉眼で認められるが、発育部分の面積は試料の全面積の２５％未満である。
３：菌糸の発育が肉眼で認められ、かつ、発育部分の面積は試料の全面積の２５％以上である。
【００８２】
（抗菌性能試験）
上記と同じ試験サンプルを使用し、ＪＩＳ  Ｌ１９０２（繊維製品の抗菌性試験）に準じて測定し、測定結果（対象：黄色ブドウ球菌、大腸菌）を下記に従って表示した。
−：効果有り
＋：効果なし
【００８３】
（持続性試験）
▲１▼上記硬化シートを、水道水に２００時間浸漬させた後、上記防カビ性試験、抗菌性試験を実施した。
▲２▼上記硬化シートを、７０℃の温水に２４時間浸漬させた後、上記防カビ性試験、抗菌性試験を実施した。
▲３▼上記硬化シートを、サンシャインウエザーメーターを用いて耐候加速試験を２００時間を行った後、上記防カビ性試験、抗菌性試験を実施した。
上記▲１▼〜▲３▼の結果を、防カビ性試験については上記０〜３の基準で、また、抗菌性試験（黄色ブドウ球菌、大腸菌）については上記−または＋で、表１〜表３に示した。
【００８４】
【表１】
2004155967.tif 000015
【００８５】
（注）
・オルガノポリシロキサンＡ：両末端シラノール基封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度：２０，０００ｍｍ２／ｓ、２５℃）
・オルガノポリシロキサンＢ：両末端メチルジメトキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度：２０，０００ｍｍ２／ｓ、２５℃）
・オルガノポリシロキサンＣ：両末端メチルジメトキシシリルエチレン基封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度：２０，０００ｍｍ２／ｓ、２５℃）
・オルガノポリシロキサンＦ：両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度：１００ｍｍ２／ｓ、２５℃）
【００８６】
【表２】
2004155967.tif 000016
【００８７】
【表３】
2004155967.tif 000017
【００８８】
【発明の効果】
本発明の抗菌・防カビ性オルガノポリシロキサン組成物によれば、抗菌性および防カビ性に優れ、防カビ効果の持続性かつ耐熱・耐紫外線性等の耐候性（耐変色性）に優れた抗菌・防カビ性シリコーンゴムが得られる。このシリコーンゴムは、特に水回りに用いるシーリング材、建材用シーリング材等に最適であり、例えば、建築物の外壁や目地、浴室や浴槽周辺の目地、プール、トイレ、洗面所、窓、道路、桟橋、水槽、サイロ等の用途に有効である。