(57)【要約】【課題】エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリオレフィンからなり、遮断性と耐衝撃性の両方に優れた熱可塑性重合体組成物を提供すること。【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を溶融条件下で混練し、動的に架橋処理することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のマトリックス中に架橋されたポリオレフィン（Ｂ）粒子が分散してなる熱可塑性重合体組成物とする。気体や有機液体の遮断性及び耐衝撃性に優れ、燃料容器、燃料パイプ又はそれらに付属する部品に有用である、【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を溶融条件下で混練し、動的に架橋処理することにより得られる熱可塑性重合体組成物。
【請求項２】
ポリオレフィン（Ｂ）がエチレン系重合体であり、架橋剤（Ｃ）が有機過酸化物である請求項１記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項３】
前記エチレン系重合体が高密度ポリエチレンである請求項２記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項４】
さらに相容化剤（Ｄ）を含有する請求項２又は３記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項５】
ポリオレフィン（Ｂ）がカルボキシル基又はその誘導体からなる官能基を有するポリオレフィンであり、架橋剤（Ｃ）がアミン系架橋剤である請求項１記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項６】
アミン系架橋剤がカルバミン酸又はその塩である請求項５記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項７】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）との配合質量比（Ａ／Ｂ）が０．１〜１で、かつ架橋剤（Ｃ）とポリオレフィン（Ｂ）との配合質量比（Ｃ／Ｂ）が０．０００５〜０．１である請求項１〜６のいずれか記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項８】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のマトリックス中に架橋されたポリオレフィン（Ｂ）粒子が分散してなる熱可塑性重合体組成物。
【請求項９】
ポリオレフィン（Ｂ）粒子の粒径が０．１〜５０μｍである請求項８記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の熱可塑性重合体組成物からなる成形品。
【請求項１１】
射出成形されてなる請求項１０記載の成形品。
【請求項１２】
燃料容器、燃料パイプ又はそれらに付属する部品である請求項１０又は１１記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨということがある）、ポリオレフィン及び架橋剤を溶融条件下で混練し、動的に架橋処理することにより得られる熱可塑性重合体組成物に関する。また、ＥＶＯＨのマトリックス中に架橋されたポリオレフィンの粒子が分散してなる熱可塑性重合体組成物に関する。さらに、これらの熱可塑性重合体組成物からなる成形品に関する。当該成形品は、遮断性と耐衝撃性に優れ、燃料容器、燃料パイプ又はそれらに付属する部品などに好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨは、気体や有機液体等に対して高度の遮断性を有するため、食品包装容器や燃料容器など、種々の用途に使用されている。しかしながら、ＥＶＯＨは耐衝撃性に劣る樹脂であるために、耐衝撃性に優れるポリオレフィンを併用される場合が多い。このような場合、ポリオレフィンと積層したり、ポリオレフィンとブレンドしたりして使用される。しかし、ポリオレフィンと積層する場合は、複雑な形状の成形体を得ることが必ずしも容易ではない。また、ポリオレフィンとブレンドする場合は、用途によっては遮断性と耐衝撃性との両立が未だ不十分である。
【０００３】
特開２００２−２４１５４６号公報（特許文献１）には、ポリオレフィンとＥＶＯＨからなる樹脂組成物で構成され、ＥＶＯＨがマトリックス相（連続相）、ポリオレフィンが分散相となる相構造を有する燃料取扱用部材が記載されている。これにより、ＥＶＯＨが少量成分であっても、ＥＶＯＨとポリオレフィンの溶融粘度比、相容性、剪断力を適切に制御することによってＥＶＯＨが連続相を形成する相構造を形成することができ、遮断性、成形加工性、強靭性、接着性及び経済性のバランスを良好にできる。
【０００４】
一方、特開２００２−６０５００号公報（特許文献２）には、ＥＶＯＨ、架橋剤と反応し得る官能基を有するエラストマー及び架橋剤を溶融条件下で動的に架橋処理することにより得られる熱可塑性重合体組成物が記載されている。当該熱可塑性重合体組成物は、遮断性と柔軟性に優れ、飲食品用包装材、容器、容器用パッキングなどに有効に利用される。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２４１５４６号公報（特許請求の範囲、第５頁）
【特許文献２】
特開２００２−６０５００号公報（特許請求の範囲、発明の効果）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開２００２−２４１５４６号公報に記載されているように、ＥＶＯＨとポリオレフィンとを単純にブレンドして所望の相構造を発現させる場合には、遮断性や耐衝撃性が、溶融混練条件や溶融成形条件の影響を受けやすく、安定した性能の成形品を得ることは容易ではない。また、特開２００２−６０５００号公報に記載の熱可塑性重合体組成物は、柔軟性に優れるものであるが、剛性や経済性が要求される用途、例えば燃料容器、燃料パイプ又はそれらに付属する部品などに対しては、適さない場合がある。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ＥＶＯＨとポリオレフィンとからなり、遮断性と耐衝撃性の両方に優れた熱可塑性重合体組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を溶融条件下で混練し、動的に架橋処理することにより得られる熱可塑性重合体組成物を提供することによって解決される。
【０００９】
このとき、ポリオレフィン（Ｂ）がエチレン系重合体であり、架橋剤（Ｃ）が有機過酸化物であることが好適な実施態様である。このとき、エチレン系重合体が高密度ポリエチレンであることが好適であり、さらに相容化剤（Ｄ）を含有することも好適である。また、ポリオレフィン（Ｂ）がカルボキシル基又はその誘導体からなる官能基を有するポリオレフィンであり、架橋剤（Ｃ）がアミン系架橋剤であることも好適な実施態様である。このとき、アミン系架橋剤がカルバミン酸又はその塩であることが好適である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）との配合質量比（Ａ／Ｂ）が０．１〜１で、かつ架橋剤（Ｃ）とポリオレフィン（Ｂ）との配合質量比（Ｃ／Ｂ）が０．０００５〜０．１であることも好適である。
【００１０】
また、上記課題は、ＥＶＯＨ（Ａ）のマトリックス中に架橋されたポリオレフィン（Ｂ）粒子が分散してなる熱可塑性重合体組成物を提供することによっても解決される。このとき、ポリオレフィン（Ｂ）粒子の粒径が０．１〜５０μｍであることが好適である。
【００１１】
本発明の好適な実施態様は、上記熱可塑性重合体組成物からなる成形品である。当該成形品が射出成形されてなるものであることが好適である。また、当該成形品が、燃料容器、燃料パイプ又はそれらに付属する部品であることも好適である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるＥＶＯＨ（Ａ）は、主としてエチレン単位（−ＣＨ２ＣＨ２−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）とからなる共重合体である。本発明において使用されるＥＶＯＨ（Ａ）としては、特に限定されることなく、例えば、各種用途で使用される公知のものを挙げることができる。
【００１３】
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位の含有量は、気体、有機液体等に対する遮断性と成形加工性のバランスの点から、１０〜９９モル％であることが好ましく、２０〜７５モル％であることがより好ましく、２５〜６０モル％であることがさらに好ましく、２５〜５０モル％であることが特に好ましい。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合質量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。
【００１４】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、後述するように、代表的にはエチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体ケン化物である。エチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体ケン化物の場合、脂肪酸ビニルエステル単位のケン化度は、得られるＥＶＯＨの遮断性と熱安定性の点から、５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、９８モル％以上であることが特に好ましい。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合質量比から算出される平均値をケン化度とする。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００１５】
ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下に、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に記載の方法で測定）は、成形加工性の良好さの点から、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の極限粘度は、フェノール８５質量％及び水１５質量％の混合溶媒中、３０℃の温度において、０．１〜５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．２〜２ｄｌ／ｇであることがより好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満の場合、成形加工性、柔軟性及び耐屈曲性が低下するおそれがある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の極限粘度が５ｄｌ／ｇを越える場合、成形物においてゲル、ブツが発生しやすくなるおそれがある。
【００１６】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位及びビニルアルコール単位に加えて、少量（好ましくは、全構成単位に対して１０モル％以下）であれば、他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、プロピレン、イソブチレン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、バレリン酸ビニルエステル、カプリン酸ビニルエステル、安息香酸ビニルエステル等のカルボン酸ビニルエステル；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体（例：塩、エステル、ニトリル、アミド、無水物など）；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；Ｎ−メチルピロリドン；等から誘導される単位を挙げることができる。またエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、アルキルチオ基などの官能基を末端に有していてもよい。
【００１７】
さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）として、本発明の目的を阻外しない範囲内で、ホウ素化合物を含有したＥＶＯＨを用いることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００１８】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、ホウ素化合物を含有したＥＶＯＨを用いる場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物を含有することで加熱溶融時のトルク変動が抑制することができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、加工性不良となる場合がある。
【００１９】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）に対し、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ含有させることも本発明の熱可塑性重合体組成物と他素材とで多層成形物を得る際に層間接着性の改善のために効果的であることから好ましい。アルカリ金属塩のより好適な含有量はアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらには３０〜５００ｐｐｍである。ここでアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。
【００２０】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、リン酸化合物を配合したＥＶＯＨを用いてもよい。これにより樹脂の品質（着色等）を安定させることができる場合がある。本発明に用いられるリン酸化合物としては特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていても良いが、第一リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムが好ましい。リン酸化合物を配合したＥＶＯＨを用いる場合の、リン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で５〜５００ｐｐｍ、より好適には１０〜３００ｐｐｍである。
【００２１】
ＥＶＯＨ（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、公知の方法に従って、エチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体を製造し、次いで、これをケン化することによってＥＶＯＨを製造することができる。エチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体は、例えば、主としてエチレンと脂肪酸ビニルエステルとからなるモノマーを、メタノール、ｔ−ブチルアルコール、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒中、加圧下に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を用いて重合させることによって得られる。該脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、バレリン酸ビニルエステル、カプリン酸ビニルエステルなどを使用することができるが、これらの中でも酢酸ビニルエステルが好ましい。エチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化には、酸触媒又はアルカリ触媒を使用することができる。
【００２２】
本発明の熱可塑性重合体組成物で用いられるポリオレフィン（Ｂ）は、エチレン系重合体、プロピレン系重合体などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。ここで、エチレン系重合体とは、エチレン由来成分が５０質量％以上の重合体のことをいい、プロピレン系重合体とは、プロピレン由来成分が５０質量％以上の重合体のことをいう。
【００２３】
ポリオレフィン（Ｂ）として好ましく用いられるエチレン系重合体のうち、官能基を有さないものとしては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。なかでも、高密度ポリエチレンが、剛性が高く、気体、有機液体遮断性に優れることから好ましく使用される。また、官能基を有するものとしては、カルボキシル基又はその誘導体からなる官能基を有するものが好ましく、変性ポリエチレン、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体等を挙げることができる。これらの官能基を有するエチレン系重合体は、ＥＶＯＨ（Ａ）との相容性が向上する点から好ましく使用される。
【００２４】
また、ポリオレフィン（Ｂ）として好ましく用いられるプロピレン系重合体のうち、官能基を有さないものとしては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。なかでも、プロピレン単独重合体が、剛性が高く、気体、有機液体遮断性に優れることから好ましく使用される。また、官能基を有するものとしては、カルボキシル基又はその誘導体からなる官能基を有するものが好ましく、変性ポリプロピレン、プロピレン−不飽和カルボン酸共重合体、プロピレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体等を挙げることができる。これらの官能基を有するプロピレン系重合体は、ＥＶＯＨ（Ａ）との相容性が向上する点からより好ましく使用される。
【００２５】
これらのポリオレフィン（Ｂ）は、例えば、チーグラー−ナッタ触媒やメタロセン触媒を用いた配位重合、ラジカル重合、アニオン重合などにより製造することができる。
【００２６】
また、上記の変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変成した変性物である。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、及びこれらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル等の誘導体などがあげられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸あるいはその酸無水物が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。
【００２７】
ポリオレフィンのグラフト変性は公知の方法で行うことができ、例えば前記ポリオレフィンを有機溶媒に溶解し、次いで得られた溶液に不飽和カルボン酸又はその誘導体及びラジカル開始剤などを加え、８０〜１９０℃の温度で、１〜１０時間反応させることにより行われる。また別のグラフト変性方法として、押出機などを使用して、ポリオレフィンと、不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させて変性ポリオレフィンを得ることができる。この場合の反応条件は、反応温度がポリオレフィンの融点以上、反応時間が通常０．５〜１０分間である。
【００２８】
得られる成形品の剛性を高くし、形態保持性を良好にするためには、ヤング率が一定以上であるポリオレフィン（Ｂ）を使用することが好ましい。具体的には、ポリオレフィン（Ｂ）のヤング率が５００ＭＰａ以上であることが好ましい。また、通常、ポリオレフィン（Ｂ）のヤング率は１５００ＭＰａ以下である。形態保持性の良好な成形品を得るためには、ポリオレフィン（Ｂ）の融点が一定以上であることも好ましい。ポリオレフィン（Ｂ）がエチレン系重合体である場合には、融点が９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、ポリオレフィン（Ｂ）がプロピレン系重合体である場合には、融点が１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。
【００２９】
架橋剤（Ｃ）としては、ポリオレフィン（Ｂ）を架橋できるものであればよく、特に限定されない。ポリオレフィン（Ｂ）との反応性などを考慮して適宜選択される。ポリオレフィン（Ｂ）がエチレン系重合体の場合、有機過酸化物が好適に用いられる。中でも、官能基を有さないエチレン系重合体を有機過酸化物と組み合わせて使用することが好ましく、高密度ポリエチレンと有機過酸化物の組み合わせが最適である。ポリプロピレン系重合体は、有機過酸化物と溶融混練した場合に分解するおそれがあるので好ましくない。また、ポリオレフィン（Ｂ）がカルボキシル基又はその誘導体からなる官能基を有するポリオレフィンの場合、アミン系架橋剤が好適に用いられる。アミン系架橋剤と組み合わせて使用されるポリオレフィン（Ｂ）としては、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが好適なものとして例示される。
【００３０】
有機過酸化物としては有機過酸化物のいずれもが使用でき、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどを挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。そのうちでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましく用いられる。また、上記した架橋剤（Ｃ）と共に、必要に応じて、トアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体などの架橋助剤を用いてもよい。
【００３１】
アミン系架橋剤は、変性ポリオレフィンの有する不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物と反応する２官能以上のアミン系化合物であり、少なくとも１個以上の活性水素を有する窒素原子を２個以上有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、１，４−ブタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等のアルキルジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバミン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバミン酸等のアミノカルバミン酸又はその塩などを好ましく使用することができる。なかでも、取り扱い性及び反応性の点から、アミノカルバミン酸又はその塩が好適に使用される。
【００３２】
ポリオレフィン（Ｂ）として官能基を有さないものを使用する場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）との相容性を改善するために相溶化剤（Ｄ）を使用することが好ましい。使用される相溶化剤は、官能基を有さないポリオレフィンとＥＶＯＨとの相容性を改善するものであればよく、特に限定されないが、極性基を含有する炭化水素系重合体であることが好ましい。重合体のベースとなる炭化水素重合体部分により、相容化剤（Ｄ）と官能基を有さないポリオレフィン（Ｂ）との親和性が良好となる。同時に極性基により、相容化剤（Ｄ）とＥＶＯＨ（Ａ）との親和性が良好となる。その結果、得られる樹脂組成物に安定したモルフォロジーを形成させることができる。
【００３３】
好適に使用される相溶化剤（Ｄ）は、カルボキシル基（酸無水物基を含む）、ホウ素含有置換基、エポキシ基、アミノ基などを有する、ポリオレフィン、ポリスチレン、ジエン重合体あるいはこれらの共重合体である。なかでもカルボキシル基やホウ素含有置換基を有するものが好適であり、無水マレイン酸で変性したもの、（メタ）アクリル酸を共重合したもの、ボロン酸（エステル）基を導入したものなどが例示される。また、これらの置換基が導入されるベースポリマーとしてはポリオレフィンが好適であり、ポリエチレンやポリプロピレンが特に好ましい。また、スチレンとジエンとのブロック共重合体やその水添物も好適なベースポリマーとして挙げられる。具体的にはカルボン酸（又はカルボン酸酸無水物）変性ポリオレフィンやボロン酸（エステル）変性ポリオレフィンなどが例示される。中でも、マレイン酸変性ポリエチレン及びボロン酸（エステル）変性ポリエチレンが好適に使用される。
【００３４】
上記各成分の配合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）との配合質量比（Ａ／Ｂ）が０．１〜１で、かつ架橋剤（Ｃ）とポリオレフィン（Ｂ）との配合質量比（Ｃ／Ｂ）が０．０００５〜０．１であることが好適である。配合質量比（Ａ／Ｂ）が０．１未満の場合には、気体及び有機液体の遮断性が不十分になるおそれがあり、より好適には０．２以上である。一方、配合質量比（Ａ／Ｂ）が１を超える場合には、耐衝撃性が不十分になるおそれがあり、より好適には０．８以下である。後述するように、本発明の熱可塑性重合体組成物においては、ＥＶＯＨ（Ａ）の配合量がポリオレフィン（Ｂ）の配合量よりも少なくても、ＥＶＯＨ（Ａ）がマトリックス相を形成することが可能であり、耐衝撃性の低下を抑制しながら良好な遮断性を得ることができる。しかも、低コストのポリオレフィン（Ｂ）の割合を大きくできるので、経済的にも有用な配合比である。また、配合質量比（Ｃ／Ｂ）が０．０００５未満の場合には、架橋反応の進行が不十分であるために、架橋されたポリオレフィン（Ｂ）粒子がＥＶＯＨ（Ａ）のマトリックス中に分散されるようなモルフォロジーを形成しにくくなるおそれがある。配合質量比（Ｃ／Ｂ）はより好適には０．００１以上である。一方、配合質量比（Ｃ／Ｂ）が０．１を超える場合には、架橋反応の進行が速すぎて、架橋されたポリオレフィン（Ｂ）粒子の中に粗大粒子が混じって、成形品の表面外観が悪化するとともに、遮断性能や耐衝撃性も悪化するおそれがある。配合質量比（Ｃ／Ｂ）はより好適には０．０５以下である。
【００３５】
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したときのＥＶＯＨ（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲの比（Ａ／Ｂ）は、０．７〜２０であることが好ましい。比（Ａ／Ｂ）が０．７未満である場合、ＥＶＯＨ（Ａ）をマトリックスにすることが困難になるおそれがある。一方、比（Ａ／Ｂ）が２０を超えると、得られる熱可塑性重合体組成物中の架橋されたポリオレフィン（Ｂ）の粒径が大きくなってしまうおそれがある。
【００３６】
本発明の熱可塑性重合体組成物がさらに相容化剤（Ｄ）を含有する場合の、相溶化剤（Ｄ）の好適な配合比は、組成物全体の質量に対して１〜３０質量％である。より好適には２質量％以上であり、また２０質量％以下である。ここで、相溶化剤（Ｄ）が極性基を有するポリオレフィンである場合には、相溶化剤（Ｄ）はポリオレフィン（Ｂ）に含まれるものであり、その配合量はポリオレフィン（Ｂ）の配合量に含まれるものとなる。
【００３７】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）以外の他の熱可塑性重合体を含有することができる。含有し得る他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン系エラストマー；スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマー及びその水素添加物又はその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物又は変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル−ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。なお、他の重合体の含有量は、熱可塑性重合体組成物の気体、有機液体等の遮断性、力学物性が損なわれない範囲が好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の合計１００質量部に対して５０質量部以下であるのが好ましく、２０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００３８】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。熱可塑性重合体組成物が含有し得る無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛、金属酸化物などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を含有することができる。なお、前記の充填剤はその表面を表面処理剤で処理してもよい。無機充填剤の含有量は、熱可塑性重合体組成物の気体、有機液体等への遮断性、耐衝撃性が損なわれない範囲であることが好ましく、一般的には、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の合計１００質量部に対して５０質量部以下であるのが好ましく、２０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００３９】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した成分以外に、必要に応じて架橋助剤、滑剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの、他の成分の１種又は２種以上を含有していてもよい。
【００４０】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を溶融条件下で混練し、動的に架橋処理することにより得られる。この工程は、ＥＶＯＨ（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）とを溶融混練して微細に分散させ、さらに架橋剤（Ｃ）によりポリオレフィン（Ｂ）に架橋結合を生じせしめることからなる。ポリオレフィン（Ｂ）が良好な流動性を保っているうちに十分に分散させて、その後ポリオレフィン粒子中で架橋反応が進行していくにしたがって、ポリオレフィン（Ｂ）粒子がＥＶＯＨ（Ａ）のマトリックス中に分散するようになる。溶融混練操作と同時に架橋反応を進行させることによって、ＥＶＯＨ（Ａ）が少量成分であっても、マトリックス相を形成することが可能である。この点に本発明の熱可塑性重合体組成物の特徴がある。単に、溶融粘度の高いポリオレフィン（Ｂ）を使用するだけでは、このような相構造を有する熱可塑性重合体組成物を安定に製造することは容易ではない。
【００４１】
溶融混練には、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置であればいずれの装置を使用してもよく、そのような溶融混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができ、中でも混練中の剪断力が大きく連続的に運転できる二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００４２】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、具体例として次のような加工工程を経由して製造することが出来る。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）を混合し、押出機のホッパーに投入する。ＥＶＯＨ（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）は、その一部を押出機の途中から添加してもよい。架橋剤（Ｃ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）とともに当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。さらに、２台以上の押出機を使用し、段階的に順次溶融混練してもよい。溶融混練温度は１６０〜２８０℃であることが、架橋反応速度と樹脂の劣化防止のバランスの面から好ましい。より好適には１８０℃以上であり、また、２３０℃以下である。溶融混練時間（平均滞留時間）は３０〜３００秒であることが好ましい。
【００４３】
上記のようにして得られる熱可塑性重合体組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）のマトリックス中に、架橋剤（Ｃ）により架橋されたポリオレフィン（Ｂ）が分散した相構造を少なくとも一部分に有するものである。好適には、実質的に全部がそのような相構造を有するものである。ＥＶＯＨ（Ａ）がマトリックス相を形成することで、遮断性に優れた熱可塑性重合体組成物となる。また、架橋されたポリオレフィン（Ｂ）の分散粒子径は、直径０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜３０μｍであることがより好ましい。このように比較的細かい粒径で分散することによって、遮断性に優れるとともに、耐衝撃性にも優れた熱可塑性重合体組成物となる。
【００４４】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、ペレット、粉末などの任意の形態にしておいて、成形材料として使用することができる。さらに本発明の重合体組成物は、熱可塑性を有するので、一般の熱可塑性重合体に対して用いられている通常の成形加工方法や成形加工装置を用いて成形加工することができる。成形加工法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用することができる。なかでも、射出成形することが、複雑な形状の成形品を生産性よく製造できるので好ましい。本発明の熱可塑性重合体組成物は、射出成形するのに十分な流動性を有している。
【００４５】
このような方法で製造される本発明の重合体組成物からなる成形品にはパイプ、シート、フィルム、円板、リング、袋状物、びん状物、紐状物、繊維状物などの、多種多様の形状のものが包含され、また、他の素材との積層構造体又は複合構造体も包含される。他の素材との積層構造を採用することによって、成形品に、機械的特性など、他の素材の有する特性を導入することが可能である。
【００４６】
本発明の熱可塑性重合体組成物からなる少なくとも１つの層と他の素材からなる少なくとも１つの層との積層構造を有する成形品において、該他の素材は、要求される特性、予定される用途などに応じて適切なものを選択すればよい。該他の素材としては、例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）、及び、熱可塑性重合体組成物が含有し得る他の熱可塑性重合体として前述した各種の熱可塑性重合体などを挙げることができる。
【００４７】
該積層構造を有する成形品においては、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層と他の素材からなる基材層との間に接着剤層を介在させてもよい。接着剤層を介在させることによって、その両側の本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層と他の素材からなる基材層とを強固に接合一体化させることができる。接着剤層において使用される接着剤としては、ジエン系重合体の酸無水物変性物；ポリオレフィンの酸無水物変性物；高分子ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール化合物とアジピン酸等の二塩基酸とを重縮合して得られるポリエステルポリオール；酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体の部分ケン化物など）とポリイソシアネート化合物（例えば、１，６−ヘキサメチレングリコール等のグリコール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対２の反応生成物；トリメチロールプロパン等のトリオール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対３の反応生成物など）との混合物等を使用することができる。なお、積層構造形成のために、共押出、共射出、押出コーティング、ラミネート等の公知の方法を使用することもできる。
【００４８】
本発明の熱可塑性重合体組成物からなる成形品は、多くの気体、有機液体等に対する優れた遮断性と耐衝撃性とを兼備しているので、これらの性質が要求される容器、日用品、包装材、機械部品などとして使用することができる。本発明の重合体組成物の特長が特に効果的に発揮される用途の例としては、燃料容器、燃料パイプ及びそれらに付属する部品が挙げられる。これらの用途においては、ガソリンなどの燃料の遮断性能が要求されるとともに、剛性や耐衝撃性も要求されることが多いことから、特に本発明の熱可塑性重合体組成物を使用する実益が特に大きい。
【００４９】
これらの用途に供するための成形品においては、該重合体組成物は少なくとも１つの層を形成していればよく、該重合体組成物からなる単層構造のもの、及び該重合体組成物からなる少なくとも１つの層と他の素材からなる少なくとも１つの層との積層構造のものの中から適宜選ぶことができる。また、なお、本発明の重合体組成物からなる成形品は、廃棄の際に、溶融させて再使用することもできる。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。また、下記の実施例、比較例で得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、以下のようにして成形品（試験片）をつくり、それらの物性、すなわち、酸素透過速度、ガソリン透過速度、耐衝撃性及びモルフォロジーを次のようにして評価した。
【００５１】
（１）酸素透過速度の測定：
以下の実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用い、プレス成形機（株式会社神藤金属工業所製単動式圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」を使用して、２１０℃の加熱下に圧縮成形し、厚さ１００μｍのシート状試験片を作製し、これらを用いて酸素透過速度の測定を行った。酸素透過速度の測定はガス透過率測定装置（柳本製作所製「ＧＴＲ−１０」）を用いて、酸素圧０．３４ＭＰａ、温度３５℃、湿度０％ＲＨの条件で行った。
【００５２】
（２）ガソリン透過速度の測定：
以下の実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用い、プレス成形機（株式会社神藤金属工業所製単動式圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」を使用して、２１０℃の加熱下に圧縮成形し、厚さ１００μｍのシート状試験片を作製し、これらを用いてガソリン透過速度の測定を行った。ガソリン透過速度の測定は差圧式ガス・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲテック（株）・ヤナコテクニカルサイエンス（株）製「ＧＲＴ−３０ＸＡＤ、Ｇ６８００Ｔ／Ｆ（Ｓ）」）を用いて、下記の条件で行った。
試験方法；差圧法（ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠）
試験燃料；イソオクタン／トルエン＝５０／５０ｖｏｌ％
試験差圧；１ａｔｍ（各燃料成分における分圧［イソオクタン：３８ｃｍＨｇ、トルエン：３８ｃｍＨｇ］）
試験温度：４０℃
試験条件：気相法（試験燃料［液体］非接触）
【００５３】
（３）耐衝撃性の測定性（ノッチ付アイゾット衝撃強度の測定）：
以下の実施例、比較例で得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用い、日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度２１０℃及び金型温度４０℃の条件下で、耐衝撃性試験用の試験片（６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を作成した。この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準じて、アイゾット衝撃試験器（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、ノッチ付アイゾット衝撃値を測定した。
【００５４】
（４）モルフォロジーの観察：
試料とする熱可塑性重合体組成物の平滑な切断面からＥＶＯＨ（Ａ）相を５０℃の水／イソプロピルアルコール混合液（体積比５０／５０）を用いて除去し、その面を走査電子顕微鏡で観察した。観察された表面状態から、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）のいずれがマトリックス相を形成し、いずれが分散相を形成しているかを判定した。また、ＥＶＯＨ（Ａ）のマトリックス中にポリオレフィン（Ｂ）の粒子が分散している場合には、ポリオレフィン（Ｂ）粒子の粒径も求めた。
【００５５】
また、以下の実施例及び比較例で用いたＥＶＯＨ（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の仕様は次のとおりである。
【００５６】
ＥＶＯＨ（Ａ）：
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（エチレン単位含有量率＝３２モル％、ケン化度９９．９％、メルトフローレート＝１４ｇ／１０分（２１０℃、２．１６ｋｇ荷重））。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量は、それぞれ１００ｐｐｍ，８０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５０ｐｐｍである。なお、ＥＶＯＨに関する分析は次のようにして行った。
【００５７】
（ｉ）ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度：
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」により測定）に基づいて算出した。
【００５８】
（ｉｉ）メルトフローレート：
メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、測定するＥＶＯＨ（Ａ）のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、２１０℃で溶融した後、溶融した樹脂に対して、重さ２．１６ｋｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出された樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレートとした。
【００５９】
（ｉｉｉ）ＥＶＯＨ（Ａ）におけるリン酸根含有量：
リン酸根含量は、以下に示す方法に従いリン酸イオン（ＰＯ４３−）含量として得た。試料とする乾燥済みＥＶＯＨ（Ａ）１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液に５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオン含量を得た。カラムは、（株）横川電機製のＣＩＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸水溶液で作製した検量線を用いた。
【００６０】
（ｉｖ）ＥＶＯＨ（Ａ）におけるＮａ、Ｋ、Ｍｇイオンの含有量：
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａイオン、Ｋイオン及びＭｇイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化マグネシウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたＮａイオン、Ｋイオン及びＭｇイオンの量から、乾燥チップ中のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の量を金属換算の量で得た。
【００６１】
ポリオレフィン（Ｂ−１）：
日本ポリケム株式会社製高密度ポリエチレン「ノバテックＨＤ  ＨＢ４２２Ｒ」、融点１３５℃、ＭＦＲ０．２５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重、ＪＩＳ  Ｋ６７６０準拠）。
ポリオレフィン（Ｂ−２）：
三井化学株式会社製無水マレイン酸変性ポリエチレン「ＡＤＭＥＲ  ＨＢ５００」、融点１０５℃、ＭＦＲ０．２ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８準拠）。ポリオレフィン（Ｂ−３）：
三井・デュポンポリケミカル株式会社製エチレン−メタクリル酸共重合体「ニュクレルＡＮ４２１４Ｃ」、融点１３０℃、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重、ＪＩＳ  Ｋ６７６０準拠）。
ポリオレフィン（Ｂ−４）：
三井化学株式会社製無水マレイン酸変性ポリプロピレン「ＡＤＭＥＲ  ＱＦ５５１」融点１３５℃、ＭＦＲ５．７ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８準拠）。
架橋剤（Ｃ−１）：
日本油脂株式会社製２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン「パーヘキサ２５Ｂ−４０」。
架橋剤（Ｃ−２）：
ヘキサメチレンジアミンカルバミン酸。
【００６２】
実施例１〜５
上記ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を、下記の表１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機（Ｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５ＷＬＥ」、Ｌ／Ｄ＝５４）に供給して、シリンダー温度２００℃及びスクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。押出機内での滞留時間は約９０秒であった。得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、プレスフィルム及び射出成形試験片を製造し、その酸素透過速度、ガソリン透過速度、耐衝撃性及びモルフォロジーを上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６３】
【表１】
2004331708.tif 000002
【００６４】
比較例１〜５
上記ＥＶＯＨ（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）を、下記の表２に示す割合で予備混合した後、架橋剤（Ｃ）を添加せずに、二軸押出機（Ｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５ＷＬＥ」、Ｌ／Ｄ＝５４）に供給して、シリンダー温度２００℃及びスクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。押出機内での滞留時間は約９０秒であった。得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、プレスフィルム及び射出成形試験片を製造し、その酸素透過速度、ガソリン透過速度、耐衝撃性及びモルフォロジーを上記した方法で評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００６５】
比較例６
上記ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットのみを用いて、プレスフィルム及び射出成形試験片を製造し、その酸素透過速度、ガソリン透過速度、耐衝撃性及びモルフォロジーを上記した方法で評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００６６】
【表２】
2004331708.tif 000003
【００６７】
表１の結果から、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を用いて製造した実施例１〜５の熱可塑性重合体組成物を用いると、酸素透過速度において１４〜３０ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの値、ガソリン透過速度において５５０〜１１９０ｇ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの値を示したように気体、有機液体遮断性に優れ、且つ耐衝撃性が９．４〜１２．５ｋＪ／ｍ２の値を示したように、耐衝撃性に優れる高品質の成形品が円滑に得られることがわかる。
【００６８】
一方、表２の結果から、ＥＶＯＨ（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）を使用し、架橋剤（Ｃ）を使用しない比較例１〜５の熱可塑性重合体組成物を用いると、酸素透過速度において１５０〜３４０ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの値、ガソリン透過速度において６１３０〜１３６００ｇ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの値を示したように気体、有機液体遮断性に劣っていることが分かる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）単体では、その衝撃強度が２．９ｋＪ／ｍ２の値を示したように、耐衝撃性に劣ることがわかる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、気体、有機液体等に対する遮断性に優れ、しかも耐衝撃性も良好であるため、これらの性質が要求される各種成形品に好適に使用される。特に、燃料容器、燃料パイプ又はそれらに付属する部品に有用である。