(57)【要約】【課題】イオン交換体の長寿命化および吸着性能が既に劣化したイオン交換体の再活性化を図れる金属元素の分離方法を提供する。【解決手段】この金属元素の分離方法は、溶液中の金属元素を、抽出剤を担体に含浸してなる含浸イオン交換体に吸着させる吸着工程と、該吸着工程で前記含浸イオン交換体に吸着された前記金属元素を、抽出剤飽和濃度に調製した抽出剤飽和溶離液に溶離させる溶離工程とを含む。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中の金属元素を、抽出剤を担体に含浸してなる含浸イオン交換体に吸着させる吸着工程と、該吸着工程で前記含浸イオン交換体に吸着された前記金属元素を、抽出剤飽和濃度に調製した抽出剤飽和溶離液に溶離させる溶離工程とを含むことを特徴とする金属元素の分離方法。
【請求項２】
含浸イオン交換体は吸着性能が劣化した含浸イオン交換体であることを特徴とする請求項１記載の金属元素の分離方法。
【請求項３】
溶離工程は、吸着工程に用いられる含浸イオン交換体と同種の含浸イオン交換体を充填したプレカラムに、溶離液を通液して抽出剤飽和溶離液を調製する工程を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属元素の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えば有害金属を含有する廃液等の溶液系から有害金属等の金属元素を分離する金属元素の分離方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、高レベル廃棄物の処分においては、処分廃棄物の低減を目的として、半減期約３０年のＣｓ（セシウム）−Ｂａ（バリウム）およびＳｒ（ストロンチウム）−Ｙ（イットリウム）崩壊による発熱源元素と長半減期アクチノイド元素等の金属元素とを分離する方法が研究されている。
【０００３】
図２は従来の金属元素の分離方法を示す工程図である。図２において、１は吸着塔である。吸着塔１内には、抽出剤等をシリカ担体等に含浸してなる含浸イオン交換体（図示せず）がカラム状に充填されている。この吸着塔１内の含浸イオン交換体（図示せず）に分離対象としての金属元素等を含有した被処理溶液（例えば廃液）２を送液すると、この被処理溶液２中の金属元素の一部は含浸イオン交換体（図示せず）に特異的に吸着される一方、含浸イオン交換体（図示せず）に吸着されない非吸着元素３や吸着されなかった上記金属元素の残部は被処理溶液２中に残って吸着塔１から排出される（第１の吸着工程Ａ）。
【０００４】
次に、この第１の吸着工程Ａを経た吸着塔１に溶離液４を送液すると、吸着塔１内に充填された含浸イオン交換体（図示せず）に吸着された金属元素は溶離元素５として含浸イオン交換体（図示せず）から溶離され、溶離液４と共に吸着塔１から排出される（第１の溶離工程Ｂ）。
【０００５】
次に、吸着操作が施されていない新規の被処理溶液２を吸着塔１に送液すると、被処理溶液２中の分離対象としての金属元素が含浸イオン交換体（図示せず）に特異的に吸着される一方、含浸イオン交換体（図示せず）に吸着されない非吸着元素３や吸着されなかった上記金属元素の残部は被処理溶液２中に残って吸着塔１から排出される（第２の吸着工程Ａ）。
【０００６】
次に、この第２の吸着工程Ａを経た吸着塔１に溶離液４を送液すると、吸着塔１内に充填された含浸イオン交換体（図示せず）に吸着された金属元素は溶離元素５として含浸イオン交換体（図示せず）から溶離され、溶離液４と共に吸着塔１から排出される（第２の溶離工程Ｂ）。
【０００７】
上述のように吸着工程Ａおよび溶離工程Ｂは、必要に応じて、順次交互に繰り返されることで、被処理溶液２中に含有されていた分離対象としての金属元素が分離され、両工程を繰り返せば繰り返すほど、含浸イオン交換体（図示せず）に対する金属元素の吸着および溶離の繰り返しにより同一含浸イオン交換体（図示せず）に対する処理量を増すことができる。なお、上記第２の吸着工程Ａにおいて、吸着操作が施されていない新規の被処理溶液２に代えて、第１の吸着工程Ａで吸着塔１から排出された被処理溶液２を吸着塔１に送液する場合もある。
【０００８】
なお、上記先行技術は当業者一般に知られた技術であって文献公知発明に係るものではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の金属元素の分離方法は上述のような構成を有しているので、含浸イオン交換体として、抽出能に優れた抽出剤を多孔質シリカ担体に含浸したものを用いる場合には、充填塔１への通液量の増加に伴い、抽出剤が担体から溶出し、含浸イオン交換体（図示せず）の吸着性能が劣化してしまう。このような含浸イオン交換体（図示せず）は、一度、吸着性能が劣化すると従来再使用できなかったため、劣化した含浸イオン交換体（図示せず）を充填した吸着塔１を廃棄して新たなイオン交換体を充填した吸着塔と交換する必要がある。このため、不経済であり、廃棄物増加の観点からも好ましくないという課題があった。
【００１０】
この発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、イオン交換体の長寿命化および吸着性能が既に劣化したイオン交換体の再活性化を図れる金属元素の分離方法を得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、図２に示した含浸イオン交換体に吸着された分離対象としての金属元素を溶離する工程（溶離工程Ｂ）において、吸着塔１内に充填された含浸イオン交換体に含浸した抽出剤の一部が溶離液へ溶出し、含浸イオン交換体に含浸した抽出剤部分が減少しているという事実を確認した。また、この抽出剤部分の溶出現象は、溶離工程Ｂに比べて溶出量は少ないものの、含浸イオン交換体に分離対象としての金属元素を吸着させる工程（吸着工程Ａ）においても同様に確認されている。このような結果を踏まえ、さらに検討したところ、抽出剤部分の溶出量の多い溶離工程Ｂの前段階において溶離液を抽出剤飽和状態とした新たな抽出剤飽和溶離液を吸着塔１内の含浸イオン交換体に通液して接触させると、含浸イオン交換体に含浸した抽出剤の上記抽出剤飽和溶離液への溶出を抑制することができるばかりか、一旦吸着性能が劣化した含浸イオン交換体に抽出剤を戻して再活性化することができるという重要な知見を得ることができた。この知見に基づいて、本発明者らは、以下の発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
この発明に係る金属元素の分離方法は、溶液中の金属元素を、抽出剤を担体に含浸してなる含浸イオン交換体に吸着させる吸着工程と、該吸着工程で前記含浸イオン交換体に吸着された前記金属元素を、抽出剤飽和濃度に調製した抽出剤飽和溶離液に溶離させる溶離工程とを含むように構成したものである。
【００１３】
また、この発明に係る金属元素の分離方法は、含浸イオン交換体として吸着性能が劣化した含浸イオン交換体を用いるように構成したものである。
【００１４】
さらに、この発明に係る金属元素の分離方法は、溶離工程に、吸着工程に用いられる含浸イオン交換体と同種の含浸イオン交換体を充填したプレカラムに、溶離液を通液して抽出剤飽和溶離液を調製する工程を含めるように構成したものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の一形態を説明する。
実施の形態１．
図１はこの発明の実施の形態１による金属元素の分離方法を示す工程図である。なお、この実施の形態１における構成要素のうち、図２に示した従来の金属元素の分離における構成要素と共通するものについては、同一符号を付し、その部分の説明を省略する。
【００１６】
図１において６は前段カラム（プレカラム）である。前段カラム６内には吸着塔１内に充填された含浸イオン交換体（図示せず）と同種の含浸イオン交換体（図示せず）がカラム状に充填されている。
【００１７】
含浸イオン交換体（図示せず）としては、分離対象としての金属元素の種類等に応じて種々のものを用いることができる。含浸イオン交換体（図示せず）の担体としては、金属元素の分離に使用可能な全ての担体を用いることができ、例えば多孔性球状シリカ等を挙げることができる。また、抽出剤としては、上記担体への含浸が可能な全ての抽出剤を用いることができ、例えばオクチルフェニルーＮ，Ｎ´−ジイソブチルカーバモイルホスフィンオキサイド（以下、ＣＭＰＯという）等の公知キレート剤などを挙げることができる。さらに、抽出剤の担体への含浸方法は特に限定されるものではない。このような含浸イオン交換体の好適例としては、多孔性球状シリカ担体上に、ｍ／ｐ−ホルミルスチレンとｍ／ｐ−ジビニルベンゼンとの共重合体を担持し、その上にＣＭＰＯを含浸したもの（以下、ＣＭＰＯ含浸シリカ交換体という）を挙げることができるが、この発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
ここで、前段カラム６内に充填された含浸イオン交換体（図示せず）を、吸着塔１内に充填された含浸イオン交換体（図示せず）と同種のものとした理由は、後述するように、前段カラム６内に通液される溶離液４中に、あえて抽出剤を溶出させて溶離液を抽出剤飽和溶離液に調製するためである。このため、吸着塔１および前段カラム６内に充填される含浸イオン交換体（図示せず）としては、担体、抽出剤等の組み合わせが同一であるものが好適に用いられるが、これに限定されるものではない。例えば、同一の抽出剤が異なる担体上に含浸可能であれば、吸着塔１内に充填された含浸イオン交換体（図示せず）の担体とは異なる担体上に同一の抽出剤を含浸した含浸イオン交換体（図示せず）を前段カラム６内に充填することも可能である。
【００１９】
前段カラム６に送液される溶離液４としては、分離対象としての金属元素の種類あるいは含浸イオン交換体の種類等に応じて適宜決められるが、例えば、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３乃至０．１ｍｏｌ／ｄｍ３の低濃度硝酸溶離液を挙げることができる。溶離液の硝酸濃度は低ければ低いほど溶離速度を速くすることが可能である。このため、硝酸濃度が０．１ｍｏｌ／ｄｍ３を上回ると、溶離速度が遅くなり、金属元素の溶離の効率が低下する。また、硝酸濃度が０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３を下回ると、溶離液のｐＨの上昇に伴い、吸着塔１から排出される溶離液中の金属元素が加水分解等により沈殿する場合があり、好ましくない。
【００２０】
分離対象としての金属元素としては、例えば、高レベル廃棄物中に存在し、半減期約３０年のＣｓ（セシウム）−Ｂａ（バリウム）およびＳｒ（ストロンチウム）−Ｙ（イットリウム）崩壊による発熱源元素（例えば、Ｃｓ、Ｓｒ）から分離すべき、Ｆｅ（鉄）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、ランタノイド、長半減期アクチノイド元素等の金属元素を挙げることができる。
【００２１】
次に、金属元素の分離方法について説明する。
まず、吸着塔１内に充填された含浸イオン交換体（図示せず。例えばＣＭＰＯ含浸シリカ交換体）に分離対象としての金属（例えばＮｄ（ネオジム））元素等を含有した被処理溶液（例えば１ｍｏｌ／ｄｍ３未乃至３ｍｏｌ／ｄｍ３の硝酸濃度に調製された高レベル廃液）２を送液すると、この被処理溶液２中の金属元素の一部は含浸イオン交換体（図示せず）に特異的に吸着される一方、含浸イオン交換体（図示せず）に吸着されない非吸着元素３や吸着されなかった上記金属元素の残部は被処理溶液２中に残って吸着塔１から排出される（第１の吸着工程Ａ）。
【００２２】
次に、溶離液４を前段カラム６に送液する。前段カラム６内では、上述したように、含浸イオン交換体（図示せず）の抽出剤（図示せず。例えばＣＭＰＯ）を溶離液４中に溶出させて溶離液４を抽出剤飽和溶離液（図示せず。例えば硝酸濃度０．１ｍｏｌ／ｄｍ３の溶離液）に調製する。次に、第１の吸着工程Ａを経た吸着塔１に抽出剤飽和溶離液（図示せず）を送液して吸着塔１内の含浸イオン交換体（図示せず）に接触させる。このとき、第１の吸着工程Ａにおいて、吸着塔１内の含浸イオン交換体（図示せず）に含浸した抽出剤（図示せず）が被処理溶液２へ若干溶出して当該含浸イオン交換体（図示せず）の吸着性能が若干劣化しているが、この含浸イオン交換体（図示せず）に抽出剤飽和溶離液（図示せず）を接触させることで、抽出剤（図示せず）の更なる溶出が確実に抑制されて含浸イオン交換体（図示せず）の吸着性能の劣化が防止される。一方、吸着塔１内の含浸イオン交換体（図示せず）に吸着された金属元素は溶離元素５として含浸イオン交換体（図示せず）から溶離され、抽出剤飽和溶離液（図示せず）と共に吸着塔１から排出される（第１の溶離工程Ｃ）。
【００２３】
次に、吸着操作が施されていない新規の被処理溶液２を吸着塔１に送液する。このとき、第１の溶離工程Ｃにおける抽出剤飽和溶離液（図示せず）により含浸イオン交換体（図示せず）の抽出剤（図示せず）の溶出が確実に抑制される結果、含浸イオン交換体（図示せず）の吸着性能の劣化が抑制され、本来の吸着性能が維持される。このため、被処理溶液２中の分離対象としての金属元素は、本来の吸着性能とほぼ同等またはそれ以上の吸着性能で含浸イオン交換体（図示せず）に特異的に吸着される一方、含浸イオン交換体（図示せず）に吸着されない非吸着元素３や吸着されなかった上記金属元素の残部は被処理溶液２中に残って吸着塔１から排出される（第２の吸着工程Ａ）。
【００２４】
次に、溶離液４を前段カラム６に送液して調製した抽出剤飽和溶離液（図示せず）を、第２の吸着工程Ａを経た吸着塔１に溶離液４を送液して接触させると、第１の溶離工程Ｃと同様に、吸着塔１内の含浸イオン交換体（図示せず）に吸着された金属元素は溶離元素５として含浸イオン交換体（図示せず）から溶離され、抽出剤飽和溶離液（図示せず）と共に吸着塔１から排出される（第２の溶離工程Ｃ）。
【００２５】
上述のように吸着工程Ａおよび溶離工程Ｃは、必要に応じて、順次交互に繰り返されることで、被処理溶液２中に含有されていた分離対象としての金属元素が効率よく分離され、両工程を繰り返せば繰り返すほど、含浸イオン交換体（図示せず）に対する金属元素の吸着および溶離の繰り返しにより同一含浸イオン交換体（図示せず）に対する処理量を増すことができる。なお、上記第２の吸着工程Ａにおいて、吸着操作が施されていない新規の被処理溶液２に代えて、第１の吸着工程Ａで吸着塔１から排出された被処理溶液２を吸着塔１に送液してもよい。
【００２６】
以上のように、この実施の形態１によれば、吸着工程Ａで含浸イオン交換体に吸着された金属元素を、抽出剤飽和濃度に調製した抽出剤飽和溶離液に溶離させる溶離工程Ｃを含むように構成したので、含浸イオン交換体から抽出剤飽和溶離液への抽出剤（例えばＣＭＰＯ）の溶出を確実に抑制することができ、これにより吸着工程Ａと溶離工程Ｃを繰り返しても、含浸イオン交換体の吸着性能を劣化させることなく、含浸イオン交換体の長寿命化を図ることができるという効果がある。
【００２７】
この実施の形態１によれば、溶離工程Ｃに、吸着工程Ａに用いられる含浸イオン交換体（図示せず）と同種の含浸イオン交換体（図示せず。例えばＣＭＰＯ含浸シリカ交換体）を充填した前段カラム６に、溶離液４を通液して抽出剤飽和溶離液（図示せず）を調製する工程を含めるように構成したので、抽出剤飽和溶離液（図示せず）を簡便で効率的に調製することができるという効果がある。
【００２８】
なお、この実施の形態１では、抽出剤飽和溶離液（図示せず）の調製に前段カラム６を用いるカラム式を採用したが、この発明はこれに限定されることなく、例えばバッチ式を採用してもよい。
【００２９】
実施の形態２．
この実施の形態２の特徴は、金属元素の吸着および溶離の繰り返しにより吸着性能が劣化した含浸イオン交換体を用いた点にあり、これ以外の部分は実施の形態１と同様である。すなわち、この実施の形態２は、例えば図２に示した溶離工程Ｂに用いられて吸着性能が劣化した含浸イオン交換体（図示せず）に対するこの発明の適用例である。なお、前段カラム６内には、吸着性能が劣化した含浸イオン交換体（図示せず）と同種の含浸イオン交換体（図示せず）が充填されるが、この前段カラム６内に充填される含浸イオン交換体（図示せず）は吸着性能が劣化している必要はないことは勿論である。
【００３０】
この実施の形態２では、溶離工程Ｃにおいて、抽出剤飽和溶離液（図示せず）を吸着塔１に通液して、吸着塔１に充填されかつ吸着性能が劣化した含浸イオン交換体（図示せず）に抽出剤飽和溶離液（図示せず）を接触させる。これにより、吸着性能が劣化した含浸イオン交換体（図示せず）に抽出剤部分を戻すことが可能である。
【００３１】
以上のように、この実施の形態２によれば、含浸イオン交換体として吸着性能が劣化した含浸イオン交換体を用いるように構成したので、吸着性能が劣化した含浸イオン交換体を確実に再活性化させることができるという効果がある。
【００３２】
実施例１．
イオン交換体としてＣＭＰＯ含浸シリカ交換体を準備し、これをジャケット付きの直径（内径）８ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス製カラム（吸着塔）内に充填し、温度５０℃に保温した。ネオジム（Ｎｄ）１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３および硝酸３ｍｏｌ／ｄｍ３となるように被処理溶液を調製し、溶離液として０．１ｍｏｌ／ｄｍ３硝酸溶液を用いた。図１に示した吸着工程Ａにおいては、上記被処理溶液を１ｍｌ／ｍｉｎ、空間速度２４ｈ−１、および表１に示す通液倍数で上記カラム（吸着塔）に送液した。また、図１に示した溶離工程Ｃにおいては、上記溶離液を１ｍｌ／ｍｉｎ、空間速度２４ｈ−１、および表１に示す通液倍数で、ＣＭＰＯ含浸シリカ交換体を充填した前段カラムに送液してＣＭＰＯ飽和溶離液（抽出剤飽和溶離液）を調製し、これを上記カラム（吸着塔）に送液した。吸着工程Ａおよび溶離工程Ｃを４回繰り返し行った。この実施例１について、初回の吸着工程Ａおよび溶離工程Ｃにおけるネオジム（Ｎｄ）の吸着量に対する各回におけるネオジム（Ｎｄ）の吸着量の変化を測定し、その結果を表２および図３に示した。なお、図３では実施例１はプレカラム有で示されている。図３の吸着比（Ｃ／Ｃ０）は初回吸着量（Ｃ０）に対する各回の吸着量（Ｃ）の比を示すものであり、通液倍数（ＣＶ）はカラムボリュームを示すものである。
【００３３】
比較例１．
溶離液として０．１ｍｏｌ／ｄｍ３硝酸溶液を直接上記カラム（吸着塔）に送液した以外は、実施例１と同様に、表１に示す通液倍数で吸着工程Ａおよび溶離工程Ｂを３回繰り返し行った。この実施例１と同様に、比較例１について、初回の吸着工程Ａおよび溶離工程Ｂにおけるネオジム（Ｎｄ）の吸着量に対する各回におけるネオジム（Ｎｄ）の吸着量の変化を測定し、その結果を表２および図３に示した。なお、図３では比較例１はプレカラム無で示されている。
【表１】
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【表２】
2004233278.tif 000004
【００３４】
表２から明らかなように、比較例１では、繰り返し回を重ねるごとにネオジム（Ｎｄ）の吸着量が減少しているのに対して、実施例１ではネオジム（Ｎｄ）の吸着量が全く減少せず、２回目は初回と等しく、３回目以降は初回の吸着量を大きく上回っているのが分かる。
【００３５】
実施例２．
初回のみ、溶離液として０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３硝酸溶液を直接上記カラム（吸着塔）に送液し、２回目以降は実施例１と同様の条件で、表３に示す通液倍数で吸着工程Ａおよび溶離工程Ｃを３回繰り返し行った。この実施例２について、初回の吸着工程Ａおよび溶離工程Ｃにおけるネオジム（Ｎｄ）の吸着量に対する各回におけるネオジム（Ｎｄ）の吸着量の変化を測定し、その結果を表４に示した。
【表３】
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【表４】
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【００３６】
表４から明らかなように、初回の溶離工程Ｃにより含浸イオン交換体の吸着性能が０．７４に低下したが、２回目の溶離工程ＣにおけるＣＭＰＯ飽和溶離液により含浸イオン交換体の吸着性能が０．８７に上昇し、吸着性能が回復したことが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、溶液中の金属元素を、抽出剤を担体に含浸してなる含浸イオン交換体に吸着させる吸着工程と、該吸着工程で前記含浸イオン交換体に吸着された前記金属元素を、抽出剤飽和濃度に調製した抽出剤飽和溶離液に溶離させる溶離工程とを含むように構成したので、抽出剤の溶出による含浸イオン交換体の吸着性能の劣化を確実に抑制して長寿命化を図ることができるという効果がある。これにより、従来の金属元素の分離方法に比べて、含浸イオン交換体の劣化による吸着塔の廃棄および交換をする必要がなくなるため、経済的であり、廃棄物を増加させない点で環境保護に積極的に貢献することができるという効果がある。
【００３８】
この発明によれば、含浸イオン交換体として吸着性能が劣化した含浸イオン交換体を用いるように構成したので、吸着性能が劣化した含浸イオン交換体を確実に再活性化することができるという効果がある。
【００３９】
この発明によれば、溶離工程に、吸着工程に用いられる含浸イオン交換体と同種の含浸イオン交換体を充填したプレカラムに、溶離液を通液して抽出剤飽和溶離液を調製する工程を含めるように構成したので、抽出剤飽和溶離液を簡便で効率的に調製することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態１による金属元素の分離方法を示す工程図である。
【図２】従来の金属元素の分離方法を示す工程図である。
【図３】図１に示した工程を行う実施例１および図２に示した工程を行う比較例１における金属元素（Ｎｄ）吸着容量の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１  吸着塔
２  被処理溶液
３  非吸着元素
４  溶離液
５  溶離元素
６  前段カラム（プレカラム）
【図１】
2004233278.tif 000007
【図２】
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【図３】
2004233278.tif 000009