(57)【要約】【課題】硬度が高く硬化収縮が少ない硬化樹脂層を有する硬化処理物品、特に、膜剥がれやひび割れが生じにくく、十分な硬度を有する硬化処理物品、及びそれに用いる硬化性組成物を提供する。【解決手段】特定の重合体主鎖の末端にシリル基を結合して成るカップリング化合物及びシランカップリング化合物の各々から少なくとも１種ずつ選択された化合物含有する硬化性組成物を基材上に塗布し、硬化させて、硬化樹脂層を有する硬化処理物品を得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される重合体主鎖の末端にシリル基を結合して成るカップリング化合物（ＳＰ）及びシランカップリング化合物（ＳＩ）の各々から少なくとも１つずつ選択された化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
2004331744.tif 000030
一般式（Ｉ）中、−［Ｗ］−は、ポリエステル成分、又はラジカル重合性成分を表す。Ｘは、主鎖とＳｉ原子を連結する２価の有機残基を表す。Ｒ１は、脂肪族基又はＣＯＲ１０基を表す。但し、Ｒ１０は、炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭化水素基を表す。ａは、０又は１を表す。又、［  ］内は、ポリエステル、またはラジカル重合性成分の繰り返し単位部分を表し、繰り返し単位部分の質量平均分子量は２０００以上２００００以下である。
【請求項２】
上記の一般式（Ｉ）における−［Ｗ］−が、脂環式炭化水素環構造を含有する成分であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の硬化性組成物を基材上に塗布し、硬化させて得られる硬化処理物品。
【請求項４】
透明支持体上に、少なくとも高屈折率層及び低屈折率層を順次積層されてなる多層膜反射防止膜であって、該高屈折率層が屈折率１．７０以上の無機粒子を更に有する、請求項１または２のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られたことを特徴とする反射防止膜。
【請求項５】
透明支持体上に、屈折率の異なる二層の高屈折率層及びこれらの層上に積層させた屈折率１．５５未満の低屈折率層の少なくとも三層構造の屈折率層を有し、該二層の高屈折率層の少なくともいずれか一方が請求項１〜２のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られたものである反射防止膜。
【請求項６】
透明支持体と高屈折率層との間にハードコート層を有することを特徴とする請求項４または５のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の反射防止膜を偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に用いることを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれかに記載の反射防止膜を偏光膜の保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いることを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項４〜６のいずれかに記載の反射防止膜又は請求項７若しくは８記載の偏光板が、画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性組成物を基材上に塗布した後、硬化させることにより得られる、硬度が高く硬化収縮が少ない硬化性組成物、及び該硬化性組成物を硬化して得られる硬化樹脂層（硬化膜とも称する）を有する硬化処理物品に関する。また、本発明は、膜剥がれやひび割れの発生が少なく、硬化後のカールの少ない、優れた耐擦傷性及び表面硬度を有する反射防止フィルム（以下、反射防止膜とも称する）及び画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、これらプラスチック製品の表面は傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的で硬化樹脂層からなるハードコート層を直接塗設したり、硬化樹脂層付きプラスチックフィルム（硬化処理フィルムとも称する）を貼合して用いる場合が多い。また、従来のガラス製品についても、飛散防止のためにプラスチックフィルムを貼合する場合が増えており、これらのフィルム表面の硬度強化のために、その表面に硬化樹脂層を形成することは有用であり、広く行われている。
【０００３】
例えば、エポキシ基含有アルコキシシランとテトラアルコキシシランを主成分とする熱硬化性組成物（特許文献１）、コロイダルシリカとエポキシ基含有アルコキシシランからなる熱硬化性組成物（特許文献２）、重合性基含有アルコキシシラン及び金属酸化物微粒子からなる硬化性組成物（特許文献３〜４）等が提案されている。
【０００４】
更に、ガラスやプラスチックなどの透明基材上に少なくとも高屈折率層と低屈折率層を有する多層積層型の反射防止フィルム（以下、多層膜反射防止膜とも称する）における高屈折率層に、硬化性組成物を用いることが知られている。かかる多層積層型の反射防止膜は、液晶表示装置などの画像表示装置に用いられる。反射防止フィルムを、硬化性組成物を塗布して作製する場合、塗布型の高屈折率層として、例えば屈折率１．７以上の無機微粒子の超微粒子をバインダー中に分散した硬化膜が種々提案されている。
例えば、有機基置換金属化合物及びその加水分解物からのゾルゲル硬化の有機−無機ハイブリッドバインダー膜（特許文献５〜７等）、或は複数の重合性基を有する多官能性化合物と重合開始剤とを重合硬化した硬化系との組み合わせ系（特許文献８〜９等）等が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５５−２９１０２号公報
【特許文献２】
特公昭５７−２７３５号公報
【特許文献３】
特開２０００−２８４２３５号公報
【特許文献４】
特開２００２−３５０６０３号公報
【特許文献５】
特開平９−２２２５０４号公報
【特許文献６】
特開２００１−２９３８１８号公報
【特許文献７】
特開２００１−２９６４０３号公報
【特許文献８】
特開平９−２５４３２４号公報
【特許文献９】
特開２０００−６３４４４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような方法の中で、大面積の加工が容易で生産性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物を用いる場合が多いが、これらの方法では、硬化樹脂層と基材との密着、得られた硬化処理フイルムの折り曲げ時のクラック、硬化処理フイルムのカール等が実用上に問題のない範囲では、硬化樹脂層の鉛筆硬度が限界（２Ｈ〜３Ｈレベル）となることが多い。硬度が不充分であっても硬化樹脂層の厚みを通常の３〜１０μｍよりも単に厚くすれば、得られる硬化処理フィルムの硬度は向上するが、硬化樹脂層のひび割れが生じやすくなると同時に硬化時の体積収縮により基材との接着性が悪化し剥離を生じたり、硬化処理フィルムのカールが大きくなるという問題がある。
また、近年、外観、表面硬度、耐スクラッチ、密着性、曲げ加工性等がより一層優れる硬化樹脂層への要求が高まっている。
【０００７】
また、反射防止フィルムの高屈折率層においても、近年、画像表示装置の大画面化、或いはモバイル化の進展により、表示画像の鮮明性、保護フィルム（以下、保護膜とも称する）としての耐久性への要求が高まっている。
しかし、多層積層型の反射防止膜としての高屈折率層とするには、光学特性を決定するチタン系などの高屈折率酸化物微粒子などの無機粒子の層中での使用割合を大きくしなければならず、反射防止膜では十分な強度（硬度や耐擦傷性、密着性などの物理的強度）の保持が難しい。これら光学多層膜は物品の最外層に使用されるため、より一層の耐久性を有する保護フィルムが望まれている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、硬化性組成物を基材上に塗布した後、硬化させることにより、硬度が高く硬化収縮が少ない硬化樹脂層を得ることができる硬化性組成物を提供することである。
本発明の更なる目的は、膜剥がれやひび割れが生じにくく、十分な硬度を有する硬化処理物品を提供することである。また、他の本発明の目的は、プラスチックフィルム基材を使用した場合も膜剥がれ、ひび割れカールが生じにくい、十分な硬度を有する硬化処理フィルムを提供することである。
本発明の更なる目的は、高い反射防止性能を有し、且つ物理的強度にも優れ、安価で、生産性に優れた反射防止膜を提供することである。
また、本発明の更なる目的は、適切な手段により反射防止処理がされている、物理的強度に優れ、安価で生産性に優れた、偏光板及び画像表示装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段によって達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で示される重合体主鎖の末端にシリル基を結合して成るカップリング化合物（ＳＰ）及びシランカップリング化合物（ＳＩ）の各々から少なくとも１つずつ選択された化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化２】
2004331744.tif 000002
一般式（Ｉ）中、−［Ｗ］−は、ポリエステル成分、又はラジカル重合性成分を表す。Ｘは、主鎖とＳｉ原子を連結する２価の有機残基を表す。Ｒ１は、脂肪族基又はＣＯＲ１０基を表す。但し、Ｒ１０は、炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭化水素基を表す。ａは、０又は１を表す。又、［  ］内は、ポリエステル、またはラジカル重合性成分の繰り返し単位部分を表し、繰り返し単位部分の質量平均分子量は２０００以上２００００以下である。
（２）上記の一般式（Ｉ）における−［Ｗ］−が、脂環式炭化水素環構造を含有する成分であることを特徴とする上記（１）記載の硬化性組成物。
（３）上記（１）〜（２）のいずれかに記載の硬化性組成物を基材上に塗布し、硬化させて得られる硬化処理物品。
【００１０】
（４）透明支持体上に、少なくとも高屈折率層及び低屈折率層を順次積層されてなる多層膜反射防止膜であって、該高屈折率層が屈折率１．７０以上の無機粒子を更に有する、上記（１）〜（２）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られたことを特徴とする反射防止膜。
（５）透明支持体上に、屈折率の異なる二層の高屈折率層及びこれらの層上に積層させた屈折率１．５５未満の低屈折率層の少なくとも三層構造の屈折率層を有し、該二層の高屈折率層の少なくともいずれか一方が上記（１）〜（２）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られたものである反射防止膜。
（６）透明支持体と高屈折率層との間にハードコート層を有することを特徴とする上記（４）又は（５）に記載の反射防止膜。
（７）上記（４）〜（６）のいずれかに記載の反射防止膜を偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に用いることを特徴とする偏光板。
（８）上記（４）〜（６）のいずれかに記載の反射防止膜を偏光膜の保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いることを特徴とする偏光板。
（９）上記（４）〜（６）のいずれかに記載の反射防止膜又は上記（７）若しくは（８）記載の偏光板が、画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、上記した質量平均分子量が１０００以上２００００以下の重合体主鎖の片末端に加水分解性のシリル基を結合してなるカップリング化合物（ＳＰ）、及びシランカップリング化合物（ＳＩ）を含有するものであり、かかる構成を有することにより、得られる硬化樹脂層の膜強度が格段に向上し、硬度が高く硬化収縮が少ない硬化処理物品が得られることが見出された。カップリング化合物（ＳＰ）の末端のシリル基が加水分解してシラノール基になり縮重合反応が進行、一方で化合物（ＳＩ）は結合材としての働きをすることにより反応が進行する。このことにより、膜のマトリックスバインダーとして、シロキサン結合が形成され、且つカップリング化合物（ＳＰ）の重合体主鎖におけるポリエステル成分或はラジカル重合性成分の高分子鎖とが共重合したポリマー構造が形成され、硬化膜は高次構造を形成し、かつ分子間の相互作用でミクロ相分離構造を形成していると思われる。従来のゾル−ゲル素材で硬化膜を形成した場合に比べて、上層に有機化合物主体の重合性硬化性組成物を塗布して形成する場合に良好な塗布性が得られ、層間の密着性がよくなることが見出された。
【００１２】
更に上記重合体には重合性基を有することも好ましく、上記重合体が重合性基を有する場合には、硬化性組成物中に上記重合体の重合性基と共重合可能な重合性基含有の単量体を含有することが好ましく、これにより、より一層の膜強度向上効果が得られる。
更に重合性単量体の分子内の重合性基が２個以上の多官能性単量体を共存して硬化された硬化膜は、膜の強度の向上が発現する。これは、上記と同様のミクロ相分離構造とともに、重合したポリマー鎖がさらなる高次構造を形成することによるものと推定される。更に、本発明の硬化性組成物は無機又は有機の微粒子を含有することが好ましい。
【００１３】
本発明の硬化処理物品は、本発明の硬化性組成物を基材上に塗布し、硬化して形成される硬化樹脂層を有するものである。基材は特に限定されるものではなく、該基材上に本発明の硬化性組成物を塗布、硬化して硬化樹脂層を設けることにより、表面保護膜が形成される。基材としては、好ましくはプラスチック製品、ガラス、プラスチックフィルム（シート）等が挙げられ、例えば、建材、自動車表面、電化製品等、幅広く用いることができる。
【００１４】
硬化樹脂層は単層であっても複数層から構成されていてもよい。製造工程上は、簡便な単層であることが好ましい。この場合の単層とは同一組成物で形成される硬化樹脂層を意味し、塗布、乾燥後の組成が、同一組成のものであれば、複数回の塗布で形成されていてもよい。一方、複数層とは組成の異なる複数の組成物で形成されることを意味し、本発明では少なくとも一層が、本発明の硬化性組成物を塗布、硬化して形成される硬化樹脂層であり、特に最外層が本発明の硬化性組成物を塗布し、硬化して形成される硬化樹脂層であることが好ましい。複数層構成の場合には、硬無機微粒子、軟微粒子の充填率の異なる層を硬度の順に適宜積層して作製することもできる。
【００１５】
また、これらの硬化樹脂層の上に、反射防止層、紫外線・赤外線吸収層、選択波長吸収性層、電磁波シールド層や防汚性層等の機能を有する膜を設けることができ、高硬度の機能性フイルム（以下、機能膜とも称する）として供することができる。
【００１６】
更に本発明の硬化処理物品は、透明支持体上に、高屈折率層及び低屈折率層を順次積層させてなる多層膜反射防止膜であってもよく、該高屈折率層が、本発明の上記硬化性組成物を塗布し、硬化して形成される硬化樹脂層であることが好ましい。該高屈折率層は、更に屈折率１．７０以上の無機粒子を含有することが好ましい。このようにして得られた硬化膜は、光学的な透明性、膜の強度に優れる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳述する。
［硬化性組成物］
＜重合体主鎖の末端にシリル基を結合してなるカップリング化合物（ＳＰ）＞
重合体主鎖の末端にシリル基を結合してなるカップリング化合物（ＳＰ）はシリル基［（Ｒ１Ｏ）３−ａ（Ｒ２）ａＳｉ−］を末端に持ち、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される構造が挙げられる。
【００１８】
【化３】
2004331744.tif 000003
【００１９】
一般式（Ｉ）中、−［Ｗ］−は、ポリエステル成分、又はラジカル重合性成分を表す。Ｘは、主鎖とＳｉ原子を連結する２価の有機残基を表す。Ｒ１は、脂肪族基又はＣＯＲ１０基を表す。但し、Ｒ１０は、炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭化水素基を表す。ａは、０又は１を表す。又、［  ］は、ポリエステル、またはラジカル重合性成分の繰り返し単位部分を表し、繰り返し単位部分の質量平均分子量は２０００以上２００００以下である。
【００２０】
以下、本発明のポリエステル成分、ラジカル重合性成分、シリル基について順に説明する。
【００２１】
＜ポリエステル成分＞
一般式（Ｉ）において−［Ｗ］−で表した構造がポリエステル成分であるときの、−Ｘ−［Ｗ］−の好ましい構造は下記式（ＳＰＩａ）’乃至（ＳＰＩＩｂ）’の通り挙げられる。シリル基［（Ｒ１Ｏ）３−ａ（Ｒ２）ａＳｉ−］が結合した構造は後述する。
【００２２】
【化４】
2004331744.tif 000004
【００２３】
上式（ＳＰＩａ）’乃至（ＳＰＩＩｂ）’において［  ］内は繰り返し単位を表す。
Ｂ１はＳｉ原子とＤ１とを連結する２価の有機残基を表す。
Ｂ２はＳｉ原子とＤ２とを連結する２価の有機残基を表す。
Ｂ１及びＢ２は互いに同じであっても異なっても良い。
【００２４】
Ｄ１は−ＣＨ２−又は−ＣＯ−を表す。Ｄ２は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
【００２５】
Ｒ３は−ＯＨ、−ＯＲ５又は−Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）を表す（Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ６及びＲ７は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）。
Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、−ＣＯＲ８又は−ＣＯＮＨＲ９を表す（Ｒ８及びＲ９はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）。
【００２６】
式（ＳＰＩａ）’及び（ＳＰＩｂ）’における−Ｂ１−Ｄ１−又は式（ＳＰＩＩａ）’及び（ＳＰＩＩｂ）’における−Ｂ２−Ｄ２−で表される部分の具体例として、各々次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化５】
2004331744.tif 000005
【００２８】
Ｅ１及びＥ２は、互いに同じでも異なってもよく、各々２価の脂肪族基、２価の芳香族基〔各々の２価の有機残基の結合中に、−Ｃ（ｋ２）（ｋ３）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｋ４）−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣｌ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｋ４）−、−ＳＯ２Ｎ（ｋ４）−及び−Ｓｉ（ｋ５）（ｋ６）−（ｋ２、ｋ３及びｋ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素を表し、ｋ５及びｋ６はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）から選ばれた少なくとも１つの結合基を介在させてもよい〕またはこれら残基の組み合わせにより構成された有機残基を表す。
【００２９】
２価の脂肪族基としては、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルカン環基、炭素数６〜３０のシクロアルケン環基、２価の芳香族基としては、炭素数６〜１４のアリール基、複素原子（複素原子として、酸素原子、イオウ原子、窒素原子）を少なくとも１つ含有する５員〜６員の環数の複素環基もしくは縮環構造を形成してもよい複素環基が挙げられる。
【００３０】
好ましくは、Ｅ１及びＥ２の少なくともいずれか一方が、２価の炭素数３〜３０個の脂環式脂肪族基を含有し、さらに該脂環式脂肪族基が多環式、架橋環式の環状構造を含有することが、透明度の高いセルロースアシレートフィルムを得ることができ好ましい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。特に炭素数６〜２５が好ましい。
【００３１】
以下に脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。なお、下記構造例において、共役しない位置に二重結合を含有してもよい。
【００３２】
【化６】
2004331744.tif 000006
【００３３】
【化７】
2004331744.tif 000007
【００３４】
また、これらの脂環式炭化水素基は少なくとも１種の置換基を有していてもよい。脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の具体的な内容は、後述のラジカル重合性成分の式中にＲで例示する脂肪族基に導入しうる置換基として示すものと同一の内容のものが挙げられる。
【００３５】
Ｅ３は、２価の脂肪族基を表し、前記Ｅ１及びＥ２中の２価のアルカン残基と同一の内容を表す。
【００３６】
Ｅ１及びＥ２の具体的な例としては、各々以下の有機残基が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化８】
2004331744.tif 000008
【００３８】
【化９】
2004331744.tif 000009
【００３９】
＜ラジカル重合性成分＞
一般式（Ｉ）において−［Ｗ］−で表した構造が重合性成分であるときの、好ましい構造は下記式（ＳＰＩＩＩ）’の通り挙げられる。シリル基［（Ｒ１Ｏ）３−ａ（Ｒ２）ａＳｉ−］が結合した構造は後述する。
【００４０】
【化１０】
2004331744.tif 000010
【００４１】
前記式（ＳＰＩＩＩ）’において［  ］内は繰り返し単位を表す。
ＸはＳｉと繰り返し単位［  ］とを連結する２価の有機残基を表す。
【００４２】
Ｘで表される連結基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合又は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合等から構成される原子団の任意の組合せで構成される。例えば、原子団としては下記のものが挙げられる。
【００４３】
【化１１】
2004331744.tif 000011
【００４４】
前記において、ｒ１、ｒ２は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、ハロゲン原子、臭素原子、ヨウ素原子）又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフロロメチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、クロロエチル基等）を表し、ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、トリフロロフェニル基等）を表し、ｒ４、ｒ５は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（具体的には前記ｒ３と同一の内容を表わす）を表わす。
【００４５】
Ｘで表される連結基としては、さらに２価の脂環式基（脂環式構造の炭化水素環としては、例えばシクロへプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環、等）、２価のアリール環基（アリール環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等）で示される基等の原子団の任意の組合せで構成されるものをも含む。
【００４６】
連結基Ｘの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１２】
2004331744.tif 000012
【００４８】
式（ＳＰＩＩＩ）’で示される繰り返し単位［  ］について説明する。
【００４９】
Ｖ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｑ１）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｑ１）−又はフェニレン基（以下フェニレン基をＰｈで表すこともある。ただしＰｈは１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン基を含む）を表す。ここで、Ｑ１は水素原子又は炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、フロロベンジル基、メチルベンジル基、シクロヘキシルメチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。
Ｖ１の好ましい態様として、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｏ−が挙げられる。
【００５０】
ａ１及びａ２は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＣＮ基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ３０基（Ｒ３０はアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表す。
【００５１】
Ｒは、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。
脂肪族基としては、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等）が挙げられる。
これらの中で、炭素数１〜１８の直鎖状、炭素原子数３〜１８の分岐状、並びに炭素原子数５〜１６の環状の脂肪族基がより好ましい。
【００５２】
かかる脂肪族基は置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。
非金属原子団の具体的な例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、−ＯＨ基、−ＯＲ１１、−ＳＲ１１、−ＣＯＲ１１、−ＣＯＯＲ１１、−ＯＣＯＲ１１、−ＳＯ２Ｒ１１、−ＮＨＣＯＮＨＲ１１、−Ｎ（Ｒ１２）ＣＯＲ１１、−Ｎ（Ｒ１２）ＳＯ２Ｒ１１、−Ｎ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、−ＣＯ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、−ＳＯ２（Ｒ１３）（Ｒ１４）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１５）（Ｒ１６）、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ１５）（Ｒ１６）、−Ｓｉ（Ｒ１７）（Ｒ１８）（Ｒ１９）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基（アリール環としては、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン等）、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式若しくは多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、クロメニル基、フェノキサチイニル基、インダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。
【００５３】
前記のアルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記の脂肪族基に導入し得る基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５４】
前記Ｒ１１は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。Ｒ１１における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ１１におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ１１における複素環基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示した複素環基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１２は、水素原子又はＲ１１基と同様のものを表す。
【００５５】
前記Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、又はＲ１１と同様のものを表し、Ｒ１３とＲ１４とは互いに結合して、Ｎ原子を含有する５員又は６員の環を形成してもよい。
前記Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、−ＯＨ、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又は−ＯＲ１１を表す。Ｒ１５及びＲ１６における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ１５及びＲ１６におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。但し、かかる極性置換基において、Ｒ１５及びＲ１６の双方が−ＯＨで表されることはない。
前記Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基又は−ＯＲ２０を表すが、これらの置換基の内少なくとも１つは炭化水素基を表す。炭化水素基は前記Ｒで示される脂肪族基及びアリール基と同様のものを表し、−ＯＲ２０は前記−ＯＲ１１と同様の内容を表す。
【００５６】
前記式（ＳＰＩＩＩ）’におけるＲで表されるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。また、かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５７】
前記式（ＳＰＩＩＩ）’におけるＲで表される複素環基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示した複素環基と同様のものが挙げられる。また、かかる複素環基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
更に好ましくは、Ｒが−Ｘ１−Ｒ０で表される置換基が挙げられる。
ここで、Ｘ１は、式（ＳＰＩＩＩ）’における−Ｖ１−と、−Ｒ０とを連結する基を表し、単結合又は総原子数１〜２２個の連結基を表す。具体的には、式（ＳＰＩＩＩ）’の−Ｘ−と同一の内容のものを表す。
【００５９】
Ｒ０は、炭素数５〜３０個の環状構造を構成する脂環式炭化水素基であり、単環式、多環式、架橋環式、スピロ環式等の環状構造が挙げられる。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。好ましくは炭素数６〜２５であり、これにより透明度の高い硬化性組成物を得ることができ、好ましい。
【００６０】
脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例としては、前記のポリエステル成分で例示したと同様のものが挙げられる。
【００６１】
また、前記式（ＳＰＩＩＩ）’は、繰り返し単位の成分として、前記の成分以外に他の成分を含有してもよい。この他の成分はランダムに入ってよい。
他の成分として、繰り返し単位に相当する単量体としては、例えば、ビニルシクロアルカン類（ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン等）；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメチルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホンアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５から１８４、培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。
これら繰り返し単位成分は、ビニルシクロアルカン類、スチレン及びその誘導体（ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ハロゲン置換スチレン、メトキシスチレン、メトキシカルボニルスチレン等）の場合は、全繰り返し単位成分中の５０質量％以下、それ以外の繰り返し単位成分の場合は、３０質量％以下で含有されることが好ましい。
【００６２】
＜シリル基＞
次に、一般式（Ｉ）中のシリル基［（Ｒ１Ｏ）３−ａ（Ｒ２）ａＳｉ−］について説明する。  （Ｒ１Ｏ）基は、アルコキシ基（Ｒ１が脂肪族基の場合）又はアシルアルコキシ基（Ｒ１が−ＣＯＲ１０の場合）を表わし、加水分解してシラノール基［典型的には（ＨＯ）３−ａ−Ｓｉ（Ｒ２）ａ−］となり縮重合反応が進行する。
【００６３】
Ｒ１が脂肪族基の場合、炭素数１〜８の置換されてもよい直鎖もしくは分岐の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフロロエチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等）が挙げられる。
Ｒ１が−ＣＯＲ１０の場合のＲ１０は炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜６の置換されてもよい直鎖もしくは分岐の脂肪族基（具体的には前記Ｒ１の脂肪族基と同義であり、具体例も同じものが挙げられる）、置換されてもよいフェニル基（例えばフェニル基、メトキシフェニル基、フロロフェニル基、トリル基、キシリル基、等）が挙げられる。
【００６４】
その中でも、好ましい（Ｒ１Ｏ）基としては、（Ｒ１Ｏ）基の加水分解反応性及び脱離して副生したアルコール類もしくはカルボン酸類の塗膜での乾燥工程での乾燥性の点から炭素数１〜４のアルコキシ基あるいは炭素数１〜３のアシルオキシ基が挙げられる。
【００６５】
Ｒ２は炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜１２の脂肪族基又は炭素数６〜１２のアリール基を表わす。これらの炭化水素基は、置換されていてもよい。具体的には、前記ラジカル重合性成分（ＳＰＩＩＩ）’中のＲと同義のものが挙げられ、具体例も同じである。
【００６６】
ａは０又は１を表わす。
ａが１の場合は、本発明に係る一般式（Ｉ）の重合体主鎖の末端にシリル基を結合してなるカップリング化合物（ＳＰ）の反応性の点から（Ｒ１Ｏ）基中のＲ１の炭素数は１〜３のアルキル基が好ましい。
【００６７】
したがって、前記したポリエステル成分の好ましい構造式（ＳＰＩａ）’〜（ＳＰＩＩｂ）’及びラジカル重合性成分の好ましい構造式（ＳＰＩＩＩ）’にシリル基［（Ｒ１Ｏ）３−ａ（Ｒ２）ａＳｉ−］が結合した構造は下記式（ＳＰＩａ）〜（ＳＰＩＩＩ）の通り挙げられる。
下記式における符号すなわちＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、ａ、Ｘ、ａ１、ａ２、Ｖ１及びＲはポリエステル成分、ラジカル重合性成分、シリル基の各項で挙げた内容と同義である。
【００６８】
【化１３】
2004331744.tif 000013
【００６９】
本発明の一般式（Ｉ）の重合体主鎖の末端にシリル基を結合してなるカップリング化合物（ＳＰ）（以下、「カップリング化合物（ＳＰ）」とも称する）は、従来公知の合成方法によって製造することができる。式（ＳＰＩａ）及び（ＳＰＩｂ）で示されるカップリング化合物は、高分子学会編「高分子データハンドブック［基礎編］」（１９８６年刊）培風館等に例示される、ジオール類とジカルボン酸類、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸エステル類との重縮合反応、あるいは分子内にヒドロキシル基含有の脂肪酸からの自己縮合反応（例えば、特開平９−１４３２５３号公報等）によって合成された質量平均分子量１０００〜２００００のポリエステルオリゴマーの片末端のヒドロキシル基にのみ、高分子反応によりシリル基を導入することで容易に製造することが出来る。
前記質量平均分子量は２０００〜２００００の範囲内にあることが好ましく、３０００〜１５０００の範囲内にあることが、ポリマーの分子分布の点からもカップリング反応性の点からも特に好ましい。
【００７０】
ポリエステルの合成法は、従来公知の重縮合反応によって合成され、具体的には、滝山栄一郎「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（１９８６年刊）、高分子学会編「重縮合と重付加」共立出版（１９８０年刊）、Ｉ．Ｇｏｏｄｍａｎ「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｖｏｌ．１２」ｐ１．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５年刊）等に記載の方法に従って合成することができる。
【００７１】
ポリエステルオリゴマーの片末端のヒドロキシル基のみにシリル基を導入する方法は、従来公知の低分子化合物における、アルコール類からエステル化する反応、アルコール類からウレタン化する反応、エポキシ環からアルキル化する反応、アミン類からウレイド化する反応などを用いる事で合成することができる。又、式（ＳＰＩＩａ）及び（ＳＰＩＩｂ）で示されるカップリング化合物は、前記の様にして合成したポリエステルオリゴマーの片末端のカルボキシル基のみにシリル基を導入する方法により合成することができる。その導入方法としては、前記と同様の低分子化合物の反応を用いる。
【００７２】
具体的には、日本化学会編「新実験化学講座１４、有機化合物の合成と反応〔ＩＩ〕」、第５章、丸善（株）、（１９７７年刊）、「同、有機化合物の合成と反応〔ＩＩＩ〕」、第１６５２頁、丸善（株）、（１９７８年刊）等に詳細に記載された方法を用いて合成することができる。
【００７３】
式（ＳＰＩＩＩ）で示されるカップリング化合物は、例えば、（ｉ）アニオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて、一般式（Ｉ）の形のカップリング化合物にするイオン重合による方法、（ｉｉ）分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させて、一般式（Ｉ）の形のカップリング化合物にするラジカル重合による方法等が挙げられる。
【００７４】
具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ  ＆  Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，  Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，  ７，  ５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ  ＆  Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，  Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，  ５８，  １（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，  Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，  ２８５，  ９５（１９８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ  ＆  Ｍ．Ｔａｋａｒｉ，  Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌｎ．１２，  １６３（１９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ．ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌｎ．８，  ３（１９８４）、川上雄資、化学工業、３８，  ５６（１９８７）、山下雄也、高分子、３１，  ９８８（１９８２）、小林四郎、高分子、３０，  ６２５（１９８１）、東村敏延、日本接着協会誌、１８，  ５３６（１９８２）、伊藤浩一、高分子加工、３５，  ２６２（１９８６）、東貫四郎、津田隆、機能材料、１９８７，  Ｎｏ．１０，  ５等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成することができる。
【００７５】
前記した分子中に特定の反応性基を含有した重合開始剤としては、例えば、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノール）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド〕、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼビン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。
【００７６】
又、分子中に特定の反応性基を含有した連鎖移動剤として、例えば該反応性基あるいは該反応性基に誘導しうる置換基を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール等）、あるいは前記反応性基又は置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。
【００７７】
他の方法としては、特定の官能基（例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等）を含有するジチオカルバメート基を含有する化合物および／またはザンテート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行って合成することもできる。例えば、前記の大津等の文献、特開昭６４−１１号公報、特開昭６４−２６６１９号公報、東信行等  ”Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ”  ３６（６），  １５１１（１９８７）、Ｍ．Ｎｉｗａ，  Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ，”Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．”，  Ａ２４（５），  ５６７（１９８７）等に記載の各々の合成方法に従って合成することができる。
【００７８】
これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々一般式（Ｉ）の繰返し単位に相当する単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部を用いることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００７９】
このようにして製造される重合体主鎖の片末端に選択的に結合した有機残基中に含有される特定の反応性基を利用して、シリル基を導入することで容易に製造することができる。
又、シリル基を置換したメルカプト化合物〔例えば、３−メルカプトプロピル（トリメトキシ）シラン、３−メルカプトプロピル（トリエトキシ）シラン、３−メルカプトプロピル−（メチル）（ジメチル）シラン、４−メルカプトブチル（トリエトキシ）シラン等〕を連鎖移動剤としてラジカル重合反応により製造することもできる。
【００８０】
＜シランカップリング化合物（ＳＩ）＞
本発明のシランカップリング化合物（ＳＩ）は、分子内に少なくとも１つの加水分解によりシラノール基を与えることのできる官能基を有するオルガノシラン化合物を表し、本発明の組成物中では、加水分解、縮合して得られる加水分解物および／または部分縮合物となり組成物中における結合剤としての働きをするものである。
好ましくは下記一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物、及び／又は、その誘導体化合物である。
【００８１】
一般式（ＩＩ）
（Ｒ３１）ｍ３−Ｓｉ（Ｙ）ｎ３
一般式（ＩＩ）式中、Ｒ３１は置換又は無置換の、脂肪族基又はアリール基を表す。Ｙは、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ＯＨ基、ＯＲ３２基、ＯＣＯＲ３２基を表す。但し、Ｒ３２は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｎ３は１〜４の整数を表す。ｍ３とｎ３の合計は４である。
【００８２】
一般式（ＩＩ）においてＲ３１は置換又は無置換の、炭素数１〜３０脂肪族基又は炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。
脂肪族基として好ましくは、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等）が挙げられる。
脂肪族基は、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは１〜８である。また、アリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００８３】
前記炭化水素基の置換基としては特に制限はない。具体的には、前記の一般式（ＳＰＩＩＩ）’中のＲの置換基と同一の内容のものが挙げられる。
【００８４】
一般式（ＩＩ）において、ｎ３＝４のもの（以下４官能オルガノシランと称す）としては、テトラアルコキシシラン（アルコキシ基として、メトキシ，エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、テトラアセトキシシラン等を挙げることができる。
ｎ３＝３のもの（以下３官能オルガノシランと称す）、ｎ３＝２のもの（以下２官能オルガノシランと称す）の具体的化合物としては、例えば特開平９−１６９９５１号公報の段落番号［００２１］、特開２０００−２７５４０３号公報の段落番号［００１６］〜［００２１］記載の化合物等があげられる。
【００８５】
本発明に用いられる有機ケイ素は、活性エネルギー線反応性基を含有する置換基を有することが好ましい。該置換基は、好ましくは炭素数２〜１０の有機基である。活性エネルギー線反応性基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基、カチオン重合性基が挙げられる。
反応性基としてのラジカル重合可能なエチレン性不飽和基の好ましい例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、スチリル基等の不飽和炭化水素基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
カチオン重合性基としては、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び／又は架橋反応を官能基のいずれもが使用できる。例えば、エポキシ基、チオエポキシ基、環状エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキソ基等挙げられる。好ましくは、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基が挙げられる。
【００８６】
該有機ケイ素化合物は、より好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物、及び／又はその誘導体化合物である。
一般式（ＩＩＩ）    （Ｒ４１）ｅ（Ｒ４２）ｂＳｉ（Ｙ）ｄ
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４１及びＹは、前記一般式（ＩＩ）中のＲ３１及びＹと同一の内容を表す。
Ｒ４２は、活性エネルギー線反応性基を含有する有機基を表す。ｅは０、１又は２、ｂは１又は２、ｄは２又は３を表し、ｅ＋ｂ＋ｄ＝４である。
【００８７】
Ｒ４２は、総原子数２〜２２の活性エネルギー線反応性基を含有する有機基を表す。但し、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子等に置換される水素原子を除く。
Ｒ４２中の活性エネルギー線反応性基としては、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基であることが好ましく、下記内容の反応性基が挙げられる。
例えば、ビニル基、アリル基、アリロキシメチル基、ｐ−ビニルフェニル基、アクリルオキシアルキル基［例えば、２−アクリルオキシエチル基、３−アクリルオキシプロピル基、４−アクリルオキシブチル基、３−（２−アクリルオキシエチルカルボニルオキシ）プロピル基等］、メタクリルオキシアルキル基［例えば２−メタクリルオキシエチル基、３−メタリルオキシプロピル基、４−メタクリルオキシブチル基、３−（２−メタクリルオキシエチルウレイド）プロピル基、等］、アクリルアミドアルキル基（例えば、３−アクリルアミドプロピル基、４−アクリルアミドブチル基等）、メタクリルアミドアルキル基（例えば３−メタクリルアミドプロピル基等）、グリシドキシアルキル基（例えば、グリシドキシメチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等）、チオグリシドキシアルキル基（例えば、前記のグリシドキシアルキル基のチオ化合物等）、（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基（例えば、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基等）、３−オキセタニルオキシカルボニルプロピル基、ビニルオキシアルキル基［例えば、３ビニルオキシプロピル基、Ｏ−（ビニルオキシエチル）オキソカルボニルアミノエチル基、Ｏ−（ビニルオキシエチル）オキソカルボニル基等］等が挙げられる。
【００８８】
一般式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば特開２０００−２７５４０３号公報明細書の段落番号［００２３］〜［００２５］、段落番号［００４１］〜［００４２］記載の化合物等が挙げられる。
【００８９】
前記したラジカル重合性基含有化合物とカチオン重合性基含有化合物とを併用する場合、ラジカル重合性基含有化合物：カチオン重合性基含有化合物の質量比で、９０：１０〜２０：８０の割合で含有していることが好ましく、８０：２０〜３０：７０の割合で含有していることがより好ましい。
【００９０】
本発明において、出発化合物となる有機ケイ素化合物の含有量は、組成物全固形分中の０．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１〜４０質量％、特に好ましくは２〜３０質量％である。
本発明の組成物中の有機ケイ素化合物は、１種類のみを使用してもよいが、二種類以上を混合して使用すれば、様々な目的に応じたコーティング層を得ることが可能である。
例えば、Ｓｉ原子に加水分解性基が３個結合している３官能の有機ケイ素化合物及び２官能の有機ケイ素化合物から選ばれる化合物が、耐脆性の点から好ましい。この場合、異なる３官能の前記有機ケイ素化合物を、混合して使用してもよいし、２官能と３官能の前記有機ケイ素化合物を混合して使用してもよい。尚、２官能の前記有機ケイ素化合物を使用する時には、３官能の前記有機ケイ素化合物と混合することが好ましい。又、加水分解・縮合の反応性を高めることから４官能の有機ケイ素化合物を組みあわせることも好ましい。
【００９１】
さらには、前記有機ケイ素化合物を加水分解し、かつ部分的に縮合反応した部分縮合化合物を含有した組成物とすれば、塗膜の際の反応速度が増加し、硬化温度が低下するため、効率的に塗膜加工が可能である。また、２〜４官能の化合物の中で同一官能数の化合物を２種以上併用する場合、あるいは異なる官能数の化合物を２種類以上を併用する場合、加水分解後に併用してもよいし、加水分解前に併用して共加水分解を行ってもよい。
この加水分解物は、速やかに脱水縮合が進み、オリゴマーになり、加水分解後１〜１００時間、好ましくは３〜５０時間放置させると、この反応が十分に進む様になる。
【００９２】
本発明の組成物において、更にシラノール基或はアルコキシ基を有するオリゴマーを併用することができる。このことにより、本発明の組成物により形成された硬化性組成物は、物理強度、耐薬品性、耐候性がさらに改良される。具体的には、特開平１１−２５８４０３号公報記載の化合物例（ＡＡ−１）〜（ＡＡ−１１）、（ＡＡ−１９）、（ＡＡ−２０）等が挙げられる。
【００９３】
前記の有機ケイ素化合物の加水分解・縮合反応は、触媒存在下で行われることが好ましい。該触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基類、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネートなどの金属アルコキシド類、β−ジケトン類或いはβ−ケトエステル類の金属キレート化合物類等が挙げられる。具体的には、例えば特開２０００−２７５４０３号公報中の段落番号［００７１］〜［００８３］記載の化合物等が挙げられる。
【００９４】
一方、カルボン酸等の有機酸を触媒に用いてゾルゲル縮合を行なう場合には、アルコキシシランとの反応により生成するアルコールあるいは溶媒として添加するアルコールとの縮合反応（エステル化反応）によって系中で水を生成するため別途水を添加しなくても加水分解反応を行うことができる。
このような水を加えない系において、硬化時間と膜強度の点で有利な結果が得られており、本発明では特に水中２５℃におけるｐＫａが４以下のカルボン酸を触媒として水を添加せずにゾル液を調整することが好ましい。好ましいカルボン酸触媒の具体例は、特開２０００−２７５４０３号公報明細書中の段落番号［００５８］〜［００６０］記載の化合物が挙げられる。
【００９５】
これらの触媒化合物の硬化性組成物中の割合は、出発原料である全ての有機ケイ素化合物量に対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。反応条件は有機ケイ素化合物の反応性により適宜調節されることが好ましい。
【００９６】
本発明に用いる硬化性組成物には、シランカップリング化合物（ＳＩ）が重合性基を含有する場合、これらの重合性基と共重合可能な重合性基含有の単量体を併用しても良い。これら重合性単量体に特に制限はなく、通常のラジカル重合またはカチオン重合で共重合可能なものであれば、好ましく用いることができる。単量体の分子内に重合性基が１個の単官能性単量体、若しくは２個以上の多官能性単量体の何れでもよく、適宜選択して用いることができる。ラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば特開２０００−２７５４０３号公報明細書中の段落番号［００５２］〜［００６５］記載の化合物等が挙げられる。又、カチオン重合性単量体の具体例としては、例えば特開２０００−４７００４号公報明細書中の段落番号［００８５］〜［００８７］記載の化合物等が挙げられる。
【００９７】
＜重合開始剤＞
本発明に用いる組成物が、前記重合性化合物を含有する場合には、熱及び／又は光照射でラジカル又はカチオンを発生し、重合性不飽和基又はカチオン重合性基を含有する化合物の重合反応を開始、促進させる化合物を併用する。これらラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤は、重合性化合物の重合性基との組み合わせで、適宜、従来公知の化合物（例えば、「最新ＵＶ硬化技術」ＰＰ．６０〜６２（（株）技術情報協会刊、１９９１年等）を用いることができる。
【００９８】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、オニウム塩化合物（前記の「最新ＵＶ硬化技術」記載等）、有機ハロゲン化化合物（Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”  １  （Ｎｏ３），  （１９７０））等に記載等）、カルボニル化合物（「特開平８−１３４４０４号明細書の段落［００１５］〜［００１６］記載等」、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、メタロセン化合物（特開平５−８３５８８号公報、同１−３０４４５３号公報記載等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物（特公平６−２９２８５号記載等）、有機ホウ酸化合物（Ｋｕｎｚ，  Ｍａｒｔｉｎ  ”Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ  ’９８，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，  １９９８，  Ｃｈｉｃａｇｏ”  等に記載等）、ジスルホン化合物（特開昭６１−１６６５４４号公報記載等）が挙げられる。
【００９９】
カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。これらの具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。他のカチオン重合開始剤として、有機金属／有機ハロゲン化物（特開平２−１６１４４５号公報記載等）、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤（米国特許第４，１８１，５３１号公報、特開昭６０−１９８５３８号公報記載等）、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物（特開平２−２４５７５６号公報記載等）等が挙げられる。
【０１００】
本発明の重合体主鎖の末端にシリル基を結合して成るカップリング化合物（ＳＰ）とシランカップリング化合物（ＳＩ）との使用割合は１／９９〜９５／５質量比が好ましい。より好ましくは５／９５〜９０／１０、さらに１０／９０〜８０／２０が好ましい。
【０１０１】
＜硬化性組成物に含むことのできるその他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、微粒子を併用することが好ましい。これら微粒子を含有することで、膜としてのユニバーサル硬度を調節、架橋収縮率を小さくできることによりフイルムのカールを減少することができる。微粒子としては、無機粒子、有機粒子、ポリマー樹脂粒子、無機−有機複合粒子の何れも特に制限なく用いられる。
微粒子は、１種単独で又は２種以上併用して使用することができる。また、微粒子は、粒子一個の形状としては、球状、針状、板状、不定形状であってもよい。
これらの微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。１ｎｍ以下では分散が難しく凝集粒子ができ、４００ｎｍ以上ではヘイズが大きくなり、どちらも透明性を落としてしまい好ましくない。
これらの微粒子の添加量は、硬化性組成物全固形分１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０２】
本発明の微粒子として用いる無機粒子（以下、無機微粒子とも称する）としては、金属粒子（鉄、銅、ニッケル、ステンレス、ケイ素等）、金属窒化物（窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等）、金属酸化物（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔａ、Ｙ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｐｔ等の酸化物）、複合金属酸化物（前記記載金属等の複合酸化物）、金属炭酸塩（Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ等の炭酸塩）、金属硫酸塩（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等の硫酸塩）、金属ハロゲン化物（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等）、金属炭化物（炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化ケイ素等）、炭素同素体（グラファイト、ダイヤモンド等）等を挙げることができる。
これらの微粒子の中で好ましいものを挙げると、金属窒化物、金属酸化物、さらに好ましくは金属酸化物であり、そのなかで好ましいものとして酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミを挙げることができる。
【０１０３】
一般に無機微粒子はバインダーポリマーとの親和性が悪いため単に両者を混合するだけでは界面が破壊しやすく、膜として割れやすく、耐傷性を改善することは困難である。無機微粒子とバインダーポリマーとの親和性を改良するため、無機微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することができる。表面修飾剤は、一方で無機微粒子と結合を形成し、他方でバインダーポリマーと高い親和性を有することが好ましい。無機微粒子の表面と結合を生成し得る官能基としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド化合物や、リン酸、スルホン酸、カルボン酸基等のアニオン性基を有する化合物が好ましい。またバインダーポリマーとは化学的に結合させることが好ましく、末端にビニル性重合基等を導入したものが好適である。例えば、エチレン性不飽和基を重合性基および架橋性基として有する単量体からバインダーポリマーを合成する場合は、特開２０００−９９０８号公報記載の金属アルコキシド化合物またはアニオン性化合物の末端にエチレン性不飽和基を有している化合物が好ましい。また、特開２００１−３１０４２３号公報に記載のアニオン性基含有の化合物（リン酸、スルホン酸、カルボン酸等）で表面処理することも好ましい。
【０１０４】
本発明の微粒子として用いる有機粒子（以下、有機微粒子とも称する）としては、例えば、高級脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛塩等）、（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリシロキサン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ナイロン樹脂、ＳＢＲやＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の樹脂微粒子等があり、またこれら複合体からなる微粒子が好ましい。２官能以上の重合基を有する単量体との共重合による内部架橋のポリマー樹脂微粒子が好ましい。
【０１０５】
本発明の微粒子として用いる有機架橋粒子（以下、有機架橋微粒子とも称する）は軟質なゴム微粒子から硬質微粒子まで任意に選択できる。例えば、前記した硬度の高い無機架橋微粒子は、硬化樹脂層に対する添加量を上げていくと硬化収縮量や硬度は向上するが、もろく割れやすくなる場合がある。このような場合、硬度を任意に調節した有機架橋微粒子を同時に添加することで割れにくくすることができ好ましい。また、硬度の高いコアと硬度の低いシェルまたは硬度の低いコアと硬度の高いシェルのようなコア−シェル粒子とすることもできる。また硬化樹脂層又は塗布溶媒中での分散安定性を確保する目的で親疎水性を変えたコア−シェル粒子とすることも好ましい。また、コアに無機架橋粒子からなる微粒子を用いた有機−無機複合微粒子とすることもできる。これら架橋微粒子をコア−シェル粒子とする場合、コア部とシェル部の両方が架橋されていてもよいし、いずれか一方が架橋されていてもよい。
上記の微粒子は、硬化処理物品全量中の１質量％〜９０質量％含有することが好ましい。より好ましくは、３〜６０質量％である。この範囲で、膜の強度、硬度、表面の平坦性が保たれる。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物は、更に、一官能性エチレン性不飽和基含有化合物（例えば、アクリレート類、メタクリレート類、カルボン酸ビニル類、アクリルアミド類等、または従来公知の樹脂（例えば、ポリエーテルポリアクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等）等を添加してもよい。また、紫外線吸収剤、塗布性改良のための界面活性剤、帯電防止剤など、従来公知の添加剤を添加してもよい。
【０１０７】
本発明の硬化処理物品は、上記のような各組成物を分散媒と共に用いても良い。溶媒としては、水、有機溶媒から適宜選択して用いる。有機溶媒としては、沸点が５０℃以上の液体を用いることが好ましい。更に、沸点が６０℃〜１８０℃の範囲の有機溶媒がより好ましい。分散媒体の例には、アルコール類（例、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート等）、ケトン類（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル類（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等）、脂肪族炭化水素類（例、ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例、メチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素類（例、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド類（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル類（例、ジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール類（例、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【０１０８】
［硬化処理フィルム］
本発明において、硬化処理物品の一態様である硬化処理フイルムは、透明基材フイルム上に本発明の硬化性組成物をディップコート法、エアーナイフ法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、光及び／又は熱照射することにより作製することができる。特に、光照射による硬化が、迅速硬化の点から有利であり、好ましい。更には、光硬化処理の後半で加熱処理することも好ましい。
【０１０９】
光照射の光源は、紫外線光域又は近赤外線光域のものであればいずれでもよく、紫外光の光源として、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。また、近赤外光の光源としては、ハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプ等が挙げられ、波長７５０〜１４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。
【０１１０】
光照射による光ラジカル重合の場合は、空気又は不活性気体中で行うことができるが、ラジカル重合性単量体の重合の誘導期を短くするか、又は重合率を十分に高める等のために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。照射する紫外線の照射強度は０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２程度が好ましく、塗布膜表面上での光照射量は１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、光照射工程での塗布膜の温度分布は均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、塗布膜の面内及び層内深さ方向での重合反応反応が均一に進行するので好ましい。
【０１１１】
さらに、透明基材と硬化樹脂層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、表面処理を施すことができる。例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。更に、一層以上の下塗り層を設けることが出来る。下塗り層の素材としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル等の共重合体又はラテックス、低分子量ポリエステル等が挙げられる。
【０１１２】
硬化樹脂層は、複数層構成でも可能であり、硬無機微粒子、軟微粒子の充填率の異なる層を硬度の順に適宜積層して作製することもできる。
【０１１３】
これらの作製した硬化樹脂層の上に、反射防止層、紫外線・赤外線吸収層、選択波長吸収性層、電磁波シールド層や防汚性層等の機能を有する膜を設けることができ、高硬度の機能性フイルムとして供することができる。これらの機能膜は、公知の材料の溶液を塗布したり、またはスパッターや蒸着等の真空製膜によって作製することができる。本発明の硬化処理フィルムに用いられる透明導電層、反射防止層および防汚層としては、例えば、特開平１−１６４９９１号公報、特開平４−３３８９０１号公報、特開平３−９０３４５号公報等に記載のものが挙げられ、表面抵抗率、平均反射率、防汚性等の好ましい範囲についても該公報に記載のものと同様である。
【０１１４】
本発明の硬化処理フィルムは、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイ、家電製品等のタッチパネル、ガラス等の保護フィルムに好適である。
【０１１５】
更に、硬化処理物品の一態様である多層膜反射防止膜における高屈折率層として、本発明の硬化性組成物を用いる場合について、以下に詳述する。
【０１１６】
［高屈折率層］
高屈折率層に用いられる高屈折率の無機微粒子としては、屈折率が１．７０〜２．８０、一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍのものが挙げられる。屈折率が１．７０未満の粒子では、皮膜の屈折率を高める効果が小さく、屈折率が２．８０を越える粒子は着色しているため好ましくない。また、一次粒子の平均粒径が１５０ｎｍを越える粒子では皮膜を形成したときのヘイズ値が高くなり、皮膜の透明性を損なうので好ましくなく、１ｎｍ未満で屈折率が１．７０〜２．８０の無機微粒子は存在しない。本発明で、より好ましい無機微粒子は屈折率が１．９０〜２．８０で、一次粒子の平均粒径が３〜１００ｎｍの粒子であり、更に好ましいのは屈折率が１．９０〜２．８０で、一次粒子の平均粒径が５〜８０ｎｍの粒子である。
【０１１７】
好ましい高屈折率無機微粒子の具体例は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｍ、Ｙ等の酸化物又は複合酸化物、硫化亜鉛を主成分とする粒子が挙げられる。ここで、主成分とは粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分をさす。本発明で好ましいのはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む酸化物若しくは複合酸化物を主成分とする粒子である。本発明で使用される無機微粒子には、粒子の中に種々の元素が含有されていても構わない。例えば、Ｌｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓなどが挙げられる。酸化錫、酸化インジウムにおいては、粒子の導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｉｎ、Ｖ、ハロゲンなどの元素を含有させることが好ましく、特に、酸化アンチモンを約５〜２０質量％含有させたものが最も好ましい。これらの無機微粒子は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造等の結晶構造、又は非晶構造のいずれでもよいが、高い屈折率を有する結晶構造を含有するものが好ましく挙げられる。
【０１１８】
本発明の無機微粒子は、表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物及び／又は有機化合物を用いて該粒子表面の改質を実施し、無機粒子表面の濡れ性を調製し有機溶媒中での微粒子化、高屈折率層形成用組成物中での分散性や分散安定性を向上する。粒子表面に物理化学的な吸着させる無機化合物としては、例えば、ケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ２など）、アルミニウムを含有する無機化合物（Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３など）、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４など）、ジルコニウムを含有する無機化合物（ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＯＨ）４など）、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ２Ｏ３など）などが挙げらる。
【０１１９】
表面処理に用いる有機化合物の例には、従来公知の金属酸化物や無機顔料等の無機フィラー類の表面改質剤を用いることが出来る。例えば、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第一章（技術情報協会、２００１年刊行）等に記載されている。
具体的には、該無機微粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物、カップリング化合物が挙げられる。無機微粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、環状酸無水物基、アミノ基等が挙げられ、分子中に少なくとも１種を含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸（例えばステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等）、ポリオール化合物（例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート等）、ホスホノ基含有化合物（例えばＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸トリアクリレート等）、アルカノールアミン（エチレンジアミンＥＯ付加体（５モル）等）が挙げられる。
カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、例えば特開２００２−９９０８号公報、同２００１−３１０４２３号公報〔００１１〕〜〔００１５〕記載の化合物等が挙げられる。これらの表面処理は、２種類以上を併用することもできる。
【０１２０】
本発明の高屈折率層に用いられる酸化物微粒子は、これをコアとして無機化合物からなるシェルを形成するコア／シェル構造の微粒子も好ましい。シェルとしては、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素からなる酸化物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−１６６１０４号公報記載の内容が挙げられる。
【０１２１】
本発明の高屈折率層で使用される無機微粒子の形状は、特に限定されないが、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、不定形状が好ましい。本発明の無機微粒子は単独で用いてもよいが、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの無機微粒子は公知の方法により分散されて用いられる。分散剤としては、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性のいずれの界面活性剤も好ましく用いることができるが、特にアニオン性界面活性剤が好ましい。更にブロック共重合体等の高分子分散剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤などのカップリング剤も好ましく用いることができる。またこれらの分散剤が同一分子中にバインダーと共重合可能な官能基を有する、いわゆる重合成分散剤も好ましく用いることができる。具体的には、例えば特開平１１−１５３７０３号公報等記載の化合物が挙げられる。
【０１２２】
無機微粒子の高屈折率層における含有量は、高屈折率層の全質量中の３０〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは４４〜６５質量％である。無機微粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。この範囲において、膜の強度及び高屈折率を満足でき、好ましい。
【０１２３】
本発明の高屈折率層は、更に用途・目的によって適宜他の化合物を添加することができる。例えば、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましく、高屈折率層に、芳香環、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ等）、Ｓ、Ｎ、Ｐ等の原子を含む硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
【０１２４】
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作成するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．８０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．５０、特に好ましくは１．８０〜２．２０である。
【０１２５】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子等を添加することもできる。
【０１２６】
高屈折率層の塗布溶媒としては、前記の本発明の硬化処理物品の分散媒と同様のものが挙げられる。好ましくはケトン溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）を主にした塗布溶媒系が好ましく、ケトン系溶媒の含有量が全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。
【０１２７】
高屈折率層は、前記透明支持体上に直接、又は、他の層を介して構築することが好ましい。塗布方法、硬化方法は、前期の硬化処理物品における硬化性組成物で挙げた塗布方法および硬化方法と同様の方法が挙げられる。
【０１２８】
高屈折率層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。高屈折率層のヘイズは低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、更に好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０１２９】
［低屈折率層］
本発明の反射防止膜は、透明支持体上に設けた高屈折率層の上に、低屈折率層を順次積層してなる。低屈折率層の屈折率は好ましくは１．２０〜１．５５であり、より好ましくは１．３０〜１．５０、特に好ましくは１．３５〜１．４８である。
低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として、表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等からなる薄膜層の手段を適用できる。
【０１３０】
本発明において、低屈折率層は、含フッ素化合物を主体とすることが好ましい。「含フッ素化合物を主体とする」とは、最外層中に含まれる含フッ素化合物が最外層の全質量に対し５０質量％以上であることを意味し、６０質量％以上含まれることがより好ましい。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含むことが好ましい。
含フッ素化合物には、含フッ素ポリマー、含フッ素界面活性剤、含フッ素エーテル、含フッ素シラン化合物等が挙げられる。具体的には、例えば特開平９−２２２５０３号公報公報［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報［００１９］〜［００３０］、同２００１−４０２８４号公報［００２７］〜［００２８］等に記載の化合物等が挙げられる。
【０１３１】
含フッ素ポリマーとして、フッ素原子を含む繰り返し構造単位、架橋性又は重合性の官能基を含む繰り返し構造単位、またはそれ以外の置換基からなる繰り返し構造単位からなる共重合体が好ましい。架橋性又は重合性の官能基は、前記の高屈折率層用素材のものと同様のものが挙げられる。
其の他の繰り返し構造単位としては、塗布溶剤可溶化のために炭化水素系共重合成分が好ましく、５０％程度導入したフッ素系ポリマーが好ましい。この際には、シリコーン化合物と組み合わせることが好ましい。
【０１３２】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基又は重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、上市品のサイラプレーン（チッソ（株）製）等の反応性シリコーン、特開平１１−２５８４０３号公報に記載のポリシロキサン構造の両末端にシラノール基含有の化合物等が挙げられる。
架橋又は重合性基を有する含フッ素ポリマーの架橋又は重合反応は、最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。重合開始剤、増感剤等としては、前記高屈折率層で使用のものと同様のものが挙げられる。
【０１３３】
又、シランカップリング剤と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報等記載の化合物）、特開平９−１５７５８２号公報記載のパーフルオロアルキル基含有シランカップリング剤、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１３４】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、無機微粒子、有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤（ジメチルシリコンなどのシリコン化合物等）、界面活性剤等を含有することができる。特に、無機微粒子、シランカップリング剤、滑り剤を含有することが好ましい。
無機微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等）等の低屈折率化合物が好ましい。特に好ましいのは二酸化珪素（シリカ）である。無機微粒子の一次粒子の質量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、３〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。無機微粒子は、より微細に分散されていることが好ましい。無機微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、又は不定形状であることが好ましい。
【０１３５】
低屈折率層は、表面の動摩擦係数が０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で表面を移動させたときの、表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
又、最表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【０１３６】
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
低屈折率層のヘイズは、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。
低屈折率層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験での摩耗量、表面の動摩擦係数、水との接触角は、最上層と同様の性能が好ましい。
【０１３７】
［中屈折率層］
本発明の反射防止膜は、高屈折率層が異なる屈折率からなる二層の積層構成であることが好ましい。すなわち、上記の方法で組成物を塗設して形成された低屈折率層が、それよりも高い屈折率を有する高屈折率層の上に形成され、高屈折率層に隣接し、低屈折率層の反対側に支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率の中間の屈折率を有する中屈折率層が形成された３層積層構造が好ましい。上記したように、各屈折率層の屈折率は相対的なものである。
本発明の中屈折率層を構成する材料は、従来公知の材料のいずれでもよいが、上記高屈折率層と同様のものが好ましい。屈折率は無機微粒子の種類、使用量で容易に調整され、上記屈折率層に記載の内容と同様にして、膜厚３０〜５００ｎｍの薄層を形成する。更に好ましくは、５０〜３００ｎｍの膜厚である。
【０１３８】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体（下塗り層を持っていても良い）の表面に設ける。特に、透明支持体と高屈折率層との間、又は透明支持体と中屈折率層との間に設けることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムのハードコート層は、前記した硬化処理フィルムを供することが好ましい。
【０１３９】
あるいは、ハードコート層として、低分子、オリゴマーあるいはポリマーの光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることも好ましい。例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、多官能性単量体（以下、多官能性モノマーとも称する）や多官能オリゴマー又は加水分解性官能基含有の有機金属化合物を含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、硬化性化合物を架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
硬化性官能基としては、ラジカル重合反応、カチオン重合反応による光重合性官能基が好ましく、加水分解性官能基含有の有機金属化合物としては、有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
ハードコート層は、一次粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することが好ましい。より好ましくは１０〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍである。ここでいう平均粒径は質量平均径である。一次粒子の平均粒径を２００ｎｍ以下にすることで透明性を損なわないハードコート層を形成できる。
【０１４０】
無機微粒子はハードコート層の硬度を高くすると共に、塗布層の硬化収縮を抑える機能がある。また、ハードコート層の屈折率を制御する目的にも添加される。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば特開２０００−９９０８号公報、国際公開００／４６６１７号パンフレット等に記載の内容のものが挙げられる。
ハードコート層における無機微粒子の含有量は、ハードコート層の全質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％である。
【０１４１】
本発明の硬化性組成物を用いて得た高屈折率層は物理強度が高い、すなわちハードコート性を有するため、上記ハードコート層を兼ねることができる。高屈折率層がハードコート層を兼ねる場合、高屈折率層で記載した手法を用いて無機微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍ、特に好ましくは０．７〜５μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１４２】
［その他の層］
多層膜反射防止膜は、さらに、防湿層、帯電防止層、プライマー層、下塗り層や保護層、シールド層、滑り層等を設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１４３】
［透明支持体］
本発明の硬化性組成物を反射防止膜としてＣＲＴ画像表示面やレンズ表面等の基材上に直接設ける場合を除き、反射防止膜は透明支持体（透明基材）を有することが好ましい。透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフィルムがより好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン等）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトン等が挙げられる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
【０１４４】
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤又は紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることが更に好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルク及びカオリンが含まれる。
【０１４５】
透明支持体に、表面処理を実施してもよい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、酸処理、アルカリ処理（アルカリ鹸化処理を含む）およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火焔処理およびアルカリ処理が好ましく、グロー放電処理、紫外線処理およびアルカリ鹸化処理が特に好ましい。
【０１４６】
［反射防止膜の形成］
多層構成の反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載されている。
【０１４７】
反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には、４５０〜６５０ｎｍの波長領域での平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１４８】
［反射防止フィルムの表面凹凸］
本発明に用いる反射防止フィルムは、高屈折率層を有する側の表面に凹凸を形成し、防眩性を付与することもできる。
防眩性は表面の平均表面粗さ（Ｒａ）と相関している。表面の凹凸は１００ｃｍ２の面積の中からランダムに１ｍｍ２を取り出し、取り出した表面の１ｍｍ２の面積当たりに対し、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．２５μｍ、特に好ましくは０．０７〜０．２μｍである。
平均表面粗さ（Ｒａ）に関しては、テクノコンパクトシリーズ▲６▼（表面粗さの測定・評価法，著者；奈良次郎，発行所；（株）総合技術センター）に記載されている。
【０１４９】
本発明に用いる反射防止フィルムの表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することが出来る。
表面の凹凸の形成法としては公知の手法が用いられる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用し、それにより膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号）、低屈折率層表面に物理的に凹凸形状を転写（エンボス加工方法等）する方法（例えば、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、同１１−２６８８００号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等）が挙げられる。
【０１５０】
また、防眩性反射防止フィルムとして、透明支持体と低屈折率層の間にマット粒子を含有したハードコート層を設けた積層体が挙げられる。すなわち、本発明の硬化性組成物とともに、粒子経が０．２〜１０μｍの光散乱性の粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与させてなる防眩性ハードコート層が好ましい。マット粒子としては、例えば特開２０００−２５８６０６号公報、同２００２−４０２０４号公報等に記載の素材が挙げられる。
【０１５１】
［偏光板用保護フィルム］
本発明の反射防止フィルムを偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角を４０°以下として、偏光膜との接着性を充分とすることが好ましい。
透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。
【０１５２】
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、下記２つの手法が挙げられる。
（１）鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層（例、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層など）を塗設する手法。
（２）透明支持体の一方の面に上記の各層（例、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層など）を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法。
【０１５３】
さらにまた、反射防止フィルムの偏光膜と貼り合わせる側の透明支持体の表面に鹸化処理液を塗布して、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理することもできる。
【０１５４】
偏光板用保護フィルムは、光学性能（反射防止性能、防眩性能など）、物理性能（耐擦傷性など）、耐薬品性、防汚性能（耐汚染性など）、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）において、本発明の反射防止フィルムで記載した性能を満足することが好ましい。
【０１５５】
［表面処理］
透明支持体の表面の親水化処理は、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、薬品処理等の公知の方法（例えば発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号ｐ．３０記載等）で行うことが出来る。例えば、アルカリ液の中に透明支持体又は反射防止フィルムを適切な時間浸漬又はアルカリ液を塗布して鹸化処理するのが好ましい。
アルカリ液及び処理は、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開０２／４６８０９号パンフレットに記載の内容が挙げられる。鹸化処理のフィルム表面の水に対する接触角が４５゜以下になるように実施することが好ましい。
偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
【０１５６】
［偏光板］
本発明の好ましい偏光板は、偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方に、本発明の反射防止フィルムを有する。偏光板用保護フィルムは、上記のように、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が４０°以下であることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０１５７】
［光学補償フィルム］
光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる層を有し、該ディスコティック化合物と支持体とのなす角度が層の深さ方向において変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。
該角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
また、光学異方性層が更にセルロースエステルを含んでいる態様も好ましい。
【０１５８】
［画像表示装置］
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。反射防止フィルムは、反射防止フィルムの透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
【０１５９】
本発明に用いる反射防止フィルム及び偏光板は、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
又、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【０１６０】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
［重合体主鎖の末端にシリル基を結合して成るカップリング化合物（ＳＰ）の合成例］
カップリング化合物（ＳＰＩ）の合成例１：カップリング化合物（ＳＰＩ−１）
１，６−ヘキサンジオール２６．４ｇ、トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン−８，９−ジカルボン酸３８ｇ、ジブチルスズオキサイド０．０１ｇ及びメシチレン１５０ｇの混合物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ環流装置を付したフラスコ中で攪拌しながら環流下に４時間加熱した。トルエン溶媒とともに共沸で水を留去した。室温に冷却後、メタノール８００ｍｌ中に再沈し、液状物をデカント後補集し、減圧下に乾燥した。
上記反応生成物を、ジメチルホルムアミドに溶解し、０．１Ｎソジウムメチラートメタノール溶液で電位差滴定する方法によりヒドロキシル基を測定したところ、５００μｍｏｌ／ｇとなった。
上記固形物５０ｇ、３−トリメトキシシリルプロパンイソシアナート４．０ｇ及びジブチルスズジラウレート０．００５ｇ及びテトラヒドロフラン１１７ｇの混合物を、５０℃で６時間攪拌した。放冷後、石油エーテル８００ｍＬに再沈した。沈殿物を捕集し、減圧乾燥して得られた生成物の収量は、４２ｇで、質量平均分子量は８×１０３であった。
【０１６２】
【化１４】
2004331744.tif 000014
【０１６３】
カップリング化合物（ＳＰＩＩ）の合成例１：カップリング化合物（ＳＰＩＩ−１）
１，４−シクロヘキサンメタンジオール７２．１ｇ、無水コハク酸５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５ｇ及びキシレン２００ｇの混合物を、上記カップリング化合物（ＳＰＩ）合成例１と同様にして反応した。
この反応物をトルエンに溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムとメタノール溶液で中和滴定する方法によりカルボキシル基含量を測定し、５００μｍｏｌ／ｇとなった。
次に上記反応物５０ｇ、６−ヒドロキシヘキシルトリメトキシシラン５．０ｇ及びトルエン１５０ｇの混合溶液を上記反応物に加えた後、Ｄ．Ｃ．Ｃ．、６．４ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０５ｇ及び塩化メチレン２０ｇの混合溶液を攪拌下に上記混合物に１時間で滴下した。更に、そのまま、４時間攪拌した。反応混合物を２００メッシュのナイロン布を通して、不溶物を濾別した。濾液をメタノール８００ｍｌ中に再沈し、粉末を濾集した。これを塩化メチレン１００ｇに溶解し、再度メタノール５００ｍｌ中に再沈した。粉末を濾集し、減圧下に乾燥し、Ｍｗ８×１０３のカップリング化合物を３５ｇ得た。
【０１６４】
【化１５】
2004331744.tif 000015
【０１６５】
カップリング化合物（ＳＰＩＩＩ）の合成例１：カップリング化合物（ＳＰＩＩＩ−１）
下記構造の単量体Ｍ１、１００ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。アゾビスイソブチルニトリル（略称：Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．０ｇ加え４時間反応した。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、その後、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応した。この反応溶液を室温に冷却し、メタノール１リットル中に再沈した。沈殿物を捕集し減圧乾燥して、収量８３ｇで、Ｍｗが８．５×１０３の重合体を得た。
【０１６６】
【化１６】
2004331744.tif 000016
【０１６７】
カップリング化合物（ＳＰＩＩＩ）の合成例２：カップリング化合物（ＳＰＩＩＩ−２）
下記構造の単量体Ｍ２、８０ｇ、下記構造の単量体Ｍ３、２０ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。２，２’−アゾビス（５−シアノヘプタノール）（略称：Ａ．Ｂ．Ｃ．Ｈ．）を１．０ｇ加え４時間反応した。更に、Ａ．Ｂ．Ｃ．Ｈ．０．５ｇ加え３時間、その後、更に、Ａ．Ｂ．Ｃ．Ｈ．を０．３ｇ加えて温度８０℃に加温して３時間反応した。この反応溶液を室温に冷却し、メタノール１リットル中に再沈した。沈殿物を捕集し減圧乾燥して、収量８３ｇで、Ｍｗが９×１０３の重合体を得た。
この固形物５０ｇを用いて、他は上記カップリング化合物（ＳＰＩ−１）と同様にしてシリル基を導入した。収量は４２ｇでＭｗが８．５×１０３であった。
【０１６８】
【化１７】
2004331744.tif 000017
【０１６９】
カップリング化合物（ＳＰＩＩＩ）の合成例３：カップリング化合物（ＳＰＩＩＩ−３）
シクロヘキシルアクリレート５０ｇ、下記構造の重合開始剤［Ｉ］２．６ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｇの混合物を窒素気流下に温度５０℃に加温した。この溶液に４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルターを通して８時間光照射光重合した。この重合物をメタノール８００ｍｌ中に再沈し、沈澱物を捕集し、乾燥して収量４０ｇの生成物を得た。カップリング化合物のＭｗは１．２×１０４であった
【０１７０】
【化１８】
2004331744.tif 000018
【０１７１】
［実施例１］
＜無機微粒子分散液（Ｒ−１）の調製＞
二酸化ケイ素微粒子（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００東亞合成（株）製）４．５質量部およびシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散調整した、質量平均径１２ｎｍの二酸化ケイ素微粒子分散液を調整した。
【０１７２】
＜硬化性組成物の調製＞
テトラエトキシシラン１２．０質量部、メチルトリエトキシシラン１６．０質量部及び下記構造のカップリング化合物（ＳＰＩ−２）１２．０質量部をエタノール２０質量部及びテトラヒドロフラン２１．６質量部に溶解し、１．０質量％塩酸水溶液、１８．４質量部を攪拌しながら加えた。３０分後にこの溶液を２時間加熱還流し、その後室温に冷却した。
【０１７３】
【化１９】
2004331744.tif 000019
【０１７４】
上記カップリング化合物反応混合液８７．５質量部、光ラジカル重合開始剤：イルガキュア１８４（チバファインケミカル社製）、２質量部、及びテトラヒドロフラン１１７質量部を、上記の無機微粒子分散液（Ｒ−１）４３．５質量部に攪拌しながら加えた。得られたこの混合物を弱い超音波照射することで泡抜きを実施した後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して硬化膜用塗布液（Ｆ−１）を調製した。
【０１７５】
＜硬化処理フィルム（ＨＦ−１）の作製＞
透明基材として１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにグロー放電処理した後、上記で作成した硬化膜用塗布液（Ｆ−１）を膜厚２０μｍになるようにスロットコーターで塗布、１２０℃で２分乾燥し、７５０ｍｊ／ｃｍ２の紫外線照射後、１２０℃、１０分加熱することによって、硬化処理フィルム（ＨＦ−１）を作製した。
【０１７６】
［比較例１］
＜比較用硬化処理フィルム（ＦＲ−１）の作製＞
実施例１の硬化性組成物におけるシランカップリング化合物（ＳＩ）のテトラエトキシシラン１２．０質量部、メチルトリエトキシシラン１６．０質量部及びカップリング化合物（ＳＰＩ−２）１２．０質量部の代わりに、テトラエトキシシラン２４．０質量部、メチルトリエトキシシラン２４．０質量部とした他は、実施例１と同様にして乾燥後の膜厚２０μｍの比較用硬化処理フィルム（ＦＲ−１）を作製した。
【０１７７】
得られた各試料の性能の結果を表１に記載した。
【０１７８】
【表１】
2004331744.tif 000020
【０１７９】
評価法は以下に示す方法で行った。
（１）鉛筆硬度の評価法
作製した硬化処理フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、ＪＩＳ  Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、９．８Ｎの荷重にて傷が認められない鉛筆の硬度の値である。なお、ＪＩＳ  Ｋ５４００で定義される傷は▲１▼塗膜の破れ、▲２▼塗膜のすり傷であり、▲３▼塗膜のへこみは対象としないと記載されているが、ここでは、▲３▼塗膜のへこみも含めて傷と判断した。
【０１８０】
（２）耐傷性の評価法
＃００００のスチールウールを用いて、上記と同等の環境で、硬化処理フィルムの表面を１．９６Ｎ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０回（往復）擦って傷の発生を目視で観察した。傷が観察されないものを○、わずかな傷の発生を△、多数の傷の発生を×とした。
【０１８１】
（３）膜剥がれの評価法
硬化処理フィルムの硬化樹脂層表面にカッターによって１ｍｍ×１ｍｍのクロスハッチ（升目）を１００個入れ、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、その上にセロテープ（登録商標；ニチバン（株）製）を貼り付け、該セロテープを剥がしたときに硬化樹脂層がフィルムの透明基材から剥がれた升目の数を計測することで価した。１００個の桝目が残っているものを○、桝目の一部が欠けたものがあるものを△、桝目が複数剥がれたものを×とした。
【０１８２】
（４）カールの評価法
硬化処理フィルムを３５ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で硬化処理層側を上にして水平面に２時間放置した後、水平面からの４角の浮いた高さの平均値を測定することで評価した。平板からの距離が５ｍｍ未満のものを○、１０ｍｍ未満のものを△、１０ｍｍ以上のものを×とした。
【０１８３】
（５）ひび割れの評価法
硬化処理フィルムを３５ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、筒状に丸めたときのひび割れが発生し始める曲率直径を測定し、表面のひび割れを評価した。また、エッジ部のひび割れを目視で評価した。全くひび割れのないものを○、わずかでもひび割れのあるものを×とした。
【０１８４】
表１に示すように、実施例１は、鉛筆硬度、耐傷性、膜剥がれ、カール及びひび割れのいずれも良好な性能を示した。比較例１は膜剥がれとひび割れが不良となり、カールも低くなった。以上のように、本発明の硬化処理フィルムは膜の硬度と耐脆性を良好にすると共に膜の密着性にも優れるものである。
【０１８５】
［実施例２〜６］
実施例１の硬化性組成物において、カップリング化合物（ＳＰＩ−２）の代わりに、下記表２記載の各カップリング化合物（ＳＰ）各同量を用い、又透明基材のポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）を用いた他は実施例１と同様にして硬化処理フィルム（ＨＦ−２）〜（ＨＦ−６）を作成した。
【０１８６】
【表２】
2004331744.tif 000021
【０１８７】
【表３】
2004331744.tif 000022
【０１８８】
得られた各フィルムを実施例１と同様の性能を評価した所、各フィルムともに、実施例１と同等以上の良好な結果を示した。
【０１８９】
［実施例７］
＜防眩性塗布液Ａの調製＞
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１ｇ、粒径約３０ｎｍの酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有塗布液（デソライトＺ−７０４１、ＪＳＲ（株）製）１９９ｇ、および粒径約３０ｎｍの酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有塗布液（デソライトＺ−７０４２、ＪＳＲ（株）製）１９ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６質量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバファインケミカルズ（株）製）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に、個数平均粒径１．９９μｍ、粒径の標準偏差０．３２μｍ（個数平均粒径の１６％）の架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００ＨＳ（ＳＸ−２００Ｈの風力分級品）、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６質量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散し、孔径１０μｍ、３μｍ、１μｍのポリプロピレン製フィルター（それぞれＰＰＥ−１０、ＰＰＥ−０３、ＰＰＥ−０１、いずれも富士写真フイルム（株）製）にてろ過して得られた分散液２９ｇ（５．０μｍ以上の粗大粒子を含有する割合は０個／１×１０１０個）を添加、攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性塗布液を調製した。
【０１９０】
＜低屈折率層塗布液（ＬＬ−１）の調製＞
二酸化ケイ素微粒子（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００東亞合成（株）製）４．５質量部およびシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散調整した、質量平均径１２ｎｍの二酸化ケイ素微粒子分散液を調整した。前記二酸化ケイ素分散物にペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、日本化薬（株）製）６０質量部、光ラジカル重合開始剤：イルガキュア１８４、２質量部、メガファック５３１Ａ（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、大日本インキ化学工業（株）製）９質量部、およびメチルエチルケトンを混合、攪拌して、低屈折率層の塗布液を調製した。なお、二酸化ケイ素微粒子分散物は低屈折率層の屈折率が１．５０となるように添加量を調整した。
【０１９１】
＜防眩性反射防止フィルムの作製＞
上記で作製した硬化処理フィルム（ＨＦ−２）〜（ＨＦ−６）上に上記で調製した防眩性塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分乾燥後、３５０ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ７５ｎｍの防眩性ハードコート層を形成した。この各防眩性ハードコート層の上に上記で作製した低屈折率層塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分乾燥後、３５０ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ９０ｎｍの低屈折率層を形成した。なお、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて４５０〜６５０ｎｍの波長領域における入射光５°における正反射の平均反射率を測定したところ全ての反射防止層付試料で３．０〜３．５％であり、良好な反射防止性能を示した。更に、鉛筆硬度は３Ｈ以上、耐傷性試験及び膜剥がれの結果はいずれも傷、剥がれの発生を認められなかった。
【０１９２】
［比較例２］
実施例７において、硬化処理フィルム（ＨＦ−２）〜（ＨＦ−６）の代わりに下記の比較用硬化処理フィルム（ＦＲ−２）を用いた他は、実施例７と同様にして比較用防眩性反射防止フィルムを作製した。
比較用硬化処理フィルム（ＦＲ−２）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム：ＴＤ−８０ＵＦ上に、上記の比較例１で用いた硬化処理フィルム用塗布液を用いて、比較用硬化処理フィルム（ＦＲ−２）を作製した。
実施例７と同様に性能を評価した。その結果は、本発明の試料に比べて膜剥がれ及びひび割れが著しく低下した。
【０１９３】
＜防眩性反射防止フィルムを取り付けた画像表示装置＞
上記で作製した各防眩性反射防止フィルムの防眩性ハードコート層を設けていない面にアクリル系粘着剤をつけ、ＰＤＰ：日立製４２型プラズマディスプレイ（ＣＭＰ４１２１ＨＤＪ）、ＣＲＴ：松下（株）製２８型フラットテレビ（ＴＨ−２８ＦＰ２０）、ＬＣＤ：三菱（株）製１５型ＴＦＴ液晶モニター（ＲＤＴ１５１Ａ）、タッチパネル：シャープ（株）製Ｚａｕｒｕｓ（ＭＩ−Ｌ１）にそれぞれ積層し、外光反射（蛍光灯の映り込み）を目視で評価したところ全ての防眩性反射防止フィルムを貼り付けた画像表示装置において映り込みが見えにくく、良好な画像視認性を有していた。一方、比較用防眩性反射防止フィルム（ＦＲ−２）は膜剥がれ及びひび割れが著しく、画像表示装置に貼り付けた場合に実用に供しえる性能には達しなかった。
【０１９４】
［実施例８］
＜酸化物微粒子分散液（ＰＬ−１）の調製＞
コバルトを含有する二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９、石原産業（株）製）（Ｐ−１）１００ｇ、下記構造の分散剤２２ｇ、及びシクロヘキサノン２８５ｇを、粒径０．２ｍｍのジルコニアビーズ（ＹＴＺボール、（株）ニッカトー製）と共に、ダイノミルにより分散した。分散温度は３５〜４０℃で８時間実施した。２００メッシュのナイロン布でビーズを分離して、酸化物微粒子分散液（ＰＬ−１）を調製した。
得られた分散物の分散粒子径は、走査型電子顕微鏡で測定した所、単分散性良好な平均粒径５０ｎｍの粒子であった。
【０１９５】
【化２０】
2004331744.tif 000023
【０１９６】
＜中屈折率層用塗布液（ＭＬ−１）の調製＞
エチルセルソルブ５０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇ、カップリング化合物（ＳＰＩＩＩ−１）３０ｇ、テトラエトキシシラン２２ｇ、メチルトリエトキシシラン２０ｇ、およびγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２８ｇを加え、液温を５〜１０℃に保ち、攪拌しながら０．０１規定の塩酸ｇを３時間で滴下した。滴下終了後、温度３０℃で２時間攪拌を行い、カップリング化合物の部分加水分解物を得た。つぎに上記酸化物微粒子分散液（ＰＬ−１）（濃度は３０．０質量％）４００ｇ、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート２．６ｇ、過塩素酸アンモニウム０．５ｇを、前述のカップリング化合物の部分加水分解物１１７．５ｇに加え、十分に攪拌した後でろ過を行って中屈折率層用塗布液（ＭＬ−１）を作製した。
【０１９７】
＜高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）の調製＞
上記の中屈折率層用塗布液（ＭＬ−１）におけるカップリング化合物の部分加水分解物１２０質量部に、上記酸化物微粒子分散液（ＰＬ−１）４００ｇ、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート２．６ｇ、過塩素酸アンモニウム０．５ｇを加え、十分に攪拌した後でろ過を行って高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）を作製した。
【０１９８】
＜低屈折率層用塗布液（ＬＬ−２）の調製＞
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（オプスターＪＮ７２２８、固形分濃度６質量％、ＪＳＲ（株）製）を溶媒置換して、熱架橋性フッ素ポリマーの固形分濃度１０質量％のメチルイソブチルケトン溶液を得た。上記、熱架橋性フッ素ポリマー溶液５６．０ｇに、０．３ｇのイルガキュア９０７及びシクロヘキサノン３．０ｇの混合溶液、シリカ微粒子のメチルエチルケトン分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製）８．０ｇ、下記シランカップリング化合物（ＳＩ）を１．７５ｇ、およびメチルイソブチルケトン７３．０ｇ、シクロヘキサノン３０．０ｇを添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１９９】
＜シランカップリング化合物（ＳＩ）の調製＞
撹拌機、還流冷却器を備えた反応器、パーフルオロヘキシルトリメトキシシラン６０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００ｇ、シュウ酸１２３ｇ、エタノール４１５ｇを加え混合したのち、７０℃で４時間反応させた後、室温まで冷却し、硬化性組成物として透明なシランカップリング化合物（ＳＩ）を得た。
【０２００】
＜反射防止フィルムの作製＞
実施例２の硬化処理フィルム（ＨＦ−２）の上に、中屈折率層用塗布液（ＭＬ−１）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６５、膜厚７０ｎｍ）を形成した。
【０２０１】
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９６、膜厚１００ｎｍ）を形成した。
【０２０２】
高屈折率層の上に、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−２）をグラビアコーターを用いて塗布した。８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱して、低屈折率層（屈折率１．４３、膜厚８６ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止フィルムを作製した。
【０２０３】
［比較例３］
＜反射防止フィルムの作成＞
実施例８の硬化処理フィルム（ＨＦ−２）の代わりに、前記の比較用硬化処理フィルム（ＦＲ−２）を用いた他は、実施例８と同様にして比較用反射防止フィルムを作製した。
【０２０４】
＜高屈折率層フィルムの評価＞
上記の高屈折率層まで設けたフィルムを用いて、以下の項目の評価を行なった。結果を表３に示す。
【０２０５】
（１）密着性の評価
各フィルムを、サンシャインウエザーメーター（Ｓ−８０、スガ試験機（株）製）を用いて、サンシャインカーボンアーク灯、相対湿度６０％、１００時間の条件に曝した。
この耐候試験前後の各フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。
各フィルムの高屈折率層を有する側の表面において、カッターナイフで基盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（Ｎｏ．３１Ｂ）における密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
【０２０６】
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの
○：１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの
【０２０７】
（２）鉛筆硬度の評価
前記露光前後の膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定される鉛筆硬度の評価方法に従い、１ｋｇ加重における鉛筆硬度を評価した。
【０２０８】
（３）スチルウール擦り耐性の評価
前記露光前後の膜において、＃００００のスチルウールに３００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、５往復したときの傷の状態を観察して、以下の３段階で評価した。Ａ：傷が全く付かない、Ｂ：少し傷が付くが見えにくい、Ｃ：顕著に傷が付く
【０２０９】
（４）ひび割れの評価
フィルム試料を３５ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、筒状に丸めたときのひび割れが発生し始める曲率直径を測定し、表面のひび割れを評価した。また、エッジ部のひび割れを目視で評価した。
全くひび割れのないものを○、わずかでもひび割れのあるものを×とした。
【０２１０】
＜反射防止フィルムの評価＞
作製した各反射防止フィルムについて、以下の項目の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２１１】
（５）ヘイズの評価
ヘイズメーター（ＮＨＤ−１００１ＤＰ、日本電色工業（株）製）を用いて、反射防止フィルムのヘイズを評価した。
【０２１２】
（６）反射率の評価
分光光度計（Ｖ−５５０、ＡＲＶ−４７４、日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。４５０〜６５０ｎｍの波長範囲における平均反射率を求めた。
【０２１３】
（７）密着性の評価
上記（１）と同一の条件で測定し、評価した。
【０２１４】
【表４】
2004331744.tif 000024
【０２１５】
本発明の実施例８で得られる高屈折率層表面となるフィルムの膜特性（密着性、鉛筆硬度、擦力耐性、ひび割れ）は、いずれも良好で実用可能なレベルであった。
又、反射防止フィルムとしての光学特性の性能も良好となった。
一方、比較例３のフィルムは、膜特性が悪く、実用に供し得ないレベルであった。
【０２１６】
［実施例９］
＜硬化膜用塗布液（Ｆ−７）の調製＞
メチルセロソルブ６５ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇ、テトラエトキシシラン２０ｇ、メチルトリメトキシシラン２６ｇ、３−メタアクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン１９ｇ、及びカップリング化合物（ＳＰＩ−１）３５ｇの混合物を液温５〜１０℃に保ち、攪拌しながら０．０１規定の塩酸３５ｇを３時間で滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を行い、カップリング化合物の部分加水分解物を得た。つぎに上記酸化物微粒子分散液（ＰＬ−１）（濃度は２６．７質量％）１３１ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１３ｇ、ジルコニウムアセチルアセトネート２．２ｇ、シュウ酸０．５ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７、０．６ｇ、カヤキュア−ＤＥＴＸ０．４ｇ、及びメチルセロソルブ２４０ｇを、前述のシリル化合物の部分加水分解物１３０ｇに攪拌しながら加え、超音波分散した後でろ過を行って硬化膜用塗布液（Ｆ−７）を調整した。
【０２１７】
＜酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）の調製＞
Ｃｏイオンを３質量％含有のＴｉとＺｒの複合酸化物［Ｔｉ／Ｔｉ＋Ｚｒ＝０．８０質量比（酸化物換算）］微粒子２１８ｇに、下記構造の分散剤３８．６ｇ、重合禁止剤ｔ−ブチルヒドロキノン０．５ｇ、及びメチルイソブチルケトン７０２ｇを添加してダイノミルにより分散し、質量平均径６０ｎｍの酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）を調製した。
【０２１８】
【化２１】
2004331744.tif 000025
【０２１９】
＜中屈折率層用塗布液（ＭＬ−２）の調製＞
上記の酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）８８．９ｇに、多官能性アクリレートＤＰＨＡ、５８．４ｇ、イルガキュア９０７、３．１ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ、１．１ｇ、メチルエチルケトン４８２．４ｇ、およびシクロヘキサノン１８６９．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液を調製した。
【０２２０】
＜高屈折率層分散液（ＨＬ−２）の調製＞
上記の酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）５８６．８ｇに、ＤＰＨＡ、４７．９ｇ、イルガキュア９０７、４．０ｇ、カヤキュア−ＤＥＴＸ、１．３ｇ、メチルエチルケトン４５５．８ｇ、およびシクロヘキサノン１４２７．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０２２１】
＜低屈折率層用塗布液（ＬＬ−３）の調製）＞
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（オプスターＪＮ７２２８、固形分濃度６質量％、ＪＳＲ（株）製）を溶媒置換して、熱架橋性フッ素ポリマーの固形分濃度１０質量％のメチルイソブチルケトン溶液を得た。上記、熱架橋性フッ素ポリマー溶液５６．０ｇに、０．３ｇのイルガキュア９０７及びシクロヘキサノン３．０ｇの混合溶液、シリカ微粒子のメチルエチルケトン分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製）８．０ｇ、下記シランカップリング化合物（ＳＩ）を１．７５ｇ、およびメチルイソブチルケトン７３．０ｇ、シクロヘキサノン３０．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層用の塗布液を調製した。
【０２２２】
＜シランカップリング化合物（ＳＩ）の調整＞
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１６１ｇ、シュウ酸  １２．３ｇ、エタノール４１５ｇを加え混合したのち、７０℃で４時間反応させた後、室温まで冷却し、硬化性組成物として透明なシランカップリング化合物（ＳＩ）を得た。
【０２２３】
＜反射防止フィルムの作製＞
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム：ＴＤ−８０ＵＦ上に、硬化膜用塗布液（Ｆ−７）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ３．５μｍのハードコート層（ＨＦ−７）を形成した。
【０２２４】
上記のハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液（ＭＬ−２）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６５、膜厚６７ｎｍ）を形成した。
【０２２５】
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液（ＨＬ−２）をグラビアコーターを用いて塗布した後、上記の中屈折率層の乾燥、硬化条件と同条件で塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９２、膜厚１０５ｎｍ）を形成した。
【０２２６】
高屈折率層の上に、前記の低屈折率層用塗布液（ＬＬ−３）をグラビアコーターを用いて塗布した。８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱して、低屈折率層（屈折率１．５０、膜厚８２ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止フィルム（ＡＲ−１）を作製した。
【０２２７】
（実施例１０〜１４）
実施例９における硬化膜用塗布液（Ｆ−７）において、シランカップリング化合物（ＳＩ）である３−メタアクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＳＩ）、およびカップリング化合物（ＳＰＩ−１）、多官能性モノマーのペンタエリスリトールテトラアクリレート、及び光重合開始剤であるイルガキュア９０７の代わりに、下表４の各化合物を用いた他は、実施例９と同様にして、各反射防止フィルムを作製した。表４中、（ＳＰ）はカップリング化合物を表す。
【０２２８】
【表５】
2004331744.tif 000026
【０２２９】
得られた実施例１０〜１４の各反射防止フィルムを、実施例９と同様にして性能と評価を行なった。各実施例のものは、実施例９と同等以上の性能を示し、良好であった。
【０２３０】
（実施例１５）
＜ハードコート層の形成＞
多官能性アクリレートモノマーＤＰＨＡ、１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマーＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、イルガキュア９０７、７．５ｇおよびカヤキュアーＤＥＴＸ、５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して硬化膜用塗布液（Ｆ−１３）を調製した。
前記のトリアセチルセルロースフィルム：ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕに、上記の硬化膜用塗布液（Ｆ−１３）を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した。次に紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ７．５μｍのハードコート層を形成した。
【０２３１】
＜酸化物微粒子分散液（ＰＬ−３）の調製＞
チタン、ジルコニウム及びアルミニウムからなる複合酸化物［Ｔｉ／Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ａｌ＝０．８０モル比、Ｚｒ／Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ａｌ＝０．１５モル比］（Ｐ−２）２５７．１ｇに、下記分散剤３８．６ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン０．３ｇおよびシクロヘキサノン７０５ｇを添加してダイノミルにより分散した。得られた分散物の分散粒子の平均径は７０ｎｍであった。
【０２３２】
【化２２】
2004331744.tif 000027
【０２３３】
＜中屈折率層用塗布液（ＭＬ−３）の調製＞
エチルセルソルブ４１ｇ、テトラヒドロフラン４１ｇ、テトラエトキシシラン２０ｇ、メチルトリエトキシシラン２４ｇ、下記カップリング化合物（ＳＰＩＩＩ−６）３５ｇおよびγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン２１ｇを加え、液温を５〜１０℃に保ち、攪拌しながら０．０１規定の塩酸３７ｇを３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、上記カップリング化合物の部分加水分解物を得た。つぎに上記酸化物微粒子分散液（ＰＬ−３）９７ｇ、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート２．６ｇ、過塩素酸アンモニウム０．５ｇ、下記構造の光重合触媒（Ｌ−１）０．２ｇ、エチルセルソルブ１３０ｇ、テトラヒドロフラン１３０ｇ、を、前述のカップリング化合物の部分加水分解物１５５ｇに加え、十分に攪拌した後に、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液（ＭＬ−３）を調製した。
【０２３４】
【化２３】
2004331744.tif 000028
【０２３５】
【化２４】
2004331744.tif 000029
【０２３６】
＜高屈折率層用塗布液（ＨＬ−３）の調製＞
上記の酸化物微粒子分散液（ＰＬ−３）１００ｇ、上記の中屈折率層用塗布液（ＭＬ−３）におけるカップリング化合物の部分加水分解物１５３．２ｇ、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート１．８ｇ、過塩素酸アンモニウム０．４ｇ、エチルセルソルブ１６０ｇ、テトラヒドロフラン１６０ｇとした他は中屈折率層用塗布液（ＭＬ−３）の調液と同様にして高屈折率層用塗布液（ＨＬ−３）を作製した。
【０２３７】
＜反射防止フィルムの作製＞
上記のハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液（ＭＬ−３）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６５、膜厚６７ｎｍ）を形成した。
【０２３８】
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液（ＨＬ−３）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、１２０℃で２時間の加熱処理をして塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９５、膜厚１０７ｎｍ）を形成した。
【０２３９】
高屈折率層の上に、特開２０００−２４１６０３号公報明細書中の実施例１記載の低屈折率層用組成物及び形成方法に従って、低屈折率層（屈折率１．４４、膜厚８２ｎｍ）を形成した。
【０２４０】
得られた反射防止フィルムを、実施例８と同様にして性能と評価を行なった結果、実施例８と同等以上の性能を示し、良好であった。
【０２４１】
（実施例１６）
＜偏光板用保護フィルムの作製＞
実施例８〜１５で作製した反射防止フィルムにおいて、本発明の高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面を、１．５規定ＫＯＨ−イソプロピルアルコール／水（７５／２５質量比）溶液を２５ｍｌ／ｍ２塗布し、２５℃で５秒間乾燥させた。流水で２０秒洗浄し、２５℃の空気を吹き付けることでフィルム表面を乾燥させ鹸化処理した。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０２４２】
＜偏光板の作製＞
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００ｇ、ヨウ素７ｇ、ヨウ化カリウム１０５ｇからなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したセルロースアシレートフィルム：ＴＤ−８０ＵＦを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０２４３】
＜画像表示装置の評価＞
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ、ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。
【０２４４】
実施例１７
＜偏光板の作製＞
ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する光学補償フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例９と同様の条件で鹸化処理した。
実施例９で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例１６で作製した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０２４５】
＜画像表示装置の評価＞
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ、ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、更に、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
本明細書中に詳記した、高屈折率層を作製することにより、耐候性（特に、偏光性）に優れた反射防止フィルムを安価で大量に提供することができる。
更に、これらにより上記特徴を保持した偏光板、画像表示装置を提供することができる。
【０２４６】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、硬度が高く硬化収縮が少ないため、膜剥がれやひび割れが生じにくく、十分な硬度を有する硬化処理物品を提供することができる。また、プラスチックフィルム基材を使用した場合も膜剥がれ、ひび割れカールが生じにくい、十分な硬度を有する硬化処理フィルムを得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、硬化処理物品として、積層型反射防止フィルムのハードコート層としても、また、高屈折率層としても用いることができる。特に高屈折率層に用いることにより、ヘイズや反射率の点で反射防止フィルムとしての光学特性が良好であり、かつ密着性も優れており、耐候性（特に偏光性）に優れた反射防止フィルムが得られる。更に、優れた性能を有する画像表示装置が得られる。