(57)【要約】【解決課題】配線加工された絶縁膜上の過剰な金属膜を研磨するに際し、被研磨対象物表面に、研磨過剰による傷やスクラッチを発生させることなく研磨が可能な安定した単一分散体の研磨材、及びその製造方法を提供する。【解決手段】    無機微粒子の水系分散液に、該無機微粒子と同一符号に帯電した電位を持ち水に不溶性の有機微粒子を添加することにより、その混合物の粒度分布において、無機微粒子の水系分散液の粒度分布範囲よりも狭く、且つ、単一分散帯とすることを特徴とする研磨材の製造方法および研磨材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子と該無機微粒子と同一符号に帯電した水に不溶性の有機微粒子を含有してなる研磨材。
【請求項２】
ＰＨが７〜１１の範囲であり、かつ微粒子が単一分散体であることを特徴とする請求項１に記載の研磨材。
【請求項３】
有機微粒子が、単量体組成物中の全単量体の質量をベースとして、不飽和カルボン酸系単量体１〜５０質量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体９９〜５０質量％を含有する単量体組成物を重合して得られる共重合体から構成されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨材。
【請求項４】
無機微粒子が、シリカであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の研磨材。
【請求項５】
粒度分布の範囲が、０．０５〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の研磨材。
【請求項６】
無機微粒子の水系分散液に、該無機微粒子と同一符号に帯電した電位を持ち水に不溶性の有機微粒子を添加することにより、その混合物の粒度分布において、無機微粒子の水系分散液の粒度分布範囲よりも狭く、且つ、単一分散帯とすることを特徴とする研磨材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タングステン、アルミニウム、銅等の金属配線加工した絶縁膜上の過剰な金属膜を取り除き、金属配線、及び、金属配線を含んだ絶縁膜上を傷つけることなく平坦化できる有機無機複合体微粒子を含んだ研磨材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、配線加工した絶縁膜上の過剰な金属膜を、取り除き、金属配線を含んだ絶縁膜を平坦化する技術として、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ        Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ    Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）が用いられている。
そして、半導体の性能向上のため、絶縁膜上の配線幅は０．２５μｍから０．１３μｍ、さらに０．１０μｍへと、より微細化が進んでおり、その研磨対象の絶縁膜表面は、より複雑な構造になっている。それにも関わらず、半導体製造コスト削減のため、研磨速度は、より速くすることが求められている。しかし、研磨速度を上げるため、研磨機の回転数を早くしたり、負荷圧、砥粒濃度を上げる、金属に対してエッチング効果のある薬剤の添加量を増やしたりすると、部分的な研磨過剰が起こり、スクラッチやディシングの問題が発生し、歩留まりを下げる原因となる。現在、「研磨速度を早くさせつつ、部分的な研磨過剰によるスクラッチやディシングを防ぐ」ことが大きな課題となっている。
【０００３】
この問題を解決するために、現在使用されている無機粒子のシリカ、アルミナをより微粒子にする傾向がある。しかしながら、これらの微粒子は、微粒子になればなる程、凝集しやすく、単一分散のもの、粒度分布がシャープなものは、得られにくい。この様な単一分散でない、または、粒度分布がシャープでない材料を使用すると、平坦な被研磨物表面に、負荷荷重のバラツキが生じ、負荷荷重の高い部分にスクラッチが生じる。
また、スクラッチの問題を解決させるために、砥粒濃度を低めて、目的の金属に対してエッチング効果のある薬剤の濃度を高めると、ディッシングの問題が生じるので、好ましい解決方法ではない。
【０００４】
そこで、無機砥粒よりも柔らかい樹脂砥粒を使用した研磨材料（特開平１０−２３１４７３）が開発されているが、柔らかい砥粒だとその研磨速度は低下し、製造コストは高くなってしまう。また、樹脂表面に、電位が逆符号である無機砥粒を表面に被覆させた研磨材（特開２０００−２７３３１１）が開発されているが、電位が逆符号の粒子を混合すると、逆符号の粒子を核とした粒子の凝集が起こり、５μｍ以上の巨大粒子が出現してしまい、単一分散且つ粒度分布の狭いスラリーにはならない。一方、単一分散でなく、粒度分布範囲の広いスラリーを使用すると、巨大粒子と接触した部分は、他の部分よりも負荷荷重が大きく、過剰研磨となり、スクラッチが発生しやすい。
【０００５】
これらのことより、上記の問題を解決するためには、「エッチング効果のある薬剤濃度を高めることなく、単一分散帯であり、粒度分布の狭いスラリーで研磨する」ことが必要と考えられる。
また、現状のアルミナ、又は、シリカスラリーでは、単一分散のものが得られても、時間経過とともに、粒子の凝集が起こり、さらに進むと、巨大粒子となり粒子が沈降してしまい、水系分散体研磨材として使用できない。
よって、微粒子の単一分散体を製造すること、及び、その状態を維持することが問題となっている。
【０００６】
【解決するための課題】
本発明は、前記問題を解決し、安定した単一分散体の研磨材、及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以下に記する安定な単一分散粒子を使用することにより、十分な研磨速度を維持したまま、過剰研磨によるスクラッチやディッシング等の問題を発生させることなく、微細な金属配線を含む複雑な絶縁膜表面を平坦に研磨できること見出した。
【０００８】
即ち本発明は、
（１）    無機微粒子と該無機微粒子と同一符号に帯電した水に不溶性の有機微粒子を含有してなる研磨材。
（２）    ＰＨが７〜１１の範囲であり、かつ単一分散体であることを特徴とする（１）に記載の研磨材。
（３）    有機微粒子が、単量体組成物中の全単量体の質量をベースとして、不飽和カルボン酸系単量体１〜５０質量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体９９〜５０質量％を含有する単量体組成物を重合して得られる共重合体から構成されるものであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の研磨材。
（４）    無機微粒子が、シリカであることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の研磨材。
（５）    粒度分布の範囲が、０．０５〜１０μｍの範囲であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の研磨材。
（６）    無機微粒子の水系分散液に、該無機微粒子と同一符号に帯電した電位を持ち、水に不溶性の有機微粒子を添加することにより、その混合物の粒度分布において、無機微粒子の水系分散液の粒度分布範囲よりも狭く、且つ、単一分散帯とすることを特徴とする研磨材の製造方法。
に関する。
【０００９】
【発明の実施の態様】
本発明は、無機微粒子と無機微粒子と同一符号に帯電した水に不溶性の有機微粒子を含有してなる研磨材である。
これら研磨剤は、ＰＨが７〜１１、更には７〜９の範囲が好ましく、また単一分散体であることが好ましい。尚、この単一分散体とは、液体中に分散させた不溶性粒子の粒度分布を、レーザー動的光散乱法原理を用いた方法により測定した場合、その粒度分布において、ピークが一つのものを指す。
（無機微粒子について）
本発明に使用することのできる無機微粒子としては、シリカ、チタニア等が挙げられ、特にシリカが好ましい。
通常、粒子を水等のイオンを多く液体に分散させた場合、その界面において、粒子表面のイオンに対して、液体中の逆符号のイオンが相対した状態になって分散している。この時、粒子表面の正負イオンのうち、正イオンが多い状態を正に帯電と、負イオンが多い状態を負に帯電と判断する。
シリカの製造処方は特に限定されず、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカのどちらでもよい。この無機粒子の一次粒子の平均粒子径は、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは、０．０１〜２μｍの範囲である。５μｍを超えると、スクラッチが発生し、課題が解決できない場合がある。
【００１０】
この無機粒子の添加量としては、水系分散体中０．１〜１０ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％未満では、研磨速度が著しく低下してしまう傾向にある。
また、１０ｗｔ％を超えると、スクラッチが発生し、課題が解決できない上に、水系分散体の濃度が高くなり、発泡が生じやすくなり、研磨機への一定量での供給が難しくなり、平坦性が損なわれる場合がある。また、この水系分散体の粒度分布は、単一分散体である必要はない。
【００１１】
（有機微粒子について）
本発明に係る有機微粒子は、不飽和カルボン酸１〜５０質量部及びこれと共重合可能なビニル系単量体９９〜５０質量部を乳化重合することよりなる水系共重合体エマルションが好ましい。そして、この共重合体エマルションは、共重合体エマルション中の不飽和カルボン酸に対して０．３モル等量以上のアルカリ性物質で中和させることにより、カルボン酸基を解離させて、負に帯電できる。
【００１２】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和一塩基酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和二塩基酸又はこれらのモノエステル類から選択された１種又は２種以上で、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
これらの不飽和カルボン酸の使用量は共重合体中の全単量体成分中１〜５０質量部で、好ましくは２〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。１質量部未満ではアルカリによる共重合体の膨潤が不十分であり、その空孔に無機微粒子が入り込めず、目的とする有機無機複合体粒子が得られない場合がある。また、５０質量部を超えると耐水性、耐アルカリ性が不良となる場合がある。
【００１３】
上記の不飽和カルボン酸と共重合可能なビニル系単量体とは、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物が用いられる。又、官能基単量体として、不飽和カルボン酸以外に必要に応じて（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が使用される。
【００１４】
この共重合体は、アルカリを添加することにより、全体を膨潤させるのが好ましい。このためには、共重合体のガラス転移温度が９０℃以下、特に７０℃以下となるように上記単量体を組み合わせることが好ましい。
又、アルカリ添加による共重合体の膨潤度調整のため、必要に応じて架橋性単量体を共重合することができる。この例としては、重合性不飽和結合を一分子中に２個以上含有する単量体で、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクレート、トリメチロールアロバントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジアクリレート等である。この架橋性単量体の使用量は全単量体中、２０質量部以下で、好ましくは１０質量部以下であり、不飽和カルボン酸の種類、使用量、ビニル系共重合体の種類などによって適切な使用量が異なる。
【００１５】
共重合体の膨潤化に用いられるアルカリ性物質の種類としては、水酸化ナトリウム、カリウム、カルシウム、珪酸ソーダ等の無機アルカリ性物質や、アンモニア等の揮発性アルカリ性物質や、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ性物質を用いることができる。
その使用量としては、共重合体に含まれる不飽和カルボン酸に対して、０．３等量以上が好ましく、より好ましくは０．５等量以上である。０．３モル等量未満ではアルカリ性物質での膨潤度が少なく、前述したように、目的の有機微粒子が得られない。
この共重合体は、通常の乳化重合により得られる。用いられる界面活性材としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が単独或いは組み合わされて使用される。
【００１６】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルフォンコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。又、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体等が挙げられる。
【００１７】
界面活性剤の使用量は特に限定されないが、通常、各単量体の合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部位である。
重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられているものであれば良く、例えば、過硫酸カリウム、ナトリウム、アンモニウム等の過硫酸塩や、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。必要に応じて還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することもできる。
【００１８】
この共重合体を作成するにあたっては、前記の重合開始剤、界面活性剤の存在下に各種の単量体を一括、分割、或いは、連続的に滴下して重合を行う。その反応は、通常、窒素雰囲気下で、重合温度２０〜９０℃で行われる。
この様にして得られた共重合体エマルションに、前述のアルカリ性物質を滴下し、中和滴定の急激なｐＨ変化を超えた状態のｐＨにする。通常、酸（またはアルカリ）に塩基（または酸）を滴下していった場合、当量点付近でｐＨが急激に変化する。この急激に変化する点を超えた点において、共重合体エマルションの表面において正イオンよりも負イオンが多い状態となり、負に帯電した状態になったと判断できる。
【００１９】
（混合方法について）
この有機微粒子と無機微粒子の混合方法については、特に限定しない。混合方法の一例として、水に、１〜１０ｗｔ％濃度にて分散させたシリカスラリー中に、上記のアルカリ性物質によりｐＨ調製した１〜１０ｗｔ％濃度の有機微粒子を徐々に滴下し、混合する方法が挙げられる。この混合比率は、固形分濃度比にて、シリカ／有機微粒子が、１〜８の範囲が好ましい。この範囲を超えると、単一分散の混合スラリーが得られにくい。そして、混合スラリーの固形分濃度としては、１〜１０ｗｔ％が好ましい。
１ｗｔ％未満では、十分な研磨速度が得られず、１０ｗｔ％を超えると、単一分散体とならず、被研磨物表面にスクラッチが生じてしまう場合がある。
この様にして得られた有機無機混合スラリーの粒度分布は、０．０５〜１０．０μｍ、更には０．１〜５μｍの範囲が好ましい。この範囲を超えると、十分な研磨特性が得られない場合がある。
通常、シリカは凝集しやすい粒子であり、シリカのみのスラリーだと、単一分散は得られにくい。例え、高純度コロイダルシリカスラリーのように、単一分散体であっても、研磨特性向上のための添加剤（有機酸、酸化剤等）を加えたり、ｐＨ調製等を行うと、容易に凝集体が生じてしまい、単一分散体が得られない。
【００２０】
しかし、シリカスラリー中に上記の有機微粒子を混合することにより、複数のピークを持つ粒度分布のシリカスラリーは、単一分散体となる。そして、その分散体に、有機酸や酸化剤を添加しても、その粒度分布は、変わることがなく、単一分散体を保持している。
さらに、研磨速度を上げるために、上記の研磨剤に、Ｈ２Ｏ２等の酸化剤や、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等のキレート剤を混合させてもよい。その添加量、種類については、特に限定はない。
【００２１】
【実施例】
粒度分布の測定および研磨材の性能評価は下記の通り行った。
１．スラリー粒度分布の測定
レーザー動的光散乱法原理を用いて粒度分布を測定する
測定装置：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ    ＵＰＡ・ＭＯＤＥＬ：９２３０（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）
濃度条件：試料原液
測定時間：９００秒
２．研磨性能評価−１
研磨材を使用して、膜厚５，０００ÅのＳｉＯ２膜付き４インチサイズのシリコンウェハー上に形成された膜厚２０，０００ÅのＣｕ膜を、下記の条件にて、研磨した。各研磨時間毎の研磨速度と表面欠陥を下記の方法にて、評価した。この時、ＳｉＯ２膜表面に達した点を、研磨終了点として、その時間を測定した。尚、この研磨終了点の判断は、研磨装置にとりつけたトルクセンサーにより、回転軸トルクの変化より判断した。
研磨条件
研磨圧力      ２００ｇ／ｃｍ２
回転数        ５０ｒｐｍ
研磨パッド    多孔質ポリウレタン
研磨液循環量  ５０ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間      １、３分間、及び、ＳｉＯ２膜表面に達するまで
評価方法
▲１▼研磨速度算出
研磨後の被研磨物を、超純水により洗浄、乾燥させた後、電気伝導式膜厚測定器によって測定した。膜厚の減少量と研磨時間から平均研磨速度を算出した。
▲２▼表面欠陥
研磨後の被研磨物を、超純水により洗浄、乾燥させた後、微分干渉顕微鏡、倍率×２、５００倍にて、表面を観察した。尚、０．１μｍ以上の長さを持つ表面上の傷を、スクラッチと判断した。
◎：傷、スクラッチ  ≦  ５個
○：傷、スクラッチ  ＝  ６〜１０個
×：傷、スクラッチ  ＞  １０個
３．研磨性能評価―２
膜厚５，０００ÅのＳｉＯ２膜付き４インチサイズのシリコンウェハー上に形成した膜厚２０，０００ÅのＷ膜を、前記と同様の研磨条件にて研磨し、研磨性評価を行った。
【００２２】
【実施例】
実施例１
（共重合体粒子の製造方法）
攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラフラスコに、第１段階として水１００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃迄昇温する。内温を７０℃に保ち重合開始剤として過硫酸カリウム０．８部添加し、溶解したことを確認してメタクリル酸メチル４部、アクリル酸ブチル４部、メタクリル酸２部の混合単量体を仕込み２時間反応させた。
得られたエマルションは、固形分約９％であり、電子顕微鏡により、粒子径を測定したところ約０．０５μｍであった。
さらにこの共重合体エマルションに水を加えつつ、０．１Ｎアンモニアを使用し、固形分濃度５ｗｔ％、ｐＨ８．８（室温２５〜３０℃）に調整した。この共重合体エマルションは、ｐＨ７．３以上において急激なｐＨ変化を超えた状態であり、ｐＨ７．３以上では負に帯電した状態であると判断した。
その後、市販のヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ    ２００  粒子径  ＜０．０２μｍ）を純水に混合し、５ｗｔ％スラリーを作成した。このシリカ５ｗｔ％スラリー５０質量部に対して、上記のエマルション１０質量部を、室温下（２５〜３０℃）にて徐々に加えた。  この混合体スラリーのｐＨは、８．８であった。ｐＨ８．８におけるシリカの電位は、負電位であることを、粒子の電位のｐＨ依存性を表した図（Ｎ．Ｙｏｎｅｋａｗａ、Ｓ．Ｙａｓｕｉ，ａｎｄ    Ｔ．Ｏｈｍｉ：Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  ｏｆ  ＳＳＤＭ，ｐ４２８−４３０，１９９４）より読み取った。その後、さらに、このスラリーを、室温下１時間、攪拌した後、研磨直前に３５ｗｔ％過酸化水素水３．６部を加えて、よく混合し、研磨用スラリーとした。
シリカスラリー、エマルション、研磨用スラリーの粒度分布を測定した。その結果、シリカスラリー中に上記エマルションを混合することにより、単一分散の研磨用スラリーが得られることを確認した。図１、２、３に、その結果を示す。研磨性能評価―１および２の条件で研磨した結果、一定の速度にて研磨が可能であり、研磨時間が長くなっても表面欠陥もないことから、この研磨材は研磨時の物理的な負荷に対して安定であり、被研磨物にスクラッチを生じさせないことを確認した。具体的な結果は、表１に示す。
【００２３】
（比較例１）
アンモニアにて、ｐＨ１１に調整した２次平均凝集粒子径０．２μｍのシリカを５質量％含む研磨材を用いて、同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2004211013.tif 000002
【発明の効果】
本発明によれば、水と無機微粒子を含んだ有機微粒子からなる研磨材を使用して、配線加工された絶縁膜上の過剰な金属膜を研磨すると、早い研磨速度で、被研磨対象物表面に、研磨過剰による傷やスクラッチを発生させることなく研磨が可能である。
また、この研磨材は、研磨時の物理的な負荷にも安定であり、研磨中の研磨材の変化による研磨速度の低下がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】エマルションの粒度分布を示す図
【図２】シリカスラリーの粒度分布を示す図
【図３】研磨用スラリーの粒度分布を示す図
【図１】
2004211013.tif 000003
【図２】
2004211013.tif 000004
【図３】
2004211013.tif 000005