(57)【要約】【課題】成形体の透湿性が少なく、成形性の良好なエポキシ樹脂組成物を提供し、それを用いた気密性や防水性に優れる固体撮像素子収納用の樹脂製中空パッケージを提供する。【解決手段】エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機質充填材、および比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であり、平均粒径が３μｍ以上５０μｍ以下である多孔質カーボンを含有することを特徴とする。多孔質カーボンの含有量は、エポキシ樹脂組成物全体量の２質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機質充填材、および比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であり、平均粒径が３μｍ以上５０μｍ以下である多孔質カーボンを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記多孔質カーボンの含有量がエポキシ樹脂組成物の全体量の２質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
成形体の煮沸吸水率が、１６８時間煮沸吸水試験後で０．５５質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする半導体素子収納用中空パッケージ用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物から成形されたことを特徴とする半導体素子収納用中空パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子を収納するための中空パッケージ用として、透湿性が小さく、成形性に優れたエポキシ樹脂組成物および該樹脂組成物からなる半導体素子収納用中空パッケージに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の固体撮像素子を収納するための中空パッケージには、セラミックの他に、廉価な樹脂製パッケージが用いられている。
【０００３】
一般的にエポキシ樹脂などの樹脂製中空パッケージは、インサート成形によって樹脂成形体と一体化された、両端がパッケージの内側と外側に開放されたリードフレームと、パッケージ中央部に接着剤によって固着された半導体素子とを、ボンディングワイヤーにより電気的に連結している。また、樹脂成形体の上面は、透明な合成樹脂板、ガラス板等の蓋材を接着剤によって固着し、気密封止構造になっている。
【０００４】
ところが、エポキシ樹脂組成物から作られた樹脂製パッケージは、加湿条件に曝されると吸湿し、特に固体撮像素子などの気密性や防水性が要求される用途は、高温多湿の環境では、長時間曝された場合、成形体が徐々に吸湿し、いずれ気密性を保持した中空部に水分が結露し、これによって撮像素子自体の機能を低下せしめる恐れがある。
【０００５】
従って、中空パッケージ用として使用するエポキシ樹脂組成物においては、従来から透湿をいかに小さくするかが課題になっており、エポキシ樹脂組成物中に無機質の吸湿剤を添加し、成形体外部から透湿してくる水分を吸着させる技術が提案されている。
【０００６】
特許２８４６５５１号明細書においては、エポキシ樹脂組成物中に、１−ブタノールを媒体として測定した密度が２．１０ｇ／ｃｍ３未満で、吸湿率が３％以上、かつ、平均粒径が０．１μｍ以上３μｍ未満のシリカを含有させたことを特徴とするエポキシ樹脂組成物の技術が記載されている。
【０００７】
このように、従来の技術は吸湿剤としてシリカ粉などの無機質のものが多く用いられてきたが、これらの無機質吸湿剤は、成形性の点から、望ましくは形状や粒子径を均一に近い状態に揃えることが必要であり、一方、粒子が細かくなりすぎると粒子同士が凝集しやすくなる傾向があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記問題点を解決するために、成形体として透湿性が少なく、成形性の良好なエポキシ樹脂組成物を提供し、それを用いてＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子を収納するための、気密性や防水性に優れた樹脂製中空パッケージを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、種々検討を行った結果、本願発明を完成するに至った。即ち、本発明において、
▲１▼  エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機質充填材、および比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であり、平均粒径が３μｍ以上５０μｍ以下である多孔質カーボンを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１０】
▲２▼  多孔質カーボンの含有量がエポキシ樹脂組成物の全体量の２質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする前記▲１▼に記載のエポキシ樹脂組物は、本発明の好ましい態様である。
【００１１】
▲３▼  成形体の煮沸吸水率が、１６８時間の煮沸吸水試験後で０．５５質量％以上であることを特徴とする前記▲１▼または▲２▼に記載のエポキシ樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１２】
また、本発明において、
▲４▼  前記▲１▼から▲３▼に記載のエポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする半導体素子収納用中空パッケージ用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１３】
さらに、
▲５▼  前記▲１▼から▲３▼に記載のエポキシ樹脂組成物から成形されたことを特徴とする半導体素子収納用中空パッケージを提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および無機質充填材を含み、加えて、多孔質カーボンを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。各成分について詳述する。
【００１５】
＜エポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型の各エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂が好適に用いられ、これらのいずれか１種類を単独で使用しても、あるいは２種類以上を適当な比率で併用してもよい。
これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量は３００（ｇ／ｅｑ）以下が好ましく、さらには３００（ｇ／ｅｑ）以下１００（ｇ／ｅｑ）以上が好ましい。
【００１６】
本発明において、エポキシ樹脂の全樹脂組成物中における配合量は、通常２質量％以上３０質量％以下であり、とりわけ３質量％以上１５質量％以下の範囲内にあるのが好ましい。
【００１７】
＜硬化剤＞
本発明で用いられる硬化剤としては、上記エポキシ樹脂と硬化反応するものであれば特に制限無く使用することができるが、なかでもフェノール樹脂が好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、アラルキルフェノール樹脂が挙げられる。また、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン等のアミン類、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等の酸無水物、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等の酸ジヒドラジド、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素等が好適なものとして挙げられる。
【００１８】
硬化剤の配合量は、耐湿性および機械的特性の観点から、エポキシ樹脂のエポキシ基に対する化学当量比が、０．５〜１．５の範囲にあることが好ましく、さらには０．７〜１．２の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
＜硬化促進剤＞
本発明で用いられる硬化促進剤としては、前記エポキシ樹脂と硬化剤との架橋反応を促進するものが用いられる。
その具体的な例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールアジン等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン等の有機ホスフィン類；１，８−ジアザシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵという。）フェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩などのＤＢＵ誘導体；式Ａｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ２、Ａｒ−（ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ２）２（Ａｒは置換または非置換のアリール基、Ｒは同一または異なっていてもよい置換または非置換のアルキル基。）で表される尿素誘導体が挙げられる。
【００２０】
硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下で配合されることが好ましく、さらには０．３質量部以上１５質量部以下の割合で配合されることが好ましい。
【００２１】
＜無機充填材＞
本発明に用いられる無機質充填材としては、ボールミルなどで粉砕した結晶シリカ、火炎溶融することで得られる破砕溶融シリカや球状の溶融シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、マイカ、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、窒化アルミ、窒化ケイ素などが挙げられ、これらは１種を単独で使用しても、あるいは、２種類以上を適当な比率で併用してもよい。
【００２２】
このような無機質充填材の合計使用量は、エポキシ樹脂と硬化剤の総量１００質量部に対し、１００質量部以上１０００質量部以下であり、好ましくは３００質量部以上１０００質量部以下である。
【００２３】
＜多孔質カーボン＞
一般的に、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックは、共立出版（株）社発行の化学大辞典、（株）フジテクノシステム社出版の超微粒子ハンドブックに記載されているような、衝撃法やファーネス法のような方法で作られ、比表面積が３０〜４６０ｍ２／ｇ程度、平均粒径が０．００５〜０．１μｍ程度のような性質をもっているが、本発明に用いられる多孔質カーボンは、適宜条件を選んで製造されたものであって、以下の性質をもつカーボンを使用することが好ましい。
【００２４】
すなわち、本発明に用いられる多孔質カーボンはその比表面積が、０．５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下のものである。本発明において比表面積はカンタクローム社製３検体全自動ガス吸着量測定装置オートソーブ３Ｂ型を用い、吸着ガスに窒素を使用して測定した。
【００２５】
また、多孔質カーボンの平均粒径が、３μｍ以上５０μｍ以下のものである。本発明において平均粒径はＬｅｅｄｓ＆Ｎｏｔｈｒｕｐ社製レーザ回折散乱法粒度分布計Ｘ−１００を用いて測定した。
【００２６】
このような多孔質カーボンを用いることにより、エポキシ樹脂組成物を成形して樹脂製中空パッケージの透湿が少なくなり、大気中の水分のパッケージ内への浸入に対して耐湿性を有することとなる。
【００２７】
多孔質カーボンの全組成物中の含有量は、２質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、さらには、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
＜その他の配合剤＞
本発明においては、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の無機質充填材としてフェライト、水酸化アルミニウム等を配合させることができる。また、離型剤として、モンタン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸のエステルワックス；カルナバろう（カルナバワックス）；ベヘニン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸の金属塩；ジンクステアレート等の金属石鹸を配合させることができる。これらは単独であっても、混合して用いても差し支えない。
【００２９】
また、本樹脂組成物に対して本発明の目的を損ねない範囲で、必要に応じてシランカップリング剤、ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモンなどの難燃剤、カーボンブラック、フタロシアニンなどの着色剤、低応力化剤を配合しても差し支えない。
【００３０】
本発明の半導体素子収納用中空パッケージ用エポキシ樹脂組成物の好ましい製造方法の例として以下の方法が挙げられる。先ず全材料をヘンシェルミキサー等の通常用いられる混合機によりドライブレンドした後、二本ロール、ニーダ、二軸押し出し機等で加熱溶融混練し、続いて冷却、粉砕することで目的とするエポキシ樹脂組成物を得る。
【００３１】
このエポキシ樹脂組成物は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子を収納するための中空パッケージ用として優れた適性を有するものであるが、エポキシ樹脂組成物が一般的に使われる半導体封止や電子部品等にも使用し得ることはもちろんである。
【００３２】
＜中空パッケージ＞
本発明のエポキシ樹脂組成物によって成形される中空パッケージは、通常、図１に示すように、上方が開口した箱形の中空パッケージ１からなり、その上面はガラスや透明なプラスチックなどの蓋材２によって、接着剤３を介して密封される。さらにパッケージ中央部にはアイランド４が設けられ、リードフレームはパッケージ成形時にインサート成形により一体成形され、外部リード部５と内部リード部６とがパッケージ内に封入されたリードを介して連結されている。
【００３３】
本発明の半導体素子収納用中空パッケージは、前記のエポキシ樹脂組成物を用いて、射出成形法、トランスファー成形法などの任意の成形方法で成形されるが、トランスファー成形法が好ましく採用される。トランスファー成形法による場合、圧力１×１０６〜５０×１０６Ｐａ（１０〜５００ｋｇ／ｃｍ２）、金型温度１５０〜２００℃、時間０．５〜５分の成形条件によって成形することが好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の優れた効果を実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１〜２］
表１に示す原料、
オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂：日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、エポキシ当量＝２１０ｇ／ｅｑ、
フェノールノボラック樹脂（硬化剤）：明和化成（株）製、Ｈ−１、軟化点＝８４℃、
ブロム化エポキシ樹脂（難燃剤）：日本化薬（株）製、ＢＲＥＮ−Ｓ、エポキシ当量＝２８５ｇ／ｅｑ、
溶融球状シリカ（無機充填材）：電気化学工業（株）製、平均粒径（ＣＩＬＡＳ社製レーザー回折粒度分布計ＭＯＤＥＬ９２０の測定）２６．０μｍ、密度（ピクノメーター法）２．２１ｇ／ｃｍ３、
多孔質カーボン：比表面積４．５ｍ２／ｇ、平均粒径１３．６μｍ、
三酸化アンチモン：日本精鉱（株）製、ＰＡＴＯＸ−Ｍ、
シランカップリング剤：信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３、
イミダゾール（硬化促進剤）：四国化成（株）製、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、
モンタン酸ワックス：クラリアントジャパン（株）製、リコワックス（登録商標）、
を表中に記載の重量部（括弧内は組成物中の重量％）の割合でヘンシェルミキサーにより混合した後、温度９０〜１１０℃の二本ロールで加熱混練し、次いで冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
この組成物を用い以下の評価方法により物性を求めた。結果を表１に示した。＜評価方法＞
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ１−６６規格に準じた内部がスパイラル状になった金型を用い、トランスファー成形にて、金型温度１５０℃、実効圧力６．９×１０６Ｐａ（７０ｋｇｆ／ｃｍ２）で成形し、１８０秒間硬化した時の金型内での流動した長さを測定した。
【００３６】
（２）煮沸吸水率
前記のように調製したエポキシ樹脂組成物を、トランスファー成形によって、圧力３０×１０６Ｐａ（３００ｋｇ／ｃｍ２）、温度１８０℃、時間３分間の成形条件によって厚さ４ｍｍで、寸法が３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を成形した。この試験片を５０℃で１２時間乾燥し、この時の質量をＷ０とする。次いでこの試験片を沸騰水中に浸漬し、１６８時間後の質量Ｗ１を測り、下記式で煮沸吸水率を求めた。
煮沸吸水率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００
【００３７】
（３）耐湿性
前記のように調製したエポキシ樹脂組成物を、トランスファー成形によって、圧力７×１０６Ｐａ（７０ｋｇ／ｃｍ２）、温度１８０℃、時間２分間の成形条件によって、中空パッケージ「Ａ」（外形寸法：１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、中空部寸法７．３ｍｍ×７．３ｍｍ×深さ１．２ｍｍ、リード厚さ１．５ｍｍ）を成形する。次に中空部を気密シールするためにＵＶ硬化接着剤（協立化学産業社製シール剤８７２３Ｋ８Ｌ）をガラス板に塗布した蓋材「ａ」を用意し、「Ａ」に接着剤塗布側を下にした「ａ」をのせ、所定の条件でＵＶ硬化する。こうして、気密シールした中空の試験体を得、中空部に浸入する水分量を測定することによって耐湿性を評価した。
【００３８】
測定は、「テレビジョン学会誌４２（９），９５９（１９８８）」に記載された方法を参考にした。すなわち、試験体をプレッシャークッカー試験機に入れ、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの湿熱環境で１０時間暴露した。次いでガラス面を強制冷却し、中空部内の水分が結露するかどうかを調べた。強制冷却はホットプレートにより１００±１℃で１０秒加熱後、２３±１℃の電子冷却機で７秒間冷却する条件で行った。評価は目視で結露が認められなかったものを○、認められたものを×として示した。
【００３９】
（４）アセトン不溶解凝集物
前記のように調製したエポキシ樹脂組成物３００ｇを、２リットル三角フラスコに入れ、次いでアセトン９００ｇを入れ３０分間溶解した。この容器を６０メッシュ金網でろ過、乾燥し、金網上に残った凝集物の有無を、実体顕微鏡を用いて調べた。
【００４０】
【表１】
2004331920.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、これまで問題とされていた、吸湿剤として配合している粒子同士の凝集がなく、また成形体の透湿性が小さく、成形性にも優れているため、信頼性の高いＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子を収納するための樹脂製中空パッケージに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエポキシ樹脂組成物によって成形された中空パッケージの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  中空パッケージ
２  蓋材
３  接着剤
４  アイランド
５  外部リード部
６  内部リード部
【図１】
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