(57)【要約】【課題】従来の電気二重層キャパシタに見られた低温域での静電容量の低下を抑制する方法を提供する。【解決手段】ジエチルジメチルアンモニウム塩を主成分とする電解質を含んだ電解液を用いる。【選択図】　　　　　無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極性電極と電解液との界面で形成される電気二重層を利用する電気二重層キャパシタ用電解質であって、該電解質が主成分として式１で表されるジエチルジメチルアンモニウム塩のいずれかの一種を含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタ用電解質。
【請求項２】
該電解質が、副成分として、式１で選ばれたジエチルジメチルアンモニウム塩とは異なる、式２で表される一種以上のテトラアルキルアンモニウム塩を含むことがある、請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電解質。
（Ｃ２Ｈ５）２（ＣＨ３）２Ｎ＋・Ｘ−　　（１）
（式１中、Ｘ−はＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＲｆＳＯ３（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）のうちの一種から選ばれるアニオンである。）
【化１】
2004146592.tif 000005
（式２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一あるいは異なった構造の炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘ−はＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＲｆＳＯ３（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）のうちの少なくとも一種から選ばれるアニオンである。
【請求項３】
式１で表されるジエチルジメチルアンモニウム塩がテトラフルオロボレート塩である、請求項１〜２のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電解質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電解質を含んだ電気二重層キャパシタを、０℃以下の温度で使用する、電気二重層キャパシタの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおいて、四級のテトラアルキルアンモニウム塩組成物を電解質として用いることに関するものである。テトラアルキルアンモニウム塩は無停電電源装置やハイブリット自動車の蓄電システムとして注目されている電気二重層キャパシタ用の電解質として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
テトラアルキルアンモニウム塩を電解質として用いた電気二重層キャパシタは従来よりよく知られており、プロピレンカーボネート等の有機溶媒にテトラアルキルアンモニウム塩を溶解した非水電解液が実用化されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。またテトラアルキルアンモニウム塩の中でも特に非対称アンモニウム塩（例えば、トリエチルメチルアンモニウム）は電気二重層キャパシタにおいて、内部抵抗、静電容量値、長期信頼性などの点でテトラエチルアンモニウムのような対称型アンモニウム塩に比べて優れていることが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。また、内部抵抗、静電容量値は電解液中の電解質濃度に大きく依存しており、溶解度が低く電解液中の電解質濃度が低い場合、内部抵抗が大きくなることが報告されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００３】
近年、高エネルギー密度化、高出力密度化等、電気二重層キャパシタに要求される性能は高まっており、現在市販されている電解質であるテトラエチルアンモニウム塩、あるいはトリエチルメチルアンモニウム塩を使用した電気二重層キャパシタでは、溶媒への溶解度が満足できるものではなく、溶解度の高い電解質が望まれている。特に低温域において溶解度が高い電解質は静電容量の低下が小さく切望されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭４９−６８２５４号公報
【特許文献２】
特公平０３−５８５２６号公報
【非特許文献１】
宇恵、電気化学、６６巻、１９８８年、９０４頁
【非特許文献２】
大容量電気二重層キャパシタの最前線、エヌティーエス社発行、２００２年、２６１頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のごとく、テトラエチルアンモニウム塩あるいはトリエチルメチルアンモニウム塩を電気二重層キャパシタ電解質として使用した場合、低温での静電容量において満足できる性能が得られていないという問題があった。
本発明の目的は、溶媒への溶解度が高く、低温での静電容量を向上させた電気二重層キャパシタ用電解質を提供することにある。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような課題を有する電気二重層キャパシタ用電解質について鋭意検討した結果、ジエチルジメチルアンモニウム塩を主成分とした電解質を用いた場合、電解質の溶媒への溶解度が高く低温での静電容量が大きいことを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、分極性電極と電解液との界面で形成される電気二重層を利用する電気二重層キャパシタ用電解質であって、該電解質が主成分として式１で表されるジエチルジメチルアンモニウム塩のいずれかの一種を含み、副成分として、式１で選ばれたジエチルジメチルアンモニウム塩とは異なる、式２で表される一種以上のテトラアルキルアンモニウム塩を含むことがある、電気二重層キャパシタ用電解質、及び該電解質を用いた電気二重層キャパシタを０℃以下で使用する方法に関する。
（Ｃ２Ｈ５）２（ＣＨ３）２Ｎ＋・Ｘ−　　（１）
（式１中、Ｘ−はＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＲｆＳＯ３（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）のうちの一種から選ばれるアニオンである。）
【化２】
2004146592.tif 000002
（式２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一あるいは異なった構造の炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘ−はＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＲｆＳＯ３（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）のうちの少なくとも一種から選ばれるアニオンである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明で用いられる電解質は、上記式１で表されるジエチルジメチルアンモニウム塩を主成分とすることを特徴とする。
【０００９】
電解質中ジエチルジメチルアンモニウム塩濃度は６０ｍｏｌ％以上である。この濃度より低いと、低温での静電容量低下抑制効果が小さく性能劣化が大きい。またアニオンは電気伝導度、溶媒への溶解度、安全性からＢＦ４、ＰＦ６、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２が好ましく、特に取り扱いやすさからＢＦ４が好ましい。すなわち、電解質の主成分としてはジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩が最も好ましい。一方、副成分として上記主成分とともに含まれることがある電解質は、主成分として選択されたものとは異なるテトラアルキルアンモニウム塩のうち、溶媒への溶解度及び電気伝導度が比較的高い、非対称アンモニウム塩であるトリエチルメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩が好ましい。またアニオンは主成分の場合と同様な理由でＢＦ４、ＰＦ６、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２が好ましい。
【００１０】
電解液中の電解質濃度は０．１〜４．０ｍｏｌ／ｌが適当であり、より好ましくは１．０〜３．０ｍｏｌ／ｌが適当である。この濃度より低いと電気伝導度が低く内部抵抗が高くなる。この濃度より高いと低温時に溶質が析出して安定性が低下するなどの性能劣化を引き起こす。
【００１１】
本発明で用いる電解液の溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、スルホラン、ジメチルスルホオキシド等の含硫黄化合物、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物が単独または混合物として使用される。好ましくはプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドが単独または混合物として使用される。また、耐電圧を向上させるため添加剤を混合してもよい。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００１３】
実施例１　プロピレンカーボネートへの溶解度
電解質ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを９４．６ｍｏｌ％、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを５．４ｍｏｌ％含有するテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネートへの溶解度を２５℃、−３０℃において測定した結果、それぞれ２．９ｍｏｌ／ｌ、２．３ｍｏｌ／ｌであった（表１）。
【００１４】
比較例１　プロピレンカーボネートへの溶解度
電解質トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネートへの溶解度を２５℃、−３０℃において測定した結果、それぞれ２．２ｍｏｌ／ｌ、１．７ｍｏｌ／ｌであった（表１）。
【００１５】
比較例２　プロピレンカーボネートへの溶解度
電解質ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを３１．３ｍｏｌ％、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート６４．２ｍｏｌ％とエチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート４．５ｍｏｌ％を含有するテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネートへの溶解度を２５℃、−３０℃において測定した結果、それぞれ２．５ｍｏｌ／ｌ、２．０ｍｏｌ／ｌであった（表１）。
【００１６】
表１　各電解質のプロピレンカーボネートへの溶解度（ｍｏｌ／ｌ）
2004146592.tif 000003
【００１７】
実施例２
（ａ）電解液の調製
電解質ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを９４．６ｍｏｌ％、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを５．４ｍｏｌ％含有するテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し、電解質として１．８ｍｏｌ／ｌとした電解液を調製した。電解液中の水分量は２０ｐｐｍであった。
（ｂ）電気二重層キャパシタの作製と評価
活性炭粉末（窒素吸収法によるＢＥＴ法で測定した比表面積１，２００ｍ２／ｇ）８０ｗｔ％、カーボンブラック１０ｗｔ％，ポリテトラフルオロエチレン１０ｗｔ％からなる混合物を混練した後、加圧シート化した。得られたシートを円盤状に打ち抜いて分極性電極（直径１６ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）とし、２００℃、１２ｈｒ真空乾燥して活性炭電極とした。この電極をポリエチレン製セパレーターを介して互いに対向させ、ステンレス製ケース内に収納した。その後、減圧下で上記電解液を含浸させ封じ込めた。
得られた電気二重層キャパシタセルに２５℃で２．７Ｖの電圧を５ｍＡの定電流で印加して充電した後、５ｍＡの定電流で０Ｖまで放電し、放電エネルギーから初期静電容量を求めた。初期静電容量密度は１３．０Ｆ／ｃｃであった。その後、２．７Ｖ、５ｍＡで定電流充放電を０、−２０、−３０、−４０℃で行い、２５℃の場合と同様に静電容量を求めた。各温度での静電容量を２５℃の初期静電容量と比較し、静電容量低下率を算出した（表２）。
【００１８】
比較例３
（ａ）電解液の調製
電解質トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのみをプロピレンカーボネートに溶解し、電解質として１．８ｍｏｌ／ｌとした電解液を調製した。水分量は２０ｐｐｍであった。
（ｂ）電気二重層キャパシタの作製と評価
実施例２（ｂ）と同様の方法で作製した電気二重層キャパシタの初期静電容量を２５℃で２．７Ｖの電圧を５ｍＡの定電流で印加して放電した後、５ｍＡの定電流で０Ｖまで放電し、放電エネルギーから初期静電容量を求めた。初期静電容量密度は１２．９Ｆ／ｃｃであった。その後、実施例２（ｂ）と同様に２．７Ｖ、５ｍＡで定電流充放電を０、−２０、−３０、−４０で行い、２５℃の場合と同様に静電容量を求めた。各温度での静電容量を２５℃の初期静電容量と比較し、静電容量低下率を算出した（表２）。
【００１９】
比較例４
（ａ）電解液の調製
電解質ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを３１．３ｍｏｌ％、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート６４．２ｍｏｌ％とエチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート４．５ｍｏｌ％を含有するテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し、電解質として１．８ｍｏｌ／ｌとした電解液を調製した。水分量は１９ｐｐｍであった。
（ｂ）電気二重層キャパシタの作製と評価
実施例２（ｂ）と同様の方法で作製した電気二重層キャパシタの初期静電容量を２５℃で２．７Ｖの電圧を５ｍＡの定電流で印加して充電した後、５ｍＡの定電流で０Ｖまで放電し、放電エネルギーから初期静電容量を求めた。初期静電容量密度は１２．９Ｆ／ｃｃであった。その後、実施例２（ｂ）と同様に２．７Ｖ、５ｍＡで定電流充放電を０、−２０、−３０、−４０℃で行い、２５℃の場合と同様に静電容量を求めた。各温度での静電容量を２５℃の初期静電容量と比較し、静電容量低下率を算出した（表２）。
表２　各電解質の低温静電容量低下率（％）
2004146592.tif 000004
【００２０】
【発明の効果】
本発明によるジエチルジメチルアンモニウム塩を主成分とする電解質を含んだ電解液を用いることによって、従来の電気二重層キャパシタに見られた低温域での静電容量の低下を抑制できるようになるため、その工業的意義は極めて大きい。