(57)【要約】【課題】耐水性に優れ、スティッキングやサーマルヘッドの汚れが少なく、変色も少ない感熱記録用媒体を提供すること。【解決手段】側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と活性水素含有官能基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含有してなるポリビニルアルコール系樹脂組成物を含有する層、特に該組成物の層が発色性物質、顕色剤及びバインダーを含有してなる感熱発色層上に設けられる保護層である感熱記録用媒体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と活性水素含有官能基を有する水溶性樹脂（Ｂ）を含有してなるポリビニルアルコール系樹脂組成物を含有する層を有することを特徴とする感熱記録用媒体。
【請求項２】
該層が発色性物質、顕色剤及びバインダーを含有してなる感熱発色層上に設ける保護層であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録用媒体。
【請求項３】
側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をケン化して得られるものであることを特徴とする請求項１あるいは２記載の感熱記録用媒体。
【化１】
2004160862.tif 000006
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２は水素またはメチル基またはフェニル基、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、ｎは０〜８の整数）
【請求項４】
側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも１種類の不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をアルカリ触媒でケン化した共重合体ケン化物を、酸処理して得られるポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１あるいは２記載の感熱記録用媒体。
【化２】
2004160862.tif 000007
（但し、式中Ｒ４、Ｒ５は水素またはメチル基またはフェニル基、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、ｎは０〜８の整数）
【化３】
2004160862.tif 000008
（但し、式中Ｒ８、Ｒ９は水素またはメチル基、Ｒ１０は炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは０〜８の整数）
【請求項５】
活性水素含有官能基を有する水溶性樹脂（Ｂ）が、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール系樹脂、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感熱記録用媒体。
【請求項６】
側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が０．０１〜４０モル％のアルデヒド基を含有してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の感熱記録用媒体。
【請求項７】
更に耐水化剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の感熱記録用媒体。
【請求項８】
耐水化剤（Ｃ）が、アルデヒド化合物及び／又はアミン系化合物であることを特徴とする請求項７記載の感熱記録用媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性、スティッキング防止性能に優れ、変色の少ない感熱記録用媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、熱を利用した感熱記録方法は、従来採用されてきた印字記録方式等に必要な現像・定着といった工程や補給物質を全く必要とせず、簡単に記録が得られるという大きな利点を持つことから、益々その用途は広がりつつある。特に、クリスタルバイオレットラクトン等の発色性物質とフェノール化合物等の顕色剤を加熱、反応させて発色させるという方式が、印字の鮮明度等の点で総合的に評価され実用化されている。
しかし、前記発色性物質と顕色剤のバインダーとして水溶性バインダー、例えばポリビニルアルコールが多用されているため、加熱記録を長期間にわたって続けると、サーマルヘッドとの摩擦によりポリビニルアルコール等のかすがサーマルヘッドに付着したり、サーマルヘッド自体と感熱記録紙が高温時に付着するスティッキングの問題が生じたり、更に印字した記録紙が水に触れるとその印字が薄くなるという耐水性の問題が残っている。
【０００３】
かかる問題点を解決するため、アルカリ金属の酢酸塩、酢酸の含有量やそれらの重量比を規定したアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有する層を用いた感熱記録紙が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１１６２３号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特許文献１に開示のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を用いると、耐水性がかなり向上すると共に塗工液の安定性等も優れるものの、感熱記録用媒体が高温の雰囲気下で水と長時間接触させられる時に耐水性が劣ったり、連続使用時にスティキングが発生したり、サーマルヘッドが汚れたり、また、記録紙を高温条件下に長期に保管すると変色することがありまだまだ改善の余地があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と、活性水素含有官能基を有する水溶性樹脂（Ｂ）を含有してなるポリビニルアルコール系樹脂組成物を含有する層を有する感熱記録用媒体が耐水性、スティキング防止機能に優れ、変色も少ないことを見いだし本発明を完成した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる、側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）〔以下ポリビニルアルコール系樹脂をＰＶＡと略記することがある〕および活性水素含有基を有する水溶性樹脂（Ｂ）について、以下順に詳しく説明する。
【０００８】
本発明に用いる側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）は、▲１▼下記一般式（１）で表される不飽和単量体と脂肪酸ビニルエステル系単量体との共重合物をケン化して得るか、もしくは▲２▼下記一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも１種類の不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をアルカリ触媒でケン化した共重合体ケン化物を、さらに酸処理することによって得られる。
【０００９】
【化４】
2004160862.tif 000002
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２は水素またはメチル基またはフェニル基、好ましくは水素またはメチル基、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、好ましくはメチル基、ｎは０〜８、好ましくは０〜３、特には０〜１の整数）
【００１０】
【化５】
2004160862.tif 000003
（但し、式中Ｒ４、Ｒ５は水素またはメチル基またはフェニル基、好ましくは水素またはメチル基、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、好ましくはメチル基、ｎは０〜８、好ましくは０〜３、特には０〜１の整数）
【００１１】
【化６】
2004160862.tif 000004
（但し、式中Ｒ８、Ｒ９は水素またはメチル基、Ｒ１０は炭素数２〜５のアルキレン基、好ましくはエチレン基、ｎは０〜８、好ましくは０〜３、特には０〜１の整数）
【００１２】
まず、▲１▼上記一般式（１）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合物をケン化して側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を得る方法について説明する。
【００１３】
上記一般式（１）で表される不飽和単量体の例としては、アリリデンジアセテート、２−メタリリデンジアセテート、２−フェニルアリリデンジアセテート、クロチリデンジアセテート、シンナミリデンジアセテート、アリリデンジベンゾエート、アリリデンベンゾエートアセテート等が挙げられ、特にアリリデンジアセテートがコストや原料入手のし易さの点で好ましい。また、これらは単独で用いても併用して用いても良い。
【００１４】
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、工業的な入手のし易さにより酢酸ビニルが好ましく、これらは単独で用いても併用しても良い。
【００１５】
上記の単量体以外に、本発明の目的を阻害しない範囲において、更に他の単量体も共重合に利用することができ、かかる他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン等を挙げることができる。
【００１６】
かかる不飽和単量体とビニルエステル系の共重合体の共重合に当たっては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合方法を採用することができるが、通常は溶液重合法が行われ、かかる方法について説明する。
溶液重合を行うにあたっては、溶媒中で、重合開始剤の共存下で、上記一般式（１）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体を共重合すればよい。
【００１７】
かかる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができるが、好適にはメタノールが用いられる。溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度や溶媒の連鎖移動定数等を考慮しながら適宜選択すれば良い。例えば、溶媒がメタノールの時は、溶媒量／上記各種単量体の合計量（重量比）は０．１〜１程度の範囲となる量で使用される。
【００１８】
また、重合開始剤としては、例えば２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレイト、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチラルパーオキサイド等のジアシルパーオキシド類などを挙げることができる。尚、必要に応じて、メルカプタン系化合物等の公知の連鎖移動剤を併用することも可能である。
【００１９】
重合は、反応缶に溶媒を仕込んだ後、ビニルエステル系単量体と一般式（１）で表される不飽和単量体、重合開始剤を仕込み、３５〜２００℃程度、好ましくは４０〜８０℃、更には５５〜７５℃で重合させる。ビニルエステル系単量体と一般式（１）で表される不飽和単量体は溶媒中に初期に一括仕込みしてもよいが、一般式（１）で表される不飽和単量体をＨＡＮＮＡの式に従って滴下仕込みすると重合が均一に進行するので好ましい。目的とする平均重合度に到達した時点で重合禁止剤を仕込んで重合を終了し、未反応のモノマーを除去して上記一般式（１）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体が得られるのである。
【００２０】
次いで、かかる共重合体はケン化されるのであるが、かかるケン化も公知の方法で行うことができる。この時使用されるケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルコラートの如きアルカリ触媒、更に硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等の酸触媒を挙げることができ、好ましくは水酸化ナトリウムが用いられる。
【００２１】
また、ケン化時の溶媒としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、酢酸メチル、ベンゼン、ヘキサン等が挙げられ、好適にはメタノールが用いられる。また、残存酢酸基のブロック性の調整を目的として、これらの溶媒を任意に組合わせて誘電率をコントロールしながらケン化を行ってもよい。
ケン化温度は特に制限はないが、１０〜７０℃が好ましく、更には３０〜５０℃、特には３５〜４５℃の範囲から選ばれる。
上記の如きケン化を行うに当たっては、連続式でもバッチ式でもよい。なお、バッチ式のケン化装置としては、ニーダー、リボンブレンダー等を挙げることができる。
【００２２】
次に、▲２▼上記一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも１種類の不飽和単量体とビニルエステル系単量体を共重合して側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）を製造する方法について説明する。
【００２３】
上記一般式（２）で表される不飽和単量体の具体的な例としては、（メタ）アクロレインジメチルアセタール、（メタ）アクロレインジエチルアセタール、３−メチル−３−ブテナールジメチルアセタール、３−メチル−３−ブテナールジエチルアセタール、３−ブテナールジメチルアセタール、３−ブテナールジエチルアセタール、２−（２−プロペニル）−１，３−ジオキソラン、４−ペンテナールジメチルアセタール、４−ペンテナールジエチルアセタール、５−ヘキセナールジメチルアセタール、５−ヘキセナールジエチルアセタール、６−ヘプテナールジメチルアセタール、６−ヘプテナールジエチルアセタール、７−オクテナールジメチルアセタール、７−オクテナールジエチルアセタール等を挙げることができる。
【００２４】また、（３）で表される不飽和単量体の具体的な例としては、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、２−イソプロペニル−１，３−ジオキソラン、２−（２−メチル−２−プロペニル）−１，３−ジオキソラン、２−（３−ブテニル）−１，３−ジオキソラン、２−（５−ペンテニル）−１，３−ジオキソラン、２−（６−ヘキセニル）−１，３−ジオキソラン、２−（１−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００２５】
上記の単量体を使用して目的のＰＶＡを得る方法として具体的には、イ）上記一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも１種類の不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をアルカリ条件下でケン化して共重合体のケン化物とし、更にそれを酸処理してアルデヒド基を生成させる方法、ロ）上記一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも１種類の不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体を酸性条件下で加水分解し、ビニルエステル基のケン化とアルデヒド基の生成とを同時に起こらせしめる方法が挙げられる。
【００２６】
（イ）の方法の場合、共重合体の製造方法は上記一般式（１）で表される不飽和単量体を用いた重合の場合と同様に実施される。ケン化はアルカリ条件で行う必要があり、その実施にあたっては、前述のアルカリ触媒を用いて同様に実施すればよい。
酸処理する方法は、得られた共重合体ケン化物を含む水溶液に塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や酢酸、蟻酸等の有機酸等の酸を添加して水溶液を酸性にすればよく、その時のｐＨは１〜６．５、好ましくは１．５〜６、より好ましくは２〜５．５の範囲に調整される。ｐＨが１より低い場合は塗工する際の作業環境に注意が必要となる等用途面での制約が多くなる場合があり、６．５より高いとアルデヒド基の生成が充分に行われない場合がある。ｐＨ調製の時の温度は特には制限されないが、通常常温で実施され、必要に応じて加温される。
【００２７】
ロ）の方法の場合、共重合体に上記酸の水溶液を添加して、上記イ）の場合と同様にｐＨ調整すればよいが、必要に応じて更に系に酸を添加したり、ｐＨ調整時の温度を上げたり調整時間を延長してもよい。
【００２８】
かくして側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）が得られるのであるが、かかる側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）のケン化度は６８モル％以上とすることが好ましく、更には７５モル％以上、特には８０モル％以上である。かかるケン化度が６８モル％未満では、水溶性が乏しくなり塗工液とすることが難しくなることがあり好ましくない。
また、該ＰＶＡ（Ａ）のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される平均重合度は５０〜５０００とすることが好ましく、更には１００〜４０００、特には３００〜３０００である。かかる平均重合度が５０未満では充分な耐水性が得られないことがあり、逆に５０００を越えると水溶液の粘度が高くなりすぎて作業性が低下することがあり、基材への均一な塗工が困難となることがあり好ましくない。
【００２９】
得られた側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）のアルデヒド基の含有量は、０．０１〜４０モル％が好ましく、更には０．０５〜３５モル％、特には０．１〜３０モル％である。０．０１モル％より少ないと充分な耐水性が発現しないことがあり、４０モル％を越えると得られるＰＶＡ（Ａ）中に不溶解物が発生する傾向があり好ましくない。尚、アルデヒド基の含有量は、高分子化学、第１５巻、第１５６号、第２４９〜２５４頁（１９５８）に記載の方法によって調製したｐ−ニトロフェニルヒドラジンとアルデヒド基含有ポリビニルアルコール（完全ケン化品）との反応物を、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，６０℃）で測定して、δ＝８．０〜８．１ｐｐｍのピーク強度の合計値（Ｘ）とδ＝４．６〜４．０ｐｐｍのピーク強度の合計値（Ｙ）から以下の式で算出する。
アルデヒド基の含有量（モル％）＝〔０．５Ｘ／（０．５Ｘ＋Ｙ）〕×１００
【００３０】
また、かかるＰＶＡ（Ａ）の１，２−グリコール量としては特に限定されないが、１〜４モル％程度が好ましい。１，２−グリコール量はＮＭＲによって測定することができる。
さらに、かかるＰＶＡ（Ａ）の残存酢酸基のブロック性についても特には限定されないが、ブロックキャラクター［η］の値として０．３〜０．８程度が好ましい。
尚、ここで言うブロックキャラクター［η］とは、１３Ｃ−ＮＭＲの測定（内部標準物質として３−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ−２，２，３，３，−ｄ４ａｃｉｄ，ｓｏｄｉｕｍｓａｌｔを使用）により、４０〜４９ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づくピーク［（ＯＨ，ＯＨ）ｄｙａｄ＝４６〜４９ｐｐｍの吸収、（ＯＨ，ＯＲ）ｄｙａｄ＝４３．５〜４５．５ｐｐｍの吸収、（ＯＲ，ＯＲ）ｄｙａｄ＝４０〜４３ｐｐｍの吸収、但し、ＯＲはＯ−酢酸基を表す］の吸収強度比から求められるもので、より具体的には下記式より算出される値である。
［η］＝（ＯＨ，ＯＲ）／２〔（ＯＨ）×（ＯＲ）〕
〔但し、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ）、（ＯＲ）は、いずれもモル分率で計算するものとする。また、（ＯＨ）は１３Ｃ−ＮＭＲの積分比より算出されるケン化度（モル分率）で、（ＯＲ）はその時の酢酸基のモル分率を示すものである。〕
【００３１】
本発明に用いる活性水素含有基を有する水溶性樹脂（Ｂ）とは、例えば、α水素を有するケトンまたは同カルボン酸または同エステル等の官能基、水酸基、アミノ基、メルカプト基等の反応性に富む水素を含有する官能基を有する水溶性樹脂を指す。そのような水溶性樹脂の例としては、アセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ（以下単にＡＡ化ＰＶＡと略記することがある）、ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ、末端メルカプト基変性ＰＶＡ、アミノ基変性ＰＶＡ等の活性水素含有基を有するＰＶＡやポリビニルアミン、アセト酢酸エステル基含有アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００３２】
代表的な水溶性樹脂について以下に説明する。
かかるＡＡ化ＰＶＡは、後述するようにＰＶＡにジケテンを反応させたり、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換したりして、ＰＶＡにアセト酢酸エステル基を導入させたものであり、かかるＰＶＡとしては、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもできる。
【００３３】
かかる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００３４】
かかるＡＡ化ＰＶＡの原料となるＰＶＡは、特に限定されないが、ケン化度は６８モル％以上が好ましく、更には７５モル％以上、特には８０モル％以上である。かかるケン化度が６８モル％未満では、水溶性が乏しくなって塗工液とすることが難しいことがあり好ましくない。
また、該ＰＶＡのＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される平均重合度も特に限定されないが、１００〜５０００が好ましく、更には２００〜４５００、特には３００〜４０００である。かかる平均重合度が１００未満では、充分な耐水性が得られないことがあり、逆に５０００を越えると水溶液の粘度が高くなって（Ａ）と混合する時の作業性が低下したり、組成物の基材への均一な塗工が難しくなることがあり好ましくない。
ＡＡ化ＰＶＡの原料となるＰＶＡの１，２−グリコール量としては特には限定されないが１〜４モル％程度が好ましい。
【００３５】
ＡＡ化ＰＶＡを得るには、上記の如きＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ＰＶＡ（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ＰＶＡとジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状またはガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
【００３６】
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば充分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。
【００３７】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡは原料のＰＶＡと同じ平均重合度をもつものであり、またアセト酢酸エステル基の含有量は、０．１〜４０モル％が好ましく、更には０．３〜３０モル％、特には０．５〜２０モル％である。かかる含有量が０．１モル％未満では、充分な耐水性が得られないことがあり、逆に４０モル％を越えると塗工液とするときの水溶性が低下したり、得られた塗工液の保存安定性が低下したりすることがあり好ましくない。
【００３８】
ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡは、例えば特開平１０−３３０５７２号公報に示されるように、ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸エステルを共重合したものを、従来公知の手法によってケン化することによって得られる。
また、変性量としては０．０１〜３０モル％が好ましく、更には１〜２０モル％、特には３〜１５モル％である。かかる変性量が０．０１モル％未満では充分な耐水性が発現しないことがあり、３０モル％を超えると得られるＰＶＡ（Ａ）中に不溶解物が発生することがあり好ましくない。
ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される平均重合度としては、１００〜４０００が好ましく、更には３００〜２０００、特には３００〜１８００である。平均重合度が１００未満では充分な耐水性が発現しないことがあり、４０００を超えると水溶液の粘度が高くなりすぎて（Ａ）と混合する時の作業性が低下することがあり、組成物の基材への均一な塗工が困難となることがあり好ましくない。
ケン化度としては、７０モル％以上が好ましく、更には８０モル％以上、特には８５モル％以上である。ケン化度が７０モル％未満では得られるＰＶＡの水溶性が不足することがあり好ましくない。
【００３９】
アミノ基変性ＰＶＡは、例えば特開平２−１１６０９号公報に示されるように、Ｎ−ビニルホルムアミドと脂肪酸エステルをメタノール中で共重合したものを、従来公知の手法によって完全ケン化することによって得られ、変性量としては０．０１モル％以上が好ましく、更には１モル％以上、特には５モル％以上である。かかる変性量が０．０１モル％未満では充分な耐水性が発現しないことがあり好ましくない。
平均重合度としては、１００〜４０００が好ましく、更には３００〜２０００、特には３００〜１５００である。平均重合度が１００未満では充分な耐水性が発現しないことがあり、４０００を超えると水溶液の粘度が高くなりすぎて他の材料と混合する時の作業性が低下することがあり、基材への均一な塗工が困難となることがあり好ましくない。
【００４０】
末端メルカプト基含有ＰＶＡは、重合時に連鎖移動剤としてメルカプト基を有する化合物を共存させて重合して得た酢酸ビニル系重合体を公知一般の手法によりケン化することにより得ることができ、かかるメルカプト基を有する化合物としては、例えば、一般式Ｒ−ＣＯ−ＳＨ（Ｒ：アルキル基）で表される、チオール酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸、チオール吉草酸等を挙げることができる。
【００４１】
ポリビニルアミンとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）をアルカリで加水分解して製造されるもので、具体的には三菱化学社製「ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ」等が挙げられる。
アセト酢酸エステル基含有アクリル系樹脂は、例えばアクリル系単量体と水酸基を有するエチレン性不飽和単量体のアセチル化物との共重合により製造されたり、水酸基含有アクリル系樹脂にジケテンを反応させることにより製造される。かかる水酸基を有するエチレン性不飽和単量体のアセチル化物の例としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル−γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン等のアセチル化物が挙げられ、これらは単独で用いても組合わせて用いてもよい。
【００４２】
これら（Ｂ）の中でも、特にＡＡ化ＰＶＡが好適に用いられる。
【００４３】
本発明で用いるＰＶＡ組成物は、上記で説明した側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）および活性水素含有官能基を有する水溶性樹脂（Ｂ）を含有してなる組成物であり、側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）および活性水素含有官能基を有する水溶性樹脂（Ｂ）の配合割合（Ａ／Ｂ）は特に限定されないが、１／１００〜１００／１が好ましく、更には５／１００〜１００／５、特には１０／１００〜１００／１０である。１／１００未満や１００／１を越えると本発明の耐水性の効果がやや低下することがあり好ましくない。
【００４４】
本発明で用いられるＰＶＡ組成物には、更に耐水化剤（Ｃ）を含有させることも好ましく、かかる耐水化剤（Ｃ）はＰＶＡと架橋反応をするものであればよく、例えばホルムアルデヒド，アセトアルデヒド等のモノアルデヒド化合物、グリオキザール，グルタルアルデヒド，ジアルデヒド澱粉等の多価アルデヒド化合物などのアルデヒド化合物、メタキシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスアミノプロピルピペラジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、３−メチル−１，２−フェニレンジアミン、４−メチル−１，２−フェニレンジアミン、２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン等のアミン系化合物、メチロールメラミン，ジメチロール尿素等のメチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン等のアンモニアとホルムアルデヒドとの反応物、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、チタン、マグネシウム、クロム、ジルコニウム等の金属の水溶性塩、ホウ酸、ホウ砂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物、各種イソシアネート系化合物などを挙げることができ、中でもアルデヒド化合物やアミン系化合物が好ましく、とりわけジアルデヒド化合物やメタキシレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミンが水溶性或いは水分散性の点で好ましい。
【００４５】
耐水化剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）と活性水素含有官能基を有する水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部（更には０．１〜２０重量部）が好ましく、かかる含有量が０．０１重量部未満では耐水性向上効果が小さく、逆に３０重量部を越えると得られる樹脂組成物の水溶液の粘度安定性が低下したりして好ましくない。
【００４６】
その他に必要に応じて塗工液の粘度特性改善や塗工液の白色度向上のために顔料や発色感度向上のための各種熱可塑性物質、消泡剤、分散剤等、ステアリン酸金属塩、ステアリン酸アミド、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、剥離剤、酸化防止剤等の添加剤を加えることができる。
かかる顔料としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、クレー等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００４７】
本発明で用いられるＰＶＡ組成物は、通常水溶液あるいは水分散液の塗工液として用いられるが、かかる塗工液のｐＨを２〜６．５、好ましくは２．５〜６、更には２．５〜５に調節すると、感熱記録用媒体の安定性及び塗工液の粘度安定性が良好となり好ましく、ｐＨが２より小さいと塗工時の作業環境が悪くなることがあり、６．５を越えると充分な耐水性が得られなかったりすることがある。
【００４８】
ｐＨのコントロールとして要は、塗工液のｐＨが上記の範囲内に入る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意である。通常塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸又は、プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、第一アミン、第二アミン、第三アミン、第四級アンモニウム塩等の添加によりｐＨの調整を行えば良い。
【００４９】
本発明の感熱記録用媒体は、上記のＰＶＡ組成物を含有する層を支持基材中または支持基材表面に有してなるもので、かかる支持基材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロファン、セルロイド等の樹脂のフィルム、シート、上質紙、中質紙、（セミ）グラシン紙、光沢紙、（樹脂）コート紙、合成紙等の紙類を挙げることができ、更には、布、金属、木材等のフィルム、シートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
かかる組成物は感熱記録用媒体の感熱発色層、保護層、アンダーコート層のいずれかに用いられるが、特に保護層に用いた時、高い耐水性の発現や変色が少ない点で有用であり、以下かかる場合について説明する。
【００５１】
保護層は後述する感熱発色層の上に形成（被覆）されるもので、保護層を形成するにあたっては、上記のＰＶＡ組成物の水溶液に顔料や各種助剤を混合撹拌して得られた塗工液を用いればよく、塗工液の固形分濃度は作業性を考慮して３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲から選ばれる。該濃度が３重量％未満では乾燥に時間がかかるので経済的でなく、４０重量％を超えると塗工液の粘度が増すため高速塗工しにくくなることがあり好ましくない。また、塗工液の固形分中の上記ポリビニルアルコール系樹脂組成物の割合は特に制限されないが、１〜８０重量％程度である。
【００５２】
この時の塗工量は乾燥重量で０．５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、更には０．５〜１５ｇ／ｍ２、特には１〜１０ｇ／ｍ２である。塗布量が０．５ｇ／ｍ２未満では保護層として不充分となり２０ｇ／ｍ２を超えるとサーマルヘッドに汚れが付着しやすくなったり、感熱記録紙の重量が重くなるなど製造・運搬等の取り扱い上好ましくない。
【００５３】
塗工後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行うことによって保護層が形成される。
尚、塗工にあたっては上記側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、活性水素含有官能基を有する水溶性樹脂（Ｂ）のそれぞれを含有した水溶液を別々に調製してこれらを積層塗工して保護層とすることも可能である。
【００５４】
感熱発色層はバインダー、発色性物質、顕色剤からなり、かかるバインダーとしては、水溶性または水分散性の高分子化合物であって、発色性物質や顕色剤の作用を阻害せず、かつそれらの良好な分散性を維持できるものであれば特に制限はなく、例えば、ＰＶＡ、澱粉、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００５５】
発色性物質としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラクトン］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、７−アセトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス−β−メトキシエトキシフルオラン、３，６−ビス−β−シアノエトキシフルオラン等のトリフェニルメタン系染料のロイコ体が挙げられる。
【００５６】
顕色剤としては、前記発色性物質と加熱時反応して発色せしめるもので常温以上、好ましくは７０℃以上で液化もしくは気化するもの、例えば、フェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール［ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン［ビスフェノールＳ］、４，４′−ｓｅｃ−ブチルデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−イソプロピリデンジカテコール、４，４′−ペンジリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸等が挙げられる。
その他、必要に応じて前述したＰＶＡ組成物の添加剤等を配合しても良い。
【００５７】
感熱発色層を形成するにあたっては、上記の成分を含む水溶液（又は水分散液）を基材あるいは基材にアンダーコート層を形成した上に塗工して形成すればよくこの時の塗工方法としては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス、ゲートロール法等公知の任意の方法が採用される。該感熱発色層の形成のための塗布量は、乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、更には０．５〜１５ｇ／ｍ２、特には１〜１０ｇ／ｍ２である。塗布量が０．１ｇ／ｍ２未満では発色性が不充分となり２０ｇ／ｍ２を超えるとコスト高となったり、感熱記録用媒体の重量が重くなるため好ましくない。
【００５８】
以上、上記のＰＶＡ組成物を保護層に用いる場合について述べたが、感熱発色層や必要に応じて設けられるアンダーコート層に用いる場合も、保護層と同様の塗布方法、塗布液の濃度や塗布量が採用される。
【００５９】
感熱発色層に用いられる場合は上記のＰＶＡ組成物の他、前述の感熱発色層中の各成分を使用すればよい。
アンダーコート層に用いる場合は、上記のＰＶＡ組成物の他、従来公知のカオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成クレー、酸化チタン、微粒子状無水シリカ等の無機顔料、スチレン、スチレン−アクリル共重合体、尿素樹脂などの有機顔料とＰＶＡ、澱粉、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体系ラテックスなどの水溶性及び水分散性樹脂を各々単独あるいは２種以上使用してもよい。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
〔側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ−１）〜（Ａ−９）の製造〕
なお、上記樹脂は、以下単に（Ａ−１）〜（Ａ−９）と略記する。
（Ａ−１）
パドル翼を付けた３リットルのジャケット付反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、アリリデンジアセテート４５ｇ及びメタノール５５０ｇを仕込み、加熱還流させた。別途、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル３．８１ｇをメタノール５０ｇに溶解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み、重合を開始したと同時に、５０％アリリデンジアセテートのメタノール溶液の仕込みを開始した。なお、アリリデンジアセテートは、酢酸ビニルと均一に重合するようにＨＡＮＮＡの式〔アリリデンジアセテートの反応性比（ｒ１）＝１．３４、酢酸ビニルの反応性比（ｒ２）＝０．４８〕に従って仕込み、酢酸ビニルの重合率が８０％に到達するまでに仕込まれたアリリデンジアセテートの量は３７ｇであった。重合率が８０％に達した時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．０３ｇをメタノール１００ｇに溶解したものを反応缶に仕込み、内温を３０℃以下にして重合を停止し共重合体のペーストを得た。減圧蒸留により未反応のモノマーを除去した後、メタノールで希釈して共重合体のペースト２１６５ｇ（樹脂分４０％）を得た。
２リットルのジャケット付のケン化用反応缶に、上記で得られた共重合体ペーストを樹脂分３０％となるようにメタノールで希釈して４００ｇ仕込み、ジャケットを加熱してペースト温度を３５℃とした。ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液６７ｇ（共重合体の酢酸ビニル単位に対して５５ミリモル％）仕込み、ケン化を開始した。ケン化触媒添加終了後ケン化物が析出し始めて、ペーストが増粘し、ケン化母液が発生し、スラリー状態となった後、酢酸の１０％メタノール溶液を所定量添加してスラリーを中和して、（Ａ−１）のスラリーを得た。得られた（Ａ−１）を１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）で分析したところ、ケン化度は９７．１モル％であった。また、アルデヒド基含有量は４．９モル％、平均重合度は１０００であった。
【００６１】
（Ａ−２）
上記の（Ａ−１）の製造において、重合開始前に予め仕込んでおくアリリデンジアセテートの量を９１．２ｇ、重合率８０％時点までに追加するアリリデンジアセテートの量を７３ｇ、ケン化に用いる水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液量を１２８ｇ（酢酸ビニル単位に対して１０５ミリモル％）に変更した以外は同様に行い（Ａ−２）を製造した。ケン化度は９７．２モル％、アルデヒド基含有量は９．８モル％、平均重合度は９８０であった。
【００６２】
（Ａ−３）
上記の（Ａ−１）の製造において、重合開始前に予め仕込んでおくアリリデンジアセテートの量を８．８ｇ、重合率８０％時点までに追加するアリリデンジアセテートの量を７．６ｇ、ケン化に用いる水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液量を１８．３ｇ（酢酸ビニル単位に対して１５ミリモル％）に変更した以外は同様に行い（Ａ−３）を製造した。ケン化度は９７．３モル％、アルデヒド基含有量は１．０モル％、平均重合度は１０１０であった。
【００６３】
（Ａ−４）
上記の（Ａ−１）の製造において、ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液７０．７ｇ（酢酸ビニル単位に対して５８ミリモル％）に変更した以外は同様に行い（Ａ−４）を製造した。ケン化度は９９．２モル％、アルデヒド基含有量は４．９モル％、平均重合度は１０００であった。
【００６４】
（Ａ−５）
上記の（Ａ−１）の製造において、ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液６４．５ｇ（酢酸ビニル単位に対して５３ミリモル％）に変更した以外は同様に行い（Ａ−５）を製造した。ケン化度は９３．０モル％、アルデヒド基含有量は４．９モル％、平均重合度は１０００であった。
【００６５】
（Ａ−６）
上記の（Ａ−１）の製造において、ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液６３．３ｇ（酢酸ビニル単位に対して５２ミリモル％）に変更した以外は同様に行い（Ａ−６）を製造した。ケン化度は８３．０モル％、アルデヒド基含有量は４．９モル％、平均重合度は１０００であった。
【００６６】
（Ａ−７）
上記の（Ａ−１）の製造において、最初に仕込むメタノールの量５５０ｇを５０ｇに変更した以外は同様にして反応を開始し、酢酸ビニルの重合率が２０％に到達するまでアリリデンジアセテートを９．１ｇ仕込み重合率が２０％になった時点で実施例１と同様に重合禁止剤を仕込んで重合を停止した後、同様に操作して（Ａ−７）を製造した。ケン化度は９７．０モル％、アルデヒド基含有量は４．９モル％、平均重合度は２５００であった。
【００６７】
（Ａ−８）
上記の（Ａ−１）の製造において、最初に仕込むアリリデンジアセテート４５ｇを２３８ｇに、メタノール５５０ｇを１５０ｇに変更し、酢酸ビニルの重合率が８０％に達するまでにアリリデンジアセテートを１７０ｇ仕込んだ以外は同様に行って（Ａ−８）を製造した。ケン化度は９７．２モル％、アルデヒド基含有量は２５．１モル％、平均重合度は９８０であった。
【００６８】
（Ａ−９）
上記の（Ａ−１）の製造において、最初に仕込むアリリデンジアセテート４５ｇを１４０ｇに、メタノール５５０ｇを３５０ｇに変更し、酢酸ビニルの重合率が８０％に達するまでにアリリデンジアセテートを１０７ｇ仕込んだ以外は同様に行って（Ａ−９）を製造した。ケン化度は９７．１モル％、アルデヒド基含有量は１４．８モル％、平均重合度は１０３０であった。
【００６９】
以下の活性水素含有官能基を有する水溶性樹脂（Ｂ）を用意した。
〔活性水素含有官能基を有する水溶性樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の製造〕
なお、上記樹脂は、以下単に（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）と略記する。
（Ｂ−１）
平均重合度１２００、ケン化度９９．２モル％のポリビニルアルコール粉末２００部を、撹拌器のついた反応器に仕込み、これに酢酸２０部を入れて膨潤させた後、撹拌しながら６０℃に昇温後ジケテン４０部を４時間かけて滴下し、更に３０分反応させてアセト酢酸エステル基含有量５モル％、ケン化度９９．２モル％、平均重合度１２００のＡＡ化ＰＶＡを得た。
【００７０】
（Ｂ−２）
メタノール中で酢酸ビニル／ジアセトンアクリルアミドをモル比９５／５で共重合を行った後、上記（Ａ−１）でのケン化方法に準じてケン化をおこない、ジアセトンアクリルアミド変性量５．０モル％、平均重合度１７００のケン化度９８．５モル％ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡを得た。
【００７１】
（Ｂ−３）
チオ酢酸を連鎖移動剤とし、重合度５５０を目標にしてチオ酢酸を所定量仕込み、次いで重合開始後その消費速度にあわせてチオ酢酸を連続滴下しながらメタノール中で酢酸ビニルを重合した後、上記（Ａ−１）でのケン化方法に準じてケン化を行い、メルカプト基含有量５×１０−５〔ｅｑ／ｇ−ＰＶＡ〕ケン化度９９モル％、平均重合度５６０の末端メルカプト基含有ＰＶＡを得た。
【００７２】
上記以外に（Ｂ−４）として、ポリビニルアミン〔商品名：ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ（三菱化学社製）〕を準備した。
【００７３】
実施例１
上記の成分を用いて、以下の要領で感熱記録用媒体を作製した。
Ａ液）
（Ａ−１）の１０％水溶液                    ５０部
（Ｂ−１）の１０％水溶液                    ５０部
グリオキザール（Ｃ）                        ０．０５部
カオリン                                    １５部
Ｂ液
ビスフェノールＡ                            ５０部
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％
平均重合度１１００）の５％水溶液          １００部
ステアリン酸アミド                          ２０部
Ｃ液
クリスタルバイオレットラクトン              １０部
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％
平均重合度１１００）の５％水溶液            １０部
水                                          ８０部
【００７４】
上記Ｂ液、Ｃ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ｂ液１７０部、Ｃ液１００部、炭酸カルシウム４０部と、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、平均重合度１１００）の１０％水溶液８０部を混合して発色液を得た。かかる発色液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙（基材）の上に乾燥後の塗工量が８ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥させて感熱記録層を形成した。
Ａ液を０．５Ｎの塩酸でｐＨ３．０にした後、該層の上にディクソンコーターを用いて、乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ２になるように塗工して保護層を形成させ、スーパーカレンダーで表面を平滑にして感熱記録用媒体を得た。
得られた感熱記録用媒体を長さ１００ｍのロール紙に加工して、耐水性、スティッキング、サーマルヘッドの汚れ、変色について下記の如く評価した。
【００７５】
（耐水性）
熱傾斜試験機（東洋精機社製）によって１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ２、５秒間、印字発色させ、印字発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製「ＲＤ−１００Ｒ型」）でアンバーフィルタを使用して測定した。更にこの発色させた感熱記録用媒体を３５℃の水に２４時間浸漬させた後、自然乾燥させた後、印字部の発色濃度を同様に測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の比を算出して、耐水性の指標とした。
【００７６】
（スティッキング）
ファクシミリ（三菱電機社製「ＭＥＬＦＡＳ−５５０」）で連続格子模様を印字させて、スティッキングが発生した時点の印刷長さを記録して、以下のように評価した（１００ｍでもスティッキングが見られない場合はロール状の感熱記録紙を取り替えて評価を続けた）。
◎・・・２００ｍでもスティッキングがみられなかった
○・・・１００〜２００ｍの間でスティッキングが発生した
△・・・５０ｍ〜１００ｍの間でスティッキングが発生した
×・・・５０ｍに到達する前にスティッキングが発生した
【００７７】
（サーマルヘッドの汚れ）
ファクシミリ（三菱電機社製「ＭＥＬＦＡＳ−５５０」）で連続格子模様を印字させ、２０ｍ経過した時点で印刷をとめ、その時点でサーマルヘッドの汚れを目視で観察し、以下のように評価した。
○・・・かす付着による汚れが全く見られない
△・・・わずかに汚れが見られる
×・・・汚れが著しい
【００７８】
（変色）
得られたロール状の感熱記録紙を３０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で３５日放置した後、色差計（日本電色工業社製「ＳＺ−Σ９０」）を用いて反射法にてＹＩ（イエローインデックス）値を測定した。
【００７９】
実施例２
実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−２）を同量使用した以外は同様に行ってポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に感熱記録用媒体を作製して評価した。
【００８０】
実施例３
実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−３）を同量使用した以外は同様に行ってポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に感熱記録用媒体を作製して評価した。
【００８１】
実施例４
実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−４）を同量使用した以外は同様に行ってポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に感熱記録用媒体を作製して評価した。
【００８２】
実施例５
実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−５）を同量使用した以外は同様に行ってポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に感熱記録用媒体を作製して評価した。
【００８３】
実施例６
実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−６）を同量使用した以外は同様に行ってポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に感熱記録用媒体を作製して評価した。
【００８４】
実施例７
実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−７）を同量使用した以外は同様に行ってポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に感熱記録用媒体を作製して評価した。
【００８５】
実施例８
実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−８）を同量使用した以外は同様に行ってポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に感熱記録用媒体を作製して評価した。
【００８６】
実施例９
実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−９）を同量使用した以外は同様に行ってポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に感熱記録用媒体を作製して評価した。
【００８７】
実施例１０
実施例１において（Ｂ−１）に替えて（Ｂ−２）を同量使用した以外は同様に行ってポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に感熱記録用媒体を作製して評価した。
【００８８】
実施例１１
実施例１において（Ｂ−１）に替えて（Ｂ−３）を同量使用した以外は同様に行ってポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に感熱記録用媒体を作製して評価した。
【００８９】
実施例１２
実施例１において（Ｂ−１）に替えて（Ｂ−４）を同量使用した以外は同様に行ってポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液を調製し、実施例１と同様に感熱記録用媒体を作製して評価した。
【００９０】
比較例１
実施例１において（Ｂ−１）の添加を省略して（Ａ−１）の１０％水溶液を１００部用いてＡ液を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００９１】
比較例２
実施例１において（Ａ−１）の添加を省略して、（Ｂ−１）の１０％水溶液を１００部用いてＡ液を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００９２】
比較例３
実施例１において、（Ｂ−１）の替りに、未変性ＰＶＡ（ケン化度９９．７モル％、重合度１７００）の１０％水溶液１００部を用いてＡ液を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００９３】
比較例４
実施例１において、（Ａ−１）の替りに、未変性ＰＶＡ（ケン化度９９．７モル％、重合度１７００）の１０％水溶液１００部を用いてＡ液を調製し、実施例１と同様に評価した。
実施例１〜１２、比較例１〜４の評価結果を表１に示した。
【００９４】
2004160862.tif 000005
【００９５】
【発明の効果】
本発明の感熱記録用媒体は、耐水性に優れ、スティッキングやサーマルヘッドの汚れがなく、変色が少ない。