(57)【要約】【課題】帯電防止性、難燃性、耐衝撃性、成形性などの特性バランスに優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体をゴム成分とし、該ゴム成分に共重合可能な単量体をグラフト重合したグラフト共重合体であって、酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を０．１〜１６重量％含有するグラフト共重合体を含む（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部と、（Ｂ）リン系難燃剤５〜２０重量部と、（Ｃ）導電性ポリマー３〜１５重量部を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。この難燃性熱可塑性樹脂組成物を形成してなる樹脂成形品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体をゴム成分とし、該ゴム成分に共重合可能な単量体をグラフト重合したグラフト共重合体であって、酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を０．１〜１６重量％含有するグラフト共重合体を含む（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部と、（Ｂ）リン系難燃剤５〜２０重量部と、（Ｃ）導電性ポリマー３〜１５重量部とを配合してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１において、（Ａ）熱可塑性樹脂は、
（ａ−１−１）エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体のゴム成分１００重量部に対して、（ａ−１−２）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体１〜２５重量部を含有する（ａ−１）エチレン・プロピレン・非共役ジエン含有架橋ラテックス１０〜８０重量％（固形分として）の存在下、芳香族ビニル系単量体６０〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体４０〜１５重量％、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜２５重量％を含む（ａ−２）単量体成分９０〜２０重量％を乳化重合して得られる（Ａ−１）グラフト共重合体１００〜１０重量部と、
芳香族ビニル系単量体６０〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体４０〜１５重量％、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜２５重量％を含む（Ａ−２）硬質共重合体０〜９０重量部とからなり、
かつ（Ａ−１）グラフト共重合体と（Ａ−２）硬質共重合体との合計１００重量部からなる（Ａ）熱可塑性樹脂中のゴム成分含有量が５〜３０重量％であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において、（Ｂ）リン系難燃剤がリン酸エステル系難燃剤であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、（Ｃ）導電性ポリマーが、アルキレンオキサイドを単量体として含むポリマーであることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）リン系難燃剤と（Ｃ）導電性ポリマーとの合計１００重量部に対して、（Ｄ）帯電防止剤０．１〜３重量部を含むことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に係り、詳しくは、プリンターやコピー機、ファックスなどの給紙や排紙機構におけるコピー用紙及び／又はプリンター用紙等（以下「用紙」と略称する）との滑り性、帯電防止性に優れ、耐衝撃性や成形性にも優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物と、この難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリンターやコピー機、ファックスなどの事務用機器では、用紙を通過させて印刷や送信を行うが、この給紙や排紙の際には、用紙とこれらの機器を構成する樹脂部品との滑り性や帯電防止性が重要となる。即ち、用紙と樹脂部品との滑り性が乏しい場合には、給紙や排紙がうまくいかず製品の機能に重大な障害をもたらす。また、用紙が樹脂部品を通過する際に、用紙と樹脂部品との摩擦により静電気が発生して帯電すると、用紙が静電気により密着し、給紙や排紙が正常に行われなくなり、更に、静電気により埃や塵芥を引き寄せて汚れやすくなるといった問題も発生する。
【０００３】
このような用途に用いられる樹脂成形品には、コーティング加工することにより滑り性を付与することも可能であるが、加工工程の増加や費用の面からも好ましくなく、従って、樹脂成形品自体が用紙との滑り性に優れ、また、帯電防止性にも優れることが望まれる。
【０００４】
一方、製品の安全性から、これらの樹脂成形品には難燃性も要求され、例えば、特開平１０−７８７１号公報では、帯電防止性スチレン系樹脂に難燃性を付与する目的で、ハロゲン系難燃剤である臭素系難燃剤と三酸化アンチモンを配合する方法が記載されている。
【０００５】
しかし、ハロゲン系難燃剤を使用した樹脂組成物では、材料加工時や燃焼時に発生するハロゲン系化合物などの変性物質が人体に悪影響を与えることが懸念され、ハロゲン系難燃剤を使用しないことが求められている。このため、ハロゲン系難燃剤以外の難燃剤として、例えば、特開平１１−１８１２１３号公報では、燐系難燃剤を配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
しかしながら、特開平１０−７８７１号公報や特開平１１−１８１２１３号公報では、帯電防止性と難燃性の向上を目的としており、用紙との滑り性といった特殊な特性は付与されていない。
【０００７】
摺動性と難燃性を得るために、特開平７−３３９５０号公報には、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリカーボネートなどを配合した樹脂組成物が記載され、また、特開平１０−１４７７０２号公報には、ゴム含有グラフト共重合体とポリカーボネートを配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
【０００８】
しかしながら、ポリカーボネートは加水分解を生じやすいことから、ポリカーボネートを配合した樹脂組成物は、温度や湿度など環境により樹脂の劣化を促進しやすく、耐衝撃性などの特性低下が起こることや、各種添加剤を配合して樹脂組成物を製造する際に、使用できる添加剤に制約を受けるなどの欠点があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−７８７１号公報
【特許文献２】
特開平１１−１８１２１３号公報
【特許文献３】
特開平７−３３９５０号公報
【特許文献４】
特開平１０−１４７７０２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来においては、用紙との滑り性、帯電防止性、難燃性、耐衝撃性、成形性などの特性バランスに優れた樹脂組成物は開発されておらず、いずれかの特性において欠点を有していた。
【００１１】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、用紙との滑り性と帯電防止性とを兼備し、更にハロゲン系難燃剤を使用せず優れた難燃性を示し、かつ、ポリカーボネートを含有することなく、耐衝撃性や成形性等にも優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物と、この難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体をゴム成分とし、該ゴム成分に共重合可能な単量体をグラフト重合したグラフト共重合体であって、酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を０．１〜１６重量％含有するグラフト共重合体を含む（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部と、（Ｂ）リン系難燃剤５〜２０重量部と、（Ｃ）導電性ポリマー３〜１５重量部とを配合してなることを特徴とする。
【００１３】
本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂は、
（ａ−１−１）エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体のゴム成分１００重量部に対して、（ａ−１−２）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体１〜２５重量部を含有する（ａ−１）エチレン・プロピレン・非共役ジエン含有架橋ラテックス１０〜８０重量％（固形分として）の存在下、芳香族ビニル系単量体６０〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体４０〜１５重量％、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜２５重量％を含む（ａ−２）単量体成分９０〜２０重量％を乳化重合して得られる（Ａ−１）グラフト共重合体１００〜１０重量部と、
芳香族ビニル系単量体６０〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体４０〜１５重量％、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜２５重量％を含む（Ａ−２）硬質共重合体０〜９０重量部とからなり、
かつ（Ａ−１）グラフト共重合体と（Ａ−２）硬質共重合体との合計１００重量部からなる（Ａ）熱可塑性樹脂中のゴム成分含有量が５〜３０重量％であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明において、（Ｂ）リン系難燃剤としては、成形時における金型汚染の問題がなく、腐食ガスの発生の問題がないことから、リン酸エステル系難燃剤が好ましく、（Ｃ）導電性ポリマーとしては、帯電防止性の効果の持続性や機械的特性のバランスから、アルキレンオキサイドを単量体として含むポリマーが好ましい。
【００１５】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）リン系難燃剤と（Ｃ）導電性ポリマーとの合計１００重量部に対して、（Ｄ）帯電防止剤０．１〜３重量部を含んでいても良い。
【００１６】
本発明の樹脂成形品は、このような本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものであり、用紙との滑り性並びに帯電防止性に優れ、更にハロゲン系難燃剤を使用せず優れた難燃性を示し、かつ、ポリカーボネートを含有することなく、耐衝撃性や成形性等に優れ、特に、プリンターやコピー機、ファックスなどの事務用機器のソーター部品に好適に使用することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の樹脂成分である（Ａ）熱可塑性樹脂は、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体をゴム成分とし、このゴム成分に共重合可能な単量体をグラフト重合したグラフト共重合体であって、酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を０．１〜１６重量％含有するグラフト共重合体を含むものである。
【００１９】
このような本発明の（Ａ）熱可塑性樹脂は、（ａ−１）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を含有するエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス１０〜８０重量％（固形分として）に、（ａ−２）該エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体とグラフト重合可能な単量体成分９０〜２０重量％を乳化グラフト重合して得られる、酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を含有したエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体をゴム成分としたグラフト共重合体として得ることができる。
【００２０】
以下に、本発明の（Ａ）熱可塑性樹脂の構成成分について説明する。
【００２１】
（ａ−１−１）ゴム成分のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（以下、「ＥＰＤＭ」と略称する）はゴム状重合体であり、ＥＰＤＭ中に含有されるエチレンの割合は、８０〜９０モル％であることが好ましい。この割合が８０モル％未満であると、後述する酸変性低分子量α−オレフィン共重合体との相溶性が欠如するため、目的とする用紙との滑り性が得られず、９０モル％を超えると、耐衝撃性の低下を招く場合がある。なお、非共役ジエン成分としては、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等が好ましく、ＥＰＤＭ中の含有割合は０．１〜２．０モル％であることが好ましい。
【００２２】
（ａ−１−２）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体としては、α−オレフィン９９．８〜８０重量％及び不飽和カルボン酸系化合物０．２〜２０重量％を含む酸変性ポリエチレン等が挙げられる。ここでα−オレフィンとしては、エチレン等が、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。
【００２３】
（ａ−１−２）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体の添加量は、（ａ−１−１）ＥＰＤＭ１００重量部に対して１〜２５重量部の範囲が適している。この添加量が１重量部未満であると、得られる樹脂成形品と用紙との滑り性の向上効果が得られにくくなる上、ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスの安定性も悪化する。また、２５重量部を超えると得られる樹脂成形品の耐衝撃強度の著しい低下を招くため、ＥＰＤＭ含有架橋ラテックス中の酸変性低分子量α−オレフィン共重合体の含有割合は、ＥＰＤＭのゴム成分１００重量部に対して１〜２５重量部、特に３〜１８重量部とすることが好ましい。
【００２４】
なお、（ａ−１−２）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体の添加時期については、ラテックス中に分散させた方が、均一分散するので少量の添加で滑り性の効果が優れる点で好ましいが、場合によって滑り性の効果を向上させるために、（Ａ−１）グラフト共重合体と、他の成分との混練時にも追加（以下、「後添加」と称す。）することもできる。
【００２５】
さらに、（Ａ−１）グラフト共重合体を含む（Ａ）熱可塑性樹脂中における（ａ−１−２）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体の含有量は、０．１〜６重量％の範囲が適している。この含有量が０．１重量部未満であると、得られる樹脂成形品と用紙との滑り性の向上効果が得られにくく、６重量部を超えると得られる樹脂成形品の耐衝撃強度の著しい低下や燃焼性が悪化するため、（ａ−１−２）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂中に０．１〜６重量％、より好ましくは０．５〜３重量％である。
【００２６】
なお、（ａ−１−２）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を後添加する場合も（Ａ）熱可塑性樹脂中の全含有量がこの範囲となるようにすることが好ましい。
【００２７】
（ａ−１）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を含有するＥＰＤＭ含有架橋ラテックスは、ゲル含有量が４０〜９５重量％であり、平均粒子径が０．２〜１μｍであることが物性バランス上好ましい。このＥＰＤＭ含有架橋ラテックスのゲル含有量が４０重量％よりも少ないと、最終的に得られる樹脂成形品の耐衝撃性と表面外観が悪化し、ゲル含有量が９５重量％よりも多いと、得られる樹脂成形品の耐衝撃性が著しく低下する可能性がある。また、ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスの平均粒子径が０．２μｍ未満であると、得られる樹脂成形品の耐衝撃性が著しく悪化し、１μｍを超えると、光沢が低下し成形品表面外観が悪化してしまう場合があるので好ましくない。
【００２８】
本発明においては、好ましくは、このようなゲル含有量や粒子径を持ったゴム粒子の（ａ−１）ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスをグラフト重合して（Ａ−１）グラフト共重合体を得るが、ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスとグラフト可能な単量体成分との比率は、好ましくは（ａ−１）ＥＰＤＭ含有架橋ラテックス（固形分として）１０〜８０重量％、（ａ−２）グラフト可能な単量体成分９０〜２０重量％である。
【００２９】
（Ａ−１）グラフト共重合体の（ａ−１）ＥＰＤＭ含有架橋ラテックス（固形分として）が１０重量％未満では、最終的に得られる樹脂成形品の滑り性及び耐衝撃性が不足し、また、ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスが８０重量％を超えると、グラフト重合が不十分となるので得られる樹脂成形品の衝撃強度が低下し、また外観が悪化する。従って、本発明で用いる（Ａ−１）グラフト共重合体の成分比率は、好ましくは（ａ−１）ＥＰＤＭ含有架橋ラテックス（固形分として）１０〜８０重量％、（ａ−２）グラフト可能な単量体成分９０〜２０重量％、より好ましくは、（ａ−１）ＥＰＤＭ含有架橋ラテックス（固形分として）４０〜７５重量％、（ａ−２）グラフト可能な単量体成分６０〜２５重量％である。
【００３０】
（ａ−１）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を含有するＥＰＤＭ含有架橋ラテックスにグラフト重合可能な（ａ−２）単量体成分としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体が挙げられ、更に必要に応じて、これらの単量体と共重合可能な他の単量体として、（メタ）アクリル酸エステル化合物単量体、マレイミド化合物単量体、グルタルイミド化合物単量体、不飽和カルボン酸化合物単量体などを用いても良い。これらはそれぞれ単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
（ａ−２）単量体成分の芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、о−エチルスチレン、о，ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられ、得られる樹脂成形品の剛性、耐衝撃性等の物性の面から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００３２】
また、シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３３】
これらの単量体と共重合可能な他の単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステル化合物単量体としては、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、プロピルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、アミルアクリレ−ト、ヘキシルアクリレ−ト、オクチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、シクロヘキシルアクリレ−ト、ドデシルアクリレ−ト、オクタデシルアクリレ−ト、フェニルアクリレ−ト、ベンジルアクリレ−トなどのアクリル酸エステル、メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、プロピルメタクリレ−ト、ブチルメタクリレ−ト、アミルメタクリレ−ト、ヘキシルメタクリレ−ト、オクチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、シクロヘキシルメタクリレ−ト、ドデシルメタクリレ−ト、オクタデシルメタクリレ−ト、フェニルメタクリレ−ト、ベンジルメタクリレ−トなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられ、マレイミド化合物単量体としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどのα−又はβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などが挙げられ、グルタルイミド化合物単量体としては、グルタルイミド、Ｎ−フェニルグルタルイミドなどが挙げられ、不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸フマル酸、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミドなどが挙げられる。
【００３４】
本発明において、この（ａ−２）単量体成分の成分比は、芳香族ビニル系単量体６０〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体４０〜１５重量％、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜２５重量％であることが好ましく、特に、芳香族ビニル系単量体６０〜８０重量％及びシアン化ビニル系単量体４０〜２０重量％を含有する（ａ−２）単量体成分が、得られる樹脂成形品の衝撃強度及び難燃性のバランスから好ましい。
【００３５】
本発明に係る（Ａ）熱可塑性樹脂は、このようにして得られる（Ａ−１）グラフト共重合体に更に、（Ａ−２）硬質共重合体を含むものであっても良い。（Ａ−２）硬質共重合体は、芳香族ビニル系単量体６０〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体４０〜１５重量％、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜２５重量％を含むものが好ましい。芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体の好ましい具体例としては、上記（ａ−２）の単量体成分と同様の単量体が挙げられる。また、これらの単量体と共重合可能な単量体としては、前述の（メタ）アクリル酸エステル化合物単量体、マレイミド化合物単量体、グルタルイミド化合物単量体、不飽和カルボン酸化合物単量体などが挙げられる。
【００３６】
この（Ａ−２）硬質共重合体の重量平均分子量としては、５万〜２０万の範囲が好ましい。分子量測定に関しては、例えば、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー、溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン））により求めることができる。（Ａ−２）硬質共重合体の重量平均分子量が５万より低い場合は、得られる樹脂成形品の耐衝撃性が劣り、また、２０万を超えると樹脂組成物の流動性の悪化を生じる。（Ａ−２）硬質共重合体の重量平均分子量はより好ましくは７万〜１５万である。
【００３７】
（Ａ−２）硬質共重合体としては、組成や分子量の異なる硬質共重合体をブレンドして用いても良く、この場合、それぞれの重量平均分子量の相加平均値は、５万〜２０万の範囲が好ましく、より好ましくは、７万〜１５万が好ましい。
【００３８】
（Ａ−１）グラフト共重合体と（Ａ−２）硬質共重合体との混合割合は、（Ａ−１）グラフト共重合体１００〜１０重量部、（Ａ−２）硬質共重合体０〜９０重量部であり（ただし、（Ａ−１）グラフト共重合体と（Ａ−２）硬質共重合体との合計で１００重量部）、更に、（Ａ−１）グラフト共重合体と（Ａ−２）硬質共重合体との合計１００重量部からなる（Ａ）熱可塑性樹脂中のゴム含有量は、５〜３０重量％の範囲であることが好ましい。このゴム含有量が５重量％未満の場合は、得られる樹脂成形品の耐衝撃性が劣り、また、３０重量％を超えると難燃性熱可塑性樹脂組成物の流動性や難燃性が悪化するので好ましくない。より好ましいゴム含有量の範囲は、５〜２０重量％である。
【００３９】
次に、本発明で使用される（Ｂ）リン系難燃剤について説明する。（Ｂ）リン系難燃剤としては、赤燐、リン化合物が挙げられ、リン化合物としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビスホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を挙げることができる。これらの中で、成形時における金型汚染や腐食ガス発生の問題がない点で、リン酸エステル系難燃剤が好ましい。リン酸エステル系難燃剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物や、下記一般式（ＩＩ）で表される縮合リン酸エステル化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１】
2004331710.tif 000002
（（Ｉ）式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ相互に独立して選ばれる炭素数１〜８のアルキル基、又はアルキル置換されていても良い炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎは０又は１である。）
【００４１】
【化２】
2004331710.tif 000003
（（ＩＩ）式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ相互に独立して選ばれるアリール基又はアルカリール基を表し、Ｘはアリーレン基を表し、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍは、それぞれ相互に独立して０又は１である。Ｎは１〜５の整数であるが、リン酸エステル化合物の混合物の場合は、Ｎは平均値（１≦Ｎ≦５）を表す。）
【００４２】
前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物の具体例としては、ビス−（フェニル）−メチルホスフェート、ビス−（エチル）−フェニルホスフェート、ビス−（エチル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−エチルホスフェート、ビス−（フェニル）−ブチルホスフェート、ビス−（ネオペンチル）−フェニルホスフェート、ビス−（４−メチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）−フェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−２−エチルヘキシルホスフェート、ビス−（フェニル）−オクチルホスフェート、ビス−（オクチル）フェニルホスフェート、ビス−（３，５，５−トリメチルヘキシル）フェニルホスフェート、ビス−（２，５，５−トリメチルヘキシル）−４−メチルフェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−イソデシルホスフェート、ビス−（ドデシル）−４−メチルフェニルホスフェート、ビス−（ドデシル）フェニルホスフェート、トリス−（フェニル）ホスフェート、トリス−（２−メチルフェニル）ホスフェート、トリス−（４−メチルフェニル）ホスフェート、ビス−（２−メチルフェニル）フェニルホスフェート、ビス−（４−メチルフェニルフェニル）フェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−２−メチルフェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−４−メチルフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−イソプロピルフェニルホスフェート、トリス−（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス−（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）フェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−４−ｔ−ブチルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−４−メチルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−３−メチルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−４−イソプロピルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−２−イソプロピルフェニルホスフェートが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
また、一般式（ＩＩ）で表される縮合リン酸エステル化合物も１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。従って、前記一般式（ＩＩ）において、Ｎの値は、必ずしも整数である必要はなく、混合物の場合は、縮合リン酸エステル化合物の混合物中の平均値を表す。前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は好ましくはクレジル基、フェニル基、キシレニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基であり、Ｘのアリーレン基は、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ及びこれらの塩素化物及び臭素化物などのジヒドロキシ化合物から誘導される基であっても良いし、フェニレン基等であっても良い。
【００４４】
（Ｂ）リン系難燃剤としては、上記リン酸エステル化合物と縮合リン酸エステルとを併用しても良い。
【００４５】
このような（Ｂ）リン系難燃剤の配合量は、前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の範囲で必要な難燃性のレベルに応じて決められる。この配合量が５重量部未満では必要な難燃効果が発揮されず、２０重量部を超えると得られる樹脂成形品の耐衝撃性や耐熱性の低下を生じるおそれがある。
【００４６】
本発明で使用される（Ｃ）導電性ポリマーとしては、アルキレンオキサイドを単量体単位として含む導電性ポリマーが好ましい。ここで、アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、ヘキサメチレンオキサイド等が挙げられ、好ましくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドである。
【００４７】
アルキレンオキサイドを単量体単位として含む導電性ポリマーの具体例としては、上記アルキレンオキサイドから選ばれた１  種又は２  種以上の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。具体的には、ポリエチレンオキサイドやエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体が好ましく用いられる。
【００４８】
また、アルキレンオキサイドを単量体単位として含む導電性ポリマーのその他の例としては、ポリ（アルキレンオキサイド）グリコ−ルとジカルボン酸からなるポリエ−テルエステル成分とポリアミド形成成分との反応によって得られるポリエ−テルエステルアミドやポリ（アルキレンオキサイド）グリコ−ルの両末端をアミノ化又はカルボキシル化したものとジカルボン酸又はジアミンからなるポリエ−テル形成成分とポリアミド形成成分との反応によって得られるポリエ−テルアミド等のポリアミドエラストマ−も挙げられる。
【００４９】
上記のポリ（アルキレンオキサイド）グリコ−ルとして、ポリ（エチレンオキサイド）グリコ−ル、ポリ（１，２−プロピレンオキサイド）グリコ−ル、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコ−ル、ポリ（ヘキサメチレンオキサイド）グリコ−ル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック又はランダム共重合体及びエチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのブロック又はランダム共重合体、及びこれらの化合物の両末端がアミノ化又はカルボキシル化したものなどが用いられる。これらの中でも、帯電防止性が優れる点で特にポリ（エチレンオキサイド）グリコ−ル、及びその両末端をアミノ化又はカルボキシル化したものが好ましく用いられる。
【００５０】
また、このポリアミドエラストマ−で用いられるジカルボン酸成分としては、炭素原子数４〜２０のものが好ましい。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、及び３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸のなどの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸及びドデカンジ酸が重合性、色調及び物性の点から好ましく用いられる。
【００５１】
上記ジアミン成分としては、例えば芳香族ジアミン、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンが挙げられる。その中で、脂肪族ジアミンのヘキサメチレンジアミンが経済的理由から好ましく用いられる。
【００５２】
ポリアミド形成成分としては、具体的にはω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、或いはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム及びラウロラクタムなどのラクタム、及びヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩及びヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカルボン酸の塩が挙げられ、特にカプロラクタム、１２
−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミノ−アジピン酸塩が好ましく用いられる。
【００５３】
（Ｃ）導電性ポリマーに適当なポリアミドエラストマ−は、商業的に入手出来るか、又は公知の技術を使用して公知の商業的に入手し得るモノマ−から製造することができる。
【００５４】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物において、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）導電性ポリマーの配合量が１５重量部を超える場合には難燃性が悪化し、特性バランスが崩れるので適さない。また、（Ｃ）導電性ポリマーが３重量部未満の場合には、得られる樹脂成形品の表面固有抵抗が大きくなり、静電気を抑制する効果が低下する。従って、（Ｃ）導電性ポリマーの配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して３〜１５重量部とする。
【００５５】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、成形直後など早期の帯電防止効果を発現させるために、更に（Ｄ）帯電防止剤を添加することができる。この場合、（Ｄ）帯電防止剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）リン系難燃剤及び（Ｃ）導電性ポリマーとの合計１００重量部に対して、０．１〜３重量部とすることが好ましい。この配合量が０．１重量部未満では十分な添加効果が得られず、３重量部を超えると耐衝撃性の低下や燃焼性の悪化を招くためである。
【００５６】
（Ｄ）帯電防止剤を配合する場合、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物中には、ポリカーボネートを使用していないため、帯電防止剤による加水分解を生じるような事は無く、通常の帯電防止剤であれば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系どの帯電防止剤でも特に制限は無く使用することができる。
【００５７】
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、本発明の趣旨を妨げない範囲で、ＡＢＳ樹脂やメタブレンなどの強剤、メタクリル樹脂、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラ−、アンチモン化合物などの難燃助剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコ−ンオイル、カップリング剤などの各種の添加剤を含んでいても良い。
【００５８】
ただし、ＡＢＳ樹脂などの衝撃補強剤のゴム成分は、（Ａ）熱可塑性樹脂中のゴム成分とあわせて５〜３０重量％の範囲に入るように配合することが好ましい。
【００５９】
これらの配合成分を混合して本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては特に制限はないが、例えば、押出機、バンバリ−ミキサ−等を用いた溶融混練法が好ましい。
【００６０】
このようにして得られる本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シ−ト押出、真空成形、圧空成形、異形押出成形、発泡成形、ブロ−成形などによって、各種成形品に成形することができる。
【００６１】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品は、プリンタ−やコピー機、ファクシミリなどの用紙と接する部分の用途に特に好適であるが、その他のＯＡ機器にも好適に使用することができる。
【００６２】
【実施例】
以下に、合成例、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
【００６３】
なお、以下において、「部」は重量部を意味するものとし、硬質共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製：ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー、溶媒；ＴＨＦ）を用いた標準ＰＳ（ポリスチレン）換算法にて算出した。
【００６４】
［ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスの製造］
合成例１：酸変性ポリエチレンを含むＥＰＤＭ含有架橋ラテックスの製造
三井化学社製ＥＰＤＭ（ＥＰＴ３０１２Ｐ、エチレン含有量は８２モル％で非共役ジエン成分として５−エチリデン−２−ノルボルネンを１モル％含む）１００部をｎ−ヘキサン５６６部に溶解した後、三井化学社製酸変性ポリエチレン（ハイワックス２２０３Ａ）１０部を添加し、更にオレイン酸４．５部を加え、完全に溶解した。別に水７００部にＫＯＨ０．９部を溶解した水溶液に、エチレングリコール０．５部を加え６０℃に保ち、これに先に調製した上記重合体溶液を徐々に加えて乳化した後、ホモミキサーで攪拌した。次いで、溶剤と水の一部を留去して粒径０．４〜０．６μｍのラテックスを得た。このラテックスにゴム成分であるＥＰＤＭ１００部にジビニルベンゼン１．５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン１．０部を添加して、１２０℃で１時間反応させて、酸変性ポリエチレンを含むＥＰＤＭ含有架橋ラテックスを得た。
【００６５】
得られたＥＰＤＭ含有架橋ラテックスを各々希硫酸にて凝固させ、水洗乾燥した後、これを１ｇ採取して２００ｍｌのトルエン中に４０時間浸漬し、次いで２００メッシュのステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥することにより、各々のゲル含量を求めた。また、ラテックスの平均粒子径を粒度分布測定装置（堀場社製：ＣＡＰＡ−５００）により求めたところ、ゲル含有量６９％、平均粒子径は０．５６μｍであった。
【００６６】
合成例２：酸変性ポリエチレンを含まないＥＰＤＭ含有架橋ラテックスの製造
合成例１において、酸変性ポリエチレン（ハイワックス２２０３Ａ）を添加しないこと以外は、合成例１と同様な方法で酸変性ポリエチレンを含まないＥＰＤＭ含有架橋ラテックスを得た。このＥＰＤＭ含有架橋ラテックスは、ゲル含有量７３％、平均粒子径は０．５４μｍであった。
【００６７】
［グラフト共重合体の製造］
合成例３：グラフト共重合体（Ａ−１−１）の製造
攪拌機付きステンレス重合槽に、合成例１で製造した酸変性ポリエチレンを含むＥＰＤＭ含有架橋ラテックス７０部、水１７部、水酸化ナトリウム０．０１部、ピロリン酸ナトリウム０．４５部、硫酸第一鉄０．０１部、デキストローズ０．５７部を仕込み、重合温度を８０℃で一定温度とし、グラフト可能な単量体成分としてアクリロニトリル９部、スチレン２１部の混合物を、ＣＨＰ（クメンヒドロパーオキシド）１．０部とともに１５０分間で添加し、添加と同時にピロリン酸ナトリウム０．４５部、硫酸第一鉄０．０１部、デキストローズ０．５６部、オレイン酸ナトリウム１．０部、水３０部を１８０分間で連続して添加しながら重合を行い、グラフト重合体ラテックスを得た。得られたラテックスの単量体転化率、凝固物析出量は、それぞれ９５％、０．２５％であった。その後、該ラテックスに酸化防止剤を添加し、硫酸にて凝固処理を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、グラフト共重合体（Ａ−１−１）の粉末を得た。
【００６８】
合成例４：グラフト共重合体（Ａ−１−２）の製造
合成例１で製造した酸変性ポリエチレンを含むＥＰＤＭ含有架橋ラテックスを５０部、グラフト可能な単量体成分としてアクリロニトリルを１５部、スチレンを３５部としたこと以外は合成例３と同様にしてグラフト重合体ラテックスの製造を行い、グラフト共重合体（Ａ−１−２）の粉末を得た。このグラフト重合体ラテックスの単量体転化率、凝固物析出量は、それぞれ９７％、０．４８％であった。
【００６９】
合成例５：グラフト共重合体（Ａ’−１−３）の製造
合成例１で製造した酸変性ポリエチレンを含むＥＰＤＭ含有架橋ラテックスに変えて、合成例２で製造した酸変性ポリエチレンを含まないＥＰＤＭ含有架橋ラテックスを使用したこと以外は合成例３と同様にしてグラフト重合体ラテックスの製造を行い、グラフト共重合体（Ａ’−１−３）の粉末を得た。このグラフト重合体ラテックスの単量体転化率、凝固物析出量は、それぞれ９４％、０．５２％であった。
【００７０】
合成例６：グラフト共重合体（Ａ’−１−４）の製造
合成例１で製造した酸変性ポリエチレンを含むＥＰＤＭ含有架橋ラテックスに変えて、日本ゼオン社製ポリブタジエンラテックス（Ｌｘ−１１１；ゲル含有量８０％、平均粒子径０．３５μｍ）を使用したこと以外は合成例３と同様にしてグラフト重合体ラテックスの製造を行い、グラフト共重合体（Ａ−１−４）の粉末を得た。このグラフト重合体ラテックス（ＡＢＳ樹脂）の単量体転化率、凝固物析出量は、それぞれ９７％、０．５％であった。
【００７１】
［硬質共重合体の製造］
合成例７：硬質共重合体（Ａ−２−１）の製造
窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソ−ダ０．００２部、ポリビニルアルコ−ル０．５部、アゾイソブチルニトリル０．３部、ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．５部と、アクリロニトリル２５部、スチレン７５部からなるモノマ−混合物を使用し、ＳＴの一部を逐次添加しながら開始温度６０℃から５時間昇温加熱後、１２０℃に到達させた。更に、１２０℃で４時間反応した後、重合物を取り出し、硬質共重合体（Ａ−２−１）を得た。この硬質共重合体（Ａ−２−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２６，０００であった。
【００７２】
合成例８：硬質共重合体（Ａ−２−２）の製造
アクリロニトリル２５部、スチレン７０部、メチルメタクリレ−ト５部からなるモノマ−混合物を使用し、スチレンの一部を逐次添加したこと以外は合成例７と同様にして重合を行って、硬質共重合体（Ａ−２−２）を得た。この硬質共重合体（Ａ−２−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２２，０００であった。
【００７３】
（Ｂ）リン系難燃剤としては、以下のものを用いた。
（ｂ−１）：大八化工業製リン酸エステル系難燃剤「ＰＸ−２００」
【００７４】
（Ｃ）導電性ポリマーとしては、以下のものを用いた。
（ｃ−１）：日本ゼオン株式会社製「ＺＳＰ８１００Ｌ」（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体）
（ｃ−２）：東レ株式会社製「ぺバックス」（ポリアミド系エラストマー）
【００７５】
（Ｄ）帯電防止剤としては、以下のものを用いた。
（ｄ−１）：松本油脂製薬社製「ＴＢ−１６０」（特殊陰イオン活性剤）
（ｄ−２）：松本油脂製薬社製「ＴＢ−３７０」（ノニオン・アニオン活性剤配合品）
【００７６】
後添加する（ａ’−１−２）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体（酸変性ポリエチレン）としては、合成例１の酸変性ポリエチレンを含むＥＰＤＭ含有架橋ラテックスの製造で使用した三井化学株式会社製「ハイワックス２２０３Ａ」を用いた。
【００７７】
また、参考例１で用いたポリカーボネート樹脂は、帝人化成株式会社製「パンライトＬ−１２５０」である。
【００７８】
実施例１〜４、比較例１〜６、参考例１
表１に示す配合割合で、更に、滑剤、酸化防止剤等の添加剤と共に混合した後、２００〜２２０℃で２軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ−４４」）にて溶融混合し、ペレット化した。この樹脂ペレットを２オンス射出成形機（東芝（株）製）で２００〜２２０℃にて成形し、必要なテストピ−スを作成し、各種物性を下記の方法で測定し、結果を表１〜３に示した。
〔メルトフローレート（ｇ／１０ｍｉｎ）〕  ＪＩＳ  Ｋ７２１０
〔アイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）〕  ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（常温）
〔熱変形温度（℃）〕  ＡＳＴＭ  Ｄ６４８
〔燃焼性〕  １．５ｍｍ厚みの試験片に対してＵＬ９４に準じた燃焼試験を行い、燃焼性を調べた。
〔表面固有抵抗値（Ω／□）〕  ＪＩＳ  Ｋ６９１１に従い、成形直後、及び、２３℃、５０％の恒温室に半年間放置後の表面固有抵抗値を測定した。なお、測定値は、値が小さいほど帯電防止性に優れる。耐静電気性や耐埃付着性などから１０の１４乗以下の表面固有抵抗値を有するものを合格とした。
〔滑り性〕  コピー用紙（Ａ４サイズ）について、１枚の場合と、重ねて総重量１５０ｇとした場合とで滑り性を評価した。試験方法は、樹脂板の上に用紙を置き、樹脂板の一端を固定して反固定側を持ち上げていき、用紙が滑り出す角度を測定するのもで、滑り出す角度が小さいほど優れる。また、環境の影響を考慮し、温度１５℃／湿度１０％と温度３０℃／湿度８０％の場合とで用紙が滑り落ちる角度を測定した。
【００７９】
判定方法は、傾斜角度が１０度以下でスムーズに滑り落ちる場合を○、傾斜角度が１０度以下で滑り方がスムーズでなく時間が掛かるものを△、傾斜角度が１０度を超えるものを×とした。傾斜角度が５度以下でスムーズに滑る○を合格とした。
【００８０】
【表１】
2004331710.tif 000004
【００８１】
【表２】
2004331710.tif 000005
【００８２】
【表３】
2004331710.tif 000006
【００８３】
表１〜３より、次のことが明らかである。
【００８４】
本発明の実施例１〜４は、流動性、アイゾット衝撃強度、燃焼性、帯電防止性、滑り性においても温度や湿度の環境変化に影響されず、バランスに優れていることが分かる。
【００８５】
これに対して、本発明の範囲外である比較例１〜６のうち、比較例１は帯電防止性及び滑り性、比較例２は燃焼性、比較例３は衝撃強度及び滑り性、比較例４は滑り性、比較例５は滑り性、比較例６は衝撃強度、耐熱性、滑り性についてそれぞれ劣るものである。
【００８６】
なお、参考例１は、２軸押出機にて生産中に樹脂ストランドのカッティングで樹脂が粉々になり、目的の樹脂ペレットが得られなかった。これは、おそらくポリカーボネートの加水分解のためによるものと考えられる。
【００８７】
以上のように、本発明範囲内の実施例に比べて、その範囲外の配合比率や添加剤では、目的とする滑り性、帯電防止性、耐衝撃強度、燃焼性などが得られない。
【００８８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、組成物中にポリカーボネート及びハロゲン系難燃剤を用いることなく、従来では達成できなかった滑り性、帯電防止性、耐衝撃性、燃焼性などの特性に優れ、しかも、これらの特性バランスに優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。このような本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の樹脂成形品は、プリンタ−やコピー機、ファクシミリ、その他のＯＡ機器等の構成部品に好適に使用することができる。