(57)【要約】【課題】連続した押出成形加工において、安定した架橋特性を有し、耐クリープ性、耐熱性、耐薬品性等に優れたシラン架橋ポリエチレン成形体の製造法を提供すること。【解決手段】エチレン重合体又はエチレンと炭素数４以上のα−オレフィン類との共重合体（ａ）に、特定のエチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）とラジカル発生剤（ｃ）を含有させたエチレン系樹脂組成物を溶融状態で混合することにより上記（ｂ）をグラフト結合させ、次いで、シラノール縮合触媒（ｄ）と安定剤（ｅ）を含有させたエチレン系樹脂組成物を混合し、押出成形した後、水の存在下に上記結合シランの加水分解反応により架橋することを特徴とするシラン架橋ポリエチレン成形体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン重合体又はエチレンと炭素数４以上のα−オレフィン類との共重合体（ａ）と、一般式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）とをラジカル発生剤（ｃ）の存在下でグラフト反応させ、次いでこの反応物に、シラノール縮合触媒（ｄ）と安定剤（ｅ）とを含有させたエチレン系樹脂組成物を混合し、成形した後、水の存在下に上記結合シランの加水分解反応により架橋することよりなるシラン架橋ポリエチレン成形体の製造方法。
【化１】
2004098635.tif 000007
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１はエチレン性不飽和炭化水素基（酸素原子を有していてもよい）であり、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｙは加水分解可能な有機基であり、ｎは０〜２である）
【請求項２】
成分（ａ）に成分（ｂ）と成分（ｃ）を含浸させた後、グラフト反応させる請求項１に記載のシラン架橋ポリエチレン成形体の製造方法。
【請求項３】
成分（ａ）のメルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）が０．１〜１０．０ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ　Ｋ７１１２）が０．８５〜０．９６ｇ／ｃｍ３である請求項１又は２に記載のシラン架橋ポリエチレン成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラン架橋ポリエチレン成形体の製造方法に関する。さらには、優れた耐久性、特に長期クリープ性能を有し、電線管、通信ケーブル保護管、ガス管、給水・給湯管、床暖房の熱媒体導管等に用いられる架橋ポリエチレン成形体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
架橋ポリエチレンは、通常の未架橋ポリエチレンに比較し機械的強度、耐熱性、耐クリープ性、耐環境応力亀裂性、耐薬品性等の諸物性が飛躍的に向上するため、電線管、通信ケーブル保護管、ガス管、給水・給湯管、床暖房の熱媒体導管等の原料として好適に用いられている。
【０００３】
ポリエチレンの架橋手段としては、化学架橋、電子線照射架橋及び温水架橋（有機シラン化合物を媒体として進行するもの）が広く知られており、その１つである温水架橋は、化学架橋や電子線照射架橋に比べ架橋装置コストも格段に安いうえ架橋のコントロールもしやすいという利点を有している。その代表的な例として、該ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤の存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラングラフト化した後、このシラングラフトポリマーをシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させるという、所謂シラン架橋法が一般に知られている。これらの方法は架橋装置は簡便であり、コストに関しては利点を持つものの、架橋反応の速度が比較的遅いこと、グラフト工程、架橋工程と２工程を要してしまうことなどに問題があった。
【０００４】
この様な２工程を有する製造法に対し、近年モノシール法といった１工程プロセスが一般に用いられるようになってきた。これらの方法では、さらに、液状のエチレン性不飽和シラン化合物を押出機内に添加することによる不均一混合を改良するため、予め含浸させて添加する、固体キャリヤーポリマーを用いる方法（例えば、特許文献１参照）、押出機内の水分によって混練中一部、架橋が進み、均一な架橋ポリマーが得られないという問題に対応するため、ポリオレフィンと特定のシランとラジカル発生剤とを混練後、続く混練ゾーンにシラノール縮合触媒を混合するという方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、キャリヤーポリマーを用いる方法では、キャリアーポリマーとポリエチレンとの相溶性の問題により、良好な分散形態が得られ難く、場合によっては、ウェルドライン（溶融成型時の流動樹脂合流箇所）部分で成型品の強度が低下するといった問題点が生じる場合があった。また、１工程法では、一般に、ポリエチレンに吸着され押出機内に侵入した水分によって、ポリエチレンにグラフト結合したエチレン性不飽和シラン化合物の加水分解反応が押出機内の高温下で促進され、押出機内で早期架橋が進行する所謂スコーチ現象が起こりがちであり、得られるシラン変性ポリエチレン成形体の外観が損なわれたり、周辺部との融着性が低下して亀裂や破壊等を起し易くなる等の問題点があった。
【０００６】
他方、シラン変性ポリエチレン成形体の機械的強度、耐熱性、耐クリープ性等の諸特性を向上させるためには、シラン変性ポリエチレンのゲル分率、換言すれば架橋度、を高めることが望ましく、例えば、エチレン性不飽和シラン化合物の含有量を増大させる方法等が採られるが、エチレン性不飽和シラン化合物の含有量を増大させると、押出機内での早期架橋も促進され、スコーチ現象が更に発生し易くなる。即ち、ゲル分率を高めて諸特性を向上させることとスコーチ現象を抑制することとは裏腹の関係にあり、両者を両立させることは極めて困難であり、これらの一工程法は合理的製造法ではあるが、工業的に安定した反応及び品質を有する架橋ポリエチレン成型品を得ることは難しい方法であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−３４３６９号公報（第３〜４頁、段落番号［０００７］〜［００１６］参照）
【特許文献２】
特開平９−４０７１３号公報（第２〜５頁、段落番号［０００９］〜［００４４］参照）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであり、連続した押出成形加工において、安定した架橋特性を有し、耐クリープ性、耐熱性、耐薬品性等に優れたシラン架橋ポリエチレン成形体の製造法を提供することを目的としたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の原料を特定の順に加工することによって、上記目的を達成し得るとの知見を得、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、エチレン重合体又はエチレンと炭素数４以上のα−オレフィン類との共重合体（ａ）と、一般式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）とをラジカル発生剤（ｃ）の存在下でグラフト反応させ、次いでこの反応物に、シラノール縮合触媒（ｄ）と安定剤（ｅ）とを含有させたエチレン系樹脂組成物を混合し、成形した後、水の存在下に上記結合シランの加水分解反応により架橋することよりなるシラン架橋ポリエチレン成形体の製造方法に存する。
【００１０】
【化２】
Ｒ１ＳｉＲ２ｎＹ３−ｎ　　　…（Ｉ）
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１はエチレン性不飽和炭化水素基（酸素原子を有していてもよい）であり、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｙは加水分解可能な有機基であり、ｎは０〜２である）
本発明の他の要旨は、成分（ａ）に成分（ｂ）と成分（ｃ）を吸収含浸させた後、グラフト反応させることを特徴とするシラン架橋ポリエチレン成形体の製造方法に存している。
【００１１】
本発明のもう一つの要旨は、成分（ａ）のメルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）が０．１〜１０．０ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ　Ｋ７１１２）が０．８５〜０．９６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするシラン架橋ポリエチレン成形体の製造方法に存している。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のエチレン重合体及びエチレンと炭素数４以上のα−オレフィン類との共重合体（成分（ａ））は、特に限定されるものではないが、チーグラー系触媒、クロム系触媒等の各種触媒を用い、中低圧下又は高圧下において、気相法、溶液法、懸濁重合法等の各種重合法により得られた重合体である。炭素数４以上のα−オレフィン類としては、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２，２−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセン、２，２−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、２，２，３−トリメチル−１−ブテン、１−オクテン、２，２，４−トリメチル−１−オクテン等が挙げられる。
【００１３】
成分（ａ）のメルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）は通常０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜８ｇ／１０分である。０．１ｇ／１０分未満では、溶融粘度が高くなり成形時の加工機への負荷が大きく、成形外観も悪化する傾向となる。１０ｇ／１０分超過では、粘度が低くなり押出加工が困難となることがある。成分（ａ）の密度（ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠）は通常０．８５〜０．９６ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ３である。０．８５ｇ／ｃｍ３未満では架橋ポリエチレンとしての十分な架橋度、ゲル分率が得られず、０．９６ｇ／ｃｍ３以上では、所定量のエチレン性不飽和シラン化合物を含有することができなくなり、重合体表面に滲みでて滑性が増し安定した架橋特性を有するグラフト変性物を得ることができないことがある。
本発明に用いるエチレン性不飽和シラン化合物（成分（ｂ））としては、次の一般式（Ｉ）で表される化合物が使用される。
【００１４】
【化３】
Ｒ１ＳｉＲ２ｎＹ３−ｎ　　　…（Ｉ）
一般式（Ｉ）において、Ｒ１はエチレン性不飽和炭化水素基（酸素原子を有していてもよい）であり、ラジカル反応性を有するものである。このような基としては、炭素数２〜１２のアルケニル基、アリル基やオキシアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、γ−（メタ）アクリルオキシプロピル基等が挙げられる。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基であり例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基等が挙げられる。Ｙは加水分解可能な有機基を表し、例としては、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アリールアミノ基などが挙げられる。ｎは０，１または２である。成分（ｂ）として特に好ましいのは次の一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００１５】
【化４】
2004098635.tif 000002
【００１６】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３はＨまたはＣＨ３、Ｒ４は相互に同一でも異っていてもよい炭素数４以下の直鎖または分岐アルキル基、Ｒ５は炭素数４以下の直鎖、分岐アルキル基、またはフェニル基である。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
グラフト変性させる反応系に存在させるエチレン性不飽和シラン化合物の量は、目的とする成型品の架橋度、反応条件（温度、時間）などにより決定されるが、経済性、反応前・反応中の取り扱いの容易性から成分（ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲から選ばれる。好ましくは、０．２〜５重量部である。０．１重量部未満では十分なグラフト化及び架橋度を得ることができないため、機械的強度、耐熱性、耐クリープ性等の諸特性が十分向上せず、１０重量部超過では溶融粘度が高くなり過ぎて、押出機に過負荷がかかり作業性が悪化したり、成形不良を起こす傾向となる。
【００１７】
本発明で用いられるラジカル発生剤（成分（ｃ））は、ポリオレフィンのグラフト化反応に一般的に用いられる化合物であればよく、特に限定されるものではないが、グラフト反応温度において６分未満の半減期を有する化合物の中から選ぶのが好ましい。より好ましくは、グラフト反応温度において１分間未満の半減期を有する化合物である。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、メチルアゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。これらの添加量は特に限定されるものではないが、前述の成分（ａ）１００重量部に対し、通常０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜２重量部である。０．００１重量部未満ではグラフト化反応が十分進行しないので所望のゲル分率が得られず、５重量部を超えるとラジカル発生剤による目的としない架橋反応（過酸化物架橋）が進行し、スコーチ現象の発生、表面平滑性の低下、粘度の上昇等が起こり、作業性が悪化する傾向となる。
【００１８】
本発明に用いられるシラノール縮合触媒（成分（ｄ））としては、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属カルボン酸塩、チタン酸エステルおよびキレート化合物の有機金属化合物、有機塩基、無機酸および有機酸などが挙げられる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などが挙げられる。これらの添加量は特に限定されるものではないが、前述の成分（ａ）１００重量部に対し、通常０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００５〜２重量部である。０．００１重量部未満では十分な架橋反応が進まず、５重量部を超えると押出機内で早期架橋が起こりスコーチ現象が発生する傾向となる。
【００１９】
本発明に用いられる安定剤（成分（ｅ））としては、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、金属害防止剤等が使用できる。酸化防止剤として、具体的には、例えば、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール等のビスフェノール系、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のトリ以上のポリフェノール系、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のチオビスフェノール系、アルドール−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等のナフチルアミン系、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン系、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系のもの等が挙げられ、中で、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系等が好ましい。
【００２０】
光安定剤や紫外線吸収剤の具体例としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−ジアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２（２′−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、フェニルサリチレート、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２１】
金属害防止剤は、ヒドラジド誘導体、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体などを挙げることができ、ヒドラジド誘導体金属害防止剤としては、Ｎ，Ｎ′−ジアセチルアジピン酸ヒドラジド、アジピン酸ビス（α−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、テレフタル酸ビス（α−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、セバチン酸ビス（α−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（β−フェノキシプロピオニルヒドラジド）などが挙げられ、シュウ酸誘導体金属害防止剤としては、Ｎ，Ｎ′−ジベンザル（オキザリルジヒドラジド）、Ｎ−ベンザル−（オキザリルジヒドラジド）、オキザリルビス−４−メチルベンジリデンヒドラジド、オキザリルビス−３−エトキシベンジリデンヒドラジド等が挙げられ、サリチル酸誘導体金属害防止剤としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドが挙げられる。好ましい金属害防止剤はサリチル酸誘導体金属害防止剤である。
【００２２】
これらの添加量は特に限定されるものではないが、前述の成分（ａ）１００重量部に対し、通常０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。０．００１重量部未満では十分な安定化効果が得られず、５重量部を超えると着色等の影響が生じ、また成形不良を起こすと共に添加量の増加に見合う効果の向上は得られず経済的でなくなる傾向となる。
【００２３】
成分（ｂ）、成分（ｃ）は成分（ａ）に前もって含浸させた後、グラフト反応を行なうことが好ましい。前述の様に、成分（ａ）の密度が規定の範囲外であると成分（ｂ）、（ｃ）が含浸しにくく、安定した架橋性能を得ることが出来ず好ましくない。含浸の操作方法は特に限定されるものではないが、通常、加温が可能なミキサーで６０〜１００℃で攪拌することにより行われる。また、成分（ｄ）、成分（ｅ）も前もってポリエチレン系樹脂と溶融混練した後、或いは粉状のポリエチレン系樹脂とミキサーなどを用いて混合した後、供給される。ここで、上記ポリエチレン系樹脂は成分（ｂ）、（ｃ）を含浸させたポリエチレン系樹脂成分（ａ）と同じでもよいし、異なっていてもよい。また、成分（ｄ）、成分（ｅ）に加えて、着色剤、防錆剤、充填剤、難燃剤等を目的に応じて含有させることができる。
【００２４】
上記のグラフト反応は押出機中で行うのが好ましい。このような押出機としては、２カ所以上の原材料供給口を有する押出機を用いるのが特に好ましい。このような押出機を用いる場合、第一供給口より成分（ｂ）、成分（ｃ）を含有させた成分（ａ）を供給し溶融混練してグラフト化反応をさせ、そして、第二供給口より予めポリエチレン系樹脂に混合された成分（ｄ）、および成分（ｅ）を供給する。成分（ａ）〜（ｅ）を第一供給口より同時に供給すると、ラジカル発生下で共存する酸化防止剤がその発生ラジカルと反応し、グラフト化反応の効率を下げ、同時に成形機中の水分と架橋触媒が反応し部分的に架橋反応が生じ、成形中の変動が大きく安定した反応、充分な架橋度、ゲル分率が得られず安定した押出成形外観が得られないことがある。
【００２５】
本発明に用いることができる押出機としては、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、３本以上のスクリューを備えた多軸スクリュー押出機等が挙げられ、いずれも好適に用いられる。上記単軸スクリュー押出機としては、特に限定されるものではないが、一般的なフルフライト型スクリューを有する押出機のみならず、不連続フライト型スクリュー、ピンバレル、ミキシングヘッド等を有する押出機等も挙げられ、いずれも好適に用いられる。又、上記２軸スクリュー押出機としては、特に限定されるものではないが、噛み合い同方向回転型押出機、噛み合い異方向回転型押出機、非噛み合い異方向回転型押出機等が挙げられ、いずれも好適に用いられる。上記スクリューの形状は、特に限定されるものではないが、同方向回転型なら２〜３条タイプ、異方向回転型なら２〜８条タイプであることが好ましく、フルフライト型を中心として、部分的にニーディングディスク、シールリング、逆ネジ、ローター等のスクリューエレメントを有しているものであっても良く、又、平行スクリュー型もしくはコニカルスクリュー型のいずれであっても良い。上記各種スクリュー型押出機のなかでも、混練性能等を考慮すると、噛み合い（セルフワイピング）同方向回転型２軸スクリュー押出機がより好適に用いられる。
【００２６】
加熱シリンダーゾーンにおけるスクリューのＬ／Ｄ（Ｌ；スクリュー長さ、Ｄ；スクリュー直径）は、２０以上であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｌ／Ｄ＝２４〜４０である。Ｌ／Ｄが２０未満の押出成形機では、シラングラフト反応、縮合反応の二つの反応を連続して行うには短く、十分な架橋度、ゲル分率を有するシラン架橋ポリエチレンを得ることが難しくなる傾向となる。又、本発明においては、上記押出機の先端に所望形状のダイを設置し、得られたシラン変性ポリオレフィンを一段階で所望の形状に賦形することにより、混合と成形を連続的に行って、工程の簡略化を図っても良い。
【００２７】
加工条件は特に限定されるものではなく、例えばスクリュー回転数、押出量、シリンダー設定温度等は、グラフト化反応の速度を考慮して押出機内滞留時間、混練度、成形品の強度等を考慮して適宜決定されれば良く、又、残存水分や不純物等を除去するために、例えば、真空ベント機能が付与されていても良い。
【００２８】
上記プロセスにて得られた樹脂成形体は水雰囲気中に曝すことにより、架橋が進行する。進行速度は水雰囲気中に曝す条件によって決まるが、室温〜２００℃の温度範囲で、１０分〜１週間の範囲で曝せばよい。特に好ましい条件は、常温〜１３０℃の温度範囲で、３０分〜１００時間の範囲である。架橋ポリエチレンを長期間に亘って優れた特性を発揮させるためには、ＩＳＯ　１０１４７−１９９４に準拠して測定したゲル分率（架橋度）が６５％以上であることが好ましい。ゲル分率は、エチレン性不飽和シラン化合物のグラフト率、シラノール縮合触媒の種類、量、架橋させる際の条件（温度、時間）などを変えることにより、調整することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜原材料＞実施例、比較例で使用された成分（ａ）〜（ｅ）として、以下のものを使用した。
ａ１：日本ポリケム社製ポリエチレン系重合体「ノバテック　ＵＦ２４０」　密度、０．９２１ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート２．２ｇ／１０分
ａ２：日本ポリケム社製ポリエチレン系重合体「ノバテック　ＨＦ３１０」　密度、０．９５１ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．０６ｇ／１０分
ａ３：日本ポリケム社製ポリエチレン系重合体「ノバテック　ＨＹ４３０」　密度、０．９５５ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．８ｇ／１０分
ａ４：日本ポリケム社製ポリエチレン系重合体「ノバテック　ＨＪ５６０」　密度、０．９６４ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート７．０ｇ／１０分
ａ５：日本ポリケム社製ポリエチレン系重合体「ノバテック　ＨＹ４３０Ｐ」（粉状）　密度、０．９５５ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．８ｇ／１０分
ｂ：ビニルトリメトキシシラン（商品名；信越化学工業　ＫＢＭ１００３）
ｃ：ジクミルパーオキサイド（商品名；日本油脂製、「パークミルＤ」）
ｄ：ジオクチルスズジラウレート（三共有機合成製、「ＳＴＡＮＮ　ＳＮＴ」）
ｅ１：チバスペシャリティーケミカルズ社製安定剤「ＩＲＧＡＮＯＸ　　１０１０」
ｅ２：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製安定剤「ＩＲＧＡＮＯＸ　ＭＤ１０２４」
ｅ３：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製安定剤「ＴＩＮＵＶＩＮ　　６２２ＬＤ」
【００３０】
＜評価方法＞
１）含浸性評価
所定量の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を用いて含浸処理をした後、成分（ａ）のペレット表面を目視観察し、下記の基準で含浸性を評価した。
【００３１】
○：ペレット表面にシラン溶液が見られない
×：ペレット表面にシラン溶液が観察される
２）架橋度：
成形開始後１時間毎に成型品をサンプリングし、そのゲル分率を測定し、最　小値、最大値、及び平均値を求めた。ゲル分率の測定は、ＩＳＯ　１０１４７−１９９４に準拠し、架橋ポリエチレン試料を、キシレンを溶媒に用いたソクスレー抽出器で、キシレンの沸点温度にて１０時間連続抽出し、抽出残の重量と抽出前の重量を用い以下の式にて算出した。
【００３２】
【数１】
2004098635.tif 000003
【００３３】
３）シート成形性
押出成形されたシート外観、形状の安定性を目視観察し、下記の基準で評価した。
○；運転中、安定して均一な表面外観、形状を有するシートが得られる
×；運転中、安定して均一な表面外観、形状を有するシートが得られず、バラツキが大きい
＜実施例及び比較例＞
（実施例１）
１）ペレットＡの調製
表１に記載の配合量にて、ペレットＡを調製した。まず、ａ１を加温が可能なミキサーを用いて、攪拌しながら８０℃に加熱した。続いて攪拌中のａ１に前もって混合しておいたｂ、ｃを少量づつ投入し、投入終了後更に１０分間撹拌を継続し、含浸ペレット（Ａ１）を調製した。このとき、前述の評価基準に従って含浸性を評価した。結果を表３に示す。表中「−」は、原料の配合がないことをしめす。
２）ペレットＢの調製
表２に示す配合にて、ａ１、ｄ、ｅ１、ｅ２、ｅ３を二軸連続混練機にて混合、造粒しペレットＢ１を調製した。
３）シート成形
得られたペレットＡ１、Ｂ１をフルフライトスクリュー４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３５、７分割ヒーティングゾーン（上流側からゾーン▲１▼〜▲７▼とする）、原材料供給口２カ所（第一供給口：ゾーン▲１▼、第二供給口：ゾーン▲４▼）を有する単軸押出機を用い、厚さ１ｍｍ、幅４０ｍｍのシートダイス成形機を用いた。温度条件をゾーン▲１▼から▲７▼に向かって、１６０℃／１８０℃／２００℃／２００℃／２００℃／２００℃／１９０℃に設定し、表３に示す配合量にてシート成形を実施した。このとき、ペレットＡ１を第一供給口から、ペレットＢ１を第二供給口から供給した。運転中、前述の評価方法にてシート成形品を評価した。結果を表３に示す。
【００３４】
１時間毎に得られたシート成型品を、９５℃温水に８時間浸漬により架橋処理を実施し架橋ポリエチレン成形体を得た。この処理シートを用いて、ゲル分率（架橋度）等の評価を実施した。結果を表３に示す。
（実施例２、４、５）
表１に示すペレットＡ、及び表２に示すペレットＢを用いた以外は実施例１と同様にシート成形を行った。結果を表３に示す。
（実施例３）
表１に示すペレットＡ３、及び表２に示す配合にてスーパーミキサーで予備ブレンドされたＢ３を用いた以外は実施例１と同様にシート成形を行った。結果を表３に示す。（比較例１、２）
表１にしめすペレットＡ、及び表２に示すペレットＢを用い、第一供給口から同時に供給した以外は実施例１と同様にシート成形を行った。結果を表３に示す。
（比較例３）
表１に示すペレットＡ１、表２に示すペレットＢ４を用い、Ａ１　１００重量部に対し、０．０４４部の成分（ｄ）をプランジャーポンプを用いて第二供給口から供給した以外は、実施例１と同様にシート成形を行った。結果を表３に示す。
【００３５】
【表１】
2004098635.tif 000004
【００３６】
【表２】
2004098635.tif 000005
【００３７】
【表３】
2004098635.tif 000006
【００３８】
＜結果の評価＞
１）比較例１、２では、成分（ａ）〜（ｅ）を第一供給口から同時に供給しているため、シート成形性が悪く、ゲル分率の平均値が低く、バラツキも大きいため、安定した架橋ポリエチレン成形体を得ることができなかった。
２）比較例３では、成分（ｄ）を含有させたエチレン系樹脂組成物を供給していないため、シート成形性が悪く、ゲル分率の平均値が低く、バラツキも大きいため安定した架橋ポリエチレン成形体を得ることができなかった。
【００３９】
【発明の効果】
連続した押出成形加工において、安定した架橋特性を有し、耐クリープ性、耐熱性、耐薬品性等に優れたシラン架橋ポリエチレン成形体の製造が可能となった。