(57)【要約】【課題】各種硬化性樹脂組成物に有用な硬化促進剤、かかる硬化促進剤の製造方法、硬化性、保存性や流動性が良好なエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供すること。【解決手段】硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進し得る硬化促進剤であって、ルイス酸と下記一般式（１）で表されることを特徴とするホスホベタイン化合物が化学結合してなる、硬化促進剤。【化１】2004211007.tif 000037［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、芳香族基を含み、置換もしくは無置換の１価の有機基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進し得る硬化促進剤であって、
ルイス酸と下記一般式（１）で表されるホスホベタイン化合物が化学結合してなる、硬化促進剤。
【化１】
2004211007.tif 000027
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。］
【請求項２】
硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進し得る硬化促進剤であって、
ルイス酸と下記一般式（２）で表されるホスホベタイン化合物が化学結合してなる、硬化促進剤。
【化２】
2004211007.tif 000028
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ４は、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。］
【請求項３】
硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進し得る硬化促進剤であって、
ルイス酸と下記一般式（３）で表されるホスホベタイン化合物が化学結合してなる、硬化促進剤。
【化３】
2004211007.tif 000029
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項４】
ルイス酸が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、亜鉛、スズ、スカンジウム、イッテルビウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅のいずれかの元素を含む化合物である、請求項１ないし３のいずれかに記載の硬化促進剤。
【請求項５】
ルイス酸が、ホウ素、アルミニウム、チタン、スカンジウムのいずれかの元素を含む化合物である、請求項１ないし３のいずれかに記載の硬化促進剤。
【請求項６】
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、請求項１ないし５のいずれかに記載の硬化促進剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、ルイス酸、および一般式（１）ないし（３）で表される化合物から選ばれるホスホベタイン化合物を含有することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【化４】
2004211007.tif 000030
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。］
【化５】
2004211007.tif 000031
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ４は、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。］
【化６】
2004211007.tif 000032
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項８】
ルイス酸が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、亜鉛、スズ、スカンジウム、イッテルビウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅のいずれかを含む化合物である、請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
ルイス酸が、ホウ素、アルミニウム、チタン、スカンジウムのいずれかを含む化合物である、請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、下記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（５）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする請求項６ないし９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化７】
2004211007.tif 000033
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【化８】
2004211007.tif 000034
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは、１以上の整数である。］
【請求項１１】
前記ａは、１〜１０である請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、下記一般式（６）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（７）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする請求項６ないし１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化９】
2004211007.tif 000035
［式中、Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
【化１０】
2004211007.tif 000036
［式中、Ｒ２３〜Ｒ３０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１以上の整数である。］
【請求項１３】
前記ｂは、１〜１０である請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
前記ｃは、１〜１０である請求項１２または１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
前記硬化促進剤、あるいは前記ルイス酸およびホスホベタイン化合物の含有量は、０．０１〜１０重量％である請求項６ないし１４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
無機充填材を含む請求項６ないし１５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
前記無機充填材は、溶融シリカである請求項１６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
前記無機充填材は、粒状をなしている請求項１６または１７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１９】
前記無機充填材の平均粒径は、１〜１００μｍである請求項１８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２０】
前記無機充填材の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である請求項１６ないし１９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１６ないし２０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置に関するものである。更に詳しくは、熱硬化性樹脂組成物に有用な硬化促進剤、かかる硬化促進剤を含み、硬化性、保存性、流動性が良好で、電気・電子材料分野に好適に使用されるエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性、耐湿信頼性に優れた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂の改良により、半導体装置の特性、信頼性の向上が図られている。
【０００３】
しかしながら、昨今の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も年々進んでおり、また、半導体装置の表面実装化も促進されている。これに伴い、半導体素子の封止に用いられるエポキシ樹脂組成物への要求は、益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では、解決できない（対応できない）問題も生じている。
【０００４】
近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、物流・保管時の取扱い性の向上を目的とした保存性の向上が求められるようになってきている。
【０００５】
電気・電子材料分野向けのエポキシ樹脂組成物には、硬化時における樹脂の硬化反応を促進する目的で、ホスフィン類、ホスホニウム塩類や、トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンの付加反応物に代表されるホスホベタイン類などの、リン系硬化促進剤を添加するのが一般的である。
【０００６】
ところで、前述のリン系硬化促進剤は、硬化促進効果を示す温度領域が比較的低温にまで及ぶ。このため、例えば硬化前のエポキシ樹脂組成物と他の成分とを混合する際にも、系内に発生する熱や外部から加えられる熱により、エポキシ樹脂組成物の硬化反応は一部進行する。また、混合終了後、このエポキシ樹脂組成物を常温で保管するにあたって、反応はさらに進行する。
【０００７】
この部分的な硬化反応の進行は、エポキシ樹脂組成物が液体の場合には、粘度の上昇や流動性の低下をもたらし、また、エポキシ樹脂組成物が固体の場合には、粘性を発現させる。このような状態の変化は、エポキシ樹脂組成物内に厳密な意味で均一に生じるわけではないため、エポキシ樹脂組成物の各部分の硬化性には、ばらつきが生じる。
【０００８】
これが原因となり、更に、高温で硬化反応を進行させ、エポキシ樹脂組成物を成形（その他賦形という概念も含んで、以下「成形」と記す）する際に、流動性低下による成形上の障害や、成形品の機械的、電気的あるいは化学的特性の低下をもたらす。
【０００９】
したがって、このようにエポキシ樹脂組成物の保存性を低下させる原因となる硬化促進剤を用いる際には、諸成分混合時の厳密な品質管理、低温での保管や運搬、更に成形条件の厳密な管理が必須であり、取扱いが非常に煩雑である。
【００１０】
また、前述のリン系硬化促進剤を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物により、半導体素子等を封止してなる半導体装置では、半導体装置の表面実装の採用により、耐半田クラック性、耐湿信頼性の低下という問題も生じている。これは、半導体装置は、半田浸漬あるいは半田リフロー工程で、急激に２００℃以上の高温に曝されるため、エポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の密着性が不十分であると、この界面で剥離が生じるためであり、この剥離が生じると、半導体装置にクラックを誘起するとともに、耐湿信頼性の低下も招く。また、エポキシ樹脂組成物中に揮発成分が存在すれば、それが爆発的に気化する際の応力により、半導体装置にクラックが発生しやすいのが、現状である。
【００１１】
以上のような問題を解決すべく、一般的なリン系硬化促進剤とある種の無機化合物を併用することで、エポキシ樹脂組成物の特性を向上させる方法として、例えば、トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンの付加反応物とホウ酸またはホウ酸エステルとを併用する方法や、テトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレートと金属錯体とを併用する方法が、試みられている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。しかしながら、これらは、昨今のますます厳しくなる要求レベルに対して、決して満足のいくものではない。
【００１２】
【特許文献１】
特開平３−４０４５９号公報（第２−４頁）
【特許文献２】
特開平１０−２６５５５０号公報（第５頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種硬化性樹脂組成物に有用な硬化促進剤、かかる硬化促進剤の製造方法、硬化性、保存性や流動性が良好なエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（２１）の本発明により達成される。
（１）  硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進し得る硬化促進剤であって、
ルイス酸と下記一般式（１）で表されるホスホベタイン化合物が化学結合してなる、硬化促進剤。
【化１１】
2004211007.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。］
（２）  硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進し得る硬化促進剤であって、
ルイス酸と下記一般式（２）で表されるホスホベタイン化合物が化学結合してなる、硬化促進剤。
【化１２】
2004211007.tif 000003
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ４は、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。］
（３）  硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進し得る硬化促進剤であって、
ルイス酸と下記一般式（３）で表されるホスホベタイン化合物が化学結合してなる、硬化促進剤。
【化１３】
2004211007.tif 000004
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
（４）  ルイス酸が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、亜鉛、スズ、スカンジウム、イッテルビウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅のいずれかの元素を含む化合物である、上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の硬化促進剤。
（５）  ルイス酸が、ホウ素、アルミニウム、チタン、スカンジウムのいずれかの元素を含む化合物である、上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の硬化促進剤。
（６）  １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の硬化促進剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（７）  １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、ルイス酸、および前記一般式（１）ないし（３）で表される化合物から選ばれるホスホベタイン化合物を含有することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
（８）  ルイス酸が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、亜鉛、スズ、スカンジウム、イッテルビウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅のいずれかを含む化合物である、上記（７）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（９）  ルイス酸が、ホウ素、アルミニウム、チタン、スカンジウムのいずれかを含む化合物である、上記（７）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１０）  前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、下記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（５）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記（６）ないし（９）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１４】
2004211007.tif 000005
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【化１５】
2004211007.tif 000006
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは、１以上の整数である。］
（１１）  前記ａは、１〜１０である上記（１０）に記載のエポキシ樹脂組成
（１２）  前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、下記一般式（６）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（７）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記（６）ないし（１１）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１６】
2004211007.tif 000007
［式中、Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
【化１７】
2004211007.tif 000008
［式中、Ｒ２３〜Ｒ３０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１以上の整数である。］
（１３）  前記ｂは、１〜１０である上記（１２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１４）  前記ｃは、１〜１０である上記（１２）または（１３）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１５）  前記硬化促進剤、あるいは前記ルイス酸およびホスホベタイン化合物の含有量は、０．０１〜１０重量％である上記（６）ないし（１４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１６）  無機充填材を含む上記（６）ないし（１５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１７）  前記無機充填材は、溶融シリカである上記（１６）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１８）  前記無機充填材は、粒状をなしている上記（１６）または（１７）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１９）  前記無機充填材の平均粒径は、１〜１００μｍである上記（１８）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（２０）  前記無機充填材の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である上記（１６）ないし（１９）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（２１）  上記（１６）ないし（２０）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前述したような問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、次のような▲１▼〜▲４▼の事項を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、▲１▼：ルイス酸と特定構造のホスホベタイン化合物が化学結合してなる化合物が、各種硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進する硬化促進剤として極めて有用であることを見出した。
【００１７】
▲２▼：かかるルイス酸と特定構造のホスホベタイン化合物が化学結合してなる化合物を硬化性樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤として混合することにより、エポキシ樹脂組成物が、硬化性、保存性および流動性にたいへん優れたものとなることを見出した。
【００１８】
▲３▼：また、ルイス酸とホスホベタイン化合物を、エポキシ樹脂組成物に併用して混合することにより、エポキシ樹脂組成物が、硬化性、保存性および流動性に優れたものとなることを見出した。
【００１９】
▲４▼：▲２▼、▲３▼のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなる半導体装置が、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥が発生し難いことを見出した。
【００２０】
以下、本発明の硬化促進剤、硬化促進剤の製造方法、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明する。
【００２１】
本発明の硬化促進剤は、各種硬化性樹脂組成物の硬化促進剤として適用可能であるが、以下では、熱硬化性樹脂組成物の１種であるエポキシ樹脂組成物に適用した場合を代表して説明する。
【００２２】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、ルイス酸（Ｃ）と特定構造のホスホベタイン化合物（Ｄ）が化学結合した硬化促進剤（Ｅ）と、無機充填材（Ｆ）とを含むもの、あるいは、前記成分（Ｅ）に代えて、前記成分（Ｃ）および前記成分（Ｄ）を混合してなるものである。かかるエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性および流動性に優れたものである。
【００２３】
以下、各成分について、順次説明する。
［化合物（Ａ）］
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、何ら制限はない。
【００２４】
この化合物（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、エポキシ化合物、または、その他、脂環式エポキシ樹脂のように、オレフィンを過酸を用いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
これらの中でも、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、特に、前記一般式（４）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂および前記一般式（５）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性がより向上する。
【００２６】
ここで、「耐半田クラック性の向上」とは、得られた半導体装置が、例えば、半田浸漬や半田リフロー工程等において、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥の発生が生じ難くなることを言う。
【００２７】
ここで、前記一般式（４）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
これらの置換基Ｒ７〜Ｒ１０の具体例としては、それぞれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、メチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば、半導体装置の製造時等に、その取扱いが容易となる。また、その硬化物は、吸水性が低減するので、得られた半導体装置は、その内部の部材の経時劣化（例えば断線の発生等）が好適に防止され、その耐湿信頼性が、より向上する。
【００２９】
また、前記一般式（５）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ１１〜Ｒ１８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
これらの置換基Ｒ１１〜Ｒ１８の具体例としては、それぞれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となるとともに、半導体装置の耐湿信頼性がより向上する。
【００３１】
また、前記一般式（５）中におけるａは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ａは、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのが、より好ましい。ａを前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性がより向上する。
【００３２】
［化合物（Ｂ）］
１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであれば何ら制限はなく、前記化合物（Ａ）の硬化剤として作用（機能）するものである。
【００３３】
この化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
これらの中でも、化合物（Ｂ）は、特に、前記一般式（６）で表されるフェノールアラルキル樹脂および前記一般式（７）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば、半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性が、より向上する。
【００３５】
これらの置換基Ｒ１９〜Ｒ２２およびＲ２３〜Ｒ３０の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば半導体装置の製造時等に、その取扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して、耐湿信頼性が、より向上するとともに、耐半田クラック性も、より向上する。
【００３６】
また、前記一般式（６）中におけるｂ、および、前記一般式（７）中におけるｃは、それぞれ、フェノール樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ｂおよびｃは、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ｂおよびｃを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性の低下が好適に防止または抑制される。
【００３７】
［化合物（Ｃ）］
化合物（Ｃ）は、ルイス酸である。
共立出版発刊の化学大辞典によれば、ルイス酸とは電子対受容体である。本発明におけるルイス酸は、電子対を受容する性質を有する化合物であれば限定はないが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムのほか、チタン、亜鉛、スズ、スカンジウム、イッテルビウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅のいずれかの元素を含む化合物であることが、特性として好ましい。これらの中でも、特に、ホウ素、アルミニウム、チタン、スカンジウムが、樹脂組成物の各特性のバランスにおいて優れる。
【００３８】
これら元素を含む化合物は、その元素に、水素、水酸基、置換もしくは無置換アルキル基、置換もしくは無置換アリール基、置換もしくは無置換アルケニル基、置換もしくは無置換アルキニル基、置換もしくは無置換アラルキル基、置換もしくは無置換アルコキシ基、置換もしくは無置換アリーロキシ基、置換もしくは無置換アシル基、置換もしくは無置換アシロキシ基、置換もしくは無置換アセチルアセトナート基、エステル基、カルボキシル基、またはハロゲンが結合しているものがよく用いられる。また、置換もしくは無置換アミノ基、アゾ基やピリジン環やキノリン環を含有する基など、窒素原子含有の基が金属元素に結合、配位しているものでもよい。
【００３９】
ホウ素を含むルイス酸化合物の具体例としては、ホウ酸、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリターシャリーブチルボロン、トリビニルボロン、トリフェニルボロン、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、カテコールボラン、フェニルホウ酸、トリスアセチルアセトナートボロン、トリスベンゾイロキシボロン、トリスナフトイロキシボロン、３臭化ホウ素、３塩化ホウ素等を挙げられる。
【００４０】
アルミニウムを含むルイス酸化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリターシャリーブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジフェノキシメチルアルミニウム、トリスアセチルアセトナートアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウム−ビス（２，６−ジ−ｔブチル−４−メチルフェノキシド）等があげられる。
【００４１】
チタンを含むルイス酸化合物の具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラフェノキシチタン、ジイソプロポキシ・ビスアセチルアセトナトチタン、カテコール２分子がチタンに結合したビス（１，２ベンゼンジオキシ）チタン、２，２’−ビフェノール２分子がチタンに結合したビス（２，２’ビフェニルジオキシ）チタン、サリチル酸２分子がチタンに結合したビス（２−オキシベンゾイロキシ）チタン、テトラターシャリーブトキシチタン等があげられる。
【００４２】
スカンジウムトリフラート、イッテルビウムトリフラートなどの希土類ルイス酸は、水分に対して安定なルイス酸であり、好ましい。
【００４３】
［ホスホベタイン化合物（Ｄ）］
ホスホベタイン化合物（Ｄ）は、前記一般式（１）で表されるものであり、前記一般式（２）で表されるものであるのが好ましく、前記一般式（３）で表されるものであるのが、より好ましい。
【００４４】
ここで、前記一般式（１）において、リン原子に結合する置換基Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、これらは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
これらの置換基Ｒ１〜Ｒ３の具体例としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらの中でも、前記一般式（２）において、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３で表されるように、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基等の置換もしくは無置換の１価の芳香族基であるのが好ましく、特に、前記一般式（３）で表されるように、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等であるのが、より好ましい。
【００４６】
また、前記一般式（１）のＡｒおよび前記一般式（２）のＡｒ４は、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。
【００４７】
これらの置換基ＡｒおよびＡｒ４の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、これらに、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の水酸基以外の置換基により、置換された芳香族基が挙げられる。
【００４８】
総じて、前記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡｒの組み合わせとしては、置換基Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、それぞれフェニル基であり、Ａｒがフェニレン基であるものが好適である。このものは、熱安定性、硬化促進能に、特に優れ、製造コストが安価である。
【００４９】
ホスホベタイン化合物（Ｄ）の合成方法については、特に限定はない。例として、第三ホスフィンと芳香族ジアゾニウム塩とを接触させることにより、第三ホスフィンと芳香族ジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換する工程により、ホスホニウム塩を得たのち、それを中和によって、脱プロトンすることで合成することができる。
【００５０】
［硬化促進剤（Ｅ）］
硬化促進剤（Ｅ）は、硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しえる作用（機能）を有する。硬化促進剤（Ｅ）は、前記ルイス酸（Ｃ）が、前記ホスホベタイン化合物（Ｄ）のオキシアニオンが有する不対電子対を受容し、両者が化学結合することでなり、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）の組み合わせに、特に限定はない。
【００５１】
本発明における硬化促進剤（Ｅ）は、前記ホスホベタイン化合物（Ｄ）を適当な溶媒に溶解させ、そこに、予め、適当な溶媒に溶解させておいたルイス酸（Ｃ）を滴下することで得られる。溶媒の種類、濃度は適宜、調整可能である。反応系は水分を除去し、窒素置換して行うのが望ましいが、ホスホベタインならびにルイス酸の安定性によっては、必要でない。反応温度はリフラックス温度まで上昇させたほうが、反応促進という意味では好ましいが、ルイス酸の安定性によっては、室温以下で、十分な時間をかけて反応を進行させることが好ましい。生成物は、選択した溶媒によっては、沈殿として得られるが、溶媒の減圧除去、再沈、再結晶等、有機合成で、一般的に用いられる方法で回収可能である。
【００５２】
硬化促進剤（Ｅ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜５重量％程度であるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性、他特性がバランスよく発揮される。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、ルイス酸（Ｃ）と一般式（１）ないし一般式（３）で表される化合物から選ばれるホスホベタイン化合物（Ｄ）を、併用してエポキシ樹脂に混合することでも、硬化促進剤（Ｅ）に近いレベルの特性を得ることができる。併用する際は、前記化合物（Ｃ）１モルに対し、前記化合物（Ｄ）が０．１〜１０モル程度であると、エポキシ樹脂組成物の各種特性のバランスがよい。含有量（配合量）としては、両者合計で０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜５重量％程度であるのが、より好ましい。
【００５４】
また、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との配合比率も、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、前記化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。
【００５５】
本発明の硬化促進剤（Ｅ）は、成形時の温度域より低温では、ルイス酸とホスホベタイン化合物のアニオンの化学結合が安定しており、硬化反応は促進されない。成形温度付近では、この化学結合が不安定化し開裂するため、硬化促進剤として活性化する。よって、本発明の樹脂組成物は硬化性と保存性に優れる。
【００５６】
硬化促進剤（Ｅ）に代えて、ルイス酸（Ｃ）と一般式（１）ないし一般式（３）で表される化合物から選ばれるホスホベタイン化合物（Ｄ）を併用した場合は、エポキシ樹脂組成物を作製する際に与えられる熱や混練といったエネルギーにより、両者の間に化学結合形成に近い、化学的相互作用が生じると考えられる。その相互作用は、上記同様、低温では安定しており、硬化反応は促進されず、成形温度付近で不安定化し、硬化促進剤として活性化すると考えられる。
【００５７】
［無機充填材（Ｆ）］
無機充填材（Ｆ）は、得られる半導体装置の補強を目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合（混合）されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
【００５８】
この無機充填材（Ｆ）の具体例としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無機充填材（Ｆ）としては、特に、溶融シリカであるのが好ましい。溶融シリカは、本発明の硬化促進剤との反応性に乏しいので、エポキシ樹脂組成物中に多量に配合（混合）した場合でも、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が阻害されるのを防止することができる。また、無機充填材（Ｆ）として溶融シリカを用いることにより、得られる半導体装置の耐半田クラック性向上をはじめとする補強効果が向上する。
【００５９】
また、無機充填材（Ｆ）の形状としては、例えば、粒状、塊状、鱗片状等のいかなるものであってもよいが、粒状（特に、球状）であるのが好ましい。
この場合、無機充填材（Ｆ）の平均粒径は、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、５〜３５μｍ程度であるのがより好ましい。また、この場合、粒度分布は、広いものであるのが好ましい。これにより、無機充填材（Ｆ）の充填量（使用量）を多くすることができ、得られる半導体装置の耐半田クラック性向上をはじめとする補強効果が、より向上する。
【００６０】
この無機充填材（Ｆ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのが、より好ましい。無機充填材（Ｆ）の含有量が、前記下限値未満の場合、無機充填材（Ｆ）による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材（Ｆ）の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時、例えば、半導体装置の製造時等において、充填不良等が生じるおそれがある。
【００６１】
なお、無機充填材（Ｆ）の含有量（配合量）が、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が低くなり、半田クラックの発生を防止することができる。また、かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。また、無機充填材（Ｆ）の含有量（配合量）は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）や無機充填材（Ｆ）自体の比重を、それぞれ考慮し、重量部を体積％に換算して取り扱うようにしてもよい。
【００６２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記成分（Ａ）〜成分（Ｆ）の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。
【００６３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の他の公知の触媒を配合（混合）するようにしても、何ら問題はない。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｅ）、あるいは成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）と、成分（Ｆ）、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて、常温混合し、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて、加熱混練し、冷却、粉砕することにより得られる。
【００６５】
得られたエポキシ樹脂組成物を、モールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本発明の半導体装置が得られる。
【００６６】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＨＳＩＰ（ＳＩＰ  ｗｉｔｈ  Ｈｅａｔｓｉｎｋ）、ＺＩＰ（Ｚｉｇ−ｚａｇ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＤＩＰ（Ｓｈｒｉｎｋ  Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＳＯＰ（Ｓｈｒｉｎｋ  ＳｍａｌｌＯｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｊ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（ＦＰ）（ＱＦＰ  Ｆｉｎｅ  Ｐｉｔｃｈ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ  Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｊ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）等が挙げられる。
【００６７】
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れる。その第一の理由は、特定構造のホスホベタイン化合物（Ｄ）が熱に対して非常に安定なことである。第二の理由は、ルイス酸（Ｃ）が、エポキシ樹脂組成物（硬化物）中において、樹脂骨格が有する豊富な酸素原子と強い相互作用を有し、熱や水に対し安定なことである。
【００６８】
なお、本実施形態では、エポキシ樹脂組成物について代表して説明したが、本発明の硬化促進剤は、ホスフィンまたはホスホニウム塩を硬化促進剤として好適に使用し得る熱硬化性樹脂組成物に対して使用可能である。かかる熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、エポキシ化合物、マレイミド化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、アクリレート化合物、または、アルケニルおよびアルキニル化合物等を含む樹脂組成物が挙げられる。
【００６９】
また、本発明の硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物の他、例えば反応硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、嫌気硬化性樹脂組成物等の各種硬化性樹脂組成物に対しても使用可能である。
【００７０】
また、本実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物を、半導体装置の封止材料として用いる場合について説明したが、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、これに限定されるものではない。また、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物では、無機充填材の混合（配合）を省略することもできる。
【００７１】
以上、本発明の硬化促進剤、硬化促進剤の製造方法、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７２】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００７３】
［硬化促進剤の合成］
硬化促進剤として使用する化合物Ｅ１〜Ｅ６を、それぞれ、以下のようにして合成した。なお、ホスホベタイン化合物Ｄ１〜Ｄ６は、ホスフィン類と芳香族ジアゾニウム塩を反応させホスホニウム塩化合物を得たのち、それを中和する工程によって得た。
【００７４】
（合成例１）
化学式（８）で表されるホスホベタイン化合物Ｄ１を１０．００ｇ、乾燥窒素置換したガラス反応容器中に脱水アセトンとともに仕込み、そこへルイス酸であるホウ酸トリフェニル８．１８ｇの脱水アセトン溶液を室温で滴下する。その後加熱し、リフラックス温度で３時間撹拌した後、冷却し、減圧してアセトンを除去したところ、粉末の析出を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析したところ、化学式（９）で表される目的とする化合物の析出を得た。これを化合物Ｅ１とする。
【００７５】
【化１８】
2004211007.tif 000009
【００７６】
【化１９】
2004211007.tif 000010
【００７７】
（合成例２）
化学式（１０）で表されるホスホベタイン化合物Ｄ２を１０．００ｇと、ホウ酸トリフェニル８．１８ｇを用い、合成例１と同様の操作を行い、化学式（１１）で表される目的とする化合物Ｅ２を得た。
【００７８】
【化２０】
2004211007.tif 000011
【００７９】
【化２１】
2004211007.tif 000012
【００８０】
（合成例３）
化学式（１２）で表されるホスホベタイン化合物Ｄ３を１０．００ｇと、トリフェニルボロン５．９０ｇを用い、合成例１と同様の操作を行い、化学式（１３）で表される目的とする化合物Ｅ３を得た。
【００８１】
【化２２】
2004211007.tif 000013
【００８２】
【化２３】
2004211007.tif 000014
【００８３】
（合成例４）
化学式（１４）で表されるホスホベタイン化合物Ｄ４を１０．００ｇと、メチルアルミニウム−ビス（２，６−ジ−ｔブチル−４−メチルフェノキシド）１１．９６ｇを用い、合成例１と同様の操作を行い、化学式（１５）で表される目的とする化合物Ｅ４を得た。
【００８４】
【化２４】
2004211007.tif 000015
【００８５】
【化２５】
2004211007.tif 000016
【００８６】
（合成例５）
化学式（１６）で表されるホスホベタイン化合物Ｄ５を１０．００ｇと、スカンジウムトリフラート１１．４１ｇを用い、合成例１と同様の操作を行い、化学式（１７）で表される目的とする化合物Ｅ５を得た。
【００８７】
【化２６】
2004211007.tif 000017
【００８８】
【化２７】
2004211007.tif 000018
【００８９】
（合成例６）
化学式（１８）で表されるホスホベタイン化合物Ｄ６を１０．００ｇとビス（１，２ベンゼンジオキシチタン）８．９８ｇを用い、合成例１と同様の操作を行い、化学式（１９）で表される目的とする化合物Ｅ６を得た。
【００９０】
【化２８】
2004211007.tif 000019
【００９１】
【化２９】
2004211007.tif 000020
【００９２】
［エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造］
以下のようにして、前記化合物Ｅ１〜Ｅ６を含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。
【００９３】
（実施例１）
まず、化合物（Ａ）として下記式（２０）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、化合物（Ｂ）として下記式（２１）で表されるフェノールアラルキル樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（Ｅ）として化合物Ｅ１、無機充填材（Ｆ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【００９４】
【化３０】
2004211007.tif 000021
＜式（２０）の化合物の物性＞
融点                    ：１０５℃
エポキシ当量            ：１９３
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．１５ｐｏｉｓｅ
【００９５】
【化３１】
2004211007.tif 000022
＜式（２１）の化合物の物性＞
軟化点                  ：７７℃
水酸基当量              ：１７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：３．６ｐｏｉｓｅ
【００９６】
次に、ビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、フェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物Ｅ１：３．２２重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず、室温で混合し、次いで、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【００９７】
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
【００９８】
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【００９９】
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１００】
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１０１】
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１０２】
（実施例２）
まず、化合物（Ａ）として下記式（２２）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、化合物（Ｂ）として下記式（２３）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（Ｅ）として化合物Ｅ１、無機充填材（Ｆ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１０３】
【化３２】
2004211007.tif 000023
＜式（２２）の化合物の物性＞
軟化点                  ：６０℃
エポキシ当量            ：２７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：１．３ｐｏｉｓｅ
【０１０４】
【化３３】
2004211007.tif 000024
＜式（２３）の化合物の物性＞
軟化点                  ：６８℃
水酸基当量              ：１９９
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．９ｐｏｉｓｅ
【０１０５】
次に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：５７重量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：４３重量部、化合物Ｅ１：３．２２重量部、溶融球状シリカ：６５０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１０６】
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１０７】
（実施例３）
化合物Ｅ１に代わり、化合物Ｅ２：３．２２ｇを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１０８】
（実施例４）
化合物Ｅ１に代わり、化合物Ｅ２：３．２２ｇを用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１０９】
（実施例５）
化合物Ｅ１に代わり、化合物Ｅ３：３．２６重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１０】
（実施例６）
化合物Ｅ１に代わり、化合物Ｅ３：３．２６重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１１】
（実施例７）
化合物Ｅ１に代わり、化合物Ｅ４：４．４１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１２】
（実施例８）
化合物Ｅ１に代わり、化合物Ｅ４：４．４１重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１３】
（実施例９）
化合物Ｅ１に代わり、化合物Ｅ５：４．６２重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１４】
（実施例１０）
化合物Ｅ１に代わり、化合物Ｅ５：４．６２重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１５】
（実施例１１）
化合物Ｅ１に代わり、化合物Ｅ６：２．７９重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１６】
（実施例１２）
化合物Ｅ１に代わり、化合物Ｅ６：２．７９重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１７】
（実施例１３）
化合物Ｅ１に代わり、ホウ酸トリフェニル：１．４５重量部と化合物Ｄ１：１．７７重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１８】
（実施例１４）
化合物Ｅ１に代わり、ホウ酸トリフェニル：１．４５重量部と化合物Ｄ１：１．７７重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１９】
（比較例１）
化合物Ｅ１に代わり、オルトホウ酸：０．２５ｇ重量部と、トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンの付加反応物：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２０】
（比較例２）
化合物Ｅ１に代わり、オルトホウ酸：０．２５ｇ重量部と、トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンの付加反応物：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２１】
（比較例３）
化合物Ｅ１に代わり、ジルコニウムテトラキスアセエテート：０．２９ｇ重量部と、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート：３．２９重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２２】
（比較例４）
化合物Ｅ１に代わり、ジルコニウムテトラキスアセエテート：０．２９ｇ重量部と、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート：３．２９重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２３】
［特性評価］
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価▲１▼〜▲３▼、および、各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価▲４▼および▲５▼を、それぞれ、以下のようにして行った。
【０１２４】
▲１▼：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
【０１２５】
▲２▼：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ  ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
【０１２６】
▲３▼：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中３０℃で３０日間保存した後、前記▲１▼と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
【０１２７】
▲４▼：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
【０１２８】
▲５▼：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
【０１２９】
各特性評価▲１▼〜▲５▼の結果を、表１に示す。
【表１】
2004211007.tif 000025
【０１３０】
表１に示すように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性、保存性、流動性が極めて良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。
【０１３１】
これに対し、比較例１〜４で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、保存性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐半田クラック性に劣るとともに、耐湿信頼性が極めて低いものであった。また、比較例３および比較例４で得られたエポキシ樹脂組成物は、硬化性についても劣るものであった。
【０１３２】
（実施例１５〜２１、比較例５および６）
化合物（Ａ）として、前記式（２０）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：２６重量部、前記式（２２）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：２８．５重量部、および、化合物（Ｂ）として、前記式（２１）で表されるフェノールアラルキル樹脂：４５．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、１１、１３、比較例１、３と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３３】
各実施例１５〜２１、比較例５および６で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
【０１３４】
（実施例２２〜２８、比較例７および８）
化合物（Ａ）として、前記式（２０）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：５４．５重量部、化合物（Ｂ）として、前記式（２１）で表されるフェノールアラルキル樹脂：２４重量部、および、前記式（２３）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：２１．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、１１、１３、比較例１、３と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３５】
各実施例２２〜２８、比較例７および８で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
【０１３６】
（実施例２９〜３５、比較例９）
ジアミノジフェニルメタンのビスマレイミド樹脂（ケイ・アイ化成製ＢＭＩ−Ｈ）１００重量部に、硬化促進剤として化合物Ｅ１〜Ｅ６、ホウ酸トリフェニルと化合物Ｄ１、トリフェニルホスフィンを、それぞれ、表２に示す配合比で配合し、これらを均一に混合した樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１３７】
実施例２９〜３５および比較例９で得られた樹脂組成物に対して、１７５℃におけるゲル化時間を測定した。
この結果を、各硬化促進剤の配合比と合わせて、表２に示す。
【０１３８】
【表２】
2004211007.tif 000026
【０１３９】
表２に示すように、各実施例で得られた樹脂組成物は、いずれも、速やかに硬化に至るものであった。これに対し、比較例で得られた樹脂組成物は、硬化には至らず、ミクロゲル化した。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明の硬化促進剤によれば、硬化性樹脂組成物を速やかに硬化させることができ、硬化性樹脂組成物の硬化物が、高温に曝された場合であっても、この硬化物に欠陥が生じるのを好適に防止することができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性、流動性に優れる。
また、本発明の半導体装置は、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥が生じ難く、また、吸湿に伴う経時劣化も発生し難い。