(57)【要約】【課題】炭材を内装した、酸化クロムおよび酸化鉄を含むクロム含有原料を還元（予備還元）するに際し、内装炭材が酸化鉄の還元に優先的に消費されることを抑制して酸化クロムの還元を促進し、クロムの還元率を高めることができるクロム含有原料の還元方法を提供する。【解決手段】クロム含有原料１と炭素質還元材２とからなる混合物を造粒機３で塊成化した塊成物４を移動炉床炉５内で輻射加熱して加熱還元するに際し、塊成物４の輻射加熱が開始された時点から、塊成物４の温度が１１１４℃に到達した時点までの、塊成物４の平均昇温速度を、１３．６℃／ｓ以上とする。これにより、塊成物４中において、内装炭材が酸化鉄の還元に消費されてしまう前に酸化クロムの還元が開始され、クロム還元率の高い還元塊成物６が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化クロムおよび酸化鉄を含有するクロム含有原料と炭素質還元材とを混合して混合物となす混合工程と、
この混合物を移動炉床炉内で輻射加熱により急速昇温し加熱還元して還元混合物を得る還元工程と、
を備えたことを特徴とするクロム含有原料の還元方法。
【請求項２】
前記還元工程において、前記混合物の輻射加熱が開始された時点から、前記混合物の温度が１１１４℃に到達した時点までの、前記混合物の平均昇温速度を、１３．６℃／ｓ以上とすることを特徴とする請求項１に記載のクロム含有原料の還元方法。
【請求項３】
前記還元工程における雰囲気温度を１２５０〜１４００℃とすることを特徴とする請求項１または２に記載のクロム含有原料の還元方法。
【請求項４】
酸化クロムおよび酸化鉄を含有するクロム含有原料と炭素質還元材とを混合して混合物となす混合工程と、
この混合物を移動炉床炉内で輻射加熱により急速昇温し加熱還元して還元混合物としたのち、引き続きこの還元混合物を輻射加熱し溶融して還元溶融物を得る還元・溶融工程と、
を備えたことを特徴とするクロム含有原料の還元方法。
【請求項５】
酸化クロムおよび酸化鉄を含有するクロム含有原料と炭素質還元材とを混合して混合物となす混合工程と、
この混合物を移動炉床炉内で輻射加熱により急速昇温し加熱還元して還元混合物としたのち、引き続きこの還元混合物を輻射加熱し溶融して還元溶融物を得る還元・溶融工程と、
この還元溶融物を、前記移動炉床炉内において冷却し固化させて還元固化物を得る固化工程と、
この還元固化物を、メタルとスラグとに分離する分離工程と、
を備えたことを特徴とするクロム含有原料の還元方法。
【請求項６】
前記輻射加熱により急速昇温し加熱還元を行う領域の雰囲気温度を１２５０〜１４００℃とし、前記輻射加熱し溶融を行う領域の雰囲気温度を、前記還元を行う領域の雰囲気温度より高い１３５０〜１７００℃とすることを特徴とする請求項４または５に記載のクロム含有原料の還元方法。
【請求項７】
前記還元工程において、前記混合物とともに前記移動炉床炉の炉床上に炭素質の雰囲気調整材を装入することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のクロム含有原料の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェロクロムの製造技術の分野に属し、詳しくはクロム含有原料の予備還元方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高炭素フェロクロム（以下、単に「フェロクロム」という。）の製造は、クロム鉱石を予備処理した後、サブマージドアーク電気炉（以下、単に「電気炉」ともいう。）で溶融・還元することにより行われている。クロム鉱石の予備処理法としては、ブリケット法、焼結法、焼成ペレット法、予備還元ペレット法などがある。
【０００３】
予備還元ペレット法は、コークスとともに微粉砕したクロム鉱石を造粒して生ペレットを製造し、これをロータリーキルンにより１３００℃以上で還元焙焼して予備還元ペレットとするものである。予備還元ペレットの還元率は、内装コークスのみの場合には６０〜７０％であるが、さらに外装コークスを併用することにより８０％にも達する。このため、電気炉におけるクロム鉱石の還元所要熱が他の予備処理法に比べて大幅に少なくなり、電力消費量を大幅に削減できる（非特許文献１、特許文献１参照）。
【０００４】
上記予備還元ペレット法は電力消費量の少ない方法として優れたものであるが、予備処理にロータリーキルンを用いるものであることから、以下のようなロータリーキルン特有の多くの問題点を有する。すなわち、ロータリーキルンは転動により原料を移動させるという基本原理に基づくためダスト発生量が多く、キルン内にダムリングが生起しやすい問題がある。また、原料の滞留時間にバラツキが生じるため過剰な長さを必要とし、設備の設置面積が大きいこと、キルンの表面積が大きくなり熱放散量が多いため燃料消費量が高いこと等の問題もある。さらに、外装コークスを併用する場合には、ロータリーキルン内で外装コークスの酸化損失が大きい問題もある。
【０００５】
また、熱力学的に酸化クロムは酸化鉄より還元されにくい。キルン内のペレットは、キルン排出端に備えられたバーナで加熱され徐々に昇温するため、内装コークスはクロム鉱石中の還元されやすい酸化鉄の還元に優先的に消費され、還元されにくい酸化クロムの還元が遅れる問題がある。
【０００６】
そこで、上記ロータリーキルン特有の問題点を解決するため、予備還元に回転炉床炉を用いる方法が提案されている。
【０００７】
一つは、ＣｒおよびＦｅを含む製鉄ダストに炭材を添加して造粒して得られた生ペレットをシャフト予熱器で約６００〜８００℃の温度に予熱してから回転炉床炉内に装入し還元雰囲気中で約１０００〜１８００℃の温度に徐々に加熱するものである（特許文献２参照）。
【０００８】
他の一つは、ステンレス鋼製造工程で生じた含クロム廃棄物に適当量のクロム鉱石を配合したものとコークスとを造粒して製造した生ペレットをロータリーハース炉（回転炉床炉）の炉床に静置して、燃焼ガスにより加熱し、含クロム鉄ペレットを製造するものである（特許文献３参照）。
【０００９】
【非特許文献１】
日本鉄鋼協会編、鉄鋼便覧、第３版、第２巻、発行所：日本鉄鋼協会、昭和５４年１０月１５日発行、ｐ．４１２−４１５
【特許文献１】
特開昭５１−３０５１９号公報
【特許文献２】
特開昭５６−９３８３４号公報
【特許文献３】
特開平９−２０９０４７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献２および３に開示された方法によれば、ロータリーキルンと異なり、原料を回転炉床上に静置することからダスト発生量が少なく、ダムリング生成の問題も生じない。また、原料の滞留時間が均一となるため過剰な炉床面積を必要とせず、設備がコンパクト化し、炉の表面積が小さくなり熱放散量が少ないため燃料消費量も低減できる。
【００１１】
しかしながら、上記特許文献２に開示された方法においては、シャフト予熱器内の６００〜８００℃程度の温度でも内装炭材による酸化鉄の還元は開始され（一方、この程度の温度では炭材による酸化クロムの還元は起こらない）、さらに回転炉床炉内でもペレットが徐々に加熱されるため、炭材は酸化鉄の還元に優先的に消費されてしまう。このため、酸化クロムの還元が開始しうる温度に達した時には炭材が不足して酸化クロムと炭材との接触機会が維持できず、クロムの還元率が低くなる。一方、前記接触機会を維持するために内装炭材の配合量を増加させると、生ペレットの強度が低下して粉化し炉床に付着物を形成すること、回転炉床炉からの排ガス中へのダストロスが増加すること、還元ペレットが粉化し、ないしは粉化しなくとも密度が低下して電気炉内の溶湯中に溶け込みにくくなり溶解歩留が悪化すること等の問題が生じる。
【００１２】
また、上記特許文献３に開示された方法においては、ペレットの加熱温度や昇温速度についての記載が一切なく、上記酸化クロムの還元が遅れる問題については、まったく触れられていない。
【００１３】
そこで、本発明は、炭材を内装した、酸化クロムおよび酸化鉄を含むクロム含有原料を還元（予備還元）するに際し、内装炭材が酸化鉄の還元に優先的に消費されることを抑制して酸化クロムの還元を促進し、クロムの還元率を高めることができるクロム含有原料の還元方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、酸化クロムおよび酸化鉄を含有するクロム含有原料と炭素質還元材とを混合して混合物となす混合工程と、この混合物を移動炉床炉内で輻射加熱により急速昇温し加熱還元して還元混合物を得る還元工程とを備えたことを特徴とするクロム含有原料の還元方法である。
【００１５】
炭材内装塊成化物を移動炉床炉内で輻射加熱して急速昇温することにより、内装炭材が酸化鉄の還元に消費されてしまう前に酸化クロムの還元が開始され、クロム酸化鉄と内装炭材との接触機会を維持しつつ酸化クロムの還元が進行するため、クロム還元率の高い還元混合物が得られる。また、混合物の加熱還元に静置式の移動炉床炉を用いることにより、ダスト発生量が大幅に減少する。またダストの炉壁への付着に起因すると考えられるダムリングの発生も防止される。さらに、移動炉床炉内における混合物の滞留時間を均一にすることができるため、ロータリーキルンのような過剰設備を必要とせず設備がコンパクトで設備の設置面積が小さく、かつ熱放散量も小さい。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、前記還元工程において、前記混合物の輻射加熱が開始された時点から、前記混合物の温度が１１１４℃に到達した時点までの、前記混合物の平均昇温速度を、１３．６℃／ｓ以上とすることを特徴とする請求項１に記載のクロム含有原料の還元方法である。
【００１７】
上記昇温速度による急速昇温により、上記請求項１に記載の発明の効果がより確実に得られる。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、前記還元工程における雰囲気温度を１２５０〜１４００℃とすることを特徴とする請求項１または２に記載のクロム含有原料の還元方法である。
【００１９】
還元工程すなわち移動炉床炉内の雰囲気温度を上記温度とすることにより、上記請求項１または２に記載の混合物の急速昇温がより確実に達成される。
【００２０】
請求項４に記載の発明は、酸化クロムおよび酸化鉄を含有するクロム含有原料と炭素質還元材とを混合して混合物となす混合工程と、この混合物を移動炉床炉内で輻射加熱により急速昇温し加熱還元して還元混合物としたのち、引き続きこの還元混合物を輻射加熱し溶融して還元溶融物を得る還元・溶融工程とを備えたことを特徴とするクロム含有原料の還元方法である。
【００２１】
還元後に溶融させることでメタルおよび／またはスラグが凝集し、メタルおよび／またはスラグの表面積とメタル／スラグ間の界面の面積が減少し、再酸化などの好ましくない反応を減少させることができる。また、還元後に移動炉床炉からの排出工程などの好ましくない温度降下を引き起こす工程がなく溶融させるためのエネルギーロスが少なくなる。
【００２２】
請求項５に記載の発明は、酸化クロムおよび酸化鉄を含有するクロム含有原料と炭素質還元材とを混合して混合物となす混合工程と、この混合物を移動炉床炉内で輻射加熱により急速昇温し加熱還元して還元混合物としたのち、引き続きこの還元混合物を輻射加熱し溶融して還元溶融物を得る還元・溶融工程と、この還元溶融物を、前記移動炉床炉内において冷却し固化させて還元固化物を得る固化工程と、この還元固化物を、メタルとスラグとに分離する分離工程とを備えたことを特徴とするクロム含有原料の還元方法である。
【００２３】
移動炉床炉のみで還元・溶融することによりスラグを分離除去したメタルが得られるため、溶解炉が不要となり、設備コストの大幅な削減やエネルギー消費量の大幅な低減効果が得られる。
【００２４】
請求項６に記載の発明は、前記輻射加熱により急速昇温し加熱還元を行う領域の雰囲気温度を１２５０〜１４００℃とし、前記輻射加熱し溶融を行う領域の雰囲気温度を、前記還元を行う領域の雰囲気温度より高い１３５０〜１７００℃とすることを特徴とする請求項４または５に記載のクロム含有原料の還元方法である。
【００２５】
雰囲気温度１２５０〜１４００℃として還元混合物中の酸化クロムの還元を十分に進行させてから、雰囲気温度を１３５０〜１７００℃に高めて還元混合物を溶融させることにより、クロム分をスラグ中に酸化クロムとして移行させることなく、メタル中に金属クロムとして回収できるため、高いクロム歩留が得られる。
【００２６】
請求項７の記載の発明は、前記還元工程において、前記混合物とともに前記移動炉床炉の炉床上に炭素質の雰囲気調整材を装入することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のクロム含有原料の還元方法である。
【００２７】
炭素質の雰囲気調整材を混合物とともに炉床上に装入することにより、雰囲気調整材から脱揮発された揮発分や、雰囲気ガス中のＣＯ２およびＨ２Ｏによるソリューションロス反応で生じたＣＯおよびＨ２ガスによって混合物近傍の雰囲気が還元性に保たれ、還元混合物の再酸化が防止できる。また、上記揮発分やＣＯおよびＨ２ガス等が移動炉床炉内で輻射加熱の燃料として利用でき、移動炉床炉での燃料消費量を削減できる。また、脱揮後の雰囲気調整材は炭素主体の物質となるため高温下でも軟化することがなく、このような炭素主体の物質の存在により炉床へのビルドアップ（付着物形成）が防止され、還元混合物を移動炉床炉から排出する排出装置の負荷や刃先などの部材の磨耗を低減できる。さらには、還元混合物とともに排出された炭素主体の物質は、次工程の溶解工程で還元剤および／または熱源として利用できる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について図を参照しつつ詳細に説明する。
【００２９】
〔実施の形態１〕
図１に、本発明の一実施形態に係るクロム含有原料の還元工程を示す。ここに、符号１は酸化クロムおよび酸化鉄を含有するクロム含有原料（以下、単に「原料」ともいう。）、符号２は炭素質還元材、符号３は造粒機、符号４は塊成物（混合物）、符号５は移動炉床炉、符号６は還元塊成物（還元混合物）、符号７は溶解炉、符号８はメタル、符号９はスラグを示す。
【００３０】
クロム含有原料１としては、クロム鉱石のほかフェロクロム製造工場で発生するダストやスラグなどのフェロクロム製造工程の残渣も使用できる。また、必要に応じて鉄鉱石やミルスケールを加えて成分調整してもよい。ロータリーキルンを用いず静置式の移動炉床炉５を使用するため、ダムリングの発生がなく原料１のスラグ成分の制限がないので、自由な原料選択ができる。原料１中に水分を多く含む場合は、事前に乾燥しておくことが望ましい。乾燥の度合いは後工程の混合工程での混合手段（本実施の形態では造粒機３）を考慮して決めるとよい。炭素質還元材２としては固定炭素を含むものであればよく、石炭、コークス、木炭、廃トナー、バイオマスの炭化物などが利用できる。また、これらを適宜混合して用いてもよい。
【００３１】
クロム含有原料１と炭素質還元材２の粒度は、後述するように還元反応の面からは細かくなるほど接触機会が増すので好ましいが、細かすぎると造粒が困難となるので、ともに２００メッシュ以下（−７５μｍ）が７０％程度とすることが好ましい。したがって、クロム含有原料１と炭素質還元材２とは必要により事前に粉砕しておくとよい。
【００３２】
炭素質還元材２の塊成物（混合物）４中の配合率は、移動炉床炉５内で原料１中の酸化クロムおよび酸化鉄を還元するのに必要な炭素量と、溶解炉６で還元塊成物（還元混合物）６中の残留酸化クロムの還元等により消費される炭素量と、メタル８中に残存させる目標炭素量とから決定すればよい。なお、酸化クロムの還元が固相反応であることを考慮して、塊成物（混合物）４に配合する炭素量は、後述の理論必要炭素量より過剰とすることがクロム還元率を高める上で重要である。
【００３３】
［混合工程］：原料１と炭素質還元材２とを混合するには図示しない混合機を用いるとよい。混合物はそのまま移動炉床炉５に装入してもよいが、造粒機３で塊成化することが好ましい。塊成化することにより、移動炉床炉５や溶解炉７からのダスト発生量が減るとともに、移動炉床炉５内における塊成物（混合物）４内部の伝熱効率が向上して還元速度が上昇するからである。塊成物（混合物）４には造滓材などの副原料を添加してもよい。造粒機３としては、ブリケットプレスなどの圧縮成形機やディスク型ペレタイザーなどの転動造粒機のほか押出成形機を用いてもよい。造粒後の塊成物（混合物）４の水分が高い場合は移動炉床炉５に装入する前に乾燥してもよい。
【００３４】
［還元工程］：造粒した塊成物（混合物）４は移動炉床炉５に装入し、輻射加熱する。移動炉床炉４としては回転炉床炉や直線炉、多段炉などが使用できる。また、輻射加熱には燃焼バーナ等を使用できる。
【００３５】
塊成物（混合物）４は輻射加熱により急速昇温され、塊成物（混合物）４内部でクロム含有原料１中の酸化鉄と酸化クロムとが炭素質還元材２中の固定炭素により主として以下の反応式（１）および（２）により還元される。
【００３６】
ＦｅＯ＋Ｃ→Ｆｅ＋ＣＯ−３６．８ｋｃａｌ  …（１）
ΔＧ０＝３５３５０−３５．９Ｔ
７Ｃｒ２Ｏ３＋２７Ｃ→２Ｃｒ７Ｃ３＋２１ＣＯ−１２５０．６ｋｃａｌ  …（２）
ΔＧ０＝１２３０１３２−８８６．９７Ｔ
【００３７】
式（１）の反応開始温度は７１２℃であり、式（２）の反応開始温度は１１１４℃である。式（２）で還元されたＦｅはその一部が式（２）によって生成するＣｒ７Ｃ３に固溶して（Ｃｒ・Ｆｅ）７Ｃ３となるものと考えられる（非特許文献１参照）。
【００３８】
塊成物（混合物）４の輻射加熱が開始された時点から、塊成物（混合物）４の温度が酸化クロムの還元反応開始温度である１１１４℃に到達した時点までの、塊成物（混合物）４の平均昇温速度を１３．６℃／ｓ以上とするとよい（後述の実施例１参照）。ここに、「塊成物（混合物）４の輻射加熱が開始された時点」とは、移動炉床炉５内において燃焼バーナ等で輻射加熱されている領域（輻射加熱領域）に塊成物（混合物）４が入った時点を指し、塊成物（混合物）４が炉床上に供給された時点から輻射加熱領域に入る時点までの領域は含まない。この塊成物（混合物）４が炉床上に供給された時点から輻射加熱領域に入る時点までの領域を含めない理由は、この領域では塊成物（混合物）４は主として炉床からの伝導伝熱だけで加熱され、かつ、この領域の滞留時間（通過時間）は通常短いので、ＦｅＯの還元反応開始温度である７１２℃まで昇温されず、還元反応による内装炭材の固定炭素分が実質的に消費されないためである。
【００３９】
塊成物（混合物）４の輻射加熱を行う領域（還元工程）の雰囲気温度は１２５０〜１４００℃とすることが好ましい。１２５０℃未満では塊成物（混合物）４の１１１４℃までの昇温速度が不十分となりやすいためであり、１４００℃を超えると還元塊成物（還元混合物）６が軟化して還元塊成化物６同士が固着したり炉床に付着しやすくなるためである。
【００４０】
また、塊成物（混合物）４の輻射加熱を行う領域（還元工程）の滞留時間は、例えば雰囲気温度１３００℃の場合、５．３〜４２．７ｍｉｎが好適である（後述の実施例１参照）。
【００４１】
また、還元生成したＦｅやＣｒ７Ｃ３が再酸化しないように、塊成物（混合物）４の輻射加熱を行う領域（還元工程）の雰囲気組成は、燃焼バーナの空気比の調整や移動炉床炉１内への還元ガスの吹込みなどによって還元性雰囲気とするのがよい。
【００４２】
移動炉床炉５内で還元された還元塊成物（還元混合物）６は、移動炉床炉５内に設けられた輻射式冷却板や冷媒吹き付け装置などにより通常１０００℃程度に冷却してから排出装置で排出する。
【００４３】
なお、前述の理論必要炭素量とは、塊成物（混合物）６中の酸化鉄および酸化クロムを上記式（１）および（２）の反応を経て、（Ｃｒ・Ｆｅ）７Ｃ３を生成するのに理論上必要とされる炭素量をいい、具体的には下式で定義される。
【００４４】
理論必要炭素量（ｍｏｌ）＝（Ｃｒ２Ｏ３のｍｏｌ数）×２７／７＋（Ｆｅと結合しているＯのｍｏｌ数）＋（Ｆｅのｍｏｌ数）×３／７
【００４５】
なお、上記還元工程において、塊成物（混合物）４とともに移動炉床炉５の炉床上に炭素質の雰囲気調整材を装入することも推奨される。雰囲気調整材は塊成物（混合物）４を炉床上に装入する前に、床敷として装入することが特に好ましいが、塊成物（混合物）４と同時に、あるいは塊成物（混合物）４の装入後に装入しても一定の効果が得られる。
【００４６】
炭素質の雰囲気調整材を装入する効果は、前述したように、（１）塊成物（混合物）４近傍を還元雰囲気に維持し、還元塊成物（還元混合物）６の再酸化を防止する、（２）雰囲気調整材から発生する揮発分やＣＯガス等が移動炉床炉５の燃料として利用でき移動炉床炉５での燃料消費量を削減できる、（３）炉床のビルドアップを防止して排出装置の負荷や刃先などの部材の磨耗を低減する、（４）還元塊成物（還元混合物）６とともに排出された脱揮後の雰囲気調整材は次工程の溶解工程で還元剤および／または熱源として利用できる、等である。
【００４７】
炭素質の雰囲気調整材としては石炭や廃プラスチック、廃タイヤ、バイオマスが好ましい。例えば石炭やバイオマスを用いた場合は、移動炉床炉５内でチャー化され、揮発分は移動炉床炉での燃料となり、チャー分は溶解炉での還元剤および／または熱源として利用できる。この他コークス、木炭、石油コークス、チャーなども使用できる。これらは揮発分が少ないため移動炉床炉５での燃料消費量の低減効果は石炭などに比べると小さい。
【００４８】
雰囲気調整材のサイズ（粒径）は特に制限されるものではないが、好ましくは平均５ｍｍ以下、より好ましくは平均２ｍｍ以下とすることが推奨される。
【００４９】
また、炉床上に供給する雰囲気調整材の厚みは１〜５０ｍｍ程度が好ましい。
【００５０】
また、雰囲気調整材に加えて、炉床へのビルドアップ防止のために炉床保護材を供給してもよい。この場合、雰囲気調整材は炉床保護材の上に装入するのが好ましい。炉床保護材としては高融点物質を含むものが望ましく、さらに炭素質物質を含むものが好ましい。高融点物質としては、アルミナおよび／またはマグネシアを含む酸化物、あるいは炭化珪素を含むものが推奨される。
【００５１】
［溶解工程］：移動炉床炉５から排出された還元塊成物（還元混合物）６は好ましくはそれ以上冷却せずに高温のまま溶解炉７に装入する。溶解炉７はシュートなどで移動炉床炉５の排出部と直結してもよいし、コンベアなどの搬送機器を用いたり、一旦コンテナなどに貯えてから溶解炉７に装入してもよい。移動炉床炉５と溶解炉７とが近接していない場合や、溶解炉７の運転を停止しているような場合には、還元塊成物（還元混合物）６は常温まで冷却して半製品（フェロクロム精錬原料）とし、保管・輸送して用いてもよい。あるいは冷却せずに高温のまま熱間成形して表面積を小さくしてから冷却して耐再酸化性の良好な半製品とし、保管・輸送して用いることも好ましい。溶解炉７としては電気炉が使用できるが、石炭、重油、天然ガスなどの化石エネルギーを利用した溶解炉を使用してもよい。溶解炉７には必要に応じて造滓材などを装入し、１４００〜１７００℃の高温で還元塊成物（還元混合物）６を溶解し、メタル８とスラグ９に分離する。メタル８はそのままチャージクロムとするか、必要に応じて二次精錬を行ってフェロクロムとする。
【００５２】
〔実施の形態２〕
図２に、本発明の別の実施形態に係るクロム含有原料の還元工程を示す。ここに、符号１１は酸化クロムおよび酸化鉄を含有するクロム含有原料（以下、単に「原料」ともいう。）、符号１２は炭素質還元材、符号１３は造粒機、符号１４は塊成物（混合物）、符号１５は移動炉床炉、符号１６は還元固化物、符号１７はスクリーン、符号１８はメタル、符号１９はスラグを示す。
【００５３】
本実施の形態２において、原料１１、炭素質還元材１２、造粒機１３および塊成物（混合物）１４は、上記実施の形態１の原料１、炭素質還元材２、造粒機３および塊成物（混合物）１４と同様であり、［混合工程］についても上記実施の形態１と同様であるので、説明を省略する。
【００５４】
［還元・溶融工程］：造粒した塊成物（混合物）１４を移動炉床炉１５に装入し、先ず雰囲気温度１２５０〜１４００℃で輻射加熱する。この輻射加熱による塊成物（混合物）４の昇温速度は、上記実施の形態１と同様、塊成物（混合物）４の輻射加熱が開始された時点から、塊成物（混合物）４の温度が酸化クロムの還元反応開始温度である１１１４℃に到達した時点までの、塊成物（混合物）４の平均昇温速度を１３．６℃／ｓ以上とするとよい。また、この領域における塊成物（混合物）４の滞留時間は５．３〜４２．７ｍｉｎが好適である。
【００５５】
引き続き移動炉床炉１５内でこの還元塊成物（還元混合物）を、上記還元を行う領域の雰囲気温度（１２５０〜１４００℃）より高い１３５０〜１７００℃、好ましくは１３５０〜１６５０℃、より好ましくは１３５０〜１６００℃の雰囲気温度で加熱し溶融し、還元溶融物とする。加熱溶融温度の下限を１３５０℃としたのは、この温度未満の温度では還元塊成物（還元混合物）の溶融が困難となるためであり、上限を１７００℃としたのは、この温度を超えると還元炉の耐熱性に問題が生じやすくなるためである。この温度域での還元塊成物（還元混合物）の滞留時間は０．５〜１０ｍｉｎの範囲で還元塊成物（還元混合物）が十分に溶融してメタルとスラグに分離するように適宜調整すればよい。還元塊成物（還元混合物）の滞留時間の下限を０．５ｍｉｎとしたのは、これより滞留時間が短いとメタルとスラグの分離が不十分となりやすいためであり、上限を１０ｍｉｎとしたのは、これより滞留時間を延長してもメタルとスラグの分離の程度は飽和し、却って再酸化のおそれが増加するためである。
【００５６】
なお、上記のように移動炉床炉１５内で２段階に雰囲気温度を変化させることなく、最初から１３５０〜１７００℃の雰囲気温度により１段階で加熱して還元と溶融とを同時に進行させてもよく、より短時間で還元溶融物を得ることができる。
【００５７】
なお、メタルとスラグの溶融の状態は、必ずしも両者とも溶融した状態である必要はなく、この両者が分離できる状態であれば、スラグのみが溶融した状態またはメタルのみが溶融した状態であってもよい。
また、雰囲気調整材と炉床保護材は実施の形態１と同様である。
【００５８】
［固化工程］：この還元溶融物を移動炉床炉１５内において１０００℃程度に冷却し固化させて還元固化物１６とする。移動炉床炉１５内での冷却・固化手段としては上記実施の形態１で述べた輻射式冷却板や冷媒吹き付け装置などを用いることができる。また、移動炉床炉１５から排出した後にさらに冷却してもよく、この際の冷却・固化手段としては、水砕、間接水冷、冷媒吹き付けなどの手段を用いることができる。
【００５９】
［分離工程］：この還元固化物を、必要に応じて解砕したのちスクリーン１７によりメタル（粗フェロクロム）１８とスラグ１９に篩い分ける。分離されたスラグ１９からは必要に応じてさらに磁選、浮選などの手段によりメタル分を回収することができる。分離されたメタル（粗フェロクロム）１８は必要に応じて二次精錬を行って製品フェロクロムとする。あるいはメタル（粗フェロクロム）１８は半製品（フェロクロム精錬原料）として、溶解炉での溶解原料として用いてもよい。半製品として用いる場合、上記実施の形態１の方法では半製品である還元塊成物中にはスラグ分が残存しているのに対し、本実施の形態２の方法によれば半製品であるメタル１８からはすでにスラグ分が除去されているため、溶解炉でのスラグ分の溶解エネルギーが不要となり、溶解炉の消費エネルギーが大幅に減少する。また溶解炉でのスラグ生成量が著しく減少することから溶解炉の生産効率も格段に向上する。また、このメタル（粗フェロクロム）１８はフェロクロムの原料とできるほか、このままでクロム含有合金製造の製鋼原料として使用することも可能である。また、スラグ分がない分半製品の重量が減少して保管や輸送コストが削減できるため、クロム鉱石の産出場所で本発明を実施すれば好適である。また、保管や輸送の便利のため必要に応じて塊成化などを行ってもよい。
【００６０】
なお、雰囲気調整材は回収して再利用することも可能であり、またメタルとともに溶解炉に装入してもよい。さらに、炉床保護材は回収して再利用することが好ましい。
【００６１】
【実施例】
［実施例１］
本発明の移動炉床炉内における混合物の還元状況を把握するため、実験室規模の小型加熱炉を用いて以下の還元実験を実施した。
【００６２】
クロム含有原料として表１に示す組成の原料と炭素質還元材としてコークス粉（固定炭素分：７７．７質量％）を８５．７：１４．３の質量比で混合し、適量の水分を添加して小型ディスク型ペレタイザーで造粒して直径１３ｍｍのペレットを作製した。このペレットを乾燥後、小型加熱炉中にバッチ装入し、雰囲気温度一定の下で保持時間を種々変更して加熱還元を行い、還元後のペレットの組成を化学分析してＣｒ還元率およびＦｅ金属化率を求めた。雰囲気は窒素雰囲気とし、雰囲気温度は１２００℃および１３００℃の２水準とした。
【００６３】
【表１】
2004211179.tif 000003
【００６４】
還元実験の結果から得られた、保持時間（滞留時間）とＣｒ還元率、Ｆｅ金属化率および残留炭素量との関係を図３および図４に示す。ここに、Ｃｒ還元率およびＦｅ金属化率の定義は以下のとおりとした。
【００６５】
Ｃｒ還元率（％）＝（金属Ｃｒ分（質量％）＋炭化Ｃｒ中のＣｒ分（質量％））／全Ｃｒ分（質量％）×１００
Ｆｅ金属化率（％）＝（金属Ｆｅ分（質量％）＋炭化Ｃｒに固溶したＦｅ分（質量％））／全Ｆｅ分（質量％）×１００
【００６６】
図３は雰囲気温度１２００℃、図４は雰囲気温度１３００℃の場合をそれぞれ示すが、いずれの雰囲気温度でもＦｅの還元がＣｒの還元に優先して行われることがわかる。なお、Ｃｒ還元率は実験開始直後に一旦低下してから上昇している。このＣｒ還元率が実験開始直後に一旦低下する理由は、ペレットの昇温中に酸化クロムの還元開始温度に達するより先に、初期の原料中に存在していた金属クロム（表１参照）が酸化鉄と直接反応して酸化鉄を還元する一方、金属クロム自身は酸化されたためと考えられる。また、雰囲気温度は１２００℃より１３００℃の方が、還元速度が著しく大きいことがわかる。
【００６７】
ここで、時刻ｔ（ｓ）におけるクロム還元率が下式（３）であらわされるとする。なお、上記実験開始直後にクロム還元率が一旦低下する部分は除外するものとした。
【００６８】
ＲＣｒ（％）＝Ａ（１−ｅｘｐ（−ｔ／τ））＋ｋ  …（３）
ここに、ＲＣｒはクロム還元率、τは時定数、Ａ，ｋは定数である。
【００６９】
図３および図４より、雰囲気温度１２００℃における時定数τは約１２４０ｓ（約２０．７ｍｉｎ）であるのに対し、雰囲気温度１３００℃における時定数τは約３２０ｓ（約５．３ｍｉｎ）となる。雰囲気温度１２００℃でも酸化クロムの還元は進むが、非常に時間がかかり効率的でないことが分かる。したがって、雰囲気温度は１２５０℃以上とすることが好ましく、１３００℃以上とすることがより好ましい。
【００７０】
ペレット（混合物）の反応時間（滞留時間）は、目標とする製品の品位・生産性等を考慮して決定すればよいが、上記時定数τを尺度とすると、１τ以上８τ以下とすることが好ましい。１τ未満であると金属化されるべきＣｒの約４０％未満しか還元されず、一方８τを超えると還元がほぼ飽和し却って再酸化の可能性が高まるからである。したがって、例えば雰囲気温度１３００℃の場合には、ペレット（混合物）の滞留時間は、この温度における１τ〜８τすなわち５．３〜４２．７ｍｉｎとするとよい。
【００７１】
次に、既述したように、十分に高いＣｒ還元率を得るためには内装炭材が消費されてしまう前に酸化クロムの還元を開始させる必要があるが、そのためには、Ｆｅ金属化率が５０％になるまでにペレット（混合物）の温度を酸化クロムの還元開始温度である１１１４℃以上に昇温させる必要があると考えられる。ここで、雰囲気温度１３００℃においては、図４より、ペレットの滞留時間１２５ｓでＦｅ金属化率が８０％以上に達していることから、Ｆｅ金属化率が５０％となるペレット（混合物）の滞留時間は約７８ｓと推定される。また、ペレット（混合物）の小型加熱炉への装入時の温度は約２５℃である。したがって、７８ｓの間に１０８９℃（１１１４℃―５０℃＝１０８９℃）昇温させる必要があることになり、この間の平均昇温速度は１３．６℃／ｓ（１０８９℃÷７８ｓ＝１３．６℃／ｓ）となる。以上より、ペレット（混合物）の平均昇温速度は１３．６℃／ｓ以上とすることが好ましい。
【００７２】
次に、ペレットの内装炭材量を増やした例として、クロム含有原料とコークス粉との配合比（質量比）を８３．７：１６．３に変更して１３００℃の雰囲気温度で上記と同様の還元実験を行った。コークス粉の配合率が１４．３質量％のときにＣｒ還元率が９．６％であったのに対し、コークス粉の配合率を１６．３質量％に増量したときにはＣｒ還元率は１４．７％へと大きく上昇した。クロム含有原料と炭素質還元材との接触機会が増加した効果によると考えられる。
【００７３】
［実施例２］
本実施例では、実施例１とは異なる原料および炭素質還元材を用いた。クロム含有原料として表２に示す組成のクロム鉱石を、炭素質還元材として表３に示す組成の石炭を使用した。クロム鉱石、石炭とも７５μｍ以下が約８０質量％となるように粉砕した。配合比（質量比）をクロム鉱石：石炭＝７３：２７として、直径２０ｍｍ、厚さ９ｍｍのタブレットに塊成化したものを、雰囲気温度１３５０℃、保持時間３６ｍｉｎで加熱還元した。本還元実験においては、タブレットの昇温速度を把握するため、タブレットに熱電対を取り付けてタブレットの温度変化を測定した。その結果、タブレットを小型加熱炉内へ装入してから、タブレットが１２００℃に昇温されるまでの所要時間は約６０ｓであった。また、還元後のタブレットのクロム還元率は９０％に達した。
【００７４】
【表２】
2004211179.tif 000004
【００７５】
【表３】
2004211179.tif 000005
【００７６】
［実施例３］
上記実施例２で使用したものと同じクロム鉱石および石炭を用い、配合比を種々変更して直径２０ｍｍ、厚さ９ｍｍのタブレットに成形したものを、上記実施例１，２と同じ小型加熱炉内で雰囲気温度１３５０℃にて２０ｍｉｎ保持する還元実験を実施した。表４に、配合比と還元後のタブレットのＣｒ還元率および圧潰強度との関係を示す。なお、タブレットの昇温速度は実施例２と同様であった。
【００７７】
【表４】
2004211179.tif 000006
【００７８】
本実施例の範囲では、約８０％の高いＣｒ還元率が得られ、石炭配合比が低いほど、還元後のタブレットに輸送や溶解に際して粉化などの問題を生じない高い圧潰強度が得られることがわかった。
【００７９】
【発明の効果】
以上より、本発明によれば、炭材を内装した、酸化クロムおよび酸化鉄を含むクロム含有原料を還元するに際し、内装炭材が酸化鉄の還元に優先的に消費されることを抑制して酸化クロムの還元を促進し、クロムの還元率を高めることができる。そして、このクロム還元率の高い還元クロム鉄をフェロクロム精錬原料として溶解炉で溶解してフェロクロムとすることにより、高いクロム歩留が達成できる。また、この還元クロム鉄を溶解炉で溶解することなく、そのままチャージクロムとして用いることや、必要に応じて二次精錬を行ってフェロクロムとすることもできる。この場合には、溶解炉が不要となり、設備コストの大幅な削減やエネルギー消費量の大幅な低減効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係るクロム含有原料の還元工程を示すフロー図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係るクロム含有原料の還元工程を示す設備フロー図である。
【図３】雰囲気温度１２００℃における、滞留時間とＣｒ還元率、Ｆｅ金属化率および残留炭素量との関係を示すグラフ図である。
【図４】雰囲気温度１３００℃における、滞留時間とＣｒ還元率、Ｆｅ金属化率および残留炭素量との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１、１１…クロム含有原料
２、１２…炭素質還元材
３、１３…造粒機
４、１４…塊成物（混合物）
５、１５…移動炉床炉
６…還元塊成物（還元混合物）
７…溶解炉
８、１８…メタル
９、１９…スラグ
１６…還元固化物
１７…スクリーン
【図１】
2004211179.tif 000007
【図２】
2004211179.tif 000008
【図３】
2004211179.tif 000009
【図４】
2004211179.tif 000010