(57)【要約】【課題】ラビング方向とは異なる方向に液晶分子を配向させる能力が高く、しかも安定して配向させることができ、耐熱性が高い液晶配向膜を提供し、且つこれを用いた光学素子を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される繰返し単位を少なくとも含むポリマーを含むことを特徴とする液晶配向膜である。【化１】2004331889.tif 000029［式中、Ｘは【化２】2004331889.tif 000030又は【化３】2004331889.tif 000031、Ｒ１  は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子が１〜６のアルキル基であり、Ｒ２  は、次の一般式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）を表す。【化４】2004331889.tif 000032（式中、Ｒ３  〜Ｒ１０は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、但し、一般式（２）においてＲ３  〜Ｒ６  は、Ｘが【化５】2004331889.tif 000033である場合に、少なくともアルコキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びアリールオキシ基から選ばれた１種以上を含む。）］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される繰返し単位を少なくとも含むポリマーを含むことを特徴とする液晶配向膜。
【化１】
2004331889.tif 000023
［式中、Ｘは
【化２】
2004331889.tif 000024
又は
【化３】
2004331889.tif 000025
、Ｒ１  は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子が１〜６のアルキル基であり、Ｒ２  は、次の一般式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）を表す。
【化４】
2004331889.tif 000026
（式中、Ｒ３  〜Ｒ１０は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、但し、一般式（２）においてＲ３  〜Ｒ６  は、Ｘが
【化５】
2004331889.tif 000027
である場合に、少なくともアルコキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びアリールオキシ基から選ばれた１種以上を含む。）］
【請求項２】
前記ポリマーが、さらに下記一般式（７）で表される繰返し単位を含むコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向膜。
【化６】
2004331889.tif 000028
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素又は官能基により置換されていてもよい脂肪族基及び／又は芳香族基、アルコキシカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、またはシアン基を表す。］
【請求項３】
前記ポリマーが、さらにエチレン性不飽和結合を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶配向膜。
【請求項４】
支持体、液晶配向膜、及び液晶性化合物からなる光学機能層から構成される光学素子であって、該液晶配向膜は請求項１、２又は３に記載の液晶配向膜が用いられていることを特徴とする光学素子。
【請求項５】
前記液晶性化合物が、重合性ネマチック液晶を主成分とする請求項４に記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はラビング方向とは異なる方向に液晶分子を配向させる性質が付与されていることを特徴とする液晶配向膜、及びこれを用いた光学素子、具体的には、位相差フィルム、偏光フィルム、ディスプレイ用のカラーフィルター等の光学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【特許文献１】
特公平７−９２５６８号公報
【特許文献２】
特許第３１０２９７３号公報
【特許文献３】
特開２００２−６２４２７号公報
【特許文献４】
特開２００２−９８８３６号公報
【０００４】
液晶表示装置の光学的な歪等による本来透過してはならない光を補償し、液晶表示装置の視野角、コントラスト、色相等の光学的性能を向上させることを目的として、光学的に補償する位相差フィルム等の光学補償フィルムが液晶表示装置に用いられている。光学補償フィルムは、高分子フィルムを一軸延伸により、高分子化合物の主鎖を一定の方向に配向させて複屈折率性を持たせるように製造したものや、基材フィルム上に液晶分子を配向させたもの等が挙げられる。
【０００５】
液晶表示装置の視野角依存性を改善する場合、偏光板の吸収軸に対して位相差フィルムの光学軸がフィルムの流れ方向に対して異なる角度、例えば、９０度等のある角度をなすことが求められる。液晶分子を用いて光学補償フィルムを製造する際においては、配向処理としてラビング処理を行い、ラビング方向と液晶配向方向がほぼ同じ方向となるポリビニルアルコールを液晶配向膜として用いることが一般的である。このようにラビング方向と液晶配向方向がほぼ同じ方向となる液晶配向膜を使用した場合、基材フィルム上に液晶を配向させるための液晶配向膜を設け、液晶配向膜を基材フィルムの送り方向に対してブラシや布等で角度をなして連続的にラビングすることにより基材フィルムの長手方向（送り方向）に対して横断的な配向方向を持つ長尺の光学補償フィルムを得ることは困難である。
【０００６】
そこで、液晶配向膜のラビング方向と液晶配向方向が異なる液晶配向膜が必要となる。本明細書では「液晶配向方向」とは液晶分子のダイレクタを液晶配向膜面に投影して得られる線の方向を意味する。
【０００７】
また、液晶配向膜のラビング方向と液晶配向方向が異なる液晶配向膜は、光学補償フィルム用のみならず、液晶表示素子用にも必要とされる。液晶表示素子用でラビング方向に対して直交方向に液晶分子を配向させる高分子化合物の例として、側鎖に環構造を有する高分子が挙げられる。具体的には、特許文献１に、側鎖に、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、オキソラン環、ジオキソラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラン環、オキサン環、ジオキサン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピリミジン環、ピラジン環などを含む高分子が挙げられ、さらに代表的なものとして、ポリスチレン、ポリフェニルアセチレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピリミジン及びそれらの誘導体が挙げられている。また、特許文献２には、ポリビニルカルバゾールが挙げられている。これらの高分子は一般の有機溶剤に対する溶解性が高いため、配向膜上に液晶溶液を塗布して液晶層を作製する光学補償フィルム用の配向膜としては適さない場合が多い。
【０００８】
ビニル基に環状構造（脂肪族環、芳香族環、または複素環）が直結した繰返し単位とビニルアルコールからなる繰返し単位を有する共重合体（特許文献３）、或いはビニル基に環状構造（脂肪族環、芳香族環、または複素環）が直結した繰返し単位とカルボン酸を有する繰り返し単位を有する共重合体（特許文献４）を用いた液晶配向膜が提案されている。特許文献３のビニルアルコールからなる繰り返し単位、特許文献４のカルボン酸を有する繰り返し単位は、液晶層を作製する際の溶剤に対して、液晶配向膜が溶解しないようにする役割をになっており、ビニルアルコールからなる繰り返し単位、カルボン酸を有する繰り返し単位の含有率を高くする必要がある。そのため、ラビング方向と異なる方向に液晶を配向させるために有効なビニル基に環状構造（脂肪族環、芳香族環、または複素環）が直結した繰り返し単位の含有率が低くなり、結果として棒状液晶分子の配向性は十分ではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することであり、ラビング方向とは異なる方向に液晶分子を配向させる能力が高く、しかも安定して配向させることができ、耐熱性が高い液晶配向膜を提供し、且つこれを用いた光学素子を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために、本発明者等は、液晶配向膜の成分として環状イミド基を有するビニル系ポリマーについて注目し、イミド環を側鎖に有するビニル系ポリマーに対してラビングを行って、主鎖をラビング方向に配向させた場合、液晶分子の配向性が種々の方向に乱れることなく、ラビング方向とは異なる方向に安定して配向する機能が発揮され、及び耐溶剤性に優れる液晶配向膜となることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、一般式（１）で表される繰返し単位を少なくとも含むポリマーを含むことを特徴とする液晶配向膜である。
【００１２】
【化７】
2004331889.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｘは
【００１４】
【化８】
2004331889.tif 000003
【００１５】
又は
【００１６】
【化９】
2004331889.tif 000004
【００１７】
、Ｒ１  は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子が１〜６のアルキル基であり、Ｒ２  は、次の一般式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）を表す。
【００１８】
【化１０】
2004331889.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ３  〜Ｒ１０は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、但し、一般式（２）においてＲ３  〜Ｒ６  は、Ｘが
【００２０】
【化１１】
2004331889.tif 000006
【００２１】
である場合に、少なくもとアルコキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びアリールオキシ基から選ばれた１種以上を含む。）］
【００２２】
前記一般式（１）で表される繰返し単位を含むポリマーを含む液晶配向膜は、液晶分子のダイレクタを配向膜面に投影して得られる線の方向と配向膜のラビング方向が４５度〜９０度をなす方向に液晶分子を配向させる性質を有する。
【００２３】
また、本発明の別の液晶配向膜は、前記一般式（１）で表される繰返し単位を含むポリマーが、さらに下記一般式（７）で表される繰返し単位を含むコポリマーであって、液晶分子のダイレクタを配向膜面に投影して得られる線の方向と配向膜のラビング方向が４５度〜９０度をなす方向に液晶分子を配向させる性質が付与されていることを特徴とする液晶配向膜である。
【００２４】
【化１２】
2004331889.tif 000007
【００２５】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素又は官能基により置換されていてもよい脂肪族基及び／又は芳香族基、アルコキシカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、またはシアン基を表す。］
【００２６】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマー、または一般式（１）で表される繰り返しと一般式（７）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含む本発明の液晶配向膜は、イミド環を側鎖に有するビニル系ポリマーであり、しかも該ポリマー中のイミド基を有する環状構造にさらに、脂肪族環基、又は芳香族基、等の環状構造が結合されているので、ラビング方向とは異なる方向に液晶分子が配向し、しかも、液晶分子の配向性が乱れることなく安定して発揮され、且つ、耐熱性、耐溶剤性に優れた液晶配向膜となる。
【００２７】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマーの例には、下記の式（８）〜式（１３）で表される繰返し単位を含むポリマーが挙げられる。
【００２８】
【化１３】
2004331889.tif 000008
【００２９】
（式（８）〜式（１３）の繰返し単位を含むポリマーにおいて、任意の水素原子は、アルキル、アリール又はハロゲンで置換されていてもよい。）
本発明の液晶配向膜となるポリマーは、次の一般式（１４）及び／又は（１５）で表されるモノマー、又は一般式（１４）及び／又は（１５）で表されるモノマーと一般式（１６）で表されるモノマーをＡＩＢＮ、ＤＢＰＯ等のラジカル開始剤を用いて公知のラジカル重合を行うことにより製造することができる。
【００３０】
前記一般式（１６）で表されるモノマーの中で、芳香族基を側鎖として有するビニルモノマーとしては、スチレン類、ビニルナフタレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、ビニルビフェニル類、ビニルカルバゾール類、ビニルピリジン類、ビニルイミダゾール類、ビニルインドール類、ビニルインドリン類、ビニルイソインドール類、ビニルベンゾイミダゾール類、ビニルピリミジン類等が挙げられ、これらのモノマーの芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル、ｔ−ブチル）、置換アルキル基（例、クロロメチル、ヒドロキシメチル、塩化トリメチルアンモニオ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、カルボキシル基、アシル基（例、ホルミル）、アミノ基、スルホ基、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）及びオキソが含まれる。
【００３１】
一般式（１６）で表されるモノマーとしては、上記の他にビニルシクロヘキサン類、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルおよびアリルエーテル類、ビニル及びアリルエステル類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３２】
【化１４】
2004331889.tif 000009
【００３３】
さらに、ビニルアミンの繰り返し単位を有するポリマーから出発して、本発明の液晶配向膜のイミド環をそのポリマーに導入することもできる。ビニルアミンの繰り返し単位を有するポリマーは例えば特公平６−５１７４１号公報、特公平６−７６４６２号公報、特開２００２−６９１２４号公報等に記載の方法で合成することができる。
【００３４】
公知の方法によって、ビニルアミンの繰り返し単位を有するポリマーには一般式（１７）で示す酸無水物を反応させ、イミド環化させることにより本発明の液晶配向膜の成分であるポリマーに転換することができる。この場合、ビニルアミン単位からの転換は完全でなくてもよい。しかし、少なくとも３０％、好ましくは５０％以上のビニルアミンが転換されることが有利である。
【００３５】
【化１５】
2004331889.tif 000010
【００３６】
また本発明の液晶配向膜に含まれる前記イミド環を側鎖に有するビニル系ポリマーはエチレン性不飽和結合を有していても良い。本発明の液晶配向膜に含まれる該ポリマーにエチレン性不飽和結合を導入することにより、得られる液晶配向膜上に、重合性液晶化合物からなる光学機能層を形成した場合に、液晶配向膜と光学機能層との密着性が向上する利点がある。
【００３７】
エチレン性不飽和結合を有する本発明のポリマーの製造例を以下に記す。一般式（１６）で示されるモノマーとしてカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を含むモノマーを使用し、一般式（１４）又は（１５）で示されるモノマーと重合してカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を有する重合体を得る。そのカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を有する重合体に、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート、（メタ）アクリル酸クロリド等を公知の方法で反応させることによりエチレン性不飽和結合を有するポリマーを合成することができる。
【００３８】
また、ビニルアミン単位が残存しているポリマーに、グリシジル（メタ）アクリレート等を反応させてエチレン性不飽和結合を有するポリマーを合成することもできる。
【００３９】
本発明における液晶配向膜の製造には、（Ｉ）配向膜用組成物を支持体上に塗布、乾燥する工程、（ＩＩ）得られた塗布膜にラビングする工程を有することが必須である。
【００４０】
液晶性化合物からなる光学機能層から構成される光学素子を作製する場合に使用する液晶配向膜には、光学機能層を形成する際の溶剤に対する耐性が要求される。本発明のイミド環を側鎖に有する繰り返し単位のみからなるポリマー、又はイミド環を側鎖に有する繰り返し単位の含有量が高い共重合体は、可溶な溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等に限定され、光学機能層を形成する際の溶剤に対する耐性に優れている。
【００４１】
配向膜は、前記イミド環を側鎖に有するビニル系ポリマーと溶剤を少なくとも含む配向膜用組成物を支持体上に塗布し、乾燥させて形成する。支持体として透明ポリマーフィルムを使用する場合は、乾燥温度がポリマーフィルムにダメージを与えない温度に限定され、高沸点溶剤は使用できない。イミド環を側鎖に有する繰り返し単位のみからなるポリマーは高沸点溶剤にしか溶解しないため、支持体として透明ポリマーフィルムを使用する場合には、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（７）で表される繰り返し単位を含む共重合体とすることが好ましい。
【００４２】
配向膜用組成物によっては、ラビング工程の前に塗膜への紫外線又は電子線照射による硬化を行ってもよい。配向膜用組成物中のイミド環を側鎖に有するビニル系ポリマーの種類、エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーの有無及びその添加量により、塗膜への紫外線又は電子線照射による硬化の必要性が決まる。
【００４３】
液晶配向膜の耐溶剤性を向上させる点では、配向膜用組成物がＡ）前記イミド環を側鎖に有するビニル系ポリマー、Ｂ）溶剤を含むことに加えて、Ｃ）エチレン性不飽和結合を複数有するモノマーあるいはオリゴマー、Ｄ）光重合開始剤を含み、ラビング工程の前に塗膜への紫外線または電子線照射による硬化を行うことが有利である。
【００４４】
配向膜用組成物
配向膜用組成物は、Ａ）前記イミド環を側鎖に有するビニル系ポリマー、Ｂ）溶剤を少なくとも含む。また、液晶の配向性に悪影響を及ぼさない範囲で、本発明の液晶配向膜に使用される前記イミド環を側鎖に有するビニル系ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。本発明のイミド環を側鎖に有するビニル系ポリマー／他のポリマーの質量比は１００／０〜５０／５０の範囲であることが好ましい。５０／５０未満である場合、液晶配向膜の液晶配向性が悪化する。
【００４５】
配向膜用組成物は、さらにＣ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマー、及び／又はＤ）光重合開始剤を含んでもよい。
【００４６】
Ｂ）溶剤
配向膜用組成物に含まれる溶剤としては、水の含有量が５質量パーセント未満である非水系溶剤が用いられ、本発明の液晶配向膜に使用されるイミド環を側鎖に有するビニル系ポリマーを溶解すれば特に限定されるものではなく、複数の種類の溶剤を混合してもよい。
【００４７】
具体的には、ケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、ヘキサン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、アミド（例、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、アルコール（例、イソプロピルアルコール）等が挙げられる。
【００４８】
Ｃ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマー
エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーは、Ａ）本発明の液晶配向膜に使用されるイミド環を側鎖に有するビニル系ポリマーが溶解する溶剤に可溶であればよく、分子中のエチレン性不飽和結合の数が１個でも複数でも構わないが複数の方が好ましい。
【００４９】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。
【００５０】
これらのエチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーは、液晶配向膜の液晶の配向性を損なわない範囲で使用できる。使用量は配向膜用組成物の全固形分に対し、５０質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
Ｄ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイルー４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３、３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。なお、光重合開始剤の他に増感剤を、本発明の目的が損なわれない範囲で添加することもできる。
【００５２】
光重合開始剤は配向膜用組成物中にＣ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーを含む場合に添加し、その場合の添加量としては、配向膜用組成物の全固形分に対し、０．  ０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００５３】
配向膜用組成物は上記Ａ）イミド環を側鎖に有するビニル系ポリマー、Ｂ）溶剤、Ｃ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマー、Ｄ）光重合開始剤以外に界面活性剤を添加してもよい。
【００５４】
支持体
支持体の種類は、目的とする光学素子（支持体、液晶配向膜および光学機能層の積層体）の用途に応じて決定するが、透明ポリマーフィルム、透明ガラス基板等が用いられる。光学素子を、位相差板、偏光素子、等の光学補償シートとして用いる場合、支持体としては透明ポリマーフイルムが通常用いられる。透明ポリマーフイルムは、光学的異方性が小さいことが好ましい。透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。
【００５５】
透明ポリマーフィルムの例としては、セルロース系ポリマー、商品名アートン（ＪＳＲ（株）製）および商品名ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）などのノルボルネン系ポリマー、商品名ゼオノア（日本ゼオン（株）製）等のシクロオレフィン系ポリマーおよびポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。セルロース系ポリマーとしては、セルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースエステルとしてはセルロースアセテートが好ましく、その例としては、ジアセチルセルロースおよびトリアセチルセルロースなどが挙げられる。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いても良い。
【００５６】
目的とする光学素子に光学的等方性が要求される場合は、支持体としては一般にガラスまたはセルロースエステルが用いられる。光学的異方性が要求される場合は、一般に合成ポリマー（例、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ノルボルネン樹脂）が用いられる。合成ポリマーフイルムを延伸することによって、光学的異方性を得ることができる。
【００５７】
支持体をセルロースエステルまたは合成ポリマーのフイルムとする場合には、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。位相差板の支持体の厚さは、２０μｍ乃至５００μｍであることが好ましく、５０μｍ乃至２００μｍであることがさらに好ましい。位相差板の支持体とその上に設けられる層（液晶配向膜、光学機能層）との密着性を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよく、プライマー層（接着剤層）、保護層を形成してもよい。
【００５８】
光学機能層
本発明の光学素子は、支持体上に液晶配向膜、さらにその上に光学機能層が形成された構造を有している。光学機能層としては、ネマチック規則性又はスメクチック規則性を有する液晶であれば特に限定されるものではなく、ポリマー液晶および重合性液晶化合物のどちらでもよい。重合性液晶化合物としては、分子の両末端に重合性官能基があることが耐熱性のよい光学素子を得る上で好ましい。また液晶分子は、液晶分子のダイレクタと透明支持体面との間の傾斜角が５度未満であることが好ましい。光学機能層は二層以上積層されていてもよく、二層目は、ネマチック液晶にカイラル剤を加えたコレステリック規則性を有するカイラルネマチック液晶でもよい。本発明の液晶配向膜はコレステリック液晶やディスコチック液晶をホモジニアス配向させることもできる。
【００５９】
光学機能層を形成するには、重合性液晶モノマーを用いてもよく、或いは、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマー等を用いることも可能である。このような重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーとしては、従来提案されているＵＶ硬化型液晶や高分子液晶を適宜選択して用いることが可能である。
【００６０】
光学機能層は、高分子液晶の場合、高分子液晶及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を液晶配向膜上に塗布し、乾燥し、次いで液晶相形成温度まで加熱し、その後配向状態を維持して冷却することにより得られる。
【００６１】
このような高分子液晶の一例としては、例えば下記の一般式（１８）で表される繰返し単位を有するポリマーを挙げることができる。
【００６２】
【化１６】
2004331889.tif 000011
【００６３】
（式中、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基を、Ｘ１  は−ＣＯＯ−基又は−ＯＣＯ−基を、ａは１〜６の正の整数を、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１又は２（ただし、ｂ＋ｃ≦３を満足する。）を示す。）
【００６４】
重合性液晶化合物の場合には重合性液晶化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を液晶配向膜上に塗布し、乾燥し、次いで液晶相形成温度まで加熱したのちＵＶ照射、または電子線照射により重合させ、さらに冷却することにより光学機能層を得る。
【００６５】
このような重合性液晶化合物の一例としては、例えば下記の一般式（１９）及び一般式（２０）で表わされる化合物（化合物（Ｉ）という）や下記に示す化合物を挙げることができる。化合物（Ｉ）としては、一般式（１９）及び一般式（２０）に包含される化合物の２種を混合して使用することも可能である。
【００６６】
【化１７】
2004331889.tif 000012
【００６７】
【化１８】
2004331889.tif 000013
【００６８】
【化１９】
2004331889.tif 000014
【００６９】
一般式（１９）、一般式（２０）において、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ水素又はメチル基を示すが、液晶相を示す湿度範囲の広さからＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は共に水素であることが好ましい。Ｘ２  及びＸ３  は水素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、シアノ基、ニトロ基のいずれであっても差し支えない。また、化合物（Ｉ）の分子鎖両端の（メタ）アクリロイルオキシ基と、芳香環とのスペーサーであるアルキレン基の鎖長を示すｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数を取り得るが、４〜１０の範囲であることが好ましい。
【００７０】
重合性液晶化合物に添加される光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイルー４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３、３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。なお、光重合開始剤の他に増感剤を、本発明の目的が損なわれない範囲で添加することもできる。
【００７１】
このような光重合開始剤の添加量としては、一般的には０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは、０．５〜５質量％の範囲で重合性液晶化合物に添加することができる。
【００７２】
光学機能層を形成するためのコーティング液には、上記液晶性化合物、カイラル剤、光重合開始剤以外に、界面活性剤、重合性モノマー（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）、及びポリマーを液晶性化合物の配向を阻害しない限り添加してもよい。これらの界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーを選択することにより表面側（空気側）の液晶の傾斜角を調整することができる。
【００７３】
また、光学機能層を形成するためのコーティング液に用いられる溶剤としては、上記液晶性化合物、カイラル剤が溶解し、かつ配向性を有する基材上の配向性を阻害しなければ特に限定されるものではない。具体的にはケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００７４】
光学素子
図１に本発明の光学素子の一般的な層構成を示す。図１において１は支持体、２は支持体１上に形成された液晶配向膜、３は液晶配向膜２上に形成された液晶性化合物からなる光学機能層である。このような積層構造の光学素子には、位相差板、偏光素子、ノッチフィルター、ディスプレイ用のカラーフィルターが挙げられる。
【００７５】
光学素子の製造
本発明の光学素子の製造方法は、次のようにして行うことができる。前記配向膜用組成物を前記支持体上に塗布し、乾燥する。配向膜用塗布液の塗布方法としては、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、スピンコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、エクストルージョンコート法、バーコート法およびＥ型塗布法等を挙げることができる。次いで、得られた膜をラビングすることにより、配向規制能を有する液晶配向膜を得る。前記配向膜用組成物がエチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーを含む場合には、配向膜用塗布液を塗布し乾燥して塗布膜を得た後、ラビングを行う前に塗布膜に紫外線又は電子線を照射して硬化させる工程を加える。
【００７６】
形成された液晶配向膜の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。配向膜用組成物を塗布した後、溶剤を乾燥して除去する方法としては、例えば、減圧乾燥もしくは加熱乾燥、さらにはこれらの乾燥を組み合わせる方法等により行う。加熱乾燥する際の温度は、２０℃乃至１１０℃の範囲にあることが好ましい。
【００７７】
上記液晶配向膜上に、液晶性ポリマー及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を塗布し、乾燥し、次いで液晶相形成温度まで加熱し、その後配向状態を維持して冷却することにより光学機能層を形成し、光学素子を得る。あるいは、重合性液晶化合物及び他の化合物（さらに、例えば、重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を上記液晶配向膜に塗布し、乾燥し、次いで液晶相形成温度まで加熱した後、ＵＶ照射、または電子線照射により重合させ、さらに冷却することにより光学機能層を形成し、光学素子を得る。
【００７８】
本発明の光学素子は、光学機能層が一層であっても、二層以上から形成されていてもよい。本発明の光学素子を位相差板として使用した場合、位相差板と偏光板を貼り合わせる工程がある。支持体、配向膜、及び液晶性化合物からなる光学機能層からなる光学素子をそのまま位相差板として偏光板に貼り合わせてもよいし、転写により液晶性化合物からなる光学機能層を偏光板に貼り合わせてもよい。
【００７９】
【実施例】
［実施例１］
（液晶配向膜の形成）
次の化学式
【００８０】
【化２０】
2004331889.tif 000015
【００８１】
で表されるポリビニルナフタルイミドを、Ｎ−メチルピロリドン／メチルエチルケトンの混合溶媒（質量比＝１／４）に溶解して４質量％溶液を調製した。この溶液を、ワイヤーバーコーターを用いてガラス支持体上に塗布した。塗布層を１２０℃で５分間加熱乾燥し、膜厚０．８μｍの塗膜を得た。その塗膜の表面をラビング処理して、液晶配向膜を作製した。
【００８２】
（ネマチック液晶層の形成）
次の化学式（２１）
【００８３】
【化２１】
2004331889.tif 000016
【００８４】
で表される重合性液晶性化合物１０質量部をメチルイソブチルケトン４０質量部に溶解し、さらに光重合開始剤イルガキュア９０７（商品名、チバスペシャリティ−ケミカルズ社製）０．５質量部を添加し、光学的異方性層形成用塗布液を得た。この塗布液を前記工程で作製した液晶配向膜上にワイヤーバーコーターにて塗工し、乾燥後、８５℃で１分間加熱し、その温度で高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２  の紫外線を照射することにより配向状態を固定化した。
【００８５】
ＫＯＢＲＡ（商品名、王子計測器（株）製）により測定したところ、ネマチック液晶分子のダイレクタはラビング方向に対し直交方向であり、波長５５０ｎｍにおける厚み方向のリタデーションは１００ｎｍであった。
【００８６】
［実施例２］
（液晶配向膜の形成）
前記実施例１のポリビニルナフタルイミドを次の化学式
【００８７】
【化２２】
2004331889.tif 000017
【００８８】
で表されるポリビニルサッカリンに変更する以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向膜を形成した。
【００８９】
（ネマチック液晶層の形成）
前記実施例１の液晶配向膜を本実施例２の前記工程で得られた液晶配向膜に変更する以外は前記実施例１と同様にしてネマチック液晶層を形成し、測定を行った。ネマチック液晶分子のダイレクタはラビング方向に対し直交方向であり、波長５５０ｎｍにおける厚み方向のリタデーションは９０ｎｍであった。
【００９０】
［実施例３］
（液晶配向膜の形成）
前記実施例１のポリビニルナフタルイミドを次の化学式
【００９１】
【化２３】
2004331889.tif 000018
【００９２】
で表されるビニルナフタルイミド／スチレン共重合体（ビニルナフタルイミド／スチレン＝５０／５０モル比）に変更する以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向膜を形成した。
【００９３】
（ネマチック液晶層の形成）
前記実施例１の液晶配向膜を本実施例３の前記工程で得られた液晶配向膜に変更する以外は前記実施例１と同様にしてネマチック液晶層を形成し、測定を行った。ネマチック液晶分子のダイレクタはラビング方向に対し直交方向であり、波長５５０ｎｍにおける厚み方向のリタデーションは９０ｎｍであった。
【００９４】
［実施例４］
（液晶配向膜の形成）
前記実施例１のポリビニルナフタルイミドを次の化学式
【００９５】
【化２４】
2004331889.tif 000019
【００９６】
で表されるビニルナフタルイミド／ビニルカルバゾール共重合体（ビニルナフタルイミド／ビニルカルバゾール＝５０／５０モル比）に変更する以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向膜を形成した。
【００９７】
（ネマチック液晶層の形成）
前記実施例１の液晶配向膜を本実施例４の前記工程で得られた液晶配向膜に変更する以外は前記実施例１と同様にしてネマチック液晶層を形成し、測定を行った。ネマチック液晶分子のダイレクタはラビング方向に対し直交方向であり、波長５５０ｎｍにおける厚み方向のリタデーションは９０ｎｍであった。
【００９８】
［実施例５］
（配向膜の形成）
前記実施例１のポリビニルナフタルイミドを下記化学式（２２）
【００９９】
【化２５】
2004331889.tif 000020
【０１００】
で表されるポリマーに変更する以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向膜を形成した。
【０１０１】
（ネマチック液晶層の形成）
前記実施例１の液晶配向膜を本実施例５の前記工程で得られた液晶配向膜に変更する以外は前記実施例１と同様にしてネマチック液晶層を形成し、測定を行った。ネマチック液晶分子のダイレクタはラビング方向に対し直交方向であり、波長５５０ｎｍにおける厚み方向のリタデーションは９５ｎｍであった。さらに、セロハンテープをネマチック液晶層表面に貼り付け、次にテープをネマチック液晶層と平行に引っ張り剥がし、テープ表面を目視で観察したところテープ表面に付着物は無かったことから、液晶配向膜と液晶層との密着性が良好であることが分かる。
【０１０２】
［比較例１］
（配向膜の形成）
次の化学式
【０１０３】
【化２６】
2004331889.tif 000021
【０１０４】
で表されるポリビニルカルバゾールをトルエンに溶解して４質量％溶液を調製した。この溶液を、ワイヤーバーコーターを用いてガラス支持体上に塗布した。塗布層を８０℃で５分間加熱乾燥し、０．８μｍの塗膜を得た。その塗膜の表面をラビング処理して、液晶配向膜を作製した。
【０１０５】
（ネマチック液晶層の形成）
前記実施例１の配向膜を比較列１の前記工程で得られた液晶配向膜に変更する以外は前記実施例１と同様にしてネマチック液晶層を形成した。しかしながら、ポリマーが液晶層作製用溶剤に溶解するため、液晶層の配向性は悪く、白濁していた。
【０１０６】
［比較例２］
（配向膜の形成）
次の化学式
【０１０７】
【化２７】
2004331889.tif 000022
【０１０８】
で表されるビニルカルバゾール／アクリル酸共重合体（ビニルカルバゾール／アクリル酸＝３０／７０）を水に溶解して４質量％溶液を調製した。この溶液を、ワイヤーバーコーターを用いてガラス支持体上に塗布した。塗布層を１００℃で５分間加熱乾燥し、０．８μｍの塗膜を得た。その塗膜の表面をラビング処理して、液晶配向膜を作製した。
【０１０９】
（ネマチック液晶層の形成）
前記実施例１の配向膜を比較列２の前記工程で得られた液晶配向膜に変更する以外は前記実施例１と同様にしてネマチック液晶層を形成し、測定を行った。ネマチック液晶分子のダイレクタはラビング方向に対し直交方向であったが、波長５５０ｎｍにおける厚み方向のリタデーションは５ｎｍと低い値であった。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明のイミド環を側鎖に有するビニル系ポリマーを含む液晶配向膜は、ラビング方向とは異なる方向に液晶分子を配向させる能力が高く、しかも安定して配向させることができ、耐熱性が高い液晶配向膜となる。また、該液晶配向膜を用いた液晶分子が安定して配向する光学素子とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学素子の層構成を示す図である。
１    支持体
２    液晶配向膜
３    光学機能層
【図１】
2004331889.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月2日(2004.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
ＫＯＢＲＡ（商品名、王子計測器（株）製）により測定したところ、ネマチック液晶分子のダイレクタはラビング方向に対し直交方向であり、厚み方向に光を入射したときの波長５５０ｎｍにおけるリタデーションは１００ｎｍであった。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
（ネマチック液晶層の形成）
前記実施例１の液晶配向膜を本実施例２の前記工程で得られた液晶配向膜に変更する以外は前記実施例１と同様にしてネマチック液晶層を形成し、測定を行った。ネマチック液晶分子のダイレクタはラビング方向に対し直交方向であり、厚み方向に光を入射したときの波長５５０ｎｍにおけるリタデーションは９０ｎｍであった。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
（ネマチック液晶層の形成）
前記実施例１の液晶配向膜を本実施例３の前記工程で得られた液晶配向膜に変更する以外は前記実施例１と同様にしてネマチック液晶層を形成し、測定を行った。ネマチック液晶分子のダイレクタはラビング方向に対し直交方向であり、厚み方向に光を入射したときの波長５５０ｎｍにおけるリタデーションは９０ｎｍであった。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
（ネマチック液晶層の形成）
前記実施例１の液晶配向膜を本実施例４の前記工程で得られた液晶配向膜に変更する以外は前記実施例１と同様にしてネマチック液晶層を形成し、測定を行った。ネマチック液晶分子のダイレクタはラビング方向に対し直交方向であり、厚み方向に光を入射したときの波長５５０ｎｍにおけるリタデーションは９０ｎｍであった。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
（ネマチック液晶層の形成）
前記実施例１の液晶配向膜を本実施例５の前記工程で得られた液晶配向膜に変更する以外は前記実施例１と同様にしてネマチック液晶層を形成し、測定を行った。ネマチック液晶分子のダイレクタはラビング方向に対し直交方向であり、厚み方向に光を入射したときの波長５５０ｎｍにおけるリタデーションは９５ｎｍであった。さらに、セロハンテープをネマチック液晶層表面に貼り付け、次にテープをネマチック液晶層と平行に引っ張り剥がし、テープ表面を目視で観察したところテープ表面に付着物は無かったことから、液晶配向膜と液晶層との密着性が良好であることが分かる。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
（ネマチック液晶層の形成）
前記実施例１の配向膜を比較列２の前記工程で得られた液晶配向膜に変更する以外は前記実施例１と同様にしてネマチック液晶層を形成し、測定を行った。ネマチック液晶分子のダイレクタはラビング方向に対し直交方向であったが、厚み方向に光を入射したときの波長５５０ｎｍにおけるリタデーションは５ｎｍと低い値であった。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学素子の層構成を示す図である。
【符号の説明】
１    支持体
２    液晶配向膜
３    光学機能層