(57)【要約】【課題】迅速かつ簡便にＸＰＳにより表面官能基を検出する。【解決手段】材料表面に存在する官能基の検出方法において、真空チャンバー内に配置した被検出材料の表面に、この表面上の検出しようとする官能基とのみ反応する化合物のガスを噴霧して前記官能基と化合物とを反応させ、次いで大気にさらすことなく被検出材料の表面にＸ線を照射してＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により前記官能基と化合物の反応体を検出する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料表面に存在する官能基の検出方法であって、真空チャンバー内に配置した被検出材料の表面に、この表面上の検出しようとする官能基とのみ反応する化合物のガスを噴霧して前記官能基と化合物とを反応させ、次いで大気にさらすことなく被検出材料の表面にＸ線を照射してＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により前記官能基と化合物の反応体を検出することを含む、官能基の検出方法。
【請求項２】
被検出材料を加熱し、この加熱状態でガスを噴霧し、ＸＰＳにより検出する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
被検出材料を収納する真空チャンバーと、前記被検出材料の表面に、この表面上の検出しようとする官能基とのみ反応する化合物のガスの噴霧手段と、前記被検出材料表面にＸ線を照射する手段と、前記被検出材料表面から放出される光電子信号を捕捉する検出器を備え、前記ガスを噴霧後、被検出材料を大気にさらすことなくＸ線を照射することが可能な、材料表面の官能基検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、材料表面に存在する官能基の検出方法及び検出装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
材料表面に存在する官能基を分析することは様々な用途において有用である。例えば、材料表面に存在する官能基はその材料の特性に寄与しており、従ってこの官能基を検出することができれば、その材料の特性を知ることができる。また、材料の表面に特定の処理を行った後、目的とする表面状態が得られたか否かを、表面上の官能基を解析することによって判断することもできる。さらに、材料の劣化によって表面に特定の官能基が生成することがあり、この官能基を検出することにより材料の劣化を検出することもできる。
【０００３】
このような材料表面の官能基を検出する方法として、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線マイクロアナリシス法（ＸＭＡ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）等がよく用いられている。これらは、材料表面にＸ線、電子、イオン等を照射し、表面から放射される光電子、オージェ電子、特性Ｘ線等を検出してエネルギー分析を行う方法である。
【０００４】
これらの方法を用いて材料表面の特定の官能基を選択的に検出するため、この官能基を特定の化合物と反応させて修飾し、この反応による反応体を検出することが提案されている。例えば、特開平１０−１３２８０２号公報では、官能基を高選択的に検出するため、材料表面に存在しない元素を含む化合物を材料表面の官能基と選択的に反応させ、反応後の材料表面をＸＰＳ等により分析する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この従来の方法では、官能基を修飾するための反応と、材料表面の分析を別の系で行っており、修飾反応後、材料表面を一旦大気にさらした後、分析装置に入れて分析を行っている。そのため、修飾された表面が大気中の酸素や炭化水素と接触し、修飾された官能基が脱落したり、不純物が増加し、分析精度が大きく低下するという問題がある。
【０００６】
本発明は、材料表面の官能基を、ＸＰＳ法を用いて迅速かつ高精度に分析する方法及び装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために本発明によれば、材料表面に存在する官能基の検出方法において、真空チャンバー内に配置した被検出材料の表面に、この表面上の検出しようとする官能基とのみ反応する化合物のガスを噴霧して前記官能基と化合物とを反応させ、次いで大気にさらすことなく被検出材料の表面にＸ線を照射してＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により前記官能基と化合物の反応体を検出している。
【０００８】
上記問題点を解決するために２番目の発明によれば、１番目の発明において、被検出材料を加熱し、この加熱状態でガスを噴霧し、ＸＰＳにより検出している。
【０００９】
上記問題点を解決するために３番目の発明によれば、材料表面に存在する官能基の検出装置において、被検出材料を収納する真空チャンバーと、前記被検出材料の表面に、この表面上の検出しようとする官能基とのみ反応する化合物のガスの噴霧手段と、前記被検出材料表面にＸ線を照射する手段と、前記被検出材料表面から放出される光電子信号を捕捉する検出器を設け、前記ガスを噴霧後、被検出材料を大気にさらすことなくＸ線を照射することを可能としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の官能基の検出装置の構成を示す略図である。この装置は、被検出材料１を収納する真空チャンバー２と、前記被検出材料の表面に、この表面上の検出しようとする官能基とのみ反応する化合物のガスの噴霧手段３と、前記被検出材料表面にＸ線を照射する手段４と、前記被検出材料表面から放出される光電子信号を捕捉する検出器５を備えている。
【００１１】
被検出材料１としては、各種の材料を用いることができ、塗装表面、ゴム、プラスチック、フィルム表面、接着剥離界面等が挙げられる。この被検出材料表面上の検出しようとする官能基としても特に制限はなく、例えば−ＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ等の検出が可能である。ガス噴霧手段３には、ガスボンベ６からガス圧調整弁７及びガス流量計を介してガスが供給される。このガスは、被検出材料の表面上の検出しようとする官能基とのみ反応する化合物のガスであり、好ましくは被検出材料の表面上に存在しない元素を含む化合物のガスである。例えば、検出しようとする官能基が−ＯＯＨである場合、ガスとしてＳＯ２ガスを用い、また検出しようとする官能基が−ＮＨ２基である場合、ガスとしてＨＦ３ガスを用いる。
【００１２】
Ｘ線照射手段４及び検出器５としては、従来のＸＰＳに用いられている装置を用いることができる。ＸＰＳとは、上記のように、超高真空下におかれた試料にＸ線を照射したときに、試料表面から放出される光電子の運動エネルギーをエネルギー分光することによって、ＸＰＳスペクトルを得ることを特徴とする表面分析方法であり、Ｘ線を照射することによって放出される光電子のエネルギーは化学結合の強さによって影響を受けるため、横軸を化学結合エネルギー、縦軸を光電子の強度で表示するＸＰＳスペクトルでは化学結合状態を反映した化学シフト、すなわちエネルギーピーク位置のシフトが観察される。
【００１３】
そこで、本発明の方法は、このような検出装置を用い、被検出材料の表面にガスを噴霧して表面上の官能基を修飾し、次いで同じ系で、大気にさらすことなくＸＰＳにより表面分析を行い、修飾した官能基を検出している。
【００１４】
具体的には、まずチャンバー２に被検出材料１を配置する。次いで、真空チャンバー内の圧力を超高真空、すなわち１０−５〜１０−８Ｐａとする。ガス噴射手段３から被検出材料１の表面にガスを噴霧し、被検出材料上の官能基とガスとを反応させる。この際、この反応を促進するため、被検出材料をヒーター９により加熱することが好ましい。加熱温度は、使用するガス及び検出しようとする官能基によって異なるが、一般に５０〜８０℃とすることが好ましい。また、反応時間、すなわちガス噴霧時間は、数秒〜数百秒とすることが好ましい。
【００１５】
ここで、例えば検出しようとする官能基が−ＯＯＨであり、ガスとしてＳＯ２ガスを用いる場合、−ＯＯＨとＳＯ２が反応し、−ＳＯ３Ｈが生成する。また、検出しようとする官能基が−ＮＨ２であり、ガスとしてＨＦ３ガスを用いる場合、−ＮＨ２とＨＦ３が反応し、−ＮＨＦ系生成物が生成する。
【００１６】
十分に表面の官能基が修飾された後、Ｘ線照射手段４から被検出材料１の表面にＸ線を照射し、表面から放出される光電子の強度を検出器５により測定する。この強度ピークの有無により、目的とする官能基が存在するか否かを検出することができる。
【００１７】
実施例１
官能基−ＯＯＨを有するウレタン樹脂を被検出材料として用い、図１に示す真空チャンバー１内に配置した。真空チャンバー内を３×１０−８Ｐａとした後、室温（２５℃）においてガス噴霧手段３からＳＯ２ガスを被検出材料１の表面に、チャンバー内真空度２×１０−５Ｐａとなるように６０秒間噴霧した。次いでＸ線（強度：４００Ｗ）を照射し、検出器（ＸＰＳ分析装置アルバックファイ社ＰＨＩ５８００）によりＸＰＳスペクトルを測定したところ、図２の（１）に示すような、Ｓ／Ｎ比が良好なＳ２ｐピークが検出された。
【００１８】
比較例１
被検出材料として、官能基−ＯＯＨを持たないウレタン樹脂を用いることを除き、実施例１と同様にして測定したところ、図２の（２）に示すように、Ｓ２ｐピークは検出できなかった。
【００１９】
比較例２
従来法により、すなわちＳＯ２ガスを充填した密閉容器内に官能基−ＯＯＨを有するウレタン樹脂を入れ、１２０秒間放置した後、この容器から一旦取り出し、ＸＰＳ分析装置（商品名：アルバックファイ社ＰＨＩ５８００）のチャンバーに移し、ＸＰＳ分析を行った。その結果、図２の（３）に示すように、Ｓ２ｐピークはＳ／Ｎ比が小さく、有効な分析結果が得られなかった。
【００２０】
実施例２
被検出材料を５０〜８０℃に加熱保持した状態で、実施例１と同様にして測定したところ、図２の（４）に示すように、実施例１よりもさらにＳ／Ｎ比が高いＳ２ｐピークが検出された。
【００２１】
実施例３
被検出材料の加熱温度を３０〜４０℃（図２の（５））、９０〜１００℃（図２の（６））、及び１１０〜１５０℃（図２の（７））とし、実施例１と同様にして測定したところ、図２の（５）〜（７）に示すようなＳ２ｐピークが検出された。
【００２２】
実施例４
官能基−ＯＨを有するウレタン樹脂を被検出材料として用い、図１に示す真空チャンバー１内に配置した。真空チャンバー内を３×１０−８Ｐａとした後、室温（２５℃）においてガス噴霧手段３からＳＦ４ガスを被検出材料１の表面に、チャンバー内真空度２×１０−５Ｐａとなるように６０秒間噴霧した。次いで実施例１と同様にしてＸ線を照射しＸＰＳスペクトルを測定したところ、Ｓ／Ｎ比が良好なＳ２ｐピークが検出された。この場合、Ｆ１ｓピークも検出されるので、どちらのピークを用いてもよい。
【００２３】
比較例３
被検出材料として、官能基−ＯＨを持たないウレタン樹脂を用いることを除き、実施例４と同様にして測定したところ、Ｓ２ｐピーク及びＦ１ｓピークのいずれも検出できなかった。
【００２４】
比較例４
従来法により、すなわちＳＦ４ガスを充填した密閉容器内に官能基−ＯＨを有するウレタン樹脂を入れ、１２０秒間放置した後、比較例２と同様にしてＸＰＳ分析装置のチャンバーに移し、ＸＰＳ分析を行った。その結果、Ｓ２ｐピーク及びＦ１ｓピークのいずれもＳ／Ｎ比が小さく、有効な分析結果が得られなかった。
【００２５】
実施例５
官能基−ＮＨ２を有するウレタン樹脂を被検出材料として用い、図１に示す真空チャンバー１内に配置した。真空チャンバー内を３×１０−８Ｐａとした後、室温（２５℃）においてガス噴霧手段３からＨＦ３ガスを被検出材料１の表面に、チャンバー内真空度２×１０−５Ｐａとなるように６０秒間噴霧した。次いで実施例１と同様にしてＸ線を照射しＸＰＳスペクトルを測定したところ、Ｓ／Ｎ比が良好なＦ１ｓピークが検出された。
【００２６】
比較例５
被検出材料として、官能基ＮＨ２を持たないウレタン樹脂を用いることを除き、実施例５と同様にして測定したところ、Ｆ１ｓピークは検出できなかった。
【００２７】
比較例６
従来法により、すなわちＨＦ３ガスを充填した密閉容器内に官能基ＮＨ２を有するウレタン樹脂を入れ、１２０秒間放置した後、比較例２と同様にしてＸＰＳ分析装置のチャンバーに移し、ＸＰＳ分析を行った。その結果、Ｆ１ｓピークはＳ／Ｎ比が小さく、有効な分析結果が得られなかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、被検出材料を１つの系内で表面官能基の修飾後大気にさらすことなくとＸＰＳ分析を行うため、材料表面の官能基を迅速かつ高精度に分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表面官能基の検出装置の構成を示す略図である。
【図２】ＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図３】ＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１…被検出材料
２…真空チャンバー
３…ガス噴霧手段
４…Ｘ線照射手段
５…検出器
６…ガスボンベ
７…ガス圧調整弁
８…流量計
９…ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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