(57)【要約】【課題】正極と、集電体に炭素材料と結着剤とを含む負極合剤が被着された負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、結着剤により炭素材料相互を十分に結着させて、負極合剤中から炭素材料が離脱するのを防止すると共に、このように炭素材料が結着剤によって結着された負極合剤と集電体との接着力を向上させて、負極における抵抗が次第に増大するのを抑制する。【解決手段】正極と、炭素材料と結着剤とを含む負極合剤が集電体に被着された負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の結着剤として、２種類のポリイミドを用いるようにした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、集電体に炭素材料と結着剤とを含む負極合剤が被着された負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の結着剤として、下記の化１に示すポリイミドと下記の化２に示すポリイミドとを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
2004247233.tif 000004
【化２】
2004247233.tif 000005
（なお、上記の化１及び化２において、Ａｒはアリール基である。）
【請求項２】
請求項１に記載した非水電解質二次電池において、上記の炭素材料に、芯体となる黒鉛材料の表面の一部又は全部をこの黒鉛材料よりも結晶性の低い炭素で被覆した低結晶性炭素被覆黒鉛を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載した非水電解質二次電池において、上記の炭素材料の平均粒径が１〜３０μｍの範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、集電体に炭素材料と結着剤とを含む負極合剤が被着された負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に係り、負極合剤中において炭素材料相互が十分に結着されると共に、この負極合剤が集電体に十分に接着されるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池の一つとして、電解質に非水電解質を用い、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解質二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
そして、このような非水電解質二次電池においては、その負極材料として、金属リチウムやリチウム合金の他に、従来よりリチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛等の炭素材料が広く利用されている。
【０００４】
ここで、炭素材料を用いて負極を作製する場合、炭素材料に結着剤を加えた負極合剤を用い、結着剤によって炭素材料相互を結着させると共に、負極合剤を銅箔等の集電体上に被着させるようにしている。
【０００５】
そして、上記のような結着剤としては、一般にポリフッ化ビニリデンやポリイミド等が用いられている。
【０００６】
ここで、結着剤にポリッフッ化ビニリデンを使用した場合、炭素材料相互が十分に結着されるが、集電体に対する負極合剤の接着力が十分ではなく、次第に集電体と負極合剤との間の密着性が悪くなって、負極における抵抗が増大し、充放電特性が低下する等の問題があった。
【０００７】
一方、結着剤に一般に用いられているポリイミドを使用した場合、集電体に対する負極合剤の接着力が高くなるが、炭素材料相互の結着力が弱くなり、負極合剤中から炭素材料が離脱する等の問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、集電体に炭素材料と結着剤とを含む負極合剤が被着された負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、結着剤により炭素材料相互が十分に結着されて、負極合剤中から炭素材料が離脱するのが防止されると共に、このように炭素材料が結着剤によって結着された負極合剤が集電体に十分に接着されて、負極における抵抗が増大するのを抑制することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明における非水電解質二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、集電体に炭素材料と結着剤とを含む負極合剤が被着された負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の結着剤として、前記の化１に示すポリイミドと前記の化２に示すポリイミドとを用いるようにしたのである。
【００１０】
そして、この発明における非水電解質二次電池のように、負極における結着剤に、前記の化１に示すポリイミドと前記の化２に示すポリイミドとを用いると、前記の化１に示すポリイミドによって集電体に対する負極合剤の接着力が高くなり、集電体と負極合剤との間の密着性が次第に低下して負極における抵抗が増大するのが抑制されると共に、前記の化２に示すポリイミドによって負極合剤中における炭素材料相互の結着力が高められ、負極合剤中から炭素材料が離脱するのも防止される。
【００１１】
ここで、負極における上記の炭素材料としては、従来より負極に用いられている公知のものを用いることができ，特に、芯体となる黒鉛材料の表面の一部又は全部をこの黒鉛材料よりも結晶性の低い炭素で被覆した低結晶性炭素被覆黒鉛を用いると、上記の結着剤による炭素材料相互の結着力がより一層高められて、負極合剤中から炭素材料が離脱するのがさらに防止されるようになる。なお、上記の低結晶性炭素被覆黒鉛としては、ラマン分光法により求められる１３５０／ｃｍの強度ＩＡと、１５８０／ｃｍの強度ＩＢとの強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．２〜０．３の範囲のものを用いることが好ましい。
【００１２】
また、上記の炭素材料の粒径が大きくなりすぎると、上記の結着剤による炭素材料相互の結着力が低下すると共に、炭素材料と結着剤とを含む負極合剤を集電体に塗布して被着させる場合に、筋状のむらが発生して負極合剤が集電体に均一に被着されにくくなるため、平均粒径が１〜３０μｍの範囲の炭素材料を用いることが好ましい。
【００１３】
また、この発明における非水電解質二次電池を高出力化させるためには、集電体に被着させる上記の負極合剤の厚みを５〜４０μｍの範囲にすることが好ましい。
【００１４】
また、この発明における非水電解質二次電池において、その正極に使用する材料としては、リチウムイオンを吸蔵，放出することができる金属化合物等の公知のものを用いることができ、例えば、マンガン，コバルト，ニッケル，鉄，バナジウム，ニオブの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物等を使用することができ、具体的には、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＭｎＯ２  、ＬｉＦｅＯ２  等の材料を使用することができる。
【００１５】
また、この発明における非水電解質二次電池における非水電解質としては、従来より使用されている公知の非水電解液、高分子電解質、高分子電解質に非水電解液を含有させたゲル状高分子電解質等を用いることができる。
【００１６】
そして、上記の非水電解液における溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
また、この非水電解液において、上記の溶媒に溶解させる溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＡｓＦ６  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＯＳＯ２  （ＣＦ２  ）３  ＣＦ３  等のリチウム化合物を使用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、この発明に係る非水電解質二次電池に用いる負極について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例の負極においては、集電体に対する負極合剤の接着力が高くなると共に、炭素材料相互の結着力が高められて、負極合剤中から炭素材料が離脱するのが防止されることを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１９】
（実施例１）
実施例１においては、負極を作製するにあたり、炭素材料として、芯体となる天然黒鉛の表面を気相法によりコークスからなる低結晶性炭素で被覆した平均粒径が１１μｍの低結晶性炭素被覆黒鉛を用いる一方、結着剤としては、下記の化３に示すポリイミドＡと、下記の化４に示すポリイミドＢとを用いるようにした。
【００２０】
【化３】
2004247233.tif 000002
【００２１】
【化４】
2004247233.tif 000003
【００２２】
そして、上記のポリイミドＡとポリイミドＢとをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、上記の低結晶性炭素被覆黒鉛とポリイミドＡとポリイミドＢとが９９：０．５：０．５の重量比になるように混練して負極合剤のスラリーを調製し、このスラリーを厚みが１０μｍの銅箔からなる集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で２時間真空乾燥し、さら３５０℃で２時間真空乾燥させた後、これを圧延ロールにより圧縮し、負極合剤全体の厚みが３８μｍになるまで圧縮させて、負極を作製した。
【００２３】
ここで、上記のように圧延ロールにより負極合剤の厚みが３８μｍになるまで圧縮させた場合、この実施例１の負極においては、負極合剤が集電体から剥離したり、負極合剤の一部が圧延ロールに付着するということがなかった。
【００２４】
（実施例２）
実施例２においては、負極を作製するにあたり、炭素材料として、上記の実施例１と同じ低結晶性炭素被覆黒鉛であって平均粒径が３６μｍの低結晶性炭素被覆黒鉛を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして負極を作製した。
【００２５】
ここで、上記の実施例１に示すように圧延ロールにより負極合剤の厚みが３８μｍになるまで圧縮させた場合、この実施例２のものにおいても、負極合剤が集電体から剥離したり、負極合剤の一部が圧延ロールに付着するということがなかったが、スラリーを塗布する際に筋状のむらが発生した。
【００２６】
（実施例３）
実施例３においては、負極を作製するにあたり、炭素材料として、平均粒径が２０μｍの天然黒鉛を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして負極を作製した。
【００２７】
ここで、上記の実施例１に示すように圧延ロールにより負極合剤の厚みが３８μｍになるまで圧縮させた場合、この実施例３のものにおいても、負極合剤が集電体から剥離したり、負極合剤の一部が圧延ロールに付着するということがなかった。
【００２８】
（比較例１）
比較例１においては、負極を作製するにあたり、炭素材料として、上記の実施例１と同じ平均粒径が１１μｍの低結晶性炭素被覆黒鉛を用いる一方、結着剤としては、前記の化３に示すポリイミドＡだけを用いるようにした。
【００２９】
そして、上記のポリイミドＡをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、上記の低結晶性炭素被覆黒鉛とポリイミドＡとが９９：１の重量比になるように混練して負極合剤のスラリーを調製し、その後は、上記の実施例１の場合と同様にして負極を作製した。
【００３０】
ここで、上記の実施例１に示すように圧延ロールにより負極合剤の厚みが３８μｍになるまで圧縮させた場合、この比較例１のものにおいても、負極合剤が集電体から剥離するということはなかったが、負極合剤の一部が圧延ロールに付着した。
【００３１】
（比較例２）
比較例２においては、負極を作製するにあたり、炭素材料として、上記の実施例１と同じ平均粒径が１１μｍの低結晶性炭素被覆黒鉛を用いる一方、結着剤としては、前記の化４に示すポリイミドＢだけを用いるようにした。
【００３２】
そして、上記のポリイミドＢをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、上記の低結晶性炭素被覆黒鉛とポリイミドＢとが９９：１の重量比になるように混練して負極合剤のスラリーを調製し、その後は、上記の実施例１の場合と同様にして負極を作製した。
【００３３】
ここで、上記の実施例１に示すように圧延ロールにより負極合剤の厚みが３８μｍになるまで圧縮させた場合、この比較例１のものにおいては、負極合剤が集電体から剥離して圧延ロールに付着した。
【００３４】
上記の結果から明らかなように、炭素材料と結着剤とを含む負極合剤を集電体に付着させて負極を作製するにあたり、結着剤に前記の化３に示すポリイミドＡと前記の化４に示すポリイミドＢとを一緒に用いた実施例１〜３の各負極においては、上記のように圧延ロールにより負極合剤を圧縮させた場合に、負極合剤が集電体から剥離したり、負極合剤の一部が圧延ロールに付着するということがなく、集電体に対する負極合剤の接着力が高くなると共に、炭素材料相互の結着力が高められて、負極合剤中から炭素材料が離脱するのが防止された。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における非水電解質二次電池においては、集電体に炭素材料と結着剤とを含む負極合剤が被着された負極を作製するにあたり、結着剤として、前記の化１に示すポリイミドと前記の化２に示すポリイミドとを用いるようにしたため、集電体に対する負極合剤の接着力が高くなり、集電体と負極合剤との間の密着性が次第に悪くなって負極における抵抗が増大するのが抑制されると共に、炭素材料相互の結着力が高められて、負極合剤中から炭素材料が離脱するのが防止されるようになった。