(57)【要約】【課題】燃料極、電解質層、空気極を備えた特性のすぐれた円筒型の燃料電池セルを、変形等を生じさせずに、容易にかつ確実に製造可能とする。【解決手段】電解質層４２ａを挟んで燃料極４１ａと空気極４３ａとが同芯状に配置された円筒型の燃料電池セルの製造方法において、前記燃料電池セルの最内周の極を形成する材料と同質の材料を用いて形成された保形性を有する筒状体２０を芯材とし、該筒状体２０の外周に、焼成時に加熱されて消失する材料からなる消失用テープ材３０を巻き付け、該消失用テープ材３０が巻き付けられた筒状体の外周に、前記燃料極、電解質層、空気極となるセル材料４０を個別に巻き付けて被焼成体を形成した後、被焼成体を焼成炉中にて加熱し、前記セル材料４０が焼成時に縮径する収縮分を前記消失用テープ材３０を消失させることにより吸収して、前記筒状体の外周に筒状体と一体に、前記セル材料４０が焼成されてなる燃料極４１ａ、電解質層４２ａ、空気極４３ａを形成する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層を挟んで燃料極と空気極とが同芯状に配置された円筒型の燃料電池セルの製造方法において、
前記燃料電池セルの最内周の極を形成する材料と同質の材料を用いて形成された保形性を有する筒状体を芯材とし、
該筒状体の外周に、焼成時に加熱されて消失する材料からなる消失用テープ材を巻き付け、
該消失用テープ材が巻き付けられた筒状体の外周に、前記燃料極、電解質層、空気極となるセル材料を個別に巻き付けて被焼成体を形成した後、
被焼成体を焼成炉中にて加熱し、前記セル材料が焼成時に縮径する収縮分を前記消失用テープ材を消失させることにより吸収して、前記筒状体の外周に筒状体と一体に、前記セル材料が焼成されてなる燃料極、電解質層、空気極を形成することを特徴とする燃料電池セルの製造方法。
【請求項２】
発泡ニッケルからなる筒状体を芯材とし、筒状体の外周に消失用テープ材、ＮｉＯを主成分とする燃料極テープ、電解質テープ、空気極テープをこの順に巻き付けて被焼成体を形成した後、
被焼成体を大気中で焼成することにより、前記発泡ニッケルと前記燃料極テープとが反応して一体化した燃料極を備える燃料電池セルを形成することを特徴とする請求項１記載の燃料電池セルの製造方法。
【請求項３】
燃料電池セルの最内周の極が空気極であり、空気極と同質材を用いて形成した筒状体を芯材とし、筒状体の外周に消失用テープ材、空気極テープ、電解質テープ、燃料極テープを巻き付けて被焼成体を形成した後、
被焼成体を焼成することにより、前記筒状体と空気極テープが一反応して一体化した空気極を備える燃料電池セルを製造することを特徴とする請求項１記載の燃料電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質型の燃料電池セルの製造方法に関し、より詳細には円筒型の燃料電池セルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型の燃料電池セルには、図５に示すような円筒状に形成された空気極層５０の外周に固体電解質層５２を形成し、固体電解質層５２のさらに外周に燃料極層５４を形成して、全体として円筒状に形成した燃料電池セルがある。この燃料電池セルは、空気極層５０の内側に酸素ガスを流し、燃料極層５４の外側に燃料ガスを流して使用される。
空気極層５０にはＬａＭｎＯ３系材料（ＬＳＭ）等からなる多孔質材が使用され、固体電解質層５２にはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等が使用され、燃料極層５４にはニッケル−ジルコニア等からなる多孔性質材が使用されている。
【０００３】
このような円筒型の固体電解質型燃料電池セルを形成する従来方法としては、空気極層５０をセラミック粉末を押出成形することによって円筒状体に形成し、あるいはドクターブレード法によって形成したシート状体を円柱状体に巻き付けることによって円筒状体を形成した後、同様にシート状に形成した固体電解質を空気極層の円筒状体の外周囲に巻き付けて空気極層５０と固体電解質層５２を一体として焼結し、その後、燃料極層５４となるセラミックのスラリーに空気極層５０と固体電解質層５２の焼結体を浸漬させて、燥させて形成する方法（たとえば、特許文献１参照）、空気極層５０を焼成して形成した後、固体電解質層５２と燃料極層５４を、各々プラズマ溶射によって層形成する方法（たとえば、特許文献２参照）等がある。
【０００４】
【特許文献１】
特公開平９−１２９２４５号公報
【特許文献２】
特開平７−２１１３３４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
燃料電池セルにおいては、所要の安定した特性が得られること、また電気的伝導度を向上させて効率を上げるために、固体電解質層５２はできるだけ薄く、かつ厚さのばらつきのない状態で得られることが求められる。しかしながら、従来の円筒型の燃料電池セルの製造方法において、シート状に形成した固体電解質を使用する方法では固体電解質層５２を薄く形成することは困難であるし、スラリーに浸漬したり溶射によって形成する方法では、所定の厚さに形成することが難しく特性がばらつくという問題がある。
【０００６】
また、円筒型の燃料電池セルでは、円筒体の内側に燃料ガスを流し、円筒体の外側雰囲気を空気とする配置で使用することもある。この場合は、上記例とは異なり燃料極層５４が内側に配置されるから、製造工程としては燃料極層５４の外周に固体電解質層５２を形成し、さらにその外側に空気極層５０を形成することになる。このように燃料極層５４を内側に配置した場合は、円筒体の内部に燃料ガスを通流することで燃料電池セルが大気中にそのまま配置できるという利点がある。しかしながら、燃料極層５４は多孔質状に形成するから、燃料極層５４の表面に浸漬法あるいは溶射法によって固体電解質層５２を形成することは難しいという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明はこれらの課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、燃料極、電解質層、空気極を備えた円筒型の燃料電池セルを、変形等を生じさせずに、容易にかつ確実に製造することができる燃料電池セルの製造方法を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は次の構成を備える。
すなわち、電解質層を挟んで燃料極と空気極とが同芯状に配置された円筒型の燃料電池セルの製造方法において、前記燃料電池セルの最内周の極を形成する材料と同質の材料を用いて形成された保形性を有する筒状体を芯材とし、該筒状体の外周に、焼成時に加熱されて消失する材料からなる消失用テープ材を巻き付け、該消失用テープ材が巻き付けられた筒状体の外周に、前記燃料極、電解質層、空気極となるセル材料を個別に巻き付けて被焼成体を形成した後、被焼成体を焼成炉中にて加熱し、前記セル材料が焼成時に縮径する収縮分を前記消失用テープ材を消失させることにより吸収して、前記筒状体の外周に筒状体と一体に、前記セル材料が焼成されてなる燃料極、電解質層、空気極を形成することを特徴とする。
【０００９】
また、発泡ニッケルからなる筒状体を芯材とし、筒状体の外周に消失用テープ材、ＮｉＯを主成分とする燃料極テープ、電解質テープ、空気極テープをこの順に巻き付けて被焼成体を形成した後、被焼成体を大気中で焼成することにより、前記発泡ニッケルと前記燃料極テープとが反応して一体化した燃料極を備える燃料電池セルを形成することを特徴とする。
また、燃料電池セルの最内周の極が空気極であり、空気極と同質材を用いて形成した筒状体を芯材とし、筒状体の外周に消失用テープ材、空気極テープ、電解質テープ、燃料極テープを巻き付けて被焼成体を形成した後、被焼成体を焼成することにより、前記筒状体と空気極テープが一反応して一体化した空気極を備える燃料電池セルを製造することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について添付図面と共に詳細に説明する。
図１は本発明に係る燃料電池セルの製造方法を示す説明図である。本発明に係る燃料電池セルの製造方法においては、発泡ニッケルからなる保形性を有する筒状体を芯材とし、この筒状体の外周に、燃料電池セルの燃料極層、電解質層、空気極層となるテープ状に形成されたセル材料をこの順に巻き付け、これらを一度に焼成して筒状の燃料電池セルを形成する。
【００１１】
本発明において特徴的な点は、発泡ニッケルによって形成した芯材となる筒状体が焼成時にほとんど収縮しないのに対して、燃料極層、電解質層、空気極層となるセル材料はセラミック材からなり、焼成時に収縮して縮径することから、これらのセル材料の収縮分を吸収するため筒状体の外周に、焼成時に消失する材料からなる消失用テープ材を巻き付けて焼成するようにした点にある。
【００１２】
図１（ａ）は、焼成用の治具１０に、発泡ニッケルからなる筒状体２０と、セル材料が焼成時に収縮する収縮分を吸収するための消失用テープ材としての樹脂テープ３０と、セル材料４０として、燃料極層となる燃料極テープ４１と、電解質層となる電解質テープ４２と、空気極層となる空気極テープ４３とをこの順に巻き付けてセットした状態での断面図を示す。
【００１３】
１２は治具１０の基台１１上に立設した、被焼成体を支持するための円柱状に形成された支持柱である。発泡ニッケルからなる筒状体２０は過度に加圧すると変形してしまう。したがって、本実施形態においては、発泡ニッケルからなる筒状体２０を支持柱１２に外挿するようにして支持し、筒状体２０の外周に樹脂テープ３０やセル材料４０を巻き付けた際に筒状体２０が変形しないようにしている。
治具１０は所定の耐熱性を有する材料であれば適宜材料が使用できる。本実施形態では、基台１１および支持柱１２をアルミナ製とした。
【００１４】
図２は、発泡ニッケルからなる筒状体２０に樹脂テープ３０およびセル材料４０を順次巻き付けて被焼成体を形成する状態を、軸線に垂直方向の断面で示したものである。
図２（ａ）は、発泡ニッケルからなる筒状体２０の外周に樹脂テープ３０を巻き付けた状態を示す。筒状体２０に発泡ニッケルを使用しているのは、本実施形態においては燃料極をＮｉＯとし、焼成時に発泡ニッケルからなる筒状体２０と燃料極テープ４１とが反応して一体化された多孔質状の燃料極となるようにするためである。
【００１５】
樹脂テープ３０は、前述したように、焼成時にセル材料４０が収縮する収縮分を考慮して筒状体２０の外周に巻き付けられる。樹脂テープ３０としては、焼成工程で消失すること、筒状体２０の外周面への巻き付き性のよいものが好適に使用できる。本実施形態では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル等を溶媒で溶解し、可塑剤を添加してテープ状に成形したものを使用した。
樹脂テープ３０としては適宜厚さのテープを使用することが可能で、筒状体２０の外周に一周巻くだけでセル材料４０の収縮分を吸収できるようにすることもできるし、筒状体２０の外周に複数回巻回することで所要の厚さを確保するようにすることもできる。
【００１６】
筒状体２０の外周に巻き付けるセル材料４０の収縮量はセル材料４０の材質、厚さ、巻回径寸法（筒状体２０の外径）等によってさまざまである。したがって、セル材料４０の収縮分を吸収するために設ける樹脂テープ３０の厚さは、製品に応じて適宜その厚さを調節するようにする。樹脂テープ３０を筒状体２０に巻き付ける巻回数で厚さを調節する方法であれば、実際に焼成を行って焼成状態を見ながら調節できるという利点がある。
【００１７】
なお、発泡ニッケルからなる筒状体２０の外周に樹脂テープ３０を巻き付けずに、単に筒状体２０の外周にセル材料４０を巻いて焼成した場合は、焼成時にセル材料４０が収縮することによって筒状体２０にクラックが入ったり、筒状体２０が変形してしまう。
樹脂テープ３０の厚さは、焼成した際にセル材料４０が収縮することによって、発泡ニッケルからなる筒状体２０と燃料極とが一体化すること、筒状体２０と一体化された状態で燃料極等にクラックが入ったり、変形したりしないように設定する必要がある。
【００１８】
図２（ｂ）は、樹脂テープ３０の外周に燃料極テープ４１を巻き付けた状態を示す。本実施形態では、燃料極テープ４１として５０μｍの厚さに成形したテープを使用し、樹脂テープ３０の外周に６周させて巻き付けた。
なお、燃料極テープ４１は、ＮｉＯ−（８−ＹＳＺ）またはＮｉＯ−（Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２）からなり、これに可塑剤、ＰＶＢ等を加えてスラリーを調製した後、ドクターブレード法等により、所定の厚さのテープ状に成形して使用する。また、多孔体にするために造孔剤も添加している。
【００１９】
図２（ｃ）は、燃料極テープ４１の外周に電解質テープ４２を巻き付けた状態を示す。本実施形態では、１０μｍの厚さに成形した電解質テープ４２を燃料極テープ４１の外周に２周させて巻き付けた。電解質テープ４２は、ＹＳＺ：（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２）からなる。
図２（ｄ）は、電解質テープ４２の外周にさらに空気極テープ４３を巻き付けた状態を示す。本実施形態では、５０μｍの厚さに成形した空気極テープ４３を電解質テープ４２の外周に４周させて巻き付けた。空気極テープ４３は、焼成時に多孔質状となるように、ＬＳＭ−（ＬａｘＳｒｙＭｎＯ３−ＹＳＺ）またはＬＳＭ−（ＬａｘＳｒｙＭｎＯ３−（Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２））の粗粒に造孔剤等を添加して形成したものを使用した。
電解質テープ４２および空気極テープ４３も、各々の材料に可塑剤を加えてスラリーを調製した後、ドクターブレード法等によりテープ状に成形して使用することができる。
【００２０】
なお、図２に示すように、筒状体２０の外周に樹脂テープ３０や燃料極テープ４１を巻き付ける操作は、図１（ａ）に示すように、筒状体２０を支持柱１２に外挿した状態で行う。図１（ａ）に示すように、セル材料４０をすべて巻きつけた後、支持柱１２を立てた状態で治具１０とともに焼成炉に被焼成体を入れて焼成する。焼成方法は一般的なセラミックの焼成方法と同様である。
本実施形態では、まず、焼成炉を窒素雰囲気で樹脂が気化する温度まで加熱し、セル材料４０を脱脂した。この脱脂工程で、樹脂テープ３０が気化して消失する。
次に、大気雰囲気下で、焼成炉内温度を１００℃／時の割合で、１３００℃まで徐々に昇温させ、焼成炉内温度を１３００℃で２時間保持した後、１００℃／時の割合で焼成炉内温度を徐々に常温まで降温させる操作によって焼成した。
【００２１】
図１（ｂ）は、焼成後の状態を示す。焼成操作により発泡ニッケルからなる筒状体２０と燃料極テープ４１とが一体化してＮｉＯからなる多孔質の燃料極４１ａが形成され、燃料極４１ａの外周に電解質層４２ａが形成され、電解質層４２ａの外周に空気極４３ａが形成された燃料電池セルが得られる。
図３は、得られた燃料電池セルの断面図を示す。この燃料電池セルは、最内周部が燃料極４１ａ、次いで電解質層４２ａ、空気極４３ａがこの順に同芯状に配置され、全体形状が円筒状に一体形成されたものである。
【００２２】
上述したように、本発明に係る燃料電池セルの製造方法によれば、発泡ニッケルからなる筒状体２０の外周に樹脂テープ３０を巻き付け、セル材料４０が焼成時に収縮する収縮分を吸収するようにしたことによって、燃料極４１ａ、電解質層４２ａ、空気極４３ａにクラックや変形のない、信頼性の高い円筒型燃料電池セルを容易にかつ確実に製造することが可能となる。
【００２３】
なお、上記実施形態の燃料電池セルは燃料極４１ａが最内周に配置された製品であるが、上記実施形態と同様な方法によって空気極４３ａが最内周に位置する円筒型の燃料電池セルを製造することも可能である。
この場合は、まず空気極４３ａと同質材によって芯材となる筒状体２０を形成しておき、この筒状体２０の外周に上述したと同様にして樹脂テープ３０、空気極テープ４３、電解質テープ４２、燃料極テープ４１をこの順（上記実施形態とは逆順）に巻き付けて焼成すればよい。
【００２４】
図４（ａ）は、上述した実施形態で使用した空気極４３ａを形成するＬＳＭ：（ＬａｘＳｒｙＭｎＯ３、ＹＳＺ）の粗粒を用いて押し出し成形等により円筒状体を形成し、この円筒状体を焼成して保形性を備えた多孔質の筒状体２０を形成した後、筒状体２０の外周に樹脂テープ３０、空気極テープ４３、電解質テープ４２、燃料極テープ４１を巻き付けた状態を示す。樹脂テープ３０は、上述した実施形態と同様に、焼成時に空気極テープ４３、電解質テープ４２、燃料極テープ４１が収縮する収縮分を吸収するためのものである。
【００２５】
図４（ｂ）は、焼成炉を用いて、図４（ａ）に示す被焼成体を焼成することにより、最内周に空気極４３ａが形成され、その外周に電解質層４２ａ、最外周に燃料極４１ａが形成された円筒型の燃料電池セルが形成された状態を示す。本実施形態の場合も、筒状体２０の外周に巻き付けられた空気極テープ４３、電解質テープ４２、燃料極テープ４１を焼成する際に、樹脂テープ３０が消失して空気極テープ４３、電解質テープ４２、燃料極テープ４１が収縮する収縮分を吸収して空気極４３ａにクラックが入ったり、円筒状体から変形することを好適に防止することができる。また、空気極４３ａを形成する材料と同質材によって筒状体２０を形成したことによって、焼成時に筒状体２０と空気極テープ４３とが反応して一体化された空気極４３ａとなる。
このように、本発明方法は、空気極４３ａが最内周に配置された円筒型の燃料電池セルの製造にも好適に使用することができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明に係る燃料電池セルの製造方法によれば、筒状体の外周に焼成時にセル材料が収縮する収縮分を吸収する消失用テープ材を巻き付け、消失用テープ材を巻き付けた外側にセル材料を巻き付けることで、一回の焼成操作で容易にかつ確実に燃料極、電解質層、空気極を備えた円筒型の燃料電池セルを得ることができる。消失用テープ材の厚さを適宜調節することによって燃料電池セルの変形を防止し、各極が好適に一体化された燃料電池セルを得ることができる。また、薄い電解質テープを使用することで電解質層の厚さを薄く形成することが可能となり、特性のすぐれた燃料電池セルを容易にかつ安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る燃料電池セルの製造方法を示す説明図である。
【図２】筒状体にセル材料を取り付ける工程を示す説明図である。
【図３】焼成後の燃料電池セルの断面図である。
【図４】燃料電池セルの他の製造工程を示す説明図である。
【図５】円筒型の燃料電池セルの構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
１０  治具
１２  支持柱
２０  筒状体
３０  樹脂テープ
４０  セル材料
４１  燃料極テープ
４１ａ  燃料極
４２  電解質テープ
４２ａ  電解質層
４３  空気極テープ
４３ａ  空気極
５０  空気極層
５２  固体電解質層
５４  燃料極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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