(57)【要約】【課題】振動子表面の高沸点有機化合物等の残留物による検出感度の低下を抑制すること。【解決手段】分析対象の有機化合物を含む試料ガスを振動子を備えた計測用チャンバー１３内に導入し、有機化合物が振動子１１の表面に付着した状態と加熱により脱離した状態における振動子１１の振動数を測定して有機化合物の付着量を算出するガス分析方法において、振動数の変化を測定した後、振動子１１の表面に溶剤を供給することにより、振動子１１の表面の残留物を溶解除去することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析対象の有機化合物を含む試料ガスを振動子を備えた計測用チャンバー内に導入し、前記有機化合物が前記振動子の表面に付着した状態と加熱により脱離した状態における前記振動子の振動数を測定して前記有機化合物の付着量を算出するガス分析方法において、前記振動数の変化を測定した後、前記振動子の表面に溶剤を供給して、前記振動子の表面の残留物を溶解除去することを特徴とするガス分析方法。
【請求項２】
分析対象の有機化合物を含む試料ガスが導入される計測用チャンバーと、該計測用チャンバー内に設けられた振動子と、該振動子を加熱する加熱手段と、前記振動子の振動数を測定する測定手段と、該測定手段により測定される前記振動数の変化に基づいて前記振動子に付着する前記有機化合物の付着量を算出する演算手段とを有するガス分析装置において、前記振動子の表面に残留物を溶解させる溶剤を供給する洗浄手段を備えてなることを特徴とするガス分析装置。
【請求項３】
前記洗浄手段は、前記溶剤を噴射するノズルと、該ノズルに前記溶剤を供給するポンプと、該ポンプの吸込み口と接続され前記溶剤を貯留する貯留タンクとを有してなることを特徴とする請求項２に記載のガス分析装置。
【請求項４】
分析対象の有機化合物を二以上含む試料ガスを各成分に分離する分離用カラムと、該分離用カラムで分離された有機化合物が導入される測定用チャンバーと、該測定用チャンバー内に設けられた水晶振動子と、該水晶振動子を加熱する加熱手段と、前記水晶振動子の振動数を測定する測定手段と、該測定手段により測定される前記振動数の変化に基づいて前記水晶振動子に付着する前記有機化合物の付着量を算出する演算手段とを有するガス分析装置において、前記水晶振動子の表面に残留物を溶解させる溶剤を噴射するノズルと、該ノズルに前記溶剤を供給するポンプと、該ポンプの吸込み口と接続され前記溶剤を貯留する貯留タンクとを備えてなることを特徴とするガス分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水晶振動子等の振動子を用いて有機化合物を分析するガス分析方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気、水質又は土壌といった、いわゆるフィールド中に存在し、環境汚染物質となり得る有機化合物は数１００種類以上におよび、特に人体に影響を与える物質は順次規制が強化されている。このようなフィールド中の有機化合物を測定するには、その環境において微量の有機化合物を簡単に測定することが望まれている。そこで、従来は、水晶振動子等をセンサーとして使用する表面弾性波検出法（以下、ＳＡＷ検出法という）が知られている。このＳＡＷ検出法は、一般に、分析対象の揮発性有機化合物（例えば、沸点が約２０℃〜２５０℃）等を含む試料ガスを水晶振動子を備えた計測用チャンバー内に導入し、水晶振動子の表面に形成されたガス吸着膜に揮発性有機化合物を吸着させ、この吸着した状態と加熱等により脱離した状態における水晶振動子の振動数を測定することにより、揮発性有機化合物の濃度等を算出するようにしている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−１５９５９４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、試料ガス中には、上述した揮発性有機化合物以外に、例えば、高沸点有機化合物（例えば、沸点が約２５０℃以上のタール、ピッチ等）が微量に含まれている場合がある。この場合、分析対象の揮発性有機化合物は、水晶振動子のガス吸着膜に一旦吸着された後、加熱により容易に脱離されるが、高沸点有機化合物は、加熱しても蒸発せず水晶振動子の表面に残留するため、測定を重ねるにつれて、高沸点有機化合物の付着量が次第に蓄積されると、検出感度を低下させるおそれがある。
【０００５】
このような問題を回避する方法として、水晶振動子を高沸点有機化合物が脱離する高温に加熱することが考えられるが、水晶振動子周辺を構成する部品は、一般にハンダ等で固定されているから、約１５０℃以上に加熱すると、損傷する可能性がある。
【０００６】
本発明は、振動子表面の高沸点有機化合物等の残留物による検出感度の低下を抑制することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のガス分析方法は、分析対象の有機化合物を含む試料ガスを振動子を備えた計測用チャンバー内に導入し、有機化合物が振動子の表面に付着した状態と加熱により脱離した状態における振動子の振動数を測定して有機化合物の付着量を算出するガス分析方法において、振動数の変化を測定した後、振動子の表面に溶剤を供給して、振動子の表面の残留物を溶解除去することを特徴とする。
【０００８】
即ち、振動子の表面等に付着する高沸点有機化合物等の残留物は、溶剤に溶けやすいことから、溶剤を供給することにより溶解され、振動子の表面から流れ落ちて除去される。これにより、洗浄後の振動子表面は、付着物のない状態となるから、検出感度を維持することができる。
【０００９】
本発明のガス分析方法は、分析対象の有機化合物を含む試料ガスが導入される計測用チャンバーと、計測用チャンバー内に設けられた振動子と、この振動子を加熱する加熱手段と、振動子の振動数を測定する測定手段と、測定手段により測定される前記振動数の変化に基づいて振動子に付着する有機化合物の付着量を算出する演算手段とを有するガス分析装置において、振動子の表面に残留物を溶解させる溶剤を供給する洗浄手段を備えてなる装置により実現できる。
【００１０】
この場合の洗浄手段として、溶剤を噴射するノズルと、このノズルに溶剤を供給するポンプと、このポンプの吸込み口と接続され溶剤を貯留する貯留タンクとを備えるようにしてもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明に係る一実施形態のガス分析装置を用いたガスクロマトグラフィ−表面弾性波検出装置（以下、ＧＣ−ＳＡＷと略す）の全体構成図である。図示のように、本実施形態のガス分析装置は、分析対象の有機化合物を含む試料ガスを導入する試料導入口１と、有機化合物を濃縮するトラップ管２と、吸引ポンプ３と、ガス流路を切替える六方バルブ４と、ガス分離用のカラム５と、水晶振動子１１を内蔵したガス検出装置６と、水晶振動子１１を洗浄する洗浄装置７と、キャリアガスを導入するヘリウムボンベ８と、モニターを備えたパソコン９とを有して構成される。
【００１２】
試料導入口１は、六方バルブ４を介してトラップ管２の入口に接続されている。トラップ管２の出口は、六方バルブ４を介してポンプ３の吸込口に接続され、ポンプ３の吐出口は大気に開放されている。トラップ管２は、例えば、金属管に樹脂製の捕集剤が充填された状態で、半円状に曲げ加工されている。ヘリウムボンベ８は、六方バルブ４を介してカラム５の入口側と接続されている。カラム５は、例えば、市販品の管をコイル状に巻いて形成され、後述する試料ガス導入管１０を介してガス検出装置６内のチャンバー１３に接続されている。ガス検出装置６と電気的に接続されるパソコン９は、ガス検出装置６の測定結果を例えばピーク波形としてモニターに表示し、これらのデータを、図示しないハードディスク装置等に記録するようにしている。
【００１３】
ここで、図２を参照して、ガス検出装置６及び洗浄装置７の詳細を説明する。図２は、図１のガス検出装置６における主要部断面と洗浄装置７の拡大図である。図示のように、ガス検出装置６は、基板状の水晶振動子１１と、チャンバー１３と、試料ガス導入管１０と、温度調節器１８と、発信器と、測定器と、演算器とから構成されている。ガス検出装置６内には温度調節器１８が形成され、温度調節器１８内にチャンバー１３が形成されている。チャンバー１３内には、水晶振動子１１が配設され、試料ガス導入管１０が挿入されている。発信器は、水晶振動子１１と電気的に接続され、水晶振動子１１を発振させる信号を出力するようになっている。測定器は、発信器と電気的に接続され、発信器からの出力信号を受けて水晶振動子１１の振動数を測定するようになっている。演算器は、測定器と電気的に接続され、測定器が出力する信号に基づいて水晶振動子１１に付着する有機化合物の付着量（質量）を算出するようになっている。
【００１４】
ＳＡＷ検出法の検出装置は、一般に、水晶振動子１１に分析対象ガス以外の外気等が接触すると、誤検出の原因になるため、水晶振動子１１を外気から遮断する仕切り板等を設けている。本実施形態においては、このような仕切り板に換えて、温度調節器１８により囲まれた半密封のチャンバー１３内に、水晶振動子１１を配設するようにしている。チャンバー１３は、開口部として下方に排ガス及び廃液出口１７が形成され、排ガス及び廃液出口１７と対向する頂部壁の中央には、水晶振動子１１が配設されている。水晶振動子１１は、基板面（例えば、１〜１０ｍｍ四方のチップ）を下方、つまり、排ガス及び廃液出口１７の方向に向けて、支持部材１２によって頂部壁に支持されている。支持部材１２は、水晶振動子１１の振動数の測定及び洗浄の邪魔にならないように、例えば、線状の部材により、水晶振動子１１を四方から支持するように形成されている。一方、試料ガス導入管１０は、ガス検出装置６の外壁に沿って排ガス及び廃液出口１７まで達し、そこから略垂直に曲げ加工されてチャンバー１３内に挿入されている。試料ガス導入管１０の端部（ガス噴射部）は、水晶振動子１１の基板面から下方（例えば、約１ｍｍ）に位置するように形成されている。なお、排ガス及び廃液出口１７は、チャンバー１３内に対して先窄みに形成されている。
【００１５】
洗浄装置７は、溶剤噴射管１４と、ポンプ１５と、溶剤タンク１６とから構成される。溶剤タンク１６の出口はポンプ１５の吸込み口に接続され、ポンプ１５の吐出口は、流路１９に接続されている。この流路１９は、ガス検出装置６を外壁からチャンバー１３側に向かって貫通し、チャンバー１３の側壁に沿って配設される溶剤噴射管１４の一方の端部に接続されている。この溶剤噴射管１４は、他方の端部（以下、ノズル部という）を上方、つまり水晶振動子１１側に向けて配設されている。ここで、溶剤噴射管１４は、チャンバー１３内に挿入される試料ガス導入管１０と平行に側壁に沿って配設されてもよいが、ノズル部を水晶振動子１１に向けて傾斜（例えば、最大３０°）させてもよい。なお、ポンプ１５及びタンク１６は、溶剤の供給を容易にするために、ガス検出装置６の近傍に設置するのが好ましく、ガス分析装置６に内蔵してもよい。
【００１６】
次に、本実施形態の動作について説明する。パソコン９の電源を入れると、測定用ソフトが立ち上がり、ポンプ３が始動する。分析対象の有機化合物を含む試料ガスが、例えば標準ガスボンベから試料導入口１に供給されると、試料ガスは六方バルブ４を経由してトラップ管２に導入される。これにより、試料ガス中の有機化合物は、トラップ管２内に充填された捕集剤に吸着されて捕集される。なお、トラップ管２から排出された試料ガスは、再び、六方バルブ４を経由して系外に排気される。
【００１７】
トラップ管２に有機化合物が捕集されると、六方バルブ４は、回転（例えば、６０°）し、新たにヘリウムボンベ８とカラム５がトラップ管２の入口と出口にそれぞれ接続される。そして、トラップ管２は、例えば図示しない加熱装置により、高温（例えば２００〜２５０℃）に加熱される。加熱中はヘリウムガスが六方バルブ４を経由してトラップ管２に供給され、捕集剤から脱着された有機化合物と混合されて高濃度のガスとなり、カラム５に導入される。
【００１８】
カラム５内には、例えば活性炭等の吸着剤が充填されているため、カラム５内を通る有機化合物は、吸着剤に吸着される度合いにより、移動する速度に差が生じ、各成分に分離される。この分離された各有機化合物は、ヘリウムガスに同伴されて、試料ガス導入管１０からガス検出装置６のチャンバー１３内に導入される。チャンバー１３内に導入された有機化合物は、水晶振動子１１の振動数の変化に基づいて種類及び濃度が検出され、パソコン９のモニターに結果が表示される。
【００１９】
次に、有機化合物の分析方法について詳細に説明する。水晶振動子１１及びチャンバー１３内は、分析対象ガスが水晶振動子１１に吸着する吸着量が一定になるように、温度制御器１８で所定の温度に制御されている。水晶振動子１１は、発振器からの出力信号が印加されると、圧電効果により水晶振動子１１の固有振動数（例えば、５００ＭＨｚ）で発振する。カラム５内で分離された各有機化合物は、試料ガス導入管１０からヘリウムガスとの混合ガスとして、順次、チャンバー１３内に導入され、水晶振動子１１の基板表面に付着する。ここで、各有機化合物が揮発性有機化合物（例えば、沸点が約２０〜２５０℃）であれば、付着後、加熱されて瞬時に水晶振動子１１から脱離する。つまり、脱離後の水晶振動子１１の表面は、有機化合物が何も付着していない元の状態に復帰する。
【００２０】
ここで、発振する水晶振動子１１の表面に有機化合物等が付着すると、その付着量（質量）に基づいて水晶振動子１１の振動数が変化するから、振動数の変化を測定し、この測定値に基づいて付着量を演算し、カラム５を通過するガス量に基づいて、有機化合物の濃度を算出することができる。本実施形態では、水晶振動子１１の振動数を測定器で測定し、その結果をパソコン９のモニターに、例えばピーク波形として表示するようにしている。そして、演算器は、所定の方法、例えば面積式ならば、各有機化合物のピーク波形面積を計算し、予め設定された基準濃度／基準面積との比で試料ガス中の各有機化合物の濃度を計算する。なお、試料ガス導入管１０は、常に微量のヘリウムガスをチャンバー１３内に供給しているから、水晶振動子１１から脱離した有機化合物は、このヘリウムガスに同伴されて、排ガス及び廃液出口１７から排出される。
【００２１】
ところで、工場排ガスや環境中の雰囲気ガスの中には、上述の揮発性有機化合物以外に、微量の高沸点有機化合物（例えば、沸点２５０℃以上のタール、ピッチ等）が含まれている場合が多い。この高沸点有機化合物は、蒸発されにくいため、水晶振動子１１を用いて数百回〜数千回の連続測定を行なう場合、測定回数の増加に伴い、チャンバー１３内の水晶振動子１１やその周辺に付着して蓄積され、検出感度が低下し、ついには水晶振動子１１の表面弾性波が変動したり、停止したりするおそれがある。
【００２２】
この高沸点有機化合物は、水晶振動子１１及びその周囲を高温に加熱することで、脱離させることができるが、水晶振動子１１及びその周囲の構成部品は、一般にハンダ接着されているため、約１４０℃以上に加熱すると破損する場合がある。このため、水晶振動子１１及びその周囲を１００〜１３０℃に加熱する必要があるが、高沸点有機化合物を除去するのに長時間（例えば、３０〜６０分間）を要するため、分析測定が長時間中断されるという問題がある。
【００２３】
この問題を解決するために、本実施形態では、ガス検出装置６の外部に設置されたポンプ１５の吐出圧により溶剤噴射管１４のノズル部から水晶振動子１１の表面及びその周囲に溶剤又は溶媒を直接噴射させている。これにより、高沸点有機化合物は溶剤と接触して溶解され、廃液として排ガス及び廃液出口１７から排出されるから、検出感度の低下を抑制できる。また、溶剤を予め溶剤タンク１６に貯蔵し、連続測定中（例えば、１０回測定毎）に、定期的にポンプ１５を稼動させ、溶剤噴射管１４から噴射するように設定すれば、高沸点有機化合物の蓄積を抑制し、連続自動測定が可能になる。この場合、洗浄のタイミングを決める例として、例えば、水晶振動子１１に付着する高沸点有機化合物の付着量（汚染度）の増加に応じて、振動数のフルスケールが、１００％→５０％→２０％と減少して表示されるように設定すればよい。実際にモニターとして使用する場合は、１〜２回実験しておき、定期的（例えば、６０分毎）に噴射するように設定するのがよい。なお、汚染度はガス性状により異なるため、自動洗浄の間隔は、汚染の最短時間に合わせて設定する。
【００２４】
また、連続測定時に蓄積される高沸点有機化合物は微量（水晶振動子の振動負担は大きい）であるから、少量（例えば、１〜２０ｍｌ）の溶剤を噴射することで、高沸点有機化合物を完全に除去することができる。この場合の溶剤は、例えば、アセトン、メタノール、トルエン等が好ましいが、これに限られるものではない。
【００２５】
また、溶剤を溶剤噴射管１４のノズル部から水晶振動子１１やその周囲に噴射する代わりに、噴射口（溶媒出口）に多数の細孔の流路を有するノズルを設け、溶剤をミスト状に噴霧してもよい。
【００２６】
また、チャンバー１３の容積を大きく取りすぎると、それに伴いガス検出装置６が大きくなるため、例えば１〜１０ｃｍ３程度がよい。チャンバー１３内に溶媒を噴射する管状の溶剤噴射管１４は、例えば、内径φ０．２〜２．０ｍｍ、外径φ０．６〜５．０ｍｍの範囲で、管厚さが０．１〜１．０ｍｍであることが好ましい。ここで、例えば、内径がφ０．６ｍｍの場合、噴射速度が４０〜１２０ｍｌ／ｍｉｎ、噴射時間が３〜１０秒とするのがよい。内径がφ０．２ｍｍ未満の場合、噴射した溶剤が細線状となり、水晶振動子及びその周辺に行き渡らず、噴射口（溶媒出口）に多数の細孔の流路を持つ場合は、流路に溶剤が行き渡りにくい。一方、内径がφ２．０ｍｍを超える場合、吐出圧力が低下するから、噴射した溶媒が水晶振動子１１に到達せず、排ガス及び廃液出口１７から流出する場合がある。また、外径がφ５．０ｍｍを超えると、チャンバー容積が大きくなる等、チャンバー内の分析ガスに影響を及ぼすため、測定再現性が低下する場合がある。また、管厚さが０．１ｍｍ未満の場合は、溶媒噴射時に管が水圧により変形し、水晶振動子１１の洗浄が困難になる場合がある。なお、管の材質は、測定対象ガス中や溶剤等に腐食されにくいステンレス製又はテフロン（登録商標）製又はシリコン製であることが好ましい。
【００２７】
以上、本実施形態におけるＧＣ−ＳＡＷは、水晶振動子１１の表面に高分子膜を形成することなく、水晶振動子１１の振動数を通常より増加（例えば５００ＭＨｚ、市販品の振動数は例えば９ＭＨｚ）させることにより、検出感度を向上させるようにしている。即ち、検出感度は振動数の２乗に比例するから、本実施形態の検出感度は、市販品よりかなりの高感度が得られ、例えば１Ｈｚで１ｐｐｂ相当のトリクロロエチレンを感知することが可能である（市販品の１０００倍高感度）。これにより、高沸点有機化合物等を溶剤で容易に洗浄することができることに加え、水晶振動子１１のセンサーを長寿命化し、高温設定を可能とする。また、一定時間毎に水晶振動子１１及びその周囲を無人洗浄できるから、人が汚染された水晶振動子１１の交換や洗浄等を行なう必要がなく、連続的に再現性よく測定することができる。なお、本実施形態は、振動子として水晶振動子１１を使用しているが、これに限られるものではなく、例えば、表面弾性波素子等の圧電素子を使用してもよい。
【００２８】
また、本実施形態によれば、小型の水晶振動子１１センサーを用いているため、検出装置全体が小型化され、様々な測定現場に持ち込んで迅速かつ連続的にフィールドガス中の揮発性有機化合物等の種類及び濃度を特定することができる。これにより、工場排ガスや測定環境中の有機化合物のモニターとして使用することができる。
【００２９】
次に、本実施形態を適用し、実験により分析を行なった実施例１及びその比較例１を説明する。
【００３０】
本実施形態によるＧＣ−ＳＡＷを使用して、塗装工場の排ガス中の揮発性有機化合物を連続測定した。主な排ガス成分は、トルエン、キシレン等であった。排ガスを５秒間（２．５ｍｌ）、ＧＣに吸引し、排ガス中の有機化合物類をカラム５内で分離した。カラム５で分離された各有機化合物をガス検出装置６のチャンバー内に導入し、水晶振動子１１の振動数の変化を測定して、約１０秒間でクロマトグラムを得た（全測定時間は約１５秒）。そして、３分毎に連続測定するように制御し、合計２４時間に渡り、排ガス中の有機化合物のモニタリングを行なった。
【００３１】
実施例１：測定中、３０分毎に本実施形態による方法で、水晶振動子１１及びその周辺の洗浄（１回の洗浄でアセトン１０ｍＬを供給）を行ない、連続測定した結果、振動数の異常な変化による不良測定及び測定不能を生じることがなく、連続的に測定することができた。
【００３２】
比較例１：実施例１のアセトン洗浄を行なわず、連続測定した結果、７〜８回目の測定時に、高沸点有機化合物の汚染と思われる振動数の異常な変化が発生し、不良測定が確認された。このため、一旦、ＧＣ−ＳＡＷの電源を切り、水晶振動子センサー１１の配置された検出部を取り外し、溶剤による洗浄を行ない、再度取り付けて測定する必要が生じた。この間、測定は、約３０分間中断することになった。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のガス分析方法及び装置によれば、振動子表面の高沸点有機化合物等の残留物による検出感度の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一実施形態のガス分析装置の全体構成図である。
【図２】図１のガス検出装置における主要部断面及び洗浄装置の拡大図である。
【符号の説明】
２  トラップ管
４  六方バルブ
５  カラム
６  ガス検出装置
７  洗浄装置
８  ヘリウムボンベ
９  パソコン
１０  試料ガス導入管
１１  水晶振動子
１３  チャンバー
１４  溶剤噴射管
１５  ポンプ
１６  タンク
１７  排ガス及び廃液出口
１８  温度制御器
【図１】
2004233069.tif 000003
【図２】
2004233069.tif 000004