(57)【要約】【課題】  感度と解像性に優れ、更にはパターン形状も良好なレジスト組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）活性光線または放射線の照射により、活性種を発生する化合物、（Ｂ）（Ａ）の化合物から発生した活性種と反応及び／又は電子移動し、（Ａ）の化合物から発生した活性種と異なる活性種を発生する化合物、及び（Ｃ）（Ｂ）の化合物から発生した活性種から電子移動し、酸を発生する化合物を含有し、（Ｂ）の化合物から発生した活性種の酸化電位の１／２波をＥpaとし、（Ｃ）の化合物の還元電位の１／２波をＥpcとすると、Ｅpc−Ｅpa ＞０  の関係を満すレジスト組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線または放射線の照射により、活性種を発生する化合物、
（Ｂ）（Ａ）の化合物から発生した活性種と反応及び／又は電子移動し、（Ａ）の化合物から発生した活性種と異なる活性種を発生する化合物、及び
（Ｃ）（Ｂ）の化合物から発生した活性種から電子移動し、酸を発生する化合物、
を含有し、
（Ｂ）の化合物から発生した活性種の酸化電位の１／２波をＥpaとし、（Ｃ）の化合物の還元電位の１／２波をＥpcとすると、Ｅpc−Ｅpa ＞０  の関係を満す、ことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
（Ａ）の化合物が下記一般式（ａ）で表される構造を含有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
Ｒａ−Ｒｂ−ＣＯＯ-                                      ( a )
上記一般式（ａ）において、Ｒａは水素原子、置換または無置換の炭素数６〜１６のアリール基、置換または無置換の炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状アルキル基、−ＣＯＯ- あるいは−ＳＯ3- を表す。Ｒｂは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、または−Ｓ（＝Ｏ）2−を表す。
【請求項３】
（Ａ）の化合物が、一般式（ａ）と、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される組み合わせからなる化合物から選ばれる、少なくとも１つから選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【化１】
2004310004.tif 000122
上記一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒ1〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。
Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
Ｒ39〜Ｒ42は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアリール基を表す。
【請求項４】
（Ａ）の化合物が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のレジスト組成物。
【化２】
2004310004.tif 000123
上記一般式（Ｖ）において、Ｒａは水素原子、置換または無置換の炭素数６〜１６のアリール基、置換または無置換の炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状アルキル基、−ＣＯＯ- あるいは−ＳＯ3- を表す。ＲcはＣＨ2、ＣＨＲa、Ｃ（Ｒa）2を表す。
Ｒ1〜Ｒ15は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。
Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
【請求項５】
（Ａ）の化合物が、下記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか1項に記載のレジスト組成物。
【化３】
2004310004.tif 000124
上記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）において、Ｒａは水素原子、置換または無置換の炭素数６〜１６のアリール基、置換または無置換の炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状アルキル基、−ＣＯＯ- あるいは−ＳＯ3- を表す。ＲcはＣＨ2、ＣＨＲa、Ｃ（Ｒa）2を表す。
Ｒ1〜Ｒ15は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。
Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
Ｒ39〜Ｒ42は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアリール基を表す。
【請求項６】
（Ｃ）の化合物のＥpcが、−１．１５Ｖよりも正であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（Ｃ）の化合物が、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造と、対イオンとを有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のレジスト組成物。
【化４】
2004310004.tif 000125
上記一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｘは、硫黄原子又は沃素原子を表す。複数個のＸは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1が複数個ある場合に、複数個のＲ1は、同一であっても異なってもよい。Ｒ2が複数個ある場合に、複数個のＲ2は、同一であっても異なってもよい。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＡ、Ｒ1とＢ、Ｒ2とＡ、Ｒ2とＢが結合して環を形成してもよい。
Ａ及びＢは、各々独立に、Ｘ+間を連結する炭化水素構造を表す。但し、Ａ又はＢを介して連結されたＸ+間の少なくとも１つは、連結されたＸ+が同一共役中にある構造を示す。Ａが複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。
ｌは、０又は１を表す。但し、Ｘが硫黄原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは１を表し、Ｘが沃素原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは０を表す。
ｍは、０〜１０の整数を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。但し、ｍが０の場合に、ｎは、２以上の整数を表す。
【請求項８】
（Ｂ）の化合物が、分子内にベンゼン環原子団を１〜１０個含むフェノール誘導体であり、さらにヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基を分子内にそれぞれ少なくとも１つ有する化合物であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（Ｂ）の化合物が、下記一般式（ｂ）で表される構造を含有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のレジスト組成物。
【化５】
2004310004.tif 000126
上記一般式（ｂ）において、
Ｒｆは置換又は無置換のアリール基もしくは置換又は無置換の直鎖、分岐鎖又は脂環炭化水素基或いはそれらの組み合わせを表し、途中にカルボニル基、酸素原子、硫黄原子を介してもよい。ｎは、1〜１０の整数を表す。
【請求項１０】
（Ｂ）の化合物が、環状エーテル化合物であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
更に、（Ｅ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項請求項１〜１０の何れか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
活性光線または放射線が、電子線、Ｘ線あるいは極紫外線（ＥＵＶ）から選ばれることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
（Ａ）一般式（ａ）と、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される組み合わせからなる化合物から選ばれる、少なくとも１つ、
（Ｂ）酸の作用により（Ｄ１）成分のアルカリ可溶性樹脂と付加反応をする架橋剤、
（Ｃ）下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造と、対イオンとを有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｄ１）アルカリ可溶性樹脂、
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
Ｒａ−Ｒｂ−ＣＯＯ-              (ａ)
一般式（ａ）において、
Ｒａは水素原子、置換または無置換の炭素数６〜１６のアリール基、置換または無置換の炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状アルキル基、−ＣＯＯ- あるいは−ＳＯ3- を表す。
Ｒｂは、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、または−Ｓ（＝Ｏ）2−を表す。
【化６】
2004310004.tif 000127
上記一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒ1〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。
Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
Ｒ39〜Ｒ42は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアリール基を表す。
【化７】
2004310004.tif 000128
上記一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｘは、硫黄原子又は沃素原子を表す。複数個のＸは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1が複数個ある場合に、複数個のＲ1は、同一であっても異なってもよい。Ｒ2が複数個ある場合に、複数個のＲ2は、同一であっても異なってもよい。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＡ、Ｒ1とＢ、Ｒ2とＡ、Ｒ2とＢが結合して環を形成してもよい。
Ａ及びＢは、各々独立に、Ｘ+間を連結する炭化水素構造を表す。但し、Ａ又はＢを介して連結されたＸ+間の少なくとも１つは、連結されたＸ+が同一共役中にある構造を示す。Ａが複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。
ｌは、０又は１を表す。但し、Ｘが硫黄原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは１を表し、Ｘが沃素原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは０を表す。
ｍは、０〜１０の整数を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。但し、ｍが０の場合に、ｎは、２以上の整数を表す。
【請求項１４】
（Ａ）一般式（ａ’）と、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される組み合わせからなる化合物から選ばれる、少なくとも１つ、
（Ｂ）酸の作用により（Ｄ１）成分のアルカリ可溶性樹脂と付加反応をする架橋剤、
（Ｃ）下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造と、対イオンとを有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｄ１）アルカリ可溶性樹脂、
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
Ｒａ−Ｏ-                        (ａ’)
一般式（ａ’）において、
Ｒａは水素原子、置換または無置換の炭素数６〜１６のアリール基、置換または無置換の炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状アルキル基、−ＣＯＯ- あるいは−ＳＯ3- を表す。
【化８】
2004310004.tif 000129
上記一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒ1〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。
Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
Ｒ39〜Ｒ42は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアリール基を表す。
【化９】
2004310004.tif 000130
上記一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｘは、硫黄原子又は沃素原子を表す。複数個のＸは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1が複数個ある場合に、複数個のＲ1は、同一であっても異なってもよい。Ｒ2が複数個ある場合に、複数個のＲ2は、同一であっても異なってもよい。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＡ、Ｒ1とＢ、Ｒ2とＡ、Ｒ2とＢが結合して環を形成してもよい。
Ａ及びＢは、各々独立に、Ｘ+間を連結する炭化水素構造を表す。但し、Ａ又はＢを介して連結されたＸ+間の少なくとも１つは、連結されたＸ+が同一共役中にある構造を示す。Ａが複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。
ｌは、０又は１を表す。但し、Ｘが硫黄原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは１を表し、Ｘが沃素原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは０を表す。
ｍは、０〜１０の整数を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。但し、ｍが０の場合に、ｎは、２以上の整数を表す。
【請求項１５】
（Ａ）成分が、上記一般式（ａ）と、上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される組み合わせからなる化合物から選ばれる、少なくとも１つであることを特徴とする請求項１３に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１６】
更に、（Ｅ）含窒素有機塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１７】
（Ａ）一般式（ａ）と、一般式（Ｉ）〜（IV）で表される組み合わせからなる化合物から選ばれる少なくとも１つ、
（Ｃ）下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造と、対イオンとを有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｄ２）酸の作用により、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Ｒａ−Ｒｂ−ＣＯＯ-              (ａ)
一般式（ａ）において、
Ｒａは水素原子、置換または無置換の炭素数６〜１６のアリール基、置換または無置換の炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状アルキル基、−ＣＯＯ- あるいは−ＳＯ3- を表す。
Ｒｂは、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、または−Ｓ（＝Ｏ）2−を表す。
【化１０】
2004310004.tif 000131
上記一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒ1〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。
Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
Ｒ39〜Ｒ42は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアリール基を表す。
【化１１】
2004310004.tif 000132
上記一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｘは、硫黄原子又は沃素原子を表す。複数個のＸは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1が複数個ある場合に、複数個のＲ1は、同一であっても異なってもよい。Ｒ2が複数個ある場合に、複数個のＲ2は、同一であっても異なってもよい。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＡ、Ｒ1とＢ、Ｒ2とＡ、Ｒ2とＢが結合して環を形成してもよい。
Ａ及びＢは、各々独立に、Ｘ+間を連結する炭化水素構造を表す。但し、Ａ又はＢを介して連結されたＸ+間の少なくとも１つは、連結されたＸ+が同一共役中にある構造を示す。Ａが複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。
ｌは、０又は１を表す。但し、Ｘが硫黄原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは１を表し、Ｘが沃素原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは０を表す。
ｍは、０〜１０の整数を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。但し、ｍが０の場合に、ｎは、２以上の整数を表す。
【請求項１８】
（Ａ）一般式（ａ’）と、一般式（Ｉ）〜（IV）で表される組み合わせからなる化合物から選ばれる少なくとも１つ、
（Ｃ）下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造と、対イオンとを有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｄ２）酸の作用により、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Ｒａ−Ｏ-                        (ａ’)
一般式（ａ’）において、
Ｒａは水素原子、置換または無置換の炭素数６〜１６のアリール基、置換または無置換の炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状アルキル基、−ＣＯＯ- あるいは−ＳＯ3- を表す。
【化１２】
2004310004.tif 000133
上記一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒ1〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。
Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
Ｒ39〜Ｒ42は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアリール基を表す。
【化１３】
2004310004.tif 000134
上記一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｘは、硫黄原子又は沃素原子を表す。複数個のＸは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1が複数個ある場合に、複数個のＲ1は、同一であっても異なってもよい。Ｒ2が複数個ある場合に、複数個のＲ2は、同一であっても異なってもよい。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＡ、Ｒ1とＢ、Ｒ2とＡ、Ｒ2とＢが結合して環を形成してもよい。
Ａ及びＢは、各々独立に、Ｘ+間を連結する炭化水素構造を表す。但し、Ａ又はＢを介して連結されたＸ+間の少なくとも１つは、連結されたＸ+が同一共役中にある構造を示す。Ａが複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。
ｌは、０又は１を表す。但し、Ｘが硫黄原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは１を表し、Ｘが沃素原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは０を表す。
ｍは、０〜１０の整数を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。但し、ｍが０の場合に、ｎは、２以上の整数を表す。
【請求項１９】
（Ａ）成分が、上記一般式（ａ）と、上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される組み合わせからなる化合物から選ばれる、少なくとも１つであることを特徴とする請求項１７に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項２０】
更に、（Ｅ）含窒素有機塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項２１】
活性光線又は放射線が、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光から選ばれることを特徴とする、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられるレジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、特に、電子線、Ｘ線、又は極紫外線（ＥＵＶ）を使用して高精細化したパターンを形成しうるネガ型及びポジ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のネガ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ネガ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像性の低下やパターン形状の劣化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
かかる電子線やＸ線リソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ネガ型レジストに対しては主成分として、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、及び酸発生剤からなる化学増幅型組成物が有効に使用されている。
【０００５】
化学増幅型のネガレジストの性能向上に対しては、これまで種々の検討がなされてきたが、特に酸発生剤の観点からは下記に示すような検討がなされてきた。特許文献１（特公平８−３６３５号公報）には有機ハロゲン化合物、特許文献２（特開平２−５２３４８号公報）にはＢｒ，Ｃｌが置換した芳香族化合物、特許文献３（特開平４−３６７８６４号公報）、特許文献４（特開平４−３６７８６５号公報）にはＢｒ，Ｃｌが置換されたアルキル基、アルコキシ基を有する芳香族化合物、特許文献５（特開平３−８７７４６号公報）にはハロアルカンスルホネート化合物、特許文献６（特開平６−１９９７７０号公報）にはヨードニウム、スルホニウム化合物、特許文献７（特許第２９６８０５５号公報）にはフェノール性ヒドロキシ基を有するトリフルオロメタンスルホネート化合物、特許文献８（特開２００１−１４２２００号公報）にはフェノール性ヒドロキシ基を有する特定のベンゼンスルホネート化合物等がそれぞれ開示されている。
しかしながら、これらの化合物の、いずれの組合せにおいても、超微細領域での高感度、高解像性、良好なパターン形状は同時に満足できるものではなかった。
【０００６】
一方、電子線又はＸ線用のポジ型レジストに関しては、これまで主にＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト技術が転用されて検討されてきた。たとえば特許文献９（特開２０００−１８１０６５号公報）には電子ビーム照射で酸を発生する化合物と沸点２５０℃以下のアミン化合物の組合せが、さらに特許文献１０（欧州特許０９１９８６７号明細書）には酸分解性基を有するポリマー、酸発生剤及び電子線増感剤の併用が、さらには特許文献１１（特表平７−５０８８４０号公報）には、アミド化合物の併用がそれぞれ開示されている。さらに、特許文献１２（特開平３−２００９６８号公報）にはマレイミド化合物、特許文献１３（特開平７−９２６８０号公報）にはスルホンアミド化合物の使用が、また特許文献１４（特開平１１−４４９５０号公報）には-ＳＯ2-ＮＨ-ＳＯ2-部分構造を含むスルホンイミド化合物が開示されているが、これらの改良の試みにおいても、いずれも高感度と高解像性・矩形レジスト形状を両立させるものではなかった。
【０００７】
また、ＫｒＦやＡｒＦのような短波長のエキシマレーザー光を露光光源とするリソグラフィーにおいても、０．２０μｍ以下の超微細なパターン形成をターゲットとしているが、やはり電子線リソグラフィーと同じく、感度、解像性、パターン形状の各特性を同時に満足できておらず、これらの特性を同時に満足できるレジスト組成物が強く望まれていた。
【特許文献１】特公平８−３６３５号公報
【特許文献２】特開平２−５２３４８号公報
【特許文献３】特開平４−３６７８６４号公報
【特許文献４】特開平４−３６７８６５号公報
【特許文献５】特開平３−８７７４６号公報
【特許文献６】特開平６−１９９７７０号公報
【特許文献７】特許第２９６８０５５号公報
【特許文献８】特開２００１−１４２２００号公報
【特許文献９】特開２０００−１８１０６５号公報
【特許文献１０】欧州特許０９１９８６７号明細書
【特許文献１１】特表平７−５０８８４０号公報
【特許文献１２】特開平３−２００９６８号公報
【特許文献１３】特開平７−９２６８０号公報
【特許文献１４】特開平１１−４４９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、特に電子線、Ｘ線又は極紫外線（ＥＵＶ）を用いた半導体素子の微細加工において高感度、高解像性、良好なパターン形状の特性を同時に満足するレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記目的が、特定の酸発生剤を複数の活性種で有効に活性化することで、酸発生量を劇的に増加させることにより解決しうることを見出し、本発明のレジスト組成物を見出すに至った。
即ち、本発明は下記構成より成る。
【００１０】
（１）（Ａ）活性光線または放射線の照射により、活性種を発生する化合物、
（Ｂ）（Ａ）の化合物から発生した活性種と反応及び／又は電子移動し、（Ａ）の化合物から発生した活性種と異なる活性種を発生する化合物、及び
（Ｃ）（Ｂ）の化合物から発生した活性種から電子移動し、酸を発生する化合物、
を含有し、
（Ｂ）の化合物から発生した活性種の酸化電位の１／２波をＥpaとし、（Ｃ）の化合物の還元電位の１／２波をＥpcとすると、Ｅpc−Ｅpa＞０  の関係を満す、
ことを特徴とするレジスト組成物。
【００１１】
（２）（Ａ）の化合物が下記一般式（ａ）で表される構造を含有することを特徴とする前記（１）に記載のレジスト組成物。
Ｒａ−Ｒｂ−ＣＯＯ-                       ( a )
上記一般式（ａ）において、Ｒａは水素原子、置換または無置換の炭素数６〜１６のアリール基、置換または無置換の炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状アルキル基、−ＣＯＯ- あるいは−ＳＯ3- を表す。Ｒｂは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、または−Ｓ（＝Ｏ）2−を表す。
【００１２】
（３）（Ａ）の化合物が、一般式（ａ）と、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される組み合わせからなる化合物から選ばれる、少なくとも１つから選ばれることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のレジスト組成物。
【００１３】
【化１４】
2004310004.tif 000002
【００１４】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ1〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。
Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
Ｒ39〜Ｒ42は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアリール基を表す。
【００１５】
（４）（Ａ）の化合物が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れか１項に記載のレジスト組成物。
【００１６】
【化１５】
2004310004.tif 000003
【００１７】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒａは水素原子、置換または無置換の炭素数６〜１６のアリール基、置換または無置換の炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状アルキル基、−ＣＯＯ- あるいは−ＳＯ3- を表す。ＲcはＣＨ2、ＣＨＲa、Ｃ（Ｒa）2を表す。
Ｒ1〜Ｒ15は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。
Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
【００１８】
（５）（Ａ）の化合物が、下記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れか1項に記載のレジスト組成物。
【００１９】
【化１６】
2004310004.tif 000004
【００２０】
上記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）において、Ｒａは水素原子、置換または無置換の炭素数６〜１６のアリール基、置換または無置換の炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状アルキル基、−ＣＯＯ- あるいは−ＳＯ3- を表す。ＲcはＣＨ2、ＣＨＲa、Ｃ（Ｒa）2を表す。
Ｒ1〜Ｒ15は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。
Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
Ｒ39〜Ｒ42は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアリール基を表す。
【００２１】
（６）（Ｃ）の化合物のＥpcが、−１．１５Ｖよりも正であることを特徴とする前記（１）〜（５）の何れか１項に記載のレジスト組成物。
（７）（Ｃ）の化合物が、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造と、対イオンとを有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であることを特徴とする前記（１）〜（６）の何れか１項に記載のレジスト組成物。
【００２２】
【化１７】
2004310004.tif 000005
【００２３】
上記一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｘは、硫黄原子又は沃素原子を表す。複数個のＸは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1が複数個ある場合に、複数個のＲ1は、同一であっても異なってもよい。Ｒ2が複数個ある場合に、複数個のＲ2は、同一であっても異なってもよい。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＡ、Ｒ1とＢ、Ｒ2とＡ、Ｒ2とＢが結合して環を形成してもよい。
Ａ及びＢは、各々独立に、Ｘ+間を連結する炭化水素構造を表す。但し、Ａ又はＢを介して連結されたＸ+間の少なくとも１つは、連結されたＸ+が同一共役中にある構造を示す。Ａが複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。
ｌは、０又は１を表す。但し、Ｘが硫黄原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは１を表し、Ｘが沃素原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは０を表す。
ｍは、０〜１０の整数を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。但し、ｍが０の場合に、ｎは、２以上の整数を表す。
【００２４】
（８）（Ｂ）の化合物が、分子内にベンゼン環原子団を１〜１０個含むフェノール誘導体であり、さらにヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基を分子内にそれぞれ少なくとも１つ有する化合物であることを特徴とする前記（１）〜（７）の何れか１項に記載のレジスト組成物。
【００２５】
（９）（Ｂ）の化合物が、下記一般式（ｂ）で表される構造を含有することを特徴とする前記（１）〜（８）の何れか１項に記載のレジスト組成物。
【００２６】
【化１８】
2004310004.tif 000006
【００２７】
上記一般式（ｂ）において、
Ｒｆは置換又は無置換のアリール基もしくは置換又は無置換の直鎖、分岐鎖又は脂環炭化水素基或いはそれらの組み合わせを表し、途中にカルボニル基、酸素原子、硫黄原子を介してもよい。ｎは、1〜１０の整数を表す。
【００２８】
（１０）（Ｂ）の化合物が、環状エーテル化合物であることを特徴とする前記（１）〜（８）の何れか１項に記載のレジスト組成物。
（１１）更に、（Ｅ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項前記（１）〜（１０）の何れか１項に記載のレジスト組成物。
（１２）活性光線または放射線が、電子線、Ｘ線あるいは極紫外線（ＥＵＶ）から選ばれることを特徴とする前記（１）〜（１１）の何れか１項に記載のレジスト組成物。
【００２９】
（１３）  （Ａ）一般式（ａ）と、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される組み合わせからなる化合物から選ばれる、少なくとも１つ、
（Ｂ）酸の作用により（Ｄ１）成分のアルカリ可溶性樹脂と付加反応をする架橋剤、
（Ｃ）下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造と、対イオンとを有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｄ１）アルカリ可溶性樹脂、
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【００３０】
Ｒａ−Ｒｂ−ＣＯＯ-              (ａ)
一般式（ａ）において、
Ｒａは水素原子、置換または無置換の炭素数６〜１６のアリール基、置換または無置換の炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状アルキル基、−ＣＯＯ- あるいは−ＳＯ3- を表す。
Ｒｂは、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、または−Ｓ（＝Ｏ）2−を表す。
【００３１】
【化１９】
2004310004.tif 000007
【００３２】
上記一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒ1〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。
Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
Ｒ39〜Ｒ42は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアリール基を表す。
【００３３】
【化２０】
2004310004.tif 000008
【００３４】
上記一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｘは、硫黄原子又は沃素原子を表す。複数個のＸは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1が複数個ある場合に、複数個のＲ1は、同一であっても異なってもよい。Ｒ2が複数個ある場合に、複数個のＲ2は、同一であっても異なってもよい。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＡ、Ｒ1とＢ、Ｒ2とＡ、Ｒ2とＢが結合して環を形成してもよい。
Ａ及びＢは、各々独立に、Ｘ+間を連結する炭化水素構造を表す。但し、Ａ又はＢを介して連結されたＸ+間の少なくとも１つは、連結されたＸ+が同一共役中にある構造を示す。Ａが複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。
ｌは、０又は１を表す。但し、Ｘが硫黄原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは１を表し、Ｘが沃素原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは０を表す。
ｍは、０〜１０の整数を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。但し、ｍが０の場合に、ｎは、２以上の整数を表す。
【００３５】
（１４）（Ａ）一般式（ａ’）と、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される組み合わせからなる化合物から選ばれる、少なくとも１つ、
（Ｂ）酸の作用により（Ｄ１）成分のアルカリ可溶性樹脂と付加反応をする架橋剤、
（Ｃ）上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造と、対イオンとを有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｄ１）アルカリ可溶性樹脂、
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【００３６】
Ｒａ−Ｏ-                        (ａ’)
一般式（ａ’）において、
Ｒａは水素原子、置換または無置換の炭素数６〜１６のアリール基、置換または無置換の炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状アルキル基、−ＣＯＯ- あるいは−ＳＯ3- を表す。
【００３７】
（１５）（Ａ）成分が、上記一般式（ａ）と、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される組み合わせからなる化合物から選ばれる、少なくとも１つであることを特徴とする前記（１３）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００３８】
（１６）  更に、（Ｅ）含窒素有機塩基性化合物を含有することを特徴とする前記（１３）〜（１５）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００３９】
（１７）（Ａ）上記一般式（ａ）と、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される組み合わせからなる化合物から選ばれる少なくとも１つ、
（Ｃ）上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造と、対イオンとを有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｄ２）酸の作用により、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００４０】
（１８）（Ａ）上記一般式（ａ’）と、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される組み合わせからなる化合物から選ばれる少なくとも１つ、
（Ｃ）上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造と、対イオンとを有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｄ２）酸の作用により、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００４１】
（１９）（Ａ）成分が、上記一般式（ａ）と、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される組み合わせからなる化合物から選ばれる、少なくとも１つであることを特徴とする前記（１７）に記載のポジ型レジスト組成物。
（２０）  更に、（Ｅ）含窒素有機塩基性化合物を含有することを特徴とする前記（１７）〜（１９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（２１）  活性光線又は放射線が、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光から選ばれることを特徴とする、前記（１３）〜（２０）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【発明の効果】
【００４２】
本発明により、活性光線又は放射線、特に電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光の照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、更にはパターン形状にも優れたレジスト組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
SPIE .,3999,pp.386(2000)には、２級アルコールとしてexo−Norborneolを、酸発生剤として、ジフェニルヨードニウム・トリフレートを使用した酸増殖の機構が報告されている。しかし、上記報告ではフェノール系樹脂、実際にはPHS（ポリヒドロキシスチレン）とノボラック中では酸が増殖しないとの記載が有る。
本発明では、（Ａ）の化合物をイニシエーター、（Ｂ）の化合物をメディエーター、（Ｃ）の化合物を酸発生剤とそれぞれ名称する。本発明では、イニシエーターを添加することで酸増殖の効率を飛躍的に高め、フェノール系樹脂で酸の増殖が抑制されるという上記問題を克服した。特に、適切な（Ｂ）メディエーターを選択することと、（Ａ）イニシエーターを添加することが重要である。これにより、本発明ではポジ型のみならず、ネガ型に適応可能となった。特にネガ型ではフェノール系樹脂が多いため、本発明は非常に有効である。
【００４４】
本発明の機構は以下の様に推定される。
【００４５】
【化２１】
2004310004.tif 000009
【００４６】
上記式では、放射線として電子線を用いたものを例示した。（Ｂ）として、上記では環状エーテルを使用したが、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基を分子内に有するフェノール性架橋剤を使用すれば、ネガ型として特に有効である。
【００４７】
本発明の（Ｂ）の化合物の役割について以下に推定する。なお、以下において本発明の（Ａ）〜（Ｃ）の化合物を単に（Ａ）〜（Ｃ）と呼称する場合がある。
（Ｂ）は、（Ａ）から発生したラジカル等の活性種を（Ｃ）（酸発生剤）に運搬する役割を果たしていると考えられる。（Ｂ）が無い場合、（Ａ）から発生した活性種は寿命が短いために、（Ｃ）に届く前に失活してしまうと考えられる。このように、本発明は、（Ｂ）のラジカルがある程度安定化されており、且つ（Ｃ）に電子移動するのに充分な不安定性を有している性質を利用したものと推定される。
【００４８】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
１．化合物（Ａ）
活性光線または放射線の照射により、（Ｂ）と反応及び／又は電子移動する活性種を発生する化合物（Ａ）は、活性光線または放射線の照射により活性なラジカルを発生する化合物が好ましい。
好ましい具体例の一つとして、カルボキシレートを内包する化合物、特には下記一般式（ａ）で表される構造を含有する化合物が挙げられる。
Ｒａ−Ｒｂ−ＣＯＯ-         （ａ）
【００４９】
上記一般式（ａ）において、Ｒａは水素原子、置換または無置換の炭素数６〜１６のアリール基、置換または無置換の炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状アルキル基、−ＣＯＯ- あるいは−ＳＯ3- を表す。
Ｒｂは、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、または−Ｓ（＝Ｏ）2−を表す。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
アリール基上の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖フッ素置換アルキル基、水酸基、チオール基、炭素数１〜５のアルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-等 が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖、あるいは環状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖、あるいは環状アルキル基上の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキルオキシ基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、ビニル基、アミド基、フェニル基、（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖フッ素置換アルキル基、水酸基、チオール基、炭素数１〜５のアルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-）置換フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
環状アルキル基上の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、チオール基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ1〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。
Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
Ｒ39〜Ｒ42は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアリール基を表す。
【００５１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ1〜Ｒ38及びＲ39〜Ｒ42の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜２０個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００５２】
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38及びＲ39〜Ｒ42のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５３】
尚、特にＲ39〜Ｒ42の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、およびそれらの複合体を介してもよく、アリール基、環状アルキル基、ハロゲン原子等が置換してもよい。また、特にＲ39〜Ｒ42のアリール基は直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等が置換してもよい。
【００５４】
また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子、及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【００５５】
本発明において、化合物（Ａ）は更に好ましくは下記一般式（Ｖ）で表される。
【００５６】
【化２２】
2004310004.tif 000010
【００５７】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒaは一般式（a）中のＲaと同様である。ＲcはＣＨ2、ＣＨＲa、Ｃ（Ｒa）2を表す。
Ｒ1〜Ｒ15は、一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ15と同様である。
【００５８】
（Ａ）の化合物は、下記一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）も更に好ましい化合物として表される。
【００５９】
【化２３】
2004310004.tif 000011
【００６０】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｒaは一般式（a）中のＲaと同様である。ＲcはＣＨ2、ＣＨＲa、Ｃ（Ｒa）2を表す。
Ｒ1〜Ｒ15は、一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ15と同様である。
【００６１】
上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒaは一般式（a）中のＲaと同様である。ＲcはＣＨ2、ＣＨＲa、Ｃ（Ｒa）2を表す。
Ｒ39〜Ｒ41は、一般式（ＩＶ）中のＲ39〜Ｒ41と同様である。
【００６２】
本発明で用いることができる（Ａ）成分の化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化２４】
2004310004.tif 000012
【００６４】
【化２５】
2004310004.tif 000013
【００６５】
【化２６】
2004310004.tif 000014
【００６６】
【化２７】
2004310004.tif 000015
【００６７】
【化２８】
2004310004.tif 000016
【００６８】
【化２９】
2004310004.tif 000017
【００６９】
【化３０】
2004310004.tif 000018
【００７０】
【化３１】
2004310004.tif 000019
【００７１】
【化３２】
2004310004.tif 000020
【００７２】
【化３３】
2004310004.tif 000021
【００７３】
【化３４】
2004310004.tif 000022
【００７４】
【化３５】
2004310004.tif 000023
【００７５】
【化３６】
2004310004.tif 000024
【００７６】
本発明において（Ａ）成分の添加量は、全レジスト組成物固形分中、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０２〜１０質量％、更に好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００７７】
２．化合物（Ｂ）
本発明の化合物（Ｂ）は、（Ａ）から発生した活性種と、反応及び／又は電子移動し、（Ａ）から発生した活性種と異なる活性種を発生する化合物である。この反応とは、基本的には酸化還元反応を表す。以下に例を挙げる。
（Ａ）から発生した活性種がラジカルである場合、上記ラジカルは、（Ｂ）の化合物から水素原子を引き抜き、新たに（Ｂ）の化合物中にラジカルを発生させる。この時、（Ａ）の化合物は中性化合物へと変化する。上記反応とはこれに限定されるものではなく、水素原子が、他の有機基に置き換わってもよい。
また、（Ａ）から発生したラジカルが還元性である場合、１電子を放出し、（Ｂ）の化合物に電子を受け渡すことが可能である。これが電子移動の一例である。１電子還元された後、（Ｂ）の化合物は分解し、新たにラジカル等、活性種を発生することが好ましい。この場合、（Ｂ）の化合物の還元反応となるが、この逆の、（Ｂ）の化合物の酸化反応も有り得る。
【００７８】
なお、「（Ａ）から発生した活性種と異なる活性種を発生する化合物」とは、具体的には（Ｃ）と反応及び／又は電子移動する活性種を発生する化合物であり、還元性ラジカルを発生する化合物が好適に使用される。還元性ラジカルは、部分構造として以下の例があげられる。
【００７９】
【化３７】
2004310004.tif 000025
【００８０】
【化３８】
2004310004.tif 000026
【００８１】
上記例中、Ｒはアルキル基を表し、Ｒが２つある場合はそれらが連結し、環を形成してもよい。Ａｒは、アリール基を表す。
【００８２】
上記例中、（Ｒ−０）、（Ｒ−１）、（Ｒ−３）、（Ｒ−６）、（Ｒ−７）、（Ｒ−９）について、還元性ラジカルのＥｐａを示すと、次の通りである。
（Ｒ−０）：−０．９８Ｖ、（Ｒ−１）：−１．２０Ｖ、（Ｒ−３）：−１．３０Ｖ、（Ｒ−６）：−１．１０Ｖ、（Ｒ−７）：−０．８０Ｖ、（Ｒ−９）：−１．０５Ｖ。  
【００８３】
（Ｂ）の具体例としては、２級アルコール化合物、脂環式２級アルコール化合物、環状エーテル化合物、ビニルエーテル化合物、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基を分子内に有するフェノール誘導体が好ましく使用される。
【００８４】
特に、本発明のネガ型レジスト組成物には、アルカリ可溶性樹脂とともに酸の作用により、アルカリ可溶性樹脂と付加反応をする架橋剤（以下、「架橋剤」ともいう）を（Ｂ）成分として使用する。ここでは公知の架橋剤を有効に使用することができる。
好ましくは、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。
【００８５】
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あるいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げられる。
【００８６】
（Ｂ）の化合物として更に好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００８７】
【化３９】
2004310004.tif 000027
【００８８】
【化４０】
2004310004.tif 000028
【００８９】
【化４１】
2004310004.tif 000029
【００９０】
【化４２】
2004310004.tif 000030
【００９１】
【化４３】
2004310004.tif 000031
【００９２】
（式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じでも異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
【００９３】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許第６３２００３号明細書等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
化合物（Ｂ）は、全レジスト組成物固形分中、３〜６５質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３質量％未満であると残膜率が低下し、また、６５質量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【００９５】
本発明において、化合物（Ｂ）として最も好ましい例は、下記いずれかの構造を持つフェノール誘導体である。
【００９６】
【化４４】
2004310004.tif 000032
【００９７】
【化４５】
2004310004.tif 000033
【００９８】
【化４６】
2004310004.tif 000034
【００９９】
【化４７】
2004310004.tif 000035
【０１００】
【化４８】
2004310004.tif 000036
【０１０１】
また、上記のフェノール誘導体以外に、下記式（ｂ）で表される構造を含有する化合物も（Ｂ）として好適に使用できる。
【０１０２】
【化４９】
2004310004.tif 000037
【０１０３】
上記一般式（ｂ）において、
Ｒｆは、置換または無置換のアリール基もしくは置換または無置換の直鎖、分岐鎖または脂環炭化水素基或いはそれらの組み合わせを表し、途中にカルボニル基、酸素原子、硫黄原子を介していてもよい。
ｎは、１〜１０の整数を表す。
【０１０４】
アリール基としては、炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
アリール基上の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖アルキル基、炭素数１〜３の直鎖、分岐鎖フッ素置換アルキル基、水酸基、チオール基、炭素数１〜５のアルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
直鎖、分岐鎖、あるいは脂環炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖、あるいは脂環炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
直鎖、分岐鎖炭化水素基上の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキルオキシ基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アミド基、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
脂環炭化水素基上の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、チオール基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
このような化合物（Ｂ）は、特にポジ型レジスト組成物に好ましく含まれる。
【０１０５】
以下に一般式（ｂ）で表される化合物（Ｂ）の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１０６】
【化５０】
2004310004.tif 000038
【０１０７】
（Ｂ）の化合物は、環状エーテル化合物も好ましい。
環状エーテル化合物は、室温、大気圧で沸点が１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。
【０１０８】
以下、環状エーテル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０９】
【化５１】
2004310004.tif 000039
【０１１０】
【化５２】
2004310004.tif 000040
【０１１１】
【化５３】
2004310004.tif 000041
【０１１２】
３．化合物（Ｃ）
本発明の化合物（Ｃ）は、（Ｂ）から発生した活性種から電子移動し、酸を発生する化合物である。また、本発明では、（Ｂ）から発生した活性種のＥpa（酸化電位の１／２波）と、（Ｃ）のＥpc（還元電位の１／２波）とが、Ｅpc −Ｅpa ＞０  の関係を満たすことを要件とする。特に、（Ｃ）のＥpcが−１．１５Ｖより正側であることが好ましい。
【０１１３】
酸化電位を決定する際に、まず、電位をプラス側に大きくなるように掃け引きを開始する（例：±０Ｖ→＋２．０Ｖ）。そして、酸化が起きた時点で、酸化波が計測される。通常、酸化及び還元電位測定の結果は、横軸が電位、縦軸が電極間に流れた電流量としてプロットされる。つまり酸化波とは、電流が流れない状態を示すベースラインの上側に振れる、ピーク（頂点）を持った波形を意味する。この波形を、酸化電位の１／２波と表現し、波形のピーク（頂点）の電位をＥpaと表現する。
同様に、還元電位に関しても、電位をマイナス側に大きくなるように掃け引きを開始した場合（例：±０Ｖ→−２．０Ｖ）、還元が起きた時点で、還元波が計測される。そして、電流が流れない状態を示すベースラインの下側に振れる、ピーク（頂点）を持った波形を、還元電位の１／２波と表現し、波形のピーク（頂点）の電位をＥpcと表現する。
【０１１４】
ドナー（以下、Ｄと略記）とアクセプター（以下、Ａと略記）間で電子移動を起こすためには、以下に示すRehm-Wellerの式でΔＧel＜０を満たす必要がある。
ΔＧel(kcal/mol-1) = 23.06[E0(D+/D)-E0(A/A-)]-wp
ΔＧel:  電子移動反応の自由エネルギー変化
E0(D+/D)：ドナーが１電子酸化される際の酸化電位
E0(A/A-)：アクセプターが１電子還元される際の還元電位
wp：二つのイオン間の静電的な相互作用による引力の仕事量
wpは二つのイオン間の静電的な相互作用による引力の仕事量を表すが、ΔＧelへの寄与は小さい。そのため、ΔＧel＜０は[E0(D+/D)-E0(A/A-)]＜０へ近似化してもよい。ここで、E0(D+/D)はドナーが１電子酸化される際の酸化電位を表し、Ｅpaに相当する。また、E0(A/A-)はアクセプターが１電子還元される際の還元電位を表し、Ｅpcに相当する。つまり、ドナーとアクセプター間で電子移動を起こすためにはＥpa −Ｅpc ＜０（Ｅpc −Ｅpa ＞０と同義）を満たす必要がある。なお、上記式の更なる詳細は、George J. Kavarmos，「光電子移動」１．６章に記載されている。
本発明では、上記式を満たすことにより、（Ｂ）化合物から発生した活性種、主にはラジカル含有化合物がドナーとして働き、アクセプターである（Ｃ）化合物に電子移動することが可能になることを利用する酸増殖を特徴としたものである。
【０１１５】
本発明で用いられる化合物（Ｃ）は、Ｅpc （還元電位の１／２波）が−１．１５Ｖ（E/V  vs Ag/AgCl  アセトニトリル中）より正側であることが好ましい。ここで、−１．１５Ｖは還元性の高い、（Ｂ）から発生したラジカル種の酸化電位の目安である。−１．１５Ｖより負の酸化電位を持つラジカル含有化合物として、具体的には上記（Ｒ−２）〜（Ｒ−７）が挙げられる。これらの化合物は、還元性が高いと考えられる。一方、−１．１５Ｖより正の酸化電位を持つラジカル含有化合物としては、（Ｒ−０）が挙げられる。（Ｂ）から発生したラジカル種の酸化電位が−１．１５Ｖより正である場合、相当するラジカル種が安定しているため、アクセプターへの電子移動を起こすことが困難になることが容易に予想できる。
本発明において、（Ｃ）成分の、（Ｂ）の化合物から発生した活性種から電子移動し、酸を発生する化合物としては、スルホニウム塩が好ましく用いられる。
【０１１６】
本発明におけるＥpc 及びＥpa は、以下の方法で測定した値とする。
任意関数発生器、ポテンショ・スタット、測定容器を連結した測定器を使用し、測定容器中には、支持電解質として、０．１Ｍ  ｎ−Ｂｕ4Ｎ・ＣｌＯ4（半井製ポーラロ用）を、測定溶媒としてアセトニトリル（関東化学製）に溶かし使用した。電極は、作用電極としてＰｔ電極、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）を使用した。参照電極と測定容器をつなぐ塩橋としては、支持塩１Ｍ  ＫＮＯ3 を含有した寒天を充填し使用した。上記の条件で、１×１０-4Ｍになるように試料を測定容器中で溶かし、２５℃の条件で、５０ｍＶ／ｃｍ2から１Ｖ／ｃｍ2の掃引速度で測定した。また、補足として、（Ｂ）の化合物のＥpaに関する実験方法及び値は、Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 75, 458 (1971)により測定することができ、更なる補足資料としては、J. Chem. Phys., 44, 2297 (1966), Radiat. Phys. Chem., 15, 603 (1980)等を参照できる。
上記条件で測定した場合、参照化合物であるフェロセン（Ｆｅ（Ｃ5Ｈ5)2／[Ｆｅ(Ｃ5Ｈ5)2]+)は、Ｅpa＝＋０．５２Ｖ, Ｅpc＝＋０．３０Ｖを示した。
【０１１７】
本発明において、化合物（Ｃ）の好ましい例としては、下記式（３）、（４）、（５）の構造を有する酸発生剤が例示される。
【０１１８】
【化５４】
2004310004.tif 000042
【０１１９】
Ｅpc が正側とは、Ｅpc−Ｅpa ＞０を意味する。例えば、一般式（３）では、−０．６５−（−１．１５）＞０となり、上記条件を満たす。
【０１２０】
以下に化合物（Ｃ）の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１２１】
【化５５】
2004310004.tif 000043
【０１２２】
【化５６】
2004310004.tif 000044
【０１２３】
また、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造と、対イオンとを有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）も化合物（Ｃ）として好適に使用できる。
【０１２４】
【化５７】
2004310004.tif 000045
【０１２５】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｘは、硫黄原子又は沃素原子を表す。複数個のＸは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1が複数個ある場合に、複数個のＲ1は、同一であっても異なってもよい。Ｒ2が複数個ある場合に、複数個のＲ2は、同一であっても異なってもよい。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＡ、Ｒ1とＢ、Ｒ2とＡ、Ｒ2とＢが結合して環を形成してもよい。Ａ及びＢは、各々独立に、Ｘ+間を連結する炭化水素構造を表す。但し、Ａ又はＢを介して連結されたＸ+間の少なくとも１つは、連結されたＸ+が同一共役中にある構造を示す。Ａが複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。ｌは、０又は１を表す。但し、Ｘが硫黄原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは１を表し、Ｘが沃素原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは０を表す。ｍは、０〜１０の整数を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。但し、ｍが０の場合に、ｎは、２以上の整数を表す。
【０１２６】
Ｒ1及びＲ2のアルキル基は、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基及び環状アルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
Ｒ1及びＲ2のアリール基は、炭素数６〜１６個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ピレニル基等を挙げることができる。
Ａ及びＢのＸ+間を連結する炭化水素構造は、炭素数４〜１６個の、単結合と、二重結合又は三重結合とから成る共役結合を有する炭化水素構造が好ましく、酸素原子、硫黄原子を有していてもよい。このような炭化水素構造の好ましい具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、フラン環及び下記の共役結合を有する炭化水素構造を挙げることができる。
【０１２７】
【化５８】
2004310004.tif 000046
【０１２８】
Ｒ1及びＲ2のアルキル基、アリール基、Ａ及びＢの炭化水素構造は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。Ｒ1及びＲ2のアルキル基、アリール基、Ａ及びＢの炭化水素構造が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、炭素数１〜５個の直鎖状、分岐状アルキル基、炭素数３〜８個の環状アルキル基、炭素数１〜３個の直鎖状、分岐状フッ素置換アルキル基、水酸基、チオール基、炭素数１〜５個のアルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルチオ基、フェノキシ基等を挙げることができる。
【０１２９】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造において、Ａ又はＢを介して連結されたＸ+間の少なくとも１つは、連結されたＸ+が同一共役中にある構造を示す。
連結されたＸ+が同一共役中にある構造としては、例えば、次のような構造を挙げることができる。
【０１３０】
【化５９】
2004310004.tif 000047
【０１３１】
【化６０】
2004310004.tif 000048
【０１３２】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、該部分構造とともに対イオンを有する。
対イオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸アニオン等を挙げることができる。
【０１３３】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンに於ける脂肪族基としては、好ましくは炭素数１〜３０個の脂肪族基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンに於ける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜３０個の芳香族基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１３４】
上記脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸アニオンは、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。
脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸アニオンが有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸アニオンは、置換基としてフッ素原子を有することが好ましい。
【０１３５】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造は、Ｒ1、Ｒ2がアリール基で、Ａ、Ｂが芳香族環であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2がフェニル基で、Ｂがベンゼン環であり、且つｎ＝２で、ｍ＝０であることがより好ましい。
【０１３６】
以下、一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３７】
【化６１】
2004310004.tif 000049
【０１３８】
【化６２】
2004310004.tif 000050
【０１３９】
【化６３】
2004310004.tif 000051
【０１４０】
【化６４】
2004310004.tif 000052
【０１４１】
【化６５】
2004310004.tif 000053
【０１４２】
【化６６】
2004310004.tif 000054
【０１４３】
【化６７】
2004310004.tif 000055
【０１４４】
酸発生剤（Ｃ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４５】
酸発生剤（Ｃ）のレジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．３〜１５質量％である。酸発生剤（Ｃ）の含量は、０．３質量％以上とすることにより、感度の低下及び解像力の低下を防ぐことができる。一方、１５質量％以下とすることにより、現像欠陥を低減することができる。
【０１４６】
（Ｃ）成分以外の併用しうる酸発生化合物
本発明においては、成分（Ｃ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を更に併用してもよい。
本発明の（Ｃ）成分と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（Ｃ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１４７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１４８】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号各公報等に記載の化合物を用いることができる。
【０１４９】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号各明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１５０】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１５１】
【化６８】
2004310004.tif 000056
【０１５２】
【化６９】
2004310004.tif 000057
【０１５３】
【化７０】
2004310004.tif 000058
【０１５４】
上記において、ｚ１、ｚ１０のＥpcはそれぞれ、−１．５１Ｖ、−１．４０Ｖである。
【０１５５】
【化７１】
2004310004.tif 000059
【０１５６】
【化７２】
2004310004.tif 000060
【０１５７】
【化７３】
2004310004.tif 000061
【０１５８】
【化７４】
2004310004.tif 000062
【０１５９】
【化７５】
2004310004.tif 000063
【０１６０】
【化７６】
2004310004.tif 000064
【０１６１】
【化７７】
2004310004.tif 000065
【０１６２】
【化７８】
2004310004.tif 000066
【０１６３】
【化７９】
2004310004.tif 000067
【０１６４】
【化８０】
2004310004.tif 000068
【０１６５】
【化８１】
2004310004.tif 000069
【０１６６】
【化８２】
2004310004.tif 000070
【０１６７】
【化８３】
2004310004.tif 000071
【０１６８】
【化８４】
2004310004.tif 000072
【０１６９】
【化８５】
2004310004.tif 000073
【０１７０】
【化８６】
2004310004.tif 000074
【０１７１】
【化８７】
2004310004.tif 000075
【０１７２】
【化８８】
2004310004.tif 000076
【０１７３】
【化８９】
2004310004.tif 000077
【０１７４】
【化９０】
2004310004.tif 000078
【０１７５】
【化９１】
2004310004.tif 000079
【０１７６】
【化９２】
2004310004.tif 000080
【０１７７】
【化９３】
2004310004.tif 000081
【０１７８】
【化９４】
2004310004.tif 000082
【０１７９】
【化９５】
2004310004.tif 000083
【０１８０】
４．バインダー樹脂（Ｄ）
本発明のレジスト組成物は、バインダー樹脂の選択等により、ポジ型・ネガ型のどちらの形態もとりうる。
４−１．ネガ型レジスト組成物として用いる場合
本発明のレジスト組成物をネガ型として用いる場合のバインダー樹脂（アルカリ可溶性樹脂（Ｄ１）ともいう）について説明する。
バインダー樹脂は、これまでネガ化学増幅型レジストで開示されたフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することができる。好ましくは下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げることができる。
【０１８１】
【化９６】
2004310004.tif 000084
【０１８２】
一般式（Ｘ）中、 Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良いアルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくはアシル基を表す。
Ｒ3、Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。尚、Ｒ3及びＲ4が水素原子であるときは、Ｒ3及びＲ4が式（Ｘ）のベンゼン環上に置換基を構成しないことを意味する。
Ａは、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。
【０１８３】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも１つとエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造及びウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ7は、水素原子又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。また、複数のＲ2又はＲ2とＲ3若しくはＲ4が結合して環を形成しても良い。
【０１８４】
Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7のアルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のシクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。 
Ｒ3、Ｒ4のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【０１８５】
Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【０１８６】
Ｒ2のアシル基としては、例えば炭素数１〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【０１８７】
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【０１８８】
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられる。
【０１８９】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シキロアルキレン基、アリーレン基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。
【０１９０】
また、複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
【０１９１】
本発明（Ｄ）のバインダー樹脂は、式（Ｘ）で表される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１９２】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１９３】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【０１９４】
以下に式（Ｘ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１９５】
【化９７】
2004310004.tif 000085
【０１９６】
【化９８】
2004310004.tif 000086
【０１９７】
【化９９】
2004310004.tif 000087
【０１９８】
【化１００】
2004310004.tif 000088
【０１９９】
【化１０１】
2004310004.tif 000089
【０２００】
【化１０２】
2004310004.tif 000090
【０２０１】
【化１０３】
2004310004.tif 000091
【０２０２】
【化１０４】
2004310004.tif 000092
【０２０３】
【化１０５】
2004310004.tif 000093
【０２０４】
【化１０６】
2004310004.tif 000094
【０２０５】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【０２０６】
上記ネガ型レジスト組成物用バインダー樹脂、好ましくは一般式（Ｘ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の好ましい分子量は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
一般式（Ｘ）で表される繰り返し構造単位の含有量は、全体の樹脂に対して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％である。
【０２０７】
本発明に用いられる一般式（Ｘ）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性ポリマーは、Macromolecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Polym. Bull. (Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８−２８６３７５に記載されている方法により合成することができる。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性ポリマーを得ることができる。
これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【０２０８】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
アルカリ可溶性ポリマーのアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
本発明のアルカリ可溶性ポリマーは、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性ポリマーを併用することもできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性ポリマーを最大１００質量部まで併用することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性ポリマーを例示する。
【０２０９】
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ネガ用バインダー樹脂の添加量はネガ型レジスト組成物の全固形分に対し、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％の範囲で使用される。
【０２１０】
本発明で使用されるネガ型レジスト組成物用バインダーとしてのアルカリ可溶性ポリマーは、下記式（ｂ-２）又は（ｂ-３）で表される繰返し単位のいずれかを有するものも好ましい。
【０２１１】
【化１０７】
2004310004.tif 000095
【０２１２】
一般式（ｂ-２）及び（ｂ-３）において、Ｒ1は、一般式（Ｘ）のＲ1と同義である。
Ａは、一般式（Ｘ）のＡと同義である。
Ｒ101〜Ｒ106は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、Ｎ−アルキルアミノ基若しくはＮ−ジアルキルアミノ基を表すが、好ましくはヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、フェニル基であり、より好ましくはヒドロキシ基、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基（メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、フェニル基である。ａ〜ｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数である。
【０２１３】
アルキル基及びアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。シクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。 
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【０２１４】
Ｙは、下記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを表す。
【０２１５】
【化１０８】
2004310004.tif 000096
【０２１６】
Ｙで表される縮合多環式芳香族構造において、主鎖に結合する結合手の位置、あるいは置換基に結合する結合手の位置は、縮合多環式芳香族構造上の結合手のいずれの位置でもよい。
【０２１７】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アラルキル基、アルケニル基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２１８】
本発明における樹脂中の一般式（ｂ-２）及び／又は（ｂ-３）で表される繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して、３〜５０モル％とすることが好ましく、５〜４０モル％とすることがより好ましい。
【０２１９】
以下に、本発明で使用される縮合多環式芳香族構造を有するアルカリ可溶性ポリマーの例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０２２０】
【化１０９】
2004310004.tif 000097
【０２２１】
【化１１０】
2004310004.tif 000098
【０２２２】
ネガ型レジスト組成物に用いる場合のバインダーとしては、単環式芳香族構造を有する繰り返し単位と、多環式芳香族構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体がより好ましい。
【０２２３】
４−２．ポジ型レジスト組成物として用いる場合
次に、本発明のレジスト組成物をポジ型として用いる場合のバインダー樹脂について説明する。
本発明のポジ型レジスト組成物において用いられるバインダー樹脂としては、アルカリ水溶液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマーを用いることができる。すなわち、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を用いることができる。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０２２４】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基であり、酸の作用により分解し、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基が形成されることにより、酸分解性樹脂のアルカリ現像液中での溶解度を増大させる。
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０２２５】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０２２６】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０２２７】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ
（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【０２２８】
本発明に用いられるポジ型レジスト組成物用バインダー樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号各公報等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０２２９】
本発明に使用されるポジ型レジスト組成物用バインダー樹脂の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０２３０】
【化１１１】
2004310004.tif 000099
【０２３１】
【化１１２】
2004310004.tif 000100
【０２３２】
【化１１３】
2004310004.tif 000101
【０２３３】
【化１１４】
2004310004.tif 000102
【０２３４】
【化１１５】
2004310004.tif 000103
【０２３５】
【化１１６】
2004310004.tif 000104
【０２３６】
【化１１７】
2004310004.tif 000105
【０２３７】
【化１１８】
2004310004.tif 000106
【０２３８】
【化１１９】
2004310004.tif 000107
【０２３９】
【化１２０】
2004310004.tif 000108
【０２４０】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。上記範囲内であれば、ＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムを防止でき、またパターン側壁に定在波が残ることもなく好ましい。
【０２４１】
ポジ型レジスト組成物用バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００の範囲であることが膜減りや感度の点から好ましい。より好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、最も好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、ポジ型レジスト組成物用バインダーポリマーは、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０２４２】
本発明のポジ型レジスト組成物において、酸分解性樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０２４３】
５．本発明の組成物に使用されるその他の成分
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、さらに、含窒素塩基性化合物、染料、溶剤、界面活性剤、可塑剤、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。
【０２４４】
５−１．含窒素塩基性化合物（Ｅ成分）
本発明で用いることのできる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０２４５】
【化１２１】
2004310004.tif 000109
【０２４６】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２４７】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２４８】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２４９】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが感度や解像力の点から好ましい。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２５０】
５−２．染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０２５１】
５−３．溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０２５２】
５−４．界面活性剤類
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３  （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２５３】
５−５．可塑剤
本発明のレジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号公報、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号各明細書記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０２５４】
５−６．光分解性塩基化合物
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号公報、欧州特許６１６２５８号明細書、米国特許５５２５４４３号明細書、特開平９−１２７７００号公報、欧州特許７６２２０７号明細書、米国特許５７８３３５４号明細書記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号各公報、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号各明細書に記載の露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)を添加することもできる。
【０２５５】
５−７．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０２５６】
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０．１〜４．０μｍが好ましい。
【０２５７】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０２５８】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号公報記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号明細書記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号公報記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号公報記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号公報記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号公報記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０２５９】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２６０】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、金属基板等）上に、直接あるいは予めこれらの基板上に塗設した上記反射防止膜上に本発明のレジスト組成物を塗布し、次にエキシマレーザー光、電子線又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。ここで露光光源としては、電子線、Ｘ線を露光光源とする装置が好適に用いられる。
【０２６１】
本発明のレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【実施例】
【０２６２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２６３】
＜ネガ型レジスト組成物の例＞
１．構成素材の合成例
（１）バインダー樹脂
合成例１（樹脂例（２７）の合成）
４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキシスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシスチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２７）１１．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．２であった。
以下、同様にして各バインダー樹脂を合成した。
【０２６４】
（２）化合物（Ｂ）
架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０２６５】
〔ＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、メトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
さらに、同様にしてフェノール誘導体を合成した。
【０２６６】
（３）酸発生剤（Ｃ）
合成例１（酸発生剤（Ａ−２）の合成）
塩化メチレン２００ｍｌ中に、ヨードシルベンゼン１７．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。得られた懸濁溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸１４ｍｌ（１６０ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間攪拌した。更に、ベンゼン６．２４ｇ（８０ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌した。得られた沈殿物を濾過した後、エーテルで洗浄し、乾燥した。これにより、１，４−ビス［フェニル［（トリフルオロメタンスルホニル）オキシ］ヨード］ベンゼンを得た。
１，４−ビス［フェニル［（トリフルオロメタンスルホニル）オキシ］ヨード］ベンゼン３１．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）、酢酸銅（ＩＩ）３６０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルフィド５４．４ｍｌ（３３０ｍｍｏｌ）を懸濁し、２００℃で３０分間攪拌した。これを室温になるまで冷まし、エーテルで洗浄、乾燥後、酸発生剤（Ａ−２）を得た。
他の化合物も同様の方法を用いて合成した。
【０２６７】
２.実施例
〔実施例１〕
(１)ネガ型レジスト溶液の調製および塗設
バインダー樹脂：樹脂(２７)                  ０．７０    ｇ
化合物(Ａ)：a-37                            ０．００２５ｇ
化合物(Ｂ)：架橋剤ＭＭ−１                  ０．２５    ｇ
化合物(Ｃ)：酸発生剤Ｃ−１                  ０．０４    ｇ
（Ｅ）成分：ＯＥ−１                        ０．００２  ｇ
界面活性剤                                  ０．００１  ｇ
その他酸発生剤：ｚ１                        ０．０２    ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、ネガ型レジスト溶液を得た。
このネガ型レジスト溶液を６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０２６８】
(２)ネガ型レジストパターンの作成
このレジスト膜に、電子線描画装置（日立製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状について評価した。
【０２６９】
（２−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｓ−３００）を用いて観察した。０．１５μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。
【０２７０】
（２−２）解像度
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像度とした。
【０２７１】
（２−３）パタ−ンプロファイル
上記の感度を示す露光量における０．１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｓ−４３００）を用いて観察し、裾引き、やや裾引き、矩形、ややラウンドトップ、ラウンドトップの５段階評価を行った。
【０２７２】
〔実施例２〜１３〕
表１および表２に示した各成分を用い、その他は実施例１と同様にしてネガ型レジスト溶液の調製、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示す。
【０２７３】
〔比較例１〜８〕
本発明の酸発生剤(Ｃ)または本発明の化合物（Ａ）を用いずに、表２に示した各成分を用い、その他は実施例１と同様にしてネガ型レジスト溶液の調製、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示す。
【０２７４】
また、実施例１〜１３及び比較例１〜８のネガ型レジスト組成物の（Ｅｐｃ（Ｃ）−Ｅｐａ（Ｂ））値を表１および表２に示す。
【０２７５】
【表１】
2004310004.tif 000110
【０２７６】
【表２】
2004310004.tif 000111
【０２７７】
表中、（Ｅ）成分の含窒素塩基性化合物は以下を表す（いずれも東京化成（株）製）。
ＯＥ−１：  １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン
ＯＥ−２：  ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＯＥ−３：  ４−ジメチルアミノピリジン
ＯＥ−４：  トリ−ｎ−ブチルアミン
【０２７８】
表中の溶剤は以下を表す。
Ｓ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２７９】
表中の界面活性剤は以下を表す。
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
Ｗ−２：  シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学（株）製）
【０２８０】
＜ポジ型レジスト組成物の例＞
バインダー樹脂（Ｂ−１）の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下した。
室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると、樹脂例（Ｂ−１）が得られた。
他の樹脂も同様の方法により合成した。
【０２８１】
〔実施例１４〜２０及び比較例９〜１６〕
実施例１〜１３で使用したネガ型レジスト組成物用バインダー樹脂に代えて、ポジ型レジスト組成物用バインダー樹脂を使用した以外は実施例１〜１３と同様の成分（化合物（Ａ）、（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、含窒素塩基性化合物（Ｅ）、溶剤、界面活性剤）を使用した。
（１）レジスト組成物の塗設
表３および表４に示す各成分を溶剤総量８．５ｇに溶解し、レジスト組成物の溶液を調製した。
得られた各試料溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．３０μｍの均一膜を得た。
【０２８２】
（２）レジストパターンの作成とその評価
このレジスト膜に、電子線描画装置（日立製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０２８３】
（２−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（２−２）解像度
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像度とした。
（２−３）パターンプロファイル
上記の感度を示す照射量における０．１４μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、裾引き、やや裾引き、矩形、ややラウンドトップ、ラウンドトップの５段階評価を行った。
評価結果を表３および表４に示す。
なお、実施例１４〜２０及び比較例９〜１６のポジ型レジスト組成物の（Ｅｐｃ（Ｃ）−Ｅｐａ（Ｂ））値も表３および表４に示す。
【０２８４】
【表３】
2004310004.tif 000112
【０２８５】
【表４】
2004310004.tif 000113
【０２８６】
実施例２１、２２及び比較例１７〜１９
上記実施例１４、１８及び比較例９、１２、１４の各レジスト組成物を用い、実施例１４と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０．２５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜５．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
結果を表５に示す。
【０２８７】
【表５】
2004310004.tif 000114
【０２８８】
表５から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。
【０２８９】
〔実施例２３〜２６〕
下記表６に示した各成分を用い、その他は実施例１と同様にしてネガ型レジスト溶液の調製、ネガ型パターン形成、評価を行った。各組成物の（Ｅｐｃ（Ｃ）−Ｅｐａ（Ｂ））値とともに評価結果を下記表６に示す。
【０２９０】
【表６】
2004310004.tif 000115
【０２９１】
表６から、本発明のネガ型レジスト組成物は、高感度、高解像度であり、パターンプロファイルが優れていることが明らかである。
【０２９２】
〔実施例２７〜３０〕
下記表７に示した各成分を用い、その他は実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液の調製、ポジ型パターン形成、評価を行った。各組成物の（Ｅｐｃ（Ｃ）−Ｅｐａ（Ｂ））値とともに評価結果を下記表７に示す。
【０２９３】
【表７】
2004310004.tif 000116
【０２９４】
表７から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度、高解像度であり、パターンプロファイルが優れていることが明らかである。
【０２９５】
以上のように、本発明の組成物は、ネガ・ポジどちらの形態で使用しても、良好な性能を有していることがわかる。
【０２９６】
実施例２−１〜２−２３及び比較例２−１〜２−７
表８〜１０に示した各成分を用い、実施例１〜１３及び比較例１〜８に準じてネガ型レジスト溶液の調製と感度、解像度（解像力）の評価を行った。評価結果を表８〜１０に示す。
【０２９７】
【表８】
2004310004.tif 000117
【０２９８】
【表９】
2004310004.tif 000118
【０２９９】
【表１０】
2004310004.tif 000119
【０３００】
上記表から、本発明のネガ型レジスト組成物は、感度及び解像力に優れ、良好な性能を有していることがわかる。
【０３０１】
実施例２−２４〜２−３７及び比較例２−８〜２−１５
表１１〜１２に示した各成分を用い、実施例１〜１３及び比較例１〜８に準じてポジ型レジスト溶液の調製と感度、解像度（解像力）の評価を行った。評価結果を表１１〜１２に示す。
【０３０２】
【表１１】
2004310004.tif 000120
【０３０３】
【表１２】
2004310004.tif 000121
【０３０４】
上記表から、本発明のポジ型レジスト組成物は、感度及び解像力に優れ、良好な性能を有していることがわかる。