(57)【要約】【課題】　成形性に優れるだけでなく、成形後の容器において耐熱性、耐寒衝撃性に優れ、さらには成形時の偏肉が少ない、容器用途に好適な容器成形用二軸配向ポリエステルフィルムおよび該フィルムを用いた容器、その成形方法を提供せんとする。【解決手段】　本発明の容器成形用二軸配向ポリエステルフィルムは、以下の条件（１）〜（６）を満足することを特徴とするものである。（１）フィルム厚み：１００〜５００μｍ（２）厚み斑（Ｒ）：５％以下（３）結晶化度（χｃ）：４０〜６０％（４）面配向係数（ｆｎ）：０．１３０〜０．１５０（５）固有粘度：０．６〜０．７（６）融点（Ｔｍ）：２４０〜２６０℃　また、本発明の容器は、上記フィルムからなる容器であって、フィルムの結晶化度（χｃ）が４０〜５５％である。　また、本発明の容器の成形方法は、上記フィルムを用い、金型温度を１２０〜（フィルムの融点−１０）℃として、真空および／または圧空を用いて熱成形するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の条件（１）〜（６）を満足することを特徴とする容器成形用二軸配向ポリエステルフィルム。
（１）フィルム厚み：１００〜５００μｍ
（２）厚み斑（Ｒ）：５％以下
（３）結晶化度（χｃ）：４０〜６０％
（４）面配向係数（ｆｎ）：０．１３０〜０．１５０
（５）固有粘度：０．６〜０．７
（６）融点（Ｔｍ）：２４０〜２６０℃
【請求項２】
エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＡ７０〜９８重量％と、ブチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＢ２〜３０重量％からなることを特徴とする請求項１に記載の容器成形用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の容器成形用二軸配向ポリエステルフィルムからなる容器であって、該容器の結晶化度（χｃ）が４０〜５５％であることを特徴とする容器。
【請求項４】
請求項１または２に記載の容器成形用二軸配向ポリエステルフィルムを用い、金型温度を１２０〜（フィルムの融点−１０）℃として、真空および／または圧空を用いて熱成形することを特徴とする容器成形用二軸配向ポリエステルフィルムを用いた容器の成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、熱成形を容易に行うことができる二軸配向ポリエステルフィルムに関するものであり、さらに、該フィルムを用いた耐熱性、耐寒性に優れた容器に関するものであり、また、二軸配向ポリエステルフィルムを耐熱性、耐寒性に優れた容器に熱成形する成形方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　近年の包装材料、特に食品包装においては、既に調理が完了している惣菜や弁当と言ったものを冷蔵もしくは冷凍保管し、電子レンジなどで加熱して消費者に供給する用途の拡大に伴い、使い捨ての食品容器が多く用いられるようになってきている。こういった用途に用いられる容器としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、非晶性あるいは結晶性ポリエステル（所謂、Ａ−ＰＥＴやＣ−ＰＥＴ）と言った無延伸樹脂シートの熱成形品が多く使われてきたが、最近では食品を調理後冷凍し、長期保存を可能とすることで賞味期限切れ商品を削減したいという流通機構からの要請に対しては、これらの無延伸シートでは耐寒衝撃性が劣るために、内容物が限定される等の課題があった。また、冷凍状態からの電子レンジなどによる急激な加熱では、内容物の偏りから均一に昇温されないため、容器が変形するなどの問題があった。
【０００３】
　例えば、ポリプロピレンやポリスチレンを使用した場合には耐熱性が問題になる。特に通常用いられるポリスチレンは非晶性であり、ガラス転移点温度近傍以上の温度域では変形が激しく、電子レンジなどによる加熱が困難であるという問題がある。さらに、ポリプロピレンでは透明性が悪く、容器内の商品のディスプレイ性に劣るという課題がある。
【０００４】
　一方、ポリエステル無延伸シートであるＡ−ＰＥＴでは、高温加熱による白化の問題が、またＣ−ＰＥＴでは透明性を付与しがたいと言う課題があった。
【０００５】
　これらの問題を解消する試みとして、例えば、ポリエステル系樹脂においては非晶性共重合ポリエステルである、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートを使用したポリエステルシートが提案されており（特許文献１参照）。また、ポリエチレンテレフタレートに低融点ポリエステルとしてポリブチレンテレフタレートを高濃度でブレンドし二軸延伸を施し、成形性を付与する試みがなされている（特許文献２参照）。さらには、積層延伸シートの低融点ポリエステルからなる少なくとも１層を熱処理により事実上の無延伸状態とする試みもなされている（特許文献３参照）。しかしながら、これらの手法では成形性を向上することはできても、非晶ポリエステルや低融点ポリエステルを使用することで耐熱性が悪化する。
【０００６】
　また、二軸延伸ポリエステルフィルムを用いて容器を成形する方法も提案されている（特許文献４参照）。この方法は二軸延伸ポリエステルフィルムを成形することができるものの、その成形度合いは低く、また熱を加えると容器が変形する熱戻りが観察され耐熱性に劣るという問題があった。
【０００７】
　さらには、二軸延伸ポリエステルフィルムの成形性を向上させるために、フィルムの１００％伸長時の応力を規定するなどして成形性を改良した発明がなされている（特許文献５参照）。しかしながら、成形性を向上した二軸延伸ポリエステルフィルムをＡ−ＰＥＴと同等の条件では熱成形することは困難であり、また熱成形後の耐熱使用温度も十分なものではなかった。
【特許文献１】特開平８−１７６６号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９８９２号公報
【特許文献３】特開２００２−９６４３８号公報
【特許文献４】特開２０００−３５１１５３号公報
【特許文献５】特開２００１−３４７５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み、成形性に優れるだけでなく、成形後の容器において耐熱性、耐寒衝撃性に優れ、さらには成形時の偏肉が少ない、容器用途に好適な容器成形用二軸配向ポリエステルフィルムおよび該フィルムを用いた容器、さらにはその成形方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の容器成形用二軸配向ポリエステルフィルムは、以下の条件（１）〜（６）を満足することを特徴とするものである。
（１）フィルム厚み：１００〜５００μｍ
（２）厚み斑（Ｒ）：５％以下
（３）結晶化度（χｃ）：４０〜６０％
（４）面配向係数（ｆｎ）：０．１３０〜０．１５０
（５）固有粘度：０．６〜０．７
（６）融点（Ｔｍ）：２４０〜２６０℃
　また、本発明の容器は、かかる容器成形用二軸配向ポリエステルフィルムからなる容器であって、該容器の結晶化度（χｃ）が４０〜５５％であることを特徴とするものである。
【００１０】
　また、本発明の容器の成形方法は、前記容器成形用二軸配向ポリエステルフィルムを用い、金型温度を１２０〜（フィルムの融点−１０）℃として、真空および／または圧空を用いて熱成形することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
　ポリエステルフィルムの特性を制御することにより、成形性、耐熱性、耐寒衝撃性を併せ持つ食品用容器に好適なフィルムを得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
　本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子化合物の総称であって、通常ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。ここでジカルボン酸成分としては、たとえばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを使用することができる。また、グリコール成分としては、たとえばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどを使用することができる。
【００１３】
　本発明のポリエステルフィルムに用いるポリエステルは、上述のジカルボン酸成分、グリコール成分の中でも特にテレフタル酸とエチレングリコールが好ましく用いられる。また、耐熱性を損ねない範囲内で他のジカルボン酸成分および／もしくはグリコール成分を共重合してもよく、かかるジカルボン酸成分としては、上述の中でも特に、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などを好ましく使用することができる。また、グリコール成分としては、たとえば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが好ましく使用される。なお、これらの共重合ジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
【００１４】
　また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパンなどの多官能化合物を共重合してもよい。
【００１５】
　本発明のポリエステルフィルムは、成形性、耐衝撃性、耐白化性を向上させる点で、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＡ７０〜９８重量％と、ブチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＢ２〜３０重量％からなることが好ましい。ここで、ポリエステルＡのエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするとは、ポリエステルＡの９０モル％以上がエチレンテレフタレートからなることを示している。また、ポリエステルＢのブチレンテレフタレートを主たる構成成分とするとは、ポリエステルＢの８５モル％以上がブチレンテレフタレートからなることを示している。ポリエステルＡの含有量が７０重量％未満であると耐熱性に劣る場合があり、ポリエステルＢの添加量が２重量％未満であると成形性に劣る場合がある。ポリエステルＡとＢのさらに好ましい混合比率としては重量比で９５：５〜８０：２０である。
【００１６】
　本発明のポリエステルを製造するに際しては、特に限定されないが、反応触媒、着色防止剤を使用することができ、かかる反応触媒としては、たとえばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などを、また、着色防止剤としては、リン化合物などを使用することができるが、特にこれらに限定されるものではない。内容物取出性の観点からは、アルカリ金属化合物および／もしくはアルカリ土類金属化合物を反応触媒に用いることが好ましい。
【００１７】
　ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物および／またはチタン化合物を添加することは好ましい方法である。具体的には、たとえばゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法を使用することができる。
【００１８】
　かかるゲルマニウム化合物としては、たとえば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを使用することができる。なかでも二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられ、特に非晶質の二酸化ゲルマニウムが特に好ましく用いられる。
【００１９】
　また、アンチモン化合物としては特に限定されないが、たとえば三酸化アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが使用される。また、さらにチタン化合物としては、特に限定されないが、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアルコキシドが好ましく用いられる。
【００２０】
　以上のようにして、本発明のポリエステルは製造されるが、ここで具体的な例で説明する。たとえば、ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、触媒として二酸化ゲルマニウムを添加する場合には、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分をエステル交換またはエステル化反応させ、次に二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合させ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る方法が好ましく採用される。
【００２１】
　さらに好ましくは、かくして得られた重合体を、その融点以下の温度において、減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応し、アセトアルデヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシ末端基を得る方法などが用いられる。
【００２２】
　本発明におけるポリエステルは、耐熱性の観点からジエチレングリコール成分量は、好ましくは０．０１〜３．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．０１〜２．０重量％であるがよい。また、酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。
【００２３】
　本発明におけるポリエステルフィルムの厚さは、１００〜５００μｍであることが必要である。厚さが１００μｍ未満であると、熱成形後の容器の肉厚が薄くなり、容器としての自立性が問題になる場合がある。一方、フィルム厚みが５００μｍを越えると、熱成形の際にフィルムに掛ける力が大きくなりすぎて、成形不良の原因となる傾向がある。以上のような観点から、さらに好ましいフィルム厚みとしては１００〜２５０μｍ、コスト面も考えると１２５〜２２０μｍであるとより一層好ましい。
【００２４】
　本発明のポリエステルフィルムの厚み斑（Ｒ）は、５％以下であることが必要である。厚み斑が５％を越えると、熱成形の際、偏肉が発生し、成形後の容器がひずむ場合がある。厚み斑の更に好ましい範囲は０．１〜３％である。ここで、かかる厚み斑Ｒは、フィルムの長手方向に２０ｍの長さ連続で厚さを測定し、最大厚みと最小厚みの差（Δｔ）を平均厚み（ｔａｖｅ）で除したものである。
【００２５】
　　Ｒ＝１００×Δｔ／ｔａｖｅ
　他の特性を悪化させないで、厚み斑を５％以下とする方法としては、延伸する前の未延伸シート状態での厚み斑を可能な限り良化させておくことは言うまでもないが、フィルムを二軸配向させる際の面倍率を６〜１０倍とすることが好ましい方法である。ここで、面倍率とは、二軸延伸のフィルム長手方向の延伸倍率とフィルム幅方向の延伸倍率の積である。面倍率が６倍未満であると、厚み斑が極端に悪化する場合があり、逆に１０倍を越えると、成形性が著しく低下する場合がある。厚み斑を良化させる観点からは、面倍率のさらに好ましい範囲は６．５〜９倍である。
【００２６】
　本発明の容器成形用二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムヘイズ（Ｈ）が１０％以下であることが好ましい。フィルムヘイズが１０％を越えると、透明性が悪く、容器としてのディスプレイ性に欠けてしまう場合がある。かかるフィルムヘイズは、さらに好ましくは０．１〜７％、特に好ましくは０．１〜５％であるのがよい。
【００２７】
　フィルムヘイズをかかる範囲とする方法としては、後述するフィルムの取り扱い性向上の目的で添加する滑剤粒子の添加量を調整することで可能であるが、透明性の向上目的で添加する粒子添加量を減少させた場合、フィルムの滑り性が極端に悪化し、フィルム表面での擦り傷や製品ロールのブロッキングが発生する場合もあることから、食品衛生上問題のないシリコーン化合物やワックスなどをフィルム表面に塗布したり、あるいはフィルムを構成するポリエステル樹脂に予め添加する手段が好ましく採用される。
【００２８】
　かかるシリコーン化合物としては、主鎖あるいは側鎖にシリコーン骨格を有するものなどを使用することができ、中でも分子量が５０〜１０,０００のシリコーン化合物が好ましく使用される。また、ワックスとしては、脂肪族カルボン酸化合物と脂肪族アルコール化合物とのエステル化合物や、脂肪族カルボン酸化合物と脂肪族アミン化合物とのアミド化合物などが使用され、好ましくはワックスを構成する総炭素数が、好ましくは３０〜１２０、より好ましくは４０〜１００の化合物がよい。このような化合物としては、例えば、ステアリルステアレート、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、ペンタエリスリトールフルエステル、ベヘニルベヘネート、パルチルミリステート、ステアリルトリグリセリド等の脂肪族エステル等からなる合成あるいは天然ワックス等が好ましく使用される。
【００２９】
　本発明のポリエステルフィルムは、結晶化度（χｃ）が４０〜６０％であることが必要である。結晶化度が６０％を越えると、成形性が悪化し、４０％未満であると、耐衝撃性が悪化する。さらに好ましい結晶化度は４０〜５５％である。結晶化度をかかる範囲とする方法としては、フィルムを製造する際延伸後に実施する熱固定時の温度および時間を制御することが好ましい方法である。また、耐熱性を悪化させない範囲で、成形性を向上させる目的で行う共重合や他の樹脂のブレンドなどは、結晶化度を低下させる場合があるので、その場合は、熱固定条件を調整し、χｃが４０〜６０％になるようにすることが必要である。
【００３０】
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、面配向係数（ｆｎ）が、０．１３０〜０．１５０であることが必要である。面配向係数が０．１５０を越えると、成形性が悪化する場合があり、逆に０．１３０未満であると、耐熱性が悪化する。ｆｎをかかる範囲とする方法としては、厚み斑や結晶化度とのバランスを取りながら延伸倍率や熱固定条件を調整する方法が好ましい。成形性、耐熱性、耐寒性の観点からは、かかるｆｎは０．１３５〜０．１４５であるのが好ましい。
【００３１】
　本発明におけるポリエステルフィルムの固有粘度は、０．６〜０．７であることが必要である。好ましくは０．６〜０．６５である。固有粘度がかかる範囲外であると、小さくても大きくても成形性が悪化するだけでなく、熱成形後の容器が脆くなったり、耐衝撃性が悪化する。フィルムの固有粘度を掛かる範囲内とする方法としては、例えばフィルム化する前のポリエステル樹脂の重合段階において、触媒添加量や重合時間、温度を調整し、フィルムの固有粘度より好ましくは０．０１〜０．１固有粘度の高いポリエステル樹脂を用いて製膜することが好ましい。また、フィルムの製膜において、ポリエステル樹脂の固有粘度が溶融押出により低下することを防ぐ目的で、押出前にポリエステルの乾燥を十分（水分含有率５０ｐｐｍ未満が好ましい）にするとともに、乾燥後、押出機に供給されるまでの間、ポリエステルを１００〜１２０℃の温度で、真空中もしくは窒素などの不活性ガス中で保管することが好ましい。
【００３２】
　本発明の容器成形用二軸配向ポリエステルフィルムは、耐熱性の観点から、融点（Ｔｍ）が２４０〜２６０℃であることが必要である。融点が２４０℃未満では、耐熱性が悪化し、逆に２６０℃を越えると、熱成形温度が高くなりすぎてコストアップの要因となる。さらに好ましいＴｍとしては２４６〜２６０℃である。フィルムの融点を掛かる範囲内とする方法としては、例えば、融点が掛かる温度範囲となるポリエステル樹脂を使用すれば良く、例えばポリエチレンテレフタレートを用いればよい。また、ポリエチレンテレフタレートの共重合体として、イソフタル酸やアジピン酸など上記したジカルボン酸成分やグリコール成分を共重合する場合、トータルで６モル％未満の共重合とすることが好ましい。また、ポリエステルＡとポリエステルＢを混合して用いる場合、溶融押出する際に、押出機内でエステル交換反応が進行すると、融点の大幅は低下がおこり、フィルムの耐熱性が著しく劣る場合があることから、エステル交換反応を可能な限り抑制することが好ましい。エステル交換反応の進行を抑制する方法としては、ポリエステル樹脂中の触媒金属活性を失活させるために、予め沸騰水で煮沸する方法や、溶融押出時にリン酸化合物を同時に混合して押出する方法や、ポリエステル重合時に固相重合を行い、高固有粘度化し末端官能基量を減少させる方法などが挙げられる。
【００３３】
　本発明のフィルムは、取り扱い性、加工性ならびに内容物取出性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜１０μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子を０．０１〜３重量％含有することが好ましい。内部粒子の析出方法としては、特に限定されず、たとえば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術を採用することができる。さらに、特公昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子を併用することもできる。なお、１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用すると、フィルムに欠陥が生じることがあるので注意を要する。
【００３４】
　かかる無機粒子としては、たとえば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなど、有機粒子としてはスチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００３５】
　本発明におけるポリエステルフィルムの製造方法としては、特に限定されるものではないが、ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、溶融押出機に供給、溶融しスリット状のダイからシート状に押出し、特に限定されないが、たとえばワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けたキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステルのガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくはこれらの方法を複数組み合わせた方法によりシート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、生産性平面性の観点から静電印加する方法が好ましく使用され、特にテープ状電極を使用する方法が好ましく用いられる。かかる未延伸フィルムを用いて長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行う。
【００３６】
　かかる延伸方法において、採用される延伸倍率としては、それぞれの方向に好ましくは１．６〜４．２倍、さらに好ましくは１．７〜４．０倍である。また、延伸速度は１０００〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移点〜（ガラス転移点＋１００℃）の温度範囲であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは、８０〜１７０℃、特に好ましくは長手方向の延伸温度を９０〜１５０℃、幅方向の延伸温度を８０〜１５０℃とするのがよい。また、延伸は各方向に対して複数回行ってもよい。
【００３７】
　さらに二軸延伸の後にフィルムの熱固定を行うが、この熱固定はオーブン中、加熱されたロール上など任意の方法により行うことができる。熱固定温度は１２０℃以上ポリエステルの融点以下の任意の温度とすることができるが、成形加工性、耐衝撃性の点から示差走査熱量計（ＤＳＣ）において測定される、フィルム製造時の熱固定に伴う吸熱ピーク温度（Ｔｓ）が２００〜２３０℃の範囲内になる熱固定温度であれば好ましい。かかる温度よりＴｓが低温であれば、耐衝撃性が悪化し、高温であれば成形加工性が悪化することがある。また、熱固定時間は他の特性を悪化させない範囲において任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。さらに、熱固定はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。
【００３８】
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを用いた容器は、耐寒衝撃性の観点から熱成形後の容器の結晶化度（χｃ）が４０〜５５％であることが必要である。χｃが掛かる範囲外であれば、耐衝撃性が悪化する。熱成形後のχｃを掛かる範囲内とする方法としては特に限定されるものではないが、上記した容器成形用二軸配向ポリエステルフィルムを用いて真空および／もしくは圧空を用いて熱成形する方法が好ましい。さらに、圧空を用いる場合は、圧空の圧力が０．５〜２ＭＰａであることが好ましく、０．５〜１ＭＰａであればより好ましい。
【００３９】
　さらに本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを用いた容器は、耐熱性の観点から容器の最も肉厚の厚い部分と薄い部分の比が１〜３であることが好ましい。さらには１〜２であるとより一層好ましい。
【００４０】
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを用いた容器の成形方法としては、真空および／もしくは圧空を用いて熱成形するが、その際に使用する金型の温度が１２０〜（フィルムの融点−１０）℃であることが必要である。好ましくは金型の温度は１２０〜２００℃である。金型温度が１２０℃未満であると成形が不十分であったり、耐熱性が悪化する。また（フィルムの融点−１０）℃を越えた場合には成形途中でフィルムが破断することがあり、また成形できたとしても成型後の容器の結晶化度が高くなりすぎて脆くなり、耐衝撃性が悪化する場合がある。金型温度のさらに好ましい温度範囲は１３０〜１８０℃である。
【００４１】
　本発明の容器成形用二軸配向ポリエステルフィルム、容器および容器の成形方法はコンビニエンスストアなどで使用される弁当容器など食品包装用容器として好適であり、特にその耐熱性、耐寒性、耐衝撃性の点で、内容物が冷凍状態であり、それを電子レンジなどで一気に加熱した場合にも容器として問題なく使用可能であるという特徴を有しており、食品用容器として好適に使用することができるものである。
【００４２】
　次に、図について説明する。図１は、実施例において本発明の容器成形用二軸配向ポリエステルフィルムの成形性の評価に用いた、容器の完成形状を示す平面図であり、図２は、その側面図である。平面図中に示したＡ点は成形容器のフランジ部で、Ｂ点は底面部を示している。熱成形の際、Ａ点のフランジ部は事実上成形されないことからフィルム厚みに変化はほとんどない。一方、Ｂ点の成形容器の底面部は熱成形による変形で厚みが変化する場合がある。そのために本発明では成形性の指標として、Ａ点の厚みに対するＢ点の厚みの比で偏肉度で評価を行った。なお、本発明のポリエステルフィルムを用いた容器、成形方法は図１、２に示した形状の容器に限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
　以下実施例によって本発明を詳細に説明する。なお特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）フィルム厚み
　フィルムの厚みはダイヤルゲージを使用して、任意の場所５ヶ所の厚みを測定し、平均して求めた（ｔａｖｅ）。
（２）厚み斑（Ｒ）
　厚み斑の測定はマイクロ厚み計（アンリツ社製）を使用し、フィルムの長手方向に２０ｍ、幅方向に３０ｍｍでサンプリングしたフィルムの厚みを連続的に測定した。長さ２０ｍでの最大厚みと最小厚みの差（Δｔ）を上記ｔａｖｅで除して厚み斑（Ｒ）とした。
【００４４】
　　Ｒ（％）＝１００×Δｔ／ｔａｖｅ
（３）ヘイズ（Ｈ）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１０５−１９８５に基づいて、ヘイズメーター（スガ試験器社製ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて測定した。フィルムの任意の場所５ヶ所を測定しその平均値にてヘイズ（Ｈ）を評価した。
（４）結晶化度（χｃ）
　臭化ナトリウム水溶液から作成した密度勾配管を用いて、２５℃にてフィルムの密度（ｄ）を測定し、以下の式により結晶化度（χｃ）を算出した。なお、ｄの測定はフィルムの任意の場所３ヶ所からサンプリングして行い、その平均値を用いた。
【００４５】
　　χｃ＝１００×（ｄ−ｄａ）／（ｄｃ−ｄａ）
　ただし、本実施例では、ｄａ：ポリエチレンテレフタレートの非晶密度（１３３５ｋｇ／ｍ3）、ｄｃ：ポリエチレンテレフタレートの結晶密度（１４５５ｋｇ／ｍ3）を使用した。
（５）面配向係数（ｆｎ）
　ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源とし、マウント液としてヨウ化メチレンを用いアッベ屈折計にて長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれｎX、ｎY、ｎZ）を求めた。面配向係数ｆｎはｆｎ＝（ｎX＋ｎY）／２−ｎZを計算して求めた。
（６）固有粘度
　ポリエステルフィルムをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
（７）ポリエステルフィルムの融点（Ｔｍ）、熱固定に伴う吸熱ピーク温度（Ｔｓ）
　フィルム約１０ｍｇを示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＲＤＣ２２０型）により、２０℃／分の昇温速度で測定し融解のピーク温度（融解終了温度）を融点（Ｔｍ）とした。また、融点の低温側にサブピークとして現れる熱固定に伴う吸熱ピークのピーク温度をＴｓとした。
（８）成形性
　フィルムを３００℃に加熱したヒーターでフィルムの（融点−１５）℃の温度になるように加熱した後、図１に示した形状の容器の金型にて熱圧空成形を行った。熱成形条件は金型温度１５０℃、圧空圧力０．６ＭＰａ、圧空成形時間５秒間の条件で行った。図１中に示したＡ点とＢ点の厚みをダイヤルゲージを用いて測定し、Ａ点の厚みに対するＢ点の厚みの比から偏肉度を算出した。評価は１０個の成型体に対して行い、偏肉度の平均を成形性の指標として次のように評価を行った。
Ａ級：偏肉度１〜０．７
Ｂ級：偏肉度０．７〜０．５
Ｃ級：偏肉度０．５〜０．３
Ｄ級：偏肉度０．３以下
（９）耐熱性
　耐熱性の評価はＪＩＳ　Ｓ２０２９−２００２に準拠して、上記の成型体を熱風オーブン中に静置し、１時間熱処理を行った後の変形の有無を肉眼で評価を行った。試験は５０℃から実施し、変形が認められるまで５℃刻みで昇温（温度を上げる度に成型体は取り替える）して試験を行った。変形が認められなかった最高温度を耐熱温度とした。
（１０）耐寒衝撃性
　上記した成型体の底から幅２ｍｍ、長さ約５０ｍｍの矩形サンプルを切り出し、シャルピー衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用いて衝撃吸収エネルギーを求めた。試験は５回行い、その平均値を用いて評価を行った。なお、サンプルの切り出しは成形前のフィルム長手方向に沿って行った。また、サンプルは試験機にセット後−１０℃に冷却して試験を実施することで、−１０℃の耐寒衝撃試験とした。
【００４６】
　実施例１
　ポリエステルとして次の方法で重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した。
［重合方法］
　テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、テレフタル酸ジメチル量に対して酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、テレフタル酸ジメチル量に対して、リン酸８５％水溶液０．０２０重量部を添加した後、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１mmHgの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００４７】
　以上ようにして得たポリエチレンテレフタレート樹脂を真空乾燥した後、９０ミリ単軸溶融押出機に供給しＴダイより１８℃に冷却したハードクロムメッキしたドラム上に静電印加しながら押出し未延伸シートを得た。該シートをロール上で９５℃に予熱後、２．７倍に長手方向に延伸した。その後、冷却ロールでいったん冷却し、次いでフィルム両端を把持してステンター式横延伸熱処理機に通し、予熱１００℃、延伸温度１１５℃でフィルム幅方向に２．７倍延伸した。さらに、幅方向に３．０％のリラックスを掛けながら、２３０℃で２秒間の熱処理を施し、冷却し、フィルムを巻き取った。
【００４８】
　実施例２
　実施例１と同じポリエステル樹脂を用いて以下のように製膜を行った。ポリエチレンテレフタレート樹脂を真空乾燥した後、５０ミリ単軸溶融押出機に供給しＴダイより３０℃に冷却したハードクロムメッキしたドラム上に静電印加しながら押出し未延伸シートを得た。該シートをロール上で９５℃に予熱後、２．６倍に長手方向に延伸した。その後、冷却ロールでいったん冷却し、次いでフィルム両端を把持してステンター式横延伸熱処理機に通し、予熱１００℃、延伸温度１１５℃でフィルム幅方向に２．７倍延伸した。さらに、幅方向に２．０％のリラックスを掛けながら、２２５℃で２．５秒間の熱処理を施し、冷却し、フィルムを巻き取った。
【００４９】
　実施例３
　実施例１と同じポリエステル樹脂を用いて以下のように製膜を行った。ポリエチレンテレフタレート樹脂を真空乾燥した後、５０ミリ単軸溶融押出機に供給しＴダイより２５℃に冷却したハードクロムメッキしたドラム上に静電印加しながら押出し未延伸シートを得た。該シートをロール上で９５℃に予熱後、２．５倍に長手方向に延伸した。その後、冷却ロールでいったん冷却し、次いでフィルム両端を把持してステンター式横延伸熱処理機に通し、予熱１００℃、延伸温度１１５℃でフィルム幅方向に２．６倍延伸した。さらに、幅方向に５．０％のリラックスを掛けながら、２２０℃で３秒間の熱処理を施し、冷却し、フィルムを巻き取った。
【００５０】
　実施例４
　ポリエステルとして次の方法で重合した、イソフタル酸６モル％共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した。
［重合方法］
テレフタル酸ジメチル９４重量部、イソフタル酸ジメチル６重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、テレフタル酸ジメチル量に対して酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、テレフタル酸ジメチル量に対して、リン酸８５％水溶液０．０２０重量部を添加した後、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１mmHgの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、固有粘度０．６７のポリエステル樹脂を得た。
【００５１】
　以上ようにして得たポリエステル樹脂を真空乾燥した後、９０ミリ単軸溶融押出機に供給しＴダイより３０℃に冷却したハードクロムメッキしたドラム上に静電印加しながら押出し未延伸シートを得た。該シートをロール上で９０℃に予熱後、２．８倍に長手方向に延伸した。その後、冷却ロールでいったん冷却し、次いでフィルム両端を把持してステンター式横延伸熱処理機に通し、予熱１００℃、延伸温度１１０℃でフィルム幅方向に２．６倍延伸した。さらに、幅方向に３．０％のリラックスを掛けながら、２１０℃で３秒間の熱処理を施し、冷却し、フィルムを巻き取った。
【００５２】
　比較例１
　実施例１と同じポリエステル樹脂を用いて以下のように製膜を行った。ポリエチレンテレフタレート樹脂を真空乾燥した後、９０ミリ単軸溶融押出機に供給しＴダイより２０℃に冷却したハードクロムメッキしたドラム上に静電印加しながら押出し未延伸シートを得た。該シートをロール上で９５℃に予熱後、３．０倍に長手方向に延伸した。その後、冷却ロールでいったん冷却し、次いでフィルム両端を把持してステンター式横延伸熱処理機に通し、予熱１００℃、延伸温度１１５℃でフィルム幅方向に３．０倍延伸した。さらに、幅方向に２．５％のリラックスを掛けながら、２３５℃で２秒間の熱処理を施し、冷却し、フィルムを巻き取った。
【００５３】
　比較例２
　実施例１と同じポリエステル樹脂を用いて以下のように製膜を行った。ポリエチレンテレフタレート樹脂を真空乾燥した後、３０ミリ単軸溶融押出機に供給しＴダイより２８℃に冷却したハードクロムメッキしたドラム上に静電印加しながら押出し未延伸シートを得た。該シートをロール上で９５℃に予熱後、２．４倍に長手方向に延伸した。その後、冷却ロールでいったん冷却し、次いでフィルム両端を把持してステンター式横延伸熱処理機に通し、予熱１００℃、延伸温度１１５℃でフィルム幅方向に２．５倍延伸した。さらに、幅方向に２．０％のリラックスを掛けながら、１９５℃で４秒間の熱処理を施し、冷却し、フィルムを巻き取った。
【００５４】
　比較例３
　ポリエステルとして次の方法で重合した、イソフタル酸１０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した。
［重合方法］
テレフタル酸ジメチル９０重量部、イソフタル酸ジメチル１０重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、テレフタル酸ジメチル量に対して酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、テレフタル酸ジメチル量に対して、リン酸８５％水溶液０．０２０重量部を添加した後、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１mmHgの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、固有粘度０．６９のポリエステル樹脂を得た。
【００５５】
　以上ようにして得たポリエステル樹脂を真空乾燥した後、９０ミリ単軸溶融押出機に供給しＴダイより３０℃に冷却したハードクロムメッキしたドラム上に静電印加しながら押出し未延伸シートを得た。該シートをロール上で８５℃に予熱後、２．７倍に長手方向に延伸した。その後、冷却ロールでいったん冷却し、次いでフィルム両端を把持してステンター式横延伸熱処理機に通し、予熱９０℃、延伸温度１０５℃でフィルム幅方向に２．６倍延伸した。さらに、１９０℃で３秒間の熱処理を施し、冷却し、フィルムを巻き取った。
【００５６】
　以上のようにして得たポリエステルフィルムの物性および熱成形評価結果を表いに示す。表より、実施例の各フィルムは優れた成形性のみならず、耐熱性、耐寒性にも優れており、容器として好適であることが明らかとなった。一方、比較例のフィルムでは成形の際、偏肉が起こり、その結果耐熱性、耐寒性に劣るものであった。
【００５７】
【表１】
2004122767.tif 000002
【００５８】
なお、表中の略号は以下のとおりである。
Ｒ：厚み斑、Ｈ：ヘイズ、χｃ：結晶化度、ｆｎ：面配向係数、Ｔｍ：融点、Ｔｓ：熱固定に伴う吸熱ピーク温度、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、PET/I6：イソフタル酸６モル％共重合ポリエチレンテレフタレート、PET/I10：イソフタル酸１０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート
　実施例５〜７、比較例４、５
　実施例２のポリエステルフィルムを用いて、フィルムを３００℃に加熱したヒーターでフィルムの（融点−１５）℃の温度になるように加熱した後、図１に示した形状の容器の金型にて表２に示した条件で熱圧空成形を行い、既述の結晶化度、偏肉度、耐熱性、耐寒衝撃試験の評価を行った。
【００５９】
　その結果、表２に評価結果を示したとおり、実施例の各条件では成形性のみならず、耐熱性、耐寒性にも優れており、容器として好適であることが明らかとなった。一方、比較例のフィルムでは成形の際、偏肉が起こり、その結果耐熱性、耐寒性に劣るものであった。
【００６０】
【表２】
2004122767.tif 000003
【００６１】
　実施例８
　ポリエステルとして次の方法で重合した、ポリエステルＡおよびポリエステルＢを使用した。
［ポリエステルＡ］
　テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６５重量部の混合物に、テレフタル酸ジメチル量に対して酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、テレフタル酸ジメチル量に対して、リン酸８５％水溶液０．０２０重量部を添加した後、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１mmHgの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、固有粘度０．６７のポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
［ポリエステルＢ］
　テレフタル酸１００重量部、１，４−ブタンジオール１１０重量部の混合物を窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、テレフタル酸に対してオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０５４重量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド０．０５４重量部を添加し、常法によりエステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０６６重量部を添加して、減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８８のポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。その後、１４０℃、窒素雰囲気下で結晶化を行い、次いで窒素雰囲気下で２００℃、６時間の固相重合を行い、固有粘度１．２のポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００６２】
　以上ようにして得たポリエステルＡとポリエステルＢを重量比で９５：５で混合し真空乾燥した後、６５ミリ単軸溶融押出機に供給しＴダイより２５℃に冷却したハードクロムメッキしたドラム上に静電印加しながら押出し未延伸シートを得た。該シートをロール上で７５℃に予熱後、２．６倍に長手方向に延伸した。その後、冷却ロールでいったん冷却し、次いでフィルム両端を把持してステンター式横延伸熱処理機に通し、予熱９０℃、延伸温度１１０℃でフィルム幅方向に２．６倍延伸した。さらに、幅方向に１．５％のリラックスを掛けながら、２２５℃で２秒間の熱処理を施し、冷却し、厚み１８８μｍの二軸配向フィルムを巻き取った。
【００６３】
　実施例９
　実施例８で使用したポリエステルＡおよびポリエステルＢを重量比で８０：２０で混合し、実施例８と同様に厚み１８８μｍの二軸配向フィルムを製膜した。
【００６４】
　比較例６
　実施例８で使用したポリエステルＡおよびポリエステルＢを重量比で４０：６０に混合し真空乾燥した後、実施例８と同様に溶融押出、キャストを行い未延伸シートを得た。次に該シートを７０℃に予熱後、２．５倍に長手方向に延伸し、次に８０℃にて横方向に２．６倍に延伸し、次いで幅方向に３％のリラックスを掛けながら１９０℃で２秒間の熱処理を施し、厚み１５０μｍの二軸配向フィルムを得た。
【００６５】
　以上のようにして得た実施例８、９および、比較例６のフィルムについて評価した結果を表３に示す。表より、実施例８および９のフィルムは優れた特性を示したのに対し、比較例６では耐熱性に劣っていた。
【００６６】
【表３】
2004122767.tif 000004
【００６７】
なお、表中の略号は以下のとおりである。
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート、他は表１と同様
　実施例１０、比較例７
　実施例８のポリエステルフィルムを用いて、フィルムを２９０℃に加熱したヒーターでフィルムの（融点−２０）℃の温度となるように加熱した後、図１に示した形状の容器の金型にて表４に示した条件で熱圧空成形を行い、実施例５と同様に評価を行った。その結果を表４に併せて示すが、実施例１０の条件では優れた特性を示したが、比較例７の条件では成型後のフィルムが白化してしまい、耐熱性に劣っていた。
【００６８】
【表４】
2004122767.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】この図は、熱圧空成形性の評価に用いる容器の完成形状を示す平面図である。
【図２】この図は、図１の容器の側面図である。
【符号の説明】
【００７０】
　Ａ：フランジ部
　Ｂ：底面部
【図１】
2004122767.tif 000006
【図２】
2004122767.tif 000007