(57)【要約】【課題】ニオブ酸化物とリチウムアルミ合金を極活物質とする非水電解質二次電池は放電カーブが比較的フラットの特性を示すため、低電圧化要求に広く対応することができなかった。【解決手段】正極活物質にニオブ酸化物を、負極活物質にＳｉを含む物質を用いた。従来のリチウムアルミ合金に比較し、傾きのある充放電カーブを有するＳｉ、ＳｉＯを負極活物質として用いることにより、電池の充放電カーブも傾きを持つようになった。それにより、機器メーカーのさまざまな低電圧要求に対応できる非水電解質二次電池を提供できるようになった。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水溶媒、支持塩を含む電解液、セパレータ、及びガスケットを有する非水電解質電池において、前記正極に含まれる正極活物質がニオブ酸化物からなり、前記負極に含まれる負極活物質がＳｉまたはＷを含む物質からなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ニオブ酸化物がＮｂ２Ｏ５であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ニオブ酸化物が６００℃以上９００℃以下の温度で熱処理されたＮｂ２Ｏ５であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記Ｎｂ２Ｏ５が、Ｎｂ２Ｏ５より低い酸化数のニオブを含んだニオブ酸化物を６００℃以上９００℃以下の温度で加熱して生成されたことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記Ｎｂ２Ｏ５より低い酸化数のニオブを含んだニオブ酸化物が、ＮｂＯまたはＮｂＯ２であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記ニオブ酸化物が、ニオブ酸を６００℃以上９００℃以下の温度で加熱して生成されたＮｂ２Ｏ５であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記ニオブ酸化物を含む正極合剤、または、前記ニオブ酸化物を含む正極が、２００℃以上、３００℃以下で熱処理されたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記ニオブ酸化物を含む正極合剤に含まれる結着剤が水溶性であることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質がＳｉＯおよびＳｉから選ばれる一種以上の活物質であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質がＳｉＯであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記負極活物質がＳｉＯであり、前記負極活物質にリチウムを電気化学的に吸蔵させたリチウム含有ケイ素酸化物が組成式ＬｉｘＳｉＯで表され、リチウム含有量ｘが４．０≦ｘ≦４．５であることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
活物質としてＮｂ２Ｏ５を含んだ正極と、ＷＯ２、ＷＯ３、ＳｉＯから選ばれる一種以上の活物質を含んだ負極と、常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒と、支持塩を含む電解液と、熱変形温度２３０℃以上のセパレータと、熱変形温度２３０℃以上のガスケットを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記支持塩がフッ素を含有することを特徴とする請求項１２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記支持塩が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）から選ばれる単独または複合物であることを特徴とする請求項１３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
前記非水溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）から選ばれる単独または複合物であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１６】
前記セパレータがガラス繊維または熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなり、かつ前記ガスケットが熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１７】
前記セパレータまたは前記ガスケットに用いられる熱変形温度２３０℃以上の樹脂が、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリアミドイミド樹脂、または、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂であることを特徴とする請求項１６に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な物質を負極及び正極の活物質とし、リチウムイオン導電性の非水電解質を用いるコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コイン型（ボタン型）非水電解質二次電池は、高エネルギー密度、軽量であるといった特徴により、機器のバックアップ用の電源としての用途が増加している。メモリーやクロックのバックアップ用非水電解質二次電池は、３Ｖ以上で充電するものが主流であった。しかし、機器の低電圧化に伴い、メモリーやクロックのバックアップ用二次電池も低電圧のものが必要とされてきている。低電圧で充電できる電池としては現在、ニオブ酸化物を正極活物質、リチウムアルミ合金を負極活物質とするものが主流である（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２０００−１３３３１３号公報（第２−４頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
機器の低電圧化に伴い、メモリーやクロックのバックアップ用二次電池も低電圧のものが必要とされてきている。しかし、低電圧化の要求は、機器組み立てメーカーの設計思想により異なり統一性がない。すなわち、非水電解質二次電池を組み込む機器の充電電圧、放電終止電圧は、使用する電子部品、用いる電源によりさまざまである。特に、３Ｖ系から２．５Ｖ系のシステムに移行しつつある現在、機器メーカーはさまざまな部品をコストや機器の機能に合わせて選択して用いるため、非水電解質二次電池を組み込む機器の充電電圧、放電終止電圧（電池操作電圧範囲）は機器メーカー毎、さらには機器毎に異なるのが実状である。
【０００５】
ところが、従来のニオブ酸化物を正極活物質、リチウムアルミ合金を負極活物質とする非水電解質二次電池は放電カーブが比較的フラットの特性を示すため、各社の低電圧化要求に対応することができなかった。従来のニオブ酸化物を正極活物質、リチウムアルミ合金を負極活物質とする非水電解質二次電池（直径６．８ｍｍ、高さ１．４ｍｍ）の充放電カーブを図２に示した。図２のようなフラットな充放電カーブを示す非水電解質二次電池は、電池操作電圧範囲が非常に狭くなってしまう。すなわち、充電においては、高い電圧をかけるとリチウムアルミ合金である負極にリチウムの異常析出が起こったり、ある電圧より電圧が低いとまったく充電されなかったりする。放電においては、負極にリチウムアルミ合金を用いているため、深い放電を行うとリチウム合金が劣化しサイクル寿命が著しく悪化してしまう。放電終止電圧が少し上がってしまうとほとんど放電容量を得られなくなってしまう。そのため、図２の特性では、１．０Ｖ以上１．５Ｖ未満の電圧を利用する場合には十分な放電容量を確保できるが、１．５Ｖ以上の電圧を利用する場合は十分な放電容量を利用することはできない。
【０００６】
また、従来のニオブ酸化物を正極活物質、リチウムアルミ合金を負極活物質とする非水電解質二次電池は、耐熱を考慮した材料が用いられていないため、リフローハンダ付時に電池としての機能が損なわれるという欠点があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の様な課題を解決するため、充放電カーブに傾きをもたせることとした。そのため、本発明では正極活物質にニオブ酸化物、負極活物質がＳｉを含む物質を用いた。従来のリチウムアルミ合金に比較し、傾きのある充放電カーブを有するＳｉ、ＳｉＯ、ＷＯ２、ＷＯ３を負極活物質として用いることにより、電池の充放電カーブも傾きを持つようになった。それにより、機器メーカーのさまざまな低電圧要求に対応できる非水電解質二次電池を提供できるようになった。
【０００８】
すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水溶媒、支持塩を含む電解液、セパレータ、及びガスケットを有するとともに、正極に含まれる正極活物質がニオブ酸化物からなり、負極に含まれる負極活物質がＳｉまたはＷを含む物質からなることを特徴とする。さらに、ニオブ酸化物がＮｂ２Ｏ５であることを特徴とする。さらに、ニオブ酸化物が６００℃以上９００℃以下の温度で熱処理されたＮｂ２Ｏ５であることを特徴とする。
【０００９】
あるいは、Ｎｂ２Ｏ５が、Ｎｂ２Ｏ５より低い酸化数のニオブを含んだニオブ酸化物を６００℃以上９００℃以下の温度で加熱して生成されたことを特徴とする。さらに、Ｎｂ２Ｏ５より低い酸化数のニオブを含んだニオブ酸化物が、ＮｂＯまたはＮｂＯ２であることを特徴とする。
【００１０】
また、ニオブ酸化物が、ニオブ酸を６００℃以上９００℃以下の温度で加熱して生成されたＮｂ２Ｏ５であることを特徴とする。
【００１１】
また、ニオブ酸化物を含む正極合剤、または、ニオブ酸化物を含む正極が、２００℃以上、３００℃以下で熱処理されたことを特徴とする。さらに、ニオブ酸化物を含む正極合剤に含まれる結着剤が水溶性であることを特徴とする。
【００１２】
また、負極活物質がＳｉＯおよびＳｉから選ばれる一種以上の活物質であることを特徴とする。あるいは、負極活物質がＳｉＯであることを特徴とする。さらに、負極活物質がＳｉＯであり、負極活物質にリチウムを電気化学的に吸蔵させたリチウム含有ケイ素酸化物が組成式ＬｉｘＳｉＯで表され、リチウム含有量ｘが４．０≦ｘ≦４．５であることとした。
【００１３】
また、リフローハンダ付け対応としては、電池の構成要素である電解液、セパレータ、ガスケットにおいても耐熱性があり、しかも電極との組み合わせにおいても電池性能損なわないものを見つけ出した。それにより、リフロー温度に耐えうるコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池を提供することができた。
【００１４】
すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、活物質としてＮｂ２Ｏ５を含んだ正極と、ＷＯ２、ＷＯ３、ＳｉＯから選ばれる一種以上の活物質を含んだ負極と、常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒と、支持塩を含む電解液と、熱変形温度２３０℃以上のセパレータと、熱変形温度２３０℃以上のガスケットを備えることとした。さらに、支持塩がフッ素を含有することとした。具体的には、支持塩に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）から選ばれる単独または複合物を用いることとした。
【００１５】
また、非水溶媒に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）から選ばれる単独または複合物を用いることとした。
【００１６】
さらに、セパレータがガラス繊維または熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなり、かつガスケットが熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなることとした。具体的に、セパレータまたはガスケットに用いられる熱変形温度が２３０℃以上の樹脂として、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリアミドイミド樹脂、または、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂を用いることとした。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池は、充放電カーブに傾きを持たせるために、負極活物質にＳｉＯやＳｉを用いた。特にＳｉＯを用いることにより充放電カーブの傾きを大きくとることができる。また、ＳｉＯを用いて電池をつくる場合、可動させるリチウムイオンをあらかじめＳｉＯに吸蔵させ、ＬｉｘＳｉＯで表されるリチウム含有シリコン酸化物とする必要がある。この場合には、リチウム含有量を多くすることにより、負極側の電位が下がり、さらに充放電カーブが傾くことになる。同時に、高い電圧でも充電できるようになる。リチウムを多く入れすぎると充電時にリチウム金属が電極に異常析出してしまうため、ｘは４．０≦ｘ≦４．５の範囲が好ましい。また、Ｓｉを負極活物質として用いる場合は、粉末のＳｉに粉末の炭素を混合し、樹脂バインダーで固めたものを用いることが有効である。
【００１８】
正極活物質のニオブ酸化物はＮｂ２Ｏ５が容量的に大きく有利である。異なる温度で加熱生成したＮｂ２Ｏ５について、グラファイトおよび結着剤と混合し合剤を作製し、容量測定用の電極を作製した。対向させる負極としてＬｉを用い、テスト電池を作製した。容量を測定したテスト電池のうち８００℃および１０００℃のものいついて、結果を図３に示した。１０００℃で加熱生成したＮｂ２Ｏ５は、８００℃で加熱生成したものに比べて容量が大きく、放電カーブも傾斜が少ない。
表１に加熱生成度別の放電容量を示す。
【００１９】
【表１】
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表１から、加熱生成温度を上げることにより容量が大きくなっていることがわかる。６００℃以上の加熱生成で容量も大きくサイクル特性も良好であることがわかった。表１に記された○は実用上問題のないレベルを示し、◎は特に良好なレベルを示す。放電カーブの傾きについては、おおよそ９００℃を境に変化がある。９００℃を越えると図３の１０００℃の放電カーブのように傾斜が少なくなる。以上のことをまとめると以下のようなことがわかった。
【００２０】
Ｎｂ２Ｏ５を９００℃より高い温度で加熱生成して用いると容量も大きくサイクル性がよい。ただし、充放電カーブに傾きを持たせるには６００℃〜９００℃での加熱生成が有効であった。特に７００℃〜８５０℃の範囲で加熱生成した場合は、容量、充放電カーブの傾き、サイクル特性とも良好であった。
【００２１】
ニオブ酸化物を作製する場合、Ｎｂ２Ｏ５より低い酸化数のニオブを含むニオブ酸化物またはニオブ水酸化物を加熱し生成することにより安定してＮｂ２Ｏ５を得ることができた。中でもＮｂＯ、ＮｂＯ２やニオブ酸からの生成が安定していた。
【００２２】
また、ニオブ酸化物を用いた場合、リフロー温度で安定であることがわかった。特に、Ｎｂ２Ｏ５を用いたときに安定であった。原理的には不明であるが、ニオブ酸化物を正極とした場合、リチウムを含む負極を高温度で安定化させ、電池の膨らみ、内部抵抗の上昇が著しく低く抑える作用がある。
【００２３】
電解液の電解質としては、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒を用いることができる。
【００２４】
リフローハンダ付けを行うには、電解液として、常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒を用いることがリフロー温度で安定であることがわかった。リフロー温度は２５０℃程度に上がる場合があるが、その温度で電池内部の圧力が上がっているせいか常圧での沸点が２０４℃のγ−ブチロラクトン（γＢＬ）を用いた場合でも電池の破裂はなかった。正負極との組み合わせにおいて、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）選ばれる単独または複合物で用いることが良好であった。
【００２５】
また、上述した有機溶媒の他にポリマーを用いることもできる。ポリマーとしては、従来から一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフォスファゼン架橋体、ポリプロピレングリコールジアクリレート架橋体、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体、ポリプロピレングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体等が好ましく用いられる。
【００２６】
電解液（非水溶媒）中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。これらの各不純物は、活物質の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させると考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また、高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む電解液においては不純物をできるだけ低減することが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
支持塩としては過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩などのリチウム塩（電解質）などの１種以上の塩を用いることができる。リフローハンダ付けを行うにおいては、ＬｉＣｌＯ４等の塩素系のものよりフッ素を含有する支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）が、熱的にも電気特性的にも安定であった。非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜３．０モル／１とすることが望ましい。
【００２８】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いられる。セパレータの孔径は、一般に電池用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレータの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる例えば、５〜３００μｍが用いられる。
【００２９】
ガスケットには通常ポリプロピレン等が用いられる。リフローハンダ付けを行う場合は、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアミドイミド、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂がリフロー温度での破裂等がなく、しかもリフロー後の保存においてもガスケットの変形による漏液などの問題がなかった。
【００３０】
特に、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリアミドイミド樹脂または、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂は、耐漏液性の点で優れていた。また、この材料に４０重量％程度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末、セラミックスウイスカー等を添加したものを用いることができる。特にチタン酸カリウムのウイスカーを用いたものは良好であった。
【００３１】
ガスケットの製造方法としては、熱圧縮法や射出成型法等がある。
【００３２】
熱圧縮法は、成形品のガスケット形状よりも厚みの厚い板材を素材成形品として融点以下で熱圧縮成形を行い、最終成型品を得る方法である。
【００３３】
一般に、素材成形品から融点以下の温度で、熱圧縮成形で成形された熱可塑性樹脂の成形品に温度を加えると、元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質がある。これにより、本来であれば外缶及び内缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができる、あるいは缶とガスケットの間に封止に十分な応力が得られなくなるはずの非水電解質二次電池にこのガスケットを用いることで、熱処理（リフローはんだ付け等）によるガスケットの膨張で外缶及び缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができずあるいは缶とガスケットの間に封止に充分な応力が得られるようになる。また、経時的に元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質があり、リフローはんだ付け以外の電池においても効果がある。
【００３４】
特にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）を用いたガスケットにおいては、射出成形で作製したものより、シート状の材料を加熱加圧して作製する熱圧縮成形のものの方が、封口性が良好であった。これは、ＰＦＡがゴム弾性を有していることと、射出成型品はリフロー温度で収縮するのに対し熱圧縮成形品はリフロー温度で成形前のシートの厚さに戻ろうとするため、封口部分の内圧が上昇しより一層の封口気密が達成できるためである。
【００３５】
一方、射出成形法はガスケットの成形方法として最も一般的である。ただし、コストダウン等により成形精度を犠牲にする場合は、液体シール剤を用い気密を補うことが必須となる。
【００３６】
コイン、ボタン電池の場合には、ガスケットと正・負極缶の間にアスファルトピッチ、ブチルゴム、フッ素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ樹脂等の１種または混合物の液体シール剤が用いられる。液体シール剤が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にすることも行われる。シール剤の塗布法としては、ガスケットへのシール剤の注入、正・負極缶への塗布、ガスケットのシール剤溶液へのディッピング等がある。
【００３７】
電極形状は、電池の形状がコインやボタンの場合、正極活物質や負極活物質の合剤をペレットの形状に圧縮し用いられる。また、薄型のコインやボタンのときは、シート状に成形した電極を打ち抜いて用いてもよい。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。
【００３８】
ペレットのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜５ｔ／ｃｍ２　が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００３９】
電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー等を添加することができる。導電剤の種類は特に限定されず、金属粉末でもよいが、炭素系のものが特に好ましい。炭素材料は、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人工黒鉛、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が使われる。また、金属では、銅、ニッケル、銀等の金属粉、金属繊維が用いられる。導電性高分子も使用される。
【００４０】
炭素の添加量は、混合比は活物質の電気伝導度、電極形状等により異なり特に限定されないが、負極の場合１〜５０重量％が好ましく、特に２〜４０重量％が好ましい。炭素の粒径は平均粒径で０．５〜５０μｍの範囲、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲、より好ましくは０．５〜６μｍの範囲にすると活物質間の接触性が良好になり、電子伝導のネットワーク形成が向上し、電気化学的な反応に関与しない活物質が減少する。
【００４１】
結着剤は、電解液に不溶のものが好ましい。ポリアクリル酸およびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの多糖類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。結着剤の添加量は、１〜５０重量％が好ましい。
【００４２】
結着剤は水溶性のものを用いることにより、環境への負荷を減らすことができる。正極合剤の作製において、水溶性のポリアクリル酸およびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、でんぷん等を用いた場合は、Ｎｂ２Ｏ５が吸水してしまうため、正極合剤または正極合剤を成形したペレットを熱処理する必要がある。
【００４３】
８００℃で加熱生成したＮｂ２Ｏ５について、グラファイトおよび結着剤（ポリアクリル酸；水溶性）と混合し合剤を作製し、容量測定用の電極（ペレット）を作製した。作製した電極は乾燥のため大気中で８時間所定の温度で熱処理を行った。対向させる負極としてＬｉを用い、テスト電池を作製した。
表２に熱処理温度別の容量等の結果を示す。
【００４４】
【表２】
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２００℃以上の熱処理で１７０ｍＡｈ／ｇ以上の実用上問題のない容量が得られた。表２に示したペレット強度は、◎または○は実用上問題のないレベルであり、△は割れ欠けが生じやすく、生産上支障をきたすレベルである。容量を安定するためには、熱処理温度を上げＮｂ２Ｏ５についていた水分を取り去ることが有効ではあるが、有機物である結着剤の分解がはじまりペレット強度が弱くなってしまう。また、熱処理温度１５０℃と２５０℃での充放電カーブを図４に示した。以上のことをまとめると以下のようなことがわかった。
【００４５】
２００℃以下の熱処理では低い容量であったが、２００℃から３００℃の熱処理では容量が上昇することがわかった。ただし、３００℃以上の熱処理においては、ペレット強度が低下するため実用的ではなかった。
【００４６】
フィラーは、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。本発明の場合、炭素、ガラスなどの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００４７】
電極活物質の集電体を兼ねる缶として、電気抵抗の小さい金属板を用いることが望ましい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。ステンレス鋼は二相ステンレスが腐食に対して有効である。コイン、ボタン電池の場合は電池の外部になる方にニッケルめっきすることが行われる。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。
【００４８】
負極缶には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。
【００４９】
電極活物質と集電体の缶とを導電性の接着剤により固定してもよい。導電性の接着剤としては、溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添加したものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられる。
【００５０】
ペレット状の電極の場合は、集電体と電極ペレットの間に塗布し電極を固定する。この場合の導電性接着剤には熱硬化型の樹脂が含まれる場合が多い。
【００５１】
本発明の非水電解質二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、携帯電話、ページャー等のバックアップ電源特に２．５Ｖから１．０Ｖ程度に電池操作電圧範囲がある機器に最適である。
【００５２】
本発明の電池は除湿雰囲気または、不活性ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立てる部品も事前に乾燥させることが好ましい。ペレットやシートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜３００℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることが充放電サイクル性向上の点で好ましい。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００５３】
【実施例】
（実施例１）
本実施例では、ニオブ酸を８００℃で加熱して生成したＮｂ２Ｏ５を正極活物質として、ＳｉＯを負極活物質として用いた。正極、負極及び電解液は以下のように作製したものを用いた。また、電池の大きさは外径６．８ｍｍ、厚さ１．４ｍｍであった。電池断面図を図１に示した。
【００５４】
正極は次のように作製した。市販のニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）を大気中８００℃で８時間加熱し、Ｎｂ２Ｏ５を得た。このＮｂ２Ｏ５を粉砕したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比Ｎｂ２Ｏ５：グラファイト：ポリアクリル酸＝７８：２０：２の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤３０ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ２　で直径６．３５ｍｍのペレットに加圧成形した。この様にして得られた正極ペレット１０１を、炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体１０２を用いて正極ケース１０３に接着し一体化した（正極ユニット化）後、２５０℃８時間大気中で熱処理した。
【００５５】
負極は次のように作製した。市販のＳｉＯを粉砕したものを作用極の活物質とし、この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極合剤とした。合剤５．４ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ２　で直径４．２ｍｍのペレットに加圧成形した。この様にして得られた負極ペレット１０４を、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース１０５に接着し一体化した（負極ユニット化）後、２５０℃８時間大気中で熱処理した。さらに、ペレット上にリチウムフォイル１０６を直径４ｍｍ、厚さ０．２７ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。
【００５６】
厚さ０．２ｍｍのガラス繊維からなる不織布を乾燥後φ４．５ｍｍに打ち抜きセパレータ１０９とした。ガスケット１０８はＰＰ製のものを用いた。電解液１０７には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）：１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１：１：２混合溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を１モル／ｌ溶解したものを用い、これを電池缶内に１５μＬ入れた。正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ封口することにより電池を作製した。
【００５７】
（実施例２）
本実施例では、市販のニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）を大気中１０００℃で８時間加熱し、Ｎｂ２Ｏ５を得た。それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５８】
（実施例３）
本実施例では、負極を以下のように作製した以外は実施例１と同様に電池を作製した。負極は、次の様にして作製した。市販のＳｉを粉砕したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に、導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極合剤とした。合剤５．０ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ２　で直径４．２ｍｍのペレットに加圧成形した。この様にして得られた負極ペレット１０４を、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース１０５に接着し一体化した（負極ユニット化）後、２５０℃８時間大気中で熱処理した。さらに、ペレット上にリチウムフォイル１０６を直径４ｍｍ、厚さ０．３３ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。
【００５９】
（比較例１）
正極にＮｂ２Ｏ５、負極にリチウムアルミ合金を用いた直径６．８ｍｍ、高さ１．４ｍｍの市販の電池について調べた。
【００６０】
上記実施例１〜３の電池および比較例１の電池について、充放電カーブを測定した。放電は２５μＡ、終止電圧１．０Ｖの定電流放電で行った。充電は２５μＡ、終止電圧２．５Ｖで行った。放電容量については、電圧別の値について以下の表３に示した。
【００６１】
【表３】
2004146350.tif 000005
本実施例１〜３の電池は、比較例１の電池に比べ１．３Ｖ、１．５Ｖ以上の放電容量が大きい。１．３Ｖ以上においては約３倍、１．５Ｖ以上においては約２倍の値を示す。正極の加熱生成温度を１０００℃とした電池は、１．１Ｖ以上の放電容量において８００℃の加熱生成温度の実施例１より若干大きな放電容量を示した。充放電のカーブはそれほど大きくないため、１．３Ｖや１．５Ｖ以上の放電容量は差がなかった。Ｓｉを負極活物質に用いた実施例３の電池は１．１Ｖ以上の放電容量において実施例１、２より大きな放電容量を示した。しかし、充放電のカーブはそれほど大きくないため、１．３Ｖや１．５Ｖ以上の放電容量は多少低い値となった。
【００６２】
実施例１および比較例１の充放電カーブを図５に示した。本発明の実施例１の電池は傾きのある充放電カーブを有し、電池を組み込む機器の終止電圧がたとえ１．３Ｖであっても半分以上の放電容量を確保できることがわかる。
【００６３】
また、比較例１の電池について、２．５Ｖから１Ｖまでの充放電を３０回繰り返したところ、電池として機能しなくなった。これは、負極として用いたリチウムアルミ合金が深い充放電サイクルにより劣化したためと考えられる。それに対し本実施例１〜３の電池は１００回以上の充放電を繰り返しても電池として機能しなくなることはなかった。
【００６４】
（実施例４）
本実施例は、正極活物質としてＮｂ２Ｏ５、負極活物質としＳｉＯを用いたリフロー対応電池の場合である。下記のようにして作製した正極、負極及び電解液を用いた。また、電池の大きさは外径４．８ｍｍ、厚さ１．４ｍｍであった。
【００６５】
実施例４として、正極は次の様にして作製した。ニオブ酸を８００℃で加熱生成したＯＬＥ＿ＬＩＮＫ３Ｎｂ２Ｏ５ＯＬＥ＿ＬＩＮＫ３を粉砕したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比Ｎｂ２Ｏ５：グラファイト：ポリアクリル酸＝７８：２０：２の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤６．３ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ２　で直径２．４ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１０１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体１０２を用いて正極ケース１０３に接着し一体化した（正極ユニット化）後、２５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００６６】
負極は、次の様にして作製した。市販のＳｉＯを粉砕したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極合剤とした。合剤２ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ２　で直径２．４ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット１０４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース１０５に接着し一体化した（負極ユニット化）後、２５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムフォイル１０６を直径２．４ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。
【００６７】
厚さ０．２ｍｍのガラス繊維からなる不織布を乾燥後φ３ｍｍに打ち抜きセパレータ１０９とした。ガスケット１０８は、ＰＰＳ製のものを用いた。電解液１０７には、エチレンカーボネート（ＥＣ）：γ−ブチロラクトン（γＢＬ）の体積比１：１混合溶媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を１モル／ｌ溶解したものを用い、これを電池缶内に６μＬ入れた。正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ封口することにより電池を作製した。
【００６８】
以上の様に作製した電池それぞれ１０個についてリフロー温度に電池が耐えうるかを調べるため、予備加熱１８０℃、５分、加熱２４０℃、１分での加熱によるリフローテストを行った。加熱後のサンプルは、膨らみを調べるため電池高さ測定、内部抵抗の測定、サイクル特性の測定を行った。高さはダイヤルゲージを用いて測定した。内部抵抗は交流法（１ｋＨｚ）により測定した。サイクル特性における充放電条件は、充電は最大電流０．０５ｍＡ、定電圧値２．５Ｖ、充電時間２０時間の定電流定電圧方式で行い、放電は０．０２５ｍＡの定電流で終止電圧０．７Ｖで行った。図６は、実施例４の電池のサイクル特性測定時における２サイクル目の充放電カーブを示したのである。放電容量は１Ｖまでで０．５ｍＡｈを示し良好な結果となった。
【００６９】
電池の膨らみは、全て０．０３ｍｍ以下で問題のないレベルであった。内部抵抗についても、リフローテスト後はテスト前のプラスマイナス２０％以内に入り問題のないレベルであった。充放電の結果は図６に示した。
【００７０】
実施例４と同様の方法で、Ｓｉ、ＷＯ２、ＷＯ３を負極活物質に用いて電池を作製した。同様に電池の膨らみは、全て０．０３ｍｍ以下で問題のないレベルであった。内部抵抗についても、リフローテスト後はテスト前のプラスマイナス２０％以内に入り問題のないレベルであった。
【００７１】
【発明の効果】
以上詳述した様に、本発明は、正極活物質がニオブ酸化物、負極にＳｉを含む物質を用いることにより、充放電サイクル特性がよく、機器のさまざまな低電圧化要求に対応できる電池を提供できることになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコイン型リチウム二次電池の断面図
【図２】従来の非水電解質二次電池における放電カーブを示す図表である。
【図３】活物質の加熱生成温度を変化させた場合の放電カーブを示す図表である。
【図４】合剤の熱処理温度を変化させた場合の放電カーブを示す図表である。
【図５】実施例１および比較例１の電池における充放電カーブを示す図表である。
【図６】実施例４の電池における充放電カーブ
【符号の説明】
１０１　正極ペレット
１０２　電極集電体
１０３　正極ケース
１０４　負極ペレット
１０５　負極ケース
１０６　リチウムホイル
１０７　電解液
１０８　ガスケット
１０９　セパレータ
１１０　液体シール剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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