(57)【要約】【課題】落下や衝撃による剥離を起こし難い、耐層間剥離性に優れた多層容器を提供する。【解決手段】樹脂Ａからなる最外層および最内層と、樹脂Ｂからなる中間層を少なくとも１層含む多層容器であって、樹脂Ａが、テレフタル酸を８０モル％以上含む酸成分とエチレングリコールを８０モル％以上含むグリコール成分とを重合して得た熱可塑性ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂であり、樹脂Ｂが、３倍×３倍の延伸フィルムにおける２３℃６０％ＲＨでの酸素透過係数が０．１５ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満のガスバリア性樹脂であり、且つ容器接地部における樹脂Ｂ層厚みと、容器胴体部における樹脂Ｂ層平均厚みが、それぞれ特定の関係式を満足することを特徴とする多層容器。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂Ａからなる最外層および最内層と、樹脂Ｂからなる中間層を少なくとも１層含む多層容器であって、樹脂Ａが、テレフタル酸を８０モル％以上含む酸成分とエチレングリコールを８０モル％以上含むグリコール成分とを重合して得た熱可塑性ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂であり、樹脂Ｂが、３倍×３倍の延伸フィルムにおける２３℃６０％ＲＨでの酸素透過係数が０．１５ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満のガスバリア性樹脂であり、且つ容器接地部における樹脂Ｂ層厚みＴＢｂと、容器胴体部における樹脂Ｂ層平均厚みＴＢが、それぞれ式（１）および式（２）を満足することを特徴とする多層容器。
（ＴＢｂ／ＴＴｂ）＜０．００５  ・・・式（１）
（ＴＢ／ＴＴ）／Ｘ＞ＶＢ／（０．１５×Ａ×ＴＴ）  ・・・式（２）
ＴＢ；容器胴体部における樹脂Ｂ層平均厚み（ｃｍ）
ＴＢｂ；容器接地部における樹脂Ｂ層厚み（ｃｍ）
ＴＴ；容器胴体部における全層平均厚み（ｃｍ）
ＴＴｂ；容器接地部における全層厚み（ｃｍ）
ＶＢ；容器中におけるガスバリア性樹脂使用量（ｃｍ３）
Ａ；容器の外表面積（ｃｍ２）
Ｘ；２３℃６０％ＲＨでの容器胴体部における樹脂Ｂ層の酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）
【請求項２】
樹脂Ｂがメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重合して得たポリアミドである請求項１記載の多層容器。
【請求項３】
樹脂Ｂがメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重合して得たポリアミド９０〜９９．９質量％と層状珪酸塩１０〜０．１質量％とからなるものである請求項１記載の多層容器。
【請求項４】
樹脂Ｂが、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重合して得たポリアミド１００重量部に対し、遷移金属系触媒を０．００１〜０．５重量部含むものである請求項１記載の多層容器。
【請求項５】
樹脂Ｂがエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂である請求項１記載の多層容器。
【請求項６】
樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび樹脂Ａがこの順に積層されてなる３層容器である請求項１〜５のいずれかに記載の多層容器。
【請求項７】
前記３層容器が、樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび樹脂Ａがこの順に積層されてなる３層パリソンをブロー成形して得られるものである請求項６に記載の多層容器。
【請求項８】
前記３層パリソンが、２つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、それぞれのシリンダーに樹脂Ａと樹脂Ｂとを充填し、樹脂Ａ、樹脂Ａと樹脂Ｂ、樹脂Ａの順に樹脂を金型キャビティー内に射出成形して得られるものである請求項７に記載の多層容器。
【請求項９】
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび樹脂Ａがこの順に積層されてなる５層容器である請求項１〜５のいずれかに記載の多層容器。
【請求項１０】
前記５層容器が、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび樹脂Ａがこの順に積層されてなる５層パリソンをブロー成形して得られるものである請求項９に記載の多層容器。
【請求項１１】
前記５層パリソンが、２つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、それぞれのシリンダーに樹脂Ａと樹脂Ｂとを充填し、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ａの順に樹脂を金型キャビティー内に射出成形して得られるものである請求項１０に記載の多層容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多層容器の層間剥離防止に係る発明であり、詳しくは多層容器の輸送時、または落下時の衝撃を受けた際の最内外層と中間層との間の層間密着性を改良した多層容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルを主体とするプラスチック容器（ボトル）がお茶、果汁飲料、炭酸飲料等に広く使用されている。また、小型プラスチックボトルの占める割合が年々大きくなっている。ボトルは小型化するに従い単位体積当たりの表面積の割合が大きくなるため、ボトルを小型化した場合、内容物の賞味期限は短くなる傾向にある。また、近年、酸素や光の影響を受けやすいビールのプラスチックボトルでの販売やプラスチックボトル入りお茶のホット販売が行なわれ、プラスチック容器の利用範囲が広がる中、プラスチック容器に対するガスバリア性の更なる向上が要求されている。
【０００３】
上記要求に対し、ボトルにガスバリア性を付与する方法として熱可塑性ポリエステル樹脂とガスバリア性樹脂を用いた多層ボトル、ブレンドボトルや、熱可塑性ポリエステル樹脂単層ボトルにカーボンコート、蒸着、バリア樹脂の塗布を施したバリアコーティングボトル等が開発されている。
【０００４】
多層ボトルの一例としては、最内外層を形成するＰＥＴ等の熱可塑性ポリエステル樹脂とポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）等の熱可塑性ガスバリア性樹脂とを射出して金型キャビティーを満たすことにより得られる３層または５層構造を有するパリソンを２軸延伸ブロー成形したボトルが実用化されている。
【０００５】
更に、容器外からの酸素を遮断しながら容器内の酸素を捕捉する酸素捕捉機能を有する樹脂が開発され、多層ボトルに応用されている。酸素捕捉性ボトルとしては、酸素吸収速度、透明性、強度、成形性等の面で、遷移金属系触媒を混合したポリアミドＭＸＤ６をガスバリア層として使用した多層ボトルが好適である。
【０００６】
上記多層ボトルは、その良好なガスバリア性からビール、お茶、炭酸飲料等の容器に利用されている。多層ボトルがこれら用途に使用されることにより、内容物の品質維持、シェルフライフの改善がなされる一方、異なる樹脂間、例えば、最内外層と中間層の間で層間剥離が起こり、商品価値を損ねてしまうおそれがある。
【０００７】
このような問題点を改良する方法として、最内外層を構成する樹脂を最後に金型キャビティー内に射出する際に、ガスバリア層側に一定量逆流させることが可能な逆流調節装置を使用し層間に粗混合樹脂が入り込むことによって耐層間剥離性を改善することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、特殊な装置を使用するという問題点がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−２５４９６３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を解決し、落下や衝撃による剥離を起こし難い、耐層間剥離性に優れた多層容器を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、多層容器の耐層間剥離性について鋭意研究を重ねた結果、容器接地部におけるバリア層厚み比率を規定し、かつ容器口栓近郊部から接地部までの胴部のバリア層平均厚み比率を規定することで、ガスバリア性を損なうことなく、層間剥離を抑制できる多層容器が得られることを見いだし本発明に到った。
【００１１】
即ち本発明は、樹脂Ａからなる最外層および最内層と、樹脂Ｂからなる中間層を少なくとも１層含む多層容器であって、樹脂Ａが、テレフタル酸を８０モル％以上含む酸成分とエチレングリコールを８０モル％以上含むグリコール成分とを重合して得た熱可塑性ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂であり、樹脂Ｂが、３倍×３倍の延伸フィルムにおける２３℃６０％ＲＨでの酸素透過係数が０．１５ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満のガスバリア性樹脂であり、且つ容器接地部における樹脂Ｂ層厚みＴＢｂと、容器胴体部における樹脂Ｂ層平均厚みＴＢが、それぞれ式（１）および式（２）を満足することを特徴とする多層容器に関する発明である。
（ＴＢｂ／ＴＴｂ）＜０．００５  ・・・式（１）
（ＴＢ／ＴＴ）／Ｘ＞ＶＢ／（０．１５×Ａ×ＴＴ）  ・・・式（２）
ＴＢ；容器胴体部における樹脂Ｂ層平均厚み（ｃｍ）
ＴＢｂ；容器接地部における樹脂Ｂ層厚み（ｃｍ）
ＴＴ；容器胴体部における全層平均厚み（ｃｍ）
ＴＴｂ；容器接地部における全層厚み（ｃｍ）
ＶＢ；容器中におけるガスバリア性樹脂使用量（ｃｍ３）
Ａ；容器の外表面積（ｃｍ２）
Ｘ；２３℃６０％ＲＨでの容器胴体部における樹脂Ｂ層の酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の多層容器は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂（樹脂Ａ）からなる最外層および最内層と、ガスバリア性樹脂（樹脂Ｂ）からなる少なくとも１層の中間層を含む多層容器である。具体的な層構成としては、例えば、樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび樹脂Ａがこの順に積層されてなる３層構成や、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび樹脂Ａがこの順に積層されてなる５層構成が挙げられるがこの限りではない。また、樹脂Ａおよび樹脂Ｂ以外の樹脂からなる層を含んでもよい。但し、後述するように、樹脂Ａおよび樹脂Ｂのみから構成される方が２つの射出シリンダーで成形可能であり、好ましい。
【００１３】
本発明の多層容器は、同じ層構成の多層パリソンをブロー成形することにより得られる。例えば、２つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、樹脂Ａと樹脂Ｂとをそれぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、金型キャビティー内に射出して得られた多層パリソンを更に二軸延伸ブロー成形することにより得られる。
【００１４】
例えば、上記方法により多層パリソンを製造する方法において、先ず、樹脂Ａを射出し、次いで樹脂Ｂと樹脂Ａと同時に射出し、次に樹脂Ａを必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより３層構造（樹脂Ａ−樹脂Ｂ−樹脂Ａ）を有するパリソンが製造できる。
【００１５】
同様に、先ず樹脂Ａを射出し、次いで樹脂Ｂを単独で射出し、最後に樹脂Ａを射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造（樹脂Ａ−樹脂Ｂ−樹脂Ａ−樹脂Ｂ−樹脂Ａ）を有するパリソンが製造できる。なお、多層パリソンを製造する方法は、上記方法だけに限定されるものではない。
【００１６】
本発明の多層容器において、容器接地部における樹脂Ｂ層厚みは、式（１）を満足する必要がある。また同時に、容器胴体部における樹脂Ｂ層平均厚みが、式（２）を満足する必要がある。
ここで、容器接地部とは、容器を水平面に置いた際に、該水平面と接する容器部位を指し、接地部における層厚みとは、該部位における層平均厚みである。また、容器胴体部とは、接地部および底面を除いた胴体部を指し、層平均厚みとは、樹脂Ｂ層が存在する領域での平均厚みである。尚、樹脂Ｂ層が複数層ある場合には、その合計厚みとする。
（ＴＢｂ／ＴＴｂ）＜０．００５  ・・・式（１）
（ＴＢ／ＴＴ）／Ｘ＞ＶＢ／（０．１５×Ａ×ＴＴ）  ・・・式（２）
ＴＢ；容器胴体部における樹脂Ｂ層平均厚み（ｃｍ）
ＴＢｂ；容器接地部における樹脂Ｂ層厚み（ｃｍ）
ＴＴ；容器胴体部における全層平均厚み（ｃｍ）
ＴＴｂ；容器接地部における全層厚み（ｃｍ）
ＶＢ；容器中におけるガスバリア性樹脂使用量（ｃｍ３）
Ａ；容器の外表面積（ｃｍ２）
Ｘ；２３℃６０％ＲＨでの容器胴体部における樹脂Ｂ層の酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）
【００１７】
式（１）にて（ＴＢｂ／ＴＴｂ）が０．００５未満となることで、多層容器の輸送時、または落下時の衝撃を受けた際の各層間の層間密着性は良好となり、また式（２）を満足することで内容物の要求に見合ったガスバリア性を有する容器となる。
【００１８】
本発明における樹脂Ａは、テレフタル酸を８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、エチレングリコールを８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含むグリコール成分を重合反応させて得られた熱可塑性ポリエステル樹脂を主成分とするものである。
テレフタル酸以外の他の酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４又は２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等を使用することができる。またエチレングリコール以外の他のグリコール成分としてはプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフル）プロパン等を使用することが出来る。更に、熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）の原料モノマーとして、オキシ酸であるＰ−オキシ安息香酸等を使用することもできる。
【００１９】
また、樹脂Ａとしては、本発明の特徴を損なわない範囲で前記熱可塑性ポリエステル樹脂に、他の熱可塑性樹脂を配合して使用することができる。他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が例示できる。
【００２０】
樹脂Ａの固有粘度は、０．５５〜１．５０、好ましくは０．６５〜１．４である。固有粘度が上記０．５５以上で多層パリソンを透明な非晶状態で得ることが可能であり、また得られる多層容器の機械的強度も満足するものとなる。また固有粘度が前記１．５以下の場合、粘度上昇による成形のトラブルを回避することができる。
【００２１】
本発明で中間層を構成するガスバリア性樹脂（樹脂Ｂ）は、３倍×３倍の延伸フィルムにおける２３℃６０％ＲＨでの酸素透過係数が０．１５ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満のガスバリア性樹脂であり、例えば、ポリアミドＭＸＤ６のようなポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、アクリロニトリル共重合樹脂等が挙げられ、これらの樹脂は、単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。中でもポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂が好ましく、ポリアミドＭＸＤ６が特に好ましい。
また、上記酸素透過係数を満足する限り、他の熱可塑性樹脂を混合して用いてもよい。
【００２２】
上記ポリアミド樹脂は、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを溶融重合し、又は溶融重合後更に固相重合して得られる。ポリアミドＭＸＤ６においては、上記ジアミン成分にはメタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれることが必要である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上あると、優れたガスバリア性が維持できる。メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分として、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
ポリアミドＭＸＤ６におけるジカルボン酸成分中には、アジピン酸が７０モル％以上含まれることが必要である。ジカルボン酸成分中のアジピン酸が７０モル％以上あると、ガスバリア性の低下や結晶性の低下を防止することができる。アジピン酸以外に使用できるジカルボン酸成分として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
また、本ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えても良い。
【００２４】
上記のポリアミド樹脂は、溶融重縮合法により製造される。溶融重縮合法としては、例えばメタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００２５】
溶融重合により得られる比較的低分子量のポリアミドの相対粘度（ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸水溶液１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値、以下同じ）は通常、２．２８程度である。溶融重合後の相対粘度が２．２８以下であると、ゲル状物の生成が少なく、色調が良好な高品質のポリアミドが得られる。溶融重合により得られた比較的低分子量のポリアミドは次いで固相重合される。固相重合は、溶融重合により得られた比較的低分子量のポリアミドをペレットあるいは粉末にし、これを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に、１５０℃以上、ポリアミドの融点以下の温度に加熱することにより実施される。固相重合ポリアミドの相対粘度は２．３〜４．２が望ましい。この範囲であると、多層容器への成形が良好で、且つ得られる多層容器の性能、特に機械的性能が良好である。溶融重合後の比較的低分子量のポリアミドにおいても本発明の効果は一部得られるが、機械的強度、特に耐衝撃性が十分ではなく、多層容器用材料として実用的ではない。
【００２６】
また本発明で中間層を構成するガスバリア性樹脂（樹脂Ｂ）としては、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを重合して得られるポリアミド、９０〜９９．９質量％と層状珪酸塩１０〜０．１質量％を溶融混練等により配合して用いてもよい。
【００２７】
本発明で使用する層状珪酸塩としては、四面体層一枚と八面体層一枚とからなる１：１型層状珪酸塩、即ち、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル等や、四面体層二枚と八面体層一枚とからなる２：１型層状珪酸塩、即ち、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サボナイト等のスメクタイト類、マスコバイト、フロゴバイト等のマイカ類、タルク、パイロフィライト、バーミキュライト、クロライト等が挙げられる。
これらの層状珪酸塩としては、高分子化合物、有機系化合物、無機系化合物等の膨潤化剤と予め接触させて層間を拡げたものを用いても良い。
【００２８】
本発明における層状珪酸塩の添加量としては、０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。層状珪酸塩の添加量が０．１重量％以上であれば、ガスバリア性の向上効果が現れ、１０重量％以下であれば、透明性を損なうことはない。
【００２９】
本発明において、ポリアミド中に含有される層状珪酸塩は局所的に凝集することなく均一に分散している必要がある。ここでいう分散とは、ポリアミド中において層状珪酸塩が平板状に分離し、それらの５０％以上が５０オングストローム以上の層間距離を有することをさす。この層間距離とは平板状物の重心間距離をいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、最終的に多層容器としたときの透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する遮断性を向上させることができる。
【００３０】
ポリアミドと層状珪酸塩を溶融混練する方法については、ポリアミド樹脂の溶融重合中に層状珪酸塩を添加し攪拌する方法、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法、また、予めポリアミド中に高濃度の層状珪酸塩を添加した混合物、いわゆるマスターバッチを製造し、その後、該マスターバッチと、ポリアミドとを溶融混練する方法等が挙げられるが、これらの方法に限られない。
【００３１】
また本発明で中間層を構成するガスバリア性樹脂（樹脂Ｂ）としては、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを重合して得られるポリアミド１００重量部に対し、遷移金属系触媒を０．００１〜０．５重量部含むものであってもよい。
【００３２】
本発明に用いる遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウムの第Ｖ族、クロム等ＶＩ族、マンガン等のＶＩＩ族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適したものである。
【００３３】
遷移金属系触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩、有機酸塩或いは錯塩の形で使用される。無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸等のイオウのオキシ酸塩、酢酸塩窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトン、またはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３−シクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイルメタン）、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
【００３４】
本発明の多層容器においては、遷移金属系触媒がガスバリア性樹脂１００重量部当たり、遷移金属量として０．００１〜０．５重量部の範囲、特に０．００５〜０．３重量部の範囲で含有されていることが好ましい。遷移金属系触媒の量が上記範囲を下回ると、上記範囲内の場合に比して酸素吸収速度が低下するので好ましくなく、一方、この量が上記範囲を上回っても酸素吸収速度の一層の向上はなく、成形時の樹脂の劣化や着色の問題が生じるので好ましくない。
【００３５】
本発明においては、必要に応じて、樹脂Ａ、樹脂Ｂに着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、核剤、抗菌剤等を配合して使用することが出来る。
【００３６】
本発明における多層容器は、ガスバリア性を損なうことなく、層間剥離を抑制でき、落下や衝撃による剥離を起こしにくいとともに、従来のように凹凸の少ない形状に限定されることがなく、デザインの自由度を大きくする事ができるものである。
【００３７】
【実施例】
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また本実施例等で測定した主な特性の測定法を示す。
（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の固有粘度［η］：フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）の混合溶媒を使用。測定温度３０℃。
（２）ポリアミドＭＸＤ６の相対粘度［ηｒｅｌ．］：樹脂１ｇ／９６％硫酸水溶液１００ｍｌ、測定温度２５℃。
（３）酸素透過率：モダンコントロール社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて、２３℃、相対湿度１００％（容器内側）、５０％ＲＨ（容器外側）の雰囲気下にて測定した。
（４）落下試験：容器に５００ｍｌの水を入れキャップをした後、５℃で２４時間静置した多層容器を落下させ、層間剥離の有無を目視で確認。多層容器は、底部が床に接触するように落下させた（垂直落下）。落下高さ７５、１００ｃｍ。１００本落下させたときの層間剥離したボトルの本数で評価。
【００３８】
実施例１
多層パリソン、多層中空容器を以下の方法により製造した。
樹脂Ａとして固有粘度が０．７５のＰＥＴを、樹脂Ｂとして相対粘度が２．７０のポリアミドＭＸＤ６（３倍×３倍の延伸フィルムにおける２３℃６０％ＲＨでの酸素透過係数；０．０６４ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を使用した。
多層パリソンの製造には、名機製作所（株）製、射出成形機（型式：Ｍ２００、４個取り）を使用した。なお、成形には２台の射出シリンダーを使用した。樹脂Ａは射出シリンダーａを介して、樹脂Ｂは射出シリンダーｂを介してそれぞれ金型内に充填される。
上記樹脂を使用し、以下の条件で先ず樹脂Ａを射出し、所定量の樹脂Ａを射出した後、樹脂Ａと同時に樹脂Ｂを射出し、ついで樹脂Ａを射出して３層パリソンを成形した。
射出シリンダーａ内の樹脂温度：２８０℃
射出シリンダーｂ内の樹脂温度：２７０℃
射出シリンダーｂの射出速度：５．５ｃｍ／ｓｅｃ
金型内樹脂流路温度          ：２８０℃
金型冷却水温度              ：  １５℃
射出成形して得られた３層パリソンは全長１１０ｍｍ、外形２６．５ｍｍφ、肉厚４．５ｍｍ、樹脂Ｂのパリソン総重量に対する割合は５ｗｔ％である。
【００３９】
上記３層パリソンをブロー成形機（クルップ  コーポプラスト社（ＫＲＵＰＰＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社）製、型式：ＬＢ−０１）を用いて、下記の条件で二軸延伸ブロー成形して、中空の３層容器を得た。該３層容器は全長２２３ｍｍ、外形６５ｍｍφ、内容積５００ｍｌ、底部形状はシャンパンタイプである。
パリソン加熱温度：１００℃
ブロー圧力      ：３．０ＭＰａ
【００４０】
得られた３層容器は以下の性能を示し、式（１）および式（２）をともに満足するものであった。
ＴＢ；容器胴体部における樹脂Ｂ層平均厚み：０．００３１ｃｍ
ＴＢｂ；容器接地部における樹脂Ｂ層厚み：０．０００２３ｃｍ
ＴＴ；容器胴体部における全層平均厚み：０．０４２ｃｍ
ＴＴｂ；容器接地部における全層厚み：０．０６４ｃｍ
ＶＢ；容器中におけるガスバリア性樹脂使用量：１．１４ｃｍ３
Ａ；容器の外表面積：４００ｃｍ２
Ｘ；２３℃６０％ＲＨでの容器胴体部における樹脂Ｂ層の酸素透過係数：０．０６４ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ
式（１）：ＴＢｂ／ＴＴｂ＝０．００３６
式（２）：（ＴＢ／ＴＴ）／Ｘ＝１．１５、ＶＢ／（０．１５×Ａ×ＴＴ）＝０．４５
【００４１】
得られた３層容器に水を充填して落下試験により耐層間剥離性を評価した。また、容器の酸素透過率を測定し、酸素バリア性を評価した。
３層容器は良好な耐層間剥離性、酸素バリア性を示した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
樹脂Ｂとして、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を９７質量部と、層状珪酸塩：  白石工業（株）製「オルベン」（膨潤化剤として、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩を３４ｗｔ％使用）を３質量部とをドライブレンドした後、シリンダー径２０ｍｍφの同方向回転型二軸押出機に６ｋｇ／ｈｒの速度で上記材料を供給し、シリンダー温度２７０℃の条件で溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランド押し出し、冷却後、ペレタイズ化した樹脂を使用した以外は実施例１と同様に３層容器を作製した。尚、樹脂Ｂとして使用した樹脂の３倍×３倍の延伸フィルムにおける２３℃６０％ＲＨでの酸素透過係数は０．０２８ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００４３】
得られた３層容器は以下の性能を示し、式（１）および式（２）をともに満足するものであった。
ＴＢ；容器胴体部における樹脂Ｂ層平均厚み：０．００３５ｃｍ
ＴＢｂ；容器接地部における樹脂Ｂ層厚み：０．０００１８ｃｍ
ＴＴ；容器胴体部における全層平均厚み：０．０４２ｃｍ
ＴＴｂ；容器接地部における全層厚み：０．０６１ｃｍ
ＶＢ；容器中におけるガスバリア性樹脂使用量：１．１４ｃｍ３
Ａ；容器の外表面積：４００ｃｍ２
Ｘ；２３℃６０％ＲＨでの容器胴体部における樹脂Ｂ層の酸素透過係数：０．０３０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ
式（１）：ＴＢｂ／ＴＴｂ＝０．００３０
式（２）：（ＴＢ／ＴＴ）／Ｘ＝２．７８、ＶＢ／（０．１５×Ａ×ＴＴ）＝０．４５
【００４４】
得られた３層容器に水を充填して落下試験により耐層間剥離性を評価した。また、容器の酸素透過率を測定し、酸素バリア性を評価した。
３層容器は良好な耐層間剥離性、優れた酸素バリア性を示した。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例３
樹脂Ｂとして、メタキシリレン基含有ポリアミド１００重量部に対して、ステアリン酸コバルトを０．４重量部、コバルト原子として０．０４重量部、混合した樹脂を使用した以外は実施例１と同様に３層容器を作製した。尚、樹脂Ｂとして使用した樹脂の３倍×３倍の延伸フィルムにおける２３℃６０％ＲＨでの酸素透過係数は０．００５ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
得られた３層容器は以下の性能を示し、式（１）および式（２）をともに満足するものであった。
ＴＢ；容器胴体部における樹脂Ｂ層平均厚み：０．００３３ｃｍ
ＴＢｂ；容器接地部における樹脂Ｂ層厚み：０．０００２１ｃｍ
ＴＴ；容器胴体部における全層平均厚み：０．０４２ｃｍ
ＴＴｂ；容器接地部における全層厚み：０．０５５ｃｍ
ＶＢ；容器中におけるガスバリア性樹脂使用量：１．１４ｃｍ３
Ａ；容器の外表面積：４００ｃｍ２
Ｘ；２３℃６０％ＲＨでの容器胴体部における樹脂Ｂ層の酸素透過係数：０．００５ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ
式（１）：ＴＢｂ／ＴＴｂ＝０．００３８
式（２）：（ＴＢ／ＴＴ）／Ｘ＝３．９３、ＶＢ／（０．１５×Ａ×ＴＴ）＝０．４５
【００４６】
得られた３層容器に水を充填して落下試験により耐層間剥離性を評価した。また、容器の酸素透過率を測定し、酸素バリア性を評価した。
３層容器は良好な耐層間剥離性、優れた酸素バリア性を示した。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
射出シリンダーｂの射出速度を２．３ｃｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様に３層容器を作製した。
得られた３層容器は以下の性能を示し、式（２）は満足したが、式（１）は満足しなかった。
ＴＢ；容器胴体部における樹脂Ｂ層平均厚み：０．００２５ｃｍ
ＴＢｂ；容器接地部における樹脂Ｂ層厚み：０．０００５３ｃｍ
ＴＴ；容器胴体部における全層平均厚み：０．０４５ｃｍ
ＴＴｂ；容器接地部における全層厚み：０．０６１ｃｍ
ＶＢ；容器中におけるガスバリア性樹脂使用量：０．９６ｃｍ３
Ａ；容器の外表面積：４００ｃｍ２
Ｘ；２３℃６０％ＲＨでの容器胴体部における樹脂Ｂ層の酸素透過係数：０．０６４ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ
式（１）：ＴＢｂ／ＴＴｂ＝０．００８７
式（２）：（ＴＢ／ＴＴ）／Ｘ＝８．６８、ＶＢ／（０．１５×Ａ×ＴＴ）＝０．３６
【００４８】
得られた３層容器に水を充填して落下試験により耐層間剥離性を評価した。また、容器の酸素透過率を測定し、酸素バリア性を評価した。
３層容器は良好な酸素バリア性を示したが、耐層間剥離性は不充分であった。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2004160935.tif 000002
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐層間剥離性を有し、かつガスバリア性に優れた多層容器を得ることができ、本発明の工業的意義は大きい。