(57)【要約】【課題】リン酸誘導体基及びスルホン酸塩基を有するアクリルアミド（共）重合体、それを用いた導電材及び導電性樹脂組成物、並びにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】アクリルアミドアルカンスルホン酸塩（共）重合体とリン酸源化合物とを反応させることにより得られた（共）重合体、及びその（共）重合体の少なくとも一部を加水分解したアクリルアミド（共）重合体は、リン酸誘導体基とスルホン酸塩基とを有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2004331810.tif 000051
（ただしＲ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｍは水素、アルカリ金と属又はアンモニウムイオンもしくはアミン残基を表す。）により表される構成単位からなり、前記一般式（１）におけるＸは下記一般式（２）：
【化２】
2004331810.tif 000052
（ただしｋは０〜２の整数を表す。）により表されるリン酸誘導体基又は水素であり、前記リン酸誘導体基と前記水素のそれぞれのモル％は、前記リン酸誘導体基＝１〜１００、前記水素＝９９〜０であり、３０質量％のジメチルホルムアミド溶液を調製した場合の２５℃における粘度が１０〜２００００  ｃｐｓであることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体。
【請求項２】
下記一般式（３）：
【化３】
2004331810.tif 000053
（ただしＲ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンもしくはアミン残基を表す。）により表される構成単位からなるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体と、リン酸源化合物とを反応せしめてなることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体。
【請求項３】
請求項２に記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体において、前記リン酸源化合物は無水リン酸、リン酸、ポリリン酸及びオキシ塩化リンからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、前記アクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体と前記リン酸源化合物との配合割合は、前記アクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体のアミド基に対する前記リン酸源化合物のモル比が、前記アミド基：前記リン酸源化合物＝１：０．０１〜１であることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体において、前記アクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体の少なくとも一部が、前記リン酸源化合物由来のリン酸誘導体基による分子内架橋及び／又は分子間架橋により結合されていることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体において、前記分子内架橋及び／又は分子間架橋による構成単位は、下記一般式（４）：
【化４】
2004331810.tif 000054
（ただしＲ１〜Ｒ４及びＭは前記一般式（３）と同じであり、Ｙはリン酸誘導体基を表す。）により表され、前記一般式（４）におけるＹは下記一般式（５）：
【化５】
2004331810.tif 000055
（ただしｋは０〜２の整数を表す。）により表されるリン酸誘導体基、及び／又は下記一般式（６）：
【化６】
2004331810.tif 000056
（ただしｔは０又は１を表す。）により表されるオキシ塩化リン誘導体基であることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかに記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体において、前記分子内架橋による構成単位は、（ａ）  下記一般式（７）：
【化７】
2004331810.tif 000057
（ただしＲ１〜Ｒ４及びＭは前記一般式（３）と同じである。）により表される構成単位、
（ｂ）  下記一般式（８）：
【化８】
2004331810.tif 000058
（ただしＲ１〜Ｒ４及びＭは前記一般式（３）と同じである。）により表される構成単位、及び
（ｃ）  下記一般式（９）：
【化９】
2004331810.tif 000059
（ただしＲ１〜Ｒ４及びＭは前記一般式（３）と同じである。）により表される構成単位からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれかに記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体の少なくとも一部を加水分解したことを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体。
【請求項８】
請求項７に記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体において、前記一般式（４）により表される構成単位と、下記一般式（１０）：
【化１０】
2004331810.tif 000060
（ただしＲ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり、ｋは０〜２の整数を表し、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンもしくはアミン残基を表す。）により表される構成単位とを有し、それぞれのモル％が［前記一般式（４）により表される構成単位］＝９９〜０、［前記一般式（１０）により表される構成単位］＝１〜１００であることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体。
【請求項９】
（ａ）  下記一般式（１０）：
【化１１】
2004331810.tif 000061
（ただしＲ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり、ｋは０〜２の整数を表し、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンもしくはアミン残基を表す。）により表される構成単位と、（ｂ）  下記一般式（３）：
【化１２】
2004331810.tif 000062
（ただしＲ１〜Ｒ４及びＭは前記一般式（１０）と同じである。）により表される構成単位と、
（ｃ）  下記式（１１）：
【化１３】
2004331810.tif 000063
により表されるアクリルニトリル骨格単位
とからなり、前記一般式（１０）により表される構成単位及び前記一般式（３）により表される構成単位の和と前記アクリルニトリル骨格単位のそれぞれのモル％が、［前記一般式（１０）により表される構成単位  ＋  前記一般式（３）により表される構成単位］＝５〜９５、［前記アクリルニトリル骨格単位］＝９５〜５であり、前記一般式（１０）により表される構成単位と前記一般式（３）により表される構成単位のそれぞれのモル％が、［前記一般式（１０）により表される構成単位］＝１〜１００、［前記一般式（３）により表される構成単位］＝９９〜０であり、３０質量％のジメチルホルムアミド溶液を調製した場合の２５℃における粘度が１０〜２００００ｃｐｓであることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体。
【請求項１０】
下記一般式（３）：
【化１４】
2004331810.tif 000064
（ただしＲ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンもしくはアミン残基を表す。）により表される構成単位と、下記式（１１）：
【化１５】
2004331810.tif 000065
により表されるアクリルニトリル骨格単位
とからなるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩共重合体と、リン酸源とを反応せしめてなることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体において、前記一般式（３）により表される構成単位と前記アクリルニトリル骨格単位のそれぞれのモル％が、［前記一般式（３）により表される構成単位］＝５〜９５、［前記アクリルニトリル骨格単位］＝９５〜５であり、前記リン酸源化合物は無水リン酸、リン酸、ポリリン酸及びオキシ塩化リンからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、前記アクリルアミドアルカンスルホン酸塩共重合体と前記リン酸源化合物との配合割合は、前記アクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体のアミド基に対する前記リン酸源化合物のモル比が、前記アミド基：前記リン酸源化合物＝１：０．０１〜１であることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体において、前記アクリルアミドアルカンスルホン酸塩共重合体の少なくとも一部が、前記リン酸源化合物由来のリン酸誘導体基による分子内架橋及び／又は分子間架橋により結合されていることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体において、前記分子内架橋及び／又は分子間架橋による構成単位は、下記一般式（４）：
【化１６】
2004331810.tif 000066
（ただしＲ１〜Ｒ４及びＭは前記一般式（３）と同じであり、Ｙはリン酸誘導体基を表す。）により表され、前記一般式（４）におけるＹは下記一般式（５）：
【化１７】
2004331810.tif 000067
（ただしｋは０〜２の整数を表す。）により表されるリン酸誘導体基、及び／又は下記一般式（６）：
【化１８】
2004331810.tif 000068
（ただしｔは０又は１を表す。）により表されるオキシ塩化リン誘導体基であることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれかに記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体において、前記分子内架橋による構成単位は、（ａ）  下記一般式（７）：
【化１９】
2004331810.tif 000069
（ただしＲ１〜Ｒ４及びＭは前記一般式（３）と同じである。）により表される構成単位、
（ｂ）  下記一般式（８）：
【化２０】
2004331810.tif 000070
（ただしＲ１〜Ｒ４及びＭは前記一般式（３）と同じである。）により表される構成単位、及び
（ｃ）  下記一般式（９）：
【化２１】
2004331810.tif 000071
（ただしＲ１〜Ｒ４及びＭは前記一般式（３）と同じである。）により表される構成単位からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれかに記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体の少なくとも一部を加水分解したことを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体。
【請求項１６】
請求項１５に記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体において、前記一般式（４）により表される構成単位と、下記一般式（１０）：
【化２２】
2004331810.tif 000072
（ただしＲ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり、ｋは０〜２の整数を表し、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンもしくはアミン残基を表す。）により表される構成単位とを有し、それぞれのモル％が［前記一般式（４）により表される構成単位］＝９９〜０、［前記一般式（１０）により表される構成単位］＝１〜１００であることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体。
【請求項１７】
下記一般式（１２）：
【化２３】
2004331810.tif 000073
（ただしＲ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンもしくはアミン残基を表す。）により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩を重合させ、得られたアクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体とリン酸源化合物とを反応させることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体の製造方法において、前記アクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体と前記リン酸源化合物との反応により得られたリン酸誘導体基含有アクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体の少なくとも一部を加水分解することを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体の製造方法。
【請求項１９】
下記一般式（１２）：
【化２４】
2004331810.tif 000074
（ただしＲ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンもしくはアミン残基を表す。）により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩を重合させ、得られたアクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体とリン酸源化合物と水とを反応させることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１７〜１９のいずれかに記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体の製造方法において、前記リン酸源化合物は無水リン酸、リン酸、ポリリン酸及びオキシ塩化リンからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体の製造方法。
【請求項２１】
請求項１７〜２０のいずれかに記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体の製造方法において、前記アクリルアミドアルカンスルホン酸塩はターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸であることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体の製造方法。
【請求項２２】
請求項１７〜２１のいずれかに記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体の製造方法において、ジメチルホルムアミド及び／又はジメチルスルホキシドを反応溶媒として用いることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体の製造方法。
【請求項２３】
下記一般式（１２）：
【化２５】
2004331810.tif 000075
（ただしＲ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンもしくはアミン残基を表す。）により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩と、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する他の不飽和単量体とを共重合させ、得られたアクリルアミドアルカンスルホン酸塩共重合体とリン酸源化合物とを反応させることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体の製造方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体の製造方法において、前記アクリルアミドアルカンスルホン酸塩共重合体と前記リン酸源化合物との反応により得られたリン酸誘導体基含有アクリルアミドアルカンスルホン酸塩共重合体の少なくとも一部を加水分解することを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体の製造方法。
【請求項２５】
下記一般式（１２）：
【化２６】
2004331810.tif 000076
（ただしＲ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンもしくはアミン残基を表す。）により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩と、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する他の不飽和単量体とを共重合させ、得られたアクリルアミドアルカンスルホン酸塩共重合体とリン酸源化合物と水とを反応させることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体の製造方法。
【請求項２６】
請求項２３〜２５のいずれかに記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体の製造方法において、前記他の不飽和単量体はアクリルニトリルであることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体の製造方法。
【請求項２７】
請求項２３〜２６のいずれかに記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体の製造方法において、前記リン酸源化合物は無水リン酸、リン酸、ポリリン酸及びオキシ塩化リンからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体の製造方法。
【請求項２８】
請求項２３〜２７のいずれかに記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体の製造方法において、前記アクリルアミドアルカンスルホン酸塩はターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸であることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体の製造方法。
【請求項２９】
請求項２３〜２８のいずれかに記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体の製造方法において、ジメチルホルムアミド及び／又はジメチルスルホキシドを反応溶媒として用いることを特徴とするリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体の製造方法。
【請求項３０】
（ａ）  請求項１〜８のいずれかに記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体及び／又は（ｂ）  請求項９〜１６のいずれかに記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体を含むことを特徴とする導電材。
【請求項３１】
（ａ）  請求項１〜８のいずれかに記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体及び／又は（ｂ）  請求項９〜１６のいずれかに記載のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体と、
（ｃ）  ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びメラミン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の重合体
とを含む混合物からなることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電材（導電性樹脂）、親水性樹脂等の原料として有用なリン酸誘導体基及びスルホン酸塩基を有するアクリルアミド（共）重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スルホン酸塩基等の電解質基を有するアクリルアミド系重合体は、繊維、紙・パルプ用改質剤、水処理剤、塗料、コーティング剤、接着剤、写真用フィルムの中間層、感光性樹脂、石油回収用増粘剤、医療用ポリマー、化粧品用添加剤、帯電防止剤、界面活性剤用の添加剤、導電性樹脂、各種分散剤等の広い用途において使用されている。
【０００３】
例えば特許文献１は、下記式（１３）：
【化２７】
2004331810.tif 000002
（式中Ｍは水素、アンモニウム又はアルカリ金属を示す）により示される繰り返し単位が８０重量％以上で、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−メタアクリロイルオキシエチルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸並びにこれらの酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体を２０重量％以下有し、且つ０．０５重量％以下の架橋成分を含有する非水溶性で自重の５００倍以上の高吸水性を有するスルホン酸塩基含有アクリルアミド系架橋樹脂を開示している。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−３３９３２２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし特許文献１のスルホン酸塩基含有アクリルアミド系架橋樹脂は、電解質基としてスルホン酸塩基のみを有するものである。電解質基含有アクリルアミド系重合体の導電性、親水性等の性能向上を図るには、電解質基含有アクリルアミド系重合体がスルホン酸塩基とその他の電解質基とを両方含むのが好ましい。特に電解質基含有アクリルアミド系重合体を導電性樹脂として用いる場合の耐酸化性向上及び低コスト化のためには、電解質基としてリン酸誘導体基を含むのが好ましい。しかしリン酸誘導体基及びスルホン酸塩基を両方含むアクリルアミド系重合体は見出されていないのが現状である。
【０００６】
従って、本発明の目的は、リン酸誘導体基及びスルホン酸塩基を有するアクリルアミド（共）重合体、それを用いた導電材及び導電性樹脂組成物、並びにそれらの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、アクリルアミドアルカンスルホン酸塩（共）重合体とリン酸源化合物とを反応させることにより得られた（共）重合体、及びその（共）重合体の少なくとも一部を加水分解したアクリルアミド（共）重合体は、リン酸誘導体基とスルホン酸塩基とを有することを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明の第一のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体は、下記一般式（１）：
【化２８】
2004331810.tif 000003
（ただしＲ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンもしくはアミン残基を表す。）により表される構成単位からなり、前記一般式（１）におけるＸは下記一般式（２）：
【化２９】
2004331810.tif 000004
（ただしｋは０〜２の整数を表す。）により表されるリン酸誘導体基又は水素であり、前記リン酸誘導体基と前記水素のそれぞれのモル％は、前記リン酸誘導体基＝１〜１００、前記水素＝９９〜０であり、３０質量％のジメチルホルムアミド溶液を調製した場合の２５℃における粘度が１０〜２００００  ｃｐｓであることを特徴とする。
【０００９】
第一のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体は、下記一般式（１４）：
【化３０】
2004331810.tif 000005
（ただしＭは上記式（１）と同じである。）により表される構成単位からなり、前記一般式（１４）におけるＸ’は下記一般式（１５）：
【化３１】
2004331810.tif 000006
により表されるホスホン酸基又は水素であり、前記ホスホン酸基と前記水素のそれぞれのモル％は、前記リン酸誘導体基＝１〜１００、前記水素＝９９〜０であるのが好ましい。第一のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体において、前記リン酸誘導体基と前記水素のそれぞれのモル％は、前記リン酸誘導体基＝８０〜１００、前記水素＝２０〜０であるのが好ましい。
【００１０】
本発明の第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体は、下記一般式（３）：
【化３２】
2004331810.tif 000007
（ただしＲ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンもしくはアミン残基を表す。）により表される構成単位からなるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体と、リン酸源化合物とを反応せしめてなることを特徴とする。
【００１１】
前記リン酸源化合物は無水リン酸、リン酸、ポリリン酸及びオキシ塩化リンからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、前記アクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体と前記リン酸源化合物との配合割合は、前記アクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体のアミド基に対する前記リン酸源化合物のモル比が、前記アミド基：前記リン酸源化合物＝１：０．０１〜１であるのが好ましい。前記アクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体の少なくとも一部は、前記リン酸源化合物由来のリン酸誘導体基による分子内架橋及び／又は分子間架橋により結合されているのが好ましい。
【００１２】
本発明の第三のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体は、第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体の少なくとも一部を加水分解したことを特徴とする。
【００１３】
本発明の第一のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体は、（ａ）  下記一般式（１０）：
【化３３】
2004331810.tif 000008
（ただしＲ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり、ｋは０〜２の整数を表し、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンもしくはアミン残基を表す。）により表される構成単位と、（ｂ）  下記一般式（３）：
【化３４】
2004331810.tif 000009
（ただしＲ１〜Ｒ４及びＭは前記一般式（１０）と同じである。）により表される構成単位と、
（ｃ）  下記式（１１）：
【化３５】
2004331810.tif 000010
により表されるアクリルニトリル骨格単位
とからなり、前記一般式（１０）により表される構成単位及び前記一般式（３）により表される構成単位の和と前記アクリルニトリル骨格単位のそれぞれのモル％が、［前記一般式（１０）により表される構成単位  ＋  前記一般式（３）により表される構成単位］＝５〜９５、［前記アクリルニトリル骨格単位］＝９５〜５であり、前記一般式（１０）により表される構成単位と前記一般式（３）により表される構成単位のそれぞれのモル％が、［前記一般式（１０）により表される構成単位］＝１〜１００、［前記一般式（３）により表される構成単位］＝９９〜０であり、３０質量％のジメチルホルムアミド溶液を調製した場合の２５℃における粘度が１０〜２００００ｃｐｓであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体は、下記一般式（３）：
【化３６】
2004331810.tif 000011
（ただしＲ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンもしくはアミン残基を表す。）により表される構成単位と、下記式（１１）：
【化３７】
2004331810.tif 000012
により表されるアクリルニトリル骨格単位
とからなるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩共重合体と、リン酸源とを反応せしめてなることを特徴とする。
【００１５】
前記一般式（３）により表される構成単位と前記アクリルニトリル骨格単位のそれぞれのモル％が、［前記一般式（３）により表される構成単位］＝５〜９５、［前記アクリルニトリル骨格単位］＝９５〜５であり、前記リン酸源化合物は無水リン酸、リン酸、ポリリン酸及びオキシ塩化リンからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、前記アクリルアミドアルカンスルホン酸塩共重合体と前記リン酸源化合物との配合割合は、アクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体のアミド基に対する前記リン酸源化合物のモル比が、前記アミド基：前記リン酸源化合物＝１：０．０１〜１であるのが好ましい。前記アクリルアミドアルカンスルホン酸塩共重合体の少なくとも一部は、前記リン酸源化合物由来のリン酸誘導体基による分子内架橋及び／又は分子間架橋により結合されているのが好ましい。
【００１６】
第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体及び第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体において、前記分子内架橋及び／又は分子間架橋による構成単位は、下記一般式（４）：
【化３８】
2004331810.tif 000013
（ただしＲ１〜Ｒ４及びＭは前記一般式（３）と同じであり、Ｙはリン酸誘導体基を表す。）により表され、前記一般式（４）におけるＹは下記一般式（５）：
【化３９】
2004331810.tif 000014
（ただしｋは０〜２の整数を表す。）により表されるリン酸誘導体基、及び／又は下記一般式（６）：
【化４０】
2004331810.tif 000015
（ただしｔは０又は１を表す。）により表されるオキシ塩化リン誘導体基であるのが好ましい。
【００１７】
前記分子内架橋による構成単位は、（ａ）  下記一般式（７）：
【化４１】
2004331810.tif 000016
（ただしＲ１〜Ｒ４及びＭは前記一般式（３）と同じである。）により表される構成単位、
（ｂ）  下記一般式（８）：
【化４２】
2004331810.tif 000017
（ただしＲ１〜Ｒ４及びＭは前記一般式（３）と同じである。）により表される構成単位、及び
（ｃ）  下記一般式（９）：
【化４３】
2004331810.tif 000018
（ただしＲ１〜Ｒ４及びＭは前記一般式（３）と同じである。）により表される構成単位からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
【００１８】
本発明の第三のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体は、第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体の少なくとも一部を加水分解したことを特徴とする。
【００１９】
第三のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体及び第三のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体は、前記一般式（４）により表される構成単位と、下記一般式（１０）：
【化４４】
2004331810.tif 000019
（ただしＲ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり、ｋは０〜２の整数を表し、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンもしくはアミン残基を表す。）により表される構成単位とを有し、それぞれのモル％が［前記一般式（４）により表される構成単位］＝９９〜０、［前記一般式（１０）により表される構成単位］＝１〜１００であるのが好ましい。
【００２０】
本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体の第一の製造方法は、下記一般式（１２）：
【化４５】
2004331810.tif 000020
（ただしＲ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンもしくはアミン残基を表す。）により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩を重合させ、得られたアクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体とリン酸源化合物とを反応させることを特徴とする。
【００２１】
前記アクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体と前記リン酸源化合物との反応により得られたリン酸誘導体基含有アクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体の少なくとも一部を加水分解するのが好ましい。
【００２２】
本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体の第二の製造方法は、下記一般式（１２）：
【化４６】
2004331810.tif 000021
（ただしＲ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンもしくはアミン残基を表す。）により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩を重合させ、得られたアクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体とリン酸源化合物と水とを反応させることを特徴とする。
【００２３】
本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体の第一の製造方法は、下記一般式（１２）：
【化４７】
2004331810.tif 000022
（ただしＲ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンもしくはアミン残基を表す。）により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩と、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する他の不飽和単量体とを共重合させ、得られたアクリルアミドアルカンスルホン酸塩共重合体とリン酸源化合物とを反応させることを特徴とする。
【００２４】
前記アクリルアミドアルカンスルホン酸塩共重合体と前記リン酸源化合物との反応により得られたリン酸誘導体基含有アクリルアミドアルカンスルホン酸塩共重合体の少なくとも一部を加水分解するのが好ましい。
【００２５】
本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体の第二の製造方法は、下記一般式（１２）：
【化４８】
2004331810.tif 000023
（ただしＲ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンもしくはアミン残基を表す。）により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩と、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する他の不飽和単量体とを共重合させ、得られたアクリルアミドアルカンスルホン酸塩共重合体とリン酸源化合物と水とを反応させることを特徴とする。前記他の不飽和単量体はアクリルニトリルであるのが好ましい。
【００２６】
本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体の第一及び第二の製造方法、並びに本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体の第一及び第二の製造方法において、前記リン酸源化合物は無水リン酸、リン酸、ポリリン酸及びオキシ塩化リンからなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。前記アクリルアミドアルカンスルホン酸塩はターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸であるのが好ましい。ジメチルホルムアミド及び／又はジメチルスルホキシドを反応溶媒として用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明の導電材は、第一〜第三のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド（共）重合体のいずれかを含むことを特徴とする。
【００２８】
本発明の導電性樹脂組成物は、（ａ）  第一〜第三のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド（共）重合体のいずれかと、  （ｂ）  ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びメラミン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の重合体とを含む混合物からなることを特徴とする。
【００２９】
【発明の実施の形態】
［１］  リン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体
本発明の第一のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体は、下記一般式（１）：
【化４９】
2004331810.tif 000024
（ただしＲ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンもしくはアミン残基を表す。）により表される構成単位からなる。一般式（１）において、Ｘは下記一般式（２）：
【化５０】
2004331810.tif 000025
（ただしｋは０〜２の整数を表す。）により表されるリン酸誘導体基又は水素であり、リン酸誘導体基と水素のそれぞれのモル％は、リン酸誘導体基＝１〜１００、水素＝９９〜０である。
【００３０】
第一のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体の製造方法は、下記一般式（３）：
【化５１】
2004331810.tif 000026
（ただしＲ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンもしくはアミン残基を表す。）を繰り返し単位とするアクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体と、リン酸源化合物とを反応せしめ、得られた反応物（第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体）が含むリン酸誘導体基を全て加水分解することを基本とする。第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体が含むリン酸誘導体基のうちの一部を加水分解することにより得られる反応物を、第三のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体とする。以下第一〜第三のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体の製造方法について詳細に説明する。
【００３１】
（１）  アクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体
アクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体は、下記一般式（１２）：
【化５２】
2004331810.tif 000027
（ただしＲ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンもしくはアミン残基を表す。）により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩単量体を重合せしめてなる。アクリルアミドアルカンスルホン酸塩単量体がアンモニウムイオンもしくはアミン残基と錯塩を形成する場合、活性水素を有しない第３級アミンと錯塩を形成するのが好ましい。
【００３２】
アクリルアミドアルカンスルホン酸塩単量体としては、下記式（１６）：
【化５３】
2004331810.tif 000028
に示すターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸（ＴＢＡＳ）を用いるのが好ましい。ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸は、例えば三菱レイヨン（株）から市販されている。
【００３３】
アクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体の重合手順について述べる。重合反応は、原料のアクリルアミドアルカンスルホン酸塩単量体及び生成する重合体の双方が溶解する共通溶媒中で、アンモニウムパーサルフェート（ＡＰＳ）、カリウムパーサルフェート（ＫＰＳ）、アセチルパーオキサイド、イソプロピルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤、２，  ２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，  ２ ’−アゾビス（２，  ４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，  ２ ’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，  ２ ’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、あるいはラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ・ピバレート等の過酸化物系開始剤、過酸化水素等の重合開始剤を用いて、ラジカル重合により行う。
【００３４】
まず攪拌器、還流冷却器付き反応器に（アクリルアミドアルカンスルホン酸塩単量体＋溶媒）からなる溶液を投入し、４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃に昇温する。所定温度到達直後に重合開始剤を添加する。このとき若干の発熱があり、重合開始を確認することができる。所定温度に到達してから約１時間間隔で重合開始剤を２〜３回添加し、その後１時間程度重合反応を継続する。反応温度は最初から最後まで一定である必要はなく、重合末期に温度を上げて未反応単量体を極力少なくする方法をとってもよい。
【００３５】
溶媒としては水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選ばれた少なくとも一種を使用する。水には少量の水溶性溶媒を共存させてもよく、係る水溶性溶媒としてメタノール、ジオキサン、イソプロピルアルコール、エーテル等が挙げられる。
【００３６】
重合溶液はホスホン酸基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド単量体成分の初期濃度が１０  〜４０  質量％であるのが好ましく、２０  〜３０  質量％であるのがより好ましい。重合開始剤のトータル使用量は、単量体成分を１００とした場合に重量比で０．１  〜１０であるのが好ましく、０．１〜３であるのがより好ましい。
【００３７】
反応後の溶液は、重合体だけでなく、未反応の単量体、重合度の不十分な成分等の不純物も含んでいるので、精製を行う。精製は、重合溶液を貧溶媒中に投入することにより粘性固体を析出させ、貧溶媒をデカンテーション法により除去することにより行う。反応溶液を貧溶媒中に投入する前に、重合溶液の固形分濃度が４０  〜６０  質量％になるまで濃縮してもよい。貧溶媒としてはクロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、ｎ−ヘキサン等が好ましく、中でもクロロホルムとアセトンを１：１の容積比で混合したものがより好ましい。貧溶媒は反応生成物の有姿の２倍容積〜１５  倍容積と大過剰量使用する。貧溶媒による粘性固体の洗浄操作は必要に応じて繰り返せばよい。
【００３８】
（２）  第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体
（ｉ）  製造方法
第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体の合成手順について述べる。まず攪拌器、還流冷却器付き反応器に（上記（１）で調製したアクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体＋溶媒）からなる溶液を投入し、３０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃に昇温する。所定温度到達後に所定量のリン酸源化合物を添加する。リン酸源化合物は一括添加してもよいが、２回以上に分けて添加するのが好ましい。リン酸源化合物を２回以上に分けて添加することにより、発熱反応の暴走を防止し、７０〜８０℃の適性反応温度に制御しやすい。また得られる重合体におけるリン酸源化合物由来のリン酸誘導体基による変性率が、リン酸源化合物の添加量から計算される値に近くなる。但し２回以上に分割添加することに限定する趣旨ではない。リン酸源化合物の添加により発熱があり、９０℃程度まで反応温度が上昇することもある。その後反応溶液を７０〜９０℃に保ち、０．５〜２時間反応を継続して終わる。次いで７０  ℃程度で（反応温度が７０  ℃を超える場合は７０  ℃程度まで自然冷却した後）、非加熱状態において反応溶液の４〜８倍容積の貧溶媒を投入することにより４０〜５０℃に液温を降下させ、粘性固体を析出させ、吸引ろ過により粘性固体を濾別する。
【００３９】
リン酸源化合物は、無水リン酸、リン酸、ポリリン酸及びオキシ塩化リンからなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましく、無水リン酸であるのがより好ましい。アクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体とリン酸源化合物との配合割合は、アクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体のアミド基に対するリン酸源化合物のモル比が、アミド基：リン酸源化合物＝１：０．０１〜１であるのが好ましく、１：０．８〜１であるのがより好ましい。
【００４０】
反応を促進し、かつ副生成物の生成を抑制するため、反応溶液は原料の初期濃度が２０〜５０質量％であるのが好ましく、２０〜３０質量％であるのがより好ましい。溶媒としてはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び／又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いるのが好ましく、収率向上のためにはジメチルホルムアミドを単独で用いるのがより好ましい。これらの溶媒に、活性水素を有しない非極性溶媒を必要に応じて混合してもよい。非極性溶媒としては、例えばジオキサン、トルエン、キシレン、トリクレン、パークレン等を挙げることができる。混合割合は、溶媒全体を１００質量％として非極性溶媒を３０質量％以下とするのが好ましい。
【００４１】
反応後の溶液は、所望の重合体が主成分であるが、高沸点溶剤を含んでいる。ので、精製を行う。精製は上記（１）でアクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体について述べたのと同じ方法により行えばよい。精製することにより、導電性に優れたリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体が得られる。
【００４２】
洗浄後の反応物（第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体）を乾燥する。乾燥はオーブン等を用いて６０〜８０℃で、６〜２４時間熱風乾燥するのが好ましい。
【００４３】
（ｉｉ）  第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体
かくして得られる第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体は、下記一般式（４）：
【化５４】
2004331810.tif 000029
（ただしＲ１〜Ｒ４及びＭは一般式（１）と同じであり、Ｙはリン酸誘導体基を表す。）により表される分子内架橋及び／又は分子間架橋による構成単位を含む。一般式（４）におけるＹは下記一般式（５）：
【化５５】
2004331810.tif 000030
（ただしｋは０〜２の整数を表す。）により表されるリン酸誘導体基、及び／又は下記式（６）：
【化５６】
2004331810.tif 000031
（ただしｔは０又は１を表す。）により表されるオキシ塩化リン誘導体基であるのが好ましい。
【００４４】
第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体）は、リン酸源化合物としてリン酸及びポリリン酸（ピロリン酸、トリリン酸等）を用いた場合、下記式（１７）：
【化５７】
2004331810.tif 000032
（ただしｋは０〜２の整数を表す。）により表される構成単位も含む。
【００４５】
第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体）は、リン酸源化合物としてオキシ塩化リン（塩化ホスホリル、塩化ピロホスホリル等）を用いた場合、下記式（１８）：
【化５８】
2004331810.tif 000033
（ただしｔは０又は１を表す。）により表される構成単位も含む。
【００４６】
リン酸源化合物として無水リン酸を用いた場合、第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体は、例えば下記式（１９）：
【化５９】
2004331810.tif 000034
により表される反応式に従って合成される。上記式（１９）において、ａ、ｂはそれぞれモル比を示し、ａ≧２ｂである。上記式（１９）において下記一般式（２０）：
【化６０】
2004331810.tif 000035
により表され、分子内架橋を表す構成単位は、下記式（７）：
【化６１】
2004331810.tif 000036
により表される構成単位、下記式（８）：
【化６２】
2004331810.tif 000037
により表される構成単位、及び下記式（９）：
【化６３】
2004331810.tif 000038
により表される構成単位からなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００４７】
リン酸源化合物として無水リン酸を用いた場合、第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体は、上記式（７）〜（９）により表されるような分子内架橋成分を主成分として有するものと推定される。その根拠は、上記（ｉ）で述べた方法により、一般式（４）により表される構成単位を主成分とする重合体を調製し、これを加水分解した場合に、重合体の粘度が上がる点にある。一般式（４）により表される構成単位を主成分とする重合体の架橋が分子間架橋を主成分のであれば、加水分解した場合に重合体の粘度が下がると考えられる。
【００４８】
第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体は、アミド基がリン酸源化合物により変性された構成単位と、未変性の構成単位のそれぞれのモル％が、変性構成単位＝１〜１００、未変性構成単位＝９９〜０であるのが好ましい。第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体は、３０質量％のジメチルホルムアミド溶液を調製した場合の２５℃における粘度が１０〜２００００ｃｐｓの黄褐色固体である。変性構成単位と未変性構成単位のそれぞれのモル％は、変性構成単位＝８０〜１００、未変性構成単位＝２０〜０であるのがより好ましい。
【００４９】
得られた第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体のリン酸誘導体基は、解離していてもよいし、錯塩又は金属塩を形成させても良い。錯塩を形成させる場合には、活性水素を有しない第３級アミンと錯塩を形成するのが好ましい。金属塩を形成させる場合には、アルカリ金属と金属塩を形成させるのが好ましい。
【００５０】
（３）  第一のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体
（ｉ）  第一の製造方法
第一のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体は、例えば下記式（２１）：
【化６４】
2004331810.tif 000039
に示すように、上記（２）で述べた第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体のリン酸誘導体基を全て加水分解することにより調製することができる。
【００５１】
加水分解手順について述べる。まず攪拌器、還流冷却器付き反応器に（第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体＋溶媒）からなる溶液を投入し、４０〜８０℃、好ましくは７０〜８０℃に昇温する。所定温度到達直後に水を添加し、２時間程度反応を継続する。水の添加量は、第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体のリン酸誘導体基を全て加水分解するに足る量であればよく、例えばリン酸誘導体基がピロホスホン酸基である場合、ピロホスホン酸基とのモル比が１以上となるようにし、好ましくは１．５以上となるようにする。
【００５２】
反応を促進し、かつ副生成物の生成を抑制するため、反応溶液は原料の初期濃度が２０〜５０質量％であるのが好ましく、２０〜４０質量％であるのがより好ましい。溶媒は、上記（２）で述べた第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体の合成に使用するものと同じでよい。得られた粘性固体は、上記（１）でアクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体について述べたのと同じ方法により精製するのが好ましい。
【００５３】
（ｉｉ）  第二の製造方法
第一のホスホン酸基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体は、上記（１）で述べたスルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体と、リン酸源化合物と、水とを反応させることによっても調製することができる。リン酸源化合物としては、上記（２）で述べた第二のホスホン酸基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体を合成する場合と同じでよいが、無水リン酸が好ましい。
【００５４】
合成手順について述べる。まず攪拌器、還流冷却器付き反応器に（アクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体＋溶媒）からなる溶液を投入し、３０〜５０℃に昇温する。所定温度到達後に水を添加し、さらに数分後にリン酸源化合物を添加する。リン酸源化合物は一括添加するのが好ましい。これにより第二のホスホン酸基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体の生成反応が促進され、収率が向上する。但し一括添加することに限定する趣旨ではない。リン酸源化合物の添加により発熱があり、通常８０〜９０℃程度まで反応温度が上昇する。その後７０〜８０℃に保ち、０．５〜２時間反応を継続する。
【００５５】
アクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体と、リン酸源化合物と、水とを反応させる際の原料比は、アクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体のアミド基１モルに対して、リン酸源化合物が０．５〜１モルであり、水の添加量はリン酸源化合物の加水分解に必要な量であることを基本とする。例えばリン酸源化合物が、無水リン酸である場合、アミド基１モルに対して無水リン酸の添加量を０．５モルとし、水の添加量は無水リン酸と等モルとする。但し無水リン酸及び水は、上記モル比よりも５〜１５％過剰に添加するのが好ましい。反応を促進し、かつ副生成物の生成を抑制するため、反応溶液は原料の初期濃度が２０〜５０質量％であるのが好ましく、２０〜４０質量％であるのがより好ましい。溶媒は、上記（２）で述べた第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体の合成に使用するものと同じでよい。得られた粘性固体は、上記（１）でアクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体について述べたのと同じ方法により精製するのが好ましい。
【００５６】
（ｉｉｉ）  第一のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体
かくして得られる第一のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体は、３０質量％のジメチルホルムアミド溶液を調製した場合の２５℃における粘度が１０〜２００００ｃｐｓである。前記リン酸誘導体基と前記水素のそれぞれのモル％は、リン酸誘導体基＝８０〜１００、水素＝２０〜０であるのが好ましい。
【００５７】
アクリルアミドアルカンスルホン酸塩単量体として、上記式（１６）により表されるものを用いた場合、第一のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体は、下記一般式（１４）：
【化６５】
2004331810.tif 000040
（ただしＲ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基である。）により表されるものとなる。一般式（１４）において、Ｘ’は下記一般式（１５）：
【化６６】
2004331810.tif 000041
により表されるホスホン酸基又は水素であり、ホスホン酸基と水素のそれぞれのモル％は、ホスホン酸基＝１〜１００、水素＝９９〜０である。ホスホン酸基と水素のそれぞれのモル％は、ホスホン酸基＝８０〜１００、水素＝２０〜０であるのが好ましい。
【００５８】
得られた第一のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体のホスホン酸基は、解離していてもよいし、錯塩又は金属塩を形成させても良い。錯塩を形成させる場合には、活性水素を有しない第３級アミンと錯塩を形成するのが好ましい。金属塩を形成させる場合には、アルカリ金属と金属塩を形成させるのが好ましい。
【００５９】
（４）  第三のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体
（ｉ）  第一の製造方法
第三のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体は、例えば下記式（２２）：
【化６７】
2004331810.tif 000042
（但しｃ、ｄはそれぞれモル比を示し、ｃ＞ｄである。）に示すように、上記（２）で述べた第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体を部分的に加水分解することにより調製することができる。
【００６０】
加水分解手順は、水の添加量を、第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体が含むリン酸誘導体基の少なくとも一部を加水分解するに足る量とする以外は、上記（３）（ｉ）で述べた第一のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体を調製する場合と同じである。第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体が含むリン酸誘導体基が、例えばピロホスホン酸基である場合、水の添加量は、ピロホスホン酸基とのモル比が０．０１〜０．９６となるようにするのが好ましい。
【００６１】
（ｉｉ）  第二の製造方法
第三のホスホン酸基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体は、上記（１）で述べたスルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体と、リン酸源化合物と、水とを反応させることによっても調製することができる。合成手順は、アクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体と、リン酸源化合物と、水とを反応させる際の原料比を、アクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体のアミド基１モルに対して、リン酸源化合物を０．０１〜１モルとする以外は、上記（３）（ｉｉ）で述べた第一のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体を調製する場合と同じである。例えばリン酸源化合物が無水リン酸である場合、水の添加量を無水リン酸と等モルとする。
【００６２】
（ｉｉｉ）  第三のホスホン酸基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体
かくして得られる第三のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体は、アミド基がリン酸源化合物により変性された構成単位と、未変性の構成単位のそれぞれのモル％が、変性構成単位＝１〜１００、未変性構成単位＝９９〜０であるのが好ましく、変性構成単位＝８０〜１００、未変性構成単位＝２０〜０であるのがより好ましい。第三のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体は、リン酸誘導体基により変性されたアミド基のうち上記式（１０）：
【化６８】
2004331810.tif 000043
により表される加水分解基が１〜１００モル％であるのが好ましく、８０〜１００モル％であるのがより好ましい。
【００６３】
第三のホスホン酸基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体を３０質量％のジメチルホルムアミド溶液を調製した場合の２５℃における粘度は、１０〜２００００ｃｐｓである。
【００６４】
上記（２）で第二のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体について述べたように、リン酸源化合物として無水リン酸を用いた場合、第三のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体は、未加水分解成分として、上記式（７）〜（９）により表されるような分子内架橋成分を主成分として有するものと推定される。
【００６５】
得られた第三のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体のリン酸誘導体基（加水分解された基及び加水分解されていない基の両方を指す）は、解離していてもよいし、錯塩又は金属塩を形成させても良い。錯塩を形成させる場合には、活性水素を有しない第３級アミンと錯塩を形成するのが好ましい。金属塩を形成させる場合には、アルカリ金属と金属塩を形成させるのが好ましい。
【００６６】
［２］  リン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体
本発明の第一〜第三のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体は、上述の通りいずれもアクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体を基本物質として合成することができる。本発明において、基本物質であるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩重合体は、アクリルアミドアルカンスルホン酸塩単量体と分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する他の不飽和単量体とを共重合してなる共重合体であってもよい。アクリルアミドアルカンスルホン酸塩単量体と共重合し得る不飽和単量体は次の２群（１）、（２）に大別できる。
【００６７】
（１）  官能基を含有する不飽和単量体
官能基を含有する不飽和単量体は、分子内に少なくとも１つの官能基と、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物である。官能基としては、酸性基、アルコール性水酸基、アルキルアミノ基（アミド基も有するものも含む）等を挙げることができる。酸性基を含有する不飽和単量体としては、酸性基としてリン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基及び水酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種を有するものが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する骨格としては、（メタ）アクリレート骨格、（メタ）アリルエステル骨格等を挙げることができる。
【００６８】
（ｉ）  リン酸基含有不飽和単量体
リン酸基を含有する不飽和単量体の例示化合物としては、下記一般式（２３）：
【化６９】
2004331810.tif 000044
（ただしＲ５は水素又はアルキル基であり、Ｒ６は水素又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。）により表されるリン酸基含有不飽和単量体が好ましい。Ｒ５はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ６はＨ、ＣＨ３又はＣＨ２Ｃｌであるのが好ましい。
【００６９】
一般式（２３）により表されるリン酸基含有不飽和単量体のうち、本発明に好適に使用できる単量体の構造式を表１に示し、これらの単量体の物性を表２に示す。これらの単量体はユニケミカル（株）から商品名Ｐｈｏｓｍｅｒ（登録商標）として販売されている。ただし、本発明に使用できるリン酸基含有不飽和単量体はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【表１】
2004331810.tif 000045
【００７１】
【表２】
2004331810.tif 000046
【００７２】
リン酸基は上記［１］でリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体のリン酸誘導体基について述べたのと同じく、解離していてもよいし、アンモニウムイオン又はアミン残基と錯塩を形成していても良いし、アルカリ金属と金属塩を形成していても良い。一般式（２３）で表されるリン酸基含有不飽和単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
【００７３】
（ｉｉ）  スルホン酸塩基含有不飽和単量体
スルホン酸塩基を含有する不飽和単量体の例示化合物としては、下記一般式（２４）：
【化７０】
2004331810.tif 000047
（ただしＲ７は水素又はメチル基である。）により表される化合物、下記一般式（２５）：
【化７１】
2004331810.tif 000048
（ただしＲ８は水素又はメチル基であり、Ｚは置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基である。）により表される化合物、及び下記一般式（２６）：
【化７２】
2004331810.tif 000049
（ただしＲ９は水素又はメチル基であり、Ｑは−Ｏ−基又は−ＮＨ−基であり、Ｚは置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基である。）により表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
【００７４】
上記一般式（２４）〜（２６）のいずれかにより表されるスルホン酸塩基含有不飽和単量体としては、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル−４−スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
【００７５】
ただしアリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸は、そのアリル基が、退化（的）連鎖移動（ｄｅｇｒａｄａｔｉｖｅ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）を起こすので、共重合体を調製する場合には使用量を僅少にするのが好ましい。具体的には、多くても１０質量％程度の使用量にする。
【００７６】
スルホン酸塩基は上記［１］でリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体のリン酸誘導体基について述べたのと同じく、解離していてもよいし、アンモニウムイオン又はアミン残基と錯塩を形成していても良いし、アルカリ金属と金属塩を形成していても良い。
【００７７】
（ｉｉｉ）  カルボン酸基を含有する不飽和単量体
カルボン酸基を含有する不飽和単量体の例示化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸無水物等が挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を併用しても良い。
【００７８】
（ｉｖ）  アルコール性水酸基を含有する不飽和単量体
アルコール性水酸基を含有する不飽和単量体としては、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００７９】
（ｖ）  アルキルアミノ基を含有する不飽和単量体
アルキルアミノ基を含有する不飽和単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００８０】
（２）  官能基を含有しない不飽和単量体
官能基を含有しない不飽和単量体（官能基非含有不飽和単量体）としては、（１）に記載した以外の、常温で気体でない、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する不飽和単量体はすべて対象になるが、中でも（メタ）アクリロニトリル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド類；置換又は無置換のスチレン類；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル類が好適に使用される。１分子内に複数個のエチレン性不飽和結合を含有するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジオールジ（メタ）アクリレートやジビニルベンゼンなども共重合体の耐化学薬品性を改良する目的をもって使用される。またパーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のハイドロフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル基含有ビニル類；ハイドロフルオロアルキル基含有ビニル類等は、共重合体の耐熱性改善に好適である。
【００８１】
（３）  各不飽和単量体の使用割合
リン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体に用いるスルホン酸塩基含有アクリルアミド単量体（イ）と、他の不飽和単量体（ロ）とのモル比（イ）／（ロ）は、１００／１〜５／９５の範囲であるのが好ましく、１００／１〜４０／６０の範囲であるのがより好ましい。また他の不飽和単量体（ロ）の中で、官能基を含有する不飽和単量体（１）  とそれ以外の不飽和単量体（２）  のモル比は、導電性にプラス効果をもたらす不飽和単量体（１）  が支配的になるように、不飽和単量体（１）／不飽和単量体（２）  ＝１００／０〜５０／５０の範囲とするのが好ましい。
【００８２】
（４）  リン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体の製造方法
本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体の基本物質であるアクリルアミドアルカンスルホン酸共重合体は、単量体原料として上記他の不飽和単量体が加わる以外は、上記［１］（１）に記載の合成手順に従って製造することができる。本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体は、アクリルアミドアルカンスルホン酸共重合体を基本物質として上記［１］の（２）〜（４）に記載の方法と同様にして調製することができる。
【００８３】
［３］  キャスト膜
本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド（共）重合体を含有するポリマー溶液を調製し、これを用いてフィルム状に成型することによりキャスト膜が得られる。ただしキャスト膜を製造する際の造膜性や、得られるキャスト膜の強度、耐水性、耐薬品性等を向上させるために、本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド（共）重合体と相溶し得るその他の重合体を混合し、導電性樹脂組成物とするのが好ましい。
【００８４】
（１）  混合し得る他の重合体
本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド（共）重合体と相溶し得るその他の重合体としては低級アルコール溶解性高分子及び親水性高分子が好ましい。低級アルコール溶解性高分子としては、ポリアミド樹脂、水溶性ウレタン等を挙げることができる。親水性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、メラミン樹脂、セルロース及びその変性物等を挙げることができる。ポリアミド樹脂は、キャスト膜を作製する際の造膜性や、得られるキャスト膜の強度、耐水性、耐薬品性等を向上させる効果を有する。ポリビニルアルコールは、キャスト膜の導電性を向上させる効果を有する。ポリビニルアルコールを用いてキャスト膜を作製する場合、耐水性を持たすためにポリアミド樹脂又はメラミン樹脂を添加するのが好ましい。ポリビニルアルコールを用いる場合は、その重合度、融点、鹸化度等を適宜考慮し、必要に応じたものを選択する。
【００８５】
ポリアミド樹脂は、ポリマー溶液を調製するための溶媒に対する溶解性を有するものであれば特に限定されない。ポリアミド樹脂の分子量は、１，０００  〜１，０００，０００であるのが好ましく、２，０００  〜５００，０００であるのがより好ましく、５，０００  〜１５０，０００であるのがさらに好ましい。
【００８６】
好ましく用いることのできるポリアミド樹脂としては、下記一般式（２７）：
【化７３】
2004331810.tif 000050
（ただし一般式（２７）において、Ｒ１０及びＲ１１は置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｒ１２はメチレン基を表し、Ｒ１３は置換または無置換のアルキル基を表し、ｍとｗはアルコキシメチル基置換比を表し、１０≦ｍ≦５０、５０≦ｗ≦９０であって、ｍとｗとの和は１００である。）により表されるＮ−アルコキシメチル化ナイロンが挙げられる。
【００８７】
一般式（２７）において、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に炭素数３〜２０の置換又は無置換のアルキレン基を表す。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン等が挙げられる。Ｒ１０及びＲ１１としては炭素数５〜１１の無置換のアルキレン基が好ましく、ｎ−ペンチレンがより好ましい。Ｒ１２はメチレン基を表す。
【００８８】
Ｒ１３は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基を表す。置換基としてはＲ１０及びＲ１１について述べたものと同様でよい。好ましいＲ１３はメチルである。
【００８９】
ｍとｗはアルコキシメチル基置換比を表し、ｍとｗとの和は１００である。１０≦ｍ≦５０、５０≦ｗ≦９０であるのが好ましく、２０≦ｍ≦３０、７０≦ｗ≦８０であるのがより好ましい。ｍが１０未満だと溶媒への溶解性が低下するので好ましくない。また置換基の立体障害のためｍを５０超にすることは困難である。
【００９０】
一般式（２７）のＮ−アルコキシメチル化ナイロンの具体例としては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２、共重合ナイロン等をアルコキシメチル化したものが挙げられるが、好ましくはナイロン−６又はナイロン−６６のＮ−メトキシメチル化ナイロン類である。また商品としてはナガセケムテックス（株）から製販されているトレジンＦ３０Ｋ、トレジンＭＦ−３０、トレジンＥＦ−３０Ｔ等が挙げられる。
【００９１】
ホスホン酸基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド（共）重合体とその他の重合体との比率［（ホスホン酸基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド（共）重合体）／（その他の重合体）］は、キャスト膜を作製する際の造膜性の観点からは、固形分重量ベースで５／５以下であるのが好ましい。但し係る比率が１／９未満だと導電性が不十分である。
【００９２】
ポリアミド樹脂を含むキャスト膜が、耐薬品性、膜強度及び均一性に優れる理由は必ずしも定かではないが、（イ）  ポリアミド樹脂が造膜性に優れること、（ロ）  ホスホン酸基間の会合により見かけの架橋が生成すること等が寄与しているものと考えられる。特にポリアミド樹脂としてＮ−アルコキシメチル化ナイロンを用いた場合は、（ハ）  ホスホン酸基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド（共）重合体のホスホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンの架橋触媒として作用し、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン同士が架橋することも寄与しているものと考えられる。
【００９３】
（２）  製造手順
ポリマー溶液は、本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド（共）重合体を含む溶液と、その他の重合体を含む溶液とを混合することにより調製する。このリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド（共）重合体及びその他の重合体のそれぞれを溶解させておく溶媒としては、水又は脂肪族低級アルコールが好ましい。特にその他の重合体としてＮ−アルコキシメチル化ナイロンを使用する場合は脂肪族低級アルコールを用いる。具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、中でもメタノールが好ましい。これらは２種以上併用してもよい。また併用出来る場合はエステル等の溶媒を共存させてもよい。リン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド（共）重合体とその他の重合体の比率については、上記（１）で述べた通りである。またポリマー溶液の樹脂固形分濃度は５〜３０  質量％になるようにするのが好ましい。これにより均一かつ透明度の高いポリマー溶液が得られる。
【００９４】
成型方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えばポリマー溶液を水平に設置したガラス板上にキャストし、溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。溶媒は、キャストしたポリマー溶液を常温で減圧したり、溶媒の沸点より１０〜３０℃低い温度に加熱したりすることにより蒸発させることができる。キャスト膜は、キャストしたポリマー溶液から溶媒を蒸発させるだけでも製造することができるが、溶媒を蒸発させた後、さらに１００  〜１３０  ℃に加熱することにより製造するのが好ましい。製膜したフィルム（皮膜）に対してさらに加熱或いは加熱と同時に延伸を施すことにより機械的強度を増すこともできる。キャスト法により得られる膜の厚みは通常３０  〜５００μｍ、好ましくは５０  〜２００μｍ程度である。
【００９５】
（３）  キャスト膜
かくして得られるキャスト膜は可撓性を有する非常に均一な組成物からなり、相異なる重合体（樹脂）からなる組成物としては非常に珍しい部類のものである。特に、その他の樹脂としてポリビニルアルコールを添加した場合、導電性向上の観点から有利である。
【００９６】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００９７】
参考例１
反応容器にターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸（ＴＢＡＳ：三菱レイヨン（株）製、Ｍｗ：２０７）１００  ｇを入れ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３５０  ｇに溶解し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱した。これに２，  ２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１  ｇを加え、さらに約１時間間隔で０．１  ｇのＡＩＢＮを２回添加し、その後１時間程度７０℃で重合反応を継続した。その後１０００  ｍｌのクロロホルム−アセトン混合溶媒（容積比；１：１）を投入し、５０  ℃まで自然冷却したところ、反応液は白濁析出した。吸引ろ過によりＤＭＦ及びクロロホルム−アセトン混合溶媒を除去した後、４００  ｍｌのクロロホルム−アセトン混合溶媒で１回洗浄し、４００  ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で１回洗浄し、さらに４００  ｍｌのクロロホルム−アセトン混合溶媒で１回洗浄した。次いでオーブン中８０℃で２４時間熱風乾燥した。さらに固形分測定のために１７０℃で６０分間熱風乾燥した。得られた白色固形分の酸価（１ＮのＫＯＨ水溶液を使用）を測定したところ、２９７  ｍｇ／ｇであった（理論酸価は２７０．５  ｍｇ／ｇ）。生成物の２２  質量％ＤＭＦ溶液の粘度（２０℃）は、３２  ｃｐｓであった。
【００９８】
実施例１
参考例１と同様にして調製したＴＢＡＳ重合体の２２  質量％ＤＭＦ溶液３３３．６  ｇを反応容器に入れ、撹拌しながら７２℃に加熱した。これに無水リン酸（Ｍｗ：１４２）１５．３４７  ｇを添加したところ、反応液は数秒で８８  ℃まで上昇した。撹拌しながら７３℃まで２５分かけて自然冷却した後、無水リン酸１５．１８６  ｇをさらに添加したところ、反応液は１０数秒で７８  ℃まで上昇した。さらに反応溶液を８５〜９０℃に加熱し、６０分間撹拌した。次いで７０  ℃まで自然冷却した後、参考例１と同様にして粘性固体を析出させ、さらに精製した。次いで参考例１と同様にして熱風乾燥したところ固形分は８５ｇ（収率：８６％）であった。得られた白色固体分の酸価を測定したところ、４２９  ｍｇ／ｇであり（理論酸価は４０２  ｍｇ／ｇ）、上記式（４）により表される構成単位（但しＹはピロホスホン酸基）を主成分とするピロホスホン酸基含有ＴＢＡＳ重合体が生成したことを確認した。生成物の３１質量％ＤＭＦ溶液の粘度（２０℃）は５０  ｃｐｓであった。
【００９９】
実施例２
実施例１と同様にしてピロホスホン酸基含有ＴＢＡＳ重合体の３１  質量％ＤＭＦ溶液２４０ｇを調製した。これを反応容器に入れ、撹拌しながら５８℃に加熱した。これに１．２  ｇの水を添加した後、８０℃まで加温し、９０分間撹拌した。次いで７０  ℃まで自然冷却した後、実施例１と同様にして粘性固体を析出させ、さらに精製した。次いで実施例１と同様にして熱風乾燥したところ固形分は６５  ｇ（収率：８６％）であった。得られた白色固形分の酸価を測定したところ、５２０  ｍｇ／ｇであり（理論酸価は４９３  ｍｇ／ｇ）、ピロホスホン酸基及びホスホン酸基を１：２のモル比で有するＴＢＡＳ重合体が生成したことを確認した（加水分解率：約５０％）。生成物の３１  質量％ＤＭＦ溶液の粘度（２０℃）は６０  ｃｐｓであった。
【０１００】
実施例３
水の添加量を０．４８  ｇとした以外は、実施例２と同様にしてピロホスホン酸基及びホスホン酸基を有するＴＢＡＳ重合体を調製した（加水分解率：２０％）。得られた生成物の３１  質量％ＤＭＦ溶液の粘度（２０℃）は５３  ｃｐｓであった。
【０１０１】
実施例４
水の添加量を０．９６  ｇとした以外は、実施例２と同様にしてピロホスホン酸基及びホスホン酸基を有するＴＢＡＳ重合体を調製した（加水分解率：４０％）。得られた生成物の３１  質量％ＤＭＦ溶液の粘度（２０℃）は５８  ｃｐｓであった。
【０１０２】
実施例５
水の添加量を１．４５  ｇとした以外は、実施例２と同様にしてピロホスホン酸基及びホスホン酸基を有するＴＢＡＳ重合体を調製した（加水分解率：６０％）。得られた生成物の３１  質量％ＤＭＦ溶液の粘度（２０℃）は６２  ｃｐｓであった。
【０１０３】
実施例６
水の添加量を１．９３  ｇとした以外は、実施例２と同様にしてピロホスホン酸基及びホスホン酸基を有するＴＢＡＳ重合体を調製した（加水分解率：８０％）。得られた生成物の３１  質量％ＤＭＦ溶液の粘度（２０℃）は６６  ｃｐｓであった。
【０１０４】
実施例７
実施例２と同様にしてピロホスホン酸基及びホスホン酸基を１：２のモル比で有するＴＢＡＳ重合体の３１  質量％ＤＭＦ溶液１２０  ｇを調製した。これを反応容器に入れ、撹拌しながら７０℃に加熱した。これに３  ｇの水を添加した後、８０℃まで加温し、１２０分間撹拌した。次いで７０  ℃まで自然冷却した後、実施例１と同様にして粘性固体を析出・精製した。次いで実施例１と同様にして熱風乾燥したところ固形分は３０  ｇ（収率：７８％）であった。得られた白色固形分の酸価を測定したところ、６１３  ｍｇ／ｇであり（理論酸価は５８５  ｍｇ／ｇ）、上記式（１４）により表される構成単位（但しＸ’はホスホン酸基）を主成分とするホスホン酸基含有ＴＢＡＳ重合体が生成したことを確認した（加水分解率：１００％）。また生成物の３１  質量％ＤＭＦ溶液の粘度（２０℃）は６９．７  ｃｐｓであった。
【０１０５】
得られたホスホン酸基含有ＴＢＡＳ重合体の３１  質量％ＤＭＦ溶液と、ポリビニルアルコール（商品名「ポバールＲＳ−２１１３」、（株）クラレ製）の水溶液と、トリメトキシメチルメラミン（商品名「スミテックスレジンＭ−３」、住友化学工業（株）製）とを、固形分比がホスホン酸基含有ＴＢＡＳ重合体：、ポリビニルアルコール：トリメトキシメチルメラミン＝５：５：１となるように均一に混合し、２０％溶液を調製した。得られたポリマー溶液を、ポリプロピレン製フィルム製の容器に流延し、これを空気流通式乾燥機に入れ、常温から６０℃まで昇温して約１２時間乾燥した。生成した皮膜をスパチュラで剥離し、透明なフフィルムを得た。これを高温空気流通式乾燥機中１２０℃で３分間熱処理することにより厚さ１００μｍのキャスト膜を作製した。得られたキャスト膜はフレキシビリティーに優れていた。作製したキャスト膜について、２０℃／ＲＨ＝７０％の条件下で表面固有抵抗を測定した結果、９．９×１０５Ω・ｃｍであった。表面固有抵抗は、表面固有抵抗測定器（東亜電波工業（株）製ＳＭＥ−８３１０）により測定した（以下同様）。
【０１０６】
参考例２
単量体としてＴＢＡＳを２０７  ｇ及びアクリルニトリル２１２  ｇ（モル比＝ＴＢＡＳ：アクリルニトリル＝１：４）を使用し、参考例１のＴＢＡＳ重合体を調製した場合と同様にしてＴＢＡＳ−アクリルニトリル共重合体を調製した。得られた生成物の酸価及び表面固有抵抗値（ＲＨ：７０％、温度：２０℃）を測定した。その結果、生成物の酸価は１４８  ｍｇ／ｇであった（理論酸価は１３３．７  ｍｇ／ｇ）。生成物の表面固有抵抗値は２．３×１０８  Ω・ｃｍであった。また生成物の１９．５  質量％ＤＭＦ溶液の粘度（２０℃）は、３６  ｃｐｓであった。
【０１０７】
実施例８
参考例２と同様にして調製したＴＢＡＳ−アクリルニトリル共重合体の１９．５  質量％ＤＭＦ溶液３４０  ｇを反応容器に入れ、撹拌しながら７５  ℃に加熱した。これに無水リン酸（Ｍｗ：１４２）１４．６５  ｇを添加したところ、反応液は１０数秒で９０  ℃まで上昇した。反応溶液を９０℃に保持し、６０分間撹拌した。次いで７０  ℃まで自然冷却した後、実施例１と同様にして粘性固体を析出させ、さらに精製した。次いで実施例１と同様にして熱風乾燥したところ固形分は５０  ｇ（収率：６４．５％）であった。得られた黄褐色固体の酸価は２６３  ｍｇ／ｇであり（理論酸価は２２８．６  ｍｇ／ｇ）、上記式（４）により表される構成単位（但しＹはピロホスホン酸基）とアクリルニトリル骨格単位とを主成分とするピロホスホン酸基含有ＴＢＡＳ−アクリルニトリル共重合体が生成したことを確認した。得られたピロホスホン酸基含有ＴＢＡＳ−アクリルニトリル共重合体の表面固有抵抗値（ＲＨ：７０％、温度：２０℃）は１．３×１０５  Ω・ｃｍであった。またピロホスホン酸基含有ＴＢＡＳ−アクリルニトリル共重合体の２４  質量％ＤＭＦ溶液の粘度（２０℃）は４８  ｃｐｓであった。
【０１０８】
実施例９
実施例８と同様にしてピロホスホン酸基含有ＴＢＡＳ−アクリルニトリル共重合体の２４  質量％ＤＭＦ溶液２３０  ｇを調製した。これを反応容器に入れ、撹拌しながら８０℃に加熱した。これに０．５  ｇの水を添加し、８０℃で保持し、９０分間撹拌した。次いで７０  ℃まで自然冷却した後、実施例１と同様にして粘性固体を析出・精製した。次いで実施例１と同様にして熱風乾燥したところ固形分は４０  ｇ（収率：７１．８％）であった。得られた黄褐色固体の酸価は２９８  ｍｇ／ｇであり（理論酸価は２８２．８  ｍｇ／ｇ）、ピロホスホン酸基及びホスホン酸基を１：２のモル比で有するＴＢＡＳ−アクリルニトリル共重合体が生成したことを確認した。得られたピロホスホン酸基／ホスホン酸基含有ＴＢＡＳ−アクリルニトリル共重合体の表面固有抵抗値（ＲＨ：７０％、温度：２０℃）は１．７×１０５  Ω・ｃｍであった。またピロホスホン酸基／ホスホン酸基含有ＴＢＡＳ−アクリルニトリル共重合体の２４  質量％ＤＭＦ溶液の粘度（２０℃）は５４  ｃｐｓであった。
【０１０９】
実施例１０
実施例９と同様にしてピロホスホン酸基及びホスホン酸基を１：２のモル比で有するＴＢＡＳ重合体の２４  質量％ＤＭＦ溶液１１５  ｇを調製した。これを反応容器に入れ、撹拌しながら８０℃に加熱した。これに２  ｇの水を添加した後、８０℃に保持し、１２０分間撹拌した。次いで７０  ℃まで自然冷却した後、実施例１と同様にして粘性固体を析出・精製した。次いで実施例１と同様にして熱風乾燥したところ固形分は２０  ｇ（収率：７１％）であった。得られた黄褐色固体の酸価は３５５  ｍｇ／ｇであり（理論酸価は３３７  ｍｇ／ｇ）、上記式（１４）により表される構成単位（但しＸ’はホスホン酸基）とアクリルニトリル骨格単位とを主成分とするホスホン酸基含有ＴＢＡＳ−アクリルニトリル共重合体が生成したことを確認した。得られたホスホン酸基含有ＴＢＡＳ−アクリルニトリル共重合体の表面固有抵抗値（ＲＨ：７０％、温度：２０℃）は８．９×１０５  Ω・ｃｍであった。またホスホン酸基含有ＴＢＡＳ−アクリルニトリル共重合体の２４質量％ＤＭＦ溶液の粘度（２０℃）は５９．５  ｃｐｓであった。
【０１１０】
以上の通り、実施例８〜１０のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体の表面固有抵抗値は、参考例２のＴＢＡＳ−アクリルニトリル共重合体のものに比べて遥かに小さく、本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド（共）重合体は導電性に優れることが分かる。実施例８〜１０のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド共重合体の表面固有抵抗値は１０５  Ω・ｃｍのオーダーにあり、導電性高分子として優れた部類に入る。
【０１１１】
実施例１〜７のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体の加水分解率と、それらの３１  質量％ＤＭＦ溶液の粘度との関係を図１に示す。図１から明らかなように、加水分解率に比例して重合体の粘度は上昇しており、実施例１の重合体は、水の添加量に応じて定量的に加水分解されていることが分かる。また実施例１の重合体のピロホスホン酸基による架橋が分子間架橋を主とするのであれば、加水分解した場合に、重合体の粘度が下がると考えられるので、実施例１の重合体は分子内架橋のみを含むといえる。
【０１１２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド（共）重合体は、ピロホスホン酸基及び／又はホスホン酸基並びにスルホン酸塩基を有するので、導電性に優れる。このため固体電解質として電池分野への応用が期待できる。さらに本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド（共）重合体は、導電材（導電性樹脂）としてだけでなく、医療用ポリマー（特に歯科材料）、金属用接着剤、無機顔料・金属粉用分散剤、繊維用改質剤、紙・パルプ用改質剤、水処理剤、塗料・コーティング剤用防錆性付与剤、接着剤用添加剤、写真フィルム用添加剤、感光性樹脂用添加剤、石油回収剤、化粧品用添加剤、帯電防止剤、界面活性剤等の多様な用途へ利用展開できる可能性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】ピロホスホン酸基／スルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体の加水分解率と粘度との関係を示すグラフである。
【図１】
2004331810.tif 000077