(57)【要約】【課題】可視画性、印刷での刷り出し性及び耐刷性に優れた印刷版材料の画像形成方法及び印刷方法を提供すること。【解決手段】親水性表面を有し、かつ、該親水性表面の２種の表面エネルギー成分γｈとγｄが、γｈ：３７．０〜４６．０、γｄ：２７．０〜４０．０である印刷版材料の表面に、該表面を着色、消色または変色させる素材Ａを溶解した溶液を画像様に付与することを特徴とする画像形成方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有し、かつ、該親水性表面の２種の表面エネルギー成分γｈとγｄが、γｈ：３７．０〜４６．０、γｄ：２７．０〜４０．０である印刷版材料の表面に、該表面を着色、消色または変色させる素材Ａを溶解した溶液を画像様に付与することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
γｈが４０．０〜４６．０、γｄが２７．０〜３４．５であることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】
印刷版材料が基材上に親水性層を形成したものであることを特徴とする請求項１または２記載の画像形成方法。
【請求項４】
親水性層が脂肪酸アミドを含有することを特徴とする請求項３記載の画像形成方法。
【請求項５】
親水性層が脂肪酸アミドを含有する複数の層からなることを特徴とする請求項３または４記載の画像形成方法。
【請求項６】
親水性層が無機素材を主体とした多孔質層に脂肪酸アミドを含浸させたものであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
親水性層の付量が０．１〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
表面を着色、消色または変色させる素材Ａが電子供与性染料前駆体であり、親水性層が電子受容性顕色機能を有することを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
印刷版材料が印刷機上で湿し水またはインクによって除去可能なオーバーコート層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
電子受容性顕色機能を有する層を有する印刷版材料に電子供与性染料前駆体を溶解した溶液を画像様に付与して画像形成を行い、次いで印刷を行うことを特徴とする印刷方法。
【請求項１１】
画像形成を印刷機上で行うことを特徴とする請求項１０記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷版材料の画像形成方法及び印刷方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式による印刷版材料の画像形成方法及びＣＴＰ方式により画像形成がなされた印刷版材料の印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適正を有したＣＴＰが求められている。特に近年、バイオレットレーザーや赤外線レーザー記録による種々の方式のＣＴＰが提案されている。
【０００３】
しかし、このようなレーザー露光を行うプレートセッターは非常に高価であるため、小規模な印刷業者では導入が困難であることが多い。一方、印刷データのデジタル化の流れはそういった小規模な印刷業者にも及んでおり、デジタルワークフローの一環として印刷版のＣＴＰ化が望まれている。
【０００４】
こういった背景のもと、比較的安価な装置で画像形成を行うことのできるインクジェット方式によるＣＴＰもさまざまな方向から検討が行われている。特に近年、インクジェット記録の高画質化が進んでいることもあり、画像記録技術としては、商業印刷物として十分に耐えうるものとなってきている。
【０００５】
インクジェット方式によるＣＴＰとしてまず挙げられるのは、特許２５４２５００号や、特開平５−２０４１３８号、同８−３２４１４５号、同１０−１６１７６号に開示されているような熱硬化性樹脂成分もしくは光硬化性樹脂成分を含むインクを印刷版上に付与して像を形成し、加熱もしくは光照射により像部分を硬化させるものである。しかし、樹脂を含有するインクは乾燥によりヘッド目詰まりを起こしやすい欠点がある。また、ヘッド目詰まりを軽減させるために樹脂含有量を減少させると、画像層が極薄層の樹脂層となってインク着肉不良や耐刷不良を生じる。
【０００６】
また、特開平９−２９９２６号には常温で固体のインクを熱溶融させて射出する、いわゆるホットメルトインクによる記録方法が開示されている。しかし、ホットメルトインクは原理的に液滴サイズを小さくすることができず、商業印刷に耐えうる解像度を得ることが困難である。また、ホットメルトインクは基材との接着性が悪く、耐刷性が低いという欠点も有する。
【０００７】
これに対し、特開２０００−２６３７４３ではホットメルトインクで記録した後に、記録面上を赤外線レーザーを用いて走査加熱する方法が開示されている。この方法によれば、ホットメルトインクを用いた場合の耐刷性は多少改善されると思われるが、赤外線レーザー露光機構を組み込むためプレートセッターが高価になり好ましくない。
【０００８】
特開平１０−１５７０５３号には、電気抵抗１０９Ω・ｃｍ以上で、かつ誘電率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも常温で固体かつ疎水性の樹脂粒子を分散した油性インクを用いた画像記録方法が開示されているが、樹脂粒子分散物を含有したインクはその分散安定性が問題となりやすく、樹脂粒子が凝集してヘッド目詰まりを生じる懸念がある。
【０００９】
さらに、従来技術全般において、可視画性を得るためにインク中に着色成分を含有させている例が多く見受けられるが、いずれの技術においてもその着色成分が印刷中に脱落してインクや湿し水に混入する懸念を有している。
【００１０】
このように、現在まで開発されてきた技術は、いずれもインク中に画像形成成分の主剤を含むものであり、ヘッド目詰まりの懸念が残るものである。プレートセッター自体が比較的安価であっても、そのメンテナンスにコストがかかるこれらの技術では、印刷のランニングコストを下げることはできない。
【００１１】
また、良好な解像度を有しつつ、十分な耐刷性を得られるインクジェット方式による画像形成はまだ得られていない。
【００１２】
さらに、画像形成時の良好な可視画性を有しつつ、かつ、印刷時に印刷機汚染を生じないようなインクジェット方式による画像形成は全く考慮されていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、可視画性、印刷での刷り出し性及び耐刷性に優れた印刷版材料の画像形成方法及び印刷方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【００１５】
１．親水性表面を有し、かつ、該親水性表面の２種の表面エネルギー成分γｈとγｄが、γｈ：３７．０〜４６．０、γｄ：２７．０〜４０．０である印刷版材料の表面に、該表面を着色、消色または変色させる素材Ａを溶解した溶液を画像様に付与することを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
２．γｈが４０．０〜４６．０、γｄが２７．０〜３４．５であることを特徴とする上記１記載の画像形成方法。
【００１７】
３．印刷版材料が基材上に親水性層を形成したものであることを特徴とする上記１または２記載の画像形成方法。
【００１８】
４．親水性層が脂肪酸アミドを含有することを特徴とする上記３記載の画像形成方法。
【００１９】
５．親水性層が脂肪酸アミドを含有する複数の層からなることを特徴とする上記３または４記載の画像形成方法。
【００２０】
６．親水性層が無機素材を主体とした多孔質層に脂肪酸アミドを含浸させたものであることを特徴とする上記３〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２１】
７．親水性層の付量が０．１〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする上記３〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２２】
８．表面を着色、消色または変色させる素材Ａが電子供与性染料前駆体であり、親水性層が電子受容性顕色機能を有することを特徴とする上記３〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２３】
９．印刷版材料が印刷機上で湿し水またはインクによって除去可能なオーバーコート層を有することを特徴とする上記１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２４】
１０．電子受容性顕色機能を有する層を有する印刷版材料に電子供与性染料前駆体を溶解した溶液を画像様に付与して画像形成を行い、次いで印刷を行うことを特徴とする印刷方法。
【００２５】
１１．画像形成を印刷機上で行うことを特徴とする上記１０記載の印刷方法。
以下本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明の印刷版材料の画像形成方法は、親水性表面を有し、かつ、親水性表面の２種の表面エネルギー成分γｈとγｄが、γｈ：３７．０〜４６．０、γｄ：２７．０〜４０．０である印刷版材料表面に、表面を着色、消色または変色させる素材Ａを溶解した溶液を画像様に付与することにより画像を形成する画像形成方法である。γｈは４０．０〜４６．０、γｄは２７．０〜３４．５であることがより好ましい。
【００２７】
ここで、２種の表面エネルギー成分γｈとγｄとを説明する。元来、表面エネルギーを決定する力は、分散力と水素結合力との２成分であるという観点から、表面エネルギーの分散力成分をγｄとし、水素結合力成分をγｈとしたものであるが、本発明では、表面エネルギーが既知の２種の溶液を用いて静的接触角を測定し、その測定値から表面エネルギーの水素結合力成分γｈ及び分散力成分γｄとを求めている。
【００２８】
具体的には、表面エネルギーが既知の２種の溶液として水（２０℃）：γｈ＝５１．０（ｍＪ／ｍ２）、γｄ＝２１．８（ｍＪ／ｍ２）、及びヨウ化メチレン（２０℃）：γｈ＝１．３（ｍＪ／ｍ２）、γｄ＝４９．５（ｍＪ／ｍ２）を用い、２０℃の測定環境で固体表面に２０μｌ滴下し、３０秒経過後の接触角を測定し、下記式により固体表面上の各表面エネルギーγｈ（ｍＪ／ｍ２）、γｄ（ｍＪ／ｍ２）を求めた。
【００２９】
ｃｏｓθ（水の接触角）＝２√（γｄ×２１．８）／７２．８＋２√（γｈ×５１．０）／７２．８−１
ｃｏｓθ（ヨウ化メチレンの接触角）＝２√（γｄ×４９．５）／５０．８＋２√（γｈ×１．３）／５０．８−１
上記連立方程式を解くことによりγｈ、γｄが求められる。
【００３０】
本発明の画像形成は、公知のインクジェット方式により行われることが好ましい。
【００３１】
インクジェット方式による印刷版材料の画像形成方法（湿し水を用いる印刷に対応する場合）としては、大きく分けて下記のａ、ｂが挙げられる。
【００３２】
ａ．親水性表面を有する印刷版材料に親油性素材を付与し、これを印刷版材料表面に固定して親油性画像部とする方法。
【００３３】
ｂ．親水性表面を有する印刷版材料に親油化素材を付与し、印刷版材料の表面に含有する素材と何らかの反応を生じさせて親油性の画像部へと相変化させる方法。
【００３４】
ａの方法は比較的容易に行うことができるが、親油性素材を印刷版材料の表面に強固に固定することが困難であり、十分な耐刷性が得られていない。また、可視画性を付与するためには親油性素材に染料や顔料の着色剤を含有させる必要があるが、印刷中に画像部自体が脱落するため、良好な可視画性を得るために着色濃度を上げるほど印刷機汚染の懸念が高まる。また、インク中に固化する成分を多く含有させる必要があるため、ヘッド目詰まりも問題となる。
【００３５】
ｂの方法はａと比較して印刷版材料の表面自体を親油性画像部に変化させるため、印刷中の画像部脱落がなく、耐刷性を向上させることができる。また、インク中の固化する成分の含有量もａの方法よりも少なくできるため、ヘッド目詰まりに対しても有利である。しかし、印刷版材料表面自体を親水性から親油性へと変化させる変化幅が十分でないと画像部のインク着肉不良や非画像部の地汚れが生じる問題も有している。さらに、インク中の固化する成分の含有量を少なくできるとは言え、可視画性を得るためには別途着色剤を含有させる必要があり、ヘッド目詰まりに対しては十分なものとは言えない。さらに、着色剤自体は印刷版材料表面に固定されにくく、ａと同様に良好な可視画性を得るために着色濃度を上げるほど印刷機汚染の懸念が高まる。
【００３６】
本発明は、上記ｂの方法の問題点を著しく改善したものである。
まず、印刷版材料の親水性表面の表面エネルギーをγｈ：３７．０〜４６．０、γｄ：２７．０〜４０．０としたことで、非画像部の親水性、耐地汚れ性を維持したまま、相変化させた際の画像部のインク着肉性を向上させることが可能となった。
【００３７】
γｈが３７．０未満の場合は相変化させてインク着肉性の画像部とするのには有利であるが、非画像部の親水性が不足して地汚れを生じる懸念がある。γｈが４６．０を超える場合は、親水性層としての親水性は十分であるが、相変化させてインク着肉性の画像部を形成することが困難となる。
【００３８】
γｄが２７．０未満の場合は相変化させてインク着肉性の画像部とするのを阻害する方向に働き、インク着肉不良を生じる懸念がある。γｄが４０．０を超える場合は、インク着肉性の画像部とするのには有利であるが、非画像部が水もインクも受け入れやすい表面エネルギーバランスとなって、印刷時の水インクバランスが取りにくくなる懸念がある。
【００３９】
γｈが４０．０〜４６．０、γｄが２７．０〜３４．５であることがより好ましい表面エネルギーバランス範囲である。
【００４０】
この範囲では、上記の特性がより良好となるだけでなく、画像形成を油性のインクをインクジェット方式により付与して行った場合の画像のにじみが改善され、より良好な画像が得られるという効果もある。
【００４１】
また、親水性層表面を親油化させる素材と親水性層表面を着色、消色または変色させる素材Ａとを同一素材とすることでインク中の溶剤以外の成分を極力減少させることが可能となり、ヘッド目詰まりの懸念の非常に少ないインクとすることができる。
【００４２】
素材Ａは親水性表面を親油化させることができ、かつ、親水性層表面を着色、消色または変色させることができれば特に限定するものではない。これについては後述する。
【００４３】
本発明の画像形成方法に用いられる印刷版材料としては、基材上に親水性層を形成したものが挙げられる。親水性層は後述するような親水性マトリクスを主体として、さらに表面エネルギーバランスを本発明の範囲に調整するための素材や、画像形成（親油化及び可視画化）に寄与しうる素材を添加することで形成される。
【００４４】
親水性層は上記の機能を個別に発現する複数の層から形成することもできる。親水性層マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。金属酸化物微粒子の形態は、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよい。平均粒径は３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
【００４５】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００４６】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。
【００４７】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００４８】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは、１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスのような形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズ等が挙げられる。
【００４９】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００５０】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。
【００５１】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００５２】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。また、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００５３】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００５４】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００５５】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００５６】
本発明の親水性層マトリクスの多孔質化材として粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００５７】
（多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００５８】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００５９】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００６０】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００６１】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００６２】
（Ｍ１、Ｍ２１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ）、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等であり、Ｍ２はＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２２＋等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００６３】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００６４】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００６５】
また、本発明の印刷版材料の親水性層マトリクスは層状粘土鉱物粒子を含有することができる。層状粘土鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００６６】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００６７】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【００６８】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００６９】
本発明の親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００７０】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００７１】
また、水溶性樹脂または水分散性樹脂を含有してもよい。具体的には、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。本発明には水溶性樹脂として多糖類を用いることが好ましい。
【００７２】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン等が使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００７３】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００７４】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００７５】
このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ好ましい。
【００７６】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さ等）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他の添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００７７】
本発明で親水性マトリクスに添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。
【００７８】
また、さらにカチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよい。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００７９】
また、本発明の親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、またはＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく好ましい。界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００８０】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００８１】
本発明に用いられる印刷版材料に形成された親水性層の好ましい態様として、脂肪酸アミドを含有する態様が挙げられる。脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。脂肪酸アミドを含有させることで、親水性層の表面エネルギーバランスを特に好ましい範囲へと調整することが可能となる。
【００８２】
脂肪酸アミドは薄層として親水性層上に形成され、複数層からなる親水性層としてもよいし、その後に脂肪酸アミドの融点以上の温度をかけて溶融し、親水性層中に含浸させてもよい。また、０．０１〜１０μｍ程度の粒径の微粒子として親水性層に含有させてもよいし、親水性層の塗布形成時に脂肪酸アミドの融点以上の温度をかけて親水性層中に溶融拡散させてもよい。
【００８３】
親水性層の付量としては（複数層から形成された場合は複数層の付量の合計として）、０．１〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
【００８４】
０．１ｇ／ｍ２未満では画像部の強度が不十分となって耐刷性が劣化する懸念や、十分な可視画性を得られない懸念がある。５ｇ／ｍ２を超える付量としても性能的には何ら向上がないためコスト的に不利になるばかりである。
【００８５】
（基材）
基材としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００８６】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下アルミニウムとする）が好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。
【００８７】
また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム板や、それに上記の易接着処理を組み合わせた基材も使用することもでき、公知の方法で粗面化し陽極酸化処理を行い、必要に応じて表面処理を行った、いわゆるアルミ砂目を基材として用いることもできる。
【００８８】
前述のように、アルミニウムに陽極酸化層を設けた基材は、陽極酸化層の表面処理を適切に行うことによって、陽極酸化層を本発明の親水性層として用いることも可能である。
【００８９】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。プラスチックフィルムの表面を粗面化した基材も用いることができる。
【００９０】
また、複合基材としては、上記材料を適宜貼り合わせて使用するが、塗布層を形成する前に貼り合わせてもよく、また、塗布層を形成した後に貼り合わせてもよく、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせてもよい。
【００９１】
本発明においては、粗面化し陽極酸化したアルミニウム板を基材として用いることが特に好ましい。
【００９２】
本発明に用いる素材Ａと印刷版材料に形成された親水性層との組み合わせの態様のひとつとして、素材Ａが電子供与性染料前駆体であり、親水性層が電子受容性顕色機能を有する態様が挙げられる。
【００９３】
電子供与性染料前駆体は電子受容性顕色機能を有する親水性層に付与された段階で発色し、良好な可視画像を得ることができる。また、電子供与性染料前駆体は電子受容性顕色機能を有する親水性層表面及び層中に強固に固定されているため印刷中に脱落することはない。また、電子供与性染料前駆体が過剰に供給されて親水性層表面及び層中に固定されない場合は発色もしないため印刷中に脱落したとしても印刷機汚染となる懸念がない。
【００９４】
また、電子供与性染料前駆体は油溶性の親油性素材であり、親水性層表面の親油化剤としても機能する。さらに、親水性層が脂肪酸アミドを含有する場合には、電子供与性染料前駆体と脂肪酸アミドとの相乗作用により画像部の撥水性が大きく向上し、良好なインク着肉性及び耐刷性が得られる。
【００９５】
本発明に用いられる電子供与性染料前駆体としては、公知のクリスタルバイオレットラクトンに代表されるトリアリルメタン系、ロイコオーラミン等のジフェニルメタン系、スピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、カリバゾリルメタン系等の各種化合物が挙げられる。また、特開平６−２１０９４７号に記載されている一般式（Ｉ）で示される化合物も使用可能である。
【００９６】
本発明に用いられる親水性層は電子受容性顕色機能を有する。これは電子受容性顕色機能を有する素材を含有しているということである。本発明に用いられる電子受容性顕色剤機能を有する素材としては無機素材であることが好ましい。電子受容性顕色剤として機能する無機素材は、いわゆる固体酸点を多く有している。この固体酸点は例えば層状粘土鉱物で説明すると、主にシリカの４面体から形成される層構造の一部のＳｉがＡｌやＭｇで同型置換された部位であり、原子の価数の違いにより電荷を有している。つまりは極性の高い部位であり、非常に親水性が高いとも言える。このことより、親水性層に含有させる素材としては非常に好ましいものである。
【００９７】
電子受容性顕色剤として機能する無機素材の含有量としては、層全体の１〜９０質量％であることが好ましく、２〜７０質量％であることがより好ましい。
【００９８】
電子受容性顕色剤として機能する無機素材としては、具体的には、酸性白土として従来用いられてきた層状粘土鉱物や、これらを酸処理して得られる活性白土を用いることができる。
【００９９】
層状粘土鉱物としては、前述のスメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、カオリナイト、バーミキュライト、クロライト等を用いることができる。
【０１００】
層状粘土鉱物のサイズとしては、層を塗布形成する塗布液を作製する前段階において、膨潤工程や分散剥離工程を有してもよいが、平均粒径（粒子の最大長）が１ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、粒子のアスペクト比は５０以上であることが好ましい。
【０１０１】
層状粘土鉱物を酸処理して活性白土とする方法としては、特公昭４１−２３７３号、同４１−７６２２号、同４１−８８１１号、特開昭５７−１５９９６号、同５８−１６８８５号に記載の方法等を用いることができる。これらの酸処理によって、層状粘土鉱物を主として構成するシリカ中にＡｌやＭｇをより多く導入することができ、固体酸点が増加するとともに親水性も増大する。
【０１０２】
本発明の電子受容性顕色剤として機能する無機素材は層状粘土鉱物だけには限らず、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐから選ばれる２種以上の元素を含む複合金属酸化物が挙げられる。電子受容性顕色剤として機能する固体酸点が多いことが親水性を向上させるために好ましいため、これらの複合金属酸化物は比表面積が高いことが好ましく、つまりは、多孔質でかつ微粒子状であることが好ましい。
【０１０３】
多孔質の指標としては、比表面積で１０〜６００ｍ２／ｇであり、１５〜４００ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、微粒子の平均粒子径としては、５ｎｍ〜１０μｍであり、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、１００ｎｍ〜３μｍがより好ましい。
【０１０４】
具体的には、これも前述したＳｉとＡｌとを含む金属酸化物である多孔質アルミノシリケート微粒子及びアルミノシリケートの結晶であるゼオライト微粒子を用いることができる。また、前述のコロイダルシリカも好ましく用いることができる。
【０１０５】
本発明に用いられる印刷版材料は、印刷機上で湿し水またはインクによって除去可能な、いわゆる機上現像が可能なオーバーコート層を有することができる。機上現像性を良好とするために、オーバーコート層は水溶性素材を含有することが好ましい。
【０１０６】
水溶性素材としては、オリゴ糖、多糖類（デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン）、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の公知の水溶性素材を用いることができる。
【０１０７】
本発明のオーバーコート層には上記の中でも糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での非画像部の画像形成層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。
【０１０８】
また、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。
【０１０９】
オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって２糖、３糖、４糖、５糖等に分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、２〜１０糖までのものをいう。
【０１１０】
これらのオリゴ糖は還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、また単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。
【０１１１】
オリゴ糖は遊離状または配糖類として天然に存在し、また多糖の酸または酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。
【０１１２】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好であるため、好ましく用いることができる。
【０１１３】
オーバーコート層は親水性層の保護層としての機能を有していてもよく、ワックス微粒子等の潤滑剤を含有させることができる。また、オーバーコート層には親水性層の親油化機能を補助する素材を含有させることもできる。
【０１１４】
オーバーコート層は可視光において実質的に着色していないことが好ましく、また、素材Ａによっても着色されないことが好ましい。
【０１１５】
本発明は電子受容性顕色機能を有する層を有する印刷版材料に電子供与性染料前駆体を溶解した液体を画像様に付与して画像形成を行い、次いで印刷を行う印刷方法の提供でもある。
【０１１６】
本発明の方法で画像形成された印刷版材料は現像処理することなく印刷に用いることができる。
【０１１７】
ただし、インクジェット方式による画像形成であるため、画像形成から印刷にいたるまでの間に印刷版材料の表面を乾燥させる工程を設けることが好ましい。この乾燥工程は、室温での数分間の放置であってもよいし、強制的な風乾であってもよいし、３０〜２００℃の温度をかけた乾燥であってもよい。また、画像形成を行いながら光を照射して加熱し、乾燥させてもよい。
【０１１８】
さらに、本発明の印刷方法は、画像形成も印刷機上で行うダイレクトイメージング、いわゆるＤＩの方法でもある。インクジェット方式によるＤＩ印刷装置としては、例えば特開平１１−３００９２３号、特開２０００−３２６４７６、同２０００−３２６４７７、同２０００−３２６４７８、同２０００−３２６４７９等に開示されている装置を挙げることができる。
【０１１９】
本発明の方法によれば、印刷機汚染の懸念がないため、ＤＩであっても良好な可視画性を付与することが可能となる。
【０１２０】
ＤＩにおいては一般的に検版は行われないが、例えば画像形成を行いながら、画像をセンサーで読み取ってほぼ同時に検版を行うような方法も可能となり、印刷切り替え時間を増加させることなく検版を行うこともできるようになる。
【０１２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
実施例１
〔基材１〜３の作製〕
《基材１》
厚さ１７５μｍのＰＥＴフィルムの片面に下記の手順で下塗り層を形成し、基材１を得た。
【０１２３】
（１）第１下塗り層
ＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下でワイヤーバーにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１２４】
2004034502.tif 000002
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１２５】
（２）第２下塗り層
上記ＰＥＴフィルムの第１下塗り層を形成した面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、３５℃、相対湿度２２％の雰囲気下でエアーナイフ方式により乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１２６】
〈第２下塗り層組成〉
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．６ｇ
界面活性剤（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ
硬膜剤（ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１２７】
【化１】
2004034502.tif 000003
【０１２８】
《基材２》
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１２９】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ２の条件で電解粗面化処理を行なった。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１０回に分割して行い、１回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ２とし、合計で４００Ｃ／ｄｍ２の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。
【０１３０】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマットを含めた溶解量が２ｇ／ｍ２になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０質量％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２０質量％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ２となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。
【０１３１】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた１質量％の３号ケイ酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材２を得た。基材２のＲａは４２０ｎｍであった（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ　Ｐｌｕｓを使用し、４０倍で測定した）。
【０１３２】
《基材３》
電解粗面化処理の条件を、ピーク電流密度が８０Ａ／ｄｍ２、処理電気量（陽極時）が４５０Ｃ／ｄｍ２の１回処理にした以外は基材２と同様にして、基材３を得た。基材３のＲａは５８０ｎｍであった。
【０１３３】
〔酸処理層状粘土鉱物スラリーの作製〕
層状粘土鉱物粒子モンモリロナイト：ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ　Ｃｌａｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）と純水とをホモジナイザで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとした。この水膨潤ゲル２０００ｇに９７質量％の硫酸１６０ｇを加えて、これを９５℃に保ちながら１０時間攪拌を続けた。次いで吸引濾過を行った後、再度２０００ｇの純水と９７質量％の硫酸１６０ｇを加えて、これを９５℃に保ちながら１０時間攪拌を続けた。
【０１３４】
これを濾過水洗した後、純水を加えてサンドグラインダーとジルコニアビーズとで分散し、ビーズを取り除いて１５質量％のスラリーを得た。
【０１３５】
得られたスラリー５００ｇを８０℃に保って攪拌しながら、１ｍｏｌ％の塩化マグネシウム水溶液５００ｇを少量ずつ滴下した。３０分かけて滴下した後、さらに３０分攪拌をした。
【０１３６】
次いで、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を少量ずつ添加し、ｐＨ９．２になるまで滴下を続け、その後さらに３０分攪拌をした。
【０１３７】
これを濾過水洗した後、１１０℃で乾燥した。次いで、粉砕し、粗大粒子を分級して除去して微粉体とした。
【０１３８】
得られた微粉体に純水を加えてサンドグラインダーとジルコニアビーズとで分散し、濾過して１０質量％の酸処理層状粘土鉱物スラリーを得た。
【０１３９】
〔塗布液の作製〕
《親水性層１、２》
表１の組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して親水性層１、２の塗布液を作製した。
【０１４０】
【表１】
2004034502.tif 000004
【０１４１】
《白色下層》
表２の組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して白色下層の塗布液を作製した。
【０１４２】
【表２】
2004034502.tif 000005
【０１４３】
《親水性層３》
表３の組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して電子受容性顕色剤を有さない親水性層３の塗布液を作製した。また、表３に記載のゾルゲル液は、表４の組成の液を２５℃で６０分間反応させて作製したものを用いた。
【０１４４】
【表３】
2004034502.tif 000006
【０１４５】
【表４】
2004034502.tif 000007
【０１４６】
〔印刷版材料１１、１２の作製〕
基材１に白色下層塗布液を乾燥付量で３ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で５分間乾燥した。その上に親水性層１の塗布液を乾燥付量で１．５ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、６０℃、２４時間のエイジングを行った。エイジング後の親水性層の表面エネルギー成分を測定したところ、γｈが３９．５、γｄが３６．０であった。
【０１４７】
次いで、親水性層上に卵白アルブミン／トレハロースを５０／５０の質量比率で含有する５質量％水溶液のオーバーコート層液を０．５ｇ／ｍ２の乾燥付量となるように塗布して５０℃で３分間乾燥し、印刷版材料１１を得た。
【０１４８】
親水性層１に代えて親水性層３とした以外は印刷版材料１１と同様にして印刷版材料１２を得た。印刷版材料１２の親水性層の表面エネルギー成分はγｈが３６．７、γｄが４０．３であった。
【０１４９】
〔評価〕
（画像形成）
画像形成は射出量が４ｐｌのインクジェットヘッドを用いて７２０ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で行った。評価に用いた画像は誤差拡散による０％から１００％まで濃度変化させたグラデーション画像とベタ画像とを含んでいるものである。インクとしてはリン酸の５質量％水溶液を用いた。
【０１５０】
（可視画性）
画像形成後の印刷版材料のベタ画像部と非画像部との反射濃度を測定し、Δｄ（非画像部の濃度−ベタ画像の濃度）を求めた。測定は画像形成終了後室温で放置して風乾し、１０分経過した時点で行った。
【０１５１】
本発明の印刷版材料１１は、画像形成部の親水性層中の黒色顔料が酸により溶解して消色し黒地に白色の明瞭な画像が形成された。Δｄは０．７であった。比較例の印刷版材料１２ではほとんど可視画性はなかった。
【０１５２】
（印刷評価）
印刷機（三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）の版胴に印刷版材料を取り付け、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行った。印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった。
【０１５３】
（刷り出し性）
刷り出し時、良好なＳ／Ｎ（非画像部に地汚れがなく、即ち、画像形成層の非画像部が印刷機上で除去され、かつ、画像部の濃度が適正範囲となっている）を有する印刷物が得られるまでの印刷枚数を数えた。本発明の印刷版材料１１を用いた印刷版は２０枚未満の良好な刷り出し性を示したのに対して、比較例の印刷版材料１２を用いた印刷版は刷り出しから満足な画像が得られず、１００枚印刷する間に画像がなくなった。
【０１５４】
（耐刷性）
グラデーション画像のうちの、５％濃度に相当する部分よりも濃度の薄い領域の画像が半分以上欠落する印刷枚数を求めた。本発明の印刷版材料１１を用いた印刷版は２万枚印刷しても上記に相当する画像欠落は認められなかった。
【０１５５】
実施例２
〔印刷版材料２１〜２５の作製〕
実施例１で作製した基材２に親水性層２の塗布液をワイヤーバーで乾燥付量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布して１００℃で３分間乾燥した。次いで、６０℃、２４時間のエイジングを行って、印刷版材料２１を得た。
【０１５６】
基材２に代えて実施例１で作製した基材３を用い、乾燥付量を１．０ｇ／ｍ２とした以外は印刷版材料２１と同様にして印刷版材料２２を得た。
【０１５７】
印刷版材料２１と同様にして親水性層を塗布乾燥させた後、ステアリン酸アミドのエマルジョン（平均粒径１．０μｍ、固形分５質量％）を乾燥付量が０．１ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥してステアリン酸アミドを溶融させた。次いで、６０℃、２４時間のエイジングを行って印刷版材料２３を得た。
【０１５８】
実施例１で作製した親水性層２の塗布液９０質量部に対して、ステアリン酸アミドのエマルジョン（平均粒径１．０μｍ、固形分２０質量％）を１０質量部添加し、よく攪拌混合して親水性層４の塗布液を得た。基材２に親水性層４の塗布液をワイヤーバーで乾燥付量が０．６ｇ／ｍ２となるように塗布して１２０℃で３分間乾燥してステアリン酸アミドを溶融させた。次いで、６０℃、２４時間のエイジングを行って、印刷版材料２４を得た。
【０１５９】
実施例１で作製した親水性層３の塗布液を用いた以外は印刷版材料２１と同様にして印刷版材料２５を得た。
【０１６０】
（表面エネルギー成分の測定）
エイジング後の親水性層の表面エネルギー成分を測定し、その結果を表５に示す。
【０１６１】
〔評価〕
（画像形成）
画像形成は射出量が４ｐｌのインクジェットヘッドを用いて７２０ｄｐｉの解像度で行った。評価に用いた画像は誤差拡散による０％から１００％まで濃度変化させたグラデーション画像とベタ画像とを含んでいるものである。
【０１６２】
インクとしてはクリスタルバイオレットラクトンを１質量％溶解させたジイソプロピルナフタレンを用いた。
【０１６３】
（可視画性）
画像形成後の印刷版材料のベタ画像部と非画像部との反射濃度を測定し、Δｄ（ベタ画像の濃度−非画像部の濃度）を求めた。測定は画像形成終了後室温で放置して風乾し、１０分経過した時点で行った。可視画性の評価は下記基準に従って行った。評価の結果を表５に示す。
【０１６４】
◎：Δｄが０．７以上
○：Δｄが０．５以上０．７未満
△：０．２以上０．５未満
×：０．２未満
本発明の印刷版材料２１、２２は、画像形成部の親水性層が青色に発色し、明瞭な画像が形成された。比較例の印刷版材料２５ではほとんど可視画性はなかった。
【０１６５】
（画像のにじみ）
画像形成後の印刷版材料のグラデーション画像をキーエンス社製マイクロスコープ：ＶＨ７０００を用いて観察した。特に、３％濃度相当の部分の小点のにじみ、９０％濃度相当の部分の白地のつぶれの程度に着目して下記基準で評価し、その結果を表５に示す。
【０１６６】
◎：非常に良好
○：良好
△：やや不良
×：不良
（印刷評価）
実施例１と同様にして行った。
【０１６７】
（刷り出し性）
実施例１と同様にして行い、下記基準で評価し、その結果を表５に示す。
【０１６８】
◎：２０枚未満
○：２０枚以上３０枚未満
△：３０枚以上４０枚未満
×：４０枚以上
（耐刷性）
実施例１と同様の観点で印刷枚数を求めた（印刷は１０万枚まで行った）。その結果を表５に示した。
【０１６９】
【表５】
2004034502.tif 000008
【０１７０】
表５から、本発明の画像形成方法及び印刷方法を用いることで、良好な可視画性と印刷での刷り出し性、耐刷性が得られることが分かる。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明により、可視画性、印刷での刷り出し性及び耐刷性に優れた印刷版材料の画像形成方法及び印刷方法を提供することができる。