(57)【要約】【課題】新規な構造のカーボンナノファイバを提供すること。【解決手段】多数の枝分かれした微細な樹枝状構造を持つカーボンナノファイバ。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の枝に分かれた樹枝状構造を有するカーボンナノファイバ。
【請求項２】
請求項１において、樹枝状部分が中空部分を有するカーボンナノファイバ。
【請求項３】
請求項１又は２において、グラフェンシートが筒状になったカーボンナノチューブであるカーボンナノファイバ。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、カーボンナノファイバの直径が、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍであるカーボンナノファイバ。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、やや太い微細カーボンナノファイバからそれよりも径の小さいカーボンナノファイバが枝分かれした網状構造を有するカーボンナノファイバ。
【請求項６】
熱分解消失性樹脂からなるコア及びそれに担持された炭素前駆体ポリマーからなるシェルを合成する微粒子合成工程と、該微粒子を溶融紡糸する工程及び上記コア及びシェルを焼成し、上記炭素前駆体を炭素化して多数の枝に分かれた樹枝状構造を有するカーボンナノファイバに転換する工程を含むカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項７】
界面化学的手法で上記コア及び炭素前駆体ポリマーのシェルを調製する請求項６記載のカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項８】
界面化学的手法は乳化重合法である請求項７記載のカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項９】
前記炭素前駆体ポリマーが、ラジカル重合性基を有するモノマから形成されたポリマーである請求項６ないし８のいずれかに記載のカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項１０】
前記炭素前駆体ポリマーが、アクリロニトリルの単量体から形成されるユニットをポリマー中に含むことを特徴とする請求項６ないし９のいずれかに記載のカーボンナノファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な構造を持つカーボンナノファイバ及びその製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブに代表される中空状カーボンナノファイバは、直径数ｎｍ〜数百ｎｍ、長さ数ｎｍ〜数十μｍで、その壁は数〜数十のグラファイト層を丸めた円筒形状からなる。
【０００３】
中空状カーボンナノファイバは、機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の特異な特性が注目され、その応用研究が進められている。従来の製法によれば、不活性ガス雰囲気中でアーク放電によりカーボンを蒸発させた後、凝集させる方法（特許第２８４５６７５号公報（特許文献１））や、−Ｃ≡Ｃ−および／または−Ｃ＝Ｃ−を含む炭素材料に対し、Ｘ線、マイクロ波および超音波の少なくとも１種を照射する方法（特開２０００−１０９３１０号公報（特許文献２））、あるいは炭素蒸気と非磁性遷移金属とを接触させてカーボンナノチューブを成長させる方法（特開２０００−９５５０９号公報（特許文献３））等がある。
【０００４】
また、特開２００２−２９７１９号公報（特許文献４）には熱分解消失性樹脂からなるコアと炭素前駆体からなるシェルの粒子を紡糸法により延伸し、コアを分解し、シェルを炭素化するカーボンファイバーの製造法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２８４５６７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２０００−１０９３１０号公報（要約）
【特許文献３】
特開２０００−９５５０９号公報（要約）
【特許文献４】
特開２００２−２９７１９号公報（要約）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は新規な構造を有するカーボンナノファイバを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は多数の枝に分かれた新規な樹枝状構造を有するカーボンナノファイバを提供するものである。
【０００８】
本発明によるカーボンナノファイバは、全体として見れば、カーボンナノファイバが絡み合って網状またはシート状になった部分を有する。一例として、この網状またはシート状の部分を構成するやや太い（たとえば１００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度）微細なカーボンナノファイバから枝分かれした多数のやや細い、より微細なカーボンナノチューブ（たとえば１００ｎｍ以下特に、数１０ｎｍから１ｎｍ未満）が伸びている。勿論、枝分かれしたナノファイバの太さがほほ同じで、網状構造となったものも本発明の範囲に含まれる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のカーボンナノファイバは、好適にはポリマー微粒子法によって製造される。ポリマー微粒子法は図１（ａ）−（ｄ）にその概略が示されている。この方法は、コア・シェル微粒子合成工程（ａ），（ｂ），溶融紡糸工程（ｃ）及び焼成工程（ｄ）を含んでいる。なお、図１は本発明の製造法を概念的に説明するために示したものであり、実際のコア・シェルが図面に示したようになっているわけではない。例えばシェル２、２‘は図に示すように連続しているとは限らず、不連続の物でもよい。そのため本発明では、シェルがコアに担持されていると表現する。
【００１０】
本発明においてコア材として用いられる熱分解消失性樹脂は、加熱等によって分解したときに炭素成分及びその他の樹脂構成成分がなるべく残留しない物である。
【００１１】
他方、炭素前駆体ポリマーはカーボンナノファイバの原料となるもので、不融化、焼成によってなるべく多くの炭素成分及びその他の必要なポリマー構成成分が残留する物である。最も多く残留する成分は、炭素成分が主体であることが望ましい。
【００１２】
本発明におけるコアを構成する熱分解消失性樹脂としては、残炭率が１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下、最も好ましくは５重量％以下のものがよい。
【００１３】
炭素前駆体ポリマーとしては、残炭率が１５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、最も好ましくは３５重量％以上のものがよい。
【００１４】
ここで言う残炭率とは、例えば、熱重量分析装置（ＴＧＡ）において、窒素雰囲気下、室温から１０００℃まで１０℃／分で昇温加熱した後に、炭化して残るカーボンの重量収率（仕込みのポリマー重量に対して）を示す。
【００１５】
熱分解消失性樹脂として残炭率が１０重量％以下の樹脂を用いることで、空孔の細孔径が比較的容易に制御されると共に、壁を形成するグラファイト層の構造制御が容易となるのである。
【００１６】
熱分解消失性樹脂として残炭率が１０重量％より高い樹脂を用いた場合、細孔径の制御が困難となり、壁を形成するグラファイト層の構造制御が困難となり、結果的に任意形状への制御が著しく困難となる。
【００１７】
具体的に列挙すると、コアとなる熱分解消失性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリブタジエン等のジエン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系樹脂等が挙げられる。
【００１８】
なかでも、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂などが好ましいものとして挙げられる。
【００１９】
本発明における炭素前駆体ポリマーとしては、ポリアクリロニトリル系樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。
【００２０】
また、この炭素前駆体ポリマーはラジカル重合性を持つモノマから合成することが好ましい。例えばアクリロニトリルを単量体に用いたポリアクリロニトリル系樹脂が好ましく、アクリロニトリルによって形成される単量体ユニットをポリマー中に３５モル％以上含むポリアクリロニトリル系樹脂が好ましい。
【００２１】
炭素前駆体ポリマーとは、常温ではポリマーであるが、高温において不融化及び焼成を行うと、炭化してカーボンに変化するポリマーを指す。ポリマーの分子構造中に、炭素とは異なるヘテロ原子、例えば窒素、ボロンなどが存在すると、炭化した際にカーボン中に取り込まれ、金属触媒担持性や電子放出特性が向上することがある。
【００２２】
炭素前駆体ポリマーを製造する際に用いられる重合開始剤に特に制限はない。最終的に製造したカーボンナノファイバの純度が高いのが望ましい場合には、炭素化工程で炭素が主成分として残る化合物、例えば炭素以外の元素の含有率が３０％以下であって、例えば炭素、水素、酸素、窒素、リン、硫黄、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などから選ばれた元素のみで構成される化合物を用いるのが好ましい。
【００２３】
これらの化合物としては、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩、アゾビス−４−シアノペンタン酸、アゾビスジメチルバレロニトリル等のジアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム等の過酸化物塩が挙げられる。
【００２４】
本発明におけるコア及びシェルの原料としては、前記条件を満たすものであれば特に制限はない。
【００２５】
コア・シェル微粒子合成工程は、熱分解消失性樹脂の微粒子からなるコア１を炭素前駆体ポリマーで被覆して（ｂ）に示すように、シェル２を作り、この微粒子を単独又はマトリックス樹脂とともに溶融紡糸することによって、前駆体ポリマーを引き伸ばし、（ｃ）に示すような繊維状のものを作る。次に繊維状のものを溶融・焼成・炭素化して中空部４を有するナノファイバまたはＣＮＴ３（カーボンナノチューブ）を得るものである。この微粒子を合成するには、公知の乳化剤や界面活性剤を用いる界面化学的方法（例えば乳化重合法、懸濁重合法など）が適している。特に乳化重合法は、粒径の揃った微細粒子ポリマーを合成するのに特に適している。
【００２６】
本発明において、カーボンナノファイバとは直径が約１０００ｎｍ以下特に数百ナノメートル以下の炭素繊維または中空状のカーボンナノチューブを意味する。ナノレベルの炭素繊維及びナノチューブは単独であってもよいし、または共存していてもよい。
【００２７】
溶融紡糸法によれば、量産性、純度、形状制御性等に優れており、量産化に適した方法である。特にこの極めて微細な、枝分かれしたカーボンナノチューブは特異な特性を示し、たとえば電子放出特性が優れていることがわかった。したがって、本発明のカーボンナノファイバないしカーボンナノチューブは電子的用途または電気的用途にも有用である。
【００２８】
本発明において、ポリマー微粒子は、直径が１０ｎｍ〜１０μｍ、体積が１，０００ｎｍ３〜１０，０００μｍ３（ミクロン３）の範囲のものを用いることが好ましい。
【００２９】
溶融紡糸法で使用される装置は、特に制限されるものではなく、公知のいずれの手段、装置を用いても良く、押出機、ギヤポンプ、駆動装置、スピニングパック、ノズル等を備えた装置、例えばムサシノキカイ製溶融紡糸装置などを用いることができる。
【００３０】
得られたコア付き炭素前駆体ポリマーは、次いで紡糸に供される。本発明における紡糸の手段は特に制限されるものではなく、公知のいずれの方法を用いても良い。例えば、炭素前駆体ポリマーを、熱分解消失性樹脂とともに溶融押出紡糸して、モーターで巻き取る方式を採用する事が出来る。
【００３１】
この場合、炭素前駆体ポリマーの量と熱分解消失性樹脂の量の重量比は特に制限はないが、前者１に対して、後者０．３〜１．５とすることが好ましい。熱分解消失性樹脂の量が少ない場合には炭素収率が向上し、多い場合には溶融紡糸性が向上する。製造上、適宜、好みの量が選ばれる。
【００３２】
この場合、炭素前駆体ポリマーの量と熱分解消失性樹脂の量の重量比は特に制限はないが、前者１に対して、後者０．３〜１．５とすることが好ましい。マトリクスの量が少ない場合には炭素収率が向上し、多い場合には溶融紡糸性が向上する。製造上、適宜、好みの重量比が選ばれる。
【００３３】
原料溶融時の加熱温度及び押出ダイの孔径、巻き取りモーターの回転数及び巻き取り部の周速、形状を適当に変えることで、本発明で得られるカーボンナノファイバの形状を制御することが可能である。これにより、図１（ｃ）に示す繊維状のものが得られる。
【００３４】
次いで不融化及び炭素化してカーボンナノファイバとすることができる。不融化の段階で、炭素前駆体ポリマーが軟化溶融しない様に、空気中で加熱し、酸化により架橋を進める工程を言う。不融化は、１００℃〜５００℃の温度範囲で行うことが好ましく、２００℃〜４００℃の温度で行うことがより好ましい。熱分解消失性樹脂によってはこの段階で十分に分解・消失させることができる。
【００３５】
炭素化（焼成）は不融化した炭素前駆体ポリマーの炭素化と、必要ならば熱分解消失性樹脂を分解・消失するために行い、５００℃〜３２００℃の温度範囲で行うことが好ましく、６００℃〜３０００℃の温度で行うことがより好ましい。通常、炭素化の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下で行われることが多いが、限定されるものではない。不融化温度が１００℃未満の場合は、炭素前駆体ポリマーの環化反応が十分に進行しない。５００℃より高い温度では、炭素成分の分解反応を伴い好ましくない。なお、熱分解消失性樹脂の分解・消失を、上述の不融化の時点ではなく、この炭素化とともに実施してもよい。
【００３６】
炭素化温度が５００℃未満の場合、グラファイト層の形成が十分ではなく、機械的強度、水素貯蔵特性、電子放出特性等の諸特性が低下する。また、炭素化を３２００℃より高い温度で行った場合、グラファイト層を形成する炭素原子の一部またはほとんどが昇華し、グラファイト層に欠陥が生じる傾向にある。
【００３７】
以上のようにして得られるカーボンナノファイバは、制御し易い技術及び製造工程を経て製造されるため、量産が比較的容易であり、種々の用途、例えばフィールド・エミッション・ディスプレー（ＦＥＤ）用材料や燃料電池用材料、リチウム電池用材料等に使用することができる。
（実施例）
以下、本発明を実施例により説明する。
【００３８】
実施例１
ポリマー合成
（１）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマ２００ｇ、イオン交換水２０００ｍＬ（リットル）、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）２５０ｍｇ及びα−メチルスチレンダイマ（ＡＭＳＤ）３．００ｇを５Ｌセパラブルフラスコに加えた。これに四つ口セパラブルカバーを取付け、主管（中央）に攪拌羽根、側管に温度計、冷却管および窒素バブリング用のパスツールピペットを取付けた。
【００３９】
これらの温度計、ピペットが仕込み溶液に浸るようにした。撹拌速度３００ｒｐｍにて攪拌し、およそ１００ｍＬ／分の流量において系内に窒素をバブリングさせ、反応系を６０分間窒素置換した。その後、窒素の流量を５０ｍＬ／分に落とし、８０℃の湯浴を用いてフラスコを加熱し、８時間の重合を行った。こうして、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ポリマー微粒子の乳液を得た。乾燥させたポリマーの重量から得た収率は、９０〜９５％であった。
【００４０】
ポリマー微粒子の平均粒径、粒径分布及び粒径分散度は、ＤＬＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ３０００ＨＳＡ）を用いて測定した。調製されたＰＭＭＡ乳液を蒸留水によりおよそ１０，０００倍に希釈し、測定を行った。その結果得られた物は、平均粒径２８０ｎｍ〜３００ｎｍ、粒径分散度０．０２００〜０．０４０３の均一な乳液であった。
【００４１】
分子量は、ＧＰＣ（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  ＭＯＤＥＬ５５６，カラムＧｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ，ＧＬ−Ｒ４００，ポンプＨＩＴＡＣＨＩ  Ｌ−７１００，ＲＩ検出器ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｌ−７４９０，溶媒ＴＨＦ，流量０．５ｍＬ／分）で測定したところ、得られた重量平均分子量は、１２万〜１５万であった。
【００４２】
（２）前記（１）で得られたＰＭＭＡポリマー微粒子の乳液２２５０ｍＬ及びペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）５００ｍｇを５Ｌセパラブルフラスコに加えた。これに四つ口セパラブルカバーを取付け、主管に攪拌羽根、側管に温度計、冷却管及び窒素バブリング用のパスツールピペットを取付けた。これらの温度計及びピペットが仕込み溶液に浸るようにした。
【００４３】
撹拌速度３００ｒｐｍにて攪拌し、６０分間およそ１００ｍＬ／分の流量において系内に窒素をバブリングさせ、反応系を窒素置換した。その後、アクリロニトリル（ＡＮ）モノマ３７．５ｍＬ及びα−メチルスチレンダイマ（ＡＭＳＤ）０．６１ｇをセパラブルフラスコにすばやく加えて栓をした後、窒素の流量を５０ｍＬ／分に落とした。フラスコを８０℃の湯浴を用いて加熱し、８時間の重合を行った。ＴＧ／ＤＴＡ（ＳＥＩＫＯ社製）によって１０００℃まで加熱した時の残炭率は、３．２重量％〜４．３重量％であった。
【００４４】
得られたポリマー微粒子（図１（ａ）に示すもの）の平均粒径および分布をＤＬＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定した結果、平均粒径３００ｎｍ〜３１０ｎｍ、粒径分散度０．０１９０〜０．０３７６であった。
【００４５】
乳液から微粒子を回収する際は、遠心分離と凍結乾燥を併用した。遠心分離は、乳液を遠沈管に分取し、回転速度３０００ｒｐｍにて１２０分間処理した。遠沈管内の試料が固層と液層（透明）に分離したことを確認後、上澄み液を注意深く除去し沈殿物のみを遠沈管内に残留させた。沈殿物をトレイに移し、減圧乾燥機で６０℃で完全に乾燥させた。
【００４６】
２．溶融紡糸
前記（２）で得られたポリマー微粒子（図１（ｂ）に示すもの）と粉砕したポリメチルメタクリレートとを１：１の重量比率で混合し、ムサシノキカイ社製溶融紡糸装置を用いて紡糸した。紡糸条件は、樹脂温度２３０℃、押出機のヘッド圧２０ｋｇ／ｃｍ２、押出機のギヤポンプ圧６５ｋｇ／ｃｍ２、ギヤポンプによる押出量６ｃｍ２／分、押出機のスクリューはフルフライトタイプで圧縮率は１：３（Ｌ／Ｄ＝２５）、ノズルは直径１．５ｍｍのモノフィラメントタイプのものを使用した。巻き取り速度は、３９２ｍ／分であり、溶融樹脂の冷却方法は空冷式とした。得られた糸（図１（ｃ）に示すもの）の平均直径は、８５．５μｍであった。
【００４７】
３．不融化
得られた糸サンプルを乾燥機（ＥＴＡＣ社製）にて加熱し、空気雰囲気下で不融化反応を行った。糸サンプルをアルミ箔上に並べて乾燥機内に設置し、室温から１５０℃まで１０℃／分、１５０℃から２３０℃まで２℃／分、２３０℃から２５０℃まで１℃／分で昇温し、２５０℃で５時間保持した。
【００４８】
この段階でも熱分解消失性樹脂の分解が一部始まる。なお、この後の焼成工程で熱分解消失性樹脂は分解・消失する。
【００４９】
４．焼成
前記で不融化したサンプル１．５９ｇを管状焼成炉中に仕込み、窒素気流下、室温から１５０℃まで３０分、１５０℃から１０５０℃まで３時間かけて昇温し、１０５０℃で１時間加熱した。
【００５０】
この段階で熱分解消失性樹脂（コア）は分解・消失し、空洞のある糸サンプルができた。冷却後、目的のカーボンナノファイバ（図１（ｄ）に示すもの）を得た。得られたカーボンナノファイバの収量は、０．０２９ｇであった。これは収率に換算して約１．８％であった。
５．精製
得られた炭素試料をエタノール液中に分散させ、超音波装置にて３０分間超音波照射した。エタノール液中の中間層に浮遊しているサンプルを分取した。
【００５１】
得られたカーボンナノファイバの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２〜図４に示す。
【００５２】
図２：この物質は、実質上、カーボンナノファイバ（カーボンナノチューブ、以下ＣＮＴと略記する）でできており、アモルファス炭素や金属などの不純物質を含んでいない。ネット状の薄い膜になっている部分があることが観察された。
【００５３】
図３：端部は、１０ｎｍ程度の直径をもつ多数のＣＮＴが絡み合い枝分かれした構造をとっている。先端が数本に分かれている部分が観察された。
【００５４】
図４：本体部分は、１００ｎｍ程度の直径の太い幹の部分が方向をそろえて少なくとも４μｍ以上伸び、そこから無数のＣＮＴが枝分かれしている様子が観察された。これは超分岐構造（ハイパーブランチ）を持つカーボンナノファイバ（カーボンナノチューブ）である。
【００５５】
上記で得られたカーボンナノファイバ（カーボンナノチューブ）の特性を検討した結果、電子放出（ＦＥＤ）特性が優れ、０．５〜５Ｖ／μｍ（ミクロン）の電界印加で、０．０１ｍＡ以上の電流と電子放出を確認した。従って、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）用材料、リチウム電池の負極、燃料電池の電極などにも適していることがわかった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、樹枝状の構造を持つ新規なカーボンナノファイバが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカーボンナノファイバの製造工程を説明する概略フローチャートである。
【図２】本発明によるカーボンナノファイバの顕微鏡写真である。
【図３】図２のカーボンナノファイバの異なった倍率の顕微鏡写真である。
【図４】図３のカーボンナノファイバの異なった部分の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１…コア、２…シェル、３…繊維状のもの、４…中空部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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