(57)【要約】【課題】  微細パターンの形成においても、ラインエッジラフネスが小さく、疎又は密パターン、ライン又はトレンチパターンなど種々のパターンにおいてもデフォーカスラチチュードが広いポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）少なくとも一つのアクリル酸エステル誘導体の繰り返し単位を含有し、ラクトン構造を有する繰り返し単位、及び、水酸基を有するアダマンタン構造を有する繰り返し単位を含有する、ガラス転移温度が７０〜１５５℃である酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及び直鎖ケトンから選ばれる少なくとも一つと環状ケトンを含有する有機溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも一つのアクリル酸エステル誘導体の繰り返し単位を含有し、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位とから選ばれる少なくとも一つ、及び、一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する、ガラス転移温度が７０〜１５５℃である酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及び直鎖ケトンから選ばれる少なくとも一つと環状ケトンを含有する混合溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2004310082.tif 000073
一般式（IV）において、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1及びＲｅ1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝２〜６である。
【化２】
2004310082.tif 000074
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【化３】
2004310082.tif 000075
一般式（ＡII）において、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【請求項２】
樹脂（Ａ）を構成する繰り返し単位の１０〜９０モル％がアクリル酸エステルモノマーに由来することを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）を構成する繰り返し単位の５０〜７５モル％がアクリル酸エステルモノマーに由来することを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
化合物（Ｂ）がトリフェニルスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項５】
化合物（Ｂ）がフェナシルスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を、露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。  
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
【０００５】
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
特許文献１（特開平１０−２５４１３９号）には、放射線に対する透明性、ドライエッチング耐性、膜厚均一性、基板密着性、感度、解像度、現像性等に優れた感放射線性樹脂組成物を提供すべく、直鎖状ケトンと、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートおよび２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルの群から選ばれる少なくとも１種との混合物からなる溶剤の使用を記載している。
特許文献２（特開２００２−２２９１９２号）は、遠紫外線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、パターン形状等に優れる感放射線性樹脂組成物を提供すべく、感放射線性酸発生剤として、環状スルホニウム構造とベンゼン環又はナフタレン環を有する特定の化合物の使用を提案している。
特許文献３（特開２００１−１４２２１２号）は、感度、解像度、基板との密着性、パターンのエッジラフネスを改良したレジスト組成物として、脂環構造を有する特定の樹脂とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの特定の溶剤を含有する組成物を開示している。
【０００６】
このように種々のレジストが提案されているが、ラインエッジラフネスや、孤立ライン、密集ライン、孤立トレンチの共通デフォーカスラチチュードについて更なる性能向上が望まれていた。
ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することを言う。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させてしまう。パターンサイズの微細化に伴い、ラインエッジラフネスの改善の要求が高まってきている。
デフォーカスラチチュードとは、露光時の焦点のずれの許容度であり、焦点がある程度
変動しても、同一サイズのパターンが得られことが望まれる。孤立ライン、密集ライン、孤立トレンチの共通デフォーカスラチチュードとは、その異なる３種類の微細パターンについて同時に許容することができる焦点のずれであり、それぞれ単独のものとは異なる。すなわち、これまでに開示されているレジスト組成物では上述したパターンの一つもしくは二つについて性能向上させることができるが、三つのパターンを同時に許容できる焦点のずれを拡大することは困難であり、孤立ライン、密集ライン、孤立トレンチの共通デフォーカスラチチュードを向上させることが望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２５４１３９号公報
【特許文献２】特開２００２−２２９１９２号公報
【特許文献３】特開２００１−１４２２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、微細パターンの形成においても、ラインエッジラフネスが小さく、疎又は密パターン、ライン又はトレンチパターンなど種々のパターンにおいてもデフォーカスラチチュードが広いポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記構成のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【００１０】
（１）（Ａ）少なくとも一つのアクリル酸エステル誘導体の繰り返し単位を含有し、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位とから選ばれる少なくとも一つ、及び、一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する、ガラス転移温度が７０〜１５５℃である酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及び直鎖ケトンから選ばれる少なくとも一つと環状ケトンを含有する有機溶
剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化４】
2004310082.tif 000002
【００１２】
一般式（IV）において、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1及びＲｅ1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝２〜６である。
【００１３】
【化５】
2004310082.tif 000003
【００１４】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００１５】
【化６】
2004310082.tif 000004
【００１６】
一般式（ＡII）において、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００１７】
（２）樹脂（Ａ）を構成する繰り返し単位の１０〜９０モル％がアクリル酸エステルモノマーに由来することを特徴とする上記（１）に記載のレジスト組成物。
【００１８】
（３）樹脂（Ａ）を構成する繰り返し単位の５０〜７５モル％がアクリル酸エステルモノマーに由来することを特徴とする上記（１）に記載のレジスト組成物。
【００１９】
（４）化合物（Ｂ）がトリフェニルスルホニウム塩であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００２０】
（５）化合物（Ｂ）がフェナシルスルホニウム塩であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００２１】
更に好ましい態様として以下の構成を挙げることができる。
（６）有機溶剤（Ｃ）が環状ケトンを全有機溶剤の２０〜７０質量％含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００２２】
（７）有機溶剤（Ｃ）が環状ケトンを全有機溶剤の３０〜６０質量％含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００２３】
（８）樹脂（Ａ）が、１−アダマンチル−１−アルキル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のレジスト組成物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を、露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、エッジラフネスが小さく、デフォーカスラチチュードが大きく種々のパターンに対応できる良好な性能を有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
【００２６】
〔１〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ成分）
樹脂（Ａ）は、少なくとも一つのアクリル酸エステル誘導体の繰り返し単位を含有し、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位とから選ばれる少なくとも一つ、及び、一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する、ガラス転移温度が７０〜１５５℃である酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）である。
尚、樹脂（Ａ）は、少なくとも一つのアクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位を含有するかぎり、メタアクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位を含有していてもよいものである。尚、本発明においては、アクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位は、アクリル酸自体から誘導される繰り返し単位をも包含するものである。
【００２７】
樹脂（Ａ）が含有するアクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）を構成するいかなる繰り返し単位であってもよく、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位、一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位であってもよい。
【００２８】
樹脂（Ａ）は、一般式（IV）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位から選ばれるラクトン構造を有する繰り返し単位を少なくとも一つ含有する。
まず、一般式（IV）で表される繰り返し単位について説明する。
【００２９】
【化７】
2004310082.tif 000005
【００３０】
一般式（IV）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ1、Ｒｂ1、Ｒｃ1、Ｒｄ1及びＲｅ1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００３１】
Ｒａ1〜Ｒｅ1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３２】
一般式（IV）において、Ｗ1のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ1は１〜１０の整数である。
【００３３】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００３４】
以下、一般式（IV）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化８】
2004310082.tif 000006
【００３６】
【化９】
2004310082.tif 000007
【００３７】
上記一般式（IV）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（IV−１７）〜（IV−３６）が好ましい。
更に一般式（IV）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【００３８】
次に、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位について説明する。
【００３９】
【化１０】
2004310082.tif 000008
【００４０】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００４１】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基は、各々、置換基を有するものも包含する。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有するものも含む。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００４２】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４３】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００４４】
【化１１】
2004310082.tif 000009
【００４５】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ2は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００４６】
【化１２】
2004310082.tif 000010
【００４７】
上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。  
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００４８】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１３】
2004310082.tif 000011
【００５０】
【化１４】
2004310082.tif 000012
【００５１】
樹脂（Ａ）は、更に下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位を含有する。
【００５２】
【化１５】
2004310082.tif 000013
【００５３】
一般式（ＡII）中、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cのうちの二つが水酸基であることが好ましい。
【００５４】
以下に、一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１６】
2004310082.tif 000014
【００５６】
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）であり、アルカリ現像液に対して不溶性或いは難溶性であり、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基（酸分解性基）を有する繰り返し単位を含有する。
樹脂（Ａ）は、特に、酸分解性基として下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００５７】
【化１７】
2004310082.tif 000015
【００５８】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６０】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００６１】
【化１８】
2004310082.tif 000016
【００６２】
【化１９】
2004310082.tif 000017
【００６３】
【化２０】
2004310082.tif 000018
【００６４】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００６５】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００６６】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基（酸分解性基）としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００６７】
【化２１】
2004310082.tif 000019
【００６８】
ここで、Ｒ11〜Ｒ25ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００６９】
【化２２】
2004310082.tif 000020
【００７０】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基を表す。
【００７１】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００７２】
【化２３】
2004310082.tif 000021
【００７３】
【化２４】
2004310082.tif 000022
【００７４】
本発明においては、特に樹脂（Ａ）が２−アルキル−２−アダマンチル基又は１−アダマンチル−１−アルキル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有することが好ましく、１−アダマンチル−１−アルキル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有することががより好ましい。
【００７５】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造として有してもよいし、後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位中に有してもよい。
【００７６】
酸分解性基の構造としては、上述した一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保
護されたアルカリ可溶性基（酸分解性基）に加えて、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表されるものを挙げることができる。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
【００７７】
また、樹脂（Ａ）は、更に下記一般式（VI）で表される繰り返し単位を含有することができる。
【００７８】
【化２５】
2004310082.tif 000023
【００７９】
一般式（VI）において、Ａ6は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００８０】
一般式（VI）において、Ａ6のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（VI）において、Ａ6のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００８１】
Ｚ6を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（-
ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００８２】
一般式（VI）において、Ａ6に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ6を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００８３】
以下に、一般式（VI）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化２６】
2004310082.tif 000024
【００８５】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【００８６】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００８７】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００８８】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００８９】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【００９０】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【００９１】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【００９２】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【００９３】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【００９４】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【００９５】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【００９６】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００９７】
酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００９８】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、２０〜７０モル％が好ましく、２５〜６０モル％がより好ましい。
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、２０〜７０モル％が好ましく、２５〜６０モル％がより好ましい。
一般式（ＡII）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３５モル％である。
アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、通常１０〜９０モル％、２０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは４０〜８０モル％、更に好ましくは５０〜７５モル％である。
【００９９】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、２０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜５５モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し
単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１００】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１０１】
本発明に用いる樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１０２】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１０３】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ)は通常１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１０４】
本発明において使用される樹脂は、上記特定の繰り返し単位を含有し、ガラス転移温度が７０〜１５５℃、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査カロリメトリー (Differential Scanning Calorimeter) により測定することができる。
上記繰り返し単位を含有し、ガラス転移温度が７０〜１５５℃である樹脂を得るには、例えば、以下の方法がある。
【０１０５】
ガラス転移点を上記特定範囲内に制御するためには、上記特定の脂環構造を有する繰り返し単位を導入するだけでなく、分子量や分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を制御する必要がある。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、通常５０００〜３００００、好ましくは６０００〜２５０００、より好ましくは７０００〜２００００とすることが望ましい。
樹脂（Ａ）の分散度は、通常３．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下である。
重量平均分子量が５０００未満や分散度が３．５を超える場合、Ｔｇの低下をまねくとともに疎密依存性やサイドローブマージンの点で性能か低下する場合がある。
重量平均分子量、分散度を制御するためには、上記反応条件を選択するだけでなく、反
応モノマー溶液及びラジカル重合開始剤の溶液を、一定温度に加熱した溶媒等に滴下、あるいは分割添加する滴下重合法が望ましい。
また、分別再沈法により重合により得られ樹脂のより低分子量側を除くことで、更に本発明の効果を高めることが可能である。分別再沈法とは、例えば、樹脂溶液を樹脂の貧溶媒に対して投入すること、あるいは、樹脂の貧溶媒を樹脂溶液に対して注ぎ込むことにより、溶剤溶解性の高い低分子量オリゴマーを除去する方法である。
樹脂（Ａ）の貧溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒、炭化水素溶媒と酢酸エチル等のエステル溶媒との混合溶媒、蒸留水、メタノール、エタノールなどのアルコール類の単独あるいは混合溶媒を挙げることができる。
一方、樹脂を溶解する溶媒としては上記反応溶媒などを用いることができる。ここで、低分子オリゴマーとは、例えば、重量平均分子量４０００以下のものである。
【０１０６】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１０７】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０８】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１０９】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１０】
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１１】
上記光酸発生剤として、例えば、以下のものを挙げることができる。
【０１１２】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるスルホニウム塩。
【０１１３】
【化２７】
2004310082.tif 000025
【０１１４】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１１５】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１１６】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１１８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化２８】
2004310082.tif 000026
【０１２０】
【化２９】
2004310082.tif 000027
【０１２１】
【化３０】
2004310082.tif 000028
【０１２２】
一般式（ＰＡＧ１）及び（ＰＡＧ２）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１２３】
（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２４】
【化３１】
2004310082.tif 000029
【０１２５】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化３２】
2004310082.tif 000030
【０１２７】
【化３３】
2004310082.tif 000031
【０１２８】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１２９】
【化３４】
2004310082.tif 000032
【０１３０】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
【化３５】
2004310082.tif 000033
【０１３２】
（Ｂ１）トリアリールスルホニウム塩
本発明においては、光酸発生剤として、特にトリアリールスルホニウム塩（Ｂ１成分）が好ましい。
【０１３３】
トリアリールスルホニウム塩とは、トリアリールスルホニウムをカチオンとする塩である。
トリアリールスルホニウムカチオンのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。トリアリールスルホニムカチオンが有する３つのアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
各アリール基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基であり、最も好ましくは、メチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は３つのアリール基のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに
置換していてもよい。また置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
トリアリールスルホニウム塩のアニオンとしては、例えばスルホン酸アニオンであり、好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
トリアリールスルホニウム構造は、−Ｓ−等の連結基により他のトリアリールスルホニウム構造と結合し複数のトリアリールスルホニウム構造を有してもよい。
電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
以下に、本発明で使用できるトリアリールスルホニウム塩の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。 
【０１３４】
【化３６】
2004310082.tif 000034
【０１３５】
【化３７】
2004310082.tif 000035
【０１３６】
更に、以下の化合物を挙げることができる。
【０１３７】
【化３８】
2004310082.tif 000036
【０１３８】
【化３９】
2004310082.tif 000037
【０１３９】
【化４０】
2004310082.tif 000038
【０１４０】
【化４１】
2004310082.tif 000039
【０１４１】
【化４２】
2004310082.tif 000040
【０１４２】
【化４３】
2004310082.tif 000041
【０１４３】
【化４４】
2004310082.tif 000042
【０１４４】
【化４５】
2004310082.tif 000043
【０１４５】
【化４６】
2004310082.tif 000044
【０１４６】
【化４７】
2004310082.tif 000045
【０１４７】
【化４８】
2004310082.tif 000046
【０１４８】
【化４９】
2004310082.tif 000047
【０１４９】
【化５０】
2004310082.tif 000048
【０１５０】
【化５１】
2004310082.tif 000049
【０１５１】
（Ｂ２）また、光酸発生剤として、下記一般式（ＰＡＧ６）で表される化合物（Ｂ２成分）も好ましい。
【０１５２】
【化５２】
2004310082.tif 000050
【０１５３】
式（ＰＡＧ６）中、
Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ6及びＲ7は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
但し、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成
するか、若しくは、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環を形成する。
尚、Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１５４】
Ｒ1〜Ｒ7のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ5のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ7、Ｙ1、Ｙ2のアリール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ5のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１５５】
Ｙ1及びＹ2のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。
【０１５６】
Ｙ1及びＹ2のアラルキル基は、置換あるいは無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【０１５７】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ1及びＹ2のヘテロ原子を含む芳香族基としては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１５８】
Ｙ1とＹ2とは結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ+とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ1とＹ2とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ1とＹ2と結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ+とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【０１５９】
上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。  
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
【０１６０】
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、置換していてもよ
いアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。
【０１６１】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１６２】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１６３】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１６４】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１６５】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１６６】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１６７】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１６８】
尚、本発明の式（ＰＡＧ６）において、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環が形成されるか、若しくは、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環が形成されている。式（ＰＡＧ６）に示す化合物は、環を形成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向上する。
また、Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１６９】
以下に、上記式（ＰＡＧ６）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１７０】
【化５３】
2004310082.tif 000051
【０１７１】
【化５４】
2004310082.tif 000052
【０１７２】
【化５５】
2004310082.tif 000053
【０１７３】
【化５６】
2004310082.tif 000054
【０１７４】
【化５７】
2004310082.tif 000055
【０１７５】
【化５８】
2004310082.tif 000056
【０１７６】
【化５９】
2004310082.tif 000057
【０１７７】
【化６０】
2004310082.tif 000058
【０１７８】
【化６１】
2004310082.tif 000059
【０１７９】
【化６２】
2004310082.tif 000060
【０１８０】
【化６３】
2004310082.tif 000061
【０１８１】
上記一般式（ＰＡＧ６）で表される酸発生剤の具体例において、（ＰＡＧ６Ａ−１）〜（ＰＡＧ６Ａ−３０）及び（ＰＡＧ６Ｂ−１）〜（ＰＡＧ６Ｂ−１２）がより好ましい。
【０１８２】
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とを併用することが特に好ましく、この場合の比率は、（Ｂ１）／（Ｂ２）（質量比）として、好ましくは９７／３〜５／９５、更に好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【０１８３】
本発明に使用される酸発生剤の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１８４】
【化６４】
2004310082.tif 000062
【０１８５】
【化６５】
2004310082.tif 000063
【０１８６】
【化６６】
2004310082.tif 000064
【０１８７】
本発明においては、光酸発生剤は、パーフルオロブタンスルホン酸又はパーフルオロオクタンスルホン酸を発生する化合物であることが特に好ましい。
【０１８８】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８９】
光酸発生剤の本発明のポジ型レジスト組成物中の総量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。
【０１９０】
〔３〕有機溶剤（Ｃ成分）
本発明のレジスト組成物は、上述した各成分を有機溶剤に溶解させてなるものである。
本発明において使用される有機溶剤は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及び直鎖ケトンから選ばれる少なくとも一つと環状ケトンを混合した有機溶剤である。
【０１９１】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及び直鎖ケトンから選ばれる少なくとも一つと環状ケトンについて、添加量の比率（質量比）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。環状ケトンの含有量は、全溶剤に対して、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【０１９２】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネートを挙げることができ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい。
直鎖ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等を挙げることができ、好ましくは２−ヘプタノンである。
環状ケトンとしては、例えば、シクロペンタノン、３−メチルシクロペン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、シクロヘプタン、１，３−シクロヘプタジオン、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが好ましく、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【０１９３】
更に、上記の特定の混合溶剤に対して、通常１０質量％以下の範囲で、他の有機溶剤を併用してもよい。このような他の有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンジクロライド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１９４】
これらの混合溶剤を用いて、固形分濃度として、通常３〜２５質量％、好ましくは５〜２２質量％、より好ましくは７〜２０質量％のレジスト組成物を調製する。
【０１９５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。
含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。例えば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100号、特開平6-266110 号、特開平6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、 特開平7-28247号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP5629134号、US
P5667938号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０１９６】
含窒素塩基性化合物は、具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１９７】
【化６７】
2004310082.tif 000065
【０１９８】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物か、又は脂肪族３級アミンである。
【０１９９】
含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｉ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン等の有機アミンが好ましい。
【０２００】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物とのポジ型レジスト組成物中の使用割合は、通常（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であり、好ましくは５．０〜２００、より好ましくは７．０〜１５０である。
【０２０１】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、低分子酸分解性化合物、界面活性剤、現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーション防止剤、可塑剤、光増感剤、界面活性剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。
【０２０２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、必要に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する低分子酸分解性化合物を含むことができる。
例えばProc.SPIE,2724, 355(1996)、特開平8-15865号、USP5310619号、USP−5372912号、J.Photopolym.Sci.,Tech.,Vol.10,No.3,511(1997))に記載されている酸分解性基を含有する、コール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体などの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用いることができる。
さらに、特開平6-51519号記載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎｍの透過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用できる。
【０２０３】
本発明のレジスト組成物に上記低分子酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その含有量はレジスト組成物の１００質量部(固形分)を基準として、通常０．５〜５０質量部の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜４０質量部、更に好ましくは０．５〜３０質量部、特に好ましくは０．５〜２０．０質量部の範囲で使用される。
これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加すると、前記現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチング性が改良される。
【０２０４】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物の例としては、例えば特開平３−２０６４５８号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量１０００以下の低分子化合物等を挙げることができる。
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全質量(固形分)に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０２０５】
好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０２０６】
また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。
【０２０７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２
６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２０８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ1
7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２０９】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２１０】
≪使用方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２１１】
ポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【実施例】
【０２１２】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の合成例において、特に断りがなければ、比及び％は、質量比及び質量％である。
【０２１３】
合成例（１）樹脂（１−１）の合成
２−ノルボルニル−２−プロピルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンタンメタクリレート、シクロヘキサンラクトンアクリレートを４０／２０／４０（モル比）の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業製重合開始剤Ｖ−６０１を１mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１００℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１−１）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４３／１９／３８であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９２００、分散度は２．１であった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定を行った結果、樹脂（１−１）のガラス転移点は１４８℃であった。
【０２１４】
合成例（２）樹脂（２−１）の合成
合成例(１)と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（２−１）を得た。13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝３８／２２／４０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８３３０、分散度は２．１であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（２−１）のガラス転移点は１３１℃であった。
【０２１５】
合成例（３）樹脂（３−１）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタン
メタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２０／４０（モル比）の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業製重合開始剤Ｖ−６０１を８mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１２０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（３−１）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝３６／２３／４１であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、３２７０、分散度は１．５であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（３−１）のガラス転移点は１１９℃であった。
【０２１６】
合成例（４）樹脂（３−２）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２０／４０（モル比）の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業製重合開始剤Ｖ−６０１を６mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１２０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（３−２）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝３６／２３／４１であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、４１００、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（３−２）のガラス転移点は１３９℃であった。
【０２１７】
合成例（５）樹脂（４−１）の合成
合成例(１)と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（４−１）を得た。  13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝３７／２２／４１であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、７７６０、分散度は２．３であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（４−１）のガラス転移点は１３３℃であった。
【０２１８】
合成例（６）樹脂（５−１）の合成
合成例(１)と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（５−１）を得た。13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝３５／３２／３３であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、９９１０、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（５−１）のガラス転移点は１２２℃であった。
【０２１９】
合成例（７）樹脂（６−１）の合成
合成例（４）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（６−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３０／２２／３９／９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は３８９０、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（６−１）のガラス転移点は１３４℃であった。
【０２２０】
合成例（８）樹脂（７−１）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを２０／２０／２０／４０（モル比）の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業製重合開始剤Ｖ−６０１を９mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（７−１）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝２０／２０／２１／３９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７９８０、分散度は２．３であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（７−１）のガラス転移点は１５５℃であった。
【０２２１】
合成例（９）樹脂（７−２）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを２０／２０／２０／４０（モル比）の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業製重合開始剤Ｖ−６０１を５mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（７−２）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝２０／２０／２１／３９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９３７０、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（７−２）のガラス転移点は１６１℃であった。
【０２２２】
合成例（１０）樹脂（８−１）の合成
ヒドロキシテトラスクロドデカニルカルボン酸ｔ−ブチルエステルのアクリル酸エステル、ヒドロキシテトラスクロドデカニルカルボン酸のメタクリル酸エステル、ノルボルナンラクトンアクリレートを４４／６／５０（モル比）の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業製重合開始剤Ｖ−６０１を２．５mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（８−１）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４５／７／４８であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０３７０、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１１−２）のガラス転移点は１３６℃であった。
【０２２３】
合成例（１１）樹脂（９−１）の合成
合成例(１)と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（９−１）を得た。13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４５／２８／２７であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０１８０、分散度は２．３であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（９−１）のガラス転移点は１４４℃であった。
【０２２４】
合成例（１２）樹脂（１０−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（１０−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３５／１９／５／４１であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７６３０、分散度は２．０であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１０−１）のガラス転移点は１３９℃であった。
【０２２５】
合成例（１３）樹脂（１１−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（１１−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３７／１９／３９／５であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７５６０、分散度は１．９であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１１−１）のガラス転移点は１３９℃であった。
【０２２６】
合成例（１４）樹脂（１２−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（１２−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３９／１６／４０／５であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８６７０、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１２−１）のガラス転移点は１４７℃であった。
【０２２７】
【表１】
2004310082.tif 000066
【０２２８】
【化６８】
2004310082.tif 000067
【０２２９】
【化６９】
2004310082.tif 000068
【０２３０】
【化７０】
2004310082.tif 000069
【０２３１】
合成例（１）  比較樹脂（Ｒ１）の合成
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５（モル比）の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（Ｒ１）を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７００であった。
【０２３２】
【化７１】
2004310082.tif 000070
【０２３３】
合成例（２）  比較樹脂（Ｒ２）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを２０／２０／２０／４０（モル比）の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製
重合開始剤Ｖ−６０１を３．５ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（質量比）の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ｒ２）を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は上記のモノマーの順に対応して２０／２０／２０／４０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１３１００、分散度は２．１であった。また、ＤＳＣ測定の結果、樹脂のガラス転移点は１７１℃であった。
【０２３４】
実施例１〜１７及び比較例１〜４
（ポジ型レジスト組成物の調製と評価）
樹脂  １．０３ｇ、
光酸発生剤  ０．０００３５ｍｏｌ、
含窒素塩基性化合物  １．６５ｍｇ及び
界面活性剤  全体の１００ｐｐｍ
を表２に示すように配合し、それぞれ固形分が１１質量％になるように表２に示す溶媒に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１７と比較例１〜４のポジ型レジスト組成物を調製した。尚、表２における各成分の複数使用の場合の比率は質量比である。
【０２３５】
【表２】
2004310082.tif 000071
【０２３６】
表２において光酸発生剤についての記号は、先に例示したものに対応する。
塩基性化合物についての記号は下記を示す。
Ｎ−１：  １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
（ＤＢＮ）
Ｎ−２：  トリイソデシルアミン
Ｎ−３：  トリオクチルアミン
Ｎ−４：  トリフェニルイミダゾール
Ｎ−５：  アンチピリン
Ｎ−６：  Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン
Ｎ−７：  アダマンチルアミン
Ｎ−８：  トリイソオクチルアミン
【０２３７】
界面活性剤についての記号は下記を示す。
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：  ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：  ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：  トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
を表す。
【０２３８】
溶剤についての記号は下記を示す。
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２：  乳酸エチル
ＳＬ−３：  プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−４：  ２−ヘプタノン
ＳＬ−５：  シクロペンタノン
ＳＬ−６：  シクロヘキサノン
ＳＬ−７：  ２−メチルシクロヘキサノン
ＳＬ−８：  プロピレンカーボネート
ＳＬ−９：  γ−ブチロラクトン
【０２３９】
〔パターン形成方法〕
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ＡＲＣ２９ａを７８０オングストローム均一に塗布し、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、所定のパターンのマスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製  ＮＡ＝０．６０（σ＝０．７０）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、パターンを得た。
【０２４０】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
１３０ｎｍの孤立トレンチパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差（σ）を求め、３σ（ｎｍ）を算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２４１】
〔デフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）〕
１３０ｎｍのラインパターン（ライン：スペース＝１：１）、１３０ｎｍの孤立ライン（ライン：スペース＝１：１０）、１３０ｎｍの孤立トレンチパターンについて、焦点変動許容幅を求め、すべてにおいて許容できる共通の焦点変動幅（μｍ）を求めた。
結果を表３に示した。
【０２４２】
【表３】
2004310082.tif 000072
【０２４３】
表３の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、エッジラフネスが小さく、デフォーカスラチチュードが大きい、良好な性能を有することがわかる。