(57)【要約】【課題】微小球の密度が８０％Ｔ．Ｄ．以上と極めて高く、かつ微小球表面にクラックが生じることのないリチウムタイタネート微小球の製造方法を提供する。【解決手段】リチウムタイタネート（Ｌｉ２ＴｉＯ３）の粉末または微小球を、６０℃以上の過酸化水素水中に供給して、その９５％以上を溶解する工程、上記の溶解液を、６０〜８０℃に保持し、脱水、脱酸等により、Ｌｉ２ＴｉＯ３濃度が１５〜３０ｍａｓｓ％のリチウムタイタネート濃縮液を得る工程、上記の濃縮溶液を、アセトン中に滴下して湿潤ゲル球を得る工程、得られた湿潤ゲル球を、乾燥後、１５０〜２５０℃の温度で仮焼する工程、仮焼して得たゲル球を、７００℃まで１０〜１００℃／ｈの速度で昇温し、７００℃から焼結温度までは１００〜２００℃／ｈの速度で昇温したのち、所定の焼結温度で焼結する工程を結合する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムタイタネート（Ｌｉ２ＴｉＯ３）の粉末または微小球を、６０℃以上の過酸化水素水中に供給して、その９５％以上を溶解する工程、
上記の溶解液を、６０〜８０℃に保持し、脱水、脱酸等により、Ｌｉ２ＴｉＯ３濃度が１５〜３０ｍａｓｓ％のリチウムタイタネート濃縮液を得る工程、
上記の濃縮溶液を、アセトン中に滴下して湿潤ゲル球を得る工程、
得られた湿潤ゲル球を、乾燥後、１５０〜２５０℃の温度で仮焼する工程、
仮焼して得たゲル球を、７００℃まで１０〜１００℃／ｈの速度で昇温し、７００℃から焼結温度までは１００〜２００℃／ｈの速度で昇温したのち、所定の焼結温度で焼結する工程
の結合になることを特徴とするリチウムタイタネート微小球の製造方法。
【請求項２】
原料であるリチウムタイタネート（Ｌｉ２ＴｉＯ３）粉末または微小球中に、高温特性向上材料として酸化物の粉末を１〜２０　ｍｏｌ％の範囲で添加配合したことを特徴とする請求項１記載のリチウムタイタネート微小球の製造方法。
【請求項３】
上記酸化物が、ＴｉＯ，Ｔｉ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＮｂＯ，Ｎｂ２Ｏ３，ＮｂＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＶＯ，　Ｖ２Ｏ３，ＶＯ２，Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｎＯ，Ｍｎ３Ｏ４，ＭｏＯ２，ＢｅＯ，ＣａＯ，Ｇｄ２Ｏ３，ＺｒＯ２および　ＮｉＯのうちから選んだ一種または二種以上であることを特徴とする請求項２記載のリチウムタイタネート微小球の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムタイタネート（Ｌｉ２ＴｉＯ３）微小球の製造方法に関し、特に使用済みリチウムタイタネート微小球からのＬｉリサイクルに好適なリチウムタイタネート微小球の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】核融合炉内では、天然にはほとんど存在しないトリチウムを、以下に示すように中性子とＬｉを反応させて、増殖させている。このようなトリチウム増殖材としてはＬｉ含有セラミックス、例えば、Ｌｉ２Ｏ，　ＬｉＡｌＯ２，　Ｌｉ２ＴｉＯ３等が用いられ、これらは主に微小球の形態で使用される。
６Ｌｉ　＋１ｎ→　４Ｈｅ　＋３Ｔ＋　４．８　ＭｅＶ（発熱）
【０００３】上記したようなＬｉ含有セラミックス微小球の製造方法の一例として、特許文献１には、リチウムタイタネート（Ｌｉ２ＴｉＯ３）微小球を間接湿式法で製造する技術が開示されている。この方法では、原料としてのリチウムタイタネート粉末をポリビニルアルコールの水溶液中に分散させて滴下原液とし、この滴下原液をノズルからアセトン中に滴下し、ゲル化させて湿潤ゲル球体とし、乾燥後、仮焼してポリビニルアルコールを取り除いたのち、焼結して最終的にリチウムタイタネート微小球を得ている。
【０００４】上述したトリチウム増殖材として使用されるＬｉ含有セラミックスは、その中のＬｉが稀少資源であるため、使用済みのトリチウム増殖材、例えば使用済みのリチウムタイタネート微小球からリチウムタイタネート微小球を再製造して、Ｌｉをリサイクル使用することが望まれる。
この観点から、上述した特許文献１に開示されたリチウムタイタネート微小球の製造方法を、使用済みリチウムタイタネート微小球からリチウムタイタネート微小球を再製造するために適用した場合には、以下に述べるような問題があった。
【０００５】すなわち、使用済みのリチウムタイタネート微小球をそのまま原料として使用できないため、使用済みのリチウムタイタネート微小球を溶液化し、Ｌｉ２ＣＯ３粉末としてＬｉを回収後、ＴｉＯ２粉末と仮焼等により反応させてＬｉ２ＴｉＯ３の単相としたものを、ポリビニルアルコール水溶液中に分散させて滴下原液とする必要があった。そのため、従来の転動造粒法等に比べると良好な性状のリチウムタイタネート微小球が得られるとはいうものの、製造工程が増えるため、結果として製造コストで嵩むという問題があった。
【０００６】この問題を解消するために、使用済みリチウムタイタネート微小球を直接溶解して微小球を得ようとする試みが、非特許文献１に開示されている。しかしながら、この方法では、リチウムタイタネート微小球を直接溶解してはいるものの、溶解した溶液から原料粉末を作製し、従来と同様の転動造粒法により作製した原料粉末から微小球を得ているため、やはり製造工程が多く、結果として製造コストの増大が免れ得なかった。
【０００７】この点、発明者らは先に、上記の問題を解決するものとして、「原料となるリチウムタイタネート粉末を溶液化し、それを濃縮してリチウムタイタネート濃縮溶液を得る溶液調整工程と；溶液調整工程で得たリチウムタイタネート濃縮溶液をゲル化溶媒中に滴下させ液滴の形状のままゲル化し、その後熟成して湿潤ゲル球を得、得られた湿潤ゲル球を、前記ゲル化溶媒よりも高い表面張力を有する置換溶媒中に浸漬させて湿潤ゲル球の細孔において前記ゲル化溶媒を前記置換溶媒で置換させる溶媒交換を行い、溶媒交換後の湿潤ゲル球を乾燥させてゲル球を形成させるゲル球形成工程と；ゲル球形成工程で得たゲル球を焼成してリチウムタイタネートの微小球を得る微小球焼成工程と；からなるリチウムタイタネート微小球の製造方法」を開発し、特許文献２において開示した。
上記の技術により、良好な性状のリチウムタイタネート微小球を比較的簡単な製造工程で得ることができ、製造コストの有利な低減が可能となった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−２６５２２２号公報
【特許文献２】
特開２００１−２７８６２３号公報
【非特許文献１】
Ｃ．Ａｌｖａｎｉ，　Ｓ．Ｃａｓａｄｉｏ　ｅｔ．　ａｌ．，”Ｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　ＰｒｅｐａｒａＴｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｉ２ＴｉＯ３　Ｐｅｂｂｌｅｓ　Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｌｉ−Ｔｉ−Ｐｅｒｏｘｏｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　Ｗｅｔ　ＧｒａｎｕｌａＴｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ”，　Ｔｈｅ　Ｓｅｖｅｎｔｈ　ＩｎｔｅｒｎａＴｉｏｎａｌ　Ｗｏｒｋｓｈｏｐ　ｏｎ　ＣＥＲＡＭＩＣ　ＢＲＥＥＤＥＲ　ＢＬＡＮＫＥＴＩＮＴＥＲＡＣＴＩＯＮＳ，Ｐｅｔｔｅｎ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，（１９９８）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記した特許文献２に開示の技術では、得られるリチウムタイタネート微小球の密度が５０％Ｔ．Ｄ．以下と低いところに問題を残していた。また、微小球表面にクラックが生じ易いところにも問題を残していた。
【００１０】本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、微小球の密度が８０％Ｔ．Ｄ．以上と極めて高く、かつ微小球表面にクラックが生じることのないリチウムタイタネート微小球の有利な製造方法を提案することを目的とする。
また、本発明は、上掲特許文献２に開示の技術のように、ゲル化溶媒を置換溶媒で置換させる溶媒交換工程が必要なく、従ってより省工程、省コストを達成することができるリチウムタイタネート微小球の製造方法を提案することを目的とする。
【００１１】すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．リチウムタイタネート（Ｌｉ２ＴｉＯ３）の粉末または微小球を、６０℃以上の過酸化水素水中に供給して、その９５％以上を溶解する工程、
上記の溶解液を、６０〜８０℃に保持し、脱水、脱酸等により、Ｌｉ２ＴｉＯ３濃度が１５〜３０ｍａｓｓ％のリチウムタイタネート濃縮液を得る工程、
上記の濃縮溶液を、アセトン中に滴下して湿潤ゲル球を得る工程、
得られた湿潤ゲル球を、乾燥後、１５０〜２５０℃の温度で仮焼する工程、
仮焼して得たゲル球を、７００℃まで１０〜１００℃／ｈの速度で昇温し、７００℃から焼結温度までは１００〜２００℃／ｈの速度で昇温したのち、所定の焼結温度で焼結する工程
の結合になることを特徴とするリチウムタイタネート微小球の製造方法。
【００１２】２．原料であるリチウムタイタネート（Ｌｉ２ＴｉＯ３）粉末または微小球中に、高温特性向上材料として酸化物の粉末を１〜２０　ｍｏｌ％の範囲で添加配合したことを特徴とする上記１記載のリチウムタイタネート微小球の製造方法。
【００１３】３．上記酸化物が、ＴｉＯ，Ｔｉ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＮｂＯ，Ｎｂ２Ｏ３，ＮｂＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＶＯ，Ｖ２Ｏ３，ＶＯ２，Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｎＯ，Ｍｎ３Ｏ４，ＭｏＯ２，ＢｅＯ，ＣａＯ，Ｇｄ２Ｏ３，ＺｒＯ２および　ＮｉＯのうちから選んだ一種または二種以上であることを特徴とする上記２記載のリチウムタイタネート微小球の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明する。
図１に、本発明のリチウムタイタネート微小球の製造工程をフローチャートで示す。
同図に示したとおり、本発明の製造工程は、大きく分けて溶液調整工程、ゲル球形成工程および微小球焼成工程の３つの工程に分割される。以下、各工程ごとに具体的に説明する。
【００１５】さて、まず、溶液調整工程において、リチウムタイタネート（Ｌｉ２ＴｉＯ３）の粉末または微小球を過酸化水素水中に溶解するわけであるが、この溶解の際に、溶液である過酸化水素水の温度を６０℃以上に保持することが重要である。というのは、過酸化水素水の温度が６０℃に満たないとＬｉ２ＴｉＯ３の溶解反応が極めて緩慢となり、不溶解残渣差も多くなるからである。
なお、この溶解に際しては、マグネティックスターラー等を用いた攪拌下に行うのが好適である。攪拌時間は、１〜８時間程度で十分であり、かくして添加したリチウムタイタネート粉末の９５％以上を溶解することができる。
【００１６】ついで、この溶解液を濃縮するが、この濃縮は、溶解液を６０〜８０℃に保持することによって行う。すなわち、上記溶解液を６０〜８０℃に保持しておくと、脱水や脱酸が効果的に進行して溶解液の濃縮が効果的に進行するのである。
そしてこの濃縮により、Ｌｉ２ＴｉＯ３濃度が１５〜３０ｍａｓｓ％のリチウムタイタネート濃縮液を得る。
【００１７】ついで、この濃縮溶液を、ノズル等を用いてアセトン中に滴下して湿潤ゲル球を得る。この際、ノズル径や一滴当りの供給量を変えることにより、ゲル球の大きさを適宜変更することができる。
なお、濃縮溶液の液滴をそのままアセトンに滴下すると、液面から容器の底面まで沈降する間に、液滴が変形してしまうおそれがある場合には、例えばテフロン（登録商標）製の滑り台のような傾斜を持たせたガイドをアセトンの液面から容器の底面に設置し、この傾斜を利用して液滴を底面まで転がすあるいは滑らすことは、球形のゲル球を得る上で好適である。
【００１８】ついで、得られた湿潤ゲル球を、乾燥後、仮焼する。
この乾燥は、７０〜１５０℃の温度範囲で３〜５時間程度行うのが好適である。
また、仮焼は、１５０〜２５０℃の温度範囲で２〜５時間程度行う。この仮焼に際しては、一定温度で処理してもかまわないが、徐々に温度を上昇させる段階的処理とすることは一層有利である。
かくして、球状の乾燥ゲル球が得られる。
【００１９】ついで、得られた乾燥ゲル球に焼結処理を施す。
この焼成処理に際しては、７００℃までの昇温速度を１０〜１００℃／ｈの範囲および７００℃から焼結温度までの昇温速度を１００〜２００℃／ｈの範囲に制御することが重要である。
というのは、７００℃までの昇温速度が１０℃／ｈに満たないと焼結に時間がかかりすぎ、一方１００℃／ｈを超えると残留ガス放出による割れ等が生じるからである。また、７００℃から焼結温度までの昇温速度が１００℃／ｈに満たないと、昇温中にも焼結が進行するため結晶粒径の制御が困難となり、一方２００℃／ｈを超えるとリチウムの飛散等が生じるからである。
なお、焼結温度は９００〜１４００℃程度、また焼結時間は０．２〜４時間程度とするのが好適である。
【００２０】また、本発明では、原料であるリチウムタイタネート（Ｌｉ２ＴｉＯ３）粉末または微小球中に、耐熱性向上材料として酸化物の粉末を１〜２０　ｍｏｌ％の範囲で添加配合することは有利である。
かかる酸化物としては、ＴｉＯ，Ｔｉ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＮｂＯ，Ｎｂ２Ｏ３，ＮｂＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＶＯ，Ｖ２Ｏ３，ＶＯ２，Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｎＯ，Ｍｎ３Ｏ４，ＭｏＯ２，ＢｅＯ，ＣａＯ，Ｇｄ２Ｏ３，ＺｒＯ２および　ＮｉＯのうちから選んだ一種または二種以上が有利に適合し、かかる酸化物を１〜２０　ｍｏｌ％の範囲で添加配合することにより、９００〜１１００℃程度の高温で長時間使用する際の微小球の特性、すなわち高温特性の有利な向上を図ることができる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明が、この実施例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
実施例１
まず、溶液調整工程において、３０ｍａｓｓ％の過酸化水素水：５０ｃｍ３をビーカーに入れ、原料であるＬｉ２ＴｉＯ３粉末：４ｇを投入し、時計皿で蓋をした。これを、６０℃以上になるように調節したヒーター付きウォーターバス中に置き、マグネティックスターラーを用いて攪拌しながら溶解した。このまま、４時間以上攪拌することにより、Ｌｉ２ＴｉＯ３をほぼ完全に溶解する（９５％）ことができた。
【００２２】溶解後、溶液を、約６０℃に保持することにより、溶液中の不純物ガスの脱ガスを行ったのち、この溶液を室温まで冷却した。なお、この冷却により、溶液中に沈殿物が生じた。
ついで、溶解液の温度を６０±１℃に調整し、攪拌しながら、Ｌｉ２ＴｉＯ３濃度が２３ｍａｓｓ％となるまで濃縮した。
濃縮した溶液を、乳鉢に移し、溶液中に沈殿した沈殿物を混練することにより、沈殿物の微細化を行った。さらに、超音波加振および流動化脱気を行い、滴下原液とした。
【００２３】ゲル球形成工程では、滴下操作として、濃縮した滴下原液を２０℃のアセトン中に滴下した。滴下した液滴は、完全に固化するまで１時間程度そのまま静置し、熟成させた。
熟成後のゲル球は、電気炉に移し、９０℃，３時間および１１０℃，１時間の条件で乾燥し、乾燥ゲル球とした。
【００２４】ついで、上記のようにして得られた乾燥ゲル球を、１７０℃，１時間、１８５℃，１時間および２００℃，０．５時間の条件で仮焼した。
その後、７００℃まで４０℃／ｈの速度で昇温後、７００℃から焼結温度である１２００℃までは１７０℃／ｈの速度で昇温したのち、１２００℃，４時間の焼結を行い、Ｌｉ２ＴｉＯ３微小球を得た。
かくして得られたＬｉ２ＴｉＯ３微小球の密度は８５％Ｔ．Ｄ．と十分に高く、また微小球表面におけるクラックの発生は皆無であった。
【００２５】実施例２
Ｌｉ２ＴｉＯ３粉末中に、表１に示す種々の割合で酸化物粉末を配合した混合粉を、原料として用いること以外は、実施例１と同様に処理して、Ｌｉ２ＴｉＯ３微小球を得た。
かくして得られたＬｉ２ＴｉＯ３微小球の密度、微小球表面におけるクラックの発生の有無および高温特性について調べた結果を、表１に併記する。
ここに、高温特性は次のようにして評価した。
すなわち、１１００℃で１００時間保持した時の結晶粒の成長を調べ、その程度が２μｍ　以下の場合を○、２μｍ超、５μｍ以下の場合を△、５μｍ　超の場合を×で評価した。なお、微小球の結晶粒の成長程度は、走査型電子顕微鏡観察によって調査した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】同表から明らかなように、Ｌｉ２ＴｉＯ３粉末中に種々の酸化物粉末を配合した場合には、Ｌｉ２ＴｉＯ３粉末単味の場合に比べて、高温特性の一層の向上を図ることができた。
【００２８】
【発明の効果】かくして、本発明によれば、密度が８０％Ｔ．Ｄ．以上と極めて高く、また微小球の表面にクラックの発生がないリチウムタイタネート微小球を、安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従うリチウムタイタネート微小球の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図１】
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