(57)【要約】　　　（修正有）【課題】オレフィン、カルボン酸、および酸素を含む混合物を反応させカルボン酸アルケニル製造する触媒の調整および製造。【解決手段】触媒調整を次のステップにより行う。（ａ）第８族金属化合物を担体上に導入するステップ、（ｂ）担体上の第８族金属化合物の最初の部分を、液相反応で金属種に変換するステップ、及び（ｃ）続いて、担体上の第８族金属化合物の他の部分を、気相反応で金属種に変換するステップにより触媒を調製する。得られた触媒を使用し、カルボン酸アルケニルを製造する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第８族金属化合物を担体上に導入するステップと、
（ｂ）担体上の第８族金属化合物の最初の部分を、液相反応で金属種に変換するステップと、
（ｃ）次いで、担体上の第８族金属化合物の他の部分を、気相反応で金属種に変換するステップとを含む、触媒を調製する方法。
【請求項２】
担体が、シリカ含有担体である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、第８族金属としてパラジウム、およびさらに第１ｂ族金属の金をベースとする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第８族金属化合物前駆物質、および場合によっては第１ｂ族金属化合物前駆物質を含む１種または複数の水溶液を担体の細孔に含浸させ、次いで、沈殿剤を用いて、そうした溶液から第８族金属化合物、および場合によっては第１ｂ族金属化合物を担体上に沈殿させることによって、第８族金属、および場合によってはさらに第１ｂ族金属を担体上に沈殿させる請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
担体上に存在する第８族金属、およびもしあれば場合により第１ｂ族金属の合計の少なくとも５０モル％が、液相反応で金属種に変換される請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
担体上に存在する第８族金属、およびもしあれば場合により第１ｂ族金属の合計の７０〜９９モル％、好ましくは８０〜９０モル％が、液相反応で金属種に変換される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
担体上の第８族金属化合物が、液相反応で非気体還元剤、好ましくはヒドラジンとの反応によって金属種に変換される請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
担体上の第８族金属化合物の残りの部分が、気相反応で金属種に変換される請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
担体上の第８族金属化合物が、気相反応で気体状還元剤、好ましくは水素との反応によって金属種に変換される請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ金属源を含浸するステップをさらに含む請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる触媒。
【請求項１２】
第８族金属として１０〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇ触媒の範囲の量のパラジウム、およびさらに第１ｂ族金属として１〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ触媒の範囲の量の金、ならびに０．１〜５ｍｏｌ／ｋｇ触媒の範囲の量のアルカリ金属を含む請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の触媒の存在下で、オレフィン、カルボン酸、および酸素を含む混合物を反応させることを含むカルボン酸アルケニルを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は触媒を調製する方法、本発明の方法によって得られる触媒、およびこの触媒の存在下でオレフィン、カルボン酸、および酸素を含む混合物を反応させるステップを含むカルボン酸アルケニルを調製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン、カルボン酸、および酸素からカルボン酸アルケニルを調製するための触媒は、当技術分野では公知である。こうした触媒は、担体上の触媒的に活性な金属種として第８族金属をベースとしている。好ましい実施形態では、金属種がさらに第１ｂ族金属を含む。この触媒の調製は詳しく文書化されている。
【０００３】
たとえば、米国特許第４，０４８，０９６号の触媒を調製する方法は、担体上に第８族金属化合物を導入するステップと、担体上の第８族金属化合物を金属種に変換するステップを含む。第８族金属化合物の変換は液相反応で行ってもよく、この場合は、ヒドラジンまたはホルムアルデヒドなどの還元剤を、第８族金属／担体組成物を含む液体に加える。あるいは、第８族金属化合物の変換は気相反応で行ってもよく、この場合は、水素またはエチレンなどの還元剤を第８族金属／担体組成物と反応させる。
【０００４】
米国特許第４，０４８，０９６号に開示された触媒を製造する方法には、問題が無いわけではない。担体上の第８族金属化合物を完全に金属種に変換するには、通常大過剰の還元剤の存在が必要である。このことは、特に液相反応の場合に、および特別に、一般的な反応条件で還元剤が分解する傾向があり、そのため、その一部の還元効果が無くなる場合がある。還元後に、いかなる未変換の還元剤も適当なやり方で処理し、廃棄する必要があり、これは特に液相反応において、または還元剤がヒドラジンのように有毒化学物質の場合に厄介である。さらに、望ましくないことには、その調製中に第８族金属または第８族金属化合物の損失が起こり、触媒上の第８族金属の収率を低下させ、コストを増加させる。このことは特に気相反応の場合に起こる。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４，０４８，０９６号
【非特許文献１】
Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｙ．Ｅｍｍｅｔｔ、およびＥ．Ｔｅｌｌｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０、３０９〜１６、１９３８
【非特許文献２】
Ｒ　Ｃ　Ｗｅａｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ」、５４版、ＣＲＣ出版、内扉
【特許文献２】
米国特許第５，１７９，０５７号
【特許文献３】
米国特許第５，１８９，００４号
【特許文献４】
ＷＯ−９９／０８７９０
【特許文献５】
ＷＯ−９９／０８７９１
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
予想外なことに、第８族金属化合物の金属種への変換は、液相反応と気相反応の組合せを含む逐次方法で実施すると好都合であることが分かった。逐次方法を適用すると、未変換の試薬を液相反応から除去することに伴う問題を回避するので有利であり、逐次方法はまた、第８族金属および（存在する場合には）第１ｂ族金属の損失を最小限にし、こうして触媒上の金属種を高い収率で誘導する。
【０００７】
また、液相反応のみを適用する代わりに、液相反応と気相反応の組合せを適用すると、触媒による一酸化炭素の化学吸着の増加によって測定されるように、触媒中で金属種の分散性が改善されるという意外な利点がもたらされる。金属種の分散性が向上すると触媒性能の改善がもたらされることが理論上想定されている。「改善された触媒性能」という用語は、触媒活性、選択性、長期の活性または選択性、操作性（すなわち、耐暴走性）、変換および作業速度を含む触媒性能の少なくとも１つが改善された触媒性能を意味する。「選択性」とは、変換されたオレフィン量に対する、カルボン酸アルケニルへの選択性を意味する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、
（ａ）第８族金属化合物を担体上に導入するステップと、
（ｂ）担体上の第８族金属化合物の最初の部分を、液相反応で金属種に変換するステップと、
（ｃ）次いで、担体上の第８族金属化合物の他の部分を、気相反応で金属種に変換するステップ
とを含む、触媒を調製する方法を提供する。
【０００９】
本発明はまた、本発明による触媒を調製する方法によって得られる触媒を提供する。
【００１０】
本発明はまた、本発明の触媒の存在下でオレフィン、カルボン酸、および酸素を含む混合物を反応させるステップを含む、カルボン酸アルケニルを調製する方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
当業者であれば、担体は通常固体材料であり、したがって「液相反応」という用語は、第８族金属／担体組成物を、液相中に存在する反応性試薬（たとえば還元剤）と接触させることを含む反応を意味することを理解できるであろう。同様に、「気相反応」という用語は、第８族金属／担体組成物が、連続的な液相が存在せずに、好ましくは液相が存在せずに、気相中に存在する反応性試薬（たとえば還元剤）と接触するステップを含む反応を意味する。
【００１２】
本明細書では、「第８族金属／担体組成物」という用語は、担体、および担体上に分散された第８族金属を含む任意の組成物を意味し、第８族金属が第８族金属化合物もしくは第８族金属化合物の前駆物質として、または金属種の形態のいずれで存在するかには関係無い。
【００１３】
本発明で使用する担体は、いかなる種類でもよい。たとえば担体はシリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、フラー土、人工および天然ゼオライト、およびその組合せを含んでもよい。担体は、好ましくはシリカ含有担体である。こうしたシリカ含有担体はアルミナを含んでも含まなくてもよい。担体のシリカ含量は、担体の重量に対して通常少なくとも５０重量％、より一般的には少なくとも９０重量％である。担体のシリカ含量は同じ基準で、しばしば多くとも９９．９９重量％、よりしばしば多くとも９９．９重量％である。
【００１４】
通常、担体は多孔性担体で、比表面積がＢ．Ｅ．Ｔ．法で測定して、少なくとも０．０１ｍ２／ｇ、詳細には０．０５〜１０００ｍ２／ｇの範囲、より詳細には０．２〜１０００ｍ２／ｇの範囲であり、また吸水容量が通常の吸水技法で測定して０．０５〜３ｍｌ／ｇ、詳細には０．１〜２ｍｌ／ｇであることが好ましい。本明細書で参照したＢ．Ｅ．Ｔ．法は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｙ．Ｅｍｍｅｔｔ、およびＥ．Ｔｅｌｌｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０、３０９〜１６、１９３８に詳細に記載されている。
【００１５】
比表面積がＢ．Ｅ．Ｔ．法で測定して、１０〜１０００ｍ２／ｇ、特に５０〜５００ｍ２／ｇの範囲にあるシリカは、特に興味深い。
【００１６】
使用した担体にかかわらず、粒子、チャンク、小片等の形態に成形してもよい。好ましくは、管状固定床反応器への使用に対しては、通常２ｍｍ〜２ｃｍの範囲の寸法を持つ、丸い形、たとえば球、ペレット、円筒、輪、またはタブレットに成形される。
【００１７】
本発明で使用するには担体は、好ましくは１種または複数の水性液体で一連の洗浄を受ける。本明細書では、一連の洗浄とは、単回洗浄ステップ、および１種または複数の洗浄液体を使用する連続洗浄ステップの組合せを含むものと理解される。洗浄液体は通常水性液体であり、そのすべてのｐＨが、２０℃で測定した場合少なくとも３である。当業者であれば水性液体は、大気中の二酸化炭素が溶解したことに起因して、少量の酸を含み、その結果ｐＨがわずかに７より低くなり、たとえばｐＨが３まで低下し得ることを理解されよう。こうした水性液体は、酸を非常に少量しか含まず、または酸が弱酸であるので、なお実質的には非酸性水性液体であると考えられる。
【００１８】
水溶液はすべてｐＨが、２０℃で測定して少なくとも５、詳細には少なくとも６、より詳細には少なくとも７であるのが好ましい。通常洗浄溶液はすべてｐＨが、２０℃で測定して多くとも１０、詳細には多くとも９、より詳細には多くとも８である。
【００１９】
本明細書では、「ｐＨ」という用語は、緩衝溶液で校正した通常のｐＨ測定プローブを用いて測定した水性液体のｐＨを意味する。
【００２０】
望ましくは、水溶液は、大部分は水を含み、比較的少量の他の成分、たとえば有機材料、たとえばエステル、エーテル、アルコール、もしくはケトン、または塩、たとえば酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、およびシュウ酸塩、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩などの塩を含んでも含まなくてもよい。こうした他の成分は、触媒の製造、またはカルボン酸アルケニルの調製に使用した場合の触媒性能に有害であってはならない。さもなければ、そうした他の成分は、洗浄の後で担体上に残っている場合は、担体から、たとえば担体をさらに洗浄することによって、蒸発によって、または分解（すなわち、か焼によって）によって除去してもよい。
【００２１】
理論によって拘束されることは望まないが、洗浄の結果イオン化可能種が担体から、または少なくとも担体表面から除去され、このイオン化可能種が金属種の沈殿および／または金属種への変換に影響して、触媒の活性表面の形態をカルボン酸アルケニルの調製における触媒性能が有利になる量までに変えられると考えられる。以下のイオン化可能種、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、硫酸塩、塩化物、ナトリウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等がこの効果に関連付けられると考えられる。
【００２２】
上に明記した塩を含む水溶液は、イオン交換溶液と呼ぶことができる。水性液体中に塩が存在すると、担体に強く結合したイオン化可能種の除去が容易になり、好結果が短時間のうちにまたは低温で達成できる。
【００２３】
適切には、イオン交換溶液は、この塩を多くとも０．１モル／ｌの量含む。適切には、イオン交換溶液は、この塩を少なくとも０．００１モル／ｌの量含む。好ましくは、イオン交換溶液は、この塩を０．００２〜０．０５モル／ｌの範囲の量を含む。この溶液の残りのものは、以下で明記する脱イオン液体であってもよい。
【００２４】
水溶液の水の量は、特にイオン交換溶液を形成するように添加した塩を含まない場合は、好ましくは水性液体の重量に対して少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％、特に少なくとも９９．９重量％、特別には少なくとも９９．９９重量％である。しばしば水の量は同じ基準で、多くとも９９．９９９重量％である。好ましくは、水性液体は水である。
【００２５】
適切には、この水性液体は、低い伝導度を持つ。通常こうした低伝導度の水性液体は、イオン交換溶液を形成するように添加した塩を含まない。適切には伝導度は９８℃で測定した場合、多くとも５００μｍｈｏ（ｍｈｏは、Ω−１、またはシーメンス、すなわちＳである）、より適切には、多くとも１００μｍｈｏ、好ましくは多くとも２０μｍｈｏ、特に多くとも５μｍｈｏである。しばしば、伝導度は同じ基準で、少なくとも０．１μｍｈｏ、よりしばしば少なくとも０．２μｍｈｏである。本明細書では、伝導度とは、セル定数が１．０／ｃｍの伝導度測定プローブを用いて測定した、電気伝導度であると理解されたい。適切には、ＹＳＩ　Ｍｏｄｅｌ　３５（商標）に接続した、ＹＳＩ　Ｍｏｄｅｌ　３４０１（商標）伝導度測定プローブを使用する。こうした低伝導度水性液体は、通常脱イオン化した水性液体である。この脱イオン化した水性液体は、イオン交換樹脂などイオン交換材料、通常酸性形のカチオン交換材料、または塩基性形のアニオン交換材料、しかし好ましくは酸性（Ｈ＋）形のカチオン交換材料、および塩基性（ＯＨ−）形のアニオン交換材料を用いて脱イオン化をすることによって得られる。
【００２６】
洗浄は、連続式で実施しても、バッチタイプの操作であってもよい。１回の洗浄でも、洗浄回数が２回、３回、またはより多くの回数、たとえば５回、または１０回まででもよい。また、担体量に対する洗浄に使用する水性液体の量は、本発明にとって重要ではない。洗浄は１０〜３００℃の範囲の温度、好ましくは５０〜１５０℃の範囲の温度、たとえば約１００℃で実施してもよい。しかしイオン交換溶液を使用する場合は、温度は好ましくは２０〜１２０℃の範囲、たとえば約７０℃である。
【００２７】
洗浄は、伝導度試験を使ってモニターしてもよい。伝導度試験は、水のサンプルと未洗浄および洗浄済み担体のサンプルを接触させるステップと、および各水のサンプルが個々の担体サンプルと９５℃で平衡に達した後で、その伝導度を測定するステップとを含む。この伝導度試験では、伝導度を９５℃で測定し、水サンプルの量は３ｇ／ｇ担体サンプルであり、担体サンプルと接触する前の水の伝導度は、９８℃で１．５μｍｈｏである。伝導度試験に用いるのに適した水は、Ｈ＋形のカチオン交換材料、およびＯＨ−形のアニオン交換材料を用いて脱イオン化した水である。
【００２８】
通常、担体を、洗浄した担体に対して伝導度試験で測定した伝導度が、未洗浄の触媒に対して得られる値の５０％未満、好ましくは３０％未満、より好ましくは２０％未満になるまで洗浄する。しばしば、担体を、伝導度試験で測定した伝導度が、未洗浄の触媒に対して得られる値の少なくとも１％、よりしばしば少なくとも５％の大きさになるまで洗浄する。
【００２９】
典型的には、担体を、水洗した担体に対して伝導度試験で測定した伝導度が２００μｍｈｏ未満、より典型的には７５μｍｈｏ未満、好ましくは５０μｍｈｏ未満の大きさになるまで洗浄する。担体を、伝導度試験で測定した伝導度ができるだけ低くなるように洗浄してもよい。しかし、実際には、担体を、伝導度試験で測定した伝導度が、２μｍｈｏを超え、よりしばしば３μｍｈｏを超えるまで洗浄してもよい。
【００３０】
担体の洗浄の代替として、または担体の洗浄に加えて、担体がそれにより形成される１種または複数の材料に、本明細書で上述したような一連の洗浄を上述の程度までに施してもよい。その後で、担体をその材料から通常の混合および／または押出しなど成形方法によって形成してもよい。
【００３１】
本発明に使用する第８族金属は、適切には原子番号として少なくとも４４で、多くとも７８を有する。１種または複数の第８族金属を適用してもよい。好ましくは、第８族金属はパラジウムである。
【００３２】
好ましくは、この触媒は第８族金属に加えて、第１ｂ族金属をベースとする。１種または複数の第１ｂ族金属を使用してもよい。好ましくは、第１ｂ族金属は金である。
【００３３】
本明細書では、「第８族金属」および「第１ｂ族金属」という用語は、それぞれ、Ｒ　Ｃ　Ｗｅａｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ」、５４版、ＣＲＣ出版、内表紙に掲載された元素周期律表の第８族および第１ｂ族金属を意味する。
【００３４】
好ましい実施形態では、この触媒は、第８族金属としてパラジウム、および第１ｂ族金属として金をベースとする。
【００３５】
適切には、第８族金属化合物、および場合によっては第１ｂ族金属化合物を、第８族金属化合物前駆物質、および場合によっては第１ｂ族金属化合物前駆物質を含む１種または複数の水溶液を担体の細孔に含浸させることによって、ならびに、好ましい実施形態では、次にそうした溶液から第８族金属化合物、および場合によっては第１ｂ族金属化合物を、沈殿剤を用いて担体上に沈殿させることによって、担体上に導入する。より詳細には、適用可能な物質および方法が、参照により本明細書に組込まれる、米国特許第４，０４８，０９６号、米国特許第５，１７９，０５７号、および米国特許第５，１８９，００４号に開示されている。
【００３６】
本発明の他の実施形態では、第８族金属化合物前駆物質、および場合によっては第１ｂ族金属化合物前駆物質が、ＷＯ−９９／０８７９０、およびＷＯ−９９／０８７９１に開示された実施例の手順に従って、担体上に導入され、その後本発明による金属種に変換される。このことは、本発明による触媒の調製では、第８族金属化合物前駆物質、および存在する場合は、第１ｂ族金属化合物前駆物質を、金属種に変換すると同時に沈殿し得ることを意味している。
【００３７】
含浸溶液の体積は、好ましくは担体の吸水容量の少なくとも８０％、好ましくは９５〜１００％に相当する。
【００３８】
適当な第８族金属化合物前駆物質、および第１ｂ族金属化合物前駆物質は、たとえば水溶性の酸および、塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩などの塩である。こうした第８属を含む好ましい酸および塩は、塩化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、および特に、ナトリウムパラジウム（ＩＩ）テトラクロリドである。こうした第１ｂ族金属を含む好ましい酸および塩は、塩化第二金（ＩＩＩ）、および特にテトラクロロ金酸（ＩＩＩ）である。
【００３９】
沈殿剤としては、たとえば水酸化アルカリ金属、重炭酸アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、および好ましくはケイ酸アルカリ金属がある。適当なアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、およびカリウムである。好ましい沈殿剤は、ケイ酸ナトリウムである。ケイ酸ナトリウムの有用な形態は、メタケイ酸ナトリウム五水和物である。沈殿剤は適切には、第８族金属、および場合によっては第１ｂ族金属の合計に対して過剰に使用する。たとえば、沈殿剤は、第８族金属化合物前駆物質１モル当たり１〜３モル、好ましくは１．５〜２．５モルの量を使用してもよい。第１ｂ族金属前駆物質が存在する場合は、沈殿剤の追加の量、たとえば第１ｂ族金属前駆物質１モル当たり２〜１０モル、好ましくは２．５〜８モルを使用してもよい。
【００４０】
沈殿剤は、好ましくは水溶液として使用される。この水溶液は通常含浸されて湿った担体粒子を覆うのに十分な体積を有している。あるいは、第８族金属化合物前駆物質、および場合によっては第１ｂ族金属化合物前駆物質を含む１種または複数の溶液で含浸した後、担体粒子を乾燥し、次いで沈殿剤を含む水溶液で含浸してもよい。後者の場合、沈殿剤水溶液の体積は、通常担体の吸水容量の少なくとも８０％、好ましくは、９５〜１００％に相当する。
【００４１】
沈殿を実施し得る温度は、典型的には１〜１００℃の範囲、より典型的には５〜５０℃の範囲、たとえば約２０℃でもよい。沈殿ステップの反応時間はたとえば少なくとも２時間、より好ましくは少なくとも３時間でも良く、たとえば最高１００時間でも良く、より典型的には６〜４０時間の範囲、たとえば２４時間でもよい。沈殿の間、この粒子を、静置させても、沈殿剤溶液に対して、あるいは互いに対して移動させてもよい。たとえば、沈殿の最初の段階で、たとえば最初の１５分間、または最初の３０分間、あるいは最初の１時間粒子を互いに対して、たとえば振とうによって移動させてもよい。沈殿が完了すると、沈殿溶液のｐＨは、好ましくは２０℃で測定して６．５〜１１、たとえば６．５〜９．５の範囲、しかしより好ましくは、７．５〜１０、特に７．５〜８の範囲である。最終ｐＨは、沈殿剤の量を変えることによって調整してもよい。
【００４２】
第８族金属化合物前駆物質の量は、調製した触媒中の第８族金属の量が、通常１０〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇ触媒の範囲、好ましくは２０〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ触媒の範囲、たとえば約７５ｍｍｏｌ／ｋｇまたは約１３８ｍｍｏｌ／ｋｇになるような量でもよい。
【００４３】
第１ｂ族金属化合物前駆物質の量は、調製した触媒中の第１ｂ族金属の量が、通常１〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ触媒の範囲、好ましくは５〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ触媒の範囲、たとえば約３７．２ｍｍｏｌ／ｋｇまたは約６５ｍｍｏｌ／ｋｇになるような量でもよい。
【００４４】
本発明によると、担体上の第８族金属化合物、および存在する場合は第１ｂ族金属化合物の最初の部分が、液相反応で金属種に変換される。次いで、担体上の第８族金属化合物、および存在する場合は第１ｂ族金属化合物の他の部分が、気相反応で金属種に変換される。
【００４５】
第８族金属化合物中の第８族金属、および存在する場合は第１ｂ族金属化合物中の第１ｂ族金属が、その０価の状態ではない場合は、金属種への変換は還元によって達成される。適当な還元剤、および還元方法は、参照により本明細書に取りこまれる米国特許第４，０４８，０９６号、米国特許第５，１７９，０５７号、および米国特許第５，１８９，００４号から分かる。
【００４６】
通常、液相反応で使用される還元剤（以降「第１還元剤」）は、非気体還元剤、すなわち純粋な物質として、一般的な反応温度、特に２０℃で、液体または固体状態で存在することができる還元剤である。これにより、液相反応に気泡が存在することを防止するのを助ける。
【００４７】
液体相は、非水性、たとえばアルコール系、または炭化水素系でもよいが、好ましくは水性である。液体相は、第１還元剤以外の化合物、たとえば過剰な沈殿剤、および第８族金属種、または存在する場合は第１ｂ族金属種を含まない沈殿反応の反応生成物を含んでもよい。第１還元剤は好ましくは液体相、特に水性液体相に可溶性であるか、またはそれと混和性がある。好ましい第１還元剤は、ジボラン；アミン、たとえばアンモニア、およびヒドラジン；カルボン酸およびその塩、たとえばシュウ酸、シュウ酸カリウム、ギ酸、ギ酸カリウム、クエン酸アンモニウム；アルデヒド、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド；過酸化水素；還元糖、たとえばグルコース；多価フェノール、たとえばヒドロキノン、カテコール；または水素化ホウ素ナトリウムから選択される。好ましい第１還元剤はヒドラジンである。
【００４８】
第１還元剤は、担体上の第８族金属化合物、および存在する場合は第１ｂ族金属化合物の主要な分量を還元するような量を通常使用する。第１還元剤が一般的な反応条件下で分解する傾向をもたない場合は、第８族金属、および存在する場合第１ｂ族金属の合計に対して、第１還元剤の化学量論量、またはそれより少ない量を使用し、第１還元剤を完全に反応させ尽くすことによって、優勢な反応条件を実現し得る。たとえば、第１還元剤の量は、化学量論量の少なくとも５０％、好ましくは７０〜９９％、より好ましくは８０〜９０％でもよい。第１還元剤が一般的な反応条件下で分解する傾向を持つ場合は、同じ結果を達成させるにはより多くの量、たとえば化学量論量より多量を必要とする。たとえば第１還元剤がヒドラジンの場合、この量は典型的には、化学量論量が使用された場合の０．５〜１０倍、より典型的には０．８〜８倍、特に１〜５倍の範囲でもよい。第８族金属化合物、および存在する場合は第１ｂ族金属化合物の主要な分量とは、第８族金属、および存在する場合は第１ｂ族金属の合計に対して、少なくとも５０モル％、好ましくは７０〜９９モル％、より好ましくは８０〜９０モル％存在してもよい。
【００４９】
液相反応中で、特に水性希釈剤中でヒドラジンを使用する場合に用いる温度は、典型的には０〜１００℃、より典型的には５〜５０℃の範囲であり、たとえば２０℃、または周囲温度を使ってもよい。圧力は広い範囲内、たとえば１０〜１０００ｋＰａ、より典型的には５０〜２００ｋＰａの間から選択してもよい。好ましくは、圧力は周辺圧力である。第１還元剤を反応し尽くすのに要する反応時間は、典型的には０．５〜１０時間、より典型的には１〜５時間、たとえば４〜５時間である。
【００５０】
担体上の第８族金属化合物、および存在する場合は第１ｂ族金属化合物の最初の部分を液相反応で金属種に変換した後、第８族金属／担体組成物を精製ステップ（ｃ）にかけてもよく、そこで第８族金属／担体組成物を、たとえば沈殿ステップおよび還元から生じた望ましくない反応生成物から分離する。
【００５１】
この精製処理には、適切には第８族金属／担体組成物を、１種または複数の水性液体で一連の洗浄をすることが含まれる。適切には、精製処理に使用する水性液体は、担体の洗浄用に上記に明記した水性液体から選択されてもよい。精製処理は、０〜１００℃の範囲の温度、好ましくは５〜５０℃の範囲の温度、たとえば約２０℃で実施してもよい。
【００５２】
この精製処理は、任意の適当な手段によって、たとえば上述の伝導度試験を使用してモニターしてもよい。あるいは、精製処理を、たとえば、第８族金属化合物前駆物質、沈殿剤、および還元剤の性質に応じて、ナトリウムイオンまたは塩化物など除去すべき汚染物質が消失するのを追跡することによってモニターしてもよい。これに関しては、参照により本明細書に取り込まれる米国特許第４，０４８，０９６号、米国特許第５，１７９，０５７号、および米国特許第５，１８９，００４号を参照することができる。
【００５３】
第８族金属／担体組成物を、機械的分離、たとえば液体のろ過、遠心分離、および液体の蒸発、すなわち乾燥ステップによって、または機械的分離と蒸発の任意の組合せによって、液体から遊離してもよい。こうした乾燥は、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス、または空気を用いて、典型的には５０〜３００℃の範囲、より典型的には８０〜１５０℃の範囲の温度、たとえば９０℃、または１１５℃、または１２０℃で実施する。
【００５４】
液体からこの組成物を分離するのが好ましい。それは、担体上の第８族金属化合物、および存在する場合は第１ｂ族金属化合物のその他の部分を気相反応で金属種に変換するのに、第８族金属／担体組成物をより適当な形態にするからである。
【００５５】
通常、気相反応で使用する還元剤（以降「第２還元剤」）は、気体状還元剤、すなわち純粋な物質として、一般的な反応条件、特に２０℃、１００ｋＰａで液体または固体状態では存在しない還元剤である。このことにより、気相反応中に、液相または他の固相が形成するのを防止するのを助ける。
【００５６】
第２還元剤は、適切には水素；一酸化炭素；アルコール、たとえば
メタノール、およびエタノール；アルデヒド、たとえばホルムアルデヒド、およびアセトアルデヒド；ならびにエチレン、プロペン、およびイソブテンなどのオレフィンから選択される。好ましい第２還元剤は水素である。
【００５７】
気相には第２還元剤以外の、たとえば希釈剤として、気体化合物を加えてもよい。そうした他の気体化合物としては、たとえばヘリウム、アルゴン、窒素がある。
【００５８】
気相反応では、特に水素を使用した場合、圧力は、典型的には５０〜２０００ｋＰａ、より典型的には１００〜１０００ｋＰａの範囲であり、温度は、典型的には１０〜３００℃、より典型的には５０〜２５０℃の範囲である。水素が存在する場合、水素分圧は通常１〜２０００ｋＰａの範囲である。
【００５９】
気相反応は、通常、担体上の第８族金属化合物、および存在する場合は第１ｂ族金属化合物が完全に金属種に変換されるように実施する。金属種への完全な変換を達成するための反応時間は、通常少なくとも０．２５時間、通常は０．５〜５時間の範囲である。
【００６０】
本発明の触媒を調製する方法はさらに、参照により本明細書に取り込まれる、米国特許第４，０４８，０９６号、米国特許第５，１７９，０５７号および米国特許第５，１８９，００４号に開示されているように、アルカリ金属源で含浸するステップを含んでもよい。いかなるアルカリ金属源を使用してもよく、それによって第８族金属／担体組成物上に堆積したアルカリ金属は、カルボン酸アルケニルの調製にこの触媒を次に使用する間などにカルボン酸と接触したとき、カルボン酸アルカリ金属を形成するか、または、カルボン酸アルカリ金属の存在を維持することができる。
【００６１】
適当なアルカリ金属源は、たとえば炭酸アルカリ金属、および好ましくはカルボン酸アルカリ金属である。カルボン酸アルカリ金属は通常、酪酸、プロピオン酸、および好ましくは酢酸などのモノカルボン酸から誘導される。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムのいずれか１種または複数でもよい。好ましくは、アルカリ金属はカリウムである。好ましいカルボン酸アルカリ金属は酢酸カリウムである。カルボン酸アルカリ金属の量は、典型的には、触媒のアルカリ金属含量が０．１〜５ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．２〜２ｍｏｌ／ｋｇ触媒の範囲、たとえば３４０ｍｍｏｌ／ｋｇ、もしくは５８５ｍｍｏｌ／ｋｇ、もしくは７６５ｍｍｏｌ／ｋｇ、もしくは１５６０ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００６２】
カルボン酸アルカリ金属を含浸するステップは、触媒調製のいずれの段階で実施してもよい。好ましくは、担体上の第８族金属化合物、および存在する場合は第１ｂ族金属化合物のその他の部分を気相反応で金属種に変換した後で、第８族金属／担体組成物をカルボン酸アルカリ金属で含浸する。
【００６３】
カルボン酸アルカリ金属を含浸するステップの後、適切には前記の乾燥ステップが行われる。
【００６４】
好ましくは、液体を使用する触媒調製の最終ステップは乾燥ステップであり、その後は触媒を粉砕やふるい分けなどの実質上乾式の操作にかけても、かけなくともよい。
【００６５】
本明細書に上述した方法によって調製された触媒は、通常、シェル型触媒、すなわち触媒的に活性な種、すなわち、第８族金属種および第１ｂ族金属種を担体表面層中に含む触媒である。たとえば、第８族金属種の９０モル％が担体表面から多くとも２ｍｍにわたる表面層内に分配されていてもよい。より好ましい実施形態では、第８族金属種の９０モル％が、担体の表面から多くとも１．５ｍｍ、特に、多くとも１ｍｍにわたる表面層内に分配されていてもよい。しばしば、問題の表面層は、担体表面から少なくとも０．０５ｍｍ、特に少なくとも０．１ｍｍにわたる。
【００６６】
カルボン酸アルケニルを調製する本発明の方法は、オレフィン、カルボン酸、および酸素を含む混合物を本発明の触媒の存在下で反応させるステップを含む。この方法はしばしば気相法であり、反応物を含む気体供給原料を固体触媒と接触させる。この触媒は適切には、触媒粒子の流動床、またはより適切には充てん層の形態で存在する。この方法をバッチプロセスとして行ってもよいが、より適切にはこの方法を連続式プロセスで行なう。
【００６７】
このカルボン酸は、好ましくはモノカルボン酸、たとえば酪酸、プロピオン酸、または好ましくは酢酸である。
【００６８】
オレフィンは通常、モノオレフィン、たとえば１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、プロピレン、または好ましくはエチレンである。
【００６９】
最も好ましくは、カルボン酸は酢酸であり、オレフィンはエチレンであり、この場合カルボン酸アルケニルは酢酸ビニルである。
【００７０】
カルボン酸の量は、適切には、供給原料のモル数に対して１〜２０モル％の範囲、より適切には５〜１５モル％の範囲である。オレフィンの量は、適切には、供給原料のモル数に対して１０〜８０モル％の範囲、より適切には３０〜６０モル％の範囲である。酸素の量は、適切には、供給原料のモル数に対して１〜１５モル％の範囲、より適切には５〜１０モル％の範囲である。当業者なら気体供給原料に対しては、モル分率は体積分率に一致することは理解されよう。
【００７１】
酸素の供給源は空気でもよい。本発明の方法には空気を使用してもよいが、空気から分離して得た酸素含有ガスを使用するのが好ましい。
【００７２】
さらに、この混合物には不活性化合物、たとえばメタン、エタン、二酸化炭素、窒素またはアルゴンが存在してもよい。不活性化合物は、典型的には供給原料のモル数に対して５〜８０モル％、より典型的には１０〜６０モル％の量で存在してもよい。
【００７３】
この方法は、好ましくは１００〜２５０℃の範囲、特に１３０〜２００℃の範囲の温度で実施される。時間がたつにつれて、触媒活性の低下があれば補償をするために温度を次第に上昇させてもよい。この方法は、好ましくは１００〜２５００ｋＰａの範囲、特に２００〜２０００ｋＰａの範囲の圧力で実施してもよい。
【００７４】
一般に、高酸素濃度で操作するのが好ましい。しかし、実際には反応器ストリームの燃焼限界外にとどまるように、オレフィンおよび／または酸素化物の濃度が増加するにつれて、酸素濃度を低下させなければならない。実際の安全操業の条件は、ガス組成の他に、温度、圧力など個々のプラント条件によって変わる。したがって、それぞれのプラントに対する酸素濃度は、オレフィンおよび酸素化物がどの濃度で使用されるかにより決定される。
【００７５】
この方法を、充てん層反応器を用いた気相法として操作する場合、ＧＨＳＶは、好ましくは１０００から１００００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）の範囲でもよい。「ＧＨＳＶ」という用語は、ガス毎時空間速度を表し、供給原料の体積流量を触媒床体積で割ったものであり、本明細書では標準状態（すなわち、０℃、１００ｋＰａ）で定義される。
【００７６】
カルボン酸アルケニルを、分別蒸留、または反応蒸留などの公知の手段によって反応生成物から回収してもよい。
【００７７】
別段の指示がなれれば、本明細書で述べた有機化合物は、通常炭素原子が多くとも１０個、特に炭素原子が多くとも６個である。有機化合物とは、その分子内に炭素原子、水素原子および炭素−水素結合を含む化合物とみなされるものである。
【００７８】
本明細書に、個別の実施形態との関連で明記されている本発明の特定の特徴はまた、個々の実施形態の組合せで提供されてもよい。逆に、個々の実施形態との関連で記載されている本発明の特徴はまた、個別にまたは任意の部分的組合せで提供されてもよい。
【００７９】
本発明を、以下の非限定的な実施例の手段によって例示する。
【００８０】
実施例１
シリカ球体担体（球体直径５ｍｍ、表面面積１３７ｍ２／ｇ、吸水容量０．６３ｍｌ／ｇ、Ｓｕｄｃｈｅｍｉｅから商標ＫＡ−１６０として入手した）のサンプル５００ｇを、担体を連続的に補充をした容器中（流量０．７６ｌ／分）で沸騰した脱イオン水（６ｋｇ、９８℃で伝導度が１．５μｍｈｏ）に含浸することによって洗浄した。洗浄水の伝導度を９５℃で連続的に測定した。１２分後に伝導度が最高値６０μｍｈｏであり、１２０分後に伝導度が６μｍｈｏであった。この時点で担体を約１２０℃で１５時間空気中で乾燥し、冷却した。
【００８１】
次いで、洗浄、乾燥した担体から、触媒を以下の手順で調製した。
【００８２】
１．洗浄した担体サンプル２５ｇを、パラジウム０．２２０ｇ、金０．１２１ｇを含む、四塩化（ＩＩＩ）パラジウム（ＩＩ）ナトリウム（Ｎａ２ＰｄＣｌ４）およびテトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ４）の脱イオン水溶液に含浸した。担体による溶液の取込を可能にするために、担体を保持している容器を静かに振り動かした。溶液の取込が完了した後、含浸した担体を２時間室温で静置させた。
【００８３】
２．次いで、メタケイ酸ナトリウム五水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３・５Ｈ２Ｏ）１．６８ｇを含む溶液３０ｍｌを、濡れた含浸支持体を完全に覆うように加えた。これを１５時間静置させた。
【００８４】
３．その後、２．８重量％ヒドラジン水和物水溶液２．５ｍｌを加え、静かに混合し、室温で４時間静置させた。これにより、パラジウムと金塩の合計の約５５モル％が金属種に還元された。
【００８５】
４．次いで、パラジウム／担体組成物を蒸留した脱イオン水で３回デカンテーションによって洗浄し、続いて、硝酸銀溶液で試験した場合に沈殿が生じないことでチェックされるように、水洗水に塩化物イオンが無くなるまで洗浄を継続した。洗浄したパラジウム／担体組成物を、次いで窒素下で約１２０℃で４時間乾燥し、湿度から保護された容器中で冷却した。
【００８６】
５．次いで、パラジウム／担体組成物を、水素／窒素（１５：８５ｖ／ｖ）混合物中で、水素／窒素混合物の流速が５００Ｎｌ／ｌ触媒・時間、温度２２０℃、および圧力１００ｋＰａで、還元が完了するまで、すなわち約２時間還元させた。
【００８７】
６．次いで、パラジウム／担体組成物を、１．３４ｇのカリウムを含む、酢酸カリウムの脱イオン水溶液１５．７ｍｌに含浸し、窒素下で１２０℃で１５時間乾燥し、冷却する。
【００８８】
こうして調節された触媒は、パラジウム含量が０．７５重量％、金含量が０．４重量％、およびその一酸化炭素化学吸着量が触媒ｋｇ当たり２５．３ｍｍｏｌであった。
【００８９】
実施例２
酢酸ビニルを以下のように調製する。
【００９０】
実施例１で調製した触媒を、長さ３０ｃｍ、内径１．５１ｃｍの反応チューブ内で試験する。チューブに、１０ｃｍのガラスビーズ層に希釈された触媒２．５ｇを充填する。反応チューブにエチレン４９モル％、酢酸１３モル％、酸素７．６モル％（残りは窒素）の気体混合物を供給する。ＧＨＳＶは、未希釈の触媒をもとに計算して、４２５０Ｎｌ／ｌ．ｈ、圧力は、８８０ｋＰａ（すなわち７．８ｂａｒｇ）である。初めに触媒温度を１４７℃にすると、酢酸ビニルが生成される。単位体積−単位時間あたりの収量を一定に保持するために、ジャケット温度を緩やかに上昇させる。
【００９１】
実施例３
ステップ３で、２．８重量％ヒドラジン水和物の水溶液２．５ｍｌの代わりに、１２重量％ヒドラジン水和物の水溶液２．５ｍｌを使用した以外は、実施例１を反復する。これによって、このステップ３において、パラジウム塩および金塩の合計が金属種へ約８２〜８５％還元される。
【００９２】
こうして調製された触媒を、実施例２で述べたのと同様に、酢酸ビニルの調製において試験した。
【外国語明細書】
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