(57)【要約】　　　（修正有）【課題】現像活性が高くて、カブリが少なく、画像保存性に優れた高感度熱現像感光材料を提供する。【解決手段】感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤、バインダーおよび非感光性有機銀塩粒子を有する熱現像感光材料において、前記非感光性有機銀塩粒子の４５モル％以上８５モル％以下がベヘン酸銀であり、エルカ酸をベヘン酸とベヘン酸銀のモル数の和に対して０．００００１モル％以上１０モル％以下含有し、さらに画像形成層にジルコニウムを銀１ｇあたり０．００１ｍｇ以上５ｍｇ以下含有することを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤、バインダーおよび非感光性有機銀塩粒子を有する熱現像感光材料であって、
前記非感光性有機銀塩粒子の４５モル％以上８５モル％以下がベヘン酸銀であり、エルカ酸をベヘン酸とベヘン酸銀のモル数の和に対して０．００００１モル％以上１０モル％以下含有し、さらに画像形成層にジルコニウムを銀１ｇあたり０．００１ｍｇ以上５ｍｇ以下含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記有機銀塩粒子を含む液の分散を媒体攪拌型分散機を用いて分散することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記媒体攪拌型分散機にジルコニウムを有するセラミックビーズを充填して分散することを特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性の熱現像感光材料（以下、「熱現像感光材料」と称することがある）に関し、更に詳しくは、現像活性が高く、高感度で画像保存性に優れ、非画像部におけるカブリが少ない熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般の画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書およびＤ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ　第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。
特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。
熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許２９１０３７７号、特公昭４３−４９２４号をはじめとする多くの文献に開示されている。
【０００５】
前記熱現像感光材料において、還元可能な銀塩と還元剤との間の酸化還元反応が現実的な反応温度及び反応時間で進み、十分な画像濃度を得られることが好ましい。そのため、高感度または現像活性が高く、反応が迅速に進む熱現像感光材料が望まれている。
【０００６】
しかし、熱現像感光材料は、感光材料中に現像に必要なすべての化学物質が組み込まれているため、高感度化または高現像活性化の処理により得られる効果が、未露光部にまで現れる恐れがあり、かぶりが発生しやすくなるという問題がある。
また、熱現像感光材料は有機銀塩等の定着を行わないため、熱により銀画像を形成した後も、光／熱等により黒化が進む可能性を持っている。特に、高感度化または高現像活性化の処理により、このような黒化が進む可能性が大きくなる。通常の使用範囲では、もちろんその様なことは起こらないが、例えば、観察のため室内光あるいはシャーカステンなどのヴューアーに長時間放置された場合、また処理されたフィルムが運搬等の目的で、夏場の車の中に置かれた場合等、熱現像感光材料にとって非常に過酷な条件で保存された場合には、フィルム全体の変色や、フィルムが保存されていた袋の文字がフィルム上に転写される等のトラブルが起こりうる。
【０００７】
特に、バインダーとしてポリビニルブチラ−ルを用いた有機溶剤塗布方式の場合にポリマーラテックスを用いた水塗布方式に比べて保存中に感度の変動が大きい問題があった。このような状況から、特に有機溶剤を塗布溶剤に用いた時、保存安定性の優れた高感化技術が望まれた。
【０００８】
このように高感度または高現像活性な熱現像感光材料におけるプリントアウトやカブリの発生は、熱現像感光材料を使う上で非常に重大な問題であり、これらを改善することは日常的に熱望されている。
【０００９】
また、高感度化した材料や、プリントアウト性を改良し、カブリを防止するような処理を施した材料であっても、現像条件に大きく依存するものであっては、実際に使用する際、現像条件の調整等の煩雑さが問題となる。
したがって、現像条件の振れ（熱現像温度や時間など）によっても、画像形成に多大な影響を与えないような、現像条件の許容範囲の大きい熱現像感光材料を開発することも重要である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の課題は、感度が高く、現像条件の許容範囲が広く、プリントアウト性に優れ、非画像部におけるカブリが少ない熱現像感光材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の熱現像感光材料によって達成された。
（１）感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤、バインダーおよび非感光性有機銀塩粒子を有する熱現像感光材料であって、前記非感光性有機銀塩粒子の４５モル％以上８５モル％以下がベヘン酸銀であり、エルカ酸をベヘン酸とベヘン酸銀のモル数の和に対して０．００００１モル％以上１０モル％以下含有し、さらに画像形成層にジルコニウムを銀１ｇあたり０．００１ｍｇ以上５ｍｇ以下含有することを特徴とする熱現像感光材料。
（２）　前記有機銀塩粒子を含む液の分散を媒体攪拌型分散機を用いて分散することを特徴とする前記（１）に記載の熱現像感光材料。
（３）　前記媒体攪拌型分散機にジルコニウムを有するセラミックビーズを充填して分散することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の熱現像感光材料。
【００１２】
（４）　前記非感光性有機銀塩粒子が、５５モル％以上８０モル％以下のベヘン酸銀を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）に記載の熱現像感光材料。
（５）前記非感光性有機銀塩粒子が、エルカ酸をベヘン酸とベヘン酸銀のモル数の和に対して０．０００１モル％以上２モル％以下含有することを特徴とする前記（１）〜（４）に記載の熱現像感光材料。
【００１３】
（６）　前記ジルコニウムを有するセラミックビーズがイットリウム安定化ジルコニアであることを特徴とする前記（１）〜（５）に記載の熱現像感光材料。
（７）　前記ジルコニウムを有するセラミックビーズがジルコニア強化アルミナビーズであることを特徴とする前記（１）〜（６）に記載の熱現像感光材料。
（８）　前記画像形成層にジルコニウムを銀１ｇあたり０．００１ｍｇ以上０．５ｍｇ以下含有することを特徴とする前記（１）〜（７）に記載の熱現像感光材料。
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
１．感光性ハロゲン化銀
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀およびヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００１６】
２）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【００１７】
３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００１８】
４）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００１９】
５）重金属
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−、［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−、［Ｉｒ　（ＣＮ）６］３−、［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｅ（ＣＮ）６］３−などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００２０】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００２１】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００２２】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０−５モル以上１×１０−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０−４モル以上１×１０−３モル以下である。
【００２３】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００２４】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００２５】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００２６】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モルから１×１０−３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００２７】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【００２８】
６）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【００２９】
７）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）　で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０−４〜１０−１モルである。
【００３０】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【００３１】
８）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【００３２】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価または＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【００３３】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モルから１０−３モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−４モルである。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００３４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【００３５】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤は、１光子で２電子を発生させる化合物としてＦＥＤ増感剤（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｏｎａｔｉｎｇ　ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）を含有することが好ましい。ＦＥＤ増感剤としては、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６、同６０５４２６０号、同５９９４０５１号、特願２００１−８６１６１号に記載の化合物が好ましい。ＦＥＤ増感剤の添加する工程としては結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも好ましい。添加量としては、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モルから１０−１モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−２モルである。
【００３６】
９）ハロゲン化銀の複数併用
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【００３７】
１０）塗布量
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ２当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、０．０７〜０．３ｇ／ｍ２であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用する。
【００３８】
２．非感光性有機銀塩
１）組成
本発明に係る非感光性有機銀塩粒子（以下、単に「有機銀塩」と称することがある。）は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。
有機銀塩としては、銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平０６−１３０５４３号、同０８−３１４０７８号、同０９−１２７６４３号、同１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、特開平１０−９４０７４号、同１０−９４０７５号、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、同第１００４９３０Ａ２号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２０００−１１２０５７号、同２０００−１５５３８３号の各公報等に記載されている。
本発明の非感光性有機銀塩としては、有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましく、有機酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などが挙げられる。これら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率４５モル％以上８５モル％以下の有機銀塩である。最も好ましくは、ベヘン酸銀含有率は５５モル％以上８０モル％以下である。
また、エルカ酸の含有率は、ベヘン酸とベヘン酸銀のモル数の和に対して、０．００００１モル％以上１０モル％以下であり、更に好ましくは、ベヘン酸とベヘン酸銀のモル数の和に対して、０．０００１モル％以上２モル％以下の有機銀塩である。エルカ酸の含有量がこの範囲より小さいと感度が低下し、大きいと暗熱画像保存性が悪化する。
残りの有機銀塩としては、長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩、好ましくは炭素数１０〜３０、特に１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。
【００３９】
２）形状
有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結のものが好ましい。ハロゲン化銀写真感光材料分野で銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間にある反比例の関係は良く知られている。この関係は本発明における熱現像感光材料においても成立し、熱現像感光材料の画像形成部である有機銀粒子が大きいと被覆力が低下し画像濃度が低くなることを意味する。従って、有機銀サイズを小さくすることが好ましい。本発明においては、短軸が０．０１μｍ〜０．１５μｍ、長軸が０．１０μ〜５．０μｍが好ましく、短軸が０．０１μｍ〜０．１５μｍ、長軸が０．１０μ〜４．０μｍがより好ましく、短軸が０．０１μｍ〜０．１５μｍ、長軸が０．１０μ〜４．０μｍがより好ましい。
【００４０】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。
【００４１】
３）調製
有機銀塩は、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属ソープを作製した後に水溶性銀塩（例えば硝酸銀）との混合によって作成されるが、ハロゲン化銀はそのどの段階でも混合することができる。主な混合段階としては、Ａ）ハロゲン化銀を予め有機酸に添加しておき、アルカリ金属塩を加えた後に水溶性銀塩と混合する、Ｂ）有機酸のアルカリ金属ソープとハロゲン化銀を混合しておき、その後水溶性銀塩と混合する、Ｃ）有機酸のアルカリ金属ソープの一部を銀塩化してからハロゲン化銀を混合し、その後残りの銀塩化を行う、Ｄ）有機銀塩の終了した後の工程で、ハロゲン化銀を混合するの４工程がある。好ましいのは、Ｂ）またはＣ）であり、特に好ましいのはＢ）である。
【００４２】
Ｂ）とＣ）においては、予め調製された感光性ハロゲン化銀を有機銀塩の調製の過程で混合し、ハロゲン化銀を含む有機銀塩の分散物を調製することが重要である。すなわち感光性ハロゲン化銀は非感光性有機銀塩の存在しないところで形成された後、有機銀塩の調整過程で混合される。有機銀塩に対してハロゲン化剤を添加することによってハロゲン化銀を形成する方法では十分な感度が達成できない場合があるからである。
Ｄ）としてハロゲン化銀と有機銀塩を混合する方法としては、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があげられる。いずれの方法でも本発明の効果を好ましく得ることができる。
これらの塩形成工程は、すべて水溶媒で行われ、その後、脱水、乾燥した後、ＭＥＫ等の溶媒への再分散される。
【００４３】
４）乾燥
乾燥は気流式フラッシュジェットドライヤーにおいて酸素分圧１５ｖｏｌ％以下で行うことが好ましく、１５ｖｏｌ％以下０．０１ｖｏｌ％以上で行うことがより好ましく、１０ｖｏｌ％以下０．０１ｖｏｌ％以上で行うことがさらに好ましい。
【００４４】
５）再分散
一般的に、有機銀塩粒子は乳化分散形態、固体微粒子分散物形態などの方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させる。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００４５】
また、固体微粒子分散法としては、有機酸銀粒子の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。
【００４６】
固体微粒子分散法の中でも、特に媒体攪拌型分散機を用いて分散することがよく用いられている。媒体攪拌型分散機とは、図１に示すように、導入口１０から注入された原料液をセラミックスビーズ１４と共に、ローター１２を用いて攪拌し、原料液を分散する装置を表す。
【００４７】
ミルに用いられるセラミックスビーズのセラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ２Ｏ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ２Ｏ３−６ＳｉＯ２（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ２Ｏ−ｎＨ２Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。
【００４８】
更に、比重が３．０以上のセラミックスが好ましく、特に好ましくは、比重が４．０以上のセラミックスである。
【００４９】
本発明においては、分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、酸化ジルコニウム、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナが特に好ましく用いられる。
【００５０】
上記記載のイットリウム安定化ジルコニアの１例としては、Ｚｒが約９５％、Ｙが約５％からなるセラミックスを表し、また、本発明において用いられるジルコニア強化アルミナとは、ＺｒＯ２を２０％前後混入したＡｌ２Ｏ３を表す。
【００５１】
本発明における有機銀塩粒子を含む液の分散は、このようなジルコニウム含有のセラミックスビーズを充填した媒体攪拌型分散機により行われることが好ましいが、この際に、これらのビーズから溶出するジルコニウムが分散物中に混入することがある。ジルコニウムの含有量が、画像形成層において、銀１ｇあたり０．００１ｍｇ以上５ｍｇ以下であることが本発明の課題解決に必須である。更に好ましくは、銀１ｇあたり０．００１ｍｇ以上０．５ｍｇ以下である。ジルコニウムの含有率が、銀１ｇあたり０．００１〜５ｍｇの範囲よりも大きいと暗熱画像保存性が悪化し、この範囲よりも小さいと感度が低下する。
【００５２】
６）塗布量
有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀塗布量として０．１〜５ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ２である。
【００５３】
３．還元剤
本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩のための還元剤を含む。該還元剤は、銀イオンを金属銀に還元できる任意の物質（好ましくは有機物）でよい。該還元剤の例は、特開平１１―６５０２１号、段落番号００４３〜００４５や、欧州特許０８０３７６４号、ｐ．７、３４行〜ｐ．１８、１２行に記載されている。
【００５４】
本発明においては、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤、あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、ビスフェノール系還元剤がより好ましい。特に次の一般式（Ｒ）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
一般式（Ｒ）
【化１】
2004085661.tif 000002
【００５６】
一般式（Ｒ）においては、Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ１およびＸ１’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００５７】
各置換基について詳細に説明する。
１）Ｒ１１およびＲ１１’
Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられる。
【００５８】
２）Ｒ１２およびＲ１２’、Ｘ１およびＸ１’
Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
Ｘ１およびＸ１’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【００５９】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１３の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。
【００６０】
アルキル基の置換基の例はＲ１１の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【００６１】
４）好ましい置換基
Ｒ１１およびＲ１１’として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ１１およびＲ１１’としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００６２】
Ｒ１２およびＲ１２’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
【００６３】
Ｘ１およびＸ１’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００６４】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ１３−基である。
【００６５】
Ｒ１３として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ１３として特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【００６６】
Ｒ１３が水素原子である場合、Ｒ１２およびＲ１２’は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【００６７】
Ｒ１３が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ１２およびＲ１２’はメチル基が好ましい。Ｒ１３の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
【００６８】
Ｒ１１、Ｒ１１’およびＲ１２、Ｒ１２’とがいずれもメチル基である場合、Ｒ１３は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ１３の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【００６９】
上記還元剤は、Ｒ１１、Ｒ１１’およびＲ１２およびＲ１２’、およびＲ１３の組合せにより、種々の熱現像性能が異なる。２種以上の還元剤を種々の混合比率で併用することによってこれらの熱現像性能を調整することができるので、目的によっては還元剤を２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００７０】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化２】
2004085661.tif 000003
【００７２】
【化３】
2004085661.tif 000004
【００７３】
【化４】
2004085661.tif 000005
【００７４】
本発明において還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。
【００７５】
本発明の還元剤は、有機銀塩、および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に添加することができるが、画像形成層に含有させることがより好ましい。
【００７６】
本発明の還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。好ましくは、還元剤を塗布溶媒に溶解して感光材料に含有させる溶液形態の方法である。
【００７７】
４．カブリ防止剤
本発明の熱現像感光材料において、ハロゲン化銀乳剤または／及び有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化させることができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書及び同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４８７号明細書及び同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、特開平９−３２９８６５号及び米国特許第６，０８３，６８１号明細書に記載の化合物、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、米国特許第２，５６６，２６３号明細書及び同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金及び金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書及び同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書、同第４，１３７，０７９号明細書、第４，１３８，３６５号明細書及び同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【００７８】
カブリ防止剤としては有機ハロゲン化物が好適であり、中でもポリハロメチル化合物、特にトリハロメチルスルホン化合物が好ましい。更には、次の一般式（ＰＯ）の化合物であることが好ましい。
一般式（ＰＯ）：　Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ
式中、Ｑはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ１、Ｚ２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子、または電子求引性基を表す。
【００７９】
Ｑは窒素原子を１ないし３含有する含窒素へテロ環基が好ましく、２−ピリジル基、２−キノリル基が特に好ましい。
【００８０】
Ｘは、好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００８１】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−であり、特に夕子ましくは−ＳＯ２−である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【００８２】
以下に本発明の一般式（ＰＯ）の化合物を示すが本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８３】
【化５】
2004085661.tif 000006
【００８４】
本発明の一般式（ＰＯ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり１０−４〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０−３〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０−２〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
【００８５】
５．現像促進剤
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤を添加することができる。現像促進剤としては特開２０００−２６７２２２号や特開２０００−３３０２３４号等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５号に記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号や特開平１１−１５１１６号等に記載の一般式（Ｉ）、特願２００１−０７４２７８号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤と同様の方法があげられるが、特に溶液形態として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特願２００１−０７４２７８号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物および特開２００１−２６４９２９号に記載されている一般式（２）で表されるナフトール系の化合物が特に好ましい。
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化６】
2004085661.tif 000007
【００８７】
６．水素結合性化合物
本発明では、還元剤基の芳香族性の水酸基（−ＯＨ）と反応し、水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することができる。水酸基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明において添加する場合の特に好ましい水素結合性の化合物は、下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
一般式（Ｄ）
【００８８】
【化７】
2004085661.tif 000008
【００８９】
一般式（Ｄ）においてＲ２１ないしＲ２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ２１ないしＲ２３が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
Ｒ２１ないしＲ２３のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００９０】
Ｒ２１ないしＲ２３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ２１ないしＲ２３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ２１ないしＲ２３が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）で表される化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化８】
2004085661.tif 000009
【００９２】
【化９】
2004085661.tif 000010
【００９３】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号、特願２０００−２７０４９８号、同２００１−１２４７９６号に記載のものがあげられる。
本発明で用いられる一般式（Ｄ）で表される化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、溶液形態としてから使用することが好ましい。この一般式（Ｄ）で表される化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と一般式（Ｄ）で表される化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を塗布溶媒に溶解した溶液形態として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。
この一般式（Ｄ）で表される化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
【００９４】
７．バインダーの説明
本発明の感光材料における画像形成層のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
【００９５】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。この場合、ガラス転移温度（以下Ｔｇと記載する）が異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用しても良い。
【００９６】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、　Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，　Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【００９７】
バインダーは下記に示すような有機溶媒を用いて塗布されるため、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレン及びブタジエン―スチレンコポリマーなどから任意のものを使用することができる。特に、画像形成層では、バインダーとしてポリビニルブチラールを含むことが好ましく、具体的にはバインダーとしてポリビニルブチラールを画像形成層のバインダー全組成分に対して５０質量％以上使用するものである。当然ながら、コポリマー及びターポリマーも含まれる。ポリビニルブチラールの好ましい総量は、画像形成層のバインダー全組成分に対して５０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。バインダーのＴｇは４０〜９０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃である。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【００９８】
バインダー総量は、例えば、画像形成層の成分をその層中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダーと有機銀塩との割合は質量比で１５：１〜１：３、特に８：１〜１：２の範囲が好ましい。
【００９９】
１０．　塗布溶剤
溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては４０℃以上１８０℃以下のものが好ましい。溶剤の例として具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、ｎ−ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。中でも、メチルエチルケトンが適度な沸点を有し、塗布膜の均一な面状を得てかつ乾燥の負荷が軽く溶剤の残留量が少なくできるため好ましく用いられる。
【０１００】
塗布に用いた溶剤は塗布乾燥後、膜中に残存する量は出来るだけ少なくすることが好ましい。残留溶剤は、一般には現像感光材料を露光あるいは熱現像時に環境に初揮発して不快にさせまた健康上にも好ましくない。
【０１０１】
本発明では、残留溶剤量は、ＭＥＫの量で好ましくは０．１ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは０．１ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．１ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２である。
【０１０２】
８．界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特開２００２−８２４１１号、特願２００１−２４２３５７号および特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特願２００１−２４２３５７号および特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は乳剤面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は乳剤面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲である。特に特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．１〜５ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【０１０３】
９．色調剤の説明
本発明の熱現像感光材料では色調剤を添加することができる。色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許０８０３７６４Ａ１号のｐ．２１，２３行〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特願２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロー１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）の組み合わせ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフタラジン、６−クロロフタラジン、５．７−ジメトキシフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジン）が好ましく、特に、ヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀との組み合わせにおいては、フタラジン類とフタル酸類の組み合わせが好ましい。
【０１０４】
尚、従来医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調な画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとってより的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで、冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることをいう。
【０１０５】
１０．その他の添加剤
本発明では、現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特願２００１−１０４２１３号、特願２００１−１０４２１４等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１０６】
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０１０７】
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０１０８】
印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調化剤やその添加方法及び添加量については、同号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０１０９】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ２あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１１０】
１１．層構成の説明およびその他の構成成分の説明
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有していれば良い。また、支持体に対して一方の側に画像形成性層を１層または多層設けられていても良く、支持体の両側に画像形成層を１層または多層設けられていても良い。
【０１１１】
画像形成層に加えて非感光性層を有することができ、少なくとも１層の非感光性層を有していることが好ましい。
非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０１１２】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）または（ｄ）の層として感光材料に設けられる。
【０１１３】
これらの層は、それぞれ１層からなっていても、２層以上からなっていてもよい。
【０１１４】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特願２０００−１７１９３６号に記載されている。
【０１１５】
表面保護層のバインダーとしては、いかなるポリマーを使用してもよい。このバインダーの例としては、ポリエステル、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体などがあるが、セルロース誘導体が好ましい。セルロース誘導体の例を以下に挙げるがこれらに限られるわけではない。セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルコース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどやこれらの混合物がある。表面保護層の厚さとしては０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
【０１１６】
表面保護層には、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、流動パラフィン、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１１７】
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して露光光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
【０１１８】
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
【０１１９】
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０１２０】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ２程度である。
【０１２１】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０１２２】
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１２３】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０１２４】
バック層のバインダーとしては、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１２５】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特願平１１−２７６７５１号などに記載されている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１２６】
４）帯電防止層
また、本発明では、公知の種々の金属酸化物あるいは導電性ポリマーなどを含む帯電防止層を有しても良い。帯電防止層は前述の下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねても良く、また別途設けてもよい。帯電防止層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０１２７】
５）添加剤
５−１）．マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を表面保護層、およびバック層に添加することが好ましい。マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。
マット剤は感光材料１ｍ２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ２である。
【０１２８】
乳剤面のマット度は、画像部に小さな白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が２００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に３００秒以上８０００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１２９】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、１８０秒以下５０秒以上がさらに好ましい。
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１３０】
本発明に用いることのできるマット剤は、塗布溶媒に不溶性の有機または無機の微粒子である。例えば米国特許第１，９３９，２１３号明細書、同２，７０１，２４５号明細書、同２，３２２，０３７号明細書、同３，２６２，７８２号明細書、同３，５３９，３４４号明細書、同３，７６７，４４８号明細書等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号明細書、同２，１９２，２４１号明細書、同３，２５７，２０６号明細書、同３，３７０，９５１号明細書、同３，５２３，０２２号明細書、同３，７６９，０２０号明細書等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀（ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．ｌμｍ〜３０μｍとの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状及び粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１３１】
５−２）．硬膜剤
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。
硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著”ＴＨＥ　ＴＨＥＯＲＹ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＦＯＵＲＴＨ　ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．，　Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。特に、ビニルスルホン系化合物が好ましく、耐拡散化したビニルスルホン系化合物がより好ましい。
【０１３２】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１３３】
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳”液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
５−３）．その他の添加剤
熱現像感光材料には、各層に応じて、さらに酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。特開平１１−６５０２１号段落番号０１３３の記載の溶剤を添加しても良い。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０１３４】
６）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。
【０１３５】
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１３６】
７）支持体
支持体しては、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルム及び関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などが挙げられる。また、可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタ及び／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン（エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィン・ポリマーによりコートされた紙支持体も用いることができる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１３７】
支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０１３８】
医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。　具体的な支持体の例は、特開平１１−６５０２１同号段落番号０１３４に記載されている。
【０１３９】
支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
【０１４０】
８）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを　含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ　Ｆ．　Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ　Ｍ．　Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著”ＬＩＱＵＩＤ　ＦＩＬＭ　ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ　＆　ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはエクストルージョンコーティングが用いられる。
【０１４１】
９）包装材料
本発明の熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。酸素透過率は、２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号に記載されているものを利用することができる。
【０１４２】
１０）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特願２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０１４３】
１１）カラー画像形成
多色カラー熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
多色カラー熱現像感光材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１４４】
１２．画像形成方法の説明
１）露光
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。特に、ヨウ化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は、従来はその感度が低くて問題であったが、レーザー光のような高照度で書き込むことで低感度の問題も解消され、しかもより少ないエネルギーで画像記録できることがわかった。このような強い光で短時間に書き込むことによって目標の感度を達成することができる。
【０１４５】
特に最高濃度（Ｄｍａｘ）を出すような露光量を与える場合、感光材料表面の好ましい光量は０．１Ｗ／ｍｍ２〜１００Ｗ／ｍｍ２である。より好ましくは０．５Ｗ／ｍｍ２〜５０Ｗ／ｍｍ２であり、最も好ましくは１Ｗ／ｍｍ２〜５０Ｗ／ｍｍ２である。
【０１４６】
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましく用いられるレーザーは、熱現像感光材料の分光増感色素などの光吸収ピーク波長に対応して決まるが、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。　近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ　Ｈａｒｍｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。
【０１４７】
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０１４８】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１４９】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料は通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像されるが、その熱現像の方法はいかなる方法であっても良い。好ましい現像温度としては８０〜２５０　℃であり、好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。現像時間としては１〜６０秒が好ましく、より好ましくは３〜３０秒、さらに好ましくは５〜２５秒、７〜１５秒が特に好ましい。
【０１５０】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレートヒーター方式がより好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラーが対向配設され、前記押えローラーと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０１５１】
１３．システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ　Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ　Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｎｏ．８，ｐａｇｅ　３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「ＡＤ　ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０１５２】
１４．本発明の用途
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０１５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
（実施例１）
１．ＰＥＴ支持体の作成、および下塗り
１−１．製膜
【０１５５】
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６　（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融し下記構造の染料ＢＢを０．０４ｗｔ％含有させた。その後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１５６】
【化１０】
2004085661.tif 000011
【０１５７】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０１５８】
１−２．表面コロナ処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０１５９】
２．バック層塗布液の調製と塗布
８３０ｇのＭＥＫを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。この溶解した液に、染料−Ｂを０．３０ｇ添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素径界面活性剤（旭硝子社、サーフロンＨＫ４０）４．５ｇとフッ素径界面活性剤（大日本インキ社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１重量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）７５ｇを添加、攪拌し、バック面の塗布液を調製した。
【０１６０】
【化１１】
2004085661.tif 000012
【０１６１】
このように調整したバック面保護層塗布液を、支持体上に、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露天温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１６２】
３．画像形成層および表面保護層
３−１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
（ハロゲン化銀乳剤‐１の調製）
水５４２９ｍｌに、フェニルカルバモイルゼラチン８８．３ｇ、ＰＡＯ化合物（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）　ｎ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１７−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）　ｍ−Ｈ
；ｍ＋ｎ＝５〜７）の１０％メタノール水溶液１０ｍｌ、臭化カリウム０．３２ｇを添加溶解し４５℃に保った中へ、０．６７ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液６５９ｍｌと１リットルあたり０．７０３ｍｏｌのＫＢｒおよび０．０１３ｍｏｌのＫＩを溶解した液とを特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用い、ｐＡｇ８．０９に制御しながら同時混合方により４分４５行を要して添加し核形成を行った。１分後，０．６３Ｎの水酸化カリウム溶液２０ｍｌを添加した。６分経過後、０．６７ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液１９７６ｍｌと１リットルあたり０．６５７ｍｏｌのＫＢｒ、０．０１３ｍｏｌのヨウ化カリウムおよび３０μｍｏｌの六塩化イリジウム酸二カリウムを溶解した液とを、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温した。
これに、５６％酢酸水溶液１８ｍｌを添加してハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２リットルを残して上澄み液を取り除き、水１０リットルを加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。さらに、沈降部分１．５リットルを残し、上澄み液を取り除き、更に１０リットルを加え、攪拌後，ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１．５リットルを残し、上澄み液を取り除いた後、水１５１ｍｌに無水炭酸ナトリウム１．７２ｇ溶解した液を加え、６０℃に昇温した。さらに１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．０になるように調製し、銀量１ｍｏｌあたり１１６１ｇになるように水を加えた。
【０１６３】
この乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０５８μｍ、球相当径の変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体ヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１６４】
２）粉末有機銀塩Ａ〜Ｉの調整
《ベヘン酸の精製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ　Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールに混ぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。
得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプロピルアルコールでかけ洗いを実施した後、更に繰り返し二度、前記再結晶の手順を行い、その後乾燥させた。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９８％、リグノセリン酸２％であった。なお、エルカ酸は０．０００００１％以下であった。
【０１６５】
《アラキジン酸の精製》
東京化成製のアラキジン酸１００ｋｇを１２００ｋｇのイソプロピルアルコールに混ぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、２０℃まで冷却し再結晶を行った。再結晶をする際の冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。
得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプロピルアルコールでかけ洗いを実施した後、更に繰り返し二度、前記再結晶の手順を行い、その後、再結晶初期の析出物を濾過してアラキジン酸より鎖長の長いカルボン酸を除去し、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、アラキジン酸含有率は１００％であった。なお、エルカ酸は０．０００００１％以下であった。
【０１６６】
《ステアリン酸の精製》
東京化成製のステアリン酸１００ｋｇを１２００ｋｇのイソプロピルアルコールに混ぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、２０℃まで冷却し再結晶を行った。再結晶をする際の冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。
得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプロピルアルコールでかけ洗いを実施した後、更に繰り返し二度、前記再結晶の手順を行い、その後、再結晶初期の析出物を濾過してステアリン酸より鎖長の長いカルボン酸を除去し、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ステアリン酸含有率は１００％であった。なお、エルカ酸は０．０００００１％以下であった。
【０１６７】
《リグノセリン酸の精製》
東京化成製のリグノセリン酸１００ｋｇを１２００ｋｇのイソプロピルアルコールに混ぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、２０℃まで冷却し再結晶を行った。再結晶をする際の冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。
得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプロピルアルコールでかけ洗いを実施した後、更に繰り返し二度、前記再結晶の手順を行い、その後、再結晶初期の析出物を濾過してリグノセリン酸より鎖長の長いカルボン酸を除去し、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、リグノセリン酸含有率は１００％であった。なお、エルカ酸は０．０００００１％以下であった。
【０１６８】
《粉末有機銀塩Ａ〜Ｉの調整》
４７２０ｍｌの純水に表１に記載の比率で、ベヘン酸，アラキジン酸、ステアリン酸、リグノセリン酸，エルカ酸をトータル０．７５５２モル添加し、８０℃で溶解した後、１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤４５．３ｇと純水４５０ｍｌを添加し、ＩＫＡ　ＪＡＰＡＮ社製ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸＴ−２５）により１３２００ｒｐｍ（機械振動周波数として２１．１ＫＨｚ）にて５分間攪拌した。次に１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し、有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗，排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて質量減がなくなるまで１０容量％の酸素分圧の温風で循環乾燥機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａ〜Ｉを得た。
【０１６９】
【表１】
2004085661.tif 000013
表１において、脂肪酸の値はすべてモル％の値である。
【０１７０】
３）感光性乳剤分散液−１〜７の調整
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔ社　Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ〜Ｇのいずれか５００ｇを徐々に添加して充分に混合しスラリー状とした。前記スラリーを横型ビーズミル（０．５Ｌ、ビーズ充填率８０％、ビーズ材質（イットリウム安定化ジルコニア）、ビーズ径（０．５ｍｍ）、ローター周速１３ｍ／ｓｅｃでＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＳＬ−Ｃ５０型）を用いて３０分間循環分散して、感光性乳剤分散液−１〜７を調整した。この際、画像形成層中のジルコニウム含有量の測定には、試料１００ｃｍ２からガラス板で剥離したものを、硫硝酸湿式灰化して乾固した後、１％硝酸２０ｍｌで溶解させた溶液を用いた。この硝酸溶液中のジルコニウムをＩＣＰ−ＭＳ標準添加法にて定量した。別途、ＡＡＳ／フレーム法で絶対検量線法定量により、銀の定量を行った。
【０１７１】
【表２】
2004085661.tif 000014
表２において、Ｚｒ１はイットリウム安定化ジルコニアを示す。
【０１７２】
４）感光性乳剤分散液−８または９の調整
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔ社　Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ｄ５００ｇを徐々に添加して充分に混合しスラリー状とした。前記スラリーを横型ビーズミル（０．５Ｌ、ビーズ充填率８０％、ビーズ材質（ガラスまたは酸化ジルコニウム）、ビーズ径（ガラス２ｍｍ、酸化ジルコニウム０．５ｍｍ）、ローター周速１３ｍ／ｓｅｃでＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＳＬ−Ｃ５０型）を用いて３０分間循環分散して、感光性乳剤分散液−８または９を調整した。
【０１７３】
【表３】
2004085661.tif 000015
表３において、Ｚｒ１はイットリウム安定化ジルコニアであり、Ｚｒ２は酸化ジルコニウムである。
【０１７４】
４）画像形成層塗布液１〜９の調整
前記感光性乳剤分散液−１〜９のいずれか５０ｇにＭＥＫ１５．１ｇを加え、ヂゾルバー型ホモジナイザーで１０００ｒｐｍにて攪拌しながら２１℃に保温し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２分子／シュウ酸１分子／臭素１分子の会合体の１０質量％メタノール溶液３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウムの１０質量％メタノール溶液４９４μｌを添加して２０分攪拌した。続いて、１５．９質量％のジベンゾ−１８−クラウン−６と４．９質量％の酢酸カリウムとを含むメタノール溶液１６７ｍｇを添加して１０分間攪拌した後、０．２４質量％の色素Ａ、１８．３質量％の２−クロロ安息香酸、３４．２質量％のサリチル酸−ｐ−トルエンスルホネートおよび４．５質量％の５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールのＭＥＫ溶液２．６ｇを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分間攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔ社　Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分間攪拌した後、９．４質量％のテトラクロロフタル酸溶液１．０８ｇを添加して１５分間攪拌した。攪拌を続けながら、２０質量％の前記の還元剤Ｉ−２を１０．０ｇ添加し、１．１質量％の４−メチルフタル酸および染料−１のＭＥＫ溶液１２．４ｇを添加し、１０質量％のＤｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ３３００（モーベイ社脂肪族イソシアネート）１．５ｇを続けて添加し、さらに７．４質量％のトリブロモメチル−２−アザフェニルスルフォンと７．２質量％のフタラジンのＭＥＫ溶液４．２７ｇを添加して、画像形成層塗布液１〜９を得た。
【０１７５】
５）表面保護層塗布液の調製
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、１，３−ジ（ビニルスルフォニル）−２−プロパノール１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、フッ素系高分子界面活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加し溶解した後、１３．６質量％のセルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）と９質量％の炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）をＭＥＫにディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散したもの３０ｇを添加して拡販し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１７６】
３−２．熱現像感光材料の作成
上記のように調製した画像形成層塗布液と表面保護層塗布液をデュアルナイフコーターで、バック層を塗布した支持体のバック層とは反対の面に同時重層塗布することにより、熱現像感光材料１〜９を作製した。塗布は、感光層は乾燥後の厚みが１８．３μｍ、表面保護層は乾燥膜厚で３．４μｍになるように行った。この塗布装置は並んだ２本のナイフコーティング刃から成る。支持体を使用した溶液の体積に見合う長さにカットした後、蝶番のついたナイフを上昇させてこーたー床上の位置に配置させた。次いでナイフを下げて所定の位置に固定した。スクリュウノブで制御される電流計で測定されるウェッジを用いてナイフの高さを調節した。ナイフ＃１を支持体の厚みと画像形成層（層＃１）の所望の湿潤厚みとの合計の厚みに合わせた厚みに対応する隙間まで上昇させた。ナイフ＃２を支持体＋画像形成層の湿潤厚み（層＃１）＋表面保護層の所望の厚み（層＃２）の合計の厚みに等しい高さまで上昇させた。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１５分間乾燥した。
【０１７７】
以下に、本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０１７８】
【化１２】
2004085661.tif 000016
【０１７９】
４．写真性能の評価
（準備）
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した。
（包装材料）
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μｍ、酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ。
【０１８０】
上記の感光材料を以下のように評価を行った。
（感光材料の露光・現像）
高周波重量にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機を試作し、上記の作成した試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の画像形成層面側から、この露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面への走査レーザー光の入射角度を７５度として画像を記録した。その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２４℃で１５秒熱現像し、得られた画像の評価を濃度計で行った。
【０１８１】
（写真性能の評価）
１．カブリの評価
得られた画像の評価をマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。測定の結果は、最低濃度Ｄｍｉｎ（カブリ）で評価した。
【０１８２】
２．感度評価
カブリ＋１．０の黒化濃度を与える露光量の逆数で感度を表し測定した。熱現像感光材料−１の値を１００とした時の各試料の相対感度（ΔＳ）で評価を行った。
【０１８３】
３．プリントアウトの評価
本発明の熱現像感光材料−１〜９を熱現像して得られた画像サンプルを、１０００ルクスの蛍光灯下に３日間曝光した後、未露光の部分の光学濃度を測定した。このときの光学濃度をＤｍｉｎ２とし、蛍光灯下に曝す前のＤｍｉｎとの差（△Ｄｍｉｎ）を算出した。
△Ｄｍｉｎ　＝　Ｄｍｉｎ２　　−　Ｄｍｉｎ
【０１８４】
【表４】
2004085661.tif 000017
【０１８５】
【表５】
2004085661.tif 000018
【０１８６】
表４に示すように、ベヘン酸含有率が４５モル％未満の熱現像感光材料−７においては、プリントアウト性が低下し、カブリも発生している。
また、表５に示す、ジルコニウム含有量が銀１ｇあたり０．００１ｍｇよりも低い場合（試料Ｎｏ．８）には、感度が低下していることがわかる。
さらに、エルカ酸含有がベヘン酸とベヘン酸銀のモル数の和に対して１０モル％よりも多い場合（試料Ｎｏ．５）や、ジルコニウム含有量が銀１ｇあたり５ｍｇよりも多い場合（試料Ｎｏ．９）では、プリントアウトしやすいことがわかる。
【０１８７】
（実施例２）
（現像条件依存性の評価）
実施例１の熱現像感光材料−１〜９の現像において、１２４℃で１５秒で熱現像したところを１２４℃１３秒で熱現像し、感度評価を行った。感度の評価方法は実施例１と同様である。
【０１８８】
【表６】
2004085661.tif 000019
【０１８９】
表６に示すように、ベヘン酸含有率が８５モル％より多い熱現像感光材料−１においては、現像時間を変更した場合に感度変化が大きく、現像条件に大きく依存していることが分かる。すなわち、現像条件の許容範囲が小さい材料となっている。
【０１９０】
【発明の効果】
本発明によれば、感度が高く、現像条件の許容範囲が広く、プリントアウト性に優れ、非画像部におけるカブリが少ない熱現像感光材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いられる媒体攪拌型分散機（ビーズミル）の分散部の断面図である。
【符号の説明】
１０　導入口
１２　ローター（回転部）
１４　セラミックスビーズ
１６　ステーター（固定部）
１８　排出口
【図１】
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