(57)【要約】【課題】長期安定性が保てる熱搬送媒体となる潜熱蓄熱剤組成物を提供する。【解決手段】炭素数１２〜２０のノルマルパラフィン１００重量部に対し、水５０〜２００重量部、及び下記一般式（１）で表され、平均ＨＬＢが８〜１２の高級アルコール系非イオン性界面活性剤０．１〜２０重量部が配合されてなるものとする。Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ　　　（１）（式中、Ｒは炭素数１０〜２２の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキサイド、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ｍ、ｎは平均付加モル数であって、ｍは０≦ｍ≦５の範囲の数であり、ｎは０＜ｎ≦２０の範囲の数である。−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−は、ブロック及びランダムのいずれでもよく、ＰＯとＥＯのいずれがＲ−Ｏ−に結合していてもよい。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１２〜２０のノルマルパラフィン１００重量部に対し、水５０〜２００重量部、及び下記一般式（１）で表され、平均ＨＬＢが８〜１２の高級アルコール系非イオン性界面活性剤０．１〜２０重量部が配合されてなる潜熱蓄熱剤組成物。
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ　　　（１）
（式中、Ｒは炭素数１０〜２２の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキサイド、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ｍ、ｎは平均付加モル数であって、ｍは０≦ｍ≦５の範囲の数であり、ｎは０＜ｎ≦２０の範囲の数である。−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−は、ブロック及びランダムのいずれでもよく、ＰＯとＥＯのいずれがＲ−Ｏ−に結合していてもよい。）
【請求項２】
前記高級アルコール系非イオン性界面活性剤として、一般式（１）のＲが炭素数１６〜２２の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｍは０であり、ｎは３≦ｎ≦１５の範囲の数であり、平均ＨＬＢが９〜１１のものを用いたことを特徴とする、請求項１に記載の潜熱蓄熱剤組成物。
【請求項３】
炭素数１０〜２０の高級アルコールがさらに配合され、前記高級アルコール系非イオン性界面活性剤とこの高級アルコールとの配合比率が重量比で９９／１〜５０／５０であり、これら高級アルコール系非イオン性界面活性剤と高級アルコールのトータルの配合量が前記ノルマルパラフィン１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の潜熱蓄熱剤組成物。
【請求項４】
ソルビタン脂肪酸エステルがさらに配合され、前記高級アルコール系非イオン性界面活性剤とこのソルビタン脂肪酸エステルとの配合比率が重量比で９９／１〜５０／５０であり、これら高級アルコール系非イオン性界面活性剤とソルビタン脂肪酸エステルのトータルの配合量が前記ノルマルパラフィン１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱剤組成物。
【請求項５】
エマルジョン化され、空調システム用の冷熱搬送媒体に用いられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノルマルパラフィンの相変化に伴って発生する融解潜熱を利用する潜熱蓄熱剤組成物に関する。さらに詳しくは、特定の界面活性剤を用い、ノルマルパラフィンと水を水中油滴型エマルジョン化した冷熱搬送媒体にて蓄熱を行う、空調システムに好適に用いられる潜熱蓄熱剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、都市のヒートアイランド現象により、冷房、冷凍需要が増大し、一方、ＯＡ機器の普及に伴い電力需要が増加しており、昼夜間の電力需給格差の解消策として、夜間電力を利用して冷房用の冷熱を蓄積する蓄熱剤の開発が盛んになってきている。
【０００３】
従来より冷房空調などの冷熱搬送媒体としては、取扱いの容易さから低温水や氷スラリーの顕熱が利用されてきたが、更に効率の良い伝熱システムが要望されている。
【０００４】
一般に、物質の相変化に伴う潜熱を利用して蓄熱を行う方法は、相変化を伴わない顕熱のみを利用した方法に比べ、融点を含む狭い温度範囲に大量の熱エネルギーを高密度に貯蔵できるため、蓄熱剤容量の縮小化が可能であり、蓄熱量が大きい割には大きな温度差が生じないため、熱損失を少量に抑えられるなどの利点がある。
【０００５】
このような潜熱蓄熱剤として、パラフィンやワックスなどの炭化水素化合物や、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硝酸ニッケルなどの多量の結晶水を含む無機物などの相変化（融解、凝固）に伴う、吸熱、発熱現象を利用した蓄熱剤が、現在、多方面で広く用いられている。
【０００６】
但し、冷房用として潜熱蓄熱剤の保冷対象温度を考えた場合、適度な皮膚感触を実感する温度としては約２０℃以下が必要と判断され、また、生鮮食料品等の鮮度維持及び凍結防止からすると２〜１５℃を保冷対象温度とすることが最も効果的であると判断される。
【０００７】
この場合、炭化水素化合物としては、ノルマルトリデカン、ノルマルテトラデカン、ノルマルペンタデカン、ノルマルヘキサデカンなどの、ノルマルパラフィンが単独で２〜２０℃付近に融点を有するが、２種以上の炭化水素化合物を配合して融点を調整することも有効である。上記無機物などの潜熱蓄熱剤では、２〜２０℃域に融点を有するものがないため、本用途では実用的でない。
【０００８】
上記炭化水素化合物などの潜熱蓄熱剤では、熱交換率を高めるため、蓄熱剤を微小カプセルに封入し、熱伝導性の良い液体中に入れて用いる方法（例えば、特許文献１，２参照）や、乳化剤を用い、炭化水素化合物蓄熱剤と水のエマルジョンを調製して使用する方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。このようにすると、炭化水素化合物蓄熱剤の固化時においても、熱搬送媒体となる蓄熱剤分散液の流動性を保持させて、蓄熱剤の潜熱を負荷側に効率よく供給することができる。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６３−２１７１９６号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平５−１６３４８６号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開平６−９９５０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように炭化水素化合物をマイクロカプセル化する方法は、製造工程が複雑でコストの大幅な増大を免れない。また、マイクロカプセルを構成する材料としてメラミン重合体やアクリル重合体などの有機化合物が用いられるために、良好な熱伝導が行われないという問題が生じる。
【００１３】
一方、エマルジョン化する方法は、炭化水素化合物の分散相と水の連続相が直接接触しているため熱伝導効率がよいものの、長期間の使用において分散相が凝集し、相分離を起こすという問題がある。
【００１４】
本発明はこのような従来の問題点に着目してなされたものであって、特定のノルマルパラフィンと界面活性剤を用いることにより、２〜２０℃付近に融点を有し、かつエマルジョンの長期安定性が保たれる熱搬送媒体となる、潜熱蓄熱剤組成物を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の潜熱蓄熱剤組成物は、上記の課題を解決するために、炭素数１２〜２０のノルマルパラフィン１００重量部に対し、水５０〜２００重量部、及び下記一般式（１）で表され、平均ＨＬＢが８〜１２の高級アルコール系非イオン性界面活性剤０．１〜２０重量部が配合されてなるものとする。
【００１６】
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ　　　（１）
（式中、Ｒは炭素数１０〜２２の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキサイド、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ｍ、ｎは平均付加モル数であって、ｍは０≦ｍ≦５の範囲の数であり、ｎは０＜ｎ≦２０の範囲の数である。−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−は、ブロック及びランダムのいずれでもよく、ＰＯとＥＯのいずれがＲ−Ｏ−に結合していてもよい。）上記において、高級アルコール系非イオン性界面活性剤としては、一般式（１）のＲが炭素数１６〜２２の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｍは０であり、ｎは３≦ｎ≦１５の範囲の数であり、平均ＨＬＢが９〜１１のものが好適に用いられる（請求項２）。
【００１７】
本発明の潜熱蓄熱剤組成物には、炭素数１０〜２０の高級アルコールをさらに配合することができ、その場合、上記高級アルコール系非イオン性界面活性剤とこの高級アルコールとの配合比率が重量比で９９／１〜５０／５０であり、これら高級アルコール系非イオン性界面活性剤と高級アルコールのトータルの配合量が上記ノルマルパラフィン１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましい（請求項３）。
【００１８】
また、本発明の潜熱蓄熱剤組成物には、ソルビタン脂肪酸エステルをさらに配合することもでき、その場合、上記高級アルコール系非イオン性界面活性剤とこのソルビタン脂肪酸エステルとの配合比率が重量比で９９／１〜５０／５０であり、これら高級アルコール系非イオン性界面活性剤とソルビタン脂肪酸エステルのトータルの配合量が上記ノルマルパラフィン１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましい（請求項４）。
【００１９】
本発明の潜熱蓄熱剤組成物は、エマルジョン化して、空調システム用の冷熱搬送媒体に用いることができる（請求項５）。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる炭素数１２〜２０のノルマルパラフィンとは、ノルマルドデカン、ノルマルトリデカン、ノルマルテトラデカン、ノルマルペンタデカン、ノルマルヘキサデカン、ノルマルヘプタデカン、ノルマルオクタデカン、ノルマルノナデカン、ノルマルエイコサンである。この中で、２〜２０℃域で融点を有するものとしては、ノルマルトリデカン、ノルマルテトラデカン、ノルマルペンタデカン、ノルマルヘキサデカンが挙げられる。これらのノルマルパラフィンは、単独で使用してもよいが、２種以上併用してもよく、２種以上併用することにより容易に融点の調整ができる。従って、２〜２０℃域以外に融点を有するノルマルパラフィンも他と組み合わせることによって使用可能である。また、一般的に、エマルジョン化したノルマルパラフィン系潜熱蓄熱剤組成物では過冷却現象が生じるが、これを防止するためには、核発生剤として相変化温度よりも高い融点を有するノルマルパラフィンを併用することが有効である。
【００２１】
本発明で用いられる平均ＨＬＢが８〜１２の高級アルコール系非イオン性界面活性剤は、炭素数１０〜２２の高級アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものである。本発明では、特にエチレンオキサイドの平均付加モル数ｎが０＜ｎ≦２０の範囲のものを使用し、好ましくは、３≦ｎ≦１５の範囲のものを使用する。ｎが２０を超えると親水性が増し、ノルマルパラフィンへの溶解性が低下する。また、プロピレンオキサイドの平均付加モル数ｍは０≦ｍ≦５の範囲が好ましく、ｍが５を超えても乳化性の低下は少ないが、経済的に不利である。非イオン性界面活性剤が特定の平均ＨＬＢを有する場合には、ｍが０でもよい。
【００２２】
また、一般式（１）のＲは、炭素数１０〜２２の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基であるが、好ましくは、炭素数１６〜２２の直鎖または分岐のアルキル基である。Ｒの炭素数が１０より小さい場合や、２２より大きい場合は、上記炭素数１０〜２０のノルマルパラフィンの乳化が困難であり、エマルジョンの乳化安定性がない。また、Ｒの炭素数が１６より小さい場合は、エマルジョンの凝固点が降下するので、融点の高いノルマルパラフィンを使用したり、Ｒの炭素数の高い活性剤と併用するなどの工夫が必要である。
【００２３】
高級アルコール系非イオン性界面活性剤のＨＬＢは、アルキレンオキサイドの付加モル数と一般式（１）のＲの炭素数で決定されるが、好ましくはＨＬＢ８〜１２の範囲であり、より好ましくはＨＬＢ９〜１１の範囲である。ＨＬＢが８より低い場合は、エマルジョンの長期安定性が悪くなり、ＨＬＢが１２より高い場合は、親水性が増し、ノルマルパラフィンへの溶解性が低下する。なお、２種類以上の高級アルコール系非イオン性界面活性剤を用い、平均ＨＬＢを８〜１２に調整し、使用することも可能である。
【００２４】
本発明の潜熱蓄熱剤組成物は、上記ノルマルパラフィン１００重量部に対し、水５０〜２００重量部、及び上記界面活性剤０．１〜２０重量部を配合することにより構成される。水が５０重量部より少ない場合は、ノルマルパラフィンの凝固点以下で流動性がなくなり、冷熱搬送媒体として空調システムに供給することができない。また、水が２００重量部より多い場合は、蓄熱量が小さくなり、蓄熱効率が悪くなる。界面活性剤は数種類を併用してもよいが、トータル配合量で０．１重量部よりも少ない場合は、安定なエマルジョンが得られない。一方、２０重量部より多い場合は、凝固点や蓄熱効率に支障をきたす場合があり、経済的にも不利である。
【００２５】
本発明においては、炭素数１０〜２０の高級アルコール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルをさらに配合することにより、蓄熱剤組成物の乳化安定性をさらに向上させることができる。
【００２６】
炭素数１０〜２０の高級アルコールの例としては、動物性油脂やロウからつくられる天然アルコール類である、デカノール、ウンデカン−２−オール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、１４−メチルヘキサデカン−１−オール、ステアリルアルコール、１６−メチルオクタデカノール、イコサノールなどの飽和高級アルコールや、ドデセノール、フィセテリルアルコール、ゾーマリルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール、１１−イコセノールなどの不飽和高級アルコールや、石油からつくられる合成アルコール類であるイソステアリルアルコール、イソペンタデカノール、セカンダリーラウリルアルコール等の分岐型の第一級、第二級アルコールが挙げられる。
【００２７】
炭素数１０〜２０の高級アルコールの好ましい配合量は、上記高級アルコール系非イオン性界面活性剤とこの高級アルコールとの使用比率が９９／１〜５０／５０（重量比）の範囲内で、両者のトータル配合量としてノルマルパラフィン１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲である。この併用比率外では、乳化性向上効果はほとんど得られず、高級アルコール系非イオン性界面活性剤単独使用の場合と同等か、或いはそれ以下となる。また、トータル配合量が０．１重量部よりも少ない場合は、安定なエマルジョンが得られない。一方、２０重量部より多い場合は、凝固点や蓄熱効率に支障をきたす場合があり、経済的にも不利である。
【００２８】
ソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビトールおよび／またはソルビタンと脂肪酸のエステル化反応により得られ、原料のソルビトールとしては、グルコースの高圧水素還元によって得られる市販のものが使用できる。また、ソルビトールの脱水還化によって得られるソルビタンを使用してもよい。エステル化反応用の原料脂肪酸としては、炭素数６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸、或いは、これらを主成分とする混合脂肪酸、或いは、炭素数８〜３６の分岐脂肪酸を用いることができる。具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヤシ脂肪酸、牛脂脂肪酸などが挙げられる。
【００２９】
ソルビタン脂肪酸エステルの好ましい配合量は、高級アルコール系非イオン性界面活性剤とソルビタン脂肪酸エステルとの使用比率が９９／１〜５０／５０（重量比）の範囲内で、両者のトータル配合量としてノルマルパラフィン１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。この併用比率外では、乳化性向上効果はほとんど得られず、高級アルコール系非イオン性界面活性剤の単独使用の場合と同等か、或いはそれ以下となる。また、トータル配合量が０．１重量部よりも少ない場合は、安定なエマルジョンが得られない。一方、２０重量部より多い場合は、凝固点や蓄熱効率に支障をきたす場合があり、経済的にも不利である。
【００３０】
本発明の潜熱蓄熱剤組成物には、さらに、必要に応じて各種の添加補助剤を配合することもできる。そのような添加補助剤の例としては、アニオン性界面活性剤（例えばアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アシル化アミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、脂肪酸石鹸、α−スルホン化脂肪酸塩、イセチオン酸脂肪酸エステル塩、ジ−Ｎａ−モノポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホサクシネート、アシロイルメチルタウレート、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルアミドプロピオン酸塩、モノアルキルビフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルマリン縮合物、脂肪酸モノエタノールアミド硫酸塩、アシルグルタミン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、フッ素系アニオン性界面活性剤、スルホコハク酸モノエステル塩、スルホコハク酸ジアルキル塩、アルキルリン酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩など）、水溶性高分子（例えばポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸ジエチル共重合体、マレイン化ポリブテン、マレイン化ポリブタジエン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、コーンスターチ、アルギン酸ナトリウム、デキストラン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、キサンタンガム、アルギン酸、キトサンなど）、防錆剤（例えばノナン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ドデカン二酸などカルボン酸系化合物およびその塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン系化合物）、非鉄金属用防食剤（例えばベンゾトリアゾール系化合物など）、防腐剤、防黴剤（例えば有機臭素化合物、有機ロダン系化合物、有機窒素系化合物、有機硫黄系化合物、チアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、有機ヨウ素系化合物、第４級アンモニウム塩系化合物、フェノール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、デヒドロ酢酸およびその塩など）等が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明の実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
［実施例１〜２２、比較例１〜１２］
ノルマルパラフィン、界面活性剤、高級アルコール、ソルビタン脂肪酸エステル及び水を表１〜３に記載した割合で配合し、下記の操作によりエマルジョンを得て、得られたエマルジョンの乳化安定性を調べた。結果を表１〜３に示す。
【００３３】
（エマルジョンの調製）
ノルマルパラフィン１００ｇに対し、表１〜３に記載した割合の界面活性剤、高級アルコール、ソルビタン脂肪酸エステルを配合し、室温（２５℃）にてホモミキサー（ディスパー羽根、回転速度１０００ｒｐｍ）で攪拌しながら、表に記載した割合の水を配合し、エマルジョンを得た。
【００３４】
（乳化安定性）
上記により得られたエマルジョンを室温（２５℃）で静置し、乳化状態を観察し、以下のような基準で評価した。
【００３５】
◎・・３ヶ月以上安定な乳化状態を持続した
○・・安定な乳化状態が１〜３ヶ月間持続した
△・・１ヶ月以内で油層と水層とに分離した
×・・乳化できなかった
【００３６】
【表１】
2004143229.tif 000002
【００３７】
【表２】
2004143229.tif 000003
【００３８】
【表３】
2004143229.tif 000004
【００３９】
上記により得られたエマルジョンのうち、ノルマルパラフィンの凝固点を６℃に調整した実施例１２〜２２及び比較例７〜１２のエマルジョンについて、以下の通り、凝固点・潜熱量、及び凝固−融解の繰り返し試験における乳化安定性を調べた。
【００４０】
（凝固点・潜熱量）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて凝固点と潜熱量を測定した。
【００４１】
（凝固−融解の繰り返し試験における乳化安定性）
５℃で１２時間静置後、続いて１５℃で１２時間静置した。この操作を毎日繰り返し、ノルマルパラフィンが凝固・融解する中での乳化安定性を確認し、均一な乳化状態を保持した日数で表現した。日数が長い程、乳化安定性に優れることを示す。
【００４２】
【表４】
2004143229.tif 000005
【００４３】
表１〜３から明らかなように、各実施例の潜熱蓄熱剤組成物から得られるエマルジョンは、比較例のものと比較して乳化安定性が顕著に優れる。
【００４４】
また、表４に示されたように、実施例１２〜２２の潜熱蓄熱剤組成物は６℃付近で凝固し、潜熱として８０Ｊ／ｇ以上の蓄熱量が得られる。水の場合は、その温度帯で蓄熱量が２０Ｊ／ｇであり、実施例のものが大量の熱エネルギーを高密度に貯蔵できることが分かる。これに対し、比較例９，１１，１２の組成物の場合、凝固点降下により６℃付近の温度帯では潜熱が得られないため、蓄熱剤として使用できない。比較例７，８，１０のものは、凝固点が６℃付近であるが、潜熱量は実施例のものより低く、かつ、乳化安定性がないため使用できない。
【００４５】
さらに、表４に示されたように、比較例７〜１２の組成物は凝固・融解を繰り返すとすぐに乳化が破壊されたのに対し、実施例１２〜２２のものは顕著に乳化安定性が優れている。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の潜熱蓄熱剤組成物は、特定のノルマルパラフィンと界面活性剤を用いることで、２〜２０℃付近に凝固点及び融点を持ち、熱量の大きい融解潜熱が得られ、かつ長期安定性に優れた水中油滴型エマルジョンとなる。従って、ノルマルパラフィンの凝固点以下でも搬送が可能な、熱効率に優れた冷熱搬送媒体として、冷房用空調システム等の用途に好適に利用できる。
【００４７】
請求項２〜４のものは、乳化安定性に特に優れている。