(57)【要約】【課題】光閉じ込め効果および信頼性に優れた酸化亜鉛膜の電析方法、装置及びそれを用いた光起電力素子を提供する。【解決手段】導電性基板に酸化亜鉛膜を連続的に形成する電析法およびその装置において、電析浴２０５内の導電性基板２０２と対応電極２０６に挟まれていない領域に噴流手段２０８を設ける。【選択図】      図２
2004331991.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電析浴を保持した電析槽内に導電性基板を浸漬し搬送しつつ、前記電析槽内に前記導電性基板と対向して設けられた対向電極との間に通電することによって、前記導電性基板上に酸化亜鉛膜を連続的に電解析出させる電析方法において、
少なくとも前記導電性基板と前記対向電極とで挟まれていない領域の前記導電性基板側に噴流を吹き付けることを特徴とする酸化亜鉛膜の電析方法。
【請求項２】
前記導電性基板の前記電析浴への進入位置近傍又は前記電析浴からの進出位置近傍に前記噴流を吹き付けることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛膜の電析方法。
【請求項３】
前記噴流の速度を、前記導電性基板の前記電析浴への進入位置近傍又は前記電析浴からの進出位置近傍において該導電性基板に成膜される副生成物を除去もしくは抑制する程度に速くすることを特徴とする請求項２に記載の酸化亜鉛膜の電析方法。
【請求項４】
前記噴流を前記導電性基板の搬送方向に吹き付けることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の酸化亜鉛膜の電析方法。
【請求項５】
前記噴流を前記導電性基板の成膜面側に吹き付けることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛膜の電析方法。
【請求項６】
前記噴流を前記導電性基板が前記対向電極と対向する位置に到達する前に吹き付けることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の酸化亜鉛膜の電析方法。
【請求項７】
少なくとも電析浴を保持可能な電析槽と、該電析槽内に導電性基板を保持、浸漬する手段と、前記電析槽内に設けられた前記導電性基板と対向する対向電極とを有する酸化亜鉛膜を形成する電析装置において、
前記導電性基板の前記電析浴への進入位置近傍、又は前記導電性基板の前記電析浴からの進出位置近傍に、前記導電性基板に成膜される副生成物を除去もしくは抑制する手段を有することを特徴とする電析装置。
【請求項８】
前記副生成物を除去もしくは抑制する手段が、噴流手段であることを特徴とする請求項７に記載の電析装置。
【請求項９】
前記副生成物を除去もしくは抑制する手段が、ブラシであることを特徴とする請求項７に記載の電析装置。
【請求項１０】
前記副生成物を除去もしくは抑制する手段が、ブレードであることを特徴とする請求項７に記載の電析装置。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法を用いて形成した酸化亜鉛膜上に、少なくとも半導体層を積層させて形成したことを特徴とする光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化亜鉛膜の電析方法、装置及びそれを用いた光起電力素子に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水素化非晶質シリコン、水素化非晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカーバイド、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどからなる光起電力素子は、長波長における収集効率を改善するために、裏面の反射層が利用されてきた。かかる反射層は、半導体材料のバンド端に近くその吸収の小さくなる波長、即ち８００ｎｍから１２００ｎｍで有効な反射特性を示すのが望ましい。この条件を十分に満たすのは、金・銀・銅・アルミニウムといった金属やそれらの合金などである。また、光閉じ込めとして知られる所定の波長範囲で光学的に透明な凸凹層を設けることも行なわれていて、一般的には前記金属層と半導体活性層の間に凸凹の透明導電性層を設けて、反射光を有効に利用して短絡電流密度Ｊｓｃを改善することが試みられている。さらに、前記透明導電性層は、シャントパスによる特性低下を防止する。極めて一般的にはこれらの層は、真空蒸着やスパッタといった方法にて成膜され、短絡電流密度の改善を示している。
【０００３】
その例として、非特許文献１、非特許文献２などに、銀原子から構成される反射層について反射率とテクスチャー構造について検討されている。これらの例においては、反射層を基板温度を変えて形成した銀の２層堆積とすることで有効な凸凹を形成し、これによって酸化亜鉛層とのコンビネーションにて光閉じ込め効果による短絡電流の増大を達成したとしている。
【０００４】
また、特許文献１では、亜鉛イオン０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌ、及び硝酸イオン０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌを含有する水溶液からなる酸化亜鉛膜作製用電解液を用いて作製した酸化亜鉛膜は、膜厚及び組成が均一で、光学的透明性に優れた酸化亜鉛膜が形成されたことが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２、特許文献３では、導電性長尺基板への酸化亜鉛膜の連続成膜技術が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４では、導電性基体と対向電極とを少なくとも硝酸イオンと亜鉛イオンとを含有する水溶液に浸漬し、該導電性基体と対向電極との間に通電することにより該導電性基体上に酸化亜鉛膜を形成する酸化亜鉛膜の形成方法において、前記水溶液として、ｓｐ２混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合した多価カルボン酸又はそのエステルを含有する水溶液を用いて形成した酸化亜鉛膜は、光閉じ込め効果の高いテクスチャー形状を有することが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特許第３２７３２９４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２１９５１２号公報
【特許文献３】
特開２００２−１０５６９７号公報
【特許文献４】
特開２００２−１６７６９５号公報
【非特許文献１】
「２９ｐ−ＭＦ−２２ステンレス基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池における光閉じ込め効果」（１９９０年秋季）第５１回応用物理学会学術講演会講演予稿集ｐ７４７
【非特許文献２】
「Ｐ−ＩＡ−１５ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ  Ｍｕｌｔｉ−Ｂａｎｄｇａｐ  Ｓｔａｃｋｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  Ｗｉｔｈ  Ｂａｎｄｇａｐ  Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ」，Ｓａｎｎｏｍｉｙａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−５，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，ｐ３８１，１９９０
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述のようにすでに開示された光閉じ込め層は、優れた光変換特性を有するものであるが、非特許文献１では、酸化亜鉛層を抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などの方法によってのみ形成されており、ターゲット材料などの作成工賃が高いことや、真空装置の償却費の大きいことや、材料の利用効率が高くないことは、これらの技術を用いる光起電力素子のコストを極めて高いものとして、太陽電池を産業的に応用しようとする上で大きなバリアとなっている。
【０００９】
特許文献２、特許文献３で開示された技術を用いた場合、光閉じ込め効果に優れた形状を有し、異常成長を低減し、均一性を向上させた、光起電力素子の基板としては優れた特性をもつ酸化亜鉛膜を、導電性長尺基板へ連続的に成膜可能となった。しかしながら、生産性を考慮しつつ、さらに高い光起電力素子の特性を得るためには、導電性長尺基板への連続成膜技術において、さらなる改善が必要である。
【００１０】
改善すべき課題としては、更なる光閉じ込め効果として、形状の更なる最適化、基板形成後の加熱処理や成膜工程による光学特性の低下などである。また、加熱処理、成膜工程そして切断などを行ったときに更なる高い耐久性が必要であり、実使用条件下での耐環境性についても更なる向上が必要である。
【００１１】
本発明者らは前述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、先に示した先行技術を用いて前記導電性基板へ連続成膜した際、該導電性基板と対向電極とで挟まれていない領域で、該導電性基板への副生成物の成膜が発生していることを発見した。前記副生成物の成膜の原因は、電析浴の電気伝導度が高く、電析槽のフレーム、浴槽、配管などの全てまたは一部が導電性材料で作製されており、導電性基板との間に電位差を持っていることである。そのため、回り込み電流が発生し、導電性基板と対向電極に挟まれていない領域でも副生成物の成膜が発生する。この回り込み電流の発生は電流密度が高い程発生し、それに伴って副生成物の成膜も増加する。
【００１２】
この副生成物の成膜された膜を解析、検討を行った結果、副生成物は酸化亜鉛膜であることがわかった。しかしこの副生成物である酸化亜鉛膜は、前記導電性基板と対向電極に挟まれた領域で、導電性基板へ成膜された酸化亜鉛膜と膜質が異なり、更には、場所場所で膜質にムラがあることを見出した。ここで述べた膜質とは光学特性、膜厚、結晶粒形、傾斜角、配向性や密着性などが含まれる。
【００１３】
この副生成物の成膜と共に、導電性長尺基板へ連続成膜を行った場合、成膜した酸化亜鉛膜上に傾斜角の高い領域、傾斜角の低い領域、また結晶粒形の大きい領域、結晶粒形の小さい領域など不均一な領域が一部発生する。このような領域が発生すると、光閉じ込め効果に影響し、酸化亜鉛層の上位層である光起電力素子の光の吸収量を減少させることになる。また、副生成物の影響で、傾斜角が大きくなりすぎる領域、鋭利な凸部や凹部といった特異な結晶が形成される領域がある。このような領域があると、酸化亜鉛膜上に上位膜を形成する際に、前記特異領域近傍において、異常成長の発生や、膜形成が行われない領域となりやすく、前記上位膜の膜特性の低下を引き起こし、また、形成初期あるいは実使用条件下での使用過程において、クラックの発生や応力集中領域の発生を誘発し、対環境性上問題を生じていた。また、基板の変形、切断時に膜はがれがしやすいという問題が生じていた。
【００１４】
さらに本発明者らは副生成物について次のように考えている。つまり、副生成物は導電性基板と対向電極との電解による電析でなく、回り込み電流により電析された酸化亜鉛膜であり、大きく分けて次の２種類がある。まず一つ目は、酸化亜鉛膜の電析法は多段階反応であるため、所定の電析処方から外れた場合に電析される異常成長、亜鉛リッチな透明度の低い酸化亜鉛膜、密着性の低い酸化亜鉛膜である。二つ目は、所定の電析処方範囲内での酸化亜鉛膜の電析膜である。しかしながら所定の処方内の電析であっても、基板に対して電析始めの核となる酸化亜鉛が僅かでも不安定もしくは不均一であれば、その後の結晶成長に影響し、光起電力素子へのより高い効果を求めた場合問題となる。
【００１５】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、従来の方法に比べさらなる優れた特性・耐久性をもつ酸化亜鉛膜を安価に形成することができ、これを光起電力素子に組み入れることにより、効率の高い素子を安価に供給することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
以上の詳細検討に基づく、前記課題を達成するための本発明は、
電析浴を保持した電析槽内に導電性基板を浸漬し搬送しつつ、前記電析槽内に前記導電性基板と対向して設けられた対向電極との間に通電することによって、前記導電性基板上に酸化亜鉛膜を連続的に電解析出させる電析方法において、
少なくとも前記導電性基板と前記対向電極とで挟まれていない領域の前記導電性基板側に噴流を吹き付けることを特徴とする酸化亜鉛膜の電析方法である。
【００１７】
上記本発明の酸化亜鉛膜の電析方法は、更なる好ましい特徴として、
「前記導電性基板の前記電析浴への進入位置近傍又は前記電析浴からの進出位置近傍に前記噴流を吹き付けること」、
「前記噴流の速度を、前記導電性基板の前記電析浴への進入位置近傍又は前記電析浴からの進出位置近傍において該導電性基板に成膜される副生成物を除去もしくは抑制する程度に速くすること」、
「前記噴流を前記導電性基板の搬送方向に吹き付けること」、
「前記噴流を前記導電性基板の成膜面側に吹き付けること」、
「前記噴流を前記導電性基板が前記対向電極と対向する位置に到達する前に吹き付けること」、
を含む。
【００１８】
また、本発明は、少なくとも電析浴を保持可能な電析槽と、該電析槽内に導電性基板を保持、浸漬する手段と、前記電析槽内に設けられた前記導電性基板と対向する対向電極とを有する酸化亜鉛膜を形成する電析装置において、
前記導電性基板の前記電析浴への進入位置近傍、又は前記導電性基板の前記電析浴からの進出位置近傍に、前記導電性基板に成膜される副生成物を除去もしくは抑制する手段を有することを特徴とする電析装置である。
【００１９】
上記本発明の電析装置は、更なる好ましい特徴として、
「前記副生成物を除去もしくは抑制する手段が、噴流手段であること」、
「前記副生成物を除去もしくは抑制する手段が、ブラシであること」、
「前記副生成物を除去もしくは抑制する手段が、ブレードであること」、
を含む。
【００２０】
さらに本発明は、上記本発明の酸化亜鉛膜の電析方法を用いて形成した酸化亜鉛膜上に、少なくとも半導体層を積層させて形成したことを特徴とする光起電力素子である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化亜鉛膜の電析方法では、導電性基板と対向電極とで挟まれていない領域での、該導電性基板への副生成物を除去もしくは抑制することで、膜特性の優れた酸化亜鉛膜の連続成膜を可能にした。前記導電性基板と対向電極とで挟まれていない領域での、該導電性基板への成膜を除去もしくは抑制する手段としては、噴流、ブラシ、ブレード等が挙げられる。
【００２２】
噴流自体は、従来の酸化亜鉛の電析技術でも電析浴を均一にするための撹拌手段として用いられており、導電性基板表面への金属イオンの拡散を促進する効果を有し、その結果、電析効率が上り、高電流密度（高速成膜）での成膜に効果を示すことが知られている（例えば特開平６−１４６０６８号公報参照）。
【００２３】
この従来技術に対して本発明は、単に高速成膜を可能にするのみならず、膜特性の優れた酸化亜鉛膜の連続成膜を可能にするため、噴流機構の設置場所、噴流の吹き付け方向、噴流速度などに関し規定を行っている。以下に本発明の特徴が及ぼす作用効果について説明する。
【００２４】
本発明の電析方法は、電析浴を保持した電析槽内に導電性基板を浸漬し搬送しつつ、前記電析槽内に前記導電性基板と対向して設けられた対向電極との間に通電することによって、前記導電性基板上に酸化亜鉛膜を連続的に電解析出させる電析方法において、少なくとも前記導電性基板と前記対向電極とで挟まれていない領域の前記導電性基板側に噴流を吹き付けることで、副生成物を除去もしくは抑制する。ここでの噴流の効果は、回り込み電流により基板に付着した密着性の弱い酸化亜鉛膜を取り除く効果があると推測できる。ここで、ブラシ、ブレードなども噴流と同等の効果を発揮する。また、噴流の効果として基板近傍を高抵抗化することで回り込み電流を退ける効果も推測できる。この時、裏面及び側面に基板と同電位のガード電極を設けるとより効果がある。
【００２５】
以下に本発明をさらに具体的に説明する。まず本発明の光起電力素子の構成要素について説明する。
【００２６】
図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中１０１は基体、１０２は反射層、１０３は酸化亜鉛層、１０４は半導体層、１０５は透明導電層、１０６は集電電極である。
【００２７】
（基体）
本発明では、導電性長尺基板を基体１０１とする。材料としてはステンレス鋼板やＺｎメッキ鋼板、Ｎｉメッキ鋼板などを用いることができる。
【００２８】
（反射層）
反射層１０２は電極としての役割と、到達した光を反射して半導体層１０４で再利用させる反射層としての役割とを有する。その材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｕＭｇ、ＡｌＳｉやこれらの合金を好適に用いることができる。また反射層をＮｉ、Ｃｒ、Ｔｉなどの遷移金属との積層構造とすることにより、基体と反射層の密着性をより向上させる効果が期待できる。反射層の形成方法としては、蒸着、スパッタ、電析、印刷等の方法が好適である。反射層１０２は、その表面に凸凹を有することが好ましい。それにより反射光の半導体層１０４内での光路長を伸ばし、短絡電流を増大させることができる。
【００２９】
（酸化亜鉛層）
酸化亜鉛層１０３は、入射光及び反射光の乱反射を増大し、半導体層１０４内での光路長を伸ばす役割を有する。また、反射層１０２の元素が半導体層１０４へ拡散あるいはマイグレーションを起こし、光起電力素子がシャントすることを防止する役割を有する。さらに、適度な抵抗をもつことにより、半導体層のピンホール等の欠陥によるショートを防止する役割を有する。酸化亜鉛層１０３はその表面に凸凹を有していることが望ましい。
【００３０】
本発明では、水溶液からの電気化学的反応による電析法によって酸化亜鉛層１０３を形成する。この電析法では、表面形状の制御を、形成後に加工するなどの手段をとることなく、制御可能である点から好ましいものである。
【００３１】
電析法によって酸化亜鉛膜を形成する条件は、耐腐食性容器内に、硝酸イオン、亜鉛イオンを含んだ水溶液を用いるのが好ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの濃度は、０．００２ｍｏｌ／ｌから２．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのが望ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがより望ましく、０．１ｍｏｌ／ｌから０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがさらに望ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの供給源としては特に限定するものではなく、両方のイオンの供給源である硝酸亜鉛でもよいし、硝酸イオンの供給源である硝酸アンモニウムなどの水溶性の硝酸塩と、亜鉛イオンの供給源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩の混合物であってもよい。
【００３２】
さらに、水溶液に、異常成長を抑制したり密着性を向上させるために、サッカロースやデキストリンなどの炭水化物を加えることも好ましいものである。ただし過剰の炭水化物は、酸化亜鉛のＣ軸配向に特定する働きが強まり、表面形状を平坦化させるため好ましくない。以上のことから、水溶液中の炭水化物の量は炭水化物の種類にもよるが概ね、サッカロースの場合には、１ｇ／ｌから５００ｇ／ｌ、さらに好ましくは３ｇ／ｌから１００ｇ／ｌが好ましい範囲として挙げられ、デキストリンの場合には、０．０１ｇ／ｌから１０ｇ／ｌ、さらに好ましくは、０．０２５ｇ／ｌから１ｇ／ｌが好ましい範囲として挙げられる。
【００３３】
また、詳細な効果やその機構については不明であるが、水溶液に、表面の凹凸形状の大きさを制御したり、該凹凸形状の一の平面の傾斜角を制御したりする目的のために、ｓｐ２混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合した多価カルボン酸またはそのエステルを導入することが好ましいものである。ｓｐ２混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合した多価カルボン酸又はそのエステルとしては、−Ｃ＝Ｃ−基を有しこれらの炭素それぞれにカルボキシル基又はエステル基が結合したものや、芳香環（ベンゼン環や複素芳香環など）中の複数の炭素にカルボキシル基が結合したものが挙げられる。より具体的には、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、ナフタル酸あるいはこれらのエステルなどが挙げられる。ただし過剰の多価カルボン酸は、酸化亜鉛膜の凹凸形状を微小化させる働きがあるため好ましくない。以上のことから、これらの多価カルボン酸の濃度は、０．５μｍｏｌ／ｌ〜５００μｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、１０μｍｏｌ／ｌ〜３００μｍｏｌ／ｌとすることがさらに好ましい範囲として挙げられる。
【００３４】
電析法により酸化亜鉛膜を堆積する場合には、前記の水溶液中に酸化亜鉛膜を堆積する基体を陰極にし、亜鉛、白金、炭素などを陽極とするのが好ましい。ここで、電析法を用いて酸化亜鉛膜を形成する場合には、水溶液中の硝酸イオン、亜鉛イオンの濃度、水溶液の温度、水溶液のｐＨ、水溶液の攪拌方法、炭水化物や多価カルボン酸などの添加物を制御することによって、形成される酸化亜鉛の形状や配向性の制御を可能にならしめるが、酸化亜鉛膜の表面形状は、上述した電析法の条件に加え、基体の材質、表面形状、反射層の有無、反射層の材質、反射層の表面形状などの影響も受ける。さらに酸化亜鉛膜を、スパッタ法で形成した第一の酸化亜鉛膜（不図示）と、該第一の酸化亜鉛膜上に水溶液からの電気化学的反応による電析法で形成した、第二の酸化亜鉛膜による積層構成とした場合には、第一の酸化亜鉛膜の表面形状、膜厚などによっても、電析法で形成した酸化亜鉛膜の表面形状は影響を受ける。
【００３５】
スパッタ法によって第一の酸化亜鉛膜を形成する条件は、方法やガスの種類と流量、内圧、投入電力、成膜速度、基板温度等が大きく影響を及ぼす。例えばＤＣマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛ターゲットを用いて酸化亜鉛膜を形成する場合には、ガスの種類としてはＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｇ、Ｏ２などが挙げられ、流量は、装置の大きさと排気速度によって異なるが、例えば成膜空間の容積が２０リットルの場合、１ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）から１００ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）が好ましい。また成膜時の内圧は１０ｍＰａから１０Ｐａが好ましい。投入電力は、ターゲットの大きさにもよるが、１０Ｗから１０ｋＷが好ましい。また基板温度は、成膜速度によって好適な範囲が異なるが、７０℃から４５０℃であることが好ましい。
【００３６】
（半導体層）
半導体層１０４にシリコン系薄膜を用いた場合の主たる材料としては、非晶質相あるいは結晶相、さらにはこれらの混相系が用いられる。Ｓｉに代えて、ＳｉとＣ又はＧｅとの合金を用いても構わない。半導体層には同時に、水素及び／又はハロゲン原子が含有される。その好ましい含有量は０．１〜４０原子％である。さらに半導体層は、酸素、窒素などを含有してもよい。半導体層をｐ型半導体層とするにはＩＩＩ属元素、ｎ型半導体層とするにはＶ属元素を含有する。ｐ型層及びｎ型層の電気特性としては、活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。スタックセル（ｐｉｎ接合を複数有する光起電力素子）の場合、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐｉｎ接合になるに随いバンドギャップが狭くなるのが好ましい。また、ｉ層内部ではその膜厚方向の中心よりもｐ層寄りにバンドギャップの極小値があるのが好ましい。光入射側のドープ層（ｐ型層もしくはｎ型層）は光吸収の少ない結晶性の半導体か、又はバンドギャップの広い半導体が適している。
【００３７】
ｐｉｎ接合を２組積層したスタックセルの例としては、ｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとして、光入射側から（アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）、（アモルファス半導体層、アモルファス半導体層）となるものが挙げられる。また、ｐｉｎ接合を３組積層した光起電力素子の例としては、ｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとして、光入射側から（アモルファス半導体層、アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層）、（アモルファス、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）となるものが挙げられる。
【００３８】
ｉ型半導体層としては光（６３０ｎｍ）の吸収係数（α）が５０００ｃｍ−１以上、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）による擬似太陽光照射下の光伝導度（σｐ）が１０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、暗伝導度（σｄ）が１０×１０−６Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバックエナジーが５５ｍｅＶ以下であるのが好ましい。ｉ型半導体層としては、わずかにｐ型、ｎ型になっているものでも使用することができる。
【００３９】
（半導体層の形成方法）
上述の半導体層を形成するには、高周波プラズマＣＶＤ法が適している。以下、高周波プラズマＣＶＤ法によって半導体層を形成する手順の好適な例を示す。
【００４０】
所定の圧力に減圧した堆積室（真空チャンバー）内に原料ガス、希釈ガス等の材料ガスを導入し、堆積室内を真空ポンプによって排気しつつ、堆積室内を所定の堆積圧力に設定する。この堆積室内に設置された基板（１０１、１０２、１０３）をヒーターによって所定の温度に設定する。次に、高周波電源によって発振された高周波を堆積室に導入する。この高周波の導入方法としては、高周波を導波管によって導き、アルミナセラミックスなどの誘電体窓を介して堆積室内に導入したり、高周波を同軸ケーブルによって導き、金属電極を介して堆積室内に導入したりする方法がある。そして、堆積室内にプラズマを生起させて原料ガスを分解し、堆積室内に配置された基板上に堆積膜を形成する。この手順を必要に応じて複数回繰り返して半導体層１０４を形成する。
【００４１】
半導体層の形成条件としては、堆積室内の基板温度は１００〜４５０℃、圧力は５０ｍＰａ〜１５００Ｐａ、高周波パワーは０．００１〜１Ｗ／ｃｍ３が好適な条件として挙げられる。
【００４２】
上述の半導体層の形成に適した原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４等のシリコン原子を含有したガス化しうる化合物が挙げられる。合金系にする場合にはさらに、ＧｅＨ４やＣＨ４などのようにＧｅやＣを含有したガス化しうる化合物を原料ガスに添加することが望ましい。原料ガスは、希釈ガスで希釈して堆積室内に導入することが望ましい。希釈ガスとしては、Ｈ２やＨｅなどが挙げられる。さらに窒素、酸素等を含有したガス化しうる化合物を原料ガス乃至希釈ガスとして添加してもよい。半導体層をｐ型層とするためのドーパントガスとしてはＢ２Ｈ６、ＢＦ３等が用いられる。また、半導体層をｎ型層とするためのドーパントガスとしては、ＰＨ３、ＰＦ３等が用いられる。結晶相の薄膜や、ＳｉＣ等の光吸収が少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合には、原料ガスに対する希釈ガスの割合を増やし、比較的高いパワーの高周波を導入するのが好ましい。
【００４３】
（透明導電層）
透明導電層１０５は、光入射側の電極であるとともに、その膜厚を適当に設定することにより反射防止膜の役割を兼ねることができる。透明導電層１０５は、半導体層１０４の吸収可能な波長領域において高い透過率を有することと、抵抗率が低いことが要求される。好ましくは５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上であることが望ましい。透明導電層１０５の材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３等を好適に用いることができる。その形成方法としては、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法が好適である。これらの材料に導電率を変化させる物質を添加してもよい。
【００４４】
（集電電極）
集電電極１０６は集電効率を高めるために透明導電層１０５上に設けられる。その形成方法として、マスクを用いてスパッタによって電極パターンの金属を形成する方法や、導電性ペーストあるいは半田ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法などが好適である。
【００４５】
なお、必要に応じて光起電力素子の両面に保護層を形成することがある。同時に光起電力素子の裏面（光入射側と反射側）などに鋼板等の補強材を併用してもよい。
【００４６】
（導電性長尺基板用電析装置）
図２は、本発明による酸化亜鉛膜を形成するために電解析出を行う装置である。図中２０１は送り出しローラー、２０２は導電性長尺基板、２０３は給電ローラー、２０４は酸化亜鉛膜形成槽、２０５は電析浴、２０６は対向電極、２０７は電源、２０８は噴流パイプ、２０９は水洗槽、２１０は水洗シャワー、２１１は乾燥炉、２１２は巻き取りローラーである。
【００４７】
導電性長尺基板２０２は給電手段（給電ローラー）２０３を経て電源２０７に接続されている。この給電ローラー２０３は導電性部材からなり、酸化亜鉛膜形成槽２０４の外側で導電性長尺基板２０２に接触するように設置されている。対向電極２０６は不図示の負荷抵抗を経て電源２０７に接続されている。この導電性長尺基板２０２は対向電極２０６との間にある電析浴２０５を通して電解析出された後、水洗槽２０９、乾燥炉２１１を経て巻き取りローラー２１２に巻き取られる。この時の導電性長尺基板２０２は迷走電流を防止もしくは抑制するために、電析浴２０５を空にした状態で、アースに対してある程度の抵抗値（１０Ω以上）となることが好ましい。さらに、酸化亜鉛形成槽２０４の電析浴２０５と接している部分の５割以上が絶縁材で覆われていることが好ましい。また、搬送速度は３００ｍｍ／ｍｉｎから１００００ｍｍ／ｍｉｎであることが好ましい。
【００４８】
本発明では、電析浴２０５の撹拌と別の目的で噴流が使用されている。この噴流は噴流パイプ２０８より、導電性長尺基板２０２と対向電極２０６で挟まれていない領域の副生成物を除去および抑制する目的で噴射されており、中でも給電ローラー２０３から一番近い対向電極２０６との間にある導電性長尺基板２０２と対向電極２０６で挟まれていない領域への噴流が、副生成物の除去および抑制に大きな効果を発揮し、光起電力素子へのより高い効果が期待できる。言い換えると、この噴流の効果は、給電ローラーが電析浴２０５の進入位置側にあるときは電析浴２０５の進入位置側、電析浴２０５の進出位置側にあるときは電析浴２０５の進出位置側の導電性長尺基板２０２と対向電極２０６で挟まれていない領域への噴流が、副生成物の除去および抑制に大きな効果を発揮する。
【００４９】
上記した噴流を吹き付ける方法とは別に、ブラシやブレードなどを用いる方法で副生成物を除去または抑制することもできる。
【００５０】
また、特に酸化亜鉛膜の結晶成長を向上させるために添加剤を電析浴に添加した場合に、噴流の効果をより発揮するためのパラメーターとしては、噴流の方向を導電性長尺基板２０２の表面（好ましくは成膜面側）に対して平行方向に設定するのが好ましく、搬送方向と同一方向がさらに好ましい。また、噴流の速度は、導電性基板の電析浴への進入位置近傍又は電析浴からの進出位置近傍において導電性基板に成膜される副生成物を除去もしくは抑制する程度に速く設定され、特に電析浴中における導電性基板の搬送速度より早いことが好ましい。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
本実施例は、図２に示した電析装置を用いて酸化亜鉛膜を形成した例である。
【００５３】
導電性長尺基板２０２としては、あらかじめ、ロール状のＳＵＳ４３０ＢＡからなる基体に、金属層としてロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により銀を５０００Å堆積し、その上に同様のロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により２０００Åの酸化亜鉛薄膜を堆積したものを用いた。この導電性長尺基板２０２を送り出しローラー２０１にセットし、基板２０２の上に酸化亜鉛層を以下のようにして形成した。
【００５４】
基板２０２は搬送ローラーを経て、酸化亜鉛層形成槽２０４に搬送される。酸化亜鉛形成浴２０５は、硝酸亜鉛０．２ｍｏｌ／ｌ、サッカロース２０ｇ／ｌを含んでなり、浴中を撹拌するために液循環処理がなされている。液温は８０℃の温度に保たれており、ｐＨは４．０〜６．０に保持される。対向電極２０６としては亜鉛板が３個用いられている。
【００５５】
本実施例では、導電性長尺基板２０２と対向電極２０６とで挟まれていない領域に噴流が当たるように、噴流パイプ２０８を設置した。
【００５６】
そして、導電性長尺基板２０２をフローティングとし、対向電極２０６を正極として導電性長尺基板２０２との間でそれぞれに１０．０ｍＡ／ｃｍ２（１．０Ａ／ｄｍ２）通電し（合計３０．０ｍＡ／ｃｍ２）電解析出を行った。
【００５７】
それぞれの工程を経て、巻き取りローラー２１２に巻き上げられた酸化亜鉛膜を切り出し、幅方向で５等分し、装置の手前側のサンプルからＦ１、Ｆ２、Ｆ３（中心）、Ｆ４、Ｆ５とした。それぞれに波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。次に原子間力顕微鏡（セイコウ電子工業製／ナノピクス１０００）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角θを測定した（測定値は７点測定して、上下１点を除いた５点の平均値とした。）。また、ＳＥＭ観察（日立製作所製／Ｓ−４５００）により、１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲で、倍率２００倍で確認できる異常成長の数を数えた。さらに幅方向で５等分した酸化亜鉛膜を窒素雰囲気で３００℃に１０時間加熱保持し波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。以上の結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２）
導電性長尺基板２０２と対向電極２０６との間で噴流パイプ２０８による噴流を用いず、給電ローラー２０３から一番近い対向電極２０６との間にある導電性長尺基板２０２と対向電極２０６で挟まれていない領域で絶縁材でできたブラシを用いて、導電性長尺基板２０２に回転しながら接触させた以外は実施例１と同様に電解析出を行った。
【００５９】
それぞれの工程を経て、巻き取りローラー２１２に巻き上げられた酸化亜鉛膜を切り出し、幅方向で５等分し、装置の手前側のサンプルからＦ１、Ｆ２、Ｆ３（中心）、Ｆ４、Ｆ５とした。それぞれに波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。次に原子間力顕微鏡（セイコウ電子工業製／ナノピクス１０００）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角θを測定した（測定値は７点測定して、上下１点を除いた５点の平均値とした。）。また、ＳＥＭ観察（日立製作所製／Ｓ−４５００）により、１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲で、倍率２００倍で確認できる異常成長の数を数えた。さらに幅方向で５等分した酸化亜鉛膜を窒素雰囲気で３００℃に１０時間加熱保持し波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。以上の結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
導電性長尺基板２０２と対向電極２０６との間で噴流パイプ２０８による噴流を用いない以外は実施例１と同様に電解析出を行った。
【００６１】
それぞれの工程を経て、巻き取りローラー２１２に巻き上げられた酸化亜鉛膜を切り出し、幅方向で５等分し、装置の手前側のサンプルからＦ１、Ｆ２、Ｆ３（中心）、Ｆ４、Ｆ５とした。それぞれに波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。次に原子間力顕微鏡（セイコウ電子工業製／ナノピクス１０００）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角θを測定した（測定値は７点測定して、上下１点を除いた５点の平均値とした。）。また、ＳＥＭ観察（日立製作所製／Ｓ−４５００）により、１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲で、倍率２００倍で確認できる異常成長の数を数えた。さらに幅方向で５等分した酸化亜鉛膜を窒素雰囲気で３００℃に１０時間加熱保持し波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。以上の結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2004331991.tif 000003
【００６３】
表１より以下のことが言える。
給電ローラー２０３から一番近い対向電極２０６との間にある導電性長尺基板２０２と対向電極２０６で挟まれていない領域で、副生成物の除去もしくは抑制手段を用いることで、乱反射率の増加、加熱処理後の反射率の低下を軽減、異常成長の数も減少する。さらに電析された酸化亜鉛膜の幅方向の特性のバラツキを改善できる。副生成物の除去および抑制手段が噴流であると、その効果はさらに向上する。
【００６４】
（実施例３）
本実施例は、図３に示した電析装置を用いて酸化亜鉛膜を形成した例である。
【００６５】
導電性長尺基板３０２としては、あらかじめ、ロール状のＳＵＳ４３０ＢＡからなる基体に、金属層としてロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により銀を８０００Å堆積し、その上に同様のロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により３０００Åの酸化亜鉛薄膜を堆積した基板３０２を送り出しローラー３０１にセットし、この基板３０２の上に酸化亜鉛層を以下のようにして形成した。
【００６６】
基板３０２は搬送ローラーを経て、酸化亜鉛層形成槽３０４に搬送される。酸化亜鉛形成浴３０５は、硝酸亜鉛０．２２ｍｏｌ／ｌ、デキストリン２ｇ／ｌ、フタル酸水素Ｋ５０μｍｏｌ／ｌを含んでなり、浴中を撹拌するために液循環処理がなされている。液温は８５℃の温度に保たれており、ｐＨは４．０〜６．０に保持される。対向電極３０６としては亜鉛板が３個用いられている。
【００６７】
本実施例では、導電性長尺基板３０２と対向電極３０６とで挟まれていない領域に、噴流が導電性長尺基板３０２の搬送方向に当たるように噴流パイプ３０８を設置した。また、酸化亜鉛形成槽３０４と電析浴３０５が接触する部分の８割以上を耐熱塩ビで覆った。
【００６８】
そして、対向電極３０６を正極として導電性長尺基板３０２との間でそれぞれに１５．０ｍＡ／ｃｍ２（１．５Ａ／ｄｍ２）通電し（合計４５．０ｍＡ／ｃｍ２）電解析出を行った。
【００６９】
それぞれの工程を経て、巻き取りローラー３１２に巻き上げられた酸化亜鉛膜を切り出し、幅方向で５等分し、装置の手前側のサンプルからＦ１、Ｆ２、Ｆ３（中心）、Ｆ４、Ｆ５とした。それぞれに波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。次に原子間力顕微鏡（セイコウ電子工業製／ナノピクス１０００）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角θを測定した（測定値は７点測定して、上下１点を除いた５点の平均値とした。）。また、ＳＥＭ観察（日立製作所製／Ｓ−４５００）により、１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲で、倍率２００倍で確認できる異常成長の数を数えた。さらに幅方向で５等分した酸化亜鉛膜を窒素雰囲気で３００℃に１０時間加熱保持し波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。以上の結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例２）
導電性長尺基板３０２と対向電極３０６との間で噴流パイプ３０８による噴流を用いない以外は実施例３と同様に電解析出を行った。
【００７１】
それぞれの工程を経て、巻き取りローラー３１２に巻き上げられた酸化亜鉛膜を切り出し、幅方向で５等分し、装置の手前側のサンプルからＦ１、Ｆ２、Ｆ３（中心）、Ｆ４、Ｆ５とした。それぞれに波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。次に原子間力顕微鏡（セイコウ電子工業製／ナノピクス１０００）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角θを測定した（測定値は７点測定して、上下１点を除いた５点の平均値とした。）。また、ＳＥＭ観察（日立製作所製／Ｓ−４５００）により、１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲で、倍率２００倍で確認できる異常成長の数を数えた。さらに幅方向で５等分した酸化亜鉛膜を窒素雰囲気で３００℃に１０時間加熱保持し波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。以上の結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例４）
本実施例は、図４に示した電析装置を用いて酸化亜鉛膜を形成した例である。
【００７３】
図４に示すように導電性長尺基板４０２と対向電極４０６との間で挟まれていない領域の中で給電ローラー４０３から一番近い対向電極４０６との間にある導電性長尺基板４０２と対向電極４０６で挟まれていない領域以外で、噴流パイプ４０８を設置した以外は実施例３と同様に電解析出を行った。
【００７４】
それぞれの工程を経て、巻き取りローラー４１２に巻き上げられた酸化亜鉛膜を切り出し、幅方向で５等分し、装置の手前側のサンプルからＦ１、Ｆ２、Ｆ３（中心）、Ｆ４、Ｆ５とした。それぞれに波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。次に原子間力顕微鏡（セイコウ電子工業製／ナノピクス１０００）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角θを測定した（測定値は７点測定して、上下１点を除いた５点の平均値とした。）。また、ＳＥＭ観察（日立製作所製／Ｓ−４５００）により、１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲で、倍率２００倍で確認できる異常成長の数を数えた。さらに幅方向で５等分した酸化亜鉛膜を窒素雰囲気で３００℃に１０時間加熱保持し波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。以上の結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例５）
本実施例は、図５に示した電析装置を用いて酸化亜鉛膜を形成した例である。
【００７６】
図５に示すように導電性長尺基板５０２と対向電極５０６との間で挟まれていない領域の中で給電ローラー５０３から一番近い対向電極５０６との間にある導電性長尺基板５０２と対向電極５０６で挟まれていない領域のみで、噴流パイプ５０８を設置した以外は実施例３と同様に電解析出を行った。
【００７７】
それぞれの工程を経て、巻き取りローラー５１２に巻き上げられた酸化亜鉛膜を切り出し、幅方向で５等分し、装置の手前側のサンプルからＦ１、Ｆ２、Ｆ３（中心）、Ｆ４、Ｆ５とした。それぞれに波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。次に原子間力顕微鏡（セイコウ電子工業製／ナノピクス１０００）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角θを測定した（測定値は７点測定して、上下１点を除いた５点の平均値とした。）。また、ＳＥＭ観察（日立製作所製／Ｓ−４５００）により、１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲で、倍率２００倍で確認できる異常成長の数を数えた。さらに幅方向で５等分した酸化亜鉛膜を窒素雰囲気で３００℃に１０時間加熱保持し波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光Ｖ−５７０）。以上の結果を表２に示す。
【００７８】
（実施例６）
図２に示すように導電性長尺基板２０２と対向電極２０６との間で挟まれていない領域に噴流パイプ２０８を設けた以外は実施例３と同様に電解析出を行った。
【００７９】
それぞれの工程を経て、巻き取りローラー２１２に巻き上げられた酸化亜鉛膜を切り出し、幅方向で５等分し、装置の手前側のサンプルからＦ１、Ｆ２、Ｆ３（中心）、Ｆ４、Ｆ５とした。それぞれに波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。次に原子間力顕微鏡（セイコウ電子工業製／ナノピクス１０００）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角θを測定した（測定値は７点測定して、上下１点を除いた５点の平均値とした。）。また、ＳＥＭ観察（日立製作所製／Ｓ−４５００）により、１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲で、倍率２００倍で確認できる異常成長の数を数えた。さらに幅方向で５等分した酸化亜鉛膜を窒素雰囲気で３００℃に１０時間加熱保持し波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。以上の結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2004331991.tif 000004
【００８１】
表２より以下のことが言える。
導電性長尺基板と対向電極で挟まれていない領域で、噴流を用いることで、乱反射率の増加、加熱処理後の反射率の低下を軽減、異常成長の数も減少する。さらに電析された酸化亜鉛膜の幅方向の特性のバラツキを改善できる。噴流の場所は特に、給電ローラーに一番近い導電性長尺基板と対向電極で挟まれていない領域で効果があり、噴流の方向は導電性長尺基板の搬送方向と同じ方向とすることで、その効果はさらに向上する。
【００８２】
（実施例７）
本実施例は、図３に示した電析装置を用いて酸化亜鉛膜を形成した基板上に、半導体層、透明導電層、集電電極を順に堆積し、図１に示したような光起電力素子を作製した例である。
【００８３】
導電性長尺基板３０２としては、あらかじめ、ロール状のＳＵＳ４３０２Ｄからなる基体に、金属層としてロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により銀を８０００Å堆積し、その上に同様のロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により３０００Åの酸化亜鉛薄膜を堆積した基板３０２を送り出しローラー３０１にセットし、この基板３０２の上に酸化亜鉛層を以下のようにして形成した。
【００８４】
基板３０２は搬送ローラーを経て、酸化亜鉛層形成槽３０４に搬送される。酸化亜鉛形成浴３０５は、硝酸亜鉛０．１８ｍｏｌ／ｌ、デキストリン５０ｍｇ／ｌ、フタル酸水素Ｋ３０μｍｏｌ／ｌを含んでなり、浴中を撹拌するために液循環処理がなされている。液温は８５℃の温度に保たれている。対向電極３０６としては亜鉛板が３個用いられている。
【００８５】
本実施例では、導電性長尺基板３０２と対向電極３０６とで挟まれていない領域に、噴流が導電性長尺基板３０２の搬送方向に当たるように噴流パイプ３０８を設置した。また、導電性長尺基板３０２をフローティング電位とし、酸化亜鉛形成槽３０４と電析浴３０５が接触する部分の８割以上を耐熱塩ビで覆った。対向電極３０６を正極として導電性長尺基板３０２との間でそれぞれに７．０ｍＡ／ｃｍ２（０．７Ａ／ｄｍ２）通電し（合計２１ｍＡ／ｃｍ２）電解析出を行った。基板の搬送速度は５００ｍｍ／ｍｉｎで膜厚２．２μｍの酸化亜鉛膜が形成された。
【００８６】
次に、この酸化亜鉛膜形成基板上に半導体層、透明導電層、集電電極を順に堆積し、図１に示したような光起電力素子を作製した。
【００８７】
まず、半導体層としてＣＶＤ法により、ｎ型微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を１０ｎｍ、ノンドープ微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を３０００ｎｍ、ｐ型微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を３０ｎｍの順に堆積した。次に、スパッタ装置を用いてＩＴＯを６５ｎｍスパッタし、反射防止効果のある上部電極としての透明導電層１０５とした。この上に銀によるグリッドを加熱蒸着により堆積して集電電極１０６とし、光起電力素子を作製した。
【００８８】
この素子を疑似太陽光の下で測定し、短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この素子を温度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時間放置し変換効率の劣化率を測定した。以上の結果を表３に示す。
【００８９】
（比較例３）
導電性長尺基板３０２と対向電極３０６との間で噴流パイプ３０８による噴流を用いない以外は実施例７と同様に電解析出を行って酸化亜鉛膜を形成した基板上に、実施例７と同様に半導体層、透明導電層、集電電極を順に堆積し、図１に示したような光起電力素子を作製した。
【００９０】
この素子を疑似太陽光の下で測定し、短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この素子を温度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時間放置し変換効率の劣化率を測定した。以上の結果を表３に示す
【００９１】
【表３】
2004331991.tif 000005
【００９２】
表３より以下のことが言える。
本発明の電解析出法で電析した酸化亜鉛薄膜を光起電力素子の基板として供給することにより、短絡電流、変換効率そして信頼性の優れた素子を作製できる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の電析方法および電析装置によれば、導電性長尺基板への副生成物を除去または抑制でき、より高い光閉じ込め効果とより高い信頼性のある酸化亜鉛膜の連続成膜が可能である。このようにして形成された酸化亜鉛膜を組み込んだ光起電力素子では、短絡電流密度、変換効率の増加、さらに収率特性及び耐久性を向上させることが可能である。またスパッタ法や蒸着法と比べて材料コスト、ランニングコストが非常に有利（約１００分の１のコスト）であるため、太陽光発電の本格的な普及に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による光起電力素子の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明による導電性長尺基板への酸化亜鉛膜の連続電解析出装置の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明による導電性長尺基板への酸化亜鉛膜の連続電解析出装置の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明による導電性長尺基板への酸化亜鉛膜の連続電解析出装置の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明による導電性長尺基板への酸化亜鉛膜の連続電解析出装置の一構成例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０１  基体（導電性長尺基板）
１０２  反射層
１０３  酸化亜鉛層
１０４  半導体層
１０５  透明導電層
１０６  集電電極
２０１  送り出しローラー
２０２  導電性長尺基板
２０３  給電ローラー
２０４  酸化亜鉛形成槽
２０５  電析浴
２０６  対向電極
２０７  電源
２０８  噴流パイプ
２０９  水洗槽
２１０  水洗シャワー
２１１  乾燥炉
２１２  巻き取りローラー
３０１  送り出しローラー
３０２  導電性長尺基板
３０３  給電ローラー
３０４  酸化亜鉛形成槽
３０５  電析浴
３０６  対向電極
３０７  電源
３０８  噴流パイプ
２０９  水洗槽
３１０  水洗シャワー
３１１  乾燥炉
３１２  巻き取りローラー
４０１  送り出しローラー
４０２  導電性長尺基板
４０３  給電ローラー
４０４  酸化亜鉛形成槽
４０５  電析浴
４０６  対向電極
４０７  電源
４０８  噴流パイプ
４０９  水洗槽
４１０  水洗シャワー
４１１  乾燥炉
４１２  巻き取りローラー
５０１  送り出しローラー
５０２  導電性長尺基板
５０３  給電ローラー
５０４  酸化亜鉛形成槽
５０５  電析浴
５０６  対向電極
５０７  電源
５０８  噴流パイプ
５０９  水洗槽
５１０  水洗シャワー
５１１  乾燥炉
５１２  巻き取りローラー
【図１】
2004331991.tif 000006
【図２】
2004331991.tif 000007
【図３】
2004331991.tif 000008
【図４】
2004331991.tif 000009
【図５】
2004331991.tif 000010