(57)【要約】【課題】非真空プロセスにより、希土類系テープ状酸化物超電導体を提供する。【解決手段】Ｎｉ又はＮｉ基合金からなる基板に還元性雰囲気中で熱処理を施して基板上の酸化物被膜を除去して清浄表面を露出させた後、この基板上に有機金属塩を塗布し、次いで弱還元性雰囲気中で熱処理を施して有機金属塩を熱分解させることにより、基板上に結晶化した酸化物中間層を形成する。さらに、弱酸化性雰囲気中で熱処理を施して、基板と酸化物中間層との間にＮｉ酸化物の薄層を形成した後、酸化物中間層の表面に希土類系酸化物超電導層をＴＦＡ−ＭＯＤ法で形成する。【選択図】  図１
2004171841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板の清浄表面上に、前記金属基板を構成する元素の酸化物の薄層、希土類系酸化物超電導体との反応性が小さく、かつ超電導体へのＮｉの拡散を抑制する有機金属塩塗布熱分解法により形成された酸化物中間層及び希土類系酸化物超電導層を順次形成したことを特徴とする希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項２】
強圧延加工後の熱処理により配向集合組織を有するＮｉ又はＮｉ基合金からなる基板の清浄表面上にＮｉ酸化物の薄層、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ、Ｚｒ２Ｒｅ２Ｏ７（Ｒｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｅｒのうち、１種類以上の元素を示す。）、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＧａＯ３、ＮｄＧａＯ３、ＬａＸＮｄ１−ＸＧａＯ３のいずれか１種からなる有機金属塩塗布熱分解法により形成された酸化物中間層及びＹ系酸化物超電導層を順次形成したことを特徴とする希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項３】
次の工程から順次なることを特徴とする希土類系テープ状酸化物超電導体の製造方法。
（イ）Ｎｉ又はＮｉ基合金からなる基板に還元性雰囲気中で熱処理を施して、前記基板上の酸化物被膜を除去して清浄表面を露出させる工程と、
（ロ）前記基板上に有機金属塩を塗布する工程と、
（ハ）弱還元性雰囲気中で熱処理を施して前記有機金属塩を熱分解させることにより、前記基板上に結晶化した酸化物中間層を形成する工程と、
（ニ）弱酸化性雰囲気中で熱処理を施して前記基板と前記酸化物中間層との間にＮｉ酸化物の薄層を形成する工程及び
（ホ）前記酸化物中間層の表面に、希土類系酸化物超電導体を構成する各金属元素を所定のモル比で含む金属有機酸塩の混合溶液を塗布後、熱処理を施して希土類系酸化物超電導層を形成する工程。
【請求項４】
Ｎｉ又はＮｉ基合金からなる基板は、強圧延加工後の熱処理により配向集合組織を有することを特徴とする請求項３記載の希土類系テープ状酸化物超電導体の製造方法。
【請求項５】
酸化物中間層は、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ、Ｚｒ２Ｒｅ２Ｏ７（Ｒｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｅｒのうち、１種類以上の元素を示す。）、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＧａＯ３、ＮｄＧａＯ３、ＬａＸＮｄ１−ＸＧａＯ３のいずれか１種からなることを特徴とする請求項３又は４記載の希土類系テープ状酸化物超電導体の製造方法。
【請求項６】
金属有機酸塩は、トリフルオロ酢酸塩、オクチル酸塩又はナフテン酸塩のいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項３乃至５いずれか１項記載の希土類系テープ状酸化物超電導体の製造方法。
【請求項７】
希土類系酸化物超電導層は、Ｙ系酸化物超電導層からなることを特徴とする請求項３乃至６いずれか１項記載の希土類系テープ状酸化物超電導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液法による酸化物超電導体及びその製造方法に係り、特に超電導マグネット、超電導ケーブル等の機器に用いる希土類系テープ状酸化物超電導導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類１２３系酸化物超電導体は液体窒素温度における磁場特性が、Ｂｉ系超電導体に比べて優れているため、実用的な高い臨界電流密度（Ｊｃ）を維持することが可能となる。この線材の実用化に成功すれば、高温領域での優れた特性に加えて、貴金属である銀を使用しない製法であること及び冷媒に液体窒素を使用できることから冷却効率が数十〜数百倍に向上し、経済的に極めて有利である。この結果、従来、経済性の面から適用されなかった機器に対しても超電導線材を利用することができ、超電導機器の用途及び市場が大幅に拡大するものと考えられる。
【０００３】
希土類１２３系超電導体（特にＹ−１２３系超電導体、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３）の結晶系は斜方晶である。このため、通電特性において材料の特性を発揮させるためには、結晶のＣｕＯ面を揃えるだけでなく、面内の結晶方位をも揃えることが要求される。なぜなら、僅かな方位のずれが双晶粒界を発生させ、通電特性を下げるからである。
【０００４】
このＹ−１２３系超電導体の結晶を面内の方位を揃えながら線材化する手法は、薄膜の作製と手法を同一にしている。即ち、テープ状金属基板の上に面内配向させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、Ｙ−１２３系超電導体の結晶を面内配向させる方法である。
【０００５】
超電導体の通電特性（Ｊｃ）は、中間層の結晶性と表面平滑性に依存しており、下地の状態に応じて敏感にその特性が大きく変化することが判明している。
【０００６】
上記のテープ状金属基板の上に面内配向させた中間層を形成した２軸配向金属基板の製造技術として、ＳＯＥ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｅｐｉｔａｘｙ：表面酸化エピタキシー）法、ＩＢＡＤ（Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とＲＡＢｉＴＳ（Ｒｏｌｌｉｎｇ  ＡｓｓｉｓｔｅｄＢｉａｘｉａｌｌｙ  Ｔｅｘｔｕｒｅｄ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）法の３つが知られている。
【０００７】
この内、後者の２つはＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の気相法による真空プロセスを使用しており、ＩＢＡＤ法ではハステロイ／ＹＳＺ／Ｙ２Ｏ３の組み合わせが、一方、ＲＡＢｉＴＳ法ではニッケル／ＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２等の組み合わせが一般的に２軸配向金属基板として用いられており、緻密で平滑な中間層膜を得ることができるという利点を有する（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
この気相法による真空プロセスは、高品質の中間層が得られる一方、製造速度が遅く、かつ高価な設備を必要とするため製造コストが著しく高くなる結果、線材の実用上の利用が妨げられるという問題がある。
【０００９】
ＳＯＥ法は、圧延加工されたニッケルテープに熱処理を加えて金属組織を２軸配向化させ、このテープを表面酸化させることによりテープ表面に比較的に厚いＮｉＯを形成する手法であり、このときＮｉＯが金属基板表面に対してエピタキシャルに成長する条件を選ぶことでＮｉＯを２軸配向化させることを特徴としている。
【００１０】
このＮｉＯ層はＹＢＣＯ（Ｙ１＋Ｘ  Ｂａ２−Ｘ  Ｃｕ３  ＯＹ）膜と下地のニッケルテープとの反応を抑制する機能を有し、また、２軸配向性を有するため、この上に２軸配向した高いＪｃを持つＹＢＣＯ膜を成膜することができ、簡便な線材用基板作製法として期待されている（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照。）。
【００１１】
しかしながら、表面酸化処理を行う際に高温で熱処理を行う必要があるため、Ｎｉ金属組織の粒成長を伴い易いという問題があり、このような粒成長の結果、電流のパスに対して横切る巨大化した粒界が通電特性を阻害すると共に電流パスのパーコレーションを低下させ易いという難点を有する。
【００１２】
【特許文献１】
特願２０００−３３３８４３号
【非特許文献１】
Ｋ．  Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，  Ｙ．  Ｎｉｉｏｒｉ，  Ｉ．  Ｈｉｒａｂａｙａｓｈｉ，  Ｎ．  Ｋｏｓｈｉｚｕｋａ，  Ｔ．  Ｗａｔａｎａｂｅ，  Ｙ．  Ｔａｎａｋａ，  Ｍ．  Ｉｋｅｄａ，  ｉｎ；  Ｋ．  Ｏｓａｍｕｒａ，  Ｉ．  Ｈｉｒａｂａｙａｓｈｉ  （Ｅｄｓ．），  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｘ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｔｏｋｙｏ，  １９９８，  ｐ．  ６１１
【非特許文献１】
Ｋ．  Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，  Ｓ．Ｂ．  Ｋｉｍ，  Ｊ．Ｇ．  Ｗｅｎ，  Ｉ．  Ｈｉｒａｂａｙａｓｈｉ，  Ｔ．  Ｗａｔａｎａｂｅ，  Ｎ．  Ｕｎｏ，  Ｍ．  Ｉｋｅｄａ，  ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．  Ａｐｐｌ．  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．  ９（１９９９）  １５３９
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本は発明は、上記の難点を解決するためになされたもので、気相法による真空プロセスにおける製造速度が遅く、かつ高価な設備を必要とするため製造コストが著しく高くなる結果、線材の実用上の利用が妨げられるという問題を解決しようとするものである。
【００１４】
また、本発明は、Ｎｉ又はＮｉ基合金からなる基板上にＮｉ酸化物層を形成する際に、高温で熱処理を行うことによるＮｉ金属組織の粒成長を伴い易いという難点及びこの粒成長の結果、通電特性を阻害すると共に電流パスのパーコレーションを低下させ易いという難点を解決しようとするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、本発明の請求項１に係る希土類系テープ状酸化物超電導体は、金属基板の清浄表面上に、前記金属基板を構成する元素の酸化物の薄層、希土類系酸化物超電導体との反応性が小さく、かつ超電導体へのＮｉの拡散を抑制する有機金属塩塗布熱分解法により形成された酸化物中間層及び希土類系酸化物超電導層を順次形成したことを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の請求項２に係る希土類系テープ状酸化物超電導体は、強圧延加工後の熱処理により配向集合組織を有するＮｉ又はＮｉ基合金からなる基板の清浄表面上にＮｉ酸化物の薄層、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ、Ｚｒ２Ｒｅ２Ｏ７（Ｒｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｅｒのうち、１種類以上の元素を示す。）、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＧａＯ３、ＮｄＧａＯ３、ＬａＸＮｄ１−ＸＧａＯ３のいずれか１種からなる有機金属塩塗布熱分解法により形成された酸化物中間層及びＹ系酸化物超電導層を順次形成したことを特徴とするものである。
【００１７】
さらに、本発明の請求項３に係る希土類系テープ状酸化物超電導体の製造方法は、（イ）Ｎｉ又はＮｉ基合金からなる基板に還元性雰囲気中で熱処理を施して、前記基板上の酸化物被膜を除去して清浄表面を露出させる工程と、（ロ）前記基板上に有機金属塩を塗布する工程と、（ハ）弱還元性雰囲気中で熱処理を施して前記有機金属塩を熱分解させることにより、前記基板上に結晶化した酸化物中間層を形成する工程と、（ニ）弱酸化性雰囲気中で熱処理を施して前記基板と前記酸化物中間層との間にＮｉ酸化物の薄層を形成する工程及び（ホ）前記酸化物中間層の表面に、希土類系酸化物超電導体を構成する各金属元素を所定のモル比で含む金属有機酸塩の混合溶液を塗布後、熱処理を施して希土類系酸化物超電導層を形成する工程を順次施すようにしたものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、清浄な表面を有するＮｉ又はＮｉ基合金からなる基板上に、まず有機金属塩塗布熱分解法（ＭＯＤ法：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）により塗膜を形成し、弱還元性雰囲気中で熱処理を施して酸化物中間層膜を形成する。次いで、弱酸化性雰囲気中、例えば０．１％以下の酸素を含むＡｒ雰囲気中でポストアニールを施し、基板表面と酸化物中間層の界面に薄いＮｉＯ層を形成する。その後、この酸化物中間層膜の表面にＴＦＡーＭＯＤ法によりＹＢＣＯ膜を形成する。
【００１９】
上記のＭＯＤ法は、非真空プロセスで製造する方法として知られており、酸化物超電導体を構成する各金属元素を所定のモル比で含むトリフルオロ酢酸塩（ＴＦＡ塩）を始めとする金属有機酸塩の溶液を基板上に塗布し、それに仮焼熱処理を施してアモルファス状の前駆体を形成し、その後、結晶化熱処理を施して、前駆体を結晶化させて酸化物超電導体を形成するものである。
【００２０】
上記の弱還元性雰囲気中での熱処理により酸化物中間層膜は結晶化し、従って、酸化物中間層表層の配向性は乱れずに基板表面と酸化物中間層の界面に薄いＮｉＯ膜を形成することができる。
【００２１】
この薄いＮｉＯ膜が、ＹＢＣＯ膜を形成する際の、基板の構成元素であるＮｉのＹＢＣＯ膜への拡散を防ぐ機能を果たす。
【００２２】
本発明で用いるＮｉ又はＮｉ基合金からなる基板は、強圧延加工後の熱処理により配向集合組織を有するものが用いられる。
【００２３】
上記Ｎｉ又はＮｉ基合金からなる基板は、酸化物中間層溶液の塗布工程の前に、４％以下の濃度のＨ２還元雰囲気で前処理を施し、基板表面のＮｉＯ膜を除去することが好ましい。この工程は、自然酸化したＮｉＯ膜が下地結晶格子の情報を必ずしも伝達しないため、それを除去して清浄な基板表面を露出させることを目的としている。
【００２４】
酸化物中間層の形成のために用いられる溶液を塗布した後、塗膜の乾燥と焼結、２度の焼成を０．０１〜４％の水素還元雰囲気で、９００〜１２００℃の領域で１５分から２時間行って、酸化物中間層を結晶化させることが好ましい。
【００２５】
本発明において酸化物中間層として使用可能な酸化物は、超電導体との反応性が低く、結晶格子間隔の差の割合（ミスフィット）が小さく、さらに基板の金属元素の拡散を防ぐ機能を有することが求められる。この観点から中間層に適する材料を選択すると、結晶構造は、ＮａＣｌ構造、希土類ーＣ構造、バイクロア構造あるいはペロブスカイト構造のいずれかの構造を有するものが用いられる。これらの結晶構造を有する物質のうち、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ、Ｚｒ２Ｒｅ２Ｏ７（Ｒｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｅｒのうち、１種類以上の元素を示す。）、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＧａＯ３、ＮｄＧａＯ３、ＬａＸＮｄ１−ＸＧａＯ３等を用いることができる。
【００２６】
この時、Ｙ−１２３超電導体結晶のａ軸の格子定数３．８８Åと上記酸化物結晶格子の間のミスフィットは４％以下、可能ならば１％以下であることが好ましい。
【００２７】
上記のように、酸化物中間層はＭＯＤ法により形成されるが、この溶液の成分である有機酸はナフテン酸、オクチル酸、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）のいずれか１種以上を用いることが好ましい。
【００２８】
酸化物中間層の形成のために用いられる有機金属塩の溶液の濃度は、０．０５−０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌを中心に±０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度が適している。この理由は、金属含有量が低いと必要な厚さの膜が形成されず、濃すぎると焼成時の熱収縮に対して膜が追従しないためにクラックが発生するからである。
【００２９】
実施例
１０ｍｍ×５ｍｍの大きさの配向Ｎｉ基板を４つ用意し、それらに３％の濃度のＨ２還元雰囲気で前処理を施して基板表面のＮｉＯ膜を除去した。それら４つの基板に、０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度のＣｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの４種類のナフテン酸溶液をそれぞれ１種類ずつスピンコーティング法で塗布して塗膜を施した。この時の回転数は３０００ｒ．ｐ．ｍ．であった。
【００３０】
次いで、この４種類の塗膜基板を、２００℃で１５分間、大気中で仮焼を行い、Ａｒ−Ｈ２（４％）の雰囲気中で１０５０℃の温度で２時間焼成を行った。
【００３１】
その結果、得られた膜、即ち、酸化物中間層はすべて（００ｎ）配向を示し、面内配向も示した。４％の水素雰囲気で焼成したため、仮焼直後に見られたＮｉＯの弱い回折ピークは消失した。Ｘ線回折によるｃ軸配向性の結果を図３に、また、面内配向性の結果を図４に示す。
【００３２】
この酸化物中間層を設けた基板に微量酸素（０．１％以下）を含むＡｒ雰囲気でポストアニールを施し、中間層と下地のＮｉの界面にＮｉＯ層を形成した。
【００３３】
その後、ＴＦＡ−ＭＯＤ法でＹＢＣＯ膜を塗布して試料を作製した。
【００３４】
その結果、面内配向したＹＢＣＯ膜が形成された。Ｘ線回折による同定結果を図１に、また、極点図形の結果を図２に示す。
比較例
実施例と同様に、４種の中間膜付基板を作製し、その後、微量酸素を含むＡｒ雰囲気中でのポストアニール工程を行うことなく、直接にＴＦＡ−ＭＯＤ法でＹＢＣＯ膜を形成した。
【００３５】
その結果、ＹＢＣＯの結晶を形成することがなく、また、中間層膜も下地のＮｉと反応した。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、ＭＯＤ法を用いて金属基板上に中間層を形成し、さらにその中間層と金属基板の界面に金属基板を構成する元素の薄い酸化物中間層を形成することにより、臨界密度に大きく影響する酸化物中間層の膜質を顕著に向上させることが可能となった。本発明では、酸化物中間層の形成に非真空プロセスであるＭＯＤ法を用いるために、テープ状超電導体の製造速度が大きく、かつ極めて経済性が高い利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のＸ線回折による同定結果を示す図である。
【図２】本発明の一実施例のＸ線回折による極点図形の結果を示す図である。
【図３】本発明の一実施例の酸化物中間層のＸ線回折によるｃ軸配向性の結果を示す図である。
【図４】本発明の一実施例の酸化物中間層のＸ線回折による面内配向性の結果を示す図である。
【図１】
2004171841.tif 000003
【図２】
2004171841.tif 000004
【図３】
2004171841.tif 000005
【図４】
2004171841.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成14年11月19日(2002.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【特許文献１】
特願２０００−３３３８４３号
【非特許文献１】
Ｋ．  Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，  Ｙ．  Ｎｉｉｏｒｉ，  Ｉ．  Ｈｉｒａｂａｙａｓｈｉ，  Ｎ．  Ｋｏｓｈｉｚｕｋａ，  Ｔ．  Ｗａｔａｎａｂｅ，  Ｙ．  Ｔａｎａｋａ，  Ｍ．  Ｉｋｅｄａ，  ｉｎ；  Ｋ．  Ｏｓａｍｕｒａ，  Ｉ．  Ｈｉｒａｂａｙａｓｈｉ  （Ｅｄｓ．），  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｘ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｔｏｋｙｏ，  １９９８，  ｐ．  ６１１
【非特許文献２】
Ｋ．  Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，  Ｓ．Ｂ．  Ｋｉｍ，  Ｊ．Ｇ．  Ｗｅｎ，  Ｉ．  Ｈｉｒａｂａｙａｓｈｉ，  Ｔ．  Ｗａｔａｎａｂｅ，  Ｎ．  Ｕｎｏ，  Ｍ．  Ｉｋｅｄａ，  ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．  Ａｐｐｌ．  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．  ９（１９９９）  １５３９