(57)【要約】【課題】簡便な液相法を用いて、オングストロームオーダーで金微粒子の粒径制御方法を提供する。【解決手段】金イオン含有水溶液と相間移動剤の有機溶剤溶液とを混合して攪拌し、保護剤として一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＨ（４≦ｎ≦２０）で示される水に不溶なアルカンチオールの有機溶剤溶液を添加して攪拌し、さらに還元剤を添加して攪拌する金微粒子の粒径制御方法において、還元反応が完了するまでの間、還元反応速度を一定に保持することを特徴とする金微粒子の粒径制御方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金イオン含有水溶液と相間移動剤の有機溶剤溶液とを混合して攪拌し、保護剤として一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＨ（４≦ｎ≦２０）で示される水に不溶なアルカンチオールの有機溶剤溶液を添加して攪拌し、さらに還元剤を添加して攪拌する金微粒子の粒径制御方法において、還元反応が完了するまでの間、還元反応速度を一定に保持することを特徴とする金微粒子の粒径制御方法。
【請求項２】
還元剤を滴下して添加する請求項１記載の金微粒子の粒径制御方法。
【請求項３】
金イオン含有水溶液が塩化金（ＩＩＩ）酸水溶液である請求項１または２記載の金微粒子の粒径制御方法。
【請求項４】
相間移動剤が四級アミンである請求項１乃至３いずれかに記載の金微粒子の粒径制御方法。
【請求項５】
還元剤が水素化ホウ素金属塩の溶液である請求項１乃至４いずれかに記載の金微粒子の粒径制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金微粒子の製造方法に係り、詳しくは金微粒子の粒径制御方法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
数十ナノメートル以下の粒径を有する金の微粒子は、バルク金には見られない微粒子に特有の性質を活かして、化学的に安定な着色剤、カラーフィルター、導電性ペースト、触媒、透明導電膜等、その応用を拡大している。従来のリソグラフィー技術に基づいたＬＳＩの高集積化の限界を打破する目的で研究が進められている単一電子デバイスにおいては、その一構成要素である量子ドットとして金微粒子の利用も検討されている。
【０００３】
前記各種応用において、金微粒子の平均粒径及び粒径分布を制御することが重要な課題となっている。具体的には、着色剤の用途においては、金微粒子の平均粒径の違いが、得られる色相、明度、及び彩度に直接影響を与え、各種化学反応に幅広く用いられている担持型金微粒子触媒は、その触媒活性を有効に発現させるためには、金微粒子の粒径をより小さくすることが要求される。また透明導電膜の用途においては、不均一な粒径分布により膜特性が不均一になる問題がある。さらに単一電子デバイスの一要素としての用途においては、室温での動作を達成するためには、粒径２ｎｍ以下の金微粒子を他の構成要素とともに基板上に整列させる必要がある。しかもデバイスの高集積化のためには、金微粒子の粒径のばらつきを厳格に抑える必要がある。
【０００４】
このような各種用途に用いられる金微粒子を製造する方法として、気相法と液相法がある。気相法には例えばガス中蒸発法、スパッタリング法等があり、ガス中蒸発法では、不活性ガスを導入した真空容器内で金を蒸発させ、有機溶剤で被覆した状態の金微粒子が得られる。高濃度の金微粒子分散液を製造可能である利点を有するが、金微粒子の粒径分布を制御することは困難である。また、特別な装置を必要とするコスト面の問題もある。
【０００５】
一方液相法は、金イオン含有溶液に紫外光を照射あるいは還元剤を加えて金イオンを還元することによって金微粒子を得る方法である。特に還元剤を用いる方法は、特別な装置を必要とすることなく、容易に比較的粒径分布の狭い金微粒子を製造することが可能である。非特許文献１には、トルエン／水二相系を用いて、アルカンチオール存在下で塩化金酸イオンを水素化ホウ素ナトリウムで還元することによって、２．０〜２．５ｎｍの最大粒径分布を有する１〜３ｎｍの粒径の金微粒子を作製できることが報告されている。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｍ．Ｂｒｕｓｔ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９４，ｐ８０１−８０２
【０００７】
また、非特許文献２には、非特許文献１に開示された方法を用いて、塩化金酸イオン／アルカンチオールの比を変えることによって金微粒子の粒径を制御できる技術が開示されている。
【０００８】
【非特許文献２】
Ｄａｎｉｅｌ  Ｖ．Ｌｅｆｆ  Ｊ．ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，９９，ｐ７０３６−７０４１
【０００９】
さらに、非特許文献３には、非特許文献１に開示された方法を用いて作製された粒径２ｎｍ以下の金微粒子を加熱処理することで平均粒径を制御する方法が開示されている。
【００１０】
【非特許文献３】
Ｔ．Ｔｅｒａｎｉｓｈｉ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００１，１３，ｐ１６９９−１７０１
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記各方法においては、ナノメートルオーダーでの粒径制御は可能でも、オングストロームオーダーでの粒径制御は不可能であるという問題があった。本発明はこのような問題点に注目し、簡便な液相法を用いて、オングストロームオーダーでの金微粒子の粒径制御方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち本願請求項１記載の発明は、金イオン含有水溶液と相間移動剤の有機溶剤溶液とを混合して攪拌し、保護剤として一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＨ（４≦ｎ≦２０）で示される水に不溶なアルカンチオールの有機溶剤溶液を添加して攪拌し、さらに還元剤を添加して攪拌する金微粒子の粒径制御方法において、還元反応が完了するまでの間、還元反応速度を一定に保持することを特徴とする金微粒子の粒径制御方法である。
【００１３】
請求項２記載の発明は、還元剤を滴下して添加する請求項１記載の金微粒子の粒径制御方法である。
【００１４】
請求項３記載の発明は、金イオン含有水溶液が塩化金（ＩＩＩ）酸水溶液である請求項１または２記載の金微粒子の粒径制御方法である。
【００１５】
請求項４記載の発明は、相間移動剤が四級アミンである請求項１乃至３いずれかに記載の金微粒子の粒径制御方法である。
【００１６】
請求項５記載の発明は、還元剤が水素化ホウ素金属塩の溶液である請求項１乃至４いずれかに記載の金微粒子の粒径制御方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の金微粒子の粒径制御方法について詳細に説明する。
金イオン含有水溶液は、金の塩を水に溶解することによって得られる。金の塩としては、塩化金（ＩＩＩ）酸、塩化第一金、塩化第二金等が用いられ、中でも塩化金（ＩＩＩ）酸が最も好ましい。濃度は、１ｍｍｏｌ／ｌ〜１００ｍｍｏｌ／ｌに調整される。
【００１８】
得られた金イオン含有水溶液に、相間移動剤の有機溶剤溶液を添加する。相間移動剤としては一般に、炭素数が６以上の一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アミン、及びホスホニウム塩等が用いられ、中でも扱い易さの点で四級アミンが最も好ましい。四級アミンとしては、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、テトラアルキルアンモニウムクロライド、テトラアルキルアンモニウムシトレイト等のアンモニウム塩が好ましく、炭素数は８から１８が好ましい。具体的にはテトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラオクチルアンモニウムクロライド、テトラオクチルアンモニウムシトレイト等が用いられる。
【００１９】
相間移動剤を溶解する有機溶剤としては、トルエン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、メチルイソブチルケトン、キシレン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチルベンゼン等の無極性溶媒が用いられ、中でもトルエンが最も好ましい。有機溶剤への相間移動剤の添加量は、金の塩のモル数の２〜１０倍モル程度であることが好ましい。
【００２０】
用意された金の塩の水溶液と相間移動剤の有機溶剤溶液を混合し、室温で攪拌する。攪拌後すぐに淡黄色の水相が無色透明に、有機相はオレンジ色に変色することから、水相から有機相への金イオンの相間移動が確認される。
【００２１】
続いて、前記有機相に一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＨ（４≦ｎ≦２０）で示される水に不溶なアルカンチオールの有機溶剤溶液を添加する。アルカンチオールは、金微粒子の凝集による二次粒子の生成を妨げ、独立した金微粒子を安定化するものであって、具体的には、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール等が用いられる。アルカンチオールを溶解する有機溶剤は、トルエンが好ましく、添加量は金の塩に対して０．１〜１０倍モル程度が好ましい。
【００２２】
アルカンチオールを添加後、攪拌中の二相系に還元剤を添加する。還元剤は、水素化ホウ素金属塩の水溶液が好ましく、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム水溶液あるいは水素化ホウ素カリウム水溶液が用いられる。添加量は金の塩に対して０．１〜１０倍モル程度が好ましい。
【００２３】
還元剤の添加によって、金イオンが還元され、有機相に金微粒子が生成する。このとき、還元剤の添加は滴下によって行われ、これにより還元反応が完了するまでの間、還元反応速度が一定に保持される。１分間当たりの還元剤の添加量を例えば０．０１ミリモル〜１０ミリモルの各オーダー間で調整することによって、オングストロームレベルでの粒径制御が可能になる。還元剤の添加速度の絶対値は特に限定されるものではなく、金イオンの濃度及び／あるいは金イオン含有水溶液のスケールとの相対的関係によって、その調整可能範囲は変動する。一般的に、還元剤の添加速度が大きくなるほど、得られる金微粒子の粒径は小さくなる。
【００２４】
還元剤添加後、さらに数時間攪拌し、水相を除去した上で、有機相を乾燥させることによって固形物を得る。有機相の乾燥には、ロータリエバポレータを用いてもよく、常温で放置して乾燥させてもよい。
【００２５】
続いて、余分な相間移動剤とアルカンチオールを除去するために、前記固形物をトルエン等の有機溶剤に再分散し、そして大量のエタノール等の貧溶媒と混合して攪拌し、生成した沈殿物をろ過する。
【００２６】
金微粒子の生成は、紫外可視分光光度計、Ｘ線回折装置、透過型電子線顕微鏡によって確認される。紫外可視分光光度計では、金微粒子の平均粒径の違いによる紫外可視吸収スペクトルの変化が観察され、Ｘ線回折装置では、金微粒子の平均粒径の違いによるＸ線回折ピークの尖鋭度の違いが観察される。
【００２７】
【実施例】
実施例１〜４
塩化金（ＩＩＩ）酸（０．５ｍｍｏｌ）水溶液２５ｍｌをテトラオクチルアンモニウムブロマイド（１．０ｍｍｏｌ）トルエン溶液９０ｍｌを室温で攪拌した。攪拌後すぐに淡黄色の水溶液は無色透明に、トルエン溶液はオレンジ色に変わった。
【００２８】
１０分後、得られたトルエン／水二相系に１−ドデカンチオール（０．５ｍｍｏｌ）トルエン溶液１０ｍｌを加え、１０分間攪拌した。
【００２９】
トルエン／水二相系に、表１に示す各添加速度で水素化ホウ素ナトリウム（５．０ｍｍｏｌ）水溶液７５ｍｌを滴下した。その後３時間以上攪拌した後、水相のみ除去し、トルエン相を室温で乾燥させ、固形物を得た。表１には、各実施例における還元剤滴下後のトルエン相の色を示す。また、図１には、各実施例におけるトルエン分散金微粒子の可視吸収スペクトルを示す。
【００３０】
【表１】
2004232017.tif 000002
【００３１】
余分なテトラオクチルアンモニウムブロマイドと１−ドデカンチオールとを除去するために、前記固形物をトルエン１０ｍｌに再分散し、続いて貧溶媒であるエタノール２００ｍｌを混合し、３０分間攪拌した。混合攪拌後、生成した沈殿物をメンブランフィルタでろ過し、除去した。この洗浄作業は２回繰返した。
【００３２】
金微粒子の生成は、紫外可視分光光度計（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ  ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９００）、Ｘ線回折装置（ＲＩＣＨ．ＳＥＩＦＥＲＴ＆ＣＯ．ＸＲＤ３０００ＴＴ）、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２０１０）を用いて確認した。各実施例において測定した平均粒径と粒径の標準偏差を表２に示す。また、図２に実施例１及び３における金微粒子のＸ線回折パターンを示し、図３に各実施例における金微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。
【００３３】
【表２】
2004232017.tif 000003
【００３４】
比較例１
実施例と同じ操作でトルエン／水二相系を作製し、添加速度を制御せず、実施例と同じ還元剤水溶液を一度に添加したところ、金微粒子のサイズ制御が行えず、２ｎｍ付近に粒径分布の最大を有する１ｎｍ〜３ｎｍの粒径分布の金微粒子が得られた。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の金微粒子の粒径制御方法は、金イオン含有水溶液と相間移動剤の有機溶剤溶液とを混合して攪拌し、保護剤として一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＨ（４≦ｎ≦２０）で示される水に不溶なアルカンチオールの有機溶剤溶液を添加して攪拌し、さらに還元剤を添加して攪拌する金微粒子の粒径制御方法において、還元反応が完了するまでの間、還元反応速度を一定に保持することを特徴とする金微粒子の粒径制御方法であって、簡便な液相法を用いて、オングストロームオーダーで金微粒子の粒径制御方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各実施例におけるトルエン分散金微粒子の可視吸収スペクトルである。
【図２】実施例１及び３における金微粒子のＸ線回折パターンである。
【図３】各実施例における金微粒子のＴＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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