(57)【要約】【課題】希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含む水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池において、その容量を高めると共に、サイクル寿命を向上させる。【解決手段】正極１と、水素吸蔵合金を用いた負極２と、アルカリ電解液３とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極に、希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、希土類元素の組成比をａ、マグネシウムの組成比をｂ、ニッケルの組成比をｃ、アルミニウムの組成比をｄとした場合に、０．１０≦ｄ／（ａ＋ｂ）、０．１５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．１９、ｂ／ｃ≦０．０６の条件を満たす水素吸蔵合金を用いた。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ蓄電池の負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であって、希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、希土類元素の組成比をａ、マグネシウムの組成比をｂ、ニッケルの組成比をｃ、アルミニウムの組成比をｄとした場合に、０．１０≦ｄ／（ａ＋ｂ）、０．１５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．１９、ｂ／ｃ≦０．０６の条件を満たすことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項２】
正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、負極の水素吸蔵合金として、請求項１に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、アルカリ蓄電池の負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びこのアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池に係り、特に、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の組成を改善して、容量が大きく、サイクル寿命にも優れたアルカリ蓄電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ蓄電池として、ニッケル・カドミウム蓄電池が一般に使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、このようなニッケル・水素蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このニッケル・水素蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
【０００４】
ここで、このようなニッケル・水素蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ５型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されていた。
【０００５】
しかし、これらの水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、ニッケル・水素蓄電池の容量をさらに高容量化させることが困難であるという問題があった。
【０００６】
そして、近年においては、水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、上記の希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させた水素吸蔵合金を用いるようにしたものが提案されている。
【０００７】
しかし、上記のように希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させた水素吸蔵合金をニッケル・水素蓄電池の負極に用いた場合、合金容量（水素吸蔵合金１ｇあたりの電気容量）は大きいものの、この水素吸蔵合金がアルカリ電解液により酸化されて、アルカリ蓄電池内のアルカリ電解液が消費され、サイクル寿命が低下するという問題があった。
【０００８】
このため、最近においては、希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金にＭｇとＡｌとを含有させた水素吸蔵合金であって、アルカリ水溶液中におけるＡｌの溶出量を抑制した水素吸蔵合金を負極に用い、サイクル寿命が低下するのを抑制するようにしたアルカリ蓄電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
しかし、このように希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金にＭｇとＡｌとを含有させた水素吸蔵合金を負極に用いた場合において、Ａｌの添加量を多くすると、合金容量が低下するという問題があり、合金容量が大きくて、サイクル寿命にも優れたアルカリ蓄電池を得ることは困難であった。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−２２３０００号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含む水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池における上記ような問題を解決することを課題とするものであり、上記のような水素吸蔵合金を用いた場合においても、容量が大きく、サイクル寿命にも優れたアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、上記のような課題を解決するため、希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含む水素吸蔵合金であって、希土類元素の組成比をａ、マグネシウムの組成比をｂ、ニッケルの組成比をｃ、アルミニウムの組成比をｄとした場合に、０．１０≦ｄ／（ａ＋ｂ）、０．１５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．１９、ｂ／ｃ≦０．０６の条件を満たすようにしたのである。
【００１３】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、負極の水素吸蔵合金に、上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いるようにしたのである。
【００１４】
ここで、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、ニッケルに対するマグネシウムの割合を少なくすると、この水素吸蔵合金における水素吸蔵能力が向上して、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになるため、この発明においては、上記のようにｂ／ｃの値が０．０６以下になった水素吸蔵合金を用いるようにしたのである。特に、高容量のアルカリ蓄電池を得るためには、このｂ／ｃの値が０．０５６以下のものを用いることが望ましい。ここで、マグネシウムは希土類元素の一部と置換された状態になり、このマグネシウムの量が多くなると、水素吸蔵合金の結晶構造が崩れて水素吸蔵能力が低下すると考えられる。また、希土類元素とマグネシウムとの合計量に対するマグネシウムの量については、上記のようにｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１５〜０．１９の範囲になった水素吸蔵合金を用いるようにしたのである。
【００１５】
また、希土類元素とマグネシウムとの合計量に対するアルミニウムの量が少なくなりすぎると、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命が低下するため、この発明においては、上記のようにｄ／（ａ＋ｂ）の値が０．１０以上になった水素吸蔵合金を用いるようにしたのである。
【００１６】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例のアルカリ蓄電池においては、電池容量が低下することなく、サイクル寿命が向上することを明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１７】
（実施例１）
実施例１においては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを用い、Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝０．１７：０．３４：０．３４：０．１５：３．３０：０．２０のモル比になった水素吸蔵合金のインゴットを溶解炉により調製し、このインゴットをアルゴン雰囲気中において１０００℃で１０時間熱処理した後、このインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、平均粒径が５５μｍで、組成がＬａ０．１７Ｐｒ０．３４Ｎｄ０．３４Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３０Ａｌ０．２０の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００１８】
（実施例２〜１２）
実施例２〜１２においても、上記の実施例１の場合と同様に、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを用いる一方、ＬａとＰｒとＮｄとＭｇとＮｉとＡｌとのモル比を下記の表１に示すように変更し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、平均粒径が５５μｍになった各組成の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００１９】
（比較例１〜４）
比較例１〜４においても、上記の実施例１の場合と同様に、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを用いる一方、ＬａとＰｒとＮｄとＭｇとＮｉとＡｌとのモル比を下記の表１に示すように変更し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、平均粒径が５５μｍになった各組成の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００２０】
そして、上記の実施例１〜１２及び比較例１〜４において得た各水素吸蔵合金について、希土類元素とＭｇとの合計量に対するＭｇの割合ｂ／（ａ＋ｂ）、希土類元素とＭｇとの合計量に対するＡｌの割合ｄ／（ａ＋ｂ）、Ｎｉに対するＭｇの割合ｂ／ｃを求め、その結果を表１に示した。
【００２１】
また、上記の実施例１〜１３及び比較例１〜４において得た各水素吸蔵合金について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置（ＲＩＧＡＫＵ  ＲＩＮＴ２０００システム）を用い、スキャンスピード２°／ｍｉｎ，スキャンステッブ０．０２°，走査範囲２０°〜８０°の範囲でＸ線回折測定を行った。
【００２２】
この結果、上記の実施例１〜１２及び比較例１〜４においては、ＣａＣｕ５型の結晶構造とは異なり、Ｃｅ２Ｎｉ７型、ＣｅＮｉ３型及びこれらに類する結晶構造を有していることが分かった。なお、上記の実施例６の水素吸蔵合金粉末における測定結果を図１に示した。
【００２３】
（比較例Ｘ）
比較例Ｘにおいては、一般に使用されているＣａＣｕ５型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金であって、組成がＬａ０．２Ｐｒ０．４Ｎｄ０．４Ｎｉ３．７８Ｍｎ０．３Ｃｏ０．８Ａｌ０．３、平均粒径が５５μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００２４】
そして、上記の実施例１〜１２、比較例１〜４及び比較例Ｘの各水素吸蔵合金粉末を用い、それぞれ水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、Ｎｉパウダーを５０重量部の割合で加え、ペレット状に加圧成形して、各水素吸蔵合金粉末を用いた各負極を作製した。
【００２５】
一方、正極としては、３ｍｏｌ％の硝酸コバルトと３ｍｏｌ％の硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度８５％のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸させて作製した円筒状になった焼結式ニッケル極を使用し、アルカリ電解液としては、３０重量％の水酸化カリウム水溶液を用い、図２に示すような試験用アルカリ蓄電池を作製した。
【００２６】
ここで、この試験用アルカリ蓄電池においては、図２に示すように、容器１０内に上記のアルカリ電解液３を収容させ、上記の円筒状になった正極１内に負極２を位置させるようにして、上記の正極１と負極２とを上記のアルカリ電解液３中に浸漬させると共に、参照極４として酸化水銀電極を浸漬させた。
【００２７】
そして、上記の各負極２を使用し、６０ｍＡ／ｇの電流で１６０％まで充電させた後、６０ｍＡ／ｇの電流で参照極４に対する負極２の電位が−０．５Ｖになるまで放電させ、このような充放電を５回繰り返して行い、各負極２における最大合金容量を求め、上記の比較例Ｘの水素吸蔵合金粒子を用いた負極における最大合金容量を１００とした指数で、上記の各負極における最大合金容量を算出し、その結果を表１に合わせて示した。
【００２８】
また、実施例１２及び比較例３，４の水素吸蔵合金粉末を用いた各試験用アルカリ蓄電池については、上記のように６０ｍＡ／ｇの電流で１６０％まで充電させた後、６０ｍＡ／ｇの電流で参照極４に対する負極２の電位が−０．５Ｖになるまで放電させ、このような充放電を繰り返して、それぞれ最大合金容量の６０％になるまでのサイクル数を求め、比較例４のものにおけるサイクル数を１００とした指数で、これらの試験用アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を算出し、その結果を表１に合わせて示した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
この結果、Ｎｉに対するＭｇの割合ｂ／ｃが０．０６０以下になった実施例１〜１３及び比較例３，４の水素吸蔵合金粉末を用いた各試験用アルカリ蓄電池は、Ｎｉに対するＭｇの割合ｂ／ｃが０．０６０を越える比較例１，２の水素吸蔵合金粉末を用いた各試験用アルカリ蓄電池や、一般に使用されている比較例ＸのＬａ０．２Ｐｒ０．４Ｎｄ０．４Ｎｉ３．７８Ｍｎ０．３Ｃｏ０．８Ａｌ０．３からなる水素吸蔵合金を用いた試験用アルカリ蓄電池に比べて、合金容量が大きくなっていた。
【００３１】
また、希土類元素とＭｇとの合計量に対するＡｌの割合ｄ／（ａ＋ｂ）が０．１０以上になった実施例１２の水素吸蔵合金粉末を用いた試験用アルカリ蓄電池は、希土類元素とＭｇとの合計量に対するＡｌの割合ｄ／（ａ＋ｂ）が０．１０未満になった比較例３，４の水素吸蔵合金粉末を用いた各試験用アルカリ蓄電池に比べて、サイクル寿命が向上していた。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、その負極における水素吸蔵合金として、希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、希土類元素の組成比をａ、マグネシウムの組成比をｂ、ニッケルの組成比をｃ、アルミニウムの組成比をｄとした場合に、０．１０≦ｄ／（ａ＋ｂ）、０．１５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．１９、ｂ／ｃ≦０．０６の条件を満たすものを用いるようにしたため、容量が大きく、サイクル寿命にも優れたアルカリ蓄電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例６において得た水素吸蔵合金のＸ線回折測定結果を示した図である。
【図２】この発明の各実施例及び各比較例のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いて作製した試験用アルカリ蓄電池の概略説明図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  アルカリ電解液
【図１】
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【図２】
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