(57)【要約】【課題】印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等に使用され、浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を高めるための添加剤として好適に用いることができ、且つ化合物中のパーフルオロアルキル基の炭素数が６以下の短い化合物からなるフッ素系界面活性剤を提供すること。【解決手段】１分子中に２〜４個のＦ（ＣＦ２）２ｍ（ＣＨ２）ｎＳＯ２ＮＲ−（式中、ｍは２または３であり、ｎは０〜２の整数であり、Ｒはアルキル基である。）と、−ＣＯＯＭ（式中、Ｍは水素、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）を有するフッ素系化合物（Ａ）からなることを特徴とするフッ素系界面活性剤。【選択図】　　　　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２〜４個のＦ（ＣＦ２）２ｍ（ＣＨ２）ｎＳＯ２ＮＲ−（式中、ｍは２または３であり、ｎは０〜２の整数であり、Ｒはアルキル基である。）と、−ＣＯＯＭ（式中、Ｍは水素、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）を有するフッ素系化合物（Ａ）からなることを特徴とするフッ素系界面活性剤。
【請求項２】
フッ素系化合物（Ａ）が下記一般式（１）
｛Ｆ（ＣＦ２）２ｍ（ＣＨ２）ｎＳＯ２ＮＲ（ＣＨ２）ｏ｝｛Ｆ（ＣＦ２）２ｍ（ＣＨ２）ｎＳＯ２ＮＲ（ＣＨ２）ｐ｝ＣＨ（ＣＨ２）ｑＣＯＯＭ（１）（式中、ｍは２または３であり、ｎは０〜２の整数であり、ｏは１〜１０の整数であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは０〜１０の整数であり、Ｒはアルキル基であり、Ｍは水素、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）
で示されるフッ素系化合物である請求項１記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項３】
フッ素系化合物（Ａ）が下記一般式（２）
Ｆ（ＣＦ２）２ｍ（ＣＨ２）ｎＳＯ２Ｘ１　　　（２）
（式中、ｍ、ｎは前記と同じであり、Ｘ１はハロゲンである。）
で示されるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）に、アルキルアミンを反応させてパーフルオロアルキルスルホン酸アルキルアミドとした後、ジハロカルボン酸またはジハロカルボン酸塩を反応させて得られるフッ素系化合物である請求項２記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項４】
フッ素系化合物（Ａ）が下記一般式（２）
Ｆ（ＣＦ２）２ｍ（ＣＨ２）ｎＳＯ２Ｘ１　　　（２）
（式中、ｍ、ｎは前記と同じであり、Ｘ１はハロゲンである。）
で示されるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）に、下記一般式（３）
ＲＮＨ２　　　（３）
（式中、Ｒはアルキル基である。）
で示されるアルキルアミン（Ｃ）を反応させてパーフルオロアルキルスルホン酸アルキルアミドとした後、下記一般式（４）
（Ｘ２（ＣＨ２）ｏ）（Ｘ２（ＣＨ２）ｐ）ＣＨ（ＣＨ２）ｑＣＯＯＨ　　　（４）
（式中、Ｘ２はハロゲンであり、ｏ、ｐ、ｑは前記と同じである。）
で示されるジハロカルボン酸（Ｄ）または下記一般式（５）
（Ｘ３（ＣＨ２）ｏ）（Ｘ３（ＣＨ２）ｐ）ＣＨ（ＣＨ２）ｑＣＯＯＭ１　　　（５）
（式中、Ｘ３はハロゲンであり、ｏ、ｐ、ｑは前記と同じであり、Ｍ１はアンモニウムまたはアルカリ金属である。）
で示されるジハロカルボン酸塩（Ｅ）を反応させて得られるフッ素系化合物である請求項２記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項５】
フッ素系化合物（Ａ）が下記一般式（２）
Ｆ（ＣＦ２）２ｍ（ＣＨ２）ｎＳＯ２Ｘ１　　　（２）
（式中、ｍ、ｎは前記と同じであり、Ｘ１はハロゲンである。）
で示されるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）に、下記一般式（３）
ＲＮＨ２　　　（３）
（式中、Ｒはアルキル基である。）
で示されるアルキルアミン（Ｃ）を反応させてパーフルオロアルキルスルホン酸アルキルアミドとした後、
下記一般式（４）
（Ｘ２（ＣＨ２）ｏ）（Ｘ２（ＣＨ２）ｐ）ＣＨ（ＣＨ２）ｑＣＯＯＨ　　　（４）
（式中、Ｘ２はハロゲンであり、ｏ、ｐ、ｑは前記と同じである。）
で示されるジハロカルボン酸（Ｄ）と反応させた後、中和せしめて得られる化合物、または、
パーフルオロアルキルスルホン酸アルキルアミドとした後、下記一般式（６）
（Ｘ４（ＣＨ２）ｏ）（Ｘ４（ＣＨ２）ｐ）ＣＨ（ＣＨ２）ｑＣＯＯＲ１　　　（６）
（式中、Ｘ４はハロゲンであり、ｏ、ｐ、ｑは前記と同じであり、Ｒ１はアルキル基である。）
で示されるジハロカルボン酸エステル（Ｅ）を反応させた後、ケン化せしめて得られる化合物である請求項２記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項６】
上記一般式（１）中のｎが０または２であり、ｏが１〜４の整数であり、ｐが０〜４の整数であり、ｑが０〜４の整数であり、ＭがＨ、ＮＨ４、Ｌｉ、ＮａまたはＫである請求項２記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項７】
上記一般式（２）中のｎが０または２であり、Ｘ１はｎが０の場合にフッ素であり、ｎが２の場合に塩素または臭素である請求項３記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項８】
上記一般式（２）中のｎが０または２であり、Ｘ１はｎが０の場合にフッ素であり、ｎが２の場合に塩素または臭素であり、上記一般式（３）中のＲが炭素数１〜４のアルキル基であり、上記一般式（４）、（５）中のｏが１〜４の整数であり、ｐが０〜４の整数であり、ｑが０〜４の整数であり、上記一般式（５）中のＭ１がＮＨ４、Ｌｉ、ＮａまたはＫである請求項４記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項９】
上記一般式（２）中のｎが０または２であり、Ｘ１はｎが０の場合にフッ素であり、ｎが２の場合に塩素または臭素であり、上記一般式（３）中のＲが炭素数１〜４のアルキル基であり、上記一般式（４）、（６）中のｏが１〜４の整数であり、ｐが０〜４の整数であり、ｑが０〜４の整数である請求項５記載のフッ素系界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等に容易に溶解し、浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を高めるための添加剤として好適に用いることができるフッ素系界面活性剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系界面活性剤は、表面張力低下能力が高く、コーティング用組成物や成形用組成物等に混合することで、優れた浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を実現する添加剤であり、これまでにも各種フッ素系界面活性剤が提案されてきた。
【０００３】
一般に、フッ素系界面活性剤は表面張力低下機能を実現するためのパーフルオロアルキル（Ｒｆ）基と、例えば該活性剤を添加剤として使用する、コーティング用、成形材料用等の各種組成物に対する親和性に寄与する親媒性基とを同一分子内に有する化合物からなるものである。
【０００４】
例えば、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｒ）（ＣＨ２）ｎＣＯＯＭ（式中、Ｒは水素または炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数であり、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉである。）で表される化合物は、界面活性効果と水溶性に優れ、メッキ、各種コーティング用途に広く利用されてきた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、近年、フッ素化された炭素数が７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物が、細胞株を用いた試験管内試験において発ガン性に寄与すると考えられている細胞間コミュニケーションの阻害を引き起こすこと、かつこの阻害が官能基ではなくフッ素化された炭素鎖の長さにより決まり、長いもの程阻害力が高いことが判明し（例えば、非特許文献１参照。）、前記特許文献１記載の化合物からなるフッ素系界面活性剤の使用が敬遠されるようになってきた。
【０００６】
一方、一般的にパーフルオロアルキル基の炭素数が少ない化合物からなるフッ素系界面活性剤は、十分な界面活性効果が得られていない。従って、従来から使用されているフッ素系界面活性剤と同等以上の界面活性効果を有し、一般的に安全性が高いと認識されている化合物中のパーフルオロアルキル基の炭素数が短いものからなるフッ素系界面活性剤が強く求められている。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第２８０９９９０号明細書（第１−３頁）
【非特許文献１】
Ｂｒａｄ　Ｌ．ＵＰＨＡＭ，　Ｎｅｓｔｏｒ　Ｄ．ＤＥＯＣＡＭＰＯ，　Ｂｅｔｈ　ＷＵＲＬ　ａｎｄ　Ｊａｍｅｓ　Ｅ．　ＴＲＯＳＫＯ「Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｇａｐ　Ｊｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｔｅｒｃｅｌｌｕｌａｒ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　Ｆａｔｔｙ　Ａｃｉｄｓ　ｉｓ　Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｃｈａｉｎ　Ｌｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　Ｔａｉｌ」，　”Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｎｃｅｒ”，　（米），　１９９８，　ｖｏｌ．７８，　ｐ４９１−４９５　（第１−３頁、第５図）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、主に印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等に使用され、浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を高めるための添加剤として好適に用いることができ、且つ化合物中のパーフルオロアルキル基の炭素数が６以下の短い化合物からなるフッ素系界面活性剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記特定の構造を有するフッ素系化合物中のパーフルオロアルキル基の炭素数は６以下と短いものでありながら、該化合物からなるフッ素系界面活性剤は、従来のフッ素系界面活性剤が有する界面活性効果を損なわないことを見出し本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、１分子中に２〜４個のＦ（ＣＦ２）２ｍ（ＣＨ２）ｎＳＯ２ＮＲ−（式中、ｍは２または３であり、ｎは０〜２の整数であり、Ｒはアルキル基である。）と、−ＣＯＯＭ（式中、Ｍは水素、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）を有するフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る界面活性効果としては、種々の界面活性効果、例えば、コーティング、モールディング用途における組成物の濡れ性、浸透性、はじき防止性、レベリング性、塗膜の均一性・均質性、表面改質性等が挙げられる。
【００１２】
本発明のフッ素系界面活性剤は１分子中に２〜４個のＦ（ＣＦ２）２ｍ（ＣＨ２）ｎＳＯ２ＮＲ−（式中、ｍは２または３であり、ｎは０〜２の整数であり、Ｒはアルキル基である。）と−ＣＯＯＭ（式中、Ｍは水素、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）を有するフッ素系化合物（Ａ）からなるものであれば良く、その構造が特に限定されるものではない。
【００１３】
前記フッ素系化合物（Ａ）中のＦ（ＣＦ２）２ｍ（ＣＨ２）ｎＳＯ２ＮＲ−は、優れた界面活性効果を得るために必要不可欠なセグメントである。該基の鎖長は、界面活性剤として使用される場合の用途、これを添加剤として混合するコーティング材料や成形材料等の組成物の組成、目的とする界面活性効果のレベル等により適宜、選択されるものであるが、ｍが１であると得られるフッ素系化合物の界面活性効果が不足し、ｍが４以上ではパーフルオロアルキル基中のフッ素化されている炭素数が８以上となることから安全性において危惧されることになるので、２または３であることを必須とする。また、ｎが３以上であると実用的な界面活性効果が得られないため、０〜２の整数であることを必須とする。
【００１４】
また前記フッ素系化合物（Ａ）の−ＣＯＯＭ（式中、Ｍは水素、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）は親水性基であり、該基中のＭはカルボン酸の水素、カルボン酸アミン塩のアンモニウムまたはカルボン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属を示すものであり、例えば親水性基として−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＯＯＬｉ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫが挙げられる。
【００１５】
前記フッ素系化合物（Ａ）としては、製造が容易で、得られるフッ素系化合物の界面活性効果と水溶性のバランスが良いことからＦ（ＣＦ２）２ｍ（ＣＨ２）ｎＳＯ２ＮＲ−を１分子中に２個有するものが好ましく、例えば下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
｛Ｆ（ＣＦ２）２ｍ（ＣＨ２）ｎＳＯ２ＮＲ（ＣＨ２）ｏ｝｛Ｆ（ＣＦ２）２ｍ（ＣＨ２）ｎＳＯ２ＮＲ（ＣＨ２）ｐ｝ＣＨ（ＣＨ２）ｑＣＯＯＭ　（１）（式中、ｍは２または３であり、ｎは０〜２の整数であり、ｏは１〜１０の整数であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは０〜１０の整数であり、Ｒはアルキル基であり、Ｍは水素、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）
【００１６】
これらの中でも、前記一般式（１）中のｎは、実用的な界面活性効果を有するフッ素系化合物が得られ、且つ製造が容易なことから、０または２であることが好ましい。Ｒはアミド窒素の置換基であり、実用的な界面活性効果を有するフッ素系化合物が得られることから炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１７】
また前記一般式（１）中のｏは界面活性効果と添加される各種の組成物との親和性とに優れるフッ素系化合物が得られることから、１〜４の整数であることが好ましく、１または２であることが特に好ましい。ｐおよびｑは、界面活性効果と添加される各種の組成物との親和性とに優れるフッ素系化合物が得られることから、０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることが特に好ましい。
【００１８】
また前記一般式（１）中の−ＣＯＯＭ（式中、Ｍは水素、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）は親水性基であり、アンモニウムとしては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、トルイジン、ピリジン等から誘導されたアンモニウムが挙げられ、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等が挙げられる。これらの中でも実用的な界面活性効果を有するフッ素系化合物が得られ、且つ製造が容易なことから、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが特に好ましい。
【００１９】
本発明のフッ素系界面活性剤に用いるフッ素系化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2004143145.tif 000002
尚、本発明がこれら具体例により、なんら限定されないことは勿論である。
【００２１】
前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下の▲１▼〜▲３▼の方法が挙げられる。
▲１▼下記一般式（２）
Ｆ（ＣＦ２）２ｍ（ＣＨ２）ｎＳＯ２Ｘ１　　　（２）
（式中、ｍは２または３であり、ｎは０〜２の整数であり、Ｘ１はハロゲンである。）
で示されるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）に、アルキルアミンを反応（脱ハロゲン化水素反応）させてパーフルオロアルキルスルホン酸アルキルアミドとした後、ジハロカルボン酸またはジハロカルボン酸塩を反応（脱ハロゲン化水素反応）させる製造方法。
▲２▼前記一般式（２）で示されるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）に、アルキルアミンを反応（脱ハロゲン化水素反応）させてパーフルオロアルキルスルホン酸アルキルアミドとした後、ジハロカルボン酸を反応（脱ハロゲン化水素反応）させ、更に中和する製造方法。
▲３▼前記一般式（２）で示されるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）に、アルキルアミンを反応（脱ハロゲン化水素反応）させてパーフルオロアルキルスルホン酸アルキルアミドとした後、ジハロカルボン酸エステルを反応（脱ハロゲン化水素反応）させ、更にケン化する製造方法。
【００２２】
まず▲１▼の製造方法について詳細に説明する。
前記一般式（２）で示されるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）としては界面活性効果が高く、且つパーフルオロアルキル基中の炭素数が６以下のフッ素系化合物が得られることから、前記一般式（２）中のｍが２または３であり、ｎが０または２であるものが好ましく、具体的には３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサンスルホニルクロライド、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサンスルホニルブロミド、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンスルホニルクロライド、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンスルホニルブロミド、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフルオリド、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロヘキサン−１−スルホニルフルオリドが挙げられ、これらの中でも３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサンスルホニルクロライド、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンスルホニルクロライド、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフルオリド、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロヘキサン−１−スルホニルフルオリドが特に好ましい。
【００２３】
また、前記一般式（２）で表わされるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）に反応させるアルキルアミンとしては、例えば下記一般式（３）
ＲＮＨ２　　　　　（３）
（式中、Ｒはアルキル基である。）
で示されるアルキルアミン（Ｃ）が挙げられ、界面活性効果が高いフッ素化合物が得られることから、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。メチルアミンまたはエチルアミンを使用する場合は、フリーのアミンガスを使用しても良いが、取り扱いが容易な塩酸塩を使用することが好ましい。
【００２４】
また、アルキルアミンの使用量はパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）１モルに対し、１．８〜７．０モル、好ましくは２．０〜４．０モルである。また、該反応で副生するハロゲン化水素を除去するために塩基を使用することが好ましく、塩基としては、無機塩基、有機塩基のいずれも使用することができる。無機塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、有機塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。塩基の使用量は、使用するアルキルアミン１モルに対し、０．８〜４．０モル、好ましくは０．９〜２．０モルである。該反応は、無溶媒または有機溶媒中で行うことができるが、操作が容易であり、且つ安全性が高いことから有機溶媒中で反応させる方法が好ましい。
【００２５】
前記有機溶媒としては、前記一般式（２）で示される原料のパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）及びアルキルアミンに対して不活性であり、且つ両者を溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル類が挙げられ、これらの中でも、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類が好ましく、エーテル類、エステル類が特に好ましい。また、これらの溶媒は１種類で用いてもよいし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２６】
前記反応の反応条件は、特に制限はないが、反応時間が短く、副生するハロゲン化水素の除去が容易なことから、パーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）またはこれを前記溶媒に溶解したものを、アルキルアミンまたはこれを前記溶媒に溶解したものの中に滴下させる方法が好ましい。反応温度にも制限はないが、脱ハロゲン化水素反応が効率的に起こる条件であれば問題はなく、通常５〜８０℃であり、好ましくは１０〜５０℃である。反応時間にも制限はなく、通常０．５〜１０時間であり、好ましくは、１〜５時間である。反応雰囲気にも制限はないが、使用するアルキルアミンの酸化を抑制するためＮ２、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００２７】
次に、パーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）とアルキルアミンとの反応により得られたパーフルオロアルキルスルホン酸アルキルアミドと、ジハロカルボン酸またはジハロカルボン酸塩との反応について説明する。
【００２８】
ここで用いるジハロカルボン酸としては、例えば下記一般式（４）
（Ｘ２（ＣＨ２）ｏ）（Ｘ２（ＣＨ２）ｐ）ＣＨ（ＣＨ２）ｑＣＯＯＨ　　　（４）
（式中、Ｘ２はハロゲンであり、ｏは１〜１０の整数であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは０〜１０の整数である。）
で示されるジハロカルボン酸（Ｄ）が挙げられ、ジハロカルボン酸塩としては、例えば下記一般式（５）
（Ｘ３（ＣＨ２）ｏ）（Ｘ３（ＣＨ２）ｐ）ＣＨ（ＣＨ２）ｑＣＯＯＭ１　　　（５）
（式中、Ｘ３はハロゲンであり、ｏは１〜１０の整数であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは０〜１０の整数であり、Ｍ１はアンモニウムまたはアルカリ金属である。）
で示されるジハロカルボン酸塩（Ｅ）が挙げられる。これらの中でも界面活性効果に優れるフッ素系化合物が得られることから、上記一般式（４）、（５）中のｏは１〜４の整数であることが好ましく、１または２であることが特に好ましく、またｐおよびｑは、界面活性効果に優れるフッ素系化合物が得られることから、０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることが特に好ましい。
【００２９】
前記ジハロカルボン酸塩としては、例えばアミン塩として、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、トルイジン、ピリジン等から誘導されたアミン塩が挙げられ、金属塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩が挙げられ、これらの中でも実用的な界面活性効果が得られ、且つ、特に製造が容易なことから、アンモニアから誘導されるアミン塩、アルカリ金属塩のＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩が好ましい。
【００３０】
前記ジハロカルボン酸およびジハロカルボン酸塩としては、例えば、２，３−ジクロロ−プロピオニックアシッド、４−クロロ−３−クロロメチル−ブチリックアシッド、３，４−ジクロロ−ブチリックアシッド、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロピオニックアシッド、２，４−ジクロロ−ブチリックアシッド、６−クロロ−４−（２−クロロエチル）−ヘキサノイックアシッド、４，６−ジクロロ−ヘキサノイックアシッド、４−クロロ−２−（２−クロロエチル）ブチリックアシッド、２，３−ジブロモ−プロピオニックアシッド、４−ブロモ−３−ブロモメチル−ブチリックアシッド、３，４−ジブロモ−ブチリックアシッド、３−ブロモ−２−ブロモメチル−１−プロピオニックアシッド、２，４−ジブロモ−ブチリックアシッド、６−ブロモ−４−（２−ブロモエチル）−ヘキサノイックアシッド、４，６−ジブロモ−ヘキサノイックアシッド、４−ブロモ−２−（２−ブロモエチル）ブチリックアシッド等、及びこれらのアミン塩またはアルカリ金属塩が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、２，３−ジクロロ−プロピオニックアシッド、４−クロロ−３−クロロメチル−ブチリックアシッド、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロピオニックアシッド、２，４−ジクロロ−ブチリックアシッド、２，３−ジブロモ−プロピオニックアシッド、４−ブロモ−３−ブロモメチル−ブチリックアシッド、３−ブロモ−２−ブロモメチル−１−プロピオニックアシッド、２，４−ジブロモ−ブチリックアシッド及びこれらのアミン塩またはアルカリ金属塩が好ましく、２，３−ジクロロ−プロピオニックアシッド、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロピオニックアシッド、２，３−ジブロモ−プロピオニックアシッド、３−ブロモ−２−ブロモメチル−１−プロピオニックアシッド、２，３−ジクロロ−プロピオニックアシッドアンモニウム、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロピオニックアシッドアンモニウム、２，３−ジブロモ−プロピオニックアシッドアンモニウム、３−ブロモ−２−ブロモメチル−１−プロピオニックアシッドアンモニウム、２，３−ジクロロ−プロピオニックアシッドＬｉ塩、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロピオニックアシッドＬｉ塩、２，３−ジブロモ−プロピオニックアシッドＬｉ塩、３−ブロモ−２−ブロモメチル−１−プロピオニックアシッドＬｉ塩、２，３−ジクロロ−プロピオニックアシッドＮａ塩、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロピオニックアシッドＮａ塩、２，３−ジブロモ−プロピオニックアシッドＮａ塩、３−ブロモ−２−ブロモメチル−１−プロピオニックアシッドＮａ塩、２，３−ジクロロ−プロピオニックアシッドＫ塩、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロピオニックアシッドＫ塩、２，３−ジブロモ−プロピオニックアシッドＫ塩、３−ブロモ−２−ブロモメチル−１−プロピオニックアシッドＫ塩が特に好ましい。
【００３２】
パーフルオロアルキルスルホン酸アルキルアミドの使用量は、ジハロカルボン酸またはジハロカルボン酸塩１モルに対し、１．８〜７．０モルであり、好ましくは２．０〜４．０モルである。この反応はパーフルオロアルキルスルホン酸アルキルアミドの合成反応と同様に脱ハロゲン化水素反応であるため、副生するハロゲン化水素を除去するために前記の塩基を使用することが好ましい。塩基の使用量は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルキルアミド１モルに対し、０．８〜４．０モル、好ましくは０．９〜２．０モルである。また、この反応は無溶媒または有機溶媒中で行うことができるが、操作が容易であり、且つ安全性が高いことから有機溶媒中で反応させる方法が好ましい。
【００３３】
前記有機溶媒としては、パーフルオロアルキルスルホン酸アルキルアミドおよびジハロカルボン酸またはジハロカルボン酸塩に対して不活性であり、且つ両者を溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの中でも、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが好ましく、ケトン類、エーテル類、エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。また、これらの溶媒は１種類で用いてもよいし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００３４】
前記パーフルオロアルキルスルホン酸アルキルアミドとジハロカルボン酸またはジハロカルボン酸塩との反応条件は、特に制限はないが、反応時間が短く、副生するハロゲン化水素の除去が容易なことから、パーフルオロアルキルスルホン酸アルキルアミドまたはこれを前記溶媒に溶解したものを、ジハロカルボン酸またはジハロカルボン酸塩単独、若しくはこれらを前記溶媒に溶解したものの中に滴下させる方法が好ましい。反応温度にも制限はないが、脱ハロゲン化水素反応が効率的に起こる条件であれば問題はなく、通常１０〜１５０℃であり、好ましくは３０〜１００℃である。反応時間にも制限はなく、通常０．５〜１０時間であり、好ましくは、１〜５時間である。反応雰囲気にも制限はないが、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００３５】
前記製造方法により得られた前記一般式（１）で示されるフッ素系化合物は、用途、目的によっては、未精製で用いることも出来るが、蒸留、溶媒による洗浄、再結晶、各種クロマトグラフィー、吸着剤等により、精製することも可能である。
【００３６】
次に、▲２▼の製造方法について述べる。
前記一般式（２）で示されるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）に、アルキルアミンを反応させてパーフルオロアルキルスルホン酸アルキルアミドとし、さらにジハロカルボン酸と反応させる方法は、前述の▲１▼の製造方法と同じである。
【００３７】
前述の手法で得られたパーフルオロアルキルスルホン酸アルキルアミドとジハロカルボン酸との反応物を中和する際の中和剤としては、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、塩化リチウム等のハロゲン化アルカリ金属、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類等が挙げられる。これら中和剤の使用量は中和を行う前の化合物１モルに対し、１〜５モル、好ましくは１〜２．５モルである。
【００３８】
前記中和反応時の反応条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、反応溶媒として、水単独、あるいは水とメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類との混合溶媒等が挙げられる。また、反応温度は５〜５０℃、特に１０〜３０℃であることが好ましい。
【００３９】
次に、▲３▼の製造方法について述べる。
前記一般式（２）で示されるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）に、アルキルアミンを反応させてパーフルオロアルキルスルホン酸アルキルアミドとし、さらにジハロカルボン酸エステルと反応させる方法は、前述の▲１▼の製造方法と同じでジハロカルボン酸またはジハロカルボン酸塩の替わりにジハロカルボン酸エステルを用いればよい。
【００４０】
ここで用いるジハロカルボン酸エステルとしては、例えば下記一般式（６）
（Ｘ４（ＣＨ２）ｏ）（Ｘ４（ＣＨ２）ｐ）ＣＨ（ＣＨ２）ｑＣＯＯＲ１　　　（６）
（式中、Ｘ４はハロゲンであり、ｏは１〜１０の整数であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは０〜１０の整数であり、Ｒ１はアルキル基である。）
で示されるジハロカルボン酸エステル（Ｅ）が挙げられ、界面活性効果に優れるフッ素系化合物が得られることから、ｏは１〜４の整数であることが好ましく、１または２であることが特に好ましく、またｐおよびｑは、界面活性効果に優れるフッ素系化合物が得られることから、０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることが特に好ましく、また、Ｒ１は炭素数１〜７のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００４１】
これらの中でも、前記一般式（４）で示されるジハロカルボン酸（Ｄ）のエステルが好ましく、２，３−ジクロロ−プロピオニックアシッドメチルエステル、２，３−ジクロロ−プロピオニックアシッドエチルエステル、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロピオニックアシッドメチルエステル、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロピオニックアシッドエチルエステル、２，３−ジブロモ−プロピオニックアシッドメチルエステル、２，３−ジブロモ−プロピオニックアシッドエチルエステル、３−ブロモ−２−ブロモメチル−１−プロピオニックアシッドメチルエステル、３−ブロモ−２−ブロモメチル−１−プロピオニックアシッドエチルエステルが特に好ましい。
【００４２】
パーフルオロアルキルスルホン酸アルキルアミドとジハロカルボン酸エステルとの反応物をケン化する際のケン化剤としては、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、塩化リチウム等のハロゲン化アルカリ金属、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類等が挙げられる。これらケン化剤の使用量はケン化を行う前の化合物１モルに対し、１〜５モル、好ましくは１〜２．５モルである。
【００４３】
前記ケン化反応時の反応条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、反応溶媒として、水単独、あるいは水とメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類との混合溶媒等が挙げられる。また、反応温度は、１０℃〜還流温度、特に４０〜９０℃であることが好ましい。
【００４４】
前述の３通りの製造方法のうち、ジハロカルボン酸またはジハロカルボン酸塩は有機溶剤に対する溶解性が低くパーフルオロアルキルスルホン酸アルキルアミドとの反応による操作性が低くなり、また、ジハロカルボン酸塩を用いる場合は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルキルアミドとの反応により副生するハロゲン化水素とハロゲン化水素キャッチャー（塩基）とにより生成するアミン塩またはハロゲン化アルカリ金属が水溶性のため、水溶解性が比較的高いフッ素系化合物（Ａ）との分離が難しく収率低下を伴うので、効率よくフッ素系化合物（Ａ）を得る方法としては、▲３▼のジハロカルボン酸エステルを用いる方法が好ましい。
【００４５】
本発明のフッ素系界面活性剤は、従来使用されてきたフッ素系界面活性剤と比較し、パーフルオロアルキル基の鎖長が短いものの、水及び／または有機溶媒への溶解性、並びに界面活性効果はほぼ同等であり、用途として特に制限されることはなく、広く使用することができる。また、本発明のフッ素系界面活性剤は、単独で用いても良いが２種類以上のフッ素系化合物（Ａ）を同時に用いても構わない。
【００４６】
本発明のフッ素系界面活性剤を添加剤として使用する組成物としては、例えば、印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等が挙げられる。
【００４７】
前記組成物は、溶媒、溶液等であり、溶液の場合、溶媒を必須成分として含有し、溶質として高分子化合物、低分子有機化合物、無機化合物から選ばれる１種類以上の化合物と、必要に応じて、後述する各種添加剤から構成される。
【００４８】
前記溶媒としては、水及び／または各種有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン等の親水性のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の親水性のセロソルブ類、エチレングリコール、プロピレングリコ−ル等の親水性のグリコ−ル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げれる。これらの溶媒は、１種類であっても２種類以上の混合溶媒系であっても良い。尚、ここでいう溶媒とは、系中で分散媒として働いているものも溶媒と称する。
【００４９】
前記溶質としては、水及び／または前記有機溶媒に溶解或いは分散するものが好ましく、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース、キチン、キトサン等の天然高分子等、ゼラチン等が挙げられる。これらの溶質は、１種類のみを用いても２種類以上を同時に用いても良い。
【００５０】
前記添加剤としては、例えば、シラン系、チタン系、ジルコ−アルミネート系等のカップリング剤、更にフッ素原子含有アルコキシシラン化合物、フッ素原子含有チタンアシレ−ト化合物、フッ素原子含有アルコキシジルコニウム化合物等のフッ素系カップリング剤、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ガラスフィラー等の無機粉末・充填材、高級脂肪酸、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラフロロエチレン）、ポリエチレン、アクリルビーズ、カーボン等の有機微粉末、感光剤、増感剤、耐光性向上剤、耐候性向上剤、耐熱性向上剤、導電剤、酸化防止剤、防錆剤、レオロジーコントロール剤、増粘剤、沈降防止剤、消泡剤、防臭剤等の各種充填剤が挙げられる。これらの添加剤は、１種類のみを用いても２種類以上を同時に用いても良い。
【００５１】
また、本発明のフッ素系界面活性剤としては、必要に応じて、その他のフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤等の種々の界面活性剤を自由な組み合わせで併用して前述の各種組成物に適用することもできる。その混合割合としては、特に制限されるものではなく、目的とする界面活性効果のレベル、適応する前述の各種組成物との相溶性等に応じて適宜選択されるものであるが、本発明のフッ素系化合物（Ａ）からなるフッ素系界面活性剤とその他の界面活性剤との重量比として、（フッ素系界面活性剤）／（その他の界面活性剤）が１／９９〜９９／１であることが好ましく、安定した充分な界面活性効果が得られる点から、前記重量比として８０／２０〜１０／９０であることが特に好ましく、５０／５０〜２０／８０であることが最も好ましい。
【００５２】
一般に、フッ素系界面活性剤は炭化水素系界面活性剤と併用することにより、界面活性剤を添加した組成物が接触する材料（例えば、塗布される場合、ガラス、鋼板やプラスチックフィルム、成形される場合には金型）に対する界面張力を低下させる働きが増し、さらには経済的な観点からも有効である。
【００５３】
前記炭化水素系界面活性剤としては、１分子中に親水性基と親油性基とを有する炭化水素系化合物からなり、通常、主に親水性基のイオン性により、アニオン、カチオン、ノニオン、ベタインタイプに分類される。本発明のフッ素系界面活性剤と併用することができる炭化水素系界面活性剤としては、何れのタイプも制限なく使用することができる。代表的なアニオン系界面活性剤としては、スルホン塩、リン酸塩、カルボン酸塩等が挙げられ、具体的には、花王株式会社製エマールシリーズ、ペレックスシリーズ等が例示される。また、カチオン系界面活性剤としては、オキソニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられ、具体的には花王株式会社製アセタミンシリーズ、コータミンシリーズが例示される。またノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられ、具体的には、花王株式会社製エマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ等が例示される。またベタイン系界面活性剤として、アミノ酸塩、アミンオキシド等が挙げられ、具体的には、花王株式会社製アンヒトールシリーズ等が例示される。
【００５４】
前述の本発明のフッ素系界面活性剤を含む組成物は、種々の加工方法を適用することにより、優れた浸透・濡れ性およびレベリング性等が得られる。加工方法としては特に制限されるものではなく、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、バーコーター、刷毛塗り、デイッピング塗布、スプレー塗布、静電塗装、スクリーン印刷等のコーティング方法・装置、インクジェット法、射出、押し出し、中空、圧縮、反応、真空、ＦＲＰ、熱、ロールシート、カレンダー、２軸延伸フィルム、積層、回転等の各種成形方法、各種金型、スタンパを用いた射出成形等が挙げられる。
【００５５】
また、前述の組成物の用途にも制限はなく、例えば、工業用および家庭用等の接着剤、耐擦傷性、滑り性、非粘着性、撥水撥油性、ガスバリア性、耐熱性、耐光性、耐候性、生理活性、耐水性、防湿性、防汚性、潤滑性等の表面機能性保護膜形成材料、衣料、家具、靴、雑貨等の繊維、人工皮革、合成皮革不織布等の処理剤、紙、フィルム、カード等の各種コーティング剤、自動車、建材、家電、医用材料、ＯＡ機器、電気・電子機器、光学部材、電線・配線材料、各種工業用部品等の成形材料、グリース、各種封止材料、離型剤、防錆剤、防曇剤、防霧剤、ブロッキング防止剤、ＰＳ版等の帯電防止剤、ＬＣＤ、ＬＳＩ、有機ＥＬ、プラズマディスプレイ製造用各種フォトレジスト等の感光性材料、ＬＳＩ製造用反射防止膜剤、ＬＣＤ、ＬＳＩ、有機ＥＬ、プラズマディスプレイ製造用洗浄剤、エッチング剤、剥離剤、現像液、乳剤等の写真材料、自動車、航空機、船舶、建材、家電用等の塗料、染料、洗浄剤、フロアポリッシュ、泡消火薬剤、メッキ浴ミスト防止剤、レンズシート、光ファイバ等の光学材料、または有機化学反応用分散媒等に好適に用いることができる。
【００５６】
【実施例】
次に本発明をより詳細に説明するために、実施例、試験例及び比較試験例を掲げる。
【００５７】
実施例１
▲１▼スルホン酸アルキルアミドの合成
攪拌装置、滴下管および還流冷却器を付した１０００ｍｌの四ツ口フラスコに、メチルアミン塩酸塩５４ｇ（０．８モル）、トリエチルアミン１２１．４ｇ（１．２モル）および酢酸エチル２５０ｇを仕込み、更に、滴下管に１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフロリド１２０．８ｇ（０．４モル）を入れた。窒素雰囲気下、２５℃で攪拌しながら、２０分かけて、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフロリドを滴下した。滴下終了後、更に３時間２５℃で攪拌した。攪拌終了後、固形分をろ過によって取り除いた後、ろ液を蒸留して溶媒を取り除き、更に温度を上げて蒸留を行い、留分として、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸メチルアミド［スルホン酸アルキルアミド（１−▲１▼）］１１０．５ｇを得た。
【００５８】
▲２▼エステルの合成
攪拌装置および還流冷却器を付した５００ｍｌの四ツ口フラスコに、▲１▼で得られたスルホン酸アルキルアミド（１−▲１▼）５４ｇ（０．１７２モル）、炭酸水素ナトリウム１４．４ｇ（０．１７２モル）、アセトン８０ｇ及びイオン交換水５０ｇを仕込み、更に、滴下管にアセトン４０ｇに溶解させた２，３−ジブロモ−プロピオン酸エチルエステル２２．２ｇ（０．０８５モル）を入れた。フラスコ内を６０℃に加温した後、１５分かけて滴下管より２，３−ジブロモ−プロピオン酸エチルエステルのアセトン溶液を滴下した。更に窒素雰囲気下、６０℃で４時間攪拌した。攪拌終了後、室温に冷却し、反応液にイオン交換水１００ｇおよび酢酸エチル２００ｇを加えた。有機層を分離した後、蒸留によって溶媒を取り除き、更に蒸留を行い、留分として、２，３−ビス−［メチル−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−アミノ］−プロピオン酸エチルエステル［エステル（１−▲２▼）］５５ｇを得た。
【００５９】
▲３▼ケン化反応
攪拌装置および還流冷却器を付した３００ｍｌの四ツ口フラスコに、エステル（１−▲２▼）４８ｇ（０．０６６モル）、水酸化リチウム・一水和物２．８ｇ（０．０６６モル）、イソプロパノール６０ｇおよびイオン交換水４０ｇを加えた後、６０℃で１時間攪拌しケン化反応を行った。次いで、減圧下で溶媒を留去し乾燥することにより、フッ素系化合物（１−▲３▼）２，３−ビス−［メチル−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−アミノ］−プロピオン酸リチウム塩４６．６ｇを得た。
【００６０】
実施例２
▲３▼ケン化反応において、水酸化リチウム・一水和物２．８ｇ（０．０６６モル）の代わりに、水酸化ナトリウム２．６ｇ（０．０６６モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、フッ素系化合物（２−▲３▼）２，３−ビス−［メチル−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−アミノ］−プロピオン酸ナトリウム塩４６．５ｇを得た。
【００６１】
実施例３
▲３▼ケン化反応において、水酸化リチウム・一水和物２．８ｇ（０．０６６モル）の代わりに、水酸化カリウム３．７ｇ（０．０６６モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、フッ素系化合物（３−▲３▼）２，３−ビス−［メチル−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−アミノ］−プロピオン酸カリウム塩４９ｇを得た。
【００６２】
実施例４
▲３▼ケン化反応において、水酸化リチウム・一水和物２．８ｇ（０．０６６モル）の代わりに、２５重量％アンモニア水９ｇ（０．１３２モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、フッ素系化合物（４−▲３▼）２，３−ビス−［メチル−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−アミノ］−プロピオン酸アンモニウム塩４７ｇを得た。
【００６３】
実施例５
▲２▼エステルの合成において、２，３−ジブロモ−プロピオン酸エチルエステル２２．２ｇ（０．０８５モル）の代わりに、３−クロロ−２−クロロメチル−プロピオン酸エチルエステル２３．３ｇ（０．０８５モル）を用いた以外は実施例１−▲１▼、１−▲２▼と同様にして、３−［メチル−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−アミノ］−２−｛［メチル−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−アミノ］メチル｝−プロピオン酸エチルエステル［エステル（５−▲２▼）］５８．６ｇを得た。次いで、▲３▼ケン化反応において、エステル（１−▲２▼）４８ｇ（０．０６６モル）の代わりに、エステル（５−▲２▼）４７．８ｇ（０．０６６モル）を用いた以外は実施例１−▲３▼と同様にして、フッ素系化合物（５−▲３▼）３−［メチル−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−アミノ］−２−｛［メチル−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−アミノ］メチル｝−プロピオン酸リチウム塩４５．９ｇを得た。
【００６４】
実施例６
▲１▼スルホン酸アルキルアミドの合成
１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフロリド１２０．８ｇ（０．４モル）の代わりに１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロヘキサン−１−スルホニルフロリド１６０．８ｇ（０．４モル）用いた以外は実施例１−▲１▼と同様にして、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロヘキサン−１−スルホン酸メチルアミド［スルホン酸アルキルアミド（６−▲１▼）］１５９．５ｇを得た。
【００６５】
▲２▼エステルの合成
スルホン酸アルキルアミド（１−▲１▼）５４ｇ（０．１７２モル）の代わりにスルホン酸アルキルアミド（６−▲１▼）７１．１ｇ（０．１７２モル）を用いた以外は実施例１−▲２▼と同様にして２，３−ビス−［メチル−（トリデカフルオロヘキサン−１−スルホニル）−アミノ］−プロピオン酸エチルエステル［エステル（６−▲２▼）］７５．５ｇを得た。
【００６６】
▲３▼ケン化反応
エステル（１−▲２▼）４８ｇ（０．０６６モル）の代わりに、エステル（６−▲２▼）６０．１ｇ（０．０６６モル）を用いた以外は実施例１−▲３▼と同様にしてフッ素系化合物（６−▲３▼）２，３−ビス−［メチル−（トリデカフルオロヘキサン−１−スルホニル）−アミノ］−プロピオン酸リチウム塩５８．２ｇを得た。
【００６７】
実施例７
▲１▼スルホン酸アルキルアミドの合成
攪拌装置、滴下管および還流冷却器を付した１０００ｍｌの四ツ口フラスコに、メチルアミン塩酸塩５４ｇ（０．８モル）、トリエチルアミン１２１．４ｇ（１．２モル）および酢酸エチル１５０ｇを仕込み、更に、滴下管に酢酸エチル１５０ｇに溶解させた３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−スルホニルクロライド１３９．８ｇ（０．４モル）を入れた。窒素雰囲気下、２５℃で攪拌しながら、２０分かけて、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−スルホニルクロライドの酢酸エチル溶液を滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した。攪拌終了後、固形分をろ過によって取り除いた後、ろ液を蒸留して溶媒を取り除き、更に温度を上げて蒸留を行い、留分として、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−１−スルホニックアシッドメチルアミド［スルホン酸アルキルアミド（７−▲１▼）］１３０．３ｇを得た。
【００６８】
▲２▼エステルの合成
攪拌装置および還流冷却器を付した５００ｍｌの四ツ口フラスコに、▲１▼で得られたスルホン酸アルキルアミド（７−▲１▼）５８．７ｇ（０．１７２モル）、炭酸水素ナトリウム１４．４ｇ（０．１７２モル）、アセトン８０ｇ及びイオン交換水５０ｇを仕込み、更に、滴下管に、アセトン４０ｇに溶解させた２，３−ジブロモ−プロピオン酸エチルエステル２２．２ｇ（０．０８５モル）を入れた。フラスコを５０℃に加温した後、１５分かけて２，３−ジブロモ−プロピオン酸エチルエステルのアセトン溶液を滴下管より滴下し、更に窒素雰囲気下、５０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、室温に冷却し、反応液にイオン交換水１００ｇおよび酢酸エチル２００ｇを加えた。有機層を分離した後、蒸留によって溶媒を取り除き、更に蒸留を行い留分として、２，３−ビス−［メチル−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−１−スルホニル）−アミノ］−プロピオニックアシッドエチルエステル［エステル（７−▲２▼）］６２．４ｇを得た。
【００６９】
▲３▼ケン化反応
攪拌装置および還流冷却器を付した３００ｍｌの四ツ口フラスコに、エステル（７−▲２▼）５０．６ｇ（０．０６６モル）、水酸化リチウム・一水和物２．８ｇ（０．０６６モル）、イソプロパノール６０ｇおよびイオン交換水４０ｇを加えた後、６０℃で１時間攪拌しケン化反応を行った。次いで、減圧下で溶媒を留去し乾燥することにより、フッ素系化合物（７−▲３▼）２，３−ビス−［メチル−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−ヘキサン−１−スルホニル）−アミノ］−プロピオニックアシッドリチウム塩４８．２ｇを得た。
【００７０】
実施例８
▲３▼ケン化反応において、水酸化リチウム・一水和物２．８ｇ（０．０６６モル）の代わりに、水酸化ナトリウム２．６ｇ（０．０６６モル）を用いた以外は実施例７と同様にして、フッ素系化合物（８−▲３▼）２，３−ビス−［メチル−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−１−スルホニル）−アミノ］−プロピオニックアシッドナトリウム塩４８．７ｇを得た。
【００７１】
実施例９
▲３▼ケン化反応において、水酸化リチウム・一水和物２．８ｇ（０．０６６モル）の代わりに、水酸化カリウム３．７ｇ（０．０６６モル）を用いた以外は実施例７と同様にして、フッ素系化合物（８−▲３▼）２，３−ビス−［メチル−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−１−スルホニル）−アミノ］−プロピオニックアシッドカリウム塩５０．３ｇを得た。
【００７２】
実施例１０
▲３▼ケン化反応において、水酸化リチウム・一水和物２．８ｇ（０．０６６モル）の代わりに、２５重量％アンモニア水９ｇ（０．１３２モル）を用いた以外は実施例７と同様にして、フッ素系化合物（１０−▲３▼）２，３−ビス−［メチル−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−ヘキサン−１−スルホニル）−アミノ］−プロピオニックアシッドアンモニウム塩４８．９ｇを得た。
【００７３】
実施例１１
▲２▼エステルの合成において、２，３−ジブロモ−プロピオン酸エチルエステル２２．２ｇ（０．０８５モル）の代わりに、３−クロロ−２−クロロメチル−プロピオン酸エチルエステル２３．３ｇ（０．０８５モル）を用いた以外は実施例１−▲１▼、１−▲２▼と同様にして、２，３−ビス−［メチル−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−スルホニル）−アミノ］−プロピオニックアシッドエチルエステル［エステル（１１−▲２▼）］６０．７ｇを得た。次いで、▲３▼ケン化反応において、エステル（１−▲２▼）４８ｇ（０．０６６モル）の代わりに、エステル（１１−▲２▼）４７．８ｇ（０．０６６モル）を用いた以外は実施例１−▲３▼と同様にして、フッ素系化合物（１１−▲３▼）２，３−ビス−［メチル−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−スルホニル）−アミノ］−プロピオニックアシッドリチウム塩４６．２ｇを得た。
【００７４】
実施例１２
▲１▼スルホン酸アルキルアミドの合成
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−スルホニルクロライド１３９．８ｇ（０．４ｍｏｌ）の代わりに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−スルホニルクロライド１７９．８ｇ（０．４モル）を用いた以外は実施例７−▲１▼と同様にして、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−スルホニックアシッドエチルアミド［スルホン酸アルキルアミド（１２−▲１▼）］１７４．６ｇを得た。
【００７５】
▲２▼エステルの合成
スルホン酸アルキルアミド（７−▲１▼）５８．７ｇ（０．１７２モル）の代わりにスルホン酸アルキルアミド（１２−▲１▼）７５．９ｇ（０．１７２モル）を用いた以外は実施例７−▲２▼と同様にして、２，３−ビス−　［メチル−（トリデカフルオロヘキサン−１−スルホニル）−アミノ］−プロピオニックアシッドエチルエステル［エステル（１２−▲２▼）］８０．１ｇを得た。
【００７６】
▲３▼ケン化反応
エステル（７−▲２▼）５０．６ｇ（０．０６６モル）の代わりに、エステル（１２−▲２▼）６３．８ｇ（０．０６６モル）を用いた以外は実施例７−▲３▼と同様にしてフッ素系化合物（１２−▲３▼）２，３−ビス−［メチル−（トリデカフルオロヘキサン−１−スルホニル）−アミノ］−プロピオニックアシッドリチウム塩６２．２ｇを得た。
【００７７】
実施例１３
攪拌装置および還流冷却器を付した５００ｍｌの四ツ口フラスコに、実施例１で得られたスルホン酸アルキルアミド（１−▲１▼）５４ｇ（０．１７２ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１４．４ｇ（０．１７２ｍｏｌ）、アセトン１１０ｇ及びイオン交換水５０ｇを仕込み、更に、滴下管にイオン交換水６０ｇに溶解させた２，３−ジブロモ−プロピオン酸リチウム塩２０．２ｇ（０．０８５モル）を入れた。フラスコ内を６０℃に加温した後、２０分かけて滴下管より２，３−ジブロモ−プロピオン酸リチウム塩水溶液を滴下した。更に窒素雰囲気下、６０℃で４時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を濃縮し、送風により乾固させた。得られた固体をイオン交換水３０ｇで洗浄した後、乾燥させることによりフッ素系化合物（１３）２，３−ビス−［メチル−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−アミノ］−プロピオン酸リチウム塩４６．４ｇを得た。
【００７８】
実施例１４
▲１▼カルボン酸の合成
攪拌装置および還流冷却器を付した５００ｍｌの四ツ口フラスコに、▲１▼で得られたスルホン酸アルキルアミド（１−▲１▼）５４ｇ（０．１７２モル）、炭酸水素ナトリウム１４．４ｇ（０．１７２モル）、アセトン１１０ｇ及びイオン交換水９０ｇを仕込み、更に、滴下管にイオン交換水６０ｇに溶解させた２，３−ジブロモ−プロピオン酸１９．６ｇ（０．０８５モル）を入れた。フラスコ内を６０℃加温した後、２０分かけて滴下管より２，３−ジブロモ−プロピオン酸水溶液を滴下した。更に窒素雰囲気下、６０℃で４時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を濃縮し、送風により乾固させた。得られた固体をイオン交換水３０ｇで洗浄した後、乾燥させることにより２，３−ビス−［メチル−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−アミノ］−プロピオン酸［カルボン酸−１５］５６．９ｇを得た。
▲２▼中和反応
攪拌装置および還流冷却器を付した３００ｍｌの四ツ口フラスコに、カルボン酸−１５　４５ｇ（０．０６６モル）、水酸化リチウム・一水和物２．８ｇ（０．０６６モル）、イソプロパノール６０ｇおよびイオン交換水４０ｇを加えた後、６０℃で１時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し乾燥することにより、フッ素系化合物（１４）２，３−ビス−［メチル−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−アミノ］−プロピオン酸リチウム塩４５．４ｇを得た。
【００７９】
試験例１〜１４および比較試験例１
実施例１〜１４で得られたフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤の水溶解度と表面張力を以下の方法で測定し試験例１〜１４として表１及び表２に示す。
【００８０】
試験方法
水溶解度：２５℃においてイオン交換水で攪拌、目視で濁りのないクリアーな状態を完溶とした。（単位：重量％）
表面張力：自動表面張力計ＣＢＰＶ−Ｚ（協和界面化学株式会社製）を用いて、ウィルヘルミー白金プレート法にて、２０℃における各濃度（イオン交換水溶液）での表面張力を測定した。（単位：ｍＮ／ｍ）
【００８１】
また、比較試験例１として、大日本インキ化学工業株式会社製のメガファックＦ−１２０（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＫ）の水溶解度並びに水溶液での表面張力を測定した。その結果を表１、表２に示す。
【００８２】
【表１】
2004143145.tif 000003
【００８３】
【表２】
2004143145.tif 000004
【００８４】
本発明のフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤を用いた試験例１〜１４では、化合物中のパーフルオロアルキル基の炭素数が６以下と短いものでありながら、従来使用されてきた炭素数８のパーフルオロアルキル基を持つ化合物からなる比較例１のフッ素系界面活性剤と、水への溶解度並びに表面張力低下作用がほぼ同様の性能であることを確認した。
【００８５】
試験例１５、１６、比較試験例２、３
実施例１で得られたフッ素系化合物１−▲３▼及び従来品のメガファックＦ−１２０を用いて、メタノール（試験例１５、比較試験例２）、及びイオン交換水／メタノール＝１／１（重量比）混合溶媒（試験例１６、比較試験例３）における溶解度、並びに表面張力を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2004143145.tif 000005
【００８７】
本発明のフッ素系化合物からなるフッ素界面活性剤は、水のみならず、親水性有機溶剤に対しても従来品とほぼ同様の界面活性効果を発現しうることを確認した。
【００８８】
試験例１７、１８
実施例１で得られたフッ素系化合物（１−▲３▼）を用いて、炭化水素系界面活性剤との併用効果を確認した。フッ素系化合物（１−▲３▼）と炭化水素系界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルエーテル：花王株式会社製エマルゲン４３０）との混合物の０．００１重量％水溶液における表面張力を測定し、試験例１７、１８として結果を表４に示す。
【００８９】
【表４】
2004143145.tif 000006
【００９０】
本発明のフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤は、その他の界面活性剤との併用においても優れた界面活性効果を発現することを確認した。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、主に印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等に使用され、浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を高めるための添加剤として好適に用いることができ、且つ一般的に安全性が高いと認識されている化合物中のパーフルオロアルキル基の炭素数が６以下の短い化合物からなるフッ素系界面活性剤を提供することができる。