(57)【要約】【課題】露光後、処理を行うことなくそのまま印刷可能な平版印刷用原板であって、良好な機上現像性を有し、印刷における汚れ難さが一層改良され、細かい網点や細線の強度が大で、高耐刷性の平版印刷用原板を提供する。【解決手段】耐水性支持体上に、親水性層及び画像形成層をこの順に有する平版印刷用原版であって、前記親水性層が、針状フィラー及び多孔質フィラーよりなる群から選ばれる少なくとも一種の特定形状フィラーと親水性バインダーポリマーとを含有し、前記画像形成層が、疎水性の微粒子状ポリマーと光熱変換物質とを含有することを特徴とする平版印刷用原版。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性支持体上に、親水性層及び画像形成層をこの順に有する平版印刷用原版であって、前記親水性層が、針状フィラー及び多孔質フィラーよりなる群から選ばれる少なくとも一種の特定形状フィラーと親水性バインダーポリマーとを含有し、前記画像形成層が、疎水性の微粒子状ポリマーと光熱変換物質とを含有することを特徴とする平版印刷用原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に親水性層及び画像形成層を有し、デジタル信号に基づいた走査による露光後、印刷機上で現像が可能であり、高耐刷性で印刷汚れしにくい平版印刷用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程で湿し水をはじきインクを受容する疎水性（親油性）の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とから成る。このような平版印刷版は、従来、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版をリスフィルムを介してマスク露光した後、非画像部の感光性樹脂層を現像液で溶解除去することにより作製していた。
【０００３】
近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及し、その結果、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に応じて走査し、リスフィルムを介することなく、平版印刷用原版に対して直接画像形成を行うコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が開発されてきた。
【０００４】
他方、従来のＰＳ版による印刷版の製造は、露光の後、非画像部を溶解除去する工程が不可欠であり、さらに通常は、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液、アラビアガム、澱粉誘導体等を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。このような付加的な湿式の処理は、煩雑であり、特に近年大きな関心事となっている地球環境への配慮から、改善の望まれてきた従来技術に対するもう一つの課題である。
【０００５】
従って、処理の簡素化、乾式化又は無処理化は、このような環境面と先述のデジタル化に伴った工程のさらなる合理化の両方の観点から、従来にも増して強く望まれるようになってきた。すなわち、画像記録後、湿式処理なしでそのまま印刷に使用できるＣＴＰシステム向け印刷用原版が望まれている。
【０００６】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水及び／又はインキを供給することによって、印刷版用原版画像形成層の非画像部分を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷版用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷準備過程の中で処理が完了する方式である。
【０００７】
このような機上現像に適したＣＴＰ用の平版印刷用原版として、例えば、日本特許２９３８３９７号に、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷版が記載されている。この公報には、該平版印刷版において、赤外線レーザー露光して熱可塑性疎水性重合体微粒子を熱により合体（融着）させて画像形成した後、印刷機の版胴に版を取り付け、湿し水及び／又はインキを供給することにより機上現像できることが記載されている。
【０００８】
また、特開２００１−１６２９６１号には、支持体上に、疎水性成分を内包するマイクロカプセル及び親水性バインダーポリマーを含有し画像形成を行う親水層を有する感熱性平版印刷用原版が機上現像できることが記載されている。
【０００９】
更には、特開２００１−２０５９５２号には、支持体上に、熱反応性化合物を含有する親水性層、さらにその上に該熱反応性化合物の反応相手化合物を含有する感熱層を有する平版印刷用原版が記載されている。この平版印刷用原版では、熱を加えたとき、親水性層と感熱層が化学反応によって接着するため、耐刷性が改良される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のごとき従来技術による平版印刷用原版では、まだなお印刷における汚れ難さ及び細小網点や細線の強度などの印刷性能が不十分であった。本発明の目的は、この問題を解決することにある。すなわち、良好な機上現像性を有し、印刷における汚れ難さ及び細小網点や細線の強度等の耐刷性が改良された平版印刷用原版を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
（１）耐水性支持体上に、親水性層及び画像形成層をこの順に有する平版印刷用原版であって、前記親水性層が、針状フィラー及び多孔質フィラーよりなる群から選ばれる少なくとも一種の特定形状フィラーと親水性バインダーポリマーとを含有し、前記画像形成層が、疎水性の微粒子状ポリマーと光熱変換物質とを含有することを特徴とする平版印刷用原版。
【００１２】
（２）前記特定形状フィラーにおいて、針状フィラーの平均直径が３μｍ以下、且つ平均長さが１００μｍ以下であり、多孔質フィラーの平均細孔径が０．００１〜１μｍであることを特徴とする前記（１）記載の平版印刷用原版。
【００１３】
（３）前記多孔質フィラーの平均比表面積が、０．０５〜５０００ｍ２／ｇであることを特徴とする前記（１）又は前記（２）に記載の平版印刷用原版。
【００１４】
（４）前記特定形状フィラーが、無機物からなることを特徴とする前記（１）から前記（３）のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【００１５】
（５）前記親水性バインダーポリマーが、ゼラチンであることを特徴とする前記（１）から前記（４）のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【００１６】
（６）前記親水性バインダーポリマーが、金属原子及び半金属原子から選ばれる少なくとも一つの原子が酸素原子を介して繋がった結合を有するポリマーと、該ポリマーと水素結合を形成し得る基を有する有機ポリマー（Ｂ）及び下記一般式（ＩＩ）で示される末端にシランカップリング基を有する有機ポリマー（Ｃ）よりなる群から選ばれる少なくとも一つの有機ポリマーとの複合体であることを特徴とする前記（１）から前記（４）のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【００１７】
【化１】
2004034355.tif 000002
【００１８】
〔式（ＩＩ）中、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３およびＲ０４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整数を表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｗは−ＮＨＣＯＲ０５、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ０５）２、−ＣＯＲ０５、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｍ又は−ＳＯ３Ｍを表し、ここで、Ｒ０５は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。〕
【００１９】
（７）前記親水性層の表面に、親水性官能基を有する高分子化合物が化学的に結合されている表面グラフト親水性層が設けられていることを特徴とする前記（１）から前記（６）のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【００２０】
（８）前記親水性官能基を有する高分子化合物が、該高分子化合物鎖の末端で、直接、及び／又は、親水性層に化学的に結合している他の結合用高分子化合物を介して、親水性層に結合している直鎖状高分子化合物であることを特徴とする前記（７）載の平版印刷用原版。
【００２１】
（９）前記金属原子及び半金属原子よりなる群から選ばれる少なくとも一つの原子が酸素原子を介して繋がった結合を有するポリマーが、下記一般式（ＩＩＩ）で示される少なくとも１種の化合物の加水分解重縮合によって得られるポリマーであることを特徴とする前記（５）から前記（８）のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【００２２】
一般式（ＩＩＩ）　　（Ｒ０）ｋＭ０（Ｙ）Ｚ−ｋ
【００２３】
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ０は水素原子、炭化水素基又はヘテロ環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍ０は３〜６価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ０の価数を表し、ｋは０、１、２、３、又は４を表す。但し、ｚ−ｋは２以上である。〕
【００２４】
上記の本発明は、鋭意検討の結果、親水性層及び画像形成層を有する層構成の平版印刷用原版において、親水性層表面の表面形状を微細構造に制御することが目的達成に効果があり、その手段として、親水性層への針状フィラー及び／又は多孔質フィラーの添加が特に有効であることを見出したことに基づいている。これらのフィラーが特に有効なのは、針状フィラーは親水性層に微細な網目構造を形成し、また、多孔質フィラーの場合は微細な凹凸構造を形成することにより、親水性層表面の印刷時の保水性が十分なレベルに向上して汚れ難さが良化し、且つ、これらの微細表面形状が、上層の画像形成層とのアンカー効果による密着性を良化するためと考えられる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２６】
［親水性層］
本発明の親水性層は、針状フィラー及び多孔質フィラーから選ばれる少なくとも一種のフィラーを分散又は溶解したバインダーポリマーを硬化して得られる、実質的に水不溶性の硬化膜である。この親水性層は、必要に応じて、架橋剤（又は硬化剤）や他のポリマーを含有していてもよい。
【００２７】
本発明の親水性層には、針状フィラー及び多孔質フィラーから選ばれた少なくとも一種のフィラーが含有される。これらのフィラーは、無機物でも、有機物でもよく、また混合して用いてもよい。好ましくは無機フィラーである。
【００２８】
本発明に供される針状フィラーは、そのフィラーの大きさが、好ましくは平均直径０．０１〜３μｍ、且つ、平均長さが１〜１００μｍのものである。より好ましくは、平均直径０．０２〜２．５μｍ、且つ、平均長さ１〜５０μｍである。また、針状フィラーのアスペクト比（平均長さ／平均直径）は５〜１０，０００程度が適当であり、好ましくは１０〜５，０００程度、より好ましくは２０〜２，５００程度である。これらの範囲内とすることにより、上記本発明の効果が有効に発現される。
【００２９】
無機針状フィラーとして、上記の大きさの形状を有する金属及び金属化合物、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。具体的には、シリカ、硝子、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、炭化亜鉛、硫化亜鉛及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。中でも、シリカ、硝子、酸化チタン、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウムが好ましい。
【００３０】
上記無機針状フィラーとして市販品を用いることもできる。例えば、大塚化学（株）製のチタン酸カリウムウィスカーティスモＮ（平均直径０．４μｍ、平均長さ１５μｍ）、ティスモＤ（平均直径０．４μｍ、平均長さ１５μｍ）、石原産業（株）製の導電性酸化チタンウィスカーＦＴ２０００（平均直径０．１μｍ、平均長さ６μｍ）、ＦＴ１０００（平均直径０．１μｍ、平均長さ１２μｍ）、四国化成（株）製ホウ酸アルミニウムウィスカーアルボレックスＹ（平均直径０．１μｍ、平均長さ２０μｍ）、丸尾カルシウム（株）製の炭酸カルシウムウィスカーウィスカル（平均直径０．２μｍ、平均長さ２０μｍ）、キンセイマティク（株）製のケイ酸カルシウムウィスカーウオラストナイト（平均直径２μｍ、平均長さ５０μｍ）、近江工業（株）製のケイ酸マグネシウムウィスカーセビオライト（平均直径０．２μｍ、平均長さ２０μｍ）宇部興産（株）製の塩基性硫酸マグネシウムウィスカーモスハイジ（平均直径０．５μｍ、平均長さ２０μｍ）等が好適なものとして挙げられる。
【００３１】
有機針状フィラーとしては、例えば炭素化合物、高分子ウィスカー、セルロース類及びこれらの少なくとも１種以上と無機化合物との複合物が挙げられ、具体的には、グラファイト、カーボンナノチューブ、ポリオキシメチレンウィスカー、芳香族ポリエステルウィスカー、アラミドウィスカー、酢酸セルロース、エチルセルロース、微生物セルロース等が挙げられる。好ましくは、グラファイト（例えば、日本黒鉛（株）製の黒鉛ウィスカー、平均直径０．１μｍ、平均長さ１０μｍ）、ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）ウィスカー、ポリ（２−オキシ−６−ナフトイル）ウィスカー、微生物セルロース等が挙げられる。
【００３２】
本発明の特定形状フィラーのもう一つである多孔質フィラーは、フィラーサイズとして、平均粒子径が０．０３〜２０μｍで、その平均比表面積が０．０５〜５０００ｍ２／ｇ、且つ、平均細孔径が０．０１〜１μｍとなるものが好ましい。より好ましくは、平均粒子径が０．０５〜１５μｍ、平均比表面積が１〜３０００ｍ２／ｇ、平均細孔径が０．０３〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることにより、上記本発明の効果が有効に発現される。
【００３３】
無機多孔質フィラーとして、上記の特定形状を有する金属及び金属化合物、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられ、具体的には、硝子、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、炭化亜鉛、硫化亜鉛、ゼオライト、及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。好ましくは、硝子、シリカ、酸化チタン、アルミナ、ゼオライト、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
【００３４】
上記無機多孔質フィラーとして市販品を用いることもできる。例えば、岩谷化学工業（株）製のアルミナＲＧ３０（平均粒径０．５μｍ、平均細孔径１００Å、平均比表面積５０ｍ２／ｇ）、アルミナＲＫ３０（平均粒径０．６μｍ、平均細孔径５０Å、平均比表面積３００ｍ２／ｇ）、アルミナＲＡ３０（平均粒径１μｍ、平均細孔径５００Å、平均比表面積５０ｍ２／ｇ）、アルミナＲＨ３０（平均粒径１．５μｍ、平均細孔径１００Å、平均比表面積５０ｍ２／ｇ）、水酸化アルミニウムＲＨ３０（平均粒径０．５μｍ、平均細孔径５０Å、平均比表面積３００ｍ２／ｇ）、水澤化学工業（株）製のシリカゲル　ミズカシルＰ５２６（平均粒径３μｍ、平均細孔径１００Å、平均比表面積１００ｍ２／ｇ）、ミズカシルＰ７８Ａ（平均粒径３．５μｍ、平均細孔径２００Å、平均比表面積４００ｍ２／ｇ）、富士シリシア（株）製のシリカゲル　サイリシア３２０（平均粒径１．６μｍ、平均細孔径２００Å、平均比表面積３００ｍ２／ｇ）、サイリシア５３０（平均粒径１．９μｍ、平均細孔径２５Å、平均比表面積５００ｍ２／ｇ）、トクヤマ（株）のシリカゲル　ファインシールＸ３７（平均粒径２．６μｍ、平均細孔径１０００Å、平均比表面積３００ｍ２／ｇ）、和光純薬工業（株）の水酸化マグネシウム（平均粒径０．６μｍ、平均細孔径２００Å、平均比表面積１００ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
【００３５】
有機多孔質フィラーとして炭素化合物、高分子化合物、セルロース類及びこれらの少なくとも１種以上と無機化合物との複合物が挙げられ、具体的には、木炭、活性炭、高分子多孔質焼結体、樹脂フォーム類、シリコン多孔質体、高吸水性樹脂類等が挙げられる。好ましくは、木炭、活性炭、高分子多孔質焼結体、高吸水性樹脂類等が挙げられる。
【００３６】
本発明においては、用いるフィラーの全てが針状フィラー及び／又は多孔質フィラーである必要はなく、針状フィラー及び／又は多孔質フィラーの量は、全フィラー量の２５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは全フィラー量の５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上である。
【００３７】
上記針状フィラー及び多孔質フィラー以外に併用することができるフィラーとしては、粒子状フィラーが挙げられ、無機粒子でも有機粒子でもよく、特に限定されない。
【００３８】
無機粒子としては、例えば、金属粉体、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物及びこれらの複合化物等が挙げられ、好ましくは金属酸化物及び金属硫化物等であり、より好ましくはガラス、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化スズ、硫化亜鉛、硫化銅等の粒子が挙げられる。市販品では、和光純薬工業（株）のルチル型酸化チタン（平均粒径０．３μｍ）、堺化学（株）の酸化亜鉛（平均粒径０．３μｍ）、岩谷化学工業（株）のαアルミナＲＡ３０（平均粒径０．３μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
また、有機粒子としては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等が挙げられ、より好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂粒子が挙げられる。
【００４０】
粒子状フィラーの大きさは、平均粒子径が０．０１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、平均粒子径が０．０３〜２０μｍ、更に好ましくは、平均粒子径が０．０５〜１０μｍである。
【００４１】
以上のような全フィラーの使用割合は、親水性層全成分１００質量部中に、２０〜９５質量部が好ましく、より好ましくは３５〜９５質量部である。この範囲において親水性層表面の保水性及び画像形成層との密着性が良好となり、印刷汚れのない鮮明な印刷物が多数枚得られる。
【００４２】
次に本発明の親水性層に供される親水性バインダーポリマーについて説明する。本発明の親水性バインダーポリマーは、公知のものを好適に用いることができるが、特に好ましい態様として、下記の（１）及び（２）が挙げられる。
【００４３】
（１）ゼラチンを主成分とするもの（以下、「ゼラチン系バインダー」と称することもある）。
【００４４】
（２）金属原子及び半金属原子から選ばれる少なくとも一つの原子が酸素原子を介して繋がった結合を有するポリマーと、このポリマーと水素結合を形成し得る基を有する有機ポリマー（Ｂ）及び上記一般式（ＩＩ）で示される末端にシランカップリング基を有する有機ポリマー（Ｃ）よりなる群から選ばれる少なくとも一つの有機ポリマーとの複合ポリマーを主成分とするもの（以下、「無機−有機の複合ポリマー系バインダー」と称することもある）。
【００４５】
以下、（１）及び（２）について、詳細に説明する。
【００４６】
（１）「ゼラチン系バインダー」
このゼラチン系バインダーでは、親水性バインダーポリマーとして、ゼラチンが用いられる。ゼラチンを用いることにより、親水性層用分散物の分散が容易となり、本発明に供されるフィラーの均一分散性が良好となる。
【００４７】
本発明に供されるゼラチンとは、誘導タンパク質の一種であり、コラーゲンから製造されるゼラチンと称されるものであれば特に限定されるものではない。好ましくは、淡色、透明、無味、無臭の外観を示すものである。更には、写真乳剤用ゼラチンが、水溶液とした場合の粘度、ゲルのゼリー強度等の物性が一定の範囲内にあることからより好ましい。
【００４８】
また、ゼラチン硬化性化合物の併用により、親水性層を硬化して、耐水性が良好なものとなる。
【００４９】
ゼラチン硬化性化合物としては、従来公知の化合物を用いることができる。例えば、Ｔ．　Ｈ．　Ｊａｍｅｓ　「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ」第２章　セクション　ＩＩＩ、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．　Ｉｎｃ．（１９７７年刊）、リサーチ・ディスクロージャー誌　Ｎｏ．１７６４３，　Ｐ２６　（１９７０年１２月発行）等に記載されている。好ましくは、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒドのジアルデヒド類、ジケトン類（例えば、２，３−ブタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、３−ヘキセン−２，５−ジオン、１，２−シクロペンタンジオン等）、電子吸引基を隣接結合した二重結合を２個以上有する活性オレフィン化合物等が挙げられる。
【００５０】
ゼラチン硬化性化合物は更に好ましくは、一般式（Ｖ）で示される二重結合基を分子中に２個以上含有する化合物である。
【００５１】
一般式（Ｖ）　　ＣＨ２＝ＣＨ−Ｗ０−
【００５２】
式（Ｖ）中、Ｗ０は、―ＳＯ２−、−ＯＳＯ２−、−ＣＯＮＲ１５−又は−ＳＯ２ＮＲ１５−を表す。但し、Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１〜８の脂肪族基を表す。
【００５３】
式（Ｖ）において、好ましくはＲ１５は、水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メチロール基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−カルボキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表し、Ｗ０は、好ましくは−ＳＯ２−を表す。
【００５４】
具体的には、例えば、レゾルシノールビス（ビニルスルホナート）、４，６−ビス（ビニルスルホニル）−ｍ−キシレン、ビス（ビニルスルホニルアルキル）エーテルあるいはアミン、１，３，５−トリス（ビニルスルホニル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ジアクリルアミド、１，３−ビス（アクリロイル）尿素、Ｎ，Ｎ′−ビスマレイミド類等が挙げられる。
【００５５】
ゼラチン硬化性化合物は、ゼラチン１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。より好ましくは、０．８〜１０質量部である。この範囲内において、得られた親水性層は膜強度が保持され、優れた耐水性を示すと同時に、親水性を疎害しない。
【００５６】
更に、本発明のゼラチン系バインダーは、他のポリマーとして、特定の置換基からなるシリル官能基で変性された親水性樹脂（以下、「親水性樹脂（Ａ）」と称することもある）を含有することが好ましい。好ましい親水性樹脂（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）で示されるシリル官能基で変性された親水性樹脂が挙げられる。
【００５７】
一般式（Ｉ）　　　−Ｓｉ（Ｒ１０）ｊ（ＯＸ）３−ｊ
【００５８】
式（Ｉ）中、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｘは炭素数１〜１２の脂肪族基を表す。ｊは０、１又は２を表す。より好ましくは０又は１を表す。
【００５９】
式（Ｉ）においてＲ１０が示す好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１２の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、３，６−ジオキソヘプチル基、３−スルホプロピル基、２−カルボキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、トリフロロエチル基等）、炭素数３〜１２の置換されてもよいアルケニル基（例えばプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基、カルボキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、カルボキシメチルフェニル基等）等が挙げられる。
【００６０】
式（Ｉ）におけるＸは、炭素数１〜１２の脂肪族基を表す。好ましくは炭素数１〜８の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクテル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３，６−ジオキサペプチル基、２−オキソブチル基等）、炭素数３〜８の置換されてもよいアルケニル基（例えばプロピル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等）が挙げられる。Ｘのより好ましい脂肪族基としては、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基が挙げられる。
【００６１】
一般式（Ｉ）で示されるシリル官能性基を含有する有機ポリマーは公知の方法で合成することができる。例えば、「反応性ポリマーの合成と応用」（株）シーエムシー刊（１９８９年）、特公昭４６−３０７１１号、特開昭５−３２９３１号等に記載の方法に従って、ポリマー中のヒドロキシ基をシリル官能性基に変性することにより容易に得られる。ヒドロキシ基含有樹脂としては、天然高分子、半合成高分子、合成高分子のいずれでもよく、具体的には、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊（１９８１年）、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株）シーエムシー刊（１９８８年）、「機能性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（１９８５年）、小竹無二雄監修「大有機化学第１９巻：天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店（１９６０年）等に記載のものが挙げられる。
【００６２】
例えば、天然及び半合成の高分子としては、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トランガントガム、キサンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
【００６３】
合成高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール〔ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリコール／プロピレングリコール）共重合体等〕、アリルアルコール共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、ヒドロキシ基を少なくとも１種含有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体〔エステル置換基として、例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等〕、ヒドロキシ基を少なくとも１種含有するアクリルアミドもしくはメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体又は共重合体〔Ｎ−置換基として、例えばモノメチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基等〕等が挙げられる。但し、合成高分子としては、繰り返し単位の側鎖置換基中に少なくとも１個のヒドロキシ基を含有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００６４】
親水性樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、好ましくは１０３〜１０６、より好ましくは５×１０３〜４×１０５である。親水性樹脂（Ａ）におけるシリル官能性基の含有量は、シリル官能性基を有する単位成分として、通常０．０１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、更に好ましくは０．２〜１５ｍｏｌ％である。親水性樹脂（Ａ）が多糖、蛋白質の場合には、単位成分はその構成単糖、アミノ酸を指す。但し、これら単位成分はシリル官能性基を複数有していてもよい。
【００６５】
該官能性基は、重合体の繰り返し単位中の側鎖または重合体主鎖の末端に直接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよい。かかる連結基としては、いずれの結合基でもよいが、例えば具体的に挙げるとすれば、−Ｏ−、−ＣＲ１１Ｒ１２−〔ここで、Ｒ１１及びＲ１２は同じでも異ってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＯＨ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、プロピル基、ブチル基、等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）、フェニル基等を表す〕、−Ｓ−、−ＮＲ１３−〔ここでＲ１３は水素原子又は炭化水素基｛炭化水素基として具体的には炭素数１〜８の炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基等）が挙げられる｝を表す〕、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１３−、−ＳＯ２ＮＲ１３−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、等の結合基の単独又はこれらの２以上の組合せにより構成された連結基等が挙げられる。
【００６６】
上記一般式（Ｉ）で示されるシリル官能性基を含有する親水性樹脂（Ａ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの親水性樹脂（Ａ）を用いることにより、塗膜を形成後の加熱乾燥の工程で［−Ｓｉ（Ｒ１０）ｊ（ＯＸ）３−ｊ］基の縮合反応により容易に下記一般式（ＩＶ）で示されるシロキサン結合を形成し、樹脂間の橋架けが起こり、膜を硬化して親水性層の膜強度が充分に保持される。本発明の画像形成層（上層）と親水性層の表面は充分に親水性であると同時に、密着性が極めて良好となる。
【００６７】
【化２】
2004034355.tif 000003
【００６８】
更に、ゼラチン系バインダーを用いた親水性層には、平均粒子径５〜５０ｎｍの無機顔料超微粒子を併用することが好ましい。
このコロイド状無機顔料超微粒子としては、従来公知の化合物が挙げられる。好ましくは、シリカゾル、アルミナゾル、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムである。より好ましくは、シリカゾル及び／又はアルミナゾルである。
【００６９】
また本発明において、フィラーと無機顔料超微粒子の存在割合は４０〜７０対６０〜３０の質量比であり、好ましくは４５〜６０対５５〜４０質量比である。使用割合をこの範囲内に調整することにより、親水性層の膜強度が十分に保持されるとともに、印刷版としての保水性と耐刷性が良好なものとなる。
【００７０】
その他、ゼラチン系バインダーを用いた親水性層には、膜強度をより向上させるために架橋剤を添加してもよい。
架橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。具体的には、前記の山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」、高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎編」等に記載されている化合物を用いることができる。
【００７１】
例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談杜（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類）が挙げられる。
【００７２】
また、本発明のゼラチン系バインダーを用いた親水性層には、親水性層塗布分散物の塗布性を良好とするために、界面調節剤（製面剤）、消泡剤、膜ｐＨを調整するための緩衝剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００７３】
本発明におけるゼラチン系バインダーを用いた親水性層の厚さは、１ｍ２当たりの親水性層組成物の塗布量（乾燥後）で示して、０．５〜３０ｇ程度とすることが好ましい。
【００７４】
（２）「無機−有機の複合ポリマー系バインダー」
この無機−有機の複合ポリマー系バインダーでは、親水性バインダーポリマーとして、金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有するポリマー（以下、「（半）金属含有ポリマー」と称することもある）と、このポリマーと水素結合を形成し得る基を有する有機ポリマー（Ｂ）及び下記一般式（ＩＩ）で示される重合体主鎖の末端にシランカップリング基を有する有機ポリマー（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の有機ポリマーとの複合体である。
【００７５】
【化３】
2004034355.tif 000004
【００７６】
〔式（ＩＩ）中、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３およびＲ０４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整数を表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｗは−ＮＨＣＯＲ０５、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ０５）２、−ＣＯＲ０５、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｍ又は−ＳＯ３Ｍを表し、ここで、Ｒ０５は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。〕
【００７７】
「（半）金属含有ポリマーと有機ポリマーとの複合体」とは、ゾル状物質及びゲル状物質を含む意味に用いる。（半）金属含有ポリマーは「酸素原子−金属原子又は半金属原子−酸素原子」から成る結合を主として含有するポリマーを示す。ここで、（半）金属含有ポリマーは、金属原子及び半金属原子の両方を含有していてもよい。好ましくは、半金属原子のみを含有するポリマー、半金属原子と金属原子とを含有するポリマーである。
【００７８】
（半）金属含有ポリマーは、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の加水分解重縮合によって得られるポリマーであることが好ましい。ここで、加水分解重縮合とは、反応性基が酸性ないし塩基性条件下で、加水分解、縮合を繰り返し、重合していく反応である。
【００７９】
一般式（ＩＩＩ）　　（Ｒ０）ｋＭ０（Ｙ）ｚ−ｋ
【００８０】
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ０は水素原子、炭化水素基又はヘテロ環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍ０は３〜６価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ０の価数を表し、ｋは０、１、２、３又は４を表す。但し、ｚ−ｋは２以上である。〕
【００８１】
上記化合物は、単独または２種以上を組み合わせて（半）金属含有ポリマーの製造に用いられる。
【００８２】
以下に一般式（ＩＩＩ）で示される（半）金属化合物について詳しく説明する。一般式（ＩＩＩ）中のＲ０は、好ましくは、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基｛例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換され得る基としては、ハロゲン原子
（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ′基、−ＣＯＯＲ′基、−ＣＯＲ′基、−Ｎ（Ｒ″）（Ｒ″）（Ｒ″は、水素原子又は前記Ｒ′と同一の内容を表し、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ′基、−ＮＨＣＯＯＲ′基、−Ｓｉ（Ｒ′）３基、−ＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＲ′基等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい）｝、
【００８３】
炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されていてもよい）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、また複数置換されてもよい）、
【００８４】
又は、窒素原子、酸素原子及びイオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えばヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表す。
【００８５】
反応性基Ｙは、好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す）、−ＯＲ２１基、−ＯＣＯＲ２２基、−ＣＨ（ＣＯＲ２３）（ＣＯＲ２４）基、−ＣＨ（ＣＯＲ２３）（ＣＯＯＲ２４）基又は−Ｎ（Ｒ２５）（Ｒ２６）基を表す。
【００８６】
−ＯＲ２１基において、Ｒ２１は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキシ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキシプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表す。
【００８７】
−ＯＣＯＲ２２基において、Ｒ２２は、Ｒ２１と同様の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ０中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表す。
【００８８】
−ＣＨ（ＣＯＲ２３）（ＣＯＲ２４）基及び−ＣＨ（ＣＯＲ２３）（ＣＯＯＲ２４）基において、Ｒ２３は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）又はアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等）を表し、Ｒ２４は炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、カルボキシベンジル基、クロロベンジル基等）又はアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル基、ジエトキシフェニル基等）を表す。
【００８９】
また、−Ｎ（Ｒ２５）（Ｒ２６）基において、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに同じでも異なってもよく、各々、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ２１基のＲ２１と同様の内容のものが挙げられる）を表す。より好ましくは、Ｒ２５とＲ２６の炭素数の総和が１２ケ以内である。
【００９０】
（半）金属Ｍ０は、好ましくは、遷移金属、希土類金属、周期表ＩＩＩ〜Ｖ族の金属又は半金属が挙げられる。より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられ、更に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられる。特にＳｉが好ましい。
【００９１】
一般式（ＩＩＩ）で示される（半）金属化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００９２】
メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、
【００９３】
テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、
【００９４】
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシンラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
【００９５】
Ｔｉ（ＯＲ２７）４（ここで、Ｒはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す）、ＴｉＣｌ４、Ｚｎ（ＯＲ２７）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｓｎ（ＯＲ２７）４、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣＯＲ２７）４、ＳｎＣｌ４、Ｚｒ（ＯＲ２７）４、Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ａｌ（ＯＲ２７）３
【００９６】
次に、上記（半）金属含有ポリマーと複合体を形成する有機ポリマー（有機ポリマー（Ｂ）及び（Ｃ））について説明する。
【００９７】
本発明の有機ポリマー（Ｂ）は、（半）金属含有ポリマーと水素結合を形成し得る（以下、特定の結合基とも言う）を有する。この特定の結合基としては、好ましくは、アミド結合（カルボン酸アミド結合及びスルホンアミド結合を含む）、ウレタン結合及びウレイド結合から選ばれる少なくとも一種の結合及び水酸基を挙げることができる。
【００９８】
有用な有機ポリマー（Ｂ）として、上記の特定の結合基を少なくとも１種、繰り返し単位成分としてポリマーの主鎖及び／又は側鎖に含有するものを挙げることができる。好ましくは、繰り返し単位成分として、−Ｎ（Ｒ２８）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ２８）ＳＯ２−、−ＮＨＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合がポリマーの主鎖及び／又は側鎖に存在する成分、及び／又は−ＯＨ基を含有する成分が挙げられる。上記アミド結合中のＲ２８は、水素原子又は有機残基を表し、有機残基としては、一般式（ＩＩＩ）中のＲ０における炭化水素基及びヘテロ環基と同一の内容のものが挙げられる。
【００９９】
ポリマー主鎖に本発明の特定の結合基を含有するポリマーとしては、−Ｎ（Ｒ２８）ＣＯ−結合又はＮ（Ｒ２８）ＳＯ２−結合を有するアミド樹脂、−ＮＨＣＯＮＨ−結合を有するウレイド樹脂、−ＮＨＣＯＯ−結合を含有するウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１００】
アミド樹脂製造に供されるジアミン類とジカルボン酸類又はジスルホン酸類、ウレイド樹脂に用いられるジイソシアナート類、ウレタン樹脂に用いられるジオール類としては、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」第Ｉ章（株）培風舘刊（１９８６年）、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物を用いることができる。
【０１０１】
また、他のアミド結合を有するポリマーとして、下記一般式（ＶＩ）で示される繰り返し単位含有のポリマー、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体又はポリビニルピロリドンとその誘導体が挙げられる。
【０１０２】
【化４】
2004034355.tif 000005
【０１０３】
式（ＶＩ）中、Ｚ１は−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＣＳ−を表す。Ｒ２０は式（ＩＩＩ）中のＲ０と同一の内容のものを表す。ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す。ｒ１は同じでも異なってもよい。ｐは２又は３の整数を表す。
【０１０４】
一般式（ＶＩ）で示される繰り返し単位を含有するポリマーのうち、Ｚ１が−ＣＯ−を表し、ｐが２を表すポリマーは、置換基を有していてもよいオキサゾリンを触媒の存在下で開環重合することにより得られる。触媒としては、例えば、硫酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸アルキルエステルなどの硫酸エステルやスルホン酸エステル；ヨウ化アルキル（例えばヨウ化メチル）などのハロゲン化アルキル；フリーデルクラフツ触媒のうち金属フッ素化物；硫酸、ヨウ化水素、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸や、これらの酸とオキザゾリンとの塩であるオキサゾリニウム塩などが使用できる。なお、このポリマーは単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。また、他のポリマーにこのポリマーがグラフトした共重合体であってもよい。
【０１０５】
オキサゾリンの具体例としては、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ジクロロメチル−２−オキサゾリン、２−トリクロロメチル−２−オキサゾリン、２−ペンタフルオロエチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−メトキシカルボニルエチル−２−オキサゾリン、２−（４−メチルフェニル）−２−オキサゾリン、２−（４−クロロフェニル）−２−オキサゾリンなどが挙げられる。好ましいオキサゾリンには、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリンなどが含まれる。このようなオキサゾリンのポリマーは一種又は二種以上使用できる。
【０１０６】
一般式（ＶＩ）で示される繰り返し単位を有する他のポリマーについても、オキサゾリンの代わりにチアゾリン、４，５−ジヒドロ−１，３−オキサジン又は４，５−ジヒドロ−１，３−チアジンを用いて同様に得ることができる。
【０１０７】
ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体としては、カルボン酸ハライド類との高分子反応で得られる−Ｎ（ＣＯ−Ｒ２０）−を含むカルボン酸アミド体、又はスルホニルハライド類との高分子反応で得られる−Ｎ（ＳＯ２−Ｒ２０）−を含むスルホンアミド体（ここで、Ｒ２０は上記式（ＶＩ）におけるＲ２０と同義である）が挙げられる。
【０１０８】
また、ポリマーの側鎖に本発明の特定の結合基を含有するポリマーとしては、少なくとも１種の上記特定の結合基を有する成分を主成分として含有するものが挙げられる。このような成分としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ビニル酢酸アミド又は以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化５】
2004034355.tif 000006
【０１１０】
【化６】
2004034355.tif 000007
【０１１１】
上記の構造式における記号は次の通りである。
ａ１：−Ｈ又は−ＣＨ３
Ｔ０：−Ｈ、−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、又は−（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ３）２
Ｌ０：―ＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、−（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ３）２、
ベンジル又は−（ＣＨ２）ｘＯＨ
Ｌ１：−Ｈ、Ｌ０又は−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ２
ｘ：１〜４の整数
ｙ：０又は１
ｚ：０、１又は２
【０１１２】
一方、水酸基含有の有機ポリマーとしては、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成高分子のいずれでもよく、具体的には小竹無二雄監修「大有機化学１９、天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店刊（１９６０年）、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊（１９８１年）、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株）シーエムシー刊（１９８８年）、「機能性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（１９８５年）等に記載のものが挙げられる。
【０１１３】
例えば、天然及び半合成の高分子としては、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トラカガントガム、キサンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
【０１１４】
合成高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリコール／プロピレングリコール）共重合体等）、アリルアルコール共重合体、水酸基を少なくとも１種含有のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体もしくは共重合体（エステル置換基として、例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、等）、水酸基を少なくとも１種含有するアクリルアミド又はメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体もしくは共重合体（Ｎ−置換基として、例えば、モノメチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基、等）等が挙げられる。但し、合成高分子としては、繰り返し単位の側鎖置換基中に少なくとも１個の水酸基を含有するものであれば、特に限定されるものではない。
【０１１５】
上記の特定の結合基を有する有機ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、好ましくは１０３〜１０６、より好ましくは１０３〜４×１０５である。
【０１１６】
一方、ヒドロキシ基含有の有機ポリマーとしては、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成高分子のいずれでもよく、具体的には前記の成書「大有機化学１９、天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店刊（１９６０年）、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊（１９８１年）、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株）シーエムシー刊（１９８８年）、「機能性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（１９８５年）等に記載のものが挙げられる。
具体的な例としては、前記の親水性樹脂（Ａ）で例示したと同様のものが挙げられる。
【０１１７】
次に、本発明の一般式（ＩＩ）で示される末端にシランカップリング基を有する有機ポリマー（Ｃ）について説明する。一般式（ＩＩ）で示される末端にシランカップリング基を有する有機ポリマー（Ｃ）は、特願２００１−１７５９５２号に合成法も含めて詳細に記載されたポリマーである。
【０１１８】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３およびＲ０４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、中でも、炭素数８以下の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３およびＲ０４は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくはそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基である。
【０１１９】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、
【０１２０】
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、
【０１２１】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３（アルキル）２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（アリール）２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（アルキル）（アリール））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（アルキル））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（アリール））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（アルキル）２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（アリール）２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（アルキル）（アリール））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（アルキル））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（アリール））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【０１２２】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｋ１ＣＯ−）におけるＫ１としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【０１２３】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【０１２４】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２まての分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【０１２５】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【０１２６】
Ｌは単結合又は有機連結基を表す。ここで、Ｌが有機連結基を表す場合、Ｌは非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位又はこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【０１２７】
【化７】
2004034355.tif 000008
【０１２８】
また、Ｗは−ＮＨＣＯＲ０５、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ０５）２、−ＣＯＲ０５、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｍ又は−ＳＯ３Ｍを表し、ここで、Ｒ０５は、炭素数１〜８の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。また、−ＣＯＮ（Ｒ０５）２のように複数のＲ０５を有する場合、Ｒ０５は同一でも異なっていてもよく、更にＲ０５同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ０５はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３およびＲ０４がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【０１２９】
Ｒ０５としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
【０１３０】
また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
Ｗとしては、具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３−ＮＭｅ４、モルホリノ基等が好ましい。
【０１３１】
一般式（ＩＩ）で表される有機ポリマー（Ｃ）の分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは２００〜１０００００、より好ましくは３００〜５００００、さらに好ましくは５００〜２００００である。
【０１３２】
本発明に好適な有機ポリマー（Ｃ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化８】
2004034355.tif 000009
【０１３４】
本発明に係る有機ポリマー（Ｃ）は、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ｉｉ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基の導入されたポリマーが合成できる。
【０１３５】
【化９】
2004034355.tif 000010
【０１３６】
ここで式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ０１〜Ｒ０４、Ｌ、Ｗ、ｎ及びｍは、前記記一般式（ＩＩ）の各定義と同義である。また、これらの化合物は、市販されおり、また容易に合成することもできる。
【０１３７】
一般式（ＩＩ）で表される有機ポリマー（Ｃ）を合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【０１３８】
有機ポリマー（有機ポリマー（Ｂ）及び（Ｃ）を含む。以下、同様）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（半）金属含有ポリマーと有機ポリマーとの複合体を形成する場合に、有機ポリマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、（半）金属含有ポリマーと有機ポリマーの割合は広い範囲で選択できるが、好ましくは（半）金属含有ポリマー／有機ポリマーの質量比で１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲において、親水性層の膜の強度、印刷時の湿し水に対する耐水性が良好となる。
【０１３９】
本発明の複合体を形成する親水性バインダーポリマーは、前記（半）金属化合物の加水分解重縮合により生成した（半）金属含有ポリマーのヒドロキシ基と、有機ポリマー中の前記特定の結合基とが水素結合作用等により均一な有機、無機ハイブリッドを形成し、相分離することなくミクロ的に均質となる。（半）金属含有ポリマーに炭化水素基が存在する場合にはその炭化水素基に起因して、有機ポリマーとの親和性がさらに向上するものと推定される。また、本発明の複合体は成膜性に優れている。
【０１４０】
本発明の複合体は、前記（半）金属化合物を加水分解重縮合し、有機ポリマーと混合することにより製造するか、又は有機ポリマーの存在下、前記（半）金属化合物を加水分解重縮合することにより製造される。好ましくは、有機ポリマーの存在下、前記（半）金属化合物をゾル−ゲル法により加水分解重縮合することにより、本発明の有機・無機ポリマー複合体を得ることができる。生成した有機・無機ポリマー複合体において、有機ポリマーは、（半）金属化合物の加水分解重縮合により生成したゲルのマトリックス（すなわち無機（半）金属酸化物の三次元微細ネットワーク構造体）中に均一に分散している。
【０１４１】
上記ゾル−ゲル法は、従来公知のゾル−ゲル法を用いて行なうことができる。具体的には、「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（株）技術情報協会（刊）（１９９５年）、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書に詳細に記載の方法に従って実施できる。
【０１４２】
無機−有機の複合ポリマー系バインダーを用いた親水性層用の塗布液は、水系溶媒が好ましく、更には塗液調整時の沈殿抑制による均一液化のために水溶性溶媒を併用する。水溶性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられ、１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
更に、前記の一般式（ＩＩＩ）で示される（半）金属化合物の加水分解及び共縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。
【０１４４】
触媒は、酸、塩基性化合物及び／又は金属錯体化合物をそのままか、あるいは水又はアルコール等の溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒、金属錯体触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解及び重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【０１４５】
酸性触媒、塩基性触媒及び／又は金属錯体触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、構造式ＲＣＯＯＨのＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【０１４６】
金属錯体触媒としては、β−ジケトン化合物あるいはβ―ケトエステル化合物の金属錯体が挙げられ、具体的には、特許第２９２４０１８号明細書中のページ３に記載の化合物が好ましい。より好ましくは、配位する金属原子がＴｉ、Ｚｒ、Ａｌの原子である。
【０１４７】
その他、無機−有機の複合ポリマー系バインダーを用いた親水性層には、膜強度をより向上させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合物を用いることができる。
【０１４８】
例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談杜（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類）が挙げられる。
【０１４９】
本発明の無機−有機の複合ポリマー系バインダーを用いた親水性層は、親水性層塗布液を耐水性支持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを用いて塗布、乾燥することにより成膜される。
形成される親水性層の膜厚は０．２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ２である。この範囲内で均一で強度が充分な膜が作製される。
【０１５０】
（表面グラフト親水性層）
本発明においては、上記の親水性層表面に、親水性官能基を有する高分子化合物が化学的に結合されている表面グラフト親水性層を設けることができる。このように表面グラフト親水性層を設けることにより、画像形成層との密着性を損なうことなく親水性層の保水性を向上できる。
【０１５１】
表面グラフト親水性層では、少なくとも１つの親水性官能基を有する高分子化合物の末端が、平版印刷版の親水性層に直接又は他の結合用の高分子化合物（以下、この結合用の高分子化合物を特に「幹高分子化合物」と称することもある）を介して、化学的に結合している。
【０１５２】
上記のグラフト部を構成する親水性官能基を有する高分子化合物は、特に限定的ではないが、直鎖状高分子化合物であることが好ましい。親水性官能基としては、アミド基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸、ホスホン酸もしくはアミノ基又はそれらの塩、２−トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はそのハロゲン化水素酸塩等が挙げられる。
【０１５３】
これらの親水性官能基は、上記グラフト部を構成する高分子化合物中に少なくとも１つ含有されていればよく、例えば、直鎖状高分子化合物の親水性層との結合部と反対側の末端に親水性官能基を有する場合や、直鎖状高分子が親水性モノマーを重合成分又は共重合成分として含有する場合等が挙げられる。
【０１５４】
本発明において用いることのできる親水性モノマーとしては、上記親水性官能基を有するものであれば特に限定されるものではない。特に有用な親水性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、イタコン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン酸塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミドもしくはアリルアミン又はそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルスルホン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルスチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレートもしくは３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはアリルアミン又はそのハロゲン化水素酸塩等を挙げることができる。
【０１５５】
本発明の表面グラフト親水性層は、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて容易に製造することができる。グラフト重合とは高分子鎖上に活性種を与え、これによって開始する別の単量体を重合し、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法であり、特に活性種を与える高分子鎖が固体表面を形成しているときには表面グラフト重合と呼ばれる。本発明の表面グラフト親水性層は、親水性層表面上において表面グラフト重合を行うことにより容易に得ることができる。
【０１５６】
本発明の表面グラフト親水性層を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる、たとえば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５に記載される、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法等の表面グラフト重合法、吸着技術便覧ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５に記載される、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法等が挙げられる。また、光グラフト重合法の具体的方法としては特開平１０−２９６８９５号公報および特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。
【０１５７】
本発明の表面グラフト親水性層を作成する方法としては、これらの他に、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基などの反応性官能基を付与し、これと平版印刷版の親水性層表面官能基とのカップリング反応により形成する方法を挙げることもできる。
【０１５８】
また、親水性層表面に化学的に結合されている幹高分子化合物と、該幹高分子化合物に高分子鎖の末端で結合されている親水性官能基を有する直鎖状高分子化合物とからなる親水性層を製造する場合には、親水性層表面の官能基とカップリング反応しうる官能基を幹高分子化合物の側鎖に付与し、グラフト鎖として親水性官能基を有する高分子化合物鎖を組み込んだグラフト型高分子化合物を合成し、この高分子と親水性層表面官能基とのカップリング反応により形成することができる。かかる幹高分子化合物の具体例としては、前述の（半）金属含有ポリマーと複合体を形成する有機ポリマー（Ｂ）又は（Ｃ）として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【０１５９】
上記の光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法、カップリング法のうち、製造適性の点からはプラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法が特に優れている。
【０１６０】
具体的には、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては上記記載の文献、およびＹ．　Ｉｋａｄａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ｖｏｌ．１９，　ｐａｇｅ　１８０４　（１９８６）などの記載の方法にて作成することができる。親水性層表面をプラズマ、もしくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させることにより得ることができる。
【０１６１】
本発明の表面グラフト親水性層の膜厚は、好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であり、より好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ２の範囲である。この範囲内で、本発明の効果を十分に発揮し、更に良好な耐刷性が得られるとともに、印刷物の細線再現性も良好であり、好ましい。
【０１６２】
本発明においては、耐水性支持体上に形成された親水性層表面の平滑性（表面グラフト親水性層がある場合はグラフト親水性層表面の平滑性）が、ベック平滑度で５０００（秒／１０ｍｌ）以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、５００以下が特に好ましい。ここでベック平滑度は、ベック平滑度試験機により測定することができ、高度に平滑に仕上げられた中央に穴のある円形のガラス板上に、試験片を一定圧力（１ｋｇ／ｃｍ２）で押しつけ、減圧下で一定量（１０ｍｌ）の空気が、ガラス面と試験片との間を通過するのに要する時間（秒）で表される表面平滑性の一つの指標である。
【０１６３】
［画像形成層］
本発明の画像形成層は、疎水性の微粒子状ポリマーと光熱変換物質とを含有する。この疎水性の微粒子状ポリマーは、熱反応性を有することが好ましい。また、露光前のこの微粒子状ポリマーが、微粒子を融着させた形態であることも好ましい。
【０１６４】
ここで、微粒子を融着させた形態とは、微粒子状ポリマーが隣接する微粒子状ポリマーと融着することによって、独立分散した形態ではなく連続した形態になっていることをいう。すなわち、「高分子ラテックスの化学」（室井宗一著、（株）高分子刊行会昭和４５年発行）ｐ．２５５に記載されている第２種の閉じた構造を意味する。この状態は画像形成層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することで確認できる。
【０１６５】
本発明に好適な熱反応性を有する疎水性の微粒子状ポリマーとして、特開２００１−２６０５５４号公報に記載の熱により融着（合体ともいう）する微粒子状ポリマー及び特開２００１−２７７７４１号公報に記載の熱により融着しない微粒子状ポリマーが挙げられる。
【０１６６】
好適な、熱反応性基を有する熱により融着しない微粒子状ポリマーとしては、上記の熱により融着する微粒子状ポリマーを乳化重合又は懸濁重合により合成する場合に、熱反応性基を有するモノマーに多官能モノマーを加えて合成して得られるポリマーを挙げることができる。
【０１６７】
上記多官能モノマーとしては、特開２００１−２７７７４１号公報に記載の多官能モノマー（例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等）が挙げられる。
【０１６８】
より詳細には、好適な熱反応性を有する疎水性の微粒子状ポリマーとしては、熱硬化性ポリマー及び熱反応性官能基を有するポリマーの微粒子、並びに、熱反応性基を有するコア／シェル構造の微粒子状ポリマーが挙げられる。
【０１６９】
本発明に用いられる熱硬化性ポリマー微粒子としては、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂（例えば、尿素又はメトキシメチル化尿素など尿素誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、メラミン系樹脂（例えば、メラミン又はその誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１７０】
好適なフェノール骨格を有する樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールなどをホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなどのフェノール骨格を有するメタクリルアミド又はアクリルアミド樹脂、及びｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどのフェノール骨格を有するメタクリレート又はアクリレート樹脂を挙げることができる。中でも特に好ましいものとして、フェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１７１】
これらの熱硬化性ポリマーの微粒子化は、各々相当する樹脂の単量体を用いて重合造粒反応（乳化重合、懸濁重合等）で微粒子化する方法、樹脂を湿式もしくは乾式の機械的方法で微粒子化する方法、あるいは、樹脂を水非混和性溶媒に溶かした溶液を水相中に乳化分散する方法等、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、「高分子微粒子の最新技術と用途展開」（株）シーエムシー（１９９７年刊）、「最新粉体の材料設計」（株）テクノシステム（１９８８年刊）等に記載されている。
【０１７２】
本発明に用いられる熱反応性官能基を有するポリマー微粒子のポリマーとしては、例えば、原崎勇次等「最新バインダー技術便覧」（株）総合技術センター（１９８５年刊）、中村孝一「記録材料用バインダーの実際技術」（株）シーエムシー（１９８５年刊）、中部経営開発センター出版部編「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開発」同所刊（１９８５年刊）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）等に記載の各樹脂が挙げられる。
【０１７３】
具体例には、オレフィン重合体及び共重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、シクロアルケン共重合体、ビニルシクロアルカン共重合体等）、塩化ビニル重合体及び共重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等）、塩化ビニリデン共重合体、アルカン酸ビニル重合体及び共重合体、アルカン酸アリル重合体及び共重合体、スチレン及びその誘導体の重合体並びに共重合体（例えば、ブタジエン−スチレン共重合体、イソブチレン−スチレン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレ−ト共重合体等）、アクリロニトリル共重合体、メタクリロニトリル共重合体、アルキルビニルエーテル共重合体、アクリル酸エステル重合体及び共重合体、メタクリル酸エステル重合体及び共重合体、イタコンサンジエステル重合体及び共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、水酸基及びカルボキシル基変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ロジン樹脂、水素添加ロジン樹脂、石油樹脂、水素添加石油樹脂、マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、環化ゴム−メタクリル酸エステル共重合体、環化ゴム−アククリル酸エステル共重合体、窒素原子を含有しない複素環を含有する共重合体（複素環として例えば、フラン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソフラン環、ラクトン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、１，３−ジオキセタン環等）、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１７４】
これらの樹脂は、単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７５】
また、本発明に用いる熱反応性官能基を有するポリマー微粒子の熱反応性官能基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基もしくはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基もしくはヒドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基もしくはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基もしくはヒドロキシル基などを挙げることができる。しかし、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良い。
【０１７６】
これらの官能基のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【０１７７】
重合時に導入する場合は、これらの官能基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。そのような官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−ビニルオキシエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、４−アミノメチルスチレン、４−ビニルオキシスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレート、あるいは特開２００１−２９３９７１号明細書中の段落番号［００１８］〜［００３５］に記載の化合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１７８】
また、乳化重合もしくは懸濁重合の際に、上記モノマーと共重合可能な、熱反応性官能基をもたないモノマーを共存させてもよい。このようなモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、熱反応性官能基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。
【０１７９】
熱反応性官能基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６−３４３１６号に記載の高分子反応を挙げることができる。
【０１８０】
これらの熱反応性官能基を有するポリマー微粒子の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。
【０１８１】
また、熱反応性基を有するコア／シェル構造の微粒子状ポリマーとは、コア／シェル構造を有し、コア部は親油性樹脂、シェル部は親水性の成分からなる樹脂で構成される微粒子であり、熱反応性基としては、上記したものと同様のものを使用することができ、親油性樹脂としては、熱反応性官能基を有するポリマー微粒子のポリマーとして挙げたものが使用できる。
【０１８２】
本発明の画像形成層に用いられる微粒子状ポリマーの平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましいが、中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。
【０１８３】
本発明では、微粒子状ポリマーが、露光前に微粒子が融着された形態、すなわち、第２種の閉じたラテックスフィルム構造を有することも好ましい一つの形態である。
【０１８４】
この第２種の閉じた構造を形成する元の微粒子状ポリマーとしては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等のモノマーからのホモポリマー又はコポリマーもしくはそれらの混合物を挙げることができる。この中でもより好ましいものとして、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１８５】
第２種の閉じた構造を形成する元の微粒子状ポリマーとしては、上記の他に、前記の熱反応性基を有する熱により融着する微粒子状ポリマー及び上記の熱硬化性ポリマーの微粒子も好適なものとして挙げられる。このような熱により反応する微粒子状ポリマーの方が、強固な画像を形成する点でより好ましい。
【０１８６】
これらの微粒子は、公知の方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリマーを有機溶剤に溶解し水に乳化分散した後に溶剤を蒸発させる方法（溶剤蒸発法）、機械的に分散する方法等により合成可能である。
【０１８７】
微粒子状ポリマーの質量平均分子量は２，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましい。ポリマー微粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましいが、中でも０．０３〜１．００μｍがさらに好ましく、特に０．０５〜０．４０μｍが最適である。
【０１８８】
微粒子状ポリマーを用いて画像形成層中に融着した形態を生成させる方法としては、画像形成層塗布液を親水性基板上に塗布する際に、微粒子状ポリマーの軟化温度より高い温度で乾燥する方法がある。また、画像形成層塗布液に可塑剤を添加することにより、微粒子状ポリマーの軟化温度より低い温度で乾燥させても、本発明の融着した形態を生成させることもできる。さらに、画像形成層の塗布溶剤である水に水可溶性の有機溶剤を添加することにより、微粒子の軟化温度より低い温度で乾燥させて本発明の融着した形態を生成させることもできる。
【０１８９】
上記の可塑剤とは微粒子状ポリマーの軟化温度を下げる化合物を言い、具体例として、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー等が上げられる。これらの可塑剤の画像形成層中の含有量は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【０１９０】
微粒子状ポリマー自体の軟化温度より低い乾燥温度で微粒子状ポリマーを融着させた形態を作るための有機溶剤としては、具体的にはメチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これらに限定されない。かかる有機溶剤は、微粒子状ポリマーが塗布液中で凝集しない範囲の添加量で用いられる。
【０１９１】
塗布液中の画像形成層固形分の濃度は、好ましくは２〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。この範囲内で、塗布液中での微粒子の良好な分散性と、画像形成層に塗布し乾燥した場合の微粒子状ポリマーの良好な融着が得られる。
【０１９２】
微粒子状ポリマーの画像形成層への添加量は、固形分換算で、画像形成層固形分の５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。
【０１９３】
画像形成層に用いる光熱変換物質としては、特に制限はなく、紫外線、可視光線、赤外線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用できる。特に、好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料又は金属である。
【０１９４】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号、特開平１０−２６８５１２号、米国特許４９７３５７２号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料、
【０１９５】
米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料等を挙げることができる。特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１９６】
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。顔料は表面処理をせずに用いてもよく、公知の表面処理を施して用いてもよい。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１９７】
金属微粒子としては、特開２００１−２０５９５２号に記載の金属微粒子が好ましい。具体的には、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂが好ましく、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕがより好ましい。
【０１９８】
上記光熱変換物質は、（１）微粒子状ポリマー間の空隙部分に介在させ、あるいは後述する微粒子状ポリマーを結着させるバインダーポリマー（Ｈ）中に含有させてもよいし、（２）微粒子状ポリマー中、好ましくは単一構成のポリマー微粒子又はコアシェル型微粒子のコアなどの疎水性物質中に含有させていもよい。前者の場合は、水溶性又は親水性の光熱変換物質が好ましく、後者の場合は親油性光熱変換物質が好ましい。
【０１９９】
これらの染料又は顔料等は、親水性層固形分の０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０質量％の割合で使用することができる。金属微粒子の添加量は、親水性層全固形分の１０質量％以上が好ましい。
【０２００】
本発明の画像形成層は、機上現像性の向上や画像形成層の皮膜強度のためにバインダーポリマー（バインダーポリマー（Ｈ）と称することもある）を添加することができる。バインダーポリマー（Ｈ）としては３次元架橋していないものが機上現像性が良好で好ましい。
【０２０１】
バインダーポリマー（Ｈ）としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものが好ましい。
【０２０２】
バインダーポリマー（Ｈ）の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、ソヤガム、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びその塩及びセルロースアセテート等のセルロース誘導体、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレンオキシド類、ポリ（プロピレンオキシド）類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類、ならびに加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩等を挙げることができる。
【０２０３】
本発明に好適な別のバインダーポリマー（Ｈ）として、親水性グラフトポリマーを挙げることができる。親水性グラフトポリマーは、親水性基を有するモノマー（以下では親水性モノマーとも呼ぶ）を重合成分として含有する重合体又は共重合体を側鎖として有するグラフトポリマーを表す。側鎖の共重合体中の親水性モノマーの共重合割合は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。主鎖は、親水性モノマーから形成されたものであっても、疎水性モノマーから形成されたものであっても、さらに、親水性モノマー、疎水性モノマー両方から形成されたものであってもよい。
【０２０４】
上記の親水性基としては、例えばカルボキシル基及びその塩、カルボン酸無水物基、スルホン酸基及びその塩、アミド基、ポリエチレンオキシ基等が挙げられる。
【０２０５】
側鎖に用いるモノマーとしては、上記親水性基を有するモノマーであれば使用可能であるが、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルミド（アルキル基の炭素数１〜６、好ましくは１〜３）、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルピロリドン、ポリエチレンオキシ基含有モノマー等が好ましい。酸は、その塩であっても良い。これらのモノマーのうち、合成のしやすさから、アクリルアミドが特に好ましい。
【０２０６】
上記の側鎖親水性モノマー重合体の質量平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、親水性グラフトポリマーの質量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましい。この範囲内で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
【０２０７】
上記親水性グラフトポリマーは、親水性モノマー重合体の片末端にラジカル重合性の官能基を有するマクロモノマー、例えばアクリルアミドマクロモノマー、を用いて、重合するか、又はこのマクロモノマーと共重合しうるモノマーと共重合することによって得られる。
【０２０８】
本発明の画像形成層には、バインダーポリマー（Ｈ）として上記親水性グラフトポリマーと前記の非グラフト型親水性樹脂を必要に応じて混合して用いることができる。
【０２０９】
バインダーポリマー（Ｈ）の画像形成層中への添加量は、画像形成層固形分の２〜４０質量％が好ましい。この範囲内で良好な機上現像性と高耐刷性が得られる。
【０２１０】
本発明の平版印刷用原版の画像形成層には、種々の特性を得るため、必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。以下これらについて説明する。
【０２１１】
本発明の画像形成層には、熱反応性官能基の反応を開始あるいは促進する化合物を添加することができる。かかる化合物としては、例えば、熱によりラジカル又はカチオンを発生するような化合物を挙げることができ、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾジフェニルアミンなどのジアゾニウム塩やジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。
【０２１２】
これらの化合物は画像形成層において１〜２０質量％の範囲で添加することができる。好ましくは３〜１０質量％の範囲である。この範囲内で機上現像性や耐刷性を損なうことなく、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
【０２１３】
本発明の画像形成層には無機微粒子を添加してもよく、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムもしくはこれらの混合物などが好適な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに用いることができる。
【０２１４】
無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。粒径がこの範囲内で、微粒子状ポリマーや光熱変換物質の金属微粒子とも有機無機複合体中に安定に分散し、画像形成層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。かかる無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。
【０２１５】
無機微粒子の画像形成層への含有量は、画像形成層の全固形分の１．０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５．０〜５０質量％である。
【０２１６】
画像形成層に用いられる界面活性剤は、親水性層に添加できるものと同じ界面活性剤を同等の添加量で用いることができる。
【０２１７】
また本発明の画像形成層には、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収をもつ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。添加量は、画像形成層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０２１８】
本発明の画像形成層は、必要な上記各成分を水、又は必要に応じて有機溶剤を加えた混合溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、従来公知の塗布方法のいずれかを用いて塗布、乾燥することにより成膜される。画像形成層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的には、０．１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜１０ｇ／ｍ２がより好ましく、０．３〜５ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０２１９】
［耐水性支持体］
次に、本発明に供せられる耐水性支持体について説明する。耐水性支持体としては、アルミニウム板、亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅板等のバイメタル板、クロム−銅−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等のトライメタル板で、その厚さが０．１〜３ｍｍ、特に０．１〜１ｍｍのものが挙げられる。また、厚みが８０μｍ〜２００μｍの耐水性処理を施した紙、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）あるいは金属箔をラミネートした紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０２２０】
これらの支持体は、塗布される上層との接着力を高めるため、公知の表面加工を行うことができる。プラスチックフィルム支持体の表面加工としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理などの表面処理、接着剤（アクリル系、ウレタン系、セルロース系、エポキシ系など）の塗布処理、特開平６−３１６１８３号、同８−２７２０８８号及び同９−１７９３１１号、及び特開２００１−１９９１７５号に記載の下塗り層塗布（例えば、ポリビニルアルコール又はヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレートの単独重合体又は共重合体、加水分解されたオルトケイ酸テトラエチルあるいはメチル、及び好適には、さらに二酸化ケイ素及び／又は二酸化チタンの微粒子を含有する親水性下塗り層の塗布）等を挙げることができる。金属支持体の場合は、公知公用の表面処理技術を行うことができる。例えばアルミニウム支持体では、粗面化処理、陽極酸化処理、陽極酸化ポアの拡大及び封孔処理、表面親水化処理等の公知の表面処理技術が挙げられる。
【０２２１】
また金属支持体の場合は、支持体への熱拡散を抑制し高感度化するための下塗りとして断熱層を設けることができる。このような断熱層は、主成分として有機又は無機の樹脂を含有する。有機又は無機の樹脂は、公知の疎水性高分子、親水性高分子、親水性高分子を架橋したもの、ヒドロキシ基やアルコキシ基を有するアルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウムなどのゾルゲル変換を行う化合物からの無機高分子等から広く選択することができる。
【０２２２】
［露光及び印刷］
本発明の平版印刷用原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【０２２３】
本発明の平版印刷用原版は、レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、０．３〜１Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
【０２２４】
画像露光された本発明の平版印刷用原版は、それ以上の処理なしに印刷機の版胴に取り付けられた後、湿し水とインキを供給し、さらに紙を供給する通常の印刷開始操作によって機上現像され、続いて印刷することができる。
【０２２５】
また、本発明の平版印刷用原版は、印刷機の版胴上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、続いて機上現像し、印刷するシステムにも用いられる。
【０２２６】
また、本発明の平版印刷用原版は、露光後、水又は適当な水溶液を現像液とする液体現像処理をした後、印刷に用いることも可能である。
【０２２７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２８】
＜微粒子状ポリマー（１）の合成：熱融着性ポリマー＞
グリシジルメタクリレート２．０ｇ、メチルメタクリレート１３．０ｇ、ポリオキシエチレンフェノール水溶液（濃度９．８×１０３ｍｏｌ／ｌ）２００ｍｌを加え、２５０ｒｐｍでかき混ぜながら、系内を窒素ガスで置換する。この液を２５℃にした後、セリウム（ＩＶ）アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０３ｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌ添加する。この際、硝酸アンモニウム水溶液（濃度５８．８×１０３ｍｏｌ／ｌ）を加え、ｐＨ１．３〜１．４に調整する。その後８時間これを攪拌した。このようにして得られた液の固形分濃度は９．５質量％であり、平均粒径は０．４μｍであった。
【０２２９】
＜微粒子状ポリマー（２）の合成：ＭＭＡ−ＢＭＡラテックス溶液＞
２０００ｍｌの三口フラスコに、ドデシル硫酸ナトリウム２．２６ｇ、蒸留水８８２ｍｌを秤取り、７５℃、窒素気流下にて１０分間攪拌した。この溶液に、過硫酸カリウム０．４６２ｇ、蒸留水１１．３ｍｌ、及び１．０ｍｏｌ／ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液３．５ｍｌを混合した溶液を加えた後、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）４２．６６ｇとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）７０．０９ｇの混合溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に過硫酸カリウム０．４６２ｇ、蒸留水１４３ｍｌ、及び１．０ｍｏｌ／ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液３．５ｍｌを混合した溶液を加えて、３時間攪拌を続けた。得られた反応混合物を、室温まで冷却し、グラスフィルターで濾過して、ラテックス溶液を得た。こうして得たラテックス溶液の固形分濃度は１１質量％であり、ラテックスの平均粒径は６０ｎｍであった。得られた微粒子を遠心分離により沈降させ取り出した後、さらに真空乾燥し、軟化温度（軟化し始める温度）を測定したところ８５℃であった。
【０２３０】
【化１０】
2004034355.tif 000011
【０２３１】
［親水性有機ポリマー（Ｃ−１）の合成］
三口フラスコにアクリルアミド２５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．５ｇ、及びジメチルホルムアミド５１．３ｇを入れて、窒素気流下で６５℃まで加熱し、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．２５ｇ添加し、反応を開始した。６時間攪拌した後、室温まで冷却して、酢酸エチル１．５リットル中に投入したところ固体が析出した。その後、ろ過を行い、十分酢酸エチルで洗浄し、乾燥を行った（収量２１ｇ）。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により質量平均分子量は５０００であることが判った。
【０２３２】
実施例１
下記の組成物１Ａを、ペイントシェーカー（東洋精機（株））を用いてガラスビーズと共に室温で１０分間分散した後、更に、組成物１Ｂを３３ｇ添加し、室温で１分間分散した後、ガラスビーズを濾別して親水性層用の分散組成物を得た。
【０２３３】
（組成物１Ａ）
チタン酸カリウムウィスカーティスモＮ　　　　　　　　　　　　３１ｇ
（大塚化学（株）製、平均直径０．４μｍ、平均長さ１５μｍ）
ポリビニルアルコール（５％水溶液）　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
（クラレ（株）製ＰＶＡ１１７）
コロイダルシリカ２０％水溶液（スノーテックスＣ）　　　　　　６０ｇ
（日産化学工業（株）製、平均粒径１０〜２０ｎｍ）
【０２３４】
（組成物１Ｂ）
テトラエトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２ｇ
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６３ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６３ｇ
硝酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
【０２３５】
次に、上記親水性層用分散組成物をコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレート支持体（東レ（株）製、厚さ１８０μｍ）上に、ワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２になるように塗布し、オーブンで１００℃、１０分間乾燥した。その後、下記の方法にて親水性表面グラフト層を形成した。
【０２３６】
（表面グラフト層の形成方法）
上記親水性層表面を平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）を使用し、下記条件で酸素グロー処理を行った。
【０２３７】
酸素グロー処理条件
初期真空　　　：１．２×１０−３Ｐａ
アルゴン圧力　：０．９Ｐａ
ＲＦグロー　　：１．４ＫＷ
処理時間　　　：６０ｓｅｃ
【０２３８】
次に、グロー処理したフィルムを窒素バブルしたアクリル酸水溶液（２０％）に６０℃にて４時間浸漬した。浸漬した膜を流水で１０分間洗浄することによってアクリル酸が表面にグラフトポリマー化した親水性層を有する支持体（１）を得た。
【０２３９】
親水性層表面グラフト層の質量（グラフト量）を質量法で測定したところ、１．２５ｇ／ｍ２であった。また、上記表面グラフト層を有する親水性層の表面平滑度を、ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１０ｍｌの条件で測定したところ、１０５（秒／１０ｍｌ）であった。また、表面グラフト層を有する親水性層の表面に蒸留水２μｌを乗せ、３０秒後の表面接触角を表面接触角計（商品名ＣＡ−Ｄ、協和界面科学（株）製）を用いて測定したところ、５度以下であった。
【０２４０】
このようにして得た親水性層を有する支持体（１）上に、以下に組成を示した画像形成層塗布液を調製後、バー塗布し、オーブンで９０℃１２０秒間乾燥して平版印刷用原版を作製した。画像形成層の乾燥塗布量は０．５ｇ／ｍ２であった。
【０２４１】
（画像形成層塗布液組成）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　３０ｇ
合成例（１）の熱融着性ポリマー（固形分換算で）　　　５ｇ
ポリヒドロキシエチルアクリレート　　　　　　　　０．５ｇ
ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩　　　　　　　　０．３ｇ
光熱変換物質（下記赤外線吸収染料ＩＲ−２）　　　０．３ｇ
【０２４２】
【化１１】
2004034355.tif 000012
【０２４３】
このようにして得られた平版印刷用原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ　３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。問題なく機上現像することができ、印刷可能であった。印刷１０枚目の印刷物を２０倍のルーペを用いて評価したところ、地汚れはなく、ベタ画像部の濃度の均一性は極めて良好であった。更に印刷を継続したところ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れも発生せず、良好な印刷物が２５０００枚以上得られた。
【０２４４】
実施例２
実施例１の親水性層を有する支持体から表面グラフト層の形成を省いた支持体を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷用原版を作製した。この場合の親水層を有する支持体表面のベック平滑度は１１０（秒／１０ｍｌ）、水との接触角は５度以下であった。
【０２４５】
この平版印刷用原版を実施例１と同様に露光し、印刷を行った。その結果、実施例１と同様に、良好な機上現像性を示し、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れもなく、良好な印刷物が２５０００枚以上得られた。
【０２４６】
実施例３
実施例１で用いた親水性層分散組成物用の組成物１Ａを下記の組成物２Ａに代えた以外は実施例１と同様にして平版印刷用原版を作製した。この平版印刷用原版を実施例１と同様に露光し、印刷を行った結果、実施例１と同様に良好な機上現像性が得られ、また、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、汚れの発生もなく、良好な印刷物が２５０００枚以上得られた。
【０２４７】
（組成物２Ａ）
チタン酸カリウムウィスカーティスモＮ（大塚化学（株）製）　　３１ｇ
有機ポリマーＣ−１（前記合成例）の５％水溶液　　　　　　　　６０ｇ
コロイダルシリカ２０％水溶液（スノーテックスＣ）　　　　　　６０ｇ
【０２４８】
実施例４〜１４
実施例３の親水性層分散組成物用の組成物２Ａを下記の組成物３Ａに代え、乾燥塗布量が６ｇ／ｍ２になるように塗布し、１１０℃、２０分間の乾燥条件で親水層を作製した。それ以外は実施例１と同様にして平版印刷用原版を作製した。これらの平版印刷用原版を実施例１と同様に露光し、印刷を行った。その結果、いずれの印刷用原版でも、実施例１と同様に良好な機上現像性が得られ、また、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、汚れの発生もなく、良好な印刷物が２５０００枚以上得られた。
【０２４９】
（組成物３Ａ）
針状フィラー（下記表１に記載）　　　　　　　　　　　表１に記載の量
有機ポリマーＣ−１（前記合成例）の５％水溶液　　　　　　　　７０ｇ
コロイダルシリカ２０％水溶液（スノーテックスＣ）　　　　　　６０ｇ
【０２５０】
【表１】
2004034355.tif 000013
【０２５１】
実施例１５
実施例１で用いた親水性層を有する支持体（１）上に、下記組成の画像形成層塗布液（２）を調製後、バー塗布し、オーブンで８０℃９０秒間乾燥して平版印刷用原版を作製した。画像形成層の乾燥塗布量は０．５ｇ／ｍ２であった。この平版印刷用原版を実施例１と同様に露光し、印刷を行った結果、良好な機上現像性が得られ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、汚れの発生もなく、良好な印刷物が２５０００枚以上得られた。
【０２５２】
（画像形成層塗布液（２）の組成）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
合成例（２）のＭＭＡ−ＢＭＡラテックス（固形分換算で）　　　５ｇ
ポリアクリル酸（質量平均分子量２．５万）　　　　　　　　０．５ｇ
【０２５３】
実施例１６
実施例１で用いたフィラー・チタン酸カリウムウィスカーティスモＮをアルミナＲＫ３０（岩谷化学工業（株）製、平均粒径０．６μｍ、平均細孔径５０Å、平均比表面積３００ｍ２／ｇ）の多孔性フィラーに代えた以外、実施例１と同様にして平版印刷用原版を作製した。
【０２５４】
表面グラフト層を有する親水性層の表面平滑度は、１０５（秒／１０ｍｌ）であり、水との接触角は５度以下であった。この平版印刷用原版を実施例１と同様に露光し、印刷を行った結果、実施例１と同様に良好な機上現像性が得られ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、汚れの発生もなく、良好な印刷物が２３０００枚以上得られた。
【０２５５】
実施例１７
実施例１６の親水性層を有する支持体から表面グラフト層の形成を省いた支持体を用いた以外は実施例１６と同様にして平版印刷用原版を作製した。この場合の親水性層を有する支持体表面のベック平滑度は１１０（秒／１０ｍｌ）、水との接触角は５度以下であった。
【０２５６】
この平版印刷用原版を実施例１と同様に露光し、印刷を行った。その結果、実施例１と同様に、良好な機上現像性を示し、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れもなく、良好な印刷物が２５０００枚以上得られた。
【０２５７】
実施例１８
実施例３組成物２Ａのチタン酸カリウムウィスカーティスモＮをアルミナＲＧ３０（岩谷化学工業（株）製、平均粒径０．５μｍ、平均細孔径１００Å、平均比表面積５０ｍ２／ｇ）の多孔性フィラーに代えた以外は、実施例３と同様にして平版印刷用原版を作製した。この平版印刷用原版を実施例１と同様に露光し、印刷を行った結果、実施例１と同様に良好な機上現像性が得られ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、汚れの発生もなく、良好な印刷物が２５０００枚以上得られた。
【０２５８】
実施例１９〜２３
実施例４〜１４で用いた組成物３Ａの針状フィラーの代わりに、下記表２に記載の多孔質フィラーを用いた以外は、実施例４〜１４と同様にして平版印刷用原板を作製した。これらの平版印刷用原版を実施例１と同様に露光し、印刷を行った結果、いずれの印刷用原版でも良好な機上現像性が得られ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、汚れの発生もなく、良好な印刷物が２５０００枚以上得られた。
【０２５９】
【表２】
2004034355.tif 000014
【０２６０】
実施例２４
下記組成の親水性層用分散組成物をガラスビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別し、分散物を得た。
【０２６１】
（親水性層用分散組成物）
ゼラチンの１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　９４ｇ
シリカ：サイリシア４３０（富士シリシア化学（株）製、
平均粒径２．５μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　２１．９ｇ
コロイダルシリカ２０％溶液（スノーテックスＣ）　　　９０ｇ
フッ化アルキルエステルＦＣ４３０（３Ｍ社製）　　　０．２４ｇ
ゼラチン硬化性化合物　　　　　　　　　　　　　　　１．２０ｇ
（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨＣＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５ｇ
【０２６２】
上記親水性層用分散組成物をコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレート支持体（東レ（株）製、厚さ１８０μｍ）上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、オーブンで１００℃、１０分間乾燥して、乾燥塗布量７ｇ／ｍ２の親水性層を形成した。次いで、親水性層上に実施例１で用いた画像形成層塗布液をバー塗布し、オーブンで９０℃１２０秒間乾燥して、乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ２の画像形成層を有する平版印刷用原版を作製した。
【０２６３】
この平版印刷用原版を実施例１と同様に露光し、印刷を行った。その結果、実施例１と同様に、良好な機上現像性を示し、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れもなく、良好な印刷物が２５０００枚以上得られた。
【０２６４】
実施例２５
実施例２４の親水性層用分散組成物を下記の組成物に代え、乾燥塗布量を８ｇ／ｍ２とした以外は実施例２４と同様にして平版印刷用原版を作製した。次いで、実施例１と同様に露光し、印刷を行ったところ、良好な機上現像性を示し、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れもなく、良好な印刷物が２５０００枚以上得られた。
【０２６５】
（親水性層用分散組成物）
シリカ：サイリシア４３０（富士シリシア化学（株）製）　　　２６ｇ
コロイダルシリカ２０％溶液（スノーテックスＣ）　　　　　　７０ｇ
ゼラチンの１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４ｇ
トリアルコキシシリル変性ポリビニルアルコール１０％水溶液
Ｒ−１１３０（（株）クラレ製：変性量＝０．３ｍｏｌ％）　７３ｇ
フッ化アルキルエステルＦＣ４３０　　　　　　　　　　　０．２４ｇ
ゼラチン硬化性化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２０ｇ
（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０６ｇ
【０２６６】
比較例１
実施例１の親水性層用分散組成物を、下記の方法で作製したフィラーを含まない親水性層用分散組成物に代えた以外は実施例１と同様にして、比較用の平版印刷用原版を作製した。親水性層表面のベック平滑度は１００００（秒／１０ｍｌ）、水との接触角は５度以下であった。
【０２６７】
（親水性層用分散組成物の作製）
下記の組成物４Ａを、ペイントシェーカー（東洋精機（株））を用いてガラスビーズと共に室温で５分間分散した後、更に、実施例１に記載の組成物１Ｂを１５ｇ添加し、室温で１分間分散した後、ガラスビーズを濾別して親水性層用分散組成物を得た。
【０２６８】
（組成物４Ａ）
ポリビニルアルコール５％水溶液（クラレ（株）製ＰＶＡ１１７）７０ｇ
コロイダルシリカ２０％水溶液（スノーテックスＣ）　　　　５５ｇ
【０２６９】
この平版印刷用原版を実施例１と同様に露光し、印刷を行った。その結果、印刷物の非画像部の汚れは実用上問題のないレベルだったが、刷り出しから、細線や細文字の欠落が発生していることが分かった。
【０２７０】
【発明の効果】
本発明によれば、デジタル信号に基づいた走査露光後、処理を行うことなくそのまま印刷機に装着して印刷可能な平版印刷用原版であって、良好な機上現像性を有し、印刷における汚れ難さ及び細かい網点や細線の強度を含んだ耐刷性が改良された平版印刷用原版を提供できる。