(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルをハロゲン化アルキルで４級化する際の時間が短い不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法を提供することにある。また、未反応の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルや加水分解で生成する（メタ）アクリル酸の少ない不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法を提供する。【解決手段】式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルを式（２）で表されるハロゲン化アルキルで４級化する反応の過程で、反応容器内の気相部のハロゲン化アルキル含有気体と液相部の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル含有反応液を機械的手段で接触させる。ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（ＣＨ３）２    （１）（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｎは２または３を示す。）Ｒ２Ｘ    （２）（式中、Ｒ２はメチル基またはエチル基を示し、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルを式（２）で表されるハロゲン化アルキルで４級化する反応の過程で、反応容器内の気相部のハロゲン化アルキル含有気体と液相部の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル含有反応液を機械的手段で接触させる式（３）で表される不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（ＣＨ３）２    （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｎは２または３を示す。）
Ｒ２Ｘ    （２）
（式中、Ｒ２はメチル基またはエチル基を示し、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを示す。）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｒ２・Ｘ−    （３）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｎは２または３、Ｒ２はメチル基またはエチル基を示し、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを示す。）
【請求項２】
前記ハロゲン化アルキル含有気体を機械的に液相部中に送り込む請求項１記載の不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル含有反応液を反応容器内の気相部に分散させる請求項１記載の不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化アルキル含有気体と前記（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル含有反応液を混合装置内で混合する請求項１記載の不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和第四級アンモニウム塩の製造法に関するものである。不飽和第四級アンモニウム塩は、陽イオン性、導電性、水溶性、接着性等の機能を有する重合体の原料として有用である。不飽和第四級アンモニウム塩を単独重合、その他のビニル型単量体と共重合、あるいは他の単量体とグラフト重合して得られた重合体は、例えば、凝集剤、帯電防止剤、土壌改良剤、導電加工剤、染色改良剤、紙力増強剤、紙の濾水性向上剤、化粧品、樹脂改質剤等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和第四級アンモニウム塩は、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルをハロゲン化アルキルで４級化することで製造できる。例えば、特許文献１には原料のハロゲン化アルキルガスを外部から反応容器の気相部に供給する方法が記載されている。また特許文献２には、反応の進行中に原料のハロゲン化アルキルガスを外部から反応容器の液相部中に供給する方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平０４−２１０６６４号公報
【０００４】
【特許文献２】特開２０００−２２９９１９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、気相部のハロゲン化アルキルが液相部へ物質移動する段階が律速となることから、反応時間が長くなるので効率的でないという問題がある。また特許文献２に記載された方法では、ハロゲン化アルキルは４級化反応の進行と共に消費された分を補う形で供給される。そのため、液相部の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルが少なくなり反応速度が低下する反応末期には、ハロゲン化アルキルガスの吹き込み速度が低下し、気液界面積も少なくなる。その結果、液相部に未反応の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルが多く残ったり、ハロゲン化アルキルの液相部への物質移動が律速となって、反応時間が長くなったりするという問題がある。さらに、反応時間が長くなると不飽和第四級アンモニウム塩が水によって加水分解するので製品中の（メタ）アクリル酸が増加して製品の品質が低下する場合がある。
【０００６】
したがって、本発明は、前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルを前記式（２）で表されるハロゲン化アルキルで４級化する際の時間が短い前記式（３）で表される不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法を提供することにある。また、未反応の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルや加水分解で生成する（メタ）アクリル酸の少ない前記式（３）で表される不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルを式（２）で表されるハロゲン化アルキルで４級化する反応の過程で、反応容器内の気相部の前記ハロゲン化アルキル含有気体と液相部の前記（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル含有反応液を機械的手段で接触させる式（３）で表される不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法である。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（ＣＨ３）２    （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｎは２または３を示す。）
Ｒ２Ｘ    （２）
（式中、Ｒ２はメチル基またはエチル基を示し、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを示す。）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｒ２・Ｘ−    （３）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｎは２または３、Ｒ２はメチル基またはエチル基を示し、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを示す。）
【０００８】
反応容器内の気相部の前記ハロゲン化アルキル含有気体と液相部の前記（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル含有反応液を機械的手段で接触させる方法としては、例えば、前記ハロゲン化アルキル含有気体を機械的に液相部中に送り込む方法、前記（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル含有反応液を反応容器内の気相部に分散させる方法、前記ハロゲン化アルキル含有気体と前記（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル含有反応液を混合装置内で混合する方法等がある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明の不飽和第４級アンモニウム塩の製造方法で原料として使用する（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルは、前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル（以下、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルと言う。）である。具体的には、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノプロピルエステル、およびメタクリル酸ジメチルアミノプロピルエステルである。原料として２種類以上の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルの混合物を使用してもよい。（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルの品質は特に限定されず、工業用に市販されている低純度のものでも利用可能であるが、製品品質の観点から純度の高いものが好ましい。
【００１０】
原料として使用するハロゲン化アルキルは、前記式（２）で表されるハロゲン化アルキル（以下、ハロゲン化アルキルと言う。）である。具体的には、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、およびヨウ化エチルである。原料として２種類以上のハロゲン化アルキルの混合物を使用してもよい。ハロゲン化アルキルの品質は特に限定されず、工業用に市販されている低純度のものでも利用可能であるが、製品品質の観点から純度の高いものが好ましい。
本発明では、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルをハロゲン化アルキルと４級化反応させて前記式（３）で表される不飽和第４級アンモニウム塩（以下、不飽和第４級アンモニウム塩と言う。）を製造する。４級化反応は、回分式、連続式の何れの方法でも実施できる。以下、回分式で４級化反応を行う場合について説明する。
【００１１】
（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルとハロゲン化アルキルの仕込み比率は特に限定されず適宜決めることができる。通常、ハロゲン化アルキルの使用量（反応容器に導入する量）は、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル１モルに対して１モル以上が好ましく、１．０１モル以上がより好ましい。また、ハロゲン化アルキルの使用量は、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル１モルに対して１０モル以下が好ましく、１．３モル以下がより好ましい。
【００１２】
４級化反応の溶媒としては、アセトニトリル、アセトン等の有機溶媒、水、水と有機溶媒の混合溶媒等を用いることができる。不飽和第４級アンモニウム塩は水溶液で使用されることが多いことから、溶媒としては水を用いることが好ましい。
【００１３】
４級化反応は重合防止剤の存在下に行うことが好ましい。重合防止剤としては、例えば、モノメチルハイドロキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン、クペロン、ｔ−ブチルカテコール、硫酸銅等が挙げられる。重合防止剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。重合防止剤の使用量は適宜決めることができる。反応に使用された重合防止剤を反応後もそのまま製品である不飽和第４級アンモニウム塩の重合防止剤として使用する場合、重合防止剤の使用量は製品中の重合防止剤の許容濃度等により決めればよい。一般に、重合防止剤の使用量は仕込みの（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルと溶媒の合計質量に対して、１００質量ｐｐｍ以上が好ましく、また２００００質量ｐｐｍ以下が好ましい。ただし、不飽和第４級アンモニウム塩中の重合防止剤の許容濃度はその用途により異なる。例えば、凝集剤用ポリマーの原料として使用する不飽和第４級アンモニウム塩水溶液の場合は、１００質量ｐｐｍ以上が好ましく、また２００００質量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１４】
本発明の不飽和第４級アンモニウム塩の製造方法では、反応容器に（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルおよび溶媒、ならびに重合防止剤を適宜仕込んだ後、反応容器内にハロゲン化アルキルを導入して４級化反応を行う。反応条件は特に限定されないが、例えば特許文献１〜２に記載されている公知の条件等を採用することができる。
【００１５】
反応容器内気相部の酸素濃度は、酸素含有ガスを適宜使用して、通常０．１〜１６容量％、好ましくは１〜１０容量％、特に好ましくは４〜８容量％とする。気相部の酸素濃度を１６容量％以下とすることにより、ハロゲン化アルキルの爆発を抑制することができる。気相部の酸素濃度の調整は、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルを仕込む前、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルを仕込んだ後でハロゲン化アルキルを導入前、ハロゲン化アルキルの導入と同時、４級化反応途中から選ばれる少なくとも１つの時期で行えばよいが、ハロゲン化アルキルの導入前が好ましい。酸素濃度の調整に使用する酸素含有ガスとしては、例えば、空気、純酸素、空気を酸素以外のガスで希釈したもの、純酸素を酸素以外のガスで希釈したもの等が挙げられる。酸素以外のガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス等が挙げられる。
【００１６】
反応容器内の気相部に酸素を存在させないことも可能であるが、気相部に酸素を存在させると液相部に酸素が溶解するので液相部、特に不飽和第四級アンモニウム塩の重合抑制に効果がある。一方、気相部の酸素濃度は低いほど（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルと酸素から生成する着色原因物質が少なくなるので高品質の不飽和第４級アンモニウム塩を製造することができる。
【００１７】
ハロゲン化アルキルはガス状または液状の何れの状態で反応容器に導入してもよいが、操作性の点からガス状で導入することが好ましい。ガス状で導入する場合は、反応容器内の気相部または液相中のいずれか、またはその両方に導入する。ハロゲン化アルキルの導入効率の点から、ハロゲン化アルキルは液相中にバブリングして導入し、液相中に溶解させることが好ましい。またハロゲン化アルキルの溶解効率の点から、加圧状態でハロゲン化アルキルを導入することが好ましい。ハロゲン化アルキルの導入圧力（ゲージ圧）は０〜１５００ｋＰａが好ましく、１０〜３００ｋＰａがより好ましく、５０〜２００ｋＰａが特に好ましい。ハロゲン化アルキルを液状で導入する場合は液相の液面に滴下すればよい。
【００１８】
４級化反応はハロゲン化アルキルの導入と同時に開始する。４級化反応の反応温度は適宜決めることができる。反応温度の下限は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上である。また上限は、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下である。反応温度の制御は、ハロゲン化アルキルの導入前から開始しても、導入後から開始してもよいが、ハロゲン化アルキルの導入後から制御する方が好ましい。
【００１９】
反応圧力（反応容器内気相部の圧力）は適宜決めることができる。反応圧力（ゲージ圧）の下限は、通常−１０１．３ｋＰａ以上、好ましくは−１００ｋＰａ以上、特に好ましくは−５０ｋＰａ以上である。また上限は、通常５０００ｋＰａ以下、好ましくは１５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３００ｋＰａ以下である。
【００２０】
反応時間は適宜決めることができる。反応時間の下限は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上である。また上限は、通常１２時間以下、好ましくは８時間以下、特に好ましくは６時間以下である。反応時間は長いほど反応熱の除熱が容易になり、短いほど（メタ）アクリル酸エステルの加水分解が起こり難い。
【００２１】
反応中に溶媒、特に水は、ハロゲン化アルキルの反応中の吹き込みに伴って徐々に反応液中に追加することが好ましい。水の導入方法は連続的に導入しても分割して添加してもよい。水の供給速度は大きいほど反応液から結晶が析出することによる操作上のトラブルが起き難く、小さいほど（メタ）アクリル酸エステルの加水分解が起こり難い。したがって、水は結晶が析出しない程度に加えることが好ましい。
【００２２】
本発明では、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルをハロゲン化アルキルで４級化する反応の過程で、反応容器内の気相部のハロゲン化アルキル含有気体と液相部の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル含有反応液を機械的手段で接触させる。ここで機械的手段とは、ガス循環ポンプ、アスピレーター、ミキサー、シャワーリング装置等の流体を移動させることができる器具を使用することを言う。ただし、一般的な攪拌翼を使用して液相部を攪拌する方法は、攪拌による気相部と液相部の接触面積の増加が少なく、攪拌しない場合と液相部と気相部の接触状態が実質的に変わりないので、単なる攪拌は本発明の機械的手段には含まない。
【００２３】
反応容器内の気相部のハロゲン化アルキル含有気体と液相部の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル含有反応液を機械的手段で接触させる方法としては、例えば、ハロゲン化アルキル含有気体を機械的に液相部中に送り込む方法、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル含有反応液を反応容器内の気相部に分散させる方法、ハロゲン化アルキル含有気体と前記（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル含有反応液を混合装置内で混合する方法等が挙げられる。
【００２４】
ハロゲン化アルキル含有気体を機械的に液相部中に送り込む方法としては、例えば、遠心ポンプ、ダイヤフラムポンプ等のガス循環ポンプを用いてハロゲン化アルキル含有気体を機械的に液相部中に吹き込む方法等が挙げられる。液相部中に吹き込むガス（以下、循環ガスという）の速度は速いほど反応完結までの所要時間が短くなる。ただし、極端に速くしても４級化反応の速度が律速になることから、循環ガス速度は、循環ガス速度［Ｌ／ｍｉｎ］／仕込み液量［Ｌ］＝０．１〜５［ｍｉｎ−１］で表される関係を満たす範囲とすることが好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル含有反応液を反応容器内の気相部に分散させる方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル含有反応液を気相部に備えたシャワーリング装置から分散させる方法等が挙げられる。分散させる液量はシャワーリング装置の形式等により適宜設定される。
【００２６】
ハロゲン化アルキル含有気体と前記（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル含有反応液を混合装置内で混合する方法としては、例えば、反応液を循環させるラインの途中に気相部のハロゲン化アルキル含有気体を吸引するアスピレーターを設ける方法、反応液を循環させるラインと気相部のハロゲン化アルキル含有気体を循環させるラインを両者が交わるように設け、その交わった位置にラインミキサー等のミキサーを設ける方法等が挙げられる。これらの場合の反応液および気相部のハロゲン化アルキル含有気体の循環速度は、アスピレーターやミキサーの能力に応じて適宜設定される。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例において不飽和第四級アンモニウム塩（水溶液）中のアクリル酸濃度は水酸化ナトリウム水溶液による中和滴定で定量した。また、未反応アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル濃度は、高速液体クロマトグラフィーで分析した。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
不飽和第四級アンモニウム塩（水溶液）は図１に示す温度調節器付バス２に入った攪拌装置３と温度計４を備えた３Ｌ容の加圧反応容器１を用いて製造した。まず、加圧反応容器１にアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル１４３１．９ｇ（１０．００モル）を仕込み、容器を密閉した後、攪拌しながら容器内部を２０℃にした。容器の内圧を−５０ｋＰａまで減圧し、モノメチルハイドロキノン４．３ｇと水を２５ｇ加えた後、塩化メチルガスの供給を開始して、４級化反応を開始させた。反応開始後、容器内部の温度を１時間かけて５５℃に上昇させ、その後５５℃で一定になるように調節した。塩化メチルガスは、容器の内圧（反応圧力）が１５０ｋＰａになるように吹き込んだ。水は塩化メチルガスの供給量に応じて連続的に追加した。反応開始後、ガス循環ポンプ５により気相部のガスを吹き込み速度３［Ｌ／ｍｉｎ］で反応液中に吹き込んだ。反応は、塩化メチルガスの吹き込み量が５１２ｇ（１０．１４モル）となった時点で塩化メチルガスの吹き込みを止めた。この間に追加した水の量は４５５ｇであった。塩化メチルガスの吹き込み量が全吹き込み量の８０％（４０９．６ｇ）に到達するのに反応開始から２．１時間かかった。また、塩化メチルガスの吹き込みを止めるまで３．０時間かかった。
【００２９】
その後、容器内の温度を５５℃、圧力を８０ｋＰａで０．５時間保持し、反応を完結させた。反応完結後、ガス循環ポンプ５を止め、反応液中に空気を吹き込み気相部の塩化メチルを除去した後、反応容器からアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液２４１５ｇが得られた。この水溶液には、アクリル酸０．０９質量％、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル０．１５質量％が含まれていた。
【００３０】
［実施例２］
図２に示す温度調節器付バス２に入った攪拌装置３と温度計４を備えた３Ｌ容の加圧反応容器１を用い、反応開始後に液循環ポンプ１１で反応液を４［Ｌ／ｍｉｎ］で循環させ、アスピレーター１０により気相部のガスを循環液に混合した以外は実施例１と同様にしてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液を製造した。その際、塩化メチルガスの吹き込み量が全吹き込み量の８０％に到達するのに反応開始から２．１時間かかり、塩化メチルガスの吹き込みを止めるまで３．２時間かかった。製造されたアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液は２４１５ｇで、アクリル酸０．１０質量％、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル０．１６質量％が含まれていた。
【００３１】
［実施例３］
図３に示す温度調節器付バス２に入った攪拌装置３と温度計４を備えた３Ｌ容の加圧反応容器１を用い、反応開始後に排出液温が最大６０℃となるよう制御されたミキサー１２に、反応液と気相部のガスとをそれぞれ１［Ｌ／ｍｉｎ］と２［Ｌ／ｍｉｎ］で供給し、両者を混合させた以外は実施例１と同様にしてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液を製造した。その際、塩化メチルガスの吹き込み量が全吹き込み量の８０％に到達するのに反応開始から２．０時間かかり、塩化メチルガスの吹き込みを止めるまで３．０時間かかった。製造されたアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液は２４１５ｇで、アクリル酸０．０９質量％、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル０．１６質量％が含まれていた。
【００３２】
［比較例１］
４級化反応中にガス循環ポンプ５を使用しなかった点以外は実施例１と同様にしてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドを製造した。この結果、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液２４１５ｇが得られた。この水溶液にはアクリル酸０．１５％、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル０．２０％含まれていた。また４級化反応において、塩化メチルガスの吹き込み量が全吹き込み量の８０％に到達するのに２．１時間、塩化メチルガスの吹き込みを止めるまで３．７時間かかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルをハロゲン化アルキルで４級化して不飽和第四級アンモニウム塩を製造する際の時間を短くすることができる。また本発明によれば、未反応の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルや加水分解で生成する（メタ）アクリル酸の少ない不飽和第四級アンモニウム塩を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１で使用した不飽和第四級アンモニウム塩の製造装置の構成を示した概略図。
【図２】実施例２で使用した不飽和第四級アンモニウム塩の製造装置の構成を示した概略図。
【図３】実施例３で使用した不飽和第四級アンモニウム塩の製造装置の構成を示した概略図。
【符号の説明】
１    加圧反応容器
２    温度調節器付バス
３    攪拌装置
４    温度計
５    ガス循環ポンプ
６    圧力計
７    減圧用ポンプ
８    塩化メチルガス
９    水
１０  アスピレーター
１１  液循環ポンプ
１２  ミキサー
【図１】
2004155726.tif 000002
【図２】
2004155726.tif 000003
【図３】
2004155726.tif 000004