(57)【要約】【課題】オゾンチャンバー内に微粒子が侵入／存在することによるオゾン爆発の防止、およびオゾンガス利用装置に微粒子が侵入するのを防止する。【解決手段】オゾンチャンバー９に対するオゾンガス発生装置１からのオゾン含有酸素ガスの導入経路に設けられる微粒子除去用フィルタ７に加えて、オゾンチャンバーから酸化処理容器（オゾンガス利用装置）１６への高濃度オゾンガスの供給経路に微粒子除去用フィルタ３０を設け、オゾンチャンバーからオゾン排気装置１へのオゾンガス／酸素ガスの排気経路に微粒子除去用フィルタ３１を設ける。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン含有酸素ガスをオゾンチャンバー内に導入し、前記オゾンチャンバー内を冷却することによりオゾン含有酸素ガスを液化し、前記オゾンチャンバー内で液化されなかったオゾンガス／酸素ガスを排気し、前記オゾンチャンバー内の昇温によって液体オゾンを高濃度オゾンガス化して供給する液体オゾン製造装置において、
前記オゾンチャンバーから高濃度オゾンガスの供給経路に、微粒子除去用フィルタを設けたことを特徴とする液体オゾン製造装置。
【請求項２】
オゾン含有酸素ガスをオゾンチャンバー内に導入し、前記オゾンチャンバー内を冷却することによりオゾン含有酸素ガスを液化し、前記オゾンチャンバー内で液化されなかったオゾンガス／酸素ガスを排気し、前記オゾンチャンバー内の昇温によって液体オゾンを高濃度オゾンガス化して供給する液体オゾン製造装置において、
前記オゾンチャンバーからオゾンガス／酸素ガスの排気経路に、微粒子除去用フィルタを設けたことを特徴とする液体オゾン製造装置。
【請求項３】
オゾン含有酸素ガスをオゾンチャンバー内に導入し、前記オゾンチャンバー内を冷却することによりオゾン含有酸素ガスを液化し、前記オゾンチャンバー内で液化されなかったオゾンガス／酸素ガスを排気し、前記オゾンチャンバー内の昇温によって液体オゾンを高濃度オゾンガス化して供給する液体オゾン製造装置において、
前記オゾンチャンバーへのオゾン含有酸素ガスの導入経路と、前記オゾンチャンバーから高濃度オゾンガスの供給経路およびまたは前記オゾンチャンバーからオゾンガス／酸素ガスの排気経路に、微粒子除去用フィルタを設けたことを特徴とする液体オゾン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾンガスを液化することにより濃縮した高濃度オゾンガスを得る液体オゾン製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オゾン（元素記号：Ｏ３）の利用が、その強い酸化力を利用して上下水処理を始めとして種々の分野で進展している。中でも、半導体素子の製造分野では、Ｓｉウエーハ洗浄やＴＥＯＳ−ＣＶＤ（Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）への適用が検討されつつある。
【０００３】
Ｓｉウエーハ洗浄は、オゾンガスを純水に溶かしたオゾン水を洗浄液として用いるもので、希ふっ酸水溶液等と併用することでＳｉウエーハ上の重金属や有機物を除去できることが発表されている。
【０００４】
ＴＥＯＳ−ＣＶＤは、半導体素子を多層配線化する際の層間絶縁膜の形成に用いられ、電極によるウエーハ表面の凹凸を絶縁膜で平坦化できることが特長である。このＴＥＯＳ−ＣＶＤにオゾンを添加することによって平坦化の性能が向上することが報告されている。
【０００５】
これらは、１０％程度の比較的低濃度のオゾンガスを利用した例であるが、８０％以上の比較的高濃度のオゾンガスを利用することで従来のオゾンガス利用では考えられなかった新たな応用の可能性が指摘され始めている。一例を挙げれば、Ｓｉ半導体の酸化膜形成方法がある（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、従来の熱酸化法では為し得ない比較的低温での酸化膜形成が可能で、亜酸化層や欠陥構造の少ない良質の酸化膜の形成が可能であることなどが紹介されている。
【０００６】
ところで、オゾンガスの生成には一般に無声放電方式が用いられる。これは放電により酸素ガスからオゾンと酸素の混合ガスを発生させるもので、発生効率の限度と爆発の危険性のため、常温常圧下で約１０体積％以上のオゾンガスを生成することは困難であった。そこで、発生したオゾンガスを一旦液化貯蔵し、その後に気化させることにより、８０％以上の高濃度オゾンガスを生成する方法が紹介されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
この方法による液体オゾン製造装置は、図２に示すように、オゾンガス生成装置および排気装置１の部分とオゾンを液化する液体オゾン生成装置２から構成されている。同図において、オゾンガス生成装置では、酸素ボンベ３から圧力調整バルブ４を介して酸素ガスがオゾナイザー５に送られる。オゾナイザー５では酸素ガスは無声放電により酸素にオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスとなり、流量を制御するためのマスフローコントローラー６およびオゾン含有ガス中の微粒子を除去するための微粒子除去フィルター７をとおってオゾンガスを液化する液体オゾン生成装置２に導入される。
【０００８】
液体オゾン生成装置２では、図３にその詳細を示すように、オゾンガス発生装置から導入された酸素ガスにオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスが、流量調整バルブ８とオゾン含有酸素ガス導入管２５を介してオゾンチャンバー９に導入される。オゾンチャンバー９は、あらかじめコンプレッサー２１で駆動されている冷凍機２０により冷却されているコールドヘッド１９に熱的に結合されており、温度センサー２４とヒーター２３および温度制御装置２２により０．１Ｋ以内の精度で精密に温度を制御可能であり、８０Ｋ〜１００Ｋの低温度に保たれている。
【０００９】
オゾンガスの液化の原理は、オゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化するものである。例えば、１気圧のもとではオゾンは１６１Ｋの沸点であるが、酸素は９０Ｋの沸点を有する。したがって、９０Ｋ以上１６１Ｋ未満の温度に冷却すれば、オゾンは大部分が液体、酸素は大部分が気体状態となるのでオゾンだけを液体として分離できる。実際には高濃度オゾンの爆発性に対する安全上から減圧条件で取り扱うので、その際の温度と圧力条件下でのオゾンと酸素の蒸気圧の差で分離条件が決まる。例えば、温度９０Ｋで圧力１０ｍｍＨｇ（＝１３．３ｈＰａ）の場合を考えると、９０Ｋではオゾンの蒸気圧はほぼ０ｍｍＨｇ（＝０Ｐａ）だが、酸素は約６９０ｍｍＨｇ（＝９１８ｈＰａ）となりオゾンだけがこの条件下で液化される。
【００１０】
このように、オゾンチャンバー９では、冷却された温度でのオゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化する。オゾンガスを液化する時は、オゾンガス利用装置としての酸化処理容器１６との間のバルブ１５を閉じ、オゾンキラー１１につながるバルブ１０を開いた状態とする。オゾンチャンバー９に接続されたオゾン排出管２６とバルブ１０を通った液化されない酸素ガスは、若干残留するオゾンガスを外部へ排出させないよう加熱して酸素に変えるオゾンキラー１１に導入され、オゾンキラー１１で加熱された酸素ガスを冷却するためのガス冷却器１２と、真空ポンプ１４からの炭化物などによるオゾンチャンバーへの汚染や混入を防ぐための液体窒素トラップ１３を経て真空ポンプ１４により外部へ排出される。
【００１１】
液化された液体オゾン２７を酸化処理容器１６内で酸化等の使用目的に利用するときは、流量調整バルブ８およびバルブ１０を閉じ、バルブ１５を開く。そして、温度センサー２４とヒーター２３および温度制御装置２２によりコールドヘッド１９に熱的に結合されたオゾンチャンバー９の温度を上昇させることにより、液体オゾンを気化しオゾンガスとしてオゾン排出管２６とバルブ１５を介して酸化処理容器１６内に導入する。なお、安全弁１８は液体オゾンもしくは高濃度のオゾンガスが爆発性を有するため、万一の場合破壊してガスを排出するためのものである。
【００１２】
【特許文献１】
特開平８−３３５５７６号公報
【００１３】
【特許文献２】
特公平５−１７１６４号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のオゾンチャンバー９に供給されるオゾン含有酸素ガスは、コールドヘッド１９により９０Ｋに冷却されたオゾンチャンバー９内で冷却され、蒸気圧の差を利用してオゾンガスのみが液化される。ここで、オゾンガスは、異常なオゾンオゾン蒸発が起きた場合などに、爆発に至る危険性を有している。
【００１５】
オゾンガスの爆発は、オゾンガスが急激な反応を起こして酸素に分解する現象である。オゾンの分解反応は次の２式で表される。
【００１６】
Ｏ３＋２４ｋｃａｌ→Ｏ２＋Ｏ    …式１
Ｏ３＋Ｏ→２Ｏ２＋９４ｋｃａｌ  …式２
以上の反応が急激に起こり、結果的に爆発に至る。式２の発熱の一部は式１の反応を起こすために一部消費されるとしても、９４−２４＝６０ｋｃａｌの発熱が、つまりオゾンガス１ｍｏｌ当たり３０ｋｃａｌが発生することになる。酸素ガスの熱容量は７ｃａｌ／ｍｏｌなので、オゾンガスは約１．５倍の酸素ガスに分解し、分解した酸素ガスは６０ｋｃａｌ／（７／３）＝２８５７ｋｃａｌを発熱し、温度が急激に上昇する。これによりガスの体積が急激に膨張し、爆発現象を引き起こすものと考えられる。
【００１７】
このオゾンガスの爆発が前記の液体オゾン生成装置のチャンバー内で発生した場合、チャンバー下部に生成蓄積された液体オゾンもまた爆発反応を起こす。これは、液体オゾンの蒸発熱がわずか１３０ｃａｌ／ｃｃしか無いため、オゾンガスの爆発で発生した熱により液体オゾンが一気にオゾンガスとなり、上記の爆発的な反応を引き起こすものと考えられる。
【００１８】
この急激な反応には最初にエネルギー源が必要で、主にオゾン分子同士の衝突時のエネルギーが寄与する。オゾンガスの圧力が上がれば、オゾン分子数が増加し、平均自由工程も短くなるため、必然的に発生するエネルギーが増加して爆発しやすくなる。
【００１９】
以上のようなオゾン爆発を回避するには、オゾンが熱的に酸素に分解する確率が非常に小さくなる１００Ｋ以下の低温にしておけばよい。
【００２０】
しかし、オゾンチャンバーを上記の温度条件下にしておいたとしても、
（ａ）局所的な加熱や急激な温度上昇などの熱の侵入、
（ｂ）機械的な振動や衝撃
（ｃ）塵などの微粒子（触媒作用物質）の混入、
などで誘引されてオゾン分解の連鎖反応が起き、オゾン爆発を起こす危険性がある。
【００２１】
これらのオゾン爆発を誘引する状況を回避するため、（ａ）についてはオゾンを熱的に十分遮断し、（ｂ）についてはオゾン生成装置の運転時に機械的な振動や衝撃が加わらないようにしている。また、（ｃ）については触媒作用の原因となる微粒子がオゾンに混入しないように、液体オゾン生成装置の組み立てにあたっては十分な注意をはらい、配管等の部品は劣化が生じる寿命より前に交換を行うようにし、オゾン原料には高純度の酸素ガスを用いるなどの対応を行ったうえで、さらにオゾン含有酸素ガスの供給経路には微粒子を除去するためのフィルタ７を設けている。
【００２２】
しかしながら、予測し得ない何らかの原因により、オゾンチャンバー９内に塵などの微粒子が混入する可能性は否定できない。そして、このような状況下においても、微粒子自体も９０Ｋ程度に十分に冷却されている状態であればオゾン爆発については回避されることから、微粒子を含んだ液体オゾンをそのまま昇温させて高濃度オゾンガス化し、酸化処理容器１６側に導入してしまうことも考えられ、例えば半導体の酸化処理工程などでは、不純物混入によるリーク電流の問題など、酸化膜の信頼性が著しく低下するという問題がある。
【００２３】
また、液体オゾンの生成に並行して行われるオゾン排気時において、真空ポンプ１４の不具合などの原因で排気中のオゾンガスがオゾンチャンバー９側に逆流した場合、オゾンキラー１１やそれらの配管からの微粒子がオゾンチャンバー９内に侵入し、オゾン爆発を誘引してしまう恐れも考えられる。
【００２４】
本発明の目的は、上記の課題を解決し、例え予期し得ない事態により塵などの微粒子がオゾンまたはオゾンガスに混入したとしても、オゾンチャンバー内への微粒子の侵入を防止し、これに起因するオゾン爆発の危険性を回避して安全性を向上すると共に、酸化処理等のオゾンガス利用装置への悪影響の無い液体オゾン製造装置を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、オゾンチャンバー内の微粒子の存在がオゾン爆発やオゾンガス利用装置での弊害原因となることに着目してなされたもので、オゾンチャンバーに対するオゾン含有酸素ガスの導入経路に設けられる微粒子除去用フィルタに加えて、オゾンガスの供給・排気経路になる、高濃度オゾンガス供給経路とオゾンガス排気経路の一部または全部の経路に不純物の微粒子を除去するフィルタを介在させたもので、以下の構成を特徴とする。
【００２６】
（１）オゾン含有酸素ガスをオゾンチャンバー内に導入し、前記オゾンチャンバー内を冷却することによりオゾン含有酸素ガスを液化し、前記オゾンチャンバー内で液化されなかったオゾンガス／酸素ガスを排気し、前記オゾンチャンバー内の昇温によって液体オゾンを高濃度オゾンガス化して供給する液体オゾン製造装置において、
前記オゾンチャンバーから高濃度オゾンガスの供給経路に、微粒子除去用フィルタを設けたことを特徴とする。
【００２７】
（２）オゾン含有酸素ガスをオゾンチャンバー内に導入し、前記オゾンチャンバー内を冷却することによりオゾン含有酸素ガスを液化し、前記オゾンチャンバー内で液化されなかったオゾンガス／酸素ガスを排気し、前記オゾンチャンバー内の昇温によって液体オゾンを高濃度オゾンガス化して供給する液体オゾン製造装置において、
前記オゾンチャンバーからオゾンガス／酸素ガスの排気経路に、微粒子除去用フィルタを設けたことを特徴とする。
【００２８】
（３）オゾン含有酸素ガスをオゾンチャンバー内に導入し、前記オゾンチャンバー内を冷却することによりオゾン含有酸素ガスを液化し、前記オゾンチャンバー内で液化されなかったオゾンガス／酸素ガスを排気し、前記オゾンチャンバー内の昇温によって液体オゾンを高濃度オゾンガス化して供給する液体オゾン製造装置において、
前記オゾンチャンバーへのオゾン含有酸素ガスの導入経路と、前記オゾンチャンバーから高濃度オゾンガスの供給経路およびまたは前記オゾンチャンバーからオゾンガス／酸素ガスの排気経路に、微粒子除去用フィルタを設けたことを特徴とする。
【００２９】
（４）なお、上記までの各装置において、フィルタの材質はセラミック製とすること、オゾン含有酸素ガス導入経路に設けられるフィルタの濾過精度は例えば０．００３μｍ以下とすること、高濃度オゾンガス供給経路に設けられるフィルタの濾過精度は例えば０．００３μｍ以下とすること、オゾンガス／酸素ガスの排気経路に設けられるフィルタの濾過精度はオゾンガス／酸素ガス排気時の圧力損失等を考慮して、例えば０．０１μｍ以下とすることが好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施形態を示す装置構成図であり、図２と同等の部分は同一符号を示す。
【００３１】
図１では、オゾンチャンバー９から酸化処理容器１６につながる高濃度オゾンガス供給経路にフィルタ３０を設置し、オゾンチャンバー９からオゾンキラー１１につながるオゾンガス／酸素ガスの排気経路にフィルタ３１を設置して液体オゾン製造装置を構成している。
【００３２】
オゾンチャンバー９から酸化処理容器１６につながる高濃度オゾンガス供給経路においては、該容器１６への塵などの微粒子の侵入が、酸化膜の信頼性等の点から厳禁であるため、フィルタ３０として例えば濾過精度０．００３μｍ以下程度のものを設置することが好ましい。
【００３３】
これによって、オゾンチャンバー９から酸化処理容器１６への微粒子の侵入を確実に防止することができる。更に、万が一予期し得ない圧力変動等によって酸化処理容器１６からオゾンチャンバー９側への逆流が生じた場合にも、このフィルタ３０がオゾンチャンバー９内への微粒子の侵入を防止すると共に、オゾンチャンバー９へのガス流入による熱侵入をも防止（または抑制）し、オゾン爆発を回避（もしくは回避する作業時間の確保）等が可能となり、安全性を著しく向上することができる。
【００３４】
また、オゾンチャンバー９からオゾンキラー１１につながるオゾンガス排気経路においては、例えば真空ポンプ１４の不具合等により、オゾンキラー１１側からの逆流が生じた場合には、オゾンチャンバー９への微粒子の侵入を防止する必要があるが、一方で通常使用時のオゾンガス／酸素ガスの排気を速やかに行うために、圧力損失を小さくする必要がある。したがって、微粒子除去フィルタ３１としては、これらの要因を考慮して、任意の濾過精度（例えば濾過精度０．０１μｍ以下程度）のものを選定して用いることが好ましい。
【００３５】
さらに、オゾンチャンバー９へのオゾン含有酸素ガス導入経路に設けられるフィルタ７としては、オゾンチャンバー９への微粒子の侵入を防止するために、例えば濾過精度０．００３μｍ以下のものを用いるのが好ましい。このとき、フィルタ７の濾過精度によっては、オゾンチャンバー９内へのオゾン含有酸素ガス導入時の圧力損失等の問題が懸念されたが、実際に濾過精度０．００３μｍのフィルタを用いたところ、このフィルタがオゾンチャンバー９内への急激なオゾン含有酸素ガス導入を抑制する流量調整の機能を果たし、圧力損失による問題は無いことが確認できた。
【００３６】
なお、実施形態において、フィルタ３０、３１はオゾンによる腐食の影響が少ない材質のもの、例えばセラミック製のものを用いるのが好ましい。
【００３７】
以上のように、オゾンチャンバー９につながる全ての経路に微粒子除去用フィルタ７、３０、３１を設けることにより、オゾンチャンバー９への微粒子侵入や急激な圧力変動によるガス流入などの熱侵入を防止することができ、結果的にオゾンチャンバー内で発生する可能性のあるオゾン爆発を防止することができる。さらに、オゾンチャンバーから酸化処理容器への微粒子侵入も防止することができる。
【００３８】
なお、本実施形態のように、オゾンチャンバー９につながる全ての経路に微粒子除去用フィルタを設けることが理想的であるが、他の手段との併用で安全性が確保できる場合、オゾン含有酸素ガス導入経路と高濃度オゾンガス供給経路、またはオゾン含有酸素ガス導入経路とオゾンガス排気経路のようにオゾン供給経路かオゾン排気経路のいずれかで微粒子除去用フィルタを省略することもできる。
【００３９】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、例え予期し得ない事態により塵などの微粒子がオゾンガスや酸素ガスに混入したとしても、オゾンチャンバー内への微粒子の侵入を防止し、これに起因するオゾン爆発の危険性を回避して安全性をより一層向上することができる。更に、例えば酸化処理を行う酸化処理容器等のオゾンガス利用装置への微粒子侵入による悪影響も防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態を示す液体オゾン製造装置の構成図。
【図２】従来の液体オゾン製造装置の構成図。
【図３】図２の液体オゾン製造装置の要部構成図。
【符号の説明】
１…オゾンガス発生装置および排気装置
２…液体オゾン生成装置
３…酸素ボンベ
７…微粒子除去用フィルタ
９…オゾンチャンバー
１１…オゾンキラー
１４…真空ポンプ
１６…酸化処理容器
１９…コールドヘッド
２０…冷凍機
２１…コンプレッサー
２７…液体オゾン
３０、３１…微粒子除去用フィルタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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