(57)【要約】【課題】使いやすさ、洗浄力に優れ、保存安定性が良好な洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】（ａ）水、（ｂ）非イオン界面活性剤、（ｃ）親水性溶剤、（ｄ）特定の水溶性固体化合物、（ｅ）水不溶性無機固体化合物、及び（ｆ）特定のポリマーセグメント１、２を有するポリマーを、それぞれ特定比率で含有する洗浄剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水３〜１５質量％、（ｂ）非イオン界面活性剤５〜９０質量％、（ｃ）親水性溶剤１〜６０質量％、（ｄ）０．０２５質量％濃度の水溶液の最大ｐＨが１０．０以上（２０℃）であり、且つ該水溶液１リットルをｐＨ９にするために０．１Ｎの塩酸水溶液を１０ｍｌ以上必要とする水溶性で固体の化合物１〜５０質量％、（ｅ）水不溶性の無機固体化合物０．５質量％未満、並びに（ｆ）前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む液体相に溶解性又は均一分散性を有するセグメント（以下ポリマーセグメント１という）及び（ｄ）成分に親和性の高い官能基を有するセグメント（以下ポリマーセグメント２という）を有するポリマー０．０５〜２０質量％、を含有する洗浄剤組成物。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ３３６２：１９９８記載の方法による２０℃における０．０５質量％水溶液のｐＨが６〜１２である請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
２０℃の粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒ／ｍｉｎ）である請求項１又は２何れか記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｄ）の少なくとも一部が固体で存在し、固体で存在する（ｄ）の平均粒径が１μｍ以下である請求項１〜３何れか記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量と、（ｄ）の質量比が、〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）〕／（ｄ）で９５／５〜３０／７０である請求項１〜４何れか記載の洗浄剤組成物。
【請求項６】
（ｄ）と（ｆ）の質量比が、（ｄ）／（ｆ）で９９／１〜５０／５０である請求項１〜５何れか記載の洗浄剤組成物。
【請求項７】
（ｆ）が、前記ポリマーセグメント１と前記ポリマーセグメント２とからなるポリマーである請求項１〜６の何れか１項記載の洗浄剤組成物。
【請求項８】
（ａ）の少なくとも一部、（ｂ）の少なくとも一部及び（ｃ）の少なくとも一部と、（ｄ）及び（ｆ）とを混合する工程、並びに該工程により得られた混合物を湿式粉砕する工程を有する、請求項１〜７の何れか１項記載の洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項９】
（ａ）水３〜１５質量％、（ｂ）非イオン界面活性剤５〜９０質量％、（ｃ）親水性溶剤１〜６０質量％、（ｄ）０．０２５質量％濃度の水溶液の最大ｐＨが１０．０以上（２０℃）であり、且つ該水溶液１リットルをｐＨ９にするために０．１Ｎの塩酸水溶液を１０ｍｌ以上必要とする水溶性で固体の化合物１〜５０質量％、（ｅ）水不溶性の無機固体化合物０．５質量％未満、並びに（ｆ１）下記１．〜１１．から選ばれるポリマー０．０５〜２０質量％、を含有する洗浄剤組成物。
１．ポリエチレングリコールマクロアゾ開始剤を使用してアクリル酸（又はその塩）をラジカル重合して得られるブロックポリマー
２．ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体
３．ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとスチレンスルホン酸又はその塩との共重合体
４．ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムとの共重合体
５．ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体
６．ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールプロピレングリコール中でアクリル酸とマレイン酸（又はその塩）とをラジカル重合して得られるグラフトポリマー
７．ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／スチレン）共重合体水溶液中で塩化ジアリルジメチルアンモニウムをラジカル重合して得られるグラフトポリマー
８．ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド）水溶液中で２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（又はその塩）をラジカル重合して得られるグラフトポリマー
９．ポリ（メタ）アクリル酸と、末端に水酸基を有するポリエチレングリコールを脱水反応によって連結して得られるグラフトポリマー
１０．ポリスチレンスルホン酸塩水溶液中で、アクリル酸とマレイン酸（又はその塩）とをラジカル重合して得られるグラフトポリマー
１１．ポリ（アクリル酸／マレイン酸）水溶液中で、塩化ジアリルジメチルアンモニウムをラジカル重合して得られるグラフトポリマー
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使い勝手が良く、洗浄力に優れた洗浄剤組成物、及び該洗浄剤組成物の製造方法に関する。特に繊維製品の水性洗浄に好適な洗浄剤組成物、及び該洗浄剤組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体洗浄剤は粉末洗浄剤に比べ、溶け残りがない、汚れ部分に直接塗布できるといった使いやすさの点で優れている。しかし液体洗浄剤を汚れに塗布せずに、単に洗濯水に溶かして洗浄する方法も一般に行われており、この場合液体洗浄剤の洗浄力は粉末洗剤に劣る傾向がある。これは、粉末洗浄剤の場合と同様に、アルカリ剤やカルシウム捕捉剤といったビルダー成分を組成物中に充分に配合しようとしたとき、系の安定性に問題が生じるため、ビルダー成分の配合が制限されるからである。この観点より、ビルダーを配合した液体洗浄剤の開発が進められてきた。
【０００３】
例えば、有効量の洗剤ビルダーを含有する水性の、注いで加えることが可能な流動性洗浄剤組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、その組成物はチキソトロピー性を高くすることにより保存安定性を達成しているため、低ずり速度での粘度が非常に高くなり、注いで加えることが可能とはいうものの、塗布性、液垂れ等の問題があり、また、水への溶解性が劣り、使い易さとして問題があった。
【０００４】
また、非イオン界面活性剤にビルダーを分散させた非水性液体洗浄剤組成物が開示されている（例えば、特許文献２、３、４、５、６参照。）。しかし、引火点を持つ組成物になるため、保存に注意が必要であるという問題があった。また、使用性、安定性に問題があった。
【０００５】
また、特定構造の解膠ポリマーを含む、界面活性剤から成るラメラ液滴が水性連続相中に懸濁した液体洗剤組成物が開示（例えば、特許文献７参照。）されており、組成物の粘度も３０〜１７５０ｍＰａ・ｓに渡っているが、特にアルカリ剤等の無機塩ビルダーをその組成物の水性連続相に対する溶解度以上に含んではいないため、洗浄力に劣るという欠点があった。
【０００６】
固体ビルダー成分を液体洗浄剤中に安定配合する方法として一次粒子径の微細化が検討されている。例えば機械的に粉砕する方法（例えば、特許文献８参照。）や、特定の仕込み組成や反応条件により微細粒子を得る方法が検討されている（例えば、特許文献９、１０参照。）。しかし、これらの方法では、ビルダーとしての性能や生産効率に問題があり、改良を必要としていた。
【０００７】
したがって、液体洗浄剤の使い易さを生かしつつ、高洗浄力を達成し、かつ保存安定性が良好な液体洗浄剤が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５８−１４５７９４号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１６５１４号公報
【特許文献３】
特開昭５６−１５９３９７号公報
【特許文献４】
特開昭６０−２３００００号公報
【特許文献５】
特開昭６１−２０４３００号公報
【特許文献６】
特開平２−２４０２００号公報
【特許文献７】
特表平５−５０１５７４号公報
【特許文献８】
特開昭６２−４６４９４号公報
【特許文献９】
特開昭６０−１２７２１８号公報
【特許文献１０】
特開昭６２−２７５０１６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、使いやすさ、洗浄力に優れ、保存安定性が良好な洗浄剤組成物を提供することである。更に詳しくは、液体洗浄剤の使いやすさを生かしながら、保存安定性を犠牲にすることなく、従来の液体洗浄剤の欠点であった洗浄力を改善した、洗浄剤組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）水〔以下、（ａ）成分という〕３〜１５質量％、（ｂ）非イオン界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕５〜９０質量％、（ｃ）親水性溶剤〔以下、（ｃ）成分という〕１〜６０質量％、（ｄ）０．０２５質量％濃度の水溶液の最大ｐＨが１０．０以上（２０℃）であり、且つ該水溶液１リットルをｐＨ９にするために０．１Ｎの塩酸水溶液を１０ｍｌ以上必要とする水溶性で固体の化合物〔以下、（ｄ）成分という〕１〜５０質量％、（ｅ）水不溶性の無機固体化合物〔以下、（ｅ）成分という〕０．５質量％未満、並びに（ｆ）前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む液体相に溶解性又は均一分散性を有するセグメント（以下ポリマーセグメント１という）及び（ｄ）成分に親和性の高い官能基を有するセグメント（以下ポリマーセグメント２という）を有するポリマー〔以下、（ｆ）成分という〕０．０５〜２０質量％、を含有する洗浄剤組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、（ａ）成分の少なくとも一部、（ｂ）成分の少なくとも一部及び（ｃ）成分の少なくとも一部と、（ｄ）成分及び（ｆ）成分とを混合する工程、並びに該工程により得られた混合物を湿式粉砕する工程を有する、上記本発明の洗浄剤組成物の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）成分として水を３〜１５質量％含有する。使用性、安定性、洗浄性能の点で、３〜１３質量％が好ましく、３〜１１質量％がより好ましく、３〜９質量％が更に好ましい。
【００１３】
＜（ｂ）成分＞
本発明の洗浄剤組成物は、（ｂ）成分として非イオン界面活性剤を５〜９０質量％含有する。使用性、安定性、洗浄性能の点で、１０〜８５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２５〜７０質量％が更に好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
【００１４】
使用性、安定性、洗浄性能の点で、ＪＩＳ  Ｋ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分中の（ｂ）成分は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【００１５】
（ｂ）成分としては、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）エーテル、アルキルグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）フェニルエーテル等が挙げられる。中でも、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）エーテル、アルキルグリコシドが好ましく、これらが（ｂ）成分中の７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好ましく、（ｂ）成分中の７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００１６】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、一般式（２）及び／又は（３）にて示されるものが好ましく、一般式（３）で表されるものが、液体洗浄剤組成物の注ぎやすさの点からより好ましい。
【００１７】
Ｒ１Ｏ（ＥＯ）ｍＨ          （２）
〔式中、Ｒ１は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基である、アルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基を示す。ｍは平均値であり５〜２０の数を示す。〕
Ｒ２Ｏ［（ＥＯ）ｋ／（ＰＯ）ｌ］Ｈ    （３）
〔式中、Ｒ２は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基である、アルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｋは平均値であり５〜１５の数、ｌは平均値であり１〜５の数を示す。なお、ＥＯとＰＯはランダム付加、又はＥＯを付加した後、ＰＯを付加したブロック付加、若しくはその逆のようなブロック付加の何れでもよい。〕。
【００１８】
特に下記一般式（４）で示される非イオン界面活性剤を用いることで、エリ・そで口汚れに対する高洗浄力を得ることができる。
【００１９】
Ｒ３Ｏ（ＥＯ）ｐ（ＰＯ）ｑ（ＥＯ）ｒＨ    （４）
〔式中、Ｒ３は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基である、アルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯ、ＰＯは前記の意味を示す。ｐ、ｑ、ｒは、平均付加モル数であり、ｐ＞０、ｑ＝１〜４、ｒ＞０となる数を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６〜１４、ｐ＋ｒ＝５〜１２である。好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ＝７〜１４、ｐ＋ｒ＝６〜１２、ｑ＝１〜２である。〕。
【００２０】
一般式（２）、（３）、（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は天然油脂由来のアルキル基及び／又はアルケニル基であり得る。
【００２１】
＜（ｃ）成分＞
本発明の洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として親水性溶剤を１〜６０質量％含有する。使用性、安定性、洗浄性能の点で、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が更に好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。
【００２２】
（ｃ）成分としては、（ｉ）エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルカノール類、（ｉｉ）プロピレングリコール、ブチレングリコール（１，３−ブタンジオールなど）、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、（ｉｉｉ）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（好ましくは重量平均分子量２００〜１０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（好ましくは重量平均分子量５００〜１００００）などのポリグリコール類、（ｉｖ）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチルグリセリンエーテル、２−メチルグリセリンエーテル、１，３−ジメチルグリセリンエーテル、１−エチルグリセリンエーテル、１，３−ジエチルグリセリンエーテル、トリエチルグリセリンエーテル、１−ペンチルグリセリルエーテル、２−ペンチルグリセリルエーテル、１−オクチルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテル類、（ｖ）２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数４〜１０）フェニルエーテル、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の芳香族エーテル類、（ｖｉ）２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン混合物（モノ，ジ，トリの混合物）等のアルカノールアミン類等が挙げられる。これらの中でも、組成物の粘度調整、ゲル化抑制として有効である点で、上記の（ｉ）アルカノール類、（ｉｉ）グリコール類、（ｉｖ）アルキルエーテル類、（ｖ）芳香族エーテル類から選ばれる２種以上を併用することが好ましく、より好ましくは（ｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）から選ばれる２種以上、特に好ましくは（ｉｉ）、（ｖ）から選ばれる２種以上を併用することが好ましい。
【００２３】
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の合計量は、使用性、安定性、洗浄性能の点で、２０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量％が更に好ましく、６０〜８０質量％が特に好ましい。
【００２４】
（ｂ）成分、（ｃ）成分の質量比は、使用性、安定性、洗浄性能の点で、（ｂ）成分／（ｃ）成分＝５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２５／７５〜８５／１５が更に好ましく、４０／６０〜８０／２０が特に好ましい。
【００２５】
＜（ｄ）成分＞
本発明の洗浄剤組成物は、（ｄ）成分として０．０２５質量％濃度の水溶液の最大ｐＨが１０．０以上（２０℃）であり、且つ該水溶液１リットルをｐＨ９にするために０．１Ｎの塩酸水溶液を１０ｍｌ以上必要とする水溶性で固体の化合物を１〜５０質量％含有する。使用性、安定性、洗浄性能の点で、５〜４５質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が更に好ましく、１５〜３０質量％が特に好ましい。
【００２６】
水溶性とは、蒸留水に対する溶解度が０．５ｇ／１５ｇ（２５℃、蒸留水）以上を意味する。また、固体とは、２５℃において固体のものを意味する。
【００２７】
（ｄ）成分としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、二リン酸ナトリウム、二リン酸カリウム、三リン酸ナトリウム等が挙げられる。中でも、使用性、安定性、洗浄性能の点で、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、三リン酸ナトリウムが好ましく、これらが（ｄ）成分中の７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。これらの中でも、炭酸ナトリウムがより好ましく、これが（ｄ）成分中の７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００２８】
使用性、安定性、洗浄性能の点で、２５℃において（ｄ）成分の少なくとも一部が組成物中に固体で存在することが好ましく、（ｄ）成分の５０質量％以上が固体で存在することがより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。
【００２９】
使用性、安定性、洗浄性能の点で、組成物中に固体で存在する（ｄ）成分の平均粒径は１μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましい。ここでいう“平均粒径”は体積基準で算出したメジアン径を示す。これらの粒径は例えばレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０；堀場製作所製）などで測定される。
【００３０】
使用性、安定性、洗浄性能の点で、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の合計量と、（ｄ）成分の質量比が〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）〕／（ｄ）＝９５／５〜３０／７０であることが好ましく、９０／１０〜３５／６５であることがより好ましく、８５／１５〜４０／６０であることが更に好ましい。
【００３１】
＜（ｅ）成分＞
本発明の洗浄剤組成物は、（ｅ）成分として水不溶性の無機固体化合物を０．５質量％未満含有する。使用性、安定性、洗浄性能の点で、０．３質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。
【００３２】
水不溶性とは、蒸留水に対する溶解度が０．５ｇ／１５ｇ（２５℃、蒸留水）未満を意味する。また、固体とは、２５℃において固体のものを意味する。
【００３３】
（ｅ）成分としては、ゼオライト、非晶質アルミノ珪酸塩、結晶性珪酸塩、粘土鉱物等が挙げられる。
【００３４】
＜（ｆ）成分＞
本発明の洗浄剤組成物は、（ｆ）成分として、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含む洗浄剤組成物の液体相に溶解性又は均一分散性を有するポリマーセグメント１と（ｄ）成分に親和性の高い官能基を有するポリマーセグメント２とを有するポリマーを０．０５〜２０質量％含有する。使用性、安定性、洗浄性能の点で、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００３５】
（ｆ）成分としては、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を含む液体相に溶解性あるいは均一分散性を有するポリマーを構成するモノマー群と、（ｄ）成分に親和性の高い官能基を有するモノマー群とから選ばれる、それぞれ１種以上のモノマーを重合あるいは重縮合して得られるものが好ましい。
【００３６】
液体相に溶解性あるいは均一分散性を有するポリマーを構成するモノマー群の例として、下記の（ｉ）〜（ｑ）が挙げられる。
（ｉ）炭素数１〜２２の無置換又は置換の飽和又は不飽和アルキル基、又はアラルキル基を有するビニルエーテル類。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等が好ましい。
（ｊ）無置換、あるいは窒素上に炭素数１〜１２の飽和又は不飽和のアルキル基又はアラルキル基を有する置換（メタ）アクリルアミド類。例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
（ｋ）Ｎ−ビニル脂肪族アミド類。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が好ましい。
（ｌ）炭素数１〜２２の無置換又は置換の、飽和又は不飽和アルキル基、又はアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等が好ましい。
（ｍ）アルキレンオキサイド類。例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が好ましい。
（ｎ）環状イミノエーテル類。例えば２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン等が好ましい。
（ｏ）スチレン類。例えば、スチレン、４−エチルスチレン、α−メチルスチレン等が好ましい。
（ｐ）ビニルエステル類。例えば、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル等が好ましい。
（ｑ）スルホン酸基を有するビニルモノマー類。例えば、スチレンスルホン酸（又はその塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（又はその塩）、（メタ）アリルスルホン酸（又はその塩）等が好ましい。
（ｒ）カチオン基を有するビニルモノマー類。例えば、塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−（（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム等が好ましい。
【００３７】
上記モノマー群から得られるポリマーの他にも、液体相に溶解性あるいは均一分散性のポリマーとしては、（ｓ）〜（ｕ）の構造が挙げられ、これらの構造と、後述する固体成分に親和性の高い官能基を有するモノマー群１種以上とから成るポリマーも、好ましい。
（ｓ）２価アルコールと２価カルボン酸とから成るポリエステル類。例えば、ポリエチレングリコールとテレフタル酸、あるいは１，４−ブタンジオールとコハク酸の重縮合物等が好ましい。
（ｔ）ポリアミド類。例えば、Ｎ−メチルバレロラクタムの開環重合物が好ましい。
（ｕ）ポリウレタン類。例えば、ポリエチレングリコールとヘキサメチレンジイソシアナートとＮ−メチルジエタノールアミンあるいは１，４−ブタンジオールの重付加物等が好ましい。
【００３８】
（ｄ）成分に親和性の高い、好ましい官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、１〜４級のアンモニウム基が挙げられる。それらの官能基を有するモノマーとして例えば、（メタ）アクリル酸及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類、マレイン酸及びその塩類、イタコン酸及びその塩類、スチレンスルホン酸及びその塩類、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類、ビニルスルホン酸及びその塩類、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシメチルスチレン、リン酸モノ−２−（（メタ）−アクリロイルオキシ）エチル、塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−（（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００３９】
中でも好ましい（ｆ）成分は、液体相に溶解性あるいは均一分散性を有するポリマーと、（ｄ）成分に親和性の高い官能基を有するポリマーとの、ブロックあるいはグラフトポリマーである。
【００４０】
２種のセグメントが存在することにより、両者の効果が相殺されることなく発現する。両者の効果をより高く発現するためには、グラフトポリマーを用いることが特に好ましい。（ｆ）成分のブロックあるいはグラフトポリマー中の前記２種のセグメントの質量比（ポリマーセグメント１／ポリマーセグメント２）は、５／９５〜９５／５が好ましく、２０／８０〜９０／１０がより好ましく、３０／７０〜９０／１０が更に好ましい。また、ポリマー全体の質量に対する、ポリマーセグメント１と２の質量和の比〔（ポリマーセグメント１の質量＋ポリマーセグメント２の質量）／ポリマー全体の質量〕は、７０／１００〜１００／１００が好ましく、８０／１００〜１００／１００がより好ましく、９０／１００〜１００／１００が特に好ましい。この比率が１００／１００である、すなわち、（ｆ）成分が、前記ポリマーセグメント１と前記ポリマーセグメント２とからなるポリマーであることも好ましい。
【００４１】
このようなブロックあるいはグラフトポリマーの合成法は、例えばポリマー鎖中にアゾ基を有するマクロアゾ開始剤を用いてビニル系モノマー等を重合する方法（マクロアゾ開始剤法）、ポリマー鎖の一端に重合性基を有する化合物を使用する方法（マクロモノマー法）、及びポリマーの存在下にモノマーを改めてラジカル重合し、新たに生成するポリマー鎖が、連鎖移動反応によって予め共存させたポリマー鎖に連結するようにする方法（連鎖移動法）が好ましい。
【００４２】
これらの方法で得られる（ｆ）成分として、下記の１．〜１１．が挙げられる。
１．ポリエチレングリコールマクロアゾ開始剤を使用してアクリル酸（又はその塩）をラジカル重合して得られるブロックポリマー
２．ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体
３．ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとスチレンスルホン酸又はその塩との共重合体
４．ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムとの共重合体
５．ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体
６．ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールプロピレングリコール中でアクリル酸とマレイン酸（又はその塩）とをラジカル重合して得られるグラフトポリマー
７．ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／スチレン）共重合体水溶液中で塩化ジアリルジメチルアンモニウムをラジカル重合して得られるグラフトポリマー
８．ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド）水溶液中で２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（又はその塩）をラジカル重合して得られるグラフトポリマー
９．ポリ（メタ）アクリル酸と、末端に水酸基を有するポリエチレングリコールを脱水反応によって連結して得られるグラフトポリマー
１０．ポリスチレンスルホン酸塩水溶液中で、アクリル酸とマレイン酸（又はその塩）とをラジカル重合して得られるグラフトポリマー
１１．ポリ（アクリル酸／マレイン酸）水溶液中で、塩化ジアリルジメチルアンモニウムをラジカル重合して得られるグラフトポリマー
これらの中で、特に好ましいポリマーは、１．、２．、６．、９．のポリマーである。
【００４３】
本発明では、前記（ａ）〜（ｅ）成分とこれら１．〜１１．のポリマーを併用することができる。従って、本発明は、（ａ）成分３〜１５質量％、（ｂ）成分５〜９０質量％、（ｃ）成分１〜６０質量％、（ｄ）成分１〜５０質量％、（ｅ）成分０．５質量％未満、並びに（ｆ１）上記１．〜１１．から選ばれるポリマー０．０５〜２０質量％を含有する洗浄剤組成物を提供する。
【００４４】
これら（ｆ）成分〔以下、（ｆ１）も含む〕の重量平均分子量は、粘度の過度な上昇を防ぐ目的から、１００万以下、好ましくは１千から５０万、さらに好ましくは１万から３０万であることが好ましい。
【００４５】
使用性、安定性の点で、（ｄ）成分と、（ｆ）成分の質量比は（ｄ）／（ｆ）で９９／１〜５０／５０であることが好ましく、９９／１〜６０／４０であることがより好ましく、９８／２〜７０／３０であることが更に好ましい。
【００４６】
＜その他成分＞
洗浄性能、溶解性の点で、本発明の組成物のＪＩＳ  Ｋ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分は１０〜９０質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましく、２５〜５０質量％が特に好ましい。
【００４７】
（ｂ）成分以外の界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００４８】
陰イオン界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルコールのエトキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩若しくはそのエステル塩、又は脂肪酸塩が挙げられる。中でも、アルキル鎖の炭素数が１０〜１８（好ましくは１２〜１４）の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数が１０〜２０のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、炭素数８〜２０（好ましくは１２〜１８）の脂肪酸塩が好ましく、特に炭素数８〜２０（好ましくは１２〜１８）の脂肪酸塩が好ましい。また、対イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミン等が挙げられる。
【００４９】
陽イオン界面活性剤として、アルキルトリメチルアンモニウム塩等が、両性界面活性剤として、アルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタイン等が挙げられる。
【００５０】
その他の任意成分として、パラフィン類、オレフィン類、ハロゲン化アルキル類、テルペン類等の非親水性溶剤；パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）などの可溶化剤；２価金属イオン捕捉能を有する多価カルボン酸塩としてニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、イミノ二酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩及びトリエチレンテトラミン六酢酸塩などのアミノポリ酢酸塩、マロン酸、コハク酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの塩；ポリビニルピロリドンなどの色移り防止剤；カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤；プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、アミラーゼ等の酵素；塩化カルシウム、硫酸カルシウム、ギ酸、ホウ酸（ホウ素化合物）などの酵素安定化剤；ビフェニル型、アミノスチルベン型等の蛍光染料；柔軟性付与を目的としたシリコーン；消泡剤としのてシリコーン；ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾールなどの酸化防止剤；青味付け剤；香料；抗菌防腐剤；色素、顔料等の着色剤などが挙げられる。
【００５１】
＜洗浄剤組成物＞
本発明の洗浄剤組成物は洗浄性能、損傷性の点で、ＪＩＳ  Ｋ３３６２：１９９８記載の２０℃で測定する０．０５質量％のｐＨは６〜１２が好ましく、８〜１１．５がより好ましく、９〜１１が更に好ましく、１０〜１１が特に好ましい。
【００５２】
本発明の洗浄剤組成物は使用性の点で、２０℃の粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒ／ｍｉｎ）が好ましく、２０〜１５００がより好ましく、５０〜１０００が更に好ましい。
【００５３】
＜洗浄剤組成物の製造方法＞
本発明の洗浄剤組成物は、分散粒子や懸濁粒子を含んでいてもよい液体組成物であることが好ましく、（ａ）〜（ｆ）成分、及び要すればその他成分を定法により混合することによって得ることができるが、分離安定性の点で、（ａ）〜（ｆ）成分、及び要すればその他成分を混合し、湿式粉砕する工程を設けることが好ましい。特に、（ａ）成分の少なくとも一部、（ｂ）成分の少なくとも一部及び（ｃ）成分の少なくとも一部と、（ｄ）成分及び（ｆ）成分とを混合する工程、並びに該工程により得られた混合物を湿式粉砕する工程を有することが好ましい。粉砕装置としては、特に限定されるものではなく、例えば、化学工学会編化学工学便覧（丸善、１９８８年）第五版８２６〜８３８ページ記載の粉砕機のうち湿式粉砕可能なものを用いることができる。これらのうちサンドミル、振動ミル、アトライター、ダイノーミルなど粉砕メディアを用いた粉砕機が好適に用いられる。粉砕力と生産性の点で、メディアを使用した湿式粉砕法が特に好ましい。メディアとしてはチタニア、ジルコニア、シリカ等公知の材質の物を使用することができる。メディア径としては０．１〜３ｍｍのものが特に好ましい。
【００５４】
【実施例】
実施例１〜５、比較例１〜４
表１に示す液体洗浄剤組成物を下記の方法によって調製し、得られた組成物について、下記のように使い易さの評価、洗浄力の評価、及び分離安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５５】
なお、得られた実施例の組成物の２０℃の粘度は何れも５０〜５００ｍＰａ・ｓであり、２０℃で測定する０．０５質量％水溶液のｐＨは何れも１０〜１１であった。また、液体洗浄剤組成物に含有される固体成分の平均粒径は０．５μｍ以下であった。
【００５６】
〔液体洗浄剤組成物の調製法〕
表１に示した各液体洗浄剤組成物について、酵素及び香料を除いた配合成分を液体洗浄剤組成物１００ｇに対する比率で秤量、混合して調製した。次に、バッチ式サンドミル（容量１Ｌ、アイメックス社製）を用い、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ５００ｇを充填し、ディスク回転数１５００ｒ／ｍｉｎで１時間粉砕（ジャケット式冷却器に１５℃の水を循環させながら）した。得られた液体−固体混合物を４０メッシュのふるいに通し、ジルコニアビーズを除去した。更に香料、要すれば酵素を加え、常温で撹拌混合し液体洗浄剤組成物を得た。
【００５７】
〔使い易さの評価〕
各サンプル液８０ｍＬを１００ｍＬメスシリンダーに入れ、２５℃恒温室下で静置させた後、パネラー１０名にサンプル液４０ｍＬ（約半量）を、水道水３５リットルを入れた洗濯機（東芝銀河３．６（ＶＨ−３６０Ｓ１））に投入させ、下記基準により使いやすさを評価した。各パネラーに以下の基準で各サンプル液について採点させた。
液の投入がしやすく、投入液量の調節もし易い。  …３点
液の投入はしやすいが、投入液量の調節が難しい。…２点
液の投入はしづらいが、投入液量の調節はし易い。…２点
液の投入がしづらく、投入液量の調節も難しい。  …１点
１０名の平均点を以て、そのサンプル液の評価を下記の如く決定した。
○；平均点２．５以上
△；平均点２以上２．５未満
×；平均点１以上２未満。
【００５８】
〔洗浄力の評価〕
ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の衣料用合成洗剤の洗浄力評価方法に従って、表１の液体洗浄剤組成物と洗浄力判定用指標洗剤の洗浄力を比較した。表１の液体洗浄剤組成物の使用濃度を２０ｇ／３０Ｌとした。
○：指標洗剤と同等以上
×：指標洗剤より劣る。
【００５９】
〔分離安定性の評価〕
５０ｍＬのサンプルビン（Ｎｏ．６広口規格ビン、ガラス製、直径４０ｍｍ、高さ８０ｍｍの円筒形）に、表１の液体洗浄剤組成物を４０ｍＬ充填し、蓋をした後、４０℃の恒温室で３０日間静置した。液体の安定性は目視で外観を下記の基準で判定した。
○；均一分散している
×；分離又は沈降が認められる
【００６０】
【表１】
2004155937.tif 000002
【００６１】
（注）表１中の成分は以下のものである。
・非イオン界面活性剤（１）；ソフタノール７０（（株）日本触媒製）
・非イオン界面活性剤（２）；エマルゲンＬＳ−１１０（花王（株）製）
・陰イオン界面活性剤（１）；アルキル炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・陰イオン界面活性剤（２）；平均炭素数１２．２の分岐鎖第１級アルコールにエチレンオキシドを１分子当たり平均３モル付加させた、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム
・脂肪酸ナトリウム；炭素数１２の飽和脂肪酸ナトリウム
・ポリエチレングリコール；重量平均分子量４００
・炭酸ナトリウム；ソーダ灰（デンス灰、セントラル硝子製）
・ゼオライト；トヨビルダー（東洋曹達（株）製）
・高分子化合物；下記合成法により得られたポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数９）モノメタクリル酸エステル／アクリル酸＝２０／８０（質量比）共重合体
＜高分子化合物の合成法＞
イオン交換水２００ｇを窒素雰囲気下で６０℃に昇温したところに、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数９）モノメタクリル酸エステル（ＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ、新中村化学（株）製）２０ｇ、アクリル酸８０ｇをイオン交換水８０ｇに溶解したものと、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（Ｖ−５０、和光純薬（株）製）１．６ｇをイオン交換水１２０ｇに溶解したものとを、６０〜６５℃に保ちながら、別々に２時間かけて滴下し、その後６５℃に保ちながら更に６時間撹拌を続けた。これを室温に戻した後、氷冷しながら６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬを徐々に加えて中和し、このポリマーのカルボキシル基の約８０％をナトリウム塩とした。この水溶液を凍結乾燥し、高分子化合物を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は４．９万（ポリエチレングリコール換算）であった。なお、ＧＰＣ測定条件は、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ  ＧＭＰＷＸＬ２本、溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝９／１、検出器：示差屈折率計、温度：４０℃である。
・酵素；エバラーゼ１６．０ＬタイプＥＸ（プロテアーゼ、ノボザイム社製）
・蛍光染料；チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルズ製）