(57)【要約】【課題】　本発明では、印刷基体上において高い耐擦り汚れ性を有するインクジェット画像、ならびにその形成方法を提供する。【解決手段】　本発明によれば、耐擦り汚れ性に優れる画像は、概して、インクジェット用インクで形成された画像と、それを保護する非水溶性保護フィルムからなる。非水溶性保護フィルムは、相互作用することで非水溶性フィルムに変化する水溶性のフィルム形成ポリマーの混合物から形成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　印刷基体上に形成された汚れに強いインクジェット画像であって、
　インクジェット用インクによって形成された画像と、
　前記画像と関連する非水溶性保護フィルムと、
からなり、前記非水溶性保護フィルムが、相互作用によって非水溶性に変化する水溶性のフィルム形成ポリマーの混合物から形成されている画像。
【請求項２】
　前記水溶性フィルム形成ポリマーの混合物が、少なくとも１つの陰イオン性ポリマーと少なくとも１つの陽イオン性ポリマーとからなり、前記相互作用がポリマー間の電荷引力の結果発現する請求項１に記載の画像。
【請求項３】
　少なくとも１つの前記陰イオン性ポリマーが、少なくとも約１．０〜２．５ミリ当量／グラムの電荷対質量比を有している請求項２に記載の画像。
【請求項４】
　少なくとも１つの前記陽イオン性ポリマーが、少なくとも約２．０〜５．０ミリ当量／グラムの電荷対質量比を有している請求項２に記載の画像。
【請求項５】
　少なくとも１つの前記陰イオン性ポリマーが約１２０００未満の分子量を有するコポリマーであって、少なくとも約５０％ｗ／ｗの疎水性モノマーと、約１０％ｗ／ｗ〜約２０％ｗ／ｗの酸性モノマーと、約３０％ｗ／ｗ以下のエチレングリコール含有モノマーとからなる請求項２に記載の画像。
【請求項６】
　前記疎水性モノマーが、本質的に、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）メタクリル酸塩、スチレン、あるいはそれらの混合物からなる群から選択されている請求項５に記載の画像。
【請求項７】
　前記酸性モノマーが、本質的に、アクリル酸、メタクリル酸、あるいはそれらの混合物からなる群から選択されている請求項５に記載の画像。
【請求項８】
　前記エチレングリコール含有モノマーが、本質的に、エチルトリエチレングリコールメタクリル酸塩、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル、あるいはそれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする請求項５に記載の画像。
【請求項９】
　少なくとも１つの前記陰イオン性ポリマーが約５０００〜約２００００の分子量を有するアクリル共重合体であって、約２．５％ｗ／ｗ〜約２０％ｗ／ｗの架橋モノマーと、約２６．５％ｗ／ｗ〜約７０％ｗ／ｗの疎水性モノマーと、約３％ｗ／ｗ〜約４０％ｗ／ｗの親水性モノマーと、約３％ｗ／ｗ〜約１０％ｗ／ｗの酸性モノマーとからなる請求項２に記載の画像。
【請求項１０】
　前記疎水性モノマーが、本質的に、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）メタクリル酸塩、スチレン、あるいはそれらの混合物からなる群から選択されている特徴とする請求項９に記載の画像。
【請求項１１】
　前記酸性モノマーが、本質的に、アクリル酸、メタクリル酸、あるいはそれらの混合物からなる群から選択されている請求項９に記載の画像。
【請求項１２】
　前記架橋結合モノマーが、本質的に、Ｎ−メチロールアクリルアミド、イソブトキシメタクリルアミド、あるいはそれらの混合物からなる群から選択されている請求項９に記載の画像。
【請求項１３】
　前記親水性モノマーが、本質的に、ヒドロキシアクリル酸エチル、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸塩、エチルトリエチレングリコールメタクリル酸塩、あるいはそれらの混合物からなる群から選択されている請求項９に記載の画像。
【請求項１４】
　前記陽イオン性ポリマーが、約１００００の分子量を有し、且つ３０％ｗ／ｗのスチレンと７０％ｗ／ｗの２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メタクリル酸エチルとからなり、塩化ベンジルで約９０％四級化されている請求項２に記載の画像。
【請求項１５】
　少なくとも１つの前記陽イオン性ポリマーが、約５０００〜約２００００の分子量を有する共重合体であって、酸で約７０％〜約１００％中和されている約３０％ｗ／ｗ〜約７０％ｗ／ｗの２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メタクリル酸エチルのモノマーと、約２５％ｗ／ｗ〜約５０％ｗ／ｗの疎水性モノマーと、約２０％未満のエチルトリエチレングリコールメタクリル酸塩のモノマーとからなる請求項２に記載の画像。
【請求項１６】
　前記２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メタクリル酸エチルのモノマーが、硝酸、又はパラトルエンスルホン酸のいずれかで中和されている請求項１５に記載の画像。
【請求項１７】
　少なくとも１つの前記陽イオン性ポリマーが、第四アンモニウムアクリル酸塩の共重合体である請求項１５に記載の画像。
【請求項１８】
　前記第四アンモニウムアクリル酸塩のポリマーが、塩化ベンジルで少なくとも約９０％四級化されている請求項１７に記載の画像。
【請求項１９】
　前記疎水性モノマーが、本質的に、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）メタクリル酸塩、スチレン、あるいはそれらの混合物からなる群から選択されている請求項１５に記載の画像。
【請求項２０】
　前記疎水性モノマーが、前記陽イオン性ポリマーの約３０％ｗ／ｗに相当する量のスチレンである請求項１９に記載の画像。
【請求項２１】
　印刷基板上のインクジェット画像の耐擦り汚れ性を向上させる方法であって、
　請求項１〜２０のいずれか１項に記載されている複数の水溶性フィルム形成ポリマーを印刷基板で相互作用させて、前記画像と関連する非水溶性の高分子保護フィルムを形成するステップを有する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、インクジェット用インク組成物とともに用いることで、非常に高い耐水性、耐擦り汚れ性ならびに高品質の可視特性を有するインクジェット画像を提供する補助液体に関する。したがって、本発明は、化学、物理、及び材料科学の分野を包含するものである。
【背景技術】
【０００２】
　インクジェット印刷において絶えず目標とされることは、印刷画像の可視品質の改善である。当分野で周知のように、彩度、光学濃度、及びエッジ尖鋭度のような、多くの特有の基準（可視特性）が印刷画像の可視品質を左右する。総合的な印刷画像品質は、時間の経過ならびに多様な環境下で加えられる外乱（光、水分、摩擦等）に対する、そうした可視特性の耐久性によって決定される。例を挙げると、光、大気ガス及び汚染物質に曝されたときの耐色あせ性（耐光性および耐ガス性）、ならびに水分または機械的摩耗に曝されたときの耐損傷性（耐水性、耐擦り汚れ性）等である。とくに物理的摩耗に対する耐性は、印刷画像耐久性の重要な指標である。
【０００３】
　上述した画像品質特性に加えて、インク組成物はインクジェット用インクとしての使用に適合するためにその他の多くの基準を満たす必要がある。例えば、インクは、典型的に直径３０〜４０μｍを有するインクジェットプリンタのノズルを詰まらせてはならない。さらに、インクは、ノズルからインクを加熱噴射する機能を有する抵抗体素子上に残滓を堆積させてはならない。抵抗体素子は、典型的にはインクカートリッジの寿命中に数千万回の加熱に曝されるのであるが、残渣沈積（コゲーション）として知られるインク残滓の堆積による抵抗体素子の汚損が起こると、印刷性能を劣化させ抵抗体の商用寿命と価値を低下させるのである。
【０００４】
　インクジェット用インク組成物の各特性を改善すべく、絶えず努力がなされている。可視特性の耐久性および画像品質に影響を与える特性であり、最近特に注目されるのが、耐水性と耐擦り汚れ性の２つの特性である。これらの特性は、バーコードおよび写真品質印刷のような、湿気及び物理的磨耗にさらされる機会の多い印刷用途と特に関係している。
【０００５】
　これらバーコードおよび写真品質印刷等の可視特性の耐久性、画像品質を向上させるために、インクジェット画像の耐水性、及び耐擦り汚れ性を改善すべく多くの試みがなされてきた。その結果、インクジェット画像の耐久性を向上させると思われる種々のインク組成及びメカニズムが知られるようになった。しかしながら、これらのインク組成およびメカニズムのほとんどが、１つ以上の顕著な欠点を含んでいる。例えば、特殊な印刷媒体を必要とすること、インクジェット印刷の信頼性を低下させる種々の成分を含むこと、警告ラベルの添付及び特殊な出荷、取扱い条件を必要とする有害な薬品類を含むこと、等である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　初期の印刷画像品質を妥協することなく、安全に安定に、高い耐水性および耐擦り汚れ性を有する画像の印刷を可能とし、且つインクジェットプリンタ用としての性能基準も満たすインク組成及び画像形成法は、未だ確立をみない。本発明では、印刷基板上において高い耐擦り汚れ性を有するインクジェット画像ならびに、その形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明によれば、そのような耐擦り汚れ性に優れる画像は、概して、インクジェット用インクで形成された画像と、それを保護する非水溶性保護フィルムからなる。非水溶性保護フィルムは、相互作用することで非水溶性フィルムに変化する水溶性のフィルム形成ポリマーの混合物から形成される。
【０００８】
　本発明は、印刷基板上におけるインクジェット画像の耐擦り汚れ性を改善する方法についても提供する。典型例として、印刷基板において複数の水溶性のフィルム形成ポリマーを相互作用させて、インクジェット用インクで形成された画像に非水溶性高分子保護フィルムによるコーティング処理を施す。
【０００９】
　後述する詳細な説明が十分に理解されるために、また、当分野への本発明の寄与が十分に認められるために、本発明の種々の特徴を概説した。本発明のその他の特徴は、後述する詳細な説明から明確になるし、本発明の実施によって習得することができる。
【発明の効果】
【００１０】
　本発明により形成されるインクジェットインク画像は、該画像を形成するインクを保護する非水溶性の高分子フィルムを含む。本発明により形成されるインクジェットインク画像は水分および物理的摩擦に対して優れた耐久性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
　本発明のインクジェット用インク組成物とその製造方法を開示するにあたり、本発明はここに開示される特定の処理ステップ並びに材料に限定されるものではく、それらの等価物にまで拡張される。また、ここに採用された用語は、特定の実施形態を説明するだけの目的で用いられるもので、その用語により本発明の実施形態が限定されることを意図したものではない。
【００１２】
　用語の定義
　本発明を開示し且つ範囲請求する際に、下記の用語が使用される。
【００１３】
　単数形は、その内容が別途明確に指示されない限り、複数形の意味を包含する。従って、例えば、「染料」は１つ以上の当該染料を含み、「インク」は１つ以上の当該インクを含み、「そのカラー」は１つ以上の当該カラーの混合物の意味を包含する。
【００１４】
　「調合物」と「組成物」は、互いに交換して用いることができる。
【００１５】
　「有効量」とは、所望の効果を達成するのに十分である、物質又は薬剤の最小量を指す。例えば、「インクビヒクル」の有効量は、特定の性能及び特性基準を満足する、インクを作り出すために必要とされるインクビヒクルの最小量である。加えて、「染料」の最小量は、特定の性能及び特性基準を達成することができるところの、染料の最少量である。
【００１６】
　「インクビヒクル」とは、インクの構成要素であり、それに染料が入れられる溶媒を指す。インクビヒクルは当分野で周知であり、本発明のインク組成と共に様々なインクビヒクルを用いることができる。そのようなインクビヒクルは、限定はしないが、例えば界面活性剤、溶媒、共溶媒、緩衝剤、殺生物剤、粘度修正剤、表面活性剤、及び水を含む、種々の薬剤の混合物からなる。
【００１７】
　「印刷媒体」、「印刷表面」、「印刷基体」、及び「基材」は、互いに交換して用いることができ、それらは画像を形成するためにインクが適用される表面を意味する。
【００１８】
　「彩度」とは、インクジェット用インクが基材上に印刷されたときにそれが呈する色の明るさを指す。Ｒ．Ｗ．Ｇ．Ｈｕｎｔ，Ｔｈｅ　Ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏｌｏｕｒ，５ｔｈ　Ｅｄ．，Ｃｈａｐ．８参照。
【００１９】
　「光学濃度」とは、印刷媒体に適用した後のインクジェット用インクの色の豊かさ及び色の強度を指す。これらの可視効果は、印刷媒体上の任意の点でのインクの濃度の尺度となる。光学濃度は、印刷媒体上への入射光の量で割った印刷媒体からの反射光の比の負対数として計算することができる。
【００２０】
　「耐水性」及び「耐湿性」は、互いに交換して用いることができ、水と接触した際の印刷画像の耐久性を指し、エッジ尖鋭度、光学濃度、彩度等のような種々のパラメータによって測定される。当該用語は当業者に周知であり、既知の様々な方法を用いて測定ならびに定量化することができる。
【００２１】
　「擦り汚れ（スミア）」と「しみ汚れ（スマッジ）」とは、互いに交換して用いることができる。
【００２２】
　「耐擦り汚れ性」、「擦り汚れ抵抗性」、「しみ汚れに強い」、及び「しみ汚れ抵抗性」は、互いに交換して用いることができ、水及び物理的磨耗と接触した際の印刷画像の耐久性を指し、エッジ尖鋭度、光学濃度、彩度等のような種々のパラメータによって測定される。擦り汚れに強い画像の概念、並びに、その測定及び定量化を行う多数の分析方法は当業者に周知である。分析の一例を、後述する実施例においてさらに詳しく説明する。
【００２３】
　水溶性高分子に関して使用される「相互作用する」、「相互作用性の」、及び「相互作用」とは、非水溶性フィルムを形成する水溶性ポリマー同士の作用を指す。そのような相互作用は、正と負の電荷の吸引及び反発、結合を形成する化学反応、及び隣接分子間の摩擦力のような、種々の機械的、電気的、化学的、及び電気化学的作用を包含する。
【００２４】
　「非水溶性」とは、水中への溶解に対する抵抗力を指す。保護高分子フィルムに関して用いられるとき、「非水溶性」とは、水へのフィルム溶解度が０％であることを必ずしも示すものではない。むしろ、そのような保護層を含んでいないインクジェット用インクの画像と比較して、保護される画像の耐擦り汚れ性を適度に高めるのに機能上十分であるところの溶解量を意味する。
【００２５】
　「フィルム」とは、印刷媒体上で形成された画像中のインクジェット用インクと接触する非水溶性高分子のコーティング又は層を指す。そのようなコーティング又は層は、画像の下、画像の上に配置されてもよく、画像の内部あるいは全体に絡み合わせるか、又は混ぜてもよい。さらに、当該フィルムは、連続体でも又は断続体でもよく、所望の印刷画像品質および印刷画像特性を満たすべく画像中のインクジェット用インクの特定の部分だけと接触するように配置してもよい。さらに、このコーティング又は層は、画像に対して上記複数の位置（例えば、画像の下と画像の上の両位置等）に配置させてもよい。
【００２６】
　「オーバーコート」及び「オーバーコート溶液」は、互いに交換して用いることができ、陰イオン性のポリマーあるいはコポリマー（共重合体）か、又はそのようなポリマーを含んでいる水溶液を指す。インクジェットインク画像に対する当該ポリマーの配置位置は、用語「オーバーコート」には何ら意味を与えられることはなく、むしろ、そのようなポリマーは、前記非水溶性保護フィルムの形成を促進する目的で配置される。
【００２７】
　「定着剤」及び「定着剤液」は、互いに交換して用いることができ、陽イオン性のポリマーあるいはコポリマーか、又はそのようなポリマーを含んでいる水溶液を指す。定着剤を構成するポリマーは、オーバーコート液中のポリマーと相互作用して画像の耐擦り汚れ性を改善する非水溶性フィルムを形成する。また、定着剤は、インクジェットインク画像の着色剤を印刷媒体へ結合させる働きをもつ。
【００２８】
　非水溶性高分子フィルムを形成させる水溶性ポリマー間の相互作用が発現する位置に関して使用される「において」、「にて」、及び「で」は、ポリマーを射出するインクジェットペンと印刷基体との間の１つ以上の位置を指す。このように、「において」等で示される相互作用が発現する位置としては、印刷基体内部、印刷基体表面、基材上に形成された画像内部、基材上に形成された画像表面が挙げられる。さらに、画像及び基板の上方、例えば空気中のような位置も包含するが、その場合、非水溶性高分子フィルムを形成するのに十分な相互作用がそのような位置においても発現するという条件付きとなる。
【００２９】
　濃度、量、溶解度、及びその他の数値データは、範囲形式で列挙する。便利且つ簡潔であるために範囲形式を用いるが、当然、範囲の限界として明瞭に記載する数値を含むだけでなくその範囲内の数値を全て包含する。
【００３０】
　例えば、１％ｗ／ｗ〜１０％ｗ／ｗという濃度範囲は、１％及び１０％という明瞭に記載した濃度を含むだけではなく、２％ｗ／ｗ、３．５％〜４．５％ｗ／ｗ、４．１％ｗ／ｗ、５％ｗ／ｗ、８％ｗ／ｗ、等のような範囲内にある個々の濃度および範囲内にある副範囲も含む。これは、１つの数値のみを挙げている範囲にも適用される。範囲の幅及び記載する特性の種類に無関係にそのように解釈されたい。
【００３１】
　発明の形態
　本発明は、高い耐擦り汚れ性を示すインクジェットインク画像とその形成方法を提供するものである。インクジェット技術は、コード類、写真類、及びその他の記述文書のような頻繁に取り扱われ且つ汚れ易い環境下で用いられる様々な画像を印刷するのに益々利用されている。そのため、擦り汚れに強いインクジェット画像が熱望されている。
【００３２】
　本発明により形成された擦り汚れに強い画像は、種々の成分を含む。第一に、該画像は、印刷基体に適用されるインクジェット用インクを含む。様々なインクジェット用インクが知られており、一般的にインクビヒクルおよびそれに入れられる染料又は顔料のような着色剤からなる。多数の特殊染料が、Ｍ．Ｏｋａｗａｒａ，　Ｔ．Ｋｉｔａｏ，　Ｔ．Ｈｉｒａｓｈｉｍａ，　Ｍ．Ｍａｔｓｕｏｋａらによって、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ：　Ａ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｄａｔａ　ｆｏｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，　Ｅｌｓｅｒｖｉｅｒ，　Ａｍｓｔｅｒｄａｍ−Ｏｘｆｏｒｄ−Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ−Ｔｏｋｙｏ（１９８８）に目録掲載されており、参照することでその全てを本明細書に記載する。さらに、様々な特殊顔料型の着色剤も知られている。例えば、Ｔｅｍｐｌｅ　Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ　Ｅｄｉｔｏｒ，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ，　Ｖｏｌｕｍｅ　１　ａｎｄ　２，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，１９７３に開示されたものがある。
【００３３】
　着色剤又は着色剤の混合物に加えて、インクジェット用インクは、着色剤を分散するインクビヒクルを構成要素として含む。周知の多くのインクビヒクル成分が、本発明の実施に際し、用いることができる。インクビヒクルは、限定はしないが、例えば水、有機溶媒、表面活性剤（界面活性剤）、緩衝剤、粘度修正剤、殺生物剤、界面活性剤、塩、及び金属キレート化剤から構成される。各成分の種類および量は、所望の印刷画像品質を達成するために決定される。
【００３４】
　インクビヒクルの大部分は水で構成される。一態様として、インク組成物において約５１％ｗ／ｗ〜約９０％ｗ／ｗに相当する量の脱イオン水が含まれる。種々の水の脱イオン化技術及び水の状態は、当分野において周知である。
【００３５】
　インクビヒクルの成分として有機溶媒、又は共溶媒を含有させることができ、それらは、一般的に、水溶性のものである。一態様として、有機溶媒成分の量は、インク調合物の約５％ｗ／ｗ〜約４９％ｗ／ｗである。１つ以上の溶媒を使って前記特定濃度を得てもよい。さらに、溶媒の混合物が用いられる場合、その組成は、所望の印刷画像品質を達成するのに適した様々な比で含有させることができる。
【００３６】
　好適な溶媒の例として、限定はしないが、例えば２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリド−２−オン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチルイミダゾリド−２−オン、及びオクチル−ピロリドンのようなラクタム、エタンジオ−ル（例えば、１，２−エタンジオール）、プロパンジオール（例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、エチルヒドロキシ−プロパンジオール（ＥＨＰＤ））、ブタンジオール（例えば、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール）、ペンタンジオール（例えば、１，５−ペンタンジオール）、ヘキサンジオール（例えば、１，２−ヘキサンンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール）、ヘプタンジオール（例えば、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール）、オクタンジオール（例えば、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール）のようなジオール、インクジェット用インクに通常用いられるポリアルキレングリコールのようなグリコール、高分子グリコールあるいはリポニック（ｌｉｐｏｎｉｃ）グリコールのようなグリコールエーテル、チオジグリコールのようなチオグリコールエーテルが挙げられる。前記ポリアルキレングリコールの例として、例えばポリエチレングリコール（ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等）、ポリプロピレングリコール（ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等）が挙げられる。また、前記高分子グリコールの例として、ＰＥＧ　２００、ＰＥＧ　３００、ＰＥＧ　４００、ＰＰＧ　４００等が、リポニックグリコールの例として、Ｌｉｐｏｎｉｃｓから入手可能なＬＥＧ−１及びＬＥＧ−７等がそれぞれ挙げられる。
【００３７】
　１つ以上の界面活性剤成分をインク組成物に含有させることができる。一態様として、インク組成物の約５％ｗ／ｗまでの量の界面活性剤を添加することができる。単一の界面活性剤成分、又は界面活性剤の混合物を使ってこれを達成できる。
【００３８】
　一般に、界面活性剤は、液体の表面張力を低下させ、且つ印刷媒体中へのインクの浸透力を高めるために使用される。多くの種類の界面活性剤を用いることができ、限定はしないが、例えば陽イオン、陰イオン、両性イオン又は非イオン界面活性剤が用いられる。非イオン界面活性剤の一例は、第二アルコールエトキシラート類である。それらの化合物は市販されており、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　１５−Ｓ−５、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　１５−Ｓ−７（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）、ＳＩＬＷＥＴ　Ｌ７７（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＳＵＲＦＹＮＯＬ　１０４Ｅ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ　ＣＴ　１１１、ＳＵＲＵＦＹＮＯＬ　４４０（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）、及びＤＯＷＦＡＸ　８３９０（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）のような、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ、Ｓｉｌｗｅｔ、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ、Ｄｏｗｆａｘシリーズがある。
【００３９】
　本発明におけるインク組成物のインクビヒクルは、任意に、インク組成物の約５％ｗ／ｗに相当する量までの殺生物剤を含んでよい。一態様として、インクビヒクルは当該殺生物剤を約１％ｗ／ｗまでの量で含む。当然、インク組成物の約０．２％ｗ／ｗまでの量で存在していてもよい。前述の量は、単一の殺生物剤成分、又は２つ以上の殺生物剤の混合物により達成することができる。
【００４０】
　インクジェット用インクに通常用いられるもので、且つ当業者に周知である殺生物剤はいずれも本発明の実施に際して用いることができる。例えば、Ｈｕｌｓ　Ａｍｅｒｉｃａ（米国ニュージャージー州ピスキャタウェイ）から入手可能なＮＵＯＳＥＰＴ　９５、Ａｖｅｃｉａ（米国デラウエア州ウィルミントン）から入手可能なＰＲＯＸＥＬ　ＧＸＬ、及び商標ＵＣＡＲＣＩＤＥ　２５０を付してＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なグルタルアルデヒドがある。本発明の一態様として、殺生物剤にＰＲＯＸＥＬ　ＧＸＬを用いることができる。
【００４１】
　上記成分に加えて、本発明におけるインクジェット用インク組成物は、緩衝剤を含んでもよい。一態様として、インク組成物の約５ｗｔ％までの量の緩衝剤を含んでもよい。当然、別の態様として、インク組成の約１％ｗ／ｗまでの量の緩衝剤を含んでもよい。これらの量は、単一の緩衝剤、又は緩衝剤の混合物を使って達成することができる。
【００４２】
　インクビヒクル中の緩衝剤は、主としてｐＨ調整のために用いられる。そのような緩衝剤は、有機系の生物緩衝剤、又は無機緩衝剤のいずれでもよい。緩衝剤の種類及び量は、所望の印刷画像品質を達成するために決定される。使用できる緩衝剤として、限定はしないが、例えばＴｒｉｚｍａ　Ｂａｓｅ、４−モルホリンエタンスルホン酸（ＭＥＳ）、及び４−モルホリンプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）があり、それら全てがＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー）から入手できる。
【００４３】
　本発明におけるインク組成物のインクビヒクル中に金属キレート化剤を含有させてよい。一態様として、金属キレート化剤は、インク組成の約２％ｗ／ｗまでの量で存在していてもよい。当然、別の態様として、金属キレート化剤は、インク組成の約１％ｗ／ｗまでの量、約０．１％ｗ／ｗまでの量、約０．０１％ｗ／ｗまでの量のいずれの量で存在していてもよい。これらの量を得るのに、１つ以上の金属キレート化剤を用いることができる。
【００４４】
　本発明の実施に際して、各種の金属キレート化剤を用いることができる。適切な金属キレート化剤として、限定はしないが、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸（ＣＤＴＡ）、（エチレンジオキシ）ジエチレンジニトリロ四酢酸（ＥＧＴＡ）、及び遷移金属陽イオンを結合するその他のキレート化剤が挙げられる。一態様として、金属キレート化剤に、ＥＤＴＡを用いることができる。
【００４５】
　印刷基体上のインクジェット用インクに加えて、本発明の擦り汚れに強い画像は、インクと接触する非水溶性高分子フィルムを構成要素とする。一般に、当該フィルムは、互いに接触し相互作用すると非水溶性になる複数の水溶性ポリマーからなる。そのよう相互作用は、架橋結合等のように、正と負の電荷の吸引力、化学結合の結果生じるものである。カルボン酸塩を用いるポリマーの非水溶性化など、当分野において周知の多数の技法により実現される。
【００４６】
　非水溶性保護フィルムを形成するのに様々な水溶性ポリマー及びコポリマーを相互作用させることができる。本発明の一態様は、少なくとも１つの陽イオン性ポリマーと少なくとも１つの陰イオンポリマーからなるフィルム形成ポリマー混合物を相互作用させることで非水溶性保護フィルムを形成させており、該相互作用は、陽イオン性および陰イオン性ポリマー間の電荷吸引の結果生ずる。
【００４７】
　非水溶性保護フィルムを十分形成できる相互作用を発現させるために、陽イオン性及び陰イオン性ポリマー間の電荷吸引の大きさが重要となる。一般的に、陽イオン性および陰イオン性のポリマーが互いに強く引かれるほど、形成されるフィルムの強度は良好である。そのため、本発明では、高い強度を有するフィルムを形成させるため、フィルム形成ポリマーのうち、陽イオン性ポリマーの少なくとも１つは少なくとも約２．０ミリ当量／グラムの電荷対質量比を有し、陰イオン性ポリマーの少なくとも１つは少なくとも約１．０ミリ当量／グラムの電荷対質量比を有する。当然、別の態様として、フィルム形成ポリマーのうち、陽イオン性ポリマーの少なくとも１つが少なくとも約５．０ミリ当量／グラムの電荷対質量比を有し、少なくとも１つの陰イオン性ポリマーが少なくとも約２．５ミリ当量／グラムの電荷対質量比を有してもよい。
【００４８】
　所望の相互作用を発現させ所望の非水溶性保護フィルムを形成させるにあたり、多数の水溶性の陽イオン性ポリマー及びコポリマーを多数の水溶性の陰イオン性ポリマー及びコポリマーと相互作用させることができる。それらポリマー又はコポリマーは、所望の印刷画像品質および印刷画像特性を達成するために選択される。
【００４９】
　一態様として、陰イオン性ポリマーは、少なくとも約５０％ｗ／ｗの疎水性モノマーと、約１０％ｗ／ｗ〜約２０％ｗ／ｗの酸性モノマーと、約３０％ｗ／ｗ以下のエチレングリコール含有モノマーとからなる約１２０００未満の分子量からなるコポリマーが挙げられる。また、別の態様として、陰イオン性ポリマー又はコポリマーは、約２．５％ｗ／ｗ〜約２０％ｗ／ｗの架橋モノマーと、約２６．５％ｗ／ｗ〜約７０％ｗ／ｗの疎水性モノマーと、約３％ｗ／ｗ〜約４０％ｗ／ｗの親水性モノマーと、約３％ｗ／ｗ〜約１０％ｗ／ｗの酸性モノマーとからなる約５０００〜約２００００の分子量を有するアクリルコポリマーであってもよい。さらに、前述のコポリマーは、ランダムに配置されていてもパターン化されていてもよい。
【００５０】
　陽イオン性ポリマーに関しては、酸で約７０％〜約１００％中和された約３０％ｗ／ｗ〜約７０％ｗ／ｗの２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メタクリル酸エチルモノマーと、約２５％ｗ／ｗ〜約５０％ｗ／ｗの疎水性モノマーと、約２０％未満のエチルトリエチレングリコールメタクリル酸塩モノマーとからなる約５０００〜約２００００の分子量を有するコポリマーが挙げられる。より詳しい態様を示すと、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メタクリル酸エチルモノマーは、酸で９０％中和されていてもよい。別の態様として、前記陽イオン性ポリマーは、第四アンモニウムアクリル酸塩とのコポリマーであってもよい。さらに別の態様として、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メタクリル酸エチルモノマーは、硝酸、又はパラトルエンスルホン酸のいずれかで中和されていてもよいし、、陽イオン性ポリマーは、約３０％ｗ／ｗのスチレンと、約２０％ｗ／ｗのエチルトリエチレングリコールメタクリル酸塩モノマーと、パラトルエンスルホン酸で中和されている約５０％ｗ／ｗの２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メタクリル酸エチルモノマーとからなるコポリマーであってもよい。
【００５１】
　陽イオン性ポリマーは、第四アンモニウムアクリル酸塩ポリマーであってもよく、上記その他の陽イオン性ポリマーを含む幾つかの態様も考えられる。第四アンモニウムアクリル酸塩のポリマーは、少なくとも約７０％四級化されたものがよい。当然、第四アンモニウムアクリル酸塩のポリマーは９０％四級化されていてもよい。各種の四級化剤を用いることができるが、一態様として、塩化ベンジルを四級化剤として用いることができる。
【００５２】
　陽イオン性ポリマーは、水溶性のポリエチレンイミン及び／又はスチレンマレイミドであってもよい。ポリエチレンイミンの典型例として、ＢＡＳＦによってＬｕｐａｓｏｌの名称で市販されているポリマーがある。さらに、スチレンマレイミドの特定例として、特許公開２００２−２５４７９６号公報に開示されているもの等があり、参照することでその全てを本明細書に記載する。各種の特殊スチレンマレイミドもＳａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ペンシルバニア州エクストン）から入手できる。陽イオン性ポリマーが、約１〜１５ミリ当量／グラムの電荷対質量比、約５００〜約２０００の分子量を有する幾つかの態様も考えられる。
【００５３】
　上記ポリマー及びコポリマーの製造に際して、様々な疎水性モノマーを使用することができるが、本発明の一態様では、本質的に、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔの登録商標，米国デラウエア州ウィルミントン）メタクリル酸塩（パーフルオロアルキルメタクリル酸塩としても知られている）、スチレン、あるいはそれらの混合物を用いてポリマー及びコポリマーを製造する。詳しくは、疎水性モノマーは、Ｚｏｎｙｌメタクリル酸塩であってもよいし、コポリマーの約３０％ｗ／ｗに相当するスチレンであってもよい。
【００５４】
　上記ポリマー及びコポリマーの製造に際して、幾つかの当業者に周知の酸性モノマーが使用できるが、本発明の一態様では、本質的に、アクリル酸、メタクリル酸、あるいはそれらの混合物を用いてポリマー及びコポリマーを製造する。例えば、酸性モノマーとしてメタクリル酸を用いることができる。
【００５５】
　エチレングリコール含有モノマーとして、種々のモノマーを用いてよい。一態様として、エチレングリコール含有モノマーは、本質的に、エチルトリエチレングリコールメタクリル酸塩（ＥＴＥＧＭＡ）、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル、あるいはそれらの混合物からなるものでよい。例えば、ヒドロキシメタクリル酸エチルをエチレングリコール含有モノマーとして用いることができる。
【００５６】
　本発明の実施に際して、様々な架橋結合モノマーを使用することができる。限定はしないが、本質的に、Ｎ−メチロールアクリルアミド、イソブトキシメタクリルアミド、及びあるいは混合物を使用することができる。例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミドを架橋モノマーとして用いることができる。
【００５７】
　前記ポリマー及びコポリマーの製造に際して、種々の親水性モノマーを用いることができるが、本発明の一態様では、本質的に、ヒドロキシアクリル酸エチル、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸塩、エチルトリエチレングリコールメタクリル酸塩、あるいはそれらの混合物が用いられる。例えば、ヒドロキシアクリル酸エチルを親水性モノマーとして用いることができる。
【００５８】
　注目すべきは、これまでに記載したポリマー及びコポリマーは、当業者に周知の、多数の典型的な高分子反応を用いて製造できることである。さらに、特定のモノマーの種類及び量が記述されてきたが、列挙されたもの、並びにその他特に挙げられなかったものからのモノマーの選択は、画像形成に使用されるインク、基板の種類、相互作用させるべきその他のポリマー、及び所望の画像特性のうち、少なくともそのどれかに基づいて行うこともできる。そのようなモノマーの選択、並びに各モノマーの量の決定は、通常の当業者が実施し得る実験に基づいてなされるものである。しかしながら、本発明の好ましい実施形態において、陽イオン性ポリマーは約１００００の分子量を有し、３０％ｗ／ｗのスチレン及び７０％ｗ／ｗの２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メタクリル酸エチルを含み、約９０％のアミン基は塩化ベンジルで四級化されている。さらに、本発明の好ましい形態として、陽イオン性ポリマーは、約２００００の分子量を有し、２５％ｗ／ｗのスチレン、３０％ｗ／ｗのメタクリル酸ベンジル、３０％ｗ／ｗのエチルトリエチレングリコールメタクリル酸塩、及び１５％ｗ／ｗのメタクリル酸メチルからなり、ＫＯＨにより８５％四級化されている。
【００５９】
　本発明は、さらに、高い耐擦り汚れ性を示すインクジェット画像の形成方法を提供する。当該方法は、印刷基体において複数の水溶性のフィルム形成ポリマーを相互作用させて、画像中のインクジェット用インク上に非水溶性の高分子保護フィルムを形成するステップからなる。使用できるフィルム形成ポリマーのいくつかの典型例は既に記載している。一実施形態として、フィルム形成ポリマーとインクは、個別のインクジェットペンから印刷基板へ噴出される。この方法の典型例は、例えば、２００２年４月２５日付の米国特許出願第１０／１３３，８４８号明細書に開示されている。
【００６０】
　フィルム形成ポリマーとインクジェット用インクを個別にインクジェットペンから噴出することによって、比較的高濃度の高分子材料を印刷基板で相互作用させることができる等の多くの利点が生まれる。また、このように高濃度のポリマー材料の相互作用によって形成された非水溶性保護フィルムは、非常に堅牢で優れた強度を有しており、画像のインク部分をより十分に汚れから保護することができる（従来技術においては、このように比較的高い濃度のポリマーを使用することは、ペンの信頼性劣化のため可能ではなかった）。さらに、射出前にポリマーはインクジェット用インクと混合されないので、使用できるポリマーの種類に関してはインクの成分による束縛は何ら存在しない。さらに、インク中の成分は、フィルムに使用されるポリマーの種類によって束縛されることはない。そのように、画像の保護フィルム部分とインク部分の両方を調合する際に極めて大きい自由度が与えられるのである。
【００６１】
　一態様として、インクジェットペンから印刷基体上へ射出されるべきポリマー溶液中に含まれる水溶性ポリマーの量は、少なくとも約５％ｗ／ｗである。が、少なくとも約８％ｗ／ｗであっても、少なくとも約１０％ｗ／ｗであってもよい。
【００６２】
　印刷画像の耐擦り汚れ性を高める際に、所望の可視特性との相対関係が問題とされていた。すなわち、耐擦り汚れ性と光学濃度の間で、妥協を余儀なくされる組成が存在した。詳細には、画像の光学濃度を高めるには、より多くの着色剤を印刷媒体へ噴出すればよい。これには画像中に高濃度の着色剤を噴出するようにインク組成を調合するのであるが、着色剤の濃度が高いほど、着色剤の濃度が低いときより擦り汚れの発生率が高くなる。結果として、耐擦り汚れ性を改善するべく、画像の光学濃度を犠牲にして、基材表面へ少ない量の着色剤を噴出するように液体を調合していた。後述する実施例に示すように、本発明の画像とその形成方法は、光学濃度を犠牲にすることなく、重要な耐擦り汚れ性の向上を実現できる。
【００６３】
　留意すべきは、後述の実施例は、本明細書において開示した発明による画像とその形成方法の特定の実施形態を単に説明するだけのものであって、実施形態をそれによって制限するものではない。
【実施例】
【００６４】
　耐擦り汚れ性についての画像のテストにあたって、多数のインクジェット用インク、定着剤組成物、及びオーバーコート組成物を調製した。それらのインクジェット用インクを表１に、定着剤組成物を表２に、オーバーコート組成物を表３にそれぞれ記載した。インクの染料濃度は、１／１００００希釈時の吸光度についてＵＶ−ＶＩＳにより測定し、そして各インクのｐＨは、ＮａＯＨ又はＨＮＯ３を使って約８．５に調整した。
【００６５】
　表１：画像形成に使用したインクジェット用インク調合物。各成分の量は、水を調合物のバランスとして重量パーセントで記載。
【００６６】
【表１】
2004122783.tif 000002
【００６７】
　表２：画像形成に使用した定着剤調合物。各成分の量は、水を調合物のバランスとして重量パーセントで記載。
【００６８】
【表２】
2004122783.tif 000003
【００６９】
　表３：オーバーコート調合物。各成分の量は、水を調合物のバランスとして重量パーセントで記載。
【００７０】
【表３】
2004122783.tif 000004
【００７１】
　Ｗｅｙｅｒｈａｕｓｅｒ　Ｆｉｒｓｔ　Ｃｈｏｉｃｅ普通紙媒体（ＷＦＣＨ）を印刷基体に採用した。画像未印刷の当媒体の光学濃度は０．０５であった。試験体画像は、３ペンインクジェットインクプリンタを使って印刷し、間に空白部分のある二本の着色バーから構成した。参照用の試験体画像は、インクジェット用インクと定着剤のみの組み合わせ、インクジェット用インクとオーバーコートビヒクル（媒剤）あるいはオーバーコート組成物のみの組み合わせ、インクジェット用インクと陽イオン性ポリマーを含まない定着剤（定着剤１）とオーバーコート組成物の組み合わせ、のそれぞれを使って形成した。加えて、本発明に従って、インクジェット用インク、定着剤およびオーバーコート組成物の組合せからも試験体画像を形成した。
【００７２】
　試験体画像を約２４時間乾燥させた後、４５度傾斜させ固定した。一定量の水をマイクロピペットから分与し、試験体画像中の着色バー上に流した。次に、ラテックス（ラテックス手袋）で覆った人差し指を水を滴下した部分に沿って下になぞった。着色バー自体の光学濃度からみた、バー間空白部の光学濃度の変化を検出すべく、ＭｃＢｅｔｈモデルＲＤ９１７の光学濃度計を使って画像について分析した。
【００７３】
　次に、各インクに関する試験結果を平均化し、且つ相関させ、その性能を図１に示すようにチャート化した。図から分かるように、インクジェット用インク、陽イオン性ポリマーを含まない定着剤、オーバーコート組成物からなる試験体画像、およびインクに加え定着剤のみを含む比較用試験体画像に関しては、耐擦り汚れ性と光学濃度との間で前述した典型的な相対関係が確認された。即ち、これらの試験結果が示す急勾配は、印刷バーの光学濃度が増えるにつれて汚れの発生率が著しく増大することを示す。また、図から分かるように、インクに加えオーバーコート組成物のみを含む画像に関しては、光学濃度の変化量が著しく、耐擦り汚れ性の非常に低いことが確認された。これらとは対照的に、本発明に従って、インクジェット用インク、定着剤、及びオーバーコートから形成された画像についての試験結果を表す線は緩やかな勾配を示し、印刷バーの光学濃度が高くなっても、擦り汚れの発生率はそれほど増大しないという結果を得た。従って、定着剤中の陽イオン性ポリマーとオーバーコート組成物中の陰イオン性ポリマーが相互作用して画像のインク上に保護フィルムを形成し、それが耐擦り汚れ性を向上させることが実験的に示された。
【００７４】
　以上の実施形態は、本発明の原理の応用を単に例示するものであり、当業者は本発明の趣旨と範囲から逸脱することなく、実施形態の改良、一部変更をなすことができる。また、添付の特許請求の範囲は、それら実施形態の改良及び一部変更を網羅するものである。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】参照用画像および本発明の実施形態に従って形成された種々の画像についての耐擦り汚れ性の試験結果。
【図１】
2004122783.tif 000005