(57)【要約】【課題】作業性、価格面で有利で、減衰特性等のゴム物性も良好で、且つ耐オゾン性、耐候性等の耐久性が向上した被覆ゴム成形体を提供すること。【解決手段】ゴム成形体の表面に、層状粘土鉱物フィラーがゴム中に分散されてなる被覆層が形成されていることを特徴とする被覆ゴム成形体。ゴム成形体の表面に、層状粘土鉱物フィラーがゴム及び水中に分散されてなる塗布液を塗布、乾燥して被覆層を形成することを特徴とする被覆ゴム成形体の製造方法。層状粘土鉱物フィラーが、クレー又はマイカが好ましい。【選択図】　　　無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成形体の表面に、層状粘土鉱物フィラーがゴム中に分散されてなる被覆層が形成されていることを特徴とする被覆ゴム成形体。
【請求項２】
被覆層中のゴムが、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、臭化（イソブチレン−アルキルスチレン共重合体）、クロロスルホン化ポリエチレン、カルボキシ変性ポリオレフィン及び天然ゴムから選択される少なくとも１種のゴムである請求項１に記載の被覆ゴム成形体。
【請求項３】
層状粘土鉱物フィラーが、クレー又はマイカである請求項１又は２に記載の被覆ゴム成形体。
【請求項４】
被覆層が、さらに水溶性アミノシラン系カップリング剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載のゴム成形体。
【請求項５】
水溶性アミノシラン系カップリング剤が、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランのいずれかである請求項４に記載の被覆ゴム成形体。
【請求項６】
被覆層がゴム成形体のゴム露出面の全表面を覆っている請求項１〜５のいずれかに記載の被覆ゴム成形体。
【請求項７】
ゴム成形体の形状がシート状である請求項１〜６のいずれかに記載の被覆ゴム成形体。
【請求項８】
被覆層のゴムが架橋されている請求項１〜７のいずれかに記載の被覆ゴム成形体。
【請求項９】
防振用である請求項１〜８のいずれかに記載の被覆ゴム成形体。
【請求項１０】
免震用である請求項１〜８のいずれかに記載の被覆ゴム成形体。
【請求項１１】
ゴム成形体の表面に、層状粘土鉱物フィラーがゴム及び水中に分散されてなる塗布液を塗布、乾燥して被覆層を形成することを特徴とする被覆ゴム成形体の製造方法。
【請求項１２】
塗布液が更に水溶性アミノシラン系カップリング剤を含む請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
ゴム成形体の表面が、ゴム露出面の全表面である請求項１１又は１２に記載の被覆ゴム成形体の製造方法。
【請求項１４】
ゴムがゴムラテックスである請求項１１〜１３のいずれかに記載の被覆ゴム成形体の製造方法。
【請求項１５】
層状粘土鉱物フィラーがゴム及び水中に分散されてなるゴム含有塗布液。
【請求項１６】
層状粘土鉱物フィラーが、クレー又はマイカである請求項１５に記載のゴム含有塗布液。
【請求項１７】
更に水溶性アミノシラン系カップリング剤を含む請求項１５又は１６に記載のゴム含有塗布液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防振ゴム、免震ゴム等の耐久性が要求される被覆ゴム成形物、その製造方法、及びこの方法に有利に使用することができる被覆用ゴム含有塗布液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム成形物は、種々の用途に使用されているが、空気中の酸素、オゾン或いは水蒸気、さらには有機系液体（有機溶剤、油或いは冷媒等）により劣化する傾向にあり、いずれの用途にあっても耐オゾン性、耐候性、耐熱老化性等の耐久性の向上が求められている。
【０００３】
例えば、自動車や各種車両では、エンジン駆動時の振動を吸収して騒音を防止するために、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の構成材料に防振ゴムが用いられている。これらの防振ゴムには、その使用環境温度が高いことから、耐熱性に優れることが要求されており、従来、耐熱性を高めた防振ゴムとして次のようなものが提案されている。
【０００４】
・天然ゴム（ＮＲ）にスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を配合したＮＲ／ＳＢＲ系ゴム
・エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）
・ＥＰＤＭとＮＲとをブレンドしたＥＰＤＭ／ＮＲ系
・ＥＰＤＭとＳＢＲとをブレンドしたＥＰＤＭ／ＳＢＲ系（例、特開２００１−１８１４５６号公報）
上記従来の防振ゴムのうち、ＮＲ／ＳＢＲ系ゴムでは耐熱性が不十分であり、実用化されなかった。耐熱ポリマーのＥＰＤＭ系ゴムであれば、耐熱老化性、耐圧縮永久歪性、耐候性等において、ＮＲ／ＳＢＲ系のものよりも優れるが、耐油性、減衰特性に劣るという欠点があった。また、ＥＰＤＭ系ゴムは混練性が悪く、射出成型時の外観不良があるなど、作業性に劣り、金属との接着性が不十分であるといった欠点がある上に、ＥＰＤＭ系ゴムは高分子主鎖間及び高分子主鎖と充填剤間の相互作用が弱いために、高温ないし大歪下における物性低下の問題があり、適用範囲が制限されるという欠点もあった。ＥＰＤＭ系ゴムにおいて、減衰特性を改良することも種々試みられているが、いずれも作業性及び耐圧縮永久歪性の低下を招くという問題点があった。
【０００５】
また、ＥＰＤＭ／ＮＲ系ゴムは、減衰特性が十分でなく、また、耐熱老化性が不足するという欠点があった。
【０００６】
さらに、ＥＰＤＭ／ＳＢＲ系ゴムでは、通常、架橋剤として硫黄が用いられる。この硫黄を架橋剤として用いるとＥＰＤＭとＳＢＲとの共加硫が可能であり、このため物性面では良好な特性を得ることができる反面、高温条件下では硫黄の結合鎖が切断されるために耐熱老化性に劣る。一方、架橋剤として、有機過酸化物を用いると、硫黄加硫によるものよりも耐熱老化性は優れるものの、加硫特性がＥＰＤＭとＳＢＲとでは異なる（ＳＢＲの方が早期に加硫する）ため、共加硫ができず、物性が劣るとの欠点があった。
【０００７】
上記理由のように、従来の防振ゴムにおいて、ＥＰＤＭを用いた場合は、耐久性等に不充分な点も見られるが、比較的良好な特性が得られる。しかしながら、作業性、価格面から他のゴム材料（例えばジエン系ゴム）を使用可能とすることも重要であり、ＥＰＤＭの使用に限定されることはゴム組成物の配合上の自由度が小さくすると問題がある。
【０００８】
一方、近年、建築業界等では、建物や建物内部の機器設備などを地震災害から保護する技術として免震ゴムを使用した免震技術が注目されている。一般に、免震とは、地震動に対する振動絶縁を意味し、具体的には建物を積層ゴムで支持して建物の固有周期を長く与えることで、地震応答を低減する方法が採られている。
【０００９】
従来より、このような用途に用いられるゴム組成物には、高減衰特性を持たせるために、樹脂、軟化剤等の配合によって対応していた。しかしながら、これらの樹脂、軟化剤を配合すると、クリープ特性が大きく悪化したり、また、温度依存性や破壊特性等が悪化する場合があり、また耐オゾン性、耐候性等の耐久性も充分とは言えない。
【００１０】
このようなゴム組成物を免震用に用いる場合には、これから成形されたゴムシートと、一般構造用鋼板、冷間圧延鋼板等の硬質板との積層体として使用される。特開２００１−２９３４２３号公報には、このような積層体（上下にフレンジを有する）の外周面に、ブチルゴム等よりなる被覆層を設ける方法が開示されている。ブチルゴム層は酸素等の気体の遮蔽性に優れ、内部の積層体の保護機能に優れたものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記免震ゴムにおいて、積層体の外周面のブチルゴム等よりなる被覆層を配置した後、これらを成形、加硫する際に、積層体の材料がその材料の膨張により被覆層を破壊する恐れがある。更にまた、ブチルゴム層では、前記耐久性、特に耐オゾン性、耐候性は未だ充分とは言えないとの問題もある。
【００１２】
また前記ＥＰＤＭ系の防振ゴムでは、耐久性等に不充分な点も見られるが、比較的良好な特性が得られる。しかしながら、作業性、価格面から他のゴム材料（例えばジエン系ゴム）を使用可能にすることも重要であり、ＥＰＤＭの使用に限定されることはゴム組成物の配合上の自由度が小さくすると問題がある。従って、従来の防振ゴムにおいて、作業性、価格面で有利で、減衰特性等のゴム物性も良好で、さらに耐久性にも優れたものが望まれている。
【００１３】
従って、本発明は、耐オゾン性、耐候性等の耐久性が向上した被覆ゴム成形体を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、作業性、価格面で有利で、減衰特性等のゴム物性も良好で、且つ耐オゾン性、耐候性等の耐久性が向上した被覆ゴム成形体を提供することを目的とする。
【００１５】
さらに、本発明は、防振ゴム又は免震ゴムに好適な、耐久性が向上した被覆ゴム成形体を提供することを目的とする。
【００１６】
また本発明は、上記被覆ゴム成形体の作成に有利な製造方法を提供することも目的とする。
【００１７】
さらにまた本発明は、上記被覆ゴム成形体の製造方法に好適に使用することができるゴム含有塗布液を提供することも目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゴム成形体の表面に、層状粘土鉱物フィラーがゴム中に分散されてなる被覆層が形成されていることを特徴とする被覆ゴム成形体にある。
【００１９】
前記被覆ゴム成形体において、被覆層中のゴムが、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、臭化（イソブチレン−アルキルスチレン共重合体）、クロロスルホン化ポリエチレン、カルボキシ変性ポリオレフィン及び天然ゴムから選択される少なくとも１種のゴムであることが好ましい。層状粘土鉱物フィラーが、クレー又はマイカ（マイカは水膨潤性マイカが好ましい）であるが好ましい。これにより特に流体遮蔽性が向上し、耐久性が改良される。被覆層は水溶性アミノシラン系カップリング剤を更に含むことが好ましい（特にクレーを用いる場合に好適である）。
【００２０】
前記水溶性アミノシラン系カップリング剤は、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランのいずれかであることが好ましい。フィラーの分散性が特に良好である。
【００２１】
前記被覆層がゴム成形体の全表面（特にゴム露出面の全表面）を覆っていることが好ましい。特に耐久性の向上が顕著となる。成形体の形状がシート状である。被覆層のゴムが架橋されていることが好ましい。耐久性が向上する。
【００２２】
上記被覆ゴム成形体は、防振ゴム、免震ゴム等の耐久性が要求されるゴム成形体に特に好適である。
【００２３】
上記被覆ゴム成形体は、ゴム成形体の表面に、層状粘土鉱物フィラーがゴム及び水（の混合物）中に塗布液を塗布、乾燥して被覆層を形成することを特徴とする被覆ゴム成形体の製造方法；或いはゴム成形体の表面に、層状粘土鉱物フィラーが、ゴム、水溶性アミノシラン系カップリング剤及び水の混合物中に分散されてなる塗布液を塗布、乾燥して被覆層を形成することを特徴とする被覆ゴム成形体の製造方法により有利に得ることができる。
【００２４】
上記ゴムがゴムラテックスであることが好ましい。また塗布は全面（特にゴム露出面の全表面）に行うことが好ましい。
【００２５】
更にまた、本発明は、上記製造方法に有利に使用することができる、層状粘土鉱物フィラー（好ましくはマイカ又はクレー）がゴム及び水の混合物中に分散されてなるゴム含有塗布液にもある。更に水溶性アミノシラン系カップリング剤を含むことが好ましい。
【００２６】
前述の被覆ゴム成形物における好適態様をこの塗布液に対しても適用することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の被覆ゴム成形体は、ゴム成形体と、その表面に形成された特定の被覆層とからなる基本構成を有している。上記被覆層は、本発明では、層状粘土鉱物フィラーがゴム中に分散された層である。
【００２８】
上記本発明の被覆層では、層状粘土鉱物フィラー（特にクレー）が、水溶性アミノシラン系カップリング剤を介してゴム中に分散されていることが好ましい。このように分散されたフィラーはゴム中に層状で超微粒分散が可能となる。本発明の被覆層では、フィラーが、極めて微細な鱗片状粒子として分散されており（一般に被覆層表面に平行に分散している）、このため気体分子等はこの微細で多数の鱗片状粒子に幾度と無く衝突するため、このフィラー含有ゴム組成物の層を簡単に透過することができない。したがって、本発明の被覆層は、オゾン、酸素、水蒸気等の気体遮蔽性、さらには水、有機溶剤等の液体遮蔽性が高度に優れたものである。
【００２９】
本発明の被覆されるゴム成形体は、どのような形状でもよく、成形体を構成するゴム組成物もどのような材料を使用しても良い。形状は、例えば、シート状、直方体、多角体、円筒、球等を種々挙げることができるが、シート状が一般的である。しかしながら、製品に応じた変則的な形状を有する場合も多い。ゴム材料も、一般に加工しやすいタイプが好ましく、例えば被覆層で使用されるゴムが好ましい。
【００３０】
また、ゴム成形体を被覆層により覆われる領域は、一部（例えば、特に耐久性の要求される外周面、一表面のみ）でも良いが、全面であることが耐久性の向上の点から好ましい。成形ゴムシートと、一般構造用鋼板等の硬質板との積層体である免震ゴムの場合、各シートに本発明の被覆ゴムシートを用いることが好ましいが、シートの外周面のみ被覆しても良い。この被覆は、シート毎に行っても、積層体を形成したのち行っても良い。
【００３１】
本発明の被覆層を形成する方法は、例えば以下のように行うことが好ましい。
【００３２】
（１）水に浸漬した層状粘土鉱物フィラーとゴムラテックスとを混合し、水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加、混合することによって、組成物を得る。この組成物に更に架橋剤等を混合し、塗布可能な粘度に水等用いて調整してゴム含有塗布液を得、これをゴム成形品に塗布、乾燥、架橋させることにより被覆層を形成することができる。
【００３３】
（２）ラテックス中に、直接、層状粘土鉱物フィラーを直接投入して混合して上記組成物を得ても良い。その際水溶性アミノシラン系カップリング剤を使用しても良い。
【００３４】
上記方法において、ゴムラテックスとしてはアクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル系ゴムを用いることができる。ラテックスでないゴムを使用する場合は、そのゴムの有機溶剤溶液を水中に乳化分散させ、得られた乳化ゴムを用いることが好ましい。例えば、ブチルゴム、イソプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、臭化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）等の臭化（イソブチレン−アルキルスチレン共重合体）、クロロスルホン化ポリエチレン、カルボキシ変性ポリオレフィン及び天然ゴムを乳化ゴムとすることが好ましい。
【００３５】
また、上記のゴム組成物の製法においては、アミノシラン系カップリング剤のカップリング作用により、層状粘土鉱物フィラーとゴム（ゴムラテックス）との結合が強固になり、被覆層の強度が大幅に改善される。
【００３６】
本発明で使用されるゴム（ゴム又はゴムラテックス）は既に一部記載したが、これらを含めた例として、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、臭化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックスが挙げることができる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、臭化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）等の臭化（イソブチレン−アルキルスチレン共重合体）及びハロゲン化ブチルゴムが好ましい。更に、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン−ブタジエン）−スチレン）等の熱可塑性エラストマーも好ましく使用することができる。
【００３７】
上記ハロゲン化ブチルゴムは、イソブチレンを主体とする少量のイソプレンとの共重合体で、ハロゲン化されたものである。例えば塩化（イソブチレン−イソプレン共重合体）（いわゆる塩素化ブチルゴム）、臭化（イソブチレン−イソプレン共重合体）（いわゆる臭素化ブチルゴム）を挙げることができる。
【００３８】
上記ゴムに加えて、通常の熱可塑性樹脂等のポリマーを併用しても良い。
【００３９】
本発明で使用される層状粘土鉱物フィラーとしては、クレー、マイカ、カオリンクレー、タルク、シリカ等を挙げることができ、中でも形状が扁平状であるクレー、マイカ、カオリンクレー、タルクが好ましく、特にクレー、マイカが好ましい。層状粘土鉱物フィラーの平均粒径は１０μｍ以下、好ましくは５〜０．０１μｍの範囲が好ましい。
【００４０】
クレーとは、一般に、１種あるいは２種以上の粘土鉱物からなる平均粒径５μｍ以下、好ましくは１〜０．０１μｍの微細な粒子である。粘土鉱物とは、１０μｍ以下の微細な層状ケイ酸塩であり、Ｓｉ４＋イオンが酸化物イオン（Ｏ２−）に対して４配位をとる４面体が構成する層と、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋などのイオンがＯ２−および水酸化物イオン（ＯＨ−）に対して６配位をとる８面体層とが１：１あるいは２：１で結合し、さらにそれらが積み重なって層状構造を構成するものが、一般的である。粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、セライト、バーミキュライトなどを挙げることができる。クレーの量は、ゴムに対して一般に１〜５００質量％、好ましくは５〜１００質量％、特に１０〜７０質量％である。クレーの量が１質量％より少ないと、気体遮蔽性の効果が充分に得られず、５００質量％より多いと、分散が困難となり好ましくない。
【００４１】
マイカ（雲母）は、完全な基底劈開により特徴付けられる斜晶系層状珪酸塩であり、複雑なアルミノケイ酸カリウムであり、その一般化学組成式はＸＹ２〜３Ｚｎ４Ｏ１０（ＯＨ、Ｆ）２［但し、ＸがＢａ、Ｃａ、（Ｈ３Ｏ）、Ｋ、Ｎａ、（ＮＨ４）を表し、ＹがＡｌ、Ｃｒ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ２＋、Ｖ３＋を表し、ＺがＡｌ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｓｉを表す］で表される。マイカの平均粒径は１０μｍ以下、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲が好ましい。マイカの量は、ゴムに対して一般に１〜５００質量％、好ましくは５〜１００質量％、特に１０〜７０質量％である。マイカの量が１質量％より少ないと、気体遮蔽性の効果が充分に得られず、５００質量％より多いと、分散が困難となり好ましくない。本発明のゴム組成物では、一般に、ゴムに対してマイカを３０質量％含有するゴム組成物のガス透過係数の、マイカを含まないゴム組成物のガス透過係数に対する比として、０．１５程度を得ることができる。他の無機フィラーも上記と同様な量で使用することができる。
【００４２】
本発明では有機化層状粘土鉱物フィラーを使用しても良い。その例としては、有機化処理されたクレー、マイカ、カオリンクレー、タルク、シリカ等を挙げることができ、中でも形状が扁平状であるクレー、マイカ、カオリンクレーが好ましく、特にマイカが好ましい。フィラーの平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、特に５〜０．０１μｍが好ましい。
【００４３】
上記層状粘土鉱物に加えて他の無機フィラーを使用しても良い、その例としては、カオリン、炭酸カルシウム、シリカ等を挙げることができる。
【００４４】
本発明でクレー等の層状粘土鉱物フィラー（非有機化フィラー）を使用する場合は、フィラーを微分散させるために水溶性アミノシラン系カップリング剤等のカップリング剤を使用することが好ましい。
【００４５】
使用される水溶性アミノシラン系カップリング剤は、一般にアミノ基を含有するアルコキシシランのうち水溶性であるものである。水溶性であるために、層状粘土鉱物フィラー／水スラリー系或いは層状粘土鉱物フィラー水スラリー／ゴム系を均一に混合することができる。即ち、ゴムラテックス又は前記乳化ゴムを用いる場合、水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加することで、フィラー／ゴムラテックス間の密着性が改良され、乾燥後の力学特性が大幅に改良される。通常のラテックスでないゴムを用いる場合、水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加することで、フィラー／水スラリーがペースト状となり、容易にフィラーをゴム中へ、汎用の混練機を使用して分散させることが可能となる。
【００４６】
上記水溶性アミノシラン系カップリング剤として、例えばＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。水溶性アミノシラン系カップリング剤の使用量は、添加後の組成物がペースト状になる量であればよく、ゴム分１００ｇに対して、０．５ｍｌ〜８ｍｌが好ましく、特に１ｍｌ〜６ｍｌが好ましく、さらに２ｍｌ〜５ｍｌが好ましく通常３ｍｌである。水溶性アミノシラン系カップリング剤の量が０．５ｍｌより少ないと、添加後の組成物の物性が充分に改善されない。８ｍｌより多くても、組成物をペースト状にする効果が向上しないばかりか、例えば、加硫時に悪影響を及ぼしたり、気体の遮蔽効果が低下するなど、得られた組成物の物性に悪影響を与える。
【００４７】
ゴム組成物を架橋するための架橋剤としては、種々の市販の化合物を使用することができる。
【００４８】
硫黄系加硫剤及び加硫促進剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等の、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。これらは併用することができる。
【００４９】
また加硫促進剤として、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン産亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。
【００５０】
架橋剤の使用量は、ゴムに対して０．５〜４．０質量％、特に１．０〜２．５質量％が好ましい。
【００５１】
有機過酸化物として、例えば、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン、ビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シランなどを使用することができる。過酸化水素が好ましい。これらは併用することができる。使用量は、ゴムに対して、０．２〜１．０質量％、特に０．２５〜０．８質量％、さらに０．３〜０．５質量％が好ましい。
【００５２】
なお、ブチルゴムでは酸化亜鉛とステアリン酸等の高級脂肪酸と硫黄との併用が好ましく、またジエン系ゴムに関しては有機過酸化物が好ましい。
【００５３】
また、臭化ゴムの架橋（加硫）を行なうための架橋剤としては、一般に酸化亜鉛が使用され、必要により（例えば、他のゴム材料の使用の際）種々の市販の化合物（例、前述の硫黄、有機過酸化物）を使用することができる。またステアリン酸等の高級脂肪酸との併用が好ましい。
【００５４】
また加硫促進剤として、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン産亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。
【００５５】
さらに、これらと組み合わせて、有機過酸化物、キノンジオキシム、多官能性アクリルモノマー｛例、トリメチロールエタントリアクリレート（ＴＭＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールエーテルヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ジメチロールプロパンジアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ステアリルアクリレート（ＳＡ）｝、トリアジンチオールを用いることができる。
【００５６】
本発明の被覆層は、カーボンブラックを含んでいても良い。例えば、カーボンブラック標準品種であるＳＡＦ，ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス），ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。ゴムに対して一般に１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％の量で使用される。
【００５７】
更に可塑剤を加えても良い。
【００５８】
次に本発明で使用されるゴム含有塗布液の製造方法及び被覆層の形成方法について詳細に説明する。
【００５９】
まず、前記（１）に相当する、層状粘土鉱物フィラーとしてクレーを使用した場合を例にとって説明する。
【００６０】
本発明において（１）ゴムラテックスを用いたゴム含有塗布液を得るためには、まず、クレーを水に浸漬し、攪拌する。水の量は、クレーが水に分散し、攪拌が容易になる量であればよく、例えば通常２０ｇのクレーに対して、総容積が８００〜１２００ｍｌ、好ましくは９００〜１１００ｍｌになる量である。攪拌には、スターラーミキサーなどの汎用の混合機を用いることができる。攪拌時間は、クレーが水に充分浸漬する時間であればよく、クレーの量にもよるが、通常１２時間〜３６時間である。
【００６１】
次いで得られたクレー／水スラリーと、ゴムラテックスとを混合する。ゴムラテックスとの混合は、スターラーミキサーなどの汎用の混合機を用いることができる。混合は、ラテックスが変質しない限りの高温で行なうこともできるが、室温が好ましい。混合時間は、クレー／水スラリーとゴムラテックスが均一に混合される時間であればよく、クレーの量にもよるが、通常５分間〜１５分間である。
【００６２】
次いでクレー／水スラリーとゴムラテックスとの混合物に、水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加する。
【００６３】
上記で得られた水溶液に、更に架橋剤等を混合し、塗布可能な粘度に水等用いて調整してゴム含有塗布液を得、これをゴム成形体に塗布、乾燥、架橋させることにより被覆層を形成することができる。
【００６４】
得られた被覆層形成用ゴム含有塗布液における、層状粘土鉱物フィラーの量は、個別の好ましい範囲については既に述べたが、一般に、ゴムに対して１〜５００質量％である。１質量％より少ないとフィラーが層状に剥離分散しても、気体遮蔽性抑制機能を充分に発揮することができない。一方、５００質量％を超えた場合は増粘が大きく、塗布作業が不能となる。
【００６５】
上記塗布液には、粘度調整等のために有機溶剤、分散剤等も使用することができる。
【００６６】
上記ゴム組成物塗布液を、ゴム成形体に塗布する方法としては、ディッピング法、噴霧法、ロール塗布、カーテンフローコータ、バーコータ等の塗布法を利用することができる。塗布後、乾燥して、一般に加硫（架橋）させる。
【００６７】
乾燥は、一般に１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃で、乾燥時間は、一般に５〜６０分間である。
【００６８】
形成された被覆層の層厚は、一般に１０〜５００μｍ、１０〜１００μｍが好ましい。
【００６９】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７０】
ゴム組成物及びシートの作製を下記の実施例、比較例に示す。
【００７１】
［Ｉ］使用する材料は以下の通りである。
（Ａ）ラテックス
Ａ−１：ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）ラテックス；
日本ゼオン（株）製、　Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ５１１
（粒径：１７０ｎｍ　濃度：４６．０％）
Ａ−２：ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）ラテックス；
日本ゼオン（株）製、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ１１０
（粒径：８０ｎｍ　濃度：４０．５％）
Ａ−３：臭化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）乳化分散ラテックス
｛使用した臭化ブチルゴム：バイエル社製、Ｐｏｌｙｓａｒ　Ｘ２｝
Ａ−４：臭化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）乳化分散ラテッ
クス｛使用した上記共重合体：エクソンケミカル（株）製、
Ｅｘｘｐｒｏ−ＭＤＸ−８９｝
Ａ−５：イソプレンゴム（ＩＲ）ラテックス；住友精化（株）製、
ＳＥＰＯＬＥＸ　ＩＲ１００
Ａ−６：クロロスルホン化ポリエチレンラテックス；住友精化（株）製、
ＣＳＭ−４５０
Ａ−７：カルボキシ変性ポリオレフィンラテックス；住友精化（株）製、ＡＣ
尚、上記Ａ−３及びＡ−４の乳化分散ラテックスは、ゴムの有機溶剤溶液を適当な乳化剤の存在下、水に撹拌分散させることにより得られたものである。
（Ｂ）層状粘土鉱物フィラー
Ｂ−１：モンモリロイトクレー；クニミネ工業（株）製、クニピアＦ
Ｂ−２：マイカ；コープケミカル（株）製、ソマシフ
（Ｃ）シランカップリング剤
Ｃ−１：Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；
信越化学工業（株）製：ＫＢＭ６０３
【００７２】
［ＩＩ］被覆層形成用ゴム含有塗布液の作製
［実施例１〜１１］
５０ｇのクレー又はマイカ（Ｂ−１又はＢ−２）を蒸留水に浸漬し１０００ｍｌとして、汎用のスターラーミキサーで２４時間攪拌すると、クレー水スラリーが得られる。このスラリーとゴム分１００ｇに相当するラテックス（Ａ−１〜Ａ−７）１種類とを混合し、スターラーミキサーを用いて約１０分間攪拌し、均一な混合物を得る。その混合物を室温で攪拌しながら２ｍｌのアミノシラン系カップリング剤を滴下し、約２０分間攪拌する。アミノシラン系カップリング剤を滴下後、溶液の粘度が徐々に上昇する。スターラーで攪拌できない程粘度が上昇したら、水１０００ｇ及び０．５ｇの過酸化水素を加えて被覆層形成用塗布液を得た。
【００７３】
［比較例１及び２］
上記ゴム（Ａ−１及びＡ−２）の１種類１００ｇと、水１０００ｇ及び０．５ｇの過酸化水素を加えて被覆層形成用塗布液を得た。
【００７４】
［ＩＩＩ］被覆ゴム成形体の作製
ＮＢＲ、ＩＲ、ＮＲ、ＥＰＤＭ、ＩＩＲ及びＳＢＲの純ゴム加硫シートを用意し、上記で得られた塗布液を、このシートの全表面に、表１に示す組み合わせて塗布した。
【００７５】
塗布は、シート全表面に噴霧塗装することにより行い、塗布後、６０℃で２日間放置して乾燥、架橋した。これにより層厚１００μｍの被覆層を有する被覆ゴム成形体を得た。
【００７６】
＜評価方法＞
１）オゾン劣化試験による耐久性の評価
得られた被覆ゴム成形体について、ＪＩＳ−Ｋ６２５９の「加硫ゴムのオゾン劣化試験方法」に準拠した方法により、オゾン劣化試験を行った。
【００７７】
試験終了後、被覆された純ゴム加硫シートにクラックの有無、他の外観の変化の有無について観察した。
【００７８】
得られた結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2004034396.tif 000002
【００８０】
以上示したように、層状粘土鉱物フィラーがゴム中に微分散されたゴム含有塗布液を、純ゴムシートの全表面に被覆された実施例の被覆ゴム成形体は耐オゾン性に優れ、耐久性が向上している。一方、比較例におけるように、層状粘土鉱物フィラーを含まないゴム塗布液で被覆されてもその効果は得られていない。また、本発明の被覆層は薄層であるため、内部のシート自体の物性を低下させるものではないことから、シートが防振ゴム或いは免震ゴムであってもその特性を損なうことはなかった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の被覆ゴム成形体は、層状粘土鉱物フィラーが、極めて微細な鱗片状粒子としてゴム中に分散された被覆層により覆われているため、耐オゾン性、耐候性等の耐久性が格段に向上している。従って、耐久性が特に要求される防振ゴム、免震ゴムに有利に使用することができる。即ち、本発明の被覆層は薄層であるため、被覆されたゴム成形体自体の物性を低下させるものではないので、ゴム成形体が防振ゴム或いは免震ゴムであってもその特性を損なうことはない。例えば、ゴム成形体が、その機能特性に優れるが耐久性が充分でない場合はそれを補うことができる。耐久性が良好である場合であっても、更にその耐久性を向上させることができる。従って、種々のゴム成形体に対して本発明の被覆層は適用することができるものである。