(57)【要約】【課題】反射防止機能をはじめとする機能層を転写する転写シートにおいて、剥離層と機能層の界面で剥離不良が起こることなくスムーズに剥離できる転写シートを提供することを目的とする。【解決手段】基材の一方の面に少なくとも剥離層、機能層、接着層を有する転写シートにおいて、該剥離層にシリコン架橋を形成することにより強固な硬化膜となるシリコンアクリル樹脂を主材として用い、副材としてポリジメチルシロキサン系共重合体を用いる。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に少なくとも剥離層、機能層、接着層を有する転写シートにおいて、該剥離層にシリコン架橋を形成することにより強固な硬化膜となるシリコンアクリル樹脂を主材として用い、副材としてポリジメチルシロキサン系共重合体を用いることを特徴とする転写シート。
【請求項２】
前記剥離層を形成する前記シリコンアクリル樹脂と前記ポリジメチルシロキサン系共重合体の重量組成比が５１／４９〜９９／１であることを特徴とする請求項１記載の転写シート。
【請求項３】
前記剥離層表面の接着テープ剥離力が０．１〜１．０Ｎ／２５ｍｍ、ジエチレングリコールに対する接触角が７０〜９０°であることを特徴とする請求項１、２記載の転写シート。
【請求項４】
前記シリコンアクリル樹脂がシリコン変性エポキシアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１から３記載の転写シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は転写シートに関するもので、とりわけ、液晶表示装置、ＣＲＴ　表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロクロミック表示装置、発光ダイオード表示装置、ＥＬ表示装置等、各種表示装置の反射防止、防汚、帯電防止などの機能層を転写するための転写シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示装置、ＣＲＴ　表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロクロミック表示装置、発光ダイオード表示装置、ＥＬ表示装置等、各種表示装置に反射防止機能を付与するために、ガラスや透明プラスチック基板上に屈折率の異なる層を積層することにより反射防止層を形成する手段が取られる。反射防止層は普通１．３８〜１．４９の低屈折率層と１．５５〜２．３０の高屈折率層の組み合わせで構成され、層の厚みは各々０．１μｍ程度である。層の形成方法は真空蒸着法、スパッタリング法及び、プラズマＣＶＤ法などに代表されるＤＲＹコート法と、乾燥後の塗膜が所望の屈折率になるよう調整された樹脂の溶解液や粒子の分散液を基材上に連続的に塗付するＷＥＴコート法に大別される。当初はＤＲＹコート法が性能的に優れるため主流であったが、コスト面、及び技術の向上により最近ではＷＥＴコート法に置き換わりつつある。
【０００３】
ＷＥＴコート法は大量生産に適した製法であり、製品のコストダウンに大きく貢献しているが、ガラスやプラスチック板などの剛体には直接コートできないという問題がある。このような剛体に反射防止機能を付与するためには、透明フィルムに反射防止層をコーティングした後、裏面に粘着層を形成し、剛体に貼り付ける工程を経る。この粘着層は通常１０〜２０μｍの厚みでコートされる。また、使用時まで粘着面を保護するための剥離シートが必要となり、コストアップは否めなかった。また、粘着剤が柔らかいため、基材と共に、貼り付けた後の薄層の反射防止層は、外部からの押し圧で、容易に変形し、傷が発生する問題があった。
【０００４】
また、反射防止フィルムはディスプレー前面に配されることが多く、光の透過率を上げるため、トリアセチルセルロース等、高価な高透明フィルムが基材としてよく用いられる。反射防止フィルムはこの基材に、低屈折率層、高屈折率層、ハードコート層が積層されることが多いが、層が増えるに従い基材の歩留まり率も低下するため、この部分でもコストアップの原因となっていた。
【０００５】
そこで反射防止層を熱接着層を介して被着体に転写するという方法が考えられる。この手法を用いれば、数μｍ程度の熱接着層が新たに必要にはなるものの、前述した１０〜２０μｍの粘着層と剥離シートは必要無くなる。また、熱接着層は前記粘着層に比べれば厚みが薄く、常温では硬度も高いため、転写後の反射防止層の耐傷性低下を防ぐことができる。また、転写フィルムの基材は安価な薄膜フィルムを使用することができるため、トータル的に見れば大幅なコストダウンと性能向上につながる。
【０００６】
このような転写法を利用した例として特開平１−３０７７０１や特開平８−１０１３０２などが挙げられる。ところが、これらの公報によれば基材から反射防止層を剥離する際の剥離層についての検討が詳細になされていない。転写した反射防止膜はその性能をいかんなく発揮するために、反射防止膜と剥離層の界面でスムーズに剥離しなくてはならない。反射防止層上に剥離時に生じた剥離層の残さが残ってはいけないし、剥離不良から生じるスティックと呼ばれる剥離跡が残ってもいけない。前記公報においてはこれらの検討が十分になされていないため、反射防止転写フィルムとして実際に用いるには困難を要していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のような種種の問題点を解決すること、すなわちコストが低減でき、性能も向上する反射防止機能をはじめとする機能層を転写する転写シートにおいて剥離層と機能層の界面で剥離不良が起こることなくスムーズに剥離できる転写シートを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するために、本発明は、基材の一方の面に少なくとも剥離層、機能層、接着層を有する転写シートにおいて、該剥離層にシリコン架橋を形成することにより強固な硬化膜となるシリコンアクリル樹脂を主材として用い、副材としてポリジメチルシロキサン系共重合体を用いることを特徴とする。
【０００９】
また、前記剥離層を形成する前記シリコンアクリル樹脂と前記ポリジメチルシロキサン系共重合体の重量組成比が５１／４９〜９９／１であることが好ましく、さらに、剥離層表面の接着テープ剥離力が０．１〜１．０Ｎ／２５ｍｍ、ジエチレングリコールに対する接触角が７０〜９０°であり、前記シリコンアクリル樹脂がシリコン変性エポキシアクリル樹脂であることを特徴とする転写シートである。
【発明の実施の形態】次に、本発明の転写シートについて詳述する。
本発明で用いる転写フィルム基材としては、通常の転写シートの基材として用いられるものであれば特に制限はなく、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどの合成樹脂フィルムやセルロースアセテートフィルムなどの人造樹脂フィルムであれば良い。基材の厚みは、２．５〜１００μｍ、好ましくは４〜５０μｍの範囲である。
転写が熱を媒介とする場合には、基材の熱ダメージを軽減するために、転写する側と反対側の基材の面に耐熱層を付与しても良い。
【００１０】
本発明における剥離層はシリコン架橋を形成することにより強固な硬化膜となるシリコンアクリル樹脂を主材として用い、副材としてポリジメチルシロキサン系共重合体を用いる。
【００１１】
主材として用いる、前記シリコン架橋を形成することにより強固な硬化膜となるシリコンアクリル樹脂は、一般的にはハードコート剤として用いられることが多く、シリコン架橋の緻密な網目構造により溶剤に対する耐性も優れる。後述する機能層が蒸着等の手段により形成される場合には、基材および剥離層に熱がかかるため剥離層には耐熱性が要求される、また、転写が熱を媒介としてなされる場合においても、剥離層と機能層の界面でスムーズに剥離させるため、剥離層には耐熱性が必要である。一方、本発明で使用するシリコンアクリル樹脂の主鎖は、アクリル樹脂骨格であり、側鎖にシリコン成分がグラフトしている構造のものを指す。主鎖がアクリル樹脂のため基材との密着性が優れかつ耐クラック性も優れる点でフィルム用途に適している。
【００１２】
前記シリコンアクリル樹脂は、架橋反応がシリコン架橋のみであってもよいし、エポキシ−アミノ架橋を併用するタイプでもよいが、架橋密度を高めるために、本発明では、エポキシ−アミノ架橋を併用するタイプのほうがより好ましい。その場合、前記シリコンアクリル樹脂としては、シリコン変性エポキシアクリル樹脂を使用するとよい。
【００１３】
副材として用いるポリジメチルシロキサン系共重合体は、グラフトタイプのものであっても、ブロックタイプのものであってもよく、主成分の反応性ジメチルシロキサンと共重合させる成分としては限定されないが、例を挙げるならば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、ポリエーテル、ポリアミド、エポキシ等を適宜用いることができる。。
【００１４】
前記シリコン架橋を形成することにより強固な硬化膜となるシリコンアクリル樹脂とポリジメチルシロキサン系共重合体との混合比率は、重量組成比で５１／４９〜９９／１が好ましく、７０／３０〜９８／２であればさらに好ましい。前記組成比を越えてポリジメチルシロキサン共重合体の比率が高くなると、機能層の転写時における機能層の剥離力が低くなりすぎ、機能層落ちが生じやすくなる。逆にポリジメチルシロキサン系共重合体の比率が上記比率よりも低くなると剥離力が高くなりすぎ、転写不良を起こしやすい。つまりポリジメチルシロキサン系共重合体は、機能層との剥離力の調整剤として、前重量組成比の範囲内で含有させるものである。
【００１５】
なお、前記シリコン架橋を形成することにより強固な硬化膜となるシリコンアクリル樹脂を硬化させたときにポリジメチルシロキサン系共重合体の一部が前記シリコンアクリル樹脂と架橋反応をおこすこともあり得るが、特に差し支えない。
【００１６】
また、剥離層の表面形状は、平滑面の他、微細凹凸として、反射防止層の最表層にその微細凹凸を賦形する様にしても良い。微細凹凸により表面で光を乱反射させて鏡面反射を防止できる。
【００１７】
前記剥離層はＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠する方法で測定する剥離層表面の接着テープ剥離力（接着テープは日東電工製　３１Ｂを使用）が０．１〜１．０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、０．２〜０．５Ｎ／２５ｍｍであればさらに好ましい。上記範囲未満では剥離力が低くなりすぎ、転写時の機能層の脱落が生じやすくなる。逆に前記範囲を越えると剥離力が高くなりすぎ、転写不良を起こしやすい。
【００１８】
また、前期剥離層表面のジエチレングリコールに対する接触角は７０〜９０°であることが好ましく、７５〜８５°であればさらに好ましい。上記範囲を越えると剥離層上に層を積層するときにハジキがでやすく、塗工不良が発生する。一方、上記範囲未満では塗工不良はでにくいが、剥離性が悪くなり、転写不良の原因となる。
【００１９】
剥離層の厚みは０．０５〜１．０μｍが好ましい。前記範囲を越えると剥離力が低くなりすぎ、転写時の機能層の脱落が生じやすくなる。逆に前記範囲未満では剥離力が高くなりすぎ、転写不良を起こしやすい。
【００２０】
反射防止層としては、光干渉タイプ、光拡散タイプのいずれかを用いる。光干渉タイプとは、低屈折率の層を反射防止層とするものである。反射防止層の屈折率をｎ０　、厚みをｈ、隣接する層の屈折率をｎｇ　、光の波長をλとすると、ｎ０　＝√ｎｇ　で、ｎ０　ｈ＝λ／４を満足するときに、垂直入射した光を１００％透過し、反射を１００％防止する。光の波長λを５５００Åで代表させれば、例えば基材としてアクリル樹脂の屈折率ｎｇ　が約１．５、反射防止層としてＭｇＦ２　の屈折率ｎ０　が１．３８であるから、反射防止層の厚みは約０．１μｍに設ければよい。低屈折率の層としては、例えば低屈折率無機材料からなる層がある。低屈折率無機材料としては、例えば、ＬｉＦ、ＭｇＦ２　、３Ｎａ・ＡｌＦ３　、ＡｌＦ３　、Ｎａ３　ＡｌＦ６　、ＳｉＯＸ　（ｘ：１．５０≦ｘ≦２．００）等が挙げられる。これらの無機材料による反射防止層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤ等によって行い、単層又は多層形成する。特にプラズマＣＶＤ法で形成したＳｉＯＸ　（ｘは１．５０≦ｘ≦４．００、好ましくは１．７０≦ｘ≦２．２０）の膜は硬度が高く、且つハードコート層との密着性に優れ、基材への熱ダメージも少なく好ましいものの一つである。
【００２１】
或いは、熱または電離放射線により架橋する含フッ素樹脂の架橋からなる低屈折率層、ゾル−ゲル法による低屈折率層、および粒子とバインダーポリマーを用い、粒子間または粒子内部に空隙を有する低屈折率層等を用いて膜形成しても良い。
【００２２】
反射防止性能をさらに向上させる目的で、低屈折率層の上に屈折率が１．５５〜２．３０の高屈折率層を積層しても良い。高屈折率の層としては、例えば高屈折率無機材料からなる層がある。高屈折率無機材料としては、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ等が挙げられる。これらを上述の真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤ等によって、単層又は多層形成する。あるいはＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ等の無機微粒子とバインダーポリマーを用いて膜形成しても良い。
【００２３】
一方、光拡散タイプの反射防止層とは、最表面となる反射防止層の表面に光を乱反射する様な凹凸があり、これが鏡面反射を防止する事で表示の見にくさを改善するものである。このような反射防止層は、転写フィルムの剥離性基材を表面凹凸の剥離層を有するものとし、該剥離層上に反射防止層を形成し転写することで、反射防止層表面に剥離層の凹凸を賦形することで得られる。剥離層表面を凹凸にするには、例えばシリカやアルミナ等の無機充填剤、或いは樹脂微粒子等の有機充填剤を含有させれば良い。或いは、基材フィルムの表面をエンボス加工により凹凸にしたものでも良い。そして、反射防止層の材料としては、その屈折率に関係なく下記するハードコート層に使用できる熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂等の有機材料等が使用できる。なお、光拡散タイプの場合には、反射防止層自身をハードコート層とできる利点がある。この場合、反射防止層とは別にハードコート層を設けなくても良い。光拡散タイプの反射防止層の厚みは、ハードコート層を兼用するのであれば、０．５μｍ以上、好ましくは３μｍ以上とする。
【００２４】
本発明において転写後の反射防止層の耐傷性を向上させるために、ハードコート層を導入しても良い。ハードコート層は、ＪＩＳ　Ｋ５４００による鉛筆硬度試験でＨ以上の硬度を示す層であり、無機材料、有機材料、或いは無機粒子を有機材料中に分散したもの等の公知のハードコート層である。例えば無機材料では金属酸化物を真空蒸着やイオンプレーティング等で形成する。或いはゾル−ゲル法で複合酸化物の膜を塗工形成しても良い。有機材料としては、熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を塗工形成する。熱硬化性樹脂は、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が適宜選択できる。電離放射線硬化性樹脂としては、アクリロイル基やメタクリロイル基を有する、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート等の各種アクリレート系オリゴマーやプレポリマー、或いはポリエン−チオール系樹脂等にスチレン等の単官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能モノマーを加えたもの等が適宜選択できる。なお、ハードコート層の厚みは０．５μｍ以上、好ましくは３μｍ以上とする。
【００２５】
本発明に使用する接着層は常温で接着性があっても（以下粘着層という）、加熱時に接着性が発現しても（以下熱接着層という）、電離線硬化により接着性が発現しても（以下電離線硬化性接着層という）かまわないが、取り扱いの簡便さから、熱接着層がもっとも好ましい。
【００２６】
本発明に使用する熱接着層としては、基材の材質等によって熱可塑性樹脂等から適宜選択して使用することが好ましい。例えば、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、アイオノマー、スチレンブタジエンゴム等のゴム類等である。熱接着層の厚さは通常０．５〜１０μｍであり、好ましくは１〜５μｍである。前記範囲未満では接着力が不足し、前記範囲以上では熱転写時の膜切れ性が劣化する。熱接着層に各種粒子やオイル等の添加剤を加えても差し支えない。
【００２７】
なお、上記の剥離層、反射防止層、ハードコート層、接着層等に樹脂を用いた層はディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により形成することができる。
【００２８】
【実施例】本発明を詳細に説明するために、以下に実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１　厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム上に下記処方Ａからなる塗布液をメイヤーバーコーティング法で塗布し乾燥した後、１５０℃で５分間加熱硬化して厚み０．２μｍの剥離層を形成した。
処方Ａ
セルトップ２２７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８部
（シリコン変性エポキシアクリル樹脂、ダイセル化学製）
ポリアロイＦＢＲ７０４　　　　　　　　　　　　　　　　３部
（ポリジメチルシロキサンアクリル共重合体、ナトコペイント製）
セルトップＣＡＴ−Ａ（硬化剤、ダイセル化学製）　　　　１部
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７８部
この剥離層上にフルオロライトＲＰＦ−０１１０Ａ（フッ素樹脂、共栄社化学製）２０部、ＭＥＫ　８０部からなる塗布液をメイヤーバーコーティング法で塗布し乾燥した後、１５０℃で５分間加熱硬化して厚み０．１μｍの反射防止層を形成した。
【００２９】
この反射防止層の上に紫光ＵＶ−７６００Ｂ（紫外線硬化型アクリル樹脂、日本合成化学製）２０部、ダイキュア１１７３　０．８部、酢酸エチル　８０部からなる塗布液をメイヤーバーコーティング法で塗布し乾燥した後、ランプ強度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにより紫外線照射を行い、５μｍのハードコート層を形成した。
【００３０】
こうして得られたハードコート層の上に、スーパークロン８２２（塩素化ポリプロピレン樹脂、日本製紙製）５０部、トルエン５０部からなる塗布液をメイヤーバーコーティング法で塗布し乾燥して厚み２μｍの熱接着層を形成し、反射防止膜転写シートを得た。
【００３１】
得られた転写シートをホットラミネーターにて１５０℃、１ｍ／ｍｉｎの条件で厚さ５ｍｍのアクリル板に熱転写して、アクリル板表面に反射防止機能を付与した。得られたアクリル板の裏面に黒色の塗料をコーティングして裏面の反射の影響を無くした状態にして、アクリル板表面の５°の光反射率を日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００にて測定したところ、１．０％であった。
【００３２】
実施例２　下記処方Ｂからなる塗布液をメイヤーバーコーティング法で塗布し乾燥した後、１５０℃で５分間加熱硬化して厚み０．３μｍの剥離層を形成した以外は実施例１と同様に行った。
処方Ｂ
セルトップ２２７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４部
（シリコン変性エポキシアクリル樹脂、ダイセル化学製）
ポリアロイＦＢＲ７０４　　　　　　　　　　　　　　　　　９部
（ポリジメチルシロキサンアクリル共重合体、ナトコペイント製）
セルトップＣＡＴ−Ａ（硬化剤、ダイセル化学製）　　　　　１部
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６部
【００３３】
比較例１　下記処方Ｃからなる塗布液をメイヤーバーコーティング法で塗布し乾燥した後、１５０℃で５分間加熱硬化して厚み０．３μｍの剥離層を形成した以外は実施例１と同様に行った。
処方Ｃ
セルトップ２２７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
（シリコン変性エポキシアクリル樹脂、ダイセル化学製）
セルトップＣＡＴ−Ａ（硬化剤、ダイセル化学製）　　　　　１部
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７９部
【００３４】
比較例２　下記処方Ｄからなる塗布液をメイヤーバーコーティング法で塗布し乾燥した後、１５０℃で５分間加熱硬化して厚み０．３μｍの剥離層を形成した以外は実施例１と同様に行った。
処方Ｄ
ポリアロイＦＢＲ７０４　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
（ポリジメチルシロキサンアクリル共重合体、ナトコペイント製）
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部
【００３５】
実施例、比較例で得られた反射防止膜転写シートを下記の方法で、剥離層の評価をおこなった。
評価方法
▲１▼積層性
上記方法にて得られた剥離層上に反射防止層を上記方法にて塗布したときの層の積層状態を目視で評価する。
○：積層良好
×：ハジキ発生
▲２▼接着テープ剥離力
１００μｍＰＥＴフィルムに剥離層を形成し、幅５０ｍｍ、長さ１２５ｍｍに切断してサンプルを作製する。得られたサンプルの剥離層の表面に幅２５ｍｍの日東電工製の接着テープ３１Ｂを２ｋｇの圧着ローラーを用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で貼り付け、４０分間室温にて静置した後、ＪＩＳ　Ｂ７７２１に準拠する引っ張り試験機にて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°剥離力を測定する。測定は３回行い、その平均値をとる。
▲３▼接触角
１００μｍＰＥＴフィルムに剥離層を形成し、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断してサンプルを作製する。得られたサンプルのジエチレングリコールに対する接触角を協和界面化学製接触角計ＣＡ−Ｄを使用して測定する。測定は５回行い、その平均値をとる。
▲４▼反射防止層落ち
上記方法にて得られた転写シートの機能層落ち具合を下記基準で評価する。
○：反射防止層落ちが無くハンドリング性良好である。
×：反射防止層落ちがあり、ハンドリング性が悪い。
▲５▼転写性
得られた転写シートをホットラミネーターにて１５０℃、１ｍ／ｍｉｎの条件で厚さ５ｍｍのアクリル板に熱転写したときの転写性を下記基準で評価する。
○：転写性良好
×：スティッキングが生じ転写不良が起こる。
【００３６】
評価結果は、表１の通りであった。実施例１，２は、いずれの項目も満足するものであったが、比較例１，２は、全ての項目を満足することはできなかった。
【００３７】
【表１】
2004034385.tif 000002
＜評価結果＞
【００３８】
【発明の効果】本発明によって得られた転写シートは、剥離層と機能層の界面で剥離不良が起こることなくスムーズに剥離できるため、転写した層の表面の精密性が必要とされる機能層の転写においても良好な転写性が得られる。