(57)【要約】【課題】濃縮する過程において水性塗料中で樹脂や顔料が凝集せず、再使用する塗料については硬化性が低下したり、硬化塗膜の硬度、耐水性、耐候性等の膜特性が低下することのない、メラミン樹脂硬化系水性塗料の再使用方法を提供すること。【解決手段】過剰噴霧された水性塗料の再使用方法において、水性塗料がメラミン樹脂を硬化剤とするバインダー成分を含み、ブース循環水が１〜１０重量％の量で水混和性有機溶媒を含み、ｐＨ８．０〜９．０に調節されている、水性塗料の再使用方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性塗料を被塗物に噴霧する工程；
過剰噴霧された水性塗料のダストをブース循環水と共に捕集する工程；
捕集された水性塗料及びブース循環水を含む塗料希釈液を、限外ろ過膜を用いて濃縮液とろ液とに分離する工程；
ろ液はブース循環水として使用し、濃縮液は水性塗料として使用する工程；を包含する過剰噴霧された水性塗料の再使用方法において、
該水性塗料がメラミン樹脂を硬化剤とするバインダー成分を含み、該ブース循環水が１〜１０重量％の量で水混和性有機溶媒を含み、ｐＨ８．０〜９．０に調節されている、水性塗料の再使用方法。
【請求項２】
前記水混和性有機溶媒が、ブチルジグリコール、またはエチレングリコールモノブチルエーテルである請求項１記載の水性塗料の再使用方法。
【請求項３】
前記硬化剤として、塗装装置の塗着効率から理論的に計算される最大流出率以下の流出率を有するメラミン樹脂を選択して使用し、その結果、再使用混合塗料中に、正常な硬度の塗膜を形成するために必要な量のメラミン樹脂が確保されることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記最大流出率が、式
【数１】
2004298746.tif 000014
［式中、Ｙは最大流出率（％）であり、Ｘは塗装装置の塗着効率（％）である。］
によって計算される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記最大流出率が、式
【数２】
2004298746.tif 000015
［式中、Ｙは最大流出率（％）であり、Ｘは塗着効率（％）である。］
によって計算される、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記最大流出率を溶解性パラメータに換算し、この値以下の溶解性パラメータを有するメラミン樹脂を選択して使用する、請求項３〜５のいずれか記載の方法。
【請求項７】
前記溶解性パラメータが、式
【数３】
2004298746.tif 000016
［式中、Ｚは溶解性パラメータであり、Ｙは流出率（％）である。］
によって換算される、請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、噴霧塗装法において被塗物に塗着されなかった水性塗料を回収して再使用する方法に関し、特に自動車車体等を噴霧塗装する際に、車体に塗着されなかった水性塗料を回収して再使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗装ブース内において塗料を自動車車体等の被塗物に噴霧塗装するにあたって、被塗物に塗着しない塗料のダストが多く発生し、この塗料ダストは塗装ブース内の洗浄水に溶解乃至分散させて捕集される。このように洗浄水に捕集される塗料ダストは多量であるために、これをそのまま廃棄すると塗料の損失になると共に、また環境汚染の問題にもつながる。
【０００３】
そこで、従来から洗浄水に捕集された塗料を回収して再使用することが検討されており、例えば特開昭４９−５１３２４号公報（特許文献１）に開示されるような回収方法が提供されている。すなわちこのものは、水性塗料組成物の噴霧されたものを水に捕集して得られる塗料希釈水を逆浸透ろ過膜や限外ろ過膜などを通して水をろ過し、濃度を元の水性塗料組成物と同程度に戻すようにしたものであり、このように濃縮することによって塗膜形成用の水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂などの水溶性樹脂や顔料等の不揮発分濃度を元の水性塗料組成物に近似させるようにして再生使用できるようにしたものである。
【０００４】
しかし、メラミン樹脂硬化系の水性塗料では、メラミン樹脂は水溶性であり、回収をおこなうために水をろ過するとこのメラミン樹脂も水と共にろ過され、回収された水性塗料中のメラミン樹脂の含有率が小さくなる。この結果、再使用する塗料については硬化性が低下し、硬化塗膜の硬度、耐水性、耐候性等の膜特性が悪化し、メラミン樹脂の組み合わせによっては、濃縮する過程において水性塗料中での樹脂や顔料が凝集しやすくなる。
【０００５】
特開平５−２１４２９２号公報（特許文献２）には、バインダー成分である樹脂のＳＰ値を制御してこの問題を解決する方法が記載されている。しかしながら、この方法では再使用できる水性塗料の種類が特定のバインダー樹脂を含むものに限定されてしまい、メラミン樹脂硬化系の水性塗料には必ずしも有効ではない。
【０００６】
これまでは、メラミン樹脂硬化系の水性塗料において、どのようなメラミン樹脂が流出し易いのか、また流出量がどの程度になれば硬化塗膜の膜特性に悪影響が生ずるかが明確に検討されておらず、再使用を行う際に経験則に頼った運用がなされていた。今後、水性塗料の再使用方法を幅広く展開するためにはメラミン樹脂の溶出量と塗膜の特性変化との関係を明確化し、用途や塗装ラインの特性に応じた適切なメラミン樹脂を選択できる指標を確立する必要がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭４９−５１３２４号公報
【特許文献２】
特開平５−２１４２９２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、濃縮する過程において水性塗料中で樹脂や顔料が凝集せず、再使用する塗料については硬化性が低下したり、硬化塗膜の硬度、耐水性、耐候性等の膜特性が悪化することのない、メラミン樹脂硬化系水性塗料の再使用方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水性塗料を被塗物に噴霧する工程；
過剰噴霧された水性塗料のダストをブース循環水と共に捕集する工程；
捕集された水性塗料及びブース循環水を含む塗料希釈液を、限外ろ過膜を用いて濃縮液とろ液とに分離する工程；
ろ液はブース循環水として使用し、濃縮液は水性塗料として使用する工程；を包含する過剰噴霧された水性塗料の再使用方法において、
該水性塗料がメラミン樹脂を硬化剤とするバインダー成分を含み、該ブース循環水が１〜１０重量％の量で水混和性有機溶媒を含み、ｐＨ８．０〜９．０に調節されている、水性塗料の再使用方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法ではメラミン樹脂硬化系水性塗料を用いる。メラミン樹脂硬化系水性塗料とは、基体樹脂及びメラミン樹脂を組合わせたバインダー成分、及び自動車車体塗装用水性塗料に通常使用される顔料及び添加物を、水性媒体に溶解または分散した状態で含む塗料をいう。基体樹脂として好ましいものは水性ポリエステル樹脂である。
【００１１】
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を縮合することによって製造される。但し、少割合のモノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、及びアルキド樹脂等を同時に縮合させてもよい。
【００１２】
多価カルボン酸成分としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸；４−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシカルボン酸；及び安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸などのモノカルボン酸が使用できる。
【００１３】
多価アルコール成分としては、ジオール類および三価以上のポリオール類が使用できる。好ましいものは、重合度５〜５０の共役アルカジエンオリゴマーまたはポリマーから誘導されるヒドロキシル基末端ポリアルカジエンジオール（分子量１，０００〜４，０００、特に１，５００〜３，０００の範囲）、１，４−ポリイソプレンジオール、１，４−および１，２−ポリブタジエンジオール、及びそれらの水素添加物などである。
【００１４】
ポリエステル樹脂は、乾性油または半乾性油およびそれらの脂肪酸を含有するアルキド樹脂であってもよい。乾性油または半乾性油およびそれらの脂肪酸は、炭素数６以上の脂肪酸またはそれを含む油脂であってよく、ポリエステル樹脂の３０重量％まで、好ましくは２５重量％まで、特に１０〜２０重量％を構成する量で含有される。これら油脂成分の例はヒマシ油、アマニ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、トール油、ヤシ油、パーム核油およびそれらの脂肪酸である。ヤシ油およびパーム核油が好ましい。
【００１５】
ポリエステル樹脂は、更に、カージュラＥ（商品名：シエル化学製）などのモノエポキサイド化合物、およびラクトン類（β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなど）を含有していてもよい。特にラクトン類は、多価カルボン酸および多価アルコールのポリエステル鎖へ開環付加してそれ自身ポリエステル鎖を形成し、さらには水性中塗り塗料組成物の耐チッピング性を向上するのに役立つ。これらは、全反応成分の合計重量の３〜３０％、好ましくは５〜２０％、特に７〜１５％で含有されてよい。
【００１６】
ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸成分、多価アルコール成分及び上記反応成分を常法により窒素気流中、例えば１５０〜２５０℃で４〜１０時間加熱し、縮合することによって合成できる。その際、縮合反応に通常使用される触媒を使用してよい。
【００１７】
縮合反応の条件は、得られるポリエステル樹脂の酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、および重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００、好ましくは２５，０００〜１６０，０００に達するように調節すべきである。
【００１８】
水性塗料は、前記ポリエステル樹脂に加えて、カルボキシル基を含有する樹脂、例えばカルボキシル基を含有するアクリル樹脂またはポリエステル樹脂の微粉末も更に含有してよい。このような樹脂の微粉末としては、粒径が３〜６０μｍ、特に５〜２５μｍであり、酸価が１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のものが好ましく使用できる。このような樹脂微粒子を分散することにより、水性塗料のハイソリッド化ばかりでなく、構造粘性効果によりタレ限界膜厚を向上させることができる。
【００１９】
上記樹脂微粉末の添加量は、樹脂微粉末とポリエステル樹脂との重量比が、２／９８〜４０／６０、好ましくは５／９５〜３０／７０、特に１０／９０〜２５／７５となる量である。
【００２０】
メラミン樹脂は架橋剤であり、加熱されるとポリエステル樹脂等の基体樹脂に含まれる水酸基等と反応して、これを硬化させる。メラミン樹脂は任意に添加される樹脂の微粉末とも反応することが好ましい。メラミン樹脂として具体的には、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミンおよびそれらのアルキルエーテル化物（アルキルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル等）等を挙げることができる。メラミン樹脂の好ましい数平均分子量Ｍｎは、３００〜３０００であり、数平均分子量Ｍｎが３００未満では塗膜の硬化性が不十分となる恐れがあり、３０００を超えると水性化が不十分となる恐れがある。より好ましくは、３００〜２０００である。
【００２１】
メラミン樹脂の市販品としては、三井サイテック社製「マイコート（商品名）５０６」、「マイコート２１２」、「マイコート７２３」、「サイメル（商品名）２３８」、「サイメル２０２」、「サイメル２５４」、「サイメル２１１」、「サイメル３０３」、「サイメル３７０」、「サイメル３２５」、「サイメル１１５６」など、三井化学社製「ユーバン（商品名）２０Ｎ」、「ユーバン２０ＳＢ」、「ユーバン１２８」など、住友化学社製「スミマール（商品名）Ｍ−５０Ｗ」、「スミマールＭ−４０Ｎ」、「スミマールＭ−３０Ｗ」などの親水性メラミンおよび／または疎水性メラミン樹脂が挙げられる。
【００２２】
水性塗料中のメラミン樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との固形分重量比が５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９０／１０となる量である。この重量比が５０／５０未満であると塗膜の耐チッピング性が低下する。この重量比が９５／５を越えると塗料の硬化性が低下し、硬化塗膜の膜特性が悪化する。
【００２３】
ポリエステル樹脂を溶解または分散させる水性媒体は通常、脱イオン水であるが、必要によりジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの水混和性有機溶媒を少量含んでいてよい。
【００２４】
使用される塩基としては、アルカリ金属の水酸化物およびアンモニア水のような無機塩基、およびメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルドデシルアミンなどのアミンがある。トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンが好ましい。
【００２５】
本発明で好適に使用される水性塗料は、慣用の顔料、例えば、二酸化チタン、鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、グラファイト、カーボンブラック、防錆顔料、および任意に炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸系、ケイ酸塩系、アルミニウム水和物系などの体質顔料を含有し得る。本発明において、最も好ましく使用される水性塗料は、白色顔料としての二酸化チタンと黒色顔料としてのカーボンブラックの混合物である。
【００２６】
塗料組成物の顔料含有量は、顔料／塗料組成物中の樹脂固形分の重量比として表わされ、通常０．０１／１〜１／１、好ましくは０．０３／１〜０．９／１の範囲内である。
【００２７】
本発明の方法は、例えば、図１に示すような水性塗料用のリサイクルシステムにおいて行なうことができる。図１は、単色の水性塗料用リサイクルシステムを表している。先ず、水性中塗り塗料２０を塗装ブース１内で塗装ガン２から噴射して、被塗物（自動車車体が想定されている。）５０を噴霧塗装する。このとき、被塗物５０に付着しなかった過剰噴霧塗料４は、天井からの気流７０によって、ブース循環水６によって回収されてブース循環水槽５に送られる。ブース循環水６は繰り返し利用される。
【００２８】
一定の塗装期間後、ブース循環水槽５内の内容物の全部または一部（好ましくは全部）を濃縮槽７に移送する。濃縮槽７の内容物８は、通常、限外ろ過装置９によってろ液１１と濃縮された塗料に分離される。分離されたろ液１１はろ液槽１０に移送して貯蔵され、他方、濃縮された塗料は再度濃縮槽７に戻されて限界ろ過装置９により更に分離・濃縮された後、最終的に所望の濃度に達した濃縮塗料１３が回収塗料槽１２に移され、貯蔵される。
【００２９】
濃縮塗料１３は、必要時に取り出されて、塗着減分を新しい水性塗料で補充した後、塗装ガン２に送られて塗装に再利用される。他方、ろ液１１は、ブース循環水槽５に移送されて、ブース１内の洗浄やブース循環水６に再利用されたり、あるいは洗浄槽３０に移送されて、洗浄水３１として濃縮分離後の限外ろ過装置９の洗浄に使用される。
【００３０】
本発明の方法では、ブース循環水６には１〜１０重量％、特に２〜８重量％の量で水混和性有機溶媒を含有させることが好ましい。ブース循環水中の塗料（塗料希釈液）の安定性を向上させるためである。水混和性有機溶媒としては、特に、ブチルジグリコールやエチレングリコールモノブチルエーテル等が好ましい。水混和性有機溶媒の含有量が１重量％未満であると濃縮後に塗料が凝集したり塗料希釈液の安定性が低下し、１０重量％を越えると濃縮塗料の安定性が低下したり、限外ろ過濃縮時のろ過効率が低下する。
【００３１】
また、ブース循環水６は、ｐＨ８．０〜９．０、特に８．２〜８．８に調節されていることが好ましい。アミン中和型塗料の希釈安定性を確保するためである。ブース循環水のｐＨが８．０未満であると塗料希釈液の安定性が低下したり、塗料希釈液が濃縮時に凝集し、９．０を越えると樹脂の耐加水分解性が著しく低下し、塗料の安定性が低下したり、塗膜の品質が低下する。
【００３２】
ブース循環水のｐＨは塩基を含有させて調節する。塩基としては上述のものが使用できる。その中でも特に好ましい塩基はジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミン等である。
【００３３】
濃縮塗料１３は、膜濃縮されているためメラミン樹脂の一部がブース循環水に溶出している場合には、硬化性が低下している。従って、これをそのまま塗装に再使用すると硬度、耐水性、耐候性等の膜特性に劣る硬化塗膜が形成される可能性が高い。しかしながら、実際には、濃縮塗料に新しい水性塗料を補充した再使用混合塗料が塗装に再使用される。それゆえ、濃縮塗料から溶出したメラミン樹脂の減分は、ある程度新しい水性塗料（初期塗料）に含まれているメラミン樹脂で補うことができる。
【００３４】
してみれば、初期塗料に含まれているメラミン樹脂量と濃縮塗料に残存するメラミン樹脂量との合計が再使用混合塗料のポリエステル樹脂を硬化させるのに十分な量であれば、再使用混合塗料全体としては硬化性が低下せず、膜特性の劣化も防止される。
【００３５】
混合される初期塗料に含まれているメラミン樹脂量は、初期塗料の補充量にメラミン樹脂の含有率を乗じて算出される。初期塗料の補充量は塗料の塗着減分とほぼ同一であり、その量は塗装装置の塗着効率が決まれば定まる。
【００３６】
濃縮塗料に残存するメラミン樹脂量は、初期塗料に含まれているメラミン樹脂量から、溶出したメラミン樹脂量を差し引いた量である。
【００３７】
溶出したメラミン樹脂量は、水性塗料に含まれているメラミン樹脂量及びメラミン樹脂のブース循環水に対する流出率が決まれば両者を乗じて算出することができる。ここで、メラミン樹脂は親水性の場合もあれば疎水性の場合もあり、過剰塗料を捕集及び濃縮するという特定の条件下でどの程度流出するかをメラミン樹脂単独の特性から決定することは困難である。しかしながら、メラミン樹脂のブース循環水に対する流出率は、例えば、以下のような方法を工夫すれば、決定することができる。
【００３８】
まず、水性塗料の濃度以下（例えば、不揮発分４０％）のポリエステル樹脂ワニスを調製する。ポリエステル樹脂ワニスに、水又は純水に水混和性有機溶媒を加えた水溶液を加えて固形分濃度１０重量％に希釈する。限外ろ過膜を用いて、加えた量と同じ量のろ液を得られるまで、希釈ポリエステル樹脂ワニスを濃縮する。得られたろ液の固形分濃度を測定する。式
【００３９】
【数４】
2004298746.tif 000002
【００４０】
によりポリエステル樹脂のブース循環水に対する流出率（％）が算出される。使用するポリエステル樹脂の種類は、水性であれば特に限定されないが、流出率が１０％以下であることが好ましい。
【００４１】
次いで、上記ポリエステル樹脂とメラミン樹脂とを水性塗料と同一の量比で含有する混合樹脂ワニスを用意する。混合樹脂ワニスに、水又は純水に水混和性有機溶媒を加えた水溶液を加えて固形分濃度１０重量％に希釈する。限外ろ過膜を用いて、加えた量と同じ量のろ液を得られるまで、希釈混合樹脂ワニスを濃縮する。得られたろ液の固形分を測定する。式
【００４２】
【数５】
2004298746.tif 000003
【００４３】
によりメラミン樹脂のブース循環水に対する流出率（％）が算出される。
【００４４】
メラミン樹脂の流出率を使えば過剰塗料を捕集及び濃縮する過程で失われるメラミン樹脂量を算出でき、濃縮塗料に残存するメラミン樹脂量を決定できる。そうすると、再使用混合塗料に含まれるメラミン樹脂の量は、初期塗料の補充量が決まれば決定される。初期塗料の補充量は塗装装置の塗着効率に依存して定まる。それゆえ、使用する塗装装置の塗着効率を測定すれば、その塗着効率から初期塗料の補充量が決定される。このようにして、再使用混合塗料に含まれるメラミン樹脂の量はメラミン樹脂の流出率と塗着効率から決定することができる。
【００４５】
再使用混合塗料の硬化性低下を防止するためには、このように決定された再使用混合塗料に含まれるメラミン樹脂の量を、硬化に必要な所定量以上に保つように塗料組成を設計すればよい。この量は、メラミン樹脂の含有量が初期塗料の７０％以上になる量であることが解っている。
【００４６】
このように、初期塗料の補充量は塗装装置の被塗物に対する塗着効率に依存して定まる。また、正常な硬度の塗膜を形成するために必要な量のメラミン樹脂の量も経験的に解っている。そのため、正常な硬度の塗膜を形成するために必要な量のメラミン樹脂を再使用混合塗料中に確保するために、メラミン樹脂が有すべき流出率の最大値は、塗装装置の塗着効率基準にして計算することができる。
【００４７】
ポリエステル樹脂の流出率も考慮した場合の一般的計算式
▲１▼初期塗料中のポリエステル樹脂の重量をＡとし、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の固形分重量比を、式Ａ／（１００−Ａ）とすると、硬化性の低下のない再使用可能な混合塗料の（ポリエステル樹脂＋メラミン樹脂）１００中に含まれるメラミン樹脂含有量は、式０．７×（１００−Ａ）以上でなければならない。ここで、０．７を乗じているのは、硬化に必要なメラミン樹脂の量が初期塗料の７０％以上であることが解っているからである。
【００４８】
▲２▼また、塗着効率がＸ％の塗装装置（塗装ライン）であれば再使用混合塗料中の初期塗料と回収塗料の混合比は、式Ｘ／（１００−Ｘ）となる。
【００４９】
▲３▼ここで、ポリエステル樹脂の流出率をＰ％として、メラミン樹脂の流出率がＹ％である初期塗料を濃縮して得られる回収塗料中のメラミン樹脂含有量は、式
（１００−Ａ）×（１００−Ｙ）／１００
となり、回収塗料中のポリエステル樹脂含有量は、式
Ａ×（１００−Ｐ）／１００
となる。
【００５０】
▲４▼したがって、再使用する混合塗料中の（ポリエステル樹脂＋メラミン樹脂）１００中に含まれるメラミン樹脂含有量Ｃは、式
【００５１】
【数６】
2004298746.tif 000004
【００５２】
となり、ポリエステル樹脂含有量Ｂは、式
【００５３】
【数７】
2004298746.tif 000005
【００５４】
となる。
【００５５】
▲１▼および▲２▼より以下の関係式が成り立つ
【００５６】
【数８】
2004298746.tif 000006
【００５７】
ここで、１００−Ａ＝α、１００−Ｘ＝βとおくと、上記関係式よりメラミン流出率Ｙは、式
【００５８】
【数９】
2004298746.tif 000007
【００５９】
となる。このようにして、所定の塗着効率とポリエステル樹脂の流出率がわかれば、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂がいかなる固形分量比であってもメラミン樹脂の最大流出率を理論的に求めることができる。
【００６０】
ポリエステル樹脂の流出率を無視した場合の簡易的計算式
ポリエステ樹脂の流出率は１０％以下であり実質上無視して計算してもよい。その場合の簡易的計算式は以下の通りである。
【００６１】
▲１▼初期塗料中のポリエステル樹脂とメラミン樹脂の固形分重量比を、式Ａ／（１００−Ａ）とすると、硬化性の低下のない再使用可能な混合塗料の（ポリエステル樹脂＋メラミン樹脂）１００中に含まれるメラミン樹脂含有量は、式０．７×（１００−Ａ）以上でなければならない。
【００６２】
▲２▼また、塗着効率がＸ％の塗装装置（塗装ライン）であれば再使用混合塗料中の初期塗料と回収塗料の混合比は、式Ｘ／（１００−Ｘ）となる。
【００６３】
▲３▼ここで、ポリエステル樹脂の流出率＝０％として、メラミン樹脂の流出率がＹ％である初期塗料を濃縮して得られる回収塗料中のメラミン樹脂含有量は、式
（１００−Ａ）×（１００−Ｙ）／１００
となる。
【００６４】
▲４▼したがって、再使用する混合塗料中の（ポリエステル樹脂＋メラミン樹脂）１００中に含まれるメラミン樹脂含有量は、式
【００６５】
【数１０】
2004298746.tif 000008
【００６６】
となる。
▲１▼および▲２▼より以下の関係式が成り立つ
【００６７】
【数１１】
2004298746.tif 000009
【００６８】
この式を整理計算すると、メラミン樹脂の最大流出率Ｙは、式
【数１２】
Ｙ＝３０００／（１００−Ｘ）    （１）
［式中、Ｙは最大流出率（％）であり、Ｘは塗着効率（％）である。］
となる。
【００６９】
但し、上述の理論式以外にも、ポリエステル樹脂の流出率の値にかかわらず利用できる実験式がある。すなわち、メラミン樹脂の最大流出率は、式
【数１３】
Ｙ＝０．０００１Ｘ３−０．００６５Ｘ２＋０．５６３５Ｘ＋４０    （２）
［式中、Ｙは最大流出率（％）であり、Ｘは塗着効率（％）である。］
によって計算してもよい。
【００７０】
一例を示せば、以下の表に示す関係が成立する。
【００７１】
【表１】
2004298746.tif 000010
【００７２】
このようにして、塗着効率に適した流出率のメラミン樹脂を選択して水性塗料の硬化剤として使用すれば再使用塗料の硬化性低下は生じない。
【００７３】
更に、メラミン樹脂の流出率はメラミン樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ値）と相関性を有しており、溶解性パラメータに換算することができる。この関係を利用すれば、流出率よりもより一般的な特性値である溶解性パラメータを基準にしてメラミン樹脂を選択することができる。つまり、式（１）又は式（２）で計算される最大流出率の値を溶解性パラメータに換算し、その値以下の溶解性パラメータを有するメラミン樹脂を選択して使用すればよい。
【００７４】
流出率と溶解性パラメータとの関係は、式
【数１４】
Ｚ＝０．０６０４Ｙ＋１０．５
［式中、Ｚは溶解性パラメータであり、Ｙは流出率（％）である。］
によって表される。
【００７５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例において「部」、「％」及び「比率」は特に断らないかぎり、重量基準である。
【００７６】
製造例
ポリエステル樹脂の合成
【表２】
2004298746.tif 000011
【００７７】
撹拌機、温度調節機、冷却管を備えた反応容器に表１に示す成分を仕込み、昇温した。反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去した。
【００７８】
還流開始より約２時間をかけて温度を１９０℃にし、カルボン酸相当の酸価が４０、及び水酸基価が９９になるまで撹拌と脱水を継続し、反応を終了した。さらにジメチルエタノールアミン６．０部を加え、脱イオン水１１３部を加えた。得られたポリエステル樹脂は数平均分子量３０００であり、水溶液の固形分濃度は４４％であった。
【００７９】
実施例１
水性塗料の調製
製造例で得たポリエステル樹脂ワニス３７．７部、脱イオン水１０部、二酸化チタン（石原産業社製「ＣＲ−９７（商品名）」）８．０部、及び沈降性硫酸バリウム（堺化学社製「Ｂ−３４（商品名）」）３１．０部、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１００（商品名）」）１．０部をペイントコンディショナーに仕込み、粒径１．４〜２．０ｍｍのガラスビーズ９０部を加えて、室温で１時間ミル分散した。分散物を金網に通してガラスビーズを除去して顔料ペーストを得た。顔料ペーストに含まれている顔料の粒度は１０μｍ以下であった。
【００８０】
得られた顔料ペースト８７．７部、製造例で得たポリエステル樹脂ワニス５７．８部、メラミン樹脂（三井サイテック社製「マイコート７２３（商品名）」、固形分１００％）１８部、表面調整剤（エアプロダクツジャパン社製「サーフィノール１０４Ｅ（商品名）」）０．５部、脱イオン水１０部をディスパーに仕込み、１０分間撹拌して水性塗料を得た（塗料配合＝１７４ｇ）。
【００８１】
ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との固形分比は７／３であり、塗料の固形分濃度は５８％であった。また、つぶゲージ法（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００Ａ法）により顔料の粒度を測定したところ１０μｍ以下であった。
【００８２】
得られた水性塗料を希釈及び膜濃縮する試験を行った。まず、水性塗料５００ｇにブチルジグリコールの５％水溶液１５００ｇを加えて固形分濃度１５％になるまで希釈した。その後、ここにジメチルエタノールアミンを加えてｐＨ８．５に調節した。次いで、希釈塗料を液送ポンプ付きペンシル型ＵＦモジュール（旭化成社製）に循環させて希釈液と同量（１５００ｇ）のろ液が生成するまで濃縮した。顔料の粒度を測定したところ１０μｍ以下であった。
【００８３】
比較例１
水性塗料５００ｇに脱イオン水１５００ｇを加えて固形分濃度１５％になるまで希釈した。次いで、希釈塗料を液送ポンプ付きペンシル型ＵＦモジュール（旭化成社製）に循環させて希釈液と同量（１５００ｇ）のろ液が生成するまで濃縮した。顔料の粒度を測定したところ２５μｍ以上であった。
【００８４】
比較例２
ブチルジグリコールの１５％水溶液にジメチルエタノールアミンを加えてｐＨ８．５に調節した。水性塗料５００ｇにこの水溶液１５００ｇを加えて固形分濃度１５％になるまで希釈した。次いで、希釈塗料を液送ポンプ付きペンシル型ＵＦモジュール（旭化成社製）に循環させて希釈液と同量（１５００ｇ）のろ液が生成するまで濃縮した。この濃縮には６時間を要し、実施例１で行った場合の３倍の時間が必要であり、濃縮効率が悪化した。
【００８５】
実施例２
メラミン樹脂の種類を三井サイテック社製「サイメル３７０（商品名）」（固形分濃度８８％）に変更し、これを２０．５部配合すること以外は実施例１と同様にして水性塗料を得た。ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との固形分比は７／３であり、塗料の固形分濃度は５７％であった。また、顔料の粒度は１０μｍ以下であった。次いで、実施例１と同様にして塗料の希釈濃縮試験を行った。結果を表３に示す。
【００８６】
比較例３
実施例２で得られた水性塗料を用いること以外は比較例１と同様にして塗料の希釈濃縮試験をそれぞれ行った。結果を表３に示す。
【００８７】
実施例３
メラミン樹脂の種類を三井サイテック社製「マイコート２１２（商品名）」（固形分濃度９０％）に変更し、これを２０部配合すること以外は実施例１と同様にして水性塗料を得た。ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との固形分比は７／３であり、塗料の固形分濃度は５７％であった。また、顔料の粒度は１０μｍ以下であった。次いで、実施例１と同様にして塗料の希釈濃縮試験を行った。結果を表３に示す。
【００８８】
比較例４
実施例３で得られた水性塗料を用いること以外は比較例１と同様にして塗料の希釈濃縮試験をそれぞれ行った。結果を表３に示す。
【００８９】
実施例４
メラミン樹脂の種類を三井サイテック社製「サイメル２３８（商品名）」（固形分濃度１００％）に変更し、これを１８部配合すること以外は実施例１と同様にして水性塗料を得た。ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との固形分比は７／３であり、塗料の固形分濃度は５８％であった。また、顔料の粒度は１０μｍ以下であった。次いで、実施例１と同様にして塗料の希釈濃縮試験を行った。結果を表３に示す。
【００９０】
比較例５
実施例４で得られた水性塗料を用いること以外は比較例１と同様にして塗料の希釈濃縮試験をそれぞれ行った。結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
2004298746.tif 000012
【００９２】
表３に示されるように、５重量％の量でブチルジグリコール（ＢＤＧ）を含み、ｐＨ８．５に調節されているブース循環水で希釈及び濃縮すると、顔料の粒径は増加しなかった。
【００９３】
実施例５
流出率の測定
製造例で得たポリエステル樹脂ワニス（固形分濃度４４％）５００ｇにブチルジグリコールの５％水溶液１７００ｇを加えて固形分濃度１０％になるまで希釈した。ここにジメチルエタノールアミンを加えてｐＨ８．０に調節した。この溶液を、液送ポンプ付きペンシル型ＵＦモジュール（旭化成社製）に循環させて濃縮し、ろ液１７００ｇを得た。ろ液の固形分濃度は０．８６％であった。この値からポリエステル樹脂流出率を計算すると６．６％であった。
【００９４】
メラミン樹脂として、三井サイテック社製の「マイコート５０８（商品名）」（固形分濃度８０％）を用いた。製造例で得たポリエステル樹脂ワニスとこのメラミン樹脂とを、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との固形分比が７／３になるように混合し、固形分濃度４０％になるように純水で希釈した。
【００９５】
得られた混合ワニス５００ｇにブチルジグリコールの５％水溶液１５００ｇを加えて固形分濃度１０％になるまで希釈した。ここにジメチルエタノールアミンを加えてｐＨ８．０に調節した。この溶液を、液送ポンプ付きペンシル型ＵＦモジュール（旭化成社製）に循環させて濃縮し、ろ液１５００ｇを得た。ろ液の固形分濃度は０．６７％であった。この値及びポリエステル樹脂流出率からメラミン樹脂流出率を計算すると１．３％であった。
【００９６】
上記と同様にして、異なる種類のメラミン樹脂の流出率を測定した。結果を表４に示す。
【００９７】
【表４】
2004298746.tif 000013
ａ，ｂ）三井サイテック社製メラミン樹脂の商品名
【００９８】
参考例１
リン酸亜鉛処理した縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板に、カチオン電着塗料（日本ペイント社製「パワートップＵ−５０（商品名）」）を乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼付けて硬化させた。
【００９９】
次いで、電着塗膜の上に、実施例１で得られた希釈濃縮試験前の水性塗料をエアスプレーにて乾燥膜厚２５μｍになるように塗布し、１５０℃で３０分間焼き付け硬化させた。得られた塗膜の硬度は鉛筆硬度Ｈであった。
【０１００】
実施例６
実施例１で得られた水性塗料はメラミン樹脂として三井サイテック社製「マイコート７２３（商品名）」を使用している。この樹脂の流出率は６６％である。塗着効率が６０％の塗装装置を想定すると、使用できるメラミン樹脂の流出率は、表１で求めたように算出すると７２％以下である。
【０１０１】
実施例１で得られた希釈濃縮試験後の水性塗料（回収塗料）４０ｇに、実施例１で得られた希釈濃縮試験前の水性塗料（初期塗料）６０ｇを加えて再使用混合塗料を得た。この再使用混合塗料中希釈濃縮試験前の水性塗料（初期塗料）の含有量は６０％である。尚、この含有量は塗装装置の塗着効率に相当する。次いで、水性塗料としてこの再使用混合塗料を用いること以外は参考例１と同様にして塗膜を形成した。得られた塗膜の硬度は鉛筆硬度でＨであった。
【０１０２】
比較例６
実施例１で得られた希釈濃縮試験後の水性塗料（回収塗料）７５ｇに、実施例１で得られた希釈濃縮試験前の水性塗料（初期塗料）２５ｇを加えて再使用混合塗料を得た。この再使用混合塗料中希釈濃縮試験前の水性塗料（初期塗料）の含有量は２５％である。次いで、水性塗料としてこの再使用混合塗料を用いること以外は参考例１と同様にして塗膜を形成した。すなわち、実施例１で用いたメラミンと同一のメラミンを用いて、塗着効率が２５％である場合を比較例とした。得られた塗膜の硬度は鉛筆硬度でＦであった。
【０１０３】
参考例２
リン酸亜鉛処理した縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板に、カチオン電着塗料（日本ペイント社製「パワートップＵ−５０（商品名）」）を乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼付けて硬化させた。
【０１０４】
次いで、電着塗膜の上に、実施例２で得られた希釈濃縮試験前の水性塗料（初期塗料）をエアスプレーにて乾燥膜厚２５μｍになるように塗布し、１５０℃で３０分間焼き付け硬化させた。得られた塗膜の硬度は鉛筆硬度Ｈであった。
【０１０５】
実施例７
実施例２で得られた水性塗料はメラミン樹脂として三井サイテック社製「サイメル３７０（商品名）」を使用している。この樹脂の流出率は５７％である。塗着効率が４０％の塗装装置を想定すると、使用できるメラミン樹脂の流出率は５９％以下である。
【０１０６】
実施例２で得られた希釈濃縮試験後の水性塗料（回収塗料）４０ｇに、実施例２で得られた希釈濃縮試験前の水性塗料（初期塗料）６０ｇを加えて再使用混合塗料を得た。この再使用混合塗料中希釈濃縮試験前の水性塗料（初期塗料）の含有量は６０％である。次いで、水性塗料としてこの再使用混合塗料を用いること以外は参考例２と同様にして塗膜を形成した。得られた塗膜の硬度は鉛筆硬度でＨであった。
【０１０７】
比較例７
実施例２で得られた希釈濃縮試験後の水性塗料（回収塗料）７５ｇに、実施例２で得られた希釈濃縮試験前の水性塗料（初期塗料）２５ｇを加えて再使用混合塗料を得た。この再使用混合塗料中希釈濃縮試験前の水性塗料（初期塗料）の含有量は２５％である。次いで、水性塗料としてこの再使用混合塗料を用いること以外は参考例２と同様にして塗膜を形成した。すなわち、実施例２で用いたメラミンと同一のメラミンを用いて、塗着効率が２５％である場合を比較例とした。得られた塗膜の硬度は鉛筆硬度でＦであった。
【０１０８】
参考例３
リン酸亜鉛処理した縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板に、カチオン電着塗料（日本ペイント社製「パワートップＵ−５０（商品名）」）を乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼付けて硬化させた。
【０１０９】
次いで、電着塗膜の上に、実施例３で得られた希釈濃縮試験前の水性塗料（初期塗料）をエアスプレーにて乾燥膜厚２５μｍになるように塗布し、１５０℃で３０分間焼き付け硬化させた。得られた塗膜の硬度は鉛筆硬度Ｈであった。
【０１１０】
【発明の効果】
メラミン樹脂硬化系水性塗料の再使用方法によれば、濃縮する過程において水性塗料中で樹脂や顔料が凝集せず、再使用する塗料については硬化性が低下したり、硬化塗膜の硬度、耐水性、耐候性等の膜特性が低下することはない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に利用できる単色水性塗料用のリサイクルシステムの構成を模式的に表す図面である。
【符号の説明】
１…塗装ブース、２…塗装ガン、４…過剰噴霧塗料、５…ブース循環水槽、６…ブース循環水、７…濃縮槽、８…濃縮槽の内容物、９…限外濾過装置、１０…濾液槽、１１…濾液、１２…回収塗料槽、１３…濃縮塗料、２０…水性中塗り塗料、３０…洗浄槽、３１…洗浄水、５０…被塗物、７０…気流
【図１】
2004298746.tif 000017