(57)【要約】【課題】酸化物担体に担持される白金のクラスターサイズを制御し、より浄化性能の高い白金担持触媒を提供する。【解決手段】多孔質酸化物担体に白金を担持させた後、この白金をＣＯと反応させることにより二量体化する、又は白金を二量体とした後、多孔質酸化物担体に担持させ、次いで焼成する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質酸化物担体に白金を担持させる工程、この白金を担持させた担体を濃硫酸中においてＣＯと反応させて、担体上の白金を白金二量体とする工程、この担体を濾過、洗浄後、不活性雰囲気において焼成する工程、からなる白金二量体触媒の製造方法。
【請求項２】
白金二量体を準備する工程、この白金二量体の溶液を多孔質酸化物担体に含浸させる工程、この担体を乾燥後、焼成する工程、からなる白金二量体触媒の製造方法。
【請求項３】
Ｐｔ２（ＣＯ）６及び／又はＰｔ２（ＣＯ）２｛Ｃ５（ＣＨ３）５｝２を昇華させて多孔質酸化物担体に堆積させる工程、この担体を焼成する工程、からなる白金二量体触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化触媒として有用な白金二量体触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等が含まれ、これらの有害物質は、一般に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属を主成分とする触媒成分がアルミナ等の酸化物担体に担持された排気ガス浄化用触媒によって浄化される。
【０００３】
触媒成分の貴金属を酸化物担体に担持するのは、一般に、硝酸基やアミン基で修飾された貴金属化合物の溶液を用い、この溶液を酸化物担体に含浸して酸化物担体の表面に貴金属化合物を分散させ、次いで焼成して硝酸基等を除去させることによって行われる。
酸化物担体には、排気ガスに触媒成分との高い接触面積を与えるように、一般に、γ−アルミナ等の高い比表面積を有する材料が使用される。
【０００４】
こうした排気ガス浄化用触媒は、さらなる環境保護のために、排気ガス浄化性能をさらに向上させることが要請されているが、このアプローチとして、貴金属のクラスターサイズを最適なものに制御することが考えられる。
例えば、非特許文献１には、この文献から転記して図１に示したように、気相中におけるＰｔクラスターイオンとメタン分子との反応性が、Ｐｔクラスターサイズに大きく影響され、メタンの脱水素反応が白金の二量体において最も効率よく進行することが示されている。
【０００５】
【非特許文献１】
”Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｉｍｐｌｅ　Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ　ｏｎ　Ｐｌａｔｉｎｕｍ　Ｃｌｕｓｔｅｒ　Ｉｏｎｓ”Ｔ．　Ｈａｎｍｕｒａ，　Ｍ．　Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ，　ａｎｄ　Ｔ．　Ｋｏｎｄｏｗ，　Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．，Ｉｎ　ｐｒｅｓｓ
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、従来の白金化合物の溶液を用いる白金の担持方法においては、上記の酸化物担体の表面を白金化合物を分散させた段階では、白金は原子レベルで酸化物担体に吸着しているが、硝酸基等を除去して白金を強固に担持させる焼成工程で、白金原子が移動して粒子成長が生じる。このため、従来の触媒では１〜数ｎｍ（１０〜１０００個）の白金クラスターが担体上に担持されており、所望のクラスターサイズのみ、特に二量体の白金を選択的に担体に担持させることは極めて困難である。
【０００７】
従って、本発明は、酸化物担体に担持される白金のクラスターサイズが制御された白金触媒の製造方法を提供し、それによって、排気ガス浄化性能が顕著に改良された触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために１番目の発明によれば、多孔質酸化物担体に白金を担持させる工程、この白金を担持させた担体を濃硫酸中においてＣＯと反応させて、担体上の白金を白金二量体とする工程、この担体を濾過、洗浄後、不活性雰囲気において焼成する工程、からなる白金二量体触媒の製造方法が提供される。
【０００９】
上記の目的を達成するために２番目の発明によれば、白金二量体を準備する工程、この白金二量体の溶液を多孔質酸化物担体に含浸させる工程、この担体を乾燥後、焼成する工程、からなる白金二量体触媒の製造方法が提供される。
【００１０】
上記の目的を達成するために３番目の発明によれば、Ｐｔ２（ＣＯ）６及び／又はＰｔ２（ＣＯ）２｛Ｃ５（ＣＨ３）５｝２を昇華させ、多孔質酸化物担体に堆積させる工程、この担体を焼成する工程、からなる白金二量体触媒の製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の態様においては、まず、白金を多孔質酸化物担体に担持させる。この酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニアのような酸化物のほか、シリカ−アルミナ、ジルコニア−セリア、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア−イットリア、ジルコニア−カルシアのような複合酸化物からなるものが好適である。この担持方法としては、従来の触媒の製造方法と同様の含浸方法、すなわち、白金ジニトロジアンミンや塩化白金酸等の溶液をアルミナ等の酸化物担体粉末に含浸させ、乾燥させることによって担持させる。
【００１２】
次いで、多孔質酸化物担体上の白金を二量体化する。具体的には、上記の白金を担持させた酸化物担体を濃硫酸中に懸濁し、常温常圧下においてこの濃硫酸中にＣＯガスを吹き込み、白金をＣＯと反応させ、白金二量体を形成する。上記の含浸において白金ジニトロジアンミンを用いる場合には酸化物担体上に白金が担持されており、ＣＯとの反応によって［Ｐｔ２（ＣＯ）６］２＋が形成し、一方塩化白金酸を用いる場合には酸化物担体上に塩化白金が担持されているため、ＣＯとの反応によって［Ｐｔ２Ｃｌ４（ＣＯ）２］２＋が形成する。
【００１３】
この白金二量体を担持した担体を濾過し、イオン交換水で洗浄後、乾燥し、最後にＮ２のような不活性雰囲気中で２５０〜５００℃において１〜２時間焼成し、白金二量体が高分散された触媒が得られる。
【００１４】
本発明の第二の態様においては、以下に示すような方法によって白金二量体を準備する。
【００１５】
白金二量体の製法
エチレンジアミン四酢酸水溶液に計算量の塩化白金酸を加え、アンモニア水で中和し、濃縮する。
クラウンエーテル（例えば１８−クラウン−６）のアセトニトリル溶液と塩化白金酸の計算量を混合し、６０℃で２４時間攪拌して反応させ、冷却後、得られた沈殿をジクロロメタンで洗浄する。
ポルフィリン環（例えばオクタエチルポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン等）と塩化白金酸の計算量を氷酢酸に溶解し、少量の酢酸ナトリウムを加えて、この溶液を２時間還流する。次いで室温まで冷却すると結晶が析出するので、この結晶を濾過し、水洗する。
濃硫酸中で白金ジニトリジアンミンを、常温常圧下でＣＯガス（ＣＯ１０％／Ｎ２希釈）と反応させ、ＰｔカルボニルクラスターＰｔ２（ＣＯ）６を形成させる。その後濾過し、イオン交換水で洗浄を行う。
【００１６】
次いで、こうして製造した白金二量体をアルコール等に溶解し、この溶液にアルミナ等の酸化物担体粉末を浸漬し、酸化物担体に白金二量体溶液を含浸させ、乾燥させることによって担持させる。最後に、この酸化物担体を乾燥し、焼成することにより白金二量体が高分散された触媒が得られる。
【００１７】
本発明の第三の態様では、ＣＶＤ（化学気相蒸着）法を用いてＰｔ２（ＣＯ）６及び／又はＰｔ２（ＣＯ）２｛Ｃ５（ＣＨ３）５｝２を用い、これらを昇華させて酸化物担体上に堆積させる。具体的には、Ｐｔ２（ＣＯ）６及び／又はＰｔ２（ＣＯ）２｛Ｃ５（ＣＨ３）５｝２に、２００〜５００℃、減圧下において水素をバブリングすることによりＰｔ２（ＣＯ）６及び／又はＰｔ２（ＣＯ）２｛Ｃ５（ＣＨ３）５｝２を昇華させ、これを反応室に送り、反応室内に配置しておいたアルミナ等の酸化物担体上に堆積させる。次いで、この酸化物担体を焼成することにより、白金二量体が高分散された触媒が得られる。
【００１８】
【実施例】
実施例１
白金ジニトロアンミン溶液をγアルミナに含浸させ、乾燥させて白金を１ｗｔ％担持させたアルミナ粉末を製造した。このアルミナ粉末１０ｇを濃硫酸３００ｍＬに懸濁し、常温常圧下においてＣＯガス（ＣＯ１０％、Ｎ２希釈）を２時間バブリングした。次いで濾過し、イオン交換水で洗浄、乾燥後、Ｎ２雰囲気中において５００℃にて２時間焼成し、担体上の白金を白金二量体Ｐｔ２（ＣＯ６）２＋とした触媒を得た。
【００１９】
比較例１
白金ジニトロアンミン溶液をγアルミナに含浸させ、乾燥させて白金を１ｗｔ％担持させたアルミナ粉末を製造し、これをＮ２雰囲気中において５００℃にて２時間焼成し、白金が担持された触媒を得た。
【００２０】
−白金粒子の分散度測定−
上記の各触媒を圧縮・解砕して、直系約１．５ｍｍのペレットにした。このペレット触媒０．２ｇについて、４００℃にてＯ２／Ｈｅ　１５分、Ｈｅ　１５分、Ｈ２／Ｈｅ　１５分、Ｈｅ　１５分の前処理を施し、５０℃、ＣＯパルス吸着量より、白金粒子分散度（すなわち、白金１原子にＣＯ分子が１個吸着するとして、吸着ＣＯ分子数／白金原子数を分散度とする）を換算した。この結果を図２に示す。
【００２１】
−触媒性能の評価−
上記のペレット触媒１．５ｇを固定床流通反応装置に配置し、下記の組成のモデルガスを流通させ、触媒温度を高めながらＣ３Ｈ６（ＨＣ）の５０％浄化温度（Ｔ５０）を測定した。
モデルガスの組成：
０．２％ＣＯ＋６６７ｐｐｍＣ３Ｈ６＋０．４％Ｏ２　（残余Ｎ２）
このモデルガス浄化性能試験において、モデルガスの流量は６リットル／分／１．５ｇペレットで、触媒の昇温速度は１０℃／分とした。この結果を図３に示す。
【００２２】
上記の結果に示すように、担体上に担持する白金を二量体とすることにより、白金原子を担持させた場合と比較して、白金粒子の分散度が高まり、さらにガス浄化能も向上する。
【００２３】
【発明の効果】
触媒成分である白金のクラスターサイズを二量体に制御された触媒の製造方法を提供し、排気ガス浄化性能が顕著に改良された触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】文献から抜粋したＰｔクラスターサイズと反応性の関係を示すグラフである。
【図２】担体上の白金の分散度を示すグラフである。
【図３】得られた触媒のガス浄化性能を示すグラフである。
【図１】
2004098016.tif 000002
【図２】
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【図３】
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