(57)【要約】【課題】リビングラジカル重合性を発揮することができ、分子量分布の狭いグラフトコポリマーを得ることができるグラフトコポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】グラフトコポリマーの製造は、高分子の主鎖からアルコキシアミン基が枝分かれした構造を有する高分子重合開始剤にラジカル重合性不飽和モノマーを付加重合させて行われ、その付加重合はニトロキシラジカル化合物の存在下にて行なわれる。このニトロキシラジカル化合物の添加量は、高分子重合開始剤中のアルコキシアミン基１モルに対して０．００００３〜０．５倍モルであることが好ましい。付加重合に用いられるラジカル重合性不飽和モノマーはアクリル系モノマーであることが好ましい。高分子重合開始剤は、好ましくはラジカル重合性ビニル基及びアルコキシアミン基の双方を同一分子内に有する化合物と、ラジカル重合性不飽和モノマーとを共重合することにより得られる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子の主鎖からアルコキシアミン基が枝分かれした構造を有する高分子重合開始剤にラジカル重合性不飽和モノマーを付加重合させるグラフトコポリマーの製造方法において、付加重合をニトロキシラジカル化合物の存在下に行なうことを特徴とするグラフトコポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記高分子の主鎖からアルコキシアミン基が枝分かれした構造を有する高分子重合開始剤が、ラジカル重合性ビニル基及びアルコキシアミン基の双方を同一分子内に有する化合物と、ラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合により得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のグラフトコポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記ニトロキシラジカル化合物の添加量が、高分子重合開始剤中のアルコキシアミン基１モルに対して０．００００３〜０．５倍モルであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のグラフトコポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記付加重合に用いられるラジカル重合性不飽和モノマーがアクリル系モノマーであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のグラフトコポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子の主鎖からアルコキシアミン基が枝分かれした構造を有する高分子重合開始剤（以下、単に高分子重合開始剤と略記する。）にラジカル重合性不飽和モノマーを付加重合させることを特徴とするグラフトコポリマーの製造方法に関する。更に詳しくは、リビングラジカル重合性を発揮することができ、分子量分布の狭いグラフトコポリマーを得ることができるグラフトコポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記した構造を有するグラフトコポリマーの従来の製造方法としては、高分子重合開始剤とラジカル重合性不飽和モノマーとを１００〜１８０℃の範囲において加熱して共重合反応させる方法が知られている（特許文献１参照）。また、重合活性触媒としてブレンステッド酸又はアシル化剤の存在下に、高分子重合開始剤とラジカル重合性不飽和モノマーとを反応させることにより、高いグラフト効率を維持したまま重合速度を大幅に向上させるグラフトコポリマーの製造方法が知られている（特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−６４３０８号公報（第２頁及び第８頁）
【特許文献２】
特開２００３−８２０１４号公報（第２頁及び第５頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記高分子重合開始剤とラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合反応は、熱的作用により生成したニトロキシラジカルと生長ポリマーラジカルとの間で再結合と再開裂を繰り返しながら重合反応が進行する。しかしながら、前者の従来技術ではスチレン系モノマー以外、例えば（メタ）アクリル系モノマーの場合、生成したニトロキシラジカルと生長ポリマーラジカルが再結合する前に不均化停止しやすい。このため、いわゆるリビングラジカル重合性を発揮することができず、重合反応の停止が不規則に発生し、得られるグラフトコポリマーの分子量分布が広くなるという問題があった。
【０００５】
後者の従来技術においても、添加される重合活性触媒としてのブレンステッド酸又はアシル化剤は、前記両ラジカルの再結合にはほとんど寄与しないことから、リビングラジカル重合性を発揮することができず、得られるグラフトコポリマーの分子量分布が広くなるという問題があった。
【０００６】
しかして本発明の目的は、リビングラジカル重合性を発揮することができ、分子量分布の狭いグラフトコポリマーを得ることができるグラフトコポリマーの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リビングラジカル重合で、ラジカル重合性不飽和モノマーとして特にアクリル系モノマーを用いるグラフトコポリマーを製造する方法を鋭意検討した結果、ニトロキシラジカル化合物を併用することにより、上記の目的が達成されることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、第１の発明のグラフトコポリマーの製造方法は、高分子の主鎖からアルコキシアミン基が枝分かれした構造を有する高分子重合開始剤にラジカル重合性不飽和モノマーを付加重合させるグラフトコポリマーの製造方法において、付加重合をニトロキシラジカル化合物の存在下に行なうことを特徴とするものである。
【０００９】
第２の発明のグラフトコポリマーの製造方法は、第１の発明において、前記高分子の主鎖からアルコキシアミン基が枝分かれした構造を有する高分子重合開始剤が、ラジカル重合性ビニル基及びアルコキシアミン基の双方を同一分子内に有する化合物と、ラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合により得られるものであることを特徴とするものである。
【００１０】
第３の発明のグラフトコポリマーの製造方法は、第１又は第２の発明において、前記ニトロキシラジカル化合物の添加量が、高分子重合開始剤中のアルコキシアミン基１モルに対して０．００００３〜０．５倍モルであることを特徴とするものである。
【００１１】
第４の発明のグラフトコポリマーの製造方法は、第１から第３のいずれかの発明において、前記付加重合に用いられるラジカル重合性不飽和モノマーがアクリル系モノマーであることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本実施形態におけるグラフトコポリマーは、高分子の主鎖からアルコキシアミン基が枝分かれした構造を有する高分子重合開始剤にラジカル重合性不飽和モノマーを付加重合させるグラフトコポリマーの製造方法において、付加重合をニトロキシラジカル化合物の存在下に行なうことにより得られる。従って、グラフトコポリマーは、高分子重合開始剤を得るための重合（以下、第一段目重合と略記する。）と、その高分子重合開始剤を用いたグラフトコポリマーを得るための重合（以下、第二段目重合と略記する。）との二段階の重合により得られる。
【００１３】
前記高分子重合開始剤を得る方法は特に限定されないが、下記２種の方法が好ましい方法である。第１の方法は、あらかじめ高分子化合物を合成した後、ラジカル反応或いはイオン反応によって、この分子内にアルコキシアミン基を導入し、高分子重合開始剤を得る方法である。
【００１４】
第２の方法は、ラジカル重合性ビニル基及びアルコキシアミン基の双方を同一分子内に有する化合物（以下、単にビニル基含有アルコキシアミンと略記する。）と、他のラジカル重合性不飽和モノマーとを共重合することにより高分子重合開始剤を得る方法である。これらの方法のうち、後者の方法は一段階で容易に、かつ定量的に高分子重合開始剤を製造することができる点で好ましい方法である。
【００１５】
得られた高分子重合開始剤を用いた第二段目重合においては、最初にアルコキシアミン基が、安定なニトロキシラジカルと炭素ラジカルに開裂する。その後、炭素ラジカルは、重合系中のラジカル重合性不飽和モノマーとの付加重合反応を進行させて生長ポリマーラジカルとなる。
【００１６】
一方、ニトロキシラジカルはラジカル重合性不飽和モノマーとの付加重合反応をすることなく、生長ポリマーラジカルとの間で、再結合と再開裂を繰り返して重合反応の速度に影響を与えている。このような重合において、リビングラジカル重合性を発揮して、得られるグラフトコポリマーの分子量分布を狭く（シャープに）するには生長ポリマーラジカルとニトロキシラジカルとが所望の解離平衡を形成する必要がある。
【００１７】
このような点から、好ましいビニル基含有アルコキシアミンとしては、例えば、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノ−ル、２−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノ−ル、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（３’−ビニルフェニル）エタノ−ル、２−ｔ−ブトキシ−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−ｔ−ブトキシ−１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン、２−ｔ−ブトキシ−１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン、２−ｔ−ブトキシ−１−（１’，１’，３’，３’−テトラメチル−２’，３’−ジヒドロ−１’Ｈ−２−イソインドリルオキシ）−１−（４’−イソプロペニルフェニル）エタン、２−ベンゾイルオキシ−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−（４’−メチルベンゾイルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン、２−（２’−エトキシエチルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−メトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ−１−（４’−メチル−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−（２’−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（４’−ベンゾイルオキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−イソプロペニルフェニル）エタン、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（２’，２’，５’，５’−テトラメチル−１’−ピロリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（ジ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１’−フェニル−２’−メチルプロピル）ニトロキシル）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１’−ジエチルホスホノ−２’、２’−ジメチルプロピル）ニトロキシル）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノ−ルなどが挙げられる。
【００１８】
原材料入手や合成の容易さの点から更に好ましくは、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノ−ル、２−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノ−ル、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（３’−ビニルフェニル）エタノ−ル、２−ベンゾイルオキシ−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン、２−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ−１−（４’−メチル−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−（２’−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、及び２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（４’−ベンゾイルオキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンが挙げられる。
【００１９】
第一段目重合で用いられるラジカル重合性不飽和モノマーは、目的とするグラフトコポリマーの幹ポリマーを構成するのに適したものの中から適宜選択することができ、特に制限されない。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物類；メチル（メタ）アクリレ−ト（ここでメチル（メタ）アクリレ−トという表記は、メチルメタクリレ−ト及びメチルアクリレ−トの両方を含むことを表す。以下、化合物が変わっても同様である。）、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−トなどのアルキル（メタ）アクリレ−ト類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレ−ト、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレ−トなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレ−ト類；トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレ−ト、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレ−ト、ジ（メタ）アクロイルプロピルジメチルシリルエ−テルなどのシロキサニル化合物類；エチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ルなどのアルキレングリコ−ルのモノ−、又はジ−（メタ）アクリレ−ト類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−エトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレ−ト類；シアノエチル（メタ）アクリレ−ト、シアノプロピル（メタ）アクリレ−トなどのシアノアルキル（メタ）アクリレ−ト類、及びアクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアノ化合物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−トなどの窒素含有（メタ）アクリレ−ト類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−ト類；クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アリルアルコ−ルなどの不飽和アルコ−ル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和（モノ）カルボン酸類；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ポリカルボン酸（無水物）類；及びこれらのモノ、ジエステル類；アリルグリシジルエ−テル、グリシジル（メタ）アクリレ−トなどのエポキシ基含有不飽和化合物；ブタジエン、イソ���レンなどのジエン系化合物類などが挙げられる。
【００２０】
その中でも工業的に現実的である重合速度とコストの点から好ましいのは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、トリフルオロエチル（メタ）アクリレ−ト、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレ−ト、２−メトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−エトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、シアノエチル（メタ）アクリレ−ト、シアノプロピル（メタ）アクリレ−ト、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アリルグリシジルエ−テル、グリシジル（メタ）アクリレ−トである。これらのラジカル重合性不飽和モノマーは、それぞれ単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２１】
前記ビニル基含有アルコキシアミンとラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合は、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法及び乳化重合法などの公知の重合方法によって容易に行なうことができ、ラジカル重合性不飽和モノマーの種類、重合温度、高分子重合開始剤の分子量などに応じて適宜選択することができる。
【００２２】
第一段目重合に溶液重合法を採用した場合、ラジカル重合に対する阻害作用がなければ、いかなる種類の溶媒も使用し得るが、その中でも重合に供するモノマー、高分子重合開始剤、生成するポリマーを溶解できる溶媒を選択することが重合制御の点で有利である。
【００２３】
溶媒の具体的な例としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶媒；メタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ルなどのアルコ−ル系溶媒；エチレングリコ−ル、エチレングリコ−ルジアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルジエチルエ−テル、エチレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−トなどのエチレングリコ−ル系溶媒；ジエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのジエチレングリコ−ル系溶媒；プロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−トなどのプロピレングリコ−ル系溶媒；テトラヒドロフランなどのフラン系溶媒が挙げられ、これらは単独で或いは二種以上の混合物として用いられる。
【００２４】
重合温度は、０〜１２０℃であることが好ましく、２０〜１００℃であることがより好ましい。重合温度が０℃未満では、重合速度が遅いため重合完結までに長時間を要するので経済的に不利である。重合温度が１２０℃を越える場合、アルコキシアミン基の分解が顕著になり、結果として次のグラフト共重合（第二段目重合）の制御が困難になり、グラフト効率が低下したり、ゲルが発生したりするので好ましくない。
【００２５】
高分子重合開始剤の分子量は、グラフトコポリマーに対する要求特性に応じて適宜設計することができる。ただし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の分子量として、数平均分子量が３，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、更に５，０００〜４００，０００の範囲であることがより好ましい。
【００２６】
高分子重合開始剤の数平均分子量が３，０００未満である場合、グラフトコポリマーを形成させた場合に幹ポリマーとしての物性が十分に発現できなくなる傾向がある。一方、数平均分子量が５００，０００を越える場合、溶融状態或いは溶液状態での粘度が高くなり、高分子重合開始剤ないしグラフトコポリマー製造時の作業性が悪くなる傾向にあるので好ましくない。
【００２７】
高分子重合開始剤一分子当たりに枝分かれしているアルコキシアミン基の平均個数は、所望される個数に応じて適宜選択することができるが、好ましくは２〜２００個の範囲、更に好ましくは３〜１００個の範囲である。
【００２８】
アルコキシアミン基の個数が少ない場合には、幹ポリマーの分子量に対する枝ポリマーの分子量を相対的に十分に大きくすることによって、グラフトコポリマーとしての効果を発現させることが可能である。しかし、アルコキシアミン基の平均個数が２個よりも少ない場合には、アルコキシアミン基を分子内に有さない高分子化合物が生成しやすくなるうえ、グラフトコポリマーの物性が十分に発現できなくなる傾向にあるので好ましくない。一方、平均個数が２００個よりも多い場合には、幹ポリマーとしての物性が十分に発現できなくなる傾向にあるので好ましくない。
【００２９】
第一段目重合が完結した後、高分子重合開始剤は、そのままで、或いは溶媒留去又は再沈殿などの精製工程を経た後に、グラフトコポリマーを得るための重合（第二段目重合）に供される。第二段目重合は、第一段目重合で得られた高分子重合開始剤、ラジカル重合性不飽和モノマー及びニトロキシラジカル化合物を含む混合物を加熱することにより行なわれる。加熱による熱的作用に基づいて、前述のように、ニトロキシラジカルと生長ポリマーラジカルとの間で、再結合と再開裂を繰り返しながら重合反応が進行する。その際、重合系に対し新たに加えたニトロキシラジカル化合物はこの再結合、再開裂の解離平衡に作用する。即ち、ニトロキシラジカル化合物が新たに加えられることでニトロキシラジカル濃度が増加し、解離平衡は再結合側へ移動する。この移動により生長ポリマーラジカル濃度が最適にコントロールされ、リビングラジカル重合性が発揮される。言い換えれば、ラジカル同士の失活反応や生長ポリマーラジカルが消失する反応が抑制され、生長ポリマーラジカル（活性点）による重合が持続される。
【００３０】
第二段目重合で使用されるラジカル重合性不飽和モノマーの種類としては、ラジカル重合能を有すれば特に制約されないため、第一段目重合で使用されるラジカル重合性不飽和モノマーと同一種類のものが使用可能である。但し、グラフトコポリマーとして種々の機能を発揮できるように、第一段目重合で使用されるラジカル重合性不飽和モノマーとは適宜種類を変えて第二段目重合で使用されるラジカル重合性不飽和モノマーの種類を選択することが望ましい。
【００３１】
また、グラフトコポリマー中の枝ポリマーの分子量を増大させたり、所望の分子量分布に制御する等の観点から、スチレン系モノマー又はアクリル系モノマーの単独、或いは少なくとも一種類以上のスチレン系モノマー又はアクリル系モノマーを含むラジカル重合性不飽和モノマー混合物を用いることが好ましい。スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンなどが挙げられる。アクリル系モノマーとしては、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−プロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、ｔ−ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、ステアリルアクリレ−ト、トリフルオロエチルアクリレ−ト、ペンタフルオロプロピルアクリレ−ト、ヘプタフルオロブチルアクリレ−ト、トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピルアクリレ−ト、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピルアクリレ−ト、エチレングリコ−ルモノアクリレ−ト、１，２−プロパンジオ−ルモノアクリレ−ト、１，３−プロパンジオ−ルモノアクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルモノアクリレ−ト、２−メトキシエチルアクリレ−ト、２−エトキシエチルアクリレ−ト、３−エトキシプロピルアクリレ−ト、シアノエチルアクリレ−ト、シアノプロピルアクリレ−ト、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレ−ト、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、アクリル酸、グリシジルアクリレ−トなどが挙げられる。これらのモノマーのうち、ニトロキシラジカル化合物を添加することによりリビングラジカル重合性を効果的に発揮させるために、アクリル系モノマーが好ましい。
【００３２】
また、第二段目重合において用いられる上記のラジカル重合性不飽和モノマーの添加割合は、高分子重合開始剤に対するラジカル重合性不飽和モノマーの質量比（ラジカル重合性不飽和モノマー／高分子重合開始剤）で、０．１〜１０であることが好ましく、０．２〜８であることが更に好ましい。この質量比が０．１未満又は１０を越える場合には、異なるセグメントを持ち各性能の両立を期待するグラフトコポリマーとしての物性が十分に発揮されなくなる傾向にあるので好ましくない。
【００３３】
添加されるニトロキシラジカル化合物としては、例えば、プロキシル（２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ）、３−カルボキシル−プロキシル、３−カルバモイル−プロキシル、２，２−ジメチル−４，５−シクロヘキシル−プロキシル、３−オキソ−プロキシル、３−ヒドロキシルイミン−プロキシル、３−アミノメチル−プロキシル、３−メトキシ−プロキシル、３−ｔ−ブチル−プロキシル、３−マレイミド−プロキシル、３，４−ジ−ｔ−ブチル−プロキシル、３−カルボキシル−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−ベンゾキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−ベンゾキシルオキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−カルボキシル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−カルボキシル−４−アミノ−ＴＥＭＰＯ）、４−クロロ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−クロロ−ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシスイミン−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−ヒドロキシスイミン−ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−オキソ−ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ−エチレンケタ−ル（４−オキソ−ＴＥＭＰＯ−エチレンケタ−ル）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−アミノ−ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２，６−トリメチル−６−エチル−１−ピペリジニルオキシ、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、ジフェニルニトロキシド、ｔ−ブチル−ｔ−アミルニトロキシドなどのジアルキルニトロキシラジカル；４，４−ジメチル−１−オキサゾリジニルオキシ（ＤＯＸＹＬ）、２−ジ−ｔ−ブチル−ドキシル、５−デカン−ドキシル、２−シクロヘキサン−ドキシル、２，５−ジメチル−３，４−ジカルボキシル−ピロ−ル、２，５−ジメチル−３，４−ジエチルエステル−ピロ−ル、２，３，４，５−テトラフェニル−ピロ−ル、３−シアノ−ピロリン−３−カルバモイル−ピロリン、３−カルボキシル−ピロリン、１，１，３，３−テトラメチルイソインドリン−２−イルオキシル、１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン−２−イルオキシ、５−シクロヘキシルポルフェレキシドニトロキシル、２，２，４，５，５−ペンタメチル−△３  −イミダゾリン−３−オキシド−１−オキシルなどのポルフィレキシドニトロキシルラジカル、及びグラビノキシなど；１，３，３−トリメチル−２−アザビシクロ［２．２．２］オクタン−５−オン−２−オキシド、１−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−２−オキシドなどが挙げられる。
【００３４】
入手や合成の容易さの点から更に好ましくは、プロキシル（２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ）、３−カルボキシル−プロキシル、３−オキソ−プロキシル、３−メトキシ−プロキシル、３−ｔ−ブチル−プロキシル、３，４−ジ−ｔ−ブチル−プロキシル、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、４，４−ジメチル−１−オキサゾリジニルオキシ（ＤＯＸＹＬ）、２−ジ−ｔ−ブチル−ドキシルが挙げられる。
【００３５】
代表的化合物であるプロキシル（２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ）は、次の（１）式に示す化学構造式を有している。
【００３６】
【化１】
2004331817.tif 000002
また、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）は、次の（２）式に示す化学構造式を有している。
【００３７】
【化２】
2004331817.tif 000003
以上のニトロキシラジカル化合物は、１種単独で使用することも、或いは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３８】
ニトロキシラジカル化合物の添加量は高分子重合開始剤中のアルコキシアミン基１モルに対して、通常０．００００３〜０．５倍モル、好ましくは０．００００７〜０．１倍モル、最も好ましくは０．０００１〜０．０２倍モルである。ニトロキシラジカル化合物の添加量が０．００００３倍モル未満の場合、重合は進行するがリビング的な重合ではなくなるため、グラフトコポリマーの鎖長が揃った分子量分布の狭いグラフトコポリマーを得ることは困難である。また、０．５倍モルを越えた場合、第一段重合そのものが抑制される傾向を示す。
【００３９】
前述のように、ニトロキシラジカル化合物を添加することにより、リビングラジカル重合性が発揮でき、得られるグラフトコポリマーの分子量分布を狭くすることができる。具体的には、高分子重合開始剤の分子量分布に対するグラフトコポリマーの分子量分布の比が好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．８、特に好ましくは１〜１．５である。この比が１未満になることは通常あり得ず、２を越えるとグラフトコポリマーの分子量分布が広がり、分子量の揃ったグラフトコポリマーが得られにくくなる。
【００４０】
第二段目重合は塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法及び乳化重合法など公知の重合方法によって行なうことができる。その中でも、重合後にグラフトコポリマーを粉体として取り出すことが容易な懸濁重合法と、重合後にグラフトコポリマーを溶液としてそのまま利用できる溶液重合法が好ましい。第二段目重合の重合方法は、モノマーの種類、重合温度、所望されるグラフトコポリマーの分子量などによって適宜選択することができる。
【００４１】
第二段目重合に溶液重合を採用した場合、ラジカル重合に対する阻害作用がなければ、いかなる種類の溶媒も使用し得るが、その中でも重合に供するモノマーと相溶し、かつ高分子重合開始剤を溶解できる溶媒を選択することが重合制御の点で有利である。溶媒の具体的な例としては、第一段目重合に用いられる溶媒が挙げられ、単独で或いは二種以上の混合物として用いられる。
【００４２】
第二段目重合に懸濁重合法を採用した場合、分散剤として水溶性高分子の保護コロイド剤、難溶性無機物などを重合系に添加することができるが、水溶性高分子の保護コロイド剤が懸濁粒子の結合を抑制するために好ましい。水溶性高分子の保護コロイド剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースなどが挙げられ、これらの中でもポリビニルアルコールが最も好ましい。
【００４３】
重合温度は高分子重合開始剤中のアルコキシアミン基の開裂温度やラジカル重合性不飽和モノマーの種類により適宜選択することができるが、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、９０〜１４０℃の範囲がより好ましい。重合温度が６０℃未満の場合、アルコキシアミン基の分解速度が遅くなり、結果として重合時間が長くなる傾向にあるので好ましくない。一方、重合温度が１６０℃を越える場合、加熱重合によりラジカル重合性不飽和モノマーのホモポリマーが生成する傾向が強くなり、結果としてグラフト効率が低下するので好ましくない。重合時間については特に制限はなく、アルコキシアミン基の種類や量、ニトロキシラジカル化合物の種類や量などに応じて適宜変更することが可能であるが、不必要に長くすることは、工業的見地から不利益になる。
【００４４】
重合反応を実施する際に使用する反応容器は特に制限はなく、ガラス製、ステンレス鋼製の反応容器などを適宜選択することができる。使用するモノマーや溶媒の種類と重合温度の関係から、反応圧力が高まる場合には、耐圧容器を使用することが好ましい。
【００４５】
原料の添加手順などについても特に制限はない。ラジカル重合性不飽和モノマー、高分子重合開始剤、ニトロキシラジカル化合物、溶媒を加え、必要に応じて脱気、不活性ガスによる置換を行なった後、所定の温度及び時間に設定し、反応を行なう。ラジカル重合性不飽和モノマー、溶媒、ニトロキシラジカル化合物の添加は、目的に応じて、重合反応初期に一括して行なっても良いし、一定速度又は分割して添加することもできる。
【００４６】
また、第二段目重合により得られるグラフトコポリマーに、さらに枝ポリマーとは異なる構成モノマー組成をもつラジカル重合性不飽和モノマー又はその混合物を加え、加熱・反応させることにより、枝ポリマー部分についてのブロック共重合体を形成させることもできる。
【００４７】
このようにして製造されるグラフトコポリマーは、相溶化剤、界面活性剤、顔料分散剤、無機微粒子の分散剤、接着性改良剤、表面改質剤などとして使用することができる。
【００４８】
さて、第一段目重合においては、前記ビニル基含有アルコキシアミンとラジカル重合性不飽和モノマーとを溶液重合法などにより常法に従って共重合することにより高分子重合開始剤が得られる。この第一段目重合では、ビニル基含有アルコキシアミンのラジカル重合性ビニル基がラジカル重合性不飽和モノマーと共重合し、一段で容易かつ定量的に高分子重合開始剤が得られる。
【００４９】
第二段目重合は、前記の高分子重合開始剤、ラジカル重合性不飽和モノマー及びニトロキシラジカル化合物を含む混合物を加熱することにより行なわれる。このとき、加熱による熱的作用に基づいて、高分子重合開始剤のアルコキシアミン基が、ニトロキシラジカルと炭素ラジカルに開裂する。生成した炭素ラジカルは、重合系中のラジカル重合性不飽和モノマーとの付加重合を進行させて生長ポリマーラジカルとなる。一方、ニトロキシラジカルはラジカル重合性不飽和モノマーとの付加重合をすることなく、生長ポリマーラジカルとの間で、再結合と再開裂を繰り返し、解離平衡に達する。
【００５０】
その際、重合系に添加されたニトロキシラジカル化合物によってニトロキシラジカル濃度が増加し、解離平衡は再結合側へ移動して、その状態で生長ポリマーラジカルとニトロキシラジカルとが例えば５：５の割合から３：７の割合に移行し、その状態で解離平衡を形成する。その結果、生長ポリマーラジカル濃度が最適にコントロールされ、リビングラジカル重合性が発揮される。生長ポリマーラジカルが重合系中に過剰に存在すると、生長ポリマーラジカル同士の重合停止反応（不均化反応及び／又は再結合反応）が起きやすくなり、種々の分子量を有するポリマーが生成する。本実施形態では、重合系にニトロキシラジカル化合物を添加することで、このような重合停止反応を抑制することができ、リビングラジカル重合性を発揮できる。そして、第一段目重合による高分子重合開始剤に基づく幹ポリマーと、第二段目重合による枝ポリマーとから構成されるグラフトコポリマーが得られる。
【００５１】
以上の実施形態により得られる効果について以下にまとめて説明する。
・  本実施形態のグラフトコポリマーの製造方法によれば、付加重合がニトロキシラジカル化合物の存在下に行なわれる。このため、重合系中におけるニトロキシラジカルの濃度が高くなって生長ポリマーラジカルとの間で繰り返される再結合と再開裂の解離平衡が再結合側へ傾き、生長ポリマーラジカル濃度が最適にコントロールされる。従って、ラジカル重合性不飽和モノマーの種類によらず、リビングラジカル重合性を発揮することができ、分子量分布の狭いグラフトコポリマーを得ることができる。
【００５２】
・  高分子重合開始剤が、ラジカル重合性ビニル基及びアルコキシアミン基の双方を同一分子内に有する化合物と、ラジカル重合性不飽和モノマーとを溶液重合法などにより常法に従って共重合することで得られる。このため、高分子重合開始剤を容易かつ定量的に製造することができる。
【００５３】
・  ニトロキシラジカル化合物の添加量が、高分子重合開始剤中のアルコキシアミン基１モルに対して好ましくは０．００００３〜０．５倍モルに設定される。このため、リビングラジカル重合性を確実に発揮することができる。
【００５４】
・  ニトロキシラジカル化合物を添加することによりリビングラジカル重合性を効果的に発揮させることができる点で、付加重合に用いられるラジカル重合性不飽和モノマーは好ましくはアクリル系モノマーである。
【００５５】
・  従って、本実施形態により得られるグラフトコポリマーは、分子量が所望とする分子量に揃ったものとなり、相溶化剤、界面活性剤、顔料分散剤、無機微粒子の分散剤、接着性改良剤、表面改質剤などとして少量で高い効果を発揮でき、その利用価値は極めて高いものである。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態を更に具体的に説明する。尚、分析は以下の方法により行なった。
＜重合転化率の測定＞
重合反応前後に含まれるモノマー量を、それぞれガスクロマトグラフィー（島津製作所製、型式：ＧＣ−８Ａ）により求め、重合転化率（仕込んだモノマー量に対するポリマーに転化したモノマー量の割合、単位：％）を算出した。
＜分子量及び分子量分布の測定＞
ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー法〔日本分光製ＧＰＣ、型式：（ＣＯ−９６６（カラムオーブン）、ＤＧ−９８０−５０（脱気装置）、ＰＵ−９８０（ポンプ）、ＲＩ−９３０（ＲＩ検出器）、ＵＶ−９７０（ＵＶ検出器））、３０℃、テトラヒドロフラン使用〕により行った。そして、合成したグラフトコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。また、分子量はポリスチレン換算の値として算出した。
〔実施例１〕
（第１段目重合）
メタクリル酸メチル２０ｇ、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノ−ル２ｇ、重合開始剤としてｔ−ブチルパ−オキシピバレ−ト０．３３ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン８８ｇからなる混合物をガラスアンプルに注入した。次いで、そのガラスアンプルに窒素を吹き込んで酸素を除去した後、封管した。
【００５７】
そして、反応温度６０℃にて５時間重合を行なった。内容物をメタノール２リットル中に注ぎ再沈殿を行なった。続いて、この再沈殿による精製を繰り返して行ない、未反応物を完全に取り除いた後、生成物を４０℃で２４時間減圧下に放置して乾燥させたところ、高分子重合開始剤９．６ｇ（収率：４４％）が得られた。
【００５８】
得られた高分子開始剤をＧＰＣで分析したところ、Ｍｎ＝３４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ（バリアン製、型式：ジェミニ２０００、４００ＭＨｚ）測定から高分子重合開始剤１分子あたり平均して１４個のアルコキシアミン基（４．０×１０−４モル／ｇ）が導入されていることが確認された。
（第２段目重合）
前記で得た高分子重合開始剤０．１ｇ（含まれるアルコキシアミン基：４．０×１０−５モル）、アクリル酸ｎブチル（ｎＢｕＡ）０．５ｇ及びニトロキシラジカル化合物として４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ  ０．０００１ｇ及びシクロヘキサノン１．２ｇからなる混合物をガラスアンプルに注入した。上記の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは、５．８×１０−７モル、（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ／高分子重合開始剤中のアルコキシアミン基）のモル比は０．０１５であった。その後、脱気操作によりガラスアンプル中の酸素を除去した後、封管した。そして、１２５℃で５時間グラフト重合（付加重合）を行なった。
【００５９】
その後、内容物について重合転化率（％）、分子量、分子量分布を測定したところ、重合転化率＝１４％、Ｍｎ＝４７３００、分子量分布＝１．５０となり、分子量分布の増大を抑制しながらグラフト重合を行なうことができた。
〔実施例２〕
実施例１の第一段目重合で得られた高分子重合開始剤０．１ｇを用い、二段目重合でニトロキシラジカル化合物として４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ  ０．００００１ｇ〔５．８×１０−８モル、（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ／高分子重合開始剤中のアルコキシアミン基）のモル比＝０．００１５〕を用いること以外は、実施例１の方法に準じて第二段目重合を行なった。その結果、重合転化率＝２３％、Ｍｎ＝５９４００、分子量分布＝１．５３となり、分子量分布の増大を抑制しながらグラフト重合を行なうことができた。
〔実施例３〕
実施例１の第一段目重合で得られた高分子重合開始剤０．１ｇを用い、二段目重合でニトロキシラジカル化合物として４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ  ０．０００００１ｇ〔５．８×１０−９モル、（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ／高分子重合開始剤中のアルコキシアミン基）のモル比＝０．０００１５〕を用いること以外は、実施例１の方法に準じて第二段目重合を行なった。その結果、重合転化率＝２５％、Ｍｎ＝６７８００、分子量分布＝１．６０となり、分子量分布の増大を抑制しながらグラフト重合を行なうことができた。
〔比較例１〕
実施例１の第一段目重合で得られた高分子重合開始剤０．１ｇを用い、二段目重合についてニトロキシラジカル化合物を用いないこと以外は、実施例１の方法に準じて第二段目重合を行なった。その結果、重合転化率＝３３％、Ｍｎ＝２００００、分子量分布＝３．８１となり、分子量分布が大幅に増大し、リビングラジカル重合性を発揮することはできなかった。
【００６０】
尚、前記実施形態を次のように変更して実施することも可能である。
・  第一段目重合において、光重合開始剤を添加した後、紫外線などの光を照射して共重合を行なうことも可能である。
【００６１】
・  第一段目重合で懸濁重合法を採用した場合には、アニオン系界面活性剤などの界面活性剤を添加することもできる。
更に、実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
【００６２】
・  前記付加重合は、懸濁重合法又は溶液重合法によって行なわれるものである請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のグラフトコポリマーの製造方法。この製造方法によれば、得られるグラフトコポリマーの利用を容易にすることができる。
【００６３】
・  請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のグラフトコポリマーの製造方法により製造されるグラフトコポリマー。このようにして製造されるグラフトコポリマーは、分子量分布の狭いものである。
【００６４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば次のような効果を奏することができる。
第１の発明のグラフトコポリマーの製造方法によれば、リビングラジカル重合性を発揮することができ、分子量分布の狭いグラフトコポリマーを得ることができる。
【００６５】
第２の発明のグラフトコポリマーの製造方法によれば、第１の発明の効果に加えて、高分子重合開始剤を容易に、かつ定量的に製造することができる。
第３の発明のグラフトコポリマーの製造方法によれば、第１又は第２の発明の効果に加えて、リビングラジカル重合性を確実に発揮することができる。
【００６６】
第４の発明のグラフトコポリマーの製造方法によれば、第１から第３のいずれかの発明の効果に加えて、ニトロキシラジカル化合物を添加してリビングラジカル重合性を効果的に発揮させることができる。