(57)【要約】【課題】高強度の酸素ラジカルを１０２０／ｃｍ３以上包接するＣ１２Ａ７焼結体を提供する。【解決手段】酸素ラジカルを１０２０／ｃｍ３以上包接するＣ１２Ａ７を主成分とし、０．０５〜５質量％のＳｉＯ２を含有し、三点曲げ強度が９０ＭＰａ以上であることを特徴とするカルシウムアルミネート焼結体とその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素ラジカルを１０２０／ｃｍ３以上包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ１２Ａ７という）を主成分とし、０．０５〜５質量％のＳｉＯ２を含有し、三点曲げ強度が９０ＭＰａ以上であることを特徴とするカルシウムアルミネート焼結体。
【請求項２】
Ｃ１２Ａ７またはこの原料となるカルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物に、ＳｉＯ２を含有する平均繊維径５μｍ以下の無機質繊維状物質を、ＳｉＯ２が０．０５〜５質量％になるような割合で添加し、混合した後、酸素分圧４×１０４Ｐａ以上の雰囲気下１１００℃以上溶融温度以下に加熱することを特徴とするカルシウムアルミネート焼結体の製造方法。
【請求項３】
Ｃ１２Ａ７またはこの原料となるカルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物に、平均粒径５μｍ以下のＳｉＯ２粉末を、ＳｉＯ２が０．０５〜５質量％になるような割合で添加し、混合した後、酸素分圧４×１０４Ｐａ以上の雰囲気下１１００℃以上溶融温度以下に加熱することを特徴とするカルシウムアルミネート焼結体の製造方法。
【請求項４】
原料混合物を焼成してＣ１２Ａ７を主成分とするカルシウムアルミネート粉末を得、これを成形後焼成することによってカルシウムアルミネート焼結体を製造する方法において、前記成形前のカルシウムアルミネート粉末が、ＳｉＯ２を０．０５〜５質量％含有し、比表面積１．５ｍ２／ｇ以上でありかつ平均粒径１０μｍ以下であることを特徴とするカルシウムアルミネート焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化触媒、イオン伝導体などの用途展開が期待されている、活性酸素種であるＯ２−やＯ−の酸素ラジカルを高濃度に含むカルシウムアルミネート焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｏ２−やＯ−の酸素ラジカルは、活性酸素の１種であり、有機物や無機物の酸化過程で重要な役割を果たすことが知られている。酸化物化合物の固体表面上に吸着したＯ２−については、広範な研究が行われている（非特許文献１参照）。これらの研究のほとんどは、γ線などの高エネルギーの放射線を酸化物化合物表面に照射することでＯ２−を作成している。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｈ．Ｌｕｎｓｆｏｒｄ、Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．８，１３５，１９７３、Ｍ．Ｃｈｅ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｔｅｎｃｈ，Ａｄｖ．Ｃａｔａｌ，３２，１，１９８３
【０００４】
Ｏ２−を構成アニオンとする結晶はＲＯ２（Ｒ＝アルカリ金属）が知られているが、これらの化合物はいずれも３００℃以下の低温で容易に分解してしまうため、酸化触媒、イオン伝導体などの用途には使用できない。
【０００５】
１９７０年にＨ．Ｂ．Ｂａｒｔｌらは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ１２Ａ７という）結晶においては、２分子を含む単位胞にある６６個の酸素のうち、２個はネットワークに含まれず、結晶の中に存在するケージ内の空間に「フリー酸素」として存在すると主張している（非特許文献２参照）。
【０００６】
【非特許文献２】
Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌ  ａｎｄ  Ｔ．Ｓｃｈｅｌｌｅｒ、Ｎｅｕｅｓ  Ｊａｒｈｒｂ．Ｍｉｎｅｒａｌ．，Ｍｏｎａｔｓｈ．１９７０、５４７
【０００７】
細野らは、ＣａＣＯ３とＡｌ２Ｏ３またはＡｌ（ＯＨ）３を原料として空気中で１２００℃の温度で固相反応により合成したＣ１２Ａ７結晶中に１×１０１９／ｃｍ３程度のＯ２−が包接されていることを電子スピン共鳴の測定から発見し、フリー酸素の一部がＯ２−の形でゲージ内に存在するというモデルを提案している（非特許文献３参照）。
【０００８】
【非特許文献３】
Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ  ａｎｄ  Ｙ．Ａｂｅ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６、１１９３、１９９７
【０００９】
このＣ１２Ａ７は、融点１４１５℃の安定な酸化物であり、包接されるＯ２−の量を増加させ、可逆的な取り込み、放出が可能となれば、酸化触媒、イオン伝導体などとしての用途が開けるものと期待できる。
【００１０】
細野らは更に、前記Ｏ２−を包接するＣ１２Ａ７について検討を行い、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２又はＣａＯと、Ａｌ２Ｏ３又はＡｌ（ＯＨ）３とを原料に用い、酸素分圧１０４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０２Ｐａ以下の乾燥酸化雰囲気下、１２００℃以上１４１５℃未満に焼成し、固相反応させることで、活性酸素種であるＯ２−及びＯ−を１０２０／ｃｍ３以上の高濃度で包接するＣ１２Ａ７を得ている（特許文献１参照）。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００２―３２１８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、細野らの見いだした高濃度に活性酸素種を含有するＣ１２Ａ７を産業上利用する場合、更に解決するべき課題がある。
【００１３】
すなわち、高濃度の酸素ラジカルを含有するＣ１２Ａ７を、酸化触媒、イオン伝導体用途に適用する場合、当該用途に応じた機能を充分発揮させるためには、それぞれの用途に適合した様々な形状、例えば板状、環状、管状等の成形体とする必要がある。
【００１４】
かかる成形体は、通常Ｃ１２Ａ７を焼結させることによって得られるが、従来のＣ１２Ａ７焼結体は、焼結後においてさえ強度が三点曲げ強度で９０ＭＰａ未満に過ぎなかった。このためハンドリング時や、特に複雑形状品の場合は製作の途中で、焼結体が破損してしまう問題が生じていた。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｃ１２Ａ７焼結体の強度を向上させる手段を種々講じた。その結果少量の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）をＣ１２Ａ７に添加することによって、強度が三点曲げ強度で９０ＭＰａ以上に向上することを新たに見いだした。
【００１６】
すなわち本発明は、酸素ラジカルを１０２０／ｃｍ３以上包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ１２Ａ７という）を主成分とし、０．０５〜５質量％のＳｉＯ２を含有し、三点曲げ強度が９０ＭＰａ以上であることを特徴とするカルシウムアルミネート焼結体である。
【００１７】
また本発明は、Ｃ１２Ａ７またはこの原料となるカルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物に、ＳｉＯ２を含有する平均繊維径５μｍ以下の無機質繊維状物質を、ＳｉＯ２が０．０５〜５質量％になるような割合で添加し、混合した後、酸素分圧４×１０４Ｐａ以上の雰囲気下１１００℃以上溶融温度以下に加熱することを特徴とするカルシウムアルミネート焼結体の製造方法である。
【００１８】
また本発明は、Ｃ１２Ａ７またはこの原料となるカルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物に、平均粒径５μｍ以下のＳｉＯ２粉末を、ＳｉＯ２が０．０５〜５質量％になるような割合で添加し、混合した後、酸素分圧４×１０４Ｐａ以上の雰囲気下１１００℃以上溶融温度以下に加熱することを特徴とするカルシウムアルミネート焼結体の製造方法である。
【００１９】
さらに本発明は、原料混合物を焼成してＣ１２Ａ７を主成分とするカルシウムアルミネート粉末を得、これを成形後焼成することによってカルシウムアルミネート焼結体を製造する方法において、成形前のカルシウムアルミネート粉末が、ＳｉＯ２を０．０５〜５質量％含有し、比表面積１．５ｍ２／ｇ以上でありかつ平均粒径１０μｍ以下であることを特徴とするカルシウムアルミネート焼結体の製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のカルシウムアルミネート焼結体は、主たる元素がＣａ、Ａｌ、酸素（Ｏ）で構成され、さらに主たる成分が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｃ１２Ａ７）である。より具体的には、Ｃａ、Ａｌ、Ｏの全成分に占める量が９５質量％以上である。カルシウムアルミネートは他に、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ）、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ２）、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ６）などがある。これらのうちＣ１２Ａ７だけが酸素ラジカルを１０２０／ｃｍ３以上包接する性質を有する。
【００２１】
カルシウムアルミネートの主たる成分をＣ１２Ａ７にするためには、原料中に含まれるＣａとＡｌのモル比を、１１．５：１５〜１２．５：１３とすれば良い。ＣａとＡｌのモル比が上記以外の範囲では、Ｃ１２Ａ７以外のカルシウムアルミネートであるＣ３ＡやＣＡの生成量が多くなり、酸素ラジカルを包接する性質が損なわれる。このため本発明には適さない。
【００２２】
本発明のカルシウムアルミネート焼結体の原料として用いられるＣａ源の物質としては、例えば石灰石（ＣａＣＯ３）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）または生石灰（ＣａＯ）などがあげられる。またＡｌ源の物質としてはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、ボーキサイトまたはアルミ残灰などがあげられる。これらのうち、入手が容易であり安全性が高い事から、特にＣａＣＯ３及びＡｌ２Ｏ３を好適に使用することができる。
【００２３】
本発明のカルシウムアルミネート焼結体の原料に添加される、ＳｉＯ２を含有する平均繊維径５μｍ以下の無機質繊維状物質としては、例えばＳｉＯ２を含有するアルミナ繊維（電気化学工業製、商品名デンカアルセン）、石英繊維あるいはガラス繊維などがあげられる。また本発明のカルシウムアルミネート焼結体の原料に添加される、平均粒径５μｍ以下のＳｉＯ２粉末としては、例えば超微粒子無水二酸化ケイ素（日本アエロジル製、商品名アエロジル）や微粉シリカフィラー（電気化学工業製、商品名ＳＦＰ−３０Ｍ）などがあげられる。ＳｉＯ２分の添加は、原料混合時に行ってもよいし、原料を焼成してカルシウムアルミネート粉末とした後の成形前に行ってもよい。
【００２４】
本発明において、ＳｉＯ２添加量は０．０５〜５質量％である。０．０５質量％未満ではＳｉＯ２添加の効果が得られず、焼結体の強度は９０ＭＰａ以上にならない。また５質量％を超えると、Ｃ１２Ａ７が生成し難く、酸素ラジカルが包接されなくなる。このため何れも本発明には適さない。なお本発明において、カルシウムアルミネート焼結体中のＳｉＯ２はＸ線回折測定では明確に確認できないが、カルシウムリッチなカルシウムシリケート相（３ＣａＯ・ＳｉＯ２もしくは２ＣａＯ・ＳｉＯ２）として焼結体内に存在していると推定される。
【００２５】
本発明において、カルシウムアルミネート（Ｃ１２Ａ７）に高濃度の酸素ラジカルを包接させる条件は、酸素分圧４×１０４Ｐａ以上の雰囲気下、１１００℃以上の非溶融温度範囲における加熱である。かかる加熱は、一旦Ｃ１２Ａ７が形成された後であるならば、粉末時、グリーン焼成時あるいは焼結後の何れの段階で行っても良い。但し焼結後においては、焼結体表面近傍に３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）やＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ）など、Ｃ１２Ａ７とは異なる結晶相が生成し、焼結体内部のＣ１２Ａ７相への酸素の進入が阻害される場合がある。この場合には焼結体表面を研磨してＣ３ＡやＣＡを除去し、Ｃ１２Ａ７を表面に露出させた後に加熱を行う必要がある。
【００２６】
本発明において、焼結体をえるための焼成については、Ｃ１２Ａ７を主成分とするカルシウムアルミネート粉末に０．０５〜５質量％のＳｉＯ２を含有させて成形した後、１１００℃以上好ましくは１２００℃以上、溶融温度以下でなされる。焼結温度が溶融温度以上になると、焼結体が溶融して不規則に変形したり、一旦溶融した後では酸素ラジカル包接が困難になる等の問題が生じるため本発明には適さない。溶融温度は、原料であるＣ１２Ａ７粉末の粒度、ＳｉＯ２添加量あるいは加熱雰囲気などによって変化するが、１３８０〜１４２０℃程度である。粉末の成形は、一般的な成形方法である金型成形、冷間静水圧（ＣＩＰ）成形、ホットプレス成形、押出成形、射出成形、ドクターブレード成形あるいは鋳込み成形などの何れであっても良い。
【００２７】
本発明に用いるカルシウムアルミネート粉末は、比表面積１．５ｍ２／ｇ以上でありかつ平均粒径１０μｍ以下、さらに好ましくは比表面積２．０ｍ２／ｇ以上でありかつ平均粒径５μｍ以下である。比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満または平均粒径が１０μｍを超える場合は、粒径が粗く焼結体の組織が不均一になるため、本発明には適さない。
【００２８】
本発明における焼結体の焼成雰囲気は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気あるいは大気中の何れでも良く、さらに焼結と酸素ラジカル包接を同時に行う場合は酸素分圧４×１０４Ｐａ以上の雰囲気でも良い。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて、さらに本発明を説明する。
【００３０】
（実施例１）
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末と、アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）粉末を、ＣａとＡｌのモル比が１１．８：１４．４になるように混合した後、ＳｉＯ２２０質量％を含む平均繊維径３μｍのアルミナ繊維（電気化学工業製デンカアルセンＢ８０）を、ＳｉＯ２分が０．６質量％になるように添加、混合した。混合物を大気中、１３００℃で３時間焼成して、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｃ１２Ａ７）が主成分で、僅かにＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ）を含む白色粉末を得た。さらにこれを酸素分圧５．８×１０４Ｐａの雰囲気下、１２５０℃で２時間加熱した。生成物を冷却後、ボールミルを用いてエタノール中で湿式粉砕し、乾燥することによって、比表面積２．１ｍ２／ｇ、平均粒径４．０μｍの粉末を得た。この粉末の室温及び７７ＫでのＥＳＲスペクトルを測定し、それぞれの吸収バンドの強度から求めたＯ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度は、それぞれ５×１０２０ｃｍ−３であった。
【００３１】
この粉末を、１０ＭＰａの圧力で金型成形して矩形の成形体を作製し、大気中で１３７０℃、３時間加熱することによって焼結した。得られた焼結体は薄茶色でＸ線回折測定により、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｃ１２Ａ７）が主成分であることを確認した。ＪＩＳＲ  １６３４の方法によりかさ密度を測定し、相対密度を算出したところ、９８％であった。また焼結体から３ｍｍ×４ｍｍ×４５ｍｍの試験片を加工し、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１の方法により三点曲げ強度を測定したところ、１１４ＭＰａであった。また、この焼結体の一部を粉砕して室温及び７７ＫでのＥＳＲスペクトルを測定し、それぞれの吸収バンドの強度から求めたＯ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度は、それぞれ４×１０２０ｃｍ−３であった。
【００３２】
（実施例２）
生石灰（ＣａＯ）粉末と、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）粉末を、ＣａとＡｌのモル比が１２．４：１３．８になるように混合した後、平均粒径６μｍの微粉シリカフィラー（電気化学工業製、ＳＦＰ−３０Ｍ）を４．２質量％添加、混合した。混合物を実施例１と同様に焼成して、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｃ１２Ａ７）が主成分で、僅かに３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）を含む白色粉末を得た。さらにこれを酸素分圧４．２×１０４Ｐａの雰囲気とした他は実施例１と同様に加熱、冷却、湿式粉砕、乾燥することによって、比表面積１．６ｍ２／ｇ、平均粒径７．８μｍの粉末を得た。この粉末のＥＳＲスペクトルを実施例１と同様に測定し、吸収バンドの強度から求めたＯ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度は、それぞれ３．５×１０２０ｃｍ−３であった。
【００３３】
この粉末１００質量部にエタノール、ポリビニルブチラール及び平均分子量４００のポリエチレングリコールをそれぞれ２５、１０及び３質量部添加後、混練することによって粘土状のスラリーを作製し、押出成形機により厚さ２ｍｍのグリーンシートを作製した。これを８０℃で１２時間の乾燥及び６００℃で１時間の脱バインダー焼成後、アルゴン中で１３５０℃、３時間加熱することによって厚さ１．６ｍｍのシート状の焼結体を得た。焼結体は薄茶色でＸ線回折測定により、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｃ１２Ａ７）が主成分であることを確認した。実施例１と同様にかさ密度を測定し、相対密度を算出したところ、９７％であった。また焼結体から１．５ｍｍ×４ｍｍ×４５ｍｍの試験片を加工し、ＪＩＳＲ１６０１の方法により三点曲げ強度を測定したところ、１４５ＭＰａであった。また、実施例１と同様にＥＳＲスペクトルを測定し、それぞれの吸収バンドの強度から求めたＯ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度は、それぞれ３×１０２０ｃｍ−３であった。
【００３４】
（実施例３）
ＣａＣＯ３粉末と、γ−Ａｌ２Ｏ３粉末の混合物に、ＳｉＯ２を含むアルミナ繊維をＳｉＯ２分が０．０７質量％になるように添加、混合した他は、実施例１と同様にしてＣ１２Ａ７を主成分とする白色粉末を得た。さらにこれを実施例１と同様に酸素分圧４．５×１０４Ｐａの雰囲気下で加熱、冷却、湿式粉砕及び乾燥することによって、比表面積３．５ｍ２／ｇ、平均粒径１．８μｍの粉末を得、ＥＳＲ測定によって求めたＯ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度は、それぞれ３×１０２０ｃｍ−３であった。
【００３５】
この粉末を、実施例１と同様に成形、加熱して得た焼結体はＣ１２Ａ７が主成分であることを確認した。また実施例１と同様にして求めた相対密度及び三点曲げ強度はそれぞれ９６％及び９２ＭＰａであった。さらに実施例１と同様にして求めたＯ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度は、それぞれ２×１０２０ｃｍ−３であった。
【００３６】
（比較例１）
ＣａＣＯ３粉末と、γ−Ａｌ２Ｏ３粉末の混合物に、ＳｉＯ２を含むアルミナ繊維をＳｉＯ２分が０．０３質量％になるように添加、混合した他は、実施例１と同様にしてＣ１２Ａ７を主成分とする白色粉末を得た。さらにこれを実施例１と同様に酸素分圧４．５×１０４Ｐａの雰囲気下で加熱、冷却、湿式粉砕及び乾燥することによって、比表面積２．３ｍ２／ｇ、平均粒径３．８μｍの粉末を得、ＥＳＲ測定によって求めたＯ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度は、それぞれ５×１０２０ｃｍ−３であった。
【００３７】
この粉末を、実施例１と同様に成形、加熱して得た焼結体はＣ１２Ａ７が主成分であることを確認した。また実施例１と同様にして求めた相対密度は９６％であり、Ｏ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度は、それぞれ４×１０２０ｃｍ−３であったが、三点曲げ強度は６８ＭＰａであった。
【００３８】
（比較例２）
ＣａＣＯ３粉末と、γ−Ａｌ２Ｏ３粉末の混合物に、ＳｉＯ２を含む成分を添加せずに、混合した他は、実施例１と同様にしてＣ１２Ａ７を主成分とする白色粉末を得た。さらにこれを実施例１と同様に酸素分圧４．５×１０４Ｐａの雰囲気下で加熱、冷却、湿式粉砕及び乾燥することによって、比表面積２．５ｍ２／ｇ、平均粒径２．９μｍの粉末を得、ＥＳＲ測定によって求めたＯ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度は、それぞれ５×１０２０ｃｍ−３であった。
【００３９】
この粉末を、実施例１と同様に成形、加熱して得た焼結体はＣ１２Ａ７が主成分であることを確認した。また実施例１と同様にして求めた相対密度は９６％であり、Ｏ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度は、それぞれ４×１０２０ｃｍ−３であったが、三点曲げ強度は４５ＭＰａであった。
【００４０】
（比較例３）
生石灰（ＣａＯ）粉末と、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）粉末の混合物に、微粉シリカフィラーを５．８質量％添加、混合した他は、実施例２と同様に焼成した。生成した白色粉末は、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ）が主成分で、次で３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）及び３ＣａＯ・ＳｉＯ２を含み、Ｃ１２Ａ７の含有量は僅かであることをＸ線回折測定によって確認した。さらにこれを実施例２と同様に加熱、冷却、湿式粉砕、乾燥することによって、比表面積１．８ｍ２／ｇ、平均粒径６．５μｍの粉末を得た。この粉末のＥＳＲスペクトルを実施例２と同様に測定し、吸収バンドの強度から求めたＯ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度は、それぞれ８×１０１８ｃｍ−３であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、酸化触媒、イオン伝導体などの用途展開が期待されている、活性酸素種であるＯ２−やＯ−の酸素ラジカルを高濃度に含むカルシウムアルミネート焼結体を提供するものである。本発明で得られるカルシウムアルミネート焼結体は、用途に応じて様々な形状で提供された場合においても充分な強度を有しており、破損が生じないため産業上非常に有用である。