(57)【要約】【課題】ポリオレフィ系樹脂は難接着性のために、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンなどが使用されてたいが、なお充分な接着性を確保できない、耐熱クリープ性、低温接着性などが満足できるものではないという問題が残されていた。【解決手段】ウレタン樹脂エマルジョンをシードとして、エチレン、酢酸ビニルモノマーを乳化共重合して調製された水性接着剤組成物により、ポリオレフィン系樹脂に対する接着性、耐熱クリープ性、低温接着性など従来の課題を解決できた。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂エマルジョンをシードとして、エチレン及び酢酸ビニルが乳化共重合されて調製されていることを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項２】
ウレタン樹脂エマルジョンがアニオン型ウレタン樹脂エマルジョンであつて、アニオン型ウレタン樹脂を固形物全体に対して１０〜３０重量％含有する請求項１記載の水性接着剤組成物。
【請求項３】
ポリビニールアルコールが保護コロイドとして使用された請求項１並びに２記載の水性接着剤組成物。
【請求項４】
ウレタン樹脂エマルジョンをシードとして、エチレン及び酢酸ビニルを乳化共重合して調製することを特徴とする水性接着剤組成物の製法。
【請求項５】
ウレタン樹脂エマルジョンがアニオン型ウレタン樹脂エマルジョンであつて、アニオン型ウレタン樹脂が固形分全体に対して１０〜３０重量％含有されていることを特徴とする請求項４記載の水性接着剤組成物の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性接着剤組成物に関する。詳しくは、合板、木質繊維板等の木質ボード類とポリオレフィン等のプラスティックフィルム類を接着するための水性接着剤組成物であり、耐熱クリープ性で環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含まない水性接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合板、木質繊維板、パーティクルボードなどの木質系基材にポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂系などポリオレフィン樹脂製のプラスティックフィルムに印刷加工の施された化粧シートを接着加工したものは、ドア、巾木、額縁など各種の建築部材に広く採用されている。
これらの接着加工は、平板状の被着体に圧着されて接着されたり、各種形状に加工された表面にラミネート貼り加工されたりして前記のような各種の用途に採用されている。
プラスティックフィルムでもポリ塩化ビニル樹脂系の素材はエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンからなる水性接着剤により接着性を確保できるため特に問題なく加工されているものの、塩化ビニル樹脂は、廃棄燃焼された場合にオキシダント発生原因になるために、近年使用が手控えられ、これに代わってポリオレフィン樹脂などのプラスティックフィルムに印刷加工された化粧シートの採用が増大している。
【０００３】
ポリオレフィン樹脂は周知のように接着性に難点があり、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン水性接着剤でもなお十分な接着性が得られない。
更に、耐熱クリープ性や低温接着性の点で満足できるものではなかった。
【０００４】
この様な課題を解決する１手段としてエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンにウレタン樹脂エマルジョンを配合した水性接着剤組成物が提案されているものの、なお、耐熱クリープ性が不充分なため、これらの系に脂肪族系イソシアネート化合物を配合した２液型の水性接着剤が使用されてきた。さらに低温下での接着性を向上させる目的にて可塑剤を含有するものが多い。しかしながら、このような混合タイプでは使用時の配合作業が必要になるため利便性に欠け、昨今の環境問題から、１液タイプで可塑剤を含まず、耐熱クリープ性に優れ、ポリオレフィン樹脂系の化粧材などの接着を不安なく実施できる水性接着剤が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような課題、即ち、可塑剤を含まない１液タイプでありながら、耐熱クリープ性、低温接着性に優れ、ポリオレフィン樹脂系の素材からなる被着体への接着性が良好である水性接着剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記のような課題を解決するために、本発明ではウレタン樹脂エマルジョン（以下ＵＥと記載する）をシードとして使用し、エチレン及び酢酸ビニルを乳化共重合する方法を採用している。
【０００７】
このような目的に叶うＵＥとしては、ポリエステル系アニオン型ＵＥ、ポリエステル系ノニオン型ＵＥ、ポリエーテル系アニオン型ＵＥ、ポリカーボネート系アニオン型ＵＥなどが挙げられる。
これらのなかでもアニオン型ＵＥがエチレンと酢酸ビニルとのシード共重合に採用されている低ＰＨ域での安定性に優れるため、本願発明に係わる水生接着剤ならびに製法に適している。
【０００８】
ポリエステル系アニオン型ＵＥの例として、ハイドランＨＷ−３０１、ＨＷ−３１０、ＨＷ−３１１、ＨＷ−３３３、ＨＷ−３４０、ＨＷ−３５０、ＨＷ−９２０、ＨＷ−９４０、ＨＷ−９５０、ＡＰ−２０、ＡＰ−３０、ＡＰ−４０、ＡＰ−６０ＬＭ、ＥＣＯＳ−３０００（大日本インキ工業（株）製）、ユープレンＵＸＡ−３００４、ＵＸＡ−３００５（三洋化成工業（株）製）などが挙げられる。
【０００９】
ポリエステル系ノニオン型ＵＥとしては、スーパーフレックス５００、５５０（第一工業製薬（株）製）、ボンディック２２１０、１２５０（大日本インキ工業（株）製）などが挙げられる。
【００１０】
ポリエーテル系アニオン型ＵＥとしては、パーマリンＵＡ−１５０、ＵＡ−２００（三洋化成工業（株）製）、ヨドゾールＲＸ−７、ＲＤ−６、ＲＤ−７（日本エヌエスシー（株）製）などが挙げられる。
【００１１】
ポリカーボネート系アニオン型ＵＥとしては、パーマリンＵＡ−３００、ＵＡ−３１０（三洋化成工業（株）製）、ヨドゾールＲＤ−２０（日本エヌエスシー（株）製）などが挙げられる。
【００１２】
これらの中でも最低造膜温度が０℃以下で酸性領域で安定なスルホン酸変性したアニオン型ＵＥが、低温接着性、且つ、シード重合適性に優れ、エチレン及び酢酸ビニルの乳化重合が問題なく進行できるメリットがある。
【００１３】
シード重合は、例えば重合用反応容器に水と保護コロイドとしてのポリビニルアルコール等を添加して溶解させ、前記のＵＥ、酢酸ビニルを加え、窒素雰囲気下、３０〜８０℃、エチレン圧力１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２に調整し、重合開始剤を用いて重合を進めることができる。
この場合、酢酸ビニルの一部若しくは全部を重合開始剤と水及び、ウレタン樹脂エマルジョンと一緒に重合用反応容器に添加してもよいし、ＵＥに酢酸ビニルの一部或いは全量を連続的若しくは断続的に添加しながら反応を進めることができる。
【００１４】
なお、エチレン及び酢酸ビニルの他に、水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、エポキシ基、メチロール基、アセトアセチル基などの官能基を含有するモノマーを加えて乳化共重合させることもできる。
【００１５】
重合開始剤としては、過酸化物開始剤、アゾ系開始剤、過硫酸塩系開始剤がモノマー１００重量部に対して０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％が使用される。
【００１６】
過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルペルオキサイド、ラウリルペルオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、ブチルヒドロペルオキサイド、過酸化水素等が挙げられる。
【００１７】
アゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシアノバレリアン酸、アゾビスシアノペンタン酸等が挙げられる。
【００１８】
過硫酸塩系開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１９】
保護コロイドとして使用されるポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと記載する）は、ケン化度８６〜９９ｍｏｌ％、重合度４００〜４０００のものが重合安定性、放置安定性、低温造膜性、構造粘性、耐水性などの性能に優れる。なお、ポリビニルアルコールは単独若しくは複数種の併用で使用してもよいし、カルボン酸、スルホン酸、その他の官能基を含有する変性されたポリビニルアルコールを使用してもよい。
また、保護コロイドとしての作用を持たせるためにＰＶＡ以外に界面活性剤が単独若しくは複数種の併用で採用されてもよい。
【００２０】
シードとして使用するＵＥの使用割合は、水性接着剤組成物の接着性能を充分に得るために、水性接着剤組成物中の固形分１００重量部に対して１０〜３０重量％と設定することが好ましい。
１０重量％以下では、水性接着剤組成物のポリオレフィンシートとの密着性が低下するため適当ではない。一方、３０重量％以上では、重合が安定せず、又、可塑効果が発現し、耐熱クリープ性等の接着性能が低下する傾向があり好ましくない。
【００２１】
本水性接着剤組成物は、１液使用にて高度の耐熱クリープ性能を発揮するが、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物などのジイソシアネート化合物を架橋剤として使用することも可能である。
この場合、耐水性能、耐熱性能等にさらなる接着性能の向上が期待できる。
【００２２】
実施例１
ステンレス製オートクレーブに水４２９重量部、ＰＶＡ（電気化学工業（株）製、商品名Ｂ−１７  ケン化度８８ｍｏｌ％、平均重合度１７００）５０重量部を加え、８０℃まで加熱して溶解させたのち、ポリエステル系ノニオン型ＵＥ（大日本インキ工業（株）製、商品名ハイドランＥＣＯＳ−３０００  固形分４０％）を１４０重量部添加した。更に、窒素置換後、系内の温度を６０℃、エチレン圧力５０ｋｇ／ｃｍ２に調整し、水２０重量部に過硫酸アンモニウム１重量部を溶解させた重合触媒と酢酸ビニル３８０重量部を４時間にわたって逐次添加して重合を進めた。
得られたエマルジョンの粘度は３０Ｐａ・ｓ／２３℃、固形分は５０．０％で、エチレン含有量８．５％、エマルジョン中のウレタン樹脂の含有量（固形分）は全固形分中１０．５重量％であった。
【００２３】
実施例２
実施例１において水３５３重量部、ＰＶＡ５０重量部、ＵＥ２８０重量部、酢酸ビニル３３３重量部とする以外は同一として実施例２のエマルジョンを合成した。
得られたエマルジョンの粘度は２８Ｐａ・ｓ／２３℃、固形分は５０．０％で、エチレン含有量８．３％、エマルジョン中のウレタン樹脂の含有量（固形分）は全固形分中２０．７重量％であった。
【００２４】
実施例３
実施例１において水２８４重量部、ＰＶＡ５０重量部、ＵＥ３９０重量部、酢酸ビニル２８５重量部とする以外は同一として実施例３のエマルジョンを合成した。
得られたエマルジョンの粘度は２５Ｐａ・ｓ／２３℃、固形分は５０．０％で、エチレン含有量８．４％、エマルジョン中のウレタン樹脂の含有量（固形分）は全固形分中２９．１重量％であった。
【００２５】
実施例４
実施例２において重合触媒と酢酸ビニルを５時間にわたって逐次添加とする以外は同一として実施例４のエマルジョンを合成した。
得られたエマルジョンの粘度は３５Ｐａ・ｓ／２３℃、固形分は５０．７％で、エチレン含有量１０．８％、エマルジョン中のウレタン樹脂の含有量（固形分）は全固形分中２０．１重量％であった。
【００２６】
比較例１
実施例１において水４４２重量部、ＰＶＡ５０重量部、ＵＥ９０重量部、酢酸ビニル３９１重量部とする以外は同一として比較例１のエマルジョンを合成した。
得られたエマルジョンの粘度は２８Ｐａ・ｓ／２３℃、固形分は５０．３％で、エチレン含有量８．６％、エマルジョン中のウレタン樹脂の含有量（固形分）は全固形分中６．９重量％であった。
【００２７】
比較例２
実施例１において水２４８重量部、ＰＶＡ５０重量部、ＵＥ４８０重量部、酢酸ビニル２６１重量部とする以外は同一として比較例１のエマルジョンを合成した。
得られたエマルジョンの粘度は２７Ｐａ・ｓ／２３℃、固形分は４９．７％で、エチレン含有量８．２％、エマルジョン中のウレタン樹脂の含有量（固形分）は全固形分中３５．０重量％であった。
【００２８】
比較例３
ステンレス製オートクレーブに水３５３重量部をとり、ＰＶＡ（電気化学工業（株）製、商品名Ｂ−１７  ケン化度８８ｍｏｌ％、平均重合度１７００）５０重量部を加え、８０℃まで加熱して溶解させたのち、更に、窒素置換後、系内の温度を６０℃、エチレン圧力５０ｋｇ／ｃｍ２に調整し、水２０重量部に過硫酸アンモニウム１重量部を溶解させた触媒と酢酸ビニル３３３重量部を４時間かけて逐次添加して重合させた。反応終了後にホリエステル系アニオン型ＵＥ（大日本インキ工業（株）製、商品名ハイドランＥＣＯＳ−３０００  固形分４０％）２８０重量部を混合して比較例３のエマルジョンを調製した。
得られたエマルジョンの粘度は４５Ｐａ・ｓ／２３℃、固形分は５０．０％で、エチレン含有量８．３％、エマルジョン中のウレタン樹脂の含有量（固形分）は全固形分中２０．７重量％であった。
【００２９】
上記実施例及び比較例で得られたエマルジョンを使用して接着性能を評価し、表１に示す結果を得た。表１の配合は重量部を表示し、含有量は重量％を表示する。
【００３０】
【表１】
2004211037.tif 000002
粘度は、ＢＨ型回転粘度計を用いて、１０回転で測定した値を示す。
【００３１】
（化粧板サンプルの作成）得られたエマルジョンを２．５ｍｍ厚のＪＡＳ２類ラワン合板上に塗布量１００ｇ／ｍ２で均一に塗布し、０．１５ｍｍポリオレフィンシート（大日本印刷（株）  ポリプロピレン樹脂系）を貼り合わせ、２３℃下で０．２ＭＰａの圧力にて３０分圧締した。解圧後、２３℃下で３日間養生し化粧板を作成した。
【００３２】
（常態はくり試験）２５ｍｍ幅の試験体にて２３℃下、はくり速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度はくり試験を行った。
【００３３】
（耐熱クリープ試験）２５ｍｍ幅の試験体にて７０℃恒温器内で９０度方向に５００ｇの静荷重をかけ、２４時間後のはくり長さを測定した。
【００３４】
（低温接着性）得られたエマルジョンと２．５ｍｍ厚のＪＡＳ２類ラワン合板を０℃恒温室内にて２４時間放置後、同恒温室内にてラワン合板上に塗布量１００ｇ／ｍ２で均一に塗布し、０．１５ｍｍポリオレフィンシート（大日本印刷（株）  ポリプロピレン樹脂系）を貼り合わせ、０．２ＭＰａの圧力にて３０分圧締した。同恒温室内にて３日間養生し、該ポリオレフィンシートを強制的にはくりした際の材破状態を確認した。評価は、○：材破若しくは凝集破壊、×：界面破壊
【００３５】
【発明の効果】
本発明になる水性接着剤組成物は、ウレタン樹脂エマルジョンをシードとしてエチレン及び酢酸ビニルを乳化共重合したものであるため、近年、各種分野において採用されているポリオレフィン系のフィルムなどの接着において、低温接着性に優れ、従来の接着剤では得られなかった接着性能が得られるとともに、優れた耐熱クリープ性を実現できた。
しかも環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含有していないため、環境にやさしい接着剤として各種分野において安心して使用できる。
また水性接着剤組成物の調製にあたっては低ＰＨ域で安定なアニオン型ウレタン樹脂エマルジョンをシードとしてエチレン及び酢酸ビニルをシード共重合した場合には、乳化共重合を順調に進行させことができるとともに、安定した水性接着剤組成物を得ることができる。