(57)【要約】【課題】集電体又は金属製容器と電解液との接触に起因する金属イオンの電解液への溶出が効果的に抑制され、漏れ電流とインピーダンスが低減した信頼性の高いエネルギー蓄積デバイスを提供する。【解決手段】電解液と、電解液に浸された一対の電極４、５と、一対の電極４、５の間に配置されたセパレータと、一対の電極４、５とそれぞれ電気的に接続された一対の集電体２ａ、２ｂとを含む。各集電体の電極側の表面の一部に炭素系導電層６が形成され、炭素系導電層６を介して一対の電極４、５と一対の集電体２ａ、２ｂがそれぞれ電気的に接続されており、各集電体の電極側の表面上における炭素系導電層６が形成されていない領域がイオン絶縁性物質８で被覆されている。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液と、前記電解液に浸された一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されたセパレータと、前記一対の電極とそれぞれ電気的に接続された一対の集電体とを含むエネルギー蓄積デバイスにおいて、
各集電体の前記電極側の表面の一部に炭素系導電層が形成され、前記炭素系導電層を介して前記一対の電極と前記一対の集電体がそれぞれ電気的に接続されており、
各集電体の前記電極側の表面上における前記炭素系導電層が形成されていない領域がイオン絶縁性物質で被覆されていることを特徴とするエネルギー蓄積デバイス。
【請求項２】
電解液と、前記電解液に浸された一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されたセパレータと、前記一対の電極とそれぞれ電気的に接続された一対の集電体とを含むエネルギー蓄積デバイスの製造方法であって、
イオン絶縁性物質で各集電体の表面を被覆する工程と、
前記イオン絶縁性物質の一部を剥離して各集電体にその表面が露出した領域を形成する工程と、
前記領域上に炭素系導電層を形成し、前記炭素系導電層を介して前記一対の電極と前記一対の集電体とをそれぞれ電気的に接続する工程とを含むことを特徴とするエネルギー蓄積デバイスの製造方法。
【請求項３】
電解液と、前記電解液に浸された一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されたセパレータと、前記一対の電極とそれぞれ電気的に接続された一対の集電体とを含むエネルギー蓄積デバイスにおいて、
各集電体の前記電極側の表面が電子伝導性を有するイオン絶縁性物質で被覆され、
前記電子伝導性を有するイオン絶縁性物質を介して前記一対の電極と前記一対の集電体がそれぞれ電気的に接続されていることを特徴とするエネルギー蓄積デバイス。
【請求項４】
前記イオン絶縁性の物質が、ブチルゴム、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ系カップリング剤、フッ素系樹脂、ジエン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、アクリレート系ポリマー、ポリアミド酸系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、エステル縮合系ポリマー、及びセルロース系ポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものである請求項１に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項５】
前記ブチルゴムが、イソプレンイソブチレンゴム又はスチレンブタジエンゴムである請求項４に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項６】
前記電子伝導性を有するイオン絶縁性の物質が、ブチルゴム、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ系カップリング剤、フッ素系樹脂、ジエン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、アクリレート系ポリマー、ポリアミド酸系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、エステル縮合系ポリマー、及びセルロース系ポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種と、導電材とを含むものである請求項３に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項７】
前記導電材が、カーボンブラック、黒鉛、銅微粒子、及び銀微粒子からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項６に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項８】
円筒形状の金属製容器に収容された電解液と、前記電解液に浸された一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されたセパレータと、前記一対の電極とそれぞれ電気的に接続された一対の集電体とを含み、
前記一対の電極、前記セパレータ、及び前記一対の集電体が互いに積層されるように捲回されて前記容器に収納されているエネルギー蓄積デバイスにおいて、
前記容器から金属イオンが前記電解液へ溶出しないように前記容器の内側の表面がイオン絶縁性の物質により被覆されていることを特徴とするエネルギー蓄積デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー蓄積デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギー蓄積デバイスには、代表的なものとして、電気化学キャパシタ、及び電池があり、従来から、それぞれの特徴を生かした使用がされている。電気化学キャパシタには、活性炭を分極性電極として用い、活性炭の細孔表面と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパシタや、酸化ルテニウム等の連続的に価数が変化する遷移金属酸化物やドーピング可能な導電性高分子を利用したレドックスキャパシタ等がある。
【０００３】
また電池は、活物質のインターカーレーションや化学反応を利用し、充放電を可能とした二次電池と、一度放電すると再度の充電が不可能な一次電池に大別される。
【０００４】
このようなエネルギー蓄積デバイス全てに共通する構成の中で、起電反応のもとになる活物質を含む電極が必須となるが、電極に蓄積されたエネルギーを外部に取り出すためには、さらに、電極と電気的に接続された、電子伝導性を有する集電体が必要となる。
【０００５】
集電体には、活物質のエネルギーを高効率で伝導するため、一般にアルミニウム、銅、ステンレス等の極めて抵抗値の低い金属材料を用いることができるが、電解液に硫酸水溶液等の金属腐食性を有する溶液を用いる場合には、例えば、導電性を付与したゴム系材料を用いることがある。
【０００６】
近年、エネルギー蓄積デバイスの用途の拡大に従い、より低抵抗で、大電流の放電が可能であり、かつ優れた低温特性が実現されたエネルギー蓄積デバイスが要望されつつある。このため、エネルギー蓄積デバイスの中で原理的に最も抵抗の低い電気二重層キャパシタが注目され、電極と集電体の接合面に炭素系導電層を設ける技術が開発された。この技術の開発の背景には、電気二重層キャパシタは、電極の電子抵抗が他の二次電池と比較して低く、デバイスの全抵抗に占める、電極と集電体間の接触抵抗の割合が無視できない程大きいことがある。
【０００７】
電極と集電体間の接触抵抗を低下させるため、集電体として、その一部が導電性を有するブチルゴムで被覆された金属ラミネートシートを用いる技術が特許文献１に開示されている。これは柔軟性に富むブチルゴムを用いることにより、電極と集電体間の接触抵抗を低下させて内部抵抗の低いエネルギー蓄積デバイスが得られるようにしたものである。
【０００８】
エネルギー蓄積デバイスは、一般に、正極と負極を構成する一対の電極、電極の間に配置されたセパレータ、それぞれの電極に接続された集電体、これら部材を浸す電解液が金属製容器に収容され構成されている。コイン型エネルギー蓄積デバイスは、炭素系導電層を用いる場合、金属製容器を兼ねる集電体は、少なくとも炭素系導電層を介して電解液と電気的に接触しており、炭素系導電層の形状によっては、電解液と直接接触している場合もある。一方、円筒型エネルギー蓄積デバイスでは、集電体である金属箔は、電極とともに捲回されて電解液中に浸されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−３３５４９４号公報（第２頁、第１図）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、いずれの形態のエネルギー蓄積デバイスにおいても、集電体と電解液が電気的に接触しているため、集電体又は金属製容器の一部が金属イオンとなって電解液中に溶出し、これが原因となり、漏れ電流やインピーダンスが増加し、デバイスの信頼性が低下する問題があった。
【００１１】
本発明は、このような従来技術における問題点を解決し、集電体又は金属製容器と電解液との接触に起因する金属イオンの電解液への溶出が効果的に抑制され、漏れ電流とインピーダンスが低減した信頼性の高いエネルギー蓄積デバイスを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のエネルギー蓄積デバイスは、次の構成を有する。即ち、電解液と、電解液に浸された一対の電極と、一対の電極の間に配置されたセパレータと、一対の電極とそれぞれ電気的に接続された一対の集電体とを含む。各集電体の電極側の表面の一部に炭素系導電層が形成され、炭素系導電層を介して一対の電極と一対の集電体がそれぞれ電気的に接続されており、各集電体の電極側の表面上における炭素系導電層が形成されていない領域がイオン絶縁性物質で被覆されている。
【００１３】
この構成により、集電体と電解液との接触に起因する金属イオンの電解液への溶出が効果的に抑制される。
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明のエネルギー蓄積デバイスの製造方法は、次の構成を有する。即ち、電解液と、電解液に浸された一対の電極と、一対の電極の間に配置されたセパレータと、一対の電極とそれぞれ電気的に接続された一対の集電体とを含むエネルギー蓄積デバイスの製造方法であって、イオン絶縁性物質で各集電体の表面を被覆する工程と、イオン絶縁性物質の一部を剥離して各集電体にその表面が露出した領域を形成する工程と、この領域上に炭素系導電層を形成し、炭素系導電層を介して一対の電極と一対の集電体とをそれぞれ電気的に接続する工程とを含む。
【００１５】
この構成により、炭素系導電層と集電体が直接接触している領域の面積が小さくなり、集電体と電解液との接触に起因する金属イオンの電解液への溶出がより効果的に抑制される。
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明のエネルギー蓄積デバイスは、次の構成を有する。即ち、電解液と、電解液に浸された一対の電極と、一対の電極の間に配置されたセパレータと、一対の電極とそれぞれ電気的に接続された一対の集電体とを含む。各集電体の電極側の表面が電子伝導性を有するイオン絶縁性物質で被覆され、電子伝導性を有するイオン絶縁性物質を介して一対の電極と一対の集電体がそれぞれ電気的に接続されている。
【００１７】
この構成により、炭素系導電層が不要となり、金属イオンの電解液への溶出がさらに効果的に抑制される。
【００１８】
また、上記目的を達成するために、本発明のエネルギー蓄積デバイスは、次の構成を有する。即ち、円筒形状の金属製容器に収容された電解液と、電解液に浸された一対の電極と、一対の電極の間に配置されたセパレータと、一対の電極とそれぞれ電気的に接続された一対の集電体とを含み、一対の電極、セパレータ、及び一対の集電体は互いに積層されるように捲回されて容器に収納されている。この容器から金属イオンが電解液へ溶出しないように容器の内側の表面がイオン絶縁性の物質により被覆されている。
【００１９】
この構成により、金属製容器に由来する金属イオンの電解液への溶出を効果的に抑制することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２１】
（実施の形態１）
図１に、本実施の形態のコイン型エネルギー蓄積デバイス１の断面図を示す。コイン型エネルギー蓄積デバイス１は、上方に向かって開口するように略円筒形状に形成された正極集電体２ａを備えている。正極集電体２ａには、下方に向かって開口するように略円筒形状に形成された負極集電体２ｂが、正極集電体２ａに形成された開口に挿入されるように設けられている。正極集電体２ａと負極集電体２ｂの間には、電解液（図示せず）が収容されており、正極集電体２ａの周縁と負極集電体２ｂの周縁との間に形成されたガスケットによって封入されている。このように、正極集電体２ａ及び負極集電体２ｂは、電解液を収容する容器を構成している。正極集電体２ａと負極集電体２ｂとの間には、略円板形状をしたセパレータ３が設けられている。セパレータ３における正極集電体２ａの底面側の表面には略円柱形状をした正電極４が設けられており、セパレータ３における負極集電体２ｂの底面側の表面には略円柱形状をした負電極５が設けられている。正電極４と正極集電体２ａとの間には炭素系導電層６が、正電極４と整合するように形成されている。負電極５と負極集電体２ｂとの間には炭素系導電層６が、負電極５と整合するように形成されている。
【００２２】
正極集電体２ａの内面には、イオン絶縁性物質８が、炭素系導電層６が形成されていない領域に形成されている。負極集電体２ｂの内面には、イオン絶縁性物質８が、同様に形成されている。正極集電体２ａの内面に形成されたイオン絶縁性物質８は、正極集電体２ａとガスケットとの間に介在するように設けられており、負極集電体２ｂの内面に形成されたイオン絶縁性物質８は、負極集電体２ｂとガスケット７との間に介在するように設けられている。
【００２３】
このように、各イオン絶縁性物質８は、正極集電体２ａ又は負極集電体２ｂから金属イオンが電解液へ溶出する量が極力低減するように正極集電体２ａと負極集電体２ｂをそれぞれ被覆している。
【００２４】
正電極４と負電極５は、それぞれ活物質、導電材、及び結合材から構成されている。活物質には、エネルギー密度、耐電圧、出力密度、低温特性等の要求特性に応じて、種々の物質を用いることができる。電気二重層キャパシタとして機能させる場合は、充放電を可能とし、高い出力密度と優れた低温特性が必要となるため、例えば、正電極４と負電極５の活物質に活性炭を用いることができる。また、リチウムイオン二次電池として機能させる場合は、充放電を可能とし、高いエネルギー密度が必要となるため、例えば、正電極４の活物質にコバルト酸リチウム等のリチウム酸化金属、負電極５の活物質にグラファイトを用いることができる。なお、１回の放電でよく、リチウムイオン一次電池として機能させるには、例えば、正電極４の活物質にリチウム酸化金属、負電極５の活物質に金属リチウムを用いることができる。
【００２５】
また、導電材と結合材には、デバイスの種類に依存せず、導電材にカーボンブラック、黒鉛、銅微粒子、及び銀微粒子からなる群から選ばれた少なくとも１種を、結合材にフッ素系樹脂やゴム系樹脂をそれぞれ用いることができる。但し、導電材と結合材は、いずれもデバイスを使用する電圧範囲や温度条件下で劣化しない材料を選択することが必要である。
【００２６】
セパレータ３には、デバイスの種類に依存せず、ポリプロピレン等を用いることができるが、例えば、リフロー対応が必要な場合は、耐熱性のある材料、例えば、セルロース系の材料を用いることが必要である。
【００２７】
正極集電体２ａと負極集電体２ｂには、デバイスの種類に依存せず、アルミニウム、ステンレス等の金属や、それらのクラッド材を用いることができる。なお、正極集電体２ａや負極集電体２ｂの代わりに、必要に応じて異種金属を張り合わせたクラッド材を使用することもできるが、この場合は、クラッド材の電極側の金属部分のみが集電体として機能する。
【００２８】
炭素系導電層６は、デバイスの種類に依存せず、カーボンブラック、黒鉛、銅微粒子、及び銀微粒子からなる群から選ばれた少なくとも１種がバインダーにより固着されて構成されている。バインダーとしては、ポリアミドイミド、エチレン−アクリル酸、ポリビニルブチラール、ウレタン、カルボキシメチルセルロース（略称ＣＭＣ；Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリル樹脂、アクリル・スチレン共重合体等が挙げられる。
【００２９】
イオン絶縁性物質８には、ブチルゴム、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ系カップリング剤、フッ素系樹脂、ジエン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、アクリレート系ポリマー、ポリアミド酸系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、エステル縮合系ポリマー、及びセルロース系ポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。特に、イソプレンイソブチレンゴムやスチレンブタジエンゴム等のブチルゴムは、安価なため、好ましく用いることができる。
【００３０】
電解液には、デバイスの種類に応じた材料を選ぶことが必要である。まず、溶媒は、使用電圧範囲によって電気化学的に分解しないような電位窓を有することが必要であり、一般にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はそれらの混合溶媒を用いることができるが、リフロー対応が必要な場合は、リフロー時に電解液が沸騰しないように、例えばスルフォラン等の高沸点溶媒を用いることが必要である。また、電解質としては、電気二重層キャパシタ用として、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いることができ、リチウムイオン二次電池用として、例えば、リチウムペンタフルオロフォスフェートを用いることができる。
【００３１】
本実施の形態のコイン型エネルギー蓄積デバイス１は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３２】
まず、黒鉛をバインダー及び溶媒と混練してペーストを調整し、これを刷毛等で正極集電体２ａと負極集電体２ｂのそれぞれの表面に塗布してペースト塗布層を形成し、さらに乾燥して炭素系導電層６を正極集電体２ａと負極集電体２ｂのそれぞれの表面に形成する。ここで、バインダーとしては、ポリアミドイミド、エチレン−アクリル酸、ポリビニルブチラール、ウレタン、ＣＭＣ、アクリル樹脂、アクリル・スチレン共重合体等を必要に応じて使用することができる。なお、これら材料は、乾燥温度と乾燥時間を適宜調節すれば、炭素系導電層６の特性に何ら影響はない。また、溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、Ｎ―メチルピロリドン、プロピレングリコール・モノメチルアセテート等を使用することができるが、乾燥により全て揮発するため、炭素系導電層６の特性に何ら影響はない。
【００３３】
このように炭素系導電層６を正極集電体２ａと負極集電体２ｂのそれぞれの表面の一部に形成し、正極集電体２ａと負極集電体２ｂのそれぞれの表面上における炭素系導電層６が形成されていない領域に、イオン絶縁性物質８であるＩＩＲイソプレンイソブチレンラバー（ブチルゴム含有量：７重量％）を塗布して乾燥した後、正極集電体２ａと負極集電体２ｂの表面の炭素系導電層６をそれぞれ正電極４及び負電極５と電気的に接続し、さらに通常の方法に従うことにより、本実施の形態のコイン型エネルギー蓄積デバイス１が得られる。なお、炭素系導電層６と正電極４又は負電極５の接続は、ペースト塗布層の乾燥前に行っても良い。この場合、ペースト塗布層に正電極４及び負電極５を付着させ、乾燥して炭素系導電層６を正極集電体２ａと負極集電体２ｂのそれぞれの表面の一部に形成した後、正極集電体２ａと負極集電体２ｂのそれぞれの表面上における炭素系導電層６が形成されていない領域にイオン絶縁性物質８を塗布して乾燥する。
【００３４】
図２は、本実施の形態のコイン型エネルギー蓄積デバイス１に設けられた正電極４、正極集電体２ａ、イオン絶縁性物質８、及び炭素系導電層６を模式的に示す図である。正極集電体２ａはデバイス１の正極ケースを兼ねる。正極集電体２ａ上に炭素系導電層６が形成され、その上に正電極４が形成されている。正極集電体２ａの表面上における炭素系導電層６が形成されていない領域がイオン絶縁性物質８により被覆されている。図２はデバイス１の正極側の構成を示したが、負極側の構成も同様である。
【００３５】
この構成との比較のため、図８に従来のコイン型エネルギー蓄積デバイスの模式図を示す。正極集電体２ａはデバイス１の正極ケースを兼ねる。正極集電体２ａ上に炭素系導電層６が形成され、その上に正電極４が形成されている。このように正極集電体２ａの表面はイオン絶縁性物質により被覆されていない。
【００３６】
以上のように、この構成においては、正極集電体２ａ又は負極集電体２ｂから金属イオンが電解液へ溶出する量が極力低減するように正極集電体２ａ及び負極集電体２ｂをそれぞれ被覆する一対のイオン絶縁性物質８が設けられている。このため、集電体の一部が金属イオンとなって電解液へ溶出することに起因する漏れ電流の増加及びインピーダンスの増加が抑制される。その結果、信頼性の高いエネルギー蓄積デバイスが得られる。
【００３７】
本実施の形態のコイン型エネルギー蓄積デバイス１は、図３に示す構成でも良い。正極集電体２ａはデバイス１の正極ケースを兼ねる。正極集電体２ａの表面はイオン絶縁性物質８ａにより被覆され、イオン絶縁性物質８ａの一部が剥離されて正極集電体２ａにその表面が露出した領域が形成されている。当該領域上に炭素系導電層６が形成され、炭素系導電層６と正極集電体２ａが電気的に接続されている。さらに炭素系導電層６上に正電極４が形成されている。図３はデバイス１の正極側の構成を示したが、負極側の構成も同様である。
【００３８】
この構成は、例えば、イオン絶縁性物質８ａを正極集電体２ａの表面の全面に塗布して乾燥した後、イオン絶縁性物質８ａの一部を剥離して正極集電体２ａにその表面が露出した領域を形成し、この領域上に、前述した方法により炭素系導電層６を形成し、正電極４と炭素系導電層６とを電気的に接続して得られる。ここで、剥離の方法としては、紫外線照射や熱プレス等が好ましい。
【００３９】
さらに、本実施の形態のコイン型エネルギー蓄積デバイス１は、図４に示す構成でも良い。正極集電体２ａはデバイス１の正極ケースを兼ねる。正極集電体２ａの表面は電子伝導性を有するイオン絶縁性物質８ｂにより被覆されており、その上に正電極４が形成され、正電極４と炭素系導電層６とが電気的に接続されている。図４はデバイス１の正極側の構成を示したが、負極側の構成も同様である。
【００４０】
この構成は、例えば、正極集電体２ａの全面を電子伝導性を有するイオン絶縁性物質８ｂにより被覆した後、電子伝導性を有するイオン絶縁性物質８ｂに正電極４を接触させて得られる。電子伝導性を有するイオン絶縁性物質８ｂとしては、例えば、ブチルゴム、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ系カップリング剤、フッ素系樹脂、ジエン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、アクリレート系ポリマー、ポリアミド酸系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、エステル縮合系ポリマー、及びセルロース系ポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種と、導電材とを含むものが挙げられる。ここで、導電材としては、カーボンブラック、黒鉛、銅微粒子、及び銀微粒子からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。電子伝導性を有するイオン絶縁性物質８ｂとして、具体的には、ＩＩＲイソプレンイソブチレンラバー（ブチルゴム含有量：７重量％）に球状黒鉛を２０重量％含有させたものを用いることができる。コイン型エネルギー蓄積デバイス１において、図２及び図３に示したイオン絶縁性物質の代わりに、電子伝導性を有するイオン絶縁性物質８ｂを用いることにより、炭素系導電層が不要となり、金属製容器を兼ねる集電体と電解液が接触している領域が実質的に皆無となって、金属イオンの電解液への溶出がさらに効果的に抑制される。
【００４１】
本実施の形態のコイン型エネルギー蓄積デバイスによれば、集電体の表面がイオン絶縁性物質８ａ又は電子伝導性を有するイオン絶縁性物質８ｂにより被覆されていることから、集電体と電解液との接触に起因する金属イオンの電解液への溶出が効果的に抑制され、漏れ電流とインピーダンスが低減した信頼性の高いエネルギー蓄積デバイスが得られる。
【００４２】
（実施の形態２）
図５（ａ）に、本実施の形態における円筒型エネルギー蓄積デバイス１０の外観図を示す。円筒型エネルギー蓄積デバイス１０は、円筒形状をした、アルミニウムやＳＵＳ製の金属製容器９を備えており、その中に、電解液（図示せず）が収容され、封口体１１によってその上面が閉じられている。金属製容器９内に、帯状の正電極４及び負電極５が収納されている。正電極４と負電極５は、それぞれ上電極４ａと下電極４ｂ、上電極５ａと下電極５ｂにより構成されている。上電極４ａと下電極４ｂ、上電極５ａと下電極５ｂの間には、それぞれ帯状の正極集電体２ａと負極集電体２ｂが挟み込まれている。正電極４と負電極５は、さらに２枚のセパレータ３が積層されて捲回され、電解液中に浸されている。正極集電体２ａと負極集電体２ｂには、それぞれ正極リード１２ａと負極リード１２ｂが接続され、封口体１１を通過して金属製容器９外に引き出されている。
【００４３】
図５（ｂ）に、図５（ａ）中にＡの領域で示した円筒型エネルギー蓄積デバイス１０の電極部分の構成図を示す。正電極４は、上電極４ａ／正極集電体２ａ／下電極４ｂの構成となっている。正極集電体２ａの上電極４ａ側の表面と下電極４ｂ側の表面は、それぞれ電子伝導性を有するイオン絶縁性物質８ｂで被覆されている。また、負電極５は、上電極５ａ／負極集電体２ｂ／下電極５ｂの構成となっている。負極集電体２ｂの上電極５ａ側の表面と下電極５ｂ側の表面は、それぞれ電子伝導性を有するイオン絶縁性物質８で被覆されている。正電極４の金属製容器９側の表面と、正電極４と負電極５の間にはセパレータ３が配置されている。
【００４４】
このように、電子伝導性を有するイオン絶縁性物質８ｂは、正極集電体２ａ又は負極集電体２ｂから金属イオンが電解液へ溶出しないように正極集電体２ａと負極集電体２ｂをそれぞれ被覆している。
【００４５】
本実施の形態では、電子伝導性を有するイオン絶縁性物質８ｂの代わりに、炭素系導電層を使用しても良いし、従来例のように何も用いないでも良い。
【００４６】
また、本実施の形態の円筒型エネルギー蓄積デバイス１０においては、図示を省略するが、金属製容器９の内側の表面は、金属製容器９から金属イオンが電解液へ溶出しないようにイオン絶縁性物質が塗布されている。
【００４７】
正電極４と負電極５は、それぞれ活物質、導電材、及び結合材から構成されている。活物質には、エネルギー密度、耐電圧、出力密度、低温特性等の要求特性に応じて、種々の物質を用いることができる。電気二重層キャパシタとして機能させる場合は、充放電を可能とし、高い出力密度と優れた低温特性が必要となるため、例えば、正電極４と負電極５の活物質に活性炭を用いることができる。また、リチウムイオン二次電池として機能させる場合は、充放電を可能とし、高いエネルギー密度が必要となるため、例えば、正電極４の活物質にコバルト酸リチウム等のリチウム酸化金属、負電極５の活物質にグラファイトを用いることができる。なお、１回の放電でよく、リチウムイオン一次電池として機能させるには、例えば、正電極４の活物質にリチウム酸化金属、負電極５の活物質に金属リチウムを用いることができる。
【００４８】
また、導電材には、デバイスの種類に依存せず、カーボンブラック、黒鉛、銅微粒子、及び銀微粒子からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。また、正電極４と負電極５は、厚さが数１０μｍ程度とコイン型と比べて薄いため、結合材には、例えば、カルボキシメチルセルロースを使用することが好ましい。但し、導電材と結合材は、いずれも使用する電圧範囲や温度条件下で劣化しない材料を選択することが必要である。
【００４９】
セパレータ３には、デバイスの種類に依存せず、実施の形態１と同様なものを用いることができる。
【００５０】
正極集電体２ａと負極集電体２ｂは、捲回する必要があるため、ある程度の柔軟性を備えることが必要となる。このため、一般にはアルミニウムや銅の箔が用いられる。
【００５１】
電解液及び電子伝導性を有するイオン絶縁性物質８ｂには、デバイスの種類に依存せず、それぞれ実施の形態１と同様なものを用いることができる。
【００５２】
本実施の形態の円筒型エネルギー蓄積デバイス１０は、例えば、次の方法によって製造することができる。
【００５３】
まず、ＩＩＲイソプレンイソブチレンラバー（ブチルゴム含有量：７重量％）に球状黒鉛を２０重量％含有させたものを溶媒と混練してペーストを調整し、アルミニウムエッチド箔（集電体）を一定速度で移動させながら、その表面にこのペーストをコーターで塗布してペースト塗布層を形成する。その後、乾燥して表面が電子伝導性を有するイオン絶縁性物質８ｂにより被覆されたアルミニウムエッチド箔を作製する。
【００５４】
また、これと並行して、活性炭１０ｇとアセチレンブラック４ｇを容器に入れ、よく混合し、これにメチルアルコール４０ｃｍ３と水１００ｃｍ３を添加し、ホモジナイザーを用いて攪拌しながらカルボキシメチルセルロース１．２ｇを徐々に加え、活性炭スラリーを作製する。
【００５５】
次いで、この活性炭スラリーに、表面が電子伝導性を有するイオン絶縁性物質８ｂにより被覆されたアルミニウムエッチド箔を浸して引き上げた後、常温で３０分、次いでオーブン中、１０５℃で１時間乾燥する。続いて、箔の一部を剥ぎ取り、ここにリードをカシメにより接続して、リード付き活性炭電極を作製する。
【００５６】
続いて、この活性炭電極を２本用意し、ビスコースレーヨン製セパレータを介在させて円筒型に捲回し、さらにオーブン中、１５０℃で約２４時間乾燥した後、この捲回物をテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（電解質）のプロピレンカーボネート溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、さらに減圧して捲回物に電解質を含浸させる。
【００５７】
得られた捲回物を、２個所にリード用の穴を開けておいたブチルゴム製の封口体に取り付け、さらに、アルミニウム製の円筒型容器内に封入し、さらに通常の方法に従うことにより、本実施の形態の円筒型エネルギー蓄積デバイス１０が得られる。
【００５８】
本実施の形態の円筒型エネルギー蓄積デバイスによれば、電解液と接触する集電体の表面が電子伝導性を有するイオン絶縁性物質８ｂにより被覆されていることから、集電体と電解液との接触に起因する金属イオンの電解液への溶出が抑制され、漏れ電流とインピーダンスが低減した信頼性の高いエネルギー蓄積デバイスが得られる。さらに、金属製容器９の内側の表面が、金属製容器９から金属イオンが電解液へ溶出しないようにイオン絶縁性物質により被覆されていることから、金属製容器９に由来する金属イオンの電解液への溶出が効果的に抑制され、より信頼性の高いエネルギー蓄積デバイスが得られる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００６０】
（実施例１）
正極ケース及び負極ケースとなるステンレスケースを用意し、黒鉛を１．０重量％アクリル樹脂と２．５重量％イソプロピルアルコール水溶液により混合拡散させて炭素系導電層用ペーストを調整し、各ステンレスケースの内側の一部の領域に、その厚さが均一になるように刷毛で塗布した。ここで、ペーストを塗布した領域の面積を、電極を配置するために必要となる面積より少し大きめとした。
【００６１】
また、各ステンレスケースの内側のペーストが塗布されていない領域に、ＩＩＲイソプレンイソブチレンラバー（ブチルゴム含有量：７重量％）を、その厚さが均一になるように刷毛で塗布した。その後、恒温槽を用いて空気中６０℃で１０分間乾燥を行い、各ステンレスケースの内側に炭素系導電層とブチルゴム層を形成した。
【００６２】
次に、活性炭粒子（表面積１５００ｍ２／ｇ、平均粒径４０μｍ）、ケッチェンブラック、及びポリテトラフルオロエチレンを重量比で７：２：１の比率で混合し、錠剤整形機により成形した後、１５０℃で１２時間放置して乾燥し、略円柱形状の電極を２個作製した。
【００６３】
その内の１個（正電極）を正極ケースとなるステンレスケースの炭素系導電層上に載置し、その上にセルロース系のセパレータを配置し、さらにその上に２個めのコイン形状の電極（負電極）を載置した。
【００６４】
この積層体を、負極ケースとなるステンレスケースで被い、１．５Ｍエチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートをスルフォランに溶解させた電解液を注液した後、ポリフェニレンサルファイド製のガスケットを用いて油圧カシメを行い、電極とステンレスケース上に形成された炭素系導電層を電気的に接続させて図３に示す構成のコイン型電気二重層コンデンサを作製した。
【００６５】
得られたコンデンサについて、漏れ電流（ＬＣ）と周波数１ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定し、その特性を評価した。ここで、漏れ電流は、１．５Ｖで４時間保持した後に測定した。また、インピーダンスは、最高温度２４０℃でリフローした後に６０℃で３．３Ｖで恒温負荷試験を行い、経時変化を測定した。
【００６６】
（実施例２）
正極ケース及び負極ケースとなるステンレスケースを用意し、各ステンレスケースの内側の全面に、ＩＩＲイソプレンイソブチレンラバー（ブチルゴム含有量：７重量％）を、その厚さが均一になるように刷毛で塗布した。
【００６７】
次に、各ステンレスケースの内側のブチルゴム塗布層の一部を紫外線照射により剥離してステンレスケースの表面が露出した領域を形成し、この領域に、実施例１と同様にして調整した炭素系導電層用ペーストを、その厚さが均一になるように刷毛で塗布した。その後、恒温槽を用いて空気中６０℃で１０分間乾燥を行い、各ステンレスケースの内側に炭素系導電層とブチルゴム層を形成した。
【００６８】
次いで、実施例１と同様にして、図４に示す構成のコイン型電気二重層コンデンサを作製し、漏れ電流（ＬＣ）と、インピーダンスの経時変化を測定した。
【００６９】
（実施例３）
正極ケース及び負極ケースとなるステンレスケースを用意し、各ステンレスケースの内側の全面に、ＩＩＲイソプレンイソブチレンラバー（ブチルゴム含有量：７重量％）に球状黒鉛を２０重量％含有させたものを、その厚さが均一になるように刷毛で塗布した。その後、恒温槽を用いて空気中６０℃で１０分間乾燥を行い、各ステンレスケースの表面に電子伝導性を有するブチルゴム層を形成した。
【００７０】
次に、実施例１と同様にして、コイン形状の電極を２個作製し、その内の１個（正電極）を正極ケースとなるステンレスケースのブチルゴム層上に載置し、その上にセルロース系のセパレータを配置し、さらにその上に２個めのコイン形状の電極（負電極）を載置した。
【００７１】
次いで、実施例１と同様にして、図５に示す構成のコイン型電気二重層コンデンサを作製し、実施例１と同様に漏れ電流（ＬＣ）と、インピーダンスの経時変化を測定した。
【００７２】
（比較例１）
ステンレスケースの内側の炭素系導電層が塗布されていない領域に、ＩＩＲイソプレンイソブチレンラバーを塗布しなかった以外は実施例１と同様にして図６に示す構成のコイン型電気二重層コンデンサを作製し、実施例１と同様に漏れ電流（ＬＣ）と、インピーダンスの経時変化を測定した。
【００７３】
図６に、実施例１〜３及び比較例１におけるコイン型電気二重層コンデンサのＬＣ特性の結果を示す。このように、実施例１〜３のコイン型電気二重層コンデンサの漏れ電流はいずれも比較例１のそれと比べて半分以下であり、実施例１〜３の順に小さくなり、実施例３では比較例１と比べて４分の１以下となり、格段に小さくなっている。
【００７４】
この原因は、次のように推定できる。即ち、実施例のコイン型電気二重層コンデンサでは、いずれも金属製容器がイオン絶縁性物質又は電子伝導性を有するイオン絶縁性物質により被われ、金属製容器を兼ねる集電体が電解液と直接接触していないため、例えば、金属製容器がＳＵＳの場合には成分の鉄が鉄イオンとなって電解液中に溶出する程度が抑制され、漏れ電流が低く抑えられている。一方、比較例のコイン型電気二重層コンデンサでは、金属製容器が電解液と直接接触している領域が存在しており、このため、時間の経過と共に金属製容器の一部が金属イオンとなって電解液へ溶出し、漏れ電流が大きくなっている。
【００７５】
また、実施例１と実施例２のコイン型電気二重層コンデンサでは、いずれも金属製容器はイオン絶縁性物質により被われているため、金属製容器と電解液は直接接触していないが、炭素系導電層が電解液と直接接触していることから、炭素系導電層を通じて金属製容器から金属イオンの電解液への溶出が生じる。この際、炭素系導電層と、集電体を兼ねた金属製容器が接触している領域の面積が大きい程、金属イオンの溶出の程度が大きくなり、当該領域の面積の小さい実施例２のコイン型電気二重層コンデンサの方が、実施例１のそれより漏れ電流が小さくなっている。
【００７６】
一方、実施例３では、電子伝導性を有するイオン絶縁性物質によって金属製容器の全面が被覆され、金属製容器を兼ねる集電体と電解液が接触している領域が実質的に皆無となっていることから、金属イオンの溶出は極めて少なくなり、実施例１及び実施例２と比べて、漏れ電流が格段に小さくなっている。
【００７７】
以上より、漏れ電流の大きさは、集電体の一部が金属イオンとなって電解液中に溶出する程度と密接に関連していると考えられる。
【００７８】
また、図７に、実施例１〜３及び比較例１におけるコイン型電気二重層コンデンサのインピーダンスの経時変化を示す。このように、実施例１〜３のコイン型電気二重層コンデンサのインピーダンスはいずれも比較例のそれと比べてかなり小さく、また、実施例１〜３の順に小さくなり、特に実施例３では５００時間を超えると５００〜６００Ωとなり、実施例１及び実施例２と比べて、格段に小さくなっている。
【００７９】
この原因は、次のように推定できる。即ち、上述したように、金属イオンの溶出の程度は実施例３、２、１、比較例１のコイン型電気二重層コンデンサの順に大きくなる。溶出した金属イオンが多くなると、コンデンサの損失が大きくなってコンデンサが抵抗として作用するようになる。このため、実施例３、２、１、比較例１のコイン型電気二重層コンデンサの順にインピーダンスが大きくなる。
【００８０】
以上より、インピーダンスも、漏れ電流同様、集電体の一部が金属イオンとなって電解液中に溶出する程度と密接に関連していると考えられる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、集電体又は金属製容器の表面にイオン絶縁性物質又は電子伝導性を有するイオン絶縁性物質が形成されていることから、集電体又は金属製容器と電解液との接触に起因する金属イオンの電解液への溶出が効果的に抑制され、漏れ電流とインピーダンスが低減した信頼性の高いエネルギー蓄積デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１におけるコイン型エネルギー蓄積デバイスの断面図
【図２】実施の形態１におけるコイン型エネルギー蓄積デバイスの構成図
【図３】実施の形態１におけるコイン型エネルギー蓄積デバイスの別の構成図
【図４】実施の形態１におけるコイン型エネルギー蓄積デバイスのさらに別の構成図
【図５】実施の形態２における円筒型エネルギー蓄積デバイスの外観図（ａ）、構成図（ｂ）
【図６】各実施例におけるコイン型電気二重層コンデンサの漏れ電流を示すグラフ
【図７】各実施例におけるコイン型電気二重層コンデンサのインピーダンスの経時変化を示すグラフ
【図８】従来例のコイン型エネルギー蓄積デバイスの下部断面図
【符号の説明】
１　　　　　コイン型エネルギー蓄積デバイス
２ａ　　　　正極集電体
２ｂ　　　　負極集電体
３　　　　　セパレータ
４　　　　　正電極
４ａ　　　　上電極
４ｂ　　　　下電極
５　　　　　負電極
５ａ　　　　上電極
５ｂ　　　　下電極
６　　　　　炭素系導電層
７　　　　　ガスケット
８、８ａ　　イオン絶縁性物質
８ｂ　　　　電子伝導性を有するイオン絶縁性物質
９　　　　　金属製容器
１１　　　　封口体
１０　　　　円筒型エネルギー蓄積デバイス
１２ａ　　　正極リード
１２ｂ　　　負極リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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