(57)【要約】【課題】付与する水の調製に際しては、その調製設備が大がかりなものとなることなく、その水を付与した後、長期間保存してもバクテリアやカビの増殖を抑え、炭素繊維、及びその炭素繊維を用いたコンポジットの強度低下を防止するためのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維用プリカーサーを提供する。【解決手段】電解質としてアミン塩等の金属イオンを含まない塩、好ましくはＮＨ４Ｃｌを用いて調製された電解酸化水を０．５質量％以上付与されてなるＰＡＮ系炭素繊維用プリカーサー。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質として金属イオンを含まない塩を用いて調製された電解酸化水を０．５質量％以上付与されてなるポリアクリロニトリル系炭素繊維用プリカーサー。
【請求項２】
電解質がＮＨ４Ｃｌである請求項１に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維用プリカーサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維用プリカーサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＰＡＮ系プリカーサーを原料として高性能のＰＡＮ系炭素繊維が製造されることは知られており、航空機を始めとして、スポーツ用品まで幅広い範囲で使用されている。とりわけ、高強度・高弾性の炭素繊維は宇宙航空用途に使用されており、更なる高性能化が求められている。
【０００３】
ＰＡＮ系炭素繊維を製造するためには、ＰＡＮ系プリカーサーを製造する工程と、そのプリカーサーを焼成（耐炎化、炭素化）して炭素繊維を製造する工程の２つの工程が必要となる。即ち、凝固・水洗・オイリング・乾燥・延伸工程を経てプリカーサーを生産する速度と、プリカーサーを焼成して炭素繊維を生産する速度が著しく異なることから、ＰＡＮ系炭素繊維製造工程は連続工程を構成し得ず、２工程に分離している。
【０００４】
そのため、ＰＡＮ系炭素繊維を製造するに際しては、一度プリカーサーの状態で保存されることが一般的である。
【０００５】
プリカーサーの保存方法としては、ロール等で巻き取って保存する方法や、容器に詰めて（バッグ詰めして）保存する方法等が一般的であり、原料であるプリカーサーの生産時期と、製品である炭素繊維の生産時期とが一致しないため、プリカーサーを長い間保存することもある。
【０００６】
プリカーサーを長期保存する場合には、温度・水分などのコントロールが必要である。更にバクテリアやカビの発生にも気を付けなければならない。
【０００７】
特に、高温多湿である日本の夏にはカビの発生が著しく多く、このカビがプリカーサーの表面へ発生することが問題となる。このプリカーサー表面のカビはコロニーとなり、コロニーとなったカビは、プリカーサーの焼成工程（耐炎化工程、炭素化工程）における繊維の膠着や切断の原因となる。このようにプリカーサー表面のカビは、焼成工程、特に耐炎化工程で生ずるトラブルの原因となる。
【０００８】
この焼成工程で生ずるトラブルを防止するためには、バクテリアやカビの発生は絶対に抑制しなければならない。また、バクテリアやカビの発生を抑制しなければ高品位の炭素繊維も得ることができない。
【０００９】
本発明者等の属する研究グループは、長期間保存した後でも繊維強度を低下しないプリカーサーの保存方法について検討を行った。
【００１０】
この保存方法は、プリカーサーの長期間保存中におけるバクテリア、カビの発生を抑制する為に、脱酸素剤の封入、脱気処理、不活性ガス置換、加熱殺菌処理を行うことを特徴としている（特許文献１）。
【００１１】
しかし、これらの処理は、プリカーサーの保存の前処理又は後処理としてする必要があり、処理操作が多くなるので問題である。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００１−２４０１６８号公報（第２〜４頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等の属する研究グループは、上記バクテリアやカビの発生抑制に関し、高い殺菌効果を持ち、環境及び人体に害を与えないＮａＣｌ水溶液の電解酸化水を用いたプリカーサーの殺菌について検討を行った。
【００１４】
電解酸化水とは、一般に０．１〜１質量％程度の希薄食塩水が電解質水溶液として用いられ、この電解質水溶液を電気分解して陽極側で得られる水溶液である。この電解酸化水は、物理化学的には、ｐＨ２．５以下、酸化還元電位（ＯＲＰ）１１００ｍＶ以上、残留塩素濃度２０ｐｐｍ以上の水溶液である。この水に含まれるイオンは図２に示されるものが考えられる。
【００１５】
電解酸化水の生成方式には、バッチ式と連続流水式とがあり、更に装置のタイプとしては、イオン交換膜などの隔膜で陽極槽と陰極槽とに仕切った図２のような２槽タイプのものと、隔膜の仕切を設けない１槽タイプのものとがある。
【００１６】
どちらのタイプの電解酸化水生成装置の使用においても、ランニングコストは従来の紫外線、オゾンなどにより処理する殺菌方法に比べて安価であり、人体に害を及ぼさず、装置の維持保全も簡単である。
【００１７】
なお、上記電解酸化水中に含まれる塩素成分は、電解酸化水が空気に接すると塩素ガスとして空気中に放出され、ただの水に戻るために、環境への害をほとんど与えないことが分かっている。
【００１８】
この電解酸化水をプリカーサーへの付与水として用い、このプリカーサーを長期間保存した後、焼成して炭素繊維を製造してみた。しかし、得られた炭素繊維は、プリカーサーを保存することなく焼成して得られた炭素繊維と比べて、繊維強度が２６４ＭＰａ低下するという問題が生じた。
【００１９】
本発明者等は、上記問題を解決するために種々検討しているうちに、電解酸化水の調製に用いる電解質が、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等のアルカリ金属塩である場合、電解酸化水の調製時において陽極側の水（電解酸化水）には通常上記アルカリ金属イオンが残存するが、このアルカリ金属イオンの存在が得られる炭素繊維の強度を大きく低下させることを知得した。
【００２０】
そこで、アルカリ金属を含む電解質水溶液を電解して得られる電解酸化水の調製時において陽極側の水中にアルカリ金属イオンが残存させないようにした。しかし、そのためには電解酸化水の調製設備が大がかりなものとなるので好ましくないことを知得した。
【００２１】
以上の知見から本発明者等は、電解質として金属イオンを含まない塩を用いて調製された電解酸化水のプリカーサーへの付与量を所定範囲にすることより、プリカーサーの保存の前後に、脱酸素剤の封入等の処理をすることなく、長期間保存してもバクテリアやカビの増殖が抑えられ、更に、このプリカーサーを焼成して得られる炭素繊維は、その強度が高いことを知得し本発明を完成するに到った。
【００２２】
よって、本発明の目的とするところは、プリカーサーに付与する水の調製に際しては、その調製設備が大がかりなものとなることなく、プリカーサーに水を付与した後、そのプリカーサーを長期間保存してもバクテリアやカビの増殖が抑えられ、炭素繊維、及びその炭素繊維を用いたコンポジットの強度低下も防止されるＰＡＮ系炭素繊維用プリカーサー、及びそのプリカーサー用いた炭素繊維を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００２４】
〔１〕　　電解質として金属イオンを含まない塩を用いて調製された電解酸化水を０．５質量％以上付与されてなるポリアクリロニトリル系炭素繊維用プリカーサー。
【００２５】
〔２〕　　電解質がＮＨ４Ｃｌである〔１〕に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維用プリカーサー。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維用プリカーサーは、電解酸化水を０．５質量％以上、好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは１〜５質量％含む。
【００２８】
電解酸化水のプリカーサーへの付与量が０．５質量％未満の場合は、プリカーサーの保存中にバクテリアやカビが増殖し、このプリカーサーを焼成して得られる炭素繊維の強度が低下するので好ましくない。
【００２９】
上記電解酸化水を付与するＰＡＮ系プリカーサーは、アクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有する単量体を重合した紡糸溶液を湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸した後、水洗・乾燥・延伸して得られるプリカーサーを用いることが好ましい。これらのプリカーサーは、従来公知のものが何ら制限なく使用できる。
【００３０】
上記ＰＡＮ系プリカーサーに付与する電解酸化水は、水にアミン塩等の金属イオンを含まない塩を０．１〜１質量％入れ、電解した陽極水が好ましい。
【００３１】
電解酸化水の調製に用いる電解質は、アミン塩等の金属イオンを含まない塩、好ましくはＮＨ４Ｃｌを用いる。
【００３２】
得られる電解酸化水は、ｐＨ１．５〜３．０、ＯＲＰ９００〜１２００ｍＶとすることが好ましい。この電解酸化水を調製するための装置としては、特に限定されるものではないが、例えば前述の図２に示す電解酸化水調製装置を用いることができ、また強電解水生成器（１５００ｍｌ／分以上の流量での生成が可能な電解酸化水の調製装置）を用いることもできる。
【００３３】
なお、電解酸化水の生成条件の詳細については、特開平１１−２３９７９１号公報、特開平１１−２２１５６６号公報、特許第２０３６１８８号公報等が参考となる。
【００３４】
上記アミン塩等の金属イオンを含まない塩としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＣｌＯ、ＮＨ４ＣｌＯ２、ＮＨ４ＣｌＯ３、ＮＨ４ＣｌＯ４などを用いることができる。これらの塩のうちでも、入手のしやすさからＮＨ４Ｃｌが特に好ましい。
【００３５】
本発明においては、プリカーサーへの付与水に上記電解酸化水を用いているので、プリカーサーの保存の前後に、脱酸素剤の封入等の処理をすることなく、たとえ長期間保存してもバクテリアやカビの増殖が抑えられ、更に、このプリカーサーを焼成して得られる炭素繊維は、膠着・毛羽が少なく、繊維強度も高いものである。
【００３６】
電解酸化水をプリカーサーに付与する方法としては、公知の諸方法で行うことができるが、例えば図１に示す延伸ローラー出側の水噴霧部２を用いることにより、既存の装置においてノズル４に送る付与水を電解酸化水に交換するだけで、効率良く付与操作をすることができる。
【００３７】
図１中、６は噴霧された電解酸化水であり、８は延伸ローラーである。
【００３８】
電解酸化水が付与されたプリカーサーは、必要な期間密封状態で保存された後、焼成して炭素繊維にされる。密封は、ポリエチレン、ナイロン等のバッグなどを用いることによって行うことができる。
【００３９】
また、この炭素繊維は、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等と複合化させ、種々の形態のコンポジットに加工することができる。
【００４０】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例により具体的に説明する。
【００４１】
以下の実施例及び比較例の条件により電解酸化水、プリカーサー、炭素繊維、及びコンポジットを作製した。電解酸化水、プリカーサー、炭素繊維、及びコンポジットの諸物性値を、以下の方法により測定した。
【００４２】
［金属含有量］
フレ−ム原子吸光〔日本ジャーレル・アッシュ（株）製：商品名ＡＡ−８８０〕により測定した。
【００４３】
［バクテリア数］
プリカーサー付着バクテリア数の測定に際し、使用器具はすべて１２０℃、飽和蒸気圧条件に３０〜６０ｍｉｎさらし、殺菌処理を施したものを用いた。
測定手順
ア．プリカーサーストランド１ｍを滅菌生理食塩水２００ｍｌに浸し、１ｈｒ振盪。
イ．振盪終了後、懸濁液２００μｌを標準寒天培地プレートに播種（プレート法）。
ウ．バクテリア数が少なかった場合、以上の操作では検出されないことがあるので、残りの懸濁液をφ０．４５μｍの罫線入りメンブレンフィルターで濾過した後、メンブレンフィルターを標準寒天培地プレートに播種（フィルター法）。
エ．インキュベーターで一晩培養し、形成されたコロニー数を評価。
【００４４】
バクテリア数が極端に多かった場合は、希釈して標準寒天培地プレートに播種し、形成コロニー数を測定するか、懸濁液を直接顕微鏡下に置き、バクテリア計算盤を用いてカウントを行い、評価した。通常、形成コロニー数は１プレート当たり３０〜３００の範囲に収まるように行うのが望ましい。
【００４５】
［熱処理斑点数］
電解酸化水を付与したプリカーサー、又は未付与のプリカーサーについて、熱板又はヒートローラーを使用し、１８０℃の温度で１分間、直接プリカーサーを接触させた。この熱処理時に生じた斑点状の色むらを、連続的に３０ｍの距離でカウントすることにより測定した。なお、斑点状の色むらは、バクテリアのコロニーが主体であることが確認できている。
【００４６】
［比重］
アルキメデス法により、アセトンを用いて測定を行った。
【００４７】
［繊維強度及び弾性率］
ＪＩＳ　Ｒ　７６０１に規定された方法により測定した。
【００４８】
［膠着数］
炭素繊維ストランドを３ｍｍの長さに切断し、アセトン１０ｍｌの入った１００ｍｌビーカーに投入し、超音波振動を１０秒間以上付与し、光学顕微鏡にて２０倍の倍率で観察することにより、融着箇所の数をカウントした。
【００４９】
［層間剪断強度（ＩＬＳＳ）］
フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔チバガイギー社製、商品名：ＥＰＮ１１３８〕７０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート８３４〕１２質量部、ビスフェノールＡ型樹脂〔油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート１００２〕１８質量部の割合で混合した樹脂組成物に、更に硬化剤、促進剤を加えたプリプレグ用樹脂組成物を作製した。
【００５０】
この樹脂組成物をフィルムコーターにより、剥離紙の上に塗布し、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルム上に炭素繊維ストランドを等間隔に引き並べた後、加熱して樹脂を前記炭素繊維ストランドに含浸させ、炭素繊維目付け１５０ｇ／ｍｍ２、樹脂含有率３７質量％のＵＤプリプレグを作製した。
【００５１】
作製したＵＤプリプレグを厚みが３ｍｍとなるように積層し、金型に入れ、１８０℃で２時間、０．６９ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ（７ｋｇｆ／ｃｍ２−Ｇａｕｇｅ）の圧力で成型し、１０ｍｍ×３．０ｍｍ×２１ｍｍの繊維が１方向に配列した炭素繊維強化成型板（ＣＦＲＰ板：コンポジット）を作製した。このコンポジットについて、ＡＳＴＭ・Ｄ・２３４４（若しくはＪＩＳ　Ｋ　７０７８）に準拠し、室温にてＩＬＳＳの測定を行った。
【００５２】
（プリカーサー付与用の電解酸化水の調製）
電解槽に強電解水生成器〔東洋金属（株）製、商品名：テクノ・スーパーＷ〕、電解質に表３に示す塩化物を用い、プリカーサー付与用の電解酸化水を調製した。電解条件は上記電解槽の標準の使用条件で行った。
【００５３】
即ち、電解条件は、上記電解槽において電解質水溶液の電解質ｍｏｌ濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの条件で電解酸化水を調製した。表３に示す何れの電解質を使用した場合も、有効塩素濃度３０ｐｐｍ、ｐＨ２．０、ＯＲＰ１１８０ｍＶに調整した。
【００５４】
実施例１
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸・オイリングして０．９８ｄのＰＡＮ系炭素繊維用プリカーサーを得た。
【００５５】
図１に示す延伸ローラー出側の水噴霧部において、上記ＰＡＮ系炭素繊維用プリカーサーに表１〜３に示す電解質がＮＨ４Ｃｌの電解酸化水を５質量％付与した後、この水分率５質量％のプリカーサーを、密閉容器内に所定日数保存した。
【００５６】
これら各保存日数のプリカーサーについて、バクテリア数、熱処理斑点数を測定した。その結果、表１〜２に示すようにバクテリアの発生が抑制されていることが認められた。
【００５７】
保存日数５０日のプリカーサーを、常法により２４０〜２８０℃の範囲内の温度勾配を有する熱風循環式耐炎化炉で６０分間連続的に耐炎化処理した。次いで、窒素気流中３５０〜１６００℃の温度勾配を有する炭素化炉で１０分間処理して、炭素繊維とした。得られた結果を表３に示す。その結果、繊維強度は５２１１ＭＰａと高強度であり、膠着数は９ヶ／３０ｍと少ないものであった。
【００５８】
この炭素繊維について、前述の測定方法に従ってコンポジット試験片のＩＬＳＳを測定した。その結果を表３に示すようにＩＬＳＳは高いものであった。
【００５９】
実施例２
ＰＡＮ系炭素繊維用プリカーサーに表１〜３に示す電解質がＮＨ４Ｃｌの電解酸化水を１０質量％付与した以外は、実施例１と同様にプリカーサーの作製及び保存、並びに、炭素繊維及びコンポジットの作製を行い、諸物性値を測定した。
【００６０】
その結果、表１〜２に示すようにバクテリアの発生が抑制されていることが認められ、表３に示すように炭素繊維は強度が高く、膠着数が少ないものであり、コンポジットはＩＬＳＳが高いものであった。
【００６１】
実施例３
ＰＡＮ系炭素繊維用プリカーサーに表１〜３に示す電解質がＮＨ４Ｃｌの電解酸化水を０．５質量％付与した以外は、実施例１と同様にプリカーサーの作製及び保存を行い、諸物性値を測定した。
【００６２】
その結果、表１〜２に示すようにバクテリアの発生が抑制されていることが認められた。
【００６３】
比較例１
ＰＡＮ系炭素繊維用プリカーサーに表１〜３に示す電解質がＮＨ４Ｃｌの電解酸化水を０．３質量％付与した以外は、実施例１と同様にプリカーサーの作製及び保存を行い、諸物性値を測定した。
【００６４】
その結果、表１〜２に示すようにバクテリアの発生が抑制されず、バクテリア及びそのコロニーが多数増殖していることが認められた。
【００６５】
比較例２
ＰＡＮ系炭素繊維用プリカーサーに電解酸化水を付与しなかった以外は、実施例１と同様にプリカーサーの作製及び保存、並びに、炭素繊維及びコンポジットの作製を行い、諸物性値を測定した。
【００６６】
その結果、表１〜２に示すようにバクテリアの発生が抑制されず、バクテリア及びそのコロニーが多数増殖していることが認められ、表３に示すように炭素繊維は強度が低く、膠着数が多いものであった。
【００６７】
実施例４
ＰＡＮ系炭素繊維用プリカーサーに表１〜３に示す電解質がＮＨ４Ｃｌの電解酸化水を２０質量％付与した以外は、実施例１と同様にプリカーサーの作製及び保存、並びに、炭素繊維及びコンポジットの作製を行い、諸物性値を測定した。
【００６８】
その結果、表３に示すように炭素繊維は強度が高く、膠着数が少ないものであり、コンポジットはＩＬＳＳが高いものであった。
【００６９】
比較例３
ＰＡＮ系炭素繊維用プリカーサーに表３に示す電解質がＮａＣｌの電解酸化水を５質量％付与した以外は、実施例１と同様にプリカーサーの作製及び保存、並びに、炭素繊維及びコンポジットの作製を行い、諸物性値を測定した。
【００７０】
その結果、表３に示すように炭素繊維は強度が低く、膠着数が多いものであり、コンポジットはＩＬＳＳが低いものであった。
【００７１】
比較例４
ＰＡＮ系炭素繊維用プリカーサーに表３に示す電解質がＫＣｌの電解酸化水を５質量％付与した以外は、実施例１と同様にプリカーサーの作製及び保存、並びに、炭素繊維及びコンポジットの作製を行い、諸物性値を測定した。
【００７２】
その結果、表３に示すように炭素繊維は強度が低く、膠着数が多いものであり、コンポジットはＩＬＳＳが低いものであった。
【００７３】
【表１】
2004143602.tif 000002
【００７４】
【表２】
2004143602.tif 000003
【００７５】
【表３】
2004143602.tif 000004
【００７６】
【発明の効果】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維用プリカーサーは、電解酸化水のプリカーサーへの付与量を所定範囲にし、且つ電解酸化水の調製に用いる電解質をアミン塩等の金属イオンを含まない塩、好ましくはＮＨ４Ｃｌにしているので、アルカリ金属が付着して得られる炭素繊維強度を低下させることがない。また、プリカーサーの保存の前後に、脱酸素剤の封入等の処理をすることなく、３ヶ月以上長期間保存してもバクテリアやカビの増殖が抑えられる。更に、このプリカーサーを焼成して得られる炭素繊維、及びその炭素繊維を用いたコンポジットは、その強度が高いものである。なお、上記電解酸化水の調製に際しては、その調製設備は大がかりなものとはならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解酸化水をプリカーサーに付与するための延伸ローラー出側の水噴霧部の一例を示す概略図である。
【図２】２槽タイプの電解酸化水生成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
２　　　　延伸ローラー出側の水噴霧部
４　　　　ノズル
６　　　　噴霧された電解酸化水
８　　　　延伸ローラー
【図１】
2004143602.tif 000005
【図２】
2004143602.tif 000006