(57)【要約】【課題】極低温域において顕著な冷凍能力を長期間に亘って安定して発揮することが可能な蓄冷材およびそれを用いた蓄冷式冷凍機等を提供する。【解決手段】一般式：Ｒ１−ｘ（Ｇｅ１−ｙＭｙ）ｘ（但し、ＲはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂから選択される少なくとも一種の希土類元素を示し、ＭはＡｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも一種の元素を示し、ｘ，ｙはそれぞれ原子比では０．１≦ｘ≦０．８および０≦ｙ≦０．５を満足する。）で表わされる磁性体から成ることを特徴とする蓄冷材１９である。【選択図】　図１
2004143341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｒ１−ｘ（Ｇｅ１−ｙＭｙ）ｘ（但し、ＲはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂから選択される少なくとも一種の希土類元素を示し、ＭはＡｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも一種の元素を示し、ｘ，ｙはそれぞれ原子比では０．１≦ｘ≦０．８および０≦ｙ≦０．５を満足する。）で表わされる磁性体から成ることを特徴とする蓄冷材。
【請求項２】
請求項１記載の蓄冷材において、前記一般式中の原子比ｘが０．５〜０．７の範囲であることを特徴とする蓄冷材。
【請求項３】
請求項１記載の蓄冷材において、前記一般式中の原子比ｘが０．６〜０．７の範囲であることを特徴とする蓄冷材。
【請求項４】
請求項１記載の蓄冷材において、蓄冷材を構成する磁性粒子の粒径が０．０１〜３ｍｍであることを特徴とする蓄冷材。
【請求項５】
請求項１記載の蓄冷材において、蓄冷材を構成する全磁性粒子に対して、長径の短径に対する比（アスペクト比）が５以下であり、かつ０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下の粒径を有する磁性粒子の割合が７０質量％以上であることを特徴とする蓄冷材。
【請求項６】
蓄冷材を充填した蓄冷器から成る冷却段を複数個有し、各冷却段の蓄冷器の上流高温側から作動媒質を流して上記作動媒質と蓄冷材との熱交換によって蓄冷器の下流側にて、より低温度を得る蓄冷式冷凍機において、最終冷却段の蓄冷器の低温側空間に充填される蓄冷材の少なくとも一部の蓄冷材が請求項１ないし５のいずれかに記載の蓄冷材から成ることを特徴とする蓄冷式冷凍機。
【請求項７】
請求項６記載の蓄冷式冷凍機を具備したことを特徴とする超電導磁石。
【請求項８】
請求項６記載の蓄冷式冷凍機を具備したことを特徴とするＭＲＩ（核磁気共鳴イメージング）装置。
【請求項９】
請求項６記載の蓄冷式冷凍機を具備したことを特徴とするクライオポンプ。
【請求項１０】
請求項６記載の蓄冷式冷凍機を具備したことを特徴とする磁界印加式単結晶引上げ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蓄冷材およびこれを用いた蓄冷式冷凍機に係り、特に２０Ｋ以下の極低温域において顕著な冷凍能力を発揮できる蓄冷材およびその蓄冷材を使用した蓄冷式冷凍機等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、超電導技術の発展は著しく、その応用分野が拡大するに伴って小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠になってきている。かかる小型冷凍機は、軽量・小型で熱効率の高いことが要求されており、種々の応用分野において実用化が進められている。
【０００３】
例えば、超電導ＭＲＩ装置やクライオポンプなどにおいては、ギフォード・マクマホン（ＧＭ）方式やスターリング方式などの冷凍サイクルによる冷凍機が用いられている。また、磁気浮上列車にも超電導磁石を用いて磁力を発生させるために高性能な冷凍機が必須とされている。さらに、最近では、超電導電力貯蔵装置（ＳＭＥＳ）、および高品質のシリコンウェハーなどを製造する磁場中単結晶引き上げ装置などにおいても高性能な冷凍機が用いられている。
【０００４】
このような冷凍機においては、蓄冷材が充填された蓄冷器内を、圧縮されたＨｅガスなどの作動媒質が一方向に流れて、その熱エネルギーを蓄冷材に供給し、ここで膨張した作動媒質が反対方向に流れ、蓄冷材から熱エネルギーを受け取る。こうした過程での復熱効果が良好になるに伴い、作動媒質サイクルでの熱効率が向上し、より低い温度を実現することが可能となる。
【０００５】
上述したような冷凍機に使われる蓄冷材としては、従来、ＣｕやＰｂなどが主に用いられてきた。しかし、このような蓄冷材は、２０Ｋ以下の極低温で比熱が著しく小さくなるため、上述した復熱効果が十分に機能せず、冷凍機での作動に際して極低温下で１サイクル毎に蓄冷材に充分な熱エネルギーを貯蔵することができず、かつ作動媒質が蓄冷材から充分な熱エネルギーを受け取ることができなくなる。その結果、前記蓄冷材を充填した蓄冷器を組み込んだ冷凍機では極低温に到達させることができない問題があった。
【０００６】
そこで、最近では前記蓄冷器の極低温での復熱特性を向上し、より絶対零度に近い冷凍温度を実現するために、特に２０Ｋ以下の極低温域において体積比熱の極大値を有し、かつその値が大きなＥｒ３Ｎｉ，ＥｒＮｉ，ＨｏＣｕ２などのように希土類元素と遷移金属元素とから成る金属間化合物を主体とした磁性蓄冷材が使用されている。このような磁性蓄冷材をＧＭ冷凍機に用いることにより、４Ｋでの冷凍が実現されている。
【０００７】
また、少なくとも１種の希土類元素３５〜９５ａｔ％と、少なくともＳｉを含有する添加物５〜６５ａｔ％とから成る磁性体が、特開平８−１７８４４３号公報（特許文献１参照）に記載されている。また、上記特許文献１には、添加物にＢ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｇｅ等の少なくとも１種の元素を含有させることが記載されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−１７８４４３号公報（第１〜２頁、請求項２）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１には、添加物にＧｅ元素を含有させた実施例については何ら記載されておらず、その効用を把握することは困難である。一方で、上記のような冷凍機を各種システムに応用することが、より具体的に検討されるに伴って、より規模が大きな冷却対象物を長期間安定した状態で冷却する技術的要請が高まり、より一層の冷凍能力の向上が求められている。
【００１０】
ところで、一般に複数の冷却段を有する蓄冷式冷凍機の最終冷却段の蓄冷器、すなわち、２段膨張式冷凍機の場合では第２段目の蓄冷器の内部においては、作動媒質が流入する高温側端部の温度が３０Ｋ程度である一方、下流低温側端部の温度が４Ｋ程度となるように、温度勾配が形成される。
【００１１】
上記のような幅広い温度域の全域で体積比熱が大きな蓄冷材は存在しないため、現実には蓄冷器内部の温度分布に対応して各温度域に好適な比熱特性を有する蓄冷材がそれぞれ充填されている。すなわち、蓄冷器の低温側には、例えばＨｏＣｕ２のように低温側のできるだけ幅広い温度領域で体積比熱が大きい蓄冷材を充填する一方、高温側には、例えばＥｒ３Ｎｉのように高温側の幅広い温度領域で体積比熱が大きい蓄冷材が積層されて充填されている。
【００１２】
ここで４Ｋ程度の極低温域での冷凍機性能に大きな影響を及ぼす主要因は、蓄冷器の低温側に充填される蓄冷材の種類である。現在までに、上記蓄冷器の低温側に充填する蓄冷材として、ＥｒＮｉ２，ＥｒＮｉ０．９Ｃｏ０．１，ＥｒＮｉ０．８Ｃｏ０．２，ＥｒＲｈおよびＨｏＣｕ２などの種々の組成を有する蓄冷材が検討され試用されている。これらの蓄冷材を通常の２段膨張式ＧＭ冷凍機の２段目蓄冷機に充填した場合に、４Ｋにおける冷凍能力が最も大きくなるのがＨｏＣｕ２である。しかしながら、これらの蓄冷材の４Ｋ辺りの極低温領域における体積比熱が未だに不十分であるため、いずれも冷凍能力の顕著な向上は達成できなかった。
【００１３】
またＥｒＮｉ２，ＥｒＮｉ０．９Ｃｏ０．１，ＥｒＮｉ０．８Ｃｏ０．２などの強磁性体から成る蓄冷材を、超電導システム用冷凍機に適用した場合には、超電導磁石からの漏れ磁場の影響を受け易く、例えば冷凍機の構成部品に磁力が作用して偏摩耗や変形を生じるおそれが高くなるという問題点もあった。
【００１４】
一方、ＥｒＲｈから成る蓄冷材は反強磁性体であり、上記漏れ磁場の影響を受けにくい長所がある反面、構成成分としてのロジウム（Ｒｈ）が極めて高価であり、数百グラムオーダーで使用する冷凍機の蓄冷材として工業的に実用化することは極めて困難であるという問題点もあった。
【００１５】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、特に４〜６Ｋ付近の限られた温度域での比熱が大きく、極低温域において顕著な冷凍能力を長期間に亘って安定して発揮することが可能な蓄冷材およびそれを用いた蓄冷式冷凍機等を提供することを目的とする。さらに、上記のような蓄冷式冷凍機を使用することによって、長期間に亘って優れた性能を発揮させることを可能にしたＭＲＩ装置，磁気浮上列車用超電導磁石，クライオポンプおよび磁界印加式単結晶引上げ装置を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために、種々の組成および比熱特性を有する蓄冷材を調製して冷凍機の蓄冷器に充填して、上記組成および比熱特性が冷凍機の冷凍能力，蓄冷材の寿命，耐久性に及ぼす影響を実験により比較検討した。
【００１７】
その結果、特に４〜６Ｋ付近の限られた温度域において体積比熱が大きい蓄冷材を、その高温側の比熱特性に応じて蓄冷器への充填することにより、４Ｋ温度域における冷凍機の冷凍能力が顕著に向上するという知見を得た。例えば、４Ｋにおける比熱が高い一方、１０Ｋでの比熱が低いような蓄冷材を使用する場合には、蓄冷器内部の温度分布を考慮して蓄冷器の低温側のみに上記蓄冷材を充填することにより、その蓄冷材の４Ｋにおける高比熱特性が活かされることにより、冷凍機性能が大幅に向上することが判明した。
【００１８】
また上記のような比熱特性を実現するために、本発明者らは種々の組成を有する磁性蓄冷材を調製し、その比熱特性を比較評価した。その結果、特に本発明者らは、ゲルマニウム（Ｇｅ）と所定の希土類元素（Ｒ）との金属化合物が磁性体として低温領域において体積比熱のピークを有することに着目した。また、ゲルマニウム（Ｇｅ）の一部を遷移金属等の他の元素で置換することにより、比熱ピークの温度および比熱ピークの幅、形状を制御でき、目的とする低温度域での高い比熱特性を初めて実現できることが判明した。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【００１９】
すなわち本発明に係る蓄冷材は、一般式：Ｒ１−ｘ（Ｇｅ１−ｙＭｙ）ｘ…（１）
（但し、ＲはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂから選択される少なくとも一種の希土類元素を示し、ＭはＡｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも一種の元素を示し、ｘ，ｙはそれぞれ原子比では０．１≦ｘ≦０．８および０≦ｙ≦０．５を満足する。）で表わされる磁性体から成ることを特徴とする。
【００２０】
上記本発明に係る蓄冷材において、前記一般式中の原子比ｘが０．５〜０．７の範囲であることが好ましい。また、上記原子比ｘが０．６〜０．７の範囲であることがさらに好ましい。
【００２１】
さらに、上記蓄冷材において、蓄冷材を構成する磁性粒子の粒径が０．０１〜３ｍｍであることが好ましい。さらに、上記蓄冷材において、蓄冷材を構成する全磁性粒子に対して、長径の短径に対する比（アスペクト比）が５以下であり、かつ０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下の粒径を有する磁性粒子の割合が７０質量％以上であることが好ましい。
【００２２】
また本発明に係る蓄冷式冷凍機は、蓄冷材を充填した蓄冷器から成る冷却段を複数個有し、各冷却段の蓄冷器の上流高温側から作動媒質を流して上記作動媒質と蓄冷材との熱交換によって蓄冷器の下流側にて、より低温度を得る蓄冷式冷凍機において、最終冷却段の蓄冷器の低温側空間に充填される蓄冷材の少なくとも一部の蓄冷材が前記一般式：Ｒ１−ｘ（Ｇｅ１−ｙＭｙ）ｘで表される蓄冷材から成ることを特徴とする。なお、本発明の蓄冷材は蓄冷器の下流低温側に充填されることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明に係るＭＲＩ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　Ｉｍａｇｉｎｇ）装置、磁気浮上列車用超電導磁石、クライオポンプおよび磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも上記した本発明に係る蓄冷式冷凍機を具備することを特徴としている。
【００２４】
本発明に係る蓄冷材は、その一般式から明らかなように、希土類元素（Ｒ成分）とゲルマニウム（Ｇｅ）とから成る磁性体、または、この基本組成を有する磁性体のゲルマニウム（Ｇｅ）の一部を他の遷移金属元素等（Ｍ成分）で置換した磁性体から成る。
【００２５】
上記Ｒ成分は、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，ＥｒおよびＹｂから選択された少なくとも１種の希土類元素であり、Ｍ成分は、Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種の元素である。これらのＲ成分およびＭ成分は、いずれもＧｅ成分の一部を置換した場合に、磁性体の体積比熱ピークの温度位置をより低温側に移動させたり、ピークの半値幅を拡げたり、冷凍機の設計仕様に応じた比熱特性の調整を行うなどして蓄冷材として有効な比熱特性を実現するために添加される。
【００２６】
上記Ｒ成分としての希土類元素を適宜選択することにより、磁性体の比熱ピークの温度位置を目的の温度、すなわち４〜６Ｋ領域に設定することができる。
【００２７】
上記Ｍ成分を含むＧｅのＲ成分に対する置換量ｘは、原子比で０．１以上０．８以下の範囲とされる。上記置換量ｘが０．１未満の場合には、目的の温度領域において磁気転移を起こさせることができない。一方、上記置換量ｘが０．８を超えると、希土類元素の密度が著しく低下し磁気比熱が減少してしまう。上記置換量を示す原子比ｘは０．５〜０．７の範囲であることが好ましく、また、上記原子比ｘが０．６〜０．７の範囲であることがさらに好ましい。
【００２８】
また上記Ｍ成分は、Ｇｅの一部を置換することにより、磁性体の比熱ピークの温度位置を移動させたり、ピークの半値幅を広げたりし、冷凍機の設計に応じた比熱特性の調整を行うために添加される。上記Ｍ成分のＧｅに対する置換量ｙは、原子比で０以上０．５以下の範囲とされる。上記置換量ｙが０．５を超えると、比熱ピークの温度位置が大きく移動し目的の４〜６Ｋ付近の温度域での体積比熱が低下したり、また、比熱ピークの半値幅が広がり過ぎて高さが低下したりして、蓄冷材としての機能が不十分となる。
【００２９】
Ｒ成分は、上述のように、所定の少なくとも一種の希土類元素を示すが、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ、Ｅｒが好ましく、特にＨｏ，Ｅｒが好ましい。
【００３０】
またＭ成分としては、Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも一種の元素が使用されるが、Ａｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎが好ましい。
【００３１】
また蓄冷材を充填した蓄冷器内を流れるヘリウムガスなどの作動媒質の流れを円滑にするとともに、上記作動媒質と蓄冷材との熱交換効率を高め、かつ熱交換機能を安定に維持するために、上記の蓄冷材は、粒径が揃った球状磁性粒子から構成するとよい。具体的には、上記蓄冷材を構成する全磁性粒子に対して、長径の短径に対する比（アスペクト比）が５以下であり、かつ０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下の粒径を有する磁性粒子の割合が７０％重量以上となるように調整することが好ましい。
【００３２】
磁性粒子の粒径は粒子の強度、冷凍機の冷却機能および伝熱特性に大きな影響を及ぼすファクターであり、その粒径が０．０１ｍｍ未満となると、蓄冷器に充填する際の充填密度が高くなり過ぎて、冷却媒体であるＨｅガスの通過抵抗（圧力損失）が急激に増大する上に、流通するＨｅガスに同伴されてコンプレッサ内に侵入して構成部品等を早期に摩耗させてしまう。
【００３３】
一方、粒径が３ｍｍを超える場合には、粒体の結晶組織に偏析を生じて脆くなるとともに磁性粒子と冷却媒体であるＨｅガスとの間の伝熱面積が小さくなり、熱伝達効率が著しく低下してしまうおそれがある。また、このような粗大な粒子が３０重量％を超えると、蓄冷性能の低下を招くおそれがある。したがって平均粒径は０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下に設定されるが、より好ましくは０．０５〜１．０ｍｍの範囲であり、さらに０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下が好ましい。また冷却機能および強度を実用上充分に発揮させるためには、上記平均粒径が０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下である粒子が磁性蓄冷材粒子全体に対して、少なくとも７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０％以上占めることが好ましい。
【００３４】
また磁性蓄冷材粒子の短径に対する長径の比（アスペクト比）は５以下好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、なお一層好ましくは１．３以下に調整される。磁性粒子のアスペクト比は、粒子の強度および蓄冷器に充填する際の充填密度および均一性に大きな影響を及ぼすものであり、アスペクト比が５を超える場合には、機械的作用によって磁性粒子が変形破壊を起こし易くなるとともに、空隙が均質となるように蓄冷器に均一かつ高密度で充填することが困難となり、このような粒子が蓄冷材全粒子の３０重量％を超えると、蓄冷効率の低下を招くおそれがある。
【００３５】
ここで溶湯急冷法によって調製した磁性粒子の粒径のばらつきおよび短径に対する長径の比のばらつきは、従来のプラズマスプレー法で調製した場合と比較して大きく減少するため、上記粒径範囲外の磁性粒子の割合が少ない。また、ばらつきが生じた場合においても、それらを適宜分級して使用することも容易である。この場合、蓄冷部に充填する全磁性粒子のうち、アスペクト比が上記範囲内の磁性粒子の割合を７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上とすることにより、充分に実用に耐える蓄冷材とすることができる。
【００３６】
また溶湯急冷法によって調製した磁性粒子の平均結晶粒径を０．５ｍｍ以下に設定することにより、または少なくとも一部の金属組織を非晶質とすることにより極めて高強度で寿命の長い磁性粒子を形成することができる。
【００３７】
また磁性粒子の表面粗さは、機械的強度、冷却特性、冷却媒体の通過抵抗、蓄冷効率等に大きな影響を及ぼす要因であり、一般にＪＩＳ　Ｂ０６０１で規定する凹凸の最大高さＲｍａｘで１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下に設定することが望ましい。なお、これらの表面粗さは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ粗さ計）によって測定することができる。
【００３８】
表面粗さが１０μｍＲｍａｘを超えると、粒子に破壊の出発点となるマイクロクラックが発生し易くなるとともに、冷却媒体の通過抵抗が上昇しコンプレッサの負荷が増大したり、特に充填された磁性粒子同士の接触面積が増大し、磁性粒子間における冷熱の移動が大きくなり蓄冷効率が低下してしまう。
【００３９】
また磁性粒子の機械的強度に影響を与える長さ１０μｍ以上の微小欠陥を有する磁性粒子の割合は、全体の３０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは１０％以下にすることが実用上望ましい。
【００４０】
上述したような磁性蓄冷材粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、種々の汎用の合金粒子製造方法を適用することができる。例えば、遠心噴霧法，ガスアトマイズ法，回転電極法などに準拠して所定組成を有する溶湯を分散すると同時に急冷凝固せしめる方法（溶湯急冷法）を適用することができる。また、振動するノズルから溶湯を滴下する方法も適用可能である。
【００４１】
本発明に係る蓄冷式冷凍機は、複数の冷却段を有する冷凍機の最終冷却段の蓄冷器の少なくとも一部に、上記の磁性蓄冷材粒子を充填して構成される。例えば、２段膨張式冷凍機においては、第２段目蓄冷器の低温端側に、また３段膨張式冷凍機においては、第３段目蓄冷器の低温端側に、本発明に係る磁性蓄冷材粒子を充填する一方、他の蓄冷材充填空間には、その温度分布に応じた比熱特性を有する他の蓄冷材を充填して構成される。
【００４２】
上述した最終冷却段の蓄冷器の低温側空間における本発明の磁性蓄冷材粒子の充填量が体積比率で３％未満と過少な場合には、冷凍機の蓄冷効率の向上が認められず、冷凍機の能力が改善されない。一方、充填量が７０体積％を超えるように過大になると、上述した磁性蓄冷材粒子の比熱特性の欠点が顕著になり、同様に蓄冷効率の低下を招く。すなわち、体積比熱がピークとなる温度以外の温度域、特に高温側温度域における体積比熱が、比較的に小さくなることが蓄冷器全体に悪影響を及ぼす結果、蓄冷効率の低下を招く。したがって、上記最終冷却段の蓄冷器の全容積に対する本発明の磁性蓄冷材粒子の充填容積比率は、３〜７０容積％の範囲とされるが、好ましくは５〜５０容積％の範囲であり、さらに１０〜３０容積％の範囲が特に望ましい。
【００４３】
上記構成に係る蓄冷材によれば、極低温域において急峻な体積比熱のピークを有する希土類−ゲルマニウム系磁性材料、またはその構成成分Ｇｅの一部を他の遷移金属元素等で置換したＲ１−ｘ（Ｇｅ１−ｙＭｙ）ｘ系磁性材料で構成しているため、体積比熱ピークの温度位置がより低温側にシフトするとともに、比熱ピークの半値幅が拡大され、比熱特性が良好な蓄冷材が得られる。そして、その蓄冷材を冷凍機の最終冷却段を構成する蓄冷器内の低温端側に所定の容積比率で充填することにより、温度４Ｋ領域における冷凍能力が高く、かつ長期間に亘って安定した冷凍性能が維持できる冷凍機を提供することができる。
【００４４】
そして、ＭＲＩ装置、クライオポンプ、磁気浮上列車用超電導磁石、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも冷凍機性能が各装置の性能を左右することから、上述したような冷凍機を用いた本発明のＭＲＩ装置、クライオポンプ、磁気浮上列車用超電導磁石、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも長期間に亘って優れた性能を発揮させることができる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施形態について以下に示す実施例に基づいて具体的に説明する。
【００４６】
（実施例１）
高周波溶解によりＥｒ０．３７５Ｇｅ０．６２５母合金を作製した。このＥｒ０．３７５Ｇｅ０．６２５母合金を約１４００Ｋで溶融し、この溶湯をＨｅ雰囲気中（圧力：９０ｋＰａ）、１×１０４ｒｐｍで回転する円盤上に滴下して急冷凝固させた。得られた磁性体粒子からアスペクト比が１．２以下の粒子を形状分級した後に篩分することにより、粒径０．２〜０．３ｍｍの球状粒子を２００ｇ調製して実施例１に係る蓄冷材とした。
【００４７】
一方、上記のように調製した蓄冷材の特性を評価するために、図１に示すような２段膨張式ＧＭ冷凍機を用意した。なお、図１に示す２段式のＧＭ冷凍機１０は、本発明の冷凍機の一実施例を示すものである。図１に示す２段式のＧＭ冷凍機１０は、大径の第１シリンダ１１と、この第１シリンダ１１と同軸的に接続された小径の第２シリンダ１２とが設置された真空容器１３を有している。第１シリンダ１１には第１蓄冷器１４が往復動自在に配置されており、第２シリンダ１２には第２蓄冷器１５が往復動自在に配置されている。第１シリンダ１１と第１蓄冷器１４との間、および第２シリンダ１２と第２蓄冷器１５との間には、それぞれシールリング１６，１７が配置されている。
【００４８】
第１蓄冷器１４には、Ｃｕメッシュ等の第１蓄冷材１８が収容されている。第２蓄冷器１５の低音側には、本発明の極低温用蓄冷材が第２蓄冷材１９として所定比率で充填されている。第１蓄冷器１４および第２蓄冷器１５は、第１蓄冷材１８や極低温用蓄冷材１９の間隙等に設けられたＨｅガス等の作動媒質の通路をそれぞれ有している。
【００４９】
第１蓄冷器１４と第２蓄冷器１５との間には、第１膨張室２０が設けられている。また、第２蓄冷器１５と第２シリンダ１２の先端壁との間には、第２膨張室２１が設けられている。そして、第１膨張室２０の底部に第１冷却ステージ２２が、また第２膨張室２１の底部に第１冷却ステージ２２より低温の第２冷却ステージ２３が形成されている。
【００５０】
上述したような２段式のＧＭ冷凍機１０には、コンプレッサ２４から高圧の作動媒質（例えばＨｅガス）が供給される。供給された作動媒質は、第１蓄冷器１４に収容された第１蓄冷材１８間を通過して第１膨張室２０に到達し、さらに第２蓄冷器１５に収容された極低温用蓄冷材（第２蓄冷材）１９間を通過して第２膨張室２１に到達する。この際に、作動媒質は各蓄冷材１８，１９に熱エネルギーを供給して冷却される。各蓄冷材１８，１９間を通過した作動媒質は、各膨張室２０，２１で膨張して寒冷を発生させ、各冷却ステージ２２，２３が冷却される。膨張した作動媒質は、各蓄冷材１８，１９間を反対方向に流れる。作動媒質は各蓄冷材１８，１９から熱エネルギーを受け取った後に排出される。こうした過程で復熱効果が良好になるに従って、作動媒質サイクルの熱効率が向上し、より一層低い温度が実現されるように構成されている。
【００５１】
そして、前記のように調製した実施例１に係る蓄冷材２００ｇを、上記２段膨張式ＧＭ冷凍機の２段目蓄冷器の低温側に充填した。さらに、その高温側には、Ｐｂを１００ｇを充填し、実施例１に係る冷凍機を組み立てた。
【００５２】
そして、上記のように組み立てた実施例１に係る冷凍機について冷凍試験を実施し、３０００時間連続運転後における冷凍能力を測定した結果、４．２Ｋにおける冷凍能力として、１．１１Ｗが得られた。
【００５３】
なお本実施例における冷凍能力は、冷凍機運転時にヒータによって第２冷却段に熱負荷を作用させ、第２冷却段の温度上昇が４．２Ｋで停止したときの熱負荷で定義した。
【００５４】
（実施例２）
高周波溶解によりＥｒ０．３７５Ｇｅ０．３２５Ｓｎ０．３母合金を作製した。このＥｒ０．３７５Ｇｅ０．３２５Ｓｎ０．３母合金を約１４５０Ｋで溶融し、この溶湯をＨｅ雰囲気中（圧力：９０ｋＰａ）、１×１０４ｒｐｍで回転する円盤上に滴下して急冷凝固させた。得られた磁性体粒子からアスペクト比が１．２以下の粒子を形状分級した後に篩分することにより、粒径０．２〜０．３ｍｍの球状粒子を２００ｇ調製し実施例２に係る蓄冷材を得た。これを２段膨張式ＧＭ冷凍機の２段目蓄冷器の低温側に充填した。その高温側には、Ｐｂを１００ｇ充填し実施例２に係る蓄冷式冷凍機を組み立てた。
【００５５】
そして実施例１と同様に冷凍試験を実施した結果、４．２Ｋにおける冷凍能力として、１．０５Ｗが得られた。
【００５６】
（実施例３）
高周波溶解によりＥｒ０．２Ｈｏ０．１７５Ｇｅ０．６２５母合金を作製した。このＥｒ０．２Ｈｏ０．１７５Ｇｅ０．６２５母合金を約１４００Ｋで溶融し、この溶湯をＨｅ雰囲気中（圧力：９０ｋＰａ）、１×１０４ｒｐｍで回転する円盤上に滴下して急冷凝固させた。得られた磁性体粒子からアスペクト比が１．２以下の粒子を形状分級した後に篩分することにより、粒径０．２〜０．３ｍｍの球状粒子を２００ｇ調製し、実施例３に係る蓄冷材とした。これを２段膨張式ＧＭ冷凍機の２段目蓄冷器の低温側に充填した。その高温側には、Ｐｂを１００ｇ充填し実施例３に係る蓄冷式冷凍機を組み立てた。
【００５７】
そして実施例１と同様に冷凍試験を実施した結果、４．２Ｋにおける冷凍能力として、１．０５Ｗが得られた。
【００５８】
（比較例１）
高周波溶解によりＨｏＣｕ２なる従来組成を有する母合金を作製した。このＨｏＣｕ２母合金を約１３５０Ｋで溶融し、この溶湯をＨｅ雰囲気中（圧力：９０ｋＰａ）、１×１０４ｒｐｍで回転する円盤上に滴下して急冷凝固させた。得られた磁性体粒子からアスペクト比が１．２以下の粒子を形状分級した後に篩分することにより、粒径０．２〜０．３ｍｍの球状粒子を２００ｇ調製し比較例１に係る蓄冷材とした。これを２段膨張式ＧＭ冷凍機の２段目蓄冷器の低温側に充填した。その高温側には、Ｐｂを１００ｇとを充填して比較例１に係る蓄冷式冷凍機を組み立てた。
【００５９】
そして実施例１と同様に冷凍試験を実施した結果、４．２Ｋにおける冷凍能力として、０．６９Ｗが得られた。
【００６０】
各冷凍機における冷凍能力の測定結果から明らかなように、Ｅｒ−Ｇｅ磁性体（実施例１）またはＧｅの一部を遷移金属元素等で置換した磁性体から成る各実施例の蓄冷材を使用した冷凍機においては、比較例１のものと比較して、いずれも４Ｋ領域における冷凍能力が１．５〜１．７倍も高くなることが確認できた。さらに各実施例に係る蓄冷材を使用した冷凍機においては、蓄冷材の機械的強度が高まるために劣化が少なく、長期間の連続運転後においても冷凍能力の低下が少なく、安定した冷凍能力を維持できることが判明した。
【００６１】
次に、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用した超電導ＭＲＩ装置、磁気浮上列車用超電導磁石、クライオポンプ、および磁界印加式単結晶引上げ装置の実施例について述べる。
【００６２】
図２は、本発明を適用した超電導ＭＲＩ装置の概略構成を示す断面図である。図２に示す超電導ＭＲＩ装置３０は、人体に対して空間的に均一で時間的に安定な静磁界を印加する超電導静磁界コイル３１、発生磁界の不均一性を補正する図示を省略した補正コイル、測定領域に磁界勾配を与える傾斜磁界コイル３２、およびラジオ波送受信用プローブ３３等により構成されている。そして、超電導静磁界コイル３１の冷却用として、前述したような本発明に係る蓄冷式冷凍機３４が用いられている。なお、図中３５はクライオスタット、３６は放射断熱シールドである。
【００６３】
本発明に係る蓄冷式冷凍機３４を用いた超電導ＭＲＩ装置３０においては、超電導静磁界コイル３１の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができるため、空間的に均一で時間的に安定な静磁界を長期間に亘って得ることができる。したがって、超電導ＭＲＩ装置３０の性能を長期間に亘って安定して発揮させることが可能となる。
【００６４】
図３は、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用した磁気浮上列車用超電導磁石の要部概略構成を示す斜視図であり、磁気浮上列車用超電導マグネット４０の部分を示している。図３に示す磁気浮上列車用超電導マグネット４０は、超電導コイル４１、この超電導コイル４１を冷却するための液体ヘリウムタンク４２、この液体ヘリウムタンクの揮散を防ぐ液体窒素タンク４３および本発明に係る蓄冷式冷凍機４４等により構成されている。なお、図中４５は積層断熱材、４６はパワーリード、４７は永久電流スイッチである。
【００６５】
本発明に係る蓄冷式冷凍機４４を用いた磁気浮上列車用超電導マグネット４０においては、超電導コイル４１の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができるため、列車の磁気浮上および推進に必要な磁界を長期間に亘って安定して得ることができる。特に、磁気浮上列車用超電導マグネット４０では加速度が作用するが、本発明に係る蓄冷式冷凍機４４は加速度が作用した場合においても長期間に亘って優れた冷凍能力を維持できることから、磁界強度等の長期安定化に大きく貢献する。したがって、このような超電導マグネット４０を用いた磁気浮上列車は、その信頼性を長期間に亘って発揮させることが可能となる。
【００６６】
図４は、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用したクライオポンプの概略構成を示す断面図である。図４に示すクライオポンプ５０は、気体分子を凝縮または吸着するクライオパネル５１、このクライオパネル５１を所定の極低温に冷却する本発明に係る蓄冷式冷凍機５２、これらの間に設けられたシールド５３、吸気口に設けられたバッフル５４、およびアルゴン、窒素、水素等の排気速度を変化させるリング５５等により構成されている。
【００６７】
本発明に係る蓄冷式冷凍機５２を用いたクライオポンプ５０においては、クライオパネル５１の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができる。したがって、クライオポンプ５０の性能を長期間に亘って安定して発揮させることが可能となる。
【００６８】
図５は、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用した磁界印加式単結晶引上げ装置の概略構成を示す斜視図である。図５に示す磁界印加式単結晶引上げ装置６０は、原料溶融用るつぼ、ヒータ、単結晶引上げ機構等を有する単結晶引上げ部６１、原料融液に対して静磁界を印加する超電導コイル６２、および単結晶引上げ部６１の昇降機構６３等により構成されている。そして、超電導コイル６２の冷却用として、前述したような本発明に係る蓄冷式冷凍機６４が用いられている。なお、図中６５は電流リード、６６は熱シールド板、６７はヘリウム容器である。
【００６９】
本発明に係る蓄冷式冷凍機６４を用いた磁界印加式単結晶引上げ装置６０においては、超電導コイル６２の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができるため、単結晶の原料融液の対流を抑える良好な磁界を長期間に亘って得ることができる。したがって、磁界印加式単結晶引上げ装置６０の性能を長期間に亘って安定して発揮させることが可能となる。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明の通り、本発明に係る蓄冷材によれば、極低温域において急峻な体積比熱のピークを有するＲ−Ｇｅ磁性材料、またはその主構成成分の一部を他の希土類元素または遷移金属元素等で置換したＲ１−ｘ（Ｇｅ１−ｙＭｙ）ｘ系磁性材料で構成しているため、体積比熱ピークの温度位置がより低温側にシフトするとともに、比熱ピークの半値幅が拡大され、比熱特性が良好な蓄冷材が得られる。そして、その蓄冷材を冷凍機の最終冷却段を構成する蓄冷器内の低温端側に充填することにより、温度４Ｋ領域における冷凍能力が高く、かつ長期間に亘って安定した冷凍性能が維持できる冷凍機を提供することができる。
【００７１】
したがって、このような極低温用蓄冷材を用いた本発明の冷凍機は、優れた冷凍性能を再現性よく長期間に亘って維持することが可能となる。また、そのような冷凍機を有する本発明のＭＲＩ装置、クライオポンプ、磁気浮上列車用超電導磁石、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、長期間に亘って優れた性能を発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る蓄冷式冷凍機（ＧＭ冷凍機）の要部構成を示す断面図。
【図２】本発明の一実施例による超電導ＭＲＩ装置の概略構成を示す断面図。
【図３】本発明の一実施例による超電導磁石（磁気浮上列車用）の要部概略構成を示す斜視図。
【図４】本発明の一実施例によるクライオポンプの概略構成を示す断面図。
【図５】本発明の一実施例による磁界印加式単結晶引上げ装置の要部概略構成を示す斜視図。
【符号の説明】
１０　ＧＭ冷凍機（蓄冷式冷凍機）
１１　第１シリンダ
１２　第２シリンダ
１３　真空容器
１４　第１蓄冷器
１５　第２蓄冷器
１６，１７　シールリング
１８　第１蓄熱材
１９　第２蓄熱材（極低温用蓄冷材）
２０　第１膨張室
２１　第２膨張室
２２　第１冷却ステージ
２３　第２冷却ステージ
２４　コンプレッサ
３０　超電導ＭＲＩ装置
３１　超電導静磁界コイル
３２　傾斜磁界コイル
３３　ラジオ波送受信用プローブ
３４　蓄冷式冷凍機
３５　クライオスタット
３６　放射断熱シールド
４０　超電導磁石（マグネット）
４１　超電導コイル
４２　液体ヘリウムタンク
４３　液体窒素タンク
４４　蓄冷式冷凍機
４５　積層断熱材
４６　パワーリード
４７　永久電流スイッチ
５０　クライオポンプ
５１　クライオパネル
５２　蓄冷式冷凍機
５３　シールド
５４　バッフル
５５　リング
６０　磁界印加式単結晶引上げ装置
６１　単結晶引上げ部
６２　超電導コイル
６３　昇降機構
６４　蓄冷式冷凍機
６５　電流リード
６６　熱シールド板
６７　ヘリウム容器
【図１】
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【図２】
2004143341.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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