(57)【要約】【課題】ヘイズ、平滑性、及び高湿度下でのガスバリア性に優れたガスバリア性積層体、及びこのガスバリア性積層体に使用可能な膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を提供することを目的とする。【解決手段】遠心分離によって遠心分離部の内壁に分離された不純物を、間欠的に上記遠心分離部外に排出する機構を有する遠心分離機を用いて遠心分離処理された、粉末Ｘ線回折から得られる回折ピークの相対強度が、［Ｉｄ＝９．６Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００≦２、かつ［Ｉｄ＝４．０Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００≦２０を満たす膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遠心分離によって遠心分離部の内壁に分離された不純物を、間欠的に上記遠心分離部外に排出する機構を有する遠心分離機を用いて遠心分離処理された、粉末Ｘ線回折から得られる回折ピークの相対強度が、［Ｉｄ＝９．６Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００≦２、かつ［Ｉｄ＝４．０Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００≦２０を満たす膨潤性合成フッ素雲母系鉱物。
【請求項２】
上記遠心分離処理には、処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の０．５〜１５重量％分散液が用いられ、かつ、上記遠心分離処理における遠心力が５０００〜５００００Ｇである請求項１に記載の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を含有するガスバリア性組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物と、水溶性高分子、金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物を含有するガスバリア性組成物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物と水溶性高分子とを含有するガスバリア性組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のガスバリア性組成物を熱可塑性樹脂フィルムに塗工した積層体であり、ヘイズが１０％以下であるガスバリア性積層体。
【請求項７】
請求項６に記載のガスバリア性積層体を少なくとも含むガスバリア性多層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、所定の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物、並びにこれを用いた、ガスバリア性組成物及びガスバリア性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
膨潤性合成フッ素雲母系化合物を含む層状ケイ酸塩の使用用途の例として、ガスバリア性フィルムがあげられる。このガスバリア性フィルムは、食品や薬品の包装分野において、酸素ガスバリア性等のガスバリア性に優れている包装材料であり、内容物の品質劣化を防ぐ目的で使用されている。このようなガスバリア性フィルムとしては、種々なものが考案されている。その中でも、層状ケイ酸塩と水溶性高分子とを混合し、熱可塑性樹脂フィルムに塗工したガスバリア性積層体が開示されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、５μｍ以下の無機層状化合物を水に十分膨潤させた状態で、高水素結合性樹脂あるいはその水溶液に添加する方法などが開示されている。
【０００４】
さらに、特許文献２には、層状ケイ酸塩をナイロン６樹脂中に分子レベルで均一に分散し、ガスバリア性を向上させる方法が開示されている。しかし、この方法では、層状ケイ酸塩に含まれる合成時の原料や副生物などの粗大粒子をジェットミルで微粉砕し、さらにふるいによる分級を行って所定の粒子を得ている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−９３１３３号公報
【特許文献２】
特開平１１−２２８８１７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１においては、市販の層状ケイ酸塩をそのまま使用しているが、一般に酸化ケイ素などの不純物を少量含むことが多く、結果として得られるフィルムのヘイズ、平滑性、高湿度下でのガスバリア性が必ずしも十分でない。
【０００７】
また、特許文献２においては、乾式での方法のため、不純分の分離が十分ではない。さらにポリアミド系樹脂中へ分散させているので、最終的に得られる積層体のヘイズ、高湿度下でのガスバリア性が必ずしも十分でない。
【０００８】
上記のいずれの場合も、上記不純物を除去すると、結果として得られるフィルムのヘイズ、平滑性、高湿度下でのガスバリア性を向上することが考えられる。上記不純物を除去する方法としては、遠心分離機を用いて遠心分離をし、上記不純物を固形分として分離して除去する方法が考えられる。この遠心分離機の種類としては、デカンタ型遠心分離機、バスケット型遠心分離機、円筒型遠心分離機等があげられる。
【０００９】
上記デカンタ型遠心分離機は、水平軸の周りに回転する外筒と、この外筒とわずかの速度差で同一方法に回転するスクリューコンベアからなる。そして、処理液は、上記スクリューコンベアの中空軸から供給され、外筒の回転による遠心力により、固形分は壁面に堆積する。堆積した固形分は、スクリューコンベアによって、装置の一端に搬送され排出される。一方、上澄み液は、装置の他端に搬送され、排出される。固形分は、スクリューコンベアによって搬送されるので、圧縮性を持った固形分の分離に適している。
【００１０】
しかし、このデカンタ型遠心分離機の遠心力は、１０００〜４０００Ｇ程度であり、不純物の沈降速度が遅く、完全に壁面へ沈降する前にスクリューコンベアによって撹拌され、再度分散してしまう。また、不純物の一部は、壁面に沈降するが、遠心力が高くないため十分に圧縮されない。このため、不純物は、スラリー状でスクリューコンベアで搬送することができず、装置内に溜まっていく。溜まった不純物は、スクリューコンベアによって再び撹拌される。これらの結果、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物分散液中に含まれている不純物をデカンタ型遠心分離機で十分に除去することができない。
【００１１】
また、上記バスケット型遠心分離機は、回転バスケット中に処理液を供給し、そこで得られる遠心力を用いて壁面に固形分を分離させる装置である。
【００１２】
しかし、このバスケット型遠心分離機の遠心力は、１０００〜２５００Ｇ程度であるので、上記の不純物の沈降速度が遅く、十分に不純物を取り除くためには、処理速度を下げて処理しなければならず、経済的に非常に不利である。また、処理速度を上げると、処理後の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物は、未だ不純物をかなり含んだものとなり、不純物を除去することによる効果を十分に得られない場合が多い。
【００１３】
さらに、上記円筒型遠心分離機は、直径５〜１５ｃｍ、長さ１００ｃｍ以下の円筒を１００００〜２００００ｒｐｍで高速回転させる装置であり、上記の２種の遠心分離機と異なり、十分な遠心力を得ることができる。この円筒型遠心分離機の分離機構は、まず、処理液が円筒下端部から供給され、回転する円筒内を通過する。このとき、遠心力によって、固形分は、円筒内壁に堆積し、上澄みは、円筒上端部から排出される。また、固形分の排出機構はないので、適当な間隔で遠心機を止め、円筒内から固形分を取り出す必要がある。
【００１４】
しかし、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物中の不純物の含有量は、数体積％〜数十体積％であるため、堆積する不純分がすぐ、円筒内に満たされてしまい、頻繁に遠心機を止める必要が生じる。また、堆積する不純物が円筒内にすぐ満たされてしまうので、新たに加えた処理液の遠心分離処理が十分に行われず、不純物を含有したまま、円筒上端部から排出されてしまうことが生じやすい。
【００１５】
そこで、この発明は、ヘイズ、平滑性、及び高湿度下でのガスバリア性に優れたガスバリア性積層体、及びこのガスバリア性積層体に使用可能な膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、遠心分離によって遠心分離部の内壁に分離された不純物を、間欠的に上記遠心分離部外に排出する機構を有する遠心分離機を用いて遠心分離処理された、粉末Ｘ線回折から得られる回折ピークの相対強度が、［Ｉｄ＝９．６Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００≦２、かつ［Ｉｄ＝４．０Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００≦２０を満たす膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を用いることにより、上記の課題を解決したのである。
【００１７】
特定の遠心分離法で処理するので、不純物が極めて少ない膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を得ることができる。そして、この膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を用いることにより、ヘイズ、平滑性、及び高湿度下でのガスバリア性に優れたガスバリア性積層体を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる膨潤性合成フッ素雲母系鉱物（以下、「精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物」と称する。）は、後述する不純物を含んだ膨潤性合成フッ素雲母系鉱物（以下、「処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物」と称する。）を、特定の機能を有した遠心分離機を用いて遠心分離処理し、精製することにより得られる鉱物である。
【００１９】
上記処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の主成分である膨潤性合成フッ素雲母系鉱物とは、下記の式（１）を満たす人工鉱物であり、ＳｉＯ４正四面体を基本にして、この四面体が六角網目の板状に連なっており、この上下２枚の板の間に八面体配位をとるイオンがイオン結合し、サンドイッチ層を形成している。このサンドイッチ層とサンドイッチ層の間に層間イオンと呼ばれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンが非常に弱いイオン結合で配位している構造を有する。
Ｘ０．３３〜１．０Ｙ２〜３Ｚ４Ｏ１０Ｆ２    （１）
なお、ここで、Ｘは配位数１２の陽イオン、Ｙは配位数６の陽イオン、Ｚは配位数４の陽イオンを表す。具体的には、Ｘは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｒｂ２＋、Ｓｒ２＋、Ｌｉ＋から選ばれる１種または２種以上の陽イオン、また、Ｙは、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｌｉ＋から選ばれる１種または２種以上の陽イオン、さらに、Ｚは、Ｓｉ４＋、Ｇｅ４＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｂ３＋から選ばれる１種または２種以上の陽イオンである。
【００２０】
また、一般式（１）のＺに入るＳｉの数により、上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物には、二ケイ素型（ジシリシックタイプ）、三ケイ素型（トリシリシックタイプ）、四ケイ素タイプ（テトラシリシック）の各タイプが存在する。これらの中でも、四ケイ素タイプであり、上記Ｘ、すなわち、層間イオン種がＮａ＋或いはＬｉ＋であり、結晶構造中において電荷のバランスを層間イオンが補っている四ケイ素雲母は、膨潤性を有しており、特に好ましい。
【００２１】
この膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の具体例としては、ナトリウムテトラシリシックマイカ［ＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２］、ナトリウム又はリチウムテニオライト［（ＮａまたはＬｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２］、ナトリウム又はリチウムヘクトライト［（ＮａまたはＬｉ）０．３３Ｍｇ２．６７Ｌｉ０．３３（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２］などが挙げられ、これらの中でも、ナトリウムテトラシリシックマイカ、ナトリウム又はリチウムヘクトライトがより好適に用いられる。これらは１種のみでも２種以上混合しても使用することができる。なお、上記の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の具体例についてのそれぞれの組成式については、理想的な組成を示しており、厳密に一致している必要はない。
【００２２】
上記処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物は、原料として、目的とする膨潤性フッ素雲母の化学組成となるように、シリカ、マグネシア、フッ化マグネシウム、ケイフッ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸リチウム等を調合し、これを内燃式電気炉中、１４００〜１５００℃で溶融後、溶融体を鋳型に流出させて冷却する過程で、鋳型内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法といわれる公知の方法によって合成することができる。
【００２３】
また、他の合成方法として、特開平２−１４９４１５号公報に開示されているような、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして、上記処理前の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法をあげることができる。この方法では、タルクにケイフッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによって上記処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物が得られる。
【００２４】
上記の溶融法によって上記処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を製造する場合、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物とはいえない副生成物（以下、単に「副生成物」と称する。）や未反応原料等が混在する。また、この溶融法での製造時には、結晶自体は大きく良好なものが得られるが、上記副生成物として、主にクリストバライト等が混在する。
【００２５】
上記のインターカレーション法によって上記処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を製造する場合、溶融法に比べて、副生成物や未反応原料等の不純物が少なく比較的純度の高いものが得られるものの、上記処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物に類縁する副生物（以下、単に「副生物」と称する。）が混在する。この副生物の例としては、膨潤性に乏しい相からなる合成フッ素雲母系鉱物があげられる。
【００２６】
したがって、一般的に市販の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物は、上記の合成法で製造されたものが大半であるので、上記の副生成物や副生物（以下、併せて「不純物」と称する。）を含有する。このため、上記市販の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物は、上記処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物に該当する。そして、この不純物は、上記処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物中に、数体積％〜数十体積％含有する。
【００２７】
この処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物に、後述する水溶性高分子を混合して、後述する熱可塑性樹脂フィルムに塗工すると、得られる積層体は、ヘイズが大きくなって、十分な透明性が得られにくくなり、かつ、平滑性やガスバリア性、特に高湿度下におけるガスバリア性が十分でない傾向がある。
【００２８】
上記処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物から上記不純物を取り除く方法として、上記の特定の遠心分離機を用いて遠心分離する方法があげられる。
この遠心分離機としては、上記処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を分散した分散液を、回転して遠心力を付与する遠心分離部に連続的又は断続的に供給したとき、遠心分離によって上記遠心分離部の内壁に分離された不純物を、間欠的に上記遠心分離部外に排出する機構を有する遠心分離機があげられる。
【００２９】
このような遠心分離機としては、ディスク型遠心分離機（デラバル型遠心分離機又は分離板型遠心分離機ともいう。）を例としてあげることができる。このディスク型遠心分離機の機構を図１を用いて説明する。
【００３０】
上記ディスク型遠心分離機は、遠心分離操作が行われる遠心分離部１１、この遠心分離部１１の内部に設けられる、円錐状の分離板が間隔１ｍｍ以内の間隔で数十枚〜数百枚程度積み重ねられた、回転自在の分離板群１４、この分離板群１４の回転中心部である円錐頂点部を通る軸部分を貫通して、遠心分離対象溶液をこの分離板群１４に供給するインレットパイプ１２、及び上記遠心分離部１１を回転させるモータ（図示せず）の駆動力を伝達するスピンドル１３等を有する。
【００３１】
上記遠心分離部１１を高速回転させながら、インレットパイプ１２から上記処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を分散した分散液を導入すると、上記分散液は、上記分離板群１４の各分離板間を通過する。このとき、各分離板間を通る上記分散液は、遠心力を受け、上記不純物を含む濃厚液と、主成分である膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を含有する上澄み液に分離され、この不純物を含む濃厚液は、スラッジスペース１５に集まる。また、上記上澄み液は、上記遠心分離部１１の上部に設けられた上部回収部１６に集められ、ポンプによって系外に送られ、回収される。なお、上記スラッジスペース１５とは、上記遠心分離部１１の内壁のうち、上記分離板群１４の回転軸から最も遠い部分をいう。上記遠心分離部１１の内壁の形状は、このスラッジスペース１５とする部分を、上記分離板群１４の回転軸から最も遠い位置に設け、ここから、上記遠心分離部１１の上端部及び下端部に向けて、上記分離板群１４の回転軸に向って、直線状又は緩やかな曲線状とすると、上記遠心分離部１１の内壁に衝突した上記濃厚液が、上記スラッジスペース１５に集まりやすくなり、好ましい。
【００３２】
そして、上記スラッジスペース１５には、固形物排出口１７が設けられており、所定間隔ごとに自動又は手動でこの固形物排出口１７を開放することにより、上記不純物を含む濃厚液を排出することができる。
【００３３】
上記分離板群１４は、上記したように多数の分離板を有するので、分離沈降面積としては、非常に大きな面積を有することとなる。また、分離板間が１ｍｍ以内の間隔であることから、沈降距離が非常に短くなる。
【００３４】
上記遠心分離機を用いて遠心処理を行う場合、上記遠心分離部１１が回転することで得られる遠心力は、５０００〜５００００Ｇが好ましく、７０００〜３００００Ｇがより好ましい。５０００Ｇより小さいと、上記不純物を十分に除去できない場合が生じる。一方、５００００Ｇより大きくてもよいが、装置的に、このような遠心力を得られるディスク型遠心分離機の入手が困難である。
【００３５】
また、上記処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を分散した分散液中の処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の分散濃度は、０．５〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましく、３〜８重量％がさらに好ましい。０．５重量％より少ない場合は、生産性が低い傾向がある。一方、１５重量％より多いと、上記濃厚液の排出間隔が非常に短くなり、時間当たりの処理量が大幅に減ってしまい、返って生産効率が悪化する傾向がある。
【００３６】
上記の遠心分離機を用いた遠心分離処理を行う回数は、１回に限定されるものではなく、必要に応じて、２回以上の複数回行うことができる。
また、上記処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を分散した分散液に使用される分散媒としては、イオン交換水や蒸留水等があげられる。
【００３７】
上記処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を分散した分散液を遠心分離処理にかける前に、必要に応じて、ガスバリア性、透明性、平滑性等の物性を損なわない範囲で、分散剤等を少量添加してもよい。この場合、上記処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を上記分散媒に分散させて分散液を調整し、ここに分散剤を添加して分散処理をすることができる。
【００３８】
上記分散剤の種類としては、高分子型、界面活性型、無機型等のものがあげられるが、中でも、高分子型、特に、ポリカルボン酸型高分子を用いるのがより好ましい。このポリカルボン酸型高分子を用いることにより、遠心分離処理時の収率がよく、さらに、最終的に得られる積層体の高湿度下でのガスバリア性、ヘイズ、及び平滑性がいずれも良好となる。
【００３９】
上記ポリカルボン酸型高分子としては、重量平均分子量が１０００〜１００００００のポリカルボン酸のナトリウム塩やアンモニウム塩等があげられる。
【００４０】
なお、上記処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を機械的な粉砕処理にかけると、上記の遠心分離処理を行っても、上記不純物の遠心分離除去が困難となりやすく、最終的に積層体を得ても、ガスバリア性やヘイズ等の劣化が生じやすい。
【００４１】
上記の遠心分離機による遠心分処理によって得られる精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物は、これをイオン交換水に分散濃度０．５重量％に均一に分散させたとき、この分散液の光透過度が下記の式（２）を満たすのが好ましい。
（Ｉ／Ｉ０）×１００≧３０      （２）
上記式において、Ｉ０は、入射光（６６０ｎｍ）の強度を示し、Ｉは、透過光の強度を示す。なお、この光透過度の測定は、各種の光度計を用いて測定することができ、その測定時の光路長は１ｃｍである。
【００４２】
また、上記式（２）の左辺の値は、３０以上が好ましく、４０以上がより好ましい。上記式（２）の左辺の値が３０より小さいと、その膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を含有するガスバリア性フィルムは、十分なガスバリア性が得られないだけでなく、透明性や平滑性が著しく悪くなる。さらに、上記式（２）の左辺の値の上限は、１００である。理論的にＩ≦Ｉ０なので、上記式（２）の左辺の値は、１００を超えることは生じない。
【００４３】
上記の遠心分離機による遠心分処理によって得られる精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物に含まれる上記不純物の存在は、Ｘ線回折分析により得られる回折ピークで確認することができる。すなわち、膨潤性に乏しい相（非膨潤性合成フッ素雲母）については、面間隔ｄがほぼ９．６Å（９．４〜９．８Å）のピークで確認することができる。また、クリストバライトについては、面間隔ｄがほぼ４．０Å（３．９〜４．１Å）のピークで確認することができる。また、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物については、面間隔ｄがほぼ１２．４Å（１２．１〜１２．６Å）のピークで確認することができる。いずれも、ピークトップの強度を評価する。測定は、１２０℃で１０時間以上乾燥した後、２３℃−５０％ＲＨ状態にて２４時間以上放置したサンプルについて行われる。なお、サンプルの粒度は、１００メッシュのふるいを通過するものに揃えた。
【００４４】
（１）粉末Ｘ線回折分析条件
装置：理学電機（株）製ＲＩＮＴ２０００シリーズ、Ｘ線：Ｃｕ  Ｋα線  （４０ｋＶ−３０ｍＡ）
カウンタモノクロメータ：全自動モノクロメータ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、スキャンスピード：４°／分、スキャンステップ：０．０１°、走査軸：２θ／θ
【００４５】
（２）ピーク強度Ｉの算出条件
平滑化（点数９）、バックグラウンド除去（曲率０．００）、Ｋα２除去（Ｋα２／Ｋα１  ０．５）
【００４６】
具体的には上記粉末Ｘ線回折分析において、膨潤性に乏しい相（非膨潤性合成フッ素雲母）を示す面間隔ｄがほぼ９．６Åの回折ピーク強度を［Ｉｄ＝９．６Å］、クリストバライトを示す面間隔ｄがほぼ４．０Åの回折ピーク強度を［Ｉｄ＝４．０Å］、及び膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を示す面間隔ｄがほぼ１２．４Åの回折ピーク強度を［Ｉｄ＝１２．４Å］としたとき、各回折ピークの相対強度が、［Ｉｄ＝９．６Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００≦２、かつ［Ｉｄ＝４．０Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００≦２０を満たすのがよく、さらに［Ｉｄ＝９．６Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］＝０、かつ［Ｉｄ＝４．０Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００≦１０であるのが好ましい。
【００４７】
［Ｉｄ＝９．６Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００＞２である場合や、［Ｉｄ＝４．０Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００＞２０である場合は、ガスバリア性が不十分となる場合があったり、コーティング層の強度、透明性、平滑性が低下する。
【００４８】
上記の遠心分離機による遠心分処理によって得られる精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を含む組成物は、ガスバリア性組成物として使用される。
【００４９】
上記ガスバリア性組成物としては、上記精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物、水溶性高分子、金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物を含有した組成物▲１▼と、上記精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物と水溶性高分子とを水系溶媒に溶解及び懸濁することにより得られる組成物▲２▼があげられる。
【００５０】
上記組成物▲１▼に含まれる水溶性高分子と、金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物とは、重縮合するので、有機物と無機物とが複合した緻密な構造体ができ、この構造体の隙間に、所定の精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物が埋め込まれ、非常に緻密な膜が得られる。さらに、所定の回折ピークの相対強度を有する精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を用いるので、膜状としたとき、高湿度条件下で十分なガスバリア性等を発現する。
【００５１】
上記組成物▲１▼に含有される水溶性高分子とは、水溶性を有する高分子物質をいい、官能基として、水酸基、アミノ基、酸アミド基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を有するものがあげられる。この水溶性高分子の例としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド等や、これらの共重合体、変性体等の誘導体があげられる。
【００５２】
上記変性ポリビニルアルコールとしては、疎水基を含んだ変性ポリビニルアルコール、例えば、α−オレフィン単位やシリル基を含有するポリビニルアルコールの変性体等があげられる。
【００５３】
これらの中でも、ポリアクリルアミドが好ましい。ポリアクリルアミドを用いることにより、得られる組成物▲１▼からなる層と後述する基材との密着性が向上し、より良好な性能が得られる。これらは、少なくとも１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
上記水溶性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１５００万が好ましく、５０００〜１０００万がより好ましい。５００より小さいと、最終的に得られる組成物のガスバリア性が悪くなる傾向がある。一方、１５００万より大きいと、水溶液とした場合の粘度が高くなりすぎる傾向がある。
【００５５】
上記金属アルコキシドは、下記の化学式（１）であらわされる化合物をいう。
Ｍ（ＯＲ）ｎ      （１）
上記式（１）において、Ｍは、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等から選ばれる少なくとも一種の金属元素を示し、Ｒは、炭素数１〜８の低級アルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
【００５６】
上記金属アルコキシドは、その加水分解物及び／又はその縮合物を使用するので、触媒の作用で加水分解及び縮合するものであれば特に限定されない。この金属アルコキシドの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン等のチタンアルコキシド化合物、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド化合物、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド化合物等があげられる。これらの中でも、アルコキシシラン化合物が最も好適である。これらは、少なくとも１種が使用され、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
上記金属アルコキシドの使用量は、特に限定されないが、上記水溶性高分子１００重量部に対して、５０〜５０００重量部がよく、１００〜４０００重量部が好ましい。５０重量部より少ないと、十分なガスバリア性や耐熱水性が発現しにくくなる傾向にある。また、５０００重量部より多いと、得られるガスバリア性組成物からなるコート層の脆性が増し、性能も悪くなる傾向にある。
【００５８】
上記組成物▲１▼に含まれる水溶性高分子と精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物との混合割合は、特に限定されないが、重量比で、水溶性高分子／精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物＝９９．５／０．５〜２０／８０がよく、９９／１〜３０／７０が好ましい。精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物が０．５重量％より少ないと、高湿度下でのガスバリア性や水蒸気バリア性が不十分となる場合がある。一方、８０重量％より大きくなると、透明性や基材との密着性が悪くなったり、上記組成物▲１▼がゲル化しやすくなる傾向がある。
【００５９】
上記金属アルコキシドの加水分解反応や縮合反応を行うためには、水、加水分解反応や縮合反応を行う触媒、及び有機溶媒が用いられる。さらに、得られるガスバリア性組成物からなる層の耐熱水性をさらに向上させたり、膜強度及び基材との密着性を向上させる目的で、架橋剤を添加することができる。さらにまた、上記の水溶性高分子と金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物との結合性をより向上させるため、有機官能基及び加水分解基を有するシラン化合物を添加してもよい。
【００６０】
上記金属アルコキシドの加水分解反応及びその縮合反応、又はそれらの反応生成物と上記水溶性高分子との重縮合反応は、酸性条件、塩基性条件のいずれの条件下においても促進される。酸性条件下における触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸、リン酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸があげられる。また、塩基性条件下における触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機塩基、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等の有機塩基があげられる。これらの中でも、酸性条件が好ましく、塩酸が特に好ましい。さらに、これらの触媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。さらにまた、触媒は、加水分解反応を目的とする触媒と、重縮合反応を目的にする触媒とに分けて用いてもよい。
【００６１】
上記の触媒の添加量は、特に限定されず、溶液がゲル化しない範囲内で、任意の量を添加することができる。
【００６２】
上記有機溶媒は、上記の金属アルコキシドを溶解させ、さらに、上記水溶性高分子の水溶液と相溶するものであれば特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールが好ましい。これらは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
上記有機溶媒の添加量は、特に限定されないが、金属アルコキシド１００重量部に対し、２〜５００重量部がよく、１０〜３００重量部が好ましい。２重量部より少ないと、金属アルコキシドが十分に溶解せず、加水分解反応が抑制される。一方、５００重量部より多いと、水溶性高分子の溶解性が低下する傾向がある。
【００６４】
上記架橋剤とは、上記組成物▲１▼中の他の成分と架橋反応しうるものであれば、特に制限されない。上記架橋剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、アジリジン化合物等があげられる。これらの中でも、特に性能の向上に効果があるのは、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物である。
【００６５】
上記カルボジイミド化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド等のモノカルボジイミド化合物、ポリウレタンの技術分野において公知のジイソシアネート化合物の脱炭酸反応によって得られるポリカルボジイミド化合物等があげられる。上記のポリウレタンの技術分野において公知のジイソシアネート化合物としては、メチレンジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンー１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネン・ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等があげられる。この中でも、特に親水性のカルボジイミド化合物が好適であり、具体例としては、日清紡（株）製：商品名  カルボジライト等があげられる。
【００６６】
上記エポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロジレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類、グリセロールトリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のテトラグリシジルエーテル類などがあげられる。
【００６７】
上記イソシアネート化合物の具体例としては、ブロック化イソシアネート化合物（例えば第一工業製薬（株）製、商品名  エラストロン、エラストロンＢＮシリーズ）、トリレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロへキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられる。
【００６８】
上記アルデヒド化合物の具体例としては、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサンジアール、ヘプタンジアール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジアール、ドデカンジアール、２，４−ジメチルヘキサンジアール、５−メチルヘプタンジアール、４−メチルオクタンジアール、２，５−ジメチルオクタンジアール、３，６−ジメチルデカンジアール、オルトフタルアルデヒド等があげられる。
【００６９】
上記の架橋剤を添加する場合には、その添加量は特に限定されないが、水溶性高分子内の反応性基１モルに対して、０．１×１０−３〜１モルがよく、０．５×１０−３〜０．５モルが好ましい。０．１×１０−３モルより少ないと得られるガスバリア性組成物からなる層の性能の向上に特に効果はない。一方、１モルより多いと、溶液がゲル化したり、得られるガスバリア性フィルムの性能が低下する傾向がある。
【００７０】
上記有機官能基と加水分解基を有するシラン化合物とは、一分子中に有機官能基及び加水分解基を有し、通常では結合しにくい有機質と無機質とを結合させるバインダーとして作用するものをいう。
【００７１】
上記有機官能基としては、ビニル基、アミノ基、ハロゲン基、エポキシ基、メタクリロイル基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アルデヒド基、イソシアネート基、スルホン酸基、リン酸基等があげられる。これらは、１種の官能基のみを有してもよく、２種以上の官能基を有してもよい。
【００７２】
上記加水分解基とは、無機質と化学結合できる官能基をいい、低級アルコキシル基をいう。具体的には、メトキシ基、エトキシ基等があげられる。これは、１種のみでもよく、２種以上を有していてもよい。
【００７３】
上記有機官能基と加水分解基を有するシラン化合物の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等があげられる。これらの中でも、エポキシ系の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等がより好ましい。
【００７４】
上記有機官能基と加水分解基を有するシラン化合物を添加する場合には、その添加量は、特に限定されないが、金属アルコキシド１００重量部に対し、０．００１〜１００重量部がよく、０．０１〜２５重量部が好ましい。上記範囲外の添加量だと、得られるガスバリア性フィルムの性能が低下する傾向がある。
【００７５】
上記ガスバリア性組成物には、最終的に得られるガスバリア性フィルムの性能を低下させない範囲で、分散剤、可塑剤等の各種添加剤を必要に応じて含有させることができる。
【００７６】
次に、この発明にかかるガスバリア性組成物の製造方法について説明する。上記の水溶性高分子、金属アルコキシド又はその加水分解物及び／若しくはその縮合物、並びに膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を混合する。これらの混合順序は特に制限されないが、金属アルコキシドを直接加える場合は、まず、上記水溶性高分子の水溶液に有機溶媒及び触媒を添加し、次いで、金属アルコキシド及び、必要に応じて、有機官能基及び加水分解基を有するシラン化合物を混合させ、溶液を完全に相溶させ、必要に応じて、さらにその他の各種添加剤を加えることが好ましい。
【００７７】
また、上記精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を当初から含有させる場合は、上記の水溶性高分子の水溶液に混合させるのがよい。この際、両者の混合方法は、特に限定されないが、上記水溶性高分子の水溶液に直接、上記精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を添加してもよく、また、上記水溶性高分子の水溶液に、上記精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物をあらかじめ膨潤・へき開させた分散液を添加してもよい。
【００７８】
上記精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を当初から含有させる場合は、上記の水溶性高分子と、上記精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物とを複合させながら、上記水溶性高分子と、上記金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物との重縮合反応を行うので、一液型の組成物▲１▼が得られる。
【００７９】
この一液型の組成物▲１▼は、膜としたとき、非常に緻密な膜となる。さらに、所定の回折ピークの相対強度を有する精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を用いる。これらにより、高湿度条件下で十分なガスアリア性等を発現する。
【００８０】
上記組成物▲２▼に使用される溶媒としては、イオン交換水又は蒸留水が好適に用いられる。またイオン交換水又は蒸留水を主な成分とし、メタノール、プロパノール、イソプロパノール等を添加されていてもよい。
【００８１】
上記組成物▲２▼に用いられる上記水溶性高分子とは、上記組成物▲１▼に用いられる水溶性高分子と等しいものを使用することができる。
【００８２】
これらの中でも、ポリビニルアルコール系重合体が好ましい。また、高湿度下でのガスバリア性をより向上させるためには、ケン化度が９０モル％以上のポリビニルアルコール系重合体が好ましく、９７モル％以上のポリビニルアルコール系重合体がより好ましい。
【００８３】
また、上記ポリビニルアルコール系重合体を用いる場合は、重合度は、１００〜５０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。１００より小さいと、ガスバリア性が低下する傾向があり、５０００より大きいと、塗工液の粘度が大きく、塗工が困難となり好ましくない。
【００８４】
さらに、上記ポリビニルアルコール系重合体の中でも、分子中に疎水基を含有した変性ポリビニルアルコールが、高湿度下において高いガスバリア性が発現され好ましい。
【００８５】
上記水溶性高分子及び精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の上記水系溶媒へ溶解及び懸濁させる合計固形分は、総固形分として０．５〜１５重量％が好ましい。さらに、上記ガスバリア性組成物の粘度と後述する熱可塑性樹脂フィルムへの塗工適性、塗工厚み、ガスバリア性など考慮すると２〜１０重量％が更に好ましい。０．５重量％より少ないと、フィルムへの塗工時に乾燥不十分となる場合がある。一方１５重量％より多いと、塗工液の粘度が高くなりすぎる場合がある。
【００８６】
上記組成物▲２▼に含まれる上記の水溶性高分子と精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物との添加割合は任意であるが、水溶性高分子／精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物（重量比）で９９．５／０．５〜２０／８０がよく、９９／１〜３０／７０が好ましい。精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物が０．５重量％より少ないと、ガスバリア性が十分でなく、８０重量％より多いとコーティング膜の強度が弱くなる場合がある。
【００８７】
上記組成物▲２▼に含まれる上記の水溶性高分子と精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の混合方法はどのような手順で調製しても良い。即ち、▲１▼精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を水系溶媒に分散させた後、水溶性高分子を固体のまま添加して溶解させる。▲２▼水溶性高分子を水系溶媒に溶解させたあと、精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を添加する。▲３▼精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物分散液と水溶性高分子水溶液とを混合する。このうちどの手順によって混合しても良い。
【００８８】
上記組成物▲２▼には、必要に応じて、架橋剤を添加することができる。この架橋剤を添加することにより、耐熱水性を向上させることができる。上記架橋剤としては、上記組成物▲１▼に用いた架橋剤のほかに、チタンやジルコニウム、アルミニウム等の有機金属塩又は無機金属、ケイ素化合物等があげられる。
【００８９】
上記チタン化合物の具体例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルへキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等があげられる。
【００９０】
上記ジルコニウム化合物の具体例としてはジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等の有機ジルコニウム化合物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸ジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩があげられる。
【００９１】
上記アルミニウム化合物の例としては、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリブチレート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機キレート等があげられる。
【００９２】
上記ケイ素化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルシリケート、テトラノルマルブチルシリケート、ブチルシリケートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラメチルシリケート、ケイ素アセチルアセトネート、ケイ素エチルアセトアセテート、ケイ素オクタンジオレート、ケイ素ラクテート、ケイ素トリエタノールアミネート、ポリヒドロキシケイ素ステアレート、ケイ素ノルマルプロピレート、ケイ素モノアセチルアセトネート、ケイ素ビスアセチルアセトネート、ケイ素モノエチルアセトアセテート、ケイ素ビスエチルアセトネート、ケイ素アセテート、ケイ素トリブトキシステアレート等があげられる。
【００９３】
上記架橋剤の添加量は、特に限定されないが、この架橋剤を添加しすぎるとガスバリア性が低下してしまうので低下しない範囲で添加することができる。架橋剤の添加量は架橋される官能基（水酸基など）に対して、モル比で１／１０００〜１／２の範囲で添加するのがよく、１／５００〜１／１０の範囲で添加するのがより好ましい。添加量が１／１０００より少ないと得られるフィルムに十分な耐熱水性を付与できず、一方１／２より多いと得られるフィルムのガスバリア性が低くなる傾向がある。
【００９４】
上記組成物▲１▼及び▲２▼には、ガスバリア性、透明性及び平滑性等を損なわない範囲であれば、必要に応じて、各種の添加剤を混合してもよい。各種の添加剤としては、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、可塑剤等があげられる。
【００９５】
上記組成物▲１▼又は▲２▼を周知の方法で成形することにより、ガスバリア性フィルムを得ることができる。また、上記組成物▲１▼又は▲２▼を、基材の少なくとも片面に塗工することによって、ガスバリア性積層体を得ることができる。
【００９６】
上記組成物▲１▼又は▲２▼を塗工する基材としては、熱可塑性樹脂フィルムがあげられ、この熱可塑性樹脂フィルムの具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、またはそれらの混合物よりなるフィルム、またはそれらのフィルムの積層体があげられる。この熱可塑性樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、また、延伸フィルムであってもよい。
【００９７】
また、上記熱可塑性樹脂フィルムの表面には、接着性を向上させるため、公知のコロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、アンカーコート剤塗布処理などを行ってもよい。特に、上記組成物▲１▼又は▲２▼から形成される塗工層と、上記熱可塑性樹脂フィルムとの間にアンカーコート層を形成されると、両層の接合性がより向上するので好ましい。
【００９８】
上記組成物▲１▼又は▲２▼を熱可塑性樹脂フィルムに塗工する方法は、特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常の塗工方法を採用することができる。なお、コーティングはフィルムの延伸前であっても延伸後であってもよい。
【００９９】
上記組成物▲１▼又は▲２▼を熱可塑性樹脂フィルムに塗工することによって形成されるガスバリアコート層の乾燥は特に限定されないが、熱可塑性樹脂フィルムの融点及び軟化点以下の温度で行うことができる。上記ガスバリアコート層は、高温・長時間での熱処理を必要としないため、１５０℃以下、数秒の比較的低温・短時間での乾燥・熱処理で十分である。
【０１００】
上記ガスバリアコート層の厚みは、特に限定されないが、乾燥状態で０．０５〜５．０μｍがよく、０．１〜４．μｍが好ましく、０．２〜３．０μｍがより好ましい。０．０５μｍより薄いと、ガスバリア性が十分でない場合がある。一方、５．０μｍより厚いと、膜強度が弱くなる傾向にある。
【０１０１】
この発明にかかるガスバリア性積層体は、高湿度下、具体的には２３℃、９０％ＲＨでのガスバリア性が良好である。上記ガスバリアコート層１μｍあたりの２３℃、９０％ＲＨでの酸素透過度は、１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がよく、８ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましい。１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍより大きいと、ガスバリア性包装材料とした場合の実用性に欠ける。
【０１０２】
またこの発明にかかるガスバリア性積層体の透明性はヘイズ値で１０％以下がよく、５％以下が好ましく、透明性が非常に高いものとなる。
さらにまたこの発明にかかるガスバリア性積層体の塗工面の平滑性はざらつき感が全くなく、平滑性に優れたものとなる。
透明性と平滑性に優れるため、塗工面への印刷加工や他のフィルムとのラミネート加工時には悪影響を示さない利点を有する。
【０１０３】
この発明にかかるガスバリア性積層体は、そのままガスバリア性フィルムとして使用することができ、また、このガスバリア性積層体を他のフィルム又はシートに積層して、ガスバリア性を有する多層体として使用することができる。
【０１０４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげてこの発明をさらに具体的に説明する。まず、使用原料、精製方法及び評価方法について下記に示す。
【０１０５】
［使用原料］
（水溶性高分子）
・変性ポリビニルアルコール…（株）クラレ製ＡＱ−４１０５（以下、「ＡＱ４１０５」と略する。）
・ポリアクリルアミド…東京化成工業（株）、１０重量％水溶液（以下、「ＰＡＭ」と略する。）
【０１０６】
（膨潤性合成フッ素雲母系鉱物）
・トピー工業（株）製：ＮＴＳゾル（固形分１０重量％、平均粒径１３．５μｍ）（以下、「ＮＴＳ１」と略する。）
・ＮＴＳ１の湿式粉砕物（固形分１０重量％、平均粒径２．８μｍ）（以下、「ＮＴＳ２」と略する。）
【０１０７】
・トピー工業（株）製：ＮＨＴゾル（固形分８重量％、平均粒径７．２μｍ）（以下、「ＮＨＴ」と略する。）
・コープケミカル（株）製：ソマシフＭＥ−１００（平均粒径６μｍ）（以下、「ＭＥ１００」と略する。）
なお、上記樹脂や膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の溶媒、分散媒は、イオン交換水を用いた。
【０１０８】
（金属アルコキシド）
・テトラエトキシシラン…多摩化学工業（株）製：正ケイ酸エチル（以下、「ＴＥＯＳ」と略する。）
【０１０９】
（架橋剤）
・カルボジイミド化合物…日清紡（株）製：カルボジライト  Ｖ−０２−Ｌ２（有効成分４０重量％、カルボジイミド等量３８５）（以下、「カルボジイミド」と略する。）
【０１１０】
（熱可塑性樹脂フィルム）
・二軸延伸ポリエステルフィルム…東洋紡積（株）製ポリエステルフィルムＥ５１００（厚みは１２μｍ、ヘイズは３．２％である。以下「ＰＥＴフィルム」と略する。）
【０１１１】
［評価方法］
（相対強度）
理学電機（株）製ＲＩＮＴ２０００を用いて、粉末Ｘ線回折法により分析し、各ピークの強度から算出した。
サンプルについては１２０℃で１０時間以上乾燥した後、２３℃−５０％ＲＨ状態にて２４時間以上放置したサンプルについて測定した。そして、下記の比を算出した。
・ピーク強度比Ａ＝［Ｉｄ＝９．６Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００
・ピーク強度比Ｂ＝［Ｉｄ＝４．０Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００
【０１１２】
＜測定条件＞
Ｘ線：Ｃｕ  Ｋα線  （４０ｋＶ−３０ｍＡ）、カウンタモノクロメータ：全自動モノクロメータ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、スキャンスピード：４°／分、スキャンステップ：０．０１°、平滑化（点数９）、バックグランド除去（曲率０．００）、Ｋα２除去（Ｋα２／Ｋα１＝０．５）
【０１１３】
（光透過度）
無機層状化合物の分散濃度が０．５重量％となるように、イオン交換水中でホモジナイザーを用いて２０分間撹拌し、分散させた。そして、光度計として、（株）島津製作所製：ＵＶ−２２００を用いて、入射光６６０ｎｍ、光路長１ｃｍの条件で測定をし、その値から下記式に従って、光透過度を算出した。
光透過度［％］＝（Ｉ／Ｉ０）×１００
Ｉ０：入射光の強度
Ｉ：透過光の強度
【０１１４】
（透明度）
日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い、ヘイズを測定した。
【０１１５】
（コート面の平滑性）
塗工用組成物の塗工面を指でなぞり、下記の基準で評価した。
○：ザラツキ感なし
×：ザラツキ感あり
【０１１６】
（フィルムのガスバリア性）
酸素透過試験器（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｏｒｏｌ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）により、２３℃、相対湿度９０％の雰囲気下における酸素透過度を測定した。
フィルムのガスバリア性は基材のフィルムの種類や厚み、およびコート層の厚みにより変化するため、下記の式に従って、ガスバリアコート層１μｍあたりの酸素透過度（Ｐｓａｍｐ１ｅ）（単位：ｃｃ・１μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を算出した。
１／Ｐｔｏｔａｌ＝１／Ｐｓａｍｐ１ｅ＋１／Ｐｂａｓｅ
Ｐｔｏｔａｌ；実施例及び比較例で得られた積層フィルムの測定結果（酸素透過度）
Ｐｂａｓｅ；基材フィルムの酸素透過度
Ｐｓａｍｐ１ｅ；ガスバリアコート層の酸素透過度
【０１１７】
（実施例１）
アルファ・ラバル（株）製ディスク型遠心分離機ＢＴＰＸ２０５（遠心分離部（ボウル）容量３．１リットル、スラッジスペース１リットル）に、５重量％のＮＴＳ１分散液を流量２００リットル／ｈｒで１時間流した。固形分排出間隔を７０秒とし、不純物を間欠的に排出した。得られた上澄み液を精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物分散液とした。得られた精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物のピーク強度比及び光透過度を測定した。その結果を表１に示す。
次いで、得られた上澄み液中に含まれる精製ＮＴＳとＡＱ４１０５水溶液を固形分比で３：７（重量比）となるように混合し、総固形分が５重量％となるように調製した。得られた液をメイヤーバーを用いて膜厚０．５μｍとなるように、ＰＥＴフィルムに塗工した。乾燥は、１００℃、１分間で行った。得られた積層体を用いて上記の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【０１１８】
（実施例２）
無機層状化合物として、ＮＨＴの８重量％分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、上澄み液を得た。得られた精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物のピーク強度比及び光透過度を測定した。その結果を表１に示す。
次いで、得られた上澄み液を用いて、実施例１と同様にして積層体を得た。この積層体を用いて上記の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【０１１９】
（実施例３）
上記ディスク型遠心分離機ＢＴＰＸ２０５に、５重量％のＮＴＳ１分散液を流量２００リットル／ｈｒで１時間流した。固形分排出間隔を７０秒とした。得られた上澄み液をもう一度、上記ディスク型遠心分離機ＢＴＰＸ２０５に、流量２００リットル／ｈｒで、固形分排出間隔１２０秒の条件で流した。得られた上澄み液を精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物分散液とした。得られた精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物のピーク強度比及び光透過度を測定した。その結果を表１に示す。
次いで、得られた上澄み液を用いて、実施例１と同様にして積層体を得た。この積層体を用いて上記の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【０１２０】
（比較例１）
巴工業（株）製円筒型遠心分離機ＡＳＭ−１００（容量２．６リットル）に、５重量％のＮＴＳ１分散液を流量１００リットル／ｈｒで１５分間通した。１５分後、分離機内に固形分が堆積し、原液がそのまま流出してきた。得られた流出液中の鉱物のピーク強度比及び光透過度を測定した。その結果を表１に示す。
次いで、得られた流出液を用いて、実施例１と同様にして積層体を得た。この積層体を用いて上記の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【０１２１】
（比較例２）
三菱化工機（株）製デカンタ型遠心分離機ＤＳ−１０（容量１．２リットル）に、５重量％のＮＴＳ１分散液を流量４０リットル／ｈｒで通したが、固形分の脱水性が悪いため、固形分が排出されることなく、原液がほとんどそのまま流出した。得られた流出液中の鉱物のピーク強度比及び光透過度を測定した。その結果を表１に示す。
次いで、得られた流出液を用いて、実施例１と同様にして積層体を得た。この積層体を用いて上記の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【０１２２】
（比較例３）
無機層状化合物として、ＮＴＳ１を用い、遠心分離処理を行わず、ピーク強度比及び光透過度を測定した。その結果を表１に示す。
次いで、上記ＮＴＳ１にＡＱ４１０５水溶液を混合し、固形分が３／７（重量比）、総固形分５重量％となるように調製した。得られた液を用いて実施例１と同様にして積層体を得た。この積層体を用いて上記の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【０１２３】
（比較例４）
無機層状化合物として、ＮＴＳ２を用い、遠心分離処理を行わず、ピーク強度比及び光透過度を測定した。その結果を表１に示す。
次いで、上記ＮＴＳ２にＡＱ４１０５水溶液を混合し、固形分が３／７（重量比）、総固形分５重量％となるように調製した。得られた液を用いて実施例１と同様にして積層体を得た。この積層体を用いて上記の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【０１２４】
（比較例５）
無機層状化合物として、ＭＥ１００を用い、水浸漬処理を行ったもののピーク強度比及び光透過度を測定した。その結果を表１に示す。なお、水浸漬処理は、ＭＥ１００を５重量％となるように、イオン交換水中にホモジナイザーを用いて２０分間分散した後、一晩スターラー撹拌する処理である。
次いで、水浸漬処理を行った上記ＭＥ１００分散液にＡＱ４１０５水溶液を混合し、固形分が３／７（重量比）、総固形分５重量％となるように調製した。得られた液を用いて実施例１と同様にして積層体を得た。この積層体を用いて上記の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
（実施例４）
表２に記載の水溶性高分子の４重量％水溶液１２５ｇ（固形分５ｇ）を調製し、上記ディスク型遠心分離機ＢＴＰＸ２０５により精製した固形分１．６８重量％の精製ＮＴＳ１分散液１２５ｇ（固形分２．１ｇ）と混合させた。次いで、エタノール７５ｇを添加した後、１Ｎ塩酸水溶液を適量添加してから、ＴＥＯＳ７５ｇ、有機官能基及び加水分解基を有するシラン化合物として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製：ＫＢＭ−４０３）を７．５ｇ加えた。次に、液が均一になった時点で、架橋剤としてカルボジイミドを０．５ｇ添加して塗工液を得た。
得られた塗工液をＰＥＴフィルムにメイヤーバーを用いて膜厚０．５μｍとなるように塗工した。乾燥は、１００℃、１分間行った。その結果を表２に示す。
【０１２７】
（実施例５）
水溶性高分子としてＰＡＭを用いた以外は、実施例４と同様にして、塗工液を得た。得られた塗工液をＰＥＴフィルムにメイヤーバーを用いて膜厚０．５μｍとなるように塗工した。乾燥は、１００℃、１分間行った。その結果を表２に示す。
【０１２８】
（比較例６）
遠心分離処理をしていないＮＴＳ１を用いた以外は、実施例４と同様にして、塗工液を得た。得られた塗工液をＰＥＴフィルムにメイヤーバーを用いて膜厚０．５μｍとなるように塗工した。乾燥は、１００℃、１分間行った。その結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
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【０１３０】
【発明の効果】
この発明にかかる膨潤性合成フッ素雲母系鉱物は、特定の遠心分離法で処理するので、不純物が極めて少ないものである。
【０１３１】
そして、この膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を用いることにより、ヘイズ、平滑性、及び高湿度下でのガスバリア性に優れたガスバリア性積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ディスク型遠心分離機の機構の例を示す模式図
【符号の説明】
１１  遠心分離部
１２  インレットパイプ
１３  スピンドル
１４  分離板群
１５  スラッジスペース
１６  上部回収部
１７  固形物排出口
【図１】
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