(57)【要約】【課題】可塑剤含有樹脂の表面に被覆して可塑剤が他のものに移行することを抑制し、更には優れた耐ブロッキング性をも有しながら、一液で安定に貯蔵することができる可塑剤移行防止用水性被覆材を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の可塑剤移行防止用水性被覆材は、ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（Ａ）と、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体、及びその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物（Ｂ）とを乳化重合させた共重合体（Ｘ）を含有し、前記単量体混合物（Ｂ）の計算溶解性パラメーターが９．４以上であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（Ａ）と、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体、及びその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物（Ｂ）とを乳化重合させた共重合体（Ｘ）を含有し、
前記単量体混合物（Ｂ）の計算溶解性パラメーターが９．４以上であることを特徴とする可塑剤移行防止用水性被覆材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ塩化ビニルゾルやアクリルゾル等の可塑剤含有樹脂に塗布することにより、可塑剤のブリードアウトを抑制し、可塑剤含有樹脂を折り畳んだり、可塑剤含有樹脂同士を積み重ねたりする際の耐ブロッキング性を付与することができる可塑剤移行防止用水性被覆材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニルゾルやアクリルゾル等の可塑剤含有樹脂は、現在、幅広い用途で使用されている。しかしながら、この可塑剤含有樹脂は、経時的に可塑剤が樹脂内部から表面に移行してブリードアウトするため、その成形品は、長期間経過すると、表面のべたつき、それによる塵埃の付着、又はそれを置いた場所が汚染されたりする問題や、成形された可塑剤含有樹脂を積み重ねたり折り畳んだりした後に可塑剤含有樹脂同士が剥がれにくくなる、いわゆるブロッキングが発生し、商品としての価値を損なうといった問題が発生することがあった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、現在、汎用的に使用されている可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂に対しては、各種の可塑剤移行防止用組成物が提案されている。例えば、メタクリル酸メチルとカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体よりなる共重合体と、アルキレンイミンを反応させることを特徴とする可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂用可塑剤移行防止剤（例えば、特許文献１参照。）や、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを含有するアクリル系樹脂に架橋性化合物、有機系酸触媒を配合した可塑剤移行防止剤を塗布した可塑剤含有ポリ塩化ビニル系樹脂成形体が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらの可塑剤移行防止剤は全て溶剤に樹脂が溶解している溶液型の可塑剤移行防止剤であるため、取り扱いに注意する必要があり、さらに、揮発性の溶剤が大量に含まれているためＶＯＣ対策の面でも好ましくなかった。
【０００５】
また、カルボキシル基含有共重合体水性エマルションに、オキサゾリン基含有水溶性樹脂を架橋剤として配合し、アンモニア等のアミン類を反応抑制剤として配合した可塑剤移行防止用水性塗料（例えば、特許文献３参照。）や、第３級アミン塩基及びまたは第４級アミン塩基を有し、共重合体のガラス転移温度が、−５〜５０℃である可塑剤移行防止用水性塗料（例えば、特許文献４参照。）や、ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルションと特定の単量体混合物を乳化重合して得られるフロアポリッシュ用エマルションが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特公平８−１９２５０号公報
【特許文献２】
特開平８−４８００９号公報
【特許文献３】
特開２０００−１６９７８８号公報
【特許文献４】
特開２００１−１０６９４３号公報
【特許文献５】
特許第２６９８４４７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のいずれの方法においても、可塑剤移行防止性能、耐ブロッキング性、貯蔵安定性等の面を全て満足できるものではなかった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、可塑剤含有樹脂の表面に被覆して可塑剤が他のものに移行することを抑制し、更には優れた耐ブロッキング性をも有しながら、一液で安定に貯蔵することができる可塑剤移行防止用水性被覆材を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の可塑剤移行防止用水性被覆材は、ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（Ａ）と、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体、及びその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物（Ｂ）とを乳化重合させた共重合体（Ｘ）を含有し、前記単量体混合物（Ｂ）の計算溶解性パラメーターが９．４以上であることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる共重合体（Ｘ）は、その構成成分として、ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（Ａ）と、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物（Ｂ）を用いることにより、ポリオルガノシロキサン部位とヒドロキシル基が導入されているものである。
【００１０】
上記ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（Ａ）としては、特に限定されるものではなく公知のものが使用できるが、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤とを共縮合して得られるポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
オルガノシロキサンは、例えば、一般式Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２  （式中、Ｒ１は置換、又は非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を表す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有するものである。このオルガノシロキサンが有する置換、又は非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、及びそれらの水素原子をハロゲン原子又はシアノ基で置換した置換炭化水素基等を挙げることができる。
【００１１】
このようなオルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状化合物の他に、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。
【００１２】
オルガノシロキサンは、予め重合されたポリオルガノシロキサンであってもよい。この場合、その分子鎖末端は、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等で封鎖されていてもよい。
【００１３】
上記グラフト交叉剤としては、例えば、分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、１個以上のエチレン性不飽和基又はメルカプト基とを含有するものを挙げることができる。加水分解性シリル基としては、重合反応性、取り扱いの容易さ等の点からアルコキシシリル基が好ましい。
グラフト交叉剤の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルシラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類等が挙げられる。これらの成分は必要に応じて単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１４】
グラフト交叉剤の使用割合は特に制約を受けるものではないが、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤との合計を１００質量％とした際に、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましい。０．１質量％以上のグラフト交叉剤を使用することにより、高分子量のポリオルガノシロキサンとエチレン性不飽和単量体を含有する単量体混合物とのグラフト重合が効率良く行われ、塗膜の可塑剤移行防止性能を向上させることができる。また、３０質量％以下のグラフト交叉剤を使用することにより、ポリオルガノシロキサンの分子量を下げることなくグラフト率を向上させ、塗膜の可塑剤移行防止性能を向上させることができる。
【００１５】
ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（Ａ）は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤とをホモミキサーや圧力型ホモジナイザー等で水中に強制的に乳化分散させたものに、重合開始剤としてアルキルベンゼンスルホン酸等の酸成分を加えて重縮合させることにより製造することができる。この重縮合の後で、この酸成分をアルカリ成分で中和することにより乳化剤として使用することもできる。
重合開始剤の使用量は特に規定されるものではなく、目的とするポリオルガノシロキサンの分子量、固形分量、及び重合温度等により任意に設定できるものであるが、重合を速やかに進行させるためには、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤との合計を１００質量部としたときに０．５質量部以上の量を使用するのが望ましい。
【００１６】
このようにして得られるポリオルガノシロキサンの平均分子量は１０，０００以上であり、好ましくは５０，０００以上であるのがよい。このような比較的高分子量のポリオルガノシロキサンを使用することにより、可塑剤移行防止性能を低下させることなく耐ブロッキング性を向上させることが可能となる。
【００１７】
また、共重合体（Ｘ）に含まれるポリオルガノシロキサンの量は特に制約を受けるものではないが、耐ブロッキング性と可塑剤移行防止性能の観点から共重合体（Ｘ）全体を１００質量％としたときに５質量％〜４０質量％となるようにすることが好ましく、１０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【００１８】
上記ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（Ａ）に乳化重合させる単量体混合物（Ｂ）には、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体、及びその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体が含有される。
ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等の（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルや、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。これらは、単独または２種類以上を組み合わせて用いられる。
このように、共重合体（Ｘ）がポリオルガノシロキサン部位とヒドロキシル基を有することによって、本発明の可塑剤防止用水性被覆材から形成される塗膜の可塑剤移行防止性能、耐ブロッキング性、及び耐アルカリ基材性が良好になるものである。
【００１９】
上記単量体混合物（Ｂ）中に含有される、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用するのが好ましい。炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチルを挙げることができるが、中でもメタクリル酸メチルが好ましい。
このように、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることによって、可塑剤移行防止性能等が向上する傾向にある。
【００２０】
また、上記以外のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル−シュウ酸付加体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル−テトラヒドロフタル酸無水物付加体等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の炭素数３〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコシキアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ブチレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸グリコールエステル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン等のトリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル等の（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等の化合物を挙げることができる。
【００２１】
さらに、単量体混合物（Ｂ）を構成するその他のエチレン性不飽和単量体として、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体を使用し、可塑剤移行防止用水性被覆材中に、２個以上のヒドラジル残基を有する有機ヒドラジド化合物を添加しておくことで、塗膜形成時に、共重合体（Ｘ）が有するカルボニル基とヒドラジル残基との間で架橋反応を起こさせることができ、可塑剤移行防止性能をさらに向上させることができる。この場合、２個以上のヒドラジル残基を有する有機ヒドラジン化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２塩基酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（商品名「アミキュアＶＤＨ」、味の素ファインテクノ（株））等の有機ヒドラジン化合物を挙げることができる。
【００２２】
単量体混合物（Ｂ）を構成する、その他のエチレン性不飽和単量体は、必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも２０℃における単量体の水への溶解度が１ｇ／１００ｍｌ（水）以上である単量体を使用することが可塑剤移行防止性能の面から好ましい。
【００２３】
２０℃における単量体の水への溶解度が１ｇ／１００ｍｌ（水）以上であるエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル−シュウ酸付加体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル−テトラヒドロフタル酸無水物付加体等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、共重合体（Ｘ）を得るために使用される単量体混合物（Ｂ）の計算溶解性パラメーター（Ｓｐ値）は９．４以上であることが必要で、より好ましくは９．４５以上であり、更に好ましくは９．５以上である。
これは、計算溶解性パラメーター（Ｓｐ値）が９．４以上であれば、共重合体（Ｘ）の可塑剤に対する溶解性が低下し、本発明の可塑剤移行防止用水性被覆材から形成される塗膜の可塑剤移行防止性能が良好となるためである。
【００２５】
以下、溶解性パラメーター（Ｓｐ値）及び、その算出方法を説明する。
溶解性パラメーター（Ｓｐ値）は、凝集エネルギー密度、すなわち１分子の単位体積当たりの蒸発エネルギーを１／２乗したもので、単位体積当たりの極性の大きさを示す数値である。
また、その算出方法は、単量体混合物（Ｂ）を構成する単量体のｓｍａｌｌの式による溶解性パラメーター（Ｓｐ値）から算出することができる。ここで、ｓｍａｌｌの式による溶解性パラメーター（Ｓｐ値）とは、溶剤ハンドブック（第１版）（講談社刊）ｐ９１〜ｐ９７に記載されているように、単量体の化学構造毎に決められた値の合計に密度を掛けたものを、当該単量体の分子量で割ることで得られるものであり、物質の化学構造と密度に基づいて算出されるものである。なお、単量体混合物（Ｂ）の計算溶解性パラメーター（Ｓｐ値）は、上記のようにして求めた各単量体の計算溶解性パラメーター（Ｓｐ値）を用いて、以下の計算式により算出されるものである。
単量体混合物（Ｂ）のＳｐ値＝ΣＳｐ（ｉ）×Ｗ（ｉ）
（ただし、Ｓｐ（ｉ）は単量体混合物（Ｂ）に含有される単量体ｉの計算溶解性パラメーター（Ｓｐ値）、Ｗ（ｉ）は単量体ｉの質量分率を示す。）
【００２６】
また、単量体混合物（Ｂ）は、その理論水酸基価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるようにヒドロキシル基を有するのが好ましく、更に好ましくは、２０〜７０ｍｇである。これは、水酸基価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることによって、充分な可塑剤移行防止性能や耐アルカリ基材性が得られる傾向にあるためである。また、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることによって、塗膜の耐水性が良好となる傾向にあるためである。
【００２７】
さらに、単量体混合物（Ｂ）は、Ｆｏｘの式より算出される計算ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５〜７０℃の範囲にあることが好ましく、２０〜６５℃の範囲にあることがより好ましい。なお、Ｆｏｘの式とは、単量体混合物（Ｂ）のＴｇについての下記の関係式である。
１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ｛Ｗ（ｉ）／（Ｔｇ（ｉ）＋２７３）｝
（ただし、Ｗ（ｉ）は単量体混合物（Ｂ）に含有される単量体ｉの質量分率、Ｔｇ（ｉ）は単量体ｉのホモポリマーのＴｇを示す。）
なお、共重合体（Ｘ）を得る際に、単量体混合物（Ｂ）を２つ以上に分割していわゆる多段重合を行った場合は、単量体混合物（Ｂ）を構成する全単量体量を１００質量％として各層を構成する単量体の質量分率を算出し、Ｆｏｘの式を用いて算出したものを単量体混合物（Ｂ）のＴｇとする。
【００２８】
共重合体（Ｘ）は乳化重合法によって得ることができる。また、適用される乳化重合法は特に制約されるものではなく、例えば、乳化剤の存在下、単量体混合物（Ｂ）を重合系内に供給し、水溶性開始剤により重合を行わせる方法や、有機過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤により重合を行わせる等の方法によって、共重合体（Ｘ）を得ることができる。
【００２９】
また、単量体の重合系中への供給方法は従来公知の手法を用いることができる。さらに、各種重合法を用いて共重合体（Ｘ）を重合する際に、分子量の調整が必要な場合には、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−スチレンダイマー等の連鎖移動剤を用いることで調整が可能である。
【００３０】
本発明の可塑剤移行防止用水性被覆材は、上記のようにして乳化重合法で得られた共重合体（Ｘ）をそのままの状態で、又は水性媒体中に溶解、分散させたりして使用することができる。この際使用する乳化剤や分散剤は特に制限されるものではなく、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤を適宜選択して使用することができるのみならず、乳化剤分子中にエチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を有する、いわゆる反応性乳化剤も使用することができる。
【００３１】
共重合体（Ｘ）を主成分とする、本発明の可塑剤移行防止用水性被覆材は、その性能をさらに向上させるために、必要に応じて、各種水分散型樹脂、各種水溶性樹脂、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、防カビ剤、防藻剤、発泡剤、滑剤等を配合することもできる。
【００３２】
このようにして得られる可塑剤移行防止用水性被覆材は、ドクターブレードコート法、グラビアロールコート法、エアナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法、カーテンロール法、ロッド法等の公知の方法により、可塑剤含有樹脂に塗装することができる。
上記方法により可塑剤移行防止用水性被覆材を塗装した場合は、分散媒である水を揮発させるために、公知の自然乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、遠赤外線乾燥法等の各種の乾燥方法により、塗膜を乾燥させて、可塑剤含有樹脂に可塑剤移行防止用水性被覆材を被覆することができる。
【００３３】
また、可塑剤移行防止用水性被覆材を被覆する方法として、予め可塑剤移行防止用水性被覆材よりなる塗膜を形成した後、これを可塑剤含有樹脂に被覆することもでき、この場合には、共押出しラミネート法、押出しコーティング法、押出しラミネート法、ラミネート法等を適宜選択して行うことができる。
【００３４】
以上、説明したように、本発明の可塑剤移行防止用水性被覆材によれば、可塑剤含有樹脂の表面に被覆して、長期間経過しても、可塑剤がブリードアウトして他のものに移行することを防止することができる上に、耐ブロッキング性、耐アルカリ基材性にも優れ、更に貯蔵安定性にも非常に優れている。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
（可塑剤含有アクリル樹脂（１）の製造）
乳化重合法により、下記に示す単量体組成のコア／シェル型アクリル系エマルションを製造した。そして、これを入り口温度２２０℃、出口温度９５℃、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍの条件で、スプレードライを行い、アクリル樹脂粉体を製造した。
（エマルション単量体組成）
コア部：メタクリル酸メチル４０質量％、アクリル酸ｎ−ブチル６０質量％
シェル部：メタクリル酸メチル１００質量％
コア／シェル比：５０／５０（質量比）
次いで、上記アクリル樹脂粉体１００ｇと、可塑剤としてフタル酸ジイソノニル１２０ｇとをホモディスパーで攪拌混合し、アクリル樹脂粉体が均一に分散されたゾルを作製した。
このゾルを減圧脱泡したものを乾燥後の膜厚が約２ｍｍになるように、ガラス板に塗装し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して、評価用の可塑剤含有アクリル樹脂（１）からなる被膜を形成した。
【００３６】
（可塑剤含有アクリル樹脂（２）の製造）
可塑剤含有アクリル樹脂（１）の製造にて用いたアクリル樹脂粉体１００ｇと、炭酸カルシウム１００ｇと、可塑剤としてフタル酸ジオクチル１２０ｇとをホモディスパーで攪拌混合し、アクリル樹脂粉体が均一に分散されたゾルを作製した。
このゾルを減圧脱泡したものを乾燥後の膜厚が約２ｍｍになるように、ガラス板に塗装し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して、評価用の可塑剤含有アクリル樹脂（２）からなる被膜を形成した。
【００３７】
（可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂の製造）
ポリ塩化樹脂粉体（「ゼオン１２１」、日本ゼオン（株）製）１００ｇに、炭酸カルシウム１００ｇと、可塑剤としてフタル酸ジオクチル１２０ｇとをホモディスパーで攪拌混合し、ポリ塩化ビニル樹脂粉体が均一に分散されたゾルを作製した。
このゾルを減圧脱泡したものを乾燥後の膜厚が約２ｍｍとなるように、ガラス板に塗装し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して、評価用の可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる被膜を形成した。
【００３８】
（ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（１）の製造）
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９８部と、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２部と、水３１０部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部とをホモミキサーで予備混合した後、圧力式ホモジナイザーによる２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化してシリコーン原料エマルションを得た。
次いで、水９０部及びドデシルベンゼンスルホン酸１０部を攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケット及び滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコ内の温度を８５℃に保ちながら４時間かけて上記のシリコーン原料エマルションを滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させた後、冷却してドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて固形分１８％のポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（１）を得た。得られたポリオルガノシロキサンのポリスチレン換算質量平均分子量は１６８，０００であった。
【００３９】
（ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（２）の製造）
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９８部と、γ−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン２部と、水２００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸０．６７部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部とをホモミキサーで予備混合した後、圧力式ホモジナイザーにより２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化してシリコーン原料エマルションを得た。
このシリコーン原料エマルションを攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケット及び滴下ポンプを備えたフラスコに一括で仕込み、８０℃に昇温し、攪拌下で６時間反応させた後、冷却してドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加え、さらに水を加えて固形分１８％のポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（２）を得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は３２３，０００であった。
【００４０】
（可塑剤移行防止用水性被覆材の調製）
（実施例１）
攪拌機、冷却器、温度計を備えた重合容器に、ポリオリガノシロキサン重合体の水中油滴型エマルション（１）２７．８質量部と、脱イオン水３６．７質量部とを仕込み、内温を６０℃に昇温した。
表１に示される組成の単量体混合物９５質量部、界面活性剤、及び脱イオン水３５質量部を十分に混合し、均一な乳化状態のプレエマルション（以下「ＰＥ液」と略す）を作製した。この作製したＰＥ液５質量部を上記重合容器内へ入れ、重合容器の内温を８０℃まで昇温し、内温が安定した段階で過硫酸ナトリウム０．１質量部を脱イオン水５質量部に溶解したものを添加し１時間放置した。１時間経過後からＰＥ液の残りと、過硫酸ナトリウム０．２質量部を脱イオン水１０質量部に溶解したものを重合容器の内温を８０℃に維持しながら３時間かけて重合容器中に滴下し、滴下完了後、内温を８０℃に２時間維持して反応を完結した。
反応完結後、冷却を行い、シリコンアクリル系エマルションのｐＨが７．５〜１０の間になるように、２８質量％アンモニア水溶液を添加し、加熱残分が４０％となるように脱イオン水を加えた。
なお、得られたシリコンアクリル系エマルションの固形分（加熱残分）、粘度、ｐＨは、表１の通りであった。
【００４１】
【表１】
2004155940.tif 000002
以下、表中の略語を説明する。
ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＥＭＡはメタクリル酸エチル、ＭＡはアクリル酸メチル、ＥＡはアクリル酸エチル、２ＨＥＡはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、２ＨＥＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、２ＨＰＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ＦＭ２はプラクセルＦＭ２（ダイセル化学工業（株）製）、Ｓｔはスチレン、ｎ−ＢＭＡはメタクリル酸ｎ−ブチル、２−ＭＴＡはアクリル酸２−メトキシエチル、ＤＡＡｍはダイアセトンアクリルアミド、ＭＡＡはメタクリル酸、ＡＥ−ＨＨはアクリエステルＨＨ（三菱レイヨン（株）製）、ＡＡｍはアクリルアミド、ＮＰ−２０３はアニオン系乳化剤（「サンノールＮＰ−２０３０」、ライオン（株）製）、ＴＤ−３１３はアニオン系乳化剤（「サンノールＴＤ−３１３０」、ライオン（株）製）、ＳＥ−１０Ｎはアニオン系反応性乳化剤（「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、旭電化（株）製）、ＴＤ−１２０はノニオン系乳化剤（「レオコールＴＤ−１２０」、ライオン（株）製）、ＴＤ−７００はノニオン系乳化剤（「レオコールＴＤ−７００」、ライオン（株）製）、ＡＰＤＨはアジピン酸ジヒドラジド、ＶＤＨは１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（「アミキュアＶＤＨ」、味の素ファインテクノ（株）製）を示す。
【００４２】
上記エマルション１００ｇに対し、２０℃で造膜できるように、表２に従って造膜助剤を添加して十分に攪拌した後、増粘剤としてアデカノール（「ＵＨ−４２０」、旭電化（株）製）を１．５ｇ、消泡剤としてサーフィノール（「ＤＦ−５８」、日信化学工業（株））を０．２ｇ添加して、再度十分に攪拌したものを１００メッシュナイロン紗でろ過し、評価用の可塑剤移行防止用水性被覆材とした。
この可塑剤移行防止用水性被覆材を上述した可塑剤含有アクリル樹脂（１）、（２）、及び可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる被膜上に、乾燥後の膜厚が１０μｍになるように、アプリケーターを用いて塗装した。それを１５分間室温で放置してから、９０℃の乾燥機中で６０分乾燥させ、可塑剤移行防止用水性被覆材を被覆した試験片を作製した。
【００４３】
【表２】
2004155940.tif 000003
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、表１に示されるポリオルガノシロキサン、単量体混合物、乳化剤を使用して乳化重合を行い、シリコンアクリル系エマルションを製造した。得られたシリコンアクリル系エマルションの固形分（加熱残分）、粘度、ｐＨは、表１の通りであった。
次いで、このエマルションを用い、実施例１と同様の方法で、可塑剤移行防止用水性被覆材を製造し、それを上述した可塑剤含有アクリル樹脂（１）、（２）、及び可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる被膜上に被覆して試験片を作製した。
なお、乳化剤として使用したＶＤＨ（「アミキュアＶＤＨ」、味の素ファインテクノ（株）製）は、同量の脱イオン水に溶解して添加した。
【００４５】
（実施例３）
本実施例は、２段滴下法を用いてシリコンアクリル系エマルションを重合した。
まず、実施例１と同様な重合容器内に、ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（１）１１１．１質量部を仕込み、６０℃に昇温した。そして、１段目として、表１に示される組成の単量体混合物のうち、メタクリル酸メチル３８質量部と、アクリル酸エチル２質量部と、アニオン系反応性乳化剤（「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、旭電化（株）製）１．５質量部と、脱イオン水１５質量部とを十分に混合し、均一な乳化状態のＰＥ液（１）を作製した。
作製したＰＥ液（１）５質量部を重合容器内へ入れ、重合容器の内温を８０℃まで昇温し、内温が安定した段階で、過硫酸ナトリウム０．１質量部を脱イオン水５質量部に溶解したものを添加し１時間放置した。１時間経過後からＰＥ液（１）の残りと、過硫酸ナトリウム０．１質量部を脱イオン水５質量部に溶解したものを重合容器の内温を８０℃に維持しながら１．５時間かけて重合容器中に滴下し、滴下完了後、内温を８０℃に３時間維持した。
次いで２段目として、残りのメタクリル酸メチル９．６質量部と、アクリル酸エチル１９．４質量部と、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル５質量部と、ダイアセトンアクリルアミド６質量部と、アニオン系反応性乳化剤（「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、旭電化（株）製）１．５質量部と、脱イオン水１５質量部とを十分に混合し、均一な乳化状態のＰＥ液（２）を作製し、ＰＥ液（２）と、過硫酸ナトリウム０．１質量部を脱イオン水５質量部に溶解したものを重合容器の内温を８０℃に維持しながら１．５時間かけて重合容器中に滴下し、滴下完了後、内温を８０℃に２時間維持して反応を完結した。
反応完結後、冷却を行い、エマルションのｐＨが７．５〜１０の間になるように２８質量％アンモニア水溶液を添加し、アジピン酸ジヒドラジド３．８質量部を添加した後に、ノニオン系乳化剤（「レオコールＴＤ−７００」、ライオン（株）製）の５０％水溶液６質量部を添加し、加熱残分が４０％となるように脱イオン水を加えた。
なお、得られたシリコンアクリル系エマルションの固形分（加熱残分）、粘度、ｐＨ、は表１の通りであった。
上記エマルション１００ｇに対し、２０℃で造膜できるように、表２に従って造膜助剤を添加して十分に攪拌した後、増粘剤としてアデカノール（「ＵＨ−４２０」、旭電化（株）製）を１．５ｇ、消泡剤としてサーフィノール（「ＤＦ−５８」、日信化学工業（株））を０．２ｇ添加して、再度十分に攪拌したものを１００メッシュナイロン紗でろ過したものを、評価用の可塑剤移行防止用水性被覆材とした。
この可塑剤移行防止用水性被覆材を上述した可塑剤含有アクリル樹脂（１）、（２）、及び可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる被膜上に、乾燥後の膜厚が１０μｍになるように、アプリケーターを用いて塗装した。それを１５分間室温で放置してから、９０℃の乾燥機中で６０分乾燥させ、可塑剤移行防止用水性被覆材を被覆した試験片を作製した。
【００４６】
（実施例４）
実施例３と同様の方法で、表１に示されるポリオルガノシロキサン、単量体混合物、乳化剤を使用して乳化重合を行い、シリコンアクリル系エマルションを製造した。なお、１段目と２段目の単量体組成は、以下の通りである。
１段目：メタクリル酸メチル３８質量部、アクリル酸エチル２質量部
２段目：メタクリル酸メチル８質量部、アクリル酸エチル２０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル３質量部、ダイアセトンアクリルアミド９質量部得られたシリコンアクリル系エマルションの固形分（加熱残分）、粘度、ｐＨ、は表１の通りであった。
【００４７】
上記エマルション１００ｇに対し、２０℃で造膜できるように、表２に従って造膜助剤を添加して十分に攪拌した後、増粘剤としてアデカノール（「ＵＨ−４２０」、旭電化（株）製）を１．５ｇ、消泡剤としてサーフィノール（「ＤＦ−５８」、日信化学工業（株））を０．２ｇ添加して、再度十分に攪拌したものを１００メッシュナイロン紗でろ過し、評価用の可塑剤移行防止用水性被覆材とした。
この可塑剤移行防止用水性被覆材を上述した可塑剤含有アクリル樹脂（１）、（２）、及び可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる被膜上に、乾燥後の膜厚が１０μｍになるように、アプリケーターを用いて塗装した。それを１５分間室温で放置してから、９０℃の乾燥機中で６０分乾燥させ、可塑剤移行防止用水性被覆材を被覆した試験片を作製した。
【００４８】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で、表１に示されるポリオルガノシロキサン、単量体混合物、乳化剤を使用して乳化重合を行い、シリコンアクリル系エマルションを製造した。得られたシリコンアクリル系エマルションの固形分（加熱残分）、粘度、ｐＨは、表１の通りであった。
次いで、このエマルションを用い、実施例１と同様の方法で、可塑剤移行防止用水性被覆材を製造し、それを上述した可塑剤含有アクリル樹脂（１）、（２）、及び可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる被膜上に被覆して試験片を作製した。
【００４９】
（実施例６）
実施例３と同様の方法で、表１に示されるポリオルガノシロキサン、単量体混合物、乳化剤を使用して乳化重合を行い、シリコンアクリル系エマルションを製造した。なお、１段目と２段目の単量体組成は、以下の通りである。
１段目：メタクリル酸メチル２２．８質量部、スチレン７．２質量部
２段目：メタクリル酸メチル１６．２質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１．８質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１０．８質量部、プラクセルＦＭ２  １．２質量部
得られたシリコンアクリル系エマルションの固形分（加熱残分）、粘度、ｐＨ、は表１の通りであった。
【００５０】
上記エマルション１００ｇに対し、２０℃で造膜できるように、表２に従って造膜助剤を添加して十分に攪拌した後、増粘剤としてアデカノール（「ＵＨ−４２０」、旭電化（株）製）を１．５ｇ、消泡剤としてサーフィノール（「ＤＦ−５８」、日信化学工業（株））を０．２ｇ添加して、再度十分に攪拌したものを１００メッシュナイロン紗でろ過し、評価用の可塑剤移行防止用水性被覆材とした。
この可塑剤移行防止用水性被覆材を上述した可塑剤含有アクリル樹脂（１）、（２）、及び可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる被膜上に、乾燥後の膜厚が１０μｍになるように、アプリケーターを用いて塗装した。それを１５分間室温で放置してから、９０℃の乾燥機中で６０分乾燥させ、可塑剤移行防止用水性被覆材を被覆した試験片を作製した。
【００５１】
（比較例１〜４）
実施例１と同様の方法で、表３に示される単量体混合物、乳化剤を使用して乳化重合を行い、シリコンアクリル系エマルションを製造した。得られた各々のアクリル系エマルションの固形分（加熱残分）、粘度、ｐＨ、は表３の通りであった。
次いで、このエマルションを用い、実施例１と同様の方法で、可塑剤移行防止用水性被覆材を製造し、それを上述した可塑剤含有アクリル樹脂（１）、（２）、及び可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる被膜上に被覆して試験片を作製した。なお、比較例１及び比較例４のアジピン酸ジヒドラジドは同量の脱イオン水に分散して添加した。
【００５２】
【表３】
2004155940.tif 000004
以下、表中の略語を説明する。
ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＥＡはアクリル酸エチル、２ＨＥＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、２ＨＰＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、Ｓｔはスチレン、ｎ−ＢＭＡはメタクリル酸ｎ−ブチル、２−ＥＨＡはアクリル酸２−エチルヘキシル、２−ＭＴＡはアクリル酸２−メトキシエチル、ＤＡＡｍはダイアセトンアクリルアミド、ＭＡＡはメタクリル酸、ＡＥ−ＨＨはアクリエステルＨＨ（三菱レイヨン（株）製）、ＮＰ−２０３はアニオン系乳化剤（「サンノールＮＰ−２０３０」、ライオン（株）製）、ＴＤ−３１３はアニオン系乳化剤（「サンノールＴＤ−３１３０」、ライオン（株）製）、ＳＥ−１０Ｎはアニオン系反応性乳化剤（「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、旭電化（株）製）、ＴＤ−１２０はノニオン系乳化剤（「レオコールＴＤ−１２０」、ライオン（株）製）、ＴＤ−７００はノニオン系乳化剤（「レオコールＴＤ−７００」、ライオン（株）製）、ＡＰＤＨはアジピン酸ジヒドラジドを示す。
【００５３】
（比較例５）
ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（２）を可塑剤移行防止材として使用し、実施例１と同様の方法で、可塑剤移行防止用水性被覆材を製造し、それを上述した可塑剤含有アクリル樹脂（１）、（２）、及び可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる被膜上に被覆して試験片を作製した。
【００５４】
各実施例、比較例で得られた試験片について、可塑剤移行防止性能、及び耐アルカリ基材性、耐ブロッキング性の評価を行った。以下、評価方法を述べる。
【００５５】
（可塑剤移行量評価方法）
試験片の可塑剤移行防止用水性被覆材で被覆された面に、あらかじめ重量（Ｗ−１（単位ｇ））を測定しておいた５ｃｍ×５ｃｍの塩化ビニル樹脂シートを載せ、その上にガラス板を置き、さらにガラス板の上に５００ｇ／ｃｍ２となるように重りを置いて、８０℃の乾燥機中に入れ、２４時間経過後乾燥機より取り出し、室温まで自然冷却した。
冷却後、塩化ビニル樹脂シートを評価用可塑剤含有アクリル樹脂より剥離し、その重量（Ｗ−２（単位ｇ））を測定した。
この結果をもとに、下記の式により塩化ビニル樹脂シートの単位重量当たりの可塑剤移行量を算出した。この結果を表４、表５に示す。
可塑剤移行量（ｇ／ｇ）＝（（Ｗ−２）−（Ｗ−１））／（Ｗ−１）
なお、この可塑剤移行量（ｇ／ｇ）の値が小さいほど被覆した可塑剤移行防止用水性被覆材の可塑剤移行防止性能が優れていることを示す。
【００５６】
【表４】
2004155940.tif 000005
【００５７】
【表５】
2004155940.tif 000006
【００５８】
また、算出した可塑剤移行量をもとに可塑剤移行性を以下の基準で評価した。この結果を表４、表５に示す。
◎  ：可塑剤移行量が未被覆の場合の１０％未満に減少。
○  ：可塑剤移行量が未被覆の場合の１０％以上２０％未満に減少。
△  ：可塑剤移行量が未被覆の場合の２０％以上３０％以下に減少。
×：可塑剤移行量が未被覆の場合の３０％より多い。
【００５９】
（耐アルカリ基材試験）
試験片の可塑剤移行防止用水性被覆材を被覆した面の上に、縦×横×高が各々７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍのＪＩＳ  Ａ  ６９１０に準拠したモルタル板を載せ、脱イオン水で満たしたビーカーに浸漬し、ビーカーごと５０℃の恒温水槽に入れた。１週間経過後、試験片を取り出し、可塑剤移行防止用水性被覆材を被覆した面の変化（ブリスターの有無等）を目視で確認し、以下の基準で判断した。この結果を表４、表５に示す。
◎  ：外観の変化全く見られない。
○  ：若干白化が見られるが、ブリスター等は見られない。
△  ：ブリスターがわずかに見られる。
×：ブリスターが著しい、または塗膜が溶出している。
【００６０】
（耐ブロッキング性試験）
試験片の可塑剤移行防止用水性被覆材を被覆した面同士を重ねあわせ、その上に５００ｇ／ｃｍ２となるように重りを置いて、８０℃の乾燥機中に入れ、２４時間経過後乾燥機より取り出し、室温まで自然冷却した。
冷却後、手で試験片を剥離するときの剥離のしやすさを以下の基準で判断した。この結果を表４、表５に示す。
◎  ：力をかけることなく簡単に剥離できる。
○  ：◎より劣るが簡単に剥離可能。
△：一部付着して剥離する際に力が要るが、可塑剤移行防止剤塗布面を損傷することなく剥離可能。
×：剥離不可能
【００６１】
表４から明らかなように、実施例１〜６で得られた可塑剤移行防止用水性被覆材で被覆された可塑剤含有樹脂はいずれも、可塑剤移行防止性能、耐アルカリ基材性及び耐ブロッキング性に非常に優れていた。
一方、表５から明らかなように、比較例１では、可塑剤移行防止用水性被覆材の製造にポリオルガノシロキサンが使用されておらず、さらに単量体混合物の計算溶解性パラメーター（Ｓｐ値）が９．４未満であるため、可塑剤移行防止性能、耐ブロッキング性が劣っている。
また、比較例２では、可塑剤移行防止用水性被覆材の製造にポリオルガノシロキサンが使用されておらず、さらに共重合体中にヒドロキシル基が導入されていないため、可塑剤移行防止性能、耐アルカリ基材性、耐ブロッキング性が劣っている。
また、比較例３では、可塑剤移行防止用水性被覆材の製造にポリオルガノシロキサンが使用されておらず、さらに単量体混合物の計算溶解性パラメーター（Ｓｐ値）が９．４未満であるため、実施例に比べて、可塑剤移行防止性能が劣っている。
また、比較例４では、可塑剤移行防止用水性被覆材の製造にポリオルガノシロキサンが使用されておらず、さらに共重合体中に、ヒドロキシル基が導入されておらず、単量体混合物の計算溶解性パラメーター（Ｓｐ値）も９．４未満であるため、可塑剤移行防止性能、及び耐アルカリ基材性、耐ブロッキング性に劣っている。
比較例５では、製造例（２）のポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション単体を塗布したが、乾燥後も塗膜としての性能が不十分であり、各種性能評価を行うことができなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の可塑剤移行防止用水性被覆材によれば、可塑剤含有樹脂の表面に被覆して、長期間経過しても、可塑剤が他のものに移行することを防止し、さらに可塑剤含有樹脂を折り畳んだり、積み重ねたりする際のブロッキングを防止することができる。また、貯蔵安定性にも非常に優れており、工業上極めて有用である。