(57)【要約】      （修正有）【課題】電気化学電池や電解質コンデンサーなどの電気化学エネルギー貯蔵装置用の電解質としての、新規な周囲温度融解塩の使用に関するものである。【解決手段】周囲温度融解塩は、小さなアニオンと結合したイミドカチオンを含む。特に好ましいアニオンは、ビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミドである。この電解質は、一次及び二次電気化学電池などの電気化学装置、並びに電解質及び電解質／電気化学ハイブリッドタイプのコンデンサーに有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）小窒素オニウムカチオン、及び
（ｂ）クロソカーボレート類及びこれらのハロゲン化誘導体、クロソボレート類及びこれらのハロゲン化誘導体、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｏ３ＳＣＦ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−、Ｏ２ＣＣＦ３−、及び下記式で表されるもの：
（（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ）−
［上式にて、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立して、Ｒｆ１及びＲｆ２が５個以下の炭素原子を含む、１〜４個の炭素原子を有した直鎖の又は分枝した過ハロゲン化アルキル基である］
及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたアニオン
から成ることを特徴とする、電解質としての周囲温度融解塩。
【請求項２】
前記の小窒素オニウムカチオンが、アンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、及びテトラアルキルアンモニウムから成るグループより選ばれたものであり、前記アルキルが１〜４個の炭素原子を有し、部分的に又は全体的にハロゲン化されても良いことを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記アルキルが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルから成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項２に記載の電解質。
【請求項４】
前記アルキルが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルから選ばれたハロゲン化アルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の電解質。
【請求項５】
前記のハロゲン化アルキル基が、少なくとも部分的にハロゲン化されていることを特徴とする請求項４に記載の電解質。
【請求項６】
前記のハロゲンが、フッ素、塩素、臭素、及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項４に記載の電解質。
【請求項７】
前記のアニオンが、ビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミド、トリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロアセチルイミド、及びトリフルオロメタンスルフォニルペンタフルオロエタンスルフォニルイミド、及びそれらの混合物から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項８】
前記のカチオンがトリエチルアンモニウム又はトリメチルアンモニウムであり、しかも、前記のアニオンが、ビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミド又はビス‐ペンタフルオロエタンスルフォニルイミドであることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項９】
約６０℃又はそれ以下で、液体相中に存在していることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項１０】
前記電解質がゲル電解質であることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項１１】
前記のゲル電解質が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＡＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート，エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＭＰＴＡ）、エトキシル化ビスフェノールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、及びこれらの混合物から成るグループより選ばれた不飽和モノマーを含んでいることを特徴とする請求項１０に記載の電解質。
【請求項１２】
（ａ）リチウムから成るかあるいは、リチウムをインターカレート及び脱インターカレート可能な材料を含むかのいずれかである負電極、
（ｂ）リチウムイオンをインターカレート可能であるかあるいは、リチウムイオンをインターカレート及び脱インターカレート可能なカソード活物質を含む正電極、
（ｃ）前記負電極と前記正電極の間に配置され、両者の間の直接的な物理接触を回避するためのセパレーター、
（ｄ）前記負電極と前記正電極を活性化させる電解質であって、当該電解質が、下記のｉ）及びｉｉ）：
ｉ）窒素オニウムカチオン、及び
ｉｉ）クロソカーボレート類及びこれらのハロゲン化誘導体、クロソボレート類及びこれらのハロゲン化誘導体、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｏ３ＳＣＦ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−、Ｏ２ＣＣＦ３−、及び下記式で表されるもの：
（（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ）−
［上式にて、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立して、Ｒｆ１及びＲｆ２が５個以下の炭素原子を含む、１〜４個の炭素原子を有した直鎖の又は分枝した過ハロゲン化アルキル基である］
及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたアニオン
から成るもの、及び
（ｅ）前記電解質によって活性化された前記負電極及び正電極を収容するケーシング
から成ることを特徴とする電気化学電池。
【請求項１３】
前記の小窒素オニウムカチオンが、アンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、及びテトラアルキルアンモニウムから成るグループより選ばれたものであり、前記アルキルが１〜４個の炭素原子を有し、部分的に又は全体的にハロゲン化されても良いことを特徴とする請求項１２に記載の電気化学電池。
【請求項１４】
前記アルキルが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルから成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１２に記載の電気化学電池。
【請求項１５】
前記のハロゲン化アルキル基が、少なくとも部分的にハロゲン化されていることを特徴とする請求項１２に記載の電気化学電池。
【請求項１６】
前記のハロゲンが、フッ素、塩素、臭素、及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１２に記載の電気化学電池。
【請求項１７】
前記のアニオンが、ビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミド、トリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロアセチルイミド、及びトリフルオロメタンスルフォニルペンタフルオロエタンスルフォニルイミド、及びそれらの混合物から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１２に記載の電気化学電池。
【請求項１８】
約６０℃又はそれ以下で、液体相中に存在していることを特徴とする請求項１２に記載の電気化学電池。
【請求項１９】
前記のカチオンがトリエチルアンモニウム又はトリメチルアンモニウムであり、しかも、前記のアニオンが、ビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミド又はビス‐ペンタフルオロエタンスルフォニルイミドであることを特徴とする請求項１２に記載の電気化学電池。
【請求項２０】
前記電解質がゲル電解質であることを特徴とする請求項１２に記載の電気化学電池。
【請求項２１】
前記のゲル電解質が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＡＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート，エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＭＰＴＡ）、エトキシル化ビスフェノールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、及びこれらの混合物から成るグループより選ばれた不飽和モノマーを含んでいることを特徴とする請求項２０に記載の電気化学電池。
【請求項２２】
一次電気化学電池、二次電気化学電池、及びコンデンサーから成るグループより選ばれた電気化学電源を活性化するための電解質であって、当該電解質が、
（ａ）小窒素オニウムカチオン、及び
（ｂ）クロソカーボレート類及びこれらのハロゲン化誘導体、クロソボレート類及びこれらのハロゲン化誘導体、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｏ３ＳＣＦ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−、Ｏ２ＣＣＦ３−、及び下記式で表されるもの：
（（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ）−
［上式にて、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立して、Ｒｆ１及びＲｆ２が５個以下の炭素原子を含む、１〜４個の炭素原子を有した直鎖の又は分枝した過ハロゲン化アルキル基である］
及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたアニオン
から成ることを特徴とする、電気化学電源を活性化するための電解質。
【請求項２３】
電解質的又は、電解質／電気化学的ハイブリッドタイプのいずれかであるコンデンサー内に設けられていることを特徴とする請求項２２に記載の電解質。
【請求項２４】
前記電解質がゲル電解質であることを特徴とする請求項２２に記載の電解質。
【請求項２５】
前記のゲル電解質が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＡＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート，エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＭＰＴＡ）、エトキシル化ビスフェノールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、及びこれらの混合物から成るグループより選ばれた不飽和モノマーを含んでいることを特徴とする請求項２４に記載の電解質。
【請求項２６】
ａ）トリエチルアミンを化学量論量の酸と混合する工程、
ｂ）リチウムビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミドを準備する工程、
ｃ）前記の酸性化されたトリエチルアミンを、前記リチウムビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミドと反応させ、トリエチルアンモニウムビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミドを含んだ混合物を得る工程、及び
ｄ）前記のトリエチルアンモニウムビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミドを前記混合物から分離する工程
を含むことを特徴とする、周囲温度融解塩を提供するための方法。
【請求項２７】
前記の生成物であるトリエチルアンモニウムビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミドを真空下で乾燥させることを含むことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１．発明の分野
本発明は、セル、バッテリー及びコンデンサーなどの電気化学電源に関するものである。更に特に、本発明は、一次及び二次電気化学電池や、高エネルギー密度電解質コンデンサーにおける電解質として有用な融解塩を形成する小カチオンと非局在化アニオンに関するものである。更には、このような塩類は、油圧流体及び難燃剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
２．従来技術
再充電可能な電気化学電源において最近使用される電解質の具体例には、液体タイプ、ゲルタイプ、及び乾燥ポリマータイプがある。可塑剤を用いない乾燥ポリマー電解質電池が存在しているが、これらは伝導率が不充分で、リチウムイオン移動が遅いために、環境温度または低温度では使用されていない。
【０００３】
液体状及びゲル状の電解質は、乾燥ポリマー電解質と比べて、高いイオン伝導率と充分なリチウムイオン移動性を有している。具体例は、その中に溶解されたＬｉＰＦ６又はＬｉＡｓＦ６などのリチウム塩を含んだプロピレンカーボネートと１，２‐ジメトキシエタンからなる溶媒系である。このような電解質は、典型的にはリチウム／酸化バナジウム銀（Ｌｉ／ＳＶＯ）電池を活性化させるために使用される。更に、炭素質負電極と酸化コバルトリチウム正電極から成るような液体及びゲル電解質電池は、比較的高率で低温において循環可能である。しかしながら、これらについての大きな欠点の一つは、導電率と、液体相の場合における低粘度を改良するために、電解質中に有機溶媒を包含させなければならないということである。液体状及びゲル状電解質もまた、比較的揮発性で、しかも可燃性であり、これらは加熱された際に火災の危険の原因となる。更に、液体状及びゲル状の電解質電池は、一次化学系であろうと二次化学系であろうと、ガス発生と、それに引き続く漏出を受けやすい。漏出を防止するために必要とされるパッケージング及び加工処理は複雑であり、それゆえ、コストがかかる。対照的に、周囲温度融解塩を主剤とした電解質は、実質的に高いイオン導電率と共に、乾燥ポリマーの安全性を約束する。
【０００４】
従来技術には、ビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミドアニオンを含有した電解質を含む電気化学電源が記載されている。例えば、ラマンナ等による米国特許第５，６５２，０７２号には、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミド、Ｌｉ＋（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−が電気化学電池とともに使用される公知の電解質塩であることが開示されている。この特許の第１欄、第１９〜２３行には、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミドは「良好な導電率と安定性を有しているが、３Ｖ以上（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧においてアルミニウムに対して非常に侵食性がある」ことが記載されている。実際に、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミドは非常に侵食性があるために、最も進歩した高電圧電池には使用しないようにと言われている。
【０００５】
このような基本的な理解から、ラマンナ等は、有害物ではないリチウムビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミドの変更物を見出そうと試みた。ラマンナ等による米国特許第６，２８０，８８３号には、第２欄、第６０行〜第３欄、第１６行に、式：
トリアルキルアンモニウム＋（（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ）−
［上式にて、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立して、Ｒｆ１及びＲｆ２が総数で５個以下の炭素原子を含む、１〜４個の炭素原子を有した直鎖の又は分枝した過ハロゲン化アルキル基である］
で表される導電性塩が開示されている。
【０００６】
実際において、ラマンナ等は暗黙のうちに、トリエチルアンモニウムビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミドがリチウムイオン電池において有用な導電性塩であることを開示している。しかしながら、この導電性塩は固体であり、上記の導電性塩と似てはいるが、もっと長いＲｆ１及びＲｆ２鎖を有した界面活性剤塩と組み合わせなければならない。
【０００７】
前記‘８８３特許の第９欄、第３８〜４５行において、ラマンナ等は、電力供給源に使用された際、導電性界面活性剤と組み合わせる必要のない導電性塩は１種しかないことを確認している。これは、イオン性液体電解質、すなわち「周囲温度、例えば２０℃又はそれ以上の温度にて本質的に液体である」融解塩である。
【０００８】
このような融解塩は、コッホ等による米国特許第５，８２７，６０２号に開示されている。この特許には、好ましい融解塩が、以下に示されるようなカチオン及びアニオン：
カチオン：  パーフルオロ‐１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウム
アニオン：  ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド
を含有することが開示されている。
【０００９】
この特許の第３欄、第５６行〜第４欄、第１６行にて、コッホ等は、「イオン性液体［融解塩］の望ましい疎水特性の原因の一つは、含まれるカチオンとアニオンの大きさが大きいことであると考えられる。」と述べている。従って、コッホ等は明らかに、電気化学電源における融解塩組成物として、小カチオンを使用することは一切教示していない。
【００１０】
更に、コッホ等は、比較的大きなカチオンと比較的大きなアニオンから成るこれらの融解塩類はイオン導電性が良くないことを認めている。それゆえ、彼らの特許の第５欄、第１０〜１５行において、彼らは、大きなカチオンと大きなアニオンから成る融解塩類が極性有機液体と一緒に使用されることを示唆している。
【００１１】
このことを考えて、本発明は、融解塩中に溶媒を使用する必要がなく、コッホ等のイオン導電性の問題を解決する。
【発明の開示】
【発明の要約】
【００１２】
本発明は、電気化学電池や電解質コンデンサーなどの電気化学エネルギー貯蔵装置用の電解質としての、新規な周囲温度融解塩の使用に関するものである。この周囲温度融解塩は、比較的小さなカチオンと、置換有機基を有した非局在化アニオンとから成る。電気化学的な酸化及び還元に対する抵抗性を増加させるために、前記の置換有機基は、フッ素などによってハロゲン化されることが好ましい。好ましいアニオンとしては、ビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミド及びビス‐ペンタフルオロエタンスルフォニルイミドが挙げられる。
【００１３】
この融解塩は、液体の形態で使用されるか、あるいは、ゲル電解質を提供するためにポリマーと組み合わされる。いずれのタイプの非水性電解質も、揮発性成分を使用することなく電気化学系において高い導電率をもたらす。又、電池あるいはコンデンサーが過熱又は過充電された場合に、安全回路が存在しなくても火災の危険性が著しく減少する。このような改良された安全性は、先に述べたコッホ等の電解質のような現在までの技術に比べて容量、サイクル寿命、又は定格可能出力における損失を伴わない。本発明の電池及びコンデンサーはまた、これまでの電解質を用いて活性化されたものよりも、製造が容易で、しかもパッケージングも容易である。
【００１４】
本発明のこれらの及びこの他の対象は、以下の記載を参照することによって当業者にはより一層明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
好ましい具体例の詳細な説明
本発明は、比較的小さなカチオンとアニオンとを含む独特な融解塩組成物に関する。このアニオンは、負の電荷の広範な非局在化をもたらす。このようなアニオンの具体例はクロソカーボレート類（closocarborates）に限定されるものではなく、例えばＢ９Ｈ９ＣＨ−、Ｂ１１Ｈ１１ＣＨ−、及びこれらのハロゲン化誘導体、クロソボレート（closoborates）類、例えばＢ１０Ｈ１０２−、Ｂ１２Ｈ１２２−、及びこれらのハロゲン化誘導体、トリフレート（ＣＦ３ＳＯ３−）、ＣｌＯ４−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｏ３ＳＣＦ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−、Ｏ２ＣＣＦ３−、及びこれらの混合物；及び下記式で表されるアニオン類：
（（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ）−
［上式にて、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立して、Ｒｆ１及びＲｆ２が５個以下の炭素原子を含む、１〜４個の炭素原子を有した直鎖の又は分枝した過ハロゲン化アルキル基である］
が挙げられる。好ましいハロゲンはフッ素である。好ましいアニオンは、ビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミド及びビス‐ペンタフルオロエタンスルフォニルイミドである。
【００１６】
このビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミドアニオンには、以下に示されるような５つの共鳴混成構造が考えられる。
【００１７】
【化１】
2004155765.tif 000002
【００１８】
トリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロアセチルイミドやトリフルオロメタンスルフォニルペンタフルオロエタンスルフォニルイミドなどの、ビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミドの不整誘導体もまた、アニオンとして有用である。
【００１９】
【化２】
2004155765.tif 000003
【００２０】
本発明のカチオンは、比較的小さなものでなければならない。小カチオンの具体例としては、アンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、及びテトラアルキルアンモニウムなどの窒素オニウムカチオンが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、この際、上記アルキルは、１〜４個の炭素原子を有し、部分的に又は全体的にハロゲン化されても良い。ハロゲン化されたアルキル基としては、完全に又は部分的にハロゲン化されたエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、及び臭素が挙げられる。好ましい窒素オニウムカチオンは、トリエチルアンモニウム及びトリメチルアンモニウムカチオンである。
【００２１】
小カチオン／非局在化アニオン融解塩製品は、例えばトリエチルアンモニウムビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミドであるが、これに限定されるものではなく、これは周囲温度にて液体で、水にわずかしか溶解しない。周囲温度で液体であるということは、電解質が約６０℃又はそれ以下の温度において液体相で存在することを意味している。
【００２２】
このような製品化合物を製造するための便利な方法の一つは、一方が化学量論量の塩酸と一緒にトリエチルアミンを含み、他方がリチウムビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミドを含む、２つの水性塩溶液を反応させることによるものである。わずかに溶解性の生成物であるトリエチルアンモニウムビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミドは、重い方の液体相として分離し、例えば分離漏斗を用いて取り出すことができる。この生成物は、脱イオン水を用いた平衡によって一回以上洗滌し、その後、加熱しながら真空中で乾燥を行っても良い。
【００２３】
単一相のゲル電解質が好ましい場合には、この融解塩は不飽和モノマーと混合される。適した重合可能なモノマー類は、少なくとも１個のα‐不飽和官能基を有し、より好ましくは複数個のα‐不飽和官能基を有し、例えば多官能性（メタ）アクリレート類などであり、これによって、これらモノマー類は電池ケース内において比較的素早く硬化可能で、架橋マトリックス又は網状構造を形成する。好ましくは、（メタ）アクリロイルモノマーは、アルキル、アルキルエーテル、アルコキシル化アルキル及びアルコキシル化フェノール官能基から成るグループより選ばれた少なくとも１つの官能基を有している。適したモノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＡＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＭＰＴＡ）、エトキシル化ビスフェノールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。ゲル電解質に関する詳細については、２００１年１１月１５日付けで出願された米国出願連続番号第１０／０００，８８３号が参考文献として引用される。この出願は、本発明の譲受人に譲渡されており、参考文献としてここに組み入れられる。
【００２４】
本発明の周囲温度融解塩は、幅広い種々の電気化学電源における電解質として有用である。これらとしては、一次電気化学電池、例えばリチウム／酸化バナジウム銀（Ｌｉ／ＳＶＯ）、リチウム／酸化バナジウム銅銀（Ｌｉ／ＣＳＶＯ）、及びリチウム／酸化マンガン（Ｌｉ／ＭｎＯ２）電対から成るものが挙げられる。具体例としてのＬｉ／ＳＶＯ電池が、共にリアング等による米国特許第４，３１０，６０９号及び第４，３９１，７２９号並びにタケウチ等による米国特許第５，５８０，８５９号に記載されている一方、具体例としてのＬｉ／ＣＳＶＯ電池は、共にタケウチ等による米国特許第５，４７２，８１０号及び第５，５１６，３４０号に記載されている。これらの特許はすべて、本発明の譲受人に譲渡されており、参考文献としてここに組み入れられる。
【００２５】
本発明の周囲温度融解塩はまた、二次電気化学電池を活性化するのにも有用である。二次システムにおいては、負電極は、活性材料（好ましくはアルカリ金属リチウムなど）をインターカレートおよび脱インターカレートできる材料を含んでいる。リチウム種を可逆的に保持できる種々の形態のカーボン（例えば、コークス、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ガラス状カーボン、「毛状カーボン」など）のいずれかを含む炭素質負電極は、負電極材料として好ましい。「毛状カーボン」材料は特に、その相対的に高いリチウム保持容量のために好ましい。「毛状カーボン」は、タケウチ等の米国特許第５，４４３，９２８号に記載されている材料であり、この特許は、本発明の譲受人に譲り受けられており、ここに参照として組み込まれる。グラファイトは、更に別の好ましい材料である。カーボンの形態に係わらず、炭素質材料の繊維は特に有益である。なぜなら、これら繊維は、優れた機械的特性を有しており、繰り返される充電／放電サイクル中の劣化に耐え得る剛直な電極を作製できるからである。さらに、高表面積の炭素繊維は、急速な充電／放電速度を可能とする。
【００２６】
また二次システムにおいては、正電極は、好ましくは空気中にて安定で、かつ容易に取り扱えるリチウム化材料を含んでいる。このような空気中で安定なリチウム化カソード活性材料の具体例としては、バナジウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルトおよびマンガンなどの金属の酸化物、硫化物、セレン化物およびテルル化物が挙げられる。より好適な酸化物としては、ＬｉＮｉＯ２ 、ＬｉＭｎ２ Ｏ４ 、ＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＣｏ０．９２Ｓｎ０．０８Ｏ２ およびＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２ が挙げられる。
【００２７】
本発明の周囲温度融解塩は、一次及び二次電気化学電池における電解質として有用なだけではなく、コンデンサーにおけるウェルとしても有用である。このようなものとしては、従来の電解質コンデンサー、並びに電解質／電気化学ハイブリッドタイプであるものが挙げられる。電解質コンデンサーにおいて通常使用されるコンデンサーカソードとしては、アルミニウム電解質コンデンサーにおけるエッチングされたアルミ箔や、銀、焼結バルブ金属粉末、白金ブラック、及びカーボン等から成る湿式タンタルコンデンサーにて通常使用されるものが挙げられる。ハイブリッドコンデンサーのカソードは、遷移金属酸化物、窒化物、カーバイド又は炭素窒化物、ルテニウム、コバルト、マンガン、モリブデン、タングステン、タンタル、鉄、ニオブ、イリジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ロジウム、バナジウム、オスミウム、パラジウム、白金、及びニッケルから成るグループより選ばれた遷移金属で作られた擬容量性の被膜を含む。この擬容量性被膜は、チタン又はタンタル等から成る導電性基質上に析出される。電解質／電気化学ハイブリッドコンデンサーは、高いエネルギー密度を有しており、特に心臓細動除去器などの体内埋め込み可能な医療装置に有用である。
【００２８】
アノードは、バナジウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウムのグループから成るバルブ金属製である。このアノードは、箔、エッチングされた箔、焼結粉末であっても良く、これらの金属から成る多孔性基材のいかなる他の形態であっても良い。
【００２９】
ハイブリッドコンデンサー用の好ましい化学系は、ペレット内にプレスされた焼結タンタル粉末製のアノードと結合したチタン基材上に設けられた多孔性の酸化ルテニウム膜から成るカソード電極を含む。本発明の作用電解質を用いて含浸された適したセパレーター材料は、前記カソード電極とアノード電極を互いに分離する。このようなコンデンサーは、シャー等による米国特許第５，８９４，４０３号、シャー等による米国特許第５，９２０，４５５号、及びマフォレット等による米国特許第５，９２６，３６２号に記載されている。これらの特許は、本発明の譲受人に譲渡されており、参考文献としてここに組み入れられる。
【００３０】
本発明の小カチオン／非局在化アニオン融解塩は、粘性が低く、それゆえ、他の融解塩よりも導電性が大きく、これに相当する固体塩組成物用の付加的な溶媒を必要としないことが見出されてきた。これらの観察にもかかわらず、本発明品をリチウム金属と反応させることが期待されている。しかしながら、このような反応は全く観察されていない。更に、トリエチルアンモニウムビス‐トリフルオロエタンスルフォニルイミドは、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミドに対する良好な溶媒である。
【００３１】
以下の実施例は、本発明による周囲温度塩の製造を記載したものであり、本発明を実施するのに発明者によって意図されている最も適した形態を示しているが、限定を意味するものとして解釈されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
トリエチルアンモニウムビス‐トリフルオロメタンスルフォニルイミドは、以下のようにして製造した。即ち、２５．８グラム（９０ｍｍ）のＬｉ＋（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−を、２００ｍｌビーカー内で約３０ｍｌの水に溶解させ、１２５ｍｌの分離漏斗に移した。約８ｍｌの１２Ｍ塩酸（９６ｍｍ）を攪拌しながら、２００ｍｌビーカー内で約３０ｍｌの水に添加した。その後、この溶液に、１３．９ｍｌ（９０ｍｍ）のトリエチルアミンを攪拌しながらゆっくりと添加した。それから、この溶液を分離漏斗に注ぎ入れ、かき混ぜた。この混合物を分離させ、高密度の融解塩を底に分離させた。これを、５０ｍｌずつの水を用いて分離漏斗内で３回洗滌し、その後、真空下にて１１０℃で１２時間乾燥させた。得られたものは、２６グラム（７７％）の水晶のような無色透明の液体であった。
【００３３】
ここに記載された本発明の概念による種々の改良は、ここに添付された請求の範囲によって規定された本発明の範囲から逸脱することなく、当業者には明らかであると認められる。
【外国語明細書】
2004155765000001.pdf
2004155765000002.pdf
2004155765000003.pdf