(57)【要約】【課題】従来にない優れた耐熱特性を備えたポリアニリン系樹脂層で粉粒を被覆した銅粉及びその製造方法を提供する。【解決手段】粉粒の表面にポリアニリン系樹脂層を備えた銅粉において、当該銅粉の粉粒表面とポリアニリン系樹脂層との間にポリアニリン系樹脂層を均一且つ安定に保持するための安定化層を備えたものであることを特徴とするポリアニリン系樹脂コート銅粉を採用する。そして、その製造方法は、銅粉の粉粒表面に安定化層を形成し安定化層付銅粉とし、溶液法で、その粉粒表面にポリアニリン系樹脂層の形成を十分に行わせてポリアニリン系樹脂コート銅粉とする製造方法を採用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉粒の表面にポリアニリン系樹脂層を備えた銅粉において、
当該銅粉の粉粒表面とポリアニリン系樹脂層との間にポリアニリン系樹脂層を均一且つ安定に保持するための安定化層を備えたものであることを特徴とするポリアニリン系樹脂コート銅粉。
【請求項２】
安定化層は、有機脂肪酸又はシランカップリング剤を用いて粉粒の表面に形成したものである請求項１に記載のポリアニリン系樹脂コート銅粉。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のポリアニリン系樹脂コート銅粉の製造方法であって、
銅粉の粉粒表面に安定化層を形成し安定化層付銅粉とし、
界面活性剤含有水溶液に適量の安定化層付銅粉を分散させ攪拌して得られる第１銅粉スラリー、アニリンにプロトン酸溶液を加えたアニリン−プロトン酸塩水溶液、酸化剤にプロトン酸溶液を加えた酸化剤−プロトン酸混合溶液、のそれぞれを調製し、
前記第１銅粉スラリーとアニリン−プロトン酸塩水溶液とを混合攪拌しつつ第２銅粉スラリーとし、
当該前記第２銅粉スラリーを攪拌しつつ、前記酸化剤−プロトン酸混合溶液を、徐々に添加し第３銅粉スラリーとし、
当該第３銅粉スラリーの攪拌を４０分間〜８０分間継続して、銅粉の粉粒表面へのポリアニリン系樹脂層の形成を十分に行わせ、その後、当該粉粒を濾別採取し、洗浄し、乾燥させることを特徴としたポリアニリン系樹脂コート銅粉の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載のポリアニリン系樹脂コート銅粉の製造方法であって、以下に示す▲１▼〜▲８▼の各工程を備えることを特徴とする請求項３に記載のポリアニリン系樹脂コート銅粉の製造方法。
▲１▼  銅粉を有機脂肪酸又はシランカップリング剤を適量分散させた溶媒中に入れ表面処理し、濾別し、乾燥することで安定化層付銅粉を得る。
▲２▼  界面活性剤を適量含有した水溶液１リットルに、安定化層付銅粉８０ｇ〜１２０ｇを分散させ２０分間〜４０分間攪拌して、第１銅粉スラリーを調製する。
▲３▼  一方で、８ｇのアニリンに、１００ｍｌの０．９Ｎ〜３．０Ｎ濃度のプロトン酸溶液を加え、アニリン−プロトン酸塩水溶液を調製する。
▲４▼  また、一方で、０．０１ｍｏｌ〜０．４０ｍｏｌの酸化剤に、１００ｍｌの０．００１Ｎ〜０．２Ｎ濃度のプロトン酸溶液を加えた、酸化剤−プロトン酸混合溶液を調製する。
▲５▼  前記第１銅粉スラリーとアニリン−プロトン酸塩水溶液とを混合し、２０分間〜４０分間攪拌し第２銅粉スラリーとする。
▲６▼  その後、前記酸化剤−プロトン酸混合溶液を、前記第２銅粉スラリーを攪拌しつつ、５０分間〜２００分間の時間をかけ徐々に添加し第３銅粉スラリーとする。
▲７▼  前記第３銅粉スラリーの攪拌を４０分間〜８０分間継続して、銅粉表面へのポリアニリン系樹脂の形成を十分に行わせる。
▲８▼  その後、粉粒を濾別採取し、洗浄し、乾燥させることでポリアニリン系樹脂コート銅粉とする。
【請求項５】
プロトン酸は、塩酸、硫酸及び酢酸から選ばれる１種又は２種以上を混合して構成したものである請求項３又は請求項４に記載のポリアニリン系樹脂コート銅粉の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載のポリアニリン系樹脂コート銅粉を用いて製造したことを特徴とする導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本件出願に係る発明は、ポリアニリン系樹脂コート銅粉、そのポリアニリン系樹脂コート銅粉の製造方法、そのポリアニリン系樹脂コート銅粉を用いた導電性ペーストに関するものである。特に、本件発明に係るポリアニリン系樹脂コート銅粉は、耐酸化性に優れたものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から銅粉は、配線用に用いる導電性ペーストの原料として広く用いられてきた。そして、その導電性ペーストは、その取り扱いの容易さ故に、実験目的の使用から、電子産業用途に到るまで広範な領域において使用されてきた。近年は、電子産業の分野でも、特に低温焼成セラミック基板、プリント配線板用途、チップ部品の導体形成用においての需要が増加してきている。
【０００３】
この銅粉には、耐酸化性能が種々の見地から求められてきた。例えば、銅粉を用いて導電性ペーストを製造する場合に、銅粉表面の酸化が著しいと、導電性ペーストのバインダー樹脂である有機ビヒクルとの関係で導電性ペーストの粘度変化が大きくなりペースト管理が煩雑化するものとなる。また、酸化が容易であると、低温焼成セラミック基板のセラミックグリーンシートの焼成と導電性ペーストで引き回した回路との同時焼成を行う場合の焼成回路の酸化が著しくなり、焼成回路の電気抵抗の上昇原因となり好ましいものではなかった。
【０００４】
このような銅粉の問題点を解決するため、銅粉の表面にステアリン酸等の飽和脂肪酸、パーフルオロアルキル燐酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のフッ素系表面処理剤を用いた有機層を設けることで、銅粉の耐酸化性能を向上させることが行われてきたが、焼結回路等に用いる場合に要求される耐熱酸化性を満足するものではなかった。また、更に銅粉の耐酸化性を向上させることを考え、有機層以外にも銅以上の高融点を持つ金属材でコーティングしたり、酸化金属をコーティングしたりする無機物コート層を備えた種々の銅粉が提案されてきた。
【０００５】
この銅粉の粉粒表面に無機物コート層を設ける方法とは、銅粉の粉粒表面に異種金属コート層を形成したり、金属酸化物コート層を形成したりするプロセスであり、メカノケミカル的なプロセスが採用されたり、電解メッキ等の電気化学的プロセスが採用される等、その製造工程が煩雑化するため製造コストの上昇を招くという欠点が存在していた。
【０００６】
一方、特許文献１として記載の特開平８−２４１６５２３号公報には、「プロトン酸、非極性又は極性が低い有機溶剤及びポリアニリンを含む導電性ポリアニリン組成物で表面処理した金属粉末。」が耐酸化性粉末として開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−２４１６５２３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本件発明者等が試験を行い確認するに、特許文献１に開示の発明は、銅粉等の金属粉の表面に形成する導電性ポリアニリン層の形成が不均一になりやすく、安定して得られる耐酸化性能を酸化開始温度として見ると１５０℃〜２３０℃の範囲であり、焼結用途の金属粉の耐酸化性能としては充分ではないということが判明してきた。
【００１０】
一方では、化学物質としてのポリアニリンの物性を考慮すれば、仮にポリアニリン系樹脂層の形成がうまくいった金属粉があれば、より高い酸化開始温度を示す耐酸化性能を示すことが予測できる。このことを考えるに、耐酸化性能の製品毎のバラツキを解消し、従来にない品質のポリアニリン系樹脂層で粉粒を被覆した金属粉は、耐酸化金属粉として市場で広く受け入れられるものとなり、市場要求にも合致するものとなると判断したのである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に説明する発明に想到するに到ったのである。
【００１２】
請求項には、「粉粒の表面にポリアニリン系樹脂層を備えた銅粉において、当該銅粉の粉粒表面とポリアニリン系樹脂層との間にポリアニリン系樹脂層を均一且つ安定に保持するための安定化層を備えたものであることを特徴とするポリアニリン系樹脂コート銅粉。」としている。このポリアニリン系樹脂コート銅粉は、耐熱特性に優れたポリアニリン系樹脂コート層を銅粉の粉粒表面に備えるため、耐酸化性に優れるものとなる点に特徴を有している。
【００１３】
ポリアニリン系樹脂コート銅粉は、優れた耐酸化性を備えるが故に、有機ビヒクルと混合して導電性ペーストに加工して、この導電性ペーストを用いて引き回した回路及び電極等を焼成し、有機ビヒクルを除去する脱媒過程において酸化が進行することなく、脱媒終了後の継続加熱による粉粒の焼結時にも粉粒表面の酸化を最小限に抑制することができる。一方で、焼成完了後は、ポリアニリン系樹脂層は、分解消失するため、焼成回路等の電気抵抗上昇を招くものではないのである。そのため、焼成された回路及び電極等の酸化による電気抵抗の上昇を効果的に抑制することが可能となるのである。
【００１４】
そして、本件発明に係るポリアニリン系樹脂コート銅粉は、銅粉の粉粒表面とポリアニリン系樹脂層との間に安定化層を配することで、ポリアニリン系樹脂層を均一且つ安定に保持することが可能となるのである。その結果、上記特許文献１に開示の製造方法で得られる「プロトン酸、非極性又は極性が低い有機溶剤及びポリアニリンを含む導電性ポリアニリン組成物で表面処理した金属粉末。」より、遙かに安定して優れた耐酸化性能を銅粉に付与することが可能となるのである。この耐酸化性能に関しては、実施形態で詳細に述べることとする。
【００１５】
ここで、銅粉の粉粒の表面に設ける安定化層は、有機脂肪酸又はシランカップリング剤を用いて形成するものであることが好ましい。これらの有機脂肪酸又はシランカップリング剤は、ポリアニリン系樹脂層との密着整合性に優れると共に、銅粉の表面にも均一な被膜として形成することが可能なものだからである。
【００１６】
有機脂肪酸は、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸の双方の概念を含むものである。この内、飽和脂肪酸を具体的に列挙すると、エナント酸（Ｃ６Ｈ１３ＣＯＯＨ）、カプリル酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）、ペラルゴン酸（Ｃ８Ｈ１７ＣＯＯＨ）、カプリン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）、ウンデシル酸（Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＯＨ）、ラウリン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、トリデシル酸（Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）、ペンタデシル酸（Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）、ヘプタデシル酸（Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）、ノナデカン酸（Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＯＨ）、アラキン酸（Ｃ１９Ｈ３９ＣＯＯＨ）、ベヘン酸（Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＯＨ）のいずれか１種又は２種以上を用いるのである。
【００１７】
そして、不飽和脂肪酸を具体的に列挙すると、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）、クロトン酸（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ）、イソクロトン酸（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ）、ウンデシレン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）９ＣＯＯＨ）、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、エライジン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）、セトレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）９ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）９ＣＯＯＨ）、ブラシジン酸（Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＯＨ）、エルカ酸（Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＯＨ）、ソルビン酸（Ｃ５Ｈ７ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ）、リノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ）、アラキドン酸（Ｃ１３Ｈ３１ＣＯＯＨ）のいずれか１種又は２種以上を用いるものである。
【００１８】
更に、シランカップリング剤には、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、メチル系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤の中から選択的に使用することが可能である。
【００１９】
以上述べてきた有機脂肪酸又はシランカップリング剤を用いて形成する安定化層は、以下の製造方法で詳説するが、それぞれの有機脂肪酸又はシランカップリング剤を溶媒中に分散させて、銅粉の粉粒表面に吸着させる形で形成するものである。従って、その厚さを厳密に定義することは困難であるが、単分子吸着被膜程度の厚さであると考えられる。
【００２０】
次に、ポリアニリン系樹脂層は、上記特許文献１に開示の「プロトン酸、非極性又は極性が低い有機溶剤及びポリアニリンを含む導電性を持つポリアニリン系樹脂層」であっても、「プロトン酸及びポリアニリンを含むポリアニリン系樹脂層」、「ポリアニリンを単独で含むポリアニリン系樹脂層」であっても構わないのである。いずれの場合でもポリアニリン系樹脂層が均一且つ密着性に優れた状態で銅粉の粉粒の表面に形成されるため、本件発明に係るポリアニリン系樹脂コート銅粉の耐酸化性能は極めて安定化するものと考えられるのである。
【００２１】
このポリアニリン系樹脂層の厚さの直接の観察は困難であり、換算値を用いるとしても信頼性に乏しいものである。従って、ポリアニリン系樹脂層の厚さは、ポリアニリン系樹脂コート銅粉中の重量比率として考えることとした。その結果、ポリアニリン系樹脂層の厚さは、ポリアニリン系樹脂コート銅粉中の重量比率として０．０５重量％〜１０．００重量％とすることが好ましい。ポリアニリン系樹脂層の厚さが０．０５重量％未満の場合には、ポリアニリン系樹脂コート銅粉の耐酸化性能にバラツキが生じやすくなる。膜厚が薄くなり、膜厚の不可避的な局所的厚さ変動を吸収できなくなるものと考えられるのである。これに対し、ポリアニリン系樹脂層が厚くなるほど耐酸化性能は向上していくものと考えられ、特に上限に限定を要するものではないと考えられる。しかしながら、以下に述べるようなポリアニリン系樹脂層の湿式での製造方法を採用すると、１０．００重量％を超えると得られるポリアニリン系樹脂コート銅粉の粉粒が凝集し易くなり、粉体としての分散性が急激に悪化し出すと共に、焼成時におけるポリアニリン系樹脂の分解、消失が困難となり焼成回路等の電気抵抗に支障をきたすのである。
【００２２】
以上に述べたポリアニリン系樹脂コート銅粉の製造は、以下のようにして行うのである。本件発明に係るポリアニリン系樹脂コート銅粉の製造方法の基本的フローは、「銅粉の粉粒表面に安定化層を形成し安定化層付銅粉とし、  界面活性剤含有水溶液に適量の安定化層付銅粉を分散させ攪拌して得られる第１銅粉スラリー、アニリンにプロトン酸溶液を加えたアニリン−プロトン酸塩水溶液、酸化剤にプロトン酸溶液を加えた酸化剤−プロトン酸混合溶液のそれぞれを調製し、前記第１銅粉スラリーとアニリン−プロトン酸塩水溶液とを混合攪拌しつつ第２銅粉スラリーとし、  当該前記第２銅粉スラリーを攪拌しつつ、前記酸化剤−プロトン酸混合溶液を、徐々に添加し第３銅粉スラリーとし、  当該第３銅粉スラリーの攪拌を４０分間〜８０分間継続して、銅粉の粉粒表面へのポリアニリン系樹脂層の形成を十分に行わせ、その後、当該粉粒を濾別採取し、洗浄し、乾燥させることを特徴としたポリアニリン系樹脂コート銅粉の製造方法。」となる。この製造方法を、工程毎に大別して捉えると、以下に述べる（ａ）〜（ｅ）の各工程を包含するものと言える。
【００２３】
（ａ）最初に、銅粉の粉粒表面に安定化層を形成し、安定化層付銅粉とするのである。まず、有機脂肪酸を用いる場合に関して説明する。即ち、銅粉と有機脂肪酸を含む溶液とを接触させ、銅粉の表面に脂肪酸を吸着させ、乾燥処理することで安定化層付銅粉を製造するのである。このとき、銅粉を当該溶液中に入れ、所定時間、攪拌することで銅粉の表面に脂肪酸を吸着させる方法でも、当該溶液中に所定時間の浸漬を行う方法等であっても構わない。特にその接触手法に限定はない。以上のようにして、脂肪酸を含有した有機溶媒との接触処理の終了した銅粉は、当該溶液と濾別して、採取するのである。また、この脂肪酸による処理方法には、脂肪酸を気化させた気流中に銅粉を入れて処理することも可能である。即ち、脂肪酸を用いて処理する方法は、銅粉表面の均一な表面処理ができるものであれば、特に限定を要するものではない。このとき洗浄に、有機溶媒を用いて、複数回の洗浄を行い、乾燥することで有機脂肪酸の金属塩で形成した安定化層を備えた安定化層付銅粉とすることも可能である。この有機脂肪酸の金属塩で形成した安定化層を備えた安定化層付銅粉は、特にポリアニリン系樹脂層の形成が均一に出来る傾向があるように思われる。
【００２４】
一方、シランカップリング剤を用いる場合には、例えば、シランカップリング剤を５ｇ／ｌ前後の濃度となるような溶液温度が４０℃以下の水溶液として、この溶液中に銅粉を入れて攪拌し、その後銅粉を濾別採取し、加熱乾燥することで銅粉の粉粒表面にシランカップリング層が形成されたことで安定化層付銅粉となるのである。
【００２５】
（ｂ）界面活性剤含有水溶液に適量の安定化層付銅粉を分散させ攪拌して得られる第１銅粉スラリーを調製するのである。この第１銅粉スラリーは、単にスラリー状態を得ることが目的ではなく、安定化層付銅粉の粉粒表面を界面活性剤で処理して、以下の操作で安定化層付銅粉の粉粒表面へのポリアニリン系樹脂の吸着を容易にするための活性化を行うのである。そして、一方で、アニリンにプロトン酸溶液を加えたアニリン−プロトン酸塩水溶液を調製しておくのである。更に、一方では、酸化剤にプロトン酸溶液を加えた酸化剤−プロトン酸混合溶液を調製しておくのである。本件明細書で言う「酸化剤」とは、２５℃における標準酸化還元電位が＋０．７Ｖ以上である過硫酸アンモニウム溶液、過マンガン酸カリウム溶液、二亜リン酸ナトリウム溶液、過酸化水素水等である。
【００２６】
（ｃ）そして、前記第１銅粉スラリーとアニリン−プロトン酸塩水溶液とを混合攪拌しつつ第２銅粉スラリーを得るのである。
【００２７】
（ｄ）第２銅粉スラリーが得られると当該前記第２銅粉スラリーを攪拌しつつ、前記酸化剤−プロトン酸混合溶液を、徐々に添加し第３銅粉スラリーとするのである。そして、当該第３銅粉スラリーの攪拌を４０分間〜８０分間継続しておこなうことで、安定化層付銅粉の粉粒表面にポリアニリン系樹脂が沈着しポリアニリン系樹脂コート層が形成されるのである。
【００２８】
（ｅ）その後、粉粒を濾別採取し、洗浄し、乾燥させることでポリアニリン系樹脂コート銅粉とするのである。
【００２９】
以上に述べた製造方法の基本的フローの各工程における最適条件を明らかにすると、以下に示す▲１▼〜▲８▼の各工程を備えるポリアニリン系樹脂コート銅粉の製造方法となるのである。なお、本件発明における各使用物質量は、工業規模で生産した場合等、比例的に変動するものであり、発明を明確にするために便宜的に用いた数値である。
【００３０】
▲１▼工程は、銅粉を有機脂肪酸又はシランカップリング剤を適量分散させた溶媒中に入れ表面処理し、濾別し、乾燥することで安定化層付銅粉を得るものである。この工程については、上述したような概念の下で、銅粉の粉粒表面に有機脂肪酸又はシランカップリング剤を用いて被膜を形成すればよいのであり、特に厳密に工程条件を定義する必要はなく、工程の特質を考慮して、最適な製造条件を決定すればよいのである。
【００３１】
▲２▼工程は、安定化層付銅粉を用いて前述した第１銅粉スラリーを製造する工程である。  界面活性剤を適量含有した水溶液１リットルに、安定化層付銅粉８０ｇ〜１２０ｇを分散させ２０分間〜４０分間攪拌して、第１銅粉スラリーを調製するのである。ここで、界面活性剤とは、金属材の表面に吸着して高分子被膜の析出を促進したり、有機剤の沈着及び吸着を促進する役割を果たすものであり、特に種類、品種は問わない。そして、ここで、「界面活性剤を適量含有した水溶液」としたのは、界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類により異なり、界面活性剤の種類に応じて決定されるべきものであり、製造ラインの特質等を考慮して当業者が任意に定めるものだからである。
【００３２】
次に、銅粉を８０ｇ〜１２０ｇとしたのは、８０ｇ未満の場合には処理する銅粉の量が少なく生産性を阻害するものとなり、生産コストの低減効果を得られなくなるのである。これに対し、１２０ｇを超える銅粉を添加すると、水溶液量との関係で、銅粉の粉粒と水溶液との適度の接触が得られず、良好な粉粒表面の活性化処理が行えなくなる傾向があるのである。ここで、第１銅粉スラリーの液温を特に規定していない。確かに、液温を上げれば活性化処理及びその他の反応も処理速度が向上することになるが、本件発明に係る製造方法は、室温程度の温度で行うことが、溶液寿命の安定性及び最も安定した操業安定性を確保する観点から好ましく、しかも、液温が高くなるとポリアニリン系樹脂コート層のコート状態が不均一になりやすくなるのである。
【００３３】
▲３▼工程は、アニリン−プロトン酸塩水溶液を製造する工程である。具体的には、８ｇのアニリンに、１００ｍｌの０．９Ｎ〜３．０Ｎ濃度のプロトン酸溶液を加え、アニリン−プロトン酸塩水溶液を調製するものである。ここで、プロトン酸溶液とは、塩酸溶液、硫酸溶液、酢酸溶液の１種若しくは２種以上で構成したものであり、溶液中で水素イオンを生じるものである。ここで用いるプロトン酸溶液は、その種類に応じて、水に溶解させるアニリンが溶解可能な最低限量を加えることが好ましいのである。従って、プロトン酸量が少なすぎればアニリンの溶解が出来ない。これに対し、アニリンの溶解必要量以上にプロトン酸を添加すると、ポリアニリンの合成反応が速く成りすぎ、銅粉の粉粒表面への均一な被覆層とならないのである。このような溶液を、本件明細書では「アニリン−プロトン酸塩水溶液」と称している。上記プロトン酸溶液の濃度を０．９Ｎ未満とすると、以下の反応に必要なプロトン酸アニリン量を得ることが出来ず良好なポリアニリン系樹脂コートを被膜を得ることができず、３．０Ｎを超えてもポリアニリン系樹脂コート被膜の形成速度が速くなりすぎて、緻密な被膜を形成することが困難になるのである。
【００３４】
▲４▼工程は、０．０１ｍｏｌ〜０．４０ｍｏｌの酸化剤に、１００ｍｌの０．００１Ｎ〜０．２Ｎ濃度のプロトン酸溶液を加えて酸化剤−プロトン酸混合溶液を調製するのである。酸化剤が、０．０１ｍｏｌ未満の場合にはポリアニリン系樹脂層の形成が良好にできず、０．４０ｍｏｌを超えるとポリアニリン系樹脂層の形成が速くなりすぎて不均一な被膜となるのである。具体的には、０．０１ｍｏｌ〜０．４０ｍｏｌの酸化剤に対し、１００ｍｌの０．００１Ｎ〜０．２Ｎ濃度のプロトン酸溶液（塩酸溶液、硫酸溶液、酢酸溶液の１種若しくは２種以上で構成したプロトン酸）を加えることにより、酸化剤−プロトン酸混合溶液を調製するのである。ここで用いるプロトン酸濃度の範囲は、酸化剤の量が前述した範囲とした場合のものであり、プロトン酸濃度が０．００１Ｎ未満の場合には、以下の工程での銅粉の粉粒表面へのポリアニリン系樹脂形成が困難になるのである。これに対し、プロトン酸濃度が０．２Ｎを超えると、銅粉の粉粒表面でのポリアニリン系樹脂層が不均一なものとなる傾向にあり好ましくない。
【００３５】
▲５▼工程では、▲２▼工程で得られた第１銅粉スラリーと▲３▼工程で得られたアニリン−プロトン酸塩水溶液とを混合し、攪拌することで第２銅粉スラリーとするのである。このときの攪拌時間は、２０分間〜４０分間を採用することが好ましいのである。この第２銅粉スラリーの中に含まれる銅粉の粉粒表面には、プロトン酸アニリン及びアニリン（主にプロトン酸アニリン）が吸着若しくは沈着した状態となっていると考えられ、その十分な吸着若しくは沈着した状態を確保するため最低限２０分間の攪拌が必要と判断できるのである。これに対し、攪拌時間が４０分間を超えて攪拌を継続しても、銅粉の粉粒表面へのプロトン酸アニリン若しくはアニリンの吸着若しくは沈着する量が飽和してしまうと考えられるのである。
【００３６】
▲６▼工程では、銅粉の粉粒に存在するプロトン酸アニリンを還元して、ポリアニリン化するために、▲４▼工程で得られた酸化剤−プロトン酸混合溶液を、▲５▼工程で得られた第２銅粉スラリーに添加する工程である。従って、前記第２銅粉スラリーを攪拌しつつ、５０分間〜２００分間の時間をかけ、酸化剤−プロトン酸混合溶液を徐々に添加し第３銅粉スラリーとするのである。ここで、酸化剤−プロトン酸混合溶液を徐々に添加するとしているが、工業的生産性を無視すれば、基本的には反応温度を０℃〜２０℃に制御して、可能な限りゆっくりと添加することが好ましいのである。酸化剤−プロトン酸混合溶液を徐々に添加する方法としては、例えば滴定法を用いる等して、酸化剤−プロトン酸混合溶液を一度に添加するのではなく、緩やかに添加していくのである。このような方法を採用するのは、酸化剤−プロトン酸混合溶液が反応槽内で不均一に存在し、不均質な反応を起こさせることなく、均一な反応を起こさせるためである。従って、添加時間が５０分間未満の場合には、反応が不均一になる傾向が強くなる。一方、添加時間が２００分間を超えるものとしても、特に問題はないが、それ以上に反応の均一性を向上させるものとはならないのである。
【００３７】
▲７▼工程では、▲６▼工程で所定の時間を掛けて添加した酸化剤−プロトン酸混合溶液との反応を行うための反応時間を確保するために、前記第３銅粉スラリーの攪拌を４０分間〜８０分間継続して、銅粉表面へのポリアニリン系樹脂層の形成を十分に行わせるのである。本件発明における製造工程で用いる溶液の温度は室温であり、この溶液温度を前提として鋭意研究した結果、攪拌反応時間が４０分間未満の場合には銅粉の粉粒表面に存在するプロトン酸アニリン若しくはアニリンのポリアニリン化が不十分となり、攪拌反応時間が８０分間で、銅粉の粉粒表面に存在するプロトン酸アニリン若しくはアニリンのポリアニリン化がほぼ完了すると考えられたのである。
【００３８】
そして、最後の▲８▼工程では、粉粒を濾別採取し、洗浄し、乾燥させることでポリアニリン系樹脂コート銅粉となるのである。ここでの濾過方法、洗浄方法及び乾燥方法に関して、特に制限は無く種々の方法を採用することが可能である。
【００３９】
以上に述べてきた製造方法を採用して得られた、本件発明に係るポリアニリン系樹脂コート銅粉は、有機ビヒクルと混合して導電性ペーストに加工して、主に焼結回路及び導体を形成する際の脱媒過程で酸化進行し難くなるのである。また、ポリアニリン系樹脂コート層は有機ビヒクルを構成する溶媒に対する抵抗力が強く、変質しにくい傾向にある。従って、次のような利点が得られるのである。
【００４０】
本件発明に係るポリアニリン系樹脂コート銅粉は、テルピネオール系導電性ペーストにおいて、次のような有用性を発揮するのである。テルピネオール系導電性ペーストの粘度における特徴は、導電性ペーストに加工した直後の粘度が最も高く、時間の経過と共に粘度が低下していく傾向にある。このように経時的に低下していく粘度を初期粘度に戻すことは、事後的調整としては殆ど不可能であり、テルピネオール系導電性ペーストの粘度の経時変化を可能な限り抑制する技術が強く求められていた。ところが、本件発明に係るポリアニリン系樹脂コート銅粉と、テルピネオール系樹脂と混合して得られる導電性ペーストは、前述した経時変化が小さく、チクソトロピックな性質に優れたものとなるのである。
【００４１】
従って、上述したように導電性ペースト粘度の経時変化が小さいと言うことは、導電性ペーストとしての粘度管理が容易になり、導電性ペーストの品質変動が小さいと言うことになる。導電性ペーストを使用する分野の中でも、導電性ペーストを用いて製造する回路の厚さ、幅、回路エッジの直線性等に高い精度が要求されるプリント配線板製造分野に置いて、特に有用なものとなるのである。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態を通じて、比較例と対比しつつ、本件発明に関し、より詳細に説明する。
【００４３】
実施形態：  本実施形態では、安定化層付銅粉を用いて、ポリアニリン系樹脂コート銅粉を製造し、従来品との耐酸化性を比較した。更に、そのポリアニリン系樹脂コート銅粉を用いて導電性ペーストを製造し、当該導電性ペーストの粘度の変化率を測定したのである。
【００４４】
ここで用いた芯材となる銅粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した重量累積粒径Ｄ５０の値が４．１８μｍ、タップ充填密度４．８ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．２９ｍ２／ｇであった。ここでの「タップ充填密度の測定」には、試料重量を１２０ｇとして、パウダーテスターＰＴ−Ｅ（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した重量累積粒径Ｄ５０の測定は、０．１ｇの粉体をＳＮディスパーサント５４６８の０．１％水溶液（サンノプコ社製）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製  ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置  Ｍｉｃｒｏ  Ｔｒａｃ  ＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて行った。比表面積は、粉体試料２．００ｇを７５℃で１０分間の脱気処理を行った後、モノソーブ（カンタクロム社製）を用いてＢＥＴ１点法で測定したものである。
【００４５】
本実施形態におけるポリアニリン系樹脂コート銅粉の製造は、以下に述べる▲１▼〜▲８▼の各工程により製造した。最初の▲１▼工程では、安定化層付銅粉の製造を行った。この工程では、銅粉５ｋｇを、ヌッチェに入れ、５ｇのオレイン酸を加えて分散させた５リットルのメタノール溶液を滴下して、当該銅粉の粉粒表面に表面処理層を形成した。そして、吸引濾過することで、表面処理した銅粉と溶液とを濾別した。
【００４６】
上述のようにして得られた表面処理した銅粉に、２リットルのメタノール液を滴下してかけることで、当該銅粉の洗浄を行い、吸引濾過することで、銅粉の粉粒表面にオレイン酸の金属塩のみを残留させた。そして、吸引濾過で分取した当該銅粉を、７０℃の温度で５時間の乾燥をし安定化層付銅粉とした。この段階の安定化層付銅粉をＦＴ−ＩＲで分析すると、１５６１ｃｍ−１及び１４１３ｃｍ−１付近にオレイン酸の金属塩特有の吸収ピークが検出されていた。
【００４７】
▲２▼工程では、上述のようにして得られた安定化層付銅粉１００ｇを分取して、界面活性剤としてＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ  Ｃｏ．社製のトライトン（ＴｒｉｔｏｎＸ１００）１ｇを含有した水溶液１リットルに、上記安定化層付銅粉を分散させ３０分間攪拌して、第１銅粉スラリーを調製したのである。
【００４８】
▲３▼工程では、８ｇのアニリンと、１００ｍｌの１．０Ｎ濃度の塩酸溶液とを混合して攪拌して反応させることでアニリン−塩酸塩水溶液を調製したのである。
【００４９】
▲４▼工程では、０．０２ｍｏｌ（４．８ｇ）の過硫酸アンモニウムに、１００ｍｌの０．１Ｎ濃度の塩酸溶液を加えることにより、過硫酸アンモニウム−塩酸混合溶液を調製したのである。
【００５０】
▲５▼工程では、▲２▼工程で得られた第１銅粉スラリーと▲３▼工程で得られたアニリン−塩酸塩水溶液とを混合し、攪拌することで第２銅粉スラリーとしたのである。このときの攪拌時間は、３０分間を採用したのである。
【００５１】
▲６▼工程では、銅粉の粉粒に存在する塩酸アニリンを還元して、ポリアニリン化するために、▲４▼工程で得られた過硫酸アンモニウム−塩酸混合溶液を、▲５▼工程で得られた第２銅粉スラリーに添加したのである。このとき、前記第２銅粉スラリーを攪拌しつつ、１００分間の時間をかけ、過硫酸アンモニウム−塩酸混合溶液を徐々に添加し第３銅粉スラリーとしたのである。
【００５２】
▲７▼工程では、▲６▼工程で得られた過硫酸アンモニウム−塩酸混合溶液との十分な反応を行うための反応時間として、前記第３銅粉スラリーの攪拌を６０分間継続して、銅粉の粉粒表面へのポリアニリン系樹脂層の形成を行わせたのである。
【００５３】
そして、最後の▲８▼工程では、粉粒を濾別採取し、洗浄し、乾燥させることで導電性ペースト用のポリアニリン系樹脂コート銅粉を得たのである。ここでの洗浄方法は、水洗とメタノール洗浄とを組みあわせて行い、乾燥方法は７０℃の大気雰囲気中で５時間の加熱乾燥とした。
【００５４】
以上のようにして得られたポリアニリン系樹脂コート銅粉を用い、示差熱分析装置により大気雰囲気下で酸化開始温度を測定した。その結果、酸化開始温度は３５０℃であった。この値は、以下の各比較例と対比すると明らかになるが、酸化開始温度が高くなっていることが明らかとなるのである。
【００５５】
続いて、ポリアニリン系樹脂コート銅粉を用いて、テルピネオール系導電性ペーストを製造した。ここで製造したテルピネオール系導電性ペーストは、ポリアニリン系樹脂コート銅粉を８０重量部、バインダーとなる有機ビヒクルを２０質量部の組成として、これらの混錬を行ってテルピネオール系導電性ペーストを得たのである。このときの有機ビヒクルは、テルピネオール９３質量部、エチルセルロース７質量部の組成を持つものを用いた。
【００５６】
以上のようにして得られたテルピネオール系導電性ペーストの製造直後の粘度を測定すると８２５Ｐａ・ｓ、一週間経過後の粘度は６７２Ｐａ・ｓであり、製造直後の粘度を基準に粘度の変化率として考えると１８．５％であった。なお、本件明細書における粘度の測定には、東機産業社製の粘度計であるＲＥ−１０５Ｕを用いて、０．５ｒｐｍの回転数で測定したものである。
【００５７】
比較例１：  この比較例では、実施形態で用いた安定化層形成前の銅粉をそのまま用いて、示差熱分析装置により大気雰囲気下で酸化開始温度を測定した。その結果、酸化開始温度は１５０℃であった。この値は、上述した実施形態と比較すると極めて低く、低温加熱でも容易に酸化が開始する事が分かるのである。
【００５８】
続いて、この銅粉を用いて、実施形態と同様のテルピネオール系導電性ペーストを製造した。こうして得られたテルピネオール系導電性ペーストの製造直後の粘度を測定すると６００Ｐａ・ｓ、一週間経過後の粘度は３２０Ｐａ・ｓであり、製造直後の粘度を基準に粘度の変化率として考えると４６．７％の低粘度化があり、大きな粘度変化が起きていることが分かった。
【００５９】
比較例２：  この比較例では、実施形態で用いたと同一の安定化層形成前の銅粉を単にオレイン酸で処理した表面処理銅粉を使用しているのである。
【００６０】
この表面処理銅粉は、前記銅粉２５ｋｇを、オレイン酸０．０２５ｋｇを溶解させた２５リットルのメタノール溶液中に投入し、１時間の攪拌を行った。そして、吸引濾過することで、銅粉とメタノール溶液とを濾別し、分取した銅粉を７０℃の温度で５時間の乾燥を行い、粒子表面にオレイン酸による表面処理層を形成したものである。
【００６１】
この表面処理銅粉を用いて、示差熱分析装置により大気雰囲気下で酸化開始温度を測定した。その結果、酸化開始温度は１６０℃であった。この値は、上述した実施形態と比較すると極めて低く、低温加熱でも容易に酸化が開始する事が分かるのである。
【００６２】
続いて、この銅粉を用いて、実施形態と同様のテルピネオール系導電性ペーストを製造した。こうして得られたテルピネオール系導電性ペーストの製造直後の粘度を測定すると６５０Ｐａ・ｓ、一週間経過後の粘度は４５０Ｐａ・ｓであり、製造直後の粘度を基準に粘度の変化率として考えると３０．８％の低粘度化があり、大きな粘度変化が起きていることが分かった。
【００６３】
比較例３：  この比較例では、実施形態で用いた安定化層形成前の銅粉をそのまま用いて、特許文献１（特開平８−２４１６５２３号公報）に実施例１として記載の方法で、「プロトン酸、非極性又は極性が低い有機溶剤及びポリアニリンを含む導電性ポリアニリン組成物で表面処理した銅粉末」を製造し、示差熱分析装置により大気雰囲気下で酸化開始温度を測定した。
【００６４】
念のために、その製造方法を、特許文献１に開示の内容通りに示すこととする。アニリン４０ｍｌと３５％塩酸５０ｍｌと蒸留水４００ｍｌを１リットルの三角フラスコに入れ、０℃に冷却し、溶液Ａとした。ペルオキシ二硫酸アンモニウム４６ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解し、溶液Ｂとした。溶液Ａを０℃に保った状態で、攪拌しながら、溶液Ｂを２時間かけて添加し、添加後も攪拌しながら０℃で３時間放置した。そして、この溶液を濾過し、蒸留水で充分に洗浄し、メタノール洗浄及びエーテル洗浄を行い、真空乾燥器中で５０℃の温度で乾燥し、粉末状のポリアニリンとした。
【００６５】
次に、このポリアニリン１０ｇを、３％アンモニア水１０００ｍｌに入れ、２時間攪拌し、この溶液を濾過し、蒸留水で充分に洗浄し、メタノール洗浄及びエーテル洗浄を行い、真空乾燥器中で５０℃の温度で乾燥し、粉末状の塩基性ポリアニリンとした。本件発明者等が確認するに、特許文献１に記載されていると同等の収率３５重量％で塩基性ポリアニリンが得られていた。
【００６６】
そして、この塩基性ポリアニリン０．５ｇとドデシルベンゼンスルホン酸１．８１ｇを窒素置換したグローブボックスのチャンバー内で充分に混合した。この混合物に、キシレン２０．８ｇを加え、超音波洗浄器で４８時間攪拌した後、遠心分離器で不純物を分離し、当該不純物をデカンテーション法で除去し、導電性ポリアニリン組成物を含む溶液を得た。この導電性ポリアニリン組成物を含む溶液１ｇにキシレン９ｇを加えた調製溶液とした。
【００６７】
以上のようにして得られる調製溶液３００ｍｌに、実施形態で用いた安定化層形成前の銅粉１ｋｇを入れ、１０分間攪拌混合し、ロータリーエバポレータを用いて、８０℃の温度で濃縮し、得られた濃縮物を窒素還元雰囲気中で１００℃の温度で１時間乾燥して「プロトン酸、非極性又は極性が低い有機溶剤及びポリアニリンを含む導電性ポリアニリン組成物で表面処理した銅粉末」を得たのである。
【００６８】
以上のようにして得られた「プロトン酸、非極性又は極性が低い有機溶剤及びポリアニリンを含む導電性ポリアニリン組成物で表面処理した銅粉末」を用いて、示差熱分析装置により大気雰囲気下で酸化開始温度を測定した。その結果、酸化開始温度は２３０℃であった。この値は、上述した実施形態と比較すると、１２０℃程低く、本件発明に係るポリアニリン系樹脂コート銅粉と同程度の耐酸化性能を得ることが出来ない事が分かるのである。
【００６９】
続いて、この銅粉を用いて、実施形態と同様のテルピネオール系導電性ペーストを製造した。こうして得られたテルピネオール系導電性ペーストの製造直後の粘度を測定すると９５０Ｐａ・ｓ、一週間経過後の粘度は４２５Ｐａ・ｓであり、製造直後の粘度を基準に粘度の変化率として考えると５５．３％の低粘度化があり、大きな粘度変化が起きていることが分かった。
【００７０】
【発明の効果】
本件発明に係るポリアニリン系樹脂コート銅粉のように、銅粉の粉粒表面に安定化層を設け、その安定化層上にポリアニリン系樹脂コート層を設けたものは、従来の銅粉の粉粒表面に直接ポリアニリン系樹脂コート層を設けた製品と比べて、遙かに耐酸化性能に優れるものとなる。そして、そのポリアニリン系樹脂コート銅粉を用いて導電性ペーストとすると、その粘度の経時変化を非常に小さなものとすることが可能となる。この銅粉の耐酸化性能は、低温焼成セラミック基板の回路、プリント配線板の回路作成に用いる導電性ペースト、チップ部品の電極形成等に用いると、酸化進行が遅いため、得られる導体回路において非常に優れた導電性能の確保を可能とする。そして、導電性ペーストの粘度の経時劣化が少ないと言うことは、工業的に大量に使用する際のペースト粘度の管理を省力化するものとなるのである。