(57)【要約】【課題】開示された発明は高分子主鎖に青色発光単量体を組み合わせた後、これを重合したりスチレンモノマーにフルオレンをつけたあと重合させて、熱的安定性が優秀になった梯子形青色発光高分子に関する。【解決手段】上記の青色発光高分子は400℃以上の高いガラス遷移温度及び5%質量減少温度点を持っている。従って、これをディスプレー用青色発光材料として利用することができるだけではなく、樹脂高分子とのブレンドを通じて家電製品の発光ケース、携帯電話の発光ケースに応用することができる。【選択図】図１
2004143426.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記形態のような梯子構造を有する青色発光高分子。
2004143426.tif 000008
　上記式で、Ａはポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピリジンであり；Ｂはポリスチレン、ポリピロール、ポリチオフェン, ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリカルバゾールであり； nは5〜100の整数であり；及びmは2〜100の整数である。
【請求項２】
ＡはポロフルオレンでありながらＢはポリスチレンである、下記構造式を有することを特徴とする請求項１記載の青色発光高分子。
2004143426.tif 000009
【請求項３】
Arをさらに含有する、下記構造式を有することを特徴とする請求項２記載の青色発光高分子。
2004143426.tif 000010
　上記式で、Arはアロマチック化合物であって、フルオレン、フルオレン誘導体、ベンゼン、ベンゼン誘導体、チオフェン、チオフェン誘導体、カルバゾール、カルバゾール誘導体、ピリジン、ピリジン誘導体である。
【請求項４】
特にＢはアタクチックあるいはシンジオタクチック構造を有するポリスチレンであることを特徴とする、請求項２または３記載の青色発光高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は発光高分子に関し、さらに詳しくは高分子主鎖に青色発光単量体を組み合わせて重合した、熱的安定性の優秀な梯子形青色発光高分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
　高分子は一般的に不導体に分類され、電気的な材料として活用されることができなかった。しかし、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の伝導性高分子が開発されるにつれ、金属の伝導度と高分子の軽量及び加工性を共に有した優秀な材料が現れはじめた。
【０００３】
　電気的な性質及び光学特性を有した共役高分子は静電気防止剤、センサー、電極、トランジスター、発光材料、太陽電池、スマートカード、電子新聞、ディスプレーなどに利用されてきた。高分子発光材料においては1990年英国のケンブリッジ大学でポリ(1,4-フェニルビニレン)を利用した電気発光現象が初めて発表された以後、非常に発展してきた。これは半導体無機材料に比べて、軽量、薄膜、自体発光、低電圧駆動、速いスイッチ速度、容易な加工性と低い生産価格、低い誘電常数、多様な開発可能性などと共に次世代情報通信用発光素材として注目されている。また、分子構造の変換を通じて電気的、光学的な性質を調節しながら、容易に加工できる長所を持つ。
【０００４】
　青色発光高分子は主にフルオレンあるいはスパイロフルオレンをはじめとするアロマチック化合物を主鎖の共役高分子として活用する。その例は米国特許第5593788号、第5597890号、第5763636号、第5900327号等によく示されている。米国特許第5998045号ではフルオレンとアントラセンを共重合させた高分子を用いて発光素子を製造した。また、フルオレンとアロマチックアミン化合物(例えば、カルバゾール)の共重合体はドイツ特許第198 46 766号、 特許第198 46 767号、 第198 46 768号等によく示されている。発光体と可視光線で吸収度の非常に低い高分子(例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタアクリレート、ポリビニルカルバゾール等)の混合を通じて電気発光素子を製造する場合は、米国特許第6395410号に公知された。最近には薄膜を用いた有機半導体にまで応用が研究されている(Appl. Phys. Lett. 80(6)、1088)。
【０００５】
　しかし、現在まで発光機器応用において青色発光高分子は寿命と輝度面で改善する部分が多い。その主なる原因は熱によるものである。熱により高分子の運動が生じ、これにより発生される微細結晶や高分子凝集によるものであると推定されている。熱の発生は電気発光機器の使用時間によって比例して増加されるので、発光高分子のガラス遷移温度、溶融温度あるいは熱的安定性が300℃以下であると長い寿命を期待し難い。つまり、既存の発光高分子は分子が運動し始めるガラス遷移温度を100℃付近で有したため(Macromolecules; 1998; 31(4); 1099-1103)、上記の問題点等を示したのである。
【特許文献１】米国特許第5593788号
【特許文献２】米国特許第5597890号
【特許文献３】米国特許第5763636号
【特許文献４】米国特許第5900327号
【特許文献５】米国特許第5998045号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　本発明は上記のような問題点等を解決するために提案されたものであって、溶解度が高くて熱的安定性の優秀な青色発光高分子を製造することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明の上記のような目的は、高分子主鎖に青色発光単量体を組み合わせた後、これを重合したりスチレンモノマーにフルオレンをつけたあと重合させ、熱的安定性が優秀になった梯子形青色発光高分子により達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
　上記のような本発明をさらに詳細に説明すると、次の通りである。
　本発明は熱的安定性の高い青色発光高分子を製造するためのものであって、従来の100℃以下のガラス遷移温度を有する発光高分子とは異なって、梯子の形態を持たせることにより熱的安定性を高めた、新しい発光高分子構造を提案する。特に分子の挙動表示であるガラス遷移温度が400℃以上と高く、熱分析(TGA)上で5%質量が減少される温度も450℃以上であり、有機溶媒によく溶解され薄膜の制作が容易である。主鎖の成分であるポリスチレンは可視光線領域で透明であり、他の高分子との相溶性を増大させ、梯子形高分子の一軸で分子の運動を阻止して熱的安定性を向上させる。
【０００９】
　既存のポリフルオレンやポリアリル高分子は図１(ａ)の形態構造を有していて、分子の運動が高温では活発になりガラス遷移温度を100℃以上持ちにくい。梯子形高分子は(ｂ)のように構成されている。(ｂ)で表れるようにAブロックは発光する部分であり、Bブロックは光学性能が優秀であり、熱的安定性が優秀で分子の運動を阻害するポリスチレンである。また、ポリスチレンブロックは溶媒によく溶解され薄膜の制作が容易である。
　従って、本発明では図１の(ｂ)で表される青色発光高分子を提供する。
【００１０】
　図１（ｂ）の式において、Aはポリフルオレン(polyfluorene)、ポリチオフェン(polythiophene)、ポリピロール(polypyrrole)、ポリカルバゾール(polycarbazole)、ポリフェニレン(polyphenylene)、ポリアニリン(polyaniline)、ポリピリジン(polypyridine)であり；Bはポリスチレン(polystyrene)、ポリピロール(polypyrrol)、ポリチオフェン(polythiophene)、ポリフェニレン(polyphenylene)、ポリアニリン(polyaniline)、ポリピリジン(polypyridine)、ポリカルバゾール(polycarbazole)であり； nは5〜100の整数であり；及びmは2〜100の整数である。
【００１１】
　図１（ｂ）の式において、 Aはポリフルオレン(polyfluorene)であり、Bはポリスチレン(polystyrene)である、下記化学式１の青色発光高分子が好ましい。
【化１】
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　また、本発明は上記化学式１でAr化合物をさらに含有する、下記化学式２の青色発光高分子を提供する。
【化２】
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　上記式において、Arはアロマチック化合物であって、フルオレン(fluorene)、フルオレン誘導体(fluorene derivatives)、ベンゼン(benzene)、ベンゼン誘導体(benzene derivatives)、チオフェン(thiophene)、チオフェン誘導体(thiophene derivatives)、カルバゾール(carbazole)、カルバゾール誘導体(carbazole derivatives)、ピリジン(pyridine)、ピリジン誘導体(pyridine derivatives)である。
　特に、上記化学式１または２において、Bはアタクチック(atactic)あるいはシンジオタクチック(syndiotactic)構造を有するポリスチレン(polystyrene)である青色発光高分子(ladder-type blue light emitting polymers )が好ましい。
【００１２】
　上記のような梯子形青色発光高分子の製造方法は、様々な方法で製造することができる。
　第一方法は、エーテル溶媒下でノルマルブチルリチウムを用いてフルオレンやジブロモフルオレン9位の水素を除去した後、ポリビニルベンゼンクロライドに組み合わせて、鉄やニッケル触媒を用いてアリル重合を実施する方法である。
【００１３】
　第二方法は、ビニルベンゼンクロライドのクロライドをフルオレンで置換させ、スチレン部位を重合した後、フルオレンを鉄やニッケル触媒で重合する方法である。他の方法としては、ビニルフルオレンを重合(化学式３)したり、スチレンとビニルフルオレンを共重合(化学式４)させた後、フルオレン基等を重合する方法である。
【化３】
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【化４】
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【００１４】
　製造された高分子のUV-Visible吸光度は360nm波長台で得られ(図３)、P1とP2の青色発光波長は450〜540nm付近であると示された(図４)。又、P1とP2のTGA上で5%質量減少温度点が475と448であると示され、熱的安定性面で非常に優秀な結果を表した(図５、図６)。DSC分析によるとガラス遷移温度は400℃以上であり、溶融温度は観察されなかった。
【００１５】
　上記のような方法で高分子発光素材を製造すると、発光効率を維持しながら相安定性(phase　stability)と高い寿命を期待することができる。又、ディバイス製造時にスピン-コートを利用して電極上に高分子をコートすることができ、光学性能の良い高分子(例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン)との相溶性を向上させることができる。
【００１６】
　尚、アロマチック化合物と共重合することができる。この際、化合物はアロマチック化合物にフルオレン、フルオレン誘導体、ベンゼン、ベンゼン誘導体、チオフェン、チオフェン誘導体、カルバゾール、カルバゾール誘導体、ピリジン、ピリジン誘導体、スチレン、スチレン誘導体等になることができる。
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【００１７】
　製造された高分子分析に使用された機器は次の通りである。ゲル透過クロマトグラフィはビスコテック製品を使用し、ポリスチレンで矯正した後使用した。使用した溶媒はテトラハイドロフランであり、40℃で屈折率で測定した。UV-visible　spectrumはJASCO　V-570を利用して得て、1H-NMR　spectrumはVarian　Unit　Inova　200(200MHz)を利用して得た。TGAはPerkin-Elmer社のTGC　7/7を使用して、窒素雰囲気下で1分当たり20℃を昇温させながら測定した。Photoluminescence　spectraはActon社のSpctrapro　275iと300iをspectrometerに、W-lampを光源にし、CCDカメラが装着された装備を利用して測定した。
【実施例】
【００１８】
　以下では実施例を挙げて本発明をさらに具体化するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【００１９】
　１. 9-ビニルベンジルフルオレン
　フルオレン(10.0mmol)をt-ブチルリチウム(1.7M　in　pentane、10.0mol)とテトラハイドロフラン(10mL)で−78℃で2時間反応させてフルオレンリチウムを製造する。生成されたフルオレンリチウムを−78℃のビニルベンゼンクロライド(10mmol)テトラハイドロフラン溶液に徐々に投入した後、攪拌しながら16時間反応させる。水(100mL)とエーテル(100mL)を順に投入した後、攪拌させる。有機溶液層を抽出して乾燥した後、再結晶して象牙色の針状形固体を得た。1H-NMR(200 MHz, CDCl3)は、 7.77(2H, d, Fu-H), 7.39-7.20(10H, m, Fu-H, Bn-H), 6.80-6.66(1H, q, Vy-H), 5.80-5.70(1H, d, Vy-H), 5.27-5.21(1H, d, Vy-H), 4.23(1H, t, Fu-H), 3.10(1H, d, Bz)である。
【００２０】
　２. ポリビニルベンジルジブロモフルオレンの合成
　窒素雰囲気下でポリビニルベンジルクロライド(1.57g、Mw　55,000)をテトラハイドロフラン(20mL)に溶解させた。ジブロモフルオレン(3.24g)をテトラハイドロフラン(50mL)に溶かした後、ドライアイス/アセトン温度に下げた。ここにノルマルブチルリチウム(2.5M、ノルマルヘキサン溶液)4mLを加えた後、作られた溶液を徐々にポリビニルベンジルクロライド溶液に加えた。混合物を常温で6時間攪拌した後、水を加えた。ここにエチルエーテル(200mL)を用いて結果物を抽出した後、真空状態で乾燥させた。乾燥後、黄色固体の形態として得られた。分子量は272,900、分子量分布は5.71、UV-Vis(λmax、THF)は 298nmである。
【００２１】
　３. ポリビニルベンジルフルオレンの合成
　窒素雰囲気下でポリビニルベンジルクロライド(1.57g、Mw　55,000)をテトラハイドロフラン(20mL)に溶解させた。フルオレン(1.67g)をテトラハイドロフラン(50mL)に溶かした後、ドライアイス/アセトン温度に下げた。ここにノルマルブチルリチウム(2.5M、ノルマルヘキサン溶液)4mLを加えた後、作られた溶液を徐々にポリビニルベンジルクロライド溶液に加えた。混合物を常温で6時間攪拌した後、水を加えた。ここにエチルエーテル(200mL)を用いて結果物を抽出した後、真空状態で乾燥させた。乾燥後、黄色固体が得られた。分子量は68,160、分子量分布は2.96、UV-Vis(λmax、THF)は 302nmである。
【００２２】
　４. ポリビニルベンジル-ポリフルオレンの合成(P1)
　窒素雰囲気下でポリビニルベンジルフルオレン(1.57g、Mw　55,000)とジヘキシルフルオレン(3g)をクロロホルム(20mL)に溶かした。ここにFeCl3 (5g)を投入した後、4時間常温で攪拌した。この混合物にメタノールを加えた後、生成された沈澱物を濾過した。得られた固体をテトラハイドロフランに溶かした後、溶けない固体は除去した。得られた溶液を真空を利用して乾燥させて、黄色粉末の生成物を得た。分子量は79,040、分子量分布は2.94、UV-Vis(λmax、THF)は 362nm、PL(λmax、THF)は 542nm、TGA(5%、℃)は475、ガラス遷移温度(℃)は421.8である。
【００２３】
　５. ポリビニルベンジル-ポリフルオレンの合成(P2)
　窒素雰囲気下でポリビニルベンジルジブロモフルオレン(1.57g、Mw　55,000)とジヘキシルフルオレン(3g)をクロロホルム(20mL)に溶かした。ここにFeCl3(5g)を投入した後、4時間常温で攪拌した。この混合物にメタノールを加えた後、生成された沈澱物を濾過した。得られた固体をテトラハイドロフランに溶かした後、溶けない固体は除去した。得られた溶液を真空を利用して乾燥させて、黄色粉末の生成物を得た。分子量は132,200、分子量分布は2.07、UV-Vis(λmax、THF)は 362nm、PL(λmax、THF)は 514nm、TGA(5%、℃)は448、ガラス遷移温度(℃)は404.4である。
【００２４】
　６. ポリビニルベンジル-ポリフルオレンの合成(P3)
　窒素雰囲気下でポリビニルベンジルジブロモフルオレン(1.57g、Mw　55,000)とジヘキシルフルオレン(3g)をベンゼン(20mL)に溶かした。ここにPd(PPh3)4(5g)を投入した後、6時間沸点で攪拌した。この混合物にメタノールを加えた後、生成された沈澱物を濾過した。得られた固体をテトラハイドロフランに溶かした後、溶けない固体は除去した。得られた溶液を真空を利用して乾燥させて、黄色粉末の生成物を得た。分子量は159,300、分子量分布は4.34、UV-Vis(λmax、THF)は 330nm、PL(λmax、THF)は 445nmである。
【００２５】
　７. ポリビニルベンジル-ポリ(フルオレン-co-チオフェン)合成(P4)
　窒素雰囲気下でポリビニルベンジルジブロモフルオレン(500mg、Mw　55,000)と3-オクチルチオフェン(2g)をクロロホルム(20mL)に溶かした。ここにFeCl3 (2.5g)を投入した後、4時間常温で攪拌した。この混合物にメタノールを加えた後、生成された沈澱物を濾過した。得られた固体をテトラハイドロフランに溶かした後、溶けない固体は除去した。得られた溶液を真空を利用して乾燥させて、黄色粉末の生成物を得た。分子量は8,911、分子量分布は3.14、UV-Vis(λmax、THF)は 405nm、PL(λmax、THF)は 544、682nm、TGA(5%、℃)は280、ガラス遷移温度(℃)は384.8である。
【００２６】
　８. シンジオタクチックポリビニルベンジルフルオレン
　100mlナス型ラウンドフラスコにマグネチックバーを入れて窒素で置換させた後、1-ビニル-4-(1-フルオレンリル)メチルベンゼン2mmol(0.52g)を入れて、トルエン(20ml)を入れて溶かした。ここに助触媒であるMAOを12.1mmol(2.43M、5ml)を徐々に入れた後、30分間攪拌した。次にこの溶液に主触媒であるCpTiCl3　10mmol(2.19mg)を1mlのトルエンに溶かした後、室温で徐々に滴加する。滴加後、室温で1時間攪拌した後、溶液をHClが添加されたメタノール200mlに注いで固体を得てメタノールで洗浄した後、数時間真空乾燥して0.3gの重合体を得た。分子量は2,500である。
【００２７】
　９. シンジオタクチックポリビニルベンジルフルオレン-co-スチレン(P5)
　100mlナス型ラウンドフラスコにマグネチックバーを入れて窒素で置換させた後、スチレン20mmol(2.1g)、1-ビニル-4-(1-フルオレニル)メチルベンゼン2mmol(0.52g)を入れて、トルエン(20ml)を入れて溶かした。ここに助触媒であるMAOを12.1mmol(2.43M、5ml)を徐々に入れた後、30分間攪拌した。次にこの溶液に主触媒であるCpTiCl3　10mmol(2.19mg)を1mlのトルエンに溶かした後、室温で徐々に滴加する。滴加後、室温で2時間攪拌した後、溶液をHClが添加されたメタノール200mlに注いで固体を得てメタノールで洗浄した後、数時間真空乾燥して2.5gの共重合体を得た。分子量は8,000である。
【００２８】
　１０．シンジオタクチックポリスチレン-ポリフルオレン(P6)
　窒素雰囲気下でP5(500mg、Mw　8,000)をクロロホルム(20mL)に溶かした。ここにFeCl3(2.5g)を投入した後、4時間常温で攪拌した。この混合物にメタノールを加えた後、生成された沈澱物を濾過した。得られた固体をテトラハイドロフランに溶かした後、溶けない固体は除去した。得られた溶液を真空を利用して乾燥させて、黄色粉末の生成物を得た。分子量は4,802、分子量分布は2.42。UV-Vis(λmax、THF)は 353nm、PL(λmax、THF)は 460nm、TGA(5%、℃)は232.8、ガラス遷移温度(℃)は413.5である。
【００２９】
発明の効果
　以上で詳細に説明したように、本発明により製造された高分子量の青色発光高分子は、高いガラス遷移温度及び5%質量減少温度点を持っている。従って、これをディスプレー用青色発光材料として利用することができるだけではなく、樹脂高分子とのブレンドを通じて家電製品の発光ケース、携帯電話の発光ケースに応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】（ａ）は既存のアリル青色発光高分子、（ｂ）は梯子形青色発光高分子の概念図である。
【図２】梯子形発光高分子の製造方法を示す図である。
【図３】UV-Visible吸光度を示す図である。
【図４】発光スペクトルを示す図である。
【図５】P1のTGA（熱分析）を示す図である。
【図６】P2のTGA（熱分析）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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