(57)【要約】【課題】成形時の収縮及び、成形後のシートのカールを低減し、かつ着色の少ないポリオレフィン樹脂組成物及びシートを提供する。【解決手段】ポリオレフィン樹脂１００重量部に、フェノール類１モルに対しスチレン類１〜５モルとを反応させて得られるフェノール化合物に、繰返し数が１〜２０のアルキレンオキサイド類を付加させて得られる化合物を０．５〜１０重量部、及びポリエチレングリコール樹脂を０．５〜１０重量部配合してなるポリオレフィン樹脂組成物及びこの樹脂組成物から得られるシートである。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂１００重量部に、下記一般式（１）
（Ａｒ１−Ｒ１−）ｍＡｒ２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ−Ｈ　　　　（１）
（式中、Ａｒ１は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１は炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基を示し、ｍは１〜５の数を示し、Ａｒ２は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１〜２０の数を示す）で表される化合物を０．５〜１０重量部及びポリエチレングリコール樹脂を０．５〜１０重量部配合してなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂１００重量部に、炭素数６〜１２のフェノール類１モルに対し１〜５モルのスチレン類を反応させて得られるフェノール性化合物に、アルキレン基の炭素数２〜４で、繰返し数が１〜２０のモノ又はポリアルキレンオキサイドを反応させて得られる化合物を０．５〜１０重量部、及びポリエチレングリコール樹脂を０．５〜１０重量部配合してなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリオレフィン樹脂組成物を、シート状に成形してなるシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレングリコール樹脂を配合したポリオレフィン樹脂組成物及びシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃焼処理時に塩素ガスの発生などの問題から塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂は敬遠される傾向である。そして、従来塩化ビニル樹脂の用途の一部であったシート材は、リサイクル性、コスト面からポリオレフィン樹脂に代替されようとしている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂は一般に結晶性を有するため、シート成形時、結晶化による熱収縮のため、製品シートに歪が発生し、結果的に商品価値を落とすソリやカールが発生している。
【０００３】
これを改良する方法としては、ポリオレフィン樹脂自体の重合度、規則性などを変化させることによっても可能であるが、例えば、タルクなどの無機フィラーを添加する方法（特開昭５７−１７２９３２号公報）、石膏繊維を添加する方法（特開昭６２−２０１９５４号公報）、特定の顔料を添加する方法（特開昭５８−１１８８５６号公報）等が開示されているが、いずれも透明性、機械強度の低下等、ポリオレフィン樹脂の優れた特性を一部損なう結果となっている。また、ポリオレフィン樹脂にポリエチレングリコール等を配合した樹脂組成物も、特開平１２−３２７８５０号公報（特許文献１）等で知られているが、目的が異なる。
【０００４】
また、スチレン類とフェノール類を反応させて得られるフェノール化合物も知られている。このフェノール化合物は、スチレン類としてスチレンを、フェノール類としてフェノールを使用した場合、主反応生成物は下記式で表される化合物であることが知られている。かかる、化合物は塗料改質剤等として有用であることが知られている（特許文献２参照）。なお、下記式中、φはベンゼン環を示し、ｍは１〜５の数である。
（φ−ＣＨ（ＣＨ３）−）ｍφ−ＯＨ
【特許文献１】
特開平１２−３２７８５０号公報
【特許文献２】
特開２００１−１１５０７８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形時の収縮が少ないポリオレフィン樹脂組成物を提供することを目的とする。また、シートに成形した際のカールの発生を低減し得るポリオレフィン樹脂組成物を提供することを目的とする。別の目的は、成形時の変色の少ないポリオレフィン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に、下記一般式（１）
（Ａｒ１−Ｒ１−）ｍＡｒ２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ−Ｈ　　　　（１）
（式中、Ａｒ１は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１は炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基を示し、ｍは１〜５の数を示し、Ａｒ２は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１〜２０の数を示す）で表される化合物を０．５〜１０重量部及びポリエチレングリコール樹脂を０．５〜１０重量部配合してなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物である。
また、本発明は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に、炭素数６〜１２のフェノール類１モルに対し１〜５モルのスチレン類を反応させて得られるフェノール性化合物に、アルキレン基の炭素数２〜４で、繰返し数が１〜２０のモノ又はポリアルキレンオキサイドを反応させて得られる化合物を０．５〜１０重量部、及びポリエチレングリコール樹脂を０．５〜１０重量部配合してなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物である。
更に、本発明は、前記のポリオレフィン樹脂組成物を、シート状に成形してなるシートである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で樹脂の主成分として使用するポリオレフィン樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、及びアクリル酸、マレイン酸などのカルボン酸変性ポリオレフィンあるいはこれらポリオレフィンの２種以上の混合物がある。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン又はエチレン−プロピレン共重合体である。これらのポリオレフィンは、市販品を使用することができ、数平均分子量は１００００〜１００００００程度である。
【０００８】
本発明で使用する一般式（１）で示される化合物としては、スチレン類とフェノール類を反応させて得られるスチレン類化フェノール樹脂に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキサイドを付加させることにより容易に製造することが出来る。
一般式１において、Ａｒ１は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示すが、好ましくはフェニル基又は炭素数１〜６のアルキル基が置換したフェニル基である。Ｒ１は炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基を示すが、好ましくはメチレン、エチリデン、プロピリデン又はエチレン基である。ｍは１〜５の数を示すが、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２である。しかし、通常はｍが異なる混合物として得られるので、その場合はｍの平均値が１〜３、好ましくは１．１〜２の範囲にあることがよい。Ａｒ２は炭素数６〜１２のｍ＋１価の芳香族炭化水素基を示すが、好ましくは無置換のベンゼン環又は炭素数１〜６のアルキル基が置換したベンゼン環からなる基である。Ｒ２は炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基を示すが、好ましくはエチレン又はプロピレン基である。また、ｎは１〜２０の数を示すが、好ましくは１〜１５の範囲にあることがよい。ｎが異なる混合物として使用する場合は、上記ｎは平均のｎを意味する。ｎが２０を超えると化合物粘度が急激に上昇し、取扱いが困難であると同時に、カール低下の特性が発現しない。
【０００９】
一般式（１）で示される化合物は、請求項２に記載の反応で得られた化合物であることも有利である。この化合物は、フェノール類とスチレン類を反応させて得られるフェノール性化合物に、アルキレンオキサイド類を反応（付加）させて得られる。フェノール類としては、炭素数６〜１２のフェノール類、好ましくはフェノール又は炭素数１〜６のアルキル基が置換したアルキルフェノールが使用される。スチレン類としては、スチレン又は炭素数１〜６のアルキル基が核置換したアルキルスチレン又は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基がα位若しくはβ位に置換したα若しくはβ置換スチレンが使用される。フェノール類とスチレン類のモル比は１：５、好ましくは１：３、より好ましくは１．１：２である。このフェノール性化合物を合成する反応は公知であり、例えば前記特許文献２記載の方法が採用できる。
【００１０】
フェノール性化合物とアルキレンオキサイド類の付加反応は、両者をほぼ１：１（モル比）で反応させる公知の反応方法を採用することができる。この反応で得られる化合物は、原料を選択することにより一般式（１）で表される化合物が主成分となる。また、通常は一般式（１）におけるｍの異なる混合物として得られる。反応終了後は、低沸点物等の不純物を除去することが望ましい。
また、一般式（１）で示される化合物又は請求項２の化合物（両者は改質剤成分として同等の作用を示すものであるので、以下、両者を指す場合は一般式（１）で示される化合物等という）は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してよい。
【００１１】
本発明の樹脂組成物に使用するポリエチレングリコール樹脂としては、分子量（Ｍｗ）が５００〜５０００００程度、好ましくは１０００〜２０００００程度のポリエチレングリコール樹脂が使用される。
【００１２】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、上記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、一般式（１）で示される化合物等を０．５〜１０重量部及びポリエチレングリコール樹脂を０．５〜１０重量部配合したものである。一般式（１）で示される化合物等の配合量が０．５重量部を下回ると、特性の改善効果がなく、１０重量部を上回ると化合物がブリードしてポリオレフィン樹脂成形品の表面外観を低下させるとともに、商品価値を失わせる。また、ポリエチレングリコール樹脂の配合量が０．５重量部を下回ると、特性の改善効果がなく、１０重量部を上回ると組成物の機械強度が著しく低下し、シート加工が困難になる。
また、一般式（１）で示される化合物等とポリエチレングリコール樹脂の比率は、上記の範囲で任意の比率を選択することが出来る。
【００１３】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、上記ポリオレフィン樹脂を主樹脂成分とし、一般式（１）で示される化合物等及びポリエチレングリコール樹脂を改質剤成分として含有するものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、その他のエラストマーを配合することができる。また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて難燃剤、難燃助剤、着色剤、可塑剤、滑剤、熱安定剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤などを配合することが出来る。
【００１４】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の組成としては、ポリオレフィン樹脂が７０〜９９ｗｔ％、好ましくは８０〜９８ｗｔ％、一般式（１）で示される化合物等が０．５〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜５ｗｔ％、ポリエチレングリコール樹脂が０．５〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜５ｗｔ％であることが好ましい。その他の成分は２０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下にとどめることがよい。
【００１５】
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂に、一般式（１）で示される化合物等及びポリエチレングリコール樹脂を所定量秤量して、押出機によって溶融・混練してペレット化する製造方法を例示することが出来る。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、通常のポリオレフィン樹脂と同様な用途に使用できるが、シート用に好適である。シートとしては、化粧シート、農業用シートなど特に限定するものではなく、これは通常のロール成形機、カレンダー成形機などにより製造できる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。また、使用した材料の略号及び評価条件を、次に示す。
【００１７】
化合物▲１▼　：スチレンとフェノールの反応生成物（大内新興化学（株）製、商品名ノクラックＳＰ）の水酸基にエチレンオキシドを１分子付加させた化合物。
化合物▲２▼　：上記ノクラックＳＰの水酸基にエチレンオキシドを４分子付加させた化合物。
化合物▲３▼　：上記ノクラックＳＰの水酸基にエチレンオキシドを１０分子付加させた化合物。
化合物▲４▼　：上記ノクラックＳＰの水酸基にプロピレンオキシドを１分子付加させた化合物。
化合物▲５▼　：上記ノクラックＳＰの水酸基にエチレンオキシドを３０分子付加させた化合物。
【００１８】
ＰＥＧ−Ａ：ポリエチレングリコール樹脂（第一工業製薬社製ＰＥＧ６０００）
ＰＥＧ−Ｂ：ポリエチレングリコール（和光純薬工業社製、Ｍｗ５０，０００）
ＰＥ：　低密度ポリエチレン樹脂（東ソー社製、商品名ペトロセン）
【００１９】
シートの成形：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの基紙上に、１６０℃にて厚さ７０〜８０μｍのシートを成形した。
着色評価：成形したシートを２００℃に加熱した後、目視にて着色度合いを次の基準で評価した。○；ＰＥ単独品と同等、△；僅かに着色あり、×；着色がひどい
カール評価：成形後のシートを裏返し、高さで評価した。数値が小さい方がカール度合いが低い。
ブリード性評価：２００℃に加熱したシートを１週間室温にて放置し、１週間後の表面状態を観察して、次の基準で評価した。○；添加剤が表面にブリードしていない、×；ブリードしている
【００２０】
実施例１〜８
ＰＥ１００重量部に対して、表１に記載した配合比で混合して、押出機によって温度１１０〜１３０℃の条件で溶融・混練してペレット化した。得られたペレットを原料とし、シートを作成した。得られたシートについて、各種物性を評価し、その結果を表１に示した。
【００２１】
比較例１
ＰＥを使用してシートを作成し、各種物性を評価し、その結果を表１に示した。比較例２〜８
ＰＥ１００重量部に対して、表１に記載した配合比で混合して、実施例１〜８と同様の方法で混錬、成形し、各種物性を評価し、その結果を表１に示した。
【００２２】
【表１】
2004143369.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、成形時の収縮及び成形後のソリ、カールを低減し、かつ着色の少ない成型品を成形できるため、特に、シート材の原料樹脂及び化粧シートなどのシート材として有用である。