(57)【要約】【課題】負極にマンガンを含む水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池において、充放電を繰り返して行った際に、マンガンが溶出してセパレータに析出するのを抑制すると共に、錯化剤が分解して不純物イオンになるのを防止し、自己放電が抑制されて、保存特性等が向上されるようにする。【解決手段】正極１と、マンガンを含む水素吸蔵合金を活物質とする負極４と、セパレータ３と、アルカリ電解液５とを備えたアルカリ蓄電池において、このアルカリ蓄電池内に、マンガンと錯体を形成する窒素を含まない錯化剤を添加させるようにした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、マンガンを含む水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、このアルカリ蓄電池内にマンガンと錯体を形成する窒素を含まない錯化剤が添加されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
請求項１に記載したアルカリ蓄電池において、上記の錯化剤がアルカリ電解液に添加されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池において、上記の錯化剤が乳酸ナトリウムであることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池に係り、特に、負極における水素吸蔵合金がマンガンを含む場合において、充放電により水素吸蔵合金から溶出したマンガンがセパレータに析出して、自己放電するのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用機器や電気自動車等においてアルカリ蓄電池が利用されており、このようなアルカリ蓄電池としては、ニッケル−カドミウム蓄電池に比べ、高容量であり、環境安全性にも優れている点から、負極に水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池が広く利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなアルカリ蓄電池において、充放電を繰り返すと、上記の負極に用いた水素吸蔵合金中における一部の金属がアルカリ電解液中に金属イオンとなって溶出し、この金属イオンがセパレータに析出して自己放電が生じ、保存特性が悪くなる等の問題があった。
【０００４】
このため、近年においては、遷移金属と錯体を形成するエチレンジアミン誘導体等の錯化剤を水素吸蔵合金電極やアルカリ電解液に添加させるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００５】
しかし、負極にマンガンを含む水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の場合、上記のようなエチレンジアミン誘導体等の錯化剤を水素吸蔵合金電極やアルカリ電解液に添加した場合においても、依然として、自己放電が生じて、保存特性が悪くなるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２８４３５５号公報
【特許文献２】
特開平７−３３５２４５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、負極にマンガンを含む水素吸蔵合金を用いた場合において、充放電を繰り返して行った際に、マンガンが溶出してセパレータに析出するのを確実に防止して、自己放電が生じるのを抑制することができ、保存特性等に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、マンガンを含む水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、このアルカリ蓄電池内にマンガンと錯体を形成する窒素を含まない錯化剤を添加させるようにしたのである。
【０００９】
ここで、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、負極にマンガンを含む水素吸蔵合金を用いた場合に、マンガンと錯体を形成する窒素を含まない錯化剤を添加させると、充放電によって水素吸蔵合金中におけるマンガンがイオンとなってアルカリ電解液中に溶出しても、このマンガンイオンが上記の錯化剤と錯体を形成して、マンガンが効率よく捕獲されるようになり、マンガンがセパレータに析出するのが防止されるようになる。また、上記のように窒素を含まない錯化剤を用いると、この錯化剤が分解されて不純物イオンになるのが抑制され、不純物イオンが正極と負極との間を移動するのも抑制される。
【００１０】
そして、このようにマンガンがセパレータに析出するのが防止されると共に、不純物イオンが正極と負極との間を移動するのが抑制される結果、アルカリ蓄電池内において自己放電が生じるのが抑制され、アルカリ蓄電池における保存特性等に向上されるようになる。
【００１１】
ここで、上記の錯化剤を添加させる箇所については、特に限定されないが、水素吸蔵合金からアルカリ電解液中に溶出したマンガンを効率よく捕獲できるようにするため、上記の錯化剤をアルカリ電解液中に添加させることが好ましい。
【００１２】
また、使用する錯化剤は、上記のようにマンガンと錯体を形成する錯化剤であって窒素を含まないものであれば特に限定されないが、例えば、乳酸ナトリウム、乳酸、チオグリコール酸、イソクエン酸等を用いることができ、特に、乳酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００１３】
また、上記のセパレータとしては、耐アルカリ性で親水性を有すると共に、不純物イオンを捕獲できるようなものを用いることが好ましく、セパレータとしてはスルフォン化処理されたものを用いることが好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、負極にマンガンを含む水素吸蔵合金を用いた場合に、マンガンと錯体を形成する窒素を含まない錯化剤を添加させると、アルカリ蓄電池における自己放電が抑制されて、保存特性等が向上されることを、実験に基づいて具体的に説明する。
【００１５】
（予備実験）
この予備実験においては、アルカリ蓄電池にＭｎを含有する水素吸蔵合金を用いた場合、充放電により水素吸蔵合金に含有されるＭｎがセパレータに析出することを確認する実験を行った。
【００１６】
ここで、この予備実験においては、水素吸蔵合金として、希土類元素の混合物（ＬａとＣｅとＰｒとＮｄとが２５：５０：６：１９の重量比）であるミッシュメタル（Ｍｍ）とＮｉとＣｏとＡｌとＭｎとからなるＭｍＮｉ３．２  Ｃｏ１．０  Ａｌ０．２  Ｍｎ０．６  の組成になった平均粒径が約５０μｍの水素吸蔵合金粒子を用いた。そして、この水素吸蔵合金粒子１００重量部に対して、結着剤のポリエチレンオキシドを１．０重量部の割合で加えると共にこれに少量の水を加え、これらを均一に混合させてペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきを施したパンチングメタルからなる集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥し、圧延させた後、所定の大きさに切断して水素吸蔵合金板を作製した。
【００１７】
また、正極としては、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔性のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸させて、コバルトと亜鉛とを含む水酸化ニッケルを上記のニッケル焼結基板に充填させた後、所定の大きさに切断して作製した焼結式ニッケル極を用いるようにした。
【００１８】
また、負極としては、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化カドミウムを充填させた後、所定の大きさに切断して作製した焼結式カドミウム極を用いるようにした。
【００１９】
また、セパレータとしては、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる不織布に対してスルホン処理したものを用いるようにした。
【００２０】
そして、試験用電池Ａにおいては、図１に示すように、上記の焼結式ニッケル極からなる正極１の両側に、上記の材料で構成されたセパレータ３ａによって覆われた上記の焼結式カドミウム極からなる負極２を設けると共に、この負極２の外側に上記の材料で構成されたセパレータ３ｂによって覆われた上記の水素吸蔵合金板４を設け、この状態で容器１０内に収容させ、この容器１０内に３０重量％の水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ電解液５を３ｍｌ注液し、その後、容器１０を封口させて、容量が約１００ｍＡｈになった試験用電池Ａを得た。
【００２１】
一方、試験用電池Ｂにおいては、図２に示すように、負極２の外側にセパレータ３ｂによって覆われた水素吸蔵合金板４を設けないようにし、それ以外は、上記の試験用電池Ａと同様にして、容量が約１００ｍＡｈになった試験用電池Ｂを得た。
【００２２】
そして、上記の試験用電池Ａ，Ｂを、２５℃の温度条件下においてそれぞれ１０ｍＡｈで１６時間充電させた後、１０ｍＡｈで１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、１０サイクルの充放電を繰り返し、各試験用電池Ａ，Ｂを活性化させた。
【００２３】
次いで、このように活性化された各試験用電池Ａ，Ｂを、２５℃の温度条件下においてそれぞれ５０ｍＡで１．６時間充電させた後、５０ｍＡで１．０Ｖまで放電させて各試験用電池Ａ，Ｂにおける保存前の放電容量Ｑ１を求めた。その後、各試験用電池Ａ，Ｂを再度２５℃の温度条件下おいて５０ｍＡで１．６時間充電させ、４５℃雰囲気中に７日間放置した後、２５℃温度条件下おいて５０ｍＡで１．０Ｖまで放電させて保存後の放電容量Ｑ２を求めた。
【００２４】
そして、下記の式により各試験用電池Ａ，Ｂにおける容量維持率を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００２５】
容量維持率（％）＝（Ｑ２／Ｑ１）×１００
【００２６】
また、上記の各試験用電池Ａ，Ｂからそれぞれ負極２を覆っていたセパレータ３ａを取り出し、蛍光Ｘ線測定によりそれぞれのセパレータ３ａに含まれるＭｎ量（ｃｐｓ／μＡ）を測定し、その結果を下記の表１に示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
この結果から明らかなように、水素吸蔵合金板４を設けた試験用電池Ａにおいては、水素吸蔵合金板４に含まれるＭｎが溶出して上記のセパレータ３ａに析出しており、容量維持率が大きく低下していた。これはセパレータ３ａに析出したＭｎによって自己放電が生じたためであると考えられる。
【００２９】
（実施例１）
実施例１においては、上記の図１に示した試験用電池Ａにおいて、上記の３０重量％の水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ電解液３ｍｌに対して、錯化剤として乳酸ナトリウムを０．１ｇ添加し、それ以外は、上記の試験用電池Ａの場合と同様にして、実施例１の試験用電池を作製した。
【００３０】
（比較例１）
比較例１においては、上記の図１に示した試験用電池Ａにおいて、上記の３０重量％の水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ電解液３ｍｌに対して、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を０．１ｇ添加し、それ以外は、上記の試験用電池Ａの場合と同様にして、比較例１の試験用電池を作製した。
【００３１】
（比較例２）
比較例２においては、上記のアルカリ電解液に錯化剤を加えず、上記の試験用電池Ａの場合と全く同様にして、比較例２の試験用電池を作製した。
【００３２】
そして、上記の実施例１及び比較例１，２の各試験用電池を、上記の試験用電池Ａの場合と同様にして活性化させた。
【００３３】
次に、このように活性化された実施例１及び比較例１，２の各試験用電池を、それぞれ２５℃の温度条件下において５０ｍＡで１．６時間充電させた後、４５℃雰囲気中において４日間放置し、４日後における各試験用電池の電池電圧を測定し、その結果を下記の表２に示した。
【００３４】
また、上記の実施例１及び比較例１，２の各試験用電池からそれぞれ負極２を覆っていたセパレータ３ａを取り出し、蛍光Ｘ線測定によりそれぞれのセパレータ３ａに含まれるＭｎ量（ｃｐｓ／μＡ）を測定し、その結果を下記の表２に示した。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
この結果から明らかなように、アルカリ電解液に乳酸ナトリウムを添加させた実施例１の試験用電池においては、アルカリ電解液にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を添加させた比較例１の試験用電池やアルカリ電解液に何も添加させなかった比較例２の試験用電池に比べて、セパレータ３ａにＭｎが殆ど析出されなくなっており、これによって自己放電が抑制され、放置後における電池電圧が、比較例１，２の試験用電池に比べて高くなっていた。
【００３７】
なお、アルカリ電解液にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を添加させた比較例１の試験用電池においては、アルカリ電解液中に溶出されたＭｎが捕獲されず、アルカリ電解液に何も添加させなかった比較例２の試験用電池と同程度のＭｎがセパレータ３ａに析出されており、また放置後における電池電圧は比較例２の試験用電池よりも低くなっていた。これは、アルカリ電解液に添加させたエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が分解されて不純物イオンとなり、この不純物イオンが上記の正極１と負極２との間を移動して自己放電が生じたためであると考えられる。
【００３８】
ここで、上記の実施例１の試験用電池は、アルカリ電解液３ｍｌに対して錯化剤の乳酸ナトリウムを０．１ｇ添加させたが、この乳酸ナトリウムの添加量が少なくなると、アルカリ電解液中に溶出したＭｎを十分に捕獲することができなくなって、自己放電を十分に抑制することができなくなる一方、乳酸ナトリウムの添加量が多くなりすぎると、アルカリ電解液の電導度が低下するため、アルカリ電解液に対して乳酸ナトリウムを１０〜２００ｍｇ／ｌの範囲で添加させることが好ましい。
【００３９】
なお、上記の各実験においては、負極に焼結式カドミウム極を用いた試験用電池において、Ｍｎを含有する水素吸蔵合金板に対するアルカリ電解液への添加物による影響を調べたが、負極に上記の水素吸蔵合金極を用いたアルカリ蓄電池においても、当然同様の結果が得られる。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、負極にマンガンを含む水素吸蔵合金を用いた場合に、マンガンと錯体を形成する窒素を含まない錯化剤を添加させるようにしたため、充放電によって水素吸蔵合金中におけるマンガンがイオンとなってアルカリ電解液中に溶出しても、このマンガンイオンが上記の錯化剤と錯体を形成して、マンガンが効率よく捕獲されるようになり、マンガンがセパレータに析出するのが防止されるようになった。
【００４１】
また、上記のように窒素を含まない錯化剤を用いると、この錯化剤が分解されて不純物イオンになるのが抑制され、不純物イオンが正極と負極との間を移動するということもなかった。
【００４２】
そして、このようにマンガンがセパレータに析出するのが抑制されると共に、この錯化剤が分解されて不純物イオンになり正極と負極との間を移動するのもなくなった結果、このアルカリ蓄電池内において自己放電が生じるのが抑制され、アルカリ蓄電池における保存特性等に著しく向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験用電池Ａ、実施例１及び比較例１，２の各試験用電池を示した概略説明図である。
【図２】試験用電池Ｂを示した概略説明図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  水素吸蔵合金板
５  アルカリ電解液
【図１】
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【図２】
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