(57)【要約】【課題】高強度、高弾性率、低熱収縮率を同時に満足するポリエステル繊維およびその製造方法の提供。【解決手段】液晶ポリマーが０．１〜１０ｗｔ％の割合でブレンドされており、強度が８．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が１１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、かつ、１７７℃での乾熱収縮率が１５％以下であることを特徴とするポリエステル繊維、および、原料を溶融するために、強混練タイプのスクリュー構成とした２軸押出機を用いる製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリマーが０．１〜１０ｗｔ％の割合でブレンドされており、強度が８．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が１１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、かつ、１７７℃での乾熱収縮率が１５％以下であることを特徴とするポリエステル繊維。
【請求項２】
ポリエステル成分の固有粘度が０．７〜１．０である請求項１に記載のポリエステル繊維。
【請求項３】
液晶ポリマーが、エチレンテレフタレート成分とｐ−ヒドロキシ安息香酸残基単位とからなる共重合ポリエステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル繊維。
【請求項４】
原料樹脂の溶融に２軸押出機を用いて溶融紡糸するポリエステル繊維の製造方法であって、ポリエステルに液晶ポリマーを添加し、それをニーディングゾーンにおいて強混練タイプのスクリューにて溶融混合するとともに、ベント部から減圧脱気することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項５】
ベント部の真空度を１．５ｋＰａ以下に設定することを特徴とする請求項４に記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項６】
１，０００ｍ／分未満の速度で紡糸し、１９０℃以上の熱セット温度で延伸を行うことを特徴とする請求項４又は５に記載のポリエステル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ポリマーがブレンドされているポリエステル繊維及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、繊維や成形品等に幅広く利用され、また比較的安価であることから産業上重要な地位を占めている。ポリエステル繊維をタイヤコード等のゴムの補強材として用いることは古くから実用化されており、タイヤのラジアル化、扁平化の進行が進み、例えば、ポリアミド繊維に比べて比較的大きい弾性率をもつポリエステル繊維が、タイヤコード素材として従来にもまして重要視されている。
【０００３】
しかし、ポリエステル繊維は、室温では比較的大きい弾性率をもつが、弾性率の高いポリエステル繊維は、一般に加熱時の寸法安定性に乏しく、タイヤコードとして使用されるとき不可避ないわゆるコードのディップ処理やゴムの加硫処理時における加熱により、寸法の減縮つまり熱収縮がおこり、これにより弾性率が低下してしまうという問題があった。従って、タイヤ補強材としては、高強度、高弾性率かつ低熱収縮が高度に同時達成されていることが切望されており、そのために種々の技術が開発されている。
【０００４】
ポリエステル繊維の強度及び熱収縮率を同時に改善する技術としては、直接紡糸延伸法（以下、ＳＤＴＵという）において、紡糸および延伸条件を最適化することにより低熱収縮率ポリエステル繊維を製造できることが、特許文献１に開示されている。しかし、このポリエステル繊維は、熱収縮率が−１〜３％と低い値を示しているものの、強度は７〜９ｇ／ｄ、弾性率は６０〜７４ｇ／ｄであり、タイヤコード等のゴム補強材としては十分ではない。
【０００５】
ネック変形を伴わない速度で巻取られた未延伸糸（以下、ＰＯＹという）を延伸する技術としては、特許文献２に開示されている技術がある。しかし、この方法による延伸糸の物性は、強度が８〜９ｇ／ｄ、熱収縮率が５％程度であり、従来品と比較して高強度化が図れていない。
【０００６】
ネック変形が発現する速度以上で巻取られたＰＯＹより高配向の未延伸糸（以下、ＦＯＹという）を高強度化する技術としては、特許文献３に開示されている技術がある。この技術は、紡糸条件を適切化することにより紡糸および延伸を通じ高強度化を図っているものの、強度が８．１ｇ／ｄと低く、従来品と比較して高強度化が図れていない。
【０００７】
特許文献４には、ＰＯＹとＦＯＹの中間の未延伸糸を、プラズマ雰囲気中で延伸することにより結晶化を抑制しつつ延伸するという方法で、高強度かつ低収縮率であるポリエステル繊維が得られることが開示されている。しかし、プラズマは繊維表面での作用が強いため、繊維内および繊維間での内外層差ができやすく均一な繊維を製造することが非常に難しい。
【０００８】
特許文献５には、スチーム雰囲気下で巻取ったＦＯＹを加圧流体中で延伸し、高強度、高弾性率、低熱収縮率のポリエステル繊維を得る技術が開示されている。しかし、スチームで繊維表面を分解させるため、全体の固有粘度（以下、ＩＶという）低下が大きく、使用するポリエステル樹脂は超高ＩＶである必要がある。
【０００９】
特許文献６には、ポリエチレンテレフタレートに溶融異方成形性能（液晶性）をもつポリエステルを０．５〜３０ｗｔ％ブレンドして溶融紡糸した混合紡糸繊維が開示されている。この技術では、溶融異方性能を有するポリエステルが不均一相として分散し、繊維の糸長方向への分散長さが直角方向への分散長さより大きくなるように分散させることによって補強効果を発現させ、強度、弾性率を向上させている。しかし、ポリエチレンテレフタレートと液晶性ポリエステルとを単に混合紡糸するだけでは、液晶性ポリエステルがポリエチレンテレフタレート中に均一に分散せず、高強度化、高弾性率化の効果を十分発揮しないばかりか、液晶ポリマー成分の凝集によりドメインが大きくなりすぎて糸切れの原因となる。
【００１０】
ポリエステル中に液晶ポリマーをブレンドする方法としては、ポリエステル樹脂と液晶ポリマーとをドライチップブレンドし、直接、押出機に仕込む方法が取られるのが一般的であるが、分散性が十分ではない。また、ポリエステル樹脂と液晶ポリマーとを２軸混練機等のニーダーで、液晶ポリマー自体が均一溶融相を形成しない程度の低い温度（いわゆるクリアポイント以下の温度）で、比較的短時間混練してブレンドチップとした後、紡糸機の押出機に仕込む方法が採用されるが、ポリエステルに２度の熱履歴を与えることは高強度を得るためには得策ではない。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５２−９９３１７号公報
【特許文献２】
特開昭５３−５８０３１号公報
【特許文献３】
特開昭６２−６９８１９号公報
【特許文献４】
特開平３−１３７２１８号公報
【特許文献５】
特開平７−１７３７１２号公報
【特許文献６】
特開昭５７−１０１０２０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高強度、高弾性率かつ低熱収縮率を同時に達成し得なかった従来技術における困難性を克服し、高強度、高弾性率かつ低熱収縮率のポリエステル繊維を提供することにあり、また、特定の２軸押出機を用いて液晶ポリマーを分散せしめることにより該ポリエステル繊維を製造する方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
即ち、本発明は下記の通りである。
【００１５】
１．液晶ポリマーが０．１〜１０ｗｔ％の割合でブレンドされており、強度が８．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が１１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、かつ、１７７℃での乾熱収縮率が１５％以下であることを特徴とするポリエステル繊維。
【００１６】
２．ポリエステル成分の固有粘度が０．７〜１．０である上記１に記載のポリエステル繊維。
【００１７】
３．液晶ポリマーが、エチレンテレフタレート成分とｐ−ヒドロキシ安息香酸残基単位とからなる共重合ポリエステルであることを特徴とする上記１又は２に記載のポリエステル繊維。
【００１８】
４．原料樹脂の溶融に２軸押出機を用いて溶融紡糸するポリエステル繊維の製造方法であって、ポリエステルに液晶ポリマーを添加し、それをニーディングゾーンにおいて強混練タイプのスクリューにて溶融混合するとともに、ベント部から減圧脱気することを特徴とする上記１に記載のポリエステル繊維の製造方法。
【００１９】
５．ベント部の真空度を１．５ｋＰａ以下に設定することを特徴とする上記４に記載のポリエステル繊維の製造方法。
【００２０】
６．１，０００ｍ／分未満の速度で紡糸し、１９０℃以上の熱セット温度で延伸を行うことを特徴とする上記４又は５に記載のポリエステル繊維の製造方法。
【００２１】
本発明におけるポリエステルとしては、ポリマーの主鎖を構成する結合がエステル結合であるものをいい、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等が挙げられ、好ましくはポリエチレンテレフタレートである。
【００２２】
ポリエステル中には、本発明の効果である高強度、高弾性率かつ低熱収縮率の物性を損なわない範囲で、他の成分を含んでいても良い。他の成分としては、例えば、イソフタル酸、スルホイソフタル酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン、グリセリン、ポリエチレングリコール、パラヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、その他、公知の成分も使用することができる。また、本発明の高強度、高弾性率かつ低熱収縮率ポリエステル繊維には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の安定剤等の添加剤が含有されていても良い。
【００２３】
本発明において、液晶ポリマーとしては、例えば、特公昭５６−１８０１６号公報および特開昭６４−２６６３２号公報に開示されているｐ−ヒドロキシ安息香酸残基単位とエチレンテレフタレート単位とからなる共重合ポリエステル、特開昭５４−７７６９１号公報に開示されている６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基単位とｐ−ヒドロキシ安息香酸残基とからなる共重合ポリエステル、特公昭４７−４７８７０号公報に開示されているテレフタル酸残基単位とｐ−ヒドロキシ安息香酸残基単位とからなる共重合ポリエステル、特開昭５３−６５４２１号公報に開示されているテレフタル酸残基単位とフェニルハイドロキノン残基単位とからなる共重合ポリエステル、米国特許第４，６００，７６５号明細書に開示されているテレフタル酸残基単位、フェニルハイドロキノン残基単位及びスチロイルハイドロキノン残基単位からなる共重合ポリエステル等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、ポリエステルと液晶ポリマーのブレンド比率は、目的とする繊維の性能に応じて決定されるが、液晶ポリマーの比率は０．１〜１０ｗｔ％であることが好ましく、さらに好ましくは３〜８ｗｔ％である。液晶ポリマーの比率が０．１ｗｔ％未満では、ポリエステルのみからなる繊維と比べて糸物性の向上はほとんど見られない。一方、液晶ポリマーの比率を大きくすることによって高弾性率の繊維が得られるが、液晶ポリマーの割合が１０ｗｔ％を超えると、液晶ポリマーの凝集物が欠陥となって糸切れを招き、強度が低下する傾向があり、また、液晶ポリマーのフィブリル化が発生するといった問題も生じ易い。
【００２５】
本発明のポリエステル繊維は、強度が８．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が１１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、１７７℃での熱収縮率が１５％以下、好ましくは１２％以下であることを同時に満足している。強度が８．８ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、弾性率が１１５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の繊維は、従来品に比べてゴムの補強効果が不十分である。また、１７７℃での熱収縮率が１５％を越えると、高速走行時の寸法安定性が非常に悪く、タイヤコードとしては使用できない。
【００２６】
本発明のポリエステル繊維において、高強度、高弾性率の特性を得るためには、液晶ポリマー成分を除去したポリエステル成分のＩＶが０．７〜１．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．８〜０．９５である。ＩＶが１．０より大きい繊維を得るためには、それ以上の高ＩＶのポリエステル原料を使用する必要があるが、高ＩＶのポリエステル原料は、非常に高粘度であるため、液晶ポリマーを均一に分散することは難しくなる。したがって、ＩＶが上記の範囲であると、液晶ポリマーの分散が均一になり、本発明の効果が有効に発揮される。
【００２７】
本発明における液晶ポリマーは、紡糸性を損なわないために、ポリエステルの溶融押出し条件である２５０℃以下の流れ温度を有していることが好ましい。流れ温度が２５０℃以下であると、液晶ポリマーが十分に流動するので均一な分散が可能であり、また、高温で溶融混練を行う場合でも、ポリエステルのＩＶが低下せず、強度の低下が起こらない。従って、本発明に用いられる液晶ポリマーとしては、エチレンテレフタレート成分とｐ−ヒドロキシ安息香酸残基単位とからなる共重合ポリエステルが好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル繊維の製造方法において、原料樹脂と液晶ポリマーの溶融押出しおよび混練の方法としては、所望の機能を果たし且つ必要な要件を満たすものであればよく、１軸、２軸、多軸、あるいはそれらを組み合わせた多段の押出機を用いる方法を採用することができる。
【００２９】
なかでも、ポリエステルの分解を抑制しながら液晶ポリマーを均一に分散するために、ニーディングゾーンを強混練タイプのスクリュー構成とした２軸押出機を使用し、さらにベント部より減圧脱気することが好ましい。強混練タイプのスクリュー構成としては、低ピッチの順送りニーディングディスク複数枚と逆送りニーディングディスク、ニュートラルディスクより構成されており、できるだけ短時間で混練することが好ましい。
【００３０】
ポリエステルに液晶ポリマーを定量的にブレンドする方法としては、ドライチップブレンドする方法、液晶ポリマーをサイドフィードする方法、別の押出機で溶融させた液晶ポリマーをサイドフィードする方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の製造方法においては、ベント部における真空度を１．５ｋＰａ以下に設定することが好ましく、真空度を１．０ｋＰａ以下にすることがさらに好ましい。真空度が１．５ｋＰａ以下であると、水分を十分に除去することができるので、優れた物性のポリエステル繊維が最終的に得られる。複数のベント部より減圧脱気すると、さらに効果が高い。
【００３２】
本発明の製造方法では、常法により紡糸、延伸する方法が採用され、紡糸速度を１，０００ｍ／分以下で行うことが好ましい。紡糸速度が１，０００ｍ／分以下であると、液晶ポリマーが紡糸過程で配向結晶化することがないので、糸切れが生じない。
【００３３】
また、熱セットにおける延伸温度は１９０℃以上が好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。延伸温度が１９０℃以上であると、熱セットが十分に行われるので、１７７℃における熱収縮率が適度な値となる。
【００３４】
延伸は、未延伸糸をいったん巻き取った後で行ってもよいし、紡糸に連続して行ってもよい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
なお、測定方法等は下記の通りである。
【００３７】
（１）固有粘度（ＩＶ）
常温でヘキサフロオロイソプロパノール（以下、ＨＦＩＰという）に溶解した後、不溶物を濾別する。ＨＦＩＰを減圧除去して乾燥した試料を得た。温度２５℃において、オルソクロロフェノール（以下、ＯＣＰという）１００ｍｌに対し試料８ｇを溶解し、オストワルド粘度計を用いて相対粘度ηｒを下記式により求め、次いで、相対粘度ηｒから下記式によりＩＶを算出した。
【００３８】
ηｒ＝η／η０＝（ｔ×ｄ）／（ｔ０×ｄ０）
ＩＶ＝０．０２４２ηｒ＋０．２６３４
η：ポリマー溶液の粘度
η０：溶媒の粘度
ｔ：溶液の落下時間（秒）
ｄ：溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）
ｔ０：ＯＣＰの落下時間（秒）
ｄ０：ＯＣＰの密度（ｇ／ｃｍ３）
（２）強度、伸度
ＪＩＳ  Ｌ  １０１３（１９９９）に準じ、島津製作所社製オートグラフを用い、初期試料長５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分にて測定した。
【００３９】
（３）弾性率
上記（２）の強度・伸度測定におけるＳ−Ｓ曲線の引張初期の傾きの直線から、直線上の伸度Ｓ（％）に対応する強度Ｔ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を読み取り、下記式より弾性率Ｍ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を求めた。
【００４０】
Ｍ＝Ｔ×１００／Ｓ
（４）熱収縮率（ＨＳ）
ＪＩＳ  Ｌ  １０１３（１９９９）に準じ、１７７℃、３０分間の乾熱収縮率を求めた。
【００４１】
〔実施例１〜３、比較例１〜３〕
ポリエステル原料として、ＩＶ＝１．０のポリエチレンテレフタレートを用い、液晶ポリマーとして、ユニチカ社製のロッドランＬＣ−５０００（エチレンテレフタレート単位２０モル％とｐ−ヒドロキシ安息香酸残基単位８０モル％との共重合体）を十分に乾燥して用いた。
【００４２】
ポリマーの溶解および混練を行うための２軸押出機は、３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２の同方向回転噛合い型のものを使用した。シリンダーおよびスクリュー構成の概略を図１に示す。
【００４３】
ポリエステル原料を、定量フィーダーによりバレル１の部分から供給し、液晶ポリマーを、定量フィーダーにより全量の５ｗｔ％となるようにバレル４の部分から供給した。
【００４４】
ニーディングゾーンでのスクリュー構成は、図２に示すエレメントＮＤ５４５、ＮＤ５３０、ＮＤ３２０、ＬＰ１０を組み合わせて練りを強化する構成とした。なお、図２において、ＮＤの後の数字（５又は３）は、エレメントのディスクの枚数を表し、（ｐｉｔｃｈ）は２桁の数字で、エレメントのピッチの長さ（ｍｍ）を表す。したがって、例えば、ＮＤ５４５とは、ディスクの枚数が５枚、ピッチの長さが４５ｍｍであるエレメントを意味する。
【００４５】
バレル３の部分、バレル６の部分の２箇所から真空ポンプにより減圧脱気した。ピラニー真空計での読みは０．３ｋＰａ以下であった。
【００４６】
押出温度は、バレル１より順に、２８０℃、２８５℃、２７５℃、２７５℃、２８０℃、２８０℃、２８０℃に設定した。押出量は約２ｋｇ／時で行い、不要分はドレンとして系外に排出した。吐出量が１８ｇ／分となるようにギヤポンプ回転数を調節して、１２ホールのノズルより吐出した。紡糸温度は３００℃、紡糸速度は５００ｍ／分で行った。
【００４７】
得られた未延伸糸を、３つのホットロールよりなる延伸機により延伸を行った。表１に、延伸条件及び得られたポリエステル繊維の物性を示す。得られたポリエステル繊維の物性は、高強度、高弾性率、低熱収縮率を同時に満足するものであった。また、ポリエステル繊維のＩＶは０．８９であった。
【００４８】
〔比較例４〜６〕
実施例１と同様にしてポリエステル繊維を製造した。但し、ポリマーとして、ＩＶ＝１．０のポリエチレンテレフタレートのみを用いた。２軸押出機のシリンダー、スクリュー構成は、実施例１と同じであるが、液晶ポリマーのフィード口は閉栓にて密閉した。また、２箇所のベントより０．３ｋＰａ以下で減圧脱気した。紡糸速度は５００ｍ／分で行った。
【００４９】
得られた未延伸糸を、３つのホットロールよりなる延伸機により延伸を行った。表２に、延伸条件及び得られたポリエステル繊維の物性を示す。液晶ポリマーを含まないポリエステル繊維は、強度、弾性率は高いが、熱収縮率も高く、本発明でいう高強度、高弾性率、低熱収縮率が達成されていないことが判る。さらに、高延伸倍率、高温延伸条件では、糸切れが頻発した。
【００５０】
〔実施例４及び５、比較例７〕
実施例１と同様にしてポリエステル繊維を製造した。但し、ポリエステルとして、ＩＶ＝１．０のポリエチレンテレフタレートを用い、液晶ポリマーとして、ユニチカ社製のロッドランＬＣ−５０００（エチレンテレフタレート単位２０モル％とｐ−ヒドロキシ安息香酸残基単位８０モル％との共重合体）を十分に乾燥して用いた。液晶ポリマーの比率は５、１０、２０ｗｔ％とした。また、ニーディングゾーンのスクリュー構成は、図２に示すエレメントＮＤ５４５、ＮＤ３４０、ＬＮＤ５４０，ＮＤ５４０、ＮＤ３３０、ＬＰ２０を組み合わせて練りを強化する構成とした。
【００５１】
紡糸速度５００ｍ／分で紡糸して巻き取った未延伸糸を、ロール温度を９２℃、１４６℃、１７８℃とし、トータル延伸倍率を６．５２倍率として延伸し、ポリエステル繊維を得た。得られたポリエステル繊維の物性を表３に示す。
【００５２】
液晶ポリマーの比率が５、１０ｗｔ％では、高強度、高弾性率のポリエステル繊維が得られたが、２０ｗｔ％では、強度が低く、本発明の要件を満たすポリエステル繊維は得られなかった。
【００５３】
〔比較例８〕
実施例１と同様にしてポリエステル繊維を製造した。但し、液晶ポリマーのブレンド比率を５ｗｔ％とし、紡糸速度は２０００ｍ／分で行い、未延伸糸を巻き取った。この巻き取られた未延伸糸を、ロール温度９２℃、１８０℃、１９４℃で延伸を行い、ポリエステル繊維を得た。トータル延伸倍率は３．０倍が最大であった。
【００５４】
得られたポリエステル繊維は、強度が５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率が１０２ｃＮ／ｄｔｅｘであり、本発明の要件を満たすポリエステル繊維は得られなかった。
【００５５】
【表１】
2004360140.tif 000002
【００５６】
【表２】
2004360140.tif 000003
【００５７】
【表３】
2004360140.tif 000004
【００５８】
【発明の効果】
本発明により、タイヤコードとして有用な、高強度、高弾性率かつ低熱収縮率のポリエステル繊維が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる２軸押出機のシリンダーおよびスクリュー構成の概略図である。
【図２】本発明に用いる２軸押出機の、ニーディングゾーンでのスクリュー構成のエレメントを示す図である。
【符号の説明】
Ｂ１…バレル１
Ｂ２…バレル２
Ｂ３…バレル３
Ｂ４…バレル４
Ｂ５…バレル５
Ｂ６…バレル６
Ｂ７…バレル７
ａ…ポリエステル原料のフィード部
ｂ…液晶ポリマーのフィード部
ｃ…ニーディングゾーン
Ｖ…ベント
【図１】
2004360140.tif 000005
【図２】
2004360140.tif 000006