(57)【要約】【課題】耐水および透湿性能を高度なレベルで維持し、かつ快適な着用感を実現しうるコーティング布帛を得ること。【解決手段】繊維布帛上に少なくとも１種類のポリウレタン樹脂からなる樹脂層が形成されているコーティング布帛であって、酢酸カリウム法による透湿度が１５０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上、耐水圧が５０００ｍｍＨ２Ｏ以上であり、発汗シミュレーション装置測定による衣服内最高到達温度が３５℃以下でかつ衣服内最高到達湿度が８０％ＲＨ以下であるコーティング布帛。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維布帛上に少なくとも１種類のポリウレタン樹脂からなる樹脂層が形成されているコーティング布帛であって、酢酸カリウム法による透湿度が１５０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上、耐水圧が５０００ｍｍＨ２Ｏ以上であり、発汗シミュレーション装置測定による衣服内最高到達温度が３５℃以下でかつ衣服内最高到達湿度が８０％ＲＨ以下であることを特徴とするコーティング布帛。
【請求項２】
少なくとも１種類のポリウレタン樹脂が、アクリロニトリルを５０重量％以上含むアクリロニトリル系重合体にヒドラジン、ジビニルベンゼン又はトリアリルイソシアヌレート処理により架橋構造を導入し残存しているニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有する有機微粒子を含有されてなることを特徴とする請求項１記載のコーティング布帛。
【請求項３】
樹脂層が、凝固値の異なる２種類以上のポリウレタン樹脂からなり、各ポリウレタン樹脂の凝固値が５から１２の範囲であり、各ポリウレタン樹脂の凝固値の差が０．５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコーティング布帛。
【請求項４】
繊維布帛が、コーティング加工前に撥水処理を施されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のコーティング布帛。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着用快適性に優れるコーティング布帛に関する。更に詳しくは、発汗時にも快適な衣服内温湿度が保持され、かつ実用上十分な防水性能を有するコーティング布帛に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂を主体とする湿式凝固法によるコーティング布帛はその耐水性能、透湿性能などの性能向上を主目的とした検討が数多く行われている。代表的な例として、ポリウレタン樹脂が形成する微多孔皮膜をコーティングした布帛（以後コーティング布帛と称する）があり、製造方法も知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
コーティング布帛の水分移動特性に着目した検討は数多く行われており、コーティング層構造の理想像のひとつとして皮膚側を疎水性ネット、中間を親水性成分、外側すなわち繊維布帛側を疎水性に設計することが知られている（例えば、特許文献２参照。）同文献によれば、親水性ポリウレタン樹脂と疎水性樹脂の混合溶液を撥水処理した布帛にコーティングした後水中浸漬、乾燥することで先述した理想構造を得ることができると述べられている。同文献における疎水性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ塩化ビニル−エチレン共重合樹脂などが開示されており、撥水加工を施した布帛に上述した樹脂溶液をコーティングし、水中浸漬し乾燥することにより耐水圧０．１９２ｋｇｆ／ｃｍ２、透湿度１２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ程度のコーティング布帛が得られることが開示されている。
【０００４】
また、着用時の快適性を実現するには、樹脂層の結露性が影響することが知られている。結露性の評価方法として４０℃のお湯を入れたビーカーに被測定試料の樹脂面を下にして密閉カバーをし、１０℃、６０％ＲＨの雰囲気中に一定時間放置し、樹脂層に付着した水滴の量を定量化する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。この方法では、１０℃、６０％ＲＨの雰囲気に放置している段階で湯温および被測定試料の温度が低下するため、実用時の結露現象を十分再現することはできない。
【０００５】
一般に衣料の快適性を考える場合、水分と熱の移動特性に基づく「衣服内気候」、皮膚伸びと関係する「ストレッチ性」、皮膚と衣服の接触に基づく「肌触り」を考慮した製品設計が重要となる。コーティング布帛の場合、ある程度ゆとりを持った寸法に設計されるため、衣服内気候と肌触りがコーティング布帛の着用快適性を考慮する場合重要な要因となる。ある限定された環境においてではあるが、着用時人体が快適と感ずる衣服内温度は３２℃±１℃、湿度は５０℃±１０％ＲＨ、気流２５±１５ｃｍ／ｓｅｃであることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。コーティング布帛は主に外気温が１５℃以下の環境で使用するため、着用快適性を高めるためにその保温性の向上を図る検討が行われている。たとえば、、繊維にセラミックスや金属微粒子を練りこむ方法が開示されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照。）。また、コーティング樹脂層に高吸放湿吸放湿発熱性有機微粒子を含有させる方法が知られている（例えば、特許文献６、特許文献７参照。）。しかし上述した先行技術では、確かに衣服内温度は快適温度に保持されるものの、耐水性能と透湿性能を高度なレベルで維持することについての記載はない。
【０００６】
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【特許文献１】特公昭６０−４７９５５号公報  （特許請求の範囲１など）
【特許文献２】特開平９−４１２７５号公報  （請求項１など）
【特許文献３】特開平７−９６３１号公報  （段落番号０００７など）
【特許文献４】特開昭６３−１０５１０７号公報  （特許請求の範囲（１）など）
【特許文献５】特開平７−３３１５８４号公報  （請求項１など）
【特許文献６】特開平１１−２７９９５３号公報  （請求項１など）
【特許文献７】特開２０００−１９９１８０号公報  （請求項１など）
【非特許文献１】原田  隆司、“着心地と科学”、裳華房、１９９６年５月１５日発行、ｐ．１９
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような現状を鑑みて、耐水および透湿性能を高度なレベルで維持し、かつ快適な着用感を実現しうるコーティング布帛を得ることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
１．繊維布帛上に少なくとも１種類のポリウレタン樹脂からなる樹脂層が形成されているコーティング布帛であって、酢酸カリウム法による透湿度が１５０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上、耐水圧が５０００ｍｍＨ２Ｏ以上であり、発汗シミュレーション装置測定による衣服内最高到達温度が３５℃以下でかつ衣服内最高到達湿度が８０％ＲＨ以下であることを特徴とするコーティング布帛。
２．少なくとも１種類のポリウレタン樹脂が、アクリロニトリルを５０重量％以上含むアクリロニトリル系重合体にヒドラジン、ジビニルベンゼン又はトリアリルイソシアヌレート処理により架橋構造を導入し残存しているニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有する有機微粒子を含有されてなることを特徴とする上記第１記載のコーティング布帛。
３．樹脂層が、凝固値の異なる２種類以上のポリウレタン樹脂からなり、各ポリウレタン樹脂の凝固値が５から１２の範囲であり、各ポリウレタン樹脂の凝固値の差が０．５以上であることを特徴とする上記第１又は第２に記載のコーティング布帛。
４．繊維布帛が、コーティング加工前に撥水処理を施されてなることを特徴とする上記第１〜第３のいずれか記載のコーティング布帛。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のコーティング布帛は繊維布帛と、少なくとも１種類のポリウレタン樹脂層からなるコーティング布帛であって、酢酸カリウム法による透湿度が１５０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上、耐水圧が５０００ｍｍＨ２Ｏ以上であり、発汗シミュレーション装置測定による衣服内最高到達温度が３５℃以下でかつ衣服内最高到達湿度が８０％ＲＨ以下であることが好ましい。
【００１０】
コーティング布帛の基本性能はいうまでもなく、漏水しにくく、体内から発生する水蒸気を透過することにある。この観点からすると、耐水圧は５０００ｍｍＨ２Ｏ以上あれば風雨の激しい環境においても十分な耐水性を具備することができ、更に好ましくは１００００ｍｍＨ２Ｏ以上であることが望ましい。耐水圧は高いほど好ましいが、あまりにも高くなると透湿度を１５０００ｇ／ｍ２・ｈｒｓ以上とすることが困難になるので、３５０００ｍｍＨ２Ｏ程度以下で構わない。
【００１１】
透湿度については、実用に近い快適性評価法としてＩＳＯ１１０９２が認知されていることから同様に相関関係のあるＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ｂ−１法  酢酸カリウム法も有効であることがよく知られている。この評価メジャーを前提とすると、着用快適性を維持するためには１５０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１７０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上であり、いっそう好ましくは２００００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上である。但し、あまりにも透湿度が高いと耐水圧を５０００ｍｍＨ２Ｏ以上とすることが困難になるので、４００００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以下で構わない。
【００１２】
快適性を適切に評価し得る結露量の測定方法を得るべく、我々は従来の結露量測定法のような課題を考慮し、発汗シミュレーション装置試験法（スキンモデル試験法）を開発し、実用との対応関係を検討した。この試験法は、常に一定の水蒸気と熱が樹脂層に供給されるという実用環境を考慮したモデル評価法である。
この評価法によると、後述する樹脂層と皮膚の肌離れ性を良好な状態に保つには、本評価法による結露量が１０ｇ／ｍ２・ｈｒ以下であることが必要である。より好ましくは８ｇ／ｍ２・ｈｒ以下であり、いっそう好ましくは５ｇ／ｍ２・ｈｒ以下である。衣服内最高到達温度は３５℃以下であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上３４℃以下、更に好ましくは３１℃以上３３℃である。３５℃を超えると、不快感が現れるので好ましくない。衣服内最高到達湿度は８０％ＲＨ以下であることが好ましく、より好ましくは６５％ＲＨ以下、更に好ましくは４０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下である。８０％ＲＨを超えと不快感が現れるため、好ましくない。
【００１３】
樹脂層と皮膚との肌離れ性がべとつき感抑制に重要な性能であることはよく知られている。肌離れ性は樹脂層の粘着性と関係するが、我々の研究の結果、樹脂層の平滑性を上げれば肌離れ性が飛躍的に向上することがわかった。樹脂層の平滑性は、カトーテック株式会社製摩擦感テスターを用い測定することができる。我々の研究では、摩擦感テスターで得られる摩擦係数が０．５０以下であれば上述した物性値との組み合わせで実用でもべとつき感の少ない、裏地をつけなくても実用で十分快適なコーティング布帛を得ることができる。より好ましくは０．４２以下であり、いっそう好ましくは０．３５以下である。
【００１４】
本発明では繊維布帛と接着しているコーティング樹脂層に吸放湿発熱性を有する微粒子を含有せしめることが着用快適性向上という目的に対し好ましく採用される。着用時に汗をかいた時、吸放湿発熱効果がある布帛であれば雰囲気温度が上昇し相対湿度は低下するため着用時に着用者は蒸れ感を感じにくくなると同じに、コーティング膜への結露も防止できる。吸放湿発熱性を有する微粒子が有機化合物からなる微粒子又は無機微粒子に有機化合物を被膜した微粒子であれば樹脂層への分散性が良好であり、また微粒子への処理方法を選択することで吸放湿発熱性能も制御することが出来る。
【００１５】
また吸放湿発熱性を有する微粒子がアクリロニトリルを５０重量％以上含むアクリロニトリル系重合体にヒドラジン、ジビニルベンゼン又はトリアリルイソシアヌレート処理により架橋構造を導入し残存しているニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有することが、優れた吸放湿発熱性能を得るために好ましく採用させる。
【００１６】
繊維は綿、麻、羊毛などの天然繊維やこれらの混繊もしくは交織品などを挙げることができるが特に限定されるものではない。また、それらの形態は織物、編物、不織布などのいかなるものであっても良い。
【００１７】
また、本発明のコーティング樹脂層は、皮膚側に疎水性成分、中間に親水性成分、外側（繊維布帛側）に疎水性成分を偏析させることが着用時の快適性と高度なレベルで耐水性および透湿性能を実現するうえで望ましく、凝固値つまり親／疎水性の異なるポリウレタン樹脂の混合溶液を用いることが好ましい。ここでいう凝固値は、親水性、疎水性の程度を表す数値であり、その原理は高分子論文集、第３９巻、５３５〜５４２貢、１９８２に述べられている。本発明では該文献での測定法を直接採用することは溶液の粘度の制約から不可能であるため、簡便法として次の方法を採用した。
【００１８】
合成したポリウレタン溶液をＤＭＦで固形分濃度１重量％に希釈し、この希釈溶液を３０℃に保ち、攪拌しながら溶液中に非溶剤として水／ＤＭＦ＝４０／６０の混合液を滴下、肉眼で判定した白濁開始点と終点の中間点を非溶剤の滴下量とし、次式を用いて凝固値とした。
凝固値（％水）＝｜０．４ｂ／（ａ＋ｂ）｜×１００
（上式において、ａはＤＭＦ希釈による１重量％濃度の樹脂溶液の重量、ｂは滴下量（ｍｌ）×０．９８５から算出される重量である）
【００１９】
凝固値として好ましい範囲は５から１２であるが、更に好ましくは９から１１の範囲である。凝固値の異なる、つまり親／疎水性の程度の異なるポリウレタン樹脂溶液を混合することにより、水中凝固の過程で繊維布帛とは逆の皮膚側に疎水性ポリウレタン樹脂成分が扁斥し、親水性ポリウレタン樹脂成分が結果として概ねその中間に位置することになる。このとき、繊維布帛に予め撥水処理を施して繊維布帛側は疎水性とすることも好ましい。前記のような構成とすることによって、高度な耐水、透湿性能を保持しながら、着用快適性を維持するコーティング布帛を得ることができる。
【００２０】
具体的なポリウレタン樹脂の構成成分としては、一般にポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂と呼ばれるものであり、分子量４００から４０００のポリアルキレン−エーテルグリコールまたは、末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリε−カプロラクトンポリオール、またはポリカーボネートポリオールなどの単独あるいは混合物を有機ジイソシアネートと反応させて得られるものであり、必要に応じて２個の活性水素を有する化合物で鎖延長させて得られるものである。
【００２１】
本発明では、上記ポリウレタン樹脂を混合するものであるが、その凝固値の差が０．５以上あるものを混合することが好ましく、１．０以上の凝固値の差があるポリウレタン樹脂を２種類以上混合することが更に好ましい。凝固値の差が０．５未満であると、先に述べた皮膚側へ疎水性ポリウレタン樹脂を扁斥させることが困難になり、目的とするコーティング布帛を得ることが困難になる。このとき、繊維布帛は撥水処理されていることが好ましい。
【００２２】
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンプロピレンオキシド付加物、末端にエチレノキサイドを付加したポリエーテルポリオール、ビニルモノマーグラフト化ポリエーテルポリオールなどがある。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール酸とコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、トリメリット酸などのカルボン酸類とを末端がヒドロキシル酸となるように反応して与えられるものがよいが、特に制約を受けるものではない。
【００２３】
次に、有機ジイソシアネートとしては２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアネートメチルー３，５，５‘−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族イソシアネート類があり、これらは単独あるいは混合して用いてよい。
【００２４】
鎖延長剤としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、水、ピペラジン、イソホロンジアミン、エチレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなど、あるいはジメチロールプロピオン酸、アミノエタンスルホン酸へのエチレンオキサイド付加物などの親水性向上を可能とするグリコール類、ジアミン類を単独あるいは混合して用いることができる。
【００２５】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。尚、実施例における特性値の測定は次の通りである。
【００２６】
（ａ）透湿性
ＪＩＳ  Ｌ  １０９９  Ｂ−１法（酢酸カリウム法）により測定し、２４時間換算で表示をした。
【００２７】
（ｂ）耐水圧
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２  Ｂ法により測定した。
【００２８】
（ｃ）衣服内温湿度
発汗シミュレーション測定装置（東洋紡績株式会社製）を用い、水供給量：２４５ｇ／ｍ２・ｈ、熱板温度：３７℃、試料−熱板距離：  １ｃｍ、環境温湿度：１５℃×５０％ＲＨ、発汗パターン：１０分安定→１０分発汗→１０分停止で、１０分発汗時の発汗シミュレーション装置（スキンモデル法）による衣服内温湿度の測定を行い、衣服内最高到達温度と衣服内最高到達湿度を求めた。
【００２９】
（ｄ）結露量
前記発汗シミュレーション測定装置を用い、水供給量：５６０ｇ／ｍ２・ｈ、熱板温度：３７℃、試料−熱板距離：  ３ｃｍ、環境温湿度：１０℃×５０％ＲＨ、発汗パターン：５分予備発汗→１５分試料取りつけ発汗→１５分発汗停止で、結露量測定を行う。結露量は膜面の結露をキムタオル（Ｒ）で拭き取り、キムタオル（Ｒ）の重量を測定し、増加重量より計算で求める。単位はｇ／ｍ２・１５ｍｉｎでこれを１時間に換算する。
【００３０】
（実施例１）
アクリロニトリル４５０部、アクリル酸メチル４０部、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１６部及び水１１８部からなる原料微粒子水分散体をヒドラジン架橋し、ＮａＯＨにて加水分解処理した、平均粒径０．５μｍ（光散乱光度計で測定）、膨潤度８０％の吸放湿性有機微粒子（Ｎａ塩型カルボキシル基５．４ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００３１】
次に、下記のウレタン樹脂溶液を準備した。
エステル系ポリウレタン樹脂（固形分３２％）                ７５部
エーテル系ポリウレタン樹脂（固形分３５％）                ３５部
Ｎ，Ｎ‘−ジメチルホルムアミド                            ２０部
上記吸放湿性有機微粒子                                    １０部
コロネートＨＬ                                              ３部
尚、エステル系ポリウレタン樹脂の凝固値は９．５、エーテル系ポリウレタン樹脂の凝固値は８．０であった。
【００３２】
このウレタン樹脂溶液を用いてコーティング布帛を以下の手順で加工した。ナイロン織物（糸使い：７８デシテックス、９６フィラメント）であって、密度が経１８２本／ｉｎｃｈ、緯１１０本／ｉｎｃｈの平織物を定法により精錬、染色、撥水処理（フッ素系撥水剤アサヒガードＬＳ３７５を１６０℃でディッピングし、１８０℃で乾燥処理）、前記乾燥後、ナイフオーバーロールコーターを使用し、上記ウレタン樹脂加工溶液をコーティングした。これを１５℃の水中に導き、３分間凝固させた後、１３０℃のオーブンで乾燥し、樹脂厚７０μｍの微多孔膜を得た。得られたコーティング布帛の耐水圧は１００００ｍｍＨ２Ｏ、透湿度１６０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ、結露量５ｇ／ｍ２・ｈｒ、摩擦係数０．３０であった。又、発汗シミュレーション装置による衣服内温度は３３℃、衣服内湿度は５７％ＲＨであった。
【００３３】
（比較例１）
下記のウレタン樹脂溶液を準備した。
エステル系ポリウレタン樹脂（固形分３２％）                ６５部
低重合度エステル系ポリウレタン樹脂（固形分３５％）        ４５部
Ｎ，Ｎ‘−ジメチルホルムアミド                            １５部
実施例１中に記載と同一の吸放湿性有機微粒子                １０部
コロネートＨＬ                                              ３部
尚、エステル系ポリウレタン樹脂の凝固値は９．５、エーテル系ポリウレタン樹脂の凝固値は９．８であった。得られコーティング布帛の耐水圧は７５００ｍｍＨ２Ｏ、透湿度１３０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ、結露量９ｇ／ｍ２・ｈｒ、摩擦係数０．７０であった。又、発汗シミュレーション装置による衣服内温度は３６℃、衣服内湿度は８２％ＲＨであった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によって、発汗時にも快適な衣服内温湿度が保持される高度な透湿性能と、かつ高度な防水性能となる耐水圧を有する、快適な着用感を与えるコーティング布帛を得ることが可能となった。