(57)【要約】【課題】低温印字部と高温印字部との色分離がよく、画像部の保存安定性に優れ、特に地肌かぶりの良好な多色感熱記録材料を提供する。【解決手段】感熱記録層中の染料前駆体の一種以上が、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層を表面に有する粒子の形態のもので、顕色剤が、ペンタエリスリトールと４−ヒドロキシ安息香酸の反応生成物である。更に、顕色剤として、ジフェニルスルホン系の顕色剤を併用することにより、画像部の保存安定性が優れた多色感熱記録材料が得られ、特に、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを併用することにより、色分離、画像部の保存安定性、地肌かぶりの総合的に優れた多色感熱記録材料を得ることができた。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体を加熱時発色させる電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、該染料前駆体の少なくとも一種以上が、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層を表面に有する粒子の形態で感熱記録層中に存在し、かつ、該電子受容性顕色剤として、ペンタエリスリトールと４−ヒドロキシ安息香酸の反応生成物を含有することを特徴とする多色感熱記録材料。
【請求項２】
該電子受容性顕色剤として、該ペンタエリスリトールと４−ヒドロキシ安息香酸の反応生成物と、ジフェニルスルホン系の顕色剤を併用してなることを特徴とする請求項１記載の多色感熱記録材料。
【請求項３】
該ジフェニルスルホン系顕色剤が、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンである請求項２記載の多色感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色温度などの加熱条件の違いによって、互いに異なる色調に発色する多色感熱記録材料に関するものである。さらに詳しくは、低温発色色調と高温発色色調の色分離が明確であり、かつ熱応答性が良好で、各色調の画像部および地肌部の保存安定性に優れた多色感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、サーマルヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と電子受容性顕色剤とが瞬時に反応して発色画像が得られ、記録装置が簡単で保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点により、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ＰＯＳ用ラベル機、乗車券の自動販売機など広範囲の分野で利用されている。
【０００３】
このような感熱記録材料も用途が多様化するにつれ、加熱条件の違いによって、低温と高温で互いに異なる色調に発色する多色感熱紙が望まれ、特に低温印字部と高温印字部との色分離の良いもの、即ち、高温印字部が低温色による色混ざりが生じないこと、高温印字文字の周辺に低温色の色滲みが生じないこと、更には高感度で地肌かぶりがなく、画像保存性のよいものが強く望まれている。
【０００４】
多色感熱紙には、支持体に高温発色層と低温発色層を順次積層した発色層が別々の層に分離された多層構造のものと、高温または低温で発色する素材の、少なくともいずれか一方が、マイクロカプセル等で隔離された単層構造を有するものが代表的な例として挙げられる。
【０００５】
多層構造のものには、特開昭５４−９７０４８号公報では、互いに異なる色相に発色する染料前駆体を高温発色層と低温発色層に層別し、低温印字に続く高温印字時には、低温色相と高温色相との混色を得る方法がある。この方法は高温発色層と低温発色層が層分離されているぶん、色分離は良いが、高温発色層が下層にあるために低感度であり、これを高感度にしようとすると、低温色印字時に高温色の混色は免れ得ず、例えば、低温色が赤系色で高温色が黒系色の場合、黒味の赤となり色分離がまだ不十分であった。この色分離を改良するために、特開昭５５−１３９４７０号公報、特開昭５７−１７８７９１号公報では、互いに異なる色相に発色する染料前駆体を高温発色層と低温発色層とに消色剤層を介して層別し、低温印字に続く高温印字時には、低温発色層を消色しながら印字する消色型の方法が提案されている。この方式は高温発色時に、低温色が消色されるので色分離は非常に良好であるが、消色剤が感熱層の中に存在することは、長期保存時の画像の保存性に不安が残り、生産コストも高い欠点がある。
【０００６】
発色層が単層構造のものには、マイクロカプセルで低温、高温印字の色分離を行うものがあり、特開昭６０−２４２０９３号公報ではポリウレタン等のマイクロカプセル壁のガラス転移温度の異なる２種以上のマイクロカプセル中に，夫々異なる色相に発色する発色成分を含有させる方法が、特開平８−２８２１１５号公報では、互いに異なる色相に発色する複数の染料前駆体を同一層に含有し、該染料前駆体の少なくとも一種類をマイクロカプセルに内包する方法がある。これらの方法は染料前駆体が相互にカプセル膜で隔離されているため、色分離はよいが、マイクロカプセル内に染料前駆体を溶解または乳化した油性液体が内包されており、取扱い時の圧力や摩擦によりカプセルが破壊されて地肌着色が発生する欠点がある。
【０００７】
一方、マイクロカプセル内に油性液体を使用しない方法、即ち染料前駆体を固体カプセルの状態で用いる方法として、異なる色調に発色する２種以上の染料前駆体の少なくとも１種以上を、不飽和炭素結合を有する化合物で重合した発色調節層で覆い、電子受容性顕色剤を特定する多色感熱記録材料を、本出願人は先に特開平１１−３０１１１８号公報、特２００１−１３８６３８号公報で開示している。特開平１１−３０１１１８号公報は、電子受容性顕色剤として、サリチル酸誘導体と特定のジフェニルスルホン酸系の顕色剤により、高温発色と低温発色の色分離がよく、画像保存性のよい多色感熱記録材料を得ている。また、特２００１−１３８６３８号公報も特定の顕色剤、たとえば２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールと、特定のジフェニルスルホン誘導体を併用することにより色分離がよく、画像保存性のよい多色感熱記録材料を得ている。しかし、これらの方法では、電子受容性顕色剤の酸強度が強いこと、更には、顕色剤の極微細粒子に由来する地肌かぶりの問題があり、画像保存性もまだ不満足であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加熱条件の違いによって、低温と高温で互いに異なる色調に発色する加色型多色感熱紙において、低温印字部と高温印字部との色分離がよく、画像部の保存安定性に優れ、特に地肌かぶりの良好な多色感熱記録材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、支持体上に、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体を加熱時発色させる電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、該染料前駆体の少なくとも一種以上が、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層を表面に有する粒子の形態で感熱記録層中に存在し、且つ、該電子受容性顕色剤として、ペンタエリスリトールと４−ヒドロキシ安息香酸の反応生成物を含有することによって解決をみた。更に、該電子受容性顕色剤として、ペンタエリスリトールと４−ヒドロキシ安息香酸の反応生成物と、ジフェニルスルホン系の顕色剤を併用することにより、画像部の保存安定性が優れた多色感熱記録材料が得られ、特に、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを併用することにより、色分離、画像部の保存安定性、地肌かぶりの総合的に優れた多色感熱記録材料を得ることができた。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の多色感熱記録層に用いる、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体は、低温発色用は分散粒子または、発色調節層を表面に有する粒子の形で用い、高温発色用の染料前駆体は、発色調節層を表面に有する粒子の形態で感熱記録層中に用いられる。低温発色用および高温発色用が、ともに発色調節層を表面に有する場合には、低温発色用側を高温発色用側よりも高感度となるように発色調節層の種類または、膜の厚さを変えて調整する事が出来る。本発明での地肌かぶりの原因は、分散時に発生する極く微細な染料前駆体であり、これを発色調節層で被覆する事は、地肌かぶりの防止には効果が大きい。
【００１１】
一方、顕色剤は、ペンタエリスリトールと４−ヒドロキシ安息香酸との反応生成物を単独、または他の高感度な顕色剤と併用して分散粒子の形で感熱記録層に配合される。このペンタエリスリトールと４−ヒドロキシ安息香酸との反応生成物は、分子量１８００〜６０００の高分子量顕色剤である。そのため、分子量が過大なものは、それ自身の顕色能力は特に大きいものではないが、地肌かぶりは少なく、染料前駆体との発色生成物は、薬品に対する溶解度が小さく、画像の耐薬品性に優れるものと思われる。一般に、顕色剤は単独で使用するよりも、二種類以上を併用することにより、地肌かぶりは悪化するものの、耐薬品性と発色感度は向上する傾向にある。本発明では、この高分子量顕色剤と低分子量の、特にジフェニルスルホン系の顕色剤とを併用することによって、より耐薬品性が向上し、同時に高感度で地肌かぶりのない多色感熱記録紙を得ることができるものである。併用する場合、前記高分子量顕色剤とジフェニルスルホン系の顕色剤との併用比率は、画像保存性と発色感度のかねあいから適宜決められるものであるが、２：１〜１：１が適当である。
【００１２】
多色感熱記録層は、主成分としての染料前駆体、顕色剤のほかに、これらと発色感度面で、なじみのよい増感剤、吸油性顔料、接着剤その他添加剤を加えて支持体に塗布される。本発明では単層での塗布で充分な色分離が得られるが、高温発色用の染料前駆体を下層に、低温発色用の染料前駆体を上層に分けて、熱の伝導性を考慮して二層に機能分離をして塗布すれば、色分離は更によくなるものであり、特に単層、二層の制限は加えない。
【００１３】
以下、本発明で使用する素材面より更に詳細に説明する。
【００１４】
本発明の低温発色用染料前駆体は色調が赤系色〜黄系色のものや、緑系色〜青系色のものを１種以上、適宜組み合わせて使用するが、加色型多色感熱記録材料は高温での色調が混色による暗色となる傾向にあるため、低温側は明色の赤系色〜黄系色が好んで用いられる。そして、高温発色用染料前駆体は黒系色、緑系色、青系色のような暗色に発色する染料前駆体を１種以上、適宜組み合わせて使用される。
【００１５】
このような染料前駆体としては、赤系色、黄系色、青系色、緑系色、黒系色の具体例を以下に挙げるが、本発明では、これらに限定されるものではない。
【００１６】
赤発色性染料としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム等の赤発色性染料。
【００１７】
黄発色性染料としては、３，６−ジメトキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、２，６−ジフェニル−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、２，２−ビス（４−（２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリル）オキシフェニル）プロパン、４−クロロ−Ｎ−（４−（Ｎ−（４−メチルベンジル）−Ｎ−メチルアミノ）ベンジリデン）アニリン、１−（２−キノリル）−２−（３−メトキシ−４−ドデシルオキシフェニル）エテン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン等の黄発色性染料。
【００１８】
青発色性染料としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−プロピル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−インド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ヘプチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、などの青発色性染料。
【００１９】
緑発色性染料としては、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−［ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ］−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−（７−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、等の緑発色性染料。
【００２０】
黒発色性染料としては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、等の黒発色性染料がある。
【００２１】
これらの染料前駆体は、低温発色用は分散粒子または、発色調節層を表面に有する粒子の形で用い、高温発色用は、発色調節層を表面に有する粒子の形態で感熱記録層中に用いられる。低温発色用の分散粒子の形で用いるものは、一般には水を分散媒としてサンドミル、ボールミル等にて分散粒子の粒子径が、０．１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上２μｍ以下まで湿式粉砕される。粒径が０．１μｍより小さいと、地肌かぶりが極端に大きくなり、５μｍより大きいと発色感度が悪くなり好ましくない。
【００２２】
一方、発色調節層を表面に有する粒子は、先にサンドミルやボールミル等にて分散した染料前駆体の分散液に、ビニル単量体と重合開始剤を添加し、必要に応じ加熱して分散粒子の周りに発色調節層を形成させて製造する。この場合、染料前駆体の分散粒子径が０．１μｍより小さいものは、染料前駆体に比し、発色調節層の量が相対的に多くなり染料前駆体の発色能を低下させる傾向にある。そのため、地肌かぶりの防止には寄与するものと考えられる。逆に、染料前駆体の分散粒子が５μｍより大きくなると発色感度は発色調節層により更に低下するため、発色調節層を設ける染料前駆体の分散粒子径も０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。ここに、用いるビニル単量体は、その分子中にビニル結合（炭素−炭素二重結合）を少なくとも１つ有し、ビニル結合が活性点となり付加重合可能な化合物である。
【００２３】
このビニル単量体を染料前駆体の分散液に加えた時の混合状態には、種々の状態が考えられる。すなわち、１）染料前駆体の分散液とビニル単量体の大部分は相分離して別々の相を形成または、乳化状態であるが、ビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態、２）染料前駆体の分散液とビニル単量体が全く溶け合わずに完全に相分離している状態、３）ビニル単量体が分散液の大部分もしくは全部に完全に溶解した状態などが挙げられるが、これらの状態のうち、１）のビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態で重合させると、他の状態で重合させた場合に比べ、染料前駆体の粒子の表面に、より均一で緻密な発色調節層を形成することができ、好ましい状態である。このような状態は、染料前駆体の粒子を分散する分散媒の種類、及びビニル単量体の種類を適宜選択することにより実現することができる。
【００２４】
ビニル単量体には、ビニル結合を１つ有する化合物と、ビニル結合を２つ以上有する化合物がある。そのビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量を変化させることにより、発色調節層の感熱感度特性を自由に変化させることができる。ビニル結合を１つ有する化合物のみで重合したものに比べ、ビニル結合を２つ以上有する化合物を併用した発色調節層は、より強固な架橋構造が進み、感熱記録材料にしたときの発色開始温度を高温側にすることができる。ビニル結合を２つ以上有する化合物の併用比率は、ビニル単量体の全重量に対して１質量％以上７０質量％以下、好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下が良い。この範囲内であれば、発色開始温度などの発色特性を任意に調節でき、低温発色用染料前駆体を発色調節層で覆う場合には、高感度に、高温発色用染料前駆体は低感度に調節することが出来る。
【００２５】
染料前駆体の分散粒子に対するビニル単量体の全量は、０．５質量％以上１０００質量％以下であることが好ましく、この範囲であれば、重合時の凝集も無く重合が進行し、発色調節層としての機能が十分な被覆が得られる。このビニル単量体の量を増減して発色調節層の感熱感度特性を変化させることもできる。
【００２６】
本発明におけるビニル結合を１つのみ有する化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルピリジン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、ビニリデンシアニド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチルアクロレイン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、α−アセトキシアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸メチル、α−フェニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸メチルトリグリコール、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸シアノエチル、アクリル酸フェロセニルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヘプタフルオロブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸オクチル、トリフルオロアクリル酸メチル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−２−ニトロブチル、アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、Ｎ−アリルステアリルアミド、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアルデヒド、クロトン酸、１，１−ジフェニルエチレン、テトラフルオロエチレン、フマル酸ジエチル、１−ヘキセン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、インデン、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、マレイミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェロセニルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタアクリロキシエチルホスフェー��、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリロイルアセトン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルキノリン、安息香酸ビニル、ビニルドデシルエーテル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビニルフェニルエーテルなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
また、ビニル結合を２つ以上有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどのポリエチレングリコールジメタクリレート類、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキｊｐ２２シジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、アリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ブタジエン、ブタジエン−１−カルボン酸エチル、ブタジエン−１，４−ジカルボン酸ジエチル、ジアリルメラミン、フタル酸ジアリル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、イソプレン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
以上の本発明に係わるビニル化合物は、それぞれ単独もしくは２種以上併用して用いることができる。２種以上併用して用いる場合は、上述したように、ビニル結合を１つ有する化合物とビニル結合を２つ以上有する化合物との組み合わせが好ましいが、ビニル結合を１つ有する化合物同士、ビニル結合を２つ以上有する化物同士の組み合わせで用いることもできる。
【００２９】
これらビニル単量体の内、一部または全部がメタクリル酸エステルである場合、メタクリル酸エステルとその重合体は、発色調節層を設ける染料前駆体分散粒子との接着性が良く、また水系分散媒への溶解性も適当であり重合性も良好であることから、付加重合により染料前駆体分散粒子の表面を効率よく被覆することが可能であり、さらに発色開始温度などの発色特性を調節する機能にも優れており、本発明では特に好ましく用いられる。
【００３０】
ビニル単量体を付加重合させるのに加える重合開始剤は、公知のものを用いることができ、重合反応の様式もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など特に限定されないが、ラジカル重合が特に好ましく用いられる。またその重合の際、必要に応じ系を加熱しても良い。ラジカル重合の重合開始剤の具体例を以下に示す。過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物、過酸化水素と第一鉄塩の組み合わせ、過硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、クメンヒドロキシペルオキシドと第一鉄塩の組み合わせ、過酸化ベンゾイルとジエチルアニリンの組み合わせ、過酸化物と金属アルキルの組み合わせ、酸素と有機金属アルキルの組み合わせなどのレドックス開始剤などが挙げられる。これらは単独での使用に限らず、混合して使用しても良い。
【００３１】
ラジカル重合の重合開始剤は、上記に示す以外でも熱や光のエネルギーにより活性ラジカルを発生させるものであれば、特に限定はされないが、染料前駆体粒子を水系分散媒に分散している場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドなどの水溶性重合開始剤を用いるのが特に好ましい。
【００３２】
重合開始剤の添加量については、ビニル単量体が付加重合を開始する量であれば、特に限定はされないが、付加重合を効率よく開始させるためには、ビニル単量体に対して０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００３３】
次に、電子受容性顕色剤は前述した通り、ペンタエリスリトールと４−ヒドロキシ安息香酸との反応生成物である高分子量の顕色剤を必須とする。この必須の高分子量の顕色剤として、一般式１で示す化合物を例示することができる。これらの化合物は一種又は二種以上併用して用いられる。
【００３４】
【化１】
2004034320.tif 000002
（式中、Ｒは４−ヒドロキシベンゾイル残基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。）
【００３５】
一般式１で示す化合物として国際公開番号ＷＯ９９／５１４４４（国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ９９／０１７２７）に記載の化合物を挙げることができ、これらの一部は旭電化（株）製の商品名Ｋ−５として入手することができる。
【００３６】
本発明では、顕色剤として更にジフェニルスルホン系顕色剤を用いることにより一段と好ましい効果が得られるが、それらのジフェニルスルホン系顕色剤として、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホンが例示できる。これらのジフェニルスルホン系の顕色剤はペンタエリスリトールと４−ヒドロキシ安息香酸の反応生成物との相溶性がよく、その中でも３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの相溶性が特に良好である。
【００３７】
電子受容性顕色剤としてペンタエリスリトールと４−ヒドロキシ安息香酸の反応生成物を単独で用いる場合又はこの顕色剤と上記のジフェニルスルホン系顕色剤を併用する場合の総使用量は、染料前駆体の合計量１００質量部に対して１００〜７００、好ましくは１５０〜４００質量部である。
【００３８】
本発明で使用する増感剤としては、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の増感剤が挙げられる。これらの増感剤の中でも、本発明では顕色剤との相溶性のよいステアリン酸アミド、ジフェニルスルホン、４−アセチルビフェニル、サリチル酸アニリド、シュウ酸−ジ（ｐ−メチルベンジル）などが、発色感度面で増感に効果がある。使用量は感熱記録層の総固形分中、増感剤が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００３９】
感熱記録層のバインダーとしては例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。
【００４０】
その他、感熱記録層にはスティッキング防止等を目的として顔料を含有させることができる。それらの顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料等を挙げることができる。
【００４１】
その他の添加剤として、加熱印字ヘッドの摩耗防止又はスティッキング防止等の目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックスなどのワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、界面活性剤及び蛍光染料などを必要に応じて用いることができる。
【００４２】
次に、本発明に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等のプラスチックフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートしたラミネート紙、合成紙、アルミニウム等の金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらは不透明、透明、半透明のいずれでもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に含有させても良い。
【００４３】
これら支持体には、感熱記録材料の感度を高めたり、印字カス防止のために、吸油性顔料や断熱性の中空粒子、内部に空気を内包させたエアーカプセル等を予め０．５〜３０ｇ／ｍ２になるように塗布した感熱塗工用紙が支持体としては特に有効である。塗布量がこの範囲未満では感度向上への効果が充分ではなく、この範囲以上では平滑な面を一定して得るのが困難な場合がある。また、支持体の裏面に予め、磁気記録材層を塗布したものを用いたり、インクジェットプリンター適性を有するインク受理層や、ブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としたバックコート層を設けることもできる。また、感熱記録層を塗布後に粘着層を裏面に塗布して感熱ラベルに加工することも行われる。
【００４４】
また本発明では、感熱記録層の上に更に画像保存性を良くするために保護層を設けることもできる。保護層の素材としては、水溶性高分子およびラテックス類等の皮膜形成可能な材料を主成分として形成される。例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、耐水性を持たせるための各種の硬膜剤、架橋剤、更には、筆記性や走行性を向上させるための各種顔料や紫外線吸収剤等を添加して感熱記録層上に、単層または二層以上に積層される。
【００４５】
本発明の感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に限定されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式等を用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。以下の「部」は「質量部」であり、「％」は「質量％」を表す。
【００４７】
作製例１
感熱層塗工用支持体の作製
焼成カオリン１００部、５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液２４部、水２００部の配合からなる塗工液を、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に固形分塗工量として９ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥して、感熱層塗工用支持体を作製した。
【００４８】
作製例２
低温発色用染料前駆体分散粒子の作製
下記組成物をビーズミルを用いて体積平均粒径が１．０μｍになるように個別に粉砕した。
Ａ液　低温発色用染料前駆体分散粒子の作製
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン　　　　　　４部
５％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　６部
【００４９】
作製例３
Ｂ液　表面に発色調節層を設けた高温発色用染料前駆体の作製
黒色発色の染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液８５部と共にビーズミルで粉砕し、体積平均粒径１．０μｍの染料前駆体分散液を得た。次いでこの分散液を重合容器に移し、メタクリル酸メチル４部およびエチレングリコールジメタクリレート１部を加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である１％過硫酸カリウム水溶液５部を加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いでこれを室温まで冷却し、表面に低感度な発色調節層を設けた染料前駆体粒子の分散液１００部を得た。
【００５０】
作製例４
Ｃ液　表面に発色調節層を設けた低温発色用染料前駆体の作製
赤色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液８５部と共にビーズミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの染料前駆体分散液を得た。次いでこの分散液を重合容器に移し、メタクリル酸エチル２．５部を加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である過硫酸カリウムの１％水溶液２．５部を加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いでこれを室温まで冷却し、表面に高感度な発色調節層を薄く設けた低温発色用染料前駆体の分散液９５部を得た。
【００５１】
作製例５
電子受容性顕色剤分散液の作製
下記組成物をビーズミルを用いて体積平均粒径が１．０μｍになるように個別に粉砕した。
Ｅ液　電子受容性顕色剤分散液
ペンタエリスリトールと４−ヒドロキシ安息香酸
の反応生成物（商品名　Ｋ−５、旭電化（株）製）　　　　　３０部
２％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　１２０部
Ｆ液　電子受容性顕色剤分散液
３，３′−ジアリル−４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン　　　　　　　　　　３０部
２％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　１２０部
Ｇ液　電子受容性顕色剤分散液
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン　　　　　３０部
２％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　１２０部
Ｈ液　電子受容性顕色剤分散液
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン　　　　　３０部
２％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　１２０部
Ｉ液　電子受容性顕色剤分散液
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　　　　　　　３０部
２％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　１２０部
【００５２】
作製例６
増感剤分散液の作製
下記組成物をビーズミルを用いて体積平均粒径が１．０μｍになるように個別に粉砕した。
Ｊ液　増感剤分散液
ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
２％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　１２０部
Ｋ液　増感剤分散液
ジフェニルスルホン　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
２％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　１２０部
Ｌ液　増感剤分散液
４−アセチルビフェニル　　　　　　　　　　　　　　３０部
２％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　１２０部
Ｍ液　増感剤分散液
サリチル酸アニリド　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
２％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　１２０部
Ｎ液　増感剤分散液
シュウ酸−ジ（ｐ−メチルベンジル）　　　　　　　　３０部
２％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　１２０部
【００５３】
作製例７
多色感熱記録層形成用塗工液の調製
下記組成の分散液および添加物を攪拌下で良く混合し、多色感熱記録層形成用塗工液を調製した。
作製例２のＡ液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
作製例３のＢ液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
作製例５のＥ液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
作製例６のＪ液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
２０％炭酸カルシウム水分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
【００５４】
実施例１
作製例７で調製した多色感熱記録層形成用塗工液を、作製例１で作製した感熱塗工用支持体上に、固形分塗工量が８．０ｇ／ｍ２となる様に塗工、乾燥した後、塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理をして、低温側が染料前駆体の分散粒子、高温側が発色調節層で被覆した染料前駆体からなる多色感熱記録材料を作製した。
【００５５】
実施例２
実施例１におけるＪ液１５０部の代わりにＫ液１５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００５６】
実施例３
実施例１におけるＪ液１５０部の代わりにＬ液１５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００５７】
実施例４
実施例１におけるＪ液１５０部の代わりにＭ液１５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００５８】
実施例５
実施例１におけるＪ液１５０部の代わりにＮ液１５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００５９】
実施例６
実施例１におけるＥ液１５０部の代わりにＥ液１００部とＦ液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００６０】
実施例７
実施例１におけるＥ液１５０部の代わりにＥ液１００部とＧ液５０部を用い、Ｊ液１５０部の代わりにＪ液１００部とＮ液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００６１】
実施例８
実施例１におけるＥ液１５０部の代わりにＥ液１００部とＨ液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００６２】
実施例９
実施例１におけるＥ液１５０部の代わりにＥ液１００部とＩ液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００６３】
実施例１０
実施例１におけるＡ液１０部の代わりにＣ液９５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、染料前駆体が低温側、高温側、共に感度の異なる発色調節層で被覆した多色感熱記録材料を作製した。
【００６４】
実施例１１
実施例１におけるＡ液１０部の代わりにＣ液９５部を用い、Ｅ液１５０部の代わりにＥ液１００部とＦ液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００６５】
比較例１
実施例１におけるＥ液１５０部の代わりにＦ液１５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００６６】
比較例２
実施例１におけるＥ液１５０部の代わりにＧ液１５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００６７】
比較例３
実施例１におけるＥ液１５０部の代わりにＨ液１５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００６８】
比較例４
実施例１におけるＥ液１５０部の代わりにＩ液１５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００６９】
比較例５
実施例１におけるＥ液１５０部の代わりにＦ液１００部と、Ｈ液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００７０】
試験１　発色性試験
実施例１〜１１および比較例１〜５の多色感熱記録材料に、抵抗値７７９Ωのサーマルヘッド（ＬＨ４４０９、ＴＤＫ（株）製）を装着した感熱ファクシミリ印字試験機（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機（株）製）を用いて、印加電圧２０ボルト、印加パルス巾０．７ミリ秒でベタ印字の低温赤発色画像を、印加電圧２０ボルト、印加パルス巾１．２ミリ秒でベタ印字の高温黒発色画像を得た。
【００７１】
試験２　発色感度、色調の評価
試験１で得た二色印字試料につき、地肌部及び、発色画像部の光学濃度を反射濃度計（ＲＤ−９１８、マクベス社製）を用いて、低温発色画像部はマゼンタモード、地肌及び、高温発色画像部はブラックモードで測定した。結果を表１に示した。表１において、低温側発色調が赤色で、且つ発色濃度が１．１以上であれば発色感度及び、色分離は良好である。
【００７２】
試験３　耐熱性試験
試験１で得た二色印字試料を、６０℃の乾燥機内に２４時間保存後、その保存前後の光学濃度を測定し、画像濃度の残存率％［（加熱後画像部光学濃度／加熱前画像部光学濃度）ｘ１００］を求めた。同時に、保存後の地肌かぶりも測定して、その結果を表１に示した。表１において、残存率が８０％以上であれば、画像の耐熱性は良好であり、９０％以上であれば、画像の耐熱性は非常に優れている。耐熱地肌濃度は、光学濃度が０．１５以下であれば、実用上は問題はないが、０．１０以下であれば非常に良好である。
【００７３】
試験４　耐可塑剤性試験
試験１で得た二色印字試料の印字面に、軟質塩ビ製フォルダ（ソフトカードケース、（株）コクヨ製）をのせ、印字面にかかる圧力が１００ｇ／ｃｍ２になるよう荷重し、４０℃環境下で１０日間保存した。保存前後の光学濃度を測定し、画像濃度の残存率を求めた。その結果を表１に示した。表１において、残存率が７０％以上であれば、画像の耐可塑剤性は良好であり、８０％以上であれば非常に良好である。
【００７４】
試験５　耐水性試験
試験１で得た二色印字試料を、イオン交換水に１２時間、浸したのち常温で乾燥し処理前後の光学濃度を測定した。画像濃度の残存率を求め、その結果を表１に示した。表１において、残存率が７０％以上であれば、画像の耐水性は良好であり、８０％以上であれば、非常に良好である。
【００７５】
試験６　耐アルコール性試験
試験１で得た二色印字試料を、１０％エタノール水溶液に１２時間、浸したのち常温で乾燥して処理前後の光学濃度を測定した。画像濃度の残存率を求め、その結果を表１に示した。表１において、残存率が７０％以上であれば、画像の耐アルコール性は良好であり、８０％以上であれば、非常に良好である。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１より次のことが評価される。▲１▼実施例１〜５より、本発明での顕色剤（Ｋ−５）は単独使用では画像保存性と耐熱地肌かぶりに効果があり、増感剤の種類を変えても、画像保存性に小差はあれ、画像保存性に大きな影響は与えない。▲２▼実施例６〜９より、他のジフェニルスルホン系顕色剤の併用（実施例６、７、８）は、画像保存性が更に良くなる。特に実施例６の、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの併用は、耐熱地肌かぶり、画像保存性ともにバランスがとれて良好である。▲３▼実施例１０〜１１より、染料前駆体を低温側、高温側ともに感度を変えて発色調節層で被覆すると、特に耐熱地肌かぶりに効果があり、色分離も良好である。▲４▼比較例１〜４は、画像保存性に問題があり、特に低温部の赤発色の画像保存性が悪い。顕色剤を二種類併用した比較例５では、画像保存性の向上は見られるが、耐熱地肌かぶりが大きい。
【００７８】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、多色感熱記録紙として、染料前駆体に発色調節層を被覆したものを用いて低温色と高温色の色分離をし、顕色剤としてペンタエリスリトールと４−ヒドロキシ安息香酸の反応生成物を用いることにより、耐熱性、耐可塑剤性、耐水性、耐アルコール性などの画像保存性がよくなり、同時に他の顕色剤として、ジフェニルスルホン系の顕色剤を併用することにより、画像部の保存安定性が優れた多色感熱記録材料が得られた。特に、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを併用することにより、画像部の保存安定性、地肌かぶりの総合的に優れた多色感熱記録材料を得ることが出来た。