(57)【要約】【課題】導電性、寸法安定性、機械的強度、耐摩耗性に優れたポリアミドイミド樹脂を提供する。【解決手段】水分率が０．００５〜０．０５ｗｔ％の溶液中で重合することを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法、好ましくはポリアミドイミド樹脂が酸成分にベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸のうち１種又は２種以上を含むことを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法に関する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分率が０．００５〜０．０５ｗｔ％の溶液中で重合することを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項２】
ポリアミドイミド樹脂が酸成分にベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸のうち１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
ポリアミドイミド樹脂がジアミン成分としてｏ−トリジン骨格を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種静電気障害防止材、電磁波シールド材、電子写真複写機やレーザープリンター、ファクシミリ等のトナーや紙を搬送する転写ベルト、更にはトナーを固定する定着ベルトに有用なポリアミドイミド樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種静電気障害防止材、電磁波シールド材、電子写真複写機やレーザープリンター、ファクシミリ等のトナーや紙を搬送する転写ベルト、トナーを固定する定着ベルトには一般に導電性樹脂組成物が使われる。この組成物にはポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンやエチレンーテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フルオロエチレンープロピレン共重合体等のフッ素樹脂等にアセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電カーボンまたは界面活性剤等を分散させたものが用いられてきた。
【０００３】
これらの中で、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、フッ素樹脂は耐熱性が不十分で長期の機械的ストレスに弱いという欠点がある。またポリイミドの場合、カーボンの分散が困難であることと成形時に高温でイミド化反応を行わせるために品質のバラツキが大きいという欠点があった（例えば特許文献１参照。）。一方ポリアミドイミド樹脂についても検討されているが、従来のポリアミドイミド樹脂では膜強度や耐久性が不十分なため架橋剤を配合したり、成形フィルム中に溶剤を残存させる必要があった。また、導電剤としてのカーボンはその導電性能が環境の湿度により大きく影響を受けて安定性に欠けるという欠点があった。界面活性剤は導電性の湿度依存性が大きいだけでなく、成形した後の成型物表面にブリードアウトして表面を汚染するなどの問題もあった（例えば特許文献１、２参照。）。
【０００４】
特に、上記複写機やレーザープリンターの転写ベルトにおいては最近のカラー化、高速化の要求に伴いトナーや紙の吸着、搬送、転写のための静電特性の安定性と機械的強度及びその耐久性、耐熱性の向上、更には高温多湿下での寸法安定性が求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１７０２８４号公報（実施例１、２、３）
【特許文献２】
特開２０００−３１３０７１号公報（［００２７］）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐熱性、機械的強度及び特に寸法安定性に優れ、湿度依存性の少ない安定的な導電性及び寸法安定性を有し、電子写真複写機やレーザープリンターの搬送ベルトや定着ベルトに用いると好適なポリアミドイミド樹脂を得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の水分率を有する溶液中で製造したポリアミドイミド樹脂がこれら課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は以下のポリアミドイミド樹脂の製造方法である。
【０００８】
（１）水分率が０．００５〜０．０５ｗｔ％の溶液中で重合することを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【０００９】
（２）ポリアミドイミド樹脂が酸成分にベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸のうち１種又は２種以上を含むことを特徴とする（１）に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【００１０】
（３）ポリアミドイミド樹脂がジアミン成分としてｏ−トリジン骨格を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法に係るポリアミドイミド樹脂は酸クロリド法又はイソシアネート法等を用いた溶液中での重合法で製造することができる。
【００１２】
ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる酸成分としてはトリメリット酸及びこれの無水物、酸塩化物の他にピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルーブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレンーブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸があげられこれらの中では反応性、耐熱性、溶解性などの点からトリメリット酸無水物が最も好ましく、全酸成分を１００モル％としたときにその２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物に置き換わったものが寸法安定性の点から好ましい。
【００１３】
ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるジアミン（ジイソシアネート）としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４‘ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネートが挙げられこれらの中では耐熱性、機械的特性、溶解性などから全ジアミン成分を１００モル％としたとき、６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上が４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ジイソシアネート）、２，４−トリレンジアミン（ジイソシアネート）、ｏ−トリジン（ジイソシアネート）、イソホロンジアミン（ジイソシアネート）を用いることが好ましい。とりわけ寸法安定性の点から６０モル％以上がｏ−トリジン（ジイソシアネート）を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明において、ポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドやＮ−メチルー２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで製造することができるが、これら反応溶液において反応前の水分率が０．００５〜０．０５％で重合することによって本発明の目的とする機械的強度や寸法安定性に優れたベルトに好適なポリアミドイミド樹脂が得られる。この理由は定かではないが、適度に存在する水分が酸無水物やジイソシアネートと反応することによって酸無水物の一部が開環するかあるいはジイソシアネートの一部がアミンに変換し、これを重合したときのポリアミドイミドの一部が分岐する事により、ベルトを成形するときに部分架橋を形成しやすくなり、耐熱性、機械的強度、寸法安定性が特に優れたものとなると考えられる。もし水分率が０．００５％未満では、上記のような副反応が起こらず、耐熱性や機械的強度に劣る場合がある。一方０．０５％を越えると、分子量が上がりにくくなるため、結局目的の機械的強度や寸法安定性を得ることが難しくなることがある。好ましい水分率の範囲は０．０１０〜０．０４％、より好ましくは０．０１５〜０．０３５％である。
【００１５】
溶剤中の水分の調整は重合槽に原料と溶剤を投入した溶液の水分率を三菱化学（株）社製水分率測定装置モイスチャーメーターで測定した後、不足分を添加することで調整することができる。サンプリングするときの温度は６０〜１００℃の間の原料が完全に溶解した状態で行うことが好ましい。６０℃未満では用いる原料が溶剤に完全に溶解しないことがあり、正確な水分率が測定できない場合がある。１００℃を越えると、水分が原料の酸無水物やイソシアネート化合物と反応してしまうことがあり、やはり正確な水分率が測定できないことがある。
【００１６】
本発明の製造方法により得られるポリアミドイミド樹脂は電位差滴定法によって測定される酸価が５０当量／１０６ｇ以上が好ましい。酸価の上限は特にないが所定の分子量の樹脂を得るためにも２００当量以下／１０６ｇが好ましい。酸価が５０当量／１０６ｇ未満では成形されたベルトの寸法安定性が十分でないことがある。この理由も上記と同じくベルトを成形するときの熱処理によってカルボキシル基が分子間イミド結合を形成することによって寸法安定性が向上するものと推定される。
【００１７】
本発明の製造方法により得られるポリアミドイミド樹脂はその主たる目的である電子写真複写機やレーザープリンターの定着ベルトやトナー、搬送ベルトの長期使用に耐えるためにはポリアミドイミド樹脂としての対数粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上である。対数粘度の上限は特に定めるものではないが、現実的には３．０ｄｌ／ｇ以下、さらには２．５ｄｌ／ｇ以下であることが作業性などの点から好ましい。対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以下であると、長期使用中にベルトの寸法が変形したり、破断する場合がある。
【００１８】
本発明の製造方法により得られるポリアミドイミド樹脂にはベルトとして用いる際に帯電防止剤を添加することが出来る。その種類は特に制限されないが、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、グラファイト等のカーボン類、アニオン系、カチオン系、非イオン性及び両性の界面活性剤、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン等の電子電導性ポリマー等が用いられる。これらの中では導電性の湿度依存性が少なく、ポリアミドイミドとの相溶性に優れるポリアニリンが好ましい。
【００１９】
ポリアニリンとは、酸化重合したアニリン誘導体にプロトン酸ドーパントをドーピングした有機溶剤や水に溶解又は分散可能なものである。アニリン誘導体としてはアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−ブチルアニリン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２−ブロモアニリン、５−クロロー２−メトキシアニリン、３−フェニキシアニリン等が挙げられこれらの中では価格、重合性の点からアニリンが好ましい。
【００２０】
ドーパントとして用いるプロトン酸は無機又は有機酸が用いられるが、有機溶剤に溶解又は分散させるためには有機スルホン酸化合物が好ましい。具体的にはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、５−スルホイソフタ１ル酸、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステル、５−スルホイソフタル酸ジアルコキシエステル等が挙げられる。ポリアニリン自体の導電性は通常ペレットに圧縮成型して三菱油化（株）製抵抗率測定器ロレスタＡＰ，ＭＣＰ−Ｔ−４００で測定され、ジーメンス（Ｓ／ｃｍ）単位で表されるが、本発明のポリアニリンのドープされた状態での導電性は１×１０−９Ｓ／ｃｍ以上が好ましい。より好ましくは１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上である。ポリアニリンの導電性をこれらの範囲にするためには、ポリアニリンに対するドーパントの量を０．５〜１等量にするのが好ましい。
ポリアニリンは酸性溶液中、酸化重合することによって得られる。具体的にはドーパント共存中で希薄硫酸溶液中、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムを酸化剤として水溶液中で攪拌することによって合成することができる。
【００２１】
ポリアミドイミド樹脂に配合する帯電防止剤の量は帯電防止剤によって異なるが、ベルトに成形したときの表面抵抗値が１０６〜１０１４（Ω／□）の範囲にはいるように調整されるものが好ましい。ポリアニリンの場合の配合量は３〜４０％の間で選択される。
【００２２】
ポリアミドイミド樹脂に帯電防止剤を配合する方法はデイゾルバー、３本ロールミル、サンドミル、ボールミル、プラネタリウムミキサー、アトライター等通常の分散機を用いて行うことができる。この場合、耐熱導電性組成物の特性を損なわない範囲で着色剤、分散剤、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン等の他樹脂、シリコーン系離型剤、架橋剤等を配合することができる。
【００２３】
本発明の製造方法により製造されるポリアミドイミド樹脂には架橋剤としては２官能以上のエポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物等を配合しても良い。
【００２４】
ポリアミドイミド樹脂と帯電防止剤からなる耐熱導電性組成物からベルト等を成型する方法は、押し出し成形、ブロー成形、射出成形、コーテイング、遠心成形等によって行われる。
【００２５】
【実施例】
以下実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。
尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
１．ガラス転移温度
厚み約２０μｍ、測定幅４ｍｍ、長さ１５ｍｍのフィルムを周波数１１０Ｈｚ、昇温速度４℃／分の条件で動的粘弾性の測定を行い、貯蔵弾性率の変曲点から求めた。
２．対数粘度
ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解した溶液を２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
３．酸価
ポリマー０．４ｇを１５ｍｌのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶解した溶液を１／１０Ｎ−ナトリウムメトキシドのメタノール溶液で滴定して求めた。
４．水分率
三菱化学（株）社製水分率測定装置モイスチャーメーターＣＡ−０７を用いて測定した。
５．表面抵抗
横河ヒューレットパッカード社製のＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲを用いて２５℃、６５％ＲＨ及び１０℃、１５％ＲＨの環境で測定した。
６．膜強度
測定幅１０ｍｍ、測定長４０ｍｍのポリアミドイミド樹脂フィルムを２５℃、６５％ＲＨ環境下、引っ張り速度２０ｍｍ／分の条件で東洋ボールドウイン社のテンシロンを用いて測定した。
７．  耐摩耗性
成型品を平坦な金属板上に固定して、１００ｇ／ｃｍ２の荷重下＃００００番スチールウールで１０回擦過した後の成型品表面の傷つき状態を観察した。
＜判定＞      ○：殆どキズなし。    △：ややキズ有り。    ×：著しくキズ有り。
【００２６】
（ポリアミドイミド樹脂Ａの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モルとジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、攪拌しながら１５０℃に昇温して約５時間反応させた。反応溶液の水分は０．０３５％となるように調整した。得られたポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は２９０℃、対数粘度は０．７ｄｌ／ｇ、酸価は８５当量／１０６ｇであった。
【００２７】
（ポリアミドイミド樹脂Ｂの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ１モルとｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．２モルを固形分濃度が２０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら１５０℃に昇温して約５時間反応させた。反応溶液の水分は０．０４８％となるように調整した。得られたポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は３１８℃、対数粘度は１．２０ｄｌ／ｇ、酸価は６５当量／１０６ｇであった。
【００２８】
（ポリアミドイミド樹脂Ｃの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．９モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．０５モル、ビフェニルテトラカルボン酸無水物０．０５モルとｏ−トリジンジイソシアネート１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、攪拌しながら１５０℃に昇温して約５時間反応させた。反応溶液の水分は０．０１％となるように調整した。得られたポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は３３０℃、対数粘度は１．３７ｄｌ／ｇ、酸価は５３当量／１０６ｇであった。
【００２９】
（ポリアニリンの合成）
攪拌機、留去物抜き出し管及び温度計を備えた３ツ口フラスコに５−スルホナトリウムイソフタル酸ジメチル２７．８ｇ、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル２０７．８ｇ、及びエステル化触媒として酢酸亜鉛０．０６７ｇを加え、２１０℃で８時間反応させた。反応の進行に連れて白色縣濁液から透明均一液になり、計算量のメタノールが留出した。更に２２０℃で７０ｍｍＨｇで未反応のジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルを２時間で留出した。このジエステル化合物８．３４ｇを脱イオン水１００ｇに溶解し、硫酸２．０２２ｇ及びアニリン１．８６３ｇを加え、−１℃に冷却した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム４．５６ｇを１分間で添加した。反応混合物は、−１℃に保ち５時間攪拌した。生成したドープポリアニリンは沈殿しており、Ｇ４ガラスフィルターで濾別後、水洗、乾燥した。
【００３０】
（導電性成型品の製造例−１、２）
上記で合成したポリアミドイミド樹脂Ａ，Ｂワニス各々にケッチェンブラックＥＣ（ライオンアクゾ）を固形分比で１０％配合して３本ロールミルに二回通して分散させた。これらの分散液を直径１５０ｍｍの円筒状金型に流して２００回転／分で回転させながら１００℃で３０分、次いで２２０℃で５時間乾燥させた後、金型から脱着して厚みが約０．１ｍｍのシームレスベルトを作成した。表１に示すように優れた導電性と機械的特性を示し、電子写真複写機やレーザープリンター用ベルトに好適な成型物が得られた。
【００３１】
（導電性成型品の製造例−３，４，５）
ポリアミドイミド樹脂Ａ，Ｃ溶液及びポリアミドイミド樹脂Ｂを製造するときの反応溶液の水分率を０．００６％にして重合した溶液Ｄに上記で合成したポリアニリンを各々固形分比で１０％配合してデイゾルバーで１時間分散を行った。この溶液を用い上記成型品製造−１と同じ条件で塗布、乾燥して金型から脱着、厚み約０．１ｍｍのシームレスベルトを得た。表１に示すように優れた導電性と機械的特性を示し、特に導電性の湿度依存性が小さく、電子写真複写機やレーザープリンター用ベルトに好適な成型物が得られた。
【００３２】
（導電性成型品の比較製造例−１）
ポリアミドイミド樹脂製造例Ｂで反応溶液の水分率を０．００３％とした以外は同じ条件で製造して得られたガラス転移温度が３２０℃で対数粘度が１．６７ｄｌ／ｇのポリアミドイミド樹脂Ｅを用いて導電性成型品２と同じ条件で成形した成型物は表１に示す特性を示したが、架橋が不十分なためか成型物は耐摩耗性が不十分であった。
【００３３】
（導電性成型品の比較製造例−２）
ポリアミドイミド樹脂製造例Ｂにおいて反応溶液の水分を０．０５５％に調整して重合した。得られたポリアミドイミド樹脂Ｆは対数粘度が０．６７ｄｌ／ｇで酸価は１５１当量／１０６ｇであった。導電性成型品製造例２と同じ条件で成形したがポリアミドイミドＢに比べ、成型物は脆く、耐摩耗性にも劣り電子写真複写機やプリンター用ベルトとしては不適であった。
【００３４】
【表１】
2004155947.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
本発明の製造方法により製造したポリアミドイミド樹脂は電子写真複写機やレーザープリンターの搬送ベルトや定着ベルトとして有用に利用することが出来る。