(57)【要約】【課題】帯電防止性と透明性および防眩性に優れたハードコートフィルムを提供する。【解決手段】透明基材フィルムの少なくとも片面に球状粒子と導電性粒子を含む電離放射線硬化型樹脂からなるハードコート層を設けた透明ハードコートフィルムであって、ハードコート層における電離放射線硬化型樹脂部分の厚さが球状粒子の平均粒径の５０〜９０％であることを特徴とする、透明ハードコートフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルムの少なくとも片面に、球状粒子と導電性粒子とを含む高分子バインダーからなる防眩性ハードコート層を備える透明ハードコートフィルムであって、防眩性ハードコート層における高分子バインダー部分の厚さが球状粒子の平均粒径の５０〜９０％であることを特徴とする、透明ハードコートフィルム。
【請求項２】
高分子バインダーが電離放射線硬化型樹脂である、請求項１記載の透明ハードコートフィルム。
【請求項３】
導電性粒子が、粒径１〜１００ｎｍの透明導電性粒子である、請求項１記載の透明ハードコートフィルム。
【請求項４】
球状粒子が合成樹脂粒子である、請求項１記載の透明ハードコートフィルム。
【請求項５】
防眩性ハードコート層の上に低屈折率層が設けられている、請求項１記載のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性能と防眩性とを兼ね備える透明ハードコートフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、高分子材料やガラスは、絶縁特性に優れている一方、帯電しやすいという特性を有する。そのため、これらの材料からなる製品の表面において、埃などの付着による汚れが目立つ場合があった。また、これらの材料を使用した精密機械においては、この材料に起因する帯電により、障害が発生するという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２５３８８号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開平１０−１４７７３９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、帯電防止性と透明性および防眩性に優れたハードコートフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の課題を解決するべく、鋭意検討したところ、ハードコード層に球状粒子と導電性粒子を組み合わせて配合することにより、実質的に導電性粒子同士の接触が起こりやすくなり導電性が増し、上記課題を解決することができることを知見した。
【０００７】
すなわち本発明は、透明基材フィルムの少なくとも片面に、球状粒子と導電性粒子とを含む高分子バインダーからなる防眩性ハードコート層を備える透明ハードコートフィルムであって、防眩性ハードコート層における高分子バインダー部分の厚さが球状粒子の平均粒径の５０〜９０％であることを特徴とする、透明ハードコートフィルムである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
［透明基材フィルム］
透明基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル、トリアセチルセルロース等のプラスチックフィルムが使用できる。延伸加工、特に二軸延伸されたものは、機械的強度、寸法安定性に優れるために好ましい。透明基材フィルムは、透過率が例えば６０％以上、好ましくは８０％以上のフィルムである。透明基材フィルムの厚さは素材に応じて適宜選択することができるが、通常２５〜５００μｍである。
【０００９】
この透明基材フィルムは、ハードコート層を伴ってもよい。この場合のハードコート層は、以下に説明する防眩性ハードコート層とは別のハードコート層であり、通常は、主として熱硬化型樹脂もしくは電離放射線硬化型樹脂からなる高分子バインダーにより形成することができる。この場合「透明基材フィルム」は、プラスチックフィルムのうえにハードコート層が設けられた構成体を指す。
【００１０】
［防眩性ハードコード層］
透明基材フィルム上には防眩性ハードコード層が形成される。この防眩性ハードコート層は、防眩性および帯電防止性という性質を一挙に付与する役割を果たす。
【００１１】
本発明において、防眩性ハードコート層は、高分子バインダーならびに球状粒子および導電性粒子により形成することができる。高分子バインダーとしては、熱硬化型樹脂もしくは電離放射線硬化型樹脂を用いることができ、作業環境性、生産性の点で電離放射線硬化型樹脂が好ましい。
【００１２】
本発明においては、防眩性ハードコート層における高分子バインダー部分の膜厚を合成樹脂粒子の平均粒径の５０〜９０％の範囲に、好ましくは６０〜８０％の範囲になるように調整する。５０％より薄いと合成樹脂粒子が欠落しやすくなり、また塗膜強度も低下してしまい、９０％より厚いと合成樹脂粒子が塗膜に埋まってしまい十分な防眩性を得ることができない。
【００１３】
［高分子バインダー］
高分子バインダーとしては、電離放射線硬化型樹脂が好ましく、これは少なくとも電子線あるいは紫外線照射により硬化される樹脂を含有する塗料から形成される。具体的には、光重合性プレポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤を含有し、さらに必要に応じて増感剤、非反応性樹脂、レベリング剤等の添加剤、溶剤を含有してもよい。
【００１４】
光重合性プレポリマーは、その構造、分子量が電離放射線硬化型塗料の硬化に関係し、電離放射線硬化型樹脂の接着性、硬度、耐クラック性等の特性を定めるものである。光重合性プレポリマーは骨格中に導入されたアクリロイル基が電離放射線照射されることにより、ラジカル重合する。ラジカル重合により硬化するものは硬化速度が速く、樹脂設計の自由度も大きいため、特に好ましい。
【００１５】
光重合性プレポリマーとしては、アクリロイル基を有するアクリル系プレポリマーが特に好ましく、これは１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、３次元網目構造となるものである。アクリル系プレポリマーとしては、例えばウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、ポリエステルアクリレートが使用できる。
【００１６】
光重合性モノマーは、高粘度の光重合性プレポリマーを希釈し、粘度を低下させ、作業性を向上させるために、また、架橋剤として塗膜強度を付与するために使用される。
【００１７】
光重合性モノマーとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート等の単官能アクリルモノマー、１、６−ヘキサジオールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシパビリン酸エステルネオペンチルグリコールアクリレート等の２官能アクリルモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の多官能アクリルモノマーを、例えば使用することができる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１８】
また、光重合性モノマーの混合量が多くなると塗膜は必要以上に硬くなるため、所望の硬度、あるいは所望の可撓性が得られるよう、混合割合は適宜選択するとよい。例えば、本発明の透明ハードコートフィルムを曲げる用途に使用する場合は、可撓性に優れた熱硬化性、熱可塑性アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の非反応性樹脂を混合することにより、硬度を調節することができる。
【００１９】
光重合開始剤は、電離放射線の照射によりアクリロイル基の反応を短時間で開始させ、反応を促進させるために添加され、触媒的な作用を有する。光重合開始剤は、特に紫外線照射により硬化を行なう場合に必要とされ、高いエネルギーの電子線を照射する時には必要としない場合もある。光重合開始剤の種類としては、開裂することによりラジカル重合させるもの、水素を引き抜くことによりラジカル重合させるもの、あるいはイオンを発生させることによりカチオン重合させるものがある。
【００２０】
光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル系、ケタール系、アセトフェノン系、チオキサントン系等のラジカル型光重合開始剤、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等や複合系のカチオン型光重合開始剤を、例えば使用することができる。これらは１種で用いてもよく、２種以上で用いてもよい。光重合開始剤は、樹脂固型分に対して、例えば２〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％混合して使用する。
【００２１】
電離放射線硬化型塗料を硬化させるには、電子線あるいは紫外線を照射する。電子線を照射する場合、走査型あるいはカーテン型の電子線加速器を用い、加速電圧１０００ｋｅＶ以下、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有し、１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射して行うことができる。紫外線を照射する場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域で、５０〜３００ｋｃａｌ／ｍｏｌのエネルギーを有する紫外線を照射する。
【００２２】
［球状粒子］
本発明で防眩性ハードコード層に配合して用いる球状粒子としては、好ましくは合成樹脂粒子を用いる。この合成樹脂粒子として、例えば、アクリル樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子が挙げられる。これらのなかでもアクリル樹脂粒子が好ましく、例えばポリアクリル酸エステル粒子、ポリメタクリル酸エステル粒子を用いることができる。
【００２３】
球状粒子の形状は、球状もしくは球状に近い形状のものが好まい。分級されたものがさらに好ましく、分級された球状の合成樹脂粒子を使用することにより、ハードコート層の表面に、より均一な凹凸を得ることができる。
【００２４】
球状粒子の平均粒径は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍ、さらに好ましくは４〜６μｍである。０．５μｍより小さいと、形成されたハードコート層表面に凹凸が十分に付与されないために防眩性能を十分に発揮できず、また１０μｍより大きいと、合成樹脂粒子のハードコート層中に占める割合が多くなり、高分子バインダーの合成樹脂粒子結着能力の低下を来たし、塗膜強度が低下してしまい好ましくない。
【００２５】
球状粒子の添加量は、防眩性ハードコード層の樹脂固型分に対して、好ましくは０．３〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜４重量％である。０．３重量％未満であると十分な防眩性が得られず、５重量％を超えるとヘーズが高くなってしまい、透過性が悪くなり好ましくない。
【００２６】
［導電性粒子］
本発明で防眩性ハードコード層に配合して用いる導電性粒子としては、光の散乱を起こさないように、通常は１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍの平均粒径の粒子を用いる。導電性粒子としては、例えばＩＴＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属を用いることができる。これらの中でも透明性の点から、ＩＴＯ、ＡＴＯが好ましい。導電性粒子は、ハードコート層の全体の質量のうち、好ましくは１０〜８０％、さらに好ましくは３０〜６０％の割合で配合される。
【００２７】
［防眩性ハードコート層の形成］
防眩性ハードコート層を形成するには、高分子バインダーとして電離放射線硬化型樹脂を用いた場合、球状粒子を含有する電離放射線硬化型樹脂塗料をプラスチックフィルムに塗布し、電子線あるいは紫外線を照射して形成する。
【００２８】
電離放射線硬化塗料をプラスチックフィルムに塗布するには、通常の塗布方法、例えば、バー、ブレード、グラビア、スピン、スプレー等のコーティングにより行うことができる。
【００２９】
電離放射線硬化塗料に電子線あるいは紫外線を照射して硬化する場合、酸素の存在および塗膜の厚さが硬化と密接に関係する。電離放射線が照射されて発生したラジカルは酸素を補足するため、硬化を抑制してしまう。このため、塗膜の厚さが薄いと、塗膜体積に占める表面積が大きくなり、空気中の酸素により硬化阻害を受けやすい。また、塗膜の厚さが厚いと、電離放射線が内部まで透過しにくく、表面が硬化しても、内部の硬化が十分でなく、塗布界面の未硬化部分の存在のため、ハードコート層と透明基材との密着不良を生じてしまう。このような硬化阻害、未硬化を防止するため、特に電子線照射の場合はＮ２ガス等の不活性ガス下で照射を行うことができる。また、塗膜の厚さを調整し、硬化速度の速い光重合性プレポリマー、光重合性モノマーを選択し、光重合開始剤の混合量を増加することにより硬化阻害を防止することができる。
【００３０】
［低屈折率層］
本発明においては、ハードコード層のうえに、低屈折率層が設けられていることが好ましい。低屈折率層の屈折率は好ましくは１．３８〜１．４９、さらに好ましくは１．３８〜１．４４である。この低屈折率層は、下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
【００３１】
【数１】
（ｍλ／４）×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｍλ／４）×１．３      （Ｉ）
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。なお、上記式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味する。
【００３２】
低屈折率層は、低屈折率バインダーからなる。この低屈折率バインダーは、好ましくは含フッ素化合物の架橋物からなる。含フッ素化合物の架橋物は、好ましくは架橋性の含フッ素高分子化合物を加熱または電離放射線照射により形成される架橋物である。また、低屈折率層には、膜強度向上のために無機微粒子が含有されることが好ましい。
【００３３】
低屈折率層のバインダーとして、好ましく用いられる含フッ素化合物の架橋物を形成するための架橋性の含フッ素高分子化合物としては、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）を挙げることができ、さらに含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体を挙げることができる。
【００３４】
含フッ素モノマーとしては、例えば、フルオロオレフィン（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）、Ｍ−２０２０（ダイキン製））、完全または部分フッ素化ビニルエーテルを挙げることができる。
【００３５】
架橋性基付与のためのモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレートを挙げることができる。
【００３６】
後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報に知られている。
【００３７】
また上記含フッ素モノマーを構成単位とするポリマーだけでなく、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を用いてもよい。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【００３８】
低屈折率層に用いられる無機微粒子としては、低屈折率のものが好ましく用いられる。無機微粒子としては、例えばシリカ、フッ化マグネシウムを挙げることができ、シリカが好ましい。
【００３９】
無機微粒子は平均粒子サイズが１〜２００ｎｍの範囲のものが好ましく、１〜５０ｎｍの範囲のものがさらに好ましい。微粒子の粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。無機微粒子の添加量は、低屈折率層の全量の５〜９０重量％の範囲であることが好ましく、１０〜７０重量％の範囲であることがさらに好ましく、１０〜５０重量％の範囲であるが最も好ましい。
【００４０】
無機微粒子は表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。該無機微粒子がシリカの場合はシランカップリング処理が特に有効である。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。塗布液の調整は下記の方法に従い、物性の評価は下記の方法に従った。
【００４２】
ハードコート層用塗布液の調整：
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）７５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）７５ｇ、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン（５０％／５０％）混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー（株）製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えて、ハードコード層用の塗布液を調整した。
【００４３】
防眩性ハードコート層用塗布液の調整：
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）７５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）７５ｇ、平均粒径５０ｎｍのＩＴＯ粒子（シーアイ化成（株）製）１００ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン（５０％／５０％）混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー（株）製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層用の塗布液を調製した。
【００４４】
低屈折率層用塗布液の調製：
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（オプスターＪＮ７２２８、ＪＳＲ（株）製、固形分濃度６％）２１０ｇにシリカゾル（ＭＩＢＫ−ＳＴ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）１５．２ｇおよびメチルイソブチルケトン１７４ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００４５】
表面抵抗率：
三菱化学（株）製の表面抵抗測定器ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（ＭＣＤ−Ｔ６００）により測定した。
【００４６】
ヘイズ：
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターＰＯＩＣ（株）性、ＳＥＰ−ＨＳ−Ｄ１型により測定した。
【００４７】
防眩性評価：
作成した防眩性フィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ２）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
◎：蛍光灯の輪郭が全くわからない
○：蛍光灯の輪郭がわずかにわかる
△：蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる
×：蛍光灯がほとんどぼけない。
【００４８】
［実施例１］
１００μｍの厚さの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＯＰＦＷ、帝人（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成した。その上に、上記防眩性ハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、高分子バインダー部分の厚さが１．５μｍの防眩性ハードコート層を形成した。その上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
評価結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例１］
防眩性ハードコート層にＩＴＯの粒子を加えなかった以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例２］
防眩性ハードコート層に球状粒子を加えなかった以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2004331687.tif 000002
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、帯電防止性と透明性および防眩性に優れたハードコートフィルムを提供することができる。