(57)【要約】【課題】測定電極の緻密化を抑制し、ガス応答性の優れた酸素センサ素子を提供する。【解決手段】ジルコニア固体電解質基板２の対向する主面に、金属粒子１０とセラミック粒子１１からなる測定電極５と基準電極４をそれぞれ設けてなる酸素センサであって、測定電極５が金属粒子１０とセラミック粒子１１の配合比率の異なる少なくとも２層の電極層ａ，ｂからなり、表面側の電極層ｂにおけるセラミック粒子含有量が固体電解質基板側の電極層ａよりも多く、金属粒子：セラミック粒子の比率が電極層ａで４０：６０〜６０：４０、電極層ｂが３５：６５〜５：９５からなり、電極層ａの厚みを１〜１０μｍ、電極層ｂの厚みを３〜２０μｍとする。【選択図】図２
2004061323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア固体電解質基板の対向する主面に、金属粒子とセラミック粒子からなる測定電極と基準電極をそれぞれ設けてなる酸素センサであって、前記測定電極が金属粒子とセラミック粒子の配合比率の異なる少なくとも２層の電極層からなり、表面側の電極層における前記セラミック粒子の含有量が固体電解質基板側の電極層よりも多いことを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項２】
前記測定電極における金属粒子：セラミック粒子の比率が、固体電解質基板側の電極層で４０：６０〜６０：４０、表面側の電極層で３５：６５〜５：９５からなることを特徴とする請求項１記載の酸素センサ素子。
【請求項３】
前記測定電極における前記固体電解質基板側の電極層の厚みが１〜１０μｍ、前記表面側の電極層の厚みが３〜２０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の酸素センサ素子。
【請求項４】
前記固体電解質基板側の電極層と、表面側の電極層との間に、固体電解質基板側の電極層および表面側の電極層よりも多くのセラミック粒子を含有する中間層を介在させたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか記載の酸素センサ素子。
【請求項５】
前記中間層の厚みが１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか記載の酸素センサ素子。
【請求項６】
前記測定電極における金属粒子が、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ、Ａｕの少なくとも一種以上からなり、前記セラミック粒子が、ジルコニアまたはアルミナを主成分とするセラミックスからなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか記載の酸素センサ素子。
【請求項７】
アルミナセラミック基体中に発熱体を埋設したヒータ部を具備し、前記ジルコニア固体電解質基板、測定電極および基準電極と同時焼成して形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか記載の酸素センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図５に示すように、ＺｒＯ２固体電解質からなり、先端が封止された円筒管４１の内面には、センサ部として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極４２が、また円筒管４１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極４３が形成されている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極４３の表面に、セラミック保護層４４が設けられており、所定温度で円筒管４１両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。
【０００５】
上記理論空燃比センサにおいては、センサ部を約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管４１の内側には、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ４５が挿入されている。
【０００６】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータ４５を円筒管４１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００７】
近年、この問題を回避する方法として、図６に示すように、大気導入孔５０を有する平板状の固体電解質基板５１の内面および外面に基準電極５２と測定電極５３をそれぞれ設けると同時に、セラミック絶縁体５４の内部に白金からなる発熱体５５を埋設し、測定電極５３の表面にセラミック保護層５６を形成したヒータ一体型のセンサが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このヒータを一体化した酸素センサ素子は、従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能ではあるが、通常、白金電極からなるセンサ部とヒータ部とを高温度で同時焼成して作製されるため、測定電極のガス応答性が悪いという大きな問題があった。その１つの原因が、測定電極を導体ペーストを印刷塗布した後、固体電解質と同時焼成する際に、焼成温度が高いため焼成時に測定電極が緻密化してしまい、その結果、ガスの電極中での拡散速度が減少し、ガス応答性が悪くなるという問題があった。
【０００９】
このような測定電極の緻密化を抑制する上では、測定電極中にセラミック粒子を多量に含有せしめることが考えられるが、セラミック粒子の含有量が多いと、ガス応答性が悪くなるといった問題があった。
【００１０】
従って、本発明は、測定電極の緻密化を抑制し、ガス応答性の優れた酸素センサ素子を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の問題について検討した結果、測定電極中にセラミック粒子の配合比率を変えた層を設けることにより、焼成時の測定電極の緻密化を抑制することが出来るため、その結果、電極中の気孔率が大きくなり、ガス応答性が改善されることを見出し本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明の酸素センサ素子は、ジルコニア固体電解質基板の対向する主面に、金属粒子とセラミック粒子からなる測定電極と基準電極をそれぞれ設けてなる酸素センサであって、前記測定電極が金属粒子とセラミック粒子の配合比率の異なる少なくとも２層の電極層からなり、表面側の電極層における前記セラミック粒子の含有量が固体電解質基板側の電極層よりも多いことを特徴とするものである。
【００１３】
また、前記測定電極における金属粒子：セラミック粒子の比率が、固体電解質基板側の電極層で４０：６０〜６０：４０、表面側の電極層で３５：６５〜５：９５からなることが望ましい。これによって、排気ガスに対する被毒防止効果を低減することなく、また、測定電極の緻密化を防止し、ガス応答性の劣化を防止できる。
【００１４】
前記測定電極における前記固体電解質基板側の電極層の厚みが１〜１０μｍ、前記表面側の電極層の厚みが３〜２０μｍであることが適当である。
【００１５】
また、前記固体電解質基板側の電極層と、表面側の電極層との間に、固体電解質基板側の電極層と、表面側の電極層よりも多量のセラミック粒子を含有する中間層を介在させることによって、被毒防止効果を高めることができる。この中間層の厚みは、１〜１００μｍであることが望ましい。
【００１６】
また、前記測定電極における金属粒子が、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ、Ａｕの少なくとも一種以上からなり、前記セラミック粒子が、ジルコニアまたはアルミナを主成分とするセラミックスからなることが応答性を高めるうえで望ましい。
【００１７】
なお、本発明の酸素センサ素子は、前記ジルコニア固体電解質基板、測定電極および基準電極と同時焼成して形成された、アルミナセラミック基体中に発熱体を埋設したヒータ部を具備する場合に好適である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサの基本構造の一例の概略平面図を図１（ａ）に、図１（ａ）におけるｘ−ｘ断面図を図１（ｂ）に示した。この酸素センサ素子は、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものである。
【００１９】
図１においては、酸素センサ素子１は、ジルコニアからなる酸素イオン導電性を有する固体電解質基板２と、この固体電解質基板２の対向する表面には、空気に接する基準電極４と測定電極５とが形成されており、酸素濃度を検知するセンサ部を形成している。
【００２０】
即ち、固体電解質基板２は先端が封止された平板状の中空形状からなり、この中空部が大気導入孔３を形成している。そして、この大気導入孔３内壁に、空気などの基準ガスと接触する基準電極４が被着形成され、この基準電極４と対向する固体電解質基板２の外面に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極５が形成されている。また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極５表面には多孔質体からなるセラミック保護層６が形成されている。
【００２１】
また、固体電解質基板２の表面には、測定電極５と接続されるリード７ａや電極パッド７ｂがさらに形成される。
【００２２】
また、本発明の酸素センサ素子１においては、セラミック絶縁層８中に発熱体９が埋設されたヒータ部が上記センサ部と一体的に形成されている。このヒータ部は、センサ部と同時焼成して形成されたものである。
【００２３】
本発明によれば、かかる酸素センサ素子１において、測定電極５は、金属粒子１０とセラミック粒子１１とが混在した複合材料によって形成されており、この測定電極５は、金属粒子１０とセラミック粒子１１との混合比率が異なる少なくとも２層の電極層からなる。
【００２４】
そこで、この測定電極５の構造例の拡大図を図２、図３に示した。図２の例においては、電極層ａと、電極層ｂの２層から構成される。この図２の例では、測定電極５の固体電解質基板２側の電極層ａと、表面側の電極層ｂとは、金属粒子１０とセラミック粒子１１との混合比率が異なり、表面側の電極層ｂにおけるセラミック粒子含有量が固体電解質基板２側の電極層ａよりも多くなっている。
【００２５】
本発明によれば、表面側の電極層ｂにおけるセラミック粒子の含有量を固体電解質基板２側の電極層ａよりも多くすることによって、測定電極の緻密化を防止するとともに、電極自身による被毒防止効果を高めるといった作用効果を奏するものである。
【００２６】
上記の作用を効果的に発揮させる上では、金属粒子：セラミック粒子の比率が固体電解質基板２側の電極層ａで４０：６０〜６０：４０、特に４５：５５〜５５：４５、表面側の電極層ｂで３５：６５〜５：９５、特に２５：７５〜１５：８５からなることが望ましい。なお、この比率は、各層ａ、ｂの縦断面の電子顕微鏡写真を観察したときの、金属粒子１０とセラミック粒子１１との面積の合計を１００としたときの金属粒子１０とセラミック粒子１１との面積比率であり、各粒子の体積比率での配合比率と実質的に一致するものであった。
【００２７】
また、測定電極５を形成する金属粒子１０は、断面における短軸径の平均が０．３〜１．３μｍ、セラミック粒子１１は、断面における短軸径の平均が０．２〜１．５μｍの大きさで存在することが適当である。
【００２８】
また、固体電解質基板２側の電極層ａの厚みを１〜１０μｍ、特に３〜８μｍ、表面側の電極層ｂの厚みを３〜２０μｍ，特に５〜１５μｍとすることによってガス応答性をさらに高めることができる。
【００２９】
図２の例では、測定電極５は、電極層ａと電極層ｂとの２層構造であったが、このような２層構造の場合、電極層ｂを通過したガスによってセラミック粒子の含有量が少ない電極層ａが測定ガスによって被毒されてしまう恐れがある。そこで、本発明においては、図３に示すように、電極層ａと電極層ｂとの間に、電極層ａ、電極層ｂよりもさらに多量のセラミック粒子を含有する中間層ｃを介在させることによって、ガス応答性を高めることができる。この場合、中間層ｃの厚みは、１〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍであること、また、中間層ｃ中のセラミック粒子の含有量は８０％以上が適当である。
【００３０】
一方、基準電極６は、必ずしも測定電極５のような多層構造からなる必要はなく、金属粒子：セラミック粒子とが、６０：４０〜９０：１０の割合で混合したものであることが望ましい。
【００３１】
本発明において、測定電極５および基準電極４を形成する金属粒子１０としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕの少なくとも一種からなり、とりわけ白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、セラミック粒子１１としては、ジルコニアまたはアルミナを主成分とするセラミックスからなることが望ましい。とりわけ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｎｄの少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で３〜１５モル％、特に６〜１０モル％含有するジルコニアが耐食性及び高強度化の点から望ましい。
【００３２】
なお、このセラミック粒子１１は、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で混合されるもので、あわせてセラミック粒子の量が増加すると被毒防止の効果を有する。
【００３３】
また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００３４】
一方、発熱体９を埋設するセラミック絶縁層８としては、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。セラミック絶縁層８としては、アルミナセラミックス、ＡｌとＭｇとの複合酸化物を主体とするセラミックス、Ａｌと希土類元素との複合酸化物を主体とするセラミックスの群から選ばれる少なくとも１種からなることが耐食性、高強度化の点で望ましい。
【００３５】
また、このセラミック絶縁層８には、焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを総和で１〜１０重量％含有していてもよいが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の含有量としては、マイグレーションしてヒータ基板の電気絶縁性を悪くするため酸化物換算で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。セラミック絶縁層８の厚みは、５〜２０μｍが適当である。
【００３６】
また、発熱体９は、上記セラミック絶縁層８との同時焼結性を高める上で白金によって、５〜５０μｍの厚みで形成されるが、場合によっては白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金を用いることができる。発熱体のパターンとしては、図２に示したようなミアンダ（波型）構造のみならず、長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返したＵ字構造であってもよい。
【００３７】
本発明の酸素センサ素子において用いられる固体電解質は、ＺｒＯ２を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ２あるいは安定化ＺｒＯ２が用いられている。また、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ２に対して、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００３８】
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法について、図１、図３の酸素センサ素子を例にとり、図４をもとに具体的に説明する。
【００３９】
まず、図４に示すようにジルコニアのグリーンシート２０を作製する。このグリーンシート２０は、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００４０】
次に、上記のグリーンシート２０の両面に、それぞれ測定電極パターン２１、基準電極パターン２２、リードパターン２３、電極パッド２４やスル−ホール２５などを、例えば、平均粒径が０．３〜１．３μｍの白金などの金属粉末と、平均粒径が０．２〜１．５μｍのジルコニア、アルミナなどのセラミック粉末を前述したような比率で混合する。そして、前記測定電極を形成する３つの組成の異なる比率で混合して３種類の導電性ペーストを調製する。このときの比率は、前記各層の面積比率を体積比率として調製する。
【００４１】
そして、グリーンシート２０の表面に、前記電極層ａ，ｂ，中間層ｃを形成するために、３種類の導電性ペーストを順次印刷塗布して、３層２１ａ、２１ｂ、２１ｃを形成する。
【００４２】
次に、上記グリーンシート２０の基準電極パターン２２を形成した側に、大気導入孔２７を形成したグリーンシート２８および大気導入孔２７の下側の壁を形成するグリーンシート２９をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ用積層体Ａを作製する。
【００４３】
次に、ジルコニアグリーンシート３０表面に、例えば、アルミナからなるセラミックグリーンシート３１ａを形成する。この後、このセラミックグリーンシート３１ａの表面に白金を含有する導電性ペーストを用いて発熱体３２およびリード部３３をスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成し、さらにこの表面にもう一度、アルミナのセラミックグリーンシート３１ｂを形成する。
【００４４】
また、上記のグリーンシート３１ａ、３１ｂを積層する代わりに、アルミナ粉末からなるペーストをスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷して形成することもできる。
【００４５】
なお、グリーンシート３０の裏面には、電極パッド３４が設けられ、リード部３３と、グリーンシート３０や３１ａに形成されたスルーホール３５を通じて、電極パッド３４と接続されている。
【００４６】
次に、上述のセンサ用積層体Ａとヒータ用積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着して積層体を作製する。
【００４７】
その後、積層体を焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。この際、焼成時の反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。
【００４８】
なお、必要に応じて、測定電極の表面に、焼結後に蒸発または燃焼して消失するような、有機物粒子やカーボン粒子からなる気孔形成剤を所定量含有したジルコニアなどのセラミック保護層を形成するためのセラミック組成物を含有するスラリーを用い、スラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写により測定電極２１表面に所定の厚み印刷した後、上記の焼成と同時に焼成することによって、セラミック保護層２６を形成することができる。また、このセラミック保護層は測定電極、固体電解質と同時に焼成して形成することも可能である。
【００４９】
【実施例】
図１に示すヒータを一体化した理論空燃比センサ素子を図４に基づき作製した。
【００５０】
まず、５モル％のＹ２Ｏ３を含有するジルコニア粉末に、ポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後、厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアのグリーンシート２０を作製した。
【００５１】
そして、このグリーンシート２０の表面に、平均粒径が０．５μｍの白金粉末と、平均粒径が０．８μｍのアルミナ粉末、またはＹ２Ｏ３を８モル％含有する平均粒径が０．５μｍのジルコニア共沈原料の粉末とを用いて、表１に示す割合でこれらを混合し、この混合物にバインダーとしてアクリル樹脂を添加し、溶媒としてＴＰＯを用いて混合して、組成の異なる白金ペーストを調製し、それらをグリーンシート２０の表面から表１の順序で形成した。
【００５２】
また、基準電極パターン２２、リードパターン２３、電極パッド２４を前記白金粉末８０体積％、前記ジルコニア粉末２０体積％の割合で混合し前記と同様にして調製した白金ペーストを焼成後の厚みが１０μｍとなるように印刷塗布した。また、グリーンシート２０の所定箇所にスルーホール２５を形成し、上記白金ペーストを充填した。
【００５３】
次に、大気導入孔２７を形成した厚さ６００μｍのグリーンシート２８および厚さ４００μｍのグリーンシート２９とをアクリル樹脂の密着剤により積層しセンサ用積層体Ａを得た。
【００５４】
次に、厚さ４００μｍのジルコニアグリーンシート３０表面に平均粒径が０．５μｍのアルミナ粉末に有機バインダーとしてアクリル樹脂を添加してアルミナスラリーを作製し、このスラリーをスクリーン印刷により焼成後１０μｍの厚みになるように塗布してセラミック絶縁層３１ａを形成した。その後、平均粒径が０．５μｍのアルミナ粉末を２０体積％、白金粉末を８０体積％含有する白金ペーストを用いて、焼成後の厚みが約１５μｍとなるようにスクリーン印刷により発熱体パターン３２とリードパターン３３を形成した。そして、その表面にもう一度アルミナスラリーを用いてセラミック絶縁層３１ｂを焼成後１０μｍになるように形成し、ヒータ用積層体Ｂを作製した。
【００５５】
この後、センサ用積層体Ａとヒータ用積層体Ｂを接着剤を介して接合してヒータ一体化センサ素子の積層体を得た。
【００５６】
また、この後、セラミック保護層として、８モル％イットリア含有のジルコニア粉末に、大きさが約１０μｍの樹脂ビーズを添加したスラリーを調製し、スクリーン印刷により測定電極パターン表面に、焼成後の厚みが１００μｍとなる厚みで形成した。
【００５７】
その後、上記積層体を１５００℃の温度で１時間焼成して、ヒータを一体化した酸素センサ素子を作製した。
【００５８】
作製した酸素センサ素子に対して、ガス応答性の評価を行った。評価は、酸素センサ素子を金属性のハウジングに組み込み、排気量１５００ｃｃの４気筒ガソリンエンジンの外部のエンジン制御用のコンピュータによって、排気ガス温度を３５０℃に維持しつつ、排気ガスの空燃比を１４．０から１５．４へ、また逆に１５．４から１４．０に切り替えた際、センサ素子の出力が０．６Ｖから０．３Ｖへ、また０．３Ｖから０．６Ｖへ変化するに必要な応答時間ＴＲＬと、ＴＬＲをそれぞれ測定した。測定時間は、エンジン始動後１００時間と５００時間の２回測定した。この際、比較のため市販のヒータ一体型センサ素子も測定に用いた。結果を表１に示す。
【００５９】
この際、測定電極の断面を走査型電子顕微鏡（３０００倍）を用いて写真撮影を５個所行い、写真から求めた電極層ａ、ｂ、ｃの断面積に対する気孔の総面積の割合を気孔率として算出した。また、測定電極の各層の厚みについては、同様に走査型電子顕微鏡で（３００〜１０００倍）で断面の写真撮影を５箇所行い、一つの断面につき５個所の厚みを測定し、それらの平均を厚みとした。
【００６０】
【表１】
2004061323.tif 000003
【００６１】
表１より、測定電極が実質的に１層からなる従来品（Ｎｏ．２７）と固体電解質基板側の電極層のセラミック比率の方が表面層側の電極層のセラミック比率よりも多いＮｏ．１２の場合、ガス応答性においては、応答時間が１５０ｍｓを越える値を示し、非常に応答性が悪かった。
【００６２】
これに対して、本発明に基づき、表面側の電極層ｂにおけるセラミック粒子の含有量を固体電解質基板側の電極層ａよりも多くすることによって５００時間経過後においても１５０ｍｓ以下の良好な特性を示した。
【００６３】
その中でも、電極層ａが金属粒子：セラミック粒子＝４０：６０〜６０：４０、電極層ｂが金属粒子：セラミック粒子＝３５：６５〜５：９５のとき、本発明の試料は全て、ガス応答性および長時間運転における測定電極の被毒防止効果も大きく、ガス応答性の劣化も小さく、５００時間経過後においても１１０ｍｓ以下の優れた特性を示した。また、中間層ｃを設けることによって、さらにガス応答性を高めることができた。
【００６４】
なお、この例における電極層ａの厚さは５μｍ、電極層ｂは１０μｍ、中間層ｃは１０μｍであった。
【００６５】
実施例２
実施例１における表１の試料Ｎｏ．５および試料Ｎｏ．１８に示された２層または３層構造の測定電極において、電極層ａ、ｂ、ｃの厚みを種々変化させて、ガス応答性について実施例１と同様に評価を行った。
【００６６】
【表２】
2004061323.tif 000004
【００６７】
その結果、電極層ａが１〜１０μｍ、電極層ｂが３〜２０μｍ、電極層ｃが１〜１００μｍの範囲の時、ガス応答性および長時間運転における電極の被毒防止効果も大きく、ガス応答性の劣化も小さく、５００時間経過後においても１１０ｍｓ以下の優れた特性を示した。
【００６８】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、測定電極を金属粒子、セラミック粒子との混合材料によって形成するとともに、測定電極の前記固体電解質基板側の電極層における金属粒子含有量を表面側の電極層より多くすることによって、被測定ガスと接する測定電極表面の緻密化を抑制し、測定電極の被毒を防止しつつガス応答性の優れた酸素センサ素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサの基本構造の一例の（ａ）概略平面図、（ｂ）（ａ）におけるｘ−ｘ断面図を示した。
【図２】本発明の酸素センサ素子の測定電極の拡大断面図である。
【図３】本発明の酸素センサ素子の他の測定電極の拡大断面図である。
【図４】図１の本発明の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図５】従来の円筒型のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【図６】従来の他の平板型のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略斜視図を示した。
【符号の説明】
１　酸素センサ素子
２　固体電解質基板
３　大気導入孔
４　基準電極
５　測定電極
６　セラミック保護層
８　セラミック絶縁層
９　発熱体
１０　金属粒子
１１　セラミック粒子
ａ，ｂ　電極層
ｃ　中間層
【図１】
2004061323.tif 000005
【図２】
2004061323.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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