(57)【要約】【課題】ポリウレタン樹脂の水性分散体を繊維材料基体に付与し感熱凝固させてなる皮革様シート材料において、マイグレーションの防止が十分でなく、得られる皮革様シート状物の風合いが十分に改良されているとは言い難いという問題点があった。【解決手段】ポリウレタン樹脂がポリウレタン樹脂の重量に基づいて０．３〜６重量％のカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）及び／又はスルホン酸アニオン基（−ＳＯ３−）を含有するアニオン性ポリウレタン樹脂からなり、該水性分散体が１０〜１８のＨＬＢを有する２種のノニオン性界面活性剤及び無機塩を含有する皮革様シート材料を用いる。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂の水性分散体を繊維材料基体に付与し感熱凝固させてなる皮革様シート材料であって、ポリウレタン樹脂がカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）及び／又はスルホン酸アニオン基（−ＳＯ３−）をポリウレタン樹脂の重量に基づいて０．３重量％以上６重量％以下含有するアニオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）からなり、該水性分散体が１４以上１８以下の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を有するノニオン性界面活性剤（Ｂ１）をポリウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて１重量％以上１０重量％以下、１０以上１４未満のＨＬＢを有するノニオン性界面活性剤（Ｂ２）を１重量％以上１０重量％以下、及び無機塩（Ｃ）を含有してなることを特徴とする皮革様シート材料。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）が、有機ジイソシアネート（ａ１）、高分子ジオール（ａ２）、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有活性水素化合物（ａ３）から形成されるアニオン性ポリウレタン樹脂（Ａ’）を３級アミン（ａ５）で中和してなる請求項１記載のシート材料。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂（Ａ）が、有機ジイソシアネート（ａ１）、高分子ジオール（ａ２）、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有活性水素化合物（ａ３）およびさらに鎖伸長剤（ａ４）から形成されるアニオン性ポリウレタン樹脂（Ａ’’）を３級アミン（ａ５）で中和してなる、請求項１又は２記載のシート材料。
【請求項４】
（Ｃ）が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩又はハロゲン化物である請求項１〜３いずれか記載のシート材料。
【請求項５】
該水性分散体が４０℃以上８０℃以下の感熱凝固温度を有する請求項１〜４いずれか記載のシート材料。
【請求項６】
該水性分散体が０．１μｍ以上２μｍ以下の平均分散粒子径を有する請求項１〜５いずれか記載のシート材料。
【請求項７】
ポリウレタン樹脂の水性分散体を繊維材料基体に付与し感熱凝固させて皮革様シート材料を製造する方法において、ポリウレタン樹脂としてポリウレタン樹脂の重量に基づいて０．３重量％以上６重量％未満のカルボキシレート基及び／又はスルホン酸アニオン基を有するアニオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）を用いて水中で自己乳化させ、、該水性分散体中に１４以上１８以下の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を有するノニオン性界面活性剤（Ｂ１）をポリウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて１重量％以上１０重量％以下、１０以上１４未満のＨＬＢを有するノニオン性界面活性剤（Ｂ２）を１重量％以上１０重量％以下、及び無機塩（Ｃ）を加えて感熱凝固させることを特徴とする、皮革様シート材料の製造方法。
【請求項８】
感熱凝固を５０℃以上１５０℃以下の温度で行う請求項７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】発明は、皮革様シート材料に関する。更に詳しくは、アニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体を繊維材料基体に含浸又は塗布して感熱凝固させてなる皮革様シート材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機溶媒を使用しない、ポリウレタン樹脂水性分散体の人工皮革分野への応用が検討されてきた。水系ウレタン樹脂を繊維材料基体に含浸し加熱乾燥した場合、水が繊維材料基体の表面より蒸発し、水の移動に引き連られて水系ウレタン樹脂が繊維材料基体の表面に移行するマイグレーションを起こすことが挙げられる。このマイグレーションによって、ウレタン樹脂は繊維材料基体の表面に移行し内部にほとんど付着していない状態となるため、硬い風合いの皮革様シート状物となる。そのため、このマイグレーションを抑制するため種々の検討がなされてきた。
【０００３】
例えば、自己乳化型ポリウレタン樹脂と、一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化して加熱によりゲル化に至るビニル重合体とからなる水性樹脂分散体組成物を繊維材料基体に付与し、該ビニル重合体の転移温度以上かつ熱軟化点以下の温度で加熱する方法（例えば特許文献１参照）；あるいは、ノニオン性界面活性剤を用いて強制乳化したポリウレタン樹脂の水性分散体に感熱凝固剤としてノニオン性界面活性剤と無機塩を添加した感熱凝固性ポリウレタン樹脂水性分散体組成液を繊維質基体に含浸させて加熱して凝固させ、乾燥して多孔性シート材料を得る方法（例えば特許文献２参照）などの方法が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１７０３４号公報（第１２頁）
【特許文献２】
特開２０００−３４５０２６号公報（第９頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような水性分散体組成物では、マイグレーションの抑制が十分でなく、得られる皮革様シート状物の風合いが十分に改良されているとは言い難い。
【０００６】
【解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決する皮革様シート材料について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
即ち本発明は、ポリウレタン樹脂の水性分散体を繊維材料基体に付与し感熱凝固させてなる皮革様シート材料であって、ポリウレタン樹脂がポリウレタン樹脂の重量に基づいて０．３重量％以上６重量％未満のカルボキシレート基及び／又はスルホン酸アニオン基を有するアニオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）を用い、該水性分散体が１４以上１８以下の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を有するノニオン性界面活性剤（Ｂ１）をポリウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて１重量％以上１０重量％以下、１０以上１４未満のＨＬＢを有するノニオン性界面活性剤（Ｂ２）を１重量％以上１０重量％以下、及び及び無機塩（Ｃ）を含有することを特徴とする、皮革様シート材料及びその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の皮革様シート材料を構成するポリウレタン樹脂は、カルボキシレート基及び／又はスルホン酸アニオン基を、該ポリウレタン樹脂の重量に基づいて通常０．３重量％以上、好ましくは０．４重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上含有し、通常６重量％未満、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは４重量％以下含有する。カルボキシレート基及び／又はスルホン酸アニオン基の含有量が０．３重量％未満では安定な水性分散体が得られず、６重量％以上では形成樹脂皮膜の耐水性が低下する傾向となる。
【０００８】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を構成するノニオン性界面活性剤（Ｂ１）のＨＬＢは通常１４以上、好ましくは１４．２以上、さらにこのましくは１４．４以上であり、通常１８以下、好ましくは１７．８以下、さらに好ましくは１７．６以下である。
（Ｂ１）のＨＬＢが１４未満では、水性分散体を長期に保存した場合に、凝固物が発生するなどの保存安定性に問題を生じる。一方ＨＬＢが１８を越えると、ポリウレタン樹脂の水に対する親和性が大きくなりすぎるため、水性分散体が感熱凝固しにくくなる。
また、（Ｂ１）の含有量はポリウレタン樹脂の重量に基づいて、通常１重量％以上、好ましくは１．５重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは９．５重量％以下、更に好ましくは９重量％以下である。（Ｂ１）の含有量がポリウレタン樹脂の重量に対して１０重量％より多くなると、感熱凝固の感度が不足し、加熱しても凝固に要する時間が長くなり、含有量が１重量％未満では、水性分散体を長期に保存した場合、相分離が発生し、保存安定性に問題が生じる。
【０００９】
また、ノニオン界面活性剤（Ｂ２）のＨＬＢは通常１０以上、好ましくは１０．２以上、さらに好ましくは１０．４以上であり、通常１４以下、好ましくは１３．８以下、さらに好ましくは１３．６以下である。（Ｂ２）のＨＬＢが１０より小さいと室温下で凝固が起こり、該水性分散体を使用した皮革様シートの加工が不可となる。一方、ＨＬＢが１４より大きいと凝固の感度が不足するため、速やかな感熱凝固を達成できない。
また、（Ｂ２）の含有量はポリウレタン樹脂の重量に基づいて、通常１重量％以上、好ましくは１．５重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは９．５重量％以下、更に好ましくは９重量％以下である。（Ｂ２）の含有量がポリウレタン樹脂の重量に対して１０重量％より多くなると、室温下で凝固が起こり、該水性分散体を使用した皮革様シートの加工が不可となり、１重量％未満では水性分散体の凝固の感度が不足し、速やかな感熱凝固を達成できない。
本発明におけるＨＬＢ値は、藤本武彦著、新・界面活性剤入門、三洋化成工業株式会社発行（１９９２年）、Ｐ１２８記載の下記のグリフィンの方法により算出される値である。
ＨＬＢ＝（親水基の重量％）×（１／５）
【００１０】
（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、親水基として水中でイオン解離しないポリエーテル単位を有している界面活性剤であり、特に下記一般式（１）で表されるノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｘ−Ｈ　　　　（１）
但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、直鎖状のものであっても、枝分かれ構造のものでもよい。具体的には、メチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、オレイル基などを挙げることができる。これらの中で好ましいものはラウリル基、セチル基、オレイル基である。ｘは５〜４０の整数を表す。
【００１１】
（Ｂ１）及び（Ｂ２）のＨＬＢは一般式（１）においてＲで示されるアルキル基の疎水性とエチレンオキシド単位の繰り返し数であるｘにより決まり、ｘが大きいほどＨＬＢは大きくなる。
（Ｂ１）及び（Ｂ２）の例としては、（Ｂ１）では、Ｒは通常メチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、オレイル基などが挙げられる。これらの中で好ましいものはラウリル基、セチル基、オレイル基である。ｘは５〜４０の整数であり、好ましくは７〜３０の整数である。具体的にはポリオキシエチレンセチルエーテル（ｘ＝１８、ＨＬＢ＝１５．０）、ポリオキシエチレンセチルエーテル（ｘ＝２４、ＨＬＢ＝１６．１）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｘ＝１１、ＨＬＢ＝１４．４）などが挙げられる。
（Ｂ２）では、Ｒは（Ｂ１）と同様のものが挙げられる。好ましいものも同様である。ｘは５〜４０の整数であり、好ましくは６〜２０の整数である。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｘ＝７、ＨＬＢ＝１２．４）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｘ＝９、ＨＬＢ＝１３．６）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ｘ＝７、ＨＬＢ＝１０．８）などが挙げられる。
【００１２】
無機塩（Ｃ）としては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の、無機塩又はハロゲン化物が挙げられる。
アルカリ金属の無機塩又はハロゲン化物としては、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、炭酸カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属の無機塩又はハロゲン化物としては、塩化カルシウム、硫酸カルシウムが挙げられる。
【００１３】
（Ｃ）の含有量は、樹脂自体の保存安定性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて０．５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜４重量％である。
【００１４】
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、有機ジイソシアネート（ａ１）、高分子ポリオール（ａ２）、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有活性水素化合物（ａ３）および必要により鎖伸長剤（ａ４）から形成されるカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ’）を３級アミン（ａ５）で中和してなるものである。以下、各成分について説明する。
【００１５】
有機ジイソシアネート（ａ１）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このような有機ジイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００１６】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１７】
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００１８】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１９】
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２０】
これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＭＤＩ、ＴＤＩ、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
【００２１】
高分子ジオール（ａ２）としては、例えば、ポリアルキレンエーテルジオール（ａ２−１）、ポリエステルジオール（ａ２−２）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
高分子ジオール（ａ２）の数平均分子量は、５００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは５００〜１０，０００、特に好ましくは１，０００〜３，０００である。
（ａ２）の数平均分子量は水酸基価より求める。水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０−１９９２（電位差滴定方法）に規定された方法で測定する。
【００２２】
ポリアルキレンエ−テルジオ−ル（ａ２−１）としては、活性水素原子含有多官能化合物（ａ６）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記（ａ６）としては、２価アルコ―ル、２価フェノ―ル類、ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２３】
２価アルコールとしては、エチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、１，３−ブチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ―ル、１，６−ヘキサンジオ―ル、ジエチレングリコ―ル、ネオペンチルグリコ―ル、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの２価アルコ―ルなどが挙げられる。
２価フェノ―ル類としては、カテコール、ヒドロキノンなどの２価フェノ―ルのほかビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノ―ル類などが挙げられる。
ジカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸があげられる。
上述した（ａ６）は２種以上使用することもできる。
【００２４】
（ａ６）に付加するＡＯとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。
活性水素原子含有化合物（ａ６）へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下行なわれる。
【００２５】
ポリエステルジオール（ａ２−２）には、低分子ジオ―ルおよび／または分子量１０００以下のポリアルキレンエ−テルジオ―ルとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオ―ル、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオ―ル、低分子ジオール及びその混合物と低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール及びその共重合体などが含まれる。
【００２６】
上記低分子ジオ―ルとしては、エチレングリコ―ル、ジエチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ジプロピレングリコ―ル、１，４−、１，３−ブタンジオ―ル、ネオペンチルグリコ―ル、１，６−ヘキサンジオ―ル；環状基を有する低分子ジオ―ル類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノ―ルＡのエチレンオキサイド付加物等］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、分子量１，０００以下のポリアルキレンエ−テルジオ―ルとしては、ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
ポリエステル化は、通常の方法、たとえば低分子ジオ―ルおよび／または分子量１０００以下のポリエ−テルジオ―ルを、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［たとえば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、低級エステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど）、ハライド等］と、またはその無水物およびアルキレンオキサイド（たとえばエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）とを反応（縮合）させる、あるいは開始剤（低分子ジオ―ルおよび／または分子量１，０００以下のポリエ−テルジオ―ル）にラクトンを付加させることにより製造することができる。
【００２９】
これらのポリエステルジオール（ａ２−２）の具体例としては、ポリエチレンアジペ−トジオール、ポリブチレンアジペ−トジオール、ポリヘキサメチレンアジペ−トジオール、ポリネオペンチルアジペ−トジオール、ポリエチレンプロピレンアジペ−トジオール、ポリエチレンブチレンアジペ−トジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペ−トジオール、ポリジエチレンアジペ−トジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエ−テル）アジペ−トジオール、ポリエチレンアゼレ−トジオール、ポリエチレンセバケ−トジオール、ポリブチレンアゼレ−トジオール、ポリブチレンセバケ−トジオール、ポリカプロラクトンジオ―ル、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００３０】
これらの高分子ジオール（ａ２）の中で好ましいものは、低分子ジオ―ルとジカルボン酸との縮合ポリエステルジオ―ル、ポリカーボネートジオールである。
【００３１】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有活性水素化合物（ａ３）は、ポリウレタン樹脂の分散安定性を保つことを目的として、アニオン性の親水基導入のために使用される成分である。（ａ３）の具体例としては、乳酸等のモノヒドロキシカルボン酸、α，α−ジメチロール酢酸、α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸等のジヒドロキシカルボン酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノー２−トルエンスルホン酸等のジアミノスルホン酸などが挙げられる。これらのうち好ましいものはジヒドロキシカルボン酸であり、特に好ましいものはα，α−ジメチロールプロピオン酸およびα，α−ジメチロール酪酸である。
【００３２】
（Ａ）の構成成分として、必要により鎖伸長剤および／または鎖停止剤を用いることができる。
該鎖伸長剤としては炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミンなど）；ポリアミン類（例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）；ヒドラジンもしくはその誘導体（二塩基酸ジヒドラジドたとえばアジピン酸ジヒドラジドなど）；炭素数２〜１５の多価アルコール類［２価アルコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなど）、３価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなど）、これらの多価アルコールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）低モル付加物（分子量５００未満）］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、エチレンジアミン、イソホロンジアミンである。
該鎖停止剤としては炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、セロソルブ類、カービトール類など）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、モノエチルアミン、モノブチルアミンである。
【００３３】
ポリウレタンのカルボキシル基及び／又はスルホン酸基の中和に用いられる３級アミン（ａ５）としては、炭素数３〜１２またはそれ以上の３級モノアミン、例えば▲１▼脂肪族３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等）；▲２▼複素環式３級モノアミン（Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン等）；▲３▼不飽和環式３級モノアミン（Ｎ−メチルピリジン、Ｎ−メチルキノリン等）；▲４▼芳香環含有脂肪族３級モノアミン（ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等）；▲５▼芳香族３級モノアミン（Ｎ−ジメチルアニリン等）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらのうち好ましいものは脂肪族３級モノアミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンである。
【００３４】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有するカルボン酸及び／又はスルホン酸３級アンモニウム塩の基において、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基は上記（ａ３）から由来するものであり、カルボキシル基とスルホン酸基の合計モル数と３級アミノ基のモル数の比は、好ましくは１．０１以上、さらに好ましくは１．０５以上であり、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。
【００３５】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）の製造法は通常の方法でよく、特に限定されないが、たとえば下記の方法が例示できる。
▲１▼分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤（アセトン、メチルエチケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）の存在下または非存在下で、前記有機ジイソシアネート（ａ１）と、高分子ジオール（ａ２）およびカルボキシレート基及び／又はスルホン酸基含有活性水素化合物（ａ３）からなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が、通常１．０５〜２．０、好ましくは１．１〜１．６の範囲でワンショット法または多段法により、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃で反応させて、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーとし、該プレポリマーを３級アミン（ａ５）で中和後または中和しながら、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃で、必要により鎖伸長剤（ａ４）および／または鎖停止剤を含む水と混合して、ＮＣＯ基がなくなるまで乳化・鎖伸長反応を行い、必要により有機溶剤を溜去する方法。
▲２▼有機溶剤の存在下または不存在下に、有機ジイソシアネート（ａ１）と高分子ジオール（ａ２）カルボキシレート基及び／又はスルホン酸基含有活性水素化合物（ａ３）とからなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が、０．５〜０．９９の範囲でワンショット法または多段法で反応させ、末端ＮＣＯ基を含まないウレタンポリマーとし、これを３級アミン（ａ５）で中和後または中和しながら水と混合後、必要により有機溶剤を溜去する方法。
▲３▼有機溶剤の存在下または不存在下に、有機ジイソシアネート（ａ１）と高分子ジオール（ａ２）からなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が２．０〜１．３の範囲でワンショット法または多段法で反応させ、末端ＮＣＯ基を含むウレタンポリマーとし、これにカルボキシレート基及び／又はスルホン酸基含有活性水素化合物（ａ３）を３級アミン（ａ５）で中和したものを（ＮＣＯ／水酸基）当量比が１．５〜１．０の範囲で反応させた後、水と混合後、必要により有機溶剤を溜去する方法。
上記の方法のうち▲１▼の方法が好ましい。
【００３６】
ポリウレタン樹脂の水性分散体の製造法は通常の方法でよく、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）に（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｃ）の水溶液を加え、攪拌混合することにより製造することができる。
【００３７】
本発明の感熱凝固温度は、以下のように測定する。
試験管（内径１８ｍｍ）に固形分が２０％となるように希釈した水性分散体を１０ｇ秤取し、９０℃の熱水浴中で無攪拌の状態で１０℃／分の速度で昇温し、該水性分散体が流動性を失いゲル状物となったときの、該水性分散体の温度を感熱凝固温度とする。
ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体の感熱凝固温度は、樹脂自体の保存安定性の観点から４０℃以上が好ましく、マイグレーションの観点から８０℃以下が好ましい。さらに好ましくは５０〜７０℃である。
本発明において、固形分とは、水性分散体に基づいて、該水性分散体中のポリウレタン樹脂（Ａ）および必要により加えられたその他の添加剤（揮発性物質は除く）の合計含有率を示す。
本発明の水性分散体の固形分は、好ましくは５％〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。
【００３８】
本発明の平均分散粒子径は、以下のように測定する。
電気泳動光散乱光度計（例えば大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８００型）を用い、分散媒を水として平均粒子径を測定する。
ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体の平均分散粒子径はマイグレーションの観点から０．１μｍ以上が好ましく、樹脂自体の安定性の観点から２μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは０．２μｍ〜１μｍである。
【００３９】
本発明のポリウレタン樹脂には必要により酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や酸化防止剤［４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−１−ブチルフェノール）などのヒンダートフェノール；トリフェニルホスファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイトなど］などの各種安定剤、架橋剤（ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物など）、無機充填剤（炭酸カルシウムなど）および公知の凝固調整剤［高級アルコール（特公昭４２−２２７１９号公報）、結晶性有機化合物（特公昭５６−４１６５２号公報）、疎水性ノニオン系界面活性剤（特公昭４５−３９６３４号および特公昭４５−３９６３５号公報）］などを添加させることができる。これら各添加剤の合計量はポリウレタン樹脂１００重量部に対して５重量部以下が好ましい。
【００４０】
本発明の皮革様シート材料の製造において使用される繊維材料基体としては、従来から繊維材料基体の製造に用いられている不織布や編織布が全て特に制限無く用いられる。不織布としては、補強用等の目的で編織布等が内部または表面に積層されたものでも良い。
構成繊維としては、天然繊維、化学繊維のいずれでも良く、天然繊維としては綿、羊毛、絹、石綿等、化学繊維としてはレーヨン、テンセルなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリルなどの合成繊維が挙げられる。またこれらを混合使用した繊維を適宜用いることも可能である。
【００４１】
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体の繊維材料基体への付与は、含浸または塗布により行われ、通常行われる方法であればいずれでも良い。例えば繊維材料基体に水性分散体を含浸し、マングル等で搾ってピックアップを調製する方法、ナイフコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。
該水性分散体を付与された繊維材料基体は、必要により、水洗等の処理が施される。
【００４２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体の凝固の方法としては、例えば、
（１）ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体を付与した繊維材料基体に、加熱水蒸気を吹き付けて凝固する方法、
（２）ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体を付与した繊維材料基体を、乾燥装置中にそのまま導入して加熱凝固すると共に乾燥する方法などを挙げることができる。
【００４３】
本発明で使用されるポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体を凝固させる温度は、ポリウレタン樹脂の凝固を速やかに完了させることでマイグレーションを防止できる点から５０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１４０℃である。上記（１）の凝固方法を用いた場合は、ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体の加熱凝固後に、加熱乾燥または風乾を行って、皮革様シート状物中に含まれる水分を除去することが好ましい。
乾燥後の繊維材料基体への付着重量は、好ましくは繊維材料基体１００重量部に対し３〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１２０重量部である。
【００４４】
本発明の皮革様シート材料は、適度な柔軟性を有し天然皮革に近似した良好な風合いを有しているので、シート材料として極めて有用である。
本発明の皮革様シート材料は、種々の用途、例えば、マットレス、鞄内張り材料、衣料、靴用芯材、クッション地、自動車内装材、壁材などに好適に使用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部を示す。
【００４６】
製造例１
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽に、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３３０部、α，α−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１９．７部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０２部およびアセトン４５０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。　得られた該アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチルアミン１５．６部を加えた。次にエチレンジアミン１．０部を水３０部に溶解したものを該アセトン溶液に加え、乳化・鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、固形分４０％のウレタン樹脂の水性分散体を得た。
得られたポリウレタン樹脂中のカルボキシレート基の含有量は該ポリウレタン樹脂に基づいて１．５重量％であった。
次いで該ポリウレタン樹脂１００部に対してポリオキシエチレンセチルエーテル（ＨＬＢ＝１６．１、エチレンオキサイドの重合度＝２４）が５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１２．４、エチレンオキサイドの重合度＝７）が５部、硫酸ナトリウムが３部配合されるよう予め添加した水で希釈し、固形分が２０％となるよう調整した水性分散体（以下、水性分散体（１）と称する）を得た。水性分散体（１）の感熱凝固温度は６５℃、平均分散粒子径は０．１８μｍであった。
【００４７】
製造例２
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（数平均分子量２０００）３３０部、ＤＭＰＡ１０．５部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８０部およびアセトン４５０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。
得られた該アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチルアミン７．９９部を加えた。次にエチレンジアミン１．０部を水３０部に溶解したものを該アセトン溶液に加え、乳化・鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、固形分４０％のウレタン樹脂の水性分散体を得た。
得られたポリウレタン樹脂中のカルボキシレート基の含有量は該ポリウレタン樹脂に基づいて０．８重量％であった。次いで該ポリウレタン樹脂１００部に対してポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１４．４、エチレンオキサイドの重合度＝１１）が８部、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ＝１０．８、エチレンオキサイドの重合度＝７）が４部、塩化カルシウムが２部配合されるよう予め添加した水で希釈し、固形分が２０％となるよう調整した水性分散体（以下、水性分散体（２）と称する）を得た。水性分散体（２）の感熱凝固温度は４７℃、平均分散粒子径は０．３７μｍであった。
【００４８】
製造例３
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽に、ポリヘキサメチレンアジペ−トジオール（数平均分子量２０００）２１６部、ＤＭＰＡ３５．５部、ＴＤＩ８１部、およびアセトン２３０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。
得られた該アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチルアミン２７．３部を加えた。次にエチレンジアミン１．３部を水３０部に溶解したものを該アセトン溶液に加え、乳化・鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、固形分４０％のウレタン樹脂の水性分散体を得た。
得られたポリウレタン樹脂中のカルボキシレート基の含有量は該ポリウレタン樹脂に基づいて３．２重量％であった。次いで該ウレタン樹脂１００部に対してポリオキシエチレンセチルエーテル（ＨＬＢ＝１５．０、エチレンオキサイドの重合度＝１８）が８部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１３．６、エチレンオキサイドの重合度＝９）が６部、塩化カルシウムが１部配合されるよう予め添加した水で希釈し、固形分が２０％となるよう調整した水性分散体（以下、水性分散体（３）と称する）を得た。水性分散体（３）の感熱凝固温度は５０℃、平均分散粒子径は０．１２μｍであった。
【００４９】
比較製造例１
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（数平均分子量２０００）３３０部、ＤＭＰＡ２．５部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６０部およびアセトン４５０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。
得られた該アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチルアミン２．０部を加えた。次にエチレンジアミン１．０部を水３０部に溶解したものを該アセトン溶液に加え、乳化・鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、固形分４０％のウレタン樹脂の水性分散体を得た。
得られたポリウレタン樹脂中のカルボキシレート基の含有量は該ポリウレタン樹脂に基づいて０．２重量％であった。次いで該ポリウレタン樹脂１００部に対してポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ＝１５．１、エチレンオキサイドの重合度＝１８）が３部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１２．４、エチレンオキサイドの重合度＝７）が５部、塩化カルシウムが１部配合されるよう予め添加した水で希釈し、固形分が２０％となるよう調整した水性分散体（以下、水性分散体（４）と称する）を得た。水性分散体（４）の感熱凝固温度は３８℃であり、室温で放置しておくと、ゲル状物となっており、以後の皮革様シートの作製はできなかった。
【００５０】
比較製造例２
ノニオン性界面活性剤、無機塩類の代わりに感温ゲル化剤として、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、数平均分子量２０万）をポリウレタン樹脂に対して２部使用すること以外は、製造例３と同様に調整した水性分散体を得た。（以下、水性分散体（５）と称する）水性分散体（５）の感熱凝固温度は８５℃、平均分散粒子径は１．２１μｍであった。
【００５１】
比較製造例３
ノニオン性界面活性剤（Ｂ１）として、ＨＬＢが１８．５のポリオキシエチレンセチルエーテル（エチレンオキサイドの重合度＝６０）を使用すること以外は製造例１と同様に調整した水性分散体を得た。（以下、水性分散体（６）と称する）水性分散体（６）は９０℃まで加熱したが、全くゲル状物はなかった。
【００５２】
比較製造例４
ノニオン界面活性剤（Ｂ２）として、ＨＬＢが９．０のポリエオキシチレンオレイルエーテル（エチレンオキサイドの重合度＝５）を使用すること以外は製造例２と同様に調整した水性分散体を得た。（以下、水性分散体（７）と称する）水性分散体（７）は配合直後に室温下で凝固物が発生し、以後の皮革様シートの作製はできなかった。
【００５３】
比較製造例５
塩化カルシウムを加えないこと以外は製造例２と同様に調整した水性分散体を得た。（以下、水性分散体（８）と称する）水性分散体（８）は９０℃まで加熱したが、全くゲル状物はなかった。
【００５４】
＜不織布の製造＞
ポリエチレンテレフタレート短繊維から積層シートを作り、このシートを２８０本／ｃｍ２の打込数となるようにニードルパンチした後乾燥し、重量３８０ｇ／ｍ２、見掛密度０．１８ｇ／ｃｍ２の不織布を得た。
【００５５】
実施例１〜３、比較例１〜５
上記不織布に水性分散体（１）〜（８）を含浸し［水性分散体（４）及び（７）は不可］、樹脂の付着率が不織布重量に対して約５０重量％となるようにマングルで絞った後、１００℃の飽和水蒸気中で２分感熱凝固させ、更に１００℃の熱風乾燥機で２０分乾燥することによりシートを得た。
【００５６】
＜性能試験＞
実施例１〜３および比較例１〜５で製造した皮革様シートについて、下記試験方法により樹脂の付着率、マイグレーションの有無、風合い、通気性を評価した。これらの結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
2004143641.tif 000002
【００５８】
［樹脂の付着率］
乾燥後の皮革様シートにおいて次式により算出した。
１００×［（皮革様シートの重量）−（繊維材料基体の重量）］／（繊維材料基体の重量）（単位重量％）
［マイグレーションの有無］
シートの断面を電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−８００）で観察し、表面部分と中央部分のポリウレタン樹脂の基体への付着状態を調べ、ポリウレタン樹脂が繊維材料基体中に均一に分布しており、マイグレーションが発生していないものを「○」、ポリウレタン樹脂が繊維材料基体表面部分に偏在しており、マイグレーションが発生しているものを「×」と判定した。
［風合い］
シートが天然皮革様の風合いを有するものである場合を「○」と判定し、天然皮革に比べて柔軟性がやや劣るものを「△」、柔軟性不足のためシートが天然皮革様の風合いを呈さない場合を「×」と判定した。判定は手の触感による官能試験で行った。
［通気性］
ガーレのデンソメータを使用して、ＪＩＳ　Ｐ８１１７の方法に準じて、５０ｍｌの空気が本発明の皮革様シートを通過するに要する時間（秒）を測定した。
［多孔性］
シートの断面の電子顕微鏡写真により充填されたウレタン樹脂の表面が多孔質を形成しているか否かを目視観察し、多孔質を形成しているものを「○」、多孔質を形成していないものを「×」とした。
【００５９】
【発明の効果】本発明の皮革様シート材料は、水性分散体を繊維材料基体に付与し感熱凝固する際、速やかな感熱凝固性を有しているため、マイグレーションが無く、ウレタン樹脂層が多孔質を形成しているため、適度な柔軟性を有し天然皮革に近似した良好な風合いを有している。本発明の皮革様シート材料は、上記効果を奏することから、種々の用途、例えば、マットレス、鞄内張り材料、衣料、靴用芯材、クッション地、自動車内装材、壁材などに有用である。