(57)【要約】【課題】高温低加湿条件下で良好な発電性能を得られる燃料電池用の電極触媒層の製造方法の提供。【解決手段】導電性粒子上に触媒粒子が担持された複合粒子とプロトン伝導性ポリマーとを含有する触媒組成物を用いて、プロトン交換膜上に触媒層を形成してなる接合体に、金属酸化物前駆体を含浸させた後、引き続き該前駆体を加水分解・重縮合反応させて金属酸化物とすることによって得られることを特徴とする燃料電池用の膜電極接合体の製造方法。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子上に触媒粒子が担持された複合粒子とプロトン伝導性ポリマーとを含有する触媒組成物を用いて、プロトン交換膜上に触媒層を形成してなる接合体に、金属酸化物前駆体を含浸させた後、引き続き該前駆体を加水分解・重縮合反応させて金属酸化物とすることによって得られることを特徴とする燃料電池用の膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法からなる膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、電池内で、水素やメタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子形燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源や家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機として期待されている。
【０００３】
かかる固体高分子形燃料電池には、少なくともプロトン交換膜を介してアノードとしての触媒層とカソードとしての触媒層が対向するように接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）が備えられている。場合によっては、さらに上記のＭＥＡを一対のガス拡散層で挟み込んだ構造として固体高分子形燃料電池に用いる場合もある。なお、アノード及びカソードとしての触媒層とガス拡散層とが積層した部分を一般的にガス拡散電極と呼ぶ。
【０００４】
アノード及びカソードとして用いる触媒層は、従来、触媒粒子を担持させたカーボンブラックの粉末とプロトン伝導性を有するポリマーからなる混合物をシート化して用いる場合が多く、得られた触媒層は例えばプロトン交換膜と交互に重ねた後に熱プレスにより接合される。
上記のＭＥＡはアノード側に燃料（例えば水素）、カソード側に酸化剤（例えば酸素や空気）をそれぞれ供給し、外部回路で接続することにより燃料電池として作動する。
【０００５】
具体的には、水素を燃料とした場合、アノード側の触媒上にて水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンがアノード側の触媒層内のプロトン伝導性ポリマー部を通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード側の触媒層内のプロトン伝導性ポリマー部を通ってカソード側の触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は外部回路を通ってカソード側に到達し、カソード側の触媒上で上記プロトンと酸化剤として存在する酸素と反応して水が生成され、このとき発電が生じるために電気エネルギーを取り出すことができる。
【０００６】
このような固体高分子形燃料電池の発電性能は、プロトン交換膜、アノード及びカソードのガス拡散電極が適度に水分を含んでいる事が望ましい。
プロトン交換膜が乾燥すると、そのプロトン伝導度が著しく低下し、電池の内部抵抗が増大して発電性能が低下するからである。また、ガス拡散電極が乾燥すると、ガス拡散電極内のプロトン伝導性ポリマーが乾燥することとなりガス拡散電極の内部抵抗が増大し、過電圧も上昇するため発電性能が低下する。
【０００７】
特にアノード側では、プロトン交換膜中をアノード側からカソード側に向かってプロトンが移動する際に水分子を同伴するため、水分量の影響を受けやすく、適度な水分量が無い場合には、アノード側の水分が早く欠乏するためアノード側のプロトン伝導性ポリマーは乾燥し、プロトンの移動を低下させるとともに、プロトン交換膜内に水濃度勾配が生じ、同様にプロトン伝導度の低下を引き起こす。
【０００８】
一般には燃料電池のシステムには上記した適度な水分量を確保する為に加湿装置を配置する場合が多い。しかしながら、燃料電池システムの簡略化という観点からは加湿装置を用いない、もしくはわずかな加湿でも発電性能を発揮する燃料電池が望ましい。即ち、ＭＥＡの保水性を高めて発電性能を発揮する燃料電池が望まれている。
ＭＥＡの保水性を高めるために、触媒層に吸収性材料を含有させる方法として、吸水性の微細粒子状及び／又は繊維状シリカをアノード触媒層及び／又はカソード触媒層に含有させる方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、またＭＥＡのプロトン交換膜の保水性を高める方法として吸水性の微細粒子状及び／又は繊維状シリカをプロトン交換膜に含有させる方法（例えば、特許文献３参照）が検討されている。
【０００９】
しかしながら、上記のいずれの方法においても用いられる吸水性材料はその形状が粒子状又は繊維状であったため保水性を向上させると同時に、電気抵抗の増大とガス透過性の低下を招いていた。また、保水性を高めるために添加量を増やすと、触媒層及びプロトン交換膜が脆くなるとともに、プロトン交換膜に触媒層を添着できないといった問題があった。従って、水分管理はまだ実用上、十分に容易になったとはいえず、低加湿条件下で燃料電池を運転しても、その効果は小さかった。
そこで、非定形の吸水性材料を均一に分散させる方法として、ゾルゲル反応を利用して製造した膜（以下、ゾルゲル膜と称する）をプロトン交換膜に用いることが報告されている（例えば非特許文献１参照）。
【００１０】
具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロスルホン酸膜をまずメタノール等のアルコール水溶液に含浸し膨潤させた後、金属アルコキシドであるテトラエトキシシランとアルコールの混合溶媒を添加して、パーフルオロスルホン酸膜中の酸性基であるスルホン酸基の触媒作用によりテトラエトキシシランを加水分解・重縮合反応させて、パーフルオロスルホン酸膜中に非定形のシリカを均一に生成させたゾルゲル膜をプロトン交換膜とするものである。
しかしながら、この方法で得られたゾルゲル膜はプロトン交換膜としてのみ用いられるものであり、燃料電池用の膜電極接合体として発電性能を評価した場合には発電性能の向上は不十分であった。すなわち、プロトン交換膜中に非定形の吸水性材料を含有させるだけでは、低湿度下での燃料電池運転においてその効果は小さかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平６−１１１８２７号公報
【特許文献２】
特開２００１−１１２１９号公報
【特許文献３】
特開平６−１１１８３４号公報
【非特許文献１】
Ｋ．  Ａ．  Ｍａｕｒｉｔｚ，  Ｒ．  Ｆ．  Ｓｔｏｒｅｙ  ａｎｄ  Ｃ．  Ｋ．  Ｊｏｎｅｓ，  ｉｎ  Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：  Ｂｌｅｎｄｓ  ａｎｄ  Ｉｏｎｏｍｅｒｓ，  Ｌ．  Ａ．  Ｕｔｒａｃｋｉ  ａｎｄ  Ｒ．  Ａ．  Ｗｅｉｓｓ，  Ｅｄｉｔｏｒｓ，  ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｎｏ．  ３９５，  ｐ．  ４０１，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，  ＤＣ  （１９８９）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、本発明の目的は、高温低加湿条件下で燃料電池を運転する場合において、良好な発電性能を得られる電極触媒層の製造方法の提供にある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、非定形の金属酸化物を含有する膜電極接合体が、電気抵抗の増大とガス透過性の低下を招くことがなく、高温低加湿条件下での燃料電池の発電性能を向上させることができることを見出した。
ここで、非定形とは、粒子状、繊維状のものが目視されず、定まった形状を有しないことを言い、高温低加湿とは、８１℃〜２００℃、１ＲＨ％〜９０ＲＨ％のことであり、特には９０℃〜１５０℃、１０ＲＨ％〜６０ＲＨ％のことを言う。
【００１４】
即ち、本発明は、導電性粒子上に触媒粒子が担持された複合粒子とプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒組成物を用いてプロトン交換膜上に触媒層を形成してなる接合体に、金属酸化物前駆体を含浸させた後、引き続き該前駆体を加水分解・重縮合反応させて金属酸化物とすることによって得られる燃料電池用の膜電極接合体を用いた燃料電池によって初めて電気抵抗の増大とガス透過性の低下を招くことがなく、高温低加湿条件下での燃料電池の発電性能を向上させることができたのである。
【００１５】
以下に、本発明の燃料電池用の膜電極接合体の製造方法を詳細に説明する。
本発明の燃料電池用の膜電極接合体の製造方法は、概略、プロトン交換膜をアノード触媒層及びカソード触媒層で挟み込んだ構造の接合体とする接合体形成工程（１）と、上記接合体に金属酸化物前駆体を含浸させて、引き続き金属酸化物前駆体を加水分解及び重縮合反応して非定形の金属酸化物とする金属酸化物添加工程（２）からなる。
【００１６】
以下、各工程ごとに詳細に説明する。
（１）接合体形成工程について
本工程で用いる触媒層は、導電性粒子上に触媒粒子が担持された複合粒子とプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒組成物から形成される。
導電性粒子としては、導電性を有するものであれば何でもよく、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、各種金属が用いられる。これら導電性粒子の粒子径としては、好ましくは１０オングストローム以上１０μｍ以下、より好ましくは５０オングストローム以上１μｍ以下、最も好ましくは１００オングストローム以上５０００オングストローム以下である。
【００１７】
触媒粒子は、アノードでは燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめ、カソードではプロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる機能を有する。触媒の種類には制限がないが、白金が好ましく用いられる。ＣＯ等の不純物に対する白金の耐性を強化するために、白金にルテニウム等を添加又は合金化した触媒が好ましく用いられる。
触媒粒子の粒子径は限定されないが、１０オングストローム以上１０００オングストローム以下が好ましく、より好ましくは１０オングストローム以上５００オングストローム以下、最も好ましくは１５オングストローム以上１００オングストローム以下である。
【００１８】
電極面積に対する触媒粒子の担持量は、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１ｍｇ／ｃｍ２以上１０ｍｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上５ｍｇ／ｃｍ２以下、最も好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ２以上１ｍｇ／ｃｍ２以下である。
上記複合粒子は、上記導電性粒子上に上記触媒粒子が担持されたものであり、その担持率（複合粒子１００ｇ中に含まれる触媒粒子の重量）としては、好ましくは１質量％以上９９質量％以下、より好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。
【００１９】
本発明で用いることができる複合粒子は、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２等の白金錯体を炭素粒子に含浸させ、ヒドラジン等により化学的に還元する方法等の公知の技術で製造可能である。したがって、上記条件を満足する限りにおいて市販のものでも構わず、具体的な例としては、デグッサ（株）社製Ｆ１０１ＲＡ／Ｗ、田中貴金属工業（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等が挙げられる。
次に、本発明で用いる触媒組成物に含有されるプロトン伝導性ポリマーについて説明する。
【００２０】
本発明に用いるプロトン伝導性ポリマーは、プロトン伝導性のある官能基を有するポリマーである。プロトン伝導性のある官能基としては、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基等が挙げられる。ポリマーの骨格としては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレンのような炭化水素系重合体、パーフルオロカーボン重合体等が挙げられる。中でも、耐酸化性や耐熱性に優れた下記式（１）で表されるパーフルオロカーボン重合体が好ましい。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ−    （１）
（式中Ｘ１，Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立にハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、ａは０以上２０以下、ｂは０以上８以下の整数、ｃは０又は１、ｄ，ｅ及びｆはそれぞれ独立に０以上６以下の整数（但し、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、ｇは１以上２０以下、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、Ｘ４はＣＯＯＨ，ＳＯ３Ｈ，ＰＯ３Ｈ２又はＰＯ３Ｈである）
【００２１】
このようなパーフルオロカーボン重合体の中でも、特に下記式（２）で表されるポリマーが好ましい。
−［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈ）］ｇ−          （２）
（式中ａは０以上２０以下、ｇは１以上２０以下である）
プロトン伝導性ポリマーの当量質量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのプロトン伝導性ポリマーの乾燥質量グラム数）には限定はないが、５００以上２０００以下が好ましく、より好ましくは６００以上１５００以下、最も好ましくは７００以上１２００以下である。
【００２２】
プロトン伝導性ポリマーは触媒粒子の担持量に対し、質量比で好ましくは０．００１以上５０以下、より好ましくは０．１以上１０以下、最も好ましくは０．５以上５以下となるように仕込むことが好ましい。
本発明の触媒組成物は、上記の複合粒子がプロトン伝導性ポリマー中に分散した状態であるが、必要に応じて溶媒を用いても構わない。
用いる溶媒は限定されないが、具体的な溶媒を例示すると、水、エタノール等の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド等の単独溶媒又は複合溶媒が挙げられる。この際、かかる分散液に結着剤、撥水剤、導電剤等が含有されていてもよい。
【００２３】
導電剤としては、電子伝導性物質であれば制限がなく、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、各種金属等が用いられる。
また、本発明で用いるプロトン交換膜の種類には限定はないが、前記プロトン伝導性ポリマーと同様にパーフルオロカーボン重合体が好ましい。膜厚には制限はないが、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。
【００２４】
本発明で用いる接合体の製造方法としては、上記の分散溶媒の触媒組成物から予め形成した触媒層とプロトン交換膜とを加熱プレスして接合体とする方法と、プロトン交換膜に触媒組成物を直接塗布して触媒層を配置する方法とがある。
前者の方法としては、まず上記触媒組成物をガス拡散層、その他の基材（ＰＴＦＥ製シート等）に塗布、乾燥することにより、各種基材上に触媒層を形成する。
【００２５】
ガス拡散層としては、カーボンペーパーやカーボンクロス等の電気伝導性多孔質織布や不織布が例として挙げられる。ガス拡散層上に触媒層を形成させた場合、１００℃〜２００℃の範囲で熱プレス等によりプロトン交換膜上に接合して接合体を得ることができる。
また、ＰＴＦＥ製フィルム等のその他の基材上に形成させた場合、熱プレス等により触媒層のみをプロトン交換膜上に転写することで接合体が得られる。
【００２６】
また、ガス拡散層と触媒層が積層した米国Ｅ−ＴＥＫ社製ＥＬＡＴ（登録商標）のようなガス拡散電極に、プロトン伝導性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布もしくは浸積して乾燥した後、プロトン交換膜に接合することによっても接合体を得ることができる。
後者の方法としては、上記分散液（複合粒子がプロトン伝導性ポリマーに分散した触媒組成物）をスプレー法等の一般的に知られている各種方法によりプロトン交換膜に塗布することで接合体を形成させることができる。
【００２７】
以上、本発明に用いる接合体の製造方法について説明した。
（２）金属酸化物添加工程について
次に、上記接合体を用いて本発明の膜電極接合体とする方法について説明する。
本発明の方法で製造される膜電極接合体は非定形の金属酸化物を均一に含有していることを特徴とし、その製造方法は、接合体に金属酸化物前駆体を含浸させた後、酸性下で加水分解及び重縮合反応させる、いわゆるゾルゲル反応を用いて金属酸化物とすることで得ることが可能である。このようなゾルゲル反応は、酸性触媒の作用により中性下よりも極めて早く進行するため、接合体中のプロトン伝導性ポリマー中のプロトン交換基、特に複数のプロトン交換基が会合したいわゆるイオンクラスターの近傍にて選択的に金属酸化物が形成される。
【００２８】
本発明で用いる金属酸化物前駆体の種類は限定されないが、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＹを含有するアルコキシドが好ましい。その中でも特に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒを含有するアルコキシドが好ましい。Ａｌのアルコキシドの具体例としては、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３等、Ｂを含有するアルコキシドの具体例としては、Ｂ（ＯＣＨ３）３等、Ｐを含有するアルコキシドの具体例としては、ＰＯ（ＣＨ３）３、Ｐ（ＯＣＨ３）３等、Ｓｉを含有するアルコキシドの具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等、Ｔｉを含有するアルコキシドの具体例としては、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等、Ｚｒを含有するアルコキシドの具体例としては、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等、Ｙを含有するアルコキシドの具体例としては、Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）３等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、Ｌａ［Ａｌ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４］３、Ｍｇ［Ａｌ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４］２、Ｍｇ［Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）４］２、Ｎｉ［Ａｌ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４］２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）４］２、Ｂａ［Ｚｒ２（ＯＣ２Ｈ５）９］２といった２種の金属アルコキシドを用いてもよい。  上記金属酸化物前駆体を接合体に含浸させる方法としては、接合体を金属酸化物前駆体を含有する反応液体に浸漬する方法、もしくは前記反応液体を塗布する方法が挙げられる。浸漬方法や塗布方法に関しては、公知のいずれの技術も使用することができる。
【００２９】
金属酸化物前駆体の含浸量は限定されないが、接合体中のプロトン交換基１当量に対し、好ましくは０．０１当量以上１００００００当量以下、より好ましくは０．０５当量以上５０００００当量以下、最も好ましくは０．１当量以上１０００００当量以下、更に好ましくは０．２当量以上２００００当量以下である。接合体に含浸された金属酸化物前駆体は以下のような方法で金属酸化物とする。
【００３０】
金属酸化物前駆体が金属酸化物となるには水の存在下、加水分解反応、それに引き続く重縮合反応を行う必要がある。加水分解反応・重縮合反応を行うための水の量は限定されないが、金属酸化物前駆体１当量に対し、好ましくは０．１当量以上１００当量以下、より好ましくは０．２当量以上５０当量以下、最も好ましくは０．５当量以上３０当量以下、更に好ましくは１当量以上１０当量以下である。
【００３１】
加水分解・重縮合反応に必要な水は、まず水を接合体に含浸させた後に金属酸化物前駆体を添加する方法、金属酸化物前駆体を接合体に含浸させた後に水を添加する方法、水と金属酸化物前駆体を両方含む液体を接合体に含浸させる方法等がある。これらの方法を行う際、金属酸化物前駆体及び水を、他の溶媒に希釈又は溶解して添加してもよい。
加水分解及び重縮合反応を行わせるための反応温度は限定されないが、好ましくは１℃以上１００℃以下、より好ましくは１０℃以上８０℃以下、最も好ましくは２０℃以上５０℃以下である。反応時間は限定されないが、１秒以上２４時間以下が好ましく、より好ましくは１０秒以上８時間以下、最も好ましくは２０秒以上１時間以下である。
【００３２】
そして、所定の時間経過後、必要に応じて、接合体の表面に付着した液体を除去及び／又は洗浄した後、１〜８０℃にて大気中に放置する。この後、必要に応じて、８０〜１５０℃において乾燥条件下で熱処理及び／又は８０〜１５０℃で熱水処理することにより、本発明の膜電極接合体を得ることができる。
以上、本発明で製造される膜電極接合体について説明したが、上記膜電極接合体は燃料電池として作動させた時に効果を発揮するので、以下に燃料電池に用いた場合の評価方法について説明する。
【００３３】
固体高分子形燃料電池は、本発明のＭＥＡ、必要に応じてガス拡散層、バイポーラプレート、バッキングプレート等より構成される。このうちバイポーラプレートは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイト又は樹脂との複合材料、金属製のプレート等のことであり、電子を外部負荷回路へ伝達する他に燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が作製される。燃料電池の運転は、最終的に一方の電極に水素を、他方の電極に酸素又は空気を供給することによって行われる。
本発明の電極触媒層、電極、及びＭＥＡは、クロルアルカリ、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることも可能である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。燃料電池の評価法は以下の通りである。
【００３５】
【実施例１】
複合粒子としてＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３６．４質量％）１．００ｇに対し、２．８５ｇの１３質量％パーフルオロスルホン酸重合体溶液（スルホン酸ポリマー化学式：−［ＣＦ２ＣＦ２］１．００−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈ）］２．１９−、スルホン酸ポリマーＥＷ７１０、溶媒組成（質量比）はエタノール／水＝５０／５０）を添加してホモジナイザーでよく混合し、触媒組成物とした。この触媒組成物をスクリーン印刷法にてテフロン（登録商標）シート上に塗布し、室温下で１時間、空気中１６０℃にて１時間、乾燥を行うことにより、３．５ｃｍ角で厚み１０μｍ程度の触媒層を得た。アノード側の触媒層のＰｔ担持量及びポリマー担持量は共に０．２８６ｍｇ／ｃｍ２、カソード側の触媒層のＰｔ担持量及びポリマー担持量は共に０．１２６ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００３６】
このように共にテフロン（登録商標）シート上に製膜したアノード側の触媒層とカソード側の触媒層を厚みが５０μｍのパーフルオロスルホン酸膜（スルホン酸ポリマー化学式：−［ＣＦ２ＣＦ２］１．００−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈ）］２．１９−、スルホン酸ポリマーＥＷ７１０）を介して向かい合わせ、１８０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で熱プレスしてアノード側とカソード側の触媒層をテフロン（登録商標）シートからパーフルオロスルホン酸膜へ転写することにより接合体を作製した。
【００３７】
この接合体をテトラエトキシシラン／メタノール／水＝４９ｍｌ／３１ｍｌ／５ｍｌの混合液に５秒間浸漬した後、水に一瞬浸して洗浄し、室温にて風乾した。その後、空気中８０℃にて１時間の熱処理を行ってテトラエトキシシランを加水分解・重縮合して非定形のシリカとして本発明の膜電極接合体を作製した。尚接合体と上記処理後の膜電極接合体の質量変化から、シリカ担持量は２．２質量％であった。
【００３８】
上記のようにして得られた膜電極接合体を一対のカーボンクロス（ガス拡散層）で挟み込んで単セルとし、通常の燃料電池評価装置にセットした。そして、燃料として水素ガス、酸化剤として空気ガスを用い、２気圧でガスを単セルに供給した。セル温度１００℃とし、ガス加湿には水バブリング方式を用いて水素ガス及び空気ガス共に加湿温度を５０℃とした（湿度１２ＲＨ％に相当）。発電特性試験を行ったところ、高温低加湿条件にもかかわらず、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２時に０．６１０Ｖと高い電圧が得られるとともに、安定に運転することができた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の膜電極接合体を用いることにより、高温低加湿条件下でも燃料電池を安定に運転することができ、かつ高い電圧を得ることができる。