(57)【要約】【課題】デジタル信号に基づいた走査露光による製版、および機上現像が可能であり、且つ、耐刷性に優れた平版印刷版原版を提供する。【解決手段】支持体上に、親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとの共重合により得られ、加熱または輻射線の照射により表面疎水化領域を形成し得る水分散性粒子を含有する親水性層を備えることを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとの共重合により得られ、加熱または輻射線の照射により表面疎水化領域を形成し得る水分散性粒子を含有する親水性層を備えた平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な平版印刷版原版に関するものであり、詳細には、デジタル信号に基づいてレーザ光による画像の走査露光が可能であり、且つ、画像形成後に現像処理を行なうことなく、そのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷は、インキを受容する親油性領域と、インキを受容せず湿し水を受容する撥インク領域（親水性領域）を有する版材を利用する印刷方法であり、現在では広く感光性の平版印刷版原版（ＰＳ版）が用いられている。
ＰＳ版は、アルミニウム板などの支持体の上に、感光層を設けたものが実用化され広く用いられている。このようなＰＳ版は、画像露光および現像により非画像部（未露光部）の記録層を除去し、基板表面の親水性と画像部の記録層の親油性を利用して印刷が行われている。このような版材では、非画像部の汚れ防止のため、基板表面には高い親水性が要求される。
【０００３】
従来、平版印刷版に用いる親水性基板又は親水性層としては、陽極酸化されたアルミニウム基板、若しくはさらに親水性を上げるためにこの陽極酸化されたアルミニウム基板をシリケート処理することが一般的に行なわれている。さらに、これらアルミニウム支持体を用いた親水化基板若しくは親水性層に関する研究が盛んに行われており、例えば、ポリビニルホスホン酸で下塗り剤で処理された基板や、感光層の下塗り層としてスルホン酸基を有するポリマーを使用する技術などが知られており、その他にも、ポリビニル安息香酸などを下塗り剤として用いる技術も提案されている。
【０００４】
また、アルミニウムの様な金属支持体を用いずＰＥＴ（ポリエチレンフタレート）、セルロースアセテートなどのフレキシブルな支持体を用いたときの親水性層に関しては、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとからなる膨潤親水性層（特許文献１参照）や、親水性ポリマーを含有し加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層（特許文献２参照）等の、種々の技術が提案されている。
【０００５】
これらの親水性層は、従来のものより親水性が向上し、印刷開始時には汚れの生じない印刷物が得られる平版印刷版を与えたが、支持体の親水性が高まる一方で支持体と記録層との密着性が低下し、印刷を繰り返すうちに記録層が支持体から剥離するなどの問題があり、より厳しい印刷条件においても、多数枚の汚れの生じない印刷物が得られる平版印刷版原版が望まれていた。
【０００６】
一方、近年進展が目覚ましいコンピュータ・トゥ・プレートシステム用刷版については、多数の研究がなされている。その中で、いっそうの工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしに、印刷機に装着して印刷できる現像不要の平版印刷版原版が研究され、種々の方法が提案されている。
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。
【０００７】
このような機上現像に適した平版印刷版原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な記録層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
現像工程を必要としない刷版としては、基板上に架橋された親水性層を設けその中にマイクロカプセル化された熱溶融物質を含有した無処理刷版が記載されている（特許文献３参照）。この刷版ではレーザーの露光領域に発生した熱の作用によりマイクロカプセルが崩壊し、カプセル中の親油物質が溶け出し、親水性層表面が疎水化される。この印刷版原版は現像処理を必要としないが、基板とレーザ露光により基板上に形成された疎水化領域との密着性が不十分であり、印刷を繰り返すうちに剥離しやすく、耐刷性に劣るといった問題点があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２９２５５８号公報
【特許文献２】
特開平８−２７２０８７号公報
【特許文献３】
国際公開第９４／２３９５４号パンフレット
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来の諸問題を解決すべくなされた本発明の目的は、デジタル信号に基づいた画像の走査露光が可能であり、且つ、現像処理を行なうことなく、そのまま印刷機に装着し印刷することが可能な、耐刷性に優れた平版印刷版原版を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、支持体上の親水性層中に、特定の水分散性粒子を含有させることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとの共重合により得られ、加熱または輻射線の照射により表面疎水化領域を形成し得る水分散性粒子（以下、適宜、「特定水分散性粒子」と称する）を含有する親水性層を備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る特定水分散性粒子とは、親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとの共重合体であり、粒子の外側に、該粒子を中心として親水性マクロモノマー鎖が放射線状（コロナ状）に結合し、内側には疎水性モノマーが重合して核（コア）が形成された形状のものを指す。したがって、この状態において特定水分散性粒子の表面は親水性を示す。また、このような形状を有する粒子を、本発明では、「コア−コロナ型粒子」と呼ぶ。
【００１２】
このような特定水分散性粒子が含有されている親水性層に、加熱または輻射線の照射を行うことにより、表層部においては、このコア−コロナ型粒子の構造が壊されて、核の疎水性部分が露出し、さらに、粒子同士が互いに融着して疎水性領域（画像部）を形成する。また、このようにして形成された疎水性領域の支持体側においては、露光のエネルギーが届きにくいため、粒子表面の親水性マクロモノマーが残存し、この親水性基が親水性支持体表面との間に相互作用を形成して、強い密着性が発現され、優れた耐刷性が実現できるものと考えられる。
一方、未露光領域（非画像部）においては、親水性層中に特定水分散性粒子が含有されているが、特定水分散性粒子は、コア−コロナ型粒子の形状（表面親水性）のまま分散されているため、その支持体表面は高い親水性が保持される。
【００１３】
このように、本発明の平版印刷版原版おいては、親水性層自体が画像形成機能を有するため、現像処理を行う必要がなく、露光後、直接印刷機に装着して印刷を開始することが可能となった。したがって、印刷工程の初期において、直ちに高画質の印刷物が得られるといった利点を有する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとの共重合により得られ、加熱または輻射線の照射により表面疎水化領域を形成し得る水分散性粒子を含有する親水性層を備えることを特徴とする。
まず、本発明に係る親水性層に含有される特定水分散性粒子について述べる。
【００１５】
〔親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとの共重合により得られ、加熱または輻射線の照射により表面疎水化領域を形成し得る水分散性粒子〕
本発明に係る特定水分散性粒子とは、粒子の外側に、該粒子を中心として親水性マクロモノマー鎖が放射線状（コロナ状）に結合し、内側には疎水性モノマーが重合して核（コア）が形成された形状のもの（コア−コロナ型微粒子）を指す。
【００１６】
（親水性マクロモノマー）
本発明において、特定水分散性粒子の合成に用いられる親水性マクロモノマーとしては、親水性基を有し、且つ、後述する疎水性モノマーと共重合可能で、コア−コロナ型粒子を形成しうるものであれば特に制限はない。
具体的には、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミドから誘導されるアミド系マクロモノマー、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、およびその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基もしくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖もしくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマー等が挙げられる。
中でも、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリエチレングリコールアクリレートから誘導されるマクロモノマー等が好ましく、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドから誘導されるマクロモノマーが特に好ましい。
【００１７】
また、本発明に有用な親水性マクロモノマーの分子量は４００〜１０万の範囲であり、より好ましくは１０００〜５万の範囲であり、さらに好ましくは１５００〜２万の範囲である。分子量が４００以下では得られる粒子の水分散性が十分でなく、また１０万以上ではコアを形成する疎水性モノマーとの共重合性が悪くなる。
【００１８】
（疎水性モノマー）
本発明に係る疎水性モノマーとしては、疎水性であり、且つ、上記親水性マクロモノマーと共重合可能で、コア−コロナ型粒子を形成しうるものであれば特に制限はない。具体的には、以下の（Ａ）〜（Ｇ）に示す疎水性モノマーを挙げることができる。
【００１９】
（Ａ）アクリル酸エステル類
このようなモノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートなどの、置換基を有してもよいアクリル酸エステル類が挙げられる。
【００２０】
（Ｂ）メタクリル酸エステル類
このようなモノマーの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどの、置換基を有してもよいメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００２１】
（Ｃ）ビニルエーテル類
このようなモノマーの例としては、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２２】
（Ｄ）ビニルエステル類
このようなモノマーの例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００２３】
（Ｅ）スチレン類
このようなモノマーの例としては、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
【００２４】
（Ｆ）ビニルケトン類
このようなモノマーの例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
【００２５】
（Ｇ）オレフィン類
このようなモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
【００２６】
上記で挙げた疎水性モノマーのうち、より好ましいモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、エチルビニルエーテル、ビニルアセテート、スチレンが挙げられ、中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレンが特に好ましい。
【００２７】
（特定水分散性粒子の合成）
本発明に係る特定水分散性粒子を合成する方法の一つとしては、上記親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとを後述する溶媒中で共重合させることにより得られる。上記親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとを溶媒中で共重合させることにより、溶媒に親和性のある親水性マクロモノマー鎖が粒子の外側に秩序化して配列し、該粒子を中心として放射状（コロナ状）に結合する。一方、内側には疎水性モノマーが重合して核（コア）を形成し、本発明に係るコア−コロナ型粒子が得られる。詳細には、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２４，９５９（１９９２）、Ｍ．Ａｋａｓｈｉ　ｅｔ　ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１，１１５３（１９９３）、特開平２−２９６８１３号公報、特開平２−２９６８０８号公報など、公知の文献に記載されている。
【００２８】
上記親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとの共重合の際に使用される溶媒としては特に制限はなく、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メチルエチルケトン等が挙げられ、必要に応じて、これら２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
以下、このような特定水分散性粒子の合成例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜特定水分散性粒子１の合成例＞
−親水性マクロモノマー１の合成−
アクリルアミド３０ｇ及び、３−メルカプトプロピオン酸３．８ｇをエタノール７０ｇに溶解後、窒素雰囲気下６０℃に昇温し、熱重合開始剤２，２−アゾビスイソブチルニトリル３００ｍｇを加えて６時間反応した。反応後白色沈殿を濾過しメタノールで十分洗浄して、末端カルボン酸プレポリマーを３０．８ｇ得た（酸価０．７８７ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量１．２９×１０３）。
得られたプレポリマー２０ｇをジメチルスルホキシド６２ｇに溶解し、グリシジルメタクリレート６．７１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（触媒）５０４ｍｇ、ハイドロキノン（重合禁止剤）６２．４ｍｇを加え、窒素雰囲気下１４０℃で７時間反応した。反応溶液をアセトンに加え、ポリマーを沈殿させ、よく洗浄して末端メタクリレートアクリルアミドマクロモノマー（親水性マクロモノマー１）を２３．４ｇ得た（重量平均分子量：１４００）。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）６．１２、５．７０ｐｐｍメタクリロイル基オレフィンピークと、酸価（０．０５７ｍｅｑ／ｇ）の減少から、末端に重合性基が導入できたことを確認した。
【００３０】
−親水性マクロモノマー１と疎水性モノマーとの共重合−
フラスコに蒸留水１５ｇ、エタノール６ｇ、上記親水性マクロモノマー１　０．８ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ０６１：商品名、和光純薬工業（株）製）０．２５ｇを入れて窒素雰囲気下６５℃反応を開始した。反応開始後、約３０分で白濁し、そのまま６時間反応を行った。反応終了後、限外ろ過（分画分子量　１３，０００）で精製を行った。得られた白濁溶液は分散性良好で、大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８００を用いて粒子径を測定したところ、約１μｍの粒子であることを確認した。
【００３１】
＜特定水分散性粒子２の合成例＞
−親水性マクロモノマー２の合成−
Ｎ−ビニルピロリドン４５ｇ及び、３−メルカプトプロピオン酸３．８ｇをエタノール７０ｇに溶解後、窒素雰囲気下６０℃に昇温し、熱重合開始剤２，２−アゾビスイソブチルニトリル３００ｍｇを加えて６時間反応した。反応後白色沈殿を濾過しメタノールで十分洗浄して、末端カルボン酸プレポリマーを４５．５ｇ得た（酸価０．７５５ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量１．１０×１０３）。
得られたプレポリマー２０ｇをジメチルスルホキシド６２ｇに溶解し、グリシジルメタクリレート６．７１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（触媒）５０４ｍｇ、ハイドロキノン（重合禁止剤）６２．４ｍｇを加え、窒素雰囲気下１４０℃で７時間反応した。反応溶液をアセトンに加え、ポリマーを沈殿させ、よく洗浄して末端メタクリレートアクリルアミドマクロモノマー（親水性マクロモノマー２）を２３．４ｇ得た（重量平均分子量：１４００）。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）６．１２、５．７０ｐｐｍメタクリロイル基オレフィンピークと、酸価（０．０４５ｍｅｑ／ｇ）の減少から、末端に重合性基が導入できたことを確認した。
【００３２】
−親水性マクロモノマー２と疎水性モノマーとの共重合−
フラスコに蒸留水１５ｇ、エタノール６ｇ、上記親水性マクロモノマー２　２．５ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ０６１：商品名、和光純薬工業（株）製）０．２５ｇを入れて窒素雰囲気下６５℃反応を開始した。反応開始後、約３０分で白濁し、そのまま６時間反応を行った。反応終了後、限外ろ過（分画分子量　１３，０００）で精製を行った。得られた白濁溶液は分散性良好で、大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８００を用いて粒子径を測定したところ、約０．５μｍの粒子であることを確認した。
【００３３】
本発明に用いられる特定水分散性粒子の、親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとの共重合比は、モル比で、１：５０〜１：２００が好ましく、１：８０〜１：１５０がより好ましい。
【００３４】
また、特定水分散性粒子の好ましい分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲であり、より好ましくは１０，０００〜８０，０００の範囲である。
【００３５】
このような特定水分散性粒子の粒子径としては、０．１５〜１．５μｍであることが好ましく、０．５〜１．２μｍであることがより好ましい。このような粒子径は、反応条件によって制御することができ、公知例からも明らかである。具体的には、反応時間の延長、親水性マクロモノマー添加量を下げる等で粒径を上げることができる。
【００３６】
本発明に係る特定水分散性粒子は、後述の親水性層を形成する際に、親水性層形成用塗布液中に混合し、適当な支持体上に塗布・乾燥して設けることができる。このような親水性層形成用塗布液における、特定水分散性粒子の含有量は、全固形分中、５〜４０％であることが好ましく、１０〜３０％であることがより好ましい。
【００３７】
〔親水性層〕
本発明における親水性層としては、上記特定水分散性粒子を含有することが可能で、且つ、親水性表面を発現するものであれば、特に制限はないが、好ましくは、Ｉ．架橋親水性層と、ＩＩ．グラフト鎖が導入された架橋親水性層と、が挙げられ、中でも、ＩＩ．グラフト親水性層がより好ましい。以下、このような親水性層について、順次説明する。
【００３８】
（Ｉ．架橋親水性層）
本発明に用いられる架橋親水性層とは公知の親水性層を含む。そのような公知の親水性層としては、ＷＯ９４／２３９５４、および特開平９−５４４２９号公報記載の水酸基、アミド基、カルホキシル基、スルホン酸基およびそれらの塩の官能基を有する親水性ポリマーを多官能イソシアネート、多官能エポキシ、多官能アルデヒドなどの架橋剤で架橋してなる有機架橋親水性層等が挙げられる。また架橋方法として、光架橋性基を親水性ポリマーに導入し、光により架橋された親水性層も記載され、このように形成されたものも用いることができる。
また、ＷＯ９８／４０２１２に記載のように金属コロイドを含み、且つ、架橋されたポリマーよりなる親水性層、あるいは、特許登録２５９２２２５号に記載のごとく有機親水性ポリマーとシランカップリング剤との縮合物よりなる、有機無機ハイブリッド親水性層も、本発明に用いられる架橋親水性層として挙げられる。
【００３９】
なお、上記有機架橋親水性層とは、三次元架橋構造を有するものであることが好ましく、具体的には、次の構成によるものである。
架橋親水性層の作製に有用な三次元架橋構造を形成しうる親水性ポリマーとしては、炭素−炭素結合から構成されたポリマーに、側鎖として、カルボキシル基、アミノ基、リン酸基、スルフォン酸基、若しくはこれらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を一種類以上かつ複数個含有する網目状の構造を形成しうるポリマー、或いは炭素原子、炭素−炭素結合の何れかが、少なくとも一種以上の酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子で連結されたポリマー、またはその側鎖にカルボキシル基、アミノ基、リン酸基、スルフォン酸基、若しくはこれらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を一種類以上かつ複数個含有する網目状の構造を形成しうるポリマーが挙げられる。具体的には、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系またはその複合系等のポリマーが例示できる。
【００４０】
中でも、セグメントの側鎖に水酸基、カルボキシル基またはそのアルカリ金属塩、アミノ基またはそのハロゲン化水素塩、スルホン酸基またはそのアミン、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミド基のいずれか、またはこれらを組み合わせたものを繰り返し有するものが好ましく、さらに、これらの親水性官能基と主鎖セグメントの一部にポリオキシエチレン基を重ね有するものは親水性が高くより好ましい。これらに加えて親水性ポリマーの主鎖若しくは側鎖にウレタン結合若しくはウレア結合を有するものは親水性のみならず非画像部の耐刷性も向上するのでさらに好ましい。
【００４１】
以下に、三次元架橋構造を形成しうる親水性ポリマーの具体例を例示する。
三次元架橋構造を形成しうる親水性ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、ビニルスルフォン酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミン若しくはその鉱酸塩等の水酸基、カルボキシル基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、リン酸あるいはその塩、アミド基、アミノ基、エーテル基といった親水性基を有する親水性モノマーの中から少なくとも一種を用いて合成された親水性ホモポリマー若しくはコポリマー等が挙げられる。
【００４２】
ここで、親水性ポリマー中の水酸基、カルボキシル基、アミノ基或いはその塩、エポキシ基といった官能基を有する親水性ポリマーは、これらの官能基を利用し、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基等の付加重合性二重結合、或いはシンナモイル基、シンナミリデン基、シアノシンナミリデン基、ｐ−フェニレンジアクリレート基等の架橋構造形成基を導入した不飽和基含有ポリマーを得ることができる。これに、必要に応じて、該不飽和基と共重合可能で且つ架橋剤としても機能する単官能または多官能モノマーと、以下の重合開始剤と、後述のその他の添加剤と、を加え、適当な溶媒に溶解し、親水性層形成用塗布液を調製する。
【００４３】
上記親水性層形成用塗布液を調製する際に添加されるラジカル開始剤としては、アゾ系のラジカル開始剤または有機過酸化物が好ましく、より好ましくはアゾ系のラジカル開始剤である。具体的に、好ましいアゾ系のラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］ジヒドロクロライド等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００４４】
なお、ラジカル開始剤の添加量を、上記不飽和基含有ポリマーと、必要に応じて添加される単官能または多官能モノマーとの合計量１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部の範囲内の値とするのが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１〜５質量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００４５】
本発明においては、このようにして調製された親水性層形成用塗布液と、前記特定水分散性粒子と、を混合し、後述する支持体上に塗布・乾燥を行うことにより三次元架橋構造を形成することができる。
また、親水性層形成用塗布液の乾燥後の塗布量としては、０．５〜３．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．８〜２．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００４６】
上述の水酸基、アミノ基、カルボキシル基といった活性水素を含有する親水性ポリマーは、イソシアネート化合物或いはブロックポリイソシアネート化合物、および所望により併用される他の成分と共に上記親水性層形成用塗布液中に添加し、支持体に塗布し、乾燥後或いは乾燥を兼ねて反応させ三次元架橋させる。親水性ポリマーの共重合成分にグリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマーを併用することができる。グリシジル基を有する親水性ポリマーは、架橋剤として、１，２−エタンジカルボン酸、アジピン酸といったα，ω−アルカン若しくはアルケンジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、１，２−エタンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、α，ω−ビス−（３−アミノプロピル）−ポリエチレングリコルエーテル等のポリアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のオリゴアルキレンまたはポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリストール、ソルビトール等のポリヒドロキシ化合物を用い、これらとの開環反応を利用して三次元架橋できる。
【００４７】
カルボキシル基、アミノ基を有する親水性ポリマーは、架橋剤として、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物を用いたエポキシ開環反応等を利用して三次元架橋することができる。
その他三次元架橋するのに使用される架橋剤としては、官能基としてメチロール基、それをアルコール縮合変性したアルコキシメチル基、その他、アセトキシメチル基等を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられ、具体的には、メラミン誘導体、例えば、メトキシメチル化メラミン〔三井サイアナミッド社製、サイメル３００シリーズ（１）等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイアナミッド社製、サイメル１１００シリ−ズ（２）等〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル樹脂（三井サイアナミツド社製、サイメル１１００シリーズ（３）等〕や、尿素樹脂誘導体、レゾール樹脂等が挙げられる。
【００４８】
親水性ポリマーが、セルロース誘導体などの多糖類やポリビニルアルコールあるいはその部分鹸化物、グリシドールホモ若しくはコポリマー若しくはこれらをベースとした親水性ポリマーである場合は、これらが含有する水酸基を利用し、前述の架橋反応し得る官能基を導入し、前述の方法で三次元架橋構造をもたらすことができる。
【００４９】
以上述べた中で、親水性ポリマーが（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン酸塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基およびエーテル基などの親水性基を有する親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて合成した親水性ホモもしくはコポリマー、あるいは、ポリオキシメチレングリコールまたはポリオキシエチレングリコールから構成された親水性ポリマーを上述の方法で三次元架橋したものが好ましい。
【００５０】
（ＩＩ．グラフト鎖が導入された架橋親水性層）
本発明に用いられる、グラフト鎖が導入された架橋親水性層（以下、適宜「グラフト親水性層」と称する）とは、親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合したポリマー、または、親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合し、かつ、架橋しうる官能基が導入されたポリマーを用いて、塗布或いは塗布架橋により支持体上に配置されたものや、ポリマー末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋剤とを含む組成物を用いて、塗布或いは塗布架橋により支持体表面上に配置されたものが包含される。
【００５１】
本発明に係るグラフト親水性層は、一般的にグラフト重合体の合成法として公知の方法を用いてグラフトポリマーを作製し、それを架橋することで作製することができる。具体的には、グラフト重合体の合成は“グラフト重合とその応用”井手文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、及び“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）（１９９５）に記載されている。
【００５２】
グラフト重合体の合成は、基本的に、１．幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合させる（マクロマー法）、の３つの方法に分けられる。これらの３つの方法のうち、いずれを使用しても本発明における親水性表面を作製することができるが、特に、製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れている。マクロマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。
具体的には、アクリル酸、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルアセトアミドなど、上記の有機架橋親水性層として具体的に記載した親水性モノマーを使用して文献記載の方法に従い親水性マクロマーを合成することができる。
【００５３】
グラフト親水性層を形成するにあたって使用される親水性マクロマーのうち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系マクロマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート等の水酸基含有モノマーから誘導されるマクロマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等のアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロマーである。また、ポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明に用いられるマクロマーとして有用に使用することができる。
これらのマクロマーのうち有用な分子量は、４００〜１０万の範囲、好ましい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万の範囲である。分子量が４００以下では効果を発揮できず、また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。
【００５４】
これらの親水性マクロマーを合成後、親水性グラフト鎖が導入された架橋親水性層を作製する一つの方法は、上記の親水性マクロマーと反応性官能基を有する他のモノマーとを共重合させ、グラフト共重合ポリマーを合成し、その後、合成したグラフト共重合ポリマーとポリマーの反応性官能基と反応する架橋剤とを支持体上に塗布し、熱により反応させて架橋させ作製する方法である。また、他の方法としては、親水性マクロマーと、光架橋性基または重合性基と、を有するグラフトポリマーを合成し、それを支持体上に塗布して光照射により反応させて架橋させ作製する方法が挙げられる。なお、この時、前記特定水分散性粒子は、親水性層形成用塗布液に混合されて、支持体上に設けられる。
【００５５】
このようにして、本発明に係るグラフト親水性層を支持体上に設けることができる。親水性層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲がさらに好ましく、０．０１μｍ〜１μｍの範囲が最も好ましい。膜厚が薄すぎると耐キズ性が低下する傾向があり、厚すぎる場合には密着性向上効果が低くなる傾向にある。
【００５６】
本発明において、支持体として透明樹脂基材を用いた場合でも、グラフトポリマーは支持体表面を完全に覆っている必要はない。このような支持体表面にグラフトポリマーを導入する場合、グラフトポリマーが支持体の全表面積に対して１０％以上導入されれば、有効な密着性向上効果が発現する。さらに好ましくは、グラフトポリマーは支持体の全表面積に対して３０％以上であり、６０％以上であることがより好ましい。
【００５７】
このようなグラフト親水性層の中でも、支持体との密着性や膜強度の観点から、親水性グラフト鎖を有し、且つ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物の加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有する親水性層が好ましく、このような架橋構造を有する親水性層は、該アルコキシド化合物と、親水性グラフト鎖を形成しうる親水性の官能基を有する化合物とを用いて、適宜、形成することができる。アルコキシド化合物のなかでも、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシドが好ましく、具体的には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。
【００５８】
前記したようなアルコキシド化合物の加水分解、縮重合により形成された架橋構造を、本発明では、適宜、ゾルゲル架橋構造と称する。
このようなフリーの親水性グラフト鎖とゾルゲル架橋構造とを備える親水性層は、好ましくは、下記一般式（１）で表される親水性ポリマーを含有し、さらに好ましくは、下記一般式（２）で表される架橋成分を含有する親水性層形成用塗布液を調製し、基板表面に塗布、乾燥することで容易に形成することができる。
【００５９】
【化１】
2004098333.tif 000002
【００６０】
以下、本発明における親水性層の好ましい態様について、各構成及び親水性層の形成方法について詳細に説明する。
【００６１】
＜一般式（１）で表される高分子化合物＞
式（１）で表される高分子化合物は、構造単位（ｉ）、（ｉｉ）で表されるポリマーユニットの両末端の少なくとも一方に、構造単位（ｉｉｉ）で表されるシランカップリング基を有していればよく、他の末端にもこの官能基を有していてもよく、水素原子、または重合開始能を有する官能基を有していてもよい。また、このような、一般式（１）で表される高分子化合物を、以下、適宜「特定親水性ポリマー」と称する。
上記一般式（１）において、ｍは０、１または２を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００６２】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。
アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、
【００６３】
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００６４】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００６５】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル２基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ１ＣＯ−）におけるＧ１としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００６６】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００６７】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２まての分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００６８】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００６９】
Ｌ１およびＬ２は、単結合又は有機連結基を表す。ここで、有機連結基とは非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００７０】
【化２】
2004098333.tif 000003
【００７１】
Ｌ３は、単結合又は有機連結基を表す。ここで、有機連結基とは、非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、上記Ｌ１およびＬ２と同様のものもを挙げることができる。中でも、特に好ましい構造としては、−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ−である（ｎは１〜８の整数）。
【００７２】
また、Ｙ１およびＹ２は、−ＮＨＣＯＲ７、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ７）（Ｒ８）、−ＣＯＲ７、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｍ又は−ＳＯ３Ｍを表し、ここで、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。また、−ＣＯＮ（Ｒ７）（Ｒ８）についてＲ７、Ｒ８がお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ７、Ｒ８はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ１〜Ｒ６がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００７３】
Ｒ７、Ｒ８としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
また、Ｙ１、Ｙ２としては具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３−ＮＭｅ４＋、モルホリノ基等が好ましい。
【００７４】
ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００とした時の組成比を表し、ｘ：ｙは１００：０〜１：９９の範囲を表し、１００：０〜５：９５の範囲がさらに好ましい。
【００７５】
特定親水性ポリマーの分子量としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がさらに好ましく、１，０００〜３０，０００が最も好ましい。
【００７６】
本発明に好適に用い得る特定親水性ポリマーの具体例（１−１）〜（１−２３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化３】
2004098333.tif 000004
【００７８】
【化４】
2004098333.tif 000005
【００７９】
【化５】
2004098333.tif 000006
【００８０】
＜合成方法＞
本発明に係る特定親水性ポリマーは、下記構造単位（ｉ）及び（ｉｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記構造単位（ｉｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
この反応様式は特に制限されるものではないが、ラジカル重合開始剤の存在下、或いは、高圧水銀灯の照射下、バルク反応、溶液反応、懸濁反応などを行えばよい。
【００８１】
また、重合反応において、（ｉｉｉ）で表される構造単位の導入量を制御し、これと構造単位（ｉ）又は（ｉｉ）との単独重合を効果的に抑制するため、不飽和化合物の分割添加法、逐次添加法などを用いたじ重合法を行うことが好ましい。
構造単位（ｉｉｉ）に対する構造単位（ｉ）、（ｉｉ）の反応比率は特に制限されるものではないが、構造単位（ｉｉｉ）１モルに対して、構造単位（ｉ）、（ｉｉ）が０．５〜５０モルの範囲内とすることが、副反応の抑制や加水分解性シラン化合物の収率向上の観点から好ましく、１〜４５モルの範囲がより好ましく、５〜４０モルの範囲であることが最も好ましい。
【００８２】
【化６】
2004098333.tif 000007
【００８３】
上記構造単位（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６、Ｌ１〜Ｌ３、Ｙ１、Ｙ２、ｍ、ｘ、ｙは、上記一般式（１）と同義である。また、これらの化合物は、市販されおり、また容易に合成することもできる。
【００８４】
特定親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００８５】
また、上記特定親水性ポリマーは、後述するような他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００８６】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００８７】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００８８】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００８９】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００９０】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００９１】
共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、割合が大きすぎる場合には、平版印刷版原版としての機能が不十分となる。従って、特定親水性ポリマー中の他のモノマーの好ましい総割合は８０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００９２】
＜一般式（２）で表される架橋成分＞
ここで用いられる前記一般式（２）で表される架橋成分は、その構造中に重合性の官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす化合物であり、前記特定親水性ポリマーと縮重合することで、架橋構造を有する強固な皮膜を形成する。
前記一般式（２）中、Ｒ９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１０はアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
Ｒ９及びＲ１０がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。
なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００９３】
以下に、一般式（２）で表される架橋成分の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
ＸがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００９４】
また、ＸがＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
ＸがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
ＸがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
【００９５】
＜特定親水性ポリマーを含む親水性層の形成＞
前記特定親水性ポリマーを含む親水性層形成用塗布液を調製するにあたっては、特定親水性ポリマーの含有量は固形分換算で、３質量％以上、５０質量％未満とすることが好ましい。含有量が５０質量％以上になると膜強度が低下する傾向があり、また、３質量％未満であると、皮膜特性が低下し、膜にクラックが入るなどの可能性が高くなり、いずれも好ましくない。
【００９６】
また、好ましい態様である、親水性層形成用塗布液中に架橋成分を添加する場合の添加量としては、特定親水性ポリマー中のシランカップリング基に対して架橋成分が５ｍｏｌ％以上、さらに１０ｍｏｌ％以上となる量であることが好ましい。架橋成分添加量の上限は親水性ポリマーと十分架橋できる範囲内であれば特にないが、大過剰に添加した場合、架橋に関与しない架橋成分により、作製した親水性層がべたつくなどの問題を生じる可能性がある。
【００９７】
シランカップリング基を末端に有する特定親水性ポリマー、好ましくは、さらに架橋成分とを溶媒に溶解し、よく撹拌することで、これらの成分が加水分解し、重縮合することにより製造される特定親水性ポリマーゾル液が本発明に係る親水性層形成用塗布液となり、高い親水性と高い膜強度を有する親水性層が形成される。この特定親水性ポリマーゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましく、実用上好ましい反応効率を得ようとする場合、触媒は必須である。
【００９８】
触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよいが、濃度が高い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００９９】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。
具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【０１００】
親水性層形成用塗布液の調製は、シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマー、好ましくはさらに架橋成分をエタノールなどの溶媒に溶解後、所望により上記触媒を加え、撹拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち撹拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この撹拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、特定親水性ポリマーゾル液を得ることができる。
【０１０１】
前記特定親水性ポリマー及び、好ましくは架橋成分を含有する親水性層形成用塗布液を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
【０１０２】
以上述べたように、本発明に係る親水性層を形成するための特定親水性ポリマーゾル液（親水性層形成用塗布液）の調製はゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明に係る親水性層形成用塗布液の調製に適用することができる。
【０１０３】
本発明に係る親水性層形成用塗布液には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の添加剤を目的に応じて使用することができる。例えば、塗布液の均一性を向上させるため界面活性剤を添加することができる。
【０１０４】
本発明においては、上記のようにして調製した親水性層形成用塗布液と、前記特定水分散性粒子と、を混合し、支持体上に塗布、乾燥することで特定親水性ポリマーからなるグラフト親水性層を形成することができる。このような親水性層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には乾燥後の塗布量で、０．５〜５．０ｇ／ｍ２の範囲であり、好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ２の範囲である。塗布量が、０．５ｇ／ｍ２より少ないと親水性の効果が発現しにくくなり、５．０ｇ／ｍ２を超えると感度や膜強度の低下を生じる傾向があるためいずれも好ましくない。
【０１０５】
（その他の添加剤）
本発明に係る特定水分散性粒子を含有する親水性層中には、本発明の効果を損なわない範囲において、感度の向上、親水性層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向上、製版作業性の便宜上などの種々の目的で、公知の添加剤、例えば、光を吸収して発熱する光熱変換剤、無機微粒子、親水性高分子化合物、界面活性剤、着色剤などの化合物を添加することができる。以下これらの添加剤について説明する。
【０１０６】
＜光熱変換剤＞
光熱変換剤としては、金属、金属の酸化物、窒化物もしくは硫化物、顔料及び染料が好ましい。金属および金属化合物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗからなる金属の中から選択された金属または金属化合物の中から選択された、粒子化して親水性層中に分散し得るものを用いることができる。なかでも、鉄、銀、白金、金、パラジウムの金属微粒子が好ましい。その他、ＴｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜２．０）、ＡｌＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、銅、銀及び錫のアジド化物などの金属アジド化合物も好ましい。
上記の各金属酸化物、窒化物及び硫化物は、いずれも公知の製造方法によって得られる。また、チタンブラック、鉄黒、モリブデン赤、エメラルドグリーン、カドミウム赤、コバルト青、紺青、ウルトラマリンなどの名称で市販されているものも多い。
【０１０７】
本発明において親水性層に含有される顔料としては、上記の金属化合物及び金属のほかに、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、骨炭（ボーンブラック）などの非金属単体粒子や各種の有機、無機顔料なども用いることができる。これらの顔料や各種微粒子は、容易に水分散し得る表面親水性のものを用いることが効果の観点から好ましい。
【０１０８】
また、光熱変換性の色素（染料）も用いることができる。このような色素としては、画像形成に用いられる照射光の分光波長領域に光吸収域を有し、水に容易に溶解し得るものが好ましい。好ましい固体微粒子状、染着性及び分子分散性の色素は、赤外線吸収剤として知られているものであり、具体的には、ポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合物、トリアリールメタン色素、金属ジチオレンから選ばれる染料である。これらのうち更に好ましいものとしては、ポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合物であり、その中でも合成適性の観点からポリメチン色素、シアニン色素、フタロシアニン化合物がもっとも好ましい。上記した色素は、水溶性基、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基及びホスホン酸基などを分子内に有する水溶性染料であることが、非画像部の汚れ性の観点から好ましい。
本発明において光熱変換剤として用いられる染料（赤外線吸収剤）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化７】
2004098333.tif 000008
【０１１０】
【化８】
2004098333.tif 000009
【０１１１】
光熱変換剤の含有量は、光熱変換剤の光吸収により発生する熱によって特定水分散性粒子が熱融着を引き起こして疎水化するのに足りる量であればよく、固形の構成成分の２〜５０質量％の間で広く選択できる。２質量％以下では発熱量が不足して感度が低下し、５０質量％以上では膜強度が低下する。
【０１１２】
＜界面活性剤＞
本発明における親水性層中に添加される界面活性剤としては、ノニオン系及びアニオン系界面活性剤のほか、特開平２−１９５３５６号公報に記載されているようなカチオン界面活性剤、含フッ素界面活性剤、及び特開昭５９−１２１０４４号及び特開平４−１３１４９号公報に記載されている両性界面活性剤を挙げることができる。
【０１１３】
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、さらにポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーの端末のヒドロキシル基に炭素数５〜２４の脂肪族基がエーテル結合した複合ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、同じくアルキル置換アリール基がエーテル結合した複合ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【０１１４】
アニオン系活性剤の具体例としては、アルキルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、脂肪族カルボン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合型のもの、炭素数９〜２６の脂肪族スルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、ラウリルポリオキシエチレン硫酸、セチルポリオキシエチレンスルホン酸、オレイルポリオキシエチレンホスホン酸などのポリオキシエチレン含有硫酸やポリオキシエチレン含有燐酸などが挙げられる。
【０１１５】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンキシド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられる。
【０１１６】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルカルボキシベタイン類、アルキルアミノカルボン酸類、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１７】
中でも、アニオン系、ノニオン系、両性系が好ましく、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、アルキルスルホン酸類、脂肪族カルボン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、ポリオキシエチレン含有硫酸、アルキルナフタレンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合型のもの、アルキルカルボキシベタイン類、アルキルアミノカルボン酸類等が挙げられる。
【０１１８】
また、前記した界面活性剤のほか、さらに、具体的にはパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤も好ましく、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル及びリン酸エステルのいずれかを有するアニオン型の界面活性剤、又は、脂肪族アミン、第４級アンモニウム塩のようなカチオン型の界面活性剤、又はベタイン型の両性界面活性剤、又は、ポリオキシ化合物の脂肪族エステル、ポリアルキレンオキシド縮合型、ポリエチレンイミン縮合型のようなノニオン型界面活性剤などが挙げられる。
上記界面活性剤の親水性層形成用塗布液全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１１９】
（着色剤）
また、本発明における画像記録層（親水性層）には、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。添加量は、親水性層形成用塗布液の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１２０】
〔断熱層〕
本発明の平版印刷版原版においては、支持体と親水性層（画像記録層）の間に断熱層を設けることが好ましい。以下に、断熱層について説明する。
親水性層の下層として設けられている断熱層は、熱伝導率が低く支持体への熱拡散を抑制する機能を有する層である。また、この断熱層には、光熱変換剤を含有させることもでき、その場合には光照射によって発熱して本発明に係る親水性層の記録感度の向上に寄与する。
このような断熱層は、有機性又は無機性の樹脂を含有する。
【０１２１】
断熱層に使用しうる有機性あるいは無機性の樹脂は、親水性あるいは、疎水性のものから広く選択することができる。例えば、疎水性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ピニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−樹脂ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
【０１２２】
この断熱層においては、疎水性樹脂は、水性エマルジョンの形態を有するものも用いることができる。水性エマルジョンとは、微小な樹脂粒子と、必要に応じて該粒子を分散安定化する保護剤とからなる粒子を水中に分散させた疎水性ポリマー懸濁水溶液のことである。
用いられる水性エマルジョンの具体例としては、ビニル系ポリマーラテックス（ポリアクリレート系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系など）、共役シエン系ポリマーラテックス（メタクリル酸メチル−ブタジエン系、スチレン−ブタジエン系、アグリロニトリル−プブタジエン系、クロロプレン系など）及びポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【０１２３】
親水性樹脂としては、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、アルギン酸アンモニウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート系ポリマー、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドポリマー、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂、などが挙げられる。
【０１２４】
断熱層に上記親水性樹脂を用いる場合には、架橋し、硬化させて用いることが膜性向上の観点から好ましく、架橋剤としては、用いる親水性樹脂に適合する公知の架橋剤を適宜使用することができる。
【０１２５】
断熱層に用いる無機性の樹脂としては、ゾルゲル変換によって形成される無機マトリックスが好ましい。本発明に好ましく適用できるゾルゲル変換が可能な系は、多価元素に結合した結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、脱水縮合が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となる。
また、樹脂組織の親水性度が変化する性質に加えて、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾルゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができる。
【０１２６】
親水性層との接着性の観点から、断熱層を構成する樹脂としては、とくに親水性樹脂が好ましい。
断熱層中に光熱変換剤を含有させる場合、その光熱変換剤としては、前記した親水性層に用いた光熱変換剤と同じ物質を使用することができる。
断熱層中に含まれる光熱変換剤の含有量は、固形の構成成分の２〜９５質量％の間で広く選択できる。２質量％以下では発熱量が不足して添加の効果が顕著でなく、９５質量％以上では膜強度が低下する。
【０１２７】
断熱層中には、上記した樹脂及び光熱変換剤のほかに、断熱層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、親水性層との接着性向上などの理由で、無機微粒子、界面活性剤など種々の目的の化合物を添加することができる。
（無機微粒子）
断熱層に添加しうる無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムもしくはこれらの混合物などが好適な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに寄与する。
【０１２８】
無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。粒径がこの範囲内で、水分散性粒子や光熱変換剤の金属微粒子とも結着樹脂内に安定に分散し、親水性層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
このような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。
無機微粒子の断熱層への含有量は、断熱層の全固形分の１．０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５．０〜５０質量％である。
【０１２９】
〔水溶性保護層〕
本発明の平版印刷原版の親水性層表面は親水性であるので、原版が製品形態で輸送されたり、保管されたりする際、あるいは使用前の取り扱いの際、環境の雰囲気の影響によって疎水性化したり、温湿度の影響を受けたり、あるいは機械的な傷など又は汚れなどの影響を受けやすい。これを防止するために、本発明の平版印刷版原版には、水溶性高分子を主成分とする水溶性表面保護層を設けることが好ましい。
水溶性保護層は、印刷の初期の段階で湿し水により溶解、除去されるので、特に除去の工程は必要とせず、機上現像性を低下させることもない。
【０１３０】
以下、水溶性保護層に含有される成分について説明する。
水溶性保護層は水溶性高分子を含有するが、これは、水溶性保護層の結着樹脂（層形成成分）として機能する。水溶性高分子としては、例えば水酸基、カルボキシル基、塩基性窒素含有基等の親水性の官能基を十分に有する高分子が挙げられる。
【０１３１】
具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、ポリアクリルアミド及びその共重合体、アクリル酸共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、焙焼デキストリン、酸素分解デキストリン、酵素分解エーテル化デキストリン、澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸、ポリ（エチレンオキサイド）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドポリマー等が挙げられる。
なかでも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビアガム、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩の使用が好ましく、これらは１種のみを用いてもよく、目的に応じて２種以上混合使用してもよい。
水溶性保護層塗布液中の上記水溶性高分子の含有量は、３〜２５質量％が適当であり、好ましい範囲は１０〜２５質量％である。
【０１３２】
水溶性保護層には、上記水溶性高分子以外に、種々の界面活性剤を含有してもよい。使用できる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が挙げられる。用いられる界面活性剤としては、前記した親水性層に用いられる界面活性剤と同様なものを用いることができる。界面活性剤は水溶性保護層の全固形分当たり、好ましくは０．０１〜１質量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１３３】
また、この保護層塗布液には、上記成分のほか、必要により湿潤剤としてグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール等の低級多価アルコールも使用することができる。これら湿潤剤の使用量は保護層中に０．１〜５．０質量％となる量が適当であり、好ましい範囲は０．５〜３．０質量％となる量である。
さらに、保護層塗布液には、防腐剤などを添加することができる。例えば安息香酸及びその誘導体、フェノール、ホルマリン、デヒドロ酢酸ナトリウム等を０．００５〜２．０質量％の範囲で添加できる。
塗布液には消泡剤を添加することもできる。好ましい消泡剤には有機シリコーン化合物が含まれ、その添加量は０．０００１〜０．１質量％の範囲が好ましい。
【０１３４】
また、水溶性保護層には、光熱変換剤を添加してもよい。この場合、本発明に係る親水性層の光照射による熱融着の感度がさらに高まるので、好ましい結果が得られる。光熱変換剤としては、断熱層に添加しうる光熱変換剤として挙げたものを使用することができ、好ましい添加量も同様である。
【０１３５】
〔支持体〕
次に親水性層を塗設する支持体について述べる。
支持体には、寸度的に安定な板状物が用いられる。本発明に用いることができる支持体としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の金属がラミネート又は蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１３６】
好ましい支持体は、ポリエステルフィルム、アルミニウム、又は印刷版上で腐食しにくいＳＵＳ鋼板であり、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられる支持体の厚みはおよそ０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１３７】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
このような粗面化方法のうち、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法が、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
【０１３８】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ２、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不十分であったり、傷が付き易くなる。
【０１３９】
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【０１４０】
〔製版および印刷〕
本発明の平版印刷版原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
本発明の平版印刷版原版は、レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、０．３〜１Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。
支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
【０１４１】
画像露光された本発明の平版印刷版原版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、インキと湿し水を用いて通常の手順で印刷することができる。
また、これらの平版印刷版原版は、印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、そのままインキと湿し水を用いて通常の手順で印刷することもできる。
また、本発明の平版印刷版原版は、耐久性と親水性に優れた親水性層を有し、且つ、該親水性層との密着性に優れた画像部（疎水性領域）を形成しうるため、過酷な印刷条件においても、非画像部に汚れがない高画質の印刷物を多数枚えることができ、耐刷性に優れる。
【０１４２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【０１４３】
〔実施例１〕
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングし、水洗後、さらに２質量％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。この時、砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
次に、この板を７質量％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で、陽極酸化皮膜の厚さが２．４ｇ／ｍ２になるように、直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥して支持体を得た。
【０１４４】
（親水性層の形成）
以下の成分を均一に混合し、室温で２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性層形成用塗布液１を得た。
＜親水性層形成用塗布液１＞
・前記例示の特定親水性ポリマー（１−１）　　　　　　　　　　　　２１ｇ
・テトラメトキシシラン〔架橋成分〕　　　　　　　　　　　　　　　６２ｇ
・エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７０ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７０ｇ
・硝酸水溶液（１Ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
【０１４５】
その後、上記親水性層形成用塗布液１に、下記の画像形成能を有する組成物１を混合し、上記アルミニウム支持体上に乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃、１０間分加熱乾燥して平版印刷版原版１を得た。
＜画像形成能を有する組成物１＞
・上記親水性層形成用塗布液１　　　　　　　　　　　　　　　　　６６０ｇ
・前記合成例に記載の特定水分散性粒子１（１０質量％）　　　　　２００ｇ
・赤外線吸収性染料Ｉ（下記化合物）　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
【０１４６】
【化９】
2004098333.tif 000010
【０１４７】
〔評価〕
（親／疎水性の評価）
得られた平版印刷版原版１の接触角（空中水滴）を協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用いて測定したところ、７．７°であり、優れた親水性を示すことが確認された。
【０１４８】
次に、この平版印刷版原版１を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳにて、外面ドラム回転数１００ｒｐｍ、版面エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ２、解像度２４００ｄｐｉの条件で画像様に露光を行い、該露光領域において、上記と同様に水滴接触角を測定した。
露光領域における水滴接触角は１１０°であり、露光領域が疎水性に変化し、画像部（インク受容性領域）が形成されたことを示した。
【０１４９】
（印刷性の評価）
上記画像露光された平版印刷版原版１を、現像処理することなく、下記印刷機に装着し、印刷に用いた。
印刷機としては、ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍを用い、湿し水にＩＦ２０１（２．５％）、ＩＦ２０２（０．７５％）（富士写真フイルム（株）製）を、インキとしてＧＥＯＳ−Ｇ墨（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた。印刷工程の初期において直ちに高画質の印刷物が得られた。その後も連続的に印刷を継続したところ、３０，０００枚印刷しても画像部にかすれがなく、且つ、非画像部にも汚れのない良好な印刷物が得られ、耐刷性に優れることがわかった。
【０１５０】
〔実施例２〕
（親水性層の形成）
以下の成分を均一に混合し、室温で２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性層形成用塗布液２を得た。
＜親水性層形成用塗布液２＞
・前記例示の特定親水性ポリマー（１−１５）　　　　　　　　　　　２１ｇ
・テトラメトキシシラン〔架橋成分〕　　　　　　　　　　　　　　　６２ｇ
・エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７０ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７０ｇ
・硝酸水溶液（１Ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
【０１５１】
その後、上記親水性層形成用塗布液２に、下記の画像形成能を有する組成物２を混合し、コロナ処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃、１０分間加熱乾燥して平版印刷版原版２を得た。
＜画像形成能を有する組成物２＞
・親水性層形成用塗布液２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６０ｇ
・前記合成例に記載の特定水分散性粒子２（１０質量％）　　　　　２００ｇ
・赤外線吸収性染料Ｉ（実施例１記載）　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
【０１５２】
〔評価〕
（親／疎水性の評価）
得られた平版印刷版原版２の接触角（空中水滴）を協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用いて測定したところ、６．５°であり、優れた親水性を示すことが確認された。
【０１５３】
次に、この平版印刷版原版２を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳにて、外面ドラム回転数１００ｒｐｍ、版面エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ２、解像度２４００ｄｐｉの条件で画像様に露光を行い、該露光領域において、上記と同様に水滴接触角を測定した。
露光領域における水滴接触角は１０２°であり、露光領域が疎水性に変化し、画像部（インク受容性領域）が形成されたことを示した。
【０１５４】
（印刷性の評価）
上記画像露光された平版印刷版原版２を、現像処理することなく、下記印刷機に装着し、印刷に用いた。
印刷機としては、ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍを用い、湿し水にＩＦ２０１（２．５％）、ＩＦ２０２（０．７５％）（富士写真フイルム（株）製）を、インキとしてＧＥＯＳ−Ｇ墨（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた。印刷工程の初期において直ちに高画質の印刷物が得られた。その後も連続的に印刷を継続したところ、３０，０００枚印刷しても画像部にかすれがなく、且つ、非画像部にも汚れのない良好な印刷物が得られ、耐刷性に優れることがわかった。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明によれば、デジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、且つ、画像形成後に簡易な水現像処理操作による製版、あるいは、特別の現像処理を行なうことなく、そのまま印刷機に装着し印刷することが可能な、耐刷性に優れた平版印刷版原版を得ることができる。