(57)【要約】【課題】亜臨界水の条件下においても炭素含有材料から効率的なガス生成反応を実現できる有用ガスの製造方法を提供する。【解決手段】炭素含有材料からの有用ガスの製造方法として、炭素含有材料と金属系触媒とアルカリ金属の塩類と炭酸ガス固定化材と水とを、圧力１５０気圧以上、温度４００℃以上で処理する工程を提供する。この工程によれば、亜臨界水生成条件でも、水素−メタン系の有用ガスを効率的に製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有材料からの有用ガスの製造方法であって、
炭素含有材料と金属系触媒とアルカリ金属の塩類と炭酸ガス固定化材と水とを、圧力１５０気圧以上、温度４００℃以上で処理する工程、
を備える、方法。
【請求項２】
前記金属系触媒は、ニッケル、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、白金、及び鉄からなる群から選択される１種あるいは２種以上である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記金属系触媒は、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニアその他の多孔質材料に担持されている、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属の塩類は、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ、及びＫ２ＣＯ３からなる群から選択される１種あるいは２種異上である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記炭酸ガス固定化材は、Ｃａ、Ｍｇ及びＦｅの酸化物並びにこれらの金属の水酸化物から選択される１種あるいは２種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記圧力は、２２０気圧未満、前記温度は、６００℃未満とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は炭素含有材料から有用ガスを製造する技術に関し、特に、廃棄物由来の炭素含有材料から亜臨界水を用いて水素−メタン系ガスを製造する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機性廃棄物を超臨界水で分解することは従来から知られている。炭素含有材料を超臨界水などで酸化処理する目的は、焼却処理の他有用ガスの回収がある。
炭素含有材料をガス化させた場合、水素ガスとメタンを有用ガスとして得ることができる。なお、この生成ガス中には、二酸化炭素も含まれている。水素やメタンガスとともに二酸化炭素が含まれていると当該ガス成分の分離するのにエネルギーを要する。
そこで、近年、この超臨界水処理系において酸化カルシウムなどの金属酸化物あるいは同種金属の水酸化物などを処理系に併存させて、発生する二酸化炭素を吸着させて系外へ排出する手法が用いられてきている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２０００−１５３２５２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、超臨界水とは、水の臨界点を越えた状態を意味し、具体的には、超臨界水は、３７４℃以上、２２．１ＭＰａ以上の状態である水とされている。
しかしながら、上記方法では、気圧２２０気圧以上、温度６００℃以上という強力な条件を採用しており、かかる条件を達成する現実的な炉を構築するには困難性もあり、また、エネルギーコストが過大である。
そこで、本発明では、より低温の亜臨界水の条件下においても炭素含有材料から効率的なガス生成反応を実現できる有用ガスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、炭素含有材料についての亜臨界水による酸化処理反応について検討したところ、触媒と炭酸ガス固定化材とを併存させることにより、反応の高速化、効率化が可能であることを見出し、もって、反応条件の低温化が可能であることも見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）炭素含有材料からの有用ガスの製造方法であって、
炭素含有材料と金属系触媒とアルカリ金属の塩類と炭酸ガス固定化材と水とを、圧力１５０気圧以上、温度４００℃以上で処理する工程、
を備える、方法。
（２）前記金属系触媒は、ニッケル、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、白金、及び鉄からなる群から選択される１種あるいは２種以上である、（１）記載の方法。
（３）前記金属系触媒は、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニアその他の多孔質材料に担持されている、（２）記載の方法。（４）前記アルカリ金属の塩類は、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ、及びＫ２ＣＯ３からなる群から選択される１種あるいは２種異上である、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記炭酸ガス固定化材は、Ｃａ、Ｍｇ及びＦｅの酸化物並びにこれらの金属の水酸化物から選択される１種あるいは２種以上である、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記圧力は、２２０気圧未満、前記温度は、６００℃未満とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、炭素含有材料を金属系触媒とアルカリ金属の塩類と炭酸ガス固定化材と水とともに、亜臨界水の温度及び圧力条件下におくことで、水素−メタン系ガスを製造することを特徴とする。
本発明によれば、金属系触媒と炭酸ガス固定化材とを用いることにより、予想を越えたガスの生成効率を得ることができる。従来より、超臨界水を用いて炭素含有材料から上記有用ガスを得る際に、炭酸ガス固定化材を用いること、及びそれにより、ガスの生成量が増大することは知られていた。
しかしながら、本発明によれば、すなわち、さらに金属系触媒を組み合わせること、そして、この組み合わせにより、より低温で亜臨界水の条件であっても予想を越えて反応を促進させることができる。
なお、本明細書において、好ましい亜臨界水の条件とは、圧力２２０気圧未満で温度が６５０℃以下である。より好ましくは、温度が６００℃未満である。さらに好ましくは５００℃以下である。また、好ましくは圧力が１５０気圧以上であり、温度は、４００℃以上であることが好ましい。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【０００７】
（炭素含有材料）
本発明で使用する炭素含有材料は、特に限定しないで、炭素を含有する材料であればよい。例えば、各種廃棄物材料の他、天然に産出する天然材料を使用することができる。廃棄物材料としては、食品工業、農林水産業及びその加工業において排出される廃棄物、下水汚泥、廃プラスチック、廃ゴムその他の廃棄高分子材料を例示することができる。さらに、これを固形化し燃料化したＲＤＦ等のものも含めることができる。また、天然材料としては、木炭や石炭等の天然資源を例示することができる。
本発明においては水を反応材料の一つとするため、これらの炭素含有材料は、いずれも含水スラリーとして供給することができる。
【０００８】
（金属系触媒）
金属系触媒としては、本工程において反応促進効果が得られる範囲内で特に限定しないで各種金属を用いることができる。例えば、ニッケル、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、白金、鉄等を使用することができる。これらの金属種は、多孔質材料に担持させて固定化し、表面積を確保することが好ましい。
多孔質材料としては、例えば、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア等を用いることができる。また、好ましくはケイソウ土である。
【０００９】
（アルカリ金属の塩類）
本発明においては、アルカリ金属の塩類を反応系に用いる。アルカリ金属の塩類は、本反応を促進する他、反応系に発生するＨ２Ｓやハロゲンと反応して水溶性の塩とすることができる。アルカリ金属としては、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）等を用いることができる。また、アルカリ金属の塩類としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩等を用いることができる。好ましくは、ＫＯＨを用いることができる。
【００１０】
（炭酸ガス固定化材）
炭酸ガス固定化材としては、アルカリ土類金属の酸化物あるいはその水酸化物を用いることができる。アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｍｇ及びＦｅ等を用いることができる。また、これらの酸化物としては、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等を挙げることができる。また、水酸化物としては、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２，Ｆｅ（ＯＨ）３等を挙げることができる。
炭酸ガス固定化材としては、これらの化合物を含有する各種組成物を用いることができる。例えば、ドロマイト、廃コンクリート、製鋼スラグなどの石灰含有組成物、ドロマイト、蛇紋岩などのＭｇＯ含有組成物を用いることができる。
【００１１】
（有用ガス生成反応）
本発明においては、炭素含有材料と水と金属系触媒と炭酸ガス固定化材とアルカリ金属の塩類とに対して、１５０気圧以上、温度４００℃以上の条件を付与する。
かかる条件を付与することにより、生成ガス中における炭酸ガスの混入を回避して、水素−メタン系の有用ガスを得ることができる。
本発明においては、反応条件を超臨界水が存在する条件での反応を行うこともできる。かかる場合には、反応効率を一層向上させることができ、また、ダイオキシンの生成抑制についてもより効果的である。
一方、本発明においては、付与する条件を超臨界水に至らない亜臨界水の条件とすることが好ましい。具体的には、圧力を２２０気圧未満、温度を６５０℃以下とすることができ、より好ましくは６００℃未満であり、さらに好ましくは５００℃以下である。処理条件をかかる範囲内とすることで、エネルギーコストを抑制し、かつ反応炉の劣化を有効に防止しながら有用ガスを製造することができる。
また、同様に、圧力及び温度を、超臨界水が生成しない範囲とすることが好ましい。かかる範囲とすることでも、エネルギーコストを抑制し、かつ反応炉の劣化を有効に防止できる。
【００１２】
本方法によれば、炭酸ガスの固定化、硫黄、ハロゲンの固定化に加えてダイオキシンの分解も可能である。
したがって、本発明方法を廃棄物などの炭素含有材料に適用することにより、１段の反応にて、水素−メタン系ガスを大量にかつ効率的に製造できる。上述のように、生成ガスには、硫黄や窒素酸化物等は含まれないため、ガスのクリーンアップ工程も省略することができる。
【００１３】
（有用ガス）
本発明方法によって製造されるガスは、水素とメタンとを主体とする混合ガスである。処理条件により、水素とメタンとの配合比は変化するが、多くの場合、水素を５０％以上含有する組成の混合ガスを得ることができる。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明を具体化した実施例について説明する。
以下の実施例では、炭素含有廃棄物としてＲＤＦ（固形化燃料）、さらに炭素含有物質である木炭を用いての反応実験を実施した。石灰含有物であるＣａ（ＯＨ）２や触媒（金属系物質、アルカリ塩）を共存させて実施した。両試料とも水素を主体とした水素−メタン系ガスが多量に発生した。なお、比較例として、金属系触媒を用いない以外は、同様の条件で反応実験を実施した。
【００１５】
（実施例１〜４）
炭素含有材料として、ＲＤＦ（固形化燃料）及び木炭を用い、電気炉内サンドバスを反応実験用熱媒体として使用した。反応容器は、チュービングポンブ式耐圧反応容器内（７ｃｍ３内容積）に、ＲＤＦ或いは木炭０．０６ｇ、炭酸ガス固定用Ｃａ（ＯＨ）２、０．３６ｇ、金属系触媒ＫＯＨ  ０．０３ｇ、金属ニッケル触媒（ケイソウ土担持５０％ニッケル）０．０３ｇの各粉体と純水０．３５〜０．７ｃｍ３（反応温度に依存）を充てんし、これをサンドバス内にて所定の温度、２０分間保持し、反応させた後、室温まで急冷後、全発生ガス量を測定した。また、各ガス成分濃度をガスクロマトグラフィー分析装置にて決定した。
【００１６】
これらの結果を図１に示す。  実施例においては、全温度範囲で水素リッチな水素−メタン系ガスが多量に発生することが知られた。これに対して比較例１〜４では、水素リッチではあるもののガス発生量が低かった。
これらの結果から、添加した金属系触媒の反応促進効果によって反応条件の低圧力、低温度化が可能であることが明らかであった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、亜臨界水の条件下においても炭素含有材料から効率的なガス生成反応を実現できる有用ガスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４及び比較例１〜４の試験結果を示す図である。
【図１】
2004155823.tif 000002