(57)【要約】【課題】ガス拡散層とセパレータが別々に作製され積層する際にずれ易く組み立てにくいのを解消するとともに、ガス拡散層とセパレータ間の接触抵抗を低減するガス拡散層とセパレータの接合体を提供することである。【解決手段】燃料電池の構成部品であるガス拡散層とセパレータにおいて、この両者が接合されおり、炭素質からなることを特徴とする燃料電池用のガス拡散層／セパレータ接合体。また、熱硬化性樹脂と炭素質繊維からなるガス拡散層の前駆体と、熱硬化性樹脂からなるセパレータ前駆体とを、熱硬化性樹脂によって接着し、焼成炭化することを特徴とする前記の燃料電池用のガス拡散層／セパレータ接合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の構成部品であるガス拡散層とセパレータにおいて、この両者が接合されおり、炭素質からなることを特徴とする燃料電池用のガス拡散層／セパレータ接合体。
【請求項２】
熱硬化性樹脂と炭素質繊維からなるガス拡散層の前駆体と、熱硬化性樹脂からなるセパレータ前駆体とを、熱硬化性樹脂によって接着し、焼成炭化することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用のガス拡散層／セパレータ接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池に用いる、ガス拡散層とセパレータとが一体化された接合体と、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、低公害で高い発電効率を持つ次世代の発電装置として期待されている。その種類としては、アルカリ型、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体電解質型などがある。なかでも固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池に比べて、運転温度が低温で起動時間が短く、高出力が得やすい、小型軽量化が見込める、振動に強いなどの特徴を有し移動体の電力供給源に適している。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、イオン交換膜等からなる電解膜の両面に触媒層及び正負のガス拡散層がそれぞれ積層されてなる電極構造体を、１つの単位セルとしている。そして、通常、数百の単位セルがセパレータを挟んで積層されることにより、燃料電池スタックが構成される。この際、各部材を正確に位置決めしてエンドプレートで狭持する必要がある。
【０００４】
ガス拡散層には特許文献１のように炭素繊維などからなる導電性繊維集合体にフェノール樹脂を含浸させた基材を焼成して炭素化したカーボンペーパーや、特許文献２のようにセルロース系ペーパーを焼成したカーボンペーパーなど、炭素系の多孔質の焼成物が用いられてきた。
【０００５】
またセパレータには、金属系材料や炭素系材料などの導電性材料が用いられ、その表面に反応ガスの流路が形成されているのが一般的である。金属系材料によるセパレータとしては、ステンレス鋼やチタン合金等の高耐食性の金属材料からなる薄板をプレス加工して断面を凹凸状に成形し、両面に溝状のガス流路を形成したものがあり、一方、炭素系材料によるセパレータとしては、黒鉛ブロックから薄板を切り出し、反応ガスの流路となる溝を切削加工により形成したものや、特許文献３などのように、熱硬化性樹脂を予め焼成収縮を見込んだ金型を用いて射出成形し、反応ガスの流路パターンが形成された樹脂成形品を作製し、その樹脂成形品を炭化焼成して得られるアモルファスカーボン製セパレータが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−１５７０５２号公報
【特許文献２】
特開平７−２２０７３５号公報
【特許文献３】
特開２００１−６８１２８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ガス拡散層とセパレータとの間の接触抵抗は、それぞれの単独の固有抵抗より２桁程度大きく、発電効率を低下させる原因となっており、その低減が望まれている。接触抵抗を下げるために、狭持する際の締付け圧力を大きくすると、イオン交換膜が破損したりガス拡散層が潰れるおそれがあった。また、積層する際にずれやすいという問題があった。このため、積層に先立ってガス拡散層とセパレータとを導電性の接着剤で固定する方法が採られていたが、この方法では接触抵抗を小さくすることができず、また、燃料電池の発電の際には１００℃程度の強酸性の雰囲気になるため、接着剤が染み出すおそれがあった。
【０００８】
上記のような問題は、ガス拡散層とセパレータとを一体化させることにより解決されるが、両者の製造には、前述のように異なる素材加工技術を必要とするため、個別の製造者により作製されることがほとんどであり、これを一体化しようという試みはなされていなかった。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、個別に作製されていたガス拡散層とセパレータを一体化し、積層する際のずれを解消するとともに、ガス拡散層とセパレータ間の接触抵抗を低減するガス拡散層とセパレータの接合体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、炭素質繊維と熱硬化性樹脂からなるガス拡散層の前駆体と、熱硬化性樹脂からなるセパレータ前駆体とを、熱硬化性樹脂により接着し、焼成炭化することでガス拡散層とセパレータを接合することができ、上記課題が解決されることを見出した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のガス拡散層／セパレータ接合体は、燃料電池の構成部品であるガス拡散層とセパレータが接合され、一体化されたものであり、その全体が炭素質により形成されている。
【００１３】
このような接合体は、熱硬化性樹脂と炭素質繊維からなるガス拡散層の前駆体と、熱硬化性樹脂からなるセパレータ前駆体とを、熱硬化性樹脂によって接着し、焼成炭化することにより製造することができる。
【００１４】
ガス拡散層の前駆体は、熱硬化性樹脂と炭素質繊維からなる。ここで「炭素質繊維」とは、炭化物からなる繊維または焼成することで炭素となる繊維を意味し、前者としては、炭素繊維が挙げられ、後者としては、セルロース繊維が挙げられる。
【００１５】
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等を用いることができる。焼成後のガス拡散電極の強度を高くするにはＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。炭素繊維の繊維径は１μｍ〜５０μｍ程度が好ましく、偏平な断面の炭素繊維の場合は、長径と短径の平均を繊維径とする。繊維の長さは１ｍｍ〜３０ｍｍ程度が好ましく、５〜１５ｍｍ程度とするのが製造上好ましい。炭素繊維は、集合体として利用され、一般的には、液体の媒体中で抄造する湿式法や、空気中で降り積もらせる乾式法などの方法が採られる。
【００１６】
熱硬化性樹脂は、主として炭素繊維の集合体を固着する目的で使用されるが、焼成によって炭素化するものであれば特に限定されず、たとえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ピッチなどが挙げられる。熱硬化性樹脂の使用量は、炭素繊維１００重量部に対して５０〜１００重量部とすることが好ましく、６０〜９０重量部とすることがより好ましい。使用される熱硬化性樹脂の量が５０重量部より少ないとガス拡散層前駆体の焼成収縮率が小さくなり、セパレータ前駆体の焼成収縮率（１０〜３０％程度）と差が生じ、ガス拡散層が破損しやすい。また、熱硬化性樹脂の量が１００重量部を超えると焼成されたガス拡散層の密度が高くなり、多孔性が損なわれるためガス拡散・透過性が低くなり、固体高分子型燃料電池のガス拡散層として適さなくなる。
【００１７】
炭素繊維と熱硬化性樹脂の複合体の製造方法としては、炭素繊維の集合体に液状の樹脂を混合、含浸する方法や、炭素繊維と樹脂を一緒に抄造する方法がある。また、含浸時に樹脂を溶媒に溶かし、含浸後に溶媒を除くことも用いられる。従来のガス拡散層の製法では、炭素繊維と熱硬化性樹脂との複合体を焼成するが、本発明ではこれをセパレータ前駆体と接着した後に焼成を行う。
【００１８】
セルロース繊維としては、セルロース系ペーパーなどが用いられる。上記した熱硬化性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ピッチなどを適宜添加することができる。熱硬化性樹脂の使用量は、セルロース繊維１００重量部に対して１０〜７０重量部とすることが好ましく、２０〜６０重量部がより好ましい。熱硬化性樹脂の使用量が１０質量部未満のときは、ガス拡散層前駆体の焼成収縮率が大きすぎ、セパレータ前駆体の焼成収縮率と合わずガス拡散層が破損しやすい。また、７０質量部を超える場合には、焼成されたガス拡散層の密度が高くなり多孔性が損なわれ、ガス拡散・透過性が低くなって固体高分子型燃料電池のガス拡散層として適さなくなる。
【００１９】
セパレータの前駆体は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂により形成されており、これは予め焼成収縮率を見込んだ金型で射出成形、トランスファー成形、圧縮成形等の成形加工法で成形することが好ましい。金型には反応ガスの流路となる溝及びマニホールド等を形成することができ、このようにすることで、切削加工等の後加工を省略することができる。熱硬化性樹脂は単体でも、混合して用いてもよい。また成形加工性を良くするために有機滑剤などの添加剤を添加することもできる。さらに焼成時に気泡、クラック等の不良を生じない程度であれば、木粉、カーボンブラック、セルロース等の充填材を添加してもよい。
【００２０】
次に、ガス拡散層前駆体とセパレータ前駆体とを熱硬化性樹脂の接着剤により接着する。用いる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ピッチなどが挙げられ、液状であることが好ましい。液状とは常温において液体または溶媒に溶かされた溶液状態のことを指す。接着剤の塗布方法は、特に限定されないが、例えば刷毛塗り、スプレー法などが挙げられ、ガス拡散層前駆体及びセパレータ前駆体の被接着面の両方あるいは片方に塗布する。ガス拡散層前駆体に接着剤を塗布しすぎると空隙を塞いでしまい反応ガスの拡散・透過性を妨げてしまうため、塗布する量を少なくするか、セパレータ前駆体のみ塗布するのが好ましい。
【００２１】
ガス拡散層前駆体とセパレータ前駆体を貼り合わせた後は、接着剤の硬化を進めるためあるいは溶媒を発散させるために熱処理をすることが好ましいが、コストを考慮し、熱処理をしないで焼成工程を行ってもよい。
【００２２】
接着されたガス拡散層前駆体とセパレータ前駆体を炭素化するには、不活性ガス雰囲気中において１０００℃以上で焼成することが好ましく、１５００℃以上で焼成するのがより好ましい。焼成温度が１０００℃未満では炭素化が十分に進まず、固有抵抗が大きくなる。
【００２３】
上記のような熱硬化性樹脂を用いてガス拡散層前駆体とセパレータ前駆体を接着したのち焼成すると、ガス拡散層前駆体、セパレータ前駆体及び接着に用いられた熱硬化性樹脂がいずれも一体化して炭素化した、導電性、耐食性、耐熱性に優れたガス拡散層とセパレータの接合体が形成される。
【００２４】
【作用】
本発明によれば、焼成後のセパレータと接着部との間には界面はほとんど存在しなくなるため、接触抵抗がほとんど発生せず、また、ガス拡散層前駆体と接着部との間でも、接着剤に用いた熱硬化性樹脂がガス拡散層前駆体の空隙に染み込むため非常に強く接着され、接触抵抗が抑制される。
【００２５】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されない。
【００２６】
実施例１
ＰＡＮ系炭素繊維（平均繊維径：１０μｍ）を長さ１０ｍｍに切断し、よく解繊した後、０．０８重量％になるように界面活性剤と共に水中に分散させ、長網抄紙機で抄造し、プレスで水を絞り取った後、乾燥させて炭素繊維集合体を得た。この炭素繊維集合体を液状レゾール型フェノール樹脂に浸漬し、炭素繊維１００重量部に対し、液状レゾール型フェノール樹脂を５０重量部付着させ、１００℃で１０分加熱し硬化させガス拡散層前駆体を作製した。
一方、ランダムノボラック系フェノール樹脂（ユニチカ社製  ユニベックスＮタイプ）にフェノール樹脂硬化物（ユニチカ社製  ユニベックスＣタイプ）を４５質量％混合した原料を、予め焼成時の収縮を見込んだ金型で射出成形機（名機製作所社製  Ｍ１５０ＢＬ−ＴＳ）を使用して、金型温度１６０℃で射出成形し、幅１２２ｍｍ、長さ１２２ｍｍ、最大厚み２．４ｍｍの表面に溝深さ０．３６ｍｍ、幅１．２ｍｍの流路溝を裏面に溝深さ０．３６ｍｍ、幅１．２ｍｍの流路溝を備え、最小肉厚が１．６８ｍｍのセパレータ前駆体を作製した。
次に、液状レゾール型フェノール樹脂をセパレータ前駆体の被接着面に刷毛塗りし、ガス拡散層前駆体を接着した。その後、真空パージ式焼成炉（光洋サーモシステム社製  ＫＬＬ−９７４５１４）を使用して、窒素雰囲気下、１５００℃で６日間炭化焼成し、ガス拡散層とセパレータの接合体を得た。
【００２７】
実施例２、３
炭素繊維集合体１００重量部に添加する液状レゾール型フェノール樹脂の添加量をそれぞれ７０重量部、１００重量部とした以外は実施例１と同様にしてガス拡散層とセパレータの接合体を得た。
【００２８】
実施例４
平均繊径１０μｍで平均繊維長１０ｍｍのセルロース繊維に１０％のポリビニルアルコール（ＰＶＡと略記する。）水溶液を繊維／ＰＶＡ＝１／０．１（重量比）  となるように加え、厚みが１．０ｍｍ  になるように製紙した。次に、上記セルロースペーパーを液状レゾール型フェノール樹脂に浸漬し、セルロースペーパー１００重量部に対し液状レゾール型フェノール樹脂２０重量部を付着させ、１００℃で１０分加熱硬化して、ガス拡散層前駆体を作製した。
次に、実施例１と同様の方法で作製したセパレータ前駆体の被接着面に、液状レゾール型フェノール樹脂を刷毛塗りして、ガス拡散層前駆体と接着した。その後、実施例１と同様の方法で焼成して、ガス拡散層とセパレータの接合体を得た。
【００２９】
実施例５、６
セルロースペーパーに添加する液状レゾール型フェノール樹脂の添加量をそれぞれ４０重量部、６０重量部とした以外は実施例４と同様にしてガス拡散層とセパレータの接合体を得た。
【００３０】
比較例１
実施例１と同様にして、ガス拡散層前駆体とセパレータ前駆体を作製した。ガス拡散層前駆体とセパレータ前駆体を貼り合わせず、別々に真空パージ式焼成炉（光洋サーモシステム社製  ＫＬＬ−９７４５１４）を使用して、窒素雰囲気下、１５００℃で６日間炭化焼成し、ガス拡散層とセパレータをそれぞれ作製した。
【００３１】
比較例２
実施例４と同様にしてセルロースペーパーを作製した。また実施例１と同様にセパレータ前駆体を作製した。セルロースペーパーとセパレータ前駆体を貼り合わせず、別々に真空パージ式焼成炉（光洋サーモシステム社製  ＫＬＬ−９７４５１４）を使用して、窒素雰囲気下、１５００℃で６日間炭化焼成し、ガス拡散層とセパレータをそれぞれ作製した。
【００３２】
ガス拡散層とセパレータの評価は以下の方法で行った。
（１）ガス拡散層の外観
焼成されたガス拡散層の破損の有無を肉眼で観察した。
（２）ガス拡散層のガス透過性
セパレータの反応ガス流路に空気を流し、ガス拡散層に空気を１４ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ（＝５０４００ｍｌ／ｃｍ２／ｈｒ）透過させたときの圧力損失を測定し、（ガス透過性）＝（５０４００×ガス拡散層の厚さ）／（圧力損失）の式により算出した。
（３）ガス拡散層とセパレータの接触抵抗
作製した１００ｍｍ×１００ｍｍのガス拡散層とセパレータの接合体を端子板で０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で挟み、端子間の抵抗からガス拡散層とセパレータの固有抵抗を差し引くことにより算出した。
【００３３】
実施例１〜６、比較例１〜２の結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004273299.tif 000002
【００３５】
実施例１〜６ではガス拡散層前駆体に液状レゾール型フェノール樹脂（＝熱硬化性樹脂）を適度な量添加しているため、焼成時の収縮率がセパレータ前駆体の焼成収縮率と同程度となり、焼成の際に破損せず、良好な接合体が得られた。さらにガス拡散層前駆体とセパレータを接着し焼成しているので、ガス拡散層とセパレータの結合体となり接触抵抗は比較例１及び２のように別々に焼成したときと比べかなり小さくなった。またガス拡散層とセパレータは接合されているため、燃料電池スタックを組み立て時に、ずれの問題は生じなかった。
【００３６】
比較例１はガス拡散層前駆体とセパレータ前駆体を接着せずに別々に焼成しているため、積層した際にはガス拡散層とセパレータの界面があり、接触抵抗が高いものとなった。
比較例２もセルロースペーパーとセパレータ前駆体を接着せずに別々に焼成しているため、積層した際にはガス拡散層とセパレータの界面があり、接触抵抗が高いものとなった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、ガス拡散層前駆体とセパレータ前駆体は接着剤により接着され、その後焼成されているため、ガス拡散層とセパレータは接着剤を通して界面での抵抗を抑えるように接合されており、従来のようにガス拡散層とセパレータを別々に作り積層したときに比べ接触抵抗を非常に小さくすることができる。この接触抵抗を下げることにより単位電池を積層した燃料電池スタックではかなり発電ロスを低減することができる。
またガス拡散層とセパレータが予め接合されており積層時にずれないため、スタックを組み立てやすい。