(57)【要約】【課題】　軽質オレフィン、特にプロピレンにおけるＬＰＧ選択性を向上させ、転換能力を改良する。【課題を解決するための手段】フィード原料を注入した後の円環状ゾーン内における温度で、触媒のフィード原料に対する質量比の条件よりも、温度および／または触媒の移送流体に対する質量比のより過酷な条件の下で、前記触媒の一部および移送流体がチューブゾーン内を流通し、前記チューブゾーンから流出する第１の流れと、前記円環状ゾーンから流出する第２の流れとを混合し、そのようにして得られかつ触媒を含むこの混合物を、フィード原料の注入部またはそれより上で不活性で蒸発性の流体を注入すること（１３）によって冷却し、そして、この冷却した混合物を反応ゾーンの上部でクラッキングする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
　上昇反応ゾーン（１）またはライザー内で炭化水素フィード原料を流動床接触クラッキングするための方法であって、該方法は、ライザーの下部への再生触媒の導入（１４）、触媒の導入部よりは上へのフィード原料の注入、ライザーの底部への触媒流動化ガスの注入（５）を含み、
ここで、前記反応ゾーンは、その下部に本質的に同軸となっている内部チューブゾーン（２）を含み、その中を再生触媒の一部がチューブゾーンの下端部に導入された移送流体と共に流通されており、そして、触媒の残りの部分とフィード原料がチューブゾーンとライザー壁面との間で画定される円環状ゾーン内を流通されており、
ここで、前記方法は、フィード原料を注入した後の円環状ゾーン内における温度および／または触媒のフィード原料に対する質量比の条件よりも、温度および／または触媒の移送流体に対する質量比のより過酷な条件の下で、前記触媒の一部および移送流体がチューブゾーン内を流通していることを特徴とし、
それによって、前記チューブゾーンから流出する第１の流れと、前記円環状ゾーンから流出する第２の流れとを混合し、そのようにして得られかつ触媒を含むこの混合物を、フィード原料の注入部またはそれより上で不活性で蒸発性の流体を注入すること（１３）によって冷却し、そして、この冷却した混合物を反応ゾーンの上部でクラッキングすることを特徴とする、方法。
【請求項２】
　前記触媒のフィード原料に対する質量比が、円環状ゾーン内においては２〜１０の間、チューブゾーン内においては５〜２０の間であって、ここで、チューブゾーン内における前記の比が円環状ゾーン内におけるそれよりも大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
　円環状ゾーン内における前記触媒のフィード原料に対する質量比が４〜７の間、チューブゾーン内におけるそれが８〜１５の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
　前記混合物を冷却して、反応ゾーンの上部における温度を５００〜５５０℃の間とする、請求項１から３の１項に記載の方法。
【請求項５】
　前記フィード原料の注入よりも下の前記円環状ゾーンの部分における触媒の密度が２００〜６００ｋｇ／ｍ３の間であるのに対し、前記円環状ゾーンの前記部分よりも低い位置の前記チューブゾーンにおける密度が３０〜２００ｋｇ／ｍ３の間である、請求項１から４の１項に記載の方法。
【請求項６】
　前記反応ゾーンの出口における温度を、前記再生触媒の流量および不活性で蒸発性の前記流体の流量をモニターすることによって、モニターする、請求項１から５の１項に記載の方法。
【請求項７】
　前記チューブゾーン出口における温度を、前記移送流体の流量をモニターすることによってモニターする、請求項１から６の１項に記載の方法。
【請求項８】
　前記円環状ゾーンの出口における温度を、前記再生触媒の流量および不活性で蒸発性の前記流体の流量をモニターすることによって、モニターする、請求項１から７の１項に記載の方法。
【請求項９】
　前記チューブゾーンが、フィード原料の注入のレベルと同じまたは上のレベル、そして不活性流体の注入のレベルと同じまたは下のレベルに、第１の流れの上側出口端を含む、請求項１から８の１項に記載の方法。
【請求項１０】
　前記移送流体が、１６０℃に近い終留点を有する軽質ガソリン、重質ガソリン、ＬＣＯ留分、３６０℃より低い終留点を有する石油留分、Ｃ４、Ｃ５またはＣ６留分のオリゴマー化で得られる長鎖Ｃ８〜１０オレフィンが大部分を占めるガソリン、およびそれらの混合物により形成される群より選択される、２次炭化水素フィード原料である、請求項１から９の１項に記載の方法。
【請求項１１】
　前記内部チューブに前記再生触媒をフィードすることを可能とする前記移送流体が、窒素、水蒸気、ディーゼル燃料、液状石油ガス、およびそれらの混合物により形成される群より選択される、請求項１から１０の１項に記載の方法。
【請求項１２】
　前記内部チューブゾーンの内側を流通する触媒の表面流れ（surface flow）が、ライザー内を流通する触媒の表面流れの０．１〜１０倍の間、好ましくは０．５〜３倍の間である、請求項１から１１の１項に記載の方法。
【請求項１３】
　前記チューブゾーンの下端部が、前記フィード原料の注入のレベルより下に位置する、請求項１から１２の１項に記載の方法。
【請求項１４】
　前記チューブゾーンがその下端部に、前記チューブゾーンの内側に入る前記触媒の流量をモニターすることを容易とするような圧力損失を生じることを可能とする、少なくとも１つの絞りを有する、請求項１から１３の１項に記載の方法。
【請求項１５】
　前記チューブゾーンが、その下端部に、前記チューブゾーンの内側における触媒の通過断面積を変更することを可能とするバルブを備えている、請求項１から１４の１項に記載の方法。
【請求項１６】
　前記チューブゾーンが、ライザーの断面積に対して、０．１〜０．５の間、好ましくは０．１５〜０．３０の間の比で存在する断面を有している、請求項１から１５の１項に記載の方法。
【請求項１７】
　その中に前記フィード原料を注入し、かつ前記円環状ゾーンおよび前記チューブゾーンを含む前記反応ゾーンの下部が、少なくとも部分的にテーパー状になっていて、それにより、前記チューブゾーンの上端部の近くを円錐台の底部とする、請求項１から１６の１項に記載の方法。
【請求項１８】
　前記チューブゾーンの上端部を、前記フィード原料を注入するためのゾーンよりは上で、前記不活性流体を注入するためのゾーンよりは下に位置させる、請求項１から１７の１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、接触クラッキングユニットの進化という概念に収まるものであって、このユニットは、ますます多様化していくフィード原料を処理することを目的としていて、「伝統的な」製品であるガソリンやガスオイルに加えて、オレフィン、より具体的にはプロピレン、に対する需要も含めた、ますます広い範囲の製品を提供するものである。
【技術背景】
【０００２】
　石油化学におけるクラッキング装置への、ＦＣＣ（流動接触クラッキング（Fluid Catalytic Cracking）の略で、以下の文脈においては流動床接触クラッキングユニットを指すものとして使用する）の進化は、さかのぼっても１０年以内のことで、高温化、滞留時間の短縮、Ｃ／Ｏ比の上昇（これは化学的には、製造されたガソリンの２次クラッキングに相当する）など、クラッキング条件の過酷化を反映している。本発明によってもたらされる解決法によって、接触クラッキングユニットをその通常の運転条件下で運転することが可能となり、また、オレフィン、より具体的にはプロピレン、をある程度増産することができるような、より厳しいクラッキング条件下で稼働しているユニットの一部を、この運転とを組み合わせることが可能となる。本発明の利点は、当然のことながら、ＦＣＣユニットは標準的な構造を維持しながら、比較的単純な技術的修正を行うことによって、市場の要求により適合した製品群を提供することができるところにある。実際のところ、特にプロピレンに対する需要がこの数年高まっていて、その年間増加率は、エチレンの増加率よりも１ポイント以上高いことも多い。減圧蒸留留出物タイプの伝統的なフィード原料に通常の運転条件を使用すると、ＦＣＣでは３〜４％のプロピレンが生成する。しかしながら、運転条件を過酷にすることおよびクラッキング触媒に特殊な添加物を使用することによって、オレフィン、および特にプロピレン、の生産量を実質的に増加させることは可能である。そのような添加物（たとえば、ＺＳＭ５タイプのゼオライトを挙げることができる）は、形状の選択性を有していて、それによって、コークやドライガスの生成を増やすことなく、中間製品の分子をプロピレンに選択的にクラッキングする方向へと誘導することができる。
【０００３】
　これらのような、熱的にも触媒的にも過酷なクラッキング条件では、蒸留時にガソリン中に存在している化合物のかなりの量をクラッキングすることになって、プロピレンの量が増えることになる。
【０００４】
　この公知の、接触クラッキングをプロピレン生産の方へと誘導する方法によって製品収率の構造が逆転して、ガソリンの収量が減ってたとえば５０％から約２５％になり、その代わりにＣ３／Ｃ４留分およびより軽質のガスが見合う分だけ増えて、１５％から実質的には４０％までとすることができる。プロピレン収量の増加は事実上、ガソリン収量の減少によって得られているのである。しかしながら、市場におけるガソリンの需要は依然として堅調であるので、このようにガソリン収量が減少するのは望ましいことではない。したがってここに、ガソリン製造設備（およびガスオイル製造設備）としての役割を完全に維持しながら、しかも、オレフィンおよび特にプロピレンの製造能力を上げることができるような、ＦＣＣの進化に対する切実な必要性が存在しているのである。
【０００５】
　本発明は、この課題に対する単純な技術的解決法を提供するものであって、特定のユニット（装置）を設計する必要はない。本発明はもっぱら、既存のユニットを再構築することに関連している。それは実質的には、ライザーに再生触媒を段階的に供給することからなり、ここでこの触媒は、伝統的なＦＣＣユニットの場合と同じく、標準的な流通方式を維持している。触媒を導入するための第１のゾーンは、従来からのＦＣＣユニットの方式のように、ライザーの底部に位置していて、それによって、従来からのＦＣＣユニットから得られるその他の留分製造と同様に、基本的なガソリンおよびガスオイルの製造を可能としており、そして、第１の導入部よりは高い所に位置していて特定のフィード原料と接触する再生触媒の第２の導入をすることによって、さらなる活性を付与するための特定の運転条件を手段として、前記の追加の特定のフィード原料から、オレフィンの製造量を目的通り増加させることが可能となる。それに加えて、このユニットを従来からの触媒に対する添加剤、たとえばＺＳＭ５を使用しながら運転するならば、同一の添加剤を加えた運転した場合の従来からのＦＣＣユニットで得られる量に比較して、オレフィン、および特にプロピレンの生産量が増加する。
【０００６】
　いくつかの特許において、ＦＣＣユニットから得られた炭化水素留分、たとえばリサイクルナフサをフィード原料の注入よりは上流側に注入して、Ｃ／Ｏ比および温度が過酷な条件下でプロピレンに転換することが言及されている。そのような特許はたとえば、エクソン（Ｅｘｘｏｎ）特許（特許文献１）およびＩＦＰ特許（特許文献２）の場合である。これらの特許に記載されている構成のタイプでは、メインのフィード原料のクラッキングの前に軽質のフィード原料に対する第１のクラッキングを開始すると、再生触媒の温度ポテンシャルをかなり低下させてしまい、その結果、メインのフィード原料を蒸発させるのが非常に困難となる。
【０００７】
　モービル（Ｍｏｂｉｌ）特許（特許文献３）には、２つのチューブ状ライザーのシステムが記載されていて、これらが内部で互いに同軸の関係で配置されていて、互いに独立して反応器内に開放されている。一方のライザーには軽質フィード原料、他方のライザーにはより重質なベースフィード原料がフィードされる。この特許においては、この２つのライザーは全体として独立して構成されていて、そのため、軽質フィード原料をクラッキングするために使用される触媒は、メインのフィード原料の転換を向上させるのには使用されていない。
【０００８】
　モービル（Ｍｏｂｉｌ）特許（特許文献４および特許文献５）には、ライザーの内部に同軸的に配置され、前記ライザーの下部に位置する、中央チューブが記載されている。フィード原料はこの中央チューブの底部から軸方向に導入され、このチューブの内側で触媒の一部と接触する。この触媒の残りの部分は、このチューブシステムの外側を流通することで、フィード原料の注入・蒸発ゾーンを完全にバイパスして、この中央チューブの壁面に位置するオリフィスによって、チューブの内側を流通している触媒の流れに戻る。この構成では、蒸発ゾーンから下流の温度をモニターしていない。それに加え、本発明の場合とは対照的に、出願人による特許（特許文献６）に記載されているようなインジェクターのセットを用いて、メインのフィード原料を壁面方向ではなく軸方向に導入している。
【０００９】
　シェブロン（Ｃｈｅｖｒｏｎ）特許（特許文献７）では、ライザーの内部に、実質的には同軸の形で配置したチューブを特徴とする構成を提案していて、そこでは、再生触媒の一部および炭化水素フィード原料を、中央チューブの内側の温度が４００〜５００℃というマイルドなクラッキング条件下にこのチューブにフィードしている。これらの条件下では、この中央チューブの内側ではほとんどクラッキングが起きていないと考えられる。触媒の残りの部分は、この中央チューブの外側を流通し、ライザーの壁側にフィードされたメインのフィード原料と接触する。中央チューブおよびライザーの円環状部分から得られる同じ密度の触媒の流れは、ライザー内の比較的高いレベルに戻るが、中央チューブ内の流れの温度が低下するのが理由で、これらの流れを冷却するためのシステムについては触れられていない。
【００１０】
　本発明は、過酷なクラッキング条件である中央チューブ内部におけるクラッキング条件の点、および、中央チューブから下流では、容易に蒸発させることが可能で、ライザー出口における温度をモニターできるように、フィード原料を注入することにした点で引用した特許とは明らかに区別される。
【特許文献１】欧州特許第０　８４９　３４７Ａ２号明細書
【特許文献２】仏国特許第８８　０４８００号明細書
【特許文献３】米国特許第３，４４０，０２０号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５７８，１８３号明細書
【特許文献５】欧州特許第０１８０２９１号明細書
【特許文献６】仏国特許第８７　１４１９４号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４１７，９７４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
　本発明の目的の１つは、従来技術の欠点を除くことにある。別の目的は、特に軽質オレフィン、特にプロピレンにおけるＬＰＧ選択性を向上させること、および／または転換能力を改良することにある。また別の目的は、ライザー（上昇管）のチューブゾーン（tubular zone）内では過酷なクラッキングを可能としながらも、ライザーの上部ではマイルドなクラッキング条件を保つことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
　より具体的には、本発明は、上昇反応ゾーン（１）またはライザー（上昇管）内で炭化水素フィード原料を流動床接触クラッキングする方法に関するものであって、該方法は、ライザーの下部への再生触媒の導入（１４）、触媒の導入部よりは上へのフィード原料の注入、ライザーの底部への触媒流動化ガスの注入（５）を含み、
ここで、前記反応ゾーンは、その下部に本質的に同軸となっている内部チューブゾーン（２）を含み、その中を再生触媒の一部がチューブゾーンの下端部に導入された移送流体と共に流通されており、そして、触媒の残りの部分とフィード原料がチューブゾーンとライザー壁面との間で画定される円環状ゾーン内を流通されており、
ここで、前記方法は、フィード原料を注入した後の円環状ゾーン内における温度および／または触媒のフィード原料に対する質量比の条件よりも、温度および／または触媒の移送流体に対する質量比のより過酷な条件の下で、前記触媒の一部および移送流体がチューブゾーン内を流通していることを特徴とし、
それによって、前記チューブゾーンから流出する第１の流れと、前記円環状ゾーンから流出する第２の流れとを混合し、そのようにして得られかつ触媒を含むこの混合物を、フィード原料の注入部またはそれより上で不活性で蒸発性の流体を注入すること（１３）によって冷却し、そして、この冷却した混合物を反応ゾーンの上部でクラッキングすることを特徴とする、方法である。
【００１３】
　本方法の別の特徴によれば、触媒のフィード原料に対する質量比は、円環状ゾーン内においては２〜１０、チューブゾーン内においては５〜２０とすることが可能であるが、ここで前記のチューブゾーン内における比は、円環状ゾーン内における比よりは大きくする。
【００１４】
　本方法のまた別の特徴によれば、円環状ゾーン内における触媒のフィード原料に対する質量比は、４〜７とし、チューブゾーン内におけるそれは８〜１５とすることができる。
【００１５】
　本方法のまた別の特徴によれば、反応ゾーンの上側部分における温度が５００〜５５０℃となるように、前記混合物を冷却することも可能である。
【００１６】
　本方法のまた別の特徴によれば、フィード原料の注入よりも下の円環状ゾーンの部分における触媒の密度を２００〜６００ｋｇ／ｍ３とすることができるのに対し、円環状ゾーンの前記部分よりも低い位置のチューブゾーンにおける密度が３０〜２００ｋｇ／ｍ３とする。
【００１７】
　再生触媒の流量および不活性流体および／または蒸発性の（vaporizable）流体の流量をモニターすることによって、反応ゾーンの出口における温度をモニターすることが可能である。
【００１８】
　移送流体の流量をモニターすることによって、チューブゾーンの出口温度をモニターすることも可能である。
【００１９】
　再生触媒の流量、および不活性および／または蒸発可能な流体の流量をモニターすることによって、円環状ゾーンの出口温度をモニターすることもまた可能である。
【００２０】
　このチューブゾーンには、第１の流れの出口のための上端が含まれ、それは一般に、フィード原料の注入のレベルと同じまたは上のレベル、そして不活性流体の注入のレベルと同じまたは下のレベルに位置させる。
【００２１】
　本発明は、最小限の技術的変更を加えることで、前記ライザーの内側に、第１のライザーと並行して運転される第２のライザーとして機能する内部チューブ（inner tube）を使用することによって、ＦＣＣユニットのライザーの内側に並行させる二重クラッキングを実施することからなる。本明細書を明解なものとする目的で、以下の記述においては、第１のクラッキングを、メインのフィード原料と呼ぶ伝統的な減圧蒸留留出物タイプのフィード原料または残油に対してライザー内で実施するクラッキングと称し、そして、第２のクラッキングを特定のフィード原料に対して内部チューブの内側で実施するクラッキングを称することとする。この第２の特定なクラッキングを実施するために使用する技術は、ライザーの内側にチューブゾーンを設けることからなり、それには、ライザーと実質的に同軸に位置し、その下端部がメインのフィード原料を注入するレベルよりも低いレベルに位置し、そしてその上端部が好ましくは、前記メインのフィード原料の注入ゾーンよりは上で、かつライザーの温度をモニターすることを目的とする不活性で容易に蒸発可能なフィード原料の注入レベルよりは下に入っているような内部チューブが含まれ、それによってこの内部チューブの底部に導入される触媒が、直接メインのフィード原料には接触することなく、したがってその蒸発には寄与しないようになっている。
【００２２】
　混乱を避ける目的で、ライザーはＦＣＣユニットのライザーと呼び続けることとするが、このライザーは、その長さ部分の一部に内部チューブが存在するために、流体および触媒の流れ方向に、円筒の部分によって、円環状の部分を与える。再生触媒はすべて、現在のＦＣＣユニットの場合と同様に、ライザーの底部に濃度の高い流動化状態で連続的に導入される。しかしながら、この触媒のうちの少量は、反応性非反応性のどちらでもよいが適当な移送流体の手段を使用することによって、内部チューブの内側へ送るのが好ましい。触媒の残りの部分は、ライザーの円環状ゾーン内のこの内部チューブの周りを流通し、メインのフィード原料と接触して、これを確実に蒸発し次いでクラッキングを受けるようにする。
【００２３】
　移送ガスの手段によって、内部チューブの内側に導入されて前記のチューブの周りの触媒流れとは並行流の形をとっている触媒の部分は、円環状ゾーン内を流通している触媒の一部よりは明らかに低い流動密度状態を示す。この密度の差によって、ガスサイホン効果により、内部チューブの内側における上昇流通移動、および円環状ゾーン内の内部チューブの周りにおける流通移動が起こり、それによって内部チューブのフィードが可能となる。内部チューブの内側を流通する触媒の流量は、移送ガスによって調節する。必要があれば、「プラグバルブ（plug valve）」型のバルブによってもそれを調節することが可能であるが、このバルブは１種のピストンのように操作されるバルブであって、たとえば、本願出願人によるＲ２Ｒ型ユニットの第１から第２の再生ステージに触媒を送ることを可能としているリフトの底部に使用されているようなものである。そのようなバルブを使用することで、触媒流量をモニターするために、触媒がチューブゾーンに入ることができる開口部を部分的に制限することが可能となる。
【００２４】
　この移送ガスは、１種または複数の炭化水素であるか、それらを含むことができれば好都合であり、それらの炭化水素は、過酷な条件下でクラッキングされてプロピレンを製造するためのたとえば軽質ガソリンのようなものである。この変法ではまた、ライザーの下流温度をモニターするためには必須である、内部チューブの内側を流通する触媒を冷却するというさらなる利点も示し、しかもこの利点は、触媒を著しくコーキングすることなく得られるが、その理由は、軽質ガソリンのクラッキングに伴うコーク・デルタ（coke delta）（触媒上に析出したコーク増加量）が非常に小さいからである。軽質ガソリンのような炭化水素フィード原料の蒸発や反応による、チューブの内部を流通する触媒の冷却が不充分な場合には、一般的にはこの触媒の冷却を公知の手段のいずれかを使用して内部チューブより下流で実施するが、その手段としてはたとえば、現在ＦＣＣユニットで実施されているような、不活性で容易に蒸発可能なフィード原料の注入などがある。チューブの出口より下流で蒸発するような不活性物質を注入すると、チューブから出てくる触媒と流体との間、およびチューブの外側を流通してきた触媒と流体との間における混合を促進するような強い乱流が発生する利点もある。
【００２５】
　モル膨張変動（molar expansion variations）を吸収するために、その中にフィード原料を注入し、円環状ゾーンおよびチューブゾーンを含む反応ゾーンの下部を少なくとも部分的にはテーパーとして、一般にチューブゾーンの上端の近くを円錐台の底部とすることもできる。
【００２６】
　このゾーンにおける触媒の移動だけではなく、フィード原料をスプレーするために使用する手段が局部的に高い流速を発生させることが原因となって、大問題ともなりうるエロージョンに耐えるように、この内部チューブは、そのチューブの外側、特にフィード原料を注入する位置に近いゾーンにおいては耐摩耗性のある材料から選択すべきである。その機械的な挙動を改良する目的で、このチューブのその他の部分を保護することもまた保証となろう。たとえば、その上に耐火セメント層を析出させた炭素鋼チューブを使用して、チューブの壁面をその取り付けポイントで壁に溶接して固定することも可能であるし、あるいは、たとえばヘックスメッシュタイプ（六角形メッシュ）のハニカム構造を用いることもできるが、それらについては当業者なら周知である。
【００２７】
　また、鋼鉄製のチューブに表面処理をして、ステライトのような耐蝕コーティングにすることも考えられる。非常に耐摩耗性の高いセラミックタイプのコーティングを得ることが可能とする、プラズマ熱保護を金属チューブの上に施すことも、挙げられる。
【００２８】
　したがって、伝統的なＦＣＣユニットに対して行う修正は、内部チューブの使用、その内部チューブへの触媒移送流体の注入の使用（この移送流体がクラッキングにかける特定のフィード原料の場合には随意に完全注入システムとしてもよい）、および、（考慮の対象としているＦＣＣユニットに既存ではないならば）内部チューブの出口より下流における、容易に蒸発することが可能な流体の注入の使用だけでよい。
【００２９】
　以下の説明のための図面を参照すれば、本発明がより良く理解できるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
　例として図１に標準的なＦＣＣユニットのフローシートを示す。ここでは、触媒が流通する方向で言えばライザー（１）があって、これにはライン（１１）を経由して底部から再生された触媒がフィードされ、上端の固体／ガス分離システム（６）がその終端となっている。その分離システムは当業者公知のどのようなタイプであってもよく、それには、ターゲットにガス／固体混合物を衝突させることを利用する簡単なバリスティックセパレーターから、ライザーの上端に直接接続するサイクロンのようなもっと複雑なシステムまで、または、これまたガス／固体浮遊物の回転を利用して生成した蒸気と触媒を慣性を使って速やかに放出させる特殊なシステムで、たとえば欧州特許出願第Ａ０８５２９６３号明細書および欧州特許出願第Ａ１０１７７６２号明細書に記載されているようなものなどがある。このライザーは、本発明の範囲においては、実質的に垂直軸に沿って延びている軸対称を有するチャンバーとして定義され、断面積の変動は有っても無くてもよい。ライザー（１）には閉じている下端部（１７）と開放されている上端部（１８）とがあって、後者は分離およびストリッピングのためのチャンバー（８）内に含まれるガス／固体分離システム（６）に通じている。
【００３１】
　次いで触媒はストリッピングゾーン（７）に向かうが、そこでは、触媒がパイプ（９）を経由して再生ゾーン（１０）へ行くより前に、触媒の表面に吸着されていた炭化水素の一部を回収することが可能である。この再生ゾーン（１０）については、本発明の主要部分ではないので、本明細書で詳しく述べることはしない。たとえばＲ２Ｒ型ユニットに使用されているようなものも含めて、どのような１つまたは複数ステージの再生ゾーンであっても、本発明に完全にあてはめることができ、既存のＦＣＣユニットの前記の再生ゾーンに変更を加える必要はない。
【００３２】
　クラッキング反応の流出物は、チャンバー（８）からライン（１２）によって抜き出されて、分留ゾーン（図１には示さず）に向かう。
【００３３】
　ライン（１１）の手段によってライザー（１）の底部に導入された再生触媒は２つの画分に分離され、密度の高い画分、すなわちその見かけ密度が６００〜２００ｋｇ／ｍ３の間、好ましくは２５０〜４００ｋｇ／ｍ３の間のものはライザー（１）の円環状部分を流通しながらフィード原料注入ゾーンにまで上がって行き、密度の低い希釈された状態の画分、すなわち、２００〜３０ｋｇ／ｍ３の間、好ましくは１００〜５０ｋｇ／ｍ３の間のものは、ライザーの下部に位置する内部チューブ（２）の内側を流通する。再生触媒の単一の供給からこのチューブの内側と外側を流通する流量を割り付けるには、２つの触媒画分の流動密度における差を利用する。内部チューブの内側を流通する密度の低い画分は、ライン（４）を使用して触媒の移送流体（液状でもガス状でもよい）を注入することによって作り出される。ガス状の流体としては、窒素、水蒸気、ディーゼル燃料、液化石油ガス（ＬＰＧ）あるいはこれら各種製品の混合物などを挙げることができる。液状の流体としては、その終留点が約１６０℃の軽質ガソリン、その初留点が約１６０℃でかつ終留点が約２２０℃の重質ガソリン、その初留点が約２２０℃でかつ終留点が約３５０℃の軽質サイクルオイル（ＬＣＯ）、またはもっと一般的にその終留点が３６０℃未満の各種石油留分、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００３４】
　またＣ８〜Ｃ１０長鎖オレフィンを多く含む、Ｃ４、Ｃ５またはＣ６留分のオリゴマー化方法における液状生成物のような合成石油留分も考慮することが可能であり、それらは、好ましくはクラッキングによりプロピレンを生成する。移送流体が液状の場合には、当然のことであるが、内部チューブの入口における触媒の温度（これは実質的には再生ゾーンの出口における触媒温度、すなわち約８００℃である）を考慮に入れて、移送流体の蒸発が起きるようにするが、それによって、触媒が冷却され、ライザーの出口における温度がモニターされることになる。
【００３５】
　典型的にはこの移送流体は、反応性の流体たとえばオレフィン性ガソリンに、不活性流体たとえば水蒸気を加えたものである。
【００３６】
　移送流体（４）は、内部チューブ（２）の底部に導入するが、その流量は、内部チューブの内側の流れの平均密度がライザー下部における流れの密度よりも必ず低くなるようにする。内部チューブの内側における流れの平均空隙率が、０．８より大きく、好ましくは０．９より大きくなるようにすることができる。
【００３７】
　内部チューブの内側の流れの表面流束（surface flux）は、ライザー（１）内の流れの表面流束（円環状ゾーンのフィード原料注入部分の直ぐ上における平均流束）の０．１〜１０倍、好ましくはライザー内の流れの表面流束の０．５〜３倍である。
【００３８】
　移送流体が、少なくとも４つの炭素原子を有する分子を含み、接触クラッキングが可能な炭化水素フィード原料である場合には、内部チューブの出口における温度は一般に、５２０℃〜７００℃、通常は５２０℃〜６５０℃、好ましくは５６０〜６００℃とする。典型的にはこの温度を、円環状ゾーンからのフィード原料（３）の出口温度よりも、たとえば４０℃〜１２０℃高めにする。この温度を所望の値に調節するのは、内部チューブの内側を流通する触媒の流れを調節することによって可能となる。
【００３９】
　この触媒の流量自体は、内部チューブで特別に触媒流量を調整するような調節をしていない場合では、移送流体の流量から直接モニターすることもあるし、あるいは触媒流量を特別に調整するための器具によってモニターすることもできるが、そのような器具としては、「プラグバルブ（plug valve）」型のバルブや、パラレル・スライド・ゲートバルブ、その他内部チューブの底部の触媒の入口断面積を変更することを可能とするタイプの器具を挙げることができる。
【００４０】
　流動化ガス（５）を導入するための手段は、ライザー（１）の底部に位置していて、このゾーンにおける触媒の密度をモニターすることが可能となっている。この導入手段はすでにＦＣＣユニットに存在しているものなので、本発明に必要だからといって修正を加える必要はない。この流動化ガスは、窒素、水蒸気、ディーゼル燃料またはＬＰＧ、またはその他各種の化学的に不活性なガスなどから選択することができる。
【００４１】
　再生触媒はライザー（１）の底部へ導入手段（１４）を介して導入するが、これもまた、各種ＦＣＣユニットにすでに存在しているものに修正を加える必要はない。触媒を良好に流通させるためには、一般的にはこの触媒の導入（１４）をメインのフィード原料（３）の注入よりも上流に位置させるが、ただし、触媒の流通に支障を来さないのであれば、内部チューブ（２）の下端部の上流側または下流側に位置させることもできる。
【００４２】
　これは、ライザーの底部に対して拡張工事が可能なようなＦＣＣユニットを再構築するような場合には、特に好都合である。実際にそのような場合には、既存のライザーの下部に、触媒（１４）を導入するための手段に手を加えることなく、内部チューブ（２）を含むライザー要素を追加することが可能となる。そうすると、内部チューブ（２）の下端部を触媒の導入部分（１４）よりも下側に位置させても、ほとんど不利な点は見いだせない。
【００４３】
　ライザー内へのメインのフィード原料の導入は、たとえば欧州特許出願第Ａ３１２４２８号明細書に記載されているような、適当な注入システム（３）によって実施する。メインのフィード原料は、減圧蒸留留出物（ＤＳＶ）、常圧蒸留残油（ＲＡ）、減圧蒸留残油（ＲＳＶ）または、それらを各種組み合わせた混合物などでよい。伝統的なＦＣＣユニットの注入方式と比較したときの唯一の違いは、内部チューブの上端部が好ましくはフィード原料の注入システム（３）よりも下流で開口されていることであり、このフィード原料は中央チューブの周りのライザーの円環状ゾーンに注入されていて、そのため場合によっては、スプレーヤーの出口注入速度が少し低くなる。この注入器の出口におけるガス相は典型的には、２０〜１００ｍ／秒、好ましくは５０〜８０ｍ／秒の速度を有する。
【００４４】
　典型的にはこのフィード原料（３）の注入レベルは、チューブゾーン内への移送流体（４）の注入レベルよりは実質的に上側に位置する。これは、チューブゾーン内の触媒／（炭化水素）原料流の質量比を、ガスリフト効果によって、円環状ゾーン内よりも実質的に高くするのに、役立つ。フィード原料（３）と移送流体（４）との注入レベルの差は、一般には、０．５〜１２ｍ、好ましくは１〜１０ｍの間とする。前記のレベルの差は、チューブゾーンの高さの２０％〜９０％であるのが好ましい。
【００４５】
　Ｃ／Ｏで表される、触媒のフィード原料に対する質量比は、円環状ゾーン内では通常２〜１０、好ましくは４〜７である。すべての場合においてこの比であれば、フィード原料の全蒸発を可能とし、そして蒸発させた後の触媒／フィード原料の混合物の温度を５００℃を超えさせる、たとえば５１０〜５５０℃に維持させるには充分である。
【００４６】
　ライザー（１）の内側に全体が収まっている内部チューブ（２）は、一般的な方法で定義すれば、実質的に垂直軸に沿って延びている軸対称を有するチャンバーであって、ライザー（１）に対して実施的に同軸の状態で設置され、開口されている下端部（１５）と開口されている上端部（１６）を有している。
【００４７】
　下端部（１５）は、メインのフィード原料（３）を導入するレベルよりは確実に低いレベルに位置しており、上端部（１６）は、フィード原料（３）を導入するレベルより高いか同じ、好ましくは高いレベルで、かつ、ライザーの温度をモニターする目的の不活性で容易に蒸発することが可能な流体（１３）の注入レベルよりは低いか同じ、好ましくは低いレベルに位置している。内部チューブ（２）によって占められる中間の断面積は、同じ高さにおけるライザー（１）の断面積に対して、一般的に、フィード原料の注入器のレベルで、０．１〜０．５、好適には０．１２〜０．４５、そして好ましくは０．１５〜０．３０の範囲とする。内部チューブ（２）の断面積は必ずしも一定である必要はなく、変化していてもよいが、特にその下側部分には、内部チューブの内側に入ってくる触媒の流量をよりよくモニターすることを可能とするように圧力損失を発生させることを目的とした制約を設けることができる。
【００４８】
　内部チューブ（２）の長さは、前記内部チューブの内側で特定のフィード原料のクラッキングが起きる場合には、それに必要な滞留時間を基準にして決める。軽質ガソリンをクラッキングする場合には、この滞留時間は、１００ミリ秒〜１０秒、好ましくは０．５〜５秒とする。
【００４９】
　ライザーの出口温度は、常法にしたがってバルブを経由してライザーに入ってくる再生触媒の流量により調節するが、そのようなバルブとしてはたとえば、ライザーに入ってくる再生触媒のためにライン（１１）に設けたパラレル・スライド・ゲート型のバルブなどがある。
【００５０】
　ライザーの出口における温度は所望のクラッキング条件に応じて決めるが、５００〜５５０℃の範囲である。
【００５１】
　容易に蒸発する軽質流体を注入するためのシステム（１３）を、もしそれが既存のユニットに存在しない場合には、設ける必要があるが、すべての想定しうるケース、特に内部チューブの内側の移送流体が蒸発できず、前記のチューブの内側でまったく反応しない場合には、ライザーの出口における温度がモニターできるように、そのシステムを内部チューブの上端部よりも下流側に位置させるのが好ましい。この注入（１３）のために使用する流体は、終留点が３６０℃未満の各種石油留分、たとえば、そのユニットで製造されたＬＣＯの一部でよい。
【００５２】
　内部チューブの内側、および前記チューブの外側でライザーの円環状ゾーンの内側において、触媒を良好に流通させるための条件は、内部チューブの下端部がメインのフィード原料の注入のレベルよりも確実に下に位置し、そしてその上端部がメインのフィード原料の注入のレベルよりも上で、しかも、不活性で容易に蒸発することが可能な流体の注入（１３）のレベルよりも下に位置するようにすれば、好都合に達成することができる。場合によっては、内部チューブの下端部を、ライザー内へ再生触媒を導入するためのレベルよりも下に位置させることが有利となることもある。これらの条件に限るという訳ではないが、本発明の実施が非常に容易となる。
【００５３】
　触媒を内部チューブの内側に導入するのを容易にすることが望まれるような場合には、その内部チューブの下端部に少なくとも１つの絞りを設けることも可能で、それによって圧力損失を作り出すことが可能となり、そのため前記チューブの内側に入る触媒の流量をモニターすることが容易となる。この場合、それにも拘わらず、触媒流量は移送流体の流量と直接リンクしているので、内部チューブの内部におけるＣ／Ｏ比を意のままに変化させることはできない。内部チューブに入る触媒の流量を移送流体の流量と無関係にすることを望むのならば、内部チューブの下端部にバルブを設けて、前記チューブの内側の触媒の通過断面積を変化させることを可能とする必要がある。
【実施例】
【００５４】
　本発明の利点を、従来からのＦＣＣユニットに相当する基本ケース（テスト・ラン）に対比させて、本発明による３つの比較のための実施例により説明する。
【００５５】
　このＦＣＣユニットでは、水素化処理をした常圧蒸留残油タイプの重質原料流を処理する。このユニットには２基の再生器からなる再生ゾーンが備わっていて、それが表１の基本ケースの列に記載されているような主な条件下で運転されている。このユニットにはまた、不活性流体を注入するためのゾーン（リサイクル物の冷却）が備わっていて、それがフィード原料注入ゾーンよりも上に位置していて、蒸発ゾーンよりも下流で反応器を冷却している。
【００５６】
　その内部でかなりの量のガソリンのクラッキングが起きる、本発明によるライザーの底部に設けたチューブが受ける衝撃を、我々は計算の上からシミュレートした。この実施例で検討するチューブは、フィード原料注入器のレベルでライザーの断面積の１５％を占めていて、入口はフィード原料注入器のレベルより５ｍ下にあり、そして出口は前記の注入器よりも３ｍ上に位置しており、ここで触媒は、チューブゾーンの下から導入される。
【００５７】
　理解を容易にするために記せば、比較のための実施例（ケース１、２および３）は以下の条件下で処理した：
　−フィード原料の蒸発条件は一定とする：リサイクル注入を冷却するレベルで内部チューブのまわりで平衡に達しているフィード原料と触媒の温度は、基本ケースの条件下で冷却液体を注入する場所よりは上流の温度と同じ、または５４４℃である。
【００５８】
　−反応条件はライザーの上部で一定にする。ライザーの出口における温度は一定に保ち、５０８℃である。
【００５９】
　−フィード原料の流量およびユニットの熱バランスを支配する主たるパラメーターは一定にする。
【００６０】
　−チューブに導入するガソリンのフィード原料に対する一定比、または質量単位（unit of mass）あたり１５％は維持する。
【００６１】
　−同一の冷却液体で、非常に反応性が高いという訳ではない液体の、たとえば軽質ＬＣＯを使用する。
【００６２】
　３つのケース（１、２および３）では、本発明者らの選択では、チューブ内におけるガソリン流量を、従来からのフィード原料の流量の１％に等しくなるように設定する。チューブ出口におけるクラッキング温度を、５８０℃（ケース１）、６００℃（ケース２）または５８６℃（ケース３）に等しくなるように設定する。
【００６３】
　ライザーの各所における温度を維持することを可能とするための熱バランスのパラメーターは、次のようなものである：
　−触媒の全流量。
【００６４】
　−チューブ内を流通する触媒の流量の割合。
【００６５】
　−リサイクル冷却用液体の流量。
【００６６】
　表１に、主な運転条件と、注入したフィード原料に対するライザー出口における計算収量とをまとめて示す。
【００６７】
　ケース１では、チューブの入口に注入するガソリンは、フィード原料のクラッキング生成物である。それは軽質ガソリン（Ｃ５〜１８０度）である。プロピレンの収量が、基本ケースの場合の３．７４％から５％に上昇する。
【００６８】
　転化率は、基本ケースにおける６９％に対して、７２．８％である。
【００６９】
　ケース２では、注入するガソリンはケース１の場合と同じであるが、クラッキング条件がより過酷になっている（チューブにおける出口温度が、ケース１では５８０℃であるのに対し６００℃）。プロピレンの収量が５．４％に上がり、転化率は７４％である。
【００７０】
　ケース３では、チューブに注入する留分は全部芳香族のフィード原料で、Ｃ７〜Ｃ８〜Ｃ９からなるガソリン留分から得られたものである。このフィード原料は実質的には反応性はなく、したがってこの第３のケースでは、触媒のステージング（すなわち準備段階）効果が説明できるようにしたもので、ライザーの上側部分では基本ケースの場合よりも活性の高い触媒で稼働している。
【００７１】
　転化率が上がって、基本ケースの場合の６９％に対して、７６％まで上昇する。
【表１】
2004143459.tif 000003
【００７２】
　ガソリンの転化率はその化学構造に依存するところが大きいこと、他の留分、たとえばＣ８オレフィン性留分でも同一の条件下でより高い収率たとえばプロピレン２５〜３５％を容易に得ることが可能であることには、注目すべきである。本実施例で検討したクラッキングガソリンでは、それにも拘わらず、収率の全体の構造を大幅に変更することが可能であって、フレッシュなフィード原料ベースで表したプロピレンの総合収率が３．７％から５〜５．４％にまで上がっている。
【００７３】
　同じ理由から、上側部分における触媒流量が増加した結果として、ライザーにおける転化率が上昇したことも注目に値し、ここでそのチューブから得られた触媒には大きなカーボン析出はなく、そのため、内部チューブより下流で流出物全体と再混合すれば、かなりの残存活性を発揮することができる。本発明において一般的にあるいは特定して記載してきた反応剤および／または運転条件を、先に記した実施例の反応剤および／または運転条件に置き換えても、先の実施例を繰り返せば、同様の成功が得られる。
【００７４】
　ここまでに引用したすべての出願、特許および出版物における開示のすべては、ここに参考として引用することにより本明細書に取り入れたものとする。
【００７５】
　ここまでの記載から、当業者ならば容易に、本発明の本質的な特性を把握することが可能であり、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、本発明に各種の変更および修正を加えて、種々の用途および条件に適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明によるＦＣＣユニットの一般的な構造を示す。
【図２】触媒を移送するための流体および特定の冷却用フィード原料を導入に関する詳細を示した、内部チューブの図である。
【図１】
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【図２】
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