(57)【要約】【課題】現像欠陥が低減され、矩形なプロファイルを可能とするポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）特定の脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂及び（Ｃ）水酸基又は置換された水酸基を少なくともひとつ有する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）水酸基又は置換された水酸基を少なくともひとつ有する化合物、及び
（Ｂ１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂又は（Ｂ２）下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2004085900.tif 000126
一般式（Ｉ）において、Ｒ１はアルキル基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。ｎは０〜４の整数を表す。ｍが２〜４であるとき、複数のＲ１は、同じでも異なっていてもよい。
【化２】
2004085900.tif 000127
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１ａは水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２ａは置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。尚、Ｒ１ａとＲ２ａとが互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｚは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３ａ）−を表す。ここでＲ３ａは、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４ａを表す。またＲ４ａは、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
しかしながら、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
【０００５】
また、１９３ｎｍ波長領域に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用がＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ９，３３５７（１９９１）．　に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。
【０００６】
近年の微細化の流れ、及び高スリープットへ向けて、露光によるエラーを減らすことが重要となってきている。これまでのレジストでは、特に現像欠陥性能の悪化により、歩留まりが著しく低下していた。また、レジストプロファイルが良好でないため、歩留まりの悪化につながっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、良好な現像欠陥性能、矩形なレジストプロファイルを有するポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記構成のポジ型レジスト組成物であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【０００９】
（１）　（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）水酸基又は置換された水酸基を少なくともひとつ有する化合物、及び
（Ｂ１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂又は（Ｂ２）下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１０】
【化３】
2004085900.tif 000002
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１はアルキル基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。ｎは０〜４の整数を表す。ｍが２〜４であるとき、複数のＲ１は、同じでも異なっていてもよい。
【００１２】
【化４】
2004085900.tif 000003
【００１３】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１ａは水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２ａは置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。尚、Ｒ１ａとＲ２ａとが互いに結合して環を形成してもよい。
【００１４】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｚは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３ａ）−を表す。ここでＲ３ａは、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４ａを表す。またＲ４ａは、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００１５】
更に、好ましい態様として以下の構成を挙げることができる。
（２）樹脂（Ｂ１）が更に下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１６】
【化５】
2004085900.tif 000004
【００１７】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれかを表す。
【００１８】
【化６】
2004085900.tif 000005
【００１９】
式中、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つ、及びＲ１５、Ｒ１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２０】
（３）樹脂（Ｂ１）が更に下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化７】
2004085900.tif 000006
【００２２】
一般式（Ｖ）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ３は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ３はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
【００２３】
（４）樹脂（Ｂ１）が、更に、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
（５）一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位が下記一般式（Ｖａ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記（３）又は（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
【化８】
2004085900.tif 000007
【００２５】
一般式（Ｖａ）中、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ３１〜Ｒ３３は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００２６】
（６）一般式（Ｖａ）で表される繰り返し単位において、Ｒ３１〜Ｒ３３のうちの二つが水酸基であることを特徴とする上記（５）に記載のポジ型レジスト組成物。
（７）一般式（ＩＶ）において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表される基であることを特徴とする上記（２）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
【化９】
2004085900.tif 000008
【００２８】
Ｒ２６及びＲ２７は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００２９】
（８）樹脂（Ｂ２）が前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（９）樹脂（Ｂ２）が更にラクトン残基又は脂環ラクトン残基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）又は（８）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３０】
（１０）（Ｃ）の化合物が、環状又は鎖状の糖類誘導体であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１１）更に、（Ｄ１）塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１２）２種以上の（Ｄ１）塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１３）更に、（Ｅ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３１】
（１４）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、オニウム塩化合物と、非オニウム塩化合物とを含有することを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１５）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、波長１９３ｎｍの露光に対する透過率が異なる２種以上の化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１６）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により発生する酸の炭素鎖長が異なる２種以上の化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１７）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により発生する酸の強度が異なる２種以上の化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３２】
（１８）更に、（Ｆ）水酸基を含有しない溶剤と水酸基を含有する溶剤とを、水酸基を含有しない溶剤を水酸基を含有する溶剤よりも多く混合した混合溶剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（１７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１９）更に、（Ｄ２）アンモニウム塩化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（１８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
≪（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物≫
本発明の組成物には、成分（Ａ）として活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する。
【００３４】
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３５】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【００３６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８　号、特開昭６３−１６３４５２　号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００３７】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００３８】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるスルホニウム塩。
【００３９】
【化１０】
2004085900.tif 000009
【００４０】
ここで式Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００４１】
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
【００４２】
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００４３】
Ｚ−は対アニオンを示し、例えばＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４４】
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つ及びＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００４５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１１】
2004085900.tif 000010
【００４７】
【化１２】
2004085900.tif 000011
【００４８】
【化１３】
2004085900.tif 000012
【００４９】
一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第２，８０７，６４８　号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００５０】
【化１４】
2004085900.tif 000013
【００５１】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【００５２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１５】
2004085900.tif 000014
【００５４】
【化１６】
2004085900.tif 000015
【００５５】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００５６】
【化１７】
2004085900.tif 000016
【００５７】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【００５８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１８】
2004085900.tif 000017
【００６０】
また、上記化合物の他に、下記一般式（ＰＡＧ６）で表される化合物も本発明の成分（Ａ）の酸発生剤として有効に用いられる。
【００６１】
【化１９】
2004085900.tif 000018
【００６２】
式（ＰＡＧ６）中、
Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ６及びＲ７は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ３は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００６３】
但し、Ｒ１からＲ５の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成するか、若しくは、Ｒ１からＲ５の少なくとも１つとＲ６又はＲ７の少なくとも１つが結合して環を形成する。
【００６４】
尚、Ｒ１からＲ７のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００６５】
Ｒ１〜Ｒ７のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００６６】
Ｒ１〜Ｒ５のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００６７】
Ｒ１〜Ｒ７、Ｙ１、Ｙ２のアリール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ５のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００６８】
Ｙ１及びＹ２のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。
【００６９】
Ｙ１及びＹ２のアラルキル基は、置換あるいは無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【００７０】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ１及びＹ２のヘテロ原子を含む芳香族基としては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００７１】
Ｙ１とＹ２とは結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ＋とともに、環を形成してもよい。
【００７２】
この場合、Ｙ１とＹ２とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
【００７３】
また、Ｙ１とＹ２と結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ＋とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【００７４】
上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
【００７５】
Ｙ３は、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。
【００７６】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【００７７】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００７８】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【００７９】
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００８０】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【００８１】
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００８２】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００８３】
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
【００８４】
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００８５】
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００８６】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００８７】
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
【００８８】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００８９】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００９０】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００９１】
尚、本発明の式（ＰＡＧ６）において、Ｒ１からＲ５の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環が形成されるか、若しくは、Ｒ１からＲ５の少なくとも１つとＲ６又はＲ７の少なくとも１つが結合して環が形成されている。式（ＰＡＧ６）に示す化合物は、環を形成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向上する。
【００９２】
また、Ｒ１からＲ７のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００９３】
さらに式（ＰＡＧ６）の化合物は、下記一般式（ＰＡＧ６Ａ）又は（ＰＡＧ６Ｂ）であるのが好ましい。
【００９４】
【化２０】
2004085900.tif 000019
【００９５】
式（ＰＡＧ６Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７、Ｙ１、Ｙ２及びＸ−は、上記式（ＰＡＧ６）中のものと同様であり、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００９６】
式（ＰＡＧ６Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１及びＸ−は、上記式（ＰＡＧ６）中のものと同様であり、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００９７】
Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。
【００９８】
式（ＰＡＧ６Ａ）中、Ｙとしてはアルキレン基又は酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−が好ましく、最も好ましくはエチレン基、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−のように６員環を形成する連結基である。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光分解効率が向上する。
【００９９】
式（ＰＡＧ６Ａ）に示す化合物は、対応するα−ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる方法、或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエーテルに変換した後、スルホキシドと反応させることにより得ることができる。式（ＰＡＧ６Ｂ）に示す化合物は、アルールアルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハライドを反応させることにより得ることができる。
【０１００】
以下に、上記式（ＰＡＧ６）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化２１】
2004085900.tif 000020
【０１０２】
【化２２】
2004085900.tif 000021
【０１０３】
【化２３】
2004085900.tif 000022
【０１０４】
本発明に於いては、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、前記一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）で表されるようなオニウム塩化合物と、それ以外の非オニウム塩化合物とを併用することが好ましい。
【０１０５】
本発明に於いては、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、波長１９３ｎｍの露光に対する透過率が異なる２種以上の化合物を併用することが好ましい。
【０１０６】
本発明に於いては、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により発生する酸の炭素鎖長が異なる２種以上の化合物を併用することが好ましい。
【０１０７】
本発明に於いては、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により発生する酸の強度が異なる２種以上の化合物を併用することが好ましい。
【０１０８】
上記一般式（ＰＡＧ６）で表される酸発生剤の具体例において、（ＰＡＧ６Ａ−１）〜（ＰＡＧ６Ａ−３０）及び（ＰＡＧ６Ｂ−１）〜（ＰＡＧ６Ｂ−１２）がより好ましい。
【０１０９】
（Ａ）成分のの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１０】
（Ａ）成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。
【０１１１】
本発明に使用される（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１１２】
【化２４】
2004085900.tif 000023
【０１１３】
【化２５】
2004085900.tif 000024
【０１１４】
本発明で使用される上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物以外の必須成分としては、
（Ｃ）水酸基又は置換された水酸基を少なくともひとつ有する化合物、
（Ｂ１）上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「（Ｂ１）樹脂」ともいう）又は（Ｂ２）上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「（Ｂ２）樹脂」ともいう）
である。
尚、以下に記載の（Ｂ）樹脂、（Ｂ）成分とは、本発明の（Ｂ１）樹脂又は（Ｂ２）樹脂を意味する。
【０１１５】
≪（Ｂ）樹脂≫
〔１〕（Ｂ）成分における、（Ｂ１）上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂について説明する。
【０１１６】
一般式（Ｉ）で表される２−メチレンラクトン構造を有する繰り返し単位について説明する。
【０１１７】
【化２６】
2004085900.tif 000025
【０１１８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基）を表す。ｍは、０〜４の整数、好ましくは０〜２を表す。ｎは０〜４の整数を表す。ｍが２〜４であるとき、複数のＲ１は、同じでも異なっていてもよい。
【０１１９】
以下に一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１２０】
【化２７】
2004085900.tif 000026
【０１２１】
本発明の（Ｂ１）樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であり、酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる基（酸分解性基）を含有する。このような酸分解性基は、上記の一般式（Ｉ）の繰り返し単位に有していてもよいし、他の繰り返し単位中に含有していてもよい。
【０１２２】
酸分解性基としては、−ＣＯＯＡ０　、−Ｏ−Ｂ０　基で示される基を挙げることができる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ０　−ＣＯＯＡ０　、又は−Ａｒ　−Ｏ−Ｂ０　で示される基が挙げられる。
【０１２３】
ここでＡ０　は、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）、−Ｓｉ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）、−Ｃ（Ｒ０４）（Ｒ０５）−Ｏ−Ｒ０６基もしくはラクトン基を示す。Ｂ０　は、−Ａ０　又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ０　基を示す。
【０１２４】
Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、Ｒ０４及びＲ０５は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ０６はアルキル基、環状アルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ０１〜Ｒ０３の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ０１〜Ｒ０３、及びＲ０４〜Ｒ０６の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ０　は単結合もしくは、置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【０１２５】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【０１２６】
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１２７】
また、上記ラクトン基としては、下記構造のものが挙げられる。
【０１２８】
【化２８】
2004085900.tif 000027
【０１２９】
上記式中、Ｒａ　、Ｒｂ、Ｒｃは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、２から４の整数を表す。
【０１３０】
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸分解性基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ０で表される基を用いることが好ましい。ここで、Ｒ０　としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、上記ラクトン基等を挙げることができる。Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子を表すが、好ましくは酸素原子である。
【０１３１】
尚、本発明における（Ｂ１）樹脂は、上記一般式（ＩＶ）で表される酸分解性基含有繰り返し単位を含有することが特に好ましい。一般式（ＩＶ）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む基である。
【０１３２】
Ａの連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
【０１３３】
−〔Ｃ（Ｒｂ　）（Ｒｃ　）〕ｒ　−
式中、Ｒｂ　、Ｒｃ　は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【０１３４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１３５】
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１３６】
Ｒ１１〜Ｒ２５における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【０１３７】
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【０１３８】
【化２９】
2004085900.tif 000028
【０１３９】
【化３０】
2004085900.tif 000029
【０１４０】
【化３１】
2004085900.tif 000030
【０１４１】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【０１４２】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０１４３】
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。
【０１４４】
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１４５】
上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０１４６】
尚、走査型電子顕微鏡で観察時のパターンサイズの変動が少ない点（ＳＥＭ耐性）から、一般式（ＩＶ）において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表される基である繰り返し単位が特に好ましい。
【０１４７】
【化３２】
2004085900.tif 000031
【０１４８】
Ｒ２６及びＲ２７は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【０１４９】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【０１５０】
【化３３】
2004085900.tif 000032
【０１５１】
【化３４】
2004085900.tif 000033
【０１５２】
【化３５】
2004085900.tif 000034
【０１５３】
【化３６】
2004085900.tif 000035
【０１５４】
【化３７】
2004085900.tif 000036
【０１５５】
【化３８】
2004085900.tif 000037
【０１５６】
更に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１５７】
【化３９】
2004085900.tif 000038
【０１５８】
一般式（Ｖ）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ３は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ３はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
【０１５９】
即ち、−Ｚ３−（ＯＨ）ｐは、脂環式炭化水素基に水酸基がｐ個置換した基を表す。
【０１６０】
Ａ３の２価の連結基としては、一般式（ＩＶ）におけるＡと同様のものを挙げることができ、好ましい基についても同様である。
【０１６１】
Ｚ３の脂環式炭化水素基としては、一般式（ＩＶ）におけるＲ１１〜Ｒ２５としての脂環式炭化水素基を挙げることができ、好ましい基についても同様である。
【０１６２】
ｐ個の水酸基は、Ｚ３の脂環式炭化水素基自体、及び、脂環式炭化水素が有する置換基部分のいずれで置換していてもよい。
【０１６３】
尚、アンダー露光によるラインパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位として、下記一般式（Ｖａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１６４】
【化４０】
2004085900.tif 000039
【０１６５】
一般式（Ｖａ）中、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ３１〜Ｒ３３は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【０１６６】
また、アンダー露光によるホールパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式（Ｖａ）で表される繰り返し単位において、Ｒ３１〜Ｒ３３のうちの二つが水酸基であることが更に好ましい。
【０１６７】
以下に一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１６８】
【化４１】
2004085900.tif 000040
【０１６９】
【化４２】
2004085900.tif 000041
【０１７０】
【化４３】
2004085900.tif 000042
【０１７１】
また、本発明の組成物に添加される（Ｂ１）樹脂は、エッチング時のホール変形を抑制する点で、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１７２】
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を挙げることができる。
【０１７３】
例えば、シクロヘキサンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）で表される基を有する繰り返し単位、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式（Ｖ−３）及び（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【０１７４】
【化４４】
2004085900.tif 000043
【０１７５】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０１７６】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【０１７７】
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
【０１７８】
また、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ１ｂ〜Ｒ５ｂは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【０１７９】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１８０】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１８１】
【化４５】
2004085900.tif 000044
【０１８２】
一般式（Ｉｂ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ１ｂとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
【０１８３】
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は水素原子が好ましい。
【０１８４】
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
【０１８５】
Ｂ２は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【０１８６】
【化４６】
2004085900.tif 000045
【０１８７】
上記式において、Ｒａｂ、Ｒｂｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
【０１８８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０１８９】
以下に、一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１９０】
【化４７】
2004085900.tif 000046
【０１９１】
【化４８】
2004085900.tif 000047
【０１９２】
【化４９】
2004085900.tif 000048
【０１９３】
【化５０】
2004085900.tif 000049
【０１９４】
【化５１】
2004085900.tif 000050
【０１９５】
【化５２】
2004085900.tif 000051
【０１９６】
【化５３】
2004085900.tif 000052
【０１９７】
アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１９８】
【化５４】
2004085900.tif 000053
【０１９９】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ６ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【０２００】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
【０２０１】
−〔Ｃ（Ｒｎｆ）（Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【０２０２】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【０２０３】
Ｚ６を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２ＣＨ３等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【０２０４】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ６を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【０２０５】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２０６】
【化５５】
2004085900.tif 000054
【０２０７】
【化５６】
2004085900.tif 000055
【０２０８】
本発明の（Ｂ１）樹脂は、更に下記一般式（ＶＩＩ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【０２０９】
【化５７】
2004085900.tif 000056
【０２１０】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１ａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ１は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ１，Ｒｂ１，Ｒｃ１，Ｒｄ１，Ｒｅ１は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０２１１】
Ｒａ１〜Ｒｅ１の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０２１２】
一般式（ＶＩＩ）において、Ｗ１のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
【０２１３】
−〔Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）〕ｒ１−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
【０２１４】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数である。
【０２１５】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
【０２１６】
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２１７】
以下、一般式（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２１８】
【化５８】
2004085900.tif 000057
【０２１９】
【化５９】
2004085900.tif 000058
【０２２０】
【化６０】
2004085900.tif 000059
【０２２１】
上記一般式（ＶＩＩ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＶＩＩ−１７）〜（ＶＩＩ−３６）が好ましい。
【０２２２】
（Ｂ１）樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２２３】
本発明の（Ｂ１）樹脂中、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは８〜２０モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜５５モル％、更に好ましくは２８〜５０モル％である。
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜５５モル％、更に好ましくは２８〜５０モル％である。
【０２２４】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４５モル％、更に好ましくは１５〜４０モル％である。
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％である。
一般式（ＶＩＩ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
【０２２５】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、酸分解性樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。
【０２２６】
本発明に係る（Ｂ１）樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは、４，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、１００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０２２７】
また、本発明に係る（Ｂ１）樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．３〜４．０の範囲が好ましく、より好ましくは１．４〜３．８、さらに好ましくは１．５〜３．５である。
【０２２８】
〔２〕（Ｂ）成分における、（Ｂ２）下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂について説明する。
【０２２９】
本発明で使用される（Ｂ２）樹脂は、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂である。
【０２３０】
【化６１】
2004085900.tif 000060
【０２３１】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１ａは水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２ａは置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。尚、Ｒ１ａとＲ２ａとが互いに結合して環を形成してもよい。
【０２３２】
Ｒ１ａとしての炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、例えばアルキル基（好ましくはメチル基）を挙げることができる。Ｒ１ａは水素原子又はメチル基が好ましい。
【０２３３】
Ｒ２ａとしての炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１０であり、例えばアルキル基、シクロアルキル基を挙げることができる。
【０２３４】
Ｒ１ａ及びＲ２ａとしての炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基の炭素数は１〜３０が好ましい。置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシルカルボニル基、アシロキシ基などを挙げることができる。
【０２３５】
これらの置換基における環構造は、ヘテロ原子を含有していてもよいし、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）などの置換基を有していてもよい。
【０２３６】
Ｒ１ａとＲ２ａとが結合して環を形成する場合の環としては、例えば、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環等の４〜８員環を挙げることができる。この環構造も上記と同様に置換基を有していてもよい。
【０２３７】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０２３８】
【化６２】
2004085900.tif 000061
【０２３９】
本発明の（Ｂ２）樹脂は、更に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する。
【０２４０】
【化６３】
2004085900.tif 000062
【０２４１】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｚは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３ａ）−を表す。ここでＲ３ａは、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４ａを表す。またＲ４ａは、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０２４２】
上記Ｒ３ａ及びＲ４ａにおけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０２４３】
上記Ｒ３ａ及びＲ４ａにおけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。上記Ｒ４ａにおけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【０２４４】
Ｒ３ａ及びＲ４ａとしてのアルキル基、ハロアルキル基、Ｒ４ａとしてのシクロアルキル基又は樟脳残基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【０２４５】
以下に、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０２４６】
【化６４】
2004085900.tif 000063
【０２４７】
【化６５】
2004085900.tif 000064
【０２４８】
本発明の（Ｂ２）樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基を、上記の一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の繰り返し単位に有していてもよいし、他の繰り返し単位中に含有していてもよい。
【０２４９】
酸の作用により分解する基としては、−ＣＯＯＡ０　、−Ｏ−Ｂ０　基で示される基を挙げることができる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ０　−ＣＯＯＡ０　、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ０　で示される基が挙げられる。
【０２５０】
ここでＡ０　は、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）、−Ｓｉ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）、−Ｃ（Ｒ０４）（Ｒ０５）−Ｏ−Ｒ０６基もしくはラクトン基を示す。Ｂ０　は、−Ａ０　又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ０　基を示す。
【０２５１】
Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、Ｒ０４及びＲ０５は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ０６はアルキル基、環状アルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ０１〜Ｒ０３の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ０１〜Ｒ０３、及びＲ０４〜Ｒ０６の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ０　は単結合もしくは、置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【０２５２】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【０２５３】
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０２５４】
また、上記ラクトン基としては、下記構造のものが挙げられる。
【０２５５】
【化６６】
2004085900.tif 000065
【０２５６】
上記式中、Ｒａ　、Ｒｂ、Ｒｃは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、２から４の整数を表す。
【０２５７】
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸の作用により分解する基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ０で表される基を用いることが好ましい。ここで、Ｒ０　としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、上記ラクトン基等を挙げることができる。Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子を表すが、好ましくは酸素原子である。
【０２５８】
特に前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれかで表される酸分解性基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。この繰り返し単位を含有することにより画像形成性、耐ドライエッチング性が良好となる。
【０２５９】
また、コンタクトホール解像性、デフォーカスラチチュードを向上させる上で、ラクトン残基を有する繰り返し単位を含有することが好ましく、現像欠陥を低減する上で、脂環ラクトン残基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０２６０】
脂環ラクトンとは、環状炭化水素基とラクトン環が縮環した構造、あるいは、多環環状炭化水素基（シクロアルカン環が２つ以上組み合わせられた環状炭化水素環）のシクロアルカン環のひとつがラクトン環に置換された構造を意味する。
【０２６１】
ラクトン残基としては、ブチロラクトン（ａ１）、脂環ラクトンとしては、
（ａ２）ノルボルナンラクトン、（ａ３）シクロヘキサンラクトン、及び（ａ４）アダマンタンラクトン等を挙げることができる。
【０２６２】
ラクトン残基を有する繰り返し単位（ａ１）としては、前記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０２６３】
一般式（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例も前記の通りであるが、これらに限定されるものではない。
【０２６４】
本発明の（Ｂ２）樹脂中、（ａ２）のノルボルナンラクトン類モノマー及び（ａ３）のシクロヘキサンラクトン類モノマーとしては、各々前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−２）及び（Ｖ−３）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位が好ましい。
【０２６５】
アダマンタンラクトン（ａ４）としては、前記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０２６６】
また、本発明の（Ｂ２）樹脂は、特にエッジラフネスを改善する上で前記一般式（Ｖａ）で表される繰り返し単位を含有することも好ましい。
【０２６７】
また、アンダー露光によるホールパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式（Ｖａ）で表される繰り返し単位において、Ｒ３１〜Ｒ３３のうちの二つが水酸基であることが更に好ましい（前記具体例参照）。
【０２６８】
更に、特に耐熱性、エッチング耐性を向上させる上で、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０２６９】
【化６７】
2004085900.tif 000066
【０２７０】
一般式（ＶＩＩＩ）中：
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、置換基を有していてもよい炭化水素基、−ＣＯＯＲ５、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ６、又は酸の作用により分解する基、また、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
【０２７１】
ここで、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基又はラクトン残基を表す。Ｒ６は、水素原子、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素基、又はラクトン残基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨＳＯ２−、又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、スルホンアミド基、及びＮ−スルフォニルアミド基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の基の組み合わせを表す。
ｎは０又は１を表す。
【０２７２】
酸の作用により分解する基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒｐ　で表される。
【０２７３】
式中、Ｒｐ　としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２　−又は−ＮＨＳＯ２　ＮＨ−を表す。
【０２７４】
上記Ｒ１〜Ｒ４におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素
原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２７５】
上記Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６における炭化水素基としては、好ましくは直鎖、分岐、環状アルキル基、有橋式炭化水素基を挙げることができる。
【０２７６】
直鎖状あるいは分岐状アルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状ある
いは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０２７７】
環状アルキル基、有橋式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
【０２７８】
上記Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、例えば、ラクトン環、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【０２７９】
上記Ｒ６におけるアルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０２８０】
上記炭化水素基、アルコキシ基は、更に置換基を有していてもよく、置換基として、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（例えばホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基等）等を挙げることができる。
【０２８１】
上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
【０２８２】
−〔Ｃ（Ｒｂ　）（Ｒｃ　）〕ｒ　−
式中、Ｒｂ　、Ｒｃ　は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【０２８３】
Ｒ５及びＲ６としてのラクトン残基としては、例えば、以下の−Ｙで表されるものを挙げることができる。
【０２８４】
−Ｙ基；
【０２８５】
【化６８】
2004085900.tif 000067
【０２８６】
上記−Ｙ基に於いて、Ｒ２１〜Ｒ３０は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ、ｂは、１又は２を表す。
【０２８７】
上記Ｒ２１〜Ｒ３０に於けるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を挙げることができる。
【０２８８】
Ｒ２１〜Ｒ３０としてのアルキル基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【０２８９】
以下に一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２９０】
【化６９】
2004085900.tif 000068
【０２９１】
【化７０】
2004085900.tif 000069
【０２９２】
【化７１】
2004085900.tif 000070
【０２９３】
【化７２】
2004085900.tif 000071
【０２９４】
【化７３】
2004085900.tif 000072
【０２９５】
【化７４】
2004085900.tif 000073
【０２９６】
【化７５】
2004085900.tif 000074
【０２９７】
【化７６】
2004085900.tif 000075
【０２９８】
【化７７】
2004085900.tif 000076
【０２９９】
【化７８】
2004085900.tif 000077
【０３００】
【化７９】
2004085900.tif 000078
【０３０１】
【化８０】
2004085900.tif 000079
【０３０２】
【化８１】
2004085900.tif 000080
【０３０３】
【化８２】
2004085900.tif 000081
【０３０４】
【化８３】
2004085900.tif 000082
【０３０５】
【化８４】
2004085900.tif 000083
【０３０６】
【化８５】
2004085900.tif 000084
【０３０７】
【化８６】
2004085900.tif 000085
【０３０８】
【化８７】
2004085900.tif 000086
【０３０９】
【化８８】
2004085900.tif 000087
【０３１０】
【化８９】
2004085900.tif 000088
【０３１１】
【化９０】
2004085900.tif 000089
【０３１２】
【化９１】
2004085900.tif 000090
【０３１３】
（Ｂ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０３１４】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０３１５】
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０３１６】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０３１７】
上記（Ｂ２）樹脂中、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２〜５０モル％が好ましく、より好ましくは４〜４５モル％、更に好ましくは６〜４０モル％である。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５５モル％、更に好ましくは２５〜５０モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の総量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
【０３１８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５０モル％、更に好ましくは２０〜４０モル％である。
一般式（Ｖａ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中
３〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは８〜４０モル％である。
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは８〜４０モル％である。
ラクトン残基又は脂環ラクトンを有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１２〜３０モル％である。
【０３１９】
尚、本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０３２０】
本発明に係る（Ｂ２）樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０３２１】
また、本発明に係る（Ｂ２）樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．３〜４．０の範囲が好ましく、より好ましくは１．４〜３．８、さらに好ましくは１．５〜３．５である。
【０３２２】
本発明に用いる（Ｂ）樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０３２３】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての（Ｂ）樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０３２４】
上記（Ａ）光酸発生剤や（Ｂ）樹脂等の固形分を、溶剤に固形分濃度として、３〜２５質量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２質量％、更に好ましくは７〜２０質量％である。
【０３２５】
≪（Ｃ）水酸基又は置換された水酸基を少なくともひとつ有する化合物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｃ）水酸基又は置換された水酸基を少なくともひとつ有する化合物を含有する。
【０３２６】
水酸基又は置換された水酸基を少なくともひとつ有する化合物（以下、「（Ｃ）成分の化合物」ともいう）とは、水酸基及び置換された水酸基から選ばれた置換基を分子内にひとつ以上有する化合物をいう。
【０３２７】
（Ｃ）成分の化合物として、好ましくは、環状又は鎖状の糖類誘導体を挙げることができる。糖類誘導体としては、例えば、５単糖類、６単糖類、単糖類以外の擬似糖類及びそれらの周辺糖類を挙げることができ、酸分解基、その他の置換基で置換されていてもよい。
【０３２８】
置換された水酸基とは、アルキル基、アラルキル基、アリール基などで置換された水酸基、すなわち、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基などや、酸分解基、さらには他の基で置換されたエーテル構造となる基を表す。
【０３２９】
また、酸分解基とは酸で分解する基を意味し、具体的には、アセタール基、ケタール基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブチルエステル基などを表す。
また、下記構造
【０３３０】
【化９２】
2004085900.tif 000091
【０３３１】
のように二つの水酸基に結合して、酸分解基を形成してもよい。ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成してもよい。
【０３３２】
これら酸分解基は、同一分子内に２つあるいはそれ以上同時に有することも出来るが、同一分子内に２つ以上の酸分解基を有することが好ましく、また少なくとも一つは下記構造
【０３３３】
【化９３】
2004085900.tif 000092
【０３３４】
を有することが好ましい。
【０３３５】
本発明の（Ｃ）成分の化合物は、水酸基又は置換された水酸基を一つ以上有するが、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜１０個、特に好ましくは４〜８個含有する。
【０３３６】
本発明の（Ｃ）成分の化合物としては、上記要件を満たす化合物であれば、以下に示す構造の何れでも構わないが、その中でも環状糖類誘導体、鎖状糖類誘導体等の糖類誘導体や、その類縁体が好ましい。
【０３３７】
本発明に於いて、環状糖類誘導体とは、脂環基等の環状構造を主骨格とするか、或いは側鎖に有する糖類誘導体をいう。環状構造としては、好ましくは、５員環、６員環等を挙げることができ、例えば、シクロヘキサン環、シクロペンタン環及びエーテル酸素を含有したテトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環等を挙げることができる。
【０３３８】
環状糖類誘導体の骨格としては、具体的にはアラビノース、キシロース、フコース、ラムノース、ガラクトース、グルコース、フルクトース、フルクトピラノース、ソルボース、マンノース、アロピラノース、アルトロース、タロース、タガトース、アラピロピラノシド、チオガラクトピラノース、マンノピラノシド、グルコピラノース、グルコピラノシド、サクロース、パラチノース、ラクチトール、ラクトース、マルツロース、マルトース、マルトシド、マルチトール、セロピオース、ツラノース、トリハロース、メリピオース、マルトリオース、メルジトース、ラフィノース、スタチオース、マルトテトラオース、マルトヘキサオース、シクロデキストリンなどが挙げられる。
【０３３９】
以下に、環状糖類誘導体等の水酸基又は置換された水酸基をひとつ以上有する環状化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３４０】
【化９４】
2004085900.tif 000093
【０３４１】
【化９５】
2004085900.tif 000094
【０３４２】
【化９６】
2004085900.tif 000095
【０３４３】
【化９７】
2004085900.tif 000096
【０３４４】
【化９８】
2004085900.tif 000097
【０３４５】
【化９９】
2004085900.tif 000098
【０３４６】
【化１００】
2004085900.tif 000099
【０３４７】
【化１０１】
2004085900.tif 000100
【０３４８】
【化１０２】
2004085900.tif 000101
【０３４９】
【化１０３】
2004085900.tif 000102
【０３５０】
【化１０４】
2004085900.tif 000103
【０３５１】
【化１０５】
2004085900.tif 000104
【０３５２】
【化１０６】
2004085900.tif 000105
【０３５３】
【化１０７】
2004085900.tif 000106
【０３５４】
【化１０８】
2004085900.tif 000107
【０３５５】
【化１０９】
2004085900.tif 000108
【０３５６】
【化１１０】
2004085900.tif 000109
【０３５７】
【化１１１】
2004085900.tif 000110
【０３５８】
本発明に於ける鎖状糖類誘導体とは、一般的な糖類の開環構造体およびそれに類する構造を有する化合物を表す。
【０３５９】
具体的には、トレイトール、エリスルトール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ダルシトール、エリスロース、キシルロース、リブロース、デオキシリブロース、グルセローグロヘプトース、及び以下に示す化合物等が挙げられる。
【０３６０】
【化１１２】
2004085900.tif 000111
【０３６１】
上記化合物群は、構造によっては光学異性体が存在するが、その全てを含む、また、これら化合物の水酸基は、場合によって、アセタール基やイソプロピリデン基のような酸分解基や、その他の置換基で置換されてもよい。
但し、いずれにしても、本発明は、これら化合物には限定されない。
これら（Ｃ）成分の化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。
【０３６２】
（Ｃ）成分の化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。０．００１質量％未満では上記化合物の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０３６３】
≪（Ｄ１）塩基性化合物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｄ１）塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物としては、例えば含窒素塩基性化合物が挙げられる。
【０３６４】
含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
【０３６５】
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。例えば特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−２４９６６２号、特開平５−１２７３６９号、特開平５−２８９３２２号、特開平５−２４９６８３号、特開平５−２８９３４０号、特開平５−２３２７０６号、特開平５−２５７２８２号、特開平６−２４２６０５号、特開平６−２４２６０６号、特開平６−２６６１００号、特開平６−２６６１１０　号、特開平６−３１７９０２号、特開平７−１２０９２９号、特開平７−１４６５５８号、特開平７−３１９１６３号、特開平７−５０８８４０号、特開平７−３３３８４４号、特開平７−２１９２１７号、特開平７−９２６７８号、　特開平７−２８２４７号、特開平８−２２１２０号、特開平８−１１０６３８号、特開平８−１２３０３０号、特開平９−２７４３１２号、特開平９−１６６８７１号、特開平９−２９２７０８号、特開平９−３２５４９６号、特表平７−５０８８４０号、ＵＳＰ５５２５４５３号、ＵＳＰ５６２９１３４号、ＵＳＰ５６６７９３８号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０３６６】
塩基性化合物は、具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０３６７】
【化１１３】
2004085900.tif 000112
【０３６８】
ここで、Ｒ２５０　、Ｒ２５１　及びＲ２５２　は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５　及びＲ２５６　は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０個のアルキル基を表す。
【０３６９】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物か、又は脂肪族３級アミンである。
【０３７０】
含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｉ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン等が挙げられる。
【０３７１】
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン等の有機アミンが好ましい。
これら（Ｄ１）塩基性化合物は、単独或いは２種以上用いることができ、２種以上用いることがより好ましい。
【０３７２】
また、（Ｄ２）アンモニウム塩化合物を含有することも好ましい。
（Ｄ２）アンモニウム塩化合物としては、例えば下記一般式（ＩＸ）で表される４級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
【０３７３】
【化１１４】
2004085900.tif 000113
【０３７４】
上記一般式（ＩＸ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、酸素含有アルキル基を表す。
Ｘ−は、有機カウンターアニオンを表す。
【０３７５】
また、Ｘ−の有機カウンターアニオンとしては、例えば、ＯＨ−、Ｒ５ＳＯ３−、Ｒ６ＣＯＯ−等が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、酸素含有アルキル基を表す。
【０３７６】
Ｒ１〜Ｒ６のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。
【０３７７】
Ｒ１〜Ｒ６のアラルキル基は、置換あるいは無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜１８のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ６のアリール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１８のアリール基であり、無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０３７８】
Ｒ１〜Ｒ６の酸素含有アルキル基は、置換あるいは無置換の酸素含有アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１８の酸素含有アルキル基である。
無置換の酸素含有アルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、へキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、ぺンチルオキシプロピル基、へキシルオキシプロヒル基、ヘプチルオキシプロピル基、オクチルオキシプロピル基、ノニルオキシプロピル基、メトキシプチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、ペンチルオキシブチル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシブチル基、オクチルオキシブチル基、ノニルオキシブチル基、メトキシメトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエトキシ基、プロボキシメトキシメチル基、プロポキシエトキシエチル基などが挙げられる。
【０３７９】
上記の更なる置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
【０３８０】
（Ｄ２）アンモニウム塩の具体例としては、下記に示す化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
具体的には、アンモニウムヒドロキシド、アンモニウムトリフレート、アンモニウムペンタフレート、アンモニウムヘプタフレート、アンモニウムノナフレート、アンモニウムウンデカフレート、アンモニウムトリデカフレート、アンモニウムペンタデカフレート、アンモニウムメチルカルボキシレート、アンモニウムエチルカルボキシレート、アンモニウムプロピルカルボキシレート、アンモニウムブチルカルボキシレート、アンモニウムヘプチルカルボキシレート、アンモニウムヘキシルカルボキシレート、アンモニウムオクチルカルボキシレート、アンモニウムノニルカルボキシレート、アンモニウムデシルカルボキシレート、アンモニウムウンデシルカルボキシレート、アンモニウムドデカデシルカルボキシレート、アンモニウムトリデシルカルボキシレート、アンモニウムテトラデシルカルボキシレート、アンモニウムペンタデシルカルボキシレート、アンモニウムヘキサデシルカルボキシレート、アンモニウムヘプタデシルカルボキシレート、アンモニウムオクタデシルカルボキシレート等が挙げられる。
【０３８１】
上記で言う、アンモニウムとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘプチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、ジデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラキスデシルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリドデシルメチルアンモニウムヒドロキシド、ミリスチルメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジテトラデシルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−クロロエチル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ブロモエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（３−ブロモプロピル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（３−ブロモプロピル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、グリシジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、（Ｒ）−（＋）−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（Ｓ）−（−）−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−アミノエチル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサメトニウムヒドロキシド、デカメトニウムヒドロキシド、１−アゾニアプロペランヒドロキシド、ペトロニウムヒドロキシド、２−クロロ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリニウムヒドロキシド、３−エチル−２−メチル−２−チアゾリニウムヒドロキシドを挙げることができる。
【０３８２】
即ち、上記でアンモニウムヒドロキシドとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘプチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、ジデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラキスデシルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリドデシルメチルアンモニウムヒドロキシド、ミリスチルメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジテトラデシルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−クロロエチル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ブロモエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（３−ブロモプロピル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（３−ブロモプロピル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、グリシジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、（Ｒ）−（＋）−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（Ｓ）−（−）−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−アミノエチル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサメトニウムヒドロキシド、デカメトニウムヒドロキシド、１−アゾニアプロペランヒドロキシド、ペトロニウムヒドロキシド、２−クロロ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリニウムヒドロキシド、３−エチル−２−メチル−２−チアゾリニウムヒドロキシドを挙げることができる。
【０３８３】
（Ｄ１）及び（Ｄ２）成分の使用量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。０．００１質量％未満では上記成分の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０３８４】
≪（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、少なくとも上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有するが、更に（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０３８５】
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｅ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｅ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同　５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３８６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０３８７】
（Ｅ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０３８８】
≪（Ｆ）有機溶剤≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０３８９】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
【０３９０】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０３９１】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０３９２】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０３９３】
≪（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、酸分解性基を含有していない、（Ｇ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０質量％以下の量で使用するのが好ましい。
【０３９４】
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
【０３９５】
≪その他の添加剤≫
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０３９６】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０３９７】
これら溶解促進性化合物を使用する場合の好ましい添加量は、（Ｂ）の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。５０質量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０３９８】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０３９９】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０４００】
本発明においては、上記（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０４０１】
≪使用方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
【０４０２】
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０４０３】
現像工程では、現像液を次のように用いる。ポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０４０４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０４０５】
〔１〕（Ｂ１）樹脂の合成
合成例（１）樹脂（Ｂ１−１）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、２−メチレンブチロラクトン、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを４０／４０／２０の割合で仕込み、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝７／３に溶解し、固形分濃度２２質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１００℃に加熱したＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝７／３、４０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取した後、得られた粉体をメタノール１Ｌでリスラリーし目的物である樹脂（Ｂ１−１）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４３／３６／２１であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０３００であった。
【０４０６】
上記合成例と同様の操作で表１に示す組成比、分子量の樹脂（Ｂ１−２）〜（Ｂ１−１２）を合成した。（繰り返し単位の組成比は、構造式の左からの順番である。）
【０４０７】
【表１】
2004085900.tif 000114
【０４０８】
また、以下に上記樹脂（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−１２）の構造を示す。
【０４０９】
【化１１５】
2004085900.tif 000115
【０４１０】
【化１１６】
2004085900.tif 000116
【０４１１】
【化１１７】
2004085900.tif 000117
【０４１２】
〔２〕（Ｂ２）樹脂の合成
合成例（１）樹脂（Ｂ２−１）の合成
アセトキシエチルビニルエーテル、無水マレイン酸、ノルボルネンカルボン酸ｔＢｕエステルをモル比で１０／５０／４０で反応容器に仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分４０質量％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１４時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に希釈した後、反応混合液の１０倍容量のヘキサン／酢酸エチル＝９／１合溶液に投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、これをテトラヒドロフランに溶解し、１０倍容量のヘキサン／酢酸エチル＝９／１混合溶媒に再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である樹脂（Ｂ２−１）を得た。
得られた樹脂（Ｂ２−１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で９２００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（Ｂ２−１）の組成はアセトキシエチルビニルエーテル／無水マレイン酸／ノルボルネンカルボン酸ｔＢｕエステル＝１２／５１／３７（モル比）であった。
【０４１３】
合成例（１）と同様の方法で下記表２に示す樹脂（Ｂ２−２）〜（Ｂ２−１２）を合成した。
（繰り返し単位は構造式の左からの順である。）
【０４１４】
【表２】
2004085900.tif 000118
【０４１５】
以下に上記樹脂（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−１２）の構造を示す。
【０４１６】
【化１１８】
2004085900.tif 000119
【０４１７】
【化１１９】
2004085900.tif 000120
【０４１８】
【化１２０】
2004085900.tif 000121
【０４１９】
実施例１〜２４及び比較例１〜４
（ポジ型レジスト組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した樹脂をそれぞれ１．０３ｇ、
光酸発生剤　表３及び４中に記載、
本発明の化合物　０．０５ｇ、
塩基性化合物　１．６５ｍｇ、及び
界面活性剤　全体の１００ｐｐｍ
を表３及び４に示すように配合し、それぞれ固形分が１１質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル（＝７／３）に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜２４と比較例１〜４のポジ型レジスト組成物を調製した。
【０４２０】
【表３】
2004085900.tif 000122
【０４２１】
【表４】
2004085900.tif 000123
【０４２２】
塩基性化合物としては、
Ｎ−１：　１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−２：　１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｎ−３：　４−ジメチルアミノピリジン
Ｎ−４：　トリフェニルイミダゾール
Ｎ−５：　ジイソプロピルアニリン
Ｎ−６：　トリブチルアミン
Ｎ−７：　トリオクチルアミン
Ｎ−８：　トリドデシルアミン
Ｎ−９：　Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン
Ｎ−１０：２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン
を表す。
【０４２３】
界面活性剤としては、
Ｗ−１：　メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：　メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：　ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：　トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
を表す。
【０４２４】
（評価試験）
初めにＢｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２５をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に３０ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコータを利用して塗布し、１１５℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）により露光した。
【０４２５】
露光後の加熱処理を１１５℃で９０秒間行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
これらについて、以下のように現像欠陥性能、プロファイルを評価した。これらの評価結果を表５及び６に示す。
【０４２６】
〔現像欠陥性能〕：　上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
〔プロファイル〕：　マスクにおける０．１６μｍのラインパターンを再現する最小露光量により得られた０．１６μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。矩形状のものを○で、ややテーパー状のものを△で、テーパー状のものを×で示した。
【０４２７】
【表５】
2004085900.tif 000124
【０４２８】
【表６】
2004085900.tif 000125
【０４２９】
表５及び６の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、現像欠陥性能及びプロファイルにおいて優れていることが判る。