(57)【要約】　　　（修正有）【課題】化学吸収における気泡槽の改良に関するもので、気泡槽の反応効率を改善し、オゾンの利用効率を高める。【解決手段】密閉容器内１の被処理水中に設置されたエジェクター３を用い、該エジェクター３における駆動流体を被処理水とし、吸引流体をオゾンガスとして該密閉容器１内でオゾン処理を行うと共に、該密閉容器１上部の空間部に溜まった排オゾンガスをエジェクター３吸引部よりエジェクター３内に吸引し、オゾンガスを循環使用する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉容器内の被処理水中に設置されたエジェクターを用い、該エジェクターにおける駆動流体を被処理水とし、吸引流体をオゾンガスとして該密閉容器内でオゾン処理を行うと共に、該密閉容器上部の空間部に溜まった排オゾンガスをエジェクター吸引部よりエジェクター内に導入し、オゾンガスを循環使用することを特徴とするオゾン処理方法。
【請求項２】
密閉容器上部の空間部の容積が、被処理水の占有容積の３０％以下である請求項１記載のオゾン処理方法。
【請求項３】
排オゾンガスの循環量が、新たに供給するオゾンガスの５倍以上である請求項１または請求項２記載のオゾン処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、排水・廃水のＣＯＤ除去、染料排水の脱色、アルコール原料糖蜜排水の脱色、活性汚泥の処理（高分子有機物質のＢＯＤ化、余剰汚泥の減容化（ＢＯＤ化））、環境ホルモン（内分泌撹乱化学物質）の分解等に適用することができるオゾン処理方法である。
【０００２】
【従来の技術】
オゾンはダイオキシン発生の危険性がある塩素に代わって、水道水やプールの殺菌、半導体材料の洗浄、食品の殺菌等に用いられるようになっている。また、廃水の脱色、活性汚泥から発生する余剰汚泥の削減等のように、オゾンガスを直接に被処理物質と反応させるような用途にも用いられ、近年その用途が各分野において広がっている。
オゾンは、例えば半導体のレジスト剥離、野菜類の殺菌、病院の院内感染防止のようにオゾンガスを物理吸収により一旦水に溶解させてオゾン水として利用する場合と、排水中のＣＯＤ除去、染料排水の脱色、発酵廃液のメラノイジン脱色、活性汚泥処理における余剰汚泥のＢＯＤ化等のような酸化反応吸収（以下単に化学吸収と略する）に分類できる。
【０００３】
ここで着目すべきは、オゾンガスを扱う場合には、物理吸収、化学吸収の区別なくいずれの場合においても、液量に比較してガス量（オゾンガス量）が極めて少量であるということである。ガス量が少ないということは、気泡槽、エジェクター等のようにオゾンガスが分散相の場合においては、気泡面積が極めて小さくなり、物質移動速度（ＫＬａ）が非常に小さなものとなる。
ここで分散相と連続相について説明する。連続相とは相が連続していることで、充填塔等はガスが連続相であり、塔頂部から塔内を降下する液は分散相である。一方、気泡槽では液が連続相で、ガスが分散相を構成している。
気液接触装置としては、充填塔と気泡槽の二つが代表的なものであり、例えばエジェクターや泡鐘塔は後者の気泡槽に分類される。オゾン処理に関しては、その使用目的により物理吸収か化学吸収かによって、どちらの装置を使うかが決定される。
物理吸収とは水にオゾンガスを吸収させオゾン水を作るような場合であり、オゾン水の上には常にオゾンガスの分圧が存在し、その濃度は飽和濃度（平衡濃度）以下である。一方、化学吸収では液中のオゾンガスは被酸化物質と反応するために、オゾンガスの分圧は存在しない。
この違いが装置の違いとなって表われ、物理吸収には向流操作が必須であり、充填塔が必要であるが、化学吸収の場合には分圧が存在しないために、向流操作は不要であり、気泡槽等が多く用いられる。このため、これまでのオゾン処理においては、ディフューザー付気泡槽、エジェクター付気泡槽、攪拌機付気泡槽等を用い、いずれもオゾンガスはワンパスで装置を通過させる形式で使用されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、化学吸収における気泡槽の改良に関するものであり、気泡槽の反応効率を改善し、オゾンの利用効率を高めることを目的としている。
また、簡易な装置とすると共に、系外へ排出されるオゾンガスの低減を図ったものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、密閉容器内の被処理水中に設置されたエジェクターを用い、該エジェクターにおける駆動流体を被処理水とし、吸引流体をオゾンガスとして該密閉容器内でオゾン処理を行うと共に、該密閉容器上部の空間部に溜まった排オゾンガスをエジェクター吸引部よりエジェクター内に導入し、オゾンガスを循環使用することを特徴とするオゾン処理方法である。
上記のオゾン処理方法においては、密閉容器上部の空間部の容積が、被処理水の占有容積の３０％以下、好ましくは２０％以下であることが望ましい。
また、本発明のオゾン処理方法では、排オゾンガスの循環量が、新たに供給するオゾンガスの５倍以上であることが望ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態、作用】
本発明は、気泡槽におけるオゾンガスの気泡量を増大させ、オゾンガスの吸収効率を増大させると共に、エジェクターの気液接触部における強力な剪断力により、酸化反応を促進させるようにしたオゾン処理方法である。
【０００７】
次にオゾンガスの操作においては、ガス／液比（Ｇ／Ｌ）が通常の操作に比較して非常に小さいことについて説明する。Ｇ／Ｌが小さいということは、Ｌ／Ｇが大きいということであるが、ここでは慣習上Ｌ／ＧをＧ／Ｌと併用する。
最も代表的な気液接触設備は充填塔である。充填塔の液量は、例えば一般的な液負荷ＬはＬ＝２０ｍ３／ｍ２ｈｒ程度であり（ここでｍ２は塔の断面積）、ガス量（ガス速度）は、例えばＧ＝８０００ｍ３／ｍ２ｈｒ＝２．２ｍ／ｓｅｃであり、この場合の液ガス比はＧ／Ｌ＝４００（ｍ３／ｍ３）である。ところがオゾンガスの場合には水への溶解度が極めて小さく、溶解度の指標であるヘンリー定数で表示すると、Ｈ＝５０００ａｔｍ／ｍｏｌｆｒ（２０℃）である。
【０００８】
ガスの種類にかかわらず、水には飽和ガス量以上にガスを溶解させることは不可能であり、ヘンリー定数の大きなガスを水に吸収させようとすると、必然的にガス量は少なくなる。この関係を定量的に表す便利な概念にλという値がある。これはｍ値と液ガス比ＬＭ／ＧＭのモル比であり、λ＝ｍ／（ＬＭ／ＧＭ）で表示される。ここで、ｍ値はヘンリー定数を圧力で割った値でｍ＝Ｈ／πで表せる。
オゾンガスの場合は、ｍ＝Ｈ／π＝５０００／１（πは全圧力）＝５０００であり、オゾンガスから物理吸収によりオゾン水を製造する場合には、λ＝５０００／（ＬＭ／ＧＭ）＜１となる。従って、Ｌ＝２０ｍ３／ｍ２ｈｒ，ＬＭ＝１１１１Ｋｇｍｏｌ／ｍ２ｈｒの場合には、ＧＭ＜１１１１／５０００＝０．２２２Ｋｇｍｏｌ／ｍ２ｈｒ＝５ｍ３／ｍ２ｈｒ＝０．００１ｍ／ｓｅｃとなる。
このオゾンガスのＧ＝５ｍ３／ｍ２ｈｒは、通常のガス量Ｇ＝８０００に比較して、非常に小さい値である。すなわち、通常ガス速度は２ｍ／ｓｅｃで塔内を上昇するが、オゾンガスの場合には０．００１ｍ／ｓｅｃで上昇することを意味し、充填高２ｍの場合には３０分以上、ガスが滞留することになる。これは通常のガスの滞留時間２，３秒に比較して大変長い滞留時間であることが判る。
【０００９】
このように小さなガス量では様々な不都合が生じる。前述したように、気液接触装置としては充填塔と気泡槽が代表的であり、充填塔ではガスが連続相、気泡槽ではガスは分散相である。充填塔のようにガスが連続相であれば、充填塔内は常にガスで満たされ、その中を液が分散相として降下するから、ガス量とは無関係に気液接触面積が十分に確保でき、大きな物質移動速度（ＫＬａ）が確保できる。しかし、別の問題としてガスが上下方向に攪拌されて、バックミキシングが起こるために、完全な向流操作が阻害されるようになる。
一方、気泡槽においても、このような少ないガス量では、気泡量が極めて少なくなる。多孔形式の散気管等では、極くわずかの気泡が形成される程度であり、気泡表面積ａが小さいため、物質移動速度（ＫＬａ）は極めて小さく、ガス吸収や反応が達成し難い状態である。また、多孔板を用いると多少気泡面積は改良されるが、本質的な解決法とはならないし、このような細かい孔は廃水処理等の際には孔の閉塞につながり、別途問題を生ずることになる。
【００１０】
このため、本発明ではオゾンガスを循環して気泡面積を増大させるオゾン処理方法を開発したものである。具体的には、気泡槽の上部に溜まった排オゾンガスを、エジェクターを用いてその吸引部に接続し、ガスを気泡槽内に戻すような構成とした。このようにすることでオゾンガスは何回も気泡槽内を循環し、気泡面積を増大させることが可能となり、気泡の表面積ａを増大させ、物質移動速度（ＫＬａ）を大きくすることができる。ここで循環オゾンガス濃度は、排出オゾンガス濃度と等しく非常に薄いが、化学吸収であるためオゾンガス濃度の反応速度に与える影響が極めて小さい。
【００１１】
さらに、本発明では、化学吸収の反応に際し剪断力を利用して反応を促進させるようにした。充填塔を用いる物理吸収のように静的な操作では、反応速度は遅いが、エジェクターのような場合にはその剪断力および撹拌力により、反応速度が改善される。すなわち、エジェクターの気液接触部における強力な剪断力により、オゾンガスの気泡を微細化すると共に、被処理物質をも細断し、また槽全体が強力に撹拌されるので、両者の接触効率を高めることができる。これにより、オゾンガスの吸収効率を増大させると共に、全体としてオゾンによる酸化反応を促進させることにつながるものである。
【００１２】
また、本発明では、密閉容器上部の空間部の容積として、被処理水が容器内で占有する容積の３０％以下、好ましくは２０％以下の容積であることが望ましい。オゾンガスは不安定で自己分解し易く、容器上部の空間部を大きくすることは、オゾンガスを自己分解させる割合を多くすることになり、オゾンの利用効率を低減させてしまうためである。また、設備のスタートアップの際には、容器上部の空間部に溜まっている空気等の非オゾンガスをオゾンガスに置換するための時間がかかるためである。
【００１３】
次に、本発明を実施するための装置の一例について、図面を基に説明する。
一つの例として図１に水中ポンプを反応槽の底部に設置し、液出口に複数のエジェクターを放射状に設置するケースについて例示する。
図１における密閉容器（反応槽）１内には、底部に設置されたポンプ２につながる複数のエジェクター３が設けられている。ポンプ２の出口液は、エジェクター３の縮流部４では１０〜１５ｍ／ｓｅｃという高速で噴射される。この時、ベルヌーイの定理として知られているように、その温度における水蒸気圧を上限にして、減圧ないしは真空が生じる。この真空部は管５により密閉容器上部の空間部につながっている。その結果、空間部のガスはエジェクター３内に吸引された後、その縮流部４を経て高速で水中に吐出される。この際にエジェクターの気液接触部において、強力な剪断力が作用し、オゾンガス気泡の微細化と、被処理物質の細断が行われることになる。また、エジェクターから被処理水が高速で吐出されることで、容器内では強力な撹拌が行われることになる。
【００１４】
一方新鮮なオゾンガスは、図１の場合には、オゾンガスの導入口６から容器内へ導かれるように図示したが、密閉容器内のどこに供給されても差し支えなく、オゾンガスの利用効率を高めるためには、水中ポンプ２のサクション（吸引部）の近くに供給することが望ましい。
密閉容器１内に供給される新鮮オゾンガスは、密閉容器の上部から吸引されたガスと混合し、大量の気泡となって、容器内を回転・上昇し、被処理水中の被酸化物質と反応する。ガスの循環量が大きいほどオゾンガスの利用効率は大きくなるので、本発明では排オゾンガスの循環量として、新たに供給するオゾンガスの５倍以上、好ましくは５０倍以上を循環させることが望ましい。
【００１５】
図１の装置を使いオゾン処理反応を行なう手順について説明する。
有機化合物や汚泥等の有機物を含有する被処理水を、被処理水の導入口７から密閉容器１内へ導入する。一方のオゾンガスの導入口６からオゾンガスを容器内に導入し、水中ポンプ２のサクション（吸引部）の近くに供給して、駆動流体となる被処理水と一緒にエジェクター３の縮流部４を経て、液を噴出する。これにより、容器内でオゾン処理が行われる。
密閉容器１は、反応に用いるオゾンガスが外部に漏洩しない程度の密閉性が保たれていればよい。また、密閉容器上部の空間部の容積を少なくするために、容器の上部を横断する屋根状の部材を設けて区画したり、箱状部材を利用して一部を区画するようにしてもよい。
【００１６】
オゾン処理に際し、被処理水が発泡性を有する場合やｐＨを制御する場合等には、入口９より消泡剤や酸液・アルカリ液等を投入することができる。オゾン処理中は、容器の上部に設置されている圧力検出器（ＰＳ）と排気口８の弁、および液面制御計（ＬＣ）とを連動させ、液面の高さと容器上部の空間部の容積を制御しながら反応を行わせるようにする。
オゾン処理は、被処理水の供給をバッチ式としても、連続式に行うことも可能であるが、連続式の場合には、被処理水の供給量と処理済水の出口１０からの抜出し量を制御し、全体の液量を調整する。
また、反応を制御するために被処理水の一部を外部に循環させ、有機物量等を測定しつつ反応を制御するようにしてもよい。
【００１７】
本発明によりオゾン処理を効率的に完結することができれば、排気されるオゾンガスが少なくなり、排出されるオゾンの分解・無害化処理のため負荷が軽減され、分解装置を簡易なものとすることや分解装置そのものの設置を不要とすることができる。また、オゾン発生器としては小型機種での対応が可能となり、イニシャルコストやランニングコストの低減を図ることができる。
【００１８】
【実施例】
実施例１
イソプロパノール（ＩＰＡ）含有水を用いて、図１に示した本発明の装置（装置Ａ）と、比較のために図２に示した通常のワンパスエジェクター（装置Ｂ）とを使用して、以下の条件でＩＰＡの分解試験を行った。図２では、容器１１の側面に被処理水の抜出し口１２を設け、ポンプＰを経由しエジェクター１３でオゾンガスを吸入して被処理水中にオゾンガスを吹き込んでいる。
スタートに際しては、密閉容器１内に予め所定量の水を導入しておき、それからＩＰＡ含有水を徐々に導入するようにし、一方の処理済水の出口１２からの抜出し量を制御し、全体の液量がほぼ一定量になるようにしつつオゾン処理を行った。尚、オゾン処理中の容器内上部の容積は、被処理水が占有する容積のおおよそ２０％程度となるように制御した。本発明の循環ガス量は１００Ｎｍ３／ｈｒとした。
実施例１の試験結果を以下の表１に示した。
共通条件
水量＝５００リットル／ｈｒ（連続供給）、水温＝２５℃、オゾンガス濃度＝９０〜１００ｇ／Ｎｍ３（連続供給）、圧力＝常圧、ＩＰＡ濃度＝１０ｍｇ／リットルａｓ　ＴＯＣ、入口ＴＯＣ量＝５ｇ／ｈｒ、被処理水の容積＝１２０リットル（φ４０ｃｍ×Ｈ１００ｃｍ）　（滞留時間＝約１５分）
【００１９】
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【００２０】
表１の結果から、装置Ａ（本発明）と装置Ｂ（比較例）の性能を比較した。
入口と出口のオゾンガス濃度の差からオゾン利用効率が算出できる。入口ＴＯＣ量が共に５ｇ／ｈｒで、入口と出口のＩＰＡ濃度の差から除去率を算出すると、装置Ａが９５％、装置Ｂが９０％であるから、除去ＴＯＣ量（ΔＴＯＣ）は、装置Ａで４．７５ｇ／ｈｒ、装置Ｂで４．５ｇ／ｈｒとなる。また、除去ＴＯＣ１ｇ当たりのオゾン投入量は、装置Ａで９．８ｇＯ３／ｇΔＴＯＣ、装置Ｂで１９．６ｇＯ３／ｇΔＴＯＣである。
オゾン消費量は、装置Ａ、Ｂ共にほぼ等しく９．８ｇＯ３／ｇΔＴＯＣであった。
両者の試験結果を比較すると、本発明の場合には従来の方法に比べて、投入オゾン量が半分ですむことが判る。これはオゾンを含む気泡の表面積が増えて、物質移動速度（ＫＬａ）が増大し、オゾンの利用効率が従来の方法の５０％から１００％近くに改善されたためであると考えられる。
【００２１】
実施例２
活性汚泥処理は、有機廃水を処理する設備としていろいろな分野で広範に利用されているが、余剰汚泥の処理が問題となる。活性汚泥はズーグレアを主体とする微生物群から構成されており、これらの微生物の細胞膜をオゾン処理等により破壊し、細胞内の原形質を溶出させ、これを活性汚泥により処理することで、余剰汚泥を削減する方法が知られている。これにより余剰汚泥の処理が容易になり、ゼロエミッションも達成可能といわれており、余剰汚泥のＢＯＤ化と称されている。
【００２２】
実施例２では、図１に示した本発明の装置（装置Ａ）と、比較のために図２に示した通常のワンパスエジェクター（装置Ｂ）とを使用して、以下の条件で余剰汚泥を入れた二つの装置に、オゾンガスを吹込みオゾン処理を行った。測定項目はＭＬＳＳ、ＢＯＤ、ｐＨ、粘度の４項目である。
実施例２の結果を以下の表２に示した。
共通条件
操作＝バッチ運転（但しオゾンガスは連続供給）、被処理水の容積＝５００リットル（φ８０ｃｍ×Ｈ１５０ｃｍ）、水温＝２５℃、初期ＭＬＳＳ＝１１２００ｍｇ／リットル、初期ＢＯＤ＝１０３０ｍｇ／リットル、初期ｐＨ＝６．８、初期粘度＝１９．６ｃ．ｐ．、オゾンガス吹込み量＝２０ｇ／ｈｒ（オゾンガス濃度＝２０ｇ／Ｎｍ３）、ガス量＝１Ｎｍ３／ｈｒ、試験時間＝５時間
尚、本発明の気泡面積は４００ｍ２／ｍ３、循環ガス量は１００Ｎｍ３／ｈｒであり、従来の方法では、気泡面積は４ｍ２／ｍ３でワンパスの場合であり、但し気泡の直径２ｍｍ、気泡の滞留時間約５秒である。
【００２３】
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【００２４】
余剰汚泥を用いたオゾン処理について５時間のバッチ試験により、ＭＬＳＳ、ＢＯＤ、ｐＨ、粘度の経時変化を測定し、本発明の方法と従来の方法との比較を行った。
５時間後のＭＬＳＳは、装置Ｂ（従来法）が４５００に対して、装置Ａ（本発明）では９８０まで下がっている。これはズーグレア等の微生物の細胞膜がオゾンにより破壊され、ＭＬＳＳが消失したためであると考えられる。また、ＢＯＤは、ＭＬＳＳがＢＯＤ化するためＢＯＤ値は増大するが、装置Ｂでは大きくなる一方であるが、装置Ａではピークが存在し、以後ＢＯＤが低下している。これは一旦オゾンの作用によりＢＯＤ化したＢＯＤ物資が、さらにオゾン処理により消失するためである。
ｐＨは有機酸が生じるために低下する傾向がある。装置ＢではｐＨ４．６に対して、装置ＡではｐＨが３．１まで下がっている。
汚泥の最初の粘度は２０ｃｐで、粘度が高いものであったが、オゾン処理により粘度が低下しサラサラしてくる。装置Ｂでは粘度１３．２ｃｐであるのに対して、装置Ａでは５．６まで下がっている。
以上の４項目のいずれをみても、本発明の装置Ａは従来法による装置Ｂより反応速度が大きいことが判る。
【００２５】
オゾンガスを循環・再利用する本発明は、前記のＩＰＡの分解および余剰汚泥の削減試験のいずれの場合においても、従来法を上回る試験結果が得られ、オゾンガスを循環使用し、剪断力と撹拌効果を与える本発明が効果的であることは明らかである。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、気泡槽を用いるオゾン処理の反応効率を改善し、オゾンの利用効率を高めることは明確である。また、比較的簡便な装置でオゾン処理を行なうことができる。本発明のオゾン処理では、オゾンガスを効率的に利用し、導入されるオゾンガスのほとんどを、容器内のオゾン処理に利用でき、系外へ排出されるオゾンガスの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための装置の一例で、水中ポンプと複数のエジェクターを密閉容器（反応槽）の底部に設置するケースについての例示である。
【図２】通常のワンパスエジェクターによる装置の例である。
【符号の説明】
１密閉容器、２水中ポンプ、３エジェクター、４エジェクターの縮流部、５管、
６オゾンガスの導入口、７被処理水の導入口、８排気口、１０処理済水の出口、
１１容器、１２被処理水の抜出し口、１３エジェクター、ＰＳ圧力検出器、
ＬＣ液面制御計、Ｐポンプ
【図１】
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【図２】
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