(57)【要約】【課題】セラミック原料粉末の分散性や焼成時における熱分解性が優れ、セラミックグリーンシートとした際に十分な強度を発現するなど機械的物性が高く、さらに、上述のように積層体とした際の接着性が良好なセラミックグリーンシート成形用バインダを提供する。【解決手段】イソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させたポリビニルブチラールに、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分がグラフト重合したグラフト共重合体を含むするセラミックグリーンシート成形用バインダ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させたポリビニルブチラールに、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分がグラフト重合したグラフト共重合体を含むことを特徴とするセラミックグリーンシート成形用バインダ。
【請求項２】
前記イソシアネート基含有ビニルモノマーは、２−イソシアナトエチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシート成形用バインダ。
【請求項３】
前記単量体成分は、親水性ビニルモノマーをさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート成形用バインダ。
【請求項４】
ポリビニルブチラールにイソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させてから、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分をグラフト重合させる工程を有することを特徴とするセラミックグリーンシート成形用バインダの製造方法。
【請求項５】
前記ポリビニルブチラールと前記イソシアネート基含有ビニルモノマーとの合計量を１００質量％とした際に、前記ポリビニルブチラール９４〜９９．９質量％に対して、前記イソシアネート基含有ビニルモノマーを０．１〜６質量％反応させることを特徴とする請求項４に記載のセラミックグリーンシート成形用バインダの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック多層配線基板などのセラミックパッケージの製造に用いられるセラミックグリーンシート用のバインダに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック多層配線基板などのセラミックパッケージには、セラミックグリーンシートが使用されている。
セラミックグリーンシートは、例えば、セラミック原料粉末と、バインダと、有機溶剤と、必要に応じて添加される可塑剤、分散剤、消泡剤などの添加剤とを、ボールミルなどで均一に混合してスラリーを調製し、ついで、このスラリーを離型処理されたＰＥＴフィルムなどの支持体に塗布後、有機溶剤を乾燥し、支持体を剥離することによって得られる。
このセラミックグリーンシート上に、内部電極を形成するための導電性組成物をスクリーン印刷法などで所定のパターンに印刷し、ついで、これを複数枚重ねて加熱圧縮して積層体とした後、この積層体を焼成することにより、セラミックグリーンシート中のバインダが熱分解、除去され、セラミック多層配線基板が得られる。
【０００３】
このようなセラミックグリーンシートに使用されるバインダには、セラミック原料粉末の分散性や焼成時における熱分解性が優れ、セラミックグリーンシートとした際に十分な強度を発現するなど機械的物性が高く、さらに、上述のように積層体とした際の接着性が良好であることが求められている。
熱分解性と強度に優れたバインダとして、特許文献１には、アルキル（メタ）アクリレートがポリビニルブチラール樹脂にグラフト共重合したグラフト共重合体からなるバインダが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１７２５５３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載されているグラフト共重合体の製造方法は連鎖移動反応を利用した方法であるため、グラフト化の程度が低い。グラフト化の程度が低いと、得られた生成物は単なるブレンドの状態に近く白濁した状態であって、バインダとしての均質性に劣り、また、これをバインダとして使用して得られるセラミックグリーンシートは十分な強度、密度を発現せず、積層体とした際の接着性が悪くなるという問題があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、セラミック原料粉末の分散性や焼成時における熱分解性が優れ、セラミックグリーンシートとした際に十分な強度を発現するなど機械的物性が高く、さらに、上述のように積層体とした際の接着性が良好なセラミックグリーンシート成形用バインダを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミックグリーンシート成形用バインダは、イソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させたポリビニルブチラールに、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分がグラフト重合したグラフト共重合体を含むことを特徴とする。
前記イソシアネート基含有ビニルモノマーは、２−イソシアナトエチルメタクリレートであることが好ましい。
前記単量体成分は、親水性ビニルモノマーをさらに含有することが好ましい。
本発明のセラミックグリーンシート成形用バインダの製造方法は、ポリビニルブチラールにイソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させてから、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分をグラフト重合させる工程を有することを特徴とする。
前記ポリビニルブチラールと前記イソシアネート基含有ビニルモノマーとの合計量を１００質量％とした際に、前記ポリビニルブチラール９４〜９９．９質量％に対して、前記イソシアネート基含有ビニルモノマーを０．１〜６質量％反応させることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセラミックグリーンシート成形用バインダ（以下、シート成形用バインダという。）は、イソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させたポリビニルブチラールに、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分がグラフト重合したグラフト共重合体を含むものである。
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）としては、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリビニルアルコールに、ブチルアルデヒドを反応させたものであって、樹脂中に酢酸ビニル単位と、ビニルアルコール単位と、ビニルブチラール単位とを有するもので、好ましくは、ブチラール化度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２８）が６０〜８５質量％程度であり、ガラス転移温度が５０〜１２０℃、平均重合度が２００〜２５００のものを使用する。
【０００９】
イソシアネート基含有ビニルモノマーとしては、イソシアネート基とビニル基とを含有する単量体であれば制限なく使用でき、例えば、２−イソシアナトエチルメタクリレート、ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート、香川ケミカル（有）製、商品名Ｖ１−１およびＶ１−２などが挙げられ、これらを１種単独で、あるいは、２種以上混合して使用できるが、これらの中では２−イソシアナトエチルメタクリレートが入手容易であり好ましい。
【００１０】
ポリビニルブチラールにイソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させる方法としては、まず、ポリビニルブチラールを酢酸ブチルなどの溶剤に溶解し、ついで、これにイソシアネート基含有ビニルモノマーと、塩基としてトリエチルアミンとを加え、例えば５０〜８０℃、６〜１２時間、撹拌下で反応させる方法が挙げられる。
このようにして塩基の存在下でポリビニルブチラールにイソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させると、ポリビニルブチラールの水酸基とイソシアネート基含有ビニルモノマーのイソシアネート基とがウレタン結合を形成し、その結果、ポリビニルブチラールの側鎖にビニル基が導入される。
【００１１】
ポリビニルブチラールにイソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させる比率は、これらの合計量を１００質量％とした際に、ポリビニルブチラール９４〜９９．９質量％に対して、イソシアネート基含有ビニルモノマーを０．１〜６質量％反応させることが好ましい。イソシアネート基含有ビニルモノマーが０．１質量％未満では、次に行う（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分とのグラフト化の程度が低く、ブレンド状態に近くなり、これをバインダとして使用して得られるセラミックグリーンシートは十分な強度、密度、接着性を発現しない場合がある。一方、６質量％を超えると、生成物がゲル化してしまう場合がある。
また、塩基としてはトリエチルアミンの他に、例えばピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７などが使用でき、その使用量は、ポリビニルブチラール１００質量部に対して０．５〜５．０質量部の範囲が好ましい。
また、溶剤としては、酢酸ブチルの他、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサンなどの疎水性溶剤が好適であり、その使用量は、ポリビニルブチラール１００質量部に対して１００〜９００質量部の範囲が好ましい。
【００１２】
イソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させたポリビニルブチラールに、グラフト重合させる単量体成分は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを含有する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらを１種単独で、あるいは、２種以上混合して使用できる。
単量体成分に（メタ）アクリル酸エステルが含まれると、得られたグラフト共重合体をシート成形用バインダとして使用し、これにセラミック原料粉末を配合してスラリーとした際におけるセラミック原料粉末の分散性が良好でスラリーとしての経時的な安定性が優れる。また、このグラフト共重合体をシート成形用バインダとして使用して得られたセラミックグリーンシートは、積層体とした際の接着性が特に良好となる。
【００１３】
単量体成分には、親水性ビニルモノマーがさらに含まれることが好ましい。
親水性ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、ジメチルアクリルアミドなどのアミド系単量体などが挙げられる。
単量体成分にこれら親水性ビニルモノマーが含まれると、得られたグラフト共重合体をシート成形用バインダとし、これにセラミック原料粉末を配合してスラリーとした際、セラミック原料粉末の分散性が良好でスラリーとしての経時的な安定性が優れる。また、このグラフト共重合体をシート成形用バインダとして使用して得られたセラミックグリーンシートは、十分な強度、密度を発現するなど機械的物性が高く、シート外観にも優れ、さらに、これを積層体とした際の接着性が良好となる。
単量体成分中における親水性ビニルモノマーの割合は、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
また、単量体成分中には、さらに特性を損なわない範囲で、例えばスチレン、酢酸ビニルなどを加えることができる。
【００１４】
また、単量体成分としては、その単量体成分だけを重合させた重合物の理論ガラス転移温度が、−３０〜７０℃の範囲となるように、（メタ）アクリル酸エステル、さらには親水性モノマーの種類、組み合わせ、使用量などを設定することが好ましい。このようにして単量体成分を選択すると、セラミックグリーンシート作製時に任意な量の可塑剤を含有させることができ、セラミックグリーンシートを積層した時の強度、密度、接着性をさらに良好とすることができる。なお、理論ガラス転移温度は、下記のＦＯＸの式より求めることができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
（ただし、Ｗｉは各単量体の質量分率であり、Ｔｇｉは、各単量体のガラス転移温度（Ｋ）である。）
【００１５】
イソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させたポリビニルブチラールに、単量体成分をグラフト重合させる方法としては、イソシアネート基含有ビニルモノマーをポリビニルブチラールに反応させた後、反応液中に引き続き、単量体成分を加え、重合開始剤の存在下において、例えば６０〜９０℃、６〜１５時間の条件で溶液重合する方法が挙げられる。
このように反応させることによって、ポリビニルブチラールの側鎖にすでに導入されているビニル基が重合開始点となり、これに単量体成分がグラフト重合することでグラフト共重合体が得られる。
【００１６】
イソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させたポリビニルブチラールに、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分をグラフト重合させる質量比率には特に制限はないが、イソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させたポリビニルブチラール１００質量部に対して、単量体成分を１００〜９００質量部の範囲で反応させることが好ましい。１００質量部未満では、焼成時の熱分解性と積層体とした際の接着性が低下する場合があり、９００質量部を超えると得られるセラミックグリーンシートが脆くなり、十分な強度が発現しなくなる場合がある。
また、重合開始剤としては、２，２−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが適量使用できる。
【００１７】
グラフト共重合体の分子量としては特に制限はないが、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２００，０００で、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜４００，０００で、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４０であることが好ましい。Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎがこのような範囲であると、このグラフト共重合体をシート成形用バインダとして使用した際のセラミック原料粉末の分散性が良好となるのでスラリーの経時的安定性が優れ、セラミックグリーンシートは十分な強度、密度、接着性を発現するため好ましい。
【００１８】
以上のようにして得られたグラフト共重合体を使用してシート成形用バインダを調製し、さらにそれを使用してセラミックグリーンシートを成形する方法としては、特に制限はなく、公知の方法が挙げられる。
例えば、得られたグラフト共重合体に、必要に応じて添加される可塑剤、分散剤、消泡剤などの添加剤を配合し、さらに、酢酸ブチル、ｎ−ブタノール、トルエン、メチルエチルケトン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの有機溶剤およびセラミック原料粉末を、ボールミルなどの混合装置で均一に混合してスラリーを調製し、ついで、このスラリーを離型処理されたＰＥＴフィルムなどの支持体にドクターブレードなどで塗布後、有機溶剤を乾燥し、支持体を剥離する方法がある。なお、有機溶剤は１種単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。その他には、スラリーをスプレードライヤーなどで造粒した後、その粒子を乾式プレス法などで成形する方法が挙げられる。
こうして得られたセラミックグリーンシートには、打ち抜き加工などの各種加工が必要に応じて施され、各種セラミックパッケージの製造に使用される。例えば、各種加工後のセラミックグリーンシートに、内部電極を形成するための導電性組成物をスクリーン印刷法などで所定のパターンで印刷し、ついで、これを複数枚重ね加熱圧縮して積層体とし、この積層体を焼成することにより、セラミックグリーンシート中のバインダが熱分解、除去され、セラミック多層配線基板が得られる。
【００１９】
以上説明したように、このようなシート成形用バインダは、イソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させたポリビニルブチラールに、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分がグラフト重合したグラフト共重合体を含有するので、セラミック原料粉末の分散性や焼成時における熱分解性が優れ、セラミックグリーンシートとした際に十分な強度を発現するなど機械的物性が高く、さらに、積層体とした際の接着性も良好である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。
［実施例１］
（グラフト共重合体の調製）
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えたガラス製反応容器内に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール３０００−Ｋ、ブチラール化度：８３、ガラス転移温度：６７℃、平均重合度：８００）１００質量部と、疎水性溶剤として酢酸ブチル４００質量部と、塩基としてトリエチルアミン１質量部と、イソシアネート基含有ビニルモノマーとして２−イソシアナトエチルメタクリレート０．５質量部とを加え、反応容器内を撹拌しながら７０℃で１０時間反応させた。
ついで、この反応液に単量体成分としてエチルメタクリレート２３５質量部と、重合開始剤としてＡＩＢＮ１質量部との混合物を加え、反応容器内を撹拌しながら７５℃で８時間反応させた。
その後、反応液を室温程度まで冷却し、グラフト共重合体溶液を得た。
【００２１】
得られたグラフト共重合体のＭｎおよびＭｗ、単量体成分の重合物の理論ガラス転移温度を以下のようにして求め、また、グラフト共重合体の熱分解性を以下のようにして評価した。結果を表５に示す。
１）グラフト共重合体のＭｎおよびＭｗ
ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。
２）単量体成分からなる重合物の理論ガラス転移温度
下記ＦＯＸの式より求めた。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
（ただし、Ｗｉは各単量体の質量分率であり、Ｔｇｉは、各単量体のガラス転移温度（Ｋ）である。）
３）グラフト共重合体の熱分解性
所定量のグラフト共重合体を試料とし、これを熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、その際の質量変化から減量率（％）を求めた。
減量率（％）＝（試料質量−昇温後の試料質量）×１００／試料質量
【００２２】
（セラミックグリーンシートの成形）
セラミック原料粉末としてチタン酸バリウム粉末（堺化学工業製、粒子径０．３μｍ、比表面積４．３ｍ２／ｇ、比重６．０２）３０質量部と、シート成形用バインダとして上記で得られたグラフト共重合体溶液７質量部および可塑剤（フタル酸ブチルベンジル）０．９２質量部と、分散剤（日本油脂製マリアリムＡＦＢ−１５２１）０．３質量部とを配合し、さらに溶剤として酢酸ブチルとｎ−ブタノールの混合溶剤（酢酸ブチル：ｎ−ブタノール＝８０：２０）を、セラミック原料粉末とシート成形用バインダとの合計（固形分）が６０質量％となるように配合して、ボールミルで２０時間撹拌混合し、セラミックグリーンシート成形用のスラリーを得た。なお、撹拌メディアとしてはジルコニアビーズを使用した。
ついで、このスラリーを離型処理されたパナック製ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して塗布し、１００℃で３０分間乾燥し、その後フィルムを剥離して、膜厚２０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００２３】
なお、得られたセラミックグリーンシート成形用のスラリーを、別途室温にて３日間放置し、粘度が２倍以上に増加したものについてはスラリー安定性が不良と判断し、表５中×で表記した。それ以外のものについては良好とし、○で表記した。
また、得られたセラミックグリーンシートについて、以下の評価、測定を行った。結果を表５に示す。
１）破断強度、伸度
破断強度および伸度は、引張り試験機を用いて測定環境２３℃、相対湿度６５％において、シート形状を幅２０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ２０μｍとし、引張り速度１０ｍｍ／分で測定した。
２）密度
アルキメデス法によって測定した。
【００２４】
３）熱分解性
試料としてセラミックグリーンシートを使用した以外は、上述のグラフト共重合体の熱分解性の場合と同様にしてセラミックグリーンシートの減量率（％）を求めた。
４）薄膜での剥離試験
上記の方法でＰＥＴフィルム上にセラミックグリーンシートを形成させたものを、幅１５ｍｍに切断し、その端部にセロハンテープ（登録商標）を貼り付け、セロハンテープを１８０°の角度で引いて、セラミックグリーンシートのＰＥＴフィルムからの剥がれる距離を測定した。
○：１０ｃｍ以上剥離した
×：１０ｃｍ未満しか剥離しない
５）接着性
得られたセラミックグリーンシートを２０枚積層し、６０℃、１ＭＰａ、１ｍｉｎ．の条件で加熱・加圧して、シート同士を接着させた後、この積層体をシートの面に対して垂直に切断し、その切断面を観察した。
○：シートの接着部が認められず、切断面が均一である。
×：シートの接着部が認められ、切断面が不均一である。
【００２５】
［実施例２〜１５、比較例１〜３］
（グラフト共重合体の調製）
ポリビニルブチラールと、酢酸ブチル、塩基としてトリエチルアミン、２−イソシアナトエチルメタクリレートの配合部数（質量部数）と、単量体成分の種類および配合量を表１〜４に記載のようにした以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体溶液を得た。
また、別に比較例１では、ポリビニルブチラールを酢酸ブチルに溶解し、固形分４５％とした溶液を作製した。比較例３では、単量体成分のみを共重合した固形分４５％の共重合体溶液を作製した。
ついで、得られたグラフト共重合体のＭｎおよびＭｗ、グラフト共重合体の熱分解性を実施例１と同様にして測定、評価した。なお、比較例１では、単量体成分がグラフト重合されていないポリビニルブチラールについて、比較例３では、単量体成分からなる重合物について、測定、評価した。
ついで、このグラフト共重合体溶液（比較例１ではポリビニルブチラール溶液、比較例３では単量体成分の重合物溶液）を使用し、各成分の配合部数を表５〜７に示したようにした以外は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを得た。
そして、得られたシート成形用バインダのスラリー安定性を、実施例１と同様に評価し、得られたセラミックグリーンシートについても実施例１と同様にして各種評価、測定を行った。結果を表５〜７に示す。
【００２６】
【表１】
2004331413.tif 000002
【００２７】
【表２】
2004331413.tif 000003
【００２８】
【表３】
2004331413.tif 000004
【００２９】
【表４】
2004331413.tif 000005
【００３０】
【表５】
2004331413.tif 000006
【００３１】
【表６】
2004331413.tif 000007
【００３２】
【表７】
2004331413.tif 000008
【００３３】
表中の略号は以下の内容を示す。
ＰＶＢ：ポリビニルブチラール
２−ＩＥＭＡ：２−イソシアナトエチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｉ−ＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
２−ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＬＭＡ：ｎ−ラウリルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＭＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のシート成形用バインダによれば、セラミック原料粉末の分散性や焼成時における熱分解性が優れ、セラミックグリーンシートとした際に十分な強度を発現するなど機械的物性が高く、さらに、積層体とした際の接着性も良好である。