(57)【要約】【課題】成形時の樹脂の繊維への含浸性、成形物の耐薬品性が良好で、成形サイクルを更に向上し、且つ改善された作業環境で製造できるＦＲＰ圧力容器の成形方法を提供する。【解決手段】光重合開始剤と熱重合開始剤を含む重合開始剤（Ｃ）を含む不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂（Ａ）を繊維材料（Ｂ）に含浸させてワインディングし、光照射して表面のみを硬化させた後、加熱硬化させる方法、或いは、スチレンモノマーを含有しない不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂（Ａ’）および重合開始剤（Ｃ’）を繊維材料（Ｂ）に含浸させてワインディングした後、スチレンモノマーを含有する不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂（Ａ’’）　を塗工して硬化させる方法によりＦＲＰ圧力容器の成形を行なう。【選択図】　　　　無【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始剤と熱重合開始剤を含む重合開始剤（Ｃ）を含む不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂（Ａ）を繊維材料（Ｂ）に含浸させてワインディングし、光照射して表面のみを硬化させた後、加熱硬化させることを特徴とするＦＲＰ圧力容器の成形方法。
【請求項２】
不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂（Ａ）におけるスチレンモノマーの含有量が１０重量％未満である請求項１に記載のＦＲＰ圧力容器の成形方法。
【請求項３】
（Ａ）成分のビニルエステル樹脂が、エポキシ基を含有するものである請求項１又は請求項２に記載のＦＲＰ圧力容器の成形方法。
【請求項４】
（Ｃ）成分の光重合開始剤が、可視光重合開始剤及び／又は近赤外光重合開始剤であり、可視光及び／又は近赤外光を照射して表面のみを硬化させる請求項１〜３のいずれかに記載のＦＲＰ圧力容器の成形方法。
【請求項５】
スチレンモノマーを含有しない不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂（Ａ’）および重合開始剤（Ｃ’　）を繊維材料（Ｂ）に含浸させてワインディングした後、スチレンモノマーを含有する不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂（Ａ’’）　を塗工して硬化させることを特徴とするＦＲＰ圧力容器の成形方法。
【請求項６】
スチレンモノマーを含有する不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂（Ａ’’）　の塗工量が５０〜３００ｇ／ｍ２　である請求項５に記載のＦＲＰ圧力容器の成形方法。
【請求項７】
（Ａ’）成分のスチレンモノマーを含有しないビニルエステル樹脂及び／又は（Ａ’’）　成分のスチレンモノマーを含有するビニルエステル樹脂がエポキシ基を含有するものである請求項５又は請求項６に記載のＦＲＰ圧力容器の成形方法。
【請求項８】
ワインディングを、金属及び／又は熱可塑性樹脂製のマンドレル及び／又はライナー上に行なう請求項１〜７のいずれかに記載のＦＲＰ圧力容器の成形方法。
【請求項９】
繊維材料（Ｂ）が、ガラス繊維、カ−ボン繊維およびアラミド繊維から選ばれる１種以上の繊維からなり、形状がロービングまたは編み物である請求項１〜８のいずれかに記載のＦＲＰ圧力容器の成形方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法で成形したＦＲＰ圧力容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、宇宙航空機器、天然ガス自動車、消防、医療、レジャー用などに使用される空気、酸素、液化プロパンガス、液化天然ガスなどに用いられるＦＲＰ圧力容器の成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＲＰ圧力容器は、一般に熱硬化性樹脂を含浸させた繊維材を、金属や熱可塑性樹脂のライナーにワインディングした後、該成形体を加熱硬化してなされるフィラメントワインディング成形やブレイディング成形により製造されている。
使用される熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などがあるが、エポキシ樹脂が使われることが多い。
しかしエポキシ樹脂は、粘度が高く繊維への含浸性が悪く、しかも硬化に長時間を要するため成形時間が長くかかり、成形にかかるコストが高いという欠点がある。また、成形物の耐薬品性が不十分であるため安全性という点でも課題が残されている。
これに対しビニルエステル樹脂等を使用した成形する例もある。この場合、低粘度で繊維への含浸性は良好で、成形物の耐薬品性も良好となる。しかも過酸化物触媒系を用いたラジカル重合が行われるため、硬化もエポキシ樹脂に比べて短時間で行うことが出来る。しかし、通常ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂は、スチレンモノマーを通常３０〜５０重量％と多く含有するため、成形時のスチレンモノマーの揮散量が多く、作業環境上の問題となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした現状に鑑み、成形時の樹脂の繊維への含浸性、成形物の耐薬品性が良好で、成形サイクルを更に向上し、且つ改善された作業環境で製造できるＦＲＰ圧力容器の成形方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のＦＲＰ圧力容器成形用樹脂組成物を２段で成形させることにより上記目的を達成しうることを見出した。
すなわち本発明は、以下のＦＲＰ圧力容器の成形方法およびＦＲＰ圧力容器を提供する。
１．光重合開始剤と熱重合開始剤を含む重合開始剤（Ｃ）を含む不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂（Ａ）を繊維材料（Ｂ）に含浸させてワインディングし、光照射して表面のみを硬化させた後、加熱硬化させることを特徴とするＦＲＰ圧力容器の成形方法。
２．不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂（Ａ）におけるスチレンモノマーの含有量が１０重量％未満である上記１のＦＲＰ圧力容器の成形方法。
３．（Ａ）成分のビニルエステル樹脂が、エポキシ基を含有するものである上記１又は２のＦＲＰ圧力容器の成形方法。
４．（Ｃ）成分の光重合開始剤が、可視光重合開始剤及び／又は近赤外光重合開始剤であり、可視光及び／又は近赤外光を照射して表面のみを硬化させる上記１〜３のいずれかのＦＲＰ圧力容器の成形方法。
５．スチレンモノマーを含有しない不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂（Ａ’）および重合開始剤（Ｃ’）を繊維材料（Ｂ）に含浸させてワインディングした後、スチレンモノマーを含有する不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂（Ａ’’）　を塗工して硬化させることを特徴とするＦＲＰ圧力容器の成形方法。
６．スチレンモノマーを含有する不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂（Ａ’’）　の塗工量が５０〜３００ｇ／ｍ２　である請求項５に記載のＦＲＰ圧力容器の成形方法。
７．（Ａ’）成分のスチレンモノマーを含有しないビニルエステル樹脂及び／又は（Ａ’’）　成分のスチレンモノマーを含有するビニルエステル樹脂がエポキシ基を含有するものである上記５又は６のＦＲＰ圧力容器の成形方法。
８．ワインディングを、金属及び／又は熱可塑性樹脂製のマンドレル及び／又はライナー上に行なう上記１〜７のいずれかのＦＲＰ圧力容器の成形方法。
９．繊維材料（Ｂ）が、ガラス繊維、カ−ボン繊維およびアラミド繊維から選ばれる１種以上の繊維からなり、形状がロービングまたは編み物である上記１〜８のいずれかのＦＲＰ圧力容器の成形方法。
１０．上記１〜９のいずれかの方法で成形したＦＲＰ圧力容器。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では（Ａ）の樹脂成分として、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂（以下、両樹脂を併せて樹脂等と呼ぶこともある）のうち、少なくともその一つを使用する。
本発明に使用する不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、スチレンのような重合性モノマーに溶解したもので、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）や「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）等に記載されている樹脂である。
またビニルエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂とも呼ばれ、一般にグリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（ビニルエステル）を、スチレンのような重合性モノマーに溶解したもので、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）や「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）等に記載されている樹脂である。
【０００６】
不飽和ポリエステル樹脂の原料として用いられる不飽和ポリエステルとしては、公知の方法により製造されたもので良い。具体的にはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコ−ルをアルコ−ル成分として反応させて製造されるものである。
【０００７】
またビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート系樹脂）の原料として用いられるビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであってよく、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレ−ト、あるいは飽和ジカルボン酸及び／または不飽和ジカルボン酸と多価アルコ−ルから得られる末端カルボキシル基の飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルにエポキシ基を有するα、β−不飽和カルボン酸エステル基を反応させて得られる飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルのポリエステル（メタ）アクリレ−トが挙げられる。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエ−テル類等が挙げられる。
【０００８】
本発明において、ビニルエステル樹脂としてエポキシ基を含有するものが好適に使用される。このエポキシ基を含有するビニルエステル樹脂は、例えばエポキシ化合物中のエポキシ基を１００％（メタ）アクリロイル化せずに、エポキシ基を残したものなどが使用できる。例えば１成分中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、公知の方法により不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸をエポキシ基が残るように反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレ−トであり、エポキシ樹脂は１種または２種以上併用してもよい。また、ビニルエステル樹脂にエポキシ樹脂をブレンドしても良い。
【０００９】
末端カルボキシルポリエステルに用いる飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有していないジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有しているジカルボン酸、例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。多価アルコ−ル成分としては、例えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールが挙げられる。
【００１０】
ポリエステル（メタ）アクリレ−トの製造に用いるエポキシ基を有するα、β−不飽和カルボン酸エステルとしては、グリシジルメタクリレ−トが代表例として挙げられる。
【００１１】
樹脂等に用いられる不飽和ポリエステルやビニルエステルは、不飽和度の比較的高いものが好ましく、不飽和基当量（不飽和基１個当たりの分子量）が１００〜８００程度のものを用いる。不飽和基当量が１００未満のものは合成ができない。しかし不飽和基当量が８００を超えると高硬度の硬化物が得られない。
【００１２】
本発明において使用される不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂は、通常前記の不飽和ポリエステルやビニルエステルにスチレンモノマ−やスチレンモノマ−以外の不飽和基を有するモノマーを配合したものである。スチレンモノマー以外の不飽和基を有するモノマーの具体例としては、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー、ジエン類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド、ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸エステル、モノマレイミド化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル酸エステル類があり、これらを本発明の主旨を損なわない範囲で代替し、使用することも可能である。
【００１３】
本発明の樹脂等に配合される不飽和基を有するモノマーは、複合材料を製造する際に繊維強化材及びフィラ−との混練性、含浸性を高め、かつ成形製品の硬度、強度、耐薬品性、耐水性等を向上させるために重要であり、不飽和ポリエステルあるいはビニルエステル１００（Ａ）重量部に対して１０〜２５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部使用される。使用量が１０重量部未満では、高粘度のため成形が困難となり、２５０重量部を超える量では、高硬度の製品が得られず、耐熱性が不足し、ＦＲＰ材料として好ましくない。
但し、作業環境を考慮すると、（Ａ）成分におけるスチレンモノマーが１０重量％未満となるよう、不飽和基を有するモノマー中のスチレン比率を調整することが好ましい。
【００１４】
次に、スチレンモノマーを含有しない不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂（Ａ’）および重合開始剤（Ｃ’）を繊維材料（Ｂ）に含浸させてワインディングした後、スチレンモノマーを含有する不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂（Ａ’’）　を塗工して硬化させる場合について述べる。
（Ａ’）における樹脂等がスチレンモノマーを含有しないとは、スチレンモノマーを全く含まない状態である。
（Ａ’’）　における樹脂等がスチレンモノマーを含有するとは、スチレンモノマーを使用した樹脂組成物であることを意味する。スチレンモノマーが揮散して臭気を発生する状態を軽減するためにはスチレンモノマーが１０重量％未満であることが好ましい。
スチレンモノマーを含有しない不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂（Ａ’）をワインディング後の表面塗工に使用する樹脂は、耐蝕性向上のためにスチレンモノマーを含有する不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂（Ａ’’）　を使用する。作業環境上、その塗工量は５０〜３００ｇ／ｍ２　が好ましく、１００〜２００ｇ／ｍ２　が更に好ましい。
【００１５】
本発明で使用される繊維材料（Ｂ）は、有機及び／または無機繊維であり、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレ−ト繊維、ビニロン繊維等の公知のものが使用され、その形状はロービング、編み物、クロス、マット状などのものが使用される。むろんこれらの繊維材料を組み合わせて使用してもよく、その使用量は樹脂等１００重量部に対して５〜４００重量部、好ましくは５０〜３００重量部である。
【００１６】
本発明に使用する重合開始剤（Ｃ）における熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるもの等公知ものが挙げられ、またアゾ化合物も有効である。具体例としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが使用できる。
【００１７】
また、硬化を速めるために上記の熱重合開始剤に還元剤を組み合わせた常温ラジカル重合開始剤を使用し、常温硬化させた後、加熱硬化してもよい。常温ラジカル重合開始剤としては、例えばケトンパーオキサイドと還元剤の組み合わせ、ハイドロパーオキサイドと還元剤の組み合わせ、ジアシルパーオキサイドと還元剤の組み合わせが挙げられ、還元剤としての具体例としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト塩、五酸化バナジウム等のバナジウム化合物、ジメチルアニリン等のアミン類等が挙げられる。中でもポットライフ等の点でパーオキシエステルとコバルト塩の組み合わせが特に有効である。
【００１８】
熱重合開始剤の使用量は、樹脂等の種類、強化繊維の種類、量、厚み等によって最適値が異なるが、一般には樹脂等１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部である。熱重合開始剤組成物の使用量が０．０１重量部未満では、重合が不十分になり易く、また２０重量部を超える量では経済的に不利な上、硬化物の物性低下などが起こる。
【００１９】
ワインディング後直ちに光照射して表面のみ硬化させ揮発性分の揮発を抑えるために使用する光重合開始剤としては、紫外光領域から近赤外領域に至る領域に感光性を有する光重合開始剤を用いられる。
特に可視光領域から近赤外領域に至る領域に感光性を有する光重合開始剤が好ましく、この場合には可視光や近赤外光を照射して表面のみを容易に硬化させることができる。
なお、本発明において、紫外光とは２８０〜３８０ｎｍ、可視光とは３８０〜７８０ｎｍ、近赤外光とは７８０〜１２００ｎｍの波長領域の光線を指す。
【００２０】
紫外線重合開始剤としては、具体例としては、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類等が挙げられ、例えば、ベンゾイン類では、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等の誘導体、アセトフェノン類では、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等の誘導体、アントラキノン類では、２−メチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等の誘導体、チオキサントン類では、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等の誘導体、ベンゾフェノン類では、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’―ジクロロベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン等の誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があり、その他公知のものを使用することができる。
【００２１】
しかしながら、紫外線を利用した硬化では、表面の乾燥性には有利だが、光透過性が低いことから、比較的長波長、好ましくは３００ｎｍ以上の波長域に感光性を有するものが望ましい。特に可視光領域にまで感光性を有する（ビス）アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤を使用することが好ましい。
（ビス）アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジフェニルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−フェニル−６−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジブロムベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，８−ジメチルナフタリン−１−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１，３−ジメトキシナフタリン−２−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル等を挙げることができる。
【００２２】
具体的には、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）を７５％／２５％の割合で混合された商品名イルガキュア−１７００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）を７５％／２５％の割合で混合された商品名イルガキュアー１８００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、５０％／５０％の割合で混合された商品名イルガキュアー１８５０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュアー８１９、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）と２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）を５０％／５０％の割合で混合された商品名Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５などがある。
【００２３】
可視光領域に感光性を有する可視光重合開始剤としては、例えば山岡ら、「表面」，２７（７），５４８（１９８９）、佐藤ら、「第３回　ポリマ−材料フォ−ラム要旨集」、１ＢＰ１８（１９９４）に記載のカンファ−キノン、ベンジル、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、メチルチオキサントン、ビスペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等の単独での可視光重合開始剤の他、有機過酸化物触媒／色素系、ジフェニルヨ−ドニウム塩／色素、ビイミダゾ−ル／ケト化合物、ヘキサアリ−ルビイミダゾ−ル化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾ−ル／チオピリリウム塩、金属アレ−ン／シアニン色素の他、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリ−ルビイミダゾ−ル／ラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系を挙げることができる。可視光領域に感光性を有する可視光重合開始剤は、３８０〜７８０ｎｍの波長域に感光性を有する光重合開始剤であれば良く、それらを組合わせて使用しても良い。
【００２４】
５００ｎｍ以上の波長の可視光領域や近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤としては、一般式（１）
Ｄ＋　・Ａ−　　　　　　　・・・（１）
〔Ｄ＋　は可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有するメチン，ポリメチン，シアニン，キサンテン，オキサジン，チアジン，アリールメタン及びピリリウム系色素陽イオンのうちの少なくとも１種であり、Ａ−　は各種陰イオンを示す。〕
で表される近赤外光領域に吸収をもつ陽イオン染料と、一般式（２）
【００２５】
【化１】
2004034661.tif 000002
【００２６】
〔Ｚ＋　は任意の陽イオンを示し、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ独立してアルキル基，　アリール基，　アシル基，　アラルキル基，　アルケニル基，　アルキニル基，　シリル基，　複素環基，　ハロゲン原子，　置換アルキル基，　置換アリール基，　置換アシル基，　置換アラルキル基，　置換アルケニル基，　置換アルキニル基，置換シリル基または置換複素環基を示す。〕で表される有機ホウ素化合物（増感剤）を組み合わせた光重合開始剤が好ましい。
【００２７】
また、一般式（２）における陽イオン「Ｚ＋　」の例としては、可視光領域や近赤外光領域に感光性を有しない４級アンモニウム陽イオン，４級ピリジニウム陽イオン，４級キノリニウム陽イオン，ジアゾニウム陽イオン，テトラゾリウム陽イオン，スルホニウム陽イオン，オキソスルホニウム陽イオン，ナトリウム，カリウム，リチウム，マグネシウム，カルシウム等の金属陽イオン、フラビリウム，ピラニウム塩等の酸素原子上に陽イオン電荷を持つ（有機）化合物、トロピリウム，シクロプロピリウム等の炭素陽イオン、ヨードニウム等のハロゲニウム陽イオン、砒素，コバルト，パラジウム，クロム，チタン，スズ，アンチモン等の金属化合物の陽イオン等が挙げられる。
【００２８】
このように有機ホウ素化合物と可視光領域や近赤外光領域に感光波長を有するカチオン色素とを組み合わせることによって、感光領域の波長の光照射を受けた色素が励起され、有機ホウ素化合物と電子授受を行うことで色素が消色すると共にラジカルが発生し、共存する重合性不飽和化合物の重合反応が起こる。この重合反応では、従来の紫外線重合反応などと異なり、発生ラジカルをコントロールしやすく、樹脂中の不飽和基の一部をラジカル重合したところで容易に止めることが出来る。また、可視光領域や近赤外光領域の長波長を使用するため、充填材や顔料など添加された系でも容易に反応を進めることができるという特徴を持っている。
【００２９】
上記陽イオン染料とホウ素系化合物との組み合わせの例については、特開平３−１１１４０２号公報，特開平３−１７９００３号公報，特開平４−１４６９０５号公報，特開平４−２６１４０５号公報，特開平４−２６１４０６号公報，特開平５−１９４６１９号公報などに詳細な記載がある。
陽イオン染料の「Ｄ＋　」の具体例を第１表及び第２表に示す。これらの陽イオン染料の中でも好ましくはシアニン系、スチリル系陽イオン染料及びトリアリールメタン系染料が使用される。シアニン系、スチリル系陽イオン染料は、一般に有機ホウ素系化合物との電子授受が起こりやすいので本発明の反応を容易に起こしやすいなどの点で好ましい。
【００３０】
【表１】
2004034661.tif 000003
【００３１】
【表２】
2004034661.tif 000004
【００３２】
【表３】
2004034661.tif 000005
【００３３】
【表４】
2004034661.tif 000006
【００３４】
一般式（１）で表される陽イオン染料のカウンターアニオンであるＡ−　は、ｐ−トルエンスルホネートイオン，有機カルボキシレートイオン，パークロレートイオン，ハライドイオン等の任意の陰イオンであるが、一般式（３）
【００３５】
【化２】
2004034661.tif 000007
【００３６】
〔Ｒ５　，Ｒ６　，Ｒ７　及びＲ８　は、それぞれ独立してアルキル基，アリール基，アシル基，アラルキル基，アルケニル基，アルキニル基，シリル基，複素環基，ハロゲン原子，置換アルキル基，置換アリール基，置換アシル基，置換アラルキル基，置換アルケニル基，置換アルキニル基，置換シリル基または置換複素環基を示す。〕で表される４配位ホウ素陰イオンが特に好ましい。
【００３７】
有機ホウ素化合物と近赤外光あるいは可視光吸収性陽イオン染料化合物との組成比は、重量で１／５〜１／０．０５、好ましくは１／１〜１／０．１である。色素の消色反応及びラジカル発生効率の観点から、一般には有機ホウ素化合物を陽イオン染料よりも多く用いることが好ましい。
【００３８】
光重合開始剤の使用量は、一般には樹脂等１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部である。光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、重合が不十分になり易く、また２０重量部を超える量では経済的に不利な上、硬化物の物性低下などが起こる。
【００３９】
本発明の成形方法において、スチレンモノマーを含有しない不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂（Ａ’）および重合開始剤（Ｃ’）を繊維材料（Ｂ）に含浸させてワインディングした後、スチレンモノマーを含有する不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂（Ａ’’）　を塗工して硬化させる場合の重合開始剤（Ｃ’）は特に制限されず、上記の熱重合開始剤を用いても、光重合開始剤を用いても良く、熱重合開始剤と光重合開始剤を併用して用いても良い。この際の塗工は塗布による方法が一般的である。
【００４０】
なお、本発明の成形方法では、エポキシ硬化剤を併用することができる。エポキシ硬化剤を併用する場合、公知のエポキシ硬化剤を使用できる。具体的には酸無水物類や脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミド、複素環状アミン等のアミン類が挙げられる。添加量は樹脂のエポキシ当量に応じて適量を添加する。
また、本発明の成形方法では、紫外線吸収剤も配合することができる。使用する紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系などの公知のものを使用することができる。
【００４１】
本発明の成形方法において、ワインディングは、金属及び／又は熱可塑性樹脂製のマンドレル及び／又はライナー上に行なうことが好ましい。マンドレルやライナーには、アルミニウム合金、鋼、ステンレスなどの金属や、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂のフィラメントが用いられる。
ワインディング終了後光照射して表面のみ硬化させる光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、近赤外光ランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、白熱灯、陽光ランプ、太陽光等を使用することができ、各種ランプをヒーター兼用として使用してもよい。
表面のみ硬化させ後の加熱硬化には加熱炉を使用してもよいし赤外線ランプ、ハロゲンランプ等をヒーターとして使用してもよい。
【００４２】
本発明の成形方法においては、樹脂成分として不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂を用いるので、成形時の樹脂の繊維への含浸性、成形物の耐薬品性が良好であり、且つ短時間で硬化が可能で、成形サイクルを向上できる。
このような樹脂成分の場合はスチレンモノマーなど揮散により作業環境が悪化しやすいが、光重合開始剤と熱重合開始剤を含む重合開始剤を用い、ワインディングして直ちに光照射により表面のみを硬化させることにより、スチレンモノマーなどの揮発成分の揮発が抑制された状態となるので、スチレンモノマーの臭気が少ない作業環境で成形を行なうことができる。
また、スチレンモノマーの含有量が１０重量％未満である樹脂組成物を使用することで、更にスチレンモノマーの臭気を低減できる。
更に、スチレンモノマーを含有しない樹脂等を繊維材料に含浸させてワインディングした後、表面にスチレンモノマーを含有する樹脂組成物を塗工することによっても、スチレンモノマーを含有する樹脂の使用量を軽減でき、スチレンモノマーの臭気が少ない作業環境で表面の耐蝕性能の優れた容器を成形することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明の内容を詳細にするが、各例中の「部」は重量基準を示す。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
合成例１
攪拌機、還流冷却器、ガス導入管、温度計を付した反応装置にエピコート８２８（油化シェル（株）製エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９）１当量（１８９ｇ）を１８９部、ビスフェノールＡを１１．４部（０．１当量）、トリエチルアミン０．５部を仕込み、窒素雰囲気下で１５０℃で２時間反応させた。反応終了後９０℃まで冷却し、メタクリル酸を７７．４部（０．９当量）、トリエリルアミン０．８部、ハイドロキノン０．０７部、スチレンモノマー３７部を仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃で４時間反応させ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了し、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１４８部を加えてスチレンモノマー８重量％のビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂（ＶＥ−１）を得た。
【００４５】
合成例２
攪拌機、還流冷却器、ガス導入管、温度計を付した反応装置にエピコート８２８（油化シェル（株）製エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９）１当量（１８９ｇ）を１８９部、ビスフェノールＡを１１．４部（０．１当量）、トリエチルアミン０．５部を仕込み、窒素雰囲気下で１５０℃で２時間反応させた。反応終了後９０℃まで冷却し、メタクリル酸を７７．４部（０．９当量）、トリエリルアミン０．８部、ハイドロキノン０．０７部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１００部を仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃で４時間反応させ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了し、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１００部を加えてスチレンモノマーを含有しないビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂（ＶＥ−２）を得た。
【００４６】
合成例３
攪拌機、還流冷却器、ガス導入管、温度計を付した反応装置にエピコート８２８（油化シェル（株）製エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９）１当量（１８９ｇ）を１８９部、メタクリル酸を４３部（０．５当量）、ナフテン酸Ｃｒ０．８部、ハイドロキノン０．０７部、スチレンモノマー２２部を仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃で２．５時間反応させ、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了し、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート３６部を加えてスチレンモノマー７．５重量％のエポキシ基を含有する樹脂（ＨＥ−１）を得た。
【００４７】
実施例１
（圧力容器の成形）
ビニルエステル樹脂、商品名リポキシＲ−８０２（スチレンモノマー：４５重量％、昭和高分子（株）製）１００部に、メチルエチルケトンパーオキサイド：１．０部、ナフテン酸Ｃｏ：０．５部、紫外光から可視光領域まで感光性を有するイルガキュア８１９（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）：０．５部を添加し光硬化性樹脂組成物を得た。
次に、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する繭型の高密度ポリエチレン製ライナー（胴部の長さ：５９３ｍｍ、胴部の外径：３８０ｍｍ、ドーム部を含めた全長：８３０ｍｍ、肉厚：４ｍｍ）に、上記光硬化性樹脂組成物を含浸したＴガラスロービング（日東紡（　株）　製ＲＳＴ−２２０ＰＡ）をフィラメントワインディング法で、最初にヘリカル巻きを層厚で０．９８ｍｍ、次いでフープ巻きを膜厚０．６ｍｍ（繊維含有率：５０容量％）となるようにワインディングした。
ワインディング終了後、直ちに３６Ｗ蛍光灯２本を５ｃｍの距離から５分間光照射して表面のみ硬化させ、常温で１時間回転させたままで常温硬化させ、さらに１２０℃の炉の中で２時間放置してＦＲＰ圧力容器を成形した。
ワインディング開始してから炉の中に入れるまでの間で、回転させている付近で北川式検知管で１０分毎に測定したスチレン濃度の最高値は２５ｐｐｍであった。
【００４８】
（内圧試験）
バースト試験装置を使用し、水圧をかけながら内圧をポンプについているロードセルからコンピューターに取り込むと同時に、容器の歪みを表面に付着させた歪みゲージからコンピューターに取り込み、容器の歪みの状態を見ながら内圧を上げていったところ、内圧８ＭＰａ、ドーム部より８０ｍｍ離れたところでバーストした。
網目理論と薄肉殻理論に基づく次式より求めた設計圧力は８ＭＰａであり、設計値通りであることを確認した。
ＰＲ＝σｍ　ｔｍ　＋σｆ　（ｔｈｅｌ　ｓｉｎ２　α＋ｔｈｏｏｐ）
（式中、Ｐは圧力、　Ｒは容器の半径を示し、σｍ　およびσｆ　はライナー材および繊維に生じる応力を示す。ｔｍ　、ｔｈｅｌ　およびｔｈｏｏｐはライナー材、フープ巻き層およびヘリカル巻き層の肉厚を示し、αはヘリカル巻き層での繊維配向角を示す。）
【００４９】
実施例２
（圧力容器の成形）
合成例３で得られたエポキシ基を含有する樹脂（ＨＥ−１）に、ベンゾイルパーオキサイド：１．０部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン：０．１部、エポキシ硬化剤２−エチル−４−メチルイミダゾール：１．０部、イルガキュア８１９：０．５部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
次に、実施例１と同じライナー材を使用し、同様に上記光硬化性樹脂組成物を含浸してワインディングした後、直ちにメタルハライドランプを使用して３分間光照射して表面のみ硬化させ、常温で１時間回転させたままで常温硬化させ、さらに１２０℃の炉の中で２時間放置してＦＲＰ圧力容器を成形した。
ワインディング開始してから炉の中に入れるまでの間で、回転させている付近で北川式検知管で１０分毎に測定したスチレン濃度の最高値は１０ｐｐｍであった。
（内圧試験）
実施例１と同様の内圧試験では、内圧８ＭＰａ、ドーム部より７０ｍｍ離れたところでバーストした。
【００５０】
比較例１
（圧力容器の成形）
ビニルエステル樹脂（商品名リポキシＲ−８０２、昭和高分子（株）製）１００部に、メチルエチルケトンパーオキサイド：１．０部、ナフテン酸Ｃｏ：０．５部を添加し硬化性樹脂組成物を得た。
次に実施例１と同様に上記硬化性樹脂組成物を含浸してワインディングを行ないワインディング終了後、常温で１時間回転させたままで常温硬化させ、さらに１２０℃の炉の中で２時間放置してＦＲＰ圧力容器を成形した。
ワインディング開始してから炉の中に入れるまでの間で、回転させている付近で北川式検知管で１０分毎に測定したスチレン濃度の最高値は９０ｐｐｍであった。
（内圧試験）
実施例１と同様の内圧試験では、内圧８ＭＰａ、ドーム部より７５ｍｍ離れたところでバーストし、実施例１および実施例２と同様の結果となったが、成形時のスチレン濃度が高いことが確認された。
【００５１】
実施例３
（圧力容器の成形）
合成例１で得られたスチレンモノマー８重量％のビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂（ＶＥ−１）：１００部に、メチルエチルケトンパーオキサイド：１．０部、ナフテン酸Ｃｏ：０．５部、イルガキュア８１９：０．５部を添加し光硬化性樹脂組成物を得た。
次に、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する繭型のアルミニウム製ライナー（胴部の長さ：２２４ｍｍ、胴部の外径：１００ｍｍ、ドーム部を含めた全長：３８０ｍｍ、肉厚：３ｍｍ）に、上記の光硬化性樹脂組成物を含浸したカーボンロービング（東レ（株）製Ｔ−７００Ｓ−１２Ｋ）をフィラメントワインディング法で、ヘリカル巻き：０．５３ｍｍ、フープ巻き：０．４４ｍｍ（繊維含有率：５０容量％）となるようにになるようにワインディングした。
ワインディング終了後、蛍光灯（３８０−４５０ｎｍの照度：７００μＷ／ｃｍ２　）で表面を１５分で硬化させ、常温で更に１時間回転させたままで常温硬化させ、さらに１２０℃の炉の中で２時間放置してＦＲＰ圧力容器を成形した。
ワインディング開始してから炉の中に入れるまでの間で、回転させている付近で北川式検知管で１０分毎に測定したスチレン濃度の最高値は１５ｐｐｍであった。
（内圧試験）
実施例１と同様の内圧試験では、設計バースト圧力が４０ＭＰａに対し、内圧４２ＭＰａ、ドーム部より２５ｍｍ離れたところでバーストした。
【００５２】
実施例４
（圧力容器の成形）
合成例２で得られたスチレンモノマーが含有しないビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂（ＶＥ−２）にメチルエチルケトンパーオキサイド：１．０部、ナフテン酸Ｃｏ：０．５部を添加し硬化性樹脂組成物を得た。
次に、実施例３と同じライナー材を使用し、同様に上記の硬化性樹脂組成物を含浸してワインディング後、比較例１で使用した硬化性樹樹脂組成物を１００ｇ／ｍ２　塗布して、常温で１時間回転させたままで常温硬化させ、さらに１２０℃の炉の中で２時間放置してＦＲＰ圧力容器を成形した。
ワインディング開始してから炉の中に入れるまでの間で、回転させている付近で北川式検知管で１０分毎に測定したスチレン濃度の最高値は２０ｐｐｍであった。
（内圧試験）
実施例１と同様の内圧試験では、設計バースト圧力が４０ＭＰａに対し、内圧４１ＭＰａ、ドーム部より２０ｍｍ離れたところでバーストした。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のＦＲＰ圧力容器の成形方法においては、樹脂成分として不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂を用いるので、成形時の樹脂の繊維への含浸性、成形物の耐薬品性が良好であり、且つ成形サイクルが向上できる。
また、光重合開始剤と熱重合開始剤を含む樹脂等を繊維材料に含浸させてワインディングし、ワインディング後直ちに光照射して表面のみ硬化させ、揮発性分の揮発を抑えて加熱硬化させること、或いは、スチレンモノマーを含有しない樹脂等と重合開始剤を繊維材料に含浸させてワインディングした後、スチレンモノマーを含有する樹脂等を塗工して硬化させることにより、スチレンモノマーの臭気が少ない作業環境で成形を行なうことができる。