(57)【要約】【課題】本発明の目的は、基材への影響が無く、優れた撥水性、撥油性、油性インクの拭き取り性を有し、かつ耐擦過性が良好な薄膜形成方法と薄膜形成体を提供することにある。【解決手段】大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した放電ガスと、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、該間接励起ガスに基材を晒すことにより、該基材上に薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。【選択図】        図１
2004360039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した放電ガスと、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、該間接励起ガスに基材を晒すことにより、該基材上に薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【化１】
2004360039.tif 000011
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ１〜Ｒ６で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の薄膜形成方法。
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ］ｑ−Ｍ（Ｒ１０）ｒ（ＯＲ１１）ｔ
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ１０はアルキル基、アルケニル基を、またＲ１１はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。また、ｋは０〜５０の整数を表し、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ１０は連結して環を形成してもよい。〕
【請求項４】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の薄膜形成方法。
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−Ｍ（ＯＲ１２）３
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ１２は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｋは０〜５０の整数を表す。〕
【請求項５】
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【化２】
2004360039.tif 000012
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ１〜Ｒ６で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。Ｒ７は、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
【請求項６】
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−Ｙ］ｍ−Ｍ（Ｒ８）ｎ（ＯＲ９）ｐ
〔式中、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｘは単なる結合手まはた２価の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素原子を表す。Ｒ８は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ９は置換もしくは非置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。ｋは０〜５０の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎ、ｐはそれぞれ０〜２の整数を表す。〕
【請求項７】
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
一般式（６）
Ｒｆ１（ＯＣ３Ｆ６）ｍ１−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ１−（ＣＨ２）ｐ１−Ｚ−（ＣＨ２）ｑ１−Ｓｉ−（Ｒ２）３
〔式中、Ｒｆ１は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ２は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。〕
【請求項８】
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【化３】
2004360039.tif 000013
〔式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ２１は加水分解可能な基、Ｒ２２は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
【請求項９】
前記放電空間が、高周波電界により形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項１０】
前記放電空間が、高周波電界により形成されたものであることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１１】
前記放電ガスが、希ガスを含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１２】
前記放電ガスが、窒素を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１３】
前記基材を放電空間、または前記励起した放電ガスに晒して前処理を行った後、前記間接励起ガスに基材を晒すことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１４】
前記薄膜を形成する基材表面が、無機化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１５】
前記薄膜を形成する基材表面の主成分が、酸化金属であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により得られたことを特徴とする薄膜形成体。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により得られた薄膜形成体であって、基材上に形成された薄膜表面の表面比抵抗値が、２３℃、５５％ＲＨ条件下で１×１０１２Ω／□以下であることを特徴とする薄膜形成体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規の防汚膜の薄膜形成方法と薄膜形成体に関し、詳しくは、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスを間接的に励起して基材を晒すことにより、高機能の防汚膜を形成する薄膜形成方法とそれにより得られる薄膜形成体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、人の手指が直接触れるタッチパネル、ＣＲＴや液晶ディスプレイなどの画像表示装置表面、めがね表面、レンズ表面、あるいは外気に晒されて塵埃等が付着しやすい太陽電池や窓ガラスなどの透明材料の表面には、その表面を保護し、視認性を損なう汚れや塵等の付着を防止したり、あるいは付着した汚れや塵等を簡単に取り去ることのできる防汚膜を、その表面に設けることが知られている。
【０００３】
従来、防汚膜の形成方法としては、防汚膜形成用の液体材料を、物品の表面に塗布する方法が広く知られており、また実用化されている（特許文献１参照。）。一例としては、液晶ディスプレイなどで用いる反射防止膜表面を、末端シラノール有機ポリシロキサンを、塗布方式により被覆して、表面上の防汚性を向上させる方法がある（特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、塗布方式による防汚膜の形成方法は、塗布液を構成する溶剤に対する化学的な耐性を必要とするため、用いることのできる基材の材質が制限を受けること、塗布後に乾燥工程を必要とするため製造工程にコスト上の負荷がかかること、対象とする基材表面が凹凸を有している場合には、塗布後の乾燥工程でレベリングを起こしたり、材質により塗布液の濡れ性が不適切となり、塗布ムラやはじき故障を引き起こし、均一の膜厚を有する防汚膜を形成することが難しいとの課題を抱えている。
【０００５】
上記の課題を踏まえて、大気圧プラズマＣＶＤを用いて簡易に防汚膜を形成する方法が提案されている（特許文献３参照。）。この方法によれば、乾燥工程を必要とせず、凹凸の表面形状を有する基材であっても、均一な厚さからなる防汚膜を安定して形成することが可能となる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１４４０９７号公報  （特許請求の範囲）
【０００７】
【特許文献２】
特開平２−３６９２１号公報  （特許請求の範囲）
【０００８】
【特許文献３】
特開２００３−９８３０３号公報  （特許請求の範囲）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法は、対象基材を対向電極間に載置して、直接放電空間に防汚膜形成用ガスを導入する大気圧プラズマＣＶＤ法であり、防汚性能（例えば、撥水性、撥油性、皮脂やインクのふき取り性等）に関しては、必ずしも満足のいくレベルではないことが判明した。
【００１０】
従って、本発明の目的は、基材への影響が無く、優れた撥水性、撥油性、皮脂やインクの拭き取り性及びその繰り返し耐久性を有し、かつ耐擦過性が良好な薄膜形成方法及びそれにより得られる薄膜形成体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１２】
１．大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した放電ガスと、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、該間接励起ガスに基材を晒すことにより、該基材上に薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
【００１３】
２．前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、前記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記１項に記載の薄膜形成方法。
【００１４】
３．前記一般式（１）で表される化合物が、前記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記２項に記載の薄膜形成方法。
【００１５】
４．前記一般式（２）で表される化合物が、前記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記３項に記載の薄膜形成方法。
【００１６】
５．前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、前記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記１項に記載の薄膜形成方法。
【００１７】
６．前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、前記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする前記１項に記載の薄膜形成方法。
【００１８】
７．前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、前記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする前記１項に記載の薄膜形成方法。
【００１９】
８．前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、前記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする前記１項に記載の薄膜形成方法。
【００２０】
９．前記放電空間が、高周波電界により形成されたものであることを特徴とする前記１項に記載の薄膜形成方法。
【００２１】
１０．前記放電空間が、高周波電界により形成されたものであることを特徴とする前記２〜８項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２２】
１１．前記放電ガスが、希ガスを含有することを特徴とする前記１〜１０項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２３】
１２．前記放電ガスが、窒素を含有することを特徴とする前記１〜１０項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２４】
１３．前記基材を放電空間、または前記励起した放電ガスに晒して前処理を行った後、前記間接励起ガスに基材を晒すことを特徴とする前記１〜１２項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２５】
１４．前記薄膜を形成する基材表面が、無機化合物を含むことを特徴とする前記１〜１３項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２６】
１５．前記薄膜を形成する基材表面の主成分が、酸化金属であることを特徴とする前記１〜１３項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２７】
１６．前記１〜１５項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により得られたことを特徴とする薄膜形成体。
【００２８】
１７．前記１〜１５項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により得られた薄膜形成体であって、基材上に形成された薄膜表面の表面比抵抗値が、２３℃、５５％ＲＨ条件下で１×１０１２Ω／□以下であることを特徴とする薄膜形成体。
【００２９】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の薄膜形成方法においては、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した放電ガスと、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、該間接励起ガスに基材を晒すことにより、該基材上に薄膜を形成することを特徴とする。
【００３０】
はじめに、薄膜形成ガスに含有されるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物について、その詳細を説明する。
【００３１】
本発明に係るフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物において、フッ素原子を有する有機基としては、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基等を含有する有機基が挙げられるが、本発明において用いられるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物は、これらのフッ素原子を有する有機基が、金属原子、例えば、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、アンチモン、イットリウム、ランタニウム、鉄、ネオジウム、銅、ガリウム、ハーフニューム等の金属に直接結合した有機金属化合物である。これらの金属のうちでは、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ等が好ましく、更に好ましいのは珪素、チタンである。これらのフッ素を有する有機基は、金属化合物にいかなる形で結合していてもよく、例えば、シロキサン等複数の金属原子を有する化合物が、これらの有機基を有する場合、少なくとも１つの金属原子がフッ素を有する有機基を有していれば良く、またその位置も問わない。
【００３２】
本発明の薄膜形成方法によると、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、シリカやガラス等の基板と結合を形成し易く、本発明の優れた効果を奏することができると推定している。
【００３３】
本発明において用いられるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物としては、前記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）において、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表す。また、Ｒ１〜Ｒ６は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ１〜Ｒ６で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する有機基であり、例えば、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を含有する有機基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基が、フッ素原子を有するアルケニル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等の基が、また、フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基等の基が挙げられる。また、これらフッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、またアリール基から形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等なども用いることができる。
【００３５】
また、フッ素原子は、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基等においては、骨格中の炭素原子のどの位置に任意の数結合していてもよいが、少なくとも１個以上結合していることが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基骨格中の炭素原子は、例えば、酸素、窒素、硫黄等他の原子、また、酸素、窒素、硫黄等を含む２価の基、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基等の基で置換されていてもよい。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ６で表される基のうち、前記フッ素原子を有する有機基以外は、水素原子または１価の基を表し、１価の基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等の基が挙げられるが、これに限定されない。ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、更に好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【００３７】
前記１価の基のうち、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。また、前記１価の基である前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基のうち、好ましいのは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基である。
【００３８】
また、Ｍで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉである。
前記１価の基は、更にその他の基で置換されていてもよく、特に限定されないが、好ましい置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基等のアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等の基が挙げられる。
【００３９】
また、前記フッ素原子を有する有機基、またはそれ以外のこれらＲ１〜Ｒ６で表される基は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｍ−（Ｍは、前記金属原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ１価の基を表し、１価の基としては前記フッ素原子を有する有機基またはＲ１〜Ｒ６として挙げられた前記フッ素原子を有する有機基以外の基を表す。）で表される基によって更に置換された複数の金属原子を有する構造であっても良い。これらの金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉなどが挙げられ、例えば、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００４０】
前記Ｒ１〜Ｒ６において挙げられたフッ素原子を有する基であるアルキル基、アルケニル基、またこれらから形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基におけるアルキル基、アルケニル基としては、下記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。
【００４１】
一般式（Ｆ）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−
ここにおいてＲｆは、水素の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基、アルケニル基を表し、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基のようなパーフルオロアルキル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基、また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロルプロペニル基等のようなフッ素原子により置換されたアルケニル基が好ましく、中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の少なくとも２つ以上のフッ素原子有するアルキル基が好ましい。
【００４２】
また、Ｘは単なる結合手または２価の基である、２価の基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）等の基、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＯＣＯＮＨ−、
【００４３】
【化４】
2004360039.tif 000003
【００４４】
等の基を表す。
ｋは０〜５０、好ましくは０〜３０の整数を表す。
【００４５】
Ｒｆ中にはフッ素原子のほか、他の置換基が置換されていてもよく、置換可能な基としては、前記Ｒ１〜Ｒ６において置換基として挙げられた基と同様の基が挙げられる。また、Ｒｆ中の骨格炭素原子が他の原子、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−（Ｒ０は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、また前記一般式（Ｆ）で表される基であってもよい）、カルボニル基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２ＮＨ−等の基によって一部置換されていてもよい。
【００４６】
前記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましいのは下記一般式（２）で表される化合物である。
【００４７】
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ］ｑ−Ｍ（Ｒ１０）ｒ（ＯＲ１１）ｔ
一般式（２）において、Ｍは前記一般式（１）と同様の金属原子を表し、Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、ｋについても同じ整数を表す。Ｒ１０はアルキル基、アルケニル基を、またＲ１１はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよいが、好ましくは、非置換のアルキル基、アルケニル基を表す。また、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ１０は連結して環を形成してもよい。
【００４８】
一般式（２）のうち、更に好ましいものものは下記一般式（３）で表される化合物である。
【００４９】
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−Ｍ（ＯＲ１２）３
ここにおいて、Ｒｆ、Ｘまたｋは、前記一般式（２）におけるものと同義である。また、Ｒ１２も、前記一般式（２）におけるＲ１１と同義である。また、Ｍも前記一般式（２）におけるＭと同様であるが、特に、Ｓｉ、Ｔｉが好ましく、最も好ましいのはＳｉである。
【００５０】
本発明において、フッ素原子を有する有機金属化合物の他の好ましい例は、前記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
前記一般式（４）において、Ｒ１〜Ｒ６は、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ６と同義である。ここにおいても、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは、前記フッ素原子を有する有機基であり、前記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。Ｒ７は水素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。また、ｊは０〜１００の整数を表し、好ましくは０〜５０、最も好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【００５２】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、前記一般式（５）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００５３】
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−Ｙ］ｍ−Ｍ（Ｒ８）ｎ（ＯＲ９）ｐ
一般式（５）において、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表す。Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素を表す。ｋについても同じく０〜５０の整数を表し、好ましくは３０以下の整数である。Ｒ９はアルキル基またはアルケニル基を、またＲ８はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよい。また、一般式（５）において、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜２を、またｐも０〜２の整数を表す。ｍ＋ｐ＝３、即ちｎ＝０であることが好ましい。
【００５４】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（６）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００５５】
一般式（６）
Ｒｆ１（ＯＣ３Ｆ６）ｍ１−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ１−（ＣＨ２）ｐ１−Ｚ−（ＣＨ２）ｑ１−Ｓｉ−（Ｒ２）３
一般式（６）において、Ｒｆ１は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ２は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。
【００５６】
Ｒｆ１に導入しうる直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１６がより好ましく、１〜３が最も好ましい。従って、Ｒｆ１としては、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７等が好ましい。
【００５７】
Ｒ２に導入しうる加水分解基としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ１１、−ＯＣＯＲ１１、−ＣＯ（Ｒ１１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ１２）２、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ１１）２、−ＯＮ＝ＣＲ１３、−Ｎ（Ｒ１２）２、−Ｒ１２ＮＯＣＲ１１などが好ましい。Ｒ１１はアルキル基などの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、またはフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１２は水素原子またはアルキル基などの炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ１３はアルキリデン基などの炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表す。これらの加水分解基の中でも、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣＯＣＨ３及び−ＮＨ２が好ましい。
【００５８】
上記一般式（６）におけるｍ１は１〜３０あることがより好ましく、５〜２０であることが更に好ましい。ｎ１は１または２であることがより好ましく、ｐ１は１または２であることがより好ましい。また、ｑ１は１〜３であることがより好ましい。
【００５９】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、前記一般式（７）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００６０】
前記一般式（７）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ２１は加水分解可能な基、Ｒ２２は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。
【００６１】
前記一般式（７）において、Ｒｆは、通常、炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、好ましくは、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、Ｃ３Ｆ７基である。Ｙにおける低級アルキル基としては、通常、炭素数１〜５のものが挙げられる。
【００６２】
Ｒ２１の加水分解可能な基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｒ２３Ｏ基、Ｒ２３ＣＯＯ基、（Ｒ２４）２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２３）ＣＯ基、（Ｒ２３）２Ｃ＝ＮＯ基、Ｒ２５Ｃ＝ＮＯ基、（Ｒ２４）２Ｎ基、及びＲ２３ＣＯＮＲ２４基が好ましい。ここで、Ｒ２３はアルキル基等の通常は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基またはフェニル基等の通常は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ２４は水素原子またはアルキル基等の通常は炭素数１〜５の低級脂肪族炭化水素基、Ｒ２５はアルキリデン基等の通常は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。さらに好ましくは、塩素原子、ＣＨ３Ｏ基、Ｃ２Ｈ５Ｏ基、Ｃ３Ｈ７Ｏ基である。
【００６３】
Ｒ２２は水素原子または不活性な一価の有機基であり、好ましくは、アルキル基等の通常は炭素数１〜４の一価の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数であり、好ましくは１〜５０である。ｍおよびｎは、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐは１または２以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、さらに好ましくは１〜５の整数である。また、数平均分子量は５×１０２〜１×１０５であり、好ましくは１×１０３〜１×１０４である。
【００６４】
また、前記一般式（７）で表されるシラン化合物の好ましい構造のものとして、ＲｆがＣ３Ｆ７基であり、ａが１〜５０の整数であり、ｂ、ｃ及びｄが０であり、ｅが１であり、Ｚがフッ素原子であり、ｎが０である化合物である。
【００６５】
本発明において、フッ素原子を有するシラン化合物として好ましく用いられるフッ素を有する有機基を有する有機金属化合物、及び前記一般式（１）〜（７）で表される化合物の代表的化合物を以下に挙げるが、本発明ではこれらの化合物に限定されるものではない。
【００６６】
１：（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）４Ｓｉ
２：（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２（ＣＨ３）２Ｓｉ
３：（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
４：ＣＨ２＝ＣＨ２Ｓｉ（ＣＦ３）３
５：（ＣＨ２＝ＣＨ２ＣＯＯ）Ｓｉ（ＣＦ３）３
６：（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２ＳｉＣｌ（ＣＨ３）
７：Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｃｌ）３
８：（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２
９：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
１０：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
１１：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
１２：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
１３：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
１４：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
１５：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
１６：ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
１７：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
１８：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３
１９：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３
２０：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
２１：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３
２２：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
２３：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３
２４：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２
２５：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＣ３Ｈ７
２６：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
２７：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２
２８：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２
２９：（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
３０：Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
３１：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
３２：Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
３３：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
３４：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
３５：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２
３６：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
３７：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）２
３８：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
３９：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
４０：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２
４１：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
４２：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２
４３：ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３
４４：Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
４５：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
４６：Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＨＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
４７：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
４８：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
４９：（ＣＦ３）２（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ５）ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
５０：ＣＦ３ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
５１：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ
５２：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２
５３：ＣＦ３ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
５４：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
５５：（ＣＦ３）２（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ５）ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
５６：（ＣＦ３）２（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ５）ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）３
５７：（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
５８：（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）（ＣＨ３）２
５９：ＣＦ３（ＯＣ３Ｆ６）２４−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
６０：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  （ｍ＝１１〜３０）、
６１：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＣＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  （ｎ／ｐ＝約０．５、数平均分子量＝約３０００）
６２：Ｃ３Ｆ７−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｑ−Ｏ−（ＣＦ２）２−［ＣＨ２ＣＨ｛Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３｝］９−Ｈ  （ｑ＝約１０）
６３：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１５ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
６４：Ｆ（ＣＦ２）４［ＣＨ２ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）］２．０２ＯＣＨ３
６５：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＣＯ−［ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）１０（ＯＣＦ２）６ＯＣＦ２］−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
６６：Ｃ３Ｆ７（ＯＣ３Ｆ６）２４Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
６７：ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
６８：（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
６９：ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
７０：ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
７１：ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＮＣＯ）３
７２：ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＮＣＯ）３
７３：Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
７４：Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
７５：Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
７６：Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
７７：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＣＨ２）３ＮＨＣＯＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））６ＯＣＦ３
７８：Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣ３Ｆ７
７９：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３
８０：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）
８１：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
８２：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）
上記例示した化合物の他には、フッ素置換アルコキシシランとして、
８３：（パーフルオロプロピルオキシ）ジメチルシラン
８４：トリス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルシラン
８５：ジメチルビス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８６：メチルトリス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８７：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）ジフェニルシラン
８８：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルビニルシラン
８９：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブトキシ）ジメチルシラン
９０：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジメチルシラン
９１：トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）メチルシラン
９２：テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン
９３：ジメチルビス（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）シラン
９４：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジフェニルシラン
９５：テトラキス（１，１，３，３−テトラフルオロイソプロポキシ）シラン
９６：ビス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ジメチルシラン
９７：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブトキシ）ジメチルシラン
９８：メチルトリス〔２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ〕シラン
９９：ジフェニルビス〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−トリルエトキシ〕シラン
等の化合物や、以下の化合物、
１００：（ＣＦ３ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ２−ＮＨ２）
１０１：（ＣＦ３ＣＨ２）３Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ３）２
【００６７】
【化５】
2004360039.tif 000004
【００６８】
更に、
【００６９】
【化６】
2004360039.tif 000005
【００７０】
等のシラザン類や、
１０６：ＣＦ３ＣＨ２−ＣＨ２ＴｉＣｌ３
１０７：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＴｉＣｌ３
１０８：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｔｉ（ＯＣＨ３）３
１０９：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＴｉＣｌ３
１１０：Ｔｉ（ＯＣ３Ｆ７）４
１１１：（ＣＦ３ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３ＴｉＣｌ３
１１２：（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）（ＣＨ３）２Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＣＨ３）３
等のフッ素を有する有機チタン化合物、また、以下のようなフッ素含有有機金属化合物を例として挙げることができる。
【００７１】
１１３：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＧｅＣｌ
１１４：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｇｅ（ＯＣＨ３）３
１１５：（Ｃ３Ｆ７Ｏ）２Ｇｅ（ＯＣＨ３）２
１１６：［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］４Ｇｅ
１１７：［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］４Ｚｒ
１１８：（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）２
１１９：（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）３
１２０：Ｓｎ（ＯＣ３Ｆ７）４
１２１：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｉｎ（ＯＣＨ３）２
１２２：Ｉｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ３Ｆ７）３
１２３：Ａｌ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ３Ｆ７）３
１２４：Ａｌ（ＯＣ３Ｆ７）３
１２５：Ｓｂ（ＯＣ３Ｆ７）３
１２６：Ｆｅ（ＯＣ３Ｆ７）３
１２７：Ｃｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ３Ｆ７）２
１２８：Ｃ３Ｆ７（ＯＣ３Ｆ６）２４Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００７２】
【化７】
2004360039.tif 000006
【００７３】
これら具体例で挙げられた各化合物は、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学（株）、ダイキン化学（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）また、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．等により上市されており、容易に入手することができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００ー６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。
【００７４】
本発明の薄膜形成方法は、前述のように、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で放電ガスを放電空間に導入して励起し、前述のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスとを放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、間接励起ガスを基材に晒して薄膜を形成するものである。
【００７５】
放電空間に直接晒した放電ガスと、薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させると、前記薄膜形成ガスが、前記放電空間で励起した放電ガスからエネルギーを受け取り、間接的に励起すると推定している。本発明では、薄膜形成ガスをこのようにして処理したものを間接励起ガスと呼ぶ。
【００７６】
原理は定かでないが、薄膜形成ガスを直接放電空間に晒して用いる場合に比して、非常に高性能に、かつ高速に防汚膜を形成できることを本発明者らは見出したものである。
【００７７】
本発明において、放電空間とは、所定の距離を有して対向配置された電極対により挟まれ、かつ前記電極対間へ放電ガスを導入して電圧印加することにより放電を起こす空間である。放電空間外とは、前記放電空間ではない空間のことをいう。
【００７８】
放電空間の形態は、特に制限はなく、例えば、対向する平板電極対により形成されるスリット状であっても、あるいは２つの円筒電極間に円周状に形成された空間であっても良い。
【００７９】
本発明でいう大気圧又は大気圧近傍の圧力下とは、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力下である。本発明において、電圧を印加する電極間のさらに好ましい圧力は、７０ｋＰａ〜１４０ｋＰａである。
【００８０】
次いで、本発明の薄膜形成方法に用いる大気圧プラズマ放電処理装置、大気圧プラズマ放電処理方法及び大気圧プラズマ放電処理装置用の電極システムについて、以下にその実施の形態を図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。また、以下の説明には、用語等に対し断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００８１】
図１は、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す断面図である。
【００８２】
以下、本発明でいう大気圧プラズマ放電処理装置とは、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起し、励起した放電ガスと、薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、間接励起ガスに基材を晒すことにより、該基材上に薄膜を形成する装置をいう。
【００８３】
図１において、大気圧プラズマ放電処理装置１は、主には、第１電極２と第２電極３、第１電極２′と第２電極３′とがそれぞれ対向する様に配置されている対向電極、電圧印加手段４である対向電極間に高周波電界を印加する高周波電源５の他に、図示していないが、放電ガスを放電空間に、薄膜形成ガスを放電空間外に導入するガス供給手段、前記電極温度を制御する電極温度調整手段等から構成されている。
【００８４】
第１電極２と第２電極３、あるいは第１電極２′と第２電極３′とで挟まれ、かつ第１電極上の斜線で示した誘電体を有する領域Ａが放電空間である。この放電空間に、放電ガスＧを導入して励起させる。また、第２電極３と３′とで挟まれた領域では放電は起こらず、ここにフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスＭを導入する。次いで、対向電極が存在しない放電空間外のＢの領域で、励起した放電ガスＧ′と、薄膜形成ガスＭとを接触させて間接励起ガスとして、この間接励起ガスに、基材８表面に晒して薄膜を形成する。なお、基材８は、支持体のようなシート状の基材のみでなく、様々な大きさ、形状のものを処理することが可能となる。例えば、レンズ形状、球状などの厚みを有するような形状の基材へも薄膜形成することができる。
【００８５】
本発明の薄膜形成方法においては、薄膜形成原料として、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を用い、かつ励起した放電ガスと、薄膜形成ガスとを放電空間外の領域で接触させて間接励起ガスとすることにより、優れた撥水性、撥油性、皮脂やインクふき取り性及びその繰り返し耐久性を有し、かつ耐擦性が良好な薄膜を得ることができるものである。
【００８６】
一対の対向電極（第１電極２と第２電極３、あるいは第１電極２′と第２電極３′）は、金属母材と誘電体で構成され、該金属母材をライニングすることにより無機質的性質の誘電体を被覆する組み合わせにより、また、金属母材に対しセラミックス溶射した後、無機質的性質の物質により封孔処理した誘電体を被覆する組み合わせにより構成されていてもよい。金属母材としては、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄、チタン、銅、金等の金属を使うことができる。また、誘電体のライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等を用いることができ、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易く好ましい。また、誘電体の溶射に用いるセラミックスとしては、アルミナが良く、酸化珪素等で封孔処理することが好ましい。封孔処理としては、アルコキシラン系封孔材をゾルゲル反応させて無機化させることができる。
【００８７】
また、図１では、対向電極は、第１電極２と第２電極３、第１電極２′と第２電極３′のように平板電極を用いてあるが、一方もしくは双方の電極を中空の円柱型電極あるいは角柱型電極としてもよい。この対向電極のうち一方の電極（第２電極３、３′）に高周波電源５が接続され、他方の電極（第１電極２、２′）は、アース９により接地され、対向電極間に電圧を印加出来るように構成されている。また、図１に示した構成に対し、電圧印加を第１電極２、２′とし、他方の第２電極３、３′をアースした構成でも良い。
【００８８】
電圧印加手段４は高周波電源５より、それぞれの電極対に電圧を印加する。本発明に用いる高周波電源としては、特に限定はない。高周波電源としては、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。
【００８９】
本発明に係る防汚膜を形成するする場合の対向電極間に印加する高周波電界の周波数としては、特に限定はないが、高周波電源として０．５ｋＨｚ以上、２．４５ＧＨｚ以下が好ましい。また、対向電極間に供給する電力は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ２以上、５０Ｗ／ｃｍ２以下である。尚、対向電極における電圧の印加面積（ｃｍ２）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。対向電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わない。
【００９０】
本発明において、対向電極間の距離は、電極の金属母材上の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設置した場合の誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設置した場合の誘電体同士の距離を電極間の距離として、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、０．２〜１０ｍｍがより好ましい。
【００９１】
本発明に係る薄膜形成前、基材を別途設けた放電空間に晒して薄膜形成を施しても良い。また、薄膜形成前に、予め基材表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行っても良い。除電手段及び除電処理後のゴミ除去手段としては、通常のブロアー式や接触式以外に、複数の正負のイオン生成用除電電極と基材を挟むようにイオン吸引電極を対向させた除電装置とその後に正負の直流式除電装置を設けた高密度除電システム（特開平７−２６３１７３号）を用いてもよい。また、除電処理後のゴミ除去手段としては、非接触式のジェット風式減圧型ゴミ除去装置（特開平７−６０２１１号）等を挙げることが出来好ましく用いることも出来るが、これらに限定されない。
【００９２】
次に、放電空間に供給する放電ガスについて説明する。
放電ガスとは、放電を起こすことの出来るガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、７０〜１００体積％含有することが好ましい。
【００９３】
また、本発明に係る薄膜形成ガスとは、本発明に係る前述のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有し、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成するガスのことである。本発明においては、薄膜形成ガスに対する本発明に係る前述のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物の含有量としては、０．００１〜３０．０体積％の範囲であることが好ましい。
【００９４】
本発明の薄膜形成ガスは、上述の放電ガスとして説明した窒素や希ガス等を含有することができる。なお、本発明の薄膜形成ガスは、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、空気等の補助ガスを０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよい。
【００９５】
本発明に係る薄膜形成方法で処理される基材の材質は、特に限定はなく、酸化金属、プラスチック、金属、陶器、紙、木材、不織布、ガラス板、セラミック、建築材料等を挙げることができ、特に、基材表面が、無機化合物を含む表面、あるいは有機化合物を含む表面で構成されていることが、本発明の目的効果を発揮する観点から好ましいが、その中でも、更に好ましくはシリカ、チタニア等の酸化金属を主成分とする表面の基材である。また、基材の形態は、シート状でも成型品でもよく、ガラスとしては板ガラスやレンズ等、プラスチックとしては、プラスチックレンズ、プラスチックフィルム、プラスチックシート、あるいはプラスチック成型品等が挙げられる。基材が、このようなプラスチックを支持体とする場合には、その表面に酸化金属膜を形成したものが好ましい。
【００９６】
次いで、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の例を以下に説明する。
図２は、図１で示した本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す斜視図である。
【００９７】
１１、１２、１１′、１２′は長方形で同じ大きさである平板電極であり、平板電極１１と平板電極１２、平板電極１１′と平板電極１２′はそれぞれ対向電極を構成している。この２組の対向電極は平行に配置されている。また、各平板電極は四隅をそろえて配置されている。平板電極１１と１２、平板電極１１′と１２′のそれぞれの対向面には、図１で説明したのと同様の誘電体が被覆されている。なお、本発明においては、平板電極１１、１２の少なくとも一方の電極の対向する面と、平板電極１１′、１２′のうち少なくとも一方の電極の対向する面が誘電体で被覆されていればよい。
【００９８】
対向する平板電極１１、１２間、及び平板電極１１′、１２′間で形成される放電空間の幅手方向の端面（図中、手前面及び奥側面）は、蓋体１７、１７′によって塞がれている。蓋体は、放電空間と放電空間外との間で気体等が移動できないようにする。
【００９９】
１３または１３′は、電極１１、１２間、電極１１′、１２′間に放電ガスを導入するための放電ガス導入口であり、電極１１、１２、または電極１１、１２の隙間のうち、蓋体１７、１７′で塞がれていない方向の一方の端部（図中上部）を、放電ガス導入口１３、１３′として用いている。
【０１００】
図２の大気圧プラズマ処理装置においては、放電ガス導入口１３または１３′は、電極１１、１２、または電極１１′、１２′の隙間の一部をそのまま放電ガス導入口１３または１３′として用いているが、該隙間にさらに部材を設けることで、放電ガス導入口１３、１３′を平板電極１１、１２間、平板電極１１′、１２′間に放電ガスを効率よくかつ容易に導入することができる形状にしてもよい。
【０１０１】
１４、１４′は、電極１１、１２間、電極１１′、１２′間で励起した放電ガスを電極１１、１２間、電極１１′、１２′間の外に放出するための励起放電ガス放出口であり、電極１１、１２、電極１１′、１２′の隙間のうち、放電ガス導入口１３、１３′と向かい合う端部（図中下部）をそれぞれ励起放電ガス放出口１４、１４′として用いる。よって、励起放電ガス放出口１４と励起放電ガス放出口１４′は同じ端部を用いることになる。
【０１０２】
図２の大気圧プラズマ処理装置においては、励起放電ガス放出口１４、１４′は、電極１１、１２、電極１１′、１２′の隙間の一部をそのまま励起放電ガス放出口１４、１４′として用いているが、該隙間にさらにノズルのような部材を設けることで、平板電極１１、１２間、平板電極１１′、１２′間で発生した励起放電ガスを外部に放出する際に放出角度や放出強度を調整できるようにしてもよい。
【０１０３】
１５は電極１２、１２′間に薄膜形成ガスを導入するための薄膜形成ガス導入口であり、電極１２、１２′間の隙間のうち、蓋体１７、１７′で塞がれていない方向の一方の端部（図中上端部）を、薄膜形成ガス導入口１５として用いている。尚、薄膜形成ガス導入口１５は放電ガス導入口１３、１３′と同じ方向の端部を用いる。
【０１０４】
図２の大気圧プラズマ処理装置においては、薄膜形成ガス導入口１５は、電極１２、１２′で形成される隙間の一部をそのまま薄膜形成ガス導入口１５としているが、該隙間にさらに部材を設けることで、薄膜形成ガス導入口１５を平板電極１２、１２′間に薄膜形成ガスを効率よくかつ容易に導入することができる形状にしてもよい。
【０１０５】
１６は、電極１２、１２′間に導入した薄膜形成ガスを電極１２、１２′で形成された空間外に放出するための薄膜形成ガス放出口であり、薄膜形成ガス導入口１５と向かい合う端部（図中下端部）を薄膜形成ガス放出口１６として用いている。よって、薄膜形成ガス放出口１６は励起放電ガス放出口１４、１４′と同じ端部を用いることになる。
【０１０６】
図２の大気圧プラズマ処理装置においては、薄膜形成ガス放出口１６は、電極１２、１２′間の隙間の一部をそのまま薄膜形成ガス放出口１６として用いているが、該隙間にさらにノズルのような部材を設けることで、平板電極１２、１２′間に存在する薄膜形成ガスを外部に放出する際に放出角度や放出強度を調整できるようにしてもよい。
【０１０７】
本実施形態では、平板電極１２、１２′間をそのまま薄膜形成ガスの通路として用いているが、薄膜形成ガス導入口１５と薄膜形成ガス放出口１６をチューブ等でつなぎ、電極１２、１２′間を通過する構造としてもよい。
【０１０８】
上記構成において、薄膜形成ガス放出口１６、励起放電ガス放出口１４、１４′は同じ端部を用いており、また、薄膜形成ガス放出口１６は、励起放電ガス放出口１４と励起放電ガス放出口１４′に挟まれた構造となる。従って、薄膜形成ガス放出口１６から放出される薄膜形成ガスと、励起放電ガス放出口１４から放出される励起放電ガスとが、薄膜形成ガス放出口１６、励起放電ガス放出口１４、１４′と、基材８との間に形成された放電空間外Ｂで接触し、間接励起ガスとなり、この間接励起ガスを基材に晒すことにより、基材上に目的とする防汚膜を形成することができる。
【０１０９】
また、前記励起放電ガスの流路と、前記薄膜形成ガスの流路の位置を入れ替えた構成を採ってもよい。
【０１１０】
本実施形態では、１つの薄膜形成ガス放出口を２つの励起放電ガス放出口で挟み込む構造として説明したが、新たに励起放電ガスを放出する平板電極対を設け、その間に新たに薄膜形成ガス放出口を設け、構造としては、端から順に励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス放出口、励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス放出口、励起放電ガス放出口という構成を複数個並べた構造にしても良い。
【０１１１】
５は電極１１、１２間、電極１１′、１２′間に高周波電圧を印加するための高周波電源である。９はアースであり、電極１１、１１′はアース９で接地されている。
【０１１２】
平板電極間１１、１２間、平板電極間１１′、１２′間に存在させる放電ガスは、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で存在させ、高周波電源５によって、平板電極間１１、１２間、平板電極間１１′、１２′間に電圧を印加することで放電ガスを励起させ、励起放電ガスを発生させる。
【０１１３】
図２の大気圧プラズマ放電処理装置に用いられる電極システムは、電極１１、１２、１１′、１２′で構成され、電極１１、１２間と電極１１′、１２′間に電圧が印加され放電するようになっているのであるが、この電極システムを複数設け、さらに各電極システムに放電ガス導入口、薄膜形成ガス導入口、励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス放出口を設けることで、基材への薄膜形成を複数回行うこともできる。これにより、基材８上に、同一成分、あるいは異なる成分の複数製膜を施したりすることができる。
【０１１４】
次に、図２に示した大気圧プラズマ放電処理装置を用いた薄膜形成方法を説明する。
【０１１５】
放電ガス導入口１３、１３′から電極１１、１２間、電極１１′、１２′間に放電ガスを導入し、電極１１、１２間、電極１１′、１２′間に大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを存在させる。電極１１、１２間、電極１１′、１２′間に高周波電源５によって高周波電圧が印加され、電極１１、１２間、電極１１′、１２′間に存在する放電ガスを励起させ励起放電ガスを発生させる。電極１１、１２間、電極１１′、１２′間で発生した励起放電ガスは、新たに放電ガス導入口１３、１３′から導入されてくる放電ガスに押され、また、蓋体１７、１７′によって電極の側面方向の隙間は塞がれていることから、放電ガス放出口１４、１４′より電極１１、１２間、電極１１′、１２′間の外へと放出される。
【０１１６】
一方、電極１２、１２′間は、放電は起こっておらず、薄膜形成ガス導入口１５から薄膜形成ガスが導入される。電極１２、１２′間に導入された薄膜形成ガスは、新たに薄膜形成ガス導入口１５から導入されてくる薄膜形成ガスに押され、また、蓋体１７、１７′によって電極の側面方向の隙間は塞がれていることから、薄膜形成ガス放出口１６から電極１２、１２′間の外へと放出される。
【０１１７】
薄膜形成ガス放出口１６から放出される薄膜形成ガスは、励起放電ガス放出口１４と励起放電ガス放出口１４′とから放出される励起放電ガスと、基材８と、各ガス放出口間に形成された放電空間外Ｂで挟み込まれる様に接触して間接励起ガスとなり、この間接励起ガスに基材８を晒すことにより、基材８上に薄膜が形成される。
【０１１８】
図３は、本発明で用いることのできる他の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す斜視図である。
【０１１９】
２１は内側電極であり、２２は外側電極であり、一対の対向電極を構成している。内側電極２１、外側電極２２は、それぞれ中空の円筒状電極であり、外側電極２２の筒管内に内側電極２１を同心配置している。
【０１２０】
本発明では、内側電極２１、外側電極２２の対向する面を共に誘電体で被覆したが、内側電極２１、外側電極２２のうちどちらかの電極の対向する面に誘電体が被覆されていればよい。そして、この対向面間で放電が発生する。
【０１２１】
内側電極２１、外側電極２２には、先ほど図２で説明した電極１１、１２、１１′、１２′に用いることができる電極、誘電体を用いることができる。
【０１２２】
２３は内側電極２１と外側電極２２の間に放電ガスを導入するための放電ガス導入口である。内側電極２１と外側電極２２の間とは、外側電極２２の筒管内の領域において、内側電極２１及び内側電極２１の筒管内の領域を除いた領域である。また、放電ガス導入口２３は内側電極２１と外側電極２２の間の端部の一方を用いる。
【０１２３】
図３の大気圧プラズマ処理装置においては、放電ガス導入口２３は、内側電極２１と外側電極２２の隙間の上端部をそのまま放電ガス導入口２３として用いているが、該隙間にさらに部材を設けることで、放電ガス導入口２３を内側電極２１と外側電極２２の間に放電ガスを効率よく容易に導入することができる形状にしてもよい。
【０１２４】
２４は、内側電極２１と外側電極２２の間で発生した励起放電ガスを内側電極２１と外側電極２２の間の外に放出するための励起放電ガス放出口であり、内側電極２１と外側電極２２の隙間において、放電ガス導入口２３として用いていないほうの下端部を用いる。
【０１２５】
図３の大気圧プラズマ処理装置においては、励起放電ガス放出口２４は、内側電極２１と外側電極２２の隙間下端部をそのまま励起放電ガス放出口２４としているが、該隙間にさらにノズルのような部材を設けることで、内側電極２１と外側電極２２の間で発生した励起放電ガスを外部に放出する際に放出角度や放出強度を調整できるようにしてもよい。
【０１２６】
２５は内側電極２１の筒管内に薄膜形成ガスを導入するための薄膜形成ガス導入口であり、内側電極２１の筒管の一方の口（上端部）を、薄膜形成ガス導入口２５として用いている。尚、薄膜形成ガス導入口２５は放電ガス導入口２３と同じ端部となる口を用いる。
【０１２７】
図３の大気圧プラズマ処理装置においては、薄膜形成ガス導入口２５は、内側電極２１の筒管の口の一端をそのまま薄膜形成ガス導入口２５として用いているが、該筒管の口にさらに部材を設けることで、薄膜形成ガス導入口２５を内側電極２１の筒管内に薄膜形成ガスを効率よく容易に導入することができる形状にすることもできる。
【０１２８】
２６は、内側電極２１の筒管内に導入した薄膜形成ガスを筒管内の外に放出するための薄膜形成ガス放出口であり、内側電極２１の筒管の口のうち、薄膜形成ガス導入口２５として用いていないほうの口を用いる。よって、薄膜形成ガス放出口２６は励起放電ガス放出口１４と同じ方向となることになる。
【０１２９】
図３の大気圧プラズマ処理装置においては、内側電極２１の筒管の口の一端をそのまま薄膜形成ガス放出口２６としているが、該筒管の口にさらにノズルのような部材を設けることで、該薄膜形成ガスを外部に放出する際に放出角度や放出強度を調整できるようにしてもよい。
【０１３０】
本実施形態では、内側電極２１の筒管自体をそのまま薄膜形成ガスの通路として用いているが、薄膜形成ガス導入口２５と薄膜形成ガス放出口２６をチューブ等でつなぎ、内側電極２１の筒管内を通過する構造としてもよい。
【０１３１】
前述したように、薄膜形成ガス放出口２６と励起放電ガス放出口２４は同じ方向に設けられ、また、薄膜形成ガス放出口２６は、励起放電ガス放出口２４に周囲を囲まれた構造となる。従って、薄膜形成ガス放出口２６から放出される薄膜形成ガスは、励起放電ガス放出口２４から放出される励起放電ガスと、基材８と、各ガス放出口間に形成された放電空間外Ｂで挟み込まれる様に接触して間接励起ガスとなり、この間接励起ガスに基材８を晒すことにより、基材８上に薄膜が形成される。
【０１３２】
本実施形態では、１つの薄膜形成ガス放出口の周囲を励起放電ガス放出口で囲んだ構造として説明したが、１つの励起放電ガス放出口の周囲を薄膜形成ガス放出口で囲んだ構造としてもよい。また、更に、内側電極の内側に新たに筒管状である内側電極、外側電極を設け、同様に薄膜形成ガス放出口、放電ガス放出口を設け、構造としては、内側から順に、薄膜形成ガス放出口、励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス放出口、励起放電ガス放出口という複数の構造からなる構造の薄膜形成装置としても良い。
【０１３３】
図３の大気圧プラズマ処理装置に用いられる電極システムは、内側電極２１と外側電極２２で構成され、内側電極２１と外側電極２２の間に高周波電源５で電圧を印加されるようになっているのであるが、この電極システムを複数設け、さらに各電極システムに放電ガス導入口、励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス導入口、薄膜形成ガス放出口を設けることで、基材へ薄膜形成を複数回行うこともできる。これにより、基材８に、同一成分、あるいは異なる成分の複数製膜を施すことができる。
【０１３４】
次に、図３に示した大気圧プラズマ処理装置を用いた薄膜形成方法を説明する。
【０１３５】
放電ガス導入口２３から内側電極２１と外側電極２２の間に放電ガスを導入し、内側電極２１と外側電極２２の間に大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスを存在させる。内側電極２１と外側電極２２の間に高周波電源５によって高周波電圧が印加され、内側電極２１と外側電極２２の間に存在する放電ガスを励起して励起放電ガスを発生させる。内側電極２１と外側電極２２の間で発生した励起放電ガスは、新たに放電ガス導入口２３から導入されてくる放電ガスに押し出されるようにして、励起放電ガス放出口２４より内側電極２１と外側電極２２の間から外部へと放出される。
【０１３６】
一方、薄膜形成ガス導入口２５から内側電極２１の筒管内に薄膜形成ガスを導入し、薄膜形成ガス放出口２６から薄膜形成ガスを放出する。薄膜形成ガス放出口２６から放出された薄膜形成ガスは、励起放電ガス放出口２４から放出された励起放電ガスに、放電空間外Ｂで包まれた状態で接触して間接励起ガスとなり、この間接励起ガスに基材８を晒すことにより、基材８上に薄膜を形成する。
【０１３７】
本発明の薄膜形成方法においては、基材を放電空間、または励起放電ガスに晒して前処理を行った後、前記間接励起ガスに基材を晒すこともできる。
【０１３８】
以下に、本発明に係る薄膜形成前、基材を放電空間に晒して薄膜形成する前処理に用いる大気圧プラズマ放電装置について説明する。
【０１３９】
図４は、本発明に係る前処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の一例を示す概略図である。図４はプラズマ放電処理装置１３０、ガス供給手段１５０、電圧印加手段１４０、及び電極温度調節手段１６０から構成されている。ロール回転電極１３５と角筒型固定電極群１３６として、基材Ｆをプラズマ放電処理するものである。ロール回転電極１３５はアース電極で、角筒型固定電極群１３６は高周波電源１４１に接続されている印加電極である。基材Ｆは、ガイドロール１６４を経てニップロール１６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極１３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群１３６との間を移送され、ニップロール１６６、ガイドロール１６７を経て、次工程である本発明に係る薄膜形成工程に移送する。前処理用ガスはガス供給手段１５０で、ガス発生装置１５１で発生させた前処理用のガスＧを、流量制御して給気口１５２より対向電極間（ここが放電空間になる）１３２のプラズマ放電処理容器１３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器１３１内を前処理用のガスＧで充填し、放電処理が行われた処理排ガスＧ′を排気口１５３より排出するようにする。次に電圧印加手段１４０で、高周波電源１４１により角筒型固定電極群１３６に電圧を印加し、アース電極のロール回転電極１３５との電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極１３５及び角筒型固定電極群１３６を電極温度調節手段１６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段１６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管１６１を経てロール回転電極１３５及び角筒型固定電極群１３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラを出来るだけ生じさせないようにロール回転電極１３５の内部の温度を制御することが望ましい。なお、１６８及び１６９はプラズマ放電処理容器１３１と外界を仕切る仕切板である。
【０１４０】
また、本発明の薄膜形成方法においては、薄膜を形成する基材表面が、無機化合物を含むこと、あるいは基材表面の主成分が、酸化金属であることが好ましい。
【０１４１】
本発明において、基材表面に上記構成物を含む層を設ける方法の１つとして、大気圧プラズマ放電装置を用いることができる。
【０１４２】
大気圧プラズマ放電装置としては、例えば、放電ガスがヘリウムまたはアルゴンを主成分とする場合は、前述の図４で説明した大気圧プラズマ放電装置と同様の装置を用いることができるが、放電ガスが窒素を主成分とする場合は、図５に示す大気圧プラズマ放電装置を用いることがより好ましい。
【０１４３】
図５は、本発明に係る基材の表面処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の一例を示す概略図である。
【０１４４】
装置の概略は、図４に示した構成とほぼ同様であるが、ロール回転電極（第１電極）１３５と角筒型固定電極群（第２電極）１３６との間の放電空間（対向電極間）１３２に、ロール回転電極（第１電極）１３５には第１電源１４１から周波数ω１であって高周波電圧Ｖ１を、また角筒型固定電極群（第２電極）１３６には第２電源１４２から周波数ω２であって高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
【０１４５】
ロール回転電極（第１電極）１３５と第１電源１４１との間には、第１電源１４１からの電流がロール回転電極（第１電極）１３５に向かって流れるように第１フィルター１４３が設置されている。該第１フィルターは第１電源１４１からの電流をアース側へと通過しにくくし、第２電源１４２からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）１３６と第２電源１４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター１４４が設置されている。第２フィルター１４４は、第２電源１４２からの電流をアース側へと通過しにくくし、第１電源１４１からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。
【０１４６】
なお、ロール回転電極１３５を第２電極、また角筒型固定電極群１３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有しており、また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【０１４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
《薄膜（防汚膜）形成体の作製》
〔基材の作製〕
（帯電防止層の形成）
厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカ社製、商品名：コニカタックＫＣ８０ＵＶＳＦ）の一方の面に、下記組成の帯電防止層１の塗布組成物を乾燥膜厚で０．２μｍとなるようにダイコートし、８０℃、５分間乾燥して、帯電防止層を設けた。
【０１４９】
〈帯電防止層の塗布組成物〉
2004360039.tif 000007
（ハードコート層の形成）
上記帯電防止層を形成したフィルムに、下記ハードコート層組成物を、乾燥膜厚が３．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。次に８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であった。
【０１５０】
〈ハードコート層組成物〉
2004360039.tif 000008
上記組成物を撹拌しながら溶解した。
【０１５１】
（バックコート層の塗設）
前記ハードコート層を塗設した面の反対面に、下記のバックコート層塗布組成物を、ウェット膜厚１４μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、乾燥温度８５℃にて乾燥させてバックコート層を塗設した。
【０１５２】
〈バックコート層塗布組成物〉
アセトン                                                  ３０質量部
酢酸エチル                                                ４５質量部
イソプロピルアルコール                                    １０質量部
セルロースジアセテート                                  ０．５質量部
アエロジル２００Ｖ                                      ０．１質量部
（反射防止層の形成）
図５に示した大気圧プラズマ放電処理装置を４基接続し、それぞれの装置の２個の電極の電極間隙を１ｍｍとし、各装置の放電空間に下記ガスをそれぞれ供給し、上記作製したハードコート層上に、順次薄膜を形成した。各装置の第１電極に第１の高周波電源として、神鋼電機社製（５０ｋＨｚ）の高周波電源を使用し、高周波電圧１０ｋＶ／ｍｍ及び出力密度１Ｗ／ｃｍ２で、また、第２電極に第２の高周波電源として、パール工業社製（１３．５６ＭＨｚ）の高周波電源を使用し、高周波電圧０．８ｋＶ／ｍｍ及び出力密度５．０Ｗ／ｃｍ２で印加し、プラズマ放電を行って酸化チタンを主成分とする薄膜及び酸化珪素を主成分とする反射防止層を形成した。このときの各装置の放電空間における窒素ガスの放電開始電圧は３．７ｋＶ／ｍｍであった。なお、下記薄膜形成ガスは窒素ガス中で気化器によって蒸気とし、加温しながら放電空間に供給した。また、ロール電極はドライブを用いてセルロースエステルフィルムの搬送を同期して回転させた。両電極を８０℃になるように調節保温して行った。
【０１５３】
〈酸化チタン層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素                                        ９７．９体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン                ０．１体積％
添加ガス：水素                                          ２．０体積％
〈酸化珪素層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素                                        ９８．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン                      ０．１体積％
添加ガス：酸素                                          １．０体積％
前記ハードコート層の上に、順に酸化チタン層、酸化珪素層、酸化チタン層、酸化珪素層を設け、帯電防止層、ハードコート層及び反射防止層を有する基材（表１には、これをＴＡＣと記す）を作製した。なお、反射防止層を構成するそれぞれの層は、順に屈折率２．１（膜厚１５ｎｍ）、屈折率１．４６（膜厚３３ｎｍ）、屈折率２．１（膜厚１２０ｎｍ）、屈折率１．４６（膜厚７６ｎｍ）であった。
【０１５４】
〔試料１の作製〕
（大気圧プラズマ放電処理装置）
上記作製したフィルム上にハードコート層及び反射防止層を有する基材上に、図２に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、防汚膜の形成を行った。放電ガス導入口１３、１３′より導入される放電ガスとして下記ガス種Ａ、薄膜形成ガス導入口１５より導入される薄膜形成ガスとしてガス種Ｂを用いた。
【０１５５】
〈ガス種Ａ：放電ガス〉
アルゴンガス                                          ９８．５体積％
水素ガス                                                １．５体積％
〈ガス種Ｂ：薄膜形成ガス〉
アルゴンガス                                          ９９．８体積％
有機金属化合物（例示化合物１５）                        ０．２体積％
（エステック社製気化器により、アルゴンガス中に例示化合物１５を気化）
〈電極〉
電極１１、１２、１１′、１２′は、電極にステンレスＳＵＳ３１６を用い、更に、電極の放電空間を構成する表面にアルミナセラミックを１ｍｍになるまで溶射被覆させた後、アルコキシシランモノマーを有機溶媒に溶解させた塗布液をアルミナセラミック被膜に塗布し、乾燥させた後に、１５０℃で加熱し封孔処理を行って誘電体を形成した。電極の誘電体を被覆していない部分に、高周波電源５の接続やアース９による接地を行った。なお、ガス放出口と基材との間隙は１０ｍｍとした。
【０１５６】
高周波電源５には、パール工業製高周波電源（周波数：１３．５６ＭＨｚ）で、５Ｗ／ｃｍ２の放電電力を印加した。
【０１５７】
〈薄膜形成〉
供給された薄膜形成ガス（ガス種Ｂ）と放電ガス（ガス種Ａ）は、各ガス放出口を出た後、すなわち放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、フィルム基材を間接励起ガスに晒し、基材表面へ薄膜を形成して試料１を得た。この時、基材は薄膜形成ガス放出角度に対して垂直方向に移動させた。この移動は、図中左右方向にスキャンして行った。また、ガス種Ｂとガス種Ａとの使用量は、体積として１：１の比で用いた。
【０１５８】
〔試料２〜９の作製〕
上記試料１の作製において、ガス種Ｂの原料として用いた例示化合物１５に代えて、表１に記載の各有機金属化合物を用いた以外は同様にして、試料２〜９を作製した。
【０１５９】
〔試料１０の作製〕
前記試料１の作製において、基材を間接励起ガスに晒す前に、基材に下記前処理Ａを施した以外は同様にして、試料１０を作製した。
【０１６０】
前処理Ａ：基材を間接励起ガスに晒す前に、図１に記載の第１電極２と第２電極３とが対向する様に配置されている構成からなる放電空間に、放電ガスとしてアルゴンガス／酸素ガス＝９９：１（体積比）を流入し、基材をその励起放電ガスに１秒間晒した。なお、高周波電源として、パール工業製高周波電源（周波数：１３．５６ＭＨＺ）、放電出力は１０ｗ／ｃｍ２に設定して行った。
【０１６１】
〔試料１１の作製〕
前記試料１の作製において、基材を間接励起ガスに晒す前に、基材に下記前処理Ｂを施した以外は同様にして、試料１１を作製した。
【０１６２】
前処理Ｂ：基材を間接励起ガスに晒す前に、図４に示す１対のロール電極からなる放電装置を用いて、ロール電極対のギャップ間隙を１ｍｍ、放電ガスとして、アルゴンガス／酸素ガス＝９９／１（体積比）で、供給した放電空間に５秒間晒した。なお、高周波電源として、パール工業社製（１３．５６ＭＨｚ）の高周波電源を使用し、第２電極に出力密度５．０Ｗ／ｃｍ２で印加した。
【０１６３】
〔試料１２の作製〕
前記試料１の作製において、基材をセルロースエステルフィルムに代えて、ガラス板（製品名：日本板硝子社製  ０．５ｔソーダガラス  片面研磨品）を用いた以外は同様にして、試料１２を作製した。
【０１６４】
〔試料１３の作製〕
前記試料１の作製において、薄膜形成ガス（ガス種Ｂ）及び放電ガス（ガス種Ａ）で用いたアルゴンガスを、それぞれ窒素ガスに代え、更に、使用する高周波電源を、ハイデン研究所製高周波電源（周波数：４０ｋＨｚ）で、６Ｗ／ｃｍ２の放電電力で放電した以外は同様にして、試料１３を作製した。
【０１６５】
〔試料１４、１５の作製〕
上記試料１の作製において、ガス種Ｂの原料として用いた例示化合物１５に代えて、表１に記載の各有機金属化合物を用いた以外は同様にして、試料１４、１５を作製した。
【０１６６】
〔試料１６の作製：比較例〕
前記作製した帯電防止層、ハードコート層及び反射防止層を有する基材上に、平均乾燥膜厚が１０ｎｍとなるように、例示化合物１５をイソプロピルアルコールで希釈した塗布液を、湿潤膜厚が１５μｍとなる様にバーコート塗布し、乾燥後、９０℃で５時間加熱処理を行って、比較の試料１６を作製した。
【０１６７】
〔試料１７の作製：比較例〕
上記試料１の作製において、ガス種Ｂの原料として用いた例示化合物１５に代えて、６−フッ化プロピレンを用いた以外は同様にして、比較の試料１７を作製した。
【０１６８】
〔試料１８の作製：比較例〕
上記試料１の作製において、ガス種Ｂの原料として用いた例示化合物１５に代えて、メチルトリエトキシシランを用いた以外は同様にして、比較の試料１８を作製した。
【０１６９】
〔試料１９の作製：比較例〕
上記試料１の作製において、図４の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、高周波電源として、神鋼電機社製（５０ｋＨｚ）の高周波電源を使用し、第２電極に出力密度０．５Ｗ／ｃｍ２で印加し、かつ、放電空間に晒す前に、ガス種Ａとガス種Ｂを混合してからガス供給した以外は同様にして、試料１９を作製した。
【０１７０】
各試料の薄膜形成方法の主な特徴を、表１に示す。
【０１７１】
【表１】
2004360039.tif 000009
【０１７２】
《各試料の特性値の測定及び評価》
〔接触角の測定〕
各未処理試料及び前処理試料について、協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｗを用いて、２３℃、５５％の環境下で、防汚膜表面の水に対する接触角とヘキサデカンに対する接触角を測定した。なお、測定はランダムに１０カ所について行い、その平均値を求めた。
【０１７３】
〔油性インク筆記性の評価：撥油性の評価〕
油性インク（ゼブラ社製  マッキー極細黒  ＭＯ−１２０−ＭＣ−ＢＫ）を用いて、試料表面を３ｍｍφ塗りつぶした後、油性インクによる表面上の筆記具合を目視観察し、下記の基準に則り油性インク筆記性の評価を行った。
【０１７４】
◎：油性インクを極めて良くはじき、ほとんど塗りつぶすことができず、撥油性が極めて良好である
○：一部で油性インクのはじきが発生し、全面を均一に塗りつぶすことができず、撥油性を有している
×：油性インクに対するなじみがよく、はじくことなく筆記できるため、撥油性を有していない
〔油性インク拭き取り性の評価〕
油性インク（ゼブラ社製  マッキー極細黒  ＭＯ−１２０−ＭＣ−ＢＫ）を用いて、試料表面を３ｍｍφ塗りつぶした後、柔らかい布（旭化成社製  ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３  ２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）で油性インク画像を拭き取り、この操作を同一位置で２０回繰り返して行い、１回拭き取り後と２０回拭き取り後における油性インクの残り状況を目視観察し、下記の基準に則り油性インクの拭き取り性の評価を行った。
【０１７５】
◎：油性インクが、完全に拭き取れた
○：油性インクが、ほぼ拭き取れた
×：油性インクが、一部で拭き取られず残っている
〔耐擦過性の評価〕
各試料表面を、５００ｇの重りを載せたボンスター＃００００のスチールウールを用いて１０回擦って、発生する傷を目視で数え、下記の基準に則り耐擦過性の評価を行った。
【０１７６】
Ａ：傷が全く発生していない
Ｂ：発生している傷の本数が１〜５本未満
Ｃ：発生している傷の本数が５〜１５本未満
Ｄ：発生している傷の本数が１５本以上
〔表面比抵抗の測定〕
本発明の薄膜形成体について、下記の方法に従って表面比抵抗値を測定した結果、全て１×１０１２Ω／□以下であった。
【０１７７】
（表面比抵抗の測定方法）
試料を、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、川口電機社製のテラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定した。測定に用いた電極は、２本の電極（試料と接触する部分が１ｃｍ×５ｃｍ）を１ｃｍの間隔で配置し、電極に試料を接触させて測定し、測定値を５倍にした値を表面比抵抗値（Ω／□）とした。
【０１７８】
以上により得られた表面比抵抗を除く結果を、表２に示す。
【０１７９】
【表２】
2004360039.tif 000010
【０１８０】
表２より明らかなように、薄膜形成ガス原料としてフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有し、本発明の薄膜形成方法に従って防汚膜を形成した本発明の試料は、比較例に対し、撥水性、撥油性、油性インクの拭き取り性に優れ、かつ形成された防汚膜の耐擦過性が良好であることが分かる。また、試料１３と試料１を比較して明らかなように、放電ガス及び薄膜形成ガスを用いるアルゴンガスを窒素ガスに代えることで、油性インク拭き取りの繰り返し性が向上することも分かる。
【０１８１】
【発明の効果】
本発明により、基材への影響が無く、優れた撥水性、撥油性、油性インクの拭き取り性を有し、かつ耐擦過性が良好な薄膜形成方法と薄膜形成体を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いることのできる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に用いることのできる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す斜視図である。
【図３】本発明に用いることのできるの他の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す斜視図である。
【図４】本発明に係る前処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明に係る基材の表面処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の他の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  大気圧プラズマ放電処理装置
２、２′  第１電極
３、３′  第２電極
４  電圧印加手段
５  高周波電源
６  絶縁体
８、Ｆ  基材
９  アース
１１、１２、１１′、１２′  平板電極
１３、１３′、２３  放電ガス導入口
１４、１４′、２４  放電ガス放出口
１５、２５  薄膜形成ガス導入口
１６、２６  薄膜形成ガス放出口
１７、１７′  蓋体
２１  内側電極
２２  外側電極
Ｇ  放電ガス
Ｇ′  励起放電ガス
Ｍ  薄膜形成ガス
Ａ  放電空間
Ｂ  放電空間外
１３１  プラズマ放電処理容器
１３２  放電空間
１３５  ロール電極（第１電極）
１３６  角筒型電極群（第２電極）
１４０  電圧印加手段
１４１  第１電源
１４２  第２電源
１４３  第１フィルター
１４４  第２フィルター
１５０  ガス供給手段
１６０  電極温度調節手段
Ｇ  ガス
【図１】
2004360039.tif 000014
【図２】
2004360039.tif 000015
【図３】
2004360039.tif 000016
【図４】
2004360039.tif 000017
【図５】
2004360039.tif 000018