(57)【要約】【課題】カドミウム含有土壌からカドミウムを効率良く除去して浄化する方法の提供。【解決手段】カドミウム含有土壌を、０．０１〜０．５Ｍの塩化カルシウム水溶液で少なくとも１回洗浄し、可給態カドミウム濃度を０．３ｍｇ／ｋｇ以下とした後、水溶性カルシウム濃度が２ｇ／ｋｇ以下になるまで、水溶性塩素濃度が３．５ｇ／ｋｇ以下になるまで、又は土壌ＥＣ値が２ｍＳ／ｃｍ以下になるまで、水で洗浄することを特徴とするカドミウム含有土壌の浄化方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カドミウム含有土壌を、０．０１〜０．５Ｍの塩化カルシウム水溶液で少なくとも１回洗浄し、可給態カドミウム濃度を０．３ｍｇ／ｋｇ以下とした後、水溶性カルシウム濃度が２ｇ／ｋｇ以下になるまで、水で洗浄することを特徴とするカドミウム含有土壌の浄化方法。
【請求項２】
カドミウム含有土壌を、０．０１〜０．５Ｍの塩化カルシウム水溶液で少なくとも１回洗浄し、可給態カドミウム濃度を０．３ｍｇ／ｋｇ以下とした後、水溶性塩素濃度が３．５ｇ／ｋｇ以下になるまで、水で洗浄することを特徴とするカドミウム含有土壌の浄化方法。
【請求項３】
カドミウム含有土壌を、０．０１〜０．５Ｍの塩化カルシウム水溶液で少なくとも１回洗浄し、可給態カドミウム濃度を０．３ｍｇ／ｋｇ以下とした後、土壌ＥＣ値が２ｍＳ／ｃｍ以下になるまで、水で洗浄することを特徴とするカドミウム含有土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カドミウム含有土壌の浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カドミウム含有土壌の浄化には、覆土法や排土客土法が一般的に用いられている。しかし、覆土法はカドミウム含有土の表土の拡散を防止するだけ、排土客土法は該土壌を移動させるだけの方法であり、根本的な解決策ではなかった。
【０００３】
また、カドミウム含有土壌中のカドミウムを、塩化カルシウム水溶液を用いて不溶化する方法（特許文献１）が提案されている。しかし、カドミウムを単に不溶化しただけでは根本的な浄化とは言い難く、その土壌の２次利用も困難である。
【０００４】
さらに、種々の薬剤を用いて、カドミウム含有土壌からカドミウムを溶出させて除去することにより、汚染土壌を浄化する方法が検討されており、洗浄剤として、サポニン（特許文献２）、ペクチン酸の単量体又はオリゴ体（特許文献３）、ＥＤＴＡ（特許文献４）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、グルタミン酸二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、ポリアスパラギン酸（特許文献５）等が用いられている。これらの化合物は、キレート効果によってカドミウムの浸出を促進するものであるが、これらの化合物を用いても、土壌中のカドミウムを効率良く除去することは困難であった。また、これらの化合物は、高価なものであり、実使用に適するものではなかった。
【０００５】
また、土壌中のカドミウムを除去するために、塩化カルシウムを用いるのが有効であることも知られている（非特許文献１）。しかしながら、非特許文献１には、カドミウム含有土壌をカラムに詰め、これに塩化カルシウム水溶液を流し続けたときのカドミウム除去率が記載されているのみであり、実際のカドミウム含有土壌において、どの程度の濃度の塩化カルシウムで、どのように洗浄すれば効率良く、しかもカルシウムの残存濃度を少なく浄化できるかについては、示されていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−３９０５５号公報
【特許文献２】
特開平１０−１３０６２３号公報
【特許文献３】
特開２００２−４５８３９号公報
【特許文献４】
特開平４−２６３８７４号公報
【特許文献５】
特開２００２−５２３７５号公報
【非特許文献１】
Ｗａｎｇ　Ｗ．，　Ａｒｔｉｏｌａ　Ｊ．Ｆ．，　Ｂｒｕｓｓｅａｕ　Ｍ．Ｌ．，　Ｍｉｌｌｅｒ　Ｒ．Ｍ．，「土壌中のカドミウムの除去を促進するためのカルシウム及びフルボ酸の使用（Ｕｓｅ　ｏｆ　ｃａｌｃｉｕｍ　ａｎｄ　ｆｕｌｖｉｃ　ａｃｉｄ　ｔｏ　ｆａｃｉｌｉｔａｔｅ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｏｆ　ｃａｄｍｉｕｍ　ｉｎ　ｓｏｉｌ）」，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｎａｔｌ．Ｍｅｅｔ．Ｄｉｖ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｃｈｅｍ．，１９９４年，第３４巻，第１号，ｐ２０８−２１０
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、カドミウム含有土壌を効率良く浄化する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、斯かる実情に鑑み、種々検討した結果、カドミウム含有土壌を、特定濃度の塩化カルシウム溶液、次いで水で洗浄すれば、カドミウムを効率よく除去し、しかも残存するカルシウムを少なくして、土壌を浄化できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、カドミウム含有土壌を、０．０１〜０．５Ｍの塩化カルシウム水溶液で少なくとも１回洗浄し、可給態カドミウム濃度を０．３ｍｇ／ｋｇ以下とした後、水溶性カルシウム濃度が２ｇ／ｋｇ以下になるまで、水で洗浄することを特徴とするカドミウム含有土壌の浄化方法を提供するものである。
また、本発明は、カドミウム含有土壌を、０．０１〜０．５Ｍの塩化カルシウム水溶液で少なくとも１回洗浄し、可給態カドミウム濃度を０．３ｍｇ／ｋｇ以下とした後、水溶性塩素濃度が３．５ｇ／ｋｇ以下になるまで、水で洗浄することを特徴とするカドミウム含有土壌の浄化方法を提供するものである。
また、本発明は、カドミウム含有土壌を、０．０１〜０．５Ｍの塩化カルシウム水溶液で少なくとも１回洗浄し、可給態カドミウム濃度を０．３ｍｇ／ｋｇ以下とした後、土壌ＥＣ値が２ｍＳ／ｃｍ以下になるまで、水で洗浄することを特徴とするカドミウム含有土壌の浄化方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の浄化対象となるカドミウム含有土壌としては、市街地、山林、工場跡地、農用地、沼地、更には排土等でカドミウムの元素単位、化合物又はイオンを含有する土壌が挙げられ、例えば平成３年環境庁告示第４６号に定める方法によって測定されるカドミウムの溶出量が土壌環境基準を超える土壌や、土壌１ｋｇ当たりカドミウム重量で２ｍｇ以上のカドミウムを含有する土壌が好適に挙げられる。
【００１１】
また、農用地においては、農林省令第４７号に定める方法或いはこれと同等の測定法によって測定されるカドミウム含有量がコメ、小麦、ダイズ、落花生、葉菜類で１ｋｇ当たり０．２ｍｇ以上、その他の野菜類で０．０５ｍｇ以上となる土壌にも好適に適用することができる。
【００１２】
本発明で用いる水溶液は、塩化カルシウムの濃度が０．０１〜０．５Ｍ、好ましくは０．０４〜０．３Ｍである。０．０１Ｍ未満では、カドミウムの除去効果が小さく、洗浄液量及び洗浄回数が多くなり、効率が悪くなる。また、０．５Ｍを超えると、土壌に残留する塩化カルシウムが多くなり、後に述べる２次洗浄の回数が多くなり、効率が悪くなる。
【００１３】
このような水溶液を用いてカドミウム含有土壌を洗浄する方法としては、特に制限されず、現場にて洗浄する方法、土壌を掘削して洗浄した後、浄化土壌を埋め戻す方法等のいずれでも良い。
より具体的には、一例として以下の方法が挙げられる。
汚染土壌を掘削してミキサーに投入し、塩化カルシウム水溶液を加えて混練した後、フィルタープレスにより土壌と洗浄液とを分離する。続いて、土壌をサイドミキサーに投入し、水による２次洗浄を行い、再びフィルタープレスにより土壌と液体とを分離する。所定回数の２次洗浄が終了後、土壌を現場に埋め戻す。
【００１４】
また、本発明において、塩化カルシウム水溶液で洗浄するとは、土壌と塩化カルシウム水溶液を直接混合する以外に、土壌に塩化カルシウムと水を別々に加えて混合して洗浄する方法、水を含む土壌に塩化カルシウムを混合して洗浄する方法も含まれる。
水を含む土壌を洗浄する方法の一例としては、河川や湖沼の底土を水とともに浚渫し、ミキサーに投入して、塩化カルシウム粉末を所定濃度になるよう添加して混合する方法が挙げられる。
【００１５】
処理する際に用いる水溶液の量は、重量比で、土壌：水溶液＝１：１〜１０、特に１：２〜５であるのが好ましい。
また、このような塩化カルシウムによる洗浄は、少なくとも１回、好ましくは１〜３回行われる。
【００１６】
このように処理することにより、土壌中のカドミウムは水溶液中に溶出する。洗浄後の土壌中の可給態カドミウム濃度が、０．３ｍｇ／ｋｇ以下になるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。なお、可給態カドミウム濃度は、実施例に記載の方法により、測定される。
排出されたカドミウム含有水は、イオン交換、電気分解、不溶化凝集沈殿等により、カドミウムの除去処理を行えば良い。
【００１７】
一方、処理された土壌には、用いた水溶液中のカルシウムや塩素の一部が残存する場合があるため、更に土壌を水で洗浄することにより、カルシウムや塩素を除去する。
水による洗浄は、水溶液による洗浄と同様に行えば良く、土壌中の水溶性カルシウム濃度が２ｇ／ｋｇ以下、若しくは水溶性塩素濃度が３．５ｇ／ｋｇ以下、又は土壌ＥＣ値が２ｍＳ／ｃｍ以下になるまで、少なくとも１回、好ましくは１〜３回、水で洗浄する。
なお、土壌ＥＣ値とは、土壌の電気伝導度であり、風乾した土壌試料に５倍重量の蒸留水を加えて攪拌し、静置した後、電気伝導度計により、液層の電気伝導度を測定することにより、求めることができる。
土壌中の水溶性カルシウム濃度、水溶性塩素濃度、及び土壌ＥＣ値のいずれかがこれら以下になることにより、浄化土壌を、例えば農用地として利用する際に、植物に対する薬害を低減することができる。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００１９】
実施例１
（１）カドミウム溶脱率：
風乾したカドミウム含有土壌１（可給態カドミウム濃度０．５ｍｇ／ｋｇ）を、５００ｍＬの蓋付きビンに５０ｇ計量し、各種濃度の塩化カルシウム水溶液を２５０ｍＬ添加し、軽く攪拌した後、１６時間静置した。
液層をシリンジにて取り出し、０．４５μｍメンブランフィルターにて濾過し、試料溶液とした。
得られた試料溶液は、ＩＣＰによりカドミウム濃度を測定し、次式に従ってカドミウムの溶脱率を算出した。結果を図１に示す。
【００２０】
【数１】
2004122007.tif 000002
【００２１】
洗浄後の土壌を濾紙により濾過し、風乾した後、可給態カドミウム濃度の測定を行った。結果を図２に示す。
なお、０．０１Ｍの試料を濾過した後、２回目の塩化カルシウム水溶液洗浄（前記と同様に洗浄）に供した。０．０１Ｍ塩化カルシウム水溶液２回洗浄の結果を図１及び図２に併せて示す。
【００２２】
（可給態カドミウム濃度の測定）
風乾した土壌試料４０ｇを５００ｍＬの蓋付きビンに計量し、０．１Ｎ塩酸を２００ｍＬ添加し、３０℃で１時間振盪攪拌した後、静置した。液層をシリンジにて取り出し、０．４５μｍメンブランフィルターにて濾過し、試料溶液とした。
得られた試料溶液は、ＩＣＰによりカドミウム濃度を測定し、測定値を５倍して土壌あたりの可給態カドミウム濃度に換算した。
【００２３】
（２）２次洗浄：
（１）の方法に従い、風乾したカドミウム含有土壌１（可給態カドミウム濃度０．５ｍｇ／ｋｇ）５０ｇを０．５Ｍ又は０．１Ｍの塩化カルシウム水溶液２５０ｍＬで洗浄した後、濾紙で濾過し、濾紙上の土壌試料を１００ｍＬ又は２５０ｍＬの蒸留水にて洗浄した。洗浄方法は、（１）と同様に蓋付きビン内で軽く攪拌した後、１６時間静置し、濾紙で濾過して行った。２次洗浄は１〜３回行い、各試料を風乾後、土壌試料に残留した水溶性カルシウム、水溶性塩素の濃度、及び土壌ＥＣ値を測定した。結果を表１に示す。
【００２４】
（水溶性カルシウム及び水溶性塩素濃度の測定）
環境庁告示第４６号法に準じて、風乾した土壌試料に１０倍重量の蒸留水を加え、６時間振盪した後静置し、液層を０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して検液とした。検液は、ＩＰＣにてカルシウムイオン濃度を、イオンクロマトグラフィーにて塩素イオン濃度を測定した。
【００２５】
また、２次洗浄後の土壌を風乾した土壌試料にアブラナの種子を２０粒播種し、散水して、２５℃暗黒下で１週間養生し、発芽率の測定を行った。発芽率は、播種した種子のうち、双葉が展開したものを発芽とし、園芸土壌で養生したコントロールの発芽率を１００とし、下記式により求めた。結果を表１に併せて示す。
【００２６】
【数２】
2004122007.tif 000003
【００２７】
なお、比較例として、０．５Ｍ又は０．１Ｍの塩化カルシウム水溶液による洗浄の後、２次洗浄を行うことなく、風乾した土壌試料についても、同様に、残留した水溶性カルシウム、水溶性塩素の濃度、及び土壌ＥＣの測定と、発芽試験を行った。結果を表１に併せて示す。
【００２８】
【表１】
2004122007.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、土壌中のカドミウムを効率良く除去し、土壌を浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カドミウム含有土壌を各種濃度の塩化カルシウム水溶液で洗浄したときのカドミウム溶脱率を示す図である。
【図２】カドミウム含有土壌を各種濃度の塩化カルシウム水溶液で洗浄したときの土壌に残留した可給態カドミウム濃度を示す図である。
【図１】
2004122007.tif 000005
【図２】
2004122007.tif 000006