(57)【要約】【課題】本発明は、水を溶媒として用いることのでき、収率および純度よく工業的にアミノ基置換１，３，５−トリアジン化合物を製造できる方法を提供することを目的とする。【解決手段】塩化シアヌル類の塩素原子をアミノ基含有化合物で置換し、アミノ基置換１，３，５−トリアジンを製造する方法において、塩化シアヌル類の水含有溶液に脱酸剤とアミノ基含有化合物を同時添加する工程を有すること、また、アルカリ金属ハロゲン化物存在下に行うことを特徴とするアミノ基置換１，３，５−トリアジンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化シアヌル類の塩素原子をアミノ基含有化合物で置換し、アミノ基置換１，３，５−トリアジンを製造する方法において、塩化シアヌル類の水含有溶液に脱酸剤とアミノ基含有化合物を同時添加する工程を有することを特徴とするアミノ基置換１，３，５−トリアジンの製造方法。
【請求項２】
塩化シアヌル類の水含有溶液に脱酸剤とアミノ基含有化合物を同時添加する工程において、ｐＨを７以下に調整して行うことを特徴とする請求項１に記載のアミノ基置換１，３，５−トリアジンの製造方法。
【請求項３】
塩素原子を置換するアミノ基の必要当量の４０〜９０％を予め塩化シアヌル類の水含有溶液に添加する工程を行った後、脱酸剤とアミノ基含有化合物を同時添加する工程を設けることを特徴とする請求項１又は２に記載のアミノ基置換１，３，５−トリアジンの製造方法。
【請求項４】
塩化シアヌル類の水含有溶液が、塩化シアヌル類を界面活性剤存在下水溶媒中に分散させた懸濁溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアミノ基置換１，３，５−トリアジンの製造方法。
【請求項５】
水含有溶媒中、塩化シアヌル類の塩素原子を、アミノ基含有化合物及び脱酸剤と反応させてアミノ基置換１，３，５−トリアジンを製造する方法において、アルカリ金属ハロゲン化物存在下に行うことを特徴とするアミノ基置換１，３，５−トリアジンの製造方法。
【請求項６】
脱酸剤が、アルカリ金属水酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアミノ基置換１，３，５−トリアジンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性染料、蛍光増白剤、またはその中間体として有用なアミノ基置換１，３，５−トリアジン化合物の改良された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化シアヌルとアミノ基含有化合物との縮合反応は、例えば、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸またはその塩との反応の場合、通常、水溶媒中、またはアセトン等の有機溶媒−水溶媒中で、必要に応じて少量の非イオン性界面活性剤を共存させて微細に懸濁させた塩化シアヌルと、必要に応じて相間移動触媒存在下にアミノ基含有化合物と反応させ、反応にともなって生成する塩化水素を脱酸剤により中和し、弱酸性から弱アルカリ性で進行させることが有利であることが知られている。
また、脱酸剤としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、酸性炭酸塩、りん酸塩、ホウ酸塩、ぎ酸塩、酢酸塩等、アルカリ土類金属もしくは亜鉛の酸化物、炭酸塩、りん酸塩、ホウ酸塩等、第３級アミン類及び尿素等をあげることができ、これらは塩化水素の生成後、または、場合により生成以前により共存させて用いられる。
置換反応の温度は、塩化シアヌルの第１塩素原子、第２塩素原子、および第３塩素原子について、それぞれ０〜１５℃、２０〜４０℃、および７０〜１００℃の範囲であることが望ましいことが知られている。（特許文献１〜８を参照）
【０００３】
【特許文献１】
特開昭４９−３２９２３号公報
【特許文献２】
特開昭４７−３９２１７号公報
【特許文献３】
特開昭４８−７９２２号公報
【特許文献４】
特開昭５６−２９７５号公報
【特許文献５】
特公昭４５−７７２号公報
【特許文献６】
特公昭５３−６１７０号公報
【特許文献７】
特開昭４７−３９２１０号公報
【特許文献８】
特開昭４９−５１２６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、脱酸剤をアミノ基含有化合物添加後に添加する方法では、スケールアップした場合に、反応系の粘度が増大し撹拌が困難となる結果、脱酸剤を添加した後、トリアジン官能基上の塩素原子等の置換基が部分的に加水分解するという問題があった。
また、脱酸剤を塩化シアヌル類と共存させてアミノ基含有化合物と反応させる方法は、塩化シアヌル類が加水分解しない様に有機溶媒を用いた２相系で反応を行う必要があり、有機溶媒を用いる必要があり、工業的には不利な点があった。
本発明は、水を溶媒として用いることのでき、収率および純度よく工業的にアミノ基置換１，３，５−トリアジン化合物を製造できる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アミノ基含有化合物と脱酸剤の塩化シアヌル類への添加方法を工夫することにより、また、粘度の上昇を抑える添加剤を探索することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）塩化シアヌル類の塩素原子をアミノ基含有化合物で置換し、アミノ基置換１，３，５−トリアジンを製造する方法において、塩化シアヌル類の水含有溶液に脱酸剤とアミノ基含有化合物を同時添加する工程を有することを特徴とするアミノ基置換１，３，５−トリアジンの製造方法に関し、
（２）塩化シアヌル類の水含有溶液に脱酸剤とアミノ基含有化合物を同時添加する工程において、ｐＨを７以下に調整して行うことを特徴とする（１）に記載のアミノ基置換１，３，５−トリアジンの製造方法、
（３）塩素原子を置換するアミノ基の必要当量の４０〜９０％を予め塩化シアヌル類の水含有溶液に添加する工程を行った後、脱酸剤とアミノ基含有化合物を同時添加する工程を設けることを特徴とする（１）又は（２）に記載のアミノ基置換１，３，５−トリアジンの製造方法、
（４）塩化シアヌル類の水含有溶液が、塩化シアヌル類を界面活性剤存在下水溶媒中に分散させた懸濁溶液であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアミノ基置換１，３，５−トリアジンの製造方法に関する。
【０００７】
（５）水含有溶媒中、塩化シアヌル類の塩素原子を、アミノ基含有化合物及び脱酸剤と反応させてアミノ基置換１，３，５−トリアジンを製造する方法において、アルカリ金属ハロゲン化物存在下に行うことを特徴とするアミノ基置換１，３，５−トリアジンの製造方法に関し、
（６）脱酸剤が、アルカリ金属水酸化物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のアミノ基置換１，３，５−トリアジンの製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる塩化シアヌル類とは、塩化シアヌル、または塩化シアヌルの塩素原子１個もしくは２個が置換された１，３，５−トリアジン化合物を表し、そのような置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等のＮ−置換アミノ基等を例示することができる。特に、脱酸剤により、加水分解を受けやすい置換基の場合に、本発明の方法を好適に用いることができる。
【０００９】
本発明に用いられるアミノ基含有化合物とは、塩化シアヌル類の塩素原子と置換し得る１級、または２級のアミノ基を分子内に有する化合物であれば、特に限定されず、アミノ基の数も特に制限されない。具体的には、アニリン、１−アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸もしくはその塩、メタニル酸もしくはその塩、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸またはその塩、スルファミン等を例示することができる。
【００１０】
本発明の製造方法は、塩化シアヌル類の水含有溶液に脱酸剤とアミノ基含有化合物を同時添加する工程を有することを特徴とする。このような添加方法を用いることにより、反応系の粘度の上昇を抑えることができ、脱酸剤添加による反応系内のｐＨ調整を容易に行うことができる。
塩化シアヌル類の水含有溶液は、具体的には、溶媒として、水、またはアセトン等の有機溶媒と水との混合系を用いた溶液を例示することができるが、工業的には有機溶媒を用いない系が望ましいことから、溶媒として水のみ用いるのが好ましい。水を溶媒として用いた場合に、より反応を円滑に行うため、界面活性剤を用いて塩化シアヌル類を微細に水中に分散させるのが好ましい。また、そのような界面活性剤として、非イオン系界面活性剤を例示することができる。
また、反応系のｐＨは、原料および、生成物の加水分解を防止するために、７以下、好ましくは６以下に調整するのが好ましい。
【００１１】
用いられる脱酸剤として、具体的には、前述した公知の化合物を用いることができるが、工業的により安価な原料である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を、本発明の製造方法では用いることができ、工業的には有利である。
【００１２】
同時に添加するとは、同時刻に添加する場合以外にも、相当の間隔をおかずに、両者を添加する操作を含むものとする。添加方法は、特に限定されるものではなく、例えば、滴下する方法、ポンプ等を持ちいて反応液中に導入する方法等を例示することができる。添加は、連続でも、相当の間隔おいて分割して添加する方法であっても構わない。いずれにしても、前述したように、反応系のｐＨを７以下、好ましくは６以下に制御して添加するのが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法は、場合によって、上記した同時添加工程の前に、塩素原子を置換するアミノ基の必要当量の４０〜９０％を予め塩化シアヌル類の水含有溶液に添加する工程を設けるのが好ましい。特に、塩化シアヌルの第１塩素原子を置換した化合物を用いた場合には、本発明の方法を好適に用いることができる。この場合に、第２塩素原子の反応性が低下するため、予めアミノ基含有化合物のみを添加して反応させた後、脱酸剤およびアミノ基含有化合物を添加することにより、反応系のｐＨを７以下、好ましくは６以下に抑えることができ、脱酸剤による原料、生成物への影響を少なくすることができる。予め添加する量が、必要当量の４０％以下では、脱酸剤の影響を抑えることができず、９０％以上では、反応液の粘度が上昇し、同様に脱酸剤の影響を抑えることができない。
【００１４】
また、反応温度は、特に、反応性の塩素原子を多く含む場合には、副反応を抑えるためになるべく低温にするのが好まし。しかし、塩素原子の反応性が低下している場合には、反応温度をある程度の高さに保つ必要があり、その場合に、本発明の製造方法を好適に用いることができる。
【００１５】
また、本発明の製造方法は、反応系にアルカリ金属ハロゲン化物を共存させて行うことを特徴とする。アルカリ金属ハロゲン化物を共存させることにより、反応液の粘度を減少させることができ、添加する脱酸剤の影響を抑えることができる。用いるアルカリ金属ハロゲン化物として、具体的には、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム等を例示することができる。用いる量は、特に限定されないが、塩化シアヌル類１ｇに対して、０．０５〜０．３ｇの範囲、より好ましくは、０．１〜０．２ｇの範囲が好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物は、アミノ基含有化合物と反応させる前に塩化シアヌル類と混合しても、またアミノ基含有化合物と混合して、もしくはアミノ基含有化合物と同時に塩化シアヌル類に添加して反応させてもよい。
【００１６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００１７】
【実施例】
実施例１
塩化シアヌル（２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン）３００ｋｇを０℃の水２６００ｌに０．２ｋｇの非イオン界面活性剤存在下に分散させて、０℃に冷却した。塩化ナトリウム４０ｋｇを加え、撹拌下、０℃〜１０℃の範囲で、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム塩（ＤＡＳ）１０．５重量％水溶液３０８９ｋｇと３．９重量％水酸化ナトリウム水溶液を、反応液のｐＨが２〜３の範囲になる様に同時に滴下した。その後、反応液の温度を２５℃に昇温すると共にｐＨ４〜６の範囲になるように３．９重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して調整し、同温度で１時間撹拌し、熟成を行った。用いた３．９重量％水酸化ナトリウム水溶液は、合計で１６７０ｋｇであった。反応液の粘度上昇はみられず、十分に撹拌することができた。
反応液の一部を採取し、硫酸でｐＨ２とした後、塩化ナトリウムを添加し、析出した結晶を濾過した後、各種スペクトルを測定し、４，４’−ビス（（４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸が、ほぼ定量的に生成していることを確認した。
【００１８】
上記反応液に、水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを８．５に調整し、液温を６０℃まで昇温した。その後、１５．５重量％水酸化ナトリウム水溶液３８０ｋｇ、スルファミン２１１．６ｋｇを、同温度で、ｐＨが５〜６の範囲になる様に、同時滴下し、さらに７０℃に昇温して１時間撹拌した。滴下時、反応液粘度の上昇を見られず、撹拌を良好に行うことができた。
その後、ジエタノールアミン（純度８０％）３５７ｋｇを滴下し、次いで１５．５重量％水酸化ナトリウム水溶液４６０ｇを滴下、１００℃に昇温し３時間撹拌した。反応液のｐＨは７．５〜８．５の範囲であった。
反応液を熱時濾過して不溶物を除去した後、液温８０℃で塩化ナトリウム６２５ｋｇを加え、５５℃まで冷却し、析出した結晶と上澄み液をデカンテーションで分離した。その後、さらに８０℃まで加熱、５０℃までの冷却、上澄みを除去する操作を２回繰り返すことで塩化ナトリウムを除去し、濾別、乾燥し、白色の結晶を７８０ｇ得た。得られた結晶の各種スペクトルを測定したところ、４，４’−ビス（（４−（ビスヒドロキシエチルアミノ）−６−（４−アミノスルホニルアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩であることがわかった。（収率９０％）
【００１９】
実施例２
２，４，−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン２９３ｋｇを０℃の水２６００ｌに０．２ｋｇの非イオン界面活性剤存在下に分散させて、０℃に冷却した。塩化ナトリウム４０ｋｇを加え、撹拌下、０℃〜１０℃の範囲で、ＤＡＳ１０．５重量％水溶液１５４５ｋｇを滴下し、さらに、ＤＡＳ１０．５重量％１５４４ｋｇと３．９重量％水酸化ナトリウム水溶液を、反応液のｐＨが４〜６の範囲、温度が１０〜２５℃の範囲になる様に同時に滴下した。その後、反応液の温度を６０℃に昇温し、ｐＨ４〜６の範囲になるように３．９重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して調整し、同温度で１時間撹拌し、熟成を行った。用いた３．９重量％水酸化ナトリウム水溶液は、合計で１６７０ｋｇであった。反応液の粘度上昇はみられず、十分に撹拌することができた。
反応液の一部を採取し、硫酸でｐＨ２とした後、塩化ナトリウムを添加し、析出した結晶を濾過した後、各種スペクトルを測定し、４，４’−ビス（（４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸が、ほぼ定量的に生成していることを確認した。
【００２０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の方法を用いることにより、反応液の粘度の上昇を抑えることができるので、用いる脱酸剤の影響による原料または生成物の加水分解等の副反応を抑えることができる。また、脱酸剤として従来、炭酸塩類はが用いられてきたが、反応中、発泡して反応槽の圧力が上昇するという問題があり、本発明の方法では、工業的により安価なアルカリ金属水酸化物を用いることができる。以上、本発明の方法は、蛍光増白剤また、その中間体として有用な２位アミノ基置換１，３，５−トリアジン類を、工業的に効率よく生産できる方法であり、その産業上の利用価値は高いといえる。