(57)【要約】【課題】本発明の目的は、低照度の光源でも環境湿度に影響を受けずにインク硬化性、基材密着性に優れ、滲みのない高品位の画像を得られるオキセタン化合物と、高画質な画像が得られるインクジェットインク及びこのインクジェットインクを用いた画像形成方法を提供することにある。【解決手段】電子供与性基と電子吸引性基とを分子内に有し、かつ２位が置換されていることを特徴とするオキセタン化合物。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性基と電子吸引性基とを分子内に有し、かつ２位が置換されていることを特徴とするオキセタン化合物。
【請求項２】
電子供与性基が２位、電子吸引性基が４位に置換されていることを特徴とする請求項１に記載のオキセタン化合物。
【請求項３】
下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のオキセタン化合物。
【化１】
2004143136.tif 000041
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ３は無置換のアルキル基、σｐ値の合計が０より小さい置換基を有するアルキル基、または、アルキル基またはアルコキシ基の置換したアリール基を表す。Ｒ５はα〜γ位の炭素原子上に電子吸引性基の置換したアルキル基、電子吸引性基の置換したアリール基、または含窒素６員芳香環基を表す。Ｒ４、Ｒ６は各々水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕
【請求項４】
３位に置換基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオキセタン化合物。
【請求項５】
オキセタン基を２つ以上有する多官能オキセタン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオキセタン化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のオキセタン化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項７】
活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項６に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項８】
前記活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項７に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【化２】
2004143136.tif 000042
〔式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３は各々置換基を表し、ｋ、ｍ、ｎは各々０〜２の整数を表す。Ｘ１−は対イオンを表す。〕
【化３】
2004143136.tif 000043
〔式中、Ｒ１０４は置換基を表し、ｐは０〜２の整数を表す。Ｒ１０５、Ｒ１０６は各々置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｘ２−は対イオンを表す。〕
【化４】
2004143136.tif 000044
〔式中、Ｒ１０７は置換基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。Ｒ１０８は水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１０９、Ｒ１１０は各々置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｘ３−は対イオンを表す。〕
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化組成物が、インクジェット方式により、被記録媒体に画像形成するインクであることを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【請求項１０】
２位に置換基を有さないオキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項９に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１１】
エポキシ化合物またはビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする請求項９または１０に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物を用い、選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、記録材料上にインク滴を吐出して基材面上へ噴射し、被記録媒体にインクを着弾させた後、活性エネルギー線を照射することで、被記録媒体上に該インクジェット用インク組成物を硬化定着することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキセタン化合物、これを用いた活性エネルギー線硬化組成物、インクジェット用インク組成物及び画像形成方法に関し、詳しくは、新規のカチオン重合性のオキセタン化合物を用い、反応性が高く、高画質な画像を得ることのできる光硬化型の活性エネルギー線硬化組成物、インクジェット用インク組成物及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特公平５−５４６６７号、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８号において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００５】
ＵＶインクとしては、主にラジカル重合型、カチオン重合型が知られている。紫外線硬化型インクジェット記録方式においては、画質、即ち着弾ドット径は、着弾後の光照射タイミング、光照射照度、エネルギー、インク液滴サイズ、インクの感度、表面エネルギー、粘度、基材の濡れ性、着弾配列、誤差拡散パターンなどの因子により制御される。特に、画質を大きく左右する要因としては、インクの感度、粘度、表張、基材濡れ性と露光条件である。この中でも、インク感度は、ラジカル重合系の場合は酸素による重合阻害の影響を受けるためインク膜厚や露光照度に大きく依存し、カチオン重合系においては温度と湿度に大きく依存する。
【０００６】
ラジカル重合型紫外線硬化インクにおいては、酸素による重合阻害を改善するためには、酸素阻害を受けないモノマー、開始剤、開始助剤の工夫や、窒素などの不活性化ガスによりパージする方法等が知られている。
【０００７】
カチオン重合型紫外線硬化インクにおいては、湿度依存の影響を改善するためには、特開２００２−１３７３７５号のように、着弾したインクを加熱する方法が知られている。
【０００８】
カチオン重合型紫外線硬化インクで用いられるカチオン重合性のモノマーとしては、オキシラン環を持つエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物が知られている。
【０００９】
特に、エポキシ化合物とオキセタン化合物とを共に用いることにより、重合速度を顕著に増加させることが知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）。特に、オキセタン化合物は、良好な耐熱性、接着性、耐薬品性を有することから、反応性を高めるエポキシ化合物との併用は有用である。
【００１０】
この技術の応用例として、紫外線硬化型のインクジェットに用いることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。紫外線によりインクを硬化する紫外線硬化型インクジェット記録方式は、インク吸収性の乏しい基材に対しても画像形成する方法として、近年注目を集めている。
【００１１】
一般的には、紫外線硬化型のインクとしては、ラジカル重合型インクのものが良く知られ、実用化されている。一方、カチオン重合型のインクは、ラジカル重合型インクに見られるような酸素による重合阻害が無く、低照度の光源を用いることができること、アクリルモノマーが持つ臭気も無いこと、素材が低刺激性であることなど有利な点があるが、未だ実用化に至っていない。
【００１２】
その一因としては、高湿下で著しく感度低下する性質、温度により感度が依存する性質が挙げられる。環境依存性のあるインクは、その画質が環境に依存するという本質的な課題を有する。
【００１３】
また、カチオン重合系のインクを用い、着弾したインクを加熱して光照射する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、加熱機構はプリンターコスト、熱に弱い基材などの適用の観点で好ましいものとは言えない。また、オキセタン化合物と併用し、反応速度を向上させる化合物として、２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタンが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この化合物は、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン化合物と脂環式エポキシ化合物との併用において、脂環式エポキシ化合物を代替できる程度の反応性がある。しかしながら、蛍光灯のような低照度光源を用いる場合においては、高湿環境における感度レベルはまだ十分なものとは言えなかった。
【００１４】
【特許文献１】
特許第２６７９５８６号公報　（特許請求の範囲）
【００１５】
【特許文献２】
特開２００１−２２０５２６号公報　（特許請求の範囲）
【００１６】
【特許文献３】
特開２００２−１３７３７５号公報　（特許請求の範囲）
【００１７】
【特許文献４】
特開２００１−１８１３８６号公報　（特許請求の範囲）
【００１８】
【非特許文献１】
東亞合成研究年報　ＴＲＥＮＤ２号（１９９９年）、「オキセタン化合物の光カチオン硬化システムへの応用」
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低照度の光源でも環境湿度に影響を受けずにインク硬化性、基材密着性に優れ、滲みのない高品位の画像を得られるオキセタン化合物と、高画質な画像が得られる活性エネルギー線硬化組成物、インクジェット用インク組成物及び画像形成方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００２１】
１．電子供与性基と電子吸引性基とを分子内に有し、かつ２位が置換されていることを特徴とするオキセタン化合物。
【００２２】
２．電子供与性基が２位、電子吸引性基が４位に置換されていることを特徴とする前記１項に記載のオキセタン化合物。
【００２３】
３．前記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする前記１または２項に記載のオキセタン化合物。
【００２４】
４．３位に置換基を有することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のオキセタン化合物。
【００２５】
５．オキセタン基を２つ以上有する多官能オキセタン化合物であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のオキセタン化合物。
【００２６】
６．前記１〜５項のいずれか１項に記載のオキセタン化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化組成物。
【００２７】
７．活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする前記６項に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【００２８】
８．前記活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物が、前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩化合物であることを特徴とする前記７項に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【００２９】
９．前記６〜８項のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化組成物が、インクジェット方式により、被記録媒体に画像形成するインクであることを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【００３０】
１０．２位に置換基を有さないオキセタン化合物を含有することを特徴とする前記９項に記載のインクジェット用インク組成物。
【００３１】
１１．エポキシ化合物またはビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする前記９または１０項に記載のインクジェット用インク組成物。
【００３２】
１２．前記９〜１１項のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物を用い、選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、記録材料上にインク滴を吐出して基材面上へ噴射し、被記録媒体にインクを着弾させた後、活性エネルギー線を照射することで、被記録媒体上に該インクジェット用インク組成物を硬化定着することを特徴とする画像形成方法。
【００３３】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、オキセタン化合物として、分子構造内に電子供与性基と電子吸引性基とを有し、かつ２位が置換されていることを特徴とし、該オキセタン化合物をインクジェット用インク組成物に用いることにより、低照度の光源でも環境湿度に影響を受けずに硬化可能となり、高画質な画像が得られることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００３４】
更に、本発明のオキセタン化合物としては、電子供与性基が２位、電子吸引性基が４位に置換されていること、３位に置換基を有すること、オキセタン基を２つ以上有する多官能オキセタン化合物であることにより、本発明の効果をより一層発揮することができる。
【００３５】
本発明においては、オキセタン化合物の２位に電子供与性基を置換することで、オキセタン環のＯ−Ｃ距離が伸び、反応性が高くなる。また、４位に電子吸引性基を置換することで、オキセタン構造を２位側と４位側とで非対称となるように歪ませことにより、より反応性の高い構造を持たせることが可能となった。
【００３６】
また、オキセタン化合物の３位に置換基を持たせることで、インク組成物として用いる場合に、その他の化合物との相溶性を向上させることができ、多官能構造を取ることにより、安全性、疎水性、粘度、表面張力、その他の物性などを適宜設計することが可能となった。
【００３７】
また、多官能化することで、反応速度の向上、硬化膜物性の向上を図ることが可能となった。
【００３８】
また、本発明のインクジェット用インク組成物においては、本発明のオキセタン化合物と共に、２位に置換基のないオキセタン化合物を併用することで、インクジェットインクとして好ましい低粘度を得ると共に、反応性の向上、硬化膜強度の強化が可能となった。また、エポキシ化合物またはビニルエーテル化合物は、その他の併用可能なカチオン重合性モノマーであり、これらの併用により、適宜膜物性、基材への密着性、インク物性を調整することが可能となった。
【００３９】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のオキセタン化合物は、分子構造内に電子供与性基と電子吸引性基とを有し、かつ２位が置換されていることを特徴とし、電子供与性基が２位、電子吸引性基が４位に置換されていること、３位に置換基を有すること、オキセタン基を２つ以上有する多官能オキセタン化合物であることが好ましい。
【００４０】
本発明のオキセタン化合物において、電子供与性基とはハメットの置換基定数σｐが負の値を取る置換基のことであり、例えば、−ＮＨ３あるいはアルキル（Ｒ）置換された−ＮＲ３、−ＯＨ、−ＯＣＨ３または炭素数２以上のアルキル基からなるアルコキシ基、−ＮＨＣＯＣＨ３またはアルキル（Ｒ）置換された−ＮＲＣＯＣＲ３、−Ｃ６Ｈ５または特開２００１−１８１３８６に記載されているような置換型の−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ３基または炭素数２以上のアルキル基、またはシクロヘキシル基などの環状アルキル基などが挙げられ、この中でも塩基性のＮ原子を有さない構造が好ましい。塩基性のＮ原子は、カチオン重合の活性種であるプロトンをクエンチし、感度低下の原因となる。
【００４１】
一方、電子吸引性基とはハメットの置換基定数σｐが正の値を取る置換基のことであり、電子吸引性基の具体例としては、−Ｎ（ＣＨ３）３＋、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−Ｘ（ハロゲン）、−ＣＸ３または炭素数２以上のハロゲン化アルキル基が挙げられ、中でも−ＣＯＲ、−Ｘ、ハロゲン化アルキル基が好ましい。
【００４２】
これらの電子供与性基と電子吸引性基を２位、４位に置換した場合のオキセタン反応性は、分子計算によってある程度予想することが可能である。例えば、富士通製のＭｏｐａｃ３．０などを用いて分子計算を行い、オキセタンのＯ原子にプロトンを付加させた場合のＯ−Ｃ結合距離が大きくなるほど反応性が高いことになる。
【００４３】
本発明のオキセタン化合物として好ましいものは、前記一般式（Ａ）で表されるオキセタン化合物である。
【００４４】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子または置換基を表す。Ｒ３は無置換のアルキル基、σｐ値の合計が０より小さい置換基を有するアルキル基、アルキル基またはアルコキシ基の置換したアリール基を表す。Ｒ５はα〜γ位の炭素原子上に電子吸引性基の置換したアルキル基、電子吸引性基の置換したアリール基、または含窒素６員芳香環基を表す。Ｒ４、Ｒ６は、各々水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００４５】
また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が互いに結合して２価の基となり環を形成してもよい
Ｒ３の電子供与性置換基として好ましい例は、例えば、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数４〜８の酸素または硫黄原子含有飽和環状基（例えば、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）が挙げられる。
【００４６】
Ｒ５の電子吸引性置換基として好ましい例は、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、３Ｈ−インドリル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）が挙げられる。
【００４７】
Ｒ３として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ基の置換したアルキル基、アルキル基またはアルコキシ基の置換したアリール基である。
【００４８】
Ｒ５として好ましくは、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）の置換したアルキル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子または塩素原子）の置換したアリール基、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基である。
【００４９】
２位、または４位に置換したオキセタン化合物の合成は、以下の文献に記載の方法に準じて、行うことができる。
【００５０】
Ａ：Ｈｕ　Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
Ｂ：Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
Ｃ：Ｔｏｓｈｉｒｏ　Ｉｍａｉ　ａｎｄ　Ｓｈｉｎｙａ　Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
Ｄ：Ｎｏｂｕｊｉｒｏ　Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ　Ｙａｍａｏｋａａｎｄ　Ｙｕｈｏ　Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
Ｅ：Ｗａｌｔｅｒ　Ｆｉｓｈｅｒ　ａｎｄ　Ｃｙｒｉｌ　Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
Ｆ：Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
Ｇ：“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｉｔｈ　Ｔｈｒｅｅ−　ａｎｄ　Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ　Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ　Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ　ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９６４）
Ｈ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
Ｉ：Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
Ｊ：Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
Ｋ：特開平６−１６８０４号公報
Ｌ：ドイツ特許第１，０２１，８５８号
前記文献に従って、例示化合物の合成例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
〔合成例１〕
〈例示化合物１：３，３，４，４−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−２，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘｅｔａｎｅの合成〉
【００５２】
【化５】
2004143136.tif 000002
【００５３】
Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅと２，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｕｔ−２−ｅｎｅのベンゼン溶液をアルゴンガスを封入したパイレックス（Ｒ）製の光化学反応装置に入れ、攪拌下、高圧水銀灯を用いて紫外線を１２時間照射した。次いで、溶媒を除去した後、真空蒸留を行い、目的の化合物を得た。
【００５４】
〔合成例２〕
〈例示化合物２：３−（２−Ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−２，２，３，４−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｅの合成〉
【００５５】
【化６】
2004143136.tif 000003
【００５６】
（２，２，３，４−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎ−３−ｙｌ）−ｍｅｔｈａｎｏｌの１−ｂｒｏｍｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ溶液と水酸化カリウムの水溶液を攪拌しながら、ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｂｒｏｍｉｄｅを滴下し、２４時間後、メチレンクロライドと水を加えた。次いで、有機相を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過、溶媒除去を行った後、真空蒸留を行って目的の化合物を得た。
【００５７】
〔合成例３〕
〈例示化合物３：２−（２−Ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）−２，３，３，４，４−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｅの合成〉
【００５８】
【化７】
2004143136.tif 000004
【００５９】
２，３，３，４，４−Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎ−２−ｏｌの１−ｂｒｏｍｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ溶液と水酸化カリウムの水溶液を攪拌しながら、ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｂｒｏｍｉｄｅを滴下し、２４時間後、メチレンクロライドと水を加えた。次いで、有機相を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで脱水後、ろ過、溶媒除去を行った後、真空蒸留を行って目的の化合物を得た。
【００６０】
〔合成例４〕
〈例示化合物４：４，４′−ｂｉｓ［（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｂｉｐｈｅｎｙｌの合成〉
【００６１】
【化８】
2004143136.tif 000005
【００６２】
３−Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−３−ｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｅ、４，４′−ｂｉｐｈｅｎｏｌおよびｔｅｔｒａ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ　ｂｒｏｍｉｄｅを８０℃で加熱攪拌した。これに、水酸化カリウム水溶液を滴下し、還流するまで約１１０℃に昇温し、還流下で８時間反応を続けた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して、純水を添加し、よく攪拌した後、析出物を濾別した。この析出物を水で洗浄し、続いてメタノールで洗浄した。次いで、減圧乾燥器で乾燥して目的の化合物を得た。
【００６３】
〔合成例５〕
〈例示化合物５：１，７−ｂｉｓ（２，３，３，４，４−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｈｅｐｔａｎｅの合成〉
【００６４】
【化９】
2004143136.tif 000006
【００６５】
２，１２−Ｄｉｅｔｈｙｌ−２，１２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｔｒｉｄｅｃａｎｅ−１，３，１１，１３−ｔｅｔｒａｏｌ、炭酸ジエチルおよび炭酸カリウムの混合物を、１２０℃を下回る温度になるまで還流した。混合物を８０〜８２℃に保持したまま、真空蒸留して目的の化合物を得た。
【００６６】
〔合成例６〕
〈例示化合物６：Ｏｘｅｔａｎｙｌ　Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓの合成〉
【００６７】
【化１０】
2004143136.tif 000007
【００６８】
イソプロピルアルコール、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、水を仕込んだ後、下記オキセタン化合物を徐々に加え、室温で２４時間攪拌放置した。反応終了後、系内にトルエンを加え、分液ロートを用いて反応溶液を飽和食塩水により水洗した。分液ロートの水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下でトルエンを留去させることで目的の化合物を得た。
【００６９】
【化１１】
2004143136.tif 000008
【００７０】
なお、上記で記載した各合成例は、２位または４位に電子供与性基を置換した化合物の例であり、後述する２位または４位に置換基を有さないオキセタン化合物に対し、反応性が高く有用である。
【００７１】
以下に、２位に電子供与性基を、また４位に電子吸引性基を有するオキセタン化合物の他の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１２】
2004143136.tif 000009
【００７３】
本発明では、上記の２位に電子供与性基を有するオキセタン化合物に、更に４位に電子吸引性基を有するオキセタン化合物が好ましい。電子吸引性基にて置換したオキセタン化合物は、上記と同様の方法で合成することができる。
【００７４】
〔合成例７〕
〈例示化合物１４：２−（３，４−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｅの合成〉
４，４，４−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｏ−ｂｕｔｙｒｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ１当量とｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ１当量に塩化アルミニウムを触媒（１当量）として用いてＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を行い、４，４，４−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−１−（３，４−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ−１，３−ｄｉｏｎｅとした。収率は８０〜９０％だった。
【００７５】
次いで、このジケトン化合物を水素化ホウ素ナトリウムを１．２当量（２．４倍モル）用いて還元し、４，４，４−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−１−（３，４−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌとした。収率は９０％以上だった。
【００７６】
このジオール化合物を、１．１当量のＭｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅと１．２当量のＴｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅを用いて塩化メチレン中でスルホネートとした。
【００７７】
反応液を、水層のｐＨが７になるまで水洗した後、１モル％のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩と５０％水酸化ナトリウム溶液（５当量分）を加えて３０±５℃で６時間反応した。反応液を水洗後、有機相を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮し、目的のオキセタン粗製物を得た。粗収率は８５〜９０％だった。この粗製物を減圧蒸留し、例示化合物１４のオキセタン生成物を得た。収率は７５〜８０％だった。
【００７８】
〔合成例８〕
〈例示化合物２３：２−（４−Ｎｉｔｒｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ｉｓｏ−ｐｒｏｐｙｌ−ｏｘｅｔａｎｅの合成〉
Ｄｉ−ｉｓｏ−ｐｒｏｐｙｌｋｅｔｏｎの１．０５当量をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、−１０℃でリチウムジイソピロピルアミド（１．１当量分、ヘキサン溶液）と反応させリチウムエノラートを調製した。この溶液中に、４−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅの１当量のＴＨＦ溶液を−１０℃で３０分〜１時間で滴下した。次いで、室温で６時間反応した後、反応液を減圧濃縮した。濃縮後の混合物からエーテルで抽出を行ない、１−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）−２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｐｅｎｔａｎｏｎｅを得た。収率は７０〜８０％だった。
【００７９】
次いで、この化合物を水素化ホウ素ナトリウムを１．２当量用いて還元し、１−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）−２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｅｎｔａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌとした。収率は９０％以上だった。
【００８０】
このジオール化合物を、１．１当量のＭｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅと１．２当量のＴｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅを用いて塩化メチレン中でスルホネートとした。反応液を水層のｐＨが７になるまで水洗した後、１モル％のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩と５０％水酸化ナトリウム溶液（５当量分）を加えて、３０±５℃で６時間反応した。反応液を水洗後、有機相を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮し、目的のオキセタン粗製物を得た。粗収率は８０〜８５％だった。
【００８１】
この粗製物を減圧蒸留し、例示化合物２３のオキセタン生成物を得た。収率は７０〜７５％だった。
【００８２】
以下に、２位に電子供与性基を、また４位に電子吸引性基を有するオキセタン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化１３】
2004143136.tif 000010
【００８４】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ１〜Ｒ６で表される置換基が、２価の置換基となり、両端にオキセタン環を有する化合物となることも好ましい実施の態様である。
【００８５】
また、分子内に２個以上のオキセタン基を有する化合物としては、上記化合物の３位を介して、多官能化しても良いし、あるいは２位または４位を介して多官能化しても良い。
【００８６】
分子内に２個以上のオキセタン基を有する化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれにのみ限定されるものではない。
【００８７】
【化１４】
2004143136.tif 000011
【００８８】
【化１５】
2004143136.tif 000012
【００８９】
【化１６】
2004143136.tif 000013
【００９０】
前記文献に従って、例示化合物の合成例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
（合成例９）
〈例示化合物３５：２，２′−〔Ｏｘｙｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｙ）−ｂｉｓ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）〕−ｂｉｓ（３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｅ）の合成〉
２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｏ−４，４，５，５，−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔａｎｏｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅの２当量と、Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒの１当量に、塩化アルミニウムを触媒（２当量）として用いてＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を行い、１，１′−〔Ｏｘｙｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｙ）−ｂｉｓ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）〕−ｂｉｓ（２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−ｐｅｎｔａｎｅ−１，３−ｄｉｏｎｅ）とした。収率は７５〜８５％だった。
【００９２】
次いで、このジケトン化合物を水素化ホウ素ナトリウムを２．３当量（４．６倍モル）用いて還元し、１，１′−〔Ｏｘｙｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｙ）−ｂｉｓ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）〕−ｂｉｓ（２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ）とした。収率は９０％以上だった。
【００９３】
このテトラオール化合物を、２．２当量の塩化メタンスルホニルと２．５当量のトリエチルアミンを用いて塩化メチレン中でスルホネートとした。反応液を水層のｐＨが７になるまで水洗した後、１モル％のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩と５０％水酸化ナトリウム溶液（１０当量分）を加えて３０±５℃で６時間反応した。反応液を水洗後、有機相を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮し、目的のオキセタン粗製物を得た。粗収率は８０〜８５％だった。この粗製物を減圧蒸留し、例示化合物３５のオキセタン生成物を得た。収率は７０〜７５％だった。
【００９４】
本発明のオキセタン化合物においては、３位に置換基を有することが好ましい。また、本発明に係る多官能オキセタン化合物の合成は、前記文献Ｈ〜Ｌに記載の事項に従って行って得ることができる。また、後述の例示化合物３９〜４４、一般式（７）〜（９）に記載の方法と同様にして、多官能化することにより、得ることもできる。
【００９５】
本発明のインクジェット用インク組成物においては、本発明の電子供与性基と電子吸引性基とを分子内に有し、かつ２位が置換されているオキセタン化合物と共に、２位が置換されていないオキセタン化合物と併用することで、飛躍的な感度向上効果あるいは硬化膜物性の改良効果が得られ、高湿環境においても十分な硬化感度を得ることができ好ましい。
【００９６】
以下、２位が置換されていないオキセタン化合物について説明する。
２位が置換されていないオキセタン化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化１７】
2004143136.tif 000014
【００９８】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００９９】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【０１００】
【化１８】
2004143136.tif 000015
【０１０１】
一般式（２）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【０１０２】
また、Ｒ３としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【０１０３】
【化１９】
2004143136.tif 000016
【０１０４】
一般式（３）において、Ｒ４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【０１０５】
【化２０】
2004143136.tif 000017
【０１０６】
一般式（４）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、又はＣ（ＣＨ３）２を表す。
【０１０７】
【化２１】
2004143136.tif 000018
【０１０８】
一般式（５）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ７としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【０１０９】
【化２２】
2004143136.tif 000019
【０１１０】
一般式（６）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【０１１１】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化２３】
2004143136.tif 000020
【０１１３】
例示化合物３９は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物４０は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３が前記一般式（５）でＲ６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【０１１４】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ１は、前記一般式（１）のＲ１と同義である。
【０１１５】
【化２４】
2004143136.tif 000021
【０１１６】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化２５】
2004143136.tif 000022
【０１１８】
一般式（８）において、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。Ｒ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【０１１９】
【化２６】
2004143136.tif 000023
【０１２０】
上記Ａにおいて、Ｒ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１２１】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物４１が挙げられる。
【０１２２】
【化２７】
2004143136.tif 000024
【０１２３】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化２８】
2004143136.tif 000025
【０１２５】
一般式（９）において、Ｒ８は前記一般式（６）のＲ８と同義である。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１２６】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【０１２７】
【化２９】
2004143136.tif 000026
【０１２８】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化３０】
2004143136.tif 000027
【０１３０】
また、本発明のインクジェット用インク組成物においては、本発明の電子供与性基と電子吸引性基とを分子内に有し、かつ２位が置換されているオキセタン化合物と共に、エポキシ化合物またはビニルエーテル化合物を含有することが好ましい。
【０１３１】
エポキシ化合物において、芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１３２】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【０１３３】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１３４】
これらのエポキシドのうち、迅速な硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１３５】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１３６】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１３７】
本発明のインクジェット用インク組成物においては、本発明の電子供与性基と電子吸引性基とを分子内に有し、かつ２位が置換されているオキセタン化合物と共に、光酸発生剤を含有することが特徴である。
【０１３８】
カチオン重合型インクで用いる光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【０１３９】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−塩、ＣＦ３ＳＯ３−塩などのスルホン酸塩を挙げることができる。対アニオンとしてボレート化合物をもつものおよびＰＦ６−塩が酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【０１４０】
【化３１】
2004143136.tif 000028
【０１４１】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。
【０１４２】
【化３２】
2004143136.tif 000029
【０１４３】
第３に、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
【０１４４】
【化３３】
2004143136.tif 000030
【０１４５】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１４６】
【化３４】
2004143136.tif 000031
【０１４７】
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。カチオン重合開始剤は、脂環式エポキシ基を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても、更なる硬化性向上効果はない。これら光カチオン重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【０１４８】
本発明で用いられる光酸発生剤として好ましいのは、スルホニウム塩化合物である。より好ましいスルフォニウム塩化合物の構造として、前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。
【０１４９】
前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩について、更に詳細に説明する。
【０１５０】
前記一般式（Ｉ−１）において、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３は各々置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基である。これらの置換基のうち、可能なものは更に置換されていてもよい。
【０１５１】
ｋ、ｍ、ｎは各々０〜２の整数を表し、各々が１または２であることが好ましい。Ｘ１−は対イオンを表す。対イオンとしては、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−などの錯イオン、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしては、ボレートイオンおよびＰＦ６−が酸発生能力が高く好ましい。
【０１５２】
前記一般式（Ｉ−２）において、Ｒ１０４は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。これらの置換基のうち、可能なものは更に置換されていてもよい。
【０１５３】
ｐは０〜２の整数を表し、１以上であることが好ましく、より好ましくは２である。
【０１５４】
また、Ｒ１０５、Ｒ１０６は、各々置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【０１５５】
置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基である。
【０１５６】
Ｒ１０５、Ｒ１０６として好ましくは、置換若しくは無置換のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基であり、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、水酸基である。
【０１５７】
Ｘ２−は対イオンを表す。対イオンとしては、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−などの錯イオン、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしては、ボレートイオンおよびＰＦ６−が酸発生能力が高く好ましい。
【０１５８】
前記一般式（Ｉ−３）において、Ｒ１０７は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基である。
【０１５９】
ｑは０〜３の整数を表し、１以上であることが好ましく、より好ましくは２である。
【０１６０】
Ｒ１０８は、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１０９、Ｒ１１０は、各々置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【０１６１】
置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。
【０１６２】
Ｒ１０８として好ましくは、水素原子または無置換の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）であり、Ｒ１０９、Ｒ１１０として好ましくは、置換若しくは無置換のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基であり、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。
【０１６３】
Ｘ３−は対イオンを表す。対イオンとしては、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−などの錯イオン、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしては、ボレートイオンおよびＰＦ６−が酸発生能力が高く好ましい。
【０１６４】
以下に、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６５】
【化３５】
2004143136.tif 000032
【０１６６】
【化３６】
2004143136.tif 000033
【０１６７】
【化３７】
2004143136.tif 000034
【０１６８】
【化３８】
2004143136.tif 000035
【０１６９】
【化３９】
2004143136.tif 000036
【０１７０】
光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００）、フェノチアジン（１０Ｈ−フェノチアジン）、フェノチアジン誘導体が（例えば、１０−メチルフェノチアジン、１０−エチルフェノチアジン、１０−デシルフェノチアジン、１０−アセチルフェノチアジン１０−デシルフェノチアジン−５−オキシド、１０−デシルフェノチアジン−５，５−ジオキシド、１０−アセチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド、など）が挙げられる。これらの光重合促進剤は１種又は複数を組み合わせて使用することができる。
【０１７１】
本発明のインクジェット用インク組成物には、上記説明した構成要素の他に、各種の添加剤を用いることができる。
【０１７２】
本発明のインクジェット用インク組成物で用いる色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用出来るが、耐候性の点から顔料が好ましい。
【０１７３】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７、
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１７４】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化の感度を維持することができる。
【０１７５】
本発明のインクジェット用インク組成物においては、色材濃度として、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１７６】
本発明においては、吐出安定性、保存性を向上させる目的で、熱塩基発生剤も用いることができる。
【０１７７】
熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。具体的には、英国特許第９９８，９４９号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号〜同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号等に記載の熱塩基発生剤が有用である。更に具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。
【０１７８】
本発明のインクは、特開平８−２４８５６１号、同９−３４１０６号をはじめとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することも可能である。
【０１７９】
本発明のインクジェット用インクは、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め、顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【０１８０】
本発明のインクジェット用インクは、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４〜１０ｋＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ｋＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出特性そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【０１８１】
また、本発明のインクジェット用インクは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０１８２】
本発明においては、インクの２５℃における表面張力が、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。２５℃におけるインクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、安定した出射が得られにくく、また４０ｍＮ／ｍを越えると所望のドット径を得ることができない。２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲外では、本発明のように、インクの粘度や含水率を制御しながら出射、光照射しても、様々な支持体に対して均一なドット径を得ることが困難となる。
【０１８３】
表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。本発明に係るインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性化合物などが挙げられる。これらの中で特に、シリコーン変性アクリレート、フッ素変性アクリレート、シリコーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性オキセタン、フッ素変性オキセタンなど、不飽和結合やオキシラン、オキセタン環など重合性基を有する界面活性化合物が好ましい。
【０１８４】
本発明のインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１８５】
本発明の画像形成方法においては、インク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。
【０１８６】
本発明の画像形成方法においては、インク出射時にはインクをインクジェットノズルごと加温し、インク液を低粘度化させることが好ましい。加熱温度としては、３０〜８０℃、好ましくは３５〜６０℃である。
【０１８７】
本発明において、インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、記録材料のカール・しわの問題だけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため使えない。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０１８８】
本発明においては、高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早い方が好ましいが、本発明においては、インクの粘度または含水率が好ましい状態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。
【０１８９】
詳しくは、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線照射を開始することが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．４秒である。また、０．１〜３秒後、好ましくは０．２〜１秒以内に、インクの流動性が失われる程度まで光照射を行なった後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大やドット間の滲みを防止することができる。
【０１９０】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
【０１９１】
また、活性光線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１９２】
活性光線照射で用いる光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、この中でも蛍光ランプが低エネルギー・低コストであり、好ましい。光源波長としては２５０〜３７０ｎｍ、更に２７０〜３２０ｎｍに発光波長のピークがある光源が、感度の点で好ましい。照度は、１〜３０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは１〜２００ｍＷ／ｃｍ２である。また、電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶ以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【０１９３】
本発明のインクジェット用インク組成物を用いて、被記録媒体（基材ともいう）への画像印字を行うが、被記録媒体としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【０１９４】
本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙などの他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも、基材として非吸収性支持体を用いることが好ましい。
【０１９５】
本発明においては、非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１９６】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含むが、基材として、濡れ指数が４０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【０１９７】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１９８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１９９】
《インクジェットインクの調製》
（マゼンタインク１の調製）
下記の組成からなるマゼンタインク１を調製した。マゼンタインク１は、光酸発生剤を除く各組成物を、サンドグラインダーを用いて４時間分散した後、光酸発生剤を添加し、０．８μｍのメンブランフィルターで濾過を行った後、５０℃に加熱しながら減圧脱水を行って調製した。
【０２００】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４　　　　　　　　　　　　　　　３質量部
オキセタン化合物（例示化合物９）　　　　　　　　　　　　１００質量部
ソルスパース２４０００（Ａｖｅｃｉａ社製）　　　　　　　　　１質量部
ＵＶＩ−６９９０（ダウケミカル製、光酸発生剤）　　　　　　　５質量部
（マゼンタインク２〜１０の調製）
上記マゼンタインク１の調製において、顔料の種類と添加量、オキシラン基含有化合物の種類と添加量、オキセタン基含有化合物の種類と添加量及び光開始剤の種類と添加量を、表１に記載のように変更した以外は同様にして、マゼンタインク２〜１０を調製した。
【０２０１】
【表１】
2004143136.tif 000037
【０２０２】
なお、表１に記載の各化合物の詳細は以下の通りである。
〈顔料〉
Ｐ１：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４
Ｐ２：粗製銅フタロシアニン（東洋インク製造社製「銅フタロシアニン」）の２５０部、塩化ナトリウムの２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）の１６０部を、スチレン製４．５５Ｌ（１ガロン）のニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、次いでスプレードライをして乾燥して顔料Ｐ２を得た。
【０２０３】
Ｐ３：キナクリドン系赤顔料（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ社製「シンカシアマゼンタＲＴ−３５５−Ｄ」）の２５０部、塩化ナトリウムの２５００部及び「ポリエチレングリコール３００」の１６０部を、スチレン製４．５５Ｌ（１ガロン）ニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして顔料Ｐ３を得た。
【０２０４】
〈オキシラン基含有化合物〉
＊１：セロキサイド３０００　脂環式エポキシ化合物（ダイセルＵＣＢ社製）
＊２：セロキサイド２０２１Ｐ　脂環式エポキシ化合物（ダイセルＵＣＢ社製）
〈光開始剤〉
ＳＰ−１５２：トリフェニルスルホニウム塩（アデカオプトマーＳＰ−１５２旭電化社製）
ＵＶＩ６９９０：トリフェニルスルホニウム塩（サイラキュアＵＶＩ６９９０ユニオンカーバイド社製）
〈オキセタン環含有化合物〉
ＯＸＴ２１１：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製）
ＯＸＴ２２１：ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル（東亞合成社製）
【０２０５】
【化４０】
2004143136.tif 000038
【０２０６】
《インクジェット画像記録及び評価》
上記調製した各マゼンタインクを用いて、下記の方法に従って画像記録及び得られた画像の評価を行った。
【０２０７】
〔画像評価Ａ〕
（画像記録）
得られた各マゼンタインクを、液滴サイズ７ｐｌが得られるピエゾタイプのインクジェットノズル（ノズルピッチ３６０ｄｐｉ、本発明でいうｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）を、ノズル部分を５０℃に加熱制御し、コロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として用いて出射し、マゼンタベタ画像と６ポイントＭＳ明朝体文字を印字した。光源は、３０８ｎｍに主ピークを持つ蛍光管を用い、光源直下、基材面の照度が１０ｍＷ／ｃｍ２の条件で、着弾後０．２秒後に露光を開始し、０．７秒後に露光を終了させた。なお、露光エネルギーは５ｍＪ／ｃｍ２であった。この画像印字を低湿環境（２５℃、２０％ＲＨ）及び高湿環境（２５℃、８０％ＲＨ）にて行った。
【０２０８】
（画像の評価）
以上のようにして得られた各画像について、下記の評価を行った。
【０２０９】
〈インク硬化性の評価〉
各環境下で形成した印字画像について、下記の基準に則りインク硬化性の評価を行った。
【０２１０】
○：露光終了直後に触っても画像はタッキネスがない
△：露光終了直後に触ると画像はタッキネスが若干あるが、１分後にはタッキネスが無くなる
×：露光終了１分後でもタッキネスが残る
〈基材接着性の評価〉
各環境下で形成したベタ画像上に、幅２５ｍｍのセロテープ（Ｒ）を貼り付けて強く圧着した後、９０度の剥離角度で素早く剥離し、隔離後の画像の状態を目視観察し、下記の基準に則り基材接着性の評価を行った。
【０２１１】
○：テープ剥離でも画像は剥がれない
△：テープ剥離で画像が一部剥がれる
×：テープ剥離で画像が全て剥がれる
〈画像滲み耐性の評価〉
各環境下で形成した６ポイントＭＳ明朝体文字をルーペで観察し、隣り合うドットの状態を観察し、下記の基準に則り画像滲み耐性の評価を行った。
【０２１２】
○：２ドット間の滲みが殆どない
△：２ドット間の滲みが僅かに見られる
×：ドットが大きく滲む
以上により得られた結果を表２に示す。
【０２１３】
【表２】
2004143136.tif 000039
【０２１４】
〔画像評価Ｂ〕
上記画像評価Ａにおいて、インクを印字した後の露光照射開始時間を０．６秒に、また露光照射終了時間を１．１秒後に変更した以外は、同様にして、画像記録及び評価を行った。なお、露光時間、露光エネルギーは、上記画像評価Ａと同じく、それぞれ０．５秒間、５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０２１５】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０２１６】
【表３】
2004143136.tif 000040
【０２１７】
表２、表３より明らかなように、本発明の電子供与性基と電子吸引性基とを分子内に有し、かつ２位が置換されているオキセタン化合物を含有するインクは、比較例に対し、高湿環境下や様々な露光環境でも優れたインク硬化性、基材密着性に優れ、滲みのない高品位の画像を得られることが分かる。更に、本発明の効果は、２位が置換されているオキセタン化合物と共に、２位に置換基のないオキセタン化合物を用いることにより、反応性が向上し、上記効果が飛躍的に良化していることが分かる。
【０２１８】
【発明の効果】
本発明により、低照度の光源でも環境湿度に影響を受けずにインク硬化性、基材密着性に優れ、滲みのない高品位の画像を得られるオキセタン化合物と、高画質な画像が得られるインクジェットインク及びこのインクジェットインクを用いた画像形成方法を提供することができた。