(57)【要約】【課題】本発明の目的は、加溶媒分解性基を有する金属材料及び加溶媒分解を起こさせる溶媒を含有する混合ガスを供給して、加溶媒分解により容易に、緻密で均一な金属酸化物を含有する薄膜を安定して得ることが出来る金属酸化物薄膜の形成方法を提供することである。【解決手段】原料供給口から加溶媒分解性基を有する原料の蒸気を含む露点−７０℃以下に水分を取り除いた不活性ガスまたは空気、及び加溶媒分解用ガス供給口から露点−４０℃〜０℃の水分または１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの溶媒蒸気を含む不活性ガスまたは空気を送り、該ガスまたは空気を混合させることにより該原料を加溶媒分解させて金属酸化物を含有する薄膜形成を行った後に、更に隣接した電極にて大気圧プラズマ処理を行うことを特徴とする薄膜形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料供給口から加溶媒分解性基を有する原料の蒸気を含む露点−７０℃以下に水分を取り除いた不活性ガスまたは空気と、加溶媒分解用ガス供給口から露点−４０℃〜０℃の水分または１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの溶媒蒸気を含む不活性ガスまたは空気とを送り、該ガスまたは空気を混合させることにより、該原料を加溶媒分解させて金属酸化物を含有する薄膜形成を行った後に、更に隣接した電極にて大気圧プラズマ処理を行うことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
原料供給口から加溶媒分解性基を有する原料の蒸気を含む露点−７０℃以下に水分を取り除いた不活性ガスまたは空気と、原料供給口周辺を加溶媒分解用ガス蒸気を含む雰囲気とし該ガスまたは空気とを混合することにより、該原料を加溶媒分解させて金属酸化物を含有する薄膜形成を行った後に、更に隣接した電極にて大気圧プラズマ処理を行うことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３】
原料供給口から加溶媒分解性基を有する原料の蒸気を含む露点−７０℃以下に水分を取り除いた不活性ガスまたは空気と、周囲環境中の水分を含む大気とを混合することにより、該原料を加溶媒分解させて金属酸化物を含有する薄膜形成を行った後に、更に隣接した電極にて大気圧プラズマ処理を行うことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項４】
前記加溶媒分解性基を有する原料が、金属ハロゲン化物、金属アルコキシド、及びシラザン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
加溶媒分解により生じた副生成物及び未反応物が、前記大気圧プラズマ処理を行う領域に進入しないように、大気圧プラズマ処理前に除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加溶媒分解性基を有する原料を含む混合ガス及び加溶媒分解を起こさせる溶媒を含む混合ガスを供給し、加溶媒分解により金属酸化物を含有する膜を形成させる薄膜形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物薄膜、特に酸化珪素、酸化チタン等の膜は、誘電性（絶縁性）薄膜として種々の半導体デバイス等に、また、反射防止膜等の光学用途に、また、光触媒膜等としても用いられ、種々の方法により形成される。これらの薄膜の形成は、例えば、金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法により塗布等で、またスパッタリング法や真空プラズマＣＶＤ法等を用いて行われている。しかしながら、ゾルゲル法による方法は、緻密で均一な薄膜を再現性よく形成することが難しく、またスパッタリングや真空プラズマＣＶＤによる方法では、装置が大がかりになる等の問題点がある為、容易に緻密で均一な金属酸化物薄膜を得る方法が望まれている。
【０００３】
金属酸化物を含有する薄膜を容易に得る方法として、加溶媒分解（加水分解）を用いる方法が知られており、酸素及び四塩化チタンからなる霧（ガス）、及び不活性ガスと水からなる霧（ガス）を同時にノズルから導入、混合し、基材の表面に吹き付けることで、加水分解によって酸化チタンを含有する薄膜を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。基材表面において、前記四塩化チタンの様な加水分解性の原料は水蒸気と加水分解反応して、基材上に良好な誘電性酸化チタン薄膜が形成されることが記載されている。
【０００４】
加水分解性の金属化合物を用いて加水分解で容易に金属酸化物薄膜を得ることが出来ることがこの方法の特徴であるが、この方法は、それぞれ、原料ガス及び水蒸気を含有する混合ガスを導入して、基材に面した導出口から噴霧して混合するため、基材上に金属酸化物が堆積すると同時に、基材のみでなく装置の混合ガス吹き出し口及びその周辺において、粉（加水分解により生成した金属酸化物または原料由来の副生物と思われる）が多く付着し、成膜収率が悪く、また吹き出し口内部を汚し詰まらせるなどの問題が発生して、連続して安定に稼働出来ない等の問題を抱えている。
【０００５】
また、得られた薄膜の緻密性や均一性にも問題があり、更に反応により生じる副生成物や未反応物が混入するため不純物含有量のコントロールが困難であるという問題もある。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５１−４５７９９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、前記の欠点がなく、加溶媒分解性基を有する金属材料及び加溶媒分解を起こさせる溶媒を含有する混合ガスを供給して、加溶媒分解により容易に、緻密で均一な金属酸化物を含有する薄膜を安定して得ることが出来る金属酸化物薄膜の形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。
【０００９】
１．原料供給口から加溶媒分解性基を有する原料の蒸気を含む露点−７０℃以下に水分を取り除いた不活性ガスまたは空気と、加溶媒分解用ガス供給口から露点−４０℃〜０℃の水分または１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの溶媒蒸気を含む不活性ガスまたは空気とを送り、該ガスまたは空気を混合させることにより、該原料を加溶媒分解させて金属酸化物を含有する薄膜形成を行った後に、更に隣接した電極にて大気圧プラズマ処理を行うことを特徴とする薄膜形成方法。
【００１０】
２．原料供給口から加溶媒分解性基を有する原料の蒸気を含む露点−７０℃以下に水分を取り除いた不活性ガスまたは空気と、原料供給口周辺を加溶媒分解用ガス蒸気を含む雰囲気とし該ガスまたは空気とを混合することにより、該原料を加溶媒分解させて金属酸化物を含有する薄膜形成を行った後に、更に隣接した電極にて大気圧プラズマ処理を行うことを特徴とする薄膜形成方法。
【００１１】
３．原料供給口から加溶媒分解性基を有する原料の蒸気を含む露点−７０℃以下に水分を取り除いた不活性ガスまたは空気と、周囲環境中の水分を含む大気とを混合することにより、該原料を加溶媒分解させて金属酸化物を含有する薄膜形成を行った後に、更に隣接した電極にて大気圧プラズマ処理を行うことを特徴とする薄膜形成方法。
【００１２】
４．前記加溶媒分解性基を有する原料が、金属ハロゲン化物、金属アルコキシド、及びシラザン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１３】
５．加溶媒分解により生じた副生成物及び未反応物が、前記大気圧プラズマ処理を行う領域に進入しないように、大気圧プラズマ処理前に除去することを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、加溶媒分解の１つとして、加水分解性金属化合物を含有するガスを水蒸気を含有するガスと混合して加水分解反応を起こさせ金属酸化物を含む薄膜を形成する方法について、酸化チタンを主成分とする薄膜を形成する場合を例にとって説明する。
【００１５】
周知のごとく、四塩化チタンは次式に従って加水分解して酸化チタンＴｉＯ２を生成する。
【００１６】
式  ＴｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ  →  ＴｉＯ２＋４ＨＣｌ
同様にして加水分解性の金属塩化物、例えば四塩化シラン等、また、同じく加水分解性の金属アルコキシド、例えばシランテトラメトキシド、チタンテトライソプロポキシド等、またシラザン類、例えばヘキサメチルジシラザンも水と加水分解反応を起こすので、原料として用いることが出来る。
【００１７】
また、水のほか、メタノール、エタノール等アルコール類、ケトン類、エーテル類を用いてもいわゆる加溶媒分解によって、同様に酸化チタンを生成する。
【００１８】
例えば、前記ＴｉＣｌ４等はメタノール等により加溶媒分解で金属酸化物である酸化チタンを含有する薄膜を形成する。加水分解は本発明の加溶媒分解の１つのケースであり、加溶媒分解とは、ここでは加水分解、アルコール分解（アルコーリシス、メタノーリシス）などを含み、前記の方法は加水分解に限らず、アルコール分解などの場合にも適用出来るものである。
【００１９】
本発明において、薄膜形成の原料は加溶媒分解性の金属化合物であれば、本発明に係る薄膜形成方法において用いることが出来るが、好ましい加溶媒分解性の金属化合物としては、前記ＴｉＣｌ４のほか、例えばＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＳｎＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、ＴａＢｒ４など金属ハロゲン化物、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖなどの金属アルコキシド、また、シラザン類も用いることが出来る。
【００２０】
Ｔｉ、Ｓｉ等の前記金属ハロゲン化物中、ＳｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４などが特に好ましく、また、金属アルコキシドの金属としてはシラン、チタンが好ましく、特に、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４など、特にＴｉ（ＯＣ３Ｈ７）４が好ましい。また、シラザン類も加水分解性原料として有用である。
【００２１】
また、本発明に係る金属ハロゲン化物、金属アルコキシド、また、シラザン類等には、加溶媒分解（加水分解）性の基以外に加溶媒分解（加水分解）しない基を有するものもあり（例えば、ジメチルシランジアルコキシド、メチルトリクロルシラン等、またシラザン等）、これらの原料を用いても加溶媒分解により薄膜を形成出来る。この場合には加水分解されない基を有する金属酸化物含有膜となり、これらの膜は、例えば、種々の機能性膜、例えば反射防止層や防眩層等の金属酸化物等を用いた機能性膜に対する防汚層として使用出来る。
【００２２】
これらの原料（または加溶媒分解を起こさせる溶媒或いは水）は、原料容器中の原料液（または溶媒、または水）中に担体ガスをバブリングすることで、成膜装置に導入するが、好ましい担体ガスとしては、露点−７０℃以下に水分を取り除いた不活性ガスであり、具体的には窒素、ヘリウム、アルゴン等である。特に、窒素ガスが安価で容易に得られるため好ましい。これらのガスは、特に加溶媒分解（加水分解）性金属化合物原料と混合して担体ガスとして用いるとき、容器中また容器から成膜装置に原料ガスを送るための導管中等にて不必要な加水分解反応が起こらないように、ガス中に水分が少ないことが好ましく、水分量は１０ｐｐｍ以下が好ましい。四塩化チタン等の薄膜の原料の濃度は、担体ガス中において１〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００２３】
一方、加溶媒分解用ガス供給口から露点−４０℃〜０℃の水分または１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの溶媒蒸気を含む不活性ガスまたは空気を送るが、不活性ガスとしては上記露点の範囲内であれば種類を問わないが、窒素ガスが安価で容易に得られるため好ましい。また、水分を含む空気を用いることも好ましい態様である。ガスまたは空気中の水分量は、１〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００２４】
前記加溶媒分解を起こさせる溶媒、例えば水を含有する混合ガスに、酸または塩基を前記加溶媒分解の触媒として混合してもよい。例えば酢酸等の有機酸、また塩酸等の無機酸、また、アミン類等有機塩基、アンモニアなどの無機塩基が挙げられる。これらの触媒により加溶媒分解（加水分解）速度を速めることが出来る。
【００２５】
原料を含む混合ガスと加溶媒分解のための溶媒（ここでは水）を含む混合ガスの比は１：０．５〜２の範囲であり、好ましくは１：１である。この範囲外では膜の不均一化、収率の低下が起こる。
【００２６】
また、原料を含む混合ガスの流量は、０．８Ｌ／（ｃｍ・ｍｉｎ）〜３．５Ｌ／（ｃｍ・ｍｉｎ）程度が好ましく、あまり流量が多いと、基材上への金属酸化物を含む薄膜が堆積する量に比べ、ロスする量が多くなり、成膜装置の各部に粉体が付着して、成膜収率が低下すると同時に、装置の汚れが大きくなる。また、流量が前記の量以下の場合には、成膜速度が遅くなり現実的でない。
【００２７】
成膜速度を調整するには、原料化合物（四塩化チタン）の温度を下げてその蒸気圧を低下させるか、または何らかの手段で原料化合物を希釈する手段をとる。
【００２８】
前記適度な流量で制御すると、例えば四塩化チタンの場合、該酸化チタンの膜厚は毎秒１０ｎｍに近い速度で成長する。
【００２９】
本発明は、金属酸化物を含有する薄膜形成を行った後に、更に隣接した電極にて大気圧プラズマ処理を行うことが特徴である。形成された薄膜に対して、引き続き基材を移動させることによりプラズマ処理を行うことで、プラズマにより原子を衝突させることによるエッチングや膜面の緻密化及び膜面温度上昇による熱処理効果により、本発明の目的である、緻密で均一な金属酸化物を含有する薄膜を安定して得る効果が達成される。更に、得られた薄膜は耐候性にも優れる。
【００３０】
大気圧プラズマ処理の方法、装置に関しては、特開平６−２６５８６４号、同９−２７２９７５号、特開２０００−３０３０３９号、同２００１−２４６６６０号、同２００１−２６０２９７号、同２００２−２２８８０３号、２００３−３２６６号、２００３−３２６８号、２００３−２５５０４号、２００３−２９０３６号、２００３−４１３７２号、２００３−４９２７２号、２００３−９８３４８号等の各公報に詳述されている。
【００３１】
隣接した電極とは、加溶媒分解による金属酸化物を含有する薄膜形成を行う製膜領域と、プラズマ処理領域とが明確に区別される程度に近接して配置されていることを指す。近すぎると製膜が行われない部位や十分に製膜されない部位にプラズマ処理がかかることになるため、緻密で均一な薄膜が得られず、また遠すぎると基材の移動距離が長くなり生産性が劣るため現実的ではない。詳細は図面を用いて説明する。
【００３２】
また、プラズマ処理する際に、加溶媒分解により生じた副生成物及び未反応物が混入しないように、製膜領域をカバーするように排気部を設けることが好ましい。排気部の詳細は図面において後述するが、反応制御板を囲うように遮蔽板を取り付け、ポンプ等で内部の空気をサクションすることにより、副生成物及び未反応物のガスを系外に排出する。この方法により、後プラズマ領域において、副生成物及び未反応物が混入することを防止出来るため、均一な組成を有する金属酸化物を含有する薄膜を安定に形成することが可能になる。
【００３３】
これらについて、以下、図面を用いて、また加溶媒分解を起こさせる溶媒として水を用いた場合を例にとり本発明を説明する。
【００３４】
液状四塩化チタンが、例えば室温（２５℃程度）の一定温度に保持された容器（第１容器）内に収容され、また一定温度に保持された水が別の容器（第２容器）内に収容される。この第２容器内において、例えば、空気、窒素或いは不活性ガス等を該水中に導入して、水滴乃至水蒸気を、これを含有する混合ガスとして導出する。第１容器内においては、四塩化チタン（沸点１３６．４度）が一定温度に保持され、例えば、窒素或いは不活性ガス等により、四塩化チタン（加水分解性金属化合物）を含有する混合ガスとして導出される。これら二つのガスが、同時に基材上に噴霧、混合されることで、基材上或いは基材表面近傍において加水分解反応が起こり、これにより生成した酸化チタンが薄膜として基材上に堆積する。
【００３５】
図１に、本発明に用いられる、ガス吹き出し口、反応制御板からなり、基材上に金属酸化物薄膜を加水分解により効率よく形成出来る薄膜製造装置（製膜装置）及びそれに続く大気圧プラズマ処理装置の具体的態様の一例を示す。
【００３６】
薄膜を形成する基材Ｓをガス吹き出し口１、２、３及び反応制御板４と対向させることにより基材上に薄膜を形成させる。基材は例えばロール状基材であってもよく、この場合基材を断面図においては右（或いは左）から左に（或いは右）に、基材を移動させながら順次成膜を行う。また、基材を左右に一定時間毎に移動させながら基材の一定の領域に薄膜を形成させてもよい。
【００３７】
１、２、３は成膜装置のガス吹き出し口であり、３つの平行したスリット状の開口部をもつ。好ましい形態においては、これら３つのスリットを挟む様に両側に反応制御板４が設けられている。
【００３８】
反応制御板は、加水分解性化合物である四塩化チタンが、反応空間外の湿気と直接接触しないように、ガス吹き出し口を反応制御板により成膜装置の外部から隔てるために設けられる。
【００３９】
また、これら３つのスリット状ガス吹き出し口のうち、加水分解性化合物である四塩化チタンを含有する混合ガスを、中央にあるスリット状ガス吹き出し口から、また、その両側のスリット状ガス吹き出し口から水を含有する混合ガスを導入するのが好ましい。
【００４０】
この様に混合ガスを導入することにより、また前記反応制御板を設けることにより、前記ガス吹き出し口、反応制御板及び基材とが形成する反応空間を製膜装置の外部の大気（雰囲気）から、より一層遮断する効果があり、外部雰囲気における湿気等からの影響を抑えることが出来る。
【００４１】
即ち、加水分解性の四塩化チタンを中央の吹き出し口より導入し、これを挟む両側の吹き出し口より水を含有する混合ガスを導入することにより、導入した水蒸気を含有する混合ガスの流れは、前記ガス吹き出し口、反応制御板及び基材とが形成する反応空間において、反応制御板に沿って形成されるため、外部雰囲気中から水蒸気等分解性ガスが浸入するのを抑え、製膜装置の外の大気（雰囲気）に含まれる水分により加水分解が起こるのを抑えて反応空間内における加水分解反応の反応効率を高める。
【００４２】
更に、５のプラズマ電極及び６の放電ガス吹き出し口により、大気圧プラズマ処理を行う。この際、前記製膜を行った後に、基材Ｓをスキャン（移動）してプラズマ処理を行うことを特徴とし、これにより形成された薄膜の緻密化が容易に行える。
【００４３】
図２に、請求項２に係るガス吹き出し口７によって基材上に金属酸化物薄膜を加水分解により形成出来る薄膜製造装置（製膜装置）及びそれに続く大気圧プラズマ処理装置の別の具体的態様の一例を示した。装置全体を遮蔽板によって覆い、その内部に加溶媒分解用の溶媒蒸気を含むＮ２ガスまたは空気を送入し、溶媒蒸気を含む雰囲気化で、薄膜形成及び大気圧プラズマ処理を行う。また、一方の出口から副生成物及び未反応物の混合ガスを排気する。
【００４４】
図３は、請求項３に係るガス吹き出し口７によって基材上に金属酸化物薄膜を加水分解により形成出来る薄膜製造装置（製膜装置）及びそれに続く大気圧プラズマ処理装置の別の具体的態様の一例を示した。反応制御板がないため、加水分解性化合物含有混合ガスが、直接外部に流れ出るため、原料及び、周囲の湿気と反応して金属酸化物よりなる薄膜が形成され、次いで基材Ｓをスキャンして大気圧プラズマ処理を行う。
【００４５】
図１ような成膜装置において、原料及び水分を含む混合ガス吹き出し口となるスリット間の間隔は１０ｍｍ以下であることが好ましい。これ以上離れると、原料を含有する混合ガスと水蒸気を含有する混合ガスの接触、混合が十分に行われず反応効率が低下する。更に好ましくは５ｍｍ以下である。尚スリット状でない場合例えば同心円状の場合でも同様である。尚、前記スリット状吹き出し口間の幅は、１と２或いは２と３等全て同じである必要はない。
【００４６】
吹き出し口開口部のスリット幅は、それぞれ５ｍｍ以下であることが好ましく、更に好ましいのは０．５〜５ｍｍである。５ｍｍを越えると、原料ガス及び水蒸気の混合が均一にいかないので膜質の均一性が損なわれ、また収率が低下する。またあまり小さいと、吹き出し口の目詰まりが起こりやすい。
【００４７】
また、前記反応制御板は、成膜装置において原料ガス吹き出し口をある程度外部空間から隔離する必要から設けられるものであり、反応制御板が設けられることで、加水分解性化合物である四塩化チタンが、反応空間外の湿気が直接流れ込み接触して外部の雰囲気の影響を受けて、基材面以外、スリット部或いはその内部等に加水分解物や副生物等の粉体が沈積するのを抑えることが出来る。図１におけるその厚み（Ｌ）は、１０ｍｍから３００ｍｍであることが好ましい（ガス吹き出し口（この場合スリット）から外部空間までの距離）。１０ｍｍ以下の場合、前記隔離効果が小さく外部雰囲気からの影響を除く効果が弱くなり、また３００ｍｍを超えてもそれ以上の効果は得られない。特に好ましい範囲は１０ｍｍ〜１００ｍｍである。
【００４８】
本発明に用いられる製膜装置において、反応制御板（従って吹き出し口）と基材の距離ｄは、少なくとも１０ｍｍ以下であり、好ましくは０．５ｍｍ以上、大きくとも５ｍｍ以内である。この距離は、試行により調整されるが、加工面積の大きさや、混合ガス中の原料ガスの希釈度、水蒸気の濃度（湿度）等を考慮して決定出来る。
【００４９】
前記、反応制御板（吹き出し口）と基材面の距離は重要であり、距離が大きすぎると、酸化チタンは粉末化し、距離が小さすぎると酸化チタン層が均質にならない。
【００５０】
また、反応制御板の基材面に対向する面に対して、（スリット状の）ガス吹き出し口の開口部は、±５ｍｍ以内に制御されていることが好ましい。即ち、反応制御板の基材に対向する面よりも５ｍｍを越えて出てはならない。また、５ｍｍを越えて引っ込んではならない。あまり突出すると吹き出し口近傍での金属酸化物を含む膜の堆積が不均一になり、また、引っ込みすぎると吹き出し口から反応制御板の吹き出し口側内壁に加水分解の結果生成する金属酸化物等の粉体が付着し、吹き出し口開口を、特にスリット状の場合、部分的に塞いだりするために好ましくない。
【００５１】
また、必ずしも反応制御板の基材面と対向する面は、基材面と平行である必要はないが、少なくとも基材面に対して１０°以下の傾斜となるように設置される。あまりに傾斜が大きい場合、基材面への金属酸化物の堆積が不均一になり均一な膜厚が得られない。好ましくは、５°以下、更に好ましいのは、平行であることである。
【００５２】
この様な成膜装置において、加溶媒分解（加水分解）反応の際、余分な水（或いは溶媒）を蒸発させて適度な加溶媒（加水）分解反応を行わせるために、前記反応制御板、或いは、ガス吹き出し口となるスリット状開口部全体を、また、前記基材について、原料によって異なるが９０℃以上、３５０℃程度までの範囲で加熱出来るようになっていることが望ましい。また、前記の四塩化チタン等原料を含む混合ガスと、そして、水分を含む混合ガスは、それぞれ、加水分解性金属化合物原料（四塩化チタン）、水を含有する容器の出口から成膜装置のガス吹き出し口に連通する導管を介してガス吹き出し口から、成膜装置の反応空間に導入されるが、導管中の原料化合物や水蒸気の結露を防止するために導管は、これも原料によって変更出来るよう０℃〜２００℃の範囲で加熱出来るようになっていてもよい。また該容器中の金属化合物原料（四塩化チタン）、また水等を加熱出来るようになっていてもよい。これらの容器に前記窒素または不活性ガス等を導入し、バブリング等により導管を通じて、吹き出し口から成膜装置内に導入する。
【００５３】
また、図４に請求項４に係る製膜装置及び大気圧プラズマ処理装置の別の実施態様を示す。この装置の場合、反応制御板４に近接しそれを囲うように遮蔽板８を設け、更にポンプにより内部空気をサクションし、副生成物及び未反応物の混合ガスを排気することを特徴としている。排気を行うことにより、プラズマ処理時に不純物の混入が防げるためより均一な組成を有する金属酸化物を含有する薄膜形成が可能になる。
【００５４】
スリット状の吹き出し口そしてこれと一体となった反応制御板からなる成膜装置を構成する材料としては、用いる薄膜原料により適したものを選ぶ必要がある。金属ハロゲン化物の場合には、特に表面を琺瑯びき或いはセラミック等で被覆した酸性ガスに対して耐蝕性や耐水性のある材料が好ましい。また、金属アルコキシドの場合には特に限定はなく金属等がよいが、例えば加水分解促進のために酸等を用いる場合には前記ハロゲン化物同様、酸に蝕されにくい耐蝕性の材料が必要である。シラザン類を用いるの場合にはアンモニア発生があり耐アルカリ性の例えばステンレス等が適する。
【００５５】
また、前記基板の加熱については、例えば加水分解時の水の蒸発が遅いと、膜の性質にも影響を与える。また生成した酸化チタン薄膜中に反応によって生じる塩化水素等、塩素等が残留するため、塩素等の含有率の高い膜は、硬度が低い膜となる等の問題があり、基板を、最高でも３５０℃までの温度で加熱することが、好ましい。基材温度が高いほど、これにより膜中の未反応成分や不純物が揮発により除かれ減少し、膜が緻密になり比較的硬い金属酸化物を含有する薄膜を得ることが出来るので好ましい。
【００５６】
本発明により、前記のごとくに容易に、金属酸化物を含有する薄膜を形成出来るが、本発明の薄膜形成方法により作製した金属酸化物を含有する膜は、各種の用途に適用出来る。例えば、誘電性酸化チタン等として、各種の電子デバイス等の構成材料として、例えば誘電性酸化珪素等コンデンサ部材、或いは薄膜トランジスタにおける誘電体層等に、また各種の基材上に形成される機能性薄膜、例えば反射防止膜等の光学薄膜、各種のフィルムの透湿性を制御するバリア膜、またこれらの機能性膜に対する防汚膜層、更には、光触媒膜等がある。この様な基材としては、特に限定されないが、金属類や、ガラス類は耐熱性があり好ましい基材である。また各種プラスチック材料及びそのフィルムを用いることが出来る。各種プラスチックとしては、例えばＰＥＴ、ＯＰＳ、ＯＰＰ、ＯＮｙ、ＰＶＣ、ＰＥ、ＴＡＣなどがあるが、耐熱性のプラスチックが好ましく、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、アラミド樹脂などが好ましい。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
実施例１
図１の製膜装置及び大気圧プラズマ処理装置により、以下のように薄膜形成を行った。
【００５９】
中央部の原料吹き出し口よりＴｉＣｌ４を３００ｐｐｍ含む２０℃のＮ２ガスを２Ｌ／（ｃｍ・ｍｉｎ）、左右の各水分吹き出し口よりＨ２Ｏを３６０ｐｐｍ（露点−２８℃）含む２０℃のＮ２ガスを２Ｌ／（ｃｍ・ｍｉｎ）づつ吹き出し、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基材を２０℃に保ち、基材を１００ｍｍ／ｓｅｃの速さで往復運動を行い、１分間製膜を実施してＴｉＯ２膜を得た。更に薄膜形成した基材を移動し、大気圧プラズマ表面処理用電極（４０ｍｍ×２）にてＡｒガスを１Ｌ／（ｃｍ・ｍｉｎ）流し、１３．５６ＭＨｚで放電密度５Ｗ／ｃｍ２の条件でプラズマ処理を実施した。
【００６０】
得られたＴｉＯ２膜は、緻密な膜であり、加水分解反応中に形成される不純物であるＣｌの含有率をＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定したところ、０．１原子％であり不純物も少なく良好であった。
【００６１】
実施例２
図２の製膜装置及び大気圧プラズマ処理装置により、実施例１と同様に薄膜形成を行った。
【００６２】
得られたＴｉＯ２膜は、実施例１と同様に緻密な膜であり、加水分解反応中に形成される不純物であるＣｌの含有率をＸＰＳで測定したところ、０．３原子％であり不純物も少なく良好であった。
【００６３】
実施例３
図３の製膜装置及び大気圧プラズマ処理装置により、実施例１と同様に薄膜形成を行った。
【００６４】
得られたＴｉＯ２膜は、実施例１と同様に緻密な膜であり、加水分解反応中に形成される不純物であるＣｌの含有率をＸＰＳで測定したところ、０．５原子％であり不純物も少なく良好であった。
【００６５】
実施例４
図４の製膜装置及び大気圧プラズマ処理装置により、実施例１と同様に薄膜形成を行った。
【００６６】
得られたＴｉＯ２膜は、実施例１と同様に緻密な膜であり、更に排気部を設けることで、加水分解反応中に形成される不純物であるＣｌの含有率をＸＰＳで測定したところ、０．０５原子％であり不純物が大幅に少なく良好であった。
【００６７】
比較例１
図１の製膜装置により、以下のように薄膜形成を行った。
【００６８】
中央部の原料吹き出し口よりＴｉＣｌ４を３００ｐｐｍ含む２０℃のＮ２ガスを２Ｌ／（ｃｍ・ｍｉｎ）、左右の各水分吹き出し口よりＨ２Ｏを３６０ｐｐｍ（露点−２８℃）含む２０℃のＮ２ガスを２Ｌ／（ｃｍ・ｍｉｎ）づつ吹き出し、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基材を２０℃に保ち、基材を１００ｍｍ／ｓｅｃの速さで往復運動を行い、１分間製膜を実施してＴｉＯ２膜を得た。大気圧プラズマ処理は行わなかった。
【００６９】
得られたＴｉＯ２膜は、柔らかい膜であり、加水分解反応中に形成される不純物であるＣｌの含有率をＸＰＳで測定したところ、１２原子％であり不純物含有量が多く不良であった。
【００７０】
実施例５
実施例１〜４及び比較例１で得られたＴｉＯ２膜が形成されたガラス基材を、６０℃８０％ＲＨの環境下で１週間放置したところ、実施例１、２、３、４で得られた膜は変化が無かったが、比較例１で得られた膜にはひび割れが見られ、耐候性が劣ることが分かった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により、加溶媒分解性基を有する金属材料及び加溶媒分解を起こさせる溶媒を含有する混合ガスを供給して、加溶媒分解により容易に、緻密で均一な金属酸化物を含有する薄膜を安定して得ることが出来る金属酸化物薄膜の形成方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる、ガス吹き出し口、反応制御板からなり、基材上に金属酸化物薄膜を加水分解により効率よく形成出来る薄膜製造装置（製膜装置）及びそれに続く大気圧プラズマ処理装置の具体的態様の一例である。
【図２】本発明に用いられる、薄膜製造装置（製膜装置）及びそれに続く大気圧プラズマ処理装置の別の一例である。装置全体を遮蔽板で覆い、加溶媒分解用ガスを含む雰囲気下で薄膜形成を行う。
【図３】本発明に用いられる、薄膜製造装置（製膜装置）及びそれに続く大気圧プラズマ処理装置の別の一例である。周囲環境中の水分を含む大気とを混合することにより薄膜形成を行う。
【図４】副生成物、未反応物を排気する装置を付加した、薄膜製造装置（製膜装置）及びそれに続く大気圧プラズマ処理装置の別の一例である。
【符号の説明】
１、２、３  ガス吹き出し口
４  反応制御板
５  プラズマ電極
６  放電ガス吹き出し口
７  ガス噴出口
８  ガス遮蔽板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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