(57)【要約】【課題】耐熱性の低いプラスチックフィルムなどの基材であっても金属酸化膜を成膜できるようにする。【解決手段】酸化金属成膜ゾーン１において有機金属化合物から金属酸化物を基材上に成膜し、次いで、酸化性ガス後処理ゾーン２において金属酸化物の反応途中のＯＨ基を金属酸化物へ反応促進させることにより、高温で長時間の養生工程を実施しなくても、膜厚を制御できるようにする。これにより、基材として耐熱性の低いプラスチックフィルムを用いる場合であっても、有機金属化合物から得られる金属酸化膜の成膜を実現可能とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化合物から得られる金属酸化物を、酸化性ガスによって後処理することを特徴とする金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記酸化性ガスにハロゲン化硼素を用いることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化硼素が三塩化硼素または三弗化硼素であることを特徴とする請求項２記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物に酸化珪素を用いることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記酸化珪素が二酸化珪素であることを特徴とする請求項４記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項６】
屈折率の異なる金属酸化膜が交互に積層されてなる反射防止膜であって、交互に積層された複数層の金属酸化膜の少なくとも１層が、請求頂１〜５のいずれかに記載の金属酸化物の製造方法によって形成された金属酸化膜であることを特徴とする反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属化合物から得られる金属酸化物の製造方法及び反射防止膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機金属化合物から得られる金属酸化物の製造方法として、熱やプラズマによるＣＶＤ（化学的気相析出）法、スプレー、スピンコート、ディピングによるゾルゲル法が利用されている。具体的な方法として、例えば、プラズマＣＶＤ法を利用した酸化珪素の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ゾルゲル法を利用した金属酸化物の反射防止積層体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−４９４４３号公報
【特許文献２】
特開平１０−１７６１１８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機金属化合物から得られる金属酸化物は、膜の安定化のために高温で養生する必要がある。このため、耐熱性の低いプラスチックフィルムなどを基材とする場合には、耐熱温度以下の低温で長時間の養生が必要になる。
【０００５】
本発明はそのような実情に鑑みてなされたもので、耐熱性の低いプラスチックフィルムなどの基材であっても、有機金属化合物から得られる金属酸化物を容易に形成することが可能な金属酸化物の製造方法の提供と、そのような製造方法にて積層された金属酸化膜を有する反射防止膜の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法は、有機金属化合物から得られる金属酸化物を、酸化性ガスによって後処理することによって特徴づけられる。このように、酸化性ガスの後処理を行うことにより、金属酸化物の反応途中のＯＨ基を金属酸化物へと反応促進させることができ、成膜後の膜厚変化を抑制することが可能となる。
【０００７】
本発明の製造方法に用いる酸化性ガスは、ハロゲン化硼素が好ましく、特に、三塩化硼素または三弗化硼素が好ましい。
【０００８】
本発明の製造方法に用いる金属酸化物は、酸化珪素が好ましく、特に、二酸化珪素が好ましい。
【０００９】
本発明の反射防止膜は、屈折率の異なる金属酸化膜が交互に積層されてなる反射防止膜であって、交互に積層された複数層の金属酸化膜の少なくとも１層が、前記した特徴を有する金属酸化物の製造方法によって形成されていることによって特徴づけられる。
【００１０】
次に、本発明の詳細を説明する。
【００１１】
まず、本発明の製造方法は、有機金属化合物から得られる金属酸化物（薄膜）を、酸化性ガスによって後処理することを特徴としている。具体的には、例えば図１に示すように、酸化金属成膜ゾーン１において有機金属化合物から金属酸化物を基材上に成膜し、次いで、酸化性ガス後処理ゾーン２において金属酸化物の反応途中のＯＨ基を金属酸化物へ反応促進させる、という処理を連続して行う。
【００１２】
本発明において、有機金属化合物から得られる金属酸化物としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化ランタン、または、酸化タンタル等の単体の物質、あるいは２種類以上の混合物が挙げられる。
【００１３】
これらのうち、酸化珪素、特に二酸化珪素は、条件によらずほぼ一定の屈折率値（１．４５〜１．４８）を示すため、その安定性により光学用途の薄膜に利用されている。例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、あるいは陰極管表示装置（ＣＲＴ）などの画像表示装置の外装面または内装面の反射防止膜として利用されている。
【００１４】
反射防止膜は、屈折率の異なる金属酸化物の薄膜を多層に組み合わせることにより、各層で反射する光を干渉作用で弱めることによって必要な表面反射特性を発現させている。このため、各層の膜厚精度が重要な要因になる。
【００１５】
しかしながら、前記有機金属化合物から得られる金属酸化物は、膜厚の安定化のために、従来では高温での養生が実施されており、このため、耐熱性の低いプラスチックフィルムにおいては、耐熱温度以下の低温で長時間の養生が必要であった。
【００１６】
ここで、膜厚変化の原因として、反応途中の残存ＯＨ基が、経時によるＯＨ基同士の脱水反応により膜厚が変化していると考えられる。従ってこの反応を成膜後に促進させれば膜厚を安定化させることが可能であり、その反応促進の具体的な方法として、本発明では酸化性ガスによる後処理を採用している。なお、酸化性ガスによる後処理はルイス酸による触媒効果と考えられている。
【００１７】
本発明に用いる酸化性ガスとしては、過酸化物として過酸化水素、オゾンペルオクソ酸として過硫酸アンモニアまたは過硫酸力リウム塩、水素酸として塩化水素や弗化水素、ハロゲン化硼素として三弗化硼素、三塩化硼素、三臭化硼素または三沃化硼素が挙げられる。
【００１８】
これらのうち、特に、好ましい酸化性ガスは、酸化力の大きいハロゲン化硼素である。さらに、ガスによる後処理を考えた場合、三弗化硼素（沸点−１００℃）、三塩化硼素（沸点約１３℃）を用いることが好ましい。その理由は、臭素よりも大きい原子番号のハロゲン化硼素では、常温で液体（三臭化硼素  沸点９６℃）であり、処理条件温度が比較的高温になるため、耐熱性の低い材料の基材では変形・劣化のため使用が困難になる場合があることによる。
【００１９】
上記酸化性ガスは、単独で使用してもよいが、経済性及び安全性の観点から、希釈して使用することが好ましい。希釈ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス、窒素ガスなどが挙げられる。これらは単独でも使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、酸化性ガスの希釈濃度は、０．１体積％以上であることが好ましい。希釈濃度が０．１体積％未満であると、処理のばらつきが発生することがあるので好ましくない。酸化性ガスの希釈濃度のさらに好ましい範囲は１〜２０体積％である。
【００２０】
本発明に用いる有機金属化合物は、特に限定されるものではないが、代表的な有機金属化合物として、金属Ｍのアルコキシド［Ｍ（ＯＲ）ｎ：Ｒはアルキル基等の有機基］、または、ＭＲ１Ｒｎ（Ｍは金属、Ｒ１〜ｎはアルキル基、アセチル基、ビニル基等の有機基、Ｈ、ＯＨ、ハロゲン等）が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いる有機金属化合物としては、前記した原料を、同一原料あるいは他種原料との混合物を組み合わせたものを用いてもよい。また、それらの原料を複数回積層させてもよい。
【００２２】
上記酸化珪素の出発原料である、有機金属化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン；Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシシラン；Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、卜リメトシキメチルシラン；Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）３、ジメチルジメトキシシラン；Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）２、あるいは、１，３，５，７テトラメチルシクロテトラシロキサン；［ＣＨ３（Ｈ）ＳｉＯ］４などが挙げられる。
【００２３】
本発明において金属酸化物を積層する基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、偏光板、ノルボルネンまたはアクリル樹脂等のプラスチック、ガラス、セラミック、あるいは金属などが挙げられる。
【００２４】
また、基材の形態としては、板状、フィルム状、シート状のもの、あるいは、織布、不織布、糸、紐などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。本発明の製造方法によれば、様々な形態の基材の表面上に金属酸化物を容易に形成することができる。
【００２５】
本発明の製造方法つまり有機金属化合物から得られる金属酸化物を酸化性ガスによって後処理する方法は、ハロゲン化硼素ガスを用いることにより成膜後の膜厚の経時変化を抑制できるので、膜厚制御が容易になる。さらに、養生工程を必要としないため、基材が耐熱性の低いプラスチックフィルムであっても膜変化を低減できる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００２７】
＜実施例１＞
厚さ５００μｍのポリカーボネート（ＰＣ）基材に、有機金属化合物であるテトライソプロポキシチタンとアルゴンとが体積比で１００：０．５になるように混合したガスを用いた熱ＣＶＤにより、膜厚１００ｎｍの二酸化チタン膜を成膜した。
【００２８】
次に、成膜後のポリカーボネート基材について、独立した処理ゾーン（図１の酸化性ガス後処理ゾーン２）で、酸化性ガスとしてヘリウム希釈の塩化水素２０体積％を用いてガス温度１３０℃で１分間の後処理を行った。
【００２９】
以上の処理を行った二酸化チタン膜付きのポリカーボネート基材を、９０℃で３日間（７２時間）放置した後、膜厚の変化をエリプソメーター（溝尻光学工業所社製、型式「ＢＶＡ−３６ＶＷ」）を用いて測定した。その測定結果を下記の表１に示す。なお、膜厚変化率は下式で求めた。
【００３０】
膜厚変化率（％）＝［１−（経時変化後膜厚／初期膜厚）］×１００
＜実施例２＞
厚さ５００μｍのポリカーボネート基材に、有機金属化合物であるテトラエトキシチタンと窒素と酸素とが体積比で４０：２０：０．２になるように混合した混合ガスを用いたプラズマＣＶＤにより、膜厚１００ｎｍの二酸化珪素膜を成膜した。ただし、プラズマＣＶＤは下記の処理条件とした。
【００３１】
−プラズマＣＶＤの処理条件−
図２に示すプラズマＣＶＤ装置において、互いに対向するロール電極１１（直径４００ｍｍ、長さ１０８０ｍｍ、表面：固体誘電体（ＴｉＯ２：２０重量％、Ａｌ２Ｏ３：８０重量％、厚み１ｍｍ）を溶射）と、曲面電極１２（曲率半径２０２ｍｍ、直径１００ｍｍ、長さ８１０ｍｍ、表面：固体誘電体（ＴｉＯ２：２０重量％、Ａｌ２Ｏ３：８０重量％、厚み１ｍｍ）を溶射）との間の電極間隔を２ｍｍとし、そのロール電極１１の放電面に基材Ｓ（ポリカーボネート基材）を密着配置した。
【００３２】
次に、容器１０内を真空ポンプによって１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）まで排気した後、ガス導入口マスフコントローラーを介して、前記した混合ガスを１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）になるまで導入（流量：５０ＳＬＭ）した状態で、基材Ｓ（ポリカーボネート基材）を走行速度０．５ｍ／分で搬送させるとともに、同速度で同方向にロール電極１１を回転させた。なお、ロール電極１１及び曲面電極１２はともに６０℃に保持した。
【００３３】
そして、電源１３からロール電極１１と曲面電極１２との間に、立ち上がり速度５μｓｅｃ、放電電圧１７ｋＶ（電界強度８５ｋＶ／ｃｍ、放電電流密度０．０３ｍＡ／ｃｍ２）、周波数４ｋＨｚのパルス電界を印加し、ロール電極１１と曲面電極１２との間にプラズマを発生させて、ポリカーボネート基材の表面にプラズマＣＶＤ処理を行った。
【００３４】
次に、プラズマＣＶＤ処理後のポリカーボネート基材について、独立した処理ゾーン（図１の酸化性ガス後処理ゾーン２）で、酸化性ガスとしてヘリウム希釈の三臭化硼素１０体積％を用いてガス温度１３０℃で１分間の後処理を行った。
【００３５】
以上の処理を行った二酸化チタン膜付きのポリカーボネート基材について実施例１と同じ測定（膜厚変化率の測定）を行った。その結果を下記の表１に示す。
【００３６】
＜実施例３＞
厚さ５００μｍのポリカーボネート基材に、有機金属化合物であるテトラエトキシチタンと窒素と酸素とが体積比で４０：２０：０．２になるように混合した混合ガスを用いたプラズマＣＶＤにより、膜厚１００ｎｍの二酸化珪素膜を成膜した。ただし、プラズマＣＶＤの処理条件は実施例２と同じとした。
【００３７】
次に、プラズマＣＶＤ処理後のポリカーボネート基材について、独立した処理ゾーン（図１の酸化性ガス後処理ゾーン２）で、酸化性ガスとしてヘリウム希釈の三塩化硼素１０体積％を用いてガス温度７０℃で１分間の後処理を行った。
【００３８】
以上の処理を行った二酸化珪素膜付きのポリカーボネート基材について実施例１と同じ測定（膜厚変化率の測定）を行った。その結果を下記の表１に示す。
【００３９】
＜実施例４＞
有機金属化合物であるテトラエトキシシラン１００重量部を、イソプロピルアルコール１３００重量部に溶解させたものに、０．３６％塩酸５５重量部を攪拌しながら添加し、２５℃で２時間攪拌することによりゾルゲル液を得た。得られたゾルゲル液（コーティング組成物）を、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に、スピンコーターにて４００ｒｐｍ、３０秒の条件で厚さが１５０ｎｍとなるように調整しながらコーティングした後、８０℃で１０分の乾燥を行って二酸化珪素膜を得た。
【００４０】
次に、成膜後のポリエチレンテレフタレート基材について、独立した処理ゾーン（図１の酸化性ガス後処理ゾーン２）で、酸化性ガスとしてヘリウム希釈の三弗化硼素１０体積％を用いてガス温度４０℃で２分間の後処理を行った。
【００４１】
以上の処理を行った二酸化珪素膜付きのポリエチレンテレフタレート基材について実施例１と同じ測定（膜厚変化率の測定）を行った。その結果を下記の表１に示す。
【００４２】
＜実施例５＞
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムに、ハードコート層として紫外線硬化型アクリル系ハードコート（大日精化社製、商品名「セイカビームＥＸＦ３７Ｔ」）を、塗布乾燥後の厚みが５μｍとなるようにコーティングし、高圧水銀ランプにて硬化させることによりハードコート付きフィルムを得た。
【００４３】
このようにして作製したハードコート付きフィルムに、有機金属化合物であるテトライソプロポキシチタンとアルゴンとが体積比で１００：０．５になるように混台した混合ガスを用いた熱ＣＶＤにより、膜厚８０ｎｍの二酸化チタン膜を成膜した。さらに、有機金属化合物であるテトラエトキシチタンと窒素と酸素とが体積比で４０：２０：０．２になるように混合した混合ガスを用いたプラズマＣＶＤにより、膜厚１００ｎｍの二酸化珪素膜を成膜して反射肪止フィルムを得た。ただし、プラズマＣＶＤの処理条件は実施例２と同じとした。
【００４４】
次に、成膜後の反射防止フィルムについて、独立した処理ゾーン（図１の酸化性ガス後処理ゾーン２）で、酸化性ガスとしてヘリウム希釈の三弗化硼素１０体積％を用いてガス温度４０℃で２分間の後処理を行った。
【００４５】
以上の処理により得られた反射防止フィルムの裏面を、＃４００のサンドペーパーで荒らした後に、黒インクで約直径２ｃｍの大きさに塗りつぶしてサンプルを作成した。この裏面処理したサンプルについて、波長３８０〜７８０ｎｍの反射率スパクトルを分光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１０１ＰＣ）を用いて測定した。この測定結果（反射率スペクトル）から、最低反射波長５５０ｎｍ、最低反射率０．８％の反射防止性能が得られた。
【００４６】
＜比較例１＞
実施例１において、塩化水素による後処理を実施しないこと以外は実施例１と同じ処理を行った。処理後のポリカーボネート基材（二酸化チタン膜付き）について実施例１と同じ測定（膜厚変化率の測定）を行った。その結果を下記の表１に示す。
【００４７】
＜比較例２＞
実施例２において、ポリカーボネート基材に替えて、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート基材を用いたこと以外は、実施例２と同じとして処理を行ったところ、後処理の熱でポリエチレンテレフタレート基材が変形した。
【００４８】
＜比較例３＞
実施例３において、三塩化硼素による後処理を実施しないこと以外は実施例３と同じ処理を行った。処理後のポリカーボネート基材（二酸化珪素膜付き）について実施例１と同じ測定（膜厚変化率の測定）を行った。その結果を下記の表１に示す。
【００４９】
＜比較例４＞
実施例４において、三弗化硼素による後処理を実施しないこと以外は実施例４と同じ処理を行った。処理後のポリエチレンテレフタレート基材（二酸化珪素膜付き）について実施例１と同じ測定（膜厚変化率の測定）を行った。その結果を下記の表１に示す。
【００５０】
＜比較例５＞
実施例５において、三弗化硼素による後処理を実施しないこと以外は実施例５と同じ処理を行った。処理後のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ：厚さ８０μｍ基材（二酸化珪素膜付き）について実施例１と同じ測定（膜厚変化率の測定）を行った。その結果を下記の表１に示す。
【００５１】
【表１】
2004360009.tif 000003
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、有機金属化合物から得られる金属酸化物を酸化性ガスによって後処理しているので、高温で長時間の養生工程を実施しなくても、膜厚を容易に制御することができる。従って、基材として耐熱性の低いプラスチックフィルムを用いる場合であっても、有機金属化合物から得られる金属酸化膜を容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属酸化膜の製造方法の処理工程の一例を示すブロック図である。
【図２】本発明の実施例で用いるプラズマＣＶＤ装置の構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１  酸化金属成膜ゾーン
２  酸化性ガス後処理ゾーン
【図１】
2004360009.tif 000004
【図２】
2004360009.tif 000005