(57)【要約】【課題】  担体の高密度化を起こさずに、非常に有益なチタニア成分を担体に組み入れる方法を提供する。【解決手段】  アルミナに基づく触媒担体の製造方法であって、焼成した担体本体に、加熱によってチタニアを生じる液体溶媒中のチタニア源を含浸させ、その後焼成して担体中に均一に分散する１０重量％までのチタニアを発生させる触媒担体の製造方法とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）〜（ｅ）を含むαアルミナに基づく触媒担体の製造方法：
（ａ）アルミナ成分、セラミック結合剤、液体媒体を含み及び随意に、燃え尽きる有機物、成形助剤及び潤滑剤を含む混合物を作ること；
（ｂ）前記混合物を成形して担体本体にすること；
（ｃ）１２００〜１５００℃の温度で前記本体を乾燥及び焼成して、多孔質担体本体を作ること；
（ｄ）液体溶媒中のチタニア発生剤を前記多孔質担体本体に含浸させること；並びに
（ｅ）揮発性物質を除去してチタニアを発生させるのに十分な温度で、含浸された前記本体を焼成すること。
【請求項２】
乾燥及び焼成した前記担体本体に、チタニアゾル、及び燃焼して揮発性の生成物を形成する配位子を有するチタン化合物の水溶液からなる群より選ばれるチタニア発生剤を使用して前記含浸を行なう、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも８０重量％のセラミック成分がαアルミナによって提供される、請求項１に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項４】
担体の焼成前体積と等しく、且つ完成した担体の０．０５〜１０重量％を提供するのに十分な容積量で、含浸によってチタニア発生剤を加える、請求項１の方法。
【請求項５】
含浸された担体を４００〜７００℃の温度で焼成する、請求項１の方法。
【請求項６】
シリカ、アルミナ及びアルカリ金属を含むセラミック結合剤物質を、押し出し可能な前記混合物に、混合物中においてαアルミナとして表されるアルミナ成分の１〜３重量％の量で加える、請求項１の方法。
【請求項７】
以下の（ａ）〜（ｅ）を含む触媒担体の製造方法：
（ａ）以下の（ｉ）〜（ｖ）を含む混合物を作ること；
（ｉ）２〜４μｍの中央値粒度を持つ第一の成分、及び４〜８μｍの中央値粒度を持つ第二の成分を有するαアルミナ；
（ｉｉ）触媒担体生成物中のαアルミナの合計重量の５〜６０重量％を提供するのに十分な量の、シーデッドαアルミナの水和先駆物質；
（ｉｉｉ）αアルミナの重量基準で０〜４０％の燃え尽きる物質；
（ｉｖ）αアルミナとして表される、組成中のアルミナの重量基準で１〜３％の、シリカ、アルミナ及びアルカリ金属を含むセラミック結合剤物質；
（ｖ）前記混合物を成形するために十分な量の水；
（ｂ）前記混合物を所望の形にすること；
（ｃ）焼成して、シーデッドαアルミナの先駆物質をαアルミナに転化させ、中央値粒度が３〜８μｍであるαアルミナ粒子が、シーデッド先駆物質材料から得られたαアルミナのマトリックス中に分散している多孔質担体製品を作ること；
（ｄ）最終的な担体の配合物中における加えられたチタニアの含有量が担体重量の０．０５〜５％に相当する量で、水性チタニアゾル及び可溶性チタン塩の水溶液からなる群より選ばれるチタニア発生剤を、多孔性の焼成した前記担体に加えること；及び
（ｅ）含浸された担体を焼成し、水を除去してアナターゼ型のチタニアを発生させること。
【請求項８】
触媒担体中のαアルミナとして計測される全アルミナの重量に基づいて０．２重量％〜５重量％の量で、αアルミナの先駆物質にサブマイクロメートルの大きさのαアルミナ粒子をシードする請求項７の方法。
【請求項９】
含浸された担体を４００〜７００℃の温度で焼成する請求項７の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒担体、特に様々な化学反応で使用する金属及び金属酸化物触媒成分用の支持材として使用することができアルミナのようなセラミック成分に基づく触媒担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックに基づく担体及び特にアルミナに基づく触媒担体の使用は、すでに特許文献１〜４を含むいくらかの特許明細書で説明されている。このような担体は触媒の分野において、幅広い適用の可能性を持ち、特にアルミナ基材がαアルミナの場合に有益である。
【０００３】
触媒の支持材は、触媒成分が付着できる少なくとも最小表面積、大きな吸水量及び圧縮強さを組み合わせて持つ必要がある。問題は、通常一つの増加が他方の特性の低下を意味することである。従って高い圧縮強さは低い多孔性を意味することがある。しばしば釣り合いは試行錯誤によって達成され、触媒の分野を他の化学プロセス技術よりも更に予想しにくくしている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，１００，８５９号
【特許文献２】米国特許第５，０５５，４４２号
【特許文献３】米国特許第５，０３７，７９４号
【特許文献４】米国特許第４，８７４，７３９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
αアルミナに基づく担体は、それらを触媒適用の範囲に関して理想的にする圧縮強さ、耐摩擦性、多孔質性及び触媒性能の素晴らしい釣り合いを持つ。担体を作るために焼成させる混合物にチタニア成分を組み入れて、物性を改良できることが分かった。そのようなチタニアによる改質は、圧潰強さ及び耐摩擦性のような物性を大きく改良することが分かった一方で、それは担体構造の密度を高めるように作用する傾向があることが分かり、これは許容できない特性を導く場合があることが分かった。この問題は加えられるチタニアの濃度を増加させるにつれて増加する。従って、そのような高密度化を起こさずに、非常に有益なチタニア成分を組み入れる方法の提供には、実質的な利点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
担体に触媒を付着させる前に、焼成した多孔質担体へ含浸によってチタニア成分を添加することの利点を教示して、米国特許出願第０８／１１８，４８７号明細書の開示を超える利点を本発明は提供する。
【０００７】
より具体的に言えば、発明は以下の（ａ）〜（ｅ）を含むαアルミナに基づく触媒担体の製造方法を提供する：
（ａ）アルミナ成分、セラミック結合剤、液体媒体を含み、随意に、燃え尽きる有機物、成形助剤及び潤滑剤を含む混合物を作ること；
（ｂ）上記混合物を成形して担体本体にすること；
（ｃ）１２００〜１５００℃の温度で上記本体を乾燥及び燃焼成して、多孔質担体本体を作ること；
（ｄ）液体媒体中のチタニア発生剤を上記多孔質担体本体に含浸させること；並びに
（ｅ）揮発性物質を除去し、チタニアを発生させるのに十分な温度で、含浸された本体を焼成すること。
【０００８】
以下の説明において、添加された「チタニア」という用語で発明を議論するが、これは焼成操作に後において、この出願の目的について言えば、担体中に残っているチタンは酸化物の形だと推定されるからである。
【０００９】
チタニアは水に不溶性なので、溶液又はゾルの形で焼成した多孔質担体の気孔内に運ばれなくてはらない。従って、チタンの任意の適当な可溶性の塩を、それが分解して酸化物となりそして残さず、又は担体に付着した触媒の活性又は性能を妨害しかねない成分を放出しないことを条件として、使用できるということを理解すべきである。例えば、シュウ酸チタニル、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド、又は同様な有機塩が適している。更に、担体の気孔に入り込むのに十分流動性であるならば、熱分解性のチタン成分のチタニアゾル又はスラリーを使用できる。適当な液体ビヒクル中のチタンアルコキシド又は他の有機金属化合物も使用できる。
【００１０】
この明細書の内容において「チタン発生剤」という用語は、担体が製造される条件下でチタニアを作る全てのそのようなふさわしい塩の溶液、スラリー及びゾルを含むと理解される。
【００１１】
一般的に、チタニア発生剤としてのチタニル塩の使用は好ましく、シュウ酸塩又はジヒドロキシ−ビスラクテートは非常に可溶性であり、比較的低い温度である２００℃〜３２０℃あたりで分解するので、最も好ましいチタン塩である。分解によって、最適な結果のためには一般に大きすぎる表面積を持つ非晶質チタニア相が形成される。アナターゼ形を生じる約４５０℃〜５００℃以上の温度で、含浸された担体を焼成することが好ましい。約７７３℃を超えるより高い温度での加熱は、ルチル形を生じさせる。特に好ましい範囲の上限の方に近いより多量のチタニアを使用した場合に、これらの結果はどちらもまずくないが、より高温に長くさらすことは、チタニアの焼結及びより大きい結晶の形成を導くばあいがあることを言わなければならない。一般にこれは好ましくない。従って、約４５０℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６００℃の温度で、１５分〜１２０分、好ましくは約３０分〜６０分間、含浸された担体を焼成することが好ましい。
【００１２】
焼成した担体の重量の約０．０５％〜約１０％、より好ましくは約０．１％〜約２．０％（ＴｉＯ2として計算）に相当する量で、チタニア発生剤を加えることはしばしば有利である。一般的に、約０．５％よりも多いチタニアを取り込む結果として選択率の利点はほとんど見られない。含浸は好ましくは担体粒子をチタニア発生剤に浸漬して行われ、そしてそれは担体粒子を焼成するときに分解してチタニアになる。
【００１３】
含浸された担体の焼成は、チタニアを発生させるのに適した条件で行う。アルミナが存在する場合、焼成は結果としてチタン酸アルミニウムを形成し、これは一般にチタニアよりも好ましくない。
【００１４】
ある型のアルミナと結合剤物質は、不純物又は成分としてチタニアを含むこともある。そのような型のチタニアの寄与は、上で規定した量に含まれない。
【００１５】
アルミナ粒子を焼結して操作で予想される環境に耐えるのに適切な物性を持つ構造を作るのに十分に高い温度で担体を加熱する。実際には１２００℃〜１５００℃、特に１３００℃〜１５００℃の温度を使用して、この焼結を行う（より高い温度と同じ程度の焼結を達成するために、より低い温度は通常、より長い時間を必要とする）。これは含浸の前又は後、又は所望ならば担体に触媒成分を配置するときにしてもよい。含浸の前の焼結は一般的に最も好ましい選択である。
【００１６】
本発明の好ましい触媒担体は、多孔性、気孔容積、圧潰強さ及び同様なものを含む望ましい物性に寄与するように選ばれた何種類かのαアルミナ成分を含んでもよい。２つの異なるαアルミナの組み合わせはしばしば好まく、１０：９０〜９０：１０の重量比で、より大きい粒子を持つ１つの成分をより小さい粒子を持つ第２の成分と混合する。この目的は、最終製品において表面積（この書類において「表面積」とは、吸収されるガスとしての窒素又はクリプトンを使用して測定したＢＥＴ表面積を意味すると理解される）を０．４ｍ2／ｇ〜５ｍ2／ｇにすることである。完成した担体の表面積は、処理していないアルミナ粒子のそれよりもいくらか小さい。従って都合のよい混合物は、例えば約１ｍ2／ｇの表面積を持つ第１のもの、及び３ｍ2／ｇ〜５ｍ2／ｇの表面積を持つ第２のものである２タイプのαアルミナ粒子含んでもよい。
【００１７】
αアルミナの一部はその場で、好ましくはベーマイトである先駆物質から作ってもよい。先駆物質が水バン土石又はバイヤライトのようなアルミニウム三水和物とベーマイトの混合物を含む場合も良い結果が得られる。このような混合物を使用する場合、一水和物（ベーマイト）と三水和物の重量比を１：１０〜１：３、より好ましくは１：８〜１：４にして使用することがしばしば好ましい。水の添加によって先駆物質からゾルを形成するときに、μｍ未満（サブマイクロメートル）の粒度のシード材料も添加することがしばしば好ましい。これは、αアルミナへの転移が起こる温度を低下させる効果を持ち、転移によって製造されるαアルミナ結晶の寸法を小さくする。使用されるシードは、先駆物質中で核形成部位を作るのに効果的な任意の物質でよく、転移アルミナがαアルミナに転化する転移温度を低下させる。この目的を達成するシードは一般に、αアルミナ自身と同じ結晶格子形及びαアルミナの格子寸法とあまり違わない格子寸法を持つ。明らかに最も便利なシードはαアルミナ自身で、μｍ未満の寸法のαアルミナ粒子が好ましいシードである。しかしながらα酸化鉄（ＩＩＩ）及び酸化クロムのような他のシードを使用することもできる。
【００１８】
焼成の間に長時間高温で維持しなければ、押し出された混合物を焼成するときに好ましいシーデッド先駆物質から形成されるαアルミナは一般に、シーデッド先駆物質と混合されるαアルミナ粒子よりもはるかに細かい結晶寸法を持つ。製造されたままでは、シーデッドゾル−ゲル材料はμｍ未満の結晶構造を持つが、長時間１４００℃を超える温度に維持した場合、結晶の成長が始まり、寸法の区別が明らかでなくなることがある。
【００１９】
本発明の担体は好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは約６０％〜約７５％の気孔率を持つ。この気孔率は、好ましくは０．４〜５ｍ2／ｇ、より好ましくは０．６〜１．２ｍ2／ｇである表面積に関係する。粉砕したクルミの殻又は可燃性炭化水素の固体粒子のような燃え尽きる有機物の添加によって、多孔性を得てもよい。担体を形成するために、一緒に焼結されるセラミック成分の粒度の選択によって、燃え尽きる物質の使用をせずに多孔性を得てもよい。
【００２０】
担体を作る混合物にセラミック結合剤物質を加えて、焼成した担体に付加的な強さを与えることは通常好ましい。従来のセラミック結合剤物質が使用でき、焼成後にこれらは典型的に、シリカ、アルミナ、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、酸化鉄及び酸化チタンのような成分（酸化物として表わされた）を、先頭の２つが主要な成分ではあるが含む。結合剤物質はかなりの量のアルカリ金属を含み、それは約５％までで、より好ましくは２％〜４％であることが特にふさわしいことが分かる。特にふさわしい結合剤物質は、共にそのままで加えられるか又はその場で生成されるケイ酸カルシウム及びケイ酸マグネシウムを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明を以下の例を参照して更に説明するが、これらは説明のみを目的とし、本発明の本質的な範囲に避けがたい限定を加えること全く意図していない。
【００２２】
例１
この例は、以下の例で説明される配合を使用して作られる担体の調製を説明する。セラミック成分を燃え尽きる物質（クルミ殻粉）及びホウ酸と約１分間混合する。水とαアルミナのシード成分を加える。ここで、水は混合物を押し出せるようにするのに必要な量である。一般的に、これは約３０重量％である。混合物を約４．５分間混合して、そしてセラミック成分の重量に基づいて約５重量％のワセリンを押し出し補助剤として加える。その後で、混合物を更に３．５分間混合してから、中空の円筒状に押し出し、乾燥して本質的に全ての結合水を除去する。その後、これらを最高温度が約１４６０℃〜１４９０℃のトンネル炉内で約５時間焼成した。
【００２３】
混合した成分は以下のようなものである。
セラミック成分
αアルミナ（タイプ１）  ・・・・・・・・・・    ４６．７％
αアルミナ（タイプ２）  ・・・・・・・・・・    ２７．４％
αアルミナ種（タイプ３）  ・・・・・・・・・      ２．２％
水バン土石  ・・・・・・・・・・・・・・・・・  １８．３％
分散性ベーマイト  ・・・・・・・・・・・・・・    ４．１％
セラミック結合剤  ・・・・・・・・・・・・・・    １．３％
【００２４】
セラミック成分の合計の割合にて表した他の成分
燃え尽きた有機物（砕いたクルミの殻）  ・・・・・・  ２０％
石油ゼリー潤滑剤  ・・・・・・・・・・・・・・・・    ５％
ホウ酸  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ０．１５％
押し出しを可能にする量の水  ・・・・・・・・・  約  ３０％
【００２５】
【表１】
2004160459.tif 000002
【００２６】
セラミック結合剤は以下の典型的な組成を持つ（重量％）
【表２】
2004160459.tif 000003
【００２７】
担体への含浸
焼成した触媒を２つに分けて、その後一方にチタニア発生剤物質を十分な量で含浸させて、乾燥して完成した担体において最終的なチタン成分の量が所望の量になるようにした。他方にはチタニア処理を全く行わなかった。
【００２８】
最終的な担体中で所望の水準を与えるのに必要な量のふさわしいチタン源を計り分けることによって、含浸を行った。例１においてこれは商業的に「ＴＹＺＯＲ  ＬＡ」として入手できる水溶性チタン塩（チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド）の形であった。
【００２９】
使用された溶液の合計体積はそれぞれの場合において、担体の全気孔体積と等しかった。
【００３０】
撹拌しながらペレット状の担体にゆっくり添加することによって、担体に含浸させた。添加が完了したとき含浸された担体を３０分間放置して、その後一晩１２０℃で乾燥した。その後、それを、特に規定した場合は別として５００℃で６時間焼成した。
【００３１】
触媒の調製
上記の担体を使用して、エチレンオキシド触媒を調製した。調製は一般的に、米国特許第５，３８０，６９７号明細書で説明されるとおりのものであった。上記の担体試料のそれぞれに同一の処理を施した。
【００３２】
方法
以下で、エチレンと酸素からエチレンオキシドを製造する試験触媒に使用される標準的な小型反応器触媒試験の条件、及び方法を説明する。
【００３３】
３〜５ｇの砕かれた触媒（１４〜２０メッシュ）を、内径が０．２１インチのステンレス鋼Ｕ字型管に装填する。Ｕ字管を融解金属浴（加熱媒体）に沈め、末端をガス流動装置に接続する。使用する触媒の重量及び入口ガス流量を調整して、１時間当たりの触媒１ｍｌについて、１時間当たりのガスの空間速度がガス６８００ｍｌになるようにする。入口ガス圧力は３２５ｐｓｉｇ（２２４１ｋＮ／ｍ2）である。
【００３４】
全ての試験の実施（始動を含む）の間、触媒層に通す（ワンススルー操作）気体混合物は、エチレン２５％、酸素７．０％、二酸化炭素７％、窒素６１％、及び調節剤としての塩化エチル２．５〜１０体積ｐｐｍからなる。
【００３５】
反応器（加熱媒体）温度を３０分間より長く１８０℃にして、その後１９０℃に上昇させ、続く３０分間で２００℃にする。その後、次の２時間、続いて更に３０分、１時間につき１０℃の温度上昇を行い、操作温度である２２５℃にした。そして温度を調節して、生成物流中においてエチレンオキシドの量が１．５％で一定になる温度（Ｔ1.5）にした。
【００３６】
調製剤の量を１０体積ｐｐｍで６．５時間維持し、その後２にした。供給ガス組成、ガス流量、及び原料と生成物のガス組成を決定するために使用する解析装置の校正のわずかな違いのために、所定の触媒の測定された選択率及び活性は、実験ごとにわずかに異なることがある。
【００３７】
異なるときに試験した触媒の性能の有意義な比較を可能にするために、この例示の態様において説明される触媒は同時に試験した（すなわち平行して）。結果は以下のように示された。チタニアがある場合、Ｓ1.5及びＴ1.5の値は８３．３％及び２２７℃であった。チタニア処理をしていない場合、対応する値は８２．５％及び２３５℃であった。これは、含浸がチタニアを担体に組み込む利点を得る非常に効果的な方法であることを示す。
【００３８】
例２
比較の担体と共に本発明の別の担体を、例１で説明したのと全く同様に製造して、触媒で処理した。
【００３９】
しかしながら、担体は以下のように組成が異なっていた。
セラミック成分
αアルミナ（タイプ４）  ・・・・・・・・・・    ７４．５％
αアルミナ（タイプ５）  ・・・・・・・・・・    ２４．５％
セラミック結合剤  ・・・・・・・・・・・・・・    １．０％
【００４０】
全セラミック成分の割合として表わされる他の成分
燃え尽きた有機物（砕いたクルミの殻）  ・・・・・・  ２５％
石油ゼリー潤滑剤  ・・・・・・・・・・・・・・・・    ５％
ホウ酸  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ０．１％
押し出しを行えるようにするのに十分な水  ・・・  約  ３０％
【００４１】
【表３】
2004160459.tif 000004
【００４２】
セラミック結合剤は以下の典型的な組成を持つ（重量％）
【表４】
2004160459.tif 000005
【００４３】
焼成した触媒を２つに分けて、その後一方を、乾燥して完成した担体において最終的なチタン成分を５００ｐｐｍにするのに十分な量のシュウ酸チタニル水溶液で上記のように処理する。他方にはチタニア処理を全く行わない。
【００４４】
性能の有意義な比較を可能にするために、この例示の態様において説明した触媒を同時に試験した（すなわち平行して）。結果は以下のように示された。チタニアがある場合、Ｓ1.5及びＴ1.5の値は８２．５％及び２３２℃であった。チタニア処理をしない場合、対応する値は８１．７％及び２３５℃であった。
【００４５】
例３
この例では、結果として得られる触媒の選択率について、担体中でチタニアを発生させるために使用した焼成条件の効果を評価した。それぞれにおいて、担体を同様に製造し、触媒の付着を同様に行った。選択率の評価を例１で説明した方式で行った。担体を直径６ｍｍ又は８ｍｍの粒子にして、加えられたチタンの量はそれぞれの場合において０．０５重量％に達した。
【００４６】
結果を以下の表に示す。
【表５】
2004160459.tif 000006
【００４７】
上記のデータから明らかなように、焼成は好ましくは約３００℃以上の温度で、少なくとも１５分〜約３６０分以上の時間であることが好ましく、より高温ではより短い時間を可能にする。
【００４８】
例４
エチレンオキシドへの転化率が４０％に維持されるように調整した条件で選択率を評価することを除いて、以下の例は例１で説明する方式で、選択率に対する焼成の効果を調査する。原料組成を以下に示す。
【００４９】
酸素．．．．．．．．．．．．８．５体積％
エチレン．．．．．．．．．３０．０体積％
二酸化炭素．．．．．．．．．５．０体積％
窒素．．．．．．．．．．．５４．０体積％
塩化エチル．．．．．．．．２．５体積ｐｐｍ
【００５０】
ここでは、２１０ｐｓｉｇ（１４４８ｋＮ／ｍ2）の圧力において３３００ＧＨＳＶの流量を維持した。
【００５１】
従って、引用した数字はＳ40及びＴ40の値である。含浸はシュウ酸チタニル塩を使用して行った。
【００５２】
【表６】
2004160459.tif 000007
【００５３】
チタニア成分は、上で引用されたチタン成分の値を１．６７倍して得ることができる。
【００５４】
上記のデータは、高すぎる温度での焼成は好ましくないことがあり、約５００℃より高い温度でのより長い焼成時間は選択率を改善しないことを示す。