(57)【要約】【課題】フラーレンを母体とし、従来より知られているポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルと同等以上のプロトン伝導性を有するプロトン伝導体として好適に用いることができるプロトン伝導体とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ）Ｃｎ（ＯＳＯ３）ｘ  （式中、Ｃｎ  はフラーレンを示し、ｘは５〜３０の範囲の数である。）で表されるポリシクロ硫酸化フラーレンからなるプロトン伝導体が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｃｎ（ＯＳＯ３）ｘ  
（式中、Ｃｎ  はフラーレンを示し、ｘは５〜３０の範囲の数である。）
で表されるポリシクロ硫酸化フラーレンからなるプロトン伝導体。
【請求項２】
不活性気体雰囲気中、フラーレンを１５〜１３５℃の範囲の反応温度で３０％以上の発煙硫酸と反応させることを特徴とするポリシクロ硫酸化フラーレンからなるプロトン伝導体の製造方法。
【請求項３】
反応温度が７０〜１３０℃である請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリシクロ硫酸化フラーレンからなり、燃料電池におけるプロトン伝導体として好適に用いることができるプロトン伝導体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭素クラスター、即ち、フラーレンのような炭素原子のみからなる閉殻状の分子やカーボンナノチューブのようなチューブ状の分子からなる炭素原子の集合体がナノテクノロジー（超微細技術）における代表的な材料であるとして、電子材料、医療用途、機械用途等の広い分野への応用が期待されている。
【０００３】
特に、最近に至って、炭素クラスターにヒドロキシル基や硫酸水素エステル基のようなプロトン伝導性基を有せしめた炭素クラスター、即ち、ポリ水酸化フラーレンやその硫酸水素エステルの合成が報告されており（非特許文献１及び２参照）、更に、そのような化合物をプロトン伝導体として燃料電池に用いることも提案されている（特許文献１及び２参照）。
【０００４】
一般に、プロトン伝導体としては、ヒドロキシル基を有するポリ水酸化フラーレンよりも、プロトン解離性の高い硫酸水素エステル基を有するポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルの方が有利であり、しかも、分子中により多くの硫酸水素エステル基を有するポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルが一層有利である。
【０００５】
このようなポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルは、従来、先ず、フラーレンを発煙硫酸で処理した後、水を作用させて、ポリ水酸化フラーレンを得、次いで、このポリ水酸化フラーレンを室温で発煙硫酸で処理して、ヒドロキシル基を硫酸水素エステル基で置換して、製造されている。しかし、ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルは、従来、このように、フラーレンから出発して、３段階の反応を行って製造されるので、全収率が低く、従って、製品価格も高くならざるを得ない問題がある。
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ０１／０６５１９Ａ１号公報
【特許文献２】特開２００２−０６３９１７号公報
【非特許文献１】Ｌ．  Ｙ．  Ｃｈｉａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １９９２，  １７９１
【非特許文献２】Ｌ．  Ｙ．  Ｃｈａｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９９４，  ５９，  ３９６０
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フラーレンから導かれる従来のプロトン伝導体における上述した問題を解決するためになされたものであって、フラーレンを発煙硫酸で処理して得られるポリシクロ硫酸化フラーレンが従来より知られているポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルと同等か、又はそれ以上のプロトン伝導性を有することを見出して、本発明に至ったものである。従って、本発明は、ポリシクロ硫酸化フラーレンからなり、燃料電池におけるプロトン伝導体として好適に用いることができるプロトン伝導体とその製造方法に関する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
Ｃｎ（ＯＳＯ３）ｘ  
（式中、Ｃｎ  はフラーレンを示し、ｘは５〜３０の範囲の数である。）
で表されるポリシクロ硫酸化フラーレンからなるプロトン伝導体が提供される。
【０００９】
更に、本発明によれば、不活性気体雰囲気中、フラーレンを１５〜１３５℃の範囲の反応温度で３０％以上の発煙硫酸と反応させることを特徴とするポリシクロ硫酸化フラーレンからなるプロトン伝導体の製造方法が提供される。特に、本発明によれば、上記反応温度は７０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、出発物質として用いるフラーレンは、単一の組成を有するものである必要はなく、第一に、フラーレンを形成する炭素原子数は、フラーレンを形成し得る整数であればよく、従って、既に知られているように、フラーレンをＣｎ  と記載するとき、ｎは、例えば、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等から選ばれる少なくとも１種であればよい。しかし、本発明によれば、特に、フラーレンとして、炭素原子数が６０のフラーレン、炭素原子数が７０のフラーレン又はこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明によれば、このようなフラーレンを不活性気体雰囲気中、発煙硫酸中に投入して、攪拌するが、ここに、不活性気体は、特に限定されるものではないが、通常、窒素が好ましく用いられ、また、発煙硫酸としては３０％以上の発煙硫酸が好ましく用いられる。特に、本発明によれば、より好ましくは４０％以上、なかでも、好ましくは５０％以上、最も好ましくは、６０％以上の発煙硫酸が用いられる。
【００１２】
発煙硫酸による反応時間は、通常、１０時間以上であり、好ましくは、７０時間以上である。しかし、１２０時間を越える必要はない。また、発煙硫酸は、フラーレン１重量部に対して、通常、１０重量部以上用いられ、好ましくは、１５〜５０重量部の範囲で用いられる。
【００１３】
本発明によるプロトン伝導体の製造方法をより詳細に説明すれば、先ず、フラーレンを１５〜１３５℃の範囲の温度で発煙硫酸と反応させる。次いで、硫酸水素エステル基を加水分解しない有機溶媒、例えば、ジエチルエーテルを予め冷却しておき、上記反応によって得られた反応混合物をこのジエチルエーテル中に分散させ、沈殿物を得る。次いで、この沈殿物を、例えば、遠心分離で分別した後、この沈殿物をジエチルエーテルやジエチルエーテル−アセトニトリル混合溶媒で洗浄し、乾燥すれば、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシクロ硫酸化フラーレンからなるプロトン伝導体を粉末として得ることができる。
【００１４】
特に、本発明によれば、フラーレンと発煙硫酸との処理温度、即ち、反応温度は、７０〜１３０℃の範囲が好ましく、このような範囲の温度でフラーレンを処理することによって、好ましい態様によれば、フラーレンの１分子当たりにＯＳＯ３  基を７以上有し、５×１０−２Ｓ／ｃｍ以上の高いプロトン伝導性を有するフラーレンの中性硫酸エステルを得ることができる。このようなポリシクロ硫酸化フラーレンは、従来より知られているポリフラレノール硫酸水素エステルよりも高いプロトン伝導性を有する。
【００１５】
このようにして得られるポリシクロ硫酸化フラーレンは、前記文献（非特許文献２）において、既に知られており、分子中にヒドロキシル基をもたず、ＯＳＯ３  基のみを有し、従って、プロトン伝導性において、従来より知られているポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルよりもすぐれており、例えば、燃料電池におけるプロトン伝導体として好適に用いることができる。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００１７】
参考例１
（ポリ水酸化フラーレンの合成）
窒素雰囲気下、フラーレンＣ６０とＣ７０との混合物（Ｃ６０：Ｃ７０＝０．８：０．２）２０ｇを６０％発煙硫酸５００ｇ中に均一に分散させた後、６０℃で７２時間攪拌した。得られた反応混合物を冷却したジエチルエーテル中に分散させ、生成した沈殿物を遠心分離にて分別し、ジエチルエーテルとアセトニトリルで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた粉末を窒素雰囲気下で乾燥させ、イオン交換水１Ｌ中に均一に分散させた後、８０℃で１０時間攪拌した。遠心分離にて分別し、イオン交換水で洗浄、遠心分離を繰り返した後、減圧乾燥した。
【００１８】
このようにして得られたポリ水酸化フラーレン（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示すように、前記文献（非特許文献１）に記載されているポリ水酸化フラーレン（Ｃ６０（ＯＨ）１２）  のスペクトルとほぼ一致した。また、元素分析の結果、試料は、Ｃ６０／Ｃ７０（ＯＨ）１５  （Ｃ６０：Ｃ７０＝０．８：０．２）なる組成を有するものであった。
【００１９】
また、上記試料３００ｍｇを白金円板で挟み、約１Ｔ／ｃｍ２  の圧力で直径１６ｍｍの円板状ペレットに成形し、このペレットの１ｋＨｚ時のインピーダンス測定を行って、試料のプロトン伝導率を求めたところ、２．８×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００２０】
比較例１
（ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルの合成）
窒素雰囲気下、参考例１で得られたポリ水酸化フラーレン１５ｇを６０％発煙硫酸５００ｇ中に均一に分散させた後、反応温度２５℃で７２時間攪拌した。得られた反応混合物を冷却したジエチルエーテル中に分散させ、生成した沈殿物を遠心分離にて分別し、ジエチルエーテルとアセトニトリルで洗浄した後、減圧乾燥した。
【００２１】
このようにして得られたポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示すように、前記文献（非特許文献２）に記載されているポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルのスペクトルとほぼ一致した。元素分析の結果、試料は、Ｃ６０／Ｃ７０（ＯＨ）１１（ＯＳＯ３Ｈ）４  （Ｃ６０：Ｃ７０＝０．８：０．２）なる組成を有するものであった。また、参考例１と同様にして、試料のプロトン伝導率を求めたところ、４．９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００２２】
実施例１
窒素雰囲気下、フラーレンＣ６０とＣ７０との混合物（Ｃ６０：Ｃ７０＝０．８：０．２）２０ｇを６０％発煙硫酸５００ｇ中に均一に分散させた後、反応温度２５℃で７２時間攪拌した。得られた反応混合物を冷却したジエチルエーテル中に分散させ、生成した沈殿物を遠心分離にて分別し、ジエチルエーテルとアセトニトリルで洗浄した後、減圧乾燥した。
【００２３】
このようにして得られたポリシクロ硫酸化フラーレン（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルは、前記文献（非特許文献２）に記載されているポリシクロ硫酸化フラーレンのスペクトルとほぼ一致した。元素分析の結果、試料は、Ｃ６０／Ｃ７０（ＯＳＯ３）５．４  （Ｃ６０：Ｃ７０＝０．８：０．２）なる組成を有するものであった。また、参考例１と同様にして、試料のプロトン伝導率を求めたところ、９．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００２４】
実施例２
反応温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様にして、Ｃ６０／Ｃ７０  （ＯＳＯ３）６．５  （Ｃ６０：Ｃ７０＝０．８：０．２）なる組成を有するポリシクロ硫酸化フラーレン（試料）を得た。このようにして得られたポリシクロ硫酸化フラーレン（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルも、前記文献（非特許文献２）に記載されているポリシクロ硫酸化フラーレンのスペクトルとほぼ一致した。また、参考例１と同様にして、試料のプロトン伝導率を求めたところ、１．９×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００２５】
実施例３
反応温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様にして、Ｃ６０／Ｃ７０  （ＯＳＯ３）６．５  （Ｃ６０：Ｃ７０＝０．８：０．２）なる組成を有するフラーレンの中性硫酸エステル（試料）を得た。このようにして得られたフラーレンの中性硫酸エステル（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルも、前記文献（非特許文献２）に記載されているフラーレンのポリシクロ硫酸化物のスペクトルとほぼ一致した。また、参考例１と同様にして、試料のプロトン伝導率を求めたところ、５．７×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００２６】
実施例４
反応温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にして、Ｃ６０／Ｃ７０  （ＯＳＯ３）７．５  （Ｃ６０：Ｃ７０＝０．８：０．２）なる組成を有するポリシクロ硫酸化フラーレン（試料）を得た。このようにして得られたポリシクロ硫酸化フラーレン（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルも、前記文献（非特許文献２）に記載されているポリシクロ硫酸化フラーレンのスペクトルとほぼ一致した。また、参考例１と同様にして、試料のプロトン伝導率を求めたところ、５．０×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００２７】
実施例５
反応温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様にして、Ｃ６０／Ｃ７０  （ＯＳＯ３）６．８  （Ｃ６０：Ｃ７０＝０．８：０．２）なる組成を有するポリシクロ硫酸化フラーレン（試料）を得た。このようにして得られたポリシクロ硫酸化フラーレン（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルも、前記文献（非特許文献２）に記載されているポリシクロ硫酸化フラーレンのスペクトルとほぼ一致した。また、参考例１と同様にして、試料のプロトン伝導率を求めたところ、３．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００２８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によるポリシクロ硫酸化フラーレンは、従来より知られているポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルと同等又はそれ以上のプロトン伝導体を有し、燃料電池におけるプロトン伝導体として好適に用いることができる。また、本発明の方法によれば、高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導体をフラーレンを出発物質として一段の反応によって得ることができ、従って、従来に比べて、ポリシクロ硫酸化フラーレンからなるプロトン伝導体を収率よく、且つ低い製造費用にて得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリ水酸化フラーレンのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】ポリ水酸化フラーレンを室温で発煙硫酸にて処理して得られたポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】本発明に従って得られたポリシクロ硫酸化フラーレンのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１】
2004247057.tif 000002
【図２】
2004247057.tif 000003
【図３】
2004247057.tif 000004