(57)【要約】【課題】イソシアネート化合物との反応性に優れ、優れた樹脂被膜を形成することができるポリエステル樹脂水性分散体を提供することにある。【解決手段】酸価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ重量平均分子量が９，０００以上であるポリエステル樹脂をアンモニアで中和させることにより水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水性分散体であって、この水性分散体に含有する有機溶剤とポリエステル樹脂との質量比（有機溶剤）／（ポリエステル樹脂）が１未満であることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ重量平均分子量が９，０００以上であるポリエステル樹脂をアンモニアで中和させることにより水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水性分散体であって、この水性分散体に含有する有機溶剤とポリエステル樹脂との質量比（有機溶剤）／（ポリエステル樹脂）が１未満であることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項２】
ポリエステル樹脂とアンモニアおよび有機溶剤と水からなる水性媒体とが含まれた状態で、４０〜１００℃の温度範囲で加熱攪拌することを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項３】
ポリエステル樹脂とアンモニアおよび有機溶剤と水からなる水性媒体とが含まれた状態で、４０〜１００℃の温度範囲で加熱攪拌することにより有機溶剤を含有するポリエステル樹脂水性分散体を得、次いで該水性分散体から有機溶剤を除去することを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のポリエステル樹脂水性分散体に、多官能イソシアネート化合物を配合して得られることを特徴とする水性コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材に塗布され優れた樹脂被膜を形成することができるポリエステル樹脂水性分散体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多塩基酸成分と多価アルコール成分とより構成される高分子量のポリエステル樹脂は、被膜形成用樹脂として、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性、各種基材への密着性等に優れることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の分野におけるバインダー成分として大量に使用されている。
特に近年、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、上記の用途に使用できるポリエステル樹脂系バインダーとして、ポリエステル樹脂を水性媒体に微分散させたポリエステル樹脂水分散体の開発が盛んに行われている。
【０００３】
その一例として、比較的低酸価で高分子量のポリエステル樹脂を塩基性化合物で中和させることにより、水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水分散体が提案されており、かかる水分散体を用いると加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能に優れた被膜を形成できることが開示されている（例えば、特許文献１〜７参照。）。
【０００４】
また、上記のようなポリエステル樹脂水分散体は硬化剤を併用し、加熱硬化することにより、より優れた樹脂被膜を形成できることができ、特に低温で短時間で優れた樹脂被膜を形成できる硬化剤としてイソシアネート化合物を使用した例が開示されている（例えば、特許文献４、特許文献６参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２９６１００号公報
【特許文献２】
特開２０００−２６７０９号公報
【特許文献３】
特開２０００−３１３７９３号公報
【特許文献４】
特開２０００−３２７９９１号公報
【特許文献５】
特開２００１−５９０５１号公報
【特許文献６】
特開２００１−２８８４０３号公報
【特許文献７】
特開２００２−１７３５８２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように硬化剤としてイソシアネート化合物を使用した場合、比較的低温、短時間で優れた性能を有する樹脂被膜が形成されるのであるが、被コーティング材の種類によっては、更に硬化温度を下げる必要があることや、エネルギー使用量の低減等の目的から、更に、低温、短時間で優れた樹脂被膜を形成することができる水性コーティング剤が望まれていた。
【０００７】
本発明は上記現状を鑑みてなされたものであり、その課題は、イソシアネート化合物との反応性に優れ、優れた樹脂被膜を形成することができるポリエステル樹脂水性分散体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物で中和させることにより水性媒体中び分散させたポリエステル樹脂水性分散体において、塩基性化合物としてアンモニアを使用した場合に、イソシアネート化合物との反応性が優れること、更には、ポリエステル樹脂水性分散体に含有するポリエステル樹脂と有機溶剤の質量比を制御することにより、イソシアネート化合物との混合安定性に優れる水性コーティング組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、酸価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ重量平均分子量が９，０００以上であるポリエステル樹脂をアンモニアで中和させることにより水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水性分散体であって、この水性分散体に含有する有機溶剤とポリエステル樹脂との質量比（有機溶剤）／（ポリエステル樹脂）が１未満であることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（以下、水性分散体とする。）は、酸価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ重量平均分子量が９，０００以上であるポリエステル樹を水性媒体中に含有する液状物である。
【００１１】
まず、ポリエステル樹脂について説明する。本発明に用いるポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分から成る。多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の飽和又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。
また、必要に応じて樹脂被膜の耐水性を損なわない範囲で、少量の５−ナトリウムスルホイソフタル酸や５−ヒドロキシイソフタル酸等も用いることができる。
【００１２】
また、３官能以上の多塩基酸を用いることができ、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が含まれていてもよい。このような、３官能以上の多塩基酸は、樹脂被膜の加工性を良好に保つ点から、多塩基酸成分中１０モル％以下とすることが好ましく、８モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００１３】
上記した多塩基酸成分の中でも、芳香族多塩基酸を用いることが好ましく、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分中、５０モル％以上とすることが好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。芳香族多塩基酸成分の割合を増すことにより、脂肪族及び脂環族のエステル結合よりも加水分解され難い芳香族エステル結合が樹脂骨格に占める割合が増すため、樹脂水性分散体の貯蔵安定性と、得られる樹脂被膜の耐水性が向上し、同時に樹脂被膜の加工性、耐溶剤性も向上する。
さらに、樹脂被膜の諸性能とバランスをとりながらその加工性、硬度、耐熱水性、耐溶剤性、耐候性等を向上させることができる点において、上記した芳香族多塩基酸の中でテレフタル酸とイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
【００１４】
ポリエステル樹脂の多価アルコール成分としては、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール等を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル―１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２‐エチル‐２‐ブチルプロパンジオール等が挙げられ、脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、更には、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのようにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、３官能以上の多価アルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれていてもよい。
【００１５】
上記した多価アルコール成分の中でも、エチレングリコール又はネオペンチルグリコールが特に好ましく、ポリエステル樹脂のアルコール成分に占めるエチレングリコールとネオペンチルグリコールの合計の割合としては、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。エチレングリコール及びネオペンチルグリコールは工業的に量産されているので安価であり、しかも樹脂被膜の諸性能にバランスがとれている。エチレングリコールは特に樹脂被膜の耐薬品性を向上させ、ネオペンチルグリコールは特に樹脂被膜の耐候性を向上させる。
エチレングリコール、ネオペンチルグリコールの個々の割合としては、アルコール成分中２０〜８０モル％とすることが好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。
【００１６】
また、ポリエステル樹脂には、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい。
【００１７】
ポリエステル樹脂の酸価としては、８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、樹脂被膜の耐水性や耐溶剤性が不足する傾向にある。一方、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、水性媒体中にポリエステル樹脂を分散させるのが難しくなる。
また、ポリエステル樹脂には、水酸基が導入されていてもよい。
【００１８】
また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析により求められたポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、９，０００以上が必要であり、１４，０００以上が好ましく、１９，０００以上がより好ましく、２４，０００以上が特に好ましい。重量平均分子量９，０００未満では、樹脂被膜の加工性が不足する傾向がある。なお、ポリエステル樹脂に十分な酸価を付与させ易い点から、重量平均分子量は６０，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、４５，０００以下が特に好ましい。
【００１９】
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇとする）としては、特に限定されるものではないが、樹脂被膜の硬度と加工性とのバランスが取り易いという点から、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は１種類のみを使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明において、ポリエステル樹脂は上記の多塩基酸成分の１種類以上と多価アルコール成分の１種類以上とを重縮合させることや、重縮合後に多塩基酸成分で解重合すること、また、重縮合後に酸無水物を付加させること等、公知の方法によって製造することができる。また、水酸基も同様の方法により導入することができる。
【００２１】
本発明の水性分散体においては、上記のポリエステル樹脂は水性媒体中に分散もしくは溶解されている。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、後述する塩基性化合物や有機溶剤を含有していてもよい。
【００２２】
本発明の水性分散体において、ポリエステル樹脂の含有率としては、成膜方法、被コーティング物の種類、目的とする樹脂被膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、コーティング組成物の粘性を適度に保ちかつ良好な被膜形成能を発現させる点で、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。
【００２３】
また、本発明において水性分散体に含有するポリエステル樹脂と有機溶剤との質量比（有機溶剤）／（ポリエステル樹脂）は、１未満である必要があり、０．７以下が好ましく、０．３３以下がより好ましく、０．０３３以下がさらに好ましく、０．０１６以下が特に好ましい。この比が１以上の場合には、イソシアネート化合物を含有させた場合の安定性が悪くなる。
【００２４】
また、水性分散体に含まれる有機溶剤の含有率としては、環境問題や職場環境の改善等から２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましく、０．５質量％未満であることが更に好ましい。
【００２５】
また、水性分散体に含有しているポリエステル樹脂の粒子径としては、特に限定されるものではないが、保存安定性を良好に保つ点から、その体積平均粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明の水性分散体において、ポリエステル樹脂のカルボキシル基はアンモニアによって中和されており、中和により生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。アンモニアの使用量としては、分散安定性と粘性の点からポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に対して０．４〜１．８倍当量が好ましく、０．８〜１．４倍当量がより好ましい。
【００２７】
また、ポリエステル樹脂を水性媒体中に分散又は溶解（以下、水性化）させる際には、有機溶剤を用いると、水性化が速やかに行われるので好ましい。ここで、有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上であるものが好ましく、１０ｇ／Ｌ以上であるものがより好ましい。なお、有機溶剤の沸点としては、沸点が低い方が樹脂被膜から乾燥によって揮散させやすくなることから、２５０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、なかでも水性媒体から除去し易いことから、沸点が１００℃以下であるものや、水と共沸するものが好ましい。その例としては、エタノール、ｎ−プロパノ―ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。なお、有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
本発明において、水性分散体を製造する方法については特に限定されないが、例えば、液状物を投入できる容器に、ポリエステル樹脂、アンモニア、有機溶剤、水、これらすべての原料が含まれた状態で、４０℃〜１００℃で数分〜数時間、加熱攪拌することにより容易に得ることができる。加熱温度が４０℃未満では、水性分散体の製造に時間がかかり、経済的に好ましくなく、１００℃を超えると、水性分散体の粘度上昇が大きくなり、作業上好ましくない。
【００２９】
攪拌装置としては、液状物が攪拌できれば特に限定はされないが、水性分散体を短時間で得ることができることから、高速回転、高せん断が可能な攪拌装置、例えばホモミキサーやホモディスパーを使用することが好ましい。尚、通常は簡易的な蓋部を備え付け、常圧又は微加圧下で使用される。また必要に応じて、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用してもよい。
【００３０】
上述の方法によれば、比較的有機溶剤の含有率が小さい水性分散体を容易に製造できることから、非常に経済的である。また、下記の有機溶剤を除去する工程においても、除去する有機溶剤の量が少なくてすむことから、非常に経済的である。また、上述のようにして得られた水性分散体から、有機溶剤を除去することにより、有機溶剤の含有率が低減された水性分散体を得ることができる。有機溶剤の除去方法としては特に限定されず、例えば、液状物を攪拌できる装置に上述の水性分散体を投入し、常圧または減圧下で水性分散体を加熱することにより、有機溶剤を容易に除去することができる。
【００３１】
上記のような製法を用い、また必要に応じて未分散物や凝集物をろ過して取り除くことにより、本発明の水性分散体は、沈殿物や相分離等の見られない均一な状態でポリエステル樹脂が水性媒体中に分散され、均一な液状に調製されて得られる。
【００３２】
次に、本発明の水性コーティング組成物について説明する。
本発明の水性コーティング組成物は、本発明の水性分散体に多官能イソシアネート化合物を配合して得られる液状物であり、この水性コーティング組成物からなる樹脂被膜は、耐水性、耐溶剤性等の性能に優れている。
本発明において多官能イソシアネート化合物とは、イソシアネート基を一分子中に２個以上有する化合物であり、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４´−又は４，４´−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−又は１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３、３、５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、４，４´−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロトルエン２，４−又は２，６−ジイソシアネート、ぺルヒドロ−２，４´−又は４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物、あるいはそれらの改変生成物が挙げられる。ここで、改変生成物とは、多官能イソシアネート化合物のうちのジイソシアネートを公知の方法で変性することによって得られるものであり、例えば、アロファネート基、ビューレット基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基等を有する多官能イソシアネート化合物、さらにはトリメチロールプロパン等の多官能アルコールで変性したアダクト型の多官能イソシアネート化合物を挙げることができる。これらの中でも、イソシアヌレート基を有する多官能イソシアネート化合物を使用することが、樹脂被膜の耐溶剤性を向上させる点で特に好ましい。
なお、多官能イソシアネート化合物には、２０質量％以内の範囲でモノイソシアネートが含有されていてもよい。
上記した多官能イソシアネート化合物の中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートから成る改変生成物を使用することが樹脂被膜の耐溶剤性を向上させる点で好ましく、その中でも特にイソシアヌレート基を有するものが好ましい。
【００３３】
また、多官能イソシアネート化合物は、水性（水溶性もしくは水分散性）であることが好ましい。
本発明において好ましい水性の多官能イソシアネート化合物としては、通常多官能イソシアネート化合物と一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールと反応させて得ることができる。そのような水性の多官能イソシアネート化合物の市販品としては、住友バイエルウレタン株式会社製のバイヒジュール（Ｂａｙｈｙｄｕｒ）３１００、バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイヒジュールＶＰＬＳ２３３６、バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０／１、ＳＢＵイソシアネートＬ８０１、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ３４００、デスモジュールＶＰＬＳ２１０２、デスモジュールＤＡ−Ｌ、デスモジュールＶＰＬＳ２０２５／１、ＳＢＵイソシアネート０７７２、デスモジュールＤＮ等、三井武田ケミカル株式会社製のタケネートＷＤ７２０、タケネートＷＤ７２５、タケネートＷＤ７３０等、旭化成工業株式会社製のデュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＸ−１７４１等、日本ポリウレタン株式会社製のアクアネート１００、アクアネート１２０、アクアネート２００、アクアネート２１０等、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＢａｓｏｎａｔ　ＰＬＲ８８７８等が挙げられる。
【００３４】
本発明の水性コーティング組成物において、多官能イソシアネート化合物の配合量としては、水性分散体に含まれるポリエステル樹脂のカルボキシル基に対して、０．５〜５倍等量であることが好ましく、１〜３倍等量であることがより好ましい。０．５倍当量未満の場合には、充分な耐溶剤性が得られない場合があり、５倍当量を超える場合には、水性コーティング組成物の安定性が悪くなる傾向にあり好ましくない。
【００３５】
本発明の水性コーティング組成物は、液状物を攪拌できる装置で水性分散体と多官能イソシアネート化合物を攪拌混合することにより容易に調製することができる。尚、水性コーティング組成物の濃度調整については、あらかじめ水または有機溶剤で希釈した水性分散体や多官能イソシアネート化合物を使用して調整することもできるし、水性分散体と多官能イソシアネート化合物を配合した後に、水または有機溶剤で希釈して調整することもできる。
【００３６】
本発明の水性分散体と水性コーティング組成物には、必要に応じて保護コロイド作用を有する化合物が添加されていてもよい。保護コロイド作用とは、水性媒体中の樹脂微粒子の表面に吸着し、いわゆる、「混合効果」、「浸透圧効果」、「容積制限効果」と呼ばれる安定化効果を示して樹脂微粒子間の吸着を防ぐ作用をいう。そのような保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を一成分とするビニルモノマーの重合物、ポリイタコン酸、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性雲母等を例示することができる。
【００３７】
さらに、本発明の水性分散体と水性コーティング組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、防腐剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料や、水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、水性オレフィン樹脂等の水性樹脂組成物が添加されていてもよい。また、水や有機溶剤を添加することにより、粘度調整や被コーティング材への濡れ性の調整等をすることもできる。
【００３８】
また、本発明の水性分散体と水性コーティング組成物は、そのままでも使用できるが、さらに、硬化剤を配合し焼きつけ硬化させることにより、優れた被膜性能、すなわちより優れた加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能を発現させることができる。硬化剤としては、ポリエステル樹脂の有する官能基、例えばカルボキシル基や水酸基と反応性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含重合体、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００３９】
次に、本発明の水性分散体と水性コーティング組成物の使用方法について説明する。
本発明の樹脂水性分散体は、被膜形成能に優れているので、ディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等の公知の成膜方法により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥及び焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、ポリエステル樹脂の種類や被コーティング物である基材の種類等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、６０〜２５０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましく、１００〜１８０℃が特に好ましく、加熱時間としては、５秒〜２０分間が好ましく、１５秒〜１０分がより好ましく、３０秒〜５分が特に好ましい。
【００４０】
また、樹脂被膜の厚さとしては、その用途や目的によって適宜選択されるものであるが、樹脂被膜の加工性と耐水性、耐溶剤性とのバランスがとりやすいことから、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、１〜２５μｍが特に好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、各種の特性については以下の方法によって測定又は評価した。
【００４２】
（１）ポリエステル樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求めた。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。
【００４３】
（２）ポリエステル樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。また、同様にして得られる数平均分子量を用いて重量平均分子量を数平均分子量で徐した値として得られる分子量分布の分散度を求めた。
【００４４】
（３）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１０／１（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
【００４５】
（４）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製　ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。
【００４６】
（５）水性分散体の体積平均粒子径
水性分散体をイオン交換水で固形分濃度が約０．１質量％になるように希釈し、日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ　Ｎｏ．９３４０）を用いて、体積平均粒子径の測定を行った。また、同様にして数平均粒子径の測定も行った。
【００４７】
（６）水性分散体の固形分濃度
樹脂水性分散体を約１ｇ秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の重量が恒量に達するまで加熱することにより、水性分散体の固形分濃度を求めた。
【００４８】
（７）水性分散体の有機溶剤の含有率
島津製作所社製、ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ［ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−Ｕｎｉｐｏｒｔ　ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール］を用い、水性分散体または水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
【００４９】
（８）水性分散体の保存安定性
水性分散体を３８℃で保存し、固化するまでの日数を調べた。なお、３０日間固化しないものは「固化せず」とした。
【００５０】
（９）水性コーティング組成物の保存安定性
水性コーティング組成物を２５℃で保存し、固化するまでの時間を調べた。なお、３日間固化しないものは「固化せず」とした。
【００５１】
（１０）樹脂被膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール（株）社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ　Σ）を用いて、基材（実施例および比較例ではＰＥＴフィルム）の厚みを予め測定しておき、基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。
【００５２】
（１１）樹脂被膜の耐溶剤性
２５℃の環境下でＰＥＴフィルムにコーティングされた樹脂被膜を酢酸エチル／イソプロパノール＝１／１（質量比）溶液に１分間浸漬した後、ＰＥＴフィルムを引き上げ、浸漬部を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○：樹脂被膜の白化が認められるが樹脂被膜は溶解していない
×：樹脂被膜の溶解が認められる
【００５３】
また、実施例及び比較例で用いたポリエステル樹脂は下記のようにして得られた。
［ポリエステル樹脂の製造例］
テレフタル酸２５．１０ｋｇ、イソフタル酸１０．７６ｋｇ、エチレングリコール９．３８ｋｇ、ネオペンチルグリコール１３．４８ｋｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１．５７ｋｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、２時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸９０７ｇを添加し、２５０℃で１時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂を得た。
【００５４】
上記のようにして得られたポリエステル樹脂の特性を分析又は評価した結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2004143326.tif 000002
【００５６】
本発明の水性分散体は次のようにして得られた。
［実施例１］
ジャケット付きの密閉できる２リットル用ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、３００ｇのポリエステル樹脂、１８０ｇのイソプロパノール、４．８ｇの２８質量％アンモニア水、及び５１５．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５，０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過を行い、乳白色で均一な水性分散体を得た。
【００５７】
［実施例２］
実施例１で得られた水性分散体５００ｇと蒸留水１１５ｇを１Ｌの丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を留去した。約１５３ｇの水性媒体を留去したところで加熱を止め、室温で冷却した。冷却後、フラスコ内の液状物を６００メッシュ（あやたたみ織り）のステンレスフィルターでろ過し、ろ液の固形分濃度を測定したところ３２．６質量％であった。このろ液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度約３０質量％で乳白色の水性分散体を得た。
【００５８】
［比較例１］
ジャケット付きの密閉できる２リットル用ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、３００ｇのポリエステル樹脂、３５０ｇのイソプロパノール、４．８ｇの２８質量％アンモニア水、及び３４５．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５，０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過を行い、淡黄色で均一な水性分散体を得た。
【００５９】
［比較例２］
ジャケット付きの密閉できる２リットル用ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、３００ｇのポリエステル樹脂、１８０ｇのイソプロパノール、９．６ｇのトリエチルアミン、及び５１０．４ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５，０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過を行い、乳白色で均一な水性分散体を得た。
【００６０】
実施例１および２、比較例１および２で得られた水性分散体の特性を分析又は評価した結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2004143326.tif 000003
【００６２】
本発明の水性コーティング組成物は次のようにして得られた。
［実施例３］
実施例１で得られた水性分散体２０ｇに、蒸留水／イソプロパノール／多官能イソシアネート化合物＝８／１／１の質量比であらかじめ水性媒体に分散させたイソシアネート化合物分散液７．５ｇを添加し、室温下で約５分間攪拌混合することにより、水性コーティング組成物を得た。この水性コーティング組成物の外観を目視で観察したところ、沈殿や層分離の見られない均一なものであった。
なお、多官能イソシアネート化合物はヘキサメチレンジイソシアネートをベースとしイソシアヌレート基を有するもので、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＢａｓｏｎａｔ　ＰＬＲ８８７８（イソシアネート基含有率＝１７．５質量％、不揮発分濃度＝１００質量％）を使用した。
次に、このようにして得られた水性コーティング組成物を、二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製、厚さ１２μｍ）のコロナ処理面に、卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、８０℃に設定されたオーブン中で１分間加熱することにより、ＰＥＴフィルム上に厚さ１μｍの透明な樹脂被膜を形成させた。次いで、この樹脂被膜がコーティングされたＰＥＴフィルムを３８℃で２４時間放置（エージング）した後、耐溶剤性の試験に供した。
【００６３】
［実施例４］
実施例２で得られた水性分散体２０ｇに、実施例３に記載のイソシアネート化合物分散液７．５ｇを添加し、室温下で約５分間攪拌混合することにより、水性コーティング組成物を得た。この水性コーティング組成物の外観を目視で観察したところ、沈殿や層分離の見られない均一なものであった。
次いで、得られた水性コーティング組成物を使用し、実施例３と同条件でＰＥＴフィルム上に厚さ１μｍの透明な樹脂被膜を形成させた。次いで、実施例３と同条件でエージングした後、耐溶剤性の試験に供した。
【００６４】
［比較例３］
比較例１で得られた水性分散体２０ｇに、実施例３に記載のイソシアネート化合物分散液７．５ｇを添加し、室温下で約５分間攪拌混合することにより、水性コーティング組成物を得た。この水性コーティング組成物の外観を目視で観察したところ、沈殿や層分離の見られない均一なものであった。
次いで、得られた水性コーティング組成物を使用し、実施例３と同条件でＰＥＴフィルム上に厚さ１μｍの透明な樹脂被膜を形成させた。次いで、実施例３と同条件でエージングした後、耐溶剤性の試験に供した。
【００６５】
［比較例４］
比較例２で得られた水性分散体２０ｇに、実施例３に記載のイソシアネート化合物分散液７．５ｇを添加し、室温下で約５分間攪拌混合することにより、水性コーティング組成物を得た。この水性コーティング組成物の外観を目視で観察したところ、沈殿や層分離の見られない均一なものであった。
次いで、得られた水性コーティング組成物を使用し、実施例３と同条件でＰＥＴフィルム上に厚さ１μｍの透明な樹脂被膜を形成させた。次いで、実施例３と同条件でエージングした後、耐溶剤性の試験に供した。
【００６６】
実施例３および４、比較例２および４で得られた水性コーティング組成物の安定性と水性コーティング組成物から形成される樹脂被膜の特性を評価した結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
2004143326.tif 000004
【００６８】
表３の実施例及び比較例から、本発明の水性分散体は、多官能イソシアネート化合物との反応性に優れること、また、本発明の水性分散体に多官能イソシアネート化合物を配合して得られる水性コーティング組成物は保存安定性に優れることがわかる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、多官能イソシアネート化合物との反応性に優れ、耐水性、耐溶剤性に優れる樹脂被膜を形成することができるので、塗料、接着剤、コーティング剤におけるバインダー成分として好適であり、各種フィルムのアンカーコート剤、缶の内面又は外面コーティング剤、鋼板用塗料、防錆塗料、プレコートメタル塗料、鋼鈑用接着剤、樹脂シート又はフィルム用接着剤、塩化ビニルやポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂シート及びフィルムと鋼鈑との接着剤、表面処理剤、インキ、繊維処理剤、紙塗工剤等の用途に用いて、それらの性能を向上させることができる。