(57)【要約】【課題】本発明の目的は、プリント画像の耐傷性、高湿保存での画像の割れ耐性、湿潤耐傷性、光沢及びブロンジング耐性に優れたインクジェット画像の形成方法を提供することにある。【解決手段】少なくとも熱可塑性樹脂を含有する表層を有するインクジェット記録媒体に、インクジェットにより印字した後、少なくとも加圧工程を有する後工程により該インクジェット記録媒体を加圧処理し、該後工程後の該表層の膜厚を、印字前に対し５０〜８０％に圧縮することを特徴とするインクジェット画像形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも熱可塑性樹脂を含有する表層を有するインクジェット記録媒体に、インクジェットにより印字した後、少なくとも加圧工程を有する後工程により該インクジェット記録媒体を加圧処理し、該後工程後の該表層の膜厚を、印字前に対し５０〜８０％に圧縮することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項２】
前記表層が、更にフィラーを含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項３】
前記表層の熱可塑性樹脂（Ｂ）とフィラー（Ｆ）との比率（Ｂ／Ｆ）が、２／８〜８／２であることを特徴とする請求項２記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項４】
前記インクジェット記録媒体のインク吸収層全体の平均空隙率が、４０〜７０％であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項５】
前記表層の空隙率が３０〜７０％であることを特徴とする請求項１または４記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項６】
前記表層の膜厚が、３〜１５μｍであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項７】
前記インクジェット記録媒体が、非透水性支持体上に塗設されたものであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項８】
前記加圧が、０．５〜１０ＭＰａであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項９】
前記加圧工程に用いる加圧部材の印字面に接する部材の表面粗さが、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項１０】
前記加圧工程と同時または事前に、加熱処理を施すことを特徴とする請求項１記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項１１】
顔料インクにより印字することを特徴とする請求項１記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なインクジェット画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット技術の進歩は目覚ましく、プリンター技術、インク技術、専用記録媒体技術の向上と相まって写真画質と呼ばれる様になっている。画質の向上に伴い、インクジェット画像の保存性が従来の銀塩写真と比較されるようになり、多くの染料インクにおいて、インクジェット画像の耐水性、耐にじみ性の弱さといった色剤の移動を伴う劣化や、耐光性や耐酸化性ガス性への弱さといった色剤特有の化学反応を伴う劣化が指摘されている。
【０００３】
一方、染料インク画像の保存性を改良するため、顔料インクを用いることが多く提案されている。しかし、顔料インクの場合、銀塩写真のような光沢感が得られなかったり、ブロンジングと呼ばれる金属光沢が見られる場合があり好ましくない。また、単に顔料インクを用いるだけでは充分な画像保存性が得ら廷内のが現状である。
【０００４】
上記課題の中で、インクジェット記録画像の画像保存性向上を目的に現在まで多くの提案がなされている。インクジェット記録媒体としては、例えば、特開昭５９−２２２３８１号、特開平４−２１４４６号、同１０−３１５４４８号、同１１−５３６２号、同１１−１９２７７５号には、記録媒体の最表層に、熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設け、画像記録後、熱可塑性有機高分子粒子を溶融、皮膜化し、結果として、高分子の保護膜を形成することにより、耐水性、耐候性の改良及び画像の光沢付与を達成している。
【０００５】
しかしながら、上記公報記載の技術ではいくつかの性能項目において不十分な点がみられる。第１に耐傷性が不十分である。上記公報記載の画像は樹脂による被膜が形成され光沢が向上することは画像品位としては好ましいが一方で、傷が付きやすく、また目立ちやすいという欠点があり、改良を必要とする。第２にプリント割れである。特に、画像の長期保存中や高温高湿環境下にさらされた時、画像に部分的もしくは全面に割れが発生することがあり問題である。第３に湿潤耐傷性が不十分である、これは画像が濡れた際にこすると画像がはげたり、膜がはがれたりする現象で、例えば水、コーヒーなどをこぼして、ぬれた画像を拭いたり、外部で展示し、雨に塗れた際に、こすれなどで画像がはげたり、膜がはがれたりする現象である。これらの課題は、近年急速に普及している顔料インクにて印字した場合より顕著な問題となる。加えて、顔料インクにて印字する場合、顔料は染料のように記録媒体深部に浸透することがない、もしくは少ないため、光沢発現が不十分であったり、ブロンジングという現象が発生することがあり改善を必要とする。
【０００６】
一方、画像記録後、熱可塑性有機高分子粒子を含有する層を加圧処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、実施例等の結果から考察すると加圧処理前後での該層の膜厚変化は無く、膜厚を圧縮する必要性を特に伺うことができない。
【０００７】
また、空隙率が１５〜４０％の熱可塑性樹脂からなる層を熱処理して非孔質化する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）が、この方法においては、加熱処理を行うのみであり、加圧処理を施して膜厚を圧縮したり、あるいはどの程度表層を圧縮するかについては、全く言及されていない。
【０００８】
更に、熱可塑性樹脂含有層に無機顔料を一定量添加する方法が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）が、いずれの方法も加圧処理を施して膜厚を圧縮したり、あるいはどの程度表層を圧縮するかについては、全く言及されていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−２３７３４８号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平１１−５３６２号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【特許文献３】
特開２００２−２３４２５６号公報（特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献４】
特開２００２−２３４２４６号公報（特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献５】
特開２００２−２３４２４８号公報（特許請求の範囲）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その第１の目的はプリント画像の耐傷性の改良されたインクジェット画像の形成方法を提供することであり、第２の目的は、保存での画像の割れの改良されたインクジェット画像の形成方法を提供することであり、第３の目的は、湿潤耐傷性の改良されたインクジェット画像の形成方法を提供することであり、第４の目的は、高濃度で、高光沢のインクジェット画像の形成方法を提供することであり、第５の目的は、顔料インク印字でもブロンジングの目立たないインクジェット画像の形成方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１６】
１．少なくとも熱可塑性樹脂を含有する表層を有するインクジェット記録媒体に、インクジェットにより印字した後、少なくとも加圧工程を有する後工程により該インクジェット記録媒体を加圧処理し、該後工程後の該表層の膜厚を、印字前に対し５０〜８０％に圧縮することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００１７】
２．前記表層が、更にフィラーを含有することを特徴とする前記１項記載のインクジェット画像形成方法。
【００１８】
３．熱可塑性樹脂（Ｂ）と前記表層のフィラー（Ｆ）との比率（Ｂ／Ｆ）が、２／８〜８／２であることを特徴とする前記２項記載のインクジェット画像形成方法。
【００１９】
４．前記インクジェット記録媒体のインク吸収層全体の平均空隙率が、４０〜７０％であることを特徴とする前記１項記載のインクジェット画像形成方法。
【００２０】
５．前記表層の空隙率が３０〜７０％であることを特徴とする前記１または４項記載のインクジェット画像形成方法。
【００２１】
６．前記表層の膜厚が、３〜１５μｍであることを特徴とする前記１項記載のインクジェット画像形成方法。
【００２２】
７．前記インクジェット記録媒体が、非透水性支持体上に塗設されたものであることを特徴とする前記１項記載のインクジェット画像形成方法。
【００２３】
８．前記加圧が、０．５〜１０ＭＰａであることを特徴とする前記１項記載のインクジェット画像形成方法。
【００２４】
９．前記加圧工程に用いる加圧部材の印字面に接する部材の表面粗さが、２００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１項記載のインクジェット画像形成方法。
【００２５】
１０．前記加圧工程と同時または事前に、加熱処理を施すことを特徴とする前記１項記載のインクジェット画像形成方法。
【００２６】
１１．顔料インクにより印字することを特徴とする前記１項記載のインクジェット画像形成方法。
【００２７】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、インクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）の諸特性と、印字した後に加圧工程を施し、該加圧工程の条件を制御することにより、熱可塑性樹脂含有層の膜厚の圧縮度を制御して、上記の課題を解決するに至ったものである。
【００２８】
本発明のインクジェット画像形成方法は、少なくとも熱可塑性樹脂を含有する表層を有するインクジェット記録媒体に、インクジェットにより印字した後、少なくとも加圧工程を有する後工程により該インクジェット記録媒体を加圧処理し、該後工程後の該表層の膜厚を、印字前に対し５０〜８０％に圧縮することを特徴とする。
【００２９】
本発明において、熱可塑性樹脂を含有する表層は、インクジェット記録時にインクを効率よく吸収する目的と、後工程である加圧工程で適度に圧縮可能なように適切な空隙率を有することが好ましい。本発明において熱可塑性樹脂を含有する表層の膜厚が圧縮できる理由は、この空隙部の一部もしくは全部を圧縮することによるものである。５０〜８０％の範囲で空隙部を圧縮することで、表面の均一性、平滑性がより向上し、更にスベリ性が増加し、表面での傷発生の原因となる力を逃がしやすくなる利点もあり、その結果、耐傷性が向上するものと推定している。また、上記のように一定以上に空隙部を圧縮することで、水、水蒸気が進入しにくくなるため、湿潤耐傷性が向上したり、長期保存時、特に高温、高湿環境下での保存において、画像割れが発生しにくくなるものと推定している。しかしながら、過度の圧縮、例えば、膜厚を５０％未満にまで圧縮することは、記録媒体に過剰な歪みを発生させ、規則的、もしくは不規則なうねりが発生したり、表面の粗面化を引き起こし、その結果、光沢の低下を招くおそれがあり好ましくない。
【００３０】
また、本発明のインクジェット画像形成方法においては、熱可塑性樹脂を含有する表層が、更にフィラー、いわゆる無機顔料を含有することが好ましく、更に、表層における熱可塑性樹脂（Ｂ）とフィラー（Ｆ）との比率（Ｂ／Ｆ）が、２／８〜８／２であることが好ましい。
【００３１】
熱可塑性樹脂を含有する表層に、フィラーを含有せしめることにより、画質劣化の要因の一つであるカラーブリード、ビーディング発生の防止に、大きな効果を発揮させることができる。加えて、該表層を圧縮する際に、加圧装置と記録媒体表面との離型性を向上することができる。また、耐傷性、湿潤耐傷性、長期保存、特に高温、高湿環境下での保存において、画像割れが発生しにくくなる点でも好ましい。これらの効果は、熱可塑性樹脂を含む表面にフィラーを混在させることにより、塗膜強度が高まる結果に起因しているものと推測している。
【００３２】
また、本発明のインクジェット画像形成方法においては、インクジェット記録媒体のインク吸収層（含む表層）全体の平均空隙率を、４０〜７０％とすることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る熱可塑性樹脂を含有する表層は、前述のように、インクジェット記録時に、着弾したインクを効率よく吸収する目的と、後工程で適度に圧縮できるように適当な空隙率を有する必要がある。特に、インク吸収層全体の平均空隙率を４０％以上に設定することにより、画質劣化の要因の一つであるカラーブリード、ビーディング等の発生を効果的に防止することができる。また、本発明の特徴である該表層を圧縮する上でも好ましい態様である。しかしながら、インク吸収層全体の平均空隙率が７０％を超えると、記録媒体生産時、特に塗布、乾燥工程での故障（ひび）を誘発しやすく、また生産性も低下するため好ましくない。また、インクジェットプリンター内の搬送時に、折り割れなどを発生する要因となることもあり好ましくない。加えて、インク吸収層全体の平均空隙率を、上記で規定する範囲にすることにより、長期保存時、特に高温、高湿環境下の保存した際の画像割れの発生を抑制することができる。
【００３４】
また、本発明のインクジェット画像形成方法においては、インクジェット記録媒体の表層の空隙率が、３０〜７０％であることが好ましく、この条件とすることにより、上記のインク吸収層全体の平均空隙率を４０〜７０％としたときの各効果を、より一層発揮させることができる。
【００３５】
また、本発明のインクジェット画像形成方法においては、表層の膜厚が３〜１５μｍであることが好ましい。
【００３６】
本発明の目的を達成し、その効果をいかんなく発揮する表層を形成し、更に、好ましい光沢感を得るためには、表層の膜厚は３μｍ以上あることが好ましい。しかし、表層の膜厚が１５μｍを超えると、後工程である加圧工程での圧縮に過大な時間やエネルギーを費やすばかりでなく、部分的に圧縮不足が生じることがあり、画像欠陥を引き起こすおそれがある。更に、インク吸収性にも悪影響を及ぼし、結果としてカラーブリード、ビーディングが発生し、画質低下が起こり好ましくない。
【００３７】
また、本発明のインクジェット画像形成方法においては、インクジェット記録媒体が、非透水性支持体上に塗設されたものであることが好ましい。
【００３８】
本発明のインクジェット画像形成方法により、高品位、高光沢で、画像堅牢性、表面物性に優れた写真画質を得ることができるが、そのためには平滑性、均質性に優れてた非透水性支持体上にインク吸収層を塗設することが最も好ましい。また、裏面からの水分、蒸気の影響を実質的に受けない非透水性支持体を用いることで、良好な表層を形成し、長期間にわたりその特性を維持することができる。
【００３９】
また、本発明のインクジェット画像形成方法においては、インクジェットにより印字した後、加圧工程における加圧条件が、０．５〜１０ＭＰａであることが、種々の記録媒体に対し高い光沢及び本発明の効果を発現する上で好ましい。圧力が０．５ＭＰａ未満では、本発明で所望する表層を形成することができない。また、圧力が１０ＭＰａを超えると、加圧の不均一性を引き起こし、特定部分での光沢の低下を引き起こすおそれがある。また、加圧する環境条件によっては、定着部材をインク成分あるいは記録媒体表層のはがれ片等により汚染することもあり、また、定着器に与える負荷も大きくなり、長期にわたり安定した特性を維持することが困難となり好ましくない。
【００４０】
また、本発明のインクジェット画像形成方法においては、加圧工程で用いる加圧部材の印字面に接する部材の表面粗さ（中心線平均粗さＲａ）が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくはＲａが、１〜２００ｎｍであり、特に好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【００４１】
本発明においては、後処理での加圧を含む処理工程により、熱可塑性樹脂含有層を一定範囲で圧縮することに特徴がある。これにより良好な表層（保護層）が形成されるだけでなく、従来にない高い光沢の発現が可能となった。この時、重要なのは、後処理工程で加圧する際に、記録媒体印字面と接する定着部材表面の平滑性であり、Ｒａとして２００ｎｍ以下であれば高光沢感を損なうことが無いことが判った。Ｒａが２００ｎｍを超えた部材を用いると、高い光沢が得られないばかりでなく、耐傷性、湿潤耐傷性や長期保存時、特に高温、高湿環境下での保存において、画像割れの発生を引き起こすおそれもあり、好ましくない。
【００４２】
本発明でいう中心線平均粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ表面粗さのＪＩＳ−Ｂ−０６０１により定義される。すなわち、中心線平均粗さ（Ｒａ）とは、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬ（本発明では２．５ｍｍ）の部分を抜き取り、カットオフ値０．８ｍｍとして、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、下式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【００４３】
【数１】
2004160837.tif 000002
【００４４】
中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定方法としては、２５℃、６５％ＲＨ環境下で加圧部材を２４時間調湿したのち、該環境下で測定する。用いることのできる測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製  ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。
【００４５】
また、本発明のインクジェット画像形成方法においては、加圧工程と同時または事前に、加圧処理と併せて加熱処理を施すことが好ましく、この処理構成とすることにより、表層の圧縮が容易となり、かつ短時間での圧縮が可能となり、より良好な表層（保護層）形成を実現することができ、その結果、高い光沢も得られる。
【００４６】
また、本発明のインクジェット画像形成方法においては、インクとして、有害ガスに対して優れた堅牢性を有する顔料インクを用いることが、特に好ましい態様である。顔料インクを用いて画像印字すると、記録媒体表面に残る顔料粒子或いはその凝集体により平滑性や光沢が低下するため、通常は、光沢画像を得る目的においては好ましくないが、本発明に係る熱可塑性樹脂を含有する層膜厚を一定範囲で圧縮する後工程処理を施した場合には、記録媒体表面に残る顔料が充分に表層成分と混ざりあい、かつ平滑になるため、従来に無い高い光沢が得られる。また、耐傷性、湿潤耐傷性、長期保存時、特に高温、高湿環境下での保存における画像割れ発生は、染料インクに比べ顔料インクで顕著に発生しやすいことが知られているが、本発明の構成によるインクジェット画像形成方法では、特に、顔料インクを用いた場合に、本発明の効果がより一層発現させることができる。
【００４７】
次いで、本発明のインクジェット画像形成方法に係る各構成要素の詳細について、以下説明する。
【００４８】
はじめに、本発明に係るインクジェット記録媒体について説明する。
本発明に係るインクジェット記録媒体では、熱可塑性樹脂を含有する表層を少なくとも有することが特徴であるが、より具体的には、非透水性支持体上に、少なくともインク溶媒成分を主に吸収するインク吸収層と該表層を設けた構成であることが好ましい。
【００４９】
本発明に係る表層で用いることのできる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、これらの共重合体及びこれらの塩が挙げられ、中でもスチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲラテックスが好ましい。熱可塑性樹脂あるいは微粒子は、モノマー組成及び、粒径、重合度が違う複数の重合体を混合して用いても良い。
【００５０】
熱可塑性樹脂を選択するに際し、インク受容性、加熱及び加圧による定着後の画像の光沢性、画像堅牢性及び離型性を考慮すべきである。
【００５１】
インク受容性については、熱可塑性微粒子の粒径が０．０５μｍ未満の場合は、顔料インク中の顔料粒子とインク溶媒の分離が遅くなり、インク吸収速度の低下を招くことになる。また１０μｍを越えると、支持体上に塗設する際にインク受容層に隣接する溶媒吸収層との接着性や、塗設乾燥後のインクジェット記録媒体の被膜強度の点から好ましくない。このために好ましい熱可塑性樹微粒子径としては好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。さらに好ましくは、０．１〜１μｍである。
【００５２】
また、熱可塑性樹脂の選択の基準としてはガラス転移点（Ｔｇ）が挙げられる。Ｔｇが塗布乾燥温度より低い場合は、例えば、記録媒体製造時の塗布乾燥温度が既にＴｇより高く、インク溶媒が透過するための熱可塑性微粒子による空隙が消失してしまう。
【００５３】
また、Ｔｇが、支持体の熱による変性を起こす温度以上の場合は、顔料インクによるインクジェット記録後溶融成膜するために高温での定着操作が必要となり、装置上の負荷及び支持体の熱安定性等が問題となる。熱可塑性微粒子の好ましいＴｇは５０〜１５０℃である。また、最低造膜温度（ＭＦＴ）としては、５０〜１５０℃のものが好ましい。
【００５４】
熱可塑性微粒子は、環境適性の観点から、水系に分散されたものが好ましく、特に、乳化重合により得られた水系ラテックスが好ましい。この際、ノニオン系分散剤を乳化剤として用いて乳化重合したタイプは好ましく用いることができる形態である。
【００５５】
また、用いる熱可塑性微粒子は臭気および安全性の観点から残存するモノマー成分が少ない方が好ましく、重合体の固形分質量に対して３％以下が好ましく、更に１％以下が好ましく、特には０．１％以下が好ましい。
【００５６】
本発明に係る表層には、水溶性バインダーを含有することができる。
水溶性バインダーとしては、熱可塑性微粒子の１〜１０％の範囲で用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
【００５７】
本発明で好ましく用いられる水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールである。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５８】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００５９】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６０】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６１】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６２】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報、同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６３】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００６４】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００６５】
本発明に係る表層においては、上記熱可塑性樹脂と共にフィラー（無機顔料）を用いることが好ましい。
【００６６】
本発明で用いることのできるフィラー、すなわち無機顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００６７】
無機顔料の平均粒径は、粒子そのものあるいは表層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００６８】
無機顔料としては、シリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましく、シリカがより好ましい。
【００６９】
シリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられ、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカであり、中でも気相法により合成された微粒子シリカは高い空隙率が得られる。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００７０】
無機顔料は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機顔料の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００７１】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーなどにより吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００７２】
本発明においては、表層に熱可塑性樹脂と無機顔料とを含む構成が、インクジェット記録媒体の形態として最も好ましい。特に、好ましい理由として以下の点を挙げることができる。
【００７３】
１）インク吸収速度が大きく、ビーディング、カラーブリード等の画質劣化がおこりにくく、高速印字適性を有している
２）画像表面強度が強い
３）画像保存時の重ねでの融着がおこりにくい
４）表層の塗布生産性に優れている
５）筆記性を有している
この場合、表層の熱可塑性微粒子と無機顔料の固形分質量比としては、熱可塑性微粒子および無機顔料および他の添加剤などにより個々に決めるのが好ましいが、本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）とフィラー（Ｆ）との比率（Ｂ／Ｆ）が、２／８〜８／２であることが好ましく、より好ましくは３／７〜７／３であり、更に好ましくは４／６〜６／４である。
【００７４】
本発明に係る表層には、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録用紙１ｍ２当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００７５】
本発明に係る表層の膜厚としては、３〜１５μｍであることが好ましい。
表層の膜厚の測定方法としては、表層を設けた記録媒体断面を正確に垂直方向に切断した後、光学顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡を用いて観察する方法を挙げることができる。
【００７６】
本発明のインクジェット記録媒体においては、支持体と上記表層との間に、インク溶媒を吸収するインク吸収層を設けることが好ましい。
【００７７】
記録媒体のインク吸収層としては、大きく別けて、膨潤型と空隙型とがある。
膨潤型としては、親水性バインダーとして、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布しこれをインク吸収層としたものを用いることができる。
【００７８】
空隙型としては、微粒子及び親水性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に、粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。
【００７９】
連続、あるいは高速プリントに適性を持たせるには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、空隙型を特に好ましく用いることができる。
【００８０】
以下、空隙型インク吸収層（空隙層ともいう）について更に詳細に説明する。
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、２種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を作製する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが特に好ましい。
【００８１】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、前述の表層で用いられる無機顔料と同様に微粒子を用いることができる。
【００８２】
また、親水性バインダーとしては、前述の表層で記載した水溶性バインダーと同様の化合物を挙げることができる。
【００８３】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、水溶性樹脂の種類に大きく依存するが、一般には記録用紙１ｍ２当たり、通常、５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００８４】
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子と水溶性樹脂の比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００８５】
インク吸収層は、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録用紙１ｍ２当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００８６】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録用紙１ｍ２当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ２未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００８７】
空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク溶媒吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョンと水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク溶媒吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。
【００８８】
上記ポリウレタン樹脂を用いたインク溶媒吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【００８９】
本発明においては、インクジェット記録媒体のインク吸収層全体の平均空隙率が４０〜７０％であること、あるいは前述の表層の空隙率が３０〜７０％であることが好ましい。
【００９０】
インク吸収能を有するインク吸収層全体、あるいは表層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率といい、一つの方法としては、以下の式に従って求めることができる。
【００９１】
空隙率＝１００×〔（全乾燥膜厚−塗布固形分膜厚）／（全乾燥膜厚）〕
また、下記の方法によっても、インク吸収層全体、あるいは表層の空隙率を測定することができる。例えば、１００μｍポリエチレンテレフタレート上に、全インク吸収層あるいは表層のみを塗布し、ブリストー測定による飽和転移量、あるいは吸水量測定などによっても簡易に求めることができる。
【００９２】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体で用いる支持体について説明する。
【００９３】
本発明で用いる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体を用いることができるが、本発明の効果をより発揮させる観点から、非透水性支持体を用いることが好ましい。
【００９４】
本発明において用いられる非透水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは、透明又は半透明なものも使用できる。
【００９５】
本発明において、特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００９６】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００９７】
本発明の支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００９８】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００９９】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【０１００】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【０１０１】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１０２】
紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１０３】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【０１０４】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【０１０５】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１０６】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【０１０７】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【０１０８】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【０１０９】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１１０】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は、インク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１１１】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【０１１２】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい。
【０１１３】
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい。
【０１１４】
（３）圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ２が好ましい。
（４）不透明度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【０１１５】
（５）白さは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２７で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９６、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−７〜＋２であることが好ましい。
【０１１６】
（６）クラーク剛直度は、記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ３／１００である支持体が好ましい。
【０１１７】
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
（８）インク吸収層を設ける光沢度（７５度鏡面光沢度）は１０〜９０％が好ましい。
【０１１８】
本発明のインクジェット画像形成方法においては、インクとして、染料インク、顔料インク、分散インク等、公知の各種インクを用いることができるが、特に、顔料インクを用いることが好ましい。
【０１１９】
画像形成に用いるインクとしては、水系インク組成物、油系インク組成物、固体（相変化）インク組成物等を用いることができるが、水系インク組成物（例えば、インク総質量あたり１０質量％以上の水を含有する水系インクジェット記録液等）を特に好ましく用いることができる。
【０１２０】
着色剤としては、本発明においては、画像保存性の観点から顔料用いることが特徴である。顔料インク中の顔料としては、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料および、カーボンブラックを好ましく用いることができる。
【０１２１】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【０１２２】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１２３】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１２４】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１２５】
これらの顔料は、必要に応じて顔料分散剤を使用してもよく、使用できる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩をあげることができる。
【０１２６】
顔料の分散方法としては、その方法に特に制限はないが、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【０１２７】
本発明に係る顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい方法である。
【０１２８】
顔料インク中の顔料の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性などを考慮して選択するが、加えて本発明のインクジェット顔料画像の記録方法では、光沢向上、質感向上の観点からも粒径を選択するのが好ましい。本発明において、光沢向上、質感向上する理由は定かでは無いが、画像において顔料は熱可塑性微粒子が溶融した皮膜中に分散された状態にあることと関連していると推測している。高速処理を目的とすると、短時間で熱可塑性微粒子を溶融皮膜化し、更に顔料を充分に皮膜中に分散しなければならない。このとき顔料の表面積は大きく影響し、それゆえ平均粒径に最適領域が存在すると推測している。
【０１２９】
本発明に用いる顔料インクに含まれる顔料粒子の平均粒径は、３００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０〜２００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜１５０ｎｍである。
【０１３０】
顔料インクとして好ましい形態である水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。
【０１３１】
水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが特に好ましい。
【０１３２】
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【０１３３】
本発明に用いる顔料インクは、アセチレン系界面活性剤を含有することが好ましい。該アセチレン系界面活性剤としては、アセチレンジオール及びそのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
【０１３４】
また、アセチレンジオール及びそのエチレンオキサイド付加物としては、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５等を好ましく用いられる。
【０１３５】
インク組成物は、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、熱可塑性微粒子、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜添加することもできる。
【０１３６】
特に、熱可塑性微粒子を添加することは、本発明の効果を得るうえで好ましい。熱可塑性微粒子については、上記の記録媒体表層に添加することのできる熱可塑性樹脂あるいは微粒子の説明で記載した種類を利用できる。特に、インクに添加しても増粘、沈澱等の起こらないものを適用するのが好ましい。熱可塑性微粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは、インク中の顔料の平均粒径の０．２倍〜２倍の範囲で選択すると安定性の観点で好ましい。添加する熱可塑性微粒子は、５０℃〜２００℃の範囲で溶融、軟化するものが好ましい。
【０１３７】
インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【０１３８】
インク組成物は、その飛翔時の表面張力として２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることが、より好ましい。
【０１３９】
インク中の顔料固形分濃度は、０．１〜１０％の範囲で選択でき、写真画像を得るには、顔料固形分濃度を各々変化した、いわゆる濃淡インクを用いることが好ましく、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの濃淡インクを各々用いることは特に好ましい。また、必要に応じて、赤、緑、青等の特色インクを用いることも、色再現性上好ましい。
【０１４０】
本発明のインクジェット画像を形成するには、市販されているプリンターのように記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び加圧部、必要に応じて加熱部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであると、インクジェット写真を商用利用する場合に有用である。
【０１４１】
記録ヘッドは、ピエゾ方式、サーマル方式、コンティニュアス方式のいずれでもよいが、顔料インクでの安定性の観点からピエゾ方式が好ましい。
【０１４２】
次いで、本発明のインクジェット画像形成方法に係る後工程である加圧方法及び加熱方法について説明する。
【０１４３】
本発明のインクジェット画像形成方法は、上記構成からなるインクジェット記録媒体に、インクジェットによりインクを吐出した後、少なくとも加圧工程を有する後工程により該インクジェット記録媒体を加圧処理し、該後工程後の該表層の膜厚を、印字前に対し５０〜８０％に圧縮することが特徴である。
【０１４４】
本発明で用いることのできる加圧方法としては、表層を５０〜８０％に圧縮できる方法であれば制限はないが、一対の加圧ローラ、あるいは一対の加圧ベルトからなる加圧装置を用いることが好ましい。
【０１４５】
加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層および必要に応じて表面層（離型層ともいう）を形成したものであり、芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成されている。芯金の表面には、被覆層が設けられている。被覆層としては、耐熱性の高い弾性体であれば用いることができ、例えば、ゴム硬度４５°（ＪＩＳ−Ａ）のＨＴＶ（ＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）シリコーンゴムが所望の厚さをもって形成することができ、また他の材料を使用することができる。被覆層のその上には離型層５が設けられており、例えば、ＲＴＶ（Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）シリコーンゴムの他に、Ｖｉｔｏｎなどのフッ素ゴムや、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシビニールエーテル共重合樹脂）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合樹脂）などのフッ素樹脂を被覆して用いることができる。
【０１４６】
また、表面層としては、シリコーンゴム以外にも、Ｖｉｔｏｎなどのフッ素ゴムや、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシビニールエーテル共重合樹脂）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合樹脂）などのフッ素樹脂を被覆してもよい。
【０１４７】
本発明においては、加圧工程に用いる加圧部材の印字面に接する部材の表面粗さが、２００ｎｍ以下であることが好ましいが、上記の金属ローラ表面を所望の表面粗さとなるように研磨加工を施したり、あるいは金属製芯金の表面を被覆する被覆層あるいは表面層の形成精度を制御することにより、容易に得ることができる。
【０１４８】
加圧ローラーで加える圧力（ニップ圧）としては、表層を５０〜８０％に圧縮できる条件であれば制限はないが、好ましくは０．５〜１０ＭＰａであり、より好ましくは０．８〜３．０ＭＰａである。
【０１４９】
上記で規定するニップ圧を達成するには、例えば、加圧ローラー両端に、ニップ間隙を考慮して、所望のニップ圧が得られるように特定の張力を有するバネを選択して設置すればよい。この時のバネとしては、例えば、張力が０．２〜１０ＭＰａのものをローラー長さに応じて選択し使用することができる。
【０１５０】
ニップ圧の測定方法は、例えば、加圧ロールにかけている力を、感圧紙等で測定したニップ面積で除することにより求めることができ、あるいは加圧ローラ間に感圧紙からなる圧力測定紙をはさみ加圧して、その圧力測定紙の濃度よりニップ圧を求めることもできる。圧力測定紙としては、例えば、ＦＰＤ３０１（富士フィルム社製）極超低圧用感圧紙を挙げることができる。
【０１５１】
本発明においては、上記加圧手段を用いて、あるいは後述の加圧手段と加熱手段をあわせて用いて、後処理後の表層の膜厚を、印字前に対し５０〜８０％に圧縮すること、即ち圧縮率として２０〜５０％であることが特徴である。
【０１５２】
本発明において、後処理前後での表層膜厚の測定は、前述の表層の膜厚を測定する方法と同様に、後処理前後の表層を設けた記録媒体の断面を正確に垂直方向に切断した後、その断面部を光学顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡を用いて撮影及び解析することにより容易に求めることができる。
【０１５３】
本発明においては、上記加圧処理と同時あるいは加圧処理前に、加熱処理を施すことが好ましい。
【０１５４】
この加熱処理方法としては、特に制限はないが、加熱ローラあるいは加熱ベルトを用いることが好ましい。
【０１５５】
本発明で用いることのできる加熱処理方法には、本発明の効果が十分発揮されるだけのエネルギーを画像に与えれば良いが、必要以上に高いエネルギーを与えると支持体の変型などが発生し、むしろ光沢感が悪化するため好ましくない。加熱する温度は、画像を平滑化しうる温度であればよく、６０〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１６０℃の範囲である。
【０１５６】
加熱は、プリンター内蔵の加熱器で行っても、別に設けた加熱器で行っても良い。加熱手段としては、加熱ローラを用いることが、ムラの発生をなくし、小スペースで、連続処理をするのに適しているため好ましい。また、これらの装置は、電子写真の加熱定着器を転用することができ、コスト的にも有利である。
【０１５７】
例えば、前述の加圧ローラの金属製の芯金内部に発熱体を内蔵した加熱ローラと圧着ローラとの間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、２つの加熱ローラで記録媒体を挟んで加熱してもよい。加熱ローラは、中空状のローラからなり、駆動手段により回転する。ローラー内には熱源として、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等からなる発熱体が内蔵されている。ローラは、熱伝導性の高い材料が好ましく、特には金属ローラが好ましい。ローラ表面は、汚染を防ぐためにフッ素樹脂コートされてることが好ましい。その他、耐熱シリコンを被覆したシリコンゴムローラを用いることができる。
【０１５８】
加熱ローラを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、１〜１５ｍｍ／秒の範囲が好ましい。これは、高速処理性の観点以外に、画質の観点からも好ましい。
【０１５９】
より高い質感、光沢を得るために、加熱と同時、あるいはその直後に前述の加圧処理を施すことが好ましい。
【０１６０】
図１に、本発明で用いることのできる加熱処理と加圧処理とを同時に行う加熱加圧ローラーを有するインクジェット記録装置の一例を示す。また、図２には、本発明で用いることのできる加熱処理と加圧処理とを同時に行う加熱加圧ベルトを有するインクジェット記録装置の他の一例を示す。
【０１６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６２】
《記録媒体の作製》
〔記録媒体１の作製〕
（シリカ分散液の調製）
一次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（株式会社トクヤマ製：ＱＳ−２０）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した６２０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、全量を６９４Ｌに純水で仕上げた。
【０１６３】
次に、カチオンポリマーＰ−１を１．１４ｋｇ、エタノール２．２Ｌ、ｎ−プロパノール１．５Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１８Ｌに、上記シリカ分散液の６９．４Ｌを攪拌しながら添加し、ついで、ホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇを含有する水溶液７．０Ｌを添加し、消泡剤ＳＮ３８１（サンノプコ株式会社製）を１ｇ添加した。この混合液を、三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７Ｌに仕上げてシリカ分散液を調製した。
【０１６４】
【化１】
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【０１６５】
（下層用塗布液１の調製）
上記シリカ分散液６００ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の各添加剤を順次混合して下層用塗布液１を調製した。
【０１６６】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の
１０％水溶液                                                ６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の
７％水溶液                                              １８５ｍｌ
サポニン（５０％水溶液）                                        適量
純水                                    全量を１０００ｍｌに仕上げた
（塗布液２の調製）
適量の水を４０℃で攪拌しながら、以下の各添加剤を順次混合して表層用塗布液１を調製した。
【０１６７】
熱可塑性樹脂（スチレン−アクリル系ラテックス  Ｔｇ７３℃、
平均粒径０．９μｍ、固形分４０％）                        １６６ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の
７％水溶液                                                １８ｍｌ
消泡剤ＳＮ３８１（サンノプコ株式会社製）                  ６．２ｍｇ
サポニン（５０％水溶液）                                        適量
純水                                    全量を１０００ｍｌに仕上げた
上記各添加剤を混合した後、４０℃で粘度が４５ｍＰａ・ｓとなるように適宜純水を加えて、表層用塗布液１を調製した。
【０１６８】
（記録媒体１の作製）
両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚みが２２０μｍでインク吸収層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタン含有）に、支持体側から第１層とし上記下層塗布液１をスライドホッパーで塗布した後、その上に第２層目として上記表層用塗布液１をスライドホッパーにて塗布、乾燥して記録媒体１を作製した。なお、塗布液は４０℃に加温して塗布し、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒冷却した後、２５℃の風（相対湿度１５％）で６０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０℃の雰囲気下で２分間調湿して試料を巻き取った。なお、下層の乾燥膜厚は３０μｍ、表層の乾燥膜厚は１０μｍとなるように塗布量を制御した。この記録媒体１をロール幅１２７ｍｍ、長さ１００ｍのロール状に加工した。
【０１６９】
（記録媒体１の空隙率の測定）
以上のようにして作製した記録媒体１の各空隙率を、下式に従って測定を行った。なお、表層及び下層単独の空隙率は、各塗布液を別途ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、上記と全く同一の塗布条件で塗布を行い、表層及び下層の空隙率を測定した。
【０１７０】
空隙率＝１００×〔（全乾燥膜厚−塗布固形分膜厚）／（全乾燥膜厚）〕
（％）
方法で方法により測定を行った結果、記録媒体１の全層の平均空隙率は５４％、下層の空隙率は６２％、表層の空隙率は２８％であった。
【０１７１】
〔記録媒体２の作製〕
上記記録媒体１の作製において、表層用塗布液１に代えて下記表層用塗布液２を用い、表層の乾燥膜厚７μｍとなるように、下層用塗布液及び表層用塗布液を同時重層塗布を行った以外は同様にして、記録媒体２を作製した。
【０１７２】
（表層用塗布液２の調製）
記録媒体１の作製で用いた下層用塗布液１を４０℃で撹拌し、そこへ熱可塑性樹脂（スチレン−アクリル系ラテックス  Ｔｇ７３℃、平均粒径０．２μｍ、固形分４０％）を熱可塑性微粒子／フィラー（シリカ）の固形分比が８０／２０になるように加えて、さらに４０℃、粘度が４５ｍＰａ・ｓとなるように適宜純水を加えて、表層用塗布液２を調製した。
【０１７３】
（記録媒体２の空隙率の測定）
上記方法と同様にして各層の空隙率を測定した結果、記録媒体２の全層の平均空隙率は５９％、下層の空隙率は６２％、表層の空隙率は４５％であった。
【０１７４】
〔記録媒体３の作製〕
上記記録媒体２の作製において、表層用塗布液２の熱可塑性微粒子／フィラー（シリカ）の固形分比を５０／５０に変更した以外は同様にして記録媒体３を作製した。記録媒体３の空隙率を、上記方法と同様にして測定した結果、記録媒体３の全層の平均空隙率は６１％、下層の空隙率は６２％、表層の空隙率は５９％であった。
【０１７５】
〔記録媒体４の作製〕
上記記録媒体２の作製において、表層用塗布液２の熱可塑性微粒子／フィラー（シリカ）の固形分比を２０／８０に変更した以外は同様にして記録媒体４を作製した。記録媒体４の空隙率を、上記方法と同様にして測定した結果、記録媒体４の全層の平均空隙率は６２％、下層の空隙率は６２％、表層の空隙率は６１％であった。
【０１７６】
〔記録媒体５の作製〕
上記記録媒体２の作製において、表層用塗布液２の熱可塑性微粒子／フィラー（シリカ）の固形分比を９０／１０に変更した以外は同様にして記録媒体５を作製した。記録媒体５の空隙率を、上記方法と同様にして測定した結果、記録媒体５の全層の平均空隙率は５７％、下層の空隙率は６２％、表層の空隙率は３５％であった。
【０１７７】
〔記録媒体６の作製〕
上記記録媒体２の作製において、表層用塗布液２の熱可塑性微粒子／フィラー（シリカ）の固形分比を１０／９０に変更した以外は同様にして記録媒体６を作製した。記録媒体６の空隙率を、上記方法と同様にして測定した結果、記録媒体６の全層の平均空隙率は６２％、下層の空隙率は６２％、表層の空隙率は６２％であった。
【０１７８】
〔記録媒体７の作製〕
上記記録媒体４の作製において、下層用塗布液及び表層用塗布液のポリビニルアルコールの添加量を適宜変更して、全層の平均空隙率が７２％、下層の空隙率が７２％、表層の空隙率が７１％となるように、下層用塗布液及び表層用塗布液のポリビニルアルコールの添加量を適宜変更して、記録媒体７を作製した。
【０１７９】
《インクの調製》
〔染料インクセットの調製〕
以下に示す組成からなるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の各色からなる染料インクセットを調製した。
【０１８０】
調製したインクは、充分に攪拌した後、０．８μｍフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−２５ＣＳ：Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ  Ｋａｉｓｈａ  ＬＴＤ）で濾過して用いた。
【０１８１】
〈Ｙインク〉
アシッドイエロー４２                                      ５質量％
プロキセルＧＸＬ（Ｄ）（ゼネカ社製：２０％水溶液）    ０．２質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）０．０５質量％
エチレングリコール                                      １２質量％
ジエチレングリコール                                    １３質量％
イオン交換水                  全質量が１００ｇになるように残分調整
表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。
【０１８２】
〈Ｍインク〉
アシッドレッド２４９                                      ３質量％
プロキセルＧＸＬ（Ｄ）（ゼネカ社製：２０％水溶液）    ０．２質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）０．０５質量％
エチレングリコール                                      １２質量％
ジエチレングリコール                                    １３質量％
イオン交換水                  全質量が１００ｇになるように残分調整
表面張力は３２ｍＮ／ｍであった。
【０１８３】
〈Ｃインク〉
アシッドブルー２４９                                  ３．８質量％
プロキセルＧＸＬ（Ｄ）（ゼネカ社製：２０％水溶液）    ０．２質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）０．０５質量％
エチレングリコール                                      １２質量％
ジエチレングリコール                                    １３質量％
イオン交換水                  全質量が１００ｇになるように残分調整
表面張力は３４ｍＮ／ｍであった。
【０１８４】
〈Ｂｋインク〉
ＢＡＳＦ  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ７                        １９質量％
プロキセルＧＸＬ（Ｄ）（ゼネカ社製：２０％水溶液）    ０．２質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）０．０５質量％
エチレングリコール                                      １２質量％
ジエチレングリコール                                    １３質量％
イオン交換水                  全質量が１００ｇになるように残分調整
表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【０１８５】
〔顔料インクセットの調製〕
（顔料分散液の調製）
〈イエロー顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                            ２０質量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量１０，０００、酸価１２０）１２質量％
ジエチレングリコール                                      １５質量％
イオン交換水                                              ５３質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料分散体１を得た。得られたイエロー顔料の平均粒径は１１２ｎｍであった。
【０１８６】
〈マゼンタ顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                            ２５質量％
ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製）固形分で１８質量％
ジエチレングリコール                                      １５質量％
イオン交換水                                              ４２質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料分散体１を得た。得られたマゼンタ顔料の平均粒径は１０５ｎｍであった。
【０１８７】
〈シアン顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          ２５質量％
ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製）固形分として１５質量％
グリセリン                                                １０質量％
イオン交換水                                              ５０質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、シアン顔料分散体１を得た。得られたシアン顔料の平均粒径は８７ｎｍであった。
【０１８８】
〈ブラック顔料分散体１の調製〉
カーボンブラック                                          ２０質量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量７，０００、酸価１５０）１０質量％
グリセリン                                                １０質量％
イオン交換水                                              ６０質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、ブラック顔料分散体１を得た。得られたブラック顔料の平均粒径は７５ｎｍであった。
【０１８９】
（顔料インクセットの調製）
〈イエロー濃インク１の調製〉
イエロー顔料分散体１                                      １５質量％
エチレングリコール                                        ２０質量％
ジエチレングリコール                                      １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）    ０．１質量％
イオン交換水                                          ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１２０ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１９０】
〈イエロー淡インク１の調製〉
イエロー顔料分散体１                                        ３質量％
エチレングリコール                                        ２５質量％
ジエチレングリコール                                      １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）    ０．１質量％
イオン交換水                                          ６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１８ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。
【０１９１】
〈マゼンタ濃インク１の調製〉
マゼンタ顔料分散体１                                      １５質量％
エチレングリコール                                        ２０質量％
ジエチレングリコール                                      １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）    ０．１質量％
イオン交換水                                          ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１３ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０１９２】
〈マゼンタ淡インク１の調製〉
マゼンタ顔料分散体１                                        ３質量％
エチレングリコール                                        ２５質量％
ジエチレングリコール                                      １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）    ０．１質量％
イオン交換水                                          ６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１０ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。
【０１９３】
〈シアン濃インク１の調製〉
シアン顔料分散体１                                        １０質量％
エチレングリコール                                        ２０質量％
ジエチレングリコール                                      １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）    ０．１質量％
イオン交換水                                          ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９５ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１９４】
〈シアン淡インク１の調製〉
シアン顔料分散体１                                          ２質量％
エチレングリコール                                        ２５質量％
ジエチレングリコール                                      １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）    ０．２質量％
イオン交換水                                          ６２．８質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９２ｎｍであり、表面張力γは３３ｍＮ／ｍであった。
【０１９５】
〈ブラック濃インク１の調製〉
ブラック顔料分散体１                                      １０質量％
エチレングリコール                                        ２０質量％
ジエチレングリコール                                      １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）    ０．１質量％
イオン交換水                                          ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８５ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０１９６】
〈ブラック淡インク１の調製〉
ブラック顔料分散体１                                        ２質量％
エチレングリコール                                        ２５質量％
ジエチレングリコール                                      １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）    ０．１質量％
イオン交換水                                          ６２．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８９ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１９７】
《インクジェット画像形成》
図１に記載の加圧処理と加熱処理とを同時に行う加熱加圧ローラ対を有するインクジェットプリンターに、染料インクセットまたは顔料インクセットをセットし、前記作製した各記録媒体をシート供給し、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのベタ画像、縦及び横に１ｃｍ幅でＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｇ、Ｒ、Ｂｋの帯を各々描いた格子状テストチャートを出力した。その後、装置内の加熱加圧定着器にて、定着器の表面温度を１１０℃にて加熱加圧処理を行った。
【０１９８】
この際、出力条件（出力速度）としては、下記の２条件で行った。
出力条件１：１．５ｍ２／時間出力
出力条件２：３．０ｍ２／時間出力
なお、加熱加圧ローラ対のうち、記録媒体の表層に接す面側に配置した加熱加圧ローラは、表面粗さが１００ｎｍのハロゲンヒーターを内蔵し、被覆層を有する金属ローラを用いた。上記の画像形成方法により、インクの種類、記録媒体の種類及びニップ圧力を表１に記載のように組み合わせて、画像１〜１８を作成した。
【０１９９】
（圧縮度の測定）
上記画像１〜１８を作成した後の記録媒体の未印字部について、加圧加熱処理前後での表層の膜厚を、前述の方法により走査型原子顕微鏡を用いて測定し、下式により、圧縮度を算出し、得られた結果を表１に示す。
【０２００】
圧縮度＝加圧加熱処理後の表層膜厚／加圧加熱処理前の表層膜厚×１００
（％）
【０２０１】
【表１】
2004160837.tif 000004
【０２０２】
《形成画像の特性評価》
上記方法により作成した形成画像について、下記の方法に従って各特性評価を行った。
【０２０３】
（耐傷性の評価）
上記形成した各画像のうちブラックベタ画像部を、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、スクラッチ強度試験機  ＨＥＩＤＯＮ−１８（ＨＥＩＤＯＮ社製）を用い、測定針は０．１ｍｍＲのサファイヤ針を用いて、スクラッチ強度の測定を行った。測定は、０〜１０ｇの荷重を１０ｃｍの範囲で変化させた引掻き試験を３回行い、画像に傷が入る最小荷重をスクラッチ強度と定義し、その測定値を耐傷性の尺度とした。
【０２０４】
（湿潤耐傷性の評価）
上記形成した各画像のうちマゼンタベタ画像部を、純水で湿した綿棒で一定荷重をかけながら１０回擦り、擦過後の画像を下記の基準に則り評価した。
【０２０５】
３：擦過後に、画像の変化が全く認められない
２：かすかな濃度落ちが認められる
１：擦過した部分のほとんどで、画像の剥がれが認められる
（高湿下での割れ耐性の評価）
上記形成した各画像を、４０℃、８０％ＲＨの環境下で放置し、１日ごとに２５℃、５０％ＲＨの環境に移して、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックのベタ画像表面を観察し、表面に割れが発生する日数を測定し、各色の平均日数を高湿下での割れ耐性の尺度とした。
【０２０６】
（光沢評価１：Ｃ値の測定）
顔料インクを用いて出力した各画像の黒ベタ画像部について、スガ試験機社製の写像性測定機（ＩＣＭ−１ＤＰ）を用いてＣ値の測定を行った。
【０２０７】
（光沢評価２：ブロンジング耐性の評価）
顔料インクを用いて出力した各画像について、顔料特有の現象であり、画質低下の要因となるブロンジングについて、以下の方法で評価を行った。ブロンジングの評価は、画像を蛍光灯下で種々の角度（真上を９０°とし、真横を０°とした時、８０°、６０°、４５°、３０°）から観察し、下記の基準に則り評価を行った。
【０２０８】
３：いずれかの角度でもブロンジング（金属光沢）が認められない
２：一部の角度からの観察で、一部のインク画像で弱いブロンジングが認められる
１：ほぼ全ての角度でブロンジングが認められる
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２０９】
【表２】
2004160837.tif 000005
【０２１０】
表２より明らかなように、画像印字後に加熱加圧工程を施し、加熱加圧工程後の表層の膜厚を、印字前に対し５０〜８０％に圧縮した本発明は、比較例に対して、耐傷性、湿潤耐傷性、高湿下での割れ耐性、光沢及びブロンジング耐性のいずれにも優れていることが分かる。その中でも、表層におけるＢ／Ｆを２／８〜８／２の範囲に設定した試料、インク吸収層全体の平均空隙率を４０〜７０％、表層の空隙率を３０〜７０％にした試料、あるいはインクとして顔料インクを用いて画像形成した試料で、その効果が顕著に表れていることが分かる。
【０２１１】
更に、上記評価に加えて、各作成した画像について、画質評価としてビーディング、カラーブリード及び加圧工程における記録媒体表面と加圧装置（加熱加圧ローラ）との離型性について、前記の２つの出力条件で評価を行った。
【０２１２】
出力条件１では、本発明に係る全ての出力画像でビーディング及びカラーブリードが認められず、高画質の画像が得られた。また、高速出力条件である出力条件２では、記録媒体１を用いた画像で、ビーディング及びカラーブリードが多発し、写真画像としての使用に耐えない画質であった。更に、記録媒体１を用いた方法では、画像の一部に膜剥がれ等の画像欠陥が発生し、加圧措置にも汚れの存在が確認された。これに対して、表層にシリカを混合した本発明に係る記録媒体を用いて出力した画像は、ビーディング及びカラーブリードの発生がないか、あるいは発生してもその程度は軽微であり、実用上は全く問題とはならない品質であった。特に、熱可塑性樹脂／フィラーを２／８〜８／２の範囲で用いた試料は、ビーディング及びカラーブリードの発生が極めて少なく良好であった。また、膜剥がれ等の画像欠陥も全く認められなかった。
【０２１３】
また、２５℃、５０％ＲＨの環境下で、記録媒体への印字に先立ち、印字せずに、プリンタ内を搬送させて、記録媒体のひび割れを評価したところ、搬送時の折れ割れは発生しなかった。同様の評価を、１５℃、２０％ＲＨの環境下で行った結果、空隙率が高い記録媒体７にのみ、搬送方向１０ｃｍあたり１〜３本の細いひび割れが発生し、低温、低湿環境下で搬送した際に、画像欠陥となることが判明した。
【０２１４】
【発明の効果】
本発明により、プリント画像の耐傷性、高湿保存での画像の割れ耐性、湿潤耐傷性、光沢及びブロンジング耐性に優れたインクジェット画像の形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられるインクジェット記録装置の一例を示す概略構成図。
【図２】本発明で用いられるインクジェット記録装置の他の一例を示す概略構成図。
【符号の説明】
１、１ａ  記録媒体
２  記録媒体の搬送手段
２１  搬送ローラ対
３  記録ヘッド
３４  記録媒体保持部
４  加熱加圧手段
４１  加熱ローラー
４２  圧着ローラー
４３  発熱体
４４  加熱ベルト
４５  下部圧着ベルト
４６  従動ローラー
５  温度センサ
６  記録媒体の切断手段
６１、６２  カッタ
７  たるみ形成手段
７１  第１のローラー対
７２  第２のローラー対
【図１】
2004160837.tif 000006
【図２】
2004160837.tif 000007