(57)【要約】【課題】土壌中の重金属を高効率で抽出除去することにより、環境リスクを大幅に低減するとともに、土壌を殆ど損傷せず、その再利用が可能な、新規な重金属汚染土壌浄化剤を提供する。【解決手段】（Ａ）エチレンイミン重合体又はその塩、（Ｂ）アクリル酸単独重合体又はその塩及び（Ｃ）アクリル酸・マレイン酸共重合体又はその塩から選ばれた少なくとも一種の水溶性高分子を含む重金属汚染土壌浄化剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレンイミン重合体又はその塩、（Ｂ）アクリル酸単独重合体又はその塩及び（Ｃ）アクリル酸・マレイン酸共重合体又はその塩から選ばれた少なくとも一種の水溶性高分子を含むことを特徴とする重金属汚染土壌浄化剤。
【請求項２】
土壌が、黒ぼく土又は黄褐色森林土であることを特徴とする請求項１に記載の重金属汚染土壌浄化剤。
【請求項３】
上記請求項１又は２記載の土壌浄化剤を含む水溶液を重金属汚染土壌と接触させ、これに含まれる重金属を抽出除去することを特徴とする重金属汚染土壌の浄化方法。
【請求項４】
土壌浄化剤を含む水溶液のｐＨを調整することを特徴とする請求項３に記載の重金属汚染土壌の浄化方法。
【請求項５】
（Ａ）エチレンイミン重合体又はその塩を含む土壌浄化剤の水溶液のｐＨをアルカリ側にすることを特徴とする請求項４に記載の重金属汚染土壌の浄化方法。
【請求項６】
（Ｂ）アクリル酸単独重合体又はその塩含む土壌浄化剤の水溶液のｐＨを酸性側にすることを特徴とする請求項４に記載の重金属汚染土壌の浄化方法。
【請求項７】
（Ｃ）アクリル酸・マレイン酸共重合体又はその塩を含む土壌浄化剤の水溶液のｐＨを酸性側にすることを特徴とする請求項４に記載の重金属汚染土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属で汚染された土壌（重金属汚染土壌）の浄化剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
工場・事業所跡地等で土壌汚染の判明件数が年々増加している（平成１２年度土壌汚染調査・対策事例及び対応状況に関する調査結果の概要、平成１４年２月環境省環境管理局水環境部）。こうした土壌汚染原因物質として、重金属類が半分以上を占めている。
【０００３】
重金属で汚染された土壌については、これまでは（１）掘削除去、封じ込め、飛散防止、セメントによる固型化・不溶化、最終処分場への埋立処分及び（２）強酸による溶出といった対策がとられてきた。
しかしながら、（１）の方法では、重金属はその全量がそのまま土壌中に残留するため、長期間にわたってその対策効果が持続するものではない。風雨や地下水の浸透などによって土壌中の重金属が溶出して、二次環境汚染を引き起こすリスクが存在する。また、（２）の方法については、汚染物質以外の土壌成分も抽出されて、後処理としての排水処理の困難さをもたらすと共に、土壌の損傷が大きいために土壌の再利用が困難になることが問題となっていた。
【０００４】
このため、クエン酸を用いて重金属汚染土壌を浄化する試みがなされている（非特許文献１）。しかし、このクエン酸は重金属の種類によってはその抽出効果が十分に発揮されない上、土壌に含まれる有効成分が抽出されてしまい、所謂土壌の損傷をもたらすといった難点があった。
【０００５】
一方、ポリエチレンアミンやイミンなどの水溶性高分子が薬剤（架橋剤）、熱、光などで架橋して固化する性質を利用して、これを吸着剤とする数多くの報告がなされている。
その一つにポリエチレンポリアミンに架橋剤を添加すると共に多孔性固体に担持固定化させた吸着剤が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、これらの吸着剤は一般に多孔性固体に担持したもので、その使用形態は固体であり、固体のまま対象汚染物である排ガスや排水に添加しそれに含まれる重金属を吸着除去するものである。
【０００６】
したがって、この吸着剤法は汚染対象源が気体や液体などの場合は有効性を発揮するものの、汚染対象源がそもそも固体である対象物たとえば重金属汚染土壌からそれに含まれる有害重金属を抽出除去する方法として、適用することは困難なものであり、また適用したとしてもその重金属の吸着除去率は極めて低いものであり、更には浄化後の浄化剤と重金属の回収が極めて難しく、更には土壌の損傷等を伴う恐れがあるものであった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２５３９６２号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ａ．  Ｗａｓａｙ，  Ｓ．Ｆ．  Ｂａｒｒｉｎｇｔｏｎ，  Ｓ．  Ｔｏｋｕｎａｇａ，  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９，  ３６９−３８０  （１９９８）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、土壌中の重金属を高効率で抽出除去することにより、環境リスクを大幅に低減するとともに、土壌の有効成分の抽出が殆どなく耐土壌損傷性に優れ、浄化後の土壌の再利用が可能な、新規な重金属汚染土壌浄化剤を提供することをその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定な水溶性高分子が、汚染土壌浄化剤として有効であることを知見し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）エチレンイミン重合体又はその塩、（Ｂ）アクリル酸単独重合体又はその塩及び（Ｃ）アクリル酸・マレイン酸共重合体又はその塩から選ばれた少なくとも一種の水溶性高分子を含むことを特徴とする重金属汚染土壌浄化剤。
（２）土壌が、黒ぼく土又は黄褐色森林土であることを特徴とする上記（１）に記載の重金属汚染土壌浄化剤。
（３）上記（１）又は（２）記載の土壌浄化剤を含む水溶液を重金属汚染土壌と接触させ、これに含まれる重金属を抽出除去することを特徴とする重金属汚染土壌の浄化方法。
（４）土壌浄化剤を含む水溶液のｐＨを調整することを特徴とする上記（３）に記載の重金属汚染土壌の浄化方法。
（５）（Ａ）エチレンイミン重合体又はその塩を含む土壌浄化剤の水溶液のｐＨをアルカリ側にすることを特徴とする上記（４）に記載の重金属汚染土壌の浄化方法。
（６）（Ｂ）アクリル酸単独重合体又はその塩を含む土壌浄化剤の水溶液のｐＨを酸性側にすることを特徴とする上記（４）に記載の重金属汚染土壌の浄化方法。
（７）（Ｃ）アクリル酸・マレイン酸共重合体又はその塩を含む土壌浄化剤の水溶液のｐＨを酸性側にすることを特徴とする上記（４）に記載の重金属汚染土壌の浄化方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる重金属汚染土壌浄化剤は、（Ａ）エチレンイミン重合体又はその塩、（Ｂ）アクリル酸単独重合体又はその塩、及び（Ｃ）アクリル酸・マレイン酸共重合体又はその塩から選ばれた少なくとも一種の水溶性高分子からなる。これらの水溶性高分子の特徴は、第１に、重金属との強い錯形成能を有し、汚染土壌中から高い効率で重金属を抽出除去することが可能であること、第２に、浄化後、土壌浄化剤を含む水溶液からの土壌浄化剤の再生と重金属の回収が容易であること、第３に、後記実施例に示すように、土壌損傷が極めて少ないことにある。
【００１１】
本発明で用いる、（Ａ）エチレンイミン重合体又はその塩としては、特に制限はないが、好ましくは直鎖構造のもの（図１）や分岐構造のもの（図２）が用いられる。その分子量も特に制限はないが、２００〜１００，０００のものが好ましい。その塩としては塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩を含む。直鎖構造のＲとしては水酸基またはシアノ基などが含まれる。また、分岐構造のエチレンイミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンを含む。
【００１２】
本発明で用いる、（Ｂ）アクリル酸単独重合体又はその塩としては特に制限はされないが、図３に示す構造を有するものが好ましく使用される。その分子量も特に制限はないが、１，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。その塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩を含む。
【００１３】
また、本発明で用いる、（Ｃ）アクリル酸・マレイン酸共重合体又はその塩も特に制限はないが、図４に示す構造を有するものが好ましく、その分子量も特に制限はないが、１，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。その塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩などが含まれる。
【００１４】
なお、前記水溶性高分子土壌浄化剤の平均分子量には特に制約はないが、例えば、浄化後の処理液を膜により分離する場合、水溶性高分子が膜の排除限界以下の分子量でかつ重金属との錯体分子量が排除限界以上としておくことが望ましい。
【００１５】
また、本発明の対象とする重金属汚染土壌は、鉛、カドミウム、亜鉛、銅で汚染された黒ボク土であるが、本発明の水溶性高分子と錯体を形成するクロム、マンガン、コバルト、ニッケル、水銀などで汚染された土壌にも有効である。また、水溶性重金属錯体形成によって浄化が行われるため、黄褐色森林土、赤色土、黄色土、まさ土、ローム土、グライ土などにも有効である。
【００１６】
本発明の重金属汚染土壌浄化剤は、前記特定な水溶性高分子を必須成分とするものであるが、必要に応じ、この種の浄化剤で使用される添加剤、補助剤を併用することができる。
このような添加剤、補助剤などとしては、たとえば、重金属の酸化還元電位を変化させるために過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、ヨウ化カリウム、また、ｐＨを調節するために塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウムなどを例示することができる。
【００１７】
本発明の土壌浄化剤を用いて重金属汚染土壌を浄化するには、たとえば、前記重金属と錯形成能を有する水溶性高分子から選ばれる土壌浄化剤を水溶液としそのｐＨを適宜調整した後、これを汚染土壌に接触させ、洗浄すればよい。
土壌浄化剤の水溶液（以下、洗浄液ともいう）のｐＨは、用いる浄化剤によって調整することが好ましく、エチレンイミン重合体又はその塩の場合はアルカリ側が望ましく、さらに望ましくは、ｐＨ８〜９である。アクリル酸重合体又はその塩とアクリル酸・マレイン酸共重合体又はその塩の場合は酸性側が望ましく、さらに望ましくはｐＨ５〜６である。
【００１８】
洗浄液中の土壌浄化剤の濃度は、土壌の汚染度にもよるが、単位土壌容積当たり、一般的には、０．５〜３０％（ｗ／ｖ）、好ましくは１〜１０％（ｗ／ｖ）である。
洗浄液の使用割合は、特に制約はないが、土壌１ｋｇに対し１０  Ｌ程度で十分である。
また、洗浄液と重金属汚染土壌との接触時間（洗浄処理時間）は、特に制約されないが、１２〜２４時間程度で充分である。
【００１９】
洗浄液の温度は、通常、常温であるが、必要に応じて加温（例えば４０〜５０℃）することもできる。また、洗浄処理は、一回だけでなく複数回繰り返すことも可能である。
【００２０】
また、本発明においては、前記重金属汚染土壌の洗浄処理後に、重金属が除去された土壌と重金属を含む洗浄液とを分離する。この場合の分離方法としては、従来公知の固液分離法、例えば、濾過分離法、遠心分離法、沈降分離法等が用いられる。また、このようにして分離された土壌は、必要に応じ、水洗、乾燥後、循環使用することができる。
【００２１】
更に、重金属を含む洗浄液は、たとえば限外ろ過などの方法によって簡単に分離すればよい。分離された洗浄液はそのまま前記洗浄工程を再循環することができる。
【００２２】
したがって、本発明の重金属汚染土壌の浄化方法は、土壌を損傷することなく汚染土壌から重金属を効率よく抽出除去することができると共に短時間かつ簡便な操作で洗浄処理液から土壌浄化剤の再生と重金属の回収が行えるといった、数多くの工業的に極めて有利な利点を有するものである。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２４】
参考例１（モデル汚染土壌の調製）
茨城県つくば市において採集した黒ぼく土を１週間風乾したのち、標準ふるいで粒径２  ｍｍ以下の土壌をふるい分けた。その適当量を塩化ビニル製容器にとり、各々２５  ｍＭの硝酸鉛、硝酸亜鉛、硝酸カドミウム、硝酸銅の混合水溶液を加え、ｐＨ４．０に調整し、随時しんとうさせながら３ヶ月間処理して汚染させた。水相をろ別し、得られたろ過残渣を数回水洗したのち風乾して、モデル重金属汚染土壌を調製した。モデル汚染土壌中の重金属含有量は米国ＥＰＡ  Ｍｅｔｈｏｄ  ３０５０Ｂに従って求め、その含有量は鉛  ７１７３  ｍｇ／ｋｇ、亜鉛  １０８０  ｍｇ／ｋｇ、カドミウム  １８４７  ｍｇ／ｋｇ、銅  ２３４０  ｍｇ／ｋｇであった。
【００２５】
参考例２（土壌の洗浄方法）
３０ｍＬガラス試験管に参考例１で調製した汚染土壌１．０ｇと洗浄剤２０ｍＬをいれ、２０℃に保持した恒温槽中でしんとう器にて横方向（振幅１０ｃｍ）に所定時間しんとうした。次に、ろ紙５種Ｂにて土壌をろ別し、さらにろ液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過した。得られたろ液について、重金属濃度をＩＣＰ発光分析法により測定した。重金属除去率は、水相の重金属抽出量の未処理土壌中の重金属含有量に対する割合で示した。
【００２６】
実施例１
平均分子量３００、６００、１２００のエチレンイミン重合体について、重金属抽出除去効果を調べた。段階的にｐＨ２〜１０に調節した初濃度２  ％の水溶液を、参考例１で調製した汚染土壌に対し、参考例２に従って２４時間洗浄実験を行った。その結果を図５に示す。比較対照１として、ｐＨを塩酸又は水酸化ナトリウムで調節した脱イオン水で２４時間洗浄実験を行い、その結果を図６に示す。また比較対照２として、環境に優しい天然有機酸の中で最も重金属抽出除去効果が高いことが知られているクエン酸を用い、その０．１Ｍ水溶液を段階的にｐＨ２〜７に調節して２４時間洗浄実験を行い、その結果を図７に示す。
エチレンイミン重合体は平均分子量の低い方が重金属抽出除去効果は高く、平均分子量３００のものが最も効果が高かった。いずれの分子量のポリエチレンイミン重合体においても、抽出除去の最適ｐＨは約９であった。いずれの分子量のエチレンイミン重合体の場合も、ｐＨを調節した脱イオン水で洗浄した場合に比べて高い重金属抽出除去効果が得られた。また、クエン酸に比べてカドミウム、亜鉛、銅の抽出除去効果は高かった。このことから、エチレンイミン重合体の汚染土壌浄化効果が確認された。
【００２７】
実施例２
平均分子量３５００、５０００、５００００のアクリル酸重合体について、重金属抽出除去効果を調べた。段階的にｐＨ２〜７に調節した初濃度４％の水溶液を、参考例１で調製した汚染土壌に対して、参考例２に従って２４時間洗浄実験を行った。その結果を図８に示す。比較は実施例１に示した脱イオン水による洗浄実験結果（図６）及びクエン酸による洗浄実験結果（図７）と行った。
アクリル酸重合体の場合、重金属抽出除去に対する分子量の影響は見られなかった。重金属抽出除去の最適ｐＨは約６であった。重金属抽出除去率は、ｐＨを調節した脱イオン水で洗浄した場合に比べて高かった。また、クエン酸に比べて鉛、カドミウムの抽出除去効果は高かった。このことから、アクリル酸重合体の汚染土壌浄化効果が確認された。
【００２８】
実施例３
平均分子量５０００、１００００、６００００のアクリル酸・マレイン酸共重合体について、重金属抽出除去効果を調べた。段階的にｐＨ２〜７に調節した初濃度４％の水溶液を、参考例１で調製した汚染土壌に対して、参考例２に従って２４時間洗浄実験を行った。その結果を図９に示す。比較は実施例１に示した脱イオン水による洗浄実験結果（図６）及びクエン酸による洗浄実験結果（図７）と行った。
アクリル酸・マレイン酸共重合体の場合、重金属抽出除去に対する分子量の影響は見られなかった。重金属抽出除去の最適ｐＨは約６であった。重金属抽出除去率は、ｐＨを調節した脱イオン水で洗浄した場合に比べて高かった。また、クエン酸に比べて鉛、カドミウムの抽出除去効果は高かった。このことから、アクリル酸・マレイン酸共重合体の汚染土壌浄化効果が確認された。
【００２９】
実施例４
平均分子量３００のエチレンイミン重合体、平均分子量３５００のアクリル酸重合体、平均分子量５０００のアクリル酸・マレイン酸共重合体で洗浄した場合の土壌成分の溶出量を測定した。いずれも２％の水溶液を、それぞれ処理ｐＨを９、６、６に調節して、参考例２に従って８時間洗浄実験した。その時の土壌成分の溶出量を表１に示す。比較対照には０．１Ｍクエン酸水溶液（ｐＨ６）で８時間洗浄した時の土壌成分溶出量を用いた。
結果いずれの水溶性高分子も土壌成分の溶出量は、クエン酸で洗浄した場合に比べて少なかった。特にエチレンイミン重合体については、ほとんど土壌成分の溶出量が見られなかった。このことから、本発明の水溶性高分子は、土壌に対して優しい土壌洗浄剤であることがわかった。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【発明の効果】
本発明の重金属汚染土壌浄化剤は、土壌中の重金属を高効率で抽出除去することができ、しかも土壌中の有効成分の溶出を効果的に抑制することができるので、環境リスクを大幅に低減するとともに、土壌の損傷が極めて少ないので、浄化後の土壌の再利用を可能にするものである。更に短時間かつ簡便な操作により、洗浄処理液から土壌浄化剤の再生と重金属の回収が行えるといった、数多くの工業的に極めて有利な利点を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】直鎖型エチレンイミン重合体の構造を示す図
【図２】分岐型エチレンイミン重合体の構造を示す図
【図３】アクリル酸重合体の構造を示す図
【図４】アクリル酸・マレイン酸共重合体の構造を示す図
【図５】重金属汚染土壌をエチレンイミン重合体水溶液で処理した場合の金属抽出除去率を測定したグラフ。
【図６】重金属汚染土壌を脱イオン水溶液で処理した場合の金属抽出除去率を測定したグラフ。
【図７】重金属汚染土壌をクエン酸水溶液で処理した場合の金属抽出除去率を測定したグラフ。
【図８】重金属汚染土壌をアクリル酸単独重合体水溶液で処理した場合の金属抽出除去率を測定したグラフ。
【図９】重金属汚染土壌をアクリル酸・マレイン酸共重合体水溶液で処理した場合の金属抽出除去率を測定したグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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