(57)【要約】      （修正有）【課題】強浸透性物質を含む内容物を包装した場合でも、アルミニウム箔とシーラント層間のデラミネーションが発生しないリチウムイオン電池用外装材を提供する。【解決手段】基材フィルム１の一方の面にアルミニウム箔３、アンカーコート層４、接着樹脂層５、シーラント層６が順次積層された積層体において、アルミニウム箔３の少なくともアンカーコート層４側がベーマイト処理されており、アンカーコート層４がイソシアネート化合物からなり、接着樹脂層２が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上の直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％とメルトフローレート３．０〜８．０ｇの低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％を混合した混合樹脂からなり、シーラント層が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上の直鎖状ポリエチレンフィルム若しくは密度０．９３５ｇ／ｃｍ３  以上のポリエチレンフィルムからなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方の面にアルミニウム箔、アンカーコート層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体において、接着樹脂層が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上の直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％とメルトフローレート３．０〜８．０ｇの低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％を混合した混合樹脂からなり、シーラント層が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上の直鎖状ポリエチレンフィルム若しくは密度０．９３５ｇ／ｃｍ３  以上のポリエチレンフィルムからなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
【請求項２】
前記アルミニウム箔の少なくともアンカーコート層側がベーマイト処理されていることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項３】
前記アンカーコート層がイソシアネート化合物からなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項４】
前記接着樹脂層の混合樹脂が樹脂温度３００℃以上で押し出され、アンカーコート層側とシーラント層側の両方の面がオゾン処理され、積層されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項５】
前記接着樹脂層の混合樹脂が樹脂温度３３０℃以上で押し出され、積層されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項６】
前記シーラント層のフィルムが、サンドイッチラミネーション法により、接着樹脂層を介してアルミニウム箔に積層されたアンカーコート層上に積層されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用外装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業製品等の包装分野でガスバリアー材としてアルミニウム箔を積層した多層構成からなる積層体に関し、さらに詳しくは、強浸透性物質等を含む内容物を包装した場合であっても、内容物の影響を受けてデラミネーションなどを生じない積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
医薬品や工業製品などの包装材料においては、主にガスバリアー材としてアルミニウム箔が使用され、このアルミニウム箔を基材フィルムとシーラント層の中間に積層した積層材料が用いられている。これらの積層材料のアルミニウム箔とシーラント層の積層方法は、アルミニウム箔にポリエチレンイミン系や有機チタン系等のアンカーコート剤層を介して、シーラント層の樹脂を溶融押出してフィルムを形成し、積層する溶融押出ラミネーション法やアルミニウム箔にポリウレタン系接着剤層を介して、あらかじめ成膜された樹脂フィルムを積層するドライラミネーション法、あるいはアルミニウム箔に積層されたアンカーコート剤層上に高温で押し出された接着樹脂層を介して、あらかじめ成膜された樹脂フィルムを積層するサンドイッチラミネーション法等が一般的である。
【０００３】
前記アンカーコート剤やポリウレタン系接着剤を使用して、前記方法で積層した積層材料からなる包装体にリチウムイオン電池を包装した場合、ＬｉＰＦ６  を含んだ強浸透性の電解液がシーラント層を通過し、バリアー性のあるアルミニウム箔の表面で行き止まり、そこの接着剤やアンカーコート剤を膨潤させ、アルミニウム箔とシーラント層間のラミネート強度が低下し、最後にはデラミネーションが生じてしまい、電解液が漏れ出す等の問題があった。前記問題を改善する為に、事前に接着性向上の為の表面処理を施したアルミニウム箔を使用し、そのアルミニウム箔の表面処理面にイソシアネート化合物からなる接着層を介して、シーラント層が溶融押出ラミネーション法若しくは加熱圧着ラミネーション法で積層された積層材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１１０１１２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の溶融押出ラミネーション法の場合は、シーラント層のポリオレフィン系樹脂が溶融押し出しされ、フィルム形成されて積層されるので、使用する樹脂の種類に制約があり、密度が大きい樹脂等を使用した時は加工適性が悪く、生産効率も悪い。また、前記加熱圧着ラミネーション法の場合は、シーラント層のあらかじめ成膜されたポリオレフィン系フィルムが積層された後に、高温の加熱ロールで圧着され、積層されるので、接着力を強くする為に１９０℃以上の加熱圧着温度が要求され、生産スピードが５〜１０ｍ／ｍｉｎと非常に遅く、生産効率が非常に悪く、さらには加熱圧着温度が高温で、生産スピードが低速なこと等に起因して、基材フィルムの張力やニップ圧の調整が難しく、ラミネート製品にシワなどの不良が多く発生する等の弊害があつた。
【０００６】
上記諸課題を解決する為に鋭意検討した結果、シーラント層として使用する樹脂種類の選定の自由度が大きく、高速生産が可能で、シワなどの品質不良が発生しないサンドイッチラミネーション法に着目し、この方法で積層が可能で、強浸透性の電解液耐性が良好な積層材構成を見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
本発明の課題は、アルミニウム箔とシーラント層がサンドイッチラミネーション法で積層され、強浸透性物質を含む内容物を長期間包装した場合でも、アルミニウム箔とシーラント層間の接着強度の低下がなく、デラミネーションが発生しないリチウムイオン電池用外装材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、基材フィルムの一方の面にアルミニウム箔、アンカーコート層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体において、接着樹脂層が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上の直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％とメルトフローレート３．０〜８．０ｇの低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％を混合した混合樹脂からなり、シーラント層が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上の直鎖状ポリエチレンフィルム若しくは密度０．９３５ｇ／ｃｍ３  以上のポリエチレンフィルムからなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００９】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記アルミニウム箔の少なくともアンカーコート層側がベーマイト処理されていることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【００１０】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は請求項２に係る発明において、前記アンカーコート層がイソシアネート化合物からなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【００１１】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に係る発明において、前記接着樹脂層の混合樹脂が樹脂温度３００℃以上で押し出され、アンカーコート層側とシーラント層側の両方の面がオゾン処理され、積層されていることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【００１２】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に係る発明において、前記接着樹脂層の混合樹脂が樹脂温度３３０℃以上で押し出され、積層されていることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【００１３】
本発明の請求項６に係る発明は、上記請求項１乃至請求項５のいずれか１項に係る発明において、前記シーラント層のフィルムが、サンドイッチラミネーション法により、接着樹脂層を介してアルミニウム箔に積層されたアンカーコート層上に積層されていることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【００１４】
【作用】
本発明によれば、アルミニウム箔の少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されているので、処理面とアンカーコート層との密着強度を向上させることができ、アンカーコート層がイソシアネート化合物からなっていると共に厚みが薄いので密着が強固で、強浸透性物質等への耐性も優れており、接着樹脂層が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上の直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％とメルトフローレート３．０〜８．０ｇの低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなっていると共に、樹脂温度３００℃以上で押し出され、アンカーコート層側とシーラント層側の両方の面がオゾン処理されて積層されているか、あるいは樹脂温度３３０℃以上で押し出されて積層されているので、加工適性も良好で、アンカーコート層及びシーラント層との接着も良好であり、シーラント層が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上の直鎖状ポリエチレンフィルム若しくは密度０．９３５ｇ／ｃｍ３  以上のポリエチレンフィルムからなると共に、前記フィルムがサンドイッチラミネーション法により積層されているので生産効率も良く、接着樹脂層との接着も強固であり、使用している樹脂の密度が大きいので耐熱性も良好で、ヒートシール強度も強く、水蒸気バリア性も良い。この外装材を用いて、強浸透性物質を含む内容物を長期間包装しても、アルミニウム箔とシーラント層の接着強度の低下がなく、デラミネーションが発生しない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン電池用外装材を、実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。
【００１６】
図１は本発明の一実施の形態を示す側断面図であり、厚み方向の順に、基材フィルム（１）、接着剤層（２）、アルミニウム箔（３）、アンカーコート層（４）、接着樹脂層（５）、シーラント層（６）が積層されている。
【００１７】
前記基材フィルム（１）には、二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）、二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙフィルム）等の単層フィルム又はこれらが積層された多層フィルムを使用する。各々のフィルムの厚みは、ＰＥＴフィルムが６〜２５μｍ、ＯＮｙフィルムが１５〜２５μｍの範囲のものが利用できる。
【００１８】
前記接着剤層（２）には、一般的に水酸基を持った主剤とイソシアネート基を持った硬化剤とを混合した二液混合型接着剤を主に使用し、塗布方法としてはグラビアコート法、ロールコート法などで塗布する。接着剤の塗布量は１〜５ｇ／ｍ２（  乾燥状態）である。
【００１９】
前記アルミニウム箔（３）は、少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されている軟質のアルミニウム箔を使用する。厚みとしては７〜１００μｍの範囲のものが利用できる。
【００２０】
前記アルミニウム箔（３）に施されるベーマイト処理は、アンモニアあるいはトリエタノールアミンなどの添加剤を蒸留水中に０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲で添加した処理液を作成し、その処理液を７５〜１００℃の範囲、好ましくは８５〜１００℃の範囲、更に好ましくは９０〜１００℃の範囲で加熱し、アルミニウム箔の片面又は両面を１分以上、好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上処理することで、ベーマイト処理を行ったアルミニウム箔を得ることが出来る。この処理は、コーター機などを使用してウエブ方式で処理しても良く、又はバッチ方式で処理しても良い。
【００２１】
このベーマイト処理を行うことにより、アルミニウム箔の表面は針状構造になり、またその表面に−ＯＨ基を多く存在させることができ、その上に積層する層の樹脂表面の−Ｏ−基と水素結合を形成することなどにより、より密着強度を向上させることができる。
【００２２】
前記アンカーコート層（４）はイソシアネート化合物からなっており、使用される化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソネート等の各種ジイソシアネート系モノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられる。
【００２３】
なお、これらのイソシアネート化合物の塗布量は、従来の二液硬化型ウレタン系接着剤等と同等の塗布量を塗工すると、イソシアネート基（−ＮＣＯ基）同士の反応が起き、溶剤類に弱い結合を形成する恐れがある。そのため、軟質アルミニウム合金箔のベーマイト処理面に塗布する厚みは、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下が好ましい。
【００２４】
なお、前記アンカーコート層（４）のイソシアネート化合物中の−ＮＣＯ基とシーラント層（６）の樹脂の高温溶融時に生成した−ＯＨ基がウレタン結合し、網状構造を形成すること等により、強固な密着性が得られ、各種の有機電解液などに対する優れた耐性を有することになる。
【００２５】
前記接着樹脂層（５）は、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上の直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％とメルトフローレート３．０〜８．０ｇの低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％を混合した混合樹脂からなっており、樹脂温度３００℃以上で押し出され、押し出された樹脂の両表面がオゾン処理された後に積層されるか、又は樹脂温度３３０℃以上で押し出されて積層されているので、積層時の加工適性も良く、アンカーコート層（４）及びシーラント層（６）との接着も非常に強固である。厚さは１５〜２０μｍが好ましい。
【００２６】
前記シーラント層（６）は、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上の直鎖状ポリエチレンフィルム若しくは密度０．９３５ｇ／ｃｍ３  以上のポリエチレンフィルムからなっており、前記フィルムがサンドイッチラミネーション法により、前記接着樹脂層（５）を介して、アルミニウム箔（３）に積層されたアンカーコート層（４）上に積層されている。前記フィルムは接着樹脂層（５）側の面がコロナ処理されているものが好ましい。厚さは３５〜５０μｍが好ましい。使用している樹脂の密度が高いので、耐熱性があり、ヒートシール強度も強く、水蒸気バリアも良く、かつ、サンドイッチラミネーション法で積層されているので生産効率も良い。
【００２７】
【実施例】
本発明のリチウムイオン電池用外装材を、以下に具体的な実施例に従って説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
〈実施例１〉
基材フィルム（１）として使用した、厚さ２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（興人（株）、商品名：ボニールＲＸ）の片面にドライラミネート機を使用してグラビア法で接着剤層（２）としてポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、商品名：ＡＤ５０２）を４ｇ／ｍ２（  乾燥状態）塗布し、乾燥した後、前もって別のコーター機でエタノールアミン０．５重量％含有の９５℃温水で箔を３分間表面処理し、両面ベーマイト処理した厚さ４０μｍのアルミニウム箔を公知の方法で貼り合わせる。続いて、そのアルミニウム箔のベーマイト処理面に、アンカーコート層（４）として固形分５重量％のトリレンジイソシアネート化合物（東洋モートン（株）、商品名：ＣＡＴ−１０）溶液を、厚み０．３μｍ（乾燥状態）になるようにグラビア法で塗布、乾燥し、さらに、その塗布面に接着樹脂層（５）として、密度が０．９３３ｇ／ｃｍ３  の直鎖状ポリエチレン樹脂９０重量％とメルトフローレート５．１ｇの低密度ポリエチレン樹脂１０重量％を混合した混合樹脂を樹脂温度３１０℃で厚さ１５μｍになるように押出し、押し出した樹脂膜の両表面をオゾン処理した後に積層し、その上にシーラント層（６）として、厚さ３５μｍのポリエチレンフィルム（タマポリ（株）、商品名：ＳＥ６２５Ｌ）を積層し、本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２９】
〈実施例２〉
実施例１において、シーラント層（６）として、厚さ４０μｍのポリエチレンフィルム（タマポリ（株）、商品名：ＵＨ−１）を使用した以外は、同様にして本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００３０】
〈比較例１〉
厚さ２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（興人（株）、商品名：ボニールＲＸ）の片面にドライラミネート機を使用してグラビア法でポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、商品名：ＡＤ５０２）を４ｇ／ｍ２（  乾燥状態）塗布し、乾燥した後、前もって別のコーター機でエタノールアミン０．５重量％含有の９５℃温水で箔を３分間表面処理し、両面ベーマイト処理した厚さ４０μｍのアルミニウム箔を公知の方法で貼り合わせる。続いて、そのアルミニウム箔のベーマイト処理面に、固形分５重量％のトリレンジイソシアネート化合物（東洋モートン（株）、商品名：ＣＡＴ−１０）溶液を、厚み０．３μｍ（乾燥状態）になるようにグラビア法で塗布、乾燥し、さらに、その塗布面にポリエチレン樹脂（日本ポリケム（株）、商品名：ＬＹ２０）を厚さ４０ｍで押出して積層し、比較用のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００３１】
〈評価〉
実施例１〜２及び比較例１で作成したリチウムイオン電池用外装材を用いて、以下の試験方法によりヒートシール強度、電解液耐性、水蒸気バリア性を評価した。その結果を表１に示す。
（１）ヒートシール強度試験
作成した外装材を用いて、そのシーラント層同士を温度１９０℃、圧力０．２ＭＰａで３秒間シールした試験片を１５ｍｍ幅にスリットし、テンシロン型引張試験機で引張スピード３００ｍｍ／ｍｉｎでヒートシール強度を測定した。測定環境は室温環境下及び１００℃環境下で実施した。
（２）電解液耐性試験
エチレンカーボネート／エチレンメチルカーボネート＝１／１＋ＬｉＰＦ６（  １．５Ｎ）の電解液中に作成した外装材を１５ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットし、８５℃で２週間侵漬し、外装材の軟質アルミニウム箔とシーラント層間のデラミネーションの有無を調査した。
（３）水蒸気バリア性試験
作成した外装材を用いて、内寸４５ｍｍ×８５ｍｍの三方シール袋を作成し、その袋の中にエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１の溶媒を３ｇ充填、密封後、６０℃、９０％ＲＨの環境下で２週間保存後溶媒中の水分量をカールフィッシャー法で測定した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１の結果から、実施例１〜２のリチウムイオン電池用外装材は、ヒートシール強度も強く、外装材の試験片を８５℃の電解液中に２週間侵漬後も、アルミニウム箔とシーラント層間のデラミネーションは無く、外装材を用いた袋に溶媒を充填、密封したものを６０℃、９０％ＲＨの環境下で２週間保存後も溶媒中の水分量は非常に少なく、吸湿していない。一方、比較例１のリチウムイオン電池用外装材は特に高温環境下でヒートシール強度が非常に小さい。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン電池用外装材は、基材フィルムの一方の面にアルミニウム箔、アンカーコート層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体において、アルミニウム箔の少なくともアンカーコート層側がベーマイト処理されており、アンカーコート層がイソシアネート化合物からなっており、接着樹脂層が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上の直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％とメルトフローレート３．０〜８．０ｇの低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％を混合した混合樹脂からなると共に、樹脂温度３００℃以上で押し出され、アンカーコート層側とシーラント層側の両方の面がオゾン処理されて積層されているか、又は樹脂温度３３０℃以上で押し出されて積層されており、シーラント層が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上の直鎖状ポリエチレンフィルム若しくは密度０．９３５ｇ／ｃｍ  ３以上のポリエチレンフィルムからなっており、それらのフィルムがサンドイッチラミネーション法で積層されているので生産効率も良く、接着樹脂層とシーラント層との接着が強固で、耐熱性も良好で、水蒸気バリア性も良い。この外装材を使用して、内容物として強浸透性の有機電解液などを包装後、長期間保存してもアルミニウム箔とシーラント層間のデラミネーションの発生も無い。従って、本発明のリチウムイオン電池用外装材は、これらを包装する積層体として優れており、内容物として、強浸透性物質を含有するその他の工業製品（例えば殺菌剤、発布剤）等の包装材料としても使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン電池用外装材の一実施例の側断面図である。
【符号の説明】
１…基材フィルム
２…接着剤層
３…アルミニウム箔
４…アンカーコート層
５…接着樹脂層
６…シーラント層
【図１】
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