(57)【要約】【課題】インク吸収性が良好で、発色濃度が高く、写真画質を達成した高画質の記録が可能で、保存安定性特にガス褪色性に優れたインクジェット記録用紙を提供する。【解決手段】インク受容層が親水性バインダーと無機顔料を含む多孔質インク受容層であり、最上層に平均粒径が１０〜１００ｎｍで、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個含有するポリマーからなる有機微粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク受容層が親水性バインダーと無機顔料を含む多孔質インク受容層であり、最上層に平均粒径が１０〜１００ｎｍで、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個含有するポリマーからなる有機微粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
有機微粒子を構成するポリマーがブタジエンを構成単位に含む重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
多孔質インク受容層が、平均粒径２０〜２００ｎｍのシリカ粒子と親水性バインダーを含み、シリカ粒子と親水性バインダーの比が３〜１０であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
多孔質インク受容層がカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
多孔質インク受容層が多価金属塩を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
平均粒径が１０〜１００ｎｍで、分子内に炭素−炭素不飽和結合を複数個含有するポリマーを含む有機微粒子、平均１次粒経が３〜３０ｎｍのシリカ粒子および親水性バインダーを含む塗工液を塗布してなることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用紙に関し、詳しくは、インク吸収性が良好で、最高濃度が高く、高画質の記録が可能で、保存安定性に優れたインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録材料は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）の面からもその改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に微粒子と親水性ポリマーからなる微小な多孔質インク受容層を設けた空隙型の記録用紙は、高い光沢を有し、鮮やかな発色を示し、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング、いわゆる「しわ」の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができる。
【０００３】
インクジェット記録は、一般にインク溶媒として水および水溶性溶剤を用いる水系インクを用いるものと、非水系の油性溶剤を用いるものとに分けられ、各々色材に染料をもちいるタイプ、顔料を用いるタイプがあり、高画質の記録画像を得るためにはそれぞれのタイプに適応した専用紙が必要となる。インクに関しては、環境面、安全面での負荷の少ない水系インクが主流となっている。
【０００４】
水系インクの中で、顔料インクは画像の耐久性が高いが、画像状に光沢が変化しやすく、その結果、写真画質に近いプリントを得にくく、一方、水溶性染料インクを用いると、画像の鮮明性が高く、かつ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。
【０００５】
しかしながら、この水溶性染料は高画質な画像が得られる反面、顔料に比較して保存性が悪く、太陽光あるいは室内光による褪色、空気中に存在するオゾン等の酸化性ガス等による褪色が大きいことが課題となっている。特に微小な多孔質インク受容層を設けた空隙型の記録用紙では、染料と室内の空気との接触面積が広くなるため、空気中の酸化性ガスによる影響を受け易く改良を望まれている。
【０００６】
このような保存による劣化を改善する為に従来から褪色防止方法として、各種の化合物を添加することが多数提案されている。
【０００７】
例えば、酸化防止剤として種々の化合物を含有するインクジェット記録用紙（特許文献１〜３参照）、紫外線吸収剤を含有させたインクジェット記録用紙（特許文献４参照）、ヒドラジド類を添加する（特許文献５参照）、ヒンダードアミン系酸化防止剤を添加する（特許文献６参照）、含窒素複素環メルカプト系化合物を添加する（特許文献７参照）、チオエーテル系酸化防止剤を添加する（特許文献８、９参照）、特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加する（特許文献１０参照）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系酸化防止剤を併用し添加する（特許文献１１参照）、アスコルビン酸類を添加する（特許文献１２、１３参照）、硫酸亜鉛を添加する（特許文献１４参照）、チオシアン酸塩類などを含有させる（特許文献１５参照）、チオ尿素誘導体などを添加する（特許文献１６参照）、糖類を含有させる（特許文献１７、１８参照）、リン酸系酸化防止剤を添加する（特許文献１９参照）、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などを添加する（特許文献２０参照）、ヒドロキシルアミン誘導体を添加する（特許文献２１参照）等が記載されている。
【０００８】
しかしながら、微細な空隙孔を有するインクジェット記録用紙においては、効果が必ずしも充分とは言い難く、充分な褪色防止効果を得るためにこうした化合物を多量に添加すると、それ自身が空隙孔を塞いで多孔質インク受容層（インク受容層ともいう）のインク吸収性を低下させてしまう問題点を有していた。
【０００９】
特に水溶性染料インクを用いた時の課題として、染料の親水性が高いために滲みが発生したり、耐水性が劣るという弱点がある。すなわち記録後に高湿下に長期間保存した場合や、プリント面に水滴が付着した場合に染料が滲みやすい。この問題を解決するために、カチオン性物質のような染料固着性物質を多孔質インク受容層中に添加しておくことが一般的に行われている。例えば、カチオン性ポリマーを用いてアニオン性のインク染料と結合させ、強固に不動化する方法が好ましく用いられている。このようなカチオン性ポリマーとしては４級アンモニウム基を有する重合物（特許文献２２参照）（非特許文献１参照）が挙げられる。また、水溶性の多価金属イオンを予めインクジェット記録用紙中に添加しておき、インクジェット記録時に染料を凝固固着させて不動化させる方法も提案されている。カチオン性ポリマー、多価金属イオンの使用により、滲みや耐水性の向上は認められるが、染料がカチオン性ポリマー、多価金属との結合により、インク受容層中に不均一に染着されてしまうため、前述の褪色防止を目的にした化合物を添加してもインク受容層中で拡散性が小さいものでは、その効果を十分に発揮できないことがある。
【００１０】
一方、ブタジエンゴム等分子内に不飽和結合を有する樹脂はインクジェット記録用紙に使用できることは従来から知られている。例えば、主に油性インクの溶剤を吸収させる樹脂としての使用法（特許文献２３〜２９参照）が開示されている。また、ジエン系重合体またはその水添化物をスルホン化し、親水化することにより、水系インクの吸収性を改善する使用法が開示されている。また、ブタジエン成分を２０〜４５％含有するスチレン−ブタジエンラテックスを結着剤として使用し特定染料との組み合わせで保存性を改良できることを開示しているが、結着剤として使用しているためブタジエン比率が低く、効果が限られていた。また、多孔質インク受容層にラテックスを添加する場合には、平均粒径で１００ｎｍ以上のラテックスを最上層に使用すると、インク受容層の失透を招き、プリント時に最高濃度が低下するため高画質の画像は得にくい問題も有していた。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５７−８７９８９号公報　（第２頁左下欄第１７行〜右下欄第７行）
【００１２】
【特許文献２】
特開昭５７−７４１９２号公報　（第２頁左下欄第１６行〜右下欄第２行、第７頁左上欄第１行〜第１１頁左下欄第１行）
【００１３】
【特許文献３】
特開昭６０−７２７８５号公報　（第３頁左下欄第１５行〜第４頁右下欄第８行）
【００１４】
【特許文献４】
特開昭５７−７４１９３号公報　（第３頁左上欄第３行〜第１０行、第９頁右上欄第１行〜第１１頁右下欄第７行）
【００１５】
【特許文献５】
特開昭６１−１５４９８９公報　（第２頁右下欄第１４行〜第３頁左下欄第１８行）
【００１６】
【特許文献６】
特開昭６１−１４６５９１号公報　（第２頁右下欄第１４行〜第４頁左上欄第６行）
【００１７】
【特許文献７】
特開昭６１−１７７２７９号公報　（第３頁右上欄第２行〜右下欄第５行）
【００１８】
【特許文献８】
特開平１−１１５６７７号公報　（第３頁右上欄第６行〜第４頁左上欄第４行）
【００１９】
【特許文献９】
特開平１−３６４７９号公報　（第２頁左上欄第６行〜右上欄第９行）
【００２０】
【特許文献１０】
特開平１−３６４８０号公報　（第２頁左上欄第５行〜右上欄第３行）
【００２１】
【特許文献１１】
特開平３−１３３７６号号公報　（第３頁右上欄第１３行〜第５頁左下欄第７行）
【００２２】
【特許文献１２】
特開平７−１９５８２４号公報　（第２頁右欄第５行〜第３頁左欄第４９行）
【００２３】
【特許文献１３】
特開平８−１５０７７３号公報　（第３頁左欄第２４行〜第４頁左欄第１８行）
【００２４】
【特許文献１４】
特開平７−１４９０３７号公報　（第２頁右欄第８行〜第３頁左欄第２４行）
【００２５】
【特許文献１５】
特開平７−３１４８８２公報　（第２頁左欄第４８行〜第３頁左欄第３２行）
【００２６】
【特許文献１６】
特開平７−３１４８８３号公報　（第２頁左欄第４１行〜右欄第２８行、第３頁左欄第４３行〜右欄第４行）
【００２７】
【特許文献１７】
特開平７−２７６７９０号公報　（第２頁左欄第３７行〜第５頁右欄第３７行）
【００２８】
【特許文献１８】
特開平８−１０８６１７号公報　（第２頁右欄第１９行〜第３頁右欄第２３行）
【００２９】
【特許文献１９】
特開平８−１１８７９１号公報　（第３頁右欄第１１行〜第６頁左第２４行）
【００３０】
【特許文献２０】
特開平８−３００８０７号公報　（第３頁右欄第１４〜４３行）
【００３１】
【特許文献２１】
特開平９−２６７５４４号公報　（第３頁左欄第３行〜第５頁右欄第２行）
【００３２】
【特許文献２２】
特開平９−１９３５３２号公報　（段落番号［０００８］）
【００３３】
【特許文献２３】
特開２０００−１７７２３４号号公報　（段落番号［０００６］〜［０００７］）
【００３４】
【特許文献２４】
特開２０００−２３８４０７号公報　（段落番号［０００６］〜［０００８］）
【００３５】
【特許文献２５】
特開２００１−２０５９２９公報　（段落番号［００１１］〜［００２３］）
【００３６】
【特許文献２６】
特開平１１−１６５４６０号公報　（段落番号［００１２］〜［００２４］）
【００３７】
【特許文献２７】
特開平１１−９９７４２号公報　（段落番号［０００７］〜［００１３］）
【００３８】
【特許文献２８】
国際公開第２０００／４１８９０号パンフレット
【００３９】
【特許文献２９】
国際公開第２０００／４１８９０号パンフレット
【００４０】
【非特許文献１】
「インクジェットプリンター技術と材料」（（株）シーエムシー発行１９９８年７月：２６８〜２６９頁）
【００４１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インク吸収性が良好で、発色濃度が高く、写真画質を達成した高画質の記録が可能で、保存安定性特にガス褪色性に優れたインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００４２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００４３】
１．インク受容層が親水性バインダーと無機顔料を含む多孔質インク受容層であり、最上層に平均粒径が１０〜１００ｎｍで、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個含有するポリマーからなる有機微粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００４４】
２．有機微粒子を構成するポリマーがブタジエンを構成単位に含む重合体又は共重合体であることを特徴とする前記１記載のインクジェット記録用紙。
【００４５】
３．多孔質インク受容層が、平均粒径２０〜２００ｎｍのシリカ粒子と親水性バインダーを含み、シリカ粒子と親水性バインダーの比が３〜１０であることを特徴とする前記１または２記載のインクジェット記録用紙。
【００４６】
４．多孔質インク受容層がカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載のインクジェット記録用紙。
【００４７】
５．多孔質インク受容層が多価金属塩を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載のインクジェット記録用紙。
【００４８】
６．平均粒径が１０〜１００ｎｍで、分子内に炭素−炭素不飽和結合を複数個含有するポリマーを含む有機微粒子、平均１次粒経が３〜３０ｎｍのシリカ粒子および親水性バインダーを含む塗工液を塗布してなることを特徴とする前記３〜５のいずれか１項記載のインクジェット記録用紙。
【００４９】
本発明を更に詳しく説明する。本発明のインクジェット記録用紙は、最上層に平均粒径が１０〜１００ｎｍで、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個含有するポリマーからなる有機微粒子を含有させることにより、染料の保存性が改良、特に多孔質のインク受容層で課題となっていた、酸化性ガス特にオゾンガスによる水系染料インクの褪色が飛躍的に改善された。保存性が改善された理由は定かでは無いが、炭素−炭素不飽和結合が、室内の酸化性ガスと適度な反応性を有し、染料の褪色を防止しているものと推定している。例えば、ゴム系樹脂の劣化が、樹脂内の不飽和結合を反応性基として進行し、酸素、オゾン、ラジカル、過酸化物により引き起こされることは知られている。このゴムの劣化を防ぐため、ヒンダードフェノール類、アミン類、硫黄系化合物、リン系化合物が酸化防止剤として使用されている。これらの酸化防止剤は、従来技術で記載したとおり染料の褪色防止剤として、インクジェット記録用紙への応用がなされてきた。しかしながら、これらの酸化防止剤は、反応性が高いとされるゴム系樹脂の不飽和結合よりも更に高い反応性を有するため樹脂の劣化防止剤として使用されるもので、室内の酸化性ガスの影響を特に受けやすい微細な空隙孔をインク受容層に有する空隙型のインクジェット記録用紙では、その消費が早く持続的な効果が得られ難いものと推定している。ゴム系樹脂に内在するような不飽和結合は、染料に比較して酸化性ガスに対する反応性が高く、褪色防止効果を有するが前述の酸化防止剤に比較すれば安定であるため、持続性がありより高い褪色防止能を有するものと推定している。
【００５０】
本発明の記録用紙は水系染料インクの記録用紙として好適に使用される。水系染料インクとは、水溶性の染料あるいは水分散性の染料を色材に使用したインクで、インク溶媒として水あるいは水と混和性の高い有機溶剤を混合してなるインクである。染料としては、従来公知のアゾ系染料、キサンテン系染料、フタロシアニン系染料、キノン系染料、アントラキノン系染料等をスルホ基あるいはカルボキシ基を導入して水溶性を向上させた酸性染料や直接染料あるいは塩基性染料が代表的に用いられる。また、水溶性の低い分散染料を水系溶媒に安定に分散した水系の分散染料インクを使用することもできる。インク溶媒としては、水あるいは水と混和性の高い有機溶剤を単独あるいは水と混合して使用することができる。具体的には、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンテトラミン等のアミン類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられ、これらの溶剤は単独で用いても、併用しても良い。
【００５１】
本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上に親水性バインダーと無機顔料を含有する多孔質インク受容層を形成する水溶性塗布液を塗布し、空隙を有する多孔質インク受容層を形成したものである。本発明に係る多孔質インク受容層は、主に微粒子と親水性バインダーから形成される。多孔質インク受容層を形成する微粒子としては、無機顔料や有機顔料を用いることができるが、高光沢でかつ高発色濃度が得られ、更に微細顔料が容易に得やすいことから無機顔料が利用される。このような無機顔料としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。上記無機顔料は１次粒子のまま用いても、また２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００５２】
本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機顔料として、シリカまたはアルミナが好ましく、更にはアルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカもしくは気相法により合成された微粒子シリカが好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであっても良い。表面がアルミニウムで修飾された気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００５３】
上記無機顔料の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以下であれば光沢性及び発色性は概ね良好であり、その観点から２００ｎｍ以下のシリカ粒子が好ましい。更には１００ｎｍ以下のシリカが最も好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機顔料の製造上の観点から、概ね３ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上が好ましく、更に２０ｎｍ以上が好ましい。
【００５４】
上記無機顔料の平均粒径は、多孔質インク受容層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００５５】
上記微粒子は、１次粒子のままであるいは２次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜に存在していても良いが、上記平均粒径は、電子顕微鏡で観察した時に多孔質インク受容層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。
【００５６】
上記微粒子の平均１次粒子径は、多孔質膜中で観測される平均粒径以下である必要があり、微粒子の１次粒子径としては１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは４〜２０ｎｍの微粒子である。
【００５７】
上記顔料の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。上記顔料は、十分なインク吸収性があり、皮膜のひび割れ等が少ないインク吸収層を形成する必要があり、インク受容層中には、５〜５０ｇ／ｍ２の付き量になることが好ましい。更には、１０〜２５ｇ／ｍ２になることが特に好ましい。
【００５８】
多孔質インク受容層に含有される親水性バインダーとしては、特に制限は無く、従来公知の親水性バインダーを用いることができ、例えばゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００５９】
ポリビニルアルコールは、無機顔料と相互作用を有しており、無機顔料に対する保持力が特に高く、更に吸湿性の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６０】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。
【００６１】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６２】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００６３】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６４】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開平１−２０６０８８号公報に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号公報に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、および特開平７−２８５２６５号公報に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６５】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開平７−９７５８号公報に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００６６】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなどの２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機顔料に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【００６７】
多孔質インク受容層の親水性バインダーに対する無機顔料の比率は、質量比で２〜２０であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、充分な空隙率の多孔質膜が得られ、充分な空隙容量を得やすくなり、維持できる親水性バインダーによるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が２０倍以下であれば、多孔質インク受容層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましい親水性バインダーに対する無機顔料の比率は２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。
【００６８】
本発明に用いられる、平均粒径が１０〜１００ｎｍで、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個含有するポリマーからなる有機微粒子とは、エチレン性の２重結合あるいはアセチレン性の３重結合を分子内を少なくとも２個以上有するポリマーからなる微粒子である。染料の保存性に効果があるのは、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合部分であると推定している。多孔質インク受容層を有するインクジェット記録用紙に添加する際、多量の染料安定化剤を添加することは、空隙容量の低下を招き、インク吸収性の点が懸念される。そのため染料安定化剤としては、より少ない添加量で染料の安定化効果の大きいものであることが好ましい。また、添加した染料安定化剤自身が多孔質インク受容層内に安定に留まっていることも必要である。例えば、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有している化合物であっても、例えばエチレンそのものや、アリルアルコールといった比較的低分子量のものでは、揮発性が大きく多孔質インク受容層に安定に留まることができない。揮発性を下げるには、分子量を増大するか、極性の高い置換基を導入していく必要が生じるが、単純に分子量を上げて、単位質量あたりの不飽和結合の割合が減少してしまうのは、空隙容量の低下を招き好ましくない。そのため分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個もたせ、揮発性を下げながらも質量あたりの不飽和結合の割合を減少させないことが重要となり、揮発性が小さく単位質量あたりの不飽和結合の割合の高い化合物としては、ジエン系モノマーを構成単位とするポリマーが非常に効率が良い。
【００６９】
一方、カチオン性ポリマー等により多孔質インク受容層内に固着した染料は、多孔質インク受容層内のある範囲で固定化されてしまう。極端な場合多孔質インク受容層の最表面に近い部位にのみ染着されることになる。そのような状態で染着された染料の保存性を効率よく上げるためには、最上層に染料安定化剤が存在することが重要である。すなわち、多孔質インク受容層の最表面は、室内の酸化性ガスとの接触が最優先に起こる場所であり、（染料安定化剤の消費も比較的速やかに起きやすい）ここに本発明にかかる有機微粒子を存在させることにより、その効果は顕著に発揮される。
【００７０】
しかしながら、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個含有し、単位質量あたりの不飽和結合の割合の高い化合物は、ほとんど水溶性を持たないものであるため、水系の塗工によりインク受容層に添加するためには、乳化あるいは懸濁により水系の分散体（有機微粒子）の形態で添加することになる。特に、親水性バインダーと無機顔料を含む多孔質インク受容層中の最上層に、このような有機微粒子を添加しても光沢の低下を引き起こしたりせず、また皮膜の失透を抑えて高い画像濃度を得るために、当該有機微粒子を１００ｎｍ以下の粒径にすることが必要である。この観点において、同粒径は５０ｎｍ以下であることが好ましい。当該有機微粒子の粒径の下限は、有機微粒子の安定性の観点から、１０ｎｍ以上である。
【００７１】
分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個含有するポリマーの具体例としては、ブタジエン単独あるいは他の重合性モノマーを共重合させた樹脂、イソプレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、Ｃ５石油樹脂、テルペン樹脂、シクロペンタジエン系樹脂等の樹脂や、ジアリルフタレート、トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジンペンタエリスリトールテトラ（メタ）クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の重合性基複数個有するモノマー単独あるいはその重合物等が挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。これらの中で単位質量あたりの非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の割合が高いブタジエンの重合体が好ましく用いられ、インク溶剤に対する親和性や樹脂の粘度等を調整するのに、ブタジエンモノマー以外に、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーを共重合成分として含有することも好ましい。ブタジエンを構成単位に含む共重合体ポリマーであるときには、ブタジエンの比率がポリマー中で３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
【００７２】
分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個含有するポリマーからなる有機微粒子は、水系分散液として親水性バインダーと無機顔料を含む多孔質インク受容層を形成する塗布液に添加することが好ましい。分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個含有するポリマーからなる有機微粒子を含む水系分散液を作製するには、従来公知の方法が利用できる。例えば、乳化剤を含む水中で、モノマーの重合を行う乳化重合法による製造方法、ポリマーを溶剤に溶解した後、活性剤、ゼラチン等の保護コロイドを含む水溶液と混合後、超音波、圧力等により微小油滴を生成させる乳化分散法、ポリマー粉末を水媒体中で機械的に粉砕する懸濁分散法等が挙げられる。
【００７３】
分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個含有するポリマーからなる有機微粒子は水系分散液の状態で親水性バインダーと無機顔料を含む多孔質インク受容層を形成する塗布液に添加することが好ましい。水系媒体中で有機微粒子は、微粒子として安定化のために分散剤、活性剤あるいはポリマーそのものにイオン性をもたせ表面を親水化させて安定に分散している。有機微粒子の表面電荷に関しては特に限定するものではないが、多孔質インク受容層形成用塗布液中に染料媒染剤として、カチオン性のポリマーを含んでいる場合には、塗布液に添加する際の凝集、粗大化による光沢低下が少ない、表面がカチオン性またはノニオン性の有機微粒子を選択することが好ましい。
【００７４】
分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個含有するポリマーからなる有機微粒子は、インク受容層が複数の層から構成される場合には、最上層のみに添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。
【００７５】
分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個含有するポリマーからなる有機微粒子の多孔質インク受容層への添加量は特に制限は無いが、記録用紙１ｍ２当り０．０１ｇ〜３ｇ、特に０．１〜２ｇの範囲で用いることが好ましい。３ｇ以下であれば、当該有機微粒子が多孔質インク受容層の空孔を塞ぐ恐れもなく、また０．０１ｇ以上であれば本発明の効果を顕著に発揮できる。
【００７６】
分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個含有するポリマーからなる有機微粒子の多孔質インク受容層への添加方法としては、多孔質インク受容層を形成する塗布液に直接添加してもよいし、多孔質インク受容層を形成後、有機微粒子を含む液を更に塗布し、最上層を形成させてもよい。
【００７７】
分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個含有するポリマーからなる有機微粒子のＴｇは特に制限されるものでは無いが、Ｔｇが概ね５０℃を越える場合は、有機微粒子を塗布、乾燥させた後でも微粒子自体がその形状を維持できるため、最上層には無機顔料を混合せず、単独あるいは少量のバインダーと混合塗布して、多孔質インク受容層を形成させることができる。このような使用法では、記録用紙の製造後の保存性も考慮するとＴｇは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上であることが好ましい。
【００７８】
本発明の記録用紙のインク受容層中に表面がアニオン性である微粒子を使用する場合には、画像の耐水性や耐にじみ性を改良する点から染料に定着性を有する第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーを含有させることが好ましい。
【００７９】
カチオン性ポリマーとしては公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、特に、特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報等に記載されているものが好ましい。
【００８０】
本発明においては、カチオン性ポリマーは特に限定なく使用可能であるが、特に好ましいものは、質量平均分子量が２０００〜１０万のものである。
【００８１】
ポリマー媒染剤としては第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が好ましい。
【００８２】
本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーは、より好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体である。
【００８３】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの例としては例えば以下の例を挙げることが出来る。
【００８４】
【化１】
2004122707.tif 000002
【００８５】
【化２】
2004122707.tif 000003
【００８６】
第４級アンモニウム塩基と共重合し得るモノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば以下の具体例を挙げることが出来る。
【００８７】
【化３】
2004122707.tif 000004
【００８８】
以下に本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化４】
2004122707.tif 000005
【００９０】
【化５】
2004122707.tif 000006
【００９１】
【化６】
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【００９２】
【化７】
2004122707.tif 000008
【００９３】
特に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。
【００９４】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーは単一でも２種類以上であっても良い。
【００９５】
第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは第４級アンモニウム塩基のために水溶性が一般に高いが、共重合する第４級アンモニウム塩基を含まないモノマーの組成や比率によっては水に充分に溶解しないことがあるが、水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させることにより溶解し得るもので有れば本発明には使用できる。
【００９６】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して通常１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００９７】
ここで質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール値に換算した値である。
【００９８】
カチオン性ポリマーの溶液を、表面アニオン性の微粒子含有分散液に添加する際、凝集物が激しく発生してしまうことがあり得るが、カチオン性ポリマーの質量平均分子量が１０万以下の場合にはこのような現象が起こりにくく、従って、粗大粒子をあまり含まない、ほぼ均一な分散液が得られ易い。このような分散液を使用して作製したインクジェット記録用紙には、優れた光沢性が期待できるのである。同様の観点から、上記質量平均分子量は５万以下であると更に好ましい。
【００９９】
質量平均分子量の下限は染料の耐水性の点から通常２０００以上である。
上記微粒子とカチオン性ポリマーの比率は、微粒子の種類や平均粒径又はカチオン性ポリマーの種類や質量平均分子量で変わり得ることができ、本発明においては、上記比率は微粒子の表面がカチオン性に置き換わって安定化させる為に、１：０．０１〜１：１であることが好ましい。
【０１００】
上記の範囲であれば、微粒子のアニオン成分がカチオン成分によって完全に被覆されるので、微粒子のアニオン部分とカチオン性ポリマーのカチオン部分とがイオン結合して粗大な粒子を形成するようなおそれも生じない。
【０１０１】
カチオン性ポリマーの添加量は無機微粒子１に対して質量比で通常０．０１〜０．３であり、特に、０．０５〜０．２が好ましい。
【０１０２】
無機微粒子としては、表面がカチオン性であり染料定着性を有する無機微粒子が好ましい。表面がカチオン性である無機微粒子としては、カチオン表面処理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイダルシリカ、およびアルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等を用いることができる。
【０１０３】
また、本発明のインクジェット記録用紙は画像の耐水性や、耐湿性を改良するため、多価金属イオンを含有させることが好ましい。多価金属イオンは２価以上の金属イオンであれば特に限定されるものでは無いが、好ましい多価金属イオンとしては、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン等が挙げられる。
【０１０４】
これらの多価金属イオンは、水溶性または非水溶性の塩の形態でインク受容層に含有させることができる。アルミニウムイオンを含む塩の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【０１０５】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【０１０６】
また、ジルコニウムイオンを含む塩の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【０１０７】
これらの化合物の中でも、本発明の目的とするプリント後の滲み防止効果を更に顕著に奏するという観点において、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルが好ましい。
【０１０８】
これらの多価金属イオンは、単独で用いても良いし、異なる２種以上を併用してもよい。多価金属イオンを含む化合物は、インク受容層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは多孔質インク受容層を一旦塗布乾燥した後、インク受容層にオーバーコート法により塗設してもよい。前者の多価金属イオンを含む化合物をインク受容層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加する方法を用いることができる。インク受容層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。また、後者の多孔質インク受容層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、多価金属イオンを含む化合物を溶媒に均一に溶解した後、インク受容層に供給するのが好ましい。
【０１０９】
これらの多価金属イオンは、記録用紙１ｍ２当り、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【０１１０】
本発明のインクジェット記録用紙は、多孔質空隙層を形成する親水性バインダーの硬化剤を添加することが好ましい。本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１１１】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【０１１２】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【０１１３】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【０１１４】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【０１１５】
本発明に用いる支持体は従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。
【０１１６】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。又、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【０１１７】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【０１１８】
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。又、必要に応じて抄紙段階または抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【０１１９】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体または不透明支持体がある。透明支持体としてはポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【０１２０】
又不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【０１２１】
前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【０１２２】
本発明のインクジェット記録用紙では原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【０１２３】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることが出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【０１２４】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１２５】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することが出来る。
【０１２６】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１２７】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【０１２８】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１２９】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１３０】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１３１】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【０１３２】
特にインク吸収層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【０１３３】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、又、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。
【０１３４】
上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３質量％〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【０１３５】
本発明のインクジェット記録媒体には、各種の添加剤を添加することが出来る。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１３６】
インクジェット記録媒体の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１３７】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１３８】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１３９】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１４０】
また、その製造過程で３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。
【０１４１】
加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限はないが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、あるいは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。
【０１４２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りの無いかぎり質量％を表す。
【０１４３】
実施例１
シリカ分散液Ｄ−１の調製
予め均一に分散されている、１次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を２５％含むシリカ分散液Ｂ−１（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで硼酸とホウ砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ−１（各々３％の濃度）５４Ｌを攪拌しながら、徐々に添加した。
【０１４４】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。
【０１４５】
シリカ分散液Ｄ−２の調製
上記シリカ分散液Ｂ−１の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−２を１２％、ｎ−プロパノール１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ−１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３０００Ｎ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−２を得た。
【０１４６】
上記シリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−２を３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１４７】
オイル分散液の調製
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン製ポリマーＰ−１を２．９ｋｇおよびサポニン５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１４８】
【化８】
2004122707.tif 000009
【０１４９】
塗布液の調製
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、多孔質インク受容層用の各塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当りの量で表示した。
【０１５０】
（第１層用塗布液；最下層）
シリカ分散液Ｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液　　５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００　ケン化度８８％）５％水溶液２９０ｍｌ
オイル分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製　ＡＥ−８０３）　　　　　　　４２ｍｌ
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１５１】
（第２層用塗布液）
シリカ分散液Ｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液　　５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００　ケン化度８８％）５％水溶液２７０ｍｌ
オイル分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製　ＡＥ−８０３）　　　　　　　２２ｍｌ
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１５２】
（第３層用塗布液）
シリカ分散液Ｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液　　５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００　ケン化度８８％）５％水溶液２７０ｍｌ
オイル分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製　ＡＥ−８０３　　　　　　　　　５ｍｌ
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１５３】
（第４層用塗布液；最上層）
シリカ分散液Ｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液　　５ｍｌ
ポリビニルアルコール平均重合度：３８００　ケン化度８８％）５％水溶液２５０ｍｌ
カチオン型界面活性剤−１の４％水溶液　　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ
サポニンの２５％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍｌ
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１５４】
【化９】
2004122707.tif 000010
【０１５５】
上記の様に調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１５６】
記録用紙−１の作製
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆した紙支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１５７】
＜湿潤膜厚＞
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層；４４μｍ
第４層：３８μｍ
なお、上記紙支持体は幅が約１．５ｍ、長さが約４０００ｍのロール状に巻かれた下記の支持体を用いた。
【０１５８】
使用した紙支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布した。表面側はコロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製　ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ２当り０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン−アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１５９】
インク受容層塗布液の塗布後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って比較の記録用紙−１を得た。
【０１６０】
記録用紙−２〜１１の作製
記録用紙−１の作製において、各層の塗布液に表１に記載したように、有機微粒子を添加した以外は、記録用紙−１と同様にして記録用紙２〜１１を作製した。
【０１６１】
記録用紙−１２の作製
シリカ分散液Ｄ−１及びＤ−２の作製の際、シリカ分散液Ｂ−１の調製に用いた気相法シリカ（アエロジル３００）をアエロジル９０（日本アエロジル社製）に代え、シリカ分散液Ｄ−１ａおよびシリカ分散液Ｄ−２ａの調製を行った。記録用紙−３の作製において、シリカ分散液Ｄ−１およびシリカ分散液Ｄ−２をシリカ分散液Ｄ−１ａおよびシリカ分散液Ｄ−２ａに代えた以外は、記録用紙−３と同様にして、記録用紙−１２を作製した。
【０１６２】
記録用紙−１３の作製
シリカ分散液Ｄ−１及びＤ−２の作製の際、シリカ分散液Ｂ−１の調製に用いた気相法シリカ（アエロジル３００）をアエロジル５０（日本アエロジル社製）に代え、シリカ分散液Ｄ−１ｂおよびシリカ分散液Ｄ−２ｂの調製を行った。記録用紙−３の作製において、シリカ分散液Ｄ−１およびシリカ分散液Ｄ−２をシリカ分散液Ｄ−１ｂおよびシリカ分散液Ｄ−２ｂに代えた以外は、記録用紙−３と同様にして、記録用紙−１３を作製した。
【０１６３】
記録用紙−１４の作製
ジルコゾールＺＡ（第一稀元素化学工業（株）製；酢酸ジルコニル水溶液）を純水で希釈し、スプレー塗布を行い記録用紙−３に酢酸ジルコニルの付き量が０．５ｇ／ｍ２になるように均一に塗布した後乾燥し、記録用紙−１４を作製した。
【０１６４】
【表１】
2004122707.tif 000011
【０１６５】
表１のポリマー組成の数値はモル比であり、略号はそれぞれ以下に示すモノマーである。
ＳＴ：スチレン
ＢＤ：ブタジエン
ＡＮ：アクリロニトリル
以上のようにして得られたインクジェット記録用紙１〜１４についてそれぞれ以下の項目の評価を行った。
【０１６６】
（画像保存性：褪色（残存率））
上記のようにして得られた記録用紙をキヤノン株式会社製ＢＪ−Ｆ８７０を用い、シアンのベタ画像を記録した後、外気を直接プリント画像に１ケ月間吹き付けてシアン画像のガス褪色性を評価した。褪色性は初期濃度の残存率で示した。
【０１６７】
（まだら性（斑））
キヤノン製インクジェットプリンタＢＪＦ８７０にて緑のベタをプリントして、その均一性を目視評価した。
◎：全く均一なベタ画像である
○：観察距離３０ｃｍ以上で均一に感じられる
△：観察距離６０ｃｍ以上で均一に感じられる
×：観察距離６０ｃｍ以上でもまだらに感じられる。
【０１６８】
（最高濃度）
セイコーエプソン社製インクジェットプリンタＰＭ９００Ｃにて黒のベタをプリントして、反射濃度を測定した。
【０１６９】
（ひび割れ）
塗布面を目視で観察し、ひび割れ状態を以下の基準で評価した。
◎：ひび割れがほとんど観察されない
○：０．５ｍｍ未満の微小なひび割れが数点観察される
△：０．５ｍｍ以上の粗大なひび割れが数点観察される
×：０．５ｍｍ以上の粗大なひび割れが全面に観察される。
【０１７０】
（にじみ）
セイコーエプソン社製インクジェットプリンタＰＭ９００Ｃにてマゼンタの細線（幅１／３００×２．５４ｃｍ）をプリントし、２３℃、８０％ＲＨの環境に一週間放置して、細線の線幅の増大率を求めた。すべての評価結果を表２に示す。
【０１７１】
【表２】
2004122707.tif 000012
【０１７２】
表２から本発明によるインクジェット記録用紙は、画像保存性を改良し、インク吸収性に優れ、濃度が高く、ひび割れのない優れた画像が得られる。
【０１７３】
【発明の効果】
本発明により、インク吸収性が良好で、発色濃度が高く、写真画質を達成した高画質の記録が可能で、保存安定性特にガス褪色性に優れたインクジェット記録用紙を提供することができた。