(57)【要約】【課題】簡便な方法で製造可能であり、優れた耐振性を有する材料を開発すること。【解決手段】強誘電性ポリマーに導電性材料を含有させることにより、安価でかつ優れた耐振性を有する材料が得られた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００ＭＶ／ｍの大きさの電界で分極処理を行ったときに２０ｍＣ／ｍ２以上の残留分極を有するポリアミド、ポリウレア、ポリウレタンより選ばれる１種もしくは２種以上からなる強誘電性ポリマと導電性材料を含有することを特徴とする高損失樹脂組成物。
【請求項２】
強誘電性ポリマがカルボニル基間の主鎖中の原子数が奇数である構造を含むことを特徴とする請求項１記載の高損失樹脂組成物。
【請求項３】
強誘電性ポリマが下記（１）式に示した骨格を含むことを特徴とする請求項２記載の高損失樹脂組成物。
【化１】
2004143257.tif 000004
【請求項４】
体積抵抗率が１０１２（Ω・ｃｍ）以下であることを特徴とする請求項１乃至３記載の高損失樹脂組成物。
【請求項５】
無機系導電性材料と有機系導電性材料の両方を含有することを特徴とする請求項１乃至４記載の高損失樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は損失の大きい樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、制振材のような振動エネルギーを吸収する材料として、塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加した軟質の塩化ビニル系樹脂が知られている。この軟質塩化ビニル系樹脂は、振動エネルギーを樹脂内部において摩擦熱として消費することで、その減衰が図られるようになっていたが、十分な振動の吸収、減衰ができなかった。
【０００３】
また制振材料としては、加工性、機械的強度、材料コストの面から優れるブチルゴムやＮＢＲなどのゴム材料が多く用いられている。ところがこのゴム材料は、一般の高分子の中では最も減衰性（振動エネルギーの伝達絶縁性能、あるいは伝達緩和性能）に優れてはいるものの、ゴム材料単独で制振材料として使用するには減衰性が低く、例えば建造物や機器類の制振には、ゴム材料と鋼鈑とを積層した積層体、あるいはこれに塑性変形して振動エネルギーを吸収する鉛コアや、オイルダンパーを組み合わせた制振構造体という複合形態で使用されていた。
【０００４】
従来の制振材料としてのゴム材料は、上記の如く単独では使用できず、複合化を余儀なくされていたので、必然的にその防振構造も複雑なものとなってしまうことから、制振材料自身、ゴム材料自身の高減衰性が求められていた。
【０００５】
一方、高分子材料と圧電性粉末材料とを主成分とした組成物が開示されている（例えば特許文献１参照。）。ここでは、高分子材料と圧電性粉末の組成物は圧電性により、振動エネルギーを電気エネルギーに変換し、生じた電気エネルギーをジュール熱によって消費、振動を吸収、減衰させるものである。ところが、この組成物においては圧電性粒子を５０質量％以上含むように配合しないと十分な効果が得られない、しかし、そのように配合すると溶融状態での流動性が低くなり、混練や成形が困難となる。また、圧電性粒子にジルコン酸チタン酸鉛や、チタン酸バリウムなどのセラミクスを用いているため、質量が大きくなるという欠点があった。
【０００６】
また、圧電性フィルムとフィルム表面に形成された導電層からなる制振材用フィルムも提案されている（例えば特許文献２参照。）。しかしながら、圧電性フィルムとして実用に供されているのはポリフッ化ビニリデン系ポリマによるもののみであった。ポリフッ化ビニリデン系ポリマは高価であり、加えて製膜が困難であるため大面積のフィルムを大量に作ることには難があるため、制振材用フィルムとしては実用化には至っていない。また、安価で製膜の容易な圧電性フィルムを用いた例として、ポリアミド系ポリマを利用した圧電性フィルムも提案されている（例えば特許文献３参照。）。しかしながらフィルムに圧電性を発現させるためには分極処理を必要とするため、その製造に特殊な装置が必要であり製造コストが上昇するという問題があった。
【０００７】
また、高分子母材中に双極子モーメント量を増加させる活性成分が含まれる制振材料が開示されたものがある（例えば特許文献４参照。）。ところが、この材料で用いられる活性成分は低分子化合物であり、使用中に母材から滲みだして性能が低下するという欠点があった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−５１７５０号公報
【特許文献２】特開平５−８７１８６号公報
【特許文献３】特開平８−３０５３６９号公報
【特許文献４】特開平９−３０２１３９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高分子材料を主体とした、簡便に製造可能で、軽量で、より高い損失を有する材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、強誘電性ポリマは導電性材料を分散させることにより、微小な単位での圧電性を発現することが可能であるという考えのもとに検討を行った結果、強誘電性材料として優れた性能を有する特定のポリアミド、ポリウレタン、ポリウレアに導電性材料を分散させることにより分極処理を必要とせず、成形性に優れ、低価格で、損失が大きな組成物が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は２００ＭＶ／ｍの大きさの電界で分極処理を行ったときに２０ｍＣ／ｍ２以上の残留分極を有するポリアミド、ポリウレア、ポリウレタンより選ばれる１種もしくは２種以上からなる強誘電性ポリマと導電性材料を含有することを特徴とする高損失樹脂組成物である。本発明による高損失樹脂組成物は、各種機械装置や建築構造物、車輌・機体構造物の防振材、吸遮音材に好適なものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物に使用する強誘電性ポリマは、２００ＭＶ／ｍの大きさの電界で分極処理を行ったときに２０ｍＣ／ｍ２以上の残留分極を有するポリアミド、ポリウレア、ポリウレタンより選ばれる１種もしくは２種以上からなるものであればいずれのポリマも使用できるが、カルボニル基間の主鎖中の炭素原子数が奇数の構造を含むポリマが好ましい。
【００１３】
さらには、下記（１）式で示した２−メチルペンタメチレン構造を含むポリマが特に好ましい。
【化２】
2004143257.tif 000002
このような構造を含むポリマは、導電性材料を分散させた際、より高い損失が得られる。ここでカルボニル基間の主鎖中の原子数とは、カルボニル基から最も近いカルボニル基まで、結合に沿った最短経路上に存在する原子数である。
【００１４】
ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタンはいずれも既知の方法によって重縮合、あるいは重付加することにより製造できる。カルボニル基間の主鎖中の原子数が奇数の構造を形成するモノマーを使用することが好ましい。
【００１５】
カルボニル基間の主鎖中の原子数が奇数の構造を含むポリアミドを形成するモノマーとしては、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸、１，３−プロパンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパンなどのジアミン、３−アミノプロパン酸、５−アミノペンタン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸などのアミノカルボン酸あるいはこれらのラクタムが例示できる。
【００１６】
カルボニル基間の主鎖中の原子数が奇数の構造を含むポリウレアを形成するモノマーとしては１，３−プロパンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパンなどのジアミン、及びこれらジアミンから誘導されるジイソシアネートが例示できる。
【００１７】
カルボニル基間の主鎖中の原子数が奇数の構造を含むポリウレタンを形成するモノマーとしては１，３−プロパンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，７−ヘプタンジイソシアネート、１，９−ノナンジイソシアネート、２−メチルー１，５−ペンタンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトフェニル）エーテル、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）プロパン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパンなどのジイソシアネート、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、メタキシリレングリコール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどのジオールが例示できる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は強誘電性ポリマに導電性材料を分散させたものである。導電性材料を分散させることにより抵抗値を調整し、電気エネルギーを効率よく熱エネルギーに変換して消費するものである。導電性材料は既知のものを用いることができる。例えば、無機系では銀、銅、ニッケルなどの金属粉末や金属繊維、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの金属酸化物の微粒子、カーボンブラックなどの導電性カーボン粉末、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長黒鉛などのカーボン繊維、有機系では低分子帯電防止剤や導電性高分子などが挙げられる。さらには、無機系導電性材料、及び有機系導電性材料の両方を分散させることが好ましい。無機系導電性材料、及び有機系導電性材料の両方を分散させることにより、さらに損失を高めることができる。強誘電性ポリマと導電性材料の配合比率は、樹脂組成物の体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以下になるように調整することが好ましい。体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以下では電気機械変換作用により生じた電気エネルギーを効率よくジュール熱によって消費することができる。
【００１９】
以下に本発明における各種性状の測定方法について説明する。
（１）残留分極
強誘電性ポリマを既知の方法により溶融成形し、厚さ約５０〜２００μｍのフィルムとする。このフィルムを一軸、もしくは二軸延伸する。必要に応じて、延伸したフィルムを緊張状態を保ったままガラス転移温度以上、融点以下の温度で１０〜３０秒間熱処理を行っても良いが、熱処理により残留分極が低下する場合は熱処理は行わない。得られた延伸フィルムの両面に、真空蒸着装置を用いてアルミニウムを蒸着し、電極とする。このフィルムの両面の電極間に２００ＭＶ／ｍの０．１Ｈｚの正弦波電界を印加する。この時流れる電流をチャージアンプで積分した分極Ｄを測定、電場Ｅに対してプロットし、そのヒステリシス曲線からＥ＝０の時のＤの値を求め残留分極とする。
（２）体積抵抗率
ＪＩＳ　Ｋ６９１１の方法により測定する。
【００２０】
本発明における樹脂組成物は上記強誘電性を有するポリマと導電性材料を含有することを特徴とするが、他の樹脂とのブレンド、分散剤、滑剤、耐候剤の添加、または成型後の表面処理などは、本発明の効果を阻害しない範囲で行うことができる。また、振動エネルギー吸収を向上させる目的で、マイカ鱗片、ガラス片、ガラスファイバー、カーボンファイバー、炭酸カルシウム、バライト、沈降硫酸バリウムなどのフィラーを充填することもできる。
【００２１】
本発明の組成物は、上記強誘電性ポリマ、導電性材料並びに必要に応じてフィラーを配合することで得られるが、その際には、熱ロール、バンバリーミキサー、二軸混練機、押出機などの既知の溶融混合する装置を用いることができる。さらに、上記強誘電性ポリマを溶剤に溶解あるいは膨潤させ、導電性材料並びに必要に応じてフィラーを混入させた後乾燥する方法、各成分を微粉末状で混合する方法などの方法も採用することができる。
【００２２】
本発明の組成物は、制振材料・吸遮音材料として射出成形品、シート、フィルム、繊維、発泡体、接着剤、塗料、拘束型シート、非拘束型シートなどの形状で用いることができる。本発明の組成物は、自動車、鉄道、建築資材、電気機器、精密機器、靴、スポーツ用品などの制振材料・吸遮音材料として使用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。物性の測定などは以下の方法によった。
（１）残留分極
強誘電性ポリマを単軸押出機（スクリュー径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形式：フルフライト）を用い、Ｔダイ法により、シリンダー温度１９０〜２００℃、Ｔダイ温度１９５℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍの条件下で、厚さ約２００μｍのシートを得た。このシートを株式会社東洋精機製作所製の二軸延伸機を用いて、６０℃で２０秒間予熱した後、縦、横方向の延伸倍率がそれぞれ３．５倍の条件で、縦、横方向に同時に延伸した。次いで、延伸したフィルムを緊張状態を保ったまま１００℃の雰囲気下で１０秒間熱処理を行った。得られた厚さ１０〜２０μｍの延伸フィルムの両面に、日本電子製ＪＥＥ−４００型真空蒸着装置を用いて、５ｍｍ×８ｍｍのアルミニウムを蒸着し、電極とした。このフィルム両面の電極間に最大２００ＭＶ／ｍの０．１Ｈｚの正弦波電界を印加した。この時、分極Ｄを電場Ｅに対してプロットしたヒステリシス曲線から残留分極を求めた。
（２）体積抵抗率
ＪＩＳ　Ｋ６９１１の方法によって測定した。
（３）損失弾性率
樹脂組成物を熱プレスにより２００℃で成形し、厚さ約１ｍｍのシートとした。得られたシートを５ｍｍ×２５ｍｍに切り出し、試験片とした。得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿下において、周波数１３Ｈｚの条件で、動的粘弾性測定装置（レオログラフソリッドＳ−１、株式会社東洋精機製作所）により動的粘弾性を測定することにより評価した。
【００２４】
（実施例１）
２−メチル−１，５−ペンタンジアミンとアゼライン酸を重縮合して得られたポリ（２−メチルペンタメチレンアゼラミド）７６．５重量部と、導電性カーボン（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名ケッチェンブラックＥＣ）１５重量部と、アニオン系界面活性剤含有ポリエーテル共重合ポリエステル（竹本油脂株式会社製　ＭＧＡ−９０２）８．５重量部を二軸押出機を用いて２４０℃で混練した。得られた樹脂組成物の物性を表１に示す。
【００２５】
（実施例２）
２−メチル−１，５−ペンタンジアミンとアゼライン酸を重縮合して得られたポリ（２−メチルペンタメチレンアゼラミド）８８重量部と、導電性カーボン（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名ケッチェンブラックＥＣ）１２重量部を二軸押出機を用いて２４０℃で混練した。得られた樹脂組成物の物性を表１に示す。
【００２６】
（比較例１）
２−メチル−１，５−ペンタンジアミンとアゼライン酸を重縮合して得られたポリ（２−メチルペンタメチレンアゼラミド）を試料とした。物性を表１に示す。
【００２７】
（比較例２）
２−メチル−１，５−ペンタンジアミンとアゼライン酸を重縮合して得られたポリ（２−メチルペンタメチレンアゼラミド）９０重量部と、酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名：タイペークＣＲ−６０）１０重量部を二軸押出機を用いて２４０℃で混練した。得られた樹脂組成物の物性を表１に示す。
【００２８】
比較例３
ナイロン６（宇部興産株式会社製、商品名ＵＢＥナイロン）８１重量部と、導電性カーボン（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名ケッチェンブラックＥＣ）１０重量部と、アニオン系界面活性剤含有ポリエーテル共重合ポリエステル（竹本油脂株式会社製、ＭＧＡ−９０２）９重量部を二軸押出機を用いて２６０℃で混練した。得られた樹脂組成物の物性を表１に示す。なお、残留分極測定に用いた延伸フィルムは以下の方法で作製した。単軸押出機（スクリュー径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形状：フルフライト）を用い、Ｔダイ法により、シリンダー温度２４０〜２５０℃、Ｔダイ温度２４５℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件で厚さ約５０μｍのフィルムを得た。このフィルムを株式会社東洋精機製作所製の二軸延伸機を用いて、９０℃で数秒間予備加熱した後、延伸倍率が３．５倍の条件で、押出方向に一軸延伸した。得られた厚さ１５〜２０μｍの延伸フィルムを用いた。また、損失弾性率の測定に用いたシートは、樹脂組成物を熱プレスにより２６０℃で成形し、厚さ１ｍｍのシートとした。得られたシートを５ｍｍ×２５ｍｍに切り出し、試験片とした。
【００２９】
【表１】
2004143257.tif 000003
【００３０】
表１に示すように、比較例１〜３と比較して、実施例１、２の本発明による高損失樹脂組成物は、高い損失を示した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の高損失樹脂組成物によれば、簡便に製造可能な、軽量で、より優れた制振性を有する材料を提供することが可能となり、本発明の工業的意義は大きい。