(57)【要約】【課題】積層薄膜において、イオンビームでイオン照射し薄膜を成膜する場合、作製した薄膜が帯電し、膜破壊や膜内部で電気的中性を保つために必要のない酸化還元反応が起こり、膜物性が劣化すること。【解決手段】陽イオンと陰イオンとを同時に照射するまたは陽イオンと電子とを同時に照射し、帯電を抑制しながら薄膜を成膜する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成した積層薄膜であり、前記薄膜は少なくとも材料源と陽イオンと陰イオンとを同時に照射するまたは前記薄膜は少なくとも材料源と陽イオンと電子とを同時に照射することを特徴とする積層薄膜。
【請求項２】
陽イオン、陰イオンまたは電子のエネルギーはそれぞれ１０ｅＶ〜１００ｅＶの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の積層薄膜。
【請求項３】
陽イオンの流量と陰イオンの流量と材料源の流量は、陽イオンと陰イオンの流量の総和と材料源の流量との比で制御することを特徴とする請求項１または２に記載の積層薄膜。
【請求項４】
陽イオンの流量と材料源の流量は、陽イオンの流量と材料源の流量との比で制御することを特徴とする請求項１から２いずれかに記載の積層薄膜。
【請求項５】
基板上に形成した薄膜であり、前記薄膜は少なくとも材料源と陽イオンと陰イオンとを同時に照射する工程と、次に少なくとも材料源と陽イオンと電子とを同時に照射する工程とを備えることを特徴とする積層薄膜の製造方法。
【請求項６】
基板上に、第１集電体と、第１活物質と固体電解質と、第２活物質と、第２集電体とを有し、前記固体電解質は少なくとも材料源と陽イオンと陰イオンとを同時に照射することにより形成され、かつ前記第２活物質は少なくとも材料源と陽イオンと電子とを同時に照射することを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
基板上に、第１集電体と、第１活物質と固体電解質と、第２活物質と、第２集電体とを有し、前記固体電解質は少なくとも材料源と陽イオンと陰イオンとを同時に照射することにより形成され、かつ前記第２活物質は少なくとも材料源と陽イオンと陰イオンとを同時に照射することを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
基板上に、第１集電体と、第１活物質と固体電解質と、第２活物質と、第２集電体とを有し、前記固体電解質は少なくとも材料源と陽イオンと電子とを同時に照射することにより形成され、かつ前記第２活物質は少なくとも材料源と陽イオンと電子とを同時に照射することを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
基板上に、第１集電体と、第１活物質と固体電解質と、第２活物質と、第２集電体とを有し、前記固体電解質は少なくとも材料源と陽イオンと電子とを同時に照射することにより形成され、かつ前記第２活物質は少なくとも材料源と陽イオンと陰イオンとを同時に照射することを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学素子（電池、コンデンサなど）、メモリー素子、表面フィルタ（ＳＡＷフィルタ）やスピーカやマイクロフォンに用いられる薄膜型圧電素子、赤外線を検知する薄膜型焦電素子などの積層薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ・携帯電話等を始めとするポータブル機器の普及にともない、それに用いられる素子である電気化学素子（電池、コンデンサなど）、メモリー素子、圧電素子、焦電素子などの需要は非常に大きなものとなっており、これらの素子をより小さくするための研究が各方面で盛んに行われている。
【０００３】
その中でも注目を集めている素子としてまずは電池、特に二次電池があげられる。その中でもリチウムイオン二次電池を薄膜化し、積層した全固体リチウムイオン二次電池は薄膜化することで大幅な小型化が可能となるだけでなく、リチウムイオン二次電池で見られた漏液等の問題を解決することができるため大きな期待がもたれている。
【０００４】
この全固体リチウム二次電池は正極集電体、正極、固体電解質、負極、負極集電体を積層して形成され、固体電解質としては、非晶質材料であるリン酸系リチウムやハロゲン化リチウム、窒化リチウム、あるいはこれらの誘導体などが用いられている。例えば、固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池は小型化、薄膜化が可能であり、かつ自己放電特性にも優れた特徴を有するものが提案されている（例えば特許文献１）。
【０００５】
また、表面フィルタ（ＳＡＷフィルタ）、薄膜スピーカあるいはマイクロフォンの分野でも、圧電素子を積層し薄膜化し、小型化が図られている。圧電素子とは、電圧を印加すると素子が振動、または素子が振動すると電圧が発生する性質を持った材料である。
【０００６】
代表的な材料としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）などが良く知られており、積層薄膜化することにより従来不可能であった小型化、省電力化が可能となる。
【０００７】
また、温度測定、画像表示、物体検知などの分野では、焦電素子を積層薄膜化、小型化する取り組みが活発に行われている。焦電素子とは、圧電素子と近い構造の強誘電体セラミックスであり、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ランタン鉛（ＰｂＬａＴｉＯ３）などがよく知られており、熱（特に赤外線）を受けることで電圧を発生する素子である。
【０００８】
このような素子を薄膜するための薄膜の成膜方法としては、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、イオンビーム蒸着法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法、抵抗加熱法などの真空蒸着法が代表としてあげられるが、その中でもイオンビーム照射を併用したスパッタ法、または電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法、抵抗加熱法はデバイスの特性を損ねることなく、より緻密で、密着性の優れた薄膜を作製する方法である（例えば特許文献２）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−２８４１３０号公報
【特許文献２】
特開平８−２３６１０５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来の構成では、イオンビームでイオン照射し薄膜を成膜する場合、作製した薄膜が帯電し、膜破壊や膜内部で電気的中性を保つために必要のない酸化還元反応が起こり、膜物性が劣化した。
【００１１】
このような劣化が起こると、電池材料の場合では電気化学的な特性である充放電特性、保存や充放電サイクル特性などの劣化が生じ、圧電素子などでは変換効率の低下を引き起こす。
【００１２】
特に成膜する薄膜に電子伝導性がない絶縁性薄膜の場合やすぐ下または下方に絶縁性薄膜を含んでいる場合には積層薄膜が帯電しやすくなり、より膜物性が大きく劣化した。このため、薄膜の成膜時にできる限り薄膜が帯電することを抑制し、電気的に中性の状態を維持する必要があった。
【００１３】
更に、イオンビームでイオン照射する際のイオンのエネルギーが大きいと作製する薄膜自身、または下地となる薄膜または基板などを傷つける恐れがあった。そのため、下地となる薄膜または基板などにより成膜する薄膜の作製条件を制御する必要が出てきた。
【００１４】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、特性が劣化しない積層薄膜とその製造方法ならびにそれを用いた全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明の積層薄膜は基板上に形成した積層薄膜であり、前記薄膜は少なくとも材料源と陽イオンと陰イオンとを同時に照射するまたは前記薄膜は少なくとも材料源と陽イオンと電子とを同時に照射することとする。
【００１６】
さらに、陽イオン、陰イオンまたは電子のエネルギーはそれぞれ１０ｅＶ〜１００ｅＶの範囲にあることとする。
【００１７】
さらに、本発明の積層薄膜は陽イオンの流量と陰イオンの流量と材料源の流量は、陽イオンと陰イオンの流量の総和と材料源の流量との比で制御することとする。
【００１８】
さらに、本発明の積層薄膜は陽イオンの流量と材料源の流量は、陽イオンの流量と材料源の流量との比で制御することとする。
【００１９】
また、本発明の積層薄膜の製造方法は基板上に形成した薄膜であり、前記薄膜は少なくとも材料源と陽イオンと陰イオンとを同時に照射する工程と、次に少なくとも材料源と陽イオンと電子とを同時に照射する工程とを備えることとする。
【００２０】
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は基板上に、第１集電体と、第１活物質と固体電解質と、第２活物質と、第２集電体とを有し、前記固体電解質は少なくとも材料源と陽イオンと陰イオンとを同時に照射することにより形成され、かつ前記第２活物質は少なくとも材料源と陽イオンと電子とを同時に照射することとする。
【００２１】
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は基板上に、第１集電体と、第１活物質と固体電解質と、第２活物質と、第２集電体とを有し、前記固体電解質は少なくとも材料源と陽イオンと陰イオンとを同時に照射することにより形成され、かつ前記第２活物質は少なくとも材料源と陽イオンと陰イオンとを同時に照射することとする。
【００２２】
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は基板上に、第１集電体と、第１活物質と固体電解質と、第２活物質と、第２集電体とを有し、前記固体電解質は少なくとも材料源と陽イオンと電子とを同時に照射することにより形成され、かつ前記第２活物質は少なくとも材料源と陽イオンと電子とを同時に照射することとする。
【００２３】
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は基板上に、第１集電体と、第１活物質と固体電解質と、第２活物質と、第２集電体とを有し、前記固体電解質は少なくとも材料源と陽イオンと電子とを同時に照射することにより形成され、かつ前記第２活物質は少なくとも材料源と陽イオンと陰イオンとを同時に照射することとする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態について、説明する。
【００２５】
まず、言葉の定義を説明する。帯電とは物体が電気的に中性ではなくなり電気を帯びることであり、本発明の場合は薄膜が電気を帯びている状態である。絶縁性とはイオンの伝導性を有するが、電子の伝導性がないことであり、絶縁性薄膜とは電子伝導性のない薄膜のことである。全固体リチウムイオン二次電池とは正極集電体、正極活物質、有機電解液、負極活物質、負極集電体から構成される通常のリチウムイオン二次電池の有機電解液が、絶縁性の固体電解質、または絶縁性薄膜である液体を用いない全固体のリチウムイオン二次電池のことである。
【００２６】
（実施の形態１）
本発明の積層薄膜において、薄膜の成膜時に陽イオン及び陰イオンを導入する成膜方法と、前記成膜方法で得られる薄膜を評価するため以下に説明するように絶縁性薄膜である窒化リン酸リチウム（Ｌｉ３−ｘＰＯ４−ｙＮｚ但し、ｘｙｚはそれぞれｘ＝２．６〜３．０、ｙ＝３．０〜４．０、ｚ＝０．１〜０．６である）固体電解質薄膜を作製した。本実施の形態１ではＬｉ２．８ＰＯ３．４５Ｎ０．３を用いた。この窒化リン酸リチウムを固体電解質に用いる全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【００２７】
図１に本発明の全固体リチウムイオン二次電池の断面図を示す。ここで、基板１１はシリコン基板、第１集電体１２は白金集電体層、第１活物質１３は正極活物質層、固体電解質１４は先述の材料、第２活物質１５は負極活物質層、第２集電体１６は白金集電体層である。
【００２８】
次にその作製手順を図１とともに説明する。第１工程として、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面酸化された鏡面シリコン基板１１上に、必要部に窓（２０ｍｍ×１０ｍｍ）の開いたメタルマスクを被せた後、ｒｆマグネトロンスパッタ法で白金を膜厚０．５μｍで成膜し、第１集電体１２（正極集電体）を形成した。
【００２９】
第２工程として、この第１集電体１２上（メタルマスクは１０ｍｍ×１０ｍｍに変更）に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）をｒｆマグネトロンスパッタ法で作製した。ターゲットにはコバルト酸リチウムを用い、スパッタガスにはアルゴンＡｒと酸素Ｏ２の混合ガスを使用した。スパッタ後、８００℃で１時間アニール処理を行い、膜厚１．０μｍの第１活物質１３（正極活物質）を作製した。
【００３０】
次に、第３工程として第１活物質１３上（メタルマスクは１５ｍｍ×１５ｍｍに変更）に固体電解質１４である窒化リン酸リチウム薄膜を抵抗加熱蒸着法により作製した。
【００３１】
成膜にはイオンビーム照射により、窒素陽イオンと窒素陰イオンを導入した。材料源である抵抗加熱蒸着用ターゲットにリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いた。
【００３２】
イオンビーム照射により窒素陽イオンと窒素陰イオンを導入した。窒素陽イオンのエネルギーを１００ｅＶとし、窒素陰イオンのエネルギーを１０ｅＶとした。
【００３３】
また、イオンビーム照射により窒素陽イオンのみを導入する場合を比較例とし、窒素陽イオンのエネルギーを１００ｅＶとした場合を比較例１とした。
【００３４】
窒素陽イオンおよび窒素陰イオンの導入におけるパラメータを（表１）に、照射ビーム種と電流密度を（表２）にそれぞれ示す。（表２）の実施の形態１欄がそれに該当する。
【００３５】
ここで、（表２）の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）から算出した窒素陽イオンおよび窒素陰イオンそれぞれの流量の和であるイオンの流量（５．１８×１０−１０ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２）と（表１）の材料源の蒸着速度から算出した材料源であるＬｉ３ＰＯ４の流量（１．７２×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２）より流量比（陰イオンの流量＋陽イオンの流量）／（材料源の流量）は０．３となる。
【００３６】
窒素陽イオンおよび窒素陰イオンそれぞれの流量は電気的中性を保つため、同じとした。ここで示したイオンの流量（５．１８×１０−１０ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２）はイオンビーム照射の導入源と基板までの距離、導入源と基板との角度及び前記イオンの電流密度をパラメータとし、材料源の流量は材料源の蒸着速度をパラメータとした。しかしながら、その他のパラメータを用いても構わない。膜厚が１μｍとなるように２０分の蒸着を行った。
【００３７】
その後、第４工程として、この上に１０ｍｍ×１０ｍｍの窓を有するメタルマスクに切り替えて（位置は固体電解質１４からはみ出さないよう位置）、リチウム金属を抵抗加熱真空蒸着により成膜し（膜厚１．０μｍ）、第２活物質１５（負極活物質）を作製した。
【００３８】
第５工程として、メタルマスクは１０ｍｍ×２０ｍｍに変更し第１集電体１２と接触しないように膜厚０．５μｍの白金をｒｆマグネトロンスパッタ法により成膜し、第２集電体１６（白金集電体）を作製した。
【００３９】
以上の方法で作成した全固体リチウムイオン二次電池に対して、２０℃での充放電サイクル試験を行い、サイクル特性評価を行った。
【００４０】
試験は露点温度が−４０℃のドライエアー環境下にある部屋に設置した、２０℃の恒温槽の中で行った。充電条件は電極面積に対して０．０７５ｍＡ／ｃｍ２の電流モードで行い、放電条件は０．０７５ｍＡ／ｃｍ２の電流モードを用いて行った。充電及び放電終止電圧はそれぞれ４．３Ｖ、３．０Ｖとし、充電及び放電休止時間は１０分とした。
【００４１】
結果を（表３）に示す。ここでパーセント表示を用いているが１００％とは理論放電容量である。絶縁性薄膜である固体電解質１４が帯電しないように考慮し作製した場合、サイクル数に対する放電容量変化が非常に小さいが、比較例１のように薄膜の帯電を考慮しない場合、初期容量の低下が見られ、更にサイクル数が増加するにつれ放電容量が大きく低下し、劣化の影響が出ている。
【００４２】
以上より、固体電解質１４は、その成膜時に陽イオン及び陰イオンを導入する必要がある。
【００４３】
【表１】
2004183078.tif 000002
【００４４】
【表２】
2004183078.tif 000003
【００４５】
【表３】
2004183078.tif 000004
【００４６】
（実施の形態２）
本実施の形態についても図１を用いてその作製方法を説明する。なお、実施の形態１に記載した作製方法と異なるところのみを記載する。作製方法が異なるのは第３工程である。以下に第３工程を詳細に説明する。
【００４７】
次に、第３工程として第１活物質１３上（メタルマスクは１５ｍｍ×１５ｍｍに変更）に固体電解質１４である窒化リン酸リチウム薄膜を抵抗加熱蒸着法を用いて作製した。成膜にはイオンビーム照射および電子ビーム照射を用い、窒素陽イオンと電子を導入した。抵抗加熱蒸着用ターゲットにリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いた。
【００４８】
イオンビーム照射する窒素陽イオンのエネルギーを１００ｅＶとし、照射する電子のエネルギーを１０ｅＶとした。
【００４９】
また、イオンビーム照射により窒素陽イオンのみを導入する場合を比較例とし、窒素陽イオンのエネルギーを１００ｅＶとした場合を比較例１とした。
【００５０】
窒素陽イオンおよび電子の導入におけるパラメータを（表１）と（表２）の実施の形態２欄にそれぞれ示す。
【００５１】
ここで、（表２）の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）から算出した窒素陽イオンのイオンの流量と（表１）の材料源の蒸着速度から算出した材料源であるＬｉ３ＰＯ４の流量（１．７２×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２）より流量比（陽イオンの流量）／（材料源の流量）は０．３となる。電子の流量は電気的中性を保つため、窒素陽イオンの流量（５．１８×１０−１０ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２）と同じである。
【００５２】
ここで示したイオンの流量（５．１８×１０−１０ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２）はイオンビーム照射の導入源と基板までの距離、導入源と基板との角度及び前記イオンの電流密度をパラメータとし、材料源の流量は材料源の蒸着速度をパラメータとした。
【００５３】
しかしながら、その他のパラメータを用いても構わない。また、電子の流量は、前記電子照射の導入源と基板までの距離、導入源と基板との角度、前記電子の電流密度、材料源の蒸着速度をパラメータとした。また、その他のパラメータを用いても構わない。膜厚が１μｍとなるように２０分の蒸着を行った。
【００５４】
以上の方法で作成した全固体リチウムイオン二次電池に対して、２０℃での充放電サイクル試験を行い、サイクル特性の評価を行った。
【００５５】
試験は露点温度が−４０℃のドライエアー環境下にある部屋に設置した、２０℃の恒温槽の中で行った。充電条件は電極面積に対して０．０７５ｍＡ／ｃｍ２の電流モードで行い、放電条件は０．０７５ｍＡ／ｃｍ２の電流モードを用いて行った。充電及び放電終止電圧はそれぞれ４．３Ｖ、３．０Ｖとし、充電及び放電休止時間は１０分とした。
【００５６】
結果を（表４）に示す。ここでパーセント表示を用いているが１００％とは理論放電容量である。絶縁性薄膜である固体電解質１４が帯電しないように考慮し作製した場合、サイクル数に対する放電容量変化が非常に小さいが、比較例のように固体電解質の帯電を考慮しない場合、初期容量の低下が見られ、更にサイクル数が増加するにつれ放電容量が大きく低下し、劣化の影響が出ていることが分かった。
【００５７】
以上より、固体電解質１４は、薄膜の成膜時に陽イオン及び電子を導入する必要がある。
【００５８】
【表４】
2004183078.tif 000005
【００５９】
（実施の形態３）
本発明の積層薄膜において、薄膜の成膜時に陽イオン及び陰イオンを導入する成膜方法と、前記成膜方法で得られる薄膜を評価するため以下に説明するように絶縁性薄膜である窒化リン酸リチウム（Ｌｉ２．８ＰＯ３．４５Ｎ０．３）固体電解質、さらにすぐ上に五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）薄膜を作製した。この窒化リン酸リチウムおよび五酸化バナジウムをそれぞれ固体電解質および正極活物質に用い全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６０】
作製手順を図１とともに説明する。
【００６１】
第１工程として、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面酸化された鏡面シリコン基板１１上に、必要部に窓（２０ｍｍ×１０ｍｍ）の開いたメタルマスクを被せた後、ｒｆマグネトロンスパッタ法で白金を膜厚０．５μｍ成膜し、第１集電体１２（負極集電体）を形成した。
【００６２】
第２工程として、この第１集電体１２上（メタルマスクは１０ｍｍ×１０ｍｍに変更）に、リチウム金属を抵抗加熱真空蒸着により成膜し（膜厚１．０μｍ）、第１活物質１３（負極活物質）を作製した。
【００６３】
次に、第３工程として第１活物質１３上（メタルマスクは１５ｍｍ×１５ｍｍに変更）に窒化リン酸リチウム（Ｌｉ２．８ＰＯ３．４５Ｎ０．３）をｒｆマグネトロンスパッタ法で作製した。ターゲットにはリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を、スパッタガスにはＮ２を用いた。膜厚１μｍの窒化リン酸リチウムを成膜し、固体電解質１４を作製した。
【００６４】
第４工程として、この固体電解質１４上に１０ｍｍ×１０ｍｍの窓を有するメタルマスクに切り替えて（位置は固体電解質１４からはみ出さないよう位置）、第２活物質１５（正極活物質）である五酸化バナジウム薄膜を電子ビーム蒸着法により作製した。成膜にはイオンビーム照射により、酸素陽イオンと酸素陰イオンを導入した。電子ビーム蒸着用ターゲットにバナジウム金属（Ｖ）を用いた。
【００６５】
酸素陽イオンのエネルギーを１００ｅＶとし、酸素陰イオンのエネルギーを１０ｅＶとした。
【００６６】
また、イオンビーム照射により酸素陽イオンのみを導入する場合を比較例とし、酸素陽イオンのエネルギーを１００ｅＶとした場合を比較例２３とした。
【００６７】
酸素陽イオンおよび酸素陰イオンの導入におけるパラメータを（表１）と（表２）の実施の形態３欄に示す。（表２）の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）から算出した酸素陽イオンおよび酸素陰イオンそれぞれの流量の和であるイオンの流量（３．８３×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２）と（表１）の材料源の蒸着速度から算出した材料源であるバナジウム金属Ｖの流量（１．５３×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２）より流量比（陰イオンの流量＋陽イオンの流量）／（材料源の流量）は２．５となる。
【００６８】
ここで示したイオンの流量はイオンビーム照射の導入源と基板までの距離、導入源と基板との角度及び前記イオンの電流密度をパラメータとし、材料源の流量は材料源の蒸着速度をパラメータとした。しかしながら、その他のパラメータを用いても構わない。膜厚が１μｍとなるように２０分の蒸着を行った。
【００６９】
その後、第５工程として、メタルマスクは１０ｍｍ×２０ｍｍに変更し第１集電体１２と接触しないように膜厚０．５μｍの白金をｒｆマグネトロンスパッタ法により成膜し、第２集電体１６（正極集電体）を作製した。
【００７０】
以上の方法で作成した全固体リチウムイオン二次電池に対して、２０℃での充放電サイクル試験を行い、サイクル特性を評価した。
【００７１】
試験は露点温度が−４０℃のドライエアー環境下にある部屋に設置した、２０℃の恒温槽の中で行った。充電条件は電極面積に対して０．１０ｍＡ／ｃｍ２の電流モードで行い、放電条件は０．１０ｍＡ／ｃｍ２の電流モードを用いて行った。充電及び放電終止電圧はそれぞれ４．０Ｖ、２．０Ｖとし、充電及び放電休止時間は１０分とした。
【００７２】
結果を（表５）に示す。ここでパーセント表示を用いているが１００％とは理論放電容量である。絶縁性薄膜である第２集電体（正極活物質）が帯電しないように考慮し作製した場合、サイクル数に対する放電容量変化が非常に小さいが、比較例のように正極活物質の帯電を考慮しない場合、初期容量が低く、サイクル数が増加するにつれ放電容量が大きく低下し、劣化の影響がでている。
【００７３】
以上より、絶縁性薄膜のすぐ上に形成する薄膜は、薄膜の成膜時に陽イオン及び陰イオンを導入する必要がある。
【００７４】
【表５】
2004183078.tif 000006
【００７５】
（実施の形態４）
本実施の形態についても図１を用いてその作製方法を説明する。なお、実施の形態３に記載した作製方法と異なるところのみを記載する。作製方法が異なるのは第４工程である。以下に第３工程を詳細に説明する。
【００７６】
第４工程として、この固体電解質１４上に１０ｍｍ×１０ｍｍの窓を有するメタルマスクに切り替えて（位置は前記固体電解質層からはみ出さないよう位置）、第２活物質１５（正極活物質）である五酸化バナジウム薄膜を電子ビーム蒸着法を用いて作製した。成膜にはイオンビーム照射および電子ビーム照射を用い、酸素陽イオンと電子を導入した。電子ビーム蒸着用ターゲットにバナジウム金属（Ｖ）を用いた。
【００７７】
酸素陽イオンのエネルギーを１００ｅＶとし、電子のエネルギーを１０ｅＶとした。
【００７８】
また、イオンビーム照射により酸素陽イオンのみを導入する場合を比較例とし、酸素陽イオンのエネルギーを１００ｅＶとした場合を比較例２とした。
【００７９】
酸素陽イオンおよび酸素陰イオンの導入におけるパラメータを（表１）と（表２）の実施の形態４欄に示す。
【００８０】
（表２）の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）から算出した酸素陽イオンであるイオンの流量（３．８３×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２）と（表１）の材料源の蒸着速度から算出した材料源であるバナジウム金属Ｖの流量（１．５３×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２）より流量比（陽イオンの流量）／（材料源の流量）は２．５となる。電子の流量は電気的中性を保つため、酸素陽イオンの流量（３．８３×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２）と同じである。ここで示したイオンの流量はイオンビーム照射の導入源と基板までの距離、導入源と基板との角度及び前記イオンの電流密度をパラメータとし、材料源の流量は材料源の蒸着速度をパラメータとした。しかしながら、その他のパラメータを用いても構わない。また、電子の流量は、前記電子ビーム照射の導入源と基板までの距離、導入源と基板との角度、前記電子の電流密度、材料源の蒸着速度をパラメータとした。また、その他のパラメータを用いても構わない。膜厚が１μｍとなるように２０分の蒸着を行った。
【００８１】
以上の方法で作成した全固体リチウムイオン二次電池に対して、２０℃での充放電サイクル試験を行い、サイクル特性を評価した。
【００８２】
試験は露点温度が−４０℃のドライエアー環境下にある部屋に設置した、２０℃の恒温槽の中で行った。充電条件は電極面積に対して０．１０ｍＡ／ｃｍ２の電流モードで行い、放電条件は０．１０ｍＡ／ｃｍ２の電流モードを用いて行った。充電及び放電終止電圧はそれぞれ４．０Ｖ、２．０Ｖとし、充電及び放電休止時間は１０分とした。
【００８３】
結果を（表６）に示す。ここでパーセント表示を用いているが１００％とは理論放電容量である。絶縁性薄膜である第２活物質１５が帯電しないように考慮し作製した場合、サイクル数に対する放電容量変化が非常に小さいが、比較例のように第２活物質１５の帯電を考慮しない場合、初期容量が低く、サイクル数が増加するにつれ放電容量が大きく低下し、固体電解質の劣化の影響がでている。
【００８４】
以上より、絶縁性薄膜のすぐ上に形成する薄膜は、薄膜の成膜時に陽イオン及び電子を導入する必要がある。
【００８５】
【表６】
2004183078.tif 000007
【００８６】
実施の形態１から実施の形態４において共通することを以下に述べる。
【００８７】
絶縁性薄膜のすぐ上に形成する場合であったが、すぐ上ではなく、上方に形成する薄膜でも構わない。
【００８８】
全固体リチウム二次電池の正極活物質に五酸化バナジウムを用いたが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、鉄系リチウム酸化物（ＬｉＦｅＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）など他の正極活物質層を用いても構わない。
【００８９】
更に、正極活物質でなく負極活物質を用いる場合でも可能である。負極活物質としてはチタン酸リチウム（ＬｉＴｉ２Ｏ４）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）などを用いても構わない。
【００９０】
本実施の形態では、第１集電体、第１活物質、固体電解質、第２活物質、第２集電体の５層からなる全固体リチウムイオン二次電池を用いたが、それぞれの層が２層以上の層を有していてもよい。さらに、何層かが一つのセットになってそのセットが一定の周期で繰り返し積み重なっていても構わない。
【００９１】
さらに、固体電解質を用いたが、絶縁性薄膜のみならず電子伝導性にそれほど優れていない半導体的な挙動を示す薄膜を成膜する場合や基板に絶縁性材料のすぐ上または上方に形成する薄膜についても同じように材料源と陽イオンと陰イオンとを同時に照射するまたは材料源と陽イオンと電子とを同時に照射するとよい。絶縁性の基板とはアルミナ、ガラス、ポリイミドフィルムおよびシリコンに酸化膜が形成されている半導体基板などの場合である。
【００９２】
更に、固体電解質以外にも強誘電体であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）などを成膜する場合にも材料源と陽イオンと陰イオンとを同時に照射するまたは材料源と陽イオンと電子とを同時に照射するとよい。
【００９３】
材料源の蒸着は、電子により材料を加熱して蒸着させる電子ビーム蒸着法を用いたが、抵抗により材料を加熱して蒸着させる抵抗加熱蒸着法、レーザーにより材料を加熱して蒸着させるレーザーアブレーション法、そしてイオンビーム、マグネトロン、高周波、直流などの手段により材料源をスパッタするスパッタ法など他の蒸着法を用いても構わない。材料源が２つ以上になる多元蒸着法（抵抗加熱蒸着法と電子ビーム蒸着法、または抵抗加熱蒸着法とレーザーアブレーション法などの組み合わせ）を用いることも可能である。
【００９４】
（実施の形態５）
本実施の形態では、照射する陽イオンのエネルギーの範囲を調べるため固体電解質１４の形成に際し、陽イオン照射条件について詳細に検討した。
【００９５】
作製方法は実施の形態１に準じた。陽イオン照射条件を検討した第３工程についてはその条件を詳細に説明する。作製工程は図１とともに説明する。
【００９６】
第３工程として第１活物質１３（正極活物質）上（メタルマスクは１５ｍｍ×１５ｍｍに変更）に固体電解質１４である窒化リン酸リチウム薄膜を抵抗加熱蒸着法により作製した。成膜にはイオンビーム照射により、窒素陽イオンと窒素陰イオンを導入した。抵抗加熱蒸着用ターゲットにリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いた。
【００９７】
イオンビーム照射により導入される窒素陽イオンのエネルギーを１０ｅＶ（試料５−１）、５０ｅＶ（試料５−２）、１００ｅＶ（試料５−３）、１５０ｅＶ（試料５−４）、５００ｅＶ（試料５−５）とし、イオンビーム照射により導入される窒素陰イオンのエネルギーは１０ｅＶとした。
【００９８】
窒素陽イオンおよび窒素陰イオンの導入におけるパラメータは（表１）と（表２）の実施の形態５欄に示す。
【００９９】
ここで、（表２）の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）から算出した窒素陽イオンおよび窒素陰イオンそれぞれの流量の和であるイオンの流量（５．１８×１０−１０ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２）と（表１）の材料源の蒸着速度から算出した材料源であるＬｉ３ＰＯ４の流量（１．７２×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２）より流量比（陰イオンの流量＋陽イオンの流量）／（材料源の流量）は０．３となる。
【０１００】
窒素陽イオンおよび窒素陰イオンそれぞれの流量は電気的中性を保つため、同じとした。ここで示したイオンの流量（５．１８×１０−１０ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２）はイオンビーム照射の導入源と基板までの距離、導入源と基板との角度及び前記イオンの電流密度をパラメータとし、材料源の流量は材料源の蒸着速度をパラメータとした。しかしながら、その他のパラメータを用いても構わない。膜厚が１μｍとなるように２０分の蒸着を行った。
【０１０１】
以上の方法で作成した積層薄膜に対して、２０℃での充放電試験を行い、作製した全固体リチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。
【０１０２】
試験は露点温度が−４０℃のドライエアー環境下にある部屋に設置した、２０℃の恒温槽の中で行った。充電条件は電極面積に対して、０．０７５ｍＡ／ｃｍ２の電流モードで行い、放電条件は０．０７５、０．１５、０．７５、１．５０ｍＡ／ｃｍ２の計４種類の電流モードを用いて行った。充電及び放電終止電圧はそれぞれ４．３Ｖ、３．０Ｖとした。
【０１０３】
それぞれの結果を（表７）に示す。窒素陽イオンのエネルギーが１００ｅＶ以下の場合、０．０７５から１．５０ｍＡ／ｃｍ２まで良好な放電特性を示したが、窒素陽イオンのエネルギーを１５０、５００ｅＶと増加させるに伴い、放電容量は低下した。これは１００ｅＶ以上の場合、基板に蒸発してきた材料が基板表面で再度スパッタされたためである。
【０１０４】
以上より、イオンの導入において、イオンが１００ｅＶ以下のエネルギーをもっていると有効である。ここでは陽イオンの場合であったが、陰イオンの場合でも同様である。
【０１０５】
【表７】
2004183078.tif 000008
【０１０６】
（実施の形態６）
本実施の形態では照射する電子のエネルギーの範囲を調べるため第２活物質層１５の電子のエネルギー照射条件を詳細に検討した。
【０１０７】
作製方法は実施の形態３に準じた。作製条件を検討した第４工程についてはその条件を詳細に説明する。作製工程は図１とともに説明する。
【０１０８】
第４工程として、固体電解質１４上に１０ｍｍ×１０ｍｍの窓を有するメタルマスクに切り替えて（位置は前記固体電解質層からはみ出さないよう位置）、第２活物質１５（正極活物質）であるコバルト酸リチウム薄膜を抵抗加熱法と電子ビーム蒸着法を組み合わせ、作製した。成膜にはイオンビーム照射および電子ビーム照射を用い、酸素陽イオンと電子をそれぞれ導入した。電子ビーム蒸着用ターゲットにコバルト金属（Ｃｏ）を用い、抵抗加熱用ターゲットにリチウム金属（Ｌｉ）を用いた。
【０１０９】
イオンビーム照射により酸素陽イオンのエネルギーを１００ｅＶとし、電子ビーム照射する電子のエネルギーを１０ｅＶ（試料６−１）、５０ｅＶ（試料６−２）、８０ｅＶ（試料６−３）、１００ｅＶ（試料６−４）、１５０ｅＶ（試料６−５）、５００ｅＶ（試料６−６）とした。
【０１１０】
酸素陽イオンおよび電子の導入におけるパラメータを（表１）と（表２）の実施の形態６欄に示した。
【０１１１】
ここで、（表２）の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）から算出した酸素陽イオンおよび酸素陰イオンそれぞれの流量の和であるイオンの流量（８．５０×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２）と（表１）の材料源の蒸着速度から算出した材料源であるコバルト金属Ｃｏおよびリチウム金属Ｌｉの流量（４．２４×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２）より流量比（陽イオンの流量）／（材料源の流量）は２．０となる。電子の流量は電気的中性を保つため、酸素陽イオンの流量（８．５０×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２）と同じである。
【０１１２】
ここで示したイオンの流量はイオンビーム照射の導入源と基板までの距離、導入源と基板との角度及び前記イオンの電流密度をパラメータとし、材料源の流量は材料源の蒸着速度をパラメータとした。しかしながら、その他のパラメータを用いても構わない。膜厚が１μｍとなるように２０分の蒸着を行った。
【０１１３】
（表８）は蒸着終了後、得られたＬｉＣｏＯ２薄膜のＸ線回折パターンを分析し、（００３）面による回折強度を示した。表より、電子のエネルギーが５０ｅＶ以下である場合、結晶性が低く、結晶質のＬｉＣｏＯ２を作製できなかった。
【０１１４】
作成した全固体リチウムイオン二次電池に対して、２０℃での充放電試験を行い、電池のサイクル特性を評価した。
【０１１５】
【表８】
2004183078.tif 000009
【０１１６】
試験は露点温度が−４０℃のドライエアー環境下にある部屋に設置した、２０℃の恒温槽の中で行った。充電条件は電極面積に対して、０．０７５ｍＡ／ｃｍ２の電流モードで行い、放電条件は０．０７５、０．１５、０．７５、１．５０ｍＡ／ｃｍ２の計４種類の電流モードを用いて行った。充電及び放電終止電圧はそれぞれ４．３Ｖ、３．０Ｖとした。
【０１１７】
それぞれの結果を（表９）に示す。ここでパーセント表示を用いているが１００％とは理論放電容量である。電子のエネルギーが１５０、５００、１０００ｅＶとエネルギーを増加させるに伴い、放電容量が減少した。これは、固体電解質と正負極活物質薄膜の界面付近の固体電解質までエネルギーが供給され、固体電解質膜が変質し、劣化が生じたためである。それに対し、１００ｅＶ以下の電子のエネルギーを用いた場合、０．０７５から０．１５、０．７５、１．５０ｍＡ／ｃｍ２まで良好な放電特性を示し、特に５０ｅＶ、８０ｅＶおよび１００ｅＶが優れていた。
【０１１８】
以上より、電子の導入において、電子が１００ｅＶ以下のエネルギーをもっていると有効であるといえる。特に、結晶性薄膜の場合、結晶化に必要な単位体積あたりの活性化エネルギーを考慮する必要がある。
【０１１９】
実施の形態５および実施の形態６で共通に言えることを下記に述べる。
【０１２０】
ここでは絶縁性薄膜のすぐ上に形成する場合であったが、すぐ上ではなく、上方に形成する薄膜でも構わない。
【０１２１】
ここでは、全固体リチウム二次電池の正極活物質層にコバルト酸リチウムを用いたが、他の正極活物質層を用いても構わない。更に、正極初物質層でなく負極活物質層を用いる場合でも可能である。
【０１２２】
また、固体電解質だけでなく、積層薄膜として用いられる他の絶縁性薄膜のすぐ上または上方に形成する薄膜についても同じである。
【０１２３】
また、ここでは固体電解質のみ評価を行ったが、ステンレス、アルミニウム、銅などの正極集電体上、または基板として低融点の基板または非晶質基板、例えばガラスなどを用いる場合でも１００ｅＶ以上に電子のエネルギーを与えると変質し、劣化が生じる可能性があるため、電子のエネルギーは１００ｅＶ以下のエネルギーをもっていると有効であるといえる。
【０１２４】
更に、結晶化する必要のない非晶質薄膜の場合、電子のエネルギーは１００ｅＶ以下で、さらに結晶化に必要な電子のエネルギーから求められる電子のエネルギー以下である必要がある。
【０１２５】
【表９】
2004183078.tif 000010
【０１２６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によると、薄膜成膜時に陽イオン及び陰イオン、または陽イオン及び電子を導入する薄膜の成膜方法において、陽イオン、陰イオンをイオンビーム照射で、電子を電子ビーム照射により導入することにより、絶縁性薄膜または絶縁性薄膜のすぐ上または上方に薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における全固体リチウムイオン二次電池の断面図
【符号の説明】
１１  基板
１２  第１集電体
１３  第１活物質
１４  固体電解質
１５  第２活物質
１６  第２集電体
【図１】
2004183078.tif 000011