(57)【要約】【課題】処理ガスとして混合ガスを用いる場合において、導入された処理ガスが処理室内で均一混合が図られるとともに、その均一混合されたガスをサンプリングして精度良く成分分析し得る熱間等方圧加圧装置を提供する。【解決手段】高圧容器４内に二種以上のガスを別々に供給して混合し、得られた混合ガスをサンプリングして分析した結果に基づいて混合ガスの各成分の分圧を調整しながら高圧容器４内に配置された処理品１０を高温高圧の混合ガスによって高温下で等方的に加圧する熱間等方圧加圧装置において、高圧容器４と処理品１０との間に整流筒９を配置し、各ガスの供給用配管２２、３７の開口部２３、３８を高圧容器４内の下方であって内周面よりに配置するとともに攪拌用ファン１４を高圧容器４内の下方であって中心よりに配置し、混合ガスのサンプリング配管４３の開口部４６を攪拌用ファン１４の近傍に配置してなる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧容器内に二種以上のガスを別々に供給して該高圧容器内で各ガスを混合し、得られた混合ガスをサンプリングして分析した結果に基づいて前記混合ガスの各成分の分圧を調整しながら前記高圧容器内に配置された処理品を高温高圧の混合ガスによって高温下で等方的に加圧する熱間等方圧加圧装置において、
前記高圧容器と前記処理品との間に筒状の整流筒を、前記処理品を囲繞する状態で配置し、各ガスの供給用配管の開口部を前記高圧容器内の下方であって内周面よりに配置するとともに攪拌用ファンを前記高圧容器内の下方であって中心よりに配置し、混合ガスのサンプリング配管の開口部を前記攪拌用ファンの近傍に配置したことを特徴とする熱間等方圧加圧装置。
【請求項２】
前記各ガスの供給用配管が、独立してその供給量を制御可能であることを特徴とする請求項１記載の熱間等方圧加圧装置。
【請求項３】
高圧容器内に二種以上のガスを別々に供給して該高圧容器内で各ガスを混合し、得られた混合ガスをサンプリングして分析した結果に基づいて前記混合ガスの各成分の分圧を調整しながら前記高圧容器内に配置された処理品を高温高圧の混合ガスによって高温下で等方的に加圧する熱間等方圧加圧方法において、
前記高圧容器と前記処理品との間に前記処理品を囲繞する状態で配置された筒状の整流筒の外周面に沿って、前記高圧容器内の下方であって内周面よりに配置された供給用配管の開口部から供給される混合用の各ガスを上昇させ、前記高圧容器の下方であって中心よりに配置された攪拌用ファンによって混合ガスを前記整流筒の内側から前記処理品を経て下降させ、前記攪拌用ファンの近傍に配置された混合ガスのサンプリング配管から混合ガスの成分をサンプリングして混合ガスの成分を調整することを特徴とする熱間等方圧加圧方法。
【請求項４】
二種以上のガスのうち少なくとも一種がアルゴンガスであり、少なくとも他の一種がアルゴンガスと酸素ガスの混合ガスであり、サンプリングした混合ガスを基にして高圧容器内の酸素濃度を調整することを特徴とする請求項３記載の熱間等方圧加圧方法。
【請求項５】
処理品を処理した後の混合ガスを、アルゴンガスの供給用配管に戻して再使用することを特徴とする請求項４記載の熱間等方圧加圧方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱間等方圧加圧装置および熱間等方圧加圧方法に関し、詳細には、高温高圧のガス雰囲気下で、特性のガス成分の分圧を制御しつつ、粉末成形体の焼結や、特定の材料からなる製品の表面をガスとの反応を利用して化合物に変質させるような表面処理を行う熱間等方圧加圧技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
高温高圧のガス雰囲気下で、粉末成形体の焼結を行う技術としては、アルゴンなどの実質的に不活性なガスを用いてガス圧力により、成形体を圧縮しつつ焼結を行うことにより、気孔をほとんど含まない焼結体を製造する所謂熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ法）が知られている。
【０００３】
また、ＨＩＰ法では、一部の酸化物あるいは窒化物セラミックス材料を成形体または仮焼結した焼結体の場合には、直接処理材料が雰囲気ガスに暴露されるようなＨＩＰ処理では、完全な不活性なアルゴンガス雰囲気下でＨＩＰ処理を行うと、うまくＨＩＰ処理が行えないことが知られている。すなわち、酸化物セラミックスでは酸素欠損を生じて所期の特性が得られないことがある。代表的な材料としてＭｎ−Ｚｎ−フェライトが知られている。仮焼結されたＭｎ−Ｚｎ−フェライトのＨＩＰ処理は１２００℃、１００ＭＰａ程度の条件でＨＩＰ処理が行われるが、純アルゴンを用いて１２００℃まで加熱すると（Ｍｎ，Ｚｎ）Ｏ／Ｆｅ２Ｏ３の組成で知られる、スピネル構造の複酸化物が酸素欠損により一部分解を起こして、ＦｅＯ（ウスタイト）を表面に生じてヘアクラックが発生する。また、酸素分圧が高すぎると、Ｆｅ２Ｏ３（γ−ヘマタイト）が生じる。
【０００４】
このような問題を改善するため、本出願人は先に実公平５−１４１５９号公報にＨＩＰ装置を提案した。しかし、この提案のＨＩＰ装置であっても次の如き問題が新たに知見された。すなわち、ガス供給用配管より導入されたガスは、逆コップ状のケースの上部開口部から排出されるため処理室内部で十分に均一になる前に高圧容器外へ排出されてしまう。また、処理室内のガス分析のためのサンプリング配管の開口部は、十分に均一混合されたガスをサンプリングするためできるだけガス供給配管の開口部より離す必要があり処理室の上側に配管して開口する必要がある。ところがそのように配管を上側まで配管することは高温高圧に曝されるため困難で現実には難しい。また更に、ガス供給用配管において２種類以上のガスボンベに対して加圧供給用のガス圧縮機が１台しかなく、そのため、ガスボンベを切り替えてガス成分調整あるいは異種ガスの供給を行う場合に、先に供給していたガスが圧縮機内部や配管中に残っており精度の高い制御ができなかった。
【０００５】
また、上記提案以外のＨＩＰ法を用いた処理方法としては、仮焼結した処理品を同種の粉末もしくは不活性な粉末の中に埋設して、処理品周囲の雰囲気をこれらの粉末もしくは処理品自体から発生する酸素により制御する所謂「詰め粉法」が用いられてきた。この「詰め粉法」は、自然現象を利用する点で確実な方法であるが、詰め粉により処理品周囲のガスの対流が抑制される結果、熱伝達が極めて悪くなり、大きなＨＩＰ装置で大きな焼結体を処理すると処理品が温度分布による熱応力で割れるという問題が生じていた。また、「詰め粉法」の場合、詰め粉が、ＨＩＰ処理のガス回収や放出工程で処理室内部に飛散して炉構造物と反応したりして損傷を生じるというような操業上の問題もたびたび経験されてきた。
【０００６】
また一方、窒化ケイ素に代表される窒化物セラミックスの場合には、純アルゴンでのＨＩＰ処理では、十分な緻密化が実現できないばかりか、表面が分解反応により荒れてしまうことが知られており、これを回避するために純窒素ガスが使用されてきた。純窒素の使用により、窒化ケイ素の分解反応は抑制されて気孔の無い緻密な焼結体は得られるものの、窒化ケイ素セラミックスの高温強度特性に大きな影響を与える粒界相が変質して所期の高温強度特性が得られなくなることが経験されている。これを回避するには、アルゴンと窒素の混合ガスを使用して、１７００℃程度の温度域でのＨＩＰ処理の保持工程で窒素分圧を２ＭＰａ程度とすることが効果的であるとされている。
【０００７】
そして、このような条件を実現するための方法としては、処理用の圧力媒体ガスとして、２ＭＰａの窒素分圧が得られる量の窒素をアルゴンに混合したガスを用いることや、あるいは、まず窒素のみをＨＩＰ装置に供給して、窒素２ＭＰａで１７００℃の条件とし、その後アルゴンガスを加圧注入して全体の圧力を１００ＭＰａとするような方法が考えられるものの、いずれの場合も１回の処理で、使用したガスを放出して捨てる場合には問題はないが、繰り返し使用するには窒素の量が使用により変化するため、毎バッチ処理ごとの窒素分圧を同じにするにはガスの繰り返し使用はできず、このため、ＨＩＰ処理コストが高価となり実用化されていないのが実状である。
【０００８】
本発明は、如上の従来技術の持つ問題点を解消すべくなされたものであって、その目的は、処理ガスとして混合ガスを用いる場合において、導入された処理ガスが処理室内で均一混合が図られるとともに、その均一混合されたガスをサンプリングして精度良く成分分析し得る熱間等方圧加圧装置および熱間等方圧加圧方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明は次の構成を備えたものである。すなわち、請求項１に係る発明は、高圧容器内に二種以上のガスを別々に供給して該高圧容器内で各ガスを混合し、得られた混合ガスをサンプリングして分析した結果に基づいて前記混合ガスの各成分の分圧を調整しながら前記高圧容器内に配置された処理品を高温高圧の混合ガスによって高温下で等方的に加圧する熱間等方圧加圧装置において、前記高圧容器と前記処理品との間に筒状の整流筒を、前記処理品を囲繞する状態で配置し、各ガスの供給用配管の開口部を前記高圧容器内の下方であって内周面よりに配置するとともに攪拌用ファンを前記高圧容器内の下方であって中心よりに配置し、混合ガスのサンプリング配管の開口部を前記攪拌用ファンの近傍に配置したことを特徴とする熱間等方圧加圧装置とするものである。
【００１０】
上記の熱間等方圧加圧装置では、高圧容器内に導入されたガスは、攪拌用ファンによって、整流筒の外周を通って上昇させた後、整流筒の内部を下降させながら処理品内に供給して循環させることができるので、ガスを十分に混合させながら処理品と反応させることができる上に、その十分に混合、反応させながらサンプルガスを高圧容器外へ導出できる。そのため、高圧容器内に導入されたガスは、先願のようにすぐに処理室外に排出されることはなく、また処理室内部のガス循環は均一かつ完全に行われ、処理室内の上部までサンプリング配管を設けることなくガス分析のサンプリングができる。また更に、このように均一混合およびガス分析が効率よく行えることから、実時間（リアルタイム）で処理ガスの対象ガス成分の分圧を制御、管理することができるとともに、処理ガスの繰返し使用することも十分に可能となる。
【００１１】
請求項２に係る発明は、前記各ガスの供給用配管が、独立してその供給量を制御可能であることを特徴とする請求項１記載の熱間等方圧加圧装置とするものである。
【００１２】
このように構成することにより、先願のように圧縮機１台でバルブ切り替えで操作するよりも、処理ガスのガス成分の変更または／および制御する操作が効率よく行えるとともに、上記の作用効果をより効果的に享受することができる。
【００１３】
請求項３に係る発明は、高圧容器内に二種以上のガスを別々に供給して該高圧容器内で各ガスを混合し、得られた混合ガスをサンプリングして分析した結果に基づいて前記混合ガスの各成分の分圧を調整しながら前記高圧容器内に配置された処理品を高温高圧の混合ガスによって高温下で等方的に加圧する熱間等方圧加圧方法において、前記高圧容器と前記処理品との間に前記処理品を囲繞する状態で配置された筒状の整流筒の外周面に沿って、前記高圧容器内の下方であって内周面よりに配置された供給用配管の開口部から供給される混合用の各ガスを上昇させ、前記高圧容器の下方であって中心よりに配置された攪拌用ファンによって混合ガスを前記整流筒の内側から前記処理品を経て下降させ、前記攪拌用ファンの近傍に配置された混合ガスのサンプリング配管から混合ガスの成分をサンプリングして混合ガスの成分を調整することを特徴とする熱間等方圧加圧方法とするものである。
【００１４】
また、請求項４に係る発明は、二種以上のガスのうち少なくとも一種がアルゴンガスであり、少なくとも他の一種がアルゴンガスと酸素ガスの混合ガスであり、サンプリングした混合ガスを基にして高圧容器内の酸素濃度を調整することを特徴とする請求項３記載の熱間等方圧加圧方法とするものである。
【００１５】
また、請求項５に係る発明は、処理品を処理した後の混合ガスを、アルゴンガスの供給用配管に戻して再使用することを特徴とする請求項４記載の熱間等方圧加圧方法とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る熱間等方圧加圧装置（ＨＩＰ装置）の断面正面図である。
【００１７】
図１において、高圧円筒体１、上蓋２、下蓋３からなる高圧容器４の内側に、底付き円筒形の断熱構造体５が倒立して配置され、その内部に処理室６が形成されている。処理室６にはガスが整流されて流動するように貫通孔７が形成された処理品棚８を備える整流筒９が配置され、処理品１０が配置されている。整流筒９は、ガス流通のための貫通孔１１が形成された処理品台１２の上に載置されている。処理品台１２の下部には、加熱用のヒータ１３や処理ガスの攪拌用のファン１４、さらには攪拌用ファン１４を駆動するモータ１５が配置されている。なお、１６は下方断熱部材であって、駆動モータ１５および下蓋３への熱を遮断する役目と、断熱構造体５と共に処理室６を形成する。
【００１８】
高圧容器４の外部には、ガス集合装置１７、１８、１９と３つ設けられ、また分圧制御装置２０とガス分析装置２１がそれぞれ設けられている。ガス集合装置１７は回収ガスを収容し再使用を計るための装置であって、供給側のガス供給管路２２は、高圧容器４の下蓋３を挿通して開口部２３が攪拌用ファン１４の側方の断熱構造体５の内周面よりに臨むように設けられ、回収側のガス回収管路２４は上蓋２のガス放出路２５に接続して設けられている。また、ガス供給管路２２には、圧力計２６と、圧縮機２７および塞止弁２８を備える加圧制御装置２９が接続され、加圧制御装置２９は分圧制御装置２０により制御可能になっている。ガス回収管路２４には、手動塞止弁３０を備える放出管３１と、圧力計３２および塞止弁３３を備える圧力制御装置３４が接続され、圧力制御装置３４は分圧制御装置２０により制御可能になっている。
【００１９】
ガス集合装置１８と１９は、いずれも新規ガスを収容し高圧容器４の処理室６内に処理ガスとして供給するための装置である。ガス集合装置１８は、ガス供給管路３５が手動塞止弁３６を介在させてガス供給管路２２の加圧制御装置２９の上流側に接続されている。ガス集合装置１９は、ガス供給管路３７が高圧容器４の下蓋３を挿通して開口部３８が攪拌用ファン１４の側方の断熱構造体５の内周面よりに臨むように設けられている。ガス供給管路３７には、圧力計３９と、圧縮機４０および塞止弁４１を備える加圧制御装置４２が接続され、加圧制御装置４２は分圧制御装置２０により制御可能になっている。
【００２０】
ガス分析装置２１は、処理ガスの成分を分析するための装置であって、分圧制御装置２０により制御可能であって、高圧容器４の下蓋３に挿通して設けられているサンプリング配管４３に接続して設けられている。サンプリング配管４３には塞止弁４４と圧力調整器４５が設けられるとともに、サンプリング配管４３の開口部４６が攪拌用ファン１４の近傍に臨むように設けられている。
【００２１】
次に、上記構成のＨＩＰ装置による処理方法を、処理ガスとしてアルゴン（Ａｒ）と酸素の混合ガスを使用する場合を例に説明する。この場合、ガス集合装置１８には主圧力媒体ガスとなる純Ａｒガスが、ガス集合装置１９には分圧を制御しようとする酸素ガスを含むＡｒ−２０％Ｏ２ガスがそれぞれ充填されている。また、ガス集合装置１７には前回までの処理に使用されていたＡｒと酸素の混合ガスが回収、充填されている。また、分圧制御装置２０には酸素分圧を制御し得るプログラムが組み込まれ、ガス分析装置２１としてはジルコニア酸素センサを用いたガス分析装置が用いられている。
【００２２】
処理ガスは、ガス集合装置１７と１９から、それぞれ独立した加圧制御装置２９を備えるガス供給管路２２、および加圧制御装置４２を備えるガス供給管路３７を介して高圧容器４に供給される。この供給により、それぞれのガスは加圧制御装置２９、４２に制御されて所定割合が開口部２３，３８より処理室内部に注入される。注入されたガスは、攪拌用ファン１４によって整流筒９の外周側に沿って処理室内の上方に向かって攪拌、送気されるとともに、整流筒９の内部を下降し、循環、混合される。その循環流の大きな流れを矢印Ａで示す。そして、この循環、混合の過程で処理ガス（被処理品１０に対応するＡｒと酸素の所定割合の混合ガス）はヒータ１３により加熱されて処理品１０を加熱し、所定条件の高温・高圧でＨＩＰ処理がなされる。また、この上記ＨＩＰ処理において、処理ガスは、処理室６内の攪拌用ファン１４の近傍に設けられたサンプリング配管４３の開口部４６より塞止弁４４および圧力調整器４５を介して所定の周期でサンプリングされ、ガス分析装置２１に供給される。
【００２３】
なお、本例では、ガス集合装置１７からのＡｒを主成分とする回収ガスを用いた例としたが、回収ガスが無い場合または不足する場合、あるいは回収ガスの酸素ガスの混合量が処理ガスより過大とになった場合には手動塞止弁３６を開としガス集合装置１８からの純Ａｒガスを用いてもよい。また、本例では、ガス集合装置１８を、ガス集合装置１７のガス供給管路２２の加圧制御装置２９の上流側に接続した例を示したが、ガス集合装置１９と同様の独立のガス供給管路構成としてもよい。この場合には手動塞止弁３６が不要となる。
【００２４】
ここで、上記ＨＩＰ処理において、処理の際に制御される物理量について説明する。制御される物理量は、処理室６の内部の、温度、全体圧力および対象ガス成分の分圧、および時間である。
【００２５】
温度については、工業的に一般に用いられている熱電対（図示せず）による測温と温度プログラム調節計（図示せず）でのＰＩＤ制御法により調節される。また、全体圧力についても、時間に対してプログラム制御を行うことが可能で、この場合、圧力計３２の指示値とプログラム設定値から、プログラム値より処理ガスの圧力が低い場合には、ガス集合装置１７（またはガス集合装置１８）の加圧制御装置２９を駆動してガス供給管路２２よりＡｒガスを供給して制御を行い、高い場合には、塞止弁３３を開として処理ガスの一部を放出して調節を行う。対象ガス成分の酸素分圧については、時間または温度に対してのプログラムを組んで、ガス分析装置２１からの出力値と全体圧力から算出された実際の酸素分圧が、プログラム設定値より低い場合には、ガス集合装置１９の加圧制御装置４２を駆動してＡｒ−２０％Ｏ２ガスを供給して酸素分圧を制御する。プログラム設定値より高い場合には、ガス集合装置１８の加圧制御装置２９を駆動してガス供給管路２２よりＡｒガスを供給して、酸素を希釈する。この結果として、全体の圧力がプログラム設定値より高くなった場合には、ガス放出路２５の塞止弁３３を開として高圧容器４内の圧力を下げる。
【００２６】
上記のようにして、本発明のＨＩＰ装置によれば、処理ガスとしてＡｒガスと酸素ガスの混合ガスを用いる場合において、高圧容器４内に導入した処理ガスを処理室６内で循環、混合して均一混合でき、また、その処理ガスをサンプリングして精度良く成分分析できる。これにより、酸化物セラミックスなどの材料を、酸素欠損を生じさせることなく所期の特性を得て焼結させることができる。また、Ｎｉ基、Ｃｏ基あるいは耐熱性ステンレス鋼等の耐熱金属も高温状態では、酸素と反応して酸素を消耗させて、酸素分圧が低い側に変動することが多いが、本発明により、変動させることなく所期の特性を得て焼結させることができる。また、酸素が消耗することから、結果として、処理後の回収ガス中の酸素は減少しがちとなることが多いが、本発明により、回収ガスの再使用がしやすくなった。
【００２７】
なお、本発明は、上述した例の他に、アルゴンを主成分として、これに窒素と水素の混合ガスを加えて、アンモニア（ＮＨ３）分圧を制御するような利用方法、例えば、ＧａＮなどの窒化物半導体の合成などへの利用も可能である。この場合、当然であるがガス集合装置には主成分ガスのアルゴンの外に窒素、水素のガス集合装置が必要で、また処理物との反応では窒素のみが消耗するケースが多いが、その補充制御が容易に図れ、また回収ガスの再使用が行える。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る熱間等方圧加圧装置および熱間等方圧加圧方法によれば、従来、実時間（リアルタイム）でのガス分圧の制御が困難であった高圧ガス雰囲気下での処理が、リアルタイムでかつ精度良く行うことが可能となり、また、実時間で処理ガス雰囲気の対象ガス成分の分圧を管理できることから、ガスの繰返し使用に係る問題点も解消される。また、このような効果により、酸化物セラミックスや窒化物セラミックスの組成の制御が容易となり、高温高圧ガス雰囲気下での焼結や、表面処理の利用分野の拡大が可能となり、電子材料セラミックスを主体とする新素材の工業的生産の発達に資するところ極めて大きいものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る熱間等方圧加圧装置の断面正面図である。
【符号の説明】
１：高圧円筒体　　　　　２：上蓋　　　　　　　３：下蓋
４：高圧容器　　　　　　５：断熱構造体　　　　６：処理室
７：貫通孔　　　　　　　８：処理品棚　　　　　９：整流筒
１０：処理品　　　　　　１１：貫通孔　　　　　１２：処理品台
１３：加熱用ヒータ　　　１４：攪拌用ファン　　１５：モータ
１６：下方断熱部材　　　１７〜１９：ガス集合装置
２０：分圧制御装置　　　２１：ガス分析装置　　２２：ガス供給管路
２３：開口部　　　　　　２４：ガス回収管路　　２５：ガス放出路
２６：圧力計　　　　　　２７：圧縮機　　　　　２８：塞止弁
２９：加圧制御装置　　　３０：手動塞止弁　　　３１：放出管
３２：圧力計　　　　　　３３：塞止弁　　　　　３４：圧力制御装置
３５：ガス供給管路　　　３６：手動塞止弁　　　３７：ガス供給管路
３８：開口部　　　　　　３９：圧力計　　　　　４０：圧縮機
４１：塞止弁　　　　　　４２：加圧制御装置　　４３：サンプリング配管
４４：塞止弁　　　　　　４５：圧力調整器　　　４６：開口部
【図１】
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