(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒によって水素を解離して貯蔵する水素貯蔵装置において、触媒使用量を低減させ、さらにエネルギー使用量を低減させる。【解決手段】水素吸蔵材料９と、触媒金属担持担体からなる触媒層１０を備え、供給された水素分子が前記触媒層によりプロトンと電子に分離され、この分離されたプロトンが前記水素吸蔵材料に吸蔵されることを特徴とする水素貯蔵装置８。好ましくは、前記分離された電子の電気エネルギーを回収する回収手段１１をさらに備え、回収された電気エネルギーを利用して、吸蔵されたプロトンを水素分子に変換して放出する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵材料と、触媒金属担持担体からなる触媒層を備え、供給された水素分子が前記触媒層によりプロトンと電子に分離され、この分離されたプロトンが前記水素吸蔵材料に吸蔵されることを特徴とする水素貯蔵装置。
【請求項２】
前記分離された電子の電気エネルギーを回収する回収手段をさらに備える、請求項１記載の水素貯蔵装置。
【請求項３】
前記回収手段が二次電池である、請求項２記載の水素貯蔵装置。
【請求項４】
前記回収された電気エネルギーを利用して、吸蔵されたプロトンを水素分子に変換して放出する、請求項２記載の水素吸蔵装置。
【請求項５】
前記水素吸蔵材料中に金属もしくは金属化合物からなる直径１００ｎｍ以下のワイヤーもしくはパーティクルを含む、請求項１記載の水素貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素貯蔵装置に関し、詳細にはタンク内に収納した水素吸蔵材料に水素をプロトンとして吸蔵させて貯蔵する水素貯蔵装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気汚染等の環境問題と長期安定供給のエネルギー問題の観点から、化石燃料に代わるエネルギー源として水素が注目されている。しかしながら、水素をエネルギー源として用いる場合の最大の問題点はその貯蔵・運搬にある。すなわち、水素を気体として貯蔵・運搬するには高圧ガスボンベが用いられ、このような高圧貯蔵は単純ではあるが、肉厚の容器が必要であり、そのため容器の重量が重くなり貯蔵・輸送効率が低く、特に車載等への実用化には困難である。また、水素を液体として貯蔵・輸送する場合、気体水素に比べて貯蔵・輸送効率は向上するが、液体水素製造には高純度の水素が必要であり、ガスの液化に多量の熱を除去しなければならず、液化温度が−２５２℃と低温であるため、超低温用の特殊な容器が必要であるという問題がある。
【０００３】
そこで最近、水素吸蔵材料を用いて水素を貯蔵することが実用化されている。すなわち、タンク内に収納した水素吸蔵材料に気体水素を吸蔵させて貯蔵している。水素吸蔵材料としては、水素吸蔵金属もしくは合金、多孔質炭素材料等が用いられている。
【０００４】
図１に、水素吸蔵合金を用いた従来の水素貯蔵装置を示す。この水素貯蔵装置１は、開閉弁２を設けたタンク本体３に水素吸蔵合金４が充填されている。開閉弁２を開放し、水素を導入することにより、この水素が水素吸蔵合金４と反応し、金属水素化物となって水素を吸蔵する。
【０００５】
ところで、この水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際には下式で示される反応が生じている。
Ｈ２  ＋  ２Ｍ  →  ２ＭＨ  ＋  ΔＨ
（上式中、Ｍは水素吸蔵合金を示し、ＭＨは水素吸蔵合金の金属水素化物を示し、ΔＨは水素吸蔵合金から放出されるエネルギーを示す）
【０００６】
上記式より明らかなように、水素吸蔵合金は水素を吸蔵する際には熱を放出して発熱する。これは、水素吸蔵合金の合金相に水素原子が侵入して金属水素化物を形成すると、原子間の運動エネルギーが小さくなって、必要とされない運動エネルギーが熱として外部に放出されるからであると考えられる。
【０００７】
従って、図１に示すような水素吸蔵合金を用いた水素貯蔵装置においては、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させると、水素吸蔵合金が発熱し、水素吸蔵合金の温度が上昇して水素吸蔵合金の水素吸蔵能力が低下してしまう。そこで、図１に示すように、水素吸蔵合金内に熱伝導性媒体通路６を張り巡らせ、冷却装置５から冷却した媒体を循環させ、水素吸蔵合金を冷却しつつ水素吸蔵合金に水素を吸蔵させている。
【０００８】
一方、上記式より明らかなように、水素吸蔵合金が水素を放出する際にはΔＨのエネルギーを加える必要がある。通常このΔＨは熱として加えられ、水素を吸蔵した水素吸蔵合金に熱を加えると、金属水素化物中の水素原子の運動が活発になって水素吸蔵合金の外部に放出される。そこで、図１に示す装置では、水素を放出する際には、水素を吸蔵した水素吸蔵合金を外部に設けたヒーター７によって加熱している。
【０００９】
このように、従来の水素吸蔵合金を用いた水素貯蔵装置においては、水素を吸蔵する際には冷却し、水素を放出する際には加熱することが必要であり、この冷却・加熱には多量のエネルギーを必要とする。
【００１０】
また、水素吸蔵材料に気体水素、すなわち水素分子を吸蔵させる場合、水素吸蔵材料全体を水素の吸蔵に利用することが困難であり、吸蔵効率が必ずしも高くないという問題があった。そこで、加熱によって分子状水素を原子状水素に解離させ、この原子状水素を水素吸蔵材料に吸蔵させる方法が提案されている（特許文献１参照）。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００１−６５７９６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記の方法では、水素吸蔵材料に触媒金属を担持させているため、多量の触媒金属を必要とし、また、触媒を活性化するために触媒を担持させた水素吸蔵材料全体を加熱する必要があり、また吸蔵させた水素を放出させる際にも多くのエネルギーを加える必要がある。
【００１３】
本発明は、使用するエネルギー量を低減させた水素貯蔵装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、１番目の発明によれば、水素吸蔵材料と、触媒金属担持担体からなる触媒層を備え、供給された水素分子が前記触媒層によりプロトンと電子に分離され、この分離されたプロトンが前記水素吸蔵材料に吸蔵されることを特徴とする水素貯蔵装置が提供される。
【００１５】
また、２番目の発明によれば、１番目の発明において、前記分離された電子の電気エネルギーを回収する回収手段をさらに備えている。
る、請求項１記載の水素貯蔵装置。
また、３番目の発明によれば、２番目の発明において、前記回収手段として二次電池を用いる。
【００１６】
また、４番目の発明によれば、１番目の発明において、前記回収された電気エネルギーを利用して、吸蔵されたプロトンを水素分子に変換して放出している。また、５番目の発明によれば、１番目の発明において、前記水素吸蔵材料中に金属もしくは金属化合物からなる直径１００ｎｍ以下のワイヤーもしくはパーティクルを含んでいる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の水素貯蔵装置を説明する。図２は、本発明の水素貯蔵装置の一態様を示す断面図であり、この水素貯蔵装置８は、タンク本体３の内部に、水素吸蔵材料９と、触媒金属担持担体からなる触媒層１０を備えている。タンク本体３には開閉弁２、２’が設けられており、この開閉弁２を開放し、外部の水素供給源から供給される水素分子がまず触媒層１０に導入される。この触媒層１０において、水素分子は触媒の作用によってイオン化した水素原子、すなわちプロトンに解離され、水素吸蔵材料９に吸蔵される。こうして貯蔵された水素を放出する際には、開閉弁２’を開放して放出される。通常、タンクへの水素の供給とタンクからの水素の放出は異なるタイミングで行われるので、開放弁２及び２’のうち一方のみを設けて兼用することができる。
【００１８】
触媒層１０中の触媒金属としては、水素分子をプロトンに解離することができる金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、ＷＣ、Ｃｕ等を用いることができる。水素分子はこれらの触媒金属の作用によって、下式
Ｈ２  →  ２Ｈ＋＋２ｅ−
に示すようにプロトンに解離される。
【００１９】
これらの触媒金属が担持される担体としては、触媒担体として一般に用いられる多孔性材料を用いることができ、好ましくは多孔性炭素材料、特に活性炭を用いる。
【００２０】
この担体に触媒金属を担持させる手段としては特に制限はなく、一般に用いられている方法、例えば触媒金属を含む溶液もしくはスラリーに担体を浸漬し、乾燥することによって調製される。触媒金属の担持量としても特に制限はなく、触媒として用いられる場合の一般的な量、例えば０．１〜５０ｗｔ％であればよい。
【００２１】
こうして触媒金属の作用によって生成したプロトンは移動し、水素吸蔵材料９に吸蔵される。この水素吸蔵材料９としては、多孔性炭素質材料、又は水素と反応して液体有機水素化物を形成することのできる有機化合物を用いることができる。
【００２２】
多孔性炭素質材料は比表面積が大きく、その表面にガスを吸着する特性を有することが知られており、本発明において各種のもの、例えばグラファイト、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができる。これらの炭素質材料のうち、グラファイトは、炭素の価電子のｓｐ２  混成軌道に起因する六角形の網目構造の層面を基本ユニットとし、この層がπ電子による結合によって積層した構造をとっている。また、フラーレンは、ダイヤモンド、グラファイトに次ぐ第三の炭素同素体の総称であり、代表的なものとしてＣ６０及びＣ７０が知られている。例えばＣ６０は、６０個のｓｐ２  炭素が２０個の六員環と１２個の五員環の各頂点に配置されたサッカーボール形の中空球状構造を有している。さらに、カーボンナノチューブは、グラファイトの六員環で構成された面を丸めた管状の構造を有している。このカーボン面で囲まれた管の内部は中空になっており、この管の直径は２ｎｍほどのナノメーターオーダーであり、軸方向の長さは直径にくらべて格段に長く１μｍほどもあることを特徴としている。
【００２３】
このような多孔性炭素質材料に水素分子を吸着・吸蔵させようとすると、分子状態では多孔性炭素質材料の表面のみに吸着し、その内部、すなわちグラファイトにおいては六角編目層の層間に、フラーレン及びカーボンナノチューブにおいては中空部内に水素分子を取り込ませることは困難であり、従って水素の吸蔵能には限界がある。ところが、本発明では、水素をプロトンとして多孔性炭素質材料に吸蔵させており、これらの材料の内部に、すなわちグラファイトでは六角編目層の層間に、フラーレン等では中空部にまで水素原子を取り込ませることができ、より多くの水素を吸蔵させることができる。
【００２４】
多孔性炭素質材料としては、水素の吸着能の高い活性炭、フラーレン、及びカーボンナノチューブを用いることが好ましい。また、活性炭は、賦活する材料にもよるが、基本的には上記のようなグラファイトと同様の炭素六員環の編目層の積層構造である。この層平面と層平面はファンデルワールス力により積み重なっており、分子状態が２次元であるため、活性炭の内部にプロトンを吸蔵させることは容易でないと考えられる。これに対し、フラーレン及びカーボンナノチューブは、３次元構造を有し、この内部の中空部により多くのプロトンを吸蔵することができると考えられる。
【００２５】
このフラーレンもしくはカーボンナノチューブをタンク本体に収納した場合、圧縮されてフラーレン等同士が固着してしまうことがある。この結果、タンク本体の奥の、水素供給部から遠い位置にあるフラーレンまで水素が到達しにくくなり、収納されたフラーレン全体を利用することができない。このような現象を防ぐため、フラーレンもしくはカーボンナノチューブ、又はこれらの混合物に活性炭を混入させて用いることが好ましい。活性炭を混入させることにより、フラーレン等の間に活性炭が配置され、隙間が拡大する。その結果、タンク本体の内部にあるフラーレン等にまで水素を到達させることができ、水素吸蔵能を高めることができる。この活性炭の混合量は、混合物全体の１〜１５質量％であることが好ましい。１質量％より少ないと上記の効果が十分得られず、１５質量％より多いと、活性炭の水素吸蔵能はフラーレン等の水素吸蔵能よりも低いため、全体として水素吸蔵能が低下してしまうからである。なお、この活性炭の混合量は５〜１５重量％であることがより好ましい。
【００２６】
また、多孔性炭素質材料は嵩密度が低いため、十分な水素吸蔵量を得るためには、タンク本体を大きくしなければならない。そこで、水素吸蔵材料中に金属もしくは金属化合物からなる直径１００ｎｍ以下のワイヤーもしくはパーティクルを含ませることが好ましい。この金属もしくは金属化合物としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＷＣ、ＭｏＣ等を用いることができる。また、この金属もしくは金属化合物からなる直径１００ｎｍ以下のワイヤーもしくはパーティクルの量は、水素吸蔵材料に対して１〜１０ｗｔ％とすることが好ましい。この金属もしくは金属化合物からなる直径１００ｎｍ以下のワイヤーもしくはパーティクルの表面はポテンシャルが低いため、水素吸蔵材料中に含ませることによりバインダーとして機能し、水素吸蔵材料の嵩密度を向上させることができる。さらに、金属もしくは金属化合物からなる直径１００ｎｍ以下のワイヤーもしくはパーティクルを水素吸蔵材料中に含ませることにより、電気化学的反応の活性化エネルギーを下げることができ、結果として水素吸放出の際の投入エネルギーを低減することができる。
【００２７】
このような本発明の水素貯蔵装置を用いれば、触媒層において水素分子をプロトンにし、このプロトンを水素貯蔵材料中に吸着することによって吸蔵しているため、水素吸蔵合金を用いる場合のように、吸蔵の際に水素吸蔵材料を冷却する必要がなく、使用するエネルギーを低減することができる。
【００２８】
本発明の水素貯蔵装置において、図２に示すように、触媒層１０において、回収手段１１を用いて、水素分子から分離された電子の電気エネルギーを回収することが好ましい。この回収手段１１は、電気エネルギーを回収することができる手段であれば特に限定されないが、回収した電気エネルギーを有効に用いる観点から、回収手段として二次電池を用いることが好ましい。二次電池を回収手段として用いることにより、回収された電気エネルギーを保存することができ、その後に必要に応じて保存された電気エネルギーを利用することができる。
【００２９】
化学吸着によってプロトンを吸蔵する水素吸蔵材料は、水素放出時に熱を必要とする。従って、二次電池に保存された電気エネルギーを利用し、図２に示すようにヒーター７を加熱することができる。このように、本発明の水素貯蔵装置を用いれば、水素吸蔵の際に発生する電気エネルギーを保存し、この電気エネルギーを熱エネルギーとして利用して水素を放出させており、全体として系に加えるエネルギー量を低減することができる。
【００３０】
また、回収手段によって回収された電気エネルギーを電気エネルギーとして水素放出に利用することもできる。すなわち、図３に示すように、水素の入口側と出口側に触媒層１０及び１０’を配置し、その間に水素吸蔵材料９を配置する。開閉弁２から流入された水素分子は触媒層１０においてプロトンと電子に分離される。プロトンは水素吸蔵材料９に吸蔵され、電子は回収手段１１に保存される。水素を放出する際は、保存された電気エネルギーが触媒層１０’において利用され、電気化学的に反応して水素分子が開閉弁２’から放出される。このように、本発明の水素貯蔵装置を用いれば、水素吸蔵の際に発生する電気エネルギーを保存し、この電気エネルギーを水素放出の際に利用しており、全体として系に加えるエネルギー量を低減することができる。
【００３１】
水素吸蔵材料としては、上記の多孔性炭素質材料のほかに、水素と反応して液体有機水素化物を形成することのできる有機化合物を用いることができる。この有機化合物としては、ベンゼン、ナフタレン等を用いることができる。
【００３２】
図４に、このような有機化合物を水素吸蔵材料として用いた水素貯蔵装置を示す。この水素貯蔵装置では、外部に設けたタンク１２から水素貯蔵材料９としての有機化合物、例えばベンゼンを供給する。そして、開閉弁２から流入された水素分子は触媒層１０においてプロトンと電子に分離される。プロトンはベンゼンと反応し、水素化物、すなわちシクロヘキサンとなって吸蔵され、電子は回収手段１１に保存される。水素を放出する際は、保存された電気エネルギーが触媒層１０’において利用され、電気化学的に反応してシクロヘキサンがベンゼンとなり、水素分子が開閉弁２’から放出される。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の水素貯蔵装置では、まず水素分子を触媒層に通して水素分子をプロトンと電子に分離させ、こうして形成したプロトンを水素吸蔵材料に吸蔵させている。従って、水素吸蔵材料に触媒金属を担持させた場合に比べ、使用する触媒量を低減させることができる。さらに、触媒層によって得られた電子の電気エネルギーを回収し、この電気エネルギーを水素放出の際に電気エネルギーもしくは熱エネルギーとして利用することができ、必要なエネルギーを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の水素貯蔵装置の一形態を示す断面図である。
【図２】本発明の水素貯蔵装置の一形態を示す断面図である。
【図３】本発明の水素貯蔵装置の他の形態を示す断面図である。
【図４】本発明の水素貯蔵装置の他の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１、８…水素貯蔵装置
２、２’…開閉弁
３…タンク本体
４…水素吸蔵材料
５…冷却装置
６…熱伝導性媒体流路
７…ヒーター
９…水素吸蔵材料
１０、１０’…触媒層
１１…回収手段
１２…タンク
【図１】
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【図２】
2004360722.tif 000004
【図３】
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【図４】
2004360722.tif 000006