(57)【要約】【課題】非常に簡便で実質的な有機半導体チャネルのパターニングが可能で、性能が安定な有機ＴＦＴ素子の製造方法を提供する。【解決手段】有機半導体前駆体の熱処理を光熱変換法により行う行程を経て有機半導体層が形成された有機薄膜トランジスタ素子。【選択図】　　　　図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体前駆体の熱処理を光熱変換法により行う行程を経て有機半導体層が形成されたことを特徴とする有機薄膜トランジスタ素子。
【請求項２】
前記有機半導体がアセン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
【請求項３】
前記有機半導体がペンタセンであることを特徴とする請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
【請求項４】
前記熱処理が光熱変換層への光照射によるものであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
【請求項５】
光照射がレーザ光で行われることを特徴とする請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
【請求項６】
光熱変換層がゲート絶縁層に含まれることを特徴とする請求項４又は５に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機薄膜トランジスタ素子に関し、詳しくは作製が容易で動作性に優れる有機薄膜トランジスタ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、低温プロセス、大気圧下での印刷や塗布による製造、ローコスト化をメリットに掲げた有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子の研究開発が盛んに進められており、例えば、ＷＯ０１／４７０４３にはオールポリマー型有機ＴＦＴを、インクジェットや塗布による簡易プロセスで形成することが提案されている。
【０００３】
【非特許文献１】
Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９９，ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．６，ｐ４８０〜４８３
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
有機ＴＦＴ技術における重要な要件に、有機半導体チャネルの高精度パターニングがある。即ち、ＴＦＴシートを製造する場合、同一のゲートバスライン上のＴＦＴに、各々ソースバスラインから独立した信号を入力するために、活性層はＴＦＴ素子ごとに独立するべく、パターニングが必要である。活性層のパターニングはプロセスの工程数を大幅に増すこととなり、したがってローコスト化の障害となる。
【０００５】
上記非特許文献１には有機半導体であるペンタセンの薄膜は蒸着等のドライプロセスでしか形成できないところ、その前駆体が溶媒に可溶であることを利用して、塗布により形成した該前駆体の膜を熱処理することにより、前駆体を分解しペンタセンの薄膜を形成する技術が提案されている。しかしながら、前駆体またはペンタセンのパターニングを行うにはフォトリソグラフなどの複雑な工程が必要であり、現像液やエッチング液などにより有機半導体に不純物が混合ないしは付着し、ＴＦＴの性能を劣化させる可能性がある。
【０００６】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、非常に簡便で実質的な有機半導体チャネルのパターニングが可能で、性能が安定な有機ＴＦＴ素子の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
１）　有機半導体前駆体の熱処理を光熱変換法により行う行程を経て有機半導体層が形成された有機薄膜トランジスタ素子、
２）　前記有機半導体がアセン系化合物である１）の有機薄膜トランジスタ素子、
３）　前記有機半導体がペンタセンである２）の有機薄膜トランジスタ素子、
４）　前記熱処理が光熱変換層への光照射によるものである１）、２）又は３）の有機薄膜トランジスタ素子、
５）　光照射がレーザ光で行われる４）の有機薄膜トランジスタ素子、
６）　光熱変換層がゲート絶縁層に含まれる４）又は５）の有機薄膜トランジスタ素子、
によって達成される。
【０００８】
即ち本発明者は、有機半導体チャネルの形成をその前駆体を塗布後熱処理して行うにあたり、チャネル形成部分に光照射して光熱変換により熱を発生させれば、精度のよいパターニングが可能と考え、本発明に至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、実施形態により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１０】
本発明は、有機半導体そのものは溶媒に不溶な場合、該有機半導体の溶媒に可溶な前駆体を含む層をウェットプロセスで形成し、該層の熱処理を光熱変換層を形成して光熱変換法により行い、有機半導体層に変化させることを特徴とする。従って有機半導体材料としては、有機半導体そのものは溶媒に不溶であるが、熱処理でその構造に変化し得る、溶媒に可溶な前駆体を有するものならば特に制限なく用い得る。半導体性能からはアセン系化合物が好ましく、特に好ましくはペンタセンである。
【００１１】
ペンタセンの前駆体として好ましい化合物を以下に挙げる。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
有機薄膜トランジスタは、支持体上に有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上にまずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。
【００１４】
それに対して、光熱変換層を導入する位置の例を図１に示す。
図１（ａ）は支持体１上に光熱変換層７を形成し、その上に有機半導体チャネル２で連結されたソース電極３とドレイン電極４を設け、更にゲート絶縁層５を介してゲート電極６を設けたトップゲート型の例である。
【００１５】
図１（ｂ）は支持体１上に光熱変換層７を形成し、その上にゲート電極６を設け、ゲート絶縁層５を介して有機半導体チャネル２で連結されたソース電極３とドレイン電極４を設けたボトムゲート型の例であり、このボトムゲート型において、光熱変換層７を最上層に形成する例が図１（ｃ）である。
【００１６】
図１（ｄ）は支持体１上に光熱変換層７を形成し、その上にゲート電極６を設け、更にゲート絶縁層５、有機半導体層（チャネル）２を形成し、その上にソース電極３とドレイン電極４を設けたボトムゲート型の例である。
【００１７】
図１（ｅ）は支持体１上にゲート電極６を設け、その上にゲート絶縁層５、有機半導体層（チャネル）２を形成してソース電極３とドレイン電極４を設け、ソース電極３とドレイン電極４を覆う光熱変換層７を形成した例である。なお図１（ｆ）に示す様に、ソース電極３とドレイン電極４を保護層８で覆い、光熱変換層７を形成してもよい。
【００１８】
本発明おいて、ソース電極３、ドレイン電極４及びゲート電極６を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン，タングステン，酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００１９】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液，導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００２０】
ゲート絶縁層５としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム，ジルコニウム酸チタン酸バリウム，ジルコニウム酸チタン酸鉛，チタン酸鉛ランタン，チタン酸ストロンチウム，チタン酸バリウム，フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス，チタン酸ストロンチウムビスマス，タンタル酸ストロンチウムビスマス，タンタル酸ニオブ酸ビスマス，トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００２１】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００２２】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【００２３】
これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法である。
大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６、同１１−１３３２０５、特開２０００−１２１８０４、同２０００−１４７２０９、同２０００−１８５３６２等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
【００２４】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【００２５】
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【００２６】
また支持体１はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【００２７】
また図２（ｄ’）、（ｅ’）及び（ｆ’）に示す様に、図１（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の構成において、配向膜９に隣接させて有機半導体層が形成されることも好ましい。配向膜９に隣接させることで、有機半導体前駆体の層の光熱変換による加熱処理で分子整合が促進され、有機半導体チャネルの移動度がより向上して好ましい。
【００２８】
配向膜としては、液晶ディスプレイなどに用いられる公知の技術、例えば特開平９−１９４７２５、同９−２５８２２９に記載される技術を用いることができる。配向膜の材料にはポリイミド、過フルオロポリマー、液晶ポリマー等が用いられ、膜形成後にラビング処理を行うことが好ましい。米国特許第５，４６８，５１９号等に記載された電磁場中で配向させる方法を利用してもよい。
【００２９】
好ましくは、光配向させた配向膜であり、特開平８−２８６１８０、同８−３１３９１０、同９−８０４４０等に記載された配向膜である。
【００３０】
配向膜の厚みは１ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜１００ｎｍである。
図３は他の好ましい例で、支持体１上にゲート電極６を設け、その上にゲート絶縁層５、光熱変換層７を形成してソース電極３とドレイン電極４を設け、ソース電極３とドレイン電極４を覆う有機半導体層（チャネル）２を形成した例である。こうすることで、光熱変換層７がゲート絶縁層の機能も担うことになる。
【００３１】
光熱変換層７に用いられる光熱変換剤としては、従来公知の近赤外光吸収剤を用いることができ、例えば、シアニン系、ポリメチン系、アズレニウム系、スクワリウム系、チオピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体などが好適に用いられ、具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号および同３−１０３４７６号に記載の化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。又、カーボンブラック等も好ましいものの一つである。これらの光熱変換剤を樹脂溶液中に分散或いは溶解し、塗布、乾燥して、或いは、光熱変換剤を樹脂中に混練し延伸してフィルムとし、光熱変換層を得ることができる。
【００３２】
光熱変換層の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレイコート、ダイコート等の公知の塗布方法を用いることができ、連続塗布又は薄膜塗布が可能な塗布方法が好ましく用いられる。
【００３３】
光熱変換法に用いる光源としては高照度光が用いられ、光熱変換層での熱により有機半導体前駆体が有機半導体に変化する温度まで加熱することが可能であれば、特に制限はなく用いることができ、好ましくはレーザ光が用いられるが、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプなどによるフラッシュ露光を、マスクを介して行っても良い。レーザ光の場合は、ビーム状に絞り、目的に応じた走査露光を行うことが可能であり、さらに、露光面積を微小サイズに絞ることが容易なことから、好適に用いることができる。
【００３４】
なお、レーザ光による露光で、高解像度を得るためには、エネルギー印加面積が絞り込める電磁波、特に波長が１ｎｍ〜１ｍｍの紫外線、可視光線、赤外線が好ましく、このようなレーザ光源としては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を挙げることができ、これらの中でも波長が７００〜１２００ｎｍの半導体レーザが好ましい。
【００３５】
レーザ１ビーム当たりの出力が２０〜２００ｍＷである赤外線レーザが最も好ましく用いられる。エネルギー密度としては、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは１００〜２００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
厚さ２００μｍのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム支持体１上に、フォトリソグラフ用の感光性レジストを塗設した後、リフトオフ法により幅２０μｍのゲートバスライン（電極）を形成した。なおゲート電極６はＡｌをスパッタリングで２０００Åの厚さに成膜した（図４（ａ））。
【００３８】
次いで、このＡｌ膜をリン酸水溶液を用いて陽極酸化処理し、１５００Åの酸化アルミニウム被膜を形成した後、大気圧プラズマ法により厚さ５００Åの酸化ケイ素膜をゲート絶縁層５として設け（図４（ｂ））、更にノボラック樹脂７０部、カーボンブラック３０部をプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒に分散した分散液を塗布して、厚さ２００ｎｍの光熱変換層７を設けた（図４（ｃ））。
【００３９】
光熱変換層７の上に、前記化合物Ａのジクロロメタン溶液を塗布して厚さ３０ｎｍの有機半導体前駆体膜２’を形成し（図４（ｄ））、５０ｍＷのレーザダイオードを用いて、８００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で波長８３０ｎｍの赤外光を照射したところ、光熱変換層上の前駆体はペンタセンに変換され有機半導体層を形成した（図４（ｅ））。
【００４０】
マスクを介して厚さ２０００Åの金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した（図４（ｆ））。
【００４１】
以上により作製されたＴＦＴはｐチャネルエンハンスメント型ＦＥＴ（ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ　ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の良好な静特性、及び動作性を示した。
【００４２】
実施例２
ノボラック樹脂９０部及び１０部の下記の色素１を溶解したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液１、ノボラック樹脂９０部及び１０部の下記の色素２を溶解したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液２をそれぞれ塗設して光熱変換層を形成した以外は実施例１と同様にして作製した２つのＴＦＴも、同様に良好に動作した。
【００４３】
【化２】
2004146575.tif 000004
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、有機半導体前駆体の熱処理を光熱変換法により行うので、有機半導体チャネルのパターニングが簡便で、性能が安定な有機ＴＦＴ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光熱変換層を導入する位置の例を示す図である。
【図２】配向膜に隣接させて有機半導体層が形成される例を示す図である。
【図３】他の好ましい層構成例を示す図である。
【図４】実施例のＴＦＴ作製プロセスを示すイメージ図である。
【符号の説明】
１　支持体
２　有機半導体層（チャネル）
３　ソース電極
４　ドレイン電極
５　ゲート絶縁層
６　ゲート電極
７　光熱変換層
８　保護層
９　配向膜
【図１】
2004146575.tif 000005
【図２】
2004146575.tif 000006
【図３】
2004146575.tif 000007
【図４】
2004146575.tif 000008