(57)【要約】【課題】車両等のフランジ部を良好にかつ容易にシールすることができるフランジ部シール材を提供する。【解決手段】車両の金属パネルのフランジ部をシールするためのフランジ部シール材であって、フランジ部と嵌合して包むように所定の形状に成形された、内層と外層の少なくとも２層からなり、前記内層が熱溶融−流動可能な、硬化温度が８０℃〜２００℃である熱硬化性樹脂を含み、前記外層が、８０℃〜２００℃の温度において流動による有意な形態変化を示さず、さらに前記内層が発泡ビーズを含むことを特徴とする、フランジ部シール材。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両の金属パネルのフランジ部をシールするためのフランジ部シール材であって、フランジ部と嵌合して包むように所定の形状に成形された、内層と外層の少なくとも２層からなり、前記内層が熱溶融−流動可能な、硬化温度が８０℃〜２００℃である熱硬化性樹脂を含み、前記外層が、８０℃〜２００℃の温度において流動による有意な形態変化を示さず、さらに前記内層が発泡ビーズを含むことを特徴とする、フランジ部シール材。
【請求項２】
前記外層は８０〜２００℃における貯蔵弾性率が５．０×１０５Ｐａ以上である樹脂を含む、請求項１記載のフランジ部シール材。
【請求項３】
前記熱溶融−流動可能な熱硬化性樹脂はエポキシ化熱可塑性樹脂を含む、請求項１記載のフランジ部シール材。
【請求項４】
前記発泡ビーズは、発泡剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルである、請求項１記載のフランジ部シール材。
【請求項５】
前記発泡ビーズの含有量は、内層を構成する材料１００質量部に対して０．１部〜２０質量部である、請求項１記載のフランジ部シール材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両の金属パネル重ね合わせフランジ部をシールするためのフランジ部シール材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
車両の金属パネル（鋼板）を重ね合わせることにより形成される金属パネル接合部、すなわち、フランジ部は、その外観を良好にするとともに、フランジ部に侵入しうる水分などによる錆を防止するためにシール材によってシールされている。フランジ部におけるシールは、従来、ペースト状シーラーを塗布し、その後、それを加熱して固化することにより行なうのが一般的である。この場合、図１に示すように、フランジ部１からのシーラー２の液垂れを防止するために、金属パネル３の一方を長くして糊代部４を形成し、その糊代部４にシーラー２を塗布する工夫がなされている。しかし、このような方法では、糊代部を形成しなければならないので、余分な金属パネルが必要となり、車両の軽量化の妨げとなる。また、糊代部を形成するパネルは下側に配置されるように設計されねばならず、また、充分なシールを行なうためには糊代部を広く取り、シール材付着面積を充分に確保するような設計とする必要がある。従来使用されていたペースト状シーラーはその取り扱いにおいて、塗布量、塗布幅を一定にしたり、塗布後の外観を均一にするには熟練を要し、かつ、その塗布にはかなりの時間を要する。また、糊代部は水平となることが少なく、傾斜した箇所、或いは、鉛直な箇所になることが多い。このため、ペーストの液垂れを防止するためには、自重を保持することができる程度にペーストの粘度が高くなるように調節しなければならない。また、このようなペースト状シール材の多くは塩化ビニルのゾルを主体としたものであり、近年、環境問題の１つになっている。
【０００３】
上記のペースト状シール材の問題を改善する技術も開発されている。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂を含む材料の成形物の少なくとも一面に粘着剤層を設けたシール材が開示されている。しかし、この成形物は粘着剤層によって貼り付けられるため、貼り付け時に気泡を噛まないように注意する必要があり、また、一旦貼り付けた後には、貼り直しが困難である。また、粘着剤層を保護するための剥離ライナーも必要であるため、施工時に剥離ライナーが廃棄物となる。
【０００４】
特許文献２には、金属パネル間に発泡シーラーを介して互いにスポット溶接し、そして両パネルの先端部にペースト状シーラーを施すシール方法が開示されている。しかし、この方法では、パネルを合わせる前に発泡スポットシーラーを接着し、スポット溶接を行なった後に、さらに端部にシーラーを塗布する必要があるため、工程に時間を要する。
【０００５】
特許文献３には、合成樹脂材を主成分とする材料を所定の形状に成形し、その成形物を接合部に装着して溶着するシール材が開示されている。しかし、このシール材は熱可塑性の材料であるために、熱が加わるたびに軟化し流動するため、塗装工程における加熱サイクルにおいてメルトフローし、塗膜の割れやシワを発生する。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−３５０７６号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】
特開平４−１９２２８０号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】
特開昭６４−１６４７９号公報（第１〜３頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、車両のフランジ部を良好にかつ容易にシールすることができるフランジ部シール材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、車両の金属パネルのフランジ部をシールするためのフランジ部シール材であって、フランジ部と嵌合して包むように所定の形状に成形された、内装と外層の少なくとも２層からなり、前記内層が、熱溶融−流動可能な、硬化温度が８０℃〜２００℃である熱硬化性樹脂を含み、前記外層が、８０℃〜２００℃の温度において流動による有意な形態変化を示さず、さらに前記内層が発泡ビーズを含むことを特徴とする、フランジ部シール材、が提供される。
【０００９】
このようなシール材では、フランジ部に装着後、加熱すると、内層中の熱硬化性樹脂は溶融し、流動するが、外層は形態変化することなくこの溶融した樹脂を保持するので、液垂れによるシール性能、外観の不良を起こすことなく、良好なシールを行なうことができる。さらに、内層中に含まれる発泡ビーズが加熱によって発泡することにより、外層に囲まれた空間を、隙間を形成することなく内層中の樹脂によって充填し、完全にシールすることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明を説明する。図２は、本発明のフランジ部シール材の１態様の断面図を示している。このフランジ部シール材１０は、Ｕ字型の断面形状を有し、フランジ部に嵌合してこのフランジ部を包むように成形された成形体であり、内層１２と外層１１を含む少なくとも２層から構成されている。
【００１１】
内層１２は、熱溶融−流動可能な、硬化温度が８０℃〜２００℃である熱硬化性樹脂を含む。内層はこのような熱硬化性樹脂を含む熱溶融−流動可能な熱硬化性組成物からなる。この熱溶融−流動可能な熱硬化性組成物は、通常、エポキシ含有材料及びこのエポキシ含有材料用の硬化剤を含み、加熱時に流動することができるものである。エポキシ含有材料は、エポキシ化熱可塑性樹脂を含み、好ましくは低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂を含む。低吸湿性の樹脂を用いると、加熱硬化時の水分の発泡によりシール材が膨張してフランジ部のシールを妨げるようなことがないからである。
【００１２】
内層１２を構成する熱硬化性組成物中のエポキシ含有材料は、好ましくは、上記のとおり、低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂を含む。尚、この「低吸湿性」とは、エポキシ化熱可塑性樹脂が、３５℃、８０％ＲＨの相対湿度の下で、０．２ｗｔ％以下の飽和吸水率を有することを意味する。このようなエポキシ化熱可塑性樹脂は、通常、約９以下の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する。本明細書では、この溶解度パラメータはスモールの式（文献Ｐ．Ａ．Ｓｍａｌｌ，  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，  ３，  ７１  （１９５３）  に記載）で定義されるものである。エポキシ化熱可塑性樹脂とはエポキシ基を有する熱可塑性樹脂である。一般に、熱可塑性樹脂は熱硬化性組成物に一定の形状を付与することができる。また、エポキシ化熱可塑性樹脂は、エポキシ基の存在により熱硬化反応に寄与する。その結果、熱硬化性組成物が硬化したときに、その硬化物が耐熱性や耐久性を備えるようになる。
【００１３】
通常、このようなエポキシ化熱可塑性樹脂は、成形加工時及び熱溶融時の流れ性を考慮して１，０００〜１０，０００の分子量を有する。また、エポキシ化熱可塑性樹脂は、耐熱性、耐久性、及び吸水性を考慮すると、一般に、２００〜１５，０００のエポキシ当量を有している。
【００１４】
上述したエポキシ化熱可塑性樹脂の典型的な一例は、エポキシ化エチレン系熱可塑性樹脂である。この樹脂は、エチレン部分の存在によって低吸湿性を示す。エポキシ化エチレン系熱可塑性樹脂としては、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体が好ましい。このエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は、特開平９−１３７０２８号公報や特開平１０−３１６９５５号公報において接着剤及びホットメルト組成物の一成分として開示されているように、ポリエチレンをエポキシ化したものであって、通常は、エチレンとグリシジルメタクリレートの共重合により得られる。その結果、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は、エチレン部分とグリシジル（メタ）アクリレート部分によって構成される。このような場合、エチレン部分は熱硬化性組成物の低吸湿性に寄与し、また、グリシジル（メタ）アクリレート部分はカチオン電着塗装された自動車鋼板（金属パネル）及びフランジ部シール材の外層への密着性に寄与する。
【００１５】
エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は、エチレンとグリシジル（メタ）アクリレートのモノマー重量比を５０：５０〜９９：１の範囲にして構成されていることが望ましい。上限を超えたエチレンを含んで構成されたエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は、硬化物に所望の機械的強度及び耐久性が付与し難く傾向にある。逆に、下限を下回ったエチレンを含むエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は所望の低吸湿性を得ることができない傾向にあるからである。
【００１６】
また、典型的なエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は、約８０℃以下の比較的低温でも溶融し易く、それを含む熱硬化性組成物を加熱流動させてシールする際に高流動性が得られ、結果として均一性及び平滑性の高いものとなる。また、内層材料の作製時の加熱混合プロセスにおいて比較的低温で混練することができるため、熱硬化成分と硬化剤の反応を混練中に起こすおそれが少なく、さらに、反応性がより高い硬化剤を選択することもできる。
【００１７】
本発明の効果を損なわない限り、エポキシ化熱可塑性樹脂として、エチレン、グリシジル（メタ）アクリレート以外の第三の成分を共重合又はグラフト重合した三元のエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体を使用してもよい。このような三元共重合体の一例は、アルキル（メタ）アクリレート及び酢酸ビニルなどを共重合したもの、また、グラフト重合体としては、ポリスチレン、ポリアルキル（メタ）アクリレート及びアクリルニトリル−スチレン共重合体などをグラフトしたものである。
【００１８】
エポキシ化熱可塑性樹脂のもう一つの典型的な例はエポキシ化スチレン系熱可塑性樹脂であり、共役ジエンの存在によって低吸湿性を示す。このエポキシ化スチレン系熱可塑性樹脂は、例えば、ポリスチレンからなるハードセグメントと、エポキシ化されたポリブタジエンからなってゴム弾性をそのエラストマーに付与するソフトセグメントと有するブロック共重合体である。あるいは、エポキシ化されたポリブタジエンの代わりに、又は、エポキシ化されたポリブタジエンと共に、エポキシ化されたポリイソプレンを使用することができる。
【００１９】
通常、エポキシ化スチレン系熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−７０〜−５０℃と非常に低く、このとき、熱硬化性組成物の硬化物に約−３０℃までの低温における耐久性（特に振動耐久性を）強化することができる。
【００２０】
かかるエポキシ化スチレン系熱可塑性樹脂の一例は、スチレン−エポキシ化ブタジエン−スチレン共重合体及びスチレン−エポキシ化イソプレン−スチレン共重合体である。いずれの場合も、エポキシ化は共役ジエンの不飽和結合をエポキシ化することで行なわれる。
【００２１】
以上のようなエポキシ化熱可塑性樹脂は、熱硬化性組成物中に１０〜９０ｗｔ％の量で含まれることが好ましい。約１０ｗｔ％未満では耐熱性が低下し、約９０ｗｔ％超では後述する充填剤を添加しうる量が相対的に低下し低線膨張率が得られないことがあるからである。
【００２２】
エポキシ含有材料には、前述したエポキシ化熱可塑性樹脂のほか、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂のような液状又は固体状のエポキシ樹脂を含ませてよく、それにより、熱硬化性組成物の硬化物の耐熱性、耐久性及び電着塗装鋼板との密着性をさらに強化することもできる。望ましいエポキシ樹脂は、例えば水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブタジエン骨格エポキシ樹脂等の線状脂肪族エポキシ樹脂、又はダイマー酸変性エポキシ樹脂等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂のように、極性が比較的低いエポキシ樹脂である。なぜなら、前記のエポキシ化熱可塑性樹脂に含まれる低吸水成分、例えば、エチレン部分及びブタジエン部分との相溶性が優れているからである。さらに、硬化物への水分の吸収を防止し、自動車の塗装工程などの加熱時に有利になるからである。このエポキシ樹脂の量は、（１）の成分、すなわち低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂１００質量部に対し、通常は０〜５００質量部、好ましくは５〜４００質量部である。
【００２３】
必要に応じて、エポキシ含有材料には相溶化剤がさらに含まれてもよい。詳細に述べると、この相溶化剤は、１００質量部のエポキシ化熱可塑性樹脂に対して通常は０〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部含まれており、エポキシ化熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂との相溶性を高めることができる。上記の相溶ができる限り、本発明で相溶化剤は特に限定されないけれども、好適にはポリエステル樹脂又はエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含んでいる。特に、ポリエステル樹脂が、エポキシ化熱可塑性樹脂と所定の割合で配合されている場合に、エポキシ化熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂との分離を防止するだけでなく、熱硬化性組成物の硬化温度（８０〜２００℃）における流動性も大幅に向上させることができるからである。
【００２４】
硬化剤は、エポキシ含有材料中に含まれるエポキシ基を硬化させて熱硬化性組成物に架橋構造を設け、硬化物を得ることができる。本発明によれば、硬化物を得ることができる限り硬化剤は限定されない。したがって、硬化剤は、例えばジシアンジアミドのようなアミン化合物、分子内にカルボキシル基（酸無水物も含む）をもったアクリル化合物若しくはロジン、イミダゾール誘導体、ＢＦ３錯体類、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル類若しくはメラミン類又はそれらの混合物を含んでもよい。また、硬化剤の極性の高低も問わない。しかし、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体のグリシジル基の硬化には、特開平９−１３７０２８号公報及び特開平１０−３１６９５５号公報に開示されているように、分子内にカルボキシル基を含有するアクリル化合物やロジンを含む硬化剤の使用が要求される。極性の高い硬化剤がエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体と相溶せず、実質反応できないのと比較して、かかる硬化剤はエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体と相溶し易く、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体のグリシジル基を硬化するからである。
【００２５】
硬化剤は硬化促進剤と併用してもよい。特に、カルボキシル基を有する硬化剤とエポキシとの反応には、フェノール含有物、イミダゾール誘導体又は三級アミンを含む硬化促進剤が有利に使用可能である。
【００２６】
熱硬化性組成物は、好ましくは、例えば炭酸カルシウム若しくはシリカ又はそれらの混合物を含有した充填剤をさらに含む。充填剤は、硬化物の線膨張係数を低下させることができる。その結果、そのような硬化物は、特に低温における温度変化において、線膨張係数が低下し、低温下での収縮量が減少し、シール材上に自動車用塗料を塗布して形成された塗膜に応力を与え難くなる。かくして、この形成された塗膜は低温でも割れ難くなる。
【００２７】
このように充填剤が添加されていると、一般に、熱硬化性組成物が加熱−溶融時において好ましくない流動性を伴う場合がある。従って、本発明の熱硬化性組成物は可塑剤を含むこともできる。可塑剤を含むことにより、熱硬化性組成物は所望の流動性が保持される。なぜならば、この可塑剤は一般的に粘度が低く、組成物の流動性の向上に寄与することができるからである。
【００２８】
熱硬化性組成物に含めてもよい可塑剤は、例えば、フタル酸ジ２−エチルヘキシル若しくはフタル酸ジイソノニルのようなフタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、エポキシ化脂肪酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、液状テルペン樹脂、液状テルペンフェノール共重合体若しくは液状テルペンスチレン共重合体、アゼライン酸エステル類、セバシン酸エステル類、エポキシヘキサフタル酸エステル類又はそれらの混合物を含有した可塑剤が含まれる。かかる可塑剤は、熱硬化性組成物の硬化物に可撓性を与えることができる。また、硬化物はガラス転移温度を下げて、−２０〜−４０℃の低温でも弾性率を低くすることができる。その結果、硬化物がそのような低温での大きく伸びることができ、振動耐久性のような動的耐久性を向上させることができる。
【００２９】
外層１１は、８０℃〜２００℃の温度において流動による有意な形態変化を示さないことを特徴とする。この外層１１を構成する材料は、上記の温度範囲で形態を保持することができるものであれば特に限定されない。このような材料は、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイドなどの汎用エンプラ、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホンなどの特殊エンプラ合成樹脂、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系などの熱可塑性エラストマーなど上記温度下で溶融−流動性を示さない熱可塑性樹脂やブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴムなどに代表される加硫された合成ゴム、金属材などのそれ自身が上記温度で形状を保持しえる材料、上記温度への加熱時の流動性を抑制したフェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などのような熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００３０】
また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリエレート共重合体、エチレン−メチルメタクリエート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などのように上記温度では溶融流動する樹脂でも、表面を電子線照射（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）架橋することによって上記温度下における貯蔵弾性率を５．０×１０５Ｐａ以上とした場合には形状保持が可能であり、外層として使用可能になる。この場合２００ＫｅＶ以上の加速電圧で１０Ｍｒａｄ以上の線量（Ｄｏｓｅ）で照射することが好ましい。
【００３１】
外層１１を構成する材料としては、内層１２などの隣接層との充分な密着性を有するとともに、外層１１の上に通常に適用される自動車用塗料（例えば、有機溶剤系アクリル塗料や有機溶剤系アルキッド塗料）との密着性を有するものであることが好ましい。また、フランジ部はその末端が曲線形状を有する場合があるので、このような曲線形状に追従できるように可撓性を有する材料であることも好ましい。このような観点から、外層１１を構成する材料は、内層１２を構成する材料と類似のものであるが、加熱時の流動性が低いものであることが望ましい。具体的には、このような材料は好ましくは８０〜２００℃における貯蔵弾性率が５．０×１０５Ｐａ以上である樹脂を含む。この範囲の貯蔵弾性率であれば、加熱時に有意な流動性を示さない。また、充分な可撓性を有するためには、室温での貯蔵弾性率は１．０×１０６〜１．０×１０８Ｐａであることが好ましい。
【００３２】
上記のような熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物を外層１１として使用する場合には、内層１２を構成する熱硬化性組成物と同様の硬化剤、硬化促進剤及び充填剤を含んでよい。また、外層１１は、ＥＢ照射処理により、架橋を行い、形態保持性を高めてもよい。
【００３３】
本発明のフランジ部シール材において、内層１２中には、図示していないが、発泡ビーズを含むことを特徴とする。この発泡ビーズは加熱によって膨張する粒子状物質であり、好ましくは、加熱されると軟化する重合体のカプセル状の外殻により揮発性液体発泡剤を包んだ熱膨張性マイクロカプセルである。
【００３４】
揮発性液体には、常温では液体で、内装の溶融時の加熱で気化するイソブタン、イソペンタン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン、ヘキサン等が例示されるが、主としてイソブタン、イソペンタンを含む炭化水素が好適に使用できる。その他の揮発性液体としてはトリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等の特定のフレオン類や、代替フレオン類、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素などが用いられるが、これらに限られるものではない。この揮発性液体発泡剤の熱膨張性カプセルに占める割合は例えば５〜３０ｗｔ％が適当である。
【００３５】
発泡ビーズを構成する重合体の外殻は、１００〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１４０℃に加熱すると軟化してその内部に封じてある揮発性液体の揮発膨張により膨張する熱可塑性の材料から構成する。この外殻を構成する重合体は、熱膨張しても破裂しないでカプセル状態を維持するように、加熱温度でも十分に大きい粘性を有する必要がある。このような条件を満たす重合体には、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、及びメチルメタクリレートの一種以上の共重合体、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタアクリロニトリル共重合体、これらの一種以上と、ハロゲン化ビニル、スチレン系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレンをはじめとする種々の単量体との共重合体が使用できる。この熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネートなどの架橋剤で架橋又は架橋可能にされてもよい。これらの熱可塑性樹脂の中では、特に、膨張開始温度及び最大膨張温度が高い（メタ）アクリロニトリルのホモポリマー又は（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合が好適に用いられる。
【００３６】
このように構成される未膨張の膨張性マイクロカプセルの例としては、日本フィライト株式会社よりエクスパンセル（ＥＸＰＡＮＣＥＬ）の商品名で市販されているもの又は松本油脂製薬株式会社よりマイクロスフェア−Ｆの商品名で市販されているものがある。これは、カプセル状外殻用の重合体として上記の塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メタアクリロニトリル共重合体等を使用し、これに内包する揮発性液体としてイソブタン、イソペンタン等を使用したものであり、例えばエクスパンセルの商品番号６４２（塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体＋イソブタン）は約９０℃以上、５５１（同）は１００℃以上、４６１（同）は約１１０℃以上、０９１及び０９２（アクリロニトリル−メタアクリロニトリル共重合体＋イソペンタン）は約１３０℃以上で膨張して最大約４倍程度に膨張するので体積にすると約６０倍に膨張する。粒子直径は未膨張の場合に数μｍ〜数十μｍ程度であるので例えば約１５μｍのものは膨張後には約５０μｍとなる。又膨張に要する時間は温度にもよるが大体３０秒〜１分である。膨張後に急冷すると膨張時の寸法が固定される。例えばフィルム包装材の基質を構成する熱可塑性樹脂に１質量％の未膨張エクスパンセルマイクロカプセルを添加した場合には発泡の程度を１０倍〜５０倍に調製すると、発泡後のフィルムの容積は約１０％〜５０％増大する。３質量％の添加なら約３０％〜５０％になる。
【００３７】
この発泡ビーズは、内層を構成する材料１００質量部に対して０．１〜２０部であることが好ましい。２０部を超えると、内層中の樹脂のメルトフロー性が低下することがあり、０．１部未満では十分な発泡効果が得られないからである。さらに、発泡ビーズの発泡温度、すなわち外殻の軟化温度は、内層中の樹脂の溶融温度及び硬化温度よりも低いことが好ましい。樹脂の溶融時及び硬化時に発泡しないと、所望の効果が得られないからである。
【００３８】
フランジ部をフランジ部シール材でシールする場合、上記のように溶融した内層中の樹脂が外層とパネルの間の空間を満たし、硬化することによってシールが達成される。ところが、内層中の樹脂がこの外層とパネルの間の空間を充填するほど十分に存在しないと、溶融した樹脂は外層とパネルの間の空間の下部に流れ、この空間の上部に隙間を生じてしまう。一方、本願発明におけるように、内層中に発泡ビーズを混入させておくと、樹脂が加熱により溶融するとともに発泡ビーズが発泡するため、溶融した樹脂が体積膨張し、隙間を残すことなく外層とパネルの間の空間を十分に満たすことができる。さらに、発泡ビーズを用いない場合に比較して、少量の樹脂を用いてシールを達成することができる。
【００３９】
フランジ部を完全にシールするためには、外層とパネルの間を満たす樹脂中のセルは独立気泡であることが必要である。本願発明におけるように、発泡ビーズを用いて発泡させると、発泡した際にビーズの外殻は破裂していないため、得られるセルはすべて独立気泡である。発泡体の製造に通常用いられる化学発泡剤も、独立気泡が得られる限り、本発明において使用可能であるが、連続気泡が形成しないように、発泡条件を制御する必要がある。
【００４０】
本発明のフランジ部シール材の内層１２と外層１１との間には、さらに別の層を含んでもよい。このような層としては、不織布、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂、金属等からなる少なくとも１つのバリア層が例示される。このようなバリア層はシーリング中に気泡が侵入したとしてもその気泡が表面に現れることを防止する。
【００４１】
本発明のフランジ部シール材は、外層を構成する材料がプラスティック材料の成形に広く使用されている押出成形機（単軸、２軸）のようなスクリュー押出成形機のスクリューのせん断によって充分な流動性が付与される場合には、このような押出成形機を用いて、内層を構成する熱硬化性組成物（発泡ビーズを含む）と、外層を構成する材料を、せん断、溶融させ、所望の形態に共押出することにより製造できる。また、外層の材料がこのようなスクリュー押出機のせん断によっても充分な可塑性・流動性が得られない場合には、所望の形状に成形した外層の上に内層を構成する材料の溶融体を塗布することにより製造できる。また、このような異形材押出法以外でも、各層をシート状に押出した後、金型内でプレスして所望の形状に成形することも可能である。
【００４２】
本発明のフランジ部シール材は、フランジ部に装着し、８０℃〜２００℃の温度に加熱することにより、内層の熱溶融−流動可能な熱硬化性樹脂を流動させ、発泡ビーズを発泡させ、次いで、樹脂を硬化させることにより、シールを行なう。このとき、外層は大きな形態変化を示さないので、内層の樹脂が流動しているときに液垂れを防止することができる。さらに、流動樹脂中で発泡ビーズが発泡することにより、外層に囲まれた空間を、隙間を残すことなく樹脂で埋めることができる。上記のシール工程は、自動車塗装ラインにおいて続いて行なう、中塗り塗装や上塗り塗装の焼き付け工程（例えば、８０〜２００℃の加熱温度）において、行なうこともできる。
【００４３】
【実施例】
実施例１
内層として、以下の配合の組成物、
（ｉ）６０質量部の１８質量％のグリシジルメタクリレートを含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業製ＣＧ５００１（商品名））、
（ｉｉ）６質量部の２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボキシル基含有ロジン（硬化剤、荒川化学製ＫＥ６０４（商品名））、
（ｉｉｉ）１．５質量部のイミダゾール系誘導体（硬化促進剤、四国化成製２ＭＯＡＫ（商品名））、
（ｉｖ）３質量部の炭酸カルシウム（充填剤、白石カルシウム製ホワイトンＳＢ（商品名））、
を用い、これに２質量部のマイクロスフェア−Ｆ−８２Ｄ（松本油脂製薬株式会社製）を添加し、また外層として、以下の配合の組成物、
（ｉ）４８質量部の１２質量％のグリシジルメタクリレートを含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業製ボンドファーストＥ（商品名））、
（ｉｉ）１２質量部の１８質量％のグリシジルメタクリレートを含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業製ＣＧ５００１（商品名））、
（ｉｉｉ）６質量部の２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボキシル基含有ロジン（硬化剤、荒川化学製ＫＥ６０４（商品名））、
（ｖ）１．５質量部のイミダゾール系誘導体（硬化促進剤、四国化成製２ＭＯＡＫ（商品名））、
（ｉｖ）３質量部の炭酸カルシウム（充填剤、白石カルシウム製ホワイトンＳＢ（商品名））、
を用い、これらを二軸押出成形機（ＴＳＥ）にて混練し、異形共押出することにより、図２に示すような断面形状の積層体を得た。この積層体の外層に電子線（ＥＢ）処理（２５０ＫｅＶ、３０Ｍｒａｄ）して外層の表面を架橋させ、本発明のフランジ部シール材を得た。
【００４４】
実施例２
マイクロスフェア−Ｆ−８２Ｄの添加量を４質量部とすることを除き、実施例１と同様にしてフランジ部シール材を得た。
【００４５】
実施例３
マイクロスフェア−Ｆ−８２Ｄの添加量を６質量部とすることを除き、実施例１と同様にしてフランジ部シール材を得た。
【００４６】
実施例４
マイクロスフェア−Ｆ−８２Ｄの添加量を８質量部とすることを除き、実施例１と同様にしてフランジ部シール材を得た。
【００４７】
実施例５
マイクロスフェア−Ｆ−８２Ｄの添加量を２０質量部とすることを除き、実施例１と同様にしてフランジ部シール材を得た。
【００４８】
比較例１
実施例１において、外層を形成せず、内層のみからなるフランジ部シール材を得た。すなわち、以下の配合の組成物、
（ｉ）６０質量部の１８質量％のグリシジルメタクリレートを含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業製ＣＧ５００１（商品名））、
（ｉｉ）６質量部の２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボキシル基含有ロジン（硬化剤、荒川化学製ＫＥ６０４（商品名））、
（ｉｉｉ）１．５質量部のイミダゾール系誘導体（硬化促進剤、四国化成製２ＭＯＡＫ（商品名））、
（ｉｖ）３質量部の炭酸カルシウム（充填剤、白石カルシウム製ホワイトンＳＢ（商品名））、
を、二軸押出成形機（ＴＳＥ）にて混練し、異形押出し、図３に示すような単層のシール材を得た。
【００４９】
比較例２
ペースト状のＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）シーラー（アサヒコーポレーション社製サンダイン１３６１−５（商品名））をサンプルとする。下記の評価試験において、刷毛とヘラで２ｍｍ厚さ程度に空気を巻き込まないように、図４（ａ）に示すように重ね合わせた金属パネルに塗布してならして試験に供する（図１を参照されたい）。
【００５０】
比較例３
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（住友化学製Ｈ２０３１（商品名））１００質量部に対して炭酸カルシウム（白石カルシウム社製ホワイトンＳＢ（商品名））１００質量部、粘着付与剤（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ製、Ｐｉｃｃｏｌｉｔｅ  Ａ１３５（商品名））２０質量部、ポリエステル系可塑剤（大日本インキ社製ポリサイザーＷ２３０−Ｓ（商品名））１５質量部を二軸押出機（ＴＳＥ）にて加熱混練し、押出機先端部にパネル接合部の形状に沿ったＵ字型の口金を設置し、押出し、そして冷却し、図３に示すような形状に成形した。
【００５１】
比較例４
発泡ビーズを用いないことを除き、実施例１と同様にしてフランジ部シール材を得た。すなわち、内層として、以下の配合の組成物、
（ｉ）６０質量部の１８質量％のグリシジルメタクリレートを含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業製ＣＧ５００１（商品名））、
（ｉｉ）６質量部の２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボキシル基含有ロジン（硬化剤、荒川化学製ＫＥ６０４（商品名））、
（ｉｉｉ）１．５質量部のイミダゾール系誘導体（硬化促進剤、四国化成製２ＭＯＡＫ（商品名））、
（ｉｖ）３質量部の炭酸カルシウム（充填剤、白石カルシウム製ホワイトンＳＢ（商品名））、
を用い、また外層として、以下の配合の組成物、
（ｉ）４８質量部の１２質量％のグリシジルメタクリレートを含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業製ボンドファーストＥ（商品名））、
（ｉｉ）１２質量部の１８質量％のグリシジルメタクリレートを含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業製ＣＧ５００１（商品名））、
（ｉｉｉ）６質量部の２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボキシル基含有ロジン（硬化剤、荒川化学製ＫＥ６０４（商品名））、
（ｖ）１．５質量部のイミダゾール系誘導体（硬化促進剤、四国化成製２ＭＯＡＫ（商品名））、
（ｉｖ）３質量部の炭酸カルシウム（充填剤、白石カルシウム製ホワイトンＳＢ（商品名））、
を用い、これらを二軸押出成形機（ＴＳＥ）にて混練し、異形共押出することにより、図２に示すような断面形状の積層体を得た。この積層体の外層に電子線（ＥＢ）処理（２５０ＫｅＶ、３０Ｍｒａｄ）して外層の表面を架橋させ、フランジ部シール材を得た。
【００５２】
比較例５
発泡ビーズの添加量を３０質量部とすることを除き、実施例１と同様にしてフランジ部シール材を得た。
【００５３】
上記の実施例及び比較例において得られたサンプルを以下の方法にて評価した。
評価方法
１．パネルへの装着作業性
図４（ａ）及び（ｂ）に示すように重ね合わされたカチオン電着塗板（（ａ）：比較例３、（ｂ）：比較例３以外）の端部を覆うように装着する際の作業容易性を評価した。
Ａ：治具を必要とせずに短時間で装着できる
Ｂ：治具を必要とし、時間も若干かかる
Ｃ：治具を必要とし、時間と熟練を要する
【００５４】
２．段差吸収性（シール性）
２枚の２５ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍのカチオン電着塗装（日本ペイント社製  Ｅ−Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｕ−６００  Ｂｌａｃｋ）を施した冷間圧延鋼板をできるだけ薄い両面テープで貼り付ける。この継ぎ目に沿ってサンプルを装着又は塗布し、１２０℃で１０分間保持した後に、１４０℃で３０分間恒温オーブン中に放置し、シールされるフランジ部が通常の塗装工程で受ける工程をシミュレートした。その後、サンプルをオーブン中から取り出し、鋼板との段差シール性を目視にて確認する。
Ａ：段差を完全にシールしている
Ｂ：段差に隙間がある
【００５５】
３．塗装外観
図４（ａ）及び（ｂ）に示すように重ね合わされたカチオン電着塗板（（ａ）：比較例３、（ｂ）：比較例３以外）にサンプルを装着又は刷毛とヘラで塗布する。次に、１２０℃に調整されたオーブン内に１０分間放置する。これに自動車の車体塗装に用いる塗料（すなわち、ポリエステルをメラミンで架橋したアミノアルキド塗料）をベル式スプレーで塗布し、約５分間室温に放置した後に、１４０℃のオーブン中で３０分間放置する。オーブンから取り出し、室温で約５分間放置した後に、自動車の車体塗装に用いる塗料（すなわち、ポリエステルをメラミンで架橋したアミノアルキド型のソリッド塗料）をベル式スプレーで塗布し、約５分間室温に放置した後に、１４０℃のオーブン中で３０分間放置する。各塗料の厚さは硬化後に中塗り、上塗りとも約４０μｍであった。上記のように塗装したサンプルの表面外観を目視にて評価した。
Ａ：良好
Ｂ：表面は良好だが、シールラインが均一でない
Ｃ：シワ、塗膜割れが発生（大）
【００５６】
４．加熱処理後の形状保持性（水平方向及び垂直下方向）
図４（ａ）及び（ｂ）に示すように重ね合わされたカチオン電着塗板（（ａ）：比較例３、（ｂ）：比較例３以外）にサンプルを装着し又は刷毛とヘラで塗布する。
図５（ａ）及び（ｂ）（例示として、実施例１のみを表示）に示すようにサンプルを装着又は塗布したサンプルを（ａ）水平方向及び（ｂ）垂直下方向（シールが吊るされるような方向）にして１２０℃に調整されたオーブン内で１５分間放置する。その後、オーブンから取り出したサンプルが元の形状を保持しているか否かを目視で確認する。
Ａ：良好
Ｂ：自重により変形及び垂れ落ち
Ｃ：脱落する
【００５７】
５．パネルギャップのシールテスト
図６に示すように１ｍｍの隙間を有するパネルにサンプルを設置もしくは塗り、１２０℃で１０分間、次いで１４０℃で３０分間放置し、サンプルがこの隙間をシールするか否かを確認した。
Ａ：シール性良好
Ｂ：若干隙間が残る
Ｄ：シール不可
【００５８】
６．反重力シール性
図７に示すようにシール面が下方向を向いたパネルにサンプルを設置もしくは塗り、１２０℃で１０分間、次いで１４０℃で３０分間放置し、シール性を確認した。
Ａ：シール性良好
Ｂ：若干隙間が残る
Ｄ：シール不可
【００５９】
７．打痕隠蔽性評価
上記のカチオン電着塗板に直径６ｍｍ、深さ０．３ｍｍの打痕をつけて、図８に示すように各サンプルでこの打痕５を被覆し、１２０℃で１０分間、次いで１４０℃で３０分間放置し、打痕の隠蔽性を評価した。
Ａ：打痕をほぼ隠蔽
Ｂ：わずかにヒケ発生
Ｃ：明らかにヒケ発生
【００６０】
上記評価試験の結果を以下の表に要約する。
【表１】
2004360756.tif 000003
【００６１】
実施例１〜５は、装着作業性が良好で、被着体（金属パネル）に接触する面は加熱により流動性が高くなるため、シール性に優れたものとなり、外層は加熱により有意な流動性を示さないので形状保持性が良好であり、また、塗装密着性にも優れており、シール材を構成している樹脂は熱硬化性であるために耐熱性にも優れている。さらに、図９に示すように、内層のシール層１２は流動し、かつ発泡ビーズにより膨張するため、パネル３と外層１１の間に隙間を残すことなくシールし、さらには重力に反した部位へもシールが可能である。
【００６２】
比較例１は、本発明のシール材の内層を構成する樹脂からなる単層のシール材であり、装着性、段差吸収性、塗装外観は良好であるが、加熱することによって流動するため、高温での充分な貯蔵弾性率がないため、自重により変形し、形状保持性、キャップシール性に劣り、また重力に反した部位へのシールは当然に不可能である。
【００６３】
比較例２は、一般的なＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）シーラーである、液状物であるために、所定量の塗布が困難であり、作業者の熟練を要する。また、自重により変形し、形状保持性も充分でない。
【００６４】
比較例３は、流動性が高い熱可塑性樹脂からなるため、シール性は良好であるが、熱可塑性であるため、塗装工程で遭遇する繰り返しの加熱工程でシワが発生し、また、形状を維持できない。
【００６５】
比較例４は、外層に形状維持する層を持ち、内層には高流動性熱硬化性樹脂で構成される多層シール材であり、装着性、シール性、形状保持性、塗装密着性は良好であるが、内層中に発泡ビーズを含まないため、樹脂の体積変化がなく、１ｍｍのギャップへのシールは困難である。また図１０に示すように、溶融した樹脂１２は重力に従って下方に流れ、外層１１とパネル３の間に隙間１３が発生し、重力に反した部位へのシールも困難である。
【００６６】
比較例５は、発泡ビーズの量が多すぎるため、溶融した樹脂の流動性が阻害され、結果としてシール性が低下し、また外観の凹凸が大きくなるため、塗装外観も劣る。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のシール材では、装着作業性が良好で、シール性に優れ、形状保持性が良好になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のペースト状シーラーでシールされたフランジ部の断面図を示す。
【図２】本発明のシール材の１態様の断面図を示す。
【図３】比較のための単層からなるシール材の断面図を示す。
【図４】金属パネル（カチオン電着塗板）により形成されるフランジ部の断面図を示す。
【図５】形状保持性試験における金属パネルの方向を示す略図である。
【図６】パネルギャップシール試験における構成を示す略図である。
【図７】反重力シール試験における構成を示す略図である。
【図８】スポット打痕隠蔽試験における構成を示す略図である。
【図９】本発明のシール材を用いてシールされたフランジ部の構成を示す断面図である。
【図１０】発泡ビーズを含まないシール材を用いてシールされたフランジ部の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１０…シール材
１１…外層
１２…内層
【図１】
2004360756.tif 000004
【図２】
2004360756.tif 000005
【図３】
2004360756.tif 000006
【図４】
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【図５】
2004360756.tif 000008
【図６】
2004360756.tif 000009
【図７】
2004360756.tif 000010
【図８】
2004360756.tif 000011
【図９】
2004360756.tif 000012
【図１０】
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