(57)【要約】【目的】簡単な設備・工程・操作で、高純度で重合性に優れているアクリルアミドアルカンスルホン酸を効率良く得ることができる、アクリルアミドアルカンスルホン酸の製造方法を提供する。【構成】粗アクリルアミドアルカンスルホン酸またはその塩の溶液、具体的には、アクリロニトリル、硫酸、および、オレフィンを、付加反応させて得られるアクリルアミドアルカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から得られる塩の溶液を、陰イオン交換樹脂と接触させる方法である。【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗アクリルアミドアルカンスルホン酸またはその塩の溶液を陰イオン交換樹脂と接触させる
ことを特徴とする
アクリルアミドアルカンスルホン酸溶液の製造方法。
【請求項２】
アクリロニトリル、硫酸、および、オレフィンを、付加反応させて得られるアクリルアミドアルカンスルホン酸結晶が分散しているアクリロニトリル溶液からアクリルアミドアルカンスルホン酸結晶を分離し、該結晶または該結晶をアルカリで中和して得られる塩の溶液を、陰イオン交換樹脂と接触させる
ことを特徴とする
アクリルアミドアルカンスルホン酸溶液の製造方法。
【請求項３】
粗アクリルアミドアルカンスルホン酸の溶液を弱塩基性イオン交換樹脂と接触させる
ことを特徴とする
アクリルアミドアルカンスルホン酸溶液の製造方法。
【請求項４】
前記アクリルアミドアルカンスルホン酸は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である
ことを特徴とする
請求項１、２、または、３記載のアクリルアミドアルカンスルホン酸溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高純度のアクリルアミドアルカンスルホン酸溶液の製造方法に関する。特に、高分子凝集剤等としても使用可能な高分子量共重合体を製造するための原料として好適な高純度のアクリルアミドアルカンスルホン酸溶液、特に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＴＢＳと記す。）溶液を製造する方法に関する。
【０００２】
従来、高分子凝集剤等として使用可能な高分子量共重合体を製造するための原料として使用し得るＡＴＢＳを得るためには、特公昭５６−５３３０６号公報（第１〜２欄）（以下、特許文献１と言う。）に記載されているように、ＡＴＢＳを含水率３〜８０質量％の含水酢酸液中に加熱下に溶解した後、再結晶させることが提案されている。また、　特開平５−１６３２３５号公報（特許請求の範囲）（以下、特許文献２と言う。）には、高分子量でかつ溶解性に優れる水溶性共重合体を与えるＡＴＢＳを得るための手段として、粗ＡＴＢＳの結晶を一定量の水分を含むアクリロニトリルで洗浄することが記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ＡＴＢＳを溶解するための溶媒として酢酸が必要であり、また、加熱のためのエネルギーが必要であった。さらに、得られる精製ＡＴＢＳの量に対し、かなりの量のＡＴＢＳのロスが発生するという問題もあった。また、特許文献２の方法では、大量のアクリロニトリルを必要とすること、および、再現性に劣るという問題があり、さらなる改良が求められていた。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上記のような種々の問題点を伴うことがなく、しかも、簡単な設備・工程・操作で、高純度で重合性に優れているアクリルアミドアルカンスルホン酸を効率良く得ることができる、アクリルアミドアルカンスルホン酸の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、粗アクリルアミドアルカンスルホン酸またはその塩の溶液を陰イオン交換樹脂と接触させることを特徴とするアクリルアミドアルカンスルホン酸溶液の製造方法である。
さらに具体的には、本発明は、アクリロニトリル、硫酸、および、オレフィンを、付加反応させて得られるアクリルアミドアルカンスルホン酸の結晶、代表的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の結晶が分散しているアクリロニトリル溶液からアクリルアミドアルカンスルホン酸結晶を分離し、この結晶またはこの結晶をアルカリで中和して得られる塩の溶液を、陰イオン交換樹脂と接触させる工程よりなるアクリルアミドアルカンスルホン酸溶液の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、重合を阻害するような不純物が除去されたアクリルアミドアルカンスルホン酸を得ることを目的としており、精製の対象としては、アクリロニトリルと、硫酸と、オレフィンとを反応させる合成反応により得られるアクリルアミドアルカンスルホン酸等が挙げられる。この反応は、低温（−１５〜−１０℃）において、アクリロニトリルと硫酸とを混合しておき、この混合物を攪拌しながら、オレフィン例えばイソブチレンを吹き込むことにより行うことができる。反応が開始すると、反応熱により反応温度が上昇するから、反応器を冷却して、反応温度を４０〜５０℃程度に保持することが望ましい。
アクリルアミドアルカンスルホン酸は、互いに等モルのアクリロニトリルと硫酸とオレフィンとの付加反応により合成され、反応液は、反応の進行につれて固体結晶のアクリルアミドアルカンスルホン酸が分散したスラリーとなる。該スラリーにおける液体部分は、硫酸とオレフィンに比して大過剰に使用されるアクリロニトリルであり、それはアクリルアミドアルカンスルホン酸を飽和濃度で溶解している。
上記反応において、硫酸とオレフィンとは等モル用いることが好ましく（具体的には、硫酸１モル当たり０．８〜１．２モル）、これらに対するアクリロニトリルの量は１０〜２０倍モルが好ましい。このような原料配分が採用される場合、反応生成液中の固体分濃度が１０〜３０質量％のスラリーが得られる。この反応において系内に水分があると、副反応が発生す易い。したがって、いずれの原料にも水分が含まれないことが望ましい。
【０００６】
用いる硫酸としては、一般的な濃硫酸または発煙硫酸が好ましいが、さらに好ましくはそれらの混合物である。硫酸に含有される鉄分は可能な限り少ない事が望ましい。例えば、特許第３２８２６４２号に記載されているように、鉄分が２０ｐｐｍを越えると、得られるアクリルアミドアルカンスルホン酸が着色するという問題がある。
オレフィンは、目的とするアクリルアミドアルカンスルホン酸の種類に応じて選択される。具体的には、エチレン、プロペン、ブテン、イソブチレン、ペンテンおよびヘキセン等が挙げられ、特に好ましくは、イソブチレンである。オレフィンとしてイソブチレンを用いた場合の生成物は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【０００７】
上記反応により得られたスラリーをろ過、またはろ過／洗浄／ろ過することにより、粗アクリルアミドアルカンスルホン酸の結晶を主成分とするケーキが得られる。該ケーキを引き続き乾燥することにより、アクリロニトリルの除去された粗アクリルアミドアルカンスルホン酸を得ることができる。本発明においては、乾燥後の粗アクリルアミドアルカンスルホン酸を、その良溶媒に溶解し、得られる溶液を陰イオン交換樹脂と接触させることにより、不純物を除去する。溶媒としては、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールまたはメチルアルコール等が挙げられる。好ましい溶媒は水である。水を溶媒として使用する場合、アクリルアミドアルカンスルホン酸水溶液の濃度は、できる限り高濃度であることが好ましく、具体的には４０〜６０質量％である。
【０００８】
陰イオン交換樹脂は、その樹脂に含まれるイオン交換基が強塩基である強塩基性イオン交換樹脂と、該官能基が弱塩基である弱塩基性イオン交換樹脂とに分類され、本発明においては、強塩基性イオン交換樹脂および弱塩基性イオン交換樹脂のいずれも使用することができる。
本発明においては、上記したアクリロニトリル、イソブチレンおよび硫酸を用いる反応により合成されたアクリルアミドアルカンスルホン酸に含まれる陰イオン性不純物、例えば硫酸イオンの除去率が高い点で、弱塩基性イオン交換樹脂がより好ましい。
弱塩基性イオン交換樹脂の具体例としては、ジメチルアミノ基、ポリアミノ基またはアミドジメチルアミノ基等の弱塩基をイオン交換基として有する市販のダイヤイオンＷＡ１０、ＷＡ１１、ＷＡ２０、ＷＡ２１Ｊ、ＷＡ３０（いずれも三菱化学株式会社製）およびアイオナックＡ３６５（サイブロン株式会社製）等が挙げられる。
強塩基性イオン交換樹脂の具体例としては、トリメチルアンモニウム基やヒドロキシエチルジメチルンモニウム基等の強塩基性をイオン交換基とするダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ＳＡ２０Ａ、ＰＡ３１６、ＰＡ４１８およびＨＰＡ２５（いずれも三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
【０００９】
前記アクリルアミドアルカンスルホン酸溶液を陰イオン交換樹脂と接触させる方法としては、陰イオン交換樹脂をアクリルアミドアルカンスルホン酸溶液に浸漬し、撹拌しながらまたは撹拌せずに所定時間浸漬を継続する方法、または、陰イオン交換樹脂を充填したカラムにアクリルアミドアルカンスルホン酸溶液を通液する方法等がある。浸漬する場合の好ましい浸漬時間は５分〜５時間程度である。また、陰イオン交換樹脂を充填したカラムでアクリルアミドアルカンスルホン酸溶液を処理する速度は、ＳＶ（空間速度）値で０．１〜５０／時間の範囲が適当である。また、単位イオン交換樹脂量に対するアクリルアミドアルカンスルホン酸の処理量すなわち交換容量としては、１〜５０Ｋｇ／リットルが好ましい。
アクリルアミドアルカンスルホン酸の水溶液に代えて、アクリルアミドアルカンスルホン酸を後記するアルカリで中和して塩の形態に転換し、その溶液を陰イオン交換樹脂と接触させても良い。なお、塩の水溶液を陰イオン交換樹脂と接触させた場合、アクリルアミドアルカンスルホン酸陰イオンの一部が同樹脂に吸着される結果、処理後の水溶液はアルカリ性となる。
【００１０】
上記の陰イオン交換樹脂による処理がされたアクリルアミドアルカンスルホン酸溶液は、その溶媒を蒸発させることにより、粉体としてアクリルアミドアルカンスルホン酸を製品化することもできるし、必要によりアルカリにより中和してアクリルアミドアルカンスルホン酸の塩の溶液として製品化することができる。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化アンモニウム、メチルアミンおよびトリエチルアミン等が挙げられる。かかるアルカリは、陰イオン交換樹脂による処理前のアクリルアミドアルカンスルホン酸の中和用に用いてもよい。アクリルアミドアルカンスルホン酸の塩の溶液濃度としては、２０〜６０質量％が好ましい。
【００１１】
上記方法により処理して得られるアクリルアミドアルカンスルホン酸またはその塩は、粗アクリルアミドアルカンスルホン酸に含まれていた陰イオン性の不純物が除去される結果、重合性に優れるものになっている。このように精製されたアクリルアミドアルカンスルホン酸またはその塩によれば、有機凝集剤として好適に用いられる高分子量の水溶性共重合体を得ることができる。
このような精製アクリルアミドアルカンスルホン酸は、他の精製方法例えば再結晶法等によっても得られるが、本発明は操作が極めて簡単であり、加えて、高収率かつ再現性よく目的物を得ることができる。
【００１２】
アクリルアミドアルカンスルホン酸またはその塩は、溶存酸素がない状態で放置すると重合し易いため、アクリルアミドアルカンスルホン酸溶液の処理すなわち中和およびイオン交換の各操作に際しては、空気を溶液中に吹き込む等の操作により、ある程度の量の溶存酸素を維持することが望ましい。
分子状酸素の共存と合わせて重合防止剤を使用することが好ましく、重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンおよびハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、その中でもハイドロキノンモノメチルエーテルが特に好ましい。重合防止剤の好ましい添加量は、アクリルアミドアルカンスルホン酸を基準にして５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。５００ｐｐｍを超えると、得られたアクリルアミドアルカンスルホン酸の重合性が低下し易い。
【００１３】
処理に使用したイオン交換樹脂は再生処理により繰り返し利用が可能である。すなわち、使用済みのイオン交換樹脂を１〜数質量％程度のアルカリ溶液と接触させることにより、再生できる。再生したいイオン交換樹脂の交換容量に対して、１〜３倍当量のアルカリを用いるのが好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の各例における「％」は「質量％」を意味する。各例で使用した粗２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸すなわちＡＴＢＳは、以下の方法により合成した。
・参考例（粗ＡＴＢＳの合成）
撹拌機および入口管と出口管とを備えたガラス反応器を２個連結し、下記条件下でアクリロニトリルおよび発煙硫酸を第１反応器に仕込み、アクリロニトリルと発煙硫酸とを混合した後、この混合物を第２反応器に供給した。第２反応器において、前記混合物中にイソブチレンガスを吹き込み、目的物を合成した。上記反応は、連続的に行った。
発煙硫酸１モルに対するアクリロニトリルの供給量は１１モルとし、イソブチレンの供給量は０．９モルの割合でそれぞれ供給した。なお、発煙硫酸における三酸化硫黄の濃度は９％である。また、第１反応器は−５〜−１５℃に維持し、滞留時間は１０分とし、第２反応器は３０〜５０℃に維持し、滞留時間は４０分とした。
上記製法で製造されたＡＴＢＳのスラリーをグラスフィルターで濾過し、得られた固体（以下、粗ＡＴＢＳ−１と言う。）を乾燥した。これに純水を加え、かつ、３０ｐｐｍ量のハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、５０％粗ＡＴＢＳ−１水溶液を調製した。
別途、粗ＡＴＢＳ−１をさらにアクリロニトリルで洗浄して、粗ＡＴＢＳ−２を得た。すなわち、上記製法で得られたＡＴＢＳのスラリーをグラスフィルターで濾過し、同フィルター上の粗ＡＴＢＳ−１のケーキを、その二倍量のアクリロニトリルを流下させることにより洗浄した。かくして得られた固体を乾燥して、粗ＡＴＢＳ−２を得た。これについても、粗ＡＴＢＳ−１と同様にして、５０％粗ＡＴＢＳ−２水溶液を調製した。
【００１５】
【実施例１】
参考例で調製した５０％粗ＡＴＢＳ−１の水溶液とイオン交換樹脂とを以下のように接触させ、ＡＴＢＳを精製した。
ビーカーにイオン交換樹脂ダイヤイオンＳＡ１０Ａ（三菱化学株式会社製）を１００ミリリットル採り、前記粗ＡＴＢＳ−１の水溶液５００ミリリットルを加え、ゆっくり１時間撹拌した。その後、樹脂と水溶液とを分離し、精製ＡＴＢＳ水溶液を得た。液体クロマトグラフィーにより該水溶液中のＡＴＢＳ濃度を測定することにより、該水溶液に含まれるＡＴＢＳ量を求めた。その結果、ＡＴＢＳの収率（イオン交換樹脂による処理前のＡＴＢＳ量に対する処理後のＡＴＢＳ量の割合）は９２％であった。
次に、上記の方法で得た精製ＡＴＢＳのナトリウム塩４３．２ｇを含む３５％水溶液と、４０％アクリルアミド水溶液を５５．６ｇ混合し、更に、水を５．２ｇ加えた。この水溶液を窒素置換した後、過硫酸アンモニウム０．７ｇ、亜硫酸ナトリウム０．７ｇ、銅イオンを１０ｐｐｍ含む塩化銅水溶液０．６ｇ、Ｖ−５０（和光純薬工業株式会社製，ジアゾ系ラジカル重合開始剤）の１０％水溶液０．７ｇを加え、３０℃で重合を開始した。２時間後に共重合体を取り出した。
得られた共重合体１．１５ｇを水３９３ｇに溶解した後、食塩２３．４ｇを添加して得た粘度測定用液（共重合体濃度は０．２５％）について、以下の条件で粘度を測定したところ、その粘度は３．１ｍＰａ・ｓであった。
粘度計：ブルックフィールド社製デジタル粘度計
ローター回転速度：６０ｒｐｍ
水溶液の温度：２５℃
測定の結果は、他の実施例の結果とゝもに、表１に表記した。
【００１６】
【実施例２】
本例を含めて実施例１から実施例６までは、粗ＡＴＢＳとして粗ＡＴＢＳ−１水溶液を使用した。使用する陰イオン交換樹脂の種類を種々変えて、得られた精ＡＴＢＳの重合性の評価を行った。
本例では、陰イオン交換樹脂としてダイヤイオンＰＡ４１８を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた精ＡＴＢＳの収率は９０％、重合体の粘度は２．９ｍＰａ・ｓであった。
【００１７】
【実施例３〜６】
陰イオン交換樹脂として、それぞれダイヤイオンＨＰＡ２５、ダイヤイオンＷＡ２０、ダイヤイオンＷＡ３０、アイオナックＡ３６５を使用した。実施結果は表１に記載のとおりである。
【００１８】
【比較例１】
前記粗ＡＴＢＳ−１について、そのまま重合性に関する評価を行った。その結果、その粘度は１．８ｍＰａ・ｓであった。測定の結果は、実施例の結果とゝもに、表１に表記してある。
【００１９】
【比較例２】（再結晶による例）
前記粗ＡＴＢＳ−１の１５７ｇをメチルアルコール７４９ｇ中に加え、５０℃まで加熱し、溶解し、熱ろ過法により不溶解物を除いた溶液をゆっくり室温まで冷却し、その後、１晩冷蔵庫内に静置した。得られた結晶をグラスフィルターでろ過した後、そのケーキの等倍に冷却したメチルアルコ−ルで洗浄後、再び、吸引ろ過し、減圧乾燥して、精ＡＴＢＳを得た。ここで、ＡＴＢＳの収率は６０％であった。他方、重合性の評価結果における重合体の粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。測定の結果は、実施例の結果とゝもに、表１に表記してある。
【００２０】
【表１】
2004143078.tif 000002
【００２１】
【実施例７】
本実施例を含め以下の各例においては、粗ＡＴＢＳ−２を精製の対象とした。
ダイヤイオンＷＡ２０を直径３０ｍｍのガラス製カラムに５０ｍｌ充填し、その中に、５０％粗ＡＴＢＳ−２水溶液１００ｍｌをＳＶ２の空間速度で通液した。得られた処理液を氷水で冷却し、かつ、その中に空気の吹込みを行いながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液にて中和し、実施例１と同様な手法にて、重合性を評価した。
その結果、ＡＴＢＳの収率は８８％であり、重合体の粘度は３．９ｍＰａ・ｓであった。これらの結果は、表２に表記してある。
【００２２】
【実施例８〜１０】
イオン交換樹脂を表２に記載のものに変えた以外は、すべて実施例７と同様の操作を行い、粗ＡＴＢＳ−２を精製した。その結果は表２に記載のとおりである。
【００２３】
【比較例３】
参考例で得られた粗ＡＴＢＳ−２について、そのまま重合性に関する評価を行った。その結果、その粘度は３．０ｍＰａ・ｓであった。測定の結果は、実施例の結果とゝもに、表２に表記してある。
【００２４】
【比較例４】（再結晶による例）
前記粗ＡＴＢＳ−２について、比較例２と同様な操作により再結晶による精製を行った。その結果、ＡＴＢＳの収率は５３％であった。他方、重合性の評価結果における重合体の粘度は４．０ｍＰａ・ｓであった。測定の結果は、実施例の結果とゝもに、表２に表記してある。
【００２５】
【表２】
2004143078.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明においては、アクリロニトリルとオレフィンと硫酸とを反応させて得た粗アクリルアミドアルカンスルホン酸を簡単な操作により、精製することができ、得られる精アクリルアミドアルカンスルホン酸またはその塩は、優れた重合性を有している。したがって、本発明により得られるアクリルアミドアルカンスルホン酸またはその塩をアクリルアミド等と共重合することにより得られる分子量の極めて大きい水溶性共重合体は、高分子凝集剤等として最適である。