(57)【要約】【課題】光機能性材料の特性に多様性をもたせることができる、新規なμ−オキソ架橋型異種金属化合物を提供すること、およびμ−オキソ架橋型異種金属化合物の簡便で且つ選択的に高収率で得られる製造方法を提供すること。【解決手段】中心金属としてＭ１を含む金属ナフタロシアニンまたは金属フタロシアニンと、中心金属としてＭ２を含む金属ナフタロシアニンまたは金属フタロシアニンの中心金属原子同士（Ｍ１、Ｍ２）がオキソ架橋した化合物である、μ−オキソ架橋型異種金属化合物、ＮｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｎｃ、ＰｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｎｃ、ＮｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｐｃ［但し、Ｎｃはナフタロシアニンを表し、Ｐｃはフタロシアニンを表し、Ｍ１は最大３の原子価をとることができる金属原子を表し、Ｍ２は４又は５の原子価をとることができる金属原子を表す。］。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2004155996.tif 000032
2004155996.tif 000033
［式中、Ｍ１は最大３の原子価をとることができる金属原子を表し、Ｍ２は４又は５の原子価をとることができる金属原子を表し、Ｒはそれぞれ独立して１またはそれ以上の置換基および／または置換原子を表し、（Ａｍ−）はｍ価の対アニオンＡを表し、ｎ／ｍは対アニオンの個数を表し、ｎはＭ２の原子価に対応して０または１〜３から選択される整数を表し、ｍは１又は２を表す。］
で示されるμ−オキソ架橋型異種金属ナフタロ／ナフタロシアニン化合物。
【請求項２】
式
【化２】
2004155996.tif 000034
2004155996.tif 000035
［式中、Ｍ１は最大３の原子価をとることができる金属原子を表し、Ｍ２は４又は５の原子価をとることができる金属原子を表し、Ｒはそれぞれ独立して１またはそれ以上の置換基および／または置換原子を表し、（Ａｍ−）はｍ価の対アニオンＡを表し、ｎ／ｍは対アニオンの個数を表し、ｎはＭ２の原子価に対応して０または１〜３から選択される整数を表し、ｍは１又は２を表す。］
で示されるμ−オキソ架橋型異種金属フタロ／ナフタロシアニン化合物。
【請求項３】
式
【化３】
2004155996.tif 000036
2004155996.tif 000037
［式中、Ｍ１は最大３の原子価をとることができる金属原子を表し、Ｍ２は４又は５の原子価をとることができる金属原子を表し、Ｒはそれぞれ独立して１またはそれ以上の置換基および／または置換原子を表し、（Ａｍ−）はｍ価の対アニオンＡを表し、ｎ／ｍは対アニオンの個数を表し、ｎはＭ２の原子価に対応して０または１〜３から選択される整数を表し、ｍは１又は２を表す。］
で示されるμ−オキソ架橋型異種金属ナフタロ／フタロシアニン化合物。
【請求項４】
前記Ｍ１がガリウムまたはアルミニウムである、請求項１〜３いずれかに記載の化合物。
【請求項５】
前記Ｍ２がチタンまたはバナジウムである、請求項１〜４いずれかに記載の化合物。
【請求項６】
中心金属がハロゲン化金属（ＩＩＩ）であるナフタロシアニンと中心金属がオキシ金属（ＩＶ又はＶ）であるナフタロシアニンとを等モルづつ反応させる工程を包含する、請求項１に記載のμ−オキソ架橋型異種金属ナフタロ／ナフタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項７】
中心金属がハロゲン化金属（ＩＩＩ）であるフタロシアニンと中心金属がオキシ金属（ＩＶ又はＶ）であるナフタロシアニンとを等モルづつ反応させる工程を包含する、請求項２に記載のμ−オキソ架橋型異種金属フタロ／ナフタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項８】
中心金属がハロゲン化金属（ＩＩＩ）であるナフタロシアニンと中心金属がオキシ金属（ＩＶ又はＶ）であるフタロシアニンとを等モルづつ反応させる工程を包含する、請求項３に記載のμ−オキソ架橋型異種金属ナフタロ／フタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項９】
さらに、アンモニア水を用いて反応化合物を安定化する工程を包含する、請求項６〜８いずれかに記載の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機感光体等の電荷発生材料、光導電性材料、光記録材料、有機太陽電池材料、非線形光学材料等に有用な、新規なμ−オキソ架橋型異種金属ナフタロ／ナフタロシアニン化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニン系化合物あるいはナフタロシアニン系化合物は、半導体レーザーの発信波長域である８００ｎｍ前後に感度を有する有機光導電性物質として注目されている。このような有機光導電性物質を有効成分とする有機感光体（ＯＰＣ）は多数提案されており、例えば、チタニルフタロシアニン系化合物を電荷発生材料として用いた有機感光体が実用化されている。
【０００３】
また、最近では、発光ダイオード（ＬＥＤ）の普及等による光源の短波長化やカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ）用ＯＰＣ等に適した、新たな性能が付与された中−高感度を有する電荷発生材料の探索も精力的に行われている。
【０００４】
光の照射によってフタロシアニン（Ｐｃ）化合物は電荷を発生し、その結晶変態、中心金属の有無および種類などにより様々な電気特性を示すことが知られている。
【０００５】
例えば、２種または２種以上のフタロシアニン化合物の混合結晶に関して、特開平２−２７２０６７号には、無金属フタロシアニンに、該無金属フタロシアニンに対して同量以下のチタニルフタロシアニンを加えた後、攪拌を行って結晶転移を行うＸ型無金属フタロシアニン組成物の製造方法が記載されている。特開平４−３５１６７３号には、オキシチタニウムフタロシアニンと少なくとも１種のヒドロキシメタルフタロシアニンとからなる混合結晶が記載されている。特開平４−１８４４５２号（特許文献１）には、チタニルフタロシアニンと多層型フタロシアニン誘導体とを含有する塗布液が記載されており、感光体に用いられている。特開平８−６７８２９号には、フタロシアニン系化合物の少なくとも２種以上を酸に溶解させ、これを水と誘電率２０以下の有機溶媒の混合液に添加し、フタロシアニン混晶体として析出させることを特徴とするフタロシアニン混晶体の製造方法が記載されている。特開２００２−１２７９０号（特許文献２）には、少なくとも３種の中心物質の異なるフタロシアニンからなる混晶が記載されている。
【０００６】
さらに、特開平９−２１７０２０号には新規な結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が記載されており、特開平１０−８８０２３号にはμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体が記載されている。また、特開平７−２９５２５９号には、アルコキシ橋かけ金属フタロシアニン二量体が記載されている。
【０００７】
μ−オキソ異種金属フタロシアニン二量体に関して、特開２０００−２１９８１７号（特許文献３）には、μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体が記載されている。しかしながら、ここに記載のフタロシアニン二量体は、確率論的に必ず、μ−オキソアルミニウムフタロシアニン二量体とμ−オキソガリウムフタロシアニン二量体との３種の混合物として得られるものである。
【０００８】
また、米国特許第４９００８１７号には、例えば、（ＨＯ）ＧｅＰｃ−Ｏ−ＳｉＰｃＯＳｉ（Ｃ６Ｈ１３）３であるような多環フタロシアニン化合物が記載されている。しかしながら、この多環フタロシアニン化合物は、中心金属が４価のＳｉやＧｅである。また、その製法はヒドロキシ基置換金属（ＩＶ）フタロシアニンの有機溶剤中での脱水反応によるものである。
【０００９】
【特許文献１】
特開平４−１８４４５２号公報
【特許文献２】
特開２００２−１２７９０号公報
【特許文献３】
特開２０００−２１９８１７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光機能性材料の特性に多様性をもたせることができる、新規なμ−オキソ架橋型異種金属ナフタロ／ナフタロシアニン化合物、フタロ／ナフタロシアニン化合物またはナフタロ／フタロシアニン化合物（本明細書中、これらの化合物を総称して「μ−オキソ架橋型異種金属化合物」ということもある。）を提供することを目的とする。また、本発明は、μ−オキソ架橋型異種金属化合物が簡便且つ選択的に高収率で得られる製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、式
【化４】
2004155996.tif 000002
2004155996.tif 000003
［式中、Ｍ１は最大３の原子価をとることができる金属原子を表し、Ｍ２は４又は５の原子価をとることができる金属原子を表し、Ｒはそれぞれ独立して１またはそれ以上の置換基および／または置換原子を表し、（Ａｍ−）はｍ価の対アニオンＡを表し、ｎ／ｍは対アニオンの個数を表し、ｎはＭ２の原子価に対応して０または１〜３から選択される整数を表し、ｍは１又は２を表す。］
で示されるμ−オキソ架橋型異種金属ナフタロ／ナフタロシアニン化合物（以下、ＮｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｎｃと記載する。）を提供するものであり、そのことにより上記の目的を達成できる。
【００１２】
また、本発明は、下記構造のμ−オキソ架橋型異種金属フタロ／ナフタロシアニン化合物（式ＩＩ）（以下、ＰｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｎｃと記載する。）を提供する。
【化５】
2004155996.tif 000004
［式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ、ｎ、ｎ／ｍ及び（Ａｍ−）は、前記と同意義である。］
【００１３】
また、本発明は、下記構造のμ−オキソ架橋型異種金属ナフタロ／フタロシアニン化合物（式ＩＩＩ）（以下、ＮｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｐｃと記載する。）を提供する。
【００１４】
【化６】
2004155996.tif 000005
［式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ、ｎ、ｎ／ｍ及び（Ａｍ−）は、前記と同意義である。］
【００１５】
また、本発明は、中心金属がハロゲン化金属（ＩＩＩ）であるナフタロシアニンと中心金属がオキシ金属（ＩＶ又はＶ）であるナフタロシアニンとを等モルづつ反応させる工程を包含する、μ−オキソ架橋型異種金属ナフタロ／ナフタロシアニン化合物（ＮｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｎｃ）（式Ｉ）の製造方法を提供するものであり、そのことにより上記の目的を達成できる。
【００１６】
また、本発明は、中心金属がハロゲン化金属（ＩＩＩ）であるフタロシアニン又はナフタロシアニンと、中心金属がオキシ金属（ＩＶ又はＶ）であるナフタロシアニン又はフタロシアニンとを等モルづつ反応させる工程を包含する、前記式ＩＩ（ＰｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｎｃ）または式ＩＩＩ（ＮｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｐｃ）の化合物の製造方法を提供するものであり、そのことにより上記の目的を達成できる。
【００１７】
さらに、本発明は、中心金属がハロゲン化金属（ＩＩＩ）であるナフタロシアニンまたはフタロシアニンと、中心金属がオキシ金属（ＩＶ又はＶ）であるナフタロシアニンまたはフタロシアニンとを等モルづつ反応させる工程、および得られた化合物をアンモニア水を用いて安定化する工程を包含する、前記式Ｉから式ＩＩＩで表される化合物の製造方法を提供するものであり、そのことにより上記の目的を達成できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のμ−オキソ架橋型異種金属化合物のうち、ＮｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｎｃ化合物は、中心金属としてＭ１を含む金属ナフタロシアニンと中心金属としてＭ２を含む金属ナフタロシアニンの中心金属原子同士（Ｍ１、Ｍ２）がオキソ架橋した構造の化合物である。また、ＰｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｎｃは中心金属としてＭ１を含む金属フタロシアニンと中心金属としてＭ２を含む金属ナフタロシアニンの中心金属原子同士（Ｍ１、Ｍ２）がオキソ架橋した構造の化合物であり、ＮｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｐｃは中心金属としてＭ１を含む金属ナフタロシアニンと中心金属としてＭ２を含む金属フタロシアニンの中心金属原子同士（Ｍ１、Ｍ２）がオキソ架橋した構造の化合物である。Ｍ１は、最大３の原子価をとることができる金属原子を意味する。例えば周期表３Ａ族（例えばＳｃ、Ｙ）もしくは３Ｂ族（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）の金属原子はＭ１に含まれる。Ｍ２は４又は５の原子価をとることができる金属原子を意味する。例えば周期表４Ａ〜７Ａ族、８族、および４Ｂ〜６Ｂの金属原子はＭ２に含まれる。周期表３Ａ族もしくは３Ｂ族の金属原子（例えばＡｌ、Ｇａ）はＭ２に含まれない。尚、μ−オキソ架橋型異種金属化合物の構造中に含まれる状態では、Ｍ２は３価の形態で存在していてもよい。
【００１９】
本発明のμ−オキソ架橋型異種金属化合物であるＮｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｎｃ化合物、ＰｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｎｃ化合物、あるいはＮｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｐｃ化合物は、それらの芳香族環上にそれぞれ１以上の置換基および／または置換原子（Ｒ）を有していてもよい。置換基や置換原子の種類は、化合物中に安定に存在するものであれば特に限定されない。具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基）、フェノキシ基、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基）、アリル基、アルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等）、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明のμ−オキソ架橋型異種金属化合物は、中心金属原子（Ｍ２）の原子価に対応して正電荷（ｎ＋）を帯びることがある。そのため、溶液中では通常、適当な対アニオン（Ａ）を伴う形態で存在する。対アニオン（Ａ）としては、例えばヒドロキシイオン（ＯＨ−）、ハロゲンイオン（例えばＣｌ−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）等の１価の無機アニオン、あるいは硫酸イオン等の２価の無機アニオンが挙げられる。好ましくは、反応後、アンモニア水を用いて洗浄した場合のヒドロキシイオン（ＯＨ−）である。
【００２１】
上記のμ−オキソ架橋型異種金属化合物は、中心金属がハロゲン化金属（ＩＩＩ）であるナフタロシアニン（以下、ハロゲン化金属ナフタロシアニンという。）、あるいは中心金属がハロゲン化金属（ＩＩＩ）であるフタロシアニン（以下、ハロゲン化金属フタロシアニンという。）と、中心金属がオキシ金属（ＩＶ又はＶ）であるナフタロシアニン（以下、オキシ金属（ＩＶ又はＶ）ナフタロシアニンという。）、あるいは中心金属がオキシ金属（ＩＶ又はＶ）であるフタロシアニン（以下、オキシ金属（ＩＶ又はＶ）フタロシアニンという。）とを反応させて製造される。
【００２２】
ハロゲン化金属（ＩＩＩ）ナフタロシアニンは、例えば、式
【化７】
2004155996.tif 000006
2004155996.tif 000007
［式中、ＲおよびＭ１は上記と同意義であり、Ｘはハロゲン原子を表す］で示される。
【００２３】
ハロゲン化金属（ＩＩＩ）フタロシアニンは、例えば、式
【化８】
2004155996.tif 000008
2004155996.tif 000009
［式中、ＲおよびＭ１は上記と同意義であり、Ｘはハロゲン原子を表す］で示される。
【００２４】
ハロゲン化金属（ＩＩＩ）ナフタロシアニンは公知の方法を使用して得ることができる。例えば、１−クロロナフタレンまたはキノリンなどの高沸点有機溶媒中、２，３−ジシアノナフタレンまたはそれらの誘導体を３価の金属原子のハロゲン化物と共に反応させることにより得ることができる。さらに、生成物を、熱時濾過後、熱ＤＭＦおよびＤＭＦ等により洗浄することができる。ハロゲン化物のハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくは塩素である。
【００２５】
また、ハロゲン化金属（ＩＩＩ）フタロシアニンは、２，３−ジシアノナフタレンまたはそれらの誘導体の代わりにフタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリンまたはそれらの誘導体を用いる他は、上記と同様にして合成できる。
【００２６】
上記ハロゲン化金属（ＩＩＩ）ナフタロシアニンあるいはハロゲン化金属（ＩＩＩ）フタロシアニンの中心金属原子Ｍ１の好ましい例として、アルミニウム［Ａｌ（ＩＩＩ）］、ガリウム［Ｇａ（ＩＩＩ）］が挙げられる。但し、Ｍ１としてインジウム［Ｉｎ（ＩＩＩ）］を使用しないことが好ましい。中心金属がインジウムであるハロゲン化金属（ＩＩＩ）ナフタロシアニンまたはハロゲン化金属（ＩＩＩ）フタロシアニンの場合、硫酸処理によってＩｎがナフタロシアニン環またはフタロシアニン環より脱離し、無金属ナフタロシアニンまたはフタロシアニンが副生し得るため、本発明の反応が生じにくくなると考えられるからである。
【００２７】
ハロゲン化金属（ＩＩＩ）ナフタロシアニンとしては、好ましくはクロロガリウムナフタロシアニン、クロロアルミニウムナフタロシアニンが挙げられる。ハロゲン化金属（ＩＩＩ）フタロシアニンとしては、好ましくはクロロガリウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニンが挙げられる。
【００２８】
オキシ金属（ＩＶ又はＶ）ナフタロシアニンは、例えば、式
【化９】
2004155996.tif 000010
2004155996.tif 000011
［式中、ＲおよびＭ２は上記と同意義である］で示される。
【００２９】
また、オキシ金属（ＩＶ又はＶ）フタロシアニンは、例えば、式
【化１０】
2004155996.tif 000012
2004155996.tif 000013
［式中、ＲおよびＭ２は上記と同意義である］で示される。
【００３０】
オキシ金属（ＩＶ又はＶ）ナフタロシアニンは公知の方法を使用して得ることができる。例えば、１−クロロナフタレンまたはキノリンなどの高沸点有機溶媒中、２，３−ジシアノナフタレンあるいはそれらの誘導体を、３〜６価の金属原子のハロゲン化物（例えば、塩化チタン、塩化バナジル、塩化モリブデン）と共に反応させ、次いで得られた（ジ）ハロゲン化金属フタロシアニンを加水分解することにより得ることができる。加水分解は、ＤＭＦ等による洗浄によって起こり得るが、必要により稀塩酸水中で行うことが好ましい。
【００３１】
また、オキシ金属（ＩＶ又はＶ）フタロシアニンは、２，３−ジシアノナフタレンまたはそれらの誘導体の代わりにフタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリンまたはそれらの誘導体を用いる他は、上記と同様にして合成できる。
【００３２】
上記オキシ金属（ＩＶ又はＶ）ナフタロシアニンあるいはオキシ金属（ＩＶ又はＶ）フタロシアニンの中心金属原子Ｍ２としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）等が挙げられる。好ましいオキシ金属（ＩＶ又はＶ）ナフタロシアニンは、チタニルナフタロシアニン［Ｏ＝ＴｉＮｃ］、バナジルナフタロシアニン［Ｏ＝ＶＮｃ］、オキシモリブデンフタロシアニン［Ｏ＝ＭｏＰｃ］である。また、好ましいオキシ金属（ＩＶ又はＶ）フタロシアニンは、チタニルフタロシアニン［Ｏ＝ＴｉＰｃ］、バナジルフタロシアニン［Ｏ＝ＶＰｃ］、オキシモリブデンフタロシアニン［Ｏ＝ＭｏＰｃ］である。特に、チタニルナフタロシアニン、チタニルフタロシアニンが好ましい。
【００３３】
例えばチタニルナフタロシアニンは、一般に、１−クロロナフタレンまたはキノリンのような高沸点有機溶媒中、２，３−ジシアノナフタレンをチタン塩化物（例えば、四塩化チタン）と共に反応させ、次いで、得られたクロロチタニウムナフタロシアニンを、加水分解することにより得ることができる。あるいは、２，３−ジシアノナフタレンと四塩化チタンとを、アルコール溶媒中、プロトン授受型反応促進剤（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン（ＤＢＵ）または１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ））の存在下で加熱還流させ、得られたジクロロチタニウムナフタロシアニンを稀塩酸水中で加水分解することにより得ることができる。また、チタニルフタロシアニンについても、２，３−ジシアノナフタレンの代わりに、フタロニトリルまたは１，３−ジイミノイソインドリンを用いる他は上記と同様な方法で合成できる（特開平３−２１６６９号）。
【００３４】
本発明のμ−オキソ架橋型異種金属化合物は、上記のハロゲン化金属（ＩＩＩ）ナフタロシアニンまたはハロゲン化金属（ＩＩＩ）フタロシアニンとオキシ金属（ＩＶ又はＶ）ナフタロシアニンまたはオキシ金属（ＩＶ又はＶ）フタロシアニンとを反応させることにより製造できる。例えば、ＮｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｎｃ化合物は、上記のハロゲン化金属（ＩＩＩ）ナフタロシアニンとオキシ金属（ＩＶ又はＶ）ナフタロシアニンとを反応させることにより製造できる。ハロゲン化金属（ＩＩＩ）ナフタロシアニンまたはハロゲン化金属（ＩＩＩ）フタロシアニンと、オキシ金属（ＩＶ又はＶ）ナフタロシアニンまたはオキシ金属（ＩＶ又はＶ）フタロシアニンとの混合モル比は１：１、等モルであり、且つ好ましい。この混合比での反応で、目的とするμ−オキソ架橋型異種金属化合物が高収率で選択的に得られるからである。
【００３５】
上記反応として、例えば、濃硫酸の存在下に、ハロゲン化金属（ＩＩＩ）ナフタロシアニンまたはハロゲン化金属（ＩＩＩ）フタロシアニンと、オキシ金属（ＩＶ又はＶ）ナフタロシアニンまたはオキシ金属（ＩＶ又はＶ）フタロシアニンとを等モルづつ混合して反応させる方法が挙げられる。濃硫酸として濃度９５％以上の硫酸を使用するのが好ましい。
【００３６】
具体的には、ハロゲン化金属（ＩＩＩ）ナフタロシアニンまたはハロゲン化金属（ＩＩＩ）フタロシアニンと、オキシ金属（ＩＶ又はＶ）ナフタロシアニンまたはオキシ金属（ＩＶ又はＶ）フタロシアニンとを、冷却下（例えば５℃以下）で濃硫酸に溶解して２〜３時間反応させることができる。さらに、この反応後に、反応化合物を大量の水／氷中に注ぐことで化合物を析出させることができる。この操作によって化合物を微細化・精製することができる。
【００３７】
なお、反応物等を濃硫酸に溶解し、その溶解物を水／氷中に注ぐことで固体を析出させて、微細化・精製する処理を「アシッドペースティング処理」という。本発明では、いわゆるアシッドペースティング処理によって、ハロゲン化金属（ＩＩＩ）ナフタロシアニンまたはハロゲン化金属（ＩＩＩ）フタロシアニンと、オキシ金属（ＩＶ又はＶ）ナフタロシアニンまたはオキシ金属（ＩＶ又はＶ）フタロシアニンとを反応させてμ−オキソ架橋型異種金属化合物が得られることとなる。
【００３８】
上記反応の後、得られた化合物をさらに引き続きアンモニア水を用いて洗浄することにより、反応化合物から酸根を簡便に除去し、化合物を安定化することができる。具体的には、水およびアンモニア溶液に反応化合物を加え、次いで濾取した化合物を水およびイオン交換水で十分に洗浄し、乾燥することにより、化合物を簡便に精製することができる。使用に好ましいアンモニア水は濃度１％以上、好ましくは５〜５０％のものであり、特に濃度２５％のアンモニア水を使用するのが好ましい。
【００３９】
この方法により本発明のμ−オキソ架橋型異種金属化合物を簡便且つ選択的に高収率で製造することができる。
【００４０】
本発明の前記式Ｉで表されるＮｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｎｃ化合物の製造に好ましいハロゲン化金属（ＩＩＩ）ナフタロシアニン／オキシ金属（ＩＶ又はＶ）ナフタロシアニンの組合せとして、クロロガリウムナフタロシアニン／チタニルナフタロシアニン、クロロガリウムナフタロシアニン／バナジルナフタロシアニン、クロロアルミニウムナフタロシアニン／チタニルナフタロシアニン、クロロアルミニウムナフタロシアニン／オキシモリブデンナフタロシアニン、クロロガリウムナフタロシアニン／オキシモリブデンナフタロシアニン、クロロガリウムナフタロシアニン／オキシパラジウムナフタロシアニン等が挙げられる。さらに、これらのハロゲン化金属（ＩＩＩ）ナフタロシアニン／オキシ金属（ＩＶ又はＶ）ナフタロシアニンはそれらの芳香族環上に１以上の置換基および／または置換原子を有していてもよい。
【００４１】
本発明の前記式ＩＩで表わされるＰｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｎｃ化合物についても同様の組合せが好ましい。例えば、クロロガリウムフタロシアニン／チタニルナフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン／チタニルナフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン／バナジルナフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン／バナジルナフタロシアニン、テトラキスｔｅｒｔ−ブチルクロロガリウムフタロシアニン／チタニルナフタロシアニンの組合せなどが挙げられる。
【００４２】
本発明の前記式ＩＩＩで表わされるＮｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｐｃ化合物についても同様の組合せが好ましい。例えば、クロロガリウムナフタロシアニン／チタニルフタロシアニン、クロロアルミニウムナフタロシアニン／チタニルフタロシアニン、クロロガリウムナフタロシアニン／バナジルフタロシアニン、クロロアルミニウムナフタロシアニン／バナジルフタロシアニン、テトラキスｔｅｒｔ−ブチルクロロガリウムナフタロシアニン／テトラキスｔｅｒｔ−ブチルチタニルフタロシアニンの組合せなどが挙げられる。
【００４３】
このようにして得られる、本発明の式Ｉ〜式ＩＩＩで表されるμ−オキソ架橋型異種金属化合物は、有機感光体等の電荷発生材料、光導電性材料、光記録材料、有機太陽電池材料、非線形光学材料等に有用である。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、従来、選択的製造が困難なため混合系から分離・精製することで単品を得ていた、「Ｄ−σ−Ａ型色素」（ドナー色素（Ｄ）とアクセプター色素（Ａ）がσ結合でつながっている色素をいう（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ６５（２００１），  １３３−１３９）。）であるμ−オキソ架橋型異種金属化合物が容易に得ることができる。このμ−オキソ架橋型異種金属化合物は、有機感光体等の電荷発生材料、光導電性材料、光記録材料、有機太陽電池材料、非線形光学材料等に有用である。また、本発明によって、分子内電子状態の分極を一義的に誘起できるμ−オキソ架橋型異種金属化合物を、ハロゲン化金属（ＩＩＩ）ナフタロシアニンまたはハロゲン化金属（ＩＩＩ）フタロシアニンと、オキシ金属（ＩＶ又はＶ）ナフタロシアニンまたはオキシ金属（ＩＶ又はＶ）フタロシアニンとを反応させることによる簡便で且つ選択的に高収率で得ることができる。
【００４５】
【実施例】
以下、合成例及び実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
合成例１
チタニルナフタロシアニン［Ｏ＝ＴｉＮｃ］の合成
２，３−ジシアノナフタレン４．９４ｇ（約０．０２７７ｍｏｌ）、キノリン２０ｍｌを、１００ｍｌの三口フラスコに仕込み分散し、四塩化チタン１．５８ｇ（約０．００８３１ｍｏｌ）を加え、加熱後、２３０℃で１０時間還流分散した。熱時（１３０℃）濾過後、熱ＤＭＦ１５０ｍｌで振りかけ洗浄した。得られたウエットケーキ８．２ｇとＤＭＦ２５ｍｌを１００ｍｌ三口フラスコに仕込み、３時間還流分散し、熱時（１１０℃）濾過後、熱ＤＭＦ１５０ｍｌで振りかけ洗浄した。この操作を３回繰り返した後、得られたウエットケーキをアルコール１００ｍｌ、水１８０ｍｌで振りかけ洗浄した。次いで得られたウエットケーキ８．２９ｇ、５％塩酸水１２５ｍｌを２００ｍｌビーカーに仕込み、６時間室温で分散した。減圧濾過後、水２００ｍｌ、イオン交換水３０００ｍｌ（最終濾液のｐＨ４．８０，電導度８．９７μＳ／ｃｍ）で振りかけ洗浄後、８０℃で乾燥し、３．５３ｇのチタニルナフタロシアニン［Ｏ＝ＴｉＮｃ］（収率６５．６％）を得た。
【００４７】
合成例２
チタニルフタロシアニン［Ｏ＝ＴｉＰｃ］の合成［特開平３−２１６６９号、実施例１に記載の方法］
【００４８】
フタロニトリル７６．２ｇ（約０．６ｍｏｌ）、四塩化チタン５６．４ｇ（約０．３ｍｏｌ）、及びｎ−アミルアルコール２００ｍｌの混合物中に、加熱還流下１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン（ＤＢＵ）９１．８ｇ（約０．６ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下し、さらに加熱還流下６時間攪拌した。反応終了後、１００℃まで放冷し、水約３０ｍｌを加え、しばらく攪拌した後、生成物を濾取し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌ、次いでメタノール１００ｍｌを振りかけ洗浄した。得られたジクロロチタニウムフタロシアニンを３％の塩酸水１０００ｍｌに分散し、ｐＨが６以上になるまで水洗した。次いでこの水湿潤ケーキを、予め１００〜１２０℃に加熱したＤＭＦ約５００ｍｌへ投入し、この温度で約１時間攪拌した後、熱時濾過した。得られたＤＭＦ湿潤ケーキをメタノール１００ｍｌで置換して、乾燥し、チタニルフタロシアニン［Ｏ＝ＴｉＰｃ］２９．１ｇを得た。
【００４９】
合成例３
バナジルナフタロシアニン［Ｏ＝ＶＮｃ］の合成
【００５０】
合成例１で使用した四塩化チタンを、三塩化バナジウム０．５４ｇ（０．００３４４ｍｏｌ）に代え、２，３−ジシアノナフタレンの仕込量を２．２３ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）に代えて、合成例１と同様の操作により１．３８ｇ（収率５６．６％）のバナジルナフタロシアニン［Ｏ＝ＶＮｃ］を得た。
【００５１】
合成例４
バナジルフタロシアニン［Ｏ＝ＶＰｃ］の合成
【００５２】
合成例２で使用した四塩化チタンを、三塩化バナジウム（０．３ｍｏｌ）に代え、合成例２と同様の操作によりバナジルフタロシアニン［Ｏ＝ＶＰｃ］を得た。
【００５３】
合成例５
クロロガリウムフタロシアニン［ＣｌＧａＰｃ］の合成［特開平１０−８８０２３号、合成例１に記載の方法］
【００５４】
四つ口フラスコにフタロニトリル１４５．５ｇ（１．１３ｍｏｌ）と１−クロロナフタレン６８０ｍｌ及び塩化ガリウム（ＩＩＩ）５０．０ｇ（０．２８４ｍｏｌ）を仕込み、加熱した。２５５℃で１２時間還流下撹拌した。その後、還流を停止し、１３０℃程度まで放冷後熱時濾過して、熱ジメチルホルムアミド（１００℃  ＤＭＦ）２０００ｍｌ、ＤＭＦ１０００ｍｌを用いて振りかけ洗浄した。得られたケーキをＤＭＦ１５００ｍｌに再度分散し、３時間撹拌還流した後、１１０℃で熱時濾過後、熱ＤＭＦ（１１０℃）１０００ｍｌ、ＤＭＦ１０００ｍｌを用いて振りかけ洗浄した。この操作を２度繰り返した後、得られたケーキをメタノール１０００ｍｌ及び水１０００ｍｌで洗浄した後、７０℃で乾燥して、クロロガリウムフタロシアニン［ＣｌＧａＰｃ］１２８．８ｇ（収率７３．５％）を得た。
【００５５】
合成例６
クロロガリウムナフタロシアニン［ＣｌＧａＮｃ］の合成
【００５６】
合成例５のフタロニトリルを２，３−ジシアノナフタレンに代えた他は、合成例５と同様にしてクロロガリウムナフタロシアニンを得た。
【００５７】
合成例７
クロロアルミニウムフタロシアニン［ＣｌＡｌＰｃ］の合成［特開平９−２１７０２０号、合成例１に記載の方法］
【００５８】
４口フラスコにフタロニトリル１８０．０ｇ（１．４１ｍｏｌ）と１−クロロナフタレン９００ｍｌ及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）４７．０ｇ（０．３５３ｍｏｌ）を仕込み、加熱した。２４０℃で６時間還流下撹拌した。その後、還流を停止し、１３０℃程度まで放冷後熱時濾過して、熱トルエン（１００℃  ）１８００ｍｌ、トルエン８０ｍｌ、アセトン９００ｍｌを用いて振りかけ洗浄し、トルエン１００ｍｌで置換した。得られたケーキをトルエン７５０ｍｌ中で３時間攪拌還流した後、１００℃で熱時濾過後、熱トルエン（１００℃）１８００ｍｌ、トルエン１８０ｍｌ、アセトン９００ｍｌで洗浄して、水４００ｍｌで溶媒置換した。得られたケーキを水４５００ｍｌに加え、７０℃で１時間加熱分散した。熱時濾過後、アセトン９００ｍｌ、水１０００ｍｌで洗浄し、７０℃で乾燥してクロロアルミニウムフタロシアニン［ＣｌＡｌＰｃ］１８７．６ｇ（収率９２．５％）を得た。
【００５９】
合成例８
クロロアルミニウムナフタロシアニン［ＣｌＡｌＮｃ］の合成
【００６０】
合成例７のフタロニトリルを２，３−ジシアノナフタレンに代えた他は、合成例７と同様にしてクロロアルミニウムナフタロシアニンを得た。
【００６１】
合成例９
テトラキスｔｅｒｔ−ブチル−クロロガリウムフタロシアニン［ＣｌＧａＰｃ（ｔ−Ｂｕ）４］の合成
合成例５における出発物質（フタロニトリル）をｔｅｒｔ−ブチル−フタロニトリルに代えたこと以外は、合成例５と同様にしてテトラキスｔｅｒｔ−ブチル−クロロガリウムフタロシアニン［ＣｌＧａＰｃ（ｔ−Ｂｕ）４］を合成した。
【００６２】
合成例１０
合成例５で得られたクロロガリウムフタロシアニンを濃硫酸に溶解し、アシッドペースティング処理を行った。こうして得られた生成物は日本化学会誌  １２，８７８，１９９７に記載されるように、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＨＯＧａＰｃ）と、μ−オキソガリウムフタロシアニン二量体（ＰｃＧａ−Ｏ−ＧａＰｃ）の混合物であることがわかっている。
【００６３】
実施例１
μ−オキソ架橋型異種金属ナフタロ／ナフタロシアニン化合物［｛ＮｃＧａ−Ｏ−Ｔｉ＋Ｎｃ｝ＯＨ−］の合成
濃硫酸４４ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロガリウムナフタロシアニン（ＣｌＧａＮｃ）０．３０ｇ（３．６７ｍｍｏｌ）及びチタニルナフタロシアニン（Ｏ＝ＴｉＮｃ）０．２９ｇ（３．６７ｍｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。この混合物を水１００ｍｌ、氷３００ｍｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水４８０ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水２００ｍｌを５００ｍｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。減圧濾過後、水２００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ、水１１０ｍｌ、２５％アンモニア水６６ｍｌを３００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、６時間室温分散した。減圧濾過後、湯３５０ｍｌ、イオン交換水５００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ（１．４３ｇ）を７０℃で乾燥し、深緑色固体［化１１］０．２２ｇ（収率３８．６％）を得た。
【化１１】
2004155996.tif 000014
【００６４】
この化合物［Ｃ９６Ｈ４９Ｎ１６Ｏ２ＧａＴｉ］（分子量１５７６．１１）の元素分析結果を表１に示す。
【表１】
2004155996.tif 000015
【００６５】
この化合物のＴＯＦ−ＭＳ（飛行時間型質量分析）による質量分析スペクトルを図１に示す。
【００６６】
ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析は、Ｖｏｙａｇｅｒ  ＤＥ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製）を使用して行った。
【００６７】
測定は、１０ｍｇ／ｍｌのＣＨＣＡ（α−ｃｙａｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ）アセトニトリルのマトリクス溶液１０μｌに、試料約０．５ｍｌを懸濁させ、これの１．０μｌをサンプルプレートに載せて、測定を行った。
【００６８】
実施例２
μ−オキソ架橋型異種金属ナフタロ／フタロシアニン化合物［｛ＮｃＧａ−Ｏ−Ｔｉ＋Ｐｃ｝ＯＨ−］の合成
【００６９】
濃硫酸４４ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロガリウムナフタロシアニン（ＣｌＧａＮｃ）０．３０ｇ（３．６７ｍｍｏｌ）及びチタニルフタロシアニン（Ｏ＝ＴｉＰｃ）０．２１ｇ（３．６７ｍｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。この混合物を水１００ｍｌ、氷３００ｍｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水４８０ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水２００ｍｌを５００ｍｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。減圧濾過後、水２００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ、水１１０ｍｌ、２５％アンモニア水６６ｍｌを３００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、６時間室温分散した。減圧濾過後、湯３５０ｍｌ、イオン交換水５００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキを７０℃で乾燥し、青色固体［化１２］０．３２ｇ（収率６４％）を得た。
【００７０】
【化１２】
2004155996.tif 000016
【００７１】
この化合物［Ｃ８０Ｈ４１Ｎ１６Ｏ２ＧａＴｉ］（分子量１３７５．８８）の元素分析結果を表２に示す。
【表２】
2004155996.tif 000017
【００７２】
この化合物のＴＯＦ−ＭＳによる質量分析スペクトルを図２に示す。また、この化合物のＸＲＤスペクトルを図６に、ＩＲスペクトルを図７に示す。
【００７３】
実施例３
μ−オキソ架橋型異種金属フタロ／ナフタロシアニン化合物［｛ＰｃＧａ−Ｏ−Ｔｉ＋Ｎｃ｝ＯＨ−］の合成
【００７４】
濃硫酸４４ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロガリウムフタロシアニン（ＣｌＧａＰｃ）０．３０ｇ（０．４８６ｍｍｏｌ）及びチタニルナフタロシアニン（Ｏ＝ＴｉＮｃ）０．３８ｇ（０．４８６ｍｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。この混合物を水１００ｍｌ、氷３００ｍｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水４８０ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水２００ｍｌを５００ｍｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。減圧濾過後、水２００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ、水１１０ｍｌ、２５％アンモニア水６６ｍｌを３００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、６時間室温分散した。減圧濾過後、湯３５０ｍｌ、イオン交換水５００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキを７０℃で乾燥し、青緑色固体［化１３］０．４７ｇ（収率７１．２％）を得た。
【化１３】
2004155996.tif 000018
【００７５】
この化合物［Ｃ８０Ｈ４１Ｎ１６Ｏ２ＧａＴｉ］（分子量１３７５．８８）の元素分析結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2004155996.tif 000019
【００７７】
この化合物のＴＯＦ−ＭＳによる質量分析スペクトルを図３に示す。
【００７８】
実施例４
μ−オキソ架橋型異種金属ナフタロ／ナフタロシアニン化合物［｛ＮｃＧａ−Ｏ−Ｖ＋Ｎｃ｝ＯＨ−］の合成
【００７９】
濃硫酸４４ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロガリウムナフタロシアニン（ＣｌＧａＮｃ）０．３０ｇ（３．６７ｍｍｏｌ）及びバナジルナフタロシアニン（Ｏ＝ＶＮｃ）０．２９ｇ（３．６７ｍｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。この混合物を水１００ｍｌ、氷３００ｍｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水４８０ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水２００ｍｌを５００ｍｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。減圧濾過後、水２００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ、水１１０ｍｌ、２５％アンモニア水６６ｍｌを３００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、６時間室温分散した。減圧濾過後、湯３５０ｍｌ、イオン交換水５００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキを７０℃で乾燥し、青緑色固体［化１４］０．２８ｇ（収率４９．１％）を得た。
【化１４】
2004155996.tif 000020
【００８０】
この化合物［Ｃ９６Ｈ４９Ｎ１６Ｏ２ＧａＶ］（分子量１５７９．１７）の分析結果を表４に示す。
【表４】
2004155996.tif 000021
【００８１】
実施例５
μ−オキソ架橋型異種金属フタロ／ナフタロシアニン化合物［｛ＰｃＧａ−Ｏ−Ｖ＋Ｎｃ｝ＯＨ−］の合成
【００８２】
濃硫酸４４ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロガリウムフタロシアニン（ＣｌＧａＰｃ）０．３０ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）及びバナジルナフタロシアニン（Ｏ＝ＶＮｃ）０．３８ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。この混合物を水１００ｍｌ、氷３００ｍｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水４８０ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水２００ｍｌを５００ｍｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。減圧濾過後、水２００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ、水１１０ｍｌ、２５％アンモニア水６６ｍｌを３００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、６時間室温分散した。減圧濾過後、湯３５０ｍｌ、イオン交換水５００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキを７０℃で乾燥し、青緑色固体［化１５］０．５５ｇ（収率８３．３％）を得た。
【化１５】
2004155996.tif 000022
【００８３】
この化合物［Ｃ８０Ｈ４１Ｎ１６Ｏ２ＧａＶ］（分子量１３７８．９５）の元素分析結果を表５に示す。
【表５】
2004155996.tif 000023
【００８４】
実施例６
μ−オキソ架橋型異種金属ナフタロ／フタロシアニン化合物［｛ＮｃＧａ−Ｏ−Ｖ＋Ｐｃ｝ＯＨ−］の合成
【００８５】
濃硫酸４４ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロガリウムナフタロシアニン（ＣｌＧａＮｃ）０．３０ｇ（０．３６７ｍｍｏｌ）及びバナジルフタロシアニン（Ｏ＝ＶＰｃ）０．２１ｇ（０．３６７ｍｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。この混合物を水１００ｍｌ、氷３００ｍｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水４８０ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水２００ｍｌを５００ｍｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。減圧濾過後、水２００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ、水１１０ｍｌ、２５％アンモニア水６６ｍｌを３００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、６時間室温分散した。減圧濾過後、湯３５０ｍｌ、イオン交換水５００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキを７０℃で乾燥し、深緑色固体［化１６］０．３４ｇ（収率６８．０％）を得た。
【化１６】
2004155996.tif 000024
【００８６】
この化合物［Ｃ８０Ｈ４１Ｎ１６Ｏ２ＧａＶ］（分子量１３７８．９５）の元素分析結果を表６に示す。
【表６】
2004155996.tif 000025
【００８７】
実施例７
μ−オキソ架橋型異種金属フタロ／ナフタロシアニン化合物［｛ＰｃＡｌ−Ｏ−Ｔｉ＋Ｎｃ｝ＯＨ−］の合成
【００８８】
濃硫酸４４ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロアルミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）０．３０ｇ（０．５２２ｍｍｏｌ）及びチタニルナフタロシアニン（Ｏ＝ＴｉＮｃ）０．５３ｇ（０．５２２ｍｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。この混合物を水１００ｍｌ、氷３００ｍｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水４８０ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水２００ｍｌを５００ｍｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。減圧濾過後、水２００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ、水１１０ｍｌ、２５％アンモニア水６６ｍｌを３００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、６時間室温分散した。減圧濾過後、湯３５０ｍｌ、イオン交換水５００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキを７０℃で乾燥し、深緑色固体［化１７］０．５３ｇ（収率７６．８％）を得た。
【化１７】
2004155996.tif 000026
【００８９】
この化合物［Ｃ８０Ｈ４１Ｎ１６Ｏ２ＡｌＴｉ］（分子量１３３３．１４）の元素分析結果を表７に示す。
【表７】
2004155996.tif 000027
【００９０】
実施例８
μ−オキソ架橋型異種金属フタロ／ナフタロシアニン化合物［｛（ｔ−Ｂｕ）４ＰｃＧａ−Ｏ−Ｔｉ＋Ｎｃ｝ＯＨ−］の合成
【００９１】
濃硫酸４４ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらテトラキスｔｅｒｔ−ブチルクロロガリウムフタロシアニン（ＣｌＧａＰｃ（ｔ−Ｂｕ）４）０．３０ｇ（０．３５６ｍｍｏｌ）及びチタニルナフタロシアニン（Ｏ＝ＴｉＮｃ）０．２８ｇ（０．３５６ｍｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。この混合物を水１００ｍｌ、氷３００ｍｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水４８０ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水２００ｍｌを５００ｍｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。減圧濾過後、水２００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ、水１１０ｍｌ、２５％アンモニア水６６ｍｌを３００ｍｌ］四つ口フラスコに仕込み、６時間室温分散した。減圧濾過後、湯３５０ｍｌ、イオン交換水５００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキを７０℃で乾燥し、青緑色固体［化１８］０．４１ｇ（収率７３．２％）を得た。
【化１８】
2004155996.tif 000028
【００９２】
この化合物［Ｃ９６Ｈ７３Ｎ１６Ｏ２ＧａＴｉ］（分子量１６００．３０）の元素分析結果を表８に示す。
【表８】
2004155996.tif 000029
【００９３】
この化合物のＴＯＦ−ＭＳ（飛行時間型質量分析）による質量分析スペクトルを図５に示す。また、この化合物のＩＲスペクトルを図８に、近紫外−可視−近赤外スペクトルを図９に示す。
【００９４】
比較例１
μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムナフタロシアニン二量体［ＮｃＡｌ−Ｏ−ＧａＮｃ］の合成
【００９５】
特開２０００−２１９８１７号の実施例１を参考にして、濃硫酸中、クロロアルミニウムナフタロシアニンとクロロガリウムナフタロシアニンを使用して、モル比で１：１の割合で混合して、合成した。
【００９６】
濃硫酸３５７ｇを氷−メタノールで５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロガリウムナフタロシアニン８．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、クロロアルミニウムナフタロシアニン７．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）の混合物を加え、５℃以下で２時間攪拌した。これを氷１４００ｇ／水６００ｍｌに、温度が１０℃を越えないように撹拌しながら注加し、注加終了後さらに１時間分散した。静置後、上澄みを除去し、濾過した。水２０００ｍｌで洗浄した後、ケーキを水１８００ｍｌ中で分散して、吸引濾過した。ケーキを水８００ｍｌで水洗した。水洗ケーキを温水５５０ｍｌ及び２５％アンモニア水６６ｍｌに加え、還流下で６時間分散した。濾過後、ケーキを湯（６０℃）６００ｍｌ、イオン交換水（ＩＥＷ）１６５０ｍｌで洗浄した。濾液のｐＨと電導度がイオン交換水レベルとなったところで、７０℃で乾燥し、１３．２４ｇの青色固体を得た。
【００９７】
次いで、得られた青色固体９．０ｇとｏ−ジクロロベンゼン１５０ｍｌを３００ｍｌのフラスコに仕込み、１７０〜１８０℃で撹拌した。生成してくる水を除去しながら１０時間還流攪拌した。１３０℃で熱時濾過後、熱ＤＭＦ（１１０℃）２２５ｍｌ、ＤＭＦ４５ｍｌ、メタノール９０ｍｌ、ＩＥＷ２２５ｍｌで順次振りかけ洗浄した後、得られたケーキを７０℃で乾燥し、μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムナフタロシアニン二量体（ＮｃＡｌ−Ｏ−ＧａＮｃ）を含む結晶変態を、混晶として７．６２ｇ得た。
【００９８】
この化合物のＴＯＦ−ＭＳ（飛行時間型質量分析）による質量分析結果からμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムナフタロシアニン二量体とμ−オキソ−アルミニウムナフタロシアニン二量体とμ−オキソ−ガリウムナフタロシアニン二量体の混合物であることが確認された。
【００９９】
比較例２
合成例１で得られたチタニルナフタロシアニン（Ｏ＝ＴｉＮｃ）と、合成例５で得られたクロロガリウムナフタロシアニン（ＣｌＧａＮｃ）とを等モルづつ単純に混合した試料を作成した。
【０１００】
この単純混合物のＴＯＦ−ＭＳによる質量分析スペクトルを図１０に示す。
【０１０１】
比較例３
合成例１で得られたチタニルナフタロシアニンと、合成例５のクロロガリウムフタロシアニンとを等モルづつ単純に混合した試料を作成した。
【０１０２】
比較例４
合成例２で得られたチタニルフタロシアニンと、合成例６のクロロガリウムナフタロシアニンとを等モルづつ単純に混合した試料を作成した。
【０１０３】
この単純混合物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳによる質量分析スペクトルを図１１に示す。
【０１０４】
実施例１、２、３、７および８の化合物、及び比較例２、４の単純混合した試料について、それぞれＴＯＦ−ＭＳによる質量分析を行った結果を表９、表１０に示す。
【０１０５】
【表９】
2004155996.tif 000030
【０１０６】
【表１０】
2004155996.tif 000031
【０１０７】
表９、表１０中の各略号は以下のとおりである。
Ｅｘｐ＃は、ハロゲン化金属ナフタロシアニン又はフタロシアニンとオキシ金属ナフタロシアニン又はフタロシアニンの反応モル比または混合比率（モル比）を表す。
ＣｌＧａＮｃ：クロロガリウムナフタロシアニン
ＣｌＧａＰｃ：クロロガリウムフタロシアニン
ＣｌＡｌＮｃ：クロロガリウムナフタロシアニン
ＣｌＡｌＰｃ：クロロガリウムフタロシアニン
ＧａＮｃ：ガリウムナフタロシアニン
ＧａＰｃ：ガリウムフタロシアニン
Ｏ＝ＴｉＮｃ：チタニルナフタロシアニン
Ｏ＝ＴｉＰｃ：チタニルフタロシアニン
Ｏ＝ＶＮｃ：バナジルナフタロシアニン
Ｏ＝ＶＰｃ：バナジルフタロシアニン
Ｏ＝ＴｉＰｃ（ｔ−Ｂｕ）４：テトラキスｔｅｒｔ−ブチルチタニルフタロシアニン
（ｔ−Ｂｕ）４ＰｃＧａ：テトラキスｔｅｒｔ−ブチルガリウムフタロシアニン
−Ｏ−ＴｉＮｃ：チタニルナフタロシアニンの断片
−Ｏ−ＴｉＰｃ：チタニルフタロシアニンの断片
−Ｏ−ＶＮｃ：バナジルナフタロシアニンの断片
−Ｏ−ＶＰｃ：バナジルフタロシアニンの断片
（ＮｃＡｌ）２Ｏ：μ−オキソ−アルミニウムナフタロシアニン二量体［ＮｃＡｌ−Ｏ−ＡｌＮｃ］
（ＮｃＧａ）２Ｏ：μ−オキソ−ガリウムナフタロシアニン二量体［ＮｃＧａ−Ｏ−ＧａＮｃ］
（ｌ）：ピーク強度大
（ｍ）：ピーク強度中
（ｓ）：ピーク強度小
【０１０８】
また、表９、表１０のＭ＋は、ＴＯＦ−ＭＳ分析におけるμ−オキソ架橋型異種金属化合物の親ピーク（ＰＰ）を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図２】実施例２のＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図３】実施例３のＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図４】実施例７のＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図５】実施例８のＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図６】実施例２のＸＲＤスペクトルである。
【図７】実施例２のＩＲスペクトルである。
【図８】実施例８のＩＲスペクトルである。
【図９】実施例８の近紫外−可視−近赤外吸光スペクトルである。
【図１０】比較例２のＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図１１】比較例４のＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図１】
2004155996.tif 000038
【図２】
2004155996.tif 000039
【図３】
2004155996.tif 000040
【図４】
2004155996.tif 000041
【図５】
2004155996.tif 000042
【図６】
2004155996.tif 000043
【図７】
2004155996.tif 000044
【図８】
2004155996.tif 000045
【図９】
2004155996.tif 000046
【図１０】
2004155996.tif 000047
【図１１】
2004155996.tif 000048
【手続補正書】
【提出日】平成15年3月4日(2003.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
実施例１
μ−オキソ架橋型異種金属ナフタロ／ナフタロシアニン化合物［｛ＮｃＧａ−Ｏ−Ｔｉ＋Ｎｃ｝ＯＨ−］の合成
濃硫酸４４ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロガリウムナフタロシアニン（ＣｌＧａＮｃ）０．３０ｇ（０．３６７ｍｍｏｌ）及びチタニルナフタロシアニン（Ｏ＝ＴｉＮｃ）０．２９ｇ（０．３６７ｍｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。この混合物を水１００ｍｌ、氷３００ｍｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水４８０ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水２００ｍｌを５００ｍｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。減圧濾過後、水２００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ、水１１０ｍｌ、２５％アンモニア水６６ｍｌを３００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、６時間室温分散した。減圧濾過後、湯３５０ｍｌ、イオン交換水５００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ（１．４３ｇ）を７０℃で乾燥し、深緑色固体［化１１］０．２２ｇ（収率３８．６％）を得た。
【化１１】
2004155996.tif 000049
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
濃硫酸４４ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロガリウムナフタロシアニン（ＣｌＧａＮｃ）０．３０ｇ（０．３６７ｍｍｏｌ）及びチタニルフタロシアニン（Ｏ＝ＴｉＰｃ）０．２１ｇ（０．３６７ｍｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。この混合物を水１００ｍｌ、氷３００ｍｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水４８０ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水２００ｍｌを５００ｍｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。減圧濾過後、水２００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ、水１１０ｍｌ、２５％アンモニア水６６ｍｌを３００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、６時間室温分散した。減圧濾過後、湯３５０ｍｌ、イオン交換水５００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキを７０℃で乾燥し、青色固体［化１２］０．３２ｇ（収率６４％）を得た。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
濃硫酸４４ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロガリウムナフタロシアニン（ＣｌＧａＮｃ）０．３０ｇ（０．３６７ｍｍｏｌ）及びバナジルナフタロシアニン（Ｏ＝ＶＮｃ）０．２９ｇ（０．３６７ｍｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。この混合物を水１００ｍｌ、氷３００ｍｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水４８０ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水２００ｍｌを５００ｍｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。減圧濾過後、水２００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ、水１１０ｍｌ、２５％アンモニア水６６ｍｌを３００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、６時間室温分散した。減圧濾過後、湯３５０ｍｌ、イオン交換水５００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキを７０℃で乾燥し、青緑色固体［化１４］０．２８ｇ（収率４９．１％）を得た。
【化１４】
2004155996.tif 000050
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
濃硫酸４４ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロガリウムフタロシアニン（ＣｌＧａＰｃ）０．３０ｇ（０．４８６ｍｍｏｌ）及びバナジルナフタロシアニン（Ｏ＝ＶＮｃ）０．３８ｇ（０．４８６ｍｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。この混合物を水１００ｍｌ、氷３００ｍｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水４８０ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水２００ｍｌを５００ｍｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。減圧濾過後、水２００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ、水１１０ｍｌ、２５％アンモニア水６６ｍｌを３００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、６時間室温分散した。減圧濾過後、湯３５０ｍｌ、イオン交換水５００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキを７０℃で乾燥し、青緑色固体［化１５］０．５５ｇ（収率８３．３％）を得た。
【化１５】
2004155996.tif 000051