(57)【要約】【課題】ＡｒＦエキシマレーザー光学部材用合成石英ガラス材料において必要なレーザー照射初期及び長期の透過率低下の問題、及び低いエネルギー密度の照射によって生じるレアファクションの問題を解決した、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光装置の光学系を構成するに最適な光学特性を有する合成石英ガラス材料を提供する。【解決手段】水素を完全に除去した状態で、ＡｒＦエキシマレーザーをパルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数２００Ｈｚで５×１０６パルス照射した際に２１５ｎｍの吸収曲線が飽和点を有し、かつその波長２１５ｎｍにおける吸光係数α２１５の飽和点αＳが０．０２〜０．０６の範囲にある合成石英ガラス材料であって、含有される水素分子濃度ＣＨ２（分子／ｃｍ３）が所定範囲にあることを特徴とするＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光装置に用いられる光学部材用合成石英ガラス材料である。【選択図】　図１
2004143012.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を完全に除去した状態で、ＡｒＦエキシマレーザーをパルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数２００Ｈｚで５×１０６パルス照射した際に２１５ｎｍの吸収曲線が飽和点を有し、かつその波長２１５ｎｍにおける吸光係数α２１５の飽和点αＳが０．０２〜０．０６の範囲にある合成石英ガラス材料であって、含有される水素分子濃度ＣＨ２（分子／ｃｍ３）が下記式（１）によって与えられる範囲にあることを特徴とするＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光装置に用いられる光学部材用合成石英ガラス材料。
【数１】
2004143012.tif 000016
【請求項２】
ＯＨ基濃度が０．１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下、塩素濃度が１０ｐｐｍ以下、仮想温度が８５０℃以上１０００℃以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の光学部材用合成石英ガラス材料。
【請求項３】
前記合成石英ガラス材料が、揮発性珪素化合物を原料として、煤状シリカを基体上に堆積させた後ガラス化を行う、スート法により作成された合成石英ガラスであって、かつ含有される水素が、６００℃以上１０００℃以下の温度で石英ガラス中にドープされたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の光学部材用合成石英ガラス材料。
【請求項４】
前記合成石英ガラス材料が、３方向に脈理を有せず、屈折率の均質性Δｎが１×１０−６以下で、使用方向における最大複屈折量０．３ｎｍ／ｃｍ以下、波長１９３ｎｍの紫外線に対する内部透過率が９９．７％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光学部材用合成石英ガラス材料。
【請求項５】
脈理特性及び屈折率の均質性が、機械的撹拌を伴う均質化操作により達成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光学部材用合成石英ガラス材料。
【請求項６】
使用されるエネルギー密度が１パルス当たり０．０３ｍＪ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の光学部材用合成石英ガラス材料。
【請求項７】
体積が１５００ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の光学部材用合成石英ガラス材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学部材用合成石英ガラス材料に関し、詳しくは、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするディープＵＶリソグラフィーの露光装置に使用される光学系に用いられる、紫外線照射に対して安定な光学部材用の合成石英ガラス材料に関するものであり、特に照射エネルギー密度の少ない領域により好適に使用される合成石英ガラスに関する。したがって、本発明の光学部材用合成石英ガラス材料はエキシマレーザー露光装置の光学系を構成する、例えばレンズ、プリズム、ビームスプリッター等の合成石英ガラス光学部材用として好適に用いられるものである。
【０００２】
【関連技術】
半導体素子の高集積化は止まることなく、ウェハー上に描くパターンは微細化の一途をたどり、近年ではクォータミクロン（０．２５μｍ）以下の超微細パターンが描画されたＵＬＳＩが量産として製造されている。特に最先端では０．２μｍ以下の微細パターンが描画されたＵＬＳＩも製造されつつある。このような微細化を達成していくために、パターンを描画する露光装置も年々改良が進められており、特に露光光源の短波長化や超解像技術の駆使などにより超微細パターンの形成が達成されている。露光光源の短波長化は、従来、水銀ランプのｉ線（３６５ｎｍ）が用いられてきたものが、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が主流となり、更に波長の短いＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）の量産への導入が進められている。このような厳しい微細化の要求やそれに伴う露光光源の短波長化は、露光装置のレンズやビームスプリッターなどの光学材料に対しても従来とは比較にならないほど高品質であることが要求されている。例えば、クリアーな超微細パターンを形成するために露光装置のレンズ材料はあらゆる光学的な収差を小さくする必要があり、レンズ材料に対しても非常に高い屈折率均質性や低い複屈折特性が要求されている。また、露光装置光源の短波長化により、紫外線領域の高透過性、更には耐紫外線性が求められている。一般的に光は短波長になるほど光子エネルギーが高いため、石英ガラスなどの透過材料に対して光学的なダメージを与えやすくなる。したがって、ｉ線よりもＫｒＦ、更にはＡｒＦとより短波長になるほど高い紫外線耐性が要求される。
【０００３】
エキシマレーザー照射による石英ガラスの光学的ダメージ（以降レーザーダメージ）は当初、エキシマレーザー露光装置における最大の課題とされ、１９９０年代初めから盛んに研究が行われてきた。
【０００４】
レーザーダメージの代表的な現象として、極めてエネルギーの強いレーザー光の吸収により石英ガラスの構造が破壊され、Ｅ’センター（イープライムセンター）と呼ばれる波長２１５ｎｍに吸収ピークを有する常磁性欠陥が生成することにより紫外線透過率が低下する現象、及びレーザー光の透過に伴い、石英ガラス構造の緻密化が生じ（レーザーコンパクション）、屈折率が上昇する現象等が有名であるが、これらはそのまま露光時の結像特性に影響を与えるばかりでなく、光学素子自体の寿命を決定するために、これらダメージの解決に向けて盛んに研究が行われてきた。
【０００５】
このような研究の結果、Ｅ’センターの抑制とレーザーコンパクションに対して極めて有効な手段が発明され、エキシマレーザー露光の実現に大きく貢献した。即ち、特許文献１（主としてＫｒＦレーザー耐久性を課題としている）、特許文献２及び３（主としてＡｒＦレーザー耐久性を課題としている）にそれぞれ示される様に、レーザーの種類に応じてある濃度以上の水素分子を石英ガラス中に存在させることで、石英ガラスのレーザーダメージを大幅に改善するという技術である。
【０００６】
この水素分子の石英ガラスに対するレーザーダメージ抑制効果は非常に有効なものであり、水素分子を適当量石英ガラスに含有させることで全てのレーザーダメージが克服されたかのように思われた時期もあった。しかしながら、実際の操業条件を模して、より詳細にレーザーダメージの挙動を評価してみると、事態はそれ程単純ではなく、幾つかの細かな問題が新しく提起されてきている。
【０００７】
第１の問題は、照射初期の透過率低下の問題である。水素分子は例えばＡｒＦエキシマレーザーを２０ｍＪ／ｃｍ２程度のエネルギー密度で１，０００，０００パルス以上照射したような、比較的長期にわたるエキシマレーザーの照射に対しては飛躍的な安定性を石英ガラスに与えるものであるが、レーザー照射初期、例えば同じ照射条件で１０，０００パルス程度照射するような短時間の照射段階においては一時的に透過率を低下させる場合があることが判った。この現象はその後の研究により水素により石英ガラスの構造が一部還元され還元性欠陥を生じるためであることが判り、これを避けるために石英ガラスを製造する際の成長速度を著しく遅くする（特許文献４）、あるいは石英ガラス中に含まれる水素を完全に除去した後、還元性欠陥を生じないような比較的低温（３００℃〜６００℃）の温度範囲で水素分子を再ドープする方法（特許文献５）、スート法により作成した多孔質シリカを高真空で透明化した合成石英ガラスを、還元性欠陥を生じないような比較的低温（３００℃〜６００℃）の温度範囲で水素分子をドープする（特許文献６）等の発明がなされている。
【０００８】
しかしながら、これらの技術はいずれも製造に時間がかかったり、あるいは水素ドープの工程に多大な時間がかかったりするために、大きな部材を作ることが困難で、また製造コストが高くなる等の問題があった。
【０００９】
例えば、直径３００ｍｍ、厚み８０ｍｍ程度の比較的大きなレンズを形成するために必要な合成石英ガラスブランクスの場合、５００℃の処理温度では水素を十分に拡散させるためには１５００時間以上の拡散時間が必要で、工業的には非常にコストと時間のかかる工程となってしまう。
【００１０】
第２の問題は、低エネルギーのレーザー光の長時間照射による屈折率の低下現象（レーザーレアファクション）である。これは石英ガラスに非常に低いエネルギー密度（例えば０．１ｍＪ／ｃｍ２）のＡｒＦエキシマレーザーを１０１０パルス以上照射した場合、従来観察されてきたような緻密化（コンパクション）とは逆の疎密化（レアファクション）が生じるというものである（非特許文献１）。
【００１１】
このレーザーレアファクション現象は発見されてから今だ数年しか経っていないことと、評価に時間がかかるために、現在、詳細な研究がなされている最中であるが、現象が生じるエネルギー密度が実際に露光装置において石英ガラス光学部材が被曝するエネルギー密度に相当するために深刻な問題として捉えられている。
【００１２】
【特許文献１】
特開平３−８８７４２号公報
【特許文献２】
特開平１１−２９２５５１号公報
【特許文献３】
特開２０００−２５８６０１号公報
【特許文献４】
特開平７−６１８２３号公報
【特許文献５】
特開平６−１６６５２８号公報
【特許文献６】
特開平６−１６６５２２号公報
【特許文献７】
特開平１１−２４０７２８号公報
【特許文献８】
特開平７−２６７６６２号公報
【非特許文献１】
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．　４０００　（２０００）　ｐｐ４９６〜５１０
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＡｒＦエキシマレーザー光学部材用合成石英ガラス材料において必要なレーザー照射初期及び長期の透過率低下の問題、及び低いエネルギー密度の照射によって生じるレアファクションの問題の解決を課題とし、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光装置の光学系を構成するに最適な光学特性を有する合成石英ガラス材料を与えるものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するために、本発明のＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光装置に用いられる光学部材用合成石英ガラス材料は、水素を完全に除去した状態で、ＡｒＦエキシマレーザーをパルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数２００Ｈｚで５×１０６パルス照射した際に２１５ｎｍの吸収曲線が飽和点を有し、かつその波長２１５ｎｍにおける吸光係数α２１５の飽和点αＳが０．０２〜０．０６の範囲にある合成石英ガラス材料であって、含有される水素分子濃度ＣＨ２（分子／ｃｍ３）が下記式（１）によって与えられる範囲にあることを特徴とする。
【００１５】
【数２】
αＳ×３．８５×１０１７≦ＣＨ２≦αＳ×１．１６×１０１８・・・（１）
【００１６】
本発明の光学部材用合成石英ガラス材料においては、ＯＨ基濃度が０．１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下、塩素濃度が１０ｐｐｍ以下、仮想温度が８５０℃以上１０００℃以下の範囲であることが好適である。
【００１７】
本発明の合成石英ガラス材料は、揮発性珪素化合物を原料として、煤状シリカを基体上に堆積させた後ガラス化を行う、スート法により作成された合成石英ガラスであって、かつ含有される水素が、６００℃以上１０００℃以下の温度で石英ガラス中にドープされたものであることが好ましい。
【００１８】
本発明の合成石英ガラス材料は、３方向に脈理を有せず、屈折率の均質性Δｎが１×１０−６以下で、使用方向における最大複屈折量０．３ｎｍ／ｃｍ以下、波長１９３ｎｍの紫外線に対する内部透過率が９９．７％以上であることが好適である。
【００１９】
本発明の合成石英ガラス材料においては、脈理特性及び屈折率の均質性を、機械的撹拌を伴う均質化操作により達成させることが好ましい。
【００２０】
本発明の合成石英ガラス材料において使用されるエネルギー密度が１パルス当たり０．０３ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好適である。
【００２１】
本発明の合成石英ガラス材料は、その体積が１５００ｃｍ３以上であると特に有益である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、以下、例を挙げて説明するが、本発明は、以下の説明及び例示によって、何等制限されるものではない。
【００２３】
長期的なレーザー耐久性を高めるためには合成石英ガラスに必要量以上の水素分子を含有させる必要がある。水素分子濃度の必要量としては、ＡｒＦエキシマレーザーの場合には上記特許文献２あるいは特許文献３によると最低でも２×１０１７分子／ｃｍ３の濃度が必要であるとされる。これらの水素分子濃度は実際にはレーザー照射によって生じる欠陥を補修するといった意味合いを含んでいるので、当然、ダメージの入り方によってはその必要量自体が増減するべきものであったが、水素分子が合成石英ガラスのレーザー耐久性に悪い働きを及ぼすという認識があまりなかったため、実際にはより少量の水素分子濃度で十分な場合においても、保険的な意味合いから必要以上の水素分子濃度を含ませるということが行われてきた。
【００２４】
しかしながら、関連技術の問題点で指摘したように水素分子が逆にレーザーダメージを促進させる場合があることが判ってきた。
【００２５】
前述の還元性欠陥の生成については、水素処理温度が非常に大きな影響を及ぼすものであるが、同時に含有される水素分子も影響が大きいため、水素分子濃度を小さく設定すれば、還元性欠陥の生成を完全になくすことは出来なくとも、使用するＡｒＦエキシマレーザーのエネルギー密度によっては、その影響を事実上問題のないレベルまで低減することが可能になることが判り、更にレアファクションにおいては水素分子濃度が少ないほど現象が生じ難いことが判った。
【００２６】
本発明者らは合成石英ガラスに含まれる水素分子濃度を長期的な安定性を保証するために必要な最低濃度を確保しつつ、過剰な水素による弊害を最小限に抑制するという観点から、長期的な耐久性と短期的な特性の要求を満たす水素分子濃度の範囲を設定すると同時に、素材物性を最適化することによって、水素分子の必要量を低減し、エキシマレーザー露光装置の光学系を構成する、例えばレンズ、プリズム、ビームスプリッター等の合成石英ガラス光学部材として好適な合成石英ガラス材料を提供するものである。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００２８】
（実験例１：必要最低量の水素分子濃度の設定）
まず、長期的なレーザー耐久性を確保するために必要な水素分子濃度をＡｒＦエキシマレーザー照射に伴うＥ’センターの生成量という観点から調査を行った。
【００２９】
（実験例１−１：吸光係数の飽和点の設定）
合成石英ガラス中の水素分子はＡｒＦエキシマレーザーの照射と共に減少し、消費されていく。この水素分子が消費された分はＡｒＦエキシマレーザーの照射によって生じるＥ’センターの補修に充てられると考えられる。つまり、水素分子の必要量についてはＡｒＦエキシマレーザー照射によってどれ程のＥ’センターが生成するか知ることが重要である。
【００３０】
合成石英ガラスにＡｒＦエキシマレーザーを照射するとＥ’センターとよばれる常磁性欠陥が徐々に生じて、波長２１５ｎｍに吸収ピークを持つ吸収が現れる。この吸収は無限に増加するわけではなくあるレベルで飽和する。
【００３１】
この飽和点は照射するＡｒＦエキシマレーザーのエネルギー密度、発振周波数に影響される他、素材自体に大きく依存する。
【００３２】
これらのファクターの内、素材に関して言うと、レーザーの照射を継続した場合、どの吸光係数レベルで飽和するかは、その素材がもともとどれほどの欠陥の種（プリカーサ）を有していたかによって決まると考えられる。具体的な物性で見るとレーザー照射によって生じる２１５ｎｍにおける吸光係数の飽和点は、石英ガラスにとっての不純物が少ないほど低くなる傾向を示す。この不純物には一般的に言われるような金属不純物に限らず、ＯＨ基や塩素も含む。ただ、ＯＨ基に関して言えば、ＯＨ基濃度が全く認められないような系では酸素欠損欠陥が生じて飽和点が逆に高くなることがある。
【００３３】
ここで、長期的なレーザー耐久性を確保するためには、水素分子濃度は飽和状態に到ったＥ’センターの濃度以上存在することが必要である。
【００３４】
ただし、Ｅ’センターが生成された場合、これを補修するためには水素分子が近くに存在することが必要であるのに対し、室温においては水素分子の石英ガラス中の拡散速度はそれ程速くないので、Ｅ’センター濃度と同じ濃度レベルの水素分子では十分なＥ’センター抑制効果は得られないことが判った。このため、実用上はＥ’センター濃度の５倍から１５倍程度の過剰な水素分子濃度が必要である。
【００３５】
従って、実際の光学部材用合成石英ガラス材料において、長期的なレーザー耐久性を保証するためには、石英ガラスにレーザーを照射した際生じる２１５ｎｍの吸収の飽和時におけるＥ’センター濃度の５倍以上１５倍以下の水素濃度が必要であるといえる。
【００３６】
一方で、水素分子は生成するＥ’センターを補修しつつ消費されるので、このＥ’センター濃度を決定する作業においてははなはだ邪魔な存在である。この作業を迅速に行うためには、合成石英ガラス体から水素分子を完全に除去して、レーザー照射を行うことが実用上必要である。水素分子が存在すると、たとえ微量であってもそれが消費し尽くされるまでは飽和現象を生じないために、その分レーザーを無駄打ちすることになり、労力的にもコスト的にも時間的にも損失が大きい。そのため、エキシマレーザーによる２１５ｎｍ吸光係数の飽和点を決定するためには、予め合成石英ガラスから水素分子を除くべきである。水素分子を除くためには石英ガラス体を高温で適当な時間保持すれば良い。温度と時間はサンプルの大きさによるが、水素の石英ガラスにおける拡散係数は公知であるので、これらから適切に設定すればよい。
【００３７】
具体的に例示すると、例えば２５ｍｍ×２５ｍｍ×５０ｍｍ程度の石英ガラスサンプルから水素分子を完全に除去するには８００℃で２４時間程度保持すれば十分である。当然サンプルがこれより小さければ保持時間は短くなるし、大きければ長くなる。
【００３８】
２１５ｎｍ吸光係数の飽和点に影響を及ぼすファクターとしてレーザーの照射条件も重要である。特にＡｒＦエキシマレーザーのパルス当たりエネルギー密度と発振周波数は２１５ｎｍ吸光係数の飽和レベルに大きな影響を及ぼす。このため、素材の優劣を判断するためには常に同じレーザー照射条件で比較を行う必要が生じる。本発明においては、ＡｒＦエキシマレーザーの照射条件を便宜的に発振周波数２００Ｈｚ、パルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２として飽和点の特定を行っている。
【００３９】
ＡｒＦエキシマレーザーの照射条件によって２１５ｎｍ吸光係数の飽和レベルは上下するが、エネルギー密度及び発振周波数の関数となっているので、２１５ｎｍ吸光係数の飽和点の値は本発明の条件を基に換算することが可能である。
【００４０】
このように、エキシマレーザー照射に対する長期的安定性を確保するための水素分子濃度をなるべく小さく設定するためには、波長２１５ｎｍにおける吸収（Ｅ’センター）の吸光係数の飽和点を適切に設定し、かつそれを補修するための水素分子濃度を最適値に設定することが必要である。
【００４１】
本発明者らが検討を重ねた結果、発振周波数２００Ｈｚ、パルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２の照射条件を選択した場合、波長２１５ｎｍにおける吸光係数の飽和点（Ｅ’センターの吸光係数の飽和点）は０．０２〜０．０６の範囲にあることが必要であることが判った。吸光係数の飽和点が０．０６を超える合成石英ガラスでは、長期レーザー耐性を保証するために必要になる水素分子濃度が高くなってしまい、高濃度の水素による障害、例えば還元性欠陥が生じやすくなり、レーザー初期の吸収増加現象が生じたり、またレアファクションが問題となったりすると考えられる。一方、２１５ｎｍにおける吸光係数の飽和点の下限値を０．０２に設定した理由は、この値未満になるまで徹底的に不純物を除去することは非常に大変であることに加え、飽和値０．０２未満のＥ’センターを補修するために必要なレべルの水素分子濃度であれば、水素分子によって生じる弊害が軽微なので実質的に無視することができるからである。
【００４２】
（実験例１−２：２１５ｎｍの吸光係数の飽和点に対応する水素分子濃度の決定）
Ｅ’センターは常磁性欠陥であるためにＥＳＲ（電子スピン共鳴：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｉｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により絶対定量が可能である。２１５ｎｍの吸光係数が０．０５で飽和している状態の合成石英ガラス（後述する実施例１で得られる合成石英ガラス）をＥＳＲ測定し、ｇ値２．０００〜２．００１におけるスピン強度を測定した結果、２．３５×１０１７ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３を示したので、これを利用して、Ｅ’センターのモル吸光係数を算出したところ、７．８１×１０６ｍｏｌ−１を得た。
【００４３】
このことから、２１５ｎｍの吸光係数がα２１５である合成石英ガラスに存在するＥ’センターの濃度は下記式（２）によって計算することができる。
【００４４】
【数３】
2004143012.tif 000003
【００４５】
但し、ＣＥ’はＥ’センターの濃度、α２１５は２１５ｎｍの吸光係数を示す。２１５ｎｍの吸光係数α２１５は、２１５ｎｍにおける実際の透過率をＴ、２１５ｎｍの理論透過率をＴＴＨとして下記式（３）より求まる数値である。吸光係数には透過率の自然対数を用いる場合があるが、本発明で言う吸光係数は全て下記式（３）で与えられる式を用いる。
【００４６】
【数４】
2004143012.tif 000004
【００４７】
上記式（２）及び式（３）を用いると、２１５ｎｍにおける吸光係数α２１５の飽和点０．０６（本発明における吸光係数の飽和点の上限）に相当するＥ’センターの濃度は、４．６２×１０１５／ｃｍ３となり、その意味ではこの値が必要な水素分子の最低濃度となる。しかしながら、実際に水素分子がＥ’センターの補修剤として効果的に機能するためには、欠陥中心の十分近傍に水素分子が存在している必要があって、そのことを考慮すると水素分子の必要濃度としては、前述の数値の１０倍程度であると考えられる。水素分子濃度は石英ガラス体の内部で若干の分布を有することを考慮すると、更にその±５０％程度の範囲を見込んだ方が好ましく、その結果、水素分子濃度ＣＨ２の好ましい範囲としては２１５ｎｍの吸光係数α２１５の飽和点をαＳとして、αＳ×５×７．７１×１０１６≦ＣＨ２≦αＳ×１５×７．７１×１０１６、即ち、αＳ×３．８５×１０１７≦ＣＨ２≦αＳ×１．１６×１０１８（単位：分子／ｃｍ３）と見積もられる。
【００４８】
この濃度はαＳを０．０６とした場合であっても６．９６×１０１６（分子／ｃｍ３）であって、上記した如く、従来技術（例えば、上記特許文献２、３参照）でＡｒＦ用途として必要とされていた２×１０１７（分子／ｃｍ３）と比較しても約１／３の濃度である。
【００４９】
尚、水素分子がＥ’センターの補修剤としてどのように機能するかについては明確な実態は不明である。エキシマレーザーの照射に伴って、水素分子が消費される結果、石英ガラス中のＯＨ基濃度が上昇することが観察されるため、ＳＩ−Ｏ−Ｓｉ構造の開裂に伴うＳｉ・及びＳｉ−Ｏ・に付加してＳｉＨ及びＳｉＯＨを生成し安定化すると想像されるが、明白に解明された訳ではない。
【００５０】
（実験例２：２１５ｎｍにおける吸光係数の飽和点を低減するための物性の最適化）
２１５ｎｍにおける吸光係数の飽和点を低減する目的で、これに影響を与える因子としてＯＨ基濃度および塩素濃度に着目して幾つかの実験を行った。
【００５１】
（実験例２−１）
ＯＨ基濃度を変化させた実験を行うために、スート法および直接法により合成石英ガラスを試作した。スート法による場合、スート密度、脱水条件、ガラス化条件を変化させてＯＨ基濃度０ｐｐｍから３５０ｐｐｍまでの合成石英ガラスを作成した。即ち、ＯＨ基濃度０ｐｐｍのものはスートを８００℃にて５時間、塩素雰囲気で熱処理を行ういわゆる脱水処理を施したもの、ＯＨ基濃度５〜２００ｐｐｍのものは真空で熱処理を行い、脱水を行ういわゆる真空脱水により作成したもので、処理中の真空度、処理時間および温度を変えることによりＯＨ基濃度を制御する。真空度が高くなるとＯＨ基濃度は低下し、また処理時間が長くてもＯＨ基濃度は低下することを利用している。
【００５２】
ＯＨ基濃度が２００ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍの合成石英ガラスはスート体を特に処理せず１５００℃以上の高温で、Ｈｅ雰囲気中で透明ガラス化することにより得られる。
【００５３】
さらにＯＨ基濃度が６００ｐｐｍ以上の高濃度合成石英ガラスは直接法にて得られる。直接法で石英ガラスを成長する際、水素ガスと酸素ガス比を制御することによりＯＨ基濃度を制御できる。即ち、水素ガスの割合を高くすれば高濃度のＯＨ基が、酸素ガスの割合を高くすれば低い濃度のＯＨ基を導入することができる。
【００５４】
表１に上記のようにして作成した、各種のＯＨ基濃度と合成石英ガラスにＡｒＦエキシマレーザーをパルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数２００Ｈｚで５×１０６パルス照射した際の（以下、この条件を所定の条件とする）、２１５ｎｍにおける吸光係数の飽和点αＳの比較を示す（図１は表１を図示したもの）。
【００５５】
【表１】
2004143012.tif 000005
【００５６】
表１及び図１から明らかな様にＯＨ基濃度に応じて２１５ｎｍにおける吸光係数の飽和点は低減している。特にＯＨ基濃度が３００ｐｐｍ以下になると吸光係数の飽和点が本発明の要求値である０．０６以下になることが判る。
【００５７】
このことから、ＯＨ基濃度としては３００ｐｐｍ以下が好ましいことが判るが、一方でＯＨ基濃度が０ｐｐｍの場合は逆に吸光係数の飽和点が非常に高くなっているので、ＯＨ基濃度の好ましい範囲として０．１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍと設定できる。
【００５８】
（実験例２−２）
塩素濃度を変化させた実験を行うために、スート法より合成石英ガラスを試作した。石英ガラス中の塩素濃度を変化させる場合、ＯＨ基濃度と密接な関係があるため、ＯＨ基濃度を固定して（本実験例２−２ではＯＨ基濃度はおよそ１７０ｐｐｍに固定、実験例２−１と同様に作成）、真空脱水のみ（塩素濃度が５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍのものが得られる。スート密度が高いと塩素濃度は高くなる）、又は塩素脱水によるもの（塩素処理における塩素濃度により塩素濃度を変化させる。この場合、塩素濃度が高すぎるとＯＨ基が脱水されてしまうので、塩素と酸素の混合雰囲気で脱水処理を行うことによりＯＨ基濃度と塩素濃度の制御が可能である。）で実験を行った。
【００５９】
表２は、上記のようにして作成した合成石英ガラスにおける、ＡｒＦエキシマレーザーを所定の条件で照射した際の２１５ｎｍの吸光係数の飽和点αＳと塩素濃度の関係を示したものである（図２は表２を図示したもの）。これらのサンプルのＯＨ基濃度はおよそ１７０ｐｐｍである。塩素濃度の場合、ＯＨ基濃度よりは影響は少ないものの、好ましい濃度は１０ｐｐｍ以下であることが判る。
【００６０】
【表２】
2004143012.tif 000006
【００６１】
（実験例３：レーザー照射初期の耐久性を向上させるための物性の最適化）
一方で、レーザー照射初期におけるレーザー耐久性についても詳細な検討を行ったところ、次のような条件が重要であることを見出した。
▲１▼水素分子濃度がある程度低いこと
▲２▼石英ガラスの構造中に還元性欠陥が生じていないこと
▲３▼石英ガラスの物性及び構造が適切に設定されていること
【００６２】
水素分子濃度はレーザー照射初期の急激な透過率低下に密接な関係がある。例えば水素分子を全く含有しない合成石英ガラスにおいてはこのようなレーザー照射初期に見られる透過率の急激な変化は観察されない。レーザー照射初期の急激な透過率低下はＯＨ基濃度、塩素濃度、仮想温度等石英ガラスの物性に大きく依存するものであるが、これら物性が一定であるとすると水素分子濃度が低いほど初期の急激な透過率変化は小さくなる。
【００６３】
また、水素分子濃度と同様に非常に重要なパラメーターとして、石英ガラス中に還元性欠陥が生じていないことが挙げられる。このような還元性欠陥の構造は厳密には同定されていない。一般的にはＳｉＨであると言われているが、現実にＳｉＨ濃度を測定する手段があまりない上、測定する有力な方法であるラマンスペクトルにおいてはその検出感度が低い上、キャリブレーションが出来ないためにレーザー照射初期に生じる吸収を抑制するための最低濃度を決定することがなかなか出来ない。特許文献７では還元性欠陥として酸素欠損（Ｓｉ−Ｓｉ）及びＳｉＨ基を挙げているが、特にＳｉＨ基の濃度を特定するために、ＳｉＨ基のレーザーラマンスペクトルの２２５０ｃｍ−１における散乱強度Ｉ２２５０に対するシリカのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の８００ｃｍ−１における散乱強度Ｉ８００の比で特定している。しかし、この比の数値は、実際にはＩ２２５０の強度としてＳｉＨの検出下限値である１×１０−４以下として設定されていているものの、ＳｉＨのレーザーラマンにおける検出感度がかなり悪いため、実用上問題となる程度のレーザー照射における初期吸収が観察される場合であっても、レーザーラマンスペクトル測定ではＳｉＨの散乱ピークとして検出されないことがままあって、実際に許容されるＳｉＨ基の濃度の下限値はおそらくもっと低い数値であると考えられる。
【００６４】
これら水素に伴う還元性欠陥の生成を避けるために石英ガラスを製造する際の成長速度を著しく遅くする（特許文献４）、あるいは石英ガラス中に含まれる水素を完全に除去した後、還元性欠陥を生じないような比較的低温（３００℃〜６００℃）の温度範囲で水素分子を再ドープする方法（特許文献５）、スート法により作成した多孔質シリカを高真空で透明化した合成石英ガラスを還元性欠陥が生じないような比較的低温（３００℃〜６００℃）の温度範囲で水素分子をドープする（特許文献６）等の発明がなされている。
【００６５】
しかしながら、これらの技術はいずれも製造に時間がかかったり、あるいは水素ドープの工程に多大な時間がかかったりするために、大きな部材を作ることが困難で、また製造コストが高くなる等の問題があった。
【００６６】
本発明では水素分子濃度自体をより少なく設定することによって、レーザー照射初期の透過率低下を抑制しているために、より高い温度での水素分子の導入を許容している。具体的には水素による還元性欠陥の生成が顕著になる１０００℃を超える温度でなければ可としていて、本発明では、６００℃〜１００℃というかなりの高温域での水素分子のドーピングが可能である。このために従来製造に多大な時間が掛った大きなガラス体を生成することが出来る。
【００６７】
実際、φ３００×８０ｍｍの石英ガラス円盤を５００℃と１０００℃で水素ドープを行った場合の処理時間を比較すると前者は１５００時間以上かかるのに対し、後者は僅か１００時間前後で処理が可能となり、経済的な効果を含め多大な有利性を見出すことが出来る。
【００６８】
このことから本発明は水素ドープ時間が工業的に問題となるφ２００ｍｍ×厚さ５０ｍｍ以上のサイズの大きな合成石英ガラス体について特に有益であり、更にこれら大きな合成石英ガラス体が頻繁に使用される、パルス当たりエネルギー密度が０．０３ｍＪ／ｃｍ２以下の低エネルギー密度領域で特に有益である。
【００６９】
（実験例４：適切な水素分子濃度の決定）
以上のことを踏まえて、レーザー照射初期の耐久性を向上させるために、水素分子濃度の異なる合成石英ガラスを作成して、ＡｒＦエキシマレーザーを照射して、最適な水素分子濃度の範囲を求めた。
【００７０】
本実験例４において使用した各種サンプルは、後述する実施例１の成型体から切り出したサンプルに対して、８００℃にて圧力の異なる水素雰囲気で水素をドープして作成した。
【００７１】
通常８００℃、１０１．３ＫＰａの水素雰囲気で熱処理することにより４×１０１７分子／ｃｍ３の水素分子を合成石英ガラス中に導入することができる。この程度の温度、圧力範囲においては水素圧力と水素分子濃度には比例関係が成立するので、圧力を１／１０にすれば水素分子濃度が１／１０になる。
【００７２】
このようにして作成した種々の水素分子濃度を有する合成石英ガラスについてＡｒＦエキシマレーザーをパルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数２００Ｈｚで１０，０００パルス照射した際のレーザー光に対する透過率変化及び透過率変化から求めた吸光係数の変化量と水素分子濃度との関係を表３および図３に示す。
【００７３】
なお、エキシマレーザー光に対する透過率の測定図を図４に示す。図４に示した如く、レーザービームを矢印の向きで照射するエキシマレーザー光照射の際、合成石英ガラスサンプル１０の前後にそれぞれ１枚のビームスプリッター（ビームスプリッター１２ａ，ビームスプリッター−１２ｂ）を配置し、これにより切り出された光をセンサー（センサー１４ａ，センサー１４ｂ）によって検知し、下記式（４）で示すように、入射側の強度Ｉｉｎで出射側の強度Ｉｏｕｔを除すことにより合成石英ガラスサンプルの透過率を連続的に測定するものである。
【００７４】
【数５】
2004143012.tif 000007
【００７５】
上記式（４）において、Ｔはサンプルのレーザー透過率、Ｉｉｎはセンサー１４ａで検出される入射側の光エネルギー、Ｉｏｕｔはセンサー１４ｂで検出される出射側の光エネルギーをそれぞれ示す。
【００７６】
更に、１０，０００パルス照射した際の透過率変化（表３及び下記式（５）におけるＴ％実測値）とは、このように測定したエキシマレーザー透過率について、照射開始直後の透過率で１０，０００パルス照射時の透過率を割った値である。言い換えると照射開始直後の透過率を１００％としたときの、１０，０００パルス照射時の透過率の相対値を示したものである。これは厳密には透過率の定義とは異なるが、透過率変化に着目した場合には結果は正しく、簡便法としてよく利用される方法である。以下、透過率は、照射前もしくは照射開始直後の透過率を１００％として換算した透過率を意味するものとする。
【００７７】
一方で、１０，０００パルス照射した際の透過率変化（Ｔ％実測値）から１０，０００パルス照射した際の吸光係数の変化量（表３及び下記式（５）におけるα１９３実測値）を、下記式（５）を用いて求めた。
【００７８】
【数６】
2004143012.tif 000008
【００７９】
更に、照射初期における１９３ｎｍ吸光係数の変化量はパルス当たりエネルギー密度及び発振周波数に比例するので、後述する式（９）に示す計算式を用いてエネルギー密度０．０３ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数２０００Ｈｚの照射に対する吸光係数の変化量に換算することが出来る。この換算値をα１９３予測値として表３に示す。更に、α１９３予測値を用いて実使用（エネルギー密度０．０３ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数２０００Ｈｚ）におけるレーザー照射初期の透過率変化を計算したものを透過率予測値として表３に示す。
【００８０】
レーザー照射初期における透過率変化は長期照射における透過率変化より厳しい数値が要求される。実際の露光装置の運転において、レーザーは連続的に照射されるわけではなく、ウェハーの交換や露光部分の位置合わせ等断続的な照射を行う。露光における照射エネルギーの設定（露光の設定）は、照射の最初に行うが、照射中の光学部材における透過率変化が大きすぎると照射エネルギー測定時とウェハー露光時の透過率が変化して、露出が合わなくなってしまい露光不良を生じる。このため、レーザー照射初期における透過率変化の許容値としては９９．９７％以上を判断基準とした。
【００８１】
【表３】
2004143012.tif 000009
【００８２】
・αＳとの関係：石英ガラスから水素分子を除去し、パルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２で５×１０６パルス照射した場合の２１５ｎｍにおける吸光係数α２１５の飽和点αＳ（＝０．０５）により水素分子濃度を表したもの。
・Ｔ％実測値：実際の実験例４で示した条件（２０ｍＪ／ｃｍ２×２００Ｈｚ）でサンプルを照射（１０，０００パルス）した時のレーザーの透過率変化を示す。通常の透過率の定義ではなく、照射開始直後のレーザー透過率を１００％とした時の、１０，０００パルス照射後の透過率の相対値を示したものである。
・α１９３実測値：波長１９３ｎｍにおける吸光係数α１９３の変化量。
・α１９３予測値：α１９３実測値を元に予測した０．０３ｍＪ／ｃｍ２、２０００Ｈｚ照射の際の吸光係数α１９３の変化量の予測値である。
・透過率予測値：α１９３予測値から求めた０．０３ｍＪ／ｃｍ２、２０００Ｈｚ照射の際の透過率変化の予測値である。
・可否：透過率予測値９９．９７％以上；○、９９．９７％未満；×。
【００８３】
表３の結果により、実際の使用条件としてパルス当たりエネルギー密度０．０３ｍＪ／ｃｍ２、周波数２ＫＨｚを想定し、初期吸収の許容値を９９．９７％以上とすると、レーザー照射初期の耐久性から求まる水素分子濃度の最大値は５．８０×１０１６分子／ｃｍ３であった。尚、この値を、石英ガラスから水素分子を除去し、パルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２で５×１０６パルス照射した場合の２１５ｎｍにおける吸光係数α２１５の飽和点αＳ（＝０．０５）との関係で表わすと、ＣＨ２≦αＳ×１．１６×１０１８であることが判る。
【００８４】
（実験例５）
また、本発明者らが研究を行った結果、石英ガラスを物理的に撹拌することにより、このレーザー照射初期の透過率低下をかなり改善出来ることを見出した。この石英ガラスの物理的撹拌とは実施例において後述するように石英ガラスを局部的に軟化点温度以上に加熱して、その部分を機械的に撹拌する方法で、一般的には帯域溶融法と呼ばれ、石英ガラス中のＯＨ基濃度、不純物を均質化し屈折率の均質性を向上させたり、脈理を除去するための操作であるが、この操作を行うことにより、測定上得られる物性は全く同一であっても、レーザー照射初期の透過率低下を低減できることが判明した。
【００８５】
（実験例６：レアファクション特性を向上させるための合成石英ガラス物性の特定）
従来、石英ガラスのエキシマレーザーに対する耐久試験は５ｍＪ／ｃｍ２以上のエネルギー密度で行うのが一般的であった。これは加速試験的な意味合いが強く、生じる光学的変化を迅速にかつ正確に測定するためである。しかしながら、エキシマレーザー露光装置の光学部品として使用される場合、石英ガラス光学部品として実際に照射されるエネルギー密度はこれら評価のためのエネルギー密度の数分の一で、一般的には０．１ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【００８６】
このような実際の使用条件を想定した低いエネルギー密度で石英ガラスにＡｒＦエキシマレーザーを照射してみると、それまで知られていた現象と全く逆の挙動を示すことが判ってきた。即ち、従来石英ガラスはＡｒＦエキシマレーザーの照射により緻密化するレーザーコンパクションを起こすのに対し、０．５ｍＪ／ｃｍ２以下という低いエネルギー密度のレーザー照射では逆に疎密化し、レーザーレアファクションという現象を生じることが判った。
【００８７】
この現象は発見され、正式に報告されたのが２０００年のことであり（非特許文献１）、また、現象が観察されるまでに１×１０９パルスという膨大な照射数を必要とするために詳細には調べられていない。しかしながら、本発明者らが実験を行った結果、このレーザーレアファクションは水素分子濃度と密接な関係があって、その濃度が２×１０１８分子／ｃｍ２を超えると急激に大きくなることが判った。このようなことから、レアファクションの観点からは石英ガラスに含まれる水素分子濃度は２×１０１８分子／ｃｍ２以下であることが必要である。本発明においては２×１０１８分子／ｃｍ２より少ない水素分子濃度を設定しているのでレアファクション的に問題を生じないと考える。
【００８８】
（実験例７：長期レーザー照射耐久性を確保するために必要な水素分子濃度の決定）
次いで、合成石英ガラスの長期ＡｒＦエキシマレーザー耐久性を確保するために、２１５ｎｍにおける吸光係数の飽和点と水素分子濃度の関係について実験を行った。
【００８９】
水素を熱処理によって完全に除去し、ＡｒＦエキシマレーザーをパルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数２００Ｈｚで５×１０６パルス照射した際の２１５ｎｍにおける吸光係数α２１５が０．０５で飽和する合成石英ガラスサンプル（後述する実施例１で得られる合成石英ガラス）に対して、合成石英ガラスインゴットに対する水素処理における水素圧力を調整することにより、含有する水素分子濃度を適宜変化させた各種サンプルを作製した。得られた各種サンプルに対し、ＡｒＦエキシマレーザーをパルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数２００Ｈｚで２×１０６パルス照射して透過率変化を観察した。
【００９０】
表４にそのときの水素分子濃度と長期レーザーを照射後の１９３ｎｍの透過率変化及び吸光係数の変化量を示す。図５に長期レーザーを照射後の１９３ｎｍの吸光係数の変化量と水素分子濃度との関係を示した。
【００９１】
【表４】
2004143012.tif 000010
【００９２】
・αＳとの関係：表３と同様である。
・透過率低下量：照射前の透過率を１００％としたときの、レーザー照射前後の透過率の変化の相対値｛（照射前の見掛け透過率−照射後の見掛け透過率）／照射前の見掛け透過率×１００％｝。
・α１９３実測値：下記式（６）を用いて透過率低下量から求めた１９３ｎｍ吸光係数の変化量（照射前の見掛け透過率を１００％として計算）。
・Ｃ：α１９３実測値を元に下記式（７）から計算した比例定数。
・α１９３予測値：Ｃを元に予測した実際の使用条件である０．０３ｍＪ／ｃｍ２、１０１１パルス照射時の１９３ｎｍにおける吸光係数の変化量の予測値。
・透過率予測値：α１９３予測値から求めた０．０３ｍＪ／ｃｍ２、１０１１パルス照射時の１９３ｎｍにおける透過率の予測値。
・可否：透過率予測値９９．９０％以上；○、９９．９０％未満；×。
【００９３】
（実使用における透過率変化の予測）
石英ガラスのレーザー照射に伴う一般的なダメージの挙動はユニバーサルドーズ量により把握できることが知られている。即ち、レーザー照射にコンパクションや誘起されるＥ’センター濃度はユニバーサルドーズを用いてエネルギー密度や照射数の換算が可能である。
【００９４】
Ｅ’センター濃度は波長２１５ｎｍの吸光係数に比例するが、波長１９３ｎｍの吸光係数も波長２１５ｎｍの吸光係数に比例するため、結果的には波長１９３ｎｍの吸光係数はユニバーサルドーズ量を用いて照射数、エネルギー密度の換算ができる。
【００９５】
即ち、長期照射の場合、波長１９３ｎｍにおける吸光係数の変化量をΔα１９３として下記式（６）及び（７）が成立する。
【００９６】
【数７】
2004143012.tif 000011
【００９７】
ここにＴは測定時の１９３ｎｍにおける見掛け透過率、Ｔ０は照射前の１９３ｎｍにおける見掛け透過率を表わす。但し、Ｔ０が理論透過率に近い値である場合、便宜的にＴ０を１００％として計算しても問題ないものである。
【００９８】
【数８】
Δα１９３＝Ｃ×Ｉ２×ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（７）
【００９９】
ここにＣは比例定数、Ｉはエネルギー密度（ｍＪ／ｃｍ２）、ｎは照射パルス数である。
【０１００】
上記式（７）に本実験例７の結果を当てはめてＣを求めると、例えば表４における水素分子濃度が３．９０×１０１６分子／ｃｍ３のサンプルの場合、Ｃ値が３．８１×１０−１２となるので、本実験例７の合成石英ガラスの吸光係数の変化量は下記式（８）で示される。
【０１０１】
【数９】
Δα１９３＝３．８１×１０−１２×Ｉ２×ｎ　　　　　　　　　　・・・（８）
【０１０２】
ここにエネルギー密度を０．０３ｍＪ／ｃｍ２として、照射パルス数を１０１１パルスと想定した場合、Ｉ２×ｎの値としては９×１０７ｍＪ２／ｃｍ４となり、この場合の波長１９３ｎｍにおける吸光係数の変化量は上記式（８）にこの数値を代入して、３．４３×１０−４となる。これは透過率に換算すると９９．９２％であり、問題のない値であることが判った。
【０１０３】
尚、照射数想定した１０１１パルスとは１ＫＨｚのレーザーを２４時間休みなく稼動させた場合の３年強に相当する量であり、照射数としては十分な想定である。
【０１０４】
同様にして、合成石英ガラスについて実際の使用における透過率変化を予測した結果を合わせて表４に示す。
【０１０５】
上記結果を踏まえて、この石英ガラス材料が実際に使用された場合の透過率変化を予測した結果、２１５ｎｍの吸光係数の飽和点αＳが０．０５の合成石英ガラスに関して、水素分子濃度の最適範囲をαＳで表わすと、３．８５×１０１７×αＳ≦ＣＨ２であることが判る。
【０１０６】
（総合的な水素分子濃度の最適範囲）
レーザー照射初期および長期的な耐久性を鑑み、総合的に最適な水素分子濃度を、水素分子を除去して、ＡｒＦエキシマレーザーをパルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数２００Ｈｚで５×１０６照射した際の２１５ｎｍにおける吸光係数の飽和点との関係で求めた。即ち、吸光係数の飽和点をαＳとして、水素分子濃度ＣＨ２の最適範囲は、αＳ×３．８５×１０１７≦ＣＨ２≦αＳ×１．１６×１０１８（分子／ｃｍ３）であることが判る。
【０１０７】
（実施例１）
四塩化珪素を酸水素火炎中に導入し、回転する基体上に堆積し多孔質石英ガラス体（スート体）を得た。これを１．３３×１０−３ＫＰａの真空下１１００℃で２０時間加熱後、徐々に温度を上げ、最終的に１５００℃で１０時間保持して直径１００ｍｍ長さ１０００ｍｍの透明合成石英ガラスインゴットを作成した。得られた合成石英ガラスインゴットからサンプルを切り出してＯＨ基濃度を測定したところ、最大値が１８０ｐｐｍ、最小値が１５０ｐｐｍであった。また、水素分子濃度をラマン分光光度法にて測定したところ、水素分子は検出されず、検出下限値である１×１０１５分子／ｃｍ３以下であることが判った。
【０１０８】
この合成石英ガラスインゴットを水素２気圧の加圧下、８００℃で１３０時間保持して水素分子を含侵させた。得られたインゴットの水素分子濃度は外周部で８×１０１７分子／ｃｍ３、中央部で８×１０１６分子／ｃｍ３、平均値で４×１０１７分子／ｃｍ３であった。
【０１０９】
得られた合成石英ガラスインゴットについて機械的撹拌を伴う、脈理除去、均質化処理を行った。この処理は、特許文献８に示される帯域溶融法と呼ばれる方法で、合成石英ガラスインゴットの長手方向の両端を支持部材で支持し、その支持端を結ぶ軸を中心に回転させながら、合成石英ガラスインゴットの一部をバーナーで加熱して溶融帯域を形成した後、両支持軸を逆方向に回転させ、溶融帯域内を機械的に撹拌しつつ、バーナーを移動させることにより溶融帯域をインゴット全体に移動させてインゴット内を均質化する方法である。
【０１１０】
スート体の場合、インゴットの軸方向のみの均質化で３方向に脈理が認められない、所謂脈理フリーの石英ガラス隗が得られることもあるが、より好ましくは上記均質化処理をインゴットの軸と垂直な方向に対しても行い、完全に脈理を除去し、完全な脈理フリーな石英ガラス塊とする。
【０１１１】
インゴットの軸と垂直な方向に均質化処理を行うためには１方向に均質化処理の終わったインゴットを旋盤上で押し潰し、球状に成型した後、これを支持部材から切り離し、元の軸と垂直な方向に支持部材を付け直して、引き出して棒状に成型して、１方向目と同様の溶融帯域法による均質化処理を施せば良い。
【０１１２】
このように３方向に均質化処理を行うことによって、目視では認められないような微細な欠陥を除去することが出来るので、レーザー照射初期における透過率の急速な低下の度合いを低減することが出来ると考える。
【０１１３】
また、均質化処理を施す場合、石英ガラス体が高温に保持される時間が非常に長いため、外部からの汚染には特に注意を払わなければならない。本実施例ではこれらの旋盤作業をクラス１０００のクリーンルーム内で行い、インゴットの有する高純度性を維持している。この時クリーンルームに使用されるヘパフィルターに一般的なガラスフィルターを用いると雰囲気中にホウ素やＮａが混入することがあり、処理された合成石英ガラスにこれらの元素が混入し、合成石英ガラスの透過率が低下してしまうことがあるので、やや高価ではあるが、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）のへパフィルターを用いることが肝要である。
【０１１４】
次いで、３方向に均質化した石英ガラス体を高純度グラファイト型内に設置して、型ごと窒素雰囲気炉に入れ、全体を１８００℃に加熱して石英ガラス体を自重変形せしめて直径３２０ｍｍ厚さ１００ｍｍの合成石英ガラス成型体を得た。
【０１１５】
得られた合成石英ガラス成型体の外周及び上下面をグラファイトとの汚染を除去するためにそれぞれ１０ｍｍカットして外径３００ｍｍ厚さ８０ｍｍの石英ガラス成型体を得た。
【０１１６】
合成石英ガラス成型体を合成石英ガラスで出来た容器内に収容して、全体を電気炉内で１１５０℃に５０時間保持後、毎時２℃の徐冷速度でゆっくりと９００℃まで徐冷後、炉の通電を停止し、室温まで冷却した。
【０１１７】
このようにして作成した合成石英ガラス成型体の屈折率の均質性、複屈折をそれぞれ干渉計及び複屈折計にて測定したが、屈折率の均質性Δｎが１×１０−６、複屈折は最大値０．３ｎｍ／ｃｍであった。更に合成石英ガラス成型体から直径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのサンプルを切り出し高精度に研磨を行い波長１９３ｎｍの紫外線に対する透過率を紫外分光光度法にて測定を行った結果、見掛け透過率が９０．６６％であり、内部透過率は９９．７８％と極めて良好な数字を示した。内部透過率とは、分光光度計で測定した見掛け透過率をサンプルの反射損失を除いた理論透過率で除した数字である。本実施例では理論透過率として９０．８５８％を用いた。
【０１１８】
また、ＯＨ基濃度は１７０ｐｐｍ±５ｐｐｍで均質化処理により非常に均質化されていることが判った。一方、水素分子濃度は成型体中心で５×１０１６分子／ｃｍ３、外周部より１０ｍｍ内側で３×１０１６分子／ｃｍ３であった。また、塩素濃度は５ｐｐｍで成型体全面に均一であった。更に成型体の仮想温度をラマン分光光度法にて測定したところ、中心部分で９２０℃、外周部分で９００℃であった。
【０１１９】
更に得られた合成石英ガラス成型体について金属不純物濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ法（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）にて純度分析を行った。表５に純度分析表を示す。
【０１２０】
【表５】
2004143012.tif 000012
【０１２１】
得られた合成石英ガラス成型体から２０ｍｍ×２０ｍｍ×６０ｍｍのサンプルを切り出し、合成石英ガラス容器内に入れて、容器ごと８００℃で２０時間加熱して脱水素処理を行った。
【０１２２】
脱水素処理後のサンプルについてレーザー照射試験を行った。
【０１２３】
照射試験を行ったサンプルのＯＨ基濃度、水素分子濃度、仮想温度はそれぞれ１７０ｐｐｍ、１×１０１５分子／ｃｍ３以下、９１０℃であった。ここに水素分子濃度１×１０１５分子／ｃｍ３以下という数値はレーザーラマン分光機の測定下限値以下であり、実質的に水素分子を含まないと考えられる。
【０１２４】
この脱水素を施した合成石英ガラスサンプルに対し、ＡｒＦエキシマレーザー光をパルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数２００Ｈｚにて５，０００，０００パルス照射しつつ、紫外分光光度計にて１，０００，０００パルス毎に２１５ｎｍにおける透過率変化を観察したところ、約４，０００，０００パルス前後で２１５ｎｍの吸収が飽和する飽和現象が観察され、飽和における吸光係数は０．０５であった。この２１５ｎｍの吸光係数変化を表６及び図６に示した。
【０１２５】
【表６】
2004143012.tif 000013
【０１２６】
この２１５ｎｍの吸光係数が飽和に達したサンプルについてＥＳＲ測定を行ったところ、ｇ値２．０００〜２．００１におけるスピン強度を測定した結果、２．３５×１０１７ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３を得た。
【０１２７】
一方、合成石英ガラス成型体の中心部と外周部から水素分子濃度が５×１０１６分子／ｃｍ３、及び３×１０１６分子／ｃｍ３のサンプルをそれぞれ切り出して、ＡｒＦエキシマレーザー光をパルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数２００Ｈｚにて１０，０００パルス照射した。この際、実験例４と同様、合成石英ガラスの前後にビームスプリッターを配置し、これにより切り出された光をセンサーにて検知して比較することにより、合成石英ガラスの透過率を算出しこの変化をモニターした。
【０１２８】
その結果、レーザー照射初期段階（１０，０００パルス照射後）の透過率は光路長１ｃｍ当たりに換算して中心部サンプルに関しては９８．４％、外周部サンプルに関しては９８．５％であることが判った。
【０１２９】
更に、同様の条件にて照射を継続し、２，０００，０００パルスまで連続照射を行った。この結果、合成石英ガラスサンプルのレーザー光に対する透過率は、１０，０００パルス照射後は徐々に回復して約５０，０００パルス照射程度で殆ど照射前の透過率まで回復した後漸増して、最終的には両サンプルとも光路長１ｃｍ当たり９９．３％であった。
【０１３０】
更に照射後のサンプルの水素分子濃度を測定したところ、中心部から切り出したサンプルについては２×１０１６分子／ｃｍ３、外周部から切り出したサンプルについては２×１０１５分子／ｃｍ３と若干であるが、水素分子が残っていることを確認した。
【０１３１】
これらの照射結果から、実際にエネルギー密度０．０３ｍＪ／ｃｍ２での透過率変化を予測した。
【０１３２】
（照射初期の透過率変化）
実施例１の中央部から切り出した石英ガラスサンプルを用いて、照射初期の透過率変化に関して、ＡｒＦエキシマレーザー光をパルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２にて発振周波数を変化させて照射した場合、並びに発振周波数２００Ｈｚにてエネルギー密度を変化させて照射した場合について照射初期の透過率変化を調査したところ、照射前後の吸光係数の変化量がエネルギー密度及び発振周波数に比例して変化することが判った。照射時の吸光係数の変化量とエネルギー密度との関係を表７及び図７に、照射時の吸光係数の変化量と発振周波数との関係を表８及び図８にそれぞれ示す。
【０１３３】
【表７】
2004143012.tif 000014
【０１３４】
【表８】
2004143012.tif 000015
【０１３５】
この結果から、初期吸収のエネルギー密度及び発振周波数に関して下記式（９）を得る。
【０１３６】
【数１０】
α（ε，ｒ）＝α（２０，２００）×ε／２０×ｒ／２００　　・・・（９）
【０１３７】
ここにα（ε，ｒ）はエネルギー密度εｍＪ／ｃｍ２、発振周波数ｒＨｚの時の１９３ｎｍにおける吸光係数の変化量、α（２０，２００）はエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数２００Ｈｚの時の１９３ｎｍにおける吸光係数の変化量をそれぞれ示す。
【０１３８】
上記式（９）を利用して照射実験の結果を換算すると、本実施例のサンプルに関してはエネルギー密度０．０３ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数２ＫＨｚでの使用において生じる吸光係数の変化量は９．８４×１０−５及び６．５４×１０−５で、これを透過率に換算すると共に９９．９８％と、問題のないレベルであることが判る。
【０１３９】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明によれば、ＡｒＦエキシマレーザー光学部材用合成石英ガラス材料において必要なレーザー照射初期及び長期の透過率低下の問題、及び低いエネルギー密度の照射によって生じるレアファクションの問題を解決した、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光装置の光学系を構成するに最適な光学特性を有する合成石英ガラス材料を与えるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例２−１の結果を示すグラフである。
【図２】実験例２−２の結果を示すグラフである。
【図３】実験例４の結果を示すグラフである。
【図４】実験例４で用いた装置を示す概略模式図である。
【図５】実験例７の結果を示すグラフである。
【図６】実施例１におけるレーザー照射による照射パルス数における２１５ｎｍの吸光係数の変化を示すグラフである。
【図７】実施例１におけるレーザー照射初期の吸光係数の変化量とエネルギー密度の関係を示すグラフである。
【図８】実施例１におけるレーザー照射初期の吸光係数の変化量と発振周波数の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０：合成石英ガラスサンプル、１２ａ：ビームスプリッター−１、１２ｂ：ビームスプリッター−２、１４ａ：センサー−１、１４ｂ：センサー−２。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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