(57)【要約】【課題】  高い伸び率且つ高強度を有し、鮮明な色彩を現出できるエラストマー積層体及びそれを用いた玩具を提供する。【解決手段】  ブタジエン、イソプレン、エチレン−ブチレン共重合体のいずれかで構成されるゴムモノマーユニットと、スチレンモノマーユニットとから構成されるブロック共重合体エラストマー成形物からなる支持体の表面に、該支持体と同組成のブロック共重合体エラストマーに、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料を組成物全量中０．５〜４０重量％、及び／又は、非熱変色性着色剤を組成物全量中０．１〜４０重量％含有した着色層を積層する。前記積層体を用いた玩具。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエン、イソプレン、エチレン−ブチレン共重合体のいずれかで構成されるゴムモノマーユニットと、スチレンモノマーユニットとから構成されるブロック共重合体エラストマー成形物からなる支持体の表面に、該支持体と同組成のブロック共重合体エラストマーに、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料を組成物全量中０．５〜４０重量％、及び／又は、非熱変色性着色剤を組成物全量中０．１〜４０重量％含有した着色層を積層することを特徴とするエラストマー積層体。
【請求項２】
前記支持体及び着色層を構成するブロック共重合体エラストマーの総重量に対して、スチレンモノマーユニットの含有率が１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１記載のエラストマー積層体。
【請求項３】
前記支持体及び着色層を構成するブロック共重合体エラストマーの伸び率が２００％〜１６００％であることを特徴とする請求項１又は２記載のエラストマー積層体。
【請求項４】
前記支持体及び着色層を構成するブロック共重合体エラストマーのショアーＡ硬度が５以上９０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエラストマー積層体。
【請求項５】
前記支持体及び着色層にプロセスオイルが添加されてなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のエラストマー積層体。
【請求項６】
前記支持体の伸び率と、着色層の伸び率との差が３００％以内であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のエラストマー積層体。
【請求項７】
前記マイクロカプセル顔料を含有した着色層の厚みが１０μｍ以上、５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のエラストマー積層体。
【請求項８】
前記非熱変色性着色剤を含有した着色層の厚みが１μｍ以上、５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のエラストマー積層体。
【請求項９】
前記支持体と同組成であり、着色層との伸び率の差が３００％以内であるブロック共重合体エラストマーと、光安定剤とからなる透明樹脂層を、着色層の表面に積層させてなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のエラストマー積層体。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載のエラストマー積層体を用いた玩具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエラストマー積層体に関する。更に詳細には、高い伸び率を有すると共に、明瞭な色彩を表す発色性の高いエラストマー積層体及びそれを用いた玩具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、着色された重合体として、可逆熱変色性材料を熱可塑性重合体中に添加した可逆熱変色性重合体組成物に関して幾つかの提案が開示されている。前記重合体をエラストマーとして具体的に提案したものには、ポリスチレンブロックとポリオレフィン構造のエラストマーブロックで構成されたブロック共重合体エラストマー中に可逆熱変色組成物を含有したものが開示されており、前記可逆熱変色性エラストマーは、高強度且つ高い伸び率を有すると共に、成形性にも優れているが、玩具等に成形した際、成形物の表面だけでなく、成形物全体が熱変色しないと鮮明な色彩を現出できないため、成形物全体を完全に変色させるには長い時間を要することから使用範囲が制限されることがある。
【特許文献１】特公昭５１−３５２１６号公報
【特許文献２】特開２０００−１２９０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記問題を解決するものであり、高い伸び率且つ高強度を有し、鮮明な色彩を現出できるエラストマー積層体を提供するものであり、特に、可逆熱変色性材料を用いた場合、可逆的熱変色機能を持続して発現させると共に、熱変色時における変色鋭敏性の高い可逆熱変色性エラストマー積層体を提供し、玩具分野等、多彩な分野への適用を図ろうとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のエラストマー積層体は、ブタジエン、イソプレン、エチレン−ブチレン共重合体のいずれかで構成されるゴムモノマーユニットと、スチレンモノマーユニットとから構成されるブロック共重合体エラストマー成形物からなる支持体の表面に、該支持体と同組成のブロック共重合体エラストマーに、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料を組成物全量中０．５〜４０重量％、及び／又は、非熱変色性着色剤を組成物全量中０．１〜４０重量％含有した着色層を積層することを要件とし、前記支持体及び着色層を構成するブロック共重合体エラストマーの総重量に対して、スチレンモノマーユニットの含有率が１０〜６０重量％であること、前記支持体及び着色層を構成するブロック共重合体エラストマーの伸び率が２００％〜１６００％であること、前記支持体及び着色層を構成するブロック共重合体エラストマーのショアーＡ硬度が５以上９０以下であること、前記支持体及び着色層にプロセスオイルが添加されてなること、前記支持体の伸び率と、着色層の伸び率との差が３００％以内であること、前記マイクロカプセル顔料を含有した着色層の厚みが１０μｍ以上、５ｍｍ以下であること、前記非熱変色性着色剤を含有した着色層の厚みが１μｍ以上、５ｍｍ以下であること、前記支持体と同組成であり、着色層の伸び率との差が３００％以内であるブロック共重合体エラストマーと、光安定剤とからなる透明樹脂層を、着色層の表面に積層させてなることを要件とする。更には、前記エラストマー積層体を用いた玩具を要件とする。
【０００５】
前記支持体及び着色層に用いられるブロック共重合体エラストマーは、柔軟なブタジエン、イソプレン、エチレン−ブチレン共重合体のいずれかで構成されるゴムモノマーユニットと、スチレンモノマーユニットとから構成されており、広い温度範囲でゴム的性質を示すと共に、加熱により溶融することで熱可塑性樹脂としての流動性を示すので、射出成形、押出成形、カレンダー成形等による成形性を満たす。更に、前記ブロック共重合体エラストマーを脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系等の有機溶剤に溶解し、溶液状態で塗布する等の加工も容易に行えるものである。
【０００６】
前記ブロック共重合体エラストマーにおいて、加工適性及び実用性の面からスチレンモノマーユニットの含有量としては１０〜６０重量％の範囲であることが好ましい。スチレンモノマーユニットの含有量が１０重量％未満では軟弱であり、成形状態での形状を維持できなくなる。また、６０重量％を越えると、ゴム状弾性が不十分となり、引っ張ることで伸縮せずに切れてしまう。
【０００７】
更に物性面では、伸び率は２００〜１６００％の範囲、好ましくは、５００〜１５００％の範囲が有効である。伸び率が２００％未満の構成では、伸縮性が不充分であり、１６００％を越える構成では、伸長性が過大で、過剰な柔軟性を有するため形態保持性に欠け、成形が困難となる。また、前記ブロック共重合体エラストマーの硬度としては、ショアーＡ硬度５以上９０以下が好ましい。ショアーＡ硬度が５未満の場合、柔軟性が強く成形性が悪化してしまい、ショアーＡ硬度が９０を越えると、ゴム状弾性が不十分となり伸縮性能を欠く。
【０００８】
また、前記ブロック共重合体エラストマーにプロセスオイルを添加することにより、加硫ゴム代替に適した柔軟性を有し、射出成形等での成形条件を満足させたコンパウンドを与えることができる。具体的には、前記ブロック共重合体エラストマー１００重量部に対し、２０〜１００重量部のプロセスオイルを配合し、硬度や成形性を調整することができる。
前記プロセスオイルとしては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系のいずれも用いることができ、一般に汎用されるものを使用できる。
【０００９】
前記スチレンモノマーユニットと、ブタジエンゴムモノマーユニットとから構成されるブロック共重合体エラストマーとして、具体的には、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１０１（スチレン／ゴム比＝３１／６９、ショアＡ硬度７２、伸び率８８０％）、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−ＫＸ４０８（スチレン／ゴム比＝４３／５７、ショアＡ硬度８８、伸び率６９０％）、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−ＫＸ４１０（スチレン／ゴム比＝１８／８２、ショアＡ硬度５２、伸び率１２００％）、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−ＫＸ４１５（スチレン／ゴム比＝３５／６５、ショアＡ硬度８３、伸び率１０００％）、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１２２Ｘ（スチレン／ゴム比＝３８／６２、ショアＡ硬度７８、伸び率７５０％）、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１８４（スチレン／ゴム比＝３０／７０、ショアＡ硬度７５、伸び率８２０％）以上、クレイトンポリマージャパン社製、ＪＳＲ  ＴＲ２０００（スチレン／ゴム比＝４０／６０、伸び率８００％）、ＪＳＲ  ＴＲ２６００（スチレン／ゴム比＝３２／６８、伸び率１２００％）以上、日本合成ゴム社製等が例示できる。
また、プロセスオイルが添加されたスチレンモノマーユニットと、ブタジエンゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマーとして具体的には、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−４２７０（スチレン／ゴム比＝３２／６８、ショアＡ硬度４６、伸び率１１００％、オイル含有量３１％）、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−４２７１（スチレン／ゴム比＝４５／５５、ショアＡ硬度７２、伸び率１０００％、オイル含有量３３．３％）以上、クレイトンポリマー社製、ＪＳＲ  ＴＲ１０８６（スチレン／ゴム比＝４５／５５、伸び率１０３０％、オイル含有量５０％）、ＪＳＲ  ＴＲ１６００（スチレン／ゴム比＝３２／６８、伸び率１０２０％、オイル含有量４５％）以上、日本合成ゴム社製等が例示できる。
前記スチレンモノマーユニットと、イソプレンゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマーとして具体的には、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１０７（スチレン／ゴム比＝１５／８５、ショアＡ硬度３７、伸び率１３００％）、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１６１（スチレン／ゴム比＝１５／８５、ショアＡ硬度３７、伸び率１３００％）、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１１１（スチレン／ゴム比＝２２／７８、ショアＡ硬度５２、伸び率１２００％）以上、クレイトンポリマー社製、ＪＳＲ  ＳＩＳ５０００（スチレン／ゴム比＝１５／８５、伸び率１３００％）、ＪＳＲ  ＳＩＳ５００２（スチレン／ゴム比＝２２／７８、伸び率１２００％）以上、日本合成ゴム社製等が例示できる。
前記スチレンモノマーユニットと、エチレン−ブチレン共重合体で構成されるゴムモノマーユニットとのブロック共重合体エラストマーとして具体的には、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５０（スチレン／ゴム比＝２９／７１、ショアＡ硬度７５、伸び率５００％）、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５４Ｘ（スチレン／ゴム比＝３１／６９、ショアＡ硬度７５、伸び率７００％）、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１７２６（スチレン／ゴム比＝３０／７０、ショアＡ硬度６０、伸び率２００％）、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５７（スチレン／ゴム比＝１３／８７、ショアＡ硬度６５、伸び率７５０％）以上、クレイトンポリマー社製等が例示できる。
【００１０】
本発明のエラストマー積層体は、ペレット又はコンパウンドの形態として、ブロック共重合体エラストマー（支持体）と、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料及び／又は非熱変色性着色剤を含有するブロック共重合体エラストマーとを成形加工により積層し形成する、または、前記両ブロック共重合体エラストマーを個々に有機溶剤に溶解させ、溶液の形態として、塗布手段により支持体及び着色層を積層し形成できる。
【００１１】
また、前記エラストマー積層体には、従来より汎用の光安定剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤等を適宜配合できる。更に、加工性、物性等を改善する目的で、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、タルク、その他の添加剤を添加することもできる。
【００１２】
前記ブロック共重合体エラストマーにブレンドされる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、呈色反応の生起温度を決める有機化合物媒体の必須三成分を含む可逆熱変色性材料をマイクロカプセルに内包させたものが有効であり、具体的には、本出願人の提案による特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、特開平７−１８６５４０号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載されている熱変色性材料が有効である。
前記可逆熱変色性材料は、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る。所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色する材料である。
また、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性熱変色性材料、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合と、逆に変色温度域より高温側から温度を下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変化し、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる可逆熱変色性材料も有効である。
【００１３】
前記した可逆熱変色性材料を公知のマイクロカプセル化手段、例えば、界面重合法、界面重縮合法等によりマイクロカプセル化して使用することにより、種々の使用条件で可逆熱変色性材料は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができ、化学的及び物理的に安定な顔料形態を構成できる。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の粒子径は０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜６０μｍの範囲のものを適用でき、前記ブロック共重合体エラストマーに均質にブレンドされ実用に供される。
【００１４】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、着色層（可逆熱変色層）を形成する組成物全量中０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲で配合される。０．５重量％未満では鮮明な熱変色効果を視覚させ難く、４０重量％を越えると、消色状態において残色を生じる。
【００１５】
支持体に積層される、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む着色層（可逆熱変色層）の厚さが１０μｍ以上５ｍｍ以下の時、視認性及び熱変色時の変色鋭敏性において最も効果的である。着色層（可逆熱変色層）が１０μｍ未満の場合、色濃度が薄く視認性が乏しくなり、５ｍｍ以上の場合、着色層全体が変色するのに時間を要し変色鋭敏性が乏しい可逆熱変色性エラストマー積層体となる。
【００１６】
前記非熱変色性着色剤としては、汎用の染料や顔料を直接又はマスターバッチの形態として用いることができ、着色層を形成する組成物全量中０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲で配合される。０．１重量％未満では鮮明な色彩を視覚させ難く、４０重量％を越えると、着色層の強度を低下させるものとなる。
【００１７】
支持体に積層される前記着色層の厚さが１μｍ以上５ｍｍ以下の時、鮮明な色彩の視認性及び伸び率において最も効果的である。着色層が１μｍ未満の場合、色濃度が薄く色彩の視認性が乏しくなり、５ｍｍ以上の場合、伸び率の低いエラストマー積層体となる。
【００１８】
また、前記着色層が、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と非熱変色性着色剤とを含む場合、前記範囲内で配合される各々の配合量に応じて、視認性及び熱変色時の変色鋭敏性を維持できるように、着色層の厚さを１μｍ以上５ｍｍ以下の範囲で調整できる。特に、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の視認性及び熱変色時の変色鋭敏性を充分に発揮できるように、１０μｍ以上とすることが好ましい。
【００１９】
本発明において、支持体と、該支持体上に積層される着色層との伸び率の差が３００％以内であることが好ましい。３００％を越えると、本発明の積層体を引張った際に二層が剥がれてしまったり、伸び率の低い層が裂けたりひび割れを生じることがある。
【００２０】
また、前記着色層の表面に、支持体と同組成のブロック共重合体エラストマーと、光安定剤とからなる透明樹脂層を設けることができる。前記透明樹脂層を設けることで積層体の耐久性や耐水性が向上すると共に、着色層に耐光性を付与できる。
前記透明樹脂層は着色層上に積層されるため、着色層との伸び率の差が３００％以内であることが好ましい。３００％を越えると、前記積層体を引張った際に透明樹脂層が剥がれてしまったり、伸び率の低い層が裂けたりひび割れを生じることがある。
前記光安定剤としては上述のものを一種、または二種以上混合し適宜用いることができる。
【００２１】
本発明の伸び率は、前記エラストマーの成形物積層体をダンベル形状の試験片とし、該試験片に伸び測定用の標線を付け、引張試験機により試験片の両端を一定速度で引張り、試験片の切断時における該試験片上の標線間距離と、引張試験前の標線間距離から、次式に従い算出した値である。
Ｅ＝〔（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１〕×１００
Ｅ：伸び率（％）
Ｌ１：引張試験前の標線間距離
Ｌ２：切断時の標線間距離
また、本発明のショアーＡ硬度は、デュロメータータイプＡで測定した値である。
【００２２】
前記エラストマー積層体を用いて玩具を形成することにより、鮮明な色彩と共に、高い伸び率を有し、高強度、軟質性等の特性を備えたより安全性の高い玩具が得られる。更に、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を配合したものにおいては、熱変色時に高い変色鋭敏性を付与できる。前記玩具は、ブロー成形、射出成形、押出し成形、カレンダー成形等汎用の方法で成形される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のエラストマー積層体は、高い伸び率を示し、高強度、軟質性等の特性を有すると共に、着色層の色彩が鮮明であり、特に、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む着色層（可逆熱変色層）においては変色鋭敏性に優れており、前記特性を利用した各種形態の造形物、例えば、フィラメント状、シート状、その他の形態の造形体を提供できるものである。具体例として、玩具（各種形象の造形玩具、摩擦熱による変色を呈する造形部材等）、水中遊具、釣り具、キャップシール、パッキン、ホース、各種グリップ（ボールペン等の筆記具軸、ゴルフクラブ、ラケット等の握り部）、スポーツ用具、マット等への適用性を有している。特に、玩具に適用した場合には、鮮明な色彩を現出し、高強度、軟質性を備えると共に、安全性の高いものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のエラストマー積層体は、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、その他の成形手段による積層、或いは塗工液として支持体に塗布することにより実用に供する。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部である。
【００２６】
実施例１
スチレンモノマーユニットと、エチレン−ブチレン共重合体で構成されるゴムモノマーユニットとからなるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝３１／６９、ショアＡ硬度７５、伸び率７００％）９７部、非熱変色性白色顔料２部、及び分散剤１部をエクストルーダーにて溶融混合し、押出成形した後、ペレタイザーにて非熱変色性白色ペレットを得た。一方で、スチレンモノマーユニットとエチレン−ブチレン共重合体で構成されるゴムモノマーユニットとからなるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝３１／６９、ショアＡ硬度７５、伸び率７００％）９７部、３０℃未満でピンク色、３０℃以上で無色に可逆的に変色する粒子径１０μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２部、非熱変色性青色顔料０．０５部、及び分散剤１部をエクストルーダーにて溶融混合し、押出成形した後、ペレタイザーにて可逆熱変色性ペレットを得た。得られた両ペレットを多層押出成形機にて厚さ８ｍｍの非変色白色層と、厚さ１ｍｍの着色層（可逆熱変色層）の二層からなる可逆熱変色性積層シートを得た。
前記可逆熱変色性積層シートは、表面（可逆熱変色層側）から見ると、３０℃未満で紫色、３０℃以上で青色に可逆的に変色した。
前記可逆熱変色性積層シートは、２５℃の室温下において体温により加温するとすぐに青色に変化すると共に、高強度且つ伸縮性に富むシートであった。
【００２７】
実施例２
スチレンモノマーユニットと、ブタジエンゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝１８／８２、ショアＡ硬度５２、伸び率１２００％）９７部、非熱変色性白色顔料２部、及び分散剤１部をエクストルーダーにて溶融混合し、押出成形した後、ペレタイザーにて非変色性白色ペレットを得た。一方で、スチレンモノマーユニットと、ブタジエンゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝１８／８２、ショアＡ硬度５２、伸び率１２００％）９６部、２０℃未満で青色、２０℃以上で無色に可逆的に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２部、非熱変色性ピンク色顔料０．１部、分散剤１部をエクストルーダーにて溶融混合し、押出成形した後、ペレタイザーにて可逆熱変色性ペレットを得た。得られた両ペレットを複合繊維紡糸装置にて、芯部を非熱変色性白色ペレット側に、鞘部を可逆熱変色性ペレット側に積層状態に構成して、外径１ｍｍ、鞘部の着色層（可逆熱変色層）の厚さが１００μｍである複合フィラメントを得た。
前記複合フィラメントは、２０℃未満で紫色、２０℃以上でピンク色に可逆的に変化し、高強度且つ伸縮性に富むものであった。
【００２８】
実施例３
スチレンモノマーユニットと、エチレン−ブチレン共重合体から構成されるゴムモノマーユニットとからなるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝２９／７１、ショアＡ硬度７５、伸び率５００％）７０部、プロセスオイル２７部、非熱変色性ピンク色顔料2 部、分散剤1 部をエクストルーダーにて溶融混合し、押出成形した後、ペレタイザーにて非熱変色性ピンク色ペレットを得た。一方で、スチレンモノマーユニットと、エチレン−ブチレン共重合体から構成されるゴムモノマーユニットとからなるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝２９／７１、ショアＡ硬度７５、伸び率５００％）６５部、プロセスオイル３５部、３２℃未満で黒色、３２℃以上で無色に可逆的に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２部、分散剤１部をエクストルーダーにて溶融混合し、押出成形した後、ペレタイザーにて可逆熱変色性ペレットを得た。得られた両ペレットをサンドイッチ射出成形機にて、外側に厚さ５００μｍの可逆熱変色性ペレット、内側に厚さ３．５ｍｍの非熱変色性ペレットにより積層配設されてなる直径４ｃｍ、厚さ４ｍｍの半球形状の可逆熱変色性成形物を得た。
前記半球形状の可逆熱変色性成形物は３２℃未満で黒色、３２℃以上でピンク色に可逆的に変色すると共に、高強度且つ伸縮性に富み、成形物を手で擦ると容易に変色するものであった。
【００２９】
実施例４
スチレンモノマーユニットと、ブタジエンゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝１８／８２、ショアＡ硬度５２、伸び率１２００％）９７部、非熱変色性白色顔料２部、分散剤１部をエクストルーダーにて溶融混合し、押出成形した後、ペレタイザーにて非熱変色性白色ペレットを得た。得られた白色ペレットを射出成形機にて蜘蛛型の金型で射出成形し、白色蜘蛛型成形物を得た。次に、プロセスオイルを含むスチレンモノマーユニットと、ブタジエンゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝３２／６８、ショアＡ硬度４６、伸び率１１００％、オイル含有量３１％）１０部、３０℃未満で黒色、３０℃以上で無色に可逆的に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１部、非熱変色性赤色顔料０．０１部、キシレン８０部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．５部、酸化防止剤０．５部を均一に分散・混合し、インキを作成した後、該インキを、前記白色蜘蛛型成形物の表面に均一にスプレー塗装することで、乾燥被膜の厚さが１００μｍの着色層（可逆熱変色層）を有する可逆熱変色性蜘蛛型玩具（積層体）を得た。
前記蜘蛛型玩具は、３０℃未満で黒色、３０℃以上で赤色に可逆的に変色すると共に、手足等の各部位が高強度且つ伸縮性に富むものであり、また、手で触れるとすぐに赤色に変色するものであった。
【００３０】
実施例５
スチレンモノマーユニットと、ブタジエンゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝１８／８２、ショアＡ硬度５２、伸び率１２００％）９６部、非熱変色性黄色顔料０．５部、分散剤１部、酸化防止剤０．５部をエクストルーダーにて溶融混合し、押出成形した後、ペレタイザーにて非熱変色性黄色ペレットを得た。得られたペレットを射出成形機にて、人形のシャツ形の金型を用いて射出成形を行い、暑さ２ｍｍの非熱変色性黄色人形用シャツを得た。次に、プロセスオイルを含むスチレンモノマーユニットと、ブタジエンゴムモノマーユニットで構成されるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝３２／６８、ショアＡ硬度４６、伸び率１１００％、オイル含有量３１％）１０部、２０℃未満で青色、２０℃以上で無色に可逆的に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１部、キシレン８０部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．５部、酸化防止剤０．５部を均一に分散・混合し、可逆熱変色性青色インキを得た。また、プロセスオイルを含むスチレンモノマーユニットと、ブタジエンゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝３２／６８、ショアＡ硬度４６、伸び率１１００％、オイル含有量３１％）１０部、２０℃未満でピンク色、２０℃以上で無色に可逆的に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１部、キシレン８０部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．５部、酸化防止剤０．５部を均一に分散・混合し、可逆熱変色性ピンク色インキを得た。前記非熱変色性黄色人形用シャツの表面に、前記可逆熱変色性青色インキ及び可逆熱変色性ピンク色インキを縞模様状に交互にスプレー塗装し、着色層（可逆熱変色層）の乾燥時の厚さが２００μｍの可逆熱変色性人形用シャツ（積層体）を得た。
前記可逆熱変色性人形用シャツは、２０℃未満で緑色と赤色の縞模様となり、２０℃以上で全面が黄色に可逆的に変色すると共に、高強度且つ伸縮性に富むものであった。
前記可逆熱変色性人形用シャツを２０℃以下の冷水に漬けると、表面全体が素早く黄色に変色した。
【００３１】
実施例６
スチレンモノマーユニットと、エチレン−ブチレン共重合体から構成されるゴムモノマーユニットからなるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝２９／７１、ショアＡ硬度７５、伸び率５００％）６５部、プロセスオイル３５部、非熱変色性白色顔料２部、分散剤１部をエクストルーダーにて溶融混合し、押出成形した後、ペレタイザーにて可逆熱変色性ペレットを得た。得られたペレットをチューブ状成形物となるように押出成形し、外径３ｃｍ厚さ２ｍｍの非熱変色性白色チューブ状成形物を得た。次に、スチレンモノマーユニットと、エチレン−ブチレン共重合体から構成されるゴムモノマーユニットとからなるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝３１／６９、ショアＡ硬度７５、伸び率７００％）７部、３０℃未満で青色、３０℃以上で無色に可逆的に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル１部、非熱変色ピンク色顔料０．１部、キシレン８０部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．５部、酸化防止剤０．５部を均一に分散・混合し、可逆熱変色性インキを得た。また、スチレンモノマーユニットと、エチレン−ブチレン共重合体から構成されるゴムモノマーユニットとからなるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝３１／６９、ショアＡ硬度７５、伸び率７００％）７部、非熱変色黄色顔料１部、キシレン８０部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．５部、酸化防止剤０．５部を均一に分散・混合し、非熱変色性インキを得た。前記非熱変色性白色チューブ状成形物の表面に、前記可逆熱変色性インキ及び非変色性インキをスプレー塗装により、それぞれが交互に並ぶような水玉模様に塗装した。更に、スチレンモノマーユニットと、エチレン−ブチレン共重合体から構成されるゴムモノマーユニットとからなるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝３１／６９、ショアＡ硬度７５、伸び率７００％）１０部、キシレン８０部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．５部、酸化防止剤０．５部を均一に分散・混合し、スプレー塗装により、前記塗装物全面に塗装し、可逆熱変色性チューブ状成形物（積層体）を得た。
前記可逆熱変色性チューブ状成形物は、３０℃未満で白地に紫と黄色の水玉模様が見え、３０℃以上では白地にピンク色と黄色の水玉模様が見えるものであった。また、前記可逆熱変色性チューブ状成形物は、引張ると約２倍に伸長し、伸縮を繰り返すと紫色の水玉がピンク色に変色し、動作を止め暫くすると再びもとの紫色に戻るという、伸縮時の内部発熱が発色を惹起させるマジック性に富んだ可逆熱変色性チューブ状成形物を構成できた。
【００３２】
実施例７
スチレンモノマーユニットと、ブタジエンゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝１８／８２、ショアＡ硬度５２、伸び率１２００％）９７部、非変色性白色顔料２部、分散剤１部をエクストルーダーにて溶融混合し、押出成形した後、ペレタイザーにて非熱変色性白色ペレットを得た。得られた白色ペレットを人形型の金型で押出ブロー成形機にて成形し、白色人形型成形物を得た。次に、プロセスオイルを含むスチレンモノマーユニットと、ブタジエンゴムモノマーユニットとで構成されるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝３２／６８、ショアＡ硬度４６、伸び率１１００％、オイル含有量３１％）１０部、非熱変色性赤色顔料０．５部、キシレン８０部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．５部、酸化防止剤０．５部を均一に分散・混合し、インキを作製した後、該インキを、前記白色人形型成形物の表面に均一にスプレー塗装することで、乾燥被膜の厚さが５０μｍの着色層（非熱変色着色層）を有する非熱変色性人形型玩具（積層体）を得た。
【００３３】
実施例８
スチレンモノマーユニットと、エチレン−ブチレン共重合体から構成されるゴムモノマーユニットからなるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝２９／７１、ショアＡ硬度７５、伸び率５００％）６５部、プロセスオイル３５部、非熱変色性ピンク顔料２部、分散剤１部をエクストルーダーにて溶融混合し、押出成形した後、ペレタイザーにて非熱変色性ピンク色ペレットを得た。得られたペレットを象の形状をしたパペットとなるように射出成形し、ピンク色の象型パペット成形物を得た。次に、スチレンモノマーユニットと、エチレン−ブチレン共重合体から構成されるゴムモノマーユニットとからなるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝３１／６９、ショアＡ硬度７５、伸び率７００％）７部、非熱変色青色顔料１部、キシレン８０部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．５部、酸化防止剤０．５部を均一に分散・混合し、非熱変色性インキを得た。前記非熱変色性象型パペット成形物の表面に、前記非熱変色性インキをスプレー塗装により、耳の部分に膜厚が５０μｍとなるように塗装した。更に、スチレンモノマーユニットと、エチレン−ブチレン共重合体から構成されるゴムモノマーユニットとからなるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝３１／６９、ショアＡ硬度７５、伸び率７００％）１０部、キシレン８０部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．５部、酸化防止剤０．５部を均一に分散・混合し、スプレー塗装により、前記塗装物全面に塗装し、非熱変色性象型パペット成形物（積層体）を得た。
【００３４】
比較例１
実施例１の非変色白色層を厚さ１ｍｍ、可逆熱変色層を厚さ８ｍｍとする以外は実施例１と同様にして可逆熱変色性積層シートを得た。
前記可逆熱変色性積層シートは、実施例１と同様に２５℃の室温下で、体温により加温したとき、実施例１の可逆熱変色性積層シートと比較して完全に消色するのに長い時間を要した。
【００３５】
比較例２
実施例４の可逆熱変色層を形成するインキ中に含まれる、プロセスオイルを含むスチレンモノマーユニットと、ブタジエンゴムモノマーユニットから構成されるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝３２／６８、ショアＡ硬度４６、伸び率１１００％、オイル含有量３１％）の代わりに、スチレンモノマーユニットと、ブタジエンゴムモノマーユニットから構成されるブロック共重合体エラストマー（スチレン／ゴム比＝４３／５７、ショアＡ硬度８８、伸び率６９０％）を使用する以外は実施例４と同様にして可逆熱変色性蜘蛛型玩具（積層体）を得た。
実施例４の蜘蛛型玩具は伸縮後も着色層（可逆熱変色層）の剥離を発生しなかったのに対し、前記蜘蛛型玩具は、色変化及び変色速度は同じであるが、伸縮により支持体から着色層（可逆熱変色層）の剥離が発生した。