(57)【要約】【課題】成形体内部から成形体外部へ放散されるスチレンモノマー量が極めて少なく、かつ、良好な強度と融着性を有した建材、特に床下地材等の薄物建材に好適であり、３〜３０倍に発泡成形するにつき粒子間の倍率ばらつきが少ない発泡性スチレン系樹脂粒子、及び、これから得られるスチレン系樹脂発泡成形体を得る。【解決手段】粒子径が２００〜６００μｍであって、残存スチレンの含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、発泡剤としてブタンを２〜６重量部含有することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子であり、さらにこれを予備発泡し、成形することによって３〜３０倍に発泡成形して得られる建材用スチレン系樹脂発泡成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が２００〜６００μｍ、残存スチレン系モノマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下の発泡性スチレン系樹脂粒子であって、発泡剤として２〜６重量％のブタンを含有し、かつ、該発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡及び成形して得られる発泡成形体の発泡倍率が３〜３０倍であることを特徴とする建材用発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の建材が床下地材である発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
請求項２に記載の床下地材が床暖房用パネルである発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡し、成形して得られる発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡性スチレン系樹脂粒子に関するものである。更に詳しくは、近年重要視されている低ＶＯＣに対応しながら融着性が極めて良好である低発泡倍率に適した建材用発泡性スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、発泡性スチレン系樹脂粒子から造られた発泡成形体は、経済性、軽量性、断熱性、強度、衛生性に優れ、食品容器、緩衝材、断熱材等に広く利用されている。本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、住宅の床下地材用等の建材用発泡成形材料として好適である。
【０００３】
従来の発泡性スチレン系樹脂粒子では、予備発泡速度を向上させたり成形時の粒子間融着を促進することを目的として、粒子内に数千ｐｐｍから数％のスチレンモノマーを残存させたり、トルエンやエチルベンゼンなどの有機溶剤を添加したりするのが一般的であった。
【０００４】
しかしながら、近年、住宅用建材分野では、建材に含まれる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が原因であると一般にいわれているシックハウス症候群問題が大きく取り上げられ、原料の低ＶＯＣ化が強く求められてきている。これに対応する試みとして、特許文献１、特許文献２、特許文献３では、残存スチレンモノマーが少ない発泡性スチレン系樹脂粒子やその製造法が提案されている。
【０００５】
一方、最近の動向として住宅の新築時及びリフォーム時に床暖房システムを導入するケースが増えてきている。床暖房システムは、例えば、フローリングの下に敷いたパネルに温水等が通るバイプを埋め込み、その熱で室内を暖房する場合には、（１）床からの輻射暖房なので部屋全体に温度ムラがなく、頭寒足熱となるため健康によい、（２）室内で燃料を燃やさないため空気が汚れない、といったメリットが挙げられる。ところが、一般に床下スペースは非常に狭く、パイプを埋め込む部分にいたっては数ｍｍの厚みにする必要がある。また、高い圧縮強度が要求されるため、発泡倍率は３０倍以下と低く設定される。
【０００６】
床暖房用パネルとして発泡性スチレン系樹脂粒子を使用する場合、（１）厚みが数ｍｍと極めて薄いため、予備発泡粒子を金型へ充填する際に充填不良を起こしやすいこと、（２）パネル自体が温水等の熱媒体によって加熱されるため、通常の壁材や床材、天井材として使用される場合に比べてＶＯＣの放散量が多いこと、（３）３０倍以下という比較的低倍率に予備発泡するため、粒子間の倍率ばらつきが大きい、などの課題が指摘されている。
【０００７】
更に、特許文献４等では、ＶＯＣ含有量が少なく、かつ、食品容器（即席麺用のカップ等）に好適な粒子径の比較的小さい発泡性スチレン系樹脂粒子が開示されているが、こうした発泡性スチレン系樹脂粒子を、薄肉部分に対して良好な充填性が要求される床暖房用パネルのごとき建材原料として使用した場合には、粒子同士の融着が悪く、十分な強度が得られなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２６８３４７号公報（１頁−５頁）
【０００９】
【特許文献２】特開平１０−１７６９８号公報（１頁−５頁）
【００１０】
【特許文献３】特開平１１−１０６５４８号公報（１頁−６頁）
【００１１】
【特許文献４】特公昭５６−３４１７２号公報（１頁−４頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、残存スチレンモノマーが少なく低ＶＯＣ化が可能で、シックハウス症候群への対応がなされた建材用途、特に、床暖房システム等に用いられる床暖房用パネル等の床下地材等に用いられる場合のような、極めて薄肉な成形体として成形する場合であっても、金型への充填性が良好であり、比較的低倍率に予備発泡した場合において、粒子間の倍率ばらつきが小さく、かつ、融着性の良好な建材用発泡性スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を得ようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記した実状に鑑み鋭意研究した結果、本発明者らは、前述の食品容器に好適な発泡性スチレン系樹脂粒子は発泡剤としてペンタンを主成分として使用しているが、該発泡剤をブタンに変更することによって、粒子同士の融着が大幅に改善することを見出した。また、該ブタンの含浸量を２〜６重量部に抑えることによって、５〜３０倍という比較的低倍率に発泡しても倍率の粒子間バラツキを極めて小さくできることをも見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
かくして、本発明によれば、粒子径が２００〜６００μｍ、残存スチレン系モノマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下の発泡性スチレン系樹脂粒子であって、発泡剤として２〜６重量％のブタンを含有し、かつ、該発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡及び成形して得られる発泡成形体の発泡倍率が３〜３０倍であることを特徴とする建材用発泡性スチレン系樹脂粒子（請求項１）、請求項１に記載の建材が床下地材である発泡性スチレン系樹脂粒子（請求項２）、請求項２に記載の床下地材が床暖房用パネルである発泡性スチレン系樹脂粒子（請求項３）、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡し、成形して得られる発泡成形体（請求項４）、が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態をより詳細に説明する。
【００１６】
本発明におけるスチレン系樹脂粒子は、一般に知られているスチレン系樹脂の粒状物で、スチレンを主成分とするものであり、スチレンの単独重合体でも、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレートなどの各種単量体との共重合体でもよい。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの２官能性単量体を併用してもよい。
【００１７】
本発明におけるスチレン系樹脂粒子は、通常の懸濁重合法、もしくは水性懸濁液中に分散したスチレン系樹脂種粒子にスチレン系単量体を添加して該種粒子に含浸させながら重合せしめる、いわゆる懸濁シード重合法によって製造されたものを使用することができる。懸濁シード重合法に用いる樹脂種粒子は、（１）通常の懸濁重合法、（２）重合性単量体を規則的な振動下にノズルを通すことにより液滴群として水性媒体中に分散させ、合着および付加的な分散を生じせしめることなく重合させる方法、などによって得ることができる。
【００１８】
上記重合の開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオーキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオーキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化物を単独もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００１９】
また、重合の際には気泡調整剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤など一般的に発泡性スチレン系樹脂粒子の製造に使用されている添加剤を適宜使用することができる。
【００２０】
重量平均分子量は一般に発泡ポリスチレンとして使用可能な１５万〜４０万、好ましくは２５万〜３５万のものを使用することができる。
【００２１】
粒子径は２００〜６００μｍである。粒子径が２００μｍを下回ると、重合時の収率が極端に悪化しコストアップが避けられないのに加え、発泡剤の保持性が低下してビーズライフが短くなる傾向を有するため好ましくなく、６００μｍを越えると、床下地材を成形する際、金型への充填性が悪くなる傾向を有するため好ましくない。２００〜６００μｍの粒子を得る方法としては、通常の懸濁重合を行った後ふるいを使って分級する方法、前述した懸濁シード重合法を用いる方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子中に含まれる残存スチレン量は１０００ｐｐｍ以下である。残存スチレン量が１０００ｐｐｍを超えると、（１）該樹脂粒子を予備発泡し、成形して建材、特に床暖房用パネルとして使用した場合に、室内に放散されるスチレン量が多くなる、（２）成形サイクルが長くなる、といった傾向を有するため好ましくない。発泡性スチレン系樹脂粒子中に含まれる残存スチレン量を１０００ｐｐｍ以下に下げる方法としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５トリメチルシクロヘキサン等のいわゆる高温分解型重合開始剤を０．０５部以上使用して、１１０℃以上の高温下で後重合を行う方法等が用いられる。
【００２３】
本発明における発泡剤としては、ブタンが用いられるが、ノルマルブタンとイソブタンの組成比は特に限定するものではない。また、マイナー成分として、プロパン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素などが含まれていても差し支えない。本発明における発泡剤の使用量は２〜６重量％、好ましくは２．５〜５重量％、更に好ましくは３〜４．５重量％である。２重量％より少ないと、予備発泡時間が長くなるとともに成形時の融着率が低下する傾向を有するため好ましくなく、６重量％を越えると、３〜３０倍という比較的低倍率に発泡する際に、粒子間の倍率ばらつきが大きくなる傾向を有するため好ましくない。これらの発泡剤は発泡性スチレン系樹脂粒子の重合工程終了後に添加される。
【００２４】
本発明においては、成形時に融着促進効果のあるステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、硬化ひまし油、硬化大豆油等の高級脂肪酸グリセライド、予備発泡時の集塊化防止効果のあるステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩を使用することができる。これらの添加剤は、発泡性スチレン系樹脂粒子とともにヘンシェルミキサーなどの混合機内で一定時間混合することにより、発泡性スチレン系樹脂粒子表面に被覆または付着させることができる。さらに、帯電防止剤として一般に使用されるグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、脂肪酸モノグリセライド、アルキルスルフォン酸ナトリウム、などの１種または２種以上の併用も可能である。
【００２５】
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子の予備発泡方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、回転攪拌式予備発泡装置で、水蒸気を用いて加熱することにより、予備発泡粒子を得ることができる。また、得られた予備発泡粒子を所望の形状の金型内に充填し、水蒸気等を用いて加熱することにより発泡成形体とすることができる。
【００２６】
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子は、発泡成形体とした時の発泡倍率が３〜３０倍、好ましくは５〜２０倍、更に好ましくは８〜１５倍となるように予備発泡し、成形して建材として使用する。発泡倍率が３倍未満では、単位体積当りの使用樹脂量が多くなりコストアップとなるだけでなく、粒子同士の融着率が低下する傾向を有するため好ましくなく、３０倍を超えると圧縮強度が低下するため好ましくない。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
攪拌機を具備した５リットル反応器に、純水１．５リットル、第三リン酸カルシウム１０ｇ、アルファオレフィンスルフォン酸ソーダ１重量％水溶液１６ｃｃ、塩化ナトリウム１．８ｇ、粒子径が０．２〜０．３ｍｍのスチレン系樹脂種粒子２７０ｇを入れ、攪拌下に反応器中の分散液を９０℃に昇温した。次いで、ベンゾイルパーオキサイド４．４ｇ、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン３．６ｇをスチレン単量体１５３０ｇに溶解した溶液を５時間４５分かけて反応器中に仕込みながら重合した。単量体溶液の仕込みが終了した後、直ちに１２０℃に昇温して１時間後重合を行った。その後系内にノルマルブタン７２ｇを仕込み更に３時間１２０℃で保持した後、冷却した。懸濁液を取り出し脱水・乾燥・分級して、粒子径が４００〜６００μｍ、重量平均分子量が３０万、残存スチレン単量体が７０ｐｐｍの発泡性スチレン系樹脂粒子が得られた。
【００２９】
これを回転攪拌式予備発泡装置に投入して、約１０５℃の水蒸気中で嵩密度が１００ｇ／Ｌ（発泡倍率：１０倍）になるまで約４分間発泡して予備発泡粒子を得た。
【００３０】
得られた予備発泡粒子を室温で約２４時間養生乾燥した後、縦５００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ１０ｍｍ（部分的に４ｍｍ）の平板状金型内に充填し、０．０８ＭＰａの水蒸気で３０秒加熱・冷却して取り出した成形体を６０℃均熱乾燥機中で２４時間養生した後、室温下に取り出し平板状発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例２）
ノルマルブタンの仕込量を４５ｇにした以外は実施例１と同様にして平板状発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例３）
ノルマルブタンの仕込量を１０８ｇにした以外は実施例１と同様にして平板状発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例４）
１２０℃での後重合を５分に短縮した以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。得られた粒子中の残存スチレン単量体は９９０ｐｐｍであった。得られた粒子を用い実施例１と同様にして平板状発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例５）
スチレン系樹脂種粒子の粒径を１００〜２００μｍ、脱水・乾燥後の分級幅を２００〜４００μｍにした以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。得られた粒子を用い実施例１と同様にして平板状発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例６）
予備発泡粒子の嵩密度を３３０ｇ／Ｌ（発泡倍率：５倍）にする以外は実施例１と全く同様にして平板状発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例７）
予備発泡粒子の嵩密度を４０ｇ／Ｌ（発泡倍率：２５倍）にする以外は実施例１と全く同様にして平板状発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例８）
ノルマルブタンをイソブタンに替えた以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。得られた粒子を用い実施例１と同様にして平板状発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例９）
ノルマルブタンを混合ブタン（ノルマル：イソ＝５０：５０）に替えた以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。得られた粒子を用い実施例１と同様にして平板状発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例１）
スチレン系樹脂種粒子の粒径を４５０〜５５０μｍ、脱水・乾燥後の分級幅を８００〜１０００μｍにした以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。得られた粒子を用い実施例１と同様にして平板状発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例２）
１２０℃での後重合を行わない以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。得られた粒子中の残存スチレン単量体は２０００ｐｐｍであった。得られた粒子を用い実施例１と同様にして平板状発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例３）
ノルマルブタンの仕込量を２７ｇにした以外は実施例１と同様にして平板状発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例４）
ノルマルブタンの仕込量を１２６ｇにした以外は実施例１と同様にして平板状発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例５）
予備発泡粒子の嵩密度を２８ｇ／Ｌ（発泡倍率：３５倍）にする以外は実施例１と全く同様にして平板状発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2004155870.tif 000002
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子について、以下のような評価を行った。
（１）残存スチレン単量体
発泡性スチレン系樹脂粒子を塩化メチレンに溶解し、島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（カラム充填剤：ポリエチレングリコール、カラム温度：１１０℃、キャリアガス：ヘリウム）を用いて、内部標準法（内部標準：シクロペンタノール）にて残存スチレンモノマー量を測定した
（２）発泡剤含有量
既知量の発泡性スチレン系樹脂粒子を１５０℃乾燥機中で３０分ドライアップし、加熱減量を加熱前発泡性スチレン系樹脂粒子重量で割って発泡剤含有量とした。
【００４５】
また、得られた発泡成形体については、以下のような評価を行った。
（３）  融着率
平板状成形体を手で割り、破断面に存在する全ての粒子の内、発泡粒子そのものが破断している粒子の割合を百分率で表した。
（４）圧縮強度
発泡成形体を縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ（厚さ１０ｍｍ）に切断して試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ    ７２２０に準拠して圧縮強度を測定した。
（５）予備発泡粒子の倍率ばらつき
○：目視で粒子径がほとんど均一であるもの。
△：目視で粒子径分布がわずかにあるもの。
×：目視で粒子径分布が広いもの。
【００４６】
【発明の効果】
粒子径が２００〜６００μｍ、残存スチレンの含有量が１０００ｐｐｍ以下、発泡剤としてブタンを２〜６重量部含有する発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡倍率３〜３０倍に予備発泡し、成形することにより得られる発泡成形体は、発泡体内部から成形体外部へ放散されるスチレンモノマーの量が極めて少なく、粒子間の融着が良好で十分な強度を有するため、建材、特に床下地材として好適に使用することができる。