(57)【要約】【課題】工業的に容易に入手可能な原料を使用可能で、有害な反応試薬を使用したり、有害な廃棄物を副生するのない、３−アセトキシスチレンの製造方法の提供。【解決手段】一般式（１）【化１】2004331515.tif 000010（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基等を示す。）で表される１−（３−アセトキシフェニル）エチルカルボキシレートを、重合防止剤の存在下、酸性触媒と反応させる事を特徴とする、式（２）【化２】2004331515.tif 000011で表される３−アセトキシスチレンの製造方法。【効果】３−アセトキシスチレンの新規な工業的製造法が提供される。本発明方法によれば工業的に容易に入手可能な原料を用い、有害な反応試薬を使用したり、有害な廃棄物を副生することなく、３−アセトキシスチレンを高選択率でしかも、簡便な操作で製造できるので工業的な利用価値が高い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004331515.tif 000008
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
で表される１−（３−アセトキシフェニル）エチルカルボキシレートを、重合防止剤の存在下、酸性触媒と反応させることを特徴とする、式（２）
【化２】
2004331515.tif 000009
で表される３−アセトキシスチレンの製造方法。
【請求項２】
生成物を蒸留により連続的に留出させながら反応させることを特徴とする、請求項１に記載の３−アセトキシスチレンの製造方法。
【請求項３】
重合防止剤が、フェノール、含硫黄化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載の３−アセトキシスチレンの製造方法。
【請求項４】
酸性触媒が鉱酸、酸性イオン交換樹脂、有機酸、無機化合物の中の少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載の３−アセトキシスチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフォトレジスト材料として有用であることが知られているヒドロキシスチレンポリマーの、中間原料として有用な化合物である３−アセトキシスチレンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、３−アセトキシスチレンの製法として、以下の方法が知られている。
（Ａ）３−アセトキシベンズアルデヒドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、塩化アセチルと亜鉛金属存在下、ジブロモメタンと反応して製造する方法（特許文献１参照）。
（Ｂ）３−アセトキシベンズアルデヒドをＤＭＦ中、臭化メチルトリフェニルホスホニウムおよび炭酸セシウムと反応させて造する方法（特許文献２参照）。
（Ｃ）ｍ−ｔ−ブトキシスチレンを蟻酸存在下、無水酢酸と反応させる方法（特許文献３参照）。
【０００３】
しかしながら、上記（Ａ）の方法は有害な重金属やハロゲン化アルキルを使用し、環境に負荷をかけないようにするためには廃棄物の処理等の負担が増大しするという問題点がある。また、収率も５７％と低い。（Ｂ）の方法は、高価な四級ホスホニウム塩を使用し、その結果、有害なリン廃棄物が大量に副生し、やはり環境に負荷をかけないようにするためには廃棄物の処理等の負担が増大するという問題点を有している。また、収率も５５％と低い。更に（Ｃ）の方法は収率は９０％と高いが、原料のｍ−ｔ−ブトキシスチレンを工業的に安価に入手するのが困難であるという問題点がある。従って、従来の何れの方法も、３−アセトキシスチレンの製法として工業的に実施するには適しておらず、これらの欠点を解決した新たな３−アセトキシスチレンの製法の開発が望まれていた。
【０００４】
一方、１−（４−アセトキシフェニル）エチルカルボキシレートを、不活性熱媒中、酸性触媒及び重合防止剤の存在下で、１６０〜２００℃、０．１〜３００ミリバール（１０ｋＰａ〜３０ＭＰａ）で脱カルボン酸反応することにより、４−アセトキシスチレンを製造する方法が既に知られている（特許文献４参照）。しかし、当該文献中には３−アセトキシスチレンの製造例は無く、この製法が３−アセトキシスチレンに適用できる旨の記載はなく、実際に３−アセトキシスチレンに適用できるか否かは不明であり、また、この方法は溶媒を必須に使用するため、生産性が悪いという問題点がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１５７４１０号公報
【特許文献２】
特開平７−１８１６９１号公報
【特許文献３】
特開平１０−３１６６１８号公報
【特許文献４】
特開平６−１９２１７２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術の持つ欠点を解決した、工業的に容易に入手可能な原料を使用可能で、有害な反応試薬を使用したり有害な廃棄物を副生することのない、新しい３−アセトキシスチレンの製造方法が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記のような状況に鑑み、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、意外にも、一般式（１）
【０００８】
【化３】
2004331515.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
【００１０】
で表される１−（３−アセトキシフェニル）エチルカルボキシレートを、重合防止剤の存在下、酸性触媒と反応させることにより、３−アセトキシスチレンを製造でき、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１１】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明は、下記〔１〕乃至〔７〕記載の発明を提供するものである。
【００１２】
〔１〕一般式（１）
【００１３】
【化４】
2004331515.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
【００１５】
で表される１−（３−アセトキシフェニル）エチルカルボキシレートを、重合防止剤の存在下、酸性触媒と反応させることを特徴とする、式（２）
【００１６】
【化５】
2004331515.tif 000004
【００１７】
で表される３−アセトキシスチレンの製造方法。
【００１８】
〔２〕生成物を蒸留により連続的に留出させながら反応させることを特徴とする請求項１に記載の３−アセトキシスチレンの製造方法。
【００１９】
〔３〕重合防止剤が、フェノール、含硫黄化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする、〔２〕項記載の３−アセトキシスチレンの製造方法。
【００２０】
〔４〕重合防止剤が、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、３−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジニトロフェノール、４−メトキシフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、フェノチアジン、ジミリスチル−３，３’−ジチオプロピオネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする、〔２〕項記載の３−アセトキシスチレンの製造方法。
【００２１】
〔５〕酸性触媒が、鉱酸、酸性イオン交換樹脂、有機酸、無機化合物の中の少なくとも１種以上であることを特徴とする、〔２〕項記載の３−アセトキシスチレンの製造方法。
【００２２】
〔６〕酸性触媒が、硫酸、塩酸、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、アンバーリスト、ナフィオン−Ｈ、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸、重硫酸アンモニウム、重硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、アルミナ、シリカゲル、チタニアからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする、〔２〕項記載の３−アセトキシスチレンの製造方法。
【００２３】
〔７〕反応を無溶媒条件下で行うものである、〔１〕乃至〔６〕の何れか１項に記載の３−アセトキシスチレンの製造方法。
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
まず、本発明方法の原料として用いる一般式（１）で表される１−（３−アセトキシフェニル）エチルカルボキシレートについて説明する。
【００２６】
一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示しており、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基として具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等を例示でき、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を好ましいものとして例示できる。炭素数３〜６のシクロアルキル基として具体的には例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を好ましいものとして例示できる。アリール基として具体的には例えば、フェニル基、ナフチル基等を例示できる。また、炭素数７〜１０のアラルキル基として具体的には例えば、ベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−フェニルブチル基、２−フェニルブチル基、３−フェニルブチル基、４−フェニルブチル基等を例示できる。
【００２７】
従って、本発明方法の反応に使用できる一般式（１）で表される１−（３−アセトキシフェニル）エチルカルボキシレートとしては、１−（３−アセトキシフェニル）エチル  アセテート、１−（３−アセトキシフェニル）エチル  ｎ−プロピオネート、１−（３−アセトキシフェニル）エチル  イソプロピオネート、１−（３−アセトキシフェニル）エチル  ｎ−ブチレート、１−（３−アセトキシフェニル）エチル  イソブチレート、１−（３−アセトキシフェニル）エチルｓｅｃ−ブチレート、１−（３−アセトキシフェニル）エチル  ｔ−ブチレート、１−（３−アセトキシフェニル）エチル  シクロヘキサノエート、１−（３−アセトキシフェニル）エチル  ベンゾエート、１−（３−アセトキシフェニル）エチル  フェニルアセテート等を例示することができ、好ましいものとして、Ｒが炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基のもの、具体的には１−（３−アセトキシフェニル）エチルアセテート、１−（３−アセトキシフェニル）エチル−ｎ−プロピオネート、１−（３−アセトキシフェニル）エチルイソプロピオネート、１−（３−アセトキシフェニル）エチル−ｎ−ブチレート、１−（３−アセトキシフェニル）エチルイソブチレート、１−（３−アセトキシフェニル）エチル−ｓｅｃ−ブチレート、１−（３−アセトキシフェニル）エチル−ｔ−ブチレート等を例示することができる。
【００２８】
一般式（１）で表される１−（３−アセトキシフェニル）エチルカルボキシレートは下記スキーム（化６）に示した方法で製造できる。
【００２９】
【化６】
2004331515.tif 000005
【００３０】
例えば、上記スキーム（化６）に示したように、ｍ−ヒドロキシアセトフェノンを例えば無水酢酸やアセチルクロリドに代表されるアセチルハライド等のアセチル化剤でアセチル化してｍ−アセトキシアセトフェノンとし、例えばパラジウム／炭素などの接触水素化触媒の存在下、水素ガス等で還元してｍ−アセトキシフェニルメチルカルビノールとし、さらに例えば対応する脂肪酸無水物や酸ハライド等のアシル化剤でエステル化することにより、一般式（１）で表される１−（３−アセトキシフェニル）エチルカルボキシレートを合成できる。
【００３１】
また、一般式（１）で表される１−（３−アセトキシフェニル）エチルカルボキシレートのＲが特にメチル基の場合には、下記スキーム（化７）に示すように、ｍ−ヒドロキシアセトフェノンから二工程で容易に一般式（１）で表される１−（３−アセトキシフェニル）エチルカルボキシレートを合成できる。
【００３２】
【化７】
2004331515.tif 000006
【００３３】
この方法を更に詳しく説明すると、例えば、第１工程では、ｍ−ヒドロキシアセトフェノンを水酸化ナトリウム水溶液に懸濁させ、１２％水素化ホウ素ナトリウムの４０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｍ−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールを合成する。ｍ−ヒドロキシアセトフェノン１モルに対し、水酸化ナトリウムを０．５〜５．０モル、好ましくは０．８〜１．５モル、水素化ホウ素ナトリウムを０．５〜５．０モル、好ましくは０．８〜１．５モル使用する。反応温度は０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜６０℃で行なう。
【００３４】
第２工程では、例えばｍ−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールを触媒量のピリジン存在下、無水酢酸と反応させ、１−（３−アセトキシフェニル）エチルアセテートを合成する。ｍ−ヒドロキシフェニルメチルカルビノール１モルに対し、ピリジンを０．００１〜０．５モル、好ましくは０．０１〜０．１モル、無水酢酸を１．０〜１０．０モル、好ましくは１．５〜５．０モル使用する。反応温度は５０℃〜１６０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃で行なう。
【００３５】
続いて、本発明方法の反応に使用できる重合防止剤について説明する。本発明方法の反応に使用できる重合防止剤としては、例えば、フェノール類、含硫黄化合物を例示できる。フェノール類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、３−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジニトロフェノール、４−メトキシフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等を例示でき、又、含硫黄化合物としては、例えば、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、フェノチアジン、ジミリスチル−３，３’−ジチオプロピオネート等を例示することができ、好ましいものとして２，４−ジニトロフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、フェノチアジンを例示することができる。
【００３６】
該重合防止剤の使用量は、通常、原料として用いる１−（３−アセトキシフェニル）エチルカルボキシレートに対して、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【００３７】
本発明方法の反応に使用できる酸性触媒としては、例えば、鉱酸、酸性イオン交換樹脂、有機酸、無機化合物を例示できる。鉱酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸等を；酸性イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーリスト、ナフィオン−Ｈ等を；有機酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸等を；無機化合物としては、例えば、重硫酸アンモニウム、重硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、アルミナ、シリカゲル、チタニア等を、それぞれ挙げることができる。酸性触媒の使用量は、通常、原料として用いる１−（３−アセトキシフェニル）エチルカルボキシレートに対して０．０１〜１０モル％、さらに好ましくは０．１〜５モル％範囲で用いられる。
【００３８】
本発明方法の反応は、無溶媒でも充分行うことが出来るが、溶媒を用いて行うこともできる。本発明方法の反応に用いうる溶媒としては、目的物たる３−アセトキシスチレンより高い沸点域を有する工業用油、例えばガス油、真空油、燃料油、工業用ホワイトオイル、鉱油、溶融パラフィンワックス、シリコン油、又は、例えばドデシルベンゼンに代表される芳香族化合物を例示できる。更に、その他の、反応条件下で不活性であり、かつ該反応温度で良好な攪拌を維持しうる充分に低い粘度を有する液体、又はそれらの混合物も同様に使用可能である。本発明方法においては、生産性の点から無溶媒で行なうのが好ましい。
【００３９】
本発明方法の反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは２時間〜２０時間が良い。
【００４０】
本発明方法の反応の反応温度は１００℃〜３００℃の範囲を例示できるが、好ましくは１２０℃〜２５０℃の範囲が良い。
【００４１】
本発明方法の反応は、目的物の重合を防止する為に、生成した目的物及び副生するカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）を連続的に蒸留して抜き出しながら反応を行なう、いわゆる反応蒸留操作によることが好ましい。従って本発明方法の反応の圧力は、通常１０〜１００００Ｐａ、好ましくは１００〜５０００Ｐａの減圧下で行われる。
【００４２】
目的物を反応蒸留操作で抜き出すと、蒸留物は、未反応原料である１−（３−アセトキシフェニル）エチルカルボキシレート、目的物である３−アセトキシスチレン及び副生するカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）の混合物となる。
【００４３】
目的物である３−アセトキシスチレンの精製は、上記の如くして得られた未反応原料である１−（３−アセトキシフェニル）エチルカルボキシレート、目的物である３−アセトキシスチレン及び副生するカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）の混合物を、重合防止剤の存在下、精留することにより行なうことができる。当精留に使用できる重合防止剤としては、例えば、フェノール類、含硫黄化合物、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ−ラジカル類を例示できる。フェノール類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、３−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、４−メトキシフェノール、２，４−ジニトロフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等を例示でき、又含硫黄化合物としては、例えば、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、フェノチアジン、ジミリスチル−３，３’−ジチオプロピオネート等を例示でき、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ−ラジカル類としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ−ラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ−ラジカル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ−ラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ−ラジカル、４−ベンゾイロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ−ラジカル等を例示でき、使用が好ましいものとして２，４−ジニトロフェノール、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ−ラジカル類を例示できる。
【００４４】
当精留に用いる重合防止剤の使用量は、通常、反応留出物中の３−アセトキシスチレンに対して、０．００１〜２０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【００４５】
また、反応留出物中に含まれる未反応原料の１−（３−アセトキシフェニル）エチルカルボキシレートは、この精留により回収することが可能であり、回収した原料の１−（３−アセトキシフェニル）エチルカルボキシレートは再利用可能である。
【００４６】
本発明方法で得られる式（２）で表される３−アセトキシスチレンは、フォトレジスト材料として有用であることが知られているヒドロキシスチレンポリマーの中間原料として有用な化合物である。
【００４７】
【発明の効果】
本発明方法により、３−アセトキシスチレンの新規な工業的製造法が提供される。本発明方法によれば工業的に容易に入手可能な原料を用い、有害な反応試薬を使用したり、有害な廃棄物を副生することなく、３−アセトキシスチレンを高選択率で、しかも簡便な操作で製造できるので工業的な利用価値が高い。
【００４８】
【実施例】
次に、実施例及び参考例（原料合成例）を挙げて本発明化合物の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例中の選択率と単離収率は、以下の式（数１）、（数２）により定義される。
【００４９】
【数１】
反応選択率（％）＝１００×（反応留出液中の３−アセトキシスチレンのモル数）／（原料の仕込みモル数−反応留出液中の原料モル数）
【００５０】
【数２】
単離収率（％）＝１００×（精留単離した３−アセトキシスチレンのモル数）／（原料の仕込みモル数−精留回収した原料モル数）
【００５１】
参考例１：ｍ−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールの合成（原料合成第一工程）
３ｌ四つ口反応器に、２３％水酸化ナトリウム４５６．５ｇ、水９１３ｇを仕込み、室温で攪拌しながらｍ−ヒドロキシアセトフェノン３４０ｇを加えた。その後、反応器を氷水で冷却しながら、液温が３０℃を超えないように、水素化ホウ素ナトリウム２６．０ｇを分割して加えた。更に３０℃で６時間攪拌した。３５％塩酸３７５ｍｌ、水２５０ｍｌを反応液に滴下し、２５℃で１時間攪拌した。酢酸エチル１８００ｍｌを加え、抽出し、飽和食塩水５００ｍｌで水洗後、濃縮し、ｍ−ヒドロキシフェニルメチルカルビノール３３２．４ｇを得た。（収率９６．４％、純度９９．８％）
【００５２】
参考例２：１−（３−アセトキシフェニル）エチルアセテートの合成（原料合成第二工程）
１ｌ四つ口反応器にｍ−ヒドロキシフェニルメチルカルビノール６６７．６ｇ、無水酢酸  １０４０ｇ、ピリジン７．６ｇを仕込み、還流下（１３７℃）、２時間攪拌した。反応液を蒸留し、１−（３−アセトキシフェニル）エチルアセテート１０１８．３ｇ（１２８〜１３２℃／２６７Ｐａ）を得た。（収率９４．８％、純度９９．６％）
【００５３】
実施例１：３−アセトキシスチレンの製造
３００ｍｌ四つ口反応器に１−（３−アセトキシフェニル）エチルアセテート２２２．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．０ｇ（０．５モル％）、重合防止剤として２，４−ジニトロフェノール１．３ｇ（０．６重量％）を仕込み、油浴１５０℃、減圧度２．０ｋＰａにし、留出液を系外に抜き出しながら反応させた。６時間後に留出液が出なくなったため、反応を終了した。得られた留出液は１６０．３ｇであった。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析より、その中には、原料の１−（３−アセトキシフェニル）エチルメチレート３６．０ｇ、３−アセトキシスチレン１１２．４ｇ（反応選択率８２．８％）が含まれていた。得られた留出液に２，４−ジニトロフェノール１．４ｇ（１．２重量％）を加え、精留し（沸点７５〜７６℃／１３３．３Ｐａ）、３−アセトキシスチレン１１０．２ｇを得た。３−アセトキシスチレンの単離収率８０．９％、純度９９．８％（ＧＣ全面積％）。更に、原料の１−（３−アセトキシフェニル）エチルアセテート３５．３ｇを回収した。
【００５４】
実施例２：３−アセトキシスチレンの製造
３００ｍｌ四つ口反応器に１−（３−アセトキシフェニル）エチルアセテート２２２．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．０ｇ（０．５モル％）、重合防止剤として４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）１．３ｇ（０．６重量％）を仕込み、油浴１５０℃、減圧度２．０ｋＰａにし、留出液を系外に抜き出しながら反応させた。６時間後に留出液が出なくなったため、反応を終了した。得られた留出液は１６０．３ｇであった。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析より、その中には、１−（３−アセトキシフェニル）エチルメチレート  ２３．０ｇ、３−アセトキシスチレン１０９．３ｇ（反応選択率７５．３％）が含まれていた。得られた留出液に２，４−ジニトロフェノール１．４ｇ（１．２重量％）を加え、精留し（沸点７５〜７６℃／１３３．３Ｐａ）、３−アセトキシスチレン１０７．１ｇを得た。３−アセトキシスチレンの単離収率７３．５％、純度９９．７％（ＧＣ全面積％）。更に、原料の１−（３−アセトキシフェニル）エチルアセテート２２．５ｇを回収した。
【００５５】
実施例３〜７：３−アセトキシスチレンの製造
実施例２における、反応の酸性触媒の種類と使用量、及び反応に用いる重合防止剤の種類（使用量は実施例２と同じく０．６重量％）を変えた以外は、実施例２と同様にして３−アセトキシスチレンを製造した。結果を（表１）に示す。
【００５６】
【表１】
2004331515.tif 000007