(57)【要約】【課題】無機・有機複合材料が持つことを期待される特性である高剛性、高耐熱性で且つ高強度性を具備した無機・有機複合材料の提供を目的とする。【解決手段】水との親和性（濡れ性）に優れ水中非膨潤性の層状無機化合物、水溶性ポリカルボン酸および架橋剤を出発原料として使用し、水溶性ポリカルボン酸を架橋剤と反応させて水に不溶化させることにより、層状無機化合物が高濃度でしかも均一に分散した無機・有機複合材料が得られること、およびこの無機・有機複合材料が高剛性、高耐熱性でしかも高強度であることを見出し、上記課題を解決した。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中非膨潤性の層状無機化合物と水溶性ポリカルボン酸の架橋体からなる無機・有機複合材料。
【請求項２】
水中非膨潤性の層状無機化合物が雲母族の層状ケイ酸塩であることを特徴とする請求項１記載の無機・有機複合材料。
【請求項３】
水溶性ポリカルボン酸の架橋体がポリアクリル酸のエステル架橋体であることを特徴とする請求項１または２記載の無機・有機複合材料。
【請求項４】
上記水中非膨潤性の層状無機化合物がシランカップリング剤で処理されていることを特徴とする請求項１ないし３の何れかに記載の無機・有機複合材料。
【請求項５】
水中非膨潤性の層状無機化合物、水溶性ポリカルボン酸および架橋剤を混練し成形する工程と、当該工程で得られた成形体中の水溶性ポリカルボン酸を架橋する工程とからなることを特徴とする無機・有機複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、無機・有機複合材料に関する。さらに詳しくは、水中非膨潤性の層状無機化合物と水溶性ポリカルボン酸の架橋体が均一に混合されており、高剛性、高耐熱性で且つ高強度の無機・有機複合材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有機ポリマーの機械的強度や耐熱性を改良する目的で、層状化合物を混合・混練することが行われている。その場合、層状無機化合物を均一に分散させる必要があり、有機分子をあらかじめ層状無機化合物の層間に導入する方法（特許文献１）や膨潤性のフッ素雲母鉱物を使用する方法（特許文献２）などが提案されている。
【０００３】しかし、それらの方法では、層状無機化合物の添加量を増やすと均一な分散が困難となる。これは層状無機化合物と有機ポリマーとの親和性（濡れ性）が不充分であったり、膨潤した層間に混練に必要なポリマー成分（液体）が消費されたりするからである。このため、層状無機化合物は少量添加されることが多く、有機ポリマーの性質、例えば剛性や耐熱性などを大きく改善することは不可能であった。
【０００４】一方、有機ポリマー中に、高温で脱水する無機化合物（水酸化アルミニウム等）を多量添加して耐熱性を改良する方法が提案されているが（特許文献３、４）、これら材料の熱変形温度は２２０℃以下と、その耐熱性は熱硬化性樹脂のレベルを超えるものではなく、未だ不十分なものであった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−７４９５７号公報
【特許文献２】
特開平８−３３１０号公報
【特許文献３】
特公昭５０−２２５８６号公報
【特許文献４】
特公平５−２６７４１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、無機・有機複合材料が持つことを期待される特性である高剛性、高耐熱性で且つ高強度性を具備した無機・有機複合材料の提供を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水との親和性（濡れ性）に優れ水中非膨潤性の層状無機化合物、水溶性ポリカルボン酸および架橋剤を出発原料として使用し、水溶性ポリカルボン酸を架橋剤と反応させて水に不溶化させることにより、層状無機化合物が高濃度でしかも均一に分散した無機・有機複合材料が得られること、およびこの無機・有機複合材料が高剛性、高耐熱性でしかも高強度であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、水中非膨潤性の層状無機化合物と水溶性ポリカルボン酸の架橋体からなる無機・有機複合材料に関する。
本発明の無機・有機複合材料の実施形態の一つは、水中非膨潤性の層状無機化合物が雲母族の層状ケイ酸塩である。
また、水溶性ポリカルボン酸の架橋体がポリアクリル酸のエステル架橋体であることも本発明の無機・有機複合材料の実施形態の一つである。
また、上記において水中非膨潤性の層状無機化合物がシランカップリング剤で処理されていても良い。
更に本発明は、水中非膨潤性の層状無機化合物、水溶性ポリカルボン酸および架橋剤を混練し成形する工程と、当該工程で得られた成形体中の水溶性ポリカルボン酸を架橋する工程とからなることを特徴とする無機・有機複合材料の製造方法にも関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳しく説明する。
本発明では、無機材料として水中非膨潤性の層状無機化合物を使用することを特徴の一つとするが、本発明における水中非膨潤性の層状無機化合物とは、水中に浸漬した場合においても層間距離が変化しない層状無機化合物を意味する。例えば、蛇紋石−カオリン族、タルク−パイロフェライト族、雲母族、脆雲母族、緑泥石族などの層状ケイ酸塩のうち層間水を有さないもの、水膨潤性の層状ケイ酸塩を加熱によって非膨潤性としたもの、酸性白土、ベーマイトやダイアスポアなどの層状アルミナ水和物、層状リン酸塩などの層状酸素酸塩などがこれに属する。これらは天然のものでも、合成されたものでも良い。それに対し、モンモリロナイトや合成フッ素雲母などの水中膨潤性の層状無機化合物は、得られる複合材料の耐水性が著しく低下することから、原料として好ましくない。
【００１０】本発明で用いる水中非膨潤性の層状無機化合物として特に好ましいのは、雲母族の層状ケイ酸塩、例えば、白雲母、金雲母、黒雲母、セリサイト等である。
【００１１】上記水中非膨潤性の層状無機化合物の形状、粒径等のサイズは、特に限定されるものではなく、層状無機化合物の種類や混練、成形方法に応じて適宜調節すればよい。尚、所望の形状や大きさに調節するには、ミキサー、ビスコミル、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、擂潰機等、一般的に選択される公知の粉砕方法を用いることができる。
【００１２】水溶性ポリカルボン酸としては、例えば不飽和カルボン酸の重合体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、桂皮酸などの単独あるいは共重合体であり、水中で加水分解してカルボキシル基を生成する環状無水物の重合体、例えば無水マレイン酸の共重合体なども含まれる。重合体の構造中で水溶性を与えるカルボキシル基の末端（−ＣＯＯＸのＸ）は水素、１価金属、２価金属、アンモニウム基などである。
【００１３】水溶性ポリカルボン酸は、水溶性を阻害しない限り、カルボキシル基と反応する有機官能基を側鎖に有する自己架橋性のものでも構わない。カルボキシル基と反応する有機官能基としては、例えば水酸基、アミノ基、エポキシ基、グリシジル基、カルボジイミド基、イソシアナト基、オキサゾリン基、アジリジニル基などが挙げられる。
【００１４】本発明における水溶性ポリカルボン酸の架橋体とは、水溶性ポリカルボン酸が自己架橋または架橋剤の添加などにより、三次元網目結合を形成して水に不溶化したものを意味する。水溶性ポリカルボン酸の架橋剤とは、カルボキシル基と反応する有機官能基を１分子内に２個以上有する化合物を指し、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、マンニトールなどの多価アルコール；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどの多価アミン；ジシクロペンタジエンジエポキサイド、ブタジエンダイマー−ジエポキサイドなどのように脂肪族（脂環族を含む）の１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物類；カルボジライトＶ−０２［日清紡績（株）製、以下同］、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＶ−０６、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２などの１分子内に２個以上のカルボジイミド基を有する化合物類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチロール変性ＨＤＩ、イソシアヌレート結合ＨＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ウレタンプレポリマー、ブロックイソシアネートなどの１分子内に２個以上のイソシアナト基を有する化合物類；２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（４，５−ジヒドロキシオキサゾール）、２，２’−（ｐ−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）などの１分子内に２個以上のオキサゾリン基を有するオキサゾリン類；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有する重合性単量体の重合体で１分子内に２個以上のオキサゾリン基を有する化合物類；１，６−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ヘキサン、１，１’−カルボニル−エチレンイミンなどの１分子内に２個以上のアジリニル基を有する化合物類；アルミニウムイオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどカルボン酸と塩を形成する２価以上の金属塩などがある。
【００１５】本発明において特に好ましい水溶性ポリカルボン酸の架橋体は、ポリアクリル酸のエステル架橋体であり、例えば、ポリアクリル酸を上記の多価アルコールで架橋することにより得られる。
【００１６】水中非膨潤性の層状無機化合物をシランカップリング剤で処理することにより、無機・有機間に化学的な結合が形成され、上記無機・有機複合材料の機械的特性および耐水性がさらに向上し、非常に好ましい結果が得られる。
【００１７】シランカップリング剤としては、市販の例えば、ビニルシラン、スチリルシラン、エポキシシラン、メタクリロキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシランおよびイソシアネートシランなどが使用可能であるが、カルボン酸と反応して結合を形成するものが好ましく、架橋剤と同様の有機官能基を持つものが好ましいことになる。例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシランがある。
【００１８】本発明の無機・有機複合材料を構成する各成分の配合比は、水溶性ポリカルボン酸の架橋体が水中非膨潤性の層状無機化合物１００質量部に対して２〜１０００質量部、好ましくは５〜１００質量部がよい。水溶性ポリカルボン酸架橋体の量が少な過ぎると、得られる無機・有機複合材料の靭性の低下が大きくなり、多過ぎると、剛性や耐熱性が低下するので好ましくない。
【００１９】水溶性ポリカルボン酸に対する架橋剤の量は、カルボン酸と反応する架橋剤中の官能基が、水溶性ポリカルボン酸のカルボキシル基１当量当たり、０．５〜２当量とするのが好ましく、０．８〜１．５当量になるようにするのが更に好ましい。架橋剤の量が多過ぎたり、少な過ぎたりすると、得られる無機・有機複合材料の耐水性が低下したり、機械的強度や耐熱性が低下する。
【００２０】水中非膨潤性の層状無機化合物に対するシランカップリング剤の添加量は、水中非膨潤性の層状無機化合物１００質量部に対して０．５〜２質量部が好ましい。
【００２１】また、本発明の無機・有機複合材料には、その特性を損なわない範囲で他の無機充填剤、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化剤等を添加することも可能である。
【００２２】次に本発明の無機・有機複合材料の製造方法について説明する。本発明の無機・有機複合材料の製造方法は、水中非膨潤性の層状無機化合物、水溶性ポリカルボン酸および架橋剤を混練した後成形する工程と、当該工程で得られた成形体中の水溶性ポリカルボン酸を架橋する工程からなる。
【００２３】自己架橋性の水溶性ポリカルボン酸を用いる場合には、架橋剤の添加を省略することができる。
【００２４】水溶性ポリカルボン酸および架橋剤は、水で希釈して添加することも出来るが、その場合には、水中非膨潤性層状無機化合物に対する水溶性ポリカルボン酸架橋体の配合比および水溶性ポリカルボン酸に対する架橋剤の配合比が前記範囲に入るようにするのが好ましいことは言うまでもない。また、水は、脱イオン水の使用が好ましい。
【００２５】水中非膨潤性の層状無機化合物、水溶性ポリカルボン酸および架橋剤の混練にはパドルミキサー、アイリッヒミキサー、スパイラルミキサー等の一般に用いられる混合装置を用いることができる。混合物中の液体量が少ない場合には、水中非膨潤性の層状無機化合物、水溶性ポリカルボン酸および架橋剤をより均一に分散させるため、剪断力の大きい混合装置、例えば、ニーダー、ロールミル、ウエットパンミル、ヘリカルロータ、バンバリーミル等を用いるのが好ましい。
【００２６】水中非膨潤性の層状無機化合物をシランカップリング剤で処理する方法は特に限定されず、公知の乾式法や湿式法等の一般的な方法を用いることができる。
【００２７】また、水中非膨潤性の層状無機化合物、水溶性ポリカルボン酸および架橋剤を混合する際、シランカップリング剤を一緒に添加する方法によっても、シランカップリング剤による処理を行うことができる。混合後は、水中非膨潤性の層状無機化合物の表面に結合するシランカップリング剤の割合を増加させるために、常温で１日程度エージングを行うことが好ましい。
【００２８】混練物の成形方法としては、押出し成形、射出成形、ロール成形、プレス成形、流し込み成形などがあるが、押出し成形や射出成形などのように水中非膨潤性の層状無機化合物を二次元配向させるような方法が特に好ましい。水中非膨潤性の層状無機化合物の配向がランダムになるような方法では、無機・有機複合材料の機械的強度が低くなる。
【００２９】架橋工程における水溶性ポリカルボン酸の架橋は、架橋剤の種類に応じて適切な条件で行えば良く、架橋反応を促進させるために、加熱、光照射、放射線照射等、公知の方法が使用できる。例えば、多価アルコールによるエステル架橋では、１２０℃以上の加熱により架橋が進行する。また、加熱温度が高いほど得られる複合材料の耐水性は向上する。
【００３０】混練成形物が架橋反応に関係しない水を含んでいる場合は、あらかじめ乾燥させてから架橋させるのが好ましい。架橋反応に関係しない水を含んだ状態で架橋させると、架橋反応が阻害されたり、得られた複合材料が多孔質となり、機械的強度の低下を生じる。乾燥は、空隙の発生を避けるため急激な加熱を避けて行うのが好ましい。
【００３１】本発明の無機・有機複合材料は、例えば、押出し成形や射出成形法で成形した成形品として、またコーティング剤の形態で使用することが出来る。
【００３２】
【実施例】以下では具体例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
白雲母［（株）山口雲母工業所製Ａ−１１］１００質量部とポリアクリル酸水溶液［（株）日本触媒製アクアリックＨＬ４１５、固形分濃度４５質量％］６７質量部およびグリセリン１３質量部をホバートミキサーと二軸ロールミルを用いて混練した後、真空押出し成形することにより、幅２０ｍｍ、厚さ３ｍｍのシート状成形物を得た。得られたシート状成形物は厚さ２ｍｍにプレスした後、押出し方向を長手にして長さ６０ｍｍ×幅２０ｍｍに成形体を切り出した．
【００３３】切り出した成形体は、室温から２０〜３０℃刻みで１２０℃まで段階的に昇温させて乾燥させた。この際、各段階での温度保持時間は８〜２４時間とした。その後、１５０℃で２４時間加熱処理することにより、白雲母とポリアクリル酸のエステル架橋体からなる無機・有機複合材料を作製した。
【００３４】得られた無機・有機複合材料成形体中の雲母粉の分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。ＴＥＭ観察は、図１に示すように成形体１から切り出した観察用試料２の側面部（塗り潰し部）について行った。得られたＴＥＭ写真を図２に示す。画面横軸が押出し方向である。格子縞が認められる色の濃い層状部分及び該層状部分間に存在する輪郭がややハッキリした棒状の黒い部分が白雲母であり、白い部分中に陰状に存在する輪郭の不明瞭な不定形状部分がポリアクリル酸の架橋体である。白雲母が、ナノオーダー（〜数１００ｎｍ）の間隔を空けて存在しているのが確認できる。これより、複合体中の白雲母量が７０質量％と高濃度であるにも関わらず、白雲母は複合体中にナノオーダー（〜数１００ｎｍ）の間隔を空けて均一に押出し方向に配向して二次元分散していることが確認された。
【００３５】得られた複合材料を試験片として、曲げ強さ、および曲げ弾性率を測定した。曲げ強さおよび曲げ弾性率の測定はオリエンテック製テンシロンＵＴＣ−５により、支点間距離４０ｍｍ、試験速度０．５ｍｍ／分として行った。また、２０℃の水中に２週間浸漬する前後の重量変化から吸水率を求めた。結果を表１に示す。
【００３６】実施例２
乾燥後の加熱処理温度を２００℃まで上げた以外は、実施例１と同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の方法で曲げ強さ、および曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】実施例３
グリセリンの代わりにペンタエリトリトールを１５．９質量部使用し、ポリアクリル酸量を７４．１質量部とした以外は、実施例２と同様に行って試験片を作製し、曲げ強さ、および曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】実施例４
ここでは、耐水性をより向上させるため、シランカップリング剤を使用した例を示す。アミノシラン系カップリング剤（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）で処理された白雲母［（株）山口雲母工業所製Ａ−１１（１１）］を使用した以外は実施例１と同様の方法で試験片を作製し、曲げ強さ、および曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】実施例５
加熱処理温度を２００℃まで上げた以外は、実施例４と同様の方法で試験片を作製し、曲げ強さ、および曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】比較例１
ここでは、架橋剤を使用しなかった例を示す。グリセリンを使用せず、ポリアクリル酸水溶液量を８０質量部とした以外は、実施例２と同様の条件で試験片を作製し、曲げ強さ、および曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】比較例２
本例及び次例では、水中膨潤性の層状無機化合物を使用した例を示す。モンモリロナイト［クニミネ工業（株）製クニピアＦ］１００質量部に対し、ポリアクリル酸水溶液５４．４質量部およびグリセリン１０．６質量部を使用した以外は、実施例２と同様の条件で試験片を作製し、曲げ強さ、および曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】比較例３
合成フッ素雲母［コープケミカル（株）製ソマシフＭＥ−１００］１００質量部に対し、ポリアクリル酸水溶液５８．７質量部およびグリセリン１１．３質量部を使用した以外は、実施例２と同様の条件で試験片を作製し、曲げ強さ、および曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】比較例４
本例では層状無機化合物を使用しなかった例を示す。なす型フラスコにポリアクリル酸水溶液６７質量部およびグリセリン１３質量部を仕込み、水浴中の水温を４０℃に保持したロータリーエバポレーターで、室温における粘度が５０００ｃｐｓ程度になるまで濃縮することによりポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をポリエステルフィルム上に１ｍｍの厚さになるように塗布し、実施例１と同様の条件で加熱処理することにより硬化させ、ポリマーシートとした。ポリマーシートから長さ６０ｍｍ×幅２０ｍｍの試験片を切り出し、曲げ強さおよび曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2004331740.tif 000002
【００４５】表１より、実施例１〜３の試験片は、架橋剤を使用しなかった無機・有機複合材料の試験片（比較例１）や、架橋剤は使用したが、水膨潤性の層状無機化合物を使用した無機・有機複合材料の試験片（比較例２、３）に比べて、より優れた曲げ強さおよび耐水性を示すことがわかる。また、無機、有機材料を複合化させることによりポリマー単体（比較例４）に比べ、大きく弾性率が向上し、高剛性化していることがわかる。
【００４６】実施例１に示した方法で作製した試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１に準拠して熱変形温度（加重１．８ＭＰａ）を測定した。その結果、熱変形温度は３００℃以上であった。
また、同じ試験片について、示差走査熱量計（島津製作所製ＴＭＡ−５０）を用いて室温から１５０℃までの線膨張率を引張り法で測定した。その結果、１．３６×１０−５／Ｋと低い値を示した。
【００４７】
【発明の効果】上述したように、本発明の無機・有機複合材料においては、水中非膨潤性の層状無機化合物がナノオーダーの間隔を空けてポリカルボン酸の架橋体中に均一に二次元分散している。これにより高剛性、高耐熱性で且つ高強度の材料特性を示す。また、シランカップリング剤を介して層状無機化合物とポリカルボン酸架橋体間に化学結合を形成させることにより、材料特性を更に向上させることも可能である。従って、本発明の無機・有機複合材料は、成形材料、コーティング剤として非常に有用であり、その応用範囲は広い。
【図面の簡単な説明】
【図１】複合材料からのＴＥＭ観察用試料の切り出し方を示す図である。
【図２】実施例１の複合材料の構造を示すＴＥＭ写真である。図１における側面部分を観察。
【符号の説明】
１  成形体
２  切り出したＴＥＭ観察用試料
【図１】
2004331740.tif 000003
【図２】
2004331740.tif 000004