(57)【要約】【課題】人体に有害な環境汚染物質である有機ハロゲン化合物、重金属などに対する優れた還元能力を有し、その持続的にも優れ、還元作用を利用する環境浄化剤として好適な海綿鉄（還元鉄）、このような海綿鉄を簡便かつ安価に製造しうる海綿鉄の製造方法およびその用途の提供。【解決手段】イオウを０．０３〜２ｍａｓｓ％含有する、還元剤として使用するための海綿鉄。この含イオウ海綿鉄は、鉄源（酸化鉄）を、炭素質粉末の存在下、鉄源の溶融温度以下で加熱し、鉄源および／または炭素質粉末由来のイオウを上記量で残存させることにより製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオウを０．０３〜２ｍａｓｓ％含有する、還元剤として使用するための海綿鉄。
【請求項２】
有機ハロゲン化合物を還元して脱ハロゲン化するためのものである請求項１に記載の海綿鉄。
【請求項３】
重金属を還元して不溶化するためのものである請求項１に記載の海綿鉄。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の海綿鉄からなる環境浄化剤。
【請求項５】
酸化鉄からなる鉄源を、炭素質粉末の存在下、鉄源の溶融温度以下で加熱することにより、鉄源および／または炭素質粉末由来のイオウを０．０３〜２ｍａｓｓ％の量で含ませる請求項１に記載の海綿鉄の製造方法。
【請求項６】
前記鉄源が、ミルスケール粉末および／または鉄鉱石粉末からなる請求項５に記載の海綿鉄の製造方法。
【請求項７】
前記鉄源が、さらに、２ｍ２  ／ｇ以上の比表面積を有するヘマタイト粉末を、鉄源全量中５〜４５ｍａｓｓ％の量で含む請求項６に記載の海綿鉄の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、人体に有害な環境汚染物質である有機ハロゲン化合物、重金属などに対する優れた還元能力を有し、その持続的にも優れ、還元作用を利用する環境浄化剤として好適な還元剤用海綿鉄（還元鉄）、その製造方法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今、鉄粉を用いた環境浄化技術が知られている。その浄化原理は浄化対象物質（環境汚染物質）によっても異なるが、鉄粉による還元作用を利用するものとして、土壌、水、ガス中のトリクロロエチレンなどの有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化による無害化（特許文献１および２など参照）、あるいは土壌、水中の重金属類の不溶化などが知られている。
【０００３】
このような環境浄化剤としての鉄粉には、より一層優れた浄化能力（還元力）が望まれている。たとえば土壌中、空気中にガス状で存在する有機ハロゲン化合物の無害化、あるいは排水よりも汚染源の特定が困難で重大な被害をもたらす可能性の高い、汚染された地下水の迅速な浄化にも使用しうる優れた還元力が望まれる。
【０００４】
また鉄粉は、環境浄化剤として使用中に酸化され、鉄粉表面に酸化物が生成してその還元力が低下するという問題がある。たとえば地中の土壌であっても、掘削により多量の酸素を包含するようになるため、土壌浄化剤としての鉄粉は、酸化性雰囲気で使用されることになる。酸化性雰囲気では、還元能力の高い鉄粉ほど酸化鉄生成が優勢になるが、土壌中などの酸化性雰囲気で使用しても、還元能力を持続しうる鉄粉が望まれる。
【０００５】
一方、鉄粉による還元反応は、鉄粉の表面で生じると推測されるので、鉄粉の表面積が大きいほど反応速度は速いと考えられる。このため鉄粉のうちでも、アトマイズ鉄粉と比べて多孔質で表面積が大きい海綿鉄粉（還元鉄粉）は反応活性上有利である。たとえば上記特許文献２では、土壌中の有機塩素系化合物の分解剤として、比表面積５００ｃｍ２  ／ｇ以上の海綿鉄を使用している。
海綿鉄による有機ハロゲン化合物に対する脱ハロゲン化速度の増大を図って、原料酸化鉄（鉄源）中に、表面積２ｍ２  ／ｇ以上のヘマタイトを特定量含ませることも提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
また有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化に使用するための鉄粉として、イオウ存在（Ｆｅ−Ｓ化合物と推測される）部分を局部カソードとして、上記（１）および（２）の局部電池反応を促進させるため、イオウを含有させたアトマイズ鉄粉の開示がある（特許文献４）。
なお還元剤用途ではないが、海綿鉄にイオウを含ませたものがいくつか知られており、たとえばカイロの発熱開始の立上がりを速めるために、イオウ処理した鉄粉を被酸化剤とするカイロ（特許文献５参照）、あるいは排水中のＰ等を除去する際の水中への鉄の溶出速度を増大させるための特定元素の１種としてイオウを０．０２〜０．５ｗｔ％の特定量で含ませた鉄粉（特許文献６）が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２６３５２２号公報
【特許文献２】
特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献３】
特開２００２−２４１８２２号公報
【特許文献４】
特開２００２−２１０４５２号公報
【特許文献５】
特公昭５８−４３４３０号公報
【特許文献６】
特開２０００−８０４０１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような情況に鑑みて、多孔質海綿鉄の優れた還元能力をより一層増大し、かつその持続性を高めた海綿鉄、その効率的な製造方法およびその還元剤として使用を含む用途を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、高い還元能力を持続的に発現しうる還元剤として、特定量のイオウを含有させた海綿鉄からなる還元鉄粉を提供する。
なお従来、イオウを含む鉄粉としては、鉄源に硫化鉄などのイオウ源を添加することにより製造された有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン用アトマイズ鉄粉が開示（上記した特許文献４）されているが、還元剤として使用するための海綿鉄粉（還元鉄粉）にイオウを含ませたものは知られていない。
【００１０】
本発明において上記海綿鉄（還元鉄）中に含まれるイオウは、原料（鉄源および／または炭素質粉末）由来のイオウであることが望ましい。また該イオウは、鉄粉の表面に偏在することが効果的である。このような含イオウ海綿鉄は、海綿鉄の製造時に、石灰分（炭酸石灰）添加による脱硫を全く行わないか、または石灰分の添加量の調節により脱硫量を制御することにより、原料由来のイオウを系に残存させることにより、直接得ることができる。
なお従来、鉄粉表面にイオウを確実に存在させる方法としては、鉄粉とイオウ粉末とを混合して加熱する方法、イオウを溶解した溶液を鉄粉に塗布するかまたは該溶液中に鉄粉を浸漬した後、加熱する方法など、予め製造した鉄粉にイオウ処理を施す方法が一般的である（上記特許文献５など参照）。
【００１１】
すなわち本発明では、イオウを０．０３〜２ｍａｓｓ％含有する、還元剤として使用するための海綿鉄を提供する。海綿鉄は、通常、その粉砕物（還元鉄粉）の形態で使用される。
本発明に係る海綿鉄において、上記イオウは、その（鉄粉）表面近傍に偏在することが望ましい。
上記海綿鉄からなる還元鉄粉は、前記のイオウを含むアトマイズ鉄粉と、多孔質粒子性状などの点で本質的に異なる鉄材である。
【００１２】
本発明に係る海綿鉄は、具体的に有機ハロゲン化合物の還元による脱ハロゲン化、また重金属類の還元による不溶化などに使用することができる。
したがって本発明に係る海綿鉄は、これら人体に有害な有機ハロゲン化合物、重金属類などの環境汚染物質の還元作用による環境浄化剤として好適である。
【００１３】
本発明に係る上記含イオウ海綿鉄の特に好ましい製造方法では、鉄源としての酸化鉄を、炭素質粉末の存在下、鉄源の溶融温度以下で加熱することにより、鉄源および／または炭素質粉末由来のイオウを０．０３〜２ｍａｓｓ％の量で含ませる。この方法によれば、原料中のイオウは、加熱工程においてＳもしくはＨ２  Ｓとしてガス化し、鉄粉表面から拡散していくため、鉄粉内部よりも表面近傍にイオウが高濃度に存在しやすい。したがって海綿鉄そのものの製造時に、表面にイオウが偏在する海綿鉄（還元鉄）を直接得ることができる。
【００１４】
この製造方法は、特許文献５などに記載された、イオウ溶液を鉄粉に塗布するなどの従来の還元鉄粉にイオウ処理を施す製法に比して、製造工程が少ないだけでなく、新たなイオウ源を用いなくてもよく、生産効率がよい。
上記鉄源として、通常、ミルスケールおよび／または鉄鉱石を使用することができる。さらに所望により、２ｍ２  ／ｇ以上の比表面積を有するヘマタイト粉末を、鉄源全量中５〜４５ｍａｓｓ％の量で含ませてもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明では、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化、ＣｒやＡｓなどの重金属の不溶化などの反応における還元剤として使用するための含イオウ海綿鉄（還元鉄）を提供する。海綿鉄は、鉄源（原料酸化鉄）を、その溶融温度以下で、還元剤とともに加熱して得られる多孔質海綿状の鉄であり、還元鉄とも称される。本明細書中で使用される還元鉄（還元鉄粉）の語は、特にことわりのない限り、この海綿鉄（粉末状海綿鉄）を意味する。
【００１６】
本発明に係る海綿鉄（還元鉄）は、イオウを０．０３〜２ｍａｓｓ％の量で含有する。ここで、この海綿鉄中のイオウは、製造原料系（鉄源および／または還元剤）に由来するイオウであることが望ましい。イオウは鋼の腐食の起点となると考えられており、従来の鉄の製造工程では、一般的に原料中のイオウは脱硫し、実質的にイオウを含まない（０．０３ｍａｓｓ％未満）海綿鉄を製造するが、本発明では、原料中に含まれるイオウを、海綿鉄（還元鉄）中に上記量で残存させる。
【００１７】
すなわち海綿鉄は、通常、海綿鉄製造時の浸硫を防止するために、石灰分を加えて脱硫処理し、実質的にイオウを含まない海綿鉄を製造するが、本発明では、上記脱硫処理をしないか、あるいは完全には脱硫せずに、製造原料系に含まれるイオウを意図的に所定量海綿鉄中に残存させて含イオウ海綿鉄を製造することが望ましい。この製造方法であれば、従来、一般的に知られていた一旦製造されたイオウを含まない鉄（海綿鉄またはアトマイズ鉄）にイオウを被覆する方法に比べ、簡単な工程で効率よく含イオウ海綿鉄を得ることができる。
【００１８】
このような含イオウ海綿鉄の好ましい製造方法について、具体的に説明する。海綿鉄は、酸化鉄からなる鉄源を、炭素質粉末の存在下、高温（ただし鉄源の溶融温度以下）で加熱することにより製造される。この工程は、一般に粗還元工程と称され、ここで得られる海綿鉄は、次いで必要に応じて粗粉砕工程、仕上げ還元工程、粉砕工程を行って還元鉄粉とすることができる。
【００１９】
具体的にはたとえば図１に示すように、円筒状耐熱容器（サガーと称されるＳｉＣ製耐熱容器）１中に、鉄源（酸化鉄）２と炭素質粉末３とを適当な配合比で充填する。この際、炭素質粉末３は鉄源２をはさむように配置することが望ましい。次いで鉄源の溶融温度以下の高温で加熱すれば、鉄源（酸化鉄）は、下記（１）〜（３）で示される反応により還元され、海綿鉄（還元鉄）となる。
Ｃ  ＋  Ｏ２    →  ＣＯ２                      …（１）
Ｃ  ＋  ＣＯ２    →  ２ＣＯ                  …（２）（ブドアール反応）
ＦｅＯ  ＋  ＣＯ  →  Ｆｅ  ＋  ＣＯ２        …  （３）
【００２０】
従来の海綿鉄の製造方法では、上記反応系の促進（式（４）参照）、炭素質粉末３として使用されるコークスなどに含まれるイオウ分（Ｓ）による浸硫防止を目的として、脱硫（式（５）参照）のために、石灰分（炭酸石灰ＣａＣＯ３  ）を添加している。
ＣａＣＯ３    →    ＣａＯ  ＋  ＣＯ２            …（４）
ＣａＯ  ＋  Ｈ２  Ｓ  →  ＣａＳ  ＋  Ｈ２  Ｏ  …  （５）
本発明では、この石灰分を全く添加しないか、あるいはその添加量を調節して原料系に含まれるイオウを所定量残存させる。
【００２１】
したがって原料系のうち、鉄源および炭素質粉末の少なくとも一方は、イオウ分を含む。
鉄源としては、酸化鉄粉であればよいが、通常、ミルスケール粉末および／または鉄鉱石粉末、さらに所望によりヘマタイト粉末が使用される。
ミルスケール粉末は、鋼板の熱間圧延工程で発生するものが好ましい。
鉄源に使用されるミルスケール粉末および鉄鉱石粉末は、平均粒径３０μｍ〜１ｍｍ程度のものが好ましく使用される。平均粒径が１ｍｍを超えると、得られた海綿鉄の粉砕工程の生産性が著しく低下する傾向にある。平均粒径は細かいほど、粉砕工程の生産性は向上する一方、鉄源粉末の粉砕コストがかさむため実益が少ない。
【００２２】
鉄源として、鉄鉱石粉末を用いた場合には、見掛け密度１．７〜２．５ｇ／ｃｍ３  程度、比表面積０．０６〜０．１ｍ２  ／ｇ程度の海綿鉄を得ることができ、ミルスケールを用いた場合には、見掛け密度２．４〜２．８ｇ／ｃｍ３  程度、比表面積０．０３〜０．０７ｍ２  ／ｇ程度の海綿鉄を得ることができる。鉄源として鉄鉱石を用いた方が、比表面積の大きい海綿鉄が得られやすい。一方、ミルスケール粉末は、還元後もそのまま海綿鉄中に残存し、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化を阻害すると考えられる脈石成分（ＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  など）の含有量が鉄鉱石に比べて少ない。
【００２３】
鉄源は、比表面積２ｍ２  ／ｇ以上のヘマタイト（Ｆｅ２  Ｏ３  ）粉末を含むことができる。このような比表面積をもつヘマタイト粉末の平均粒径は０．１〜１μｍ程度の微細な粒子である。
微細なヘマタイト粉末は、上記ミルスケール粉末（または鉄鉱石粉末）間に存在し、ミルスケール粉末（または鉄鉱石粉末）由来の鉄同士の焼結の進行を抑制する一方、ヘマタイト粉末由来の還元鉄がミルスケール粉末（または鉄鉱石粉末）由来の鉄と焼結する。ミルスケール粉末（または鉄鉱石粉末）由来の鉄同士の焼結が抑制された結果生じる海綿鉄中の空隙は、その後の粗粉砕、仕上げ還元、粉砕工程を経て還元鉄粉となった後もそのまま残存するため、見かけ密度が低下し、比表面積は大きくなる。
【００２４】
なお比表面積が２ｍ２  ／ｇ未満では、ヘマタイト粉末が粗大になり、ミルスケール粉末（または鉄鉱石粉末）由来の鉄同士の焼結が有効に抑制されなくなり、還元鉄粉の比表面積増大における顕著な効果は望めなくなる。一方、ヘマタイト粉末の比表面積が１０ｍ２  ／ｇを超えるとハンドリングが難しくなる。
なお、比表面積は窒素を吸着ガスに用いてＢＥＴ法で測定される値である。
ヘマタイト粉末は、所望により鉄源中に含ませることができるが、その際、還元鉄粉の比表面積増大効果を得るには、鉄源全量中５ｍａｓｓ％以上含ませることが望ましい。一方、ヘマタイト粉末量が多くなると還元速度が遅くなり、海綿鉄の生産性が低下するため、その使用量上限は、鉄源全量中４５ｍａｓｓ％程度とすることが望ましい。
【００２５】
炭素質粉末としては、コークス、無煙炭などを使用することができる。これらを併用してもよい。炭素質粉末は、平均粉径が小さいほど短時間で分解し、炭酸ガスを多量に発生して、酸化鉄の還元反応を促進する。平均粒径１０ｍｍ以下の炭素質粉を用いることが好ましく、平均粒径３〜６ｍｍ程度の炭素質粉を用いることがより好ましい。
炭素質粉末は、鉄源に対し、通常５０〜７０ｍａｓｓ％程度の量で使用する。
【００２６】
イオウは、上記原料中の少なくとも一方に含まれており、たとえば鉄源は０．０１ｍａｓｓ％程度、炭素質粉末は０．０５〜０．８ｍａｓｓ％程度のイオウを含む。このような原料系から、海綿鉄中に上記所定量のイオウを残存させるには、海綿鉄製造工程の鉄源還元工程における加熱温度、加熱時間などを制御する。
本発明では、上記原料中に多量のイオウが含まれ、海綿鉄中のイオウ量が２ｍａｓｓ％を超える場合には、必要に応じて石灰分（炭酸石灰ＣａＣＯ３  粉末）を少量使用し、不要なイオウ分を脱硫することもできる。
【００２７】
上記鉄源と炭素質粉末とが充填された耐熱容器は、トンネル炉などの加熱炉内に挿入され、鉄源の溶融温度以下の高温で加熱される。加熱により、上記（１）〜（３）に示すような反応が進行し、鉄源（酸化鉄）が還元されて海綿鉄が生成する。この際、加熱温度が１０００℃未満では、酸化鉄の還元が充分進行せず、純度の低い海綿鉄が生成しやすい。一方１３００℃を越えると、粗還元と同時に進行する海綿鉄の焼結が進み硬くなり、その後の海綿鉄の粗粉砕工程における消費電力量の増加、粉砕工具の損耗、それらによる製造コストの高騰を招く。このため加熱温度は、１０００〜１３００℃程度が好ましく、より好ましくは１０５０〜１２００℃程度である。
【００２８】
上記加熱（粗還元工程）後、海綿鉄と炭素質粉末とを分離して取り出す。取り出された海綿鉄は、通常、粗粉砕工程に供し、９０メッシュ程度以下まで粗粉砕して粗還元鉄粒子とする。次いで仕上げ還元工程において、粗還元鉄粒子を還元性雰囲気の仕上げ還元炉で仕上げ還元した後、使用目的に応じた所望粒径に仕上げ粉砕して還元鉄粉とされる。
【００２９】
上記のような製造方法によれば、原料中のイオウは、加熱工程においてＳもしくはＨ２  Ｓとしてガス化し、鉄粉表面から拡散していくため、鉄粉内部よりも表面近傍にイオウが高濃度に存在しやすい。したがって海綿鉄そのものの製造時に、表面にイオウが偏在する海綿鉄（還元鉄）を直接得ることができる。すなわち本発明の海綿鉄は、鉄粉粒子全体のイオウ含有量が０．０３〜２ｍａｓｓ％であるが、このイオウは鉄粉表面近傍に偏在していることが望ましい。
【００３０】
なお本発明の海綿鉄（還元鉄）は、イオウ以外の成分が微量含有されていても差支えない。たとえば炭素を０．１ｍａｓｓ％未満で含有していてもかまわない。またケイ素０．０５〜０．１ｍａｓｓ％、酸素０．０５〜０．９ｍａｓｓ％などを含有していてもかまわない。
【００３１】
本発明に係る還元鉄の還元作用としては、有機ハロゲン化合物に対する脱ハロゲン化が挙げられる。具体的に有機ハロゲン化合物の場合には、たとえば下記反応式（６）〜（８）に示されるメカニズムにより、有機ハロゲン化合物（Ｒ−Ｃｌ）は鉄により還元され、脱ハロゲン化して、非ハロゲン化合物とハロゲンイオンとに分解される（（７）参照）。
Ｆｅ  →  Ｆｅ２＋  ＋  ２ｅ−                          （６）
Ｒ−Ｃｌ  ＋  ｅ−      →  Ｒ  ＋  Ｃｌ−                （７）
Ｆｅ２＋  ＋  ２Ｃｌ−    →  ＦｅＣｌ２                  （８）
【００３２】
より具体的には、たとえばトリクロロエチレンは鉄粉による還元作用により、β脱離によりクロロアセチレンなどの中間体を経て、アセチレンなどの塩素を含有しない化合物に変化する。あるいは、さらに還元が進む場合もあるが、いずれにしても鉄粉表面で電子を受け取る（還元される）ことを契機として反応が進み、結果として無害な非ハロゲン化合物が生じる（（７）参照）。
人体に有害な有機ハロゲン化合物は、上記により脱ハロゲン化して無害化することができる。
【００３３】
このような反応において、海綿鉄がイオウを含むことにより、その還元能力が増大する理由は明確ではないが、このイオウは、還元鉄粉中、イオウを主成分とする無機化合物を形成して存在すると推測され、その場所が局部カソードとして作用し、局部電池反応を促進すると考えられる。またイオウを主成分とする無機化合物は、イオウの鉄化合物Ｆｅ−Ｓ系化合物であることが望ましい。ここで局部電池反応は、鉄粉表面上にアノードとカソードとが形成され、電池反応が起ることをいう。有機ハロゲン化合物の還元反応の場合には、局部電池反応として、上記反応式（６）で示した鉄の酸化（アノード）と、反応式（７）で示した有機ハロゲン化合物の還元（カソード）とが起る。この還元反応は、Ｆｅ−Ｓ系化合物上で起ると考えられる。
【００３４】
鉄粉中のイオウ量が本発明で規定される０．０３ｍａｓｓ％以上であれば、還元作用を充分促進することができる。一方イオウ量が０．０３ｍａｓｓ％未満であると、脱ハロゲン化分解が十分促進されない。逆に２ｍａｓｓ％を超えると、反応性が劣化する問題がある。
【００３５】
上記還元反応に適用できる有機ハロゲン化合物は、分子中に塩素などのハロゲンが結合したものであり、たとえばトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素などの揮発性の有機ハロゲン化合物が主であるが、ＰＣＢ、ダイオキシンなども対象とすることができる。
【００３６】
タンク、排水溝などから漏洩したこれら有機ハロゲン化合物は、土壌に浸透して滞留するが、一部は土壌水分や地下水に僅かずつ溶解して存在し、他の一部は土壌中、空気中にガスで存在する。
【００３７】
また還元鉄による重金属の不溶化は、たとえば重金属排水処理におけるＣｒ６＋の還元剤として作用させ、Ｃｒ６＋→Ｃｒ３＋に還元し、Ｃｒ３＋をＣｒ（ＯＨ）３  として沈殿させる。またＡｓに対しては、鉄水酸化物を生成させて、Ａｓを共沈させるための共沈剤として作用する。
本発明に係る海綿鉄（還元鉄）からなる還元剤は、上記のような有機ハロゲン化合物、重金属などの環境汚染物質の還元作用による環境浄化剤として好適である。
【００３８】
本発明では、上記海綿鉄を使用する以外は、従来一般的な環境浄化剤と同様な方法で、汚染された土壌、地下水などの水、空気などのガスの環境浄化剤として使用することができる。
海綿鉄粉（還元鉄粉）の粒度は用途によって好適値が異なる。透過性の浄化壁などに充填して地下水の汚染を浄化するような場合には、目詰まりを防止する観点から、余り細かいものよりも５０％以上が目開き１５０μｍのふるいにかかるような粒径のものが好ましい。また、不飽和帯の土壌や、掘削された土壌に混ぜるような用途には５０％以上が目開き１５０μｍのふるいを通過するような粒径のものが好ましい。
【００３９】
具体的な使用方法は特に制限されないが、たとえば汚染された土壌および／または汚染された地下水に対しては、鉄粉または鉄粉のスラリーを散布、混合、圧入等の手段により適用し、鉄粉と有機ハロゲン化合物が接触するようにすればよい。その際、還元促進物質などを併用してもよい。掘削された汚染土壌に適用する場合も同様に、含水率、土質、土圧などを考慮して鉄粉または鉄粉のスラリーを散布、混合、圧入等の手段により適用し、鉄粉と有機ハロゲン化合物が接触するようにすればよい。掘削土壌が粘性で大粒径の場合は、土壌を予め粉砕して小粒径にしてから、鉄粉を適用するのが好ましい。鉄粉を添加した透過性の地中の層に地下水を通過させてもよい。
【００４０】
鉄粉の土壌、地下水に対する使用量は、汚染された土壌の浄化方法のタイプ、汚染度合い等により適宜決定される。（１）汚染された土壌、汚染された地下水を現場で直接処理する方法の場合は、一般的には０．１〜１０ｍａｓｓ％、好ましくは０．５〜５ｍａｓｓ％である。（２）汚染された地下水を現場から汲み上げて（抽出）処理する方法の場合は、一般的には０．１〜１０ｍａｓｓ％、好ましくは０．５〜５ｍａｓｓ％である。（３）汚染された土壌を掘削して処理する方法の場合は、一般的には０．１〜１０ｍａｓｓ％、好ましくは０．５〜５ｍａｓｓ％である。鉄粉は無害であり、土壌、地下水に残留しても格別問題がない。
【００４１】
本発明の鉄粉を汚染空気に適用する場合は、たとえば鉄粉を入れた容器に該空気を通過させ、接触さればよい。その場合、鉄粉表面が湿潤されている必要があるが、吸着水があれば良く、単分子層以上の水分子層が形成されているのが好ましい。空気の湿度は５０％以上であるのが好ましい。容器には、鉄粉の他に充填剤、還元促進物質などを混合してもよい。
【００４２】
また本発明に係る海綿鉄は安価であり、カイロ用材料としても好適に使用することができる。
【００４３】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
表１に示す量比のミルスケール（Ｓ含量０．０１ｍａｓｓ％）とコークス（Ｓ含量０．０５ｍａｓｓ％）とを、円筒状耐熱容器（ＳｉＣ製：直径４００ｍｍ、高さ１８００ｍｍ）中に充填した。この際、図１に示すように、充填機で円筒状に賦形したミルスケールの内周および外周にコークスを配置した。次いで大気雰囲気下、１１５０℃に加熱した。加熱による排出ガスの発生量が０．０２ＮＬ／ｍｉｎ  まで低減したら、加熱を停止してそのまま冷却し、室温まで降温したところで、炉中からケーキを取出した。
ケーキを、５０メッシュのスクリーンを配したハンマーミルで粉砕し、得られた粉体をさらに８０メッシュの篩にかけて、含イオウ海綿鉄粉を得た。得られた鉄粉中のＳ量（ＪＩＳ  Ｇ１２１５に準拠）を分析したところ、Ｓを０．１３４ｍａｓｓ％含有していることが確認できた。Ｃ量分析値とともに結果を表１に示す。
【００４４】
上記で得られた海綿鉄粉によるＴＣＥ（トリクロロエチレン）分解速度を以下の手順で評価した。
＜ＴＣＥ分解速度評価方法＞
（１）下記組成の試験用ＴＣＥ水溶液（Ｂ）を調製する。
ＴＣＥ  ５ｍｇ／Ｌ
Ｎａ２  ＳＯ３    ８０ｍｇ／Ｌ
ＣａＣＯ３    ４０ｍｇ／Ｌ
（２）上記ＴＣＥ水溶液５０ｍＬに、上記で得られた鉄粉５ｇを添加した鉄粉含有水溶液（Ａ）を調製する。
（３）鉄粉含有水溶液（Ａ）５０ｍＬを含むガラス瓶、ＴＣＥ水溶液（鉄粉ブランク）（Ｂ）５０ｍＬを含むガラス瓶を、それぞれ２３℃、１８０ｒｐｍで所定期間振盪する。
（４）所定期間（たとえば１日、３日、８日、１０日、１３日）経過毎に、各瓶中のヘッドスペースのＴＣＥ濃度をガスクロマトグラフィーにより測定する。
この時の濃度を、
鉄粉含有水溶液（Ａ）…［ＶＯＣ］Ａ  
ＴＣＥ水溶液（Ｂ）…［ＶＯＣ］Ｂ  
とする。
（５）上記で測定された各所定時間における濃度の比をプロットする。
直線式ｌｎ（［ＶＯＣ］Ａ  ／［ＶＯＣ］Ｂ  ）＝−ｋｔ      （ｔ：ｄａｙ  ）
から、速度定数（  ｄａｙ−１）を求め、これをそのまま鉄粉含有水溶液（Ａ）についてのＴＣＥ分解速度（  ｄａｙ−１）として評価した。したがってｋ値が大きいほど、ＴＣＥ分解速度が速いことを意味する。
【００４５】
（実施例２）
コークスをヤラビー炭（無煙炭）に代えた以外は、実施例１と同様にして含イオウ海綿鉄粉を得た。得られた鉄粉中のＳ量を分析したところ、Ｓを０．０７８ｍａｓｓ％含有していることが確認できた。この鉄粉について、実施例１と同様にＴＣＥ分解速度を評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例３）
ミルスケールを鉄鉱石に代えた以外は、実施例１と同様にして含イオウ海綿鉄粉を得た。得られた鉄粉中のＳ量を分析したところ、Ｓを０．２１０ｍａｓｓ％含有していることが確認できた。この鉄粉について、実施例１と同様にＴＣＥ分解速度を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例４）
ミルスケールの一部を、表１に示す量のヘマタイトに代えた以外は、実施例１と同様にして含イオウ海綿鉄粉を得た。得られた鉄粉中のＳ量を分析したところ、Ｓを０．３２３ｍａｓｓ％含有していることが確認できた。この鉄粉について、実施例１と同様にＴＣＥ分解速度を評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例５）
鉄鉱石の一部を、表１に示す量のヘマタイトに代えた以外は、実施例３と同様にして含イオウ海綿鉄粉を得た。得られた鉄粉中のＳ量を分析したところ、Ｓを０．５４２ｍａｓｓ％含有していることが確認できた。この鉄粉について、実施例１と同様にＴＣＥ分解速度を評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
コークスに代えて、コークス２６０ｇと、石灰４２ｇとの混合物を使用した以外は、実施例１と同様にして海綿鉄粉を得た。得られた鉄粉中のＳ量を分析したところ、Ｓ含有量は０．０１４ｍａｓｓ％であった。この鉄粉について、実施例１と同様にＴＣＥ分解速度を評価したが、ＴＣＥの分解は認められなかった。結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
コークスに代えて、コークス２６０ｇと、石灰４２ｇとの混合物を使用した以外は、実施例３と同様にして海綿鉄粉を得た。得られた鉄粉中のＳ量を分析したところ、Ｓ含有量は０．０１５ｍａｓｓ％であった。この鉄粉について、実施例１と同様にＴＣＥ分解速度を評価したが、ＴＣＥの分解は認められなかった。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【発明の効果】
本発明で提供する含イオウ海綿鉄は、原料由来のイオウをそのまま利用して、簡単な工程で製造された海綿鉄であるだけでなく、高い還元能力を有し、その持続性にも優れている。本発明の含イオウ海綿鉄は、広く還元剤として使用することができる。その適用対象は特に制限されないが、還元作用による有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化剤、重金属の不溶化剤などとして有用である。また本発明で製造される海綿鉄は、安価なカイロ用材料として有用である。
本発明の海綿鉄は、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化速度が速いため、汚染土壌などの浄化のための使用量を低減でき、鉄粉交換作業の回数の軽減などが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の海綿鉄の製造方法に使用する耐熱容器中への鉄源と炭素質粉末との充填状態を説明するための斜視図である。
【図１】
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