(57)【要約】【課題】エチニル基を有する芳香族カルボン酸エステルから１工程で生産性良く、アルカリ金属含有量の少ないエチニル基を有する芳香族カルボン酸を製造する方法を提供する。とくに耐熱性の高い縮合系樹脂の製造原料として有用な５−フェニルエチニルイソフタル酸の製造方法として有用である。【解決手段】エチニル基を有する芳香族カルボン酸エステルを酢酸・水混合溶媒中、塩酸のような鉱酸の存在下で加水分解することにより、濾過性が優れたエチニル基を有する芳香族カルボン酸結晶を製造する方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチニル基を有する芳香族カルボン酸エステルを酢酸・水混合溶媒中、鉱酸の存在下で加水分解することを特徴とするエチニル基を有する芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
鉱酸として塩酸又は硫酸を使用することを特徴とする請求項１記載のエチニル基を有する芳香族カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性の高い縮合系ポリマーの製造原料として有用なエチニル基を有する芳香族カルボン酸を工業的に有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ジカルボン酸やその誘導体は、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂などの縮合系樹脂の原料として使用されている。これら熱可塑性樹脂は優れた耐熱性を有しているが、市場においてはより一層耐熱性の高められた樹脂が求められている。このため架橋可能な基を保持させた芳香族ジカルボン酸を用いて上記のような縮合系樹脂を合成後、架橋することによって耐熱性を高めることが試みられている。
【０００３】
このような目的に使用される原料として、５位にエチニル基を有するイソフタル酸及びその酸塩化物が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２０１１５８号公報（第１〜８頁）
【０００５】
この提案によれば、５位にエチニル基を有するイソフタル酸は、５位にエチニル基を有するイソフタル酸ジメチルをアルコール溶媒中、アルカリ金属水酸化物で加水分解して５位にエチニル基を有するイソフタル酸のジアルカリ金属塩とし、次いで鉱酸で酸析するという２段階の方法によって製造している。しかしながらこの方法においては、酸析によって得られる懸濁液から濾過によって５位にエチニル基を有するイソフタル酸結晶を分離する場合の濾過性が悪く、濾過に時間がかかるため生産性が悪いという欠点があった。また５位にエチニル基を有するイソフタル酸を原料とする耐熱性重合体を半導体絶縁膜のような電子材料として使用する場合には、加水分解に使用したアルカリ金属水酸化物に由来する無機イオンの混入が嫌われるため、アルカリ金属イオン除去のための精製に手間がかかり、またアルカリ金属イオンを充分に除去することが難しいという問題もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、上記のようなエチニル基を置換基として有する芳香族カルボン酸エステルから相当する芳香族カルボン酸を生産性良く製造する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、無機イオンの混入が少なく、したがって煩雑な精製操作を必要としないで、電子材料用耐熱性ポリマーの製造原料として有用なエチニル基を有する芳香族カルボン酸を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エチニル基を有する芳香族カルボン酸エステルを酢酸・水混合溶媒中、鉱酸の存在下で加水分解することを特徴とするエチニル基を有する芳香族カルボン酸の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるエチニル基は、本来意味するところのエチニル基（アセチレニル基）のほかにアルキル基やアリール基などで置換された置換エチニル基を包含する意味で使用される。したがって本発明におけるエチニル基を有する芳香族カルボン酸は、芳香族環に直結した少なくとも１個のカルボキシル基と芳香族環に直結したエチニル基又は置換エチニル基を有する化合物であり、エチニル基を有する芳香族カルボン酸エステルはそのエステルをいう。原料のエチニル基を有する芳香族カルボン酸エステルとしては、エチニル基が置換エチニル基であるものを使用する方が、副反応が起こり難いので好ましい。具体的に本発明の反応の代表例は、以下のような式によって示すことができる。
【０００９】
【化１】
2004143054.tif 000002
上記式中、Ｒ１は、アルキル基又はアリール基を示し、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基又は下記式
【化２】
2004143054.tif 000003
で示される化合物である。また上記式中、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基、すなわちメチル、エチル、イソプロピルなどから選ばれる基であり、とくにメチル基であることが好ましい。またｎは１又は２の整数であり、樹脂原料としては、ｎが２のものが好ましい。
【００１０】
本発明の原料として使用されるエチニル基を有する芳香族カルボン酸エステルは、上記公報開示の技術に準じて、脱離基を有する芳香族カルボン酸エステルとトリメチルシリル基、アルキル基、アリール基などで置換されたアセチレンとを反応させることによって得ることができる。例えば本発明の原料として使用することができる５−フェニルエチニルイソフタル酸ジメチルは、５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル又は５−ブロモイソフタル酸ジメチルとエチニルベンゼンを、触媒の存在下に反応させることによって得ることができる。
【００１１】
本発明においては、このような方法で製造可能なエチニル基を有する芳香族カルボン酸エステルを、酢酸・水混合溶媒中、鉱酸の存在下で加水分解するものである。酢酸は、原料エチニル基を有する芳香族カルボン酸エステル１重量部当り、１〜２０重量部、とくに５〜１０重量部程度の割合で使用するのが好ましい。さらに水の使用量は、エチニル基を有する芳香族カルボン酸エステル１重量部当り、０．５〜５重量部、とくに１〜２重量部程度とするのが好ましく、また酢酸１重量部に対し０．２〜０．５重量部程度とするのが好ましい。水は、通常は鉱酸の水溶液の形で使用される。
【００１２】
加水分解に使用される鉱酸としては、塩酸、硫酸などが代表的なものであり、とくに反応の選択性を考慮すると塩酸の使用が最も好ましい。鉱酸としてはまた、５〜３０重量％、とくに１５〜２０重量％程度の濃度の水溶液を使用するのがよい。鉱酸は、原料のエチニル基を有する芳香族カルボン酸エステル１モル当り、通常０．５〜１０モル、好ましくは２〜４モルの割合で使用される。
【００１３】
上記加水分解反応は、攪拌装置及び加熱手段を備えた反応容器に、上記のような使用割合となるようにエチニル基を有する芳香族カルボン酸エステル、酢酸及び鉱酸水溶液を仕込み、所定温度で混合することによって行うことができる。反応温度は、反応速度及び副反応の抑制という観点から、７０〜１１０℃、とくに９０〜１００℃の範囲が好ましく、また反応時間は反応温度によっても異なるが、２〜１０時間の範囲が適当である。
【００１４】
反応終了後は、反応液を冷却し、さらに水を添加することによってエチニル基を有する芳香族カルボン酸の結晶を析出させることができる。これを濾過によって採取し、さらに水洗、乾燥することにより純度の高いエチニル基を有する芳香族カルボン酸を得ることができる。上記濾過において、エチニル基を有する芳香族カルボン酸結晶を含有する懸濁液から該結晶を分離する際の濾過性がよいため、濾過及び水洗を短時間で完了させることができる。またこのようにして得られるエチニル基を有する芳香族カルボン酸は、金属イオン含量が非常に少ないので電子材料用耐熱性樹脂の製造原料として適している。さらに酸性条件下の加水分解で懸念された３重結合の付加反応等に基づく副生物の生成は、顕著なものではなく、原料のエチニル基を有する芳香族カルボン酸エステルに対し、高い収率でエチニル基を有する芳香族カルボン酸を製造することが可能である。
【００１５】
【実施例】
［実施例１］
温度計、ジムロート冷却管及び攪拌機を備えた１リットルの反応容器に、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジメチル４５ｇ、酢酸２７０ｇ及び２０％塩酸１０８ｇを仕込み、攪拌しながら９０〜１００℃に昇温し、７時間反応させた。
【００１６】
反応液を８０℃に冷却した後、９０ｇの水を滴下によって加え、５−フェニルエチニルイソフタル酸結晶を析出させた後、室温まで冷却した。これを濾過によって分離した後、１３５ｇの水で洗浄し、６０．５３ｇのウェットケーキを得た。濾過速度は、６．５７ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎであり、短時間で濾過が可能であり、また水洗も容易であった。ウェットケーキを減圧下、５０℃で乾燥し、３８．６ｇの５−フェニルエチニルイソフタル酸を得た。得られた５−フェニルエチニルイソフタル酸の純度は９７．９％であって、原料５−フェニルエチニルイソフタル酸ジメチルは検出されず、副生ハーフエステル含量は０．６％であった（原料に対する収率は９４．７％）。またアルカリ金属含有量は、０．１ｐｐｍであった。さらにセイコー電子（株）製ＤＳＣ−２００型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分の昇温速度で測定した融点（最大吸熱ピークを示す温度）は、３００．３℃であった。
【００１７】
［比較例１］
２リットルの反応容器に５−フェニルエチニルイソフタル酸ジメチル７５．０ｇ、ｎ−ブタノール１１４０ｍｌ及び８５％水酸化カリウム７１．５ｇを仕込み、攪拌しながら還流下で２０分反応させた。室温まで冷却後濾過を実施し、５−フェニルエチニルイソフタル酸２カリウム塩２０６．２ｇを得た。この時の濾過速度は０．１１ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎであった。
【００１８】
得られた５−フェニルエチニルイソフタル酸２カリウム塩にイオン交換水を４２０ｇ加えて溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過することにより不溶分を濾過した。この濾液に５Ｎの塩酸をｐＨが１になるまで加えた。析出した固形物を濾過して５−フェニルエチニルイソフタル酸１７８．７ｇを回収した。この時の濾過速度は０．１７ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎであった。さらに無機塩の除去を目的としてイオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返し、ウェットケーキ１８４．５ｇを得た。このときの濾過速度はいずれも０．２１ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎであり、濾過に時間を要した。
【００１９】
ウェットケーキを減圧下、５０℃で乾燥して５８．７ｇの５−フェニルエチニルイソフタル酸を得た。得られた５−フェニルエチニルイソフタル酸の純度は９９．８％であって、原料５−フェニルエチニルイソフタル酸ジメチルは検出されず、ハーフエステルは０．０２％であった（原料に対する収率は８６．６％）。またアルカリ金属含有量は１０００ｐｐｍであった。さらに示差走査熱量計で測定した融点は、３００．５℃だった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、エチニル基を有する芳香族カルボン酸エステルから１工程で生産性良く、金属イオン含量の少ないエチニル基を有する芳香族カルボン酸を製造することができる。