(57)【要約】【課題】特定の硬化剤を使用することにより、ハロゲン化合物又はハロゲン系樹脂を用いない条件下で、ＵＣ９４Ｖ−０の規準の難燃性に到達し得る樹脂組成物であって、しかも他の常用の硬化剤を使用する樹脂組成物に比べて優れた耐熱性を有する樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）１種又は数種の含リンエポキシ樹脂；（Ｂ）硬化剤；及び（Ｃ）硬化促進剤を含有する非ハロゲン系樹脂組成物において、成分（Ｂ）の硬化剤が、下記式（Ｉ）【化１】2004143424.tif 000014（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれ；Ｒ２は単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ２−からなる群より選ばれ；Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し；ｍは０〜４の整数を示し；ｎは０〜４の整数を示す。）で示される化合物であることを特徴とする非ハロゲン系樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　（Ａ）１種又は数種の含リンエポキシ樹脂；（Ｂ）硬化剤；及び（Ｃ）硬化促進剤を含有する非ハロゲン系樹脂組成物において、成分（Ｂ）の硬化剤が、下記式（Ｉ）
【化１】
2004143424.tif 000010
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれ；Ｒ２は単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ２−からなる群より選ばれ；Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し；ｍは０〜４の整数を示し；ｎは０〜４の整数を示す。）
で示される化合物であることを特徴とする非ハロゲン系樹脂組成物。
【請求項２】
　Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり；Ｒ２がメチレン基であり；ｍが０であり；ｎが１である請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
　式（Ｉ）で示される硬化剤が、溶剤の共存下で、フェノ−ル類化合物と芳香族ジアミン化合物及びアルデヒド類化合物との反応により合成されるものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
　硬化剤が、フェノ−ル類化合物としてフェノ−ル、芳香族ジアミン化合物として４．４’−ジアミノジフェニルメタン、アルデヒド類化合物としてパラホルムアルデヒド、溶剤として芳香族炭化水素を用いて合成されるものある、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
　含リンエポキシ樹脂が下記式（ＩＩＩ）
【化２】
2004143424.tif 000011
（式中、Ｅｐｏｘｙは、エポキシ基の１つが開環することによりなるエポキシ樹脂である。）
で示される分岐状含リンエポキシ樹脂である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
　分岐状含リンエポキシ樹脂が９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−酸化物をエポキシ樹脂の分子中に導入することにより製造されるものである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
　含リンエポキシ樹脂が下記式（ＩＶ）
【化３】
2004143424.tif 000012
（式中、Ｅｐｏｘｙは前記と同じ意味を表し、Ａｒ１とＡｒ２はそれぞれ独立して下記より選ばれる基を示す：
【化４】
2004143424.tif 000013
（式中、Ｒ４は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨＯ、−ＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣＯＯＲ７及び酸無水物などの基からなる群より選ばれ；Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基及びアリ−ル基からなる群より選ばれ；Ｒ６は、単結合又はアルキレン基を示し；Ｒ７は水素原子又はアルキル基を示し；Ｒ８は、単結合、−ＣＲ５Ｒ７−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれ；ａとｂはそれぞれ独立して０〜６の整数を表すが、ａ＋ｂ≦６であり；ｃとｄはそれぞれ独立して０〜４の整数を表わすが、ｃ＋ｄ≦４であり；ｚは１〜２０の整数である。）
で示される分岐状の含リンエポキシ樹脂である、請求項1に記載の組成物。
【請求項８】
　分岐状の含リンエポキシ樹脂が、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−酸化物と芳香族アルデヒド類化合物との付加反応後、活性水素を有する芳香族化合物と縮合して得られた含リン化合物を更にエポキシ樹脂と反応させて形成されるものである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
　芳香族アルデヒド類化合物が、４−ヒドロキシベンズアルデヒド類化合物であり、活性水素を有する芳香族化合物がフェノ−ルである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
　エポキシ樹脂がビスフェノ−ルグリシジルエ−テル、キシレノ−ルグリシジルエ−テル、ジヒドロキシベンゼングリシジルエ−テル、窒素環状グリシジルエ−テル、ジヒドロキシナフタレングリシジルエ−テル、フェノ−ル・アルデヒドポリグリシジルエ−テル及びポリヒドロキシフェノ−ルポリグリシジルエ−テルなどのモノマーから形成される樹脂からなる群より選ばれるものである、請求項６〜９の何れかに記載の組成物。
【請求項１１】
　成分（Ａ）において用いる１種又は数種の含リンエポキシ樹脂の添加量が、成分（Ａ）の含リンエポキシ樹脂と成分（Ｂ）の硬化剤の合計量に対し、４０〜８０重量％の範囲内にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
　成分（Ｃ）の硬化促進剤が、第三級アミン、第三級ホスフィン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、トリフルオロボロン錯塩、リチウム化合物、イミダゾ−ル化合物、及びそれらの混合物からなる群より選ばれるものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
　成分（Ｃ）の硬化促進剤が、その樹脂組成物の総量に対して０．０１〜１重量％の範囲内にある請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
　粘着シ−ト、複合材料、積層板、プリント回路板、銅箔接着剤、積層法に用いられるインク又は半導体パッケ−ジ材料などに使用される、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、非ハロゲンエポキシ系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、組成物中にハロゲン化合物又はハロゲン含有樹脂を添加しなくても、ＵＬ９４Ｖ−０の難燃性基準に達する難燃性と優れた耐熱性を有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
　複合材料、特にエポキシ樹脂複合材料は、その優れた加工特性、高度な安全性、更に非常に優れた機械的特性と化学特性を有するが故に、塗装、電気絶縁材料、土木建材、接着剤及び積層材料などの分野で広く用いられている。その中、特にエポキシ樹脂を用いて製造される積層板は、ガラス繊維などの補強材料として、エポキシ樹脂が高い接着性を示す。また、硬化する際に揮発性成分が発生せず、成形時の収縮性も少ないため、これにより製造される積層板は用途が広く、その優れた機械強度、電気絶縁性、耐化学薬品性などにより、積層板材料の信頼度を大幅に引上げ、エポキシ樹脂積層板はこれにより電気・電子製品に大量に使用されている。
【０００３】
　しかし、プリント回路板の日増しに求められる微細化と高密度化のため、積層板は更に優れた電気特性、機械的特性及び耐熱加工性を有することが期待されている。現在、多く見られるＦＲ４積層板を例に挙げると、硬化後のガラス転移温度は１３０℃附近なので、プリント回路板の製造工程において、２００℃を必要とするカットと穿孔加工、更に２７０℃以上の温度を必要とする熔接加工において、これらの積層板材料は製造及び加工工程中、破損する恐れがある；しかも、これらのＦＲ４積層板における二次元の膨脹サイズは、約１２〜１７ｐｐｍ／℃であり、プリント回路板における回路の幅と距離が１００μｍ以下になっていく発展傾向において、この種の積層板は既にＨＤＩの分野では適用できないことは明らかである。それ故、高度な熱安定性、ガラス転移温度を強調する積層板材料の研究開発が積極的に行われている。
【０００４】
　この外、積層板にとってまた1つの重要な性質としては、その難燃性が挙げられる。例えば、航空機、自動車及び公共輸送の交通機材などの領域では、人間の安全と生命が直接かかわるため、積層板の難燃性は絶対に必要となる。積層板材料の難燃特性を高めるためには、炎を遮断し燃焼性を下げ得る物質を用いる必要がある。エポキシ樹脂／ガラス繊維系（又は有機繊維系）積層板においては、ハロゲン化合物が用いられ、特に臭素を含むエポキシ樹脂と硬化剤が用いられ、更に酸化アンチモンなどの難燃助剤を配合して、積層板の難燃特性の要望（例えば、ＵＬ９４Ｖ−０基準）に添うようにしている。一般に、エポキシ樹脂としては、臭素含量は１７〜２１％と高く、更に酸化アンチモンやその他の難燃剤を使用することで、ＵＬ９４Ｖ−０の規準に達することが可能となる。しかし、このような臭素含量の高いエポキシ樹脂と酸化アンチモンを使用することは、環境への悪影響は疑うまでもない。
【０００５】
　酸化アンチモンは、既に癌物質として扱われ、また、臭素は燃焼過程中に腐蝕性を有する臭素のフリ−ラジカルと臭化水素を生じ、臭素含量の高い芳香族化合物は、更に毒性の強いブロモフランとブロモダイオキシン類化合物を発生して、人体の健康と環境に多大な悪影響を及ぼす。そこで含臭素エポキシ樹脂に取って代わる新規な難燃材料の研究開発が急がれている。特に、電子製品の発展に伴いＦＲ４類のエポキシ・ガラス積層板の使用量が増加しつつあり、この種の難燃性材料の需要もこれに伴い増加している。
【０００６】
　現在、リン系化合物が新たな環境に優しい難燃剤として広く研究且つ利用されている。例えば直接赤リンや有機リン化合物（例えば、トリフェニルホスホン酸エステル、トリフェニルメチルホスホン酸エステルなど）をハロゲン化合物の代りに難燃剤として用い、高分子材料や硬化型樹脂の難燃特性の改良に利用している。しかし、これらの化合物を樹脂中に直接添加することは、これらの化合物の難燃効率に局限されるばかりでなく、且つ大量に添加する必要があり、分子量が低いため、高いマイグレ−ションを有し、直接樹脂基材の特性、例えば電気特性、接着強度などに影響を及ぼし、実用上問題となっている。
【０００７】
　そこで、本発明の非ハロゲン系樹脂組成物においては、含リンエポキシ樹脂（特に分岐状の含リンエポキシ樹脂）とベンゾオキサジン環状構造を有する硬化剤を用いることで、ハロゲン化合物又はハロゲン系樹脂を用いない条件下で、ＵＣ９４Ｖ−０の規準の難燃性に到達し得る樹脂組成物を提供し、しかもその他の常用の硬化剤を使用する樹脂組成物に比べて優れた耐熱性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【０００８】
　一般には、ベンゾオキサジン環状構造を有する化合物は、フェノ−ル類化合物とアミン化合物及びアルデヒド類との反応により合成される。特にベンゾオキサジン環状構造を有する化合物の製造方法に関する多くの特許は、アニリンとフェノ−ル類化合物との反応により製造される。例えば、特許文献１には、フェノ−ルアルデヒド樹脂とホルムアルデヒドとアニリンによりベンゾオキサジン環状構造の熱硬化型樹脂が開示されており；特許文献２には、ビスフェノ−ル、アニリン、及びホルマリンを用い、メチルエチルケトン溶媒中、ジヒドロベンゾオキサジンの熱硬化型樹脂を製造する方法が記載されている。しかし、これらの製造方法において用いられるアニリンは毒性を有し、法令により使用を禁止されている化学物質なので、産業界が必要とする大量生産の製造方法としては問題があることは言うまでもなかろう。
【０００９】
　本発明者らは、これらの問題について研究を重ねた結果、炭化水素溶剤を用い、フェノ−ル類化合物と芳香族ジアミン化合物及びアルデヒド類化合物とを反応させることで、安定性のより高い反応系において、毒性の強いアニリンを使用せず、しかも合成されたベンゾオキサジン環状構造を有する化合物が、不当な温度コントロ−ルによる高温により再度開環し、更に重合する心配もなく、目的化合物のベンゾオキサジン環状化合物を合成することができ、しかも極性の高い溶剤やプロトン系溶剤を使用することにより発生するゲル化や固化を免れることが出来る、工業生産に好適な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，００５，０６４号公報
【特許文献２】特開平１１−５０１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
　本発明の目的は、特定の硬化剤を使用することにより、ハロゲン化合物又はハロゲン系樹脂を用いない条件下で、ＵＣ９４Ｖ−０の規準の難燃性に到達し得る樹脂組成物であって、しかも他の常用の硬化剤を使用する樹脂組成物に比べて優れた耐熱性を有する樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
　本発明は、（Ａ）１種又は数種の含リンエポキシ樹脂；（Ｂ）硬化剤；及び（Ｃ）硬化促進剤を含有する非ハロゲン系樹脂組成物において、成分（Ｂ）の硬化剤が、下記式（Ｉ）
【化５】
2004143424.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれ；Ｒ２は単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ２−からなる群より選ばれ；Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し；ｍは０〜４の整数を示し；ｎは０〜４の整数を示す。）
で示される化合物であることを特徴とする非ハロゲン系樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
　本発明の非ハロゲン系樹脂組成物は、ハロゲン成分を組成物中に添加しなくても、優れた耐熱性と難燃性を有し、周知の難燃性樹脂組成物におけるハロゲン成分の環境汚染や安全に与える影響を効果的に解消する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
　本発明は、非ハロゲン系樹脂組成物に関するものであり、その組成分として、（Ａ）1種又は数種の含リンエポキシ樹脂；（Ｂ）硬化剤；及び（Ｃ）硬化促進剤を含み；その中、成分（Ｂ）の硬化剤は下記式（Ｉ）で示される構造を有する。
【化６】
2004143424.tif 000003
（式中の各記号は、前記と同じ意味を表す。）
【００１５】
　上記構造式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ３で示されるアルキル基としては、Ｃ１−６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、２−アミル基、３−アミル基、２−メチル−１−ブチル基、イソアミル基、ｓｅｃ−アミル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない；アルコキシ基としては、Ｃ１−６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない；アルキレン基としてはＣ１−６の直鎖状、分岐状のアルキレン基が挙げられ、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチル−プロピレン基、２，２’−ジメチルプロピレン基、２，３−ジメチルブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
　上記式（Ｉ）で示される構造を有する窒素と酸素を含むヘテロ環化合物は、溶剤の存在下で、フェノ−ル類化合物と芳香族ジアミン化合物及びアルデヒド類化合物とを反応させることにより製造される。フェノ−ル類化合物として置換又は未置換のフェノ−ル類化合物が挙げられ、その中、置換基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
　上記の置換又は未置換のフェノ−ル類化合物の具体例としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、プロピルフェノ−ル、イソプロピルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、ｓｅｃ−ブチルフェノ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、ペンチルフェノ−ル、イソペンチルフェノ−ル、ヘキシルフェノ−ル、シクロへキシルフェノ−ル、４−メトキシフェノ−ル、３−メトキシフェノ−ル、２−メトキシフェノ−ル、４−ビニルフェノ−ル、３−ビニルフェノ−ル、２−ビニルフェノ−ル、４−ヒドロキシフェノ−ル、３−ヒドロキシフェノ−ル、２−ヒドロキシフェノ−ル、４−アミノフェノ−ル、３−アミノフェノ−ル、２−アミノフェノ−ル、４−ヒドロキシメチルフェノ−ル、３−ヒドロキシメチルフェノ−ル、２−ヒドロキシメチルフェノ−ル、４−ヒドロキシ−２−メトキシフェノ−ル、４−ヒドロキシ−３−メトキシフェノ−ル、４−イソプロピル−２−メトキシフェノ−ル、４−イソプロピル−３−メトキシフェノ−ル、２−ヒドロキシ−４−イソプロピルフェノ−ル、３−ヒドロキシ−４−イソプロピルフェノ−ル、４−ビニル−２−メトキシフェノ−ル、４−ビニル−３−メトキシフェノ−ル、４−ビニル−２−ヒドロキシフェノ−ル、４−ビニル−３−ヒドロキシフェノ−ルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
　また、一般式（Ｉ）で示される構造を有する窒素と酸素を含むテヘロ環化合物の製造に用いられるフェノ−ル類化合物は、特に制限はなく、単官能性、二官能性又は多官能性のフェノ−ル類化合物が用いられるが、そのヒドロキシ基の少なくとも１つのオルト位置が未置換であればよい。
【００１９】
　また、一般式（Ｉ）で示される構造を有する窒素と酸素を含むテヘロ環化合物の製造に用いられる芳香族ジアミン化合物としては、下記式（ＩＩ）
【化７】
2004143424.tif 000004
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びｍは前記と同じ。）
で示される化合物が挙げられる。
【００２０】
　一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミン化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−ブチル−３−メチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−エチル−３−イソプロピルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−メチル−３−プロピルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−メチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３−イソプロピルビフェニルなどのジアミノビフェニル類化合物；例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−メチレンジ（２−メチルアリニン）、４，４’−エチレンジ（３−イソプロピルアリニン）、４，４’−メチレンジ（２，６−ジプロピルアニリン）、４，４’−エチレンジ（２，５−ジブチルアニリン）、４，４’−メチレンジ（２−エチル−６−プロピルアニリン）、４，４’−メチレンジ（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）などのジアミノジフェニルアルカン類化合物；例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ジ（４−アミノ−３−エチルフェニル）エ−テル、ジ（４−アミノ−３−ヘキシルフェニル）エ−テル、ジ（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）エ−テルなどのジアミノジフェニルエ−テル類化合物；例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ジ（４−アミノ−３−プロピルフェニル）スルフィド、ジ（４−アミノ−３−第三ブチルフェニル）スルフィド、ジ（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）スルフィドなどのジアミノジフェニルスルフィド類化合物；及び例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジ（４−アミノ−３−イソプロピルフェニル）スルホン、ジ（４−アミノ−３，５−ジペンチルフェニル）スルホンなどのジアミノジフェニルスルホン類化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
　上記式（Ｉ）に示される窒素と酸素を含むヘテロ環化合物の製造に用いられるアルデヒド類化合物としては、特に制限はなく、通常、ベンゾオキサジン環状構造を有する窒素と酸素を含むヘテロ環化合物の製造に用いられるものであればよく、これらアルデヒド類化合物の具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド（又はその気体）、パラホルムアルデヒド及びポリオキシメチレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
　上記式（Ｉ）に示される窒素と酸素を含むヘテロ環化合物は、フェノ−ル類化合物、芳香族ジアミン化合物及びアルデヒド類化合物の重合反応により合成されるが、フェノ−ル類化合物、芳香族ジアミン化合物及びアルデヒド類化合物の使用量は、モル当量比で２：１：４である。
【００２３】
　上記式（Ｉ）で示される窒素と酸素を含むヘテロ環化合物の製造の際に用いられる溶剤としては、それぞれの反応物を適度に溶解できるものであればよく、特に制限はないが、具体的には、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、エチレングリコ−ルなどのアルコ−ル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；例えば、トルエン、キシレンなどの炭化水素類などの溶剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶剤中、炭化水素系溶剤は、その極性が相対的に低く、反応物中のフェノ−ル類化合物と芳香族ジアミン化合物だけを溶解し、アルデヒド類化合物に対しては、ただ分散的効果を示す程度にとどまるので、互溶の際に固化し難く、反応系の安定性を高めることができるので、温度を不当にコントロ−ルする必要が無く、既に合成されたベンゾオキサジン環状構造を有するヘテロ環化合物が高温により更に開環して重合することを免れるので、溶剤としてより好適に用いられる。
【００２４】
　本発明の非ハロゲン樹脂組成物において、成分（Ａ）の含リンエポキシ樹脂は、任意の含リンエポキシ樹脂が用いられ、特に制限はないが、その中でも、特に分岐状の含リンエポキシ樹脂がより好ましく、具体的には下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
　（１）有機環状リン化合物（例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−酸化物〔以下、ＨＣＡと略称する〕）を直接エポキシ樹脂の分子中に導入して得られた下記式（ＩＩＩ）
【化８】
2004143424.tif 000005
（式中、Ｅｐｏｘｙは、エポキシ基の1つが開環することよりなるエポキシ樹脂）で示される分岐状の含リンエポキシ樹脂。
【００２６】
　（２）先ず、有機環状リン化合物として、ＨＣＡと芳香族アルデヒド類化合物及び活性水素を有する芳香族化合物とを用いて、多官能性の含リン化合物（この含リン化合物はビスフェノ−ルに類似する構造を有するが、含リン化合物の中心構造部の１つの水素原子又は有機物がＨＣＡにより置換されていることで異なる）を合成し、次にこの多官能性の含リン化合物とエポキシ樹脂とを付加反応させて、その含リン化合物をエポキシ樹脂の分子中に導入して得られた下記式（ＩＶ）
【化９】
2004143424.tif 000006
［式中、Ｅｐｏｘｙは前記と同じ。Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立して下式：
【化１０】
2004143424.tif 000007
（式中、Ｒ４は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨＯ、−ＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣＯＯＲ７及び酸無水物などの基からなる群より選ばれ；Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基及びアリ−ル基からなる群より選ばれ；Ｒ６は、単結合又はアルキレン基を示し；Ｒ７は、水素原子又はアルキル基を示し；Ｒ８は、単結合、−ＣＲ５Ｒ７−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれ；ａとｂは、それぞれ独立して０〜６の整数を表すが、ａ＋ｂ≦６であり；ｃとｄは、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、かつｃ＋ｄ≦４であり；ｚは、１〜２０の整数を示す。）より選ばれる基を示す。］で示される分岐状の含リンエポキシ樹脂。
【００２７】
　上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７で示されるアルキル基、アルキレン基及びアルコキシ基の具体例としては前記Ｒ１、Ｒ３で示されるアルキル基の具体例と同じものが挙げられる。
　Ｒ５で示されるアリ−ル基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２８】
　本発明の非ハロゲン系樹脂組成物において、用いられるエポキシ樹脂は特に制限はなく、任意のエポキシ樹脂を用いて有機環状リン化合物としてのＨＣＡ、又はＨＣＡとで得た含リン化合物と付加反応を行うことにより、前記の式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で示される分岐状の含リンエポキシ樹脂を合成して、成分（Ａ）の１種又は数種の含リンエポキシ樹脂として用いることができる。このエポキシ樹脂の具体例としては、二官能性エポキシ樹脂が挙げられるが、これに限定されるものではない。ここで二官能性エポキシ樹脂とは、その樹脂の１分子内に２個又は多くのエポキシ基を有するものであり、例えば、アルケンの酸化反応、ヒドロキシル基のグリシジルエ−テル化反応、第一級アミンまたは第二級アミンのグリシジルアミノ化反応、又はカルボン酸のグリシジルエステル化反応により形成されるエポキシ基群である。
【００２９】
　これらのエポキシ化反応にかかわる化合物として、例えば、カテコ−ル、レゾルシン、ヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類；例えば、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡとも称す）、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノ−ルＦとも称す、）ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノ−ルＳとも称す）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１−スピロジインダン、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−インダニル−６−オ−ルなどのビスフェノ−ル類；例えば、テトラフェノ−ルエタン、ナフト−ル−クレゾ−ル可溶性フェノ−ル・アルデヒド樹脂などのオリゴフェノ−ル類；例えば、フェノ−ル・アルデヒド樹脂、フェノ−ル・アラルキル樹脂、ナフト−ル・アラルキル樹脂、フェノ−ル−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂などのフェノ−ル樹脂類；例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジ（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン、ｍ−フェニルジメチルジアミン、p−フェニルジメチルジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、アニリン・アラルキル樹脂などの脂肪族アミン又は芳香族アミン類；例えば、ｍ−アミノフェノ−ル、ｐ−アミノフェノ−ル、２−（アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−アミノフェニル−４−ヒドロキシフェニルメタンなどのアミノフェノ−ル類；例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、カルボン酸ダイマ−、１，３−ジカルボキシルシクロヘキサンなどのカルボン酸類；例えば、サルチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【００３０】
　本発明の非ハロゲン系樹脂組成物において、分岐状の含リンエポキシ樹脂の形成に用いられるエポキシ樹脂としては、グリシジルエ−テル類がより好ましい。その単体の具体例としては、例えば、ビスフェノ−ルグリシジルエ−テル、キシレノ−ルグリシジルエ−テル、ジヒドロキシベンゼングリシジルエ−テル、窒素環状グリシジルエ−テル、ジヒドロキシナフタレングリシジルエ−テル、フェノ−ル・アルデヒドポリグリシジルエ−テル、ポリヒドロキシフェノ−ルポリグリシジルエ−テルなどが挙げられる。
【００３１】
　ビスフェノ−ルグリシジルエ−テルの具体例としては、例えば、ビスフェノ−ルＡグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＦグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＡＤグリシジル　エ−テル、ビスフェノ−ルＳグリシジルエ−テル、テトラメチルビスフェノ−ルＡグリシジルエ−テル、テトラメチルビスフェノ−ルＦグリシジルエ−テル、テトラメチルビスフェノ−ルＡＤグリシジルエ−テル、テトラメチルビスフェノ−ルＳグリシジルエ−テルなどが挙げられる。
【００３２】
　キシレノ−ルグリシジルエ−テルの具体例としては、例えば、４，４’−キシレノ−ルグリシジルエ−テル、３，３’−ジメチル−４，４’−キシレノ−ルグリシジルエ−テル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−キシレノ−ルグリシジルエ−テルなどが挙げられる。
【００３３】
　ジヒドロキシベンゼングリシジルエ−テルの具体例としては、例えば、レゾルシングリシジルエ−テル、ヒドロキノングリシジルエ−テル、イソブチルヒドロキノングリシジルエ−テルなどがあげられる。
【００３４】
　窒素環状グリシジルエ−テルの具体例としては、例えば、イソシアヌル酸エステルトリグリシジルエ−テル、シアヌル酸エステルトリグリシジルエ−テルなどが挙げられる。
【００３５】
　ジヒドロキシナフタレングリシジルエ−テルの具体例としては、例えば、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエ−テル、２，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエ−テルなどが挙げられる。
【００３６】
　フェノ−ル・アルデヒドポリグリシジルエ−テルの具体例としては、例えば、フェノ−ル・ホルムアルデヒドポリグリシジルエ−テル、クレゾ−ル・ホルムアルデヒドポリグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＡ・ホルムアルデヒドポリグリシジルエ−テルなどが挙げられる。
【００３７】
　フェニルポリヒドロキシフェノ−ルポリグリシジルエ−テルの具体例としては、例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエ−テル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエ−テル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリグリシジルエ−テル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンポリグリシジルエ−テル、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエ−テル、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエ−テル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエ−テル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエ−テル、ジシクロペンテン−フェノ−ル・アルデヒドポリグリシジルエ−テルなどが挙げられる。
【００３８】
　上記式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で示される分岐状の含リンエポキシ樹脂の製造の際に行われる付加反応は、溶剤の存在しない条件下で溶融するか、又は溶剤の共存下で還流しながら反応することも可能である。上記還流反応で用いられる溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；例えば、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルなどのエ−テル系溶剤；例えば、酢酸エチル、イソプロピオン酸エチル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテートなどのエステル系溶剤；例えば、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどのその他の非プロトン系溶剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
上記の分岐状含リンエポキシ樹脂の製造において、反応は通常５０〜３５０℃の範囲で行われ、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００℃の範囲で行われる。反応温度が３５０℃以上になると、副反応が起こりやすくなり、反応速度のコントロ−ルが難しく、樹脂の劣化速度を早める。一方、反応温度が５０℃以下になると、反応効果が悪くなり、生成された樹脂も高温環境に適用できなくなる。
【００４０】
　本発明の非ハロゲン系樹脂組成物において、上記の含リンエポキシ樹脂は、単独で用いるか、２種又は２種以上混合して用いることができる。成分（Ａ）において、１種又は数種の含リンエポキシ樹脂の使用量は、成分（Ａ）の含リンエポキシ樹脂と成分（Ｂ）の硬化剤との合計量に対し、通常は４０〜８０重量％の範囲で使用され、好ましくは５０〜８０重量％であり、より好ましくは６０〜８０重量％の範囲である。成分（Ａ）の１種又は数種の含リンエポキシの使用量が４０重量％以下になると、硬化後の生成物の耐熱性と難燃性が不十分になり、使用の際問題となる。
【００４１】
　本発明の非ハロゲン系樹脂組成物において、成分（Ｃ）の硬化促進剤の具体例としては、例えば、第三級アミン、第三級ホスフィン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、トリフルオロボロン錯塩、リチウム化合物、イミダゾ−ル化合物、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４２】
　第三級アミンの具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノエタノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノメチルフェノ−ル、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノメチル）フェノ−ルなどが挙げられる。
【００４３】
　第三級ホスフィンの具体例としては、例えば、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００４４】
　第四級アンモニウム塩の具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムアイオダイド、トリエチルフェネチルアンモニウムクロリド、トリエチルフェネチルアンモニウムブロマイド、トリエチルフェネチルアンモニウムアイオダイドなどが挙げられる。
【００４５】
　第四級ホスホニウム塩の具体例としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムホスフェート、プロピルトリフェニルホスホニウムクロリド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドなどが挙げられる。
【００４６】
　イミダゾ−ル化合物の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチルイミダゾ−ル、２−ドデシルイミダゾ−ル、２−ヘプタデシルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、４−メチルイミダゾ−ル、４−エチルイミダゾ−ル、４−ドデシルイミダゾ−ル、４−ヘプタデシルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−４−メチルイミダゾ−ル、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾ−ルなどが挙げられる。
【００４７】
　上記の硬化促進剤は単独で用いるか、２種又は数種を混合して使用することもできる。これらの中でもイミダゾ−ル化合物及び第四級ホスホニウム塩が好ましく、特に２−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド或いはそれらの混合物を用いるのがより好ましい。
【００４８】
　本発明の非ハロゲン系樹脂組成物において、上記の硬化促進剤の使用量は、樹脂組成物の総量に対し、通常は０．０１〜１重量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５重量％で、更に好ましくは０．０２〜０．１重量％である。
【００４９】
　本発明の非ハロゲン系樹脂組成物は、ワニスとして調製して用いることができる。その場合、適当な溶剤を添加することにより該組成物の粘度を調整する。通常、その樹脂組成物の粘度としては、２０〜５００ｃｐｓ／２５℃の範囲が好ましい。
【００５０】
　上記の組成物の粘度調整に用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、プロトン系溶剤、ケトン系溶剤、エ−テル系溶剤、エステル系溶剤などが挙げられる。
【００５１】
　上記の芳香族炭化水素系溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなど；プロトン系溶剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど；ケトン系溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど；エ−テル系溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルなど；エステル系溶剤の具体例としては、例えば、酢酸エチル、イソプロピオン酸エチル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテートなどが挙げられる。
【００５２】
　本発明の非ハロゲン系樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤などの添加剤や改良剤などを更に添加することができる。
【００５３】
　本発明の非ハロゲン系樹脂組成物は、当業者において周知な方法により、銅箔、繊維支持体などを用いて本発明の樹脂組成物との積層体を製造することができる。
【００５４】
　本発明の非ハロゲン系樹脂組成物を用いて調製したワニスにより適当な基材を含浸して積層体を形成し、更にその基材を加熱乾燥してプレプレッグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）を製造することができる。これらの基材の具体例としては、例えば、ガラス繊維、金属繊維、カ−ボン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ＰＢＯ繊維、ＬＣＰ繊維、Ｋｅｖｌａｒ繊維、芳香族エステル、ボロン、繊維素などの繊維基材、ガラス繊維マットなどの繊維マット基材、或いは、例えば、芳香族ポリアミド紙、ＬＣＰ紙などの紙基材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このプレプレッグを用いて、更に複合材料の積層板を製造し、これを単独で用いることにより他のフィルムやシ−トの粘着層とするか、或いは１乃至数個のプレプレッグを組み合わせ、それらの表面の一方又は両方に銅箔を置き、加圧下で加熱することにより、サイズ安定性の高い、優れた耐化学薬品性、耐腐蝕性、耐湿性や電気特性を有する。現在市販されている通常の製品に比べて品質の優れた積層板複合材料を得ることができる。これらの積層板複合材料は、電子、宇宙または交通器具などの電気製品の分野で用いられるプリント回路板やマルチ回路板などに有用である。
【００５５】
　本発明の非ハロゲン樹脂組成物における硬化反応温度は、通常２０〜３５０℃であり、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２２０℃である。この硬化反応温度が高すぎると、副反応が生じ易くなり、且つ硬化反応速度のコントロ−ルが難しく、しかも樹脂の劣化速度を早める。しかし、硬化反応速度が低すぎると、硬化反応の効率が悪くなる他、生成された樹脂の特性も高温下での使用に不適なものとなる。
【００５６】
　本発明の非ハロゲン系樹脂組成物を使用した場合、その他の加工助剤と難燃剤、特にハロゲンを添加しなくても、ＵＬ９４−ＶＯの難燃性規準に達することができ、しかも非常に優れた耐熱性を有することができる。
【００５７】
　以下、合成例及び実施例により本発明の特徴と効果を更に詳しく説明するが、本発明はこれら合成例及び実施例により何ら限定されるものではない。
　なお、以下の合成例及び実施例において用いられる原料及び成分の詳細について、以下にまとめて記す。
　エポキシ樹脂（１）：長春人造樹脂（株）の代表的な製品、商品名ＢＥ１８８ＥＬで市販されているビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル。そのエポキシ当量は１８５〜１９５ｇ／ｅｑ、加水分解により生じるクロ−ルは２００ｐｐｍ以下、粘度は１１，０００〜１５，０００ｃｐｓ／２５℃である。
　エポキシ樹脂（２）：長春人造樹脂（株）の代表的な製品、商品名ＣＮＥ２００ＥＬＦで市販されているクレゾ−ル・アルデヒド縮合体ポリグリシジルエ−テル。そのエポキシ当量は２００〜２２０ｇ／ｅｑ、加水分解により生じるクロ−ルは７００ｐｐｍ以下である（ＡＳＴＭ法による）。
　既存の硬化剤（Ｂ１）：　ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）の１０％ＤＭＦ溶液。
　既存の硬化剤（Ｂ２）：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）の１０％ＤＭＦ溶液。
　硬化促進剤：２−メチルイミダゾ−ル（２ＭＩ）の１０％メチルエチルケトン溶液。
【００５８】
　また、本実施例におけるエポキシ当量（Ｅｐｏｘｙ　Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　Ｗｅｉｇｈｔ、ＥＥＷ）、ワニス粘度及び固形物含量の値は、下記の方法により測定したものである：
（１） エポキシ当量：
　エポキシ樹脂をクロロベンゼンとクロロホルム（１：１）の混合液に溶解し、ＨＢｒ／氷酢酸により滴定し、ＡＳＴＭ　Ｄ１６５２に記載の方法で測定した。指示薬はクリスタルバイオレットを用いた。
（２） 粘度：
　エポキシ樹脂ワニスを２５℃の恒温槽に４時間放置した後、ブルックフィルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
（３） 固形物含量：
　エポキシ樹脂を含むワニス試料を１ｇ取り、１５０℃で６０分間加熱した後、その不揮発性成分の重量％を測定した。
【００５９】
合成例１
　マントルヒ−タ−、温度コントロ−ル装置、電動撹拌装置、熱電対、水冷式冷却装置、滴下ロートを備えた容量３０００ｍｌの五頸のガラス反応容器中に、乾燥処理した９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−酸化物（以下、有機環状リン化合物ＨＣＡと称する）２１６ｇを入れ、加熱溶解した。撹拌しながら温度を上げて行き、温度が１１０℃に達したところで、４−ヒドロオキシベンズアルデヒド１１２ｇとフェノ−ル９４０ｇを加え、３時間以上反応を行なった。過剰のフェノ−ルを回収し、メタノ−ルで反応生成物を洗い出し、室温迄冷却した後、反応生成物を濾過、乾燥して、（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−酸化物−１０−イル）−（４−ヒドロオキシフェニル）メタノ−ル（以下、含リン化合物ＨＰＰと称す。）を得た。
【００６０】
　マントルヒ−タ−、温度コントロ−ル装置、電動撹拌装置、窒素導入口、熱電対、水冷式冷却器、滴下ロートを備えた容量３０００ｍｌの五頸のガラス反応容器中に、エポキシ樹脂（１）１０００ｇと上で得た含リン化合物ＨＰＰ５５０ｇを加え、窒素ガスを導入しながら１２０℃迄加熱した。エポキシ樹脂（１）と含リン化合物ＨＰＰが完全に溶解した後、真空にして反応生成物を乾燥し、再度窒素ガスを導入した後真空にして乾燥した。このような乾燥処理を２回繰り返した後、反応系の温度が８５〜９０℃迄降下したところで、トリフェニルホスフィン６．０ｇを加え、撹拌下に、窒素ガスを導入した。上記混合物を１６０℃迄加熱して１０分間保ち、反応系内が徐々に発熱して１８０℃迄上昇した後、その温度で３時間保持して、含リンエポキシ樹脂を得た。この含リンエポキシ樹脂のエポキシ当量の理論値は５８２であるが、実測値は６０５であった。なお、リン含量の理論値は２．６６重量％である。上記含リンエポキシ樹脂をプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル１０３５ｇに溶解し、固形物含量が６０％の含リンエポキシ樹脂（Ａ１）を調製した。
【００６１】
合成例２
　マントルヒ−タ−、温度コントロ−ル装置、電動撹拌装置、窒素導入口、熱電対、水冷式冷却装置、滴下ロートを備えた容量３０００ｍｌの五頸のガラス反応容器中に、有機環状リン化合物ＨＣＡ３００ｇを加え、窒素を通じて１２０℃迄加熱した。ＨＣＡが完全に溶解した後、真空にして反応物を乾燥した。再度窒素ガスを導入し、上記の乾燥処理を２回繰り返した。反応容器内の温度が８５〜９０℃に降下したところで、エポキシ樹脂（２）１０００ｇとトリフェニルホスフィン６０ｇを加え、撹拌下に、窒素ガスを導入した。上記の混合物を１６０℃迄加熱して１０分間保ち、反応系が徐々に発熱して１８０℃迄上昇した後、その温度で３時間保持して、含リンエポキシ樹脂（Ａ２）を得た。この含リンエポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ当量は３９０、リン含量の理論値は３．３１重量％であった。この含リンエポキシ樹脂（Ａ２）をメチルエチルケトン８６７ｇに溶解して、固形物含量６０％の含リンエポキシ樹脂（Ａ２）を得た。
【００６２】
合成例３
　マントルヒ−タ−、温度コントロ−ル装置、電動撹拌装置、窒素導入口、熱電対、水冷式冷却装置、滴下ロートを備えた容量３０００ｍｌの五頸のガラス反応容器中に、有機環状リン化合物ＨＣＡ４００ｇを加え、窒素ガスを導入して、１２０℃迄加熱し、ＨＣＡが完全に溶解した後、真空にして反応物を乾燥した。再度窒素ガスを導入し、上記の乾燥処理を２回繰り返した。反応容器内の温度が８５〜９０℃に降下したところで、エポキシ樹脂（２）１０００ｇとトリフェニルホスフィン６０ｇを加え、撹拌下に、窒素ガスを導入した。上記混合物を１６０℃まで加熱して１０分間保ち、反応系が徐々に発熱して１８０℃迄上昇した後、その温度で３時間保持して、含リンエポキシ樹脂（Ａ３）を得た。この含リンエポキシ樹脂（Ａ３）のエポキシ当量は３９０、リン含量の理論値は４．１０重量％であった。この含リンエポキシ樹脂（Ａ３）をメチルエチルケトン１４００ｇに溶解して、固形物含量５０％の含リンエポキシ樹脂（Ａ３）を得た。
【００６３】
合成例４
　電動撹拌装置、温度計、減圧装置、マントルヒ−タ−及び原料供給口を備えた容量１Ｌの四頸の反応容器中に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２４０ｇ、フェノ−ル２２８ｇ、９２％のパラホルムアルデヒド１５６．８ｇ及びトルエン３００ｇをこの順序で、正確に秤量して添加し、反応系を５０℃迄加熱した後、加熱電源をとめた。反応系が発熱して８５℃まで上昇した後、８５〜９０℃に保ちながら２．５時間反応を行なった。次いで、減圧加温下にトルエンを回収し、温度が１３０℃、真空度が６５０ｍｍＨｇ以上になった時点で、トルエンが完全に回収されたことを確認した後、メチルエチルケトンを加えて反応生成物を溶解して、固形物含量６０％の本発明に係る硬化剤を得た。
【実施例】
【００６４】
　撹拌装置と冷却器を備えた容器中、室温下において、それぞれ表１に示す成分と組成比で本発明の含リンエポキシ樹脂ワニスＮｏ．１〜Ｎｏ．４を調製した。また、比較のため、既存の常用の硬化剤を用いた比較例１及び比較例２のエポキシ樹脂ワニスを表１に示す成分と組成比で同様にして調製した。
【００６５】
【表１】
2004143424.tif 000008
【００６６】
　上記の通り調製した本発明の含リンエポキシ樹脂ワニス及び比較例１、２のエポキシ樹脂ワニスを芳香族ポリアミド紙に含浸させ、１７０℃で乾燥してプレプレッグを得た後、８枚のプレプレッグを重ね合わせ、その上下の両面に１８μｍの銅箔を一枚ずつ置いた後、２０５℃、２５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧して、エポキシ樹脂と芳香族ポリアミド紙の積層体を得た。ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２，４，２５とＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２，８，４の規準に基づき、それぞれ上記積層体のガラス転移温度と剥離強度を測定し、更にＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２，３，１０の規準により燃焼試験を行ない、その燃焼性を測定した。その結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2004143424.tif 000009
【００６８】
　表２の結果から明らかなように、本発明の非ハロゲン系樹脂組成物は、ハロゲン成分を添加しなくても、十分にＵＬ９４Ｖ−０の難燃性規準に達することが判る。また、本発明の組成物は、他の既存の（常用の）硬化剤を用いた樹脂組成物に比べ、優れた耐熱性を示すものであることが判った。