(57)【要約】【課題】オイルレス定着システムに適用されても、オフセット現象が発生しない定着温度範囲（非オフセット領域）を十分に広く確保でき、かつ現像装置内の現像部材や感光体への遊離ワックスの固着やフィルミングを長期にわたって防止する静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】低分子量樹脂中にワックス２５〜７５重量％及び着色剤を含有させたワックスマスターバッチ。低分子量樹脂中にワックス２５〜７５重量％及び着色剤を含有させた平均粒径１μｍ以下のワックスマスターバッチ微粒子を構成粒子として含んでなる静電荷像現像用トナー。低分子量樹脂中にワックス２５〜７５重量％及び着色剤を含有させたワックスマスターバッチを用いて製造されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子量樹脂中にワックス２５〜７５重量％及び着色剤を含有させたワックスマスターバッチ。
【請求項２】
低分子量樹脂中にワックス２５〜７５重量％及び着色剤を含有させた平均粒径１μｍ以下のワックスマスターバッチ微粒子を構成粒子として含んでなる静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
低分子量樹脂中にワックス２５〜７５重量％及び着色剤を含有させたワックスマスターバッチを用いて製造されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
ワックスマスターバッチを用いて以下の（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかの方法により製造された請求項３に記載の静電荷像現像用トナー；
（Ａ）重合性単量体を含む重合組成物を、重合開始剤を含む水性媒体中に分散し、乳化重合することによってバインダー用樹脂微粒子を得た後、少なくとも該樹脂微粒子を凝集、融着および融合させてトナー粒子を得る乳化重合凝集法であって、ワックスマスターバッチを上記樹脂微粒子とともに凝集、融着および融合させるか、または水性媒体もしくは重合組成物に予め含有させることを特徴とする方法；
（Ｂ）重合性単量体および重合開始剤を含む重合組成物を水性媒体中に分散し、懸濁重合することによってトナー粒子を得る懸濁重合法であって、ワックスマスターバッチを水性媒体もしくは重合組成物に予め含有させることを特徴とする方法；
（Ｃ）少なくともバインダー樹脂を溶融・混練および冷却し、粉砕することによってバインダー用樹脂微粒子を得た後、少なくとも該樹脂微粒子を凝集、融着および融合させてトナー粒子を得る粉砕凝集法であって、ワックスマスターバッチを上記バインダー樹脂とともに溶融・混練させるか、または上記樹脂微粒子とともに凝集、融着および融合させることを特徴とする方法；または
（Ｄ）少なくともバインダー樹脂およびワックスマスターバッチを溶融・混練および冷却し、粉砕することによってトナー粒子を得る粉砕法。
【請求項５】
低分子量樹脂が数平均分子量４００〜２０００の石油樹脂、テルペン樹脂およびロジン樹脂からなる群から選択される１または２種類以上の樹脂である請求項２〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワックスマスターバッチ、静電荷像現像用トナーおよび該トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
画像形成装置におけるトナーの定着方式として加熱ロール方式が広く採用されている。加熱ロール方式では記録シート上の粉体トナー像を加熱ロール表面と圧接触させて加熱溶融し、定着させる。このため、トナー像の一部が加熱ロール表面に付着して転移し、次の記録シート上に汚れが生じる、いわゆるオフセット現象が問題となっていた。特に、複数の粉体トナー像を重ね合わせてフルカラー画像を形成するフルカラートナーにおいてオフセット現象の発生は顕著であった。
【０００３】
オフセット現象を防止するために、トナー粒子中にポリプロピレンやポリエチレン等のワックスを含有させる方法や加熱ロール表面にオイルを塗布する方法が知られている。しかしながら、加熱ロール表面にオイルを塗布すると、記録シートにオイルがしみ込み、当該記録シート上でインクがはじくため、ペンによる書き込みができないという問題があった。そこで、オイルレス定着とオフセット現象防止とを両立するために、トナー粒子に比較的多量のワックスを含有させる必要があった。
【０００４】
トナー粒子の製法としては、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法等が知られている。
粉砕法は、バインダー樹脂、着色剤およびワックス等を溶融および混練し、得られた混練物を粉砕してトナー粒子を得るものである。
懸濁重合法は、重合性単量体、着色剤、ワックスおよび重合開始剤等を成分とする重合組成物を、水性媒体中に懸濁し、重合することによってトナー粒子を得るものである。
乳化重合凝集法は、重合性単量体等を成分とする重合組成物を、重合開始剤等を成分とする水性媒体中に乳化し、重合することによって樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子と少なくとも着色剤とを乳化状態で凝集、融着および融合させてトナー粒子を得るものである。乳化重合凝集法でワックスは重合組成物に添加してもよいし、または着色剤とともに樹脂微粒子と凝集等させてもよい（例えば、特許文献１）。
上記いずれの方法においてもワックスはそのまま使用されるのが一般的である。
【０００５】
しかしながら、上記トナー粒子の製法で、比較的多量のワックスを使用すると、トナー粒子中においてワックスは良好に分散され難く、ワックスの分散粒径が大きくなった。そのため、製造時または耐刷時にワックス粒子がトナー粒子から遊離する問題が生じた。ワックスが遊離すると、オフセット現象を十分に防止できないだけでなく、遊離ワックスが現像装置内の規制ブレード、現像ローラ、供給ローラおよび下シール材等の現像部材や感光体の表面で固着やフィルミングを引き起こした。その結果、画像上にスジ状の濃度ムラ等のノイズが発生した。そのような問題は特に、耐刷時に顕著であった。
【０００６】
そこで、重合性単量体中で予めポリオレフィンワックス単体を湿式粉砕した後、着色剤を添加し、懸濁重合させる技術が報告されている（特許文献２）。しかしながら、比較的多量のワックスを使用すると、得られるトナー粒子中でのワックス粒子の分散粒径はやはり大きくなり、上記問題を解決することはできなかった。
【０００７】
一方、粉砕法によるトナーの製造時に石油樹脂を粉砕助剤として添加する技術が報告されている（特許文献３）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−１２５９３１号公報（第２頁請求項１および第６頁００６４〜００６９段）
【特許文献２】
特開平６−２７３９７７号公報（第２頁請求項１）
【特許文献３】
特開平１１−７２９６５号公報（第２頁請求項１および第５頁００２４段）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オイルレス定着システムに適用されても、オフセット現象が発生しない定着温度範囲（非オフセット領域）を十分に広く確保でき、かつ現像装置内の現像部材や感光体への遊離ワックスの固着やフィルミングを長期にわたって防止する静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は低分子量樹脂中にワックス２５〜７５重量％及び着色剤を含有させたワックスマスターバッチに関する。
【００１１】
本発明は、低分子量樹脂中にワックス２５〜７５重量％及び着色剤を含有させた平均粒径１μｍ以下のワックスマスターバッチ微粒子を構成粒子として含んでなる静電荷像現像用トナーに関する。
【００１２】
本発明はまた、低分子量樹脂中にワックス２５〜７５重量％及び着色剤を含有させたワックスマスターバッチを用いて製造されたことを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用トナーはワックスをワックスマスターバッチの形態で使用して製造されることを特徴とする。
【００１４】
（ワックスマスターバッチ）
本発明において使用されるワックスマスターバッチは低分子量樹脂中にワックス及び着色剤を含有させてなるものであり、特にワックスは低分子量樹脂中で均一に微分散されている。本発明においてワックスはそのように予め低分子量樹脂中に微分散された状態で使用され、トナー粒子の製造過程においてワックス粒子の合一化（一体化）が低分子量樹脂によって有効に防止されるため、ワックス（すなわちワックスマスターバッチ）を比較的多量に使用しても、トナー粒子中においてワックス粒子の微分散を維持できる。その結果、遊離ワックスの発生を抑えつつ、ワックスのトナー粒子への高充填が有効に達成され、本発明の目的を達成できると考えられる。またワックスマスターバッチにはワックスとともに着色剤も含有・分散されるため、該ワックスマスターバッチを用いて製造されたトナー粒子中で着色剤は有効に分散され、トナーの画像濃度特性が向上する。
【００１５】
本発明に用いられる低分子量樹脂はワックスが有効に微分散され得る数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２，０００、好ましくは６５０〜１８００のものである。Ｍｎが４００未満では、得られるトナーの耐熱保管性が低下しやすくなる。Ｍｎが２０００を越えると、トナーの定着性に問題がある。トナーの耐熱保管性および定着性の観点から、低分子量樹脂の軟化点は９０〜１４０℃、特に１００〜１３０℃が好適である。
【００１６】
そのような低分子量樹脂の中でも、ワックスの分散性および当該樹脂の入手容易性の観点からは、石油樹脂、テルペン樹脂およびロジン樹脂が好ましく、さらにトナーの製造コストの観点からは石油樹脂が特に好ましい。
【００１７】
石油樹脂は石油類の分解により生成する分解石油留分（不飽和炭化水素）を直接原料として重合させてなる熱可塑性樹脂であり、ナフサ等のクラッキングにより生成する不飽和炭化水素を原料とし、触媒を用いて重合して得られるものが好適である。
【００１８】
石油樹脂の具体例として、例えば、イソプロピレン、ピペリレン、２−メチルブテン、シクロペンタジエン等を主成分とするいわゆるＣ５系石油樹脂；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン等を主成分とするいわゆるＣ９系石油樹脂ならびに；それらの水素化石油樹脂および部分水素化石油樹脂等が挙げられる。石油樹脂は単一の不飽和炭化水素からなっていても、２種以上の不飽和炭化水素からなっていてもよい。
【００１９】
そのような石油樹脂は、例えば、市販のアイマーブシリーズ（出光石油化学（株））、アルコンシリーズ（荒川化学工業（株））、ネオポリマー（日石化学工業（株））、ペトロタックシリーズ（東ソー（株））、ペトコール（東ソー（株））、ＦＴＲ系シリーズ（三井化学（株））、クイントンシリーズ（日本ゼオン（株））、リガライト（ハーキュリーズ（株））等として入手可能である。
【００２０】
テルペン樹脂は、少なくとも１種類のテルペン化合物類を用いて重合させてなる熱可塑性樹脂である。
テルペン樹脂の具体例として、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネンなどのテルペン化合物類を原料とした単独重合体および共重合体、ならびにテルペン化合物と他のモノマーとの共重合体が挙げられる。他のモノマーとしては、例えば、フェノール類、スチレン類等の芳香族類等が挙げられる。
【００２１】
そのようなテルペン樹脂は、例えば、市販のクリアロン（ヤスハラケミカル（株））、ＹＳレジン（ヤスハラケミカル（株））として入手可能である。
【００２２】
ロジン樹脂は天然樹脂のひとつであって、熱可塑性を有するものである。
ロジン樹脂の具体例として、例えば、ガムロジン、トール油ロジン及びこれらを変性したもの等が挙げられる。変性ロジンとして、エステルガム（ロジンのグリセリンエステル）、水添ロジン、マレイン化ロジン（ロジンのマレイン酸付加物）を用いることができる。
【００２３】
そのようなロジン樹脂は、例えば、市販のＫＲシリーズ（荒川化学工業（株））、ＫＥシリーズ（荒川化学工業（株））として入手可能である。
これらの低分子量樹脂は単独であるいは二種類以上混合して用いてもよい。
【００２４】
本発明に用いるワックスとしては特に制限されず、静電荷像現像用トナーの分野で公知のワックス類が使用可能である。ワックスの具体例として、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油ワックス等の植物系ワックス；みつろう、鯨ろう等の動物系ワックス；モンタン系ワックス等の鉱物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；フィッシャー・トロプシュワックス；低分子量ポリエチレンワックスおよび低分子量ポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス；酸化型ポリエチレンワックスおよび酸化型ポリプロピレンワックス等の酸化型ポリオレフィン系ワックス；高級脂肪酸系ワックス；高級脂肪酸エステル系ワックス；等が用いられる。これらのワックスは一種類用いてもよく、または二種類以上組合わせて用いてもよい。
【００２５】
ワックスの軟化点は特に制限されないが、オフセット現象を有効に防止する観点から、６０〜１６０℃、特に６５〜１５０℃が好適である。
【００２６】
ワックスのマスターバッチ中での微分散を容易に達成する観点から、以下に示す低分子量樹脂とワックスとを組み合わせて採用することが好ましい。
・低分子量樹脂として石油樹脂を使用する場合には、ワックスとしてポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等の無極性ワックス、特にポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックスを使用することが好ましい。この場合、トナー粒子中でのワックスの微分散をより有効に達成する観点から、トナーのバインダー樹脂は極性基の少ないスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂が好適である。
【００２７】
・低分子量樹脂としてテルペン樹脂または／およびロジン樹脂を使用する場合には、ワックスとして酸化型ポリオレフィン系ワックス、モンタン系ワックス、カルナウバワックス、ホホバ油ワックス、高級脂肪酸エステル系ワックス、高級脂肪酸系ワックス等の酸性基などを有する極性ワックス、特に酸化型ポリオレフィン系ワックスを使用することが好ましい。この場合、トナー粒子中でのワックスの微分散をより有効に達成する観点から、トナーのバインダー樹脂は酸性基または／および水酸基を有するポリエステル系樹脂が好適である。酸性基とは水中において水素イオンを放出し得る基であり、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基等である。
【００２８】
ワックスの含有量はワックスと低分子量樹脂との合計量に対して２５〜７５重量％であり、好ましくは３５〜７０重量％、特に４０〜７０重量％である。ワックス含有量が２５重量％未満では、十分な非オフセット領域を確保できない。一方、７５重量％を越えると、ワックスが遊離し、現像ローラ、規制ブレード、供給ローラ、下シールおよび感光体等に固着し、画像上に濃度ムラが現れる。ワックスとして２種類以上のものを使用する場合には、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００２９】
本発明に用いられる着色剤としては特に制限されず、静電荷像現像用トナーの分野で公知の着色剤を使用可能である。
具体的には、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、モーダントブルー７、コバルトブルー、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ミネラルファーストイエローパマネントイエローＮＣＧ、ベンジシンイエロー、カドミウムイエロー、キナクリドン、ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ファーストバイオレットＢ、パーマネントレッド４Ｒ、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、モーダントレッド３０等の染料・顔料が挙げられる。
ワックスマスターバッチ中の着色剤の含有量は、トナー粒子中での着色剤の含有量がバインダー樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部となるような量であればよい。ワックスマスターバッチ中の着色剤の含有量は通常、ワックスと低分子量樹脂との合計量に対して３〜１５重量％、特に５〜１０重量％が好適である。
【００３０】
本発明は、ワックスマスターバッチバッチ中に荷電制御剤や磁性粉等の公知の他のトナー成分を含有させることを妨げるものではない。
【００３１】
ワックスマスターバッチは上記したような低分子量樹脂、ワックスおよび着色剤ならびに所望により荷電制御剤および磁性粉等を、低分子量樹脂およびワックスのうち軟化点が最も高い物質の軟化点以上の温度、例えば、１５０〜２００℃で均一に溶融混合し、冷却することによって得ることができる。
【００３２】
ワックスマスターバッチは通常、冷却後、粉砕されて、トナーの製造に使用される。
トナーの製造に適したワックスマスターバッチの粒径は採用されるトナーの製造方法に応じて選択されればよく、一般的には平均粒径で１０ｎｍ〜５ｍｍである。
【００３３】
粉砕手段は所望のワックスマスターバッチ粒径が達成される限り特に制限されず、通常は、所望のワックスマスターバッチ粒径に依存して適宜選択されればよい。特に１μｍ以下程度の比較的小さな粒径を達成したいときには、一旦ジェット粉砕機のような公知の粉砕機により乾式粉砕を行って比較的大きな粒径を達成した後で湿式粉砕を行えばよい。
【００３４】
湿式粉砕は液体中で粉砕を行うものであり、微小物質を効率よく粉砕するのに好適に採用される公知の粉砕方式である。例えば、高速ビーズミル［ダイノミルＤＬ−ＰＩＬＯＴ型（シンマルエンタープライズ社）］にイオン交換水、粒径０．５〜３ｍｍ程度のワックスマスターバッチ粒子および径０．５〜３ｍｍ程度の粉砕媒体（例えば、ジルコニアボール）を入れて、ディスク周速１〜３０ｍ／ｓｅｃ程度で駆動させればよい。
【００３５】
上記のようなワックスマスターバッチ中においてワックス粒子は比較的小粒径で微分散されており、かつ個々のワックス粒子の粒径は比較的揃っている。すなわちワックスマスターバッチ中におけるワックス粒子の平均粒径は１０〜１００ｎｍ、特に１０〜８０ｎｍである。
【００３６】
ワックス粒子の平均粒径の測定方法は以下の通りである。
マスターバッチ粒子を超薄切片法により試料を約８０ｎｍ厚さに切削した後、Ｗａｘ成分の存在を明確にするためルテニウム酸（２％水溶液）による染色処理（３分間）を行い、試料断面のＴＥＭ観察から求めた。
・ＴＥＭ：Ｈｉｔａｃｈｉ社製、Ｈ−８００；加速電圧１００ｋＶ
【００３７】
そのようなワックスマスターバッチを使用して製造されたトナー粒子は、いかなる方法によって製造された場合であっても、ワックスマスターバッチ中でのワックス粒子の微分散が維持されている。詳しくは、トナー粒子中においてワックス粒子は互いに合一化（一体化）することなく個々の粒子単位で比較的小粒径で分散されており、かつその個々の粒子の粒径は比較的揃っている。すなわちトナー粒子中におけるワックス粒子の平均粒径および粒度分布はそれぞれワックスマスターバッチ中におけるワックス粒子の平均粒径および粒度分布と同様である。
【００３８】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーは上記したワックスマスターバッチが使用される限り、いかなる方法によって製造されてもよい。トナーの製造方法としては特に制限されず、例えば、乳化重合凝集法、懸濁重合法、粉砕凝集法、粉砕法、スプレードライ法、トナー組成物を有機溶媒に溶解及び分散し水性媒体中に懸濁又は乳化し、有機溶媒を除去する造粒法（いわゆる乳化分散法）等が採用可能である。以下、幾つかの例を挙げて本発明のトナーを製造する方法について詳しく説明するが、本発明は以下の方法に制限されるものではない。
【００３９】
＜乳化重合凝集法＞
乳化重合凝集法では、重合性単量体を含む重合組成物を、重合開始剤を含む水性媒体中に分散し、乳化重合することによって平均粒径５０〜８００ｎｍ、特に８０〜５００ｎｍのバインダー用樹脂微粒子（以下、単に樹脂微粒子ということがある）を得た後、少なくとも該樹脂微粒子を凝集、融着および融合させて平均粒径２〜１０μｍ、特に３〜８μｍのトナー粒子を得るに際して、前記ワックスマスターバッチを上記樹脂微粒子とともに凝集、融着および融合させるか、または水性媒体もしくは重合組成物に予め含有させる。好ましくはワックスマスターバッチを上記樹脂微粒子とともに凝集、融着および融合させる。
【００４０】
詳しくは、重合組成物は通常、重合性単量体および連鎖移動剤からなり、さらにワックスマスターバッチが含有されていてもよい。
ワックスマスターバッチを重合組成物に予め含有させる場合、該ワックスマスターバッチ中の低分子量樹脂は重合組成物（特に、重合性単量体）中に溶解されるため、ワックスマスターバッチの粒径は特に制限されず、通常は０．１〜３ｍｍのものを使用する。この場合、ワックスマスターバッチの使用量は溶解前の重合組成物１００重量部に対して５〜５０重量部、特に１０〜３５重量部が好適である。当該場合においてはこのようにワックスマスターバッチの低分子量樹脂が溶解されても、該低分子量樹脂はワックス粒子の分散剤のように作用するため、トナーの製造過程においてワックス粒子の合一化（一体化）は起こらない。その結果、トナー粒子中におけるワックス粒子の微分散が達成される。
低分子量樹脂の重合組成物への溶解は、ワックスマスターバッチを、まず重合性単量体、特に後述のスチレン系モノマーに添加し撹拌することによって達成すればよい。
【００４１】
重合性単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の酸モノマー、ジビニールベンゼン、ジビニールナフタリン等、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能モノマー等が挙げられる。上記モノマーの中でも、少なくともスチレン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレート系モノマーを組み合わせて使用することが好ましい。
【００４２】
連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類等を用いることができる。
これらの連鎖移動剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜１５重量部、更には０．１〜１０重量部で用いるのが好ましい。
【００４３】
水性媒体は通常、水に重合開始剤および分散剤が添加されてなるものであり、さらにワックスマスターバッチが含有・分散されていてもよい。
ワックスマスターバッチを水性媒体に予め含有・分散させる場合、該ワックスマスターバッチは通常、平均粒径が８０〜８００ｎｍのものを使用する。この場合、ワックスマスターバッチの使用量は水性媒体に分散される重合組成物１００重量部に対して５〜３０重量部、特に１０〜２０重量部が好適である。
【００４４】
重合開始剤としては、水溶性のものが使用される。具体例として、例えば、過加硫カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４−（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２−（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、更には０．５〜１５重量部で用いることが好ましい。
【００４５】
分散剤としては非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系活性剤及び難水溶性系金属化合物を用いる。
非イオン系界面活性剤の具体例として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノラウレート、オレイン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド等を挙げることができる。
アニオン系界面活性剤の具体例として、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリン硫酸ナトリウム、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００４６】
カチオン系界面活性剤の具体例として、例えば、ラウリルアミノアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリオキシエチルアルキルアミン等を挙げることができる。
両性系活性剤としては、ラウリルベタイン等があげられる。
難水溶性系金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、りん酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等を挙げることができる。
これらの分散剤はそれぞれ単独でまたは二種類以上組合せて使用することができる。これらの分散剤は重合性単量体１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部で使用される。
【００４７】
水性媒体にはさらに分散安定剤としての水溶性高分子およびトナー成分としての荷電制御剤や磁性粉が含有されてもよい。特に荷電制御剤や磁性粉は重合組成物に含有されてもよい。
水溶性高分子としては例えば、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニールピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ゼラチン、アラビアゴム等が挙げられる。分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部で使用される。
【００４８】
正または負の荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、ホウ素化合物、カリックスアレン化合物、アルキルサルチル酸金属錯体、含フッ素４級アンモニウム塩等が使用可能である。
磁性粉としては、例えば、鉄、マグネタイト、コバルト、ニッケル、フェライト、ヘマタイト等が使用可能である。
【００４９】
水性媒体に、ワックスマスターバッチ、荷電制御剤または磁性粉等が添加・分散されている場合、乳化重合としては、それらの添加剤をシードとしてシード乳化重合が行われる。
【００５０】
乳化重合およびシード乳化重合は多段階で行ってバインダー用樹脂微粒子を形成しても良い。すなわち、重合組成物を水性媒体中、シードの存在下または不存在下で乳化重合し、得られた微小樹脂微粒子分散液と別途調製された水性媒体とを混合した後、さらに別途調製された重合組成物を混合・撹拌し、シード乳化重合を行う。このような操作はさらに繰り返し行われても良い。
【００５１】
乳化重合およびシード乳化重合は重合組成物が分散された分散系を重合開始剤の分解温度以上の任意の温度にすればよく、通常４０〜１５０℃が好適である。
【００５２】
得られたバインダー用樹脂微粒子を凝集、融着および融合させるに際しては、ワックスマスターバッチを使用することが好ましい。
ワックスマスターバッチを樹脂微粒子とともに凝集、融着および融合させる場合、該ワックスマスターバッチは通常、平均粒径が１μｍ以下、好ましくは５０〜７００ｎｍ、特に８０〜５００ｎｍのものを使用する。この場合、ワックスマスターバッチの使用量は樹脂微粒子１００重量部に対して５〜５０重量部、特に１０〜３５重量部が好適である。
【００５３】
その場合、詳しくは、
方法（１）；得られたバインダー用樹脂微粒子分散液と、少なくともワックスマスターバッチ（必要により、荷電制御剤、磁性粉等）が分散した１またはそれ以上の分散液とを混合・撹拌して凝集させながら、熱を加えて融着させ、樹脂微粒子と少なくともワックスマスターバッチとの融着粒子を形成した後（凝集・融着工程）、分散系全体をさらに加熱して、融着粒子の融合を行ってトナー粒子を形成してもよいし（融合工程）、または
方法（２）；上記樹脂微粒子分散液と、少なくともワックスマスターバッチが分散した１またはそれ以上の分散液とを混合・撹拌して凝集させ、樹脂微粒子と少なくともワックスマスターバッチとの凝集粒子を形成した後（凝集工程）、分散系全体を加熱して、凝集粒子の融着・融合を行ってトナー粒子を形成してもよい（融着・融合工程）。
本発明においては、粒度分布の幅がより狭いトナー粒子をより簡便に得る観点から、方法（１）を採用することが好ましい。
【００５４】
本明細書中、「凝集」は、バインダー用樹脂微粒子（および所望によりワックスマスターバッチ）等が互いに単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂微粒子やワックスマスターバッチ微粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を単に「凝集粒子」と呼ぶものとする。「凝集」を制御することによって、トナー粒子の粒度分布を制御できる。
「融着」は、凝集粒子における個々の構成粒子の界面の一部において樹脂微粒子やワックスマスターバッチ微粒子等の溶融による結合が形成されることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶものとする。
「融合」は、融着粒子の構成粒子が樹脂微粒子やワックスマスターバッチ微粒子等の溶融によって一体化され、使用、取り扱い単位としての一つの粒子となることを意図する概念で用いるものとする。一体化は、樹脂微粒子やワックスマスターバッチ微粒子等の溶融によって、トナー粒子の外観表面上、構成粒子間の間隙（細孔）がなくなる程度に達成されてもよいし、または個々のトナー粒子が全体として球形化される程度に達成されてもよいが、前者の程度に達成されていることが好ましい。そのような「融合」がなされた粒子群を「融合粒子」と呼ぶものとする。
【００５５】
方法（１）および（２）における「凝集・融着工程」および「凝集工程」の凝集は、通常、凝集粒子の安定化およびトナー粒子の粒度分布制御を目的として凝集剤を添加することによって開始される。
凝集剤としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩等が挙げられる。具体的にはアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のアルカリ金属原子としてはリチウム、カリウム、ナトリウム等の金属原子が挙げられ、アルカリ土類金属原子としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の金属原子が挙げられる。中でも好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の金属原子である。また、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００５６】
凝集は通常、停止剤を添加して粒子成長を停止することにより終了する。停止剤としてはノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤やたとえば凝集剤として無機酸のマグネシウム塩を用いた場合のナトリウム塩のような金属イオン同士の拮抗作用のある無機酸の金属塩が用いられる。
【００５７】
方法（１）における「凝集・融着工程」の加熱温度は凝集と融着が同時に行われる温度であり、通常、樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度、例えば６０〜８５℃で行われる。一方、方法（２）における「凝集工程」の加熱温度は凝集のみが達成される温度であり、通常、樹脂微粒子のガラス転移温度未満の温度、例えば４０〜７０℃である。
【００５８】
方法（１）の「融合工程」では、分散系を、「凝集・融着工程」以上の温度に上げる必要があり、樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度、溶融温度以下の温度、例えば、７５〜１１０℃に加熱し、所望により保持する。
方法（２）の「融着・融合工程」では分散系は、樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度、溶融温度以下の温度、例えば、上記「融合工程」と同様の温度に加熱し、所望により保持する。
【００５９】
特に方法（１）においては、水に無限溶解する有機溶媒を添加し、樹脂微粒子のガラス転移温度を実質的に下げることで融着および融合を効果的に行なう手法を使用してもよい。水に無限溶解する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられるが、好ましくは炭素数３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが、さらに好ましくは２−プロパノールが挙げられる。
【００６０】
トナー粒子（融合粒子）を形成した後は、通常、トナー粒子分散液からトナー粒子を取り出し、洗浄工程において製造時に混入した不純物を除去し、これを乾燥する。
【００６１】
洗浄工程においては、酸性、場合によっては塩基性の水をトナー粒子に対して数倍の量で加え攪拌した後、ろ過して固形分を得る。これに純水を固形分に対して数倍加えて攪拌した後、ろ過を行なう。この操作を数回繰り返し、ろ過後のロ液のｐＨが約７になった時点で終了し、トナー粒子を得る。
【００６２】
乾燥工程においては、洗浄工程で得たトナー粒子をガラス転移温度以下の温度で乾燥する。この時、必要な温度に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法を取るとよい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。
【００６３】
本発明のトナーはトナー粒子の表面に後処理剤を有していてもよい。
後処理剤としては、例えば、乾式製法シリカ、湿式製法シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。これらの後処理剤には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等で疎水化処理を施して使用してもよい。また後処理剤として、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、スチレン微粉末、アクリル微粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等を使用してもよい。
後処理剤はトナー粒子１００重量部に対して、０．１〜３重量部、好ましくは０．３〜２重量部添加される。
【００６４】
上記乳化重合凝集法において、ワックスマスターバッチを樹脂微粒子とともに凝集、融着および融合させた場合に得られるトナー粒子はワックスマスターバッチ微粒子を構成粒子として含んでなる構成を有している。すなわち、当該場合に得られるトナー粒子はバインダー用樹脂微粒子とワックスマスターバッチ微粒子との凝集等を行って得られるものである。そのため、当該トナー粒子においては融着・融合前のワックスマスターバッチ微粒子の界面を予測可能な程度にワックスマスターバッチ微粒子対応部分と樹脂微粒子対応部分とが区別でき、ワックスマスターバッチ微粒子が構成粒子として含まれていることが認識できる。そのことは得られたトナー粒子の外観を撮影した（ＴＥＭ写真）からも明らかである）。よって、当該場合に得られるトナー粒子においてワックス粒子はトナー粒子全体にわたって均一に微分散されているのではなく、トナー粒子において局部的に微分散されている。すなわち、トナー粒子において融着・融合前のワックスマスターバッチ微粒子に対応する部分ではワックス粒子の半相溶状態での分散が認められるが、バインダー用樹脂微粒子に対応する部分ではワックス粒子の分散は認められない。
【００６５】
上記乳化重合凝集法において、ワックスマスターバッチを水性媒体もしくは重合組成物に予め含有させた場合に得られるトナー粒子においてワックス粒子はトナー粒子全体にわたって均一に微分散されている。
【００６６】
＜懸濁重合法＞
懸濁重合法では、重合性単量体および重合開始剤を含む重合組成物を水性媒体中に分散し、懸濁重合することによって平均粒径２〜１０μｍ、特に３〜８μｍのトナー粒子を得るに際して、前記ワックスマスターバッチを水性媒体もしくは重合組成物に予め含有させる。好ましくはワックスマスターバッチを重合組成物に予め含有させる。
【００６７】
懸濁重合方法の説明は以下の事項以外、上記乳化重合凝集法の説明と同様であるため、懸濁重合法についての詳しい説明は省略する。
・重合後は、凝集等の工程を経ることなく、トナー粒子が得られ、洗浄、乾燥および後処理が行われればよいこと。
・ワックスマスターバッチは水性媒体もしくは重合組成物に予め含有させること。
・重合開始剤が重合組成物に添加されること。そのため、非水溶性の重合開始剤が使用される。非水溶性の重合開始剤としては従来から懸濁重合法の重合開始剤として使用されているものであれば特に制限されない。懸濁重合は重合組成物が分散された分散系を上記重合開始剤の分解温度以上の任意の温度にすればよく、通常７０〜９５℃が好適である。
・荷電制御剤および磁性粉を使用する場合、これらの添加剤は重合組成物に添加されること。
【００６８】
特に、ワックスマスターバッチを重合組成物または水性媒体に予め含有させる場合の該ワックスマスターバッチの粒径および使用量は、上記乳化重合凝集法におけるそれぞれの場合と同様である。
ワックスマスターバッチを重合組成物に予め含有させる場合における低分子量樹脂の重合組成物への溶解は、乳化重合凝集法における当該場合においてと同様に、ワックスマスターバッチを、まず重合性単量体、特にスチレン系モノマーに添加し撹拌することによって達成すればよい。この場合においては、乳化重合凝集法においてと同様に、低分子量樹脂がワックス粒子の分散剤のように作用するため、ワックス粒子の合一化（一体化）は起こらない。
【００６９】
上記懸濁重合法において、ワックスマスターバッチを水性媒体もしくは重合組成物に予め含有させた場合に得られるトナー粒子中においてワックス粒子はトナー粒子全体にわたって均一に微分散されている。
【００７０】
＜粉砕凝集法＞
粉砕凝集法では、少なくともバインダー樹脂を溶融・混練および冷却し、粉砕することによって平均粒径５０〜８００ｎｍ、特に８０〜５００ｎｍのバインダー用樹脂微粒子を得た後、少なくとも該樹脂微粒子を凝集、融着および融合させて平均粒径２〜１０μｍ、特に３〜８μｍのトナー粒子を得るに際して、前記ワックスマスターバッチを上記バインダー樹脂とともに溶融・混練させるか、または上記樹脂微粒子とともに凝集、融着および融合させる。好ましくはワックスマスターバッチをバインダー樹脂とともに溶融・混練させる。
【００７１】
詳しくはまず、バインダー樹脂、および所望によりワックスマスターバッチ、荷電制御剤、磁性粉等をヘンシェルミキサー等の公知の混合機により予備混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ−３０；（株）池貝）等の公知の混練機によりバインダー樹脂の融点以上の温度で均一に溶融・混練し、冷却する。
【００７２】
冷却した後は、混練物を粉砕する。粉砕方法は、上記粒径のバインダー用樹脂微粒子が得られれば特に制限されず、通常は、幾つかの段階にわけて粉砕を行う。例えば、粗粉砕した後で、ジェット微粉砕機（Ｉ２型；日本ニューマチック（株））等の公知の微粉砕機により５〜１００μｍ程度の平均粒径を一旦、達成し、その後で前記した湿式粉砕を行えばよい。
【００７３】
バインダー樹脂は従来からトナーの製造に使用されている熱可塑性樹脂であれば特に制限されず、例えば、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。スチレン系樹脂としては前記したスチレン系モノマーからなる樹脂が使用可能である。スチレン−アクリル系樹脂としては前記したスチレン系モノマーおよびアルキル（メタ）アクリレート系モノマーを構成モノマーとして含む樹脂が使用可能である。
【００７４】
ワックスマスターバッチをバインダー樹脂とともに溶融・混練させる場合、該ワックスマスターバッチはバインダー樹脂とともに溶融されるため、ワックスマスターバッチの粒径は特に制限されず、通常は０．１〜５ｍｍのものを使用する。この場合、ワックスマスターバッチの使用量はバインダー樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部、特に１０〜３５重量部が好適である。
荷電制御剤および磁性粉としては、前記と同様のものが使用できる。
【００７５】
バインダー用樹脂微粒子を形成した後は、乳化重合凝集法においてと同様の方法で、該樹脂微粒子の凝集、融着および融合、ならびに洗浄、乾燥および後処理を行えばよい。このとき、ワックスマスターバッチとともにバインダー用樹脂微粒子の凝集等を行ってもよいし、ワックスマスターバッチを使用することなく、樹脂微粒子のみ、あるいは樹脂微粒子と荷電制御剤等との凝集等を行ってもよい。
【００７６】
上記粉砕凝集法においてワックスマスターバッチを樹脂微粒子とともに凝集、融着および融合させた場合に得られるトナー粒子は、前記乳化重合凝集法においてワックスマスターバッチを樹脂微粒子とともに凝集、融着および融合させた場合に得られるトナー粒子と同様に、ワックスマスターバッチ微粒子を構成粒子として含んでなる構成を有している。よって、トナー粒子中においてワックス粒子は、局部的に微分散されている。
【００７７】
また上記粉砕凝集法において、ワックスマスターバッチをバインダー樹脂とともに溶融・混練させた場合に得られるトナー粒子中においてワックス粒子はトナー粒子全体にわたって均一に微分散されている。
【００７８】
＜粉砕法＞
粉砕法では、少なくともバインダー樹脂およびワックスマスターバッチを溶融・混練および冷却し、粉砕することによって平均粒径２〜８μｍ、特に３〜６μｍのトナー粒子を得る。
【００７９】
粉砕法の説明は、以下の事項以外、上記粉砕凝集法の説明と同様であるため、粉砕法についての詳しい説明は省略する。
・ワックスマスターバッチはバインダー樹脂とともに溶融・混練等されるべく添加されること。
・冷却後は、トナー粒子の上記粒径が達成されるように粉砕が行われ、凝集等の工程を経ることなく、トナー粒子が得られること。トナー粒子を得た後は通常、乳化重合凝集法と同様の後処理が行われる。
・好ましくは粉砕後、エルボージェット（日清エンジニアリング（株））等の公知の分級機により分級を行うこと。
・荷電制御剤および磁性粉を使用する場合、これらの添加剤はバインダー樹脂とともに溶融・混練等されるべく添加されること。
【００８０】
上記粉砕法によって得られるトナー粒子中においてワックス粒子はトナー粒子全体にわたって均一に微分散されている。
【００８１】
＜キャリア＞
以上のようにして得られる本発明の静電荷像現像用トナーは二成分系現像剤又は非磁性もしくは磁性一成分系現像剤いずれの形態で用いてもよい。
二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄、マグネタイト、フェライト及びマグネタイト粉、フェライト粉を樹脂に分散し、粉砕したバインダー型キャリアまたはそれらのキャリアの表面に樹脂コーティングを施したものが使用される。
【００８２】
＜測定法＞
本発明において軟化温度はＪＩＳ  Ｋ−２２０７に準拠し、環球法により測定した値を用いている。しかしながら、上記方法によって測定されなければならないというわけではなく、上記方法と同様の原理に従って測定可能な方法であればいかなる方法によって測定されてもよい。
本発明において数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算に基づいて測定された値を用いている。しかしながら、上記方法によって測定されなければならないというわけではなく、上記方法と同様の原理に従って測定可能な方法であればいかなる方法によって測定されてもよい。
本発明においてトナーおよびワックスマスターバッチの平均粒径はコールターカウンターマルチサイザーＩＩによって測定された値を用いている。しかしながら、上記装置によって測定されなければならないというわけではなく、上記装置と同様の原理に従って測定可能な装置であればいかなる装置によって測定されてもよい。
【００８３】
【実施例】
（製造例１）
・水添石油樹脂［アイマーブＰ−１００（出光石油化学（株））］      ２０重量部
（軟化点：１００℃、分子量：６５０）
・水添石油樹脂［アイマーブＰ−１２５（出光石油化学（株））］      ２０重量部
（軟化点：１２５℃、分子量：８８０）
・フィッシャートロプシュワックス                            １５重量部
［パラフリントＣ１０５（加藤洋行（株））］（軟化点：１０５℃）
・ポリエチレンワックス                                      ３５重量部
［ネオワックスＬＳ（ヤスハラケミカル（株））］（軟化点：１２１℃）
・ポリプロピレンワックス［ビスコール６６０Ｐ（三洋化成（株））］  １０重量部
（軟化点：１４５℃）
・着色剤シアン［ＳＡＮＹＯ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ＫＲＯ（山陽色素（株））］      ７重量部
温度計及び撹拌機を取り付けた１Ｌの二ツ口容器に上記組成物を入れてマントルヒーターで、撹拌しながら、１７０℃で均一に溶融混合した後、ステンレスのバットに移して放冷した。次いで、平均粒径２ｍｍに粉砕し、ワックスが均一に分散されたマスターバッチ粒子（１）を得た。
【００８４】
（製造例２）
・石油樹脂［ＦＴＲ−８１２０（三井化学（株））］                      ３０重量部
（軟化点：１２０℃、平均分子量：１３５０）
・ポリエチレンワックス                                      ４０重量部
［ハイワックス１１６０Ｈ（三井化学（株））］（軟化点：１０５℃）
・ポリエチレンワックス                                      ２０重量部
［ネオワックスＬＳ（ヤスハラケミカル（株））］（軟化点：１１０℃）
・ポリプロピレンワックス［ＮＰＯ５５（三井化学（株））］          １０重量部
（軟化点：１４８℃）
・着色剤シアン［ＳＡＮＹＯ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ＫＲＯ（山陽色素（株））］      ７重量部
上記組成物を用いたこと以外、製造例１と同様な方法でマスターバッチ粒子（２）を得た。
【００８５】
（製造例３）
・石油樹脂［アルコンＰ１２５（荒川化学工業（株））］              ２０重量部
（軟化点：１２５℃、分子量：７５０）
・水添石油樹脂［アイマーブＰ−１２５（出光石油化学（株））］      ３０重量部
（軟化点：１２５、分子量：８８０）
・ポリエチレンワックス                                      １５重量部
［ネオワックスＬ（ヤスハラケミカル（株））］（軟化点：１１０℃）
・脂肪族系エステルワックス                                  ２５重量部
［エレクトールＷＥＰ−５ＲＦ（日本油脂（株））］（軟化点：８２℃）
・ポリエチレンワックス［ハイワックス４００Ｐ（三井化学（株））］  １０重量部
（軟化点：１３６℃）
・着色剤マゼンタ［ＳＡＮＹＯ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３０９０（山陽色素（株））］  ５重量部
上記組成物を用いたこと以外、製造例１と同様な方法でマスターバッチ粒子（３）を得た。
【００８６】
（製造例４）
・シクロペンタジェン樹脂                                    ４０重量部
［クイントン１５２５Ｌ（日本ゼオン（株））］（軟化点：１２５℃、分子量：４７０）
・脂肪族系エステルワックス                                  ２０重量部
［エレクトールＷＥＰ−５ＲＦ（日本油脂（株））］（軟化点：８２℃）
・ポリエチレンワックス［サンワックスＥ−３３０（三洋化成（株））］  ３０重量部
（軟化点：１０４℃）
・ポリプロピレンワックス                                    １０重量部
［ユーメックス１１０ＴＳ（三洋化成（株））］（軟化点：１４５℃）
・着色剤カーボン・ブラック［リーガル３３０（キャボット（株））］  ８重量部
上記組成物を用いたこと以外、製造例１と同様な方法でマスターバッチ粒子（４）を得た。
【００８７】
（製造例５）
・水添石油樹脂［アイマーブＰ−１００（出光石油化学（株））］      ６０重量部
（軟化点：１００℃、平均分子量：６５０）
・石油樹脂［ＦＴＲ−８１２０（三井化学（株））］                      ２０重量部
（軟化点：１２０、平均分子量：９２０）
・ポリエチレンワックス［ハイワックス１００Ｐ（三井化学（株））］    １０重量部
（軟化点：１２１℃）
・ポリプロピレンワックス                                    １０重量部
［ユーメックス１１０ＴＳ（三洋化成（株））］（軟化点：１４５℃）
・着色剤シアン［ＳＡＮＹＯ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ＫＲＯ（山陽色素（株））］    ７重量部
上記組成物を用いたこと以外、製造例１と同様な方法でマスターバッチ粒子（５）を得た。
【００８８】
（製造例６）
・テレペン樹脂［クリアロンＫ−１１０（ヤスハラケミカル（株））］    ６０重量部
（軟化点：１１０℃、分子量：７００）
・ポリエチレンワックス                                      ２０重量部
［ネオワックスＬＳ（ヤスハラケミカル（株））］（軟化点：１１０℃）
・ポリエチレンワックス                                      １０重量部
［ポリワックス５００（東洋ペテロライト（株））］（軟化点：８８℃）
・ポリエチレンワックス［ハイワックス８００Ｐ（三井化学（株））］    １０重量部
（軟化点：１４０℃）
・着色剤シアン［ＳＡＮＹＯ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ＫＲＯ（山陽色素（株））］      ７重量部
上記組成物を用いたこと以外、製造例１と同様な方法でマスターバッチ粒子（６）を得た。
【００８９】
（製造例７）
・ロジンエステル［ＫＥ３５９（荒川化学（株））］                    ５０重量部
（軟化点：１００℃、分子量：１１００）
・ポリエチレンワックス                                      １０重量部
［ポリワックスＴＭ５０Ｏ（東洋ペテロライト（株））］（軟化点：８８℃）
・ポリエチレンワックス                                      ３０重量部
［ネオワックスＬＳ（ヤスハラケミカル（株））］（軟化点：１１０℃）
・ポリプロピレンワックス［ビスコール６６０Ｐ（三洋化成（株））］    １０重量部
（軟化点：１４５℃）
・着色剤カーボン・ブラック［モーガルＬ（キャボット（株））］    ８重量部
上記組成物を用いたこと以外、製造例１と同様な方法でマスターバッチ粒子（７）を得た。
【００９０】
（製造例８）
・水添石油樹脂［アイマーブＳ−１１０（出光石油化学（株））］        ２０重量部
（軟化点：１１０℃、分子量：７１０）
・ポリエチレンワックス                                      ５０重量部
［ポリワックスＴＭ７２７（東洋ペテロライト（株））］（軟化点：１０７℃）
・ポリエチレンワックス［ハイワックス１００Ｐ（三井化学（株））］  ３０重量部
（軟化点：１２１℃）
・着色剤マゼンタ［ＳＡＮＹＯ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３０９０（山陽色素（株））］  ５重量部
上記組成物を用いたこと以外、製造例１と同様な方法でマスターバッチ粒子（８）を得た。
【００９１】
（製造例９）
・水添石油樹脂［アイマーブＰ−１４０（出光石油化学（株））］      ５０重量部
（軟化点：１４０℃、分子量：９３０）
・ポリエチレンワックス                                    １０重量部
［ネオワックスＬ（ヤスハラケミカル（株））］（軟化点：１１０℃）
・ポリエチレンワックス［ハイワックス２００Ｐ（三井化学（株））］  ２０重量部
（軟化点：１３０℃）
・ポリプロピレンワックス［ビスコール５５０Ｐ（三洋化成（株））］  ２０重量部
（軟化点：１５２℃）
・着色剤シアン［ＳＡＮＹＯ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ＫＲＯ（山陽色素（株））］    ６重量部
上記組成物を用いたこと以外、製造例１と同様な方法でマスターバッチ粒子（９）を得た。
【００９２】
（製造例１０）
・水添石油樹脂［アイマーブＰ−９０（出光石油化学（株））］      ６５重量部
（軟化点：９０℃、分子量：５９０）
・水添ホホバ油［Ｍ−１（ミツバ貿易（株））］（軟化点：６８℃）    １０重量部
・フィッシャートロプシュワックス                          １５重量部
［パラフリントＣ−１０５（加藤洋行（株））］（軟化点：１０５℃）
・ポリエチレンワックス［ハイワックス１００Ｐ（三井化学（株））］  １０重量部
（軟化点：１２１℃）
・着色剤シアン［ＳＡＮＹＯ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ＫＲＯ（山陽色素（株））］    ７重量部
上記組成物を用いたこと以外、製造例１と同様な方法でマスターバッチ粒子（１０）を得た。
【００９３】
（実施例１）
・スチレンモノマー                              １９８重量部
・ｎ−ブチルメタクリレート                        ３８重量部
・メタクリル酸                                  ４．５重量部
・連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）          ０．３重量部
２Ｌのビーカーにイオン交換水８００重量部、分散剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム４．５重量部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム７．５重量部を入れ、これに上記組成物を加え、ＴＫホモミキサー［ＨＶ−Ｍ型（特殊機化工業（株））］で回転数１２０００ｒｐｍで３分間乳化し、エマルジョン液Ａを得た。次いで、冷却管、温度計、窒素導入管及び温度計を取付けた３Ｌ四つ口フラスコにエマルジョン液Ａを入れ、２００ｒｐｍの回転数で７０℃で６時間反応させた後、冷却して乳化重合液Ａを得た。乳化重合液Ａ中の樹脂微粒子の平均粒径は３００ｎｍであった。
【００９４】
別に、高速ビーズミル［ダイノミルＤＬ−ＰＩＬＯＴ型（シンマルエンタープライズ社）］にイオン交換水６００重量部と製造例１のマスターバッチ粒子（１）１４Ｏ重量部と径２．０ｍｍのジルコニアボールを入れ、ディスク周速１０ｍ／ｓｅｃで湿式粉砕を行った。これに分散剤ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム４重量部を溶解・撹拌し、着色エマルジョンａを得た。この着色エマルジョン中のマスターバッチ微粒子の平均粒径は５００ｎｍであった。
【００９５】
＜凝集工程＞
乳化重合液Ａ３４Ｏ重量部と着色エマルジョンａ３０重量部を、撹拌機、冷却管、温度計及び窒素導入管を取付けた３Ｌの容器に入れ、回転数４ＯｒｐｍでｐＨ１１に調整し、６０℃に加熱し、３％の硫酸マグネシウム水溶液３００重量部を３０分で滴下し、凝集および融着させた。この系をさらに８０℃まで昇温して６０分間処理し、融合させた。これを、ろ過し、イオン交換水で３回洗浄を繰り返し、乾燥器で４０℃、７２時間乾燥を行い、トナー粒子を得た。得られた粒径６μｍのトナー粒子に疎水性シリカ［ＴＳ−５００（キャボット（株））］０．８重量％をヘンシェルミキサーで２０００ｒｐｍ、３分間混合し、１４０メッシュのフルイで振るって、平均粒径６．２μｍのトナーを得た。
【００９６】
（実施例２）
実施例１において、着色エマルジョンを得るのに、製造例１のマスターバッチ粒子（１）に代えて製造例３のマスターバッチ粒子（３）を用いて、着色エマルジョンｂを得た。この着色エマルジョン中のマスターバッチ微粒子の平均粒径は４００ｎｍであった。
この着色エマルジョンｂを５５重量部用いたこと以外、実施例１と同様な方法で、平均粒径６．１μｍのトナーを得た。
【００９７】
（実施例３）
・スチレン−アクリル樹脂［ＦＢ−１２３２（三菱レーヨン（株））］    ３０重量部
（分子量：Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ＝５２００００、軟化点：１３４℃）
・製造例２のマスターバッチ粒子（２）                        ７Ｏ重量部
・荷電制御剤［ボントロンＥ−８４（オリエント化学（株））］        ３重量部
上記組成物をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂ（三井三池化工（株））に入れ、回転数２０００ｒｐｍ、５分間混合し、二軸混練機［ＰＣＭ−３０（（株）池貝）］で、均一に混練し、冷却後、粗粉砕しジェット微粉砕機［Ｉ２型（日本ニューマチック（株））］で平均粒径１２．３μｍに微粉砕した。
【００９８】
次いで、高速ビーズミル［ダイノミルＤＬ−ＰＩＬＯＴ型（シンマルエンタープライズ社）］にイオン交換水６００重量部と上記微粉砕物１４Ｏ重量部と径２．０ｍｍのジルコニアボールを入れ、ディスク周速１０ｍ／ｓｅｃで湿式粉砕を行った。これに分散剤ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム４重量部を溶解・撹拌し、着色エマルジョンｃを得た。この着色エマルジョン中の樹脂微粒子の平均粒径は５００ｎｍであった。
【００９９】
＜凝集工程＞
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素導入管を取付けた３Ｌの容器に着色エマルジョンｃを入れ、回転数４０ｒｐｍでｐＨ１１に調製し、温度６０℃に加熱し、３％の硫酸マグネシウム水溶液３００重量部を３０分で滴下し、凝集および融着させた。この系をさらに８０℃まで昇温して６０分間処理して融合させた。これをろ過し、イオン交換水で３回洗浄を繰り返し、乾燥器で４０℃、７２時間乾燥を行い、トナー粒子を得た。トナー粒子に疎水性シリカ［Ｈ−１３０３（クリアラント（株））］０．８重量％、疎水性チタン［ＮＸ−９０（日本アエロジル（株））］１．０重量％、チタン酸ストロンチウム［ＳＷ１００（チタン工業（株））］１．２重量％をヘンシェルミキサーで２０００ｒｐｍ、５分間混合し、１４０メッシュのフルイで振るって、平均粒径６．３μｍのトナーを得た。
【０１００】
（実施例４）
・ポリエステル樹脂［Ｒ−３９９０（三井化学（株））］            ５５重量部
（分子量：Ｍｎ＝３８００、Ｍｗ＝９５６００、軟化点：１０８）
・製造例４のマスターバッチ粒子（４）                      ４５重量部
・荷電制御剤［ボントロンＥ−８４（オリエント化学（株））］      ３重量部
上記組成を用いたこと以外、実施例３と同様な方法で、着色エマルジョンｄを得た。この着色エマルジョン中の樹脂微粒子の平均粒径は６００ｎｍであった。
このエマルジョン粒子ｄを用いたこと以外、実施例３と同様な方法で、凝集工程以降の操作を行い、平均粒径６．７μｍのトナーを得た。
【０１０１】
（実施例５）
・スチレン樹脂［ピコラスチックＤ−１２５（東永産業（株））］    ５０重量部
（軟化点：１２５℃、分子量：Ｍｎ＝３０００）
・製造例６のマスターバッチ粒子（６）                      ５０重量部
上記組成を用いたこと以外、実施例３と同様な方法で、着色エマルジョンｅを得た。この着色エマルジョン中の樹脂微粒子の平均粒径は４００ｎｍであった。
このエマルジョン粒子ｅを用いたこと以外、実施例３と同様な方法で、凝集工程以降の操作を行い、平均粒径６．８μｍのトナーを得た。
【０１０２】
（実施例６）
・スチレン樹脂［ピコラスチックＤ−１２５（東永産業（株））］  ８０重量部
（軟化点：１２５℃、分子量：Ｍｎ＝３０００）
・製造例７のマスターバッチ粒子（７）                      ２０重量部
上記組成を用いたこと以外、実施例３と同様な方法で、着色エマルジョンｆを得た。この着色エマルジョン中の樹脂微粒子の平均粒径は３５０ｎｍであった。
このエマルジョン粒子ｆを用いたこと以外、実施例３と同様な方法で、凝集工程以降の操作を行い、平均粒径６．５μｍのトナーを得た。
【０１０３】
（実施例７）
実施例１において、製造例１のマスターバッチ粒子（１）に代えて製造例９のマスターバッチ粒子（９）を用いて、着色エマルジョンｇを得た。この着色エマルジョン中のマスターバッチ微粒子の平均粒径は４００ｎｍであった。
この着色エマルジョンｇを用いたこと以外、実施例１と同様な方法で、平均粒径６．０μｍのトナーを得た。
（実施例８）
実施例１において、製造例１のマスターバッチ粒子（１）に代えて製造例１０のマスターバッチ粒子（１０）を用いて、着色エマルジョンｈを得た。この着色エマルジョン中のマスターバッチ微粒子の平均粒径は６００ｎｍであった。
この着色エマルジョンｈを用いたこと以外、実施例１と同様な方法で、平均粒径５．８μｍのトナーを得た。
【０１０４】
（比較例１）
実施例１において、製造例１のマスターバッチ粒子（１）に代えて製造例５のマスターバッチ粒子（５）を用いて、着色エマルジョン粒子ｉを得た。この着色エマルジョン中のマスターバッチ微粒子の平均粒径は４００ｎｍであった。
この着色エマルジョンｉを用いたこと以外、実施例１と同様な方法で、平均粒径６．１μｍのトナーを得た。
（比較例２）
実施例３において、製造例２のマスターバッチ粒子（２）に代えて製造例８のマスターバッチ粒子（８）を用いて、着色エマルジョンｊを得た。この着色エマルジョン中の樹脂微粒子の平均粒径は４５０ｎｍであった。
この着色エマルジョンｊを用いたこと以外、実施例３と同様な方法で、平均粒径６．５μｍのトナーを得た。
【０１０５】
（比較例３）
着色エマルジョンａを用いる代わりに、以下の方法で得られたワックスエマルジョン４０重量部と着色剤分散液２０重量部とを用いたこと以外、実施例１と同様な方法で、平均粒径６．５μｍのトナーを得た。
【０１０６】
・着色剤分散液の作成
顔料分散液は着色剤シアン［ＳＡＮＹＯ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ＫＲＯ（山陽色素（株））］２５．５重量部とイオン交換水３００重量部にドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム３．５重量部を溶解し、ウルトラディスパーサーＬＫ２２型（ヤマト科学（株））で回転数１５０００ｒｐｍ、５分間分散した着色剤分散液を得た。
【０１０７】
・ワックスエマルジョンの作成
高速ビーズミル：ダイノミルＤＬ−ＰＩＯＴ型で２ｍｍのジルコニアボールを入れ、イオン交換水６００重量部とポリエチレンワックス１０重量部［ネオワックスＬ（ヤスハラケミカル（株））］で湿式粉砕し、分散剤ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム３．５重量部を溶解し、ポリエチレンワックスのエマルジョンを得た。
【０１０８】
（比較例４）
マスターバッチ粒子（２）を使用する代わりに、ハイワックス１１６０Ｈ（三井化学（株））２６．２重量部、ネオワックスＬＳ（ヤスハラケミカル（株））１３．１重量部、ＮＰＯ５５（三井化学（株））６．５重量部、および着色剤シアン（ＳＡＮＹＯ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ＫＲＯ；山陽色素（株））４．６重量部を用いたこと以外、実施例３と同様な方法で、平均粒径５．５μｍのトナーを得た。
【０１０９】
（評価）
（定着性）
定着性の評価は、カラープリンタ［ｍａｇｉｃｏｌｏｒ  ２３００ＤＬ（ミノルタ（株））］を定着温度を変更できるように改造し、トナーカートリッジにトナーを詰め替えて評価した。評価は得られた画像を目視観察することによって以下の基準に基づいて行った。
○：オフセット現象が全く発生していなかった；
△：オフセット現象が少し発生していたが、実用上問題なかった；
×：オフセット現象が発生し、実用上問題があった。
【０１１０】
【表１】
2004295028.tif 000002
【０１１１】
比較例１のトナーは非オフセット領域はあるが充分とはいえない。
比較例２〜４のトナーではワックスが遊離し、非オフセット領域が極端に狭い。
【０１１２】
（耐久性）
耐久性の評価は、カラープリンタ［ｍａｇｉｃｏｌｏｒ  ２３００ＤＬ（ミノルタ（株））］を用いてトナーカートリッジに実施例及び比較例のトナーを詰め替えて非オフセット領域の定着温度に固定して評価した。評価は、現像装置内の現像ローラおよび規制ブレードならびに感光体（以下、部材という）、および得られた画像を目視観察することによって以下の基準に基づいて行った。
○：部材に固着およびフィルミングは発生しておらず、画像上にもノイズは発生していなかった；
△：部材に固着または／およびフィルミングは発生していたが、画像上にはノイズは発生していなかった（実用上問題とならないレベル）；
×：部材に固着または／およびフィルミングが発生し、画像上に縦スジ状の画像濃度ムラが発生し、実用上問題があった。
【０１１３】
【表２】
2004295028.tif 000003
【０１１４】
比較例２〜４のトナーは遊離ワックスが多く含まれ、また耐久前半にトナーが脆く割れたため、遊離ワックスやトナー片が部材への固着およびフィルミングを起こしたと考えられる。
【０１１５】
分散液中の樹脂微粒子またはマスターバッチの平均粒径はワックスマスターバッチ中のワックス粒子の測定方法と同様の方法でＴＥＭ観察により測定した。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明のトナーは、オイルレス定着システムに適用されても、オフセット現象が発生しない定着温度範囲（非オフセット領域）を十分に広く確保でき、かつ現像装置内の現像部材や感光体への遊離ワックスの固着やフィルミングを長期にわたって防止できる。