(57)【要約】【課題】硬さの高い高純度白金を得るため高純度白金の表層部（約１００μｍまで）へ硬化用元素を拡散浸透させ、浸透させた元素と白金とを合金化させることによって硬化表層部を付与し疵が付きにくくした硬化純白金で、Ｐｔ１０００の認定取得が可能な装身具用高純度白金として宝飾品市場へ提供することを目的とする。【解決手段】本発明による硬化純白金はＰｔ＝９９．９％の表面へＰＶＤ、ＣＶＤ、メッキ等によって白金以外の白金族元素、もしくは白金族元素以外の金属元素の１種あるいは２種以上を０．１〜１００μｍの厚みで被覆する。被覆処理の済んだ純白金を高温で長時間加熱処理して被覆した元素の９８％以上を純白金中へ拡散浸透させて、その部分に硬化層を形成させる事を特徴とするものである。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
極く表層のみ硬化させた高純度白金で、硬化層は硬化に有効な金属元素を高純度白金表層部へ拡散浸透させ、浸透した元素と白金とを合金化させることによって形成する。硬化層の深さは０．１〜１００μｍで硬化元素の含有量の多い表面から白金の内部へ、最大で浸透深さ１００μｍまで連続的に含有量を低下させて硬化元素と白金との合金化を図って硬化層とし、その表面硬化層がマトリックス（基地）の高純度白金の硬度よりも一段と高い硬度を有する高純度白金である。
硬化層の形成に際しては、予め、拡散浸透させる金属元素を純白金（Ｐｔ１０００）の表面へ以下のいずれかの１種もしくは２種以上組み合わせた方法によって被覆する。
▲１▼拡散浸透させる金属もしくは合金を物理的蒸着（ＰＶＤ）あるいは科学的蒸着（ＣＶＤ）でＰｔ１０００表面へコーティングする。
▲２▼拡散浸透させる金属もしくは合金をメッキによってＰｔ１０００表面へコーティングする。
▲３▼拡散浸透させる金属もしくは合金の粉末を適当な溶媒に懸濁させて液状もしくはペースト状態にしてＰｔ１０００表面へ塗布する。
▲４▼拡散浸透させる金属もしくは合金の微粉末をセルローズ等の希薄溶液へ分散させて刷毛塗りするか、微粉末の中へ純白金を埋没させ、Ｐｔ１０００全体を覆う。
▲５▼Ｐｔ１０００をエチルシリケート加水分解溶液あるいはコロイダルシリカ溶液に浸漬後、Ｐｔ１０００上の溶液が未乾燥の内にその中に拡散浸透させる金属もしくは合金の微粉末を振りかけてＰｔ１０００面を被覆する。
▲６▼白金以外の白金族元素のハロゲン化物あるいはこれらと白金のハロゲン化物との混合物をセルローズ等もしくはコロイダルシリカの希薄溶液に溶かし、それをＰｔ１０００へ刷毛塗り、あるいは液中へ浸漬することによってＰｔ１０００へ浸透させる金属を塩化物として被覆する。
以上のいずれかもしくはこれらを組み合わせた方法によって１回、また、必要な場合には２回以上の被覆処理を行う。被覆処理の済んだＰｔ１０００は大気中、真空中、水素、窒素、アルゴンもしくはヘリウム気流中、白金の融点（１７６９℃）以下の温度で２〜１００時間ほど加熱するか、アルゴン雰囲気下で高温静水圧プレス（ＨＩＰ）によってＰｔ１０００の表面にコーティングした金属の９５重量％以上をＰｔ１０００表層へ拡散させて表層部を強固にし、Ｐｔ１０００の表面の損傷に対する抵抗性を高めた硬化高純度白金（Ｐｔ１０００）とその製品。
【請求項２】
純白金（Ｐｔ＝９９．９重量％）の硬化表層部の形成に有効な金属元素は白金以外の白金族元素であるロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、さらには、白金族以外の金属元素でタンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）があり、通常はこれらの元素の１種を選択するが、必要であればこれらに白金を含めた元素を２種以上組み合わせたものを請求項１記載のいずれかの方法により拡散浸透させて硬化層を形成した硬化高純度白金とその製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
指輪、ペンダント、イヤリング、ブローチ、チェーン等の宝飾品は金、銀、白金とこれらを基本とした合金によって作られているが、とりわけ清楚なホワイトと、重量感、高級感のある白金とその合金による宝飾品が本邦では好まれている。白金系宝飾品は白金の純度によって区分けされ、Ｐｔ＝９９．９％以上の純白金（Ｐｔ１０００と表示）、白金の純度が９５％の（Ｐｔ９５０）、９０％の（Ｐｔ９００）、８５％の（Ｐｔ８５０）４品位のものがある。これら４種類の純白金及び白金合金の製品の中でも、純白金、すなわち、Ｐｔ１０００の宝飾品はそのピュアな白金独特のホワイト色が白金合金のものよりも消費者の好感度が高い。しかし、純白金は柔らかいため（硬さがＨｖ＝４０）表面に損傷が受けやすい。純白金宝飾品の表面に疵が付いてしまうと白金のピュアホワイトの輝きが損なわれ、美的、更には商品価値の低下を招くことになる。本発明は、この点についての改善を図るために、純白金の表面に白金の硬化に有効な金属元素を拡散浸透させて純白金の表面に硬化層を形成して疵が付きにくくし、プラチナホワイトの美麗な輝きが長期間に渡って保持されるような新規の純白金宝飾品として貴金属宝飾品市場へ提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来は純白金宝飾品、すなわち“Ｐｔ１０００”の宝飾品表面にロジウムメッキ、ルテニウムメッキ等を行って０．２〜０．５μｍの硬化保護膜とし、“Ｐｔ１０００”宝飾品表面の損傷の防止を図っていた。
【０００３】また、最近では白金とホウ素（Ｂ）との硬い金属間化合物を純白金表面に形成させたり、あるいはジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（ＡＩ）、カルシウム（Ｃａ）等の元素と白金または微量含有させたホウ素（Ｂ）との合金化等で硬化表面層を作り硬化“Ｐｔ１０００”宝飾品として市場に提供されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
白金の純度が９９．９％の“Ｐｔ１０００”宝飾品は素材自体が軟らかすぎて宝飾品として身に着けていた場合に疵が付きやすい。一端、“Ｐｔ１０００”宝飾品の表面に疵が付いてしまうと、その部分が汚れやすく、また、可視光線の乱反射が生じて純白金のピュアホワイトの輝きが減退し、“Ｐｔ１０００”宝飾品の美的価値が損なわれるようになり商品価値が著しく低下する。本発明は、この点を克服することにあり、宝飾品業界で切望されている疵が付きにくい高純度の“Ｐｔ１０００”宝飾品の製造を主眼とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
Ｐｔ１０００と刻印される白金の公称純度は９９．９％なので０．１％は他元素の含有が許される。そこで、この０．１％による硬化Ｐｔ１０００の製造という観点から、純白金の表層部に硬度を高める金属元素を拡散浸透させてＰｔ１０００宝飾品の極く表面のみを固溶強化し、表面硬度の著しい上昇を図って硬化層を形成させることを特徴とするものである。
【０００６】白金族元素の中で白金以外の元素（Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓ）もしくはこれらの合金（白金との合金も含む）をＰＶＤ，ＣＶＤ、メッキ、あるいはこれらの元素の粉末に有機の溶媒、可塑剤等を混ぜてペースト状にしてＰｔ１０００表面に塗り付けるなどしてＰｔ１０００表面にコーティングする。
【０００７】また、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等の単体あるいは合金、さらにはこれらの金属元素と白金族元素との合金を被覆しても良い。次いで、これらの金属及び合金を被覆処理したＰｔ１０００を真空中、不活性ガス雰囲気中、あるいは高温酸化が少ない被膜金属のものは大気中で白金の融点以下の温度で２〜６０時間加熱してコーティングした金属元素をＰｔ１０００の表層部０．１〜１００μｍへ拡散浸透させる。この時、浸透させた金属の濃度はＰｔ１０００の最外表面０．５〜１μｍでは６０〜９９％であり、ここから内部へ１００μｍ付近まで次第にその濃度が低下するようにする。
【０００８】また、拡散浸透させるにはＨＩＰ（高温静水圧プレス）を用いて、アルゴン雰囲気中６００〜１２００℃、５００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２で５〜２０時間の処理を行っても良い。
【０００９】また、Ｐｔ１０００をＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ等の粉末中へ埋没し、これを白金の融点以下の温度で加熱し、これらの元素をＰｔ１０００へ拡散浸透させても良い。
【００１０】以上のような方法によって、硬度の高い白金族元素及びこれら以外で上記した金属元素及びそれらの合金をＰｔ１０００表層部へ浸透、白金と合金化させ、その部分の硬化を図ることによって疵が付きにくい“Ｐｔ１０００”宝飾品とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の実施形態を実施例１〜２７にて説明する。
【００１２】
【実施例１】
バフ研磨により鏡面仕上げした８ｍｍ×８ｍｍ×３ｍｍ厚のＰｔ１０００板試料をアルミナ製容器中に充填したイリジウム（Ｉｒ）の微粉末中へ埋没し、軽くつき固めた。これをアルゴン雰囲気中、１２００℃で２０時間加熱して拡散浸透処理を行った。処理後、Ｐｔ１０００板試料を取り出し、磁気研磨で荒仕上げた後、バフで元のＰｔ１０００の面が現れる直近まで鏡面研磨した。研磨の済んだ試料を厚さ方向に切断し、その切断面について処理表面から内部へ向かってＸ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）で線分析したところＩｒが１５．５μｍまで浸透しており、Ｐｔ１０００試料の表面硬度もビッカース硬度、Ｈｖ＝１５０となっていて、浸透処理前のＰｔ１０００のＨｖ＝４０よりもはるかに高い表面硬度を持つＰｔ１０００板が得られた。
【００１３】
【実施例２】
手細工で製作したＰｔ１０００の板状ペンダントを試料として、これをバフ研磨によって鏡面仕上げしたものの表面に低温高速スパッタリング（アルゴン１０−２Ｔｏｒｒ）によってロジウム（Ｒｈ）をコーティングした。これを真空にした電気炉中で１０００℃で３５時間加熱処理により拡散浸透処理を行った。浸透処理後の試料表面を再びバフ研磨した後、浸透処理面に対して垂直に切断し、その切断面について表面から内部へ向かってＸＭＡでＲｈの浸透状態を調べたところ、Ｒｈは表面から２３μｍほど内部まで浸透しており、表面硬度はＨｖ＝２００ほどであった。
拡散浸透処理後、試料表面を軽くバフ研磨してから表層部におけるＲｈの濃度変化と硬度変化について測定した結果を図１，図２に示す。
図１より、ＲｈはＰｔ１０００の表面から１１μｍほど浸透しており、硬度も表面ではＨｖ２００で順次内部へ進むほど硬度が低下するが表面から２０μｍまではＨｖ＝１０５〜６０の範囲であった。
【００１４】
【実施例３】
バフで鏡面仕上げしたＰｔ１０００板状ペンダント試料の表面にルテニウム（Ｒｕ）を電気メッキによって被覆した。これを真空中、１０００℃で４０時間加熱し、拡散浸透処理を行った。メッキの条件は下記の通りである。
＜ルテニウムメッキ浴と操作条件＞
ＲｕＮＯＣｌ３・５Ｈ２Ｏ                １０ｇ／Ｌ
（Ｒｕとして）                      ３．５〜４．５ｇ／Ｌ
ＮＨ２  ＳＯ３  Ｈ                        １０〜２０ｇ／Ｌ
温度                                  ５０〜６５℃
電流密度                              ０．５〜１．５Ａ／ｄｍ２
陽極                                  Ｔｉ−Ｐｔ板
浸透処理後、試料の断面についてＲｕの表面から内部方向への分布と表面硬度を測ったところＲｕは表層部に６．８μｍ、その部分の硬さはＨｖ＝１４０であり、表面は一段と硬化されていた。
【００１５】
【実施例４】
実施例３で用いたものと同様の鏡面仕上げ済みのＰｔ１０００の板状ペンダント試料の表面にロジウム（Ｒｈ）を電気メッキによって被覆した。ロジウムのメッキ浴と操作条件は以下の通りである。
＜ロジウムのメッキ浴と操作条件＞
硫酸ロジウム                        １．５〜２．０ｇ／Ｌ
硫酸（９５〜９６％）                ２５〜５０ｍｌ／Ｌ
浴温                                ４０〜５０℃
電流密度                            １〜１０Ａ／ｄｍ２
電圧                                ３〜６Ｖ
陽極                                  Ｐｔ
メッキ被覆後の試料をアルゴン雰囲気中で１２００℃で２５時間、拡散浸透処理を行った。処理後の試料について表面硬度を測定したところＨｖ＝１５７であった。
【００１６】
【実施例５】
実施例３のテストで使用したものと同様に鏡面仕上げしたＰｔ１０００の板状ペンダント試料の表面へイリジウム（Ｉｒ）粉末をセルロース溶液中へ分散させたペーストを筆で塗り、自然乾燥した後、これをアルゴン雰囲気中で１０００℃で３０時間加熱して拡散浸透処理を行った。得られた試料の表面は未拡散のＩｒが付着して粗くなっていたので、これをまず磁気研磨にかけ荒仕上げし、さらにバフ研磨による表面仕上げを行った後、Ｉｒの浸透深さと表面硬度の測定を行った。その結果、Ｉｒは表面から内部へ９．３μｍ浸透しており、表面硬度はＨｖ＝１８７であった。
【００１７】
【実施例６】
鏡面仕上げしたＰｔ１０００の板状ペンダント試料の表面にパラジウム（Ｐｄ）を電気メッキによって被覆した。メッキをする時のメッキ液の組成と操作条件は下記の通りである。
＜パラジウムのメッキ浴と操作条件＞
Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２                 ３５ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム                    ３０〜５０ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム                    ２０〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ                                ９．０
温度                                ３０℃
電流密度                            １Ａ／ｄｍ２
Ｐｄ含有量                          １５ｇ／Ｌ
そして、メッキ後の板状ペンダントをアルゴン雰囲気中で９００℃で１５時間加熱処理した。板状試料について二次のバフ研磨仕上げをした後、Ｐｄの浸透深さと表面硬度を測定したところ、ＰｄはＰｔ１０００表面から内部へ７．２μｍ浸透しており、表面硬さもＨｖ＝１００であった。
【００１８】
【実施例７】
鏡面仕上げの終わったＰｔ１０００の板状ペンダント試料の表面にイリジウム（Ｉｒ）を電気メッキによって被覆した。メッキをする時のメッキ液の組成と操作条件は下記の通りである。
＜イリジウムメッキ浴と操作条件＞
ＩｒＣｌ３                              １５〜２０ｇ／Ｌ
スルファミド                            ５〜６ｇ／Ｌ
温度                                    ８０℃
ｐＨ                                    ２
電流密度                                １〜３Ａ／ｄｍ２
メッキ後の板状ペンダントをアルゴン雰囲気中で１３００℃で２０時間加熱処理した。ＩｒはＰｔ１０００の表面から内部へ２２．３μｍ浸透しており、表面硬さもＨｖ＝１６０あり、十分な表面硬度が得られた。この試料の表面付近におけるＩｒ濃度の変化をＸＭＡで分析した結果と硬度の変化を図３、図４に示す。
【００１９】
【実施例８】
バフ研磨による鏡面仕上げしたＰｔ１０００の板状ペンダト試料の表面に高速マグネトロンスパッタリングによってタンタル（Ｔａ）をコーティングした。これを電気炉中で１５００℃で１５時間加熱処理した。処理後の試料について二次のバフ研磨をした後、試料の厚さ方向への切断面について表面から内部へ向かってＸＭＡでＴａの分布状態を調べたところ、タンタルは表面から３４．２μｍほど内部まで浸透しており、表面にはＨｖ＝１００ほどの硬さがあった。
【００２０】
【実施例９】
バフ研磨による鏡面仕上げしたＰｔ１０００の板状ペンダト試料の表面にマグネトロンスパッタリングによってジルコニウム（Ｚｒ）をコーティングした。これを電気炉中で１４００℃で３０時間加熱処理した。処理後の試料について二次のバフ研磨した後、試料の切断面について表面から内部へ向かってＸＭＡでＺｒの分布状態を調べたところ、Ｚｒは表面から１０．６μｍほど内部まで浸透しており、表面はＨｖ＝１００の硬度であった。
【００２１】
【実施例１０】
バフ研磨による鏡面仕上げしたＰｔ１０００の板状ペンダント試料の表面にロジウムを電気メッキで被覆し、さらにその上へイリジウムを電気メッキによって被覆した。各々のメッキをする時のメッキ液の組成と操作条件は下記の通りである。
＜ロジウムメッキ浴と操作条件＞
硫酸ロジウム                          １．５〜２．０ｇ／Ｌ
硫酸（９５〜９６％）                  ２５〜５０ｍｌ／Ｌ
浴温                                  ４０〜５０℃
電流密度                              １〜１０Ａ／ｄｍ２
電圧                                  ３〜６Ｖ
陽極                                    Ｐｔ
＜イリジウムメッキ浴と操作条件＞
ＩｒＣｌ３                              １５〜２０ｇ／Ｌ
スルファミド                            ５〜６ｇ／Ｌ
温度                                    ８０℃
ｐＨ                                    ２
電流密度                                １〜３Ａ／ｄｍ２
そして、メッキ後の板状ペンダントをアルゴン雰囲気中で１４００℃で１５時間加熱処理した。処理後の試料についてＩｒとロジウムの浸透深さと表面硬度を測定したところ、ＩｒはＰｔ１０００の表面から内部へ１６．１μｍ、Ｒｈは１４．３μｍ浸透してＰｔ、Ｉｒ、Ｒｈの合金層を形成しており、表面硬さもＨｖ＝１４０と高い硬度が得られた。
【００２２】
【実施例１１】
鏡面仕上げしたＰｔ１０００の板状ペンダント試料の表面にイリジウム（Ｉｒ）を電気メッキによって被覆した。メッキをする時のメッキ液の組成と操作条件は下記の通りである。
ＩｒＣｌ３                              １５〜２０ｇ／Ｌ
スルファミン酸                          １０〜２０ｇ／Ｌ
温度                                    ８０℃
ｐＨ                                    ２
電流密度                                １〜３Ａ／ｄｍ２
そして、メッキ後の板状ペンダントをＨＩＰによってＩｒをＰｔ１０００の表層部へ浸透させた。ＨＩＰをした条件はアルゴン雰囲気中で１５００℃で１５時間の処理を行った。ＩｒはＰｔ１０００の表面から内部へ２１．６μｍ浸透しており、表面硬さもＨｖ＝１４０であった。Ｐｄの場合は少し硬さが足りない様であった。
【００２３】
【実施例１２】
バフ研磨による鏡面仕上げしたＰｔ１０００板状ペンダント試料の表面にルテニウム（Ｒｕ）を電気メッキによって被覆した。
ＲｕＮＯＣｌ３・５Ｈ２Ｏ                １０ｇ／Ｌ
（Ｒｕとして）                      ３．５〜４．５ｇ／Ｌ
ＮＨ２  ＳＯ３  Ｈ                        １０〜２０ｇ／Ｌ
温度                                  ５０〜６５℃
電流密度                              ０．５〜１．５Ａ／ｄｍ２
陽極                                  Ｔｉ−Ｐｔ板
これをアルゴン雰囲気中で１０００℃で３０時間加熱処理した。加熱処理後、試料の断面についてＲｕの表面から内部方向への分布と表面硬度を測ったところＲｕは表層部に６．４μｍ浸透しており、表面硬度はＨｖ＝１３０であった。
【００２４】
【実施例１３】
バフ研磨により鏡面仕上げしたＰｔ１０００の板状ペンダント試料の表面にイリジウム（Ｉｒ）と白金（Ｐｔ）の合金を電気メッキによって被覆した。メッキをする時のメッキ液の組成と操作条件は下記の通りである。
＜Ｉｒ−Ｐｔ合金のメッキ浴と操作条件＞
ＩｒＣｌ３                             １０〜１５ｇ／Ｌ
Ｈ２ＰｔＣｌ６                          １０〜１５ｇ／Ｌ
スルファミン酸                          １０〜２０ｇ／Ｌ
温度                                    ８０℃
ｐＨ                                    ２
電流密度                                １〜３Ａ／ｄｍ２
そして、メッキ後の板状ペンダントをＨＩＰによってＩｒ−Ｐｔ合金をＰｔ１０００の表層部へ浸透させた。ＨＩＰ処理の条件はアルゴン雰囲気中で１０００Ｋｇ／ｃｍ２、９５０℃で１５時間の処理を行った。ＩｒはＰｔ１０００の表面から内部へ８．９μｍ浸透しており、表面硬さもＨｖ＝１５０であった。
【００２５】
【実施例１４】
バフ研磨による鏡面仕上げしたＰｔ１０００の板状ペンダント試料の表面にＩｒＣｌ３を原料とし、アルゴン（Ａｒ）をキャリアガスとして１気圧、１０００℃でＣＶＤによりイリジウム（Ｉｒ）を被覆した。被覆後、この試料をアルゴン雰囲気中で１４００℃で２５時間加熱処理した。処理後の試料についてＩｒの浸透深さと表面硬度を測定したところ、ＩｒはＰｔ１０００表面から内部へ１９．６μｍ浸透しており、表面硬さもＨｖ＝１３０であった。
【００２６】
【実施例１５】
バフ研磨による鏡面仕上げしたＰｔ１０００の板状ペンダント試料の表面へイリジウム（Ｉｒ）とロジウム（Ｒｈ）合金をターゲットとしてアーク放電イオンプレーティングによってＩｒ−Ｒｈ合金を被覆した。被覆後、これをアルゴン雰囲気中で１５００℃で２０時間加熱処理を行い、その後に軽く試料表面をバフ研磨してから表面硬さの測定を行った。その結果、Ｉｒ−Ｒｈの浸透深さは５２．７μｍで表面硬さはＨｖ＝１５０であった。
【００２７】
【実施例１６】
塩化イリジウム（ＩｒＣｌ４）をエチシリケート加水分解液中へ溶かし、その溶液中へバフ研磨より鏡面仕上げしたＰｔ１０００板状ペンダント試料を浸漬してＩｒＣｌ４を被覆した。被覆したＰｔ１０００試料を９００℃で１時間加熱してＩｒＣｌ４を分解してＰｔ１０００上にＩｒを生成させ、次いでこれをアルゴン気流中、１４００℃で１５時間加熱した。加熱後のＰｔ１０００についてＩｒの浸透深さと表面硬度を測定したところ浸透深さは２３．５μｍで、硬度は１３５であった。
【００２８】
【実施例１７】
アンモニア安定化型コロイダルシリカ溶液中へニオブ（Ｎｂ）の粉末を懸濁させ、この溶液をバフ研磨により鏡面仕上げしたＰｔ１０００の板状ペンダント試料上へスプレーして塗布することによってＮｂを被覆した。Ｎｂを被覆したＰｔ試料を真空中で１４００℃で５時間加熱してＮｂをＰｔ１０００の表層へ拡散させた。加熱処理後にＮｂの浸透深さと表面硬度を測定した結果、浸透深さは１４μｍで、表面を微少焦点Ｘ線回析で分析したところＮｂ３Ｐｔも生成していて硬度はＨｖ＝２３０であった。
【００２９】
【実施例１８】
バフ研磨による鏡面仕上げしたＰｔ１０００の板状ペンダント試料の表面へ金（Ａｕ）と銅（Ｃｕ）のメッキを行ってＰｔ表面へＡｕとＣｕを被覆した。被覆したＰｔ１０００を水素気流中、１２００℃で１０時間加熱処理してＰｔ１０００の表層へＡｕとＣｕを拡散浸透させた。ＣｕとＡｕの両元素とも３１．３μｍほどまで浸透しており、表面について微少焦点Ｘ線回析で分析したところ、表面ではＣｕ３ＰｔＡｕ３Ｃｕ等が生成していて表面硬度はＨｖ＝２５６ほどあった。
【００３０】
【実施例１９】
バフ研磨による鏡面仕上げしたＰｔ１０００の板状ペンダント試料の表面へゲルマニウム（Ｇｅ）をＧｅターゲットとして、１０−６Ｔｏｒｒで電子ビームによる真空蒸着によって被覆した。被覆後、これをヘリウム気流中で８００℃、２５時間加熱した。加熱後にＧｅの浸透深さと表面硬度を測定した結果、浸透深さは１６μｍで、硬度はＨｖ＝１５７であった。
【００３１】
【実施例２０】
バフ研磨による鏡面仕上げしたＰｔ１０００の板状ペンダント試料の表面へ１０−２Ｔｏｒｒでスッパッタリングによりマンガン（Ｍｎ）を被覆した。被覆後の試料を水素気流中、１０００℃で２０時間加熱処理した。加熱後の試料についてＭｎの浸透深さと表面硬度を測定した。その結果、浸透深さは３５μｍで、硬度はＨｖ＝２２３であった。
【００３２】
【実施例２１】
バフ研磨による鏡面仕上げしたＰｔ１０００の板状ペンダント試料の表面へＷＦ８とＨ２混合ガスを使い、ＣＶＤによってタングステン（Ｗ）を被覆した。被覆後の試料を水素気流中で１５００℃で１５時間加熱処理した。処理後の試料についてＷの浸透深さと表面硬度を測定した。その結果、浸透深さは２６μｍで表面硬度はＨｖ＝３０４であった。
【００３３】
【実施例２２】
バフ研磨による鏡面仕上げしたＰｔ１０００の板状ペンダント試料の表面へオスミウム（Ｏｓ）をＯｓターゲットを使って、１０−６Ｔｏｒｒの真空下で電子ビームによる真空蒸着した。蒸着被覆後、これを大気中で１４００℃、５時間加熱処理した。加熱後の試料についてＯｓの浸透深さと表面硬度を測定した結果、浸透深さは６μｍで、硬度はＨｖ＝２８７であった。
【００３４】
【実施例２３】
アンモニア安定化型コロイダルシリカ溶液中へパラジウム（Ｐｄ）と銅（Ｃｕ）の粉末を同時に懸濁させ、この溶液をバフ研磨より鏡面仕上げしたＰｔ１０００の板状ペンダント試料上へスプレーして塗布した。塗布後のＰｔ１０００試料を真空中で９５０℃で１０時間加熱してＰｄとＣｕを同時にＰｔ１０００の表層部へ拡散浸透させた。加熱処理後にパラジウムと銅の浸透深さと表面硬度を測定した結果、浸透深さはパラジウムと銅が１４〜２０μｍほど浸透しており、表面を微少焦点Ｘ線回析で分析したところＣｕ３Ｐｔが生成していて、硬度はＨｖ＝１６３であった。
【００３５】
【実施例２４】
塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を１０％含み、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）を３０％含む水溶液中へカルボキシメチルセルロースを少量、そして界面活性剤を微量溶かしこんだ溶液をバフ研磨により鏡面仕上げしたＰｔ１０００の板状ペンダント試料上へスプレーして塗布した。被覆試料を乾燥させた後、アルミナ粉中へ埋めて塗布膜の剥がれの防止をした後、このＰｔ１０００試料をアルゴン気流中で１５００℃で８時間加熱してＩｒとＰｔの合金化と同時にＩｒを拡散浸透させた。加熱処理後、ＩｒはＰｔ１０００の表層部へ３５．１μｍ拡散浸透しており、表面硬度はＨｖ＝１８３であった。
【００３６】
【実施例２５】
バフ研磨による鏡面仕上げしたＰｔ１０００の板状ペンダント試料の表面へインジウムと錫をＩｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３と（Ｃ４Ｈ９）Ｓｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ３）２へ酸素を送ってＣＶＤによりインジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）を４５０℃で被覆した。被覆後の試料を水素気流中で７００℃で７時間加熱処理した。処理後の試料についてＷの浸透深さと表面硬度を測定した。その結果、浸透深さは４７，２μｍで、表面硬度はＨｖ＝１７３であった。
【００３７】
【実施例２６】
バフ研磨による鏡面仕上げしたＰｔ１０００の板状ペンダント試料の表面へアルミニウム（Ａｌ）とパラジウム（Ｐｄ）合金のターゲットを使って、１０−６Ｔｏｒｒの真空下で電子ビームによって真空蒸着した。蒸着被覆後の試料を真空下で８５０℃、２０時間加熱処理した。加熱後の試料についてＡｌとＰｄの浸透深さと表面硬度を測定した結果、浸透深さは５２μｍで、表面にはＡｌ３Ｐｄが生成していて硬度はＨｖ＝２８７であった。
【００３８】
【実施例２７】
バフ研磨による鏡面仕上げしたＰｔ１０００の板状ペンダント試料の表面へクロム（Ｃｒ）のターゲットを使って、１０−５Ｔｏｒｒの真空下で電子ビームによって真空蒸着した。蒸着被覆後の試料をアルゴン気流中下で１５５０℃、８時間加熱処理した。加熱後の試料について表面分析、Ｃｒの浸透深さと表面硬度を測定した結果、Ｃｒの浸透深さは３９．２μｍで、表面にＣｒＰｔ３が生成しており、表面硬度はＨｖ＝１９６であった。
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による硬化高純度白金は従来の“Ｐｔ１０００”に代わるべき高純度白金素材であり、従来品よりもはるかに高い硬さを有する“Ｐｔ１０００”として認定され得るもので、これにより製作された硬化高純度白金は市場で高い評価が得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２でロジウム（Ｒｈ）をＰｔ１０００試料へスパッタリング被覆後、浸透処理を行った時の試料表面から内部へＲｈの濃度変化をＸＭＡで分析した結果を示したものである。
【図２】実施例２でロジウム（Ｒｈ）をＰｔ１０００試料へスパッタリング被覆後、浸透処理を行った時の試料表面から内部への硬さ（Ｈｖ）の変化をマイクロビッカース高度計で測定した結果を示したものである。
【図３】実施例７でイリジウム（Ｉｒ）を電気メッキでＰｔ１０００試料表面へ被覆後、浸透処理を行った時の試料表面から内部へのＩｒの濃度変化をＸＭＡで分析した結果を示したものである。
【図４】実施例７でイリジウム（Ｉｒ）を電気メッキでＰｔ１０００試料表面へ被覆後、浸透処理を行った時の試料表面から内部のへのＩｒの硬さ（Ｈｖ）の変化をマイクロビッカース高度計で測定した結果を示したものである。
【図１】
2004360001.tif 000003
【図２】
2004360001.tif 000004
【図３】
2004360001.tif 000005
【図４】
2004360001.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月8日(2003.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
従来は純白金宝飾品、すなわち“Ｐｔ１０００”の宝飾品表面にロジウムメッキ、ルテニウムメッキ等を行って０．２〜０．５μｍの硬化保護膜とし、“Ｐｔ１０００”宝飾品表面の損傷の防止を図っていた。（例えば、非特許文献１参照。）。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
また、最近では白金とホウ素（Ｂ）との硬い金属間化合物を純白金表面に形成させたり、あるいはジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（ＡＩ）、カルシウム（Ｃａ）等の元素と白金または微量含有させたホウ素（Ｂ）との合金化等で硬化表面層を作り硬化"Ｐｔ１０００"宝飾品として市場に提供されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【特許文献１】
特開平０７−３１０１３２号広報
【特許文献２】
特開平２００２−０６９６０１号広報
【非特許文献１】
古藤田  哲哉著「貴金属メッキ」、槇書店出版、１９９２年６月１０日発行、Ｐ．１８５〜２１５。