(57)【要約】【課題】印刷に代わり電子写真方式を使用して、湿度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像をオンデマンド作製する。【解決手段】湿度の変化により着色、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる感湿材料を含むトナー及び現像剤を用い、画像を電子写真方式により形成する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像を電子写真方式で形成するために使用され、
湿度の変化により着色、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる感湿材料を含むトナー。
【請求項２】
前記感湿材料が、コバルト塩を含む請求項１記載の電子写真方式用トナー。
【請求項３】
前記感湿材料のトナー全体に占める割合は、０．１〜４０質量％である請求項１又は２に記載の電子写真方式用トナー。
【請求項４】
透明な結着樹脂を含む請求項１乃至３何れかに記載の電子写真方式用トナー。
【請求項５】
湿度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像を電子写真方式で形成するために使用され、
トナーと、湿度の変化により着色、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる感湿材料とを含む電子写真方式用現像剤。
【請求項６】
請求項１乃至４何れかに記載の電子写真方式用トナーを含む現像剤または請求項５記載の現像剤で電子写真方式により形成され、
湿度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像。
【請求項７】
支持体上に請求項６記載の画像が形成されたシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿度の変化により着色、退色、変色などする画像、その様な画像を形成し得る電子写真方式用トナー及び現像剤、その様な画像が形成されたシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一つの原稿を多量に複製する方法としては、原稿を高速、多量および安価に複製できる印刷が一般的であった。しかしながら、近年、パーソナルユースを目的とする複製の需要が増加し、ある程度の部数の複製は、印刷機に代わりコピー機などの電子写真装置を用いて行われつつある。電子写真方式は、印刷機と異なり版などを必要としないため、少量および多品種の複製に好適であり、印刷と比べ要求即応（オンデマンド、Ｏｎ　Ｄｅｍａｎｄ）な方式であると考えられる。
【０００３】
印刷機において、文字および図などの情報を伝達するための画像は、インキを紙などの支持体に定着して形成される。近年、印刷で形成される画像は多種に渡り、画像に要求される品位も高度化の一途を辿っている。この様な動向に応じて、各種の機能を有する高性能のインキが多数開発され、実用に供されている。
【０００４】
一方、電子写真装置においては、文字および図などの情報を伝達するための画像は、現像剤が紙などの支持体に定着されて形成される。現像剤には、トナーとトナーに電荷を付与する別粒子（キャリア）とを含む二成分現像剤と、電荷制御能を有するトナー単独の一成分現像剤とに大別される。これらの現像剤において、トナーは帯電機能を有する着色粒子であり、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、表面処理剤、磁性剤などを用いて作製される。これらのトナー成分の種類および配合量などは注意深く至適化され、帯電性、電気抵抗性、磁気性および流動性などの現像特性、定着性および着色性などの定着特性、保存性、取扱性などのトナーに要求される性能の良好なバランスが実現される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
各種の機能を有するインキの一つに、インキにより形成された画像が湿度の変化により着色、退色または変色するもの、即ち湿度インジケーターインキがある。湿度インジケーターインキとしては、例えば、特開平１０−２５３５４１号公報に、有機溶媒にバインダー樹脂を溶解させたバインダー樹脂溶液中に、微粒子状のコバルト塩とアルカリ土類金属塩とが分散されているインキが開示されている。
【０００６】
しかしながら、以上の様な湿度の変化により着色、退色または変色する画像は、オフセット印刷、活版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷などの印刷で形成されるため、大量生産には適するが、短い納期で少量多品種を生産するオンデマンド生産には不適当な場合があった。
【０００７】
このため、吸湿により変質、劣化する様な食品、薬品、金属製品、電子部品などの物流管理、在庫管理などに用いられる湿度センサー、特に個人的、家庭的に用いられる湿度センサー（例えば、湿気を嫌う衣類の収納の際に用いる簡易な湿度センサーなど）等を上記の様なインキで作製すると、納期が長期となったり、費用が高くなる場合があった。
【０００８】
この様な状況に鑑み、本発明においては、印刷に代わり電子写真方式を使用して、湿度の変化により着色、退色または変色する画像をオンデマンド作製することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、湿度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像を電子写真方式で形成するために使用され、湿度の変化により着色、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる感湿材料を含むトナーが提供される。
【００１０】
また、上記の様なトナーを含む電子写真方式用現像剤が提供される。
【００１１】
また、湿度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像を電子写真方式で形成するために使用され、トナーと、湿度の変化により着色、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる感湿材料とを含む電子写真方式用現像剤が提供される。
【００１２】
また、上記の様な現像剤で電子写真方式により形成された画像を有するシートが提供される。
【００１３】
以上の様な現像剤を用いれば、湿度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像が支持体上に形成されたシートを、電子写真方式により簡単にオンデマンド形成できる。湿度の変化により着色、退色または変色する画像は、湿度センサー（湿度インジケーター）として用いることができる。
【００１４】
なお、本発明において、感湿材料とは、湿度の変化により着色、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じるものを言うが、この変化は可逆変化であっても、不可逆変化であってもよい。また、湿度に応じて三色以上の異なる色を呈する（色変化が２つ以上ある）材料も含まれる。湿度の変化による色変化は、湿度の変化に応じて色が徐々に変化し、中間色を呈する領域があるものであってもよい。
【００１５】
また、本発明において、感湿材料は、単一物質の構造変化により色変化が起こるものに限られず、２種以上の物質が相互作用して色変化が起こるものも含まれる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
（感湿材料）
感湿材料としては、トナーの定着性および離型性などを損なうことなく、画像の十分な着色性、顕現性および変色性を実現するものであれば特に制限されず、湿度の変化により着色、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる公知の材料を使用することができる。
【００１８】
感湿材料としては、例えば、コバルト塩が挙げられる。コバルト塩は水と反応して水和物を作り、色調変化を生じる。コバルトイオンに配位している水分子の数が多くなると青色から赤色に変化し、例えば、ＣｏＣｌ２（淡青色）、ＣｏＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（バラ紫色）、ＣｏＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（桃赤色）、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（赤色）のように変わる。
【００１９】
コバルト塩としては、塩化コバルト、臭化コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルトなどを挙げることができる。中でも、色変化が明瞭で速い観点から、水溶性のコバルト塩が好ましく、ハロゲン化コバルトがより好ましく、塩化コバルトが特に好ましい。
【００２０】
コバルト塩類の変色湿度範囲は相対湿度４０〜５０％程度である。コバルト塩類に界面活性剤および／またはアルカリ土類金属塩を添加することにより、検出できる湿度変化領域を広げ、変色湿度範囲を例えば相対湿度５０〜９０％程度にすることができる。添加する界面活性剤および／またはアルカリ土類金属塩とその添加量を適宜選択することにより、所望の変色湿度範囲にすることができる。変色速度が速い観点からは、アルカリ土類金属塩を添加することが好ましい。
【００２１】
アルカリ土類金属塩としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウムなどを挙げることができる。中でも、水溶性のアルカリ土類金属塩が好ましく、塩化カルシウムがより好ましい。アルカリ土類金属塩は、２種以上を併用することもできる。
【００２２】
アルカリ土類金属塩の添加量は適宜決めることができ、例えば、コバルト塩１００質量部に対して、５〜１０００質量部とすることができる。
【００２３】
界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンサルフェート塩、脂肪酸塩などの陰イオン性界面活性剤；第４級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどの陽イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなどの非イオン性界面活性剤いずれも使用することができる。界面活性剤は、２種以上を併用することもできる。
【００２４】
界面活性剤の添加量は適宜決めることができ、例えば、コバルト塩１００質量部に対して、５〜１０００質量部とすることができる。
【００２５】
また、色調・濃度を変える観点から、コバルト塩類に塩化リチウムを添加することもできる。塩化リチウムの添加量は適宜決めることができ、例えば、コバルト塩１００質量部に対して、１０〜６０質量部とすることができる。
【００２６】
上記のようなコバルト塩、あるいは、コバルト塩と添加物（アルカリ土類金属塩、界面活性剤、塩化リチウムなど）とを吸湿剤としてのシリカゲルに含浸させて使用することもできる。
【００２７】
なお、必要に応じて、感湿材料を二種以上併用することもできる。その場合、それぞれの感湿材料の湿度に応じて変化する色を考慮する必要がある。
【００２８】
また、上記のような感湿材料を透明なカプセル壁を有するマイクロカプセルに封じ込めたものを使用することもできる。
【００２９】
また、ケテン、イミン等の湿度変化により分解する材料、湿度変化により色材の拡散速度が変わる材料、あるいは、湿度変化により透明化、不透明化する材料からなるカプセル壁を有するマイクロカプセルに、公知の色材を封じ込めたものを使用することもできる。色材としては、例えば、後述するトナーに含有させるその他の色材と同様のものを使用することができる。
【００３０】
また、感湿材料として、２種以上の物質を併用することで湿度の変化により色変化が起こるものを使用することもできる。
【００３１】
以上の様な感湿材料のトナー全体に占める割合は、画像の十分な着色性、顕現性および変色性を実現するために、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、一方、トナーの定着性および離型性などを損なわない観点から、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００３２】
一成分現像剤を作製する場合、感湿材料は、普通、トナーに配合するが、感湿材料を含有しないトナーと感湿材料とを混合して現像剤を調製することもでき、感湿材料を含有するトナーに更に感湿材料を混合して現像剤を調製することもできる。
【００３３】
また、二成分現像剤を作製する場合、感湿材料は、普通、トナーに配合するが、キャリアに感湿材料を配合することもでき、感湿材料を含有しないトナーと感湿材料を含有しないキャリアと感湿材料とを混合して現像剤を調製することもでき、トナー及びキャリアの少なくとも一方に感湿材料を配合し更に感湿材料を混合して現像剤を調製することもできる。
【００３４】
以上の様な場合、感湿材料の現像剤全体に占める割合は、画像の十分な着色性、顕現性および変色性を実現するために、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、一方、トナーの定着性および離型性などを損なわない観点から、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００３５】
（結着樹脂）
結着樹脂はトナーの構成要素を十分結着し、トナーの良好な定着性および帯電性などを実現するものであれば特に制限されないが、ビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ビニルブチラール系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アミド系樹脂、ビニルトルエン重合体、マレイン酸重合体、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ワックス類；これらの樹脂の単量体成分の共重合体などを使用し、必要に応じて複数の樹脂を併用することもできる。
【００３６】
また、湿度の変化による色の変化（着色、退色、変色など）を明瞭にするためには、透明な結着樹脂が好ましく、透明樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂などが好ましく、アイオノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリリックスチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレー卜樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル系エマルジョン樹脂、スチレン−ブタジエン系エマルジョン樹脂、アクリル酸エステル系エマルジョン樹脂、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂などを使用する。
【００３７】
例えば、スチレン系樹脂およびスチレン系樹脂の単量体成分の共重合体の具体例として、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びスチレン誘導体のホモポリマー；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体などを使用する。
【００３８】
更に、架橋構造を有する樹脂を結着樹脂として使用することもできる。結着樹脂の架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を使用し、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタジオールジメタクリレート等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物などを使用し、必要に応じて複数を併用することもできる。
【００３９】
一方、所望の色の画像を得ることができれば、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂などの半透明樹脂や、着色樹脂を使用することができる。
【００４０】
以上の様な結着樹脂の中でも、加熱定着用には、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂およびこれらの樹脂の単量体成分の共重合体が好ましく、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００４１】
加圧定着用には、ワックス類、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アミド系樹脂およびこれらの樹脂の単量体成分の共重合体が好ましく、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００４２】
また、湿式トナーの場合は、アクリル系樹脂、ビニルトルエン重合体、マレイン酸重合体およびこれらの樹脂の単量体成分の共重合体が好ましく、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００４３】
なお、結着樹脂のトナー全体に占める割合は、普通、５０〜９５質量％とする。
【００４４】
（色材）
本発明においては、色材として上記の感湿材料を用いるが、所望の色の画像を得るために、トナーにその他の色材を含有させてもよい。
【００４５】
色材としては、トナーの特性を低下させることなく十分に着色できるものであれば特に制限されないが、チャネルカーボン、ファーネスカーボン等のカーボンブラック；ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料；ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料；分散染料、油溶性染料などを用い、必要に応じて複数の色材を併用することもできる。
【００４６】
また、磁性トナーの場合は、磁性粉として、マグネタイト、フェライト、コバルト、鉄、ニッケル等の金属単体またはその合金を用いることもできる。
【００４７】
更に、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、ホワイトカーボン、シリカ、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、カオリンクレー等の粘土鉱物、タルク、マイカ、ネフェリンサイアナイト等の体質顔料も使用できる。
【００４８】
黒色トナーの場合、黒色色材として、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー色材、マゼンタ色材およびシアン色材を混合して黒色に調色された色材などを用いる。
【００４９】
カラー画像の場合、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー等を作製する。
【００５０】
イエロー色材としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などを使用し、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８及び１８０等を使用し、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３，１６２，１６３等の染料を併用しても良い。
【００５１】
マゼンタ色材としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などを使用し、具体的には、Ｃ．Ｉピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１及び２５４等を使用する。
【００５２】
シアン色材としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などを使用し、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２及び６６等を使用する。
【００５３】
白色トナーの場合、白色色材として、酸化チタン、チタン白、酸化亜鉛、亜鉛白、硫化亜鉛、リトポン、鉛白、アンチモン白、ジルコニア、酸化ジルコニア等を使用する。
【００５４】
なお、以上の様な色材は、単独で又は複数を混合して、固体および液体の状態で用いることができ、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性なども考慮して選択される。
【００５５】
なお、色材のトナー全体に占める割合は、普通、１〜２０質量％とする。
【００５６】
（電荷制御剤）
電荷制御剤としては、トナーの特性を低下させることなく十分に電荷を制御できるものであれば特に制限されないが、負極性電荷制御剤および正極性電荷制御剤を用いる。
【００５７】
負極性電荷制御剤の具体例としては、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸およびそれらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、及びノンメタルカルボン酸系化合物などが有るが、Ｃｒ錯塩染料などの電子受容性染料、電子受容性有機錯体、銅フタロシアニンのスルホニルアミン、塩素化パラフィン等が好ましい。
【００５８】
また、正極性電荷制御剤の具体例としては、ニグロシン、脂肪酸金属塩による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジンアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩および４級アンモニウム塩又はオニウム塩のレーキ顔料、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、例えば、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類などが有るが、電子供与性のニグロシン染料、第四級アンモニウム塩などが好ましい。
【００５９】
なお、電荷制御剤のトナー全体に占める割合は、普通、０．０１〜１０質量％とする。
【００６０】
（離型剤）
定着時のオフセットを低減し、通紙性などを改良するために、離型剤を配合することもできる。この様な離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、流動パラフィン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等を使用する。これらの離型剤は溶融粘度が低いため、定着時に離型剤として機能する。
【００６１】
なお、離型剤のトナー全体に占める割合は、普通、０．１〜２０質量％とする。
【００６２】
（表面処理剤）
表面処理剤としてワックス類をトナー中に配合することにより、トナーの流動性を向上できる。また、トナーの表面に表面処理剤として微粉体を付着させることにより、トナーの流動性を向上できる。この様な微粉体として疎水性シリカ等を使用するが、疎水性シリカをトナーの表面に付着すると、流動性が向上するのみならず、トナーのクリーニング性および帯電性も向上できる。また、疎水性シリカ以外に、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、脂肪酸金属塩、ポリ弗化ビニリデン、ポリスチレン等の微粉末も使用できる。
【００６３】
なお、表面処理剤の使用量は、トナー１００質量部に対して、普通、０．１〜２０質量％とする。
【００６４】
（磁性剤）
更に、トナーに磁性剤を含有させて、磁性トナーを作製することもできる。この場合、磁性剤は色材の役割を兼ねることもできる。この様な磁性剤としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等の金属；これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属；これらの金属の合金およびその混合物が挙げられる。
【００６５】
なお、磁性剤のトナー全体に占める割合は、普通、１〜２０質量％とする。
【００６６】
（その他の添加剤）
トナーには、以上に説明した成分以外に、フッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛などの滑剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤などの添加剤を必要に応じて使用できる。
【００６７】
（現像剤）
現像剤の種類には、乾式二成分系、乾式一成分系、湿式系などが有り、以上で説明した成分を有するトナーを用いて、それぞれの現像剤を作製できる。
【００６８】
乾式二成分系で使用するトナーは、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、表面処理剤などを用いて作製され、体積平均粒子径が１〜２０μｍとなる様に調整する。なお、トナーの体積平均粒子径は、例えばＣｏｕｌｔｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社（英国）製コールターマルチサイダーを用いて測定できる。この様なトナーをキャリアと混合して乾式二成分現像剤を作製する。乾式二成分系で使用するキャリアは、芯材をコート剤で被覆することで作製され、体積平均粒子径が１０〜２００μｍとなる様に調整する。
【００６９】
キャリアの芯材としては、表面酸化の鉄粉、表面未酸化の鉄粉、ニッケル粉、銅粉、亜鉛粉、コバルト粉、マンガン粉、クロム粉、希土類粉などの金属粉；これらの金属の酸化物粉；これらの金属の合金粉；これらの合金の酸化物粉；フェライト粉；マグネタイト粉などを使用する。
【００７０】
キャリアのコート剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；フェノール樹脂；ジ−ターシャリーブチルサリチル酸の金属錯体；スチレン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリアミド；ポリビニルブチラール；ニグロシン；アミノアクリレート樹脂；塩基性染料およびそのレーキ；シリカ微粒子；アルミナ微粒子などを単独または複数で用いる。これらのコート剤を溶剤中に溶解または懸濁し、これをキャリア表面に塗工したり；コート剤を単に粉体で混合する等の方法でキャリアが作製される。
【００７１】
なお、トナーとキャリアとの混合比は、現像剤全体に対して、トナーが１〜１５質量％となるようにする。
【００７２】
乾式一成分系で使用するトナーは、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、表面処理剤などに加え、例えば磁性トナーの場合、磁性剤などを用いて作製され、体積平均粒子径が１〜２０μｍとなる様に調整し、キャリアと混合することなく乾式一成分現像剤を作製する。
【００７３】
湿式系で使用するトナーは、結着樹脂、色材、電荷制御剤などを用いて作製され、体積平均粒子径が０．１〜３μｍとなる様に調整する。この様なトナーをキャリアと混合して湿式現像剤を作製する。湿式系で使用するキャリアとしては、体積固有抵抗が１０１２〜１０１５Ωｃｍ、誘電率が２〜３の絶縁性液体などを使用する。
【００７４】
（トナー及び現像剤の製造方法）
乾式トナーは製造方法により、粉砕トナーと重合トナーとに大別される。
【００７５】
粉砕トナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、磁性剤などの必要なトナー成分を、ヘンシェルミキサー及びボールミル等の混合機で十分に混合する。
【００７６】
次に、得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を相溶させ、トナー成分を均一に分散させる。その後、得られた混練物を冷却固化し、ハンマーミル及びジェットミル等で粉砕し、サイクロン及びミクロンセパレーター等で分級して造粒し、所望のトナーを得る。
【００７７】
さらに必要に応じて表面処理剤などを、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合することもできる。
【００７８】
一方、重合トナーの製造方法としては、例えば、ディスク及び多流体ノズル等を用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法；懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法；単量体には可溶で得られる重合体が不要な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法、水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合法などの乳化重合法；予め一次極性乳化重合粒子を調製後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いる。
【００７９】
中でも、重合性モノマーと他のトナー成分とを含むモノマー組成物を直接重合してトナー粒子を生成する方法が好ましい。また、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用い重合させるシード重合方法も好ましい。
【００８０】
以上の様にして得られたトナーは、必要に応じてキャリアと混合される。混合は、Ｖブレンダーなどを用いて行われる。
【００８１】
一方、湿式トナーの場合は、ボールミル及びアトライタ等の混合機にトナー成分とキャリア液体とを投入し、十分に分散させて、混合工程および造粒工程を同時に行う。
【００８２】
（シート）
感湿材料を含有する電子写真方式用の現像剤を使用すれば、シルクスクリーン印刷およびグラビア印刷などの印刷ではなく、オンデマンドトナープリンター等のオンデマンド電子写真方式により、湿度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像を形成できる。よって、特に個人的、家庭的に用いられる、少量多品種の湿度センサーなどを簡単に作製できる。
【００８３】
湿度センサーとしては、湿度の変化により速やかに着色、退色または変色し、元の湿度に戻ると速やかに元の色に戻る材料を用いることにより、現時点での湿度を検知する湿度センサーを作製することができる。
【００８４】
更には、湿度の変化による色変化が少なくともその条件において不可逆である、あるいは、可逆であっても戻りが十分に遅い感湿材料を用いることにより、湿度変化の有無を示すセンサー（湿度の変化を記録できる媒体）を作製することができる。
【００８５】
また、上記の感湿材料とは異なる第２の感湿材料を含む第２の現像剤を用いて、第２の画像を、上記のシート上に更に形成することもできる。変色湿度範囲の異なる第２画像を形成することにより、より高性能の湿度センサーとすることができる。
【００８６】
また、非常な高湿度の環境下あるいは非常な低湿度の環境下においてのみ変色（着色および退色も含む）する感湿材料を用いることにより、真贋判定および偽造防止などの機能を付与することもできる。この様な場合、真贋判定および偽造防止などの機能を利用して、例えば、少量多品種の証明書、整理券、金券および入場券などを、簡単に作製できる。
【００８７】
また、高湿度の環境下あるいは低湿度の環境下においてのみ変色する画像に重ねて（この画像の上に形成する場合も、下に形成する場合も含む）、この画像の変色前の色、即ち通常の環境下における色と同じ色の画像を、通常の現像剤により、あるいは、印刷により形成することにより、あるいは、高湿度の環境下あるいは低湿度の環境下においてのみ変色する画像の変色前の色を無色透明または支持体と同じ色とすることにより、画像を潜在化できる。そして、所定の湿度にすることにより、この潜在画像が変色（着色）して顕在化される。よって、この様なトナーを使用すれば、潜在画像により秘密情報および秘匿情報を形成でき、必要な時に潜在画像を顕在化して情報を読取ることができる。
【００８８】
なお、画像が形成される支持体としては公知のものいずれも用いることができ、通常の紙の他に、合成紙、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン及び塩化ビニル等の合成フィルムを用いることができる。これらの合成フィルムを用いる場合には、支持体の表面にマット処理やコロナ処理などの表面処理を施してもよい。
【００８９】
（用途分野）
以上に説明してきた本発明の現像剤を用いれば、湿度センサー、湿気により風味が落ちる食品のラベルあるいはパッケージ、吸湿剤の使用期限表示部、湿気を嫌う製造設備などのポスターあるいはラベル、湿気が無くなると静電気発生を警告するラベル、水濡れ禁止の物品輸送時の帳票類、ラベル、パッケージ類等を、オンデマンドに作製できる。また、当然、意匠性などの点から、この様な湿度の変化により着色、退色または変色する画像を支持体上に形成してもよい。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用する。
【００９１】
（実施例１）電子写真方式用トナー１、電子写真方式用現像剤１
スチレン８００質量部およびアクリロニトリル２００質量部をトルエン１００００質量部に溶解し、これにＡＩＢＮ３質量部、更に、５０質量％体積平均粒子径５μｍのアゾジカルボンアミドを加えて分散させた後、重合反応させて、結着樹脂を得る。
【００９２】
得られた結着樹脂１１０質量部に、ステアリン酸１質量部、ポリプロピレン２質量部および塩化コバルト１５質量部を混合し、これを時間処理量５ｋｇ／ｈｒで２軸押出し溶融混練機（温度制御シリンダー数７、ベント数１）で第５シリンダーまで樹脂温度１３０℃で混練し、第６シリンダーにベントを設置して１５０℃で脱気し、第７シリンダーで１８０℃で発泡させて、スポンジ状の混練物を得る。
【００９３】
この混練物をジェットミル（圧力：０．５ＭＰａ）で粉砕し、風力分級機で分級して体積平均粒子径７μｍの電子写真方式用トナー１を得る。この電子写真方式用トナー１の９８．６質量部に疎水性シリカ微粒子１．４質量部をヘンシルミキサーにて混合し、この混合物７質量部とキャリアであるフェノール樹脂が表面にコートされたマグネタイト粒子９３質量部とを混合して、二成分系の電子写真方式用現像剤１を得る。
【００９４】
紙に、コピー機により、電子写真方式用現像剤１を用いて画像をオンデマントで形成し、湿度センサーを作製する。この画像は湿度に応じて変色するものであり、４０％ＲＨでは青色を示し、８０％ＲＨではピンク色を示す。
【００９５】
（実施例２）電子写真方式用トナー２、電子写真方式用現像剤２
キャリアとして、マグタイト粒子の表面にフェノール樹脂がコートされ、フェノール樹脂層が塩化コバルトを含有しているものを使用し、塩化コバルトの現像剤に占める割合を１０質量％とする以外は、電子写真方式用現像剤１の場合と同様に電子写真方式用現像剤２を調製する。
【００９６】
紙に、コピー機により、電子写真方式用現像剤２を用いて画像をオンデマントで形成し、湿度センサーを作製する。この画像は湿度に応じて変色するものであり、４０％ＲＨでは青色を示し、８０％ＲＨではピンク色を示す。
【００９７】
【発明の効果】
湿度の変化により着色、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる感湿材料を含むトナー及び現像剤を用いれば、印刷に代わり電子写真方式を使用して、湿度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像をオンデマンド作製できる。