(57)【要約】【課題】  高い分散性を発揮し、しかも、コンクリート二次製品等を製造する際に早期に脱型することが可能であり、型枠の回転が増し、生産性を向上することができるポリカルボン酸系セメント分散剤、及び、早期に脱型することにより、型枠の回転が増し、生産性を向上することができるコンクリート二次製品を製造する方法を提供する。【解決手段】  貫入抵抗値指数が５５ＭＰａ以上かつスランプ保持指数が８０％以上であるセメント組成物を与えるポリカルボン酸系セメント分散剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫入抵抗値指数が５５ＭＰａ以上かつスランプ保持指数が８０％以上であるセメント組成物を与える
ことを特徴とするポリカルボン酸系セメント分散剤。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸系セメント分散剤は、下記一般式（１）；
【化１】
2004331489.tif 000017
（式中、Ｒ１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｍ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１００〜２００の数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。）で表されるポリオキシアルキレンエステル系構成単位（Ｉ）と、下記一般式（２）；
【化２】
2004331489.tif 000018
（式中、Ｒ３は、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＭ２を表す。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）で表されるカルボン酸系構成単位（ＩＩ）とを有するポリカルボン酸系重合体を含んでなる
ことを特徴とする請求項１に記載のポリカルボン酸系セメント分散剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリカルボン酸系セメント分散剤を使用し、かつ３０℃以上の温度条件下で養生させる工程を含む
ことを特徴とするコンクリート二次製品の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のポリカルボン酸系セメント分散剤を使用し、かつ型枠の周囲を断熱材で覆って養生させる工程を含む
ことを特徴とするコンクリート二次製品の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（３）；
【化３】
2004331489.tif 000019
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｐ１は、０〜２の数を表す。ｑ１は、０又は１の数を表す。Ｒ７Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２以上３００以下の数である。Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（Ａ）と、下記一般式（４）；
【化４】
2004331489.tif 000020
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＭ４を表す。ただしＲ９及びＲ１０は、同時に−ＣＯＯＭ４を表さない。Ｒ１１は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ２ＣＯＯＭ５を表す。Ｒ１１が−ＣＨ２ＣＯＯＭ５の場合、Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ３、Ｍ４及びＭ５は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）で表される単量体（Ｂ）と、下記一般式（５）；
【化５】
2004331489.tif 000021
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｙ及びＺは、水酸基又は−ＳＯ３Ｍ９を表し、Ｙが水酸基である場合、Ｚは、−ＳＯ３Ｍ９を表し、Ｙが−ＳＯ３Ｍ９である場合、Ｚは、水酸基を表す。Ｒ１４は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８及びＭ９は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）で表される単量体（Ｃ）とを含有する単量体成分を用いて導かれた共重合体であって、
全単量体成分にしめる該単量体（Ｃ）の質量割合が０．１質量％以上、３５質量％以下である共重合体を
使用する
ことを特徴とするコンクリート二次製品の製造方法。
【請求項６】
３０℃以上の温度条件下で養生させる工程を含む
ことを特徴とする請求項５に記載のコンクリート二次製品の製造方法。
【請求項７】
型枠の周囲を断熱材で覆って養生させる工程を含む
ことを特徴とする請求項５に記載のコンクリート二次製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸系セメント分散剤及びコンクリート二次製品の製造方法に関する。より詳しくは、コンクリート二次製品（プレキャスト）の製造に好適なポリカルボン酸系セメント分散剤、及び、工場において型枠にコンクリートを流し込んで作られるコンクリート二次製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントに水を添加したセメントペーストや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、更に粗骨材である小石を混合し、分散剤により流動性を向上させたコンクリートは、各種構造材等に大量に使用されている。このようなコンクリートにおいて、コンクリート二次製品（プレキャスト）の需要が欧米を中心に増してきている。コンクリート二次製品は、工場において型枠にコンクリートを流し込んで作られる。そして作られたコンクリート部材を現場に運び、組み立てることになる。このようなコンクリート二次製品の製造方法においては、工場内での生産性を高める目的から、早期に型枠から脱型することが求められており、通常の分散剤では、硬化遅延の度合いが大きく、脱型させるまでの時間が長く必要である。一般に工場内では蒸気養生が行われているが、このような場合においても、型枠の回転が増し、生産性を向上することが求められている。蒸気養生の標準的な処理操作は以下の通りである。すなわち、コンクリートを型枠に打設して締め固めた後、前養生として常温で２〜４時間程度放置する。引き続き、蒸気の通気を開始し、１５〜２０℃／時間（一般に２０℃／時間以下）の昇温温度で昇温する。通常は５０〜８０℃程度の養生温度に達した後に、その温度を２〜４時間維持して等温養生を行った後、蒸気の通気を止め、自然放冷による徐冷期間を経て、養生が終了する。この徐冷期間中に型枠を脱型し、次の製造サイクルに型枠を転用する。また、型枠の回転を増すための蒸気養生以外の方法として、型枠の周囲を断熱材で覆う等の手段を講じることもある。これは、セメントの自己水和熱を利用して、系の温度を速やかに上昇させることで脱型までの時間を短縮させることができる。
【０００３】
また昨今のコンクリート業界では、コンクリート建造物の耐久性と強度の向上が強く求められており、これを達成するには単位水量の低減が重要な課題になっている。更に、モルタルやコンクリートは、経時的にセメントと水との水和反応が進行して硬化するため、スランプロス、すなわち水添加後の時間経過と共に流動性が低下する現象が避けられないのが一般的である。したがって、セメントの分散性を確保することができるとともに、コンクリート二次製品の製造に好適な分散剤が求められている。
【０００４】
従来のポリカルボン酸系セメント分散剤に関し、次の先行技術文献が挙げられる。
すなわち末端基が水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、オキシアルキレン基の付加モル数が５０〜１００であるポリアルキレングリコールエステル単量体を用いたコンクリート混和剤に関し、メトキシポリエチレングリコールアクリル酸エステル（ＥＯ付加モル数＝７５）とアクリル酸ナトリウムとを重合して得られる共重合体等が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、硬化遅延をより改善し、早期強度をより向上させることにより、例えば、好適にコンクリート二次製品に使用できるようにするための工夫の余地があった。
【０００５】
末端基が水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、オキシアルキレン基の付加モル数が１００〜１１０モルであるポリアルキレングリコールモノエステル系単量体を用いたコンクリート混和剤が開示されており（例えば、特許文献２参照。）、また、末端基が水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、オキシアルキレン基の付加モル数が１１０〜３００であるポリアルキレングリコールモノエステル系単量体を用いたコンクリート混和剤に関し、実施例としてメタノールＥＯ／アクリル酸モノエステル（ＥＯ付加モル数＝２２０）とアクリル酸とを重合して得られる共重合体を含むコンクリート混和剤が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、これらのコンクリート混和剤においては、コンクリート二次製品等に好適に使用できるようにすることについては検討されていないことから、高い分散性が得られるようにしたうえで、早期強度を向上し、コンクリート二次製品等に好適に使用することができるようにするための工夫の余地があった。
【０００６】
末端基が水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、オキシアルキレン基の付加モル数が１１０〜３００であるポリアルキレングリコールモノエステル系単量体を用いたコンクリート製品用混和剤組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、このコンクリート製品用混和剤組成物は、振動機や遠心力による締め固めを行うコンクリート二次製品の製造時に用いられるものであり、該製品の表面に発生する気泡を低減したり、コンクリートの締め固め性を向上させたりして、成型時間の短縮を目的とするものである。したがって、工場での生産性を高めるために、硬化遅延を改善し、早期強度をより向上させることにより、例えば、好適にコンクリート二次製品に使用できるようにするための工夫の余地があった。
【０００７】
末端基が炭素数２〜５のアルキル基であり、オキシアルキレン基の付加モル数が３０以上であるポリアルキレングリコールモノエステル系単量体を用いたセメント混和剤に関し、実施例として１−ブトキシポリエチレンモノメタクリレート（エチレンオキシドの付加モル数は７５〜１３０）とメタクリル酸との共重合体を含むセメント混和剤が開示されており（例えば、特許文献５参照。）、また、末端基が炭素数６〜１８のアルキル基であり、オキシアルキレン基の付加モル数が２〜３００であるポリアルキレングリコールモノエステル単量体を用いたコンクリート用混和剤が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、このようなコンクリート用混和剤においても、親水性をより向上させ、硬化遅延を改善することにより、例えば、コンクリート二次製品に使用した場合、早期に脱型し、型枠の回転を増すようにするための工夫の余地があった。
【０００８】
また従来のスルホン酸系モノマーを用いたセメント分散剤としては、以下の先行技術文献が挙げられる。
すなわちスルホン酸系単量体を必須成分として用いたセメント分散剤に関し、実施例として、２−スルホエチルアクリレートナトリウム、アクリル酸ナトリウム、及び、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０個）の共重合体を用いたセメント分散剤が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。しかしながら、このセメント分散剤においては、スランプロス防止性能を高めて、安定した作業性を確保することを目的とし、２−スルホエチルアクリレートナトリウムの含有量が多い共重合体が用いられている。したがって、スルホン酸基含有単量体の構造や含有量の点において、工場での生産性を高めるために、分散性や早期強度を向上し、例えば、コンクリート二次製品の製造に好適に用いることができるようにするための工夫の余地があった。
【０００９】
ポリオキシアルキレン鎖をもつビニル化合物とスルホン酸基を持つビニル化合物との共重合体を用いたセメント分散剤に関し、実施例において、スルホン酸基を持つビニル化合物、（メタ）アクリル酸ナトリウム、及び、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレンオキシド付加モル数＝４〜２３）の共重合体を用いたセメント分散剤が開示されている（例えば、特許文献８参照。）。しかしながら、このセメント分散剤は、共重合体中にスルホン酸含有量が多いことから、分散性や早期強度をより向上し、例えば、コンクリート二次製品の製造に使用した場合に、早期に脱型して型枠の回転を増すようにするための工夫の余地があった。
【００１０】
高鎖長のオキシアルキレン基と特定の単量体を含むビニル共重合体を用いたセメント分散剤に関し、実施例として、スルホン酸基を有する単量体、（メタ）アクリル酸、及び、片末端低級アルキルポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物（エチレンオキシド付加モル数＝２３〜３５０）の共重合体を用いたセメント分散剤が開示されている（例えば、特許文献９参照。）。しかしながら、このセメント分散剤は、コンクリートの低粘性化により、作業性の改善を目的とするものである。したがって、工場での生産性を高めるために、硬化遅延を改善し、早期強度をより向上させることにより、例えば、好適にコンクリート二次製品に使用できるようにするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平８−１２３９６号公報（第１、５頁）
【特許文献２】特開平８−２２５３５２号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平７−２２３８５２号公報（第１、５頁）
【特許文献４】特開平８−１２３９９号公報（第１〜２頁）
【特許文献５】特開平１１−１０６２４８号公報（第１、８〜９頁）
【特許文献６】特開平９−２４１０５６号公報（第１、４〜５頁）
【特許文献７】特開昭６２−１１９１４７号公報（第１、５頁）
【特許文献８】特開平７−１７２８９１号公報（第１、６〜９頁）
【特許文献９】特開平１１−７９８１１号公報（第１、７〜８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い分散性を発揮し、しかも、コンクリート二次製品等を製造する際に早期に脱型することが可能であり、型枠の回転が増し、生産性を向上することができるポリカルボン酸系セメント分散剤、及び、早期に脱型することにより、型枠の回転が増し、生産性を向上することができるコンクリート二次製品を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、ポリカルボン酸系セメント分散剤について種々検討したところ、メタクリル酸とポリアルキレングリコール（エチレンオキシド（ＥＯ）鎖長は２５モル以下）のメタクリル酸エステルとの共重合体が高い分散性を発揮し、このような分散剤がコンクリート等の製造に有用であることを見いだしていたが、貫入抵抗値指数が５５ＭＰａ以上かつスランプ保持指数が８０％以上であるセメント組成物を与えるポリカルボン酸系セメント分散剤とすること、また、主鎖骨格をアクリル系とし、エステル中のアルキレンオキサイド（ＡＯ）鎖長を長くし、特に、エステル中のエチレンオキシド（ＥＯ）鎖長を長くすることにより、早期強度が向上する、すなわち硬化遅延の度合いが少なくなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。通常では、ポリカルボン酸系セメント分散剤の作用によりセメント粒子の水和が抑制されて流動性が高められることになるが、主鎖骨格をアクリル系とし、エステル中のエチレンオキシド（ＥＯ）鎖長を長くすることにより、これらの相乗的な作用により共重合体の親水性が向上し、それに起因してセメント粒子が適度に水和しやすくなり、コンクリート二次製品等を製造する際に早期に脱型することが可能となり、型枠の回転が増し、生産性を向上することができることとなる。また、エステル中の末端アルキル基の炭素数を小さくすることによっても、共重合体の親水性が向上すると予測され、同様の生産性向上効果が期待できる。
【００１３】
本発明者等はまた、コンクリート二次製品を製造する方法について種々検討したところ、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体、不飽和カルボン酸系単量体及びスルホン酸基含有単量体等を用いて導かれた共重合体を分散剤として使用すると、高い分散性を発揮するコンクリート二次製品を製造することができることに着目し、更に、これらの単量体の構造を特定したうえで、スルホン酸基含有単量体の全単量体にしめる質量割合を０．１質量％以上、３５質量％以下とすると、コンクリート二次製品の早期強度が向上する、すなわち硬化遅延の度合いが少なくなることを見いだし、本発明に到達したものである。上記質量割合が３５質量％を超えると、充分な減水性、分散性を得ることができなくなることに起因して、共重合体のセメント組成物に対する添加量を増加させる必要が生じることとなる。この場合には、セメント粒子に付着する共重合体の量が多くなり、セメント粒子の水和反応が抑制されて、早期強度が充分に向上しないこととなる。また、上記質量割合が０．１質量％未満であっても、早期強度を充分に向上することができなくなる。したがって、上記共重合体を形成する全単量体にしめるスルホン酸基含有単量体の質量割合を、０．１質量％以上、３５質量％以下とすることにより、セメント粒子が適度に水和しやすくなり、早期に脱型することが可能となるため、型枠の回転が増し、生産性を向上することができるコンクリート二次製品を製造することができることとなる。
【００１４】
すなわち本発明は、貫入抵抗値指数が５５ＭＰａ以上かつスランプ保持指数が８０％以上であるセメント組成物を与えるポリカルボン酸系セメント分散剤である。
本発明はまた、上記ポリカルボン酸系セメント分散剤を使用し、かつ３０℃以上の温度条件下で養生させる工程を含むコンクリート二次製品の製造方法でもある。
本発明は更に、上記ポリカルボン酸系セメント分散剤を使用し、かつ型枠の周囲を断熱材で覆って養生させる工程を含むコンクリート二次製品の製造方法でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１５】
本発明のポリカルボン酸系セメント分散剤は、貫入抵抗値指数が５５ＭＰａ以上かつスランプ保持指数が８０％以上であるセメント組成物を与えるものである。
上記貫入抵抗値指数とは、２０℃条件下での７時間後の貫入抵抗値を意味するが、貫入抵抗値とは、試験片の面に垂直に作用する荷重に対する抵抗性を示す指標であり、以下のようにして測定する。
【００１６】
（貫入抵抗値指数の測定方法）
（１）モルタル試験材料：貫入抵抗値指数測定に必要なモルタル試験片を得るためのモルタル調整は下記の材料を用いて、室温（２０±２℃）で行う。
ヨーロッパ規格セメント（ＣＥＭ  Ｉ  ５２．５）：５００ｇ
細骨材（セメント強さ試験用標準砂：ＪＩＳ  Ｒ５２０１、社団法人セメント協会製）：１３５０ｇ
本発明のセメント混和剤又は比較セメント混和剤、及び、消泡剤（商品名「ＭＡ４０４」、ＮＭＢ社製、添加量：ＭＡ４０４の１質量％水溶液を、セメント質量に対して２質量％使用）を含むイオン交換水：２００ｇ
（２）モルタル調整方法：ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）に、ヨーロッパ規格セメント５００ｇ、及び、所定量（後述する測定方法に従って測定したフロー値が２２０±１０ｍｍの範囲になるために必要な添加量）のセメント混和剤を秤量してイオン交換水で希釈したもの２００ｇを入れ、低速回転で３０秒間混練した後、３０秒間かけて細骨材１３５０ｇを投入する。投入後、中速回転に変更し、更に３０秒間混練し、回転を停止した後、１５秒間で壁面に付着したセメントをかき落とし、回転停止してから１分３０秒後に再度中速回転で混練を再開し、１分間混練し、セメント組成物（モルタル）を得る。
【００１７】
（３）フロー値の測定方法：ＪＩＳ  Ｒ５２０１に準じて行う。
（４）空気量の測定方法：調整したモルタルの容積を５００ｍｌとしたときの重量を測定し、用いた材料の比重から空気量を測定する。
（５）貫入抵抗値測定用供試体の調整方法：上記の方法で調整したモルタルを、プラスティック容器（パックエース２５０ｃｃ、テラオカ社製）に２回に分けて入れ、１回ごとにガラス棒で１０回突付いた後、容器の底を手で軽く１０回叩き、モルタル中の空気を抜く。その後、蓋をして容器を密閉し、供試体とする。
（６）貫入抵抗値指数測定方法：上記の方法で調整した供試体を２０℃に保持してある恒温装置内に入れ、７時間静置した後、取り出し、ＪＩＳ  Ｒ５２０１に規定されているビカー針装置を用いて、貫入抵抗値を測定する。測定は２回ずつ行い、平均値を、本発明における貫入抵抗値指数とする。
【００１８】
また上記スランプ保持指数は、下記式；  
スランプ保持指数（％）＝１００×（３０分後のモルタルフロー値）／（初期モルタルフロー値）    
により計算して求めることができる。なお、初期モルタルフロー値は、上述の測定方法に従って測定する。フロー値を測定した後、モルタルの全量を密閉容器内で所定時間、室温（２０±２℃）で静置し、同様の操作を繰り返し、モルタルフローの経時変化を測定する。なお、モルタルに添加するセメント分散剤の添加量（セメントに対する固形分の質量％）は、初期モルタルフロー値が２２０±１０ｍｍの範囲になるために必要な添加量である。
【００１９】
本発明のポリカルボン酸系セメント分散剤は、貫入抵抗値指数及びスランプ保持指数が上記範囲となるセメント組成物を与えることになるが、上記貫入抵抗値指数が５５ＭＰａ未満であるか、又は、スランプ保持指数が８０％未満であると、硬化遅延を充分に抑制することができず、また、流動性を充分に向上させることができないため、例えば、工場においてコンクリート二次製品の製造に用いた場合に、早期に脱型して型枠の回転を増すという本発明の作用効果を充分に発揮することができず、生産性を充分に向上させることができないおそれがある。本発明の好ましい形態としては、貫入抵抗値指数が６０ＭＰａ以上かつスランプ保持指数が８２％以上の形態である。より好ましくは、貫入抵抗値指数が６５ＭＰａ以上かつスランプ保持指数が８５％以上であり、更に好ましくは、貫入抵抗値指数が７０ＭＰａ以上かつスランプ保持指数が９０％以上である。
【００２０】
上記ポリカルボン酸系セメント分散剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸と、ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を必須に含むセメント分散剤が好ましい。このような共重合体の好適な形態としては、（１）主鎖骨格が主にアクリル系である形態、（２）エステル中のアルキレンオキサイド（ＡＯ）鎖長が長い形態、（３）エステル中の末端アルキル基の炭素数が小さい形態、（４）第３成分としてスルホン酸基含有単量体を更に共重合させてなる形態等が挙げられる。なお、上記（１）〜（４）のうちの２以上を満たす形態であってもよい。
【００２１】
上記（１）の形態においては、主鎖骨格を形成するすべての構成単位（単量体単位）を１００モル％とすると、アクリル系の構成単位が８０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０モル％以上であり、最も好ましくは、主鎖骨格を形成するすべての構成単位がアクリル系であることである。
上記（２）の形態においては、エステル中のアルキレンオキサイド（ＡＯ）鎖長がオキシアルキレン基の平均付加モル数として１００〜２００であることが好ましい。より好ましくは、１００以上、１２５以下であり、更に好ましくは、１００以上、１１０以下である。また、オキシアルキレン基はオキシエチレン基を主成分とすることが好ましい。より好ましくは、５０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、更に好ましくは、９０モル％以上がオキシエチレン基であることである。最も好ましくは、オキシアルキレン基がすべてオキシエチレン基で構成されることである。
【００２２】
上記（３）の形態においては、エステル中の末端アルキル基の炭素数が１〜３であることが好ましい。より好ましくは、炭素数が２以下のアルキル基であり、アルキル基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基である。更に好ましくは、炭素数１の飽和アルキル基、すなわちメチル基である。
上記（４）の形態において、スルホン酸基含有単量体としては、分子中にスルホン酸基を有する単量体であれば特に限定されないが、下記一般式（５）；
【００２３】
【化１】
2004331489.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｙ及びＺは、水酸基又は−ＳＯ３Ｍ９を表し、Ｙが水酸基である場合、Ｚは、−ＳＯ３Ｍ９を表し、Ｙが−ＳＯ３Ｍ９である場合、Ｚは、水酸基を表す。Ｒ１４は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８及びＭ９は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）で表される単量体であることが特に好適である。本発明においては、スルホン酸基含有単量体を更に用いることにより、硬化遅延を改善し、早期強度をより向上させるという本発明の作用効果を更に充分に発揮することが可能となる。このように、上記ポリカルボン酸系セメント分散剤が、（メタ）アクリル酸、ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、及び、スルホン酸基含有単量体からなる共重合体を含んでなる形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。なお、上記一般式（５）で表される単量体は、後述するとおりである。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸、ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、及び、スルホン酸基含有単量体からなる共重合体において、全単量体成分に占める該スルホン酸基含有単量体の質量割合としては、０．１質量％以上、３５質量％以下であることが好適である。３５質量％を超えると、充分な減水性や分散性を得ることができなくなることに起因して、共重合体のセメント組成物に対する添加量を増加させる必要が生じることとなる。この場合には、セメント粒子に付着する共重合体の量が多くなり、セメント粒子の水和反応が抑制されて、早期強度が充分に向上しないおそれがある。より好ましくは、２０質量％以下であり、更に好ましくは、１０質量％以下であり、特に好ましくは、５質量％以下である。一方、０．１質量％未満であっても、早期強度を充分に向上することができなくなる。より好ましくは、０．２質量％以上であり、更に好ましくは、０．５質量％以上であり、特に好ましくは、１質量％である。
【００２６】
本発明のポリカルボン酸系セメント分散剤の好ましい形態としては、下記一般式（１）；
【００２７】
【化２】
2004331489.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｍ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１００〜２００の数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。）で表されるポリオキシアルキレンエステル系構成単位（Ｉ）と、下記一般式（２）；
【００２９】
【化３】
2004331489.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｒ３は、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＭ２を表す。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）で表されるカルボン酸系構成単位（ＩＩ）とを有するポリカルボン酸系重合体を含んでなる形態である。
【００３１】
上記一般式（１）におけるＲ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の炭素数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。また、オキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。より好ましくは、５０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、更に好ましくは、９０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、最も好ましくは、すべてのオキシアルキレン基がオキシエチレン基であることである。なお、オキシアルキレン基の繰り返し単位は同一であっても又は異なっていてもよく、オキシアルキレン基が２種以上の混合物の形態である場合には、ブロック状付加、ランダム状付加、交互状付加等のいずれの付加形態でもよい。このようにオキシエチレン基を有する共重合体は、水溶性のものとすることが可能であり、本発明においては、このような形態の共重合体を用いることが好ましい。
【００３２】
上記ポリオキシアルキレンエステル系構成単位（Ｉ）において、Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｍ１としては、１００〜２００の範囲とすることが好ましい。オキシアルキレン基の平均付加モル数が１００未満の場合は早期強度が充分とはならないおそれがあり、２００を超えるとスランプ保持性が充分とはならず、早く硬化してしまい、好適な流動性を得ることができないおそれがある。より好ましくは、１００〜１２５であり、更に好ましくは、１００〜１１０である。また、オキシアルキレン基の中でも、オキシエチレン基を必須に含むことが好ましい。なお、上記平均付加モル数とは、ポリオキシアルキレンエステル系構成単位（Ｉ）成分１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００３３】
上記一般式（１）における末端基Ｒ２は、炭素数が３を超えると、親水性をより向上させて型枠から脱型し易くする効果を充分に得ることができなくなるおそれがあり、好ましくは、炭素数が２以下の炭化水素基であり、炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基がより好ましい。更に好ましくは、炭素数１の飽和アルキル基、すなわちメチル基である。なお、これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
上記ポリオキシアルキレンエステル系構成単位（Ｉ）としては、下記一般式（６）；
【００３４】
【化４】
2004331489.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｒ１５Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｍ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１００〜２００の数である。Ｒ１６は、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ａ）を重合させたものであることが好ましい。
【００３６】
上記一般式（６）におけるＲ１５Ｏ、ｍ２及びＲ１６としては、上記一般式（１）におけるＲ１Ｏ、ｍ１及びＲ２と同様である。また、アクリル酸とのエステル化における生産性の向上の点から、アクリル酸とのエステル結合部分にエチレンオキシドが付加していることが好ましい。
上記単量体（ａ）としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール類、シクロプロパノール等の炭素数３の脂環族アルコール類、及び、アリルアルコール等の炭素数３の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド基を１００〜２００モル付加したポリオキシアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるポリオキシアルキレングリコール類と、アクリル酸とのエステル化物が好ましい。なお、「主体」とは、エチレンオキシドが単量体中に２種以上存在するときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半であるものであることを意味する。
【００３７】
上記単量体（ａ）としてはまた、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル類や、（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）アクリル酸エステル類等が好適である。
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、及び、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
【００３８】
上記（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）アクリル酸エステル類としては、下記のものが挙げられる。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００３９】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４０】
デカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ウンデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４１】
トリデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
ヘキサデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４２】
ノナデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４３】
上記単量体（ａ）としては、上記化合物の他にも、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００４４】
なお、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物として、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテルを含んでいてもよい。
【００４５】
上記カルボン酸系構成単位（ＩＩ）において、上記一般式（２）のＭ１における金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子が好適である。また、有機アンモニウムは、プロトン化した有機アミンであり、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等のアルカノールアンモニウムや、トリエチルアンモニウムが好適である。更に、アンモニウムであってもよい。
【００４６】
上記カルボン酸系構成単位（ＩＩ）としては、下記式（７）；
【００４７】
【化５】
2004331489.tif 000006
【００４８】
（式中、Ｒ１７は、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＭ１１を表す。Ｍ１０及びＭ１１は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）で表される単量体（ｂ）を重合させたものが好ましい。なお、上記Ｍ１０及びＭ１１における金属原子としては、上記一般式（２）のＭ１と同様である。
【００４９】
上記ポリカルボン酸系重合体において、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とのモル比（Ｉ／ＩＩ）としては、特に限定されず、１／９９〜８０／２０であることが好ましい。より好ましくは、５／９５〜４０／６０であり、更に好ましくは、１１／８９〜２９／７１である。
なお、上記ポリカルボン酸系重合体の製造方法としては、重合開始剤を用いて上記構成単位（単量体成分）を共重合することが好ましい。共重合方法については、後述するとおりである。
【００５０】
上記ポリカルボン酸系重合体の好ましい分子量範囲としては、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５０００００である。重量平均分子量が３０００未満では、セメント分散剤の減水性において充分とはならないおそれがあり、また、５０００００を超える分子量では、セメント分散剤の減水性及び流動性において充分とはならないおそれがある。より好ましくは、４０００〜３０００００であり、更に好ましくは、５０００〜１０００００であり、最も好ましくは、２００００〜９００００である。なお、上記重合体の重量平均分子量は、後述するＧＰＣ測定条件により測定される値である。
【００５１】
本発明においてはまた、上述したようなポリカルボン酸系セメント分散剤を使用することにより、コンクリート二次製品を製造することができ、その製造方法としては、本発明のポリカルボン酸系セメント分散剤を使用し、かつ３０℃以上の温度条件下で養生させる工程を含む方法としたり、本発明のポリカルボン酸系セメント分散剤を使用し、かつ型枠の周囲を断熱材で覆って養生させる工程を含む方法としたりすることが適当であり、これらの製造方法もまた、本発明の１つである。以下に、これらの方法について、更に説明する。なお、ポリカルボン酸系セメント分散剤を使用する形態については、後述するとおりである。
【００５２】
（３０℃以上の温度条件下で養生させる工程を含む方法）
養生温度については、３０℃以上、２５０℃以下が好ましい。より好ましくは、５０〜２００℃である。コンクリート全体がこの温度範囲になる必要はなく、コンクリートの一番温度の高い部分が、養生期間中上記温度範囲にあればよい。３０℃より低温では、脱型するまでの時間が多くかかり、また、２５０℃より高温では、コンクリート製品にひび割れ等が生じ、好ましくない。
またコンクリートを３０℃以上で養生する方法にはいろいろあるが、例えば、打設したコンクリートの周囲を保温材で覆い、進行する水和熱によって昇温する方法、ボイラー等で発生させた蒸気を用いて常圧下加温加湿する常圧蒸気養生や圧力容器内で高温高圧の飽和蒸気を用いて行うオートクレーブ養生等が挙げられる。
【００５３】
（型枠の周囲を断熱材で覆って養生させる工程を含む方法）
断熱材は、公知の断熱材を使用することができ、例えば、コルク、綿、フェルト、発泡スチロール、発泡ウレタン等の有機系断熱材や、アスベスト、ガラスウール、スラグウール等の無機系断熱材等が挙げられる。
（養生させる工程）
なお、上記の養生は、コンクリートを型枠に流し込んだ後に、締め固め操作を経てから行ってもよい。締め固め方法にも種々の方法があるが、例えば、棒状の内部振動機、型枠又は型枠を置く台に取り付けた外部振動機等を用いて、コンクリートを締め固める「振動締固め」、コンクリートを打ち込んだ型枠を遠心機にのせて回転させて締め固める「遠心力締固め」や油圧装置等を用いてコンクリートに圧力をかけることによって締め固める「加圧締固め」等の方法が挙げられる。また、上記締め固め操作を経ないで、自己充填性のコンクリートである高流動コンクリートを型枠に流し込んでから、養生を行ってもよい。
【００５４】
このように本発明のポリカルボン酸系セメント分散剤を用いると、高い分散性を発揮することが可能で、しかも、早期に脱型することにより、型枠の回転が増し、生産性を向上することができるコンクリート二次製品を製造することができ、本発明の作用効果を充分に発揮することになるが、コンクリート二次製品の製造方法としては、下記のような方法によっても行うことができる。
【００５５】
すなわち、下記一般式（３）；
【００５６】
【化６】
2004331489.tif 000007
【００５７】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｐ１は、０〜２の数を表す。ｑ１は、０又は１の数を表す。Ｒ７Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２以上３００以下の数である。Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（Ａ）と、下記一般式（４）；
【００５８】
【化７】
2004331489.tif 000008
【００５９】
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＭ４を表す。ただしＲ９及びＲ１０は、同時に−ＣＯＯＭ４を表さない。Ｒ１１は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ２ＣＯＯＭ５を表す。Ｒ１１が−ＣＨ２ＣＯＯＭ５の場合、Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ３、Ｍ４及びＭ５は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）で表される単量体（Ｂ）と、下記一般式（５）；
【００６０】
【化８】
2004331489.tif 000009
【００６１】
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｙ及びＺは、水酸基又は−ＳＯ３Ｍ９を表し、Ｙが水酸基である場合、Ｚは、−ＳＯ３Ｍ９を表し、Ｙが−ＳＯ３Ｍ９である場合、Ｚは、水酸基を表す。Ｒ１４は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８及びＭ９は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）で表される単量体（Ｃ）とを含有する単量体成分を用いて導かれた共重合体であって、全単量体成分にしめる該単量体（Ｃ）の質量割合が０．１質量％以上、３５質量％以下である共重合体を使用するコンクリート二次製品の製造方法もまた、本発明の一つである。
【００６２】
上記コンクリート二次製品の製造方法に使用される共重合体は、ポリカルボン酸系セメント分散剤として用いられるものであり、具体的には、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体として一般式（３）で表される上記単量体（Ａ）と、不飽和カルボン酸系単量体として一般式（４）で表される上記単量体（Ｂ）と、スルホン酸基含有単量体として一般式（５）で表される上記単量体（Ｃ）とを含有する単量体成分を用いて導かれたものである。また、上記単量体成分は、更に必要により、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の共重合可能な他の単量体（Ｄ）を含んでもよい。
【００６３】
本発明において、全単量体成分にしめる上記単量体（Ｃ）の質量割合は、０．１質量％以上、３５質量％以下である。すなわち、共重合体を構成する全単量体の合計を１００質量％とすると、上記単量体（Ｃ）の質量割合は、０．１質量％以上、３５質量％以下となる。好ましくは、２０質量％以下であり、より好ましくは、１０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以下である。また、好ましくは、０．２質量％以上であり、より好ましくは、０．５質量％以上であり、更に好ましくは、１質量％以上である。なお、上記単量体（Ｄ）として、単量体（Ｃ）以外のスルホン酸基含有単量体を含む場合には、全単量体成分にしめる全てのスルホン酸基含有単量体の質量割合が上記範囲内であることが好ましい。
また全単量体成分にしめる上記単量体（Ｃ）以外の単量体成分の好ましい質量割合としては、上記単量体（Ａ）は、９８〜４０質量％であり、上記単量体（Ｂ）は、１〜５０質量％であり、上記単量体（Ｄ）は、０〜１０質量％である。
【００６４】
上記単量体（Ａ）を与える一般式（３）において、ｐ１が０である場合は、炭素原子と−（ＣＯ）ｑ１−とが直接結合していることを表し、ｐ１が１又は２である場合は、炭素数１〜２の二価のアルキレン基を表す。好ましくは、ｐ１が０の場合である。この場合、ｑ１が０であるときには、上記単量体（Ａ）は、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物であり、ｑ１が１である場合は、上記単量体（Ａ）は、ポリアルキレングリコールエステル系単量体である。
【００６５】
上記一般式（３）におけるＲ７Ｏで表されるオキシアルキレン基の炭素数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。最も好ましくは、オキシアルキレン基がすべてオキシエチレン基で構成されることである。
上記Ｒ７Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｎとしては、２以上、３００以下であることが適当である。２未満であると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。一方、３００を超えると、共重合反応性が充分とはならないおそれがある。好ましくは、５以上であり、また、２００以下である。より好ましくは、１０以上であり、また、１５０以下であり、更に好ましくは、２０以上であり、また、１００以下である。なお、上記平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００６６】
上記一般式（３）における末端基Ｒ８は、炭素数が３０を超えると、良好な分散性を得ることができなくなるおそれがある。Ｒ８の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜３０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは、炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００６７】
上述したように、ｐ１及びｑ１が０である場合には、上記単量体（Ａ）は、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物であるが、このような不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。
【００６８】
これらの中でも、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテルが好適である。
【００６９】
上述したように、ｐ１が０であり、かつｑ１が１である場合には、上記単量体（Ａ）は、ポリアルキレングリコールエステル系単量体であるが、このようなポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルが好適である。
【００７０】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、上記単量体（ａ）において上述したのと同様である。
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としてはまた、（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適であり、具体例としては、上記単量体（ａ）において上述したのと同様である。
【００７１】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記化合物の他にも、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００７２】
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としてはまた、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの他にも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノマレイン酸エステル、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールジマレイン酸エステルが好適である。このような単量体としては、以下のもの等が好適である。
炭素数１〜２２個のアルコールや炭素数１〜２２のアミンに炭素数２〜４のオキシアルキレンを付加（付加モル数は、２以上３００以下の数）させたアルキルポリアルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールを付加（付加モル数は、２以上３００以下の数）したポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類。
【００７３】
上記単量体（Ｂ）を与える一般式（４）において、Ｍ３、Ｍ４及びＭ５における金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子が好適である。また、有機アンモニウムは、プロトン化した有機アミンであり、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等のアルカノールアンモニウムや、トリエチルアンモニウムが好適である。更に、アンモニウムであってもよい。
【００７４】
上記一般式（４）で表される単量体（Ｂ）としては、重合性不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを有する単量体であればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が好適である。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であり、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩等、又は、それらの無水物が好適である。
これらの中でも、セメント分散性能の向上という観点から、（メタ）アクリル酸；その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩を用いることがより好適である。
【００７５】
上記単量体（Ｂ）としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミドが好適である。
上記コンクリート二次製品の製造方法に使用される共重合体において、上記一般式（５）で表される単量体（Ｃ）としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はこれの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩；２−ヒドロキシ−３−アリルオキシスルホン酸又はこれの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩；スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホブチル（メタ）アクリレート、等のスルホアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）（メタ）アクリレート、又は、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩；イソプレンスルホン酸又は一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が挙げられる。また、塩としては一価金属塩が好ましい。なお、これらの単量体（Ｃ）のナトリウム塩は、それぞれ下記一般式（８）〜（１１）で表される。
【００７６】
【化９】
2004331489.tif 000010
【００７７】
また上記単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の共重合可能な他の単量体（Ｄ）としては、以下のものが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類。
【００７８】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのジアミド、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル。
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩。
【００７９】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物類。
【００８０】
なお、上記コンクリート二次製品の製造方法に使用される共重合体の製造方法としては、重合開始剤を用いて上記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）及び必要により共重合可能な他の単量体（Ｄ）を共重合することが好ましい。共重合方法については、後述するとおりである。
上記共重合体の好ましい分子量範囲としては、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５０００００である。重量平均分子量が３０００未満では、分散剤の減水性において充分とはならないおそれがあり、また、５０００００を超える分子量では、分散剤の減水性及び流動性において充分とはならないおそれがある。より好ましくは、４０００〜３０００００であり、更に好ましくは、５０００〜１０００００であり、最も好ましくは、１５０００〜６００００である。なお、上記重合体の重量平均分子量は、後述するＧＰＣ測定条件により測定される値である。
【００８１】
本発明のコンクリート二次製品の製造方法としてはまた、（１）３０℃以上の温度条件下で養生させる工程を含む方法としたり、（２）型枠の周囲を断熱材で覆って養生させる工程を含む方法としたりすることが好適であり、これらの製造方法もまた、本発明の１つである。これらの方法については、上記（３０℃以上の温度条件下で養生させる工程を含む方法）、（型枠の周囲を断熱材で覆って養生させる工程を含む方法）及び（養生させる工程）において上述したとおりである。
本発明のコンクリート二次製品の製造方法としては更に、上記共重合体によりポリカルボン酸系セメント分散剤を構成し、該セメント分散剤を使用する方法とすることが好ましい。なお、このポリカルボン酸系セメント分散剤を使用する形態については、後述するとおりである。
【００８２】
上記コンクリート二次製品の製造方法で使用される共重合体により構成されるポリカルボン酸系セメント分散剤において、このセメント分散剤を用いたセメント組成物における物性評価の指標としては、例えば、上述した貫入抵抗値指数、スランプ保持指数等を用いることができる。この物性評価の指標の各数値は、目的とする形態によって異なるが、例えば、工場においてコンクリート二次製品の製造に用いる場合には、貫入抵抗値指数が６０ＭＰａ以上かつスランプ保持指数が８０％以上であることが好ましい。上記貫入抵抗値指数が６０ＭＰａ未満であるか、又は、スランプ保持指数が８０％未満であると、硬化遅延を充分に抑制することができず、また、流動性を充分に向上させることができないため、早期に脱型して型枠の回転を増すという本発明の作用効果を充分に発揮することができず、生産性を充分に向上させることができないおそれがある。より好ましくは、貫入抵抗値指数が６３ＭＰａ以上かつスランプ保持指数が８５％以上であり、更に好ましくは、貫入抵抗値指数が６５ＭＰａ以上かつスランプ保持指数が９０％以上である。特に好ましくは、貫入抵抗値指数が７０ＭＰａ以上かつスランプ保持指数が９５％以上である。
【００８３】
以下、共重合方法、ＧＰＣ測定条件、及び、ポリカルボン酸系セメント分散剤を使用する形態について、更に説明する。
（共重合方法）
本発明において、ポリオキシアルキレンエステル系構成単位（Ｉ）と、カルボン酸系構成単位（ＩＩ）とを有するポリカルボン酸系重合体や、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）とを含有する単量体成分を用いて導かれた共重合体の製造方法における共重合方法としては、例えば、溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法により行うことができる。また、回分式でも連続式でも行うことができる。重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のパーオキサイドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、公知のものを１種又は２種以上使用できるが、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。疎水性連鎖移動剤とは、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
【００８４】
上記疎水性連鎖移動剤は、必要に応じて親水性連鎖移動剤１種又は２種と併用してもよい。このような親水性連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができ、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【００８５】
上記共重合方法において、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００８６】
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法、反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。また、単量体成分の共重合性が向上して得られる重合体の保存安定性がより向上することから、共重合中の反応容器内の水の濃度を８５％以下に維持して共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、６０％以下であり、更に好ましくは、５０％以下である。
【００８７】
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上であり、特に好ましくは、６０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以下であり、特に好ましくは、８５℃以下である。
上記共重合方法により得られる共重合体は、そのままでも本発明のポリカルボン酸系セメント分散剤の主成分や、コンクリート二次製品の製造方法に使用される共重合体として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アンモニウムを用いることが好ましい。
【００８８】
上記共重合方法においては、カルボン酸系構成単位（ＩＩ）（又は単量体（Ｂ））の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。カルボン酸系構成単位（ＩＩ）（又は単量体（Ｂ））の中和率は、カルボン酸系構成単位（ＩＩ）（又は単量体（Ｂ））の全モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、塩を形成しているカルボン酸系構成単位（ＩＩ）（又は単量体（Ｂ））のｍｏｌ％で表されることになる。カルボン酸系構成単位（ＩＩ）（又は単量体（Ｂ））の中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは、５０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは、４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは、３０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは、２０ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは、１０ｍｏｌ％以下である。
【００８９】
上記カルボン酸系構成単位（ＩＩ）（又は単量体（Ｂ））の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として共重合を行う方法としては、全て酸型であるカルボン酸系構成単位（ＩＩ）（又は単量体（Ｂ））、すなわち全てのカルボン酸系構成単位（ＩＩ）（又は単量体（Ｂ））において、上記一般式（２）におけるＭ１（又は上記一般式（４）におけるＭ３）が水素原子であるものを中和せずに共重合に付することにより行う方法や、カルボン酸系構成単位（ＩＩ）（又は単量体（Ｂ））をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに、中和率を０〜６０ｍｏｌ％としたものを共重合に付することにより行う方法が好適である。
【００９０】
（ＧＰＣ分子量測定条件）
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１  Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ４１０  示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ  Ｖｅｒ．３．２１
【００９１】
（ポリカルボン酸系セメント分散剤を使用する形態）
本発明のポリカルボン酸系セメント分散剤や、コンクリート二次製品の製造方法で使用される共重合体により構成されるポリカルボン酸系セメント分散剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等のセメント組成物に加えて用いることができる。上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、液状シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。より好ましくは、コンクリートに使用することであり、該コンクリートと、上記セメント分散剤とを用いることにより、例えば、コンクリート二次製品を製造する形態が好適である。このようなコンクリート二次製品を製造する方法は、本発明の好ましい実施形態である
【００９２】
上記コンクリートは、セメント、細骨材（砂等）、粗骨材（砂石等）を主成分とするものであるが、該セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が好適であり、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００９３】
上記コンクリートにおいては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量、及び、水／セメント比としては、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好ましく、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能である。このようなコンクリート二次製品は、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは、０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても使用可能であり、更に、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００９４】
上記コンクリートにおける上記セメント分散剤の配合割合としては、それぞれ、固形分換算でセメント質量の０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。このような添加量により、単位水量の低減、早期強度の増大、分散性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。０．０１％未満であると、性能的に充分とはならないおそれがあり、また、１０．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは、０．０２〜５．０質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜３．０質量％であり、特に好ましくは、０．１〜２．０質量％である。
上記セメント分散剤は、公知のセメント添加剤（材）と併用することができる。このようなセメント添加剤（材）としては、以下のものが挙げられる。なお、公知のセメント添加剤（材）を用いる場合、本発明のポリカルボン酸系セメント分散剤（又はコンクリート二次製品の製造方法で使用される共重合体）と、公知のセメント添加剤（材）との配合質量比は、使用する公知のセメント添加剤（材）の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的には決められないが、それぞれ、固形分換算の比率として、１〜９９／９９〜１が好ましく、５〜９５／９５〜５がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０が更に好ましい。
【００９５】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレン若しくはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００９６】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００９７】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００９８】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００９９】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１００】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【０１０１】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記セメント分散剤は、上述したセメント添加剤（材）の他に、例えば、コンクリート二次製品の分散性、早期強度等を向上させるものと併用させてもよい。
【発明の効果】
【０１０２】
本発明のポリカルボン酸系セメント分散剤は、上述の構成よりなるので、高い分散性を発揮し、しかも、コンクリート二次製品等を製造する際に早期に脱型することにより、型枠の回転が増し、生産性を向上することができることから、基本性能に優れた土木・建築構造物等の構築において作業効率等を改善することができるものである。また、本発明のコンクリート二次製品の製造方法によれば、高い分散性を発揮することが可能であり、しかも、早期に脱型することにより、型枠の回転が増し、生産性を向上することができ、例えば、基本性能に優れた土木・建築構造物等の構築において作業効率等を改善することができるコンクリート二次製品を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「質量部」を、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
【０１０４】
製造例１
セメント分散剤（１）の製造
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水１４９．５部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＧＭ−１００ＡＥ：エチレンオキシドの平均付加モル数１００個）５５．２９部、アクリル酸（ＡＡ）４．７１部、水６０部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．４９部を混合したモノマー水媒体液１２０．４９部を４時間、並びに、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６９部を溶かした水溶液３０部を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量４６５００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤（１）を得た。
【０１０５】
比較製造例１
比較セメント分散剤（１）の製造
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水９９．９７部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＧＭ−２３ＡＥ：エチレンオキシドの平均付加モル数２３個）１１３．３部、アクリル酸２１．７部、水３３．３５部、３０％水酸化ナトリウム水溶液０．４部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１．２９部を混合したモノマー水媒体液１６８．７５部を４時間、並びに、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５５部を溶かした水溶液３０部を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量１９０００の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤（１）を得た。
【０１０６】
比較製造例２
比較セメント分散剤（２）の製造
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水９０部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＧＭ−９０Ｅ：エチレンオキシドの平均付加モル数９０個）５３．８７部、メタクリル酸（ＭＡＡ）６．１３部、水９０部、及び、連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．３３部を混合したモノマー水媒体液１５０．３３部を４時間、並びに、過酸化水素０．２３部を溶かした水溶液３０部及びＬ−アスコルビン酸０．３部を溶かした水溶液３０部を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量６５２００の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤（２）を得た。
製造例１及び比較製造例１〜２で得たセメント分散剤の組成を以下の表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2004331489.tif 000011
【０１０８】
物性評価
本発明のセメント分散剤（１）、及び、比較のための比較セメント分散剤（１）、（２）をそれぞれ添加したモルタルを調整し、貫入抵抗値とフロー値を測定した。試験に使用した材料及びモルタル配合は以下の通りである。
（材料及びモルタル配合）
ヨーロッパ規格セメント（ＣＥＭ  Ｉ  ５２．５）：５００ｇ
細骨材（社団法人セメント協会製セメント強さ試験用標準砂：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１）：１３５０ｇ
本発明のセメント分散剤又は比較セメント分散剤、及び、消泡剤（商品名「ＭＡ４０４」、ＮＭＢ社製、添加量：ＭＡ４０４の１質量％水溶液を、セメント質量に対して２質量％使用）を含むイオン交換水：２００ｇ
各セメント分散剤の添加量（セメントに対する固形分の質量％）：表２に示した。
【０１０９】
（貫入抵抗値）
貫入抵抗値は、上記（貫入抵抗値指数の測定方法）で述べた方法で測定した。
貫入抵抗値測定用供試体を養生する方法は、以下の３種類の方法で行った。
Ａ：モルタルをプラスティック容器に充填し、２０℃に保持してある恒温装置内で静置。
Ｂ：モルタルをプラスティック容器に充填し、４０℃に保った水浴中で静置。
Ｃ：モルタルをガラス容器に充填し、周りを発泡スチロールで断熱し、２０℃の室内で静置。
貫入抵抗値の測定は、以下のようにした。
Ａでは、５時間後、６時間後、７時間後に行った。
Ｂでは、３時間半後、Ｃでは５時間後に行った。
（フロー値）
フロー値（ｍｍ）は、モルタルの混練直後のフロー値、すなわち０分後のフロー値を求めた。
実施例１〜３では、本発明のセメント分散剤（１）を用い、実施例１では養生方法Ａ、実施例２では養生方法Ｂ、実施例３では養生方法Ｃを採用して実験を行った。また、比較例１では、比較セメント分散剤（１）を用い、比較例２では、比較セメント分散剤（２）を用いて、共に養生方法Ａで養生した。それぞれの結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2004331489.tif 000012
【０１１１】
上記表中、フロー（ｍｍ）は、モルタルの混練直後のフロー値、すなわち０分後のフロー値である。また、上記表中、Ａ、Ｂ及びＣについては、上記養生方法を示す。
表２より、実施例１で用いた本発明のポリカルボン酸系セメント分散剤（１）の貫入抵抗値指数は６４．６ＭＰａであることが分かる。
また表２の結果より、供試体を加熱したり（養生方法Ｂ）、周囲を断熱したり（養生方法Ｃ）することで、何も工夫しない場合（養生方法Ａ）よりも、短い時間で高い貫入抵抗値を示すことが明らかである。すなわち、実施例１で用いたポリカルボン酸系セメント分散剤（１）を用いて、３０℃以上の温度条件下で養生したり、型枠の周囲を断熱材で覆って養生したりすることで、脱型可能な強度を得るまでの時間を短縮することができ、型枠の回転を早め、生産性を向上することとなる。
【０１１２】
（フロー値の経時変化）
実施例１については、０分後、１５分後、３０分後、４５分後、６０分後のフロー値（ｍｍ）を測定した。結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
2004331489.tif 000013
【０１１４】
また初期モルタルフロー値及び３０分後のモルタルフロー値より、下記式；
スランプ保持指数（％）＝１００×（３０分後のモルタルフロー値）／（初期モルタルフロー値）    
を用いて、スランプ保持指数を求めた結果、８４．４％であった。
【０１１５】
製造例２
セメント分散剤（２）の製造
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水１００．０３ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＧＭ−２３ＡＥ：新中村化学社製、ＮＫエステル  ＡＭ−２３０Ｇ、エチレンオキシドの平均付加モル数２３個）１１２．９８ｇ、アクリル酸（ＡＡ）１９．２ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ−Ｎａ）２．８２ｇ、水３３．３８ｇ、３０％水酸化ナトリウム水溶液０．３７ｇ及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１．２１ｇを混合したモノマー水媒体液１６８．７５ｇを４時間、並びにペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５５ｇを溶かした水溶液３０ｇを５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量１７８００の共重合体水溶液からなるセメント分散剤（２）を得た。
【０１１６】
製造例３
セメント分散剤（３）の製造
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水９９．９２ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＧＭ−２３ＡＥ：新中村化学社製、ＮＫエステル  ＡＭ−２３０Ｇ、エチレンオキシドの平均付加モル数２３個）１０６．７６ｇ、アクリル酸（ＡＡ）２１．１２ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ−Ｎａ）７．１２ｇ、水３３．３２ｇ、３０％水酸化ナトリウム水溶液０．４３ｇ及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１．３４ｇを混合したモノマー水媒体液１６８．７５ｇを４時間、並びにペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５５ｇを溶かした水溶液３０ｇを５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量１５３００の共重合体水溶液からなるセメント分散剤（３）を得た。
【０１１７】
製造例４
セメント分散剤（４）の製造
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水１４９．５７ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＧＭ−１００ＡＥ：エチレンオキシドの平均付加モル数１００個）５２．２２ｇ、アクリル酸（ＡＡ）４．７ｇ、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳ）３．０７ｇ、水６０ｇ、及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．４３ｇを混合したモノマー水媒体液１２０．４３ｇを４時間、並びにペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６９ｇを溶かした水溶液３０ｇを５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量４７１００の共重合体水溶液からなるセメント分散剤（４）を得た。
【０１１８】
製造例５
セメント分散剤（５）の製造
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水１４９．４７ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＧＭ−１００ＡＥ：エチレンオキシドの平均付加モル数１００個）５２．２２ｇ、アクリル酸（ＡＡ）４．７ｇ、スルホエチルメタクリレートのナトリウム塩（ＳＥＭＳ）３．０７ｇ、水６０ｇ、及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．１ｇを混合したモノマー水媒体液１２０．５３ｇを４時間、並びにペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６９ｇを溶かした水溶液３０ｇを５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量４１４００の共重合体水溶液からなるセメント分散剤（５）を得た。
【０１１９】
製造例６
セメント分散剤（６）の製造
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水１４９．９ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＧＭ−１００ＡＥ：エチレンオキシドの平均付加モル数１００個）５２．２２ｇ、アクリル酸（ＡＡ）４．７ｇ、イソプレンスルホン酸ナトリウム（ＩＰＳ）３．０７ｇ、水６０ｇ、及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．１ｇを混合したモノマー水媒体液１２０．１ｇを４時間、並びにペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６９ｇを溶かした水溶液３０ｇを５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量４１９００の共重合体水溶液からなるセメント分散剤（６）を得た。
【０１２０】
比較製造例３
比較セメント分散剤（３）の製造
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水９９．９７ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＧＭ−２３ＡＥ：エチレンオキシドの平均付加モル数２３個）１１３．３ｇ、アクリル酸（ＡＡ）２１．７ｇ、水３３．３５ｇ、３０％水酸化ナトリウム水溶液０．４ｇ及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１．２９ｇを混合したモノマー水媒体液１６８．７５ｇを４時間、並びにペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５５ｇを溶かした水溶液３０ｇを５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量１９０００の共重合体水溶液からなる比較セメント分散剤（３）を得た。
【０１２１】
比較製造例４
比較セメント分散剤（４）の製造
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水１４９．５ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＧＭ−１００ＡＥ：エチレンオキシドの平均付加モル数１００個）５５．２９ｇ、アクリル酸（ＡＡ）４．７１ｇ、水６０ｇ、及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．４９ｇを混合したモノマー水媒体液１２０．４９ｇを４時間、並びにペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６９ｇを溶かした水溶液３０ｇを５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量４６５００の共重合体水溶液からなる比較セメント分散剤（４）を得た。
【０１２２】
比較製造例５
比較セメント分散剤（５）の製造
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水３３９．６ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＧＭ−２５Ｅ：エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）３３３．６ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）６６．４ｇ、水１００ｇ、及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸３．５ｇを混合したモノマー水媒体液５０３．５ｇを４時間、並びにペルオキソ二硫酸アンモニウム４．６ｇを溶かした水溶液４６ｇを５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。さらに、この反応混合液のｐＨを３０％水酸化ナトリウム水溶液で７になるように調節することにより、重量平均分子量２３８００の共重合体水溶液からなる比較セメント分散剤（５）を得た。
製造例２〜６及び比較製造例３〜５で得たセメント分散剤の組成を以下の表４に示す。
【０１２３】
【表４】
2004331489.tif 000014
【０１２４】
物性評価
本発明のセメント分散剤（２）〜（６）、及び、比較のために比較セメント分散剤（３）〜（５）をそれぞれ添加したモルタルを調整し、貫入抵抗値及びフロー値を測定した。試験に使用した材料及びモルタル配合、貫入抵抗値及びフロー値、並びに、貫入抵抗値測定用供試体を養生する方法については、上述の通りである。なお、各セメント分散剤の添加量（セメントに対する固形分の質量％）を表５に示す。
【０１２５】
実施例４〜６では、セメント分散剤（２）を、実施例７〜９では、セメント分散剤（３）を、実施例１０〜１２では、セメント分散剤（４）を、実施例１３では、セメント分散剤（５）を、実施例１４では、セメント分散剤（６）を用い、また、比較例３では、比較セメント分散剤（３）を、比較例４では、比較セメント分散剤（４）を、比較例５では、比較セメント分散剤（５）を用いて試験を行った。各実験での養生方法は、表５に記載されている通りである。それぞれの結果を表５に示す。
【０１２６】
【表５】
2004331489.tif 000015
【０１２７】
上記表中、フロー（ｍｍ）は、モルタルの混練直後のフロー値、すなわち０分後のフロー値である。また、上記表中、Ａ、Ｂ及びＣについては、上記養生方法を示す。
表５より、本発明の共重合体から構成されるセメント分散剤（２）の貫入抵抗値指数は６３．５ＭＰａ、セメント分散剤（３）の貫入抵抗値指数は７０．５ＭＰａ、セメント分散剤（４）の貫入抵抗値指数は７０．９ＭＰａ、セメント分散剤（５）の貫入抵抗値指数は５５．９ＭＰａ、セメント分散剤（６）の貫入抵抗値指数は４３．５ＭＰａであることが分かる。
また表５の結果より、供試体を加熱したり（養生方法Ｂ）、周囲を断熱したり（養生方法Ｃ）することで、何も工夫しない場合（養生方法Ａ）よりも、短い時間で高い貫入抵抗値を示すことが明らかである。すなわち、本発明の共重合体から構成されるセメント分散剤を用いて、３０℃以上の温度条件下で養生したり、型枠の周囲を断熱材で覆って養生させたりすることで、脱型可能な強度を得るまでの時間を短縮することができ、型枠の回転を早め、生産性を向上することになる。
【０１２８】
（フロー値の経時変化）
実施例１０については、０分後、１５分後、３０分後、４５分後、６０分後のフロー値（ｍｍ）を測定した。結果を表６に示す。
【０１２９】
【表６】
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【０１３０】
また初期モルタルフロー値及び３０分後のモルタルフロー値より、下記式；
スランプ保持指数（％）＝１００×（３０分後のモルタルフロー値）／（初期モルタルフロー値）
を用いて、スランプ保持指数を求めた結果、１０８．５％であった。
なお、セメント分散剤（４）は、貫入抵抗値指数が７０．９ＭＰａであり、スランプ保持指数が１０８．５％であることから、本発明のポリカルボン酸セメント分散剤、すなわち、貫入抵抗値指数が５５ＭＰａ以上かつスランプ保持指数が８０％以上であるセメント組成物を与えるポリカルボン酸セメント分散剤であることが分かる。