(57)【要約】【課題】揮発成分による筒状体への汚染を抑制する液状硬化性樹脂組成物の提供にあり、特に光ファイバ被覆層形成時の揮発成分による筒状体への汚染を抑制する液状硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー  ２０〜９０重量％、（Ｂ）極性側鎖又はアルキレングリコール構造単位を有する側鎖を有する（メタ）アクリレートモノマーであって分子量２００以下のもの  ０〜１０重量％、（Ｃ）成分（Ｂ）以外の含窒素ビニルモノマー  ０〜５重量％を含有する液状硬化性樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー  ２０〜９０重量％、
（Ｂ）極性側鎖又はアルキレングリコール構造単位を有する側鎖を有する（メタ）アクリレートモノマーであって分子量２００以下のもの  ０〜１０重量％、
（Ｃ）成分（Ｂ）以外の含窒素ビニルモノマー  ０〜５重量％
を含有する液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外の（メタ）アクリレートモノマーを１０〜５０重量％含有するものである請求項１記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｄ）が、脂肪族系又は環状脂肪族系側鎖を有する（メタ）アクリレートモノマーである請求項２記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物である請求項１〜３のいずれか１項記載の液状硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液状硬化性樹脂組成物、特に光ファイバ被覆に好適な液状硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバ素線に、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。これらの樹脂被覆を施された複数の光ファイバ素線を結束材料で固めたテープ状光ファイバや光ファイバケーブルもよく知られている。光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、複数の光ファイバ素線の結束材料として用いられる樹脂組成物をバンドリング材と称している。これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱又は光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。
【０００３】
光ファイバ素線や第一次被覆光ファイバ素線に被覆層を形成する際には、樹脂塗布装置によって液状硬化性樹脂組成物が塗布され、光照射装置内の筒状体を通過するときに光照射装置から発光する光により硬化する。この場合、樹脂を硬化させる光としては紫外線が、この紫外線の発光源としては水銀ランプやメタルハライドランプが主に用いられ、光照射装置内の筒状体としては石英管がその透明性から使用されている（特許文献１〜５参照）。
【０００４】
樹脂塗布装置によって塗布された樹脂は光照射を受けて硬化する時に、照射光中の熱線成分や反応熱により発熱し、一部の樹脂が揮発する。揮発成分が筒状体に付着すると、光照射装置からの光がこの付着物によって減衰し、樹脂の十分な硬化が得られない場合がある（特許文献６及び７参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−３５７１８号公報
【特許文献２】
特開平４−７７３３１号公報
【特許文献３】
特開平４−２２４１４２号公報
【特許文献４】
特開平４−２６０６３８号公報
【特許文献５】
特開平４−２６０６３９号公報
【特許文献６】
特開平６−１４４８８３号公報
【特許文献７】
特開２０００−１５４０４４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、揮発成分による筒状体への汚染を抑制する液状硬化性樹脂組成物の提供にあり、特に光ファイバ被覆層形成時の揮発成分による筒状体への汚染を抑制する液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する液状硬化性樹脂組成物の硬化時揮発成分の分析及び筒状体への汚染について検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを特定量含有させるとともに、極性側鎖又はアルキレングリコール系側鎖を有する低分子量の（メタ）アクリレートモノマーと含窒素ビニルモノマーの含量を一定量以下に抑制することにより、硬化時の揮発の抑制及び筒状体の汚染が顕著に抑制できることを見出した。さらに、非極性側鎖を有する（メタ）アクリレートモノマーを一定量含有させるとその効果がさらに向上することも併せて見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー  ２０〜９０重量％、
（Ｂ）極性側鎖又はアルキレングリコール構造単位を有する側鎖を有する（メタ）アクリレートモノマーであって分子量２００以下のもの  ０〜１０重量％、
（Ｃ）成分（Ｂ）以外の含窒素ビニルモノマー  ０〜５重量％
を含有する液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、（Ｄ）（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリレートモノマーを１０〜５０重量％含有するものである前記の液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、ジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及びジオールとを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ジオールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【００１０】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する場合、ポリオール化合物に含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が  １．１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１〜１当量となるようにするのが好ましい。
【００１１】
この反応を実施する具体的方法としては、例えばポリオール化合物、ジイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を一括して仕込んで反応させる方法；ポリオール化合物及びジイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法；ジイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させる方法；ジイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法などが挙げられる。
【００１２】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の合成で用いられるジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとして、例えば、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、等が挙げられる。このうち、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが、特に好ましい。これらのジイソシアネートは単独で用いても、二種以上併用しても良い。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の合成で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）又は（２）
【００１４】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ…（１）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ６Ｈ５…（２）
【００１５】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートは一種又は二種以上を併用してもよい。
【００１６】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の製造に用いられるポリオール化合物は、例えば脂肪族ポリエーテルジオール、脂環式ポリエーテルジオールあるいは芳香族ポリエーテルジオールなどのポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独で又は二種以上を併用して用いることもできる。ポリオールとしてはジオール類とポリイソシアネートとの反応によって合成される２価以上のポリオールも用いることができる。これらのポリオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００１７】
脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール及び二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。
【００１８】
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。
【００１９】
二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド及びエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。
【００２０】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
【００２１】
上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、エクセノール７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）などの市販品としても入手することができる。
【００２２】
脂環式ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。
【００２３】
さらに、芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラヒロキノンのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。上記芳香族ポリエーテルジオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂（株）製）などの市販品としても入手することができる。
【００２４】
ポリエステルジオールとしては、例えば多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００２５】
上記のポリエステルジオールのうち市販品としては、例えばクラポールＰ−２０１０、Ｐ−１０１０、Ｌ−２０１０、Ｌ−１０１０、Ａ−２０１０、Ａ−１０１０、Ｆ−２０２０、Ｆ−１０１０、ＰＭＩＰＡ−２０００、ＰＫＡ−Ａ、ＰＮＯＡ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０（以上、クラレ（株）製）等が挙げられる。
【００２６】
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００２７】
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えばε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらのポリカプロラクトンジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）などの市販品として入手することができる。
【００２８】
上記以外のその他のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールなどが挙げられる。
【００２９】
またウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の製造においてポリオールとともにジアミンを併用することも可能であり、このようなジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００３０】
水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の合成において、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等から選ばれるウレタン化触媒を、反応物の全量に対して０．０１〜１重量％を用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃であり、特に１０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００３２】
上記のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の好ましい分子量は、ゲルパーミュレーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の分子量で通常５００〜２０，０００であり、好ましくは７００〜１５，０００である。分子量が５００未満ではその硬化物の破断伸びが低いことがあり、２０，０００を超えると粘度が高くなることがあり好ましくない。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、２０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％配合することが好ましい。２０重量％未満では液状硬化性樹脂組成物を放射線硬化する際に揮発成分が放射線源カバーへ付着し易くなることがある。８０重量％を超えると塗布に適した樹脂液粘度が得られなくなることがあり好ましくない。
【００３４】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物等が挙げられる。
【００３５】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には（Ｂ）極性側鎖又はアルキレングリコール構造単位を有する側鎖を有する（メタ）アクリレートモノマーであって分子量２００以下のものを含有することが出来る。ここで側鎖とは、（メタ）アクリレートモノマーの（メタ）アクリル残基以外の部分をいう。極性側鎖とは、荷電又は分極を有する側鎖、及び親水性側鎖をいう。より具体的には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、フェノキシ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基等を有する側鎖が挙げられる。また、アルキレングリコール構造単位とは、エチレングリコール、プロピレングリコール又はブチレングリコールに由来する構造単位を言う。（Ｂ）成分は、単官能でも多官能であってもよく、具体例としては、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、シアノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、モルホリンアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
また、上記のアクリルモノマーの市販品として、ライトエステルＢＯ−Ａ、ＢＯ、ＤＥ、ＤＭ、ＨＯ、ＭＣ、Ｐ−Ａ、Ｐ−Ｍ、ＥＣＡ（以上、共栄社化学（株）製）、ＳＲ−６７６、３６１、３６３、２３２、２３３、２４４、２５６、３３９（以上、サートマー製）、ブレンマーＧＬＭ、ＰＥ−９０（以上、日本油脂（株）製）、カヤラッドＲＭ−１００１（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
成分（Ｂ）の含有量は、本発明の液状硬化性樹脂組成物全体に対して、０〜１０重量％であることが必要であり、０〜５重量％であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１０重量％を超えると、本発明の液状硬化性樹脂組成物を放射線硬化する際に揮発成分が放射線源カバーへ付着し易くなる。
【００３８】
本発明における成分（Ｃ）とは、（Ｂ）以外の含窒素ビニルモノマーである。成分（Ｃ）は、単官能でも多官能であってもよく、具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３９】
成分（Ｃ）の市販品として、アローニックスＭ−１５０（以上、東亞合成（株）製）、ＳＲ−６８１（以上、サートマー製）  等が挙げられる。
【００４０】
成分（Ｃ）の含有量は、本発明の液状硬化性樹脂組成物全体に対して、０〜５重量％であることが必要であり、０〜３重量％であることが好ましい。成分（Ｃ）の含有量が５重量％を超えると、本発明の液状硬化性樹脂組成物を放射線硬化する際に揮発成分が放射線源カバーへ付着し易くなる。
【００４１】
本発明には、さらに（Ｄ）成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外の（メタ）アクリレートモノマーを添加することが望ましい。成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外の（メタ）アクリレートモノマーであれば、特に限定されないが、非極性側鎖を有する（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。ここで側鎖とは、成分（Ｂ）における側鎖と同じ意味である。非極性側鎖とは、荷電及び分極を有しない側鎖、及び疎水性側鎖をいう。非極性側鎖が脂肪族系又は環状脂肪族系側鎖である成分（Ｄ）が特に好ましい。成分（Ｄ）の具体例としては、炭素数８以上の脂肪族（メタ）アクリレート（分岐脂肪族を含む）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、脂環式変成ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
上記のジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレートは下記構造で表されるモノマーである。
【００４３】
【化１】
2004155895.tif 000002
【００４４】
ここで、各化学式のＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
【００４５】
ここで、炭素数８以上の脂肪族（メタ）アクリレートの具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート等が挙げられる。
これらの成分（Ｄ）の中で、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４６】
成分（Ｄ）の含有量は、本発明の液状硬化性樹脂組成物全体に対して、１０〜５０重量％以上であることが好ましく、２０〜５０重量％であればさらに好ましい。成分（Ｃ）の含有量が１０重量％未満であると、本発明の液状硬化性樹脂組成物を放射線硬化する際に揮発成分が放射線源カバーへ付着し易くなり、５０重量％を超えると塗布に適した樹脂液粘度が得られないことがあるので好ましくない。
【００４７】
また、上記の（メタ）アクリレートモノマーの市販品として、ビスコート１５５、２１５、３００、ＬＴＡ、ＳＴＡ（以上、大阪有機化学工業（株）製）ライトエステルＣＨ、ＥＨ（以上、共栄社化学（株）製）、ＳＲ−５０６、４２３、３９５、２４２、４４０、３３５、３１３、３２４、２１３、２１４、２１２、２３９、２４７、２４８、２９５、Ｃ−２０００、Ｃ−２１００（以上、サートマー製）ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１３Ｍ、ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１２Ｍ（以上、日立化成（株）製）、カヤラッドＲ−６２９、６８４、３１０、３２０、３３０、Ｄ−３１０、Ｄ−３２０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ，ＮＰＧＤＡ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００４８】
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、放射線を照射することにより硬化することができる。あるいは、放射線硬化と熱硬化を併用しても良い。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００４９】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物を紫外線硬化させる場合には、（Ｅ）光重合開始剤が用いられ、必要に応じて、さらに光増感剤を併用するのが好ましい。ここで、（Ｅ）光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバケミカルスペシャリティー製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００５０】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱及び放射線を併用して硬化させる場合には、熱重合開始剤と前記光重合開始剤を併用することもできる。熱硬化のためには、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００５１】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で（Ｆ）硬化性の他のオリゴマー又はポリマー、反応性希釈剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【００５２】
上記（Ｆ）硬化性の他のオリゴマー又はポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかのビニルモノマーとの共重合体とアクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
【００５３】
また、上記成分以外に（Ｇ）各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバケミカルスペシャリティー製）、Ａｎｔｉｇｅｎ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学（株）製）等が挙げられ；紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバケミカルスペシャリティー製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ；光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバケミカルスペシャリティー製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、ＳｕｍｉｓｏｒｂＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられ；シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５４】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部と記述してあるのは重量部を意味する。
【００５５】
合成実施例１
攪拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート２９．８９４部、水酸基当量２，０００のポリプロピレングリコール３２．８７部、ジブチルスズジラウレート０．０８０部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３２部を仕込み、１５〜３０℃で反応を続け、残留イソシアネートが２０．７重量％以下になるまで反応させた。この反応容器に２−ヒドロキシプロピルアクリレート１０．０００部滴下し、１５〜３０℃で反応を続け、残留イソシアネートが１３．５重量％以下になるまで反応させた。さらにヒドロキシエチルアクリレート２７．１２２部を滴下し、３０〜７０℃で反応を続け、残留イソシアネートが０．１重量％以下になるまで反応させた。均一で透明な液体を得た。この樹脂液をＵＡ−１とする。
【００５６】
合成比較例１
攪拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート２０．７４１部、ジブチルスズジラウレート０．０８０部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３２部を仕込み、ヒドロキシエチルアクリレート２０．７４部を滴下し、１５〜３０℃で１時間反応を続けた。この反応容器に水酸基当量２，０００のポリテトラメチレングリコール４７．７６部、水酸基当量４００のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物８．１４０部を加え、３０〜７０℃で反応を続け、残留イソシアネートが０．１重量％以下になるまで反応させた。均一で透明な液体を得た。この樹脂液をＵＡ−２とする。
【００５７】
合成比較例２
攪拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート２６．１６２部、水酸基当量１，０００のポリプロピレングリコール５０．５７６部、ジブチルスズジラウレート０．０８０部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３２部を仕込み、１５〜３０℃で反応を続け、残留イソシアネートが１０．９重量％以下になるまで反応させた。この反応容器にヒドロキシエチルアクリレート２３．１５部を滴下し、３０〜７０℃で反応を続け、残留イソシアネートが０．１重量％以下になるまで反応させた。均一で透明な液体を得た。この樹脂液をＵＡ−３とする。
【００５８】
実施例１〜７
撹拌機を備えた反応容器に表１に示す配合比で化合物を仕込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら３時間攪拌し、実施例１〜４の組成物を得た。表１中の各成分の含有量は、重量部で示す。
【００５９】
比較例１〜４
表１に示した配合比で化合物を仕込んだ他は、実施例１〜４と同様な方法により、比較例１〜４の組成物を得た。
【００６０】
試験例
上記の例で得られた液状硬化性樹脂組成物を以下のような方法で塗布し硬化させ、下記の如く評価を行なった。
【００６１】
１．線引実験
直径１２５ミクロンの金属線上に、液状硬化性樹脂組成物を直径２００ミクロンになるように塗布した。これを６ｋＷのＵＶランプを用いて紫外線を照射し、線速１００ｍ／分で８０分連続で線引した。
【００６２】
２．石英管の透過率測定
線引実験で使用した石英管の透過率を、未使用の石英管をリファレンスとして、可視・紫外線吸収スペクトル測定から求めた。
【００６３】
表１中の重合開始剤は、次の通りである。
（ａ１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（ａ２）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
（ｂ１）２，２′−チオエチル−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
【００６４】
その結果、表１に示すように、成分（Ａ）を２０〜８０重量％含有し、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含有しないか又は含有量の低い液状硬化性樹脂組成物、及びこれに成分（Ｄ）を１０〜５０重量％含有する液状硬化性樹脂組成物は、硬化時に石英管に揮発成分を付着させないことがわかる。
【００６５】
【表１】
2004155895.tif 000003
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、揮発成分による筒状体への汚染を抑制する液状硬化性樹脂組成物、特に光ファイバ被覆層形成時の揮発成分による筒状体への汚染を抑制する液状硬化性樹脂組成物を提供することができる。