(57)【要約】【課題】射出時の流動性に優れ、かつ耐油性の良好な射出成形靴用塩化ビニル系樹脂組成物を得る。【解決手段】塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤を９０〜１５０重量部含有し、かつ上記可塑剤の内訳が、（ａ）分子量１，５００〜３，０００のアジピン酸ポリエステル系可塑剤３０〜５５重量％、（ｂ）（ｂ−１）分子量５５０〜９００のアジピン酸ポリエステル系可塑剤および／または（ｂ−２）アジピン酸エステル系可塑剤７０〜４５重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕である射出成形靴用塩化ビニル系樹脂組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤を９０〜１５０重量部含有し、かつ上記可塑剤の内訳が、（ａ）分子量１，５００〜３，０００のアジピン酸ポリエステル系可塑剤３０〜５５重量％、（ｂ）（ｂ−１）分子量５５０〜９００のアジピン酸ポリエステル系可塑剤および／または（ｂ−２）アジピン酸エステル系可塑剤７０〜４５重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕であることを特徴とする射出成形靴用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
（ｂ）成分中の（ｂ−１）成分の量が３〜６５重量％かつ（ｂ−２）成分の量が２０〜６５重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕である請求項１記載の射出成形靴用塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長靴や靴底を射出成形する際の材料に関するもので、射出時の流動性に優れ、かつ、食品加工場、水産加工場などの耐油性が必要な用途に適した射出成形靴用塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、長靴や靴底の材料には塩化ビニル系樹脂が用いられており、これらの柔軟性を調節する手段として可塑剤が適宜の量で使用されている。
水産加工場や食品工場などの床面は、油で汚れており、この油に靴底が接すると塩化ビニル系樹脂材料に含有された可塑剤が抽出されて、靴底が硬くなり履用に耐えないものとなる問題がある。このような耐油性用途には、ポリエステル系可塑剤を添加して耐油性を向上させることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−３０３７４号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
しかしながら、ポリエステル系可塑剤を添加すると、射出時の塩化ビニル系樹脂材料の流動性が悪化し、特に長靴においては筒部のキャビティが狭いので未充填による欠け、胛被と一体に靴底を射出成形する場合には、胛被との結合性が悪化する問題があった。
また、長靴や靴底においては、可塑剤の移行による（ブリード）裏布・胛被との接着悪化や外観悪化なども防止する必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、射出時の流動性に優れ、かつ耐油性の良好な射出成形靴用塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤を９０〜１５０重量部含有し、かつ上記可塑剤の内訳が、（ａ）分子量１，５００〜３，０００のアジピン酸ポリエステル系可塑剤（以下「第一の可塑剤」ともいう）３０〜５５重量％、（ｂ）（ｂ−１）分子量５５０〜９００のアジピン酸ポリエステル系可塑剤（以下「第二の可塑剤」ともいう）および／または（ｂ−２）アジピン酸エステル系可塑剤（以下「第三の可塑剤」ともいう）７０〜４５重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕であることを特徴とする射出成形靴用塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
ここで、（ｂ）成分として、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分を併用する場合には、（ｂ）成分中の（ｂ−１）分子量５５０〜９００のアジピン酸ポリエステル系可塑剤の量が３〜６５重量％かつ（ｂ−２）アジピン酸エステル系可塑剤の量が２０〜６５重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、塩化ビニル系樹脂に対して、高分子量のアジピン酸ポリエステル系可塑剤と、低分子量のアジピン酸ポリエステル系可塑剤および／またはアジピン酸エステル系可塑剤とを、特定の割合で配合することにより、射出時の流動性に優れ、長靴、靴底になった後の可塑剤のブリードが小さく、耐油性も良好であることを見出した点にある。
【０００８】
本発明に使用可能な塩化ビニル系樹脂としては、コスト面で塩化ビニルの単独重合体が好ましいが、従来より軟質塩化ビニル系樹脂に使用されているものを混合して使用することができる。
具体的には、塩化ビニルと他のモノマー、例えばエチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸、アクリロニトリル、アルキルビニルエーテルなどとの共重合樹脂、あるいはこれらの樹脂のブレンド物などが挙げられる。
塩化ビニル系樹脂の重合度は、射出成形で長靴を成形する場合は、８００〜１，７００、好ましくは１，０００〜１，４００である。
【０００９】
本発明では、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、可塑剤、すなわち上記（ａ）〜（ｂ）成分を９０〜１５０重量部配合する。ここで、全可塑剤の配合割合が９０重量部未満では、射出時の流動性が悪化する傾向にあり、また、成形されたものが硬くなり過ぎる傾向にある。一方、１５０重量部を超えると、油に接した際の抽出量が増大する傾向にあり、また、成形されたものが柔らかくなりすぎる傾向にある。
【００１０】
上記可塑剤のうち、　（ａ）成分や（ｂ−１）成分に用いられるアジピン酸ポリエステル系可塑剤は、アジピン酸と２価アルコールとの縮合反応物であり、末端停止成分として１価アルコールにより縮合させたものが挙げられる。
これら２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどがある。
末端停止成分の１価のアルコールとしてはノルマルオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デシルアルコールなどが挙げられるがイソノニルアルコールが最も好ましい。
【００１１】
アジピン酸ポリエステル系可塑剤のうち、（ａ）分子量１，５００〜３，０００の高分子量のアジピン酸ポリエステル系可塑剤は、耐油性を向上するために配合するが、分子量１，５００未満では耐油性が向上せず、一方、３，０００を超すと射出時の流動性が確保できない。また、その配合量は、全可塑剤中に、３０〜５５重量％、好ましくは３５〜５０重量％である。３０重量％未満であると耐油性が確保できず、一方、５５重量％を超えると流動性が確保できない。
【００１２】
一方、（ｂ）成分のうちの（ｂ−１）分子量５５０〜９００の低分子量のアジピン酸ポリエステル系可塑剤は、射出時の流動性を確保するために配合するが、その分子量が５５０未満ではブリードが大きくなり、一方、９００を超すと射出時の流動性が確保できない。また、（ｂ−１）成分の配合量は、第３の可塑剤である（ｂ−２）成分と併用しない場合は、全可塑剤中に、７０〜４５重量％とする。７０重量％を超すと耐油性が悪化し、一方、４５重量％未満では射出時の流動性が確保できない。
【００１３】
さらに、（ｂ）成分のうちの（ｂ−２）アジピン酸エステル系可塑剤は、上記と同じく射出時の流動性を確保するために配合する。
（ｂ−２）成分を構成するアジピン酸エステルとしては、例えば炭素数９以上のアルキル基を有するアルコールのアジピン酸エステル、好ましくは、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジアルキル（Ｃ９およびＣ１０の混合アルキル）などの分子量３５０〜４５０のアジピン酸ジエステルが挙げられる。これらは、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
（ｂ−２）成分の配合量は、第２の可塑剤である（ｂ−１）成分と併用しない場合には、全可塑剤中に、７０〜４５重量％とする。
４５重量％未満では射出時の流動性が確保できず、一方、７０重量％を超すと耐油性が悪化する。
【００１４】
なお、本発明では、上記３種の可塑剤、すなわち（ａ）成分、（ｂ−１）成分および（ｂ−２）成分をすべて配合することが好ましい。このように配合することによって、可塑剤のブリードの抑制効果が向上する。
この場合、（ｂ）成分中において、（ｂ−１）成分の量が３〜６５重量％かつ（ｂ−２）成分の量が２０〜６５重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕である。
【００１５】
なお、本発明の組成物においては、上記の可塑剤の外に、必要に応じて、ジブチル錫マレート系安定剤、ジブチル錫マレートラウレート系安定剤、ジブチル錫ラウレート系安定剤、ジブチル錫メルカプト系安定剤、ジオクチル錫マレート系安定剤、ジオクチル錫ラウレート系安定剤、ジオクチル錫カルボキシレート系安定剤、ジオクチル錫メルカプト系安定剤などの有機錫系安定剤、バリウム・亜鉛系安定剤、バリウム・亜鉛・錫系安定剤、カルシウム・亜鉛系安定剤などの有機金属液状安定剤などの安定剤が配合される。この安定剤の配合割合は、上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、２．５〜４重量部配合することが好ましい。
【００１６】
また、これらの安定剤と共に、亜鉛・亜リン酸エステル系、カルシウム・亜鉛・亜リン酸エステル系、トリフェニルホスファイトなどの安定化助剤を併用することもできる。
【００１７】
さらに、必要に応じて、各種の着色顔料を、適宜の量で配合することができる。
【００１８】
加えて、上記のような各種の添加剤とともに、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどの発泡剤をも配合することができる。これらの発泡剤の配合割合は、上記の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．２〜１．２重量部とすることが好ましい。
【００１９】
以上の配合からなる本発明の組成物により靴部材を射出成形するには、従来の塩化ビニル系樹脂による靴部材の射出成形機（ノズルを１個のみ備えているもの、複数個のノズルを備えているのものなど）と同様のものを使用することができ、かつ射出条件もほぼ同様とすることができる。
【００２０】
本発明の組成物は、このような射出成形技術により、靴底、胛被、その他の靴部材はもとより、一般用あるいは各種のワーク用ブーツ、透明の胛被や靴底、多色靴底など、種々の靴本体、靴部材用の素材として好適に使用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例中における各種の評価項目は、次のようにして測定した。
ドライブレンド性：
撹拌用羽根を回転させながら、ヘンシェルミキサーに塩化ビニル系樹脂を入れた後、直ちに可塑剤などの各資材を配合割合に応じて入れた。撹拌による発熱によって温度が１１５℃となった時点で混合を中止し、配合物の混合状態を目視および触感によって評価した。評価基準を下記に示す。
◎；樹脂による可塑剤の吸収が充分行なわれ、樹脂が完全に乾いた状態。
○；完全に乾いてはいないが、実用上問題のない状態。
△；樹脂による可塑剤の吸収が若干不充分であるが、次工程の作業を最適化条件とすれば使用できる状態。
×；樹脂による可塑剤の吸収が不充分であり、樹脂が湿った状態。
【００２２】
射出時の流動性：
長靴を射出成形できる射出圧によって評価した。なお、圧力値は、小数点を四捨五入した。
◎：射出圧２０ｋｇ／ｃｍ２以下で、成形可能。
○：射出圧２１〜３０ｋｇ／ｃｍ２で、成形可能。
△：射出圧３１〜４０ｋｇ／ｃｍ２で、成形可能。
×：射出圧４０ｋｇ／ｃｍ２を超えても、成形不能。
引張強度・伸び：
ＪＩＳ　Ｋ６３０１に基づいて測定した（１号ダンベル使用）。単位は、〔ｋｇ／ｃｍ２〕・〔％〕である。
【００２３】
耐油性能評価：
耐油性能の総合評価は、質量変化率（％）の項で、（ＪＩＳ　３号油使用の絶対値＋大豆油使用の絶対値）÷２が、絶対値で１３以上が×、９以上が△、９未満が○と評価した。
このうち、質量変化率および体積変化率は、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準拠して、７０℃×２２時間の条件で、それぞれ、測定した。
ブリード：
７０℃×湿度９５％の条件で、３週間ブリードが認められないものを◎、２週間ブリードが認められないものを○、１週間ブリードが認められないものを△、１週間未満でブリードが認められないものを×と評価した。
総合評価：
◎：耐油性が○で、その他の評価が◎のものであり、射出成形靴用として最適である。
○：耐油性が○で、その他の評価が○のものであり、射出成形靴用として優れている。
△：射出成形靴として可である。
×：射出成形靴用として不可である。
【００２４】
実施例１〜１１、比較例１〜４
表１に示す配合処方により、塩化ビニル系樹脂パウダーと各種可塑剤を配合し、射出成形靴用塩化ビニル系樹脂組成物（コンパウンド）を調製し、射出成形機を用いて、射出温度２００℃、射出量０．６ｋｇ／秒の条件で射出成形し、長靴の製造を行なった。耐油性能評価などの試料は、長靴の筒部より採取した。結果を併せて、表１に示す。
実施例１〜１１は、本発明の範囲内の樹脂組成物である。これに対し、比較例１は、第二の可塑剤の分子量が低すぎる場合であり、ブリードが生起している。比較例２は、第二の可塑剤の分子量が高すぎる場合であり、射出時の流動性が劣る。比較例３は、第一の可塑剤の分子量が低すぎる場合であり、耐油性に劣り、ブリードが生起している。比較例４は、可塑剤として、従来のジオクチルフタレートを使用した場合であり、耐油性に劣る。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
ポリ塩化ビニル：信越化学工業（株）製、ＴＫ−１３００
ＪＩＳ　３：ＪＩＳＮｏ．３油を指す。
第一の成分：（ａ）成分、高分子量アジピン酸ポリエステル系可塑剤。分子量２，８００のものは旭電化工業（株）製、ＰＮ２８０、分子量２，６００のものは大日本インキ化学工業（株）製、Ｗ２６５０Ｓ、分子量１，８００のものはＪプラス社製、Ｄ−６３０である。
第二の成分：（ｂ−１）成分、低分子量アジピン酸ポリエステル系可塑剤。分子量８００のものは大日本インキ化学工業（株）製、Ｗ−２２０ＥＬである。
なお、（ｂ−１）成分ではないが、分子量１，０００のものは大日本インキ化学工業（株）製のＷ−１０４０ＥＬ、分子量５００のものはＪプラス社製のＤ−６３０、分子量４００のものは大日本インキ化学工業（株）製のＷ−２４２である。
第三の成分：（ｂ−２）成分、アジピン酸エステル系可塑剤。分子量４００のものは、大日本インキ化学工業（株）製のＷ−２４２である。
その他の添加剤：その他の添加剤として、安定剤、充填材、着色剤を用いた。いずれの部数も、ポリ塩化ビニル１００重量部に対する部数である。
安定剤＝大日本インキ化学工業（株）製（モノオクチル錫メルカプト）ＴＩ−５０８
充填材＝日東粉化工業（株）製（重質炭酸カルシウム）ＮＳ＃１００
着色剤＝テイカ社製（アナターゼ型酸化チタン）ＪＡ−１
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、射出時の流動性に優れ、かつ耐油性の良好な射出成形靴用塩化ビニル系樹脂組成物が得られる。